(57)【要約】      （修正有）【課題】青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる画像形成材料、及び、被加工基板上に、該画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる画像形成材、及び、該画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法。（Ａ）エチレン性不飽和化合物  （Ｂ）下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤2005062415.tif 000019（Ｃ）光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする青紫色レーザー感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
【化１】
2005062415.tif 000017
〔式(I) 中、Ｒ1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、Ｚは、置換基を有していてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する２価の鎖状或いは環状の炭化水素基を示す。〕
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
（Ｂ）成分の増感剤としてのイミド化合物が、前記一般式(I) におけるＺが単環式或いは縮合多環式炭化水素基の化合物である請求項１に記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の増感剤としてのイミド化合物が、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物である請求項２に記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【化２】
2005062415.tif 000018
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、該置換基同士が相互に結合して縮合環を形成していてもよい。〕
【請求項４】
（Ｂ）成分の増感剤としてのイミド化合物が、３００〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項６】
更に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）成分を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項７】
更に、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物からなる重合加速剤（Ｅ）成分を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。    
【請求項８】
３３０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０ｍＪ／ｃｍ2 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ410 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項９】
仮支持フィルム上に、請求項１乃至８のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
【請求項１０】
被加工基板上に、請求項９に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材。
【請求項１１】
被加工基板上に積層された青紫色レーザー感光性画像形成材料における青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが、１０μｍ以上である請求項１０に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される感光性組成物であって、特に、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層した画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けた画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層、を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の、特に青紫色領域における感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、光重合性の感光性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、特に紫外領域において好適な光重合開始剤として古くから知られ、更に、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ケトクマリン系化合物（例えば、特許文献１参照。）、ジアルキルアミノベンゼン系化合物（例えば、特許文献２参照。）等の増感色素との組合せにより感度等の向上を企図した提案がなされ、更に、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等の増感色素と、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する特定の（メタ）アクリル系重合体の高分子結合材等を組み合わせた平版印刷版用の感光性組成物（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。又、青紫色領域における感度等の向上を企図し、芳香環に少なくとも１つのビニル基を有し、そのｏ−位及びｐ−位の少なくとも１つが硫黄原子で置換されている化合物を増感剤とし、重合開始剤としてのチタノセン系化合物とを組み合わせた平版印刷版用の光重合性感光性組成物（例えば、特許文献４参照。）も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平５−８８２４４号公報。
【特許文献２】特公平６−２９２８５号公報。
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１４８３８７号明細書。
【特許文献４】特開２００２−１６９２８２号公報。
【０００８】
しかしながら、これらの感光性組成物といえども、感光性レジスト材としては、特にドライフィルムレジスト材を経て被加工基板上に形成された感光性組成物層においては膜厚が１０μｍ以上と厚く、更に、プリント配線板などの製造工程であるメッキ工程においては、近年の配線線幅の微小化に伴い、メッキ厚を厚くすることが求められていることもあって、青紫色領域における感度は、依然として改良の余地を残すものであり、一方、高感度とすると黄色灯下でのセーフライト性が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に、該青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材、及び、該青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【００１１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
【００１２】
【化３】
2005062415.tif 000002
【００１３】
〔式(I) 中、Ｚは、置換基を有していてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する２価の鎖状或いは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1 は、水素原子、又は任意の置換基を示す。〕
（Ｃ）光重合開始剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１６】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１７】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１８】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１９】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２０】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(IIa) 又は(IIb) で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化４】
2005062415.tif 000003
【００２２】
〔式(IIa) 及び(IIb) 中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００２３】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２４】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２５】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２７】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００２８】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(III) で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化５】
2005062415.tif 000004
【００３０】
〔式(III) 中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００３１】
ここで、式(III) 中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３２】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３３】
【化６】
2005062415.tif 000005
【００３４】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３５】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００３７】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感剤は、３００〜４５０ｎｍの波長域に適度な吸収を有し、好ましくは３３０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有すると共に、青紫色レーザー光照射により、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する化合物である。
【００３８】
本発明において、その増感剤は、下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなることを必須とする。
【００３９】
【化７】
2005062415.tif 000006
【００４０】
〔式(I) 中、Ｒ1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、Ｚは、置換基を有していてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する２価の鎖状或いは環状の炭化水素基を示す。〕
【００４１】
ここで、前記一般式(I) において、イミド環は５員環以上であるのが好ましく、５〜７員環であるのが特に好ましい。又、Ｚが鎖状炭化水素基である場合、炭素−炭素二重結合を、Ｚを含むイミド環を構成する炭素原子同士間に有していても、イミド環を構成する炭素原子が置換基として有していてもいずれでもよい。又、Ｚが環状炭化水素基である場合、該環は単環式又は縮合多環式のいずれでもよく、単環式としては５員環、或いは６員環であるのが好ましく、縮合多環式としては、５員環、６員環、或いは７員環が２個或いは３個縮合したものであるのが好ましく、炭素−炭素二重結合を、それらの単環又は縮合多環を構成する炭素原子間に有しても、それらの単環或いは縮合多環を構成する炭素原子が置換基として有していてもいずれでもよい。
【００４２】
Ｚが２価の鎖状或いは環状の炭化水素基であるこれら前記一般式(I) で表されるイミド化合物の基本骨格の具体例を以下に示す。
【００４３】
【化８】
2005062415.tif 000007
【００４４】
又、前記一般式(I) におけるＲ1 としては、具体的には、例えば、水素原子、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、更に置換基を有していてもよい炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルケニル基、更に置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、更に置換基有していてもよい炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基、及び置換基を有するスルホニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
又、Ｚの２価の鎖状或いは環状炭化水素基における置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、同じく炭素数３〜１８、好ましくは３〜７のシクロアルキル基、同じく炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルケニル基、同じく炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキニル基、同じく炭素数３〜１８、好ましくは３〜７のシクロアルケニル基、同じく炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアシル基、同じく炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルコキシ基、同じく炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルケニルオキシ基、同じく炭素数２〜１８、好ましくは２〜６の直鎖状或いは分岐状のアシルオキシ基、同じく炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基、同じくカルボキシル基、同じくアミノ基、同じく２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和若しくは不飽和の複素環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。又、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、前記一般式(I) で表される以上のイミド化合物の中で、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化９】
2005062415.tif 000008
【００４８】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、該置換基同士が相互に結合して縮合環を形成していてもよい。〕
【００４９】
以上の前記一般式(I) で表されるイミド化合物の好適な具体例を以下に示す。        
【００５０】
【化１０】
2005062415.tif 000009
【００５１】
【化１１】
2005062415.tif 000010
【００５２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、及び有機硼素酸塩等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００５３】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００５４】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾールが特に好ましい。
【００５５】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５６】
又、そのハロゲン化炭化水素誘導体としては、ハロゲン化アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、及び、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられ、そのハロゲン化アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００５７】
又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００５８】
又、そのハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５９】
又、そのヨードニウム塩としては、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のジシクロアルキルヨードニウム塩等が挙げられ、中で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
【００６０】
又、その有機硼素酸塩としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００６１】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感剤、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００６２】
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感剤、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤以外に、基板上への感光性組成物層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）成分を含有するのが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、ステレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００６３】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６４】
これらの中で、本発明の青紫色レーザー感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含むのが特に好ましい。
【００６５】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００６６】
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６７】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられ、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６８】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６９】
この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００７０】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００７１】
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜７０重量％であるのが更に好ましい。
【００７３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更に、重合加速剤（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その（Ｅ）成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(IVa) 又は(IVb) で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2005062415.tif 000011
【００７５】
〔式(IVa) 及び(IVb) 中、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ7 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ8 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｐは０〜１０の整数である。〕
【００７６】
ここで、式(IVa) 及び(IVb) 中のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ7 のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ8 の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【００７７】
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、以上の前記一般式(IVa) 又は(IVb) で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(IVa) 中のＲ3 及びＲ4 の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ5 及びＲ6 が共に水素原子であり、Ｒ7 が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｐが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式(IVb) 中のＲ3 及びＲ4 が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ5 及びＲ6 が共に水素原子であり、Ｒ8 が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｐが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式(IVa) においてｐが０、Ｒ3 及びＲ4 の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ5 及びＲ6 が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ7 がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(IVb) においてｐが０、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 のいずれもが水素原子であり、Ｒ8 がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【００７９】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｅ）成分の重合加速剤としてのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００８０】
又、（Ｅ）成分の重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【００８１】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
【００８２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、（Ｅ）成分としての前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の前記重合加速剤の含有割合も、感光性組成物の全量に対して、０〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００８３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、基板上への感光性組成物の層形成時における塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００８４】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
【００８５】
更に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００８６】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３３０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【００８７】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性組成物層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００８８】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔Ｓ410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ2 以上である。
【００８９】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記〔Ｓ410 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００９０】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕、及び、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００９１】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００９２】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００９３】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９４】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として０．１μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００９５】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００９６】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９７】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物層上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、感度の波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されてもよい。
【００９８】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９９】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性組成物層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１００】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０１】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【０１０２】
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０３】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【０１０４】
そのレーザー光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０５】
又、レーザー光源による走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０６】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１０７】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１０８】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１０９】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
青紫色レーザー感光性組成物として、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の増感剤、（Ｃ）成分の光重合開始剤、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）成分の重合加速剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
【０１１２】
（Ａ１）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
（Ａ２）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＧ」）；３０重量部
【０１１３】
【化１３】
2005062415.tif 000012
【０１１４】
（Ｂ１）下記の化合物；０．２５重量部
【０１１５】
【化１４】
2005062415.tif 000013
【０１１６】
（Ｃ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）；４重量部
（Ｄ１）スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、酸価１２９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量６８，０００）；５５重量部
（Ｅ１）Ｎ−フェニルグリシン双極イオン化合物；０．２重量部
（その他）ロイコクリスタルバイオレット；０．４重量部
９−フェニルアクリジン；０．２重量部
クリスタルバイオレット；０．０２５重量部
【０１１７】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された青紫色レーザー感光性画像形成材を製造した。
【０１１８】
得られた青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、１６ｍＪ／ｃｍ2 であった。
＜露光感度＞
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１１９】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、３９３ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３００〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１２０】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕を測定したところ、７．８ｍＪ／ｃｍ2 であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ410 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、「Ａ」であった。
【０１２１】
＜〔Ｓ410 〕、〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕＞
前記と同様にして３００〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１２２】
＜〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕の評価基準＞
Ａ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．１超過。
【０１２３】
別に、得られた画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
実施例２〜７
（Ｂ）成分の増感剤として、下記の化合物（Ｂ２）（実施例２）、下記の化合物（Ｂ３）（実施例３）、下記の化合物（Ｂ４）（実施例４）、下記の化合物（Ｂ５）（実施例５）、及び、下記の化合物（Ｂ６）（実施例６）を用い、更に、下記の化合物（Ｂ６）；０．５重量部（実施例７）を用いた外は、実施例１と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔Ｓ410 〕、及び〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２５】
【化１５】
2005062415.tif 000014
【０１２６】
比較例１〜２
（Ｂ）成分の増感剤を用いなかった（比較例１）、及び、下記の化合物（Ｂ７）を用いた外は、実施例１と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔Ｓ410 〕、及び〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２７】
【化１６】
2005062415.tif 000015
【０１２８】
【表１】
2005062415.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物、及び、それを用いた画像形成材料、画像形成材は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れるので、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画による画像形成に好適に用いられる。