(57)【要約】【課題】  無機薄膜のガスバリア性を向上させたガスバリア性フィルム及び該ガスバリア性フィルムを用いた積層体を提供する。【解決手段】  基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3であるガスバリア性フィルム、及び、基材の両面または片面に形成された酸化珪素及び他の金属成分を含む無機薄膜を有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記無機薄膜中の酸化珪素のＰｂセンターのラジカル濃度が３×１０１４〜３×１０１７ spins/molであるガスバリア性フィルム、及び前記ガスバリア性フィルムに、紙及び／又はプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層した積層体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜からなる無機薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素及び他の金属成分を含む無機薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記無機薄膜中の酸化珪素のＰｂセンターのラジカル濃度が３×１０１４〜３×１０１７ spins/molであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素を含む無機薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記無機薄膜のＰｂセンターラジカル密度（Ｓ１）に対する、ガスバリア性フィルムを１２０℃、２４時間加熱した後に測定したＰｂセンターのラジカル密度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０.５以上であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項４】
無機薄膜の厚さが０.５〜４０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
基材がポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
基材と無機薄膜の間に、アンカーコート層を設けてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂の群から選択される１種以上の樹脂にて形成される請求項６記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
少なくとも１層の無機薄膜面上にトップコート層を設けてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
トップコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種以上の樹脂からなる、又はシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子入り樹脂からなる層である請求項８記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法により３時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ１）に対する４８時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの前記無機薄膜面上に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層してなるガスバリア性積層体。
【請求項１２】
請求項８または９記載のガスバリア性フィルムの前記トップコート面上に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層してなるガスバリア性積層体。
【請求項１３】
印刷層とヒートシール層との間に紙及び／又はプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層してなる請求項１１又は１２記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法により３時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ１）に対する４８時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテング法により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている。これらのガスバリア性フィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。また、かかるガスバリア性フィルムは一般に無機薄膜の濡れ性が良好なため、印刷性が良く印刷包材として広く使用されている。
【０００３】
一方、かかるガスバリア性蒸着プラスチックフィルムに関し、ガスバリア性の低下防止を目的とした種々の改良検討がなされており、蒸着フィルムに水吸湿処理を行い、加熱処理を行うことにより、透明性を維持しつつ、ガスバリア性を改良する方法（例えば、特許文献１参照。）、各種ポリウレタン、各種ポリエステル、又は、ポリウレタンとポリエステルの混合物からなる塗布層を蒸着面に設ける方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。また、蒸着面上に水溶性高分子と金属アルコキシドの混合物、塩化ビニリデン系共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」という。）などのガスバリア性樹脂をコーティングしたガスバリア性積層フィルムが知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
また、酸化珪素中の常磁性欠陥については電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定により、ＳｉとＳｉＯ２界面の欠陥によるＰｂセンター（ｇ値２.００３）や、ＳｉＯ２内の酸素空位に起因する欠陥によるＥ’センター（ｇ値２.００１）が知られ（応用物理70,852(2001)）、ＣＶＤ法による酸化珪素の薄膜形成としてＥＳＲ法によって観測されるＥ’センターのラジカル密度を規定したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平２−２９９８２６号公報
【特許文献２】特開平２−５０８３７号公報
【特許文献３】特開平８−２６７６３７号公報
【特許文献４】特開平７−８０９８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９２６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載した無機薄膜層を形成したフィルムのガスバリア性は依然、充分高いとはいえず、より高度のガスバリア性を有するフィルムが求められていた。
また、特許文献５に記載の酸化珪素薄膜形成ガスバリア性フィルムではＥ’センターのラジカル密度を規定しているが、しかしながら、蒸着法により形成した酸化珪素はＰｂセンターを中心とした構造が主成分であり、Ｅ’センターにて構造を特定することは困難で、Ｅ’センターのラジカル密度では高いガスバリア性を得るための構造規定とはし難いことが見出された。
本発明はかかる事情に着目してなされたものであり、その目的は、無機薄膜のガスバリア性を向上させたガスバリア性フィルム及び該ガスバリア性フィルムを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、無機薄膜を設けてなるガスバリア性フィルムを特定条件で蒸着または後処理するにあたって、酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度を適性な範囲にすることによりガスバリア性を向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素からなる無機薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素及び他の金属成分を含む無機薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記無機薄膜中の酸化珪素のＰｂセンターのラジカル濃度が３×１０１４〜３×１０１７ spins/mol以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素を含む無機薄膜を有するガスバリア性フィルムであって、ＥＳＲ法測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンタースピン密度（Ｓ１）に対する、ガスバリア性フィルムを１２０℃、２４時間加熱した後に測定したＰｂセンタースピン密度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０.５以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性フィルムの前記無機薄膜面上に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のガスバリア性積層体は、前記無機薄膜面上にトップコート層を設けてなる前記ガスバリア性フィルムのトップコート層面上に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性フィルム及びその積層体は、従来技術に比べ、工程及びコスト増も最小限に抑えつつも高いガスバリア性能を示し、且つ製造直後から十分なガスバリア性能を発揮することから、近年の包装フィルムへの要求特性を満足させるものとして、価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる基材としてはプラスチック製基材が好ましく用いられ、このプラスチック製基材としては、通常の包装材料となりうる樹脂を原料とするものであれば特に制限はない。このような樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、及びポリ乳酸、コハク酸、澱粉等の生分解性樹脂などを原料とした基材が挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の基材は、上記の樹脂を原料として用いてなるものが好ましく、未延伸の基材でもよいし延伸した基材でもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。この基材は薄膜形成生産性の点でフィルム化した基材が好ましく、従来公知の一般的な方法により製造することができる。
例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。フィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１５】
なお、基材と、無機薄膜との密着性向上のため、基材と無機薄膜の間に、アンカーコート層を設けておくことが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、基材の表面にアンカーコート剤を塗布する方法を採用でき、形成されたアンカーコート層の上に無機薄膜を形成すればよい。
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。
アンカーコート層の厚さは通常０.００５〜５μｍ、好ましくは０.０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、アンカーコート層自体の内部応力により例えばフィルム状やシート状の基材から剥離しやすくなったりする場合がある。一方、０.００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性がある。
また、フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、塗布前に基材表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１６】
基材の上に形成する無機薄膜を構成する無機物としては、真空蒸着法による形成が容易であること、高いガスバリア性が安定に維持できる点で酸化珪素が最も好ましい。無機薄膜には酸化珪素以外に他の金属成分（金属化合物を含む。以下同様）を含有させることも可能である。そのような金属成分としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、チタン、鉛、スズ等の金属及びそれらの酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。
【００１７】
無機薄膜の厚さは、一般に０.１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０.５〜４０ｎｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなったり、透明性が悪くなったりする。
【００１８】
本発明における第１の発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機物として酸化珪素を用い、ＥＳＲ法測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3であることが必要であり、さらに好ましくは１×１０１７〜８×１０１８ spins/cm３である。
Ｐｂセンターのラジカル密度はＥＳＲ法による比較定量法により算出できる。
Ｐｂセンターのラジカル密度を上記の範囲の密度とすることによりガスバリア性は良好となる。
【００１９】
無機薄膜のＰｂセンターのラジカル密度は蒸着時に酸素等のガスを導入しながら無機薄膜の付着量をコントロールすることにより制御することができる。また、蒸着時に電子線やイオンビームを蒸発材料に照射することによっても制御できる。
蒸着装置によりガスバリア良好となる適性条件は異なるため、蒸着条件を変化させてＰｂセンターのラジカル密度を測定することにより成膜条件を最適化することが可能である。
また、Ｐｂセンターのラジカル濃度は、無機薄膜形成後に、加熱処理、熱水処理、電子線処理、紫外線処理、ラジカルトラップ剤コート処理によりラジカルを減少させガスバリア性を向上させることができる。
特に、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸等の酸性溶液を塗布することが好ましい。酸性溶液はｐＨが２〜６.５であることが好ましく、３〜６の範囲が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと無機薄膜へのダメージによりバリア性が低下し、ｐＨが６.５より大きいとラジカルを減少させる効果が少ない。
【００２０】
本発明の第２の発明においては、無機薄膜に酸化珪素と酸化珪素以外の金属成分とからなるものを用い、無機薄膜中の酸化珪素のＰｂセンターのラジカル濃度が３×１０１４〜３×１０１７ spins/molである必要があり、好ましくは、３×１０１５〜２×１０１７ spins/molである。
無機薄膜が酸化珪素以外の金属成分を含む場合は酸化珪素のＰｂセンターのラジカル濃度をこの範囲にすると、ガスバリア性は良好となる。
酸化珪素のＰｂセンターのラジカル密度は前記ＥＳＲ法による比較定量法により算出するが、無機薄膜に珪素以外の元素が混在するときは、Ｘ線光電子分光装置を使用して無機薄膜の元素比率を求め、薄膜を剥離させ密度勾配管法などにより求めた比重と薄膜の厚さから珪素１ｍｏｌ当たりのＰｂセンターのラジカル濃度を算出することができる。
【００２１】
また、本発明の第３の発明においては、ＥＳＲ法測定によって観測される前記酸化珪素膜のＰｂセンターのラジカル密度（Ｓ１）に対する、ガスバリア性フィルムを１２０℃、２４時間加熱した後に測定したＰｂセンターのラジカル密度（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が０.５以上である必要がある。Ｓ２／Ｓ１が０.５以上である無機薄膜は、経時によるガスバリア性の変化が少なくガスバリア性も良好である。
Ｓ２／Ｓ１を０.５以上とするには、上述したように、ラジカル密度を制御することにより調整できる。
【００２２】
原因は定かではないが、Ｐｂセンターのラジカル密度が上がるということは原子間の結合が少なくなるということであり、上記数値を超えると薄膜中に欠陥が生じバリア性が低下するものと推定する。
【００２３】
上記第１〜第３のいずれの発明においても、基材上に形成した無機薄膜の上には、保護及び接着性を向上させるため、トップコート層を形成することが好ましい。
このトップコート層としては、溶剤溶解性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独あるいは２種以上からなる層を例示できる。また、トップコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子入り樹脂からなるトップコート剤として用いることが出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種以上の樹脂からなるトップコート層、これらの樹脂にシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上を添加、あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるトップコート層が好ましい。
ここで、樹脂の原料とは、樹脂が重合により得られるものの場合はこの樹脂を構成する単量体を意味し、縮合により得られるものの場合はジオール、ジアミン、ジカルボン酸等の縮合原料を意味する。
【００２４】
以上のような本発明のガスバリア性フィルムは無機薄膜層表面あるいはトップコート層表面に印刷を行ってもよい。
印刷層としては、水性、溶媒系の樹脂含有インクが使用される。インクに含有させる樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、及びこれらの混合物を用いることができる。
また、これらの樹脂には、無機薄膜との密着を向上させるためシランカップリング剤を０.０１〜５質量％添加することもできる。更に、インク中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。
印刷方法はオフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の周知の印刷方法を用いることができる。
印刷されたインクに含まれる溶媒の乾燥には熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等を使用できる。
【００２５】
本発明のガスバリア性フィルムは、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法により３時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ１）に対する４８時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０.５以上であることが好ましい。これは蒸着条件等の成膜状態を制御することによりなし得る。
【００２６】
以上のような本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度が通常、３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、好ましくは２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１.２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。下限は通常０.０００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上の範囲のものである。
【００２７】
上記ガスバリア性フィルムに、これ以外の構成層を積層した各種ガスバリア性積層体が用途に応じて好ましく用いられる。このようなガスバリア性積層体につき、以下に説明する。
本発明のガスバリア性積層体として、前記ガスバリア性フィルムの無機薄膜面上、トップコート層表面或いは印刷層表面にヒートシールが可能な樹脂フィルムからなるヒートシール層を積層したものを好ましく例示できる。このガスバリア性積層体は容易にヒートシール可能となる。
ヒートシールが可能な樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸）樹脂、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸）樹脂、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート）樹脂、ＥＭＭＡ（エチレン−メチルメタクリレート）樹脂、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート）樹脂等公知の樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のガスバリア性積層体として、印刷層とヒートシール層との間に、紙及び／又はプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層してなる積層体を挙げることができる。
積層体に用いる紙としては特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙等を例示できる。
積層するプラスチックフィルムの厚さは、積層体としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜選択することができる。
プラスチックフィルムの種類は特に限定されるものではないが、ヒートシールが可能なフィルムとしてポリオレフィン系フィルムが好ましい。また、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが特に好ましい。
また、無機薄膜層は基材とプラスチックフィルムの間に位置すればよく、プラスチックフィルムを２枚以上積層する場合は、プラスチックフィルム間にも無機薄膜層を設けてもよく、無機薄膜の層数が１層に制限されるものではない。
【００２９】
積層方法はドライラミネート法や押出ラミネート法を使用することができる。この場合、接着剤を使用してもよく、接着剤としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の接着剤が好ましく使用される。
【００３０】
遮光性や紫外線遮断性を付与するために印刷や紫外線吸収剤を含む層を積層体の表面、及び／又は層間に形成してもよい。
また、本発明の積層体を包装や袋として用いる場合、内容物の酸素劣化をさらに防止するため鉄粉等の酸素吸収剤を含む層を積層体の表面、及び層間に形成してもよい。酸素吸収剤を含む層は無機化合物層と内容物の接する面の間に位置することが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層体は、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法により３時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ１）に対する４８時間後に測定した水蒸気透過度の値（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０.５以上であることが好ましい。これは蒸着条件等の成膜状態の制御及びヒートシール層の選択、印刷層とヒートシール層との間に積層する紙、プラスチックフィルムの選択等によりなし得る。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜水蒸気透過度＞
水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂの諸条件に準じ、次の手法で評価した。
すなわち、モダンコントロール（株）、Ｗ−１の装置により１０ｃｍ×１０ｃｍ角の該ガスバリア性積層フィルムを温度４０℃相対湿度９０％の条件にて乾燥空気を１０％ＲＨ以下としてから３時間測定を行った後、乾燥空気による試験装置のゼロレベル測定を行った。また、４８時間測定を行った後、乾燥空気による試験装置のゼロレベル測定を行った。
【００３４】
＜ＥＳＲ法測定＞
各実施例、比較例で無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムを３ｃｍ×３０ｃｍに切り取って筒状に測定管に挿入し、日本電子（株）製ＥＳＲ  ＪＥＳ−ＦＡ３００によりＰｂセンターのラジカルの吸収スペクトルを測定し、日本電子（株）製のスピンラベル剤、ＴＥＭＰＯＬにより測定された吸収スペクトルとの換算により無機薄膜担体あたりのラジカル密度を定量した。
【００３５】
＜ラジカル濃度の算出＞
無機薄膜が酸化珪素と酸化珪素以外の金属成分とからなる場合、無機薄膜中の珪素量はＸ線光電子分光装置（（株）島津製作所製、ＥＳＣＡ  ８５０型）を使用し無機薄膜の元素組成比率を求め、薄膜を剥離させて密度勾配管法により求めた比重と電子線顕微鏡により求めた厚さから、無機薄膜中の珪素量を求めた。無機薄膜中の珪素量と、ＥＳＲ法測定により求めたラジカル密度より、珪素１ｍｏｌ当たりのＰｂセンターのラジカル濃度 spins／molを算出した。
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略す。三菱化学（株）製、商品名ノバペックス）を通常の方法で溶融押し出ししてシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３.３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３.３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製、商品名バイロン３００）とを質量比１：１で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ０.１μｍのアンカーコート層を形成した。
真空蒸着装置を使用して酸素ガスを導入し、１.３×１０−２Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約３０ｎｍの薄膜を形成した無機薄膜を有するプラスチックフィルムを得た。
この無機薄膜フィルムの薄膜面上に、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの希塩酸をバーコーターで塗布し、８０℃３分間送風乾燥させ、ガスバリア性フィルムを得た。
該ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度、ｇ値２.００３のＰｂセンターラジカル密度を測定した。また、該ガスバリア性フィルムをオーブンで１２０℃、２４時間加熱した後、Ｐｂセンターラジカル密度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
蒸着時の圧力を５.３×１０−２Ｐａの真空下とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
希塩酸の濃度を１×１０−５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
希塩酸の代わりに同濃度の希硫酸を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
蒸着材料のＳｉＯにアルミを１０％と混合したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
蒸着時の導入ガスを一酸化炭素とし、希塩酸のコートを行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例７）
蒸着時の圧力を６.７×１０−３Ｐａの真空下とし、希塩酸の塗布に代えて１５０℃、１時間の加熱処理を行った以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
希塩酸のコートを行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１で希塩酸の濃度を１×１０−７ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
蒸着時の圧力を６.３×１０−２Ｐａの真空下とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005212146.tif 000002
表１において、Ｓ２／Ｓ１は、ＥＳＲ法測定によって観測される酸化珪素膜のＰｂセンターラジカル密度（Ｓ１）に対する、ガスバリア性フィルムを１２０℃、２４時間加熱した後に測定したＰｂセンターのラジカル密度（Ｓ２）の比を表す。Ｐ２／Ｐ１は、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法により３時間測定した水蒸気透過度の値（Ｐ１）に対する４８時間測定した水蒸気透過度の値（Ｐ２）の比を表す。
【００４７】
表１から、Ｐｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3からはずれている酸化珪素薄膜を有する比較例１〜３のガスバリア性フィルムは水蒸気透過度が高く、かつ、Ｐ２／Ｐ１の値が０.２〜０.４と低いのに対して、Ｐｂセンターのラジカル密度が１×１０１６〜１×１０１９ spins/cm3の実施例１〜４、６，７、無機薄膜のＰｂセンターのラジカル濃度が３×１０１４〜３×１０１７ spins/molである実施例５のガスバリア性フィルムは水蒸気透過度が低く、Ｐ２／Ｐ１の値も高いことから、ガスバリア性に優れ、ガスバリア性の耐久性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のガスバリア性フィルム及び積層体は水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの用途に適している。