(57)【要約】【課題】  カーボンを孔の壁面に被覆した多孔質体を得る。【解決手段】  基板１１にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体１３の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン１５を被覆したカーボン被覆構造体において、多孔体１３は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、柱状物質を除去して柱状の孔が形成された多孔体である。多孔体が、薄膜状である。柱状物質がアルミニウムであり、マトリクス部材がシリコンであって、且つ構造体におけるシリコンの割合が２０atomic％以上７０atomic％以下の範囲にある。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆したカーボン被覆構造体において、
前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体であることを特徴とするカーボン被覆構造体。
【請求項２】
前記多孔体が、薄膜状である請求項１に記載のカーボン被覆構造体。
【請求項３】
前記柱状物質がアルミニウムであり、前記マトリクス部材がシリコンであって、且つ前記構造体におけるシリコンの割合が２０atomic％以上７０atomic％以下の範囲にある請求項１または２に記載のカーボン被覆構造体。
【請求項４】
前記多孔体の孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン被覆構造体。
【請求項５】
導電性を有する基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆し、且つ前記カーボンと前記基板の少なくとも一部分が電気的に接続されているカーボン被覆電極において、
前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体であることを特徴とするカーボン被覆電極。
【請求項６】
基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆し、且つ前記カーボンの近接もしくは少なくとも前記カーボンの1部分に直接に機能性物質を固定若しくは担持した機能性素子において、
前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体であることを特徴とする機能性素子。
【請求項７】
多孔体を設置する基板を準備する工程と、
前記基板上に第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体を形成する工程と、
前記柱状物質を除去して前記柱状の孔を有する多孔体を形成する工程と、
カーボンを前記多孔体の細孔壁上に形成する工程を有することを特徴とするカーボン被覆構造体の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンを前記多孔体の細孔壁上に被覆する工程がＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項７に記載のカーボン被覆構造体の製造方法。
【請求項９】
多孔体を設置する基板を準備する工程と、
前記基板上に第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体を形成する工程と、
前記柱状物質を除去して前記柱状の孔を有する多孔体を形成する工程と、
カーボンを前記多孔体の細孔壁上に形成する工程と、
前記多孔体を溶解除去する工程を有することを特徴とするカーボンチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンを前記多孔体の細孔壁上に被覆する工程がＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項９に記載のカーボンチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン被覆構造体及びその製造方法に係わり、特に半導体デバイス、電極、電池材料、及びセンサー等に応用可能な、自己組織的に形成された微細な孔を鋳型としてカーボンを孔の壁面に被覆したカーボン被覆構造体およびその製造方法、及びカーボンチューブの製造方法、及びカーボン被覆電極、及び機能性素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンの微細なチューブはレーザーアブレーション法やアーク放電や気相熱分解法などにより製造され、種々のデバイスへの応用が期待されている。しかし、これらの製法でカーボンチューブを作製したときには、その長さ、径を揃える事は困難を極めるため多孔体である金属陽極酸化皮膜を鋳型としてその周りをカーボンで被覆する方法が特許文献１によって報告されている。
また、電荷移動に対する検出方法として電気化学的測定が一般的に知られている。その作用電極としてカーボンは、電位窓が広く、白金電極と比べて値段が安く、表面研磨ができ容易に再生され、その上水素過電圧が小さい等様々な特徴が知られている。この特性を活かした金属陽極酸化皮膜を鋳型としたカーボン被覆電極及び電気化学センサーは、特許文献2で報告されている。
【特許文献１】特開平８−１５１２０７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１４７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記したような従来のカーボンを被覆した多孔体及び多孔体にはいくつかの改善点があった。
【０００４】
アルミニウムの陽極酸化では、平均孔径２０ｎｍ程度までの細孔を高密度に形成することは可能であるが、酸やアルカリに対して比較的容易に溶けるため化学薬品に対する耐久性に劣ることや、細孔下部には基板と細孔の間にバリア層と呼ばれる陽極酸化アルミナ膜が形成されるために基板まで貫通させるにはこのバリア層を削除する工程などが生等が発生していた。
【０００５】
また、シリコンの陽極化成では、マクロ的に見た場合、細孔は膜面に対して垂直に形成されているが、より詳細に観察すると細孔の形状が樹枝状となっており、デバイス応用に必要な構造の制御性という観点で未だ不十分なものであった。
【０００６】
また、従来の多孔体を用いたカーボン被覆型の電極、及び機能性素子は更なる広い反応場を有した構造体の開発が期待されており、実質の表面積をより拡大させたカーボン被覆構造体の作製が待たれていた。具体的にその効果として、例えば、多孔体を用いたカーボン被覆電極は、広表面積化によって高感度検出が可能となり、また触媒などの機能性物質を担持した場合には、単位あたりの面積により多くの触媒を設置できることで種々化学反応の反応効率が増すなどが上げられる。ここで、設置された全てのカーボンを反応場として検出することが理想であり、多孔体の細孔壁の底部が下地基板まで貫通していてカーボンが容易に基板と接することが有効であり、特に導電性である基板を用いた時にはカーボンと基板が電気的接触をすることにより電気化学的検出、及び反応に優位である。
即ち本発明は、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するカーボン被覆構造体を提供することである。
また、本発明は新規な構造を有するデバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するカーボン被覆構造体の製造方法を提供することである。
また、本発明は、外径が２０nm以下で均一な長さである大量のカーボンチューブの製造方法を提供することである。
また、本発明は、反応場と成り得る比表面積が大きいカーボン被覆電極を提供することである。
また、本発明は、カーボン被覆構造体を用いて高感度に物質を検出する若しくは化学的反応の応答が増加する機能性素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願第１の発明のカーボン被覆構造体は、基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆したカーボン被覆構造体において、前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体であるカーボン被覆構造体である。
本願第２の発明のカーボン被覆電極は、導電性を有する基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆し、且つ前記カーボンと前記基板の少なくとも一部分が電気的に接続されているカーボン被覆電極において、前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体であるカーボン被覆電極である。
本願第３の発明の機能性素子は、基板にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体の細孔壁の少なくとも一部分にカーボン被覆し、且つ前記カーボンの近接もしくは少なくとも前記カーボンの1部分に直接に機能性物質を固定若しくは担持した機能性素子において、前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して前記柱状の孔が形成された多孔体である機能性素子である。
本願第４の発明のカーボン被覆構造体の製造方法は、多孔体を設置する基板を準備する工程と、前記基板上に第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状物質を除去して前記柱状の孔を有する多孔体を形成する工程と、カーボンを前記多孔体の細孔壁上に形成する工程を有するカーボン被覆構造体の製造方法である。
本願第５の発明のカーボンチューブの製造方法は、多孔体を設置する基板を準備する工程と、前記基板上に第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成されるマトリクス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状物質を除去して前記柱状の孔を有する多孔体を形成する工程と、カーボンを前記多孔体の細孔壁上に形成する工程と、前記多孔体を溶解除去する工程を有するカーボンチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、以下のような効果を得ることができた。
１）非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムに対してシリコンを20atomic%以上、70atomic%以下混合したアルミニウムシリコン混合膜を形成し、アルミニウムシリコン混合膜中のアルミニウム部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均間隔が３０nm以下、平均孔径が２０nm以下のシリコンにより互いに分離された細孔を有した多孔体上にカーボン被覆することでカーボン被覆構造体を作製することができた。また、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であることより、基板に対して垂直な細孔を大面積に配置したカーボン被覆構造体を作製することが可能になる。
２）本発明のカーボン被覆構造体は、多孔体の細孔下部に絶縁体などの膜が形成されないため、基板と細孔が直接つながることが可能である。
３）本発明のカーボン被覆構造体は、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するカーボン被覆構造体、及びその製造方法を提供することができる。
４）本発明のカーボンチューブは、外径が２０nm以下の孔径で均一な長さである大量のカーボンチューブを提供することができる。
５）本発明のカーボン被覆電極は、反応面積が大きく、基板とカーボンの少なくとも1部分が電気的接続された構造をもつ電極であり、その電極を用いた測定は検出感度を増大することができる。
６）カーボン被覆電極の近接もしくは少なくともカーボンの１部分に直接に機能性物質を固定化していることを特徴としている機能性素子によって、高感度に物質を検出する若しくは化学的反応の応答が増加する機能性素子を提供できる。
７）本発明は例えばフローセル、液体クロマトグラフィー、バイオセンサー、などの超高感度分子検出器に使用可能な電気化学電極として極めて有用である。
【０００９】
また本発明は、多孔体に被覆したカーボンをさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様を図面を用いて説明する。
【００１１】
本発明のカーボン被覆構造体の基本構成は図１である。基板１１上に自己組織的に作製される多孔体１３が設置され、その表面上にカーボン１５が被覆されている構成である。また、多孔体の細孔壁１８は孔間のマトリクス部位を指すものとする
このカーボン被覆構造体の製造方法を以下に示す。
【００１２】
まず、自己組織的に出来る多孔体の製造方法を説明する。基板上に、例えばスパッタリング等の方法で、互いに共晶系にある複数の物質の膜を形成した場合、各々の成分は、膜中において混合することなく独立に存在する。そして、特定の材料系について、成膜条件と物質の組成が最適化された場合、ある成分が微細な径の柱状の形態となって、他成分のマトリックス部材中に分散して存在した構造が形成される。この構造は、本発明者らによって発見された新規な構造体であり、柱状物質は、基板界面から膜表面まで貫通して存在する。形成される柱状物質の１本の柱の径は、０．５ｎｍから２０ｎｍの範囲である。また、柱状物質の間隔は５ｎｍから３０ｎｍの範囲にある。
【００１３】
具体例を用いて説明すると、スパッタリングでアルミニウムとシリコンの混合膜を基板上に作製した場合、条件が最適化されると、非晶質なシリコンのマトリクス部材中に結晶性の柱状アルミニウムが形成される。アルミニウムは、膜中において、基板界面から膜表面に至るまで、単一の柱として存在していることが走査型電子顕微鏡の観察によって示されている。膜厚は、スパッタリング時間を調整することで制御することが可能であり、スパッタリングを中断しない限り、膜厚を厚くしても柱状構造が途切れることはない。
【００１４】
本実施形態は、上記の柱状物質を含む膜から柱状物質を除去し、その多孔体の細孔壁にカーボンを被覆することによって所望の組成のカーボン被覆構造体を作製し得たものである。
【００１５】
本実施形態のカーボン被覆構造体は、例えば図１（ａ）に模式的に示すような構造を有するものである。また、図１（ｂ）はカーボン被覆前の多孔体１３を模式的に示すような構造を有するものである。基板１１上に、基板に対してほぼ垂直に孔１４が形成され、その孔１４の表面にカーボン１５が形成されカーボン被覆構造体を構成する。
【００１６】
以下に、このナノ構造体の作製方法に関して、図２（ａ）〜（ｃ）の断面図及び平面図を用いて説明する。なお、工程Ａから工程Ｄは図２（ａ）〜（ｃ）に対応している。
（工程Ａ）
互いに共晶径を形成する材料を適当な比率で含むターゲットを用いて、スパッタリング法を用いて、柱状形態の第一の成分１２が第二の成分から成る部材（マトリクス部材）１３中に分散されている構造の薄膜を、基板１１上に作製する。ここで、第二の成分は第一の成分と共晶を形成するものを選択する。この場合、使用するターゲットは、２つの成分の混合体である必要はなく、一方の物質の上にもう一方の物質が置かれているようなものでも良く、また、２つの物質が所望の面積比を与えるように貼りあわせられているような構成のものでも良い。
【００１７】
例示すると、アルミニウムターゲット上にシリコンウエハーを適当な量置いた状態でスパッタリングを行うことで上記構造の膜を基板上に作製することができる。
【００１８】
膜形成は、スパッタリングを例にとって説明するが、同様の構造が形成できる成膜法であれば、本実施形態に適用することができる。
（工程Ｂ）
工程Ａによって作製した構造体から、柱状物質を除去して、多孔体を形成する。柱状物質の選択除去には、ウェットエッチングが好ましく用いられる。例えば、非晶質なシリコンの部材中に形成された結晶性の柱状アルミニウムの場合には、リン酸や硫酸でエッチングすることによって、シリコンの形状を変化させることなく、アルミニウムのみを除去し孔１４を形成することが可能である。
（工程Ｃ）
工程Ｂによって作製した、多孔質薄膜の表面にカーボンを被覆する。被覆方法としては、図6に示したようなCVDプロセスを用いることができる。この時、高温プロセスを必要とするため、その温度によって基板種類を適時選択することを必要とする。
【００１９】
この工程Ｃによって、図１（a）に示したような、最初の膜において柱状物質を取り囲んでいた部材中に、目的のカーボンで構成されるカーボン被覆構造体が形成される。
【００２０】
以上の工程によって、図１(a)に示した構造のカーボン被覆構造体を作製することができる。
【００２１】
次に、工程Ａの、ある成分が微細な径の柱状の形態となって、他成分のマトリックス部材中に分散して存在した構造体について更に詳細に説明する。
【００２２】
上記のは、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０atomic％以上７０atomic％以下の割合で含まれていることが望ましい。
【００２３】
上記割合は、構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合のことであり、好ましくは２５atomic％以上６５atomic％以下、より好ましくは３０atomic％以上６０atomic％以下である。
【００２４】
なお、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状の部材の成分として第２の材料が含まれていてもよいし、前記領域に第１の材料が含まれていてもよい。また、上記柱状の部材やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが少量含まれていてもよい。
【００２５】
上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。有効数字の違い、及び計算を実際に示す必要性がないことの２つの理由により削除した。
【００２６】
第１の材料としては、Ａｌ等が挙げられる。第２の材料としては、Ｓｉ等が挙げられる。特に第２の材料としては、非晶質となり得る材料であることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）である。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。
【００２７】
前記柱状の部材を取り囲む領域は、非晶質であることが望ましい。また前記柱状の部材の平面形状としては円形あるいは楕円形状であることが望ましい。
【００２８】
前記構造体には、前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に複数の前記柱状の部材が分散していることになる。柱状の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。ここでいう径とは図4における２ｒである。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部が、上記範囲内であればよい。ここで平均径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×７０ｎｍの範囲）で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。なお、上記構造体をどのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
また、複数の柱状の部材間の中心間距離２Ｒ（図4）は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状構造体どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。
【００２９】
前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状の部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に分散していることになる。膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮してより現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度である。特に３００ｎｍ以上の膜厚でも機能性ナノ構造が維持されていることが好ましい。
【００３０】
前記構造体は膜状の構造体であることが好ましく、基板上に当該構造体が設けられていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、石英ガラスなどの絶縁性基板、シリコン基板、ガリウム砒素、あるいはインジウム燐などの半導体基板、アルミニウムなどの金属基板あるいは支持部材としての基板上に上記構造体が形成できるのであれば、フレキシブル基板（例えばポリイミド樹脂など）も用いることができる。ただし、本発明のカーボン被覆構造体を電極として使用する場合は、基板としては導電性基板若しくは表面が導電性の基板を使用する必要がある。この場合には、細孔壁上に形成されるカーボンと基板とが電気的に接続されている必要がある。
【００３１】
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０.２から1Ｐａ程度にして成膜を行う。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記第１の材料と第２の材料をそれぞれ別途用意しても良いが、予め所望の割合で第１の材料と第２の材料が焼成されたターゲット材料を用いてもよい。
【００３２】
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下で形成されることが好ましい。
次に、工程Ｃのカーボン被覆について詳しく説明する。カーボン被覆に関して、その製造方法は特に限定されるものではないが、炭化水素を気相炭化させる、いわゆるCVD法を用いることが好まれる。より具体的に炭化水素として、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の常温で気体であるものがより適している。また、気相炭化させる温度は炭化水素の炭化が生じる温度から多孔質膜や基板が溶解したりカーボンと反応する恐れの無い範囲で設定すればよく、具体的に５００〜１３００℃程度、さらには８００〜１２００℃程度が好ましい。カーボンを形成するときに、多孔体の細孔壁上に触媒となる物質を形成しておいても良い。前記触媒としてはFe、Ni、Co等が好ましく用いられ、触媒を用いることでカーボン膜の配向性を向上させることができる。孔内に被覆されるカーボンの膜厚は多孔体の半径rよりも小さいことが必須であり、中心部位に空孔が出来ていなければならない。カーボンの膜厚は、炭化水素の濃度や供給時間、さらには触媒量等によって適宜調整可能である。
以上説明したA〜Cの工程でカーボンを孔の内壁に被覆した構造体を作製することが出来るが、この構造体からさらにカーボン被覆構造体の多孔質膜を溶解することにより、カーボンチューブを作製することができる。その工程を模式図で示したものが図５である。このカーボンチューブの特徴は図５（ｂ）に示したように、長さと径がほぼ揃っていることであり、作製方法にもよるが、外径が２０ｎｍ〜５ｎｍの範囲であるカーボンチューブは良好に作製できる。また、得られるカーボンチューブは両端が開放されていることも特徴として挙げられる。さらに、高密度な多孔体を鋳型としていることより、大量のカーボンチューブを量産する方法として用いることができる。この多孔体の材料であるSiの溶解は弗酸などの酸性溶液、若しくは水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液で溶解することができる。
また、このようにして作製したカーボン被覆構造体はセンサーの電極として利用することが可能である。電極として使用する場合の利点として、比表面積が大きく、且つ孔の形状が樹枝状ではなく基板に対してほぼ垂直方向の孔であるためその比表面積を計算によって見積もれること、またほぼ同じ孔径を有するため酸化還元反応が明確に検出できることなどが挙げられる。また、カーボン自身の特性として電位窓が広い、化学薬品に対して安定、白金電極と比べても値段が安い、水素発生や溶存酸素の還元に対して過電圧が小さいなどがあげられる。また、カーボン被覆電極はセンサーに限らず種々デバイスへの応用も可能である。例えば、カーボン被覆構造体をそのまま二次電池の電極として用いたとき、広表面積化による高密度Li担持や直線的に孔が空いていることによる高速充放電が可能である。
このカーボン被覆構造体をセンサー用電極に用いる場合は、カーボン被覆構造体に機能性物質を固定若しくは担持させることもある。例えば、酵素反応を検出するセンサーとして用いる時、その酵素はカーボン被覆構造体とは別の位置に設置することや、近接若しくは少なくともカーボンの１部分に直接に固定することが出来る。酵素としては、グルコースオキシターゼ、アルカラインホスフェターゼ、アルコールオキシデース、コレステロールオキシデース、ジアホラーゼ、ガラクトースオキシターゼ、コリンオキシデース、Ｌ−アスコペートオキシターゼ等を挙げることができる。酵素を固定化する方法としては、電極の作製に使用した基板の表面処理により活性な置換基を導入して酵素を共有結合により固定化するか、または作用電極の近傍または作用電極間に置換基を持つ高分子のパターンを作製し、この高分子と上記に例示した酵素とを反応させる方法、水溶性高分子の架橋物などの多孔性材料のパターンを形成し、酵素を吸着または吸収により固定化する方法などを挙げることができる。ここで、カーボン被覆構造体の近傍とは機能性物質とカーボン被覆構造体間に直接接点は無いが機能性物質からの電子移動などの応答を損なうことが無い程度の距離のことを指し、直接とはカーボン被覆構造体と機能性分子が直接接している状態を指す。このとき、直接接しているものと近傍に存在しているものが混在している状態で固定若しくは担持されていても良い。ここで、直接設置したときの模式図として図9（a）に示したように、カーボンを覆い尽くす構造であるものや、図9（ｂ）に示したようにカーボンの表面のみを被覆したものや、図9（ｃ）に示したようにカーボン被覆構造体の上に平面状のものを設置したものなど全てを含む。
さらに、機能性物質としては酵素に限らず抗原、抗体、触媒などを広い表面積であるカーボン被覆構造体に設置することが出来、その効果として高感度検出や広い反応場を提供することが出来るため、種々機能性素子として利用することが出来る。例えば、燃料電池の電極として用いた場合、カーボン上に触媒であるPtをより大面積に担持することが出来るため、高反応効率を有する機能性素子として使用可能である。
本実施形態により、以下のような効果を得ることができる。
１）非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムに対してシリコンを20atomic%以上、70atomic%以下混合したアルミニウムシリコン混合膜を形成し、アルミニウムシリコン混合膜中のアルミニウム部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均間隔が３０nm以下、平均孔径が２０nm以下のシリコンにより互いに分離された細孔を有した多孔体上にカーボン被覆することでカーボン被覆構造体を作製することができた。また、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であることより、基板に対して垂直な細孔を大面積に配置したカーボン被覆構造体を作製することが可能になる。
２）本実施形態のカーボン被覆構造体は、多孔体の細孔下部に絶縁体などの膜が形成されないため、基板と細孔が直接つながることが可能である。
３）本実施形態のカーボン被覆構造体は、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するカーボン被覆構造体、及びその製造方法を提供することができる。
４）本実施形態のカーボンチューブは、外径が２０nm以下の孔径で均一な長さである大量のカーボンチューブを提供することができる。
５）本実施形態のカーボン被覆電極は、反応面積が大きく、基板とカーボンの少なくとも1部分が電気的接続された構造をもつ電極であり、その電極を用いた測定は検出感度を増大することができる。
６）カーボン被覆電極の近接もしくは少なくともカーボンの1部分に直接に機能性物質を固定化していることを特徴としている機能性素子によって、高感度に物質を検出する若しくは化学的反応の応答が増加する機能性素子を提供できる。
本発明は例えばフローセル、液体クロマトグラフィー、バイオセンサー、などの超高感度分子検出器に使用可能な電気化学電極として極めて有用である。また本発明は、多孔体に被覆したカーボンをさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。
以下、本発明のカーボン被覆構造体、カーボンチューブ、カーボン被覆電極及び機能性素子の構成について、実施例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例の内容に限定されるものでは無い。
【実施例１】
【００３３】
本実施例は、Si基板上にSi多孔質膜を作製し、カーボンを被覆した場合の作製についてである。
本実施例のSi基板としては、１０-2Ωcm の抵抗値を有する鏡面研磨されたn型の単結晶Si基板を用いた。n型は リンドープである。
ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、タングステンを２０ｎｍ堆積したシリコン基板上に２００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を成膜した。使用したターゲットを模式的に図３に示す。ターゲットは図示したように、バッキングプレート上の４インチのアルミニウムターゲット４２上に１５ｍｍ角のシリコンチップ４３を６枚おいたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：９０Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。
【００３４】
ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコン中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【００３５】
さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。
【００３６】
次に、このようにして得られたアルミニウム−シリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（atomic％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約３７atomic％であった。
【００３７】
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上の様に作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察した。基板斜め真上方向から見た表面の形状は図4のように、シリコン５２に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウムが二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径は１０ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分はお互いに独立していた。
【００３８】
また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコンの回折線は確認できず、シリコンは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。
【００３９】
以上のことから、非晶質シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが１５ｎｍ、径２ｒが１０ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−シリコン構造体薄膜の作製が確認できた。
【００４０】
このアルミニウム−シリコン構造体薄膜を５ｗｔ％りん酸水溶液にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、図4における柱状のアルミニウム５１のみが除去され、多孔質の膜になっていることが確認された。シリコン部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有する多孔質シリコンの膜を作製できた。
この多孔質シリコン膜を図6に示した反応装置106に入れ、ＣＶＤ法によりカーボンを被覆させた。多孔体を設置した基板１０１を石英管１０４に設置し、ヒーター１０５で加熱してガス導入口１０２から炭化水素ガスを流し入れ、ガス排気ライン１０３から流れ出る構成である。2%H2/98%He雰囲気で1000℃まで3時間20分かけて加熱し、10分間1000℃で保持し、その後C2H2/Heを10分間流した。この熱処理中は、常に2%H2/98%Heを33sccmで流し、炭化水素ガスとして1%C2H2/99%Heを66sccmで流して使用した。炭化水素熱分解時は、合計100sccmのガスが流れ、混合比はC2H2：H2：He＝1：1：1×102である。その後、1000℃で1時間保持した後、3時間20分かけて冷却させた。その結果図1（a）に示すように、多孔質シリコンの細孔壁１８上にカーボン１５が被覆された構造体が形成された。
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、図１（a）に示したようにシリコン多孔体の細孔壁を被覆しているカーボン膜が基板に接続されていることが確認できた。
【実施例２】
【００４１】
カーボン被覆構造体の多孔体膜を溶解し、カーボンチューブを作製した例を図5を用いて説明する。
本実施例のカーボン被覆構造体は実施例１と同様に作製した。このカーボン被覆構造体である図5（a）を1.0Ｍの水酸化ナトリウム溶液に１時間浸すことによりカーボンチューブ１７を得た。
このカーボンチューブをＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、その外径はシリコン多孔質膜の孔径と同じ平均1０ｎｍであり長さは全て２００ｎｍであった。
【実施例３】
【００４２】
カーボン被覆構造体を用いて電極を作製し、その電流応答を測定した例を図7、図９を用いて説明する。
本実施例の基板としては、１０-2Ωcm の抵抗値を有する鏡面研磨されたn型の単結晶Siウエハーに２００ｎｍの白金をスパッタ法によって成膜した基板を用いた。その基板を用いて実施例１と同様な工程を経て、カーボン被覆構造体を得た。
作製されたカーボン被覆構造体６１を電極として用いるために、まずこの膜の両面からスリーエム社製の導電性テープ６２で挟み込み外部とのリード部位とした。そして、その上からカーボン被覆電極６１の表面が溶液内に接するように丸状の窓を空けたカプトンテープ６３をはり導電性テープ６２及びカーボン被覆構造体６１の測定に使用しない部位を絶縁した。さらに、カプトンテープを固定するためにスリーエム社製のフィラメントテープ６４を使用した。完成状態について図５（ｂ)に示した。
今回の電気化学測定で用いた試薬は、一般的な酸化還元応答を観るときに使用するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムである。
このカーボン被覆電極を作用極７３、白金線を対極７１、銀-塩化銀（Ag/AgCl）電極を参照極７２として使用し、CV応答を測定した。ビーカー７４に入れた電解溶液７５として10mMのヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液を使用した。支持電解質として1.0Ｍの塩化カリウムを用いた。このサイクリックボルタモグラムより酸化電位が２６０ｍＶ、還元電位が200ｍＶであり、酸化ピーク電流値が５０ｍＡ、還元ピーク電流値が-４５ｍＡに観られた。
これは、見かけ上同じ面積のカーボン電極で測定した値よりも２５％ほど電流値が上昇していたことより、表面の規則的な凹凸に斑無くカーボンが被覆されて表面積が拡大された効果と考える。
【実施例４】
【００４３】
カーボン被覆電極上にグルコースオキシターゼをポリピロール用いて固定化し、グルコースの定量を行う電気化学センサーを作製した例を図9、図10を用いて説明する。
実施例３と同様にして作製した カーボン被覆電極の一方のみにリード線を接続し、グルコースオキシターゼとピロールの水溶液に浸漬し、電解重合することにより、図9（a）に示したようにグリコースオキシターゼを包括したピロール重合膜１６をカーボン被覆電極上に析出させることで、グルコースセンサー用の電極を作製した。
本実験で用いたフローインジェクション−アンペロメトリー検出システムでは、キャリアー溶液を送液ポンプ１１１からSiチューブ１１３を通して送液した条件下で、その流路系にインジェクター１１２を用いて導入した試料をフロー電解セル1１４に流入させ、定電位電解を行い電解電流を測定した。このフロー電解セルの構成として、カーボン被覆電極に酵素を固定化したサンプルを作用極１１５として設置し、そのリード部位１１６と絶縁部１１７を対極１１８及び固定台１２０で挟み込む構成である。この対極１１８にねじ込むように参照極１１９が設置されている。その際、基質を効率よく電解するために、電極に接する流路はガスケット１２１により規制した。検出はポテンシオスタット１２２によって行い、そのデータを解析機器１２３で行った。
【００４４】
リン酸緩衝液（0.1mol/l、pH6.8）を11の送液ポンプで流し、グルコースを種々の濃度で溶解したリン酸緩衝液（0.1mol/l、pH6.8）を12のインジェクターでインジェクションした。カーボン被覆電極に0.3V（参照電極：銀/塩化銀）の電位を印加したところグルコースとグルコースオキシターゼからなる酵素反応に起因する電流値を観測した。
【００４５】
また、見かけ上同じ面積をもったカーボンディスク電極上に同様にして酵素を固定化してそくていを行ったところ、多孔体から作製されたカーボン被覆電極を用いた方が２５％程度の感度の向上が見られた。
また、サンプル溶液0.1ml以下で充分に行うことができ、フラクトースなどの不純物を多量に含むグルコース溶液においても、不純物に影響されることなく、グルコースを選択的に検出できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するカーボン被覆構造体、カーボン被覆電極、カーボンチューブ、機能性素子を提供でき、例えばフローセル、液体クロマトグラフィー、バイオセンサー、などの超高感度分子検出器に使用可能な電極素子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】カーボン被覆構造体及びその前駆体である多孔体の概略図である。
【図２】カーボン被覆構造体の製造工程を示す概略図である。
【図３】アルミニウムシリコン構造体薄膜の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の多孔体薄膜の一例を示す概略図である。
【図５】カーボンチューブの製造方法を示す概略図である。
【図６】カーボン被覆構造体の製造装置を示す概略図である。
【図７】カーボン被覆電極を測定用として使用する１例を示した概略図である。
【図８】カーボン被覆電極を用いて測定する１例を示した概略図である。
【図９】カーボン被覆構造体に機能性物質を被覆した機能性素子の概略図である。
【図１０】フローインジェクション法を用いた試料検出器の概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  基板
１２  柱状物質
１３  多孔体
１４  孔
１５  カーボン
１６  機能性物質
１７  カーボンチューブ
１８  多孔体の細孔壁
４１  バッキングプレート
４２  アルミニウム
４３  シリコンチップ
５１  柱状アルミニウム
５２  シリコン部材
５３  基板
６１  カーボン被覆構造体
６２  導電性テープ
６３  カプトンテープ
６４  フィラメントテープ
７１  対極
７２  参照極
７３  作用極
７４  ビーカー
７５  電解溶液
１０１  サンプル
１０２  ガス導入ライン
１０３  ガス排気ライン
１０４  石英管
１０５  ヒーター
１０６  反応装置
１１１  送液ポンプ
１１２  インジェクター
１１３  Ｓｉチューブ
１１４  フロー電解セル
１１５  作用極
１１６  リード部位
１１７  絶縁部
１１８  対極
１１９  参照極
１２０  固定台
１２１  ガスケット
１２２  ポテンシオスタット
１２３  解析機器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005060166.tif 000010
【図９】
2005060166.tif 000011
【図１０】
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