(57)【要約】【課題】  固有粘度の低い汎用ポリエステル樹脂を用いて、アセトアルデヒドが効率よく低減されたプリフォームの圧縮成形による製造方法を提供することである。【解決手段】  溶融重合によるポリエステル樹脂の溶融物を、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させると共に、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重合によるポリエステル樹脂の溶融物を、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させると共に、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【請求項２】
溶融重合によるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱気後或いは圧縮成形後のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の固有粘度を、アセトアルデヒドの脱気処理終了後に増大させる請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
アセトアルデヒドの脱気処理とポリエステル樹脂の固有粘度を増大させる処理を同一の押出機中で別々に行う請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。  
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするプリフォーム。
【請求項７】
請求項６記載のプリフォームを延伸成形して成ることを特徴とするポリエステル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル、カップ等のポリエステル容器の製造に使用されるポリエステルプリフォームの製造方法に関するもので、より詳細には、固有粘度の低い汎用ポリエステル樹脂を用いた圧縮成形によるプリフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形プラスチック容器、特に、二軸延伸ポリエステル容器は、今日では、一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体、或いは食品等の商品の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料容器に広く使用されている。
二軸延伸ポリエステル容器の成形に際しては、ポリエステル樹脂の射出成形により、最終容器より寸法がかなり小さく、且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
この有底プリフォームの形状としては、容器の口頚部に相当する口頚部と延伸ブロー成形されるべき有底筒状部とを備え、全体としての形状が試験管状のものが一般的である。口頚部には、例えば密封用開口端や蓋との係合手段が形成されている。またこの底部には、射出成形の必要性から、底部中心から外方に突出したゲート部が必ず形成されている。
しかしながら、一般に射出成形によるプリフォームの製造では、溶融可塑化された樹脂は、ノズル、スプルー、ランナー、ゲートを経てキャビティに注入されるため、射出成形機中における樹脂の滞留時間が長く、このような成形機中の長時間の滞留は、樹脂の劣化の原因になるおそれがある。特にポリエステル樹脂は、熱分解により固有粘度や分子量が低下するため、満足な機械的強度を得ることができないという問題が生じる。
また、ポリエステル樹脂の熱分解の際にはアセトアルデヒドが発生し、かかるポリエステル中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になる。
【０００４】
このような観点から、有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造することも既に提案されており、例えば特許文献２には、押出機から押し出された溶融樹脂塊を切断、保持して雌型内に供給した後、前記雌型内に雄型を圧入して雌型内で圧縮成形することからなるプリフォームの製造方法が記載されている。
しかしながら、圧縮成形によるプリフォームの製造では、射出成形により製造されたプリフォームのようにゲート部の白化傾向は解消されるとしても、押出機から押出される溶融樹脂塊のドローダウン傾向を抑制するために固有粘度の高い固相重合によるポリエステル樹脂を用いる必要があり、固有粘度の低い溶融重合によるポリエステル樹脂を用いて圧縮成形によりプリフォームを製造することもコストの面等から望まれている。
【０００５】
また溶融重合されたポリエステル樹脂の溶融物を、固有粘度を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物をプリフォームに成形するポリエステルプリフォームの製造方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０２４８号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許部文献３によれば、溶融重合されたポリエステル樹脂を直接使用できるため、固相重合による樹脂チップを再溶融させる必要もなく、しかもアセトアルデヒド濃度も低減されているので、香味保持性にも優れたプリフォームを成形することができるという利点があるが、固有粘度を実質上増大させずに脱気処理を行うため、圧縮成形によるプリフォームの製造に適用するには、溶融樹脂塊のドローダウン傾向を抑制するために脱気処理前の固有粘度が高いポリエステル樹脂を用いることが必要になる。
一般にポリエステル溶融物中に含まれるアセトアルデヒドの抜けやすさは固有粘度と関係し、固有粘度が高いほどアセトアルデヒドは抜けにくい傾向があり、また上記方法では、２軸押出機中で少量ずつ攪拌して脱気することから脱気効率の点で充分満足するものではなかった。
【０００８】
従って本発明の目的は、固有粘度の低い汎用ポリエステル樹脂を用いて、アセトアルデヒドが効率よく低減されたプリフォームの圧縮成形による製造方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、アセトアルデヒド濃度が低減された香味保持性に優れたプリフォームを圧縮成形により成形可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、溶融重合によるポリエステル樹脂の溶融物を、押出機中でポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させると共に、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法が提供される。
本発明のプリフォームの製造方法においては、
１．溶融重合によるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇであること、
２．脱気後或いは圧縮成形後のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇであること
３．ポリエステル樹脂の固有粘度を、アセトアルデヒドの脱気処理終了後に増大させること、
４．アセトアルデヒドの脱気処理とポリエステル樹脂の固有粘度を増大させる処理を同一の押出機中で別々に行うこと、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記製造方法により製造されたプリフォーム、及びこのプリフォームを延伸成形して成るポリステル容器が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプリフォームの製造方法によれば、溶融重合による固有粘度の低いポリエステル樹脂を使用することができるため、安価な原料を用いることによる生産コストの低減を図ることができる。
また溶融重合によるポリエステル樹脂を固相重合を経ることなく直接使用することができると共に、効率よく脱気処理を行うことができるため、生産性に優れている。
更に脱気後のポリエステル樹脂が高い固有粘度を有するため、溶融樹脂塊のドローダウン傾向が抑制され、生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形することが可能となる。
また本発明の製造方法により成形されたプリフォームは、底部に流動配向歪がなく、ゲート部やその他トリミング操作も一切必要がないという利点があると共に、アセトアルデヒド濃度が低減されており、このプリフォームを延伸成形してなるポリエステル容器は、香味保持性に優れている。
また、本発明の方法によれば、ポリエステル溶融物の脱気処理によるアセトアルデヒド除去が著しく短時間で行われるので、生産性が高く、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなど、多くの利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプリフォームの製造方法においては、溶融重合によるポリエステル樹脂の溶融物を、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させると共に、ポリエステル樹脂の固有粘度を実質上増大させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することが重要な特徴である。
ポリエステル溶融物中に含まれるアセトアルデヒドの抜けやすさは、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）と密接に関係しており、固有粘度（ＩＶ）が高いほど抜けにくくなる。
本発明においては、脱気処理に付されるポリエステル溶融物として固有粘度（ＩＶ）が低いものを使用することにより、溶融ポリエステル中のアセトアルデヒドを効率的に除去し、次いでアセトアルデヒドが充分に低減された状態で、溶融ポリエステル樹脂の固有粘度を増大させることにより、低減されたアセトアルデヒドを上昇させることなく、しかもプリフォームのドローダウン傾向を抑制し得る程度にまで増大させることが可能となり、溶融重合による固有粘度の低い溶融ポリエステル樹脂を直接使用することが可能となるのである。
特に、脱気処理に付されるポリエステル溶融物としては、固有粘度（ＩＶ）が０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５７乃至０．６２ｄＬ／ｇものを使用するのが後述するポリエステル樹脂の固有粘度を容易に増大させる点で望ましい。
【００１３】
尚、本発明の製造方法においてポリエステル樹脂の固有粘度を増大させるには、アセトアルデヒドの脱気処理の際同時行うことも可能であるが、好適にはアセトアルデヒドの脱気処理後に行うことが好ましい。この場合、アセトアルデヒド除去処理及び重合処理を別個の装置で行うことも可能であるが、単一の押出機において脱気ゾーン、重合可能なゾーンを形成することによっても行うことができる。
すなわち、溶融脱気処理時間とポリエステル溶融物中のアセトアルデヒド濃度との関係は、溶融脱気処理時間と共にアセトアルデヒド濃度は単調に低下するが、低下の程度は時間と共に次第に小さくなり、最終的に飽和する傾向がある。一方、溶融脱気処理時間とポリエステルの固有粘度との関係は、時間の短いうちは固有粘度の増大は殆どないが、ある時間を経過すると縮重合により固有粘度が処理時間と共に増大するようになる。従って、固有粘度が増大するまで脱気処理を行うことによりアセトアルデヒドの除去処理と固有粘度の増大処理を同時に行うことも可能であるが、この場合には、処理時間の長期化、ポリエステル樹脂の着色等の別の問題が生じるおそれがある。
【００１４】
図１は、本発明のプリフォームの製造工程の一例を示すものであり、この製造工程に用いる装置は、ポリエステルの連続溶融重合装置１１、アセトアルデヒド除去装置１２、ポリエステル固有粘度増大装置１３、プリフォーム圧縮成形装置１４から成っている。溶融重合装置１１で０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有するように重合されたポリエステルの溶融物は、連続的にアセトアルデヒド除去装置１２に送られ、脱気条件下におくことにより、ポリエステル溶融物中のアセトアルデヒドを除去する。アセトアルデヒドが除去されたポリエステル溶融物は、除去装置１２から固有粘度増大装置１３に送られて、０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有するようになるまで重合される。上記範囲まで固有粘度が増大された溶融ポリエステル樹脂は、搬送装置１５により圧縮成形装置１４に供給され、ボトル形成用のプリフォーム１６に成形される。
【００１５】
（ポリエステル）
本発明に用いるポリエステル樹脂は、実質的に１種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、１種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が代表例であり、ポリエチレンテレフタレートが好適なものである。
【００１６】
上記ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【００１７】
前記ポリエチレンテレフタレートに共重合で組み込まれるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体；ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１８】
前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合で組み込まれるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１９】
更にポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂中に組み込むことのできる多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
またポリエステル樹脂は、２６５℃未満、特に２２０乃至２５５℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において用いるポリエステル樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
【００２０】
（溶融重合工程）
本発明に用いるポリエステルは、それ自体公知の任意の溶融重合法で製造される。各原料は、エステル化触媒の存在下でエステル化された後、重合用触媒の存在下で液相重合され、所定の分子量まで到達させる。製造方法としては回分方式、連続方式（単缶方式、多段方式）が挙げられる。
本発明では、脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物の固有粘度（ＩＶ）が低いこと、特に０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、またアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍであることが好ましい。
【００２１】
脱気処理前の溶融重合によるポリエステルの固有粘度が上記範囲を上回ると、脱気処理を行っても、最終プリフォームのアセトアルデヒド濃度を２５ｐｐｍ以下に抑制することが困難となり、このプリフォームから形成されるポリエステル容器は香味保持性に問題を生じるおそれがある。一方、このポリエステルの固有粘度が上記範囲を下回ると固有粘度を増大させる時間が長時間となる。
また、通常、溶融重合法によるポリエステル溶融物中のアセトアルデヒド濃度は２５ｐｐｍ以下であることはなく、一般に３０ｐｐｍ以上である。しかしながら、このアセトアルデヒド濃度が８０ｐｐｍを上回ると、本発明の脱気処理を行っても、プリフォームのアセトアルデヒド濃度を２５ｐｐｍ以下に抑制することが困難となり、ポリエステル容器の香味保持性の点で好ましくない。
【００２２】
脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物は、リン含有化合物の含有量（リン元素として）がポリエステル基準で１〜１０００ｐｐｍであるものが好ましい。より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。
一般に、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合、従来の溶融重合や溶融重合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これはベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象であり、押出機のスクリューとバレルとの剪断発熱、バレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇、減圧していてもバレル接続部から空気が漏れ入るため、樹脂が酸素にさらされ易くなっていること、などにより樹脂が劣化するためと考えられる。
リン含有化合物を添加することにより、上記の着色問題を効果的に防止することができる。リンの含有量が１ｐｐｍ未満の場合は着色防止効果が十分ではない。リンの含有量が１０００ｐｐｍを越えると安定剤としての効果が飽和するだけでなく、反応速度の低下等の問題が発生する。
【００２３】
リン含有化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などが好ましい例として挙げられる。リン含有化合物はエステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらにはベント付き押出機内、あるいはベント付き押出機に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。
【００２４】
脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物は、酸価が２０〜８０当量／ｔｏｎ、特に好ましくは３５〜６０当量／ｔｏｎであるのがよい。
酸価が２０当量／ｔｏｎより低い場合は、樹脂分解によるアルデヒド発生量が多くなり、プリフォームのアセトアルデヒド量を２５ｐｐｍ以下にするためのベント付押出機の性能を一段と高める必要が生じたり、長時間のベント付押出機中での処理が必要となったりし、経済的でなかったり、また成形工程でのアルデヒド発生量が多く、結果として成形品のアルデヒド含有量が多くなったりする。
また、酸価が８０当量／ｔｏｎを越えると、重縮合の反応速度が遅くなり、所望とする固有粘度に到達するまでの重縮合反応機中での滞留が長くなるという問題があり、樹脂の着色が起こったり、樹脂分解による不純物が多くなったりする。このように、樹脂の酸価を適正に調整することにより、アセトアルデヒドの発生量と重合速度とのバランスを取り、効率よく低アセトアルデヒド量、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
酸価の調整は、重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造工程で仕込みの酸／ジオール比を調整することにより行うことができる。反応後期に酸成分を追加する、反応終了前に酸無水物等を添加し、末端をカルボン酸とする等の公知の任意な方法をとることが出来る。
【００２５】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂には、アルカリ金属、アルカリ土類金層、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれた少なくとも一種類以上の金属元素を含有する化合物、特にはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、から選ばれた少なくとも一種類以上の金属元素を含有する化合物の一種以上が含まれていることが好ましい。これらの成分を含有することで、さらに透明性、色調を高品位なものにすることができる。これら化合物の含有量は、各元素の重量を合計した値としてポリエステル樹脂に対し、１〜１０００ｐｐｍ、さらには３〜５００ｐｐｍ、特には５〜３００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２６】
一般に、溶融重合後の樹脂を固相状態を経ずに直接プリフォームに成形する場合には、固相状態を経た樹脂と比較して昇温結晶化温度が高くなり、例えば口部を熱結晶化させるボトル用プリフオームなどでは、口部の昇温結晶化温度が１８０℃を越えプリフォームの生産性が劣る場合がある。リン元素含有化合物および上記金属元素含有化合物を添加することにより、樹脂を結晶化処理の際に必要とされる昇温結晶化温度を１４０〜１８０℃に低くすることができる。
【００２７】
（アセトアルデヒド除去工程）
本発明によれば、溶融重合により形成された固有粘度が低い、好ましくは固有粘度０．５５乃至０．６４ｄＬ／ｇの熱可塑性ポリエステルの溶融物のアセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させる。
脱気処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上で且つ３２０℃以下の温度で、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
脱気処理は、ポリエステル樹脂の着色を防止するために、可及的に短時間で行うべきであり、このためには、上記の温度及び減圧下に処理を行うべきである。減圧の際の圧力が上記範囲を上回ると、アセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。また、処理時の樹脂温度が上記範囲を上回ると、やはりアセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。
【００２９】
脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
【００３０】
脱気処理のための装置の設計及び運転条件も短時間の処理でアセトアルデヒドが効率よく行われるように設定され、スクリュー回転数が５０〜２５０ｒｐｍで且つ脱気のための場所がＬ／Ｄで１０〜６０のベント付き二軸押出機中で行うことが最もよい。
【００３１】
（固有粘度増大工程）
本発明においては、上記脱気処理によりアセトアルデヒド濃度が低減された溶融ポリエステル樹脂を、重合工程に付することにより、圧縮成形の際にドローダウンが生じない範囲の固有粘度、好ましくは０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度まで増大させる。
重合処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上３００℃以下の温度、好適には、２７０乃至２９０℃の温度で、５乃至３０分、特に１０乃至２０分行うことが好ましい。またこの場合においても０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で脱気しながら重合することが、低減されたアセトアルデヒド濃度が上昇することを防止する上で好ましい。
【００３２】
重合に用いる装置は、溶融樹脂の混練が有効に行われるものであれば、特に制限されないが、重合に伴うアセトアルデヒドを除去し得る点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、脱気処理に用いるものと同様のものを使用することができ、脱気処理と別個のものを用いてもよいが、好適には、一台の２軸押出機の温度条件及び滞留時間を変化させて、脱気ゾーン、重合ゾーンに分けて用いることができる。
【００３３】
本発明の方法では、脱気及び重合処理後のポリエステルの固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇであることが好ましく、これにより溶融押出し時のドローダウンを抑制して圧縮成形工程までの搬送性を向上すると共に、溶融ポリエステル樹脂を切断してドロップを得る際の糸引き、圧縮金型内における正立安定をも向上させる等、次の圧縮成形工程で効率よくプリフォームの成形が可能となるのである。
また、脱気及び重合処理後の熱可塑性ポリエステルの溶融物のアセトアルデヒド濃度はポリエステル基準で２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、最終ボトルの香味保持性を顕著に向上させることができる。
【００３４】
（圧縮成形工程）
本発明では、脱気及び重合処理された溶融ポリエステルを、ベント付き押出機から移送して圧縮成形機に供給する。
すなわち押出機により、溶融物を連続的に押し出すと共に、これを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を圧縮成形機のキャビティ型に投入し、これをコア型で圧縮成形する。圧縮成形金型を回転ターレット上に周状に多数配置させると、間欠的ではあるが連続に近い状態で、プリフォームを高能率で成形することが可能となる。
本発明のプリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが好ましく、上記温度よりも低い温度では、剪断速度が大きくなりすぎて一様な溶融押出物を形成することが困難になる場合があり、一方上記範囲よりも高温では、樹脂の熱劣化の程度が大きくなったり、或いはドローダウンが大きくなりすぎ、上述した特性を有するプリフォームを成形することが困難になる。
【００３５】
図２は、本発明のプリフォームの成形に用いる圧縮成形装置を示す説明図であり、全体を１で示す圧縮成形装置は、前述した脱気及び重合処理後の固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂から成る内外層用樹脂Ａを主押出機２から連続的に供給し、ガスバリヤー性樹脂等の中間層用樹脂Ｂを副押出機３から間欠的に供給して、多層ダイ４内で合流させて樹脂Ａが樹脂Ｂを封入するように多層ダイ４の下方に設けられたノズル５から溶融押出しを行い、水平方向に移動可能な切断手段６によって押出された複合溶融樹脂７を中間層の存在しない部分で所定寸法に切断する。この切断された複合溶融樹脂塊８は、切断直後に治具に挟んで雌型９及び雄型１０から構成される圧縮成形装置の雌型９内に搬送する。雌型９内にある複合溶融樹脂塊８を雄型１０で圧縮成形して中間層が内層及び外層で封入された多層プリフォームが成形される。
【００３６】
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、前述した脱気及び重合処理に付された溶融ポリエステル樹脂を圧縮成形することにより得られるものであるが、前述した脱気及び重合処理されたポリエステル樹脂のみからなる単層のものは勿論、このポリエステル樹脂から成る層に他の熱可塑性樹脂から成る層を有する多層プリフォームであってもよい。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
リサイクルポリエステルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の重量比にあることが好ましい。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂や非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂にも、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂と同様に各種樹脂用添加剤を配合できる。
【００３８】
本発明の多層プリフォームの層構成は、これに限定されないが、以下のものを例示できる。尚、以下の多層構造における略号は、ＰＥＴ：本発明方法により脱気処理及び固有粘度増大処理を受けたポリエステル樹脂、ＧＢＲ：ガスバリヤー性樹脂、ＰＣＲ：リサイクルポリエステル樹脂、ＡＤＲ：接着性樹脂、ＯＡＲ：酸素吸収性樹脂組成物、ＣＯＣ：環状オレフィン共重合体である。
三層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／（ＰＥＴ＋ＰＣＲ）／ＰＥＴ
四層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
五層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＧＢＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／（ＧＢＲ＋ＯＡＲ）／ＡＤＲ／ＰＥＴ
六層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
七層構造：ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
【００３９】
図３は、本発明のプリフォームの内、多層プリフォームの一例の断面図である。全体を２０で示す多層プリフォームは、口頚部２１、胴部２２及び底部２３から成っている。図に示す具体例では、底部にゲート部のない圧縮成形により成形されたプリフォームであり、また口頚部２１の端部２１ａを除く部分は、内層２４、中間層２５及び外層２６の３層同構造になっている。
【００４０】
（ポリエステル容器）
本発明のポリエステル容器は、上記プリフォームを延伸成形することにより得ることができる。
延伸ブロー成形においては、本発明のプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。  延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲あるのがよい。
【００４１】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至１９０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが望ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル容器のうち、多層構造の一例を図４に示す。この図４において、全体を４０で示す二軸延伸容器はボトル形状で、口部４１、胴部４２及び底部４３からなっており、胴部４２及び底部４３は、内層４４ａ外層４４ｂ及びこれらの間に内封された中間層４５からなっている。口部４１は、上述した多層プリフォームと同様に内外層樹脂のみで形成されている。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
溶融重合後のポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理を行い、圧縮成形機に供給してプリフォームを成形した。重量比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃にてＩＶ測定を行ったところ、溶融重合後で０．５５ｄＬ／ｇ、圧縮成形後で０．６６ｄＬ／ｇであった。
圧縮成形時の溶融樹脂塊の搬送は安定であり、プリフォームへの賦形性も良好であった。また、６０℃−２時間の水抽出後、ガスクロマトグラフで測定したアセトアルデヒド（ＡＡ）量は２１ｐｐｍであった。
【００４５】
［実施例２］
溶融重合後、脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理のＩＶをそれぞれ０．６０ｄＬ／ｇ、０．７０ｄＬ／ｇとした以外は、実施例１と同様に成形・評価を行った。
圧縮成形時の溶融樹脂塊の搬送は安定であり、プリフォームへの賦形性も良好であった。また、６０℃−２時間の水抽出後、ガスクロマトグラフで測定したアセトアルデヒド（ＡＡ）量は２３ｐｐｍであった。
【００４６】
［実施例３］
溶融重合後、脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理のＩＶをそれぞれ０．６４ｄＬ／ｇ、０．８２ｄＬ／ｇとした以外は、実施例１と同様に成形・評価を行った。
圧縮成形時の溶融樹脂塊の搬送は安定であり、プリフォームへの賦形性も良好であった。また、６０℃−２時間の水抽出後、ガスクロマトグラフで測定したアセトアルデヒド（ＡＡ）量は２４ｐｐｍであった。
【００４７】
［比較例１］
溶融重合後の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い実施例１と同様の操作を行ったところ、脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理後のＩＶは０．６３ｄＬ／ｇにとどまるとともに、圧縮成形時の溶融樹脂塊の搬送が不安定となった。
【００４８】
［比較例２］
溶融重合後の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い実施例１と同様の操作を行ったところ、脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理後のＩＶは０．８８ｄＬ／ｇになるとともに、圧縮成形時の賦形性が十分でなく良好なプリフォームが成形できなかった。
【００４９】
［比較例３］
脱気・固有粘度（ＩＶ）増大処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果プリフォームのＩＶは０．５６ｄＬ／ｇとなるとともに、溶融樹脂塊の搬送が不安定となった。またプリフォーム中のアセトアルデヒド（ＡＡ）濃度は５０ｐｐｍとなった。
【００５０】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005193379.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の製造工程の一例を示す図である
【図２】本発明のプリフォームの成形に用いられる圧縮成形機の一例を示す図である。
【図３】本発明のプリフォームの一例を示す図である。
【図４】本発明のポリエステル容器の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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