(57)【要約】【課題】ヴィア形成コストが高いことと現行感光性材料では反りが発生する点である。【解決手段】特定の構造及び特性を有するポリアミド酸、少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤、および難燃剤からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いて加工されたフィルムが特定の特性を有する基材を用いる。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位からなり、
【化１】
2005158978.tif 000015
…（１）
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
下記式（１）で示されるClausius-Mossotiの式で求められた誘電率が３〜５の範囲にあり、
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm）      …（１）
（式中、Ｐmはモル分極率を示し、Ｖmはモル体積を示す。）
粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲にあり、そのイミド化後の弾性率が０．５〜６．０ＧＰａであるポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）難燃剤
を含有し、上記（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜７００質量部の割合で含有する感光性樹脂組成物であって、硬化後のフィルムの弾性率が０.１〜３.０Gpaであることを特徴とするテープインターポーザー用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を銅箔に塗工、乾燥したことを特徴とするテープインターポーザー用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープインターポーザー用感光性樹脂および該組成物を銅箔に塗布した基材であって加工を容易にしたテープインターポーザー用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のマルチメディア社会において、電子情報システム、デバイスの大集積化が進行するとともに、電子情報機器の高性能・高機能化（複合化・融合化）と携帯化（小型化・高密度化）の動きが激しくなってきている。これらの要求に対し、実装技術とともにそれに対応できる構成部材の開発が急がれている。
【０００３】
携帯電話を中心に、更なる軽薄短小化の波は表面実装の為の構成部品のさまざまな工夫に及んでいる。その中でＩＣチップ実装用インターポーザー基材にポリイミドを採用したテープインターポーザーが近年注目されている。該基板は、銅箔とポリイミドのラミネート基材を用いたものが主流である。これはより軽く、より薄くを追求するために、ポリイミドの優れた耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、電気絶縁性、電気特性、機械特性を利用し、回路基板材料、とりわけフレキシブル基板のベース樹脂として広く用いられている。従来のテープインターポーザー用基材は、上記の如く銅箔とポリイミドのラミネート基材を用い、ＩＣチップ実装用のヴィア形成は、レーザー法が主流であった。しかしながら、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、レーザー法ではコスト低減が大きな課題となってきた。また、該工程の低コスト化を目的に感光性を有するソルダーレジストの代用も検討されている（特願平１１−２０３４６４号）が、工程が煩雑で製造コストの低減が難しく、配線上の膜厚を均一に保持できない。また耐熱性、耐薬品性が劣ると共に硬化後に銅箔との膨張率の違いにより発生する応力により基材が反るという問題があった。
【特許文献１】特願平１１-２０３４６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、ヴィア形成コストが安く、かつ反りが発生しないテープインターポーザー用感光性樹脂組成物およびそれから得られるテープインターポーザー用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位からなり、
【０００６】
【化２】
2005158978.tif 000002
【０００７】
…（１）
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
下記式（１）で示されるClausius-Mossotiの式で求められた誘電率が３〜５の範囲にあり、
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm）      …（１）
（式中、Ｐmはモル分極率を示し、Ｖmはモル体積を示す。）
粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲にあり、そのイミド化後の弾性率が０．５〜６．０ＧＰａであるポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）難燃剤
を含有し、上記（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜７００質量部の割合で含有する感光性樹脂組成物であって、硬化後のフィルムの弾性率が０．１〜３．０ＧＰａであることを特徴とするテープインターポーザー用感光性樹脂組成物およびそれを銅箔に塗工、乾燥して得られるテープインターポーザー用基材を見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明感光性樹脂を塗工した基材を用いることにより、インターポーザー基材の加工を容易にかつ低コスト化を可能にし、また硬化時の応力を低減することにより反りの発生を抑えたことで、加工上のコスト低減ができると同時に不良率の低減、加工精度の向上、品質の向上等の利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の内容について述べる。
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品について具体的に説明する。
本発明に係るテープインターポーザー用感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）難燃剤
を含有している。
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド酸
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「ポリアミド酸単位」ともいう。）からなるものである。
【００１１】
【化３】
2005158978.tif 000003
【００１２】
…（１）
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
Ｒ1として好ましい２価の有機基としては、下記式（７−１）で表される基が挙げられる。
【化４】
2005158978.tif 000004
【００１３】
…（７−１）                                            
（式中、Ｒ3は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＣＯＯ−を、Ｒ4は、水素，ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
Ｒ2として好ましい４価の有機基としては、下記式（８−１）または（８−２）で表される基が挙げられる。
【化５】
2005158978.tif 000005
【００１４】
…（８−１）                                …（８−２）
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、前記一般式（１）のClausius-Mossotiの式で求められた誘電率が３〜５、好ましくは３．３〜４．７の範囲にあることが好ましい。
ポリアミド酸単位の誘電率が上記下限値以上であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜とＦＰＣとの接着性に優れ、誘電率が上記上限値以下であると、（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を保持でき、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜の可撓性に優れる傾向がある。
また、本発明に係るポリアミド酸（Ａ）は、構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％の範囲にある。
【００１５】
アミド酸含有率が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から得られる被膜は高Ｔｇを実現でき、４０質量％以下であるとポリアミド酸（Ａ）から得られるポリイミドと（メタ）アクリレート（Ｂ）から得られるアクリルポリマーとの相溶性を保持でき、かつ感光性樹脂組成物から得られる被膜が可撓性に優れる。
ここで、アミド酸含有率とは、アミド基（NHCO）とカルボン酸基（COOH）が構成単位中に占める質量％を示す。
【００１６】
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）は、誘電率およびアミド酸含有率がそれぞれ３〜５かつ１５〜４０質量％、特に３．３〜４．７かつ２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の特徴は、ポリイミドとアクリルポリマーがポリマーアロイを形成することにより、ポリイミドの特長とアクリルポリマーの特長を生かすことであり、上述のような相溶性を得ることが本発明のキー技術の一つとなる。
【００１８】
このようなポリアミド酸単位からなり、かつ誘電率およびアミド酸含有率が上記範囲内にあるポリアミド酸（Ａ）は、例えば下記式（７−１'）で表される芳香族ジアミンと、下記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族二無水物とを使用し、これらを有機溶剤中で付加重合させて製造することができる。
【化６】
2005158978.tif 000006
【００１９】
…（７−１'）
（式中、Ｒ3は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＣＯＯ−を、Ｒ4は、水素，ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
2005158978.tif 000007
【００２０】
…（８−１'）                  …（８−２'）
本発明では、芳香族ジアミンとして上記式（７−１'）で表される芳香族ジアミンとしては、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等を使用することができる。
【００２１】
これらの上記式（７−１'）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンは、該芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
また上記化合物以外に、（数１）を満足する範囲であれば、脂肪族ジアミンも
併用することができる。
【００２２】
本発明では、芳香族酸二無水物として上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族酸二無水物の他に、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
これらの上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族酸二無水物以外の芳香族酸二無水物は、該芳香族酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
【００２３】
上記芳香族ジアミンと上記芳香族二無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００２４】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。３０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００２５】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合が９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００２６】
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００２７】
（アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物）
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
これらはポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２８】
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００２９】
（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物）
ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（３）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【化７】
2005158978.tif 000008
【００３０】
…（３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
上記化合物中、Ｒ４、R６は炭素数２〜４の脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００３１】
また式中、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オール、メチレン−４，４’−ビス−Ｎ−ヒドロキシカルボキサイドフェニルなどの化合物の残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００３２】
ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００３３】
（その他の（メタ）アクリレート化合物）
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
例えば１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００３４】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００３６】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３７】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３８】
（Ｄ）難燃剤
本発明に用いる難燃剤は、ポリアミド酸溶液と相溶できるものであれば何れでも良く、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を挙げることができ、リン系難燃剤が好ましい。
【００３９】
（リン系難燃剤）
リン系難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジクレジルフォスフェート、ジエチル−Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネート等及び有機リン化合物がエポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合したものがより好ましく使用できる。
有機リン化合物がエポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合したもので好適なものとして、具体的には、下記式（４）で表される有機リン含有化合物と、
【００４０】
【化８】
2005158978.tif 000009
【００４１】
…（４）
エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物との等モル付加物、
下記式（５）で表される有機リン含有化合物と、
【００４２】
【化９】
2005158978.tif 000010
【００４３】
…（５）
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物、
下記式（６）で表される有機リン含有化合物と、
【００４４】
【化１０】
2005158978.tif 000011
【００４５】
…（６）
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物などが挙げられる。
【００４６】
有機リン含有化合物が、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合することで、高温高湿下で加水分解することが無く、またその加水分解したリン酸による触媒的な二次反応も起こらず、初期に設計した樹脂物性を安定的に発現することができる。
ここでエポキシ基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００４７】
（エポキシ基を１個有する化合物）
エポキシ基を１個有する化合物としては、フェノール類をグリシジル化したモノジグルシジルエーテルであれば何れでもよい。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−エチリデンビスフェノール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ｏ−フェニルフェノール、o−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２,４−キシレノール、２,６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。その他フェノール（エチレンオキサイドｎモル付加）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。これらのフェノール類は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（エポキシ基を２個有する化合物）
エポキシ基を２個有する化合物としては、二価のフェノール類または芳香族アミン類をグリシジル化したジグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
二価のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００４９】
また芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｍ−フェニルアニリン、ｐ−フェニルアニリンなどが挙げられる。
これらの二価のフェノール類または芳香族アミン類は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（エポキシ基を３個有する化合物）
エポキシ基を３個有する化合物としては、３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールをグリシジル化したトリグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
３価のフェノール類としては例えば、４,４',４''−メチリデントリスフェノール、４,４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４,４',４''−エチリディントリスフェノール、トリキス（ヒドロキシフェニル）エタン、トリキスグリシジルオキシフェニルメチルエタン、トリキス（ヒドキシフェニル）メチルプロパン、トリスフェノール−ＴＣ等が挙げられる。
また芳香族アミノフェノールとしては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アルキル化ο−、ｍ−、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。ここでアルキル化アミノフェノールとは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選ばれる１種〜４種が１個〜４個がベンゼン環に直接結合したアミノフェノールをいう。
これらの３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（エポキシ基を４個有する化合物）
エポキシ基を４個有する化合物としては、４価のフェノール類または芳香族ジアミンをグリシジル化したテトラグリシジルエーテルであれば何れでもよい。
４価のフェノール類としては、４,４',４'',４'''−（１,２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４,４',４'',４'''−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール等が挙げられる。
また芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,１'−ジアミノジフェニルメタン、１,２'−ジアミノジフェニルメタン、１,３'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
これらの４価のフェノール類または芳香族ジアミンは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００５２】
（（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチエングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチエングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、フェノキシジエチレングリコールビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシエチエングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチエングリコールビニルエーテル、β−ビニルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、トリブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−ブロモフ��ニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（３’）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2005158978.tif 000012
【００５５】
…（３’）
（式中、Ｒ４およびR６は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を表し、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示し、  Ｒ３は水素またはメチル基を示す。
【００５６】
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
さらに、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、下記式（３'’）で表されるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
2005158978.tif 000013
【００５８】
…（３'’）
（式中、Ｒ3は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を示し、
Ｒ4はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示す。
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、ポリエステルアクリレートＰＡ−１０００（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートＰＡ−２０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−４ＨＡ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８４Ａ（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記以外の有機リン含有化合物でも、ソルダーレジスト皮膜の物性を低下させない程度であれば併用しても差し支えない。
上記リン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のＰ原子含有量として０．５〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％である。Ｐ原子含有量が０．５質量％以上で難燃性が発現し、１０質量％以下とすると現像性及び耐水性を保持できる。
上記リン系難燃剤を用いるときには下記のようなハロゲン系難燃剤を併用することができ、このときハロゲン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のＢｒ原子含有量として０〜２０質量％、好ましくは０〜８質量％である。この場合Ｂｒ系難燃剤は、Ｐ系難燃剤の助剤的に使用され、主難燃剤とはならない。
【００６１】
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては例えばトリブロモネオペンチルアルコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモ無水フタル酸、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ペンタブロモベンジルアクリレート、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、メタクリル酸−２,４,６−トリクロロフェニル、ジブロムネオペンチルジメタクリレート、ジブロムプロピルアクリレート、ジブロムプロピルメタクリレート、メタクリル酸クロライド、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤は１種または２種以上混合し使用することができる。
上記ハロゲン系難燃剤は、感光性樹脂組成物（固形分）中のハロゲン原子含有量として３〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％となるような量で必要に応じて用いられる。ハロゲン系難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、難燃性が発現する傾向があり、上記上限値以下であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムは高い解像度が保持できる傾向がある。
【００６２】
溶  剤
感光性樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテルおよびエステル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。
ケトン類としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６３】
アルコール類としては例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６４】
エーテル及びアセタール類としては例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６５】
エステル類としては例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６６】
グルコールエーテル類としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６７】
アミン、アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６８】
炭化水素類としては例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。また、これらの溶剤は作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００６９】
ドライフィルムの製造方法
ドライフィルム（感光性ポリイミドフィルム）は、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００７０】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ（登録商標））等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。
本発明では、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（登録商標）がさらに好ましい。
【００７１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００７２】
インターポーザーの製造方法
前記のドライフィルムを銅箔と重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することによりインターポーザー用基材ができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００７３】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００７４】
チップ搭載面は、ヴィア形成の為に、フォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００７５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、稀塩酸や稀硫酸等の稀薄な酸性水溶液でリンスし、アミド酸とすることが望ましい。リンス工程を設けることでイミド化率の低下を抑えることができる。
【００７６】
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われる。硬化後の弾性率は０.５〜６.０Gpaが好ましい。
その後、ヴィア内穴埋めの為に、SnAgはんだにより電気メッキを行った。
【００７７】
ＢＧＡパッド面は、銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネート後、はんだバンプ形成のため、ガラスマスクを用い、露光、現像し、ＳｎＡｇはんだバンプ用電気メッキを行った。アルカリでドライフィルム剥離後再度銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネートし、配線パターンを形成するためにフィルムマスクを用い露光、次に現像、アルカリエッチング、ドライフィルム剥離を行うことにより、インターポーザーを製造できる。
【実施例】
【００７８】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリアミド酸溶液（ＰＰ１）の合成
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３５０ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＰ１）を得た。この時、ポリアミド酸の誘電率は及び粘度、アミド酸含有率は、それぞれ４．２４、１４．５Ｐａ・ｓ、２８．７％であった。
【００７９】
（合成例２）
ポリアミド酸（ＰＰ２）の合成
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１３８．８ｇ（０．５５９６モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量を１６１．２ｇ（０．５４８４モル）（モル比０．９８０）使用し、合成例１と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＰ２）溶液を得た。この時、ポリアミド酸の誘電率は及び粘度、アミド酸含有率は、それぞれ４．９５、６．３Ｐａ・ｓ、３２．５％であった。
【００８０】
（合成例３）
感光性ベースポリマー（ＰＰ３）の合成
平均核体数が７個のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ１０４Ｓ，軟化点９２℃，エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０質量部を、エチルカルビトールアセテート２１４質量部に加熱溶解し、アクリル酸１８０質量部とメチルハイドロキノン０．５質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を加え、８５〜９５℃で１８時間反応させた。この反応溶液に、無水テトラヒドロフタル酸１００質量部を加え、更に、８０〜９０℃で１２時間反応させ、感光性ベースポリマー（ＰＰ２）溶液を得た。得られたＰＰ３溶液は、固形分濃度７０％、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【００８１】
（実施例１）
合成例１で得られたアミド酸溶液（ＰＰ１）を２００質量部とアクリレートとしてビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物（新中村化学工業社製、商品名  Ａ−ＢＰＥ−１０）６０質量部、難燃剤としてビスフェノールＡビスジクレジルフォスフェートＣＲ−７４１（商品名  大八化学社製、Ｐ含有量：８．３質量％）２９．５質量部（Ｐ含有量２．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名  チバガイギー社製、以下「ＩＲＧ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名  日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリエチレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。出来上がりの感光性ポリイミドフィルムの厚さは４０μｍであった。
次に１８μｍ厚みの銅箔と上記感光性ポリイミドフィルムをロール表面温度８０℃にコントロールされたラミネーターを用い、プレス圧０．５ＭＰａでラミネートしインターポーザー用基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）とした。
チップ搭載面は、５０μｍφのヴィア形成の為に、ガラスマスクを通し高圧水銀灯で３００ｍｊ/ｃｍ2を露光、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像、水洗後、１４０℃×１０分＋１８０℃×１０分＋２３０℃×１０分加熱しイミド化を行った。イミド化後の弾性率は０．４GＰaであった。
その後、ヴィア内穴埋めの為にＳｎＡｇはんだによる電気メッキを行った。
ＢＧＡパッド面は、銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネート後、はんだバンプ形成のため、ガラスマスクを用い、露光、現像し、ＳｎＡｇはんだバンプ用電気メッキを行った。アルカリでドライフィルム剥離後再度銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネートし、配線パターンを形成するためにガラスマスクを用い露光、次に現像、アルカリエッチング、ドライフィルム剥離を行い、インターポーザーを作製、評価用サンプルに供した。
【００８２】
（比較例１）
合成例２で得られたアミド酸溶液（ＰＰ２）を２００質量部とアクリレートとしてビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物（新中村化学工業社製、商品名  Ａ−ＢＰＥ−１０）６０質量部、難燃剤としてビスフェノールＡビスジクレジルフォスフェートＣＲ−７４１（商品名  大八化学社製、Ｐ含有量：８．３質量％）２９．５質量部（Ｐ含有量２．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名  チバガイギー社製、以下「ＩＲＧ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名  日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリエチレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。出来上がりの感光性ポリイミドフィルムの厚さは４０μｍであった。
次に１８μｍ厚みの銅箔と上記感光性ポリイミドフィルムをロール表面温度８０℃にコントロールされたラミネーターを用い、プレス圧０．５ＭＰａでラミネートしインターポーザー用基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）とした。
チップ搭載面は、５０μｍφのヴィア形成の為に、ガラスマスクを通し高圧水銀灯で３００ｍｊ/ｃｍ2を露光、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像、水洗後、１４０℃×１０分＋１８０℃×１０分＋２３０℃×１０分加熱しイミド化を行った。イミド化後の弾性率は１．８GＰaであった。
その後、ヴィア内穴埋めの為にＳｎＡｇはんだによる電気メッキを行った。
ＢＧＡパッド面は、銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネート後、はんだバンプ形成のため、ガラスマスクを用い、露光、現像し、ＳｎＡｇはんだバンプ用電気メッキを行った。アルカリでドライフィルム剥離後再度銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネートし、配線パターンを形成するためにガラスマスクを用い露光、次に現像、アルカリエッチング、ドライフィルム剥離を行い、インターポーザーを作製、評価用サンプルに供した。
【００８３】
（比較例２）
合成例３で得られた感光性ベースポリマー（ＰＰ３）１００質量部に、ＩＲＧ９０７を１７質量部、ＤＥＴＸを１質量部、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート（日本化薬社製：以降、ＥＰＡと称す）０．２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製：以降、ＤＰＨＡと称す）２３部，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部、２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル−１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビス−オキシランＹＸ−４０００（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）４０部、ＣＲ−７４１を７５部（Ｐ含有量４．０質量％）混合し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリエチレンフィルム上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２５μｍのポリエチレンリリースフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。感光性ドライフィルムの厚さは４３μｍであった。
次に１８μｍ厚みの銅箔と上記ドライフィルムをロール表面温度８０℃にコントロールされたラミネーターを用い、プレス圧０．５ＭＰａでラミネートしインターポーザー用基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）とした。
チップ搭載面は、５０μｍφのヴィア形成の為に、ガラスマスクを通し高圧水銀灯で３００ｍｊ/ｃｍ2を露光、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像、水洗後、１６０℃×４０分加熱硬化を行った。イミド化後の弾性率は２．３GＰaであった。
その後、ヴィア内穴埋めの為にＳｎＡｇはんだによる電気メッキを行った。
ＢＧＡパッド面は、銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネート後、はんだバンプ形成のため、ガラスマスクを用い、露光、現像し、ＳｎＡｇはんだバンプ用電気メッキを行った。アルカリでドライフィルム剥離後再度銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネートし、配線パターンを形成するためにガラスマスクを用い露光、次に現像、アルカリエッチング、ドライフィルム剥離を行い、インターポーザーを作製、評価用サンプルに供した。
【００８４】
（比較例３）
基材として、５０μｍ厚銅箔付きガラス繊維補強基材ＨＬ８３２ＮＢ（商品名  三菱瓦斯化学社製）（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。
チップ搭載面は、ＣＯ2レーザーを使い５０μｍφのヴィア形成を行った。その後、レーザースミア除去、ヴィア内穴埋めの為にＳｎＡｇはんだによる電気メッキを行った。
ＢＧＡパッド面は、銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネート後、はんだバンプ形成のため、ガラスマスクを用い、露光、現像し、ＳｎＡｇはんだバンプ用電気メッキを行った。アルカリでドライフィルム剥離後再度銅箔上にエッチング用感光性ドライフィルムをラミネートし、配線パターンを形成するためにガラスマスクを用い露光、次に現像、アルカリエッチング、ドライフィルム剥離を行い、インターポーザーを作製、評価用サンプルに供した。
【００８５】
（評価方法）
上記実施例で作製されたテストピースを用い、以下の項目につき評価を行った。
評価１（解像度）
光学顕微鏡にて、開口径（Ｕ／Ｌ）および開口状態を観察した。
評価２（はんだ耐熱性）
２６０±５℃に保持された溶融はんだにチップ搭載面を上にして５秒フロートし、これを３回繰り返した後の銅箔と樹脂との膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価３（反り量）
評価２評価されたテストピースを平坦な机上に置く。４隅の机上面からの高さを測り４で割った値とした。
評価４（サーマルショック）
−６５℃×５Ｍｉｎ．／１５０℃×５Ｍｉｎ．×１０００サイクル後の外観を確認した。
評価５（絶縁信頼性）
Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ、印加電圧１０Ｖで、８５℃×８５％ＲＨ×１０００時間後、マイグレーション発生の有無を確認した。
評価６（ヴィア形成性）
１ｍ２基板を加工した場合のヴィア形成のみの時間を１,０００,０００穴／ｍ２当たりで算出した。
【００８６】
【表１】
2005158978.tif 000014