(57)【要約】【課題】  電解質濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上と高濃度にでき、かつ８０℃を超える高温から−２０℃程度の低温まで幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を得ることのできる非水電解液。【解決手段】  トリエチルメチルアンモニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、アザニアスピロノナン  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド等の下記式  Ｒ１−Ｎ−−Ｒ２    （１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に電子吸引基を表す）で示されるアニオンを有する有機オニウム塩を電解質として用い、かつ溶媒としてメチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の炭素数４〜８のケトンを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と電解質を含んでなり、下記式（１）
Ｒ１−Ｎ−−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に電子吸引基を表す）
で示されるアニオンを有する有機オニウム塩を電解質として用いる非水電解液であって、前記溶媒として炭素数４〜８のケトンを用いることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
有機オニウム塩の非水電解液中における含有量が０．５ｍｏｌ／ｌ以上である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導度、特に低温でのイオン伝導度の高い電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになった各種電子機器のメモリーバックアップ用や大電流を必要とする電気自動車などのパワー用として用いられる電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス内部に使用される電解液としては、硫酸あるいは水酸化カリウム水溶液などの水系電解液と、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四級アンモニウム塩などを溶解した非水系電解液が知られている。水系電解液は電気伝導率は高いが、分解電圧が低いので、耐電圧性の高い素子を得るためには積層直列化する必要があり、小型化に難点があった。一方、非水系電解液は分解電圧が高いので小型化できる長所はあるが、イオン伝導度が低いので素子の内部抵抗が高くなり、大電流が取り出せないという欠点を有していた。さらに、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスはモバイル用途や自動車用途としての開発が進んでいるが、これら用途においては寒冷地での冬季の使用や、夏季に直射日光で加熱されることを考慮して、少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲で使用できることが求められている。
【０００３】
このような非水電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化四級アンモニウム塩あるいはホウフッ化四級ホスホニウム塩等の溶質を溶解したものが実用化されている（例えば、非特許文献１および２参照）。また、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒以外に関しても種々検討されており、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等種々の溶媒が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらカーボネート系やエステル系等の比較的極性の高い溶媒は、ホウフッ化四級アンモニウム塩あるいはホウフッ化四級ホスホニウム塩等の無機系のアニオンを有する塩を高濃度に溶解することができるが、一方、その極性の高さゆえに低温になると急激に粘度が上昇し、それに伴ってイオン伝導度も低下してしまう。ニトリル系溶媒は極性が比較的高いにもかかわらず低温でも優れたイオン伝導性を示す溶媒であるが、反面、シアノ基を有するため、火災などで燃焼した場合の青酸ガスの発生が懸念されている。また、エーテル系溶媒は上記のような溶媒に比べて極性が低く、低温でのイオン伝導度は比較的優れるが、耐電圧性に劣るという問題がある。また低温下でもあまり粘度の上昇しない低極性の溶媒では、一般的に室温近辺でもイオン伝導度が低い傾向があり、さらに上記のような塩を高濃度に溶解することができず、例えば電気二重層キャパシタ用の非水電解液とした場合、その電気二重層キャパシタの容量が小さなものとなってしまうという問題もある。
【０００５】
他方、溶質（電解質）として四フッ化ホウ酸塩等の無機系のアニオンを有する塩以外に関しても種々検討されており、例えばイミド塩等が検討されている（例えば、特許文献４参照）が、これらにおいてもエステル系溶媒、ニトリル系溶媒或いはエーテル系溶媒等について提案されているに過ぎず、上記問題点の解決手段はなんら開示されていない。
【０００６】
【非特許文献１】棚橋ら，「電気化学」，１９８８年，第５６巻，ｐ．８９２
【非特許文献２】平塚ら，「電気化学」，１９９１年，５９巻，ｐ．２０９
【特許文献１】特開平８−８１４７号広報
【特許文献２】特開平９−１７６９８号広報
【特許文献３】特開平１１−１８５８０８号広報
【特許文献４】特開２００１−５１７２０５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、電解質濃度を高濃度にでき、かつ−２０℃程度の低温でも高いイオン伝導性を得ることのできる非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく、種々の溶媒と電解質の組み合わせについて鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するアニオンを有する電解質は高い濃度で低粘度溶媒に溶解することを見出し、さらに低粘度溶媒の中でもケトン化合物を溶媒としたとき高いイオン伝導度が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、溶媒と電解質を含んでなり、下記式（１）
Ｒ１−Ｎ−−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に電子吸引基を表す）
で示されるアニオンを有する有機オニウム塩を電解質として用いる非水電解液であって、前記溶媒として炭素数４〜８のケトンを用いることを特徴とする非水電解液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液は電解質濃度を高濃度にでき、また室温で高いイオン伝導度を示すだけでなく、低温でも高いイオン伝導度を示すので、幅広い温度で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の非水電解液は、溶媒と電解質とを含んでなる。当該電解質は下記式（１）
Ｒ１−Ｎ−−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に電子吸引基を表す）
で示されるアニオンと、カチオンとからなる有機オニウム塩でなければならない。上記式（１）で示されるもの以外のアニオンを有するオニウム塩、例えばアニオンが四フッ化ホウ酸アニオン等の無機系アニオンである場合、後述する炭素数４〜８のケトンへの溶解度が低く、本発明の目的である低温でも高いイオン伝導度を有する非水電解液とすることができない。
【００１１】
上記式（１）におけるR１、R２は各々独立に、電子吸引基である。当該電子吸引基はアニオンがイミド塩もしくはイミド酸として単離できる程度の安定性を与える基であれば特に限定されない。このような電子吸引基を具体的に例示すると、例えばトリフルオロアセチル基やペンタフルオロプロピオニル基などの炭素数１〜８のフルオロアシル基、トリフルオロメトキシカルボニル基やペンタフルオロエトキシカルボニル基などの炭素数１〜８のフルオロアルコキシカルボニル基、トリフルオロメタンスルフォニル基やペンタフルオロエタンスルフォニル基などの炭素数１〜８のフルオロアルキルスルフォニル基、トリフルオロメトキシスルフォニル基やペンタフルオロエトキシスルフォニル基などの炭素数１〜８のフルオロアルコキシスルフォニル基、フルオロスルフォニル基、又はニトリル基などを挙げることができる。上記電子吸引基の有する炭素数は特に限定されるものではないが、電解質の分子サイズが小さいほど、低温で高いイオン伝導度が得られやすく、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下、特に好ましくは炭素数４以下の電子吸引基である。
【００１２】
このような電子吸引基を有する上記式（１）で示されるアニオンを具体的に例示すると、例えばビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、Ｎ−ペンタフルオロエタンスルフォニル−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン、Ｎ−パーフルオロブタンスルフォニル−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロアセチル）アセタミドアニオン、Ｎ−シアノ−Ｎ−トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン、ジシアノアミドアニオンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明の非水電解液で使用する電解質である有機オニウム塩のカチオンは特に限定されるものではなく、有機オニウム塩のカチオンとして知られる如何なるカチオンでもよいが、後述する炭素数４〜８のケトンに対する溶解性が高く、また電気化学的な安定性にも優れる点で第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、第３級スルホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムが好ましい。
【００１４】
カチオンが第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又は第３級スルホニウムである場合、これらカチオンの中心原子（窒素原子、リン原子又は硫黄原子）に結合している有機基は特に限定されず、直鎖状でも分枝状でもよく、あるいは互いにそれぞれ結合して環を形成していてもよい。このような有機基を具体的に例示すると、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基等の炭素数１〜８の炭化水素基などを挙げることができるが、かならずしもこれらに限定されるものではない。また、有機基が互いに結合して環を形成している場合に形成される環としてはピロリニウム環、ピロリジニウム環、ピペリジニウム環等の５〜８員環等が例示される。
【００１５】
上記カチオンがイミダゾリウム又はピリジニウムである場合、窒素原子に結合している有機基は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基などを挙げることができる。
【００１６】
これら有機基、イミダゾリウム環やピリジニウム環にはフッ素原子や塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。また、前記中心原子に結合している複数の有機基は各々同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
より具体的にこのようなカチオンを例示すると、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、N,N−ジメチルピロリジニウム、N−メチル−N−エチルピロリジニウム、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム、N−メチル−N−ブチルピロリジニウム、アザニアスピロノナン等の第４級アンモニウム；テトラエチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム；トリメチルスルホニウム等の第３級スルホニウム；１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；N−メチルピリジニウム等のピリジニウムなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において使用される上記アニオンとカチオンを組み合わせた有機オニウム塩をさらに具体的に例示すると、例えばトリエチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、トリエチルメチルアンモニウム  ジシアノアミド、N−メチル−N−エチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、N−メチル−N−エチルピロリジニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、アザニアスピロノナン  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、アザニアスピロノナン  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、トリメチルプロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ジシアノアミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド、N−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また本発明の非水電解液には、これらの有機オニウム塩が、単独で、又は２種以上併用して配合されていてもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液で使用するケトンは炭素数が４〜８の化合物である。炭素数が３以下では沸点が低く（例えばアセトンでは沸点が５６℃）、高温で揮発・沸騰してしまい、幅広い温度域で使用できる非水電解液とならない。
【００２０】
また炭素数が９以上になると非水電解液のイオン伝導度が低くなり、本発明の目的である高いイオン伝導度を得ることができない。より高いイオン伝導度を得られる点で炭素数が４〜６のケトン化合物が好ましい。１００℃以上の高温でも問題を生じないものとするためには、沸点が１００℃以上となる炭素数５又は６のケトンが特に好ましい。
【００２１】
上記ケトンとしては、炭素数が４〜８であれば特に限定されず公知の如何なるケトンでもよく、直鎖状でも分枝状でもよいし、対称でも非対称でもよい。また炭素数が上記範囲内であれば、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。このようなケトンの具体例としては、例えばエチルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明の非水電解液の溶媒としては、これらは単独で、又は２種以上併用して用いられる。
【００２２】
本発明の非水電解液において前記有機オニウム塩からなる電解質は、濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。電解質濃度が高い方が、蓄電デバイスの電解液とした場合の容量が大きく、またイオン伝導度も高くなる傾向があるが、あまりに高くなりすぎると、解離度が低下したり、電解液粘度が増加したりして、逆にイオン伝導率が低下する場合があり、配合量（濃度）ほどの効果を得られ難くなるので、電解質濃度は０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。
【００２３】
また非水電解液中の水分量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、電気化学安定性が良いことから３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、耐久性がよいことから、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解液は、炭素数が４〜８のケトン化合物と有機オニウム塩に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、非水電解液の配合成分として公知の他の化合物を任意成分として含んでいてもよい。このような任意成分としては、四フッ化ホウ酸アニオン、六フッ化リン酸アニオンをアニオンとして有するオニウム塩や、沸点が８０℃以上のケトン以外の有機溶媒等が挙げられる。
【００２５】
但し、四フッ化ホウ酸アニオン等の無機系のアニオンを有する有機オニウム塩は固体であるものが多く、このような有機オニウム塩は低温にした場合に析出してしまうことがある。また、本発明の非水電解液を電気二重層キャパシタの電解液として使用することを考慮すると、メチドアニオン等の他の有機アニオンは電解質としての性能に劣る。従って、本発明の非水電解液中の電解質に占める、前記式（１）で示されるイミドアニオンを有する有機オニウム塩以外の電解質の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、炭素数４〜８のケトン以外の有機溶媒を配合すると、低温でのイオン伝導性が低下する傾向が強い。低温で高いイオン伝導度を得るという本発明の目的を達成するためには、本発明の非水電解液における溶剤に占める該ケトン以外の有機溶媒の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記本発明の非水電解液を製造する方法は特に限定されるものではないが、代表的には、前記式（１）で示される有機オニウム塩をケトン化合物に所定量溶解させて製造することができる。
【００２８】
このようにして得られた上記本発明の非水電解液は、広く非水電解液として使用することができる。好適には、室温から低温にかけて高イオン伝導度を示すため、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用電解液やエレクトロミック素子用電解液、電解メッキ用電解液などに用いることができる。
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお、結果を示す表中、各略号は以下の化合物又はイオンを示す。
TEMA：トリエチルメチルアンモニウム
ASN：アザニアスピロノナン
EMI：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム
P12：N−メチル−N−エチルピロリジニウム
TSAC：２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド
TFSI：ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
BF4：テトラフルオロボレート
PC：プロピレンカーボネート
MEK：メチルエチルケトン
実施例１
２−ペンタノンにトリエチルメチルアンモニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドを２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、非水電解液を得た。この非水電解液のイオン伝導度は、２５℃において１７．２ｍＳ／ｃｍ、０℃において１０．５ｍＳ／ｃｍ、−２０℃において６．２４ｍＳ／ｃｍであった。
【００３０】
比較例１および２
２−ペンタノンの代わりにプロピレンカーボネートあるいはスルフォランを用いる他は実施例１と同様にして非水電解液を得た。これらの非水電解液の物性を表１に示す。
実施例２、３、４および５
【００３１】
トリエチルメチルアンモニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドの代わりに、アザニアスピロノナン  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド（実施例２）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド（実施例３）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（実施例４）あるいはトリエチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（実施例５）を用いる他は実施例１と同様にして非水電解液を得た。これらの非水電解液の物性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005158880.tif 000002
【００３３】
上記実施例と比較例との対比から明らかなように、炭素数５のケトンである２−ペンタノンを用いた場合に比して、高極性溶媒であるＰＣやスルフォランを用いた場合には、低温でのイオン伝導度が大きく劣る。
【００３４】
比較例３および４
トリエチルメチルアンモニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドの代わりにトリエチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート（比較例３）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（比較例４）を用いる他は実施例１と同様にして非水電解液の調製を試みたが、いずれの電解質も２ｍｏｌ／ｌの濃度では２−ペンタノンに完全には溶解しなかった。
【００３５】
比較例５および６
２ｍｏｌ／ｌでは電解質は完全には溶解しなかったので、それぞれを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにする他は比較例３および４と同様にして非水電解液調製を試みたが、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度でも、いずれの電解質も２−ペンタノンに完全には溶解しなかった。
【００３６】
【表２】
2005158880.tif 000003
【００３７】
実施例６
２−ペンタノンにN−メチル−N−エチルピロリジニウム  ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドを、濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌに変化させて溶解した。これらの非水電解液の濃度と各温度におけるイオン伝導度の関係を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2005158880.tif 000004
実施例７、８、９および１０
２−ペンタノンの代わりにメチルエチルケトン（実施例７）、２−ヘキサノン（実施例８）、３−ヘキサノン（実施例９）あるいは３−ヘプタノン（実施例１０）を用いる他は実施例１と同様にして非水電解液を得た。これらの非水電解液の物性を表３に示す。