(57)【要約】【課題】OH基を有するチタン化合物の集合体が摩擦面に存在している間は低摩擦・低摩耗となるが、縮合反応の進行や集合体の摩滅、トライボ・オキシデーションにより摩擦面にTiO2が析出するため高摩擦・高摩耗に遷移してしまうという点を克服し、水ーチタン系材料の摺動面において生成する潤滑性のチタン化合物集合体の安定化を図り、TiO2の析出を抑制することにより水や海水環境中においても靱性、耐食性、耐摩耗性、潤滑性に優れたチタン基材を与えることが可能なチタン基材の表面改質剤及び該表面改質剤を用いる、摺動面をチタン基材とする摺動部材からなる摺動システムを提供する。【解決手段】水系潤滑剤にアルコキシシランを添加したチタン基材の表面改質剤。該表面改質剤を用いてなるチタン基材を摺動面とする摺動部材と水系潤滑剤からなる摺動システム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系潤滑剤にアルコキシシランを添加してなるチタン基材の表面改質剤。
【請求項２】
チタン基材が、チタン単体、チタンと他の異種元素からなるチタン化合物、チタン合金、チタン複合材料から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のチタン基材の表面改質剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面改質剤を用いることを特徴とする摺動面をチタン基材とする摺動部材からなる摺動システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン基材の表面改質剤に関し、更に詳しくは、摺動面をチタン基材とする摺動部材と水系潤滑剤からなる摺動システムに関し、特に、水での潤滑を余儀なくされ、かつ耐水性、耐食性、耐熱性の要求される、水中や海中などの環境下における設備及び機器における摺動システムや駆動制御システムたとえば水圧作動機器、水冷設備、舶用機器、水中作業機器、及び水系加工液を用いる切削、研削、研磨、塑性加工等の加工機械や高温や裸火に曝される環境下で使用される機器の潤滑システム等の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水での潤滑を余儀なくされ、かつ耐水性、耐食性、耐熱性の要求される、水中や海中などの環境下における設備及び機器における摺動システムたとえば水圧作動機器、水冷設備などで用いられる、摺動部材は、水や海水に対する耐腐食性が要求されている。
チタンやチタン合金をはじめとするチタン基材は、機械的強度が高く、軽量、靱性、水中や海水中での耐腐食性等に優れた材料であるため、たとえば、水を潤滑剤とする摺動システムにおける摺動部材として、チタン基材が使用できるのであれば、その工業的メリットが極めて大きいとされる。
しかしながら、チタン基材は、摺動システムの摺動部位で凝着を起こしやすく耐摩耗性、耐潤滑性等の点で難点があった。このためチタン基材中に他元素を含有させる合金化や複合材料化などの表面改質によって耐摩耗性の向上を図る方法が種々提案されている（非特許文献１〜４）。
【０００３】
上記の表面改質されたチタン系材料は、これを水分が存在する環境下で摩擦すると、表面に薄い酸化チタン層を形成し、この層に水が反応または吸着することによりTi(OH)2OやTiO2・xH2OといったOH基を有するチタン化合物が生成し、さらに、これらのOH基を有するチタン化合物は水素ー水間の架橋結合により弱く結合した集合体を形成する。このOH基を有するチタン化合物の集合体は潤滑膜として作用するため、低摩擦・低摩耗が得られる。
【０００４】
しかしながら、この表面改質チタン系材料を摺動部材とした場合、OH基を有するチタン化合物の脱水縮合の進行、または摩擦により誘起された酸化反応（トライボ・オキシデーション）により、TiO2が摩擦面に多量に析出しはじめ、摩擦・摩耗が次第に大きくなってしまうという欠点があった（非特許文献５〜８、特許文献１）。このため、この点に関する改良が強く望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】中山武典、加藤淳、漆原亘、寺田好則、”チタンの耐摩耗改善表面処理技術”、金属  66  11  （1996）  986-989。
【非特許文献２】D. E. Alman, J. A. Hawk, "The abrasive wear of sintered titanium matrix-ceramic particle reinforced composite", Wear 225-229 (1999) 629-639.
【非特許文献３】S. Ranganath, " A review on particulate-reinforced titanium matrix composite", J. Mater. Sci. 32 (1997) 1-16.
【非特許文献４】Yuko Hibi, Yuji Enomoto, Harumichi Sato and Shinya Sasaki,"Titanium-Silicon-Nitrogen Composites with High Wear Resistance in Water and in Artificial Sea Water", J. Am. Ceram. Soc., 85 [9] (2002) pp2373-75、
【非特許文献５】日比裕子、榎本祐嗣、佐々木信也、「チタン系複合材料の摩耗と表面化学反応との関係」、表面科学、Vol.23, No.7 , (2002) pp404-410
【非特許文献６】H. Mohrbacher, B. Blanpain, J. P. Celis and J. R.  Roots, " The influence of humidity on the fretting behaviour of PVD TiN coatings", Wear 180 (1995) 43-52.
【非特許文献７】G. M. Kocher, T. Gross, E. Santner, " Influence of the testing parameters on the tribological behaviour of self-mated PVD- coatings", Wear 179 (1994) 5-10.
【非特許文献８】P. Q. Wu, H. Mohrbacher, C. P. Celis, " The fretting behavior of PVD TiN coatings in aqueous solutions", Wear 201 (1996) 171-177.
【特許文献１】特開平10-45462号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き事情に鑑みてなされたものであり、たとえばOH基を有するチタン化合物の集合体が摩擦面に存在している間は低摩擦・低摩耗となるが、縮合反応の進行や集合体の摩滅、トライボ・オキシデーションにより摩擦面にTiO2が析出するため高摩擦・高摩耗に遷移してしまうという難点を克服し、水ーチタン系材料の摺動面において生成する潤滑性のチタン化合物集合体の安定化を図り、TiO2の析出を抑制することにより水環境中においても靱性、耐食性、耐摩耗性、潤滑性に優れたチタン基材を与えることが可能なチタン基材の表面改質剤及び該表面改質剤を含んでなる摺動面をチタン基材とする摺動部材からなる摺動システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、水中や海中におけるチタン基材の表面の考察、たとえば、摺動面をチタン基材とする摺動動部材と水系潤滑剤からなる摺動システムにおけるチタン基材の挙動を鋭意検討した結果、水系潤滑剤中に少量のアルコキシシランを添加すると、チタン表面の摺動面に形成されるチタン化合物の集合体をより安定なゲル構造として捕捉することができ、チタン基材の摺動面を低摩擦・低摩耗の良好な潤滑状態に保持することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）水系潤滑剤にアルコキシシランを添加してなるチタン基材の表面改質剤。
（２）チタン基材が、チタン単体、チタンと他の異種元素からなるチタン化合物、チタン合金、チタン複合材料から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載のチタン基材の表面改質剤。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面改質剤を用いることを特徴とする摺動面をチタン基材とする摺動部材からなる摺動システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチタン基材の表面改質剤は、水系潤滑剤にアルコキシシランを添加したことから、水中や海中にあっても、チタン基材の表面を低摩擦・低摩耗の良好な潤滑状態に維持することができる。たとえば、水潤滑下のチタン基材料の摺動面で生成したOH基を有するチタン化合物集合体のTi-OH基と、アルコキシシラン加水分解物のSi-OH基とが脱水縮合反応してO-Ti-O-Si結合等を形成して安定なゲル状構造の化合物を形成するので潤滑効果が持続し、かつ、高摩擦・高摩耗の原因となるTiO2の析出が抑制されるので低摩擦・低摩耗の潤滑状態を持続できるという作用効果を呈する。したがって、本発明の表面改質剤を含有してなるチタン基材を摺動面とする摺動システムは、水での潤滑を余儀なくされ、かつ耐水性、耐食性、耐熱性の要求される、水中や海中などの環境下における設備及び機器における摺動システムや駆動制御システムたとえば水圧作動機器、水冷設備、舶用機器、水中作業機器、水系加工液を用いる切削、研削、研磨、塑性加工等の加工機械や高温や裸火に曝される環境下で使用される機器の潤滑システム等、好適に応用することができる。また、本表面改質剤は、水を分散媒として固体の混合、撹拌又は粉砕を行う混合機、攪拌機、粉砕機等の懸濁液と接触する部分の表面などの、水中の粒子状物質の衝突によるアブレッシブ摩耗に対する耐摩耗性を必要とするチタンを基材とする材料の表面改質剤としても応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のチタン基材の表面改質剤は、水潤滑剤にアルコキシシランを添加することを特徴としている。
また、本発明の摺動システムは、摺動面をチタン基材とする摺動部材と水系潤滑剤からなる摺動システムにおいて、上記表面改質剤を含むことを特徴としている。  
【００１０】
本発明の表面改質剤の主成分である水系潤滑剤とは、本質的に水を主要成分とするもので、実質的に油を含まないものを意味する。水としては、純水、水道水、工業用水の他、海水、河川・湖沼水、地下水及びアルコール、グリコール、リン酸エステル、脂肪族アミン塩などの他の成分を含有する水等を用いることができる。
【００１１】
本発明の表面改質剤は、かかる水系潤滑剤にアルコシキシランを添加したものである。アルコキシシランとしては、一般式  Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ  （式中，Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基、Ｒ２はアルキル基、ｎは１〜４の整数を表す）で示される化合物が好ましく使用される。Ｒ１としては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、これらのアルキル基がアミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、カルバミド基、エポキシ基、ハロゲンなどの官能基で置換されたものが挙げられる。Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基が挙げられる。
【００１２】
このようなアルコキシシランとしては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。これらの中でも、水との相溶性に優れる、アミノ基などの官能基を有する、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランが好ましく使用される。
アルコキシランの使用濃度に格別な制限はないが、0.0001M〜1M（水中濃度）が好ましい。この官能基で置換されたアルキル基を有するアルコキシランは水との相溶性に優れるので好ましく使用される。
また、水系媒体でシラノール (Si-OH) を生成するシラノール前駆体を用いることも可能である。このようなシラノール前駆体としては、たとえば、ケイ素に直接結合する官能基として水素、ハロゲン、アセトキシル基、アミノ基、シアノ基、イソチオシアン基、イソシアン基を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
本表面改質剤は、以下に述べる摺動システムでも用いられるチタン基材の表面改質剤として応用できるばかりでなく、水を分散媒として固体の混合、撹拌又は粉砕を行う混合機、攪拌機、粉砕機等の懸濁液と接触する部分の表面などの、水中の粒子状物質の衝突によるアブレッシブ摩耗に対する耐摩耗性を必要とする材料の表面改質剤としても応用が可能なものである。
【００１３】
本発明の摺動システムに用いられる摺動面を形成するチタン基材としては、この種の分野で慣用されている従来公知のチタン基材の全てが使用でき、例えば、チタン単体（純チタン）、チタンと他の異種元素からなるチタン化合物、チタン合金、チタン複合材料等を用いることができる。
チタン化合物としては、TiN, TiC, TiAl, Ti3Al, Ti5Si3, TiSi, TiSi2, TixSiyN (0<x<1, 0<y<1), TiB2, TiO2の単体またはこれらの混合物等が、チタン合金としては、Ti-6Al-4V, Ti-8Al-1V-1Mo, Ti-0.15Pd, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si等、チタン基金属にCu, Pd, Sn, Al, V, Mn, Zr, Mo, Cr, Si, Feのうちの１乃至６元素をそれぞれ0.1〜20％の範囲で含有するもの等が、チタン複合材料としては、純チタンまたはチタン合金基盤中にチタン化合物を強化材として0.1〜50％の範囲で含有する材料及び、純チタン、チタン化合物、チタン合金のうちのすくなくとも１つ以上からなる基盤中にグラファイト、Si3N4, SiC, BN, Al2O3, ZrO2, WC, AlN, B4C, MoS2等のうちから少なくとも１種類以上を強化材として0.1〜50％の範囲で含有する材料等が挙げられる。
【００１４】
本発明の摺動部材は、通常、静止側摺動部材と可動側摺動部材の組み合わせからなるが、これらの摺動部材の一方もしくは両方の摺動面が、前記したチタン基材で形成されていればよい。また、摺動面以外の部位は、前記チタン基材で形成されていてよく、また、他の基材、たとえば、セラミックス材料又はガラス材料又は高分子材料や、Fe, Cu, Au, Al, Mg, Ni, Pt, Pd, Zn, Pb, Si, Zrの単体又はこれらの元素を主成分とする合金又は金属間化合物又は、これらの複合材料又は傾斜機能材料又は被膜材料又は多層構造材料等で構成されていてもよい。
本発明で適用可能な静止側摺動部材と可動側摺動部材の組み合わせからなる摺動システムとしては、たとえば、水圧ポンプのシリンダブロックとピストン、シャフトとベアリング、シリンダブロックとバルブプレート、シューとスラストプレート、水圧制御弁のスリーブとスプール、水冷機器のメカニカルシールのシートリングと従動リング等が例示される。
【００１５】
本発明の摺動面をチタン基材とする摺動システムにおいて、上記水潤滑剤にアルコキシランを添加してなる表面改質剤を用いたことにより、該摺動面の低摩擦・低摩耗性の潤滑状態が良好に保持されるのは、以下の理由によるものと推定される。
【００１６】
前記したように、チタン系材料は、これを水分が存在する環境下で摩擦すると、表面に薄い酸化チタン層を形成し、この層に水が反応または吸着することによりTi(OH)2OやTiO2・xH2OといったOH基を有するチタン化合物が生成し、さらに、これらのOH基を有するチタン化合物は、潤滑膜として作用する、水素 −水間の架橋結合により弱く結合した集合体を形成するが、このものを摺動部材とした場合、OH基を有するチタン化合物の脱水縮合の進行、または摩擦により誘起された酸化反応（トライボ・オキシデーション）により、TiO2が摩擦面に析出して摩擦・摩耗が著しく大きくなる。これに対して、本発明では、水系潤滑剤にアルコキシシランを添加したことから、水潤滑下のチタン基材料の摺動面で生成した、潤滑膜として好適に作用する、OH基を有するチタン化合物集合体のTi-OH基を、アルコキシシラン加水分解物のSi-OH基により脱水縮合反応させ、O-Ti-O-Si結合等に変換し、潤滑効果の持続作用を有する安定なゲル状構造の化合物とし、かつ、高摩擦・高摩耗の原因となるTiO2の析出を抑制することができので、低摩擦・低摩耗の潤滑状態を良好に持続するこが可能となる。
【００１７】
本発明の摺動システムは、水での潤滑を余儀なくされ、かつ耐水性、耐食性、耐熱性の要求される、水中や海中などの環境下における設備及び機器における摺動システムや駆動制御システムたとえば水圧作動機器、水冷設備、舶用機器、水中作業機器、水系加工液を用いる切削、研削、研磨、塑性加工等の加工機械や、高温や裸火に曝される環境下で使用される機器の潤滑システム等、好適に応用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１９】
［モデル摺動部材の作製］
表１の組成の原料粉末を、n- ヘキサンを分散媒として窒化ケイ素製ボールとともに窒化ケイ素製ポットに入れ、遊星型ボールミルにて３０分間かくはんした。かくはん後、n-ヘキサンを揮発させて混合粉末を得た。グラファイト製の型に混合粉末を詰め、SPS（放電プラズマ焼結法）にて真空中で圧力650 Kg/cm2（64MPa）、温度1300℃または1400℃の条件で焼結し、直径20mmのディスクを作製した。得られたディスク焼結体は平面研削盤にて平行にした後、400番、1000番の研磨盤で順に研磨した。
【００２０】
【表１】
2005060558.tif 000002
【００２１】
［アルコキシシラン水溶液の調製］
添加剤として使用したアルコキシシランを表２に示した。蒸留水中に容積モル濃度で0.0001M, 0.001M, 0.01M, 0.1Mの濃度に相当するアルコキシシランを加えた後、撹拌することにより、アルコキシシラン水溶液を得た。
【００２２】
【表２】
2005060558.tif 000003
【００２３】
［潤滑性の評価］  
潤滑性は摩擦係数と比摩耗量から評価した。潤滑性評価試験ではボールオンディスク型の回転型摩擦試験機 ( ISC-200PC 摩擦計) を用いた。ディスク材料と同種の半球ピン（半径2mm）を0.0001Mから0.1Mの濃度のアルコキシシラン水溶液中で摩擦速度が40mm/s、荷重が2.5gf (0.0245N) または50gf (0.49N)という条件で２時間摩擦し、摩擦係数及び比摩耗量を測定した。本潤滑性評価試験は図１にしたがって行った。この実験において、ピン及びディスクの比摩耗量を次式から求めた。
［比摩耗量、mm3/Nm］=[ 摩耗体積、mm3]/｛[摩擦距離、m]×[荷重、N]｝
ただし、ピン摩耗体積は図２の摩耗部分１の体積であって、V=(1/3)πh2(3r-h)で与えられる。また、ディスク摩耗体積は図３の摩耗部分２の体積であってV=2πｒ'Aで与えられる。ピンの比摩耗量とディスクの比摩耗量の和を総比摩耗量とした。
【００２４】
表３に本発明におけるアルコキシシラン水溶液中での結果を示す。
比較例として、アルコキシラン溶液に代えて蒸留水を用いた以外は、実施例１〜２３と同様の試験をし、摩擦係数及び比摩耗量を測定した。結果を表４に示す。
【００２５】
【表３】
2005060558.tif 000004
【００２６】
【表４】
2005060558.tif 000005
【００２７】
図４に比較例３と実施例９のすべり距離に対する摩擦係数の変化のグラフを示す。比較例３では摩擦試験開始後すぐに急激な摩擦係数の増加がおきて約0.8という高い値となったが、実施例９では摩擦試験の初期における摩擦係数の増加は少なく、0.27という低く安定した摩擦係数を示した。
表３、表４および図４より、アルコキシシラン水溶液中では、水中に比べて摩擦係数及び比摩耗量とも低減することが示された。上記の結果から本発明のアルコキシシランを添加した水溶液中においては無添加の場合に比べてチタン基材料の水潤滑性が改善されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る潤滑性評価試験の説明図
【図２】ピンの摩耗体積の測定方法の説明図
【図３】ディスクの摩耗体積の測定方法の説明図
【図４】実施例９と比較例３のすべり距離に対する摩擦係数の変化のグラフ
【図１】
2005060558.tif 000006
【図２】
2005060558.tif 000007
【図３】
2005060558.tif 000008
【図４】
2005060558.tif 000009