(57)【要約】【課題】            機械的強度に優れる成形用樹脂組成物と該成型用樹脂組成物を含有する成形材料を提供すること。【解決手段】        オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物、前記成形用樹脂組成物と充填材とを含有してなることを特徴とする成形材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のオルソ／パラ比が１〜１．５であり、且つ、前記フロー距離が５５〜９５ｍｍである請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点が、８０〜１２０℃である請求項２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点が６０〜８５℃、数平均分子量が５００〜１０００、且つ、重量平均分子量が１５００〜２５００である請求項２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２〜１０モル％である請求項２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である請求項２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項７】
前記アンモニアレゾール型フェノール樹脂のフェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、含窒素結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２〜１０モル％である請求項６記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
更にポリイソシアネートを含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の成形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物と充填材とを含有してなることを特徴とする成形材料。
【請求項１０】
更に繊維状物質を含有する請求項９記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れる成形用樹脂組成物と該成形用樹脂組成物を含有する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より成形材料として、例えば、フェノール樹脂等の樹脂組成物と充填剤と必要により繊維状物質を含有する成形材料等が知られており、具体的には、例えば、フェノール樹脂と硅灰石、天然有機繊維、グラファイト、及び粉末シリカを含有してなるフェノール樹脂成形材料がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記フェノール樹脂成形材料は十分な機械的強度が得られない欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は機械強度に優れる成形材料用樹脂組成物と該成形材料用樹脂組成物を含有する成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、且つ、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍである成形用樹脂組成物を用いることにより機械強度に優れる成形材料が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は前記成形用樹脂組成物と充填材とを含有してなることを特徴とする成形材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による成形用樹脂組成物を含有してなる成形材料は、機械的強度に優れ、成形材料用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、オルソ／パラ比が２未満である必要がある。前記オルソ／パラ比とはフェノール系化合物同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比（〔オルソ位結合〕／〔パラ位結合〕）である。前記オルソ／パラ比は０．５〜１．９のものが好ましく、１．０〜１．５のものがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるもの等が挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１２】
前記触媒としては、例えば、蓚酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの触媒は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点（環球法）は、本発明の成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍとなるように選択すれば特に限定するものではないが、例えば、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるもの等が挙げられる。前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１５】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの触媒は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール類１００重量部に対し、触媒０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。
【００１７】
固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２〜１０モル％であることが特に好ましい。なお、前記フェノール核結合官能基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００１８】
固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点は（環球法）は、本発明の成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍとなるように選択すれば特に限定するものではないが、６０〜８５℃であることが好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１０００が好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１５００〜２５００が特に好ましい。なお、前記数平均分子量、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めることができる。
【００１９】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂が好ましい。この固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂は例えば、前記レゾール型フェノール樹脂の製造方法において触媒としてアンモニアを用いて得ることにより得ることができる。
【００２０】
前記固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂は、フェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、含窒素結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２〜１０モル％であることが特に好ましい。なお、前記フェノール核結合官能基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２１】
本発明の成形用樹脂組成物は前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有し、かつ、ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることが必要である。前記ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離（以下、フローと記す。）が５０ｍｍ未満の場合、樹脂フローが充分ではなく、成形材料の強度が低下するので好ましくない。また、フローが１００ｍｍを超えると、樹脂硬化時に、樹脂の流動性が充分でなく、成形材料の強度が低下し好ましくない。前記成形用樹脂組成物はＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５５〜９５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
前記ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離とは、下記の方法で測定するものである。すなわち、粉末化した樹脂組成物０．５ｇを、直径１２．５ｍｍ、高さ４．８ｍｍのタブレットとし、このタブレットをガラス板に乗せ、１２５℃オーブン中で３分間加熱した後、その温度のまま、ガラス板を６０度に傾けて、２０分後の樹脂の流れた距離を測定し、その距離（単位：ｍｍ）をフロー距離とする。
【００２３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、前記フローが５０〜１００ｍｍとなる範囲になるように配合すれば良く特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜６／４であることが、充分な樹脂硬化時のフローが得ることができ、好ましい。
【００２４】
本発明の成形用樹脂組成物にはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）に代表されるポリイソシアネート類を架橋剤として添加することもできる。特に、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂にポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行するため、樹脂の硬化時フローが充分に得られずに、強度が発現されないが、本発明の範囲におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行することなく、充分な樹脂のフローが得られ、強度を有する成形体が得られるので好ましい。
【００２５】
また本発明には、エポキシ等の架橋剤、或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。
【００２６】
本発明の成形材料は前記成形用樹脂組成物に充填材を添加して得ることができる。前記充填材としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。前記充填材の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、３〜１５００重量部が好ましい。
【００２７】
前記成形材料には、更に、繊維状物質を加えることができる。前記繊維状物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維；綿、麻のような天然繊維；ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。
【００２８】
本発明の成形材料は、加熱して成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。例えば、配合物を金型に入れ、１５０〜２００℃で、５〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して、成形物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部、％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００３０】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口の２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液５３２．５ｇを加え攪拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７ｇを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流化にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９３℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．２であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１８部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ１）（融点７０℃、数平均分子量７８７、重量平均分子量２１８２、フェノール核結合官能基メチレン結合２１％、メチロール結合４３％、窒素結合３０％、ジメチレンエーテル結合６％）２部、シラス８０部、炭酸カルシウム２０部を混合機で充分に均一に混合して本発明の成形用樹脂組成物を得た。これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃で３０分間乾燥させ、その後１８０℃で３０分間、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して本発明の成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記成形用樹脂組成物のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、７０ｍｍであった。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）８部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ２）（融点６４℃、数平均分子量５９６、重量平均分子量１７０１、フェノール核結合官能基メチレン結合２９％、メチロール結合４６％、窒素結合２２％、ジメチレンエーテル結合３％）２部とシラス８０部、炭酸カルシウム２０部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃で３０分間乾燥させ、その後１８０℃で３０分、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記成形用樹脂組成物のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、９４ｍｍであった。
【００３２】
比較例１
４０％ホルムアルデヒド水溶液を４３５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）の軟化点（環球法）は７８℃、１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．１であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を８部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ２）（融点７０℃、数平均分子量７８７、重量平均分子量２１８２、フェノール核結合官能基メチレン結合２１％、メチロール結合４３％、窒素結合３０％、ジメチレンエーテル結合６％）２部、シラス８０部、炭酸カルシウム２０部を混合機で充分に均一に混合して比較対照用成形用樹脂組成物を得た。これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃で３０分間乾燥させ、その後１８０℃で３０分間、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して比較対照用成形材料を得た。得られた比較対照用成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記成形用樹脂組成物のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、１１０ｍｍであった。
【００３３】
比較例２
実施例１で得られた固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）８部、固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ３）（融点６４℃、数平均分子量、重量平均分子量１７０１、フェノール核結合官能基メチレン結合２８％、メチロール結合７２％）２部、シラス８０部、炭酸カルシウム２０部を混合機で充分に均一に混合して比較対照用成形用樹脂組成物を得た。これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１２０℃で３０分間乾燥させ、その後１８０℃で３０分間、厚み７ｍｍで熱プレスにて成形して比較対照用成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記成形用樹脂組成物のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、１１５ｍｍであった。
【００３４】
【表１】
2005330428.tif 000002