(57)【要約】【課題】コンクリート、木部、金属、タイル、天然石、モルタル、プラスチック、ガラス等の表面に付着した接着剤、粘着剤、ペイントを完全に且つ容易に剥離することができる塗膜易剥離性アンダーコーティングの提供。【解決手段】金属銅触媒の存在下で、Ｃ６Ｈ５ＣｌとＳｉを加熱することによって製造したジフェニルジクルロシラン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］５．５ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌してＯ／Ｗエマルションとする。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記の式で表されるジフェニルジクロルシラン、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２
（２）下記の式で表されるジメチルビニルシラン、
2005325321.tif 000007
（３）下記の式で表されるジメチルビニルシラン
2005325321.tif 000008
または（４）（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＯで表されるジトリフルオロプロピルシラン、
を繰り返し単位として有し、分子量が５０，０００〜１５０，０００であるシリコーンオイルを含有する塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項２】
エマルションである請求項１に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項３】
溶剤溶液である請求項１に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項４】
シリコーンオイルの含有量が０．１〜２０質量％である請求項１〜３項のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項５】
ジフェニルジクロルシラン、ジメチルビニルシラン、またはジトリフルオロプロピルシランに含まれるフェニル基、ビニル基、またはジトリフルオロプロピル基の量が、ジメチルシランに対して０．１％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項６】
ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体、或いはジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とジフェニルシロキサン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］との共重合体から成るシリコーンオイルを含有する塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項７】
エマルションである請求項６に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項８】
溶剤溶液である請求項５に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項９】
シリコーンオイルの含有量が０．１〜２０質量％である請求項６〜８のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項１０】
ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、それぞれ５０モル％同士の共重合体である請求項６〜９項のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項１１】
ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、ジメチルシロキサン９０モル％とメチルフェニルシロキサンの１０モル％の共重合体である請求項６〜９項のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【請求項１２】
ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、ジメチルシロキサン９５モル％とジフェニルシロキサンの５モル％の共重合体である請求項６〜９項のいずれか１項に記載した塗膜易剥離性アンダーコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、塗膜易剥離性アンダーコーティングに関する。より詳細に述べれば、本発明は、特定の分子構造を有するシリコーンを水に分散させたエマルション型、または溶剤溶液型の塗膜易剥離性アンダーコーティングに関する。【０００２】  本発明で使用する用語「塗膜易剥離性アンダーコーティング」は、「接着剤、粘着剤、ペイント等を付着させる被着体に予め塗布し硬化させることにより、その表面に塗布した接着剤、粘着剤、ペイント等の不用後は、容易に且つ完全に剥離し除去できる機能を有するアンダーコーティング」と定義する。【０００３】  また、本発明で使用する用語「塗膜」は、「接着剤、粘着剤、ペイント等を被着体に付着させ、硬化させることによって、被着体との界面に形成される樹脂の塗膜」と定義する。
【背景技術】
【０００４】  現代の各種接着剤、粘着剤、ペイントの主剤は合成高分子、いわゆる樹脂である。これらを被着体に塗布した後、加熱等により強制硬化させたり、室温硬化させることにより樹脂塗膜を形成することにより、ワッペン、シール、接着テープ、粘着テープを被着体に固着させたり、ペイントによる文字、図形等を描画するものである。【０００５】  被着体に固着されたワッペン、シール、接着テープ、粘着テープ、或いはペイントによる描画が不要になった場合、容易に且つ完全に剥離できることが望ましい。【０００６】  本発明者等は理論に拘束されることを好まないが、ここで粘着、剥離に関して解説する。【０００７】  アメリカの粘着テープ工業会ＰＳＴＣの「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅｓ」第６版は、粘着を「粘着テープおよび粘着剤は室温、無溶剤の状態において、永続的な強い粘着性（タック）を示し、単に指で軽く押さえるだけで、しっかり接着する。紙、プラスチック、ガラス、木材、コンクリート、金属などの材料に対し、水、溶剤あるいは熱による活性化を行うことなしに強い粘着力、保持力を示す。強い粘着性を持つ反面、十分な凝集力と弾性的な性質を有していて、指先で取り扱うことができて、平滑な被着体からは粘着剤の残留を見ることなしに剥離することができる。」と定義している。【０００８】  通常の粘着剤は、１０５〜１０８ｐｏｉｓｅ程度の粘度を有する粘弾性体であって、被着体と化学結合をする官能基を含んでいない。粘着剤の場合、被着体表面における「ヌレ」が接着形成の第１段階であり、さらに時間の経過と共に粘着剤の流動変形による被着体表面での拡散が進み、平衡に達するまでに時間と共に粘着力が増大する。被着体表面における「ヌレ」が粘着の第１段階なので、粘着性は被着体の表面エネルギーに依存する。被着体の表面エネルギーと粘着剤のそれとがほぼ等しいか、或いはやや高いときに粘着力が極大になる。【０００９】  ところで、樹脂塗膜の剥離に関しては従来から幾つかの理論が構築されている。たとえば、Ｂｉｋｅｒｍａｎｎ，Ｊｏｕｗｅｒｓｍａ，Ｇａｒｄｏｎは、樹脂塗膜をフック弾性体と仮定して、アルミ箔とガラスをポリエチレンで接着して剥離した試験や、セロハンをアクリル粘着剤で接着して剥離した試験結果の解析を行って、低速剥離の場合、塗膜の凝集破壊が生じ、剥離力は剥離速度の増加と共に増大し、高速剥離の場合は、界面破壊となり、剥離力は速度に無関係であり、また、剥離速度が一定の場合、剥離力は樹脂塗膜の厚さと共に増大したと報告している。【００１０】  また、Ｋａｅｌｂｌｅは、剥離過程の樹脂塗膜の応力分布を実験により求め、剥離過程において樹脂塗膜中に圧縮力が作用することを実証している。樹脂塗膜の−０．０１ｃｍ〜＋０．１ｃｍの間で樹脂塗膜中に微細な空孔が生じ、樹脂塗膜の変形と共に空孔は体積を増加し、やがて剥離していくことを実証している。【００１１】  前述したように、粘着剤の場合、被着体表面における「ヌレ」が接着形成の第１段階であるが、「ヌレ」は、粘着剤が被着体から先ず気体を押しのける現象である。従って、「ヌレ」は、被着体と粘着剤との付着現象である。エネルギー的には固気界面張力δｓと固液界面張力δｌの差δｓ−δｌが「ヌレ」の自由エネルギー（ｅｒｇ／ｃｍ２）の減少であり、「ヌレ」の親和力である。【００１２】  ところで、被着体は、通常、紙、プラスチック、ガラス、木材、コンクリート、金属などであり、これらに粘着剤等を塗布した場合は、それらの界面には、表面自由エネルギー以外に、被着体の表面にあるミクロレベルで凹凸による投錨効果が働く。従って、被着体と、接着剤、粘着剤、ペイントにより形成される樹脂塗膜との間に表面張力が小さなアンダーコーティングを介在させておけば、被着体の表面自由エネルギーも減少し、粘着剤の固着に必要なタックと凝集を低減させ、且つ投錨効果も低減させることができるので、当該膜に固着されたワッペン、シール、接着テープ、粘着テープ、或いはペイントによる描画が不要になった場合、容易に且つ完全に剥離できると考えられる。【００１３】  非粘着物質には、表面張力が低い皮膜を必要とする。ところで、シリコーンの中でも、ジメチルシロキサンの皮膜は、パーフルオロエチレンに次いで表面張力が小さい。それ故に、上述した理論に基づいて従来からジメチルシロキサンの硬化皮膜の非粘着性が、各種の非粘着製品や剥離剤に利用されている。粘着テープの背面の剥離型処理用やラベル用のシリコーンコーティングや、モールド用ＲＴＶも剥離用コーティングの一つである。【００１４】  特に、ジメチルシロキサンから成るシリコーンオイルの２５℃における表面張力は２０．０ｄｙｎ／ｃｍで、非常に小さく、この点で従来から剥離剤として広く使用されている。然しながら、ジメチルシロキサンから成るシリコーンオイルは、低温特性、透明性、加硫特性、即ち、加硫物の永久圧縮ひずみ、溶剤に対する抵抗性に関しては改良すべき余地があった。【００１５】
【特許文献１】特開平８−３１９４５３号
【特許文献２】特開平１０−２１６６１９号
【特許文献３】特開２００３−２９２８７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  従って、発明が解決しようとする課題は、低温特性、透明性、加硫特性、即ち、加硫物の永久圧縮ひずみ、或いは溶剤に対する抵抗性を改良したシリコーンオイルから成る塗膜易剥離性アンダーコーティングを提供することである。【００１７】  発明が解決しようとするより具体的な課題は、低温特性、透明性、加硫特性、即ち、加硫物の永久圧縮ひずみ、或いは溶剤に対する抵抗性を改良したシリコーンオイルから成るエマルション型或いは溶剤溶液型の塗膜易剥離性アンダーコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】  本発明者は、鋭意検討した結果、シリコーンオイルの基本をなす下記の式で表されるジメチルシロキサンに有機置換基を導入することにより、低温特性、透明性、加硫特性、即ち、加硫物の永久圧縮ひずみ、或いは溶剤に対する抵抗性を改良することを検討した。
（ＣＨ３）２ＳｉＯ【００１９】  有機置換基としては、フェニル基、ビニル基、或いはトリフルオロプロピル基を検討した。ジメチルシロキサンに導入する有機置換基の量は、０．１％で十分である。０．１％以上の導入も可能であるが過剰物性となり、またコストを引き上げる要因になる。【００２０】  実験の結果、シリコーンオイルの基本をなすジメチルシロキサンに０．１％のフェニル基を導入した、たとえば、下記の式で表されるジフェニルクロロシランは、低温特性が改良されることが判明した。【００２１】                （Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２
また、実験の結果、シリコーンオイルの基本をなすジメチルシロキサンに、０．１％のビニル基を導入することにより、加硫特性が改良され、加硫膜の永久ひずみが改善された。【００２２】  ビニル基の導入は、下記の式で表されるように側鎖に導入する。
2005325321.tif 000002
【００２３】  或いは、ビニル基の導入は、下記の式で表されるように末端に導入してもよい。
2005325321.tif 000003
【００２４】  ビニル基をジメチルシロキサンの側鎖に導入しても、末端に導入しても、加硫膜の永久ひずみを改善する効果は同じである。【００２５】  実験の結果、ジメチルシロキサンのシロキサン鎖のメチル基の大部分をトリフルオロプロピル（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−）基で置換することにより、シリコーンオイルの溶剤抵抗性が改善されることが判明した。【００２６】  さらに、ジメチルシロキサンに、フェニル基及びビニル基の両者を導入することも出来る。そのことにより、シリコーンオイルの低温特性及び加硫膜の永久ひずみの両方を改良することができる。【００２７】  さらに、検討した結果、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体、或いはジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とジフェニルシロキサン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］との各種共重合体も、シリコーンオイルの粘度や、流動特性を改良することが分かった。【００２８】  従って、課題を解決する手段である本発明は、（１）下記の式で表されるジフ
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２
ェニルジクロルシラン、（２）下記の式で表されるジメチルビニルシラン、
2005325321.tif 000004
（３）下記の式で表されるジメチルビニルシラン
2005325321.tif 000005
または（４）（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＯで表されるジトリフルオロプロピルシランを繰り返し単位として有し、分子量が５０，０００〜１５０，０００であるシリコーンオイルを含有する塗膜易剥離性アンダーコーティングである。【００２９】  さらに、課題を解決する手段である本発明は、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体、或いはジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とジフェニルシロキサン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］との共重合体から成るシリコーンオイルを含有する塗膜易剥離性アンダーコーティングである。【００３０】  これらの共重合体としては、たとえば、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの５０モル％同士の共重合体、ジメチルシロキサン９０モル％とメチルフェニルシロキサンの１０モル％の共重合体、ジメチルシロキサン９５モル％とジフェニルシロキサンの５モル％の共重合体等が例示される。【００３１】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングの主剤である上述したシリコーンオイルは、ジメチルシロキサンに、フェニル基、ビニル基、或いはトリフルオロプロピル基を導入することによって製造される。ジメチルシロキサンに、たとえば、フェニル基を導入してジフェニルジクルロシラン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］を製造するには、金属銅触媒の存在下で、Ｃ６Ｈ５ＣｌとＳｉを加熱することによって製造される。【００３２】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングは、上述したシリコーンオイルの０．１〜２０質量％エマルション、或いは溶剤溶液として製造される。０．１質量％以下の場合、所要の効果を奏功することができない。逆に、２０質量％以上の場合、過剰物性になる。【００３３】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングの製造に使用する水は、常水で構わないが、より好ましくは脱イオン水である。【００３４】  一般に溶剤溶液とエマルションを比較した場合、粘度は溶剤溶液が大、ポリマー濃度はエマルションが大、ぬれは溶剤溶液が大、火災の危険性は溶剤溶液が大、被着体ポリマーの耐溶剤性はエマルションが大、溶剤の蒸発速度は溶剤溶液が大、ポリマーの重合度はエマルションが大、皮膜の耐水性は溶剤溶液が大、作業性はエマルションが大、造膜性は溶剤溶液が大、接着性は溶剤溶液が大、価格はエマルションが小である。【００３５】  従って、エマルションと溶剤溶液のどちらが良いかは一口には言えないが、親水性被着体にはエマルションが、疎水性被着体には溶剤溶液が適している。従って、エマルションは、繊維、木材、モルタル、土壁、陶器等の親水性被着体に適していて、媒体である水の蒸発速度が遅く、ぬれの悪い疎水性被着体には適さない。この理由は、水が親水性被着体に浸透しやすく、見掛け上の蒸発速度を増加するとともに、ぬれが本質的によいからである。【００３６】  一方、エマルションは、疎水性被着体に対してぬれが悪く、完全な塗布が困難である。この欠点を改良するために、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを使用する場合、エマルションに有機媒体を添加して、水の蒸発速度、被着体への湿潤性を改良することが好ましい。また、水溶性高分子を添加して系の粘度を増加し��塗布を容易にすることが好ましい。【００３７】  また、エマルションと溶剤溶液の大きな相違点は、同一ポリマー濃度で粘性が大きく異なることである。この粘性の相違は、溶剤溶液の場合には、ポリマーの分子量、分子量分布、溶剤の化学的性質が大きく関与するのに対して、エマルションでは粒子の形状と大きさ、粒子径の分布などが関与するだけで、溶剤溶液において重要な要素であるポリマーの分子量、分子量分布には全く影響されない。【００３８】  無論、乳化重合から製造されたポリマーは分子量が大きく、モジュラスが高いが、エマルションとして使用する場合には、これらの性質は塗布後のポリマーの性質に関与するだけである。通常、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングは、シリコーンオイル（ポリマー）を溶剤に溶解して製造するが、溶液重合によって製造してもよい。本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを溶液重合によって製造する方が直接的で、場合によっては経済的である。【００３９】  本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングは、前述したシリコーンオイルを水中に分散させた、いわゆるＯ／Ｗエマルションである。従って、本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを製造するには、常水、好ましくは脱イオン水に、前述したシリコーンオイルと、所定の乳化剤を入れて混合すればよい。【００４０】  本発明で使用される乳化剤として有効なものは、親水性の強い、即ち、水溶性の乳化剤が好ましく、例示すれば、アルカリ石鹸、有機アミン石鹸及び高級アルコールの硫酸エステル、脂肪酸モノグリセリド類、ソルビタン脂肪酸エステル類などの非イオン界面活性剤などを多く含む合成界面活性剤、ゼラチン、アルブミン、カゼインなどのタンパク質、アラビヤゴムなどの植物ゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、サポニン等である。そのほかに、スス、粘土等の固体微粉末が使用できる場合もある。【００４１】  本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを製造するには、溶剤に前述したシリコーンオイルを溶解させればよい。【００４２】  本発明で使用される溶剤は、すべての炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、トルエン、キシレン、ケロセン等脂肪族系・芳香族系溶剤から安価なものを選択することができる。さらに、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン等のハロゲン化炭化水素を使用することできる。これらの溶剤は高価ではあるが、不燃性なので、火気の危険性がある箇所や安全規格が厳しい箇所に使用する場合に適している。【００４３】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングには、所望に応じて、従来から使用されている各種のプラスチック及びゴム用添加剤を配合してもよい。たとえば、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、着色剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、顔料等を配合することができる。その他、所望に応じて流れ止め、乾燥剤等を添加してもよい。【００４４】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを使用するには、接着剤、粘着剤、ペイントが適用される被着体に予め下塗りしておけばよい。この際、被着体が繊維、木材、モルタル、土壁、陶器等の親水性被着体の場合は、エマルションが好ましい。【００４５】  本発明の��膜易剥離性アンダーコーティングは、建造物の内壁及び外壁を構成する木部、各種金属、各種タイル、天然石、コンクリート、モルタル、プラスチック、ガラス等の表面、高速道路の橋脚、歩道橋の支柱、電柱、照明灯のポール、商店等の金属製シャッター等に塗布することができる。また、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングは、各種家電製品、たとえば、冷蔵庫の表面に塗布することができる。さらに、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングは、各種事務用具、たとえば、黒板、ホワイトボードの表面に塗布することができる。【００４６】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを被着体に下塗りするには、はけ塗り、ロール塗り、スプレー塗り等任意の塗装方法を採用することができる。スプレー（吹付け）塗装は、エアースプレーとエアレススプレーがあるが、前者は、いわゆる霧吹きの原理で圧縮空気の吹き出しにより発生する低圧部に本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを吸引し、後続の空気流によって微粒子化して吹き付ける方法である。後者は、ポンプを使用して本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングに高圧力を加え、ノズル先端から高速に噴出させることにより微粒子化して吹き付ける方法である。いずれの方法も、はけ塗りに比べて効率がよく、塗られた表面の均一性も良好である。また、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを６０〜８０℃に加温して粘度を下げて吹き付けるホットスプレー方式は、塗着率の向上・溶剤の節約・気温の影響を受けないなどの利点があるので、好ましく採用できる。【００４７】  その他、被着体の大きさ、形状によってはカーテンフローコーター方式を採用することもできる。この方法は、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを一定の幅の薄いフィルム状にして連続降下させ、その下をベルトコンベヤーに乗せて被着体を通して塗布する方法である。カーテンフローコーター方式は、塗料の損失が非常に少なく、塗装効率が高いなどの利点があるが、被着体の大きさ、形状が制約される。【００４８】  いずれにしても、本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングを、建造物のコンクリート壁面に塗布する場合は、はけ塗り、ロール塗り、スプレー塗り等が適している。また、家電製品に塗布する場合は、スプレー塗装や、カーテンフローコーター方式が適している。
【発明の効果】
【００４９】  請求項１に記載した発明により、ジメチルシロキサンにフェニル基を導入することにより、シリコーンオイルの低温特性を改善することができ、ジメチルシロキサンにビニル基を導入することにより、シリコーンオイルの加硫特性を向上させ、加硫塗布膜の圧縮永久ひずみを改善することができ、ジメチルシロキサンのメチル基をトリフルオロプロピル基で置換することにより多くの溶剤に対する抵抗性を改善することができる。【００５０】  請求項２に記載した発明はエマルションであるので、ポリマー濃度が大きく、被着体ポリマーの耐溶剤性が良好で、ポリマーの重合度を大きくすることでき、作業性がよく、価格が安く、親水性被着体に浸透しやすく、見掛け上の蒸発速度が速く、ぬれが本質的によくなる。【００５１】  請求項３に記載した発明は溶剤溶液であるので、粘度、ぬれ、溶剤の蒸発速度、皮膜の耐水性、造膜性、接着性等が良好で、疎水性被着体に良好に塗布することができる。【００５２】  請求項４に記載した発明により、０．１質量％以下の場合、所要の効果を奏功することができず、２０質量％以上の場合、過剰物性になる。【００５３】  請求項５に記載した発明により、ジフェニルジクロルシラン、ジメチルビニルシラン、またはシトリフルオロプロピルシランに含まれるフェニル基、ビニル基、またはシトリフルオロプロピル基の量がジメチルシランの質量に対して最低０．１％でも、シリコーンオイルの低温特性、或いは加硫特性、又は溶剤に対する抵抗性を改善することができる。【００５４】  請求項６に記載した発明により、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体、或いはジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とジフェニルシロキサン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］との共重合体をシリコーンオイルの主剤とすることにより、シリコーンオイルの粘度や流動性を改良することができる。【００５５】  請求項７に記載した発明はエマルションであるので、ポリマー濃度が大きく、被着体ポリマーの耐溶剤性が良好で、ポリマーの重合度を大きくすることでき、作業性がよく、価格が安く、親水性被着体に浸透しやすく、見掛け上の蒸発速度が速く、ぬれが本質的によくなる。【００５６】  請求項８に記載した発明は溶剤溶液であるので、粘度、ぬれ、溶剤の蒸発速度、皮膜の耐水性、造膜性、接着性等が良好で、疎水性被着体に良好に塗布することができる。【００５７】  請求項９に記載した発明により、０．１質量％以下の場合、所要の効果を奏功することができず、２０質量％以上の場合、過剰物性になる。【００５８】  請求項１０に記載した発明により、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、それぞれ５０モル％同士の共重合体であるので、表面張力を低く維持したまま、粘度をある程度大きくすることができる。【００５９】  請求項１１に記載した発明により、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、ジメチルシロキサン９０モル％とメチルフェニルシロキサンの１０モル％の共重合体であるので表面張力を��く維持したまま、粘度をある程度大きくすることができる。【００６０】  請求項１２に記載した発明により、ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］との共重合体が、ジメチルシロキサン９５モル％とジフェニルシロキサンの５モル％の共重合体であるので表面張力を低く維持したまま、粘度をある程度大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】  発明を実施するための最良の形態として、金属銅触媒の存在下で、Ｃ６Ｈ５ＣｌとＳｉを加熱することによって製造したジフェニルジクルロシラン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］５．５ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌してＯ／Ｗエマルションを製造した。【００６２】  以下、実施例を掲げて本発明を具体的に解説する。
【実施例１】  金属銅触媒の存在下で、Ｃ６Ｈ５ＣｌとＳｉを加熱してジフェニルジクルロシラン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２］を製造した。このジフェニルジクルロシラン［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣの初期粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ））は３５０であった。このジフェニルジクルロシラン５．５ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌して、ジフェニルジクルロシランが４．７６質量％のＯ／Ｗエマルションを製造した。このエマルションの外観は乳白色液体、比重（２５℃）は０．９５、粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ））は１５０であった。
【実施例２】
【００６３】  下記の式で表されるジメチルシロキサンの末端に０．１％のビニル基を導入したジメチルビニルシランを繰り返し単位として有するジメチルポリビニルシランを製造した。
2005325321.tif 000006
このジメチルポリビニルシランの初期粘度は４００であった。このジメチルポリビニルシラン１５．０ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌して、ジメチルポリビニルシランが１３．０４質量％のＯ／Ｗエマルションを製造した。このエマルションの外観は乳白色液体、比重は０．９９、粘度は１２０であった。
【実施例３】
【００６４】  ジメチルシロキサンのメチル基のすべてをトリフルオロプロピル基で置換したジトリフルオロプロピルシロキサンを繰り返し単位とするジトリフルオロプロピルポリシロキサンを製造した。このジトリフルオロプロピルポリシロキサンの初期粘度は３８０であった。このジトリフルオロプロピルポリシロキサン１０．０ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌して、ジトリフルオロプロピルポリシロキサンが９．０９質量％のＯ／Ｗエマルションを製造した。このエマルションの外観は乳白色液体、比重は０．９１、粘度は１２０であった。
【実施例４】
【００６５】  実施例１で使用したジフェニルジクルロシラン５．０ｇを、トルエン１００ｃｃと混合して、ジフェニルジクルロシランが４．７６質量％の溶剤溶液を製造した。この溶剤溶液の外観は淡黄色透明液体で、比重は０．８２、粘度は１５０であった。
【実施例５】
【００６６】  実施例２で使用したシリコーンオイル２０．０ｇを、トリクレン１００ｃｃと混合して、シリコーン分が１６．６質量％の溶剤溶液を製造した。この溶剤溶液の外観は淡黄色透明液体で、比重は０．９９、粘度は１６０であった。
【実施例６】
【００６７】  実施例３で使用したジトリフルオロプロピルポリシロキサン１５．０ｇを、トリクレン１００ｃｃと混合して、シリコーン分が１３．０４質量％の溶剤溶液を製造した。この溶剤溶液の外観は淡黄色透明液体で、比重は０．９８、粘度は１２０であった。
【実施例７】
【００６８】  ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］とメチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］がそれぞれ５０モル％同士の共重合体を製造した。この共重合体の初期粘度は１８５、比重は１．０７であった。この共重合体１０．０ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌して、シリコーン分が９．０９質量％のＯ／Ｗエマルションを製造した。このエマルションの外観は乳白色液体、比重は０．９１、粘度は１２０であった。
【実施例８】
【００６９】  実施例７で使用した共重合体１５．０ｇを、トリクレン１００ｃｃと混合して、シリコーン分が１３．０４質量％の溶剤溶液を製造した。この溶剤溶液の外観は淡黄色透明液体で、比重は０．９８、粘度は１１０であった。
【実施例９】
【００７０】  ジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］：メチルフェニルシロキサン［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］のモル％が９５モル％対５モル％の共重合体を製造した。この共重合体の初期粘度は１５、比重は１．０７であった。この共重合体１０．０ｇを、アルカリ石鹸を混合した脱イオン水１００．０ｇに添加して攪拌して、シリコーン分が９．０９質量％のＯ／Ｗエマルションを製造した。このエマルションの外観は乳白色液体、比重は０．９１、粘度は１００であった。【００７１】  以下、試験例を参照して、実施例１〜９で製造した本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングの塗膜剥離性効果を解説する。
［試験例１〜３］
平板ガラスの表面に、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７２】    ［試験例４〜６］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７３】    ［試験例７〜９］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７４】    ［試験例１０〜１２］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、アクリル変性フタル酸樹脂エナメル塗料を厚さ２５μに吹き付け、２０℃で１時間乾燥させた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７５】    ［試験例１３〜１５］
平板ガラスの表面に、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７６】    ［試験例１６〜１８］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７７】    ［試験例１９〜２１］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７８】    ［試験例２２〜２４］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、アクリル変性フタル酸樹脂エナメル塗料を厚さ２５μに吹き付け、２０℃で１時間乾燥させた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００７９】    ［試験例２５〜２７］
平板ガラスの表面に、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００８０】    ［試験例２８〜３０］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００８１】    ［試験例３１〜３３］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、大日本塗料（株）製のアルキッド樹脂「サンデーペイント」（登録商標名）を吹き付けた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００８２】    ［試験例３４〜３６］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、アクリル変性フタル酸樹脂エナメル塗料を厚さ２５μに吹き付け、２０℃で１時間乾燥させた。ペイントが十分硬化したあと、手で引き剥がしたところ、すべてのペイントを容易に且つ完全に剥離することができた。【００８３】    ［剥離試験例１〜３］
平板ガラスの表面に、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８４】    ［剥離試験例４〜６］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８５】    ［剥離試験例７〜９］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８６】    ［剥離試験例１０〜１２］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例１〜３で製造した本発明のエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８７】    ［剥離試験例１３〜１５］
平板ガラスの表面に、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８８】    ［剥離試験例１６〜１８］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００８９】    ［剥離試験例１９〜２１］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００９０】    ［剥離試験例２２〜２４］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例４〜６で製造した本発明の溶剤溶液型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００９１】    ［剥離試験例２５〜２７］
金属板の表面に電着塗装してある冷蔵庫の表面に、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００９２】    ［剥離試験例２８〜３０］
桜むく材製のキャビネットを下処理してから、不飽和ポリエステル塗料を、厚さ２００μにスプレー塗装して、２０℃で１時間乾燥させた。次いで、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００９３】    ［剥離試験例３１〜３３］
アルミニウム板を下処理してから、シリコーンアルキッド樹脂塗料を、厚さ３０μなるようにスプレー塗装して、２０℃で６時間乾燥させた。次いで、実施例７〜９で製造した本発明の共重合体を主剤とするエマルション型塗膜易剥離性アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。このアンダーコーティングの上に、幅１０ｍｍのニチバン製紙両面テープ「ＮＷ−１０」を貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。【００９４】    ［耐候性試験例］
平板ガラス９枚の表面に、実施例１〜９で製造した本発明のエマルション型、溶剤溶液型アンダーコーティングを吹き付けて、硬化後、厚さ５ミクロンのアンダーコーティングを形成した。次いで、キセノンウェザーメータを用いて耐候性試験を行った。４００時間経過後、ガラスを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ５４００「付着性」に準じてばね秤を使用して剥離強度を測定した結果１ｇ／ｃｍ２以下であった。
キセノンウェザーメータの４００時間試験は、ほぼ２年間に相当する。従って、本発明のエマルション型、溶剤溶液型アンダーコーティングの耐用期間は最低２年間であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９５】  本発明の塗膜易剥離性アンダーコーティングは、建造物の内壁及び外壁を構成する木部、各種金属、各種タイル、天然石、コンクリ−ト、モルタル、プラスチック、ガラス等の表面、高速道路の橋脚、歩道橋の支柱、電柱、照明灯のポール、商店等の金属製シャッター、各種家電製品の表面に予めアンダーコーティングとして塗布しておくと、その上に付着した接着剤、粘着剤、ペイントが不要後は完全に且つ容易に剥離することができる。