(57)【要約】【課題】  放電式オゾナイザーにおけるオゾン収量の増加と安定化を図る。【解決手段】  放電式オゾナイザーにおける供給原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、水素、メタンの一種以上を合計で５〜２００ｐｐｍ、且つ窒素ガスを５〜１５０ｐｐｍ又は二酸化炭素ガスを１〜１０ｖｏｌ．％添加してなる混合ガスを用いる。又、前記混合ガス中に、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの一種以上を合計で５０００ｐｐｍ以下含有させてなるものも用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給してオゾンガスを生成させる放電式オゾンガス生成方法において、
原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、水素、メタンの一種以上を合計で５〜２００ｐｐｍ、且つ窒素ガスを５〜１５０ｐｐｍ又は二酸化炭素ガスを１〜１０ｖｏｌ．％添加してなる混合ガスを用いることを特徴とする放電式オゾンガス生成方法。
【請求項２】
前記混合ガス中に、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの一種以上を合計で５０００ｐｐｍ以下含有させてなる請求項１に記載の放電式オゾンガス生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電式オゾンガス生成方法に関するものであり、特に、高収量でかつ経時的な濃度変化が殆どなくて極めて安定したオゾン収量の得られるオゾンガス生成方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、その高い酸化能のため、上水の殺菌や排水の浄化，脱臭，脱色等の他、半導体のフォトレジスト除去等に利用されており、更に、近年では、水溶液として食品の品質保持のための前処理や植物の病虫害防除等の分野への応用が進められており、各方面において、鋭意その応用が図られている。
【０００３】
オゾンの製造方法としては、（１）酸素に紫外線を照射してオゾンを生成する方法、（２）水の電気分解によってオゾンを生成する方法、（３）酸素中で放電によりオゾンを生成する方法の三方法が代表的なものとして知られるが、それらのうちで高濃度オゾンガスを量産するのに適しているとされる後者の酸素中で放電によりオゾンを生成する方法に含まれるものであって、酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給してオゾンガスを生成させる放電式オゾンガス生成方法に基づく新規な製造方法につき、本出願人は先に特願２００３−２８１７３１により提案した。
【０００４】
上記提案に係る先願発明は、高純度酸素ガスを用いた放電式オゾン生成方法における経時的なオゾン生成量の低下を防止すること、後工程で悪影響を与える不純物をも生成させないで安定して高いオゾン収量の得られる放電式オゾン生成法を提供することの２つの目的を同時に達成するために成されたものであって、従ってこの発明は、原料ガスとして高純度酸素ガス中にネオン（Ｎｅ），クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ）の一種以上を合計で３．０ｖｏｌ．％以下、又は、水素を２．０ｖｏｌ．％以下のいずれか一方又は双方を添加してなる混合ガスを用いてなることを構成の特徴とするものである。
【０００５】
これにより、上記先願発明においては前述のオゾン生成量の経時的減少が抑制され、かつ、後工程で悪影響を及ぼす不純物の生成も防止されるとする所期の目的が達成されるに至ったのである。しかしてこの先願発明に基づく実用装置を供するべく本発明者等によって実用化のための研究及び検討を鋭意重ねてきたが、生成したオゾンを例えば半導体のフォトレジスト除去等の高精密処理作業に応用するような場合において、放電式オゾナイザーでのオゾン発生効率を高められたとしても、生成オゾン濃度が経時的に僅かでも漸減するようなことがあったのでは処理工程に悪影響を与えて好ましくないものであり、生成オゾン濃度が時間の経過にも影響されること無く略一定に安定した状態に保持される装置の提供が関連の作業現場において強く要求される事実を知見するに及んで、それらの要望に十分応え得るものとして高収量でかつ経時的な濃度変化が殆どなくて極めて安定したオゾン収量の得られるオゾンガス生成方法である本発明をここに完成するに至ったのである。
【０００６】
ところで、オゾン濃度の経時的な低下を抑えるためとして、オゾンガス配管における金属不純物を低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、オゾン発生器でのオゾンの発生効率を高めることが可能なオゾンの供給方法及び装置が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−２０８２０２号公報（特許請求の範囲及び実施例参照）。
【特許文献２】特開２００２−１２１０１１号公報（特許請求の範囲及び発明の実施の形態参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先ず、上記特許文献１に記載の方法は、オゾン発生器によりオゾンガスを発生させ、且つそのオゾンガスをステンレス鋼配管により供給する際に、高純度酸素ガスに窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上を合計で、０．０２５％以上添加した混合ガスを原料ガスとして用い、且つ原料ガス中の窒素ガス濃度を１．０％未満に制限するものであって、このように窒素ガス濃度を１．０％未満にし、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上を合計で、０．０２５％以上添加することによって、ステンレス鋼配管からの金属酸化物の発生を抑えながら、オゾン濃度の経時的な低下を防止し得ることが開示されている。
【０００８】
この特許文献１によれば、高純度酸素ガス中の添加ガスである窒素がオゾン濃度の安定性の維持に寄与していることが一応明示されてはいるが、このオゾン濃度安定性に関しては連続する１時間におけるオゾン濃度変動量が１２０ｇ／ｍ3±１０％未満か否かの比較で評価したものであって、窒素濃度とオゾン濃度変動量との因果関係には何等触れるところがなくて、所謂、定性的評価を単に明らかにしているに過ぎないものである。
【０００９】
一方、上記特許文献２に記載の方法は、オゾンを含有する酸素ガスを吸着剤に吸着させる吸着工程と、吸着剤から脱着させたオゾンを掃気ガスに同伴させてオゾン使用先に供給する脱着工程とを交互に繰返して高濃度のオゾンを供給するものにおいて、オゾン発生器に導入するオゾン原料ガス中の二酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ〜１０％の範囲に制御するものであって、これによって所定濃度範囲で二酸化炭素をオゾン原料ガス中に添加することでオゾンの発生効率を向上させ得る点が明示されている。しかしながら、この特許文献２では二酸化炭素の添加がオゾン発生効率の向上に寄与することが定性的評価として開示されているだけであって、二酸化炭素ガス濃度とオゾン濃度変動量との関係については特許文献１と同じく一切触れていないことは明らかである。
【００１０】
本発明は、上記したように特に経時的な濃度変化が殆どなくて極めて安定したオゾン収量の得られるオゾンガス生成方法を提供するべくなされたものであって、加えて、高純度酸素ガスを用いた放電式オゾン生成方法における経時的なオゾン生成量の低下を防止すること、悪影響を与える如何なる不純物をも生成させることなく安定して高いオゾン収量の得られる放電式オゾン生成法を提供することを主要な目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を同時に達成するために、酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給してオゾンガスを生成させる放電式オゾンガス生成方法において、原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、水素、メタンの一種以上を合計で５〜２００ｐｐｍ、且つ窒素ガスを５〜１５０ｐｐｍ又は二酸化炭素ガスを１〜１０ｖｏｌ．％添加してなる混合ガスを用いることを特徴とする。これにより、前述のオゾン生成量の経時的減少が抑制され、且つ、後工程で悪影響を及ぼす不純物の生成も防止されることになる。更に、窒素ガス又は二酸化炭素ガスを所定濃度範囲に添加することで、経時的な濃度変化が殆どなくて極めて安定したオゾン収量が保持される。
【００１２】
又、本発明は、前項における前記混合ガス中に、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの一種以上を合計で５０００ｐｐｍ以下含有させてなることも好ましいものである。これにより、工業レベルで高純度ガスとして用いられている酸素ガスを原料ガスに活用させることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の放電式オゾン生成方法によると、水素、メタンの１種以上を所定量添加した混合ガスを原料ガスとして使用しているので、高純度酸素ガスのみを原料ガスとして使用する従来法に比して、高い収量で安定したオゾンの生成を長時間にわたって行うことが可能となる。水素、メタンの１種以上を添加する場合は、２００ｐｐｍ添加で生成オゾン濃度が最大になり、それ以上の添加は生成オゾン濃度が変わらなく影響を与えない。また、５ｐｐｍ程度添加する場合においても比較的高い生成オゾン濃度が得られ、それ以下では生成オゾン量が顕著に減ることが明らかである。
【００１４】
また、水素、メタンの一種以上に窒素ガスを５〜１５０ｐｐｍ又は二酸化炭素ガスを１〜１０ｖｏｌ．％添加してなることで、更に高い収量のオゾンを得ることができ、且つオゾン濃度の経時的な変化も殆どなくなる。
【００１５】
更に本発明の放電式オゾン生成方法によると、水素、メタン、窒素、二酸化炭素ガスと共に、液体酸素中に含有されているアルゴンやヘリウムを併用することができるので、高純度酸素ガスとしてアルゴンやヘリウムを除去した高度精製酸素ガスを用いる必要はなく、工業レベルで高純度酸素ガスとして用いられている酸素ガス中に１０００〜２０００ｐｐｍ程度含有されているアルゴンやヘリウムも有効成分として活用し得る工業上の利点がある。
【００１６】
また、アルゴンやヘリウムと同じ希ガスであるネオン、クリプトン、キセノンを併用することもできる。尚、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンを積極的に添加する場合は、その一種以上を合計で５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。それ以上の添加は、水素、メタン、窒素、二酸化炭素ガスの共存下ではオゾン収量を大きく変化させなく経済的などの点で不利となるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
市販の無声放電式オゾナイザーを用いて、高純度酸素ガス（９９．９９９９％）に、メタン、窒素、水素を夫々添加した各種混合ガスを原料ガスとし、該原料ガスを４．０リットル／分の流量で供給したときの生成オゾン濃度（ｇ／ｍ３，ｐｐｍ）の経時変化を測定した。その結果を図１のグラフに示す。
【００１８】
同図において、（ａ）は高純度酸素のみの場合（比較例１）であり、（ｂ）は高純度酸素に水素を１０ｐｐｍ添加したもの（比較例２）、（ｃ）は高純度酸素にメタンを５ｐｐｍ添加したもの（比較例３）、（ｄ）は高純度酸素に窒素を３０ｐｐｍ添加したもの（比較例４）、（ｅ）は高純度酸素に二酸化炭素ガスを２vol.％添加したもの（比較例５）である。又、（ｆ）は高純度酸素に二酸化炭素ガスを２vol.％、及びメタンを５ｐｐｍ添加したもの（実施例１）であり、(g)
は高純度酸素に二酸化炭素ガスを２vol.％、及び水素を１０ｐｐｍ添加したもの（実施例２）、(h) は高純度酸素に窒素を３０ｐｐｍ、及びメタンを５ｐｐｍ添加したもの（実施例３）、(i)
は高純度酸素に窒素を３０ｐｐｍ、及び水素を１０ｐｐｍ添加したもの（実施例４）である。尚、オゾナイザー内の圧力は、０．１５ＭＰａに設定して運転を行った。
【００１９】
水素添加の比較例２（ｂ）、メタン添加の比較例３（ｃ）は、高純度酸素のみの比較例１（ａ）に比して、高いオゾン収量が得られるが、１０時間経過後のオゾン濃度は５０ｇ／ｍ3程度となって、５０％程度の濃度低下が示される。又、窒素添加の比較例４（ｄ）、二酸化炭素ガス添加の比較例５（ｅ）は、更に高いオゾン収量が得られるが、１０時間経過後のオゾン濃度は１００〜１１０ｇ／ｍ３程度となって、１０〜２５％程度の濃度低下が示される。
【実施例１】
【００２０】
一方、高純度酸素に二酸化炭素ガスを２vol.％、及びメタンを５ｐｐｍ添加した実施例１（ｆ）については、比較例５（ｅ）と同等の程度の高いオゾン収量が得られ、且つ、１０時間経過後のオゾン濃度は１３５ｇ／ｍ３程度であって、これは４％程度の濃度低下を呈すに過ぎなくて、経時的な濃度変化が極めて小さいことを示している。
【実施例２】
【００２１】
また、高純度酸素に二酸化炭素ガスを２vol.％、及び水素を１０ｐｐｍ添加してなる実施例２(g) は、実施例１と同程度若しくはやや高いオゾン収量が得られ、且つ、１０時間経過後のオゾン濃度は１４０ｇ／ｍ３程度であって、この例の場合も４％程度の濃度低下を呈すに過ぎなくて、経時的な濃度変化が極めて小さいことを示している。
【実施例３】
【００２２】
更に、高純度酸素に窒素を３０ｐｐｍ、及びメタンを５ｐｐｍ添加した実施例３(h) については、より高いオゾン収量が得られ、且つ、１０時間経過後のオゾン濃度は１６５ｇ／ｍ３程度であって、これは３％程度の濃度低下を呈すに過ぎなくて、経時的な濃度変化が極めて小さいことを示している。
【実施例４】
【００２３】
また、高純度酸素に窒素を３０ｐｐｍ、及び水素を１０ｐｐｍ添加してなる実施例４(i) は実施例３同様の高いオゾン収量が得られ、且つ、１０時間経過後のオゾン濃度は１７０ｇ／ｍ３程度であって、これも３％程度の濃度低下を呈すに過ぎなくて、経時的な濃度変化が極めて小さいことを示している。
【００２４】
以上述べた通り、本発明では二酸化炭素とメタン、二酸化炭素と水素、窒素とメタン及び窒素と水素の４種を安定した高い収量が得られる添加ガス成分としている。尚、水素、メタンの一種以上を合計で５ｐｐｍ以下、且つ窒素ガスを５ｐｐｍ以下又は二酸化炭素ガスを１ｖｏｌ．％以下の少量添加した場合は、オゾン収量が極端に減じて好ましくなく、一方、水素、メタンの一種以上を合計で２００ｐｐｍ以上、且つ窒素ガスを１５０ｐｐｍ以上又は二酸化炭素ガスを１０ｖｏｌ．％以上の多量添加した場合は、オゾン収量がそれ程高くならなくて経済性等の点で不利であり好ましくない。
【００２５】
又前述の通り、本発明では、水素、メタンの一種以上と、窒素又は二酸化炭素ガスの他に、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの一種以上の含有を許容しているが、これらの成分は、熱伝導性の大きいガスであるため、オゾナイザー内の余剰な熱を排除する効果があり、オゾンの分解を抑制する働きが見込まれる。しかし、積極的に添加する場合においても、それらの合計で５０００ｐｐｍ以下となすのが望ましい。これ以上の添加は、水素、メタンの一種以上と、窒素又は二酸化炭素ガスの存在下ではオゾン収量を変化させることはなく、却って高価なガスを浪費することになって余り意味がない。
【００２６】
次いで、前記無声放電式オゾナイザーを用いて、高純度酸素ガス（９９．９９９９％）に対する窒素、水素、及びメタンの添加量を変化させた場合についての生成オゾン濃度の変化を測定した。その結果を図２のグラフに示す。同図において、（ａ）は高純度酸素に窒素を添加したもの（実験例１）であり、（ｂ）は高純度酸素に水素を添加したもの（実験例２）、（ｃ）は高純度酸素にメタンを添加したもの（実験例３）である。
【００２７】
実験例１（ａ）の場合、５ｐｐｍ未満の窒素添加では生成されるオゾンは極めて少量であり、１０〜２０ｐｐｍの範囲で生成オゾン濃度が急峻に増して、それから後は緩やかに増加し、添加量が１５０ｐｐｍ以上になると生成オゾン濃度は殆ど変わらなくなる。
【００２８】
実験例２（ｂ）の場合、２０ｐｐｍの水素添加で約８０ｇ／ｍ３のオゾンが発生し、添加量を増やして行くと生成オゾン濃度は緩やかに増加して２００ｐｐｍ近傍で最大値となり、その後、濃度は殆ど変わらなくなる。
【００２９】
実験例３（ｃ）の場合、５ｐｐｍ未満のメタン添加で約８０ｇ／ｍ３のオゾンが発生し、一旦、５０ｐｐｍ程度の添加で生成オゾン濃度が最大になり、その後、緩やかに減衰するものの、２００ｐｐｍ添加では、依然として８０ｇ／ｍ３以上のオゾンが発生する。
【００３０】
以上の説明により明らかであるが、請求項１に記載するガスの添加濃度の範囲として、窒素は５〜１５０ｐｐｍにし、水素及びメタンは可燃性ガスであるため高圧ガス保安法の観点からも２％未満にすることが望ましく、添加量をできるだけ減らす意味も含めて上限は２００ｐｐｍ、下限は生成オゾン量が顕著に大きくなる５ｐｐｍとするものである。
【００３１】
続いて、前記無声放電式オゾナイザーを用いて、高純度酸素ガス（９９．９９９９％）に対する二酸化炭素ガスの添加量を変化させた場合についての生成オゾン濃度の変化を測定した。その結果を図３のグラフに示す。同図に示される実験例４の場合は、１％未満の二酸化炭素ガス添加では、生成オゾン濃度が十分に得られなく、また、安定したオゾン収量が得られないため、１％以上の添加量が望ましい。また、１０％以上の添加は生成オゾン濃度に大きく影響を与えないため、却ってガスの無駄使いとなって好ましくない。以上の点から本発明は、二酸化炭素ガスの添加量として下限を１％とし、且つ、上限を１０％としたものである。
【００３２】
尚、上記各実施例・実験例では、シックス−ナイン（９９．９９９９％）の超高純度酸素ガスを用いているが、工業的には、空気液化分離装置等から高純度酸素として得られる純度９９．９％程度の酸素ガスも、本発明で使用可能である事はいうまでもない。特に、一般に高純度酸素ガスと呼ばれるガス中には、不純物としてアルゴンやヘリウムが含まれており、これらの不純物ガスは、前述の通り、本発明では許容されているガスであるので、これらを積極的に除去した高重度酸素ガスを用いる必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上に詳述した如く、本発明の放電式オゾン生成方法によると、高純度酸素ガスに、ネオン、クリプトン、キセノン、水素或いはメタン更にアルゴン、ヘリウムを添加したガスを原料ガスとして使用しているので、生成オゾンガスに随伴するガスは凡そ無害なガスとなり、あらゆる産業分野に、本発明で生成したオゾンガスを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度と運転時間の関係を示すチャートである。
【図２】各種原料ガスにおける添加ガスの添加量を変化した場合の添加ガス濃度（ｐｐｍ）と生成オゾン濃度（ｇ／ｍ３）との関係を示すチャートである。
【図３】二酸化炭素ガスを添加した原料ガスにおける二酸化炭素ガスの添加量を変化した場合の添加ガス濃度（％）と生成オゾン濃度（ｇ／ｍ３）との関係を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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