(57)【要約】【課題】  ＨＣとＣＯとを積極的に分離して触媒上でＣＯとＮＯxとの酸化還元反応を優先的に生起させ、排気浄化性能の向上を図った内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】  三元触媒(30)は、ウォッシュコートにＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒(30a)と、ウォッシュコートに該ＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒(30b)とから構成される。【選択図】      図１
2005193171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に三元触媒を備え、
前記三元触媒は、一または二以上の触媒からなり、ウォッシュコートに二以上の異なる平均開口寸法の細孔群を有してなることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記三元触媒は、ウォッシュコートに所定寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該所定寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記三元触媒は、ウォッシュコートにＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該ＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなることを特徴とする、請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記小細孔触媒と前記大細孔触媒とが排気流方向で見て直列に配置されていることを特徴とする、請求項２または３記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記小細孔触媒が排気上流側に配設され、前記大細孔触媒が排気下流側に配置されていることを特徴とする、請求項４記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記小細孔触媒と前記大細孔触媒とが層状に配置されていることを特徴とする、請求項２または３記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記小細孔触媒が表層側に配置され、前記大細孔触媒が内層側に配置されていることを特徴とする、請求項６記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
さらに、前記三元触媒に流入する排気の空燃比を周期的にリーン空燃比及びリッチ空燃比間で変調させる空燃比変調手段を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に係り、詳しくは、三元触媒の浄化効率を高める技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用内燃機関の排気浄化触媒として三元触媒が一般的に広く使用されている。三元触媒は、排気空燃比を理論空燃比（ストイキオ）近傍に制御することによりＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）の酸化とＮＯxの還元の最適化を図り、排気浄化を促進可能に構成されている。
また、最近では、触媒を例えば多孔質構造とし、ＮＯx、酸素（Ｏ2）やＨＣ、ＣＯを細孔に捕捉し、還元雰囲気中においてＨＣ、ＣＯを細孔に捕捉するとともに捕捉したＮＯx、Ｏ2で酸化する一方、酸化雰囲気中においてＮＯx、Ｏ2を細孔に捕捉するとともに捕捉したＨＣ、ＣＯでＮＯxを還元する構成の排気浄化装置が開発されている。
【０００３】
さらに、多孔質構造において、細孔の大きさを小さくして還元剤であるＨＣの酸化触媒への接近を妨げ、これによりＮＯxの浄化に有用な反応のみを促進可能にする技術も開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−５２５２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、通常三元触媒においては、ＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりもＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方が反応速度が速いことが知られており、ＨＣとＣＯとを分離してＣＯとＮＯxの酸化還元反応を優先的に実施できれば、ＮＯxの浄化性能を向上させることが可能である。
しかしながら、還元雰囲気において排気中にはＨＣとＣＯが混在しており、従来の多孔質構造は特許文献１に開示の技術を含めてＨＣとＣＯとを分離して捕捉するようなものでないため、分子の大きなＨＣの存在が分子の小さなＣＯとＮＯxの酸化還元反応の妨げとなり、反応速度の速いＣＯとＮＯxとの酸化還元反応が促進されないという問題がある。また、このようにＣＯとＮＯxとの酸化還元反応が促進されなくなると、一部のＣＯがＯ2と反応してしまう結果、ＨＣの酸化に使用するＯ2が不足するという問題もある。
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、ＨＣとＣＯとを積極的に分離して触媒上でＣＯとＮＯxとの酸化還元反応を優先的に生起させ、排気浄化性能の向上を図った内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するために、請求項１の内燃機関の排気浄化装置では、内燃機関の排気通路に三元触媒を備え、前記三元触媒は、一または二以上の触媒からなり、ウォッシュコートに二以上の異なる平均開口寸法の細孔群を有してなることを特徴としている。
また、請求項２の内燃機関の排気浄化装置では、前記三元触媒は、ウォッシュコートに所定寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該所定寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなることを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３の内燃機関の排気浄化装置では、前記三元触媒は、ウォッシュコートにＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該ＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなることを特徴としている。
また、請求項４の内燃機関の排気浄化装置では、前記小細孔触媒と前記大細孔触媒とが排気流方向で見て直列に配置されていることを特徴としている。
【０００８】
また、請求項５の内燃機関の排気浄化装置では、前記小細孔触媒が排気上流側に配設され、前記大細孔触媒が排気下流側に配置されていることを特徴としている。
また、請求項６の内燃機関の排気浄化装置では、前記小細孔触媒と前記大細孔触媒とが層状に配置されていることを特徴としている。
また、請求項７の内燃機関の排気浄化装置では、前記小細孔触媒が表層側に配置され、前記大細孔触媒が内層側に配置されていることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項８の内燃機関の排気浄化装置では、さらに、前記三元触媒に流入する排気の空燃比を周期的にリーン空燃比及びリッチ空燃比間で変調させる空燃比変調手段を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１の内燃機関の排気浄化装置によれば、三元触媒は、一または二以上の触媒からなり、ウォッシュコートに二以上の異なる平均開口寸法の細孔群を有しているので、排気中の複数の成分（例えば、酸化剤及び還元剤）を分子の大きさに応じてふるい分けて触媒に捕捉することができ、酸化反応や還元反応をそれぞれに他の成分の妨げなく良好に実施して排気浄化性能を向上させることができる。
【００１１】
また、請求項２の内燃機関の排気浄化装置によれば、三元触媒は、ウォッシュコートに所定寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該所定寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなるので、排気中の複数の成分（例えば、酸化剤及び還元剤）のうち、分子の小さな成分を小細孔触媒に捕捉でき、分子の大きな成分を大細孔触媒に捕捉できることになり、つまり分子の小さな成分と分子の大きな成分とを分離して捕捉できることになり、酸化反応や還元反応をそれぞれに他の成分の妨げなく良好に実施して排気浄化性能を向上させることができる。
【００１２】
また、請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、三元触媒は、ウォッシュコートにＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の小さな小細孔群を有する小細孔触媒と、ウォッシュコートに該ＨＣの分子寸法よりも平均開口寸法の大きな大細孔群を有する大細孔触媒とからなるので、排気中の複数の成分（例えば、Ｏ2、ＮＯx、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ2）のうち、特に、分子の小さなＣＯやＯ2、ＮＯx、Ｈ2を小細孔触媒に捕捉でき、分子の大きなＨＣを大細孔触媒に捕捉できることになり、つまり還元雰囲気ではＣＯとＨＣとを分離して捕捉できることになり、主として酸化雰囲気において、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応をＨＣとＮＯxとの酸化還元反応に優先してＨＣの妨げなく良好に促進でき、ＮＯxの浄化性能を向上させることができる。さらに、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応が促進されることでＯ2を十分にＨＣの酸化反応に使用可能となり、ＨＣの浄化性能をも向上させることができる。これにより、全体として排気浄化性能を向上させることができる。
【００１３】
また、請求項４の内燃機関の排気浄化装置によれば、小細孔触媒と大細孔触媒とが排気流方向で見て直列に配置されているので、分子の小さな成分（ＣＯ）と分子の大きな成分（ＨＣ）とを順次小細孔触媒及び大細孔触媒に確実に分離して捕捉することができる。
また、請求項５の内燃機関の排気浄化装置によれば、小細孔触媒が排気上流側に配設され、大細孔触媒が排気下流側に配置されているので、分子の小さな成分（ＣＯ）を排気上流側の小細孔触媒に、分子の大きな成分（ＨＣ）を排気下流側の大細孔触媒にそれぞれ分離して捕捉できることになり、排気上流側において反応速度の速いＣＯとＮＯxとの酸化還元反応をＨＣとＮＯxとの酸化還元反応に優先して確実に実施でき、ＮＯxの浄化性能を向上させることができる。さらに、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応が優先して実施されることで、排気下流側においてＯ2を十分にＨＣの酸化反応に使用可能となり、ＨＣの浄化性能をも向上させることができる。これにより、全体として排気浄化性能を向上させることができる。
【００１４】
また、請求項６の内燃機関の排気浄化装置によれば、小細孔触媒と大細孔触媒とが層状に配置されているので、分子の小さな成分（ＣＯ）と分子の大きな成分（ＨＣ）とを小細孔触媒及び大細孔触媒に分離して捕捉できるとともに、冷態始動時等には、小細孔触媒と大細孔触媒とを略同時に昇温し、活性させることができる。
また、請求項７の内燃機関の排気浄化装置によれば、小細孔触媒が表層側に配置され、大細孔触媒が内層側に配置されているので、分子の小さな成分（ＣＯ）を表層側の小細孔触媒に、分子の大きな成分（ＨＣ）を内層側の大細孔触媒にそれぞれ分離して捕捉できることになり、表層側において反応速度の速いＣＯとＮＯxとの酸化還元反応をＨＣとＮＯxとの酸化還元反応に優先して確実に実施でき、ＮＯxの浄化性能を向上させることができる。さらに、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応が優先して実施されることで、内層側においてＯ2を十分にＨＣの酸化反応に使用可能となり、ＨＣの浄化性能をも向上させることができる。これにより、全体として排気浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
また、請求項８の内燃機関の排気浄化装置によれば、さらに、三元触媒に流入する排気の空燃比を周期的にリーン空燃比及びリッチ空燃比間で変調させる空燃比変調手段を有するので、酸化雰囲気と還元雰囲気とを周期的に生起でき、例えば還元雰囲気において捕捉した分子の小さな成分（ＣＯ）と分子の大きな成分（ＨＣ）とを酸化雰囲気において酸化還元反応に使用すると、これら分子の小さな成分（ＣＯ）と分子の大きな成分（ＨＣ）とを繰り返し還元雰囲気において捕捉し続けることができ、効率よく高い排気浄化性能を維持することができる。
【００１６】
好ましくは、還元雰囲気において分子の小さな成分（ＣＯ）の捕捉量が破過量に達する前に酸化雰囲気に切り換え、酸化雰囲気において分子の小さな成分（ＮＯx）の捕捉量が破過量に達する前に還元雰囲気に切り換えるようにするのがよく、これにより効率よく常に高い排気浄化性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
先ず、第１実施例を説明する。
図１を参照すると、車両に搭載された本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図が示されており、以下、当該排気浄化装置の構成を説明する。
同図に示すように、内燃機関であるエンジン本体（例えば、ガソリンエンジンであって、以下、単にエンジンという）１のシリンダヘッド２には、各気筒毎に点火プラグ４が取り付けられており、点火プラグ４には高電圧を出力する点火コイル８が接続されている。
【００１８】
シリンダヘッド２には、各気筒毎に吸気ポートが形成されており、各吸気ポートと連通するようにして吸気マニホールド１０の一端がそれぞれ接続されている。吸気マニホールド１０には、電磁式の燃料噴射弁６が取り付けられており、燃料噴射弁６には、燃料パイプ７を介して燃料タンクを擁した燃料供給装置（図示せず）が接続されている。
吸気マニホールド１０の燃料噴射弁６よりも上流側には、吸入空気量を調節する電磁式のスロットル弁１４が設けられており、併せてスロットル弁１４の弁開度を検出するスロットルポジションセンサ（ＴＰＳ）１６が設けられている。さらに、スロットル弁１４の上流には、吸入空気量を計測するエアフローセンサ１８が介装されている。
【００１９】
また、シリンダヘッド２には、各気筒毎に排気ポートが形成されており、各排気ポートと連通するようにして排気マニホールド１２の一端がそれぞれ接続されている。
排気マニホールド１２の他端には排気管（排気通路）２０が接続されており、当該排気管２０には、排気浄化触媒装置としてモノリス型にして担体断面格子状の三元触媒３０が介装されている。
【００２０】
この三元触媒３０は、担体表面のウォッシュコートに活性金属として銅（Ｃｕ），コバルト（Ｃｏ），銀（Ａｇ），白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）のいずれかを有している。
さらに、三元触媒３０には、活性金属を有する他、ウォッシュコートに多くの細孔が形成されている。詳しくは、三元触媒３０は、細孔の平均開口寸法がＨＣの分子寸法（所定寸法）よりも小さな小細孔群を有する小細孔触媒３０ａと平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも大きな大細孔群を有する大細孔触媒３０ｂとからなり、小細孔触媒３０ａが排気上流側に配置され、大細孔触媒３０ｂが排気下流側に小細孔触媒３０ａと直列に配置されて構成されている。
【００２１】
つまり、図２を参照すると、小細孔触媒３０ａの単位格子の四半部（ａ）が示され、当該四半部にコーティングされた触媒の拡大図（ｂ）とウォッシュコート（Ｗ／Ｃ）の一粒子の拡大図（ｃ）とが併せて示されているが、同図に示すように、小細孔触媒３０ａでは、ＨＣの分子寸法よりも小さな開口寸法の小細孔Ｓがウォッシュコートに多数形成されている。
【００２２】
また、図３を参照すると、大細孔触媒３０ｂの単位格子の四半部（ａ）が示され、当該四半部にコーティングされた触媒の拡大図（ｂ）とウォッシュコート（Ｗ／Ｃ）の一粒子の拡大図（ｃ）とが併せて示されているが、同図に示すように、大細孔触媒３０ｂでは、ＨＣの分子寸法よりも大きな開口寸法の大細孔Ｌがウォッシュコートに多数形成されている。
【００２３】
即ち、図４を参照すると、小細孔触媒３０ａにおける細孔の開口寸法（実線）と大細孔触媒３０ｂにおける細孔の開口寸法（破線）の度数分布が示され、それぞれ平均開口寸法Ｘ及び平均開口寸法Ｙが示されているが、小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとでは、このように細孔の平均開口寸法間に差が設けられている。故に、三元触媒３０は、排気上流側の小細孔触媒３０ａにおいてＨＣよりも分子寸法の小さいＣＯ、Ｏ2、ＮＯx、Ｈ2を小細孔Ｓに捕捉可能であり、排気下流側の大細孔触媒３０ｂにおいて分子寸法の大きなＨＣを大細孔Ｌに捕捉可能である。
【００２４】
例えば、細孔の開口寸法は、含浸法或いはＣＶＤ（chemical  vapor  deposition）法等により制御する。
小細孔触媒３０ａは、例えばゼオライト３Ａ、Ｃａ−モルデナイト等であり、その径は３〜３．８オングストローム程度である。また、大細孔触媒３０ｂは、例えばゼオライト５Ａ、ＺＳＭ−５、β等であり、その径は５〜６オングストローム程度である。なお、大細孔触媒３０ｂは、上記の他に通常の触媒（例えば、Ａｌ2Ｏ3等を主成分とするもの）であってもよい。
【００２５】
有効細孔径の制御を実施した物質として、ゼオライト、ＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）、ＡＬＰＯ（アルミノホスフェート）があるが、これらに限るものではなく、異なる細孔径を有するものであれば上記以外の如何なるものを用いてもよく、ＨＣとＣＯ、ＮＯx、Ｈ2等をふるいにかけることができるものであれば上記以外の如何なる寸法、形状のものを用いてもよい。
【００２６】
排気管２０の三元触媒３０よりも上流側には、排気中の酸素濃度に基づいて排気空燃比（排気Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ２２が配設されている。空燃比センサ２２としてはＯ2センサが使用されるが、リニアＡ／Ｆセンサ（ＬＡＦＳ）等であってもよい。
ＥＣＵ（電子コントロールユニット）４０は、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等を備えており、当該ＥＣＵ４０により、エンジン１を含めた排気浄化装置の総合的な制御が行われる。
【００２７】
ＥＣＵ４０の入力側には、上述したＴＰＳ１６、エアフローセンサ１８、空燃比センサ２２の他、エンジン１のクランク角を検出するクランク角センサ４２等の各種センサ類が接続されており、これらセンサ類からの検出情報が入力される。なお、クランク角センサ４２からのクランク角情報に基づいてエンジン回転速度Ｎeが検出される。
一方、ＥＣＵ４０の出力側には、上述の燃料噴射弁６、点火コイル８、スロットル弁１４等の各種出力デバイスが接続されており、これら各種出力デバイスには各種センサ類からの検出情報に基づき演算された燃料噴射量、燃料噴射時期、点火時期等がそれぞれ出力される。
【００２８】
詳しくは、各種センサ類からの検出情報に基づき空燃比が適正な目標空燃比（目標Ａ／Ｆ）に設定され、当該目標Ａ／Ｆに応じた量の燃料が適正なタイミングで燃料噴射弁６から噴射され、またスロットル弁１４が適正な開度に調整され、点火プラグ４により適正なタイミングで火花点火が実施される。
より詳しくは、空燃比センサ２２からの情報に基づき、排気Ａ／Ｆが目標Ａ／Ｆ（例えば、ストイキオ）となるようにＯ2フィードバック（Ｏ2Ｆ／Ｂ）制御が行われており、これに応じて燃料噴射量も変動し、実際には排気Ａ／Ｆは目標Ａ／Ｆを挟んでリッチ空燃比（リッチＡ／Ｆ）側とリーン空燃比（リーンＡ／Ｆ）側とに周期的に変動する（空燃比変調手段）。
【００２９】
以下、上記のように構成された本発明に係る排気浄化装置の作用について説明する。
図５を参照すると、Ｏ2Ｆ／Ｂ制御の制御ルーチンがフローチャートで示されており、以下同フローチャートに沿い説明する。
先ず、ステップＳ１０では、空燃比センサ２２であるＯ2センサからの情報に基づき、排気Ａ／Ｆが現在リーンＡ／ＦであるかリッチＡ／Ｆであるかを判別する。判別によりリーンＡ／Ｆと判定された場合には、ステップＳ１２においてリッチ運転を行う。具体的には燃料噴射量を増量補正する。
【００３０】
このようにリッチ運転を行うと、排気Ａ／ＦはリッチＡ／Ｆとなって排気中にはＨＣとともにＣＯが多く含まれることになり、三元触媒３０は還元雰囲気となる。
後述するように、三元触媒３０が還元雰囲気となる直前においては小細孔触媒３０ａの小細孔ＳにはＨＣよりも分子寸法の小さいＮＯxやＯ2が捕捉されているため、三元触媒３０が還元雰囲気になると、これらＮＯxやＯ2は放出されることになり、排気中のＣＯ、ＨＣと酸化還元反応を引き起こす。この際、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いため、放出されたＮＯxは優先的にＣＯと反応し、一方、放出されたＯ2はＨＣと良好に反応する。
【００３１】
そして、ＮＯxやＯ2が十分に放出されると、排気上流側の小細孔触媒３０ａの小細孔ＳにはＨＣよりも分子寸法の小さいＣＯ、Ｈ2が良好に捕捉され、一方、排気下流側の大細孔触媒３０ｂの大細孔Ｌには分子寸法の大きなＨＣが良好に捕捉される。つまり、三元触媒３０において、ＣＯとＨＣとがそれぞれ小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとに積極的に分離して捕捉される。
【００３２】
その後、ステップＳ１０の判別によりリッチＡ／Ｆと判定された場合には、ステップＳ１４において今度はリーン運転を行う。具体的には燃料噴射量を減量補正する。
このようにリーン運転を行うと、排気Ａ／ＦはリーンＡ／Ｆとなって排気中にはＯ2とともにＮＯxが多く含まれることになり、三元触媒３０は酸化雰囲気となる。
三元触媒３０が酸化雰囲気になると、上述のように捕捉されたＣＯ、Ｈ2やＨＣは放出されることになり、排気中のＯ2、ＮＯxと酸化還元反応を引き起こす。この場合、上述の如くＣＯとＨＣとはそれぞれ小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとに分離して捕捉されており、排気上流側の小細孔触媒３０ａではＣＯ、Ｈ2が放出されることになるため、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いことと相俟って、排気上流側の小細孔触媒３０ａでは、放出されたＣＯが排気中のＮＯxと優先的且つ確実に反応する。そして、このようにＣＯがＮＯxとの反応に使用されることで、排気下流側の大細孔触媒３０ｂでは、放出されたＨＣが排気中のＯ2と十分に反応する。
【００３３】
つまり、当該第１実施例に係る排気浄化装置では、Ｏ2Ｆ／Ｂ制御により排気Ａ／ＦがリーンＡ／ＦとリッチＡ／Ｆ間で変調して酸化雰囲気と還元雰囲気とが良好に生起され、還元雰囲気においてＣＯとＨＣとが分離した状態で繰り返し三元触媒３０に良好に捕捉され続けることになり、酸化雰囲気では、放出されたＣＯ、Ｈ2が放出されたＨＣによって妨げられることなく排気中のＮＯxと優先的に確実に反応することになり、ＮＯxの浄化性能が向上する。また、このようにＣＯ、Ｈ2がＮＯxとの反応に使用されることで、放出されたＨＣが排気中のＯ2と十分に反応してＨＣの浄化性能も向上する。これにより、三元触媒３０の排気浄化性能が全体として向上し、高く維持される。
【００３４】
なお、ここでは、図１に示すように、小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとが完全に排気流方向で連結され一体化された三元触媒３０を例に説明したが、小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとは必ずしも連結している必要はなく、他の実施例として、図６に示すように、小細孔触媒３０ａと大細孔触媒３０ｂとは排気流方向で離間していてもよい。
次に、第２実施例を説明する。
【００３５】
第２実施例においては、三元触媒３０の代わりに三元触媒３０１を用いている点のみが上記第１実施例と異なっている。
図７に示すように、三元触媒３０１は、細孔の平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも大きな大細孔触媒３０１ａと平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも小さな小細孔触媒３０１ｂとからなり、大細孔触媒３０１ａが排気上流側に配置され、小細孔触媒３０１ｂが排気下流側に配置されて構成されている。つまり、三元触媒３０１では、小細孔触媒と大細孔触媒とが上記三元触媒３０とは逆の配置となっている。
【００３６】
以下、このように排気上流側に大細孔触媒３０１ａが配置され、排気下流側に小細孔触媒３０１ｂが配置された場合の作用について説明する。
Ｏ2Ｆ／Ｂ制御においてリッチ運転が行われ、三元触媒３０１が還元雰囲気になると、上記同様に、捕捉されていたＮＯxやＯ2が放出されることになり、排気中のＣＯ、ＨＣと酸化還元反応を引き起こす。この際、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いため、やはり放出されたＮＯxは優先的にＣＯと反応し、一方、放出されたＯ2はＨＣと良好に反応する。
【００３７】
そして、ＮＯxやＯ2が十分に放出されると、排気上流側の大細孔触媒３０１ａの大細孔Ｌには分子寸法の大きなＨＣが良好に捕捉され、一方、排気下流側の小細孔触媒３０１ｂの小細孔ＳにはＨＣよりも分子寸法の小さいＣＯ、Ｈ2が良好に捕捉され、上記同様に、三元触媒３０１において、ＨＣとＣＯとがそれぞれ大細孔触媒３０１ａと小細孔触媒３０１ｂとに積極的に分離して捕捉される。
【００３８】
一方、リーン運転が行われ、三元触媒３０１が酸化雰囲気になると、上記捕捉されたＨＣやＣＯ、Ｈ2は放出されることになり、排気中のＯ2、ＮＯxと酸化還元反応を引き起こす。この場合、上述の如くＨＣとＣＯとはそれぞれ大細孔触媒３０１ａと小細孔触媒３０１ｂとに分離して捕捉されているため、排気上流側の大細孔触媒３０１ａでは、放出されたＨＣが排気中のＯ2と良好に反応し、排気下流側の小細孔触媒３０１ｂでは、放出されたＣＯ、Ｈ2が放出されたＨＣによって妨げられることもなく排気中のＮＯxと良好に反応する。
【００３９】
これにより、ＮＯxの浄化性能が向上するとともにＨＣの浄化性能も向上し、三元触媒３０１の排気浄化性能が全体として向上する。
なお、この場合にも、大細孔触媒３０１ａと小細孔触媒３０１ｂとは必ずしも連結し一体化されている必要はなく、他の実施例として、図８に示すように、大細孔触媒３０１ａと小細孔触媒３０１ｂとは排気流方向で離間していてもよい。
【００４０】
次に、第３実施例を説明する。
第３実施例においては、三元触媒３０の代わりに三元触媒３０２を用いている点のみが上記第１実施例と異なっている。
図９を参照すると、三元触媒３０２の単位格子の四半部が示されているが、当該三元触媒３０２は、細孔の平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも小さな小細孔触媒３０２ａと平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも大きな大細孔触媒３０２ｂとから層状に構成され、小細孔触媒３０２ａが表層側に配置され、大細孔触媒３０２ｂが内層側に配置されて構成されている。
【００４１】
以下、このように表層側に小細孔触媒３０２ａが配置され、内層側に大細孔触媒３０２ｂが配置された場合の作用について説明する。
Ｏ2Ｆ／Ｂ制御においてリッチ運転が行われ、三元触媒３０２が還元雰囲気になると、上記同様に、捕捉されていたＮＯxやＯ2が放出されることになり、排気中のＣＯ、ＨＣと酸化還元反応を引き起こす。この際、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いため、やはり放出されたＮＯxは優先的にＣＯと反応し、一方、放出されたＯ2はＨＣと良好に反応する。
【００４２】
そして、ＮＯxやＯ2が十分に放出されると、表層側の小細孔触媒３０２ａの小細孔ＳにはＨＣよりも分子寸法の小さいＣＯ、Ｈ2が良好に捕捉され、一方、内層側の大細孔触媒３０２ｂの大細孔Ｌには分子寸法の大きなＨＣが小細孔触媒３０２ａ内の間隙を通って良好に捕捉され、上記同様に、三元触媒３０２において、ＣＯとＨＣとがそれぞれ小細孔触媒３０２ａと大細孔触媒３０２ｂとに積極的に分離して捕捉される。
【００４３】
一方、リーン運転が行われ、三元触媒３０２が酸化雰囲気になると、上記捕捉されたＣＯ、Ｈ2やＨＣは放出されることになり、排気中のＯ2、ＮＯxと酸化還元反応を引き起こす。この場合、上述の如くＣＯとＨＣとはそれぞれ小細孔触媒３０２ａと大細孔触媒３０２ｂとに分離して捕捉されており、表層側の小細孔触媒３０２ａではＣＯ、Ｈ2が放出されることになるため、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いことと相俟って、表層側の小細孔触媒３０２ａでは、放出されたＣＯ、Ｈ2が排気中のＮＯxと優先的且つ確実に反応する。そして、このようにＣＯがＮＯxとの反応に使用されることで、内層側の大細孔触媒３０２ｂでは、放出されたＨＣが排気中のＯ2と十分に反応する。
【００４４】
これにより、ＮＯxの浄化性能が向上するとともにＨＣの浄化性能も向上し、三元触媒３０２の排気浄化性能が全体として向上する。
また、このように小細孔触媒３０２ａと大細孔触媒３０２ｂとが層状に形成されていると、エンジン１の冷態始動時等において、小細孔触媒３０２ａと大細孔触媒３０２ｂとが略同時に昇温し、良好に活性される。
【００４５】
次に、第４実施例を説明する。
第４実施例においては、三元触媒３０２の代わりに三元触媒３０３を用いている点のみが上記第３実施例と異なっている。
図１０を参照すると、三元触媒３０３の単位格子の四半部が示されているが、当該三元触媒３０３は、細孔の平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも大きな大細孔触媒３０３ａと平均開口寸法がＨＣの分子寸法よりも小さな小細孔触媒３０３ｂとから層状に構成され、大細孔触媒３０３ａが表層側に配置され、小細孔触媒３０３ｂが内層側に配置されて構成されている。つまり、三元触媒３０３では、小細孔触媒と大細孔触媒とが上記三元触媒３０２とは逆の配置となっている。
【００４６】
以下、このように表層側に大細孔触媒３０３ａが配置され、内層側に小細孔触媒３０３ｂが配置された場合の作用について説明する。
Ｏ2Ｆ／Ｂ制御においてリッチ運転が行われ、三元触媒３０３が還元雰囲気になると、上記同様に、捕捉されていたＮＯxやＯ2が放出されることになり、排気中のＣＯ、ＨＣと酸化還元反応を引き起こす。この際、ＣＯとＮＯxとの酸化還元反応の方がＨＣとＮＯxとの酸化還元反応よりも反応速度が速いため、やはり放出されたＮＯxは優先的にＣＯと反応し、一方、放出されたＯ2はＨＣと良好に反応する。
【００４７】
そして、ＮＯxやＯ2が十分に放出されると、表層側の大細孔触媒３０３ａの大細孔Ｌには分子寸法の大きなＨＣが良好に捕捉され、一方、内層側の小細孔触媒３０３ｂの小細孔ＳにはＨＣよりも分子寸法の小さいＣＯが良好に捕捉され、上記同様に、三元触媒３０３において、ＨＣとＣＯとがそれぞれ大細孔触媒３０３ａと小細孔触媒３０３ｂとに積極的に分離して捕捉される。
【００４８】
一方、リーン運転が行われ、三元触媒３０３が酸化雰囲気になると、上記捕捉されたＨＣやＣＯは放出されることになり、排気中のＯ2、ＮＯxと酸化還元反応を引き起こす。この場合、上述の如くＨＣとＣＯとはそれぞれ大細孔触媒３０３ａと小細孔触媒３０３ｂとに分離して捕捉されているため、表層側の大細孔触媒３０３ａでは、放出されたＨＣが排気中のＯ2と良好に反応し、内層側の小細孔触媒３０３ｂでは、放出されたＣＯが放出されたＨＣによってそれほど大きく妨げられることもなく排気中のＮＯxと比較的良好に反応する。
【００４９】
これにより、ＮＯxの浄化性能が向上するとともにＨＣの浄化性能も向上し、三元触媒３０３の排気浄化性能が全体として向上する。
また、この場合にも、大細孔触媒３０３ａと小細孔触媒３０３ｂとが層状に形成されているので、エンジン１の冷態始動時等において、大細孔触媒３０３ａと小細孔触媒３０３ｂとが略同時に昇温し、良好に活性される。
【００５０】
次に、第５実施例を説明する。
第５実施例においては、Ｏ2Ｆ／Ｂ制御の代わりに強制的にＡ／Ｆ変調（空燃比変調手段）を行っている点のみが上記第１実施例と異なっている。
図１１を参照すると、Ａ／Ｆ変調制御の制御ルーチンがフローチャートで示されており、以下同フローチャートに沿い説明する。
【００５１】
先ず、ステップＳ２０では、タイマカウンタが所定時間ｔ1を計時したか否かを判別する。所定時間ｔ1は、例えば予め実験等により三元触媒３０の小細孔触媒３０ａへのＣＯの捕捉量が飽和状態、即ち破過量に達すると予測される時間以内に設定されている。つまり、ステップＳ２０では、ＣＯの捕捉量が破過量に達する直前の状態か否かを判別する。
ステップＳ２０の判別結果が偽（Ｎｏ）で未だ所定時間ｔ1が経過していないと判定された場合には、ＣＯを十分捕捉可能と判断でき、ステップＳ２２に進み、リッチ運転を行う、或いは継続する。一方、判別結果が真（Ｙｅｓ）で所定時間ｔ1が経過したと判定された場合には、ステップＳ２４に進む。
【００５２】
ステップＳ２４では、タイマカウンタが所定時間ｔ2を計時したか否かを判別する。所定時間ｔ2−ｔ1は、例えば予め実験等により三元触媒３０の小細孔触媒３０ａへのＮＯxの捕捉量が飽和状態、即ち破過量に達すると予測される時間以内に設定されている。つまり、ステップＳ２４では、ＮＯxの捕捉量が破過量に達する直前の状態か否かを判別する。
【００５３】
ステップＳ２４の判別結果が偽（Ｎｏ）で未だ所定時間ｔ2が経過していないと判定された場合には、ＮＯxを十分捕捉可能と判断でき、ステップＳ２６に進み、リーン運転を行う、或いは継続する。一方、ステップＳ２４の判別結果が真（Ｙｅｓ）で所定時間ｔ2が経過したと判定された場合には、ステップＳ２８に進み、タイマカウンタを０値にリセットする。これより、以降、リッチ運転とリーン運転とが繰り返し実施される。
【００５４】
つまり、当該第５実施例では、ＣＯやＮＯxの三元触媒３０への捕捉量が破過量に達しない範囲において排気Ａ／Ｆを効率よくリッチＡ／ＦとリーンＡ／Ｆ間で変調させるようにする。
従って、当該第５実施例に係る排気浄化装置では、Ａ／Ｆ変調制御により排気Ａ／Ｆが効率よくリーンＡ／ＦとリッチＡ／Ｆ間で変調して酸化雰囲気と還元雰囲気とが良好に生起され、還元雰囲気においてＣＯとＨＣとが分離した状態で繰り返し三元触媒３０に良好に捕捉され続けることになり、酸化雰囲気では、放出されたＣＯが放出されたＨＣによって妨げられることなく排気中のＮＯxと優先的に確実に反応することになり、ＮＯxの浄化性能が向上する。また、このようにＣＯがＮＯxとの反応に使用されることで、放出されたＨＣが排気中のＯ2と十分に反応してＨＣの浄化性能も向上する。これにより、やはり三元触媒３０の排気浄化性能が全体として向上し、常に高く維持される。
【００５５】
なお、ここでは上記第１実施例の三元触媒３０を用いて説明したが、これに限られず、当該第５実施例は上記第２乃至第４実施例の三元触媒３０１、３０２、３０３であっても適用可能である。
以上で実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、三元触媒に細孔の平均開口寸法の異なる小細孔触媒と大細孔触媒とを設け、ＣＯとＨＣ、即ち排気中の二つの成分を分離するようにしたが、捕捉する成分に応じて細孔の平均開口寸法をさらに細分化して触媒（細孔群）を三つ以上配置するようにし、排気中の三つ以上の成分を分離することもできる。また、分離する排気中の成分はＣＯとＨＣに限られるものではなく、必要に応じて適宜選択可能である。
【００５６】
また、上記実施形態では、エンジン１としてガソリンエンジンを採用したが、エンジン１はディーゼルエンジンであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】車両に搭載された本発明の第１実施例に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図である。
【図２】小細孔触媒の単位格子の四半部（ａ）、当該四半部にコーティングされた触媒の拡大図（ｂ）及びウォッシュコート（Ｗ／Ｃ）の一粒子の拡大図（ｃ）を示す図である。
【図３】大細孔触媒の単位格子の四半部（ａ）、当該四半部にコーティングされた触媒の拡大図（ｂ）及びウォッシュコート（Ｗ／Ｃ）の一粒子の拡大図（ｃ）を示す図である。
【図４】小細孔触媒における細孔の開口寸法（実線）と大細孔触媒における細孔の開口寸法（破線）の度数分布及びそれぞれの平均開口寸法Ｘ及び平均開口寸法Ｙを示す図である。
【図５】第１実施例に係るＯ2Ｆ／Ｂ制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図６】第１実施例の他の実施例に係る三元触媒を示す図である。
【図７】第２実施例に係る三元触媒を示す図である。
【図８】第２実施例の他の実施例に係る三元触媒を示す図である。
【図９】第３実施例に係る三元触媒の単位格子の四半部を示す図である。
【図１０】第４実施例に係る三元触媒の単位格子の四半部を示す図である。
【図１１】第５実施例に係るＡ／Ｆ変調制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１  エンジン
２０  排気管（排気通路）
２２  空燃比センサ
３０、３０１、３０２、３０３  三元触媒
３０ａ、３０１ｂ、３０２ａ、３０３ｂ  小細孔触媒
３０ｂ、３０１ａ、３０２ｂ、３０３ａ  大細孔触媒
４０  ＥＣＵ（電子コントロールユニット）
Ｌ  大細孔
Ｓ  小細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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