(57)【要約】【課題】Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドと共に用い、４００℃付近でＢｉがよく入って成膜できるＢｉアルコキシド化合物を提供することである。また室温付近で液体のＢｉアルコキシド化合物を提供することである。またその化合物の製造方法および、それを用いて、Ｂｉ層状強誘電体薄膜を製造する方法を提供することである。【解決手段】新規のＢｉアルコキシドであるＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）とＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２の混合物は、融点が２５〜２９℃で、融けるとさらさらの液体となる。この化合物の有機溶媒溶液とＳｒ−Ｔａダブルアルコキシド有機溶媒溶液を原料として減圧熱ＣＶＤにより基板温度４００℃付近で成膜後、６００〜８００℃で熱処理し結晶化させることにより、良好なＳＢＴ強誘電体薄膜の製造ができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で表されるビスマスアルコキシド。
Ｂｉ（ＯＲ）ｎ（ｍｍｐ）３−ｎ、ｎ＝２または１−−−−−化学式（Ｉ）
ここで、Ｒは、−Ｃ（ＣＨ３）３または−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５（ターシャリアミル、以下ｔＡｍと表す）、ｍｍｐは、−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシル基）を表す。
【請求項２】
請求項１において、Ｒ＝ｔＡｍであるＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２およびそれらの混合物。
【請求項３】
所定量のＭＯＲとＭ（ｍｍｐ）（ここで、Ｍ＝ＮａまたはＫ）とを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＸ３（ここで、Ｘ＝ＢｒまたはＣｌ）を溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とする請求項１および請求項２記載のビスマスアルコキシドの製造方法。
【請求項４】
ＮａＯｔＡｍ  ２ｍｏｌとＮａ（ｍｍｐ）  １ｍｏｌとを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＢｒ３  １ｍｏｌを溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とする請求項２記載のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）の製造方法。
【請求項５】
ＮａＯｔＡｍ  １ｍｏｌとＮａ（ｍｍｐ）  ２ｍｏｌとを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＢｒ３  １ｍｏｌを溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とする請求項２記載のＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２記載のビスマスアルコキシドを原料として用いることを特徴とする化学気相成長法によるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９またはＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２であるＢｉ層状強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）］２のいずれかのＳｒ−ＴａのダブルアルコキシドとＢｉアルコキシドを原料として化学気相成長法によりＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜を製造する方法において、Ｂｉアルコキシドとして、請求項２記載のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２またはそれらの混合物を用いることを特徴とするＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項２記載のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２またはそれらの混合物を有機溶媒に溶かしたことを特徴とする請求項７記載のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜製造用の溶液。
【請求項９】
基板温度３００〜５００℃で成膜後、６００〜８００℃で熱処理し結晶化させることを特徴とする請求項８記載のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、化学気相成長法によるＢｉ層状強誘電体薄膜を製造するのに適したビスマス化合物とその製造方法及びＢｉ層状強誘電体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  高集積の不揮発性メモリーに用いられるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（以下ＳＢＴと表す）薄膜を高集積で量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）が用いられる。
近年高密度化のために、薄い膜厚で、ステップカバレジがよい膜が求められている。また量産化のために、溶液気化方式で原料を供給する方式が検討されている。そのため、３５０〜４００℃程度の低温で膜を堆積した後、７００℃付近で、結晶化処理をする方法がＳＢＴ膜で検討されている。【０００３】  その際、ＳｒとＴａの原料として、Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドを用いると膜製造が容易になることが、開示されている。ここで、Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドとは、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２【特許文献１】特開平９−７７５９２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２【特許文献２】特開２０００−３４４７８９、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２【特許文献３】特開２００１−１８１２８８などである。【０００４】  一方Ｂｉ原料としては、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３（トリフェニルビスマス、以下ＢｉＰｈ３と表す）、Ｂｉ（ＣＨ３）３（以下ＢｉＭｅ３と表す）、Ｂｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）、以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と表す）、Ｂｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５］３（ビスマス（トリターシャリアミロキシド）、以下Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３と表す）、Ｂｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］３（ビスマストリ（１−メトキシー２−メチル−２−プロポキシド）、以下Ｂｉ（ｍｍｐ）３と表す、ここでｍｍｐ＝−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３である）などが検討されている。しかし前述のＳｒ−Ｔａのダブルアルコキシドと併せて使用した場合に、まだそれぞれに欠点があった。【０００５】  ＢｉＰｈ３は、成膜温度が、Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドの４００℃付近に比べ、高く必要であり、温度依存性が非常に大きいことが、【非特許文献１】Ｗｏｏｎｇ−Ｃｈｕｌ  Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．８（２００２）２２１に開示されている。【０００６】  ＢｉＭｅ３は量産時の安全性に懸念がある。【０００７】  Ｂｉ（ｄｐｍ）３は、β−ジケトネートと他の金属アルコキシドがＣＶＤ室直前の混合室で交換反応が起き、原料の物性が変化してしまうという懸念がある。【０００８】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３を使ったＣＶＤは、【特許文献４】特開平１１−３４３５７２で開示されており、その製法は、【特許文献５】特開平９−６７１９７に開示されている。
成膜温度が、Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドの４００℃付近に比べ、やや低すぎる。また融点が８４℃と高い。【０００９】  Ｂｉ（ｍｍｐ）３は、【非特許文献２】Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．Ｖｏｌ．１２６（１９９３）１１２７で初めて開示された化合物で、その構造やＣＶＤ特性などは、【非特許文献３】Ｐａｕｌ  Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．７，（２００１）２０５で開示されており、この化合物とＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２を原料としてＳＢＴ膜をつくることは、【特許文献６】特開２０００−５３４２２に開示されている。
Ｂｉ（ｍｍｐ）３は、Ｈｅｒｒｍａｎｎらの【非特許文献２】に記載された方法や、【特許文献６】で開示された方法などで製造することができる。融点は７０℃と高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明者らは、溶液気化の原料として、Ｓｒ−ＴａのダブルアルコキシドのＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）］２などと共に使用して、同じような官能基であるアルコキシル基を持つＢｉ化合物として、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３とＢｉ（ｍｍｐ）３に着目し、４００℃付近で成膜したところ、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は、より低温で熱分解するためＢｉが入りにくかった。
Ｂｉ（ｍｍｐ）３は、蒸留精製しにくいという問題があった。
またＢｉ（ＯｔＡｍ）３の融点は８４℃、Ｂｉ（ｍｍｐ）３の融点は７０℃と高いので、最も効率よく純化できる手段である蒸留で精製する場合に還流や冷却管中で固化するという問題が生じやすい。量産には、精製や取り扱いのために、室温付近で液体であるＢｉアルコキシドが望ましいが、今までになかった。【００１１】  よって解决しようとする問題点は、Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドと共に用い、４００℃付近でＢｉがよく入って成膜できるＢｉアルコキシド化合物を提供することである。また室温付近で液体のＢｉアルコキシド化合物を提供することである。
またその化合物の製造方法および、それを用いて、Ｂｉ層状強誘電体薄膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、Ｂｉ化合物として新規化合物のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２とを合成し、Ｓｒ−Ｔａダブルアルコキシドと共に、ＣＶＤ特性を調べた結果、４００℃付近で成膜でき、その後高温で熱処理すると、良好なＳＢＴ膜が得られることを見つけた。またこの化合物は３０℃で、液体であることを見つけた。【００１３】  本発明は、化学式（Ｉ）で表されるビスマスアルコキシドである。
Ｂｉ（ＯＲ）ｎ（ｍｍｐ）３−ｎ、ｎ＝２または１−−−−−化学式（Ｉ）
ここで、Ｒは、−Ｃ（ＣＨ３）３または−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５（ターシャリアミル、以下ｔＡｍと表す）、ｍｍｐ＝−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシル基）を表す。【００１４】  本発明は、化学式（Ｉ）において、Ｒ＝ｔＡｍであるＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２およびそれらの混合物である。【００１５】  本発明は、所定量のＭＯＲとＭ（ｍｍｐ）（ここで、Ｍ＝ＮａまたはＫ）とを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＸ３（ここで、Ｘ＝ＢｒまたはＣｌ）を溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とする化学式（Ｉ）のビスマスアルコキシドの製造方法である。【００１６】  本発明は、ＮａＯｔＡｍ  ２ｍｏｌとＮａ（ｍｍｐ）  １ｍｏｌとを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＢｒ３  １ｍｏｌを溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とするＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）の製造方法である。【００１７】  本発明は、ＮａＯｔＡｍ  １ｍｏｌとＮａ（ｍｍｐ）  ２ｍｏｌとを溶解したＴＨＦ含有溶液と、ＢｉＢｒ３  １ｍｏｌを溶解したＴＨＦ含有溶液を反応させ、次いで溶媒類を留去し、次いで真空蒸留により精製回収することを特徴とするＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の製造方法である。【００１８】  本発明は、化学式（Ｉ）のビスマスアルコキシドを原料として用いることを特徴とする化学気相成長法によるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９たはＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２であるＢｉ層状強誘電体薄膜の製造方法である。【００１９】  本発明は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）］２のいずれかのＳｒ−ＴａのダブルアルコキシドとＢｉアルコキシドを原料として化学気相成長法によりＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜を製造する方法において、Ｂｉアルコキシドとして、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２またはそれらの混合物を用いることを特徴とするＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜の製造方法である。【００２０】  本発明は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２またはそれらの混合物を有機溶媒に溶かしたことを特徴とする前項記載のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜製造用の溶液である。【００２１】  本発明は、基板温度３００〜５００℃で成膜後、６００〜８００℃で熱処理し結晶化させることを特徴とする前項記載のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の化学式（Ｉ）のビスマスアルコキシドを使うと基板温度３００〜５００℃付近で成膜後、さらに高温で熱処理し結晶化させることにより、良好なＢｉ層状強誘電体薄膜が製造できる。
特にＳｒ−Ｔａダブルアルコキシドと一緒に使うと基板温度４００℃付近で成膜後、６００〜８００℃で熱処理し結晶化させることにより、良好なＳＢＴ強誘電体薄膜の製造ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  実施例１で得られたＢｉアルコキシドの同定のための分析と物性測定結果を以下に示した。それらから判断して留出物はＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）とＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の混合物と同定した。その融点は２５〜２９℃であり、クリーンルーム内で少しの加熱で液体となる。【００２４】組成分析  Ｂｉ、    湿式分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量分析した。
Ｂｉ  ４２．３％
［Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）の計算値  ４２．９％
Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の計算値  ４１．６％］
不純物分析（ｐｐｍ）、Ｎａ＜５、Ｆｅ＜１、Ｃａ＜０．５、Ｃｒ＜３、
Ｃｕ＜３、Ｍｇ＜１
融点、                ２５〜２９℃
蒸気圧、              １Ｔｏｒｒ／１２０℃
粘性、                約１０ｃＰ（３０℃）
密度、                １．４５ｇ／ｃｍ３
溶解度（室温）、      ＴＨＦ、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒と任意に溶け合う。【００２５】ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置：ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５Ｗ、イオン源温度：２３０℃、イオン化エネルギー：７０ｅＶ
結果を図１に示した。
分子イオンｍ／ｚ＝４８６Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）＋、５０２Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２＋は、見られなかった。大きなイオンとしては、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）分子から（ＯｔＡｍ）が脱離してできた３９９Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）＋とＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２から（ＯｔＡｍ）が脱離してできた４１５Ｂｉ（ｍｍｐ）２＋が主であった。【００２６】  比較のために、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３のＥＩ−ＭＳの結果を図２に、Ｂｉ（ｍｍｐ）３のＥＩ−ＭＳの結果を図３に示した。各々の分子イオン４７０Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３＋、５１８Ｂｉ（ｍｍｐ）３＋は、見られなかった。【００２７】  シグナルのｍ／ｚ、その強度％、その帰属の一覧をＢｉ（ＯｔＡｍ）３とＢｉ（ｍｍｐ）３の結果とともに、ビスマスアルコキシドのマススペクトルとして表１に示した。【００２８】
【表１】
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【００２９】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３に特徴的なシグナル（ｍ／ｚ）４４１、３８３、３１３、２７７はＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２では非常に小さくか、全く検出されなかった。よって実施例１で得られたＢｉアルコキシドは、実質的にＢｉ（ＯｔＡｍ）３を含んでいない。【００３０】  Ｂｉ（ｍｍｐ）３に特徴的なシグナル（ｍ／ｚ）はＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）でも、多かれ少なかれ検出されたので、このＥＩ−ＭＳからは、実施例１で得られたＢｉアルコキシドは、実質的にＢｉ（ｍｍｐ）３を含んでいないということはできない。Ｂｉ（ｍｍｐ）２＋は、Ｂｉ（ｍｍｐ）３から（ｍｍｐ）が脱離してできるし、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２から（ＯｔＡｍ）が脱離してもできるので、その由来を特定することはできない。【００３１】  そこで別の観点から推定する。ＮａＯｔＡｍとＮａ（ｍｍｐ）の合成仕込み比が２：１であること、Ｎａ（ｍｍｐ）中にフリーのｍｍｐＨが少し入っていたこと、収率が１００％でなく７９％しかなかったことなどを考慮すると、実施例１で得られたＢｉアルコキシドは、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）とＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の混合物であると推定される。【００３２】ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
試料２７．４ｍｇ、雰囲気  Ａｒ１気圧、昇温速度２０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
実施例１の得られた化合物の結果を図４に示した。比較のためＢｉ（ＯｔＡｍ）３のＴＧ−ＤＴＡを図５に、Ｂｉ（ｍｍｐ）３のＴＧ−ＤＴＡを図６に示した。【００３３】  実施例１の化合物は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３やＢｉ（ｍｍｐ）３より、熱分解で生じる蒸発残分が少し少なかった。【００３４】  本発明のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２、及びこれらの混合物をＣＶＤソースとして使用する場合、１００℃程度以上に加熱して、キャリヤーガスをバブリングして蒸気を同伴させる方式、溶媒のヘキサン、トルエン、ＴＨＦなどに溶解し気化器に送りそこで気化する方式、多孔質セラミックス粒に担持し、蒸気を取り出す方式などが使える。量産の場合は、溶液気化方式が好ましい。【００３５】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）とＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の混合物である場合、ＣＶＤ材料としての物性が混合割合により異なってしまうと、問題であるが、以下のように、その差は小さく問題とならない。
Ｂｉ含量：Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）の場合で４２．９％、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の場合で４１．６％と差はＢｉ含量に対して僅か３％しかない。
蒸気圧：それぞれが１Ｔｏｒｒ／１２０℃、１Ｔｏｒｒ／１２５℃程度であり、非常に近いので、特に溶液気化方式による供給の場合は全量を気化させるので、問題とならない。【００３６】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）またはＢｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２またはそれらの混合物を有機溶媒に溶かしたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９強誘電体薄膜製造用の溶液における溶媒種は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、ＴＨＦなどが好適に用いられる。【００３７】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の混合物は、Ｂｉアルコキシドでは珍しく、融点が室温近くであり、融けるとさらさらの液体となる。そのため、キャリヤーガスをバブリングして蒸気を同伴させる方式でも、容易に使用できる。【００３８】  ＣＶＤの条件としては、反応圧力０．１〜１０Ｔｏｒｒ、基板温度３００〜５００℃で成膜し、次いで６００〜８００℃で熱処理し、結晶化させるのが好ましい。酸化物膜の場合には、酸化剤として、Ｏ２、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ３などが用いられる。高温で雰囲気を制御してアニールする。これにより、ＯＨ基の減少、膜中の炭素の減少、酸素欠陥の減少、結晶化などができる。【００３９】  用いるＣＶＤ方法としては熱ＣＶＤの他に、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどの方法がある。一般に採用されるＣＶＤ法であれば、特に制限を受けない。【００４０】  成膜する強誘電体膜としてはＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＳＢＴ及びＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９膜などである。ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９の場合にはＳｒ−Ｔａ、Ｓｒ−Ｎｂ、のダブルアルコキシドの他に、Ｓｒ−（Ｔａ，Ｎｂ）の三金属原子からなるアルコキシドも使うことができる。
【実施例１】
【００４１】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２の合成
リフラックスコンデンサー、攪拌子を備えた３００ｍＬガラスフラスコを減圧アルゴンガス置換し、その中に、脱水脱酸素したｔＡｍＯＨ（ターシャリアミルアルコール、ＨＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）９０ｍＬを仕込み、さらにＮａ１．８４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコを９０℃のオイルバスで加熱し、Ｎａを反応しつくした後、未反応のｔＡｍＯＨを減圧留去し、残った生成物に脱水脱酸素したＴＨＦ９０ｍＬを加え溶解した（ＮａＯｔＡｍ０．０８０ｍｏｌ）。
リフラックスコンデンサー、攪拌子を備えた１００ｍＬガラスフラスコを減圧アルゴンガス置換し、その中に、脱水脱酸素したｍｍｐＨ（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、ＨＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）１４ｍＬを仕込み、さらにＮａ０．９２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコを１２５℃のオイルバスで加熱し、Ｎａを反応しつくした後、未反応のｍｍｐＨを減圧留去し、残った生成物に脱水脱酸素したＴＨＦ６０ｍＬを加え溶解した（Ｎａ（ｍｍｐ）０．０４０ｍｏｌ）。この溶液全量をＮａＯｔＡｍ溶液の入ったフラスコに加えよく攪拌した。
次いで、無水ＢｉＢｒ３１８．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍＬに溶かした溶液を上記混合溶液に加え、リフラックス下で５時間反応させた。
次いで、６０℃で減圧下、溶媒などを留去後、０．７Ｔｏｒｒで蒸留すると、蒸留温度１１５℃で無色透明液が留出した。収量１５．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）  収率７９％
【実施例２】
【００４２】  Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２を用いたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９膜の作成
ソースシリンダーからの溶液を気化させる気化器−混合器−減圧熱ＣＶＤ室を接続し、排気ポンプでＣＶＤ室圧を成膜時は２Ｔｏｒｒに保った。
Ｂｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２  Ｂｉ分０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液０．１０ｍｌ／ｍｉｎを気化器でアルゴンキャリヤーガス中に気化しＣＶＤ室のシャワーヘッドに送った。同時にＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液０．０５ｍｌ／ｍｉｎを気化器でアルゴンキャリヤーガス中に気化しシャワーヘッドに送った。
さらに酸素濃度５０％のアルゴンガスをシャワーヘッドに送り、これらの三つの混合ガスを、４００℃のＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き熱分解により酸化物膜堆積させた。次いで酸素濃度５０％のアルゴン雰囲気下、７５０℃で３０分の熱処理により、結晶化を図った。こうして得られた膜厚８０ｎｍの薄膜は、ＸＲＤにより、ＳＢＴのペロブスカイト相であることがわかった。膜を溶かし、ＩＣＰ−ＡＥＳで組成分析を行った。その結果Ｂｉが正常量入っていることがわかった。
【比較例１、２】
【００４３】  ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９膜の作成
各種Ｂｉ原料を用いて実施例２と同じ濃度、供給量、温度で成膜した結果を実施例２と合わせて、表２に示した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】  この表の結果から、本発明のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２を用いて作成されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９膜は良好な物性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】  ＣＶＤ法で成膜するに際し、Ｂｉ源として精製や取り扱いが容易でかつ少ない供給量で制御よく安定にＣＶＤ室に供給でき、良好な物性を有するＳＢＴ薄膜を量産性高く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図３】Ｂｉ（ｍｍｐ）３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図４】本発明のＢｉ（ＯｔＡｍ）２（ｍｍｐ）−Ｂｉ（ＯｔＡｍ）（ｍｍｐ）２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図５】Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図６】Ｂｉ（ｍｍｐ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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