(57)【要約】【課題】広範囲の色において強い着色をもたらし、また、ケラチン繊維が受けるであろう様々な処理に対する優れた耐性を有する染料組成物を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つのカチオン基Ｚを含む新規なピラゾール誘導体、ケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしてのそれらの使用、それらを含む染料組成物、及び、それらを用いる酸化染色方法に関する。該カチオン基Ｚは、第四級化脂肪族鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を含む脂肪族鎖、及び、少なくとも１つの第四級化不飽和環を含む脂肪族鎖から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2005325135.tif 000017
［式中：
・Ｒ1は、水素原子；下に定義する基Ｚ；Ｃ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ6トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基；アリール（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基［式中、該アリール基は、特に、フェニル基、又は、５又は６員芳香族複素環であってよい］；（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；アミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−Ｚ−アミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノスルホニルアルキル基；Ｃ1−Ｃ6 Ｎ−Ｚ−アミノスルホニルアルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基を表し； 
・Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、基−ＮＨＲ4；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボキシル基；カルボキシアリール基；カルバミル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル基；Ｎ−アリールカルバミル基；Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基；アリールオキシ基；Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基；チオアリール基又はＲ1について上述した意味の１つを表し；ここで、基Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが基−ＮＨＲ4又はヒドロキシル基を表すと理解され； 
・Ｒ4は、水素原子；下に定義する基Ｚ；Ｃ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；アリール基；ベンジル基；シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；チオカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6 トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ6スルホアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルフィニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノスルホニルアルキル基；Ｃ1−Ｃ6 Ｎ−Ｚ−アミノスルホニルアルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基；アミンが、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、ホルミル及びトリフルオロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル基から選択された同一でも異なっていてもよい１又は２の基によって、あるいは基Ｚによって置換されたＣ1−Ｃ6アミノアルキル基を表し；ここで、該Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基のアミンはさらに、窒素、酸素及び硫黄から選択された１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい飽和又は不飽和の５又は６員環を前記アミンの窒素原子と共に形成する２つの基によって置換されていてよく； 
・Ｚは、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の不飽和カチオン基、及び下記の式（ＩＶ）の飽和カチオン基：
【化２】
2005325135.tif 000018
から選択され；
上記式中： 
・Ｄは、線状又は分枝状の、好ましくは１から１４の炭素原子を含むアルキル鎖を表す連結アームであって、１つ以上の、酸素、硫黄又は窒素原子等のヘテロ原子が介在していてよく、また、１つ以上のヒドロキシル又はＣ1−Ｃ6アルコキシ基によって置換されていてよく、また、１つ以上のケトン官能性を有していてよく； 
・環を構成するE、G、J、L及びMは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表し； 
・ｎは０から４までの間の整数であり； 
・ｍは０から５までの間の整数であり； 
・基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、第二の基Ｚを表し、これは、最初の基Ｚと同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル基、チオ基、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基、アミノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたアミノ基；基ＮＨＲ’’又はＮＲ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’’及びＲ’’’は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基又はＣ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基を表す）を表し； 
・Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基又はＣ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、ベンジル基又は第二の基Ｚを表し、これは最初の基Ｚと同一でも異なっていてもよく； 
・Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アリール基、ベンジル基、Ｃ1−Ｃ6アミドアルキル基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、又は、アミンが（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたＣ1−Ｃ6アミノアルキル基を表し；基Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの２つが、それらが結合している窒素原子と共に、飽和の５又は６員炭素環、又は、１つ以上のヘテロ原子を含む環を形成し、前記環が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケト（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、チオ基、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基、アミノ基、又は、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたアミノ基で置換されていない又は置換されていることが可能であり；基Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの１つがさらに、最初の基Ｚと同一の又は異なっている第二の基Ｚを表すことが可能であり； 
・Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、アリール基、ベンジル基、Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基、アミンが（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されているＣ1−Ｃ6アミノアルキル基；カルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6トリフルオロアルキル基；トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6スルホンアミドアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルフィニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルケト（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホンアミド（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基を表し； 
・ａ及びｙは、０または１に等しい整数であり；ただし、以下の条件： 
−式（ＩＩ）の不飽和カチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームＤは窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、連結アームＤは、環を構成するE、G、J又はLのうちの１つに結合し、
−１）環を構成するE、G、J及びLが同時に炭素原子を表すとき、そして、基Ｒ5が当該不飽和環の窒素原子に保持されているとき；あるいは、 
２）環を構成するE、G、J及びLの少なくとも１つが、Ｒ5が結合した窒素原子を表すとき：
のみ、ｙは１をとることができ； 
−式（ＩＩＩ）の不飽和カチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームＤは窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、連結アームＤは、環を構成するE、G、J、L又はＭのうちの１つに結合し、 
−環を構成するE、G、J、L及びＭのうちの少なくとも１つが二価の原子を表すとき、そして、基Ｒ5が当該不飽和環の窒素原子に保持されているときのみ、ｙは１をとることができ； 
−式（ＩＶ）のカチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームは、基Ｒ6からＲ8を有する窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、基Ｒ6からＲ8のうちの２つが、それらが結合している窒素原子と共に、上に定義した飽和の５又は６員環を形成し、そして、連結アームＤが、前記の飽和の環の炭素原子に保持される；
を伴っており； 
・Ｘ-は、一価又は二価のアニオンを表し；ここで、カチオン性の基Ｚの数は少なくとも１に等しいと理解される］
の化合物、それらの酸又は塩基付加塩、及び、それらの可能な互変異性形。 
【請求項２】
前記式（ＩＩ）の不飽和基Ｚの環が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール及びトリアゾール環から選択されることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）の不飽和基Ｚの環が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン及びトリアジン環から選択されることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 
【請求項４】
前記基Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの２つが、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を形成することを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の化合物。 
【請求項５】
Ｘ-が、ハロゲン原子、水酸化物、硫酸水素塩及び硫酸Ｃ1−Ｃ6アルキルから選択されることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の化合物。 
【請求項６】
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド； 
−３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
−３−［（４−アミノ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルカルバモイル）メチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４，５−ジアミノピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−３−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
及び、それらの酸又は塩基付加塩、及び、それらの可能な互変異性形から選択されることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の化合物。 
【請求項７】
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド；
−３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
−３−［（４−アミノ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルカルバモイル）メチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
及び、それらの酸又は塩基付加塩、及び、それらの可能な互変異性形から選択されることを特徴とする、請求項６記載の化合物。 
【請求項８】
前記酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択され、前記塩基付加塩が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水及びアミンによって得られたものから選択されることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の化合物。 
【請求項９】
ケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしての、請求項１から８の何れか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。 
【請求項１０】
染色に適した媒体中に、少なくとも１つの、請求項１から８の何れか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を酸化ベースとして含むことを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色のための組成物。 
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の化合物が、当該染料組成物の総重量に対して、０．０００５から１２重量％に相当することを特徴とする、請求項１０記載の組成物。 
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物が、当該染料組成物の総重量に対して、０．００５から６重量％に相当することを特徴とする、請求項１１記載の組成物。 
【請求項１３】
パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、及び前記式（Ｉ）の化合物以外の複素環塩基から選択される少なくとも１つの追加的酸化ベースを含むことを特徴とする、請求項１０から１２の何れか１項に記載の組成物。 
【請求項１４】
前記追加的酸化ベースが、当該染料組成物の総重量に対して、０．０００５重量％から１２重量％に相当することを特徴とする、請求項１３記載の組成物。 
【請求項１５】
少なくとも１つのカプラー及び／又は少なくとも１つの直接染料を含むことを特徴とする、請求項１０から１４の何れか１項に記載の組成物。 
【請求項１６】
前記カプラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及び複素環カプラー類、並びにそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の組成物。 
【請求項１７】
前記カプラーが、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾル−５−オン及び１−フェニル−３−メチルピラゾル−５−オン、並びにそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。 
【請求項１８】
前記カプラーが、当該染料組成物の総重量に対して、０．０００１から１０重量％に相当することを特徴とする、請求項１５から１７の何れか１項に記載の組成物。 
【請求項１９】
前記酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１０から１８の何れか１項に記載の組成物。 
【請求項２０】
ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトケラチン繊維の染色方法であって、請求項１０から１９の何れか１項に記載の少なくとも１つの染料組成物をこれらの繊維に塗布し、そして、使用時に当該染料組成物に加えられるかあるいは同時に又は別々の方式で塗布される酸化組成物中に存在している酸化剤を用いて、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで、その色を発色させることを特徴とする方法。 
【請求項２１】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、及び、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過塩（persalts）、及び、酵素から選択されることを特徴とする、請求項２０記載の方法。 
【請求項２２】
第一コンパートメントが請求項１０から１９の何れか１項に記載の染料組成物を含み、第二コンパートメントが酸化組成物を含む、マルチコンパートメント染色器具又はマルチコンパートメント染色キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級化（quarternized）脂肪族鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を含む脂肪族鎖及び少なくとも１つの第四級化不飽和環を含む脂肪族鎖から選択される少なくとも１つのカチオン基Ｚを含む新規なピラゾール誘導体、ケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしてのそれらの使用、それらを含む染料組成物、及び、それらを用いる酸化染色方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維（特にヒト毛髪）を、一般的に酸化ベースと称されている酸化染料前駆体（特に、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び、ジアミノピラゾール誘導体類等の複素環化合物）を含む染料組成物で染色することが知られている。酸化染料前駆体、すなわち酸化ベースは、酸化生成物と組み合わせたときに酸化縮合過程で有色化合物及び染料を生じることができる無色の又は色の弱い化合物である。 
【０００３】
これらの酸化ベースがカプラー又は呈色調節剤（coloration modifiers）と組み合わせることによって変えることが可能であり、後者が、特に、芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物から選択されることも知られている。 
【０００４】
酸化ベース及びカプラーとして用いられる分子の多様性によって、広範囲の色を得ることができる。 
【０００５】
これらの酸化染料を用いて得られるいわゆる「パーマネント」着色は、さらに、一定数の要求を満たさなければならない。つまり、毒性学的欠点がなく、望ましい強度の色合い（shades）が得られ、外部因子（光、悪天候、洗浄、パーマネント−ウェービング、汗、摩擦）に良好な耐性を有するものでなければならない。 
【０００６】
染料は、さらに、白髪を覆うことができなければならない。また、最後に、できるだけ非選択的でなければならない。すなわち、それらは、その先端と根元の間を、実際、異なったふうに感作される（すなわちダメージを与えられる）可能性がある同一のケラチン繊維全体を、可能な限り最も小さい差で着色することができなければならない。 
【特許文献１】仏国特許出願FR 2,630,438
【特許文献２】特許GB 1 026 978
【特許文献３】特許GB 1 153 196
【特許文献４】独国特許DE 2 359 399
【特許文献５】日本国特許JP 88-169 571
【特許文献６】日本国特許JP 91-10659
【特許文献７】特許出願WO 96/15765
【特許文献８】仏国特許出願FR-A-2 750 048
【特許文献９】独国特許DE 3 843 892
【特許文献１０】独国特許DE 4 133 957
【特許文献１１】特許出願WO 94/08969
【特許文献１２】特許出願WO 94/08970
【特許文献１３】仏国特許出願FR-A-2 733 749
【特許文献１４】独国特許DE 195 43 988
【非特許文献１】J. Lehmman in Houben-Weyl, "Methoden der Organishen Chemie", Volume IV/1c: Reduction I pages 491 to 537, 1980
【非特許文献２】S. Ram, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 1988, 91
【非特許文献３】E.C. Taylor & Coll., J. Amer. Chem. Soc., 80, 421, 1958
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、出願人は、全く驚くべき、意外なことに、第四級化（quarternized）脂肪族鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を含む脂肪族鎖及び少なくとも１つの第四級化不飽和環を含む脂肪族鎖から選択される少なくとも１つのカチオン基Ｚを含む、後に定義される式（Ｉ）の新規なピラゾール誘導体が、酸化ベースとしての使用に適していること、そしてさらに、広範囲の色において強い着色をもたらし且つケラチン繊維が受けるであろう様々な処理に対する素晴らしい耐性を有する染料組成物を得ることを可能にすることを見出した。 
【０００８】
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第一の目的は、下記の式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2005325135.tif 000002
【００１１】
［式中： 
・Ｒ1は、水素原子；下に定義する基Ｚ；Ｃ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ6トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基；アリール（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基［ここで、該アリール基は、特に、フェニル基、又は、例えばピリジル環、イミダゾリル環、フリル環又はオキサゾリル環等の５又は６員芳香族複素環であってよい］；（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルチオ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；アミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−Ｚ−アミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノスルホニルアルキル基；Ｃ1−Ｃ6 Ｎ−Ｚ−アミノスルホニルアルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基を表し； 
・Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、基−ＮＨＲ4；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボキシル基；カルボキシアリール基；カルバミル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル基；Ｎ−アリールカルバミル基；Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基；アリールオキシ基；Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基；チオアリール基又はＲ1について上述した意味の１つを表し；ここで、基Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが基−ＮＨＲ4又はヒドロキシル基を表すと理解され； 
・Ｒ4は、水素原子；下に定義する基Ｚ；Ｃ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基；Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；アリール基；ベンジル基；シアノ（Ｃ1−Ｃ6 ）アルキル基；カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；チオカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6 トリフルオロアルキル基；Ｃ1−Ｃ6スルホアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルフィニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノスルホニルアルキル基；Ｃ1−Ｃ6のＮ−Ｚ−アミノスルホニルアルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミノスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基；アミンが、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、ホルミル及びトリフルオロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル基から選択された同一でも異なっていてもよい１又は２の基によって、あるいは基Ｚによって置換されたＣ1−Ｃ6アミノアルキル基を表し；ここで、該Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基のアミンはさらに、窒素、酸素及び硫黄から選択された１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい飽和又は不飽和の５又は６員環、例えばピペリジン、モルホリン、イミダゾール又はオキサゾール環を、前記アミンの窒素原子と共に形成する２つの基によって置換されていてよく； 
・Ｚは、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の不飽和カチオン基、及び下記の式（ＩＶ）の飽和カチオン基： 
【００１２】
【化２】
2005325135.tif 000003
【００１３】
から選択され；
上記式中： 
・Ｄは、線状又は分枝状の、好ましくは１から１４の炭素原子を含むアルキル鎖を表す連結アームであって、間の１つ以上の、酸素、硫黄又は窒素原子等のヘテロ原子が介在していてよく、また、１つ以上のヒドロキシル又はＣ1−Ｃ6アルコキシ基によって置換されていてよく、また、１つ以上のケトン官能性を有していてよく； 
・環を構成するE、G、J、L及びMは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表し； 
・ｎは０から４までの間の整数であり； 
・ｍは０から５までの間の整数であり； 
・基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、第二の基Ｚを表し、これは、最初の基Ｚと同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル基、チオ基、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基、アミノ基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたアミノ基；基ＮＨＲ’’又はＮＲ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’’及びＲ’’’は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基又はＣ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基を表す）を表し； 
・Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基又はＣ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、ベンジル基又は第二の基Ｚを表し、これは最初の基Ｚと同一でも異なっていてもよく； 
・Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アリール基、ベンジル基、Ｃ1−Ｃ6アミドアルキル基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、又は、アミンが（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたＣ1−Ｃ6アミノアルキル基を表し；基Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの２つが、それらが結合している窒素原子と共に、飽和の５又は６員炭素環、又は、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環等の１つ以上のヘテロ原子を含む環を形成し、前記環が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6 モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケト（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基、チオ基、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基、アミノ基、又は、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されたアミノ基で置換されていない又は置換されていることが可能であり；基Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの１つがさらに、最初の基Ｚと同一の又は異なっている第二の基Ｚを表すことが可能であり； 
・Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ6ポリヒドロキシアルキル基、アリール基、ベンジル基、Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル基、アミンが（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボニル又はＣ1−Ｃ6アルキルスルホニル基によって保護されているＣ1−Ｃ6アミノアルキル基；カルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；シアノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；カルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6トリフルオロアルキル基；トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシラン（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｃ1−Ｃ6スルホンアミドアルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルボキシ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルフィニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；（Ｃ1−Ｃ6）アルキルケト（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバミル（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基；Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルスルホンアミド（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基を表し； 
・ａ及びｙは、０または１に等しい整数であり；ただし、以下の条件： 
−式（ＩＩ）の不飽和カチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームＤは窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、連結アームＤは、環を構成するE、G、J又はLのうちの１つに結合し、
−１）環を構成するE、G、J及びLが同時に炭素原子を表すとき、そして、基Ｒ5が当該不飽和環の窒素原子に保持されているとき；あるいは、 
２）環を構成するE、G、J及びLの少なくとも１つが、Ｒ5が結合した窒素原子を表すとき：
のみ、ｙは１をとることができ； 
−式（ＩＩＩ）の不飽和カチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームＤは窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、連結アームＤは、環を構成するE、G、J、L又はＭのうちの１つに結合し、 
−環を構成するE、G、J、L及びＭのうちの少なくとも１つが二価の原子を表すとき、そして、基Ｒ5が当該不飽和環の窒素原子に保持されているときのみ、ｙは１をとることができ； 
−式（ＩＶ）のカチオン基では： 
−ａ＝０のとき、連結アームは、基Ｒ6からＲ8を有する窒素原子に結合し、 
−ａ＝１のとき、基Ｒ6からＲ8のうちの２つが、それらが結合している窒素原子と共に、上に定義した飽和の５又は６員環を形成し、そして、連結アームＤが、前記の飽和の環の炭素原子に保持されるを伴っており； 
・Ｘ-は、一価又は二価のアニオンを表し、好ましくは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等のハロゲン原子、水酸化物、硫酸水素塩、及び、例えば硫酸メチル又は硫酸エチル等の硫酸Ｃ1−Ｃ6アルキルから選択され；ここで、カチオン性の基Ｚの数は少なくとも１に等しいと理解される］
の新規な化合物、それらの酸又は塩基付加塩、及びそれらの可能な互変異性形である。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように、１つ以上の本発明の式（Ｉ）の化合物を含む酸化染料組成物によって得られる着色は強く、広範囲の色を生じる。それらはさらに、外部因子（光、悪天候、洗浄、パーマネント−ウェービング、汗、摩擦）の作用に対する素晴らしい耐性を有する。これらの性質は、特に、光、洗浄、パーマネント−ウェービング及び汗の作用に対する、得られる着色の耐性に関して、特に注目すべきものである。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記式（Ｉ）において、アルキル及びアルコキシ基は、線状又は分枝状であってよい。
【００１６】
上記式（ＩＩ）の不飽和基Ｚの環としては、特に、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール及びトリアゾール環を挙げることができる。 
【００１７】
上記式（ＩＩＩ）の不飽和基Ｚの環としては、特に、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン及びトリアジン環を挙げることができる。 
【００１８】
式（Ｉ）の化合物が、その３又は５位、窒素原子のα位、の１つにＯＨ基を有するようなとき、例えば以下のスキーム：
【００１９】
【化３】
2005325135.tif 000004
【００２０】
によって表すことができる、互変異性の平衡がある。
【００２１】
上記式（Ｉ）の化合物としては、特に： 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド； 
−３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
−３−［（４−アミノ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルカルバモイル）メチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４，５−ジアミノピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−３−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
及び、それらの酸又は塩基付加塩、及び、それらの可能な互変異性形を挙げることができる。
【００２２】
これらの式（Ｉ）の化合物として、さらに詳細には： 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム クロライド； 
−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド； 
−３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
−３−［（４−アミノ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルカルバモイル）メチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾル−１−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド； 
−３−［２−（４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）エチル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド；
及び、それらの酸又は塩基付加塩、及び、それらの可能な互変異性形を挙げることができる。
【００２３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、先行技術において周知の手法に従い： −対応するカチオン性ニトロ又はニトロソ化合物を還元することによって［この場合、対応する第一級芳香族アミンへの還元は、通常の手法（J. Lehmman in Houben-Weyl, "Methoden der Organishen Chemie", Volume IV/1c: Reduction I pages 491 to 537, 1980）に従って行う。本発明で好ましい手法は、例えば水性塩酸又は水性酢酸等の酸性媒体中に、メタノール、エタノール又はテトラヒドロフラン等の共溶媒の存在下又は不在下で、Zn、Sn又はFe等の金属を含む。接触水素化は本発明で好ましい還元手法である。この接触水素化では、パラジウム、白金又はニッケル等の金属を用いる。さらに好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン又は酢酸エチル等の溶媒中において、例えば酢酸等の酸の存在下又は不在下で、木炭上のパラジウム又はRaneyニッケル、あるいはPtO 2等の酸化物を用いる。これらの接触還元はまた、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの存在下でギ酸を用いることによって、又は、水素ガスの代わりにギ酸アンモニウムを用いることによって行うこともできる（S. Ram, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 1988, 91）。］、もしくは、 
−対応するカチオン性アゾ化合物を還元すること（還元開裂）によって［対応する第一級芳香族アミンへの還元は、通常の手法（J. Lehmman in Houben-Weyl, "Methoden der Organishen Chemie", Volume IV/1c: Reduction I pages 551 to 553, 1980； E.C. Taylor & Coll., J. Amer. Chem. Soc., 80, 421, 1958）に従って行う。］、容易に得ることができる 
【００２４】
合成された化合物に酸化可能な化合物（酸化ベース）としての性質を与えるこの還元工程（第一級芳香族アミンの生成）は、それに引き続いて塩に変えても変えなくてもよいが、通常は、便宜的には、その合成の最終工程である。 
【００２５】
この還元は、式（Ｉ）の化合物の調製をもたらす一連の反応において、早期に起こり得るものであり、それから、生成した第一級アミンを、周知のプロセスに従って、（例えばアセチル化、ベンゼンスルホン化等の工程によって）「保護」し、それから、望ましい置換又は修飾（第四級化を含む）を行い、そして、そのアミン官能基を（通常は酸性媒体中で）「脱保護」することによって終わらせる必要がある。 
【００２６】
合成完了時に、本発明の式（Ｉ）の化合物は、必要であれば、結晶化又は蒸留等の、当該技術分野において周知の方法によって、回収することができる。 
【００２７】
本発明の他の目的は、ケラチン繊維の酸化染色、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしての本発明の式（Ｉ）の化合物の使用である。 
【００２８】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色のための組成物に関し、該組成物は、染色に適した媒体中に、酸化ベースとして、少なくとも１つの本発明の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。 
【００２９】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、当該染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ０．０００５から１２重量％、さらに好ましくはおよそ０．００５から６重量％を占める。
【００３０】
前記染色に適した媒体（又は支持体）は、通常、水、又は、水と、水には十分溶解しないであろう化合物を溶解させるための有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール、類似の生成物、及びそれらの混合物のほか、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のＣ1−Ｃ4低級アルコール；グリセリン；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル等の、グリコール及びグリコールエーテルを挙げることができる。 
【００３１】
前記溶媒は、当該染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ１から４０重量％の間、さらに好ましくはおよそ５から３０重量％の間の割合で存在することができる。 
【００３２】
本発明の染料組成物のｐＨは、通常、およそ３から１２の間、好ましくはおよそ５から１１の間である。それは、ケラチン繊維の染色に一般的に使用される酸性化剤又は塩基性化剤を用い望ましい値に調節することができる。 
【００３３】
酸性化剤としては、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸等のカルボン酸；及び、スルホン酸等の無機又は有機酸を挙げることができる。 
【００３４】
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水；アルカリ性炭酸塩；モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン並びにそれらの誘導体等のアルカノールアミン；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；及び、以下の式：
【００３５】
【化４】
2005325135.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ1−Ｃ6アルキル基によって任意に置換されたプロピレン残基であり；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はＣ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明の染料組成物は、さらに、上述の式（Ｉ）の化合物に加えて、酸化染色に通常用いられる少なくとも１つの追加的酸化ベースを含むことができ、それらとしては、特に、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、及び前記式（Ｉ）の化合物以外の複素環塩基類を挙げることができる。
【００３８】
パラ−フェニレンジアミン類としては、特に、例えば、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、及び、仏国特許出願FR 2,630,438に記載されるパラ−フェニレンジアミン類、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００３９】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類としては、特に、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４０】
パラ−アミノフェノール類としては、特に、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール及び４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４１】
オルト−アミノフェノール類としては、特に、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセタミド−２−アミノフェノール、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４２】
複素環塩基類としては、特に、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及び非カチオン性ピラゾール誘導体を挙げることができる。 
【００４３】
ピリジン誘導体としては、特に、例えば、特許GB 1 026 978及びGB 1 153 196に開示されている、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン等の化合物、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４４】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば、独国特許DE 2 359 399又は日本国特許JP 88-169 571及びJP 91-10659又は特許出願WO 96/15765に開示される、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン、及び、特許出願FR-A-2 750 048に述べられるようなピラゾロピリミジン等の化合物を挙げることができる。該ピラゾロピリミジンとしては、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，N７，N７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、それらの可能な互変異性形、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４５】
非カチオン性ピラゾール誘導体としては、特に、特許DE 3 843 892及びDE 4 133 957、及び特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749及びDE 195 43 988に開示される、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール及び３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール等の化合物、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００４６】
それらが用いられるとき、これらの追加的酸化ベースは、当該染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ０．０００５から１２重量％、さらに好ましくはおよそ０．００５から６重量％を占める。 
【００４７】
本発明の酸化染料組成物は、さらに、少なくとも１つのカプラー及び／又は少なくとも１つの直接染料を、特に色合い（shades）の調節のため又はそれらの光沢を高めるために、含むこともできる。 
【００４８】
本発明の酸化染料組成物で使用可能なカプラーは、酸化染色に通常用いられるカプラーから選択することができ、それらとしては、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及び、例えばインドール誘導体、インドレン誘導体、ピリジン誘導体及びピラゾロン等の複素環カプラー類、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００４９】
これらのカプラーは、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、β−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾル−５−オン及び１−フェニル−３−メチルピラゾル−５−オン、並びにそれらの酸付加塩を挙げることができる。 
【００５０】
それらが存在するとき、これらのカプラーは、当該染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ０．０００１から１０重量％、さらに好ましくはおよそ０．００５から５重量％を占める。 
【００５１】
通常、本発明のコンテクストで使用可能な酸付加塩（addition salts with an acid）（式（Ｉ）の化合物、追加的酸化ベース及びカプラー）は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。本発明のコンテクストで使用可能な塩基付加塩（addition salts with a base）（式（Ｉ）の化合物）は、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水又はアミンによって得られたものである。
【００５２】
本発明の染料組成物は、さらに、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機性の増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン、皮膜形成剤、保存剤及び乳白剤等の、染毛用の組成物に通常使用される種々のアジュバントを含むことができる。 
【００５３】
言うまでもないが、当業者は、このような任意の追加的化合物の選択について、本発明の酸化染料組成物に本質的に備わっている有利な性質が、予想される添加によって不利な影響を受けないか又は実質的に受けないように注意するであろう。 
【００５４】
本発明の染料組成物は、液体、クリーム又はゲルの形態、あるいは、ケラチン繊維の染色、特にヒト毛髪の染色に適したその他の形態等の多様な形態をとることができる。 
【００５５】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトケラチン繊維を、上記の染料組成物を用いて染色する方法に関する。 
【００５６】
この方法では、少なくとも１つの上記染料組成物を当該繊維に塗布し、酸性、中性又はアルカリ性ｐＨで、酸化剤を用いて発色させる。該酸化剤は、使用時に該染料組成物に添加されるか、あるいは、同時に又は順次別々に塗布される酸化組成物中に存在している
【００５７】
本発明の染色方法の好ましい実施態様では、上記染料組成物は、好ましくは、使用時に、染色に適した媒体中に、発色に十分な量で存在する少なくとも１つの酸化剤を含む酸化組成物と混合される。それから、得られた混合物をケラチン繊維に塗布し、そして、およそ３から５０分間、好ましくはおよそ５から３０分間放置し、その後、該繊維をすすぎ洗いし、シャンプーで洗い、再びすすぎ洗いして乾燥させる。
【００５８】
前記酸化剤は、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸化剤から選択することができ、それらとしては、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、及び、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過塩（persalts）、及び、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ及びオキシドレダクターゼ等の酵素を挙げることができる。該オキシドレダクターゼとしては、特に、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、ラクテートオキシダーゼ、ピルベートオキシダーゼ及びウリカーゼを挙げることができる。 
【００５９】
上記酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染料組成物との混合後に、ケラチン繊維に塗布される得られた組成物のｐＨが、好ましくはおよそ３から１２の間、さらに好ましくは５から１１の間で変化するような値である。それは、ケラチン繊維の染色に一般的に使用される、上述したような酸性化剤又は塩基性化剤を用いて、望ましい値に調節される。 
【００６０】
上記酸化組成物は、さらに、染毛のための組成物に通常使用される、上述したような種々のアジュバントを含むことができる。 
【００６１】
ケラチン繊維に最終的に塗布される組成物は、液体、クリーム又はゲルの形態、あるいは、ケラチン繊維の染色、特にヒト毛髪の染色に適したその他の形態等の様々な形態をとることができる。 
【００６２】
本発明の他の目的は、第一コンパートメントが上記染料組成物を含み、第二コンパートメントが上記酸化組成物を含む、マルチコンパートメント染色器具又はキット、あるいはその他のあらゆるマルチコンパートメント包装システムである。これらの器具は、出願人名義の特許FR 2,586,913に記載される器具等の、望みの混合物を毛髪上にデリバリーするための手段を備えることができる。 
【００６３】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるが、その範囲を限定するものではない。 
【実施例】
【００６４】
調製実施例 
調製実施例１：３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド ジヒドロクロライドの合成 
【００６５】
【化５】
2005325135.tif 000006
【００６６】
ａ）（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イル）（３−イミダゾル−１−イルプロピル）アミンの調製
【００６７】
【化６】
2005325135.tif 000007
【００６８】
０．８８gの５−クロロ−１，３−ジメチル−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール（Aldrich）、１モル当量のトリエチルアミン、１．１モル当量の３−イミダゾル−１−イルプロピルアミン及び５mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、マグネティックスターラー、温度計及びコンデンサーを備えた２５ml三頚丸底フラスコに入れた、反応媒体を約１０５℃の温度に６時間維持した。溶媒を真空下で蒸発させた。黒色の液体が得られ、それをシリカゲルでのクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４／１）によって精製した。０．７５gの（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イル）（３−イミダゾル−１−イルプロピル）アミンを、白色結晶の形態で、５６．７％の収率で得た。
【００６９】
ｂ）３−［３−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルア ミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イ ウム クロライドの調製
【００７０】
【化７】
2005325135.tif 000008
【００７１】
０．５７gの（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イル）（３−イミダゾル−１−イルプロピル）アミンと２．２gの２−クロロエタノールとを、マグネティックスターラー、温度計及びコンデンサーを備えた１０ml三頚丸底フラスコに入れた。反応媒体を２時間還流させた。溶媒を真空下で蒸発させた。０．７gの３−［３−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライドを、粘性のある液体の形態で、９６％の収率で得た。
【００７２】
ｃ）３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド ジヒドロクロライドの調製 
【００７３】
【化８】
2005325135.tif 000009
【００７４】
前工程で得られた３−［３−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド７．９g、メタノール１５０ml、及び、水を約５０％含む５％木炭上パラジウム（palladium-on-charcoal）０．９７gを、５００ml水素化反応器内に入れた。１０バールの水素圧を与え、その反応媒体を１１５℃とした。５時間後、その触媒を、５モル／リットルの濃度の塩酸性エタノール溶液１００mlを用い、Celiteを通してろ過した。その溶媒を、羽根ポンプ（vane pump）（０．１バール）を用い、真空下で蒸発させた。６．５gの３−［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］−１−（２−ヒドロキシエチル）−３Ｈ−イミダゾル−１−イウム クロライド ジヒドロクロライドが、固体の形態で、７３％の収率で得られた。その1H NMR分析（d6-DMSO＋CD3OD）は以下のとおりであった： 2.03 (m; 2H); 2.13 (s; 3H); 3.03 (t; 2H); 3.57 (s; 3H); 3.72 (t; 2H); 4.24 (t, 2H); 4.34 (t; 2H); 7.73 (dd; 1H); 9.33 (s; 1H) 
【００７５】
調製実施例２：［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド ジヒドロクロライドの合成
【００７６】
【化９】
2005325135.tif 000010
【００７７】
ａ）［３−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライドの調製
【００７８】
【化１０】
2005325135.tif 000011
【００７９】
０．５gのＮ−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンと２．２gの２−クロロエタノールとを、マグネティックスターラー、温度計及びコンデンサーを備えた１０ml三頚丸底フラスコに入れた。反応媒体を、還流に２時間維持した。該媒体を、室温に冷却し、５０mlの酢酸エチルで希釈した。沈殿をろ過した。０．５５gの［３−（２，５−ジメチル−４−ニトロ−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライドを、黄色結晶の形態で、８２％の収率で得た。 
【００８０】
ｂ）［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ ）プロピル］（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド ジ ヒドロクロライドの調製 
３．２２gのジメチルアンモニウム、１５０mlのメタノール、及び０．４水を約５０％含む５％木炭上パラジウム０．４２gを、２５０ml水素化反応器内に入れた。該反応器に１１．７バールの水素圧を与え、その反応媒体を６０℃とした。２時間後、その水素圧は８．３バールであった。触媒を、Celiteを通してろ過した。塩化水素ガスをろ液に通気させ、その溶媒を真空下で蒸発させた。３gの粘性のある液体から得られ、それを１００mlの水で希釈して、凍結乾燥させた。１．５４gの［３−（４−アミノ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラゾル−３−イルアミノ）プロピル］（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム クロライド ジヒドロクロライド(１．３モルの水を含む）が、固体の形態で、４０％の収率で得られた。その、C12H26N5O・Cl・2HCl・1.33H2O（MW=338.15 g/mol）についての元素分析は以下のとおりであった： 
【００８１】
【表Ａ】
2005325135.tif 000012
【００８２】
適用実施例 
実施例１から８ 塩基性媒体中での染色 
以下の染料組成物を調製した（グラムでの含量）： 
【００８３】
【表１】
2005325135.tif 000013
【００８４】
使用時に、上記の各染料組成物を、重量対重量で、２０容量のｐＨ３の過酸化水素溶液（６重量％）と混合した。 
【００８５】
得られた混合物を、９０％の白髪を含む、パーマネントウェーブをかけた灰色毛髪の束に３０分間塗布した。それから、その束をすすぎ洗いし、標準的なシャンプーで洗い、再度すすぎ洗いして、乾燥させた。
【００８６】
得られた色合い（shade）を以下の表に示す：
【００８７】
【表２】
2005325135.tif 000014
【００８８】
実施例９から１２ 中性媒体中での染色 
以下の染料組成物を調製した（グラムでの含量）：
【００８９】
【表３】
2005325135.tif 000015
【００９０】
使用時に、上記の各染料組成物を、重量対重量で、２０容量のｐＨ３の過酸化水素溶液（６重量％）と混合した。 
【００９１】
得られた混合物を、９０％の白髪を含む天然の灰色毛髪の束に３０分間塗布した。それから、その束をすすぎ洗いし、標準的なシャンプーで洗い、再度すすぎ洗いして、乾燥させた。 
【００９２】
得られた色合いを以下の表に示す：
【００９３】
【表４】
2005325135.tif 000016