(57)【要約】【課題】  レーザー光などの露光により高感度で、重合、硬化し、優れた硬化皮膜を形成しうる、ネガ型平版印刷版原版の記録層に有用な重合性組成物、及び、該重合性組成物に好適に用いうる新規なアルカリ可溶性ポリマー並びにその製造方法を提供する。【解決手段】  ラジカル重合基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を有することを特徴とする架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマー。このポリマーは、ｉ)ラジカル重合性基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤と、ii)単官能性のラジカル重合性モノマーと、iii)重合開始剤と、iv)有機溶媒との存在下、ラジカル重合反応を生起、進行させることにより製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を有することを特徴とするアルカリ可溶性ポリマー。
【請求項２】
前記分子内架橋構造が、下記一般式（Ｉ−１）で表される分子内架橋構造であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性ポリマー。
【化１】
2005060531.tif 000094
一般式（Ｉ−１）中、Ｑは炭化水素連結基を表し、連結基構造中に−Ｏ−または−ＣＯ2-を有していてもよい。ＸはＮ−Ｒ’、Ｏ原子、又はＳ原子を表し、ここで、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分子内架橋構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項３に記載の重合性組成物を含有する感光層を備えてなる画像記録材料。
【請求項５】
ｉ)ラジカル重合性基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤と、ii)単官能性のラジカル重合性モノマーと、iii)重合開始剤と、iv)有機溶媒との存在下、ラジカル重合反応を生起、進行させて、分子内架橋構造を有するポリマーを生成させることを特徴とするアルカリ可溶性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合反応により生成した分子内架橋構造を有するポリマーを、さらに、酸または塩基等で変性することを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアルカリ可溶性ポリマー及びその製造方法、並びに、それを用いた重合性組成物、さらには、該重合性組成物を感光層として用いた画像記録材料に関し、より詳細には、ネガ型画像記録材料、その感光層として有用な重合性組成物、該重合性組成物に好適に用いうる新規なアルカリ可溶性ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生させ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００４】
特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層（記録層）、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となり得る。
【０００５】
また、従来、記録層を構成するバインダーポリマーとしては、メタクリル酸共重合体や、アクリル酸共重合体などのアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
上記ようなアルカリ可溶性ポリマーバインダーを用いた場合、高耐刷性を付与するために、通常、アルカリ可溶性基を減量させる方法が採られる。しかし、この場合、現像性は劣化する傾向となる。
他方、高感度化の試みとして、アルカリ可溶性バインダーポリマー自体にラジカル重合性基を導入する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。バインダーポリマーへのラジカル重合性基の付与により、高分子であるバインダーが直接架橋に寄与しうるため分子量効果による架橋反応の嵩上げが起こり、確かに高感度化には寄与しうる。しかしながら、重合性基の導入によりポリマー、さらには、それを含む重合性組成物が熱的に不安定となり、架橋性バインダーのゲル効率の高さによる保存安定性の劣化や、画像細線部に挟まれた非画像部の現像性の低下に起因する細線の切れの悪さなどの問題が生じ、低画質化が懸念されている。これは重合性基、架橋性基などの反応性の官能基を導入したポリマーを使用した場合の一般的なジレンマであり、高感度化、優れた硬化性、及び高画質性のすべてを満足するような重合性組成物が求められていた。
また、高感度化の他の試みとして、本願出願人は、ネガ型画像記録材料に、側鎖に不飽和基を導入したアルカリ可溶性バインダーポリマーを使用する技術を提案した（例えば、特許文献４参照。）。これにより、感度と保存安定性とに優れる記録材料が得られたが、これに対し、画質と耐刷性の両立といった観点からさらなる改良が検討されている。
【特許文献１】特公昭５４−３４３２７号公報
【特許文献２】特公昭５８−１２５７７号公報
【特許文献３】特開平２０００−１８７３２２公報
【特許文献４】特開平２００２−６２６４８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の課題を考慮した本発明の目的は、レーザー光などの露光により高感度で、重合、硬化し、優れた硬化皮膜を形成しうる重合性組成物、及び、該重合性組成物に好適に用いうる新規なアルカリ可溶性ポリマー並びにその製造方法を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、網点や細線などの切れがよく、高画質の画像を形成しうるとともに、保存安定性が良好な重合性組成物及びそれに好適に使用しうるアルカリ可溶性ポリマー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性の基を側鎖に有するポリマーバインダーの分子内にあらかじめ架橋構造を導入することで前記目的を達成し得ること、及び、そのような分子内架橋構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの簡易な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の新規なアルカリ可溶性ポリマーは、ラジカル重合基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を有することを特徴とする。以下、適宜、このような２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーと称する。該分子内架橋構造としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００１０】
【化１】
2005060531.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｑは炭化水素連結基を表し、連結基構造中に−Ｏ−または−ＣＯ2-を有していてもよい。ＸはＮ−Ｒ’、Ｏ原子、又はＳ原子を表し、ここで、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。
このような分子内架橋構造を有するアルカリ可溶性ポリマーは、ｉ)ラジカル重合性基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤と、ii)単官能性のラジカル重合性モノマーと、iii)重合開始剤と、iv)有機溶媒との存在下、ラジカル重合反応を生起、進行させること
により製造することができる。
ここで、前記ラジカル重合反応により生成した分子内架橋構造を有するポリマーを、さらに、酸または塩基等で変性することもできる。
【００１２】
また、本発明の請求項３にかかる重合性組成物は、前記架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする。このような重合性組成物はネガ型画像記録材料の感光層として有用である。
本発明の請求項４に係る画像記録材料は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物を含有する感光層を備えてなることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、分子内に架橋構造を有するが、その架橋の程度は少なくともポリマー自体のアルカリ可溶性を損なうものではない。また、分子内にアルカリ可溶性基として、下記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。
（１）フェノール性水酸基
（２）スルホンアミド基
（３）置換スルホンアミド系酸基
（４）カルボン酸基
（５）スルホン酸基
（６）リン酸基
【００１４】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性の基を側鎖に有するポリマーバインダーの分子内にあらかじめ架橋構造を導入することにより、高感度化と高画質−高耐刷化及び保存安定性を達成している。通常、高分子内に架橋構造を導入するとゲル状となり易く、有機溶剤やアルカリ水への溶解性が著しく低下するのが一般的である。これに対し、本発明において特に重要なのは、特定の構造をもつ架橋剤を重合時に微小量共存させることで、有機溶剤やアルカリ水に対する可溶性を損なうことなく、部分的な架橋構造を分子内に有するポリマーを得たことである。なお、このようなポリマー内における部分的な架橋構造はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のプロファイルにより、ポリマーの分布が２つ以上のピークが存在することにより確認することができる。即ち、分子内に架橋構造を有しないポリマーのＧＰＣプロファイルは、１つのピークのみが存在するものである。
【００１５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の新規アルカリ可溶性ポリマーは、従来の線状高分子とは全く異なり、ポリマー分子内に予め存在する架橋構造が、露光部においては、重合性モノマーが単独で光や熱により重合する場合よりもゲル化の度合いを大幅に高め、速やかに、硬化膜が形成される。他方、非画像部（未露光部）においては、分子内に存在する酸基などに起因するアルカリ可溶性が損なわれないために、速やかに現像除去され、細線間などの小面積の非画像部においても高い現像性を維持しうることが特長であると考える。
また、予めポリマー分子内に導入された架橋構造と重合により形成される新たな架橋構造（ゲル化構造）との相乗効果により強靱な架橋膜が形成され、高耐刷化に繋がったものと考えている。
また、分子内架橋構造によりポリマーの運動性が低下するため、保存安定性は向上し、画像形成に関わる如き光や高熱などの高いエネルギーの付与がない限り安定であるといった特長を有するものと考えている。
【００１６】
なお、このような本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーが含まれる重合性組成物は、特にレーザー光の波長が８００ｎｍ以上のヒートモードレーザー対応のダイレクト平版印刷版における画像記録層として好適に用いられる。その理由は、赤外線レーザ露光によるヒートモード対応の画像記録材料は、光を熱に変換し、その熱によりラジカルを発生するため保存安定性（熱安定性）と感度との両立が、光によりラジカルを発生するフォトンモード感材よりも厳しい実状がある。しかし本発明のアルカリ可溶性ポリマーを用いた重合性組成物は、その構造に起因して保存安定性が良好で、且つ、高感度で硬化しうることから、その双方を満たすものとなった。さらに、短波長の光により重合硬化するフォトンモード対応の画像形成材料とは異なり、ヒートモード感材では熱拡散のために支持体近傍におけるラジカル反応による硬化が十分でないという問題を有しているが、本発明の重合性組成物の如く、画像部に強靱な硬化皮膜性が形成される点からも本発明の重合性組成物が有用であることがわかる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規なアルカリ可溶性ポリマーは、分子内に架橋構造を有しており、保存安定性が良好であり、膜性に優れた硬化皮膜を形成しうる。また、本発明のアルカリ可溶性ポリマーの製造方法によれば、このような架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーを容易に合成することができる。
本発明の重合性組成物は、前記架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とし、保存安定性が良好であるとともに、レーザー光などの露光により高感度で、重合、硬化し、優れた硬化皮膜を形成することができ、ネガ型画像記録材料の記録層に有用である。また、このような重合性組成物を用いた画像記録材料は、未露光部においては優れたアルカリ可溶性を維持しうるため、網点や細線などの切れがよく、高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマー〕
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、分子内に、ラジカル重合基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を有することを特徴とする。
以下、本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの好ましい主鎖構造、導入し得るアルカリ可溶性基、及びラジカル重合性基、等について順次説明する。
【００１９】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、その分子内に、アルカリ可溶性基を含む構造単位を有し、かつ、後に詳述するように、２官能性の架橋剤により形成される分子内架橋構造を、ポリマーのアルカリ可溶性を阻害しない範囲で有するものであれば特に制限はなく、アルカリ可溶性ポリマーの構造単位としては公知のものを任意に組み合わせて構成することができる。
好ましくは、水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする、水又は弱アルカリ水に可溶性或いは膨潤性である有機高分子重合体が選択される。
【００２０】
アルカリ可溶性ポリマーの主鎖構造は、特に限定されないが、効果の観点から好ましいポリマー主鎖としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系の高分子が挙げられる。より好ましくは、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系の高分子である。
【００２１】
また、ポリマーにおけるアルカリ可溶性基を有する構造単位としては、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基（酸性基）を少なくとも１種含む構造単位が好ましい。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーを構成する構造単位中に含まれるアルカリ可溶性基（酸性基）は、主鎖構造にアルカリ可溶性基が直接結合した態様、主鎖構造に連結基を介してアルカリ可溶性基が結合した態様のいずれであってもよい。
【００２２】
後述する本発明の重合性組成物は、このようなアルカリ可溶性ポリマーを主成分として用いているために未露光部においてはアルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を発揮するものである。
【００２３】
−アルカリ可溶性基−
本発明のポリマーを構成する構造単位に含まれるアルカリ可溶性基の好適な態様について説明する。
本発明のポリマーは、アルカリ性現像液に対する溶解性の点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基を少なくとも１種含む構造単位を有することが好ましい。
【００２４】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００２５】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２６】
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基を有する構造単位の中でも、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有する構造単位が好ましく、特に（４）カルボン酸基をアルカリ可溶性基として有する構造単位と他の構造単位とからなるアルカリ可溶性ポリマーが、溶解性又は膨潤性、耐刷性を充分に確保する点から最も好ましい。
【００２７】
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基を有する構造単位としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性構造単位としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有する構造単位等が挙げられる。
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有する構造単位としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される構造単位のうちのいずれか１種を含むものを挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2005060531.tif 000003
【００２９】
一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ12とＲ13が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ16は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００３０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性の構造単位としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、をそれぞれ１以上有する構造単位が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を有する構造単位が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2005060531.tif 000004
【００３２】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００３３】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性の構造単位としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。上記のような構造単位としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、をそれぞれ１以上有する構造単位を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
2005060531.tif 000005
【００３５】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性構造単位としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性構造単位としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性構造単位としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を挙げることができる。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーを構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構造単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構造単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構造単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。本発明においては、アルカリ可溶性基を有する構造単位がブロック結合していることが効果の観点から好ましく、この意味からは、酸性基を有する複数の構造単位を含む場合、各々の構造単位はランダム結合していてもよいが、酸性基を有する構造単位全体としてはブロック結合していることを要する。
【００３７】
また、ポリマー中の前記アルカリ可溶性基を有する構造単位の導入量は、当該アルカリ可溶性基の存在により、ポリマーがｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうるものであれば特に限定はない。
【００３８】
本発明のポリマーにアルカリ可溶性基を導入する態様としては、ポリマー中に、下記一般式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を含む態様が最も好ましい。
【００３９】
【化５】
2005060531.tif 000006
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成され、置換基を除いた原子数が２〜３０である連結基を表す。Ａは、酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４１】
一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（１）におけるＲ2で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００４３】
この中でも、一般式（１）におけるＲ2で表される連結基としては、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造及び鎖状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物や、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。
【００４４】
脂肪族環状構造及び鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。
【００４５】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
【００４６】
Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、
【００４７】
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、
【００４９】
ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、
【００５０】
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５１】
上記したものの中でも、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）中、Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ａが−ＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【００５３】
一般式（１）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（１）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷性の点からは１であることが好ましい。
【００５４】
（ラジカル重合性基）
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基は、前記アルカリ可溶性基を有する構造単位内に存在していてもよいが、併用される他の構造単位に含まれてもよい。併用可能な該構造単位としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−」（高分子学会編、培風館、１９８６年）に記載のモノマー類が挙げられるが、側鎖にラジカル重合性基を少なくともひとつ有する構造単位であることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーに含まれるラジカル重合性基は、ラジカル重合可能な基であれば特に限定はないが、好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、（Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、これらの中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
また、ラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、アルカリ可溶性ポリマー中のラジカル重合性基の総量として、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜６．０ｍｍｏｌである。ポリマー全体においてラジカル重合性基の含有量が少なくなるにつれて硬化性が低く低感度になる傾向にあり、このような不飽和結合が多く存在するようになるにつれて保存安定性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーにおいては、前記アルカリ可溶性基を含む構造単位、前記ラジカル重合性基を有する構造単位に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、膜性向上などの種々の目的で、後述する他の構造単位を共重合させてもよい。
【００５６】
ここで併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
【００６０】
本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーは、重合時に、ラジカル重合基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤を添加し、公知の方法を用いて合成することができる。ここで、添加される２官能性の架橋剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される架橋剤が挙げられる。
【００６１】
【化６】
2005060531.tif 000007
【００６２】
前記式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、連結基構造中に−Ｏ−または−ＣＯ2-を有していてもよい。ＸはＮ−Ｒ’、Ｏ原子、又はＳ原子を表し、ここで、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す。
ここで、Ｒ又はＲ’がアルキル基を表すとき、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、直鎖状でも、分岐を有するものであっても、環構造を有するものであってもよいが、好ましくは、直鎖状のアルキル基である。
【００６３】
Ｑは２価の炭化水素連結基であれば特に制限はなく、その末端或いは中間に−Ｏ−及び−ＣＯ2−の少なくとも１つを有していてもよい。炭化水素連結基は、一価の炭化水素基により置換されていてもよく、また、環構造を有するものであってもよい。Ｑは、アルカリ可溶性の観点から、アルキレン基であることが好ましい。
−Ｘ−としては、具体的には、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられ、好ましくは、−Ｏ−である。
【００６４】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーを合成する際に好適に使用しうる一般式（Ｉ）で表される架橋剤の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−９７）を、一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｘ、Ｑの構造により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６５】
【化７】
2005060531.tif 000008
【００６６】
【化８】
2005060531.tif 000009
【００６７】
【化９】
2005060531.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2005060531.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2005060531.tif 000012
【００７０】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーを製造するにあたっては、この２官能架橋剤の重合時における添加量は、得られるポリマーの膜強度（耐刷性）と、アルカリ可溶性（画質）との両立といった観点から、２官能架橋剤を含めた全重合性モノマーの０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３．０質量％の範囲がさらに好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。
【００７１】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーの製造方法は、前記２官能性の架橋剤を重合反応時に好ましい所定量添加すること以外は、アルカリ可溶性ポリマーの通常の合成方法と同様にして実施することができる。即ち、前記ｉ)ラジカル重合性基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される架橋剤と、ポリマーの製造に一般的に用いられる汎用のii)単官能性のラジカル重合性モノマーと、iii)重合開始剤とを、全成分(固形分)の濃度が３０質量％以下の濃度となるようにiv)有機溶媒に溶解、分散させ、重合開始剤から発生するラジカルにより、重合性モノマー同士、或いは、重合性モノマーと架橋剤との間の重合反応を生起、進行させることで、分子内架橋構造を有するポリマーを生成させることができる。
【００７２】
アルカリ可溶性ポリマーの合成に際しては、ｉ)ラジカル重合性基を分子内に２個有する２官能性の架橋剤を全重合性モノマーに対して０．０１〜５．０質量％、ii)単官能性のラジカル重合性モノマー９５．００〜９９．９６質量％、及び、iii)重合開始剤０．０３〜５．０質量％を、iv)有機溶媒に添加すればよい。ｖ)有機溶媒は、反応中のゲル化防止の観点から、好ましくは固形分濃度２０質量％以下、さらに好ましくは１０〜１５質量％となる範囲で使用されることが好ましい。
反応温度は、７０〜９０℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲であり、反応時間は２〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。
【００７３】
この反応に用いられる重合性モノマーは前記したものを用いればよい。また、ポリマーの重合に用いられるiii)重合開始剤としては、一般的にラジカル開始剤として用いられるアゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
また、重合反応に用いられるiv）有機溶媒としては、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、沸点が５０℃以上のアルコール類、沸点が５０℃以上のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７４】
このようにして得られた分子内架橋構造を有するポリマーは、目的に応じて、さらに、酸または塩基等で変性することができる。
変性に用いる酸としては、塩酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸などが挙げられ、これを添加、攪拌の後、中和すればよい。この処理を行なうことで、平版印刷版の記録層への使用に適するポリマーが得られる。
変性に用いる塩基としては、トリエチルアミン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ＤＡＢＣＯ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これを添加、攪拌の後、中和すればよい。この処理を行なうことで、平版印刷版の記録層への使用に適するポリマーが得られる。
【００７５】
このようにして製造される本発明のアルカリ可溶性ポリマーにおける部分架橋構造の存在は、前述のように、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のプロファイルにより、ポリマーの分布が２つ以上のピークが存在することにより確認することができる。
【００７６】
以下、本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの、他の好ましい物性について述べる。
本発明のポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、このポリマーを含む重合性組成物を例えば、平版印刷版原版の記録層に用いる場合、その現像性、耐刷性、及びインキの着肉性の観点から、好ましくは０．０１〜１０．００、より好ましくは０．１〜７．０、もっとも好ましくは、０．２〜５．０である。
【００７７】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、同様に、重合性組成物の使用目的、具体的には、例えば、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると膜性は向上し、記録層に用いた場合の耐刷性は優れるが、重合、硬化反応による画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、分子量が低いと画像形成性は向上するが、膜性、即ち、耐刷性は低くなる傾向にある。本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００７８】
本発明の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、感度と耐刷性の観点から、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２５０℃、最も好ましくは５０〜２００℃である。Ｔｇが高くなるにつれて組成物中におけるラジカル移動度が低下する傾向にあり、高すぎる場合には充分に硬化反応が進行しないことが懸念され、重合性組成物として用いた場合の硬化の感度が低下する傾向がある。
【００７９】
以下に、本発明において好適な架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの構造〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−５２）〕を、その重量平均分子量及び分散度、及び、重合時に添加した２官能性の架橋剤とともに例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。これらのポリマーの重合時に添加した前記架橋剤の添加量は、全モノマーに対して０．５モル％であった。
表１〜表８の右欄（ＧＰＣピークと記載）には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのプロファイルにより確認したポリマー分布のピーク数を記載した。「２」とあるのは、ポリマーの分布に２つ以上のピークが存在することを示し、部分架橋構造を有することを示している。
【００８０】
【表１】
2005060531.tif 000013
【００８１】
【表２】
2005060531.tif 000014
【００８２】
【表３】
2005060531.tif 000015
【００８３】
【表４】
2005060531.tif 000016
【００８４】
【表５】
2005060531.tif 000017
【００８５】
【表６】
2005060531.tif 000018
【００８６】
【表７】
2005060531.tif 000019
【００８７】
次に、重合時の２官能性架橋剤の添加量を下記表８に記載の量にしたほかは、同様にして得られた架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの構造〔（Ｐ−５３）〜（Ｐ−５７）〕を、その重量平均分子量及び分散度、及び、重合時に添加した２官能性の架橋剤及びその添加量とともに例示する。
【００８８】
【表８】
2005060531.tif 000020
【００８９】
本発明に係る特定単アルカリ可溶性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明のポリマーは、このような架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーのみを単独または互いに組み合わせて用いてもよいし、部分架橋構造を有しない他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用される他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できる他のバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、重合性組成物の被膜形成ポリマーとしてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明の部分架橋内包アルカリ可溶性ポリマーは、安定性に優れ、ゲル化構造を有することから優れた膜性を発現しうる。
【００９１】
［重合性組成物］
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、前記（Ａ）分子内架橋構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするが、さらに、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９２】
本発明の重合性組成物中における（Ａ）架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマー及び必要により併用される他のポリマーの総含有量は、適宜決めることができるが、不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。例えば、この重合性組成物を画像記録材料（平版印刷版原版）の記録層に用いる場合も同様の添加量でよい。
本発明の重合性組成物は、平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。このような重合性組成物を適用した平版印刷版原版は、レーザー光などを用いた露光によって、コンピュータなどのデジタルデータから直接記録することが可能である。以下、本発明の重合性組成物に含有され得る各成分について、順次説明する。
〔（Ｂ）重合性化合物〕
本発明の重合性組成物に用いう（Ｂ）重合性化合物としては、以下に述べる従来公知の重合性化合物、即ち、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる、
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（但し、Ｒ及びＲ′は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００９８】
また、用いられる重合性基としては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが好ましく、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが、平版印刷版原版の記録層に適用した際の現像性及び耐刷性の観点から最も好ましい。
【００９９】
このような重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、耐刷性及び保存安定性の観点からは、重合性組成物の全固形分の質量に対し、５％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１０％〜８０％、さらに好ましくは２０％〜７５％である。
【０１００】
〔（Ｃ）重合開始剤〕
本発明の重合性組成物に用いられる好ましい（Ｃ）重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１２】
2005060531.tif 000021
【０１０３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１３】
2005060531.tif 000022
【０１０５】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１４】
2005060531.tif 000023
【０１０７】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
2005060531.tif 000024
【０１０９】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１６】
2005060531.tif 000025
【０１１１】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１７】
2005060531.tif 000026
【０１１３】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１８】
2005060531.tif 000027
【０１１５】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１９】
2005060531.tif 000028
【０１１７】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
2005060531.tif 000029
【０１１９】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２１】
2005060531.tif 000030
【０１２１】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１２２】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２２】
2005060531.tif 000031
【０１２４】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２５】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２６】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２７】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【０１２８】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１２９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１３０】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１３１】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化２３】
2005060531.tif 000032
【０１３３】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式（４）におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３４】
【表９】
2005060531.tif 000033
【０１３５】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３６】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３７】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３８】
【化２４】
2005060531.tif 000034
【０１３９】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１４０】
【化２５】
2005060531.tif 000035
【０１４１】
ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１４２】
【化２６】
2005060531.tif 000036
【０１４３】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１４４】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１４５】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１４８】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１４９】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化２７】
2005060531.tif 000037
【０１５１】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。
【０１５２】
【化２８】
2005060531.tif 000038
【０１５３】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１５４】
【化２９】
2005060531.tif 000039
【０１５５】
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。
【０１５６】
【化３０】
2005060531.tif 000040
【０１５７】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１５８】
【化３１】
2005060531.tif 000041
【０１５９】
一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１６０】
【化３２】
2005060531.tif 000042
【０１６１】
一般式（１０）中、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる。
【０１６２】
【化３３】
2005060531.tif 000043
【０１６３】
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表わす。
【０１６４】
【化３４】
2005060531.tif 000044
【０１６５】
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１６６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６７】
【化３５】
2005060531.tif 000045
【０１６８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
【化３６】
2005060531.tif 000046
【０１７０】
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７１】
【化３７】
2005060531.tif 000047
【０１７２】
あるいは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
【化３８】
2005060531.tif 000048
【０１７４】
また、特開２００１−９２１２７号公報、本願出願人が先に提案した特願２０００−２６６７９７、特願２００１−１７７１５０、特願２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明の重合性組成物に用いる重合開始剤の最も好ましい例としては、チタノセン化合物、芳香族スルホニウム塩、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における（Ｃ）重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ｃ）重合開始剤は、全固形分中、０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、０．１〜２質量％添加することがより好ましい。また、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も、好ましい含有量は上記と同様である。
【０１７５】
〔（Ｄ）増感色素〕
本発明の重合性組成物には、増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１７６】
＜分光増感色素又は染料＞
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１７７】
【化３９】
2005060531.tif 000049
【０１７８】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化４０】
2005060531.tif 000050
【０１８０】
特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化４１】
2005060531.tif 000051
【０１８２】
特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８３】
【化４２】
2005060531.tif 000052
【０１８４】
特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化４３】
2005060531.tif 000053
【０１８６】
特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化４４】
2005060531.tif 000054
【０１８８】
特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化４５】
2005060531.tif 000055
【０１９０】
特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化４６】
2005060531.tif 000056
【０１９２】
特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化４７】
2005060531.tif 000057
【０１９４】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化４８】
2005060531.tif 000058
【０１９６】
特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化４９】
2005060531.tif 000059
【０１９８】
特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化５０】
2005060531.tif 000060
【０２００】
特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化５１】
2005060531.tif 000061
【０２０２】
特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２０３】
【化５２】
2005060531.tif 000062
【０２０４】
特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化５３】
2005060531.tif 000063
【０２０６】
特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。
【０２０７】
【化５４】
2005060531.tif 000064
【０２０８】
一般式（１３）〜（１５）中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
【０２０９】
【化５５】
2005060531.tif 000065
【０２１０】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。
【０２１１】
【化５６】
2005060531.tif 000066
【０２１２】
一般式（１６）中、Ｒ56及びＲ57は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化５７】
2005060531.tif 000067
【０２１４】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。
【０２１５】
【化５８】
2005060531.tif 000068
【０２１６】
一般式（１７）中、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０２１７】
特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。
【０２１８】
【化５９】
2005060531.tif 000069
【０２１９】
一般式（１８）中、Ｒ60及びＲ61は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化６０】
2005060531.tif 000070
【０２２１】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。
【０２２２】
【化６１】
2005060531.tif 000071
【０２２３】
一般式（１９）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
【０２２４】
【化６２】
2005060531.tif 000072
【０２２５】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。
【０２２６】
【化６３】
2005060531.tif 000073
【０２２７】
一般式（２０）中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基又は−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。また、Ｇ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。
【０２２８】
また、本発明者らが先に提案した特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。
【０２２９】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
【０２３０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２３１】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２３２】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２３３】
【化６４】
2005060531.tif 000074
【０２３４】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２３５】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２３６】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２３７】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２３８】
【化６５】
2005060531.tif 000075
【０２３９】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２４０】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２４１】
【化６６】
2005060531.tif 000076
【０２４２】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２４３】
【化６７】
2005060531.tif 000077
【０２４４】
【化６８】
2005060531.tif 000078
【０２４５】
【化６９】
2005060531.tif 000079
【０２４６】
【化７０】
2005060531.tif 000080
【０２４７】
【化７１】
2005060531.tif 000081
【０２４８】
【化７２】
2005060531.tif 000082
【０２４９】
【化７３】
2005060531.tif 000083
【０２５０】
【化７４】
2005060531.tif 000084
【０２５１】
【化７５】
2005060531.tif 000085
【０２５２】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２５３】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２５４】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２５５】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２５６】
【化７６】
2005060531.tif 000086
【０２５７】
【化７７】
2005060531.tif 000087
【０２５８】
【化７８】
2005060531.tif 000088
【０２５９】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としては、ＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。また、その他の好ましいカチオン性赤外線吸収剤として、本願出願人が先に提出した特願平２００１-６３２６、特願平２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素を挙げることができる。
【０２６０】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２６１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２６２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２６４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６５】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型記録層に使用する場合、該記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲において、高感度での記録が可能となる。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
これらの顔料もしくは染料は、重合性組成物を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量がこの範囲において、高感度が達成され、、且つ、均一で耐久性に優れた皮膜を形成しうる。
【０２６６】
（Ｄ）増感色素を用いる場合、重合性組成物中の（Ｃ）重合開始剤と（Ｄ）増感色素とのモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２６７】
さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２６８】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２６９】
また、別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２７０】
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０質量部、最も好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０２７１】
〔その他の成分〕
本発明の重合性組成物には、既述した成分の他、必要に応じて、例えば、レーザー光吸収剤、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【０２７２】
本発明の重合性組成物に、その製造中あるいは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２７３】
さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合に、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２７４】
前記の各添加剤の他、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２７５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２７６】
また、後述する平版印刷版原版の膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
【０２７７】
本発明の重合性組成物は、後述する平版印刷版原版に代表される画像記録材料の他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
【０２７８】
［画像記録材料（平版印刷版原版）］
前記した本発明の重合性組成物は、平版印刷版原版に代表される画像記録材料のネガ型記録層として好適に用いられる。以下、本発明の画像記録材料について説明する。本発明の画像記録材料は、前記本発明の重合性組成物の好適な応用例である。本発明の画像記録材料は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物を含有する記録層、及び必要によりその他の層を設けて構成される。
【０２７９】
（記録層）
本発明の画像記録材料（以下、適宜、平版印刷版原版と称する）における記録層（感光層）は、必須成分として、上述した（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー（架橋構造内包ポリマー）、（Ｂ）重合性化合物（付加重合性化合物ともいう）、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する重合性組成物を含んでなる重合性感光層である。このような重合性感光層は、レーザー光により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
【０２８０】
本発明の平版印刷版原版においては、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。
また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
【０２８１】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布して記録層を形成する際には、この重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用にすれがよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２８２】
記録層の塗布量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。
本発明に係る平版印刷版原版を、走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の記録層塗布量は、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２８３】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
【０２８４】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２８５】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０２８６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２８７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２８８】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２８９】
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２９０】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２９１】
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号明細書に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２９２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２９３】
（保護層）
本発明に係る平版印刷版原版を、走査露光用平版印刷版に用いる場合、記録層の上に、必要に応じて保護層を設けることができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２９４】
従来、このような保護層に関する工夫は種々なされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２９５】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２９６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２９７】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許出願第２９２、５０１号、米国特許出願第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２９８】
さらに、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２９９】
さらに、保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上、明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０３００】
本発明に係る平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）が挙げられる。半導体レーザー系としては、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３０１】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０３０２】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明に係る画像記録材料の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０３０３】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明に係る記録層成分として高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像処理を行ない、特段の液浴による現像処理を必要としない、所謂、機上現像といった方式を行うこともできる。
【０３０４】
本発明に係る平版印刷版原版においては、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。本発明に用いられる好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０３０５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号明細書及び同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願２００１−６２２７０明細書に記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。
【０３０６】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明に係る平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。この温度範囲においては、充分な画像強化作用が発揮され、支持体の劣化や画像部の熱分解といった問題を生じることもない。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
【０３０７】
本発明の画像記録材料は、詳述した走査露光用平版印刷版原版の記録層に特に好適であるが、その他の用途、例えば、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
【実施例】
【０３０８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０９】
[架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーの合成]
（合成例１：アルカリ可溶性ポリマー（Ｐ−１））
フラスコ内に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシエチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（０．２９５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２ｍｏｌ）、化合物Ｉ−１（２官能架橋剤）（０．００５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７００ｍＬ）を混合し、８０℃で５時間攪拌する。反応液を０℃に冷却し、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン）（１．０ｍｏｌ）を入れ、５時間撹拌後、０．１Ｎ塩酸水１０Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでポリマーＰ−１を収量８５％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
この合成例は、重合工程後、酸で変性処理を行なった合成例である。
【０３１０】
＜合成例２：アルカリ可溶性ポリマーＰ−２８＞
フラスコ内に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシエチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（０．３９５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．1ｍｏｌ）、化合物Ｉ−３３（２官能性架橋剤）（０．００５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７００ｍＬ）を混合し、８０℃で５時間攪拌する。反応液を０℃に冷却し、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン）（１．０ｍｏｌ）を入れ、５時間撹拌後、０．１Ｎ塩酸水１０Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでポリマーＰ−２８を収量９０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
この合成例は、重合工程後、酸で変性処理を行なった合成例である。
＜合成例３：アルカリ可溶性ポリマーＰ−４７＞
フラスコ内にメタクリル酸メチル（０．２９５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．４ｍｏｌ）、メタクリルアミド（０．３ｍｏｌ）、化合物Ｉ−１（２官能性架橋剤）（０．００５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７００ｍＬ）を混合し、８０℃で５時間攪拌する。水１０Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでポリマーＰ−４７を収量９５％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
この合成例は、重合工程後、変性を行なわなかった合成例である。
上記と同様にして、重合、及び、所望により、さらに酸又は塩基で変性処理を行ない、前記表１〜表６に記載の架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−５２）を得た。
【０３１１】
また、比較例に用いた、比較バインダーポリマー（ＴＰ）は、合成の際に２官能性架橋剤を添加しなかった他は本発明のポリマー（Ｐ）と同様に合成され、対応する本発明のポリマー（Ｐ）と、架橋成分を除く各構成単位を略同一の比率で含有し、且つ、架橋構造を有しないポリマーであり、ＧＰＣのプロファイルでは、ポリマー分布において１つのピークのみが存在するポリマーである。
【０３１２】
〔実施例１〜２１、比較例１〜１９〕
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３１３】
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作製した。
【０３１４】
＜ゾル−ゲル反応液＞
・テトラエチルシリケート                            ５０質量部
・水                                                ２０質量部
・メタノール                                        １５質量部
・リン酸                                        ０．０５質量部
【０３１５】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０３１６】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）    ４質量部
ジメチルフタレート                                        ５質量部
フッ素系界面活性剤                                    ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル                                    ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
メタノール                                            ８００質量部
【０３１７】
（記録層の形成）
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の光重合性組成物（記録層塗布液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。
【０３１８】
＜記録層塗布液＞
・重合性化合物（表１０〜表１２に記載の化合物［Ｒ］）        ０．９ｇ
・バインダーポリマー                                        １．１ｇ
〔本発明のポリマー又は比較ポリマー、表１０〜表１２に記載の化合物〕
・増感色素（表１０〜表１２に記載の化合物［Ｙ］）             ０．３ｇ
・重合開始剤（表１０〜表１２に記載の化合物[Ｘ]）             ０．３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                       ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８０Ｆ）
・Ｎ−フェニルイミノジ酢酸                                   ０．１ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩          ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ８．０ｇ
・メタノール                                              １０．０ｇ
【０３１９】
（保護層の形成）
前記記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を設けた。
以上のようにして、実施例１〜２１及び比較例１〜１９の平版印刷版原版を作製した。
【０３２０】
（平版印刷版原版の露光）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、各感材に応じたレーザーで走査露光を行った。露光条件の詳細は以下の通りである。
【０３２１】
（１）実施例１〜７、比較例１〜７の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、走査露光行った。
（２）実施例８〜１１、比較例８〜１１の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザ露光機（ハイデンベルグ社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ2となるように露光した。
【０３２２】
（３）実施例１２〜２１、比較例１２〜１９の平版印刷版原版
得られた各平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３２３】
（現像／製版）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、下記の現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０３２４】
＜現像液＞
・水                                                    ８００ｇ
・ＤＶ−２（富士写真フイルム（株）製）                  ２００ｇ
【０３２５】
［評価］
（画質−耐刷性の評価）
得られた平版印刷版原版を各記録層に対応したレーザで走査露光し、０．５％網点（ハイライト）を形成し、露光後、上記現像液で現像した。この際得られた感光材料を印刷版として用い、印刷機：ハイデルＫＯＲ−Ｄ機（ハイデルベルグ社製）で印刷後、良好な画像が得られる刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した。なお、ここで、露光波長に応じ実施例１、８、１２をそれぞれ各露光系での基準（２００）とした耐刷指数で表した。製造上、指標が大きいほど耐刷性が良好であり好ましい。この数字が大きいことは、高精細なハイライト部における耐刷性が良好であることを表しており、実質的に良好な画質画像形成され、網点などの微小画像部の耐刷性に優れていることを示す、画質−耐刷性の両立の指標となる。
【０３２６】
（感度の評価）
上記に示した各露光光源を利用し、感度評価を行った。
感度評価の実験は上記光源を用いて露光を行なう際に標準露光量を下げて行き、現像後画像が形成される最小露光量を感度として算出した。評価結果は、各露光波長に応じ実施例１、８、１２をそれぞれ各露光系での基準（１．０）とした相対感度で表している。
ここで、相対感度を以下の式で定義する。
（相対感度＝基準感材の感度／対象感材の感度）
相対感度は数値が大きい方が高感度で良いことを表す。
【０３２７】
（保存安定性の評価）
感度評価に用いたのと同じ露光前の試料を６０℃にて４ヶ月保存した後、同様にして感度の評価を行い、保存前の試料の評価結果との感度変動比を下記式により算出した。この感度変動比を保存安定性の指標とした。感度の変動が全くないものが１．０であり、その数値に近いほど保存安定性が良好であると評価する。
感度変動比＝〔（保存前の感度）／（６０℃４ヶ月保存後の感度）〕
【０３２８】
評価結果は、実施例１〜７、比較例１〜７については表１０に、実施例８〜１１、比較例８〜１１については表１１に、実施例１２〜２１、比較例１２〜１９については表１２に示す。
【０３２９】
【表１０】
2005060531.tif 000089
【０３３０】
【表１１】
2005060531.tif 000090
【０３３１】
【表１２】
2005060531.tif 000091
【０３３２】
ここで、表１０〜表１２中の重合開始剤（Ｘ−１〜Ｘ−４）、増感色素（Ｙ−１〜Ｙ−６）、重合性化合物（Ｒ−１〜Ｒ−４）の構造を以下に示す。
【０３３３】
【化７９】
2005060531.tif 000092
【０３３４】
【化８０】
2005060531.tif 000093
【０３３５】
表１０〜表１２から明らかなように、架橋構造内包アルカリ可溶性ポリマーを含有する本発明の重合性組成物からなる記録層を設けた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、網点などの微小画像部においても優れた耐刷性を有し、且つ、保存安定性が良好であることがわかった。例えば、実施例１と比較例１、実施例８と比較例８、実施例１２と比較例１２との対比において、同様の構造単位を有するバインダーポリマーであっても、分子内に架橋構造を有しないポリマーを含有する記録層を設けた比較例の平版印刷版原版は、架橋構造内包ポリマーを含有する記録層を設けた実施例のものと比べ、網点部における耐刷性、感度、保存安定性のいずれも低いことがわかる。また、４００ｎｍ〜８４０ｎｍのいずれの露光波長においても同様の傾向が見られた。
【０３３６】
特に、特に実施例１９〜２１と比較例１９の結果との対比により、２官能性架橋剤の添加率が０．１〜３．０質量％の範囲において得られたポリマーを含有するものにおいて、特に前記した各性能が良好であり、ポリマー構造内に存在する架橋構造が重要であることが伺える。