(57)【要約】  【課題】  比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有し、前記活性を長期間にわたって維持することができる耐久性に優れた触媒を提供する。  【解決手段】  チタニア担体と、該チタニア担体に担持された、主触媒活性成分と助触媒成分とから成り、  前記チタニア担体の窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、  前記主触媒活性成分が白金族金属であり、且つ、その担持量が前記チタニア担体に対して０.５〜５重量％であり、  前記助触媒成分が酸化ホウ素および／または酸化リンであり、且つ、その担持量が、Ｂ２Ｏ３としておよび／またはＰ２Ｏ５として、前記チタニア担体に対して１.５〜６.５重量％であることを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア担体と、該チタニア担体に担持された、主触媒活性成分と助触媒成分とから成り、
前記チタニア担体の窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、
前記主触媒活性成分が白金族金属であり、且つ、その担持量が前記チタニア担体に対して０.５〜５重量％であり、
前記助触媒成分が酸化ホウ素および／または酸化リンであり、且つ、その担持量が、Ｂ２Ｏ３としておよび／またはＰ２Ｏ５として、前記チタニア担体に対して１.５〜６.５重量％である
ことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。
【請求項２】
１５０℃未満の温度で活性を示す請求項１に記載の酸化分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に存在し得る有機物成分であって人体に影響を及ぼす可能性がある有害ガス成分が問題視されるようになってきている。アルデヒド類は不快臭を有する悪臭有害ガス成分の１種であり、例えば建築資材などから発散するアルデヒド類はシックハウス症候群の原因物質とも考えられている。従って、空気中に含まれているアルデヒド類を低温で確実に除去することが可能な技術開発が求められている。
【０００３】
従来、気相中のアルデヒド類を除去する方法としては、活性炭、ゼオライト等の多孔質吸着剤を用いて吸着除去する方法、酸化機能を有する触媒を用いて高温で燃焼除去する方法、あるいはオゾン発生機で発生させたオゾンガスにより酸化分解する方法等が採用されている。
【０００４】
しかし、活性炭、ゼオライト等は、吸着剤とし高い吸着活性を示すが、吸着飽和状態で失活してしまう。これを加熱して再生することができるが、その際に吸着されていたガスが離散するため、そのガスの二次処理が必要になるという問題がある。また、酸化触媒を用いた燃焼除去方法は１００％近い除去活性を示すが、３００℃前後まで燃焼させる必要があり、その加熱に要するエネルギーコストを考慮すると経済的に難がある。
【０００５】
なお、酸化触媒を用いたアルデヒドの酸化分解反応は、下記のとおり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を二酸化炭素および水に変換させる反応である。
ＨＣＨＯ  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ
２ＣＨ3ＣＨＯ  ＋  ５Ｏ2  →  ４ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2Ｏ
更に、オゾンガスによる除去方法は、常温で実施可能ではあるが、オゾンは人体に対し有害物質であるため、リークしたときの危険性が懸念されている。
【０００６】
このような背景の下で、有害ガスを経済的に除去するための各種の触媒が開発されており、例えば、アルミナに白金を担持した触媒を用いて燃焼排ガス中のアルデヒドを除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、１００℃前後で反応は開始されるものの、有効な触媒性能を発揮させるためには１７５℃以上の反応条件が必要とされる。
【０００７】
また、コバルト・銅複合酸化物を主体とする触媒を用いてアルデヒド等の有機化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２）。この方法における反応生成物温度は１００℃以下ではあるが、初期の触媒活性は高いものの経時的な活性劣化が著しく、耐久性および長期安定性の点で問題がある。
【０００８】
一般に触媒を用いたガスの接触反応では、高いＳＶ（空間速度：単位時間当りのガス流量／触媒の体積）および速いＬＶ（線速度）の条件下で反応を行わせることが求められている。このためには、該反応に用いる触媒は、固体酸性が高く活性点の密度が高い、即ち単位体積あたりの活性点の数が多いことが望ましい。更に、空気中には微量ではあるが、酸性ガスが含まれている可能性もあることから、耐酸性が優れていることも重要となる。
【０００９】
これらの観点からみて、触媒の耐酸性については、チタニア、ジルコニア等を担体として採用することが考えられる。また、一般に、前記担体に白金、パラジウム等の活性成分を担持した触媒の初期活性は高い。しかし、長期間にわたって活性を維持できる触媒は知られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２８５７２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、空気中に含まれるアルデヒド類を従来よりも低温の条件であっても酸化分解して除去することが可能であり、且つ長期間にわたって前記酸化分解活性を維持することができる、アルデヒド類の酸化分解用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討した結果、チタニア担体に、主触媒活性成分として従来から提案されていた白金族金属とともに、助触媒成分として酸化ホウ素および／または酸化リンとを担持させると、得られた触媒は、１５０℃未満で十分にアルデヒド類を酸化分解する活性を有し、且つ、前記活性を長期間にわたって維持することができることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
チタニア担体と、該チタニア担体に担持された、主触媒活性成分と助触媒成分とから成り、前記チタニア担体の窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、前記主触媒活性成分が白金族金属であり、且つ、その担持量が前記チタニア担体に対して０.５〜５重量％であり、前記助触媒成分が酸化ホウ素および／または酸化リンであり、且つ、その担持量が、Ｂ２Ｏ３としておよび／またはＰ２Ｏ５として、前記チタニア担体に対して１.５〜６.５重量％であることを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルデヒド類の酸化分解用触媒によれば、空気中に含まれるアルデヒド類を１５０℃未満という比較的低温条件で酸化分解することができる。また、その触媒活性が高いのみならず、長時間にわたって触媒活性を維持することができることから、処理効率がよく、耐久性においても優れており、悪臭防止の用途に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［チタニア担体］
本発明において用いられるチタニア担体は、チタニウム塩、例えば、硫酸チタン水溶液にアンモニウム水溶液を加え、生成したチタニア水和物スラリーを濾過・洗浄して、チタニア水和物ケーキを得る。次にこのケーキを加温ジャケット付きニーダー中で加温下、十分可塑化するまで捏和して可塑化物を得る。次いで、該可塑化物を、例えば、押し出し成形機によって円筒状、三つ葉状、ハニカム状等に、または製丸機によって球状に成形し、乾燥・焼成して、所望形状のチタニア担体が得られる。
【００１６】
上記のチタニウム塩としては硫酸チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート等であり、加水分解させるために用いる塩基性溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液から選ぶことができる。
【００１７】
本発明におけるチタニア担体の形状は一般に担体として用いられている顆粒状、円筒状、クローバー状、リング状、球状、板状、ハニカム状などの触媒反応に好適な形状を選択することができる。
【００１８】
また、チタニア成型体の焼成温度は４００〜６００℃の範囲が望ましい。焼成温度が４００未満では酸化物形態のチタニア担体が得られず、焼成温度を６００℃以上にするとチタニアの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に熱転移し、得られるチタニア担体の比表面積が著しく減少するからである。窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のチタニア担体を得るためには、４５０〜５５０℃で焼成することが好ましい。
【００１９】
［白金族金属］
このようにして得られたチタニア担体に、白金族金属、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム等を担持する。この白金族金属は、本発明の触媒が、アルデヒド類を酸化反応により無害なものに変換して除去・浄化するうえで、主として前記酸化反応を促進させる機能を担うものである。
【００２０】
白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属の、硝酸塩、塩化物、アンミン錯塩等の水溶液と後記助触媒成分原料の水溶液を、前記チタニア担体に、公知の含浸法（ディッピング法またはインシュピエントウェットネス法）により担持し、通常、８０〜１１０℃の温度で乾燥したのち、通常、４００〜５００℃の温度で焼成して、触媒成分が担持された本発明に触媒が得られる。
本発明の触媒において、必要とされる酸化分解活性およびコスト面を考慮すると、白金族金属の担持量は、前記チタニア担体に対して０.５〜５重量％の範囲内とする必要があり、特に好ましくは０.５〜２重量％とするのがよい。
【００２１】
［助触媒成分］
本発明の触媒が特徴とするところは、前記白金族金属とともに、助触媒成分として酸化ホウ素および／または酸化リンを組み合わせた点にある。この助触媒成分との組み合わせにより、本発明の触媒は、比較的低温の条件において、十分な触媒活性を示し、且つ、長時間にわたってその触媒活性を維持することができるという、即ち耐久性能にも優れた顕著な相乗的作用・効果を発揮することができる。
【００２２】
この助触媒成分の前記チタニア担体への担持に際しては、ホウ酸、リン酸、または前記両者を、上記白金族金属化合物とともに水溶液として、上記のとおりにチタニア担体に浸漬・塗布、乾燥、および焼成を行えばよい。
前記助触媒成分の担持量は、耐久性能に優れた触媒を得るために、前記チタニア担体に対して、Ｂ２Ｏ３としておよび／またはＰ２Ｏ５として、１.５〜６.５の範囲内とする必要があり、特に好ましくは２.０〜５.０重量％とするのがよい。
【００２３】
本発明の触媒の適用方法は特に限定されない。処理対象となるアルデヒドを含む気体と触媒とをバッチ式あるいは連続的に接触させることによって触媒によるアルデヒドの酸化分解および除去が達成される。また、本発明の触媒は、通常、１５０℃未満、好ましくは１００〜１３０℃で、十分に触媒活性を発揮することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例および比較例］
以下、本発明を具体的に実施例と比較例とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。
【００２５】
＜調整例１＞（チタニア担体ａの調製）
内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製反応槽に、水４５リットルを加えて７０℃にまで昇温し、前記温度を保持した。次に、濃度１４重量％のアンモニア水 １９０ｇを加えて、ｐＨ値を９.５に調整した。次いで、硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ4）2）の２４重量％水溶液 ２０ｋｇと、濃度１４％のアンモニア水１８.２ｋｇとを、ｐＨ値が９.０〜９.５の範囲内に保持されるよう調製しながら、１５分間かけて滴下した。更に、３０分間熟成した後、チタニア水和物スラリー（ＴｉＯ2として２.８５重量％）を得た。
該水和物スラリーを濾過して、チタニア水和物ケーキを得た。このケーキを温度５０℃の温水８０リットルに再分散し、攪拌後濾過した。前記再分散−濾過の操作を３回繰り返し、硫酸根およびアンモニア分が洗浄除去されたチタニア水和物ケーキを得た。
【００２６】
次いで、該水和物ケーキの９.０ｋｇ（ＴｉＯ2として１２６０ｇ）に、有機成型助剤として、微結晶セルロース：アビセル（商品名、旭化成工業社製）４５ｇと、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース：メトローズ（商品名、信越化学工業社製）１５ｇとを加え、加温ジャケット付ニーダー中で十分可塑化するまで捏和した（捏和物の４００℃での強熱減量は５８％であった）。次に、該捏和物を製丸機にて直径１.０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時間乾燥して乾燥ビーズを得た後、４５０℃で３時間焼成して粒状のチタニア担体ａを得た。チタニア担体ａの窒素ガス吸着法で求めた比表面積は、１３８ｍ２／ｇであった。
【００２７】
＜調整例２＞（チタニア担体ｂの調製）
調製例１に記載の乾燥ビーズの焼成温度４５０℃を、５５０℃に変更したこと以外は、調製例１同様にしてチタニア担体ｂを得た。チタニア担体ｂの窒素ガス吸着法で求めた比表面積は、１１６ｍ２／ｇであった。
【００２８】
＜調製例３＞（チタニア担体ｃの調製）（比較用）
調製例１に記載の乾燥ビーズの焼成温度４５０℃を、６５０℃に変更したこと以外は、調製例１同様にしてチタニア担体ｃを得た。チタニア担体ｃの窒素ガス吸着法で求めた比表面積は、６２ｍ２／ｇであった。
【００２９】
［実施例１］
上記調製例１で得られたチタニア担体ａ１００ｇに塩化白金酸６水和物２.７８ｇを水１０mlに溶解した後、ホウ酸３.６８ｇを温水３０mlで溶解した溶液を添加した混合液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで４００℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。
触媒Ａの、前記チタニア担体ａに対するＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.８６ｇに変更したこと、およびホウ酸の使用量を９.５０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。触媒ＢのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１に記載のチタニア担体ａに代えて、上記調製例２で得られたチタニア担体ｂ１００ｇを使用すること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例１に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を１.３８ｇに変更したこと、およびホウ酸の使用量を３.６６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。触媒ＤのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
実施例１に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を５.６１ｇに変更したこと、およびホウ酸の使用量を３.７２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量を表１に示す。
【００３４】
［実施例６］
上記調製例１で得られたチタニア担体ａ１００ｇに塩化白金酸６水和物２.７６ｇを水４０ｍｌに溶解した後、リン酸３.３５ｇを添加した混合液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで４００℃で２時間焼成して触媒Ｆを得た。触媒Ｆの、前記チタニア担体ａに対するＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３５】
［実施例７］
実施例６に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.８６ｇに変更したこと、およびリン酸の使用量を８.４６ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｇを得た。触媒ＧのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３６】
［実施例８］
実施例６に記載のチタニア担体ａに代えて、上記調製例２で得られたチタニア担体ｂ１００ｇを使用すること以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｈを得た。触媒ＨのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３７】
［実施例９］
実施例６に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を１.３９ｇに変更したこと、およびリン酸の使用量を３.３３ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｉを得た。触媒ＩのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３８】
［実施例１０］
実施例６に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を５.６１ｇに変更したこと、およびリン酸の使用量を３.３９ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｊを得た。触媒ＪのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
実施例１に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.７５ｇに変更したこと、およびホウ酸の使用量を１.８２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋを得た。触媒ＫのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.９３ｇに変更したこと、およびホウ酸の使用量を１３.５８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｌを得た。触媒ＬのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
実施例１に記載のチタニア担体ａ１００ｇに塩化白金酸６水和物２.７２ｇを水３５ｍｌに溶解した溶液を含浸させたこと、およびホウ酸を使用しな且つたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｍを得た。触媒ＭのＰｔとしての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４２】
［比較例４］
実施例１に記載のチタニア担体ａに代えて、上記調製例３で得られたチタニア担体ｃ１００ｇを使用すること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｎを得た。触媒Ｎの触媒ＬのＰｔとしておよびＢ２Ｏ３としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４３】
［比較例５］
実施例６に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.７５ｇに変更したこと、およびリン酸の使用量を１.６６ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｏを得た。触媒ＯのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４４】
［比較例６］
実施例６に記載の塩化白金酸６水和物の使用量を２.９３ｇに変更したこと、およびリン酸の使用量を１２.３６ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｐを得た。触媒ＰのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
を表１に示す。
【００４５】
［比較例７］
実施例６に記載のチタニア担体ａに代えて、上記調製例３で得られたチタニア担体ｃ１００ｇを使用すること以外は、実施例６と同様にして、触媒Ｑを得た。触媒ＱのＰｔとしておよびＰ２Ｏ５としての担持量（重量％）を表１に示す。
【００４６】
＜活性評価試験＞
実施例および比較例で得た上記触媒Ａ〜Ｑについて、下記条件でアセトアルデヒド除去性能を評価した。測定結果を表１に示す。
反応装置：固定床型流通反応装置（直径：１.５ｃｍ、触媒充填量：１０ｍｌ）
流通モデルガス：アセトアルデヒド１００ｐｐｍ 含有空気
空間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈ-1
触媒層温度：１００℃
アセトアルデヒド除去率の測定：
触媒層通過前のガス（ＩＮ）および触媒層通過後のガス（ＯＵＴ）をサンプリングして、各々のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を島津製作所社製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。アセトアルデヒド除去率を下記式のとおりに算出した。
アセトアルデヒド除去率(％)＝{(ＩＮ濃度−ＯＵＴ濃度)/ＩＮ濃度}×１００
上記条件で触媒層へのモデルガスの流通を開始してから、２時間、１０時間および５０時間の３点の経過時間におけるアセトアルデヒド除去率を測定した。
【００４７】
【表１】
2005081285.tif 000002
【００４８】
［評価］
表１の結果から明らかなように、チタニア担体の比表面積および活性成分担持量が特定の範囲内である本発明の触媒Ａ〜Ｊは、モデルガスの流通開始（各触媒によるアセトアルデヒドの分解反応開始）後、５０時間経過後であっても少なくとも８６％のアセトアルデヒド除去率を示し、触媒活性が長時間安定して維持されており、触媒活性および耐久安定性に優れていることがわかる。
【００４９】
これに対して、Ｂ２Ｏ３として、またはＰ２Ｏ５としての担持量が本発明の範囲外である触媒Ｋ、Ｌ、ＯおよびＦ、Ｇ、Ｈ、並びにＢ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を欠如した触媒Ｍでは、反応時間の経過とともに触媒活性が低下することが明らかである。更に、チタニア担体の比表面積が本発明の範囲外である触媒ＮおよびＲは、触媒活性の低下がより速やかに生じ、このことは担体の比表面積が小さいため担持された活性成分の分散性が不良であることを示していると推定される。