(57)【要約】【課題】クロメート系防錆処理剤と同等或いはそれ以上の防食性能を有する、シリカ成分を主成分としたノンクロム系防錆処理剤を提供する【解決手段】水溶媒中に、水溶性珪酸塩、光散乱回析法によって測定される微細固体粒子の平均粒子径が０．１〜０．８μｍであり、少なくとも一部がシリコン樹脂によって変性されたシリカの微細固体粒子及びシリカゾル粒子を含有する、ｐＨが１０．５〜１２の水性懸濁液よりなり、上記水性懸濁液は、モリブデン酸塩を、前記総珪素濃度に対する該モリブデンの濃度が重量比（Ｍｏ／ＳｉＯ２）で０．０４〜０．２０の範囲で含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中に、水溶性珪酸塩、少なくとも一部がシリコン樹脂によって変性され、且つ、光散乱回析法によって測定される平均粒子径が０．１〜０．８μｍのシリカの微細固体粒子及びシリカゾル粒子を含有する、ｐＨが１０．５〜１２の水性懸濁液よりなることを特徴とする防錆剤。
【請求項２】
下記の条件を満足する請求項１記載の防錆剤。
（１）総珪素濃度がＳｉＯ２換算で７〜１２ｇ／１００ｍｌであること、
（２）上記微細固体粒子の濃度が、ＳｉＯ２換算で、前記総珪素濃度に対して３０〜６０重量％であること、
（３）上記微細固体粒子を分離後の、シリカゾル粒子を含有する液の光透過率が波長８００ｎｍで８０〜９０％であること、及び
【請求項３】
水性懸濁液中にモリブデン酸塩を含有し、前記総珪素濃度に対する該モリブデンの濃度が重量比（Ｍｏ／ＳｉＯ２）で０．０４〜０．２０の範囲にある請求項１記載の防錆剤。
【請求項４】
水溶性珪酸塩の水溶液、酸性シリカゾル及びアニオン性シリコン樹脂エマルジョンを、混合液のｐＨが１０〜１２となるように混合することを特徴とする防錆剤の製造方法。
【請求項５】
水溶性珪酸塩の水溶液にモリブデン酸塩を予め溶解した後、酸性シリカゾル及びアニオン性シリコン樹脂エマルジョンと混合する請求項３記載の防錆剤の製造方法。
【請求項６】
アニオン性シリコン樹脂エマルジョンの濃度が、前記総珪素濃度に対して３０〜６０重量％の範囲にある請求項３又は４記載の防錆剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な防錆処理剤に関する。詳しくは、クロメート系の防錆処理剤と同等の優れた防錆性能を有するノンクロム系防錆処理剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の防錆処理剤は種々のものが知られている。その一つの有力なものはクロメート処理が知られており、その優れた防錆効果が確認されている。
【０００３】
しかしながら、近年、地球汚染物質の有害成分に対する環境保全問題の中に、クロムを含有する防錆処理剤は、クロメート化合物（６価クロム）が発ガン性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されており、使用が制限されるようになった。そのため、ノンクロム防錆処理剤の要望が高まり、クロムを含有しない種々の防錆剤が検討されている。
【０００４】
そのうち、シリカを主成分とした防錆剤についても研究が成されている。例えば、コロイダルシリカの如き、水分散性シリカ、有機重合体樹脂、及びシラン化合物若しくは有機チタン化合物からなる無機−有機複合反応物にモリブデン等の酸素酸、酸素酸塩を添加した防錆剤（特許文献１参照）、珪酸ナトリウムとシリコーン樹脂等の疎水性高分子により表面が変性された高分子変性シリカをが有する水性液体よりなる防錆剤（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００５】
上記のように、シリカ成分と共に有機重合体樹脂や疎水性高分子等の有機高分子を併用する系は得られる皮膜の防食性を向上させるために有効であり、また、モリブデンの酸素酸（塩）は、防食性の向上や可撓性の付与等の効果を発揮することが報告されている。
【０００６】
しかしながら、防錆剤の主成分であるシリカについての検討報告は殆ど無く、シリカ成分として珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ等をベースとしたものが一般的であった。そして、上記シリカ成分を使用して形成される皮膜の防食性、耐久性については、未だ、改良の余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、クロメート系防錆処理剤と同等或いはそれ以上の優れた防食性能を有する、シリカ成分を主成分としたノンクロム系防錆処理剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。とりわけ、水溶性珪酸塩と有機高分子により変性したシリカ粒子とを含有する防錆剤について研究を重ねた。その結果、水溶性珪酸塩に、酸性シリカゾルを添加混合して得られる水性懸濁液は、水溶性珪酸塩及びシリカゾル粒子と共に、酸性シリカゾルと珪酸塩との反応によって生成した微細固体粒子よりなる少なくとも３つの形態のシリカ成分を含有するものとなり、これに、有機高分子としてシリコン樹脂を使用して上記微細固体粒子を変性することによって、得られる皮膜に、優れた防食性、耐久性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、水溶媒中に、水溶性珪酸塩、少なくとも一部がシリコン樹脂によって変性され、且つ、光散乱回析法によって測定される平均粒子径が０．１〜０．８μｍのシリカの微細固体粒子及びシリカゾル粒子を含有する、ｐＨが１０．５〜１２の水性懸濁液よりなることを特徴とする防錆剤である。
【００１０】
また、本発明の防錆剤の好ましい態様を具体的に示せば下記の態様が挙げられる。
（１）総珪素濃度がＳｉＯ２換算で７〜１２ｇ／１００ｍｌであること、
（２）上記微細固体粒子の濃度が、ＳｉＯ２換算で、前記総珪素濃度に対して３０〜６０重量％であること、及び
（３）上記微細固体粒子を分離後の、シリカゾル粒子を含有する液の光透過率が波長８００ｎｍで８０〜９０％であること。
【００１１】
上記防錆剤は、水溶性ケイ酸塩に、単に、シリカ粒子の分散液を添加混合して得られる従来の防錆剤に比べて、ｐＨが１〜３という極めて酸性度の高い酸性シリカゾルと水溶性ケイ酸塩との反応によって生成する微細固体粒子をも含有することによって、従来の防錆剤によって達成できなかった、シリカによる高い緻密性を有する皮膜を形成することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆剤は、水溶媒中に、水溶性珪酸塩、少なくとも一部がシリコン樹脂によって変性されたシリカの微細固体粒子及びシリカゾル粒子を含有する水性懸濁液よりなる。
【００１３】
本発明の防錆剤において、総珪素濃度とは、上記水性懸濁液中に存在する全ての珪素の合計量を酸化物換算で示したものである。そして、上記総珪素濃度は、７〜１２ｇ／１００ｍｌ、好ましくは、７．５〜１０ｇ／１００ｍｌであることが、防錆を必要とする被処理面に形成する皮膜を安定して形成するために好ましい。即ち、本発明の防錆剤において、水性懸濁液中の総珪素濃度が７ｇ／１００ｍｌより低い場合は、安定した皮膜の形成が困難となる傾向があり、また、該総珪素濃度が１２ｇ／１００ｍｌを越えた場合、ゲル化が起こり易くなり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において、水溶性珪酸塩は、水に可溶の珪酸塩が特に制限無く使用されるが、珪酸アルカリ、とりわけ、珪酸ナトリウムが好適である。かかる水溶性珪酸塩のモル比は、例えば、珪酸ナトリウムの場合、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２〜４のものが好適である。また、上記水溶性珪酸塩中のシリカ濃度は、２７〜３０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは、２８〜２９ｇ／１００ｍｌが好ましい。
また、本発明において、微細固体粒子は、光散乱回析法によって測定される、平均粒子径が０．１〜０．８μｍ、好ましくは、０．１〜０．５μｍのシリカを主成分とする粒子である。上記平均粒子径を有する微細固体粒子は、後記の製造方法において、水溶性珪酸塩の一部が酸性シリカゾルとの混合によって中和されて析出したシリカと、該酸性シリカゾルの一部が単独で、或いは上記微細固体粒子と共に凝集して生成したものと推定される。
【００１５】
尚、上記平均粒子径を測定するための光散乱回析法は、実施例の項において詳細に説明を行なうこととする。
【００１６】
上記微細固体粒子は、水性懸濁液を長時間、例えば、１２時間程度静置すると水性懸濁液中で相分離する。この場合、該微細固体粒子は、シリコン樹脂により変性されているため、シリカゾルが存在する水相の上部に分離相を形成する。本発明において、前記微細固体粒子の平均粒子径は、上記シリコン樹脂により変性された状態で測定されるものである。
【００１７】
また、上記微細固体粒子は、適当な目開きを有する濾材、例えば、目開き０．２μｍのハニカム状アルミナフィルターを用いた濾過によって、前記シリカゾルと再現性良く分離することができる。上記方法によって測定される微細固体粒子の量は、前記総珪素濃度に対して、酸化物換算で、３０〜６０重量％、好ましくは、４０〜５５重量％であることが好ましい。上記微細固体粒子の含有量が３０重量％より少ない場合、得られる防錆剤を使用して形成される皮膜の緻密化が不十分となり、優れた耐食性、耐久性を該皮膜に与えることが困難となる場合がある。また、上記微細固体粒子の含有量が６０重量％を越えた場合、水溶性珪酸塩の反応量の増加により、ゲル化が進行し、保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
更に、本発明において、シリカゾル粒子は、粒子径２〜５ｎｍ程度の粒子であり、本発明の水性懸濁液中では、安定して存在する粒子である。このシリカゾル粒子の粒子径の測定は、前記光散乱回析法によって行なうことができない。そして、その存在量は、防錆剤を構成する水性懸濁液より前記方法により微細固体粒子を分離して得られる液の光透過率を測定することによって特定することができる。即ち、上記液について、光透過率が波長８００ｎｍで８０〜９０％、好ましくは、８３〜８７％となるようにシリカゾル粒子が含有されていることが好ましい。かかる光透過率が８０％より少ない場合は、シリカゾル粒子が多量に存在することにより液粘度が上昇し、ゲル化が進行し、保存安定性が悪くなる傾向がある。また、上記光透過率が９０％を越える場合は、シリカゾル粒子が不足し、該シリカゾルによる皮膜の形成率が低下し、形成される皮膜の耐食性の性能が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明において、上記水性懸濁液のｐＨは、１０．５〜１２、好ましくは、１０．６〜１１．４であることが必要である。即ち、水性懸濁液のｐＨが１０．５より低い場合、ゲルが発生するため、保存安定性の問題が生じ、本発明の目的とする防錆剤を得ることができない。また、水性懸濁液のｐＨが１２より高い場合、シリカゾル粒子の含有量が少なくなり、塗膜の強度及び耐水性が劣り、耐食性の問題が生じ、同様に、本発明の目的とする防錆剤を得ることができない。
【００２０】
本発明の防錆剤は、上記構成によって、極めて高い防食性、耐久性を示すが、更に、可撓性を付与するために、モリブデン酸塩を添加することが好ましい。
【００２１】
上記モリブデン酸塩としては、珪酸ソーダに対して可溶性であれば、特に制限無く使用される。代表的なものを例示すれば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２２】
上記モリブデン酸塩の含有量は、前記総珪素濃度に対する該モリブデンの濃度が重量比（Ｍｏ／ＳｉＯ２）で０．０４〜０．２０、好ましくは、０．０６〜０．１７の範囲となるように配合することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の防錆剤には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗの無機化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の防錆処理剤は、公知の方法によって被処理面に塗工して、防錆被膜を形成することが出来る。具体的には、塗布、浸漬の方法により、処理面に本発明の防錆処理剤を塗装した後、１１０℃で乾燥した後、２００℃で２０分熱処理ことによって、防錆効果に極めて優れた塗膜を得ることが出来る。
【００２５】
本発明の防錆剤の製造方法は特に制限されないが、好適な製造方法として、下記の方法が提供される。
【００２６】
即ち、水溶性珪酸塩の水溶液、酸性シリカゾル及びアニオン性シリコン樹脂エマルジョンを、混合液のｐＨが１０．５〜１２となるように混合することを特徴とする防錆剤の製造方法である。
【００２７】
上記本発明の防錆剤の製造方法において、水溶性珪酸塩の水溶液は、珪酸アルカリ、とりわけ、珪酸ナトリウムが好適である。かかる水溶性珪酸塩のモル比は、例えば、珪酸アルカリの場合、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す。
）モル比は、２〜４、特に、３〜３．３が好ましい。また、上記水溶性珪酸塩の濃度は、２７〜３０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは、２８〜２９ｇ／１００ｍｌが好ましい。
【００２８】
また、酸性シリカゾルは、公知の方法で得られたものが特に制限無く使用されるが、特に、ｐＨが１〜３のものが好適である。
【００２９】
上記酸性シリカゾルの製造方法を例示すれば、水溶性珪酸塩、具体的には、珪酸アルカリと酸とを衝突混合して得られるシリカゾル、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂により脱アルカリして得られたシリカゾルが一般的に使用される。
本発明においては、珪酸アルカリと酸とを衝突混合して得られるシリカゾルが前記ｐＨを容易に満足し得るため、好適に使用される。
【００３０】
上記衝突混合によりシリカゾルを得る方法について詳述すれば、珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が代表的であり、酸としては、硫酸が好適である。
【００３１】
上記衝突混合は、公知のＹ字管を使用し、分岐した２本の管より、それぞれ珪酸アルカリと酸とを供給して、対向衝突せしめる装置によって行うことが好ましい。この場合、各分岐管における液の線速は、１０ｍ／秒以上、好ましくは１０〜１５ｍ／秒が好ましい。
【００３２】
尚、本発明の防錆処理剤の製造方法において、モリブデン酸塩を含有する防錆剤を製造する場合、該モリブデン酸塩は、水溶性珪酸塩の水溶液に予め溶解しておくことが好ましい。かかる溶解量は、前記防錆剤の組成となるように適宜決定される。また、上記溶解時の温度は、３０〜５０℃が好ましい。
【００３３】
また、本発明の上記方法に使用するアニオン性シリコーンエマルジョンは、公知のアニオン性を示す基を有するシリコーンのエマルジョンを使用することが出来る。
【００３４】
かかるアニオン性シリコーンエマルジョンは、例えば、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−３３Ａ（商品名；
信越化学製）等として市販されており、本発明においては、かかる市販品が好適に使用される。
【００３５】
本発明において、アニオン性シリコーンエマルジョンの使用割合は特に制限されないが、その有効成分（アニオン性の基を有するシリコーン）が総珪酸濃度に対して１０〜６０重量％、好ましくは、３０〜５０重量％の濃度となるように決定する事が好ましい。
【００３６】
次に、上記の方法で製造した酸性シリカゾル、水溶性珪酸塩の水溶液及びアニオン性シリコーンエマルジョンを添加混合し、混合液のｐＨが１０〜１２となるように混合する。
【００３７】
上記混合において、各原料の添加割合は、目的とする前記防錆剤を構成する水性懸濁液の組成となるように適宜決定すればよい。前記微細固体粒子の量は、酸性シリカゾルと水溶性珪酸塩との混合割合によって調整することができ、シリカゾル粒子の量は、酸性シリカゾルの濃度、使用量によって、また、水溶性珪酸塩の量は、その珪酸濃度、使用量等によって調整することができる。
【００３８】
具体的には、水溶性珪酸塩の水溶液のシリカ濃度を１１〜１５％程度に調整した後、シリカ濃度３〜７％の酸性シリカゾルを所定のｐＨ領域になるように添加して１０分間攪拌混合し、次いで、所定量のアニオン性シリコーンエマルジョン溶液を混合する方法が好適である。
【００３９】
また、上記方法においては、得られる防錆剤の防食性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、モリブデン酸塩を使用することができる。かかるモリブデン酸塩を使用する場合の防錆剤の製造方法は、上記水溶性珪酸塩の水溶液に予めモリブデン酸塩を溶解した後、上記方法に従い、酸性シリカゾルと混合し、更に、アニオン性シリコーンエマルジョンと混合する方法によって実施することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（１）耐食性試験方法
試験片を水に濡らした後、室温において、１０ヶ月間（２００２．９．６〜２００３．７．１０）放置し、試験片の表面に形成された防錆被膜について耐食性を評価した。かかる評価は、試験片の腐蝕の程度を肉眼観察し、赤錆の発生の状態を下記の３段階で判定評価した。
【００４２】
Ａ：赤錆びが全く発生していない。
【００４３】
Ｂ：赤錆の発生が僅かに観察される。
【００４４】
Ｃ：赤錆の発生が著しい。
【００４５】
（２）シリカゾルの製造方法
珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２、２８．１４ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ２Ｏ、９．５９ｇ／１００ｍｌ）１．０４ｌ／ｍｉｎ．の流量と硫酸（２０．１１ｇ／１００ｍｌ）０．９４ｌ／ｍｉｎ．の流量をＹ字型の衝突混合器へ供給し、ＳｉＯ２濃度１４．７９％、ｐＨ１．６１のシリカゾル溶液５Ｌを作成した。この溶液を水９．７９Ｌで希釈し、ＳｉＯ２濃度５％ｐＨ１．８７の酸性シリカゾルを作成した。これの比表面積は９３１ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（３）比表面積の測定方法
Ｓｅａｒｓ著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＶＯＬ．２８、ＮＯ．１２（１９５６）に記載されているＮａＯＨによる滴定により測定した。
【００４７】
（４）微細固体粒子の分離方法及び分離後の液の光透過率の測定方法
水性懸濁液、５．６ｇを採取し、０．２μｍのハニカム状アルミナフィルター（厚み：６０μｍ、Ｗｈａｔｔｍａｎ社製Ａｎｏｄｉｓｋ４７）を使用して、２時間掛けて減圧濾過した後、固形分と濾液を得た。固形分は１１０℃で、１時間フィルターごと乾燥し、固形分量を測定した。
【００４８】
又、濾液については、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、ＵＶ／ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本分光株式会社製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）で、波長８００ｎｍでの光透過率を測定した。
【００４９】
（５）粒子径の測定方法
懸濁液を超音波分散機で五分間処理した後、光散乱回析式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて測定した。測定に際して、分散媒（水）の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８とした。
【００５０】
実施例１
珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２、２８．１４ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ２Ｏ、９．５９ｇ／１００ｍｌ）１００ｍｌを水１００ｍｌで希釈した後、溶液を５０℃に加温した。次にモリブデン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業製）５ｇを混合し、３０分攪拌しながら溶解した。次に、酸性シリカゾル１００ｍｌを添加し、混合した。この珪酸ナトリウムとシリカゾルの混合液に、シリコーンエマルジョン（信越化学製、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−３３Ａ、有効成分３０％、アニオン性）を４４ｍｌ添加し、５分間攪拌した後、ＳｉＯ２濃度９．６％の水性懸濁液よりなる防錆処理剤を得た。この液のｐＨは１０．６２であった。
【００５１】
次に、この液をろ過分離し、懸濁液中の固形分とその濾液の光透過率を測定した。
【００５２】
次に、７０×１５０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの軟鋼板よりなる試験品の表面をサンドペーパーで磨いた後、アルカリクリーナーで予め脱脂した。この試験片を上記防錆処理剤溶液に浸漬後、余滴を除去した。次いで、該試験片を熱風循環乾燥機で、１１０℃、１時間で乾燥した後、温度２００℃の電気炉で２０分熱処理した後、これを室温まで放冷した。
【００５３】
このようにして、防錆塗膜を形成された試験片を水に浸漬し、水切りしたものを耐食性試験に供し、耐食性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において、モリブデン酸ナトリウムの量を１０ｇにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２、２１ｇ／１００ｍｌ）１００ｍｌを水１００ｍｌで希釈した後、溶液を５０℃に加温した。次にモリブデン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業製）９ｇを混合し、３０分攪拌しながら溶解した。次に酸性シリカゾル１００ｍｌを混合した。この時のｐＨは１１．２６であった。この珪酸ナトリウムとシリカゾルの混合液に、シリコーンエマルジョン（Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−３３Ａ、信越化学製）を５２ｍｌ添加した以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１において、モリブデン酸ナトリウムを添加せず、酸性シリカゾル８０ｍｌにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、酸性シリカゾルに代えて、電気透析法で製造したシリカゾル（ＳｉＯ２  ６．７９ｗ／ｖ％，Ｎａ２Ｏ  ０．６９ｗ／ｖ％，ｐＨ：１１．４）を７４ｍｌ使用した以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の防錆処理剤は、ノンクロメート系で有りながら、クロメート系の防錆処理剤に匹敵する極めて優れた防錆効果を長期間発揮すると共に、液としての安定性にも優れたものであり、工業的価値は極めて高いものである。
【００５９】
また、この防錆処理剤は、セラミックス等の固体表面に不燃性の塗膜を形成することが出来、耐熱塗料としても使用出来る。