(57)【要約】【課題】ニッケル水酸化物含有スラリーからフイルタープレスを使用してニッケル水酸化物を分離するに際し、フイルタープレス面の目詰まりが起り難い、ニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法を提供する。【解決手段】ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスにおいて、上記スラリーからフイルタープレスによってニッケル水酸化物を分離するに際し、同一または他のプロセスから排出されるメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの固液分離を先行させてフイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層を形成した後、ニッケル水酸化物含有スラリーの固液分離を行うことから成るニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスにおいて、上記スラリーからフイルタープレスによってニッケル水酸化物を分離するに際し、同一または他のプロセスから排出されるメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの固液分離を先行させてフイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層を形成した後、ニッケル水酸化物含有スラリーの固液分離を行うことを特徴とするニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法。
【請求項２】
ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスが下記の工程を包含する燃焼灰の湿式処理プロセスである請求項１に記載の分離方法。
（１）排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集された石油系燃焼灰と水とを混合する燃焼灰スラリー調製工程
（２）燃焼灰スラリーにアンモニアおよび酸化性ガスを供給してバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属酸化工程
（３）メタバナジン酸アンモニウムの晶析工程および固液分離工程
（４）固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液の複分解工程
（５）回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程
（６）アンモニア回収工程から排出されるニッケル水酸化物含有スラリーの固液分離工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法に関し、詳しくは、目詰まりすることない工業的有利な上記の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスの１つとして、石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが挙げられる。そして、斯かる石油系燃焼灰の湿式処理プロセスによって、石油系燃料を使用するボイラーなどの排ガス煙道中に設けられた集塵器などにより捕集された燃焼灰に含まれるバナジウム、ニッケルなどの金属が回収されている。
【０００３】
上記の湿式処理方法の具体例として、例えば、以下の様な方法が提案されている。すなわち、上記の湿式処理プロセスは、石油系燃焼灰と水とを混合する燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）と、燃焼灰スラリーにアンモニアおよび酸化性ガスを供給してバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属酸化工程（Ｂ）と、メタバナジン酸アンモニウムを析出させるメタバナジン酸アンモニウムの晶析工程（Ｃ）と、析出したメタバナジン酸アンモニウムを回収する固液分離工程（Ｄ）、固液分離工程（Ｄ）で得られた硫酸アンモニウム水溶液に金属化合物を添加する硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｅ）と、複分解工程（Ｅ）で得られた複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程（Ｆ）と、アンモニア回収工程（Ｆ）から排出されるニッケル水酸化物含有スラリーを沈殿濃縮装置で濃縮処理し、得られた濃縮スラリーを固液分離工程（Ｄ）に供給する排液処理工程（Ｇ）とを包含する。
【特許文献１】特開２００２−１０２８２３号公報
【０００４】
図１は、上記の湿式処理プロセスの工程図である。上述の湿式処理プロセスについて図１を参照して説明する。
【０００５】
燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）において、燃焼灰スラリーは、燃焼灰（１）と水（２）とを混合して調製される。
【０００６】
金属酸化工程（Ｂ）において、アンモニア（４）および酸化性ガス（５）は、温度７０〜９５℃、ｐＨ７〜９の燃焼灰スラリー（３）に供給されて、燃焼灰スラリー中に含まれるバナジウムがメタバナジン酸アンモニウムに変換される。アンモニア（４）としては、例えば、後述するアンモニア回収工程（Ｈ）で得られたアンモニアを使用することが出来る。酸化性ガス（５）としては、実用性の観点から空気を好適にを使用することが出来る。
【０００７】
晶析工程（Ｃ）において、金属酸化工程（Ｂ）で得られたメタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリー（６）は、通常４０℃以下の温度に冷却されて、メタバナジン酸アンモニウムが晶析される。
【０００８】
固液分離工程（Ｄ）において、濾過型固液分離装置によって、メタバナジン酸アンモニウム（８）は、晶析工程（Ｃ）で得られたメタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（７）から回収され、かつ、瀘液としての硫酸アンモニウム水溶液（９）が得られる。
【０００９】
硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｅ）において、硫酸アンモニウムの複分解は、得られた硫酸アンモニウム水溶液（９）に酸化マグネシウムまたは水酸化ナトリウム（１０）を添加することにより行われ、アンモニア含有複分解液（１１）が生成する。
【００１０】
アンモニア回収工程（Ｆ）において、アンモニア含有複分解液（１１）は、向流接触式充填塔に供給され、複分解液中に含有している遊離アンモニアをストリッピングして回収する。得られたアンモニア（１２）は、燃焼ガス中に添加されるアンモニアとして利用される他、金属酸化工程（Ｂ）のアンモニア（４）として利用される。
【００１１】
排液処理工程（Ｇ）において、アンモニア回収工程（Ｆ）から排液排出されたニッケル水酸化物含有スラリー（１３）は、沈殿濃縮装置で処理されて、濃縮される。得られたニッケルやマグネシウムの水酸化物の微小浮遊固体を含有するニッケル水酸化物含有スラリー（１４）は、固液分離工程（Ｄ）に供給され、メタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（７）と共に、濾過型固液分離装置によって固液分離処理される。
【００１２】
ところで、上述の石油系燃焼灰の湿式処理プロセスにおけるニッケル水酸化物含有スラリー（１４）の固液分離処理では、ニッケルやマグネシウムの水酸化物の微小浮遊固体がメタバナジン酸アンモニウム、カーボンなどの固形分とまとめて回収されるため、濾過型固液分離装置が目詰まりを起す問題がある。このため、石油系燃焼灰の湿式処理プロセスでは、石油系燃焼灰を多量に処理する関係から、目詰まりを起すことのない効率的な固液分離処理法の提供が求められている。
【００１３】
また、上述の湿式処理プロセスでは、排液処理工程（Ｇ）において回収された濃縮ニッケル水酸化物含有スラリーは、メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリーと混合して固液分離処理されるため、固形分として存在していたニッケルやマグネシウムの水酸化物は、混合溶液中に溶出する。その結果、固液分離処理して回収された硫酸アンモニウム水溶液中に溶けているニッケルやマグネシウム量が多くなる。そして、その水溶液が、硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｅ）、アンモニア回収工程（Ｆ）、排液処理工程（Ｇ）および固液分離工程（Ｄ）の経路内を循環することにより、経路内の水溶液中のニッケルやマグネシウムイオンの濃度が上昇する。その結果、上記の循環経路内でのニッケル塩やマグネシウム塩の析出によるスケーリングの発生、特に、アンモニア回収工程（Ｆ）において使用される向流接触式充填塔内のスケーリングの発生が起り易くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ニッケル水酸化物含有スラリーからフイルタープレスを使用してニッケル水酸化物を分離するに際し、フイルタープレス面の目詰まりが起り難い、ニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、フイルタープレスを使用して固液分離処理を行うに際し、先ず、粒子径の比較的大きいメタバナジン酸アンモニウムを含有するメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーを処理して、フイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層を形成し、次いで、ニッケルやマグネシウムの水酸化物の微小浮遊固体を含有するニッケル水酸化物含有スラリーを処理すると、驚くべきことに、上記の問題が一挙に解決され、更に、湿式処理プロセスにおいては、特別にケーキの洗浄処理を行うことなく、ケーキに付着している硫酸アンモニウムを除去することが出来る。
【００１６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、本発明の要旨は、ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスにおいて、上記スラリーからフイルタープレスによってニッケル水酸化物を分離するに際し、同一または他のプロセスから排出されるメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの固液分離を先行させてフイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層を形成した後、ニッケル水酸化物含有スラリーの固液分離を行うことを特徴とするニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法に存する。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法は、ニッケル水酸化物含有スラリーから固形分としてのニッケル水酸化物の分離する、ニッケル水酸化物含有スラリーの取扱いプロセスに適用することが出来る。特に、図１に示した石油系燃料を使用するボイラーなどの排ガス煙道中に設けられた電気集塵機により捕集され且つ少なくともバナジウムおよびニッケルを含有する燃焼灰の湿式処理プロセスにおけるニッケル水酸化物含有スラリーからのニッケル水酸化物の分離方法として好適に適用することが出来る。
【００１８】
上述の燃焼灰の湿式処理プロセスの晶析工程（Ｃ）で得られたメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーを固液分離工程（Ｄ）のフイルタープレスに供給して、先ず、フイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムから成るケーキ層を形成する。メタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの供給は、通常３〜５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力で行われ、メタバナジン酸アンモニウムから成るケーキの量がフイルタープレスの濾過室容積の通常７０〜９５容積％、好ましくは８０〜９０容積％に達した時点で停止される。このメタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの固液分離処理は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の温度で行う。
【００１９】
次いで、メタバナジン酸アンモニウムから成るケーキ層がフイルタープレス面に形成されているフイルタープレスにアンモニア回収工程（Ｆ）から排出されたニッケル水酸化物含有スラリーを供給して、固形分としてのニッケルやマグネシウムの水酸化物の微小浮遊固体の分離を行う。ニッケル水酸化物含有スラリーの供給は、通常は３〜５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力で行われ、濾過液流出量が少なくなった時点（即ち、濾過室内がケーキで一杯になった時点）で停止される。
【００２０】
フイルタープレス（圧濾器）としては、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）または凹板型圧濾器が使用される。
【００２１】
特に、アンモニア回収工程（Ｆ）から排出されたニッケル水酸化物含有スラリーは、固液分離工程（Ｄ）への供給に先立って、排液処理工程（Ｇ）において沈殿濃縮装置、例えば、シックナーを使用して濃縮処理されることが好適である。
【００２２】
排液処理工程（Ｇ）から供給されるニッケル水酸化物含有スラリー中のニッケル水酸化物濃度は、特に限定されるものではなく、アンモニア回収工程（Ｆ）から排出されたニッケル水酸化物含有スラリー中のニッケル水酸化物濃度よりも濃ければよい。特に、そのニッケル水酸化物濃度は、アンモニア回収工程（Ｆ）から排出されたニッケル水酸化物含有スラリー中のニッケル水酸化物濃度に対して好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０〜４０倍である。
【００２３】
フイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層が形成されたフイルタープレスにニッケル水酸化物含有スラリーを供給することによって、固液分離と同時にケーキに付着している硫酸アンモニウムの洗浄が行われるため、ケーキ中の硫酸成分（ＳＯ４）となる硫酸アンモニウムの含有量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【００２４】
ケーキは、固液分離処理が終了した後、フイルタープレスの加圧室に高圧加圧水が導入され、濾過室内のケーキが圧搾脱水処理されて、濾過残渣物として回収した。回収されたケーキは、メタバナジン酸アンモニウム結晶、ニッケルやマグネシウムの水酸化物、カーボンなどを含有する。
【００２５】
更に、回収されたケーキからは、還元剤のカーボンおよび鉄と共に処理する公知の有価金属成分回収プロセス、例えば、溶融還元法を利用して、Ｆｅ−Ｖ金属、Ｆｅ−Ｎｉ金属、マグネシウム含有スラグが容易に分離・回収される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固形分の分離方法においては、フイルタープレス面にメタバナジン酸アンモニウムのケーキ層が形成された後に、ニッケル水酸化物含有スラリーの固液分離が行われるため、フイルタープレスの目詰まりが防止される。
【００２７】
特に、燃焼灰の湿式処理プロセスにおいては、固液分離工程（Ｄ）の濾液としての硫酸アンモニウム水溶液中のニッケルおよびマグネシウムイオンの濃度を低くすることが出来る。その結果、固液分離工程（Ｄ）、硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｅ）、アンモニア回収工程（Ｆ）および排液処理工程（Ｇ）を循環する水溶液中のニッケルやマグネシウムイオンの濃度が低くなるため、ニッケルおよびマグネシウムの塩の析出によるスケーリングの発生が抑制される。特に、アンモニア回収工程（Ｆ）から排出されたニッケル水酸化物含有スラリーを排液処理工程（Ｇ）で濃縮処理した場合、この効果は顕著である。
【００２８】
更に、メタバナジン酸アンモニウムのケーキ層がフイルター上に形成されたフイルタープレスにニッケル水酸化物含有スラリーが供給されて固液分離処理を行うことにより、特別な洗浄水を使用することなく、前記ケーキ層に付着している硫酸アンモニウムを洗浄・回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
石油系燃焼灰として、燃料として「オリマルジョン（登録商標）」を使用したボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器により捕集され、且つ、次の表１に示す成分組成（乾分ベース）の石油系燃焼灰を使用した。
【００３１】
【表１】
2005060777.tif 000002
【００３２】
先ず、燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）において、石油系燃焼灰（１）と水（２）とを混合して燃焼灰スラリーを調製した。燃焼灰スラリー（３）の水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は２５重量％であった。
【００３３】
次いで、金属酸化工程（Ｂ）において、後述のアンモニア回収工程（Ｆ）で分離されたアンモニア（４）の水溶液が燃焼灰スラリー（３）に導入され、燃焼灰スラリーのｐＨを８．５に調節した。次いで、撹拌翼および加温装置が配置された密閉型の金属酸化槽に上記のスラリーを供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガス供給管からスラリー中に空気（５）をおよび３気圧の加熱水蒸気を導入しつつ、酸化反応を続けて、メタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（６）を得た。金属酸化槽内の温度は５０℃であった。
【００３４】
次いで、晶析工程（Ｃ）において、メタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（６）に冷却用空気を吹き込んでスラリーの温度を３０℃に冷却し、メタバナジン酸アンモニウムの結晶が析出したメタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（７）を得た。
【００３５】
その後、固液分離工程（Ｄ）において、則武鉄工所社製のフイルタープレスにメタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（７）を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力下３４３０ｋｇ／時の割合で供給して３０℃の温度で固液分離処理した。メタバナジン酸アンモニウムのケーキ量がフイルタープレスの総濾過室容積の８５％に達した時に、メタバナジン酸アンモニウム含有スラリーの供給を停止した。次いで、後述の排液処理工程（Ｇ）で得られたニッケル濃度がＮｉ換算で２重量％であるニッケル水酸化物含有スラリー（１４）を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力下３５０ｋｇ／時の割合で供給して３０℃の温度で固液分離処理した。濾過液流出量が少なくなった時点でニッケル水酸化物含有スラリー（１４）の供給を停止した。なお、フイルタープレスの濾過室にはメタバナジン酸アンモニウムおよびニッケル水酸化物のケーキが満杯となっていた。次いで、フイルタープレスの加圧室に高圧加圧水を導入して、濾過室内のケーキを圧搾脱水処理した。得られた濾過残渣物（８）の成分組成（乾分ベース）を次の表２に示す。
【００３６】
【表２】
2005060777.tif 000003
【００３７】
固液分離工程（Ｄ）に供給されたメタバナジン酸アンモニウム含有スラリー（７）およびニッケル水酸化物含有スラリー（１４）中に含有する総ニッケル量の５０重量％（乾分ベース）および総マグネシウム量の５０重量％（乾分ベース）が回収された。
【００３８】
次いで、複分解工程（Ｅ）において、固液分離工程（Ｄ）から回収された硫酸アンモニウム水溶液（瀘液）（９）を反応器に供給し、水酸化ナトリウム（１０）を添加して硫酸アンモニウム複分解を行い、アンモニア含有複分解液（１１）を得た。この際の水酸化ナトリウムの使用量は燃焼灰１００Ｋｇ当たり約５０Ｋｇであった。なお、硫酸アンモニウム水溶液（瀘液）（９）中のニッケル濃度は、Ｎｉ換算で０．２重量％であった。
【００３９】
次いで、アンモニア回収工程（Ｆ）において、複分解液（１１）を向流接触充填塔に供給し、アンモニア（１２）を水蒸気と共に分離回収した。すなわち、複分解液（１１）を、８０℃に加温した後、充填塔の上部から供給し、並行して、下部から分離媒体として１００℃の水蒸気を供給した。なお、向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．０ｍ３であり、充填物はＳＵＳ３０４製サドル型充填物（１００Ｋｇ）である。なお、回収された排水（１３）中のニッケル濃度は、Ｎｉ換算で０．１６重量％であった。
【００４０】
次いで、排水処理工程（Ｇ）において、アンモニア回収工程（Ｆ）から回収された温度約９５℃の排水（１３）を約４０℃に冷却した後、シックナーに供給した。なお、約４０℃に冷却された排水中のニッケル濃度は、Ｎｉ換算で０．１６重量％であった。シックナー処理後の排水（１５）は、アンモニア１２５ｐｐｍ以下、バナジウム１０ｐｐｍ以下、ニッケル５ｐｐｍ以下を含有していた。また、濃縮されたのニッケルやマグネシウムの水酸化物の微小浮遊固体を含有するスラリー（１４）は、前記の固液分離工程に供給して固液分離処理した。なお、約４０℃の濃縮スラリー（１４）中のニッケル濃度は、Ｎｉ換算で２重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】石油系燃焼灰の湿式処理プロセスの工程説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ：燃焼灰スラリー調製工程
Ｂ：金属酸化工程
Ｃ：晶析工程
Ｄ：固液分離工程
Ｅ：硫酸アンモニウムの複分解工程
Ｆ：アンモニア回収工程
Ｇ：排液処理工程
１：燃焼灰
２：水
３：燃焼灰スラリー
４：アンモニア
５：酸化性ガス
６：メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリー
７：メタバナジン酸アンモニウム含有スラリー
８：濾過残渣物
９：硫酸アンモニウム水溶液
１０：酸化マグネシウムまたは水酸化ナトリウム
１１：アンモニア含有複分解液
１２：アンモニア
１３：排液
１４：ニッケル水酸化物含有スラリー
１５：排水
【図１】
2005060777.tif 000004