(57)【要約】【課題】  非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性が良好で、且つ剥離剤層と基材との密着性に優れた剥離シートを提供すること。【解決手段】  基材上に、固形分中の含有量として３５〜９９重量％の１，４−ポリブタジエン、固形分中の含有量として１〜６５重量％の水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂、及び固形分中の含有量として０．１〜５０重量％の架橋剤を含む剥離剤組成物の溶液を塗工・硬化させてなる剥離剤層を設けた剥離シートとする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、固形分中の含有量として３５〜９９重量％の１，４−ポリブタジエン、固形分中の含有量として１〜６５重量％の水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂、及び固形分中の含有量として０．１〜５０重量％の架橋剤を含む剥離剤組成物の溶液を塗工・硬化させてなる剥離剤層を設けたことを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
剥離剤組成物溶液が更に酸触媒を含むものである請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
架橋剤がイソシアネート系架橋剤である請求項１又は２に記載の剥離シート。
【請求項４】
剥離剤層の厚さが０．０１〜１．０μｍである請求項１〜３の何れかに記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、剥離剤が非シリコーン系であって、且つ、粘着剤層との剥離性が良好であって、精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シートは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程の種々の段階、形式で使用されている。
【０００３】
このような、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートにおいては、シリコーン系粘着剤は該粘着剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物により電子部品がトラブルを起こすおそれがあるため、一般に、非シリコーン系の粘着剤、例えばアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが用いられる。
この粘着シートは、使用時まで粘着剤層を保護するためは、基材上に剥離剤層を設けてなる剥離シートが積層されている。
【０００４】
剥離シートの剥離剤層には、一般的用途にはシリコーン系剥離剤が多く用いられるが、前記用途にシリコーン系剥離剤を用いた場合には、シリコーン系剥離剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が粘着剤層に移行、残存し、前述のシリコーン系粘着剤と同様に、電子部品がトラブルを起こすおそれがある。
従って、前記用途に用いられる剥離シートの剥離剤層には、非シリコーン系剥離剤として知られているアルキド系の樹脂（例えば、特許文献１参照）や長鎖アルキル系の樹脂（例えば、特許文献２参照）を使用することが試みられている。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂を剥離剤層に用いた場合、粘着剤層との剥離力が高くて、粘着剤層と剥離剤層とが剥離しない場合があるという問題が生じる。
一方、シリコーン系粘着剤に対する剥離性に優れたものとして提案されている、特定性状のポリブタジエンゴムを主成分とする剥離剤組成物（例えば、特許文献３参照）は、非シリコーン系粘着剤に対しても優れた剥離性を示すが、剥離シートの基材との密着性が悪く、剥離シートを粘着剤層から剥がそうとした際に、剥離剤層と基材とが剥がれ、剥離剤層が粘着剤層上に残る可能性がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−４９６８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７５７号公報
【特許文献３】特開平４−４５１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、剥離剤が非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性が良好で、且つ剥離剤層と基材との密着性に優れた剥離シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定割合の、主として１，４結合単位を有するポリブタジエン、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤を含む剥離剤組成物を剥離剤層に使用することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、固形分中の含有量として３５〜９９重量％の１，４−ポリブタジエン、固形分中の含有量として１〜６５重量％の水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂、及び固形分中の含有量として０．１〜５０重量％の架橋剤を含む剥離剤組成物の溶液を塗工・硬化させてなる剥離剤層を設けたことを特徴とする剥離シート、
（２）剥離剤組成物溶液が更に酸触媒を含むものである上記（１）の剥離シート、
（３）架橋剤がイソシアネート系架橋剤である上記（１）又は（２）の剥離シート、及び（４）剥離剤層の厚さが０．０１〜１．０μｍである上記（１）〜（３）の何れかの剥離シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離シートの剥離剤層と粘着剤層との剥離力は、１０００ｍＮ／２０ｍｍ以下である。また、剥離シートの剥離剤層と基材との密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の剥離シートの剥離剤層に用いられる剥離剤組成物（以下、「本発明の剥離剤組成物」と記すことがある。）は、固形分中の含有量として３５〜９９重量％の１，４−ポリブタジエン、固形分中の含有量として１〜６５重量％の水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂、及び固形分中の含有量として０．１〜５０重量％の架橋剤を含むものである。
【００１１】
本発明の剥離剤組成物において、１，４−ポリブタジエンは、重合の際に不可避的に生成する１，２−結合以外は、１，４−結合のみから構成されるポリブタジエンである。
また、１，４−ポリブタジエンとしては、シス構造、トランス構造の何れでも良く、任意のシス含量のものを使用することができる。
【００１２】
１，４−ポリブタジエンの剥離剤組成物中の含有量は、固形分中の含有量として３５〜９９重量％であることが必要であり、特に、４０〜９５重量％であることが好ましい。この含有量が３５重量％未満の場合は良好な剥離性能が得られなくなり、９９重量％を超えると剥離シート基材と剥離剤層との密着性が悪くなる。
【００１３】
本発明の剥離剤組成物において、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂としては、水酸基などの官能基を１分子中に２個以上有し、溶媒に可溶であれば特に制限はない。該水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂はポリオールとポリカルボン酸との共縮重合体が好ましく、当該ポリオールとして、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールが好ましく、当該ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂は、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の変性物であっても良い。
【００１４】
水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の剥離剤組成物中の含有量は、固形分中の含有量として１〜６５重量％であることが必要であり、特に、５〜６０重量％であることが好ましい。この含有量が１重量％未満の場合は剥離シート基材と剥離剤層との密着性が悪くなり、６５重量％を超えると良好な剥離性能が得られなくなる。
【００１５】
本発明の剥離剤組成物において、架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、尿素系化合物、ジアルデヒド系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の剥離剤組成物中の含有量は、固形分中の含有量として０．１〜５０重量％であることが必要であり、特に、０．５〜４０重量％であることが好ましい。この含有量が０．１重量％未満の場合は剥離シート基材と剥離剤層との密着性が悪くなり、５０重量％を超えると良好な剥離性能が得られなくなる。
【００１６】
本発明の剥離剤組成物においては、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒を用いることで、基材との密着性が向上する。
この酸性触媒としては特に制限はなく、従来公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。
この酸性触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、剥離剤組成物中の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部の範囲で選定される。
【００１７】
本発明の剥離剤組成物は、使用上の利便性などから、通常有機溶剤溶液の形態で用いられる。
この際用いられる有機溶剤としては、前記ポリブタジエン及び水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂に対する溶解性が良好である公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
次に、本発明の剥離シートについて説明する。
本発明の剥離シートは、基材上に前述の剥離剤組成物からなる剥離剤層を設けたものであって、精密電子機器に関連する用途に用いられる。
この剥離シートにおける基材としては特に制限はなく、従来剥離シートの基材として知られている公知の基材の中から、適宜選択して用いることができる。そのような基材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられる。この基材の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが望ましい。
【００１９】
前記基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムと剥離剤層との密着性を向上させるなどの目的で、所望により、該プラスチックフィルムの剥離剤層が設けられる側の面に、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００２０】
前記基材上に、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により、前述の本発明の剥離剤組成物の溶液を塗工し、８０〜１５０℃程度の温度で加熱し、硬化させることにより剥離剤層を形成することができる。
塗工する剥離剤組成物の溶液の塗工量は、硬化後の剥離剤層の厚みが０．０１〜１．０μｍの範囲となる量が好ましい。剥離剤層の厚みが０．０１μｍ未満では塗工性の面で安定性に欠け、均一な塗膜が得られない場合があり、また１．０μｍを超えると剥離剤層の基材に対する密着性、硬化性などが低下する場合がある。剥離剤層のより好ましい厚さは０．０２〜０．５μｍの範囲である。
【００２１】
本発明の剥離シートに適用され粘着剤としては特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などの、従来公知の粘着剤の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例の記載において、％は固形分重量％を意味し、部は重量部を意味する。
【００２３】
実施例１
（１）剥離剤層の形成
１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製ハイシス１，４−ポリブタジエン、商品名：ＢＲ−１０）をトルエンとメチルエチルケトンとの１：１（重量比）の混合溶媒に溶解し、１％溶液とした。
水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の３０％溶液（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＨＯＦ−８６２）をトルエンとメチルエチルケトンとの１：１（量量比）の混合溶媒で希釈し、１％溶液となるように調整した。
イソシアネート系架橋剤であるトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの６５％溶液（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＣＲＩＳＶＯＮ  ＮＸ）をトルエンとメチルエチルケトンとの１：１（重量比）の混合溶媒で希釈し、１％溶液となるように調整した。
次いで、１，４−ポリブタジエンの１％溶液７０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液２８．５部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマー１％溶液１．５部を混合し、さらに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸５０％溶液（日立化成ポリマー社製、商品名：ドライヤー９００）０．００１部を加えて剥離剤組成物を調整した。
この剥離剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名：ダイアホイルＴ１００−３８）の表面に、マイヤーバー＃４にて塗工したのち、１５０℃で１分間加熱して乾燥させ、更に７０℃の条件下に１日間放置し、厚さ０．０８μｍの剥離剤層を有するシートを作成した。
【００２４】
（２）粘着剤層の形成
アクリル系粘着剤（リンテック社製、商品名：ＰＬシン）を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名：ルミラーＥ２０  ＃５０  白］の表面に、アプリケーターにて塗工し、１１０℃で１分間加熱して乾燥させて、厚さ２０μｍの粘着剤層を有するシートを作成した。
【００２５】
（３）シリコーン量の測定
上記（１）で得られたシートの剥離剤層のシリコーン量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の条件で測定した。
測定装置：パーキンエルマー社製  ＥＳＣＡ  ５６００
Ｘ線源：Ｍｇ  ｓｔａｎｄａｒｄ (１５ＫＶ、４００Ｗ）
取出し角度：４５度
測定時間：３分間
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）
Ｓｉ量は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）の価に１００を乗じて、「％」で表示した。
その結果を第１表に記載する。
【００２６】
（４）剥離力の測定
上記（１）で得られたシートと、上記（２）で得られたシートとを、剥離剤層と粘着剤層とが接するように重ね合わせ、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に１日間または７日間放置したのち、各々の剥離剤層の剥離力を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機を用いて１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させることにより測定した。
その結果を第１表に記載する。
【００２７】
（５）剥離剤層と基材との密着性の測定
剥離剤層面を指でこすり、剥離剤層の基材からの取られ、脱着現象の有無を目視にて観察し、次の基準で判定した。
○：剥離剤層の基材からの取られ、脱着現象は見られない。
△：剥離剤層の基材からの取られ、脱着現象が若干見られるが、実用上は問題はない。  ×：剥離剤層の基材からの取られ、脱着現象が顕著に見られ、実用できない。
その結果を第１表に記載する。
【００２８】
実施例２
剥離剤組成物における混合比率を、１，４−ポリブタジエンの１％溶液９０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液９．５部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの１％溶液０．５部とした以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００２９】
実施例３
剥離剤組成物における混合比率を、１，４−ポリブタジエンの１％溶液５０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液４７．５部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの１％溶液２．５部とした以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３０】
実施例４
剥離剤組成物における混合比率を、１，４−ポリブタジエンの１％溶液４０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液５７部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの１％溶液３部とした以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３１】
実施例５
剥離剤組成物における混合比率を、１，４−ポリブタジエンの１％溶液７０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液１５部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの１％溶液１５部とした以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３２】
実施例６
酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３３】
実施例７
トルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを、同重量のトルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）に代えた以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３４】
比較例１
剥離剤組成物が１，４−ポリブタジエンの１％溶液のみからなり、且つ酸触媒を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３５】
比較例２
剥離剤組成物における混合比率を、１，４−ポリブタジエンの１％溶液３０部、水酸基を持った飽和ポリエステル樹脂の１％溶液６６．５部及びトルエンジイソシアネート含有ウレタンプレポリマーの１％溶液３．５部とした以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３６】
比較例３
剥離剤組成物を、シリコーン系剥離剤（信越化学社製、商品名：ＫＳ−８４７Ｈ）１００部と触媒（信越化学社製、商品名：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１部とをトルエンで希釈して、固形分１．１％の溶液としたものとし、且つ当該剥離剤組成物を塗工した後に、１３０℃で１分間加熱して、乾燥・硬化させた以外は、実施例１と全く同様に実施し、評価した。
その結果を第１表に記載する。
【００３７】
【表１】
2005193613.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の剥離シートは、電子部品の実装分野に使用した場合に、該電子部品に悪影響を与えるシリコーン系ではなく、粘着剤層との剥離性が良好な剥離シートであり、プリント配線基板に対する電子部品の搭載や磁気記録装置（ＨＤＤ）の組み立て等の、精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる粘着性積層体を提供することができる。