(57)【要約】【課題】  二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールの新規な製造方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素とエチレングリコールの両方の原料としてエチレンカーボネートを使用して二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを製造する新規な方法であって、特に、エチレンカーボネートを使用する反応条件下では、炭酸化の時間が、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール組成物を製造するのに従来方法の時間よりも１／４以下に縮められる。本発明の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを含む清浄分散添加剤組成物は、ＡＳＴＭ第Ｄ６０４５の測定で３．５以下の色を示し、改良ＡＳＴＭ２６１９での測定によると高い加水分解安定性を示す。また、化学反応の反応原料として使用するための等モル量のエチレングリコールと二酸化炭素とをその場で供給するために、エチレンカーボネート又はアルキル置換エチレンカーボネートと水を使用する方法にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを製造する方法であって、
アルキル基が、生成する二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む硫化アルキルフェノール、炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノール、二族金属の酸化物、水酸化物もしくはＣ1〜Ｃ6のアルコキシド、Ｃ2〜Ｃ10のアルキレングリコールを、エチレンカーボネートまたはモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンカーボネートであるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【化１】
2005104978.tif 000011
［ただし、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するアルキレンカーボネートと混合することにより、反応混合物を形成し、そして二酸化炭素とアルキレングリコールあるいはそれらの反応等価物がその場が生成するのに充分な時間および温度で接触を行なうことにより、二族金属で過塩基性とされた硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させることからなる方法。
【請求項２】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、生成する二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む硫化アルキルフェノール、炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノール、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、およびＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールを混合することにより、反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンカーボネートであるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【化２】
2005104978.tif 000012
［ただし、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するアルキレンカーボネートと接触させ［ただし、接触は、二酸化炭素とアルキレングリコールもしくはその反応当量物をその場で生成させるのに充分な時間および温度で行なって、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させる工程。
【請求項３】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
（ａ）アルキル基が、生成する二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノール、油溶性の二族金属で過塩基性とした天然もしくは合成の炭化水素スルホン酸、スルホネート、またはそれらの混合物、および炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノールを混合することにより、温度が少なくとも約４０℃である第一反応混合物を形成する工程、
（ｂ）上記第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシド、硫化剤、および不活性炭化水素希釈剤からなる第二反応混合物と、アルキルフェノールの硫化を遂行するのに充分な温度および時間で接触させて、第三反応混合物を形成する工程、
（ｃ）上記第三反応混合物をＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと接触させて、第四反応混合物を形成する工程、そして
（ｄ）上記第四反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンカーボネートであるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【化３】
2005104978.tif 000013
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
を有するアルキレンカーボネートと接触させ［ただし、接触は、二酸化炭素とアルキレングリコールあるいはその反応当量物をその場で生成させるのに充分な時間および温度で行って、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させる工程。
【請求項４】
硫化アルキルフェノールが二族金属硫化アルキルフェネートである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
さらに、油溶性の二族金属で過塩基性とした天然もしくは合成炭化水素スルホン酸、スルホネート、またはそれらの混合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンカーボネートを約５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項７】
アルキレンカーボネートを約１５分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンカーボネートを約３０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
温度を約２１５℃以下に維持する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１０】
温度を約１５０℃から２１０℃の間に維持する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンカーボネートのアルキル基がメチル基である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１２】
アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１３】
アルキルフェノールに対するアルキレンカーボネートの比が０．６乃至１．５重量パーセントである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１４】
アルキルフェノールに対する硫黄の充填モル比が約１．０乃至約１．７である請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
アルキルフェノールに対する硫黄の充填モル比が約１．３乃至約１．５である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）において、第三反応混合物をＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと接触させた後、反応系の温度を必要により、工程（ｂ）の温度から約１２０℃と約１９０℃の間に上げる請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）において、Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールの添加を約１００℃乃至約１９０℃で行う請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）において、Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールの添加を１２５℃乃至１６５℃で行う請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、下記の工程を含む請求項３に記載の方法：
（ｅ）工程（ｄ）の第四反応混合物を減圧下で加熱して、未反応のＣ2〜Ｃ10の一部とアルキレングリコールと二酸化炭素とを除去する工程。
【請求項２０】
工程（ｅ）を約１７５℃乃至約２１０℃で行う請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、工程（ａ）あるいは工程（ｂ）においてあるいは工程（ａ）と（ｂ）両方において、硫化触媒が存在し、そして硫化触媒がハロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、金属ハロゲン化物、または２−メルカプトベンゾチアゾールである請求項３に記載の方法。
【請求項２２】
硫化触媒が金属ハロゲン化物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
硫化触媒が塩化カルシウムである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主として直鎖のアルキル基約２５乃至約１００モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約７５乃至約０モルパーセントとを含む請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主として直鎖のアルキル基約３５乃至約１００モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約６５乃至約０モルパーセントとを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主として直鎖のアルキル基約４０乃至約７０モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基約６０乃至約３０モルパーセントとを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子約１５〜約３５個を含む主として直鎖のアルキル基およそ５０モルパーセントと、炭素原子約９〜約１８個を含む分枝鎖アルキル基およそ５０モルパーセントとを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルキルフェノールのアルキル基が主としてフェノール環のパラ位に結合している請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２９】
アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノールが、全アルキルフェノールの約７０乃至約９５重量パーセントである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノールが、全アルキルフェノールの約８０乃至約９５重量パーセントである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
アルカノールが炭素原子約８〜約１３個を含み、そしてＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項３２】
アルカノールがイソデシルアルコールである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
油溶性の二族金属で過塩基性とした天然もしくは合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物の炭化水素基が、アルキル芳香族基である請求項３乃至５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項３４】
アルキル芳香族基のアルキル基が炭素原子約６〜約６０個を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルキル芳香族基のアルキル基が炭素原子約１０〜約４０個を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
アルキル芳香族基のアルキル基が炭素原子約２０〜約２８個を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
二族金属の酸化物、水酸化物またはＣ1〜Ｃ6アルコキシドが、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムの酸化物、水酸化物もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項３８】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが水酸化カルシウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドがＣａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2を含むドロマイトである請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法により製造された生成物。
【請求項４１】
請求項１９に記載の方法により製造された生成物。
【請求項４２】
請求項２１に記載の方法により製造された生成物。
【請求項４３】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む清浄分散添加剤であって、下記の性状を有することを特徴とする添加剤：
（ａ）ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番により測定したときの色が３．５以下である、そして
（ｂ）改良ＡＳＴＭ試験第２６１９番により測定した場合に下記の高い加水分解安定性を示す；
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを調合済みマリンオイルで希釈してＴＢＮ１０とし、２．０パーセントの水を加えた後、８０℃で６日間置いた後のＴＢＮの減少が、１０パーセント以下である。
【請求項４４】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを調合済みマリンオイルで希釈してＴＢＮ８にし、２．０パーセントの水を加えた後、８０℃で６日間置いた後のＴＢＮの減少が、８パーセント以下である請求項４３に記載の清浄分散添加剤。
【請求項４５】
反応原料としてアルキレングリコールと二酸化炭素との存在を必要とする反応混合物に、等モル量の該アルキレングリコールと該二酸化炭素とをその場で供給する方法であって、該反応混合物に、
下記構造：
【化４】
2005104978.tif 000014
［ただし、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するエチレンカーボネートまたはモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンカーボネートであるアルキレンカーボネートを、水の存在下で、かつアルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールと二酸化炭素とにするのに充分な反応条件下で、供給することからなる方法。
【請求項４６】
アルキレンカーボネートの加水分解によるアルキレングリコールと二酸化炭素の生成を、約１５０℃乃至約２１５℃の範囲の温度で行う請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
該アルキレンカーボネートのアルキル基がメチル基である請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
該アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールの新規な製造方法に関するものであり、この方法では、二酸化炭素とエチレングリコールの両方の原料としてエチレンカーボネートを使用する。特に、エチレンカーボネートを使用する反応条件下では、炭酸化の時間が、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物を製造するのに、先行技術で教示されている時間よりも、１／４かそれ以下に縮められる。本発明はまた、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む清浄分散添加剤組成物に関する。ただし、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番に基づいて測定したときの色が３．５以下であり、そして改良ＡＳＴＭ試験第２６１９番で測定したときに高い加水分解安定性を示し、２．０パーセントの水を加えた後でかつ８０℃で６日間置いた後でも、二族金属により過塩基性とした硫化アルキルフェノールのＴＢＮの低下は１０パーセント以下、好ましくは８パーセント以下である。また、本発明は、化学反応の反応原料として使用するための等モル量のエチレングリコールと二酸化炭素とをその場で供給するために、エチレンカーボネートまたはアルキル置換エチレンカーボネートと水を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル及び火花点火内燃機関の作動には一般に、可動エンジン部分に付着してエンジン効率を低下させるスラッジ、ラッカー及び樹脂状堆積物の形成を引き起こす。これら堆積物の形成を防止または低減するために、潤滑油に混合するための各種各様の化学添加剤が開発されている。これらの添加剤は一般には、清浄剤や分散剤と呼ばれている。分散剤には、エンジン作動中の堆積物の形成を遅らせようとして、堆積物形成性物質を油中に懸濁した状態にする能力がある。清浄剤には、エンジン作動中先在する堆積物をエンジンから除去し、また鉄道や船舶、自動車のエンジンでは酸を中和する能力を示す。
【０００３】
上記の目的で開発された多数の添加剤のうちでも、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物は、潤滑油に使用すると非常に有効な清浄分散剤であることが判明している。さらに、これらの添加剤は、優れた酸化及び腐食防止剤であり、そしてそのアルカリ度を持つことによって、酸性の燃焼及び酸化生成物を中和する能力を示す。この酸性生成物は、エンジン作動中に、特に高硫黄含有燃料で作動させたときに生成し、そして潤滑油中に蓄積する傾向にある。また、組成物中の硫黄は酸化防止活性を示す。
【０００４】
そのような酸性生成物を中和する二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物の能力は、組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を測定することによって直接測定することができる。ＴＢＮが高いほど、これら組成物がエンジン作動中に発生する酸を中和する能力が大であることを示す。「過塩基性」とは、それら硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートを説明するために使用され、フェノール部の当量数に対するアルカリ土類金属部の当量数の比が、１より大きく、通常は１．２より大きく、そして４．５かそれ以上ぐらいまで大きくなりうる。反対に、「中性」のアルカリ土類金属硫化アルキルフェノール中のフェノール部に対するアルカリ土類金属部の当量比は１である。よって、「過塩基性」物質は一般に、対応する「中性」物質中に存在するアルカリ土類金属より２０％以上も多く含んでいる。このために、「過塩基性」のアルカリ土類金属硫化アルキルフェノールは、対応する「中性」のアルカリ土類金属硫化アルキルフェノールよりも酸性物質を中和する能力が高い。
【０００５】
二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェネート組成物の製造は、当該分野ではよく知られている。エチレングリコールと二酸化炭素との直接添加により過塩基化を達成する方法については、多数の特許で説明されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、アルキルフェノール、スルホネート、高分子量アルコール、潤滑油、硫黄、水和石灰（または酸化カルシウム）、エチレングリコールおよび二酸化炭素を用いて、金属過塩基性アルキルフェネートを製造する基本的な方法が開示されている。この方法により製造された金属過塩基性の硫化アルキルフェネートは、中性アルキルフェネートに比べて金属を２０％より多く有する。
【０００７】
特許文献２には、アルキル基が直鎖と分枝鎖アルキル基との混合物であるアルキルフェノールで反応を始めることにより、低発泡性の金属過塩基性アルキルフェネートを製造することが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、カルシウムに対する硫黄の比が１から２の間にあり、その比が良好な分散性と向上した酸化防止活性をもたらす硫化金属アルキルフェネートが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、金属過塩基性硫化アルキルフェネートのＴＢＮを２５０以上に増加させる方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、金属過塩基性硫化アルキルフェネートの製造の際に硫化触媒を使用して、沈降粗製物が減少して、ＴＢＮが３００より高い生成物を得ることが開示されている。
【００１１】
特許文献６には、フェノール環に中間位置で結合した実質的に直鎖のアルキル置換基を持つアルキルフェノールを使用して、高いＴＢＮであって、低い粘度を保有する金属過塩基性硫化アルキルフェネートを得ることが開示されている。
【００１２】
特許文献７及び特許文献８には、潤滑油にモノカルボン酸もしくはジ又はポリカルボン酸を混ぜることにより改良された、金属過塩基性硫化アルキルフェネートの製造および使用が開示されている。また、金属ハロゲン化物触媒を使用して、金属過塩基性硫化アルキルフェネート生成物のＴＢＮを増加させることも開示されている。
【００１３】
特許文献９には、３００かそれ以上のＴＢＮを保有して粘度が１００℃で１０００ｃＳｔ以下であることに特徴がある、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの製造方法が開示されている。この特許文献には、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体などの硫化触媒を使用することによって、過塩基性硫化アルキルフェノールの加水分解安定性が向上することが教示されている。
【００１４】
特許文献１０には、高い塩基価と良好な加水分解安定性を示す過塩基性アルカリ土類金属フェネートスルフィドの製造方法が開示されている。
【００１５】
特許文献１１には、金属過塩基性硫化アルキルフェネート製造の過塩基化工程に用いられるエチレングリコールを、ジメチルカーボネートに置き換えることが開示されている。ジメチルカーボネートの加水分解生成物も同様に、二酸化炭素とメチルアルコールであると考えられている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３１７８３６８号明細書
【特許文献２】米国特許第３３６７８６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８０１５０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４２５１３７９号明細書
【特許文献５】米国特許第４７４４９２１号明細書
【特許文献６】米国特許第５３２０７６２号明細書
【特許文献７】米国特許第５７１４４４３号明細書
【特許文献８】米国特許第５７１６９１４号明細書
【特許文献９】欧州特許第２５９９７４号明細書
【特許文献１０】欧州特許第９８９１７８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４６５６０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
一般に、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物は、アルキルフェノールを、適当な希釈剤（例えば、潤滑油）中で、フェノールを中和するのに要する量よりも多い量のアルカリ土類金属水酸化物、酸化物及び／又はアルコキシドで処理し、次いで得られた生成物を、任意に硫化触媒の存在下で硫化することによって製造される。そして次に、硫化生成物を二酸化炭素で処理して、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物にする。
【００１８】
そのような二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールは、添加剤組成物を製造するのに使用でき、そして添加剤組成物は更に、内燃機関で使用するのに適した調合済み潤滑剤組成物を製造するのに使用される。一般に添加剤組成物は、濃縮物として製造され、次いで二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物を含む数種類の添加剤組成物を、必要な量で基油に混ぜ合わせたのち、調合済み潤滑剤組成物を製造するのに使用される場所まで輸送される。
【００１９】
輸送費用を低減するためには、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの希釈剤が、できる限り少量で含むように製造することが好ましい。さらに、可能な酸中和能を最大量で達成するためには、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールができる限り高いＴＢＮを持つように製造することが好ましい。
【００２０】
先行技術で製造された二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールが、実際には約３５０以上のＴＢＮを保有することが報告されている一方で、一般にＴＢＮの増加につれて粘度も増加するので、組成物が許容可能な粘度を維持するのを確実にするために、市販の二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールのＴＢＮは一般に約３００以下、更に一般的には約２７５以下である。上記の観点から、総じて二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールのＴＢＮを増加させることが望まれている。
【００２１】
過塩基性硫化アルキルフェノールの従来の製造における化学反応は、石灰（水酸化カルシウム）とアルキルフェノールを促進剤としてエチレングリコールの助けを借りて反応させて、カルシウムフェネートを生成させることで開始される。この反応は一般におよそ１３５℃で始まり、水の発生を伴う。カルシウムフェネートは、アルキルフェノール芳香環を架橋する反応において速やかに硫黄と反応する。この時点で反応は容易に炭酸化（炭酸塩化）を起こす。
【００２２】
従来の炭酸化法（あるいは炭酸塩化法）では、過塩基性硫化アルキルフェノールを製造するのに二酸化炭素とエチレングリコールとを使用する。本発明の方法における重要な変更は、二酸化炭素／エチレングリコールによる炭酸化法の代わりに、より簡便で迅速なエチレンカーボネート法を用いることにある。エチレンカーボネートは、加水分解により等モル量の二酸化炭素とエチレングリコールを供給する原料として機能する。
【００２３】
高過塩基性硫化アルキルフェノールの性質の処理の最適化は、過塩基性硫化フェノール組成物を、より不安定で、従ってより分解され易くする高い過塩基度のために、非常に経験的なものである。先行技術法による硫化アルキルフェノールの炭酸化は、過塩基性硫化アルキルフェノールの製造では最も時間のかかる処理工程である。これは、ガス状の二酸化炭素を適温で注意しながらゆっくりと加えなければならないからである。例えば、二酸化炭素を過度に急速に充填すれば、ガスの一部は簡単に反応器を通り抜けて大気または通風孔に逃げてしまう。そのような場合には、最終的に二酸化炭素が反応器に不充分に供給されて多量の沈降粗製物をもたらすことになる。基本的に、これは混合と反応速度との問題である。というのは、ガス状の二酸化炭素を沸点よりはるかに高い温度で反応器に加えなければならないからである。二酸化炭素を反応混合物に不充分に分散させたなら、更に別の厄介な問題が生じうる。ガス導入速度に対して反応器を充分に撹拌しないなら、このようなことが起こる。不充分な撹拌の結果、「局所的に過剰な炭酸化」が起こって、それが加水分解安定性など生成物の性能を不良にする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの製造方法に関するものである。また、本発明は、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む清浄分散添加剤組成物に関する、ただし、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番により測定したときの色が３．５以下である。二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールはまた、改良ＡＳＴＭ試験第２６１９番により測定したときに高い加水分解安定性を示し、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールのＴＢＮの低下は、２．０パーセントの水を加えた後に８０℃で６日間置いた後でも１０パーセント以下、好ましくは８パーセント以下である。また、本発明は、化学反応の反応体（反応原料）として使用するための等モル量のエチレングリコールと二酸化炭素とをその場で供給するために、エチレンカーボネートまたはアルキル置換エチレンカーボネートと水を使用する方法に関する。
【００２５】
本発明の二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの製造方法は、下記の工程からなる：
アルキル基が、生成する二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む硫化アルキルフェノール、炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノール、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコール、およびエチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【００２６】
【化１】
2005104978.tif 000002
【００２７】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するアルキレンカーボネートを混合することにより、反応混合物を形成し、そして二酸化炭素とアルキレングリコールもしくはその反応等価物をその場で生成させるのに充分な時間および温度で接触を行って、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させる。
【００２８】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素であること、すなわち、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートであることである。
【００２９】
本発明の方法の反応混合物における硫化アルキルフェノールは、二族金属硫化アルキルフェノールで置き換えることができる。
【００３０】
本発明の方法の反応混合物は更に、油溶性の二族金属で過塩基性とした天然もしくは合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物を含む。
【００３１】
アルキレンカーボネートは、約５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する、好ましくは、アルキレンカーボネートを約１５分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。
【００３２】
本発明の方法は、一般に約１５０℃乃至約２１５℃で行ない、好ましくは、約１６０℃乃至約２００℃で行ない、そしてより好ましくは、約１７０℃乃至約１９０℃で行なう。
【００３３】
本発明の方法を実施するのに使用できるモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンカーボネートのアルキル基は、モノ置換メチル基であることが好ましく、すなわち、アルキレンカーボネートはプロピレンカーボネートであることが好ましい。最も好ましいのは、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００３４】
本発明の方法に用いられるアルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む。一般的には、炭素原子数約８かそれ以上のアルキル基は二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分である。
【００３５】
さらに好ましい態様では、アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、主としてフェノール環のパラ位に結合する。アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノール及びアルキルフェネートは、全アルキルフェノール及びアルキルフェネートの約７５乃至約９５重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノール及びアルキルフェネートは、全アルキルフェノール及びアルキルフェネートの約８０乃至約９５重量パーセントである。
【００３６】
一つの好ましい態様では、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基２５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基７５乃至０モルパーセントとを含む。より好ましくは、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基３５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６５乃至０モルパーセントとを含む。別の好ましい態様では、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基４０乃至７０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６０乃至３０モルパーセントとを含む。最も好ましいのは、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基およそ５０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基およそ５０モルパーセントとを含む。
【００３７】
本発明の方法に使用できる好ましい油溶性の二族金属で過塩基性とした天然もしくは合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物は、単環のアルキル芳香族炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物であり、より好ましくは、アルキルベンゼン又はアルキルトルエンスルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物である。芳香環のアルキル基は炭素原子数約６〜約６０であってもよい。好ましくは、アルキル基は炭素原子数約１０〜約４０であり、そして最も好ましいのは、炭素原子数約２０〜約２８である。
【００３８】
本発明の方法において、二族金属の酸化物、水酸化物またはＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、二族金属の酸化物、水酸化物またはＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、Ｃａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2を含むドロマイトである。最も好ましいのは、二族金属の酸化物、水酸化物またはＣ1〜Ｃ6アルコキシドは水酸化カルシウムである。
【００３９】
本明細書で使用するとき、「二族金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、あるいはストロンチウムを意味する。二族金属は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、二族金属はカルシウムである。
【００４０】
本発明の方法において、アルカノールは炭素原子少なくとも６個を含み、一般には炭素原子約８〜約１３個を含む。好ましくは、アルカノールはイソデシルアルコールである。
【００４１】
本発明の方法の任意の工程は、未反応のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールの一部と二酸化炭素を除去するために反応混合物を減圧下で加熱することからなる。この工程は、炭素原子６〜１８個を含むアルカノールとＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールのいずれも大量に、すなわち約１５％より多く更に除去することなく、反応系内の水の一部の除去を遂行するのに充分な温度で行うことが好ましい。この工程は、一般に約１７５℃乃至約２２０℃で行ない、好ましくは約２００℃乃至約２１５℃で行なう。
【００４２】
本発明の方法のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【００４３】
本発明の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールの製造方法の別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む硫化アルキルフェノール、炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノール、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、およびＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールを混合することにより、反応混合物を形成する工程、そして
（ｂ）該反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【００４４】
【化２】
2005104978.tif 000003
【００４５】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するアルキレンカーボネートと接触させ［ただし、接触は、二酸化炭素とアルキレングリコールあるいはその反応等価物をその場で生成させるのに充分な時間および温度で行なって］、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させる工程。
【００４６】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素であることであり、すなわち、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートであることが最も好ましい。
【００４７】
本発明の方法の反応混合物における硫化アルキルフェノールは、二族金属硫化アルキルフェノールに置き換えることができる。
【００４８】
本発明の方法の反応混合物は更に、油溶性の二族金属で過塩基性とした天然または合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物を含む。
【００４９】
アルキレンカーボネートは、約５分乃至約１２０分の時間をかけて反応混合物に添加する、好ましくは、アルキレンカーボネートを約１５分乃至約９０分の時間をかけて反応混合物に添加し、より好ましくは、アルキレンカーボネートを約３０分乃至約６０分の時間をかけて反応混合物に添加する。
【００５０】
工程（ｂ）は、一般に約１５０℃乃至約２１５℃で行い、好ましくは、約１６０℃乃至約２００℃で行い、そしてより好ましくは、約１７０℃乃至約１９０℃で行う。
【００５１】
本発明の方法を実施するのに使用できるモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートのアルキル基は、モノ置換メチル基であることが好ましく、すなわち、アルキレンカーボネートはプロピレンカーボネートであることが好ましい。最も好ましくは、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００５２】
本発明の方法に用いられるアルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む。一般的には、炭素原子数約８かそれ以上のアルキル基は二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分である。
【００５３】
さらに、好ましい態様では、アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、主としてフェノール環のパラ位に結合する。アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノール及びアルキルフェネートは、全アルキルフェノール及びアルキルフェネートの約７５乃至約９５重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノール及びアルキルフェネートは、全アルキルフェノール及びアルキルフェネートの約８０乃至約９５重量パーセントである。
【００５４】
一つの好ましい態様では、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基２５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基７５乃至０モルパーセントとを含む。より好ましくは、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基３５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６５乃至０モルパーセントとを含む。別の好ましい態様では、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基４０乃至７０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６０乃至３０モルパーセントとを含む。最も好ましくは、該アルキルフェノール及びアルキルフェネートのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基およそ５０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基およそ５０モルパーセントとを含む。
【００５５】
本発明の方法に使用できる好ましい油溶性の二族金属で過塩基性とした天然または合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物は、単環のアルキル芳香族炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物であり、より好ましくは、アルキルベンゼン又はアルキルトルエンスルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物である。芳香環のアルキル基は炭素原子数約６〜約６０であることができる。好ましくは、アルキル基は炭素原子数約１０〜約４０であり、そして最も好ましくは、炭素原子数約２０〜約２８である。
【００５６】
本発明の方法において、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、Ｃａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2を含むドロマイトである。最も好ましくは、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドが水酸化カルシウムである場合である。
【００５７】
本明細書で使用するとき、「二族金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、あるいはストロンチウムを意味する。二族金属は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、二族金属はカルシウムである。
【００５８】
本発明の方法において、アルカノールは炭素原子少なくとも６個を含み、一般には炭素原子約８〜約１３個を含む。好ましくは、アルカノールはイソデシルアルコールである。
【００５９】
本発明の方法の任意の工程は、未反応のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと二酸化炭素の一部を除去するために反応混合物を減圧下で加熱することからなる。この工程は、炭素原子６〜１８個を含むアルカノールとＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールのいずれも大量に、すなわち約１５％より多く更に除去することなく、反応系内の水の一部の除去を遂行するのに充分な温度で行うことが好ましい。この工程は、一般に約１７５℃乃至約２２０℃で行い、好ましくは約２００℃乃至約２１５℃で行う。
【００６０】
本発明の方法のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【００６１】
本発明の方法の更に別の態様は、下記の工程からなる：
（ａ）アルキル基が、得られる二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含むアルキルフェノール、油溶性の二族金属過塩基性天然又は合成炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物、および炭素原子約６〜約１５個を含むアルカノールを混合することにより、温度が少なくとも約４０℃である第一反応混合物を形成する工程、
（ｂ）該第一反応混合物を、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシド、硫化剤、および不活性炭化水素希釈剤からなる第二反応混合物と、アルキルフェノールの硫化を遂行するのに充分な温度および時間で接触させて、第三反応混合物を形成する工程、
（ｃ）該第三反応混合物をＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと接触させて、第四反応混合物を形成する工程、そして
（ｄ）該第四反応混合物を、エチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれるアルキレンカーボネートであって、下記構造：
【００６２】
【化３】
2005104978.tif 000004
【００６３】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキルである］
を有するアルキレンカーボネートと接触させ［ただし、接触は、二酸化炭素とアルキレングリコールもしくはその反応当量物をその場で生成させるのに充分な時間および温度で行って］、二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールを含む生成物を生成させる。
【００６４】
工程（ｃ）において、第三反応混合物をＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと接触させた後、系の温度を必要により、工程（ｂ）の温度から約１２０℃と約１９０℃の間に上げることが好ましい。また、工程（ｃ）では、Ｃ2〜Ｃ10アルキレングリコールの添加を約１００℃乃至約１９０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１２５℃乃至１６５℃で行う。
【００６５】
工程（ｄ）において、温度を約２１５℃以下に維持し、そしてエチレンカーボネートを約５分乃至約１２０分の時間をかけて第四反応混合物に添加し、好ましくは約１５分乃至約９０分の時間をかけて、より好ましくは約３０分乃至約６０分の時間をかけて添加する。
【００６６】
工程（ｄ）は、一般に約１５０℃乃至約２１５℃で行い、好ましくは約１６０℃乃至約２００℃で、そしてより好ましくは約１７０℃乃至約１９０℃で行う。
【００６７】
上記のアルキレンカーボネート構造において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方は水素であり、他方は水素またはメチルであることが好ましい。言い換えれば、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素であり、すなわち、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００６８】
任意の工程（ｅ）は、未反応のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールと二酸化炭素の一部を除去するために工程（ｄ）の第四反応混合物を減圧下で加熱することからなる。工程（ｅ）は、炭素原子６〜１８個を含むアルカノールとＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールのいずれも大量に、すなわち約１５％より多く更に除去することなく、反応系内の水の一部の除去を遂行するのに充分な温度で行うことが好ましい。工程（ｅ）は、一般に約１７５℃乃至約２２０℃で行い、好ましくは約２００℃乃至約２１５℃で行う。
【００６９】
本発明の方法のこの態様は更に任意に、工程（ａ）又は工程（ｂ）においてあるいは工程（ａ）と（ｂ）両方において、硫化触媒を含み、そして硫化触媒は、ハロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、金属ハロゲン化物または２−メルカプトベンゾチアゾールであることが好ましい。より好ましくは触媒は金属ハロゲン化物であり、更に好ましくは塩化カルシウムである。
【００７０】
本発明の方法に用いられるアルキルフェノールのアルキル基は、二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分な数の炭素原子を含む。一般的には、炭素原子数約８かそれ以上のアルキル基は二族金属硫化アルキルフェノールを油溶性にするのに充分である。
【００７１】
さらに、好ましい態様では、アルキルフェノールのアルキル基は、主としてフェノール環のパラ位に結合する。アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約７５乃至約９５重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、アルキル基のパラ結合を持つアルキルフェノールは、全アルキルフェノールの約８０乃至約９５重量パーセントである。
【００７２】
一つの好ましい態様では、該アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基２５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基７５乃至０モルパーセントとを含む。より好ましくは、該アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基３５乃至１００モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６５乃至０モルパーセントとを含む。別の好ましい態様では、該アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基４０乃至７０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基６０乃至３０モルパーセントとを含む。最も好ましくは、該アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子数１５〜３５の主として直鎖のアルキル基およそ５０モルパーセントと、炭素原子数９〜１８のポリプロペニルなどの分枝鎖アルキル基およそ５０モルパーセントとを含む。
【００７３】
本発明の方法に使用できる好ましい油溶性の二族金属で過塩基性とした天然または合成の炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物は、単環のアルキル芳香族炭化水素スルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物であり、より好ましくは、アルキルベンゼン又はアルキルトルエンスルホン酸、スルホネートまたはそれらの混合物である。芳香環のアルキル基は炭素原子数約６〜約６０であることができる。好ましくは、アルキル基は炭素原子数約１０〜約４０であり、そして最も好ましくは、炭素原子数約２０〜約２８である。
【００７４】
本発明の方法を実施するのに使用できるモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートのアルキル基は、モノ置換メチル基であることが好ましく、すなわち、アルキレンカーボネートはプロピレンカーボネートであることが好ましい。最も好ましくは、アルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。
【００７５】
本発明の方法は、約２４０より高い全塩基価、好ましくは約２５０乃至約３５０、より好ましくは約２６０乃至約２９０の全塩基価を保有する高過塩基性硫化アルキルフェノールを製造するのに特に有用である。
【００７６】
本発明の方法において、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1−Ｃ6アルコキシドは、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドは、Ｃａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2を含むドロマイトである。最も好ましくは、二族金属の酸化物、水酸化物又はＣ1〜Ｃ6アルコキシドは水酸化カルシウムである。
【００７７】
本明細書で使用するとき、「二族金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、もしくはストロンチウムを意味する。二族金属は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、二族金属はカルシウムである。
【００７８】
本発明の方法において、アルカノールは炭素原子少なくとも６個を含み、一般には炭素原子約８〜約１３個を含む。好ましくは、アルカノールはイソデシルアルコールである。
【００７９】
アルキルフェノールに対して工程（ｂ）で添加される硫黄の充填モル比は、約１．０乃至約１．７であり、好ましくは約１．２乃至約１．６であり、そしてより好ましくは約１．３乃至約１．５である。
【００８０】
本発明の方法のＣ2〜Ｃ10アルキレングリコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【００８１】
本発明の方法は、バッチ式でも連続法でも実施することができる。圧力の小さな変化は、本発明の炭酸化法に僅かな影響しか与えない。
【００８２】
また、本発明の方法は、炭酸化工程をエチレンカーボネートを用いて実施したときに製造される二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール生成物が、前述したように、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番により測定したときに３．５以下の薄い色である、そしてＡＳＴＭ試験第２６１９番の改良により測定したときに高い加水分解安定性を示して、二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールのＴＢＮの低下は、２．０パーセントの水を加えた後、８０℃で６日間置いた後でも１０パーセント以下、好ましくは８パーセント以下であるとの優れた性状を有する、という新規で予期し得ない発見に関する。
【００８３】
加水分解不安定性は水が存在するときに生じるが、殆どの系から水を排除することは不可能である。２５０より高いＴＢＮを持つ過塩基性硫化アルキルフェノール組成物は、結果として加水分解不安定性が増大し、粘度が増加することも分かっている。二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの加水分解安定性は、水に対して露出しているのが普通である船用クランクケースでの使用では特に、極めて重要な特性である。従って、加水分解に対して安定である、高いＴＢＮの二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物を開発する必要がある。
【００８４】
清浄剤や分散剤を含む市販の潤滑油添加剤では、薄い色は非常に望ましい特性であることが分かっている。本発明の二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物は、先行技術による製造物と比較して色が薄いことが確認できた。さらに、我々は、本発明の方法では硫化アルキルフェノール製造のための硫化工程で添加される硫黄の量が、その色に認められるほどの影響を与えないことも見い出した。
【００８５】
また、本発明は、反応体（反応原料）としてアルキレングリコールと二酸化炭素との存在を必要とする反応混合物に、等モル量の該アルキレングリコールと該二酸化炭素をその場で供給する方法であって、該反応混合物に、
下記構造：
【００８６】
【化４】
2005104978.tif 000005
【００８７】
［ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子１〜３個を含むアルキル基である］
を有するエチレンカーボネートまたはモノアルキル又はジアルキル置換エチレンカーボネートから選ばれるアルキレンカーボネートを、水の存在下で、かつアルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールと二酸化炭素にするのに充分な反応条件下で、供給することからなる方法に関する。
【００８８】
アルキレンカーボネートのアルキレングリコールと二酸化炭素への加水分解は、約１５０℃乃至約２１５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００８９】
過塩基性硫化アルキルフェノールの炭酸化は、複雑な工程であり、反応条件に非常に依存している。包含される反応は微妙であり完全には理解されていない。例えば、この工程ではグリコールは重要な役割を果たして、過塩基性硫化アルキルフェノールの酸化が進行し、次いで反応中間体の縮合が進行する。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の炭酸化法においてエチレンカーボネートの使用には利点がある、というのは、二酸化炭素の添加の時点を見計る、二酸化炭素を充分に分散させる、そしてエチレングリコールを正確に充填するといった問題を回避できるからである。これは、エチレンカーボネートのエチレングリコールと二酸化炭素とへの加水分解がその場で起こり、その結果、生成した二酸化炭素が反応媒体中に完全に分散するからである。
【００９１】
エチレングリコールと二酸化炭素の代わりにエチレンカーボネートを用いる、本発明の過塩基性硫化アルキルフェノールの迅速な炭酸化法はまた、高過塩基性アルキル芳香族サリチル酸、硫化アルキル芳香族サリチル酸およびアルキル芳香族スルホン酸、およびそれらの混合物の製造にも使用することができ、そして過塩基性硫化アルキルフェノール組成物の製造に認められた利点と同様の利点がある。
【００９２】
最も驚くべきことは、本発明の生成物は加水分解安定性が増大し、そして色が薄いという発見であった。加水分解安定性も薄い色も共に、市販の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール組成物では極めて望ましく、重要な特性である。本発明の生成物は、前に規定したようにＡＳＴＭ試験第２６１９番の改良法で測定したときに、２．０パーセントの水を加えた後、８０℃で６日間置いた後であっても、先行技術による生成物に比べて高い加水分解安定性を示す。本発明の二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物では、先行技術法で製造した組成物と比較して、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番により測定したときに色が薄くなることも観察されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
［定義］
本明細書で使用するとき、以下の用語は、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００９４】
「アルコキシド」は、アルコールと反応性金属の反応生成物として生成しうる化合物を意味する。
【００９５】
「アルキレングリコール」は、二つのヒドロキシ基が隣接する炭素原子上にある脂肪族ジオールを意味する。
【００９６】
「アルキルフェノール」は、一以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、そのうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００９７】
「炭化水素スルホネート」は、一以上の炭化水素置換基を持つ一以上のスルホネート基を有するスルホネートを意味する。
【００９８】
「加水分解安定性」は、高温で水を存在させたときの二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノールの安定性を意味する。二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールの加水分解安定性を決定するために、ＡＳＴＭ試験第２６１９番を改良した。加水分解安定性の決定には全て、以下のような操作報告を伴った：
【００９９】
二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール試料について、最終ＴＢＮ８を得るために試料を市販の完成マリンオイルに入れた。ぜん動ポンプを用いて５００rpmの速度で試料を撹拌しながら、０％乃至２．０％の範囲の水を毎分０．５グラの速度で試料に滴下して加えた。水の添加後更に１０分間、５００rpmで試料の撹拌を続けた。水の損失を防ぐために試料に覆いをして、８０℃のオーブンの中に６日間置いた。ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番を用いてＴＢＮを決定するために、油を含む試料の最上層のアリコートを注意しながら取り出した。
【０１００】
「エチレンカーボネート」の使用には、プロピレンカーボネート等のアルキル置換アルキレンカーボネートが含まれる。
【０１０１】
「過塩基性」は、アルキルフェノールの当量数に対するアルカリ土類金属の当量数の比が１より大きいアルカリ土類金属アルキルフェノールを意味する。
【０１０２】
「反応等価物」は、炭酸半エステルなど、エチレングリコールおよび二酸化炭素と等価な任意の物質を意味する。
【０１０３】
「硫化剤」は、本発明のアルキルフェノールを硫化することが可能な物質を意味する。
【０１０４】
「全塩基価」または「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮ価が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番または他の任意の同様の操作により決定することができる。
【０１０５】
特に断わらない限りは、パーセントは全て重量パーセントであり、圧力は大気圧である。
【０１０６】
上述したように、本発明は、エチレンカーボネートまたはアルキレン置換エチレンカーボネートを用いて、硫化アルキルフェネートを迅速に炭酸化（あるいは炭酸塩化）する新規な方法に関する。我々は、過塩基性硫化アルキルフェネートの製造の炭酸化工程におけるエチレンカーボネートが、二酸化炭素とエチレングリコールの両方の原料として使用できることを発見した。エチレンカーボネートを使用する反応条件下では、炭酸化の時間は６時間から１時間以下に減少し、よって過塩基性硫化アルキルフェノールの総製造時間は、先行技術法で要する時間のほぼ１／２に減少する。
【０１０７】
本発明の方法は、従来の炭酸化法では重要である時間及び温度制御の多数の制限を克服している。この新規な方法は、非常に反応しやすい状態で、分散性も良好な二酸化炭素を生成させる。
【０１０８】
グリコールの存在は、良好な過塩基化には必須である。グリコールは溶媒であるだけではなく、フェネートの炭酸化では積極的な役割を果たす。本発明の方法におけるグリコールのその場での生成は、炭酸化法に適時で充分なグリコールを与え、そして先行技術法で遭遇する問題を克服するものである。
【０１０９】
先行技術の炭酸化法では、反応条件、特に温度は、グリコールの反応の「不足」を避けるために注意深く監視しなければならない。本発明の方法では、グリコール不足など同様の問題は認められない。如何なる理論にも結びつかないが、二酸化炭素とエチレングリコールが、後述するようにエチレングリコールの炭酸半エステルの形で化学的に結合するから、これは真実であるように思われる。そのような中間体は、存在するとして、炭酸化の間常に充分なグリコールがあることを意味する。今日、実際に二酸化炭素の損失も無く、また粗生成沈降物、ＴＢＮまたは他の重要な分析結果に悪い影響を与えることも無く、エチレンカーボネートを約１８６℃で１５分かけて添加できることを発見した。
【０１１０】
炭酸化の間ガス状二酸化炭素が反応から若干逃散するものの、エチレンカーボネートを極めて迅速に添加できることが初めて判明した。炭酸化工程で多少の残留する硫化水素ガスの発生はあるが、二酸化炭素の発生は極僅かでしかない。ある実験では、我々はエチレンカーボネートを約１７７℃で開始して１５分間かけて添加した。そのような迅速な添加でも、少ない粗生成沈降物（０．８％）が実証するように、基本的に二酸化炭素の発生は起こらなかった。二酸化炭素が逃散したならば、より少ないＣａ（ＯＨ）2が生成物に混合して、その結果、沈降物が多くなると考えられる。著しい二酸化炭素の発生がないことも、ガス測定用の乾式試験測定機で測定したときに観察された。多量の二酸化炭素の混合に対する説明には、後で詳しく説明するように、二酸化炭素がそのままではなく、むしろ中間体の炭酸の半エステルとして存在して、炭酸化原料として作用するというメカニズムが関係している。
【０１１１】
先行技術の炭酸化法では、Ｃａ（ＯＨ）2と二酸化炭素の等モルの反応で１モル当量の水が生じる。過塩基性硫化アルキルフェノールを製造する先行技術法では、炭酸塩は錯体の状態で取り込まれるのであって、単純に炭酸カルシウムとして取り込まれるのではない。しかしながら、簡単に言えば、次のように、Ｃａ（ＯＨ）2と二酸化炭素とから炭酸カルシウムが生成すると表すことができる：
【０１１２】
Ｃａ（ＯＨ）2  ＋  ＣＯ2  →  炭酸カルシウム  ＋  水
【０１１３】
対照的に、本発明の方法では、エチレンカーボネートと反応させて二酸化炭素とエチレングリコール（または炭酸半エステル）を生成させるのに、一つの水分子を必要とする。全体の効果は、本発明の方法が等しい量の水を生成させかつ消費し、それにより水を除去する必要が無くなることにある。
【０１１４】
炭酸化の間に生じる水は、水の沸点よりずっと高い温度で発生する。このために、炭酸化の温度は、水の除去を容易にしてそれにより反応を進めて完了させるように注意深く選択しなければならない。しかしながら、温度が高過ぎれば、過剰量のグリコールが水蒸気蒸留されて、反応はグリコール不足に至る途上にあることになる。
【０１１５】
エチレングリコールと二酸化炭素とを用いる先行技術の炭酸化法では、二酸化炭素はＣａ（ＯＨ）2と反応して炭酸塩と水が生成する。如何なる理論にも結びつかないが、エチレンカーボネートが二酸化炭素とエチレングリコールの原料であるとき、硫化アルキルフェネートの炭酸塩生成の間に正味の水は生じないと思われる。これは、下記式（１）及び（２）により説明することができる。従って、炭酸塩を生成させるためのＣａ（ＯＨ）2の消費には１モル当量の水の生成が伴う。同様に、グリコールと二酸化炭素を生成させるためのエチレンカーボネートの加水分解は１モル当量の水を消費する。式（３）に示すように、Ｃａ（ＯＨ）2がエチレンカーボネートと反応する反応式全体では、水の生成無しに炭酸カルシウムが生成する。
【０１１６】
Ｃａ（ＯＨ）2  ＋  ＣＯ2  →  ＣａＣＯ3  ＋  Ｈ2Ｏ      （１）
石灰                    炭酸カルシウム
【０１１７】
【化５】
2005104978.tif 000006
【０１１８】
石灰  ＋  エチレンカーボネート  →  炭酸カルシウム
＋  エチレングリコール  （３）
【０１１９】
従って、上記の反応は、なぜ本発明の炭酸化法では水が生じないのかを説明することができる。しかしながら、上記式は単純化したものである、というのは、実際の方法では炭酸塩は単純なカルシウムの塩というよりはむしろアルキルフェネート構造の一部だからである。今日、本発明の方法での炭酸化は、約２００℃までの温度であっても二酸化炭素の損失が全く無いかまたはほんの少しだけで、うまく進行することが分かった。さらに、エチレンカーボネートによる炭酸化は、約１６２℃乃至約２００℃の範囲の温度にしては著しく速い速度で進む。このことは予想もしなかった。本発明に先立つ一般的な考察は、アルキルフェネート構造内での酸化グリコール中間体の混合並びに粒状石灰の消費が、炭酸化法の速度を制限するというものであった。エチレンカーボネートによる非常に迅速な炭酸化反応は特に異なっていて、温度条件やエチレンカーボネートの添加速度を変えても殆ど同じレベルの二酸化炭素混合が生じる。
【０１２０】
如何なる理論にも結びつかないが、エチレンカーボネートと水との反応は、以下に示すように二つの経路のどちらかで進行すると予測される。第一工程は、環状カーボネート環の加水分解開裂（塩基触媒によって加速された）であり、炭酸の半エステル（４）が生成する。次いで、中間体（４）は石灰と反応して、カルシウム塩（５）が生成するか、あるいは更に分解して二酸化炭素とエチレングリコールが生成する。約２００℃以下の温度では、おそらくは中間体（５）の生成の方が、遊離二酸化炭素とエチレングリコールよりも容易であろう。エチレンカーボネートの添加温度が約２００℃よりも高い場合には、フェネートの炭酸化レベルが減少し、我々は、それを遊離二酸化炭素の生成とそれに続く反応通風口からの一部損失によるものと考える。
【０１２１】
このメカニズムの解釈は、中間体（４）のＣａ（ＯＨ）2による予期された迅速な中和という見地からは論理的なものであり、そして時間及び温度の反応条件に基本的に敏感ではない迅速で完全なフェネートの炭酸化の観察によって、更に支持される。
【０１２２】
【化６】
2005104978.tif 000007
【０１２３】
従って、カルシウム塩（５）は、初期の二酸化炭素とエチレングリコールとを硫化フェネート中間体に供給する原因となる化学物質である。中間体（５）によって、なぜエチレングリコールが約２００℃であっても反応混合物から容易には逸脱しないかも説明することができる。従来の硫化フェネートの炭酸化では、エチレングリコールの反応媒体からの水蒸気蒸留のために、反応温度条件で制限されている。エチレングリコール「不足」の条件下では、硫化フェネート反応は、少ない二酸化炭素の混合および粗生成沈降物の増加をもたらすことが知られている。
【０１２４】
エチレンカーボネートの二酸化炭素とエチレングリコールとへの定量的加水分解を想定して算出した値に関連した二酸化炭素混合のパーセントを、本発明の方法では決定することができる。この値は９２％乃至９６％の範囲内でかなり一定である。炭酸塩生成に対するこの高い効率も同様に、二酸化炭素トラップの効率よりもむしろエチレンカーボネート加水分解の効率の結果であり、これによっても、なぜエチレンカーボネートの非常に迅速な添加速度が二酸化炭素生成のパーセントを著しく変えないかを説明できる。
【０１２５】
以下に、過塩基性硫化炭酸化アルキルフェネートの単純化した分子構造を示す。この構造では、下記に示すようにアルキルフェノールモル当り３個の塩基性部位がある。種々の過塩基性硫化アルキルフェネート試料の反応化学量論および生成物分析データから、平均してアルキルフェノールモル当り３．４個の塩基性部位を持つことが分かっている。単純化した過塩基性硫化炭酸化アルキルフェネートには示していないが、追加の塩基性部位としては、フェネート構造の不可欠な部分を形成するグリコール残留部分（オキシレート、グリコレート等）が挙げられる。
【０１２６】
【化７】
2005104978.tif 000008
【０１２７】
エチレンカーボネートの添加速度について、添加時間（１５乃至１２０分）および温度（１６２℃−２００℃）の範囲にわたって試験を行った。炭酸塩の取り込みおよび粗生成沈降物は、このような反応条件の相違の影響をあまり受けない。エチレンカーボネートの添加により、かなり発熱し、これはエチレンカーボネートを非常に迅速に（例えば、２０分以下で）添加したときに明らかとなる。そのような条件下では、その反応温度は約１６２℃（エチレンカーボネート添加の開始）から急速に上昇する。およそ１８６℃では、過剰な発泡を観察した。しかし、このような条件下であっても炭酸塩の取り込みは非常に多い。一方、２１０℃より高い温度でのエチレンカーボネートの添加は避けるべきである、というのは、このような高温では、反応ガスの発生の増加および生成炭酸塩のレベルの低下を観察したからである。約２００℃より高い温度では、炭酸半エステル（１）の二酸化炭素とエチレングリコールへの分解は、酸のカルシウム塩（２）への中和と競合する反応速度となるようにみえる。
【０１２８】
過塩基性硫化アルキルフェネートの製造にかかる時間の減少の結果、赤外分光分析によれば、生成物の質が全く損なわれることなく過塩基性硫化アルキルフェネートを製造する能力が倍加する。本発明の方法の生成物の化学的および物理的性状もまた良好であり、それには高い塩基定数、少ない粗生成沈降物および速い濾過速度が含まれる。
【０１２９】
最も驚くべきことは、本発明の生成物は加水分解安定性が向上し、そして色が薄いという発見であった。加水分解安定性も淡色も共に、市販の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール組成物では極めて望ましく、重要な特性である。本発明の生成物は、水を加えた後、８０℃で６日間置いた後であっても、先行技術の生成物に比べて、前に規定したようにＡＳＴＭ試験第２６１９番の改良法により測定したときに高い加水分解安定性を示す。本発明の二族金属で過塩基性とした硫化アルキルフェノール組成物では、先行技術法により製造した組成物と比較して、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番の測定で、薄い色を示すことも観察されている。
【実施例】
【０１３０】
［試験実施例１］  過塩基性硫化アルキルフェノールの製造
タービン・ブレード撹拌器を備えた４リットル五つ口樹脂製反応釜に、下記の成分を一緒にして入れた：
Ｃ10〜Ｃ15アルキルフェノール                        ８５８．５グラム
アルキルベンゼンスルホネート（ベンゼン上のアルキル基は、
８０パーセントが直鎖Ｃ20〜Ｃ24で、２０パーセントが分枝
鎖Ｃ20〜Ｃ24）                                        ９４．４グラム
消泡剤（ポリジメチルシロキサン、商品名ダウ・コーニング
200、ダウ・コーニング社から購入）                       ５．０グラム
イソデシルアルコール                                ４８６．９グラム
【０１３１】
反応釜の内容物を撹拌して６００ｒｐｍにし、温度を１時間かけて１４９℃まで徐々に上げた。温度が４０℃乃至５０℃に達した時点で、下記の追加成分を反応がまに加えた：
水酸化カルシウム                ４０２．５グラム
硫黄                            １３４．１グラム
１５０ニュートラル油            ５３７．４グラム
【０１３２】
反応混合物の温度が６８℃から７０℃の間に達した時点で、撹拌を８００ｒｐｍまで高めながら反応釜を約７４０ｍｍＨｇの減圧にした。
【０１３３】
反応混合物を１４９℃で３０分間維持した。次に、エチレングリコール２４７．９グラムを１時間かけて反応混合物に加えた。
【０１３４】
エチレングリコールの添加後、次の１時間で温度を１４９℃から１７７℃に上げた。
【０１３５】
エチレンカーボネート２７０．９グラムを２時間かけて反応混合物に加えた。エチレンカーボネートの添加後、次の３０分間で温度を１７７℃から２１０℃に上げ、そして次の１５乃至２０分間で減圧を７３０ｍｍＨｇから３０ｍｍＨｇに高めた。
【０１３６】
次いで、反応混合物を２１０℃および３０ｍｍＨｇで３０分間維持し、その後窒素ガスを用いて減圧を解除した。
【０１３７】
濾過した後、生成物を集めた。生成物のＴＢＮは２５９であり、粗生成沈降物は１．６％であった。
【０１３８】
表２に示す試験実施例２−６および比較例Ｂ及びＣの結果は、炭酸化工程でエチレンカーボネートを使用した場合における、ある種のパラメータと反応条件を変えることによる影響を例示している。
【０１３９】
［試験実施例２］  過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するエチレングリコール低減の影響
試験実施例１において、エチレングリコールの量を５０重量％に低減した、すなわち２４４．５グラムを反応混合物に加えたこと以外は、上記試験実施例１に示した操作に従った。表２の結果は、エチレングリコールの低減がエチレンカーボネートの加水分解からのエチレングリコールの生成によって補償され、従って粗生成沈降物（１．９％）の目に見えるほどの増加が無かったことを示している。生成物についてはＴＢＮ２５５を得た。
【０１４０】
［試験実施例３］  過塩基性硫化アルキルフェネート製造に対するエチレンカーボネートの１０％低減と添加速度増加の影響
試験実施例１において、エチレンカーボネートの量を１０重量％に低減し、それと共にエチレンカーボネートの反応混合物への添加速度を増加させたこと以外は、上記試験実施例１に示した操作に従った。エチレンカーボネート２２０グラムを、試験実施例１での２時間の代わりに１時間かけて添加した。表２の結果は、エチレンカーボネートの速やかな添加が、０．８％の少ない粗生成沈降物および２６５の高いＴＢＮで分かるように、炭酸化を向上させるようにみえることを示している。
【０１４１】
［試験実施例４］  過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するイソデシルアルコールの減量の影響
試験実施例３において、イソデシルアルコールの量を低減したこと以外は上記試験実施例３に示した操作に従った。石灰に対するイソデシルアルコールの比を、試験実施例１での１の代わりに０．９にした。表２の結果は、イソデシルアルコールをＣａ（ＯＨ）2の量の０．９に低減しても、比較例Ｂでイソデシルアルコールを石灰の量の０．６の比で添加したときに見られたようには、粗生成沈降物が増加しないことを示している。粗生成沈降物は１．００％であり、ＴＢＮは２６０であった。
【０１４２】
［試験実施例５］  過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するエチレンカーボネートの添加速度増加の影響
試験実施例３において、エチレンカーボネートを半分の時間で、６０分の代わりに３０分で添加したこと以外は上記試験実施例３に示した操作に従った。表２の結果は、粗生成沈降物およびＴＢＮが実施例３で得られたものと目に見えるほどには変わらないことを示している。
【０１４３】
［試験実施例６］  過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対する炭化水素スルホネートの省略の影響
試験実施例５において、炭化水素スルホネートを反応混合物に添加しなかったこと以外は上記試験実施例５に示した操作に従った。表２の結果は、粗生成沈降物が４．８％に増加し、ＴＢＮが２５０に減少したことを示している。
【０１４４】
［試験実施例７］  過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するエチレンカーボネートの更なる添加速度増加の影響
試験実施例３において、エチレンカーボネートを１５分で添加したこと以外は上記試験実施例３に示した操作に従った。表２の結果は、本発明の方法ではエチレンカーボネートを極めて急速に添加できることを示している。エチレンカーボネートの添加が２１０℃以下である限り、二酸化炭素は僅かしか逃散しない。粗生成沈降物は０．８％であり、ＴＢＮは２６３であった。さらに、粗生成物の濾過はかなり速かった。
【０１４５】
［比較例Ａ］  エチレングリコールと二酸化炭素を用いた過塩基性硫化アルキルフェノールの製造
試験実施例１において、エチレンカーボネートの添加をエチレングリコールと二酸化炭素の添加で置き換えたこと以外は試験実施例１と同様にして、過塩基性硫化アルキルフェノールを製造した。反応混合物の成分のモル比は試験実施例１で使用したのと同一に保った。表２の結果は、粗生成沈降物１．２％、およびＴＢＮ２４９を示している。
【０１４６】
［比較例Ｂ］  エチレンカーボネートを用いて炭酸化を行った時の過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するイソデシルアルコールの影響
試験実施例１において、イソデシルアルコールの量を５０％に低減した、すなわち２４３．４グラムを反応混合物に添加したこと以外は上記試験実施例１に示した操作に従った。表２の結果は、イソデシルアルコールが、単に非炭酸化生成物の粘度を低下させること以上に、過塩基性硫化アルキルフェネートの製造で役割を果たしていることを示している。イソデシルアルコールの低減は４２％という高い粗生成沈降物レベルを引き起こしているが、それはおそらくは脱水と硫化が不充分であった結果である。ＴＢＮも２４３で低かった。
【０１４７】
［比較例Ｃ］  エチレンカーボネートを用いて炭酸化を行った時の過塩基性硫化アルキルフェノール製造に対するエチレングリコールの影響
試験実施例１において、過塩基性硫化アルキルフェネート製造の脱水及び硫化工程からエチレングリコールを省略したこと以外は、上記試験実施例１に示した操作に従った。反応混合物に利用できるエチレングリコールだけが、炭酸化工程で添加したエチレンカーボネートの加水分解からのものであった。結果は、炭酸化工程前の脱水及び硫化工程にエチレングリコールが必要であることを示している。粗生成沈降物は２４％であり、得られたＴＢＮは６６．４であった。
【０１４８】
試験実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｃで用いた実験条件を、下記表１にまとめて示す。
【０１４９】
【表１】
2005104978.tif 000009
【０１５０】
上記試験実施例１−７および比較例Ａ−Ｃで得られた結果を、下記表２に示す。
【０１５１】
表  ２
────────────────────────────────────
実施例   最終生成物        最終生成物の重量パーセント          ＴＢＮ
重量(グラム)   硫黄   カルシウム   ＣＯ2    沈降物
────────────────────────────────────
１      ２２５３    ４．１    ９．５    ５．５    １．６     ２５９
２      ２０８３    ３．５    ９．５    ５．６    １．９     ２５５
３      ２０２３    ３．５    ９．９    ５．３    ０．８     ２６５
４      ２０４０    ３．７    ９．６    ５．１    １．０     ２６０
５      １９９６    ３．５    ９．７    ５．３    １．０     ２６３
６      ２０４１    ３．５    ９．１    ５．０    ４．８     ２５０
７      ２０２４    ３．５    ９．７    ５．３    ０．８     ２６３
────────────────────────────────────
Ａ      １７６９    ３．５    ９．２    ５．２    １．２     ２４９
Ｂ      ２２９１    ３．６    ９．０    ４．９  ４２         ２４３
Ｃ      １９０４    ２．８    ２．４    ０．３  ２４           ６６
────────────────────────────────────
【０１５２】
（加水分解安定性の研究）
本発明の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール生成物は、エチレングリコールと二酸化炭素を用いる従来の炭酸化法を使用して製造した二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールと比較して、加水分解安定性が増大した。
【０１５３】
本発明の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノール組成物の加水分解安定性は、ＡＳＴＭ試験第２６１９番の改良を使用して決定した。改良試験では、前に規定したように、湿気に露出させてそのＴＢＮを測定することにより生成物の加水分解安定性を測定する。ＴＢＮ損失が大きいほど、加水分解安定性が不良であることを反映している。
【０１５４】
過塩基性硫化アルキルフェノール試料に水を添加してＴＢＮの保持を測定した実験にて、加水分解安定性のデータを収集した。下記表３および図１に示したデータは、ＴＢＮ保持のパーセントで実証されるように、本発明の方法により製造した過塩基性硫化アルキルフェノールは、従来の炭酸化法を用いて製造したものよりも加水分解安定性が高いことを示している。
【０１５５】
比較例Ｄ〜Ｇは、前記比較例Ａの操作を用いて製造した。試験実施例８〜１１は、前記試験実施例１の操作を用いて製造した。試験は、水の添加がある場合と無い場合で行った。表３および図１に、試験の結果を示す。
【０１５６】
表  ３
加水分解安定性
────────────────────────────────
実施例       ブレンドに        試料のＴＢＮ      ＴＢＮ保持の
添加した水の量     ８０℃、６日後      パーセント
────────────────────────────────
Ｄ        ０．０重量％       ７．４８４６      １００
Ｅ        ０．５重量％       ６．４１１５        ８５．６６
Ｆ        １．０重量％       ６．２４８２        ８３．４８
Ｇ        ２．０重量％       ６．１５０５        ８２．１８
────────────────────────────────
８        ０．０重量％       ６．８３７３      １００
９        ０．５重量％       ６．６９３５        ９７．９
１０        １．０重量％       ６．６４３２        ９７．１６
１１        ２．０重量％       ６．４７９２        ９４．７６
────────────────────────────────
【０１５７】
加水分解安定性の研究の結果は、本発明の方法により製造した二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールのＴＢＮ保持が、比較例Ｄ〜Ｇの二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールで観測したものよりも、首尾一貫して良好であったことを示している。
【０１５８】
（色の研究）
色の研究を行って、本発明の方法により製造した二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールの色の度合を、エチレングリコールと二酸化炭素を用いて製造した二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールのそれと比較して決定した。
【０１５９】
試験実施例１２〜１９は、試験実施例１の操作を用いて製造した。比較例Ｈ〜Ｌは、エチレングリコールと二酸化炭素を用いてＣ10〜Ｃ15アルキルフェノールから製造した市販の二族金属硫化アルキルフェノールであった。
【０１６０】
ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番を使用して色を決定した。表４および図２に、ロビボンドPFX995色調計を用いて得られた結果を示す。
【０１６１】
結果は、本発明の方法により製造した二族金属で塩基性とした硫化アルキルフェノール生成物である試験実施例１２が、市販の二族金属過塩基性硫化アルキルフェノールである比較例Ｈ〜Ｌで観測したよりも色が薄いことを示している。
【０１６２】
色量に対する硫黄濃度の影響も、ＡＳＴＭ試験第Ｄ６０４５番を使用して決定した。下記表４に示す実験結果は、標準実験条件（前記試験実施例１参照）下では、本発明の方法の硫化工程における硫黄の低減が、本発明の方法により製造した過塩基性硫化アルキルフェノール生成物である試験実施例１３〜１９の色を低減しないことを示している。
【０１６３】
【表２】
2005104978.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の生成物である試験実施例１〜４および比較例Ｄ〜Ｇについて、パーセント残留ＴＢＮで表した、水添加の加水分解安定性への影響の比較である。図１を作成するのに使用したデータは実施例１の項目の表３にも示す。
【図２】試験実施例１２および比較例Ｈ〜Ｌについて、色測定の比較を示す。
【図１】
2005104978.tif 000015
【図２】
2005104978.tif 000016