(57)【要約】【課題】  画像特性の優れた高品質な電子写真感光体を提供することにある。更には、ドット再現性の向上、帯電能の向上、光メモリーの低減および感度アップを達成する電子写真感光体を提供することである。【解決手段】  導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域が酸素原子を含み、該非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記非単結晶層領域内に周期表第13族元素を含有する領域を有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記非単結晶層領域内の構成原子総量に対する炭素原子の含有量分布が、該非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも2つ持つことを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記非単結晶層領域内の酸素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯmax、前記非単結晶層領域内に含有する酸素原子の最小含有量をＯminとしたときに、最小含有量Ｏminに対する最大含有量Ｏmaxの比率が、2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記非単結晶層領域内の酸素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が10nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記酸素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域がフッ素原子を含み、該非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対するフッ素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
前記非単結晶層領域内に周期表第13族元素を含有する領域を有することを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記非単結晶層領域内の構成原子総量に対する炭素原子の含有量分布が、非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも2つ持つことを特徴とする請求項8又は9に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対するフッ素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記非単結晶層領域内のフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＦmax、前記非単結晶層領域内に含有するフッ素原子の最小含有量をＦminとしたときに、最小含有量Ｆminに対する最大含有量Ｆmaxの比率が、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする請求項8乃至11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記非単結晶層領域内のフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が10nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項8乃至12のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記フッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項8乃至13のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域が酸素原子およびフッ素原子を含み、該非単結晶領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布がそれぞれピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１６】
前記非単結晶層領域内に周期表第13族元素を含有する領域を有することを特徴とする請求項15に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記非単結晶層領域内の構成原子総量に対する炭素原子の含有量分布が、該非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも2つ持つことを特徴とする請求項15又は16に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする請求項15、16、又は17に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記非単結晶層領域内の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおける各々の最大含有量をＯmax、Ｆmax、前記非単結晶層領域内に含有する酸素原子およびフッ素原子の各々の最小含有量をＯmin、Ｆminとしたときに、最小含有量Ｏmin、Ｆminに対する最大含有量Ｏmax、Ｆmaxの比率が、各々2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする請求項15乃至18のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記非単結晶層領域内の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、各々のピークの半値幅が酸素原子は10nm以上200nm以下、フッ素原子は10nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項15乃至19のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項15乃至20のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記最大含有量Ｏmaxは5.0×1020原子/cm3≦Ｏmax≦2.5×1022原子/cm3、
前記最小含有量Ｏminは2.5×1017原子/cm3≦Ｏmin≦1.3×1022原子/cm3の関係をそれぞれ満たすことを特徴とする請求項5に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記最大含有量Ｆmaxは5.0×1019原子/cm3≦Ｆmax≦2.0×1022原子/cm3、
前記最小含有量Ｆminは2.5×1017原子/cm3≦Ｆmin≦1.0×1022原子/cm3の関係をそれぞれ満たすことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記最大含有量Ｏmaxは5.0×1020原子/cm3≦Ｏmax≦2.5×1022原子/cm3、
前記最小含有量Ｏminは2.5×1017原子/cm3≦Ｏmin≦1.3×1022原子/cm3、
前記最大含有量Ｆmaxは5.0×1019原子/cm3≦Ｆmax≦2.0×1022原子/cm3、
前記最小含有量Ｆminは2.5×1017原子/cm3≦Ｆmin≦1.0×1022原子/cm3の関係をそれぞれ満たすことを特徴とする請求項１９に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光（広義の光であって、紫外線、可視光線、赤外線、X線、γ線などを意味する）のような電磁波に対して感受性のある電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体の光導電層を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比［光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）］が高く、照射する光のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有し、また、使用時に人体に対して無害であることが要求され、この様な点で優れた性質を示すアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉとも表記する）、特に水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈとも表記する）が広く実用に付されてきた。
このようなａ−Ｓｉ系の光導電材料は、一般的には、導電性基体を５０℃〜３５０℃に加熱し、この基体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により形成される。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を形成する方法が好適なものとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年では、オフィスや一般家庭へのコンピューターの普及と文章や画像のデジタル化に伴い、出力装置としての電子写真装置もデジタル化され、単一波長を主とする光源による潜像形成が主流になりつつある。その一方で、画像特性向上のために電子写真装置内の光学露光装置、現像装置、転写装置等の改良がなされた結果、電子写真感光体においても従来以上に画像特性の向上が求められるようになってきた。
【０００４】
従来の電子写真感光体は、ａ−Ｓｉ堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時安定性について改善を図るため、例えば、シリコン原子を母材としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子および炭素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設けることで帯電能力や光感度の優れた電位特性を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、負帯電用電子写真用感光体の光導電層と表面層の間に非晶質珪素を主体とし、かつ５０原子ｐｐｍ未満のホウ素を含有するか、または伝導性を支配する元素を含まない正孔捕獲層を設けて優れた電子写真特性を得ているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、電子写真感光体の表面層中に少なくとも酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に含有させることで長期間の使用において剥れや傷、磨耗の発生することがない、電気特性の良好な、高画質の電子写真感光体を得ているものもある（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１１５５５６号公報
【特許文献２】特開平６−２４２６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような技術の進展により、良好な電子写真感光体が実現されてきたが、製造される製品に対する市場の要求レベルは日々高まっており、より高品質な電子写真感光体が求められている。
特に、近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置やデジタルフルカラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画等のコピーも頻繁に成されるため、従来以上にドット再現性の向上が求められるようになっている。例えば、画像のドットピッチを小さくし高解像度を達成しようとした時に、ドット再現性が不安定になり画像流れ現象が発生する場合がある。また同時に、更なる高画質化への課題として、ゴーストに代表される光メモリーおよび感度アップがより一層求められるようになっている。
【０００９】
これらの課題を解決するため、前述したように、デジタル露光に対する層構成の最適化や膜質改善、元素含有量制御が実施されてきたが、前述の通り市場からの画像レベルに対する要求は非常に高く、更なる画像特性の向上が強く望まれている。近年、デジタル電子写真装置に使用される電子写真感光体は従来以上の耐久性が要求されているが、その対策として表面層の膜厚を厚くした場合、潜像を形成する帯電キャリアが横方向へ拡散しやすくなる。その為、ドット再現性が不安定となる場合があり、帯電キャリアの横方向への拡散を制御する技術が強く望まれている。
【００１０】
また、デジタルフルカラー電子写真装置では、帯電、現像などの最も一般的な組合せとしてカラートナーとしては材料選択の範囲が広いネガトナー、潜像の制御性が高く高画質化に向いているイメージ露光法（画像部を露光する方法）が考えられ、その際、感光体には負電荷を帯電させる必要がある。デジタルフルカラー電子写真装置で従来から考案されている負帯電用a-Si系感光体は、表面からの負電荷の注入を出来るだけ阻止するために上部電荷注入阻止層を設けることが望ましく、この上部電荷注入阻止層も含めたシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を如何に改善させるかが特性向上のカギを握っている。
【００１１】
特に、近年のデジタルフルカラー複写機に対する要求に対して、これまで以上に感光体特性の総合的な向上が必要となってきており、例えばプロセス条件の１つとして、電子写真感光体の周囲に複数の現像器を設けたり、大型の現像手段を用いるため、帯電器から現像器までの距離が離れやすい構成になる場合がある。その為、暗減衰による帯電器から現像器までの電位低下を補償する為に、帯電電位をこれまで以上に高くすることが必要であり、ますます上部電荷注入阻止層の重要性が増している。
【００１２】
本発明の目的は、画像特性の優れた高品質な電子写真感光体を提供することにある。即ち、ドット再現性の向上および帯電能の向上、更には光メモリーの低減および感度アップを達成可能な電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域が酸素原子を含み、該非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域がフッ素原子を含み、該非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対するフッ素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域が酸素原子およびフッ素原子を含み、該非単結晶領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布がそれぞれピークを有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内において酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、ドット再現性の向上、更には帯電能向上、光メモリーおよび感度アップの低減といった電子写真特性の向上を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内の組成を制御することが、画像特性に多大な影響を及ぼすことを見出した。さらに本発明者らは、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内において酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、ドット再現性の向上、更には帯電能向上、光メモリーの低減および感度アップといった電子写真特性の向上を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、本発明は以下の通りである。
本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域が酸素原子を含み、非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。ここで、非単結晶層領域内の厚さ方向とは層を構成する面と垂直な面を表す。
【００１９】
本発明は更に、前記光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内に周期表第１３族元素を含有する領域を有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２０】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内の構成原子総量に対する炭素原子の含有量分布が、非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも2つ持つことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２１】
本発明は更に、炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対する酸素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２２】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯmax、前記非単結晶層領域内に含有する酸素原子の最小含有量をＯminとしたときに、最小含有量Ｏminに対する最大含有量Ｏmaxの比率が、2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。ここで、前記最小含有量Ｏminは光導電層に接して積層される変化領域を含まない非単結晶層領域内での最小含有量である。
【００２３】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が10nm以上200nm以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２４】
本発明は更に、酸素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域がフッ素原子を含み、非単結晶層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対するフッ素原子の含有量分布がピークを有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【００２６】
本発明は更に、炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対するフッ素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２７】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内のフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＦmax、前記非単結晶層領域内に含有するフッ素原子の最小含有量をＦminとしたときに、最小含有量Ｆminに対する最大含有量Ｆmaxの比率が、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。ここで、前記最小含有量Ｆminは光導電層に接して積層される変化領域を含まない非単結晶層領域内での最小含有量である。
【００２８】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内のフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が10nm以上200nm以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２９】
本発明は更に、フッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域を有する電子写真感光体において、前記非単結晶層領域が酸素原子およびフッ素原子を含み、非単結晶領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布がそれぞれピークを有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【００３１】
本発明は更に、炭素原子含有量の2つの極大領域間に存する極小値よりも光導電層側の膜領域内の厚さ方向において、前記構成原子総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークを有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３２】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおける各々の最大含有量をＯmax、Ｆmax、前記非単結晶層領域内に含有する酸素原子およびフッ素原子の各々の最小含有量をＯmin、Ｆminとしたときに、最小含有量Ｏmin、Ｆminに対する最大含有量Ｏmax、Ｆmaxの比率が、各々2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。  ここで、前記最小含有量Ｏmin、Ｆminはそれぞれ、光導電層に接して積層される変化領域を含まない非単結晶層領域内での最小含有量である。
【００３３】
本発明は更に、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、各々のピークの半値幅が酸素原子は10nm以上200nm以下、フッ素原子は10nm以上200nm以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３４】
本発明は更に、酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３５】
以下、ドット再現性の向上、更には帯電能向上、光メモリー低減および感度アップを達成するに至った知見について詳述する。
本発明者らは、ドット再現性の向上については、以下のように推察している。光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内において酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、ドット再現性を損なう原因である潜像を形成する帯電電荷の拡散を効果的に防止でき、その結果、ドット再現性が向上したものと考えている。
【００３６】
また、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量にピークを持たせる効果はドット再現性向上効果のみならず、電子写真感光体の帯電能をアップし、光感度が向上し、光メモリーの低減をもたらす相乗効果があることも判明した。これは酸素、フッ素といった原子がシリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層の構造緩和を促す事により構造欠陥を取り除くと共に、更にターミネーターとして有効に働き膜中に存在する構造欠陥から発生する局在準位密度を効果的に減少させるものと想像している。この為、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域中の構造欠陥を介して帯電電荷の移動が防止され、帯電能の改善に寄与する。また、光キャリアが局在準位にトラップされるのを防止するので、光感度のアップ、光メモリーの低減に結びつくと想像される。
【００３７】
また、本発明者らは酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内の厚さ方向でピークを有した場合の効果を詳細に検討した。その結果、理由は不明であるが、酸素原子の含有量がピークを有した場合、フッ素原子の含有量がピークを有する場合に比べて帯電電荷の拡散がより効果的に作用しドット再現性が顕著に向上することが判った。また、酸素原子およびフッ素原子の両方の含有量がピークを有する場合は、酸素原子またはフッ素原子の各々の含有量がピークを有する場合に比べて、非単結晶層領域中の構造緩和が効果的に作用し、帯電能および光感度の顕著なアップ、更には光メモリーの低減も顕著に向上することが判った。
【００３８】
更に本発明者らは、光導電層上に積層する膜領域内の層構成を検討した結果、光導電層上に積層するシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内に周期表第13族元素が含有する領域を持たせた負帯電用電子写真感光体に対応させることで、ドットの再現性の向上が顕著になることが判った。これについては、現時点では不明であるが、負帯電では帯電キャリアが電子ということが関係しているのではないかと想像している。
【００３９】
更に本発明者らは、負帯電用電子写真感光体における光導電層上に積層した非単結晶層領域内の層構成を検討した。その結果、構成原子総量に対する炭素原子の含有量分布が、非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも２つ持ち、該炭素原子含有量の2つの極大領域間の極小値よりも光導電層側の層領域内の厚さ方向において構成原子総量に対する酸素原子の含有量が層領域内の厚さ方向でピークを持つことで、帯電能向上および感度アップ、更には光メモリーの更なる低減が可能となることが判った。これについては、シリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層の構造緩和によって膜中の構造欠陥減少が効果的に作用し、更なる帯電能向上、感度のアップおよび光メモリーの低減に結びついたものと想像される。
【００４０】
更に本発明者らが、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内における酸素原子および/またはフッ素原子の含有量と電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、酸素原子、フッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をそれぞれＯmax、Ｆmax、光導電層上に積層した非単結晶層領域(光導電層に接する変化領域は含まない前記非単結晶層)内に含有する酸素原子、フッ素原子の最小含有量をＯmin、Ｆminとしたときに、最小含有量Ｏmin、Ｆminに対する最大含有量Ｏmax、Ｆmaxの比率が、それぞれ2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすように制御することで、ドット再現性の向上に加えて、帯電能向上および光感度のアップ、更には光メモリーの低減が飛躍的に向上可能であることを見出した。
更に本発明者らは、Omaxは5.0×1020原子/cm3〜2.5×1022原子/cm3、Ominは2.5×1017原子/cm3〜1.3×1022原子/cm3の範囲にあるときに、また、Fmaxは5.0×1019原子/cm3〜2.0×1022原子/cm3、Fminは2.5×1017原子/cm3〜1.0×1022原子/cm3の範囲にあるときに、また、Omaxは5.0×1020原子/cm3〜2.5×1022原子/cm3、Ominは2.5×1017原子/cm3〜1.3×1022原子/cm3、Fmaxは5.0×1019原子/cm3〜2.0×1022原子/cm3およびFminは2.5×1017原子/cm3〜1.0×1022原子/cm3の範囲にあるときに、本発明の効果がより顕著になることを見出した。
【００４１】
さらに本発明者らは、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量と電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、酸素原子または/およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅を10nm以上200nm以下に制御することが好ましいことが分かった。
これは、ピークの半値幅を10nm以上とすることで、ピークの形成が効果的に膜特性に影響を及ぼし、更なる帯電能の向上、光感度のアップが可能となる。一方、ピークの半値幅を200nm以下とすることで、ピーク近傍領域の膜質を阻害することなく、ドット再現性を更に向上し、光メモリーを充分に低減することが可能になったものと考える。
【００４２】
更に本発明者らは、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域内の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量分布のピークに関して電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、ピーク形状が一定領域を持たないように制御することが、ピーク近傍領域の膜質を阻害することなく、ドット再現性および帯電能の向上に加えて、更に感度アップおよび光メモリーを充分に低減することが可能になると考えている。
【００４３】
本発明によれば、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域内において酸素原子及びフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、ドット再現性の向上、更には帯電能向上、光メモリーおよび感度アップの低減といった電子写真特性の向上を達成できる。
【００４４】
以下、図面に従って本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成例を説明するための模式的構成図である。
図１（ａ）に示す電子写真感光体100は、電子写真感光体用の基体101の上に、光受容層102が設けられている。光受容層102は、基体101側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層104と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層105と、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103から構成されている。また、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103は、水素化アモルファスシリコンカーバイド（a−ＳｉＣ：Ｈとも表記する）系表面層106で構成されている。ここで、a-ＳｉＣ：Ｈ系表面層106中の破線は、本発明の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピーク形成領域である。また、光導電層105と表面層106の界面は、変化領域を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００４５】
図１（ｂ）に示す電子写真感光体100は負帯電用電子写真感光体であり、基体101の上に光受容層102が設けられている。光受容層102は、基体101側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層104と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層105と、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103から構成されている。また、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103は、周期表第13族元素が含有した領域からなるａ−ＳｉＣ：Ｈ系上部電荷注入阻止層107と、ａ−ＳｉＣ：Ｈ系表面層106とから構成されている。ここで、a-ＳｉＣ：Ｈ系表面層106中の破線は、本発明の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピーク形成領域である。また、光導電層105と上部電荷注入阻止層107と表面層106の各々の界面は、変化領域を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００４６】
図１（ｃ）に示す電子写真感光体100は負帯電用電子写真感光体であり、基体101の上に光受容層102が設けられている。光受容層102は、基体101側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層104と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層105と、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103から構成されている。また、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103は、a−ＳｉＣ：Ｈからなる中間層108と、周期表第13族元素を含有した領域からなるａ−ＳｉＣ：Ｈ系上部電荷注入阻止層107と、ａ−ＳｉＣ：Ｈ系表面層106とから構成されている。ここで、a-ＳｉＣ：Ｈ系中間層108中の破線は、本発明の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピーク形成領域である。
また、光導電層105と中間層108と上部電荷注入阻止層107と表面層106の各々の界面は、変化領域を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００４７】
図１（ｄ）に示す電子写真感光体100は、負帯電用電子写真感光体で基体101の上に、光受容層102が設けられている。光受容層102は、基体101側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層104と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層105と、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103から構成されている。また、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103は、周期表第13族元素が含有した領域からなるａ−ＳｉＣ：Ｈ系第１の上部電荷注入阻止層109と、a−ＳｉＣ：Ｈからなる中間層108と、周期表第13族元素が含有した領域からなるａ−ＳｉＣ：Ｈ系第２の上部電荷注入阻止層107と、ａ−ＳｉＣ：Ｈ系表面層106とから構成されている。ここで、a-ＳｉＣ：Ｈ系中間層108中の破線は、本発明の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピーク形成領域である。また、光導電層105と第１の上部電荷注入阻止層109と中間層108と第２の上部電荷注入阻止層107と表面層106の各々の界面は、変化領域を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００４８】
次に、シリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶層領域について説明する。
図1に示すように103は、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域である。前記シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域103は、図1(a)では表面層106、図1(b)では上部電荷注入阻止層107と表面層106、図1(c)では中間層108と上部電荷注入阻止層107と表面層106、図1(d)では第１の上部電荷注入阻止層109と中間層108と第２の上部電荷注入阻止層107と表面層106から構成されている。
また、本発明の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のピーク形成領域は、図1(a)では表面層106中の破線、図1(b)では表面層106中の破線、図1(c)では中間層108中の破線、図1(d)では中間層108中の破線で示す。
【００４９】
以下に各層について詳細に説明する。
＜表面層＞
本発明における表面層106は、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、使用環境特性、耐久性および電気特性において良好な特性を得る為に設けられており、正帯電用電子写真感光体の場合には帯電保持層としての役割も有している。
本発明における表面層106は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶材料で形成されている。前記表面層106に含有される炭素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有されていてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体101の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
又、前記表面層106に含まれる炭素原子の含有量は、炭素原子とシリコン原子の総量に対して40原子％以上95原子％以下が好ましい。より好ましくは、50原子％以上90原子％以下であるのが良い。炭素原子の含有量が、この範囲にあることで、良好な耐摩耗性を有すると共に感度も良好となる。
【００５０】
また、表面層106中には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合水素原子は、シリコンなどの構成原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させる。このような観点から、水素の含有量は、表面層中の構成原子の総量に対して好ましくは３０原子％以上７０原子％以下、より好ましくは３５原子％以上６５原子％以下、更に好ましくは４０原子％以上６０原子％以下である。
前記表面層106の層厚としては、通常１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、最適には１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされるのが望ましいものである。層厚が１０ｎｍ以上であるとａ−Ｓｉ系の感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層106が失われない。また、層厚を５０００ｎｍ以下とすることで、残留電位の増加等の電子写真特性の低下も起こらない。
【００５１】
本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層106を形成するには、基体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。基体の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００５２】
本発明においては、表面層106を形成するための基体の温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
また、表面層と光導電層との間に、炭素原子の含有量が光導電層に向かって減少するように変化する変化領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
【００５３】
さらに本発明においては、図1(a)で示した表面層106中において、例えば破線箇所に酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを持つように制御する。ピークを形成するには、表面層106を形成する際に酸素原子および/またはフッ素原子供給用ガスを流すことが望ましい。また、表面層106中に含有させる酸素原子および/またはフッ素原子の含有量を制御するには、例えば、酸素原子および/またはフッ素原子供給用ガスのガス濃度や、高周波電力や基体温度といった堆積膜形成条件を適宜制御することが有効である。
ここで、酸素原子供給用ガスとなり得る物質としては、O2、CO、CO2、NO、N2O、CO2等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、フッ素原子供給用ガスとなり得る物質としては、フッ素ガス(F2)、CF4、SiF4、Si2F6、BrF、ClF、ClF3等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、酸素原子およびフッ素原子供給用ガスとしては、上記ガスを複数種混合することが好ましく、具体的にはCF4とO2の混合ガスが好ましい例として挙げられる。
【００５４】
表面層106中の酸素原子の含有量は、好ましくは1.0×1017〜2.5×1022原子／cm3、より好ましくは5.0×1017〜2.0×1022原子／cm3、最適には1.0×1018〜1.0×1022原子／cm3とすることが望ましい。また、同じく、表面層106中のフッ素原子の含有量は、好ましくは1.0×1016〜2.0×1022原子／cm3、より好ましくは5.0×1016〜5.0×1022原子／cm3、最適には1.0×1017〜2.5×1021原子／cm3とすることが望ましい。
表面層106中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量は、例えば、図3に示すような分布状態とすることができる。
【００５５】
図3は表面層中における酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のピークを説明するSIMS(二次イオン質量分析法)によるデプスプロファイルの一例を示す。図3では、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルは、表面層中においてピークと最小含有量を有している場合であるが、酸素原子、フッ素原子のピークにおける最大含有量をそれぞれＯmax、Ｆmax、酸素原子及びフッ素原子の非単結晶層領域での最小含有量をＯmin、Ｆminとしたときに、最小含有量Ｏmin、Ｆmin対する最大含有量Ｏmax、Ｆminの比率が、各々2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことが望ましい。Omaxは5.0×1020原子/cm3〜2.5×1022原子/cm3、Ominは2.5×1017原子/cm3〜1.3×1022原子/cm3の範囲が好ましい。また、Fmaxは5.0×1019原子/cm3〜2.0×1022原子/cm3、Fminは2.5×1017原子/cm3〜1.0×1022原子/cm3の範囲が好ましい。
ここで定義した最小含有量とは、光導電層に接する変化領域は含まない、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層領域での含有量で最小の値を指す。
【００５６】
また、図4は表面層中のピークの半値幅を説明する一例であるが、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルは、表面層内の酸素原子、フッ素原子の含有量分布のピークにおいて、各々のピークの半値幅が酸素原子は10nm以上200nm以下、フッ素原子は10nm以上200nm以下であることがより好ましい。
本発明において、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たない形状を示すことが好ましい。具体的には、図3のピーク形成領域で形成される形状のように、含有量のピークに頂部が存在する形状を示すことが好ましい。ピークが一定領域を持つ場合とは、分析結果で、表面層の厚さ方向において酸素原子および／またはフッ素原子が一定の値で存在し続けていることを意味する。なお、ここでは酸素原子および／またはフッ素原子含有量のピーク形成領域が表面層106中に存在する場合について説明したが、例えば中間層108中のように非単結晶層領域の他の個所にピーク形成領域が存在する場合についても、同様である。
【００５７】
＜上部電荷注入阻止層＞
本発明において、例えば図1(Ｂ)に示すように、光導電層105と表面層106の間に光受容層103の一部を構成する上部電荷注入阻止層107を設けることが、負帯電電子写真感光体の場合、その目的を効果的に達成するためには好ましい構成である。
本発明の上部電荷注入阻止層107は、上部から(即ち表面層側から)の電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させる。また、光導電層105上の領域内に構成原子の総量に対する周期表第１３族元素の含有量が、非単結晶層領域内の厚さ方向で極大領域を少なくとも２つ持った分布を有するように、上部電荷注入阻止層としては、例えば図１(ｄ)に示すように、中間層108を介して第１の上部電荷注入阻止層109および第２の上部電荷注入阻止層107の2層から成る構成をとることがより好ましい。上記の周期表第13族元素含有量として非単結晶層領域内の厚さ方向で極大値および/または極大領域を少なくとも二つもたせることで、表面からの電荷注入を阻止する能力の更なる向上が得られ、帯電能が向上することが可能となる。
【００５８】
前記周期表第13族元素としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。
本発明における上部電荷注入阻止層107、109に含有される周期表第13族元素の含有量は、構成原子の総量に対して60ｐｐｍ以上5000ｐｐｍ以下、好適には100ｐｐｍ以上3000ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
上部電荷注入阻止層107、109に含有される周期表第13族元素は、上部電荷注入阻止層107、109に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００５９】
本発明において、上部電荷注入阻止層107、109は、表面層106と同じくシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層で構成されている。上部電荷注入阻止層107、109に含有されるシリコン原子および炭素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６０】
本発明における上部電荷注入阻止層107、109の各層領域に含有される炭素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と炭素原子の総和に対して１０原子％以上７０原子％以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは15原子％以上65原子％以下、更に好ましくは20原子％以上60原子％以下であるのが良い。
【００６１】
また、本発明においては上部電荷注入阻止層107、109の各層領域には、水素原子が含有されることが好ましく、水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させる。水素原子の含有量は、上部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して通常の場合３０原子％以上７０原子％以下、好適には３５原子％以上６５原子％以下、最適には４０原子％以上６０原子％以下とするのが望ましい。
【００６２】
本発明において、上部電荷注入阻止層107、109の各々の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最適には５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされるのが望ましい。層厚が１０ｎｍ未満になると、表面側からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られず電子写真特性の低下を招くことがあり、１０００ｎｍを超えると電子写真特性の向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くことがある。
上部電荷注入阻止層107、109は光導電層105側から表面層106に向かって組成を連続的に変化させることも好ましく、密着性の向上や干渉防止等に効果がある。
【００６３】
本発明の目的を達成し得る特性を有する上部電荷注入阻止層107、109を形成するには、シリコン原子供給用のガスと炭素原子供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
また、上部電荷注入阻止層107、109が周期表第１３族元素含有量の厚さ方向における極大領域を有する場合において、帯電能の特性向上のため、最も表面層側に位置する極大領域の周期表第１３族元素含有量が最も大きいことが好ましい。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【００６４】
＜中間層＞
本発明において、例えば図１（ｃ）、図１（ｄ）に示すように、上部電荷注入阻止層107の下に中間層108を設けることが負帯電電子写真感光体の場合、表面性の凹凸を改善させるカバーリング効果および上部電荷注入阻止層107の密着性向上の役割を果たす。本発明における中間層108は、シリコン原子と炭素原子を母体とする非単結晶材料で構成されている。中間層108に含有される炭素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されるこ
とが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６５】
又、前記中間層108に含まれる炭素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と炭素原子の総和に対して４０原子％以上９５原子％以下にすることが好ましい。より好ましくは、50原子％以上90原子％以下であるのが良い。
又、中間層108では、前記第１の上部電荷注入阻止層109および第２の上部電荷注入阻止層107よりも炭素原子を多く含有させる。更に、中間層108には、周期表第１３族元素を含有させても構わないが、本発明の効果が得られるように含有量を中間層中の構成原子の総量に対して５０原子ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
【００６６】
中間層108の膜厚は、周期表第１３族元素含有量の非単結晶層領域の厚さ方向における隣接する２つの極大領域間の距離を１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下になるように制御することがより好ましい。また、中間層の厚さは通常50ｎｍ以上2000ｎｍ以下、好適には100ｎｍ以上1500ｎｍ以下、最適には200ｎｍ以上1000ｎｍ以下とされるのが望ましいものである。
【００６７】
さらに本発明においては、図１（ｃ）で示した中間層108中において、例えば破線箇所に酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを持つように制御する。ピークを形成するには、中間層形成の際に酸素原子および/またはフッ素原子用供給ガスを流すことが望ましい。また、中間層108中に含有させる酸素原子および/またはフッ素原子の含有量を制御するには、例えば、酸素原子および/またはフッ素原子酸素原子供給用ガスのガス濃度や、高周波電力や基体温度といった堆積膜形成条件を適宜制御することが有効である。
ここで、酸素原子供給用ガスとなり得る物質としては、O2、CO、CO2、NO、N2O、CO2等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、フッ素原子供給用ガスとなり得る物質としては、フッ素ガス(F2)、CF4、SiF4、Si2F6、BrF、ClF、ClF3等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、酸素原子およびフッ素原子供給用ガスとしては、上記ガスを複数種混合することが好ましく、具体的にはCF4とO2の混合ガスが好ましい例として挙げられる。
【００６８】
中間層108中の酸素原子の含有量は、好ましくは1.0×1017〜2.5×1022原子／cm3、より好ましくは5.0×1017〜2.0×1022原子／cm3、最適には1.0×1018〜1.0×1022原子／cm3とすることが望ましい。また、同じく、中間層108中のフッ素原子の含有量は、好ましくは1.0×1016〜2.0×1022原子／cm3、より好ましくは5.0×1016〜5.0×1021原子／cm3、最適には1.0×1017〜2.5×1021原子／cm3とすることが望ましい。
光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層領域の、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のSIMSによるデプスプロファイルが、中間層中においてピークを有し、酸素原子、フッ素原子のピークにおける最大含有量をそれぞれＯmax、Ｆmax、酸素原子及びフッ素原子の非単結晶層領域の最小含有量をＯmin、Ｆminとしたときに、最小含有量Ｏmin、Ｆmin対する最大含有量Ｏmax、Ｆminの比率が、各々2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００、2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすことが望ましい。Omaxは5.0×1020原子/cm3〜2.5×1022原子/cm3、Ominは2.5×1017原子/cm3〜1.3×1022原子/cm3の範囲が好ましい。また、Fmaxは5.0×1019原子/cm3〜2.0×1022原子/cm3、Fminは2.5×1017原子/cm3〜1.0×1022原子/cm3の範囲が好ましい。  ここで定義した最小含有量とは、光導電層に接する変化領域は含まない、光導電層上に積層したシリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層領域での含有量で最小の値を指す。
【００６９】
＜基体＞
本発明において使用される基体としては、導電性であれば良く、導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。
また、電気絶縁性材料であっても、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性材料の少なくとも光受容層を作製する側の表面を導電処理して基体として用いることができる。  使用される基体の形状は平滑表面あるいは微小な凹凸表面を有する円筒状または無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るように適宜決定する。電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が十分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、基体は、製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から、通常１０μｍ以上とされる。
【００７０】
＜下部電荷注入阻止層＞
本発明において、図1（ａ）から図1（ｄ）に示すように、導電性基体101の上層には、基体101側からの電荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層104を設けるのが効果的である。下部電荷注入阻止層104は光受容層１０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体101側より光導電層105側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。
下部電荷注入阻止層104には、シリコン原子を母材に導電性を制御する不純物を、後で詳述する光導電層105に比べて比較的多く含有させる。正帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層104に含有される不純物元素としては、周期表第13族元素を用いることが出来る。また、負帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層104に含有される不純物元素としては、周期表第15族元素を用いることが出来る。本発明においては下部電荷注入阻止層104中に含有される不純物元素の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１０原子ｐｐｍ以上１００００原子ｐｐｍ以下、より好適には５０原子ｐｐｍ以上７０００原子ｐｐｍ以下、最適には１００原子ｐｐｍ以上５０００原子ｐｐｍ以下とされるのが望ましい。
【００７１】
更に、下部電荷注入阻止層104には、窒素及び酸素を含有させることによって、該下部電荷注入阻止層104と基体101との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、下部電荷注入阻止層104に不純物元素をドープしなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた電荷注入阻止能を有することも可能となる。具体的に、下部電荷注入阻止層104の全層領域に含有される窒素原子および酸素原子の含有量は、窒素および酸素の和を下部電荷注入阻止層中の構成原子の原子の総量に対して、好ましくは０.１原子％以上４０原子％以下、より好ましくは１.２原子％以上２０原子％以下とすることにより、電荷注入阻止能が向上する。
また、本発明における下部電荷注入阻止層104には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合、水素原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部電荷注入阻止層104中に含有される水素原子の含有量は、下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１原子％以上５０原子％以下が好ましく、５原子％以上４０原子％以下がより好ましく、１０原子％以上３０原子％以下が更に好ましい。
【００７２】
本発明において、下部電荷注入阻止層104の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、最適には５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることが望ましい。層厚を１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることにより、基体101からの電荷の注入阻止能が充分となり、充分な帯電能が得られると共に電子写真特性の向上が期待でき、残留電位の上昇などの弊害が発生しない。
下部電荷注入阻止層104を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは150℃以上350℃以下、より好ましくは180℃以上330℃以下、最適には200℃以上300℃以下とするのが望ましい。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合1×10−２Ｐａ以上1×103Ｐａ以下、好ましくは5×10−２Ｐａ以上５×10２Ｐａ以下、最適には1×10−１Ｐａ以上1×102Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００７３】
＜光導電層＞
本発明の電子写真感光体における光導電層105は、シリコン原子を母材とした非単結晶材料からなり、層中に水素原子及び／またはハロゲン原子が含有されることが好ましい。
これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるためである。水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は光導電層中の構成原子の総量に対して好ましくは１０原子％以上４０原子％以下、より好ましくは１５原子％以上２５原子％以下とされるのが望ましい。光導電層105中に含有される水素原子及び／またはハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体101の温度、水素原子及び／またはハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７４】
本発明においては、光導電層105には必要に応じて導電性を制御する不純物元素を含有させても良い。含有させる不純物元素としては下部電荷注入阻止層104と同様、周期表第１３族元素を用いることができる。光導電層105に含有される不純物元素の含有量としては、光導電層中の構成原子の総量に対して好ましくは１×１０−２原子ｐｐｍ以上１×１０４原子ｐｐｍ以下、より好ましくは５×１０−２原子ｐｐｍ以上５×１０３原子ｐｐｍ以下、最適には１×１０−１原子ｐｐｍ以上１×１０３原子ｐｐｍ以下とされるのが望ましい。
【００７５】
本発明において、光導電層105の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下、最適には２５μｍ以上４０μｍ以下とされるのが望ましい。
光導電層105を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは150℃以上350℃以下、より好ましくは180℃以上330℃以下、最適には200℃以上300℃以下とするのが望ましい。
【００７６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合1×10−２Ｐａ以上1×103Ｐａ以下、好ましくは5×10−２Ｐａ以上５×10２Ｐａ以下、最適には1×10−１Ｐａ以上1×102Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の光受容層102を作製するための装置及び膜形成方法について詳述する。
図2は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（ＲＦ−ＰＣＶＤとも略記する）による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図2に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【００７８】
この装置は大別すると、堆積装置（2100）、原料ガスの供給装置（2200）、反応容器（2111）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置（2100）中の反応容器（2111）内には円筒状基体（2112）、基体加熱用ヒーター（2113）、原料ガス導入管（2114）が設置され、さらに高周波マッチングボックス（2115）が接続されている。
原料ガス供給装置（2200）は、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の原料ガスのボンベ（2221〜2226）とバルブ（2231〜2236、2241〜2246、2251〜2256）及びマスフローコントローラー（2211〜2216）から構成され、各原料ガスのボンベは補助バルブ（2260）を介して反応容器（2111）内のガス導入管（2114）に接続されている。
【００７９】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
先ず、反応容器（2111）内に円筒状基体（2112）を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器（2111）内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター（2113）により円筒状基体（2112）の温度を１５０℃乃至３５０℃の所定の温度に制御する。
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（2111）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（2231〜2236）、反応容器のリークバルブ（2117）が閉じられていることを確認し、又、ガス流入バルブ（2241〜2246）、流出バルブ（2251〜2256）、補助バルブ（2260）が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（2118）を開いて反応容器（2111）及び原料ガス配管内（2116）を排気する。
次に、真空計（2119）の読みが約0.1Pa以下になった時点で補助バルブ（2260）、ガス流出バルブ（2251〜2256）を閉じる。その後、ガスボンベ（2221〜2226）より各ガスを原料ガスボンベバルブ（2231〜2236）を開いて導入し、圧力調整器（2261〜2266）により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に、ガス流入バルブ（2241〜2246）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー（2211〜2216）内に導入する。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００８０】
円筒状基体（2112）が所定の温度になったところで流出バルブ（2251〜2256）のうちの必要なもの及び補助バルブ（2260）を徐々に開き、ガスボンベ（2221〜2226）から所定のガスを原料ガス導入管（2114）を介して反応容器（2111）内に導入する。次にマスフローコントローラー（2211〜2216）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器（2111）内の圧力が１×１０２Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（2119）を見ながらメインバルブ（2118）の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス（2115）を通じて反応容器（2111）内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体（2112）上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【００８１】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器（2111）内、流出バルブ（2251〜2256）から反応容器（2111）に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ（2251〜2256）を閉じ、補助バルブ（2260）を開き、さらにメインバルブ（2118）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、円筒状基体（2112）を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
さらに、上述のガス種及びバルブ操作は各々の層の作製条件に従って変更が加えられることは言うまでもない。
【００８２】
基体の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。
それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送する方法が用いられる。
【００８３】
本発明の電子写真感光体を用いたデジタル電子写真装置の一例を図５に示す。図５において、500はデジタル電子写真装置、501は本発明で言うところの電子写真感光体であり、502は該感光体501に静電潜像形成のための帯電を行うコロナ帯電器である。503は静電潜像形成手段たる露光装置である。504は静電潜像の形成された感光体501に現像剤（トナー）を供給するための現像器であり、506は感光体表面のトナーを転写材に移行させるための転写帯電器である。505は感光体表面の浄化を図るクリーナーである。本例では感光体表面の均一浄化を有効に行うため、弾性ローラーとクリーニングブレードを用いて感光体表面の浄化を行っている。507は、次回の複写動作にそなえて感光体表面の除電を行うための除電ランプである。508は定着器である。510は紙等の転写材、511は転写材の送りローラーである。露光Ｌの光源には、単一波長を主とするレーザー、ＬＥＤなどの光源を用いる。
このような装置を用い、複写画像の形成は、例えば以下のように行われる。まず電子写真感光体501を所定の速度で矢印Ｘの方向へ回転させ、コロナ帯電器502を用いて感光体501の表面を一様に帯電させる。次に、帯電された感光体501の表面に画像の露光Ｌを行い、該画像の静電潜像を感光体501の表面に形成させる。そして感光体501の表面の静電潜像の形成された部分が現像器504の設置部を通過する際に、現像器504によってトナーが感光体501の表面に供給され、静電潜像がトナーによる画像として顕像化（現像）され、更にこのトナー画像は感光体501の回転とともに転写帯電器506の設置部に到達し、ここで送りローラー511によって送られてくる転写材510に転写されるのである。
転写終了後、次の複写工程に備えるために電子写真感光体501の表面から残留トナーがクリーナー505によって除去され、さらに該表面の電位がゼロ若しくは殆どゼロとなるように除電ランプ507により除電され、１回の複写工程を終了する。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明ならびに本発明の効果をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本実施例の表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを形成するように、表面層の堆積膜形成中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガス流量をそれぞれXppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、ピーク形成領域の膜厚Ｗは100nmとした。
【００８６】
【表１】
2005062846.tif 000003
【００８７】
このようにして作製した電子写真感光体について、SIMS（CAMECA社製、装置名：IMS-4F）により酸素原子および/またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルを測定した。
測定条件は、一次イオンのエネルギーが１４.５ｋeVのＣｓ+を使用し、二次イオンとしてネガティブイオンを検出した。測定終了時に、スパッタクレータの深さを触針式段差計により実測し、得られたスパッタレートを用いて測定データの横軸を時間から深さに換算した。その結果、図3に示すデプスプロファイルのように、表面層の堆積膜形成途中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガス流量を適宜選択することで、表面層の厚さ方向において、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量がピークを有するように作製可能であることが確認できた。
【００８８】
表3に示すように表面層形成途中に、O2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスをSiH4に対するガス流量X、Y、Z[ｐｐｍ]を変化させて電子写真感光体を作製した。各々の電子写真感光体の評価結果を表3に示す。
また、各々の電子写真感光体について、SIMS（CAMECA社製、装置名：IMS-4F）によりデプスプロファイルを測定した結果から酸素原子及びフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をそれぞれＯmax、Ｆmax、表面層内に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をそれぞれＯmin、Ｆminとしたときの、最小含有量Ｏmin、Ｆminに対する最大含有量Ｏmax、Ｆmaxの比率Ｏmax/Ｏmin、Ｆmax/Ｆminを表3に示す。
【００８９】
比較例1
本比較例では、実施例1と同様に鏡面加工を施した直径80ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に、表2に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本比較例では表面層形成途中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガスを導入せずに作製し、同じくSIMSにより表面層中の厚さ方向で酸素原子及びフッ素原子の含有量分布がピークを有しないことを確認した。
【００９０】
【表２】
2005062846.tif 000004
【００９１】
実施例1および比較例1で作製した正帯電用電子写真感光体を、図5に概略構成を示すキヤノン製デジタル電子写真装置iR-6000に設置して、後述する評価項目について評価を行った。その評価結果を表3に示す。
【００９２】
（１）ドット再現性
作製した電子写真感光体を電子写真装置（キヤノン製、商品名：iR6000）に搭載して、主帯電器電流及び像露光強度を調整し、次いで１画素ずつレーザーをon offさせてドット形成を行ったワンドット・ワンスペーステストパターンを印字し、現像されたドット径の平均値を求めた。更に、このドット径の平均値とレーザーのスポット径（ピーク光量Maxに対して１／e2の幅、eは自然対数の底）の差の絶対値を求め、ドット再現性として評価した。従って、差が小さい方がドット再現性が良好である。
得られた結果は、比較例１での値を100%とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA・・・８５％未満。非常に優れている
A ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
B ・・・比較例１と同等。実用上問題なし
【００９３】
（２）帯電能
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置し、帯電器に+６ｋＶの高電圧を印加しコロナ帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定した。
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …１１５％以上。非常に優れている
A  …１０５％以上、１１５％未満。優れている
B  …比較例１と同等。実用上問題なし
【００９４】
（３）感度
作製した電子写真感光体にコロナ帯電を行ない、表面電位が+450V（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６５５ｎｍの半導体レーザー）を照射し、像露光光源の光量を調整して、表面電位が+50V（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …８５％未満。非常に優れている
A  …８５％以上、９５％未満。優れている
B  …比較例１と同等。実用上問題なし
【００９５】
（４）光メモリー
光メモリー電位は、感度についての評価条件下において同様の電位センサーにより非像露光状態での表面電位と一旦像露光した後に再度帯電した時との電位差を測定した。
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …８５％未満。非常に優れている
A  …８５％以上、９５％未満。優れている
B  …比較例１と同等。実用上問題なし
【００９６】
【表３】
2005062846.tif 000005
【００９７】
表3の結果より、表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例に対して、ドット再現性の向上が可能となる。更に、表面層中のピークに関して2≦Ｏmax/Ｏｍin≦２０００および/または2≦Ｆmax/Ｆｍin≦２０００の関係を満たすように酸素原子および/またはフッ素原子の含有量分布が厚さ方向においてピークを形成した実施例１−bから１−ｆ、1-iから1-n、1-qから1-uにおいて、ピークを形成させない比較例1に対して、ドット再現性および帯電能の向上、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に、しかも顕著な効果を達成することができた。
【００９８】
実施例２
次に、酸素原子および/またはフッ素原子のピークの半値幅について検討を行った。
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流したO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガス流量Xppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）について、(1)X=6ppm
、Y=0ppm、Z=0ppm、(2)X=0ppm、Y=14ppm、Z=0ppm、(3)X=0ppm、Y=0ppm、Z=14.5ppmに制御した。具体的には、ピーク形成領域内では各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークを形成した。また、各々のピーク形成領域の膜厚W[nm]のみを変化させて酸素原子および/またはフッ素原子のピークの半値幅を変化させて正帯電電子写真感光体を作製した。
【００９９】
このようにして作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価した結果を表4に示す。ここでピークの半値幅は、ピーク近傍のデプスプロファイルにおいて酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピーク高さの１／２になる所のピーク幅である（図４参照）。
【０１００】
【表４】
2005062846.tif 000006
【０１０１】
表４の結果より、表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の厚さ方向に対するピークの半値幅が10nm以上200nm以下になるように形成した実施例2-ｂから2-g、2-jから2-n、2-qから2-uにおいて、ドットの再現性および帯電能の向上に加えて、さらに感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することができた。
【０１０２】
実施例３
次に、酸素原子および/またはフッ素原子の含有量分布のピーク形状について検討を行った。
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流したO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガス流量Xppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）について、(1)X=5.5ppm、Y=0ppm、Z=0ppm、(2)X=0ppm、Y=12ppm、Z=0ppm、(3)X=0ppm、Y=0ppm、Z=12ppmに制御した。具体的には、ピーク形成領域内では各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークを形成した。また、ピーク形状が一定領域を持つ場合には、ピーク形成領域内では各々のガス流量を常に一定流量流しつづけることで、ピーク形状が一定領域を持つように制御した。
ここで、ピーク形成領域の膜厚Ｗは200nmとした。このようにして正帯電用電子写真感光体を同様に作製し、実施例１と同様に評価した結果を表5に示す。
【０１０３】
【表５】
2005062846.tif 000007
【０１０４】
表5の結果より、表面層中において酸素原子および/またはフッ素原子の含有量分布のピークが一定領域を持たない事で、ドットの再現性および帯電能の向上、さらに顕著に感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することができた。
【０１０５】
実施例4
次に、カラー電子写真装置における負帯電用電子写真感光体について検討を行った。
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表6に示す作製条件で、図１（ｂ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第13族元素が含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本実施例では、表面層中の酸素原子及び/またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを有するように、表面層の堆積膜形成中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスを各々Xppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、ピーク形成領域の膜厚Wは120nmとした。
【０１０６】
【表６】
2005062846.tif 000008
【０１０７】
表６のガス流量X、Y、Z[ｐｐｍ]を変化させて作製した各々の電子写真感光体の評価結果を表8に示す。
各々の電子写真感光体について、SIMS（CAMECA社製、装置名：IMS-4F）によりデプスプロファイルを測定した結果から酸素原子及びフッ素原子のピークにおける最大含有量をそれぞれＯmax、Ｆmax、表面層内に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をそれぞれＯmin、Ｆminとしたときの、最小含有量Ｏmin、Ｆminに対する最大含有量Ｏmax、Ｆmaxの比率Ｏmax/Ｏmin、Ｆmax/Ｆminを表8に示す
【０１０８】
比較例2
本比較例では、実施例4と同様に直径８０mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表7に示す作製条件で、図１(b)に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第13族元素を含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
なお、本比較例では表面層膜形成途中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスのガスを導入せずに作製し、同じくSIMSにより表面層中の厚さ方向で酸素原子及びフッ素原子の含有量がピークを有しないことを確認した。
【０１０９】
【表７】
2005062846.tif 000009
【０１１０】
実施例4および比較例2で作製した負帯電用電子写真感光体を、図5に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタル電子写真装置iR6000に設置して、後述する評価項目について評価を行った。その評価結果を表8に示す。
【０１１１】
（１）ドット再現性
作製した電子写真感光体を電子写真装置（キヤノン製、商品名：iR6000を負帯電システム評価用に改造したもの）に搭載して、主帯電器電流及び像露光強度を調整し、次いで１画素ずつレーザーをon offさせてドット形成を行ったワンドット・ワンスペーステストパターンを印字し、現像されたドット径の平均値を求めた。更に、このドット径の平均値とレーザーのスポット径（ピーク光量Maxに対して１／e2の幅、eは自然対数の底）の差の絶対値を求め、ドット再現性として評価した。従って、差が小さい方がドット再現性が良好である。
得られた結果は、比較例２での値を100%とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA・・・８５％未満。非常に優れている
A ・・・８５％以上、９５％未満。優れている
B ・・・比較例２と同等。実用上問題なし
【０１１２】
（２）帯電能
作製した電子写真感光体を電子写真装置(キヤノン製、商品名：iR6000を負帯電システム評価用に改造したもの)に設置し、帯電器に-６ｋＶの高電圧を印加しコロナ帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定した。
得られた結果は、比較例2での値を100%とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …１１５％以上。非常に優れている
A  …１０５％以上、１１５％未満。優れている
B  …比較例２と同等。実用上問題なし
【０１１３】
（３）感度
作製した電子写真感光体にコロナ帯電を行ない、表面電位が-450V（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長655nmの半導体レーザー）を照射し、像露光光源の光量を調整して、表面電位が-50V（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
得られた結果は、比較例2での値を100%とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …８５％未満。非常に優れている
A  …８５％以上、９５％未満。優れている
B  …比較例２と同等。実用上問題なし
【０１１４】
（４）光メモリー
光メモリー電位は、感度についての評価条件下において同様の電位センサーにより非像露光状態での表面電位と一旦像露光した後に再度帯電した時との電位差を測定した。
得られた結果は、比較例2での値を100%とした場合の相対評価でランク付けを行った。
AA  …８５％未満。非常に優れている
A  …８５％以上、９５％未満。優れている
B  …比較例２と同等。実用上問題なし
【表８】
2005062846.tif 000010
【０１１５】
表8の結果より、周期表第13族元素が含有する領域を有した負帯電用電子写真感光体において、表面層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例2に対して、ドット再現性および帯電能の向上、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。
【０１１６】
実施例5
次に、負帯電用電子写真感光体について層構成を変化させて検討を行った。
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表9に示す作製条件で、図１（ｃ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、中間層、周期表第13族元素が含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
なお、本実施例では、中間層中の酸素原子及び/またはフッ素原子の含有量が、中間層中の厚さ方向においてピークを有するように、中間層の堆積膜形成中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスを各々Xppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、ピーク形成領域の膜厚Wは80nmとした。
また、本実施例では、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域は中間層および上部電荷注入阻止層および表面層からなり、中間層、上部電荷注入阻止層および表面層の構成原子の炭素原子とシリコン原子の総量に対して炭素原子の含有量の極大領域は、それぞれ70原子%と同一であり、図6に示すように膜の厚さ方向で極大領域を2つ持った分布となる。そして、層領域の厚さ方向において、炭素原子の含有量の2つの極大領域間の極小値よりも光導電層側に、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークが有する構成となっている。
【０１１８】
図6に示すように、極大領域は炭素原子の含有量が下部電荷注入阻止層における炭素原子の含有量よりも多い領域であり、極大領域には表面層側における形状も含まれるものとする。表面層側の含有量を示す形状に関して、図9に示すように表面層側で炭素原子の含有量が増加しつづけることを示す形状も極大領域を有するものとする。また、図8および図９に示すような上部電荷注入阻止層における周期表第13族元素の含有量分布の形状は極大値とする。
【０１１９】
【表９】
2005062846.tif 000011
【０１２０】
実施例5で作製した負帯電用電子写真感光体を、図5に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタル電子写真装置iR6000に設置して、実施例4と同様の評価を行った。その評価結果を表10に示す。
【表１０】
2005062846.tif 000012
【０１２１】
表10の結果より、周期表第13族元素を含有する領域を有した負帯電用電子写真感光体において、中間層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、中間層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例2に対して、ドット再現性、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。また、層領域の厚さ方向において、炭素原子含有量の2つの極大領域間の極小値よりも光導電層側に、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークを有する構成とすることで感度アップおよび光メモリーの向上がみられることが判った。
【０１２２】
実施例6
次に、負帯電用電子写真感光体について層構成を変化させて検討を行った。
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径80mmの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表11に示す作製条件で、図１（ｄ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第13族元素を含有する領域からなる第1の上部電荷注入阻止層、中間層、周期表第13族元素を含有する領域からなる第2の上部電荷注入阻止層、表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
なお、本実施例では、中間層中の酸素原子及び/またはフッ素原子の含有量が、中間層中の厚さ方向においてピークを有するように、中間層の堆積膜形成中にO2ガス、CF4ガス、CF4-O2(30%)混合ガスを表１２に示したように、各々Xppm、Yppm、Zppm（いずれもSiH4流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、ピーク形成領域の膜厚Wは50nmとした。
また、本実施例では、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域は第1の上部電荷注入阻止層、中間層、第２の上部電荷注入阻止層および表面層からなり、第1の上部電荷注入阻止層、中間層、第２の上部電荷注入阻止層および表面層の構成原子の炭素原子とシリコン原子の総量に対して炭素原子の含有量の極大領域は、それぞれ70原子%と同一であり、図7に示すように膜の厚さ方向で極大領域を2つ持った分布となる。そして、層領域の厚さ方向において、炭素原子の含有量の2つの極大領域間の極小値よりも光導電層側に、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークを有する構成となっている。
また、本実施例では、第1の上部電荷注入阻止層と第2の上部電荷注入阻止層の周期表第13族元素(B：ホウ素)含有量は、SIMS（CAMECA社製、装置名：IMS-4F）によりデプスプロファイルを測定した結果から構成原子の総量に対して各々最大で450原子ppmと同一であり、図7に示すように2つの極大領域を有する曲線となっている。
【０１２４】
【表１１】
2005062846.tif 000013
【０１２５】
実施例6で作製した負帯電用電子写真感光体を、図5に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタル電子写真装置iR6000に設置して、実施例5と同様の評価を行った。その評価結果を表１２に示す。
【表１２】
2005062846.tif 000014
【０１２６】
表12の結果より、中間層中の酸素原子および/またはフッ素原子の含有量が、中間層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例2に対して、ドット再現性、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。また、第1の上部電荷注入阻止層および第2の上部電荷注入阻止層を設けることで帯電能の向上が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の電子写真感光体の例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的説明図である。
【図３】本発明における表面層中の酸素原子及びフッ素原子含有量のピークを説明するデプスプロファイルの一例である。
【図４】本発明における表面層中のピークの半値幅を説明する一例である。
【図５】本発明の電子写真感光体を設置するデジタル電子写真装置の一例を示す模式的説明図である。
【図６】本発明の負帯電用電子写真感光体のシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域の厚さ方向に対する炭素原子の含有量の分布の一例を示す図である。
【図７】本発明の負帯電用電子写真感光体のシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域の厚さ方向に対する炭素原子の含有量と周期表第13族元素の含有量の分布の一例を示す図である。
【図８】本発明の負帯電用電子写真感光体のシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域の厚さ方向に対する炭素原子の含有量と周期表第13族元素の含有量の分布の別の一例を示す図である。
【図９】本発明の負帯電用電子写真感光体のシリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域の厚さ方向に対する炭素原子の含有量と周期表第13族元素の含有量の分布のさらに別の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１００    電子写真感光体
１０１    基体
１０２    光受容層
１０３    シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層領域
１０４    下部電荷注入阻止層
１０５    光導電層
１０６    表面層
１０７    上部電荷注入阻止層
１０８    中間層
１０９    第２の上部電荷注入阻止層
２１００    堆積装置
２１１１    反応容器
２１１２    円筒状基体
２１１３    基体加熱用ヒーター
２１１４    原料ガス導入管
２１１５    高周波マッチングボックス
２１１６    原料ガス配管
２１１７    反応容器リークバルブ
２１１８    メイン排気バルブ
２１１９    真空計
２２００    原料ガス供給装置
２２１１〜２２１６    マスフローコントローラー
２２２１〜２２２６    原料ガスのボンベ
２２３１〜２２３６    原料ガスボンベバルブ
２２４１〜２２４６    ガス流入バルブ
２２５１〜２２５６    ガス流出バルブ
２２６０    補助バルブ
２２６１〜２２６６    圧力調整器
５００    デジタル電子写真装置
５０１    電子写真感光体
５０２    コロナ帯電器
５０３    静電潜像形成手段（露光装置）
５０４    現像器
５０５    クリーナー
５０６    転写帯電器
５０７    除電ランプ
５０８    定着器
５０９    記録材担持ベルト
５１０    転写材
５１１    転写材の送りローラー
【図１】
2005062846.tif 000015
【図２】
2005062846.tif 000016
【図３】
2005062846.tif 000017
【図４】
2005062846.tif 000018
【図５】
2005062846.tif 000019
【図６】
2005062846.tif 000020
【図７】
2005062846.tif 000021
【図８】
2005062846.tif 000022
【図９】
2005062846.tif 000023