(57)【要約】【課題】周期律表第8属金属−モリブデン−リン−硫黄構造におけるMoS2の分散度が高く、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備した、接触分解ガソリンの水素化脱硫触媒の提供。【解決手段】  周期律表第8属金属、モリブデン（Mo）,リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のMoS2の構造が広域X線吸収端微細構造解析法（Extended  X-ray  Absorption  Fine  Structure,  EXAFS）により測定した結果、モリブデンの配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、硫黄の配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下であることを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第8属金属、モリブデン（Mo）,リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のMoS2の構造が広域X線吸収端微細構造解析法（Extended  X-ray  Absorption  Fine  Structure,  EXAFS）により測定した結果、モリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下であることを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン（Mo）を含有する水素化処理触媒に関し、特に、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減し、しかも含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化を抑制する水素化処理に使用して高い脱硫活性及び脱硫選択性を有する水素化処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市・沿道大気環境保全及び地球規模の環境負荷低減の観点から自動車の排気ガスのクリーン化および二酸化炭素の排出量の低減が求められている。ガソリン車に関しては、二酸化炭素の排出量の低減のために燃費の改善が求められており、今後燃費のよい直噴・リーンバーン車の増加が予想される。これらの自動車には従来の窒素酸化物低減触媒である三元触媒とは異なる酸素過剰条件下（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒が必要となる。しかし、酸素過剰条件下（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒は硫黄分に被毒されて浄化性能が低下するため、さらなるガソリンの低硫黄化が必要とされる。
【０００３】
現在、市販のガソリンは、オクタン価の規格を満たすために様々な基材が配合されて調製されている。なかでも、そのままでは用途が限られている減圧軽油や常圧残油を、流動接触分解装置で分解して得られる接触分解ガソリンは、高オクタン価の基材であり、市販ガソリンへの配合割合も40〜70%と多い。しかし、接触分解ガソリンの原料は硫黄を多く含む減圧軽油や常圧残油であるため、得られる接触分解ガソリンも他のガソリン基材に比べて硫黄含有量が多い。したがって、各種基材を混合して製造される市販ガソリンの硫黄濃度低減のためには、中心基材である接触分解ガソリンの脱硫が不可欠となる。
【０００４】
接触分解ガソリンの硫黄濃度低減のために、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いられるのが一般的である。しかし、これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧を必要とする装置であり、原料油の超深度脱硫には技術的、経済的課題が多い。
【０００５】
接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できる。したがって、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば経済的に安価であるばかりでなく、接触分解の原料油の硫黄含有量が多い場合にも対応できるという利点がある。
しかし、接触分解ガソリンを従来の水素化脱硫触媒により水素化脱硫すると、接触分解ガソリンに含まれている高オクタン価成分のオレフィンが水素化されて、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。
【０００６】
この問題点を改善するために、接触分解ガソリンの水素化反応処理法に関しては、原料油を蒸留によって軽質分と重質分にわけてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する技術（特許文献1、特許文献２、特許文献3）、接触分解ガソリン中に微量含まれるジオレフィンとメルカプタン類を反応させてスルフィドに変換し、蒸留で除去して硫黄分を低減する方法（特許文献4）、末端オレフィンを反応性の低い内部オレフィンに変換させた後に水素化脱硫する方法（特許文献5）、一段目でオレフィンの水素化によるオクタン価減少を伴う水素化脱硫を行った後、二段目で固体酸触媒による異性化反応によりオクタン価を回復させる方法（特許文献6、特許文献７）などがあるが、オレフィンの水素化抑制が十分でない、低減できる硫黄化合物の種類に制限があるため硫黄濃度低減に限界がある、多段の煩雑な工程を必要とするため別途設備を必要とするなどの問題点がある。このため、接触分解ガソリン中のオレフィン類の水素化活性が低く、脱硫に優れた水素化処理触媒が求められている。
【０００７】
このような問題を解決するための接触分解ガソリンの選択的脱硫触媒に関しては、アルカリ金属で修飾した触媒を用いる方法（特許文献8）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（特許文献9、特許文献10）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（特許文献11）、有機カルボン酸を用いて調製した水素化脱硫触媒を用いる方法（特許文献12）、触媒の活性金属を一定以上積層させた触媒を用いる方法（特許文献13）などが提案されているが、接触分解ガソリンの脱硫活性を高めようとするオレフィン類の水素化深度も同時に高められるため、オクタン価の低下を十分抑制できない問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解消するための接触分解ガソリンの水素化処理触媒については、従来アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデンの化合物、コバルト、ニッケルといった周期律表第8族金属の化合物、及び/又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられている。これらの硫化物触媒における脱硫活性点は第６族金属であるモリブデンやタングステン等の硫化物層のエッジ部位で形成される第８族金属―第６族金属―Ｓ構造（例えばCo−Ｍｏ―Ｓ構造）上に発現する硫黄配位不飽和サイトと考えられており、脱硫活性を向上させるため、第６属金属硫化物の高分散化が試みられている。しかし、第６属金属硫化物の高分散化の度合いを定量的に示し、接触分解ガソリンの脱硫特性やオレフィン類の反応特性と相関付けた試みが無いため、接触分解ガソリンの水素化処理用触媒の設計指針も不十分であり、更なる脱硫性能の向上及びオレフィン類の水素化抑制に対する要求への対応が難しい状況であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２０９１５４号
【特許文献２】米国特許第４，９９０，２４２号
【特許文献３】米国特許第５，３１８，６９０号
【特許文献４】特表２００１−５１９８３４号
【特許文献５】特開平９−１３７１７２号
【特許文献６】特表平９−５０３８１４号
【特許文献７】特表平１０−５０５３８１号
【特許文献８】特開平８−２７７３９５号
【特許文献９】米国特許第５，３５２，３５４号
【特許文献１０】特表２００２−５３０４６９号
【特許文献１１】米国特許第４，１４９，９６５号
【特許文献１２】特開２００３−２８６４９３号
【特許文献１３】特開２００３−２９９９５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、周期律表第8属金属−モリブデン−リン−硫黄構造におけるMoS2の分散度が高く、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備した、接触分解ガソリンの水素化脱硫触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、モリブデン化合物、周期律表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物、リン化合物及び糖誘導体を含有する接触分解ガソリン水素化処理触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥することにより得られる触媒を硫化水素などで硫化処理（予備硫化処理）して活性化した接触分解ガソリン用水素化脱硫触媒（乾燥物触媒）が、同じ組成の水素化処理触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、更に加熱焼成し、ついで予備硫化処理して得られた接触分解ガソリン水素化脱硫触媒（焼成物触媒）に較べて、高硫化度で高結晶度を示し、高い脱硫活性とオレフィン類水素化抑制効果とを併せ持つことを見出し、その触媒構造について解析を進めた結果、モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数が脱硫活性とオレフィン類水素化活性に大きく影響していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、周期律表第８族金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のＭｏＳ２の構造が広域X線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法により測定した結果、モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下であることを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒に関する。
【００１３】
モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が1.5未満では、ＭｏＳ２の分散度は高いものの結晶化度が低く、また担体との相互作用等を通して脱硫活性点の質が低下するため、低脱硫活性かつ低オレフィン類水素化活性となる。モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が2.5以上では、ＭｏＳ２の分散度は低いものの結晶化度が高く、高脱硫活性かつ高オレフィン類水素化活性となる。モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が3.5未満では、脱硫活性サイトが十分に形成できず、低脱硫活性となる。モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が5以上では、硫黄上に形成されるSH基からの水素が反応に関与するため高オレフィン類水素化活性となる。
【００１４】
モリブデンを担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化モリブデンなどの金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物または有機酸塩を用いるのが好ましい。
モリブデンの合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として５〜２0重量％、特には6〜15重量％が好ましい。５重量％以下ではモリブデン硫化物層の積層化がほとんど行なわれず、また、モリブデン硫化物と担体との相互作用が強いため十分な脱硫活性が得られない。また20重量％を超えると担体表面においてモリブデン硫化物層の積層化が起こり活性な硫化物層のエッジ部分の露出量が増えるため、十分な脱硫活性が得られるものの同時にオレフィン類の水素化も進行するため、選択的脱硫を達成できない。
【００１５】
周期律表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるが特に好ましい。
周期律表第８族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として０．５〜8重量％、特には１〜6重量％が好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で２５〜７５モル％であることが特に好ましい。
【００１６】
リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム（結合手数＝１）、リン酸水素二アンモニウム（結合手数＝２）、トリメタリン酸（結合手数＝３）、ピロリン酸（結合手数＝４）、トリポリリン酸（結合手数＝５）を用いることができるが、後術の有機酸との安定な錯体形成の面からリン酸二水素アンモニウムの利用が特に好ましい。リンの量は触媒重量に対し、金属基準で０．５〜１０重量％、特には１〜５重量％が特に好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で２０〜２００モル％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いる。
本発明でいう、糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化などの官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を1個以上、かつアルコール基（アルコール性水酸基）を３個以上含有するものを意味する。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が５個）や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類（カルボキシル基が２個、アルコール基が４個）及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が４個）など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のものなどを挙げることができる。
糖誘導体は単独でも２種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期律表第８族金属量に対しモル比で３０〜２００モル％、特には５０〜１５０モル％が好ましい。
【００１８】
本発明の水素化処理触媒は、前述した本発明の水素化処理触媒用含浸溶液を多孔性無機酸化物担体に担持して調製する。担体の大きさ、形状、表面積、細孔分布、および活性金属成分の担持量などは、いずれも通常の水素化処理触媒のそれと同様である。
多孔性無機酸化物担体としては通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
また、該含浸溶液の多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００１９】
担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は１０〜６００ｍ２／ｇが好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇのものが用いられる
。１０ｍ２／ｇ未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない
。また、６００ｍ２／ｇを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上が好ましく、特に０．３〜１．０ｃｃ／
ｇのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えばガソリン留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が5０〜110Åにあるものが好ましい。
【００２０】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記担持溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、さらに予備硫化処理することによって製造することができる。この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は、担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。例えば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法など、あるいはこれらの組合せ法などが利用できる。
【００２１】
乾燥方法も特に限定されるものではないが、前記担体に担持溶液を含浸して得られた物（以下、含浸品ということがある）にマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥することが好ましい。マイクロ波としては、通常、周波数にして１ＧＨＺ〜１０００ＧＨＺの範囲であるが、好ましくは１ＧＨＺ〜１０ＧＨＺである。特に、２．４５ＧＨＺの周波数は、家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので特に好適である。
【００２２】
また、マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも２０ｗｔ％以上、
好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。従来の乾燥方法は、前記の含浸品に熱を加えて乾燥するため、含浸品の表面が最初に過熱され内部よりも表面部の方が最初は温度が高くなる。そのため、含浸品の内分から外表面への水の移動が起こり、水の移動に伴って水素活性成分が外表面に移動するため、水素化活性成分の分散状態が不均一になり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されない場合も多い。これに対して、前記の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品に含まれる水分子がマイクロ波により高速回転し、摩擦熱が生じ含浸品全体の温度が上昇するため、内部と表面部で温度差を生じない。このため、含浸品の内部から外表面への水の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
【００２３】
また、本発明においては前記乾燥後、通常の乾燥方法、例えば200〜600℃の温度で0.1〜10時間焼成して水素化処理触媒を得ることもできる。
【００２４】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分であるモリブデン（Ｍｏ）を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。該水素化処理触媒用含浸溶液は、モリブデンの他にタングステン、コバルト、ニッケルあるいはリン化合物などの水素化処理触媒に通常使用される活性金属成分を含有することができ、また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、とくにモリブデン（Ｍｏ）とコバルト（Ｃｏ）を含有することが好ましい。
【００２５】
前述の水素化処理触媒用含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アルモンなど通常水素化処理触媒用含浸溶液の調製に使用されるモリブデン化合物を、グルコン酸を錯化剤（キレート剤）として用いて溶解して調整される。金属成分としてモリブデンに加えてコバルトやニッケルを併用する場合には、前記モリブデン化合物に加えて、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を使用することができる。さらに好ましい具体例としては水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケルを加えて加湿攪拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加湿攪拌して調整する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の水素化処理触媒の使用は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、接触分解ガソリン、直留ナフサなどの、沸点範囲が３０〜２６０℃、硫黄濃度０．２重量％以下のガソリン留分が最も適している。特には、ガソリン留分の選択的水素化脱硫、具体的にはオレフィン分を10〜50%含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する触媒として本発明で得られる水素化脱硫触媒は好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００２７】
実施例と比較例の対比から明らかなように、
Ｍｏの配位数〔Ｎ(Ｍｏ)〕が１．５以上で２．５以下、
Ｓの配位数〔Ｎ(Ｓ)〕が３．５以上で５．０以下、
である本発明触媒は、この要件を満たしていない下記触媒、すなわち
Ｍｏの配位数〔Ｎ(Ｍｏ)〕が１．５未満、
Ｍｏの配位数〔Ｎ(Ｍｏ)〕が２．５超、
Ｓの配位数〔Ｎ(Ｓ)〕が３．５未満
Ｓの配位数〔Ｎ(Ｓ)〕が５．０超、
のものに較べて、高分散状態で担体上に担持されており、周期律表第8属金属−モリブデン−リン−硫黄構造形成に適したMoS2のエッジ部位を提供できるため、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備しており、接触分解ガソリンなどの超脱硫レベルの選択的水素化脱硫触媒として極めて好適である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（触媒の調製）
（１）     担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ（形状：１／１６ｉｎｃｈシリンダー）を用いた。該担体の表面積は１９５ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇである。
（２）   含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液130.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．5／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を320ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）  触媒の調製
（１）   のγ―アルミナに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Aを調製した。
【００３０】
実施例2（触媒の調製）
（１）   担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
（２）   含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液1３0.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．５／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を424ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Bを調製した。
【００３１】
実施例3（触媒の調製）
触媒を焼成したほかは実施例１と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液1３0.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．５／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を320ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。このCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液をγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、５5０℃の電気炉で１時間焼成させ、触媒Cを調製した。  
【００３２】
実施例４（触媒の調製）
（１）   担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ（形状：１／１６ｉｎｃｈシリンダー）を用いた。該担体の表面積は160ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．72ｃｍ３／ｇである。
（２）   含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液1３0.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．５／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を220ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）   触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液36ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Dを調製した。
【００３３】
比較例１（触媒の調製）
（１）   担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
（２）含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液1３0.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．５／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を160ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒ａを調製した。
【００３４】
比較例2（触媒の調製）
（１）担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
（２）   含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液1３0.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．５／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を640ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒ｂを調製した。  
【００３５】
比較例3（触媒の調製）
（１）   担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
（２）含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液100.0ｇ〔グルコン酸／ニッケル＝１．２／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を160ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Ni−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）で調製したNi−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨＺの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒ｃを調製した。
【００３６】
比較例4（市販触媒）
ガソリン留分の脱硫反応に使用されている市販のγ−アルミナ担持コバルト−モリブデン触媒ｄを用いた。この触媒は、金属含有水溶液をγ−アルミナ担体に含浸し、通常乾燥（風乾）後、550℃の電気炉で焼成されたものである。
【００３７】
（触媒の解析：請求項の物性限定も以下の解析手段によるものである）
実施例１〜4で調製した触媒A〜D、及び比較例１〜4で調製した触媒ａ〜dを用いてアルミナ担体上に担持されたモリブデン硫化物の局所構造を広域Ｘ線吸収端微細構造法（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、  ＥＸＡＦＳ）を用い解析した。ＥＸＡＦＳの測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設のシリコン（３１１）チャンネルカット結晶分光装置を備えた硬Ｘ線ビームライン（ＢＬ１０Ｂ）において、５０％アルゴン−５０％窒素ガスおよびアルゴンガス電離箱をそれぞれ入射Ｘ線強度、透過Ｘ線強度検出器として用いた透過型Ｘ線吸収分光測定装置を用いた。測定は、モリブデンＫ吸収端（２０ｋｅＶ）について、吸収端前３００ｅＶ、吸収端後１５００ｅＶの範囲で６００測定点を積算時間２−６秒／測定点で行った。
各触媒試料は、１００〜２００メッシュに粉砕後、ガラス製反応管に充填し、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下、室温から３６０℃までの所定温度まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱硫化し、３６０℃の所定温度に到達後、その温度で更に３時間硫化した（標準硫化）。その後、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下で１５０℃まで降温した後、１００％水素ガスに切り替えて更に降温し、５０℃で１００％窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。この窒素封入ガラス製反応管をアルゴン置換グローブボックス中に移し、硫化された粉末状触媒試料を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いてプレス成型し、７００ｍｍｘ１０００ｍｍのポリエチレンバッグ内にアルゴンと共に封入し、ＥＸＡＦＳ測定試料とした。この一連の触媒硫化処理とディスク成型操作を伴うＥＸＡＦＳ試料作成は、ＥＸＡＦＳ測定の前日に行った。
解析は、自然キュービックスプライン平滑化法によりバックグラウンド吸収を差し引き
、ＥＸＡＦＳ振動成分を規格化した後、フーリエ変換により吸収元素（モリブデン）のまわりの動径分布関数を得ることにより行った。標準試料としてＭｏＳ２端結晶を用い、Ｍｏ−Ｓ（０．２４２ｎｍ）（三角柱型配位）及びＭｏ−Ｍｏ（０．３１６ｎｍ）（平面内六方配位）のピーク強度をそれぞれモリブデンに直接結合した硫黄原子数あるいはモリブデンのまわりの最近接のモリブデン原子数に対応するものとして、各触媒のアルミナ担体上のモリブデンのＥＸＡＦＳ動径分布関数からモリブデンの周りの硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕及びモリブデンの平均配位原子数〔Ｎ(Ｍｏ)〕を求めた。ＭｏＳ２単結晶では
、Ｎ（Ｍｏ）＝６、Ｎ（Ｓ）＝６であるから、Ｎ（Ｍｏ）およびＮ（Ｓ）が６に近いほどＭｏＳ２結晶化度が高く、Ｎ（Ｓ）が高いほど硫化度が高いことを示す。表１に示すように、本発明の実施例である触媒Ａは、比較例の触媒Ｂに比べモリブデンの平均配位原子数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が大きく、また硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕も大きいことから、ＭｏＳ２結晶の結晶化度及び硫化度が高いことがわかる。
【００３８】
（表１）
2005329320.tif 000002
【００３９】
（触媒の評価１）
実施例1〜4で調製した触媒Ａ〜Ｄ、及び比較例1〜4で調製した触媒ａ〜ｄを用いて表2に示す性状を有する重質接触分解ガソリン（蒸留温度＝60℃で軽質留分を除去した残りの留分）の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い、反応に用いた。実施例1で得られた触媒Aに関しては、320℃の低温硫化を行い、反応に供し、硫化温度の触媒活性に及ぼす影響について検討した。すなわち、触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い（低温硫化）、反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度２４０℃、反応圧１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝４ｈ-１、水素／油＝１００Ｎリットル（０℃１気圧換算の標準状態基準）／リットルの条件で行った。硫黄濃度の定量には、ダイヤインスツルメント（株）製のTS-100V装置を用いた。また、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の分析定量には、横河アナリテイカルシステムズ（株）製のガスクロマトグラフィー（GPIシステム）を用いた。原料中の硫黄量低減率から脱硫率を、原料中のオレフィンの低減率からオレフィン水素化率を、更に原料中の芳香族の低減率から芳香族水素化率を以下の式により算出した。
【００４０】
（表２）
2005329320.tif 000003
【００４１】
（数１）
脱硫率（％）＝〔（Sf−Sp）/Sf〕ｘ100
オレフィン水素化率（％）＝〔（Uf−Up）/Uf〕ｘ100
芳香族水素化率（％）＝〔（Af−Ap）/Af〕ｘ100
式中、Sf:  原料中の硫黄分（質量％）
Sｐ:  水素化処理生成油中の硫黄分（質量％）
Uf:  原料中のオレフィン分（容量％）
Uｐ:  水素化処理生成油中のオレフィン分（容量％）
Af:  原料中の芳香族分（容量％）
Aｐ:  水素化処理生成油中の芳香族分（容量％）
【００４２】
実施例1〜4及び比較例1〜4で調製した触媒Ａ〜Ｄおよび触媒ａ〜ｄを用いて表２に示す性状を有する重質接触分解ガソリン（蒸留温度＝60℃で軽質留分を除去した残りの留分）の水素化脱硫活性と水素化活性を表３に示す。表３に示すように、本発明の実施例である触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒C及び触媒Dは、90％以上の高い脱硫性能を示しており、また、水素化活性が抑制されているため、ガスクロマトグラフィーから求められるオクタン価（GC-RON）の低下は1以下と選択的脱硫が進行している。触媒Aと触媒Cの比較から、乾燥物触媒（触媒A）の方が焼成物触媒（触媒C）より、脱硫活性が高く、しかもオレフィン類の水素化活性が抑制されており、選択脱硫性の面で優れていることがわかる。比較例の触媒ａ、ｃ及びｄでは、90％以上の脱硫活性が得られるものの、オレフィンの水素化も同時に進行するため、オクタン価（GC-RON）は1以上となり、オクタン価（GC-RON）の低下が大きい。触媒ｂでは、オクタン価（GC-RON）の低下は少ないが脱硫活性も低くなっている。また、触媒Aの性能に及ぼす触媒硫化温度の影響から、触媒の硫化温度を制御することにより、高い脱硫性能とオレフィン水素化の抑制を同時に実現できることがわかる。
【００４３】
（表３の１）
2005329320.tif 000004
（表３の２）
2005329320.tif 000005
【００４４】
（触媒の評価2）
実施例1〜4及び比較例1〜4で調製した触媒Ａ〜Ｄおよび触媒ａ〜ｄを用いて表４に示す性状を有する全留分接触分解ガソリンの水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い（標準硫化）、反応に用いた。実施例1で得られた触媒Aに関しては、320℃の低温硫化を行い、反応に供し、硫化温度の触媒活性に及ぼす影響について検討した。すなわち、触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い（低温硫化）、反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度220℃、２４０℃及び260℃、反応圧1．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝４ｈ-１、水素／油＝１００Ｎリットル（０℃１気圧換算の標準状態基準）／リットルの条件で行った。硫黄濃度の定量には、ダイヤインスツルメント（株）製のTS-100V装置を用いた。また、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の分析定量には、横河アナリテイカルシステムズ（株）製のガスクロマトグラフィー（GPIシステム）を用いた。原料中の硫黄量低減率から脱硫率を、原料中のオレフィンの低減率からオレフィン水素化率を、更に原料中の芳香族の低減率から芳香族水素化率を、重質接触分解ガソリンの場合と同じ式から算出した。
【００４５】
（表４）
2005329320.tif 000006
【００４６】
実施例1〜4及び比較例1〜4で調製した触媒Ａ〜Ｄおよび触媒ａ〜ｄを用いて表４に示す性状を有する全留分接触分解ガソリンの水素化脱硫活性と水素化活性を表５に示す。反応温度240℃条件下における実施例の触媒Ａ、触媒B、触媒C及び触媒Dの水素化処理反応では、90％以上の高い脱硫性能が得られているものの、重質接触分解ガソリンに比べて全留分接触分解ガソリンの反応性が増すために、ガスクロマトグラフィーから求められるオクタン価（GC-RON）の低下が1を超えた値となっている。比較例の触媒ａ及びｃでは、90％以上の脱硫活性が得られるものの、オクタン価（GC-RON）の低下が大きい。触媒ｂは、オクタン価（GC-RON）の低下は1以下であるが、脱硫活性が低い。反応温度260℃条件下の触媒Ａと触媒ｄとの比較から、触媒Ａの方のオクタン価（GC-RON）の低下が少ないことがわかる。このことは、極めて高い脱硫活性を得るために反応処理温度の上昇が避けられない場合、実施例1で示した触媒Ａの優位性が更に増すことを示している。
【００４７】
（表５の1）
2005329320.tif 000007
（表５の２）
2005329320.tif 000008
【００４８】
実施例1〜4で調製した触媒A〜D、及び比較例1〜4で調製した触媒ａ〜ｄを用いて表２に示す性状を有する重質接触分解ガソリン（蒸留温度＝60℃で軽質留分を除去した残りの留分）を水素化処理した場合に得られた水素化脱硫活性とオレフィン類水素化活性と、各触媒のＥＸＡＦＳ解析から得られたモリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕及びモリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕を表６に示す。
【００４９】
（表６の1）
2005329320.tif 000009
（表６の２）
2005329320.tif 000010
【００５０】
実施例で得られた触媒Ａ〜Ｄでは、脱硫活性も高く、しかもオレフィンの水素化活性が小さいためオクタン価（ＧＣ-ＲＯＮ）の低下も１以下となり、選択的脱硫が達成可能である。特に、320℃の低温硫化触媒Ａでは、360℃の標準硫化触媒Ａに比べて、ＭｏＳ２結晶の（002）面の結晶成長度は低く、脱硫活性は低減するものの、オレフィン水素化活性の抑制効果が大きく、選択的脱硫に優れていることがわかる。このときの、ＥＸＡＦＳから求めたモリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕は1.5以上2.5以下であり、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕は３.5以上5.0以下である。比較例の触媒a、ｂ、ｃ及びｄでは、脱硫活性の増加に伴いオレフィン水素化活性も増加するため、選択脱硫が難しく、このときの、ＥＸＡＦＳから求めたモリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕は1.5未満2.5超であり、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕は３.5未満5.0超である。
【００５１】
実施例1及び2で調製した触媒A及びＢ、更に比較例４で用いた触媒ｄを用いて表４に示す性状を有する全留分接触分解ガソリンを水素化処理した場合（反応温度＝240℃）に得られた水素化脱硫活性と水素化活性と、各触媒のＥＸＡＦＳ解析から得られたモリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕及びモリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕を表７に示す。
【００５２】
2005329320.tif 000011
【００５３】
全留分接触分解ガソリンを実施例で得られた触媒Ａ、Ｂを用いて水素化処理した場合、表２に示す性状を有する重質接触分解ガソリンを水素化処理した場合に比べ、脱硫活性も高く、同時にオレフィン水素化活性も高くなり、オクタン価（ＧＣ-ＲＯＮ）の低下も大きくなるが、比較例の触媒ｄで見られるオクタン価（GC-RON）低下に比べればその低下割合は極めて少ない。本実施例で示した触媒を用いると、オクタン価（GC-RON）の低下は1.1程度であるため、原料油を蒸留によって軽質分と重質分に分けて、オクタン価（GC-RON）の減少を抑制するために重質分のみを水素化脱硫する煩雑な操作を必要とせずに、全留分接触分解ガソリンをそのまま処理することも可能である。
【００５４】
以上の測定条件により求めた実施例と比較例の触媒にかかるＥＸＡＦＳ解析から得られたモリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕とモリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕との関係を図１に示す。尚、実施例１で得られた触媒Ａでは、低温硫化（320℃）処理した場合に標準硫化（360℃）処理した場合に比べて、脱硫活性が向上し、オレフィン類水素化活性が低下するという優れた性能が発揮されたが、低温硫化（320℃）処理後に得られたモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕とモリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕の値も実施例1（低温硫化）として併せて表示した。枠内は、重質接触分解ガソリンの脱硫率が90％以上、オクタン価低下が1以下の選択的脱硫活性が可能となる領域である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明実施例1〜4で得られる触媒Ａ〜Ｄ、及び比較例1〜４で得られる触媒a〜ｄに対し、標準硫化（360℃）及び低温硫化（320℃）処理後に得られる硫化物触媒中のMoS2の構造を広域X線吸収端微細構造解析法（Extended  X-ray  Absorption  Fine  Structure,EXAFS）により測定し、得られたモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕とモリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕との関係を示したものである。
【図１】
2005329320.tif 000012