(57)【要約】【課題】  ノンハロゲン化や機械的強度を保持し、難燃性と耐炭酸ガス白化性の相反する性能を克服し、特に耐炭酸ガス白化性を改良した難燃性樹脂組成物、およびそれを用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリオレフィン系樹脂０〜１００質量部および／または（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体 ０〜１００質量部、（Ｃ）炭酸カルシウム ２０〜１５０質量部及び（Ｄ）無機難燃剤１０〜１００質量部とを含み、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体の合計が１００質量部であり、かつ、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量が（Ｄ）無機難燃剤の配合量の０．８〜５.０倍であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を、絶縁層および／またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ０〜１００質量部および／または（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体 ０〜１００質量部、（Ｃ）炭酸カルシウム ２０〜１５０質量部および（Ｄ）無機難燃剤１０〜１００質量部とを含み、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体の合計が１００質量部であり、かつ、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量が（Ｄ）無機難燃剤の配合量の０．８〜５.０倍であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選択される少なくとも１種のエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ａ１）密度０.８６〜０.９１５ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン
（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体、
（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
【請求項３】
（Ａ１）超低密度ポリエチレンが密度０．８８〜０．９１０の超低密度ポリエチレンであり、（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）超低密度ポリエチレンがシングルサイト系触媒によって製造された超低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項２または３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂が、（Ａ１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体が下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の官能基含有化合物の少なくとも1種で変性されたポリオレフィン系樹脂あるいは下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体の少なくとも1種であり、かつ（Ｂ）の配合量が０．０１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体、
（Ｂ２）エポキシ基含有化合物、
（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物、
（Ｂ４）アミノ基含有化合物、
（Ｂ５）有機シラン化合物、
（Ｂ６）有機チタネート化合物
【請求項７】
（Ｄ）無機難燃剤が水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主成分とする無機難燃剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）無機難燃剤が、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルの中から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理してなる水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、さらに（Ｅ１）脂肪酸アミドおよび（Ｅ２）有機シリコーン化合物の少なくとも１種からなる（Ｅ）傷付き白化防止剤０.０５〜５質量部を配合してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を、絶縁層および／またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害ガスの発生がなく、機械的強度、耐炭酸ガス白化性に優れる難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、物理的性質および化学的性質に優れ、押出し成形、射出成形などの種々の成形方法でフィルム、シート、パイプ、容器、被覆電線（以下、単に「電線」という。）、ケーブルなどに成形され、家庭用、工業用として多くの用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は易燃性であるため、これを難燃化するための方法が従来より種々提案されている。その最も一般的な方法はポリオレフィン系樹脂に、ハロゲンまたはリン系などの有機系難燃剤を添加することによって難燃化する方法である。しかしながら、これらの有機系難燃剤を用いると少量の配合量で効果を有するが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという欠点を有している。
【０００３】
そこで、最近では燃焼時にハロゲンガスが発生せず、低発煙性で、無公害型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加する方法が種々検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
一方、電線の絶縁体やシースには、優れた電気特性、加工性等を有するポリ塩化ビニルが多く使用されていたが、該ポリ塩化ビニルは焼却時に塩素ガスを発生し、また、安定剤などとして添加されている鉛、アンチモン等の重金属が埋め立て廃棄後に流出し、地下水を汚染する等環境への悪影響が問題とされている。
【０００５】
そこで最近では、電線の絶縁体やシースには、ポリ塩化ビニルに代えて、ポリオレフィン、具体的にはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に金属水酸化物等の無機難燃剤を混和したノンハロゲン難燃材料の使用が検討され（例えば、特許文献３〜６参照。）、また使用されている。
また、昨今ではメタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレンもしくは超低密度直鎖状ポリエチレンに無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７〜９参照。）。
【特許文献１】特開平０２−０５３８４５号公報
【特許文献２】特開平０２−１４５６３２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３１０４０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５４６４６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５５９５０号公報
【特許文献６】特開平０１−１４１９２９号公報
【特許文献７】特開平０９−０３１２６２号公報
【特許文献８】特開平０９−０４０８２０号公報
【特許文献９】特開平０９−１５７４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように金属水酸化物なかでも水酸化マグネシウムを混和したノンハロゲン難燃材料は、雨水や水蒸気中に溶解している炭酸ガスにより、水酸化マグネシウムが炭酸化され、白化してしまう現象を起こしやすい、すなわち耐炭酸ガス白化性が劣るという欠点を有している。
そこで、本発明は上記課題を解決するために鋭意検討されたものであり、その目的は、ノンハロゲン化や機械的強度を保持し、難燃性と耐炭酸ガス白化性の相反する性能を克服し、特に耐炭酸ガス白化性を改良した難燃性樹脂組成物、およびそれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の要旨は（Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ０〜１００質量部および／または（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体 ０〜１００質量部、（Ｃ）炭酸カルシウム ２０〜１５０質量部および（Ｄ）無機難燃剤１０〜１００質量部とを含み、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体の合計が１００質量部であり、かつ、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量が（Ｄ）無機難燃剤の配合量の０．８〜５.０倍であることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【０００８】
また、前記ポリオレフィン系樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選択される少なくとも１種のエチレン系樹脂であることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
（Ａ１）密度０.８６〜０.９１５ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、
（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体、
（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
【０００９】
また、前記エチレン樹脂として、（Ａ１）が密度０．８８〜０．９１０の超低密度ポリエチレンであり、（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体である難燃性樹脂組成物にある。
【００１０】
また、前記（Ａ１）超低密度ポリエチレンがシングルサイト系触媒によって製造されてなる超低密度ポリエチレンであることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
また、前記ポリオレフィン系樹脂が、（Ａ１）を５０質量％以上含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物にある
【００１１】
また、さらに（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体が下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の官能基含有化合物の少なくとも1種で変性されたポリオレフィン系樹脂あるいは下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体の少なくとも1種であり、かつ（Ｂ）の配合量が０．０１〜１０質量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体、
（Ｂ２）エポキシ基含有化合物、
（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物、
（Ｂ４）アミノ基含有化合物、
（Ｂ５）有機シラン化合物、
（Ｂ６）有機チタネート化合物
【００１２】
また、前記（Ｄ）無機難燃剤が水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主成分とする無機難燃剤であることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
また、前記（Ｄ）無機難燃剤が、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルの中から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理してなる水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【００１３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、さらに（Ｅ１）脂肪酸アミドおよび（Ｅ２）有機シリコーン化合物の少なくとも１種からなる（Ｅ）傷付き白化防止剤０.０５〜５質量部を配合してなる難燃性樹脂組成物にある。
また、前記難燃性樹脂組成物を、絶縁層および／またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物、およびそれを用いた電線・ケーブルはノンハロゲン化を達成しつつ機械的強度を保持し、難燃性と耐炭酸ガス白化性の相反する性能を克服し、特に耐炭酸ガス白化性を改良したものであり、可撓性、高難燃性、機械的特性、耐薬品性、電気的特性などに優れると共に、燃焼時にハロゲンガスなどの有害ガスの発生が無いなど低公害性を保持しつつ、耐炭酸ガス白化性が改善されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔（Ａ）ポリオレフィン系樹脂〕
本発明における（Ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．８６〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリプロピレン及びそれらの混合物で構成される。これらの中でも炭酸カルシウムおよび無機難燃剤等の受容性に優れることから軟質性のエチレン系樹脂、すなわち、（Ａ１）密度０．８６〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体、（Ａ３）エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種のエチレン系樹脂を含有するものであることが好ましい。
次にそれら各成分および樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
〔高密度ポリエチレン〕
本発明において、高密度ポリエチレンとは、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.９４５〜０.９６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.９４９〜０.９５８ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。
また、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲという。）は、０.１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０.３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜１０ｇ／１０分である。
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０分未満であると、難燃剤等を配合した場合に脆くなりやすく、成形加工性や、耐衝撃性が低下するという問題が発生しやすくなる。
また、５０ｇ／１０分を超える場合には機械的強度等が劣る虞が生じる。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
上記の高密度ポリエチレンは、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１２３〜１６０に記載された方法等により製造することができる。即ち、スラリー法、溶液法、気相法等の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒等を含む）等にて製造することができる。
【００１７】
〔直鎖状低密度ポリエチレン〕
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレンとは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.９１８〜０.９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.９２０〜０.９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体である。
また、ＭＦＲは、０.１〜８０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０.３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分である。前記直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが０.１ｇ／１０分未満であると、難燃剤等を配合した場合に脆くなりやすく、成形加工性や、耐衝撃性が低下するという問題が発生しやすくなる。
また、８０ｇ／１０分を超える場合には機械的強度等が劣る虞が生じる。
α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が好ましく、後述の軟質性のエチレン共重合体と組み合わせることにより難燃性樹脂組成物の諸性能を維持しつつ、機械的強度等を改良することが可能となる。
【００１８】
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレンは、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７９〜１９５に記載された方法により製造することができる。即ち、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。
【００１９】
〔超低密度ポリエチレン〕
本発明で用いる超低密度ポリエチレン（Ａ１）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０．８６〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.８６５〜０.９１０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
また、ＭＦＲは、０.０５〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.３〜５０ｇ／１０分である。前記超低密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）のＭＦＲが０.０５ｇ／１０分未満であると、難燃剤等を配合した場合に脆くなりやすく、成形加工性や、耐衝撃性が低下するという問題が発生しやすくなる。
また、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度等が劣る虞が生じる。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
上記の超低密度ポリエチレンは、柔軟性があり、炭酸カルシウムや無機難燃剤の受容性が高く、ノンハロゲン化と機械的強度、耐炭酸白化性等の諸性能を維持できる最適な材料の1つである。
【００２０】
上記超低密度ポリエチレン（Ａ１）としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒等のマルチサイト型触媒、メタロセン系触媒、ＣＧＣ系触媒等のシングルサイト系触媒等で製造され、触媒、製造方法等に限定されるものではないが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が配位した金属錯体などを含む触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。これらの具体的な市販ポリマーとしては、商品名：エクザクト（エクソン社製）、商品名：アフィニティ（ザ・ダウケミカル社製）、商品名：カーネル（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
【００２１】
また、上記超低密度ポリエチレン（Ａ１）においては、さらに（イ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４．０であることが好ましく、２.０〜３.５であることがより好ましく、２.３〜３.３であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満の場合には、目的の難燃性樹脂樹脂組成物を使用して成形加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる虞が生じる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが４.０を超える場合には、目的の難燃性樹脂樹脂組成物を使用して得られる成形品の強度が大幅に低下する虞が生じる。
一般に上記のＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。
【００２２】
また、上記超低密度ポリエチレン（Ａ１）においては、さらに（ロ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、かつ溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差であるＴ７５−Ｔ２５と、密度ｄとの関係がＴ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足することが好ましい。
【００２３】
さらに超低密度ポリエチレン（Ａ１）は、（ハ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄとがＴ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５の関係式を満足することが好ましい。
【００２４】
さらに超低密度ポリエチレン（Ａ１）は、（ニ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記関係式を満足することが好ましい。
Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２.０
【００２５】
図１に横軸を溶出温度、縦軸を相対溶出量とした、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示す。この曲線より、低温側から、全溶出量の２５％が溶出する温度を求めＴ25（℃）とし、同じく７５％が溶出する温度をＴ75（℃）としたときの、Ｔ７５−Ｔ２５（℃）が上記の関係を満たすものである。
上記の関係を満たさない場合、目的の難燃性樹脂組成物を使用して得られる成形品の強度が十分に得られない場合がある。
【００２６】
上記超低密度ポリエチレン（Ａ１）は、さらに、図２に示されるようなＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが望ましく、この複数ピークの高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。これは図３に示されるような典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体のようにＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２７】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。
この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。
次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２８】
本発明で用いる超低密度ポリエチレン（Ａ１）は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて製造することが望ましく、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合接触して得られる触媒を用いて製造することが特に望ましい。
ａ１：一般式  Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ
で表される化合物（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４の整数であり、但し、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である）
ａ２：一般式  Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ
で表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第I〜III族元素、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの整数であり、但し、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはホウ素化合物
【００２９】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上を示す。
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
Ｒ２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。
Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４の整数であり、但し、０≦Ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である。
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００３０】
また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中、Ｍｅ２は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。
また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの整数であり、但し０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３２】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個を有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；及び、前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。これらのうち、分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが特に好ましい。
【００３３】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物が、炭素数が通常２〜８、好ましくは２〜３のアルキレン基を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３４】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表すことができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；または、ベンジル基などのアラルキル基または水素であり、Ｒがアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはアラルキル基の場合、その炭素数は、１〜２４、好ましくは１〜１２であり、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３５】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３６】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物であり、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１であり、好ましくは０.５／１〜１／１である。
【００３７】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３８】
上記触媒はａ１〜ａ４をそのまま使用してもよいが、好ましくは無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）としては、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機化合物が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体及び／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に成分（ａ５）として用いることが好ましい。
【００３９】
（Ａ１）成分である超低密度ポリエチレンは、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造することができる。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常、常圧〜７ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であり、高圧法の場合、通常、１５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合、通常、３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度である。高圧法の場合、通常、１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度である。また、重合法としては一段重合法でもよく、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法などでもよく、特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４０】
〔高圧ラジカル法エチレン重合体〕
本発明で用いる高圧ラジカル法エチレン重合体は、エチレンの単独重合体（高圧ラジカル法低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体、及び、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を包含する。
【００４１】
〔高圧ラジカル法低密度ポリエチレン〕
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.９１８〜０.９２５ｇ／ｃｍ３のものである。
前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの密度が０.９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、目的の難燃性樹脂組成物を使用して得られる成形品の剛性が著しく低下する。また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの密度が０.９３５ｇ／ｃｍ３より高いと目的の難燃性樹脂組成物を使用して得られる成形品の機械的強度等が低下する虞が生じる。
また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０.０５〜８０ｇ／１０分がより好ましく、０.１〜５０ｇ／１０分がさらに好ましい。
ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満であると、成形加工性や無機難燃剤等との相溶性が低下し、成形品の外観を著しく損なうおそれがある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きいと、目的の難燃性樹脂組成物を使用して得られる成形品の機械的強度等が低下する虞が生じる。
【００４２】
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、一般的には圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度は１００〜４００℃の範囲で、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合されるが、具体的には、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７７〜１７９に記載されている。
【００４３】
〔エチレン・ビニルエステル共重合体〕
（Ａ２）成分であるエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体であり、エチレンを主成分とするものであり、エチレンとビニルエステル以外の第３成分を含んでいてもよい。中でも、特に好ましいビニルエステルとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９.５質量％、ビニルエステル０.５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０.０１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０.０５〜８０ｇ／１０分がより好ましく、０.１〜５０ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００４４】
〔エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体〕
本発明において、（Ａ３）成分であるエチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステル以外の非官能性の第３成分を含む共重合体も含まれる。
エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとの共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を含まないアルキルエステルであり、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。
具体的にはエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。
エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０.０５〜８０ｇ／１０分がより好ましく、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。
【００４５】
上記（Ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂としては、（Ａ１）超低密度ポリエチレン、（Ａ２）エチレン−ビニルエステル共重合体および（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種のエチレン系樹脂を含有することが、炭酸カルシウムや無機難燃剤の受容性が高いので好ましい。
とりわけ前記エチレン系樹脂が、（Ａ１）が密度０．８８〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、（Ａ２）がエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ａ３）がエチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体であることが好ましい．具体的には前記エチレン系樹脂が、（Ａ１）密度０．８８〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、（Ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ａ３）エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体から選択された１種あるいはこれらの２種以上の混合物を含有することが好ましい。また、（Ａ１）超低密度ポリエチレン５０質量％以上と高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の他のエチレン系重合体（ＰＥ）５０質量％以下からなることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（ＰＥ）が９５〜６０／５〜４０、さらに好ましくは９０〜７０／１０〜３０、最も好ましくは８０〜７５／２０〜２５の割合で配合されることが好ましい。また、（Ａ１）超低密度ポリエチレンと（Ａ２）および／または（Ａ３）のエチレン共重合体の組み合わせも本発明の好ましい態様である。
【００４６】
〔（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体〕
本発明で用いる（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は、ベース樹脂である（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）炭酸カルシウムおよび（Ｄ）無機難燃剤とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させ、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促して難燃性を向上させる役割を果たすものとして用いられる。
この具体的なものとして、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体など官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体、及び、官能基含有化合物で変性した変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体を本発明の難燃性樹脂組成物に配合する場合は、その配合量は（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４７】
（官能基含有化合物）
官能基含有化合物としては、（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体、（Ｂ２）エポキシ基含有化合物、（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物、（Ｂ４）アミノ基含有化合物、（Ｂ５）有機シラン化合物、（Ｂ６）有機チタネート化合物を挙げることができる。
【００４８】
上記（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｂ２）エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。
【００５０】
上記（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記（Ｂ４）アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられる。
【００５２】
上記（Ｂ５）有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００５３】
上記（Ｂ６）有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
｛官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体｝
本発明において、官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体とは、上記（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体、（Ｂ２）エポキシ基含有化合物、（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物、（Ｂ４）アミノ基含有化合物、（Ｂ５）有機シラン化合物、（Ｂ６）有機チタネート化合物から選ばれる官能基含有化合物の少なくとも１種とオレフィンとの共重合体であり、官能基を含まない第３成分を含めた三元以上の共重合体であってもよい。
【００５５】
｛酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体｝
（Ｂ１）の１例として無水マレイン酸等の酸無水物モノマーがあり、この共重合体の好ましい例として酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体を挙げることができる。
酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体である。
その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。
【００５６】
その他のオレフィンと官能基含有化合物の共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等を例示できる。
【００５７】
｛変性ポリオレフィン系樹脂｝
本発明において、オレフィン系樹脂とは、（Ｂ１）不飽和カルボン酸またはその誘導体、（Ｂ２）エポキシ基含有化合物、（Ｂ３）ヒドロキシル基含有化合物、（Ｂ４）アミノ基含有化合物、（Ｂ５）有機シラン化合物、（Ｂ６）有機チタネート化合物から選ばれる官能基含有化合物の少なくとも１種以上で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
【００５８】
変性ポリオレフィン系樹脂中の上記官能基含有化合物の含有量は０.０５〜１０質量％が好ましく、０.１〜５.０質量％がより好ましい。上記含有量が０.０５質量％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。また、１０質量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。
【００５９】
本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂は未変性ポリオレフィン系樹脂に官能基含有化合物と有機過酸化物を添加し、加熱混合することで得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、この加熱混合による変性で官能基含有化合物の含有量を０.０５〜１０質量％としたもの、またはより含有量の大きい変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合して官能基含有化合物の含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記（Ａ）成分として用いるポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも密度が０.８７〜０.９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン、中でも密度が０.９１〜０.９５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤との相溶性に優れ軟質材料の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
また、本発明においては、電線・ケーブルの絶縁層あるいはシース層とした時のカップリング効果と機械的強度等の物性バランスを考慮すると変性ポリオレフィン系樹脂と併用することが好ましい。
【００６０】
〔（Ｃ）炭酸カルシウム〕
本発明の炭酸カルシウムは、石灰石、大理石、方解石等の鉱石を粉砕した重質炭酸カルシウムや合成石である沈降性炭酸カルシウム或いは軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。この中で、コストの点からは、重質炭酸カルシウム、押出加工性や物性の点からは、粒度分布が均一な合成品の炭酸カルシウムが好ましく使用でき、目的に応じ適宜選択すればよい。炭酸カルシウムの平均粒径としては４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下のものを選定すれば、ベース樹脂との混練性、得られるコンパウンドの機械的物性等の点から好ましい結果が得られる。また、炭酸カルシウムは、表面を脂肪酸系、油脂系、界面活性剤系、ワックス系、リン酸系或いはシラン系等の表面処理剤によって表面処理されたものを用いると、ベース樹脂との混練性や樹脂組成物とした場合の機械的物性を向上せしめることが可能である。
【００６１】
〔（Ｄ）無機難燃剤〕
本発明の（Ｄ）無機難燃剤としては、合成水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物（以下天然水酸化マグネシウムともいう）、水酸化アルミニウム、無水アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト等の少なくとも１種の無機難燃剤が挙られる。中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、特に天然水酸化マグネシウムは、経済性に優れ、エコ電線用として好適である。
【００６２】
［表面処理剤］
前記（Ｃ）炭酸カルシウムおよび（Ｄ）無機難燃剤は、表面処理剤で表面処理したものを使用することが好ましく、特に天然水酸化マグネシウムは、粒子も不均一であり、吸湿性に富むために表面処理を施すことが望ましい。
表面処理剤としては、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、ならびに、脂肪酸エステル、ワックスまたはその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボラン等の表面処理剤が挙げられる。また昨今においては、前述の特許文献８、９、あるいは特開２００２−１６７２１９号公報、特開２０００−２３９４３９号公報、特開２０００−２３９５２９号公報に開示されるように、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸、あるいは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、その他のリン化合物等で表面処理された天然水酸化マグネシウム等も使用されている。
本発明では特にこれらに限定されるものではないが、特にエコ電線等においては、安価で、効果的な点から、天然水酸化マグネシウムと、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、脂肪酸エステルとの組み合わせが好ましい。ただし、特に従来用いられているステアリン酸カルシウムは、添加量が多くなると易切れ性が悪化する。一方、脂肪酸エステルの場合においては易切れ性が良好となる。したがって、脂肪酸エステルが特に好ましい。これら表面処理した無機難燃剤の具体例としては特開２００２−１６７２１９号公報、特開２０００−２３９４３９号公報、特開２０００−２３９５２９号公報、特開２００２−１７３６８２号公報、特開２００３−００３１６７号公報等に挙げられる。
【００６３】
前記脂肪酸としては、炭素数８以上の飽和酸または不飽和酸が望ましく、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸；やし油、牛脂、大豆油、パーム油、硬化油等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩では、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍg、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００６４】
脂肪酸エステルとしては、例えばラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステルが挙げられ、また、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルも挙げられる。
表面処理時の表面処理剤の使用量は炭酸カルシウムまたは無機難燃剤に対して１〜５質量％である。
【００６５】
〔難燃助剤〕
難燃助剤として、赤リン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等を併用しても良い。これら難燃助剤の配合量は上記水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物等の無機難燃剤（Ｅ）に対して５０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
〔難燃性樹脂組成物〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂０〜１００質量部および／または（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体０〜１００質量部であり、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体の合計１００質量部に対して（Ｃ）炭酸カルシウム２０〜１５０質量部、（Ｄ）無機難燃剤１０〜１００質量部から構成される難燃樹脂組成物からなり、かつ（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量が該（Ｄ）無機難燃剤の０．８〜５．０倍量であることが必要であり、ポリオレフィン系樹脂が、（Ａ１）超低密度ポリエチレン、（Ａ２）エチレン・ビニルエステル共重合体、（Ａ３）エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に樹脂成分の（Ａ）成分または（Ｂ）成分はいずれか一方単独でもよいが、経済性、機械的強度当の物性あるいは難燃性等の性能面から（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することが望ましい。
好ましい態様としては、（Ａ）成分９９．９５〜５０質量部、（Ｂ）成分０．０５〜５０質量部、より好ましくは（Ａ）成分９９〜８０質量部、（Ｂ）成分１〜２０質量部、最も好ましくは  （Ａ）成分９８〜９０質量部、（Ｂ）成分２〜１０質量部の範囲で選択されることが好ましい。
【００６７】
上記（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量が２０質量部未満では、耐炭酸白化性を改良することできない。また１５０質量部を超えると、材料の可撓性がなくなって脆くなり、機械的強度が低下することになる。また、（Ｄ）無機難燃剤の配合量が１０質量部未満では難燃性が不十分となり、１００質量部を超える場合においてはやはり材料の可撓性がなくなって脆くなり、機械的強度が低下する虞が生じ、かつ炭酸ガス白化が増加する虞が生じる。
この（Ｃ）成分は、若干の難燃性を有し、（Ｄ）成分の０．８倍量以上配合することにより、耐炭酸ガス白化性を飛躍的に向上させると同時に、配合後のベースレジンのＭＦＲを変化させず、成形加工性が良好であることから、機械的強度の低下が少なく、また、経済性に優れる等の種々の利点がある。
また、（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は、ポリオレフィン系樹脂が柔軟性のある超低密度ポリエチレン等の場合においては配合しなくてもよいが、好ましくは０．０１〜１０質量部を配合することにより樹脂成分と（Ｃ）炭酸カルシウムや（Ｄ）無機難燃剤とのカップリング効果を高めることができる。
【００６８】
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比（Ｃ／Ｄ）は０．８〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜４．０の範囲であり、０．８倍未満では耐炭酸ガス白化性が改良されず、５倍量を超える場合には難燃性が確保されない虞が生じる。
【００６９】
〔（Ｅ）傷付き白化防止剤〕
本発明では、上記難燃樹脂組成物の表面傷付き白化をさらに改良するために（Ｅ）傷付き白化防止剤を配合することが好ましい。
該（Ｅ）傷付き白化防止剤としては、特開平０２−０５５７５１号公報、特開平０２−２０６６３２号公報等に記載される傷付き白化防止剤を使用することができるが、それらの中でも、特に（Ｄ）無機難燃剤が天然水酸化マグネシウムの場合においては傷付き白化防止剤が（Ｅ１）脂肪酸アミドおよび／または（Ｅ２）有機シリコーン化合物であることが好ましい。（Ｅ１）脂肪酸アミドとして具体的にはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が用いられるが、特にエルカ酸アミドが好ましい。また（Ｅ２）有機シリコーン化合物としては、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性オイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、超高分子量シリコーン等が用いられるが、特に超高分子量シリコーンであるシリコーンガムが好ましい。
これらの（Ｅ）傷付き白化防止剤を配合する場合、その配合量はその種類により異なるが、（Ｅ１）脂肪酸アミドの場合においては、該難性燃樹組成物の脂成分［（Ａ）ポリオレフィン系樹脂＋（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体］１００質量部に対して０.０５〜５質量部、好ましくは０.０５〜３質量部、より好ましくは０.１〜２質量部である。
また、（Ｅ２）有機シリコーン化合物の場合においては、該樹脂成分１００質量部に対して０.０５〜５質量部、好ましくは０.１〜５質量部、より好ましくは、０.５〜５質量部である。これらの配合量が下限に満たない量では耐傷付き白化の効果が具現化されず、また、上限を超える場合には、表面へのブリードアウトが激しくなり、取り扱いが悪化し、かつ埃等の付着等により製品の外観を損ない、製品価値を低下させる虞が生じる。
【００７０】
〔その他添加剤等〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋したり、電離性放射線を照射する等により架橋したりすることもできる。
【００７１】
〔電線・ケーブル〕
本発明の電線・ケーブルは、上記の難燃樹脂組成物を絶縁層および／またはシース層に用いた電線・ケーブルである。本発明の電線・ケーブルにおいては、内部半導電層および／または外部半導電層、あるいは所望により銅、アルミニウム、鉛等の外部金属遮蔽層やアルミニウムテープ等を巻回した遮水層等の通例電線・ケーブル等において設けられる被覆層を設けても良い。また、該電線・ケーブルの製造方法は公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
本発明の難燃樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、シース層や絶縁層を剥ぎ取り、芯線を切断する等の端末処理時の作業性がよく、配線工事が飛躍的に向上するものとなる。また、上記の特性に加え、特に吸湿性の激しい天然水酸化マグネシウムを用いても、発泡がなく、外観がよく、製品のばらつきがなく、白化し難く、さらには、耐炭酸ガス白化性に優れるものである。
【実施例】
【００７２】
以下本発明を実施例にて詳述する。
[超低密度ポリエチレンの製造]
（Ａ１ａ）超低密度エチレン共重合体の製造
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４ ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、同温度で２時間反応させた後、４０℃に冷却した。次いで、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２ ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００７３】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１ａ）を得た。その物性を表１に示す。
【００７４】
（Ａ１ｂ）超低密度ポリエチレン共重合体の製造
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４ ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、同温度で２時間反応させた後、４０℃に冷却した。
次いで、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００７５】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１ｂ）を得た。その物性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005213480.tif 000002
【００７７】
［無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）の調製］
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン−１共重合体、日本ポリエチレン社製）１００質量部に無水マレイン酸０．２５質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（商品名、日本油脂社製）０．０２質量部を配合し、押出機にて溶融混練して無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（無水マレイン酸含有量＝０．２質量％）を得た。
【００７８】
［ヒドロキシ基変性エチレン共重合体（ＨＥＭＡＬＬ）（Ｂ３）の調製］
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分のエチレン・ブテン−１共重合体（日本ポリエチレン社製）１００質量部に対して２−ヒドキシエチルメタクリレート（分子量１３０）０．２質量部と有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．０５質量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した。混合物を５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、２００℃で混練、押出すことにより変性し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性エチレン・ブテン−１共重合体のペレットを作製した。赤外分光分析により２−ヒドキシエチルメタクリレートの付加量は０．１４質量％であった。
【００７９】
［アミノ基変性エチレン共重合体（ＤＭＡＥＭＡＬＬ）（Ｂ４）の調製］
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分のエチレン・ブテン−１共重合体（日本ポリエチレン社製）１００重量部に対して、ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７）０．２質量部と有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．０５質量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した。混合物を５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、２００℃で混練、押出すことにより変性し、ジメチルアミノエチルメタクリレート変性エチレン・ブテン−１共重合体のペレットを作製した。赤外分光分析によりジメチルアミノエチルメタクリレートの付加量は０．１５質量％であった。
【００８０】
［シリル基変性エチレン共重合体（ＶＭＳｉＬＬ）（Ｂ５）の調製］
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分のエチレン・ブテン−１共重合体（日本ポリエチレン社製）１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（分子量８６）０．２質量部と有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．０５質量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した。混合物を５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、２００℃で混練、押出すことにより変性し、ビニルトリメトキシシラン変性エチレン・ブテン−１共重合体のペレットを作製した。蛍光Ｘ線分析によりビニルトリメトキシシランの付加量は０．１０質量％であった。
【００８１】
［使用樹脂］
以下の実施例、比較例において、（Ａ）〜（Ｅ）として以下のものを用いた。
（Ａ１ａ）シングルサイト系触媒による超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ１と称す）
密度＝０．９０５ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
（Ａ１ｂ）シングルサイト系触媒による超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ２と称す）
密度＝０．９０５ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
（Ａ１ｃ）シングルサイト系触媒による超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ３と称す）
密度＝０．８８０ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分
（銘柄名：カーネルＫＳ２４０Ｔ  日本ポリエチレン社製）
（Ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと称す）
ＶＡ含量＝１５質量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
（銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ、日本ポリエチレン社製）
（Ａ３）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡと称す）
ＥＡ含量＝２０質量％、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
（銘柄名：レクスパール１２００  日本ポリエチレン社製）
（Ａ４）高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９２２ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分
（銘柄名：ノバテックＬＦ１２９  日本ポリエチレン社製）
（Ａ５）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと称す）
密度＝０．９５８ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
（銘柄名：ノバテックＫＬ２８１Ａ  日本ポリエチレン社製）
【００８２】
（Ｂ１ａ）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡｎＬＬと称す）
（Ｂ１ｂ）エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体（ＥＴと称す）
（銘柄名：ＥＴ１８３Ｂ  日本ポリエチレン社製）
（Ｂ２）エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡと称す）［ＧＭＡ含量＝１．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、日本ポリオレフィン社製］
（Ｂ３）ヒドロキシ基変性エチレン共重合体（ＨＥＭＡＬＬと称す）
（Ｂ４）アミノ基変性エチレン共重合体（ＤＭＡＥＭＡＬＬと称す）
（Ｂ５）シリル基変性有エチレン共重合体（ＶＭＳｉＬＬと称す）
【００８３】
（Ｃ）炭酸カルシウム
（Ｃ１）重質炭酸カルシウム
（銘柄名：ＳＳＴ−４０、平均粒径１．１μｍ  カルファイン社製）
（Ｄ）無機難燃剤
（Ｄ１）天然水酸化マグネシウム（銘柄名：マグラックスＳＴＦ−２、鋼管鉱業社製）
（Ｄ２）合成水酸化マグネシウム（銘柄名：キスマ５Ｂ  協和化学工業社製）
（Ｄ３）ステアリン酸で表面処理した水酸化アルミニウム
（銘柄名：ハイジライドＨ−４２Ｓ、平均粒径１．１μｍ、昭和電工社製）
（Ｅ）傷付き防止剤
（Ｅ１）エルカ酸アミド（花王社製）
（Ｅ２）有機シリコーン（銘柄名：ＸＦ４２−Ａ３１６１  東芝シリコーン社製）
【００８４】
［試験法］
実施例及び比較例で得られた組成物につき、以下の項目につき試験を行い、評価した。
引張り破壊強さ及び引張破壊伸び：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用した。）  
酸素指数：
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠（数値が大きいものが難燃性に優れていることを示す。）耐炭酸ガス白化性：
湿度９５％ＲＨデシケータ中に５０ｍｌ／ｍｉｎで炭酸ガスを流入させ、７日後の白化度合いを外観観察した。  
◎  ：１４日後でも白化なし
○  ：７日後では白化ないが、１４日後わずかに白化が見られる
△〜○：７日後若干白化が認められる
×〜△：７日後白化あり
×  ：７日後白化が著しい
耐傷つき白化：
０．５ｍｍＲのサファイア針にて傷つけ、目視にて観察した。
○：白化なし
×：白化あり
【００８５】
（実施例１）
（Ａ１ａ）密度＝０．９０５ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分のシングルサイト系触媒による超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ−１）７３質量部と（Ａ４）密度＝０．９２２ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（銘柄名：ノバテックＬＦ１２９  日本ポリエチレン社製、ＬＤＰＥ）２５質量部および（Ｂ１）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡｎＬＬ）２質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ１）重質炭酸カルシウム（銘柄名：ＳＳＴ−４０、平均粒径１．１μｍ、カルファイン社製）５０質量部と（Ｄ１）天然水酸化マグネシウム（銘柄名：マグラックスＳＴＦ−２、鋼管鉱業社製）６０質量部を配合して、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物につき、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数、耐炭酸ガス白化等について評価した。その結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例２〜８）
表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物につき同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例１）
（Ａ１ａ）密度＝０．９０５ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分のシングルサイト系触媒による超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ−１）７３質量部と（Ａ４）密度＝０．９２２ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２５質量部および（Ｂ１）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡｎＬＬ）２質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ１）重質炭酸カルシウム（銘柄名：ＳＳＴ−４０）４０質量部と（Ｄ１）天然水酸化マグネシウム（銘柄名：マグラックスＳＴＦ−２）６０質量部を配合（（Ｃ）／（Ｄ）＝０．７）し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物につき同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例２）
（Ａ１ｃ）密度＝０．８８０ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分のシングルサイト系触媒による超低密直鎖状ポリエチレン（ＶＬ３）９８質量部および（Ｂ１）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡｎＬＬ）２質量部とからなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ１）重質炭酸カルシウム（銘柄名：ＳＳＴ−４０）９０質量部と（Ｄ２）ステアリン酸で表面処理した水酸化アルミニウム１５質量部を配合（（Ｃ）／（Ｄ）＝６．０）し、難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物につき同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2005213480.tif 000003
【００９０】
（実施例９〜１２）
実施例1で使用した（Ｂ１）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの代わりに、（Ｂ２）エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体（ＥＴ）、（Ｂ３）エチレン・メタクリル酸グリジシルランダム共重合体（ＥＧＭＡ）、（Ｂ４）２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ＬＬＤＰＥ（ＨＥＭＡＬＬ）、（Ｂ５）ジメチルアミノエチルメタクリレート変性ＬＬＤＰＥ（ＤＭＡＥＭＡＬＬ）および（Ｂ６）ビニルトリメトキシシラン変性ＬＬＤＰＥ（ＶＭＳｉＬＬ）を用いて実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を得て、評価した。その結果を表３に示す。いずれも耐炭酸ガス白化は良好であった。
【００９１】
（実施例１３〜１７）
ポリオレフィン系樹脂として超低密度直鎖状ポリエチレンＶＬ３、ＥＶＡ、ＥＥＡのエチレン共重合体を用いて、表３に示す配合で、実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を得、評価した。その結果を表２に示す。耐炭酸ガス白化は良好であった。
【００９２】
【表３】
2005213480.tif 000004
【００９３】
（実施例１８〜２１）
ポリオレフィン系樹脂として超低密度直鎖状ポリエチレンＶＬ１とＶＬ３、ＶＬ１とＥＶＡ、ＶＬ１とＥＥＡなどの２種を組み合わせて使用し、表４に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を得、評価した。その結果を表４に示す。いずれも難燃性、耐炭酸ガス白化、機械的強度等バランスの取れた難燃性樹脂組成物であった。
【００９４】
【表４】
2005213480.tif 000005
【００９５】
（比較例３〜５）
表５に示される（Ａ１ａ）超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬ１）７３質量部に（Ａ４）高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２５質量部及び（Ｂ１）無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ（ＭＡｎＬＬ）２質量部の樹脂成分１００質量部に対して、炭酸カルシウムを使用しないで、（Ｄ１）水酸化マグネシウム８０質量部と１２０質量部を配合して難燃性樹脂組成物を得た（比較例３、４）。また、炭酸カルシウム１０質量部と（Ｄ１）水酸化マグネシウム７０質量部を配合して難燃性樹脂組成物を得た（比較例５）。これらを評価した結果を表５に示す。いずれも炭酸ガスによる白化が著しかった。
【００９６】
（比較例６、７）
表５に示すように無機難燃剤を使用せずに炭酸カルシウムのみを配合した難燃性樹脂組成物を配合し、評価した。その結果を表２に示す。
これらは耐炭酸ガス白化性に優れるものの、酸素指数が低く、難燃性に難点を有するものであった。
【００９７】
【表５】
2005213480.tif 000006
（実施例２２〜２４）
実施例３の組成物にさらに傷つき白化防止剤として、（Ｅ１）エルカ酸アミド、（Ｅ２）有機シリコーンを配合して難燃性樹脂組成物を得、評価した。その結果を表６に示す。いずれも耐傷つき白化性が良好であった。
【００９８】
【表６】
2005213480.tif 000007
【００９９】
（実施例２５）
[電線の製造]
２層ダイを用いて、絶縁材として低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、銘柄：ノバテックＬＤ３００１  日本ポリエチレン社製）を内層とし、シース材として実施例４の難燃性樹脂組成物を外層に用い、銅を芯材とする導体上に被覆して電線を製造した。この電線の所定長さに切断したものを用い、耐炭酸ガス白化性試験を行ったところ、良好な結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】エチレン（共）重合体（Ａ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量の関係を示すグラフである。
【図２】本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）または（Ａ２）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量の関係を示すグラフである。
【図３】一般のメタロセン系触媒によるエチレン共重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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