(57)【要約】【課題】  歯頚部、歯根部等の修復に際して操作性を良好にするために充填材の配合量を減らした歯科用修復材料において、破折や磨耗の少ない強度に優れたものを得る。【解決手段】  （Ａ）１００質量部のラジカル重合性単量体に対して、（Ｂ）１００〜３００質量部の充填材及び（Ｃ）有効量の光重合開始剤を含んでなる光硬化型歯科用複合修復材料において、前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のアリールヨードニウム塩、（Ｃ−２）カンファーキノン等の光増感用化合物、及び（Ｃ−３）ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン化合物からなる３元系の光重合開始剤を用いる。【選択図】  図１
2005213231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００質量部のラジカル重合性単量体に対して、（Ｂ）１００〜３００質量部の充填材及び（Ｃ）有効量の光重合開始剤を含んでなる光硬化型歯科用複合修復材料において、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）アリールヨードニウム塩、（Ｃ−２）光増感用化合物、（Ｃ−３）アミン化合物からなることを特徴とする光硬化型歯科用複合修復材料。
【請求項２】
（Ｂ）充填材が、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍの範囲にある球状無機粒子である請求項１記載の光硬化型歯科用複合修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型歯科用複合修復材料に関し、詳しくは充填材の割合が低いにもかかわらず曲げ強度等の硬化体の物理的特性に優れた複合修復材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療分野、特にウ蝕等により欠損した歯牙を修復するための材料として、複合修復材料（一般にはコンポジットレジンと呼ばれる）、即ち、重合性単量体と充填材を主成分とする硬化性組成物がある。
【０００３】
このような光硬化型歯科用複合修復材料は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから歯科治療において広く使用されている。従来、このような光硬化型歯科用複合修復材料は、歯冠部等の比較的大きな齲蝕窩洞を充填修復するために用いられることが主流であり、重合性単量体１００質量部に対して３００〜１０００質量部程度の充填材を配合したものが大部分であった。なぜならば、口腔内では咀嚼等に伴う咬合圧がかかるため、充填材の配合割合が少ないと強度に劣るものとなり、破折や磨耗が起き易いためである。このような充填材の配合割合が多い複合修復材料は、必然的にその粘度も高くなるが、上記のような歯冠部の治療に際しては、形態付与のし易さから、自重による垂れや流れが少ない方がより望まれていた。
【０００４】
しかしながら歯冠部における齲蝕と異なり、歯頚部や歯根部における齲蝕治療あるいは知覚過敏の治療においては、深い窩洞を形成すると歯髄に到達しやすいため、窩洞が形成できないか、あるいは窩洞を形成しても浅くせざるを得ない。さらにまた、歯冠部は厚いエナメル質に被われているため、歯痛が発生し難く、かなり大きな齲蝕となるまで発見、或いは治療開始されにくいのに対し、僅かな齲蝕で象牙質が露出する歯頸部又は歯根部においては、積極的な治療の必要を感じるほどの歯痛が早期に生じやすい点も、無窩洞あるいは浅い窩洞で治療が行われる大きな要因である。従って、咀嚼機能に悪影響を与えたり、あるいは口腔内で違和感を生じたりしないために、元々歯牙が有していた形状に近い形状に修復するためには、修復物の被覆厚さを薄くする必要がある。
【０００５】
一般に何らかの組成物を薄く塗布するためには、その粘度が大きな影響を与え、粘度が低いほど薄くできる。そして、重合性単量体と充填材からなる複合修復材料においては、粘度を低くするためには充填材の配合割合を低くすることが最も有効であり、近年、上記のような歯頚部や歯根部の被覆に有用な複合修復材料として、充填材の配合量を重合性単量体１００質量部に対して、１００〜３００質量部程度とするものがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
しかしながら、このような複合修復材料において充填材の配合割合を少なくすると、強度に劣ることになり、破折や磨耗等の問題をきたす事がある。
【０００７】
一方、歯科用複合修復材料は、当該複合修復材料を未硬化のペーストの状態で歯牙に充填、成形を行った後に歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させて使用される（以下、重合硬化させるために照射する光を「照射光」ともいう。一般にこのような照射は、α−ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０〜５００ｎｍ程度の波長域における光強度が１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から行う）（例えば、非特許文献１）。
【０００８】
このような複合修復材料には、光照射によりラジカルまたはイオン種を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重合させる光重合開始剤が配合されており、当該光重合開始剤に関して、種々の提案がなされている。一般的には、光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物や、さらに適当な増感剤を組み合わせた系が広く検討され、使用されている。
【０００９】
前者の例としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα−ジケトン化合物が知られており、後者の例としてはα−ジケトン化合物と第3級アミン化合物との組み合わせがよく知られ、有用に用いられている。
【００１０】
また、上記アシルフォスフィンオキサイド化合物やα−ジケトン化合物の他にも種々の光重合開始剤が検討、提案されており、重合開始剤成分として、アリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体を用いることが知られている（例えば、特許文献４、５参照）。
【００１１】
該アリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体からなる光重合開始剤は、充填材を多量に含む硬化性組成物の重合開始剤として使用でき、他の重合開始剤に比べて硬化速度、硬化深度、及び保存性等に優れた組成物が得られることが知られているが、硬化体の強度に関して如何なる効果があるかは知られていない。
【００１２】
【非特許文献１】細田裕康編、「光重合型複合修復材料の基礎と臨床」、日本歯科出版、昭和６１年２月１０日、ｐ．９−２０
【特許文献１】特開平３−７６７０２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５２２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９４１１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７３６０２号公報
【特許文献５】ＵＳＰ５，５４５，６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、根面ウ蝕や浅い窩洞に適用可能な適度な粘度を有する、重合性単量体１００質量部に対して、１００〜３００質量部の充填材を含有する歯科用の光硬化型複合修復材料において、より充填材配合割合の多いものに比べて強度が著しく低いという問題点を解決し、破折や磨耗の可能性の少ない光硬化型歯科用複合修復材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、充填材の配合割合が低い複合修復材料であっても、特定の光重合開始剤系を採用することにより高い強度が発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、（Ａ）１００質量部のラジカル重合性単量体に対して、（Ｂ）１００〜３００質量部の充填材及び（Ｃ）有効量の光重合開始剤を含んでなる光硬化型歯科用複合修復材料において、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）アリールヨードニウム塩、（Ｃ−２）光増感用化合物、（Ｃ−３）アミン化合物からなることを特徴とする光硬化型歯科用複合修復材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、歯頚部や歯根部等の治療のような修復材料の厚さを薄くする必要のある場合でも、良好な操作性（低粘度）を得るために充填材の配合割合を相対的に少なくした複合修復材料であっても、破折や磨耗の可能性の少ない良好な硬化体強度を発現する光硬化型歯科用複合修復材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料はラジカル重合性単量体、充填材及び光重合開始剤を含んでなる。当該ラジカル重合性単量体としては、歯科用複合修復材料の成分として公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用されるが、一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好適に用いられ、特に、複数の重合性官能基を有する多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。当該多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（III）に示されるものが挙げられる。
【００１８】
（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００１９】
（ii）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
【００２０】
（II）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００２１】
（III）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００２２】
これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００２３】
さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、その他の重合性単量体は単独または二種以上を一緒に使用することができる。
【００２４】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料は口腔内で使用されることを考慮すると、得られる硬化体の機械的強度や耐水性に優れる点で、配合される全重合性単量体中、多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料における第二の成分は（Ｂ）充填材であり、その添加量は（Ａ）成分のラジカル重合性単量体１００質量部に対して１００〜３００質量部である。重合収縮を小さくし、硬化体強度をより良好なものとし、さらに、ある程度の粘度を発現させて操作性を良好なものとするために、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以上の充填材を配合する。他方、３００質量部を上回ると、組成物の粘度が高くなりすぎ薄く塗布することが困難になり、歯頚部や歯冠部の修復に際しての操作性が得られない。より好ましくはラジカル重合性単量体１００質量部に対して１２０〜２５０質量部である。
【００２６】
当該充填材としては、歯科用複合修復材料の充填材として公知の充填材が何ら制限なく用いられるが、代表的な無機充填材を例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類が挙げられる。また必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用の無機充填材として公知のカチオン溶出性の無機充填材を配合しても良い。これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００２７】
また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いても良い。
【００２８】
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μm）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【００２９】
さらに、上記充填材の中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、硬化前の複合修復材料の流動性がより良好となり、また得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科用複合修復材料となり得る。特に好ましくは、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍの範囲にある球状無機粒子の使用である。
【００３０】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００３１】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料における最大の特徴は、（Ｃ−１）アリールヨードニウム塩、（Ｃ−２）光増感用化合物、（Ｃ−３）アミン化合物からなる光重合開始剤を用いる点にある。当該光重合開始材としては、特開昭６３−２７３６０２号公報に記載のものが使用できるが、具体的に述べると以下のようである。
【００３２】
上記光重合開始剤における第一の成分は、（Ｃ−１）アリールヨードニウム塩である。当該アリールヨードニウム塩としては、公知のヨードニウム塩が何ら制限なく使用される。本発明で好適に使用できるアリールヨードニウム塩を具体的に例示すると、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなる塩が挙げられる。
【００３３】
これらアリールヨードニウム塩の中でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性の点から、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が好ましく、さらに保存安定性の観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が特に好適である。これらアリールヨードニウム塩は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００３４】
上記アリールヨードニウム塩の使用量は組み合わせる光増感用化合物やアミン化合物の種類及び量により、光照射によって重合を開始しうる量であれば特に制限されないが、一般的にはラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における（Ｃ−２）光増感用化合物としては公知の光増感用化合物が何ら制限なく用いられるが、一般的には最大吸収波長を３５０〜７００ｎｍに有し、可視光線照射によりモノマー（重合性単量体）又は他の物質との間でエネルギー移動あるいは電子移動を起こし、重合に有効な活性種を生成させる増感剤が用いられる。好ましくは最大吸収波長を４００〜６５０ｎｍに有する光増感用化合物である。本発明で好適に使用される光増感用化合物としては、ケトン化合物（特にα−ジケトン化合物）、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素及びピリリウム塩系色素等が挙げられ、とりわけα−ジケトンのようなケトン化合物が好ましい。
【００３６】
本発明で好適に使用される光増感用化合物を具体的に例示すれば、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４‘−ジメトキシベンジル、アセナフテンキノン等のα−ジケトン化合物；４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ−９−フルオレノン、２−ジメチルアミノ−９−フルオレノン、２−メトキシ−９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキシ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のケトン化合物；３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３‘−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ３，３’−ビスクマリン，３−（２‘−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン，３−（５’−フェニルチアゾイル−２‘）−７−ジエチルアミノクマリン，３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン化合物；１，３，３，１‘，３’，３‘−ヘキサメチル−２，２’−インドシアニンパークロレート、１，３‘−ジエチル−２，２’−キノ−セレナシアニンアイオダイド、１，１‘−ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド、３，３‘−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３‘、９−トリエチル−５，５’−ジフェニル−２，２‘−オキサカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２‘−チアカルボシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４‘−キノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２‘−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２‘−（４，５，４’、５‘−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２‘−オキサトリカルボシアニンアイオダイド等のシアニン系色素；３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾリ���リデン）エチリデン］ローダニン等のメロシアニン系色素；メチレンブルー、チオニンクロライド等のチアジン系色素；リボフラビン、１−アミノ−４−ニトロフェナジン等のアジン系色素；１−アミノアクリジン、９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン、アクリルオレンジ、アクリジンイエロー等のアクリジン系色素；ローダミン、フルオレセイン、ローズベンガル等のキサンテン系色素；ジヒドロ−３−［２−ヒドロキシ−３−（５−イソプロピル−３，８−ジメチル−１−アジレニル）−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］−７−イソプロピル−１，４−ジメチルアズレニウムヒドロオキサイド，内部塩等のスクアリウム系色素；トリフェニルピリリウムパークロレート、２，６−ビス（４−メチルフェニル）−４−（４−フェニルチオクロロパールクレート）等のピリリウム塩系色素が挙げられる。
【００３７】
本発明における（Ｃ−３）アミン化合物としては公知のアミン化合物が何ら制限なく使用でき、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンを挙げることが出来るが、一般的には臭気等の観点から第3級アミン化合物が好ましい。これらのアミン化合物としては、窒素原子に１つ以上の芳香族基が直接結合したアミン化合物（以下、芳香族アミン化合物とも呼ぶ）と窒素原子に直接結合した芳香族基を有さないアミン化合物（以下、脂肪族アミン化合物とも呼ぶ）が挙げられる。
【００３８】
上記芳香族アミン化合物としては公知の芳香族アミン化合物が何ら制限なく使用でき、具体的には、アニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第２級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等の第３級アミン化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、歯科用として使用することを考慮すると、臭気等の点から第３級芳香族アミン化合物類が好ましい。さらに、高い重合活性を示し、環境光に対する安定性と照射光による短時間での重合硬化性を維持し、尚且つ高い硬化体物性を発現させることが可能な点で、下記一般式（１）で示される芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００４０】
【化１】
2005213231.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
一般式（1）中、Ｒ１とＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００４２】
また、一般式（1）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００４３】
上記式で示される芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン等である。
【００４４】
また、本発明で好適に使用される脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン化合物；ジブチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族第３級アミン化合物などを挙げることができるが、好ましくは脂肪族第３級アミン化合物であり、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性官能基を有する第３級脂肪族アミン化合物である。
【００４５】
これらアミン化合物はいずれを用いても良く、また異なる種類のアミン化合物を併用しても良いが、少なくとも１種の芳香族アミン化合物を用いることが好ましく、さらには、１種または２種以上の芳香族アミン化合物と１種または２種以上の脂肪族アミン化合物を併用することが特に好ましい。芳香族アミン化合物と脂肪族アミン化合物とを併用することにより、芳香族アミン化合物のみを使用した場合よりも、硬化体を太陽光等の紫外光に暴露した時に着色が低減され、また、脂肪族アミン化合物のみを使用した場合よりも硬化速度を速くすることができる。
【００４６】
最も好ましくは、前記一般式（１）で示される芳香族第３級アミン化合物と、ラジカル重合性官能基を有する第３級脂肪族アミン化合物との組み合わせである。
【００４７】
本発明の光重合開始剤における、アミン化合物の割合は、通常は重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２〜５重量部である。また、本発明では芳香族アミン化合物または脂肪族アミン化合物を各々単独で使用するよりも両者を併用することが好ましく、その配合比は、芳香族アミン：脂肪族アミン＝１：９９〜９９：１であり、より好ましくは３：９７〜９７：３の範囲である。
【００４８】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料には、歯牙の色調に合わせるために顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用複合修復材料の成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。
【００４９】
さらに本発明の光硬化型歯科用複合修復材料には、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の重合開始剤成分を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物等のアミン化合物類；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用複合修復材料においては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。
【００５０】
また、本発明の光硬化型歯科用複合修復材料には、目的に応じその性能を低下させない範囲で、歯科用複合修復材料の配合成分として公知の他の成分を配合することができる。そのような配合成分としては、顔料、染料等の着色成分、重合禁止剤、重合抑制剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５１】
このような光重合型複合修復材料を製造する方法は特に限定されず、公知の光重合型複合修復材料の製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練すればよい。
【００５２】
本発明の光硬化型歯科用複合修復材料を硬化させる際は、通法に従い、一般的に歯科用に用いられる可視光線の光照射器を用いればよい。当該光照射器の光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード、メタルハライドランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源を挙げることができるが、好ましくはハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオードである。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称（かっこ内）を以下に示す。
【００５４】
（１）略称・略号
（Ａ）ラジカル重合性単量体
・２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）
・２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｄ２．６Ｅ）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）
・１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルへキサン（ＵＤＭＡ）
（Ｂ）充填材
・球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．５μｍ（Ｅ−１）
・球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．０８μｍ（Ｅ−２）
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ−１）アリールヨードニウム塩
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｐｈ２ＩＰＦ６）
（Ｃ−２）光増感用化合物
・カンファーキノン（ＣＱ）
（Ｃ−３）アミン化合物
・トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）
（Ｄ）その他の成分
・ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
また、光硬化性複合修復材料の調製方法、硬化特性（環境光安定性、硬化時間、硬度）、硬化体の機械的強度及び保存安定性の測定は以下の方法を用いた。
【００５５】
（１）光硬化性複合修復材料の調製方法
重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤と無機充填材を加え、赤色光下にて均一に攪拌、脱泡して調製した。
【００５６】
（２）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
以下の３種類の歯科用光照射器を用いて、次に示す方法で硬化体の硬度を測定した。即ち、６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器としてトクソーパワーライトを用い、当該照射器をポリプロピレンフィルムに密着して所定時間照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。｛トクソーパワーライト：光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２、照射面における光強度６４０〜６５０ｍＷ／ｃｍ２、光源はハロゲンランプ、３０秒間照射、トクヤマデンタル社｝
（３）曲げ強度
ステンレス製型枠に硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から３０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えてトクソーパワーライトにてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて３０秒×３回光照射を行ない硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。
【００５７】
実施例１
ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）及び３Ｇ（４０質量部）に、重合開始剤としてＰｈ２ＩＰＦ６（０．５質量部）、アミン（０．５質量部）、ＣＱ（０．３質量部）及び重合禁止剤としてＨＱＭＥ０.１５質量部を加えて暗所下にて溶解し均一溶液を得た。この溶液１００質と無機充填材Ｅ−１及びＥ−２を、重合性単量体が１００質量部、Ｅ−１が１４０質量部、Ｅ−２が６０質量部の割合となるように、メノウ乳鉢を用いて混合しペースト状の光硬化性組成物を得た。このペーストを所定の条件で重合硬化せしめ、得られた硬化体のヴィッカース硬度及び曲げ強度を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2005213231.tif 000004
【００５９】
実施例２〜５、比較例１〜５、参考例１〜４
実施例１と同様の方法で、表１に記載した重合性単量体、充填材、重合開始剤組成で光硬化性組成物を調製、評価し、結果を表１に示した。また、各実施例１〜３、比較例１、３、５、及び参考例１〜４における充填材配合割合と硬化体曲げ強度の関係を図１に、同じくヴィッカース硬度との関係を図２に示した（重合性単量体組成の異なる実施例４及び５を除く）。
【００６０】
表１及び図１、２に示したように、充填材の配合割合が重合性単量体１００質量部に対して３５０〜４００質量部と多い場合（本発明の範囲外である）には、本発明におけるアリールヨードニウム塩／光増感化合物／アミン化合物系の光重合開始剤でも、従来から歯科用複合修復材料の重合開始剤として用いられてきたα−ジケトン／３級アミン系の光重合開始剤でも曲げ強度、ヴィッカース硬度ともに差はない。しかし、３００質量部よりも少なくなると、急激に差が生じ、アリールヨードニウム塩／光増感化合物／アミン化合物系の光重合開始剤が、充填材の配合割合の少ない場合に顕著な効果を発現することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例、比較例及び参考例における、充填材の配合割合と、曲げ強度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例、比較例及び参考例における、充填材の配合割合と、ヴィッカース硬度の関係を示すグラフ。
【図１】
2005213231.tif 000005
【図２】
2005213231.tif 000006