(57)【要約】【課題】陽極酸化により、ピンホールがなく、表面平滑な高品質酸化物皮膜をバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成する。【解決手段】陽極酸化により、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するに当たり、低電流密度で陽極酸化を行う第１陽極酸化工程と、高電流密度で陽極酸化を行う第２陽極酸化工程とを行う。陽極酸化の開始初期に低電流密度で陽極酸化を行い、次いで高電流密度で陽極酸化を行うことにより、最初から高電流密度で陽極酸化するときに発生するような表面荒れを抑制し、平滑な酸化物皮膜を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化により、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、
低電流密度で陽極酸化を行う第１陽極酸化工程と、高電流密度で陽極酸化を行う第２陽極酸化工程とを備えていることを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【請求項２】
該バルブ金属が、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物皮膜の形成方法。
【請求項３】
該第１陽極酸化工程の電流密度が０．５μＡ／ｃｍ２以上０．５ｍＡ／ｃｍ２未満であり、該第２陽極酸化工程の電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２以上１Ａ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物皮膜の形成方法。
【請求項４】
該第１陽極酸化工程及び第２陽極酸化工程が定電流陽極酸化工程であり、該定電流陽極酸化工程後に定電圧陽極酸化工程を備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化物皮膜の形成方法。
【請求項５】
該定電流陽極酸化工程の到達電圧が１００Ｖ以下であり、該定電圧陽極酸化工程における電圧が該到達電圧であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化物皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物皮膜の形成方法に係り、特にバルブ金属を主成分とする被処理材の表面にピンホールがなく、表面平滑性に優れた、高品質の酸化物皮膜を効率的に形成する方法に関する。
【０００２】
本発明で用いるバルブ金属とは、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さない、いわゆる弁作用を持つ金属（金属表面技術協会編、金属表面技術便覧（改訂新版）、ｐ．７１２、（１９７６））であり、このようなバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成された酸化物皮膜は、各種電子部品及び素子、特にコンデンサや半導体素子に用いられる誘電体薄膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、平面ディスプレーの反射板やスイッチング素子に用いられる酸化物皮膜等として有用である。
【背景技術】
【０００３】
コンデンサや半導体素子の誘電体薄膜や、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜などには、薄くて緻密、かつピンホールのないことの他に、平坦性も要求される。バルブ金属を陽極酸化することにより形成した酸化物皮膜は、原理上、成膜直後にはピンホールがないという特徴をもつため、これらの用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、陽極酸化の際の酸化電流密度が高いと、酸化物皮膜の成長が速すぎるため、膜厚に対して荒れの大きい膜となり易く、表面平滑な酸化物皮膜を形成し得ない場合がある。そこで、まず定電流で所期の膜厚に対応した電圧まで陽極酸化を行い、その後、形成された酸化物皮膜の荒れを修復するために、該電圧を電流が十分減少するまで保持するという、定電流陽極酸化工程とその後の定電圧陽極酸化工程の２段階の陽極酸化工程を経ることが一般的に行われている。しかしながら、このような２段階プロセスによっても、定電流陽極酸化工程の電流密度を上げすぎたり、その後の定電圧陽極酸化工程の時間が短すぎたりすると、形成される酸化物皮膜の表面荒れが起こってしまうという問題があった。
【０００５】
特開平６−２１６３８９号公報には、直流成分を含む交流による陽極酸化を行って形成される酸化物皮膜の膜質を高めることが記載されているが、この方法では、交流を用いるため、特殊で高価な電源を必要とするという問題がある。また、特開平９−１３８４２０号公報には、定電流陽極酸化を非常に高い電流密度で行うことにより、うねりのない平坦膜を得ると記載されているが、このような高電流密度の陽極酸化では、うねりは解消されたとしても、微細な荒れを回避することはできず、反射板やさらに微細で高度な表面平滑性が要求される素子に適用することは困難である。
【特許文献１】特開平６−２１６３８９号公報
【特許文献２】特開平９−１３８４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、陽極酸化により、ピンホールがなく、表面平滑な高品質酸化物皮膜をバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、陽極酸化の開始初期に低電流密度で陽極酸化を行い、次いで高電流密度で陽極酸化を行うことにより、当初から高電流密度で陽極酸化するときに発生するような表面荒れを抑制し、平滑な酸化物皮膜を得ることができることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の酸化物皮膜の形成方法は、陽極酸化により、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、低電流密度で陽極酸化を行う第１陽極酸化工程と、高電流密度で陽極酸化を行う第２陽極酸化工程とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、該バルブ金属としては、好ましくはアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１０】
また、第１陽極酸化工程の電流密度は０．５μＡ／ｃｍ２以上０．５ｍＡ／ｃｍ２未満であり、第２陽極酸化工程の電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２以上１Ａ／ｃｍ２未満であることが好ましい。この第１陽極酸化工程及び第２陽極酸化工程は定電流陽極酸化で行い、その後定電圧陽極酸化を行うことが好ましい。この場合、定電流陽極酸化工程の到達電圧は１００Ｖ以下であり、定電圧陽極酸化工程における電圧はこの到達電圧であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化物皮膜の形成方法によれば、陽極酸化の開始初期に低電流密度の陽極酸化プロセスを経ることにより、一気に高電流密度で陽極酸化する際に発生する表面荒れを抑制し、ピンホールがなく、表面平滑で高品質の酸化物皮膜を効率的に形成することができる。本発明の方法は、特殊で高価な装置を用いる必要がなく、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の酸化物皮膜の形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により酸化物皮膜を形成するに当たり、陽極酸化を、最初に低電流密度で行い、次いで高電流密度で行うことを特徴とするものである。
【００１４】
以下において、陽極酸化開始時の低い電流密度を「初期電流密度」と称し、この初期電流密度で陽極酸化を行う工程を「初期工程」と称す場合がある。また、この初期工程後の高い電流密度を「促進電流密度」と称し、この促進電流密度で陽極酸化を行う工程を「促進工程」と称す場合がある。
【００１５】
本発明で処理対象とするバルブ金属とは、前述の如く、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さないものである。本発明に用いられるバルブ金属は、緻密で平滑な酸化物皮膜が形成可能なものであれば特に制限はないが、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、及びシリコンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示できる。この中でも、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、更に好ましくはアルミニウム、タンタル及びニオブからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、アルミニウムが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る被処理材は、これらのバルブ金属を主成分とするものであれば、これらのバルブ金属を２種以上含む合金であっても良く、また他の元素との合金であっても良い。合金化される他の元素としては特に制限はないが、例えば、バルブ金属がアルミニウムの場合は、ネオジウムやイットリウムが好ましく、ネオジウムが特に好ましい。なお、バルブ金属を主成分とするとは、バルブ金属を５０重量％以上１００重量％以下、特に８５重量％以上１００重量％以下含むことを意味する。
【００１７】
本発明の陽極酸化に用いられる化成液は、特に制限はないが、好ましいのは、溶質アニオンとして、芳香族カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸由来のアニオンを含むものである。
【００１８】
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環等とカルボキシル基とを有する化合物を使用することができる。本発明で使用することができるヘテロ原子を含まない芳香族カルボン酸として、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、γ−レゾルシン酸、トルイル酸、クミル酸、ｔ−ブチル安息香酸、アニシン酸、２，４−クレソチン酸、桂皮酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、ゲンチシン酸、没食子酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を例示することができる。また、ヘテロ芳香族カルボン酸として、ニコチン酸、２−フロイン酸、２−テノイン酸及びヒドラジル安息香酸を例示することができる。さらに、本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有する芳香族カルボン酸も使用することができる。例えば、ニトロ安息香酸、アントラニル酸、モノメチルアミノ安息香酸及びジメチルアミノ安息香酸のようにニトロ基やアミノ基を有する芳香族カルボン酸を使用することもできる。これらの芳香族カルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの芳香族カルボン酸のなかでも、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、及びγ−レゾルシン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸は、光学異性体のあるものでは、その型は、Ｌ型、Ｄ型、ＤＬ型のいずれでも良い。また、天然のものでも合成のものでも良い。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えばα−オキシ酸として、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オキシ−２−メチル酪酸、α−オキシアクリル酸、β−オキシ酸として、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、オキシピバル酸、また、オキシジカルボン酸として、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ヒドロキシメチルマロン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、α−オキシ−α′−メチルコハク酸等のモノヒドロキシカルボン酸や、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。更に本発明の所期の効果を阻害しない限り、アルコール性水酸基やカルボキシル基以外の官能基を有する炭素数２〜５のヒドロキシカルボン酸も使用することができる。これらのヒドロキシカルボン酸についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのヒドロキシカルボン酸の中、乳酸、リンゴ酸及び酒石酸が好ましい。
【００２０】
なお、芳香族カルボン酸の１種以上とヒドロキシカルボン酸の１種以上を含むものであっても良い。
【００２１】
溶質アニオンの対イオンについても、特に制限はないが、例えば、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、１、２、３及び４級のアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオン等を用いることができる。中でも、アンモニウムイオン又は１、２、３又は４級のアルキルアンモニウムイオンを用いるのが好ましい。アルキルアンモニウムイオンを用いる場合のアルキル基の炭素数は、溶媒への溶解性を考慮して選択することができるが、通常は炭素数１〜４のアルキル基が選択される。
【００２２】
これらの溶質は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記の溶質と上記以外の他の任意の溶質を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
本発明の化成液として、好ましい溶質は、芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、酒石酸のアンモニウム塩であり、特に好ましい溶質はサリチル酸アンモニウム又は酒石酸アンモニウムである。
【００２４】
本発明の化成液に使用する溶媒に、特に制限はないが、非水溶媒を主とし、水を従とする混合溶媒が好ましい。非水溶媒は、アルコール性水酸基を有する溶媒及び非プロトン性有機溶媒からなる群から選択される１以上の溶媒を含有することが好ましい。
【００２５】
アルコール性水酸基を有する溶媒は、その種類を問わず使用することができる。中でも好ましい溶媒は、脂肪族アルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；３価以上の多価アルコールを使用することができる。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しないかぎり使用することができる。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のようにアルコキシ基を有する溶媒も使用することができる。
【００２６】
非プロトン性溶媒として、極性溶媒を使用しても非極性溶媒を使用しても良い。極性溶媒としては、γ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒を例示することができる。また、非極性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等を例示することができる。
【００２７】
これらの溶媒は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
本発明の化成液に特に好ましい溶媒は、エチレングリコール及びプロピレングリコールの単独あるいは混合溶媒である。また、溶媒として５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の水を含んでいても良い。水の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上で、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは４０重量％未満である。
【００２９】
本発明で用いる化成液の溶質濃度は通常０．０１重量％以上好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００３０】
本発明において陽極酸化は、最初に低電流密度の初期工程を行い、次いで高電流密度での促進工程を行う。これらの工程は通常は直流の定電流で行うが、交流成分や揺らぎ成分が加わっていても良く、各工程において電流密度は一定でなく漸減あるいは漸増していても良い。
【００３１】
初期工程における電流密度（初期電流密度）は、次の促進工程における電流密度（促進電流密度）に比べて小さければ良く、特に制限はないが、好ましくは、０．５μＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは１μＡ／ｃｍ２以上、更に好ましくは５μＡ／ｃｍ２以上で、０．５ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ２未満、更に好ましくは０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満である。初期電流密度が過度に高いと、初期電流密度を低くすることによる本発明の荒れ防止効果を十分に得ることができず、逆に過度に低いと酸化物皮膜形成速度が低下する。
【００３２】
また、初期工程後の促進工程における促進電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２以上、更に好ましくは３ｍＡ／ｃｍ２以上、特に好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上で、好ましくは１Ａ／ｃｍ２未満、より好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、更に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。促進電流密度が過度に低いと酸化物皮膜形成速度が低下し、逆に過度に高いと表面荒れが発生する。
【００３３】
また、促進電流密度は初期電流密度よりも高ければ良いが、これらの電流密度差が過度に小さいと、酸化物皮膜形成速度を低下させることなく酸化物皮膜を平滑化する本発明の効果を十分に得ることができない。逆にこの差が過度に大きいと酸化物皮膜形成速度或いは平滑化効果の一方が損なわれる。従って、促進電流密度と初期電流密度との比（促進電流密度／初期電流密度）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上で、好ましくは２００００００未満、より好ましくは１００００未満、更に好ましくは１０００未満、特に好ましくは５００未満であることが望ましい。
【００３４】
なお、初期工程及び促進工程は、必ずしも１段階ずつ行う必要はなく、初期工程から電流密度を多段階に上昇させていっても良い。また、初期工程、促進工程は、必ずしも各々一定の電流密度で行う必要はなく、工程内で電流密度が変化しても良い。
【００３５】
この初期工程及び促進工程は定電流にて行うことが好ましく、また、この定電流陽極酸化を行った後の処理については特に制限はないが、通常は、促進工程における高電流密度の陽極酸化によって予め定められた化成電圧（Ｖｆ）まで達した後、その電圧に一定時間保持して陽極酸化する定電圧陽極酸化を行う。この際の到達電圧Ｖｆは、十分な酸化物皮膜が形成される範囲であれば特に制限はないが、通常は１００Ｖ以下、好ましくは８０Ｖ以下、更に好ましくは７０Ｖ以下、特に好ましくは６０Ｖ以下で、好ましくは１Ｖ以上、更に好ましくは２Ｖ以上、特に好ましくは３Ｖ以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、特に、初期工程を前記電流密度範囲の定電流陽極酸化にて行って電圧を０．０５〜１５Ｖに上げ、その後、促進工程を前記電流密度範囲の定電流陽極酸化にて行って電圧を上記化成電圧（Ｖｆ）に上げ、次いで、この化成電圧（Ｖｆ）で更に定電圧陽極酸化を行うことが好ましい。
【００３７】
このような陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲に限定され、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００３８】
本発明において、陽極酸化は、バルブ金属を主成分とする被処理材の全体にわたって行っても良いし、その一部のみに行っても良い。バルブ金属を主成分とする被処理材の一部にのみ酸化物皮膜を形成する場合には、フォトレジストなどの方法によって予め陽極酸化すべき部分を選択しておく。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により何ら限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
［化成液の溶質として酒石酸アンモニウムを用いた実施例と比較例］
（実施例１）
無アルカリガラス基板上にイオンプレーティング法で約３００ｎｍの厚さの純Ａｌ薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量３０重量％の１重量％酒石酸アンモニウムのエチレングリコール（ＥＧ）溶液中で、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで定電流陽極酸化し、次いで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。
【００４１】
得られた酸化物皮膜の表面粗さをＡＦＭ（セイコー電子社：ナノピクス）で測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は１．４ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約１６分であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２で１０Ｖまで定電流陽極酸化し、次いで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
【００４３】
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ２．０ｎｍ及び２．５ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約８７分であった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
【００４５】
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ２．８ｎｍ及び３．９ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約１２分であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
【００４７】
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ２．７ｎｍ及び３．５ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約３２０分であった。
【００４８】
［化成液の溶質としてサリチル酸アンモニウムを用いた実施例と比較例］
（実施例３）
無アルカリガラス基板上にイオンプレーティング法で約３００ｎｍの厚さの純Ａｌ薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量７重量％の１重量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール（ＤＥＧ）溶液中で、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで定電流陽極酸化し、次いで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。
【００４９】
得られた酸化物皮膜の表面粗さをＡＦＭ（セイコー電子社：ナノピクス）で測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ）は、１．１ｎｍ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は１．４ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約１５分であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例３において、サリチル酸アンモニウムの溶媒としてジエチレングリコールの代りにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた他は、実施例３と同様にして酸化物皮膜を形成した。
【００５１】
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ１．５ｎｍ及び１．８ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約１７分であった。
【００５２】
（比較例３）
実施例３において、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化した他は、実施例３と同様にして酸化物皮膜を形成した。
【００５３】
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ１．７ｎｍ及び２．３ｎｍであった。また、陽極酸化に要した時間は合計で約１２分であった。
【００５４】
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2005320623.tif 000002
【００５６】
表１より、定電流陽極酸化工程を低電流密度の初期工程と高電流密度の促進工程との２段階で行う本発明によれば、表面平滑な酸化物皮膜を比較的短時間で形成することができることが分かる。
【００５７】
これに対して、定電流陽極酸化工程を高電流密度の１段階で行う比較例１では、所要時間は短いものの、形成される酸化物皮膜の荒れが著しい。また、定電流陽極酸化工程を低電流密度の１段階で行う比較例２では、所要時間が著しく長い上に、形成される酸化物皮膜の平滑性も良くない。即ち、この結果は、低電流密度で長時間の陽極酸化を行っても酸化物皮膜の表面が荒れることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法は、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。