(57)【要約】【課題】環境適合性に優れた発泡剤を用いて、極めて高い難燃性と断熱性に優れ、さらには従来以上に耐熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物１〜７重量部、およびまたは、ｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤０．１〜１０重量部、およびｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部含有したスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物１〜７重量部、およびまたはｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤０．１〜１０重量部、およびｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部を含有したスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
前記ｃ）成分である非フロン系発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機系発泡剤、および／または、メチルアルコール、エチルアルコールから選ばれる１種のアルコール類からなる請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
塩基性無機化合物がアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
リン系難燃剤が、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートから選ばれる少なくとも１種である請求項５〜６項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
塩基性無機化合物がアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属類の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項９】
塩基性無機化合物が酸化マグネシウムである請求項１〜８項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１０】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜９項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１１】
更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．２〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１０記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１２】
フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有する請求項１０または請求項１１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１３】
断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である請求項１０〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１４】
難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たす請求項１０〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１５】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物１〜７重量部、およびまたは、ｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤０．１〜１０重量部、およびｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部を含有したスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境適合性、断熱性かつ難燃性に優れ、さらには耐熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いるスチレン系樹脂押出発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンまたはそれらの混合物、もしくは該炭化水素とメチルクロライド、エチルクロライドまたはそれらの混合物とを用いたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。さらに特許文献５では、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすため、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体において、プロパン、ブタンの残存ガス量を前記の量に調整するためには、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、さらに押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題がある。さらに、特許文献５に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体におけるプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体は得られにくい。本発明者らの検討したところによれば、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４．０重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３．０重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡを１．０〜３．０重量％用いただけでは、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【０００６】
発泡剤として飽和炭化水素を使用した系において、ハロゲン系難燃剤、およびリン酸エステル系化合物を含有させる（特許文献６）、あるいはハロゲン系難燃剤、および含ハロゲンリン酸エステル系化合物を含有させる（特許文献７、特許文献８）ことで、フロン類を一切使用せず、環境適合性に優れ、かつ断熱性能及び難燃性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られることを開示している。しかしながら、特許文献６〜８に記載されている発明で得られるスチレン系樹脂押出発泡体においては、可塑性を有するリン酸エステル系化合物、あるいは含ハロゲンリン酸エステル系化合物を含有することで、発泡体としての耐熱性能が悪化する傾向にあった。
【０００７】
スチレン系重合物と発泡剤とハロゲン含有物質との混合系を加熱ゲル化し、押出し難燃性スチレン系樹脂気泡成形物を製造する際に、系内にアルカリ土類金属酸化物を添加することで、着色のない難燃性スチレン系樹脂気泡成形物を製造する方法が特許文献９に記載されている。しかしながら、特許文献９では、成形物が着色しない気泡物を押出成形することを目的としており、本発明が目的とする断熱性かつ難燃性に優れ、さらには耐熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体に関することは一切記載されていない。
【０００８】
スチレン系樹脂に特定の粒子径の酸化マグネシウムと難燃剤とを組み合わせることで新規な難燃スチレン系樹脂組成物を得る方法が特許文献１０に記載されている。特許文献１０では、特定な粒子径の酸化マグネシウムを使用することで、従来の難燃剤を大幅に削減しても、スチレン系樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能であることを記載しているが、本発明が目的とする断熱性かつ難燃性に優れ、さらには耐熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体に関することは一切記載されていない。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献４】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献５】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０６３７０号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２４０７号公報
【特許文献８】特開２００３−３４２４０８号公報
【特許文献９】特公昭４２−２５７６４号公報
【特許文献１０】特開平５−３９３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、発泡剤として飽和炭化水素を用いる系で、高い断熱性能を有しながら難燃性を達成し、さらには耐熱性に優れた発泡体を得ることは非常に困難な課題である。
【００１０】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、燃焼し易い傾向を有する発泡剤を使用し、高い断熱性能を有すると共に、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を十分に満足し、さらには従来以上に耐熱性を向上させたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂押出発泡体に、ハロゲン系難燃剤、さらには少量の塩基性無機化合物を使用することで、優れた難燃性を達成すると共に、従来以上に耐熱性が向上することを見出した。さらには水を発泡剤として併用し、かつ、ベントナイトなどの吸水性物質を併用添加して、後述するような大気泡と小気泡とが混在する特定の気泡構造である発泡体を製造する際に、塩基性無機化合物が気泡調整剤として作用することにより、一般的に発泡体の気泡径を調整する場合に必要であったタルクなどに代表される無機多孔質物質を増量せずに、前記特定の気泡構造を阻害せずに、気泡調整が可能となり、優れた断熱性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は次のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物１〜７重量部、およびまたはｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤０．１〜１０重量部、およびｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部を含有したスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
（２）炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である前記（１）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３）前記ｃ）成分である非フロン系発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機系発泡剤、および／または、メチルアルコール、エチルアルコールから選ばれる１種のアルコール類からなる前記（１）または（２）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（４）塩基性無機化合物がアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（５）更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン系難燃剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（６）ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（７）リン系難燃剤が、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートから選ばれる少なくとも１種である前記（５）〜（６）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（８）塩基性無機化合物がアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属類の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（７）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（９）塩基性無機化合物が酸化マグネシウムである前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１０）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とする前記（１）〜（９）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１１）更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．２〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１０）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１２）フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有する前記（１０）〜（１１）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１３）断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である前記（１０）〜（１２）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１４）難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たす前記（１０）〜（１３）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
（１５）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物１〜７重量部、およびまたは、ｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤０．１〜１０重量部、およびｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部を含有したスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする前記（１）〜（１４）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性と共に、耐熱性の優れたスチレン系樹脂押出発泡体を安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、その優れた難燃性、断熱性、耐熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
スチレン系樹脂の中では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００１７】
本発明は、発泡剤として、ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、およびまたは、ｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤を特定割合で併用することを特徴とする。
【００１８】
本発明でａ）成分として用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素の中では、発泡性と発泡体の断熱性能の点から、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの単独、またはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンよりなる群からえらばれる２種または３種の混合物が好ましく、より高い断熱性能を所望する場合には、ｎ−ブタン、イソブタンの単独、またはｎ−ブタンとイソブタンの混合物がより好ましく、さらに高い断熱性能を所望する場合にはイソブタンが最も好ましい。
【００１９】
本発明でｂ）成分として用いられる塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、任意に使用することが可能であるが環境面より非ハロゲンであることが適しているため、ジメチルエーテルを単独で使用することが好ましい。
【００２０】
本発明でｃ）成分として用いられる非フロン系発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、二酸化炭素、窒素などの無機系発泡剤や、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
前記非フロン系発泡剤を使用することで、良好な可塑性効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００２２】
特に、水を発泡剤として使用する場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３〜１ｍｍ程度の比較的大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造をゆする発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましく、より好ましくは３〜１８重量部である。発泡剤の添加量が前記範囲未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方前記範囲を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００２４】
各発泡剤成分の添加量に関しては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ａ）１種または２種以上の炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は２〜６重量部であり、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の量は１〜７重量部であり、ｃ）前記非フロン系発泡剤の量は０．１〜５重量部である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合があり、一方前記範囲より多いと所望の難燃性が得られない。
【００２５】
また、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の量が前記範囲より少ないと、押出機内で圧力を低下させるために樹脂温度を上げる必要があり、結果として独立気泡率の低下を引き起こす場合があり、一方前記範囲より多いと可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【００２６】
また、前記非フロン系発泡剤の量が前記範囲より少ないと本発明における特定の大小気泡構造が得られず、一方前記範囲より多いと押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【００２７】
また、本発明では、前記ａ）、ｂ）、ｃ）の発泡剤成分に加えて、さらにその他の発泡剤を使用してもよい。かかるその他の発泡剤としては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類や、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類や、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類や、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などの有機発泡剤や、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。これらその他の発泡剤は、発泡体の製造、外観や物性を損なわない程度に添加することができる。
【００２８】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２９】
本発明おいて、押出発泡により得られたスチレン系樹脂押出発泡体には、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲（スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜６重量部）より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００３０】
得られたスチレン系樹脂押出発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、２〜６重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、プロパンでは２．５〜６重量部、ｎ−ブタン、イソブタンでは２〜６重量部、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンでは２〜６重量部が、断熱性能と難燃性の点から好ましい。
【００３１】
本発明では、スチレン系樹脂押出発泡体中に、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を含有させる。
【００３２】
本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、などの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。    これらハロゲン系難燃剤は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
前記ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましい。
【００３４】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜８重量部である。
【００３５】
ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００３６】
さらに本発明では、前記ハロゲン系難燃剤にリン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を共存させることによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を安定して達成することができることから好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるリン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物などがあげられ、リン酸エステル系化合物にはハロゲン含有リン酸エステル系化合物とハロゲン非含有リン酸エステル系化合物が含まれる。
【００３８】
ハロゲン含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのトリス（ハロゲン化アルキル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル化合物などがあげられる。
【００３９】
ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのアシロキシアルキルホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェートやジアリールアシロキシアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。これらリン系難燃剤は、単独または２種以上を混合して使用できる。前記リン系難燃剤の中では、ハロゲン系難燃剤との組み合わせにおける相乗効果が大きい点から、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェートがとくに好ましい。
【００４０】
リン系難燃剤の含有量は、前記ハロゲン系難燃剤の単独による難燃性に比してより高度な難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。リン系難燃剤の含有量が前記範囲未満では、相乗効果が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４１】
本発明においては、ハロゲン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種とリン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種を前記に述べた適量の範囲で併用することにより、難燃性に対する寄与機構は未だ定かではないが、おそらくはスチレン系樹脂押出発泡体燃焼時に発生するラジカルをハロゲンにより捕捉し、また、分解、溶融などにより発生する不燃ガスが燃焼箇所周辺の酸素濃度の低下、難燃性皮膜あるいは炭化発泡皮膜の形成により難燃層あるいは断熱層を形成するといった燃焼阻害の相乗効果が奏されるものと推察され、高い難燃性が得られ易くなる傾向がある。
【００４２】
すなわち、発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面融解が生じて延焼する傾向がある。しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン系難燃剤を用い、かつリン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することができ、その燃焼を顕著に軽減させ得るか、ないしは無くすることができるという優れた効果が得られ、合わせて適量を使用することにより優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００４３】
さらに本発明では耐熱性改良剤、かつ難燃相乗化剤、かつ気泡調整剤として、塩基性無機化合物を使用する。
【００４４】
本発明で使用される塩基性無機化合物としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属類の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩が好ましく、具体的には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム等の炭酸塩、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩が挙げられ、これらの１種以上を使用できる。
【００４５】
これらの中でも、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、もしくは周期律表第３族金属類の酸化物が好ましく、さらに、耐熱性改良剤、難燃相乗化剤、気泡調整剤としての効果が顕著である酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００４６】
塩基性無機化合物の含有量はスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０３〜１重量部である。塩基性無機化合物の含有量が前記未満では、本発明の目的とする耐熱性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４７】
本発明のｃ）成分である非フロン系発泡剤として、主に水を用いる場合は、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。これら化合物は、前記非フロン系発泡剤を吸収する吸収性物質として作用し、前記非フロン系発泡剤のスチレン系樹脂中への均一分散を可能にする。
【００４８】
本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイト（約１ｎｍの薄いケイ酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物）であり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母等の随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。
【００４９】
本発明に用いられるベントナイトの例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトがあげられる。また、有機ベントナイト、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイト等のモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００５０】
また、本発明に用いられるヘクトライトの例としては、天然ヘクトライト、合成ヘクトライトがあげられる。また、有機処理、アニオン系ポリマー変性、シラン処理などの変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００５１】
また、本発明に用いられる無機多孔質物質としては、二酸化ケイ素、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、ケイ酸カルシウムがあげられる。
【００５２】
前記非フロン系発泡剤の吸収性物質としては、その他に、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸収性あるいは吸収膨潤性の粘土およびこの有機化処理品、吸水性高分子化合物なども使用できる。これらの吸収性物質は前記ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質と組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。該化合物の配合量が前記範囲より少ないと、本発明の目的とする大小気泡構造が得られがたい傾向があるばかりか、前記非フロン系発泡剤の吸収および／または吸着量が不足し、押出機内で水などの前記非フロン系発泡剤の不分散による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲より多い量では、押出機内でゲルの不分散が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。
【００５４】
本発明の目的とする大小気泡構造を有する発泡体を得る場合、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり５〜９０％の占有面積比率を有するようにする。この小気泡の占有面積比率は、発泡体断面積あたり１０〜８５％が好ましく、１５〜８０％がより好ましく、１５〜７０％が最も好ましい。前記したように小気泡占有面積比率が大きいと断熱性能が向上するので好ましい。
【００５５】
本発明においては、タルク、ワラストナイト、カオリン、クレイなどの従来より知られている気泡径調整剤を使用してもよい。これら気泡調整剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部以下で使用するのが好ましい。３重量部を超えると、本発明の目的とする大小気泡構造の形成を阻害する傾向があり、また６重量部を超えると発泡体の外観不良など成形性の悪化を著しく招く傾向がある。
【００５６】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５７】
本発明では、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、およびまたはｃ）発泡剤ａ）ｂ）を除く非フロン系発泡剤０．１〜５重量部とを使用し、かつ難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量部を含有し、更には、ｅ）塩基性無機化合物を０．０１〜２重量部とを含有し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度の断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。更には、従来以上に耐熱性の優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【００５８】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用い、さらに塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、さらに、前記非フロン系発泡剤として、水を用いることが好ましい。特に水を発泡剤として用い、前記したごとき小気泡と大気泡を混在させた特定の気泡構造とすることが特に好ましい。この特定の気泡構造のする場合には、前記した吸水性物質を用いることが好ましく、その内でも、特にベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質を用いることが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、好ましくはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）であり、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンである。またハロゲン系難燃剤の単独による難燃性に比してより高度な難燃性、および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、リン酸エステル系化合物としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、好ましくは、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートである。
【００５９】
さらには、少量の塩基性無機化合物が難燃相乗化剤として作用すると共に、前記特定の気泡構造を阻害せずに、気泡調整が可能であり、さらには従来以上に耐熱性が向上したスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【００６０】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、（１）スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、塩基性無機化合物、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；（２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤、塩基性無機化合物、必要に応じて他の添加剤を添加混合する；（３）あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、塩基性無機化合物、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融する；などの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、塩基性無機化合物、必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００６１】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００６２】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、たとえば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００６３】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１〜１５０ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、２０〜５０ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
【実施例】
【００６４】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００６５】
以下に示す実施例１〜１０、比較例１〜７で得られた発泡体の特性として、外観、密度、小気泡占有面積比率、熱伝導率、燃焼性、ガラス転移温度、発泡体の耐熱性、を下記の方法にしたがって調べた。最後に総合評価して、極めて優れるものを「◎」、優れるものを「○」、該特性について、何らかの問題を抱えるものを「×」とした。
【００６６】
１）外観
目視にて発泡体の外観を検査し、外観が極めて良好なものを「◎」、良好なものを「○」、ボイドや割れ等の著しい外観不良なものを「×」とした。
【００６７】
２）密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【００６８】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
【００６９】
３）小気泡占有面積比率（％）
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比率を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、すなわち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比率を次式により求める。
【００７０】
小気泡占有面積比率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【００７１】
４）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００７２】
５）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、５本の試験片で燃焼試験（測定方法Ａ）を行い、下記の基準にしたがい判定した。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：燃焼限界指示線を越えて燃焼し、発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【００７３】
６）ガラス転移温度
製造後７日経過した発泡体について発泡体を２４時間室温で安定させ、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走差熱量計で昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し１０分間ホールドしたのち１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。再び２００℃まで昇温し３０℃まで冷却したときの階段状変化をＪＩＳ  Ｋ７１２１の転移温度の求め方に従い測定した。
【００７４】
７）発泡体の耐熱性
製造後３０日経過した発泡体を厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し８０℃の温風乾燥機に２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率を示した。
体積変化率５％以内を「○」，５％以上を「×」とした。
【００７５】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＫＰＳ、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、添加剤としてタルク０．２部とステアリン酸バリウム０．５部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４．０部、吸水性物質としてベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１１）１．０部、二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製、商品名：カープレックス）０．１部、塩基性無機化合物として酸化マグネシウム０．２部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してイソブタン４．０部、ジメチルエーテル２．０部、水０．８部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例１と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００７６】
【表１】
2005330351.tif 000002
（実施例２）
塩基性無機化合物として酸化マグネシウムを０．５部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例１と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００７７】
（実施例３）
リン系難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＣＲ９００）１．０部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例２と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００７８】
（実施例４）
リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：レオフォスＴＰＰ）１．０部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例３と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００７９】
（実施例５）
発泡剤として、ジメチルエーテルに代えて塩化メチル４．０部を使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例１と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８０】
（実施例６）
発泡剤として、イソブタン３．０部、プロパン１．０部に変更した以外は、実施例５と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例１と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８１】
（実施例７）
ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤに代えてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート５．０部を使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例４と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８２】
（実施例８）
ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤに代えてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）７．０部を使用した以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例５と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８３】
（実施例９）
ポリスチレン樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＫＰＳ、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、添加剤としてタルク０．２部とステアリン酸バリウム０．５部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４．０部、塩基性無機化合物として酸化マグネシウム０．２部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してイソブタン４．０部、ジメチルエーテル２．０部、をそれぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例６と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８４】
（実施例１０）
ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤに代えてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート５．０部を使用した以外は、実施例９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。高度な難燃性能と断熱性能の両立し、更に下記の比較例７と比較して耐熱性の向上した発泡体が得られた。
【００８５】
（比較例１）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して耐熱性が劣る。
【００８６】
（比較例２）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例３と比較して耐熱性が劣る。
【００８７】
（比較例３）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例４と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例４と比較して耐熱性が劣る。
【００８８】
（比較例４）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例７と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例７と比較して耐熱性が劣る。
【００８９】
（比較例５）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例８と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例８と比較して耐熱性が劣る。
【００９０】
（比較例６）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例９と比較して耐熱性が劣る。
【００９１】
（比較例７）
塩基性無機化合物を添加しない以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１０と比較して耐熱性が劣る。