(57)【要約】【要  約】【課  題】  液相を関与させずに潜熱を蓄熱できる潜熱蓄熱材料、およびそれを用いた触媒型潜熱蓄熱材料，潜熱蓄熱複合材料，潜熱蓄熱システムを提供することを目的とする。【解決手段】  固相変態として磁気変態、規則−不規則変態および結晶構造相変態のうちの１種または２種以上を生起し、固相変態の潜熱を発生しかつ 300℃以上の高温で蓄熱する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相変態として磁気変態、規則−不規則変態および結晶構造相変態のうちの１種または２種以上を生起し、前記固相変態の潜熱を発生しかつ 300℃以上の高温で蓄熱することを特徴とする潜熱蓄熱材料。
【請求項２】
前記固相変態が共析変態であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項３】
前記固相変態が非磁性高温相／強磁性低温相間の磁気変態および構造相変態であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項４】
前記固相変態が、不可避的不純物を含有するFe、CoまたはNi、もしくは単独または合計で 5.0質量％以下のＣ、Ｎ、および単独または合計で20質量％以下のAl、Si、Cr、Mn、Ｖを含有し、残部Fe、CoおよびNiからなる合金のｆｃｃ相またはｂｃｃ相内の磁気変態、ｆｃｃ／ｂｃｃの結晶構造相変態、ｂｃｃ相内のＡ２／Ｂ２規則−不規則変態、またはｆｃｃ／ｂｃｃ＋金属間化合物の共析変態であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項５】
前記固相変態が、不可避的不純物を含有するTi、もしくは単独または合計で30質量％以下のAl、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ｗを含有し、残部Tiからなる合金のｂｃｃ／ｈｃｐ結晶構造相変態またはｂｃｃ／ｈｃｐ＋金属間化合物の共析変態であることを特徴とする請求項１または２に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項６】
前記潜熱蓄熱材料を多孔質体、発泡金属化、粒子化等の表面積が大きくとれる形態として使用することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項７】
請求項６に記載の潜熱蓄熱材料を触媒または触媒の担持体として使用することを特徴とする触媒型潜熱蓄熱材料。
【請求項８】
請求項６に記載の潜熱蓄熱材料を触媒または触媒の担持体として使用することを特徴とする触媒型潜熱蓄熱システム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５または６に記載の潜熱蓄熱材料を２種以上使用し、変態温度の順に各潜熱蓄熱材料を多段に積層もしくは各潜熱蓄熱材料粒子を多層的に充填した上で、高温ガスおよび低温ガスを反対側から交互に向流式に導入し、温度勾配に即して効率的に潜熱を蓄熱および放熱することを特徴とする潜熱蓄熱複合材料。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５または６に記載の潜熱蓄熱材料を２種以上使用し、変態温度の順に各潜熱蓄熱材料を多段に積層もしくは各潜熱蓄熱材料粒子を多層的に充填した上で、高温ガスおよび低温ガスを反対側から交互に向流式に導入し、温度勾配に即して効率的に潜熱を蓄熱および放熱することを特徴とする潜熱蓄熱システム。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５または６に記載の潜熱蓄熱材料に、オーバーレイコーティング、プラズマコーティングまたはめっき処理等の表面コーティング処理を施すことにより、高温耐酸化性および耐食性を附与することを特徴とする潜熱蓄熱複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを蓄える材料（いわゆる蓄熱材料）に関し、特に金属材料の特性変化を伴う固相変態によって生じる潜熱を蓄える材料（以下、潜熱蓄熱材料という）と、それを応用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模な生産設備を有する工場のみならず一般の家庭においても、資源やエネルギーを有効に活用するために、省資源，省エネルギーを達成する必要性が高まっている。そこで省エネルギーの観点から熱エネルギーの有効活用を図るために、各種設備や機械から発生する廃熱等の様々な熱エネルギーを再生利用するための試みがなされている。廃熱を再生利用するためには、熱エネルギーを蓄える（以下、蓄熱という）だけでなく、需要に応じて、適宜、熱エネルギーを円滑に供給する必要がある。つまり廃熱を蓄熱するためには、廃熱を容易に回収し、高密度で蓄え、容易に輸送できる形態で蓄熱することが可能な蓄熱材料を使用する必要がある。
【０００３】
従来から使用されている蓄熱材料は、顕熱を蓄熱する蓄熱材料，化学反応で発生する反応熱を蓄熱する蓄熱材料，材料の変態によって生じる潜熱を蓄熱する蓄熱材料に大別される（非特許文献１参照）。これらの蓄熱材料のうち、顕熱を蓄熱する蓄熱材料は、使用環境の温度差を利用して熱エネルギーの蓄熱と供給を行なうもの（たとえば非特許文献２参照）であり、使用環境の温度が一定である場合には、多量の熱エネルギーの蓄熱と供給を円滑に行なうのは困難である。化学反応の反応熱を蓄熱する蓄熱材料は、可逆的な化学反応を利用して熱エネルギーの蓄熱と供給を行なうもの（たとえば非特許文献３参照）であり、使用環境の温度が 300℃以上では、効率的に進行する可逆反応が存在しないので、熱エネルギーの蓄熱と供給を円滑に行なうのは困難である。
【０００４】
一方、潜熱を蓄熱する蓄熱材料（すなわち潜熱蓄熱材料）は、固液反応を利用して熱エネルギーを蓄熱し、需要に応じて適宜供給するもの（たとえば溶融塩，Al−Si合金）が実用化に向けて検討されている（たとえば特許文献１参照）。ところが、これらの従来から知られている潜熱蓄熱材料は、潜熱を発生させるにあたって液相が関与するので、下記のような問題点がある。
【０００５】
(a) 液相の潜熱蓄熱材料を密封する容器（たとえばカプセル）が不可欠である。
【０００６】
(b) 潜熱蓄熱材料の固液相変態に伴う体積変化が大きいので、変態歪を緩和する必要がある。
【０００７】
(c) 潜熱蓄熱材料の相変化物質（いわゆるＰＣＭ）の溶解に伴う拡散や腐食に起因して、カプセル等の容器の耐用性が低下する。そのため、容器を高温で繰り返し使用するのが困難である。このことは、容器内に密封された潜熱蓄熱材料が、高温で使用できないことを意味する。
【０００８】
(d) 潜熱蓄熱材料の固液相変態に伴う体積膨張を緩和するために容器の厚さを大きくしたり、あるいは容器内に真空の空間を設ける必要があり、容器の材質，寸法、形状が種々の制約を受ける。
【０００９】
(e) 潜熱蓄熱材料の熱伝導性が、その固相の凝固収縮に起因して低下する場合があり、熱エネルギーの迅速な蓄熱と供給に支障をきたす。
【００１０】
(f) カプセル等の容器は熱エネルギーの蓄熱に寄与しないので、全体積中の蓄熱に寄与する体積（すなわち単位体積あたりの蓄熱量）が低下する。
【００１１】
(g) 溶融塩やAl−Si合金等の潜熱蓄熱材料は高価である。しかも潜熱蓄熱材料に応じて容器の材質や形状を選択する必要があり、容器も高価なものを使用せざるを得ない。
【特許文献１】米国特許第 4657067号公報
【非特許文献１】「蓄熱・増熱技術」蓄熱・増熱技術編集委員会編，アイピーシー，ｐ１（1985）
【非特許文献２】「太陽エネルギーの基礎と応用」日本太陽エネルギー学会編，オーム社，ｐ113 （1979）
【非特許文献３】「蓄熱・増熱技術」日本太陽エネルギー学会編，オーム社，ｐ241 （1985）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記のような問題を解消し、液相を関与させずに潜熱を蓄熱できる潜熱蓄熱材料、およびそれを用いた触媒型潜熱蓄熱材料，潜熱蓄熱複合材料，潜熱蓄熱システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、固相変態として磁気変態、規則−不規則変態および結晶構造相変態のうちの１種または２種以上を生起し、固相変態の潜熱を発生しかつ 300℃以上の高温で蓄熱する潜熱蓄熱材料である。
【００１４】
本発明の潜熱蓄熱材料では、固相変態が共析変態であることが好ましい。また固相変態が非磁性高温相／強磁性低温相間の磁気変態および構造相変態であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の潜熱蓄熱材料では、固相変態が、不可避的不純物を含有するFe、もしくは単独または合計で 5.0質量％以下のＣ，Ｎ、および単独または合計で20質量％以下のAl，Si，Ni，Coを含有し、残部Feからなる合金のフェライト内の磁気変態、オーステナイト／フェライトの結晶構造相変態またはオーステナイト／フェライト＋金属間化合物の共析変態であることが好ましい。なお、ここでフェライトとはｂｃｃ構造の結晶格子を有するFe合金、オーステナイトとはｆｃｃ構造の結晶格子を有するFe合金を指す。
【００１６】
また固相変態が、不可避的不純物を含有するCo、もしくは単独または合計で20質量％以下のAl，Si，Ni、および単独または合計で80質量％以下のNi，Feを含有し、残部Coからなる合金のｆｃｃ相またはｂｃｃ相内の磁気変態、ｂｃｃ相内のＡ２／Ｂ２規則−不規則変態またはｆｃｃ／ｂｃｃ結晶構造相変態であることが好ましい。
【００１７】
あるいは固相変態が、不可避的不純物を含有するTi、もしくは単独または合計で30質量％以下のAl，Zr，Hf，Cr、Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Ｗを含有し、残部Tiからなる合金のｆｃｃ／ｂｃｃ結晶構造相変態またはｂｃｃ／ｈｃｐ＋金属間化合物の共析変態であることが好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、上記の潜熱蓄熱材料を多孔質体，発泡金属化，粒子化等の表面積が大きく取れる形態として使用するのが好ましい。またオーバーレイコーティング，プラズマコーティング，めっき処理等の表面コーティングを施して、高温耐酸化性および耐食性を附与して使用するのが好ましい。
【００１９】
また本発明は、上記の潜熱蓄熱材料を触媒または触媒の担持体として使用する触媒型潜熱蓄熱材料あるいは触媒型潜熱蓄熱システムである。また本発明は、上記の潜熱蓄熱材料を２種以上使用し、変態温度の順に各潜熱蓄熱材料を多段に積層もしくは各潜熱蓄熱材料粒子を多層的に充填した上で、高温ガスおよび低温ガスを反対側から交互に向流式に導入し、温度勾配に即して効率的に潜熱を蓄熱するカスケード利用が可能な潜熱蓄熱複合材料あるいは潜熱蓄熱システムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、液相を関与させず、磁気変態，規則−不規則変態，結晶構造相変態等の固相変態を利用して潜熱を発生させて蓄熱できる。その結果、下記のような効果が得られる。
【００２１】
(1) 潜熱蓄熱材料を密封する容器を使用する必要がない。
【００２２】
(2) 潜熱蓄熱材料の変態に伴う体積変化が著しく減少するので、変態歪を緩和する必要がない。
【００２３】
(3) 容器を使用しないので、その腐食や耐用性を考慮する必要がない。したがって高温（ただし潜熱蓄熱材料が劣化しない範囲）で使用することが可能である。
【００２４】
(4) 容器を使用しないので、その形状を考慮する必要がない。したがって潜熱蓄熱材料の形状は、使用する場所や用途に応じて適宜設定できる。
【００２５】
(5) 潜熱蓄熱材料は金属であるから、熱伝導性が優れており、熱エネルギーの迅速な蓄熱と供給が可能である。
【００２６】
(6) 容器を使用しないので、単位体積あたりの蓄熱量が増加する。
【００２７】
(7) 潜熱蓄熱材料は安価な金属を使用できる。
【００２８】
(8) 潜熱蓄熱材料の変態（すなわち結晶構造の変化）を利用して潜熱を発生させるので、安定して繰り返し使用でき、しかも発熱量等の特性は半永久的に劣化しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の潜熱蓄熱材料は、磁気変態，規則−不規則変態，結晶構造相変態等の固相変態を利用して潜熱を発生させて蓄熱する。これらの磁気変態，規則−不規則変態，結晶構造相変態等は、潜熱蓄熱材料の材質に応じて、それぞれ単独の固相変態として生じたり、あるいは２種以上の固相変態が複合して生じる。いずれの場合も、固相変態に伴って発生した潜熱を蓄熱し、さらに熱エネルギーを消費するときには円滑に供給する。
【００３０】
本発明では、固相変態として共析変態を生起させ、その共析変態の潜熱を蓄熱するのが好ましい。その理由は、共析変態は、共析温度における不変系反応なので、ごく狭い温度区間（理想的には、ある一定の温度）で蓄熱することができるからである。あるいは固相変態として非磁性高温相／強磁性低温相間の磁気変態および構造相変態を生起させ、その磁気変態や構造相変態の潜熱を蓄熱するのが好ましい。その理由は、磁気変化を伴う変態は、多くの場合、非磁性高温相／非磁性低温相の構造相変態に比して、より大きな蓄熱量が期待されるからである。
【００３１】
また、潜熱蓄熱材料として純鉄，純Co，純NiまたはFe−Co−Ni合金を使用し、そのフェライト内の磁気変態，オーステナイト／フェライトの結晶構造相変態，オーステナイト／フェライト＋金属間化合物の共析変態を生起させ、その磁気変態や構造相変態の潜熱を蓄熱するのが好ましい。その理由は、鉄合金におけるこれらの変態は、すべて潜熱の大きな磁気変態を伴うからである。
【００３２】
なお、ここで純鉄とは、不可避的不純物を含み純度99.999〜99.0質量％の鉄を指す。またFe−Co−Ni合金とは、Feを主成分とし、Ｃ，Ｎ，Al，Si，Ni，Coを含有する合金を指す。その鉄合金では、ＣまたはＮをそれぞれ単独で 0.5質量％以下含有するか、あるいはＣおよびＮを合計 0.5質量％以下含有するのが好ましい。Ｃ，Ｎの含有量が 0.5質量％を超えると、共通組成を超えた過共析変態となり、磁気変態を引き起こすαFeの含有量が低下すると同時に、２相共存温度区間が広がってしまう。またAl，Si，Ｖ，CrまたはMnをそれぞれ単独で20質量％以下含有するか、あるいは２種以上を合計20質量％以下含有するのが好ましい。Al，Si，Ｖ，Cr，Mnの含有量が20質量％を超えると、磁気変態温度および磁気変態による潜熱量が低下するため好ましくない。
【００３３】
また、潜熱蓄熱材料として純CoまたはCo合金を使用し、そのｆｃｃ相またはｂｃｃ相の磁気変態，ｂｃｃ相のＡ２／Ｂ２規則−不規則変態，ｆｃｃ／ｂｃｃ結晶構造変態を生起させ、その磁気変態，規則−不規則変態や構造相変態の潜熱を蓄熱するのが好ましい。その理由は、Co合金におけるこれらの変態は、すべて潜熱の大きな磁気変態を伴うからである。
【００３４】
なお、ここで純Coとは、不可避的不純物を含み純度99.999〜99.0質量％のCoを指す。またCo合金とは、Coを主成分とし、Al，Si，Ni，Feを含有する合金を指す。そのCo合金では、Al，SiまたはNiをそれぞれ単独で20質量％以下含有するか、あるいはAl，Si，Niの２種以上を合計20質量％以下含有するのが好ましい。Al，Siの含有量が20質量％を超えると、磁気変態温度と磁気変態による潜熱が低下するため好ましくない。
【００３５】
また、潜熱蓄熱材料として純TiまたはTi合金を使用し、そのｂｃｃ／ｈｃｐ結晶構造相変態，ｂｃｃ／ｈｃｐ＋金属間化合物の共析変態を生起させ、その構造相変態，共析変態の潜熱を蓄熱するのが好ましい。その理由は、TiおよびTi合金におけるｆｃｃ／ｂｃｃ変態は、変態の潜熱が大きく、ｂｃｃ／ｈｃｐ＋金属間化合物の共析変態は、さらに潜熱が大きいからである。
【００３６】
なお、ここで純Tiとは、不可避的不純物を含み純度99.999〜99.0質量％のTiを指す。またTi合金とは、Tiを主成分とし、Al，Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Ｗを含有する合金を指す。そのTi合金では、Al，Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，MoまたはＷをそれぞれ単独で30質量％以下含有するか、あるいはAl，Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Ｗの２種以上を合計30質量％以下含有するのが好ましい。Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Ｗの含有量が30質量％を超えると、共析組成を超えた過共析変態となり、ｂｃｃ／ｈｃｐの変態量が低下するため潜熱が低下する。また、Alの含有量が30質量％を超えると、ｂｃｃ，ｈｃｐともに不安定となり、存在できなくなるため、変態が生じなくなる。
【００３７】
上記した本発明の潜熱蓄熱材料は、多孔質体，発泡金属化，粒子化等の表面積を大きく取れる形態にすることにより、効率的な熱交換が可能となる。また、それらを触媒として利用することによって、触媒型潜熱蓄熱材料として使用できる。
【００３８】
また本発明の潜熱蓄熱材料を異なる成分で２種以上作成し、その変態温度の順に各潜熱蓄熱材料を多段に積層させることによって、温度勾配に即して効率的に潜熱を蓄熱もしくは放熱する潜熱蓄熱複合材料として使用できる。あるいは、変態温度の順に各潜熱蓄熱材料粒子を多層的に充填することによって温度勾配に即して効率的に潜熱を蓄熱もしくは放熱する潜熱蓄熱システムとして使用できる。
【００３９】
また本発明の潜熱蓄熱材料の耐酸化性および耐食性を向上させる目的で、オーバーレイコーティング，プラズマコーティング，めっき処理等を行なうことが有効である。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
高周波誘導溶解炉を用いて鉄基，Co基およびNi基潜熱蓄熱合金を作製した。合計して約 500ｇの純金属を溶解した後、鉄製の鋳型に鋳込み、直径20mm，長さ100mm の鋳塊を得た。その後、約1000℃で５mm厚まで熱間圧延し、そこから１辺５mmの立方体を切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、固相変態温度および変態潜熱を測定した。加熱冷却速度は５℃／分とした。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005213368.tif 000003
【００４２】
表１は、鉄基潜熱蓄熱合金の実施例を示している。磁気変態のみでも大きな潜熱が得られるが、共析変態と磁気変態を同時に用いる場合に、より大きな潜熱が得られる。しかし、必要以上の多量添加元素を加えると、比較例１-1や１-2に示すように変態が明確に現われず、蓄熱合金として適さない。
【００４３】
【表２】
2005213368.tif 000004
【００４４】
表２は、Co基およびNi基潜熱蓄熱合金の実施例を示している。この場合にも、磁気変態単独よりも磁気変態＋規則変態もしくは磁気変態＋構造変態において、より大きな潜熱が得られる。
【００４５】
次に、Ti基潜熱蓄熱合金の実施例について説明する。アーク溶解炉で約 100ｇの純金属材料を溶解した後、銅製水冷バース上で冷却し、鋳塊を得た。その後、約1200℃で３日間の均質化を行ない、そこから１辺５mmの立方体を切り出し、ＤＳＣによる測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
Ti基合金では、構造変態単独でも大きな潜熱が得られるが、共析変態もしくは構造変態＋規則変態を利用することで、より大きな潜熱が得られる。ただし、比較例３-1に示すように、必要以上に多量の元素を添加すると、共析変態や構造変態が生じにくくなり、潜熱の蓄熱が困難になる。
【００４８】
［実施例２］
各一定温度に加熱したニッケル粒子（粒径２〜３mm）の充填層（内径20mm，高さ30mm）にコークス炉ガス（水素58体積％，メタン30体積％）を流速1000Ｎcm3 ／min で流入させ、その時の出口ガス組成をガスクロマトグラフィにより分析した。その結果は図１に示す通りであり、温度上昇とともに水素転換率が上昇し、1083℃において平衡ガス組成と完全に一致した。
【００４９】
このことは、この温度域では、ニッケルがメタンの水蒸気改質反応（ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2 ）の優れた触媒性を有することを明確に示している。したがってニッケル基固相変態型ＰＣＭ、あるいは他の固相変態型ＰＣＭ粒子の表面にニッケルを被覆することにより、潜熱蓄熱のみならず天然ガス水蒸気改質の触媒機能を付加できる。
【００５０】
このように潜熱蓄熱と触媒を組み合わせる際に、最も効率良く、あるいは安価な触媒が機能するＰＣＭ融点を選択することによって、目的とする反応を効率良く生じさせることが可能である。
【００５１】
［実施例３］
変態温度がそれぞれ約 490℃のNi−10質量％Co合金（発明例２-7），約 650℃のCo−25質量％Ni合金（発明例２-3），約 820℃のNi−30質量％Fe−20質量％Co合金（発明例２-8）の粒径２〜３mmの粒子を図２に示すように３層構造に充填したフィルターを作製した。約 900℃の排ガスを下部から上部へ流し、十分にフィルターが加熱されたのを見はからって、逆に上部から室温冷ガスを吹き込んだところ、 800℃以上に加熱された熱風を下部から取り出すことができた。この動作を10分おきに繰り返し、フィルター下部にて温度測定した結果が図３である。
【００５２】
比較例としてCo−25質量％Ni合金のみを同じ体積だけ充填したフィルターについて、同様の測定を行なった結果を図３に示す。３層構造は、単層構造に比べて効率的に蓄熱でき、より大きな熱量を取り出せることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】水蒸気改質反応の推移を示すグラフである。
【図２】本発明の潜熱蓄熱複合材料の例を模式的に示す説明図である。
【図３】下部温度の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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