(57)【要約】  【課題】二酸化炭素−水系で使用可能な界面活性剤を提供する【解決手段】下記の一般式（Ｉ）【化１】2005330224.tif 000006（式中、Ｒｆはエーテル結合を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒｈはアルキル基を示す。Ｘ1，Ｘ2は同一または異なって二価の連結基を示し、ｐは０または１であり、ｑは０または１である。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属またはアンモニウムを示す。）で表される界面活性剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2005330224.tif 000005
（式中、Ｒｆはエーテル結合を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒｈはアルキル基を示す。Ｘ1，Ｘ2は同一または異なって二価の連結基を示し、ｐは０または１であり、ｑは０または１である。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属またはアンモニウムを示す。）
で表される界面活性剤。
【請求項２】
Ｒｆの炭素数が５〜１２である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
一般式：Ｒｆ(ＣＨ2)nＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＣＯＯＲｈ
（式中、Ｒｆ，Ｒｈ，ｎ，Ｍは前記に定義された通りである。）
で表される請求項１または２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
一般式：Ｒｆ(ＣＨ2)nＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)Ｒｈ
（式中、Ｒｆ，Ｒｈ，ｎ，Ｍは前記に定義されたとおりである。）
【請求項５】
二酸化炭素と極性化合物を含む溶媒系に添加して使用するための請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤の使用。
【請求項６】
極性化合物が水である請求項５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル基と炭化水素基を有する分岐型界面活性剤に関する。
【０００２】
本発明の界面活性剤は、液体、亜臨界または超臨界の二酸化炭素と共に使用することで、化学反応、洗浄、抽出、染色等の溶媒としての機能を向上させることができる。
【背景技術】
【０００３】
環境問題の顕在化により、毒性の高い有機溶媒の代わりに、CO2を溶媒として利用する技術が注目されている。またCO2中で化合物を扱うことが出来れば、廃水処理費が大幅に削減できる可能性が有り、化学反応、洗浄、抽出、染色など廃水処理コストの大きい産業分野への応用が特に注目されている。
【０００４】
このような応用のためには、二酸化炭素と水系溶媒を混合するための界面活性剤が必要になる。
【０００５】
分子内に炭化水素基とフッ素化アルキル基の両方を有するハイブリット型のフッ素系化合物としては、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)n(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＯＯＣＣＨ(ＯＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＲが感光材料の塗布物性を向上させる添加剤として特許文献１に記載され、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＳＯ3Ｎａ)Ｒが感光材料の塗布物性を向上させる添加剤として特許文献２に記載され、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＯＲが感光材料の帯電防止材として特許文献３に記載されている。
【０００６】
一方、二酸化炭素中で高機能を発現する界面活性剤は非常に限られており、フッ素基を有するスルホコハク酸エステルが非特許文献１〜３に報告されている程度であり、二本鎖ないしは枝分かれ構造の疎水性基が必要とされている。また枝分かれ構造でもさらにハイブリット型が高機能であることも知られていた。例えば、非特許文献４にはＣ7Ｆ15ＣＨ(ＯＳＯ3Ｎａ)Ｃ7Ｈ15が二酸化炭素中に水を取り込む機能が高いと報告されていた。しかしながらこの化合物は安定性が低いため実用にならなかった。
【０００７】
このため安定で高機能なハイブリット型界面活性剤の合成が近年報告されている(非特許文献５〜８)。しかしながら、これら公知のハイブリット型界面活性剤は二酸化炭素中では充分な機能を発現していない（非特許文献３）。
【０００８】
非特許文献９に報告されたリン酸エステルは二酸化炭素中で高機能を発現しているが、リン酸エステルは加水分解の可能性があり、長期使用時の安定性に課題がある。
【特許文献１】特開昭５１−３２３２２号公報
【特許文献２】特公昭５２−２６６８７号公報
【特許文献３】特公昭５２−２６６８７号公報
【非特許文献１】Progr、Colloid Polym、Sci. 2000年、115巻、214頁
【非特許文献２】Langmu1r 2001年、17巻、274頁
【非特許文献３】Langmuir 2003年、19巻、220頁
【非特許文献４】Langmuir l994年、10巻、3536頁
【非特許文献５】Langmuirl995年、11巻、466頁
【非特許文献６】油化学討論会講演要旨2000年、305頁、306頁
【非特許文献７】油化学討論会講演要旨2002年、101頁
【非特許文献８】J.Am.Chem.SOC. 2002年、124巻、6516頁
【非特許文献９】J.Am.Chem.SOC.2002年,124巻,1834頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素中で水などの極性化合物を取り扱う際に、有効な界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の界面活性剤を提供するものである。
項１．  下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005330224.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒｆはエーテル結合を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒｈはアルキル基を示す。Ｘ1，Ｘ2は同一または異なって二価の連結基を示し、ｐは０または１であり、ｑは０または１である。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属またはアンモニウムを示す。）
で表される界面活性剤。
項２．  Ｒｆの炭素数が５〜１２である請求項１に記載の界面活性剤。
項３．  一般式：Ｒｆ(ＣＨ2)nＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＣＯＯＲｈ
（式中、Ｒｆ，Ｒｈ，ｎ，Ｍは前記に定義された通りである。）
で表される請求項１または２に記載の界面活性剤。
項４．  一般式：Ｒｆ(ＣＨ2)nＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)Ｒｈ
（式中、Ｒｆ，Ｒｈ，ｎ，Ｍは前記に定義されたとおりである。）
で表される請求項１または２に記載の界面活性剤。
項５．  二酸化炭素と極性化合物を含む溶媒系に添加して使用するための請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤の使用。
項６．  極性化合物が水である項５に記載の使用。
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の界面活性剤は、ＣＯ2（超臨界、亜臨界又は液体）と水などの極性化合物を混合可能とし、ＣＯ2を溶媒として、水などの極性化合物を扱う有機／無機化学反応やめっきなどの電気化学反応、さらには染色、抽出などの効率向上を可能にするものである。
【００１５】
ＣＯ2溶媒に混合される極性化合物としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）含水アルコール、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル、ＴＨＦなどの水または水と混和可能な有機溶媒、或いは水とこれら有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは水が挙げられる。さらには金属微粒子、無機塩、有機塩、あるいはリン脂質、糖類、蛋白質、炭水化物などの生体化合物などが挙げられる。
【００１６】
このような界面活性剤は、スルホン酸基を有し、かつ、フルオロアルキル基とアルキル基を１個ずつ有するハイブリッド型の界面活性剤であるのが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）の界面活性剤において、
Ｒｆはフッ素原子を１個以上有する直鎖または分岐を有するエーテル結合を有していてもよいアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基であっても良い。Ｒｆの炭素数は、４〜５０であり、Rfがエーテル結合を有しないフルオロアルキル基の場合、炭素数は４〜２０，好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１２であり、Rfがエーテル結合を有するフルオロアルキル基の場合、４〜５０，好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜３５である。
【００１８】
Ｒｆの好ましい具体例としては、エーテル結合を有しないフルオロアルキル基の場合、
CmF2m+1-（ｎは４〜２０の整数を示す、ｍは１〜１０の整数を示す）；
HCmF2m-（ｎは４〜２０の整数を示す、ｍは１〜１０の整数を示す）；
が例示され、エーテル結合を有するフルオロアルキル基の場合、
CF3 CF (CF3) (CF2)m-（ｍは４〜２０の整数を示す）；
CF3CF(CF3)(CF2)mCF(CF3)CF2-（ｍは４〜２０の整数を示す）；
CmF2m+1O(CF2CF2O)rCF2- （ｍは１〜１０の整数を示す、ｒは１〜１５の整数を示す）；
CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-（ｍは１〜１０の整数を示す、ｒは１〜１５の整数を示す）
HCmF2mO(CF2CF2O)rCF2- （ｍは１〜１０の整数を示す、ｒは１〜１５の整数を示す）；
HCmF2mO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-（ｍは１〜１０の整数を示す、ｒは１〜１５の整数を示す）
が例示される。
【００１９】
Ｒｈは炭素数３〜１８，好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜１０の直鎖または分岐を有するアルキル基である。Ｒｈの好ましい具体例としては、(n-, sec-, iso-, tert-)ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが例示される：
Ｘ1，Ｘ2で表される二価の連結基としては、O, S, NH,NR 、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR, NH(O)C, NR(O)C(ここで、Rは C1〜C4の直鎖または分岐を有するアルキル基 )で連結された構造を有し、Ｘ1および／またはＸ2とCH(SO3M)の間にはさらに、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基（例えば、(CH2)m, (CF2)n, CF(CF3), (CF2)n(CH2)など、ｍ、ｎは１〜３の整数）を介在させてもよい。
【００２０】
Ｘ1，Ｘ2で表される好ましい二価の連結基としては、以下が例示される。
【００２１】
−(CH2)nCOO-（ｎは０〜４の整数、好ましくは０または１を示す。）
−(CH2)nO-（ｎは０〜４の整数、好ましくは０または１を示す。）
Ｍは水素原子、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ），１／２アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）、アンモニウム（ＮＨ4），四級アンモニウム（ＮＲ4；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。）が挙げられる。
【００２２】
CO2親和性部分（Ｒｆ）と親水性基（Ｒｈ）のバランスとしては、
（Ｒｆの炭素数）／（Ｒｈの炭素数）＝１／２〜２／１が好ましく、２／３〜３／２がより好ましい。
【００２３】
本発明の界面活性剤は、市販品であるか、公知の方法（例えば特開昭５１−３２３２２号公報）により当業者には容易に製造することが可能である。
【００２４】
本発明での界面活性剤の使用量は、二酸化炭素中で取り扱う極性化合物に対して0.001〜2000wt%程度、好ましくは0.01〜500wt%程度、より好ましくは0.1〜100wt%程度であることが望ましい。界面活性剤の使用量は、通常の２相系での界面活性剤とは異なり、対象とする極性化合物により界面活性剤の重量の方が多くなることがある。例えば、金属塩などを触媒としてCO2中で使用して、化学反応を行う場合などでは、界面活性剤の使用量が１００ｗｔ％を超えることがある。
【００２５】
本発明の界面活性剤は、CO2（液体、亜臨界、超臨界状態）と水ないしは極性化合物間の２相系で好適に使用される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、二酸化炭素と相溶性の低い物質である水の二酸化炭素中への高い取り込み性を有するため、二酸化炭素−極性化合物系で使用した場合に、良好な混合状態を実現できる界面活性剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
実施例１〜５
特開昭５１−３２３２２号公報の記載に準じて化合物１〜５の合成を行った。
【００２８】
得られた化合物の物性値を以下に示す。
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＣ6Ｈ13 １
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ  0.90(t, J=6.9Hz, 3H), 1.19-1.50(m, 6H), 1.50-1.75(m, 2H), 2.45-2.79(m, 2H), 2.93-3.27(m, 2H), 4.00-4.22(m, 3H), 4.34-4.50(m, 2H). IR(KBr, cm-1):2968, 1740, 1241, 1209, 1146, 1033.
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17 ２
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ  0.94(t, J=7.3Hz, 3H), 1.27-1.50(m, 10H), 1.50-1.73(m, 2H), 2.45-2.80(m, 2H), 2.94-3.38(m, 2H), 4.00-4.20(m, 3H), 4.33-4.50(m, 2H). IR(KBr, cm-1):2969, 1737, 1241, 1146, 1054.
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＣ10Ｈ21 ３
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ  0.89(t,  J=6.8Hz,  3H),1.15-1.45(m,  14H),  1.50-1.75(m, 2H), 2.45-2.79(m, 2H), 2.94-3.27(m, 2H), 4.02-4.22(m, 3H), 4.36-4.51(m, 2H). IR(KBr, cm-1):2930, 1741, 1245, 1220, 1153, 1055.
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＣ6Ｈ13 ４
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ 0.91(t, J=6.9Hz, 3H), 1.20-1.50(m, 6H), 1.50-1.76(m, 2H), 2.44-2.80(m, 2H), 2.94-3.47(m, 2H), 4.02-4.20(m, 3H), 4.33-4.52(m, 2H).). IR(KBr, cm-1):2967, 1740, 1244, 1210, 1152, 1054.
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 ５
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ 0.94(t, J=7.3Hz, 3H), 1.25-1.50(m, 2H), 1.50-1.73(m, 2H), 2.45-2.80(m, 2H), 2.94-3.37(m, 2H), 4.02-4.22(m, 3H), 4.33-4.50(m, 2H). IR(KBr, cm-1):2967, 1739, 1229, 1135, 1054．
比較例１〜５
フルオロアルキル基を２個有する化合物（６〜８）はBull.Chem.SOC.Jpn. 1991年、   64巻、3262頁により合成した。また化合物９はC4F9IとCH2=CHCH2CH2OHのラジカル付加反応で得られる生成物を、さらにリチウムアルミニウムヒドリドで還元して得られるアルコール体C4F9CH2CH2CH2CH2OH を用いて同様の手法により合成した。さらに化合物１０はLangmuir 1994, 10, 3536により合成した。
構造と化合物番号を以下に示す。
H(CF2)4CH2OOCCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2) 4H  6
H(CF2)6CH2OOCCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2) 6H  7
F(CF2)8CH2CH2OOCCH(SO3Na)CH2COOCH2 CH2(CF2) 8F  8
F(CF2)4(CH2)4OOCCH(SO3Na)CH2COO(CH2)4(CF2) 4F  9
C7F15CH(OSO3Na)C7H15 10
化合物９の物性値
無色アモルファス:lH-NMR(CD3OD):δ 1.56-1.90(m, 8H), 2.05-2.38(m, 4H), 2.95-3.28(m, 2H), 4.02-4.30(m, 5H). IR(KBr, cm-1):2968, 1738, 1224, 1134, 1051．
試験例１
実施例および比較例の化合物の機能試験を行った。
（１）Ｗ値と水取り込み量の測定方法
図１に示した評価測定装置を使用し、以下の工程１）〜４）に従い、Ｗ値と水取り込み量を測定した。
１）可視窓付き耐圧装置（ビューセル）内のａの部分に界面活性剤を二酸化炭素に対して２ｗｔ％導入する。
２）二酸化炭素を導入し、表に示した所定の測定圧力、温度にした後、六方バルブからａの部分に水を導入する。
３）可視窓（サファイヤ窓）から内容を目視して、透明均一な状態をもって二酸化炭素に水が溶解していると判定した。
４）透明状態を維持できる最高水導入量と、測定に用いた界面活性剤重量からW値および水取り込み量を算出した。
【００２９】
なお、２）の所定の測定圧力および温度は、以下の表１に示す。
界面活性効果評価（二酸化炭素中への水取り込み能力で判定）
Ｗ値＝ミセル中の（水分子数/界面活性剤分子数）
水取り込み＝界面活性剤１ｇあたりに二酸化炭素中に溶解した水の重量
【００３０】
【表１】
2005330224.tif 000003
【００３１】
これまでは化合物１０が、不安定ではあるが高機能であると報告されてきた(Langmuir 1994, 10, 3536)。本発明者が追試したが、他の化合物と同様に５０℃で試験を行ったためか、まったく機能を発現できなかった。試験後に試料を回収して機器分析（NMR）により原因を究明しようとした。硫酸エステル部分の加水分解されたものと合わせて、少量であるが非常に複雑なピークが観測された（５０℃でも分解が進行したものと考えられる）。実用に対して大きな障害となるものと考えられる。
【００３２】
さらに安定な化合物としては、これまでは化合物７〜８が最も高機能であると報告されてきたが（Langmuir2001年、〜 １７巻、２７４頁；同じく１９９７年、１３巻、６９８０頁）、本発明では特に化合物１〜４がこれらより機能が上回っている。
【００３３】
さらに化合物９の結果をみると、炭素鎖２本の合計でフッ素鎖と炭化水素鎖それぞれの炭素数が８であっても充分に機能していない。
【００３４】
次に化合物６と分子内に炭化水素基だけを有するスルホコハク酸エステルであるＡＯＴ：C8H17OOCCH(SO3Na)CH2COOC8H17 との１対１（モル比）の混合物を検討した．
以下に示すように、化合物６が半モルで機能しているのと同じ結果となった。この結果から、炭化水素基２本を有する化合物とフルオロアルキル基２本を有する化合物を混ぜたのでは機能は得られず、１分子中にフルオロアルキル基と炭化水素基両方を有していなければ、本発明の高機能は発現できないことが判る。
【００３５】
【表２】
2005330224.tif 000004
【００３６】
以上の結果から、分子内に一本の炭素数が４より長いフッ素基とそれと同程度の長さの炭化水素鎖の両方を有し、枝分かれ構造のハイブリット型スルホン酸エステルが、二酸化炭素中で水などの極性化合物を取り扱う際に高機能を発現することが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（Ａ）Ｗ値の測定装置を示す概略図である。（Ｂ）ビューセル詳細図である。
【図１】
2005330224.tif 000007