(57)【要約】【課題】  ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスをゼオライトに接触させることによりＣ2〜Ｃ4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法において、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができる低級オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】  ＭＦＩ構造を有するゼオライトに、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスからなる原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライトに接触させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることによりＣ2〜Ｃ4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法であって、
ＭＦＩ構造を有するゼオライトに、前記原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で前記原料ガスを前記ゼオライトに接触させることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトに供給する炭酸ガスの供給モル速度が、前記原料ガスの炭素原子換算供給モル速度の２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素生成物の６０質量％以上がＣ2〜Ｃ4オレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがアルカリ土類金属Ｍを含み、該ゼオライトにおけるＭとアルミニウムＡｌとの原子比Ｍ／Ａｌが０．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがプロトン型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトに含まれるシリコンＳｉとアルミニウムＡｌとの原子比Ｓｉ／Ａｌが３０〜４００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることにより、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレンのような低級オレフィンは、ナフサを水蒸気とともに熱分解する等の方法により工業的に製造されているが、天然ガスなどの非石油原料に基づく製法として、ジメチルエーテル、メタノールのような原料ガスをゼオライト触媒に接触させて脱水反応させる技術が知られている。
【０００３】
この方法では、原料ガスをゼオライトへ供給しながら継続的に脱水反応を行っていくが、経時的にゼオライトの細孔表面に炭素質が析出（コーキング）して、オレフィンが合成される反応に対して有効に作用する酸点などの活性点が被毒されるため、ゼオライトは次第に失活する。このため、触媒活性が低下したゼオライトを再生して活性を回復する操作を繰り返す必要がある。
【０００４】
生産効率およびコストの点から、この経時的な触媒活性の低下を抑制して触媒寿命を向上することが検討されてきた。その技術の一つとして、原料ガスとともに水蒸気を共存させて、水蒸気の存在下で原料ガスをゼオライトに接触させることによって、ゼオライトの細孔表面への炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上することが知られている（特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
この他、炭素質の析出を抑制するために、ゼオライトの構造、Ｓｉ／Ａｌ比または粒子径などの最適化、ゼオライトへのリン酸、ホウ酸などの第３成分の添加、あるいはシリカコーティングのような表面処理など、ゼオライトに対するアプローチも為されてきた。
【特許文献１】米国特許第３，９３１，３４９号明細書
【特許文献２】特開昭５６−１６４２２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した原料ガス中に水蒸気を共存させる方法では、水蒸気によってゼオライト構造内のアルミニウムの脱離が引き起こされ、オレフィン合成反応の活性点である酸点が経時的に減少し、触媒の永久失活を促進することが知られている。また、ゼオライト自体を改良する技術については実用化が困難である場合が多い。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、その目的は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスをゼオライトに接触させることによりＣ2〜Ｃ4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法において、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができる低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の低級オレフィンの製造方法は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることによりＣ2〜Ｃ4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法であって、
ＭＦＩ構造を有するゼオライトに、前記原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で前記原料ガスを前記ゼオライトに接触させることを特徴とする。
【０００９】
前記ゼオライトに供給する炭酸ガスの供給モル速度は、前記原料ガスの炭素原子換算供給モル速度の２５％以下であることが好ましい。また、本発明では前記炭化水素生成物の６０質量％以上をＣ2〜Ｃ4オレフィンとすることができる。
【００１０】
また、前記ゼオライトがアルカリ土類金属Ｍを含み、ＭとＡｌとの原子比Ｍ／Ａｌが０．５以上であることが好ましく、前記ゼオライトはプロトン型であることが好ましい。さらに、前記ゼオライトに含まれるシリコンＳｉとアルミニウムＡｌとの原子比Ｓｉ／Ａｌは３０〜４００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができ、これにより生産効率の向上およびコストの削減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法では、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスを、触媒であるゼオライトに接触させて脱水反応を行う際に、ＭＦＩ構造を有するゼオライトに、この原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライトに接触させている。以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
目的物である低級オレフィンを得るための反応原料にはジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物が使用され、ガス状でゼオライト触媒に供給される。この原料ガスは、例えば窒素ガスなどの希釈剤で希釈してゼオライト触媒に供給してもよい。
【００１４】
原料ガスをゼオライトに接触させることによって原料ガスは低級オレフィンを主成分とする炭化水素生成物に転化する。なお、本明細書において「低級オレフィン」とは、エチレン、プロピレンなどの炭素数が２〜４個のオレフィン（Ｃ2〜Ｃ4オレフィン）を示すものとする。
【００１５】
本発明において触媒として使用されるゼオライトは、ＭＦＩ構造を有している。具体的には、例えばＺＳＭ−５などが使用可能である。なお、ゼオライトには、その結晶構造中にシリカおよびアルミナ以外の他の酸化物などを含んでいてもよい。
【００１６】
このように、ＭＦＩ構造を有するゼオライトについて炭酸ガスの共存下における触媒寿命の大幅な増加が得られ、炭化水素生成物中におけるＣ2〜Ｃ4オレフィンの収量も高いため、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを使用することが好ましい。中でも、ゼオライトが例えばマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属Ｍを含み、該ゼオライトにおけるＭとアルミニウムＡｌとの原子比Ｍ／Ａｌが０．５以上、好ましくは２〜８であることが低級オレフィン収率および触媒寿命の点から好ましい。
【００１７】
また、交換可能なカチオンの少なくとも一部をプロトンで置換したプロトン型ゼオライトを使用することが活性の点から好ましく、結晶構造中のシリコンＳｉとアルミニウムＡｌの原子比Ｓｉ／Ａｌが３０〜４００、好ましくは５０〜２００であることが、低級オレフィン収率および触媒寿命の点から好ましい。
【００１８】
原子比Ｓｉ／ＡｌおよびＭ／Ａｌは、例えば原子吸光分析法や誘導結合型プラズマ発光分析法などのような従来の分析法により、あるいはそのゼオライトの合成に使用したシリコン含有化合物とアルミニウム含有化合物との化学量論比、あるいはアルカリ土類金属Ｍ
を含有する化合物とアルミニウム含有化合物との化学量論比により求めることができる。
【００１９】
オレフィン合成反応は、固定床、移動床、または流動床反応器中に原料ガスを炭酸ガスとともに所定の流速で供給してゼオライト触媒と接触させることによって行われる。原料ガスに炭酸ガスを混合し、炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライト触媒に接触させることによって、炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上する。さらに、炭酸ガスは、水蒸気による脱アルミニウムのようなゼオライトの永久失活を促進することがないため、触媒を交換せずに長期間使用することが可能となる。炭酸ガスの原料ガスに対する供給比率としては、反応系へ供給する炭素原子換算のモル速度（供給モル速度：ｍｏｌ（炭素原子）／単位時間）について、炭酸ガスの供給モル速度が、原料ガスの供給モル速度の２５％以下であることが、触媒寿命の向上および分離工程の負荷低減の点から好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
【００２０】
原料ガスのＷＨＳＶ（重量時間空間速度）、ガス圧力および反応温度などの反応条件は、低級オレフィンの収量および寿命などを考慮して適宜設定される。本発明では、ゼオライトの種類と反応条件を適切に設定することにより、その６０質量％以上がＣ2〜Ｃ4オレフィンである炭化水素生成物が得られる。原料ガスは、低級オレフィンの収量および寿命などの点から、そのＷＨＳＶ（重量時間空間速度）が０．０２５〜５ｈ-1となるように流量を設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｈ-1である。
【００２１】
反応時の圧力としては、原料ガスの分圧として０．００５〜１．５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０ＭＰａである。また、反応温度は、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜６５０℃である。
[実施例]
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例において、触媒寿命は反応開始からジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」という）の転化率が９９．９％未満となるまでの時間とした。
[触媒調製例１]
アンモニム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７０）を５２０℃で１０時間焼成し、プロトン型とした（以下、得られた触媒を「触媒Ａ」という）。
[触媒調製例２]
次の操作により触媒を調製した。１．１４ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと１．３１ｇ
のＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを９０ｇの水に溶解した溶液に、６０ｇのキャタロイド
Ｓｉ−３０水ガラス（触媒化成社製）を水４０ｇに溶解した溶液と、５．９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液２１．３ｇと、２１．３ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムブロマイド水溶液３８．１ｇとを攪拌しながら添加し、次いで約１０分間攪拌を続けることにより水性ゲル混合物を得た。
【００２２】
この水性ゲル混合物をオートクレーブに仕込み、自己圧下、１６０℃で１８時間攪拌しながら水熱処理を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で５時間乾燥し、次いで、空気中において５２０℃で１０時間焼成を行った。
【００２３】
焼成により得られた結晶性アルミノシリケートを０．６ＮのＨＣｌ水溶液中へ浸漬し、室温で２４時間攪拌してプロトン型とした後、濾過、水洗を行い、次いで１２０℃で５時間乾燥してから空気中において５２０℃で１０時間焼成を行うことにより、触媒Ｂを得た。
【００２４】
触媒Ａ、Ｂの物性を表１に示した。
[実施例１]
原料ガスのＤＭＥと、希釈剤である炭酸ガス（ＣＯ2）と、窒素ガス（Ｎ2）とをフィード（ＤＭＥ：６３７Ｎｃｃ／ｈ、ＣＯ2：１５４Ｎｃｃ／ｈ、Ｎ2：４８３Ｎｃｃ／ｈ）して混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、ＣＯ2：１２ｖｏｌ％、Ｎ2：３８ｖｏｌ％）とし、この混合物を等温反応器内の触媒Ａへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、５８０℃でＷＨＳＶを３．０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ｃａｔ．・ｈ）として行った。なお、ＤＭＥの炭素モル供給速度に対する炭酸ガスの炭素モル供給速度の比（ＣＯ2／ＣDME）は１２％であった。
[比較例１]
炭酸ガスを混合せずに、ＤＭＥのフィードを６３７Ｎｃｃ／ｈ、Ｎ2のフィードを６３
７Ｎｃｃ／ｈとした以外は実施例１と同様の条件で混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：５０ｖｏｌ％）を触媒Ａへ接触させて、触媒性能試験を行った。
[比較例２]
炭酸ガスの代わりに希釈剤として水（Ｈ2０）を混合して、ＤＭＥのフィードを６３７
Ｎｃｃ／ｈ、Ｈ2Ｏのフィードを１５４Ｎｃｃ／ｈ、Ｎ2のフィードを４８３Ｎｃｃ／ｈとした以外は実施例１と同様の条件で混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、Ｈ2０：１２ｖｏ
ｌ％、Ｎ2：３８ｖｏｌ％）を触媒Ａへ接触させて、触媒性能試験を行った。
【００２５】
実施例１および比較例１、２の試験結果を表２に示した。
[実施例２]
原料ガスのＤＭＥと、希釈剤である炭酸ガス（ＣＯ2）と、窒素ガス（Ｎ2）とをフィード（ＤＭＥ：６３７Ｎｃｃ／ｈ、ＣＯ2：１Ｎｃｃ／ｈ、Ｎ2：６３６Ｎｃｃ／ｈ）して混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、ＣＯ2：０．１ｖｏｌ％、Ｎ2：４９．９ｖｏｌ％）とし、この混合物を等温反応器内の触媒Ｂへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、５３０℃でＷＨＳＶを２．４ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ｃａｔ．・ｈ）として行った。なお、ＣＯ2／ＣDMEは０．１％であった。
[実施例３]
Ｎ2のフィードを６３４Ｎｃｃ／ｈ、ＣＯ2のフィードを３Ｎｃｃ／ｈとした以外は実施例２と同様の条件で混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、ＣＯ2：０．２ｖｏｌ％、Ｎ2：４９．８ｖｏｌ％）を触媒Ｂへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、ＣＯ2／ＣDMEは０．２％であった。
[実施例４]
Ｎ2のフィードを４８３Ｎｃｃ／ｈ、ＣＯ2のフィードを１５４Ｎｃｃ／ｈとした以外は実施例２と同様の条件で混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：３８ｖｏｌ％、ＣＯ2：１２ｖｏｌ％）を触媒Ｂへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、ＣＯ2／ＣDMEは１２％であった。
[比較例３]
炭酸ガスを混合せずに、Ｎ2のフィードを６３７Ｎｃｃ／ｈとした以外は実施例２と同
様の条件で混合ガス（ＤＭＥ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：５０ｖｏｌ％）を触媒Ｂへ接触させ
て、触媒性能試験を行った。
【００２６】
実施例２〜４および比較例３の試験結果を表３に示した。
【００２７】
【表１】
2005104912.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005104912.tif 000003
【００２９】
【表３】
2005104912.tif 000004