(57)【要約】【課題】  安定した高い脱硫率を得ることが可能な炭化水素油を提供する。【解決手段】  特定の炭化水素混合物を原料として、特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなる、初留点が１６０℃以上２００℃以下、５０容量％留出温度が２００℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度が２２０℃以上２４５℃以下、芳香族分が１０容量％以下、硫黄含有量が０．３質量ｐｐｍ以下、ナフテン分が４０容量％以上、酸化開始温度が２１０℃以上，炭素数１３の炭化水素の割合が２０質量％以上であることを特徴とする脱硫性能に優れた炭化水素油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（３）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、初留点が１６０℃以上２００℃以下、５０容量％留出温度が２００℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度が２２０℃以上２４５℃以下、芳香族分が１０容量％以下、硫黄含有量が０．３質量ｐｐｍ以下、ナフテン分が４０容量％以上、酸化開始温度が２１０℃以上，炭素数１３の炭化水素の割合が２０質量％以上であることを特徴とする脱硫性能に優れた炭化水素油。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ  ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
【請求項２】
請求項１記載の炭化水素油を、脱硫反応器の反応圧力（絶対圧）１ＭＰａ未満において、脱硫触媒層の最高温度を炭化水素油の初留点温度−５０℃から炭化水素油の初留点温度＋１００℃の範囲に制御して脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油及び該炭化水素油の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。これら炭化水素中に含まれる硫黄分は、水素を発生される改質工程に使用される触媒や、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の性能を劣化させることが一般的に知られている。そこで、燃料電池システム内に設置される水素製造においては、炭化水素中に含まれる微量硫黄の脱硫工程が必要である。一般的に燃料電池システムの運転圧力は、定置式燃料電池の家庭や商業地への設置等の理由により、常圧（大気圧）近傍であることが求められている。しかしながら、常圧（大気圧）近傍の脱硫工程では炭化水素の種類によっては、安定した十分な脱硫効率が得られない場合があった。
【非特許文献１】池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような状況に鑑み、安定した高い脱硫率を得ることが可能な炭化水素油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定性状を有する炭化水素油が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（３）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、初留点が１６０℃以上２００℃以下、５０容量％留出温度が２００℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度が２２０℃以上２４５℃以下、芳香族分が１０容量％以下、硫黄含有量が０．３質量ｐｐｍ以下、ナフテン分が４０容量％以上、酸化開始温度が２１０℃以上，炭素数１３の炭化水素の割合が２０質量％以上であることを特徴とする脱硫性能に優れた炭化水素油に関する。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ  ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
【０００５】
また、本発明は、前記記載の炭化水素油を、脱硫反応器の反応圧力（絶対圧）１ＭＰａ未満において、脱硫触媒層の最高温度を炭化水素油の初留点温度−５０℃から炭化水素油の初留点温度＋１００℃の範囲に制御して脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法に関する。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
原料油となる炭化水素混合物は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは、初留点が１５０〜１７０℃、９０容量％留出温度が２２５〜２４５℃、芳香族含有量が１５容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が３５容量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２５容量％以上、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下である。原料油の性状が上述の範囲を外れると、本発明の炭化水素油が得にくくなるため好ましくない。
【０００７】
ここでいう、初留点、９０容量％留出温度は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により、芳香族含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値、直鎖飽和炭化水素含有量、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
硫黄含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。
【０００８】
原料油は、以下の工程（１）〜（３）にて処理される。
工程（１）においては、前記原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理を行う。
水素化脱硫処理の反応温度は、２５０〜３１０℃であり、好ましくは２８０〜３０５℃である。反応温度が２５０℃未満であると十分な水素化脱硫反応速度が得られず、一方、３１０℃を超えると水素化脱硫反応が反応平衡の点で不十分となる。
水素化脱硫処理における水素圧力は、５〜１０ＭＰａであり、好ましくは７〜９ＭＰａである。
水素化脱硫処理におけるＬＨＳＶは０．５〜３．０ｈ-1であり、好ましくは１〜２ｈ-1である。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、０．５ｈ-1未満の場合には、極めて大きな反応塔容積が必要となる。
また、水素／炭化水素容量比は、０．１５〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．４である。
水素圧力が５ＭＰａ未満の場合、及び水素／炭化水素容量比が０．１５未満の場合には、脱硫反応又は水素化反応の促進効果が不十分となる。また、水素圧力が１０ＭＰａを超える場合、及び水素／炭化水素容量比が０．６を超える場合には、装置コストが増大してしまう。
【０００９】
水素化脱硫処理に用いる触媒は、活性金属としてＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有することが必要である。前記活性金属は、好ましくは多孔質担体に担持して使用される。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが本発明において好適に用いられる。上述の活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒全量に対し、金属酸化物量合計で２０〜３５質量％であることが望ましい。
触媒は水素および硫黄化合物により予備硫化処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素および硫黄化合物を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属を予備硫化し、水素化および脱硫活性を発現することになる。
【００１０】
工程（２）では、工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分（一般的には沸点２００℃以下）をストリップ（除去）する。ストリップ量は、水素化脱硫処理油を基準として、１〜３５容量％であり、好ましくは１０〜３５容量％であり、より好ましくは２０〜３５容量％である。ストリップを行わない場合、またはストリップ量が十分でない場合、後段の直鎖飽和炭化水素の除去装置の負荷が上がり、除去効率が低下する。また、ストリップ量が過大（３５容量％超）な場合、ストリップ処理に要する時間が増加する。
【００１１】
工程（３）では、工程（２）で軽質分をストリップ（除去）した炭化水素油を、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する。
直鎖飽和炭化水素の除去の温度は１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃である。温度が１５０℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、２５０℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は１〜５ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、５ＭＰａを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはＡ型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ５Ａが好ましい。以上の条件で、直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上抽出除去することが必要である。好ましい。
【００１２】
本発明の炭化水素油は、上記の原料油を工程（１）〜（３）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、以下の特定性状を有する炭化水素油である。
本発明の炭化水素油の初留点（ＩＢＰ）の下限は、安定した高い脱硫率を得るために、１６０℃以上であることが必要であり、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、上限は、脱硫システムの起動性の観点から、２００℃以下であることが必要であり、１９０℃以下が好ましい。
本発明の炭化水素油の５０容量％留出温度（Ｔ５０）の下限は、安定した高い脱硫率を得るために、２００℃以上であることが必要であり、２０５℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましい。一方、上限は、脱硫システムの起動性の観点から、２２０℃以下であることが必要である。
本発明の炭化水素油の９０容量％留出温度（Ｔ９０）の下限は、脱硫システムの耐久性の観点から、２２０℃以上であることが必要であり、２２５℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。一方、上限は、改質反応をした際の改質ガス中の炭化水素成分が増加してしまうため、２４５℃以下であることが必要であり、２４０℃以下が好ましい。  
【００１３】
また、本発明の炭化水素油のＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９０以外の蒸留性状は特に制限はないが、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１７０℃以上２２０℃以下が好ましい。Ｔ１０の下限は蒸発ガス（ＴＨＣ）が発生しやすくなるため、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、１９５℃以上が最も好ましい。一方、脱硫システムの起動性の観点から、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
終点（ＥＰ）は２３０℃以上２８０℃以下が好ましい。脱硫システムの耐久性の観点から、２４０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。脱硫システムの起動性の観点から、２７０℃以下がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０及びＥＰは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
【００１４】
本発明の炭化水素油の芳香族分は、脱硫率の低下、脱硫システムの耐久性の低下の観点から１０容量％以下であることが必要であり、８容量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の炭化水素油のオレフィン分については何ら制限はないが、脱硫システムの耐久性の観点から、５容量％以下であることが好ましく、１容量％以下がより好ましく、０．１容量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の炭化水素油の飽和分については何ら制限はないが、脱硫システム起動時間が短い点から、８５容量％以上であることが好ましく、９０容量％以上がより好ましい。
なお、上述の芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量の値である。
【００１７】
本発明の炭化水素油の硫黄含有量は、脱硫率、脱硫触媒の耐久性の点から０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
【００１８】
本発明の炭化水素油のナフテン分は、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下抑制の点から４０容量％以上であることが必要であり、４５容量％以上が好ましい。
なお、ここでいうナフテン分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Test Method for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素の含有量のことである。
【００１９】
本発明の炭化水素油の酸化開始温度は、２１０℃以上であることが必要であり、２１２℃以上であることが好ましく、２１５℃以上がより好ましい。酸化開始温度が２１０℃未満の場合、触媒のコーキングによる脱硫システムの耐久性悪化の点から好ましくない。
ここでいう酸化開始温度は、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧ＤＳＣ」という。）を用いて測定されるものである。より具体的には、ＤＳＣ加圧セル（例えばメトラードレド社製）に試料を導入し、４ＭＰａの空気雰囲気下、試料を３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
【００２０】
図１は高圧ＤＳＣを用いて測定される発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフであり、後述する炭化水素油Ａについての測定結果を示したものである。図１中、縦軸は発熱量、横軸は温度である。また、図２は図１に示した曲線の微分曲線を示すグラフである。図１中、直線ｌ1は単位時間当たりの発熱量が最大となる点（図２中の点Ｂに相当する点）における接線を示している。また、図１中のｌ2は発熱の開始点（曲線が立ち上がる点）における接線を示している。そして、ｌ1とｌ2との交点Ａに対応する温度が本発明で規定する酸化開始温度である。
【００２１】
本発明の炭化水素油の炭素数１３の炭化水素の成分割合は、脱硫システムの耐久性の観点から、２０質量％以上であることが必要であり、２５質量％以上が好ましい。
ここで、炭素数１３の炭化水素含有量とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行った値である。
【００２２】
本発明の炭化水素油としては、前述の工程（１）〜（３）を経て得られる炭化水素基材を使用することができる。また、前記した性状が維持される範囲で、当該炭化水素基材に、他の基材を適宜混合することもできる。混合できる他の基材の配合割合は、炭化水素油全量基準で２０容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましく、１０容量％以下であることがさらに好ましい。他の基材の含有量が２０容量％を超えると、脱硫触媒の耐久性悪化の観点から好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる脱硫反応器（以下、脱硫器という。）は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、具体的には、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系、モリブデン系、ニッケル−モリブデン系、コバルト−モリブデン系、コバルト−ニッケル−モリブデン系等を用いる。特に、脱硫性能の点から、触媒は銅−亜鉛系、ニッケル系が好ましい。反応条件としては、触媒層の最高温度を炭化水素油の初留点温度−５０℃から炭化水素油の初留点温度＋１００℃の範囲内に制御して行うことが必要である。触媒層の最高温度は、脱硫性能の点から、炭化水素油の初留点温度−３０℃以上が好ましく、脱硫触媒の耐久性の点から炭化水素油の初留点温度＋９０℃以下が好ましく、炭化水素油の初留点温度＋８０℃以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶは、脱硫器の大きさへの影響の点から、０．１ｈ-1以上が好ましく、０．３ｈ-1以上がさらに好ましく、脱硫性能の点から１０ｈ-1以下が好ましく、５ｈ-1以下がさらに好ましい。反応圧力（絶対圧）は、定置式燃料電池の家庭や商業地への設置等の点により１ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、脱硫器への水素の同伴は、水素製造システム（脱硫器も含む）を含む燃料電池システムの効率の面から無い方が好ましい。これらの脱硫操作を実施した後の、炭化水素油の硫黄含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の炭化水素油を用いることで、安定した高い脱硫率を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１〜２および比較例１〜３］
表１に示すような条件で炭化水素基材（１）〜（３）を製造し、基材（１）〜（３）を配合して表２に示す炭化水素油Ａ〜Ｄを製造した。その性状を表２に示す。
【００２７】
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｄの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
酸化開始温度は、前述のとおり、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定される温度を指す。
炭素数１３の炭化水素の成分の割合は、前記のガスクロマトグラフ法により、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値を指す。
【００２８】
得られた炭化水素油Ａ〜Ｄを図３に示した脱硫評価装置により評価した。
炭化水素油をポンプにて、脱硫触媒（ニッケル系、φ２ｍｍ、５０ｍＬ充填）が充填された反応管へと導入した。
まず、はじめに反応条件＜Ｓ＞下にて、脱硫後の炭化水素油中硫黄分を測定し、脱硫率を算出した。その後、反応条件＜Ａ＞下にて、２００時間運転を行い、再び、反応条件Ｓへ戻し、脱硫後の炭化水素油中硫黄分を測定し、脱硫率を算出した。そして、２００時間運転前後での脱硫率の変化を比較した。
反応条件＜Ｓ＞
触媒層最高温度：炭化水素油の初留点温度−１０℃、ＬＨＳＶ：１ｈ-1、
反応圧力（絶対圧）：０．０５ＭＰａ
反応条件＜Ａ＞
触媒層最高温度：炭化水素油の初留点温度＋１０℃、ＬＨＳＶ：５ｈ-1、
反応圧力（絶対圧）：０．０５ＭＰａ
【００２９】
また、反応条件の比較例（比較例３）として、以下の反応条件＜Ａ’＞および＜Ｓ’＞にて脱硫反応を行ない、脱硫率の変化を比較した。
反応条件＜Ｓ’＞
触媒層最高温度：炭化水素油の初留点温度＋１１０℃、ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、
反応圧力（絶対圧）：０．０５ＭＰａ
反応条件＜Ａ’＞
触媒層最高温度：炭化水素油の初留点温度＋１３０℃、ＬＨＳＶ：５ｈ-1、
反応圧力（絶対圧）：０．０５ＭＰａ
【００３０】
炭化水素油Ａ〜Ｄについて、上述の評価を行い、その評価結果を表３に示す。
表３に示す結果から、本発明の炭化水素油を用いた場合（実施例１、２）には、比較例の炭化水素油に比べて、運転初期および２００時間運転後の脱硫率が高く、かつ２００時間運転後の脱硫率の低下割合も小さいことがわかる。
なお、脱硫率の低下割合は、（運転初期の脱硫率−２００時間後の脱硫率）×１００／運転初期の脱硫率（％）により算出した。
【００３１】
【表１】
2005290223.tif 000002
【表２】
2005290223.tif 000003
【表３】
2005290223.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】高圧示差走査熱量計を用いて測定される炭化水素油の発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図１に示した相関曲線の微分曲線を示すグラフである。
【図３】脱硫器を含む評価システムのフローチャートである。
【図１】
2005290223.tif 000005
【図２】
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【図３】
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