(57)【要約】【課題】  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン                                      １００質量部（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部（Ｃ）界面活性剤                                                １〜２０質量部（Ｄ）付加反応触媒                                                      触媒量（Ｅ）補強性シリカ微粉末                                        ０〜１０質量部（Ｆ）水                                                    ３０〜２００質量部を含有する定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、この組成物を用いて形成された定着ローラ及びその製造方法。【解決手段】  本発明の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物は、微細で均一なセルを形成し、熱伝導性が低く、耐久性に優れる硬化物となり得、これを用いて形成された定着ローラは、低熱伝導でかつ耐久性に優れるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン                                              １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部
（Ｃ）界面活性剤                                                １〜２０質量部
（Ｄ）付加反応触媒                                                      触媒量
（Ｅ）補強性シリカ微粉末                                        ０〜１０質量部
（Ｆ）水                                                    ３０〜２００質量部
を含有する定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子結合水素原子とのモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）が、２．０以下である請求項１記載の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度が、４００以下である請求項１又は２記載の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである請求項１，２又は３記載の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項５】
ポリエーテル変性シリコーンが、下記式（１）で表されるものである請求項４記載の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【化１】
2005062534.tif 000008
［式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり、ｘは１０〜２００、ｙは１〜２０で、かつｘ／ｙは５〜５０を満足する整数であり、ｐは３〜５０、ｑは０〜３０で、かつｐ／（ｐ＋ｑ）は０．５〜１を満足する整数である。また、分子量は２，０００〜５０，０００であり、分子中のシロキサン量は４０〜９５質量％である。］
【請求項６】
硬化物の熱伝導率が、０．１５Ｗ／ｍ・℃以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項７】
ロール軸の外周面にシリコーンゴムスポンジ層が形成されてなる熱定着ローラであって、このシリコーンゴムスポンジ層を形成するシリコーンゴムスポンジが、請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ定着ローラ。
【請求項８】
ロール軸の外周面に、請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を１００℃未満で硬化させた後、１００℃以上の温度で水分を揮発させることによりシリコーンゴムスポンジ層を形成させるシリコーンゴムスポンジ定着ローラの製造方法。
【請求項９】
ロール軸の外周面にシリコーンゴムスポンジ層を介してフッ素樹脂又はフッ素ゴム層が形成されてなるフッ素樹脂被覆定着ローラであって、このシリコーンゴムスポンジ層を形成するシリコーンゴムスポンジが、請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてなることを特徴とするフッ素樹脂又はフッ素ゴム被覆シリコーンゴムスポンジ定着ローラ。
【請求項１０】
ロール軸の外周面に、請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を１００℃未満で硬化させ、１００℃以上の温度で水分を揮発させることによりシリコーンゴムスポンジ層を形成させた後、更にシリコーンゴムスポンジ層表面を研磨し、該表面にフッ素樹脂又はフッ素ゴム層を形成させるフッ素樹脂又はフッ素ゴム被覆シリコーンゴムスポンジ定着ローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、この組成物を用いて形成された定着ローラ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は成形性に優れ、成形後は耐熱性、電気絶縁性に優れることから種々の分野で使用されている。その中で、耐熱性や離型性に優れることからＰＰＣ、ＬＢＰ、ＦＡＸ等の定着ローラに使用されている。これら電子写真プロセスを利用した機器においては、感光体表面から複写紙に転写されたトナー像を複写紙に固定する必要がある。このトナー像を固定する方法として、互いに圧接回転している加熱されたヒーターロールと加圧ロールとの間に複写紙を通過させ、複写紙上のトナー像を熱融着し、固定する方法が広く採用されている。この熱融着方法においては、一般にロール材料の熱伝導率を高くすることで、応答の速い複写機、プリンターなどとすることができるが、一方で熱伝導性の高いものは放熱も早く、小型化、低価格化の流れの中で、逆に熱伝導性の低い、すなわち蓄熱性のよい材料が必要とされている。かかる材料として気体の低熱伝導性を利用したシリコーンゴム発泡体があり、この発泡体の製法としては、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがある。
【０００３】
ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更に射出成形のように金型内で発泡させる成形においては、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
また、特開２０００−１４３９８６号公報（特許文献１）では、中空フィラーを配合する方法が示されているが、中空フィラーが非常に軽量で配合が困難であるという問題があった。特開平６−２０７０３８号公報（特許文献２）では、シリコーンの付加硬化型組成物に乳化剤と水を添加して水を分散させた後、水を揮発させてスポンジを得る方法が記載されているが、定着ローラ用途については全く示唆されていない。更に、粘稠剤としてシリカ微粉末などが必須成分とされているが、これらを多量に配合することは、圧縮永久歪を悪化させるため、定着ローラ用としては好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献２】特開平６−２０７０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、微細で均一なセルを形成し、低熱伝導でかつ耐久性に優れた硬化物を与える定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、この組成物を用いて形成された定着ローラ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に界面活性剤及び水を配合することにより、得られたシリコーンゴムスポンジが、定着ローラ用途として適することを見出した。
即ち、（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）界面活性剤、好ましくはポリエーテル変性シリコーン、（Ｄ）付加反応触媒、（Ｅ）補強性シリカ微粉末、及び（Ｆ）水の特定量を含有する定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を用いることにより、微細で均一なセルを形成し、低熱伝導でかつ耐久性に優れた定着ローラを製造し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、定着ローラ及びその製造方法を提供する。
〔１〕（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン                                          １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部
（Ｃ）界面活性剤                                                １〜２０質量部
（Ｄ）付加反応触媒                                                      触媒量
（Ｅ）補強性シリカ微粉末                                        ０〜１０質量部
（Ｆ）水                                                    ３０〜２００質量部
を含有する定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
〔２〕ロール軸の外周面にシリコーンゴムスポンジ層が形成されてなる熱定着ローラであって、このシリコーンゴムスポンジ層を形成するシリコーンゴムスポンジが、上記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ定着ローラ。
〔３〕ロール軸の外周面に、上記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を１００℃未満で硬化させた後、１００℃以上の温度で水分を揮発させることによりシリコーンゴムスポンジ層を形成させるシリコーンゴムスポンジ定着ローラの製造方法。
〔４〕ロール軸の外周面にシリコーンゴムスポンジ層を介してフッ素樹脂又はフッ素ゴム層が形成されてなるフッ素樹脂被覆定着ローラであって、このシリコーンゴムスポンジ層を形成するシリコーンゴムスポンジが、上記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてなることを特徴とするフッ素樹脂又はフッ素ゴム被覆シリコーンゴムスポンジ定着ローラ。
〔５〕ロール軸の外周面に、上記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を１００℃未満で硬化させ、１００℃以上の温度で水分を揮発させることによりシリコーンゴムスポンジ層を形成させた後、更にシリコーンゴムスポンジ層表面を研磨し、該表面にフッ素樹脂又はフッ素ゴム層を形成させるフッ素樹脂又はフッ素ゴム被覆シリコーンゴムスポンジ定着ローラの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物は、微細で均一なセルを形成し、熱伝導性が低く、耐久性に優れる硬化物となり得、これを用いて形成された定着ローラは、低熱伝導でかつ耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を更に詳しく説明すると、本発明の定着ローラ用シリコーンゴムスポンジ形成性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有するものである。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン                                                １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部
（Ｃ）界面活性剤                                                １〜２０質量部
（Ｄ）付加反応触媒                                                      触媒量
（Ｅ）補強性シリカ微粉末                                        ０〜１０質量部
（Ｆ）水                                                    ３０〜２００質量部
【００１１】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （２）
【００１２】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものである。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ1中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度（又は１分子中の珪素原子の数）については、室温で液状であればよいが、高粘度のものは水が分散しにくくなるため、通常、重合度が８００以下、好ましくは重合度が４００以下、より好ましくは重合度が３００以下である。その下限は限定されるものではないが、通常、重合度が５０以上、好ましくは重合度が１００以上のものである。
【００１４】
（Ｂ）成分の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2      （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは、０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１５】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が、０．１質量部未満では、硬化が不十分でゲル状になってしまい、ゴム状の弾性体硬化物を与えることができず、３０質量部を超える量では、硬化物の強度と耐圧縮永久歪性が著しく低下して（圧縮永久歪が大きくなって）しまう。
また、（Ａ）成分のアルケニル基と珪素原子結合水素原子とのモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）が、好ましくは２．０以下、特に好ましくは０．５〜１．６である。この比が２．０を超えると、圧縮永久歪が大きくなるばかりか、脱水素反応が優先し、均一微細なセルが得られなくなってしまうおそれがある。また、この比が小さすぎると、ゴム強度が不十分になってしまうおそれがある。
【００１８】
（Ｃ）成分の界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでもかまわない。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類を挙げることができる。またノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類を挙げることができる。更にカチオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類を挙げることができる。両性イオン系界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、グリシン型のものが挙げられる。これらの中で、ポリエーテル変性シリコーンが微細セルで高耐久なスポンジを形成できる点で好ましい。このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、下記式（１）で表されるものが好適である。
【化１】
2005062534.tif 000002
【００１９】
式中、ＲはＨ又はＣＨ3であり、ｘは１０〜２００、好ましくは２０〜１００であり、ｙは１〜２０、好ましくは２〜１０であり、ｘ／ｙは５〜５０、好ましくは５〜３０を満足する整数である。ｐは３〜５０、好ましくは３〜４０であり、ｑは０〜３０、好ましくは０〜２０であり、かつｐ／（ｐ＋ｑ）は０．５〜１、好ましくは０．７〜１を満足する整数である。
【００２０】
また、分子量は２，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。この場合、この分子量測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量による値である。更に、分子中のシロキサン量は４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％である。この場合、このシロキサン量は、（Ａ／Ｂ）×１００（質量％）で示される値である。
【００２１】
【化２】
2005062534.tif 000003
（但し、Ｒ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑは上記と同様。）
【００２２】
これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を用いてもよい。これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満では水の分散が不十分で、微細なセルが得られず、２０質量部を超える量ではゴム物性に悪影響を与えてしまう。
【００２３】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なおこの付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２４】
（Ｅ）成分の補強性シリカ微粉末は、硬化物のゴム強度を得るために添加されるもので、特に限定されないが、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが好適である。また、これらのシリカ微粉末は、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシラン等で表面処理されたものであってもよい。
本発明の補強性シリカ微粉末の比表面積は、５０〜３５０ｍ2／ｇ、特に８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００２５】
これら補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０質量部以上８質量部以下、より好ましくは０質量部以上５質量部以下である。１０質量部を超える量では、硬化物の圧縮永久歪が悪くなってしまう。
【００２６】
（Ｆ）成分の水の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３０〜２００質量部、好ましくは４０〜１２０質量部である。３０質量部未満では熱伝導性の低下が不十分で、２００質量部を超える量では、微細で均一なセルを作ることが難しくなってしまう。
【００２７】
その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することは任意とされる。
【００２８】
本発明の定着ローラは、芯金に上記シリコーンゴム組成物の高熱伝導性硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。
【００２９】
また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。この際、ゴムを硬化させる温度条件は、１００℃未満、好ましくは８０℃以上１００℃未満、通常、８０〜９８℃、より好ましくは８０〜９５℃であり、硬化時間は、５分から１２時間、好ましくは１０分から６時間、より好ましくは１５分から２時間である。硬化温度が１００℃以上になると、水が揮発してしまい、所望のスポンジが得られなくなってしまう。水を揮発させるための２次キュアとしては、温度条件は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で、２次キュア時間は、１０分から４８時間、好ましくは３０分から２４時間である。
【００３０】
また、シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００３１】
なお、このシリコーンゴムスポンジ形成性組成物の硬化物層は、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・℃以下、特に０．０５〜０．１４Ｗ／ｍ・℃であることが好ましい。熱伝導率が小さすぎると、ゴム物性が不十分でロール耐久性等に劣ったり、高速プリンターとしての性能が不十分になってしまう場合がある。
【００３２】
なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０．０５〜８０ｍｍ、特に０．１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムのゴム弾性をいかす点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。また、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３４】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２２０、ビニル価０．０００１２５ｍｏｌ／ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）３部、下記式（Ｉ）
【化３】
2005062534.tif 000004
で示されるポリエーテル変性シリコーン（分子量５５４０，分子中のシロキサン量７３％）８部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１８、Ｓｉ−Ｈ量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）４．３部（珪素原子結合水素原子／アルケニル基（モル比）＝１．３）を添加し、１０分攪拌を行った。これに水８０部を４回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。
このシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、型に流し込み、９５℃のオーブンに１時間放置して、硬化させた後、型からはずし、２００℃で４時間ポストキュアして得た硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪を測定した結果について表１に記した。また、熱伝導率を熱伝導計（ＱＴＭ−３  京都電子社製）で測定した結果、及び電子顕微鏡にて断面のセル状態を観察した結果について、同じく表１に記した。
【００３５】
［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度４００、ビニル価０．００００９４ｍｏｌ／ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１８０）５０部、比表面積が１９０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）０．５部、下記式（ＩＩ）
【化４】
2005062534.tif 000005
で示されるポリエーテル変性シリコーン（分子量５４６０、分子中のシロキサン量５１％）３部、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンを３．２部（珪素原子結合水素原子／アルケニル基（モル比）＝１．０）をプラネタリーミキサーに入れ、１５分攪拌を行った。その後、水６０部を３回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。
このシリコーンゴム組成物（２）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００３６】
［実施例３］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度４００、ビニル価０．００００９４ｍｏｌ／ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１８０）５０部、比表面積が１９０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）０．５部、上記式（ＩＩ）で示されるポリエーテル変性シリコーン３部、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン７．０部（珪素原子結合水素原子／アルケニル基（モル比）＝２．２）をプラネタリーミキサーに入れ、１５分攪拌を行った。その後、水６０部を３回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。
このシリコーンゴム組成物（３）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００３７】
［実施例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度５５０、ビニル価０．０００１２０ｍｏｌ／ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）３部、上記式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シリコーン８部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン４．１部（珪素原子結合水素原子／アルケニル基（モル比）＝１．３）を添加し、１０分攪拌を行った。これに水８０部を４回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。
このシリコーンゴム組成物（４）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００３８】
［実施例５］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１のジメチルポリシロキサン（重合度２２０、ビニル価０．０１２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）３部、下記式（ＩＩＩ）
【化５】
2005062534.tif 000006
で示される非イオン系界面活性剤８部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン４．３部を添加し、１０分攪拌を行った。これに水８０部を４回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。
このシリコーンゴム組成物（５）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２２０、ビニル価０．０１２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）３部、上記式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シリコーン８部をプラネタリーミキサーに入れ、１０分撹拌を続けた後、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン４．３部を添加し、１０分攪拌を行った。最後に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（６）とした。
このシリコーンゴム組成物（６）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００４０】
［比較例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度４００、ビニル価０．００００９４ｍｏｌ／ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１８０）５０部、比表面積が１９０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）１２部、上記式（ＩＩ）で示されるポリエーテル変性シリコーン３部、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン７．０部（珪素原子結合水素原子／アルケニル基（モル比）＝２．２）をプラネタリーミキサーに入れ、１５分攪拌を行った。その後、水６０部を３回に分けて添加し、トータル１時間攪拌を続けた。最後に、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（７）とした。
このシリコーンゴム組成物（７）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、硬化させ、比重、硬さ、圧縮永久歪、熱伝導率及び断面のセル状態を測定し、表１に記した。
【００４１】
【表１】
2005062534.tif 000007
【００４２】
［実施例６］
直径５０ｍｍ×長さ３０ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを設置した金型内に、実施例１のシリコーンゴム組成物（１）に触媒を加えたものを充填し、９５℃で１時間加熱硬化し、更に１８０℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムローラを得た。このシリコーンゴムローラの表面を研磨し、内面に接着剤を塗布した厚さ５０μｍのＰＦＡチューブをローラ表面に被せ、１８０℃で２時間硬化し、ＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムローラを作製した。
このローラを１８０℃のオーブンから取り出し、室温で２分間放置した時のローラ表面温度は７２℃であった。またＰＰＣ複写機の定着ローラとして組み込み、通常運転の後、ヒーターローラのヒーターを止めて５０枚の通紙が可能であった。
【００４３】
［比較例３］
直径５０ｍｍ×長さ３０ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを設置した金型内に、比較例１のシリコーンゴム組成物（６）に触媒を加えたものを充填し、９５℃で１時間加熱硬化し、更に１８０℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムローラを得た。このシリコーンゴムローラの表面を研磨し、内面に接着剤を塗布した厚さ５０μｍのＰＦＡチューブをローラ表面に被せ、１８０℃で２時間硬化し、ＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムローラを作製した。
このローラを１８０℃のオーブンから取り出し、室温で２分間放置した時のローラ表面温度は４６℃であった。またＰＰＣ複写機の定着ローラとして組み込み、通常運転の後、ヒーターローラのヒーターを止めて通紙を続けたところ、２５枚目より定着不十分で滲みが発生し始めた。