(57)【要約】【課題】  有機溶媒を用いずとも、容易にしかも短時間でナノカーボン類と修飾化合物とを反応させて、修飾ナノカーボン類を製造する方法を提供する。【解決手段】  超臨界流体の存在下、ナノカーボン類に修飾基を導入することを特徴とする修飾ナノカーボン類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体の存在下、ナノカーボン類に修飾基を導入することを特徴とする修飾ナノカーボン類の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体に溶解した修飾化合物と、ナノカーボン類とを接触させることを特徴とする請求項１に記載の修飾ナノカーボン類の製造方法。
【請求項３】
修飾化合物が、不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の修飾ナノカーボン類の製造方法。
【請求項４】
修飾化合物が炭素−炭素二重結合、ジアゾ基、又はアジド基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の修飾ナノカーボン類の製造方法。
【請求項５】
ナノカーボン類がフラーレン類であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の修飾ナノカーボン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン類やカーボンナノチューブ等の、いわゆるナノカーボン類に化学修飾を行い、修飾ナノカーボン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素クラスターのフラーレン類やカーボンナノチューブ等の、いわゆるナノカーボン類の特異的な化学的、物理的現象が注目を浴びている。これらナノカーボン類の具体的な工業実用例は未だ少数であるが、今後、その優れた導電性、サイズ特性、光化学特性を利用した電子デバイス、樹脂、ファインケミカル、生化学、医療等様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
通常、炭素のみから構成されているナノカーボン類をそのままの形で様々な用途に用いる場合は少なく、ナノカーボン類の表面や内部に、何らかの修飾基を導入して、修飾ナノカーボン類として様々な機能性を持たせる提案が多数なされている。またナノカーボン類は次世代材料として期待度は大きいが、水や各種有機溶媒に対する溶解度が低いという性質を持っている。その為、ナノカーボン類の合成時や、その精製時におけるハンドリング性が極めて低いという問題があった（例えば特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開平９−２３５２３５号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７９４号公報
【特許文献３】特開平８−２６７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナノカーボン類は例えば、水や、水と相溶性のあるメタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒には殆ど溶解しないという問題がある。例えばフラーレン類を合成、精製する際には、反応系や精製溶媒として一般的にベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン等の毒性の高い芳香族化合物が用いられている。しかしそれでも、これらの有機溶媒への溶解度は必ずしも高くはなく、製造プロセスが煩雑でハンドリング性が低下する等の問題があった。
【０００５】
この様なナノカーボン類の低溶媒溶解性は、修飾ナノカーボン類の量産化への大きな足かせとなっていた。例えばナノカーボン類の中でもカーボンナノチューブ類などは、分子量が大きく、その分子量が２００を超えると、殆どの有機溶媒に溶解しなくなる為、定量的な修飾反応が困難であった。
また前述のベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン等の芳香族有機溶媒は、ナノカーボン類を溶解することはできるが、例えばナノカーボン類に導入する修飾基を有する化合物（修飾化合物）との反応後、生成物である修飾ナノカーボン類との分離工程が煩雑であることや、溶媒そのものが環境規制に適合しないという問題があった。また、生化学分野や医療用途に供する修飾ナノカーボン類の場合には、有機溶媒の残存量をなるべく少なくする必要があった。
【０００６】
本発明の目的は、かかる問題を改善し、容易にしかも短時間で、残留有機溶媒が無いか又は極めて低減された修飾ナノカーボン類を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題に鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、超臨界流体の存在下、修飾化合物とナノカーボン類とを接触させることによって、具体的には例えば修飾化合物を溶解した超臨界流体とナノカーボン類とを接触させてナノカーボン類への修飾反応を実施することによって、従来のようにナノカーボン類を毒性の高い有機溶媒を使用すること無く修飾化合物と反応させ、効率的に修飾ナノカーボン類を製造できることを見出した。特に、ナノカーボン類としてフラーレン類を用いて超臨界流体存在下で修飾化合物とディールス・アルダー反応させる際、その効果が顕著となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、超臨界流体の存在下、ナノカーボン類に修飾基を導入することを特徴とする修飾ナノカーボン類の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、有機溶媒への溶解性が極めて低いナノカーボン類と修飾化合物とを、簡便、安全、且つ短時間に反応させ、修飾ナノカーボン類を製造することができる。また反応後の未反応修飾化合物の分離も、従来のカラムクロマトグラフ等の煩雑な工程を省略することが可能となり、工業生産上有利となる。更に、本発明によって得られる修飾ナノカーボン類は、有機溶媒残存量が無いか、又は極めて少ないので、生化学や医療用途に用いる修飾ナノカーボン類の製造方法として、極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ナノカーボン類＞
本発明において用いるナノカーボン類は、Ｃ６０、Ｃ７４、Ｃ８０、及びＣ８４を超えるフラーレン類や、これらの二量体等の多量体、カーボンナノチューブ、並びに複数のカーボンナノチューブからなる複合体等が挙げられる。またこれらは予め水素化処理されたものであってもよい。また、カーボンナノチューブは、特定の炭素数に依存ぜず、いかなる分子量であっても良く、これらナノカーボン類の形態は、球状、管状を含むいかなる形態でも良く、特定の形に限定されないが、中でもＣ６０は、修飾基の導入が効果的に行われるので好ましい。
【００１１】
＜修飾化合物＞
修飾化合物は、ナノカーボン類と反応するものであれば特に限定されない。一般的には、分離・精製等を考慮し、触媒等を使用せずともナノカーボン類と反応する化合物が好ましく、中でも超臨界流体自体と反応せず、超臨界流体への溶解性が高い化合物であることが好ましい。具体的には、例えばデンドリマー類、ポリエチレングリコール類、デキストラン類、ヒドロキシエチル類、プルラン類、澱粉類等が挙げられる。これら修飾化合物の分子量は特に制限はないが、一般的には５０以上１００００００以下である。例えば、水溶性の修飾ナノカーボン類を製造する場合には、修飾化合物として水溶性の化合物を用いることができる。この際用いる修飾化合物としては、水溶性基として水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基等を有する化合物である。
【００１２】
例えば超臨界流体として二酸化炭素を使用し、ナノカーボン類としてフラーレン類を用いて、水溶性の修飾フラーレン類を製造する場合、用いる修飾化合物としては、触媒を使用しないで、フラーレン類における炭素−炭素二重結合への付加反応（ディールス・アルダー反応）によって修飾できる化合物であればよく、中でも超臨界流体（二酸化炭素）への溶解度が高いものが好ましい。
【００１３】
この様な修飾化合物としては、例えば炭素−炭素二重結合やアミノ基、ジアゾ基、アジド基、イミド基等の、フラーレン類との結合基を有する水溶性の修飾化合物が挙げられる。具体的には、これらの結合基を有するデンドリマー類、ポリエチレングリコール類、デキストラン類、ヒドロキシエチル類、プルラン類、澱粉類や、鎖状の炭素−炭素二重結合を有する化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物等が挙げられる。またこれらの化合物は、更に水溶性基、水溶性側鎖や、フルオロ基等の有機溶媒溶解性基を有していてもよい。
【００１４】
＜ナノカーボン類の修飾＞
本発明においては、例えば以下の様にして、ナノカーボン類と修飾化合物を反応させ、修飾ナノカーボン類を製造する。
ナノカーボン類として、フラーレン類であるＣ６０を用い、修飾化合物として環式ジエン化合物やアミノ基を有する水溶性化合物用いる場合、まず、これらを任意の割合で予備混合する。この割合は特に限定されないが、Ｃ６０のモル数に対して修飾化合物のモル数を２〜５０倍程度にするのが好ましい。またＣ６０は、出来るだけ微細化すると反応効率が良くなるので、例えば各種ミル、クラッシャー、グラインダー、凍結粉砕等の前処理によってフラーレン類の結晶粒径を１〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００１５】
予備混合したＣ６０と修飾化合物を耐圧容器に仕込み、所定の温度、圧力、及び時間で超臨界反応を実施する。この時、超臨界流体は攪拌されているが、ポンプ等による反応系外への出入りは無くてもよい。反応後、未反応の修飾化合物があれば、ポンプ等によってこれを移動し、分離してもよい。分離後、反応生成物を回収し、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ／ＭＳや、ＬＣ／ＭＳによる分析を実施して、修飾ナノカーボン類の分子量を確認し、修飾の程度等を確認すればよい。
【００１６】
本発明において超臨界流体とは、いわゆる亜臨界状態の流体をも意味するが、中でも、圧縮しても凝縮を起こさない、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であることが好ましい。例えば二酸化炭素の場合は臨界温度が３１．３℃、臨界圧力は約７３気圧であるので、これ以上の高温、高圧状態にある二酸化炭素を超臨界流体として用いればよい。
【００１７】
本発明で用いる超臨界流体としては、前述した二酸化炭素以外には窒素、水、エタノール、エタン、プロパン、ジエチルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。中でも二酸化炭素、窒素は臨界温度が比較的低いので好ましく、特に二酸化炭素は臨界温度が低く、扱いが容易であるので好ましい。
本発明において用いる反応装置としては例えば、ナノカーボン類の修飾反応を実施する為の耐圧容器、超臨界流体を供給する為のポンプ、所定の圧力に調整する為の減圧バルブを設けた装置を用い、中でも、耐圧容器（ナノカーボン類の反応槽）からの流出を防ぐ為にフィルターを、該耐圧容器の入口、出口に装着することが好ましい。さらに、ナノカーボン類の反応系外への流出を防ぐフィルターを圧力容器の入口、出口に装着したり、超臨界流体以外のモディファイアー用の送液ポンプを設けてもよい。
【００１８】
＜超臨界流体反応条件＞
本発明におけるナノカーボン類の修飾を行う際の反応条件は、例えば超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合には、反応温度が３０〜３００℃、中でも３０〜１５０℃、特に３０〜１００℃とすることが好ましい。またその際の圧力は７〜３０ＭＰａ、中でも７〜１５MＰａ、特に７〜１０ＭＰａとすることが好ましい。この反応温度、圧力ともに臨界点近傍でナノカーボン類の修飾反応の速度が最大になる場合が多いので、修飾化合物が超臨界流体に溶解し、且つ臨界点近傍で反応を実施することが好ましい。また反応時間は任意だが、一般的には１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【００１９】
更に、本発明においては、超臨界反応系に外部から光等のエネルギーを加えることで、反応が効率的に進むので好ましい。光の波長や光源、照射量や時間等は、ナノカーボン類と修飾化合物により生じうる反応を考慮し、適宜選択し決定すればよい。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ/ＭＳ分析条件＞
装置            ：Ｖｉｓｉｏｎ２０００（サーモクエスト）
マトリックス    ：２，６−ジヒドロキシ安息香酸（関東化学試薬特級）
レーザーパワー  ：５４
積算回数        ：５０回
検出イオン      ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
その他試薬      ：ＴＨＦ（和光純薬特級試薬）
サンプル調整    ：１％サンプルを含んだＴＨＦ溶液１００μｌにマトリックス溶液（１０ｍｇ／ｍｌ  ＴＨＦ）
２００μｌを添加。１μｌをプレートに塗布した。
【００２１】
実施例１
＜修飾化合物の合成＞
修飾化合物としてアントラセンデンドリマー体の合成を実施した。出発化合物としてアミノメチルアントラセンをメタノール溶液に溶解しアミノメチルアントラセンの５倍モル数のメチルアクリレートを滴下して７０℃，６０分反応させた。この溶液を回収して脱溶媒した後に精製し９０％以上の収率で生成物１を得た。生成物１を再度メタノールに溶解し、生成物１のモル量の３倍量のエチレンジアミンを滴下して７０℃，６０分反応させた。この溶液を回収して脱溶媒した後に精製し９０％以上の収率で生成物２を得た。生成物２のモル量の３倍量のメチルアクリレートを滴下して７０℃、６０分反応させた。この溶液を回収して脱溶媒した後に７０％以上の収率で生成物３を得た。
【００２２】
生成物３のモル量の３倍量のエチレンジアミンを滴下して７０℃，６０分反応させた。この溶液を回収して脱溶媒した後に５０％以上の収率で生成物４を得た。生成物４のモル量の３倍量のメチルアクリレートを滴下して７０℃，６０分反応させた。この溶液を回収して脱溶媒した後に精製して３０％以上の収率で最終デンドリマー生成物５を得た。
【００２３】
【化１】
2005060383.tif 000002
【００２４】
＜修飾ナノカーボン類の製造＞
前述で合成した最終デンドリマー生成物をＣ６０に対し５倍量添加して、予備混合した。この混合試料を耐圧容器に封入し、二酸化炭素を流通させ所定の温度圧力（温度：４５℃、圧力：９ＭＰａ）に設定し、２日間ディールス−アルダー反応を実施した。反応後、二酸化炭素を上記温度、圧力を保ったまま流通し未反応のデンドリマーを除去した。次いで耐圧容器を圧脱開放して内容物を取り出し、メタノールで溶解した。メタノール不要物である未反応のＣ６０を除去した後、メタノール溶液からメタノールを除去して生成物（フラロデンドリマー）を得た。収率は約４５％であった。この生成物をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ/ＭＳで分析し、分子量が１５２４の分子量ピークを確認し、フラロデンドリマーの生成を確認した。
【００２５】
実施例２
実施例１で合成した修飾化合物をＣ６０に対して５倍量添加して、予備混合した。混合試料を高圧容器内に封入し、二酸化炭素を流通させ所定の温度圧力（温度：４５℃，圧力：９０ＭＰａ）に設定し、２日間ディール・スアルダー反応を実施した。反応後、二酸化炭素を上記温度、圧力を保ったまま流通し未反応の修飾化合物を除去した。その後、高圧容器を圧脱開放して内容物を取り出し、メタノールに溶解させ、メタノール不要物である未反応Ｃ６０を除去した後、メタノール溶液からメタノールをエバポレーターで除去し、生成物であるフラロデンドリマーを得た。収率は約４５％であった。
【００２６】
生成物をＭＡＬＤＩ−TOF/MSで分析したところ分子量が１５２４の生成物分子量ピークを確認した。また、このフラロテデンドリマーは水、およびメタノールに溶解した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によって、有機溶媒への溶解性が極めて低いナノカーボン類と修飾化合物とを、簡便、安全、短時間に反応させ、修飾ナノカーボン類を製造することができる。また反応後の未反応修飾化合物の分離も、従来のカラムクロマト等の煩雑な工程を用いず、超臨界流体を流通させるだけで分離することができる。さらには本発明によって得られる修飾ナノカーボン類は有機溶媒残存量が無いか、又は極めて少ないので、生化学や医療用途に用いる修飾ナノカーボン類の製造方法として極めて有効である。