(57)【要約】【課題】  光入射側の透光性基板に透光性集電電極等を設ける必要がなく、内部抵抗を低くすることができる色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】  本色素増感型太陽電池は、透光性基板２と、一面が該透光性基板２に対向するように配置された増感色素３１を有する半導体電極３と、該半導体電極３の他面側に配設された第１集電電極４１と、該第１集電電極４１と接して設けられた絶縁層５と、一面が該絶縁層５に対向するように配置されている触媒電極層６と、該触媒電極層６の他の面に設けられる基板７と、該半導体電極３、該第１集電電極４１及び該絶縁層５に含まれる電解質８とを備えることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板２と、
一面が該透光性基板２に対向するように配置された増感色素３１を有する半導体電極３と、
該半導体電極３の他面側に配設された第１集電電極４１と、
該第１集電電極４１と接して設けられた絶縁層５と、
一面が該絶縁層５に対向するように配置されている触媒電極層６と、
該触媒電極層６の他の面に設けられる基板７と、
該半導体電極３、該第１集電電極４１及び該絶縁層５に含まれる電解質８とを備えることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記基板７がセラミックス及び／又は金属からなる請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記半導体電極３が酸化チタンからなる請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記第１集電電極４１が多孔質層からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記第１集電電極４１の平面形状が格子状、櫛歯状又は放射状である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記基板７と上記触媒電極層６との間に第２集電電極４２を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記第２集電電極４２の平面形状が面状、格子状、櫛歯状又は放射状である請求項６又は８に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、光入射側の透光性基板に透光性集電電極等を設ける必要がなく、内部抵抗を低くすることができる色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では変換効率も２０％に近く優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は図１０に示すように、増感色素を担持させたチタニア多孔質等の半導体電極３と対極６との間に電解質層８１を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、半導体電極は、透光性基板上に透光性の集電電極である透明導電膜を介して設けられている。この透明導電膜は、金属に比べると高抵抗であり、電池の内部抵抗を高めるため、わずかな電流で大幅な電圧降下をもたらしていた。また、透明導電膜はスパッタリング等の方法を用いて透光性基板上に形成することが多く、製造に手間がかかっていた。更に、透明導電膜によって透光率が低下するため、その分だけ半導体電極に到着する光量が減り、変換効率が低下していた。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、光入射側の透光性基板に透光性集電電極等を設ける必要がなく、内部抵抗を低くすることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の色素増感型太陽電池は、以下の通りである。
１．透光性基板２と、一面が該透光性基板２に対向するように配置された増感色素３１を有する半導体電極３と、該半導体電極３の他面側に配設された第１集電電極４１と、該第１集電電極４１と接して設けられた絶縁層５と、一面が該絶縁層５に対向するように配置されている触媒電極層６と、該触媒電極層６の他の面に設けられる基板７と、該半導体電極３、該第１集電電極４１及び該絶縁層５に含まれる電解質８とを備えることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記基板７がセラミックス及び／又は金属からなる上記１．記載の色素増感型太陽電池。
３．上記半導体電極３が酸化チタンからなる上記１．又は上記２．記載の色素増感型太陽電池。
４．上記第１集電電極４１が多孔質層からなる上記１．乃至上記３．のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
５．上記第１集電電極４１の平面形状が格子状、櫛歯状又は放射状である上記１．乃至上記３．のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
６．上記基板７と上記触媒電極層６との間に第２集電電極４２を有する上記１．乃至上記５．のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
７．上記第２集電電極４２の平面形状が面状、格子状、櫛歯状又は放射状である上記６．又は上記８．に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、光入射側の透光性基板に透光性集電電極を設ける必要がなく、金属等の遮光性で低抵抗の集電電極を使用することで内部抵抗を低くすることができる。また、透光性電極による光量の減少がないため、半導体電極に照射される光量が多くすることができ、変換効率が向上する。
また、基板７がセラミックスからなる場合は、この基板が支持基板となり、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、半導体電極３が酸化チタンからなる場合は、変換効率が向上させることができる。
また、第１集電電極４１が多孔質層からなる場合は、電解質等を触媒電極層に向けて十分に透過させることができる。
更に、第１集電電極４１の平面形状が、格子状、櫛歯状又は放射状である場合は、集電効率を向上させることができとともに、電解質等を触媒電極層に向けて十分に透過させることができる。
また、基板７と触媒電極層６との間に第２集電電極４２を有する場合は、内部抵抗を低減させることができる。
更に、第２集電電極４２の平面形状が、面状、格子状、櫛歯状又は放射状である場合は、集電効率を向上させることができ、特に面状であるときは集電効率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の色素増感型太陽電池を図１〜１０を用いて詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の色素増感型太陽電池１は、透光性基板２、半導体電極３と、第１集電電極４１と、絶縁層５と、触媒電極層６と、基板７と、電解質８とを備える
【０００９】
上記「透光性基板２」は、光発電を行うことができる波長帯において透光性を備える基板であればよく、任意の材質を選択することができる。この例として、ガラス、樹脂及びセラミックス等からなる基板を挙げることができる。
ガラスの種類は特に限定されず、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸、シリカガラス及びソーダ石灰ガラス等を例示することができる。また、樹脂の種類は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等からなる樹脂シートを例示することができる。更に、セラミックスの種類も特に限定されず、高純度アルミナ等を例示することができる。
透光性基板２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性を維持できる厚さであることが好ましい。
尚、上記透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。また、この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率は全て同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
【００１０】
上記「増感色素３１」は、光発電の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。この錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。
更に、光起電力効果が得られる波長域を拡大し、変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基及びシアノ基等が挙げられる。
【００１１】
上記「半導体電極３」は、図２に示すように、増感色素３１と、半導体からなる電極基体３２とから構成される。また、半導体電極３は、透光性基板２と接していてもよいし、接しなくてもよい。
この電極基体は、金属酸化物及び金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛及び五酸化二ニオブ等の酸化ニオブや、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。これらのうち、酸化チタンが特に好ましい。
電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、絶縁層５及び第１集電電極４１の表面に塗布した後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
また、電極基体は、絶縁層５及び第１集電電極４１の表面に、金属酸化物及び金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法及びスピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１２】
このように、電極基体は、通常、微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。この微粒子のＸ線回折により測定した平均粒径は特に限定されないが、５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
半導体電極３の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍとすることが好ましい。半導体電極３の厚さが０．１〜１００μｍであれば、半導体電極３の略全域に光が届き、変換効率が向上する。また、半導体電極３は、その強度並びに絶縁層５及び第１集電電極４１との密着性を向上させるため、熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。
【００１３】
電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法及びスプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。
【００１４】
増感色素の付着量は半導体電極の電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、高い変換効率を得ることができる。また、電極基体に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、電極基体を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、電極基体を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００１５】
上記「第１集電電極４１」は、半導体電極３の他面側に設けられ、半導体電極３からの電子を受け取って太陽電池外に送り出す電極である。第１集電電極４１の材質は任意に選択することができ、例えば、金属、導電性酸化物及び炭素等を挙げることができる。
上記金属としては、タングステン、チタン、ニッケル、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等が挙げられる。このうち、タングステンが好ましい。また、導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００１６】
また、第１集電電極４１の形状は、半導体電極３全体から集電することができればよく、任意に選択することができる。例えば、平板形状、所定のパターンに形成した線状物（帯状物及び棒状物であってもよい）、及び平板形状と線状物を組み合わせた形状等を挙げることができる。更に、半導体電極３の他面側以外の場所である、反対面及び側面に設けられていてもよい。また、第１集電電極４１は図３に例示するように、その一部又は全てが半導体電極３に埋設していてもよい。
平板状である第１集電電極４１は、半導体電極３と触媒電極層６との間に電解質８を流通させ、イオンの移動が可能な状態にする必要があるため、多孔質体である必要がある。この多孔質体の電子顕微鏡によって測定した空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％とすることができる。空孔率が１０〜３０％であれば、集電性能を低下させることなく、十分な電解質８の流通が可能であるからである。
この平板状多孔質体の第１集電電極４１は、例えばタングステン、チタン及びニッケル等の金属成分と、アルミナ等の酸化物造孔剤とを含有するペーストを用いて形成した塗膜を焼成することで作製することができる。
【００１７】
線状物等である第１集電電極４１は、そのパターンを任意に選択することができ、通常板状体や面状体等から集電に用いられるパターンを挙げることができる。この具体的な形状として格子状（図４参照。）、櫛歯状（図５参照。）又は放射状（図６参照。）等を例示することができる。更に、１種類のパターンのみで第１集電電極４１を構成してもよいし、同種類及び／又は複数種類のパターンを複数組み合わせて第１集電電極４１を構成してもよい。
また、上記格子形状としては、その格子の升目の形状として、三角形（正三角形及び正三角形以外も含む）、四角形（正四角形及び正四角形以外も含む）、五角形（正五角形及び正五角形以外も含む）、六角形（正六角形及び正六角形以外も含む）、円形（楕円形、その他ゆがんだ円形も含む）等を例示することができる。
線状物等である第１集電電極４１の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。
【００１８】
線状物等である第１集電電極４１を設ける方法は特に限定されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法などでタングステン、チタン、ニッケル等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。また、各々の金属成分を含有するペーストを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することができる。
物理的蒸着法などに用いる金属としては、タングステン、チタン、ニッケルの他、銅等を用いることもできる。この金属としては、耐腐食性に優れるタングステン、チタン、ニッケル等を用いることが好ましい。更に、ペーストに含有される金属としても、タングステン、チタン、ニッケル、銅等を用いることができる。この金属としては、耐腐食性に優れるタングステン、チタン、ニッケル等を用いることが好ましい。
【００１９】
上記「第２集電電極４２」は、触媒電極層６の一面に設けられ、太陽電池外からの電子を触媒電極層６に送り込む電極である。この第２集電電極４２の材質は、上記第１集電電極４１と同様に選択することができる。
また、第２集電電極４２の形状も、触媒電極層６全体から集電することができればよく、任意に選択することができる。例えば、平板形状、所定のパターンに形成した線状物（帯状物及び棒状物であってもよい）、及び平板形状と線状物を組み合わせた形状等を挙げることができる。更に、触媒電極層６の他面側以外の場所である、反対面及び側面に設けられていてもよい。また、第２集電電極４２はその一部又は全てが触媒電極層６に埋設していてもよい。
尚、平板状である第２集電電極４２は、第１集電電極４１とは異なり、電解質８を流通させる必要がないため、多孔質であってもよいし、多孔質でなくてもよい。また、線状物等である第２集電電極４２は、第１集電電極４１と同様にそのパターンを任意に選択することができる。
【００２０】
第１集電電極４１及び第２集電電極４２は、通常透光性を有する必要がないが、透光性があってもよい。透光性を有する集電電極の場合は、金属（ただし、薄膜にできるものに限る）、導電性酸化物及び炭素等からなる薄膜を用いることができる。また、所定のパターンに形成した線状物を用いることができる。更に、薄膜及び線状物を組み合わせたものであってもよい。
【００２１】
上記「絶縁層５」は、半導体電極３及び第１集電電極４１と、触媒電極層６及び第２集電電極４２との間で接触し、色素増感型太陽電池から電力が得られなくなることを防ぐために設けられたセパレータである。また、多孔質にすることによって絶縁層内を電解質８が流通することができる。
この絶縁層５の材質は特に限定されず、セラミックス、樹脂及びガラス等を例示することができるが、セラミックスにより形成することが好ましい。このセラミックスは特に限定されず、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス及び炭化物系セラミックス等の各種のセラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ、ムライト及びジルコニア等を挙げることができる。また、窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン及び窒化アルミニウム等を挙げることができる。更に、炭化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化チタン及び炭化アルミニウム等を挙げることができる。このうち、アルミナ、窒化ケイ素及びジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。
【００２２】
また、絶縁層５の形状は、半導体電極３及び第１集電電極４１と、触媒電極層６及び第２集電電極４２との間で接触することを妨げることができればよく、任意に選択することができる。例えば、第１集電電極４１と同様の平板形状、所定のパターンに形成した線状物（帯状物及び棒状物であってもよい）、及び平板形状と線状物を組み合わせた形状等を挙げることができる。
絶縁層５の電子顕微鏡を用いて測定した空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％であることが好ましい。この空孔率が１０〜３０％であれば、電解質体の充填、移動が容易であり、太陽電池としての作用が損なわれることがない。
更に、この絶縁層５の厚さは特に限定されないが、本色素増感型太陽電池の作製方法によっても異なる。即ち、この色素増感型太陽電池を、例えば基板７、触媒電極層６、絶縁層５、第１集電電極４１及び半導体電極３をこの順に積層してなる積層体と、透光性基板２とを対向させて積層して作製する場合は、絶縁層５の厚さは０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、更に２〜５μｍとすることができる。この絶縁層５の厚さが０．５〜２０μｍであれば、半導体電極側及び触媒電極層側間を電気的に絶縁することができるからである。
【００２３】
絶縁層５は、各々のセラミックス成分等を含有するペーストを用いて、スクリーン印刷法等により触媒電極層６の表面に塗膜を形成し、その後、所定温度で所要時間焼成する方法等により形成することができる。また、マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法などで、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等のセラミックスを触媒電極層６の表面に堆積させて設けることができる。
【００２４】
上記「触媒電極層６」は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金及びロジウム等の貴金属（ただし、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極層は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質溶液に溶解され難い白金を用いることが特に好ましい。
【００２５】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極層に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル及びタングステン等が挙げられる。更に、触媒電極層に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等が挙げられる。また、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが挙げられる。
この樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。導電性物質も特に限定されず、カーボンブラック、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。
【００２６】
このように、触媒電極層６は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極層は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。
また、触媒電極層は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極層でもよい。この触媒電極層の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜２μｍとすることができる。触媒電極層の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極層とすることができる。
【００２７】
触媒活性を有する物質からなる触媒電極層６は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、基板７の表面、又は第２集電電極４２を有する場合は、この第２集電電極４２の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極層６であっても、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法及びスピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
更に、この触媒電極層６は、スパッタリング法、蒸着法及びイオンプレーティング法等により、基板７等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極層６は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー及びオープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板７等の表面に接合して形成することができる。
更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を基板７等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極層６が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記各種の方法等のうち、適宜の方法により形成することができる。
また、触媒電極層６は集電電極の機能を兼ねることができる。例えば、図７に示すように触媒電極層６を外部に露出させてリード線等を設けることができるようにして、集電電極の機能を持たせることができる。
【００２８】
上記「基板７」は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。
透光性を有していない基板７はセラミックス、金属、樹脂及びガラス等により形成することができる。セラミックスを用いた基板７は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いるセラミックスは特に限定されず、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス等の各種のセラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ、ムライト及びジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン及び窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化チタン及び炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素及びジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００２９】
金属を用いた基板７は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。また、図８に示すように第２集電電極４２を有しなくても、基板７’自体の伝導性によって集電性を高め、内部抵抗の低い色素増感型太陽電池とすることができる。この金属は任意に選択することができ、タングステン、チタン、ニッケルの他、白金、金等の貴金属や、銅等を例示することができる。
【００３０】
透光性を有していない基板７の場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ〜５ｍｍ、更に８００μｍ〜５ｍｍとすることができ、５００μｍ〜２ｍｍとすることもできる。基板７の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に８００μｍ〜５ｍｍであれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００３１】
透光性を有する基板７は、透光性基板２の場合と同様にガラス、樹脂シート等を用いて設けることができる。樹脂シートである場合、このシートの形成に用いる樹脂としては、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。この基板７が透光性を有する基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、前記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００３２】
上記「電解質８」は、半導体電極３及び触媒電極層６間のイオン伝導ができるように半導体電極３、第１集電電極４１及び絶縁層５に含まれる。この電解質８は通常電解質溶液により形成することができる。この電解質溶液には、電解質の他、通常、溶媒及び各種の添加剤等が含有される。電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
また、溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００３４】
本色素増感型太陽電池は、図９に示すように、透光性基板２及び半導体電極３間、第１集電電極４１及び絶縁層５間、並びに絶縁層５及び触媒電極層６間のいずれか一つ又は２以上が、接するように配設されていていてもよいし、間隔が設けられていてもよい。間隔が設けられていてもその間が電解質８によって満たされていれば太陽電池として機能するからである。また、間隙部分が電解質８で全て満たされていてもよいし、大部分が満たされ一部残っていてもよい。
【００３５】
本色素増感型太陽電池は、透光性基板２及び基板７間の周面を接合部９１で封止し、電解質８等の損失がないようにすることができる。この接合部９１は樹脂等を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、この接合部９１はガラスを用いることもでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明の色素増感型太陽電池を具体的に説明する。
１．実施例１
本実施例１は、基板７側から順次積層して作製された色素増感型太陽電池である。この色素増感型太陽電池は以下のように作製した。
（１）積層焼成体の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として５質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法により縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板７となるアルミナグリーンシートを作製した。
次いで、このアルミナグリーンシートの表面に、粒径が１〜１０μｍのタングステン粒子を含有するペーストをスクリーン印刷法により塗布し、第２集電電極４２となる導電塗膜を積層形成した。  また、白金成分を含有するメタライズインクを用いて導電塗膜の表面にスクリーン印刷法により厚さ５００ｎｍの触媒電極層６となる導電塗膜を積層形成した。
更に、触媒電極層６となる導電塗膜上にアルミナスラリーをスクリーン印刷し、絶縁層となるアルミナグリーンシート層を積層形成した。
このアルミナグリーンシート層に、上記タングステンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、第１集電電極４１となる導電塗膜を積層形成した。
このような未焼成積層体を還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、積層焼成体を得た。
【００３７】
（２）半導体電極の形成
積層焼成体の触媒電極層６側の表面に、上記チタニア粒子を含有するペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、４８０℃で３０分焼成して、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア電極層（電極基体）を形成した。次いで、この積層体を、ルテニウム錯体（Solaronix社製、商品名「535bis-TBA」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、図２に一部を拡大して示すように、チタニア焼結粒子に４００〜６００ｎｍの波長域の光を吸収する増感色素３１であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成した。
【００３８】
（３）電解質８の封止
積層体のアルミナ基板７の触媒電極層６等が形成された面であり、触媒電極層６の周囲に、接合部９１となる熱可塑性樹脂からなる厚さ６０μｍの接着剤シート（Solaronix社製、商品名「SX1170-60」）を配設した。その後、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのソーダガラス基板と半導体電極３とが対向するように配置し、次いで、アルミナ基板７の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱した。加熱によってソーダガラス基板とアルミナ基板間が接合され、接合部９１を形成した。
未接合の部分である電解質溶液の注入口からヨウ素電解質（Solaronix社製、商品名「Iodolyte PN-50」）を注入し、半導体電極３、第１集電電極４１及び絶縁層５に電解質８を含ませた。尚、注入したヨウ素電解質は第１集電電極４１及び絶縁層５の構造の隙間に充填され、更に移動して触媒電極層６の表面に到達する。
その後、注入口は上記の接着剤を用いて封止し、図１に示す色素増感型太陽電池１を得た。
【００３９】
（４）色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（３）により作製した色素増感型太陽電池１に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、変換効率６．８％の特性を有していた。
【００４０】
２．実施例２
本実施例２は、格子形状の第１集電電極４１を備えた色素増感型太陽電池である。この色素増感型太陽電池は以下のように作製した。
本実施例１は、基板７側から順次積層して作製された色素増感型太陽電池である。この色素増感型太陽電池は以下のように作製した。
（１）積層焼成体の作製
実施例１と同じ方法を用いて縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板７となるアルミナグリーンシートを作製した。
次いで、このアルミナグリーンシートの表面に、上記タングステンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、第２集電電極４２となる導電塗膜を積層形成した。
また、白金成分を含有するメタライズインクを用いて導電塗膜の表面にスクリーン印刷法により厚さ５００ｎｍの触媒電極層６となる導電塗膜を積層形成した。
更に、触媒電極層６となる導電塗膜上にアルミナスラリーをスクリーン印刷し、絶縁層となるアルミナグリーンシート層を積層形成した。
このアルミナグリーンシート層に、上記タングステンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、第１集電電極４１となる導電塗膜を積層形成した。また、この導電塗膜は、開口率が２０％であって、目が略正方形の格子状のパターンである。
このような未焼成積層体を還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、積層焼成体を得た。
【００４１】
（２）半導体電極の形成
上記実施例１と同様に半導体電極３を形成した。
（３）電解質８の封止
上記実施例１と同様に接合部９１後、電解質８を封止し、色素増感型太陽電池１を得た。
（４）色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（３）により作製した色素増感型太陽電池１に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、変換効率８．０％の特性を有し、実施例１と同様の結果を得た。
【００４２】
３．比較例１
透光性基板に半導体電極を設けた比較例を作製した。
（１）積層焼成体の作製
上記アルミナスラリーを用いてドクターブレード法により縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板７となるアルミナグリーンシートを作製した。
次いで、このアルミナグリーンシートの表面に、上記タングステンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、第２集電電極４２となる導電塗膜を積層形成した。
また、白金成分を含有するメタライズインクを用いて導電塗膜の表面にスクリーン印刷法により厚さ５００ｎｍの触媒電極層６となる導電塗膜を積層形成した。
このような未焼成積層体を還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、積層焼成体を得た。
【００４３】
（２）透光性基板側積層体の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板１の表面に、ＲＦスパッタリングにより、厚さ５００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズからなる透光性導電層４３を形成した。次いで、この透光性導電層４３の表面に、上記チタニアペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、４８０℃で３０分焼成して、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア電極層（電極基体）を形成した。
更に、上記ルテニウム錯体のエタノール溶液に１０時間浸漬して、増感色素３１であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成した。
【００４４】
（３）色素増感型太陽電池の作製
積層焼成体のアルミナ基板の触媒電極層が形成されていない部分に、上記接着剤シートを配設し、その後、透光性基板側積層体を、その半導体電極３と触媒電極層６とが対向するように配置した。
次いで、アルミナ基板７の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱して接合部９１を形成した。その後、未接合の部分から上記ヨウ素電解液を注入した。その後、注入口は上記の接着剤を用いて封止し、図１０に示す色素増感型太陽電池を得た。
（４）実施例との比較
この比較例の性能を実施例１の場合と同様にして評価したところ、変換効率６．２％の特性であり、実施例１及び実施例２と比べて特性が劣っていることが分かる。
【００４５】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解質８は、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体により設けることもできる。また、実施例の第１集電電極４１、絶縁層５及び第２集電電極４２は多孔質のものであるが、これに限られず、図４〜６に示すように、線パターン構造にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施例の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図２】本実施例の色素増感型太陽電池の半導体電極を説明するための一部を拡大して示す模式図である。
【図３】半導体電極に一部が埋設された集電電極を説明するための模式図である。
【図４】格子状の集電電極を説明するための模式図である。
【図５】櫛歯状の集電電極を説明するための模式図である。
【図６】放射状の集電電極を説明するための模式図である。
【図７】触媒電極層を正極端子とした色素増感型太陽電池を説明するための模式図である。
【図８】基板を正極端子とした色素増感型太陽電池を説明するための模式図である。
【図９】電解質層を有する色素増感型太陽電池を説明するための模式図である。
【図１０】従来の色素増感型太陽電池を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１；色素増感型太陽電池、２；透光性基板、３；半導体電極、３１；増感色素、４１；第１集電電極、４２；第２集電電極、５；絶縁層、６；触媒電極層、７；基板、８；電解質、９１；シール部。
【図１】
2005158470.tif 000003
【図２】
2005158470.tif 000004
【図３】
2005158470.tif 000005
【図４】
2005158470.tif 000006
【図５】
2005158470.tif 000007
【図６】
2005158470.tif 000008
【図７】
2005158470.tif 000009
【図８】
2005158470.tif 000010
【図９】
2005158470.tif 000011
【図１０】
2005158470.tif 000012