(57)【要約】      （修正有）【課題】光に露出される時及び保存後の画像背景の特にｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値に関する画像色調安定性の向上を、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に与える安定剤の提供。【解決手段】支持体及び感熱要素を含んでなり、該感熱要素が実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、少なくとも１種の結合剤及び式（Ｉ）：2005329714.tif 000025により示される少なくとも１種の安定剤を含有する実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び感熱要素を含んでなり、該感熱要素が実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、少なくとも１種の結合剤及び式（Ｉ）：
【化１】
2005329714.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール、アリール、アミノ、チオアルキル、アルデヒド、ウレア、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アリール、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アルキル、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アリール、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アルキル、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アリール基より成る群から選ばれ；Ｘは−Ａ（−Ｍ）ｎにより示されるか、あるいは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；ｎは２、３又は４であり；Ａは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；各（−Ｍ）は独立して−（２−Ｓ−イミダゾール）基及び芳香環系と環付加した（ａｎｎｅｌａｔｅｄ）−（２−Ｓ−イミダゾール）基より成る群から選ばれる置換もしくは非置換基であり、−Ｍのための場合による置換基はハロゲン原子ならびに脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール及びアリール基より成る群から選ばれる］
により示される少なくとも１種の安定剤を含有する実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項２】
該少なくとも１種の安定剤が：
【化２】
2005329714.tif 000023
より成る群から選ばれる請求項１に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項３】
該少なくとも１種の安定剤が：
【化３】
2005329714.tif 000024
より成る群から選ばれる請求項１に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項４】
該少なくとも１種の結合剤がビニルアセト−アセタールモノマー単位ならびにビニルブチラール、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びイタコン酸モノマー単位より成る群から選ばれるモノマー単位より成る少なくとも１種の第１のポリマーを含んでなり、ここで該感熱要素中の該少なくとも１種の結合剤対該単数もしくは複数のカルボン酸の非感光性銀塩の重量比が１．５より大きく；且つ該少なくとも１種の結合剤が場合によりビニルブチラールモノマー単位及び場合によりビニルアルコール及び／又は酢酸ビニルモノマー単位から成る４０重量％未満の第２のポリマーを含有することができる請求項１〜３のいずれかに従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項５】
該感熱要素がさらに、場合により置換されていることができるベンゾトリアゾールを含有する請求項１〜４のいずれかに従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料中における使用のための安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
サーモグラフィーは加熱段階を含む画像−形成法であり、従って画像−形成法が画像通りの露出を含むフォトサーモグラフィー及び画像−形成法が画像通りの加熱段階を含む直接熱的方法を含む。直接熱的印刷において、可視画像パターンは記録材料の画像通りの加熱により形成される。
【０００３】
特許文献１は、支持体ならびに実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤及び結合剤を含有する感熱要素を含んでなり、該感熱要素がさらに−ＳＡ基で置換された不飽和炭素環式もしくは複素環式安定剤化合物を含有することを特徴とする実質的に非感光性のモノシート記録材料を開示しており、ここでＡは水素、チオレート基の負の電荷を補償するための対イオン又は対称もしくは非対称ジスルフィドを形成する基であり、且つ該記録材料は分数（２．５−０．１）／（Ｅ２．５−Ｅ０．１）の商として定義される２．３より大きい階調数値を有するプリントを作成することができ、ここでＥ２．５は２．５の光学濃度値を生ずる画像形成層の８７μｍｘ８７μｍのドット面積内に適用されるジュールにおけるエネルギーであり、Ｅ０．１は０．１の光学濃度値を生ずる画像形成層材料のドット面積内に適用されるジュールにおけるエネルギーである。
【０００４】
特許文献２は、少なくとも１つの画像形成層を有するサーモグラフィー記録要素を開示しており、該要素は有機銀塩、還元剤及び一般式（１）〜（１４）：
【０００５】
【化１】
2005329714.tif 000002
【０００６】
の少なくとも１種の置換アルケン誘導体を含んでなり、ここでＷは電子吸引性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｈは水素であり、同じ炭素原子に結合するＷ又はＤにより示される基は一緒になって環状構造を形成することができ、化合物はＷ又はＤに関してトランス及びシス構造の両方が可能な場合にはトランス又はシス構造をとることができ、式（１４）中の２個のＷ基は環状構造を形成することができる。
【０００７】
特許文献３は、（ｉ）重金属塩酸化剤を（ｉｉ）還元剤と一緒に含んでなる酸化−還元画像−形成組み合わせと一緒の感光性ハロゲン化銀、結合剤及び式：
【０００８】
【化２】
2005329714.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ３はアセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、カルボキシ、シアノ、最高で１３個の炭素原子を含有するアロイル又はフリルであり；Ｒ５は１〜５個の炭素原子を含有するアルキル、カルボキシ、６〜１２個の炭素原子を含有するアリール又は水素であり；Ｒ４は１〜５個の炭素原子を含有するアルキル、カルボキシ又は水素であり；ｎは０又は２である］
の化合物である安定剤前駆体を上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィー要素を開示している。
実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料及びフォトサーモグラフィー記録材料の間の相違
画像形成が有機銀塩の還元に基づく実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の技術は、フォトサーモグラフィー記録材料の技術と、両方の場合に画像が有機銀塩の還元から生ずることにもかかわらず、有意に異なる。しかしながら、これは、この還元に触媒作用する種類の実現（ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）が完全に異なり、フォトサーモグラフィー記録材料の場合には感光性ハロゲン化銀−含有光−アドレス可能な（ｐｈｏｔｏ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）熱的現像可能な要素の画像通りの露出であり、サーモグラフィー記録材料の場合には感光性ハロゲン化銀を含有しない感熱要素の画像通りの加熱であるという事実を隠す表面的類似性である。この技術における相違は、２つの型の材料において用いられる成分の性質によりさらに強調され、最も有意な相違は実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料中における感光性ハロゲン化銀及び分光増感剤の不在であるが、用いられる異なる還元剤、異なる安定剤、異なる調色剤などにも反映され、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料においてより強い還元剤が用いられる。さらに、熱的現像プロセス自身は、フォトサーモグラフィー記録材料の場合には材料全体が１５０℃未満の温度で数秒間（例えば１０秒）加熱されるが、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の場合には、材料がもっとずっと高い温度でミリ秒間（例えば１０〜２０ミリ秒）画像通りに加熱される点で有意に異なる。中性の画像色調の実現は、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の場合、非常に短い加熱時間のために大きな問題であるが、フォトサーモグラフィー記録材料の場合それは、もっとずっと長い加熱時間のためにそれほど問題ではない。
【００１０】
解決されるべき問題
実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、画像形成の前及び後の両方に画像−形成成分を含有し、印刷前の保存の間及び例えば放射線学者による検査の間にライトボックス上で光に露出されるプリントにおいての両方に、望ましくない画像−形成が妨げられなければならない。さらに、そのような安定化は画質、特に画像色調への悪影響なく行なわれなければならない。従ってこれらの要求を満たす安定剤が必要である。
先行技術
今日までに、本発明の特許性に関連する以下の文書が既知である：
１９９９年３月１０日に公開された特許文献１
１９９９年２月１７日に公開される特許文献２
１９７４年１０月１日に公開された特許文献３
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９０１０４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８９７１３０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８３９，０４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の側面
従って、本発明の側面は、光に露出される時の画像背景の特にｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値に関する画像色調安定性の向上を、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に与える安定剤を提供することである。
【００１２】
従って、本発明のさらに別の側面は、保存後の画像背景の特にｂ＊ＣＩＥＬＡＢ値に関する画像色調安定性の向上を、適した実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に与える安定剤を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の概略
驚くべきことに、式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
2005329714.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール、アリール、アミノ、チオアルキル、アルデヒド、ウレア、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アリール、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アルキル、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アリール、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アルキル、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アリール基より成る群から選ばれ；Ｘは−Ａ（−Ｍ）ｎにより示されるか、あるいは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；ｎは２、３又は４であり；Ａは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；各（−Ｍ）は独立して−（２−Ｓ−イミダゾール）基及び芳香環系と環付加した（ａｎｎｅｌａｔｅｄ）−（２−Ｓ−イミダゾール）基より成る群から選ばれる置換もしくは非置換基であり、−Ｍのための場合による置換基はハロゲン原子ならびに脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール及びアリール基より成る群から選ばれる］
により示される少なくとも１種の安定剤の、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の感熱要素中への導入が、可視光に暴露される時のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊及びｂ＊値により特徴付けられる画像色調安定性における実質的向上を生ずることが見出された。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値はＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、Ｒ（４５／０）幾何学において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定された。
【００１７】
本発明の側面は、支持体及び感熱要素を含んでなり、該感熱要素が実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、少なくとも１種の結合剤及び式（Ｉ）：
【００１８】
【化４】
2005329714.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール、アリール、アミノ、チオアルキル、アルデヒド、ウレア、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アリール、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アルキル、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アリール、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アルキル、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アリール基より成る群から選ばれ；Ｘは−Ａ（−Ｍ）ｎにより示されるか、あるいは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；ｎは２、３又は４であり；Ａは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；各（−Ｍ）は独立して−（２−Ｓ−イミダゾール）基及び芳香環系と環付加した（ａｎｎｅｌａｔｅｄ）−（２−Ｓ−イミダゾール）基より成る群から選ばれる置換もしくは非置換基であり、−Ｍのための場合による置換基はハロゲン原子ならびに脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール及びアリール基より成る群から選ばれる］
により示される少なくとも１種の安定剤を含有する実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料を用いて実現される。
【００２０】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記述において開示する。
発明の詳細な記述
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００２１】
本発明の開示において用いられるアシル基という用語は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリール及び−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００２２】
本発明の開示において用いられるジスルフィドという用語は、対称（Ｒ＝Ｒ’）又は非対称（Ｒ及びＲ’が異なる）であることができる有機硫黄化合物ＲＳＳＲ’の基の１つを意味する。
【００２３】
Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値はＲ（４５／０）幾何学におけるＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０において、ＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて定義される。
【００２４】
実質的に非感光性は、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００２５】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素という用語は、画像形成に寄与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための１種もしくはそれより多い還元剤及び少なくとも１種の結合剤を含有する。要素は上記の成分が種々の層中に分散されていることができる層系を含んでなることができ、但し実質的に非感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にあり、すなわち熱的現像プロセスの間に還元剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀への還元が起こり得るようなやり方で存在しなければならない。
【００２６】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の感熱要素は、好ましくは一般式（１）〜（１４）：
【００２７】
【化５】
2005329714.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｗは電子吸引性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｈは水素であり、同じ炭素原子に結合するＷ又はＤにより示される基は一緒になって環状構造を形成することができ、化合物はＷ又はＤに関してトランス及びシス構造の両方が可能な場合にはトランス又はシス構造をとることができ、式（１４）中の２個のＷ基は環状構造を形成することができる］
の少なくとも１種の置換アルケン誘導体を排除する。
【００２９】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第０７３６７９９号明細書に開示されているように、１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩及び／又は１種もしくはそれより多いそれのための有機還元剤を熱−応答性マイクロカプセル中にカプセル封入する可能性を含む。
【００３０】
式（Ｉ）に従う化合物
本発明の側面は、支持体及び感熱要素を含んでなり、該感熱要素が実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための有機還元剤、少なくとも１種の結合剤及び式（Ｉ）：
【００３１】
【化６】
2005329714.tif 000007
【００３２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール、アリール、アミノ、チオアルキル、アルデヒド、ウレア、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−アリール、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アルキル、−ＮＨ−（ＳＯ２）−アリール、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アルキル、−（ＳＯ２）−ＮＨ−アリール基より成る群から選ばれ；Ｘは−Ａ（−Ｍ）ｎにより示されるか、あるいは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；ｎは２、３又は４であり；Ａは置換脂肪族基、非置換脂肪族基、置換環状脂肪族基、非置換環状脂肪族基、置換芳香族基及び非置換芳香族基より成る群から選ばれ、ここで該基のそれぞれにおいて１個もしくはそれより多い鎖もしくは環炭素原子はＳ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ及びＰ原子より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い原子により置き換えられていることができ；各（−Ｍ）は独立して−（２−Ｓ−イミダゾール）基及び芳香環系と環付加した−（２−Ｓ−イミダゾール）基より成る群から選ばれる置換もしくは非置換基であり、−Ｍのための場合による置換基はハロゲン原子ならびに脂肪族、アルコキシ、ニトロ、アシル、スルホニル、ニトリル、アルキルアリール及びアリール基より成る群から選ばれる］
により示される少なくとも１種の安定剤を含有する実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料を用いて実現される。式（Ｉ）に従うＸは水素、チオレート基の負の電荷を補償するための対イオン又は対称もしくは非対称ジスルフィドを形成する基であることはできない。
【００３３】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤において、ｎは少なくとも１である。
【００３４】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第２の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤において、Ａは場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができるアルケニル基、場合により置換されていることができるアルキニル基、場合により置換されていることができるアルキルアリール基、場合により置換されていることができるアルキル−複素環式基、場合により置換されていることができるアルキル−ヘテロ芳香族基、非−末端主鎖炭素原子の少なくとも１個が酸素又は硫黄原子で置き換えられている場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができるアリール基、場合により置換されていることができるアルキル−アリール−アルキル基、場合により置換されていることができるアルキル−ヘテロアリール−アルキル基、場合により置換されていることができるアルキル−ＣＯＯ−アルキル−ＯＯＣ−アルキル基、場合により置換されていることができるアルキル−Ｏ−ＣＯＯ−アルキル基、場合により置換されていることができるアルキル−ＣＯＮＨ−アルキル基及び場合により置換されていることができるアルキル−ＣＯＯ−アリール−ＯＯＣ−アルキル基より成る群から選ばれる。アルキル、アリール及びヘテロアリール基のための好ましい置換基にはアルキル、アルコキシ、−Ｓ−アルキル、ヒドロキシ及びメルカプト基が含まれる。
【００３５】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第３の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤において、Ｘは−Ａ−Ｍであり、−Ｍは−（２−Ｓ−イミダゾール）基又は芳香環系と環付加した−（２−Ｓ−イミダゾール）基である。
【００３６】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第４の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤において、Ｘは−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−Ｍであり、ここでｍは２〜２０であり、−Ｍは−（２−Ｓ−イミダゾール）基又は芳香環系と環付加した−（２−Ｓ−イミダゾール）基である。
【００３７】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第５の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤において、Ｘは−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−Ｍであり、ここでｍは４〜９であり、−Ｍは−（２−Ｓ−イミダゾール）基又は芳香環系と環付加した−（２−Ｓ−イミダゾール）基である。
【００３８】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第６の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤は：
【００３９】
【化７】
2005329714.tif 000008
【００４０】
より成る群から選ばれる。
【００４１】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第７の態様に従うと、式（Ｉ）により示される少なくとも１種の安定剤は：
【００４２】
【化８】
2005329714.tif 000009
【００４３】
より成る群から選ばれる。
【００４４】
本発明に従う式（Ｉ）により示される化合物は、容易に入手可能な出発材料から、当該技術分野における熟練者に既知であり且つＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌのような参照本において得られる標準的な有機化学の方法を用いて製造することができる。
【００４５】
本発明に従う式（Ｉ）により示される適した化合物には：
【００４６】
【表１】
2005329714.tif 000010
【００４７】
【表２】
2005329714.tif 000011
【００４８】
が含まれる。
【００４９】
有機銀塩
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第８の態様に従うと、有機銀塩は、第２のカチオン、例えばマグネシウム又は鉄イオンを伴う銀カチオンを含有する有機複塩ではない。
【００５０】
本発明の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第９の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩である。
【００５１】
本発明の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１０の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシスチアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、それらの銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。英国特許第１，４３９，４７８号明細書に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて、熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。欧州特許出願公開第９６４３００号明細書に開示されている通り、本発明において種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを用いることもできる。
【００５２】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができる。ボールミル、ビーズミル、微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサーなどはこれに関して有用であることが見出された。種々の方法により調製される有機銀塩分散液の混合物を用い、例えば比較的粗い有機銀塩の分散液及び比較的微粉砕された有機銀塩の分散液の所望のサーモグラフィー性を得ることもできる。
【００５３】
還元剤
本発明に従う黒白サーモグラフィー記録材料の第１１の態様に従うと、還元剤は、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物の場合にそうであるように、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物である。１，２−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸及びエステル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、タンニン酸ならびに３，４−ジヒドロキシ−安息香酸エステルが好ましく、欧州特許出願公開第０６９２７３３号明細書及び欧州特許出願公開第０９０３６２５号明細書に記載されているものが特に好ましい。
【００５４】
加熱されると１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなる還元剤の組み合わせを用いることもできる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書に開示されているような立体的に妨げられたフェノール類とスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；米国特許第５，４９６，６９５号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド；米国特許第５，５４５，５０５号明細書、米国特許第５，５４５，５０７号明細書及び米国特許第５，５５８，９８３号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジドと多様な補助還元剤；米国特許第５，５４５，５１５号明細書及び米国特許第５，６３５，３３９号明細書に開示されているようなアクリロニトリル化合物；ならびに米国特許第５，６５４，１３０号明細書に開示されているような２−置換マロノジアルデヒド化合物。
【００５５】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、少なくとも１種の有機銀塩が水性もしくは溶剤媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えばセルロース誘導体、澱粉エーテル類、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００５６】
本発明に従う黒白サーモグラフィー記録材料の第１１の態様に従うと、少なくとも１種の結合剤はビニルアセト−アセタールモノマー単位ならびにビニルブチラール、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びイタコン酸モノマー単位より成る群から選ばれるモノマー単位より成る少なくとも１種の第１のポリマーを含んでなり、ここで該感熱要素中の少なくとも１種の結合剤対該単数もしくは複数のカルボン酸の非感光性銀塩の重量比は１．５より大きく；且つ少なくとも１種の結合剤は場合によりビニルブチラールモノマー単位及び場合によりビニルアルコール及び／又は酢酸ビニルモノマー単位より成る４０重量％未満の第２のポリマーを含有することができる。
【００５７】
本発明に従うサーモグラフィー記録材料で用いるために適した水溶性フィルム−形成性結合剤は：ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、タンパク質性結合剤、多糖類ならびに水溶性セルロース誘導体である。本発明のサーモグラフィー記録材料で用いるための好ましい水溶性結合剤はゼラチンである。
【００５８】
結合剤対有機銀塩の重量比は好ましくは０．２〜７の範囲内であり、感熱要素の厚さは好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。ある種の酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）のような添加剤あるいは結合剤が用いられるサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー性に悪影響を与える不純物を含有しない結合剤が好ましい。
【００５９】
調色剤
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１２の態様に従うと、感熱要素は、比較的高い濃度において中性のブラック画像色調そして比較的低い濃度において中性のグレーを得ることを可能にする調色剤を含有する。
【００６０】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１３の態様に従うと、感熱要素はさらにフタルイミド類、フタラジノン類、ベンズオキサジンジオン類及びナフトオキサジンジオン類より成る群から選ばれる調色剤、例えば引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第４，０８２，９０１号明細書に記載されている一般式の範囲内のフタルイミド類及びフタラジノン類；米国特許第３，０７４，８０９、３，４４６，６４８及び３，８４４，７９７号明細書に記載されている調色剤；ならびに英国特許第１，４３９，４７８号明細書、米国特許第３，９５１，６６０号明細書及び米国特許第５，５９９，６４７号明細書に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式トナー化合物を含有する。
【００６１】
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１４の態様に従うと、実質的に非感光性のサーモグラフィー材料は感熱要素を含有し、感熱要素はフタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤を含有する。
【００６２】
補助カブリ防止剤
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１５の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料はさらに、保存寿命の向上及びカブリの減少を得るために、補助カブリ防止剤を含有する。
【００６３】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１６の態様に従うと、サーモグラフィー記録材料はさらにベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール類及び芳香族ポリカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸ならびにそれらの無水物より成る群から選ばれるカブリ防止剤を含有する。
【００６４】
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１７の態様に従うと、感熱要素はさらに、場合により置換されていることができるベンゾトリアゾールを含有する。
【００６５】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明に従う黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第１８の態様に従うと、感熱要素はさらに、少なくとも１種のポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在する単数種もしくは複数種のすべての有機銀塩に関して少なくとも１５のモルパーセンテージで且つそれらと熱的作用関係で含有する。ポリカルボン酸は脂肪族（飽和ならびに不飽和脂肪族及びまた環状脂肪族）あるいは芳香族ポリカルボン酸であることができ、置換されていることができ、少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残るか又は熱記録段階に利用できる条件で無水物の形態で、又は部分的にエステル化された形態で用いられ得る。
【００６６】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は、特定の分散媒中に不溶性である成分の分散を助ける。本発明で用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー材料はアニオン性、非−イオン性又はカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。適した分散剤は天然ポリマー性物質、合成ポリマー性物質及び微粉砕された粉末、例えばシリカのような微粉砕された非−金属性無機粉末である。
【００６７】
支持体
本発明に従う実質的に非感光性の黒色モノシートサーモグラフィー記録材料の第１９の態様に従うと、支持体は透明もしくは半透明である。それは好ましくは透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。支持体は画像のための透明着色背景を与えるために染色もしくは顔料着色されていることができる。
【００６８】
保護層
本発明に従う実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料の第２０の態様に従うと、感熱要素に最外保護層が設けられる。一般にこれは大気湿度から及びスクラッチングなどによる表面損傷から感熱要素を保護し、且つ記録層とのプリントヘッド又は熱源の直接の接触を妨げる。加圧下で熱源と接触し、それを経て輸送されねばならない感熱要素のための保護層は、局部的変形に対する抵抗性及び加熱の間の熱源を経た輸送の間の優れた滑り特性を示さねばならない。最外層である滑り層は溶解された潤滑材料及び／又は場合により最外層から突き出ていることができる粒子状材料、例えばタルク粒子を含んでなることができる。適した潤滑材料の例は、ポリマー性結合剤を含むかもしくは含まない界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤又はそれらの混合物である。
【００６９】
コーティング法
本発明で用いられる実質的に非感光性のサーモグラフィー材料のいずれの層のコーティングも、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２）  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，２２０  Ｅａｓｔ  ２３ｒｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ  ９０９  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。コーティングは水性もしくは溶剤媒体から、乾燥された、部分的に乾燥されたあるいは未乾燥の層に上塗りして行うことができる。
【００７０】
サーモグラフィー処理
サーモグラフィー画像形成は、像を介するか又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の場合に赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、又はサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により、デジタル様式で画素毎に、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【００７１】
熱的印刷において、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的発熱抵抗器部品（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）から成り、それがジュール効果を介して電気エネルギーを熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料との加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜１０００ｇ／線状ｃｍ（ｌｉｎｅａｒ  ｃｍ）、すなわち２００〜３００μｍの接触区域（ニップ）の場合５０００〜５０，０００ｇ／ｃｍ２の圧力である。
【００７２】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【００７３】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。欧州特許出願公開第６５４３５５号明細書は、電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。欧州特許出願公開第６２２２１７号明細書は、連続色調再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００７４】
記録材料の画像通りの加熱を、材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を、画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【００７５】
工業的用途
サーモグラフィー画像形成を反射型プリント及び、特にブラック−画像形成されたトランスパレンシーがライトボックスを用いて操作される検査法において広く用いられている医学的診断分野で用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができる。
【００７６】
下記において、比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【００７７】
【表３】
2005329714.tif 000012
【００７８】
上記の成分の他の感熱要素中の成分：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ  ＢＬ５ＨＰ、ＳＥＫＩＳＵＩからのポリビニルブチラール；
ＰＯＬＹ  ０１＝Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｎ＝４４，０００及びＴｇ＝８９℃を有する４４％ビニルアセト−アセタール、３８％ビニルブチラール、１７％ビニルアルコール及び２％酢酸ビニル（１３Ｃ  ＮＭＲにより決定）のコポリマー
Ｏｉｌ＝ＢＡＹＳＩＬＯＮ、ＢＡＹＥＲからのシリコーン油；
ＶＬ＝ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＬ、ＢＡＹＥＲからの４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン；
還元剤：
Ｒ０１＝３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル；
Ｒ０２＝３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
調色剤：
Ｔ０１＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール
【００７９】
【化９】
2005329714.tif 000013
【００８０】
保護層中の成分：
ＥＲＣＯＬＴＭ  ４８  ２０＝ＡＣＥＴＥＸ  ＥＵＲＯＰＥからのポリビニルアルコール；
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝ＢＡＹＥＲ  ＡＧからの、酸基が主にＮａ＋で中和され且つ５００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイドシリカの１５％水性分散液はアンモニウム塩に転換された；
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗ＝イオン交換カラムに通過させることにより酸の形態に転換されたＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウムの７５〜８５％濃厚液；
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝Ｇｒａｃｅからのシリカ；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのモノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］ホスフェート；
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝ＳＥＲＶＯ  ＤＥＬＤＥＮ  Ｂ．Ｖ．からのリン酸モノラウリル及びジラウリルの混合物；
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝ＮＩＰＰＯＮ  ＴＡＬＣからのインディアンタルク；
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝ＨＥＮＫＥＬ  ＡＧからのグリセリンモノ牛脂酸エステル
ＴＭＯＳ＝メタンスルホン酸の存在下で加水分解されたテトラメチルオルトシリケート。
【実施例】
【００８１】
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４
乳剤がコーティングされた面上に下塗り層０１が下塗りされ、それぞれ−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に表１に示す組成を有する層を得ることにより、本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を製造した。
【００８２】
【表４】
2005329714.tif 000014
【００８３】
次いで感熱要素に、１Ｎ硝酸を用いて３．８のｐＨに調節された以下の成分を有する水性組成物を８５μｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで５０℃で１５分間乾燥し、組成：
ＥＲＫＯＬＴＭ  ４８  ２０＝２．１ｇ／ｍ２
ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ  ＶＰ  ＡＣ  ４０５５＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ  Ｗ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ  ７２＝０．０９ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＤＺ  ３／１００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ  ＶＰＡＺ  １００＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  ＴＡＬＣ  Ｐ３＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ  ＧＭＳ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ＝０．８７ｇ／ｍ２（ＴＭＯＳが完全にＳｉＯ２に転換されたと仮定）
を有する保護層を形成した。
【００８４】
コーティングの後、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を４５℃で７０％の相対湿度において７日間加熱することにより、保護層を硬膜させた。
【００８５】
サーモグラフィー印刷
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を、１４ｍｍ／秒の印刷速度及び７．１ミリ秒ではなくて３．５ミリ秒のライン−タイム（ｌｉｎｅ−ｔｉｍｅ）で運転されるように修正され、且つ７５μｍの長さ（輸送方向において）及び５０μｍの幅のサーマルヘッド抵抗器が出力−変調されて種々の画像濃度を生む、５０８ｄｐｉの解像度を有するＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ  ４５００プリンターを用いて印刷した。
【００８６】
ＭＡＣＢＥＴＨＴＭ  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【００８７】
サーモグラフィー性の評価
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を用いて作成される新しいプリントの画像色調を、１．０及び２．０の光学濃度ＤにおけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて評価し、結果を表２に示す。
【００８８】
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を、３０℃及び８５％の相対湿度に設定されたＶｏｔｓｃｈ状態調節棚中に置かれた特別に組み立てられたライト−ボックスの白いＰＶＣ窓の上に３日間露出することにより、ライト−ボックス試験を行なった。長さが５５０ｍｍで幅が５００ｍｍの窓の中心領域のみを試験材料を乗せるために用い、均一な露出を保証した。
【００８９】
用いられたステンレススチールのライト−ボックスは長さが６５０ｍｍ、幅が６００ｍｍ及び高さが１２０ｍｍであり、長さが６１０ｍｍで幅が５６０ｍｍの開口部を有し、幅が１０ｍｍで５ｍｍの深さの縁が開口部の回りにあり、それにより長さが６３０ｍｍで幅が５８０ｍｍの白いＰＶＣの５ｍｍ厚さの板のためのプラットフォームを形成しており、白いＰＶＣ−板をライト−ボックスの上面と同一平面とし、白いＰＶＣ−板を介する以外のライト−ボックスからの光の損失を防いでいる。このライト−ボックスに直径が２７ｍｍの９本のＰｌａｎｉｌｕｘＴＭ  ＴＬＤ  ３６Ｗ／５４蛍光ランプを、長さ方向において２辺から等距離で搭載し、ランプをライト−ボックスの幅全体に及んで互いに及び辺に等距離にそして蛍光管の上部を白いＰＶＣ板の底から３０ｍｍ下及び試験されるべき材料から３５ｍｍ下に位置させて取り付けた。１．０の光学濃度ＤにおけるＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値におけるシフトならびにＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値におけるシフトを本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４に関して決定し、結果を表２に示す。
【００９０】
【表５】
2005329714.tif 000015
【００９１】
感熱要素が式（Ｉ）に従う化合物を含有する本発明の実施例１〜１６の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、感熱要素中における式（Ｉ）に従う化合物の不在を除いて本発明の実施例１〜１６の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料と同じである比較実施例１の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料と比較して、且つまた式（Ｉ）に従う安定剤の代わりに化合物Ａ０１、Ａ０２及びＡ０３が存在する比較実施例２〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料と比較して、光露出に対する画像背景のｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値の実質的に向上した安定性を示す。これらの比較実施例は、式（Ｉ）に従う安定剤の安定化効果が、少なくとも１個の（Ｍ−）基が芳香環系と環付加した２−イミダゾリル基である２−イミダゾリル基又は置換されていない芳香環系と環付加した２−イミダゾリル基の＞ＮＨ基に依存しており、２−イミダゾリル基中の＞ＮＨ基の−Ｓ−基による置き換えを許容しないことを示す。
【００９２】
本発明の実施例１７〜２２
本発明の実施例１９の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を本発明の実施例３に関して記載した通りに、且つ本発明の実施例１７及び１８の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を、ベヘン酸銀に関して１０モル％の代わりに５及び８モル％のＭＢＩＺ−３の濃度を用いる以外は本発明の実施例３に関して記載した通りに製造した。本発明の実施例２２の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を本発明の実施例４に関して記載した通りに、且つ本発明の実施例２０及び２１の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を、ベヘン酸銀に関して１０モル％の代わりに５及び８モル％のＭＢＩＺ−４の濃度を用いる以外は本発明の実施例４に関して記載した通りに製造した。
【００９３】
本発明の実施例１７〜２２の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の感熱要素の組成を、本発明の実施例３及び４ならびに感熱要素中に追加の安定剤が存在しない比較実施例１に関するものと一緒に下記の表３にまとめる。
【００９４】
【表６】
2005329714.tif 000016
【００９５】
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに、本発明の実施例１７〜２２の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー評価を行なった。
【００９６】
Ｄｍａｘ値、１．０及び２．０の濃度におけるａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値をライトボックス実験の結果と一緒に、本発明の実施例３及び４ならびに比較実施例１の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関する結果と一緒に下記の表４に示す。
【００９７】
【表７】
2005329714.tif 000017
【００９８】
ベヘン酸銀に関して５〜１０モル％の濃度範囲内におけるＭＢＩＺ−３及びＭＢＩＺ−４に関し、新しい画像の画像色調への効果及びそれらのライト−ボックス安定化効果に関する有意な差は立証されなかった。
【００９９】
比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４
乳剤がコーティングされた面上に下塗り層０１が下塗りされ、それぞれ−９．５及び−１７．９のＣＩＥＬＡＢ  ａ＊−及びｂ＊−値を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、乾燥棚中で５０℃において１時間乾燥した後に表５に示す組成を有する層を得ることにより、比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料を製造した。
【０１００】
次いで比較実施例１〜４及び本発明の実施例１〜１６の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに、感熱要素に保護層をコーティングした。
【０１０１】
【表８】
2005329714.tif 000018
【０１０２】
本発明の実施例１〜１６及び比較実施例１〜４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに、比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー評価を行なった。
【０１０３】
Ｄｍａｘ値、１．０及び２．０の濃度におけるａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値をライトボックス実験の結果と一緒に、下記の表６に示す。保存寿命実験の結果も表６に含まれ、そこにおいて新しい材料を用いて作成されたプリント及び４５℃の温度及び７０％の相対湿度に４日間供された材料を用いて作成されたプリントに関する、Ｄ＝１．０におけるＣＩＥＬＡＢ  ｂ＊−値の差が示される。
【０１０４】
【表９】
2005329714.tif 000019
【０１０５】
比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の感熱要素は、２つの重要な点で比較実施例１〜４及び本発明の実施例１〜２２の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料のそれらと有意に異なる：それらはさらなる安定剤としてベンゾトリアゾール（Ｓ０３）を含有し、且つそれらはポリビニルブチラールであるＢＬ５ＨＰの代わりにビニルアセト−アセタール、ビニルブチラール、ビニルアルコール及び酢酸ビニルのコポリマーであるＰＯＬＹ  ０１を結合剤として含有する。ベンゾトリアゾールは実質的に非感光性のサーモグラフィー材料における安定剤として広く用いられ、１．０の濃度におけるｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値が強く増加する保存寿命安定性（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に関する以外は優れた安定化性を有する。
【０１０６】
本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料はすべて、さらなる安定剤が存在しない比較実施例５の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料より実質的に高い保存寿命安定性、すなわち１．０の濃度におけるｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値のより小さい増加を示す。従って驚くべきことに、式（Ｉ）に従う安定剤は、ベンゾトリアゾールを用いるサーモグラフィー材料の劣った保存寿命安定性を少なくとも改善することができる。
【０１０７】
さらに、感熱要素が式（Ｉ）に従う化合物を含有し、且つ用いられた結合剤がＰＯＬＹ  ０１である本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料は、感熱要素がベヘン酸銀に関して同じモル濃度で化合物Ａ０１、Ａ０２又はＡ０３の１つを含有する比較実施例６〜８の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料より優れた画像色調及び画像色調安定性側面を示した：Ａ０１の存在下での新しいフィルムを用いたプリントにおけるより高いｂ＊値及び非常に劣った保存寿命安定性；Ａ０２の存在下での新しいフィルムを用いたプリントにおけるより高いｂ＊値及びライトボックス実験におけるＤｍｉｎに関するｂ＊値の強い増加；ならびにＡ０３の存在下での新しいフィルムを用いたプリントにおけるより高いａ＊値及びライトボックス実験におけるＤｍｉｎに関するｂ＊値の非常に強い増加。
【０１０８】
比較実施例９及び１０ならびに本発明の実施例３５〜４２
下記の表７に与えられる感熱要素組成に示される以外は、比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４に関して記載した通りに、比較実施例９及び１０ならびに本発明の実施例３５〜４２の実質的に非感光性のサーモグラフィー材料を製造した。
【０１０９】
【表１０】
2005329714.tif 000020
【０１１０】
比較実施例５〜８及び本発明の実施例２３〜３４の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料に関して記載した通りに、比較実施例９及び１０ならびに本発明の実施例３５〜４２の実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料のサーモグラフィー評価を行なった。
【０１１１】
Ｄｍａｘ値、１．０及び２．０の濃度におけるａ＊及びｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ−値をライトボックス実験及び保存寿命実験の結果と一緒に、比較実施例５及び本発明の実施例２５、２９、３２及び３３に関する結果と一緒に下記の表８に示す。
【０１１２】
【表１１】
2005329714.tif 000021
【０１１３】
表８中の結果は、実質的に非感光性のサーモグラフィー記録材料の保存寿命安定性へのベンゾトリアゾール安定化の影響への式（Ｉ）に従う安定剤の驚くべき改善効果にさらなる光を投じる。比較実施例１０に関する結果は、ベンゾトリアゾール及び式（Ｉ）に従う安定剤なしの基本的組成が、１．０の濃度における＋０．６１のΔｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値からわかる通り、かなり優れた保存寿命安定性を示すことを示している。ベヘン酸銀に関して５モル％のベンゾトリアゾールの存在は、１．０の濃度における＋０．６１から＋１．１３又は＋１．４３へのΔｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値の増加から分かる通り、保存寿命安定性を明らかに悪化させる。
【０１１４】
ベヘン酸銀に関して５モル％のＭＢＩＺ−３又はＭＢＩＺ−１３の存在は、１．０の濃度における＋０．６１からそれぞれ＋０．４８及び＋０．３９へのΔｂ＊  ＣＩＥＬＡＢ値のわずかな減少から分かる通り、保存寿命安定性をわずかに向上させるが、ベヘン酸銀に関して５モル％のＭＢＩＺ−１０又はＭＢＩＺ−１１の存在は、１．０の濃度における＋０．６１からそれぞれ＋１．３２及び＋１．１０へのΔｂ＊  ＣＩＥＬＡＢの増加から分かる通り、保存寿命安定性を悪化させる。
【０１１５】
しかしながら表８中の結果は、ベンゾトリアゾール及び式（Ｉ）に従う安定剤が同時に基本的組成中に導入されると、ＭＢＩＺ−３、ＭＢＩＺ−７、ＭＢＩＺ−１０、ＭＢＩＺ−１１及びＭＢＩＺ−１３の場合に保存寿命安定性における相乗的向上が起こり、すなわち得られる保存寿命安定性はベンゾトリアゾールあるいはＭＢＩＺ−３、ＭＢＩＺ−７、ＭＢＩＺ−１０、ＭＢＩＺ−１１及びＭＢＩＺ−１３のいずれか１つを別々に用いて得られる安定性より優れていることを示す。これは、本発明の実施例３６を用いて得られた結果を例外として無視し得るほど一貫している。ベンゾトリアゾールと式（Ｉ）に従う安定剤の最適混合は、式（Ｉ）に従う安定剤の選択に依存するようであり、ＭＢＩＺ−３の場合には５モル％ベンゾトリアゾール／２モル％ＭＢＩＺ−３、ＭＢＩＺ−７、ＭＢＩＺ−１０及びＭＢＩＺ−１１の場合には５モル％ベンゾトリアゾール／５モル％式（Ｉ）に従う安定剤ならびにＭＢＩＺ−１３の場合には５モル％ベンゾトリアゾール／２〜４モル％ＭＢＩＺ−１３が最適混合である。
【０１１６】
本発明は、暗示的に又は明らかに本明細書中に開示されているいずれの特徴もしくは特徴の組み合わせをも、あるいはそれらの普遍化が現在特許請求されている本発明に関連するか否かに無関係に、いずれのそれらの普遍化をも含むことができる。前の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。