(57)【要約】【課題】  有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることが可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、導電ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料及びポリビニルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリビニルアルコールをアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度：２５℃、濾過圧：１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂。【選択図】    なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールをアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂であって、
メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度：２５℃、濾過圧：１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、２重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定したとき、直径２μｍ以上の粒子の数が１０００個／１ｍｌ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする導電ペースト。
【請求項６】
請求項４記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物及び請求項５記載の導電ペーストを用いてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料。
【請求項８】
ポリビニルアルコールをアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を製造するポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコールのケン化度分布が１０モル％以内である混合ポリビニルアルコールをアセタール化することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
混合ポリビニルアルコールを温水中で溶解し、Ｂ型粘度計にて測定した粘度の変化率が１０％以内のときにアセタール化を開始することを特徴とする請求項８記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
混合ポリビニルアルコールを温水中で１２０分以上撹拌した後、アセタール化を開始することを特徴とする請求項８又は９記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることが可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、導電ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料、水性インク受容層等のバインダー等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとしては、例えば、積層セラミックスコンデンサが挙げられる。
積層セラミックスコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してグリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。それを所定の形状に切断し、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することで積層セラミックスコンデンサが得られる。このようなスラリー組成物や導電ペーストには、ハンドリング性を良くするために、バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂が用いられており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等において開示されている。
【０００４】
また、ポリビニルアセタール樹脂は熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀をバインダー中に分散して得られる組成物を支持体に塗工してなるものである。例えば、特許文献５には、紙、プラスチックフィルム、金属箔といった支持体に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチルといった造膜性結合材を用いて塗布して用いられる  熱現像性感光材料が記載されている。
【０００５】
これらの用途に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール及びこれらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂は、製法上微量の不純物を含んでいるため、有機溶剤に溶解した場合に微量の未溶解物が生じていた。このような未溶解物が存在すると、積層セラミックコンデンサに用いた場合に、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下していた。また、熱現像性感光材料のバインダーとして用いる場合においても、未溶解物が存在することによって、銀塩の分散性が悪化し、画像特性が低下していた。
このため、ポリビニルアセタール樹脂を積層セラミックコンデンサや熱現像性感光材料の用途に使用する際には、有機・無機化合物等を配合し、有機溶剤で溶解した後、濾過工程を行うことにより、未溶解物を除去する必要があった。
【０００６】
しかしながら、溶液中の未溶解物は極めて微小であり、更に溶剤に膨潤してゲル化している場合もあるため、濾過が困難であり、濾過に長時間を要することがあった。また、濾過時間の短縮を目的として、加圧濾過を行った場合には、ゲル化した未溶解物がフィルターを通過してしまい、所期の目的を達成できないことがあるという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１９７５１１号公報
【特許文献２】特開平３−２００８０５号公報
【特許文献３】特開平４ー１７５２６１号公報
【特許文献４】特開平４−１７８４０４号公報
【特許文献５】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることが可能なポリビニルアセタール樹脂、導電ペースト、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアルコールをアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度：２５℃、濾過圧：１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度：２５℃、濾過圧：１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解した場合に、未溶解物が少ないため、濾過工程においてフィルターの目詰まりが少なく、濾過時の流量低下を抑制することができる。
上記濾過流量の低下率が１０％以上であると、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料等の用途に用いる場合に、濾過工程に大幅に時間が掛かり、生産性が著しく悪化する。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、２重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定したとき、直径２μｍ以上の粒子の数が１０００個／１ｍｌ未満であることが好ましい。直径２μｍ以上の粒子の数が１０００個／１ｍｌ以上であると、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料等の用途に用いる場合に、濾過工程に大幅に時間が掛かり、生産性が著しく悪化する。なお、上記パーティクルカウンターとしては、直径２μｍの粒子を測定可能なものであれば、特に限定されず、市販の液中粒子測定機を用いることができ、具体的には例えば、液中パーティクルカウンター（リオン社製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解させる際の溶解方法としては特に限定されず、例えば、所定量の混合溶媒を投入した後、規定の濃度となるようにポリビニルアセタール樹脂をモーターで撹拌しながら添加する方法等が挙げられる。この時、本発明のポリビニルアセタール樹脂の濃度変化を防止するため、混合溶媒の揮発をできる限り抑制しながら撹拌を行うことが好ましい。
また、溶解後のポリビニルアセタール樹脂溶液に、粒子径の大きいゴミ等の不純物が混入するのを防止するため、上記混合溶媒を目開き２μｍ以下のフィルターで濾過しておくことが好ましく、更に、空気中の塵やゴミ等の混入を防止するため、上記溶解工程は、密閉した容器中で行うか、クリーンベンチやクリーンルーム内で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の溶解時間は２０時間程度が好ましい。溶解時間が短すぎると、ポリビニルアセタール樹脂が充分に溶解しない。
また、溶解温度の好ましい下限は２０℃であり、好ましい上限は３０℃である。２０℃未満であると、溶解性が低下するため、ポリビニルアセタール樹脂が充分に溶解せず、３０℃を超えると、混合溶剤が揮発しやすくなるため、溶液中のポリビニルアセタール樹脂の濃度が変化しやすくなる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％であり、好ましい上限は８０モル％である。４０モル％未満であると、アセタール化度が低すぎるために有機溶剤に対する溶解性が低下する。また、残存水酸基量が多く存在することとなるため、水分を吸着しやすくなる。８０モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなるため、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれることがある。
なお、上記アセタール化度とは、アセタール化された水酸基数の割合のことをいい、本明細書において、アセタール化度を求める際には、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００であることが好ましい。この範囲であれば、本発明のポリビニルアセタール樹脂を生産性よく製造できる。より好ましくは２００〜３５００である。なお、上記重合度には、本発明のポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましい。２．５重量％を超えると、後述する熱現像性感光材料等に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により規定の量以下までに除去する方法等が挙げられる。より好ましくは２．０重量％以下である。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、後述する熱現像性感光材料に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記アルデヒド量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製して規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールをアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を製造するポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコールのケン化度分布が１０モル％以内である混合ポリビニルアルコールをアセタール化するものである。
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法を用いることにより、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶媒に溶解して、５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度：２５℃、濾過圧：１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、まず、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては特に限定されず、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたもの等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、完全けん化されたものであってもよいが、少なくとも主鎖の一カ所にメソ、ラセミ位に対して二連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコール樹脂も用いることができる。
【００１９】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹脂の水溶液にアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う方法等が挙げられる。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２０】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類等が挙げられる。また、上記アセタール化反応の停止剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコールのケン化度分布が１０モル％以内である混合ポリビニルアルコールをアセタール化する。
混合ポリビニルアルコールのケン化度分布が１０％を超えると、ポリビニルアルコール樹脂同士で、水に対する溶解速度及び溶解度が異なることにより、水に溶解してアセタール化反応する際に充分に溶けていないポリビニルアルコール樹脂が存在しやすくなり、生成するポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低下するために、有機溶剤に対する溶解性が低下し、未溶解物が生じる。
なお、上記ケン化度分布とは、上記混合ポリビニルアルコールを構成するポリビニルアルコールうち、ケン化度の最も大きいポリビニルアルコールとケン化度の最も小さいポリビニルアルコールとのケン化度の差のことをいう。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、混合ポリビニルアルコールを温水中で溶解し、Ｂ型粘度計にて測定した粘度の変化率が１０％以内のときにアセタール化を開始することが好ましい。
ポリビニルアルコールは溶解後、水酸基同士の会合等によって溶液粘度が増加する傾向がある。このような会合体が形成されると、会合が形成された部分のアセタール化反応が阻害され、アセタール化度が均一とならず、未溶解物の原因となる。また、アセタール化反応時には、ポリビニルアルコールの未溶解物や会合体が核となって、ポリビニルアルコール樹脂の析出が生じやすい。このような未溶解物や会合体は、析出粒子の内部に存在するため、アセタール化度が極めて低いまま樹脂中に存在し、洗浄工程等では除去しにくく、未溶解物が生じやすくなる。
具体的には、例えば、混合ポリビニルアルコールを温水中で溶解させた混合ポリビニルアルコール水溶液を冷却した後に酸触媒を添加し、更に冷却する。次いで、Ｂ型粘度計にて測定した粘度の変化率が１０％以内の時にアルデヒドを添加してアセタール化反応を開始する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、Ｂ型粘度計にて測定した粘度の変化率が１０％以内のときにアセタール化を開始することが好ましい。
粘度の変化率が１０％を超えているときにアセタール化反応を開始すると、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が均一とならず、未溶解物が生じることがある。
【００２４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、混合ポリビニルアルコールを温水中で溶解することが好ましい。
温水中で溶解することにより、混合ポリビニルアルコールを充分に溶解させることができる。この時の水温の好ましい下限は７０℃であり、より好ましい下限は８５℃である。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、混合ポリビニルアルコールを温水中で１２０分以上撹拌した後、アセタール化を開始することが好ましい。
撹拌時間が１２０分未満であると、ポリビニルアルコール樹脂が充分に溶解せず、アセタール化度が低下することにより、未溶解物が発生することがある。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂に、セラミック粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合することにより、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を作製することができる。このようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物もまた、本発明の１つである。
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合することにより、導電ペーストを作製することができる。このような導電ペーストもまた、本発明の１つである。
更に、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物からなるセラミックグリーンシートに、本発明の導電ペーストを塗布したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。このような積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
【００２７】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物及び導電ペーストを作製する際には、不純物や凝集物等を除去することを目的として、濾過工程を行う必要があるが、本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、濾過工程において目詰まりが発生せず、濾過時間を短縮できることから、製造工程の大幅な短縮を実現することができる。
また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物及び導電ペーストを用いてなる本発明の積層セラミックコンデンサは、脱バインダー工程や焼結工程において、ボイド、クラック等が生じることがなく、電気特性に優れるものとなる。
従って、本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、製造工程の短縮、歩留まりの改善を実現することができるとともに、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性の向上を図ることができる。
【００２８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を含有する熱現像性感光材料もまた本発明の1つである。
本発明の熱現像性感光材料は、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更にハロゲン化銀、ハロゲン化銀形成成分及び各種添加剤を加えてボールミルで分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる方法により製造される。ここで、不純物、凝集物等を取り除くことを目的として、本発明のポリビニルアセタール樹脂等を配合した分散液の濾過工程が行われるが、バインダー樹脂の未溶解物が少ないと、濾過工程の短縮が図られ、生産性が向上する。
また、未溶解物は他の配合物の分散不良の原因となったり、感光材料の感光不良の原因となったりするが、本発明のポリビニルアセタール樹脂は未溶解物が少ないため、本発明の熱現像性感光材料は画像特性の優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることが可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、導電ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
重合度１０００、ケン化度８５モル％のポリビニルアルコールに純水を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解することにより、７重量％の水溶液を得た。この水溶液を室温まで冷却し、一晩放置した。この時、ポリビニルアルコール水溶液の粘度上昇は見られなかった。
その後、再び９０℃まで撹拌しながら昇温し、１時間保持した後、３０℃まで冷却し、塩酸を投入した。更に１５℃まで冷却した後、ブチルアルデヒドを投入した。更に５℃まで冷却した後、再度ブチルアルデヒドを投入し、反応生成物を析出させた。
次いで、２０分間撹拌し、塩酸を投入した。６０分後に４０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、充分な水量の純水で８時間以上水洗し、常法によって中和、乾操することにより、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度をＩＲ分光分析機を用いて算出したところ、ブチラール化度は６８モル％であった。
【００３２】
（実施例２）
重合度１０００、ケン化度８５モル％のポリビニルアルコールに純水に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解することにより、７重量％の水溶液を得た。この水溶液を３０℃まで冷却し、塩酸を投入した。更に１５℃まで冷却した後、ブチルアルデヒドを投入した。更に５℃まで冷却した後、再度ブチルアルデヒドを投入し、反応生成物を析出させた。
次いで、２０分間撹拌し、塩酸を加えた。塩酸を投入した後、６０分後に４０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、充分な水量の純水で８時間以上水洗し、常法によって中和、乾操することにより、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度をＩＲ分光分析機を用いて算出したところ、ブチラール化度は６８モル％であった。
【００３３】
（実施例３）
重合度１０００、ケン化度９０モル％のポリビニルアルコールと、重合度１０００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコールとを１：１の割合で混合し、ポリビニルアルコール樹脂全量で７重量％の水溶液となるように純水中に投入した。
その後、実施例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は７０モル％であった。
【００３４】
（比較例１）
重合度１０００、ケン化度９０モル％のポリビニルアルコールと、重合度１０００、ケン化度７０モル％のポリビニルアルコールとを用いた以外は実施例３と同様にしてブチラール化反応等を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６９モル％であった。
【００３５】
（比較例２）
重合度１０００、ケン化度８５モル％のポリビニルアルコールを７重量％の水溶液となるように純水中に投入した。次いで、９０℃に昇温し、１２０分撹拌した。その後、室温まで冷却し、１週間放置した。この時、ポリビニルアルコール水溶液の粘度は、１５％上昇した。その後の操作は実施例１と同様にしてブチラール化反応を行い、ブチラール化度が６９モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００３６】
（比較例３）
重合度１０００、ケン化度８５モル％のポリビニルアルコール樹脂を７重量％となるように純水中に投入した。これを９０℃に昇温し、６０分撹拌した。その後の操作は実施例２と同様にしてブチラール化反応を行い、ブチラール化度が６８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００３７】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液について、以下の方法により評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
（１）濾過流量の低下率
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を５重量％となるようにメチルエチルケトン及びトルエン／エタノールの１／１溶液に溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを用い、１０ｍｍＨｇの圧力で減圧濾過した。濾過開始直後の流量を１００とした時の濾過開始１０分後の相対流量を評価した。
なお、未溶解物は極めて微小であるため、目視での存在確認は困難であるが、濾過により、フィルターに捕捉されるため、流量の変化でその存在を確認することができる。
【００３９】
（２）直径２μｍ以上の粒子の個数
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を２重量％となるように、予め２μｍのフィルターで濾過したメチルエチルケトン及びトルエン／エタノールの１／１溶液に溶解した。この溶液１０ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター（ＫＬ−１１Ａ、リオン社製）を用いて測定し、１ｍｌ当たりの直径２μｍ以上の粒子の個数を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005325342.tif 000002
【００４１】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液には、直径２μｍ以上の粒子が１０００個／１ｍｌ以上含まれているのに対して、実施例１〜３のポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液には、５００個程度しか含まれていないことから、比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液には、多数の未溶解物が存在していることがわかる。
また、比較例１〜３で得られたポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液を５μｍのフィルターを用いて濾過した場合は、実施例１〜３のポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液の場合と比較して、流量が著しく低下しており、比較例の溶液は、実施例の溶液と比較して、濾過に要する時間が約２倍必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることが可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、導電ペースト、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供できる。