(57)【要約】【課題】  半導体装置や液晶表示装置などを製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着するのを防止するために用いられるペリクル膜、特に大型ペリクル膜を成膜するための基板であって、熱処理工程における破損が低減され、使用回数を増やすことができ、かつ安価なペリクル成膜用基板、および該基板を用いたペリクル膜の製造方法を提供する。【解決手段】  強化ガラスからなるペリクル成膜用基板、および該基板上に、ペリクル膜を成膜するペリクル膜の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化ガラスからなるペリクル成膜用基板。
【請求項２】
強化ガラスが、少なくとも化学強化処理が施されたガラスである請求項１に記載のペリクル成膜用基板。
【請求項３】
強化ガラスが、ソーダライムガラスを強化処理したものである請求項１または２に記載のペリクル成膜用基板。
【請求項４】
少なくとも一辺が５００ｍｍ以上のサイズを有する請求項１、２または３に記載のペリクル成膜用基板。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の成膜用基板上に、ペリクル膜を成膜することを特徴とするペリクル膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造されたペリクル膜を用いたペリクルが貼着されたことを特徴とするペリクル付フォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクル成膜用基板およびそれを用いたペリクル膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体装置や液晶表示装置などを製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着するのを防止するために用いられるペリクル膜、特に大型ペリクル膜を成膜するための基板であって、熱処理工程における破損が低減され、使用回数を増やすことができ、かつ安価なペリクル成膜用基板、および該基板を用いてペリクル膜を経済性よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体回路パターンなどの製造においては、リソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに、ペリクルと称する防塵手段を配置することにより、該マスクに異物が付着するのを防止することが行われている。
前記ペリクルの配置は、フォトマスクの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体の一方の縁面に厚さ１０μｍ以下のニトロセルロースあるいはセルロース誘導体等の透明な高分子膜からなるペリクル膜を展張して接着し、かつ該枠体の他方の縁面を粘着剤を介してフォトマスクの表面に貼着することにより行われる。
【０００３】
フォトマスクのパターン面上に異物が付着した場合、その異物が半導体ウエーハ上に形成されたフォトレジスト上に結像して回路パターン欠陥の原因となるが、フォトマスクのパターン面側に前記ペリクルを配置した場合、ペリクル膜の表面に付着した異物はフォーカス位置のずれによって半導体ウエーハ上に形成されたフォトレジスト上に結像することがなく回路パターンに欠陥を生じさせない。
【０００４】
従来、ペリクル膜を成膜するためのペリクル膜成膜用基板は、直径１２７ｍｍ（５インチ）の半導体ウエーハに応じた大きさのガラス基板やシリコン基板で構成されており、これらの基板上にニトロセルロースあるいはセルロース誘導体などのポリマー溶液をスピンコート法などにより均一な厚さに塗布したのち、乾燥処理し、溶媒を蒸発させて硬化した膜を形成させ、次いで該膜を基板から剥離することにより、透明な高分子膜からなるペリクル膜を得ている。
【０００５】
ところで、近年、高画質、高精細表示が可能な大型のカラーＴＦＴＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶表示装置）などの表示装置の製造において、リソグラフィー工程で使用される大型のフォトマスクに適用できる大型ペリクル膜が要望されている。このような大型ペリクル膜を成膜するため基板としては、通常少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上のものが要求されるが、シリコン基板では、このサイズのものは高価で実用的でなく、したがって、一般にガラス基板が用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような大型のガラス基板は、材質によっては、ペリクル膜製造における熱処理工程（例えば乾燥工程など）において、熱膨張により破損するおそれがある。
例えば、ソーダライムガラスは、アルカリ金属成分が多いために、泡が少なく、また、窓ガラスなどに一般的に用いられているため入手しやすく、かつ安価であるなどの長所を有しているが、このソーダライムガラスは０〜３００℃における線熱膨張係数が１００×１０−７ｍ／℃程度と高く、熱処理工程で破損しやすいという問題がある。
【０００７】
そこで、前記問題に対処するために、例えば少なくとも一辺が５００ｍｍ以上で、かつ０〜３００℃における線熱膨張係数が５０×１０−７ｍ／℃以下である大型ペリクル用成膜基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１においては、上記大型ペリクル用成膜基板の材質の例として、０〜３００℃における線熱膨張係数が５．５×１０−７ｍ／℃の石英ガラス、該線熱膨張係数が８×１０−７ｍ／℃のバイコールガラス（コーニング社の登録商標、９６質量％ケイ酸ガラス）、該線熱膨張係数が４９×１０−７ｍ／℃のアルミナホウケイ酸ガラス、該線熱膨張係数が３２×１０−７ｍ／℃のホウケイ酸ガラスなどが適用可能であるとされている。
【０００８】
しかしながら、前記材質の中で、石英ガラスやバイコールガラスは、高価であり、特に大型ペリクル膜を製造するには大型の成膜用基板が必要となるため、高価格化が問題となる。また近年、フォトマスク基板が大型化する傾向に伴い、上記材質からなるペリクル成膜用の大型基板の入手が困難となることが考えられる。
【０００９】
一方、アルミナホウケイ酸ガラスやホウケイ酸ガラスにおいては、線熱膨張係数を小さくするためには、アルカリ金属成分を抑える必要があるが、アルカリ金属成分が少ないと、ガラス中に泡が含みやすくなる。したがって、ペリクル成膜用ガラス基板を研磨して平滑にした際に、泡が表面に露出することによる欠陥が発生しやすくなる。ガラス表面に欠陥が存在すると、その欠陥がペリクル膜に転写されるため、好ましくない。特に、大型ペリクル膜を製造するための大型の成膜用基板においては、高い確率で欠陥が発生する。
【特許文献１】特開２００１−４２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、半導体装置や液晶表示装置などを製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着するのを防止するために用いられるペリクル膜、特に大型ペリクル膜を成膜するための基板であって、熱処理工程における破損が低減され、使用回数を増やすことができ、かつ安価なペリクル成膜用基板、および該基板を用いてペリクル膜を経済性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、強化ガラスからなるペリクル成膜用基板、特にソーダライムガラスを、少なくとも化学強化処理した強化ガラスからなるペリクル成膜用基板により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）強化ガラスからなるペリクル成膜用基板、
（２）強化ガラスが、少なくとも化学強化処理が施されたガラスである上記（１）項に記載のペリクル成膜用基板、
（３）強化ガラスが、ソーダライムガラスを強化処理したものである上記（１）または（２）項に記載のペリクル成膜用基板、
（４）少なくとも一辺が５００ｍｍ以上のサイズを有する上記（１）、（２）または（３）項に記載のペリクル成膜用基板、および
（５）上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の成膜用基板上に、ペリクル膜を成膜することを特徴とするペリクル膜の製造方法、
（６）上記（５）項に記載の方法により製造されたペリクル膜を用いたペリクルが貼着されたことを特徴とするペリクル付フォトマスク、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体装置や液晶表示装置などを製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着するのを防止するために用いられるペリクル膜、特に大型ペリクル膜を成膜するための基板であって、熱処理工程における破損が低減され、使用回数を増やすことができ、かつ欠陥の少ない安価なペリクル成膜用基板を提供することができる。また、この成膜用基板を用いることにより、高品質のペリクル膜を経済性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のペリクル成膜用基板は、強化ガラスからなる基板である。上記強化ガラスは、母材ガラスに、従来公知の方法、例えば物理強化処理または化学強化処理あるいはその両方を施すことにより、製造することができる。
【００１４】
上記物理強化法は、ガラスの徐冷点付近以上の温度から歪み点付近の温度までの冷却速度を大きくすることにより、ガラス表面と内部の温度差を作り、表面に圧縮応力層を得る方法であり、従来慣用されている方法を用いることができる。すなわち、ガラスの徐冷点以上軟化点未満の温度に加熱したガラスを、低温の気体、液体または固体と接触させ、ガラス表面と内部で温度差を作る。ガラスの温度が歪み点付近になるまで冷却するとその温度差が歪みとなってガラス中に残存する。これが応力歪みである。このようなガラスの冷却過程で形成される応力歪みは応力歪み層（圧縮応力層）となっており、ガラスの曲げ強度を向上させる働きをもつ。しかし、極度の冷却温度差はガラスの破壊につながるので、破壊しない範囲の冷却速度で実用化されている。この物理強化で得られる歪み層厚さは板厚の１／６程度であるが、曲げ強度は実用的に２００ＭＰａ程度までである。
【００１５】
一方、化学強化処理は、ガラス表面に化学的な処理を施して、表面に圧縮応力層を得る方法である。例えば、リチウムやナトリウムを含むガラスをナトリウムやカリウムを含む溶融塩中に浸漬し、イオン交換することによって元々存在したガラスのイオンより大きいイオン半径のイオンを押し込み、圧縮応力層を得る方法である。この方法によって得られる強化ガラスの曲げ強度は、一般に３００〜７００ＭＰａ、歪み層厚さは１０〜２００μｍである。
【００１６】
この化学強化処理においては、使用する母材ガラスは、アルカリ金属を含むことが必須であるが、ＬｉおよびＮａのうち少なくとも一方を含有していることが望ましい。イオン交換は、効率とコストの観点からＬｉとＮａの置換およびＮａとＫの置換が有効である。該化学強化処理は、従来慣用されている方法を用いることができるが、ガラスの歪み点未満の温度で処理することが肝要である。具体的には、ガラスの歪み点未満の温度に保持した溶融塩中にガラスを浸漬し、所定時間保持した後、取り出し洗浄する。溶融塩の組成はガラスの組成によって選択するが、Ｌｉを含有するガラスの場合はＮａイオンを含む塩を、Ｎａを含有するガラスの場合はＫイオンを含む塩を使用するのが効率がよく、有利である。
【００１７】
上記溶融塩は単体の溶融塩であってもよいし、混合の溶融塩であってもよい。塩の種類は融点が低い硝酸塩が好ましいが、硝酸塩は分解温度も低いので、適宜炭酸塩、硫酸塩などを用いる。処理温度は硝酸塩の場合３５０〜５５０℃が適当である。浸漬時間は処理温度に左右されるが、生産性の観点から２４時間以内が好ましく、特に４時間以内が好ましい。
【００１８】
このようにして、ガラス表面と溶融塩の間でイオン交換が起こり、化学強化による圧縮応力層が付加される。化学強化されているかどうかは、ガラス表面近傍に含まれる金属イオンの分布を調べれば分かる。よりイオン半径が大きい金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）とよりイオン半径が小さな金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）の深さの分布を調べる。（よりイオン半径が大きな金属イオンの密度）／（よりイオン半径が小さな金属イオンの密度）が、ガラスの深層部（例えば、ガラスの厚みの半分の深さの部分）よりも表面に近い部分のほうが大きく、曲げ強度も所望の範囲に入っていれば、イオン交換による化学強化が行われたものであることが分かる。
【００１９】
本発明においては、ガラスの強化処理は、物理強化処理のみを行ってもよいし、化学強化処理のみを行ってもよく、あるいはその両方を行ってもよいが、少なくとも化学強化処理を行うことが、より高い強度が得られるという観点からが望ましい。また、物理強化処理と化学強化処理の両方を行う場合には、一般に物理強化処理を行ったのち、化学強化処理が施される。
【００２０】
前記強化処理に用いられる母材ガラスとしてはアルカリ金属酸化物が８質量％以上であることが好ましい。５質量％より少ないと他のガラス成分にもよるが、ガラス中に泡が発生し易くなり、さらに化学強化を行う場合に効果的な強化を行うことが困難となる場合がある。同様の観点から母材ガラス中のアルカリ金属酸化物は１２質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに前記強化処理に用いられる母材ガラスとしては、入手が容易で、比較的安価であり、かつアルカリ金属成分が多いことから、泡が少ない上、容易に化学強化処理を行うことができるソーダライムガラスが好適である。
このソーダライムガラスの組成は、質量基準で一般に、ＳｉＯ２：５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２．５％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜１．０％、ＣａＯ：５．０〜１４．０％、ＭｇＯ：０〜４．５％、Ｎａ２Ｏ：８．０〜１７．０％、Ｋ２Ｏ：０〜２．０％、ＴｉＯ２：０〜０．５％、ＳＯ３：０〜０．５％である。
【００２２】
このようにして得られた強化ガラスを、ペリクル成膜用基板に用いることにより、強化処理を施していないガラスと比較して強度が大幅（約２〜５倍）に向上するため、熱処理工程において破損するおそれを低減することができる。その結果、ペリクル成膜用基板の使用回数が増え、ペリクル膜製造コストの削減につながり、ペリクル膜の価格を抑えることができる。
【００２３】
また、表面に歪層を形成して強化ガラスとすることによって、アルカリ金属成分の含有量が多く、ガラス中の泡が少ない熱膨張係数が大きいガラス（０〜３００℃における線熱膨張係数が５０×１０−７ｍ／℃より大）を用いて強度を向上させることができ、その結果、安価で入手しやすいガラス、例えば前記ソーダライムガラス（０〜３００℃の線熱膨張係数：約１００×１０−７ｍ／℃程度）を用いることができる。
この強化ガラスからなるペリクル成膜用基板は、熱変形が少なくなるため、得られるペリクル膜にしわが生じにくくなると共に、耐久性が向上するため、ペリクル膜製造工程における熱処理条件（温度条件など）の設定幅を広げることが可能となる。
【００２４】
本発明のペリクル成膜用基板のサイズについては特に限定されないが、大型ペリクル膜を成膜し得る大きさの基板が好ましく、少なくとも一辺が５００ｍｍ以上の基板が好適である。このような大型基板である場合、本発明の効果が、特に有効に発揮される。また、該基板の厚さについても特に限定されないが、通常４．０〜１０．０ｍｍ程度、好ましくは５．０〜８．０ｍｍ程度である。
【００２５】
次に、本発明のペリクル膜の製造方法においては、前述の本発明のペリクル成膜用基板を用い、その上にペリクル膜が成膜される。該成膜用基板上にペリクル膜を成膜する方法については特に制限はなく、従来慣用されている公知の方法を用いることができる。例えば該成膜用基板上に、ペリクル膜成膜用塗工液、具体的にはニトロセルロースやセルロース誘導体などのポリマー溶液を、スピンコート法などにより、乾燥後の厚さが、通常２．０〜６．０μｍ程度、好ましくは３．０〜５．０μｍ程度になるように塗工したのち、通常５０〜９０℃程度の温度で乾燥処理し、次いで硬化膜を剥離することにより、透明な高分子膜からなるペリクル膜を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られた強化ガラスの応力歪み層の厚さは、試験片の断面を研磨し、偏光顕微鏡にて測定した。
実施例１
ソーダライムガラス（０〜３００℃における線熱膨張係数：９８×１０−７ｍ／℃）を所定の大きさに切り出し、研磨処理して表面が平滑化された長辺が９００ｍｍ、短辺が８００ｍｍ、板厚が６ｍｍの基板を得た。
【００２７】
次いで、この基板を４５０℃に保持した硝酸カリウム溶融塩中に浸漬し、４時間保持して化学強化処理を行ったのち、取り出し室温まで冷却後、洗浄処理した。得られた化学強化処理基板の応力歪み層の厚さは３０μｍであった。
このようにして得られたペリクル成膜用基板の表面は、目視検査により、泡および傷は認められず、良好な平滑性を有していた。
【００２８】
次に、このペリクル成膜用基板上に、ニトロセルロース溶液を、乾燥膜厚が４．０μｍになるようにスピンコートしたのち、７０℃で３０分間乾燥処理後、硬化膜を基板から剥離することにより、ペリクル膜を得た。
この操作を５０回繰り返し行ったが、ペリクル成膜用基板の破損は全く発生しなかった。また、得られたペリクル膜は、目視検査により、欠陥は認められなかった。
【００２９】
なお、使用したソーダライムガラスの組成を、以下に示す。
成分     質量％  
ＳｉＯ２              ７０．３
Ａｌ２Ｏ３              １．６
Ｆｅ２Ｏ３              ０．０７
Ｎａ２  Ｏ            １６．３
Ｋ２  Ｏ                １．６
ＭｇＯ                ２．９
ＣａＯ                ５．６
Ｂ２Ｏ３                １．５
Ｓｂ２Ｏ３              ０．２
比較例１
実施例１において、化学強化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてペリクル膜を作製した。
ペリクル膜作製操作を７回繰り返し行った時点で、基板の破損が発生した。
比較例２
以下に示す組成のパイレックスガラス（コーニング社の登録商標、０〜３００℃における線熱膨張係数：３２．５×１０−７ｍ／℃）を所定の大きさに切り出し、研磨処理して長辺が９００ｍｍ、短辺が８００ｍｍ、板厚が６ｍｍの基板を得た。このペリクル成膜用基板の表面を目視検査したところ、泡の露出が認められた。
【００３０】
次に、このペリクル成膜用基板上に、ニトロセルロース溶液を、乾燥膜厚が４．０μｍになるようにスピンコートしたのち、７０℃で３０分間乾燥処理後、硬化膜を基板から剥離することにより、ペリクル膜を得た。
この操作を５０回繰り返し行ったが、ペリクル成膜用基板の破損は発生しなかった。しかし、得られたペリクル膜は、目視検査により、いずれも基板表面に露出した泡の転写による欠陥が認められた。
〈パイレックスガラスの組成〉
成分     質量％  
ＳｉＯ２              ８１．０
Ｎａ２Ｏ               ４．０
Ｋ２Ｏ               ＜０．０５
Ａｌ２Ｏ３              ２．３
Ｂ２Ｏ３              １２．７
Ｆｅ２Ｏ３            ＜０．０６
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のペリクル成膜用基板は、強化ガラスからなる基板であって、熱処理工程における破損が低減され、使用回数を増やすことができ、かつ安価であり、半導体装置や液晶表示装置などを製造する際にリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着するのを防止するために用いられるペリクル膜、特に大型ペリクル膜を低コストで成膜するために使用される。