(57)【要約】【課題】  セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても十分な導電率を安定に確保することが可能な固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】  硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）溶液を重合開始剤として使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子を生成したのち、その導電性高分子を希硫酸で洗浄する。この酸洗浄処理により、導電性高分子中に含まれていた遊離状態のセリウム化合物の大部分が溶解除去されるため、導電性高分子を酸洗浄しない場合と比較して、最終的に導電性高分子中に残留する遊離状態のセリウム化合物の残留量が減少し、その遊離状態のセリウム化合物の存在に起因する導電率の低下が抑制される。【選択図】    図２
2005105000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用して単量体を酸化重合させることにより、セリウムが取り込まれた粉末状の導電性高分子を生成する工程と、
酸を使用して前記導電性高分子を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液として、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）溶液、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4 ）4 （ＳＯ4 ）4 ）溶液、または硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 ）溶液を使用する
ことを特徴とする請求項１記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記単量体にドーパントを添加して酸化重合させることにより、前記導電性高分子を生成する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩またはその塩、あるいはリン酸を添加する
ことを特徴とする請求項３記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランまたはこれらの誘導体を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記酸として、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内の濃度を有する硫酸溶液を使用する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記酸を使用して洗浄した前記導電性高分子を所定の形状となるように成形する工程を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
セリウムが取り込まれた粉末状の導電性高分子により構成されている
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項９】
前記導電性高分子は、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用して単量体が酸化重合されたものである
ことを特徴とする請求項８記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記導電性高分子は、前記単量体にドーパントが添加されて酸化重合されたものである
ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記ドーパントは、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩またはその塩、あるいはリン酸である
ことを特徴とする請求項１０記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランまたはこれらの誘導体である
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１３】
前記導電性高分子は、所定の形状に成形されている
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含んで構成された固体電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサとしては、例えば、電気的反応を生じる主要部として、導電性高分子などの固体材料により構成された電解質（固体電解質）を備える電解コンデンサ（いわゆる固体電解コンデンサ）が知られている。この種の電解コンデンサでは、例えば、液体材料（電解液）により構成された電解質を備える電解コンデンサが抱える問題点、すなわち電解液の液漏れや蒸発に起因して経時的に性能が劣化し得るという欠点が改善される。
【０００３】
従来の固体電解質は、例えば、重合開始剤を使用した酸化重合反応を経て導電性高分子を生成することにより製造されている。この従来の固体電解質を構成する導電性高分子としては、例えば、重合開始剤として硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）溶液を使用して生成されたポリエチレンジオキシチオフェンなどが既に知られている（例えば、特許文献１参照。）。セリウム（Ｃｅ）系の重合開始剤は銅（Ｃｕ）系や鉄（Ｆｅ）系の重合開始剤と比較して反応速度に優れているため、そのセリウム系の重合開始剤を使用することにより酸化重合反応を室温下で迅速に進行させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−０９２２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電解コンデンサの電気的特性を安定に確保するためには、例えば、固体電解質の導電率を安定に確保する必要がある。しかしながら、従来の固体電解質の製造方法では、セリウム系の重合開始剤を使用しているため、酸化重合反応過程における反応速度の観点において利点を有しているものの、その酸化重合反応過程において副次的に生じた遊離状態のセリウム化合物が固体電解質中に残留しすぎると、そのセリウム化合物の存在に起因して固体電解質の導電率が大きく低下し得るという問題があった。このことから、電解コンデンサの電気的特性を安定に確保する上で、セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても固体電解質の導電率を十分かつ安定に確保することが可能な技術の確立が望まれている。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても十分な導電率を安定に確保することが可能な固体電解質の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の第２の目的は、十分かつ安定な導電率が確保された固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体電解質の製造方法は、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用して単量体を酸化重合させることにより、セリウムが取り込まれた粉末状の導電性高分子を生成する工程と、酸を使用して導電性高分子を洗浄する工程とを含むようにしたものである。
【０００８】
本発明に係る固体電解質の製造方法では、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を重合開始剤として使用して単量体が酸化重合されることにより導電性高分子が生成されたのち、その導電性高分子が酸で洗浄されるため、この酸洗浄処理により、導電性高分子中に含まれていた遊離状態のセリウム化合物の大部分が溶解除去される。これにより、導電性高分子を酸洗浄しない場合と比較して、最終的に導電性高分子中に残留する遊離状態のセリウム化合物の残留量が減少するため、その遊離状態のセリウム化合物の存在に起因する導電率の低下が抑制される。
【０００９】
また、本発明に係る固体電解質は、セリウムが取り込まれた粉末状の導電性高分子により構成されたものである。
【００１０】
上記した「セリウムが取り込まれた導電性高分子」とは、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用したために酸化重合反応過程において生じた遊離状態のセリウム化合物が導電性高分子中にほとんど残留しておらず、その導電性高分子中に残留しているセリウム化合物の大部分が非遊離状態、すなわち高分子特有の網目構造中に取り込まれた状態にある導電性高分子を意味している。本発明に係る固体電解質では、セリウム化合物の大部分が導電性高分子中に取り込まれているため、遊離状態のセリウム化合物の存在に起因する導電率の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る固体電解質の製造方法によれば、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用して単量体を酸化重合させることにより生成した導電性高分子を酸洗浄する特徴的な工程に基づき、固体電解質に関して導電率の低下が抑制されるため、セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても十分な導電率を安定に確保することができる。
【００１２】
また、本発明に係る固体電解質によれば、セリウム化合物の大部分が導電性高分子中に取り込まれている構成的特徴に基づき、固体電解質に関して導電率の低下が抑制されるため、十分かつ安定な導電率を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る固体電解質の構成について説明する。図１は、固体電解質１０の外観構成の一例を表している。
【００１５】
本実施の形態に係る固体電解質１０は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成するものである。この固体電解質１０は、セリウム（Ｃｅ）が取り込まれた粉末状の導電性高分子１により構成されており、例えば、図１に示したように、その粉末状の導電性高分子１が所定の形状に成形されたもの（ペレット）である。なお、図１では、例えば、粉末状の導電性高分子１がコイン型に成形された場合を示している。
【００１６】
この固体電解質１０を構成する粉末状の導電性高分子１は、例えば、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用して単量体（モノマー）が酸化重合されることにより生成されたものであり、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリフランまたはこれらの誘導体などである。この「誘導体」としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。特に、導電性高分子１は、上記した単量体にドーパントが添加されて酸化重合されたものであり、このドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸塩またはその塩（例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはリン酸などが挙げられる。
【００１７】
なお、上記した「セリウムが取り込まれた導電性高分子１」とは、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を使用したために酸化重合反応過程において生じた遊離状態のセリウム化合物が導電性高分子１中にほとんど残留しておらず、その導電性高分子１中に残留しているセリウム化合物の大部分が非遊離状態、すなわち高分子特有の網目構造中に取り込まれた状態にある導電性高分子１を意味している。
【００１８】
次に、図１および図２を参照して、固体電解質１０の製造方法を説明する。図２は、固体電解質１０の製造工程の流れを概略的に説明するためのものである。
【００１９】
この固体電解質１０を製造する際には、前準備として、導電性高分子１を生成するための単量体およびドーパントと共に、重合開始剤として４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を用意する。この単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フランまたはこれらの誘導体などを使用し、ドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸塩またはその塩（例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはリン酸などを使用する。また、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）溶液、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4 ）4 （ＳＯ4 ）4 ）溶液、または硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 ）溶液を使用する。上記した単量体に関する「誘導体」としては、例えば、総称でジアルキルチオフェンやジアルコキシチオフェンなどが挙げられ、具体的には３，４−エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００２０】
上記した前準備が完了したのち、まず、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液中に単量体と共にドーパントを投入し、その４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を重合開始剤として単量体を酸化重合反応させることにより（ステップＳ１０１）、セリウムが取り込まれた粉末状の導電性高分子１を生成する（ステップＳ１０２）。この酸化重合反応時には、重合開始剤として使用された４価のセリウム塩を含む溶液中のセリウム元素が反応することにより副次的にセリウム化合物が生じるため、上記したように、そのセリウム化合物が導電性高分子１中において遊離状態（導電性高分子１の網目構造中に取り込まれていない状態）または非遊離状態（導電性高分子１の網目構造中に取り込まれた状態）で混在することとなる。なお、導電性高分子１を生成したのちには、例えば、必要に応じて水またはアルコールなどを使用して導電性高分子１を洗浄する。
【００２１】
続いて、酸を使用して粉末状の導電性高分子１を洗浄する（ステップＳ１０３）。この酸としては、例えば、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を使用し、好ましくは取り扱い性を考慮して約０．１重量％〜２０重量の濃度の硫酸溶液（希硫酸）を使用する。また、洗浄条件としては、例えば、室温下において数十分程度とする。この酸洗浄処理により、導電性高分子１中に混在していた遊離状態または非遊離状態のセリウム化合物のうち、遊離状態のセリウム化合物の大部分が溶解除去されるため、酸洗浄後の導電性高分子１中には遊離状態のセリウム化合物がほとんど残留せず、非遊離状態のセリウム化合物が多く残留することとなる。なお、導電性高分子１を酸洗浄したのちには、例えば、必要に応じて水などを使用して導電性高分子１を洗浄したのち、その導電性高分子１を乾燥させる。
【００２２】
最後に、プレス成形器を使用して、酸洗浄済みの粉末状の導電性高分子１を成形することにより（ステップＳ１０４）、図１に示した固体電解質１０が完成する。
【００２３】
本実施の形態に係る固体電解質１０の製造方法では、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液を重合開始剤として使用して単量体を酸化重合させることにより、セリウムが取り込まれた導電性高分子１を生成したのち、その導電性高分子１を酸洗浄するようにしたので、上記したように、導電性高分子１中に含まれていた遊離状態のセリウム化合物の大部分が溶解除去される。この場合には、導電性高分子１を酸洗浄していない従来の固体電解質の製造方法と比較して、最終的に導電性高分子１中に残留する遊離状態のセリウム化合物の残留量が減少するため、その遊離状態のセリウム化合物の存在に起因する導電率の低下が抑制される。したがって、本実施の形態では、セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても十分な導電率を安定に確保することができる。
【００２４】
参考までに、本実施の形態に係る固体電解質１０の製造方法の特徴である酸洗浄処理に関して補足すれば、この酸洗浄処理は、上記した水やアルコールを使用した洗浄処理とは明らかに異なるものである。なぜなら、これらの水やアルコールを使用した洗浄処理は、主に、導電性高分子１に付着した異物やその導電性高分子１中に含まれている未反応の単量体などを単純に洗い流すことを目的としたものであるが、本実施の形態の酸洗浄処理は、異物や単量体を単純に洗い流すことではなく、上記したように、遊離状態のセリウム化合物を可能な限り溶解除去することを目的としたものだからである。この洗浄処理の差異は、水やアルコールでは遊離状態のセリウム化合物を溶解除去し得ないことから明らかである。
【００２５】
また、本実施の形態に係る固体電解質１０では、セリウム化合物の大部分が導電性高分子１中に取り込まれているため、遊離状態のセリウム化合物の存在に起因する導電率の低下が抑制される。したがって、十分かつ安定な導電率を確保することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２７】
まず、以下の手順を経て、固体電解質を製造した。すなわち、まず、蒸留水２００ｍＬ中に硫酸セリウム１２ｇを溶解させることにより、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液として硫酸セリウム溶液を調製した。続いて、エタノール３０ｍＬ中に、単量体としてチオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５６ｇと、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（４０％）３．２ｇとを溶解させることにより、単量体溶液を調製した。なお、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（４０％）としては、花王株式会社製ペレックス  ＮＢＬ（商品名）を使用した。続いて、４価のセリウム塩を含む酸化剤溶液中に単量体溶液を添加して５分間に渡って攪拌し、その４価セリウム塩を含む酸化剤溶液を重合開始剤として単量体を酸化重合反応させることにより、導電性高分子として粉末状のポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。続いて、吸引濾過して採取した導電性高分子を蒸留水およびエタノールで洗浄したのち、５０℃の減圧環境中において１時間に渡って乾燥させた。続いて、室温下において、５重量％の硫酸溶液中で導電性高分子を攪拌しながら１０分間に渡って洗浄した。続いて、吸引濾過して採取した導電性高分子を蒸留水で洗浄したのち、５０℃の減圧環境中において１時間に渡って乾燥させた。最後に、２００ｋｇ／ｃｍ2 のプレス条件で導電性高分子をプレス成形して１０ｍｍ径のペレットとすることにより、固体電解質が完成した。
【００２８】
この固体電解質の導電率変化を調べたところ、図３に示した結果が得られた。図３は固体電解質に関する導電率の経時変化を表しており、「横軸」は放置時間（分）を示し、「縦軸」は導電率変化率（％）、すなわち導電率の低下割合を示している。導電率を測定する際には、三菱化学製の導電率測定器ＭＣＰ−Ｔ６００（プローブタイプＳＰＳ）を使用した。また、導電率変化を調べる際には、その導電率の推移を加速的に追跡するために、放置環境温度を１１０℃とした。なお、本発明の固体電解質の導電率変化を調べる際には、その性能を比較するために、導電性高分子を酸洗浄しなかった点を除いて上記した手順と同様の手順を経て比較例としての固体電解質を製造し、この比較例の固体電解質の導電率変化も調べた。図３中に示した「○（実線）」は本発明の固体電解質に関する結果を示し、「□（破線）」は比較例の固体電解質に関する結果を示している。参考までに、測定開始時（放置時間＝０）の導電率（絶対値）は、本発明と比較例との間で互いに一致していた。
【００２９】
図３に示した結果から判るように、導電率変化率、すなわち導電率の低下割合は、本発明（○）および比較例（□）のいずれの場合においても放置時間が経過するにしたがって大きくなった。しかしながら、本発明と比較例との間で導電率変化率を比較すると、本発明では比較例よりも導電率の低下割合が小さくなった。より具体的には、約１００時間に渡って放置したのちの導電率の低下割合は、比較例において６０％程度であるのに対して、本発明において２０％程度に留まった。このことから、本発明の固体電解質では、比較例の固体電解質とは異なり、セリウム系の重合開始剤を使用した場合においても十分な導電率を安定に確保し得ることが確認された。
【００３０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、生成した粉末状の導電性高分子を所定の形状に成形するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、利用用途によっては成形せずに、粉末状態のままとしてもよい。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
また、上記実施の形態および実施例では、導電性高分子を酸洗浄するための酸として硫酸を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、上記したように、酸洗浄処理にて導電性高分子中に混在していた遊離状態または非遊離状態のセリウム化合物のうちの遊離状態のセリウム化合物の大部分を溶解除去することが可能な限り、その酸洗浄処理に使用する酸の種類は自由に選択可能である。硫酸以外に使用可能と想定される酸としては、例えば、硝酸などが挙げられる。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る固体電解質およびその製造方法は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサ
などに代表される電子部品に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体電解質の外観構成を表す斜視図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る固体電解質の製造工程の流れを説明するための流れ図である。
【図３】固体電解質に関する導電率の経時変化を表す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…導電性高分子、１０…固体電解質。
【図１】
2005105000.tif 000003
【図２】
2005105000.tif 000004
【図３】
2005105000.tif 000005