(57)【要約】      （修正有）【課題】低品位のチタンスクラップやスポンジチタン等のチタン材を出発原料として安価で純度の高い金属チタンを製造する。【解決手段】容器２に四塩化チタンを供給し、容器２に装入したチタンスクラップと反応させる。四塩化チタンとチタンスクラップとの反応で二塩化チタン等のチタンの低級塩化物が生成し、生成したチタンの低級塩化物の気体は容器２の内面で析出する。容器２内にマグネシウムを投入し、チタンの低級塩化物を還元して金属チタンを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンとチタン材を反応させて固体表面に析出させたチタンの低級塩化物を還元性金属で還元することを特徴とする金属チタンの製造方法。
【請求項２】
第１の容器内で四塩化チタンとチタン材を反応させて生成させたチタンの低級塩化物を第２の容器内に移送して固体表面に析出させた後、還元性金属で還元することを特徴とする金属チタンの製造方法。
【請求項３】
前記固体表面が前記チタンの低級塩化物の融点以下に保持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項４】
前記固体表面が反応容器壁または反応容器内に設けた冷却構造を有する析出体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項５】
前記容器壁または析出体に析出させたチタンの低級塩化物を容器底部に掻き落した後、還元性金属で還元することを特徴とする請求項４に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項６】
前記容器壁に温度分布を持たせることでチタンの低級塩化物の析出部位を制御することを特徴とする請求項４または５に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項７】
前記固体表面に析出したチタンの低級塩化物の還元温度を７００℃〜９００℃とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタン材がチタンスクラップであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項９】
前記チタン材がスポンジチタンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記還元性金属が、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムから選ばれる１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項１１】
容器の底部またはその近傍に、チタン材を支持するチタン材支持部を設け、前記容器に、前記チタン材に四塩化チタンを供給する四塩化チタン供給部と、前記チタン材と前記四塩化チタンとが反応して生成したチタンの低級塩化物を冷却し析出させる冷却手段と、前記チタンの低級塩化物の析出物に還元性金属を供給して還元する還元性金属供給部とを備えたことを特徴とする金属チタンの製造装置。
【請求項１２】
第１の容器と第２の容器とを備え、前記第１の容器の底部またはその近傍に、チタン材を支持するチタン材支持部を設け、前記第１の容器に、前記チタン材に四塩化チタンを供給する四塩化チタン供給部を設け、前記第１、第２の容器に、前記チタン材と前記四塩化チタンとが反応して生成したチタンの低級塩化物を前記第１の容器から前記第２の容器に移送する移送手段を設け、前記第２の容器に、前記チタンの低級塩化物を冷却し析出させる冷却手段と、前記チタンの低級塩化物の析出物に還元性金属を供給して還元する還元性金属供給部とを備えたことを特徴とする金属チタンの製造装置。
【請求項１３】
前記チタン材支持部は、前記容器または前記第１の容器の底部から離間して設けた網状体であり、この網状体の下側に、網状体からの落下物を排出する排出手段を設けたことを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属チタンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属チタンの製造において、チタンスクラップや低グレードのスポンジチタンの有効利用を図ることができる金属チタンの製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材は近年民間向けの需要も加わり金属チタンの使用量が拡大する傾向にある。これに伴い、スポンジチタンの製造工程で発生する低グレードスポンジチタンやチタンスクラップの発生量も増加する傾向にあり、資源保護の意味からもこれらのチタン材のより有効な利用法が望まれている。
【０００３】
このような観点から、チタンスクラップと四塩化チタンを溶融塩中で反応させてチタンの低級塩化物を溶融塩中に懸濁もしくは溶解させ、これを溶融マグネシウムで還元して金属チタン粒を製造する技術がＵＳＰ２８３９３８５号（特許文献１）、ＵＳＰ６２１０４６１号（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ２８３９３８５号
【特許文献２】ＵＳＰ６２１０４６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献には、溶融塩化マグネシウム中に溶解している二塩化チタンをマグネシウムで還元し、生成したチタン粒子を副生した塩化マグネシウムと共に連続的に系外に取り出す技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応容器への生成チタンの付着閉塞が起こりやすく、長時間の連続運転が難しいという問題がある。また、上記の技術では、チタンスクラップに含まれるチタン酸化物等の不純物も製品に混入する恐れが高いので純度の高い金属チタンを得ることが難しいという問題がある。このように、低品位のチタンスクラップやスポンジチタンを出発原料として安価でしかも純度の高い金属チタンを製造するには、種々の解決すべき課題が残されている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、低品位のチタンスクラップやスポンジチタン等のチタン材を出発原料として安価な金属チタンを製造する方法を提供することにあり、さらに、安価ではあるが品位の低いチタン材を出発原料としながら純度の高い金属チタンを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属チタンの製造方法は、四塩化チタンとチタン材を反応させて固体表面に析出させたチタンの低級塩化物を還元性金属で還元することを特徴としている。なお、本発明でいうチタンの低級塩化物は、二塩化チタン、三塩化チタンあるいはこれらの混合物を意味する。
【０００８】
本発明の金属チタンの製造方法によれば、四塩化チタンとチタン材を反応させて固体表面に析出させたチタンの低級塩化物を還元性金属で還元するから、チタン材中に混入している不純物を分離除去することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、品位は低いが安価なチタン材を原料として使用しても純度が高くしかも従来に比べて安価な金属チタンを製造することができる。また、本発明によれば、チタン材中に混入しているチタンの酸化物は、四塩化チタンと反応しないため原料チタンよりも酸素含有率の低い金属チタンを製造することもできる。また、チタンの低級塩化物は四塩化チタンに比べて還元すべき塩素量が少ないため還元反応も速やかに進み従来に比べて生産性を高めることができる。さらに、チタンの低級塩化物は、全量が浴中に溶解しているのでチタンの低級塩化物の還元に要求されるマグネシウムの量は、ほぼ化学量論で済み、従来のクロール法のように過剰に装入することは不要である。
【０００９】
上記金属チタンの製造方法では、１つの容器で四塩化チタンとチタン材との反応と、チタンの低級塩化物の還元とを行うことができる。また、これら反応および還元を別々の容器で行うと工程の連続化の上で好適である。すなわち、本発明の好適な態様によれば、第１の容器内で四塩化チタンとチタン材を反応させて生成させたチタンの低級塩化物を第２の容器内に移送して固体表面に析出させた後、還元性金属で還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、金属チタン材がチタンスクラップ、低級チタン塩化物が二塩化チタン、そして、還元性金属が溶融マグネシウムである場合における本発明の最良の実施形態について図面を用いて説明する。なお、チタンの低級塩化物が三塩化チタンあるいは二塩化チタンと三塩化チタンの混合物の場合にも同様に適用することができる。
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、本願発明の好ましい実施の形態を模式的に示したものである。図１において符号２は、有底円筒状をなす容器である。容器２の頂部開口には、内部を気密に閉塞する蓋２ａが着脱自在に取り付けられている。蓋２ａには、四塩化チタン供給管１が貫通して取り付けら、さらに、容器２の内部を真空排気するための排気管７が接続されている。
【００１２】
容器２の内部には、その底部から離間した網４が配置され、網４の上面にはチタンスクラップ３が装入されている。また、容器２の外周には、内部を冷媒が流通する螺旋状の冷却コイル５が上下方向に互いに離間して複数（この例では４個）取り付けられている。なお、図示は省略するが、容器２の周囲には、容器２全体を加熱する加熱手段が配置されている。
【００１３】
次に、上記構成の金属チタンの製造装置の動作について説明する。
まず、蓋２ａを開け、容器２にチタンスクラップ３を装入して容器２内を不活性ガス雰囲気に保持した後、容器全体を四塩化チタンとチタンスクラップの反応に適した温度域まで加熱・昇温する。本発明では、加熱温度は、５００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、現実的な反応進行と容器の耐熱性を考慮すると、７００℃〜９００℃の範囲がより好ましい。反応温度が７００℃以下では反応速度が緩慢で実用的でない。一方、反応温度が９００℃を越えると容器２の材質の選定に苦慮するので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるチタンスクラップ３とは、スポンジチタンから製造されるインゴットの加工過程で発生する切削屑や切断片を意味し、具体的には、インゴット表面や圧延加工した材料表面の研削時に発生する黒皮、鍛造したスラブ表面の研削時に発生する白皮（切り粉）、圧延板、棒、線を加工する際に発生する切断片（チップ）が含まれる。
【００１５】
容器２が前記の温度範囲に加熱され温度が安定したところで、四塩化チタン供給管１から四塩化チタンを供給する。供給する四塩化チタンは、液体もしくはガス状のいずれでも可能であるが、容器２内の圧力や反応完結性を考慮すると、液体で供給することが好ましい。四塩化チタンの供給速度は、容器２内に装入するチタン材の種類や反応温度に影響されるので、排ガスの状況や容器内の圧力を見ながら適宜選択すれば良い。
【００１６】
四塩化チタンとチタンスクラップとの反応で二塩化チタン等のチタンの低級塩化物が生成する。このチタンの低級塩化物は、前記した温度範囲では気体となって生成するが、容器２に設けた冷却コイル５で容器２の壁部がチタンの低級塩化物の凝縮温度以下になるよう設定することにより、図１に示すように、生成したチタンの低級塩化物の気体を冷却コイル５の部位で冷却し析出生成することができる。
【００１７】
図１には、４個の冷却コイル５を記載しているが、これに限ることなく、更に多くの冷却コイル５を容器２外周に設けても良い。このように複数の冷却コイル５を配置することで、容器２の壁全域に亘り、チタンの低級塩化物を析出させることができ効率的である。
【００１８】
容器２内に装入したチタンスクラップ３が全量チタンの低級塩化物に変換された後、容器２の蓋に設けたノズル（図示略）から容器２内に固形のマグネシウムを投入する。容器２内に投入された固形のマグネシウムは、容器２内で順次溶解して網４の下に流れ落ち、容器２の底部に溜まる。溶融マグネシウム浴レベルの上昇に伴い、容器２の壁部に析出したチタンの低級塩化物を還元して金属チタンを生成する。この際、容器２の内壁の析出したチタンの低級塩化物を容器２の低部に掻き落すことで効率よく還元反応を行わせることができる。
【００１９】
本発明における四塩化チタンとチタン材との反応で生成するチタンの低級塩化物は、二塩化チタンと三塩化チタンが生成し、その生成比率によって還元に要求されるマグネシウム量は違ってくるが、この量は予備試験等により決定することができる。
【００２０】
前記した反応で生成した金属チタンは、マグネシウム浴中を沈降し、網４を通過して反応容器底部に沈積する。一方、還元反応で副生した塩化マグネシウムは、溶融マグネシウムより比重が大きいので溶融マグネシウム浴の下部に沈降する。これにより、溶融マグネシウム浴を網４よりも上方に浮上させ、溶融マグネシウムの全量が容器２の壁部に析出したチタンの低級塩化物を還元して金属チタンを生成する。したがって、容器２内に投入する固形のマグネシウムは、容器２内に析出させたチタンの低級塩化物を還元するに要する化学当量だけ投入すればよい。なお、その理由は定かではないが、還元反応に要求されるマグネシウム量は、ほぼ化学量論量で済み、クロール法のように過剰に還元剤を加える必要はない。したがって、本発明における還元剤の使用量を従来の方法に比べて削減することができる。
【００２１】
この実施形態では、図１に示すように、容器２の底部に網４を装着し、その上にチタンスクラップを配置している。チタンスクラップ中に含まれるチタンの酸化物や窒化物は、四塩化チタンと反応せず、また、微細な場合が多いので、網４を通過して容器２の底部に沈降し、還元反応で副生した塩化マグネシウムと共に容器２の底部に滞留蓄積される。
【００２２】
なお、容器２の底部に滞留蓄積したチタン酸化物や窒化物等は、図示しない容器２の底部に設けた抜出管から溶融塩化マグネシウムと共に系外に抜き出される。容器２内で生成した塩化マグネシウムを抜き出す抜出管は、容器２の底部と網４との中間部に設けることが好ましい。このように配置することで、チタンスクラップ３中に含有されるチタンの酸化物や窒化物を分離除去することができる。
【００２３】
塩化マグネシウムと不純物の抜き出しが完了したら、次いで、容器２の内部を排気管７を介して真空排気し、容器２内の生成チタン中に残留する塩化マグネシウムと金属マグネシウムを分離除去する。なお、還元反応に使用するマグネシウムは、図１に示した容器２の内壁に析出したチタンの低級塩化物と完全に接触できるまで装入することが好ましい。あるいは、容器２の壁に析出したチタンの低級塩化物を図示しない掻取り装置により掻取って容器２の底部に集めても良い。このような構成とすることにより、過剰なマグネシウムを投入することが不要となり、反応に必要なマグネシウム量だけを投入すればよい。
【００２４】
従来のクロール法においては、還元反応に要するマグネシウムの１２０〜１５０％程度装入しておくことが必要であったが、本発明においては、還元反応に必要な量だけを投入しておけば反応は完結するので原料コストを節約することができる。また、前記したように、本発明において生成した金属チタン中に含まれるチタンの酸化物や窒化物は四塩化チタンと反応しないので、これらを系外に抜き出すことにより、酸素や窒素含有量の少ない金属チタンを生成することができる。
【００２５】
還元容器２は、ステンレス鋼等の耐熱鋼で構成することができるが、生成する金属チタンの品質、たとが、ニッケルやクロムが問題になる場合には、ステンレス鋼で構成した容器の内面に炭素鋼を内張りしたクラッド鋼で容器２を構成することもできる。このように構成することで、酸素や窒素のみならず、ニッケルやクロムの低い金属チタンを生成することができる。こうして生成された金属チタンは、純度が極めて高く、ターゲット用の素材として好適である。
【００２６】
なお、上記した容器２の外周に設けた冷却コイル５に代えて、あるいはそれに加えて、容器２の内部に冷却構造を有するコイルあるいは板状の析出体を内装し、この表面にもチタンの低級塩化物を析出させても良い。このような析出体を増加させることで生産性を高めることができる。
【００２７】
［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態を示す図である。この実施形態では、チタンの低級塩化物を生成するための反応容器１１と、生成したチタンの低級塩化物を還元して金属チタンを得るための還元容器１４と、反応容器１１と還元容器１４とを互いに接続する接続管１７とから概略構成されている。
【００２８】
反応容器１１の頂部には、これを上下方向に貫通する四塩化チタン供給管１０が取り付けられ、還元容器１４の頂部には、これを貫通するマグネシウム供給管１９が取り付けられている。なお、図２において符号１３は網、１５は冷却コイル、１８は排気管である。また、図示は省略するが、反応容器１１の周囲には、反応容器１１全体を加熱する加熱手段が配置されている。
【００２９】
上記構成の金属チタンの製造装置では、第１実施形態と同様に、まず、反応容器１１の頂部に設けられた蓋（図示略）を開け、反応容器１１にチタンスクラップ１２を装入して反応容器１１内を不活性ガス雰囲気に保持した後、容器全体を四塩化チタンとチタンスクラップの反応に適した温度域まで加熱・昇温する。次いで、四塩化チタン供給管１０から好ましくは液体の四塩化チタンを供給する。これにより、四塩化チタンとチタンスクラップ１２との反応で二塩化チタン等のチタンの低級塩化物が生成する。このチタンの低級塩化物は気体となって生成し、接続管１７を通って還元容器１４に移動する。
【００３０】
還元容器１４は冷却コイル１５で冷却されているため、還元容器１４内に供給された気体のチタンの低級塩化物は還元容器１４の内壁によって冷却されて析出する。なお、冷却コイル５に代えて、内部を冷媒が流通するリング状の水冷ジャケットを設けても良い。
【００３１】
この実施形態では、チタンの低級塩化物の生成容器と析出容器を独立した容器内で行うことで効率良く反応を進行させることができる。また、加熱する反応容器１１と冷却する還元容器１４とを別々に設けているので、熱効率が良い。さらに、チタンスクラップに含有される不純物を反応容器１１の底部に確実に残留させることができる。したがって、生成した二塩化チタン中にこれらの不純物が混入することは殆どないので、より品質の高い金属チタンを生成することができる。
【００３２】
還元容器１４内へのチタンの低級塩化物の析出が完了したら、マグネシウム供給管１９から固形マグネシウムを投入して、前記第１実施形態と同様に、還元容器１４の内壁に析出したチタンの低級塩化物１６を還元して金属チタンを生成する。なお、図２の還元容器１４の底部に、図１に示すような網４を配置し、不純物を分離するように構成することもできる。
【００３３】
第２実施形態では、冷却コイル５は還元容器１４の外周だけでなく底部にも配置されている。このように配置することで還元容器１４の析出面を有効に利用することができる。なお、複数の還元容器１４を配置しておき、接続管１７を複数の還元容器４に順次つなぎ替えることにより、チタンの低級塩化物を効率良く生成すことができる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
図１に示した炭素鋼で内張りしたステンレス鋼製密閉式容器内に低品位のスポンジチタンを装入し、アルゴンガス雰囲気として、８００℃まで昇温後、容器蓋に設けた四塩化チタン供給管から四塩化チタンを供給し、チタンの低級塩化物を容器２の内壁面に析出させた。次に、容器２の内壁面に析出させたチタンの低級塩化物を図示しない掻取り装置を使用して網４の上に掻き落した後、金属マグネシウムの固体を供給したところ、マグネシウムが溶解したと頃に、急激に反応が始まり短時間で還元反応が終了した。
【００３５】
還元反応終了後、容器内を減圧に維持しつつ、１０００℃まで昇温して生成した金属チタン中に含まれる金属チタンと塩化マグネシウムを分離除去し、純度の高い金属チタンを得た。なお、この時のチタンの低級塩化物の還元速度は、１１〜３４Ｋｇ／分であり、従来のクロール法の還元速度に比べて１．５〜４．５倍程度高速であった。
【００３６】
［比較例１］
図１に示した網４を設けない容器２に溶融塩化マグネシウムを装入した後、この塩化マグネシウム浴中に低品位のスポンジチタンを浸漬させた。ついで、該スポンジチタン近傍に四塩化チタンを供給して二塩化チタンを塩化マグネシウム浴中に生成させた後、金属マグネシウムを浴中に投入して二塩化チタンを還元し容器底部に金属チタンが沈積した。底部に沈積した金属チタンを含む塩化マグネシウムを抜き出して、塩化マグネシウムを真空分離して金属チタンを得た。
【００３７】
表１に実施例１および比較例１で得られた金属チタンの分析値を示す。表１示すように、本発明で得られる金属チタン中の酸素は、原料チタンに比べて低い値を示している。また、鉄、ニッケルやクロムの上昇は認められない。これに対して、比較例１に示す従来の方法では、鉄、ニッケルおよび酸素の上昇が認められる。
【００３８】
【表１】
2005213568.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、チタンスクラップや低グレードのチタン材の有効利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態の金属チタンの製造装置を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の金属チタンの製造装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…四塩化チタン供給管、２…容器、３…チタンスクラップ、４…網、５…冷却コイル、６…チタンの低級塩化物、１０…四塩化チタン供給管、１１…反応容器、１２…チタンスクラップ、１３…網、１５…冷却コイル、１６…チタンの低級塩化物。
【図１】
2005213568.tif 000004
【図２】
2005213568.tif 000005