(57)【要約】【課題】  本発明は、表面層の摩擦係数を効果的に減少させ、クリーニング性、摩耗や傷に対する耐久性を有し、かつ、繰り返しの電子写真プロセスにおいて常に高品位の画像、良好な電位特性が得られる電子写真感光体を提供する事。【解決手段】  ＰＴＦＥとＦＳＥをエーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤中で表面処理を行い、ＰＴＦＥの表面にＦＳＥを均一に付着させる処理を行うことにより、ＣＴ液調合時の遊離ＦＳＥ量を減少させ、分散性を向上させる事で、耐久性を改善する事ができる。バインダーがＰＡＲ（特にＴＭＢＰ）で効果有り。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の表面層にフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体において、該フッ素樹脂粒子がエーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤と共に、下記構造式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンにより表面処理されたものであり、また該表面層は、下記構造式（２）の単位を少なくとも含有するポリアリレート樹脂を含んでいることを特徴とする電子写真感光体：
【化１】
2005156653.tif 000019
（上記式（１）中、Ｒ11〜Ｒ16は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくともひとつのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ11〜Ｒ16、Ｂ及びＤから選択される基を示し、ｘは０〜１０００の整数を示し、ｙおよびｚは１〜１０００の整数を示す）
【化２】
2005156653.tif 000020
（上記式（2）中、Ｒ１〜Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す）。
【請求項２】
該エーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤がテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、酢酸エチルのいずれかである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該ポリアリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０４以上である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該ポリアリレート共重合体のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも1つ以上がメチル基である請求項１〜３の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
該ポリシロキサンのＲ11〜Ｒ16がメチル基またはフェニル基である請求項１〜４の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（１）におけるＢ：フルオロアルキル基を有する有機基が下記式（３）で示される請求項１〜５の何れかに記載の電子写真感光体：
−Ｒ７−（ＣＦ２）a−Ｆ                  （３）
（式中、Ｒ7はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、aは３以上の整数を示す）。
【請求項７】
前記式（１）におけるＤ：ポリスチレン鎖を有する基が下記式（４）で示される請求項１〜６の何れかに記載の電子写真感光体：
−Ｗ1−(ＳｉＲ８Ｒ９)b−Ｗ２              （４）
（式中、Ｒ８およびＲ９は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｗ１は炭化水素基を示し、Ｗ２は末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、bは０または１を示す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは高耐久、高安定化、高画質化に優れた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
像保持部材の代表的なもののひとつとして電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的さらには光学的特性など様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的または間接的に繰り返し加えられ、安定化した特性を得るために耐久性が要求される。さらに現在から将来に向けて電子写真システムを用いた装置においては、高速化、高画質化、高安定化がさらに要求されてくるため、無機系感光体に比較して表面層の耐摩耗性が十分ではない有機系感光体では、表面層の耐摩耗性向上が特に必要となってくる。また、電子写真システムとしては、多くの要求項目があるが、その一つとしても高速プリント、複写のための電子写真プロセスの高速化が挙げられている。該システムの高速化により感光体は該システムの構成要素である帯電、露光、現像、転写、クリーニングのプロセスに高速での対応が要求され、さらにその構成部品である一次帯電器、現像器、転写帯電器、クリーニング装置などの接触部と高速状態で接触し、摺察されることによる感光体表面層の摩耗により感光体特性の変化を引き起こす事から、表面層の強度や耐久性向上が強く要求され、改善のための多くの試みがなされてきた。
【０００３】
その中で、耐摩耗性を向上させる手法として、表面層に強度や潤滑性に優れるバインダー樹脂を用いる手法、特殊構造のポリアリレート樹脂を用いる手法（例えば特許文献１参照）、さらにはフッ素樹脂粒子を含有させることによって、より良好な強度や潤滑性を得る手法（例えば特許文献２参照）などが示されている。また、感光層中のフッ素樹脂粒子の分散性を向上させる材料の試みもなされてきている（例えば特許文献３参照）。しかし、これらの試みは各一定の課題に対して効果をしめしてはいるが、将来の電子写真システムにおいて要望、要求される高速化、高画質などにおいて、これらの手法を単に組み合わせるだけではより良い構成が得られない事が出てきた。
【特許文献１】特開平９−７３１８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１２９号公報
【特許文献３】特開２０００−８１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面層の摩擦係数を効果的に減少させ、クリーニング性、摩耗や傷に対する耐久性を有し、かつ、繰り返しの電子写真プロセスにおいて常に高品位の画像、良好な電位特性が得られる電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の表面層にフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体において、該フッ素樹脂粒子がエーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤と共に、下記構造式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンに
【０００６】
【化１】
2005156653.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくともひとつのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ11〜Ｒ16、Ｂ及びＤから選択される基を示し、ｘは０〜１０００の整数を示し、ｙおよびｚは１〜１０００の整数を示す。）
より表面処理され、下記構造式（２）の単位を少なくとも含有するポリアリレート樹脂
【０００７】
【化２】
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（Ｒ１〜Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す。）
を含む表面層である事を特徴とした電子写真感光体から構成される。
【０００８】
すなわち、将来における電子写真装置は高速化、高画質化が要求され、さらには感光体としても長寿命化が必要となる。寿命に影響を与える感光体表面層の摩耗は、抑制することが重要となってくる。つまり、従来の系においては、単に従来技術を組み合わせただけでも適度な特性は得る事が可能ではあったが、より高速プロセスでの安定化、より高画質を求める系では、新規な系が必要となってきた。
【０００９】
そこで、本発明は、より高速プロセスでの安定化、より高画質を求めるために、感光体表面層の耐摩耗性に効果のあるフッ素系樹脂粒子を表面層に用いる事において、フッ素樹脂粒子がエーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤と共に、式（１）に示すジオルガノポリシロキサン
【００１０】
【化３】
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（式中、Ｒ11〜Ｒ16は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくともひとつのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ11〜Ｒ16、Ｂ及びＤから選択される基を示し、ｘは０〜１０００の整数を示し、ｙおよびｚは１〜１０００の整数を示す。）
により表面処理を行う事、さらには表面層を主に構成するバインダー樹脂の適性化を行い、より良好な特性をもった感光体を得た。つまり、感光層の耐摩耗性、高画質性のためには、フッ素樹脂粒子を一次粒子に近い状態で、しかも出来るだけ多量を感光体表面層中にバインダー樹脂で固定する必要がある。そのためには、フッ素樹脂粒子を適正量のその分散を補う分散助剤と適正な溶剤を用いて表面処理し、フッ素樹脂粒子の表面に分散助剤を吸着させる事、さらにはバインダー樹脂との関係、相性が重要となる。特に高速プロセスでは感光体表面層と感光体周囲に配置される電子写真プロセスの装置（たとえば帯電器、現像器、転写部材、クリーニングブレードなど）との接触が高速になるため、感光体表面層がより摩耗しやすくなる。さらに高画質を求める場合には、感光層中のフッ素樹脂粒子などの分散系で添加されているものは、その分散状態により像露光時の光路を妨げること（散乱）にもなり影響が無視できなくなる。
【００１１】
本発明において、フッ素樹脂粒子の分散助剤を設計するにあたり、まずポリシロキサンの主鎖を選択した。ポリシロキサンはその構造により効果の差はあるが、一般的に溶媒中や、溶液中において発生した気泡等を界面活性剤的な働きにより消泡（または抑泡）する効果がある。本発明における特定ポリシロキサン使用の第一の目的は消泡効果ではないが、感光体を浸漬塗布、ブレードコート、スプレー塗布などのように感光体材料を溶液または分散液にして用いる際には多かれ少なかれその溶液または分散液に気泡が混入し、それらから塗工された感光体は表面に気泡が付着してしまう。その気泡が起因となり感光体にキズ、摩耗、クラックなどの障害を引き起こし寿命を短くしていたが、本発明では、その気泡の発生を抑制できる効果もある。しかし、感光体表面層を作製する溶液または分散液に消泡を目的として、むやみにポリシロキサンを添加しても製膜された塗膜のはじき、感光体電位特性の低下などその適正化は容易ではなく、その使用する感光体材料、バインダー樹脂、添加剤など、多面における相性などの諸条件を設計当初から考慮して進める必要がある。本発明の特定ポリシロキサンはフッ素樹脂粒子の分散性を向上する機能としてポリシロキサン側鎖にフルオロアルキル鎖を導入した。またバインダーとの親和性を高めるためにはポリスチレン系の側鎖を導入した。この側鎖とバインダー樹脂との相性を検討したところ、式（２）に示されるビフェノール構造のポリアリレート
【００１２】
【化４】
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（Ｒ１〜Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す。）
が優れている事がわかった。ビフェノール構造はフェニル環を隣接して持っていること、アリレート結合ではフタル酸によるフェニル環があることがその親和性を高めていると推定される。さらには、重量平均分子量を１０×１０４以上とすることにより、樹脂としての強度が増すばかりでなく、特定ポリシロキサンとの絡み合いが増し、特定ポリシロキサンが分散助剤としての機能発現がされやすくなる。ここで、フッ素樹脂粒子を適正量の特定ポリシロキサンと適正な溶剤を用いて表面処理し、フッ素樹脂粒子の表面に特定ポリシロキサンを吸着させたものを使用する事により、必要最低量の特定ポリシロキサンがバインダー樹脂とフッ素樹脂粒子との間に効率よく存在できることになり、フッ素樹脂粒子が一次粒子に近い分散状態が達成されることにより、感光体表面層としての耐摩耗性が相乗的に増加する事がわかった。さらに、バインダー樹脂の重量平均分子量が低めの系では先に述べたように感光体用塗料溶液に気泡が生じたとしても塗料としての溶液粘度が低めであるため静置等により比較的早く消泡させることもできるが、重量平均分子量１０×１０４以上においては該溶液の粘度が高めとなるため、生じた気泡が消失しにくくなる。そのため本発明において特定ポリシロキサンが消泡効果も持ちあわせている必要性が高まってくる。
【００１３】
なお、本発明における各数値の測定は次のようにした。
【００１４】
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー(株)）を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは前述の値から算出した。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば耐久性に優れ、繰り返し使用による明部電位の変動を抑える電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。特に、その効果は電子写真プロセスが高速である系において顕著であり、高速、高画質、高耐久を要求する次世代の電子写真装置に適する感光体を提供ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における式（１）は、Ｒ11〜Ｒ16は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくともひとつのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ11〜Ｒ16、Ｂ及びＤから選択される基を示す。ｘは０〜１０００の整数を示し、ｙおよびｚは１〜１０００の整数を示すが、いずれも５〜２００の整数である事が好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは２〜２０００である事が好ましく、特には５〜１０００、さらには２０〜５００である事が好ましい。また、ｙ＋ｚは２０〜１００である事が好ましい。本発明においては、ｘ、ｙおよびｚが２以上である場合、Ｒ11〜Ｒ14、ＢおよびＤはそれぞれ２種以上あっても良い。例えばｙ＝３の時３つのＢが全て同じでも、異なっていても良い。また、本発明においては、便宜上Ｒ11およびＲ12を有するシロキサンユニットの数をｘ、Ｒ13およびＢを有するシロキサンユニットの数をｙ、Ｒ14およびＤを有するシロキサンユニットの数をｚとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在しても良い。すなわち、ブロック共重合、ランダム共重合の限定はなく、Ｒ11およびＲ12を有するシロキサンユニットとＲ13およびＢを有するシロキサンユニットが交互に存在していても良い。
【００１７】
以下に式（1）で示されるジオルガノポリシロキサンの例を挙げる。これらは、一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００１８】
【化５】
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さらにフッ素系樹脂粒子を含有し、
【００１９】
【化６】
2005156653.tif 000008
【００２０】
【化７】
2005156653.tif 000009
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１０００００である事がより好ましい。
【００２１】
またジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子を持つユニットの含有量はジオルガノポリシロキサン全重量に対して、１〜７０重量％である事が好ましく、５〜５０重量％であることが更に好ましい。フッ素原子を持つユニットの含有量が１重量％未満ではフッ素樹脂粒子の分散安定機能が十分に発揮されにくくなり、溶解性、分散性などの特性から、扱いやすい比率としては５０重量％未満までが好ましいが、分散性等を重視するなら７０重量％程度までは可能である。しかし、７０重量％を越えるとバインダー樹脂との相溶性、該ポリシロキサン自体の溶媒への溶解性が悪くなりやすい。
【００２２】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層を有する積層型でも良いが、電子写真特性からは、積層型が好ましい。
【００２３】
支持体は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチック等が挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また支持体の傷を被覆する事を目的とした導電層を設けても良い。この導電層はカーボンブラックや金属粒子等の導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍが適当である。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、疎面化、アルマイト処理等を行う事もできる。
【００２５】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けても良い。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍが適当である。
【００２６】
本発明に用いられる電荷発生材料としては特に限定はないが、例えば、セレンーテルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００２７】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂およびアトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機（ナノマイザー）等の方法で分散される。分散液を塗布、乾燥することによって感光層が形成される。ただし、電荷発生材料の特性によってはバインダー樹脂を溶剤と電荷発生材料で分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しない事も可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００２８】
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させ、電荷輸送層が表面層である場合は更に式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとエーテル系、ケトン系、アルデヒド系、或いは酸系の溶剤と共に表面処理されることにより分散助剤を表面に吸着したフッ素系樹脂粒子と共に、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機等の各種乳化機や分散機、ミキサー等の混合装置により分散する事により得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００２９】
電荷輸送層および表面層に用いられるバインダーとしては、式（２）の構造を少なくとも持つものであるが、発明の効果を変えない範囲において次の樹脂を混合して用いる事も出来る。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、他構造のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン-ブタジエンコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-マレイン酸コポリマー等を上げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００３０】
本発明における式（２）で示されるポリアリレート樹脂の具体的な例としてを次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００３１】
【化８】
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本発明は、上に示した構造式単位を少なくとも含むことで効果を示し、構造式（３）で示されるポリアリレートと共重合して用いることもできる。その例を次に示す。
【００３２】
【化９】
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（Ｒ2１〜Ｒ2４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す。
【００３３】
また、Ｘは、−ＣＲ25  Ｒ26−を示す。 Ｒ25、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびＲ25  とＲ26が結合することによって形成させるアルキリデン基を示す。）
【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
2005156653.tif 000013
これらの構造式のと共重合する場合、特に好ましい構造単位としては、（３−２）、（３−３）、（３−６）、であり、好ましい共重合比率の範囲（重量部）として、式（２）／式（３）＝１／９〜８／２であり、特に好ましくは２／８〜７／３である。また、共重合の際に、式（３）の中、または異なるビスフェノール構造類の中から２種類以上を用いて、多元共重合体とすることもできる。また、共重合の際に、式（２）比率は、樹脂全重量１０部とした時に１部以上であることが好ましい。
【００３６】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との比率（重量部）は５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【００３７】
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンは、フッ素樹脂粒子とエーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤を混合して、あらかじめ表面処理することが好ましい。
【００３８】
この時、該エーテル系、ケトン系、アルデヒド系或いは酸系の溶剤がテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、酢酸エチルのいずれかである事がより好ましい。
【００３９】
表面処理は該フッ素樹脂粒子１部に対し溶剤３〜２０部、より好ましくは該フッ素樹脂粒子１部に対し溶剤５〜１５部である。
【００４０】
ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素樹脂粒子１００重量部に対して０．１から３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜１５重量部である。含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくく、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じやすくなる。
【００４１】
これらの表面処理手段としては、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル及び高圧分散装置等が挙げられる。表面処理を行った後はフィルターでろ過を行い、フッ素樹脂粒子表面に吸着した以外のジオルガノポリシロキサンを取り除き、ドライアップすることにより、ジオルガノポリシロキサンの量を適正とすることが可能である。
【００４２】
表面層におけるフッ素樹脂粒子の含有量は表面層の全体１００重量部に対して、０．５部〜３０重量部が好ましい。０．５部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０部を超えると光の透過性の低下、散乱等が生じて電子写真特性に悪影響を与える。しかし、本発明ではより良好なフッ素樹脂分散性が得られているため２５部程度では悪い影響は生じておらず、３０部以下なら実用上で問題が無いことも特徴である。本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層感光体なら電荷輸送層であり、さらにその上に形成される保護層でも良い。
【００４３】
フッ素樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂等の粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
【００４４】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは重量部を意味する。
【００４５】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することができる。以下に合成例を示す。
【００４６】
合成例１：ジオルガノポリシロキサンの合成
下記式で示されるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
【００４７】
【化１２】
2005156653.tif 000014
アリル官能ポリスチレンとして、
式：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（Ｃ２Ｈ３Ｃ６Ｈ５）２５Ｃ４Ｈ９
を１３．４ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。更に、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。この様にして得られた反応生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサンであることが同定できた。
【００４８】
【化１３】
2005156653.tif 000015
ただし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析からは、系内に微量の未反応アリル官能ポリスチレンが微量ながら残留していることが確認されたが、分離が容易ではないこと、別途の添加検討からフッ素樹脂粒子の分散性への影響は無視できることから、さらなる精製は無しでこのまま使用した。
【００４９】
式（１−２）から（１−１０）をはじめ、他のジオルガノポリシロキサンも同様な方法により合成することができる。
【００５０】
合成例２：特定ポリアリレートの合成
式（２−３）／式（３−２）＝５／５の合成例を以下に示す。
【００５１】
各々の式に由来するビスフェノールモノマーを各０．３モル、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０１２モル、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し溶解させた（水相）。別にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．６４モルを１リットルのジクロロメタンに溶解した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強撹拌において水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行った。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイオン交換水で十分に洗浄した。さらに、有機相をメタノールに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１１．５×１０４、であった。他のポリアリレートも同様な手法で合成できる。
【実施例１】
【００５２】
３０Φ×３５７ｍｍのアルミシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この基盤上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００５３】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム              １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                            ６部
レベリング材：シリコーンオイル                     ０.００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８          ２０部
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部    をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で１０分間、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００５４】
次に下記構造で示される電荷発生材料（ＣＧＭ−１）４部、テトラヒドロフラン７０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を作製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布して、８０℃、１０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００５５】
【化１４】
2005156653.tif 000016
次に電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。
【００５６】
まず、フッ素樹脂粒子の表面処理の為に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２：ダイキン工業製）５部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン０．５部をテトラヒドロフラン５０部に溶解した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧９００ｂａｒ）を用い３回分散することによって、フッ素樹脂粒子の表面処理を行った。この液をフィルターでろ過を行い、フッ素樹脂粒子表面に吸着した以外のジオルガノポリシロキサンを取り除き、ドライアップした。表面処理したフッ素樹脂粒子はテトラヒドロフラン中において、溶媒粘度０．５１ｃｐ、溶媒密度０．８９ｇ／ｃｍ３、サンプル密度２．１７ｇ／ｃｍ３として粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、平均粒径として０．１８μｍであった。
【００５７】
次に、下記式で示されるＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリアリレート樹脂／ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子
【００５８】
【化１５】
2005156653.tif 000017
が、９／１／１０／２．７５であり、溶剤が８０になるように、塗料を調製した。ポリアリレート樹脂として式（２−３）／（３−２）＝５／５の共重合体（Ｍｗ＝１１．５×１０４）を用いた。なお、溶剤は最終比率でモノクロロベンゼン：ジクロロメタン＝１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５９】
次に、評価について説明する。
【００６０】
装置はキヤノン（株）製複写機ＮＰ６０３５（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から直流電圧のみを印加して該感光体を帯電するプロセス、ハロゲンランプによる原稿からの反射光によるアナログ露光、正現像方式：プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ ：ウレタン製クリーニングブレードをカウンター方向に設定）を用い、評価を行う室内は２３℃／５０％ＲＨとして、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。さらにＡ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モード（１０秒／枚の複写間隔）にて、印字比率２％の画像を３００００枚の複写を行った。初期と３００００枚繰り返し複写後に表面電位を測定し、明部電位の差（ΔＶｌ）を調べた。なお、（３００００枚後の明部電位の絶対値）−（初期の明部電位の絶対値）をもってΔＶｌとしたところ、ΔＶｌは１０Ｖと良好な結果となった。また耐久前の膜厚から耐久後の膜厚の差から摩耗量を求めたところ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例２】
【００６１】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時の溶剤の量を２５部、ジオルガノポリシロキサンの量を０．２５部とした以外は実施例１と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例３】
【００６２】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をシクロヘキサノンとし、該溶剤の量を７５部、ジオルガノポリシロキサンの量を０．７５部とした以外は実施例１と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１７μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例４】
【００６３】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理方法をサンドミル装置により２時間処理とした以外は実施例１と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例５】
【００６４】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をメチルエチルケトンとし、表面処理方法をサンドミル装置により２時間処理とした以外は実施例２と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例２と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例６】
【００６５】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をメチルエチルケトンとし、表面処理方法をサンドミル装置により２時間処理とした以外は実施例３と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１８μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例３と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例７】
【００６６】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をアセトンとした以外は実施例１と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例８】
【００６７】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をアセトンとした以外は実施例２と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例２と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例９】
【００６８】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をジオキサンとした以外は実施例３と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１３μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例３と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例１０】
【００６９】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をアセトンとした以外は実施例４と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例４と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例１１】
【００７０】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をアセトンとした以外は実施例５と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１６μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例５と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【実施例１２】
【００７１】
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤を酢酸エチルとした以外は実施例６と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．１４μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例６と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは１０Ｖ、摩耗量は１．５μｍ／１０Ｋ枚と良好な結果となった。
【００７２】
（比較例１）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例１と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．５５μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例１と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７３】
（比較例２）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例２と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．５９μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例２と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７４】
（比較例３）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例３と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．５０μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例３と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７５】
（比較例４）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例４と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．４８μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例４と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７６】
（比較例５）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例５と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．５３μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例５と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７７】
（比較例６）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理時使用する溶剤をトルエンとした以外は実施例６と同様に表面処理を行ったところ、ジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。この様に得られたジオルガノポリシロキサンにより表面処理を行ったフッ素樹脂粒子を用いて、実施例６と同様に感光体を作製し評価を行ったところ、ΔＶｌは３０Ｖ、摩耗量は２．４μｍ／１０Ｋ枚と実施例と比較して電位の変化量増加、摩耗量も増加する結果となった。
【００７８】
（比較例７）
本発明のフッ素樹脂粒子の表面処理を行わずに、電荷輸送層の塗料を調整しようとしたが、フッ素樹脂粒子を均一に分散することができず固まり状となってしまった。この為、実施例１と同様に感光体を作製することができず、評価もできなかった。
【００７９】
上記実施例及び比較例の評価結果を表1にまとめた。
【００８０】
【表１】
2005156653.tif 000018
表１に示したように、実施例ではフッ素樹脂粒子を適正量の分散助剤と適正な溶剤を用いて表面処理を行い、フッ素樹脂粒子の表面に分散助剤が均一に吸着されている為、次にバインダー樹脂と混合した時に、非常に良好なフッ素樹脂粒子の分散状態が達成されていることより、繰り返し使用時の電位安定性、耐摩耗性が良い事が確認された。また、比較例１〜６では表面処理に適正な溶剤を使用していない為、繰り返し使用時の電位安定性が悪く、摩耗量も大きい事が確認された。さらに比較例７では表面処理を行わなかった為、電荷輸送層の塗料作製時、フッ素樹脂の分散ができず塗料を作成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  本発明の電子写真感光体
３  一次帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
【図１】
2005156653.tif 000021