(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、コンデンサを薄層化および多層化した場合においても、高い信頼性、特に耐電圧不良率が低い誘電体磁器組成物の製造方法、および該製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供すること。【解決手段】  主成分原料粉末と、副成分原料粉末とを混合し、誘電体磁器組成物原料粉末を得る工程と、前記誘電体磁器組成物原料粉末を焼成する工程とを有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５であり、好ましくは、前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分原料粉末と、副成分原料粉末とを混合し、誘電体磁器組成物原料粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物原料粉末を焼成する工程とを有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記主成分原料粉末が、チタン酸バリウムを含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記副成分原料粉末が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ、ＣａおよびＲ（ただし、Ｒは希土類元素）から選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有する請求項１〜３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒの酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物が、Ｙの酸化物および／または焼成後にＹの酸化物になる化合物である請求項４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項８】
請求項６に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体層の厚みが５μｍ以下である請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚みを、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求められる誘電体層の１層あたりの平均粒子数が、２以上、６以下である請求項８または９に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物および、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかし、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。ところが、ニッケルや銅などの安価な卑金属を内部電極層とする積層セラミックコンデンサは、中性または還元性雰囲気下で焼成する必要があり、大気中で焼成して製造される白金やパラジウムを内部電極層とする積層セラミックコンデンサと比較して、絶縁抵抗不良が増大するなど、信頼性の低下が問題であった。
【０００４】
上記問題を解決することを目的とし、たとえば特許文献１には、［（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）ＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ（Ｔｉ（１−ｚ）Ｚｒｚ）Ｏ２で表される誘電体酸化物とＭｎ、Ｙ、Ｖ、Ｗの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物とを含有する誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＡＢＯ３から成る主成分と、半導体化剤とを含み、主成分の平均粒径（Ｄ１）に対する半導体化剤の平均粒径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．０４〜１．００の範囲の半導体磁器原料粉末を使用した半導体磁器の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、主成分に対する半導体化剤の平均粒径比を上記範囲とすることにより、抵抗率の低い半導体磁器が得られ、耐電圧と絶縁抵抗を高くすることができるという旨が、記載されている。
【０００７】
一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられているが、誘電体層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサの信頼性の低下、特に耐電圧不良率が悪化するという問題が発生してしまう。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載された発明は、いずれも積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合、たとえば５μｍ以下とした場合について、何ら記載されておらず、これらの文献記載の発明では、上記問題の解決は困難である。特に、特許文献２には、主成分に対する半導体化剤の平均粒径比を０．０４〜１．００の範囲とする旨が記載されているが、この文献の実施例に開示されたコンデンサ試料は、主成分として、平均粒径が２．３μｍ以上である大きな粒子を使用しており、誘電体層を薄層化、たとえば５μｍ以下とすることは困難である。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７８７７４６号公報
【特許文献２】特許第３１２４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、コンデンサを薄層化および多層化した場合においても、信頼性の高い、特に耐電圧不良率の低い誘電体磁器組成物の製造方法、およびその製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性の高い、特に耐電圧不良率の低い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、誘電体磁器組成物原料粉末を構成する主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と、副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）を０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５とすることにより本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
主成分原料粉末と、副成分原料粉末とを混合し、誘電体磁器組成物原料粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物原料粉末を焼成する工程とを有し、
前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と前記副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍ以下である。
【００１４】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記主成分原料粉末が、チタン酸バリウムを含有する。
【００１５】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記副成分原料粉末が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ、ＣａおよびＲ（ただし、Ｒは希土類元素）から選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有する。
【００１６】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記Ｒの酸化物および／または焼成後にＲの酸化物になる化合物が、Ｙの酸化物および／または焼成後にＹの酸化物になる化合物である。
【００１７】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物である。
【００１８】
本発明に係る電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１９】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。
【００２０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みが５μｍ以下である。
【００２１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みを、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求められる誘電体層の１層あたりの平均粒子数が、２以上、６以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物の製造方法において、積層セラミックコンデンサを薄層化、多層化した場合においても、信頼性の高い、特に耐電圧不良率の低い誘電体磁器組成物の製造方法、およびその製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物を積層型セラミックコンデンサの誘電体層として使用することにより、積層セラミックコンデンサを薄層化、多層化しても、信頼性の高い、特に耐電圧不良率の低い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る主成分原料粉末と副成分原料粉末との混合状態を示す概略図である。
【００２５】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜２．５ｍｍ）程度である。
【００２７】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２８】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物としては、主成分と、副成分とを含有する。
【００２９】
本実施形態では、上記主成分は、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍで表されるチタン酸バリウムを含有することが好ましい。組成式中のｍは、０．９８０≦ｍ≦１．０３５であり、ＢａとＴｉとの比は０．９８０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０３５である。なお、上記組成式中、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３０】
上記副成分としては、特に限定はされないが、Ｃｒの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｖの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの酸化物およびＲの酸化物（ただし、Ｒは希土類元素）から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００３１】
Ｃｒの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、Ｃｒ２Ｏ３換算で０〜１モルであることが好ましい。Ｃｒの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３２】
Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０〜１モルであることが好ましい。Ｍｎの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３３】
Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で０〜１２モルであることが好ましい。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３４】
Ｖの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果があり、主成分１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で０〜０．５モルであることが好ましい。Ｖの酸化物の含有量が多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。
【００３５】
Ｍｇの酸化物は、キュリー点における誘電率ピークの抑制や粒成長を抑制する効果があり、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０〜５モルであることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量が多過ぎると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。
【００３６】
Ｃａの酸化物は、静電容量の温度特性を改善する効果を示し、ＣａＯ換算で、０〜１２モルであることが好ましい。Ｃａの酸化物の含有量が多過ぎると、焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３７】
Ｒ（ただし、Ｒは希土類元素）の酸化物は、主として、ＩＲ寿命を向上させる効果を示し、主成分１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で０〜５モルであることが好ましい。希土類元素の酸化物の含有量が多過ぎると、焼結性が悪化する傾向にある。なお、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、なかでもＹが好ましい。
【００３８】
なお、本明細書では、各副成分を構成する酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００３９】
誘電体層２の厚さは、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。誘電体層２の厚さを５μｍ以下、特に３μｍ以下とすることにより、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が可能となる。
【００４０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００４１】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００４２】
誘電体層２の１層あたりの平均粒子数は、２以上、６以下であることが好ましい。誘電体層２の１層あたりの平均粒子数が２未満となると、耐電圧不良率が悪化する傾向にある。なお、誘電体層２の１層あたりの平均粒子数は、誘電体層２の厚みを、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径で除すことによって求めることができる。
【００４３】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００４４】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、８〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４６】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料粉末を準備する。  本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物原料粉末は、主成分原料粉末と副成分原料粉末とを混合することにより調製される。
【００４７】
主成分原料粉末は、好ましくは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍで表されるチタン酸バリウムを含有する。なお、組成式中のｍは、０．９８０≦ｍ≦１．０３５であり、ＢａとＴｉとの比は０．９８０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０３５である。
【００４８】
上記主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）は、１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。このように、主成分原料粉末として、平均粒子径（Ｄ１）が、１．０μｍ以下、特に０．５μｍ以下である主成分原料粉末を使用することにより、誘電体層の薄層化が可能となる。また、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍを超えると、誘電体層を薄層化した場合、たとえば５μｍ以下とした場合に、耐電圧不良率が悪化する傾向にある。
【００４９】
本実施形態において、平均粒子径の測定方法としては、たとえば、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を、レーザー光回折法などによって測定し、このＤ５０径を平均粒子径とすることができる。
【００５０】
上記副成分原料粉末としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ、ＣａおよびＲ（ただし、Ｒは希土類元素）から選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有することが好ましい。焼成後に酸化物になる化合物としては、たとえば、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態においては、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）を、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．３とする。Ｄ２／Ｄ１＞０．５とすると、副成分原料粉末の分散が促進せず、耐電圧不良率が悪化する傾向にある。Ｄ２／Ｄ１＜０．１とすると、副成分原料粉末の分散が困難となり、同様に、耐電圧不良率が悪化する傾向にある。
【００５２】
本発明の特徴点は、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）と副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ２／Ｄ１）を上記範囲内とする点にあり、このようにすることにより、積層セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、信頼性の高い、特に耐電圧不良率が低い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００５３】
その理由については、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるためであると考えられる。
すなわち、主成分原料粉末と副成分原料粉末との平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）を上記範囲内とすることにより、図２に示すように、副成分原料粉末６が、主成分原料粉末５のまわりに均一に分散した状態の誘電体磁器組成物原料粉末が得られる。そして、この誘電体磁器組成物原料粉末を使用し、焼成することにより、焼成後の粒界内における副成分の偏在化を防ぐことができるためであると考えられる。
【００５４】
上記にて調製した誘電体磁器組成物原料粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５７】
内部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペースト中のバインダーの種類や量に応じて適宜決定されればよいが、たとえば、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−９  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６２】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６３】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類などに応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性やショート率の悪化、誘電体磁器組成物の還元や異常粒成長が生じやすくなる。
【００６５】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６６】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより電気特性、特に高温負荷寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６７】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６８】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、電気特性、特に高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極が誘電体と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６９】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７０】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７１】
上記のようにして得られた積層セラミック焼結体本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布、印刷または転写し、その後、必要に応じて焼成を行い、外部電極４を形成する。導電材としてＮｉ，Ｃｕまたは、これらの合金を含有する外部電極用ペーストを使用する場合における焼成条件としては、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で３００〜８００℃にて１０分間〜２時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７３】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１
主成分原料粉末として、平均粒子径（Ｄ１）が０．５μｍであるＢａＴｉＯ３原料粉末を準備した。次に、副成分原料粉末として、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯおよびＣａＯを準備した。各副成分原料の添加量は、主成分原料１００モルに対して、
Ｙ２Ｏ３：１．５モル、
ＭｎＯ：０．１モル、
ＳｉＯ２：３モル、
Ｖ２Ｏ５：０．０２モル、
ＭｇＯ：０．６モル、
ＣａＯ：１．２モルとした。
【００７６】
また、本実施例においては、副成分原料粉末としては、平均粒子径（Ｄ２）がそれぞれ０．５μｍ、０．３７５μｍ、０．２５μｍ、０．１５μｍ、０．０５μｍおよび０．０２５μｍである各副成分原料粉末を使用した。つまり、本実施例では、各副成分原料粉末と主成分原料粉末との平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）を、Ｄ２／Ｄ１＝１．０、０．７５、０．５、０．３、０．１および０．０５とした。
【００７７】
なお、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）の測定は、レーザー光回折法により個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を測定し、Ｄ５０径を平均粒子径とした。また、副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）の測定についても、同様にＤ５０径を測定することにより行ったが、測定を行う際には、使用した全ての副成分原料粉末を混合し、混合した状態での平均粒子径を測定した。
【００７８】
次に、上記にて準備した主成分原料粉末および各副成分原料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体磁器組成物原料粉末を得た。
【００７９】
得られた誘電体磁器組成物原料粉末にポリビニルブチラールおよびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００８０】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【００８１】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層型セラミックチップコンデンサ試料を作製した。
【００８２】
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８３】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２７０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【００８４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜５を得た。
【００８５】
得られたコンデンサ試料のサイズは、１６０８（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ）形状であり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００、１層あたりの誘電体層の平均厚み（層間厚み）は３．０μｍであり、誘電体層の１層あたりの平均粒子数は６、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。
【００８６】
なお、誘電体層の厚みは、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察することにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。
【００８７】
誘電体層の１層あたりの平均粒子数は、上記にて測定した誘電体層の厚みを焼結後の誘電体粒子の平均粒径で除すことにより算出した。なお、誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、上記研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。
【００８８】
耐電圧不良率の測定
得られた積層セラミックコンデンサ試料の２００個について、耐電圧の測定を行い、耐電圧が１２５Ｖ未満であったものを「不良」とし、測定試料全体に対する「不良」となった試料の割合を求め、これを耐電圧不良率（単位は％）とした。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005145761.tif 000003
【００９０】
表１に誘電体層の厚み、誘電体層の１層あたりの粒子数、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）、副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）、主成分原料粉末と副成分原料粉末の平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）および耐電圧不良率を示す。
【００９１】
表１より、Ｄ２／Ｄ１＝０．５、０．３、０．１である実施例の試料３，３−１，４は、耐電圧不良率がそれぞれ１１％、６％、４％と低く、良好な結果となった。一方、Ｄ２／Ｄ１＝１．０、０．７５である比較例の試料１，２は、耐電圧不良率がそれぞれ９７％、５９％と高い結果となった。また、Ｄ２／Ｄ１＝０．０５である比較例の試料５も、耐電圧不良率が３３％と高い結果となった。
【００９２】
この結果より、積層セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、耐電圧不良率を低く抑えるためには、主成分原料粉末と副成分原料粉末の平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５であることが望ましいことが確認できた。
【００９３】
実施例２
主成分原料粉末として、平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍのＢａＴｉＯ３原料粉末を使用し、副成分原料粉末として平均粒子径（Ｄ２）が１．０μｍ、０．７５μｍ、０．５μｍ、０．１μｍおよび０．０５μｍである各副成分原料粉末を使用した以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサ試料６〜１０を作製した。なお、本実施例においては、作製した積層セラミックコンデンサの１層あたりの誘電体層の平均厚み（層間厚み）を３．０μｍとし、また、誘電体層の１層あたりの平均粒子数は３であった。
【００９４】
同様に、作製した積層セラミックコンデンサについて耐電圧不良率の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2005145761.tif 000004
【００９６】
表２に誘電体層の厚み、誘電体層の１層あたりの粒子数、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）、副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）、主成分原料粉末と副成分原料粉末の平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）および耐電圧不良率を示す。
【００９７】
表２より、Ｄ２／Ｄ１＝０．５、０．１である実施例の試料８，９は、耐電圧不良率がそれぞれ１８％、１０％と低く、良好な結果となった。一方、Ｄ２／Ｄ１＝１．０、０．７５である比較例の試料６，７は、耐電圧不良率がそれぞれ９９％、７３％と高い結果となった。また、Ｄ２／Ｄ１＝０．０５である比較例の試料１０も、耐電圧不良率が３６％と高い結果となった。
【００９８】
この結果より、平均粒子径（Ｄ１）が１．０μｍのＢａＴｉＯ３原料粉末を使用した場合においても、平均粒子径（Ｄ１）が０．５μｍのＢａＴｉＯ３原料粉末を使用した場合と同様に、Ｄ２／Ｄ１を本発明の範囲内とすることにより、本発明の効果が得られることが確認できた。
【００９９】
実施例３
主成分原料粉末として、平均粒子径（Ｄ１）が２．０μｍのＢａＴｉＯ３原料粉末を使用し、副成分原料粉末として平均粒子径（Ｄ２）が１．０μｍおよび０．２μｍである各副成分原料粉末を使用した以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサ試料１１，１２を作製した。なお、本実施例においては、作製した積層セラミックコンデンサの１層あたりの誘電体層の平均厚み（層間厚み）を３．０μｍとし、また、誘電体層の１層あたりの平均粒子数は１．５であった。
【０１００】
同様に、作製した積層セラミックコンデンサについて耐電圧不良率の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2005145761.tif 000005
【０１０２】
表３に誘電体層の厚み、誘電体層の１層あたりの粒子数、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）、副成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ２）、主成分原料粉末と副成分原料粉末の平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）および耐電圧不良率を示す。
【０１０３】
表３より、Ｄ２／Ｄ１＝０．５、０．１である比較例の試料１１，１２は、耐電圧不良率がそれぞれ９３％，１００％と高い結果となった。すなわち、本実施例においては、主成分原料粉末と副成分原料粉末の平均粒子径の比（Ｄ２／Ｄ１）の値に関係なく、いずれの試料も耐電圧不良率が高くなる結果となった。
【０１０４】
本実施例においては、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）が２．０μｍと大きいため、焼結後の誘電体層の１層あたりの平均粒子数が１．５となり、結果として耐電圧不良率が高くなったと考えられる。したがって、本発明の効果を得るためには、主成分原料粉末の平均粒子径（Ｄ１）は、１．０μｍ以下であることが好ましいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る主成分原料粉末と副成分原料粉末との混合状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
５…  主成分原料粉末
６…  副成分原料粉末
【図１】
2005145761.tif 000006
【図２】
2005145761.tif 000007