(57)【要約】【課題】  ポリアミド系樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーという全く種類の異なる硬質材と柔軟材の組み合わせで熱接着性が優れ、かつ成形性が良好な複合成形体を安価に製造することを課題とする。【解決手段】（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂２０〜７０重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜３０重量％、（Ｃ）スチレン系共重合体１５〜４５重量％、および（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体２〜１５重量％からなるポリアミド系樹脂組成物１００重量部に対し（Ｅ）無機充填材０〜２００重量部を含有してなるポリアミド系樹脂組成物からなる成形体に（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱接着して複合成形体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂２０〜７０重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜３０重量％、（Ｃ）スチレン系共重合体１５〜４５重量％、および（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体２〜１５重量％からなるポリアミド系樹脂組成物１００重量部に対し（Ｅ）無機充填材０〜２００重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）スチレン系共重合体がスチレン成分およびアクリロニトリル成分を含有するスチレン系共重合体である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体がポリアミド樹脂と反応する官能基を有する水添スチレン系共重合体である請求項１、２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度が３ｋｇｆ／４０ｍｍ2以上である請求項１〜３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかのポリアミド系樹脂組成物からなる成形体に（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱接着したことを特徴とする複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂の優れた強度、剛性および耐衝撃性を有する成形品の表面に柔軟で耐熱性のあるポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆し熱融着することにより、強度、剛性と振動吸収性およびグリップ性、パッキン、シール特性を両立させたポリアミド系樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質材と軟質材による複合成形体はこれまで硬質オレフィン材料とオレフィン系柔軟材等の同質系材料の組み合わせで複合成形し、熱接着させ、各種の商品開発が行われてきた。（例えば、日本ゴム協会誌、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．９、Ｐ−６３１（１９９６）、およびプラスチックス、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．３、Ｐ−３０（１９９７）など）異材質を熱接着するためには、異材質間の相溶性が極めて重要であり、同質系材料の場合は比較的容易に熱接着が可能である。しかしながら、このような同質系材料の組み合わせは、極めて限定された材料しか使うことが出来ず、用途分野が制限されてしまうという欠点がある。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．９、Ｐ．６３１（１９９６）
【非特許文献２】プラスチックス、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．３、Ｐ．３０（１９９７）
【０００３】
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマー等の汎用エラストマーにポリエーテルブロックアミドから成るポリアミド系熱可塑性エラストマ―やポリエステル熱可塑性エラストマー等の極性基を持つエンジニヤリングエラストマ−をブレンドし、柔軟材をつくり、ＡＢＳやポリカーボネイト、ナイロンおよびＰＢＴ等の硬質材と熱接着を行うことが報告されている。（例えば、特公平６−９８７８号公報、特公平７−１１６６２号公報など）しかしながら、これらのブレンドによる方法ではポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂のように極性基の異なる組み合わせでは熱接着強度が不十分で複合成形体が剥離するので好ましくない。
【特許文献１】特公平６−９８７８号公報
【特許文献２】特公平７−１１６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ポリアミド系樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーという全く種類の異なる硬質材と柔軟材の組み合わせで熱接着性が優れ、かつ成形性が良好な複合成形体を安価に製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂２０〜７０重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜３０重量％、（Ｃ）スチレン系共重合体１５〜４５重量％、および（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体２〜１５重量％からなるポリアミド系樹脂組成物１００重量部に対し（Ｅ）無機充填材０〜２００重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物である。好ましい実施態様は、スチレン系共重合体がスチレン成分およびアクリロニトリル成分を含有するスチレン系共重合体であり、（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体がポリアミド樹脂と反応する官能基を有する水添スチレン系共重合体である。また、本発明は、前記のポリアミド系樹脂組成物からなる成形体に（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱接着したことを特徴とする複合成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド系樹脂組成物からなる複合成形体は、ポリアミド樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性に優れているので、強度、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ優れた振動吸収性、パッキンシール性やグリップ性の表面特性を持つ。従って、電動工具、釣具、スポーツ用品、娯楽用品、シフトレバー筐体等の自動車部品、事務用品等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂とは、少なくとも一部が結晶性であるポリアミド樹脂であり、分子中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、且つ融点（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた融解ピーク温度）が存在するポリアミド樹脂であり、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体、ナイロンＭＸＤ−６等が挙げられ、本発明においては、特に剛性、耐久性、耐熱性、経済性などの点からナイロン６、ナイロン６６が好ましいがこれに限定されるものではない。
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂の数平均分子量は、７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。７，０００以下の場合、強度が不足する場合があり、３０，０００以上の場合は、溶融成形性が悪くなり、好ましくない。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂の配合量は、全樹脂成分に対して２０〜７５重量％である。特に好ましくは、４５〜７０重量％である。２０重量％未満では、結晶性ポリアミドが備える高い剛性、耐熱性、耐薬品性のどの長所が損なわれる。７５重量％より多いと複合体にした場合にポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性が悪くなる。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂とは、分子中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、且つ融点（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた融解ピーク温度）が存在せずガラス移転点のみが存在するものであり、数平均分子量が７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。具体的には、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体、ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体、ナイロンＴＭＤ−Ｔ／ナイロン６共重合体等が挙げられ、本発明においてはナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体等が好ましく、さらに種々ナイロン共重合体とのブレンド物が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の配合量は、全樹脂成分に対して５〜２０重量％である。好ましくは５〜１５重量％である。配合量が２０重量％以上では接着性の改良効果が少なく、高温で使用する場合の耐熱機械特性を悪くしてしまう。配合量が５重量％以下であると熱接着性の改良効果が低い。
【００１１】
本発明の（Ｃ）スチレン系共重合体とはスチレン成分およびアクリロニトリル成分を含有する共重合体である。  具体的にはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジェエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレンからなる３元共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル３元共重合体）等を挙げることができるが、特に好ましいのはＡＢＳ樹脂である。スチレン系共重合体の配合量は１５重量％〜４５重量％である。好ましくは１５重量％〜４０重量％である。配合量が１５重量％以下ではポリアミド系成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの接着強度が十分に得られない。また配合量が４５重量％以上では接着強度の向上効果が少なく、かつ物性低下が起こって好ましくない。
【００１２】
本発明の（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体とはＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）の水添物であるＳＥＢＳ（スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体の水添物であるＳＥＰＳ（スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン共重合体）の水添物であるＨＳＢＲ（スチレン／エチレン・ブチレン共重合体）等を挙げることが出来るが、好ましいのはＳＥＢＳである。これらの水添スチレン系共重合体はポリアミド樹脂との相溶性を向上させるため、ポリアミド樹脂と反応する官能基を付与した変性水添スチレン系共重合体が好ましい。ポリアミド樹脂と反応する官能基とは、具体的には、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサドリン基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基が最も反応性が高く特に好ましい。変性された水添スチレン系共重合体の製造する方法は水添スチレン系共重合体と酸無水物等の官能基を持つ化合物および有機過酸化物を混合し、押出機等で混練することで製造できるが、本発明では製造法を限定するものではない。
【００１３】
変性された水添スチレン系共重合体の配合量は、２重量％〜１５重量％である。好ましくは２重量％〜１３重量％である。配合量が２重量％以下では（Ｃ）スチレン系共重合体と（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶ポリアミド樹脂の相溶性がわるく安定した物性のポリアミド樹脂組成物が得られない、１５重量％以上では接着強さの改良効果が少なく、物性低下が大きく好ましくない。
【００１４】
本発明の（Ｅ）無機充填材として具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー、針状ワラストナイト等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状の無機充填材が挙げられる。これらの無機充填材は単体で使用または２種類以上を併用することも出来る。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシラン処理が好ましい。
【００１５】
前記（Ｅ）無機充填材の配合量は、（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）スチレン系共重合体および（Ｄ）変性された水添スチレン系共重合体からなるポリアミド系樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部である。好ましくは０〜１６０重量部、特に好ましくは０〜１５０重量部である。前記無機充填材が２００重量部を越えると、成形品外観の光沢斑がおこり外観不良となり、好ましくない。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には通常のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属化合物、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、滑材等も添加・配合できる。
【００１７】
本発明に用いる（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハード成分とソフト成分から構成される弾性回復性の優れた樹脂で、具体的にはハード成分としてポリブチレンテレフタレートやポリナフタレンテレフタレート、ソフト成分としてはポリテトラメチレングリコールやε−カプロラクトンから構成されるポリエステル系熱可塑性エラストマーを挙げることが出来る。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの表面硬度はＪＩＳ−Ａ硬度で９８〜４０度、さらに好ましくは９６〜４５度である。硬度が９８度を越えると振動吸収性やグリップ性およびシール性が劣り、また４５度以下では耐熱性や成形性が劣りポリアミド系成形体との被覆成形が困難となり好ましくない。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体と（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体において、両者の熱接着強度は極めて重要である。ＩＳＯ５２７−１、２に準拠した１Ａタイプの引張り試験用ダンベルの金型を用い、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなるポリアミド系樹脂組成物を用いて引張試験用ダンベル成形体を成形した後、引張りダンベル成形品の中心部から切断し、片側半分の成形体のみ金型のキュアビティーに装着して（Ｆ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを追加成形するインサート成形法で成形し、熱接着性評価用試料を得ることが出来る。この引張りダンベル試験片は中心部にポリアミド系樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの接合面がある。（図１参照）  本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度は、この熱接着評価用引張りダンベル試験片で引張試験評価したとき、３ｋｇｆ／４０ｍｍ2  以上であることが好ましい。更に好ましくは、４ｋｇｆ／４０ｍｍ2  以上である。この熱接着強度が、３ｋｇｆ／４０ｍｍ2  未満では耐久性のある複合成形体は得られない。一般の結晶性ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーを同様な方法で評価した熱接着強度は、０〜０．０５ｋｇｆ／４０ｍｍ2  であるのに比べて、本発明による複合成形体の熱接着強度は極めて優れ、耐久性の優れた複合成形体が得られる。
【００１９】
本発明における複合成形体の製造法は特に限定されるものではなく、ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体にポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆または積層し、熱融着する公知の製造法は全て含まれる。具体的な製造法を例示すると例えば、ポリアミド系樹脂組成物を射出成形した後、直ちに金型を回転してポリアミド系成形体の全面又は一部表面にポリエステル系熱可塑性エラストマーを更に射出成形して被覆、熱融着させる「二色射出成形法」、ポリアミド系樹脂組成物を予め射出成形した成形品を金型のキャビティ中に装着し、成形品の表面全体または一部分にポリエステル系熱可塑性エラストマーで追加成形を行う「アウトサートまたはインサート成形法」、二層押出成形機でポリアミド系樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーを同時に押出し、熱融着させる「二層押出法」、予め押出し成形や射出成形したポリアミド系成形品の表面に、これもまた予め押出し成形や射出成形したポリエステル系熱可塑性エラストマーのシートまたは成形品を積層し、超音波溶着機や振動溶着機等で融着させる「熱ラミー法」、などを採用することができるが、本発明はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリアミド系樹脂組成物を用いることにより、高強度、高剛性であり、かつポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度が高い複合成形体を、特別な接着剤等を使用することなく熱接着により得ることができる。これにより耐久性、機能性、意匠性の高い複合成形体を製造することが出来る。
【実施例】
【００２１】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
１．融点
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
（ＤＳＣ測定条件）
装置名        ；  ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＳＣ３１００
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ．
雰囲気        ；  アルゴン
【００２２】
２．引張り強度、引張り伸度、曲げ強度、曲げ弾性率
強度物性の評価は、ＩＳＯ  １７８およびＩＳＯ  ５２７−１、−２に準拠した引張り試験片および曲げ試験片をシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形により作製し、引張り試験は、ＩＳＯ  ５２７−１、−２に、曲げ試験はＩＳＯ  １７８  に準拠し、各強度物性を求めた。
【００２３】
３．インサート成形品の熱接着強度
ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度の評価は、図１に示すようにＩＳＯ５２７−１、２に準拠した１Ａタイプの引張り試験片で、前述したようにポリエステル系熱可塑性エラストマーを追加成形するインサート成形法で製造し、引張り試験で熱接着強度を測定した。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの追加成形の条件は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成形した。引張り試験片の中央に接着面があり、その接着面積は厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ＝４０ｍｍ2である。強度測定時の引張り速度は５０ｍｍ／分で測定した。
【００２４】
（用いた材料）
実施例、比較例に用いた各種原材料および変性物の製造は次のとおりである。
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６（東洋紡績（株）製、東洋紡ナイロンＴ−８４０、融点：２２２℃）を使用した。
（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体（エムスジャパン（株）製、グリボリーＧ２１、融解ピークなし）を使用した。
（Ｃ）スチレン系共重合体としてはＡＢＳ樹脂（トヨラック  ４５０Ｙ、  東レ（株）製）およびＡＳＡ樹脂（ルランＳ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を使用した。変性されたスチレン系共重合体としては  マレイン酸変性ＳＥＢＳ（タフテックＭ１９４３、旭化成（株）製）（ＭＡＨ−ｇ−ＳＥＢＳとも記載する）を使用した。
（Ｄ）無機充填材としては、ガラス繊維（ＴＰ５７Ｅ、日本板硝子（株）製）を使用した。
その他、熱安定剤としてイルガノックスＢ１１７１（チバガイギー社製）を使用した。
（Ｅ）ポリアミド系樹脂成形体に熱接着させるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてはペルプレンＰ−５５Ｂ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９４Ａ）を使用した。
【００２５】
（ポリアミド樹脂組成物の製造）
表−１に記載された各成分より樹脂成分を表中の割合で混合し、シリンダー温度２４０〜２７０℃に設定した４０ｍｍφ２軸押出機に投入し、ガラス繊維は表中割合になるようにサイドフィードで溶融樹脂中に添加し、混練押出しして水中にキャストし、カットしてペレットを得た。該ペレット１００重量部に対して表中の割合で熱安定剤、離型剤を表面添着することで目的の樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例１〜３、比較例１、２）
実施例、比較例の評価結果は表１に示した。
実施例１〜３より明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物を系被覆成形体の接着面は熱融着性に優れ、強固に結合され、耐久性のあるポリアミド系被覆成形体が得られることが判る。一方、比較例１では半芳香族非晶性ポリアミド樹脂を含有しない組成、比較例２では変性された水添スチレン系共重合体を含有しない組成であるが、比較例１では良好な物性は発現するが接着性は低い。比較例２では良好な物性が発現せず接着性も低い、比較例１においてはポリアミド系成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマー間の熱融着はほとんど見られず、金型から評価用試料を取り出した時に既にポリアミド系成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーが接着していない。
【００２７】
【表１】
2005060539.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のポリアミド系樹脂組成物からなる複合成形体は、ポリアミド樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性に優れているので、強度、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ優れた振動吸収性、パッキンシール性やグリップ性の表面特性を持つ。従って、電動工具、釣具、スポーツ用品、娯楽用品、シフトレバー筐体等の自動車部品、事務用品等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】熱接着強度測定用の試験片
【符号の説明】
【００３０】
１：ポリアミド系樹脂組成物で成形した部分
２：ポリエステル系熱可塑性エラストマーで成形した部分
（追加成形部分）
３：両者の熱接着部分
【図１】
2005060539.tif 000003