(57)【要約】【課題】  寸法安定性、耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性に優れ、任意に折り曲げ可能な樹脂付き金属箔を提供する。【解決手段】  樹脂組成物を含浸した繊維基材と、金属箔とを積層してなる樹脂付き金属箔であって、該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率が、２５℃で０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である樹脂付き金属箔。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を含浸した繊維基材と、金属箔とを積層してなる樹脂付き金属箔であって、該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率が、２５℃で０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である樹脂付き金属箔。
【請求項２】
繊維基材が、厚み５０μm以下の繊維基材である請求項１に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項３】
樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である請求項１又は２に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である請求項３に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項５】
樹脂組成物が、アミド基を有する樹脂を含む樹脂組成物である請求項１乃至４いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項６】
樹脂組成物が、アクリル樹脂を含む樹脂組成物である請求項１乃至５いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項７】
樹脂組成物が、ポリアミック酸を含む樹脂組成物である請求項１乃至６いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の樹脂付き金属箔であって、金属箔と繊維基材を重ねた状態で、繊維基材側から繊維基材に樹脂組成物を含浸させた後、乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項１乃至７いずれかに記載の樹脂付き金属箔であって、金属箔上に樹脂組成物を塗布した後、該樹脂組成物に繊維基材を重ね含浸させ、乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂付き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグと金属箔、または、プリプレグと樹脂付き金属箔を所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねたり、プリプレグと樹脂付き金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。また複数の回路層を備えた多層配線板では内層回路の上部にさらに第二の回路形成用の樹脂及び金属箔を積層し層間接続を施して回路加工することで製造する方法や絶縁性樹脂層を形成した後、無電解めっきと電気めっきにより上部回路層を形成することで製造する方法などがある。第二の回路形成用の樹脂及び金属箔を積層する方法としてはプリプレグと銅箔を同時に積層プレスする方法や銅箔の上にあらかじめ接着性を有する電気絶縁性樹脂層を設けた、いわゆる樹脂付き金属箔を積層する方法が行われている。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。またシリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸した耐熱性の基材が提案されている（例えば特許文献２を参照）。
【０００６】
さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、寸法安定性、耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性に優れ、任意に折り曲げ可能な樹脂付き金属箔を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のものに関する。
１．樹脂組成物を含浸した繊維基材と、金属箔とを積層してなる樹脂付き金属箔であって、該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率が、２５℃で０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である樹脂付き金属箔。
２．繊維基材が、厚み５０μｍ以下の繊維基材である項１に記載の樹脂付き金属箔。
３．樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む項１又は２に記載の樹脂付き金属箔。
４．熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂を含む熱硬化性樹脂である項３に記載の樹脂付き金属箔。
５．樹脂組成物が、アミド基を有する樹脂を含む樹脂組成物である項１乃至４いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
６．樹脂組成物が、アクリル樹脂を含む樹脂組成物である項１乃至５いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
７．樹脂組成物が、ポリアミック酸を含む樹脂組成物である項１乃至６いずれかに記載の樹脂付き金属箔。
８．項１乃至７いずれかに記載の樹脂付き金属箔であって、金属箔と繊維基材を重ねた状態で、繊維基材側から繊維基材に樹脂組成物を含浸させた後、乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
９．項１乃至７いずれかに記載の樹脂付き金属箔であって、金属箔上に樹脂組成物を塗布した後、該樹脂組成物に繊維基材を重ね含浸させ、乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における樹脂付き金属箔は、繊維基材を含んでおり寸法安定性に優れる。繊維基材に含浸する樹脂組成物が該樹脂組成物の樹脂硬化物の室温（２５℃）での弾性率として０．１から２．０ＧＰａとなるようにすることで、樹脂付き金属箔を印刷回路板としたときに該印刷回路板に衝撃がかかった場合にも、その衝撃を吸収するため実装後の耐衝撃性が向上する。また繊維基材に含浸する樹脂組成物が該樹脂組成物の硬化物の弾性率として０．１から２．０ＧＰａとするために柔軟な樹脂を含浸するため、加工を行う際の発塵が少ない。また５０μｍ以下の繊維基材を使用することと相まって、印刷回路板は任意の部分で任意の状態に折り曲げ可能であり、該印刷回路板を搭載する筐体に高密度に収納することができる。また一般に乾燥収縮や硬化収縮の大きな樹脂では樹脂付き金属箔を製造する際に樹脂を内側に樹脂付き金属箔がカールする現象がみられるが、本発明では樹脂付き金属箔の製造時に金属箔と樹脂組成物を含ませた繊維基材を同時に積層し乾燥させて製造することによりカールがきわめて低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂付き金属箔は、樹脂組成物を含浸した繊維基材と、金属箔とを積層してなる樹脂付き金属箔であって、該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率が、２５℃で０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である。本発明の樹脂付き金属箔は、繊維基材を含み吸湿や温度による寸法変化を抑え、基材の寸法安定性を高めている。なお、基材とは、樹脂付き金属箔を硬化したものである。また本発明の樹脂付き金属箔は、半硬化のＢステージ状態であることが好ましいが、硬化したＣステージ状態でもよい。樹脂硬化物の室温（２５℃）での弾性率が、０．１〜２．０ＧＰａの樹脂組成物を使用することで、基材の柔軟性を高め印刷回路板としたときの耐衝撃性を優れたものとしている。
【００１２】
該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率は、２５℃で、０．１ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下であり、０．５〜２．０ＧＰａが好ましく、１〜１．５ＧＰａがより好ましい。弾性率が０．１ＧＰａ未満では、印刷回路板を製造する際の取り扱いが困難になるという問題があり、２．０ＧＰａ超では、耐衝撃性が低く、また任意の折り曲げが困難となる傾向がある。本発明での弾性率は、樹脂組成物を硬化した樹脂板（樹脂硬化物）の動的粘弾性曲線の２５℃における弾性率をいう。
【００１３】
本発明で使用する繊維基材としては、金属箔張り積層板や印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
【００１４】
繊維基材としては、５０μｍ以下の繊維基材が好ましいが、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。また、繊維基材としてガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることで、本発明の樹脂付き金属箔は柔軟性を持ち、任意に折り曲げることも可能とし、印刷回路板としたときの耐衝撃性をさらに優れたものとできる。
【００１５】
本発明では、樹脂硬化物の室温（２５℃）での弾性率が、０．１〜２．０ＧＰａの樹脂組成物を構成する成分として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明では熱硬化性樹脂として、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１７】
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００１９】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
【００２０】
また本発明に用いる樹脂組成物は、可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含むことも可能である。この目的のための樹脂として、アミド基を有する樹脂やアクリル樹脂、ポリアミック酸を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアミド基を有する樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アミドエポキシ樹脂などが挙げられるが、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明で用いるポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましく、特に芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることが好ましい。また一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。その範囲はポリアミドイミド樹脂のＧＰＣから得られるクロマトグラムと別に求めた単位重量中のアミド基のｍｏｌ数（Ａ）から得ることができる。例えばポリアミドイミド（ａ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から１０×ａ／Ａを一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の分子量（Ｃ）としＧＰＣで得られるクロマトグラムの数平均分子量がＣ以上となる領域が７０％以上となることと定義する。アミド基の定量方法はＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。
【００２２】
また、本発明に用いられるポリアミック酸は、シロキサン構造を含有するポリアミック酸であることが好ましく、更に前記ポリアミック酸を閉環させた際に、下記一般式（１）及び一般式（２）の構造を有する樹脂になるポリアミック酸であることがより好ましい。またシロキサン構造を含有するポリアミック酸としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリアミック酸であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2005329694.tif 000002
（式中Ａｒ１は４価の芳香族基を示し、Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）
【００２４】
【化２】
2005329694.tif 000003
（式中Ａｒ１は４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）
【００２５】
本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物などがあげられる。なおポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸にシロキサン構造を導入することにより、樹脂付き金属箔の折り曲げが、よりいっそう容易となる。
【００２６】
シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、あるいはシロキサン構造を含有するポリアミック酸の合成は、芳香族環を有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、少なくなると樹脂付き金属箔を作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
【００２７】
芳香族ジアミン（芳香族環を有するジアミン）としては、例えば（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン等が例示できる。
【００２８】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、以下の一般式（３）〜（６）ものが挙げられる。なお下記一般式（３）〜（６）のｍ及びｎは、１以上の整数である。
【００２９】
【化３】
2005329694.tif 000004
【００３０】
【化４】
2005329694.tif 000005
【００３１】
【化５】
2005329694.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005329694.tif 000007
【００３３】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。
【００３４】
またシロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、あるいはシロキサン構造を含有するポリアミック酸の合成には、下記一般式（７）で表される脂肪族ジアミン類を、単独で用いても良く、芳香族ジアミンと併用しても良い。
【００３５】
【化７】
2005329694.tif 000008
【００３６】
但し、式中Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（７）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンD−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンD−２０００（アミン当量１０００）以上サンテクノケミカル社製商品名等が例示できる。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
【化８】
2005329694.tif 000009
【００３９】
式中、Dは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性を向上させることができる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４３】
本発明の樹脂付き金属箔の樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂としては、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどの単独もしくはこれらを複数共重合した共重合物を使用することが可能である。分子量は特に規定されるものではないが標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で３０万〜１００万、好ましくは４０万〜８０万のものが用いられる。これらのアクリル樹脂にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス株式会社製商品名、重量平均分子量５０万）などが例示できる。
【００４４】
また本発明では、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を使用することもできる。本発明で使用する添加型の難燃剤としてはリンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）以上日産化学株式会社製商品名等が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂付き金属箔の金属箔としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている厚み５〜２００μｍのものを使用でき、銅箔が好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００４６】
本発明では、樹脂組成物に、必要に応じて各種の樹脂や添加剤などを加え、有機溶媒中で混合、溶解、分散して、ワニス状にしても良い。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂付き金属箔の製造方法等は特に制限するものではないが，例えば以下の製造方法で、製造してもよい。金属箔の上に繊維基材を重ね、樹脂組成物のワニスを、繊維基材の側から供給して含浸させて塗工する、あるいは金属箔上に樹脂組成物のワニスを所定の厚みに塗布した後、繊維基材を重ねて樹脂組成物のワニスを含浸させた後、乾燥する。なお樹脂組成物のワニスを金属箔上に所定の厚みに塗布する方法としては、通常はギャップの間を被塗工物（金属箔）を通過させるコータが使用でき、そして樹脂組成物のワニス状態の塗膜厚みが、５０〜５００μｍの場合、コンマコータが好ましい。また、また、樹脂組成物のワニスを繊維基材のみに含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造し、更に金属箔と前記プリプレグを、プリプレグの硬化が進まない範囲、例えば８０℃〜１２０℃の範囲で、加熱加圧し、樹脂付き金属箔を製造してもよい。
【００４８】
樹脂付き金属箔の製造条件等は特に制限するものではないが，ワニスに使用した有機溶媒が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３０〜８０重量％になるようにされることが好ましい。なお耐熱性の高いポリアミック酸やポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造を持たせたことにより、残存有機溶媒分を少なくすることができ、熱処理の際のボイドの発生や積層工程において有機溶媒揮発によるフクレの発生を防止でき、はんだ耐熱性をより優れたものとすることができる。
【００４９】
本発明の樹脂付き金属箔を用いた金属張積層板の製造方法は、例えば次の通りである。本発明における樹脂付き金属箔に銅箔を重ねるか又は２枚の樹脂付き金属箔を樹脂面が向かい合うようにして積層した積層体を通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより金属張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷回路板とすることもできる。また前述したように、本発明の樹脂付き金属箔を加熱処理することでＣステージ状態の樹脂付き金属箔とすることができる。加熱処理条件は、例えば、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、Ｃステージ状態の樹脂付き金属箔としてもよい。そしてＣステージ状態の樹脂付き金属箔を使用して、これに回路加工を施して印刷回路板とすることもできる。なお、回路加工は、一般的な方法であるサブトラクティブ法やアディティブ法を使用できる。
【００５０】
また樹脂付き金属箔を、別途作製した印刷回路板と積層することで、多層配線板とすることが可能である。このとき樹脂付き金属箔を介して各層の回路どうしを層間接続するには、樹脂付き金属箔に層間接続用の穴をレーザなどによりあらかじめ加工しておき導電ペーストやめっきにより接続する方法や、各回路板の内層回路上にあらかじめ設けた接続用バンプを用いる方法などがあるが、特に限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−９４０９（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量２２００）１３２．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５７３ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂分３３重量％）を得た。
【００５２】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）９０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジアミンとしてワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）１１．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６９０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂分２８重量％）を得た。
【００５３】
（実施例１）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液全量８５８ｇ（樹脂固形分３３重量％）とエポキシ樹脂としてＺＸ１５４８−３（東都化成株式会社製商品名）１８８．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール０．７ｇを配合し、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５４】
（実施例２）
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液全量９５９ｇ（樹脂固形分２８重量％）とエポキシ樹脂としてＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）１７９．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール０．２ｇを配合し、均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーとしてＯＰ９３０（クラリアント社製商品名）５６ｇを加えさらに１時間撹拌したのち２００メッシュのナイロン布を通し、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００５５】
（実施例３）
エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ株式会社製商品名）３４０．０ｇ、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１８１ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１．０ｇをメチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名：１５重量％メチルエチルケトン溶液）２８７．０ｇを加えてさらに１時間、撹拌して樹脂組成物ワニスとした。
【００５６】
（実施例４）
エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）３００ｇ、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１８１．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール、１．０ｇをメチルイソブチルケトン６００．０ｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名：１５重量％メチルエチルケトン溶液）２８７．０ｇを加えてさらに１時間、撹拌して樹脂組成物ワニスとした。
【００５７】
（実施例５）
１リットルのセパラブルフラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）３１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５０ｇ、を入れ室温で撹拌した。シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を撹拌下で氷冷し、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）添加して室温（２５℃）で２時間撹拌してポリアミック酸を得た。これを樹脂組成物ワニスとした。
【００５８】
（実施例６）
１リットルのセパラブルフラスコに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇ、を入れ室温で撹拌した。シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５６０）１２４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を撹拌下で氷冷し、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）添加して室温（２５℃）で２時間撹拌してポリアミック酸を得た。これを樹脂組成物ワニスとした。
【００５９】
（実施例７）
１リットルのセパラブルフラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇ、を入れ室温で撹拌した。シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量９００）７２．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を撹拌下で氷冷し、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）添加して室温（２５℃）で２時間撹拌してポリアミック酸を得た。これを樹脂組成物ワニスとした。
【００６０】
（樹脂付き金属箔の作製）
電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８（古河電工株式会社製商品名）の上に厚さ２０μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製商品名１０２７）を重ね、実施例１〜４で作製した樹脂組成物ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０重量％の樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を得た。
【００６１】
また厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）と厚さ２８μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名１０３７）を重ねて、実施例５のポリアミック酸のＮＭＰ溶液（樹脂組成物ワニス）を含浸乾燥後の樹脂組成物の厚みが５０μｍになるように、ガラスクロスに含浸し１５０℃で１５分乾燥し、樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を作製した。更にその後２５０℃の加熱条件で６０分処理し、Ｃステージ状態の樹脂付き金属箔とした。
【００６２】
また厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）と厚さ２８μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名１０３７）を重ねて、実施例６のポリアミック酸のＮＭＰ溶液（樹脂組成物ワニス）を含浸乾燥後の樹脂組成物の厚みが４０μｍになるように、ガラスクロスに含浸し１５０℃で１５分乾燥し、樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を作製した。更にその後２５０℃の加熱条件で６０分処理し、Ｃステージ状態の樹脂付き金属箔とした。
【００６３】
また厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）と厚さ２８μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名１０３７）を重ねて、実施例７のポリアミック酸のＮＭＰ溶液（樹脂組成物ワニス）を含浸乾燥後の樹脂組成物の厚みが４０μｍになるように、ガラスクロスに含浸し１５０℃で１５分乾燥し、樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を作製した。更にその後２５０℃の加熱条件で６０分処理し、Ｃステージ状態の樹脂付き金属箔とした。
【００６４】
（両面銅張積層板の作製）
実施例１〜４の樹脂付き金属箔をそれぞれ樹脂面が合わさるようにして重ね、下記表１に示した条件でプレス積層し両面銅張積層板を作製した。
【００６５】
（比較例１）
電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８の上に実施例１で作製した樹脂組成物ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分加熱、乾燥して繊維基材を含まない樹脂分７０重量％の樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を得た。更に樹脂付き金属箔をそれぞれ樹脂面が合わさるようにして重ね、下記表１に示した条件でプレス積層し両面銅張積層板を作製した。
【００６６】
（比較例２）
電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８の上に実施例１で作製した樹脂組成物ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分加熱、乾燥して繊維基材を含まない樹脂分７０重量％の樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を得た。更に樹脂付き金属箔をそれぞれ樹脂面が合わさるようにして重ね、下記表１に示した条件でプレス積層し両面銅張積層板を作製した。
【００６７】
（比較例３）
厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）上に、実施例６のポリアミック酸のＮＭＰ溶液（樹脂組成物ワニス）を、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１５分乾燥し、繊維基材を含まない樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）を作製した。さらに２００℃で６０分熱硬化処理を行って、繊維基材を含まないＣステージ状態の樹脂付き金属箔とした。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
（弾性率の測定）
実施例１〜７、比較例１〜３の樹脂組成物を厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）に試料厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、以下の条件で硬化した。実施例１〜２は、１５０℃で１５分加熱後、２３０℃で６０分加熱、実施例３〜４は、１５０℃で１５分加熱後、１８０℃で６０分加熱、実施例５〜７は、１５０℃で１５分加熱後、２５０℃で６０分加熱、比較例１は、１５０℃で１５分加熱後
２３０℃で６０分加熱、比較例２は、１５０℃で１５分加熱後、１８０℃で６０分加熱、比較例３は、１５０℃で１５分加熱後、２５０℃で６０分加熱した。その後、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を試験用基板とした。この試験用基板を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定を行った。得られた動的粘弾性曲線の２５℃の弾性率を測定値とした。結果を表２に示した。
【００７０】
（線熱膨張係数の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。また実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。この試験用基板を５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により引張りモード、昇温速度１０℃／分の条件で線熱膨張係数を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
（吸湿時の寸法変化率の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。この試験用基板を１０５℃で１時間乾燥後２５０ｍｍ×２５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ間隔に２ｍｍφのドリルで穴を明け三次元測定装置でドリル穴の中心間距離を測定した。その後プレッシャークッカーを用いて１２１℃飽和の条件で２時間吸湿させ表面の水分を拭き取ってから再度、三次元測定装置でドリル穴の中心間距離を測定した。吸湿前後のドリル穴の中心間距離から吸湿時の寸法変化率を求めた。結果を表２に示した。
【００７２】
（耐衝撃性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板と、実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）に通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターン４列の印刷回路板を作製し、それぞれの始点と終点をはんだによりリード線で接続し、一列１０００穴の導通パターンとして初期の抵抗を測定した。その後、各印刷回路板を所定の筐体に搭載し高さ１．５ｍから所定の回数落下させ断線の有無、抵抗値を測定した。１０００回落下させた後、抵抗値の変化率が、１０％以内を○、１０％超を×とした。結果を表２に示した。
【００７３】
（埋め込み性の評価）
ライン／スペースがそれぞれ５０μｍ／５０μｍ、７５μｍ／７５μｍ、１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを形成した内層回路板（導体厚み１２μｍ）の上に実施例１〜４及び比較例１〜２の樹脂付き金属箔（銅箔）を、内層回路板の回路面と、樹脂付き金属箔（銅箔）の樹脂面が合わさるようにして重ね、表１に示した条件で積層プレスした。得られた積層板の銅箔をエッチングにより除去し、内層回路板の内層回路への樹脂の埋め込み性を目視により評価した。○：ボイドやかすれなし、×：ボイドやかすれありとした。結果を表２に示した。
【００７４】
（銅箔引き剥がし強さの測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板と、実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）を測定した。結果を表２に示した。
【００７５】
（はんだ耐熱性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板と、実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、はんだ耐熱性を評価した。表２には、３００℃のはんだ浴に浸漬した際の、ふくれ、剥がれ等の異常が認められるまでの時間を示した。
【００７６】
（１８０度折り曲げ性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２の両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。また実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。この試験用基板を直径２ｍｍのガラス棒と、試験用基板の折り曲げ箇所の内側を隙間なく接触させるように１８０度折り曲げ、試験用基板のクラックや破断の有無を調べた。○：クラックや破断なし、×：クラックや破断ありとした。結果を表２に示した。
【００７７】
（発塵性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３の樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）をカッターで所定の大きさに切り出し、樹脂粉の発生の有無を調べた。○：樹脂粉の発生なし、×：樹脂粉の発生ありとした。結果を表２に示した。
【００７８】
（吸水率の測定）
実施例５〜７及び比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）の銅をエッチングにより除去し、試験用基板とした。この試験用基板をプレッシャークッカーを用いて１２１℃飽和の条件で２時間吸湿させ、吸水率を求めた。結果を表２に示した。
【００７９】
（樹脂付き金属箔のカールの評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３の樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）のカールの状態を評価した。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例１〜７の樹脂組成物ワニスを用いて作製した繊維基材を含む樹脂付き金属箔（Ｂステージ状態）は、カールなどはみられず外観上の問題もないことがわかった。それに対し比較例１〜３に示したように銅箔に直接、樹脂組成物ワニスを塗工したものは、樹脂面を内側にしてカールがみられ、そのカールも大きかった。
【００８２】
作製した両面銅張積層板及びＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）は、いずれも０．９〜１．２ｋＮ／ｍであった。また２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、はんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。なお、比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）では、熱硬化処理の際、銅箔を外側にしてカールが生じ、平坦な樹脂付き金属箔（銅箔）は、得られず、はんだ耐熱性の評価は不可であった。なお実施例５〜７の吸水率は、０．８８〜０．９６重量％であった。そして繊維基材を含まない比較例３では、１．８１重量％であった。
【００８３】
実施例１〜７の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物の弾性率は、０．８〜１．５ＧＰａであった。弾性率が、０．８〜１．５ＧＰａの樹脂硬化物（樹脂組成物）を用いた試験用基板の線熱膨張係数は、実施例１〜７では９〜１６ｐｐｍと小さな値であったが、繊維基材を含まない比較例１及び２では、それぞれ１５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍと大きかった。また比較例３では、３０ｐｐｍであった。また吸湿時の寸法変化率は、実施例１〜４では０．０１％〜０．０２％と小さな値であったが、比較例１及び２では０．５％、０．２％と大きかった。
【００８４】
１８０度の折り曲げを行ったところ、実施例１〜７及び比較例１〜３のいずれもクラックなどを生じずに折り曲げることが可能であった。また樹脂付き金属箔をカッターで所定の大きさに切り出したところ、実施例１〜７及び比較例１〜３のいずれも樹脂粉などの発生はみられなかった。また内層回路の埋め込み性は、実施例１〜４及び比較例１〜２のいずれも良好であった。また耐衝撃性に関しても、実施例１〜７及び比較例１〜２のいずれも、良好であった。なお、比較例３のＣステージ状態の樹脂付き金属箔（銅箔）では、熱硬化処理の際、銅箔を外側にしてカールが生じ、平坦な印刷回路板は、得られず、耐衝撃性の評価は不可であった。