(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂組成物に優れた難燃性を付与し、さらに該樹脂組成物の成形性を改良することが可能な複合難燃剤、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤との配合割合が、前記リン酸塩系ガラス１００質量部に対して前記リン系難燃剤が２〜２４０質量部の範囲である複合難燃剤。ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂１００質量部に対して、該複合難燃剤０．１〜５０質量部を含有することより、分散性と難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とを複合化した複合難燃剤であって、前記リン酸塩系ガラスと前記リン系難燃剤との配合割合が、前記リン酸塩系ガラス１００質量部に対して前記リン系難燃剤が２〜２４０質量部の範囲であることを特徴とする複合難燃剤。
【請求項２】
複合難燃剤の形状が、平均長径が５００μｍ〜５ｍｍのペレット状または平均粒径が５００μｍ〜５ｍｍの粒状である、請求項１に記載の複合難燃剤。
【請求項３】
リン酸塩系ガラスが、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有する、請求項１または２に記載の複合難燃剤。
【請求項４】
リン酸塩系ガラスが予め表面処理されているリン酸塩系ガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合難燃剤。
【請求項５】
リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤が、常温で固体で融点が１５０℃以下のリン系難燃剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合難燃剤。
【請求項６】
リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤が、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合難燃剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合難燃剤の製造方法であり、リン酸塩系ガラスの粉末と前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とを前記リン酸塩系ガラスのガラス転移温度未満かつ前記リン系難燃剤の融点以上の温度条件下で混合し、次いで該混合物をペレット状または粉末状に成形することを特徴とする複合難燃剤の製造方法。
【請求項８】
リン酸塩系ガラスの粉末と前記リン系難燃剤とを、６０〜１５０℃の温度でしかも前記リン系難燃剤の融点以上の温度で混合する、請求項７に記載の複合難燃剤の製造方法。
【請求項９】
ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合難燃剤とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合難燃剤とを溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合難燃剤に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂組成物に優れた難燃性を付与し、さらに該樹脂組成物の成形性を改良することが可能な複合難燃剤、およびそれを配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物は成形性が優れているため、種々の形状の成形品を得るための材料として広く使用されている。しかし、一般に熱可塑性樹脂の多くは易燃性であり、難燃性に劣るため成形品の使用範囲が大きく限定されてしまう。そこで熱可塑性樹脂組成物の難燃性能を向上させるために様々な難燃剤が開発されており、一般的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の、脱水時の吸熱効果を利用した金属水酸化物；デカブロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィンに代表される、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含む化合物；酸化モリブデン等の、特に燃焼時の発煙抑制に効果がある金属酸化物等が使用されている。また、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤燐に代表される、リン系化合物も難燃効果を示すことが知られている。リン系化合物は燃焼時にポリリン酸になり燃焼表面を被覆したり、また脱水作用により樹脂を炭化したりする作用があると言われている。
【０００３】
塩素原子や臭素原子を含む樹脂、塩素原子や臭素原子を含むハロゲン系難燃剤が配合された樹脂は、環境問題の観点からその使用が避けられる傾向にある。このためリン系化合物はハロゲンを含まない難燃剤として注目されている。しかし、リン系化合物は約３５０〜４５０℃の範囲で分解するので、４５０℃以上の温度域では難燃効果が劣る場合が多いという問題があった。
【０００４】
さらに、低融点ガラスは加熱時に成形物の表面にガラス質の被膜を形成し、酸素を遮断する機能があるため難燃剤としての機能が期待される。特許文献１には、硫酸塩から成る低融点ガラスが効果的であることが記載されているが、該ガラスは耐水性に問題があり実用化されていない。それに対し、特許文献２、３には、硫酸塩を含んだリン酸塩系ガラスが塩化ビニル系樹脂の燃焼時の発煙抑制効果が高いことが記載されている。しかし、このリン酸塩系ガラスは発煙抑止効果を主目的にした低融点ガラスであり、発煙抑制効果を主目的とされない塩素を含まない樹脂に対してはその効果は明らかではない。また、特許文献４、５には、実用的な耐水性を保持しながら熱可塑性樹脂に対し高い難燃効果を示すリン酸塩系ガラスが記載されている。しかし、これらリン酸塩系ガラスの中には、４００℃を超えるガラス転移点を有するガラスや３００℃未満ガラス転移点を有するガラスがあるため、３００〜４００℃程度の温度域で分解が始まる樹脂に対して充分な難燃性を付与することが難しい場合があった。
【０００５】
また、特許文献６には、低融点ガラスの含有率が高く、高い耐湿性を発現するポリエーテルスルフォン樹脂組成物が開示されている。しかし、耐湿性は優れるものの、該樹脂組成物の成形品には未分散低融点ガラスが存在する場合があった。特許文献７には、低融点ガラスを含有した高い難燃化効果を発現するポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。しかし、難燃性は優れるもの、該樹脂組成物の成形品には未分散が存在する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５４４６９５号明細書
【特許文献２】特開平０９−００３３３５号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１３６４号公報
【特許文献４】特開２００１−６４０３６号公報
【特許文献５】特開２００１−６４５２４号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６４３０９７号明細書
【特許文献７】特開２００１−３３５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の熱可塑性樹脂に対して上記の問題点を解決し、該熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与し、さらに該熱可塑性樹脂中への分散性が良好で未分散の発生を改善することが可能な、複合難燃剤、およびそれを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決した下記発明である。
【０００９】
リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とを複合化した複合難燃剤であって、前記リン酸塩系ガラスと前記リン系難燃剤との配合割合が、前記リン酸塩系ガラス１００質量部に対して前記リン系難燃剤が２〜２４０質量部の範囲であることを特徴とする複合難燃剤。
リン酸塩系ガラスが、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有する、上記の複合難燃剤。
【００１０】
リン酸塩系ガラスが予め表面処理されているリン酸塩系ガラスである、上記の複合難燃剤。
リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤が、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種である、上記の複合難燃剤。
【００１１】
ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の上記の複合難燃剤とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の前記複合難燃剤とを溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の複合難燃剤は、熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与し、さらに該熱可塑性樹脂組成物中に配合した場合に難燃剤の未分散の発生を抑制することが可能となる。即ち、リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とを複合化することにより、熱可塑性樹脂中への分散性が改良され、難燃性を向上させることができ、さらに従来のリン系難燃剤の添加量よりも少ない量で難燃性を発揮することができる。また、複合化せずに前記リン酸塩系ガラスと前記リン系難燃剤とを単に併用して熱可塑性樹脂に配合した場合には、該熱可塑性樹脂中への分散性が低下し、得られる成形品の表面外観が低下する場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合難燃剤は、リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とが複合化した複合難燃剤であって、前記リン酸塩系ガラスと前記リン系難燃剤との配合割合が、前記リン酸塩系ガラス１００質量部に対して前記リン系難燃剤が２〜２４０質量部の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
上記リン系難燃剤の配合割合が、２質量部未満であると、前記リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とを複合化する優位性が失われ、結果として熱可塑性樹脂への難燃化効果が低下する場合がある。また、２４０質量部超であると、熱可塑性樹脂への難燃効果はあるものの、複合難燃剤のコストが高くなり、その適用範囲が限定されてしまう。また、リン酸エステル系のリン系難燃剤を用いる場合には、一部の熱可塑性樹脂に対して可塑剤として作用するため、添加量が多い場合には該樹脂の耐熱性が低下する問題がある。さらに、上記リン系難燃剤の配合割合は、５〜１５０質量部の範囲が好ましく、さらに６５〜１５０質量部の範囲が特に好ましく用いることができる。
【００１５】
また、本発明における複合難燃剤は、種々の形態で用いることができるが、熱可塑性樹脂中への分散性が良好である点から、該複合難燃剤の表面にべた付き等がないペレット状または粒状の形態が、好ましく用いることができる。ペレット状の場合には、その長辺が１００μｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、５００μｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましい。粒状の場合は、その平均粒径が、１００μｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、５００μｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００１６】
［リン酸塩系ガラスの説明］
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、樹脂用難燃剤として機能し得る比較的低融点のリン酸塩系ガラスであり、そのガラス転移温度は２００℃より高く５００℃より低いことが好ましい。特に、３００℃より高く４００℃より低いガラス転移点を示すリン酸塩系ガラスが好ましい。ガラス転移点が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しやすくなり、低い温度での難燃効果はあるものの、高温度領域では、ガラスの粘性が低くなって流動しやすくなり、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。また、ガラス転移点が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によるガラスの溶融が困難となり、そのため燃焼時にガラスの皮膜が形成され難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。
【００１７】
本発明におけるリン酸塩系ガラスの組成は、樹脂組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を発現し、かつ、安定した量産が可能であるものであれば、特に限定はされない。リン酸塩系ガラス中のリン成分の量はＰ２Ｏ５に換算したモル％表示で１０〜６０％が適当であり、１５〜４５％が好ましい。好ましいリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を含み、かつ少なくともＲＯ（ここでＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａなどの２価の金属）、Ｒ′２Ｏ（ここでＲ′はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価のアルカリ金属）、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ３のいずれか１種を含むリン酸塩系ガラスが好ましい。具体的には例えば、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｒ′２Ｏ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳＯ３系ガラス、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどがある。
【００１８】
リン酸塩系ガラスとしては、モル％表示で１５〜４５％のＰ２Ｏ５、３〜６０％のＲＯ（ただし、少なくともその一部はＺｎＯ）、３〜４０％のＲ′２Ｏ、０〜１５％のＡｌ２Ｏ３、３〜２５％のＢ２Ｏ３および０〜３０％のＳＯ３を成分として含む組成のリン酸塩系ガラスが好ましい。特に好ましいリン酸塩系ガラスは、モル％表示で、２０〜２７％のＰ２Ｏ５、１０〜５５％のＺｎＯ、０〜１５％のＺｎＯ以外のＲＯ、５〜３５％のＲ′２Ｏ、１〜５％のＡｌ２Ｏ３、８〜２０％のＢ２Ｏ３および３〜２０％のＳＯ３を成分として含む組成のリン酸塩ガラスである。また、本発明における効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物を成分として含有してもよい。
【００１９】
本発明におけるリン酸塩系ガラスの形態は、特に制限ないが、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状などの種々の形態であることができるが、粉末状が好ましい。粉末状の場合には、樹脂との接触面積が大きくなり、燃焼時にガラスが溶融してガラスの皮膜を形成しやすくなり、結果として難燃性付与効果が発揮される点で、平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、予め表面処理されていることが好ましい。それは、リン酸塩系ガラスと熱可塑性樹脂とを混練して熱可塑性樹脂組成物とする際や、この熱可塑性樹脂組成物を成形する際に、リン酸塩系ガラスと熱可塑性樹脂との接着性を向上させる。リン酸塩系ガラスと熱可塑性樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にリン酸塩系ガラスが溶融してガラスの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、この欠点を防止することが重要であるからである。また、リン酸塩系ガラスを取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することができるからである。また、リン酸塩系ガラスに表面処理することにより、リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤との密着性が良くなり、熱可塑性樹脂中へ分散する時に、前記リン酸塩系ガラスと前記リン系難燃剤とが一緒に分散するため、結果として難燃性が向上する場合がある。
【００２１】
また、リン酸塩系ガラスへの表面処理は、前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤と複合化する前でもよく、複合化と同時でもよく、前記リン系難燃剤の存在によって、リン酸塩系ガラスと熱可塑性樹脂との接着性が低下することはほとんどない。
【００２２】
表面処理をするための表面処理剤としては、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤などがあり、これらを単独で用いても複数の成分を併用してもよい。また表面処理剤に含まれる上記成分は、配合する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。表面処理剤のリン酸塩系ガラスへの付与量は、付与後のリン酸塩系ガラスの質量を基準にして固形分として０．１〜５．０質量％であることが好ましい。付与量が０．１質量％より少ないとガラスを取り扱う上でのハンドリング性および前記樹脂との接着性を充分に改善することやリン酸塩系ガラスを保護することが難しくなる。また、付与量が５．０質量％より多いと前記熱可塑性樹脂へのリン酸塩系ガラスの分散を低下させることになりやすい。
【００２３】
上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤などを使用することができる。特に、熱可塑性樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロイルオキシシラン系カップリング剤などを使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が優れている点から、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが特に好ましい。
【００２４】
前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリオレフィン樹脂などのポリマーまたはそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系または芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩またはアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００２５】
［リン系難燃剤の説明］
本発明におけるリン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤（以下、単にリン系難燃剤とする）としては、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸塩系難燃剤、赤リン系難燃剤などがある。リン系難燃剤としては、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などのモノマー型リン酸エステル系難燃剤、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ）などの縮合型リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。ポリリン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などが挙げられる。含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。モノマー型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビス（ノリルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（イソピルフェニル）ホスフェートなどがあり、縮合型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外に１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）やビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）などがある。常温で固体であるリン系難燃剤としては特に１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）が好ましい。
【００２６】
リン系難燃剤は液体であっても固体であってもよく、両者を併用してもよい。さらに、リン酸塩系ガラスとの複合化がしやすい点から、少なくとも常温で固体であり、融点が１５０℃以下であるリン系難燃剤が含まれることが好ましい。この常温で固体のリン系難燃剤は４０〜１２０℃の範囲の融点を有することが好ましく、６０〜１２０℃の範囲の融点を有することが最も好ましい。また、この常温で固体のリン系難燃剤と常温で液体のリン系難燃剤を併用することも好ましく、その場合両者の合計に対する常温で固体のリン系難燃剤の割合は３０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
［複合難燃剤の製法］
本発明の複合難燃剤の製造方法について説明する。リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とを混合機を用いて均一に混合して複合難燃剤を得る。常温で固体のリン系難燃剤を使用する場合は、リン系難燃剤が液状である温度条件下で両者を溶融混練して均一な複合難燃剤を得ることが好ましい。得られる複合難燃剤は固体であり、ペレット状または粒状であることが好ましい。特に、リン酸塩系ガラスとしては粉末状のものを、リン系難燃剤としては常温で固体のものを使用し、リン系難燃剤が液状である温度条件下で両者を均一に溶融混練した後、ペレット状または粒状に成形して固体の複合難燃剤を得ることが好ましい。
【００２８】
混合機としてはヘンシェルミキサー、ボールミル、バンバリーミキサー、レーディゲミキサーなどの一般的なものを用いることができる。常温で固体のリン系難燃剤を使用する場合には、次に得られた混合物を溶融混練する。ここでは、エクストルーダーや熱ロールなどの混練機により、混合物を加熱してリン系難燃剤を溶融させて、他の固体成分を均一に分散させて、リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とを複合化させる。溶融混練温度は、リン系難燃剤の融点以上の温度であって、リン酸塩系ガラスのガラス転移点未満の温度であり、２００℃未満が好ましい。特に６０〜１５０℃で混合することが好ましい。次に冷却しながら固化させて、ペレット状などに成形することにより所望の複合難燃剤を得ることができる。さらにペレット状などに成形された複合難燃剤を、ジェットミルやロールミルなどの粉砕機を用いて粉砕することにより、粒状の複合難燃剤を得ることができる。
【００２９】
また、常温で固体で融点が１５０℃以下であるようなリン系難燃剤を用いる場合には、該リン系難燃剤を予め混練機に入れ、融点以上に加熱し低粘度の液体とする。この液状のリン系難燃剤に固体成分のリン酸塩系ガラスなどを添加して、混練して均一に分散させて、リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とを複合化させることもできる。
【００３０】
［熱可塑性樹脂の説明］
本発明におけるハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂は、そのポリマー構造中に塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を実質的に有しない熱可塑性樹脂である。この熱可塑性樹脂としては、耐熱性の高いいわゆるエンジニアリング樹脂が好ましい。このエンジニアリングプラスチックは特に電気部品用途に使用され、難燃化の必要性が高い樹脂である。このような樹脂は可燃性が高く、また難燃剤を多量に配合するとその樹脂の機械的物性などの特徴が発揮され難い樹脂であり、本発明による難燃化の効果が顕著に発揮される。
【００３１】
本発明におけるハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に好ましいハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
【００３２】
上記の本発明において好ましい熱可塑性樹脂はこれら相互の混合物でもよく、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂はそのポリマー構造中に他のモノマー単位を主たるモノマー単位よりも少量有していてもよく、たとえばポリスチレン系樹脂としてはブタジエン単位を有するポリスチレン系樹脂であってもよい。またこれら熱可塑性樹脂は、主たる樹脂よりも少量の他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。これら他のモノマー単位や他の樹脂の割合は全熱可塑性樹脂に対して５０質量％未満であり、３０質量％以下が好ましい。
【００３３】
上記の本発明において好ましい熱可塑性樹脂と混合して使用しうる他の熱可塑性樹脂としては、ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂が好ましい。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明のハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂（以下、単に熱可塑性樹脂という）の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状などの種々の形態を用いることができる。また、上記熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品を、リサイクルして得られる熱可塑性樹脂組成物を含んでもよい。
【００３５】
［組成物の説明］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、リン酸塩系ガラスと前記リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤とが複合化した複合難燃剤０．１〜５０質量部を含有する。さらに、複合難燃剤の配合量としては、０．５〜２０質量部が好ましい。特に、ポリカーボネート系樹脂など比較的燃焼性の低い熱可塑性樹脂に対しては０．５〜１０質量部の配合でも充分な難燃性が達成される。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、複合難燃剤以外にさらに滴下防止剤を含有することが好ましい。滴下防止剤は、燃焼時に軟化、溶融した熱可塑性樹脂が流動して滴下することを抑制するように機能する目的で配合される。滴下防止剤としては、主にフッ素系樹脂が用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥとする）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。特に少量の添加で滴下防止性が優れる点で、ＰＴＦＥを用いるのが好ましい。滴下防止剤の配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満では、滴下防止の効果が得られず、２質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度が低下したり、流動性が低下したりするためである。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前述したリン酸塩系ガラスの表面処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤、帯電防止剤などを含有させることができ、またそれら以外に安定剤、滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維などの補強材などが適宜採用される。
【００３８】
また、難燃性をさらに向上させるために、リン系難燃剤以外の難燃剤を添加してもよい。前記難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物系難燃剤、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤、等が挙げられる。これら難燃剤としては、金属水酸化物系難燃剤や金属酸化物系難燃剤が好ましく、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤は実質的に使用されないことが好ましい。なお、これらの添加剤は、予め樹脂成分に含有させておくことが好ましい。
【００３９】
本発明の複合難燃剤を用いることにより、リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とをそれぞれの単独の形態で熱可塑性樹脂に添加する場合に比べて、熱可塑性樹脂組成物中への分散性が改良され、該樹脂組成物の難燃性が向上する。それぞれを単独で用いる場合には、難燃性が劣り、成形工程での分散不良が観察される。さらに、少なくともポリカーボネート系樹脂を含む熱可塑性樹脂の場合には、本発明の複合難燃剤を用いることにより、特に顕著な効果が発揮される。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤との複合難燃剤を、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、溶融混合することにより製造できる。特に、混合と同時の溶融（例えば溶融混練）または混合後の溶融混練などの従来の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての組成物を製造することが好ましい。特に、上記各成分を溶融混練し押出し成形してペレット状または粒状の成形材料とすることが好ましい。成形材料としての本発明の熱可塑性樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態を用いることができ、特にペレット状または粒状の形態であることが好ましい。
【００４１】
成形材料である本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂組成物の同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。このような成形方法により、成形品である本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、成形材料である本発明の熱可塑性樹脂組成物を経ることなく、熱可塑性樹脂と複合難燃剤を、さらに必要に応じてそれら以外の添加剤とを、射出成形機や押出し成形機などの成形機中で溶融混合するとともにその溶融混合物を成形し、成形品である本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４２】
成形品としては、例えば、電線の被覆材、電機製品のハウジング材、半導体の封止材、プリント配線基盤などの電子用途、座席クッション、ドアパネル、フロントパネル、リアパネルなどの内装部材を中心とする車両用途などが挙げられる。また、屋根、庇、雨樋等の屋根関連部材、サイディング材、デッキ材、フェンス材等の外装外壁部材、窓枠、ドア、門扉等の開口部関連部材、壁材、床材、天井材、廻り縁、額縁、幅木、階段、手摺、断熱材等の内装関連部材、その他の建築部材や建装品、家具材、防災トラフ、看板などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各評価方法を以下に示す。
【００４４】
ガラス転移点は、ガラスカレットを所定の粒径に粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読み取った。
【００４５】
難燃性の試験は、ＵＬ９４規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外（Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２に該当しない）の４つのランクで判定した。
【００４６】
分散性の評価は、厚み３．２ｍｍの試験片の１ｃｍ角に、１ｍｍ以下の未分散物が目視で判別できる個数で評価した。△：５０個超（未分散が多い）、○：２０〜５０個（未分散あり）、◎：２０個未満（未分散が少ない）。
【００４７】
［リン酸塩系ガラスの調製］
モル百分率表示で、４．１％のＬｉ２Ｏ、５．７％のＮａ２Ｏ、４．４％のＫ２Ｏ、２４．９％のＰ２Ｏ５、９．３％のＳＯ３、４０．５％のＺｎＯ、１．５％のＡｌ２Ｏ３および９．６％のＢ２Ｏ３のガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてガラスカレットを作製した。前記カレットを粉砕して篩にかけ、平均粒径３．６μｍの粉末状のリン酸塩系ガラスを得た。前記ガラスのガラス転移点を測定したところ、３５４℃であった。このリン酸塩系ガラスにモノアミノシランカップリング剤を、付与後の前記ガラスの質量を基準にして固形分として２．０質量％付着させて、表面処理をしたリン酸塩系ガラス（ＰＧ１）を得た。
【００４８】
＜実施例１＞
［複合難燃剤の調製］
リン系難燃剤として１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）（ＲＤＰ、大八化学工業社製、融点９５℃）１００質量部をステンレス製耐熱容器に入れ、１２０℃に加熱して、低粘度液体にして、表面処理したリン酸塩系ガラス（ＰＧ１）１００質量部を添加し混合撹拌した後、常温まで冷却して固化させた。固化した難燃剤を粉砕して、実施例１となる平均粒子径２ｍｍの粒状の複合難燃剤（ＦＲ１）を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
リン系難燃剤として１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）（ＲＤＰ、大八化学工業社製、融点９５℃）６０質量部と、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ、大八化学工業社製、常温で液体）４０質量部とを用いる以外は実施例１と同様の方法で、実施例２となる平均粒子径２ｍｍの粒状の複合難燃剤（ＦＲ２）を得た。
【００５０】
実施例１、２の複合難燃剤は、粒子間のべた付き等がなく、熱可塑性樹脂組成物の調製時に均一に混合することができる。
【００５１】
＜実施例３＞
[熱可塑性樹脂組成物の調製]
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ：レキサン１２１Ｒ、日本ジーイープラスチック社製）１００質量部、複合難燃剤（ＦＲ１）２質量部および滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．５質量をあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。このペレットを、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１０５℃にて成形し、実施例３となる試験片を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
表１に記載の配合の通りにする以外は、実施例３と同様の方法によって、実施例４となる熱可塑性樹脂組成物の成形品の試験片を得た。
【００５３】
＜比較例１〜５＞
表１に記載の配合の通りにする以外は、実施例３と同様の方法によって、比較例１〜５となる熱可塑性樹脂組成物の成形品の試験片を得た。
【００５４】
【表１】
2005060676.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005060676.tif 000003
【００５６】
これら７種類の試験片について、難燃性の試験および分散性の評価を行い、その評価結果を表３、表４に示す。
【００５７】
【表３】
2005060676.tif 000004
【００５８】
【表４】
2005060676.tif 000005
【００５９】
リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤とを複合した難燃剤を用いた実施例３、４では、未分散が少なく、ＵＬ９４規格の総燃焼時間が２０〜２２秒と短く、難燃性が優れていることがわかる。
リン酸塩系ガラスのみを配合した比較例１、リン系難燃剤のみを配合した比較例２、３では、未分散があり、総燃焼時間が長く充分な難燃効果が得られない。
リン酸塩系ガラスとリン系難燃剤を併用した比較例４、５では、未分散があり、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルの難燃効果があるものの、総燃焼時間が３２〜３７秒と実施例３、４よりも長く、難燃効果が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の複合難燃剤は、ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂をはじめとする各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合する難燃剤として有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形品を得るための成形材料として有用である。成形品としての本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子電気関連部材、車両関連部材等の用途に使用でき、また、屋根関連部材、開口部関連部材、その他の建築部材等の用途に使用できる。