(57)【要約】【課題】  成膜温度の低温化、低温での成膜速度の向上と共に、パーティクルの発生をおさえ、得られた薄膜の物性を改良することができる金属酸化物薄膜形成方法の提供。【解決手段】  反応系にＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成する。この有機化合物は、アルデヒド類、ギ酸エステル類であり、ギ酸エステル類は、化学式：ＨＣＯＯＲ（式中、ＯＲは、炭素数１〜７の鎖状または環状のアルコキシ基であり、分岐構造を含んでいてもよい）を有する。有機化合物の溶液を気化して得られたガスと金属化合物の溶液を気化して得られたガスとを、または金属化合物および有機化合物を含む溶液を気化して得られたガスを成膜室へ供給して行う。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法において、反応系にＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、該ＨＣＯ基含有有機化合物が、アルデヒド類およびギ酸エステル類から選ばれた化合物であることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２において、該ギ酸エステル類が、化学式：ＨＣＯＯＲ（式中、ＯＲは、炭素数１〜７の鎖状または環状のアルコキシ基であり、分岐構造を含んでいてもよい）を有する化合物からなる群から選ばれたエステルであることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２または３において、該ギ酸エステル類が、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、およびギ酸１,１−ジメチルエチルから選ばれたエステルであることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、液体材料気化供給装置を用いて、該ＨＣＯ基含有有機化合物の溶液を気化して得られたガスと、該金属化合物の溶液を気化して得られたガスとを別々に、または両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給し、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかにおいて、液体材料気化供給装置を用いて該金属化合物の溶液を気化して得られたガスと、ＨＣＯ基含有有機化合物の溶液をバブリングにより直接気化して得られたガスとを別々に、または両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給し、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかにおいて、液体材料気化供給装置を用いて該金属化合物およびＨＣＯ基含有有機化合物を含む溶液を気化して得られた混合ガスを成膜室へ供給し、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項８】
金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法において、反応系にＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成する際に、成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびＨＣＯ基含有有機化合物のガスを、それぞれ、パルス供給することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８において、該ＨＣＯ基含有有機化合物が、アルデヒド類およびギ酸エステル類から選ばれた化合物であることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９において、該ギ酸エステル類が、化学式：ＨＣＯＯＲ（式中、ＯＲは、炭素数１〜７の鎖状または環状のアルコキシ基であり、分岐構造を含んでいてもよい）を有する化合物からなる群から選ばれたエステルであることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９または１０において、該ギ酸エステル類が、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、およびギ酸１,１−ジメチルエチルから選ばれたエステルであることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかにおいて、得られた金属酸化物薄膜が単一組成または複合組成の金属酸化物薄膜であることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜の形成方法に関し、特に、半導体素子の高集積化にあたって要求される金属酸化物薄膜の物性の向上を目的としたＭＯＣＶＤ法による金属酸化物薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＭＯＣＶＤ法による金属酸化物薄膜形成方法として、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
この金属酸化物薄膜形成方法においては、成膜の初期過程に於ける核発生速度が、基板の種類および表面状態により大きく異なる。そのため、核発生速度が低い成膜系では、少ない核を中心に成長が進むためにグレインの大きな表面の粗い膜となり易い。また、表面状態に部分的なバラツキが有る基板への成膜に於いては、その表面状態に応じて核発生速度が変わるため、部分的に、膜厚や、膜の表面状態、結晶性および組成等にバラツキが出てしまうことが有る。
【０００４】
Ｚｒ(ＤＰＭ)４、Ｐｂ(ＤＰＭ)２およびＴｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２のような異なる成膜特性を持った複数の金属化合物原料を用いた従来のＰＺＴ膜形成方法に於いては、ＰＺＴ膜の物性を向上させるために、ＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロールするに際して、５６０℃以上の高温での成膜プロセスが必要であった。ＤＰＭは、ジピバロイルメタナト(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)を意味する。
【０００５】
また、Ｚｒ(ＤＰＭ)４を原料とするＭＯＣＶＤ法によるＺｒＯ２薄膜形成に於いて、触媒量の３−ヘキセン−１−オルを添加することにより低温での成膜速度を向上させることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】舟窪等、第４８回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集（２００１.３、明治大学）、５７２頁、３１ａ−ＹＡ−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術の成膜方法は、得られた金属酸化物薄膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等に有効な成膜方法ではなかった。
【０００７】
また、特許文献１で報告された薄膜形成方法は、Ｚｒ(ＤＰＭ)４と３−ヘキセン−１−オルとの組み合わせにより低温化を達成しているだけであり、他の金属酸化物薄膜についても、上記物性等を改良することができる低温での普遍的な薄膜形成方法の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、成膜温度の低温化、低温での成膜速度の向上と共に、パーティクルの発生をおさえ、得られた薄膜の物性を改良することができる金属酸化物薄膜の形成方法を提供することにある。また、例えば、ＰＺＴ膜の場合に、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０.２〜０.６の間でコントロール可能とする低温での金属酸化物薄膜形成方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を形成する際に、反応系にギ酸１,１−ジメチルエチル：ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、ギ酸１−メチルエチル：ＨＣＯＯＣＨ(ＣＨ３)２等のギ酸エステル類を添加することにより、低温での成膜速度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法は、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法において、反応系にＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
ＨＣＯ基含有有機化合物を反応系に添加すると、この有機化合物の基板表面での分解反応により、基板表面に反応活性点が形成される。このため、金属化合物の基板への吸着および分解が促進され、低温での成膜速度の向上、基板面内での膜厚分布の向上や、膜組成分布の向上や、膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、微細３次元構造への付き周り性の向上等の金属酸化物薄膜の高品質化、特に優れた表面平滑性が達成される。
【００１２】
このＨＣＯ基含有有機化合物は、気相での金属酸化物との相互作用が少なく、また、上記したように、基板上で分解し、反応活性点を効率良く形成可能な化合物である。従って、この化合物の使用により、基板表面での活性化が図られ、表面反応が優先されるので、成膜温度の低温化と共に金属化合物の気相での分解によるパーティクルの発生が押さえられ、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法で問題となるパーティクルの発生量を押さえることが可能となる。
【００１３】
上記ＨＣＯ基含有有機化合物は、アルデヒド類およびギ酸エステル類から選ばれた化合物であることが好ましい。
【００１４】
このギ酸エステル類は、化学式：ＨＣＯＯＲ（式中、ＯＲは、炭素数１〜７の鎖状または環状のアルコキシ基であり、分岐構造を含んでいてもよい）を有する化合物からなる群から選ばれたエステルであることが好ましい。炭素数が７を超えると、上記効果を達成することが困難であるという問題がある。
【００１５】
ギ酸エステルとしては、具体的には、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、ギ酸１,１−ジメチルエチル、ギ酸アミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル等をあげることができ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、ギ酸１,１−ジメチルエチルが好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法における反応系への上記ＨＣＯ基含有有機化合物の添加の仕方は、特に制限されない。例えば、液体材料気化供給装置を用いて、ＨＣＯ基含有有機化合物の溶液を気化して得られたガスと、金属化合物の溶液を気化して得られたガスとを別々に、もしくは両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給するか、または液体材料気化供給装置を用いて金属化合物の溶液を気化して得られたガスと、ＨＣＯ基含有有機化合物の溶液をバブリングにより直接気化して得られたガスとを別々に、もしくは両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給するか、または液体材料気化供給装置を用いて金属化合物およびＨＣＯ基含有有機化合物を含む溶液を気化して得られたガスを成膜室へ供給し、金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の金属酸化物薄膜の形成方法は、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法において、反応系に上記ＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成する際に、成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびＨＣＯ基含有有機化合物のガスを、それぞれ、パルス供給することを特徴とする。パルス供給することにより、成膜温度の低温化、表面平滑性の向上が図れる。この場合、ＨＣＯ基含有有機化合物は上記の通りである。
【００１８】
上記金属酸化物薄膜の形成方法により得られた金属酸化物薄膜は、単一組成または複合組成を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する際に、反応系に添加剤としてギ酸、アルデヒド類およびギ酸エステル類のようなＨＣＯ基含有有機化合物を添加して、有機化合物の基板表面での分解反応により、基板表面に反応活性点を形成して、金属化合物の基板への吸着および分解を促進するようにしたので、低温での成膜速度の向上や、基板面内での膜厚分布の向上、膜組成分布の向上や、膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上等の金属酸化物薄膜の高品質化が達成されると共に、成膜温度の低温化が可能となり、金属化合物によるパーティクルの発生が押さえられる。
【００２０】
また、本発明による反応系へのＨＣＯ基含有化合物の添加の仕方は、特に制限されないので、装置の簡略化が図れる。
【００２１】
さらに、本発明によるＨＣＯ基含有化合物物を添加して金属酸化物薄膜を形成する際に、成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびＨＣＯ基含有有機化合物のガスを、それぞれ、パルス供給することにより、成膜温度のさらなる低温化、表面平滑性のさらなる向上が達成される。
【００２２】
さらにまた、異なった成膜特性を持つ原料を用いるＰＺＴ膜形成方法に於いて、反応系にギ酸エステル類を添加することにより、５００℃前後の温度領域でＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る金属酸化物薄膜形成方法の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法によれば、反応系に添加剤としてＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成する。この方法は、得られた金属酸化物薄膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等に有効な成膜方法である。
【００２５】
本発明の方法に適用可能な金属化合物原料としては、気化供給可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、金属ハロゲン化物、金属水素化物、有機金属化合物であることが好ましい。金属ハロゲン化物、金属水素化物及び有機金属化合物としては、ＭＯＣＶＤ法において通常使用される公知の化合物を使用することができる。例えば、有機金属化合物としては、Ｐｂ(ＤＰＭ)２、Ｚｒ(ＤＰＭ)４、Ｚｒ(ＴＨＤ)３、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)３、Ｔｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)３、Ｌａ(ＭＥＴＨＤ)３、Ｎｉ(ＭＥＴＨＤ)３、Ａｌ(ＤＭＨＤ)３、Ｓｒ(ＭＥＴＨＤ)３、Ｒｕ(ＤＭＨＤ)３、Ｉｒ(ＤＭＨＤ)３、Ｐｄ(ＤＭＨＤ)２、Ｃｕ(ＤＭＨＤ)２、Ｓｉ(ＥｔＯ)４、Ｇｅ(ＥｔＯ)４、Ｉｎ(ＤＭＨＤ)３、Ｓｎ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＭＨＤ)２等が使用できる。しかし、本発明で用いる添加剤との組み合わせにより特異的に急激に反応し、分解するような金属化合物は好ましくない。
【００２６】
また、本発明で用いる添加剤は上記のような化合物であり、そのうちのアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を使用できる。
【００２７】
本発明で用いる金属化合物溶液およびＨＣＯ基含有有機化合物溶液における溶媒としては、これらの化合物を溶解または分散しうるものであれば特に制限されず、例えば、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）等を用いることができる。
【００２８】
本発明により得られた薄膜の種類としては、例えば、強誘電体メモリー用キャパシタに用いられる、Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＬａＴｉＯ３等の強誘電体材料や、ＤＲＡＭ、バイパスキャパシタ、ゲート絶縁膜等に用いられる、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の高誘電体材料や、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯｘ、ＩｒＯｘ等の電極材料や、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２等の光導波路用材料等の薄膜をあげることができる。その他に、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＩＴＯ等の薄膜も提供できる。
【００２９】
本発明の方法により得られる金属酸化物薄膜は単一組成であっても複合組成であっても良い。この複合組成の金属酸化物薄膜を得るためには、所望の金属元素を含む金属化合物原料を適宜組み合わせて用いればよい。しかし、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属に関しては、成膜条件により金属膜として成膜される場合もあるので、条件設定に注意すべきである。
【００３０】
金属酸化物薄膜に要求される、高品質化、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等の全ての要求を満足するためには、金属化合物の気相からの基板表面への析出による成膜を有効に開始するための核を如何に発生させるかが重要となる。
【００３１】
通常、有機金属化合物の分解にはガス状態のＨ２Ｏが有効であるが、活性の高い有機金属化合物の場合、気相でのＨ２Ｏとの反応による分解でパーティクルが発生しやすい。また、ギ酸を反応ガスとして有機金属化合物の分解促進に使用することもできるが、気相でのギ酸と有機金属化合物との反応によりパーティクルが発生しやすい。
【００３２】
しかし、本発明で用いるギ酸エステル類の気相での有機金属化合物との反応性は、Ｈ２Ｏやギ酸の場合と比べると格段に低い。そのため、ギ酸エステル類は、以下述べるように、加熱された基板表面上でギ酸、Ｈ２Ｏ等に分解し、基板表面に反応活性点を低温で効率良く発生可能である。その結果、有機金属化合物の気相分解によるパーティクル発生を促進させること無く、低温で平滑性の良い膜を形成することが可能となる。
【００３３】
上記した基板表面での添加剤の分解反応について具体的に説明する。
基板表面でのギ酸エチルの分解反応：
［化１］
ＨＣＯＯＣ２Ｈ５  →  ＨＣＯＯＨ ＋ Ｃ２Ｈ４↑
↓(＋１/２Ｏ２)
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２↑
【００３４】
基板表面でのギ酸１,１−ジメチルエチルの分解反応：
［化２］
ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)3  →  ＨＣＯＯＨ ＋ ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)２↑
↓(＋１/２Ｏ２)
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２↑
【００３５】
上記反応式から明らかなように、ギ酸エチル、ギ酸１,１−ジメチルエチルは、基板表面で最終的にギ酸およびＨ２Ｏに分解し、その際に基板表面に有機金属の吸着サイトが形成される。
【００３６】
本発明によれば、以下の実施例で説明するように、反応系に、例えば、ギ酸１,１−ジメチルエチル：ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、ギ酸１−メチルエチル：ＨＣＯＯＣＨ(ＣＨ３)２等のギ酸エステル類を添加することにより、５００℃前後の温度領域でＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロール可能である。
【００３７】
次に、本発明の金属酸化物薄膜形成方法で用いることができる成膜装置の一例について、図１を参照して説明する。
【００３８】
図１に示す薄膜形成装置では、気化室１とガス混合室２とを、所定の温度、例えば、１８０〜２６０℃に保温された配管で連結してなり、この混合室には原料ガス用配管３及び酸素ガス等の反応ガス用配管４のそれぞれの一端が接続されている。原料ガス用配管３の他端は気化室１に接続され、有機溶媒で希釈した有機金属化合物を気化して得られる原料ガスを混合室２内に導入できるようになっている。反応ガス用配管４の他端は反応ガスボンベ、キャリアガスボンベに接続され、これらのガスを混合室２内へ導入できるようになっている。
【００３９】
また、添加剤としてのＨＣＯ基含有有機化合物は、容器５からのバブリングにより、配管６を経て原料ガス用配管に供給され、混合室２内へ導入される。この配管６は混合室２に直接接続されていてもよい。また、この添加剤は、後述する液体材料気化供給系１ｄからの液体供給により、気化器１でガスとなり、配管３を経て混合室へ導入されてもよい。原料ガス用配管３、反応ガス用配管４、添加剤ガス用配管６、排ガスの排気管路には、ガス温度を所定の温度に保つために、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられていることが好ましい。
【００４０】
導入された原料ガス、添加剤ガス、反応ガス等のガス類を混合する混合室２で得られた混合ガスの成膜室７への導入は、混合室２に直接接続された成膜室の上面に配設されたシャワープレートのようなガスヘッド８を介して行われる。導入されたガスは基板９上へと供給され、反応を開始し、成膜が始まる。この混合室の構造は、特に制限されず、導入されたガスが均一に混合されるような構造を有するものであればよい。
【００４１】
気化室１には、少なくとも一つの液体材料気化供給系、例えば、図１に示すように、１つの溶媒用容器、２つの金属化合物用容器、１つの添加剤用容器からなる４種の液体材料気化供給系１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄが接続されており、それぞれの供給系は、弁要素（Ｖ１８〜２６）の調節によって、原料が原料用容器からＨｅガス等により流量調節器（ＦＭＣ７〜１０）を経て送られ、Ｎ２ガス等のキャリアガスにより気化室へと搬送されるように構成されている。気化室１で得られた原料ガスは、配管３により混合室２へと搬送される。この混合室２には、上記したように、反応ガス（Ｏ２、Ｎ２等）及びキャリアガス等の不活性ガス（Ｎ２）の供給系が接続されており、各供給系は、弁要素（Ｖ９〜１２）の調節によって、反応ガスやキャリアガスをガスボンベから流量調節器（ＭＦＣ１〜４）、熱交換器を経て、混合室２へと配管４により搬送するように構成されている。気化室１と成膜室７との間および成膜室７には、排ガス処理系１０がコールドトラップ１１及びドライポンプ等の真空ポンプ１２を介して接続されている。成膜室７には、排気系１３が接続され、室内の真空度の調節を行えるようになっており、さらに、この排気系にはドライポンプ等の真空ポンプ１４が接続されていてもよい。図１中、Ｐ１〜Ｐ４は真空計を示し、Ｖ１〜Ｖ２８は弁要素を示し、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ１０は流量調節器を示す。
【００４２】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００４３】
図１記載の薄膜形成装置を使用して、添加剤としてのギ酸１,１−ジメチルエチルを添加して、以下の条件で膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。
【００４４】
（表１：原料および流量）
2005158919.tif 000003
キャリアガス流量：Ｎ２    ５００ｓｃｃｍ
反応ガス流量：Ｏ２＋Ｎ２    １０００＋１０００ｓｃｃｍ
基板種：Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２（８インチ）
基板温度：４００℃〜６５０℃
成膜圧力：４ｔｏｒｒ
【００４５】
上記条件の下で得られたＰＺＴ膜について、ＸＲＦ分析を行った。この分析による膜組成の基板温度依存性の評価結果を図２に示す。図２から明らかなように、基板温度４５０℃〜６００℃の間で、Ｐｂ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成の変動は比較的少なく、５００℃以下の低温領域でも、多少の原料供給流の調整、原料組成の調整により、広い組成範囲のＰＺＴ膜の形成が可能である。
【００４６】
また、基板温度５５０℃で成膜した際の８インチウェハー上のパーティクル発生状況を評価したところ、０．２μｍ以上の総パーティクル量が５０個以下であった。
さらに、この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝２００Ａ、ＲＭＳ＜５０Ａであり、平滑性に優れていた。
（比較例１）
【００４７】
図１記載の薄膜形成装置を使用して、添加剤としてのギ酸１,１−ジメチルエチルを添加せず、以下の条件で膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。その他の条件は、実施例１と同様にした。
【００４８】
（表２：原料および流量）
2005158919.tif 000004
【００４９】
かくして得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ分析を行った。この分析による膜組成の基板温度依存性の評価結果を図３に示す。図３から明らかなように、ギ酸１,１−ジメチルエチルを添加しないと、基板温度５７０℃以下の温度領域では膜中へのＺｒの取り込みが少なく、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．５の領域に合わせこもうとすると、基板温度を５７０℃以上の高温の温度領域とする必要がある。
【００５０】
また、基板温度６００℃で成膜した際の８インチウェハー上のパーティクル発生状況を評価したところ、０．２μｍ以上の総パーティクル量が１００〜１０００個のオーダーであった。
さらに、この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝５００Ａ、ＲＭＳ＜１５０Ａであり、平滑性に劣っていた。
【実施例２】
【００５１】
本実施例では、図１記載の薄膜形成装置を使用して、表３記載の条件で、膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。また、膜厚１００ｎｍの各種ＰＺＴ膜を、同様にして、表３記載の条件で形成した。その結果を、表３に実施例２〜１４及び比較例２〜５として示す。表３中、「実」は実施例、「比」は比較例を意味する。
【００５２】
（表３）
2005158919.tif 000005
【００５３】
表３から明らかなように、添加剤としてＨＣＯ基含有有機化合物を用いることにより、低い成膜温度において、高い成膜速度で所望の金属酸化物薄膜を形成することができると共に、パーティクルの発生が抑えられていることが分かる。
［実施例１５］
【００５４】
図１記載の薄膜形成装置を使用し、成膜室内に、ギ酸１,１−ジメチルエチル、Ｚｒ(ＤＰＭ)４／Ｔｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２、Ｐｂ(ＤＰＭ)２、Ｏ２ガスを、図４(ａ)〜(ｄ)に示すパルスシーケンスで供給し、１５分間成膜を行ったところ、成膜温度４２０℃で平滑性良好な６０ｎｍのＰＺＴ薄膜が得られた。この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝７０Ａ、ＲＭＳ＜３０Ａであり、平滑性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、特定のＨＣＯ基含有化合物を用いて金属酸化物薄膜を形成するので、特に、半導体素子の高集積化にあたって要求される金属酸化物薄膜の物性の向上を達成できる。そのため、例えば、強誘電体メモリー用キャパシタに用いられる強誘電体材料や、ＤＲＡＭ、バイパスキャパシタ、ゲート絶縁膜等に用いられる高誘電体材料や、電極材料や、光導波路用材料等の薄膜を形成する際に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の金属酸化物薄膜形成方法を実施するＭＯＣＶＤ成膜装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図２】ＰＺＴ膜組成の基板温度依存性に対するギ酸１,１−ジメチルエチルの添加効果を示すグラフ。
【図３】ＰＺＴ膜組成の基板温度依存性（ギ酸１,１−ジメチルエチルの添加なし）を示すグラフ。
【図４】原料供給のパルスシーケンス図。
【符号の説明】
【００５７】
１  気化室                          １ａ〜１ｄ  液体材料気化供給系
２  混合室                          ３  原料ガス用配管
４  反応ガス用配管                  ５  添加剤用容器
６  添加剤用配管                    ７  成膜室
８  ガスヘッド                      ９  基板
１０  排ガス処理系                  １１  コールドトラップ
１２  真空ポンプ                    １３  排気系
１４  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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