(57)【要約】【課題】カーケンダルボイドの生成を抑制して接合強度を高める。【解決手段】Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れかの金属または双方を添加する。Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムまたはニオブのうちの何れか１つの金属または双方を微量（０．００１〜０．５重量％）だけ添加すると、カーケンダルボイドの生成が抑制され、導電層と無鉛はんだ本体との間に生成される金属間化合物の膜厚も薄くなるため、接合強度が増す。電極に対する無鉛はんだの塗れ性（ぬれ性）も改善されると共に微量金属を添加することによってピール強度（引っ張り強度）も改善される。ビスマスＢｉを添加したＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂのうちの何れか１つの金属を添加することによっても、無鉛はんだの融点温度を下げられると当時に、上述したような接合強度やピール強度を改善することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極母材との接合に使用される無鉛はんだであって、
当該無鉛はんだとしてＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだが使用されると共に、
当該Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れかの金属が添加されてなる
ことを特徴とする無鉛はんだ。
【請求項２】
上記添加金属のうち、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの添加量は、０．００１重量％〜０．５重量％の範囲内に設定される
ことを特徴とする請求項１記載の無鉛はんだ。
【請求項３】
上記Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだは、亜鉛Ｚｎとして７〜９重量％含む
ことを特徴とする請求項１記載の無鉛はんだ。
【請求項４】
Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅとニオブＮｂの２種類の金属が添加されてなる
ことを特徴とする請求項１記載の無鉛はんだ。
【請求項５】
上記添加金属のうち、ゲルマニウムＧｅおよびニオブＮｂの添加量は、０．００１重量％〜０．５重量％の範囲内に設定される
ことを特徴とする請求項４記載の無鉛はんだ。
【請求項６】
電極母材との接合に使用される無鉛はんだであって、
当該無鉛はんだとしてＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだが使用されると共に、
当該Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂのうち何れかの金属が添加されてなる
ことを特徴とする無鉛はんだ。
【請求項７】
上記ビスマスＢｉの添加量は、３重量％以下である
ことを特徴とする請求項６記載の無鉛はんだ。
【請求項８】
上記亜鉛Ｚｎの添加量は、７〜９重量％である
ことを特徴とする請求項６記載の無鉛はんだ。
【請求項９】
上記添加金属のうち、ゲルマニウムＧｅおよびニオブＮｂの添加量は、０．００１重量％〜０．５重量％の範囲内に設定される
ことを特徴とする請求項６記載の無鉛はんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プリント基板などに電子部品などを実装するときなどに適用して好適な無鉛はんだに関する。
【０００２】
詳しくは、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだに特定の金属を微量に添加することで、カーケンダルボイドの生成を抑えて接合界面における接合強度を高めるようにした無鉛はんだに関する。
【背景技術】
【０００３】
プリント基板などに形成された導電層（電極であるランド）にチップ部品（ＩＣチップ、抵抗、コンデンサなど）などの電子部品を無鉛はんだ付けする場合、その無鉛はんだとしては地球環境を護るため鉛Ｐｂを含まない無鉛はんだ（鉛フリー無鉛はんだ）の使用が義務付けられている。鉛を含まない無鉛はんだとしては、錫−亜鉛系の共晶無鉛はんだ（Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだ）や、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなどが知られている。
【０００４】
Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにも、組成比や組成金属が相違した多様な無鉛はんだが知られている。例えば、特許文献１に記載された無鉛はんだは、低融点を確保すると共に引っ張り強度（ピール強度）を強くするためニッケルＮｉを添加したＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだが開示されている。
【０００５】
特許文献２に記載された無鉛はんだも、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだであって、チタンＴｉやニッケルＮｉを少量添加すると共に、ソルダーペースト状に調製できるようにした技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、Ｓｎ−Ｚｎ系にチタンＴｉを添加した無鉛はんだが開示されている。この特許文献３での接合対象は、ガラス、セラミックスなどの酸化物材料にメッキされた部分を接合するためのものであって、その接合強度を改善したものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−９４６８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、無鉛はんだ付けされる電子部品への熱損傷を改善するため、特に融点温度を下げることができる多元共晶無鉛はんだが提案されている。例えば、ＣＰＵを搭載したＩＣチップの耐熱仕様は２００℃であることから、このＩＣチップの電極母材との接合に使用される無鉛はんだとしては低融点はんだが使用される。低融点はんだとしては、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだなどが知られている。
【０００９】
特許文献１には、このＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに添加する金属が例示されている。例示されているニッケルＮｉの場合の添加量は０．０１〜１．０重量％である。
【００１０】
特許文献２はソルダーペーストが可能な多元共晶無鉛はんだが提案されている。Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに添加する金属としてチタンＴｉやニッケルＮｉが例示されており、その添加量は０．５重量％以下となっている。
【００１１】
特許文献３は、上述したようにガラスなどの酸化物材料のメッキ層を接合するときの接合強度を高めるための技術が開示されている。Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに添加すべき金属として、０．００１〜３．０重量％のチタンＴｉが例示されている。
【００１２】
ところで、このようなＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにあって、最近の研究では導電層の電極母材（電極材料）である銅Ｃｕと無鉛はんだとの接合界面を電子顕微鏡で観察すると、当該接合界面に銅Ｃｕと亜鉛Ｚｎの金属間酸化物（Ｃｕ6Ｚｎ5、Ｃｕ3Ｚｎなど）が生成され、この金属間酸化物が熱（電流を流すことによって発生する熱など）によって、その膜厚が肥大化することが判明している。金属間酸化物が肥大化して膜厚が厚くなると、それに伴って接合界面での剥離が進行し、接合強度が劣化して無鉛はんだ接合の信頼性が低下することが指摘されている。
【００１３】
さらには、錫Ｓｎや亜鉛Ｚｎの拡散速度が、銅Ｃｕの拡散速度より速く、しかも錫Ｓｎや亜鉛Ｚｎの拡散方向が導電層側への一方向であるために、接合界面特に無鉛はんだ側の接合界面側にカーケンダルボイド（空孔）が生成されることも判明している。カーケンダルボイドが生成されると、このカーケンダルボイドを含む接合界面での接合強度が低下し、無鉛はんだ付けの信頼性が低下することが判明している。
【００１４】
上述した特許文献１〜特許文献３の何れも、これら金属間酸化物の肥大や、カーケンダルボイドの生成などの対策のために開示されたものではなく、また開示された数値に対するデータが存在しないものも散見する。換言すれば、無鉛はんだ付けの信頼性が低下しないような次善策を講じた無鉛はんだは開示されていない。
【００１５】
そこで、この発明はこのような従来の課題を解決したものであって、特に低融点無鉛はんだであるＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだや、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだに特殊な金属を微量に添加することで、カーケンダルボイドの生成を抑制し、以て接合強度が強く、信頼性の高い無鉛はんだを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するため、請求項１に記載したこの発明に係る無鉛はんだは、電極母材との接合に使用される無鉛はんだであって、当該無鉛はんだとしてＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだが使用されると共に、当該Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れかの金属が添加されてなることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載したこの発明に係る無鉛はんだは、電極母材との接合に使用される無鉛はんだであって、当該無鉛はんだとしてＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだが使用されると共に、当該Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れかの金属が添加されてなることを特徴とする。
【００１８】
この発明では、電極母材との接合用として使用される低融点のＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂののうちの何れか１つの金属または双方の金属を添加する。これら金属を微量添加することによって、カーケンダルボイドの生成が抑制されると共に、導電層と無鉛はんだ本体との間に生成される金属間化合物の膜厚の肥大化を阻止できる。
【００１９】
主としてカーケンダルボイドが生成されると接合強度が低下するので、カーケンダルボイドの生成が抑制され、さらに金属間化合物層の膜厚肥大化が阻止されることによって接合強度が増す。さらに、電極に対する無鉛はんだの塗れ性（ぬれ性）も改善されると共に微量金属を添加することによってピール強度（引っ張り強度）も改善されることが判明した。
【００２０】
ビスマスＢｉを添加した低融点のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだや、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系無鉛はんだに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂのうちの何れか若しくは双方の金属を添加することによっても、無鉛はんだの融点温度を下げられると当時に、カーケンダルボイドの生成を抑制して上述したような接合強度やピール強度を改善することができる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明では、電極母材との接合に使用される低融点のＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだまたはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなどに、ゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れか一方の金属またはその双方を添加することによって、少なくともカーケンダルボイドが生成しにくくなる無鉛はんだを提案したものである。
【００２２】
これによれば、カーケンダルボイドの生成が抑制されるため、無鉛はんだとの接合界面における接合強度が高まる。金属間化合物の膜厚の成長も妨げられるため、これによっても接合界面での接合強度が改善される。そして、ぬれ性やピール強度も従来よりは改善されるので、これらを総合すると、従来のＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだやＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなどより接合強度の高い無鉛はんだを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
続いて、この発明に係る無鉛はんだの好ましい実施例を図面などを参照して詳細に説明する。
【００２４】
この発明では、電極母材との接合に使用されるＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなどの鉛フリーの低融点共晶無鉛はんだを対象とする。このＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなどに特定の金属、すなわちゲルマニウムＧｅまたはニオブＮｂの何れか一方の金属または双方の金属を微量に添加して、新たなＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだ（若しくはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだなど）を生成する。
【００２５】
添加金属の添加量は、錫Ｓｎや亜鉛Ｚｎの含有量（重量％）に比し、極めて微量であって、０．００１重量％〜０．５重量％の範囲内である。以下にその実験データを参照しながら説明する。
【００２６】
図１はプリント基板１０に実装される電子部品１４との関係を示す断面図である。図１において、プリント基板１０の上面には所定パターンの導電層１２が被着形成されている。導電層１２のうち特定の部分が電子部品１４との接合電極部（ランド部）となる。図１はこのランド部を示す。導電層１２の組成金属（電極母材）は銅Ｃｕや鉄Ｆｅが使用される。図１の例は銅Ｃｕが使用されている。導電層１２にはペースト状の無鉛はんだ２０が塗布されているものとする。
【００２７】
実装される電子部品１４として、この例ではチップ状の抵抗体を示す。この電子部品１４の両端には電極１６が設けられており、これら一対の電極１６がペース状無鉛はんだ２０を介して載置される。電極１６の母材も銅Ｃｕである。
【００２８】
電子部品１４を実装したプリント基板１０は無鉛はんだ浴をもったリフロー炉（図示せず）内を通過することによって、はんだ付けされる。リフロー炉を通過することによって図１のように無鉛はんだ２０が電極１６と導電層（ランド）１２との両電極間に溶着して電子部品１４が固定される。
【００２９】
導電層１２と無鉛はんだ２０との間の接合界面を断面すると、図２のように導電層１２と無鉛はんだ２０との間に金属間化合物２２が成長していることが判る。その上層が無鉛はんだ（Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだ）２０の層であり、金属間化合物２２は２種類の金属間化合物として生成されていることがわかる。実験によると、その上層の金属間化合物はＣｕ6Ｚｎ5であり、下層の金属間化合物はＣｕ3Ｚｎであった。金属間化合物２２の膜厚はこの上層と下層の厚みを加えたものである。
【００３０】
また、上層と下層の金属間化合物層間あるいは下層の金属間化合物層内にカーケンダルボイド２４が生成される。カーケンダルボイド２４の成長が大きいと、接合界面の接合強度が劣化する。また、カーケンダルボイド２４の生成によっても金属間化合物の膜厚が厚くなる。膜厚が厚くなる（肥大化）に伴って接合界面での強度が低下することが知られている。
【００３１】
従来のＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだと、この発明に係る無鉛はんだ２０とは、金属間化合物の平均膜厚（μｍ）、ぬれ性およびピール強度（引っ張り強度）の３点を用いて比較検討した。
【００３２】
ここに、金属間化合物の平均膜厚とは、導電層１２と無鉛はんだ２０層との間に生成される金属間化合物層２２内に成長するカーケンダルボイドを膜厚に換算した値（平均的な膜厚（μｍ））である。カーケンダルボイドの面積を膜厚に換算するときは、画像処理装置などを利用して、所定面積内に生成されたカーケンダルボイドの面積を算出し、算出された面積から膜厚に換算（平均値）することで、従来例と比較検討する。
【００３３】
例えば、５ｍｍ角で厚さ０．１ｍｍの銅板に、本発明で検討した微量添加元素を含むＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだの丸板状のペレットを作製し、溶融凝固させたこの試料（ペレット）を所定の温度を保持しながら、所定時間にわたりエージングする。
【００３４】
カーケンダルボイドの生成の大きさの解析は、まず、試料の接合の断面が観察できるように、鏡面研磨し、接合界面を電子顕微鏡で観察し、断面写真を撮影して画像解析ソフトを用いて存在する全てのカーケンダルボイドの面積を求める。平均膜厚は、接合界面を撮影した電子顕微鏡写真の倍率に対応したスケールから、接合界面の長さを求め、求めたボイドの総面積を接合界面の長さで割った値を平均の膜厚（μｍ）とした。
【００３５】
試料として用いた丸板状の無鉛はんだペレットは、φ４ｍｍ径程度で、長さ１００ｍｍ程度の無鉛はんだ棒を溶融させた状態で型に流し込み、その後ローラで厚みが０．２ｍｍ程度となるように圧延する。そのあとで丸板状に打ち抜いて作製した。
【００３６】
このような試料は電気炉でも作製できるが、ここでは、実装とほぼ同じ条件で溶融させながら作製した。この溶融状態を目視観察する装置（その場観察装置）としては、山陽精工製で型番が「ＳＭＴ  Ｓｃｏｐｅ  ＳＡ−５０００」を用いた。
【００３７】
試料を作製した温度条件は、実際のリフロー炉とほぼ同条件の温度プロファイル（２段階制御）を用いた。最初の温度プロファイルは予備加熱であって、１５０℃、９０秒間の予備加熱を行い、次の温度プロファイルは本加熱であって、２３０℃を５秒程本加熱を行った。窒素雰囲気中にて評価試料を作製した。
【００３８】
カーケンダルボイドの生成を調べる温度保持装置としては、温度を一定に制御できる乾燥機を用い、温度と時間を可変しながら試料を作製した。温度は、室温の他に８０℃〜１６０℃の範囲で可変した。温度保持時間は最大２０００時間までである。実験では、１６０℃の温度条件下で５００時間加熱して調べた。
【００３９】
微量に添加する添加元素（添加金属）として多くの元素を用いたが、結論としては添加元素としてゲルマニウムＧｅとニオブＮｂを使用したときのカーケンダルボイドの生成が著しく低減していることを見いだした。
【００４０】
ぬれ性は、評価試料として球状の無鉛はんだが使用される。その径をｈとする。窒素雰囲気中で試料を加熱する。予備加熱は１５０℃９０秒間であり、予備加熱に続く本加熱は２３０℃で１５秒間である。本加熱後の試料の厚みｔを測定し、そのときのぬれ広がり性評価Ｗとして下記の評価式を使用した。
Ｗ＝（ｈ−ｔ）／ｈ（％）
【００４１】
ぬれ性の評価はパーセント表示となっている。低融点無鉛はんだ（母材）としてはＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを使用した。添加元素はゲルマニウムＧｅとニオブＮｂである。数値が高いほどぬれ性がよく、無鉛はんだの接合強度が大きくなる。
【００４２】
また、ピール強度は、サンプル基板にリード部品（例えばＱＦＰ）をはんだ付けして測定した。短冊状の無鉛はんだ（試料）を使用してはんだ付けしてから、サンプル基板に対してリード部品を所定角度方向（４５°）から引っ張る。そのときの剥離強度（Ｋｇｆ／mm2）をピール強度として求める。
【００４３】
試料の大きさは、幅が０．４ｍｍ、長さが３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの短冊状はんだであり、はんだ付けするリフロー炉は、１５０℃９０秒間の予備加熱後に、２３０℃１５秒間の本加熱を行ったときの実験データである。窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００４４】
続いて、上述したカーケンダルボイド、ぬれ性評価およびピール強度について、添加元素とその添加量を変えたときの実施例を以下に、順次説明する。
【実施例１】
【００４５】
実施例１は、Ｓｎ−Ｚｎ系の低融点無鉛はんだを対象とし、添加する金属はゲルマニウムＧｅである。ゲルマニウムＧｅを添加したときの無鉛はんだの特性を、従来のＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだと比較しながら説明する。Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだとしては、亜鉛Ｚｎの添加量が９重量％に選定されたＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを使用した。
【００４６】
図３はカーケンダルボイド２４の平均成長膜厚（μｍ）の実測データであって、ゲルマニウムＧｅを０．００１重量％（無鉛はんだ全体の重量％は１００である）添加したとき、０．０１重量％添加したとき、０．０５重量％添加したとき、０．１重量％添加したときおよび０．５重量％添加したときのそれぞれの実測値を示す。比較対照として従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを用いたときの実測値を示す。
【００４７】
この実測データから明らかなように、ゲルマニウムＧｅを添加することによってカーケンダルボイド２４の平均成長膜厚が著しく低下していることが判る。従来は６μｍ以上成長するのに対して、ゲルマニウムＧｅを添加することによって、その膜厚が０．６μｍ以下まで抑制される。
【００４８】
ゲルマニウムＧｅ添加量と改善効果については多少のばらつきが見られる。特に、ゲルマニウムＧｅ添加量が０．０１重量％のときと、０．０１重量％、０．１重量％および０．５重量％のときはカーケンダルボイド２４が殆ど生成されないのに対して、添加量が０．１重量％のときは金属間化合物層の成長を確認できる。
【００４９】
ゲルマニウムＧｅの添加量が０．５重量％以上、例えば１．０重量％を添加して実験を試みたが、このような添加量になると、最早このゲルマニウムＧｅを含有したはんだ合金を生成することができず、添加元素が析出してしまった。そのため、本発明では添加量の上限を０．５重量％としたものである。また、０．００１重量％以下としたのは、元素添加による効果を見いだすことができなかったことと、０．００１重量％以下を正確に計って添加することが以外と困難であるためである。
【００５０】
したがって、ゲルマニウムＧｅの添加量とカーケンダルボイド抑制の改善効果との間には自ずと限界があるものと推定できる。カーケンダルボイドが殆ど成長しない状態を基準にすると、ゲルマニウムＧｅ添加量は、上述したようにその下限が０．００１重量％であり、その上限が０．５重量％と考えられる。
【００５１】
なお、図３の実測データによると、ゲルマニウムＧｅを添加した添加量とカーケンダルボイドの成長との間には相互関連が全くなさそうであるが、このばらつきは、添加量のばらつき、無鉛はんだ付け時のリフロー温度や、リフロー時間などのばらつき、さらには無鉛はんだ層の厚みなどによって影響されているものと考えられる。
【００５２】
図４はピール強度の実測データである。ピール強度の測定は、無鉛はんだ付けを行ったときを基準にして、この例では１６８時間経過後、３３６時間経過後および６７２時間経過後にそれぞれ測定を試みた。その結果が図４である。このときのＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだは、（Ｓｎ−９Ｚｎ−０．０１Ｇｅ系無鉛はんだ）を使用した。つまりゲルマニウムＧｅを０．０１重量％添加したときの実測データである。
【００５３】
比較例として示した従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだのピール強度からも明らかなように、ゲルマニウムＧｅを添加することによって、何れの測定時間であってもピール強度が大幅に改善されていることが判る。
【００５４】
従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだでは、何れの時間での測定でも０．６Ｋｇｆ／ｍｍ2が最大値を示すのに対し、（Ｓｎ−９Ｚｎ−０．０１Ｇｅ無鉛はんだ）の場合には、何れの時間帯でもほぼ０．７〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2近くの数値を示している。したがってゲルマニウムＧｅを微量に添加することで接合強度が改善されることが実証できた。経時変化も比較的少ないことが判る。
【００５５】
なお、上述した添加量以外の添加量であっても、ほぼ同様な実測データが得られたので、ピール強度の点からしても０．００１〜０．５重量％の範囲内でゲルマニウムＧｅを添加すればよいことが判明した。添加量の上限値および下限値は上述したと同様の理由に基づく。
【００５６】
図５はぬれ性評価のための実測データである。ぬれ性はパーセント表示であって、それぞれのゲルマニウムＧｅ添加量での実測データを示す。この発明による無鉛はんだは、（Ｓｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだ）を使用した場合であり、ゲルマニウムＧｅの添加量としては、図３で説明した値と同じである。比較例としてＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを示す。
【００５７】
ゲルマニウムＧｅ添加量が０．００１重量％および０．０５重量％では６３％から６８％に改善され、０．５重量％のときは７０％まで改善されていることが判る。特に０．１重量％の添加量のときはほぼ７２％まで改善されることが判る。
【００５８】
したがってぬれ性に関しても、ゲルマニウムＧｅ添加量としては、０．００１〜０．５重量％の範囲内が好適である。添加量の上限値および下限値は上述したと同様の理由に基づく。
【００５９】
以上のように、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにおいて、ゲルマニウムＧｅを微量ではあるが、これを添加することによって、カーケンダルボイドの生成を大幅に抑えられると共に、金属間化合物の平均膜厚が薄くなるために発生する熱による金属間化合物層の膜厚成長を抑制できると共に、ピール強度やぬれ性の何れも大幅に改善できる。
【００６０】
なお、上述した実施例では、Ｓｎ−Ｚｎ系低融点無鉛はんだとして、Ｓｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを例示したが、このうち亜鉛Ｚｎは、７〜９重量％の範囲内の含有量であれば、上述したと同じような効果が得られることが判明した。
【実施例２】
【００６１】
実施例２は、Ｓｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを対象とし、添加する金属はニオブＮｂである。ニオブＮｂを添加したときの無鉛はんだの特性を、従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだと比較しながら説明する。
【００６２】
図３はカーケンダルボイド２４の平均成長膜厚の実測データであって、ニオブＮｂを０．００１重量％（無鉛はんだ全体の重量％は１００である）添加したとき、０．０１重量％添加したとき、０．０５重量％添加したとき、０．１重量％添加したときおよび０．５重量％添加したときの各実測値を示す。比較対照として従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを用いたときの実測値を示す。
【００６３】
この実測値から明らかなように、ニオブＮｂを添加することによってカーケンダルボイドの平均成長膜厚が著しく低下していることが判る。従来は６μｍ以上成長するのに対して、ニオブＮｂを添加することによって、その膜厚を１／１０以下（０．６μｍ以下）まで抑制される。
【００６４】
ニオブＮｂ添加量と改善効果については多少のばらつきが見られる。特に、ニオブＮｂ添加量が０．０１重量％および０．５重量％のときはカーケンダルボイドから換算した平均膜厚がゼロである。つまり添加量が０．０１重量％および０．５重量％のときはカーケンダルボイドが殆ど生成されないのに対して、添加量が０．００１重量％、０．０１重量％および０．１重量％のときは、それぞれカーケンダルボイドが多少生成され、それに伴ってカーケンダルボイドより換算した平均膜厚も僅かに表出していることが確認できる。
【００６５】
ニオブＮｂの添加量が０．５重量％以上、例えば１．０重量％を添加して実験を試みたが、このような添加量になると、最早ニオブＮｂを含有したはんだ合金を生成することができず、添加元素が析出してしまった。そのため、本発明では添加量の上限を０．５重量％としたものである。また、０．００１重量％以下としたのは、元素添加による効果を見いだすことができなかったことと、０．００１重量％以下を正確に計って添加することが以外と困難であるためである。
【００６６】
したがって、ニオブＮｂの添加量とカーケンダルボイド抑制の改善効果との間には自ずと限界があるものと推定できる。カーケンダルボイドが殆ど成長しない状態を基準にすると、ニオブＮｂの添加量は、上述したようにその下限が０．００１重量％であり、その上限が０．５重量％と考えられる。
【００６７】
なお、図３の実測データによると、ニオブＮｂを添加した添加量とカーケンダルボイドの成長との間には相互関連が全くなさそうであるが、このばらつきは、添加量のばらつき、無鉛はんだ付け時のリフロー温度や、リフロー時間などのばらつき、さらには無鉛はんだ層の厚みなどによって影響されているものと考えられる。
【００６８】
図４はピール強度の実測値である。ピール強度の測定は、無鉛はんだ付けを行ったときを基準にして、この例では１６８時間経過後、３３６時間経過後および６７２時間経過後にそれぞれ測定を試みた。その結果が図４である。このときのＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだは、（Ｓｎ−９Ｚｎ−０．０１Ｇｅ無鉛はんだ）を使用した。つまりニオブＮｂを０．０１重量％添加したときの実測値である。
【００６９】
比較例として示した従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだのピール強度からも明らかなように、ニオブＮｂを添加することによって、何れの測定時間であってもピール強度が大幅に改善されていることが判る。
【００７０】
従来のＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだでは、何れの時間での測定でも０．６Ｋｇｆ／ｍｍ2が最大値を示すのに対し、（Ｓｎ−９Ｚｎ−０．０１Ｇｅ無鉛はんだ）の場合には、何れの時間帯でも０．７６〜１．０Ｋｇｆ／ｍｍ2近くの数値を示している。したがってニオブＮｂを微量に添加することで接合強度が改善されることが実証できた。経時変化も少ない。
【００７１】
なお、上述した添加量以外の添加量であっても、ほぼ同様な実測値が得られたので、ピール強度の点からしても０．００１〜０．５重量％の範囲内でニオブＮｂを添加すればよいことが判る。ニオブＮｂの添加量としては、０．００１〜０．５重量％の範囲内が好適である。添加量の上限値および下限値は上述したと同様の理由に基づく。
【００７２】
図５はぬれ性評価のための実測値（％）である。それぞれのニオブＮｂ添加量での実測値を示す。この発明による無鉛はんだは、（Ｓｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだ）を使用した場合であり、ニオブＮｂの添加量としては、図３で説明した値と同じである。比較例としてＳｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを示す。
【００７３】
ニオブＮｂ添加量が０．００１重量％では６３％から６７％に改善され、０．０１重量％では６８％に改善され０．５重量％に至っては７１％まで改善されることが判る。さらに０．１重量％では７０％まで改善され、０．５重量％であっても６８％に改善されていることが判る。
【００７４】
したがってぬれ性に関しても、ニオブＮｂ添加量としては、０．００１〜０．５重量％の範囲内が好適であることが判る。添加量の上限値および下限値は上述したと同様の理由に基づく。
【００７５】
以上のように、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにおいて、ニオブＮｂを微量ではあるが、これを添加することによって、カーケンダルボイドの生成を大幅に抑えられると共に、導電層１２と無鉛はんだとの間に生成される金属間化合物層の膜厚成長を抑制できると共に、ピール強度やぬれ性の何れも大幅に改善できる。
【００７６】
なお、上述した実施例では、Ｓｎ−Ｚｎ系低融点無鉛はんだとして、Ｓｎ−９Ｚｎ系無鉛はんだを例示したが、このうち亜鉛Ｚｎは、７〜９重量％の範囲内の含有量であれば、上述したと同じような効果が得られることが判明した。
【実施例３】
【００７７】
上述したように特定の金属をＳｎ−Ｚｎ系無鉛はんだに添加すると、カーケンダルボイドの生成を抑制し、これに伴ってピール強度が改善され、またぬれ性をも改善できることが判った。
【００７８】
この改善効果は、単一の金属のみを添加するときのみに効果が現れるのではなく、上述した２種類の金属（ゲルマニウムＧｅおよびニオブＮｂ）を同時に添加しても同じような効果が得られるであろうことは、容易に推測できる。ゲルマニウムＧｅやニオブＮｂの何れかの金属またはその双方を添加することによって、カーケンダルボイドの生成を抑え、しかも金属間化合物層の平均成長を抑制できると共に、ピール強度やぬれ性の何れも大幅に改善できる。そのときの添加量も上述したような値に設定できることも容易に推測できる。
【実施例４】
【００７９】
Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにビスマスＢｉを添加すると、Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだの共晶温度１９９℃より低い低融点の無鉛はんだを造ることができる。この（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだ）にもこの発明を応用することができる。ここに、亜鉛Ｚｎの添加量は７〜９重量％であり、ビスマスＢｉの添加量は塗れ性、接合の信頼性の観点からも１〜３重量％が好適である。
【００８０】
そして、例えば亜鉛Ｚｎの添加量を９重量％とし、ビスマスＢｉの添加量を１重量％とした低融点の（Ｓｎ−９Ｚｎ−Ｂｉ系無鉛はんだ）や、亜鉛Ｚｎの添加量を８重量％とし、ビスマスＢｉの添加量を３重量％とした低融点の（Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ系無鉛はんだ）に、この発明を適用して好適である。
【００８１】
この場合においても、上述した添加金属が使用される。ゲルマニウムＧｅを使用するときは、その添加量が０．００１〜０．５重量％であり、ニオブＮｂを添加するときもその添加量は０．００１〜０．５重量％の範囲内で使用される。
【００８２】
ゲルマニウムＧｅとニオブＮｂの双方を同時に添加金属として使用することもできる。そのときの添加量も上述した範囲内に選ぶことができる。添加量の数値的限界は上述したと同じ理由である。
【実施例５】
【００８３】
Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだにビスマスＢｉを添加し、さらにインジウムＩｎを添加すると、Ｓｎ−Ｐｂ共晶温度１８３℃に近い低融点無鉛はんだを造ることができる。この（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系無鉛はんだ）にもこの発明を応用することができる。ここに、亜鉛Ｚｎの添加量は７〜９重量％であり、ビスマスＢｉの添加量は、１〜３重量％が好適であり、インジウムＩｎの添加量は、１〜１０重量％が好適である。
【００８４】
この場合においても、上述した添加金属が使用される。ゲルマニウムＧｅを使用するときは、その添加量が０．００１〜０．５重量％であり、ニオブＮｂを添加するときもその添加量は０．００１〜０．５重量％の範囲内で使用される。
【００８５】
ゲルマニウムＧｅとニオブＮｂの双方を同時に添加金属として使用することもできる。そのときの添加量も上述した範囲内に選ぶことができる。
【００８６】
実施例４および実施例５に示すように、４元あるいは５元構成の共晶無鉛はんだに、この発明を適用する場合でも、上述したとおなじような無鉛はんだ特性が得られることは容易に推測できる。つまり、ゲルマニウムＧｅやニオブＮｂの何れかの金属またはその双方を添加することによって、カーケンダルボイドの生成を大幅に抑えられると共に、導電層１２と無鉛はんだとの間に発生する熱による金属間化合物層の膜厚成長を抑制できると共に、ピール強度やぬれ性の何れも大幅に改善できる。そのときの添加金属の添加量として上述したような値に設定できることも容易に推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
この発明は、プリント基板に形成された導電層と電子部品などを接合するときのペースト状無鉛はんだ（クリーム状無鉛はんだ）に適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】この発明の説明に供するプリント基板と電子部品との無鉛はんだ付け状態を示す断面図である。
【図２】その接合界面での模式的な断面図である。
【図３】添加元素による平均成長膜厚の実測値を示す図である。
【図４】ピール強度の実測値を示す図である。
【図５】ぬれ性を示す実測値を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０・・・プリント基板、１２・・・導電層（ランド）、１４・・・電子部品、１６・・・電極、２０・・・Ｓｎ−Ｚｎ系無鉛はんだ、２２・・・金属間化合物、２４・・・カーケンダルボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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