(57)【要約】【課題】  Ａｇの蒸散を防止し、ＨＣ保持能力および酸化活性に優れたＨＣ吸着燃焼触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】  内燃機関の排ガス流路に設けられた三元触媒の下流に配置され、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層５と、この吸着材層５上に設けられた燃焼触媒層６とを有する炭化水素吸着燃焼触媒において、吸着材層５は、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものを主成分とし、燃焼触媒層６は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化触媒成分を担持させたものとしたこと。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層は、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものを主成分とし、前記燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化触媒成分を担持させたものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項２】
排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層は、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものであって、前記ＡｇとＰｄの合計担持量を１〜５ｗｔ％、ＡｇとＰｄのモル比率Ａｇ／Ｐｄを０．１〜２としたものを主成分とし、前記燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持させたものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項３】
前記吸着材層におけるゼオライトは、Si/Al比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項４】
前記吸着材層に、さらに酸素吸蔵放出剤としてＣｅＯ2 またはＣｅ・Ｚｒ化合物を、ＣｅとＡｇ＋Ｐｄのモル比Ｃｅ／（Ag+Pd）が１〜１０となるように担持させたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項５】
前記排ガス流路は内燃機関の排ガス流路であり、前記炭化水素吸着燃焼触媒は三元触媒の後流に設けられることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項６】
銀（Ａｇ）含有溶液とパラジウム（Ｐｄ）含有溶液をＡｇとＰｄのモル比Ａｇ／Ｐｄが０．１〜２となるように混合したＡｇ、Ｐｄ含有溶液をゼオライト吸着材に共含浸させてＡｇ、Ｐｄ含有ゼオライト吸着材層を触媒担体上に形成し、該吸着材層を８００〜９００℃で焼成して前記ＡｇとＰｄの少なくとも一部を合金化させた後、該ゼオライト吸着材層上に、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持させた燃焼触媒層を形成することを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素吸着燃焼触媒およびその製造方法に係り、特に、自動車エンジンからの排ガス中に含まれる炭化水素類を燃焼、分解するのに好適な炭化水素吸着燃焼触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）類として、メタン、エタン、プロパンなどのパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが含まれている。従来、自動車排ガスを浄化する触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分（Precious Metal）を担持したものが用いられていた。      
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒は、所定温度以上で良好な触媒性能を示し、ＨＣ類だけでなく窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去できることから、三元触媒と呼ばれている。
ところで、自動車エンジンから排出されるＨＣは、エンジン始動直後から１〜２分の間に特に多量に排出されることが分かっているが、この間は、三元触媒の温度が充分な浄化を実現するほど暖まっていないために、起動直後に発生するＨＣ類を効率的に浄化できないという欠点があった。
【０００４】
そこで、三元触媒のこのような欠点を補うため、三元触媒の下流に、吸着材および燃焼触媒成分を有するＨＣ吸着燃焼触媒を設置して三元触媒の低温時に未処理のまま排出されるＨＣを一時的に吸着し、触媒が高温となった後、前記吸着したＨＣを脱離させると同時に燃焼触媒成分によって酸化、分解する、ＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている。
【０００５】
このようなＨＣ吸着燃焼触媒としては、例えば特開平０２−０５６２４７号公報に見られるように、ハニカム基材にゼオライト系のＨＣ吸着剤を担持させ、それにPd、Pt、Rhなどの貴金属燃焼触媒成分を含浸担持させた触媒や、特開平０２−１３５１２６号公報に見られるように、下層（ハニカム担体側）にＨＣ吸着能を有するゼオライトを主成分とする吸着材層を設け、上層（排ガス接触側）にＨＣを燃焼分解する三元触媒層を設けた積層構造の触媒が知られている。
【特許文献１】特開平０２−０５６２４７号公報
【特許文献２】特開平０２−１３５１２６号公報
【特許文献３】特開平０７−０９６１７８号公報
【特許文献４】特開２００３−０４７８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＨＣ吸着燃焼触媒がその触媒性能を発揮するためには、炭化水素の触媒からの脱離温度が貴金属触媒成分によるＨＣの燃焼活性化温度よりも高いことが前提となる。一旦吸着したＨＣが脱離する際に、燃焼活性化温度に達した貴金属触媒成分と接触して燃焼する必要があるからである。
【０００７】
ところで、発明者らは先の出願（特開平０７−０９６１７８号公報）において、ゼオライトにAgを担持させることにより、無担持の場合に比べてＨＣ吸着性能、保持能力が高まり、吸着したＨＣの脱離温度を上げることができ、これによってＨＣの浄化性能が向上することを明らかにした。
【０００８】
一方、特開２００３−０４７８５０号公報には、Ag担持ゼオライトにおけるＨＣ吸着能および脱離温度向上効果は大きいが、Ag担持ゼオライトを含むHC吸着燃焼触媒を、耐熱性が要求される温度条件で適用すると、ＨＣ浄化性能が低下することが示されている。その理由としては、ＨＣ浄化性能は主にPdのような貴金属触媒の酸化作用によるものであるが、AgとPdは周期律表でも隣同士にあり、Pdの近傍にAgが存在すると合金化し易く、合金化した結果、Pdの酸化触媒としての機能が大幅に低下することが考えられる。このために、Agを触媒成分として適用する場合には、Agを担持した吸着材層とＨＣ燃焼触媒であるPd成分を分離して担持させた二層触媒構造が採用され、AgとPdが反応しないように他の成分を介在させる技術も開示されている。
【０００９】
しかしながら、たとえＡｇとＰｄを分離して二層構造としたとしても、ＨＣ吸着燃焼触媒を耐熱性が要求される条件で適用すると、Agの融点が961℃と低いために、Agの蒸散が生じ、蒸散したＡｇが上層のPdと反応し、燃焼活性が低下するばかりか、蒸散によってゼオライト中のAgの含有量が少なくなり、本来の特長であるＨＣ保持能力が低下し、ＨＣ吸着燃焼触媒の劣化を加速させる原因となっていた。
【００１０】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、Ａｇの蒸散を防止し、ＨＣ保持能力および酸化活性に優れたＨＣ吸着燃焼触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者は、Agの優れたＨＣ保持能力を生かしながら、その耐熱性および耐久性を向上させる方法、Ａｇの耐熱性向上を目的とするＡｇ以外の元素の併用可能性等について種々検討した結果、AgはPdと合金化し易く、その融点はAgとPdの原子比に基づいてほぼ直線的に変化することから、吸着材としてのゼオライトにＡｇを担持させる際にＰｄを併用することにより、ＡｇとＰｄが合金化し、Ag単独の場合よりも融点が上昇し（Agの融点は961℃、Pdは1556℃）、Agの蒸散および蒸散したＡｇが燃焼触媒層における貴金属成分の燃焼活性に与える悪影響を防止できること、およびAgとPdを合金化させたものは、Ag本来の機能を強く受け継ぎ、Ag単独の場合よりもＨＣ保持力が高まることを知得し、かかる知見に基づいて鋭意研究した結果、ＨＣ吸着燃焼触媒を、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものを主成分とするＨＣ吸着材層と、該ＨＣ吸着材層上に設けられた、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持させたＨＣ燃焼触媒層とで構成することにより、優れたＨＣ保持能力および耐久性能が発揮され、自動車排ガスに含まれるコールドＨＣを効率よく燃焼処理できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層は、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものを主成分とし、前記燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化触媒成分を担持させたものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【００１３】
（２）排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層は、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させたものであって、前記ＡｇとＰｄの合計担持量を１〜５ｗｔ％、ＡｇとＰｄのモル比率Ａｇ／Ｐｄを０．１〜２としたものを主成分とし、前記燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持させたものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【００１４】
（３）前記吸着材層におけるゼオライトは、Si/Al比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
（４）前記吸着材層に、さらに酸素吸蔵放出剤としてＣｅＯ2 またはＣｅ・Ｚｒ化合物を、ＣｅとＡｇ＋Ｐｄのモル比Ｃｅ／（Ag+Pd）が１〜１０となるように担持させたことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
（５）前記排ガス流路は内燃機関の排ガス流路であり、前記炭化水素吸着燃焼触媒は三元触媒の後流に設けられることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
【００１５】
（６）銀（Ａｇ）含有溶液とパラジウム（Ｐｄ）含有溶液をＡｇとＰｄのモル比Ａｇ／Ｐｄが０．１〜２となるように混合したＡｇ、Ｐｄ含有溶液をゼオライト吸着材に共含浸させてＡｇ、Ｐｄ含有ゼオライト吸着材層を触媒担体上に形成し、該吸着材層を８００〜９００℃で焼成して前記ＡｇとＰｄの少なくとも一部を合金化させた後、該ゼオライト吸着材層上に、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持させた燃焼触媒層を形成することを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本願の請求項１に記載の発明によれば、ＨＣ種に対する高い吸着性能を発揮しつつ、耐熱性および耐久性を実現し、例えば自動車排ガスに含まれる炭化水素を効率よく吸着し、燃焼させることができる。
【００１７】
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、特に長期間安定した触媒性能が得られる。
【００１８】
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、各種ＨＣ種に対する吸着性能が向上し、かつ優れた耐熱性が発揮される。
【００１９】
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ＨＣの燃焼、浄化性能が著しく向上する。
【００２０】
本願の請求項５に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、特に三元触媒で処理しきれなかった内燃機関の排ガス中の炭化水素を効率よく燃焼、除去することができる。
【００２１】
本願の請求項６に記載の発明によれば、ＨＣ種に対する高い吸着性能を維持しつつ、耐熱性および耐久性を実現して自動車排ガスに含まれる炭化水素を効果よく吸着し、燃焼させることができるＨＣ吸着燃焼触媒が得られる。
【００２２】
本発明の炭化水素吸着燃焼触媒は、内燃機関の排ガスを三元触媒で処理した後の排ガスに好ましく適用されるが、本発明の目的を達成する範囲内で他の排ガスの処理に適用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のＨＣ吸着燃焼触媒は、自動車排ガス中のＨＣ、特に、エンジン始動開始時に排出されるＨＣ（以下、コールドＨＣという）を一時的に吸着し、昇温後、吸着したＨＣを脱離させる時に、酸化活性成分によって燃焼、分解し、無害化するものである。
【００２４】
図３を用いて、本発明の原理を説明する。図３は、吸着材層上に燃焼触媒層を設けた二層型ＨＣ吸着燃焼触媒における、ＨＣ浄化性能に及ぼす吸着層Ａｇ／Ｐｄ比の影響、すなわち、ＨＣの吸着材としてのゼオライトへの担持成分をＡｇおよびＰｄとし、ＡｇとＰｄの担持量を3wt%一定とし、AgとPdの組成比Ａｇ／Ｐｄを変化させ、耐久処理を施した後、自動車始動時の排ガス浄化性能を模擬する初期吸着脱離試験を実施してその結果を示したものである。耐久処理は、表１および図４に、耐久処理ガス条件等として示したように、850℃の温度条件で、雰囲気ガスを運転中のリッチ雰囲気とリーン雰囲気を模擬した２種類のガスＡ、Ｂを３分間隔で交互に切り替えて処理する方法によってエンジン耐久を加速させて850℃×６hの熱処理を加えた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、評価のための初期吸着脱離試験は図５に示したように、触媒に対してエンジン始動時の自動車排ガスを模擬した表２の組成のガスを一定時間流通し、触媒に吸着させ、その後、窒素（Ｎ2 ）を流通させながら触媒の温度を上げた時に触媒内で燃焼されるＨＣ量を求め、浄化率として算出したものである（HC浄化率＝1-（HC燃焼量/HC流通量）×100）。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
図３において、吸着材におけるAgとPdの組成比を上側横軸に、浄化率を縦軸に示したが、AgおよびPdを単独で添加した場合よりも、AgとPdを複合添加（合金化）させたものの方がＨＣ浄化性能が優れており、特にAg/Pd比が0.1〜2の範囲のものの浄化性能が優れている。
【００２９】
これらの結果から、本発明において、吸着材層に、Ａｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を、ＡｇとＰｄのモル比率Ａｇ／Ｐｄが０．１〜２の範囲になるように担持させ、ＡｇとＰｄの合計担持量を、例えば１〜５ｗｔ％とすることにより、AgとPdの融点増加によるＡｇの蒸散防止および上層の燃焼活性成分への悪影響を防止するとともに、ＨＣ保持力が向上して高いＨＣ浄化性能が得られることが分かる。
【００３０】
AgおよびPdの担持量は、AgとPdの合計（以下、Ａｇ＋Ｐｄと記す）として吸着材に対して１〜５wt％であることが好ましい。AgとPdの合計としての担持量が１wt%未満であるとＨＣ吸着保持能力が小さくなり、5wt%を超えると適用雰囲気条件にもよるが、吸着材層でのAgとPdの凝集粗大化が促進され、むしろ耐熱性が低下することになる。
【００３１】
本発明において、吸着材層におけるPdは、酸化触媒としての機能を受け持つのではなく、AgのHC保持力を高め、Agの欠点である耐熱性を補うものとして機能し、上層の燃焼触媒成分におけるPdとは別の機能を発揮する。
【００３２】
図１は、本発明のＨＣ吸着燃焼触媒が適用される自動車エンジンの排ガス流路を示す説明図である。図１において、エンジン１の排ガス流路に、ＨＣだけでなく、ＮＯｘおよびＣＯを同時に除去することができる、いわゆる三元触媒２が設けられており、三元触媒２の後流にＨＣ吸着燃焼触媒３が配置されている。
【００３３】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、例えば図２に部分断面図として示したように、ハニカム基材４上に、AgとPdを一定割合で含有する溶液を共含浸させてＡｇとＰｄを担持させたゼオライトを主成分とする吸着材層（下層）５と、アルミナ、セリアおよびジルコニアのうち少なくとも１種類の担体にPd、Pt、Rhから選ばれた少なくとも１種類の貴金属成分を担持した触媒燃焼層（上層）６とを有するものである。
【００３４】
このような構成のＨＣ吸着燃焼触媒によって自動車排ガス中のＨＣは、以下のように浄化される。すなわち、自動車排ガス中のＨＣの大部分は、エンジン始動直後から１〜２分の間に排出されるが、この期間、三元触媒は触媒活性を発揮し得る程度まで昇温しておらず、発生したＨＣは、三元触媒２を通過して後流のＨＣ吸着燃焼触媒３に流入する。ＨＣ吸着燃焼触媒３に流入したＨＣは、ゼオライトにＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体を担持させた吸着材層５に吸着され、エンジン始動開始時からの時間の経過に伴ってその温度が上昇し、ＨＣ離脱温度に達した時点で吸着したＨＣが吸着材層５から離脱するが、このときその上層の燃焼触媒層６の酸化作用を受けて燃焼、分解する。
【００３５】
本発明において、ＨＣ吸着材としてのゼオライト種としては、自動車排ガス中の各種ＨＣ種に対する吸着能が高いベータ型ゼオライトまたはモルデナイト型ゼオライトが好適に用いられる。また、ゼオライト本来の耐熱性からどちらのタイプにおいてもSi/2Al比が10以上のハイシリカゼオライトであることが好ましい。
【００３６】
本発明において、ゼオライト吸着材は、触媒基材、例えばハニカム基材に担持されたものであることが好ましい。吸着材のハニカム基材への担持量は、単位容積当たり50〜200g/lが好ましく、それより多くしてもＨＣ吸着性能に対してあまり影響しない。
【００３７】
本発明において、始動時の排ガスには吸着ＨＣを十分に燃焼させるだけの酸素が不足していることから、吸着材に酸素吸蔵放出剤であるCeまたはCe・Zr化合物（酸化物）を担持させることが好ましい。これによってＨＣ吸着燃焼触媒のＨＣ燃焼性能が向上する。また、AgやPdは金属状態よりも酸化状態でＨＣの吸着能が向上することから、この点からも吸着材としてのゼオライトに酸素吸蔵放出剤を添加することが好ましい。酸素吸蔵放出材の添加量は、Ａｇ＋Ｐｄに対してモル比で１〜10であることが好ましく、それよりも多く添加しても効果が小さい。
【００３８】
本発明において、ＨＣ吸着燃焼触媒は、例えば以下のようにうして調製される。すなわち、まず、ハニカム基材にゼオライト吸着材をウオッシュコート（W.C）法により所定量担持させ、その後、AgとPdを所定量含有する溶液、例えば硝酸Pd溶液に硝酸銀を溶解した溶液を含浸させてAgとPdを担持させる。
【００３９】
次に、このような吸着材層上に燃焼触媒層が担持される。燃焼触媒としてはアルミナ、セリアおよび／またはジルコニアの群から選ばれた少なくとも一種の担体に、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくとも一種の貴金属酸化触媒成分を公知の方法、例えばこれらの溶液に含浸担持させ、焼成して得られた燃焼触媒粉末を整粒したのちスラリとし、該スラリが上記吸着材層上に担持される。
【００４０】
AgとPdの担持量は、AgとPdを所定量含有する溶液を用い、ゼオライト吸着材にＡｇとＰｄを同時に共含浸させることにより、AgとPdが原子レベルで接触し、より均一に担持し、かつ容易に合金化しやすくなり、高いＨＣ保持能力を発揮させることができる。従って、ＡｇとＰｄを別々に担持させた場合（最初にAgを担持して後でPdを担持する場合、またはその逆の場合）に比べてＨＣの保持力が格段に向上し、ＨＣ浄化効率が向上する。
【００４１】
本発明において、Ag-Pd含有ゼオライト吸着材は、上層の燃焼触媒成分を担持する前に、所定温度で焼成してAg-Pdをゼオライトに添着させておくことが好ましい。図６は、AgとPdをゼオライトに対して各1.5wt％、共含浸担持させたゼオライト吸着材をそれぞれ800℃、850℃および900℃で1hで焼成したもののＸ線回折の結果を示したものである。図６において、800℃付近からAg-Pd合金のピークが顕著になり、合金化が進行することが分かる。このように熱処理することにより、吸着材のＨＣ保持性能が安定化する。焼成温度は、８００℃〜９００℃であることが好ましい。焼成温度が８００℃未満では、Agは不安定で溶出・移動し易く、性能が損なわれる傾向にある。一方、焼成温度が９００℃を超え、1000℃以上になると、ゼオライト自体の耐熱性が低下する。
【００４２】
本発明において、ハニカム担体にゼオライト吸着材を担持してAg-Pdを含浸法により同時担持させる代わりに、予めゼオライト吸着粉末にAgとPdを同時担持したものを調製しておき、それをスラリー化してハニカム担体に担持させて吸着材層を形成してもよい。
本発明において、燃焼触媒層の耐熱性を向上させるためにランタン（La）などの成分をアルミナ、セリアおよび／またはジルコニアからなる担体に添加することもできる。燃焼触媒成分であるＰｄ、ＰｔおよびＲｈの組成比率や構成は、特に限定されない。
【００４３】
本発明の炭化水素吸着燃焼触媒は、AgとPdを共含浸させることにより、初期のＨＣ保持力の向上（脱離温度向上）に対しても大きな効果がある。
本発明において、下層の吸着材層に吸着されたＨＣが触媒温度の上昇に伴って脱離する際に、上層の酸化触媒層で燃焼されるものであれば所期の目的を達成することができる。従って、下層にＨＣ吸着材層、上層に燃焼触媒層を設ける構成であれば、その中間に他の機能を有する層を設けた場合でも同様の効果が発揮されるので、特に、二層構造に限定するものでない。
【００４４】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。なお、各実施例で調製した触媒は、下層の吸着材層の組成のみを変化させ、上層の燃焼触媒層としては、全て同様の方法で調製した同様の組成のものを使用した。
【実施例１】
【００４５】
シリカ／アルミナ比が４８０であるベータ（ＢＥＡ）型ゼオライトの粉末（東ソー社製HSZ980HOA）と無機バインダ（日産化学社製アルミナゾル−200）を固形分重量比100：10の割合で混合し、これに、前記ＢＥＡ型ゼオライトが全体の35wt%となるように精製水を加えて混練した後、磁性ボールミルで粉砕して整粒し、その後、必要に応じて有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節してウォッシュコート用スラリを調製した。得られたスラリをウォッシュコート法によって400cpsi（セル数：300/in2）のコージェライト製ハニカム担体に対して塗布量が180g/Lとなるように塗布し、乾燥し、600℃空気中で１時間焼成処理を施してＨＣ吸着剤ゼオライトを塗布したハニカムを得た。
【００４６】
次に、それぞれ硝酸パラジウムと硝酸銀を含む溶液をAg/Pdがモル比で１．０になるように混合し、吸着材に含浸担持させた際にゼオライトに対するPd＋Agの担持量が3wt%（Pd1.5wt％、Ag1.5wt%）となるように溶液濃度を調製し、この溶液を上記吸着材を塗布したハニカムに含浸させてＡｇおよびＰｄを担持させ、乾燥後、850℃空気中で１時間の焼成処理を施し、Ag-Pdを添着させ、その後、Ceの担持量が、Ag+Pdに対してモル比で６．２となるように硝酸セリウムを含む溶液を含浸させ、乾燥した後、600℃空気中で１時間の焼成処理を施してハニカム担体表面にＨＣ吸着コート層を形成した。
【００４７】
一方、γアルミナとＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 （80/20)合成粉末とを４：１の割合で混合した粉末に対して、触媒燃焼成分であるPt、Pd、Rh含有溶液を含浸担持させた後、600℃で2h焼成して燃焼触媒とし、この燃焼触媒粉末と無機バインダ（日産化学社製アルミナゾル−200）を固形分重量比100：10の割合で混合し、燃焼触媒粉末が全体の35wt%になるように精製水を加えて混練した後、磁性ボールミルで粉砕して整粒し、次いで、有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節して燃焼触媒スラリとし、得られたスラリを、上記ＨＣ吸着コート層上に担持させ、ハニカム基材１リットル当たりの担持量が、ガンマ（γ）アルミナ：ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ：Pd：Pt：Rh＝90：23：3.1：0.6：0.3g／リットルの二層構造の吸着燃焼触媒を得た。
【実施例２】
【００４８】
ＨＣ吸着コート層におけるAgとPdの担持比率をモル比で0.33とし、ゼオライトに対する担持量が各々Ag：0.5wt％，Pd：1.5wt％、合計担持量が2.0wtになるように調整した以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。
【実施例３】
【００４９】
ＨＣ吸着コート層におけるAgとPdの担持比率をモル比で0.11とし、ゼオライトに対する担持量が各々Ag：0.3  wｔ%、Pd: 2.7  wt％、合計担持量が3.0  wt％になるように調整した以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。
【実施例４】
【００５０】
ＨＣ吸着コート層におけるAg+Pdに対するCeの担持量を、モル比で1.0とした以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。
〔比較例１〕
【００５１】
ゼオライトにPdを添加せず、Agの添加量を3wt%とした以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。。
〔比較例２〕
【００５２】
Ｐｄに代えてＭｇを用い、ゼオライトに対するAgおよびMgの担持量を各々3wt%、合計６wt％とした以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。
〔比較例３〕
【００５３】
ＨＣ吸着コート層としてゼオライトのみを担持し、該ゼオライトには触媒成分を全く担持させなかった以外は、上記実施例１と同様の方法で同様の触媒を調製した。
実施例および比較例で得られた各触媒について、それぞれ17mm角×21mmのサイ
ズに切断した二つの評価用サンプルをつくり、一の評価用サンプルを触媒調製後の初期の状態のサンプルとし、他の一のサンプルを、上述した表１および図４に示したように850℃の温度条件で、雰囲気ガスを運転中のリッチ雰囲気とリーン雰囲気を模擬した２種類のガスＡ、Ｂを３分間隔で交互に切り替えて処理する方法によってエンジン耐久を加速させて850℃×６h耐久処理後のサンプルを模擬し、それぞれ実車のエンジン始動時の性能を模擬できる、上述した表２に示すように自動車始動時の排ガスを模擬した炭化水素混合ガスを流速６L/minで室温（約30℃）を保って１分間流通させてHCを触媒に吸着させ、次いで、窒素を６L/minで流通させながら30℃/minの割合で500℃まで昇温させ、ＨＣ吸着燃焼触媒に吸着している炭化水素の脱離量および燃焼量を測定し、触媒性能を評価した。
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜３における触媒組成を表３に、触媒初期および８５０℃×６ｈ耐久処理後の評価試験結果（投入したHC量に対する燃焼HC量の比率）を表４に示した。
【００５５】
【表３】
2005224704.tif 000005
【００５６】
【表４】
2005224704.tif 000006
【００５７】
表４から、本実施例による触媒は、初期はもちろん耐久処理後のＨＣ浄化性能に優れており、比較例に比べて耐久処理後の性能低下比率が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性向上および耐久性能の大幅向上への道を拓き、ＨＣ吸着燃焼触媒の適用範囲の拡大につながる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明が適用される自動車エンジンの排ガス流路を示す説明図。
【図２】本発明の炭化水素吸着燃焼触媒の部分断面図。
【図３】本発明の原理を示す説明図。
【図４】本発明における触媒評価用ラボ耐久処理条件を示す説明図。
【図５】本発明における吸着脱離評価試験方法を示す説明図。
【図６】本発明における吸着材層のＸ線回折結果を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１…自動車エンジン、２…三元触媒、３…ＨＣ吸着燃焼触媒、４…ハニカム基材、５…吸着材層、６…燃焼触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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