(57)【要約】【課題】  耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有する組成物を提供し優れた静電防止剤、電磁波シールド剤を提供すると同時にこれを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトを提供する。  【解決手段】  対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でシリコーンが共重合されたポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤が配合された導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルトに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でシリコーンが共重合されたポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤が配合された導電性組成物。
【請求項２】
シリコーンが、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかを含有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの１種又は２種以上に置き換えられた請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂のアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物を用いたシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙を搬送する転写ベルト、更にはトナーを固定する定着ベルトに有用な耐熱導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性樹脂組成物としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素樹脂等にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電カーボンまたは界面活性剤等を分散させたものが用いられてきた。
【０００３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂は耐熱性が不十分で長期の機械的ストレスに弱いという欠点があり、ポリイミドについて例えば特許文献１に例示されているが、カーボンの分散が困難であることと成形時に高温でイミド化反応を行わせるために品質のバラツキが大きいという欠点があった。ポリアミドイミド樹脂についても古くから検討されており例えば、特許文献２〜６等に例示されているが、従来のポリアミドイミド樹脂では膜強度や耐久性が不十分なため架橋剤を配合したり、成形フィルム中に溶剤を残存させたりする必要があった。また、特許文献７にはｏ−トリジン構造を含むポリアミドイミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、ポリアニリンの吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下する等の他、２３０℃以上の熱処理時にポリアニリンの分解に伴う導電性引き裂き強度の低下などの欠点があった。さらに特許文献８には脂環族構造を有するポリアミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、アミド結合及びポリアニリンに基づく吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下することと上記同様高温処理時の導電性及び引き裂き強度の低下などが問題であった。
【０００４】
特に、上記複写機やレーザープリンターの転写ベルトにおいては最近のカラー化、高速化の要求に伴いトナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性の安定性と機械的強度及びその耐久性、耐熱性の向上、更には高温多湿下での寸法安定性が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０２８４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７１５１号公報
【特許文献３】特開昭５８−８５４６８号公報
【特許文献４】特開平１０−２８２８０１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３０７１号公報
【特許文献６】特開２００１−９７５１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７１９９号公報
【特許文献８】特開２００３−２６１７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有する組成物を提供し優れた静電防止剤、電磁波シールド剤を提供すると同時にこれを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルトに関する。
【０００８】
（１）対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でシリコーンが共重合されたポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤が配合された導電性組成物。
【０００９】
（２）シリコーンが、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかを含有する（１）に記載の導電性組成物。
【００１０】
（３）ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの１種又は２種以上に置き換えられた（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１１】
（４）ポリアミドイミド樹脂のアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物を用いたシームレスベルト。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性樹脂組成物は強度、耐熱性に優れ、寸法安定性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は耐熱性及び機械的特性、高温高湿度下での寸法安定性に優れた、シリコーンが共重合された高分子量ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した導電性組成物及びこれを成形したシームレスベルトである。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。とりわけ寸法安定性の点からはｏ−トリジン（ジイソシアネート）とナフタレンジアミン（ジイソシアネート）が好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
本発明の特徴はシリコーン化合物が共重合されたポリアミドイミド樹脂にあり、シリコーンが共重合されることによってポリアミドイミド樹脂の寸法安定性、特に湿度寸法安定性が改良されること、ベルト成型時の金型剥離性が改良され生産性が向上すること、成形されたベルトの引き裂き強度が改良される。
ポリアミドイミドに共重合されるシリコーン化合物としては末端又は側鎖にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかを１分子当たり１官能以上含有するものが好ましい。また分子量が５００以上のシリコーン化合物が望ましい。該シリコーン化合物はジメチルシロキサン及び／又はメチル−フェニルシロキサンの繰り返し単位からなるものが好ましい。分子量の上限は１００００以下が好ましく、官能基は４個以下が好ましい。分子量が１００００を超えるとポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下することがあり、官能基が５個以上になるとポリアミドイミド樹脂製造の際、ゲル化することがあるからである。
【００１８】
シリコーン化合物の共重合量はポリマー重量中１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜３０％である。１％以下ではベルトの寸法安定性や引き裂き強度の改良が不十分となることがあり、５０％を超えるとベルトの形状保持性が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明に用いるシリコーン共重合ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで製造する事ができる。シリコーン化合物は重合初期、重合途中のいずれの段階で反応系に添加しても構わない。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
【００２０】
本発明の導電性組成物はその主たる目的である電子写真複写機やレーザープリンターの定着ベルトやトナー、搬送ベルトの長期使用に耐えるためにはポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下であると、長期使用中にベルトの寸法が変形したり、破断したりする場合がある。
【００２１】
本発明に用いられる帯電防止剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラックやポリアニリンが好ましい。
【００２２】
ポリアニリンにおいて、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸やドデシルベンゼンスルホン酸等の有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤や水に溶解又は分散可能なものが好ましい。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０6〜１０14（Ω／□）の範囲にはいるように調整される。カーボンブラックの場合の配合量は５〜３０％の間で選択される。
【００２４】
シリコーン共重合ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法はデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行うことができる。この場合、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２５】
シリコーン共重合ポリアミドイミド樹脂と帯電防止剤からなる耐熱導電性組成物からベルト等を成型する方法は、押し出し成形、ブロー成形、射出成形、コーテイング、遠心成形等によって行われ、これらの中では溶液成形が可能な遠心成型法が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した    溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．湿度膨張係数
測定幅４ｍｍのポリアミドイミドフィルムに荷重３ｇをかけて、測定雰囲気が４０％    ＲＨと６５％ＲＨでの寸法変化を測定した。
３．表面抵抗
横河ヒューレットパッカード社製のＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを    用いて２５℃，６５％ＲＨ及び１０℃，１５％ＲＨの環境で測定した。
４．膜強度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを２５℃、６５％    ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社の引張り試験    機を用いて測定した。
５．引き裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（トラウザー引き裂き法）に従って室温で測定した。
６．シリコーン含有量
ジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解したポリアミドイミド樹脂の核磁気共鳴スペクト    ルのＳｉ−ＣＨ3プロトン（０ｐｐｍ付近）とその他のプロトンとの比較により求め    た。
７．吸湿率
約３０μｍのフィルム約１ｇを精秤し（Ｗ０）、これを２５℃、６５％ＲＨの雰囲気    に２０時間整地した後、再度精秤し（Ｗ１）次式により求めた。
吸湿率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１〕×１００
【００２７】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（以下ＴＭＡと略することがある）１．０２モルとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略することがある）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することがある）と共に仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温して約１時間反応させた。この反応溶液にＫＦ８０１２（信越化学社製末端アミノ基、ジメチルポリシロキサン：分子量約４０００）を樹脂固形分中１８重量％となるようにとＮＭＰを加えて固形分濃度が２０％となるようにした。この溶液を１５０℃に昇温して約３時間反応を継続した。得られたポリアミドイミド樹脂中のシリコーン含有量は１８％、対数粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１．０モル、ＭＤＩ０．９５モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が３０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１００℃で約１時間反応させた後、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製末端アミノ基、メチルフェニルシロキサン：分子量約４０００）を樹脂固形分中３４重量％となるようにＮＭＰと共に、全固形分濃度が３０％となるように添加して、更に１５０℃で約３時間反応させ、冷却しながらＮＭＰを加えて固形分濃度を２０％にした。このシリコーン共重合体のシリコーン含有量は３２％、対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ１．０３モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約２時間反応させた後、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３を樹脂固形分中２２重量％となるようにＮＭＰと共に全固形分濃度が２０％となるように加え、１２０℃に昇温して更に３時間反応させ、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたシリコーン共重合ポリアミドイミド樹脂のシリコーン含有量は２１％で対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９５モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．０５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約２時間反応させた後、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３を樹脂固形分中３５重量％となるようにＮＭＰと共に全固形分濃度が２０％となるように加え、反応温度を１２０℃にして更に３時間反応させ、冷却しながら固形分濃度を１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたシリコーン共重合ポリアミドイミド樹脂のシリコーン含有量は３４％、対数粘度は１．２７ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
（導電性成型品の製造例−１、２、３，４）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ワニス各々にラーベン７８０（コロンビアンカーボン社）を固形分比で２５％配合して３本ロールミルに二回通して分散させた。これらの分散液を直径１５０ｍｍの円筒状金型に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが約０．１ｍｍのシームレスベルトを作成した。表１に示すように優れた導電性と機械的特性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００３２】
（比較例−１）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｂに用いたＴＭＡの仕込み量を１．０７モルに変えた以外は同じ条件で製造して得られた対数粘度が０．３７ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて導電性成型品２と同じ条件で成形した成型物は表１に示す特性を示したが、分子量が低いため成型物は脆く品質が安定しなかった。
【００３３】
（比較例−２）
ポリアミドイミド樹脂製造例ＢでＸ−２２−１６６０Ｂ−３を添加しなかった以外は同じ条件で製造した対数粘度が０．５７ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｆを合成した。このポリアミドイミド樹脂を用いて導電性成型品２と同じ条件で成形した成型物は表１に特性を示したが、湿度寸法安定性が低下する欠点を有していた。
【００３４】
【表１】
2005290019.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の導電性樹脂組成物は強度、耐熱性に優れ、寸法安定性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来る。