(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル繊維及び織編布に有効な経時的安定性の高い、燃加工剤を提供する。【解決手段】架橋基により架橋された、下記一般式（２）2005330607.tif 000021〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなるポリエステル繊維用難燃加工剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【化１】
2005330607.tif 000015
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【化２】
2005330607.tif 000016
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなるポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項２】
微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍである請求項１記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択された少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項４】
乳化補助剤を含有する請求項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項５】
ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項６】
１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【化３】
2005330607.tif 000017
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【化４】
2005330607.tif 000018
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物を、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種の存在下において加熱により溶融させた後、該溶融物を、撹拌下において７０〜１００℃の温湯に滴下することを特徴とするポリエステル繊維用難燃加工剤の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により製造されるポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項８】
請求項１〜５及び７のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して該加工剤中の微粒子を吸尽させることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５及び７のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤であって、１００〜１５０℃に加温したものとポリエステル繊維とを接触させて、該加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項１０】
１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【化５】
2005330607.tif 000019
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【化６】
2005330607.tif 000020
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子を吸尽してなることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の製造方法により製造される難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維用難燃加工剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、自己消火性に乏しく燃えてしまう性質があるため、従来、ポリエステル繊維を難燃化する研究が盛んに行なわれている。ポリエステル繊維の難燃加工剤としては、例えば、リン、ハロゲン、アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の元素を含有する化合物が広く知られている。
【０００３】
リン化合物を難燃処理剤として用いてポリエステル繊維を難燃処理する方法としては、例えば、原糸の製造段階で難燃性を有するリン化合物をポリエステルとを共重合する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、専用の紡糸設備が必要となるという制約がある。他方、良好な難燃性能を付与でき、しかも有害ガスを発生しないリン化合物の使用も種々検討されているが、実質的に後加工用としては使用されていないのが現状である。その理由としては、例えば、難燃剤としてのリン化合物は一般に水溶性のものが多く、ポリエステル繊維との親和性に乏しいこと、リン化合物が繊維中で可塑剤的性質も奏するため、染料のブリードアウトを誘発する傾向があること等が挙げられる。また、既存のリン化合物からなる難燃処理剤は、化合物中のリン含有量が少ないため多量に付与する必要があるという問題も有している。
【０００４】
ポリエステル繊維織編物の形態で後加工により難燃性を付与する場合は、必要に応じて自由に難燃加工できる利点があり、特にハロゲン化合物を用いて後加工で難燃性を付与する方法が現在の主流となっている。しかしながら、ハロゲン化合物は燃焼した場合に有害ガスが発生し易く、近年の世界的な環境問題への取り組みを考慮すると、使用を控えることが望まれている。
【０００５】
このような現状に鑑みて、原糸の製造段階及び繊維織編物の形態での後加工の両方に適用できる難燃加工剤として、リンを多く含むホスファゼン化合物の使用が提案されてきている（特許文献１及び２）。これらの文献には、具体的に線状又は環状ホスファゼン化合物を用いることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、線状又は環状ホスファゼン化合物は、油状又は粘張性固体であるため、微粒子分散させるには大がかりな分散機を必要とする。また、得られた微粒子分散体は、経時的安定性が不十分であり、長期に亘り、安定した可使状態（分散状態）を確保することが困難である。
【０００７】
他方、ホスファゼン化合物をポリエステル繊維以外の合成樹脂の難燃剤として用いる研究も行われている。例えば、特許文献３には、線状又は環状ホスファゼン化合物の架橋体をポリカーボネート樹脂の難燃剤として用いることが開示されている。しかしながら、特許文献３では、ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物の架橋体を樹脂中に練り込み、樹脂成形体に難燃性を付与することが記載されているものであり、合成繊維に対する難燃加工剤としての適用については何ら記載されていない。繊維に対して難燃加工を施すには、加工剤の微粒子化が非常に重要となるが、ホスファゼン化合物には上記の通り微粒子分散が困難な物性を有しているため、合成繊維に対する難燃加工剤として適用するには、さらなる改良の余地がある。
【特許文献１】特開平８−２９１４６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８１８８号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエステル繊維の原糸の製造段階及び繊維織編物の形態での後加工の両方に好適に適用でき、しかも経時的安定性の高い、ホスファゼン化合物を含むポリエステル繊維用難燃加工剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造された、架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子が上記目的の達成に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のポリエステル繊維用難燃加工剤及びその製造方法に係る。
【００１１】
１．１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【００１２】
【化７】
2005330607.tif 000002
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【００１３】
【化８】
2005330607.tif 000003
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなるポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００１４】
２．微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍである上記項１記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００１５】
３．ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択された少なくとも１種を含有する上記項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００１６】
４．乳化補助剤を含有する上記項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００１７】
５．ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種を含有する上記項１又は２記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００１８】
６．１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【００１９】
【化９】
2005330607.tif 000004
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【００２０】
【化１０】
2005330607.tif 000005
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物を、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種の存在下において加熱により溶融させた後、該溶融物を、撹拌下において７０〜１００℃の温湯に滴下することを特徴とするポリエステル繊維用難燃加工剤の製造方法。
【００２１】
７．上記項６記載の製造方法により製造されるポリエステル繊維用難燃加工剤。
【００２２】
８．上記項１〜５及び７のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して該加工剤中の微粒子を吸尽させることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【００２３】
９．上記項１〜５及び７のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤であって、１００〜１５０℃に加温したものとポリエステル繊維とを接触させて、該加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【００２４】
１０．１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【００２５】
【化１１】
2005330607.tif 000006
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【００２６】
【化１２】
2005330607.tif 000007
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子を吸尽してなることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【００２７】
１１．上記項８又は９記載の製造方法により製造される難燃性ポリエステル繊維。
以下、本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤及びその製造方法について詳細に説明するとともに、併せて該難燃加工剤を用いた難燃性ポリエステル繊維の製造方法及び難燃性ポリエステル繊維についても説明する。
【００２８】
ポリエステル繊維用難燃加工剤
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤は、１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【００２９】
【化１３】
2005330607.tif 000008
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【００３０】
【化１４】
2005330607.tif 000009
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなるものである。
【００３１】
該微粒子は、架橋体であり、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物が、１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）一般式（１）で表されるビスフェニレン基、の少なくとも１種により架橋されてなる。該微粒子の平均粒子径は、０．２〜２μｍ程度である。なお、平均粒子径の値は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３２】
架橋基である置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。例えば、メチレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
架橋基である一般式（１）で表されるビスフェニレン基において、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、この中でも−Ｃ（ＣＨ3）2−が好ましい。一般式（１）において、ａは０又は１である。
【００３４】
一般式（２）で示される環状ホスファゼン化合物において、ｎは３〜２５、好ましくは３〜２０の整数を示す。
【００３５】
Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｘ及びＹとしては、特に−Ｏ−が好ましい。Ｃ1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。
【００３７】
Ｃ1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｃ3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｃ5〜22のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1及びＲ2としては、上記の中でもＣ6のアリール基の一つであるフェニル基（以下「Ｐｈ」とも略記する）が好ましい。即ち、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｘ＝Ｙ＝Ｏ（酸素）であって、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈのものが好ましい。
【００４１】
架橋体（微粒子）において、各架橋基の介在場所は特に限定されず、環状ホスファゼン化合物どうしを架橋により結合できる場所であればよい。例えば、環状ホスファゼン化合物が好ましい態様（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ（酸素）であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈである）の場合には、架橋基は、一般に環状ホスファゼン化合物のフェニル基（Ｐｈ）が脱離した後に残る２個の酸素原子間に存在する。この態様では、Ｃ1〜6のアルキレン基以外の架橋基により架橋する場合には、架橋体中のフェニル基の含有割合は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物中のフェニル基の総数を基準として、５０〜９９．９％の範囲が好ましく、７０〜９０％の範囲がより好ましい。また、この態様では、架橋体の分子内にフリーの状態の水酸基が含まれていないことが好ましい。
【００４２】
ポリエステル繊維用難燃加工剤は、ポリエステル繊維の難燃加工に適した性状であって、上記所定の架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなるものであれば特に限定されない。分散媒としては特に限定されないが、通常は水を使用できる。即ち、難燃加工剤は、通常は該微粒子の水分散体（エマルション）から構成できる。
【００４３】
ポリエステル繊維用難燃加工剤は、該微粒子の分散安定性を高めるために、適宜添加剤を含んでもよい。添加剤としては、該粒状物の分散安定性を高めることができるものであれば特に限定されず、種々の分散安定剤が使用できる。分散安定剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤の少なくとも１種が好適である。
【００４４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン天然油脂アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４５】
これらの界面活性剤の添加量は特に限定されず、界面活性剤の種類、該微粒子の分散安定性の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、難燃加工剤が該微粒子のエマルションの場合には、界面活性剤の含有量は、エマルションの重量を基準として、通常３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％程度である。
【００４６】
乳化補助剤としても特に限定されないが、例えば、ひまし油、菜種油等のトリグリセライド；リン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；高級アルコールなどが挙げられる。
【００４７】
乳化補助剤の添加量も特に限定されず、乳化補助剤の種類、該粒状物の分散安定性の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、難燃加工剤が該微粒子のエマルションの場合には、乳化補助剤の含有量は、エマルションの重量を基準として、通常１〜７重量％、好ましくは２〜４重量％程度である。
【００４８】
好ましい態様では、ポリエステル繊維用難燃加工剤は、上記した界面活性剤（ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の少なくとも１種）及び乳化補助剤の両方を含む。例えば、難燃加工剤の好ましい組成としては、エマルションの場合には、エマルションの重量を基準として、該微粒子２０〜４０重量％、好ましくは３０〜３５重量％程度、界面活性剤３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、乳化補助剤１〜４重量％、好ましくは２〜３重量％程度が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の難燃加工剤を用いて実際にポリエステル繊維を難燃加工する際には、加工容易性、難燃加工の程度等を考慮して、難燃加工剤を適宜希釈（エマルションであれば水により希釈）等して使用することができる。
【００５０】
ポリエステル繊維用難燃加工剤は、難燃性能を低下させない範囲において、該微粒子の安定剤をさらに含んでもよい。安定剤としては、該微粒子の保護コロイドを生成するポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デンプン等が挙げられる。また、難燃加工剤は、各種柔軟剤、消臭加工剤、帯電防止剤等の繊維加工剤を含んでもよい。これらは、公知のものが使用できる。安定剤の種類及び添加量は所望の特性に応じて適宜設定できる。
【００５１】
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤は、架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子の平均粒子径が極めて小さい（０．２〜２μｍ程度）ため、該微粒子はポリエステル繊維に吸尽され易く、ポリエステル繊維を容易に難燃加工することができる。また、リンを多く含むホスファゼン化合物を含むため、従来品のリン化合物を含む難燃加工剤と比べて、使用量が少なくてもポリエステル繊維を難燃加工することができる。
【００５２】
ポリエステル繊維用難燃加工剤の製造方法
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤の製造方法は、前記したポリエステル繊維用難燃加工剤が得られる限り特に限定されないが、例えば、下記に示す製造方法が好適なものとして挙げられる。
【００５３】
即ち、１）置換基を有していてもよいＣ1〜6のアルキレン基、２）ｏ−フェニレン基、３）ｍ−フェニレン基、４）ｐ−フェニレン基、及び５）下記一般式（１）
【００５４】
【化１５】
2005330607.tif 000010
〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基、からなる群から選択された少なくとも１種の架橋基により架橋された、下記一般式（２）
【００５５】
【化１６】
2005330607.tif 000011
〔式中、ｎは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜4のアルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜8のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ5〜22のアリール基を示す。〕
で表される環状ホスファゼン化合物を、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種の存在下において加熱により溶融させた後、該溶融物を、撹拌下において７０〜１００℃の温湯に滴下することを特徴とする製造方法が好ましい（以下、「本発明の製造方法」と称する）。
【００５６】
本発明の製造方法において、架橋基、環状ホスファゼン化合物及び架橋体としては、ポリエステル繊維用難燃加工剤の項目で説明した通りである。環状ホスファゼン化合物の架橋体としては、公知のもの又は市販品が使用できる。
【００５７】
環状ホスファゼン化合物の架橋体は、合成品を用いてもよい。例えば、一般式（２）において、Ｘ＝Ｙ＝Ｏ（酸素原子）であって、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｐｈ（フェニル基）である環状ホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（１）で表されるビスフェニレン基の少なくとも１種の架橋基により架橋された架橋体（架橋フェノキシホスファゼン化合物）は、次に示す工程を経て合成できる。
【００５８】
即ち、一般式（２）においてＸＲ1及びＹＲ2部分がＣｌ（塩素原子）に置換された環状ジクロルホスファゼンに、Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）で表されるアルカリ金属フェノラートと、Ｍ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（１）において両末端が−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）に置換されたアルカリ金属ジフェノラートの少なくとも１種の混合物を反応させ（第一工程）、次いで反応生成物に上記アルカリ金属フェノラート（Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｍ）をさらに反応させる（第二工程）ことにより製造できる。この方法によれば、フリーの状態の水酸基を分子内に残存させることなく、アルカリ金属ジフェノラートの両ＯＭ基のＭが脱離して、二つの酸素原子が環状ジクロルホスファゼン化合物中のリン原子に結合し、架橋された（即ち分子量が増加した）環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００５９】
第一工程及び第二工程の反応は、いずれも室温（２０℃）〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度において実施でき、通常１〜１２時間程度、好ましくは３〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応は、いずれもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などの有機溶媒中にて実施できる。該反応により製造される架橋フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、乾燥等の通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に単離、精製できる。また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基の総数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。
【００６０】
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤の製造方法は、上記所定の架橋された環状ホスファゼン化合物を、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種の存在下において加熱により溶融させた後、該溶融物を、撹拌下において７０〜１００℃の温湯に滴下するものである。
【００６１】
ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤の種類、配合量等については、本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤の項目で説明した通りである。
【００６２】
架橋された環状ホスファゼン化合物を溶融する際には、該化合物とノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤からなる群から選択された少なくとも１種とを含む反応容器を加熱する。該化合物の融点は、概ね６０〜１２０℃の範囲内であるため、通常は９０〜１２０℃に加熱することにより溶融できる。
【００６３】
溶融後、該溶融物を、撹拌下において７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温湯に滴下する。撹拌条件及び滴下条件としては、均一な微粒子分散体が得られる限り特に限定されない。通常は、得られる微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍとなるように各条件を設定すればよい。
【００６４】
このような本発明の製造方法によれば、架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子が分散媒中に分散してなる難燃加工剤であって、微粒子の平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ程度のものが得られる。他方、従来公知のガラスビース粉砕機により粉砕・分散させた環状ホスファゼン化合物の粒状物の平均粒子径は、せいぜい５〜１０μｍ程度であるため、機械的粉砕・分散法に比してより小さな微粒子を容易に得ることができる。得られた微粒子は、ポリエステル繊維に吸尽されて繊維内部に拡散され易く、ポリエステル繊維の難燃加工に好適に適用できる。
【００６５】
また、本発明の製造方法により得られた難燃加工剤は、架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子の平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍと極めて小さいにも関わらず、分散安定性が非常に高い。そして、難燃加工剤が冷却された後も、長期に亘って安定した可使状態を確保できる。一方、粉砕媒体を用いる従来の粉砕・分散法であれば、得られた難燃加工剤は、粘張性が高く、分散安定性も不十分なものである。
【００６６】
難燃性ポリエステル繊維の製造方法
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤は、それを用いて難燃性ポリエステル繊維を好適に製造することができる。
【００６７】
難燃性ポリエステル繊維の製造方法としては、本発明の難燃加工剤の有効成分（架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子）をポリエステル繊維に吸尽させることにより難燃性を付与する方法であれば特に限定されない。
【００６８】
難燃性ポリエステル繊維の製造方法としては、例えば、
（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して該加工剤中の微粒子を吸尽させる難燃性ポリエステル繊維の製造方法、
（２）ポリエステル繊維用難燃加工剤であって、１００〜１５０℃に加温したものとポリエステル繊維とを接触させて、該加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させる難燃性ポリエステル繊維の製造方法、
等が好ましいものとして挙げられる。なお、いずれの製造方法においても、前記の通り、難燃加工剤は、エマルションの場合には、水又は温湯により希釈して使用できる。
【００６９】
（１）の製造方法では、難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して該加工剤中の微粒子を吸尽させる。
【００７０】
難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させる方法は特に限定されず、ポリエステル繊維を難燃加工剤に浸漬する方法、ポリエステル繊維に難燃加工剤を噴霧、塗布等する方法などが挙げられる。
【００７１】
乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥及び加熱乾燥の少なくとも１種が適用できる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は通常６０〜１００℃程度であり、乾燥時間は通常５〜３０分程度である。なお、乾燥に先立って適宜、還元洗浄等を行ってもよい。
【００７２】
乾燥後、該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃で熱処理して加工剤中の微粒子を吸尽させる。熱処理時間は、熱処理温度、該加工剤の吸尽程度等に応じて適宜設定できるが、通常３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。
【００７３】
（２）の製造方法では、１００〜１５０℃に加温した難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させて、該加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させる。
【００７４】
難燃加工剤の温度は１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃程度である。接触方法は特に限定されず、前記した浸漬、噴霧、塗布等が利用できる。例えば、浸漬の場合には、２〜６０分程度浸漬することにより該加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることができる。処理後は、適宜、還元洗浄等を行ってもよい。
【００７５】
前記したいずれの製造方法でも、本発明の難燃加工剤は微粒子の平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ程度と小さく、また分散安定性が高いため、微粒子がポリエステル繊維に吸尽されて繊維内部に拡散され易く、容易に難燃性ポリエステル繊維が製造できる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のポリエステル用難燃加工剤は、架橋された環状ホスファゼン化合物の微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍ程度と小さいため、微粒子がポリエステル繊維に吸尽され易く、容易にポリエステル繊維を難燃加工することができる。また、リンを多く含むホスファゼン化合物を含むため、従来品のリン化合物を含む難燃加工剤よりも使用量が少なくてもポリエステル繊維を難燃加工することができる。さらに、本発明の難燃加工剤は、分散安定性が高く、長期に亘り、可使状態（分散状態）を確保できる。
【００７７】
本発明の難燃加工剤の製造方法によれば、上記特徴を有する本発明の難燃加工剤を、大掛かりな装置（分散機等）を用いることなく、容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７９】
実施例１〜３
〔難燃加工剤ａ〕
容器Ａに、架橋された環状ホスファゼン化合物粉末品（大塚化学株式会社製：ＳＰＳ−１００）３００重量部、並びにノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤の少なくとも１種として、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物（ノニオン界面活性剤）２０重量部、ソルビタンモノオレート（ノニオン界面活性剤及び乳化補助剤）９重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩（アニオン界面活性剤）３８重量部及びひまし油（乳化補助剤）３重量部を入れて、１００〜１２０℃にて溶融混合した。
【００８０】
容器Ｂに水６３０重量部を入れ、８０〜９０℃に加温し撹拌しながら、容器Ａの溶融混合物を少しずつ滴下して難燃加工剤ａを得た。撹拌条件、滴下条件は、得られる架橋体微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍ程度の範囲となるように調整した。
【００８１】
得られた難燃加工剤ａの平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザ回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０、堀場製作所製）により測定した結果、メジアン径は０．２９４μｍであった。
【００８２】
得られた難燃加工剤ａを用いて、染色と同時に難燃性を付与できる下記の処理液を調製した。処理液中の難燃加工剤の量は、５％ｏｗｆ（実施例１）１０％ｏｗｆ（実施例２）及び１５％ｏｗｆ（実施例３）となるようにした。なお、上記ｏｗｆは、繊維重量当たりの難燃加工剤の使用重量（on weight fiber）を意味する。次いで、浴比１：１０、温度４５℃で５分処理後、１２０℃まで２℃／分で昇温して、１２０℃で６０分間染色する条件で染色同時浴中処理（難燃化処理）を行った。上記浴比は、被処理繊維（前者）と処理液（後者）の重量比率を示す。次に８０℃まで冷却後、常法に従って還元洗浄を行い乾燥した後、１３０℃で仕上げセットを行った。
〔処理液〕
キワロンＰブルー  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
キワロンＰレッド  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
キワロンＰイエロー  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
ニッカサンソルト  ＲＮ３４０（分散剤）※２  ０．５ｇ／Ｌ
クエン酸  （Ｐｈ調整剤）Ｐｈ３．０〜３．５
難燃加工剤ａ  ５〜１５％ｏｗｆ
※１紀和化学工業（株）製
※２日華化学（株）製
〔性能試験〕
処理により得られた難燃性ポリエステル織物について、ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ｄ（コイル法）による難燃性評価試験を行った。評価結果（処理直後の性能）を下記表１に示す。また、難燃性評価試験は、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて水洗濯及びドライクリーニング処理を５回行ったものに対しても行った。評価結果（水洗濯後の性能）を下記表２に示す。さらに、評価結果（ドライクリーニング処理後の性能）を下記表３に示す。
【００８３】
実施例４〜６
〔難燃加工剤ｂ〕
容器Ｃに、架橋された環状ホスファゼン化合物粉末品（大塚化学株式会社製：ＳＰＳ−１００）２８０重量部、並びにノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び乳化補助剤の少なくとも１種として、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物（ノニオン界面活性剤）２０重量部、ソルビタンモノオレート（ノニオン界面活性剤及び乳化補助剤）２０重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩（アニオン界面活性剤）４０重量部及びトリクレジルホスフェート（乳化補助剤）４０重量部を入れて、１００〜１２０℃にて溶融混合した。
【００８４】
容器Ｄに水６００重量部を入れ、８０〜９０℃に加温し撹拌しながら、容器Ａの溶融混合物を少しずつ滴下して難燃加工剤ｂを得た。撹拌条件、滴下条件は、得られる架橋体微粒子の平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲となるように調整した。
【００８５】
得られた難燃加工剤ｂの平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザ回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０、堀場製作所製）により測定した結果、メジアン径は０．３１４μｍであった。
【００８６】
得られた難燃加工剤ｂを用いて、染色と同時に難燃性を付与できる下記の処理液を調製した。処理液中の難燃加工剤の量は、５％ｏｗｆ（実施例４）１０％ｏｗｆ（実施例５）及び１５％ｏｗｆ（実施例６）となるようにした。なお、上記ｏｗｆは、繊維重量当たりの難燃加工剤の使用重量（on weight fiber）を意味する。次いで、浴比１：１０、温度４５℃で５分処理後、１２０℃まで２℃／分で昇温して、１２０℃で６０分間染色する条件で染色同時浴中処理（難燃化処理）を行った。上記浴比は、被処理繊維（前者）と処理液（後者）の重量比率を示す。次に８０℃まで冷却後、常法に従って還元洗浄を行い乾燥した後、１３０℃で仕上げセットを行った。
〔処理液〕
キワロンＰブルー  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
キワロンＰレッド  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
キワロンＰイエロー  Ｅ−ＳＰ（分散染料）※１  ０．１％ｏｗｆ
ニッカサンソルト    ＲＮ３４０（分散剤）※２  ０．５ｇ／Ｌ
クエン酸  （Ｐｈ調整剤）Ｐｈ３．０〜３．５
難燃加工剤ｂ  ５〜１５％ｏｗｆ
※１紀和化学工業（株）製
※２日華化学（株）製
〔性能試験〕
処理により得られた難燃性ポリエステル織物について、ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ｄ（コイル法）による難燃性評価試験を行った。評価結果（処理直後の性能）を下記表１に示す。また、難燃性評価試験は、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて水洗濯及びドライクリーニング処理を５回行ったものに対しても行った。評価結果（水洗濯後の性能）を下記表２に示す。さらに、評価結果（ドライクリーニング処理後の性能）を下記表３に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１で用いた処理液中において難燃加工剤ａを含まない以外は実施例１と同様にして評価試験を行った。評価結果（処理直後の性能）を下記表１に示す。また、評価結果（水洗濯後の性能）を下記表２に示す。さらに、評価結果（ドライクリーニング処理後の性能）を下記表３に示す。
【００８８】
【表１】
2005330607.tif 000012
ミクロバーナー法においては、１分加熱、着炎後３秒加熱後に残炎（秒）、残塵（秒）、炭化面積（ｃｍ3）を測定し、コイル法では接炎回数を測定した（表２及び表３において同じ）。表中、∞は殆ど炭化したことを示す（表２及び表３において同じ）。
【００８９】
【表２】
2005330607.tif 000013
【００９０】
【表３】
2005330607.tif 000014