(57)【要約】【課題】  塩素を含まず、かつ水溶性に優れ、インクジェット記録紙用耐水化剤などとして好適なアリルアミン類酸付加塩重合体およびそれを用いたインクジェット記録紙用薬剤を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）【化１】2005213372.tif 000018（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈまたはヒドロキシル基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｙ１、Ｙ２は、ヒドロキシル基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基）で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有するアリルアミン類酸付加塩重合体およびそれを含むインクジェット記録紙用薬剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005213372.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表される構成単位、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）
【化２】
2005213372.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ２はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするアリルアミン類酸付加塩重合体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＹ１−ＳＯ３Ｈ、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）におけるＹ２−ＳＯ３Ｈが、それぞれ独立にメタンスルホン酸、イセチオン酸またはアミド硫酸である請求項１に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体。
【請求項３】
極性溶媒中において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤および／または過硫酸塩系ラジカル重合開始剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005213372.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表されるモノアリルアミン類酸付加塩、および／または一般式（ＩＶ）
【化４】
2005213372.tif 000017
（式中、Ｒ３は水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ２はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表されるジアリルアミン類酸付加塩を重合させることを特徴とする、請求項１または２に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒が水系溶媒である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤。
【請求項６】
耐水化剤として用いられる請求項５に記載のインクジェット記録紙用薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアミン類酸付加塩重合体、その製造方法、インクジェット記録紙用薬剤およびインクジェット記録用紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を含まず、かつ水溶性に優れ、インクジェット記録紙用耐水化剤などとして好適なアリルアミン類酸付加塩重合体、このものを簡単なプロセスで効率よく製造する方法、前記アリルアミン類酸付加塩重合体を含むインクジェット記録紙用薬剤、および該薬剤を用いてなる耐水性を向上させたインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般の水溶性高分子化合物は、その分子量、イオン性等によって、ろ水性向上剤、歩留り向上剤、サイジング剤、紙力増強剤、紙塗工剤、紙加工剤をはじめとする製紙用薬剤として製紙分野で大量に用いられている。
一方、近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターは、インクをジェット状に噴射して印刷するタイプのプリンターであり、それに用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
そして、インクジェット記録用紙として普通紙を用いた場合には、記録後水が付着した際、染料が滲み出るなどの問題が生じるので、一般に耐水化剤が使用される。この耐水化剤としては、例えばアリルアミン類酸付加塩重合体や、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリルアミド共重合体（例えば、特許文献１参照）などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの耐水化剤を用いて製造されたインクジェット記録用紙は塩素を含むために、その用紙を廃棄し、焼却した場合に、量は少ないが、有害なダイオキシン化合物が発生する可能性がある。したがって、環境上の問題から、非塩素耐水化剤が求められている。
ところが、非塩素耐水化剤を得るために、塩酸付加塩以外のアリルアミン類酸付加塩、例えば硫酸塩やリン酸塩などを既知の方法で重合させた場合、得られるアリルアミン類酸付加塩重合体は、水溶性に劣るために実用的でなく、耐水化剤としての用途や、その他用途にも実際には使用されていないのが実状である。
一方、水溶性の高い非塩素アリルアミン類酸付加塩重合体として、例えばアリルアミン類酢酸付加塩重合体が知られている。しかしながら、このアリルアミン類酢酸付加塩重合体を簡単なプロセスで得るために、原料単量体としてアリルアミン類酢酸付加塩を用い、重合させようとしても、該酢酸付加塩では重合しないという問題があった。そのため、アリルアミン類酢酸付加塩重合体を得るには、まずアリルアミン類塩酸付加塩を重合させ、次いで得られるアリルアミン類塩酸付加塩重合体をアルカリで中和したのち、生成する塩を取り除き、遊離のアリルアミン類重合体を得、これに酢酸を加えてアリルアミン類酢酸付加塩重合体を製造するのが一般的であった。しかしながら、この場合、製造工程が煩雑であって生産性が悪く、コスト高になるのを免れないという問題が生じる。
【特許文献１】特開平１−９７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、塩素を含まず、かつ水溶性に優れ、インクジェット記録紙用耐水化剤などとして好適なアリルアミン類酸付加塩重合体、このものを含むインクジェット記録紙用薬剤、および該薬剤を用いてなる耐水性を向上させたインクジェット記録用紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、極性溶媒中において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤や過硫酸塩系ラジカル重合開始剤の存在下に、アリルアミン類付加塩を重合させる場合、酸付加塩として、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩は重合できるが、酢酸塩などの有機酸塩では重合しないと思われていた。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも、アリルアミン類の酸付加塩としてスルホン酸基を含む特定の有機酸塩を用いることにより、重合反応が進行し、塩素を含まず、かつ水溶性に優れる重合体が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2005213372.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表される構成単位、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）
【０００８】
【化２】
2005213372.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ２はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするアリルアミン類酸付加塩重合体、
（２）一般式（Ｉ）におけるＹ１−ＳＯ３Ｈ、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）におけるＹ２−ＳＯ３Ｈが、それぞれ独立にメタンスルホン酸、イセチオン酸またはアミド硫酸である上記（１）項に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体、
（３）極性溶媒中において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤および／または過硫酸塩系ラジカル重合開始剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
2005213372.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表されるモノアリルアミン類酸付加塩、および／または一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化４】
2005213372.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子またはヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ２はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。）
で表されるジアリルアミン類酸付加塩を重合させることを特徴とする、上記（１）又は（２）項に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体の製造方法、
（４）極性溶媒が水系溶媒である上記（３）項に記載の方法、
（５）上記（１）又は（２）項に記載のアリルアミン類酸付加塩重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録紙用薬剤、および
（６）耐水化剤として用いられる上記（５）項に記載のインクジェット記録紙用薬剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩素を含まず、かつ水溶性に優れ、インクジェット記録紙用耐水化剤などとして好適なアリルアミン類酸付加塩重合体、およびこのものを簡単なプロセスで効率よく製造する方法を提供することができる。
また、前記アリルアミン類酸付加塩重合体を含むインクジェット記録紙用薬剤、および該薬剤を用いてなる耐水性を向上させたインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体は、構成単位として、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
2005213372.tif 000006
で表される構成単位、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）
【００１４】
【化６】
2005213372.tif 000007
で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有するものである。すなわち、前記各単位を１種のみ有する単独重合体であってもよいし、前記各単位を２種以上含む共重合体であってもよく、また、この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位におけるＲ１およびＲ２、並びに一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される構成単位におけるＲ３は、それぞれ水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、このようなものとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを好ましく挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２は、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）、および一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される構成単位において、それぞれ酸付加塩を形成するＹ１−ＳＯ３ＨおよびＹ２−ＳＯ３ＨにおけるＹ１およびＹ２は、それぞれヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいアミノ基を示す。
前記Ｙ１−ＳＯ３ＨおよびＹ２−ＳＯ３Ｈの具体例としては、それぞれメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）、アミド硫酸、Ｎ−メチルアミド硫酸、Ｎ−エチルアミド硫酸など、好ましくはメタンスルホン酸、イセチオン酸およびアミド硫酸を挙げることができる。本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体が共重合体である場合、該共重合体を構成する単量体単位における酸成分（Ｙ１−ＳＯ３Ｈ、Ｙ２−ＳＯ３Ｈ）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体の具体的な態様としては、
（１）モノアリルアミン酸付加塩重合体、
（２）Ｎ−アルキルモノアリルアミン酸付加塩重合体、
（３）Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩重合体、
（４）ジアリルアミン酸付加塩重合体、
（５）Ｎ−アルキルジアリルアミン酸付加塩重合体、
（６）（Ａ）モノアリルアミン酸付加塩と、（Ｂ）Ｎ−アルキルモノアリルアミン酸付加塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩、ジアリルアミン酸付加塩およびＮ−アルキルジアリルアミン酸付加塩の中から選ばれる少なくとも１種のアリルアミン類酸付加塩との共重合体、
（７）（Ｃ）Ｎ−アルキルモノアリルアミン酸付加塩と、（Ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩、ジアリルアミン酸付加塩およびＮ−アルキルジアリルアミン酸付加塩の中から選ばれる少なくとも１種のアリルアミン類酸付加塩との共重合体、および
（８）（Ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩と（Ｆ）ジアリルアミン酸付加塩および／またはＮ−アルキルジアリルアミン酸付加塩との共重合体、
を挙げることができる。
【００１７】
前記（６）〜（８）において、（Ａ）成分の単量体と（Ｂ）成分の単量体、（Ｃ）成分の単量体と（Ｄ）成分の単量体、（Ｅ）成分の単量体と（Ｆ）成分の単量体の使用割合については特に制限はないが、通常モル比でそれぞれ９：１〜１：９の範囲が好ましい。
本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体は、分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、５００〜５００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８００〜１００，０００の範囲である。
このような構造を有する本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体は、塩素を含まず、かつ水溶性に優れており、各種の用途、例えばインクジェット記録紙用薬剤など、特にインクジェット記録紙用耐水化剤として好適に用いられる。
【００１８】
次に、本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、極性溶媒中において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤および／または過硫酸塩系ラジカル重合開始剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化７】
2005213372.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹ１は、前記と同じ意味をもつ。）
で表されるモノアリルアミン類酸付加塩、および／または一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化８】
2005213372.tif 000009
（式中、Ｒ３およびＹ２は、前記と同じ意味をもつ。）
で表されるジアリルアミン類酸付加塩を重合させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有するアリルアミン類酸付加塩重合体を製造する。
【００２１】
本発明においては、前記極性溶媒として、水系溶媒が好ましく用いられる。この水系溶媒としては、例えば８０重量％以上が水である水溶液からなる溶媒を指し、そして、この水系溶媒は水単独であることが、重合収率の向上や安全性の面から好ましい。水に混合できる極性溶媒としては、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールなど、アミド類として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが例示できる。
また、重合触媒として用いられる水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−基を有しているアゾ系ラジカル重合開始剤であって、水溶性のものであればよく、特に制限はない。ここで、水溶性とは、例えば大気圧下、重合温度において、水５０ｇに対し、１ｇ以上溶解可能であることを意味する。このようなアゾ系ラジカル重合開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特公平２−５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８３号公報に記載されているものが例示できる。
【００２２】
これらのラジカル重合開始剤の中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を有する化合物が好ましく、その中で、一般式（Ｖ）で示されるアゾ化合物の無機酸または有機酸塩が原料合成の容易さから実用に供せられる。
【００２３】
Ｒ４−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５                    …（Ｖ）
［式中のＲ４とＲ５の少なくとも一方、好ましくは両方がアミノアルキル、アミノアリール、アミジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノアルキルおよびシアノアミノアルカリールからなる群から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基であり、Ｒ４とＲ５の一方が上記カチオン化し得る窒素原子を含む基である場合には、残りのものが、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シアノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール、シアノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、また、Ｒ４とＲ５は、これらが一緒になって一般式（ＶＩ）で示される単一のアルキレン基を形式してもよい。
【００２４】
【化９】
2005213372.tif 000010
（式中、Ｒはアルキレン、アルキルアルキレンおよびアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）は、それぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成しており、Ｘはカチオン化し得る窒素原子を含む基である）］。
これらのうち、一般式（Ｖ）で示されるアゾ系ラジカル重合開始剤が、アゾ基に隣接する第二又は第三炭素を有する化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
このアゾ系ラジカル重合開始剤の例としては、２，２´−ジアミジニル−２，２´−アゾプロパン・塩酸塩［別名として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２´−ジアミジニル−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−ジアミジニル−２，２´−アゾペンタン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２´−アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２´−アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２´−アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２´−アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、３，３´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３´−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩などが挙げられる。これらの塩酸塩は、二塩酸塩であることが好ましい。
【００２６】
また、アゾ系ラジカル重合開始剤の別の例として、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２´−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２´−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２´−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２´−アゾ−ビス（２−エチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２´−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；  ３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３、６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩；  ２，２´−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−フェニル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、１，１´−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミドキシム、１，１´−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボヒドロキサム酸）；  ２，２´−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、３，３´−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロアミドキシム）、２，２´−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２´−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキサム酸）、３，３´−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチルヒドロキサム酸）；  ２，２´−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２´−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２´−アゾビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２´−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２´−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパ��）、２，２´−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタン）、１，１´−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）；  ２，２´−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸ヒドラジド）、２，２´−アゾビス−（２−メチル酪酸ヒドラジド）、２，２´−アゾビス−（２−エチル酪酸ヒドラジド）、１，１´−アゾビス−（１−シクロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４´−アゾビス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４´−アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）などが挙げられる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、過硫酸塩系ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アゾ系ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
【００２７】
本発明の方法において、原料単量体として用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノアリルアミン類酸付加塩としては、例えばモノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンなどのモノアリルアミン類のメタンスルホン酸付加塩、イセチオン酸付加塩、アミド硫酸付加塩などを好ましく挙げることができる。
一方、原料単量体として用いられる前記一般式（ＩＶ）で表されるジアリルアミン類酸付加塩としては、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミンなどのジアリルアミン類のメタンスルホン酸付加塩、イセチオン酸付加塩、アミド硫酸付加塩などを好ましく挙げることができる。
本発明の方法において、アリルアミン類酸付加塩重合体、具体的には前述の（１）〜（８）で示した態様の重合体を製造するに際し、単量体としてＮ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩を用いないで、アリルアミン類酸付加塩重合体を製造する場合、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、一般的にはアリルアミン類酸付加塩の全量に対して、０．１モル％以上、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％である。一方、単量体として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアリルアミン酸付加塩を含むものを用い、アリルアミン類酸付加塩重合体を製造する場合、１モル％以上、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％である。
【００２８】
重合温度は、通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合時間は、重合温度およびラジカル重合開始剤の種類と量などに左右され一概には定めることができないが、通常３００時間以内で十分である。
また、出発単量体の濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが好ましく、この場合、重合収率と重合度は高くなりやすい。出発単量体の濃度は通常１５重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％である。
このようにして、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位、並びに一般式（ＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を有するアリルアミン類酸付加塩重合体を含む水溶液が得られる。
このアリルアミン類酸付加塩重合体の水溶液は、そのまままたは濃度調整して、インクジェット記録紙用薬剤などの各種用途に用いることができる。あるいは、所望により、アリルアミン類酸付加塩重合体の形で取り出し、精製して、各種用途に用いてもよい。
【００２９】
本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体は、塩素を含まず、かつ水溶性に優れており、インクジェット記録紙用薬剤、特に耐水化剤として好適に用いられる。
本発明はまた、前記アリルアミン類酸付加塩重合体を含むインクジェット記録紙用薬剤をも提供する。
この薬剤は、インクジェット記録用紙における基紙の内部に含有させてもよく、基紙表面に形成させる塗工層に用いてもよいが、特に塗工層に用いるのが好ましい。該薬剤を塗工層に用いる場合には、例えば当該アリルアミン類酸付加塩重合体の水溶液に必要に応じ、表面サイズ剤としての水溶性高分子化合物、無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、極性有機溶剤などを加えることによって、塗工液を調製することができる。
ここで、水溶性高分子化合物としては、例えば酸化澱粉、カチオン化澱粉又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料などを挙げることができる。
基紙への塗工方法としては、例えばサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなどの各種塗工方法を用いることができる。
塗工量は、当該アリルアミン類酸付加塩重合体として、通常０．１〜１０．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で選定される。
このようにして、得られたインクジェット記録用紙は、耐水性に優れると共に、耐光性及び発色性が良好である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリマーの重量平均分子量および重合収率は、下記の方法に従って測定した。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた
重合体の重合収率は、ＧＰＣピークの面積比より求めた。
また、各略号の意味を、以下に示す。
ＧＰＣ：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
ＡＢＡＰ：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＩＲスペクトル：赤外吸収スペクトル
ＡＡ：アリルアミン（モノアリルアミン）
ＭＡＡ：Ｎ−メチルアリルアミン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＤＡＭＡ：Ｎ−メチルジアリルアミン
実施例１
アリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩との共重合体の製造（仕込モル比  ４：１）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  ３２２．４ｇ、メタンスルホン酸  ２８８．３ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １３７．０ｇ（２．４モル）、ジアリルアミン  ５８．３ｇ（０．６モル）を徐々に滴下してアリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩の混合モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度６０重量％の混合モノマー水溶液を５０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  ４．０７ｇ（モノマーに対して  ０．５モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  ４．０７ｇ添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
得られた標記重合体の水溶液は、淡黄褐色透明の粘性溶液となった。重合収率は９５％であった。重量平均分子量は、１９９００であった。その溶液の一部をイソプロパノール中に投入して再沈殿させ、濾別後に５０℃で４８時間の真空乾燥することにより、白色粉体状のアリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩の共重合体を得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルは、１１８０ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１にスルホン酸塩のＳ＝Ｏ伸縮に由来する吸収を示し、アリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩の共重合体であることを支持している。図１および図２に、それぞれ、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ測定の結果を記載する。
実施例２
アリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  ３０６．３ｇ、メタンスルホン酸  ２８８．３ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １７１．３ｇ（３．０モル）を徐々に滴下してアリルアミン・メタンスルホン酸塩モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度６０重量％のアリルアミン・メタンスルホン酸塩水溶液を５０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  ８．１４ｇ（モノマーに対して  １．０モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  ８．１４ｇ添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
【００３１】
得られた標記重合体の水溶液は、淡黄褐色透明の粘性溶液であった。重合収率は９７％、重量平均分子量は、１２５００であった。水溶液の一部をイソプロパノール中に投入して再沈殿させ、濾別後に５０℃で４８時間の真空乾燥することにより、白色粉状態のモノアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を得た。結果を表１に示す。
実施例３〜４
アリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
ラジカル重合開始剤をＡＰＳまたはＶＡ−０４６Ｂに変えて分割添加による重合反応を実施した以外は、実施例２と同様に操作し、アリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を得た。その結果を表１に示す。
実施例５〜７
アリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩類との共重合体の製造
モノマーの仕込組成比等を変えた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の共重合体を得た。その結果を表１に示す。
実施例８
Ｎ−メチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
モノマーをＮ−メチルアリルアミンに変えて開始剤を分割添加による重合反応を実施した以外は、実施例２と同様に操作し、Ｎ−メチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を得た。その結果を表１に示す。
実施例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
モノマーをＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンに変え、さらに、開始剤量を多くし、分割添加による重合反応を実施した以外は、実施例２と同様に操作し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を得た。その結果を表１に示す。
実施例１０
アリルアミン・メタンスルホン酸塩とＮ−メチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩との共重合体の製造
モノマーの仕込組成比を変えて、ジアリルアミンの代わりにＮ−メチルアリルアミンを用いて重合反応を実施した以外は、実施例１と同様に操作し、標記の共重合体を得た。その結果を表１に示す。
実施例１１
アリルアミン・メタンスルホン酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン・メタンスルホン酸塩との共重合体の製造
モノマーの仕込組成比を変えて、ジアリルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを用いて重合反応を実施した以外は、実施例１と同様に操作し、標記の共重合体を得た。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005213372.tif 000011
【００３３】
実施例１２
アリルアミン・イセチオン酸塩重合体の製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  ２１．１ｇ、７０重量％イセチオン酸水溶液  ５４０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １７１．３ｇ（３．０モル）を徐々に滴下してアリルアミン・イセチオン酸塩モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度７５重量％のアリルアミン・イセチオン酸塩水溶液を５５℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  １２．２０ｇ（モノマーに対して  １．５モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  １２．２０  ｇ添加した。重合反応は５５℃で合計７２時間行った。
得られた標記重合体の溶液は、無色透明の弱粘性溶液となった。重合収率は９５％であり、重量平均分子量は、３２００であった。図３にＧＰＣ測定結果を示す。
実施例１３
アリルアミン・イセチオン酸塩とジアリルアミン・イセチオン酸塩との共重合体の製造（仕込モル比  ４：１）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  ８３．７ｇ、７０重量％イセチオン酸  ５４０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １３７．０ｇ（２．４モル）、ジアリルアミン  ５８．３ｇ（０．６モル）を徐々に滴下してアリルアミン・イセチオン酸塩とジアリルアミン・イセチオン酸塩の混合モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度７０重量％の混合モノマー水溶液を５５℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  １２．２０ｇ（モノマーに対して  １．５モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  ８．１４ｇ添加した。重合反応は５５℃で合計７２時間行った。得られた標記共重合体の水溶液は、淡黄褐色透明の粘性溶液であった。重合収率は９５％であり、重量平均分子量は、４４００であった。
実施例１４〜１６
アリルアミン・イセチオン酸塩とジアリルアミン類・イセチオン酸塩との共重合体の製造
モノマーの仕込組成比を変えて、もしくはジアリルアミンの代わりにＮ−メチルジアリルアミンを用いて重合反応を実施した以外は、実施例１３と同様に操作し、標記の共重合体を得た。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2005213372.tif 000012
【００３５】
実施例１７
アリルアミン・アミド硫酸塩重合体の製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  ３０８．４ｇ、アミド硫酸２９１．３ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １７１．３ｇ（３．０モル）を徐々に滴下してアリルアミン・アミド硫酸塩モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度６０重量％のアリルアミン・アミド硫酸塩水溶液を５０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  ８．１４ｇ（モノマーに対して  １．０モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  ８．１４ｇ添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
得られた標記重合体の水溶液は、黄色透明の粘性溶液となった。重合収率は  ９６％、重量平均分子量は、１３２００であった。
実施例１８
アリルアミン・アミド硫酸塩重合体の製造
モノマー濃度を変えて重合反応を実施した以外は、実施例１７と同様に操作し、アリルアミン・アミド硫酸塩重合体を得た。その結果を表３に示す。
実施例１９〜２２
アリルアミン・アミド硫酸塩とジアリルアミン類・アミド硫酸塩との共重合体の製造
付加塩としてアミド硫酸を用いてモノマーの仕込組成比を変えて、もしくはジアリルアミンの代わりにＮ−メチルジアリルアミンを用いて重合反応を実施した以外は、実施例１３と同様に操作し、標記の共重合体を得た。その結果を表３に示す。図４に、実施例１９で得られた重合体のＧＰＣ測定結果を示す。
【００３６】
【表３】
2005213372.tif 000013
【００３７】
比較例１
重合媒体として水を用いたアリルアミン・酢酸塩とジアリルアミン・酢酸塩との共重合体の製造（仕込モル比  ４：１）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに水  １６０．９ｇ、酢酸  １８０．２ｇ（３．０モル）を仕込み、冷却攪拌下でアリルアミン（モノアリルアミン）  １３７．０ｇ（２．４モル）、ジアリルアミン  ５８．３ｇ（０．６モル）を徐々に滴下してアリルアミン・酢酸塩とジアリルアミン・酢酸塩の混合モノマー水溶液を調製した。モノマー濃度７０重量％の混合モノマー水溶液を５５℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＡＢＡＰ  １２．２０  ｇ（モノマーに対して  １．５モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ  １２．２０ｇ添加した。重合反応は５５℃で合計７２時間行った。得られた水溶液は、黄色透明で低粘性の溶液となった。ＧＰＣを測定しても重合反応を示唆するような重合体のピークは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアリルアミン類酸付加塩重合体は、塩素を含まず、かつ水溶性に優れ、インクジェット記録紙用薬剤、特に耐水化剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られたアリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩との共重合体のＩＲスペクトル測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得られたアリルアミン・メタンスルホン酸塩とジアリルアミン・メタンスルホン酸塩との共重合体のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１３で得られたアリルアミン・イセチオン酸塩とジアリルアミン・イセチオン酸塩との共重合体のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例１９で得られたアリルアミン・アミド硫酸塩とジアリルアミン・アミド硫酸塩との共重合体のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図１】
2005213372.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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