(57)【要約】【課題】従来の連泡硬質フォームよりも平均セル径が大きく、且つ消泡剤成分を含有する吸音特性に優れた連泡硬質フォーム及びその製造方法並びに吸音材を提供する。【解決手段】本連泡硬質フォームは、連続気泡構造（独泡率１０％以下）を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有する。本吸音材は、連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有する連泡硬質フォームからなる。本連泡硬質フォームの製造方法は、ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール等）と、ポリイソシアネート（例えば、クルードＭＤＩ等）と、発泡剤（例えば、水等）と、消泡剤（例えば、シリコーン系オイル等）とを含有するフォーム原料を用いる。このフォーム原料は、更に架橋剤（例えば、グリセリン等）を含有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有することを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有する連続気泡硬質ポリウレタンフォームからなることを特徴とする吸音材。
【請求項３】
垂直入射吸音率の最大値が５００〜４０００Ｈｚの音域にある請求項２に記載の吸音材。
【請求項４】
垂直入射吸音率の最大値が８０％以上である請求項２又は３に記載の吸音材。
【請求項５】
ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、消泡剤とを含有するフォーム原料を用いることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
上記消泡剤が、シリコーン系オイルである請求項５に記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
上記フォーム原料は、更に架橋剤を含有する請求項５又は６に記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びに吸音材に関する。更に詳しくは、従来の連続気泡硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、且つ消泡剤成分を含有する吸音特性に優れた連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びに吸音材に関する。
本発明は、自動車などの内装材等の用途に幅広く利用される。特に、自動車用内装材における天井用基材等の吸音性を必要とする用途における吸音材として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、常温成形性及び熱成形性に優れているため、サンバイザー用基材等の自動車用内装材などの用途に幅広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤に加えて整泡剤を含有させたフォーム原料を用いて得られたものであり、消泡剤成分を含有するものではない。また、吸音材等の吸音特性が必要とされる部材として利用する旨の記載は見受けられない。通常、硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤と整泡剤とを含有するフォーム原料を発泡させて得られ、製造時に緻密なスキン層が形成されるため、更にはこのスキン層を除去したとしても内部の平均セル径が小さいため、吸音特性を有しておらず、吸音材等の吸音特性が必要とされる部材としては利用することができないと考えられていた。
一方、吸音材等の用途においては、従来より、軟質ポリウレタンフォーム等が利用されているが、硬質フォーム程の硬さ及び強度を備えていないため、使用範囲が限られていた。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、従来の連続気泡硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、且つ消泡剤成分を含有する吸音特性に優れた連続気泡硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びに吸音材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硬質フォームの原料として、発泡剤と消泡剤とを併用することによって、フォーム原料の表面張力を部分的に下げることができ、発泡させた際にセルが独立気泡構造とならず、従来の硬質フォームよりも平均セル径の大きな連続気泡構造となり、吸音特性に優れる連泡硬質フォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
（１）連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有することを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォーム（以下、「連泡硬質フォーム」ともいう。）。
（２）連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、且つ消泡剤成分を含有する連泡硬質フォームからなることを特徴とする吸音材。
（３）垂直入射吸音率の最大値が５００〜４０００Ｈｚの音域にある上記（２）に記載の吸音材。
（４）垂直入射吸音率の最大値が８０％以上である上記（２）又は（３）に記載の吸音材。
（５）ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、消泡剤とを含有するフォーム原料を用いることを特徴とする連泡硬質フォームの製造方法。
（６）上記消泡剤が、シリコーン系オイルである上記（５）に記載の連泡硬質フォームの製造方法。
（７）上記フォーム原料は、更に架橋剤を含有する上記（５）又は（６）に記載の連泡硬質フォームの製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の連泡硬質フォームは、消泡剤成分を含有するため、連続気泡構造を有し、且つ従来の硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、吸音特性に優れる。そのため、自動車などの内装材等の用途に利用できる。特に、自動車用内装材における天井用基材等の吸音性を必要とする用途における吸音材として好適に利用できる。
本発明の吸音材は、連続気泡構造を有し、従来の硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、且つ消泡剤成分を含有する連泡硬質フォームから構成されている。そのため、硬質フォームでありながら、一般の軟質ポリウレタンフォームからなる吸音材と同等以上の吸音特性を有しており、自動車用内装材における天井用基材等の吸音性を必要とする用途に好適に利用できる。
また、垂直入射吸音率の最大値が５００〜４０００Ｈｚの音域にある場合は、車輌走行時の風切り音等の騒音を効果的に吸音することができる。
更に、垂直入射吸音率の最大値が８０％以上である場合は、最大値付近の音域の騒音を効果的に吸音することができる。
本発明の連泡硬質フォームの製造方法によれば、発泡剤に加えて、消泡剤を併用するので、連続気泡構造を有し、且つ従来の硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、吸音特性に優れる連泡硬質フォームを容易に製造することができる。
また、上記消泡剤がシリコーン系オイルである場合は、連続気泡構造を有し、且つ従来の硬質ポリウレタンフォームよりも平均セル径が大きく、吸音特性に優れる連泡硬質フォームをより容易に且つ確実に製造することができる。
更に、上記フォーム原料が架橋剤を含有する場合は、より樹脂強度の大きな連泡硬質フォームを製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
本発明の連泡硬質フォームは、連続気泡構造を有する。尚、「連続気泡構造」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６のエアピクノメータ法に準拠して測定される独泡率が１０％以下であることを意味する。この連泡硬質フォームの独泡率は、９％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。また、独泡率は実質的に０％であってもよい。この独泡率が低い程、吸音特性に優れる連泡硬質フォームとなる。
【００１０】
上記「平均セル径」は、０．５〜１０ｍｍであり、好ましくは１〜８ｍｍ、より好ましくは１．５〜７ｍｍ、更に好ましくは２〜６ｍｍである。この平均セル径が０．５ｍｍ未満の場合、十分な吸音特性を得ることができない。一方、これが１０ｍｍを超える場合、十分な硬さを有する連泡硬質フォームが得られない。
【００１１】
また、連泡硬質フォームの密度は特に限定されないが、３０〜１５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍ３である。この密度が３０ｋｇ／ｍ３未満の場合、十分な硬さを有する連泡硬質フォームが得られないことがある。一方、これが１５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、通気量が減少し、十分な吸音特性を得られないことがある。
更に、連泡硬質フォームの硬さは特に限定されないが、５〜１００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０Ｎ／ｃｍ２、更に好ましくは２０〜７０Ｎ／ｃｍ２である。この硬さが５〜１００Ｎ／ｃｍ２である場合、十分な硬度を有する連泡硬質フォームとなる。
尚、連泡硬質フォームの密度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した数値である。また、硬さはＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠して測定した数値である。
【００１２】
また、本発明における連泡硬質フォームは上記「消泡剤成分」を含有するものである。この消泡剤成分としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系等の消泡剤、これらの消泡剤の構造の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。また、２種以上が含有されている場合、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系のいずれの消泡剤成分の組み合わせであってもよい。
この消泡剤成分は、特にシリコーン系消泡剤であることが好ましい。このシリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルジョン型、自己乳化型及び粉末型等のものが挙げられる。このシリコーン系消泡剤は、特にシリコーン系オイル（オイル型）であることが好ましい。
【００１３】
また、上記シリコーン系消泡剤は、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−〔ＯＳｉ（Ｒ４）（Ｒ５）〕ｍ−〔ＯＳｉ（Ｒ６）（Ｒ７）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（但し、Ｒ１はアルキル基、ヒドロキシル基又はＨであり、Ｒ２〜Ｒ９は各々、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はＨであり、Ｒ１０はアルキル基、ヒドロキシル基又はＨである。）で表されるものとすることができる。また、上記ｍ及びｎの値は、各々１以上の整数であり、このシリコーン系消泡剤の分子量が１０００〜５０００００、特に２０００〜２０００００となる数値である。
このシリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、メチルフェニルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等］、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｈ）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等］などが挙げられる。
【００１４】
更に、本発明における消泡剤のＨＬＢ値は、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは０．５〜３．５、特に好ましくは１〜３である。このＨＬＢ値が５を超える場合、親水性が強くなり過ぎるため、連続気泡構造の硬質フォームが得られなくなることがある。
尚、このＨＬＢ値はグリフィンの式［２０×（親水基の質量比）］に基づいて算出した値である。ここで、親水基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が挙げられる。
【００１５】
この消泡剤成分の含有量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、通常、０．００１〜１質量部、好ましくは０．００２〜０．８質量部、より好ましくは０．００４〜０．６質量部である。この含有量が０．００１〜１質量部である場合、好ましい平均セル径を有する連泡硬質フォームを得ることができる。また、この含有量が０．００１質量部未満の場合、セルが荒れてしまい、均一なセルが形成されず、十分な硬さを得られない場合がある。一方、これが１質量部を超える場合、平均セル径が小さくなり過ぎ、十分な吸音特性が得られない場合がある。
【００１６】
更に、この連泡硬質フォームは、架橋構造を有するフォームとすることができる。この架橋構造を形成するために用いられる架橋剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等のトリオール、ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ペンタエリスリトール等のテトラオールなどが挙げられる。このように、フォームが架橋構造を有している場合、より樹脂強度に優れた連泡硬質フォームとなる。
【００１７】
［２］吸音材
本発明の吸音材は、連続気泡構造を有し、且つ平均セル径が０．５〜１０ｍｍである連泡硬質フォームからなる。
上記「連泡硬質フォーム」は、前記の説明をそのまま適用することができる。この吸音材の形状は特に限定されず、必要に応じて所望の形状とすることができる。
吸音材の厚さは特に限定されず、必要に応じて調整することができるが、通常、５〜１００ｍｍであり、好ましくは８〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。この厚さが５ｍｍ未満の場合、垂直入射吸音率が小さくなり、十分な吸音特性が得られないことがある。
【００１８】
この吸音材を構成する連泡硬質フォームは、フォームを製造する際に形成される表層が除去されているものであっても、除去されていないものであってもよい。この表層が除去されている場合、吸音材の吸音特性がより向上する。また、表層が除去されていない場合、より硬度の大きなフォームとなる。更には、製造コストを低減させることができる。尚、表層が除去されていない場合、この表層は多孔質となっている必要がある。この表層が多孔質となる連泡硬質フォームは、後述の本発明の連泡硬質フォームの製造方法により製造することができる。
【００１９】
また、この吸音材は、他の基材と積層するなどして組み合わせることにより、吸音製品として用いることもできる。この基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼及びアルミニウム等の金属、樹脂、木材などが挙げられる。吸音材と基材とを積層等する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、発泡原料を基材に直接塗布し、発泡させてもよいし、基材と吸音材とを接着剤等により貼着してもよい。
【００２０】
本発明の吸音材は、４００〜５０００Ｈｚ、特に５００〜５０００Ｈｚ、更には８００〜５０００Ｈｚの幅広い音域において十分な吸音性を有するものとすることができる。そのため、広範囲の騒音域において有用である。
また、この吸音材は、後記の実施例と同様にして測定した垂直入射吸音率の最大値が、５００〜４０００Ｈｚの音域、特に１０００〜２５００Ｈｚの音域、更には１０００〜２０００Ｈｚの音域にあるものとすることができる。このような吸音材であれば、広範囲の騒音域において十分な吸音性を有する。特に、車輌走行時の風切り音等の騒音を効果的に吸音することができる。尚、この垂直入射吸音率が最大となる音域は、吸音材を構成する連泡硬質フォームの平均セル径や厚さを変化させることによって調整することができる。
【００２１】
更に、この吸音材は、後記の実施例と同様にして測定した垂直入射吸音率の最大値が８０％以上、特に８５％以上、更には９０％以上であるものとすることができる。
また、この吸音材は、後記の実施例と同様にして測定した垂直入射吸音率の最大値が５００〜４０００Ｈｚの音域にあり、その最大値が８０％以上、特に垂直入射吸音率の最大値が１０００〜２５００Ｈｚの音域にあり、その最大値が８５％以上、更には垂直入射吸音率の最大値が１０００〜２０００Ｈｚの音域にあり、その最大値が９０％以上であるものとすることができる。
【００２２】
尚、本発明の連泡硬質フォーム、及び本発明の吸音材を構成する連泡硬質フォームを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、下記の本発明の連泡硬質フォームの製造方法により製造することができる。
【００２３】
［３］連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
本発明の連泡硬質フォームの製造方法において、上記「フォーム原料」は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤と、消泡剤とを含有する。
上記「ポリオール」は特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このポリオールの平均官能基数は特に限定されないが、通常１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。
また、ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常１５〜２０００、好ましくは２０〜１０００、より好ましくは３０〜５００である。
【００２４】
上記「ポリイソシアネート」は特に限定されず、例えば、芳香族系、脂肪族系及び脂環族系の各種ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩ等のピュアＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＴＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び水添ＭＤＩ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、併用する場合、芳香族系、脂肪族系及び脂環族系のいずれを組み合わせてもよい。
これらのうち、ポリイソシアネートとしては、クルードＭＤＩであることが好ましい。
【００２５】
このポリイソシアネートの配合量は、所定のイソシアネートインデックスにより適宜調整される。このイソシアネートインデックスは、通常、５０〜５００であり、好ましくは８０〜４００、より好ましくは１００〜３００である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合、発泡が正常に行われず、割れが生じたり、泡体の崩落が発生することがある。
【００２６】
上記「発泡剤」は特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩化アルキレン、イソペンタン等を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
この発泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオールを１００質量部とした場合に、通常、１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは３〜８質量部である。
【００２７】
上記「消泡剤」としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系等の消泡剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、併用する場合、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系のいずれを組み合わせてもよい。これらの消泡剤のうち、特にシリコーン系消泡剤が好ましい。このシリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルジョン型、自己乳化型及び粉末型等のものが挙げられる。これらのうち、特にシリコーン系オイル（オイル型）が好ましい。
【００２８】
また、上記シリコーン系消泡剤は、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−〔ＯＳｉ（Ｒ４）（Ｒ５）〕ｍ−〔ＯＳｉ（Ｒ６）（Ｒ７）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）（但し、Ｒ１はアルキル基、ヒドロキシル基又はＨであり、Ｒ２〜Ｒ９は各々、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はＨであり、Ｒ１０はアルキル基、ヒドロキシル基又はＨである。）で表されるものとすることができる。また、上記ｍ及びｎの値は、各々１以上の整数であり、このシリコーン系消泡剤の分子量が１０００〜５０００００、特に２０００〜２０００００となる数値である。
このシリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、メチルフェニルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等］、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ−〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｈ）〕ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等］などが挙げられる。
【００２９】
更に、本発明における消泡剤のＨＬＢ値は、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは０．５〜３．５、特に好ましくは１〜３である。このＨＬＢ値が５を超える場合、親水性が強くなり過ぎるため、連続気泡構造の硬質フォームが得られなくなることがある。
尚、このＨＬＢ値はグリフィンの式［２０×（親水基の質量比）］に基づいて算出した値である。ここで、親水基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が挙げられる。
【００３０】
この消泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオールを１００質量部とした場合に、通常、０．００１〜１質量部、好ましくは０．００２〜０．８質量部、より好ましくは０．００４〜０．６質量部である。この配合量が０．００１〜１質量部である場合、下記の好ましい平均セル径を有する連泡硬質フォームを得ることができる。また、この配合量が０．００１質量部未満の場合、セルが荒れてしまい、均一なセルが形成されず、十分な硬さを有する連泡硬質フォームが得られないことがある。一方、これが１質量部を超える場合、平均セル径が小さくなり過ぎ、十分な吸音特性を有する連泡硬質フォームが得られないことがある。
【００３１】
このように、得られる連泡硬質フォームの平均セル径は、消泡剤の配合量によって調整することができる。この配合量が増加すると平均セル径は小さくなり、配合量が減少すると平均セル径は大きくなる傾向にある。この平均セル径は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８ｍｍ、更に好ましくは１．５〜７ｍｍ、特に好ましくは２〜６ｍｍである。この平均セル径が０．５ｍｍ未満の場合、十分な吸音特性を得られないことがある。一方、これが１０ｍｍを超える場合、十分な硬さを有する連泡硬質フォームが得られないことがある。
【００３２】
また、上記フォーム原料は、架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤を含有させた場合、得られる連泡硬質フォームの樹脂強度をより向上させることができる。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等のトリオール、ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ペンタエリスリトール等のテトラオールなどが挙げられる。
この架橋剤の配合量は特に限定されないが、ポリオールを１００質量部とした場合に、通常、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３３】
また、上記フォーム原料は、通常、触媒を含有する。この触媒としては、例えば、アミン系触媒、金属触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６ジアミン等が挙げられる。金属触媒としては、オクチル酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛及びネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、併用する場合、アミン系触媒、金属触媒等のいずれを組み合わせてもよい。
この触媒の配合量は特に限定されないが、ポリオールを１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
更に、上記フォーム原料は、本発明の効果が損なわれない範囲で、整泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、着色剤及び各種充填剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
また、上記フォーム原料の発泡方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、大気圧下において自由発泡させてもよいし、モールド内で発泡させてもよい。
更に、本発明の連泡硬質フォームの製造方法により得られたフォームには、多孔質な表層が形成される。そのため、得られたフォームを吸音材に用いた場合、この表層を除去しなくても優れた吸音特性を得ることができる。また、この表層を除去すれば、より吸音特性に優れるフォームとなる。
また、この表層の平均孔径は、１０〜５００μｍ、特に５０〜３００μｍ、更には１００〜２００μｍとすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）使用原料
（Ａ）ポリオール
ポリエーテルポリオール
Ｎｏ．１；ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ２０４５」（平均官能基数：３、水酸基価：３３）
Ｎｏ．２；ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ２０４３」（平均官能基数：２、水酸基価：２９）
Ｎｏ．３；旭硝子株式会社製、商品名「ＥＸＮＯＬ  ７５０ＥＤ」（平均官能基数：４、水酸基価：７５０）
Ｎｏ．４；三洋化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７２８Ｒ」（平均官能基数：３、水酸基価：２８）
（Ｂ）ポリイソシアネート
クルードＭＤＩ；ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ−２０Ｓ」（ＮＣＯ％；３１％）
（Ｃ）発泡剤；水（イオン交換水）
（Ｄ）消泡剤
シリコーン系オイル；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名「ＳＨ２００」
（Ｅ）整泡剤
シリコーン系整泡剤；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名「ＳＦ２９３２」
（Ｆ）触媒
アミン系触媒；トリエチレンジアミン、花王株式会社製、商品名「カオーライザー  Ｎｏ．３１」
金属触媒；オクチル酸カリウム、エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「Ｄａｂｃｏ  Ｋ−１５」
（Ｇ）架橋剤；グリセリン
【００３６】
（２）連泡硬質フォームの製造
実施例１〜７、比較例１及び参考例１
表１に記載の配合により、先ず、ポリイソシアネートを除くそれぞれの成分を所定の配合量でハンドミキサーを用いて攪拌した。その後、所定のイソシアネートインデックスに従ってポリイソシアネートを配合し、この混合物２００ｇを発泡箱（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に投入し、常温、常圧下で発泡させ、硬化させて、実施例１〜７及び比較例１の各連泡硬質フォーム、並びに参考例１の連泡軟質フォームを製造した。
また、得られた実施例１〜９の各連泡硬質フォームにおいては、光学顕微鏡を用いてセル内部の構造及び表層（スキン層）の構造を観察した。尚、実施例１のフォームにおけるセル内部の構造及び表層の構造を説明する説明図を、それぞれ図１及び図２に示した。
【００３７】
（３）性能評価
上記で得られた各フォームにおいて、下記の性能評価を行った。
（独泡率）
各フォームの独泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６  エアピクノメータ法に準拠して測定した。その結果を表１に併記する。
（密度）
各フォームの密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。その結果を表１に併記する。
（平均セル径）
各フォームの平均セル径は、所定数のセル径を顕微鏡により測定し、算出した。その結果を表１に併記する。
（垂直入射吸音率）
実施例１、４、５、比較例１及び参考例１の各フォームの表層（スキン層）を除去して、試験片（低周波域測定用；直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、高周波域測定用；直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作製し、１／３オクターブバンド周波数に対する垂直入射吸音率をＪＩＳ  Ａ  １４０５に準拠して測定した。得られた周波数と垂直入射吸音率の相関を示すグラフを図３に示す。尚、実施例１のフォームのみ、厚み２０ｍｍの場合も測定した。
更に、実施例１及び比較例１に関しては表層を除去せず、試験片（低周波域測定用；直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、高周波域測定用；直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作製し、表層を有する際の各面（尚、比較例１はコア面のみ）における垂直入射吸音率を同様に測定し、周波数と垂直入射吸音率の相関を示すグラフを図４に示す。
【００３８】
（４）実施例の効果
表１によれば、消泡剤成分を含有する実施例１〜７のフォームは、独泡率２．５〜９．５％、密度６０ｋｇ／ｍ３、平均セル径１〜８ｍｍの連泡硬質フォームであった。また、消泡剤の配合量を増加すると平均セル径は小さくなり、配合量が減少すると平均セル径は大きくなる傾向にあった。
また、表１及び図３によれば、消泡剤成分を含有せず、平均セル径が０．１ｍｍと小さい比較例１の硬質ポリウレタンフォームにおける、垂直入射吸音率の最大値は約２０％であり、吸音特性に劣っていることが分かった。
これに対して、平均セル径が１〜４ｍｍと大きい実施例１、４及び５の連泡硬質フォームは、垂直入射吸音率の最大値が約５６〜９７％であり、吸音特性に優れていることが分かった。また、垂直入射吸音率の最大値は、１０００〜４０００Ｈｚの音域にあり、幅広い音域の騒音、特に４００〜５０００Ｈｚの騒音を効率よく減衰させることができることが分かった。更に、この吸音特性は、参考例１の軟質フォームと同等であり、硬質フォームでありながら、非常に優れていることが分かった。
また、図４によれば、実施例１の連泡硬質フォームは、表層を有しているが、この表層は図２に示すように多孔質であるため、優れた吸音特性を発揮していることが分かった。更に、表層を有するどの面からでも吸音することが可能であることが分かった。これらのことから、本発明の製造方法により得られる本発明の連泡硬質フォームは、表層を有していても優れた吸音特性を有するものであることが分かった。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の連泡硬質フォームの内部の気泡構造を説明する説明図である。
【図２】実施例１の連泡硬質フォームのスキン層の構造を説明する説明図である。
【図３】実施例１、４、５、比較例１及び参考例１の吸音材における周波数と垂直入射吸音率の相関を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の吸音材（スキン層有り）における周波数と垂直入射吸音率の相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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