(57)【要約】  【課題】    耐候性、透明性、電気特性、成形性に優れた、光学材料、電子材料用途ポリエステル、および、医薬品の原料として好適に利用できる高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の工業的製造方法を提供する。  【解決手段】  水溶液中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを酸性触媒存在下に加水分解反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法であって、水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を反応系に連続的又は間欠的に添加して加水分解反応させることを特徴とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを酸性触媒存在下に加水分解反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法であって、水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を反応系に連続的又は間欠的に添加して加水分解反応させることを特徴とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
液空間速度が、反応液容量を基準として０.２〜０.０５／ｈになるように水を添加して反応させる請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルが、テレフタル酸ジアルキルの核水素化反応により製造されたものである請求項１又は２に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである請求項１〜３のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
加水分解反応後の１，４−シクロヘキサンジカルボン中の有機不純物の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関し、より詳細には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを加水分解し、高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、医薬品、合成樹脂、合成繊維、染料等の原料として有用である。特に、近年、耐熱性、電気特性、光学特性から光学材料、電子材料用途のポリエステル樹脂の酸成分として高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の需要が高まっている。
【０００３】
１，４−ＣＨＤＡの製造方法としては、テレフタル酸のジナトリウム塩を、水溶液中核水素化して１，４−ＣＨＤＡのジナトリウム塩を得、これを塩酸若しくは硫酸を用いて酸析して得る方法が一般的である（特許文献１）。しかし、この方法で製造される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、原料由来のナトリウム等の金属、酸析した際に用いるＣｌやＳ等を含有した酸成分が残存するため、このような原料から得られるポリマーは、重合度が上がらない、残留する酸成分のため装置等が腐食する、電気特性に影響を与えるといった問題があった。
【０００４】
また、その他の方法としてテレフタル酸を直接核水素化する方法（特許文献２、特許文献３）も知られている。これらの方法は、いずれもシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸類の有機不純物の副生が避けられず、しかもこのモノカルボン酸類は、再結晶等の通常の方法では分離が困難であった。このためこれら有機不純物を含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をポリエステル樹脂の酸成分として用いた際に、ポリマーの重合度が上がらず耐熱性、耐候性、物理的強度等が十分得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開９３／０６０７６号パンフレット
【特許文献２】特開昭５８−１９８４３９号公報
【特許文献３】米国特許第６２９１７０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、医薬、農薬及び光学材料、電子材料用ポリエステル原料に好適に利用できる高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を工業的に簡便な方法で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。テレフタル酸ジアルキルを核水素化（例えば、特開２０００−１４４７号公報）し、次いで得られた１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジアルキルをアルカリ加水分解し、この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中には、金属及びシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸類が有機不純物が含有しており、その含有量は、現在の高度な要求に充分に応えられるレベルまで低減できておらず、必ずしも十分とは言えないことが判明した。
【０００８】
しかしながら、更に検討を重ねた結果、水溶液中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを酸性触媒存在下に加水分解反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得るに際し、水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を反応系に連続的又は間欠的に添加することにより、効率よく加水分解できることを見い出し、更に、驚くべきことに加水分解原料中のモノカルボン酸アルキル等の有機不純物が、目的物との分離が困難なモノカルボン酸類を生成することなく反応系外に除去できることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１  水溶液中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを酸性触媒存在下に加水分解反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法であって、水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を反応系に連続的又は間欠的に添加して加水分解反応させることを特徴とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【００１１】
項２  液空間速度が、反応液容量を基準として０.２〜０.０５／ｈになるように水を添加して反応させる上記項１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。    
【００１２】
項３  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルが、テレフタル酸ジアルキルの核水素化反応により製造されたものである上記項１又は２に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【００１３】
項４  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである上記項１〜３のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【００１４】
項５  加水分解反応後の１，４−シクロヘキサンジカルボン中の有機不純物の含有量がが０．１重量％以下であることを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルから高純度、高収率で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が混和な条件で効率良く製造でき、しかも金属及び有機不純物の含有量を、医薬、農薬の製造中間体の他に、光学材料又は電子材料用ポリエステルの合成原料として使用できる程度にまで著しく低減された製造方法を確立できたことは、工業的に重要な意義があると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で加水分解原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルとしては、具体的には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−プロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステルが挙げられ、なかでも特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。該ジアルキルエステルを使用することにより、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが副生され、これらのアルコールはその沸点が水より低く蒸留による反応系外への留去がきわめて容易となる。これらのエステルは、シス体及び／又はトランス体に限定されることなく、単独で又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１７】
これらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸ジアルキルの核水素化反応により製造された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００１８】
これらの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルは、通常、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金又はロジウム触媒（特にルテニウム触媒）存在下にテレフタル酸ジアルキルを核水素化することにより容易に製造することができる。このような製造方法としては、例えば、特開昭５４−１６３５５４号、特開平６−１９２１４６号、特開平７−１４９６９４号、ＷＯ９８００３８３号等に記載の方法が挙げられる。
【００１９】
なかでも、特開２０００−１４４７号公報に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法が、純度が９８％以上の目的物が得られること、及びモノカルボン酸アルキル等の有機不純物が本発明方法により容易に除去できる程度の含有量であることから特に好ましい。尚、本発明における有機不純物とは、上記核水素化反応により副生するシクロヘキサンカルボン酸アルキル、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル等のモノカルボン酸アルキル類（特に４−メチルシクロヘキサンカルボン酸アルキル）を指す。
【００２０】
本発明に用いられる酸触媒としては、いずれのものでも制限なく使用できるが、具体的には、塩酸，硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；スルホン酸型陽イオン交換樹脂等の固体酸などが例示できる。
【００２１】
前記スルホン酸型イオン交換樹脂としては、例えば商品名で例示すると、ダウエックス ＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックス ６５０ Ｃ−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、アンバーライト−２００Ｃ、アンバーライトＸＨ−１０５、デニオライト Ｃ−４３３、デニオライト Ｃ−４６４、レバチット ＳＰＣ−１０８、レバチット ＳＰＣ−１１８、ダイヤイオン ＲＣＰ−１０５Ｈ、ダイヤイオン ＲＣＰ−１４５Ｈ、スミカイオン ＫＣ−４７０などを挙げることができる。また、Ｎａｆｉａｎ−Ｈなどのフッ素化スルホン酸樹脂なども使用できる。
【００２２】
これらのうち特に、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００２３】
前記酸触媒の使用量としては、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルに対して０．５％〜１０重量％程度、好ましくは、１〜７重量％程度が好ましい。０.５重量％以下であると実用的な反応速度が得られず、一方、１０重量％を越えて使用しても添加量に見合う効果は得られず、経済的ではない。
【００２４】
反応溶媒に用いられる水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、イオン交換水、蒸留水などの精製水が微量の金属混入の虞がない点で好ましい。
【００２５】
加水分解反応における仕込水の量としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル：水の比率（重量）が、通常 ２：９８〜５０：５０、好ましくは、１０：９０〜３０：７０程度の範囲である。水の比率があまり小さくなると１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析精製するときのスラリー濃度が高くなるため取り扱いが困難になったり、逆に、水の比率があまり大きくなると、生産効率が低下する傾向が見られ好ましくない。
【００２６】
本発明における反応条件は、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルや触媒の種類によって適宜選択されるが、反応温度としては、通常９０〜１００℃、好ましくは９８〜１００℃の範囲であり、また、反応時間としては、特に限定されないが、通常５〜１５時間の範囲である。
【００２７】
反応圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で実施される。
【００２８】
本発明においては、加水分解反応は平衡反応であるため、水及び反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させながら、水を、好ましくは水及びアルコールの留出物と同重量の水を反応系に連続的又は間欠的に添加して行うことが好ましい。この水及びアルコールの混合物である留出物には、テレフタル酸ジアルキルの核水素化反応により副生するモノカルボン酸アルキル、更にジカルボン酸ジアルキル等が若干含まれており、従って、この加水分解操作によりモノカルボン酸アルキルが水蒸気蒸留により容易に分離され、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中の有機不純物の含有量を、現在の高度な要求に充分に応えられる程度の量まで低減できる。
【００２９】
上記留出物の組成は、反応時間と共に変化するが、例えば、１，４−ジカルボン酸ジメチルの場合、その平均組成は、重量比で、水：メタノール：（モノカルボン酸アルキル及びジカルボン酸ジアルキル）＝８７：１１：２程度の範囲である。
【００３０】
この留出量の調整は、加熱温度を調整して行ってもよいが、留出物をコンデンサで凝縮し、所定量を反応系外に抜出し、その残りを反応系に戻して行ってもよい。
【００３１】
また、留出した水及びメタノール混合物は、そのメタノール含有量が平衡を加水分解側に移行させることができる程度の少ない量あれば再使用することもできる。
【００３２】
添加する水は、そのまま水を添加しても構わないが、反応温度の低下を防ぐため所定の温度に加熱して添加することが好ましい。更に、所定量の水蒸気を反応液中に直接吹き込むこともできる。
【００３３】
連続的又は間欠的に添加する水の量は、反応液容量を基準とした液空間速度で０.２〜０.０５／ｈが適当であり、より好ましくは０．１５〜０．１／ｈである。水の添加速度は反応速度を決める重要な因子であり、液空間速度で０.２を超える蒸発速度では、単位時間当たりに必要な供給熱量が大きくなり工業的に困難となり、一方、液空間速度が０.０５未満の蒸発速度では、反応速度が小さくなり実用的でない。
【００３４】
反応雰囲気は、特に限定されないが不活性ガス雰囲気下が好ましい。また、本発明は、連続式又はバッチ式いずれの方式でも実施することができる。
【００３５】
加水分解反応終了後、反応液を、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは０〜１５℃に冷却して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を晶析させて、遠心分離又は濾過を行い、次いで水洗浄、減圧又は常圧乾燥するだけで、製品として使用できる高純度品を得ることができる。
【００３６】
かくして得られる加水分解反応後の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中の有機不純物の含有量が、０．１重量％以下であり、且つ金属含有量が非常に少ない高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例、比較例及び参考例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における成分％は、下記測定条件におけるガスクロマトグラフ分析又は高速液体クロマトグラフ分析の各成分の重量％で示した。 
１）ガスクロマトグラフ分析
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所（株）製）
検出器：ＦＩＤ  ２８０℃（内部標準法）
カラム：アドバンスーＤＳ（３０ｃｍ×０.２５ｍｍφ）
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：２００℃
【００３８】
２）液体クロマトグラフ分析
装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所（株）製）
検出器：ＵＶ  ２１０ｎｍ（内部標準法）
カラム：ＳＣＲ−１０１Ｈ（０.３ｍ×７.９ｍｍφ）
溶離液：６０％過塩素酸３.９ｇを３ｌまでイオン交換水で希釈した溶液
流速：０.８ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
【００３９】
３）Ｓ含量分析
装置：ＴＳ−３０（旧  三菱化成（株）製）
分析用試料は、シクロヘキサンジカルボン酸の１ｗｔ％水溶液（溶解しにくいときは水酸化ナトリウムを加えた）としたものを調整し、ＪＩＳ規格  Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法にて実施した。
【００４０】
実施例１
攪拌装置、温度計、デカンタ及び冷却管を備えた１ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８.５％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１４０ｇ（モノカルボン酸メチル０．８％）、イオン交換水３６０ｇ、硫酸４．２ｇを仕込み、反応温度１００℃、液空間速度０.１３となるように留出量を調整ながら１０時間反応を行い、その反応液を、高速液体クロマトグラフで分析行ったところジエステルは痕跡程度、ジカルボン酸は９８．５％、モノエステルカルボン酸は１．５％の割合で含まれていた。  得られた反応液を４時間掛けて徐々に１０℃まで冷却後、析出した結晶を濾別し、この結晶を１０℃のイオン交換水で洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間乾燥を行い目的とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１０ｇ（収率９３％）を得た。この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジメチルエステルとしてガスクロマトグラフ分析したところ純度は９９.９％であり、モノカルボン酸メチルは検出されなかった。ＩＣＰ発光分析（商品名「オプティマ２０００ＤＶ」、パーキンエルマー社製）で金属分析を行ったところＮａが２ｐｐｍ、Ｆｅが０．０３ｐｐｍ検出された。また、Ｓ含量は０．７ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例２
液空間速度を０．０５、反応時間１８時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、その反応液を高速液体クロマトグラフで分析行ったところジエステルは痕跡程度、ジカルボン酸は９８．０％、モノエステルカルボン酸は１．９％の割合で含まれていた。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０８ｇ（収率９１％）得た。この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジメチルエステルとしてガスクロマト分析したところ純度は９９.８％であり、モノカルボン酸メチルは検出されなかった。ＩＣＰ発光分析で金属分析したところＮａが３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０３ｐｐｍ検出された。また、また、Ｓ含量は０．５ｐｐｍであった。
【００４２】
比較例１
水及び加水分解反応中に副生するアルコールを反応系外に連続的に蒸発させ、該留出物を連続的に反応系に戻した他は実施例１と同様に行ったところ、４時間後、加水分解反応は平衡に達し、それ以上反応は進行しなかった。この反応液を、液体クロマトグラフ分析したところ、ジエステル：モノエステルカルボン酸：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が７：５０：４３の割合で含まれていた。
【００４３】
参考例１
攪拌装置、温度計、冷却管を備えた１Ｌガラス製四つ口フラスコに純度９８.５％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１４０ｇ（モノカルボン酸メチル０.８％）、イオン交換水３６０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇを仕込み、反応温度１００℃で還流させながら２時間反応を行い、その反応液を高速液体クロマトグラフで分析したところジエステル、モノエステルカルボン酸ナトリウム塩は痕跡程度であり、ジカルボン酸ジナトリウム塩がほぼ定量的に得られた。得られた反応液に、１０℃で濃塩酸約６７ｍＬを滴下しながら酸戻しを行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を析出させた。析出した結晶を濾別し、この結晶を１０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間乾燥を行い目的とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８１ｇ（収率６８％）を得た。この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジメチルエステルとしてガスクロマト分析したところ純度は９９.３％であり、０．４％のモノカルボン酸メチルを含有していた。ＩＣＰ発光分析で金属分析したところＮａが４００ｐｐｍ、Ｆｅが０．０３ｐｐｍ検出された。また、Ｓ分は検出されなかった。
【００４４】
参考例２
電動磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌオートクレーブにテレフタル酸１５ｇ、水酸化ナトリウム７．２ｇ、イオン交換水１００ｇ、５％ルテニウム／アルミナ触媒０．１５ｇを仕込み、系内を水素置換後、反応温度１８０℃、圧力３Ｍｐａで１.５時間反応した。冷却後、触媒を濾別し、得られた濾液に、１０℃で濃塩酸約１６ｍｌを滴下しながら酸戻しを行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を析出させた。析出した結晶を濾別し、この結晶を１０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間乾燥を行い目的とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１ｇ（収率７１％）を得た。この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジメチルエステルとしてガスクロマトグラフ分析したところ純度は９９.８％であり、モノカルボン酸メチルは検出されなかった。更に、ＩＣＰ発光分析で金属分析したところＮａが４３０ｐｐｍ、Ｆｅが０．１５ｐｐｍ検出された。また、Ｓ分は検出されなかった。
【００４５】
参考例３
電動磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌオートクレーブにテレフタル酸１１ｇ、イオン交換水９９ｇ、５％パラジウム／カーボン触媒１．１ｇを仕込み、系内を水素置換後、反応温度１４５℃、圧力４．５Ｍｐａで１.５時間反応した。その反応液を１２０℃で加圧濾過により触媒を除去後、得られた濾液を５℃まで冷却し結晶を析出させた。その析出した結晶を濾別し、その結晶を１０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、続いて０．６５ｋＰａ、１００℃で３時間乾燥を行い目的とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９．３ｇ（収率８２％）を得た。この得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジメチルエステルとしてガスクロマトグラフ分析したところ純度は９８.７％であり、０．３％のモノカルボン酸メチルを含有していた。更に、ＩＣＰ発光分析で金属分析したところＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｆｅが２１０ｐｐｍ検出された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明を実施することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルから加水分解反応を行うことにより、金属及び有機不純物の含有量が著しく低減された高純度１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を工業的に簡便な方法で得る方法が可能になり、更に、現在の高度な要求に充分に応えられる高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造することが可能になる