(57)【要約】【課題】  優れた低熱膨張性を有するＦｅ−Ｎｉ系薄板とその製造方法、そしてシャドウマスクを提供する。【解決手段】  質量％にてＮｉ：３４．０〜３８．０％、Ｍｎ：０．１０％以下、残部は実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系薄板であって、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下のＦｅ−Ｎｉ系薄板である。  そして、上記組成のＦｅ−Ｎｉ系素材に冷間圧延と焼鈍を行うＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法において、最終再結晶焼鈍後には、圧延率１５％未満の最終圧延を行うＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法であり、更には、最終圧延の後に８００℃以下の焼鈍を施してもよい。  また、上記Ｆｅ−Ｎｉ系薄板に軟化焼鈍を施してプレス成形し、黒化処理を行ってなるシャドウマスクである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にてＮｉ：３４．０〜３８．０％、Ｍｎ：０．１０％以下、残部は実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系薄板であって、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下であることを特徴とする低熱膨脹特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系薄板。
【請求項２】
質量％にてＮｉ：３４．０〜３８．０％、Ｍｎ：０．１０％以下、残部は実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系素材に冷間圧延と焼鈍を行うＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法において、最終再結晶焼鈍後には、圧延率１５％未満の最終圧延を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法。
【請求項３】
最終圧延の後に８００℃以下の焼鈍を施すことを特徴とする請求項２に記載のＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ系薄板に軟化焼鈍を施してプレス成形し、黒化処理を行ってなることを特徴とするシャドウマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、カラーディスプレイやコンピューターディスプレイのブラウン管用シャドウマスクなどに使用される、低熱膨張特性の要求されるＦｅ−Ｎｉ系薄板およびその製造方法、そしてシャドウマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーディスプレイやコンピューターディスプレイ用ブラウン管の画像における色ずれは、電子ビ−ムの照射によりシャドウマスクが約１００℃に加熱された際の、その熱膨張によって起こるとされている。それ故、シャドウマスク用薄板として、従来、室温付近での熱膨張係数が小さいＦｅ−Ｎｉ系インバー合金が使用されている。また、更に低熱膨張が要求される場合には、Ｃｏ入りのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系スーパーインバー合金が用いられることもあるが、このＣｏ入りの材料は高価である。それ故、薄板を製造する際に、特殊な工程を入れることによって、Ｃｏを添加しないＦｅ−Ｎｉ系インバー合金を低熱膨張化する提案もなされている。
【０００３】
例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金製シャドウマスクの製造において、加熱後の冷却条件を制御、または冷間静水圧プレス等の適切な加圧処理を行うことで低熱膨脹化を実現しているものがある（特許文献１参照）。この提案は、高価な合金元素であるＣｏを添加せずとも、低熱膨張化が実現できる点で優れたものである。
【０００４】
また、上述した画像の色ずれは、エッチング加工によって形成されるマスク孔の形状精度や寸法精度が悪い場合にも起こるとされている。それ故、シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチング穿孔性の向上を目的として、Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれる不純物量、結晶粒度、結晶方位、製造方法を適正化する提案がなされている（特許文献２参照）。つまり、不純物としてのＭｎ量を０．１０質量％以下とし、かつ最終再結晶焼鈍前の圧延率を８０％以上にすると、エッチング穿孔性が向上するというものであり、最終再結晶焼鈍後には、圧延率２０％の最終圧延が施されている。
【特許文献１】特開平１０−１３０７２２号公報
【特許文献２】特開平０９−３１０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のブラウン管の大型画面化と高精細化により、シャドウマスクに使用されるＦｅ−Ｎｉ系薄板を更に低熱膨張化する要求が高まっている。Ｃｏを含むス−パ−インバ−合金であれば、この要求に応えることができるが、この場合は材料費が高価となるため、コスト面で採用されない場合がある。また、上述の特許文献１に開示される合金は、Ｃｏを添加しなくても低熱膨張化できる点では有利であるものの、冷間静水圧プレスの工程が入ることにより、生産効率が低下し、やはり高コストの要因となり得る。特殊な工程を入れることは、材料の生産性やコストを考えると、大きな問題となる。
【０００６】
また、上述の特許文献２に開示される合金は、エッチング穿孔性の点では優れているものの、低熱膨張化のための改善手法となると、検討の余地がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、経済性の観点から、Ｃｏ添加や特殊な製造工程を必要とせず、従来材よりも低熱膨張特性を具備したＦｅ−Ｎｉ系薄板とその製造方法、そしてシャドウマスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特にシャドウマスクに用いることができるＦｅ−Ｎｉ系薄板の低熱膨張化について検討を行った結果、薄板への塑性歪の導入によって低熱膨張化できること、また、シャドウマスクの製造工程における軟化焼鈍と、続く黒化処理といった加熱処理後にも、薄板内にこの塑性歪を残すことにより、Ｆｅ−Ｎｉ系薄板でなるシャドウマスクを低熱膨張化できることを見出した。そして、上記の加熱処理後、特には熱膨張係数への影響が大きい軟化焼鈍の後にこそ塑性歪を残すことのできるＦｅ−Ｎｉ系薄板の形態を、その硬さと、歪量の関係で特定できることを知見し、更にはその関係の達成に最適な薄板の製造方法をも検討することにより、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、質量％にてＮｉ：３４．０〜３８．０％、Ｍｎ：０．１０％以下、残部は実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系薄板であって、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下であることを特徴とする低熱膨脹特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系薄板である。
【００１０】
更に、本発明は、質量％にてＮｉ：３４．０〜３８．０％、Ｍｎ：０．１０％以下、残部は実質的にＦｅからなるＦｅ−Ｎｉ系素材に冷間圧延と焼鈍を行うＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法において、最終再結晶焼鈍後には、圧延率１５％未満の最終圧延を行うことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法であり、更には、最終圧延の後に８００℃以下の焼鈍を施してもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記Ｆｅ−Ｎｉ系薄板に軟化焼鈍を施してプレス成形し、黒化処理を行ってなるシャドウマスクである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板では、軟化焼鈍および黒化処理後にも薄板内に塑性歪が存在するため、低熱膨張特性に優れたシャドウマスク製品を得ることができる。また、高価なＣｏを添加する必要はなく、特殊な製造工程を入れる必要も無いので、経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、本発明の薄板の重要な特徴は、その成分組成に加えて、続くシャドウマスク等の製造工程では特に熱膨張係数に大きな影響を及ぼす加熱処理（軟化焼鈍）の後にもＦｅ−Ｎｉ系薄板内に塑性歪を残すことで低熱膨張特性を維持できる、薄板状態での硬さと歪量の関係を適正化したところにある。最終のシャドウマスク製品の状態にて内部に歪を残留させておけば、その使用中の昇温に曝されても、素材内部の格子欠陥が熱膨張の要因の一つである格子振動の緩衝材として働き、全体として熱膨張を低く抑えられるため、色ずれの生じ難い、シャドウマスクとすることができる。
【００１４】
そして、更には、上記の薄板を得るためには、その製造工程において、最終再結晶焼鈍後に行う最終圧延時の圧延率を適正化したことで、その達成が可能であることを見出したところにある。以下、本発明における規定理由を述べる。
【００１５】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板において、各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
・Ｎｉ：３４．０〜３８．０％
Ｎｉを３４．０〜３８．０％の範囲に限定したのは、この値から外れると熱膨張係数が大きくなり、本発明の硬さと歪量の最適な関係作用が薄れるためである。より好ましい範囲は３５．５〜３６．５％である。
【００１６】
・Ｍｎ：０．１０％以下
Ｍｎは脱酸成分であり、熱間加工性に有害なＳと結合したＭｎＳとなるため適正に添加すれば熱間加工性が改善できる。但し、多すぎると熱膨張係数が増加し、本発明の硬さと歪量の最適な関係作用を害するため０．１０％以下に規定した。より低熱膨張特性を得るためのＭｎの好ましい範囲は０．０５％以下である。
【００１７】
・残部は実質的にＦｅ
残部は実質的にＦｅとしたが、不可避的不純物は含まれる。具体的な不可避不純物として、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ等の元素は、熱膨張特性やエッチング性に特に影響の無い量として、下記の範囲で含有して良い。
Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下
また、熱間加工性、エッチング加工性を向上させるには、以下の元素を、それぞれ下記に示す範囲で含有しても良い。
Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下
【００１８】
そして、本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板においては、その硬さと歪量の関係こそが重要であり、すなわちビッカ−ス硬さを１７５Ｈｖ以下とし、かつオ−ステナイト（３１１）面の半値幅を０．７°以下に調整することが必要である。これらを規定した理由は以下の通りであり、その達成に好ましい製造方法と共に説明する。
【００１９】
通常、冷間圧延と焼鈍を繰り返して作製されるＦｅ−Ｎｉ系薄板においては、その有する硬さ及び半値幅は、薄板中の塑性歪量を表す数値でもあり、それらの値が大きいほど薄板中の歪量が多いことになる。そして、通常のシャドウマスク用薄板の場合、上記工程の最後には形状や表面粗さ等を整えるための、例えば圧下率２０〜３０％程度の最終（調整）圧延が施され、続いて必要に応じては、例えば７００℃位までの範囲で歪取り焼鈍が行なわれる。この最終圧延後においては、薄板中に過多の塑性歪が導入されることから、１７５Ｈｖを超える硬さを有している一方で、大きな回復・再結晶の駆動力を有しており（低い温度で回復・再結晶化する状態にあり）、よって、歪取り焼鈍を行なえば回復による硬さ低下はするものの、依然として高い歪を有している。
【００２０】
ここで、このような高い歪を内包する薄板は、その状態では低い熱膨張係数を有しているが、この薄板を使って例えばシャドウマスクを作製すると、エッチングによる電子ビーム透過孔の穿孔後には、プレス成形のための軟化焼鈍を、例えば７５０〜８５０℃の辺りで行うことから、よって再結晶による急激な歪の開放と硬さ低下を生じる。そして、黒化処理もが行われ、この過程を経て完成したシャドウマスク製品は、結果、内部歪の開放された、熱膨張係数の高いものであるから、色ずれが懸念されるのである。
【００２１】
よって、シャドウマスクの用途をも考えた場合、この冷間圧延と焼鈍により作製されるＦｅ−Ｎｉ系薄板は、如何にしてその後の加熱工程でも塑性歪の抜け難い状態とするかが重要である。そして、本発明者は、ハンドリング性を維持するには十分な硬さでありながらも硬さは低く抑えて、薄板状態での熱膨張係数こそ高いながらも（導入されている塑性歪が小さいながらも）その塑性歪が抜け難いＦｅ−Ｎｉ系薄板とすれば、再結晶の駆動力が小さいので、再結晶が起こり難く、薄板内に塑性歪が残り易いことを見出した。すなわち、本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板は、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下であることを特徴とする。
【００２２】
これらの値が上記の範囲より大きいと、軟化焼鈍といった高温での加熱処理により再結晶が促進されるので、材料中には塑性歪が残り難く、結果、製品での熱膨張係数が増加する。そのため、ビッカ−ス硬さ１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅を０．７°以下にした。但し、塑性歪が全く導入されていない半値幅０°の状態では、高温での加熱処理後に塑性歪を残すことはできないので、半値幅の下限は０．３°以上であることが望ましい。なお、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅とは、薄板表面をエックス線回折した際に検出されるオ−ステナイト（３１１）面の最大回折強度の１／２の強度における回折角度の幅（°）を指す。本発明の薄板のビッカース硬さは、その上限値さえ管理をしておけば、下限値は一方の半値幅を最適に調整する過程で自ずと決定されるので、特段の指定はしない。しかし、そのハンドリング性の点を考慮すれば、１３０Ｈｖ以上が好ましい。
【００２３】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板は、溶解から必要に応じて、均質化熱処理、熱間鍛造、熱間圧延後、表面の酸化スケール除去等を行って得た所定組成の合金素材に対して、その後、焼鈍と冷間圧延を繰返して製造される。ここで、最終再結晶焼鈍後に行う最終圧延時の圧延率が１５％以上となると、薄板内に蓄積されるエネルギ−が高まり、再結晶の駆動力が増す。それ故、最終圧延後に施される７５０〜８５０℃での加熱処理（軟化焼鈍）によって容易に再結晶が起こり、薄板内に塑性歪が残らず、ひいては熱膨張係数が増加する。逆に、最終圧延時の圧延率を１５％未満にすれば、駆動力の減少により再結晶温度が高まるので、軟化焼鈍後に塑性歪を残し易くなる。そして、ハンドリングに十分な硬さも確保できる。それ故、本発明では、最終再結晶焼鈍後に行う最終圧延時の圧延率を１５％未満とした。より好ましい範囲は１０％以下であり、そして２％以上である。
【００２４】
また、本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板は、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下かつ、オ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下であれば、最終圧延を施したままの状態で良いが、薄板を取り扱う作業上の問題から、若干の歪取りが必要であれば、軽度の焼鈍を施しても良い。この場合の焼鈍は、薄板内の塑性歪を残すことが重要であるが、本発明の最終圧延率の低い状態での薄板であれば、８００℃迄の焼鈍が許容される。具体的には、温度５５０〜８００℃、保持時間１〜７分の低温・短時間の条件から適宜選択して行うことが望ましい。
【００２５】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板を用いてシャドウマスクを製造する場合、例えばそのエッチング穿孔後に、薄板に７５０〜８５０℃の温度範囲で１０〜４０分加熱保持する軟化焼鈍を施した後、１５０〜２５０℃に加熱して温間プレス成形を行って所定の形状とすれば良い。この時の軟化焼鈍はエッチング穿孔前に行なってもよく、両工程共に、プレス成形の可能な低硬さ域に調整することができる。そして、更に５５０〜６５０℃の酸化性雰囲気で１０〜４０分加熱保持する黒化処理を行ってシャドウマスクとすれば良い。この際、Ｆｅ−Ｎｉ系薄板が最も高温に晒されるのは、軟化焼鈍の工程である。この軟化焼鈍後に塑性歪を残すためには、軟化焼鈍時の加熱温度は低いことが望ましく、具体的には８００℃以下であることが望ましい。
【実施例１】
【００２６】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解炉を用いてＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製した。その化学組成（質量％）を表１に示す。Ｎｉ量とＭｎ量は、本発明の規定範囲内であり、不可避不純物も本発明で含有して良いとした範囲内である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この合金に１２００℃で１０時間保持する均質化熱処理を施した後、１１００℃に加熱して熱間鍛造と熱間圧延を行い、更に表面の酸化スケールを除去して、厚さ２．０ｍｍの板材を得た。この板材に対し、再結晶化に十分な８５０℃で１５分の焼鈍を施した後、第１回目の冷間圧延を行い、板厚が０．２３ｍｍ（Ｎｏ．１）、０．２４ｍｍ（Ｎｏ．２）、０．２６ｍｍ（Ｎｏ．３）、０．２８ｍｍ（Ｎｏ．４）、０．３０ｍｍ（Ｎｏ．５）の５種類の板材を得た。この第１回目の圧延時の圧延率は、それぞれ８８．５％（Ｎｏ．１）、８８．０％（Ｎｏ．２）、８７．０％（Ｎｏ．３）、８６．０％（Ｎｏ．４）、８５．０％（Ｎｏ．５）であり、いずれも８０％を超えている。
【００２９】
これら５種類の板材に対し、再度、再結晶化に十分な８５０℃で１５分の最終再結晶焼鈍を施した。この最終再結晶焼鈍後の各板材に、最終冷間圧延を施し、板厚０．２２ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系薄板を作製した。各材料の最終再結晶焼鈍後の圧延率は、それぞれ５％（Ｎｏ．１）、１０％（Ｎｏ．２）、１５％（Ｎｏ．３）、２０％（Ｎｏ．４）、２５％（Ｎｏ．５）である。Ｎｏ．１とＮｏ．２は本発明の製造方法であり、Ｎｏ．３〜５は比較例の製造方法である。
【００３０】
本発明の製造方法により作製したＮｏ．１〜２と、比較例の製造方法により作製したＮｏ．３〜５材について、ビッカ−ス硬さとオ−ステナイト（３１１）面の半値幅の測定結果を表２に示す。表２より、Ｎｏ．１とＮｏ．２においては、ビッカ−ス硬さが１７５Ｈｖ以下、かつオ−ステナイト（３１１）面の半値幅が０．７°以下であり、本発明で規定するＦｅ−Ｎｉ系薄板となっている。これに対し、Ｎｏ．３〜５においては、ビッカ−ス硬さは１７５Ｈｖを超えており、かつオ−ステナイト（３１１）面の半値幅も０．７°を超えている。これより、最終圧延率の増加とともに、圧延後の薄板内に存在する塑性歪の量は増えていることが分かる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
Ｎｏ．１〜５の各試料の軟化特性を調べるため、５００〜１０００℃の各温度（５０℃間隔）で、それぞれ１５分保持する軟化焼鈍を行い、その後、ビッカ−ス硬さを測定した。その結果を図１に示す。最終圧延時の圧延率が大きい薄板は、比較的低い温度で軟化し始め、焼鈍温度の上昇とともに急激に軟化するが、圧延率が低い薄板では、緩やかな軟化傾向を示す。このことは、最終圧延率が低い薄板、換言すれば硬さが低く、半値幅の小さい薄板ほど、再結晶の駆動力が小さいので、再結晶が起こり難く、薄板内に塑性歪が残り易いことを示している。
【００３３】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系薄板を用いて、例えばシャドウマスクを製造する場合、薄板に対し、７５０〜８５０℃の温度範囲での軟化焼鈍が施される。本発明の製造方法により作製したＮｏ．１〜２と比較例の製造方法により作製したＮｏ．３〜５の最終圧延後、及び軟化焼鈍が行われる温度域である７５０℃と８００℃で１５分間焼鈍した薄板について、３０℃から１００℃までの熱膨張係数を測定した結果を図２に示す。熱膨張測定には、差動トランス式の測定機を使用し、各条件４回ずつの測定を行った。図２には、４回の測定の平均値をプロットしており、測定値のばらつきが大きいものは、誤差棒を記している。
【００３４】
図２より、最終圧延後の状態（図中▼）では、圧延率の高い薄板ほど、熱膨張係数が小さい。これは、表２から分かる通り、圧延率の高い薄板ほど、圧延後の塑性歪量が大きいからである。これらの薄板を７５０℃で軟化焼鈍すると（図中■）、傾向が逆転し、圧延率が低い薄板ほど、熱膨張係数が低い。これは、図１から分かる通り、圧延率が低い薄板ほど、軟化焼鈍後に塑性歪が残り易いためである。薄板を８００℃で軟化焼鈍した場合にも（図中●）、同様の傾向が見られる。比較例のＮｏ．４（圧延率２０％）と、本発明のＮｏ．１と２を比較すると、本発明の薄板は、軟化焼鈍後の熱膨張係数が低いことが分かる。
【実施例２】
【００３５】
本発明では、必要に応じて、最終圧延後の薄板に軽度の焼鈍を施しても良い。本発明のＮｏ．２（最終圧延率１０％）の薄板に、温度７００℃、保持時間２分の焼鈍を施した後のビッカ−ス硬さとオ−ステナイト（３１１）面の半値幅を表３に示す。表３より、上記の焼鈍後も、表２に示す圧延後の状態と、ほぼ変わらない塑性歪量を有している。それ故、短時間の焼鈍を施した表３の薄板に軟化焼鈍を施した場合にも、図２の場合と同様、従来材よりも低熱膨張特性が得られる。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
以上の実施例より、本発明の製造方法を適用し、あるいはさらに本発明範囲内の塑性歪を有するＦｅ−Ｎｉ系薄板とすることにより、軟化焼鈍後においても、従来材よりも低熱膨張特性が得られることが分かる。本発明では、高価なＣｏの添加や、特殊な製造工程は必要とされないので、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明と比較例の軟化特性を示す図である。
【図２】本発明と比較例の熱膨張係数に及ぼす最終圧延率と焼鈍温度の影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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