(57)【要約】【課題】  加工性、透明性、耐熱性、機械的強度に優れたポリイミドの製造原料として有用なシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステル及びその製造方法の提供。【解決手段】  下記一般式（１）のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは下記一般式（２）のビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において、触媒の存在下に水素化することにより製造される。    【化１】2005104867.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2005104867.tif 000004
（ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステル。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2005104867.tif 000005
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において、触媒の存在下に、水素により水素化して請求項１に記載の一般式（１）の化合物を製造することを特徴とする、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステル及びその製造方法に関するものである。シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは有機溶媒に可溶であって加工性、及び透明性に優れたポリイミドの製造用原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によりポリアミドを調製し、このポリアミド酸を脱水閉環することによって製造されている。全芳香族テトラカルボン酸二無水物および全芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が悪いこと、および黄色に着色して透明性が不良であることなどの理由により、その用途が限定されていた。
【０００３】
このような欠点を改良したポリイミドの原料として、特開平７−２１５９１２号公報（特許文献１）などに各種の脂環式テトラカルボン酸二無水物、さらにその前駆体である脂環式テトラカルボン酸が開示されている。加工性や透明性が良好で、かつ耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミド製造用テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族環状部分と脂肪族環状部分とを有する酸無水物があげられる。このような化合物として、特開平４−１３６４６号公報（特許文献２）には、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびその前駆体となるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とその塩が開示されている。前記特許文献２では、芳香族テトラカルボン酸あるいは二無水物をアルカリ水溶液中で水素化してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸を得る方法が開示されている。しかし、この方法は、高温、高圧で、長時間の反応を必要とすること、大量の含塩廃水が生成すること、及び得られたシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸中に無機塩が含有し、従って精製が難しいことなどの理由により、工業的に満足できる製造方法ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１５９１２号公報
【特許文献２】特開平４−１３６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加工性や透明性が良好で、かつ耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドの製造原料などとして有用な、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステル及びその製造方法を提供するという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは下記一般式（１）：
【化１】
2005104867.tif 000002
（ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるものである。
本発明のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法は、下記一般式（２）：
【化２】
2005104867.tif 000003
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において、触媒の存在下に、水素により水素化して前記一般式（１）の化合物を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、加工性や透明性が良好で、かつ耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドの前駆体であるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物やシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸を、より簡便な分離操作で、かつ廃水など環境への負荷を少なく製造できる原料として有用な化合物である。また本発明方法はシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルを簡単な操作で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルを表す一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4は、それぞれ互に独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4により表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。また、本発明に係る一般式（１）の化合物は、理論上、８種の立体異性体が考えられ、これらの異性体のそれぞれの単体、並びにこれらの異性体の任意の２種以上の組合わせ及びそれぞれの任意の組成の混合物を包含する。
【０００９】
前記一般式（１）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、本発明方法により前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において触媒の存在下に、水素化することにより製造することができる。
前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルとしては、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラエチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラブチルなどが例示される。
【００１０】
本発明方法に用いられる溶媒としては、前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを溶解し、水素化条件で副反応を生ずることのない溶媒である限り溶剤の制限はない。例えばメタノール、エタノール、及び２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、並びに酢酸メチル、及び酢酸エチルなどのエステル類などを例示できる。溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルが十分溶解する量であればよく、格別の制限はないが、通常、原料化合物の質量の２〜１００質量倍であることが好ましい。
【００１１】
本発明方法に用いられる触媒としては、ニッケル触媒および貴金属触媒が使用できる。貴金属触媒は、より低温かつ低圧で、一般式（２）の化合物の水素化を可能にするものであるから、本発明方法に好ましい触媒である。貴金属触媒としては、例えばパラジウム炭素、ルテニウム炭素、ロジウム炭素、パラジウムアルミナなどの貴金属触媒成分を担体に担持させた触媒が用いられる。前記貴金属触媒成分用担体としては、活性炭、アルミナ、シリカなどを用いることが好ましい。これらの中でもパラジウム炭素触媒は、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化物の副生が少ないこと、及び担体の表面積が大きく水素化速度が大きいなどの利点を有し、本発明方法に好適に用いられる。
貴金属担持触媒に含まれる貴金属触媒成分の量は、担持触媒全質量に対して通常、０．１〜１０質量％である。
【００１２】
本発明方法において、反応系に含まれる貴金属触媒の触媒量は、前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。触媒量が０．５質量％より少ないと水素化反応速度が極めて遅くなることがあり、またそれが２０質量％を越えると、触媒効果が飽和し、特段の効果の向上が認められないことがある。
【００１３】
本発明方法に用いられるニッケル触媒としては、ニッケル珪藻土触媒などを例示できる。このニッケル珪藻土触媒中のニッケルの含有量は、通常、３０〜６０質量％である。
本発明方法の反応系に含まれるニッケル触媒の触媒量は、通常、前記一般式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して５〜４０質量％である。
【００１４】
本発明方法の水素による水素化反応は、常圧でも反応は進行するが、反応速度を高くするために加圧下で水素化することが好ましく、水素圧は０．５〜１０ＭＰaであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜５．０ＭＰaである。水素圧が０．５ＭＰa未満であると、水素化反応速度が極めて遅くなり、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが１０ＭＰaより大きい場合は、副生成物としてビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化生成物の生成量が増加することがある。
【００１５】
本発明方法において、水素化反応温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。温度が７０℃未満の場合は、反応速度が極めて遅くなり未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが、１７０℃より高い場合は、副生成物の生成量が増加することがある。
【００１６】
反応の進行状態は、反応系中の水素吸収量を、圧力計を用いて求めることにより判断することができる。過水素化物の生成量を少なくするためには、水素吸収量が理論量の１００〜１２０％に達したら、反応系を冷却することが好ましい。水素吸収量が理論量の１００％より少ない状態で反応を停止すると、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルが残存し易く、この残存化合物を、目的化合物である前記一般式（１）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルから分離することが困難となることがある。水素吸収量が理論量の１２０％より多い場合は、過水素化物であるビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルの生成量が過大になることがある。
前記の好適反応条件により水素化反応が行われる場合、反応時間は０．５〜２０時間で十分である。
【００１７】
反応終了の後、反応系から触媒をろ別した後、反応液を減圧下に濃縮し、冷却することにより、簡便に、無機塩の含有量の少ない高純度のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルを得ることができる。また、この場合、環境負荷が大きい含塩廃水も生成しない。
【００１８】
上記の本発明方法により得られる前記一般式（１）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを加水分解してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とし、さらに脱水することにより、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。また、前記一般式（１）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを低沸点カルボン酸無水物の存在下に、生成する低沸点カルボン酸エステルを除去しながら加熱する方法によっても、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。
シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸及びシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物は、加工性や透明性が良好で、かつ耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドの前駆体として有用である。
【００１９】
実施例
本発明を下記実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
下記実施例において、ビフェニルテトラカルボン酸エステル、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステル、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルの含有量は、キャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルの同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳなどにより行った。
またシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００２０】
（１）キャピラリーガスクロマトグラフィー…ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ６８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ×３０ｍ；膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム，２８ｃｍ／秒
検出器：FID
インジェクション温度：２５0℃
カラム温度：２００℃−５℃/分−３００℃（１０分保持）
検出器温度：３００℃
スプリット比：１００／１
（２）ＮＭＲ…Bruker社製 1H／13Ｃ ＮＭＲ(250／63MHz)、ＣＤＣｌ3
（３）ＩＲ…ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製  ＦＴ−ＩＲ、ＫＢｒ錠剤法
（４）ＧＣ−ＭＳ…ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ６８９０−ＨＰ５９７３
カラム：ＨＰ−５ＭＳ(内径０．２５ｍｍ×３０ｍ；膜厚０．２５μｍ)
キャリアーガス：ヘリウム, ２８ｃｍ／秒
インジェクション温度：２５0℃
カラム温度：２００℃−５℃/分−３００℃（１０分保持）
検出器温度：３００℃
スプリット比：１００／１
（５）高速液体クログラフィー
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ    ＯＤＳ−Ａ     Ａ−３１２(内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ；シリカ粒子径５μｍ,細孔径１２ｎｍ)
温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／（０．１％リン酸＋０．０４％トリエチルアミン）水溶液＝９０／１０（容量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ，２７３ｎｍ
〔実施例１〕
【００２１】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（ＣＰＴＭ）の製造
２リットル攪拌機付オートクレーブに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと記載）２００ｇ（０．５１８ｍｏｌ）、５％パラジウム−炭素４３．２ｇ（含水率５３．１％）、及び２−プロパノール８６５ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素圧０．３ＭＰａで３回、続いて水素圧０．３ＭＰａで３回置換した。オートクレーブ内の水素圧を３．５ＭＰａに保ちつつ、加熱攪拌を開始し、１０５℃まで昇温し、さらに加熱攪拌を続けた。加熱開始から５時間後に水素吸収が理論量に達したので加熱を停止した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の圧力を常圧に戻し、反応混合液から触媒をろ過除去した。得られた反応液をキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＣＰＴＭと記す）：９０％、ＢＰＴＭ：０％、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＣＴＭ）：９％であった。この反応液を減圧下に、もとの質量の５８質量％まで濃縮し、２０℃で攪拌し、晶析させた。析出した結晶をろ過して採取した後、これを減圧下に加熱乾燥して、ＣＰＴＭ：１２６gを得た。得られたＣＰＴＭをキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、立体異性体に由来する３本のピークが観察され、各ピークの面積百分率は８６％、８％、及び６％であった。前記キャビラリーガスクロマトグラフィーチャートを図１に示す。
（１）融点：７８．５〜８０
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
１７２４ｃｍ-1（νC=O）
（３）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
δ（ｐｐｍ）１．３〜２．４（ｍ、２Ｈ、シクロヘキサン環メチレン水素）、２．６（ｍ、２Ｈ、カルボキシメチル基結合メチン水素）、３．３（ｍ、１Ｈ、フェニル基結合メチン水素）、３．６（ｄ、６Ｈ、シクロヘキサン側エステルメチル水素）、３．８（ｄ、６Ｈ、芳香環側エステルメチル水素）、７．３〜７．７（ｍ、３Ｈ、芳香環水素）
（４）ＧＣ−ＭＳ：
３９２（Ｍ+）
上記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。
〔実施例２〕
【００２２】
実施例１と同様にしてＣＰＴＭを製造した。但し、３００ｍｌ攪拌機付オートクレーブ中において、ＢＰＴＭの添加量を５．０ｇとし、触媒として５％ルテニウム−炭素０．４８ｇ（含水率４８．１％）を用い、２−プロパノールの添加量を４４ｇとし、水素圧を３．３ＭＰａに、かつ反応温度を１００℃に変更した。加熱開始から１．２時間後に、水素吸収が理論量の１１０％に達し、加熱を停止した。反応液をキャピラリーガスクログラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、ＣＰＴＭ：３３％、ＢＰＴＭ：４９％、ＢＣＴＭ：１８％であった。
〔実施例３〕
【００２３】
実施例１と同様にして、ＣＰＴＭを製造した。但し、３００ｍｌ攪拌機付オートクレーブを用い、ＢＰＴＭの添加量を７．０ｇとし、触媒として５％ロジウム−炭素０．７２ｇ（含水率４８．５％）を用い、２−プロパノールの添加量を６３ｇとし、水素圧を３．６ＭＰａに、また反応温度を１００℃に変更した。加熱開始から０．７時間後に水素吸収が理論量の１１０％に達し、加熱を停止した。反応液をキャピラリーガスクログラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、ＣＰＴＭ：５４％、ＢＰＴＭ：６％、ＢＣＴＭ：４０％であった。
〔実施例４〕
【００２４】
実施例１と同様にしてＣＰＴＭを製造した。但し、３００ｍｌ攪拌機付オートクレーブを用い、ＢＰＴＭの添加量を１０ｇにし、触媒をニッケル−珪藻土３．０ｇを用い、２−プロパノールの添加量を９０ｇにし、水素圧を３．５ＭＰａに、また反応温度を１６５℃に変更した。加熱開始から６．５時間後に水素吸収が理論量の１１０％に達し、加熱を停止した。反応液をキャピラリーガスクログラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、ＣＰＴＭ：８５％、ＢＰＴＭ：０％、ＢＣＴＭ：１５％であった。
〔参考例１〕
【００２５】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸の合成
５００ｍｌの反応容器に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、蒸留水３５０ｍｌを仕込み、この反応系の温度を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を冷却後、中性分を除去するために、これにトルエンを５０ｇ添加して３回洗浄した。混合液中の水層に３％硫酸水溶液９００ｇを添加した後、これを酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、蒸留水１００ｍｌで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇを得た。その収率は８８．０％であり、純度は９８．６％であった。
〔参考例２〕
【００２６】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成１
１００ｍｌの反応容器中に、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、無水酢酸４５．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを仕込み、この混合液を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を濃縮、乾燥し、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．８ｇを得た。その収率は８５．１％であり、純度は９９．７％であった。
〔参考例３〕
【００２７】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成２
精留塔を取付けた２００ｍｌの反応器中に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸１３．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌとを仕込み、この混合液を徐々に昇温した。すなわち、混合物から低い沸点を有する酢酸メチルを反応系外に除去しながら、それを１４０℃まで昇温し、この温度で８時間熟成した。生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の生成率は９１．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の一般式（１）のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、加工性や透明性が良好で、かつ耐熱性や機械的強度にも優れたポリイミドの前駆体として有用なシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸を、簡便な分離操作で、かつ廃水など環境への負荷を少なくして製造できる原料として有用である。本発明のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルから得られるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物は無機塩などの不純物が微量であるため、電子材料として使用されるポリイミドの原料モノマーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチルのキャピラリーガスクロマトグラフィーチャート。
【図２】３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１】
2005104867.tif 000007
【図２】
2005104867.tif 000008