(57)【要約】【課題】  加圧による変形、配向が少なく、放電容量が大きく、クーロン効率、サイクル特性に優れ、高電流も可能で、不可逆容量が小さいという特性を有する電池電極用炭素材料の提供。【解決手段】  炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び／または浸透させ、有機化合物を重合させ、ついで１８００〜３３００℃の温度で熱処理して得られる均質構造を有する、炭素質粒子芯材に炭素材料を複合化させた炭素粉材料からなる電池電極用炭素材料であって、前記炭素粉材料とバインダーの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした試料について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である電池電極用炭素材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び／または浸透させ前記有機化合物を重合させた後１８００〜３３００℃の温度で熱処理して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とが複合化した炭素粉材料を含む電池電極用炭素材料であって、バインダー樹脂との混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした条件で測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上であることを特徴とする電池電極用炭素材料。
【請求項２】
炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である請求項１に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項３】
炭素質粒子が、Ｘ線回折測定での（００２）面のＣ0が０.６７０３〜０.６８００ｎｍ、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍの高結晶性天然黒鉛粒子である請求項１または２に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項４】
炭素質粒子のレーザー回折法による平均粒子径が１０〜４０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項５】
炭素質粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が０.８５〜０.９９である請求項１〜４のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項６】
炭素質粒子のレーザーラマンＲ値（レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比）が０.０１〜０.９である請求項１〜５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項７】
炭素質粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で９５〜５０：５〜５０である請求項１〜６のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項８】
有機化合物由来炭素材料が黒鉛化されている請求項１〜７のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項９】
有機化合物由来炭素材料の量が、芯材の炭素質粒子１００質量部に対して２〜２００質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１０】
電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する請求項１〜９のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１１】
電池電極用炭素材料の各粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で９９〜３０：１〜７０である請求項１〜１０のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１２】
ホウ素を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１３】
繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１４】
炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉材料表面に付着している請求項１３に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１５】
炭素粉材料１００質量部に対して、炭素繊維を０.０１〜２０質量部含む請求項１３または１４に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１６】
炭素繊維がアスペクト比１０〜１５０００の気相法炭素繊維である請求項１３乃至１５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１７】
気相法炭素繊維が２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項１６に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１８】
気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである請求項１６または１７に記載の電池電極用炭素材料。
【請求項１９】
気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む請求項１６乃至１８のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項２０】
気相法炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０.３４４ｎｍ以下である請求項１６乃至１９のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項２１】
炭素粉材料が、以下の（１）〜（６）の要件の１つ以上を満足することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の電池電極用炭素材料：
（１）フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が０.８５〜０.９９、
（２）Ｘ線回折測定での（００２）面のＣ0が０.６７０３〜０.６８００ｎｍ、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、
（３）ＢＥＴ比表面積が０.２〜５ｍ2／ｇ、
（４）真密度が２.２１〜２.２３ｇ／ｃｍ3、
（５）レーザーラマンＲ値（レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比）が０.０１〜０.９、
（６）レーザー回折法による平均粒子径が１０〜４０μｍ。
【請求項２２】
初回の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１〜２１のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
【請求項２３】
炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び１８００〜３３００℃の温度で処理して炭化及び／または黒鉛化する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化された炭素粉材料からなり、前記炭素粉材料とバインダーの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした試料について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２４】
有機化合物を重合させる工程が１００〜５００℃の温度での熱処理であり、炭化及び／または黒鉛化する工程における熱処理が２３００℃〜３３００℃の温度で行う請求項２３に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２５】
炭素質粒子が、天然黒鉛粒子である請求項２３または２４に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２６】
炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び／または浸透させ炭素繊維を付着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び１８００〜３３００℃の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化され炭素繊維の少なくとも一部が付着した炭素粉材料からなり、かつ前記炭素粉材料とバインダーの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした試料について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項２３乃至２６のいずれかに記載の電池電極用炭素材料の製造方法により得られる電池電極用炭素材料。
【請求項２８】
請求項１乃至２２及び２７のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
【請求項２９】
請求項２８に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
【請求項３０】
成形体について測定されるＸ線回折スペクトルにおける００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である請求項２９に記載の電極。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の電極を構成要素として含む電池。
【請求項３２】
請求項２９または３０に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
【請求項３３】
非水系電解液及び／または非水系高分子電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系高分子電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項３２に記載の二次電池。
【請求項３４】
芯材の炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び／または浸透させ前記有機化合物を重合させた後１８００〜３３００℃の温度で焼成して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とを複合化した炭素粉材料からなる電池電極用炭素材料の評価方法であって、前記炭素粉材料とバインダー樹脂との混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした条件で測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比（０.１）を指標にして評価することを特徴とする電池電極用炭素材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた電池の電極材料、特に非水電解質二次電池用の電極材料、それを用いた電極及び非水電解質二次電池に関し、特にリチウム二次電池の負極材、それを用いた負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池、すなわちリチウムイオン二次電池の高容量化が益々求められている。リチウムイオン二次電池に使用する負極材料としては、主にリチウムイオンを層間に挿入可能な材料である黒鉛微粉が用いられている。黒鉛は結晶性が発達しているものほど高い放電容量を示すため、天然黒鉛を頂点とする結晶性の高い材料をリチウムイオン二次電池の負極材に使用する検討がなされている。黒鉛材料を使用したときの放電容量の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるが、近年では実用領域での放電容量が３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇという理論容量に近い材料も開発されている。
このように重量あたりの放電容量は理論値に近づいているため、最近は電池容器内の材料の充填密度を高めて、体積あたりの放電容量を高めるべく、電極を高圧で作製し、高密度化する傾向にある。
【０００３】
黒鉛の結晶性が高くなるに伴い電解液の分解によると思われるクーロン効率（「１回目の放電容量／充電容量」）の低下、不可逆容量の増加が問題視されていた（非特許文献１）。そこでこの問題を解決すべく、結晶性の高い炭素材料の表面を非晶質炭素で覆うことにより、電解液の分解によると思われるクーロン効率の低下や不可逆容量の増加、サイクル特性の低下が抑えられ、結晶性の高い炭素材料を使用した負極材料が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の技術によれば、結晶性の高い炭素材料の表面にＣＶＤ法（気相法）により非晶質炭素層を形成するため、コスト面、量産性などの面で、実用上大きな問題がある。また、非晶質炭素層を覆ういわゆる二層化した負極材料では非晶質炭素層のデメリット（低容量、低クーロン効率等）の問題が残る。特許文献１などには、コスト面及び量産性からは有望である液相炭素化を利用した手法が記載されているが、非晶質炭素層のデメリットは同様に残っている。
【０００４】
また、天然黒鉛のような高結晶性の黒鉛粒子は、加圧により変形、層構造が配向しやすいため、電極作製時に塗布、加圧プレスした際に、変形・配向し、電極としての剥離や電解液含浸性悪化、電流負荷特性やサイクル特性の悪化を引きおこしていた。この問題は上述したような非晶質炭素層を被覆した場合にも完全には解消されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１０４０５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１７７巻，１９７０年，２２２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芯材の炭素質粒子、特に天然黒鉛粒子に他の炭素材料を複合、さらには一体化させた、粒子径が数十ｎｍ〜数百μｍレベルであり、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有する炭素粒子を作成することにより、加圧による変形、配向が少なく、放電容量が大きく、クーロン効率、サイクル特性に優れ、高電流も可能で、不可逆容量の小さい電池用電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高結晶性の一定の粒径の黒鉛粒子に一定量の有機物を均一に含浸、複合させた後に、有機物を高温で炭化させることにより、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有する炭素粒子が作成でき、この炭素粒子の所定の加圧成形体について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が特定の値（０.１以上）であるときに、高結晶性の黒鉛粒子の高い放電容量を損ねることなく、加圧による変形・配向が少なく、クーロン効率、サイクル特性、高電流特性に優れ、不可逆容量の小さい電池用電極材料を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す電池電極用炭素材料、その製造方法及びその用途に関する。
［１］炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び／または浸透させ前記有機化合物を重合させた後１８００〜３３００℃の温度で熱処理して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とが複合化した炭素粉材料を含む電池電極用炭素材料であって、バインダー樹脂との混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした条件で測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上であることを特徴とする電池電極用炭素材料。
［２］炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である前記１に記載の電池電極用炭素材料。
［３］炭素質粒子が、Ｘ線回折測定での（００２）面のＣ0が０.６７０３〜０.６８００ｎｍ、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍの高結晶性天然黒鉛粒子である前記１または２に記載の電池電極用炭素材料。
［４］炭素質粒子のレーザー回折法による平均粒子径が１０〜４０μｍである前記１〜３のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［５］炭素質粒子のフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が０.８５〜０.９９である前記１〜４のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［６］炭素質粒子のレーザーラマンＲ値（レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比）が０.０１〜０.９である前記１〜５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［７］炭素質粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で９５〜５０：５〜５０である前記１〜６のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［８］有機化合物由来炭素材料が黒鉛化されている前記１〜７のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［９］有機化合物由来炭素材料の量が、芯材の炭素質粒子１００質量部に対して２〜２００質量部である前記１〜８のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１０］電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する前記１〜９のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１１］電池電極用炭素材料の各粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれた一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率が、面積比で９９〜３０：１〜７０である前記１〜１０のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１２］ホウ素を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する前記１〜１１のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１３］繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む前記１〜１２のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１４］炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉材料表面に付着している前記１３に記載の電池電極用炭素材料。
［１５］炭素粉材料１００質量部に対して、炭素繊維を０.０１〜２０質量部含む前記１３または１４に記載の電池電極用炭素材料。
［１６］炭素繊維がアスペクト比１０〜１５０００の気相法炭素繊維である前記１３乃至１５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［１７］気相法炭素繊維が２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である前記１６に記載の電池電極用炭素材料。
［１８］気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである前記１６または１７に記載の電池電極用炭素材料。
［１９］気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む前記１６乃至１８のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［２０］気相法炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０.３４４ｎｍ以下である前記１６乃至１９のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［２１］炭素粉材料が、以下の（１）〜（６）の要件の１つ以上を満足することを特徴とする、前記１〜２０のいずれかに記載の電池電極用炭素材料：
（１）フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が０.８５〜０.９９、
（２）Ｘ線回折測定での（００２）面のＣ0が０.６７０３〜０.６８００ｎｍ、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、
（３）ＢＥＴ比表面積が０.２〜５ｍ2／ｇ、
（４）真密度が２.２１〜２.２３ｇ／ｃｍ3、
（５）レーザーラマンＲ値（レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比）が０.０１〜０.９、
（６）レーザー回折法による平均粒子径が１０〜４０μｍ。
［２２］初回の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上である前記１〜２１のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
［２３］炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び１８００〜３３００℃の温度で処理して炭化及び／または黒鉛化する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化された炭素粉材料からなり、前記炭素粉材料とバインダーの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした試料について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
［２４］有機化合物を重合させる工程が１００〜５００℃の温度での熱処理であり、炭化及び／または黒鉛化する工程における熱処理が２３００℃〜３３００℃の温度で行う前記２３に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
［２５］炭素質粒子が、天然黒鉛粒子である前記２３または２４に記載の電池電極用炭素材料の製造方法。
［２６］炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び／または浸透させ炭素繊維を付着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び１８００〜３３００℃の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする、炭素質粒子に有機化合物由来炭素材料が複合化され炭素繊維の少なくとも一部が付着した炭素粉材料からなり、かつ前記炭素粉材料とバインダーの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした試料について測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である電池電極用炭素材料の製造方法。
［２７］前記２３乃至２６のいずれかに記載の電池電極用炭素材料の製造方法により得られる電池電極用炭素材料。
［２８］前記１乃至２２及び２７のいずれかひとつに記載の電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
［２９］前記２８に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
［３０］成形体について測定されるＸ線回折スペクトルにおける００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上である前記２９に記載の電極。
［３１］前記２９または３０に記載の電極を構成要素として含む電池。
［３２］前記２９または３０に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
［３３］非水系電解液及び／または非水系高分子電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系高分子電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする前記３２に記載の二次電池。
［３４］芯材の炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び／または浸透させ前記有機化合物を重合させた後１８００〜３３００℃の温度で焼成して得られる、炭素質粒子と有機化合物由来炭素材料とを複合化した炭素粉材料からなる電池電極用炭素材料の評価方法であって、前記炭素粉材料とバインダー樹脂との混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした条件で測定されるＸ線回折スペクトルでの００４面に帰属されるピークに対する１１０面のピーク強度比（０.１）を指標にして評価することを特徴とする電池電極用炭素材料の評価方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、作成した電極の配向性をＸ線パラメータで示し、その値を規定することで、リチウムイオン二次電池用負極材料として放電容量が大きく、クーロン効率、サイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく有用な炭素材料を判別することができる。また、本発明の炭素材料の製造方法は、経済性、量産性に優れ、使用する被覆材は取扱い易く、安全性も改善された方法である。
本発明の電池電極用材料を用いた電池の放電容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上、さらには３４０〜３６５ｍＡｈ／ｇとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［炭素質粒子］
本発明において、芯材となる炭素質粒子の種類はリチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されない。リチウムイオン挿入放出量ができるだけ大きい方が好ましく、そのような観点から、天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。高結晶性黒鉛としてはＸ線回折測定での００２面のＣ0が０.６７０３〜０.６８００ｎｍで、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）＞１００ｎｍ、レーザーラマンＲ値０.０１〜０.９（Ｒ値：レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比）のものが好ましい。
【００１１】
また、炭素質粒子としては、後工程の１８００〜３３００℃での加熱処理により黒鉛化する易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）からなる粒子も使用できる。具体的には、石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスなどのコークス類からなる粒子等が挙げられる。
【００１２】
本発明において芯材として好ましく使用される黒鉛粒子の形状は、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の形状を有するものでよいが、好ましくは球状、塊状のものである。この黒鉛粒子芯材はフロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が０.８５〜０.９９であることが好ましい。平均円形度が０.８５より小さいと電極成形時の充填密度が上がらないため体積当たりの放電容量が低下する。また、平均円形度が０.９９より大きい場合は、微粉部分は円形度が低いため微粉部分がほとんど含まれないことになり、電極成形時の放電容量が上がらない。更に該円形度の値は、０.９０未満の粒子の含有率が２〜２０個数％の範囲に制御されていることが好ましい。平均円形度は、例えば、メカノフージョン（表面融合）処理のような粒子形状制御装置を使用して調整することができる。
【００１３】
炭素質粒子は、レーザー回析散乱法による平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜３０μｍである。また、１μｍ以下及び／または８０μｍ以上の粒子を実質的に含まない粒度分布がよい。これは粒度が大きいと、電極用炭素材料としたときの炭素粉の粒度も大きくなって、二次電池負極材として用いた場合に充放電反応によって微粒子化が生じ、サイクル特性が低下するからである。また、粒度が小さいとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子となり、容量、サイクル特性が低下する。
【００１４】
粒度分布を調整するためには公知の粉砕方法、分級方法を利用することができる。粉砕装置としては、具体的にはハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器等が挙げられる。また、分級方法としては、気流分級、篩による分級が可能である。気流分級装置としては例えばターボクラシファイヤー、ターボプレックス等が挙げられる。
【００１５】
炭素質粒子は、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質（黒鉛結晶性）炭素部分と非晶質（アモルファス性）炭素部分の両者を有するものであってもよい。透過型電子顕微鏡の技術は古くから炭素材料の構造解析に使用されてきた。なかでも結晶面を格子像として特に六角網面を００２格子像として観察できる高分解能技術によって約４０万倍以上に拡大することにより炭素の積層構造を直接観察できる。そのため炭素のキャラクタリゼーションの有力な手法として、結晶質炭素部分と非晶質炭素部分を透過型電子顕微鏡により解析することができる。
【００１６】
具体的には、明視野画像の中の判別すべき領域について、制限視野電子回折（ＳＡＤ）を実施し、そのパターンから判別を行う。詳細は、「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」，炭素材料学会編（サイペック（株）），１８−２６頁，４４−５０頁、稲垣道夫他，「改訂  炭素材料入門」，炭素材料学会編，２９−４０頁に記載されている。
【００１７】
結晶質の領域とは、例えば易黒鉛化炭素の２８００℃処理における回折パターンの特徴を示すものを指し（制限視野回折パターンにおいて、二つ以上のスポット状の回折パターンを示す）、非晶質の領域とは、例えば難黒鉛化炭素の１２００〜２８００℃処理における回折パターンの特徴を示すものを指す（制限視野回折パターンにおいて、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを示す）。
【００１８】
この場合の炭素質粒子は、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の比率が面積比で９５〜５０：５〜５０の範囲のものが好ましい。より好ましくは、９０〜５０：１０〜５０の範囲である。炭素質粒子の結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の比率が５０：５０より小さいと、負極材として高い放電容量が得られない。また、結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の比率が９５：５より大きいと、結晶質の炭素部分が多いため表面を完全に炭素層で覆い尽くさないとクーロン効率、サイクル特性が低下する一方、表面を完全に覆い尽くすことによりいわゆる二層化の問題が生じ、容量が低下してしまう。
【００１９】
［複合炭素粉材料］
本発明においては芯材としての炭素質粒子に炭素材料が複合されるが、その炭素材料は特に限定されない。ピッチ熱処理品、コークス、有機物熱処理物等が挙げれる。好ましくは芯材粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、更に該有機化合物を炭化及び／または黒鉛化する工程により作成される。
【００２０】
本発明における芯材粒子に付着及び／または浸透される有機化合物は、芯材粒子に接着性を有する重合体であることが好ましい。接着性を有する重合体とは、芯材粉体を離れないように接触させた状態に着けるためにその両物体の間に介在することで共有結合、ファンデルワールス力、水素結合等の化学接着、アンカー効果などの物理的吸着を含めて両物体を一体化した状態にするものである。混合、撹拌、溶媒除去、熱処理等の処理において、実質的に剥離が起きない程度に圧縮、曲げ、剥離、衝撃、引っ張り、引き裂き等の力に対して抵抗力を示すものであれば重合体として適用できる。例えば、重合体としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がよい。好ましくは、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂である。
【００２１】
本発明における芯材として使用する炭素質粒子に付着及び／または浸透される有機化合物としては、フェノール樹脂及び／またはその原料がさらに好ましい。フェノール樹脂を用いて焼成することにより緻密な炭素質材料が得られる。これは、フェノール樹脂原料の不飽和結合の部分が化学反応を起こし、フェノール樹脂となり、これがさらに熱処理（または焼成）過程において分解を和らげ、発泡を防ぐことによると推測される。
【００２２】
フェノール類とアルデヒド類との反応によりつくられるフェノール樹脂としては、ノボラック、レゾール等の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等のゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。原料フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフェノール等が挙げられる。
【００２３】
フェノール樹脂としては乾性油またはその脂肪酸を混合したいわゆる変性フェノール樹脂が好ましい。乾性油またはその脂肪酸を混合することにより、焼成過程における発泡がさらに抑えられ、より緻密な炭素質層が得られる。
【００２４】
本発明の乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂には、先にフェノール類と乾性油とを強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性触媒を加えて系を塩基性とし、ホルマリンを付加反応させたもの、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、その後に乾性油を加えたものでよい。
【００２５】
乾性油は薄膜にして空気中に放置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する植物油であり、通常知られている桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等であり、これらはその脂肪酸でもよい。
【００２６】
フェノール樹脂に対する乾性油またはその脂肪酸の割合は、例えば、フェノールとホルマリンとの縮合物１００質量部に対し、乾性油またはその脂肪酸５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなると、本発明における芯材粒子に対する接着性が下がる。
【００２７】
［炭素材料の複合方法］
本発明の芯材粒子に炭素材料を複合させる方法は、芯材粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程及び前記有機化合物を炭化及び／または黒鉛化する工程により行われる。また、核となる炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、前記有機化合物を熱処理する工程、及び炭化及び／または黒鉛化する工程により行うことが好ましい。有機化合物またはその溶液を付着およびまたは浸透させた後、炭化及び／または黒鉛化工程の前に、有機化合物を熱処理することにより、有機化合物が重合等により炭素質粒子にしっかり密着する為である。
【００２８】
炭素材料の複合量は特に制限されないが、芯材の炭素質粒子１００質量部に対して、好ましくは２〜２００質量部、さらに好ましくは４〜１００質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００２９】
本発明の芯材粒子に付着及び／または浸透させる有機物としては、重合体の原料が好ましい。原料の方が低分子量／低粘性であり、炭素質粒子の内部まで均一に浸透するためである。上述したように重合体としてはフェノール樹脂が好ましく、したがって重合体原料としてはホルマリン、フェノール誘導体などのフェノール樹脂原料が好ましい。
【００３０】
液相によるフェノール樹脂との複合化：
本発明において樹脂と芯材粒子との複合化は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で、芯材粒子と混合しつつ反応させることにより行う方法が好ましい。ここで、フェノール類とはフェノール及びフェノールの誘導体を意味する。例えば、フェノールの他にｍ−クレゾール等の３官能性のものやビスフェノールＡ等の４官能性のものなどを挙げることができる。また、これら複数種を混合したものも使用できる。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドも使用可能である。さらに反応触媒としては、ヘキサメチレンジアミン等のようにフェノールとベンゼン核の間に−ＮＣＨ2結合を生成するような塩基性物質を用いることができる。
【００３１】
これらフェノール類とホルムアルデヒド類及び反応触媒に芯材粒子を加えて反応容器中で反応させる。この場合、フェノール類とホルムアルデヒド類の配合比率はモル比でフェノール類１に対してホルムアルデヒド類１〜３.５の範囲内に設定することが好ましい。更に芯材粒子はフェノール類１００質量部に対して５〜３０００質量部の範囲内に設定することが好ましい。また、この反応は反応系を撹拌可能な量の水を存在させることにより行う。
【００３２】
また、芯材粒子の内部の空隙部分に液を浸透させ、重合させることが必要なため、撹拌前、撹拌中に１回から十数回の真空引きを行うことができる。ただし、フェノール類、ホルムアルデヒド類が多く揮発するので、好ましくは芯材粒子を水と混合してから真空引きを行い、常圧に戻した後フェノール類とホルムアルデヒド類を加えて混合することが好ましい。真空の程度は低いほど良いが、１００ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒ程度が好ましい。
【００３３】
芯材粒子として用いられる黒鉛類粉末は、一般に水との親和性が良くないことが多い。その場合は表面酸化により黒鉛類粉末を予備処理してから使用することができる。表面酸化方法としては、空気酸化、硝酸等による処理、重クロム酸カリウム水溶液処理など既知の方法が使用できる。
【００３４】
フェノール類、ホルムアルデヒド類、触媒類、芯材粒子、水の混合を実施すると、反応当初では反応系はマヨネーズ程度の粘度を有しているが、次第に芯材粒子を含んだフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合反応物が反応系中の水と分離し始める。所望するまで反応が進んだ後、撹拌を停止させ、冷却すると黒色粒子が沈殿物として生成する。これを洗浄、ろ過して使用することができる。
【００３５】
樹脂類の析出量の制御は、反応系のフェノール類、ホルムアルデヒド類の濃度を高めることにより多くすることができ、低めることで少なくすることができる。従って、制御は水の量を加減すること、またフェノール類、ホルムアルデヒド類を加減することにより行うことができる。これらは反応前に調整しておくことの他に、反応中に系内に滴下することにより調整することもできる。
【００３６】
有機化合物は溶液として使用する方が低粘度となり、核となる炭素質粒子の内部まで均一に浸透するため好ましい。溶液に用いる溶媒としては、重合体原料が溶解及び／または分散する溶媒であれば特に限定されないが、水、アセトン、エタノール、アセトニトリル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００３７】
付着及び／または浸透時の雰囲気としては、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれであっても良いが、炭素材粒子と有機化合物の親和性が向上することから減圧下で付着させる方法が好ましい。
重合の温度は１００〜５００℃で行うことができる。
本発明により付着及び／または浸透された炭素材料層は、炭素表面層の状態を示すレーザーラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０.４以下である結晶質に富んだ炭素層である。該ピーク強度比が０.４以上であると、炭素層の結晶性が充分でなく、本発明の電池電極用炭素材料の放電容量、クーロン効率が低くなり好ましくない。
【００３８】
［炭素繊維の接着方法］
本発明の電池電極用炭素材料には表面に炭素繊維が付着していることが好ましい。本発明で使用する炭素繊維としては、導電性が高く、繊維径が細く、アスペクト比が大きいという理由から、気相成長で製造されたいわゆる気相法炭素繊維が好ましい。また気相法炭素繊維の中でも、導電性が高い方が好ましく、結晶化度の高いものが望ましい。また、当該炭素材料を電極化し、リチウムイオン電池に組み込んだ場合、負極全体に素早く電流を流すことが必要であるので、気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれ（分岐状）をしていることが好ましい。分岐状繊維であれば炭素粒子間が繊維によって電気的に接合し易くなり、導電性が向上する。
【００３９】
気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込むことで製造することができる。
気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、例えば８００〜１５００℃で熱処理したもの、例えば２０００〜３０００℃で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、１５００℃程度で熱処理されたものがより好適である。
【００４０】
また、本発明の気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維があるが、分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。尚、炭素層の結晶性について炭素層の面間隔ｄ002は限定されない。因みに、好ましいものはＸ線回折法によるｄ002が０.３４４ｎｍ以下、好ましくは、０.３３９ｎｍ以下、より好ましくは０.３３８ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。
【００４１】
本発明で使用する気相法炭素繊維は、繊維外径２〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の炭素繊維であって、好ましくは繊維外径１０〜５００ｎｍ、繊維長１〜１００μｍ（アスペクト比２〜２０００）、あるいは繊維外径２〜５０ｎｍであって繊維長０.５〜５０μｍ（アスペクト比１０〜２５０００）のものである。
【００４２】
気相炭素繊維製造後、２０００℃以上の熱処理を行うことでさらに結晶化度を上げ、導電性を増すことができる。また、この場合においても、黒鉛化度を促進させる働きのあるホウ素などを熱処理前に添加しておくことが有効である。
【００４３】
負極における気相法炭素繊維の含有量は、０.０１〜２０質量％の範囲がよく、好ましくは０.１〜１５質量％、より好ましくは０.５〜１０質量％である。含有量が２０質量％を超えると電気容量が小さくなり、０.０１質量％未満では低温（例えば、−３５℃）における内部抵抗の値が大きくなってしまう。
【００４４】
気相法炭素繊維は、繊維表面の凹凸、乱れがあるものが多いが、核となる炭素質粒子との密着性が向上し、充放電を繰り返しても負極活物質と導電性補助剤としての役割も兼ねている気相法炭素繊維が解離せず密着している状態を保つことができ、電子伝導性が保持できサイクル特性が向上する。
【００４５】
また、気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、効率よくネットワークを形成することができ、高い電子伝導性や熱伝導性を得やすい。また、活物質を包むように分散することができ、負極の強度を高め、粒子間の接触も良好に保てる。
【００４６】
また、粒子間に気相法炭素繊維が入ることで、電解液の保液性が大きくなり、低温環境時でもスムーズにリチウムイオンのドープ・脱ドープが行われる。
【００４７】
本発明の、核となる炭素質粒子に炭素層を付着及び／または浸透させた電池電極用炭素材料に炭素繊維を付着させる方法としては特に限定されない。例えば、炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程において繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を添加し、形成した有機化合物に該炭素繊維を接着させることにより、粒子上に繊維径２〜１０００ｎｍの炭素繊維を付着させることができる。また、本発明においては、炭素質粒子に有機物が付着させた後、炭素繊維を含む混合物を含有する粒子を混合し、撹拌処理させることで炭素繊維を付着させることもできる。
【００４８】
撹拌方法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用することができる。
撹拌処理時の温度及び時間は特に限定されないが、粒子及び有機物の成分及び粘度等に応じて適宜選択されるが、通常０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度の範囲とする。
【００４９】
［熱処理条件］
リチウムイオン等の挿入による充放電容量を高める為には炭素材料の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴と共に向上するため、電池性能を向上させるためには熱処理温度は高い方が好ましい。
【００５０】
本発明の電池電極用炭素材料の場合、芯材として用いることのできる黒鉛粉体はすでに結晶性が高いため、高温での熱処理は特に必要ないが、複合化した炭素層の結晶性を発達させるためある程度の熱処理は必要である。具体的な熱処理温度は、１８００〜３３００℃であり、好ましくは２３００℃以上、より好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、もっとも好ましくは３０００℃以上である。熱処理温度が１８００℃より低い場合には、複合炭素層の結晶性が十分に発達しないため、放電容量が低くなりクーロン効率も低下する。
【００５１】
熱処理のための昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。しかし、粉体であるため、成形材等のようにひび割れの問題などが殆どないため、コスト的な観点からも昇温速度は早いほうがよい。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは２時間以下である。
【００５２】
熱処理装置は、アチソン炉、直接通電加熱炉など公知の装置が利用できる。また、これらの装置はコスト的にも有利である。しかし、窒素ガスの存在が粉体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化によって炭素質材料の強度が低下することがあるため、好ましくは炉内雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスに保持できるような構造の炉が好ましい。例えば容器自体を真空引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉で炉内雰囲気をコントロール可能なバッチ炉あるいは連続炉などである。
【００５３】
［電池電極用炭素材料］
本発明の、芯材としての炭素質粒子に炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料は、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度（算出方法は後述の実施例の項参照）が０.８５〜０.９９であることが好ましい。平均円形度が０.８５より小さいと電極成形時の充填密度が上がらないため体積当たりの放電容量が低下する。また、平均円形度が０.９９より大きい場合は、微粉部分は円形度が低いため微粉部分がほとんど含まれないことになり、電極成形時の放電容量が上がらない。更に該円形度の値が０.９０未満の粒子の含有率が２〜２０個数％の範囲に制御されていることが好ましい。
【００５４】
本発明の、芯材としての炭素質粒子に炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料の粒度は、レーザー回析散乱法による平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
平均粒径が小さいとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子となり、容量、サイクル特性が低下する。また、平均粒径が１μｍより小さいと、粉砕に伴った結晶方向に沿って割れていく傾向があるので、アスペクト比が大きくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。また、例えば、電池の電極を作製する場合、一般に負極材料をバインダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採られている。負極材料の平均粒径が１０μｍ未満の場合だと、１μｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。
【００５６】
さらに、平均粒径が４０μｍを超えると粒径８０μｍ以上の大きな粒子が混入していることとなり電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。例えば、１μｍ以下の粒子及び８０μｍ以上の粒子を実質的に含まないものが好適に使用できる。
【００５７】
本発明の電池電極用炭素材料のＸ線回折測定での００２面のＣ0は、０.６７０３〜０.６８００ｎｍが好ましく、レーザーラマンＲ値は０.０１〜０.９が好ましい。また、本発明の電池電極用炭素材料を構成する粒子は、その表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在していることが好ましく、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の比率が面積比で９９〜３０：１〜７０の範囲のものが好ましい。より好ましくは、９５〜７０：５〜３０の範囲である。
【００５８】
本発明の電池電極用炭素材料を構成する粒子にはホウ素が含まれていてもよい。ホウ素の含有量は前記粒子に対して１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素の存在下、１８００〜３３００℃で熱処理することにより、炭素の黒鉛化を促進させることができる。ホウ素は芯材粒子及び表面炭素層の一方または両方に存在することができる。ホウ素を表面炭素層に含有させる場合には、有機化合物の重合後、熱処理前にホウ素またはホウ素化合物を添加することにより行うことができる。ホウ素化合物としては、例えば、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩等が挙げられる。
【００５９】
［二次電池の作製］
本発明の黒鉛粒子を芯材とし、炭素材料を複合化させた電池電極用炭素材料を用いて公知の方法によりリチウムイオン電池を作製することができる。
【００６０】
リチウムイオン電池の電極では炭素材料の比表面積は小さい方がよい。本発明の炭素材料の比表面積（ＢＥＴ法）は０．２〜５ｍ2／ｇが好ましく、０．２〜３ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇを超えると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池の容量を高めるためには粒子の充填密度を上げることが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等から求めることができるが、レーザー回折散乱法で算出した平均粒子径Ａと電気的検知法（コールタ・カウンタ法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定し、この円板の底面直径をＡ、体積を（４／３）×（Ｂ／２）3π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／２）2πで算出できる。従って、アスペクト比はＡ／Ｔとして得られる。
リチウム電池の電極では炭素材料の充填性がよい、嵩密度が高い方が単位体積当たりの放電容量は高くなる。
【００６１】
電極は、通常のように結合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極材料と混練し、集電体（基材）に塗布することで作製できる。
【００６２】
バインダーについては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によるので、一概に規定できないが、フッ素系ポリマーの場合には、負極材料１００質量部に対して５〜２０質量部であり、ＳＢＲの場合には、負極材料１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１.５〜５質量部である。
【００６３】
本発明の炭素層を付着及び／または浸透させた電池電極用炭素材料とバインダーとの混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
【００６４】
本発明においては、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーとの混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスしてなる加圧成形体が、Ｘ線回折スペクトルでの００４面に帰属するピークに対する１１０面のピーク強度比が０.１以上、好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１５以上となる。このようなピーク強度比であるときに、高結晶性の黒鉛粒子の高い放電容量を損ねることなく、加圧による変形・配向が少なく、クーロン効率、サイクル特性、高電流特性に優れ、不可逆容量の小さい電池用電極材料を得ることができる。なお、００４面に帰属するピークに対する１１０面のピーク強度比が１の場合は無配向を示し、０の場合は１００％配向している状態を示す。
【００６５】
混錬後の集電体への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み５〜５０μｍのマイクロポーラスフィルムが好ましい。
【００６６】
本発明におけるリチウムイオン電池における電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００６７】
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等がある。
【００６９】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００７０】
本発明における負極材料を使用したリチウムイオン電池において、用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０.３乃至２.２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０.３乃至２.２の化合物である。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１.２。）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７１】
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１.２、ａ＝０.５〜１。）を含む材料、またはＬｉz（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０.２，ｚ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００７２】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０.０２〜１.２、ａ＝０.１〜０.９、ｂ＝０.８〜０.９８、ｃ＝１.６〜１.９６、ｚ＝２.０１〜２.３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０.０２〜１.２、ａ＝０.１〜０.９、ｂ＝０.９〜０.９８、ｚ＝２.０１〜２.３。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００７３】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０.１〜５０μｍが好ましい。０.５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０.０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、特に０.２ｍ2／ｇ〜１ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００７５】
粉体及び電極シートのＸ線回折での配向性の測定方法：
所定の圧力でプレスを行った電極を測定用セルに両面テープで貼り付け、下記条件のＸ線回折装置にセットした。
Ｘ線発生条件：電圧４０ＫＶ，電流３０ｍＡ、
測定範囲：１１０面  ７４〜８０°，００４面  ５２〜５８°、
管球：銅、
得られた波形は平滑化し、バックグランド除去及びＫα2除去を行い、その後の各波形の強度を、１１０面は２θ＝７７〜７８.５°の最大ピーク、００４面は２θ＝５３.２〜５４.７°の最大ピークを選び、そのピーク強度比を算出した。
【００７６】
平均円形度の測定方法：
炭素材料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて以下のように測定した。
測定用試料は１０６μｍのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。その試料０.１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤０.１〜０.５質量％加えることによって均一に分散させ、測定用試料分散液を調製した。分散は、超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」，ＶＯＬ.３２，Ｎｏ.２，２０００年、特開平８−１３６４３９号公報（米国特許第５７２１４３３号）などに記載されているが、以下の通りである。
測定試料の分散液がフラットで透明なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路を通過したときにストロボ光が１／３０秒間隔で照射されＣＣＤカメラで撮像される。その静止画像を一定枚数撮像し画像解析し、下記式によって算出した。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
円相当径とは実際に撮像された粒子の周囲長さと同じ投影面積を持つ真円の直径であり、この円相当径から求めた円の周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値である。例えば真円で１、形状が複雑になるほど小さい値となる。
平均円形度は、測定された粒子個々の円形度の平均値である。
【００７７】
平均粒子系の測定方法：
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。測定は、２００ｍｌのビーカーにサンプル０．０５ｇを入れ、界面活性剤トリトンＸ−１００（ＩＣＮバイオメディカル社製、和光純薬販売）の０．１％水溶液を２滴加え、さらに精製水５０ｍｌを加えて、超音波分散を５分行ったものを使用した。
【００７８】
電池評価方法：
（１）電極シート作製用ペースト作成
負極材料を９．７ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＨＢ−４５，日本ゼオン社製）を固形分として１．５ｇ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＢＭ−４００Ｂ，日本ゼオン社製）を固形分として１．５ｇ、さらにトータルの水分が６．９ｇとなるように精製水を加え、脱泡ニーダー（日本精機製ＮＢＫ−１）に１２φテフロン（登録商標）球１個を入れ、５００ｒｐｍにて５分間混練し、主剤原液とした。
【００７９】
（２）電極シート作製
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃、１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して０．５×１０3〜０．７×１０3ｋｇ／ｃｍ2となるようにプレスした。
その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥後し、評価用電極とした。
これらは前述した電極シートのＸ線回折での配向性の測定方法にも使用した。
【００８０】
（３）電池作成
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製の銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム箔（負極）をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガ−ド２４００））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００８１】
（４）電解液
ＥＣ系：ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した。
【００８２】
（５）充放電サイクル試験
電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2（０.１Ｃ相当）で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０.００２Ｖまで０.２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０.００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５.４μＡに低下した時点で停止させた。
放電（炭素からの放出）は０.２ｍＡ／ｃｍ2（０.１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１.５Ｖでカットオフした。
【００８３】
実施例１
芯材黒鉛材料として、平均粒径２０μｍ、平均円形度０.８８、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が８０：２０である炭素質粉体（１００ｇ）を使用した。ＢＥＴ法による比表面積５.６ｍ2／ｇ、Ｘ線回折スペクトルでのＣ0＝０.６７１０ｎｍ、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.２１であった。
反応容器に、この黒鉛材料を３００質量部、フェノールを３９８質量部、３７％ホルマリンを４６６質量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを３８質量部、さらに水を３８５質量部それぞれ投入した。これを６０ｒｐｍで２０分撹拌した。次に撹拌しつつ容器を３Ｔｏｒｒまで真空引きして５分間保持し、大気圧まで戻す操作を３回繰り返し、造粒物内部まで液を含浸させた。さらに撹拌を続けつつ１５０℃に加熱して保持した。内容物は最初マヨネーズ状の流動性を有していたが、次第に、黒鉛を含むフェノールとホルムアルデヒドとの反応物と水を主体とする層が分離しはじめ、約１５分後に黒鉛とフェノール樹脂とからなる黒色の粒状物が反応容器内に分散した状態となった。この後、さらに６０分間１５０℃で撹拌した後反応容器の内容物を３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。容器の内容物をろ過して得た黒色粒状物を水洗後、更にろ過して流動層式の乾燥機を用いて、熱風温度５５℃で５時間乾燥することで、黒鉛・フェノール樹脂粒状物を得た。
【００８４】
次にこの黒鉛フェノール樹脂粒状物を、ヘンシェルミキサーにて１８００ｒｐｍで、５分間解砕した。次にこの混合物を加熱炉にて、この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。３０００℃で１０分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き６３μｍの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。この材料の透過型電子顕微鏡写真（×２５，０００）から任意に選んだ一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率は、面積比で８２：１８であった。Ｘ線回折スペクトルでのＣ0＝０.６７１５ｎｍ、この材料の表面の炭素層のレザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.２０であった。芯材黒鉛粒子と同様の高結晶性であった。この複合黒鉛粒子の平均粒径は１５μｍ、平均円形度は０．９２、比表面積は１.５ｍ2／ｇであった。また、フェノール樹脂由来の炭素層の量は、芯材黒鉛粒子１００質量部に対して５０．８質量部であった。
【００８５】
この複合黒鉛粒子を上述した方法で電極シートとし、粉末及び電極シートのＸ線回折での配向性を測定した結果を表１に示す。電池評価電解液としてＥＣ系を使用した単セル式の電池評価装置にかけた。
充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２：
芯材黒鉛粒子として、平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛をハイブリダイザー（奈良機械製）にて球状化し、平均粒径１５μｍ、平均円形度０.８６、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が９０：１０である炭素質粉体（１００ｇ）を使用した。ＢＥＴ法による比表面積５.３ｍ2／ｇ、Ｘ線回折スペクトルでのＣ0＝０.６７１２ｎｍ、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.２０であった。これに実施例１と同様の処理を加えた。
粉末及び電極シートのＸ線回折での配向性を測定した。電極シートのＸ線回折での００４面の測定結果を図１に、１１０面の測定結果を図２に示し、最大ピーク強度比を表１に示した。
充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例３：
芯材黒鉛材料として、平均粒径１５μｍ、平均円形度０.８８に調整した透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が８０：２０である炭素質粉体（１００ｇ）を使用した。ＢＥＴ法による比表面積５.６ｍ2／ｇ、Ｘ線回折スペクトルでのＣ0＝０.６７１６ｎｍ、この材料の表面のレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.２２であった。
これにフェノール樹脂モノマーのエタノール溶液（樹脂固形分換算で５５質量部）にエタノール５０質量部を加えて撹拌し、十分に溶解させた溶液をフェノール樹脂固形分が炭素質粉体に対して２０質量％となるように加え、プラネタリーミキサーにて３０分間混練した。この混合物を真空乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥した。次にこの混合物を加熱炉にて、この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。３０００℃で１０分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き６３μｍの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。このようにして実施例３の負極材料を得た。この材料の表面の炭素層のレザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.２４であった。これに実施例１と同様の処理を加えた。
この試料を電池評価電解液としてＥＣ系を使用した単セル式の電池評価装置にかけた。
粉末及び電極シートのＸ線回折での配向性を測定した結果を表１に示す。また、充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例４：
実施例１の反応開始前の反応容器に、２８００℃で黒鉛化した気相法炭素繊維（繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比１００）を５質量％加えて撹拌、混合した以外は、実施例１と同様の方法で得た試料を、実施例１の試料と同様に表１のごとくＸ線回折での配向性を測定し、電池評価電解液としてＥＣ系を使用した単セル式の電池評価装置にかけた。充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例１：
実施例１の炭素質粉体（平均粒径２０μｍ、平均円形度０.８８に調整し、透過型電子顕微鏡における明視野像で高結晶性炭素部分と非晶質炭素部分の比率が８０：２０）を表面炭素層をつけずに使用した。この材料の表面のレザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は、１３６０ｃｍ-1ピーク強度／１５８０ｃｍ-1ピーク強度＝０.３９であった。
これら試料を実施例１の試料と同様にＸ線回折での配向性を測定した。電極シートのＸ線回折での００４面の測定結果を図３に、１１０面の測定結果を図４に示し、最大ピーク強度比を表１に示した。また、電池評価電解液としてＥＣ系を使用した単セル式の電池評価装置にかけ、充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例２：
実施例１と同じ材料に同じ処理を実施し、最終の熱処理温度を１０００℃で実施したサンプルを作成した。断面のＴＥＭ像から任意に選んだ一辺が５μｍの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、２つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率は、面積比で２５：７５であった。その充放電サイクル試験１サイクル目の容量・クーロン効率、５０サイクル目の容量を調べた。結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2005158718.tif 000002
【００９２】
【表２】
2005158718.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例２の炭素質粉体から作成した電極シートのＸ線回折における００４面の測定チャートである。
【図２】実施例２の炭素質粉体から作成した電極シートのＸ線回折における１１０面の測定チャートである。
【図３】比較例１の炭素質粉体から作成した電極シートのＸ線回折における００４面の測定チャートである。
【図４】比較例１の炭素質粉体から作成した電極シートのＸ線回折における１１０面の測定チャートである。
【図１】
2005158718.tif 000004
【図２】
2005158718.tif 000005
【図３】
2005158718.tif 000006
【図４】
2005158718.tif 000007