(57)【要約】【課題】  光触媒層の機械強度が強く、耐久性に優れ、汚染物質の分解浄化力が高い光触媒コーティング導管及びそれを効率よく生産するための製造方法、この光触媒コーティング導管を用いた汚染物質分解方法の提供。【解決手段】  パイプ内部にチタン化合物蒸気と酸素とを導入し、パイプ外部から加熱して酸化チタンを合成するとともに、パイプ内壁に酸化チタン粒子を焼結、担持させて光触媒コーティング導管を得ることを特徴とする光触媒コーティング導管の製造方法。【選択図】  図１
2005161242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイプ内部にチタン化合物蒸気と酸素とを導入し、パイプ外部から加熱して酸化チタンを合成するとともに、パイプ内壁に酸化チタン粒子を焼結、担持させて光触媒コーティング導管を得ることを特徴とする光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項２】
光触媒を活性化させる励起光に対して透光性をもった材料からなるパイプを用いることを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項３】
石英ガラス製のパイプを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項４】
チタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項５】
パイプ外部から加熱する際に、酸水素バーナー炎をパイプの長手方向に往復移動させながらパイプ外部を加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項６】
パイプを回転させながら酸化チタンの合成とパイプ内壁への焼結とを行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項７】
酸化チタンの合成温度及び焼結温度が８５０〜１５００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項８】
パイプ内部に石英ガラス材料蒸気を導入し、パイプ外部から加熱してパイプ内壁に光導波層を設け、その後、光導波層の内壁に光触媒をコーティングすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒コーティング導管の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造された光触媒コーティング導管。
【請求項１０】
請求項９に記載の光触媒コーティング導管に被処理流体を流すとともに、光触媒を活性化させる励起光を光触媒コーティングに照射して被処理流体中の汚染物質を分解することを特徴とする汚染物質分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイプ内壁に酸化チタンからなる光触媒コーティングを備えた光触媒コーティング導管とその製造方法、この光触媒コーティング導管を用いた汚染物質分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、ペイント、化粧品、食品添加物における白色顔料として広く使用されてきた。その他に、酸化チタンが示す光触媒作用により、大気汚染の原因となる窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解や水質汚濁を生じる有機溶剤の分解などへの利用が検討されている。
【０００３】
従来、酸化チタン光触媒を用いてガスや水などの汚染物を流通系で分解する方法として、透光性パイプの内壁に二酸化チタンからなる光触媒コーティングを施し、内部にガスや水などの浄化対象物を流す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
二酸化チタンなどの光触媒を基材表面に担持する方法としては、予め合成された酸化チタン粒子や酸化チタン前駆体をディップ方式やスプレー方式などにより光触媒コーティングする方法が実施されている。
【特許文献１】特開平８−２９４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、予め合成された酸化チタン粒子や酸化チタン前駆体を基材の表面にコーティングする従来方法は、コーティングして得られる光触媒層の機械強度が低く、耐久性に乏しいため、浄化対象物を長期間連続して流しながら光触媒で汚染物を分解する用途には不十分であった。
また、従来方法のコーティングにより得られる光触媒層は、無機バインダーなどを含むため、汚染物質の分解浄化力が低かった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、光触媒層の機械強度が強く、耐久性に優れ、汚染物質の分解浄化力が高い光触媒コーティング導管及びそれを効率よく生産するための製造方法、この光触媒コーティング導管を用いた汚染物質分解方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は、パイプ内部にチタン化合物蒸気と酸素とを導入し、パイプ外部から加熱して酸化チタンを合成するとともに、パイプ内壁に酸化チタン粒子を焼結、担持させて光触媒コーティング導管を得ることを特徴とする光触媒コーティング導管の製造方法を提供する。
本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において、光触媒を活性化させる励起光に対して透光性をもった材料からなるパイプを用いることが好ましい。
この場合、パイプとして石英ガラス製のパイプを用いることが好ましい。
本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において、チタン化合物が四塩化チタンであることが好ましい。
また、パイプ外部から加熱する際に、酸水素バーナー炎をパイプの長手方向に往復移動させながらパイプ外部を加熱することが好ましい。
さらに、パイプを回転させながら酸化チタンの合成とパイプ内壁への焼結とを行うことが好ましい。
本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において、酸化チタンの合成温度及び焼結温度が８５０〜１５００℃の範囲であることが好ましい。
本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において、パイプ内部に石英ガラス材料蒸気を導入し、パイプ外部から加熱してパイプ内壁に光導波層を設け、その後、光導波層の内壁に光触媒をコーティングすることもできる。
【０００８】
また本発明は、前記光触媒コーティング導管の製造方法によって製造された光触媒コーティング導管を提供する。
さらに本発明は、前記光触媒コーティング導管に被処理流体を流すとともに、光触媒を活性化させる励起光を光触媒コーティングに照射して被処理流体中の汚染物質を分解することを特徴とする汚染物質分解方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒コーティング導管の製造方法によれば、光触媒層の機械強度が強く、耐久性に優れ、汚染物質の分解浄化力が高い光触媒コーティング導管を効率よく製造することができる。
本発明の光触媒コーティング導管は、内壁に形成された光触媒コーティングの光触媒活性が高く、光触媒作用により汚染物質を分解するなどの用途に適していると同時に、親水性も高いため、十分なセルフクリーニング機能も有している。したがって、被処理流体の分解処理時に光触媒の表面に汚染物質が付着して分解浄化機能が低下することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において好適な製造装置の第１の例を示す構成図である。この製造装置は、回転可能に取り付けられたパイプ１と、このパイプ１の外面を加熱する酸水素炎バーナー２と、パイプ１の内部に酸素とチタン化合物蒸気とを混合状態で供給する配管３と、チタン化合物４を収めた容器にアルゴンなどのキャリアガスを供給してチタン化合物蒸気を該配管３を経て供給するバブラー５とを備えて構成されている。
【００１１】
この製造装置は、パイプ１の内部に配管３を通して酸素とチタン化合物蒸気とを導入し、パイプ１外部から酸水素バーナー２の炎で加熱することで、このパイプ１内で酸化チタンを合成し、同時にその酸化チタン粒子をパイプ１の内壁に焼結、担持させ、内壁に酸化チタンからなる光触媒コーティングを有する光触媒コーティング導管１０を製造するようになっている。この光触媒コーティングの厚さは特に限定されないが、例えば０．１〜１０．０μｍ程度とするのが好ましい。この光触媒コーティングは、パイプ１の内壁全域に均一な厚さで設けることが望ましいが、これに限定されることなく、パイプ内壁の半分側にのみ設けたり、未コーティング部分を挟んでドット状、スパイラル状などの形状で設けることもできる。
【００１２】
酸化チタンの原料となるチタン化合物４としては、例えば四塩化チタンを用いることができ、バブリングやベイキングによって気相供給することができる。チタン化合物４として四塩化チタンを用い、バブリングで原料供給を行った場合、バブラー５を６０℃以上に保温しておくことで、蒸気圧が移送に適しており、製造効率が良く工業的に望ましい。この場合、配管３は、四塩化チタンが液化しないよう、バブラーの保温温度かそれ以上に保温することが望ましい。
【００１３】
パイプ１内壁にコーティングされる酸化チタンは、純粋なＴｉＯ２である他、例えば可視光活性や特殊な活性を付加させるためにＰ，Ｎ，Ｓｉ，Ｂなどのドーパントを１種又は２種以上添加することもできる。図２は本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において好適な製造装置の第２の例を示す構成図であり、この製造装置では、図１に示す前記製造装置と同じ構成要素を備えている他、前記ドーパントを添加するために、四塩化ケイ素６を入れたドーパント用のバブラー７と、Ｎ添加のためのアンモニアガスボンベ９と、これらのドーパントをパイプ１内に導く配管８とを備えて構成されている。
【００１４】
パイプ１は、内部に排出ガスや廃水などの被処理流体を流通しながら光触媒作用により汚染物質を分解浄化するものであり、用途に応じてサイズ、材質を選択することができる。しかし製法上、酸水素炎にさらされることになり、またチタン化合物から酸化チタンを合成する際の熱量にも耐え得る材質を選択する必要がある。例えば、酸化チタン原料として四塩化チタンを用いる場合、合成温度は８５０℃〜１５００℃とすることが、高い光触媒活性を得るために望ましく、その温度で耐性のあるパイプとして、石英ガラス管やステンレス管を用いることができる。
【００１５】
パイプ内壁に光触媒コーティングを施して得られた光触媒コーティング導管１０を用い、その内部に排出ガスや廃水などの被処理流体を流通させて汚染物質を分解浄化する場合、通常、光触媒を励起させる光源は光触媒コーティング導管１０の内部に設置されることになる。しかし、流通する被処理流体に含まれる汚染物質などにより、光源から光触媒への光線照射が遮られたり、光源表面に汚染物質などが付着することで光量自体が低下するという問題がある。これに対し、光触媒コーティング導管１０の外側より励起光を照射すれば前記問題は解決される。従って、本発明の好ましい実施形態では、パイプに光触媒の励起光に対して透光性のあるパイプを用いることによって、前記問題を解決し得る光触媒コーティング導管１０を製造することができる。例えば石英ガラス管は、紫外光などの光触媒の励起光域で透光性が高いことから、パイプとして石英ガラス管を用いることが望ましい。
【００１６】
パイプ１外部から酸水素バーナー２の炎で加熱する際、パイプ長手方向に沿って酸水素バーナー炎を一定速度で移動させると、パイプ内壁に連続的に酸化チタンコーティングを施すことができ、工業的に望ましい。この移動速度は、原料に用いるチタン化合物と合成温度により調整する必要がある。例えば、四塩化チタンを原料に用い、合成温度を１３００℃とした場合、酸水素バーナー炎の移動速度は０．１〜５．０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが望ましい。移動速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満では、酸化チタンの焼結が進み過ぎ、得られるコーティング膜の吸着能が下がるとともに、過度の加熱により光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタン結晶からルチル型結晶に変化してしまうので望ましくない。また移動速度が５．０ｍ／ｍｉｎを超えると、焼結作用が不十分となり、パイプ内壁への酸化チタンコーティング膜の付着力が弱く、剥がれなどの問題を生じる可能性がある。
【００１７】
また酸化チタンの合成、焼結時、パイプ１を回転させながら酸水素バーナー炎で加熱することで、パイプ１の内部は径方向に均一に加熱され、パイプ内壁に均一に酸化チタンコーティングが施されるので、安定した分解作用を有する光触媒コーティング導管１０を製造できる。この回転速度は２０〜７０ｒｐｍが望ましい。これ以上遅く回転させると、パイプ径方向の均一な加熱は達成できなくなる。また７０ｒｐｍ程度で十分に均一な加熱がなされるため、これ以上速く回転させてもそれ以上の効果は望めない。
【００１８】
また、パイプに石英ガラス管を用い、四塩化ケイ素と四塩化ゲルマニウムなど石英ガラスに屈折率分布を設けることができるガラス材料をパイプに導入し、酸水素バーナー炎を移動させながら加熱することで、パイプ内壁に所定の光屈折率分布を持つ光導波層を設け、その上に酸化チタンコーティングを施すこともできる。光導波層は単数もしくは複数の屈折率の異なるガラス層からなり、前記の製法で連続的に形成することができる。導入する原料をガラス材料から酸化チタン材料に切り替えることで光触媒コーティングまで一つの工程で製造することができ、工業的にも有利である。
【００１９】
また、前記光導波層を形成し、パイプ端面の光導波層に励起光を入射し、光導波層からの漏れ光で酸化チタン光触媒を活性化し、汚染物質の分解浄化を行うことができる。光導波層に所定の屈折率分布を形成することで、パイプ長手方向に均一に励起光を露光することもできるし、望まれる位置に望まれる光量の励起光を露光することもできる。この目的に用いる場合の光導波層の厚さは、励起光をパイプ長手方向に沿って導光できればよく、特に限定されないが、例えば１０．０μｍ〜２．０ｃｍ程度とするのが好ましい。石英ガラス管の内面側に、それよりも高屈折率の材料からなる光導波層を形成した構造とすることで、光導波層がコア、その外周の石英ガラス管がクラッドとなり、パイプ長手方向に励起光を効率よく導光できるとともに、光導波層の内面に高屈折率の酸化チタンからなる光触媒コーティングを設けることで、励起光は光導波層から光触媒コーティング側に漏れ出すようになる。
【００２０】
このように製造された光触媒コーティング導管１０は、必要に応じて、製造後に延伸加工を施して望まれる内径に加工することもできる。例えば石英ガラス管をパイプに用いた場合、内壁に酸化チタンの光触媒コーティングを形成した後に延伸したい部分を外部からヒーター、酸水素火炎等でガラス軟化温度付近まで加熱し、引き延ばすことで内径を狭め、且つ長尺化することができる。
【００２１】
前記の方法で得られた光触媒コーティング導管１０は、内壁に形成された光触媒コーティングの光触媒活性が高く、光触媒作用により汚染物質を分解するなどの用途に適していると同時に、親水性も高いため、十分なセルフクリーニング機能も有している。したがって、被処理流体の分解処理時に光触媒の表面に汚染物質が付着して分解浄化機能が低下することを抑制できる。この光触媒コーティング導管１０により分解可能な汚染物質としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸などのカルボン酸類、含硫化合物や含窒素化合物などの悪臭成分、環境ホルモン、レジオネラ菌などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
旋盤にφ４０ｍｍの石英ガラス管を設置し、４５ｒｐｍで回転させた。そこで四塩化チタン蒸気５０ｓｃｃｍと酸素１０００ｓｃｃｍを導入し、石英ガラス管の外部から酸水素バーナー炎で約１３００℃で加熱した。酸水素バーナー炎は石英ガラス管の長手方向に沿って２．０ｍ／ｍｉｎで移動させた。前記の作業後の石英ガラス管内壁には、膜厚１．２μｍの酸化チタン膜が形成され、全長１５００ｍｍの酸化チタンコーティングパイプが得られた。
このパイプに１０．０μｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流通させ、パイプを通過した溶液のメチレンブルー濃度を測定した。励起光を当てる前、パイプを通過した溶液の濃度は１０．０μｍｏｌ／Ｌで変化なかったが、パイプ外部より３６５ｎｍの光を発するブラックライトで５．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射したところ、パイプを通過した溶液のメチレンブルー濃度は０．６μｍｏｌ／Ｌに減少し、十分な分解浄化能を示した。実験後のパイプ内壁の酸化チタン光触媒層に剥がれなどの損傷はなく、光触媒層の機械強度に問題はなかった。
【００２３】
［比較例１］
φ４０ｍｍの石英ガラス内壁に市販の光触媒コーティング液で酸化チタンコーティングを施した。このコーティングはディップコーティング法で行った。十分に乾燥させた後の酸化チタン層の厚さは１．３μｍであり、全長１５００ｍｍの酸化チタンコーティングパイプが得られた。
このパイプに１０．０μｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流通させ、パイプを通過した溶液のメチレンブルー濃度を測定した。励起光を当てる前、パイプを通過した溶液の濃度は１０．０μｍｏｌ／Ｌで変化なかったが、パイプ外部より３６５ｎｍの光を発するブラックライトで５．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射したところ、パイプを通過した溶液のメチレンブルー濃度は７．８μｍｏｌ／Ｌに減少したが、パイプ内壁の酸化チタン層の一部が剥がれて溶液と一緒に流れ出ており、酸化チタン層の耐久性に問題があった。
【００２４】
［実施例２］
φ４０ｍｍの石英ガラス管を旋盤に設置し、４５ｒｐｍで回転させた。そこに四塩化ケイ素蒸気２０ｓｃｃｍと四塩化ゲルマニウム蒸気８ｓｃｃｍと酸素１０００ｓｃｃｍを導入し、石英ガラス管の外部から酸水素バーナー炎で１１５０℃で加熱した。酸水素バーナー炎はパイプの長手方向に沿って２．０ｍ／ｍｉｎで移動させ、石英ガラス管の一端から他端まで往復移動させた。次に四塩化チタン蒸気５０ｓｃｃｍと酸素１０００ｓｃｃｍを導入し、石英ガラス管の外部から酸水素バーナー炎で約１３００℃で加熱した。酸水素バーナー炎は石英ガラス管の長手方向に沿って２．０ｍ／ｍｉｎで移動させた。前記の作業後の石英ガラス管内壁には、膜厚１．２μｍの酸化チタン膜が形成され、全長１５００ｍｍの酸化チタンコーティングパイプが得られた。
このパイプに１０．０μｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液を２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流通させ、パイプ端面の光導波層に３６５ｎｍの照度１０００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を照射し導光させたところ、パイプを通過した溶液のメチレンブルー濃度は０．９μｍｏｌ／Ｌに減少し、十分な分解浄化能を示した。実験後のパイプ内壁の酸化チタン光触媒層に剥がれなどの損傷はなく、光触媒層の機械強度に問題はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において好適な製造装置の第１の例を示す構成図である。
【図２】本発明の光触媒コーティング導管の製造方法において好適な製造装置の第２の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００２６】
１…パイプ、２…酸水素バーナー、３…配管、４…チタン化合物、５…バブラー、６…四塩化ケイ素、７…バブラー、８…配管、９…アンモニアガスボンベ、１０…光触媒コーティング導管。
【図１】
2005161242.tif 000003
【図２】
2005161242.tif 000004