(57)【要約】【課題】  画像部の耐光性に優れる記録材料を提供すること。【解決手段】  記録層又は非記録層が、式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体又はその互変異性体を含有する記録材料。【化１】2005153264.tif 000041［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アリール基等を、  Ｒ2及びＲ3は、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール基等を、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。  Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。該環はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環を形成することはない。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の記録層を有する記録材料において、該記録層又は非記録層が、下記一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体又はその互変異性体を含有することを特徴とする記録材料。
【化１】
2005153264.tif 000037
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、カルバモイル若しくはスルファモイル基を示す。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。  Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。該環はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環を形成することはない。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3が水素原子である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
エナミン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエナミン誘導体である、請求項１又は２記載の記録材料。
【化２】
2005153264.tif 000038
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。Ｒ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、カルバモイル若しくはアルコキシカルボニル基を示すか、又はＲ01及びＲ02が互いに結合して環を形成してもよく、該環はさらに置換基を有していてもよい。］
【請求項４】
記録材料が、感熱記録材料である請求項１、２又は３記載の記録材料。
【請求項５】
記録層中でジアゾ化合物とカプラー化合物により色素を形成するものである請求項４記載の記録材料。
【請求項６】
ジアゾ化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）又は／及び（ＩＶ）で表されるものである請求項５記載の記録材料。
【化３】
2005153264.tif 000039
［一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R10は、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示す。
R11は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R16、R17は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｘ-はアニオンを示す。］
【請求項７】
カプラー化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物又はその互変異性体である請求項５又は６に記載の記録材料。
【化４】
2005153264.tif 000040
［一般式（Ｖ）中、E1及びE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はＥ１とＥ２とが互いに結合して環を形成してもよい。さらに該環は置換基を有していてもよい。］
【請求項８】
ジアゾ化合物がマイクロカプセルに含まれることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項記載の記録材料。
【請求項９】
カプラー化合物とともに、エナミン誘導体又はその互換異性体を含むことを特徴とする請求項５〜８の何れか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録方法、感圧記録方法、感光記録方法、転写型記録方法、インクジェット記録方法等に用いられる記録材料、特に感熱記録方法に供給される被記材料に関し、詳しくは、耐光性、特に画像部の耐光性に優れた記録材料に関し、とりわけ感熱記録材料において優れた効果を奏する記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在記録方法としては、感熱記録方法、感圧記録方法、感光記録方法、転写型記録方法、インクジェット記録方法等種々の方法がある。
このうち、感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野においてニーズが拡大しており、それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。
そして、ジアゾ化合物はフェノール誘導体等のカプラー化合物と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成するとともに、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そのためジアゾ化合物はジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献1参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
ジアゾ化合物とカプラー化合物との反応で生成するアゾ染料の光褪色についてはこれまで多くの研究がなされており、色素の酸化電位が低いと酸化褪色しやすいなどの知見が得られている。その褪色の機構のひとつとして、一重項酸素のかかわる褪色が提案されている（非特許文献3参照）。記録材料の画像耐光性向上のために、これらの従来知見をもとにさまざまな一重項酸素トラップ剤およびラジカルトラップ剤などが検討されてきたが、生成するアゾ染料によっては、必ずしも十分な画像耐光性を示すとは限らなかった。また、本出願人は、この問題を解決するために、種々の化合物を含む感熱記録材料を提供したが（特許文献１、２参照）、さらに、画像耐光性の向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１５８１７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１３３号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真光学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら  画像電子学会誌  第１１巻４号（１９８２）２９０〜２９６
【非特許文献３】J.Griffithら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ、７４７（１９７７））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は特定の化合物を記録層中に添加することにより、画像部の光安定性を向上させることにある。特にジアゾ化合物およびカプラー化合物を含む感熱記録材料において、特定の化合物を感熱記録層中に添加することにより、発色画像部の光安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行ったところ、特定のエナミン誘導体を含有する記録材料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００７】
＜１＞  少なくとも一層の記録層を有する記録材料において、該記録層又は非記録層が、下記一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体又はその互変異性体（以下、「エナミン誘導体」という）を含有することを特徴とする記録材料。
【０００８】
【化１】
2005153264.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、カルバモイル若しくはスルファモイル基を示す。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。  Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。該環はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環を形成することはない。］
【００１０】
＜２＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ3が水素原子である＜１＞記載の記録材料。
【００１１】
＜３＞  エナミン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエナミン誘導体である、＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１２】
【化２】
2005153264.tif 000003
【００１３】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。Ｒ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、カルバモイル若しくはアルコキシカルボニル基を示すか、又はＲ01及びＲ02が互いに結合して環を形成してもよく、該環はさらに置換基を有していてもよい。］
【００１４】
＜４＞  記録材料が、感熱記録材料である＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１５】
＜５＞  記録層中でジアゾ化合物とカプラー化合物により色素を形成するものである＜４＞記載の記録材料。
【００１６】
＜６＞  ジアゾ化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）又は／及び（ＩＶ）で表されるものである＜５＞記載の記録材料。
【００１７】
【化３】
2005153264.tif 000004
【００１８】
［一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R10は、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示す。
R11は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R16、R17は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｘ-はアニオンを示す。］
【００１９】
＜７＞  カプラー化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物又はその互変異性体である＜５＞又は＜６＞に記載の記録材料。
【００２０】
【化４】
2005153264.tif 000005
【００２１】
［一般式（Ｖ）中、E1及びE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はＥ１とＥ２とが互いに結合して環を形成してもよい。さらに該環は置換基を有していてもよい。］
【００２２】
＜８＞  ジアゾ化合物がマイクロカプセルに含まれることを特徴とする＜４＞〜＜７＞の何れか１項記載の記録材料。
【００２３】
＜９＞  カプラー化合物とともにエナミン誘導体又はその互換異性体を含むことを特徴とする＜５＞〜＜８＞の何れか１項記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の記録材料は画像耐光性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下において本発明の記録材料について、主に感熱記録材料を挙げて詳細に説明する。
（記録層）
本発明の記録材料は、少なくとも一層の記録層を有し、該記録層又は非記録層に、一般式（Ｉ）で表されるにエナミン誘導体又はその互換異性体を含有することを特徴とする。
【００２６】
【化５】
2005153264.tif 000006
【００２７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、カルバモイル若しくはスルファモイル基を示す。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニルを示す。  Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。該環はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環を形成することはない。］
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００２９】
Ｒ1で示されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体例としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２−ベンゾイルアミノフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基、３−オクチルオキシフェノキシ基が挙げられ、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ1で示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ1で示されるアルケニル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがさらに好ましい。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、２−エチルヘキセニル基、２−エトキシエテニル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エテニル基、２−フェニルエテニル基、３−オクチルチオプロペニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1で示されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。また、このアリール基は置換基を有していてもよい。具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1で示されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００３４】
Ｒ1で示されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が挙げられ、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ1で示される（置換）カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が挙げられ、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ1で示される（置換）スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のものが好ましく、総炭素数０〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルファモイル基が挙げられ、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ2及びＲ3で示されるアルケニル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがさらに好ましい。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、２−エトキシエテニル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エテニル、２−フェニルエテニル、３−オクチルチオプロペニル等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ2及びＲ3で示されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。また、このアリール基は置換基を有していてもよい。具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ2及びＲ3で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ2及びＲ3で示される（置換）アリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が挙げられ、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ2及びＲ3で示される（置換）スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のものが好ましく、総炭素数０〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体例として、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルファモイル基が挙げられ、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ2及びＲ3で示される複素環基としては、総炭素数３〜３０複素環基が好ましく、総炭素数３〜２０の複素環基がさらに好ましい。具体的には２−ピリジル、３−ピリジル、２−チエニル、５−メチル−２-チエニル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−（４Ｈ）チアゾリル、３−インドリル、２−インドリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ピリミジル、１−（１，２，４−トリアジニル）、２−（４，６−ジブチル−１，３，５−トリアジニル）などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ4及びＲ5で示されるアルケニル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがさらに好ましい。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、２−エトキシエテニル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エテニル、２−フェニルエテニル、３−オクチルチオプロペニル等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ4及びＲ5で示されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ4及びＲ5で示されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ4及びＲ5で示されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００４８】
Ｒ4及びＲ5で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ4及びＲ5で示されるアリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等が挙げられ、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。該環はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して芳香環を形成することはない。Ｒ1とＲ2で形成し得る環としては、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等の炭素環が挙げられる。Ｒ1とＲ4で形成し得る環としては、アゼチジン、アジリジン、ピロリジン、チアゾール、チアゾリン、チアジアジン、等が挙げられ、Ｒ2とＲ3で形成し得る環としては、シクロヘキシリデン等が挙げられ、Ｒ4とＲ5で形成し得る環としては、モルホリン、ピペラジン、イミダゾリン、ピペリジン、チアゾリン、アジリジン、アゼチジン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体のうちＲ3が水素原子であるものが好ましく、更に、次の一般式（ＩＩ）で表されるものが、曝光によるステイン等の記録材料における性能の点から好ましい。
【００５２】
【化６】
2005153264.tif 000007
【００５３】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、シアノ若しくは複素環基を示す。Ｒ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アルケニル、アリール、アシル、カルバモイル若しくはアルコキシカルボニル基を示すか、又はＲ01及びＲ02が互いに結合して環を形成してもよく、該環はさらに置換基を有していてもよい。］
【００５４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2及びＲ5と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５５】
Ｒ01及びＲ02で示されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ01及びＲ02で示されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ01及びＲ02で示されるアルケニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。具体例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキサニル、２−エチルヘキサニル、２−エトキシエテニル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エテニル、２−フェニルエテニル、３−オクチルチオプロペニル等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ01及びＲ02で示されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ01及びＲ02で示されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ01及びＲ02で示されるアシル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ01及びＲ02で示されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ01及びＲ02で示されるカルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ01及びＲ02で示されるカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が挙げられ、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ01及びＲ02で示されるアルコキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシカルボニル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ01及びＲ02で示されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００６１】
以下に、本発明で用いるエナミン誘導体の具体的化合物例を示すが、本発明に使用するエナミン誘導体は、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化７】
2005153264.tif 000008
【００６３】
【化８】
2005153264.tif 000009
【００６４】
【化９】
2005153264.tif 000010
【００６５】
本発明に用いるエナミン誘導体は、記録層又は非記録層に含有される。非記録層としては、記録層に隣接する非記録層が好ましい。本発明においては、記録層に含有せしめることが好ましく、この場合、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよく、単独でオイルに溶解して乳化物として使用してもよく、更には記録層がカプラーを含む場合には、カプラー乳化物の油層に添加して使用してもよい。また、ジアゾ化合物又はカプラー化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【００６６】
また、本発明において、エナミン誘導体の含有量は、色素に対して０．５〜３０倍モルであることが好ましく、特に、１〜１０倍モルであることが好ましい。特に、記録層がカプラーを含む場合には、カプラー化合物の含有量の０．５〜３０倍モルであることが好ましく、特に１〜１０倍モルであることが好ましい。カプラー化合物の含有量の０．５倍モルより少ないと、画像保存性の向上効果が小さくなることがあり、一方、３０倍モルより多いと生保存性が悪化することがある。
本発明に用いるエナミン誘導体は、公知の化合物であり、例えば、文献（Oxidation in Organic Chemistry, 244-245(1990) Milos Hudlicky, ACS Monograph 186, American Chemical Society）に記載がある。
【００６７】
本発明において、感熱記録層はカプラー及びジアゾ化合物を含有することができる。本発明におけるカプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものである。本発明では、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーを使用することができる。これらカプラー化合物としては、次の式
【００６８】
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2
【００６９】
［式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はＥ1とＥ2とが互いに結合して環を形成してもよい。さらに該環は置換基を有していてもよい。
Ｅ1及びＥ2で示される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。］
で表される化合物、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アゾリニル酢酸誘導体等がある。ここで、アゾリニル酢酸誘導体としては次式で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１０】
2005153264.tif 000011
【００７１】
［式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ13、又はＮＲ14Ｒ15を表し、Ｒ12は置換基を表す。Ｒ13はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ12は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００７２】
本発明において使用できるカプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、４−ヒドロキシ−７−オクチルオキシクマリン、４−ヒドロキシ−７−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニルメチルオキシ）クマリン、４−ヒドロキシ−７−（Ｎ−オクチル−Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチルオキシ）クマリン
【００７３】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
更に、次のカプラー化合物も挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2005153264.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2005153264.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2005153264.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2005153264.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2005153264.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2005153264.tif 000017
【００８０】
これらカプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−９６６７１号、特開平７−１２５４４６号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９０２５号等の公報に記載されている。
【００８１】
また、次にアゾリニル酢酸誘導体の具体例を示す。
【００８２】
【化１７】
2005153264.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2005153264.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2005153264.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2005153264.tif 000021
【００８６】
【化２１】
2005153264.tif 000022
【００８７】
【化２２】
2005153264.tif 000023
【００８８】
【化２３】
2005153264.tif 000024
【００８９】
【化２４】
2005153264.tif 000025
【００９０】
上記アゾリニル酢酸誘導体は、例えば下記合成経路に従って合成することができる。上記アゾリニル酢酸誘導体の式においてＸが酸素原子である化合物を合成する場合は、イミダートを出発原料にすることが収率の点で好ましい。また、Ｘが硫黄原子である化合物を合成する場合は、シアノ化合物およびイミダートの何れを用いても目的の化合物を高収率で得ることができるが、入手容易性という観点からシアノ化合物を用いるのが好ましい。
【００９１】
【化２５】
2005153264.tif 000026
【００９２】
本発明において、全カプラー化合物の添加量は、感熱記録層中のジアゾ化合物の０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、０．５〜４倍モルがより好ましい。前記添加量が、ジアゾ化合物の０．２倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００９３】
本発明におけるカプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００９４】
（ジアゾ化合物）
本発明で用いられるジアゾ化合物は、下記一般式Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-（式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ-は、酸アニオンを表す。）で表される化合物であることが好ましく、加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解、失活する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００９５】
塩を形成するジアゾニウムとしては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、
【００９６】
４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられるジアゾ化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。ジアゾ化合物が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると、生保存性が低下することがあり、短波長側にλｍａｘを有すると、カプラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、紫〜シアン発色の色相が劣化することがある。
【００９８】
前記ジアゾ化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、次の一般式（ＩＩＩ）又は／及び（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００９９】
【化２６】
2005153264.tif 000027
【０１００】
［一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R10は、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示す。
R11は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15のうち少なくともひとつはN2+Ｘ-を示し、その他は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルアミノ若しくはアリールアミノ基を示す。
R16、R17は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホニル若しくはアリールスルホニル基を示す。
Ｘ-はアニオンを示す。］
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アルキル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アリール基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体例として、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２−ベンゾイルアミノフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基、３−オクチルオキシフェノキシ基が挙げられ、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基がさらに好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体例として、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【０１０７】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体例として、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が挙げられ、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【０１０９】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等が挙げられ、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基が特に好ましい。
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アルキルアミノ基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、３−アミノプロピルアミノ基、３−フェノキシプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基が挙げられ、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基が特に好ましい。
【０１１１】
一般式（ＩＩＩ）中、R6、R7、R8及びR9で示される（置換）アリールアミノ基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、フェニルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−（ドデシルアミノ）フェニルアミノ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基等が挙げられ、フェニルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基が特に好ましい。
【０１１２】
一般式（ＩＩＩ）中、R10で示される（置換）アルキル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（ＩＩＩ）中、R10で示される（置換）アリール基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ）中、R11で示されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒ11で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ11で表されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ11で表される（置換）アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１１８】
Ｒ11で表される（置換）カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が挙げられ、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ11で表される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ11で表される（置換）アリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【０１２２】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アルキル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アリール基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【０１２５】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体例として、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２−ベンゾイルアミノフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基、３−オクチルオキシフェノキシ基が挙げられ、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェノキシ基がさらに好ましい。
【０１２６】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体例として、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【０１２７】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体例として、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が挙げられ、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【０１２８】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【０１２９】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等が挙げられ、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、フェニルスルホニル基が特に好ましい。
【０１３０】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アルキルアミノ基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、３−アミノプロピルアミノ基、３−フェノキシプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基が挙げられ、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基が特に好ましい。
【０１３１】
一般式（ＩＶ）中、R12、R13、R14及びR15で示される（置換）アリールアミノ基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例としては、フェニルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−（ドデシルアミノ）フェニルアミノ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基等が挙げられ、フェニルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基が特に好ましい。
【０１３２】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
R16及びR17で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【０１３３】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
R16及びR17で示されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【０１３４】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【０１３５】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示される（置換）アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１３６】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示される（置換）カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が挙げられ、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【０１３７】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のものが好ましく、総炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【０１３８】
一般式（ＩＶ）中、R16及びR17で示される（置換）アリールスルホニル基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、総炭素数６〜２０のものがさらに好ましい。具体例として、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘ-は、アニオンを表し、無機アニオンでも、有機アニオンでもよく、具体的には、ハロゲン化物アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硼弗化水素酸アニオン、硫酸アニオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸アニオン、ポリフルオロスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン等が好ましく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｒ6ＳＯ3-、Ｒ7ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｒ8が特に好ましい。
ジアゾ化合物の例を次に示す。
【０１４０】
【化２７】
2005153264.tif 000028
【０１４１】
【化２８】
2005153264.tif 000029
【０１４２】
【化２９】
2005153264.tif 000030
【０１４３】
【化３０】
2005153264.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2005153264.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
2005153264.tif 000033
【０１４６】
【化３３】
2005153264.tif 000034
【０１４７】
【化３４】
2005153264.tif 000035
【０１４８】
本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１４９】
本発明の感熱記録材料におけるジアゾ化合物の含有量としては、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５０】
−マイクロカプセルの形成−
本発明においては、前記ジアゾ化合物は、保存安定性の点でマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。マイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択してマイクロカプセル化することができる。中でも、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１５１】
本発明におけるマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１５２】
本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１５３】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１５４】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１５５】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１５６】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、発色成分であるジアゾ化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１５７】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特開昭６３−４５０８４号に記載の有機溶剤が挙げられる。
【０１５８】
前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾ化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ましく、１〜６００重量部がより好ましい。また、カプセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとすることもできる。
【０１５９】
また、カプセルに内包しようとするジアゾ化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、上述の有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１６０】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をより均一に行い、更に安定な分散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもできる。
【０１６１】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１６２】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１６３】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【０１６４】
発色成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め、水に難溶性又は不溶性の高沸点溶媒に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。更に、発色成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。また、乳化物中に、エナミン誘導体とカプラー化合物とを含ませることもできる。
【０１６５】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１６６】
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１６７】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下がより好ましい。また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１６８】
（その他の成分）
本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
【０１６９】
これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
【０１７０】
これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開平９−７１０４８号公報、特開平９−７７７２９号公報、特開平９−７７７３７号公報等に記載されている。
【０１７１】
これらの有機塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１７２】
更に、本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基の融点を低下させるか、あるいは、カプセル壁の熱透過性を向上しうる結果、発色性並びに発色濃度の向上が図れるものと考えられる。
【０１７３】
さらに本発明においては、従来より公知の褪色防止剤を併用することができる。これらの褪色防止剤、及び同様の目的で使用される還元剤としては、特開２００１−１５８１７５号等に記載されている。
【０１７４】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カプラー化合物、塩基及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、所望の支持体上に塗布することにより作製することができる。塗布液の塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。塗布量としては、塗布、乾燥後の固形分重量で、２〜３０ｇ／ｍ2の感熱記録層となる量を塗布する。
【０１７５】
感熱記録層に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン−アクリル酸共重合体等の公知のバインダーの中から適宜選択することができる。詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。この他にも、必要に応じて、各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１７６】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ化合物、カプラー化合物、塩基等が、同一の感熱記録層に含まれていてもよいし、別の層に含まれるような積層型の構成を採ることもできる。
【０１７７】
［支持体］
支持体としては、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、或いは、貼り合わせて用いることができる。前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。また、支持体上には、下塗り層又はバック層を設けることも可能である。また、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【０１７８】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に保護層を設けることができ、１層のみならず、複数層を積層して設けることもできる。前記保護層は、水溶性高分子化合物、顔料等から構成される。また、保護層中には、耐光性と光定着性との両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【０１７９】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料として構成することもできる。この多色の感熱記録材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。具体的には、支持体上に、異なる色相に発色する単色の感熱記録層を複数積層することにより得ることができる。
【０１８０】
多色の感熱記録材料の感熱記録層の層構成としては、特に限定されるものではなく、一例として、感光波長が異なる２種のジアゾ化合物を、それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ別層に含有させた２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等が挙げられる。
【０１８１】
具体的には、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とをこの順に積層したものである。この場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１８２】
多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾ化合物を分解し光定着した後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾ化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。更に、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾ化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾ化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１８３】
また、すべての感熱記録層（支持体から順に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジアゾ化合物を、それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーと組合わせて、それぞれ別層に含有させた３層の感熱記録層に代え、これら３層を支持体上に積層して構成することもできる。
【０１８４】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。また、全ての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【０１８５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１８６】
また、本発明の感熱記録材料は、まず、感熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像部以外となる、即ち、非画像部のジアゾ化合物を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用いることも可能である。その他、記録材料としては、特公昭６２−２６３１９号、特開昭５８−８６８４号、特開平３−１３３７６号、特開２００１−１８５１７号等に記載のインクジェット記録材料、特開２００３−２７６３２６号等に記載の感圧記録材料等にも適用可能である。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、「％」は全て「質量％」を表す。
実施例１
［ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製］
酢酸エチル１１ｇにジアゾ化合物（［化２７］のＡ−３）２．８ｇおよびトリクレジルホスフェート１０ｇを添加して均一に混合した。次いでこの混合液にカプセル化壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル(株)製）１０．２ｇを加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。次にこのＩ液にフタル化ゼラチンの６％水溶液９２ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液２ｇを加え、40℃でホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に水１０ｇを加え均一化した後、攪拌しながら40℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせて、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は0.4〜0.6μｍであった。次にこのマイクロカプセル液を固形分濃度が23％になるように濃度調整した。
【０１８８】
[カプラー化合物分散乳化液の調液]
酢酸エチル２４ｇにカプラー化合物として前記(Ｂ−１)２．４ｇ、エナミン誘導体として（１６）を４．０ｇと、トリクレジルホスフェート２．２ｇと４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２．０ｇと、パイオニンＡ−４１−Ｃ(竹本油脂(株)製)１．０ｇとを溶解したＩＩ液を得た。
【０１８９】
次に、４０℃の石灰処理ゼラチンの８％水溶液５７ｇ中にII液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃の下、１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で更に２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、カプラー化合物分散乳化液の固形分濃度が２０％になるように加水をし、マゼンタ発色のカプラー化合物分散乳化液を得た。
【０１９０】
［感熱記録層用塗布液の調製］
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液３．６ｇ、水２．２ｇ及びカプラー化合物分散乳化液１０．０ｇを均一に混合し、感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９１】
［紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調液］
酢酸エチル３０ｇに、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３ｇ、トリクレジルホスフェート２ｇ、及びα−メチルスチレンダイマー４ｇを溶解した。マイクロカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０ｇをこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００ｇを用意し、先の紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０ｇを加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は０．３μｍであった。
【０１９２】
［紫外線透過率調整層用塗布液の調製］
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１００ｇに、２％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加し紫外線透過率調整層用塗布液を調製した。
【０１９３】
［保護層用塗布液の調製］
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（商品名：ＦＬ−７１，東邦化学（株）製）３０％分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（商品名：ハイドリンＺ，中京油脂（株）製）１５ｇを均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１９４】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が６．７ｇ／ｍ2となるように上記感熱記録層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）した後、更にワイヤーバーにより、固形分塗布量が３．０ｇ／ｍ2となるように上記紫外線透過率調整層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）した後、更にワイヤーバーにより、固形分塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
＜画像耐光性の評価＞
イエロー発色濃度が1.0になるように京セラ株式会社製サーマルヘッド（KST型）を用いて熱印画した後、発光中心が420nm、出力４０Wの紫外線ランプを用いて20秒間全面照射した。この感熱記録材料に、光照射装置（アトラス・エレクトリック・デバイス社製、ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ  Ｃ１６５）を用いて１８０時間連続照射した。照射の前後で画像部の濃度を測定し、残存率（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
【０１９６】
実施例２
実施例１のエナミン誘導体として（１６）を４．０ｇ添加するかわりに、エナミン誘導体として（１６）を８．０ｇ添加した。
【０１９７】
実施例３
実施例１のエナミン誘導体として（１６）を４．０ｇ添加するかわりに、エナミン誘導体として（８）を４．０ｇ添加した。
【０１９８】
実施例４
実施例１のエナミン誘導体として（１６）を４．０ｇ添加するかわりに、エナミン誘導体として（９）を４．０ｇ添加した。
【０１９９】
実施例５
実施例１のエナミン誘導体として（１６）を４．０ｇ添加するかわりに、エナミン誘導体として（１９）を４．０ｇ添加した。
【０２００】
比較例１
実施例１のエナミン誘導体として（１６）を４．０ｇ添加せず、そのほかは実施例１と同等の操作を行った。
比較例２
実施例１のエナミン誘導体に代え特開２００２−２１１１３３号記載のＡ−２を同量用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。
【０２０１】
【表１】
2005153264.tif 000036
【０２０２】
表１に示すように本発明のエナミン誘導体を含む記録材料、特に感熱記録材料は画像部の耐光性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のエナミン誘導体を含む記録材料、特に感熱記録材料は画像部の耐光性に優れる。