(57)【要約】【課題】  低コストで、安全性に優れ、高付加価値を付けることが可能であり、かつ重金属の処理も可能な軟体動物由来廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  軟体動物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する。この方法によれば、前記廃棄物を、例えば、有機酸、リン酸、アミノ酸、脂肪酸等の付加価値の高い物質等に分解できる。さらに、前記廃棄物が重金属を含む場合には、それらを、特定の分画へ濃縮できる。その一例を図４０に示す。図４０に示すとおり、前記方法によれば、例えば、ホタテのウロが含有するカドミウムの大部分を、脂肪相および固相に濃縮できる。したがって、本発明の処理方法によれば、重金属を含む軟体動物由来廃棄物を、有効に資源化できる。本発明の処理方法には、分解能力、安全性、設備コスト、ランニングコスト等の点から、亜臨界水を用いることが好ましい。【選択図】  図４０
2005081330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟体動物由来廃棄物の分解処理方法であって、軟体動物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する工程を含む処理方法。
【請求項２】
前記分解処理が、軟体動物由来廃棄物を、水相、油相、脂肪相、および固相の組成物を含む混合物に変換する請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
亜臨界水による分解処理において、処理温度が、４４３〜７７３Ｋであり、処理圧力が、０．７９〜３０ＭＰａであり、処理時間が、０．５〜３０分である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記分解処理が、亜臨界水による分解処理である請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
軟体動物由来廃棄物が、ホタテのウロ、イカのイカゴロ、たこのはらわた、およびカキのゴロからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記分解処理が、連続式で行われる請求項１から５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
軟体動物由来廃棄物含有重金属の濃縮処理方法であって、軟体動物由来廃棄物を請求項１から６のいずれかに記載の処理方法を用いて分解することにより、前記分解により生じる脂肪相、油相および固相の少なくとも一相に前記重金属を濃縮する処理方法。
【請求項８】
前記重金属の少なくとも８０％以上が、前記脂肪相、油相および固相の少なくとも一相に濃縮される請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
さらに、脂肪相、油相および固相の少なくとも一相に濃縮された前記重金属を分離回収する工程を含む請求項７または８に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記重金属が、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、水銀からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求項７から９のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１１】
軟体動物由来廃棄物を、請求項１から６のいずれかに記載の処理方法を用いて分解することにより利用可能な原料に変換する、軟体動物由来原料の製造方法。
【請求項１２】
軟体動物由来廃棄物を、有機酸、リン酸、アミノ酸、および、脂肪酸からなる群から選択される少なくとも一種類に変換する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
有機酸が、ピログルタミン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、コハク酸およびピルビン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含み、アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニンからなる群から選択される少なくとも一つを含み、脂肪酸が、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸およびドコセン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟体動物由来廃棄物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新たなロンドン条約により、１９９６年１月から魚介類由来の廃棄物の海洋投棄が禁止されることとなった。このため、わが国においても、魚市場や水産物工場等から出る軟体動物由来廃棄物については海洋投棄できず、その処理法の確立が要求されている。処理法の一つとして、焼却処理があげられるが、軟体動物由来廃棄物は、水分が多く、焼却温度が低くなるため、ＰＢＣやダイオキシンが生成するおそれがあり、温度を高くしようとするとエネルギーコストの問題がある。また、再資源化の試みとして、軟体動物由来廃棄物を乾燥粉砕して飼料や肥料にすることも検討されているが、付加価値をつけることができないため、従来の飼料や肥料との差別化が難しく、このため普及していない。
【０００３】
他方、軟体動物由来廃棄物の中には、重金属を含むものもあり、例えば、ホタテのウロ（中腸腺）やイカのイカゴロ（内臓）にはカドミウムが含まれるといわれており、この場合、一般的には焼却されている。そして、前記重金属を回収するには、例えば、電気分解等を利用して重金属を回収する等の特殊な処理が必要であり、膨大なエネルギーを消費することとなる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１６６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、低コストで、安全性に優れ、高付加価値を付けることが可能であり、かつ重金属の処理も可能な軟体動物由来廃棄物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の軟体動物由来廃棄物の処理方法は、前記軟体動物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する工程を含む処理方法である。
【０００６】
このように、超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により軟体動物由来廃棄物を処理すれば、低分子化が起こって種々のアミノ酸、有機酸、脂肪酸等の有用物質が生じ、付加価値の高い物質に変えることができる。また、超臨界水や亜臨界水による処理は、焼却処理に比べてコストが安く、またＰＣＢやダイオキシンが生じるおそれがない安全な方法である。そして、超臨界水や亜臨界水により軟体動物由来廃棄物を処理すれば、カドミウム等の重金属は、脂肪相および固相の少なくとも一方に濃縮されるので、これを分離回収することにより簡単に処理できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の処理方法は、亜臨界水または超臨界水を用いて軟体動物由来廃棄物を種々の高付加価値の物質に分解できる低コストで安全性に優れる処理方法であり、かつ前記廃棄物に含まれるおそれのある重金属の処理およびその重金属の資源化も可能である。したがって、本発明によれば、例えば、環境への負担が少なく、経済性に優れた、重金属含有軟体動物由来廃棄物の資源化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における軟体動物由来廃棄物としては、特に制限なく、例えば、各種軟体動物、貝類の加工残滓等に含まれる内臓部等があげられ、より具体的には、例えば、ホタテのウロ、イカのイカゴロ、カキのゴロ、たこのはらわた等があげられる。ここで、前記ホタテのウロ、カキのゴロとは、ホタテ、カキの内臓部（中腸腺）にあたる部分であって、前記イカのイカゴロとは、イカの肝臓にあたる部分である。
【０００９】
本発明における超臨界水は、臨界点（６４７.４Ｋ、２２.１ＭＰａ）以上の状態、すなわち、臨界温度および臨界圧力以上の状態の水であり、本発明における亜臨界水は、臨界点より低い温度と圧力の水のことである。前記超臨界水は、液体と蒸気との区別がつかなくなり、気液の境界面が消失する状態であって、気体分子と同様の大きな運動エネルギーと、液体に匹敵する高い分子密度を備える。一方、前記亜臨界水では、蒸発と濃縮が繰り返される。
【００１０】
本発明における処理方法としては、超臨界水を用いた処理方法よりも、亜臨界水を用いた処理方法が好ましい。亜臨界水は、超臨界水に比べて加水分解能力に優れるから種々の有用物を生成でき、また、超臨界水に比べて分解力が劣るから有用物を無機物まで分解してしまうことなく取り出すことができる。また、前記加水分解反応の多くは発熱反応であるため、この発熱を利用すれば、例えば、ランニングコストも十分に安価とすることができる。さらに、亜臨界水の条件は、超臨界水の条件よりも温和であるため、安全であり、処理装置も安価とすることが可能である。また、温度が７００Ｋ程度までの超臨界水であっても、酸化剤等を混入せずに前記亜臨界水処理と同様に処理するのであれば、本発明に好ましく用いることができる。前記超臨界水処理であれば、酸化はほとんど起こらず熱分解がおこり、さらに、装置に対する劣化作用も従来公知の超臨界水酸化よりも穏やかだからである。
【００１１】
本発明の超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方を用いた処理方法において、その処理温度は、例えば、４４３Ｋ〜７７３Ｋであって、好ましくは、４４３Ｋ〜５５３Ｋであって、より好ましくは、４７３Ｋ〜５３３Ｋである。また、その処理圧力は、例えば、０．７９ＭＰａ〜３０ＭＰａであって、好ましくは、０．７９ＭＰａ〜６．４ＭＰａであり、より好ましくは、１．６ＭＰａ〜４．７ＭＰａである。また、その処理時間としては、例えば、０.５分〜３０分であって、好ましくは、５分〜２０分あって、より好ましくは、５分〜１０分である。
【００１２】
本発明の分解処理の工程は、例えば、バッチ式で行ってもよく、連続式で行っても良い。前記バッチ式で行う場合、例えば、ステンレス鋼等の材質から形成された耐圧耐熱反応器に、前記軟体動物由来廃棄物と水を入れて密閉し、この反応器を所定の温度に加熱して前記反応器内を高温高圧とすれば、前記反応器内部の水が亜臨界水または超臨界水となり、本発明の分解処理工程を行うことができる。また、実用の観点からは、前記連続式処理が好ましい。
【００１３】
本発明の処理方法で、前記軟体動物由来廃棄物を分解処理すると、水相、油相、脂肪相および固相の組成物を含む混合物を得ることができる。前記混合物中に含まれる前記水相、油相、脂肪相および固相は、その密度差から、前記混合物中でそれぞれの層を形成できる。例えば、遠心分離器等を用いれば、前記混合物を、液体の油である油相の層、固体の脂肪である脂肪相の層、水相の層、固相の層が、最上層からこの順で分離された多層体とすることができる。
【００１４】
前記水相、油相、脂肪相および固相を、混合物中からそれぞれ分離して得る方法としては、特に制限されず、前記遠心分離器を用いる方法のほか、例えば、静置やヘキサン等の有機溶媒抽出等の方法があげられ、これらの中でも、好ましくは、遠心分離器による方法であり、より好ましくは、遠心分離器とヘキサン抽出を併用する方法である。
【００１５】
前記水相に含まれる組成物としては、例えば、有機酸、リン酸およびアミノ酸等があげられる。前記有機酸としては、例えば、ピログルタミン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、ピルビン酸等があげられ、これらの中でも、前記軟体動物由来廃棄物としてホタテのウロを使用した場合、収率が大きな有機酸としては、ピログルタミン酸等があげられる。前記ピログルタミン酸は、タンパク質が加水分解され生成されるアミノ酸の一種類であるグルタミン酸が、さらに分子内脱水することで、生成すると考えられる。また、前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等があげられる。
【００１６】
前記水相に含まれる、前記有機酸、リン酸、アミノ酸等を、それぞれについて分離精製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、例えば、イオン交換法、溶媒抽出法、晶析法等があげられる。これらのなかでも、イオン交換法や晶析法が好ましく、より好ましくは、イオン交換法である。このイオン交換法を用いた前記水相の有機酸、リン酸、アミノ酸の分離は、例えば、カニやえびから抽出されるキトサンから作製した超多孔性ＰＥＩキトサンビーズ等を用いて次のようにして行うことができる。まず、ポリエチレンイミンを導入した超多孔性キトサンビーズを充填したカラムを通し、有機酸のみを吸着させ、その他を素通りさせる。次に、前記素通りした液のｐＨを３以下に調整し、新たなポリエチレンイミンを導入した超多孔性キトサンビーズを充填したカラムに通し、リン酸のみを吸着させ、アミノ酸を素通りさせる。そして、前記素通りした溶液から、アミノ酸を強酸性陽イオン交換樹脂カラムを用いて分離する。
【００１７】
前記油相に含まれる組成物としては、例えば、脂肪酸等があげられ、前記脂肪酸としては、例えば、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸、ドコセン酸等があげられる。これらの中でも、前記軟体動物由来廃棄物としてホタテのウロを使用した場合、収率が大きな脂肪酸としては、ＥＰＡ、ＤＨＡ、オレイン酸、パルチミン酸等があげられる。前記油相に含まれる脂肪酸を、それぞれ分離精製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、例えば、メチルエステル化した後、真空蒸留する方法があげられる。
【００１８】
前記脂肪相および前記固相の少なくとも一方には、前記軟体動物由来廃棄物が重金属を含有する場合、前記重金属を濃縮することができる。前記重金属としては、例えば、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、水銀等があげられる。本発明の処理方法によれば、前記重金属の、例えば、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上を、前記脂肪相の分画に濃縮することができる。さらに、前記脂肪相および前記固相を合せた分画には、例えば、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９．９％以上の前記重金属を濃縮することが可能である。また、重金属のうち、鉛の一部は、前記油相にも濃縮される場合あがる。前記脂肪相、前記固相および前記油相の少なくとも一相に濃縮された前記重金属は、従来公知の方法で分離精製することができ、例えば、キレート樹脂を用いた高選択吸着分離法等を好ましく利用できる。重金属を分離した前記脂肪相および油相は、例えば、さらに亜臨界水分解等を行うことによりグリセリンと脂肪酸を生成することができる。
【００１９】
本発明は、以上のような処理方法により有用物を含む軟体動物由来原料の製造方法を提供できる。その生成量は、例えば、処理温度、処理圧力、処理時間等により変化し、その調整が適宜可能であるから、前記各相から、様々な組合わせで種々の軟体動物由来原料を得ることができる。前記軟体動物由来原料としては、例えば、有機酸、リン酸、アミノ酸、脂肪酸等があげられ、前記有機酸としては、例えば、ピログルタミン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、ピルビン酸等があげられ、前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等があげられ、前記脂肪酸としては、例えば、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸、ドコセン酸等があげられる。これらを精製したものは、それぞれ、有用物質、有価物質として様々な用途に使用できる。前記乳酸は、例えば、生分解性プラスチックの原材料として有用であり、また、前記ＥＰＡは、例えば、動脈硬化症や血栓症等の治療に有用であり、また、前記ＤＨＡは、例えば、高脂血症、痴呆症、循環器系疾患等の治療に有用である。
【００２０】
本発明は、さらに、前記軟体動物由来原料以外にも、軟体動物由来廃棄物から、さらに軟体動物由来原料を製造できる。前記軟体動物由来原料としては、例えば、前記水相、油相、脂肪相および分離回収された重金属等があげられる。前記重金属としては、亜鉛、カドミウム、銅、鉛および水銀等があげられる。本発明の有用物の製造方法により製造された前記水相は、例えば、酢酸等の有機酸を含むから、メタン発酵を利用したメタンガスの製造方法に使用でき、回収されるそのメタンガスは、例えば、ガスボイラーによる熱への変換、ガス発電による電力への変換、燃料電池の水素の供給源等、多方面に利用できる。また、前記水相は、タンパク質やアミノ酸を含むから、肥料や飼料添加栄養剤等に利用できる。また、前記油相や脂肪相は、例えば、超臨界メタノール等によりメチルエステル化すれば、グリセリンと脂肪酸メチルエステルが得られ、これらのメチルエステル化物は、例えば、バイオディーゼル燃料や、ボイラー燃料の代替燃料として使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下に示すように、ホタテのウロの分解処理をバッチ法で行い、得られた混合物から、水相、油相、脂肪相および固相を分離回収し、各相に含まれる組成物や重金属等の分析を行った。
【００２３】
（ホタテのウロ）
試料として、業者から提供されたホタテのウロを使用した。冷凍状態のホタテのウロをホモジナイザー（商品名：Warring Blender Model 31 BL92、Dynamic Corporation of America社製）で充分に細分化した後、使用するまで再び冷凍保存（−３０℃）し、使用の際に自然解凍した。なお、試料の含水率は、３３３Ｋに設定したオーブン（商品名：ＮＤＯ−６００、ＥＹＥＬＡ社製）内で２日〜３日乾燥することにより測定した。
【００２４】
（反応器）
分解処理に使用したバッチ式反応器の概略を図１に示す。この反応器は、パイプ１の両端にキャップ２がそれぞれ取り付けられた構造である。図１において、ｄ1は、前記パイプ１の外径を示し、ｄ2は、前記パイプ１の内径を示し、ｄ3は、前記キャップ２の内接円の直径を示す。また、長さＬ1が前記キャップ２間の最短距離を表し、長さＬ2が前記反応器の全長を表す。
【００２５】
前記反応器は、外経ｄ1が１９．０ｍｍ、内径ｄ2が１６．８ｍｍのステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３１６製）のパイプを旋盤を用いて約１５０ｍｍの長さに切りそろえたパイプ１を用いて作製した。亜臨界処理中の反応器内容物の漏れを防ぎ、密閉性を高めるため、前記パイプ１の切り口は、なめらかになるように削り、その切り口の外側と内側の面取りを行った。その後、切り出した前記パイプ１を洗浄し、そのパイプ１の先端それぞれにキャップ２（SWAGELOK社製、商品名SS-600-C）を取り付けた。前記キャップ２の取り付けは、まず、手締めで閉めて、そして、モンキーレンチを用いて1周と90度回転させて行った。このように前記キャップ２を前記パイプ１に固定し、反応器を作製したところ、全長Ｌ2は、１６５ｍｍであり、前記キャップ２間の最短距離Ｌ1は、１２０ｍｍであった。前記反応器の内容積は、その反応器内に、２９８Ｋに設定した空気恒温装置（SANYO社製、商品名INCUBATOR MIR-251）内に１日放置した２９８Ｋの脱気水を入れ、質量を測り、水の密度（ρ＝996.95 kg/m3）を用いて算出しところ、３.４６８×１０-5ｍ3であった。
【００２６】
（圧力および水の仕込み量の推算）
亜臨界領域での前記反応器内の圧力は、水の飽和蒸気圧に等しいと考え、下記表１の飽和蒸気圧表から各温度における飽和蒸気圧を参照した。加える水の量Ｗ[kg]は、下記式（１）により求めた。
Ｗ＝（ＶR−ＶS）／ｖ−Ｍ・ｗ              ・・（１）
また、超臨界領域では目的とする温度、圧力での水の比容積を下記表２の過熱水蒸気表から参照し、下記式（２）より、加える水の量Ｗ[kg]を計算した。
Ｗ＝（ＶR／ｖ）−Ｍ・ｗ                   ・・（２）
上記式（１）および（２）において、ＶRは、反応器の体積[m3]であり、ＶSは、反応時における反応器内のスラリー状試料以外の空間体積[m3]であり、ｖは、各温度、圧力での水の比容積[m3/kg]であり、Ｍは、試料の仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
【００２７】
（表１）  飽和蒸気圧表
温度   温度   飽和蒸気圧  飽和蒸気圧   比容積(水)   比容積(水蒸気)
[℃]    [K]    [Kg/cm2]       [MPa]     [m3/kg]         [m3/kg]    
170   443.15    8.076      0.7920243   0.00111445   0.24255300
180   453.15   10.224      1.0026319   0.00112752   0.19380000
190   463.15   12.799      1.2551531   0.00114150   0.15631600
200   473.15   15.855      1.5548444   0.00115649   0.12716000
210   483.15   19.454      1.9077857   0.00117260   0.10423900
220   493.15   23.656      2.3198611   0.00118995   0.08603780
230   503.15   28.528      2.7976411   0.00120872   0.07144980
240   513.15   34.138      3.3477942   0.00122908   0.05965440
250   523.15   40.560      3.9775772   0.00125129   0.05003740
260   533.15   47.869      4.6943453   0.00127563   0.04213380
270   543.15   56.144      5.5058456   0.00130250   0.03558800
280   553.15   65.468      6.4202176   0.00133239   0.03012600
290   563.15   75.929      7.4460913   0.00136594   0.02553510
300   573.15   87.621      8.5926848   0.00140406   0.02164870
310   583.15  100.650      9.8703932   0.00144797   0.01833390
320   593.15  115.120     11.2894155   0.00149950   0.01547980
330   603.15  131.160     12.8624021   0.00156147   0.01298940
340   613.15  148.930     14.6050438   0.00163871   0.01078040
350   623.15  168.610     16.5349926   0.00174112   0.00879910
360   633.15  190.430     18.6748036   0.00189590   0.00693980
370   643.15  214.690     21.0538969   0.00221360   0.00497270
374.2 647.3   225.560     22.1198797   0.00317000   0.00317000    
（表２）  過熱水蒸気表
30MPa                         30MPa
温度    温度    比容積        温度    温度      比容積    
[℃]    [K]      [m3/kg]      [℃]      [K]      [m3/kg]
150    423.15  0.0010718      330    603.15  0.0014438
160    433.15  0.0010821      340    613.15  0.0014939
170    443.15  0.001093       350    623.15  0.001554
180    453.15  0.0011046      360    633.15  0.001628
190    463.15  0.0011169      370    643.15  0.001728
200    473.15  0.0011301      380    653.15  0.001874
210    483.15  0.001144       390    663.15  0.002144
220    493.15  0.001159       400    673.15  0.002831
230    503.15  0.001175       410    683.15  0.003956
240    513.15  0.0011922      420    693.15  0.004921
250    523.15  0.0012107      430    703.15  0.005643
260    533.15  0.0012307      440    713.15  0.006227
270    543.15  0.0012525      450    723.15  0.006735
280    553.15  0.0012763      460    733.15  0.007189
290    563.15  0.0013025      470    743.15  0.007602
300    573.15  0.0013316      480    753.15  0.007985
310    583.15  0.0013642      490    763.15  0.008343
320    593.15  0.0014012      500    773.15  0.008681
（ソルトバス）
分解処理中、前記反応器を高温の一定温度に保つための恒温槽として、ソルトバス（Thomas Kagaku Co.Ltd.製）を使用した。前記ソルトバス内の熱媒体として、硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを1：1の割合で混ぜた配合塩（融点４１３Ｋ）を使用した。使用した塩の量は、０.０１８ｍ3であった。このソルトバスの温度範囲は４５３Ｋから７７３Ｋであり、温度安定度は±０.５Ｋである。温度調節は、ＰＩＤ制御方式のデジタル温度指示調節器で行った。
【００２８】
（反応器内の脱酸素）
分解処理をする試料および水を反応器に充填する前に、この反応器内を、あらかじめ、Ａｒで置換した。その後、試料および水を充填し、前記反応器を密閉する前に、再びＡｒを約３０秒流して脱酸素を行い、この反応器を密閉した。
【００２９】
（分解処理）
分解処理の概略を、図２に示す。前述のように試料を充填し、密閉した反応器３を、矢印Ａの下方向に移動させて、所定温度（４７３Ｋ〜６５３Ｋ）で安定しているソルトバス４に投入した。所定時間（１分〜５０分）の後、前記反応器１を、矢印Ａの上方向に移動させて、前記ソルトバス４からすみやかに取り出し、さらに、矢印ＢおよびＣの方向にすみやかに移動させ、大量の冷却水５中に投入して急冷した。なお、この分解処理においては、前記ソルトバス４の温度を反応温度、前記反応器３が前記ソルトバス４内にある時間を反応時間とした。
【００３０】
（水相、油相、脂肪相および固相の分離回収）
前述のように分解処理を行った後、前記反応器の内容物を、内容積８.０×１０-6ｃｍ3の試験管Ｄに取り出した。その試験管Ｄを、遠心分離器（KUBOTA社製、商品名KN-70）にセットし、回転数２５００rmpで１０分間遠心分離を行った。その結果、前記試験管Ｄ内の内容物は、その質量差から、多層を形成した。その最上層では液体の油である油相の層が形成され、その下に固体の脂肪相の層が形成され、さらにその下に水相の層が形成され、最下層に固相の層が形成された。それぞれの層のを、油相、脂肪相、水相、固相とし、以下のように、それぞれを分離回収した。
【００３１】
まず、前記試験管Ｄに、ヘキサンを約２.０×１０-6ｍ3加え、油相を溶解させた。このヘキサン相を取り出すことで、油相を分離回収した。前記ヘキサン相を、パスツールピペットで取り出し、試験管Ｅに移した。この操作を２、３回繰り返し、試験管Ｄ内の油相を、ヘキサンに溶解した状態で、試験管Ｅに分離回収した。
【００３２】
次に、試験管Ｄ内の脂肪相と水相の一部とを、試験管Ｆに取り出した。前記試験管Ｆから、前記脂肪相と同時に移った前記水相を回収するために、前記試験管Ｆに超純水２.０×１０-6ｍ3を加え、２５００rmpで１０分間遠心分離した。その後、脂肪相の下に存在する水相を、パスツールピペットを使用して取り出し、内容積２５０×１０-6ｍ3のメスフラスコＧに移した。この操作を２、３回繰り返し、前記水相の一部をメスフラスコＧに回収した。また、前記試験管Ｆには、前記試験管Ｄから前記脂肪相が分離回収された。
【００３３】
そして、次に、油相および脂肪相を取り除いた前記試験管Ｄから、残りの水相を、パスツールピペットを使用して取り出し、前記メスフラスコＧに回収した。前記試験管Ｄに残った水相および固相中にある水溶性を回収するために、この試験管Ｄに、超純水２.０×１０-6ｍ3を加え２５００rmpで１０分間遠心分離した。その後、固相の上部にある水相を、パスツールピペットを使用して、前記メスフラスコＧに移した。この操作を２、３回繰り返し、前記水相を、前記試験管Ｄから、メスフラスコＧに分離回収した。そして、前記試験管Ｄには、前記固相が、分離回収された。
【００３４】
前述のように分離回収した水相には、前記遠心分離操作では分離できない、浮遊する脂肪物が存在するため、この水相中に混在する脂肪物を、ろ過により除去した。前記メスフラスコＧに分離回収された水相に、超純水を加え、２５０×１０-6ｍ3にメスアップし、ポア径約０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。前記メンブレンフィルターを、ろ過後約２５０×１０-6ｍ3の超純水で洗浄し、水相をこのメンブレンフィルターから取り除いた後、室温２５℃で３日間乾燥させた。このようにして回収された脂肪物は、脂肪相として扱った。
【００３５】
前述のようにして、分解処理後の反応器内容物は、油相、脂肪相、水相および固相の４相別々に分離回収された。固相および油脂相は、風乾または３３３Ｋに設定したオーブン（商品名：ＮＤＯ−６００、ＥＹＥＬＡ社製）内で乾燥後、質量を測定した。また、ヘキサンに溶解した油相は、風乾によりヘキサンを蒸発させ、質量を測定した。
（固相、脂肪相および油相の収率）
前記固相、前記脂肪相および前記油相の収率Ｙ（１００ｋｇの乾燥試料に対する質量；kg/100kg-乾燥試料）を、下記式(３）のように定めた。
Ｙ＝各相乾燥質量／乾燥試料質量＝[ｍ／Ｍ(1−ｗ)]×１００      （３）
上記式（３）において、ｍは、各相の乾燥質量[kg]であり、Ｍは、試料の仕込み質量[kg-wet]であり、ｗは、試料の含水率である。なお、本実施例の試料であるホタテのウロの含水率ｗは、０．８４５であった。
【００３６】
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応して前記各相の収率Ｙを測定した。その結果を、図３に示す。図３に示すとおり、前記固相の収率は、反応温度の上昇と共に急激に減少し、５３３Ｋ以上では、ほぼゼロに近い収率であった。また、前記脂肪相の収率は、温度の上昇とともに増加し、４７３Ｋで最大値（２１[kg/100kg-乾燥試料]）を示し、それ以上の温度で減少した。前記油相の収率は、温度の上昇とともに増加し、６１３Ｋで最大値（２４[kg/100kg-乾燥試料]）を示した。
【００３７】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、各相の収率Ｙ[kg/100kg-乾燥試料]の経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を図４〜６に示す。図４〜６に示すとおり、各温度とも、反応時間の延長とともに、固相が急激に減少し、また、脂肪相および油相は、それぞれピークを示し、これらのピークに達するまでの反応時間は、反応温度が高いほど短くなった。
【００３８】
（水相中の炭素収率）
水相中の全有機炭素量(ＴＯＣ)収率ＹTOC-W[kg/100kg-乾燥試料]および水相中の全無機炭素量(ＩＣ)収率ＹIC-W[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（４）および（５）で、それぞれ定義した。ここで、前記無機炭素には、例えば、ＣＯ，ＣＯ2，ＣＳ2，ＣＣｌ4，ＭI2ＣＯ3，ＫＣＮ，ＫＮＣＯ，ＫＮＣＳ等が含まれる。
ＹTOC-W＝全有機炭素量/仕込み試料乾燥重量
＝[ＴＯＣｗ/ｍ(１-ｗ)]×１００            ・・（４）
ＹIC-W ＝全無機炭素量/仕込み試料乾燥重量
＝[ＩＣｗ/ｍ(１-ｗ)]×１００              ・・（５）
上記式（４）〜（５）中、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率であり、ＴＯＣｗおよびＩＣｗは、下記式（６）および（７）を用いて算出した。
ＴＯＣｗ＝ＴＯＣW-M・ＶL・ρ・ｄT               ・・（６）
ＩＣｗ  ＝ＩＣW-M  ・ＶL・ρ・ｄT               ・・（７）
上記式（６）および（７）において、ＴＯＣW-Mは、水溶液中の全有機炭素割合の測定値[kg/kg-liquid]であり、ＩＣW-Mは、水溶液中の全無機炭素割合の測定値[kg/kg-liquid]であり、ＶLは、水溶液の体積[ｍ3]であり、ρは、水溶液の密度[kg/ｍ3]（１０００として計算した。）であり、ｄTは、測定時の希釈倍率である。
【００３９】
前記ＴＯＣW-MおよびＩＣW-Mは、ＴＯＣ分析器（Shimadzu社製、商品名TOC-500）により測定した。ＴＯＣ分析器は、ＴＣ（全炭素量）とＩＣとの差からＴＯＣを求める装置である。測定は、高純度空気ボンベからのキャリアーガスの流量を２.５×１０-6ｍ3で流し、RANGEを×10に設定して行った。ＴＣの標準溶液として、約２５０ppmのフタル酸水素カリウム、ＩＣの標準溶液として、約２５０ppmの炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を使用した。測定量を検量範囲内にするため、試料溶液は１０〜２０倍に希釈して測定した。
【００４０】
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応して前記ＴＯＣ収率および前記ＩＣ収率を測定した。その結果を図７に示す。図７に示すとおり、前記ＴＯＣ収率は、温度上昇とともに増加し、４９３Ｋ〜５１３Ｋで、最大値３０[kg/100kg-乾燥試料]に達した。一方、前記ＩＣ収率は、５１３Ｋまではほぼ０であり、それ以上の温度になると、増加し、６５３Ｋでは５[kg/100kg-乾燥試料]となった。
【００４１】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記ＴＯＣ収率の経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を図８に示す。図８に示すとおり、いずれの場合も、短時間に水溶性有機物質が大量に生成した。
【００４２】
（固相中の炭素収率）
前記ホタテのウロおよび前記固相に含まれる炭素および水素の量を、ＣＨＮＳ/Ｏアナライザ（PerkinElmerJapan製、商品名：ＰＥ２４００SeriesII、キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定し、固相中の炭素収率[kg/100kg-乾燥試料]および固相中の炭化率（水素原子数/炭素原子数）を求めた。前記ホタテのウロを４７３Ｋおよび５１３Ｋで分解処理して得られた前記固相を用いて、炭素収率および前記炭化率を計算した。その結果を、それぞれ、図９および図１０に示す。図９に示すとおり、いずれの場合も前記炭素収率は、短時間で急激に減少し、その後ほぼ平衡に達した。また、図１０に示すとおり、固相中の炭化は、時間とともに進んだ。
【００４３】
（水相に含まれる有機酸およびリン酸の収率）
前記水相に含まれる有機酸およびリン酸の収率Ｙα[kg/１００kg-乾燥試料]を、下記式（８）のように定義した。
Ｙα＝水相中の酸αの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍα・Ｃα-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００              ・・（８）
上記式（７）において、Ｍαは、酸αの分子量[kg/mol]であり、Ｃα-Mは、酸αの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積[m3]であり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
【００４４】
前記有機酸およびリン酸の濃度（Ｃα-M）は、高速液体クロマトグラフ有機酸分析システム(HPLC：Shimadzu社製、商品名LC-10A、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムpH緩衝化電気伝導度検出法)を用いて定量分析した。
【００４５】
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の前記有機酸およびリン酸の各収率Ｙαを測定した。その結果を図１１に示す。図１１に示すとおり、主に、ピログルタミン酸、リン酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸および酢酸等の生成が認められ、その中でも、ピログルタミン酸の収率が最も高く、５７３Ｋで、６.６[kg/100kg-乾燥試料]に達した。また、リン酸は４７３Ｋで、ギ酸は５１３Ｋで、ピルビン酸は５３３Ｋで、乳酸は５７３Ｋで、それぞれ、２.０、０.６、０.３、０.２５[kg/100kg-乾燥試料]の最高値を示した。また、酢酸の収率は、温度上昇とともに増加し、６１３Ｋで、０.９[kg/100kg-乾燥試料]に達した。
【００４６】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記有機酸およびリン酸の収率Ｙαの経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を、それぞれ図１２〜１４に示す。図１２〜１４に示すとおり、反応温度が高くなるほど、前記有機酸およびリン酸の収率ピークまでの反応時間が短くなった。
【００４７】
（水相中に含まれるアミノ酸の収率）
水相に含まれるアミノ酸収率Ｙβ[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（９）のように定義してその値を求めた。
Ｙβ＝水相中のアミノ酸βの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍβ・Ｃβ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００                ・・（９）
上記式（８）において、Ｍβは、アミノ酸βの分子量[kg/mol]であり、Ｃβ-Mは、アミノ酸βの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
【００４８】
前記アミノ酸等の濃度（Ｃβ-M）は、高速液体クロマトグラフアミノ酸分析システム(HPLC：Shimadzu社製、商品名LC-３、分離法：ポストカラム誘導体化法、検出法：蛍光検出法)を用いて定量分析した。標準溶液として、自動分析用アミノ酸混合標準液（和光純薬製）を使用した。分析する試料のタンパク質を除去するため、０.１％〜１％の過塩素酸を試料に対して１：１の割合で加えた後、延伸分離を行い、上澄み液を分析した。
【００４９】
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の前記アミノ酸の収率Ｙβをそれぞれ測定した。その結果を図１５に示す。図１５に示すとおり、アミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシンおよびフェニルアラニンの計６種類が検出された。前記グリシンの収率は、４４３Ｋで最も高い収率の３.８[kg/100kg-乾燥試料]を示すが、温度が上昇すると急激に減少した。また、アラニン、フェニルアラニンおよびロイシンは、４７３Ｋ、バリンとメチオニンは、５３３Ｋ〜５７３Ｋで、それぞれピークを持ち、その最高収率は、０.６〜０.９[kg/100kg-乾燥試料]であった。
【００５０】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記アミノ酸の収率Ｙβの経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を、それぞれ図１６〜１８に示す。図１６〜１８に示すとおり、反応温度が高くなるほど、前記アミノ酸の収率ピークまでの反応時間が短くなり、減少速度も早くなった。
【００５１】
（油相中に含まれる脂肪酸の収率）
油相に含まれる脂肪酸の収率Ｙγ[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（１０）のように定義してその値を求めた。
Ｙγ＝油相中の脂肪酸γの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍγ・Ｃγ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００              ・・（１０）
上記式（１０）において、Ｍγは、脂肪酸γの分子量[kg/mol]であり、Ｃγ-Mは、脂肪酸γの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
【００５２】
前記脂肪酸の濃度（Ｃγ-M）は、油相をトリメチルシリル誘導体（ＴＭＳ体）化し、それらをガスクロマトグラフ質量分析器(Shimadzu社製、商品名：GCMS-QP5050)により分析した。前記トリメチルシリル化は、乾燥した油相をヘキサンで溶解して均一に分散させた油相１００μｌに対し、３００μｌのN,0-Bis(trimethylsilyl)-trifluoroacetamideを加え、１時間３７３Ｋで加熱して行った。
【００５３】
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、前記油相中の前記脂肪酸酸の収率Ｙγを測定した。その結果を図１９に示す。図１９に示すとおり、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸およびドコセン酸が検出され、これらは、すべて５１３Ｋでピークを示した。これらの中でも、前記ＥＰＡ、前記ＤＨＡ、前記オレイン酸および前記パルチミン酸の４種類の収率は高く、０.１５〜０.２５[kg/100kg-乾燥試料]に達した。
（重金属濃度の定量）
本実施例に使用したホタテのウロが含有する亜鉛、カドミウム、銅、鉛および水銀の５種類の重金属の濃度を測定した。亜鉛、カドミウム、銅および鉛については、以下のように測定した。まず、乾燥させた前記ホタテのウロを、１００ｍｌの２Ｍ硝酸に２日溶かし、その後この溶液をポア径０.２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：Millex-GV）でろ過した。そして、このろ液に含まれる亜鉛、カドミウム、銅、鉛の濃度を、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）にて定量した。ベースラインは、２Ｍ硝酸で設定し、フレーム分析法で測定した。また、前記乾燥させたホタテのウロに含有される水銀は、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）を用いて、Cold vapor法（フレームレス）で定量した。その結果、本実施例で試料として使用したホタテのウロから、下記表３に示す濃度の重金属が検出された。
【００５４】
(表３）
乾燥試料（ホタテのウロ)中の重金属濃度[ppm (mg/kg-乾燥試料)]  
重金属        亜鉛        カドミウム    銅        鉛        水銀
濃度[ppm]  ３７１.５５    ２６.５８  ２３.２７  ７.６９  ０.１１４７  
（固相中に含まれる重金属濃度）
前記固相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記固相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図２０に示す。図２０に示すとおり、各温度で、前記固相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中より高くなり、亜鉛は、５７３Ｋで最高値２４００ppmを示し、鉛は、５１３Ｋで最高値２８０ppmを示し、銅は、４９３Ｋで最高値２００ppmを示し、カドミウムは、６５３Ｋで最高値２００ppmを示した。
【００５５】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記固相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図２１、２２、２３および２４に示す。図２１〜２４に示すとおり、亜鉛、カドミウムおよび銅は、１分〜５分の反応時間で濃縮され、また、鉛は、５１３Ｋの温度で、反応時間が約１０分でピークに達し、以後減少した。
【００５６】
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、短時間で固相に濃縮することが示された。
【００５７】
（脂肪相中に含まれる重金属濃度）
前記脂肪相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記脂肪相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図２５に示す。図２５に示すとおり、各温度で、前記固相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中の濃度と比較して、大幅に増加していた。亜鉛は、５７３Ｋで最高値８０００ppmを示し、カドミウムは、５３３Ｋで最高値１０００ppmを示し、銅は、４９３Ｋで最高値５００ppmを示し、鉛は、４４３Ｋで最高値４００ppmを示した。
【００５８】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記脂肪相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図２６、２７、２８および２９に示す。図２６〜２９に示すとおり、亜鉛、カドミウムおよび銅は、５１３Ｋおよび５５３Ｋの場合、１分〜５分で濃縮された。また、鉛は、４７３Ｋでは、反応時間とともに濃度は増加したが、５１３Ｋおよび５５３Ｋでは、反応時間とともに減少した。
【００５９】
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、短時間で脂肪相に濃縮することが示された。
【００６０】
（油相中に含まれる重金属濃度）
前記油相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記油相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図３０に示す。図３０に示すとおり、、各温度で、前記油相中の鉛以外の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中よりやや低く、亜鉛は、４９３Ｋで最高値３５０ppmを示し、カドミウムは、５３３Ｋで最高値２９ppmを示し、銅は、５１３Ｋで最高値２０ppmを示した。また、鉛は、５３３Ｋで最高値７８ppmを示し、前記乾燥試料より濃度が高くなった。
【００６１】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記油相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図３１、３２、３３および３４に示す。図３１〜３４に示すとおり、いずれも早い反応時間（１分〜１０分）で濃縮される傾向があった。
【００６２】
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解処理を経ても、鉛以外は、油相に濃縮しにくいことが示された。
（脂肪相および油相中に含まれる水銀の濃度）
前記脂肪相および前記油相に含まれる水銀の濃度を、それぞれ、前述のように、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記脂肪相および前記油相中の水銀濃度を測定した。その結果を、図３５に示す。なお、濃度の単位は、脂肪相では、ppb（ｍｇ/Ｔ-乾燥脂肪相）を用い、油相では、ppb（ｍｇ/Ｔ-乾燥油相）を用いた。図３５に示すとおり、脂肪相には、短時間（１０分間）で大量の水銀が濃縮され、５１３Ｋで最大値６０００ppbを示した。さらに高温では、その濃度は減少したが、いずれも乾燥試料（ホタテのウロ）の濃度よりも高かった。一方、油相では、いずれの温度でも前記乾燥試料中の濃度よりも低く、最大でも１００ppbであった。
【００６３】
（水相中に含まれる重金属濃度）
水相中の亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度は、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）にて定量した。ベースラインを超純水で設定し、フレーム分析法で測定し、単位には、ppm（ｇ/ｍ3-水相）を用いた。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図３６に示す。図３６に示すとおり、各温度で、前記水相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中よりかなり低く、亜鉛は、４９３Ｋで最高値４.４ppmを示し、鉛は、５５３Ｋで最高値０.９ppmを示し、銅は、４７３Ｋで最高値０.３ppmを示し、カドミウムは、５１３Ｋで最高値０.０８ppmを示した。
【００６４】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記水相中に含まれるカドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図３７、３８および３９に示す。図３７〜３９に示すとおり、金属濃度は、いずれも減少した後に平衡に達し、反応温度が高いほど減少傾向も激しく、その最高濃度も低かった。
【００６５】
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、水相中に分解してくるが、その濃度は非常に低いことが確認された。
【００６６】
（カドミウムの各相への分配率）
前記乾燥試料（ホタテのウロ)を、本発明の亜臨界水分解処理方法で処理した場合、前記乾燥試料中のカドミウムが、どのような割合で、各相へ分配されたのかを表すカドミウムの分配率ＹCdを、下記式（１１）および（１２）により定義した。前記固相、脂肪相、油相の分配率ＹCdついては、下記式（１１）を、前記水相の分配率ＹCdについては、下記式（１２）を使用した。
ＹCd＝各相中のカドミウム質量/乾燥試料中の全カドミウム量
＝ｍdt・Ｃt1／Ｍ・(１−ｗ)・Ｃf                          ・・（１１）
ＹCd＝水相中のカドミウム質量/乾燥試料中の全カドミウム量
＝Ｖ1・Ｃt2／Ｍ・(１−ｗ)・Ｃf                          ・・（１２）
上記式（１１）および（１２）において、ＹCdは、カドミウムの分配率[kg/kg-乾燥試料中のカドミウム]であって、ｍdtは、前記固相、前記脂肪相または前記油相の質量[kg]であって、Ｃt1は、前記固相、前記脂肪相または前記油相中のカドミウム濃度[kg/kg-各相]であって、Ｖ1は、前記水相の体積[ｍ3]であって、Ｃt2は、前記水相のカドミウム濃度[kg/ｍ3-水相]であって、Ｃfは、前記乾燥試料中のカドミウム濃度[kg/kg-乾燥試料]である。
【００６７】
前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記各相について、前記カドミウムの分配率ＹCdを測定した。その結果を、図４０に示す。図４０に示すとおり、カドミウムは、そのほとんどが、前記脂肪相中に濃縮され、５１３Ｋ以上の温度では、前記分配率ＹCdは、約０.９を示した。また、前記分配率ＹCdは、前記固相では、４９３Ｋ以上の温度で、約０.０８を示し、前記油相では、５１３Ｋで、最高値０.１を示し、前記水相では、４４３Ｋで、最高値０.０１を示した。
【００６８】
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋおよび５１３Ｋで分解処理し、前記各相における前記カドミウムの分配率ＹCdの経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図４１および４２に示す。図４１〜４２に示すとおり、カドミウムは、短時間で前記脂肪相に濃縮され、温度が高いほど前記脂肪相へ濃縮される速度も早く、その濃度も高かった。
【００６９】
以上のことから、前記脂肪相中に形成されるカドミウムを含む錯体は、他の相中に形成される錯体よりも熱に対して安定であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明の処理方法によれば、例えば、焼却処分される軟体動物由来廃棄物を資源化できるから、本発明は、例えば、環境資源化、ゼロエミッション技術の確立等に有用である。また、本発明の処理方法によれば、例えば、前記軟体動物由来廃棄物が含有する有害な重金属の資源化も可能であるから、本発明は、例えば、環境浄化等に有用である。さらに、本発明によれば、莫大な処理費用がかかる軟体動物由来廃棄物を、例えば、資源化もしくはさらにメタン発酵装置を後流に設置することにより資源化した後の低価値の分解物をエネルギーとしても再利用することが可能となり、きわめて経済性の高いプロセスを提供することができ、例えば、新規産業群の発生が雇用の促進につながり、地域産業の活性化を促すこととなる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の一実施例で使用した反応器の概略図である。
【図２】図２は、本発明の分解処理の工程の一例を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例における反応温度に応じた各相の収率変化の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の一実施例における各相の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のその他の実施例における各相の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明のさらにその他の実施例における各相の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施例における反応温度に応じた水相の炭素収率の変化の一例を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の一実施例における水相の炭素収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の一実施例における固相の炭素収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例における固相の炭化率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の一実施例における反応温度に応じた水相中の有機酸およびリン酸の収率の変化の一例を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の一実施例における水相中の有機酸およびリン酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明のその他の実施例における水相中の有機酸およびリン酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明のさらにその他の実施例における水相中の有機酸およびリン酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の一実施例における反応温度に応じた水相中のアミノ酸の収率の変化の一例を示すグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の一実施例における水相中のアミノ酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明のその他の実施例における水相中のアミノ酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明のさらにその他の実施例における水相中のアミノ酸の収率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の一実施例における反応温度に応じた油相中の脂肪酸の収率の変化の一例を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明の一実施例における反応温度に応じた固相中の重金属の濃度変化の一例を示すグラフである。
【図２１】図２１は、本発明の一実施例における固相中の亜鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２２】図２２は、本発明の一実施例における固相中のカドミウムの濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２３】図２３は、本発明の一実施例における固相中の銅の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２４】図２４は、本発明の一実施例における固相中の鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２５】図２５は、本発明の一実施例における反応温度に応じた脂肪相中の重金属の濃度変化の一例を示すグラフである。
【図２６】図２６は、本発明の一実施例における脂肪相中の亜鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２７】図２７は、本発明の一実施例における脂肪相中のカドミウムの濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２８】図２８は、本発明の一実施例における脂肪相中の銅の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図２９】図２９は、本発明の一実施例における脂肪相中の鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３０】図３０は、本発明の一実施例における反応温度に応じた油相中の重金属の濃度変化の一例を示すグラフである。
【図３１】図３１は、本発明の一実施例における油相中の亜鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３２】図３２は、本発明の一実施例における油相中のカドミウムの濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３３】図３３は、本発明の一実施例における油相中の銅の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３４】図３４は、本発明の一実施例における油相中の鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３５】図３５は、本発明の一実施例における反応温度に報じた脂肪相および油相における水銀濃度の変化の一例を示すグラフである。
【図３６】図３６は、本発明の一実施例における水相中の亜鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３７】図３７は、本発明の一実施例における水相中のカドミウムの濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３８】図３８は、本発明の一実施例における水相中の銅の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図３９】図３９は、本発明の一実施例における水相中の鉛の濃度の経時変化の一例を示すグラフである。
【図４０】図４０は、本発明の一実施例における反応温度に応じたカドミウムの分配率の変化の一例を示すグラフである。
【図４１】図４１は、本発明の一実施例におけるカドミウムの分配率の経時変化の一例を示すグラフである。
【図４２】図４２は、本発明のその他の実施例におけるカドミウムの分配率の経時変化の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１．  反応器のパイプ
２．  反応器のキャップ
３．  反応器
４．  ソルトバス
５．  冷却水
ｄ1   パイプの外径
ｄ2   パイプの内径
ｄ3   ボルトの内接円の直径
Ｌ1   反応器のキャップ間の最短の長さ
Ｌ2   反応器の全長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005081330.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005081330.tif 000012
【図１１】
2005081330.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2005081330.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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