(57)【要約】【課題】  本発明は、懸濁重合や乳化重合等の液々異相系重合において、長時間にわたり攪拌槽内の分散状態等を正確に計測することができ、より均質で高品質の粒子状ポリマを安定して生産することが可能な液々異相系重合装置を提供することを目的とする。【解決手段】  攪拌により連続相中にモノマの分散相を形成する攪拌槽と、該攪拌槽内部に配置される複数の電極により該攪拌槽内部の電気抵抗トモグラフィーを求める計測システムと、を有し、連続相中にモノマの分散相を形成した状態でモノマの重合反応を起こし、ポリマ粒子を製造する液々異相系重合装置であって、前記電極の少なくとも表面をタンタル、バナジウム又はニオブあるいはこれらの合金で構成したことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌により連続相中にモノマの分散相を形成する攪拌槽と、該攪拌槽内部に配置される複数の電極により該攪拌槽内部の電気抵抗トモグラフィーを求める計測システムと、を有し、連続相中にモノマの分散相を形成した状態でモノマの重合反応を起こし、ポリマ粒子を製造する液々異相系重合装置であって、前記電極の少なくとも表面をタンタル、バナジウム又はニオブあるいはこれらの合金で構成したことを特徴とする液々異相系重合装置。
【請求項２】
前記複数の電極はリング状に配置したことを特徴とする請求項１に記載の液々異相系重合装置。
【請求項３】
前記複数の電極は前記攪拌槽の深さ方向に複数配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の液々異相系重合装置。
【請求項４】
前記複数の電極は前記攪拌槽の深さ方向に移動可能に配置したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液々異相系重合装置。
【請求項５】
前記連続相は水溶液であり、懸濁重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液々異相系重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液々異相系重合装置にかかり、特に、懸濁重合場における反応及び分散状態の安定した制御が可能な液々異相系重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ・トモグラフィー（ＣＴ）の工学的応用として、電気抵抗トモグラフィーを用いた計測技術が注目され、例えば、槽内の分散状態や反応度の観測及び制御に利用されている。
【０００３】
この電気抵抗トモグラフィーは、攪拌槽内部にリング状に配置した複数のステンレス電極（例えば、１６個）を用いて隣接する電極間に一定電流を流し、それ以外の隣接した電極間の電圧を計測する操作を、全ての電極の組合せについて繰り返し行うことにより求められる。通常、一断面を計測し例えば画像として表示するのに要する時間は数ミリ秒程度である。
【０００４】
このように、電気抵抗トモグラフィー計測技術より、攪拌槽内での分布を電気抵抗の分布としてリアルタイムに求めることができ、例えば懸濁重合においては、分散状態、反応度の分布として観測することができる。従って、攪拌槽内部の分散状態や反応度の分布に応じて、凝集塊の発生を防止するため攪拌の回転数を変更したり、あるいは所望の反応度の特性のポリマ粒子を製造するために所定の薬剤等の添加及び添加量をリアルタイムに精密制御することが可能となることから、粒子径が揃った均質なポリマ粒子や高品質ポリマの開発・生産に極めて有効なツールとして注目されている。
【非特許文献１】Tomography measurements of suspension and dispersion states of the polymerization field in a stirred-type reactor, Proceedings of Nihonkonsouryugakkai Nennkai-Kouenkai 2001, International Session on Tomography, OS-1,B19, 169-170(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、その一方で、液々異相系の重合反応においては、時間の経過とともに、異常な電気抵抗値を示したり時には全く計測困難になる場合もあり、計測データの信頼性が時間とともに低下する傾向にあることが分かった。
そこで、かかる問題を解決し、懸濁重合や乳化重合等の液々異相系重合において、長時間にわたり攪拌槽内の分散状態等を正確に計測することができ、より均質で高品質のポリマ粒子を安定して生産することが可能な液々異相系重合装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の計測データの異常な変化について、調査検討したところ、その主な原因がステンレス電極表面に付着するポリマー等の油性成分であることが分かった。そこで、これら油性成分の付着量を低減すべくテフロン（登録商標）処理等の表面処理の検討を行うとともに、タングステン、チタン、銅、白金、バナジウム、タンタル、ニオブ等、種々の金属材料を用いてポリマ付着の有無について検討を行った。しかしながら、いずれの表面処理及び金属材料の場合も完全に付着を防止することは困難であったが、タンタル、ニオブ及びバナジウムの第Ｖａ族元素の場合は、他の金属とは異なり、付着物が電極表面を全面的に覆うものではなく、付着が起こっても長時間、電気導通性にはほとんど影響しないことが判明した。
【０００７】
本発明はかかる知見を基にさらに検討を加えて完成したものであり、本発明の液々異相系重合装置は、攪拌により連続相中にモノマの分散相を形成する攪拌槽と、該攪拌槽内部に配置される複数の電極により該攪拌槽内部の電気抵抗トモグラフィーを求める計測システムと、を有し、連続相中にモノマの分散相を形成した状態でモノマの重合反応を起こし、ポリマ粒子を作製する液々異相系重合装置であって、前記電極の少なくとも表面をタンタル、バナジウム又はニオブ或いはこれらの合金で構成したことを特徴とする。なお、前記複数の電極はリング状に配置するのが好ましい。
これにより、液々異相系重合反応における電気抵抗トモグラフィーの測定を長期間にわたりより正確に行うことができる。
【０００８】
さらに、前記複数の電極を前記攪拌槽の深さ方向に複数配置するか、又は／及び移動可能とするのが好ましく、これにより、攪拌槽内部全体についての分布をモニタできるため、より高精度の制御が可能となる。
なお、本発明は、懸濁重合に特に好適に適用される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、即ち、電気抵抗トモグラフィー計測システムの電極材料にタンタル、バナジウム又はニオブのいずれかを採用することにより、ポリマ等の付着に伴う電気抵抗計測値の変動を防止し、長期間にわたり安定した計測が可能となることから、種々の液々異相系の重合反応をより精密に制御することができ、結果として、均質かつ高品質のポリマ粒子の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
本発明の液々異相系重合装置の一例を図１の模式的断面図に示す。 
図１に示すように、重合装置１００は、ガラス製等の円筒状攪拌槽１に垂直ディスクタービン翼等の攪拌翼２とモータ３とからなる攪拌機、温度計７，環流管８が取り付けられた構成をなし、槽内部にはテフロン（登録商標）等の絶縁性のリング５が配置され、その内周側に電気抵抗トモグラフィーを測定するための電極（例えば、タンタル製）４が例えば１６個、等間隔に取り付けられている。また、槽内壁の一部には、ガス巻込み防止用の邪魔板６が軸対称に取り付けられている。この攪拌槽１は、ヒータ９により所定の温度に保たれた恒温槽１０内に置かれ、攪拌槽１内の温度は所定の温度に維持・制御される。
【００１１】
絶縁性リング５の各電極４はケーブル１２により、計測回路及びパソコンからなる電気抵抗トモグラフィー計測システム１１に接続されている。ここで、計測回路は、例えば、ファンクションジェネレータ、電圧制御電流源、マルチプレクサ、可変増幅器及びＡＤコンバータからなり、パソコンで制御、表示が行われる。即ち、ファンクションジェネレータにより発生した交流波は、電圧制御電流源にて一定電流（１０ｍＡ程度）に変換され、電極を介して攪拌槽内に供給される。電極間の電圧データはボルテージバッファを通り可変増幅器にて適度に増幅され、ＡＤコンバータを介してパソコンに取り込まれる。なお、電流供給又は電圧計測を行う電極はマルチプレクサで切り換えられる。以上の系で、槽断面の計測にかかる時間は６ｍｓ程度である。
【００１２】
電極材料としては、タンタルの他，バナジウム又はニオブ、これらを主構成元素とする合金を用いることができる。また、本発明においては、電極全体がこれらの金属・合金である必要はなく、少なくとも液に接する表面層をこれらの金属・合金で構成すればよい。
これらの金属及び合金の表面層を形成する方法としては、例えば、スパッタや真空蒸着、めっき、ライニング等の方法が用いられ、ＳＵＳ等の金属又はセラミック等の絶縁体の支持体表面上に、これらの方法で表面層を形成すればよい。
【００１３】
また、絶縁性リングの材料は、モノマーや薬液等に対して安定な材料で絶縁性のものであればテフロン（登録商標）以外にどのような材料も用いることができ、種々の樹脂、セラミック等を用いることができる。
絶縁性リングは、複数配置しても良く、上下に移動可能としてもよい、このような構成とすることにより、攪拌槽全体の電気抵抗分布を計測することができ、分散状態や重合度等の制御をより高精度に行うことができる。
【００１４】
この重合装置１００を用いて、例えばスチレンの懸濁重合は次のようにして行われる。
あらかじめ窒素ガスで脱気し、所定濃度の分散剤を溶解したイオン交換水と、同様に脱気し、重合開始剤を溶解したスチレンを攪拌槽内に入れ、所定の回転速度で攪拌させる。これにより、スチレンは水溶液中で所定の径の液滴として分散し、それぞれにおいて重合反応が進行する。ここで、連続相の電導性をより高めるために電解質等を加えることもできる。
【００１５】
続いて、上述したように、順次電極間に一定電流を流し、他の電極間の電圧を測定することにより、槽断面での電気抵抗分布が得られ、粒子の分散状態等をモニタすることができる。例えば、重合過程で分散状態が低下すると、凝集塊を生じ、最終的には餅状の物質が生じて均質なポリマ粒子が得られなくなるため、均質で均一径のポリマ粒子を安定して生産するには、常に分散状態等をモニタする必要がある。これにより、重合過程で分散状態が変化した場合には、攪拌翼の回転数等の重合条件を変更したり、安定化剤を添加することができ、均質でより高品質なポリマ粒子の製造が可能となる。
【００１６】
次に、電気抵抗トモグラフィー計測データの安定性と電極材料との関係を調べるために行った実験の一部を説明する。
（実験１）
図１に示した構成の装置で、攪拌槽１として１００ｍｍ径で、２枚の邪魔板６をを取り付けたガラス製円筒槽を用い、６枚垂直ディスクタービン翼（翼径５０ｍｍ）を攪拌翼２に用いた。０．２５ｇのリン酸カルシウムを溶解させたイオン交換水７２０ミリリットルとＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．０４モル／リットルの濃度で溶解したスチレン８０ミリリットルとを、あらかじめＮ２ガスで脱気した後、攪拌槽１内で５．０／ｓの回転数で攪拌した。なお、攪拌槽は８０℃の恒温槽１０に浸漬した。
【００１７】
厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ５０ｍｍのタンタル、ステンレスおよびチタン片を攪拌槽内に２枚ずつ対称に配置し、これらにケーブルを接続してそれぞれの電圧の変化を測定した。各金属について初期値Ｖ０で規格化した電圧変化Ｖ／Ｖ０を図２に示す。
図２が示すように、以上の液々異相系の重合においては、ステンレス電極の場合、ポリマーが付着して電圧が上昇し、電気抵抗トモグラフィーは測定不能となった。また、途中で付着膜の剥離に起因すると思われる電圧低下が観測され、その後再び上昇した。従って、分散状態等に関して得られるデータの信頼性は低いもののと思われる。また、チタン電極は、ステンレスに比べ変化は小さいものの初期値に対し５倍程度増加しており、高精度の制御が要求される系には向かないことが分かる。
【００１８】
一方、タンタル電極の場合、電圧は全く変化せず、極めて優れた安定性を示した。即ち、タンタル電極は、長時間にわたって電極の導電性が変化しないため、信頼性の高い分散状態および反応度を求めることが可能となり、液々異相系重合反応の反応度及び分散状態等をモニタするための電極としては最適な電極材料であることが分かる。
【００１９】
なお、バナジウム及びニオブ電極を用いても同様の実験を行ったところ、タンタル電極とほぼ同様な結果が得られた。また、これらの金属電極について、３時間後の表面状態を顕微鏡観察したところ、図３に示したように、いずれの電極の表面にもポリマーが付着しているが、電極表面を全面的に覆うものではないことが分かった。即ち、これらの金属電極についてもポリマは付着するが、電気的導電性にはほとんど影響しないことが分かった。
【００２０】
（実験例２）
次に、アクリル酸ブチルを用いて、実験１と同様にして重合反応を行い、タンタル電極の電圧測定を行った。スチレンの代わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は、薬剤量、重合条件は実験１と全く同じとした。
タンタル電極の場合は、図２と同様に電圧変化はほとんど起こらず、極めて安定であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の液々異相系重合装置の一構成例を示す模式的断面図である。
【図２】電極間の電圧変化と電極材料との関係を示したグラフである。
【図３】電極の表面状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００２２】
１  攪拌槽、
２  攪拌翼、
３  モータ、
４  電極、
５  テフロン（登録商標）リング、
６  邪魔板、
７  温度計，
８  環流管、
９  ヒータ、
１０  恒温槽、
１１  電気抵抗トモグラフィー計測システム、
１２  ケーブル、
１００  重合装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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