(57)【要約】【課題】本発明は、導電材を電極内に均一に分散させ、導電材を活物質間に効率的に配置することで、導電材の使用量を最小限に抑えるとと共に、結着材の添加量も少なくすることにより、集電効率が高く、充放電効率、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用非焼結式電極およびアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。【解決手段】電極基材に活物質を担持させたアルカリ蓄電池用非焼結式電極およびその非焼結式電極を備えたアルカリ蓄電池において、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を用いること、好ましくは、前記活物質の表面に前記複合材を予め結着させたものを用いることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材に活物質を担持させたアルカリ蓄電池用非焼結式電極において、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項２】
前記活物質の表面に前記複合材を予め結着させたものを用いることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項３】
前記複合材が、前記結着材を母粒子とし、その表面に前記導電材からなる導電材層を形成したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項４】
前記導電材層の体積比が、１．０〜３０．０％であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項５】
前記活物質：前記複合材の体積比が、９：１〜６：４であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項６】
前記結着材が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項７】
前記導電材が、ニッケル粉末又はカーボン粉末であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項８】
前記電極基材の両面に前記活物質を含有するペーストを塗布することにより、前記活物質を担持させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項９】
前記電極基材が、パンチングメタル、エキスパンドメタル、網目状ネット等の２次元基材であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項１０】
前記電極基材が、前記２次元基材にエンボスやローレット加工等を施した立体構造基材であることを特徴とする請求項９に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項１１】
前記活物質が水酸化ニッケルを主体とするものであり、アルカリ蓄電池用非焼結式電極がペースト式ニッケル電極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極を備えたアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基材に活物質を担持させたアルカリ蓄電池用非焼結式電極において結着材および導電材を電極内に均一に分散させたアルカリ蓄電池用非焼結式電極、およびその電極を備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、既存の穿孔鋼板にニッケル金属粉末を焼結した多孔体基板に活物質を充填した焼結式電極や金属繊維多孔体などの３次元構造の高多孔度基板に活物質を充填した非焼結式電極にかわり、より安価で製造方法も簡略な電極として、パンチングメタル、エキスパンドメタル、網目状ネット等の２次元基材およびそれら２次元基材にエンボスやローレット加工等を施した立体構造基材を用いて、その両面に活物質を塗布結着して製造するニッケル電極の開発が行われている。例えば、穿孔鋼板に活物質および結着剤（結着材）を混合したスラリーを一定重量塗布し連続的に乾燥させた後、所定の厚さにプレスすることでニッケル電極を得るものである。
しかしながらこれら基材を使用した場合、前述の焼結式基材や金属多孔体の３次元多孔体基材と比べて基材と活物質の距離が長いために電極の集電効率が低く、活物質利用率の低下や充放電効率の低下、高率放電特性の低下を引き起こすなどの問題がある。
【０００３】
これら電極の集電効率や高率放電特性を改善するために、活物質間の電子導電性を確保する目的で、活物質にニッケル粉末（繊維状、フレーク状等）、黒鉛粉末等の導電材と結着剤（結着材）を添加し、ペーストにして同様にニッケル電極を得る方法が開発されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開昭５５−８３１６５号公報
【特許文献２】特開昭６４−５９７６６号公報
【特許文献３】特開平４−１３３２６３号公報
【０００４】
しかし、活物質、結着材、導電材を単体で混合してペーストを作製する場合、十分な分散体を得ることは難しく、さらにそれら材料比重差による沈降速度差が生じ、ペースト内で各材料が分離し材料の濃度差が発生する製造上の問題がある。
また、導電材は比較的表面積が大きくペースト時や塗工後の電極上で凝集して導電材が偏在し、十分な導電性を持たせるには活物質との体積比で５％以上を添加する必要があるが、導電材を多く使用した場合、その割合だけ活物質の充填量が低下し、電極の体積エネルギー密度が低くなる問題がある。さらに、導電材として使用されるニッケル粉末は表面酸化や表面での酸素発生による充放電効率の低下を起こす原因となり、カーボン材料等についても表面の酸化反応が起り、これも充放電効率の低下を引き起こす問題があるために、これら材料を多量に使用した場合、電池特性を低下させることが予想される。
結着材は、活物質と集電基材間および活物質間の結着に使用されるが、電極合剤中の分散が良好でないと十分な結着力が得られないから、結着力を維持するために過剰な結着材を添加する必要がある。さらに、導電材は比表面積が大きく結着材を取りこみやすく、電極内で結着材が偏在する原因となり、偏在した結着材は基材と活物質および活物質間の結着に関与できない。これらのことから十分な結着性を持たせるためには、過剰な結着材を使用する必要があるが、結着材を多く使用する分だけ体積エネルギー密度を下げる原因となる。
【０００５】
一方、鱗状金属粉末又は針状金属粉末が電極内で平行もしくは平行に近い状態で長径（長さ）方向に連続的に接触したネットワークを形成しているようなニッケル電極とすることにより、結着材を使用しないで、活物質の利用率等を高め、充放電による膨潤を抑制した発明も公知である（特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平７−３３５２１３号公報（請求項１〜１０、段落［０００９］、［００３０］〜［００３２］）
【０００６】
特許文献４に発明によれば、導電材である鱗状金属粉末又は針状金属粉末が電極内に均一に分散しているニッケル電極が得られるが、水酸化ニッケルを主とする活物質に鱗状金属粉末又は針状金属粉末を配合し、金型に充填して少なくとも一回ローラ圧縮するという工程を採用する必要がある。
【０００７】
また、「 水酸化ニッケルを活物質の主構成材料とする正極と、水素もしくは金属を活物質の主構成材料とする負極と、セパレータとアルカリ電解液から構成されるアルカリ蓄電池の製造方法であって、前記正極は、活物質の主構成材料である水酸化ニッケルの母粒子と、金属、金属酸化物および炭素からなる群のうちの少なくとも一種よりなる子粒子の微粉末材料とを混合し、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応（メカノフュージョン）によって前記母粒子の表面の一部もしくは全部を子粒子で被覆し、この被覆処理後の材料を用いて正極を構成することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。」の発明が公知である（特許文献５参照）。
【特許文献５】特許第３１１４４０２号公報（請求項１、段落［００１１］、［００１６］、［００２１］〜［００２３］）
【０００８】
特許文献５に発明によれば、導電材であるニッケル微粉末等の金属微粉末が電極内に均一に分散しているニッケル電極が得られるが、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応（メカノフュージョン）を採用する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特別な工程、装置を採用することなく、導電材を電極内に均一に分散させ、導電材を活物質間に効率的に配置することで、導電材の使用量を最小限に抑えるとと共に、結着材の添加量も少なくすることにより、集電効率が高く、充放電効率、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用非焼結式電極およびアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用するものである。
（１）電極基材に活物質を担持させたアルカリ蓄電池用非焼結式電極において、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（２）前記活物質の表面に前記複合材を予め結着させたものを用いることを特徴とする前記（１）に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（３）前記複合材が、前記結着材を母粒子とし、その表面に前記導電材からなる導電材層を形成したものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（４）前記導電材層の体積比が、複合材の１．０〜３０．０％であることを特徴とする前記（３）に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（５）前記活物質：前記複合材の体積比が、９：１〜６：４であることを特徴とする前記（２）に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（６）前記結着材が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（７）前記導電材が、ニッケル粉末又はカーボン粉末であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（８）前記電極基材の両面に前記活物質を含有するペーストを塗布することにより、前記活物質を担持させることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（９）前記電極基材が、パンチングメタル、エキスパンドメタル、網目状ネット等の２次元基材であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（１０）前記電極基材が、前記２次元基材にエンボスやローレット加工等を施した立体構造基材であることを特徴とする前記（９）に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（１１）前記活物質が水酸化ニッケルを主体とするものであり、アルカリ蓄電池用非焼結式電極がペースト式ニッケル電極であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極である。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極を備えたアルカリ蓄電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式電極は、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を用いるものであるから、結着材と導電材が電極基材と活物質間および活物質間に効率的に配置されることになる。
すなわち、活物質および結着性を担う結着材粒子と電子導電性を担う導電材が電極内で効率的に均一分散配置されることになるから、過剰量の導電材、結着材を使用することなく、導電性に優れた電極の作製が可能となる。
さらに、活物質表面に結着する結着材と導電材の体積比を調整することで、使用される活物質種類や電極厚さおよび基材形状に合わせて、最適な結着材母粒子量と導電材量の調整が可能となる。
したがって、この電極を使用して、体積エネルギー密度が高く、さらに充放電効率および高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式電極は、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を用いるものであるが、活物質に、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を混合してペーストとしたものを電極基材に塗布してもよいし、活物質の表面にこの複合材を予め結着させたものをペーストにして電極基材に塗布してもよい。
【００１３】
結着材の表面に導電材を結着させた複合材は、結着材を母粒子とし、その表面に導電材からなる導電材層を形成したものであることが好ましい。
結着材母粒子の材料は限定されるものではないが、平均粒径が２μｍ〜５μｍのポリエチレン粒子を使用することができ、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンやスチレンブタジエンゴム等の耐アルカリ性結着材を使用してもよい。
導電材の材料も限定されるものではないが、平均粒径が０．５〜５μｍのニッケル金属粉を使用することができ、ニッケル金属粉の代わりにカーボン粉末等を高導電性材料を使用してもよい。
【００１４】
結着材母粒子表面の導電材層の形成方法としては、結着材母粒子と導電材粉末を粉体混合機等の攪拌機で混合した後、この混合紛体を粉砕用ボールと共にボールミル容器に入れ、処理する方法を採用することが好ましい。処理後の粉体から未結着の導電材粉末を除去して、表面に導電材層を有する結着材を作製することができる。
結着材母粒子と導電材層の体積比率は、結着材母粒子と導電材の混合比率およびボールミル回転数、時間で調整可能である。
ボールミル回転数は、１０〜３０ｒｐｍとすればよく、時間は、０．５〜３０分とすればよい。
導電材層を有する結着材において、導電材層の体積比は、１．０〜３０．０％とすることが好ましい。１．０％未満である場合には、導電材層の形成が不十分であり、３０．０％を超える場合には、前記導電材層を形成せずに導電材が単独で存在する比率が高くなり、その占有体積が大きくなる虞がある。
また、高速攪拌羽を持つ粉体攪拌機を使用しても母粒子表面に導電材層は形成可能であり、さらに母粒子表面に導電材を蒸着する方法等も有効である。
【００１５】
結着材の表面に導電材を結着させた複合材を作製した後、この複合材を活物質粒子と通常のように混合してペーストを調整し、ペーストを電極基材に塗布して乾燥した後、プレス掛けをすることにより本発明の電極とすることができる。仮に、前記複合材の表面が、完全に導電材により被覆されていたとしても、プレス掛けの過程で、複合材が押圧されて変形し内部の結着材が露出することによって、または、活物質粒子が複合材の表面に食い込み活物質粒子と複合材内部の結着材が接着することによって結着材としての機能が発揮される。
しかし、活物質粒子を母粒子として、その表面に複合材を接着させることが好ましい。
平均粒径が５μｍ〜２０μｍの活物質粒子を母粒子として、結着材の表面に導電材を結着させた複合材を添加して混合機で混合した後、この混合紛体を粉砕用ボールと共にボールミル容器に入れ、１０〜３０ｒｐｍの回転速度で０．５〜３０分処理することで、活物質母粒子表面に複合材を接着させる。処理後の粉体から接着しなかった複合材を除去して、表面に複合材が接着した活物質を得ることができる。
活物質母粒子：結着材の表面に導電材を結着させた複合材の体積比は、活物質母粒子と複合材の混合比率およびボールミル回転数、時間で調整可能であり、９：１〜６：４の範囲にすると、電池の利用率が高くなるので好ましく、８：２〜７：３がさらに好ましい。結着材の表面に導電材を結着させた複合材の体積比が、１／１０未満であると、結着材が少なく、活物質と電極基材、活物質間の接着が悪くなり良好な伝導性が得られなくなるため、利用率が低くなる。４／１０を超えると、結着材、導電材の量が多すぎて体積エネルギー密度が低くなる。
また、活物質粒子表面への結着材と導電材の複合材の接着方法としては、高速攪拌羽を持つ粉体攪拌機を使用しても有効である。
従来行われている結着材と導電材を個別に活物質粒子と混合する方式では、添加した導電材のかなりの部分が電極内で導電材同士が塊って存在する。これに対して、本発明の電極の場合は、導電材が結着材と結着しており、塊って存在する導電材が殆どない。したがって、従来方式電極から活物質を回収し、例えば水に分散させた場合、かなりの量の遊離した導電材粉末が観察されるのに対して、本発明電極から回収した活物質を水に分散させても、遊離した導電材粉末が殆ど観察されない。
【００１６】
電極基材に活物質を担持させる方法は、電極基材の両面に前記活物質を塗布するという従来と同様の方法を採用することができる。
電極基材としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、網目状ネット等の２次元基材を使用することができ、前記２次元基材にエンボスやローレット加工等を施した立体構造基材であってもよい。
【００１７】
活物質の材料も限定されるものではないが、アルカリ蓄電池用非焼結式電極がペースト式ニッケル電極である場合には、水酸化ニッケルを主体としたものを通常使用する。
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（工程１  ポリエチレン粒子の表面に導電材を結着させた複合材の作製）
平均粒径が４μｍのポリエチレン粒子を母粒子として１５ｇ、平均粒径が１μｍのニッケル金属粉４０ｇを導電材層形成材として粉体混合機で混合する。その後、この混合紛体を粉砕用ボールと共にボールミル容器に入れ、２０ｒｐｍの回転速度で１０分処理することで、ポリエチレン母粒子表面にニッケル金属紛を結着させた。処理後の粉体から未結着のニッケル金属粉を除去して、表面にニッケル金属導電材層を有するポリエリレン粒子を作製した。ポリエチレン母粒子：ニッケル金属導電材層の容積比は７９：２１であった。
【００１９】
（工程２  正極板の製造）
正極活物質には、ZnおよびCoを金属単体換算でそれぞれ３ｗｔ％、１ｗｔ％固溶体添加した水酸化ニッケル系活物質の表面に粉末の重量に対する表面被覆層に含まれるコバルト単体の比率が３ｗｔ％となるようにβ-水酸化コバルトで被覆した平均粒径２０μｍの粉末を使用した。この正極活物質１００ｇと、工程１で作製した表面に導電材層を有するポリエチレン粒子１０ｇを結着材として混合した。その後、１ｗｔ％―カルボキシメチルセルロース水溶液を１０ｇ混合してペーストを調製し、さらに蒸留水を加えてペーストの粘度調整を行った。電極基材（集電基材）であるニッケルメッキ穿孔鋼板は厚さ４５μｍ、穿孔径１．５ｍｍで開口率３５％のものを使用し、この基材にペーストを均一に塗布して８０℃で乾燥した後、１２０℃、１００〜５００ｋｇ/ｃｍ2の圧力で加熱プレスして厚さ約０．６ｍｍの電極シートとした。得られた電極シートを４×５ｃｍに切断し、０．５ｍｍの厚みまで加圧成形することで、正極板（以下、「本発明電極１」という。）を製造した。
【００２０】
（比較例１）
比較例として、導電材を使用しない電極として、工程２で使用した正極活物質１００ｇにポリエチレン粒子３ｇを加えて混合した後、工程２と同様に比較電極１を製造した。
【００２１】
（比較例２）
比較例として、導電材と結着材を単体で使用する電極として、工程２で使用した正極活物質１００ｇにポリエチレン粒子３ｇ、ニッケル金属粉７ｇを加えて混合した後、工程２と同様に比較電極２を製造した。
【００２２】
（単板試験用対極（負極電極）の製造）
CaCu5型構造を有するMmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3組成（MmはLa, Ce, Pr, Nd,及び Sm等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを意味する）で示される水素吸蔵合金粉末に１％−メチルセルロースを加えてペーストを調製した。このペーストを穿孔鋼板の両面に塗布して８０℃１時間乾燥乾燥した後、穿孔鋼板を４．５×５．５ｃｍに切断し加圧した。なお、この対極板の容量は、前記正極板容量の４倍に設定した。これにより、単板試験用対極を製造した。
【００２３】
（評価用電池の作成）
単板試験用対極と、本発明電極１、比較電極１および比較電極２とをポリオレフィン系樹脂繊維を用いて形成された不織布からなるセパレータを挟んで積層し、この積層物に緊圧を加えて電解液過剰の開放型単板試験用セルを構成した。
【００２４】
（放電容量）
これらの開放型単板試験用セルを、２０℃の温度環境下において、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで０．２ＩｔＡ放電した。この充放電サイクルを５サイクル繰り返した。次いで、同様に充電電流を０．１ＩｔＡとして１５時間充電し１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで０．２ＩｔＡ放電した時の容量を放電容量とした。
【００２５】
また、水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の放電量を１００とし、各充電時間（充電量）に対する放電容量を充電効率として求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005108457.tif 000003
【００２７】
本発明電極１を使用した電池は、比較電極１および２を使用した電池に比べ充電効率が向上している。これは、比較電極に比べ電極導電率が高いために充電効率が向上したといえる。
比較電極１を使用した電池は導電材を含んでおらず、集電基材から遠い活物質が十分に導電性が得られなかった。
また、導電材と結着材を単体で混合した比較電極２を使用した電池は比較電極１を使用した電池と比較して充電効率は高いが、本発明電極１を使用した電池と比較して劣る結果となった。これは、加えた導電材が電極内で均一に分散しておらず、導電材が効率よく働いていないためであるといえる。
【００２８】
（高率放電特性）
前記開放型単板試験用セルを、２０℃の温度環境下において、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、５ＩｔＡ、３ＩｔＡ、１ＩｔＡの放電電流で終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで放電した。水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の理論容量に対する、各放電電流での容量の割合を利用率とした。結果を図４に示す。
【００２９】
充電効率の結果と同じく、本発明電極１を使用した電池は、比較電極１および２を使用した電池に比べ高率放電特性が向上しており、充電効率の結果と比較して差が顕著に見られる。原因としては充電効率の場合と同様であるが、導電材の有無および電極内での分散状態が、高率放電に大きく影響していることがわかる。
【実施例２】
【００３０】
（工程１  ポリエチレン粒子の表面に導電材を結着させた複合材の作製）
平均粒径が４μｍのポリエチレン粒子を母粒子として９０ｇ、平均粒径が１μｍのニッケル金属粉１．２ｇを導電材層形成材として粉体混合機で混合する。その後、この混合紛体を粉砕用ボールと共にボールミル容器に入れ、２０ｒｐｍの低回転速度で５分処理することで、ポリエチレン母粒子表面にニッケル金属紛を結着させ、処理後の粉体から未結着のニッケル金属粉を除去して、表面にニッケル金属導電材層を有するポリエリレン粒子（ポリエチレン粒子の表面にニッケル金属導電材を結着させた複合材）を作製した。ポリエチレン粒子：ニッケル金属導電材の体積比は9：1であった
【００３１】
（工程２  表面に複合材を接着した活物質粒子の作製）
平均粒径が１５μｍのZnおよびCoを固溶体添加した水酸化ニッケル系活物質の表面にβ-水酸化コバルトで被覆した活物質粒子９０ｇを母粒子として、工程１で作成したポリエチレン粒子の表面にニッケル金属導電材を結着させた複合材３．１ｇ、６．８ｇ、１１．５ｇ、１７．９ｇを添加して混合機で混合した。
その後、この混合紛体を粉砕用ボールと共にボールミル容器に入れ、２０rpmの回転速度で１０分処理することで、活物質母粒子表面に、ポリエチレン粒子の表面にニッケル金属導電材を結着させたポリエチレン粒子を結着させた。処理後の粉体から複合材を除去し、活物質母粒子：複合材の体積比が、（Ａ）９：１、（Ｂ）８：２、（Ｃ）７：３、（Ｄ）６：４となる、表面に複合材を結着した活物質粒子を作製した。
【００３２】
（工程３  正極板の製造）
工程２で作成した、表面に複合材を結着した活物質粒子１００ｇと、１ｗｔ％―カルボキシメチルセルロース水溶液を２０ｇ混合してペーストを調製し、さらに蒸留水を加えてペーストの粘度調整を行った。電極基材（集電基材）であるニッケルメッキ穿孔鋼板は厚さ４５μｍ、穿孔径１．５ｍｍで開口率３５％のものを使用し、この基材にペーストを均一に塗布して８０℃で乾燥した後、１２０℃、１００〜５００ｋｇ/ｃｍ2の圧力で加熱プレスして厚さ約０．３ｍｍの電極シートとした。得られた電極シートを４×５ｃｍに切断し、本発明の正極板２（以下、「本発明電極２」という。）を製造した。
【００３３】
（比較例３）
平均粒径が１５μｍのZnおよびCoを固溶体添加した水酸化ニッケル系活物質の表面にβ-水酸化コバルトで被覆した活物質粒子、平均粒径が４μｍのポリエチレン粒子、平均粒径が１μｍのニッケル金属粉をそれぞれ７６ｇ、２ｇ、２ｇ（電極Ｅ）及び６０ｇ、６ｇ、６ｇ（電極Ｆ）秤量して混合し、１ｗｔ％―カルボキシメチルセルロース水溶液を２０ｇ混合してペーストを調製し、さらに蒸留水を加えてペーストの粘度調整を行った。集電基材であるニッケルメッキ穿孔鋼板は厚さ４５μｍ、穿孔径１．５ｍｍで開口率３５％のものを使用し、この基材にペーストを均一に塗布して８０℃で乾燥した後、１２０℃、１００〜５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加熱プレスして厚さ約０．３ｍｍの電極シートとした。得られた電極シートを４×５ｃｍに切断し正極板を作成した。混合するポリエチレン粒子：ニッケル金属粉の体積比を9：1に固定し、活物質粒子：ポリエチレン粒子とニッケル金属粉の体積比が（Ｅ）９：１、（Ｆ）７：３となるようにして比較電極３を作成した。
【００３４】
（単板試験用対極（負極電極）の製造）
実施例１と同様に単板試験用対極を製造した。
【００３５】
（評価用電池の作成）
単板試験用対極と、本発明電極２および比較電極３とをポリオレフィン系樹脂繊維を用いて形成された不織布からなるセパレータを挟んで積層し、この積層物に緊圧を加えて電解液過剰の開放型単板試験用セルを構成した。
【００３６】
（放電容量）
これらの開放型単板試験用セルを用いて、実施例１と同様に放電容量、充電効率を求めた。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
本発明電極２（ポリエチレン粒子と導電材の複合体）を使用した電池は、いずれも利用率がほぼ１００％となっている。
比較電極３（ポリエチレン粒子と導電材の単体の混合物）を使用した電池は、ポリエチレン粒子と導電材の体積比が高い（Ｆ）電極を使用した電池は、利用率が１００％であるのに対し、体積比が低い（Ｅ）電極を使用した電池は９０％と低くなっている。
本発明電極２の（Ａ）と比較電極３の（Ｅ）とは、ポリエチレンと導電材の体積比は同じであるが、（Ａ）は利用率が１００％近い（９９．５％）のに対して、（Ｅ）が９０％と低いのは、結着材（ポリエチレン）、導電材の量が少ないと、結着材と別に加えた導電材は電極内で均一に分散されず、電極内の導電材が効率よく働かないためであると考えられる。
【００３９】
（高率放電特性）
実施例１と同様に、高率放電特性を求めた。結果を図５に示す。
本発明電極２の（Ａ）〜（Ｄ）を使用した電池については、導電材量が増えるに従い高率放電特性が良くなる傾向にあるが大きな差が見られないのに対し、比較電極３の（E）、（Ｆ）では、導電材量の少ない（Ｅ）電極を使用した電池では高率放電特性が極端に低くなっている。本発明電極２と比較電極３とを比較すると、本発明電極２の方が高率放電特性が向上しており、充電効率の結果と比較して差が顕著になっている。本発明電極２の方が導電材の電極内での分散状態が良く導電材が効率的に使用されており、導電材量が少ない（Ａ）、（Ｂ）電極においても良好な高率放電特性を示している。それに対し、比較電極３は導電材の電極内での分散状態が悪く、導電材を過剰量添加した（Ｆ）電極は高率放電特性の低下は大きくないが、導電材量の少ない（Ｅ）電極では極端に低下していることがわかる。
【実施例３】
【００４０】
（円筒形ニッケル水素蓄電池の作製）
前記実施例１の（工程２  正極板の製造）の欄に記載した正極電極シートを３６×７５ｍｍの大きさに裁断し、正極板とした。同じく（単板試験用対極（負極電極）の製造）の欄に記載した負極電極シートを３６×１１０ｍｍに裁断して負極板とした。該正極板と負極板をセパレータ（厚さ１１０μｍの親水処理を施したポリプロピレン製不織布）を間に挟んで積層し、該積層体を捲回して極板群とした。該極板群を適用し、６．８Ｍ／ｌのＫＯＨと０．８Ｍ／ｌのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した後気密に封口し、放電容量４００ｍＡｈのＡＡＡサイズ（単４サイズ）の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（初期化成）
前記円筒形ニッケル水素蓄電池５個用意し、該電池を周囲温度２０℃において初期化成を行った。１サイクル目は、０．０５ＩｔＡにて１２時間充電し、引き続いて０．１ＩｔＡにて１０時間充電した後、放電レート０．１ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖにて放電した。２〜１０サイクル目は、０．１ＩｔＡにて１５時間充電した後、放電レート０．２ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖにて放電した。
【００４１】
（高率放電試験）
化成終了後の電池を周囲温度２０℃において高率放電試験に供した。化成終了後の電池を０．１ＩｔＡにて１５時間充電し、１時間放置した後、放電レート５ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖにて放電した。該放電で得られた放電容量の正極板の理論容量に対する比率（単位％）を、該放電における正極活物質の利用率とした。引き続き電池を０．１ＩｔＡにて１５時間充電し、１時間放置した後、放電レート１０ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖにて放電した。該放電で得られた放電容量の正極板の理論容量に対する比率（単位％）を、該放電における正極活物質の利用率とした。結果は、５個の電池の平均値をもって評価した。
【実施例４】
【００４２】
実施例３において、正極板に実施例２の（Ａ）に記載の電極シートを裁断した正極板を適用したこと以外は、実施例３と同じ電池構成とした。また、実施例３と同じ要領で初期化成と高率放電試験をした。該例を実施例４とする。
【実施例５】
【００４３】
実施例３において、正極板に実施例２の（Ｂ）に記載の電極シートを裁断した正極板を適用したこと以外は、実施例３と同じ電池構成とした。また、実施例３と同じ要領で初期化成と高率放電試験をした。該例を実施例５とする。
【００４４】
（比較例４）
実施例３において、正極板に比較例３の（Ｅ）に記載の電極シートを裁断した正極板を適用したこと以外は、実施例３と同じ電池構成とした。また、実施例３と同じ要領で初期化成と高率放電試験をした。該例を比較例４とする。
【００４５】
表３に実施例３〜実施例５および比較例４の高率放電試験結果を示す。
【００４６】
【表３】
2005108457.tif 000005
【００４７】
表３に示したとおり、実施例３〜実施例５に係るニッケル水素蓄電池の高率放電における活物質利用率は比較例４のそれに比べて高い値を示している。これは、前記単極試験の結果について触れたと同様、実施例に係るニッケル水素蓄電池の場合は、正極内において導電剤が良好に分散して、効率良く機能しているために高い利用率を示したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明電極１および２の電極断面図である。
【図２】従来の比較電極２および３の電極断面図である。
【図３】本発明電極２に使用された、表面に複合材を結着した活物質の模式図である。
【図４】本発明電極１を使用した電池と比較電極１および２を使用した電池の高率放電特性の比較図である。
【図５】本発明電極２を使用した電池と比較電極３を使用した電池の高率放電特性の比較図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  活物質
２  結着材の表面に導電材を結着させた複合材
３  電極基材
４  分散の悪い結着材と導電材
５  分散が良好な導電材と結着材
６  結着材母粒子（ポリエチレン粒子）
７  導電材層
【図１】
2005108457.tif 000006
【図２】
2005108457.tif 000007
【図３】
2005108457.tif 000008
【図４】
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【図５】
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