(57)【要約】【課題】  本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に大口径で重量の大きいフッ化物結晶の歪除去熱処理に有効であり、低歪で高精度の大口径フッ化物結晶を得るための熱処理装置および熱処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、フッ化物結晶を収納する坩堝とフッ化物結晶との間に結晶内の応力を緩和させる部材を結晶底に設置した構成とした。【選択図】  図１
2005330122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にフッ化物結晶を収納する坩堝を備えた真空容器からなり、真空容器内部または外部に設置されたヒータにより、坩堝とともにフッ化物結晶を加熱および冷却可能なフッ化物結晶の熱処理装置において、フッ化物結晶を収納する坩堝とフッ化物結晶との間に結晶内の応力を緩和させる部材を結晶底に設置したことを特徴とする熱処理装置。
【請求項２】
前記フッ化物結晶よりも接触部面積の小さい物質集合体で支持し、フッ化物結晶底面形状に合わせて集合体が変形することで真実接触面積を増加させたことを特徴とする請求項１記載の熱処理装置。
【請求項３】
前記結晶内の応力を緩和させる部材は熱処理温度でフッ化物結晶と反応しない繊維であることを特徴とする請求項１から２記載の熱処理装置。
【請求項４】
前記繊維主成分は炭素、またはアルミナ、または炭化珪素、または窒化珪素、または窒化ホウ素であることを特徴とする請求項３記載の熱処理装置。
【請求項５】
前記繊維の厚さは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の熱処理装置。
【請求項６】
前記繊維を構成する素線太さは０．０５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の熱処理装置。
【請求項７】
前記結晶内の応力を緩和させる部材は熱処理温度でフッ化物結晶と反応しない粉末であることを特徴とする請求項１から２記載の熱処理装置。
【請求項８】
前記粉末主成分はタングステン、またはタンタル、またはモリブデンよりなる高融点金属であることを特徴とする請求項７記載の熱処理装置。
【請求項９】
前記粉末主成分は炭素、またはアルミナ、または炭化珪素、または窒化珪素、または窒化ホウ素であることを特徴とする請求項７記載の熱処理装置。
【請求項１０】
前記粉末の平均粒径は０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の熱処理装置。
【請求項１１】
熱処理する結晶表面粗さは０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０記載の熱処理装置を用いて行うフッ化物結晶の熱処理方法。
【請求項１２】
熱処理する結晶表面平面度は０．０５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０記載の熱処理装置を用いて行うフッ化物結晶の熱処理方法。
【請求項１３】
熱処理する結晶厚さは製品硝材厚さに近似する厚さで熱処理を行うことを特徴とする請求項１から１０記載の熱処理装置を用いて行うフッ化物結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化物結晶の熱処理装置、特に光学部品として使用するフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の単結晶熱処理方法の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００３】
エキシマレーザ光を発生する装置はエキシマレーザ発振装置として知られている。チャンバー内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｆ2，Ｃｌ2等のレーザガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザ光として取り出すものがエキシマレーザ発振装置である。
【０００４】
エキシマレーザ光の中でもＫｒＦレーザやＡｒＦレーザおよびＦ2レーザはそれぞれ波長が２４８ｎｍの光、又は１９３ｎｍおよび１５７ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。このような光学系に透過波長域から使用可能な硝材として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム等のフッ化物が知られている。
【０００５】
以下、蛍石とよばれるフッ化カルシウム（化学量論比で示すとＣａＦ2）を例に挙げて、従来のフッ化物結晶の製造方法および熱処理（アニール）方法について述べる。
【０００６】
従来のフッ化カルシウムの製造方法として、例えば、特許文献２、特許文献３に記載された方法がある。それを簡単に述べると、化学合成でつくられた高純度粉体原料をそのまま溶融させた場合、嵩比重の関係で目減りが激しくなるので、結晶成長炉に高純度原料を入れる際にはカレット状になったものを使用し、原料を入れた坩堝を炉内で降下させ結晶を製造する「坩堝降下法」と呼ばれるものである。以下に、本発明者が本発明に至るまでに得た知見を述べる。
【０００７】
図２は、フッ化カルシウムの製造方法を示す概念図である。
【０００８】
まず工程Ｓ１では粉末原料を用意して、工程Ｓ２でこれを容器にいれて溶融した後冷却する。工程Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕する。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用の坩堝に入れて溶融した後徐冷して結晶を成長させてフッ化カルシウムブロックを作製する。
【０００９】
ここで、工程Ｓ２は精製工程と呼ばれ、工程Ｓ４の成長工程前において溶融する前と溶融する後との嵩密度の変化を少なくする為になされる工程であり、また、原料中の不純物を除去する工程でもある。なお、どちらの工程も高精度な温度制御が要求されるものであり、溶融、徐冷に用いる炉は坩堝だけ変えた同じ炉が用いられることもある。
【００１０】
また、工程Ｓ２及びＳ４においては、原料（ＣａＦ2）が水分等と反応して生成したＣａＯやもともと原料中に存在する不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを加える。例えば、ＰｂＦ2のスカベンジャーはＣａＯと反応してＣａＦ2とし、自らはＰｂＯ等として結晶溶融時に除去されるものである。ＰｂＦ2以外にもスカベンジャーとしてはＺｎＦ2やＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）などが用いられる。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、透過率特性の優れたフッ化カルシウムが得られる。なお、製作する結晶の面方位を特定のものにしたいときには工程Ｓ４において坩堝下部に種結晶と呼ばれる小さな結晶を入れておき、一部溶融させた後そこから成長させることで所望の結晶を得る。
【００１１】
こうして得られたフッ化カルシウムブロックは、熱処理（アニール）の後、所望の厚さに切断される。さらに高精度の歪除去が必要なときにはもう一度熱処理（アニール）して所望のレンズ形状等に加工成形され光学物品として使用される。
【００１２】
フッ化カルシウムは酸化すると透過率劣化を起すので、上記熱処理はたとえば特許文献１に開示された熱処理炉のような気密容器を用いて真空雰囲気、または不活性ガス雰囲気、またはフッ素系ガス雰囲気にて行われる。主要な熱処理装置構造材料は通常行われるフッ化カルシウム熱処理温度１３００℃以下で反応性が低い炭素を用いることが多く、フッ化カルシウムを収納する容器（以下、坩堝と記す）や支持棒などは炭素材料で構成する。本従来例では気密容器外にヒータが設置されているので材質は問わないが、気密容器内にヒータが設置されている場合にはヒータや断熱材まで炭素材料を用いる。このような熱処理炉により、フッ化カルシウムを坩堝ごと融点以下の熱処理温度まで昇温して、その後徐々に冷却することにより歪の小さいフッ化カルシウムを得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−２８１４９２号公報
【特許文献２】特開平４−３４９１９９号公報
【特許文献３】特開平４−３４９１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の熱処理装置や熱処理方法を用いて、大口径（直径２００ｍｍ以上）のフッ化物結晶を熱処理しようとすると自重による応力が坩堝との接触部分に集中して熱処理中にも付加されることになり、室温に戻したときの残留応力が大きくなるという問題があった。
【００１４】
また、大口径のフッ化物結晶と坩堝は大きな面どうしの接触となるため、片あたりによる接触部と非接触部での温度差から熱応力が発生し、部分的に歪が大きくなるということが発生していた。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に大口径で重量の大きいフッ化物結晶の歪除去熱処理に有効であり、低歪で高精度の大口径フッ化物結晶を得るための熱処理装置および熱処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このため、本発明では第一に内部にフッ化物結晶を収納する坩堝を備えた真空容器からなり、真空容器内部または外部に設置されたヒータにより、坩堝とともにフッ化物結晶を加熱および冷却可能なフッ化物結晶の熱処理装置において、フッ化物結晶を収納する坩堝とフッ化物結晶との間に結晶内の応力を緩和させる部材を備えた熱処理装置を提供する。
【００１７】
第二に前記結晶内の応力を緩和させる部材はフッ化物結晶よりも接触部面積の小さい物質集合体とする。
【００１８】
第三に結晶内の応力を緩和させる部材は熱処理温度でフッ化物結晶と反応しない繊維とする。
【００１９】
第四に繊維主成分は炭素、またはアルミナ、または炭化珪素、または窒化珪素、または窒化ホウ素とする。
【００２０】
第五に繊維の厚さは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下とする。
【００２１】
第六に繊維を構成する素線太さは０．０５ｍｍ以下とする。
【００２２】
また、第七に結晶内の応力を緩和させる部材は熱処理温度でフッ化物結晶と反応しない粉末とする。
【００２３】
第八に粉末主成分はタングステン、またはタンタル、またはモリブデンよりなる高融点金属とする。
【００２４】
第九に粉末主成分は炭素、またはアルミナ、または炭化珪素、または窒化珪素、または窒化ホウ素とする。
【００２５】
第十に粉末の平均粒径は０．５ｍｍ以下とする。
【００２６】
第十一に熱処理する結晶表面粗さは０．１ｍｍ（100μｍ）以下とする。
【００２７】
第十二に熱処理する結晶表面平面度は０．０５ｍｍ（50μｍ）以下とする。
【００２８】
第十三に熱処理をするときの結晶厚さは製品硝材厚さに近似する厚さで熱処理を行う。
【００２９】
上記熱処理装置を用いて行うフッ化物結晶の熱処理方法によれば歪の小さいフッ化物結晶を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
大口径（直径２００ｍｍ以上）のフッ化物結晶を歪除去熱処理において、自重による応力が坩堝との接触部分に集中して発生することを防止して、室温に戻したときの残留応力の増大を抑止することができる。
【００３１】
また、大口径のフッ化物結晶と坩堝は大きな面どうしの接触となるため、片あたりによる接触部と非接触部での温度差が発生しやすく、これが原因で熱応力が発生し、部分的に歪が大きくなることが多いが、本発明の熱処理装置および方法を使用することにより均一で歪の小さい光学部品に好適なフッ化物結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。図１は本発明の特徴を最もよく表す結晶内の応力を緩和させる部材を用いたフッ化カルシウムの熱処理装置断面図である。この装置は内部雰囲気を外部雰囲気から遮断するためのベルジャー１が架台２に搭載されており、その中には上部が蓋をされた円筒状の断熱材３、および３つ円筒状のヒータ４、熱処理するフッ化カルシウム結晶を設置する坩堝５が同心円状に設置されている。不図示ではあるが、坩堝５の温度を計測するセンサと坩堝温度が所定の温度になるように上記ヒータ４への通電量を制御する制御装置が本装置には備え付けられている。坩堝５は架台２の上に直置きされるのではなく、支持棒６により支えられ外部の熱環境の影響をできるだけ受けないように構成されている。支持棒６はシール機構10で封止してあるので外部雰囲気を遮断した状態でも上下の動作を行うことができる。この機構は結晶設置・取り出しの時に使うばかりでなく、坩堝５とヒータ４との相対的位置関係を調整するのに使用することもできる。
【００３３】
本図において坩堝５は４つの内部空間をもつ組立て体として描かれているが、結晶設置時にはおのおの分解可能であり、通常熱処理対象となる結晶は上３段にのみ設置する。これは支持棒６による伝導伝熱により、一番下の段では温度分布が大きくなるためである。代わりに例えばPbF2・ZnF2などの固体スカベンジャーを使用する場合には、ここにスカベンジャーボックス７を置いて使用しても良い。また、F2・NF3・CF4・CHF3などの気体スカベンジャーを使用する場合には空にしておいても良いし、上中下ヒータバランスにもよるが断熱材を充填することで上３段の坩堝内部空間温度をより均一にすることが可能となる。
【００３４】
上３段に設置されたフッ化カルシウム結晶８の下には結晶内の応力を緩和させる部材９が坩堝５との間に挿入されている。
【００３５】
なお、ベルジャー１と架台２により外部雰囲気より隔離された熱処理装置内部に連通して真空ポンプ１１と、例えばヘリウム・ネオン・アルゴンのような不活性ガスを供給するガス供給ボンベ１２が接続されている。
【００３６】
以下、スカベンジャーとしてZnF2、不活性ガスとしてアルゴンを用いた場合の熱処理プロセスについて説明する。上記のように熱処理装置内部にフッ化カルシウム結晶を設置した後、ベルジャー１内部を真空ポンプ１１により10-3〜10-5Pa程度に減圧する。ヒータ４に通電することにより坩堝５ごとフッ化カルシウム結晶８を200〜400℃に加熱する。この加熱脱気により結晶表面、坩堝、断熱材表面等に付着していた水分を除去することができる。
【００３７】
その後、ガス供給ボンベ１２より高純度アルゴンガスを導入して１気圧に近い状態にする。アルゴンガスは封止状態よりも微量フロー状態のほうが長期にわたる熱処理プロセスでの結晶の酸化やスカベンジャー固体拡散による劣化が少ない。さらにヒータ４への通電量を増加させ、温度を上昇させていくとスカベンジャーボックス７に設置されたZnF2は熱処理最高温度1000〜1300℃に到達する前に融解し、徐々に蒸発する。このときZnF2は残存するH2OをHFガスとして、またCaOをCaF2とフッ化させ、自らはZnOとなり、フッ化カルシウム結晶８の酸化防止スカベンジャーとして働く。
【００３８】
熱処理最高温度に達した後、その温度を20〜100時間保持して十分な歪除去を行う。ここで歪除去熱処理対象のフッ化カルシウム結晶に自重による応力集中があると、高温時にはその応力を緩和するように結晶内転位が配列するため、室温に戻したときの残留応力は応力集中した部分で大きくなってしまう。一般に固体どうしの接触における真実接触面積は非常に小さく、お互いの部分的な突起が接触しているに過ぎない。フッ化カルシウム結晶表面および設置する坩堝表面の平面度・粗さを精度良く仕上げておけば改善されるが、研削研磨等の一般機械精度では改善の程度が限られる上、使用しているうちに坩堝には微細な傷が発生するし、何よりも熱処理前のフッ化カルシウム結晶を精度良く加工することが困難である。これは大口径で重量の大きいフッ化カルシウム結晶では大きな問題となるが、本発明の熱処理装置ではフッ化カルシウム結晶８の下には結晶内の応力を緩和させる部材９が坩堝５との間に挿入されているのでフッ化カルシウム結晶８の底面全体で自重を支えることになるため、上記のような応力集中に基づく残留応力が発生することがない。
【００３９】
このあと、ヒータ４への通電量を徐々に少なくして室温まで冷却していく。歪はこの冷却時にも新たに導入されるので十分な注意が必要である。目標とする残留応力量にもよるが、冷却温度勾配が同じであれば一般に高温で歪導入量が大きく、低温で歪導入量が小さくなる。したがって高温では徐冷速度を小さくし、低温では徐冷速度を大きくすることが結晶品質および生産効率の点で望ましい。ここでは最高温度から900℃までを0.5℃／時間、さらに600℃までを1℃／時間、以下室温までを２℃／時間として徐冷を行った。
【実施例１】
【００４０】
坩堝降下法により成長させたインゴットより切り出した２つの直径φ220、厚さ50ｍｍのフッ化カルシウム結晶を熱処理用の坩堝に入れて同時に上記プロセスにて熱処理した。なお、最高温度は1200℃である。結晶中の残留応力はレーザを透過させ複屈折率分布を計測することで知ることができる。図３に波長633nmのレーザを用いて上記結晶の2.5ｍｍピッチで測定した複屈折率の面内分布を示す。単位はnm/cmである。図３−ａに示す分布は結晶を結晶内の応力を緩和させる部材の上に設置したもので平均＋２×標準偏差の複屈折率値は0.952nm/cm、一方、図３−ｂに示す分布は結晶を坩堝に直置きしたもので平均＋２×標準偏差の複屈折率値は2.79nm/cmであった。双方ともに中心部よりも周辺部分で大きな複屈折率の値を示しているが、図３−ｂに比べて図３−ａでは大幅に改善されている。本熱処理装置では坩堝５を支持棒６で支える構成をとっているため、装置内部温度はわずかに上部よりも下部の温度が低い状態になりやすい。このため、フッ化カルシウム結晶８の下面では収縮、上面では膨張の応力が働くので結晶は上凸にわずかに沿った形となる。これにより、結晶は自重を周辺のみで支えることになり周辺部分に大きな残留応力が残り、大きな複屈折率を示すことになる。
【００４１】
このとき用いた結晶内の応力を緩和させる部材は直径10〜20μｍ、長さ1〜10ｍｍの炭素繊維を敷き詰め、綿状にしたもので上記結晶を載せてつぶした状態で厚さは10ｍｍ程度である。なお、フッ化カルシウム結晶は熱処理前に平面粗研削加工により平面度20μｍ、粗さ30（Ra）μｍに仕上げてある。平面度が悪いと十分に自重を分散できなく、また粗さがよくないと結晶内の応力を緩和させる部材との接触面積が減少してしまうためである。このように微細繊維を集めて弾力のある綿状にすることで大口径フッ化カルシウムの自重を結晶下面の全面で支え、応力集中を回避することができ、本発明の結晶内の応力を緩和させる部材を用いない場合に比べて、非常に良好な複屈折率すなわち残留応力の少ない硝材を得ることができた。
【００４２】
これとは別に本発明者らの実験によれば結晶内の応力を緩和させる部材として使用する繊維の直径は太すぎるとその効果が発揮されず、０．０５ｍｍ（50μｍ）以下であると十分な応力分散効果を奏する。また結晶内の応力を緩和させる部材の厚さとしては薄すぎると弾力がないため効果がなく、また厚すぎると断熱材としての効果が支配的になるため、結晶内の温度分布を悪くする。具体的には結晶内等温線は水平に近いことが望ましいが、断熱材としての効果が支配的になると本熱処理装置が側面ヒータ加熱であることとあいまって垂直に等温線が走るようになる。このような場合には効果的な歪除去を行うことができない。本発明者らの実験的検討によれば結晶内の応力を緩和させる部材の厚さは２ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下であることが望ましい。
【実施例２】
【００４３】
炭素繊維を集めて綿状にしたものでは、結晶入れ換えの作業性が悪い場合には同じ炭素からなる炭素繊維布で袋を作り、その中に所望の厚さになるように炭素繊維をいれて布団状の結晶内の応力を緩和させる部材を作っておくとよい。これを用いれば実施例１と同じ効果を得られるばかりでなく、繊維の計量や均等な敷き詰めといった作業性は大幅に改善することができる。また結晶内の応力を緩和させる部材の繊維材料としてアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素なども使用できるが、直接接触させると1300℃付近の高温ではフッ化カルシウムに付着する場合がある。このような場合には炭素繊維布により布団状の結晶内の応力を緩和させる部材にしておけば、直接フッ化カルシウム結晶と接触することがないため、高温の熱処理により繊維材料が飛散したとしても、フッ化カルシウム自体を汚染することがない。
【実施例３】
【００４４】
フッ化カルシウム結晶８の下に敷く応力を緩和させる部材９としてタングステン粉末を使用した。粉末はあらかじめ0.5ｍｍメッシュのふるいにより大きな粒子を除去したものを使用した。フッ化カルシウム結晶８の加熱および冷却は坩堝５を通して行われる。温度域が高いため、坩堝自体の加熱・冷却は輻射伝熱が支配的であるが、フッ化カルシウム結晶は輻射熱輸送に支配的な赤外の光をほとんど透過してしまうため、フッ化カルシウム結晶自体の伝熱は坩堝からの熱伝導が支配的である。そこで結晶内の応力を緩和させる部材９には熱伝導率の良く、熱処理温度で安定な材質が求められるが、本実施例で使用したタングステンは好適である。熱伝導率は105W/ｍK（1500℃の値）と大きく、また融点3407℃と熱処理温度域で安定である。直径φ220、厚さ50ｍｍのフッ化カルシウム結晶を10ｍｍ厚さのタングステン粉末で敷き詰めた上に載せて熱処理し、平均＋２×標準偏差の複屈折率値は0.656nm/cmであった。
【００４５】
上記条件に適合する粉末としてはタンタル（74W/mK：1500℃時、融点2980℃）、モリブデン（88W/mK：1500℃時、融点2620℃）といった高融点金属があげられる。ただし高価な材料であるので生産性や歪除去の目標値にあわせて使用すると良い。安価な材料としては熱伝導率の点で性能はやや劣るものの、炭素、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素などの粉末も使用可能である。いずれも使用するときには大きな粒子が混ざっていると応力分散の効果を損なうので、0.5ｍｍメッシュ以下のふるいにより大きな粒子を除去し、平均粒径は0.5ｍｍ以下にしておくことは必要である。
【実施例４】
【００４６】
フッ化カルシウム結晶８の下に敷く応力を緩和させる部材９として炭素繊維フェルトを使用した。羊毛などをその縮戎（しゅくじゅう）する性質を生かして絡ませたものをフェルトと呼んでいるが、炭素繊維でも針を使って機械的に絡ませ布状にすることができる。これはニードルパンチフェルトとよばれ、工業用フィルターなどで広く使用されている。すでに成型された状態なので実施例１で示した綿状の応力分散材には弾力性の点で劣るが、適切に材料、厚さなどを選定してやることにより、応力分散材としての効果が見込むことができる。第一に繊維を構成する素線太さは０．０５ｍｍ以下とする。より望ましくは０．０２ｍｍ以下とする。第二にフェルトの厚さは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下とする。より望ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下とする。第三に０．０５ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を持つものを選定する。本発明者らの検討によれば上記３条件に適合する材料を選ぶことで炭素繊維フェルトでも応力分散材としての効果を得ることができる。直径φ220、厚さ50ｍｍのフッ化カルシウム結晶を15ｍｍ厚さの炭素繊維フェルトに載せて熱処理し、平均＋２×標準偏差の複屈折率値は1.05nm/cmであった。
【実施例５】
【００４７】
比較のため、特開平１０−２７９３９６に開示されている多段型の結晶成長坩堝を使用して円筒状のフッ化カルシウム結晶を製作し、結晶成長直後に付着した蒸着物を金ブラシ等で簡単に取り払い、結晶内の応力を緩和させる部材を使用せずに熱処理を行った。熱処理終了後、研削加工により直径φ225、厚さ50ｍｍに加工した。波長633nmのレーザを用いて上記結晶を2.5ｍｍピッチで測定した。複屈折率の面内分布を図４に示す。単位はnm/cmであり、平均＋２×標準偏差の複屈折率値は1.82 nm/cmであった。多段型の結晶成長坩堝では連結孔があり、結晶面方位はそこでつながる。結晶成長直後ではその中心以外の部分には蒸着物が付着している状態になっている。したがって本実施例における熱処理前のフッ化カルシウム結晶は中心部分が凸になっている形状をしている。この状態で坩堝に直置きしてしまうと中心部分でのみ結晶の自重を支えていることになり、大きな応力集中を引き起こす。図４に示す複屈折率分布はまさにこの影響を示したものであり、中心部分に大きな残留応力があることを示している。このことから結晶底面の面精度を管理することの重要性がわかる。実験検討によれば、結晶表面粗さは０．１ｍｍ以下であり、かつ結晶表面平面度は０．０５ｍｍ以下であれば本発明の応力を緩和させる部材を用いて非常に均一な複屈折率分すなわち歪の小さいフッ化カルシウム結晶を得ることができる。
【実施例６】
【００４８】
熱処理の最高温度は1000〜1300℃にとられるが、縦弾性係数など材料定数をこの温度域まで正確に測定することは困難である。本発明者らはフッ化カルシウム結晶に対し、線膨張係数について1300℃まで、縦弾スティフネステンソルは800℃まで、熱拡散率は1000℃まで、100℃刻みで測定しており、外挿することにより概略の計算は可能である。例えば900℃付近では熱応力計算結果によればφ200×50mmのサイズにおいて前述の0.5℃／時間の降下速度では最大熱応力がおよそ125kPaに達する。一方、900℃における密度は2.92g/cm3なので底面にかかる平均圧力は1.43kPaになる。一見自重による応力は熱応力に比べて桁違いに小さく問題ないように見えるが、実際の真実接触面積は非常に小さいので部分的に大きな応力になることがある。
【００４９】
結晶厚さをｈ、熱拡散率をα、温度降下速度をｖとすると熱応力は
【００５０】
【数１】
2005330122.tif 000003
に比例し、密度をρとすると底面の圧力はρｈに比例する。比例定数をｋとすると各温度域で
【００５１】
【数２】
2005330122.tif 000004
を満たすような温度降下速度を降伏応力との兼ね合いから決めることが最も効率的である。逆に言うと温度降下時に導入される歪の目標値がある場合には、結晶厚さを薄くすることで短時間に熱処理を行うことが可能である。したがって熱処理する結晶厚さは製品硝材厚さに近似する厚さで熱処理を行うと効率が良い。一方でスカベンジャーによる表面侵食もあるので本発明者らの検討によれば製品硝材厚さに５〜20mm程度さらに望ましくは8〜12mm加えた厚さで熱処理を行い、その後表面を除去することが歪を除去するために最適であることを見出した。
【００５２】
以上、6つの比較実施例で説明したように適切な材料・形状・厚さで構成された結晶内の応力を緩和させる部材を使用して、フッ化カルシウム結晶の熱処理を行うことで高精度な光学材料に好適な残留応力の少ない大口径硝材を得ることができる。また熱処理対象の大口径フッ化カルシウム結晶側も平面度・粗さ・厚さを規定することが必要である。
【００５３】
なお、上記実施例ではフッ化カルシウムについて説明したが、同じフッ化物結晶であるフッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の単結晶熱処理についても同様のことが言えることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の結晶内の応力を緩和させる部材を用いたフッ化カルシウムの熱処理装置断面図
【図２】フッ化カルシウムの製造方法を示す概念図
【図３】フッ化カルシウムを示す図
【図４】フッ化カルシウムを示す図
【符号の説明】
【００５５】
１  ベルジャー
２  架台
３  断熱材
４  ヒータ
５  坩堝
６  支持棒
７  スカベンジャーボックス
８  フッ化カルシウム結晶
９  結晶内の応力を緩和させる部材
10  シール機構
11  真空ポンプ
12  ガス供給ボンベ
【図１】
2005330122.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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