(57)【要約】【課題】優れた超弾性特性を具備すると共に、冷間加工性にも優れ生産性の良いＮｉを含まない超弾性チタン合金を提供する。【解決手段】チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、１０ｍｏｌ％以下のＡｕ、１０ｍｏｌ％以下のＰｔ、１０ｍｏｌ％以下のＰｄ、１０ｍｏｌ％以下のＡｇから選択される１種又は２種以上を総計で２０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、１０ｍｏｌ％以下のＡｕ、１０ｍｏｌ％以下のＰｔ、１０ｍｏｌ％以下のＰｄ、１０ｍｏｌ％以下のＡｇから選択される１種又は２種以上を総計で２０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項２】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、５ｍｏｌ％以下のＡｕ、５ｍｏｌ％以下のＰｔ、５ｍｏｌ％以下のＰｄ、５ｍｏｌ％以下のＡｇから選択される１種又は２種以上を含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項３】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ａｕを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項４】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ｐｔを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項５】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ｐｄを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項６】
チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ａｇを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた医療用ガイドワイヤ。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた歯列矯正ワイヤ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いたステント。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた内視鏡アクチュエーター。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた眼鏡部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生体用超弾性チタン合金に関する。詳しくは、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｕ系、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｐｔ系、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｐｄ系、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｇ系のチタン合金であり、超弾性特性を備えた医療機器などに最適な生体用超弾性チタン合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超弾性特性を備えた合金材料が医療分野で用いられてきている。
例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は強度、耐磨耗性、耐食性に優れ、生体とのなじみが良いなどの特徴を有し、生体用材料として多種多様の医療機器に利用されている。
しかし、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料では含有されているＮｉがアレルギー症状を引き起こす恐れがあることから、生体に対して毒性やアレルギを起す恐れのある元素を含まず、より安全な生体用材料として、Ｎｉを含まない生体用Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ形状記憶合金（特許文献１参照）や生体用超弾性Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ系合金（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２９３２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び特許文献２で提案されているＮｉを含まないチタン合金の登場により、生体内や素肌に直接触れるような利用分野において、超弾性特性や形状記憶特性を有効に活用できる製品の開発が促される。
しかしながら、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントなどの各種多様な医療機器部材や眼鏡フレーム、眼鏡ノーズパッドなどの素肌と直接に接する生活品部材としてＮｉを含まない前記チタン合金を利用するには、冷間加工性や超弾性特性の面で満足すべきものではなく、より高性能な材料の開発が望まれている。
そこで、本発明では優れた超弾性特性を具備すると共に、冷間加工性にも優れ生産性の良いＮｉを含まない超弾性チタン合金を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、１０ｍｏｌ％以下のＡｕ、１０ｍｏｌ％以下のＰｔ、１０ｍｏｌ％以下のＰｄ、１０ｍｏｌ％以下のＡｇから選択される１種又は２種以上を総計で２０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【０００６】
請求項２記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、５ｍｏｌ％以下のＡｕ、５ｍｏｌ％以下のＰｔ、５ｍｏｌ％以下のＰｄ、５ｍｏｌ％以下のＡｇから選択される１種又は２種以上を含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ａｕを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【０００８】
請求項４記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ｐｔを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【０００９】
請求項５記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ｐｄを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂを５〜４０ｍｏｌ％と、Ａｇを１０ｍｏｌ％以下含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた医療用ガイドワイヤである。
【００１２】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた歯列矯正ワイヤである。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いたステントである。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた内視鏡アクチュエーターである。
【００１５】
請求項１１記載の発明は、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた眼鏡部材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明はＴｉにＮｂを加え、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇのうちどれか１種又は２種以上を適量添加することにより、良好な超弾性特性が発現すると共に優れた冷間加工性を有するもので、更に本発明の成分は良好な生体適合性を有する元素からなり、Ｎｉを含まないことからアレルギーの懸念が無く、医療機器などの生体用及び眼鏡フレームなどの肌と接触する生活用品への使用に好適なもので、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
先ず、本発明に係る合金組成に関して、Ｎｂはβ相安定化元素で、ＴｉにＮｂを含有することでＴｉ−Ｎｂ合金は熱弾性型マルテンサイト変態を起こす合金となる。且つβ相からα相への変態温度を低温側に下げる働きをする。このことは、室温においてマルテンサイト変態における母相であるβ相が安定な合金が得られることになる。
含有するＮｂ量は５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下で、５ｍｏｌ％未満或いは４０ｍｏｌ％を超える含有では、超弾性特性が発現しなくなるか低下するために限定したものである。
【００１８】
次に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇから選択される１種又は２種以上の総量を２０ｍｏｌ％以下としたのは、この範囲内では超弾性特性をより良好にするが、超えての含有は加工性を極度に低下せしめてしまうためである。又、これら元素の個々の含有量については、それぞれ１０ｍｏｌ％以下が良く、その範囲内では熱処理時の共析反応からＴｉ３Ａｕ、Ｔｉ３Ｐｔ、Ｔｉ４ＰｄやＴｉ２Ａｇなどがそれぞれ析出し、その析出強化により超弾性特性の向上が図られ、又共析反応による緻密化した組織が生成して安定した超弾性特性が得られるが、超えて含有すると超弾性特性の低下や冷間加工性の急激な低下を招いて加工できなくなってしまうためである。更にこれらの元素は生体適合性が高く、Ｘ線造影効果も高い。
特に、冷間加工性を重視する場合には、先のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの個々の含有量を５ｍｏｌ％以下とし、総計では１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００１９】
本発明に係るＴｉ−Ｎｂ−Ｘ（Ｘ＝Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）合金は、生体用超弾性チタン合金として、良好な超弾性特性を有しつつ、アレルギーの発生が起き難く生体適合性が良いので、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステント、内視鏡のアクチュエーターなどの生体用医療器具に使用でき、更に、眼鏡フレームや眼鏡のノーズパットアームなどのような素肌と接する用途にも利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
表１に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ａｕ合金鋳塊を非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて作製した。この鋳塊に熱間加工を施し、次いで７００℃、１０分間保持の中間焼鈍及び冷間伸線加工を繰り返し行い、４０％の仕上冷間加工率で仕上冷間伸線加工を行い、線径１．０ｍｍの冷間加工材を得て供試材（冷間加工材）とした。供試材（冷間加工材）の一部は８００℃、２分間の直線形状記憶熱処理を施して供試材（記憶材）として用いた。なお、４０％の仕上冷間加工率で伸線できない線材については、２０％の冷間加工率で仕上冷間伸線加工を行った。
この超弾性特性の評価は、供試材（記憶材）を用い、冷間加工性の評価には供試材（冷間加工材）を用い、その結果を表１に記した。
【００２１】
超弾性特性の評価は、恒温槽内で供試材（記憶材）を３７℃に保持し、直径１０ｍｍのステンレス鋼製丸棒に供試材（記憶材）を１回巻いて、１８０度曲げた状態にして、３０秒間拘束する。次に、その拘束を外して供試材（記憶材）の直線形状への戻り具合を評価して行った。直線形状への戻り具合の評価は、直線形状からの曲り角度を測定した。
図１に直線形状からの曲り角度の測定方法を示す。１は供試材（記憶材）、２はステンレス鋼製丸棒である。ステンレス鋼製丸棒２に供試材（記憶材）１を１回巻いて１８０度曲げ状態に３０秒間拘束した後、その拘束を外した時の供試材（記憶材）１の戻り具合を水平面に対する角度θで表した。その角度θが５度以下の場合を良好として「○」で示し、５度を超える場合を不良として「×」で表示した。
【００２２】
冷間加工性の評価は、供試材（冷間加工材）に７００℃、１０分保持の焼鈍を加えて、焼鈍材を作製し、この焼鈍材を破断して冷間伸線加工ができなくなるまで冷間伸線加工を施し、その最大加工率で評価した。最大加工率が４０％以上の場合は冷間加工性が良好であるとして「○」で示し、最大加工率が２０％を超えて４０％未満の場合は冷間加工性がやや劣るとして「△」とし、それ以下の場合を「×」とした。
【００２３】
【表１】
2005290512.tif 000002
【００２４】
表１からも明らかなように、本発明例のＮｏ．１からＮｏ．９では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．１、２、４、５、７、８では冷間加工性にも優れていた。対して、Ａｕ含有量の多い比較例のＮｏ．１００、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１０１、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１０２では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、比較例のＮｏ．１００では冷間加工性も劣っていた。
【００２５】
（実施例２）
表２に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ｐｔ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表２に記した。
【００２６】
【表２】
2005290512.tif 000003
【００２７】
表２からも明らかなように、本発明例のＮｏ．１０からＮｏ．１８では超弾性特性が良好で、形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．１０、１１、１３、１４、１６、１７では冷間加工性にも優れていた。対して、Ｐｔ含有量の多い比較例のＮｏ．１０３、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１０４、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１０５では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、比較例のＮｏ．１０３では冷間加工性も劣っていた。
【００２８】
（実施例３）
表３に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ｐｄ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表３に記した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３からも明らかなように、本発明例のＮｏ．１９からＮｏ．２７では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．１９、２０、２２、２３、２５、２６では冷間加工性にも優れていた。対して、Ｐｄ含有量の多い比較例のＮｏ．１０６、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１０７、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１０８では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、比較例のＮｏ．１０６では冷間加工性にも劣っていた。
【００３１】
（実施例４）
表４に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ａｇ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表４に記した。
【００３２】
【表４】
2005290512.tif 000005
【００３３】
表４からも明らかなように、本発明例のＮｏ．２８からＮｏ．３６では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．２８、２９、３１、３２、３４、３５では冷間加工性にも優れていた。対して、Ｐｄ含有量の多い比較例のＮｏ．１０９、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１１０、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１１１では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、比較例のＮｏ．１０９では冷間加工性にも劣っていた。
【００３４】
（実施例５）
表５に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ａｕ−Ｐｔ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表５に記した。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
表５からも明らかなように、本発明例のＮｏ．３７からＮｏ．４５では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．３７、３８、４０、４１、４３、４４では冷間加工性にも優れていた。対して、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１１３、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１１４では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、Ａｕ、Ｐｔ含有量が共に多い比較例のＮｏ．１１２では冷間加工性が非常に悪く、線径１．０ｍｍの供試材（冷間加工材）が作製できずに特性評価ができなかった。
【００３７】
（実施例６）
表６に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表６に記した。
【００３８】
【表６】
2005290512.tif 000007
【００３９】
表６からも明らかなように、本発明例のＮｏ．４６からＮｏ．５１では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、本発明例のＮｏ．４６、４８、５０では冷間加工性にも優れていた。対して、Ｎｂを含まない比較例のＮｏ．１１７、Ｎｂ含有量が５０ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．１１８では、良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。又、Ｎｂを４０ｍｏｌ％含み、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの総含有量が多い比較例のＮｏ．１１６では冷間加工性は良好であったが、超弾性特性を示さなかった。又、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの総含有量は比較例Ｎｏ．１１６と同じ３０ｍｏｌ％であるが、Ｎｂ含有量が２０ｍｏｌ%である比較例Ｎｏ．１１５では冷間加工性が非常に悪く、線径１．０ｍｍの供試材（冷間加工材）が作製できずに特性評価ができなかった。
【００４０】
（実施例７）
非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて作製したＴｉ−２０ｍｏｌ％Ｎｂ−３ｍｏｌ％Ａｕ合金鋳塊に熱間加工を施し、次いで７００℃、１０分間保持の中間焼鈍及び冷間伸線加工を繰り返し行い、４０％の仕上冷間加工率で仕上冷間伸線加工して線径０．５ｍｍの冷間加工材を得た。この冷間加工材に８００℃、２分間の直線形状記憶熱処理を施し、医療用ガイドワイヤ線材、歯列矯正ワイヤ線材、直線アクチュエーター線材を作製し、実施例１で用いた方法で測定した超弾性特性を表７に記した。なお、医療用ガイドワイヤ用線材に関しては、図２の方法によりトルク伝達性を測定し、併せて表７に記した。
【００４１】
トルク伝達性は、パイプ中の線材の一端に所定条件の捻りを付与した時の他端の追従角度で、具体的には図２に示す直径１２７ｍｍのループ状にしたポリエチレンチューブ５（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）に通した供試材１の一端を９０°ねじった時の他端の追従角度を測定して求めた。追従角度が８５°以上の場合を「◎」、８５°〜８０°の場合を「○」、８０°〜７５°の場合を「△」とし、７５°未満を「×」で評価した。図４において、６ａは駆動側ロータリーエンコーダー、６ｂは追従側ロータリーエンコーダー、７は駆動部を表す。
【００４２】
（実施例８）
実施例７と同様の方法により直線形状記憶処理を施した線径２．０ｍｍの眼鏡フレーム用線材を作製し、その超弾性特性を実施例７と同様に測定し、その結果を表７に併せて記した。
【００４３】
【表７】
2005290512.tif 000008
【００４４】
表７から判るように、本発明に係るＴｉ合金は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正ワイヤ、直線アクチュエーター、眼鏡フレーム、眼鏡ノーズパッドアームなどの優れた超弾性特性を要求する用途に使用するのに充分な超弾性特性並びに冷間加工性を備えている。
【００４５】
（実施例９）
実施例７及び実施例８で作製した医療用ガイドワイヤ線材、歯列矯正ワイヤ線材、眼鏡フレーム用線材を用い、それぞれ医療用ガイドワイヤ及び歯列矯正ワイヤ、眼鏡フレームを作製して用いてみたところ従来製品のものと遜色なく使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】曲り角度測定法の説明図である。
【図２】トルク伝達性の測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    供試材
２    ステンレス鋼製丸棒
５    ポリエチレンチューブ
６ａ  駆動側ロータリーエンゴーダー
６ｂ  追従側ロータリーエンコーダー
７    駆動部
【図１】
2005290512.tif 000009
【図２】
2005290512.tif 000010