(57)【要約】      （修正有）【課題】シートの積層ならびにホットプレスの工程の省略が可能となり、これらの工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決する。また、組成の異なるシートの積層による電極基板の形成も容易に行え、高性能なセルの安価な作製を可能とする固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】電解質をシート状に成形し乾燥した後、その電解質シート上に連続して電極スラリーをシート状に塗布する。更に前記電解質シート上に異なる組成の電極スラリーを順次塗布・乾燥して複数層からなる電極を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質をシート状とし、乾燥した後、形成された電解質シートに電極スラリーを塗布し、焼結することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項２】
前記電解質シートの厚さは１５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項３】
前記電解質シート上に異なる組成の電極スラリーを順次塗布・乾燥して複数層からなる電極を形成することを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項４】
前記電解質シート上に、第１の電極スラリーを塗布し、乾燥した後、第２の電極スラリーを塗布し、乾燥することを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項５】
前記電極スラリーに焼結により消失する造孔材を添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項６】
前記第１の電極スラリーに添加される造孔材は平均粒径０．５〜２μｍであり、第２の電極スラリーに添加される造孔材は平均粒径３〜８μｍであることを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項７】
前記第１の電極スラリーに添加される造孔材は、１０〜３０容量％であり、第２の電極スラリーに添加される造孔材は１５〜３５容量％であることを特徴とする請求項５または６記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項８】
前記電解質シート材料としてスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ２もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２でＹがＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）を、燃料極としてＮｉＯと前記電解質材料粉末の混合体を用いることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項９】
厚みが１５〜５０μｍの電解質上に厚み１５〜５０μｍのＮｉＯと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２でＹがＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）の混合体層を形成した後、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアの混合体層を形成することを特徴とする請求項３から８のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものであり、特に電極と電解質の接着性を高めるセル作製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。
【０００３】
一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。電池はすべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。これらの構成材料の中で特に電解質材料の抵抗が大きく、一般にセルの高性能化のためには電解質の薄膜化が必要となる。
【０００４】
このようなセルの作製方法として各構成部のセラミックスグリーンシートを積層し、一度に焼結する共焼結法がある。共焼結法は、プラズマ溶射法やＥＶＤ法などにより各層を順次形成、焼結する手法に比べ、用いる装置が簡単で、プロセスの単純化も図られることからこの方法の適用により製造コストの低減が期待される。また、ドクターブレード法により作製するグリーンシートの厚みは０．０１〜０．６ｍｍ程度の範囲で制御が可能であり、特に電極を支持体とし薄膜電解質を形成した平板型セルの作製においてシート積層による共焼結法はよく用いられる方法となってきている。
【非特許文献１】田川博章  著  固体酸化物形燃料電池と地球環境  （株式会社アグネ承風社  １９９８年第１版発行  ｐ２７４−２７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、セラミックスシートの積層によるセルの作製では、各部材のグリーンシートを積層し、これをホットプレスして行う。一般に電極基板部は厚み１ｍｍ前後になるよう積層し、薄膜状の電解質の単層グリーンシートを積層する。しかし、このような薄膜状の電解質膜を電極基板に積層する際、積層した電極／電解質シート界面に気泡が残りやすく、このような残存した気泡は焼結の際の破損や、電極／電解質界面の接触不良の原因になるため望ましくない。
【０００６】
また、ホットプレスの条件が不適切な場合にはシート間で剥離が生じ、かといってプレス圧が高すぎると電解質薄膜が破損するなど適切なホットプレス条件の選定が難しく、また用いるスラリー組成が変わるたびに最適条件を選定する必要があるなど作業が煩雑となる問題点があった。このような問題は実用サイズの大面積セルの作製において特に影響が顕著となるため、改善の必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質をシート状に成形し乾燥した後、その上に連続して電極スラリーをシート状に塗布することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により次の効果が得られる。従来、セラミックスグリーンシートの積層、ホットプレスによるセルの成形はシートの貼り合せにおいて、界面に気泡が残存しやすく焼結時の破損や剥離の原因となった。また、厚み数１０μｍの電解質薄膜と厚み１ｍｍ程度の電極基板のホットプレスによる接着は、プレス圧が不足するとシート剥離が生じ、高すぎると電解質が破損しプレス条件の選定が難しいという問題があった。
【０００９】
本発明による固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質薄膜のグリーンシート上にセル基板となる電極スラリーをシート状に塗布し積層するものである。これによりシートの積層ならびにホットプレスの工程の省略が可能となり、これらの工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決することができる。また、組成の異なるシートの積層による電極基板の形成も容易に行うことができ、高性能なセルの安価な作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質をシート状とし、乾燥した後、形成された電解質シートに電極スラリーを塗布し、焼結することを特徴とし、特に厚さ１５〜５０μｍの電解質シートに、電極スラリーを３００〜６００μｍの厚さで塗布し、所望厚さ（たとえば１．５ｍｍ）まで複数回塗布し、乾燥した後、焼結することを特徴とする。電解質シートは、さらに好ましくは１５〜３０μｍの厚さであり、最も好ましくは１５〜２５μｍの厚さである。
【００１１】
電解質シートの厚さが１５μｍ未満であると、長期運転において短絡が生じやすくなるなど電池の信頼性が低下する。一方、５０μｍを越えると、電池の内部抵抗が大きくなり出力の低下につながる。
【００１２】
本発明は、また異なる組成の電極スラリーを前記電解質シート上に異なる組成の電極スラリーを順次塗布・乾燥して複数層からなる電極を形成することを特徴とする。
【００１３】
この場合、電解質シートの厚さは、好ましくは１５〜５０μｍである。電解質シートは、さらに好ましくは１５〜３０μｍの厚さであり、最も好ましくは１５〜２５μｍの厚さである。
【００１４】
１５μｍ未満であると、長期運転において短絡が生じやすくなるなど電池の信頼性が低下する。一方、３０μｍを越えると、電池の内部抵抗が大きくなり出力の低下につながる。
【００１５】
このような電解質シートに第１の電極スラリーを塗布するに際し、焼結により消失する造孔材を添加することができる。このような造孔材としては、たとえば真球状カーボンであることができる。
【００１６】
この第１の電極スラリー中に添加される造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５〜２μｍであり、添加量は１０〜３０容量％である。これにより形成される第１の電極は０．５〜２μｍの平均細孔径の気孔率２５〜４５％の多孔質体となる。前記平均粒径は、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍ、最も好ましくは０．５〜１．０μｍである。さらに添加量は、さらに好ましくは１０〜２５容量％、最も好ましくは１０〜２０容量％である。
【００１７】
平均粒径が０．５μｍ未満であると、セルの焼結過程において、造孔材の燃焼後に進行する電極粒子の焼結により気孔が消失する恐れがある。一方、２μｍより大きいと、電極/電解質界面付近の細孔径が大きくなり、電池反応場である三相界面長が短くなる。
【００１８】
さらに、添加量が１０容量％未満であると、ガス透過のための十分な多孔性が確保されない。一方、３０容量％を越えると、電極/電解質の接触点の減少により反応場が減少する。
【００１９】
このような第１の電極スラリーを乾燥した後、第２の電極スラリーを塗布する。この第２の電極スラリーにも前記第１の電極スラリーと同様な造孔材を添加することができる。
【００２０】
第２の電極スラリーに添加される造孔材の平均粒径は、好ましくは３〜８μｍであり、添加量は１５〜３５容量％である。これにより形成される第２の電極は３〜８μｍの平均細孔径の気孔率３０〜５０％の多孔質体となる。前記平均粒径は、さらに好ましくは３〜７μｍ、最も好ましくは４〜６μｍである。さらに添加量は、さらに好ましくは２０〜３０容量％、最も好ましくは２０〜２５容量％である。
【００２１】
平均粒径が３μｍ未満であると、電極基板中のガス拡散抵抗が大きくなる。一方、５μｍより大きいと、電極基板の抵抗が増大する。
【００２２】
さらに、添加量が１５容量％未満であると、電極基板中のガス拡散抵抗が大きくなる。一方、３５容量％を越えると、電極基板の電気抵抗が増大する。
【００２３】
上述のような電解質シートとしては、たとえばＺｒ（Ｓｃ）Ｏ２もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２でＹがＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）を使用することができ、電極としては、ＮｉＯと前記電解質材料粉末の混合体を用いることができる。また、第１の電極としては、厚さ１５〜５０μｍのＮｉＯと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ２でＹがＡｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３のいずれか）の混合体を、第２の電極としてＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアの混合体を使用することもできる。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ここでは燃料極を基板としたセルについて示すが、本発明は空気極を基板としたセルについても同様に適用できる。
【実施例１】
【００２５】
本発明を燃料極支持型の平板セルに適用した。セルの構成材料として、電解質にＡｌ２Ｏ３を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ２Ｏ３）Ｏ２（ＳＡＳＺ））を、燃料極にはＮｉＯとＳＡＳＺのサーメット、空気極にはペロブスカイト構造の複合酸化物である（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３（ＬＮＦ））を使用した。セルは以下の手順で作製した。
【００２６】
まず、ドクターブレード法により厚み１５〜５０μｍの電解質シートを形成する。グリーンシートが乾燥した後、この電解質シートの上に図１に示すように燃料極スラリーをドクターブレード法により３００〜６００μｍの厚みにシート状に形成する。すなわち燃料極スラリー１をドクターブレード４により、所望厚に電解質シート３上に塗布し、電解質シート３上に電極シート成形体２を形成する。なお図中、５は電解質シート３を搬送するための搬送シートである。
【００２７】
このようにして燃料極の厚みが１．３ｍｍ程度になるまで電極スラリーの重ね塗りを行う。この積層体を乾燥後、適宜切り出し１３００℃で焼結して、燃料極／電解質の共焼結基板（図２）を作製する。図２中、２１は電解質、２２は燃料極である。実用セルではこのハーフセルの電解質面上に空気極スラリーを塗布・焼結し、ＳＯＦＣセルとする。
【００２８】
このようにして作製したセルでは燃料極および電解質グリーンシートの積層・ホットプレスといった従来方法で作製したものに比べて、電極／電解質の積層界面の接着が良好で、かつプレスで生じうる残存応力の影響がないため平滑な基板の作製が可能であった。また、従来法でシート積層、プレス時に生じた電解質の剥離や破損は確認されなかった。
【実施例２】
【００２９】
また、この手法では組成の異なる電極の積層も容易に行うことができる。電極支持型平板セルでは電極中のガス透過性の観点から、基板（電極）は気孔率３０〜４０％程度の多孔質であることが望ましい。また、電極／電解質界面では電池反応場である三相界面長が大きい構造が望ましく、この近傍では微細な気孔が多数形成されることが要求される。
【００３０】
これらを考慮した電極基板の構造はそれぞれの部位の要求物性を満足するような層の積層体を作製することで実現できる。多孔質体の作製ではカーボンなどの造孔材をスラリーに添加するが、カーボンを添加したシートではシートの粘着性が低下し、従来方法によるこれらの積層・熱圧着ではシート同士が十分に接着できなかった。
【００３１】
そこで、以下に示すように本発明の手法を適用して作製した。厚み１５〜５０μｍの電解質シート（ＳＡＳＺ）を形成し乾燥した後、この上に第１の燃料極（ＮｉＯとＳＡＳＺの混合体）として平均粒径０．５〜２μｍ程度の真球状カーボンを１５容量％程度加えた燃料極スラリーをドクターブレードにより厚み５０μｍ程度のシート状に塗布する。
【００３２】
この積層シートを乾燥した後、第１の燃料極上に、平均粒径３〜５μｍの真球状カーボンを２５容量％程度加えた燃料極スラリー（ＮｉＯと前記電解質材料粉末の混合体）を、厚み１ｍｍ程度になるまで重ね塗りを行う。これらの積層シートを乾燥後適宜切り出し焼結し、電極／電解質ハーフセルとした。
【００３３】
このようなハーフセルの断面は図３に示すような構造となる。図中、３１は電解質、３２’は第１の燃料極、３２”は第２の燃料極である。ここでは第１の燃料極は気孔率３０％程度、第２の燃料極は気孔率４０％程度である。図３のような構造を有する電極基板を用いたセルでは、燃料ガスの基板内での拡散が良好で、且つ、電極反応場である電解質／電極界面は微細な構造を有するため三相界面長が大きくなり高効率、高出力特性が期待される。
【実施例３】
【００３４】
また、実施例２における第２の燃料極としてＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアのサーメットを適用することも可能である。これにより、電極活性の高いＮｉＯ−ＳＡＳＺ層を薄膜化し、燃料極基板の大部分（第２の燃料極）に安価なイットリア安定化ジルコニアを使用することで製造コストの低減を図ることが可能となる。
【００３５】
従来このような組成の異なるシートの積層・接着は用いる粉末によりグリーンシートの可塑性等が異なり、ホットプレス条件の選定が難しかった。本発明により電極スラリーをシート状に積層することで容易にセルを構成する電極基板の多層化が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、電解質薄膜のグリーンシート上にセル基板となる電極スラリーをシート状に塗布し積層するものである。これによりシートの積層ならびにホットプレスの工程の省略が可能となり、これらの工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決することができる。また、組成の異なるシートの積層による電極基板の形成も容易に行うことができ、高性能なセルの安価な作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による電解質／電極多層膜の作製の様子。
【図２】本発明を適用した電極支持型ハーフセルの断面構造。
【図３】本発明を適用した電極基板が２層構造である電極支持型ハーフセルの断面構造。
【符号の説明】
【００３８】
１        燃料極スラリー
２        電極シート成形体
３        電解質シート
４        ドクターブレード
５        搬送シート
２１      電解質
２２      燃料極
３１      電解質
３２’    第１の燃料極
３２”    第２の燃料極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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