(57)【要約】【課題】樹脂の組成を単純にすることによって、生産工程における均一分散の実現を容易にし、単純な樹脂組成にも関わらず、細孔径が小さく空隙率が高い熱可塑性樹脂多孔膜を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）とからなる特定の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を特定の条件で膜状成形物に成形した後、膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に、連通した細孔を有する熱可塑性樹脂多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）における熱可塑性樹脂（Ａ）：ジエン系共重合体（Ｂ）の重量比が３０〜９５：５〜７０であり、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有する熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項２】
２３℃における熱可塑性樹脂（Ａ）の引張強さＳＡとジエン系共重合体（Ｂ）の引張強さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜５０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項３】
２３℃における引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜２０であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂３０〜９０重量％と、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂１０〜７０重量％とからなる請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂が、結晶性ポリプロピレン３０〜７０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体３０〜７０重量％とからなる請求項４または５記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項７】
ジエン系共重合体（Ｂ）が水添共役ジエン系共重合体である請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項８】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が1〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項９】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が1〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【請求項１０】
透気抵抗度（ガーレー）が１〜２０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂多孔膜に関する。詳しくは、分離膜、電池セパレータ等に好適な熱可塑性樹脂多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バックシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)熱可塑性樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤や熱可塑性樹脂と非相溶性の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、マトリックスとなる熱可塑性樹脂と充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）。
(b)高ドラフト比で製膜した熱可塑性樹脂シートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以下「単成分延伸法」という）。
(c)熱可塑性樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以下「混合抽出法」という）。
【０００４】
上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、マトリックスとなる熱可塑性樹脂本来の物性や風合いが低下したり、酸やアルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、熱可塑性樹脂本来の物性や風合いが低下するだけでなく、熱可塑性樹脂への有機質充填剤の微分散が難しく、細孔の孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題がある。
【０００５】
上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂け易いという課題を有している。
【０００６】
上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題がある。
【０００７】
一方、容易に多孔膜を得る方法として、エチレン−プロピレンブロックコポリマーからなる成分Ａとプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーからなる成分Ｂ及び低分子量ポリプロピレンからなる成分Ｃに、必要に応じ炭酸カルシウムからなる成分Ｄやベータ球晶成核剤からなる成分Ｅを添加した高分子性組成物からなる多孔膜及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレン−プロピレンブロックコポリマー単独または必要に応じポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を併用した結晶性ポリオレフィン樹脂に融点が１００℃以下の鉱物油やエステル化合物を含有させた多孔性シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
これらの技術では、エチレン−プロピレンブロックコポリマーだけでは十分な多孔性及び通気性を示さないため、多成分系によりその改良を図っているが、多成分であるがためにそれらの各成分を均一分散させないと均一な多孔膜が得られ難く、また、多孔膜中に形成された細孔の径が大きいため、多孔膜厚みの薄肉化に難があったり、高空隙率化が難しく通気度や透湿度の向上が図り難い等の課題を有しており、小さな細孔の径を必要とする電池セパレータや高い空隙率と通気度を必要とする精密濾過用フィルタに使用することは難しい。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３０９５４６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の熱可塑性樹脂多孔膜に関する前記課題を解決すべくなされたものであり、生産性に優れるにも関わらず、細孔径が小さく空隙率が高い熱可塑性樹脂多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）における熱可塑性樹脂（Ａ）：ジエン系共重合体（Ｂ）の重量比が３０〜９５：５〜７０であり、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有する熱可塑性樹脂多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に連続的に形成され、結果的に多孔膜の両面をつなぐ経路となる細孔をいう。
【００１２】
本発明は、以下によって構成される。
１．熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）における熱可塑性樹脂（Ａ）：ジエン系共重合体（Ｂ）の重量比が３０〜９５：５〜７０であり、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有する熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１３】
２．２３℃における熱可塑性樹脂（Ａ）の引張強さＳＡとジエン系共重合体（Ｂ）の引張強さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜５０であることを特徴とする前記１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１４】
３．２３℃における引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜２０であることを特徴とする前記２項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１５】
４．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂である前記１〜３項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１６】
５．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂３０〜９０重量％と、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂１０〜７０重量％とからなる前記１〜３項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１７】
６．ポリオレフィン樹脂が、結晶性ポリプロピレン３０〜７０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体３０〜７０重量％とからなる前記４または５項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１８】
７．ジエン系共重合体（Ｂ）が水添共役ジエン系共重合体である前記１〜６項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００１９】
８．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が1〜１０の範囲であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００２０】
９．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が1〜５の範囲であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【００２１】
１０．透気抵抗度（ガーレー）が１〜２０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多孔膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜は、特定の加工方法のもと、熱可塑性樹脂（Ａ）中にジエン系共重合体（Ｂ）が微分散した特定の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより低温時の延伸性を向上させ、ジエン系共重合体（Ｂ）領域にジエン系共重合体（Ｂ）の開裂による細孔を形成させて得られた、空隙率や通気度等の多孔膜特性に優れた多孔膜である。また、本発明の熱可塑性樹脂多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いないで得られる経済的な多孔膜であり、連通した微細孔を必要とする分離膜、電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
（１）熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜には、熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が使用される。
【００２４】
（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
中でもポリオレフィン樹脂は、有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、電池セパレータや分離膜に好適に用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合体のポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、４−メチル−ペンテンの単独重合体や４−メチル−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等との共重合体等のポリメチルペンテン樹脂等が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂は、耐熱性が優れることから好適に用いられる。
【００２６】
中でも、前記ポリオレフィン樹脂が、結晶性ポリプロピレン３０〜７０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体３０〜７０重量％とからなる場合は、結晶性ポリプロピレンに分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体領域にも開裂による細孔が形成され、また、ジエン系共重合体（Ｂ）の存在により、結晶性ポリプロピレン中にプロピレン−α−オレフィン共重合体が微分散することから、より微細な細孔が得られるため好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリプロピレンは、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレンが共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン（本発明ではα−オレフィンに含める）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位の含量が９０重量％以上のプロピレン−エチレン共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
【００２８】
また、結晶性ポリプロピレンのメルトフローレートは製膜の安定性から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。
【００２９】
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン重合単位の含量は、プロピレン−α−オレフィン共重合体全体に対し重量基準で３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。プロピレン重合単位の含量が前記の範囲内であれば、結晶性ポリプロピレンのマトリックス中に存在する共重合体領域に形成される細孔が多い。
【００３０】
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体に使用されるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。
【００３１】
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形加工性に優れるため好適である。
【００３２】
結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ａ）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−非共役ジエン共重合体等の弾性共重合体と前記結晶性ポリプロピレンとの混合物であっても構わないが、結晶性ポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合したものであっても構わないが、後者の連続重合法により得られたものは製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン中にプロピレン−α−オレフィン共重合体が均一に分散することから好適に用いられる。
【００３３】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）として２種以上の熱可塑性樹脂を併用する場合、溶融し混練された熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）中のジエン系共重合体（Ｂ）は各熱可塑性樹脂の界面に介在し、マトリックスを構成する熱可塑性樹脂中に球状、針状または板状として存在する他の熱可塑性樹脂を微分散状態とすることを可能とする。このため延伸により形成された細孔は小さくなり、連通孔を形成し易くなる。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）には、ジエン系共重合体以外のオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーを併用して用いても構わない。
【００３５】
(ii)ジエン系共重合体（Ｂ）
ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物やα−オレフィンと共役ジエンとの共重合体、該共重合体に水素を添加して得られた共重合体（以下「水添ジエン系共重合体」という場合がある）、α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体である非共役ジエン系共重合体等が挙げられる。中でも水添ジエン系共重合体は、各種熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、熱可塑性樹脂中に微分散し易く、また、２種以上の熱可塑性樹脂の相溶化剤として働き、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ａ）中に他の熱可塑性樹脂を微分散させることもできることから好適に用いられる。
【００３６】
水添ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加したもの、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるランダム共重合体を水素添加したもの、１種以上のα−オレフィンと共役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加したもの、１種以上のα−オレフィンと共役ジエンをランダム共重合したものを水素添加したものが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられ、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３８】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００３９】
また、非共役ジエン系共重合体としては、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体、エチレン−ブテン−非共役ジエン系共重合体等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００４０】
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にジシクロペンタジエン及び／またはエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００４１】
ジエン系共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明におけるジエン系共重合体（Ｂ）は、必要に応じ、芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体をグラフト共重合したものでも構わない。芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等、またマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。
【００４３】
２３℃における熱可塑性樹脂（Ａ）の引張強さＳＡとジエン系共重合体（Ｂ）の引張強度さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢは、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。引張強さ比ＳＡ／ＳＢが前記の範囲内であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）に微分散したジエン系共重合体（Ｂ）が開裂し易くなる。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡとジエン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢは特に限定されるものではないが、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形加工性に優れるため好適である。
【００４５】
そのメルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ（以下、「ＭＦＲ比」という）は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂（Ａ）が単成分系の場合には、０．１〜１０が好ましく、ＭＦＲ比がこの範囲内であれば、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ａ）中へのジエン系共重合体（Ｂ）の微分散構造が得られ易ことから細孔径の小さい多孔膜が得られ易く、連通した細孔の割合が多くなる傾向がある。ＭＦＲ比が、特に０．２〜５の場合には、ジエン系共重合体（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に更に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加することから、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）における、熱可塑性樹脂（Ａ）：ジエン系共重合体（Ｂ）の重量比は３０〜９５：５〜７０の範囲である。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）がジエン系共重合体（Ｂ）の引張強さの２倍以上の熱可塑性樹脂だけから構成される場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）：ジエン系共重合体（Ｂ）の重量比は３０〜８０：２０〜７０の範囲が好ましい。ジエン系共重合体（Ｂ）の含量がこの範囲から外れると、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に形成された細孔の連なりが少なくなる傾向がある。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜には、熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散したジエン系共重合体（Ｂ）領域に微細な開裂が多数認められる。熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散したジエン系共重合体（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）より低強度であるため、延伸応力によりジエン系共重合体（Ｂ）領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られた多孔膜は、細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きいものとなっている。
【００４８】
尚、本発明においてジエン系共重合体（Ｂ）領域とは、ジエン系共重合体（Ｂ）自体が占める領域、及びジエン系共重合体（Ｂ）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。従って、ジエン系共重合体（Ｂ）領域に生じる細孔には、ジエン系共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔、及び熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）との境界領域で生じる界面剥離による細孔が含まれる。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）及びジエン系共重合体（Ｂ）の他に、通常の熱可塑性樹脂に使用される酸化防止剤、中和剤、α晶造核剤、β晶造核剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、無機充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００５０】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００５１】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００５２】
α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。
【００５３】
これらの添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常前記樹脂組成物全量に対し０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。
【００５４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００５５】
（２）熱可塑性樹脂多孔膜の形成
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練し膜状溶融物とし、該膜状溶融物をドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。
【００５６】
(i)製膜工程
前記樹脂組成物から膜状成形物を得るための製膜工程には、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法等の方法が用いられるが、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点または軟化点以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性を有する場合には熱可塑性樹脂（Ａ）の剛性を向上させて熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散したジエン系共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じ易くするため、２００〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００５８】
溶融混練された前記熱可塑性樹脂組成物は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する熱可塑性樹脂組成物の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶＣＬと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖｆの比で定義されるドラフト比（ＶＣＬ／Ｖｆ）が本願発明を達成するための重要な要因である。一般に熱可塑性樹脂フィルムの成形時にはドラフト比は１０〜５０程度である。本発明においては、該熱可塑性樹脂組成物を製膜する際のドラフト比は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、これによって得られる膜状成形物は延伸性に優れ、延伸によって微細な連通した細孔が形成され易くなる。
【００５９】
また、インフレーションフィルム成形法の場合には、前記ドラフト比に加え、インフレーションフィルムの周長Ｌｆと円形リップの周長Ｌｍの比で表されるブロー比Ｌｆ／Ｌｍにより得られるオレフィン樹脂多孔膜の特性も変化するが、ドラフト比が上記範囲内であれば、ブロー比は１〜１０程度の範囲が好適に用いられる。ブロー比が上記範囲内であれば、膜状成形物の安定生産が可能で、得られる膜状成形物の多孔化がし易い。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂が結晶性を有する場合、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ａ）の剛性を向上させて熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散したジエン系共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせ易くするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷とすることが望ましく、冷却ロールの温度を６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲に設定して冷却することが望ましい。冷却ロールの温度が前記の範囲内であれば、所期の多孔化が得られ易く、溶融樹脂がロールへ密着して生産性を損なうことがない。
【００６１】
製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／分の範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、インフレーション成形装置をはじめとして、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置やカレンダー成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００６２】
更に、本発明の熱可塑性樹脂多孔膜は、公知の無機質充填剤、有機質充填剤等を含有した樹脂組成物を本発明の熱可塑性樹脂多孔膜形成用樹脂組成物と共押出しして膜状成形物としても構わない。
【００６３】
尚、熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性を有する場合、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、熱可塑性樹脂の融点に達しない温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。
【００６４】
(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向または横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散したジエン系共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法と、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等とが根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性熱可塑性樹脂のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を必ずしも必要とせず、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなり易く空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。
【００６５】
延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、一軸方向に多段延伸を行う方法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法等が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散するジエン系共重合体（Ｂ）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法または縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましいが、一段目に縦方向への延伸を行い二段目に横方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法でも構わない。
【００６６】
この一段目の延伸温度は、１０〜１００℃の温度範囲、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲が好適に用いられる。また、延伸倍率は、特に限定はなく必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、通常１．５〜７倍の範囲である。
延伸倍率が上記の範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜５０倍が好ましく、更に好ましくは４〜４０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。
【００６７】
本発明の多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点または軟化点ＴｍＡより１０℃以上低いことが好ましい。また、二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定されるが、通常１．５〜７倍の範囲である。延伸倍率が上記の範囲内であれば、延伸効果が十分で、延伸切れにより生産性が低下する恐れがない。
【００６８】
上記の延伸工程で細孔が形成され多孔質となった膜状成形物は、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処理は、形成された細孔を保持するための熱固定を主なる目的とするものであり、通常、加熱ロール上、加熱ロール間または熱風循環炉を通すことによって行なわれる。
【００６９】
この熱処理（熱固定）は、延伸状態を保持したまま多孔質となった膜状成形物を熱可塑性樹脂（Ａ）の融点または軟化点ＴｍＡより５〜６０℃低い温度に加熱し、緩和率を０〜５０％とすることにより実施される。加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された細孔が閉塞することもあり、また、温度が上記の範囲内であれば、熱固定が十分で、後に細孔が閉塞することがなく、また熱可塑性樹脂多孔膜として使用する際に温度変化により熱収縮が起き難い。
【００７０】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の空隙率は、特に限定されるものではないが、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、５０〜８０％が更に好ましい。空隙率が上記の範囲内であれば、多孔膜としての機能が得られ、強度が低下する恐れがない。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００７２】
本発明においては、透気抵抗度（ガーレー）が１〜２０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈの多孔膜を得ることができる。該多孔膜では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によれば、１〜２μｍの微細な細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が５μｍ以下の微細な細孔が認められる。このような多孔膜は、高いろ過精度が求められる分離膜や電池セパレータ等に好適に使用可能である。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また、１種または２種以上の他種多孔膜を積層したり、各種塗膜を形成することができる。
【００７４】
上記の方法で得られる熱可塑性樹脂多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。
【実施例１】
【００７５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、用いられた測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００７６】
（１）２３℃における引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８に準拠し、２３℃の引張強度を測定した。
【００７７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。
【００７８】
（３）空隙率：延伸後の多孔膜サンプル１００×１００ｍｍから嵩比重を求め、また、延伸前の多孔化されていない膜状成形物サンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ、Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
【００７９】
（４）最大細孔径：縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、細孔の長軸方向の長さの最大値をもって最大細孔径とした。
【００８０】
（５）透湿度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９９に準じて測定した。
【００８１】
（６）透気抵抗度（ガーレー）：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソメーター（テスター産業（株）製）により空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００８２】
（７）延伸性：寸法が幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの、長さ方向を縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）とする試験片を膜状成形物から調製した。試験片を、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒の条件で、長さ方向に０．５倍毎に一軸延伸を行い、延伸破断しない延伸倍率を可延伸倍率とし、延伸性を評価した。可延伸倍率が高いほど延伸性が優れ、多孔化し易い膜状成形物ほど、高空隙率化が容易である。
【００８３】
尚、実施例及び比較例で使用した熱可塑性樹脂とジエン系共重合体の略号と内容を以下に示す。
ポリプロピレン樹脂１：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ  ３５ＭＰａ）
ポリプロピレン樹脂２：プロピレン−エチレン共重合体を４８重量％含有したプロピレン  −エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ１１ＭＰａ、結
晶性ポリプロピレンのＭＦＲ／プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ＝１）
ポリプロピレン樹脂３:プロピレン−エチレン共重合体を４２重量％含有したプロピレン
−エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ１４．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ１７ＭＰａ、
結晶性ポリプロピレンのＭＦＲ／プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ＝９９）
高密度ポリエチレン樹脂：（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）０．８ｇ
／１０ｍｉｎ、引張強さ２８ＭＰａ）
ポリアミド樹脂：ナイロン６６、宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ２０
１５Ｂ  （引張強さ７６ＭＰａ）
ＨＳＢＲ：水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ＪＳＲ（株）製、商品名ダイナ
ロン１３２０Ｐ（ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ４ＭＰａ）
ＣＥＢＣ：水添エチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製、商品名ダイナ
ロン６２００Ｐ（ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ６ＭＰａ）
【００８４】
１）多孔膜形成用樹脂組成物の作成
表１の実施例１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）に、組成物の重量基準でフェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量％、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.１重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融し混練してペレット化し、多孔膜形成用の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【００８５】
２）多孔膜の作成
［製膜工程／未延伸膜状成形物の作成］
リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機を用い、前記のペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、リップクリアランスを０．２０ｍｍに調整したＴダイより膜状に押出し、８０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、溶融状態にある膜状成形物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面はエアーナイフにより空冷を実施した。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００８６】
３）［延伸工程／多孔膜の作成］
前記膜状成形物を、縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率３倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸したのち、更に、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率３倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸し熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例２】
【００８７】
表１の実施例２に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例３】
【００８８】
表１の実施例３に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
ジエン系共重合体（Ｂ）を用いず、表２の比較例１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）を用い、縦と横の延伸倍率を２とした以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。可延伸性に劣るだけでなく、多孔化せず、透湿度及び透気抵抗度は測定できなかった。得られた膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例４】
【００９０】
製膜時のリップクリアランスを１．２、ドラフト比を３．６とし、膜状成形物の厚みを４００μｍとする以外は、実施例２と同様に実施した。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例５】
【００９１】
製膜時のリップクリアランスを１．２、ドラフト比を７．２とし、膜状成形物の厚みを２００μｍとする以外は、実施例２と同様に実施した。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例６】
【００９２】
製膜時のリップクリアランスを１．２、ドラフト比を１４．４とし、膜状成形物の厚みを１００μｍとする以外は、実施例２と同様に実施した。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例７】
【００９３】
表１の実施例７に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例８】
【００９４】
表１の実施例８に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例９】
【００９５】
表２の実施例９に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【００９６】
（比較例２）
ジエン系共重合体（Ｂ）を用いず、表２の比較例２に示す熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例７に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。得られた膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例１０】
【００９７】
表２の実施例１０に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【００９８】
（比較例３）
ジエン系共重合体（Ｂ）を用いず、表２の比較例３に示す熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例１０に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。得られた膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例１１】
【００９９】
表２の実施例１１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【実施例１２】
【０１００】
表２の実施例１２に示す熱可塑性樹脂（Ａ）とジエン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じて熱可塑性樹脂多孔膜を得た。得られた熱可塑性樹脂多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表２に示した。
【０１０１】
（比較例４）
ジエン系共重合体（Ｂ）を用いず、表２の比較例４に示す熱可塑性樹脂（Ａ）を用い、縦と横の延伸倍率を２とした以外は、実施例１２に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。得られた膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【０１０２】
（表１）
2005145998.tif 000002
【０１０３】
（表２）
2005145998.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂多孔膜は、電池セパレータや分離膜、通気防水材等の建築資材分野、使い捨ておむつ用通気性シート等の衛材分野に好適に使用される。