(57)【要約】【課題】粉末冶金法で磁歪材を製造する際に使用する原料粉末として、酸化され難く、吸水性が低いものを、コストの低い方法で得る。【解決手段】組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89である磁歪材を、粉末冶金法により、粉末混合工程、被膜形成工程、成形工程、熱処理工程、焼結工程を経て製造する。被膜形成工程では、沸点２００℃以上のアミンからなる被膜を、混合粉末の表面に形成する。熱処理工程では、１３．３Ｐａ（１０-1Torr）以下の圧力の下、３℃／ｍｉｎ以下の速度で５００℃まで昇温させる間に、２００℃以上５００℃以下の範囲の一点または複数点の温度で３０分間以上保持する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表される組成の磁歪材を、粉末冶金法で製造する際に使用される原料粉末であって、
沸点２００℃以上のアミンからなる被膜が粒子の表面に形成されていることを特徴とする磁歪材の原料粉末。
【請求項２】
Ｒ（一種類以上の希土類元素）とＴ（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素）とからなり組成の異なる複数の粉末を、混合物のＲとＴの比率が原子比でＲ：Ｔ＝１：Ｘ（１．５≦Ｘ≦２．３）となるように混合する工程と、
得られた混合粉末の表面に沸点２００℃以上のアミンからなる被膜を施す工程と、
被膜が施された混合粉末を磁場中で配向させながら成形する工程と、
得られた成形体を、１３．３Ｐａ（１０-1Torr）以下の圧力の下、３℃／ｍｉｎ以下の速度で５００℃まで昇温させる間に、２００℃以上５００℃以下の範囲の一点または複数点の温度で３０分間以上保持する熱処理工程と、
熱処理後の成形体を１．３３Ｐａ（１０-2Torr）以下の圧力の下、１１００℃以上１３００℃以下の温度で焼結する焼結工程と、
を備えた磁歪材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粉末冶金法で磁歪材（外部磁界を作用させたときに寸法が変化する磁性体）を製造する際に使用される原料粉末、およびこれを用いた磁歪材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁歪材の製造方法としては、粉末冶金法や単結晶法が挙げられる。単結晶法は、磁性体を所定の配向で結晶成長させることで単結晶の磁歪材を得る方法である。粉末冶金法は、原料粉末をボールミル等により所定の組成となるように混合した後、得られた混合粉末を磁場中で配向させながら成形して焼結する方法であり、結晶軸が配向された磁歪材が所定形状で得られる。粉末冶金法は単結晶法よりも、磁歪材の製造コストを低く抑えることができる。
【０００３】
下記の特許文献１には、磁歪量の大きな（Ｔｂ，Ｄｙ）Ｆｅ2 系磁歪材を、粉末冶金法で製造することが記載されている。具体的には、下記の原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末を含む混合物、または、原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末と原料Ｃ粉末とを含む混合物を、磁場中で成形した後、焼結することにより、（Ｔｂv Ｄｙ1-v ）Ｔw で表わされる組成（Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｖおよびｗは原子比を表わし、０．２７≦ｖ＜０．５０、１．７０≦ｗ≦２．００である）の磁歪材を製造することが記載されている。
【０００４】
原料Ａ粉末は、（Ｔｂx Ｄｙ1-x ）Ｔy で表される組成の粉末であり、ｘおよびｙは原子比を表わし、０．３０＜ｘ≦０．５０、１．７０≦ｙ≦２．００である。原料Ｂ粉末は、（Ｄｙ1-t Ｔｂt ）z Ｔ1-z で表される組成の粉末であり、ｔおよびｚは原子比を表わし、０≦ｔ≦０．３０、０．４０≦ｚ≦０．８０である。原料Ｃ粉末は、実質的に前述のＴから構成される。
【０００５】
下記の特許文献２には、一般式：（Ｔｂx Ｄｙ1-x )(Ｆｅy Ｃｒ1-y ) z （但し、０≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦０．９５、１．５≦ｚ≦３．０）で表される組成を有する相を主相とする磁歪合金及び／又はその前駆体からなり、酸素量が１．５ｗｔ％以下、窒素量が１．５ｗｔ％以下である主原料粉末を製造する粉末製造工程と、前記主原料粉末を用いて多結晶体を製造する焼結体製造工程と、を備えた超磁歪材料の製造方法が記載されている。
【０００６】
さて、粉末冶金法で磁歪材を製造する際に使用する原料粉末は、化学的に活性であるため酸化し易いという問題があり、磁歪特性および安全性を確保する目的で、従来より酸化防止の対策がとられている。その方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中に長時間放置して表面を安定化する方法がある。
しかしながら、この方法では、磁歪特性が劣化するだけでなく、安定化処理に時間がかかるため、製造コストが高くなるという問題もある。また、希土類元素を含む組成の原料粉末は、水分を吸収し易いため、大気中で取り扱うと大気中の水分を吸収して、磁歪特性が劣化し易いという問題もある。
【特許文献１】特開平７−２８６２４９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、粉末冶金法で磁歪材を製造する際に使用する原料粉末として、酸化され難く、吸水性が低いものを、コストの低い方法で得ることを課題とする。また、この原料粉末を用いた磁歪材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の磁歪材の原料粉末は、ＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表される組成の磁歪材を、粉末冶金法で製造する際に使用される原料粉末であって、沸点２００℃以上のアミンからなる被膜が粒子の表面に形成されていることを特徴とする磁歪材の原料粉末を提供する。
【０００９】
本発明の「磁歪材の原料粉末」によれば、沸点２００℃以上のアミンからなる被膜が粒子の表面に形成されているため、同じ組成で前記被覆が無い原料粉末と比較して、酸化され難く、吸水性も低い。
本発明はまた、Ｒ（一種類以上の希土類元素）とＴ（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素）とからなり組成の異なる複数の粉末を、混合物のＲとＴの比率が原子比でＲ：Ｔ＝１：Ｘ（１．５≦Ｘ≦２．３）となるように混合する工程と、得られた混合粉末の表面に沸点２００℃以上のアミンからなる被膜を施す工程と、被膜が施された混合粉末（本発明の原料粉末）を磁場中で配向させながら成形する工程と、得られた成形体を、１３．３Ｐａ（１０-1Torr）以下の圧力の下、３℃／ｍｉｎ以下の速度で５００℃まで昇温させる間に、２００℃以上５００℃以下の範囲の一点または複数点の温度で３０分間以上保持する熱処理工程と、熱処理後の成形体を１．３３Ｐａ（１０-2Torr）以下の圧力の下、１１００℃以上１３００℃以下の温度で焼結する焼結工程と、を備えた磁歪材の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の「磁歪材の製造方法」によれば、混合粉末に沸点２００℃以上のアミンからなる被膜を施す工程により、酸化され難く、吸水性の低い原料粉末が得られる。そのため、この原料粉末を用いて成形体を作製する工程を大気中で行ったり、長時間放置した後に行ったりしても、磁歪特性は劣化し難い。
また、焼結前に前記熱処理工程を行うことにより、原料粉末に形成されたアミン被膜を除去することができる。その結果、アミンの蒸気や分解された気体が焼結時に生じ難くなるため、磁歪特性の劣化を防止できる。
【００１１】
使用するアミンは、沸点が２００℃以上であれば特に限定されず、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよい。また、複数種のアミンを混合して使用してもよい。沸点が２００℃以上のアミンを使用することで、原料粉末の常温での取り扱い時にアミンが蒸散し難いため、アミン被膜による効果が安定的に得られる。
混合粉末の表面にアミンの被膜を施す方法としては、被膜成分のアミンを溶媒に溶解させてアミン溶液を調製し、アミン溶液に混合粉末を浸漬してアミン溶液を粒子の表面に付着させた後、溶媒を除去する方法が挙げられる。使用する溶媒は特に限定されないが、ｎ−ヘキサン、トルエン、フルオロカーボン等が挙げられる。なお、混合粉末を湿式法で粉砕する場合には、混合粉末をアミン溶液に浸漬した状態で粉砕することにより、アミン溶液を粒子の表面に付着させてもよい。
【００１２】
また、スプレー造粒法で混合粉末の表面にアミンの被膜を施すこともできる。
アミン被膜は原料粉末の粒子表面全体に形成されていることが好ましい。そのため、例えばアミン溶液に混合粉末を浸漬する方法では、混合粉末の粒径が３〜５μｍの場合、混合粉末とアミンの比率が質量比で、混合粉末：アミン＝１００：１．０〜４．０となるように、溶媒にアミンを溶解させた溶液を使用することが好ましい。アミンの量が前記比率の範囲より少ないと、アミン被膜により粒子表面を十分に被覆することができない。アミンの量が前記範囲より多いと、前述の熱処理工程を行ったとしてもアミン被膜が残存し易く、焼結工程での残留炭素量が多くなる。この残存炭素は磁歪特性を劣化させる原因となる。
【００１３】
本発明の原料粉末は、ＲＴX （Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で、１．５≦Ｘ≦２．３）で表される組成の磁歪材を製造する際に使用される。この磁歪材を得るために、前記混合工程で、Ｒ（一種類以上の希土類元素）とＴ（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素）とからなり組成の異なる複数の粉末を、混合物のＲとＴの比率が原子比でＲ：Ｔ＝１：Ｘ（１．５≦Ｘ≦２．３）となるように混合する。
【００１４】
希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す。これらの希土類元素のうち、Ｓｃ、Ｙ以外はランタノイドである。これらの元素のうち、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏを用いることが好ましく、Ｔｂ、Ｄｙを用いることがより好ましい。ＲとＴ以外に、Ｒと合金を形成できる遷移元素を含んでいてもよい。その遷移元素としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。
【００１５】
磁歪材のより好ましい組成は（ＴｂY Ｄｙ(1-Y) ）ＴX （０．２≦Ｙ≦０．５、１．５≦Ｘ≦２．３）である。Ｙが０．２未満であると、常温より低い温度域での磁歪量が低い。Ｙが０．５を超えると、常温での磁歪量が低い。さらに好ましい組成は（Ｔｂy Ｄｙ(1-y) ）ＦｅX （０．２≦Ｙ≦０．５、１．５≦Ｘ≦２．３）である。特に好ましい組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の「磁歪材の原料粉末」は、酸化され難く、吸水性の低いものである。そして、この原料粉末は、混合粉末の表面にアミン被膜を施すことにより得られるため、不活性ガスで安定化処理をして得られる従来の原料粉末よりも低いコストで製造できる。
また、本発明の原料粉末を用い、本発明の方法で磁歪材を製造することにより、磁歪特性が良好な磁歪材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜サンプルNo.1＞
組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89である磁歪材を、以下の方法で作製した。この方法は、粉末混合工程、被膜形成工程、成形工程、熱処理工程、および焼結工程からなる。
［粉末混合工程］
原料粉末Ａを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｔｂ0.4 Ｄｙ0.6 Ｆｅ1.93合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１００〜１５０μｍの粉末とした。
【００１８】
原料粉末Ｂを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｄｙ2.0 Ｆｅ1.0 合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１５０〜２５０μｍの粉末とした。次に、この粉末を水素ガス雰囲気中に保持して、水素添加処理を行った。その条件は、温度：２００℃、保持時間：１時間である。
【００１９】
原料粉末Ｃとして、平均粒径５μｍの還元鉄を「還元処理」したものを用意した。還元処理は、水素ガス雰囲気中で、２００℃に３０分間保持することにより行った。
得られた各原料粉末Ａ、Ｂ、Ｃを、原子比で、Ｔｂ：Ｄｙ：Ｆｅ＝０．３：０．７：１．８９の組成になるように秤量し、酸素含有率０．１ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で、アトマイザーにより粒径が約３．５μｍとなるように、粉砕、混合した。
【００２０】
［被膜形成工程］
得られた混合粉末を浸漬させてアミン被膜を形成するためのアミン溶液として、ｎ−ヘキサデシルアミン（沸点２２０℃）をｎ−ヘキサンに溶解させたｎ−ヘキサデシルアミン溶液を調製した。この溶液のｎ−ヘキサデシルアミン濃度は０．３０質量％とした。この溶液１００ｇに対して混合粉末を１０ｇ入れて６０分間、２７０℃で攪拌した後、減圧乾燥を行った。これにより、混合粉末の表面にｎ−ヘキサデシルアミンの被膜が形成された。このようにして被膜が形成された混合粉末を、磁歪材の原料粉末として使用する。この原料粉末は、大気中で化学的に安定していた。
なお、混合粉末が溶液に浸漬された状態で、混合粉末とｎ−ヘキサデシルアミンの比率は、質量比で、混合粉末：ｎ−ヘキサデシルアミン＝１００：３．０となっている。
【００２１】
［成形工程］
次に、この原料粉末（被膜が施された混合粉末）を、試験片作製用の型に入れ、１５ｋＯｅの［１１１］軸に平行な磁場中で、圧力９．８×１０7 Ｐａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2 ）、室温の条件で加圧成形した。
［熱処理工程］
得られた成形体を直ぐに真空焼結炉に入れ、１３．３Ｐａ（１０-1Torr）の圧力の下、炉内の温度を、室温から３００℃まで２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で１時間保持した。次に、３００℃から５００℃まで２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
［焼結工程］
次に、成形体の入った真空焼結炉内の温度を、５００℃から１１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１．３３Ｐａ（１０-2Torr）の圧力の下、１１００℃で１時間保持することにより焼結を行った。
これにより、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片が得られた。
【００２２】
＜サンプルNo.2＞
得られた成形体を５時間大気中に放置した後に、真空焼結炉に入れて熱処理工程を行った。これ以外はサンプルNo.1と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。
＜サンプルNo.3＞
ｎ−ヘキサデシルアミンに代えてトリエチレンテトラミン（沸点２７０℃）を用いた以外はサンプルNo.1と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。
＜サンプルNo.4＞
得られた成形体を５時間大気中に放置した後に、真空焼結炉に入れて熱処理工程を行った。これ以外はサンプルNo.3と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。
【００２３】
＜サンプルNo.5＞
前述の［熱処理工程］を行わず、真空焼結炉に入れた成形体を、直ぐ１１００℃まで昇温して焼結した。これ以外はサンプルNo.1と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。得られた試験片には多くの気孔が点在しており、十分に収縮した焼結体が得られなかった。
＜サンプルNo.6＞
ｎ−ヘキサデシルアミンに代えてトリエチレンテトラミン（沸点２７０℃）を用いた。これ以外はサンプルNo.5と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。得られた試験片には多くの気孔が点在しており、十分に収縮した焼結体が得られなかった。
【００２４】
＜サンプルNo.7＞
前述の［被膜形成工程］に代えて、混合粉末を大気圧の窒素ガス雰囲気に４８時間放置する安定化処理を行った後に、成形工程を行った。また、前述の［熱処理工程］は行わず、真空焼結炉に入れた成形体を、直ぐ１１００℃まで昇温して焼結した。これ以外はサンプルNo.1と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。
【００２５】
＜サンプルNo.8＞
得られた成形体を５時間大気中に放置した後に、真空焼結炉に入れて焼結した。これ以外はサンプルNo.7と同じ方法で、組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89で、［１１１］軸が配向されている磁歪材の試験片を得た。
これらの各試験片を用いて、磁歪量、酸素含有率、炭素含有率を測定した。磁歪量については、強度８×１０4 Ａ／ｍの磁界を作用させた時の歪み量を、光ドップラー変位計で測定した。酸素含有率および窒素含有率は、酸素窒素分析装置を用いて測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005330528.tif 000002
【００２７】
この結果から以下のことが分かる。
大気中での放置時間が０分の場合と５時間の場合を比較すると、同じアミン被膜が形成された原料粉末を用い、本発明の方法を採用しているNo. １とNo. ２、およびNo. ３とNo. ４で、磁歪量、酸素含有率、および窒素含有率のいずれにも違いがない。すなわち、アミン被膜が形成された原料粉末は酸化され難い。
【００２８】
これに対して、アミン被膜を形成せず、従来の安定化処理方法を採用しているNo. ７と８では、大気中での放置時間が５時間であるNo. ８は、放置時間が０分であるNo. ７よりも、磁歪量が低下し、酸素含有率が増加している。なお、窒素含有率が変化していないのは、アミン被膜が形成されていないからである。
また、No. １とNo. ５との比較、およびNo. ３とNo. ６との比較から、同じアミン被膜が形成された原料粉末を用いていても、焼結工程前に熱処理工程を行わないと、窒素含有率が極端に増大するとともに、酸素含有率が増大し、その結果、磁歪量が低下することが分かる。