(57)【要約】【課題】固溶度の高いジルコニア／セリアやジルコニア／マグネシア固溶度の高い粉末を得ることが可能な、ジルコニウム含有複合化合物の製造方法、およびその方法により製造されるジルコニウム含有複合化合物を提供する。【解決手段】ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類または／およびアルカリ土類金属塩類とを含む原料溶液をパルス燃焼ガスに接触せしめた後、酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とするジルコニウム含有複合化合物の製造方法、およびその方法により製造されるジルコニウム含有複合化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類または／およびアルカリ土類金属塩類とを含む原料溶液をパルス燃焼ガスに接触せしめた後、酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする、ジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
ジルコニウム含有塩類が塩化ジルコニルである、請求項１に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
希土類金属塩類がセリウム含有塩類である、請求項１または２に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
セリウム含有塩類が塩化セリウムおよび硝酸セリウムの少なくともいずれかである、請求項３に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
ジルコニウム原子１００モルあたりのセリウム原子のモル量が５．３〜２３．３モルである、請求項３または４に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属塩類がマグネシウム含有塩類である、請求項１または２に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
マグネシウム含有塩類が塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムの少なくともいずれかである、請求項６に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
ジルコニウム原子１００モルあたりのマグネシウム原子のモル量が３．１〜１７．６モルである、請求項６または７に記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
パルス燃焼ガスに接触せしめた後、４００〜１２００℃で加熱処理する、請求項１〜８のいずれかに記載のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の方法により製造されるジルコニウム含有複合酸化物。
【請求項１１】
希土類金属または／およびアルカリ土類金属の７０〜９０％が、酸化ジルコニウムと固溶している、請求項１０に記載のジルコニウム含有複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有複合化合物およびその製造方法に関し、とくに、ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類若しくはアルカリ土類金属塩類とを含む原料溶液から、目標とするジルコニウム含有複合化合物を製造する方法、およびその方法により製造されるジルコニウム含有複合化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム含有複合化合物粉末、たとえばジルコニア／セリア粉末は、排ガス成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを効率的に浄化させる触媒原料として用いられている。また、ジルコニア／マグネシア粉末は、その固体電解質の特性を利用し、たとえば、溶鋼中の酸素濃度を測定するタンマン管原料として用いられている。
【０００３】
従来のジルコニア含有粉末の製造方法については、たとえば、ジルコニル塩類溶液から、中和あるいは加水分解により、水和物や水酸化物を析出し、その析出物を静置乾燥、噴霧乾燥などの乾燥方法で粉末化した後、仮焼し粉砕してジルコニア含有粉末を得る方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、ジルコニア含有粉末の製造方法として、ジルコニウム塩に第２成分としてイットリウムまたはセリウムの塩からなる水溶液を溶解し、この水溶液を噴霧乾燥法および噴霧賠償法により熱風雰囲気中で急速乾燥した後、酸素存在下で焼成し、その焼成体を湿式粉砕し、水洗、乾燥して原料粉末を得る方法が開示されている。しかしながら、噴霧乾燥法は高速回転ディスクの高速回転による装置の摩耗の問題、噴霧賠償法では二流体ノズルの詰まりを避けることが困難であるという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、珪酸化合物水溶液をパルス衝撃波乾燥して珪酸化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、無定形含水珪酸化合物粉末を加熱焼成する場合に、加熱焼成工程における加熱脱水時間を短くし、焼成工程の熱負荷を軽減することを目的として検討されたものであり、固溶度の高い粉末を得ることについては検討されていなかった。
【特許文献１】特開２０００−３２７４１６号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、固溶度の高いジルコニア／セリアやジルコニア／マグネシア原料粉末を得るために、原料液体の粉末化の際に、粒子同士の熱による凝集や付着などを抑制して固溶度の高い粉末を得ることが可能な、ジルコニウム含有複合化合物の製造方法、およびその方法により製造されるジルコニウム含有複合化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子同士の凝集等によって引き起こされる、固溶度の高い化学的組成を有する粒子を得る際の種々の問題点を、原料液体を加熱し、かつ衝撃波を付与することにより解決できることを見いだした。特に、原料液体にパルス燃焼乾燥機に代表される衝撃波を利用した乾燥方式を用いることで、界面活性剤などの添加物を加えることなく、上記課題を解決できることを見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係るジルコニウム含有複合化合物の製造方法は、ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類または／およびアルカリ土類金属塩類とを含む原料溶液をパルス燃焼ガスに接触せしめた後、酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする方法からなる。原料溶液は、ジルコニウム含有塩類と、希土類金属塩類、アルカリ土類金属塩類のいずれか一方または両方とを含む。
【０００９】
とくに、原料溶液にパルス燃焼ガスを接触せしめることにより、原料溶液の加熱および衝撃波付与を行うことが好ましい。パルス燃焼ガスによる衝撃波としては、超音波振動であることが好ましい。
【００１０】
パルス燃焼ガスとしては、周波数範囲５０〜１，０００Ｈｚ、圧力振幅±０．２ｋｇ／ｃｍ2 以上、音圧１００〜２００デシベル、および接触ガス温度１００〜１，０００℃であることが好ましい。
【００１１】
前記原料溶液は、無機金属化合物の溶液として調製されるが、水に可溶な無機金属塩の水溶液であって、得られる無機粒子が無機金属塩粒子またはその変性物であることが好ましい。水に可溶な無機金属塩の水溶液の例としては、塩化ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、塩化セリウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、珪酸化合物水溶液等を含むものを挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法では、上記製造方法によって得られる無機粒子を加熱し、粉砕および造粒することにより無機原料粉末を製造することができる。
【００１３】
本発明に係るジルコニウム含有複合化合物の製造方法においては、上記ジルコニウム含有塩類としては、たとえば塩化ジルコニルを用いることができる。
【００１４】
また、希土類金属塩類としては、たとえばセリウム含有塩類を用いることができる。セリウム含有塩類としては、塩化セリウムおよび硝酸セリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。また、ジルコニウム原子１００モルあたりのセリウム原子のモル量が５．３〜２３．３モルであることが好ましい。
【００１５】
アルカリ土類金属塩類としては、たとえばマグネシウム含有塩類を用いることができる。マグネシウム含有塩類としては、塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。また、ジルコニウム原子１００モルあたりのマグネシウム原子のモル量が３．１〜１７．６モルであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る方法では、パルス燃焼ガスに接触せしめた後、たとえば４００〜１２００℃で加熱処理する。
【００１７】
本発明に係るジルコニウム含有複合酸化物は、上記のような製造方法により製造されるものである。このジルコニウム含有複合酸化物においては、希土類金属または／およびアルカリ土類金属の７０〜９０％が、酸化ジルコニウムと固溶していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水の表面張力の影響による凝集作用を界面活性剤などの添加物を用いることなく除去でき、組成的に均一で固溶度の高いジルコニウム含有複合酸化物を得ることができる。また、ジルコニウム含有複合酸化物の粉末の製造において、焼成後に行う粉砕工程を、極めて少ない時間で行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明のジルコニウム含有複合酸化物の製造方法においては、原料溶液を噴霧してその液滴にパルス燃焼ガスによる衝撃波を付与することにより、更に微細な液滴として細分化させて、且つ導入した二次空気により、その液滴の成分を全部もしくは部分的に酸化した乾燥物を形成し、これを加熱してジルコニウムを含む無機微粒子を得ることができる。
【００２０】
また、ジルコニウム含有複合酸化物粉末の製造においては、原料溶液をジルコニアの可溶塩類と複合すべきセリアまたは／およびマグネシアの可溶塩類との複合溶液を上記方法にて乾燥物を形成し、これを加熱、粉砕して無機化合物原料粉末を得ることができる。
【００２１】
ここで原料溶液とは、得ようとする酸化物微粒子の金属化合物を含むか、あるいは変性などによって、変換されるもので、液状であれば特に限定されず、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド化合物などを挙げることができる。これらの中でも経済性、安全性の点から、水に可溶な無機金属塩が好ましい。水に可溶な無機金属塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。かかる無機金属塩の水溶液として具体的には、塩化ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、塩化セリウム水溶液、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、塩化アルミニウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液などを挙げることができる。中でも塩化物水溶液は経済性、取り扱いの容易さの点で好ましい。
【００２２】
これらの塩類を溶解する溶媒としては水をはじめとして、アルコール、水／アルコール混合液などを挙げることができる。これらの中でも経済性、安定性の点から水または水／アルコール混合液が好ましい。
【００２３】
本発明に係るジルコニウムを含む無機化合物原料粉末の製造方法においては、原料溶液をパルス燃焼ガスに接触させるが、この燃焼ガスの、パルス燃焼器により発生するパルス燃焼ガスの周波数範囲としては、好ましくは５０〜１，０００Ｈｚ、より好ましくは１００〜９００Ｈｚ、さらに好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数が５０Ｈｚ未満であると、低周波数による振動障害を生じる恐れがある。また、周波数が１，０００Ｈｚを越えると、十分な乾燥効果を得ることができない傾向がある。
【００２４】
パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．２ｋｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは±０．４ｋｇ／ｃｍ2 以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ2 以上である。圧力振幅が±０．２ｋｇ／ｃｍ2 未満であると、微細な液滴への分割が十分ではなく、生成する粒子の分散効果が十分に得られない傾向がある。
【００２５】
パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは１００〜２００デシベル、より好ましくは１２０〜１６０デシベル、さらに好ましくは１４０〜１５０デシベルである。音圧が１００デシベル未満であると、分散した粒子近傍での音波による空気の繰返し減圧作用による十分な撹拝作用や乾燥作用が得られない傾向がある。また、音圧が、２００デシベルを超えると、防音対策に多大の費用を要する傾向がある。
【００２６】
パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは１００〜１，０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。接触ガス温度が１００℃未満であると、粒子が十分に乾燥されない傾向がある。また、接触ガス温度が１，０００℃を超えると、粒子が熱による変性を受けやすい傾向がある。
【００２７】
パルス燃焼システムの装置材料としては、ステンレスが経済性、保守性の面から好適に使用されるが、液体原料の乾燥に伴って腐食性のガスが発生するために、テフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂や、耐食性のあるガラス、セラミックスで乾燥室内面を被覆することも可能である。樹脂で被覆する場合には、乾燥室温度を被覆樹脂の耐熱温度以下に保つように、パルス燃焼ガスの流量と温度や、液体原料の流量と溶媒などの揮発成分の濃度を設定することが可能である。
【００２８】
前記原料液体を、加熱し、かつ衝撃波を付与することで得られる無機粒子を、仮焼、粉砕、および必要に応じて造粒することで、無機原料粉末を製造することができる。例えば前述のジルコニアを含む混合溶液を加熱し、かつ衝撃波を付与することで得られる乾燥物を仮焼、粉砕、および造粒することでジルコニア原料粉末を製造することができる。仮焼装置としては、昇温速度、温度および特に非酸化物や金属系の無機原料粉末を目的とする場合には焼成雰囲気を制御することができる電気炉、真空焼成炉、雰囲気焼成炉、ガス炉および電磁誘導加熱炉等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
仮焼の温度としては、化学反応や固溶など、目的とする化合物への変換が達成される温度とすることが必要であり、さらには生成する粒子の粒径、凝集の度合いなどが好ましい範囲となるよう適宜選択される。例えばジルコニアを含む混合溶液から乾燥物を得る場合には、好ましくは４００〜１，２００℃であり、より好ましくは８００〜１，０００℃である。仮焼温度が４００℃未満であると、ジルコニアを含む混合溶液の酸化によって得られる酸化ジルコニウムと第２成分との固溶が十分ではなくなる上、水分の吸着量が多くなり成形品の焼結時に灼熱減量が大きくなる傾向がある。また、１，２００℃を超えると、生成した粒子が粒成長し過ぎて焼結性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
仮焼の場合の雰囲気としては、酸化物系の原料粉末を目的とする場合には、通常の大気圧雰囲気、加熱用の燃焼ガスの雰囲気が好適に使用されるが、非酸化物系あるいは金属系の原料粉末を目的とする場合には、目的に応じて窒素ガス雰囲気や真空雰囲気、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気が好適に用いられる。この場合、例えば炭化物系原料粉末を目的とする場合には、焼成炉中に炭素源を共存させた状態で焼成することが可能であるが、原料液体中に炭素やフェノール樹脂などの炭素源となる物質を予め溶解ないし分散させておくことももちろん可能である。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる無機原料粉末は、相関図ＭｇＯ−ＺｒＯ2から結晶相の７０〜９０％がＸ線データより正方晶であることを見出した。共沈法および他の製造方法では、正方晶も存在するが、単斜晶がその多数を占めている。固溶については単斜晶においても存在するが、固溶度の高い結晶は単斜晶から正方晶に変化するため、正方晶の存在率が多いほど固溶度が高い。このことから本発明の製造方法では、固溶度の高い無機原料粉末が得られることが分かる。なお、粉末Ｘ線装置での結晶相ピーク測定は以下のように行った。なお、正方晶と単斜晶の他に立方晶が含まれていてもよい。
【００３２】
（粉末Ｘ線装置での結晶相ピーク測定）
測定装置：Ｘ線回折計ＲＡＤ−Ｃシステム（理学電機社製）
粉末Ｘ線回折法による各結晶相の回折ピークから面積強度を求め、次式に当てはめることにより各結晶相を求めた。
M =[｛Im(111)+Im(11-1)｝/｛Im(111)+Im(11-1)+Ic+t(111)｝]×100
T =100-M 
ここで、Mは単斜晶系ジルコニアモル％、Tは正方晶ジルコニアモル％であり、添字のmは単斜晶系ジルコニア、tは正方晶系ジルコニア、ｃは立方晶系ジルコニアを表し、また括弧()の中は各面指数であり、それら添字が添えられたIは各結晶相の各面指数における面積強度を表す。
【００３３】
固溶度の高い原料粉末は以下に要求されるような種々な用途に好適に用いることが可能である。例えば、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体および該固溶体と酸化アルミニウムとの混合粉末は、自動車の排ガス用の三元触媒の担体として使用することができる。また、酸化ジルコニウムと酸化マグネシウムの固溶体および該固溶体と酸化カルシウムとの混合粉末は、固体電解質の特性を利用し、溶鋼中の酸素濃度を測定するタンマン管原料として使用することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム２００モルと塩化マグネシウム１７．４モルの混合水溶液をパルス燃焼乾燥した。パルス燃焼乾燥装置としては、パルテック社製ハイパルコン（登録商標）小型テスト機（２５００ｋｃａｌ／Ｈ）を使用した。この装置の接液部、接ガス部をテフロン（登録商標）コーティングした部材およびセラミックス部材を用いており、１００℃以下では塩化水素などの酸に対する耐食性を有している。このパルス燃焼乾燥装置により発生するパルス燃焼ガスは、周波数１１０〜１４０Ｈｚ、圧力振幅±０．６ｋｇ／ｃｍ2 、音圧１４０〜１５０デシベル、接触ガス温度１５５℃とした。乾燥装置より得られた粉末を９００℃で加熱処理し、得られた酸化物粉末を乳鉢で解し、Ｘ線解析装置により結晶相の固溶状態を解析した。立方晶もしくは／または正方晶の固溶度は８５．０％であった。結果を図１に示す。
【００３５】
比較例１
オキシ塩化ジルコニウム２００モルと塩化マグネシウム１７．４モルの混合水溶液を中和共沈法により同様の試験を行った。水酸化ナトリウムで中和し、粉末を精製した。中和共沈法の場合、中和後水洗することが一般的であるが、水洗するとマグネシアが溶出して成分が変わるため、水洗せずに９００℃で加熱処理を行った。得られた酸化物粉末を乳鉢で解し、Ｘ線解析装置により結晶相の固溶状態を解析した。立方晶もしくは／または正方晶の固溶度は５０．３％であった。結果を図２に示す。
【００３６】
図１（実施例１）と図２（比較例１）との比較から、本発明によって得られたジルコニア／マグネシア粉末は、立方晶もしくは／または正方晶のピークから極めて化学的固溶度の高い粉末であるとことが明らかになった。また、パルス燃焼乾燥においては、スプレーの詰まりや高速回転による装置の摩耗を生じることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る方法により製造されたジルコニウム含有複合化合物、とくにジルコニア／セリア粉末は、排ガス成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを効率的に浄化させる触媒原料として用いることができる。また、本発明に係る方法により製造されたジルコニア／マグネシア粉末は、固体電解質の特性を利用し、溶鋼中の酸素濃度を測定するタンマン管原料として用いることができる。ただし、これらジルコニウム含有複合化合物の適用範囲は、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る方法（実施例１の方法）により製造されたジルコニウム含有複合化合物をＸ線解析した特性図である。
【図２】中和共沈を用いた従来法（比較例１の方法）により製造されたジルコニウム含有複合化合物をＸ線解析した特性図である。
【図１】
2005320189.tif 000002
【図２】
2005320189.tif 000003