(57)【要約】【課題】  耐光性及び耐ガス性が高く、かつ、保存信頼性（経時に分解して気泡を発生したりノズルプレートを腐食させたりすることによる印字品質の低下がない）が確保された黒色インク組成物を提供する。【解決手段】  着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに有機酸及び有機塩基をそれぞれ一種以上含むことを特徴とする黒色インク組成物。【化１７】2005060503.tif 000020（式（１）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ２は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ３は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ１〜Ｒ３における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに有機酸及び有機塩基をそれぞれ一種以上含むことを特徴とする黒色インク組成物。
【化１】
2005060503.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ２は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ３は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ１〜Ｒ３における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
着色剤として下記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
【化２】
2005060503.tif 000019
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。）
【請求項３】
インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．４〜８．０である請求項１又は２記載の黒色インク組成物。
【請求項４】
前記有機酸がカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸から選ばれる少なくとも一種が脂肪族ジカルボン酸を含んでなる請求項４に記載の黒色インク組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸及び／又はアジピン酸を含んでなる請求項５に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
前記有機塩基が３級アミンから選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
前記有機塩基がアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
前記アミノアルコールから選ばれる少なくとも一種がトリプロパノールアミンを含んでなる請求項８に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
前記有機塩基の総量が、インク組成物の全量に対し０．１〜０．４重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１２】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項１１に記載の黒色インク組成物。
【請求項１３】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いて記録された、又は請求項１３に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性及び耐ガス性に優れ、さらに経時の着色剤の分解が抑制されていることにより、インク中に発生する気泡による印字不良やｐＨ低下によるノズルプレートの腐食等が防止された、インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになって来ているが、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、そのため画質の劣化を受けるという現象が生じてきている。特に、黒色部分における劣化が顕著である。
そこで耐光性、耐ガス性に優れた黒色インク組成物の開発がなされているが、インクジェット記録に用いるインク組成物である以上、これらの特性とともに、ノズルの目詰まりを起こさない、保存中組成や物性を変化させないなど、インクジェット記録用インク組成物に一般的に要求される性能も満たしている必要がある。耐光性や耐ガス性といった特性は、インク組成物に用いる着色剤に左右されるところが大きいが、耐光性等に優れる着色剤であっても、保存中に分解を起こしてインク中に気泡を発生させたり、インクのｐＨを大きく変化させたりするものである場合、これらの問題を防止した使用法を開発して使用する必要がある。インク中の気泡はインク流路を塞ぐため、圧力損失による印字抜けの原因となるし、インクカートリッジ中で保存時にｐＨが大きく低下するとノズルプレートの腐食を引き起こすためである。ノズルプレートの腐食は撥水性を低下させるのでインク滴の飛行曲がりの原因となり、画質の低下を招く。
このような問題に対する対策のひとつとして、インク調製時のｐＨ調整が考えられる。
提案されているインクｐＨ調整技術としては、目詰まり防止及び回復性、高画質、人体に対する安全性などを目的としてジカルボン酸の有機アミン塩でｐＨ調整する技術（特許文献１〜３参照）、乾燥防止、印字品質及び溶解安定性の向上を目的としてアミンとオキシ酸でｐＨ調整する技術（特許文献４参照）及びグリコール酸でｐＨ調整する技術（特許文献５参照）があるが、これらは上記の問題を解決するためのｐＨ調整技術ではない。
また、経時のインクｐＨの変化を最小限に抑えることを目的としたｐＨ調整技術として、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子より選ばれた置換基を含むアミンで調整する技術（特許文献６参照）がある。しかし、この技術においては着色剤の分解が抑制されていない。上記問題の解決のためには、経時にｐＨが変化しにくいようにすることのほかに、着色剤の分解をできるだけ促進しない化合物で、着色剤の分解がより少ないｐＨに調整することが必要となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３９８７４号公報
【特許文献２】特開平４−３３９８７５号公報
【特許文献３】特開平４−３３９８７６号公報
【特許文献４】特開平５−１４８４３７号公報
【特許文献５】特開平５−３３９５２７号公報
【特許文献６】特開平６−１６６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解消し、耐光性及び耐ガス性が高く、かつ、保存信頼性（経時に分解して気泡を発生したりノズルプレートを腐食させたりすることによる印字品質の低下がない）が確保された黒色インク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐光性及び耐ガス性に優れた特定の着色剤と、有機酸及び有機塩基の使用により、上記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
１．本発明に係る黒色インク組成物は、着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに有機酸及び有機塩基をそれぞれ一種以上含むことを特徴とする。
【０００８】
【化３】
2005060503.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ２は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ３は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ１〜Ｒ３における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【０００９】
２．本発明に係る黒色インク組成物は、前記１に記載の着色剤として下記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化４】
2005060503.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１１】
３．本発明に係る黒色インク組成物は、インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．４〜８．０であることを特徴とする。
４．本発明に係る黒色インク組成物は、前記有機酸がカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含んでなることを特徴とする。
５．本発明に係る黒色インク組成物は、前記４に記載のカルボン酸から選ばれる少なくとも一種が脂肪族ジカルボン酸を含んでなることを特徴とする。
６．本発明に係る黒色インク組成物は、前記５に記載の脂肪族ジカルボン酸がコハク酸及び／又はアジピン酸を含んでなることを特徴とする。
７．本発明に係る黒色インク組成物は、前記有機塩基が３級アミンから選ばれる少なくとも一種を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
８．本発明に係る黒色インク組成物は、前記有機塩基がアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種を含んでなることを特徴とする。
９．本発明に係る黒色インク組成物は、前記８に記載のアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種がトリプロパノールアミンを含んでなることを特徴とする。
１０．本発明に係る黒色インク組成物は、前記有機塩基の総量が、インク組成物の全量に対し０．１〜０．４重量％であることを特徴とする。
１１．本発明に係る黒色インク組成物は、インクジェット記録方法において用いられることを特徴とする。
１２．本発明に係る黒色インク組成物は、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた１１記載のインクジェット記録方法において用いられることを特徴とする。
１３．本発明に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を使用することを特徴とする。
１４．本発明に係る記録物は、前記１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いて記録された、又は前記１３に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐光性及び耐ガス性（耐オゾン性）が高く、かつ、保存信頼性が高い黒色インク組成物を提供することができる。すなわち本発明の黒色インク組成物は、インクパックなどの状態で保存したときの経時の着色剤の分解が抑制されており、耐光性及び耐ガス性を低下させることなく、気泡の発生やノズルプレートの腐食が防止されているという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の黒色インク組成物においては着色剤として以下の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００１５】
【化５】
2005060503.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ２は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ３は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ１〜Ｒ３における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換基されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、及びＮＨ２基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、及びＮＨ２基からなる群から選ばれる１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、及びＮＨ２基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＨ２、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つまたは２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明で用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００１８】
【化６】
2005060503.tif 000005
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
【００１９】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（３）〜（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００２０】
【化７】
2005060503.tif 000006
【００２１】
【化８】
2005060503.tif 000007
【００２２】
【化９】
2005060503.tif 000008
【００２３】
【化１０】
2005060503.tif 000009
【００２４】
【化１１】
2005060503.tif 000010
【００２５】
【化１２】
2005060503.tif 000011
【００２６】
【化１３】
2005060503.tif 000012
【００２７】
【化１４】
2005060503.tif 000013
【００２８】
本発明の黒色インク組成物に用いる上記式（１）または式（２）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、たとえば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ１−ＮＨ２をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ１−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ３ＣＯＮ−Ｒ２−ＮＨ２をジアゾ化して得られる化合物とＲ１−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ１−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２ＮＣＯＣＨ３を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ３ＨとカップリングさせてＲ１−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ｒ３が合成できる。
【００２９】
さらに合成の具体例として前記式（３）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【００３０】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ−１未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【００３１】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ−１未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（３）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【００３２】
本明細書でいう前記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という）の塩には、化合物（１）の塩及び化合物（１）の部分塩が含まれ、さらに前記塩及び前記部分塩には複合塩も含まれる。化合物（１）の部分塩とは、化合物（１）が有するプロトン酸基の当量よりも少ない当量のイオンと化合物（１）とからなる塩をいう。また前記複合塩とは、一分子の化合物（１）が２種類以上のイオンと塩を形成している場合をいう。化合物（１）の塩としては、化合物（１）がＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ基等のプロトン酸基を有する場合に、その化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、及びアルカリ金属、アンモニウム、並びに有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる１種以上が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができ、特にリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。
【００３３】
本発明の黒色インク組成物においては、上記化合物（１）及びその塩として１種のみを用いることも、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、化合物（１）またはその塩の各カテゴリーそれぞれの中から２種以上を用いることも、２種のカテゴリーにわたって選ばれるトータル２種以上の化合物を用いることもできる。
上記の化合物（１）及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、単に「黒色染料（１）」という）は、黒色インク組成物の着色剤として使用したときに、従来の着色剤よりも耐光性及び耐ガス性に優れる。
【００３４】
本発明の黒色インク組成物中における黒色染料（１）の総量としての濃度は、着色剤として使用される黒色染料（１）のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、該インク組成物の総量に対し０．５〜１２重量％含有することが好ましい。０．５重量％以上であれば、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。１２重量％以下であればそのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【００３５】
また、本発明の黒色インク組成物には、耐光性及び耐ガス性を大きく損ねない範囲で他の着色剤を併用することもできる。他の着色剤は、特に限定されるものではなく、黒色を印刷することができる染料あるいは顔料であれば、いずれのものも使用できる。
そのような着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応性染料等、通常のインク、とりわけインクジェット記録に使用される各種染料が使用可能である。また、顔料としては、カーボンブラック等の黒顔料が使用可能である。
【００３６】
本発明のインク組成物中には、色調調整のための補色染料としてイエロー染料を含有することができる。
イエロー染料としては、黄色（イエロー）を示すことができる染料であればいかなるものでも良いが、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３６，３８，４０，４２，４４，４９，５９，６１，７０，７２，７５，７６，７８，７９，９８，９９，１１０，１１１，１２７，１３１，１３５，１４２，１６２，１６４，１６５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５５，８５，８６，８７，８８，８９，１１０，１３２，１４２，１４４，１７３；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７，４２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５，１９，２１，３０，１０９等が挙げられるが、その中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０，５５，８６，１３２，１７３が発色性および耐目詰り性等のインクの信頼性を確保できるので好ましい。また、上記効果に加え、さらに耐光性を良好に保つためにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，１３２，１７３が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記黒色染料（１）とともに、有機酸及び有機塩基をそれぞれ一種以上含有させることを特徴とする。有機酸又は有機塩基の単独使用では、インク組成物を所望のｐＨに調整できない。一方、有機酸と有機塩基を組み合わせて使用する場合、無機酸／無機塩基、無機酸／有機塩基、有機酸／無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。有機酸及び有機塩基を使用し、特にインクｐＨを後述する所定の範囲内に調整することにより、上記黒色染料（１）の分解が抑制され、気泡の発生が起こるまでの時間を長くすることができる。また、ｐＨ変動が抑制され、経時後もインクｐＨが７．０を下回ることがなく、ノズルプレートの腐食を防止できるという効果を奏する。
【００３８】
有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸などがあげられるが、インク組成物のｐＨ調整がしやすい点からはカルボン酸が好ましく、例えば以下の化合物があげられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ソルビン酸などがある。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸などがあげられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、マンデル酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、β−ナフトエ酸などがある。
上記の中でも、溶解性と安全性の観点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。さらに、水及び水系有機溶媒への溶解性と耐目詰まり特性がよいことから、特にコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００３９】
有機塩基としては、例えば以下の化合物があげられる。
アミノアルコール系有機塩基として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等があげられる。
脂肪族有機塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−イソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等があげられる。
【００４０】
芳香族有機塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
複素環状有機塩基としては、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−メチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン類、キノリン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
これらの中で、黒色染料（１）の分解抑制の点から３級アミンから選ばれるものが好ましく、また、水及び水系有機溶媒への溶解性の観点からはアミノアルコールから選ばれるものが好ましい。上記黒色染料（１）の分解が最も少ないことから、特にトリプロパノールアミンが好ましい。
有機塩基の使用量は、インク組成物全量に対し０．１〜０．４重量％であることが好ましく、さらに０．２〜０．３５重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで経時後のインク組成物の２０℃におけるｐＨを７．０以上とすることができ、０．４重量％以下とすることで黒色染料（１）の分解を抑制できる。
【００４１】
上記有機酸と有機塩基は、インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．４〜８．０になるように用いることが好ましく、ｐＨ７．４〜７．９となるように用いるのがさらに好ましい。このようなｐＨに調整することにより、経時後も２０℃におけるインクｐＨが７．０を下回ることがなく、黒色染料（１）が分解しにくい。
【００４２】
本発明の黒色インク組成物は、主溶媒として、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を使用することが好ましい。
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好ましい。主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物の全重量に対し、４０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。
【００４３】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更したりすることができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等があげられる。
また、糖類は、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン等が挙げられる。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００４４】
また、本発明の黒色インク組成物には、インクの速やかな定着(浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に下記式（１１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１５】
2005060503.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレンまたはオキシプロピレン、またはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合または共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、もしくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ１ＯまたはＡ２Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
このようなアセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc.、商品名（米国））、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製、商品名）等が挙げられる。その添加量はインク組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。添加量を０．１重量％以上とすることで、十分な浸透性が得られ、また、５重量％以下とすることで、画像の滲みの発生を防止しやすい。
【００４７】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ製  プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ（商品名））等が挙げられる。
【００４８】
さらに、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいは尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の黒色インク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。だたし、任意成分として有機酸、有機塩基を含有することはない。
また、本発明の黒色インク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
また、本発明の黒色インク組成物は、その表面張力が２０℃で４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５ｍN／ｍの範囲である。
本発明の黒色インク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００５０】
次に、上述の黒色インク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク組成物滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び作成方法に何等限定されるものではない。
＜インク組成物の調製＞
表１に示す配合比で各成分を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、表１に示す組成を有する各インク組成物を得た。なお、表１中に示したインク組成物のｐＨは、ｐＨメーター（横川電気社製ＭＯＤＥＬ  ＰＨ８２）を使用して２０℃で測定した値である。得られたインク組成物を、密閉容器内で５ｍｍＨｇの希薄空気と１０分間接触させた。溶存Ｎ2量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２ｐｐｍであった。
【００５２】
【表１】
2005060503.tif 000015
【００５３】
なお、実施例１〜１５及び比較例１〜３で使用した着色剤は、上記具体例で示した式（３）で表される化合物のＬｉ塩であり、比較例４〜６で使用している他の着色剤の構造式は以下に示すとおりである。
【００５４】
【化１６】
2005060503.tif 000016
【００５５】
＜記録物の印字＞
インクジェットプリンタ Stylus Color 880（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、このプリンタのブラックインク専用カートリッジに実施例１〜１５及び比較例１〜６の黒色インク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して以下のように印刷を行って記録物を得た。
上記のインクカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、ＯＤ（Optical Density）値が０．９〜１．１の範囲に入るようにＤｕｔｙを調整して印刷を行った。得られた記録物を直射日光のあたらない常温常湿環境下で１日放置した後、記録された画像の下記特性の試験をおこなった。結果を表２に示した。
【００５６】
＜耐光性試験＞
蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０ＲＨ％、照度７０，０００  luxの条件下で、上記記録物に２１日間、光照射を行った。反射濃度計Spectrolino（商標）(商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製)を使用して、光照射前及び光照射後の記録物の画像のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなし、絶対白を白色標準とし、視野角は２°で行った。下記計算式１：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは光照射試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは光照射試験開始前の画像のＯＤ値）（計算式１）
を用いて、得られた測定値（ＯＤ値）から、光照射後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Relict Optical Density:ＲＯＤ）を計算によって求めた。
【００５７】
得られたＲＯＤに基づき、以下の判定基準を用いて試験結果をＡ〜Ｄにランク付けすることによって記録物の耐光性を評価した。
Ａ：ＲＯＤが８０％以上
Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
ＲＯＤの値が高いほうが光照射による画像の劣化が少なく好ましい。
【００５８】
＜耐ガス性（耐オゾン性）試験＞
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、及びオゾン濃度が１０ｐｐｍの条件下で、上記記録物を２４時間オゾンに曝露した。反射濃度計  Spectrolino（商標）（商品名、GRETAG社製）を使用して、オゾン曝露前後の記録物のＯＤ値（Optical Density）を測定した。その測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、視野角は２°という条件で行った。上記耐光性試験における計算方法と同じ計算方法、及び上記耐光性試験における判定基準と同じ判定基準を用いて、得られた結果をＡ〜Ｄのランク付けすることによって記録物の耐オゾン性を評価した。ＲＯＤの値が高いほうがオゾン曝露による画像の劣化が少ない。
【００５９】
＜耐目詰まり性試験＞
表１に示す組成の各インク組成物を充填したインクカートリッジを用い、１０分間連続して印字し、すべてのノズルが正常に吐出していることを確認後、電源を切り、６０℃、１５％ＲＨの環境に２１日間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判定基準により目詰まり特性を評価した。
Ａ：１〜４回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：５〜８回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：９〜１２回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｄ：１３回のクリーニングでは全ノズルの回復はできなかった。
【００６０】
＜インク保存性試験＞
表１に示す組成の各インク組成物のインクパックを作成し、７０℃で４日間もしくは６日間保存した。インクパックは、ポリプロピレンシートから構成されており、上下２枚のシートを重ね合わせ、周囲部を熱溶着し、袋状にした中にインク組成物を充填して、空気が入らないように熱溶着して開口部を閉じたものである。保存後、気泡発生の有無を目視で確認し、かつ、６日間保存後にはＮ２濃度とｐＨを測定して、Ｎ２濃度については下記の基準で評価した。Ｎ2濃度は、ガスクロマトグラフィーで測定した。ｐＨは、ｐＨメーター（横川電気社製ＭＯＤＥＬ  ＰＨ８２）を使用して２０℃で測定した。（表２には、４日間保存後の結果をインク保存性１、６日間保存後の結果をインク保存性２として示した。）
Ａ：Ｎ２濃度７ｐｐｍ未満
Ｂ：Ｎ２濃度７ｐｐｍ以上９ｐｐｍ未満
Ｃ：Ｎ２濃度９ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満
Ｄ：Ｎ２濃度１１ｐｐｍ以上
【００６１】
＜臭気＞
ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に以下のプリンタドライバモードで黒ベタを印刷し、臭気を確認した。
用紙設定：ＰＭ写真紙、インク：黒、モード設定：推奨設定、きれい
【００６２】
【表２】
2005060503.tif 000017
【００６３】
比較例１のインク組成物は４日の保存で気泡を発生し、比較例４〜６のインク組成物は耐光性もしくは耐ガス性が低くなっている。比較例２のインク組成物については６日保存後のインクｐＨが低く、ノズルプレートが腐食し問題となる可能性が高い。これに対し実施例１〜１５のインク組成物はいずれも耐光性、耐ガス性に優れ、耐目詰まり性についても使用可能な範囲内のレベルであり、４日の保存では気泡の発生はみられなかった。また、６日保存後のインクｐＨの変動も抑制されていた。