(57)【要約】【課題】  染料インク発色性および顔料インク発色性および染料インク吸収性に優れたマット調インクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に設けた最表の塗工層が、顔料と親水性結着剤を主成分とするインク受理層であり、前記インク受理層に含有される顔料が、主として合成非晶質シリカとコロイダルシリカであり、かつその質量配合比を合成非晶質シリカ：コロイダルシリカ＝９８：２〜６０：４０とする。前記コロイダルシリカが、一次粒子径が５〜４０ｎｍであり、形状が鎖状又は会合状であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塗工層を１層以上有し、前記塗工層のうち最表の塗工層が、顔料と親水性結着剤を主成分とするインク受理層であるインクジェット記録媒体において、インク受理層に含有される顔料が、主として合成非晶質シリカとコロイダルシリカであり、その質量配合比が合成非晶質シリカ：コロイダルシリカ＝９８：２〜６０：４０であり、かつインク受理層面から測定した７５度鏡面光沢度が１５％以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記コロイダルシリカが、一次粒子径が５〜４０ｎｍであり、形状が鎖状又は会合状であることを特徴とする請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記合成非晶質シリカの二次平均粒子径が５〜２０μｍであり、吸油度が１８０〜４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方式にて印字を行う記録媒体に関し、特に染料インク、顔料インクのいずれを用いても良好な記録画像を得ることができる、マット調のインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式におけるインクの色材としては、これまで画像の鮮明性やインク吐出安定性が良く、ヘッドのつまりが少ないなどの理由により水溶性染料が多く使用されてきたが、かかる染料インクの場合には、耐光性及び耐水性を含めた保存性の点で難点があった。一方、近年、顔料の分散技術が発達したことで顔料を色材とした顔料インクが普及しつつある。顔料インクで画像を記録すると保存性は良好であるが、染料インク用に設計された従来のインクジェット記録用紙に印字を行った場合、画像の発色性が劣ったり、色材（顔料）が記録紙表面から欠落するという問題があった。この問題を解決するために、特許文献１では染料インクを用いても顔料インクを用いても良好な記録画像を得られる記録媒体についていくつか報告されている。例えば、支持体上に平均粒子径5〜20μmの非晶質シリカと鹸化度90.0〜97.0mol%且つ重合度1000〜3500のポリビニルアルコールを含有し、該非晶質シリカとポリビニルアルコールの構成重量比が100/100〜100/20であるインク受容層を設ける方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２にはインク受容層表面の２０度鏡面光沢度を２〜１８％、像鮮明度光沢度が２０以下である顔料インク用インクジェット記録媒体が開示されている。また特許文献３、特許文献４には、コロイダルシリカや、粒径が非常に小さいシリカ微細粒子を使用して高光沢性に優れるインクジェット記録シートを得ることが開示されている。
【０００４】
一方、インクジェット記録方式の記録媒体は、風合いが、いわゆる上質紙・ＰＰＣ用紙に似ている普通紙タイプのものと、インク受理層を有することが明らかである塗工紙タイプのものに大別され、さらに塗工紙タイプの記録媒体は、インク受理層に光沢を有するグロスタイプと光沢を有さないマットタイプに大別される。マットタイプのインクジェット記録媒体は、インク受理層表面が比較的粗いため、顔料インク中の色材（顔料）は記録紙表面に定着しやすいが、画像の発色性は非常に劣っている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９４７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１４４８号公報
【特許文献３】特開平９−２６３０３９号公報
【特許文献４】特開２０００−８５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した従来の技術においては、いまだ染料インク、顔料インクのいずれを用いても記録画像の濃度が高く、かつ、表面がマット調で顔料インクの定着性がよいインクジェット記録用紙は得られていない。特許文献１に記載されているインクジェット記録シートにおいては、染料インク、顔料インクを用いて印字したいずれの場合においても発色性は満足できるものではない。また特許文献２では顔料インクの発色や定着性が良好な記録媒体を得るために、平均粒子直径を1μm以下の顔料を用い、インク受容層の光沢度や表面粗さを調整するが、染料インクで印字した際の発色や吸収性に問題があった。
特許文献３や特許文献４で得られるインクジェット記録シートは、表面の光沢感が高く、マット調ではないため、顔料インクの定着性に劣る。
【０００７】
そこで、本発明は、支持体の表面にインク受理層を有するマット調のインクジェット記録媒体であって、染料インク発色性および顔料インク発色性および染料インク吸収性に優れたマット調インクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は支持体上に塗工層を１層以上有し、最表の塗工層が、顔料と親水性結着剤を主成分とするインク受理層であるインクジェット記録媒体において、インク受理層に含有される顔料が、主として合成非晶質シリカとコロイダルシリカであり、その質量配合比が合成非晶質シリカ：コロイダルシリカ＝９８：２〜６０：４０であり、かつインク受理層面から測定した７５度鏡面光沢度が１５％以下であるることを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成された。
【０００９】
また、前記コロイダルシリカが、一次粒子径が５〜４０ｎｍであり、形状が鎖状又は会合状であることが好ましく、さらに、前記合成非晶質シリカの二次粒子径が５〜２０μmであり、吸油度が１８０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においてはインク吸収を損なわずに染料インク及び顔料インクの発色性を向上させることができるインクジェット記録媒体を得ることができる。また、インク受理層表面がマット調であるため、顔料インクの定着性も良い
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるインクジェット記録媒体は、好ましくはシート状を有する支持体とその上に形成された塗工層からなる。本発明のインクジェット記録媒体の支持体は特に制限されるものではなく、木材繊維（パルプ）主体の紙、またはポリエチレンなどのプラスチック類、もしくは木材繊維や合成繊維を主体とした不織布のごときシート状物質が挙げられ、紙の場合は内添サイズ剤の添加又は無添加、填料の含有又は非含有で良く、サイズプレスの有無でも何等制限しない。本発明においては、特にインク吸収性に優れる紙を支持体として使用することが望ましい。
【００１２】
紙支持体を構成する木材パルプとしてはLBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等のパルプを単独あるいは併用して用いることが可能である。紙支持体は上記木材パルプには必要に応じて従来公知の填料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等の各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機にて紙匹を形成した後に、乾燥させて得ることができる。
【００１３】
本発明において、支持体上に形成される塗工層の内、最表の層は顔料と親水性結着剤を主成分とするインク受理層であるが、インク受理層表面の７５度鏡面光沢度は１５％以下であることが必要である。７５度鏡面光沢度が１５％超える場合、マット調のインクジェット記録媒体とならず、顔料インク中の色材（顔料）は記録紙表面に定着し難くなる。
【００１４】
本発明においては、インク受理層の顔料として主としては、コロイダルシリカと合成非晶質シリカとを用いるが、発明の効果を損なわない範囲でその他通常に使用される顔料（例えば炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ、プラスチックピグメント等）を混合することも可能である。ただし、コロイダルシリカと合成非晶質シリカ以外の顔料はインク受理層の顔料中に、１０質量％未満の割合で配合されることが好ましく、さらに５質量％未満の割合で配合されることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるコロイダルシリカとは、湿式法で合成された一次粒子径数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、凝集して非球状の二次粒子となる場合も含まれる。また、球状のコロイダルシリカ粒子の表面にアクリル系高分子を結合させたコア/シェル構造の粒子を水性溶媒中に分散させた水性分散体もコロイダルシリカに含まれる。今回使用するコロイダルシリカは一次粒子径が５〜４０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくはその形状が鎖状又は会合状のものが好ましい。球状（二次凝集していない形状）及びパールネックレス状のコロイダルシリカでは、鎖状および会合状コロイダルシリカと比較して染料インクの発色性が低くなる傾向があるため好ましくない。上記したコロイダルシリカの形状は電子顕微鏡（ＳＥＭ等）等で観察できる。また、コロイダルシリカの一次粒子径はＢＥＴ法等で、二次粒子径は動的光散乱法で測定できる。
【００１６】
ここで、鎖状コロイダルシリカとは一次粒子が数個ないし十数個鎖状に連結した形状で、一次粒子に対する二次粒子の比が2.5よりも大きい形状を有し、会合状コロイダルシリカとは一次粒子が数個結合した形状で、一次粒子に対する二次粒子の比が1.5.〜2.5であり、パールネックレス状コロイダルシリカとは数個ないし十数個の一次粒子がネックレスのように環状に凝集したコロイダルシリカをいう。
【００１７】
また、インク受理層中の合成非晶質シリカとコロイダルシリカの比率は発色性の向上という観点から９８：２〜６０：４０が好ましい。特に顔料インク発色性はコロイダルシリカ含有率が高まるほど向上する傾向があり、８０：２０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のインク受理層に含有される合成非晶質シリカは、珪酸ナトリウムと硫酸の中和反応で形成され、その製造方法により機能性フィラーとして様々な性質に分けることができるが、特にＪＩＳ-Ｋ-５１０１で規定された吸油度が、180ｍｌ／100ｇ以上であることが望ましい。180ｍｌ／100ｇ未満であると染料インクで印字した際の発色性、インク吸収性が悪化するので好ましくない。また400ｍｌ／100ｇを超えると、顔料の硬度が低下して極度に柔らかい顔料となるため鉛筆などでの筆記が困難になるため、200〜350ml／100gが好ましい。
【００１９】
さらに、上記合成非晶質シリカの平均二次粒子径は、5〜20μmが好ましく、更に好ましくは7〜12μmである。平均二次粒子径が5μmより小さいと、染料インクでの画像鮮明性が劣ったり、塗工層の表面強度が低下する問題が生じる。また、平均二次粒子径が２０μmより大きいと、画像鮮明性の低下やインク吸収性が悪化するので好ましくない。上記した合成非晶質シリカの平均二次粒子径は、Malvern社製マスターサイザー等を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明のインク受理層には、塗膜としての特性を維持するために親水性結着剤を含有する。親水性結着剤とは、例えばポリビニルアルコール及びその変性物、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、酢酸ビニル重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。  本発明においては、これらの親水性結着剤の少なくとも１種を使用することができるが、その配合部数は、前記した顔料１００重量部に対し、５〜６０重量部であることが好ましい。結着剤の配合部数が少ないと表面強度が不十分となり、多すぎるとインク吸収性が不十分となる。
【００２１】
本発明ではインク受理層にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい。本発明で使用されるカチオン性水溶性樹脂としては、二級アミン、三級アミン、及び四級アンモニウム塩としてポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、ポリスチレンの四級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも染料インクおよび顔料インクともに印字品質に優れ、特に印字濃度、耐水性が高いジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体が好ましい。またこれらカチオン性樹脂の２種類以上を配合使用することも可能である。
【００２２】
これらカチオン性水溶性樹脂は、顔料インク中の色材である顔料が分散剤によって溶媒中に分散され、その表面が負に帯電していることより、これらを捕捉する作用がある。よって、顔料インクはインク受理層表面付近に残るようになり耐摩擦性が改善される。また染料インクについても同様に負に帯電している染料が、インク受理層中でカチオン性水溶性樹脂に捕捉され、保存性、特に耐水性が改善される。
【００２３】
また、支持体あるいはインク受理層に、サイズ剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、保水剤などを必要に応じ適宜含有させることもできる。
【００２４】
本発明において、支持体上に設けられる塗工層及びインク受理層の総数及び構成については特に限定されるものではない。また、塗工層及びインク受理層を支持体の片面あるいは両面に設けてもよい。
【００２５】
また、本発明において、インク受理層を支持体の片面に設けた場合は、支持体のインク受理層と反対側の面にカール矯正あるいは搬送性改良等の目的で塗工層を設けることも可能である。さらに、インク受理層と支持体の間に１層以上の塗工層を設けることも可能である。この場合、その層の組成は特に規定するものではないが、顔料と親水性結着剤とカチオン性樹脂を主成分として含有する層であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、インク受理層の塗工量（乾燥塗工量）は１〜２０ｇ/ｍ2が望ましい。さらに１〜１５ｇ/ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１５ｇ/ｍ2である。インク受理層の塗工量が１ｇ/ｍ2に満たないと、顔料インク発色が低下したり、染料インクの吸収性が低下するため、インクジェット印字性能に悪影響が生じる。
【００２７】
支持体上にインク受理層以外の塗工層が設けられる場合、支持体上に設けられる塗工層（すなわちインク受理層及び前記したその他の塗工層）の全塗工量（乾燥塗工量）は２０ｇ/ｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以下である。塗工量が２０ｇ／ｍ2を超えると、インク受理層と支持体間の接着強度が実用に耐えられないレベルとなり、粉落ちと呼ばれる支持体からの塗工層の剥離等が発生し、重大な問題が生じる。
【００２８】
インク受理層と支持体の間に１層以上の塗工層を設ける場合、インク受理層以外の塗工層の全塗工量は７〜１９ｇ/ｍ2が望ましい。このとき最上層となるインク受理層の塗工量は１〜１３ｇ/ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ/ｍ2が好ましい。
【００２９】
インク受理層やインク受理層以外の塗工層を支持体表面に設けるために、一般的な塗工装置である各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン又はオフマシンで使用することができる。
【００３０】
さらに、本発明においては、インク受理層を塗工した後にインク受理層をマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
＜実施例１＞
基紙
広葉樹漂白クラフトパルプ９０％と針葉樹漂白クラフトパルプ１０％を混合叩解して濾水度を３５０ｍｌに調整したパルプに、カチオン化デンプン４部、アニオン化ポリアクリルアミド０．３部、及びアルキルケテンダイマー乳化物０．５部を添加し、長網抄紙機で紙匹を形成した。３段のウエットプレスを行った後、乾燥パートで２段の緊度プレスを行い乾燥した後、燐酸エステル化デンプン５％とポリビニルアルコール０．５％の液をサイズプレスを用いて乾燥重量が３．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥後マシンカレンダー処理して坪量１７５ｇ／ｍ２の基紙を製造した。
【００３２】
アンダー層
非晶質シリカ（ファインシールＸ−１２ トクヤマ製：平均二次粒子径１０μm、吸油量240ml/100g）１００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）２５部
エチレン酢酸ビニルエマルジョン（スミカフレックス４０１ 住友化学製）４部
スチレンブタジエンラテックス（ＬＸ４３８Ｃ 日本ゼオン製）４部
スチレンアクリル樹脂（ポリマロン３６０ 荒川化学製）２部
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 日東紡績製）４部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
ブルーイング剤０．０１２部
蛍光染料０．７部
及び希釈水等を適宜添加した、固形分が２２％のカラーを、バーブレードコーターを用いてその乾燥塗工量が１0ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００３３】
トップ層
コロイダルシリカ（PL-2、扶桑化学製 １次粒子径１０〜２０ｎｍ、二次粒子径２０〜８０ｎｍ、会合状）2.5、5、10、20、40部
合成非晶質シリカ（ミズカシルP-50、水澤化学製：平均二次粒子径８．５μm、吸油量170ml/100g）100部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ製）30部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
及び希釈水等を適宜添加した、固形分が22％のカラーを、バーブレードコーターを用いて塗工量が10ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００３４】
＜実施例２＞
アンダー層
非晶質シリカ（ファインシールＸ−１２ トクヤマ製）１００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）２５部
エチレン酢酸ビニルエマルジョン（スミカフレックス４０１ 住友化学製）４部
スチレンブタジエンラテックス（ＬＸ４３８Ｃ 日本ゼオン製）４部
スチレンアクリル樹脂（ポリマロン３６０ 荒川化学製）２部
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 日東紡績製）４部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
ブルーイング剤０．０１２部
蛍光染料０．７部
及び希釈水等を適宜添加した、固形分が２２％のカラーを、バーブレードコーターを用いて塗工量が１0ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００３５】
トップ層
コロイダルシリカ（スノーテックOU-P、日産化学製 １次粒子粒径２０〜３５nm、、二次粒子径４０〜３００ｎｍ、鎖状）2.5、5、10、20、40部
合成非晶質シリカ（ミズカシルP-50 水澤化学製）100部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ製）30部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
及び希釈水等を適宜添加した、固形分が22％のカラーを、バーブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１で製造したアンダー層を塗工した基紙に、実施例１のトップ層のコロイダルシリカを含まない下記配合のカラーをバーブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工した。
・配合
合成非晶質シリカ（ミズカシルP-50 水澤化学製）100部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ製）30部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
【００３７】
＜比較例２＞
実施例１で製造したアンダー層を塗工した基紙に、実施例１のトップ層の合成非晶質シリカを含まない下記配合のカラーをバーブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工した。
・配合
コロイダルシリカ（スノーテックOU-P、日産化学製）１００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ製）３０部
消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０ サンノプコ製）０．５部
【００３８】
評価方法
実施例及び比較例における各々の記録媒体の評価を、以下に示す方法により行った。各項目において、△以上の評価であれば実用することができる。
評価項目
＜発色性＞
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローについて各ベタ画像を印字し、一日放置した後に、各画像部の印字濃度を反射濃度計（MACBEATH RD194I）で測定した。
評価プリンタ：PM970C（セイコーエプソン社製、染料インクプリンター）、PM4000PX（セイコーエプソン社製、顔料インクプリンター）
＜インク吸収性＞
レッドとグリーンの各ベタ画像を隣り合わせにして印字して、その境界部の滲み具合を官能評価した。
評価プリンタ：PM970C（セイコーエプソン社製、染料インクプリンター）
○…境界部が鮮明でかつ滲みが認められない
△…境界部がやや不鮮明だが滲みは認められない
×…境界部が不鮮明で滲みが認められる。
評価の結果は表１に示した通りである。
【００３９】
＜インク定着性＞
黒色のベタ画像を印字して、爪で引っ掻いたとき様子を目視で評価した。
評価プリンタ：PM4000PX（セイコーエプソン社製、顔料インクプリンター）
○…印字部にかすれは発生しない。
×…印字部にかすれが発生する。
評価の結果は表１に示した通りである。
【００４０】
【表１】
2005212263.tif 000002
【００４１】
表１から、実施例１〜２で製造したインクジェット記録媒体は、インク吸収が良好であり、染料インクおよび顔料インクの発色が高くなることが分かる。
これに対し、コロイダルシリカを配合していない比較例１では発色濃度が劣っている。また、合成非晶質シリカを配合していない比較例２ではインク吸収性や、インク定着性が劣っていた。