(57)【要約】【課題】枚葉式洗浄装置において、装置的、コスト的な制限からＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温で引火点を有するレジスト剥離液を用いることができない。そこで当該洗浄装置で使用できる基板工程用のレジスト剥離液及びその使用方法を提供する。【解決手段】水酸化テトラメチルアンモニウム、水、過酸化水素及び／又は過酸化物を含んでなるレジスト剥離液を、２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び／又は反射防止膜の剥離に用いる。またその好適な条件として水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．１〜１５重量％、過酸化水素及び／又は過酸化物の濃度が０．０５〜１０重量％で使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物を含んでなるレジスト剥離液。
【請求項２】
レジスト剥離液のｐＨが１１〜１４である請求項１〜請求項２のいずれかに記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．１〜１５重量％、過酸化水素及び／又は過酸化物の濃度が０．０５〜１０重量％である請求項１〜請求項２のいずれかに記載のレジスト剥離液。
【請求項４】
水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物を含んでなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液。
【請求項５】
２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び／又は反射防止膜を除去することを特徴とするレジスト及び／又は反射防止膜の剥離方法。
【請求項６】
２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び／又は反射防止膜を除去することを特徴とする枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び／又は反射防止膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるウェット洗浄装置は２５〜５０枚のウエハを一括処理するバッチ式とウエハを１枚ずつ処理する枚葉式に分類される。バッチ式は多くの洗浄溶液槽と純水リンス槽を装備する多槽式と１槽の中で種々の薬液洗浄と純水リンスを行う単槽式がある。従来、バッチ式の多槽式がマニュアル操作から全自動へと変遷しながら発展してきたが、近年、バッチ式の単槽式と枚葉式洗浄装置が特定の工程後の洗浄に用いられるようになってきた。今後は生産性向上のために大口径Ｓｉウエハ（径３００ｍｍ又は４５０ｍｍ）が用いられていくためにウエハ面内での洗浄均一性が高く、また装置の設置面積が小さい枚葉式洗浄装置が主流となりつつある。
【０００３】
従来、基板工程（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ  工程）におけるレジスト剥離は、従来はバッチ式洗浄装置において硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきた。典型的な使用条件としてはＳＰＭ洗浄液（硫酸：過酸化水素水＝４：１）で１０分間、１００〜１２０℃で処理することにより行われる。
【０００４】
しかしながら、枚葉式洗浄装置においては、装置的、コスト的な制限からＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温の溶液を用いることができなかった。また、装置的に引火点を有する薬液も望ましくなく、これまで、この洗浄装置に適した基板工程用のレジスト剥離液はなかった。
【０００５】
これまで、水酸化テトラメチルアンモニウムの過酸化水素化物を含むレジスト剥離剤は知られていた（例えば特許文献１）が、それを枚様式洗浄装置に用いること、並びにそれに適した条件については開示されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１３７８４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温で長時間剥離剤を使用できない装置、特に枚葉式洗浄装置で使用するのに好適なレジスト剥離液及びその使用方法を提供することである。すなわち、露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜３０秒）の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去可能で、更に引火点を持たないレジスト剥離液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液（以後レジスト剥離液）について鋭意検討した結果、ある特定濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物の混合溶液がｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（３０秒以内、好ましくは〜１５秒）の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去することができ、更に引火点を持たないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物を必須成分とするレジスト剥離液である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるレジスト剥離液は、高温で長時間剥離剤を使用できない装置、特に枚葉式洗浄装置の基板工程において用いることができる。ここで基板工程とは半導体製造工程の配線構造形成前までのいわゆるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ）工程のことである。
【００１２】
本発明において、剥離とは、フォトレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、残ったレジスト及び／又は反射防止膜を除去することをいう。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液はフォトレジスト及び／又は反射防止膜を剥離するのに使用される。すなわち、フォトレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、本発明のレジスト剥離液で剥離する。
【００１４】
本発明のレジスト剥離液は水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物を含む水溶液から成る。
【００１５】
本発明のレジスト剥離液に使用する水酸化テトラメチルアンモニウムは、レジスト及び反射防止膜を溶解除去する作用がある。水酸化テトラメチルアンモニウムは一般的に市販されており容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液に使用する過酸化水素は酸化剤としてウエハに露出したｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２を保護するために添加する。Ｓｉを保護するための酸化剤としては、その他にも過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、有機過酸、及び有機ハイドロパーオキシドなどの過酸化物を使用することができる。過酸化水素は無水、水溶液のほかに、尿素や第四級アンモニウム塩などの過酸化水素化物（結晶水における水のように、尿素や第四級アンモニウム塩に過酸化水素が配位したもの）も使用できるが、取り扱いやすさから水溶液が好ましい。過酸化水素水は一般的に市販されており容易に入手することができる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離液のｐＨは１１〜１４であることが好ましく、特に好ましくは１２〜１４である。
【００１８】
本発明の洗浄液の組成は必須成分である水酸化テトラメチルアンモニウム、水、及び過酸化水素及び／又は過酸化物の組み合わせで所定のｐＨに調整するが、それぞれ使用する濃度が異なるとｐＨが変化するため、夫々の濃度を限定することは困難であるが、水酸化テトラメチルアンモニウムの含有量は０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。この範囲を超えて水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が増加すると剥離効果に優れるが、引火点を持つ可能性があり、またコスト的に不利である。逆に少なすぎると剥離効果が不十分となる。過酸化水素及び／又は過酸化物の含有量は０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。少なすぎるとＳｉのダメージを抑制できなくなり、多すぎると剥離効果が低下する。
【００１９】
本発明のレジスト剥離液は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２０】
本発明のレジスト剥離液は、ネガ型、ポジ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジストの剥離に利用できる。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、イオン注入などの処理をしたフォトレジスト層、反射防止膜を剥離する際に最も好適に用いられる。
【００２２】
本発明のレジスト剥離液は枚葉式洗浄装置で使用され、洗浄時の温度は装置上の制限から２０℃〜８０℃が好ましい。また、洗浄時間は生産性の観点から３０秒以内が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜７
ＫｒＦレジストウエハをそれぞれ表１に示す剥離液に８０℃、１５秒浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。なお、水酸化テトラメチルアンモニウムは多摩化学工業（株）製（高純度グレード）、過酸化水素及びアンモニアはキシダ化学、炭酸アンモニウムは関東化学のものを使用した。
【００２５】
表面を走査型電子顕微鏡で観察しレジストの剥離性を調べた。また、Ｓｉの侵食については、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜ウエハ、ＳｉＯ２膜ウエハを８０℃、５分間浸漬し、表面観察から評価した。引火点はタグ密閉式およびクリーブランド開放式により測定を行った。なお、表１に剥離液組成を示すが、残部は水である。
ＫｒＦレジストの剥離性、侵食性は以下のように評価した。
＜ＫｒＦレジストの剥離性＞
○：完全剥離、△：一部残存、×：全面に残存
＜Ｓｉの侵食性＞
○：侵食なし、△：一部侵食有り、×：激しい侵食有り
【００２６】
【表１】
2005062260.tif 000002
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液は多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１５秒）の条件下でレジストを除去することができ、更に引火点を持たないため特に枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液として極めて有用である。