(57)【要約】      （修正有）【課題】水に対する充分な溶解性を有し、且つ耐水性、柔軟性及び被膜強度に優れ、折り曲げ強度が高い被膜を形成することができる被膜形成用ポリマー組成物を提供する。【解決手段】疎水性モノマーから誘導される構成単位、親水性モノマーから誘導される構成単位、親水性ニ官能性モノマーから誘導される構成単位、及びフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される構成単位を必須構成単位として有する水性コポリマーであり、親水性ニ官能性モノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％であり、且つフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％である水性コポリマーと、水とを含有する被膜形成用ポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、下記一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、下記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、及び下記一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される１種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよい水性コポリマーであり、前記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％であり、且つ前記一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％である水性コポリマーと、水とを含有することを特徴とする被膜形成用ポリマー組成物。
【化１】
2005213485.tif 000021
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）
【化２】
2005213485.tif 000022
（一般式（II）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは４〜４０の数値を表す。）
【化３】
2005213485.tif 000023
（一般式（III）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは４〜４０の数値を表す。）
【化４】
2005213485.tif 000024
（一般式（IV）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜６０質量％であり、一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【請求項３】
下記一般式（II）で表される親水性モノマーが、下記一般式（Ｖ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【化５】
2005213485.tif 000025
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜４０の数値を表す。）
【請求項４】
下記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーが、下記一般式（VI）で表される親水性二官能性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【化６】
2005213485.tif 000026
（一般式（VI）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒは４〜４０の数値を表す。）
【請求項５】
前記水性コポリマーが、メタクリル酸、アクリル酸又はその塩から誘導される１種以上の構成単位を更に有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【請求項６】
前記メタクリル酸、アクリル酸又はその塩から誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が２〜３０質量％であることを特徴とする請求項５記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【請求項７】
化粧料であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の被膜形成用ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟且つ強固で耐水性に優れる被膜を形成する被膜形成用ポリマー組成物に関する。より詳しくは溶媒が水系溶媒であり、安全性が高く、環境に対する影響も少なく、また粉体等の固形物が混合された場合に柔軟性、被膜強度に優れ、折り曲げ強度が高い被膜を形成する被膜形成用ポリマー組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、化粧料とした場合に肌の動きによって破壊されない化粧膜、特に粉体が配合された場合にこの特性に優れた化粧膜を形成することができる被膜形成用ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
各種の親水性モノマーを用い、これをポリマー化またはコポリマー化して水性の被覆材や増粘・ゲル化剤として用いることは従来幅広く行われている。例えば、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのポリマーが適度な保湿性と粘稠性があり、髪に対するセット力が良いため頭髪化粧料の基剤として好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とのコポリマーが優れた水系の増粘剤であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
ところが、このようなポリマー又はコポリマーは線状ポリマーであり、被膜を形成した場合に柔軟性に欠ける。このため、被塗布体に厚塗りした場合や、また被膜形成用組成物中に粉体等の固形分が存在するとその被膜強度が著しく低下するという欠点を有していた。更に、得られた被膜が水性故に耐水性に劣るという欠点を有していた。
【０００５】
一方、このような線状ポリマーが一般的に有する欠点を解決する方策として、フルオロアルキル（メタ）アクリレート成分と水溶性ビニル化合物成分とを特定割合下でコポリマー化することにより被膜の耐水性を改善することが提案されているが、被膜強度については相変わらず劣るものであった（例えば、特許文献３参照）。また、このような線状ポリマーが一般的に有する欠点を解決する方策として、ＥＤＭＡ等の二官能性モノマーを架橋剤として用いてコポリマー化することも考えられるが、架橋化することにより水に対する溶解性が低下し、被膜剤として用いる程の高濃度に配合した被膜形成用組成物は調製できないという欠点がある。従って主に水系の増粘剤やゲル化剤として用いられるのが現状であった。
【特許文献１】特公平２−４５７１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２７７７１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下為されたものであり、水に対する充分な溶解性を有し、且つ耐水性、柔軟性及び被膜強度に優れ、折り曲げ強度が高い被膜を形成することができる被膜形成用ポリマー組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、特に肌の動きによっても破壊されない化粧膜を与えることができる化粧料に好適な被膜形成用ポリマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の疎水性モノマー、親水性モノマー、親水性二官能性モノマー及びフルオロアルキル基含有モノマーを特定の構成比率下で共重合することにより、上記特性を有する被膜形成用ポリマー組成物が得られることを見いだし、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、下記一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、下記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位、及び下記一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される１種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよい水性コポリマーであり、前記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％であり、且つ前記一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が０．１〜５．０質量％である水性コポリマーと、水とを含有することを特徴とする被膜形成用ポリマー組成物。
【０００９】
【化１】
2005213485.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化２】
2005213485.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは４〜４０の数値を表す。）
【００１１】
【化３】
2005213485.tif 000004
（一般式（III）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは
４〜４０の数値を表す。）
【００１２】
【化４】
2005213485.tif 000005
（一般式（IV）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００１３】
（２）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜６０質量％であり、一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする（１）の被膜形成用ポリマー組成物。
【００１４】
（３）下記一般式（II）で表される親水性モノマーが、下記一般式（Ｖ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）又は（２）の被膜形成用ポリマー組成物。
【００１５】
【化５】
2005213485.tif 000006
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜４０の数値を表す。）
【００１６】
（４）下記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーが、下記一般式（VI）で表される親水性二官能性モノマーであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかの被膜形成用ポリマー組成物。
【００１７】
【化６】
2005213485.tif 000007
（一般式（VI）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒは４〜４０の数値を表す。）
【００１８】
（５）前記水性コポリマーが、メタクリル酸、アクリル酸又はその塩から誘導される１種以上の構成単位を更に有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかの被膜形成用ポリマー組成物。
【００１９】
（６）前記メタクリル酸、アクリル酸又はその塩から誘導される１種以上の構成単位の
全構成単位に占める割合が２〜３０質量％であることを特徴とする（５）の被膜形成用ポリマー組成物。
【００２０】
（７）化粧料であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかの被膜形成用ポリマー組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水に対する充分な溶解性を有し、且つ耐水性、柔軟性及び被膜強度に優れ、折り曲げ強度が高い被膜を形成する被膜形成用ポリマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば特に肌の動きによっても破壊されることのない化粧膜を与える化粧料に好適な被膜形成用ポリマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００２３】
【化７】
2005213485.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基を表す。）
【００２４】
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示でき、これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。
【００２６】
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
【００２７】
本発明に用いられる水性コポリマーに含まれる構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上の構成単位（Ｉ）を組み合わせて有していてもよい。本発明では、構成単位（Ｉ）の１種以上を、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で３０〜６０質量％有することが好ましく、３５〜５５質量％有することがより好ましく、４０〜５５質量％有すること更に好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位は、水性コポリマーが形
成する被膜の強度に影響し、水性ポリマーの全構成単位に対する構成単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることにより、優れた強度を有する被膜を形成できる水性コポリマーを製造することができる。構成単位（Ｉ）の含有量が上記範囲より少なすぎると被膜の強度が十分ではなく、反対に多すぎると得られるコポリマーの水溶性が低下し、被膜形成用組成物が調製できなくなることがある。
【００２９】
（２）本発明に用いられる一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位
また、本発明の被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーは、下記一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（II）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００３０】
【化８】
2005213485.tif 000009
（一般式（II）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは４〜４０の数値を表す。）
【００３１】
ここで、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ４で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００３２】
また、Ｒ５で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３３】
ここで、ｎは４〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位（II）を、被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーに用いることにより、優れた強度を有する被膜を形成できる水性コポリマーを製造することができる。ｎが４未満の場合は得られるコポリマーの水溶性が低下し、被膜形成用組成物が調製できなくなることがある。反対に、ｎが４０より大きすぎるとコポリマーが形成する被膜の強度が低下してしまうので好ましくない。
【００３４】
上記一般式（II）で表されるモノマーのうち、Ｒ４がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリ
コール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。一例を挙げると、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等がある。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
【００３５】
上記一般式（II）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（Ｖ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005213485.tif 000010
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜４０の数値を表す。）
【００３７】
このような一般式（Ｖ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート等が挙げられる。なお、カッコ内の数字はｑの値を示す。
【００３８】
なお、一般式（II）において述べたように、一般式（Ｖ）においても同様に、優れた強度を有する被膜を形成できる水性コポリマーを製造するためにはｑは４〜４０の数値範囲であることが重要である。
【００３９】
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【００４０】
本発明に用いられる水性コポリマーに含まれる構成単位（II）は１種のみでもよいが、上記一般式（II）を満たすものであれば２種以上の構成単位（II）を組み合わせて有していてもよい。本発明では、構成単位（II）の１種以上を、該水性コポリマーを構成する全
構成単位に対して総量で３０〜６０質量％有することが好ましく、３５〜５５質量％有することがより好ましく、４０〜５５質量％有することが更に好ましい。
【００４１】
上記一般式（II）で表されるモノマーから誘導される構成単位は、水性コポリマーの水溶性を担うものであり、水性ポリマーの全構成単位に対する構成単位（II）の含有量を上記範囲とすることにより、優れた強度を有する被膜を形成でき且つ水溶性に優れた水性コポリマーを製造することができる。構成単位（II）の含有量が上記範囲より少なすぎると水性コポリマーの水への充分な溶解性を確保できなくなり、反対に上記範囲より多すぎると水性コポリマーの形成する被膜の強度が低下することがあるので好ましくない。
【００４２】
（３）本発明に用いられる一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位
また、本発明の被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーは、下記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（III）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００４３】
【化１０】
2005213485.tif 000011
（一般式（III）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは４〜４０の数値を表す。）
【００４４】
ここで、Ｒ６及びＲ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ７で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００４５】
上記一般式（III）で表されるモノマーのうち、Ｒ７がエチレン基であるものは後記するが、プロピレン基であるモノマーは具体的には、ポリプロピレングリコール（４）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（７）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）ジメタクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは市販品として入手可能である。一例を挙げると商品名「ブレンマー」ＡＤＰ−２５０、ＡＤＰ−４００、ＰＤＰ−４００（いずれも日本油脂（株）製）がある。また、上記一般式（III）で表されるモノマーは、対応するアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応によっても高収率で得ることができる。
【００４６】
上記一般式（III）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される構成単位（III）の中でも特に好ましいものとして、一般式（VI）で表されるモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2005213485.tif 000012
（一般式（VI）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒは４〜４０の数値を表す。）
【００４８】
ここで、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（VI）で表されるモノマーは、対応する重合度のポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると商品名「ブレンマー」ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【００５０】
本発明に用いられる水性コポリマーに含まれる構成単位（III）は１種のみでもよいが、上記一般式（III）を満たすものであれば２種以上の構成単位（III）を組み合わせて有していてもよい。
【００５１】
また、構成単位（III）は上記一般式（III）又は上記一般式（VI）において、ｍ又はｒが４〜４０の数値範囲であることが必要である。本発明においてｍ又はｒが上記範囲である構成単位（III）を、被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーに用いることにより、優れた強度及び柔軟性を有する被膜を形成でき且つ水溶性に優れた水性コポリマーを製造することができる。構成単位（III）におけるＲ７の長さに拘わらず、ｍ又はｒが４未満の場合はコポリマーの水溶性が著しく低下することがあり、４０より大きくなるとコポリマーの水溶性は確保できるものの、形成する被膜に十分な被膜強度と柔軟性を付与することができないことがある。
【００５２】
なお、構成単位（III）におけるＲ７の長さにより水性コポリマーの水溶性は変化し、Ｒ７が長くなるほど、水性コポリマーの水溶性は低下する傾向にある。上記一般式（III）又は上記一般式（VI）においてｍ又はｒが小さくなるとこの傾向は一層強くなる。従って、構成単位（III）の上記水性コポリマーを構成する全構成単位に対する割合が高すぎると水性コポリマーの水溶性を確保できなくなる。しかし、ｍ又はｒが大きい場合は構成単位（III）の上記水性コポリマーを構成する全構成単位に対する割合が比較的高くなっても、水溶性を確保しながら、水性コポリマーの形成する被膜に十分な被膜強度及び柔軟性を付与することができる。
【００５３】
即ち、本発明では、構成単位（III）の割合は、上述したように、親水性を確保しつつ強度及び柔軟性に優れた被膜を形成できる水性コポリマーを得るという観点から、上記水性コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で０．１〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜４％、更に好ましくは０．４〜３質量％の範囲であることもまた重要である。
【００５４】
また、構成単位（III）が上記式（VI）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される構成単位である場合、即ち、式（III）においてＲ７がエチレン基である場合、ｒが
１５以上の時には該構成単位（III）は総量で０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜４．５％、更に好ましくは０．４〜３．５質量％の割合で含まれる。また上記場合において、ｒが１５未満の時は該構成単位（III）は総量で０．１〜３．５質量％、好ましくは０．２〜３．０％、更に好ましくは０．４〜２．５質量％の割合で含まれる。
【００５５】
（４）本発明に用いられる一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の被膜形成用ポリマー組成物を構成する水性コポリマーは、更に、下記一般式（IV）で表される親水性二官能性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（IV）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００５６】
【化１２】
2005213485.tif 000013
（一般式（IV）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００５７】
ここで、Ｒ９で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ９は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５８】
また、一般式（IV）において、Ｒ１０は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。このような置換フッ素原子を有するアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基などが好ましく例示できる。このようなＲ９で表されるアルキル基の中でも、炭素数３〜１０のものが好ましく、また置換フッ素原子を６〜１７個有するものが好ましい。
【００５９】
このような一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーは、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロライドと、フッ素原子を含むアルコールとを、アルカリ存在下で縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。一例を挙げると、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、４ＦＭ、６ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ、１７Ｆ、１７ＦＭ（いずれも大阪有機化学工業（株）製）がある。
【００６０】
本発明に用いられる水性コポリマーに含まれる構成単位（IV）は１種のみでもよいが、上記一般式（IV）を満たすものであれば２種以上の構成単位（IV）を組み合わせて有していてもよい。
【００６１】
本発明では、構成単位（IV）の割合は、水性コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜４．０質量％、更に好ましくは０．
３〜３．５質量％であることが重要である。上記一般式（IV）で表されるモノマーから誘導される構成単位（IV）は、水性コポリマーの形成する被膜に耐水性を付与するものであり、構成単位（IV）の割合を上記範囲とすることにより、水性コポリマーの水溶性を維持しながら、形成する被膜に十分な耐水性を付与することができる。構成単位（IV）の割合が上記範囲より少なすぎると、水性コポリマーの水溶性は確保できるが、耐水性は著しく低下することがある。反対に、上記範囲より多すぎると水性コポリマーの水溶性が充分に確保できなくなることがある。
【００６２】
（５）水性コポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明における水性コポリマーは、上記の必須構成単位（Ｉ）〜（IV）以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意の構成単位として有することができる。その中では、アクリル酸、メタクリル酸、或いはその塩から誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（VII）」ともいう）を有することが好ましい。
【００６３】
この場合、水性コポリマーが有する構成単位（VII）は１種のみでもよいが、２種以上を組み合わせて有していてもよい。また水性コポリマーが構成単位（VII）を有する場合に、その好ましい割合は、水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で２〜３０質量％である。構成単位（VII）を上記割合で含有することにより、コポリマーの形成する被膜と被膜形成面との密着性を向上させることができる。
【００６４】
更に、本発明で用いる水性コポリマーは、上記の必須構成単位（Ｉ）〜（IV）以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の被膜形成用組成物の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００６５】
（６）本発明に用いられる水性コポリマー
本発明に用いられる水性コポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）、並びに必要に応じて構成単位（VII）及び他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記水性コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
【００６６】
本発明における水性コポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
【００６７】
（７）本発明の被膜形成用ポリマー組成物
本発明の被膜形成用ポリマー組成物は上記水性コポリマーと水とを含有する。また、上記水性コポリマーはただ１種を含有させても良いし、２種以上を組み合わせて含有させても良い。更に、必要に応じエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２ペンタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール、増粘剤
、ｐＨ調整剤、可塑剤、防腐剤、抗酸化剤等を含んでいてもよい。
【００６８】
なお、被膜形成用ポリマー組成物中の水性コポリマーの含有量は特に限定されないが、良好な流動性を維持する上で好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは１〜３５質量％である。４０質量％以上の水性コポリマーを被膜形成用ポリマー組成物中に含有すると、流動性が損なわれ、ハンドリングが困難となる場合もある。
【００６９】
（８）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、上記本発明の被膜形成用ポリマー、即ち上記水性コポリマーの１種又は２種以上と水とを含有する。上記本発明の被膜形成用ポリマーを含有する本発明の化粧料は、肌の動きによっても破壊されない、優れた強度を有する化粧被膜を形成することができるため、初期の化粧仕上がりを長時間にわたって維持することができる。本発明の化粧料に於ける水性コポリマーの好ましい含有量は総量で０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。水性コポリマーの含有量が少なすぎると、形成する化粧被膜に良好な使用感を充分付与できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。
【００７０】
本発明の化粧料には、水性コポリマーと水以外にも通常化粧料に配合し得る任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類；ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類；ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類；１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール；ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤；ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤；４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類；アルキルベタイン等の両性界面活性剤類；結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類；タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の、表面処理されていても良い粉体類；アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤；レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分；フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エス
テル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００７２】
〈構成単位（II）を誘導する一般式（II）で表される親水性モノマーの製造例１〉
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００を１０３ｇ及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が上記一般式（II）で表される親水性モノマーであるポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００７３】
〈構成単位（II）を誘導する一般式（II）で表される親水性モノマーの製造例２、３〉
親水性モノマーの製造例１において、ポリエチレングリコール化合物及び酸クロライドの種類及び量を表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により上記一般式（II）で表される親水性モノマーを製造した。
【００７４】
【表１】
2005213485.tif 000014
【００７５】
〈構成単位（VI）を誘導する一般式（VI）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの製造例１〉
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００７６】
〈構成単位（IV）を誘導する一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの製造例２〜５〉
フルオロアルキル基含有モノマーの製造例１において、フルオロアルコール及び酸クロライドの種類及び量を表２に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により上記一般式（IV）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーを製造した。
【００７７】
【表２】
2005213485.tif 000015
【００７８】
〈実施例１〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）５６．１ｇ、ポリエチレングリコール（２３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−１０００」）１．０ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート８Ｆ」）２．９ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去した。更に、１，３−ブチレングリコール７２ｇを添加して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物１を得た。
【００７９】
（被膜の強度試験）
上記組成物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物をスライドグラス上に塗布し、６０℃で８時間乾燥して試験用塗膜とした。得られた試験用塗膜上に目の粗い麻布を置き、麻布の上に更に種々の重さの分銅を軽いものから順に置いた。このような荷重条件下、塗膜上で麻布を動かし、塗膜に傷が生じる荷重を求め被膜強度とした。結果を表３に示す。
【００８０】
（被膜の柔軟性試験）
上記組成物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が３０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に２回重ねて塗布し、４０℃で１２時間乾燥して試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表３に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどそのコーティング膜の柔軟性が高いことを示す。
【００８１】
（被膜の耐水性試験）
上記被膜の強度試験で用いた試験用塗膜と同様のものを用いて試験を行った。該試験用
途膜を流水下で指で摺擦しながら、被膜が完全に消失するまでの摺擦回数を求め、被膜の耐水性を評価した。結果を表３に示す。被膜が消失するまでの摺擦回数が多いほど被膜の耐水性が高いことを示す。
【００８２】
〈実施例２〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３４．０ｇ、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＰ−４００」）５４．０ｇ、ポリプロピレングリコール（７）ジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＤＰ−４００」）０．２ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート４ＦＭ」）４．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）７．８ｇ及びエチルアルコール２００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物２を得た。得られた組成物２について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
〈実施例３〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２７．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）２９．５ｇ、ポリエチレングリコール（９）ジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＤＥ−４００」）０．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）０．９ｇ、スチレン（東京化成工業（株）製）２．４ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌと水１５０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去した後、更に１，２ペンタンジオール７２ｇを添加して、２０質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物３を得た。得られた組成物３について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
〈実施例４〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）４８．６ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）１９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）４４．０ｇ、ポリエチレングリコール（１３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−６００」）３．６ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）４．２ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）０．６ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成
物４を得た。得られた組成物４について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
〈実施例５〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、イソプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）４７．６ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４９．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−１０００」）２．４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（フルオロアルキル基含有モノマーの製造例２で得られた化合物）１．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．２ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、２５質量％の水性コポリマー含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物５を得た。得られた組成物５について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
〈実施例６〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）５３．５ｇ、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＰ−８００」）３６．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）１４．４ｇ、ポリプロピレングリコール（９）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＰ−４００」）０．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（フルオロアルキル基含有モノマーの製造例１で得られた化合物）３．６ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、及びエチルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸カリウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で２０時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物６を得た。得られた組成物６について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
〈実施例７〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）４．５ｇ、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）５０．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（親水性モノマーの製造例１で得られた化合物）３４．５ｇ、ポリエチレングリコール（９）ジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＤＥ−４００」）０．８ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート４Ｆ」）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（フルオロアルキル基含有モノマーの製造例３で得られた化合物）１．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）８．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌと水１２０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去した後、イソプレングリコール７２ｇを添加して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物７を得た。得られた組成物７について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟
性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
〈実施例８〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０．５ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（親水性モノマーの製造例２で得られた化合物）５８．８ｇ、ポリエチレングリコール（１３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−６００」）０．７ｇ、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルメタクリレート（フルオロアルキル基含有モノマーの製造例５で得られた化合物）１．０ｇ、アクリル酸９．０ｇ、及びエチルアルコール３６０ｍｌと水２４０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸カリウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で２０時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物８を得た。得られた組成物８について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
〈実施例９〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１４．８ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（親水性モノマーの製造例３で得られた化合物）２１．８ｇ、ポリエチレングリコール（２３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−１０００」）１．６ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１．８ｇ、及びトルエン２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これにアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物９を得た。得られた組成物９について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
〈実施例１０〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）９．４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１４．０ｇ、ポリエチレングリコール（１３）ジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−６００」）０．６ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート８ＦＭ」）１．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）４．８ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌと水１２０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物１０を得た。得られた組成物１０について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
〈実施例１１〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアクリレート（東京化成
工業（株）製）２９．４ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（親水性モノマーの製造例１で得られた化合物）２６．７ｇ、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＤＥ−２００」）０．３ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（フルオロアルキル基含有モノマーの製造例４で得られた化合物）０．６ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１．２ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌと水１２０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物１１を得た。得られた組成物１１について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
〈実施例１２〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５９．２ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）５７．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）ジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＤＥ−４００」）０．８ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート６ＦＭ」）３．０ｇ、及びイソプロピルアルコール３６０ｍｌと水２４０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、２５質量％の水性コポリマーを含有する本発明の被膜形成用ポリマー組成物である組成物１２を得た。得られた組成物１２について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
〈比較例１〉
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５６．４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）５９．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−１００」）１．０ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート８ＦＭ」）３．６ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去したが全体が固化し被膜形成用組成物は得られなかった。
【００９４】
〈比較例２〉
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃２０００を１００ｇ、及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド９．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物
がポリエチレングリコール（４５）ジメタクリレートであることが確認された。
【００９５】
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）５９．０ｇ、上記のポリエチレングリコール（４５）ジメタクリレート１．０ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して、コポリマー２５質量％を含有する被膜形成用組成物１３を得た。得られた組成物１３について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験及び耐水性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2005213485.tif 000016
【００９７】
表３に示すように、本発明の被膜形成用組成物は、被膜の強度、柔軟性及び耐水性のいずれにおいても優れていることが明らかであった。
【００９８】
〈実施例１３〉
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるメーク用下地クリームを作製した。即ち、表４に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）及び成分Ｎｏ．９〜２０の混合物（ロ）を、それぞれ８０℃に加熱し、（イ）に（ロ）を加えて乳化し、攪拌冷却してメーク下地用クリーム１を得た。なお、下記表４に化粧料の処方を示すが、表中の数値はいずれも質
量％である。
【００９９】
（化粧料と肌との親和性評価）
得られたクリーム１を手首内側に塗布した。手首の屈伸を激しく繰り返しながら、肌上の化粧膜の状態を拡大ビデオスコープにて観察した。これより、肌上の化粧膜に亀裂が生じる、又は化粧膜がしわ部分に偏在し始めるまでの手首の屈伸回数を求めた。この回数が多いほど、化粧膜が強固でかつ柔軟性に富み、肌の動きよって破壊され難いことを示している。結果を表７に示す。
【０１００】
（化粧料の耐水性評価）
得られたクリーム１を上腕内側に塗布した。塗布したクリームを流水下、手のひらで摺擦しながら、化粧膜が完全に流されるまでの摺擦回数を求め、化粧料の耐水性を評価した。結果を表７に示す。化粧膜が消失するまでの摺擦回数が多いほど化粧料の耐水性が高いことを示す。
【０１０１】
〈実施例１４〜１６〉
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１３と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム２〜４を作製した。得られたクリーム２〜４について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０２】
〈比較例３〉
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１３と同様の方法を用いて比較用のメーク用下地クリーム５を作製した。得られたクリーム５について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０３】
【表４】
2005213485.tif 000017
【０１０４】
〈実施例１７〉
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるファンデーションを作製した。即ち、表５に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）を８０℃に加熱し、成分Ｎｏ．９〜１２（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。温度を８０℃に保ちながら、（イ）と（ロ）の混合物に成分Ｎｏ．１３〜２０の混合物（ハ）を８０℃に加熱したものを徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してクリーム状のファンデーション１を得た。得られたファンデーション１について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０５】
〈実施例１８〜２０〉
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例１７と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション２〜４を作製した。得られたファンデーション２〜４について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０６】
〈比較例４〉
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例１７と同様の方法を用いて比較用のファンデーション５を作製した。得られたファンデーション５について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０７】
【表５】
2005213485.tif 000018
【０１０８】
〈実施例２１〉
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるアイカラーを作製した。即ち、表６に示す成分Ｎｏ．１〜１４の混合物（イ）を攪拌混合し均一溶液とした後、成分Ｎｏ．１５〜２０（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分Ｎｏ．２１及び２２を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し、水性ゲル型のアイカラー１を得た。得られたアイカラー１について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１０９】
〈実施例２２〜２４〉
処方を表６に示すように変更した以外は、上記実施例２１と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー２〜４を作製した。得られたアイカラー２〜４について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１１０】
〈比較例５〉
処方を表６に示すように変更した以外は、上記実施例２１と同様の方法を用いて比較用のアイカラー５を作製した。得られたアイカラー５について、肌との親和性評価及び耐水性評価を実施例１３と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１１１】
【表６】
2005213485.tif 000019
【０１１２】
【表７】
2005213485.tif 000020
【０１１３】
表７に示すように、本発明の化粧料は、化粧膜の肌との親和性が高く、肌の動きによっても破壊されることがなく、且つ耐水性にも優れていることが明らかであった。