(57)【要約】【課題】  寸法安定性、耐熱性に優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板及び該印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供する。【解決手段】  一般式（１）の構造を有する化合物を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。2005325162.tif 000020（Ｒ１は置換基を有していてもよいＣ、Ｏ、Ｈからなる２価の脂肪族基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、樹脂を構成する環状構造もしくは鎖状構造の一部の炭素原子を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の構造を有する化合物を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【化１】
2005325162.tif 000014
（Ｒ１は置換基を有していてもよいＣ、Ｏ、Ｈからなる２価の脂肪族基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、樹脂を構成する環状構造もしくは鎖状構造の一部の炭素原子を示す。）
【請求項２】
一般式（１）の構造を有する化合物が、ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
繊維基材が、厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである請求項１乃至３いずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
一般式（１）の構造を有する化合物が、一般式（２）で表されるジアミン、（１ａ）または（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である請求項１乃至４いずれかに記載のプリプレグ。
【化２】
2005325162.tif 000015
（Ｒ１は置換基を有していてもよいＣ、Ｏ、Ｈからなる２価の脂肪族基を示す）
【化３】
2005325162.tif 000016
【化４】
2005325162.tif 000017
（式中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
【化５】
2005325162.tif 000018
【化６】
2005325162.tif 000019
但し、Ｚは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。）
【請求項６】
熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であり、かつ樹脂組成物が前記エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化剤を含有する樹脂組成物である請求項３乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の金属箔張積層板に回路形成を施して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ及びこれを用いた金属箔張積層板、印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張積層板が用いられる。この金属箔張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化しており、基板にはより高い耐熱性が要求されるとともに、材料にもハロゲンフリーの要求が高まり臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、金属箔や繊維基材との接着性に優れ、耐熱性に優れた可とう性の高い樹脂を薄い繊維基材に含浸することで、寸法安定性、耐熱性に優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板及び該印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
（１）一般式（１）の構造を有する化合物を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【０００８】
【化１】
2005325162.tif 000002
（Ｒ１は置換基を有していてもよいＣ、Ｏ、Ｈからなる２価の脂肪族基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、樹脂を構成する環状構造もしくは鎖状構造の一部の炭素原子を示す。）
（２）一般式（１）の構造を有する化合物が、ポリアミドイミド樹脂である項（１）に記載のプリプレグ。
（３）樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である項（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
（４）繊維基材が厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである項（１）乃至（３）いずれかに記載のプリプレグ。
（５）一般式（１）の構造を有する化合物が、一般式（２）で表されるジアミン、（１ａ）または（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である項（１）乃至（４）いずれかに記載のプリプレグ。
【０００９】
【化２】
2005325162.tif 000003
（Ｒ１は置換基を有していてもよいＣ、Ｏ、Ｈからなる２価の脂肪族基を示す）
【００１０】
【化３】
2005325162.tif 000004
【００１１】
【化４】
2005325162.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
【００１２】
【化５】
2005325162.tif 000006
【００１３】
【化６】
2005325162.tif 000007
但し、Ｚは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。）
（６）熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であり、かつ樹脂組成物が前記エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化剤を含有する樹脂組成物である項（３）乃至（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
（７）項（１）乃至（６）いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板。
（８）項（７）に記載の金属箔張積層板を回路加工して得られる印刷回路板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるプリプレグで得られる金属箔張積層板及び印刷回路板は任意に折り曲げ可能であり寸法安定性、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプリプレグは、前記一般式（１）の構造を有する化合物を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグである。前記一般式（１）の構造を有する化合物としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられるが、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。特に前記一般式（２）で表されるジアミン、芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂の合成は、一般式（２）で表されるジアミンａとそれ以外の芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）、シロキサンジアミンの合計モルｂとの混合比率が、ａ／ｂ＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝５／９５〜４０／６０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝１０／９０〜３０／７０であるとより一層好ましい。
【００１７】
一般式（２）で示されるジアミン（脂肪族ジアミン）としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミンなどの直鎖型脂肪族ジアミンや末端アミノ化ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また一般式（２）で示されるジアミン（脂肪族ジアミン）は、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、エーテル基を含むことが好ましく末端アミノ化ポリプロピレングリコールが好ましい。末端アミノ化ポリプロピレングリコールとしては、分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上、サンテクノケミカル社商品名）が挙げられる。
【００１８】
芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００１９】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては以下の一般式（３）〜（６）ものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
2005325162.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005325162.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005325162.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005325162.tif 000011
【００２４】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。
【００２５】
本発明の前記一般式（１）の構造を有する化合物であるポリアミドイミド樹脂の製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００２６】
【化１１】
2005325162.tif 000012
【００２７】
式中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（７）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することも可能である。
【００２９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させることができる。
【００３０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３２】
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、前記一般式（１）の構造を有する化合物であるポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部を用いることが好ましい。本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることがより好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００３３】
本発明では、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部用いることが好ましいが、１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、また２００重量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下するため好ましくない。そのためポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜１００重量部がより好ましく、更に１０〜６０重量部が特に好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００３６】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００３７】
本発明では、プリプレグ用樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを繊維基材に含浸、乾燥してプリプレグを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３８】
プリプレグを得るための樹脂組成物は、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含む樹脂組成物あることが好ましく、これによりワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔との密着性の良好な金属箔張積層板を得ることができる。
【００３９】
本発明では、樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、乾燥させて、プリプレグを製造する。繊維基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される繊維基材としては、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。また厚みが５〜１００μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５〜１００μｍのガラスクロスを用いることで任意に折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００４０】
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，樹脂組成物のワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はないまた、ワニスの含浸量は、ワニス樹脂固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
【００４１】
絶縁板、積層板又は金属箔張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属箔張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属箔張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷回路板とすることができる。
【００４２】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できるが、銅箔が好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６１．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、一般式（２）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４４】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４９．２６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、一般式（２）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量２００）３２．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４７２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４５】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）２９．７６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４５０）３６．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、一般式（２）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０９ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４６】
（合成例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４９．２６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４５０）２７．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、一般式（２）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７４０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、一般式（１）の構造を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４７】
（実施例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２２８．６ｇ（樹脂固形分３５重量％）と熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００４８】
（実施例２）
合成例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００４９】
（実施例３）
合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５０】
（実施例４）
合成例４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６６．７ｇ（樹脂固形分３０重量％）と熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５１】
（比較例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、一般式（１）の構造を含まないポリアミドイミド樹脂としてＫＳ６０００（日立化成工業株式会社製商品名）を２８５．７ｇ（樹脂固形分２８重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００５２】
（比較例２）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、一般式（１）の構造を含まないポリアミドイミドとしてＫＳ６０００（日立化成工業株式会社製商品名）を２８５．７ｇ（樹脂固形分２８重量％）を用い、かつ熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈの代わりにＹＤＥ２０５（脂肪族エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００５３】
（プリプレグ及び金属箔張積層板の作製）
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した樹脂組成物ワニスを厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製商品名１０３７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０重量％のプリプレグを得た。
【００５４】
このプリプレグの両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板を用い以下に示す評価を行った。
【００５５】
（評価項目）
（１）得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した。
（２）はんだ耐熱性として、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常発生までの時間を測定した。
（３）銅箔をエッチングにより除去した両面銅張積層板を折り曲げ、可とう性を評価した。○：破断なし、×：破断あり。
（４）耐湿性として、片面の銅箔をエッチングにより除去し、１２１℃飽和条件の吸湿処理を１時間施してから２６０℃のはんだバスに２０秒浸漬し、膨れやはがれ等の異常の有無を観察した。○：異常なし、×：異常あり。結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2005325162.tif 000013
【００５７】
実施例１〜４のいずれのプリプレグとの組み合わせでも、銅箔引き剥がし強さは、１．１〜１．２ｋＮ／ｍであった。また２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。銅箔をエッチングにより除去した両面銅張積層板は、実施例１〜４では可とう性に富み任意に折り曲げることが可能であった。耐湿性としては、膨れやはがれ等の異常はみられなかった。
【００５８】
それに対し、比較例の両面銅張積層板は可とう性が不十分で、比較例１は折り曲げた際に基材が破断し、比較例２では樹脂とガラスクロスにクラックが入った。耐湿性としては、比較例１、２とも銅箔と基材の間に膨れが発生した。