(57)【要約】【課題】  摺動子による５０００万回、さらには１億回を超える回数の摺動にも耐え得る優れた摺動耐久性を有する摺動抵抗体用のバインダー樹脂および摺動抵抗体を提供すること。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（Ｉ）［式中、ｎは０以上の整数である］で表されるアセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーを含有する、摺動抵抗体用のバインダー樹脂。【化１】2005158996.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005158996.tif 000004
［式中、ｎは０以上の整数である］
で表されるアセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーを含有する、摺動抵抗体用のバインダー樹脂。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、ｎが０〜４の整数である請求項１記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
前記アセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーと、アセチレン末端ポリイソイミドオリゴマーとを含有する請求項１または２記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
導電材と請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー樹脂とを含有する抵抗体ペーストを加熱硬化してなる摺動抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用センサなどに用いられる摺動用途の抵抗器（摺動抵抗器）に用いられる摺動抵抗体用のバインダー樹脂、および該バインダー樹脂を用いた摺動抵抗体に関し、特に、５０００万回、さらには１億回を超える回数の摺動に耐え得る製品を提供できる摺動抵抗体用バインダー樹脂および摺動抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、車載用センサなどに用いられる可変抵抗器は、抵抗体表面を、金属接点ブラシ等の摺動子を移動させることによって抵抗値を変更できる摺動抵抗器である。かかる摺動抵抗器における抵抗体としては、カーボンブラック等の粒子状の導電材をバインダー樹脂中に分散させたものが一般的である。
【０００３】
従来、バインダー樹脂としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。導電材としては、カーボンブラック等のほか、摺動に対する耐久性を高めるために、カーボンファイバーが使用されている。そして、このようなバインダー樹脂に導電材と溶剤とを混合、分散して抵抗体ペーストを得、この抵抗体ペーストを絶縁基板上に直接スクリーン印刷等の方法で印刷し、これを焼成して抵抗体を得ている。
【０００４】
一方、車載用センサ等の摺動部品においては、設置されるエンジン付近の温度が１００〜１２０℃程度に容易に上昇するので、エンジン付近は使用環境として苛酷な環境である。このような苛酷な環境下において使用される摺動部品に用いられる抵抗器にあっては、耐熱性が要求される。そのため、近年、車載用途等に使用されるバインダー樹脂としては、より耐熱性の高いポリイミド樹脂が使用されることが多くなっている。
例えば特許文献１では、耐熱性に優れ、熱による抵抗値の変化が少なく、寿命が長い抵抗基板を製造できる方法として、バインダー樹脂として特定のガラス転移点を有する末端アセチレン化ポリイソイミドオリゴマーを用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３３７２６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の製造方法により得られる抵抗基板は、摺動回数が５０００万回を越えると、抵抗体の摩耗により接触抵抗が増大するという問題がある。車載用センサなどに用いられる摺動抵抗器の場合、５０００万回、さらには１億回を越える摺動に対しても耐久性を有することが求められており、そのため、抵抗体の摺動耐久性のさらなる向上が要求されている。
【０００６】
本発明は前記の事情に鑑みてなされたもので、摺動子による５０００万回、さらには１億回を超える回数の摺動にも耐え得る優れた摺動耐久性を有する摺動抵抗体用のバインダー樹脂および摺動抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2005158996.tif 000002
［式中、ｎは０以上の整数である］
で表されるアセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーを含有する、摺動抵抗体用のバインダー樹脂である。
上記構成を有するバインダー樹脂を含有する摺動抵抗体は、優れた摺動耐久性を有する。その理由としては、上記アセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーを含有することにより、該バインダー樹脂を含有する抵抗体ペーストを加熱硬化させる際の架橋密度が高まり、得られる抵抗体の強度が向上し、その結果、摺動耐久性が高まると考えられる。
【０００９】
本発明のバインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）中、ｎが０〜４の整数であることが好ましい。ｎが０〜４の整数であると、該バインダー樹脂を含有する抵抗体ペーストの粘度が、例えばスクリーン印刷等により塗布しやすい粘度となり、摺動抵抗体をより製造しやすくなる。
また、本発明のバインダー樹脂は、前記アセチレン末端ポリアミック酸オリゴマーと、アセチレン末端ポリイソイミドオリゴマーとを含有することが好ましい。
【００１０】
また、上記目的を達成する本発明は、導電材と前記バインダー樹脂とを含有する抵抗体ペーストを加熱硬化してなる摺動抵抗体である。かかる摺動抵抗体は、前記本発明のバインダー樹脂を含有することから、優れた摺動耐久性を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバインダー樹脂によれば、摺動抵抗体の摩耗を抑制することができるので、摺動子による５０００万回、さらには１億回を超える回数の摺動にも耐え得る優れた摺動耐久性を有する摺動抵抗体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるアセチレン末端ポリアミック酸オリゴマー（以下、オリゴマー（Ｉ）ということがある）を含有することを特徴とする。
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限値としては、特に制限はないが、１０以下であることが好ましい。なかでも、ｎが０以上４以下の整数であると、該バインダー樹脂を含有する抵抗体ペーストの粘度が、例えばスクリーン印刷等により塗布しやすい粘度となり、本発明の摺動抵抗体をより製造しやすくなるので好ましい。
オリゴマー（Ｉ）は、一種単独であってもよく、分子量の異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
オリゴマー（Ｉ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）は、７００以上５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、加熱硬化後のオリゴマー（Ｉ）のガラス転移点が高くなり、耐熱性が向上するという点で優れている。
【００１５】
本発明のバインダー樹脂中、オリゴマー（Ｉ）の割合は、１質量％以上１００質量％以下が好ましい。オリゴマー（Ｉ）を１質量％以上含有することにより、摺動耐久性の高い抵抗体が得られる。
【００１６】
オリゴマー（Ｉ）は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解させ、触媒存在下で反応させた後、アミノフェニルアセチレンを加えて反応させることにより得られる。
【００１７】
本発明のバインダー樹脂は、上記オリゴマー（Ｉ）以外に、従来より摺動抵抗体のバインダー樹脂として用いられている熱硬化性樹脂を含有してもよい。
そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
中でも、ワニス化が可能で、摺動時の発熱に耐えることが確認されているポリイミド樹脂が摺動耐久性の点から優れている。特に、特許文献１記載のアセチレン末端ポリイソイミドオリゴマー等のアセチレン末端ポリイソイミドオリゴマーをさらに含有すると、さらに摺動耐久性が向上するため好ましい。該アセチレン末端ポリイソイミドオリゴマーとしては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるアセチレン末端ポリイソイミドオリゴマー（以下、オリゴマー（ＩＩ）ということがある）が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2005158996.tif 000003
【００１９】
上記オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）とは、中間体と最終生成物の関係にあり、溶液中では互いに平衡関係にある。そのため、本発明のバインダー樹脂を、導電材とともに、溶剤等に分散させるなどして抵抗体ペーストとした際、オリゴマー（ＩＩ）が共に存在すると、オリゴマー（Ｉ）の安定性が向上するので好ましい。
本発明の摺動抵抗体用バインダー樹脂中、オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）との配合比は、オリゴマー（Ｉ）／オリゴマー（ＩＩ）＝０．００１以上１以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましい。
オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）との混合物は、例えば、上述のようにして製造したオリゴマー（Ｉ）の溶液に、脱水素剤を加え、一部のオリゴマー（Ｉ）の分子内のカルボキシ基とアミノ基を閉環縮合させることによって得られる。
【００２０】
＜摺動抵抗体＞
本発明の摺動抵抗体は、導電材と、上述した本発明のバインダー樹脂とを含有する抵抗体ペーストを加熱硬化してなるものである。
【００２１】
導電材としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用できるが、その中でアセチレンブラックは構造が発達しており、それ自体で若干の補強効果があること、および抵抗値の経時的変化が少ない等の利点を有するため、特に有効な材料といえる。
抵抗体ペースト中、カーボンブラックの含有量は、該抵抗体ペースト中に含まれる総固形分に対し、５〜５０体積％が好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、摺動子と抵抗体との接触抵抗が摺動用途として充分に小さいものとなる、摺動耐久性が高い等の利点がある。
【００２２】
グラファイトとしては、鱗片状、泥状等を使用できる。このグラファイトは抵抗体の抵抗値を下げる目的で使用されるものであって、その一部または全部をカーボンファイバに置き換えることも可能である。ただし、抵抗体ペースト中にグラファイトが存在すると、抵抗インクが印刷時にスクリーンとスキージ間で練られることにより、経時的に抵抗値が変化することを防止できる効果があるため、この点を考慮すると、適量のグラファイトを混入することが望ましい。
【００２３】
カーボンファイバとしては、ミルドカーボンファイバやチヨップドカーボンファイバ等の短繊維で、その直径が１〜４０μｍ、長さが１〜１００μｍのものを使用することができ、特に、直径が１〜１０μｍ、長さが１〜３０μｍのものが好適である。カーボンファイバの直径や長さが上記範囲より小さい場合、抵抗体塗膜中の熱硬化性樹脂との接触面積が小さくなって結合力が弱くなるため、摺動子の摺動によってカーボンファイバが削り取られ易くなり、充分な摺動寿命の改善とはならない。また、カーボンファイバの直径や長さが上記範囲より大きい場合、印刷時に用いるスクリーンのメッシュをカーボンファイバが通り抜けにくくなって印刷性が著しく低下し、しかも抵抗値変化特性に若干の乱れが生じるため好ましくない。
カーボンファイバは、必ずしも導電材として用いる必要はなく、配合されていなくてもよいが、導電材としてカーボンファイバを用いる場合、その配合量は、該抵抗体ペースト中に含まれる総固形分に対し、５０体積％以下であることが好ましい。カーボンファイバの量が５０体積％より多くなると、カーボンファイバが抵抗体中で重なってカーボンファイバの鋭利な端面が抵抗体表面から突出して摺動子の摩耗を促進させるおそれがある。
【００２４】
また、抵抗体ペースト中に含まれる導電材の総量は、該抵抗体ペースト中に含まれる総固形分に対し、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。導電材が５体積％未満であると、非常に高抵抗となるため、摺動子と抵抗体との接触抵抗が大きくなる不具合がある。一方、導電材が５０体積％を越えると、相対的にバインダー樹脂の含有量が低くなり、抵抗体の塗膜が脆くなるおそれがある。
【００２５】
また、抵抗体ペースト中、前記バインダー樹脂の含有量は、５０体積％以上９５体積％以下が好ましく、７５体積％以上８５体積％以下がより好ましい。前記バインダー樹脂を７５質量％以上含有することにより、１億回を超える回数の摺動にも耐え得る優れた摺動耐久性を有する摺動抵抗体が得られる。
【００２６】
抵抗体ペーストには、さらに、必要に応じて、一般的に抵抗体に配合されている任意の添加剤を配合してよい。そのような添加剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系のカップリング剤、硬化促進剤、表面改質剤等が挙げられる。
【００２７】
抵抗体ペーストは、例えば、得ようとする摺動抵抗体に必要とされる抵抗値に応じて、上述した導電材、バインダー樹脂等の材料を適宜秤量し、バインダー樹脂を溶剤中に溶解させ、これに導電材および任意の添加剤を加え、ボールミルや三本ロールミル等の分散混合装置によって混練することにより製造される。
溶剤としては、上記バインダー樹脂を溶解するものであれば良く、グリコール系、エステル系、エーテル系等の中から一種または数種を選択して使用することができる。
【００２８】
本発明の摺動抵抗体は、上述のようにして製造された抵抗体ペーストを、基板上に、例えば公知のスクリーン印刷法にて所定の形状に塗布し、完全に乾燥硬化させることにより形成できる。
基板としては、セラミックス板、ガラス板、金属板等が使用できる。
そして、基板上に本発明の抵抗体が形成された抵抗基板に対して摺動子が摺動可能に装着されることにより、摺動抵抗器が得られる。
なお、上記摺動抵抗体は、基板上に、馬蹄形状または細長形状に形成されることが好ましい。摺動抵抗体が馬蹄形状の場合は基板に対して摺動子が回転可能に、また摺動抵抗体が細長形状の場合は基板に対して摺動子がスライド可能に装着されることにより、回転型あるいはスライド型の摺動抵抗器が得られる。
また、上記摺動子としては、長期の摺動においても、抵抗体と良好な接触を保ち得る貴金属性の材料が用いられ、具体的には洋白の表面に金メッキや銀メッキを施したものや、パラジューム、銀、白金あるいはニッケル等の合金を使用することができる。特に、高温で表面酸化が懸念される場合、安定した接触状態を維持するために貴金属合金を用いることが望ましい。
【００２９】
基板として金属板、特に鏡面加工した金属板を用いる場合、本発明の摺動抵抗体を、別の樹脂基板上に転写形成することができる。
樹脂基板の材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート等の熱硬化性樹脂、またはナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂が使用できる。
この場合、例えば、上記抵抗体ペーストを鏡面加工した金属板上に印刷して所定の形状に形成し、完全に乾燥硬化させて抵抗体を形成した後、金属板を、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を充填した金型上に、該抵抗体が金型内におかれるように配置し、該金型内の樹脂を硬化させて樹脂基板とした後、金属板を剥離することによって、抵抗体を転写形成できる。
本発明の摺動抵抗体は、このような転写形成を行うことにより、接触抵抗の増大がさらに低減される。すなわち、通常、抵抗体の表面の摺動子が接触する側には、カーボンファイバー等の導電材粒子の影響で、表面に１μｍ〜３μｍ程度の凹凸が形成されるため、この抵抗体上を摺動子が摺動すると、凹凸の凸部分が削られ摩耗粉が発生しやすく、この摩耗粉が摺動子と抵抗体との間に介在し、接触抵抗の増大の一因となっている。しかし、上述のような転写形成を行うことにより、抵抗体の表面の摺動子が接触する側が平滑なものとなるため、接触抵抗の増大がさらに低減される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
以下の手順でバインダー樹脂を合成した。アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）２９．２ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６４．４ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約３００ｇに溶解させ、酸化防止剤の存在下で反応させた後、アミノフェニルアセチレン２３．４ｇを添加することにより、オリゴマー（Ｉ）を含有する溶液を得た。この溶液にさらに脱水素剤を加え、オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）の混合溶液を得た。
【００３１】
この混合溶液の半分量を採取し、ＴＨＦを除去して約４４ｇのバインダー樹脂Ａ（オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）との混合物）を得た。バインダー樹脂Ａを、ＫＢｒ法により試料調製し、該試料を赤外分光分析器を用いて分析したところ、バインダー樹脂Ａ中のオリゴマー（Ｉ）／オリゴマー（ＩＩ）比は０．２であった。また、バインダー樹脂Ａの重量平均分子量は３．１×１０２であった。
【００３２】
次いで、前記混合溶液を、さらに脱水素反応させることにより、オリゴマー（ＩＩ）のみを含有する溶液を得た。この溶液からＴＨＦを除去して約４０ｇのバインダー樹脂Ｂ（オリゴマー（ＩＩ）、重量平均分子量３．１×１０２）を得た。
【００３３】
上記で得られたバインダー樹脂Ａ、バインダー樹脂Ｂ各１００質量部を、それぞれ、メチルトリグライム１３０質量部と混合してワニスを作成した。次いで、このワニスに、導電材としてカーボンブラック（アセチレンブラック）４１．７質量部およびミルドカーボンファイバ（直径７μｍ、長さ３０μｍ）３１．９質量部を配合し、これを三本ロールミルを用いて混合、分散して抵抗体ペーストＡ、Ｂを製造した。
【００３４】
得られた抵抗体ペーストＡ、Ｂを、それぞれ、基板上に、スクリーン印刷により円環状の層を形成し、これを１５０〜４００℃で２〜６時間加熱し、乾燥硬化させることにより抵抗体Ａ、Ｂを形成し、基板上に抵抗体Ａ、Ｂが形成された抵抗基板Ａ、Ｂを得た。
【００３５】
試験例１
図１に概略構成を分解斜視図で示した摺動抵抗器１を用いて、実施例１で得られた抵抗体Ａ、Ｂの摺動耐久性を調べた。
図１において、摺動抵抗器１は、円環状の抵抗体回路が形成された抵抗基板２と、貴金属接点ブラシからなる摺動子３が表面に設けられた回転体４とが、軸受け部材５、コイルバネ６、シールリング７、ケース本体８、バネワッシャー９、防水リング１０、蓋体１１からなる筐体内に収容された構成を有しており、本試験例においては、抵抗基板２として、実施例１で得られた抵抗基板Ａ、Ｂを用いた。
【００３６】
試験条件は以下の通りである。
摺動子：貴金属接点ブラシ（銀、パラジウム、銅を含有）
摺動条件：摺動角度＝５ｄｅｇ、摺動周期＝５０Ｈｚ
摺動環境温度：−４０℃〜１５０℃
【００３７】
上記試験条件で、抵抗体Ａ、Ｂに対して１億回の摺動を行い、摺動後の、抵抗体Ａ、Ｂの摩耗深さを測定した。その結果を図２のグラフに示す。グラフの縦軸は、摩耗深さ（μｍ）を示す。グラフの黒丸は個々の摩耗深さ、棒グラフは平均値をそれぞれ示している。
この結果から明らかなように、オリゴマー（Ｉａ）を含有するバインダー樹脂Ａを用いた抵抗体Ａは、１億回の摺動後の摩耗が平均で約０．５μｍ程度と小さく、非常に摺動耐久性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】試験例１で用いた摺動抵抗器の概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】試験例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１…摺動抵抗器、２…抵抗基板、３…摺動子、４…回転体、５…軸受け部材、６…コイルバネ、７…シールリング、８…ケース本体、９…バネワッシャー、１０…防水リング、１１…蓋体
【図１】
2005158996.tif 000006
【図２】
2005158996.tif 000007