(57)【要約】  【課題】  耐熱性、透明性、成形性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  ジオール単位中の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂およびポリアリレート樹脂を、該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂が２〜９８重量％／２〜９８重量％の割合で含むポリエステル樹脂組成物。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位中の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂およびポリアリレート樹脂を、該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂が２〜９８重量％／２〜９８重量％の割合で含むポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2005330355.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2005330355.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアリレート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から導かれるポリアリレートである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、有機及び／又は無機フィラーを１〜１００重量部配合してなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる射出成形体。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて得られるシート。
【請求項８】
請求項７に記載のシートを用いて得られるシート成形体。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂を含むポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレート樹脂はすべてのヒドロキシル基、カルボキシル基が直接芳香族核に結合している単量体から導かれるポリエステルであり、特にビスフェノールＡとテレフタル酸及びイソフタル酸から導かれる非晶性のポリアリレート樹脂は耐熱性、機械物性、難燃性、ＵＶバリア性を有し、これらの特長を生かして種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、上記ポリアリレート樹脂は溶融時の流動性が小さいため成形性が悪く、成形温度を非常に高く設定する必要があるという問題点を有している。
【０００４】
ポリアリレート樹脂の成形性を向上させるために、改質剤として飽和ポリエステル樹脂を溶融混合することが試みられている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）やポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある。）をポリアリレート樹脂の改質剤とすることが提案されているが、ＰＥＴやＰＢＴのガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いために樹脂組成物の耐熱性が著しく低下し、更にＰＥＴが結晶性の樹脂であることからその融点以下に成形温度を下げられないという問題がある（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】湯木和男編、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、ｐ．４４５〜４４７、日刊工業新聞社、１９８９年１２月２２日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性、成形性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジオール単位中に特定の割合の環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂およびポリアリレート樹脂を含むポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、透明性、成形性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジオール単位中の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂およびポリアリレート樹脂を、該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂が２〜９８重量％／２〜９８重量％の割合で含むポリエステル樹脂組成物に関するものである。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位またはジオール単位とは、エステル結合による繰り返し単位を指し、該ポリエステル樹脂のエステル結合を加水分解した際に生成するジカルボン酸またはジオールの名称を挙げ、それらに由来するジカルボン酸単位またはジオール単位と表記する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、透明性、成形性に優れ、射出成形体、シート、シート成形体、フィルムなどの形状で、電子、電気分野、自動車分野、食品・医療分野等の用途で好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に使用するポリエステル樹脂のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）：
【０００９】
【化３】
2005330355.tif 000002
または一般式（２）：
【００１０】
【化４】
2005330355.tif 000003
で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）または（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来するジオール単位が好ましく、エチレングリコールに由来するジオール単位が特に好ましい。
【００１２】
本発明に使用するポリエステル樹脂のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用するポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物で特に成形性、耐熱性、機械的性能、耐加水分解性などを考慮すると環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる１種類以上のジカルボン酸単位であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂のジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は５〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂は結晶性が低く成形性に優れ、またガラス転移温度が高くなり、耐加水分解性に優れ、また本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性が優れる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂の耐熱性は用途に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度は８７〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは９５〜１３０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は優れた耐熱性を示す。ガラス転移温度は構成単位の種類及び割合により変化するが、主に環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコール単位であり、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位である場合、上記範囲のガラス転移温度が達成される。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度は成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には極限粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では極限粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。本発明におけるポリエステル樹脂ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂の溶融粘度も成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。極限粘度と同様に、一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には溶融粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では溶融粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。溶融粘度の値としては温度２４０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１において５００〜７０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは７００〜５０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度がこの範囲にある場合、本発明におけるポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。溶融粘度はポリエステル樹脂の極限粘度にも依存するが、構成単位にも大きく依存する。具体的には、環状アセタール骨格を有するジオール単位が多いほど溶融粘度は高くなる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。
【００２０】
本発明に用いるポリアリレート樹脂とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基が直接芳香族核に結合している単量体から導かれるポリエステルを指す。本発明で用いるポリアリレート樹脂は特に制限されるものではないが、その単量体としては例えば、ヒドロキシル基が直接芳香族核に結合している単量体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよい。ポリアリレート樹脂の耐熱性、成形性、機械的強度を考慮すると単量体として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
更にポリアリレート樹脂の溶融粘弾性、分子量などを調節するため、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などの脂肪族オキシ酸を含んでもよい。
【００２２】
本発明に用いるポリアリレート樹脂の極限粘度は成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には極限粘度が小さいポリアリレート樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では極限粘度が大きいポリアリレート樹脂が適する場合が多い。本発明におけるポリエステル樹脂ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂の割合は、該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂が２〜９８重量％／２〜９８重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％／５〜９５重量％である。上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は耐熱性、成形性、透明性、機械物性、ＵＶバリア性などのバランスに優れる。更に好適なポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂の割合は、要求される耐熱性や各種性能により適宜選択されれば良く、例えば、高い耐熱性を要求される場合には、該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂の割合は５〜５０重量％／５０〜９５重量％の範囲であるがことが好ましい。また、成形性や経済性を強く要求される場合には該ポリエステル樹脂／ポリアリレート樹脂の割合は４０〜９５重量％／５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＥＴやＰＢＴとポリアリレート樹脂とのポリエステル樹脂組成物に比して、良好な耐熱性を示す。本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性は用途に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度として測定される値で１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲にある場合、加熱殺菌、ランプ周辺、電子機器内部などの高温環境下で使用しても、変形を防ぐのに十分な耐熱性を示す。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は良好な透明性を有する。透明性の程度は用途に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｍの厚さで全光線透過率は８９％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９０．５％以上である。また、０．２ｍｍの厚さでのヘイズは２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。全光線透過率及びヘイズが上記範囲にある場合、一般的に透明性が要求される用途に使用できる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物はポリアリレート樹脂に比べて良好な成形性を示す。成形性はポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂の割合によって異なるが、例えばポリアリレート樹脂９０重量部に対してポリエステル樹脂を１０重量部加えることで、成形温度が４０℃程度変わる場合もある（実施例３及び比較例２）。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を除く。）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、又はこれらのオリゴマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には有機及び／又は無機フィラーを配合することができる。フィラーは用途により適宜選択できるが、例えば、有機フィラーとしては、木粉、竹粉、やし殻粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル、尿素樹脂などのバルン状・球状フィラー、カーボン繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状フィラーなどが挙げられる。また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケイソー土、硫酸バリウム、軽石粉などの粉末状フィラー、シラスバルン、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状フィラー、ガラス繊維、セピオライト、鉱物繊維、ウイスカーなどの繊維状フィラーなどが挙げられる。有機及び／又は無機フィラーの配合量は、用途により適宜選択できるが、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂のポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、有機及び／又は無機フィラーを１〜１００重量部配合するのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、必要に応じて各種添加剤を混合、混練することで製造できる。混合、混練には公知の技術、装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また各種溶媒に溶解あるいは分散させた状態で、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いて混合することもできる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、種々の用途に用いることができる。成形方法としては、射出成形、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形、ビーズ発泡、押し出し発泡、超臨界発泡などの発泡成形、インジェクションブロー、ダイレクトブロー等のブロー成形等が挙げられる。これらの成形方法は共射出や共押し出し、ドライラミといった多層成形であってもよく、また延伸やストレッチブローといった配向を伴う成形であってもよい。また、粘着材、接着剤、塗料等といった形態で使用することもできる。更に詳しく述べるとすれば、パソコン、ＯＡ機器、テレビ、家電等のハウジング、カバー、ガスコックツマミ、電子レンジフック、電子レンジ枠、近接スイッチカバー、ボリューム軸、ＬＥＤリフレクター、フレキシブルディスクハブ、ＣＤセンターリング、リレーカード、フォグライトレンズ、インナーグローブ、アンバーキャップ等の部品類、偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム等の各種光学フィルム、導光板、離型フィルム等の電子、電気分野、ＦＬヒューズカバー、照明リングＲキャップ、信号灯、ルームライトレンズ、パトライトリフレクター、ドアーアウターハンドル、外板等の自動車分野、ウォッチケース、時計輪中置、カメラ外装部品、カメラ鏡筒、鏡枠、時計文字盤、カメラ圧板等の精密機械分野、人工透析器ケース、人工心肺ハウジング、輸液用部品、めがねレンズ、面体、複合耐熱ボトル、目薬容器、包材シート、ＵＶバリア容器等の食品・医療分野、パイプ、化粧フィルム各種建材、カーポート、自動販売機、看板用屋外シート、ゴーグル、キャップ、ペンの筐体等の雑貨、その他ＦＤＤコレット、スイッチブレーカー、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、スイッチケーススライダー等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
本製造例中のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物のシート、ポリエステル樹脂組成物シート成形体、ポリエステル樹脂組成物フィルムの評価方法の評価方法は以下の通りである。
［１］ポリエステル樹脂の評価方法
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３３】
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３４】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置ＳＳ−３００−Ｌ１を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３５】
（４）溶融粘度
極限粘度は、（株）東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ  １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ−１である。
【００３６】
［２］ポリエステル樹脂組成物のシートの評価方法
ポリエステル樹脂組成物のシートの評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３７】
（２）全光線透過率、ヘイズ
実施例、比較例で得られたシートを測定試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３８】
［３］ポリエステル樹脂組成物シート成形体の評価方法
シート成形体の評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
得られたシート成形体を目視により評価を行った。表中の記号の意味は以下の通りである。
○：金型通りに賦形され、表面に光沢がある。
△：金型通りに賦形されるが、表面に光沢が無い。
×：金型通りに賦形できない。
【００３９】
（２）耐熱性
シート成形体を１２０℃の熱風乾燥機中で１時間加熱し、加熱前後の体積を測定し体積保持率（％）を算出した。
体積保持率（％）＝（加熱後の体積÷加熱前の体積）×１００
また、加熱後のシート成形体の外観を目視で評価した。表中の記号の意味は以下の通りである。
○：外観変化なし。
×：白化した。
【００４０】
［４］ポリエステル樹脂組成物フィルムの評価方法
ポリエステル樹脂組成物フィルムの評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
得られたフィルムの厚みを２０点測定し、厚みの平均値と標準偏差を算出した。表中の記号の意味は以下の通りである。
○：標準偏差が平均値の５％未満である。
△：標準偏差が平均値の５％以上１０％未満である。
×：標準偏差が平均値の１０％以上である。
【００４１】
（２）全光線透過率、ヘイズ
実施例、比較例で得られたシートを測定試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００４２】
［５］原料樹脂
実施例、比較例で使用した樹脂を以下に記す。
（１）ポリアリレート樹脂１：ユニチカ（株）製、Ｕ−ポリマー  Ｕ−１００（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、イソフタル酸のポリマー）
（２）ポリアリレート樹脂２：ユニチカ（株）製、Ｕ−ポリマー  Ｐ−３００１
（３）ポリアリレート樹脂３：ユニチカ（株）製、Ｕ−ポリマー  Ｕ−８０００
（４）ポリエチレンテレフタレート：日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５５３
【００４３】
＜製造例１〜４＞
〔ポリエステル樹脂の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル製造装置に表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（III）０．０２モル％とリン酸トリメチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。評価試験結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００４４】
＜実施例１〜６＞、＜比較例１〜３＞
〔ポリエステル樹脂組成物シートの製造〕
表１に記載のポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂とをタンブラーで予備混合した後、Ｔダイを備えたプラスチック工学研究所製二軸押出機ＰＴＭ−３０を用い、表２〜４に記載の温度条件で成形し、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。なお、比較例１ではトルクが高過ぎて成形できなかった。評価試験結果を表２〜４に示す。
【００４５】
表１
製造例番号                  製造例１    製造例２    製造例３    製造例４
モノマー仕込量（モル）
ジカルボン酸成分（モル）
ＤＭＴ                ２０１．８  １７４．６  ２７５．９  ２０８．０
ＮＤＣＭ                  ０．０      ０．０    １４．５      ０．０
ジオール成分（モル）
ＳＰＧ                  ６２．６    ８０．３    １７．６      ０．０
ＥＧ                  ３４１．１  ３５６．２  ５０８．４  ３３０．７
ＤＯＧ                    ０．０      ０．０      ０．０    ４３．７
ポリエステル樹脂の評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）
３１        ４６          ５        １９
ガラス転移温度（℃）        １０４      １１３        ９０        ８９
極限粘度（ｄｌ／ｇ）      ０．７０    ０．６６    ０．６７    ０．７３
溶融粘度（Ｐａ・ｓ）      ２１５０    ２９５０    １８６０    ２１００
【００４６】
表２
実施例番号                       実施例１        実施例２      実施例３
ポリエステル樹脂（重量部）          
製造例１                        ５０              ０              ０
製造例２                          ０            ３０            １０
ポリアリレート樹脂（重量部）
ポリアリレート樹脂１            ５０            ７０            ９０
ポリアリレート樹脂２              ０            １５              ０
ポリエステル樹脂組成物の成形性評価結果
押出機シリンダー温度（℃）
２６０〜２７５  ２７０〜２８５  ２８０〜３００
Ｔダイ温度（℃）              ２６５          ２７５          ２８５
ポリエステル樹脂組成物シートの評価結果
ガラス転移温度（℃）            １４８          １７３          １８９
全光線透過率（％）            ９１．１        ９０．７        ９０．１
ヘイズ（％）                    ０．９          ０．６          ０．８
【００４７】
表３
実施例番号                       実施例４        実施例５      実施例６
ポリエステル樹脂（重量部）          
製造例１                        １０              ０              ０
製造例３                          ０            ９０              ０
製造例４                          ０              ０            ５０
ポリアリレート樹脂（重量部）
ポリアリレート樹脂２            ９０            １０              ０
ポリアリレート樹脂３              ０              ０            ５０
ポリエステル樹脂組成物の成形性評価結果
押出機シリンダー温度（℃）
２７５〜２９０  ２３５〜２５５  ２５５〜２７０
Ｔダイ温度（℃）              ２８０          ２４５          ２６０
ポリエステル樹脂組成物シートの評価結果
ガラス転移温度（℃）            １７３          １００          １３３
全光線透過率（％）            ９０．０        ９１．３        ９１．６
ヘイズ（％）                    ０．７          １．１          ０．７
【００４８】
表４
比較例番号                       比較例１        比較例２      比較例３
ポリエステル樹脂（重量部）          
ポリエチレンテレフタレート        ０              ０            ５０
ポリアリレート樹脂（重量部）
ポリアリレート樹脂１          １００          １００            ５０
ポリエステル樹脂組成物の成形性評価結果
押出機シリンダー温度（℃）
２８０〜３００  ３２０〜３５０  ２８０〜３００
Ｔダイ温度（℃）              ２８５          ３３５          ２９０
ポリエステル樹脂組成物シートの評価結果
ガラス転移温度（℃）                −          １９９          １２８
全光線透過率（％）                  −        ８９．４        ９０．５
ヘイズ（％）                        −          ０．９          １．０
【００４９】
＜実施例７＞、＜比較例４〜５＞
〔ポリエステル樹脂組成物シート成形体の製造〕
実施例１及び比較例２、３で得られたシートを、真空圧空成形機にて金型温度１７５℃で、絞り比１．５で成形した。評価結果を表５に示す。
【００５０】
表５
実施例、比較例番号               実施例７        比較例４      比較例５
ポリエステル組成物樹脂シート          
実施例１          比較例２      比較例３
ポリエステル樹脂組成物シート成形体の評価結果
成形性                              ○              ×            △
耐熱性
体積保持率（％）              ９９．２        ９９．９        ９５．６
外観                                ○              ○            ×
【００５１】
＜実施例８＞、  ＜比較例６、７＞
〔ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造〕
実施例１及び比較例２、３で得られたシートを、二軸延伸機にて３．０×３．０倍に同時二軸延伸し延伸フィルムを得た。評価結果を表６に示す。
【００５２】
表６
実施例、比較例番号               実施例８        比較例６      比較例７
ポリエステル組成物樹脂シート          
実施例１          比較例２      比較例３
ポリエステル樹脂組成物フィルムの評価結果
厚み平均値（μｍ）            １４．６        １３．７        １５．５
厚み標準偏差（μｍ）          ０．６９        １．２１        ０．５５
成形性                              ○              △              ○
全光線透過率（％）            ９２．７        ９１．４        ９２．５
ヘイズ（％）                    ０．４          ０．７          １．０
【００５３】
＜実施例９＞
〔ポリエステル樹脂組成物射出成形体の製造〕
実施例１と同じ条件でポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂をタンブラーで予備混合した後、東芝機械製二軸押出機を用いてシリンダー温度２４０〜２８０℃で溶融混練してポリエステル樹脂組成物を製造した。得られたポリエステル樹脂組成物をＦＡＮＡＣ製射出成形機ファナックＡＳ１００Ｂにて、シリンダー温度２８０〜２９５℃の条件で射出成形した。成形性は良好で、得られた射出成形体の透明性は良好であった。
【００５４】
＜比較例８＞
一方、比較例１で使用したポリアリレート樹脂を実施例９と同じ条件では射出成形できず、シリンダー温度を３２０〜３４０℃にする必要があった。