(57)【要約】【課題】ガスキュア型コールドボックス法の鋳造用鋳型製造方法で、取扱いが容易な触媒を用いて硬化時間短縮による鋳型製造の生産性向上と、鋳型製造に使用した後に回収した第三級アミン触媒の再利用、廃棄物として廃棄する量の低減が課題である。【解決手段】触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを使用することにより鋳型生産性を向上し、更に、排ガス処理装置でこれら第三級アミン触媒を回収した鉱酸水溶液にこれら触媒第三級アミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて塩基性にして、触媒第三級アミンを鉱酸水溶液の液面上部に液体層として分離した後、この溶液の蒸留を行って触媒第三級アミンを回収し、再度、鋳型硬化用触媒として利用することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールであるフェノール樹脂０．１〜３．０質量部とイソシアネート化合物０．１〜３．０質量部とを混合して、１００質量部の粒状耐火性骨材を被覆し、該被覆された粒状耐火性骨材をガスキュア型コールドボックス法の鋳型製造用型枠内に充填して成形し、前記したポリオールであるフェノール樹脂に対して１質量％以上の質量のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを気体状にして、硬化触媒として該鋳型製造用型枠の内部に注入し、注入された気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが該鋳型製造用型枠の外部に最終的に排出された時に、排出された気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンの全量を鉱酸水溶液に吸収させて気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが大気中に放出するのを防止することを特徴とするガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項２】
前記したポリオールであるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計量が、粒状耐火性骨材１００質量部に対して０．２〜３．０質量部である、請求項１記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項３】
前記したポリオールであるフェノール樹脂がベンジリックエーテル型フェノール樹脂である、請求項１または請求項２記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項４】
前記したイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである、請求項１〜３いずれかの項に記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項５】
前記したフェノール樹脂の重量平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜４いずれかの項に記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項６】
前記した粒状耐火性骨材の平均粒径が５０〜６００マイクロメートルである、請求項１〜５いずれかの項に記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項７】
前記した鉱酸水溶液がリン酸水溶液または硫酸水溶液である、請求項１〜６いずれかの項に記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項８】
前記した鉱酸水溶液が硫酸水溶液である、請求項１〜７いずれかの項に記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項９】
前記したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが溶解した鉱酸水溶液に、該Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンよりも塩基性の強い塩基性物質または塩基性水溶液を加えて、鉱酸水溶液を塩基性にしてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを鉱酸水溶液上部に液層として析出させた後、この溶液の蒸留を行ってＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを液体として回収し、さらに脱水することによって、回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを、再度鋳型製造用硬化触媒として使用することを特徴とする請求項１記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１０】
前記したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンよりも塩基性の強い塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選択される１種類または、２種類以上の混合物である、請求項９記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１１】
前記した塩基性物質が水酸化ナトリウムである請求項１０記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１２】
前記したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンよりも塩基性の強い塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選択される１種類または、２種類以上の混合物の水溶液である、請求項９記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１３】
前記した塩基性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１２記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１４】
前記した鋳型製造用型枠の外部に排出されたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを吸収する鉱酸水溶液がリン酸水溶液であり、前記した塩基性物質が水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム水溶液である請求項９記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１５】
前記した鋳型製造用型枠の外部に排出されたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを吸収する鉱酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記した塩基性物質が水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液である請求項９記載のガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳造用の鋳型製造に関するものである。更に詳しくは、粒状耐火性骨材の表面をフェノール樹脂とイソシアネート化合物を使用した粘結剤で被覆（コート）し、これを型枠に充填、成形後、フェノール樹脂とイソシアネート化合物によるウレタン反応を促進するために触媒として第三級アミンを気化して吹込む方法である、ガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第三級アミンを硬化触媒に用いるガスキュア型コールドボックス法による鋳型の一般的な製造方法は、まずフェノール樹脂を必須成分とし、必要により劣化防止剤、乾燥防止剤などを添加し有機溶剤に溶かした溶液（以下フェノール樹脂溶液という。）と、イソシアネート化合物を必須成分とし、必要により前記添加剤を有機溶剤に溶かした溶液（以下イソシアネート溶液という。）の鋳型製造用粘結剤組成物を粒状耐火性骨材と混合機で混合して、粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材を調製した後、これを鋳型製造用の型枠内に充填、成形し、更にこの型枠内に気体状の第三級アミンの触媒を通気させることにより常温で硬化させ、最後に脱型して、鋳造用の鋳型を製造するというものである。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特公昭４９−３７４８６号公報
【０００３】
実際の工業的鋳型製造方法（例えば、非特許文献１参照。）としては、混合機で鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材を混合して混練砂を調製し、調製した混練砂を造型機の型枠に手込めあるいはブロー方式で充填する。充填した混練砂に、触媒ガス発生器でガス状にした触媒である第三級アミンを送り込み混練砂を硬化して鋳型を製造する。現在、触媒として使用されている第三級アミンは、トリエチルアミンとジメチルエチルアミンの２種類であるが、いずれも液体のためこれを気化させてガス状にし、乾燥圧縮空気、不活性ガス（炭酸ガス、窒素ガスなど）をキャリアガスとして、気化した第三級アミンを希釈して送り込む方法がある。
【非特許文献１】「新版  鋳型造型法」、社団法人鋳造技術普及協会発行、１９８８年、ｐ．１６３
【０００４】
硬化のために、型枠に充填された混練砂へ送り込む第三級アミンとキャリアガスの混合気体は、ポリオールであるフェノール樹脂とイソシアネート化合物との反応の触媒として作用した後、型枠から排出される。第三級アミンを含んだ気体を大気中に放出するのは、環境上好ましくなく、また鋳型製造の作業環境を劣悪にするので、排ガス処理装置で第三級アミンを回収して実質上無臭状態にしてから大気中へ放出する必要がある。排ガス処理装置としては、リン酸水溶液中に排ガスをスクラビングして第三級アミンを吸収する方法が一般的である。また、多量に処理する方法としては、洗浄塔方式があり、中和液として硫酸水溶液が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化触媒として工業的に使用されている第三級アミンはトリエチルアミンとジメチルエチルアミンの２種類である。ジメチルエチルアミンを硬化触媒として使用すると、ジメチルエチルアミンはトリエチルアミンより硬化速度が速いので、鋳型製造の生産性が上がる。しかし、ジメチルエチルアミンは消防法で第四類特殊引火物に分類され、トリエチルアミンは第四類第一石油類に分類されていることからもわかるように、ジメチルエチルアミンはトリエチルアミンより、沸点が低く、引火性が強いので取扱いが非常に難しく、危険でもある。従って、取扱いが容易で、トリエチルアミンを触媒として用いるより、硬化時間が短縮でき、鋳型製造の生産性を向上できる触媒の開発が望まれている。また、鋳型製造に使った後の第三級アミン触媒は、排ガス処理装置で回収し、回収に使用したリン酸水溶液、硫酸水溶液と共に産業廃棄物として廃棄されている。これは、産業廃棄物の増加、環境に対する負荷増加、資源の有効利用という観点から望ましくない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、取扱いが容易な触媒を用いて硬化時間短縮による鋳型製造の生産性向上と、鋳型製造に使用した後に回収した第三級アミン触媒の再利用、廃棄物として廃棄する量の低減である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオールであるフェノール樹脂０．１〜３．０質量部とイソシアネート化合物０．１〜３．０質量部とを混合して、１００質量部の粒状耐火性骨材を被覆し、該被覆された粒状耐火性骨材をガスキュア型コールドボックス法の鋳型製造用型枠内に充填して成形し、前記したポリオールであるフェノール樹脂に対して１質量％以上の質量のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを気体状にして、硬化触媒として該鋳型製造用型枠の内部に注入し、注入された気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが該鋳型製造用型枠の外部に最終的に排出された時に、排出された気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンの全量を鉱酸水溶液に吸収させて気体状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが大気中に放出するのを防止することを特徴とするガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法である。
【０００８】
また、本発明は前記したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが溶解した鉱酸水溶液に、該Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンよりも塩基性の強い塩基性物質または塩基性水溶液を加えて、鉱酸水溶液を塩基性にしてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを鉱酸水溶液上部に液層として析出させた後、この溶液の蒸留を行ってＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを液体として回収し、さらに脱水することによって、回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを、再度鋳型製造用硬化触媒として使用することを特徴とするガスキュア型コールドボックス法鋳造用鋳型製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、トリエチルアミンよりも少ない量で鋳型を硬化できる、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを硬化触媒として使用することにより、触媒ガスの通気時間、硬化時間を短縮することができるので、鋳型製造の生産性を向上できる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンは第四類第一石油類であり、第四類特殊引火物であるジメチルエチルアミンより引火点、沸点、発火点が高く、取扱いが容易である。
【００１０】
更に、本発明は、従来、産業廃棄物として廃棄されてきた排ガス処理装置で回収した第三級アミン触媒を、再度、ガスキュア型コールドボックス法の硬化触媒として使用するので、資源を有効利用でき、廃棄物の削減ができるので環境に対する負荷が軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用されるポリオールであるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合で得られる樹脂であり、好ましくはベンジリックエーテル型フェノール樹脂である。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、キシレノール、ビスフェノールＡ、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、リグニン、ビスフェノールＡ残渣、クロロフェノール、ジクロロフェノール、その他の置換フェノール等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらから得られるフェノール樹脂は、重量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましい。
【００１２】
本発明において使用されるイソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族あるいは脂環式イソシアネートを挙げることができ、具体的には例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと記す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらのうち、ポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００１３】
本発明において使用される、フェノール樹脂、イソシアネート化合物を溶解する溶剤は、コールドボックス法等において通常使用される溶剤が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。さらに、フェノール樹脂溶液及び／又はイソシアネート溶液には、所望により、粒状耐火性骨材との接着性の向上を図るために、シラン化合物（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）等の粘着性付与剤や、可使時間延長剤（例えば、フタル酸クロリド）、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等を配合して使用することができる。
【００１４】
本発明において使用される粒状耐火性骨材としては、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、かんらん石砂等の従来から鋳型製造用に使用されている耐火性の粒状砂のほか、微粒状の砂、粘土質の砂、再生砂等も挙げられる。また、砂以外のものとしては、ムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等も使用できるが、鋳物砂が好ましく、平均粒径が５０〜６００マイクロメートル（μｍ）程度の砂が更に好ましい。
【００１５】
本発明の触媒を通気する前の鋳型製造用組成物の組成は、粒状耐火性骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂が０．１〜３．０質量部、イソシアネート化合物が０．１〜３．０質量部、好ましくはフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計した量が０．２〜３．０質量部である。
【００１６】
本発明で使用する触媒であるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンの使用量は、前記フェノール樹脂の１質量％以上を気体状にして使用する。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを硬化触媒として用いて、ガスキュア型コールドボックス法で鋳型を工業的に製造するためには、混練機、触媒ガス発生器、造型機、排ガス処理装置、空気圧縮機（コンプレッサー）、圧縮空気乾燥装置が必要である。
フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液及び粒状耐火性骨材を混練機で各成分が均一に混合するように混練する。粘結剤溶液は比較的低粘度なので、どのようなタイプの混練機でも容易に混練できるが、混練時に骨材の温度が上昇したり、粘結剤に含まれている溶剤が蒸発しやすい混練機は避けるべきである。粘結剤と骨材は−１０〜５０℃の範囲で混練するのが好ましい。鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材とを混練して調製した混練砂は外気と極力接触しないようにする。混練砂はサンドホッパーに直接落とし込むのが好ましい。混練砂は、手込めあるいはブロー方式で、造型機の型枠に充填する。
【００１８】
型枠に充填した混練砂に触媒ガス発生器で気化したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンとキャリアガスの混合気体を通気し、混練砂を硬化する。キャリアガスは乾燥圧縮空気、不活性ガス（炭酸ガス、窒素ガスなど）が用いられる。触媒ガス発生器は噴射方式、バブリング方式、加熱気化方式などがあるが、いずれの方式においても気化したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが造型機への供給パイプ内で再凝縮しないよう、供給パイプを加温もしくは断熱する配慮が必要である。
硬化のために、型枠に充填された混練砂へ送り込んだＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンとキャリアガスの混合気体は、ポリオールであるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の反応に対する触媒として作用した後、型枠から排出される。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを含んだ気体を大気中に放出するのは、環境上好ましくなく、また鋳型製造の作業環境を劣悪にするので、排ガス処理装置でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収して実質上無臭状態にしてから大気中へ放出する。排ガス処理装置としては、リン酸水溶液中に排ガスをスクラビングしてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを吸収する方法が一般的である。また、多量に処理する方法としては、洗浄塔方式があり、中和液として硫酸水溶液が使用されている。
【００１９】
最後に、圧縮空気乾燥装置で乾燥空気を調製して、硬化した鋳型内に残留する触媒をパージするために型枠内へ乾燥空気を吹込んだ後、鋳型を型枠から脱型して鋳造用鋳型ができる。
【００２０】
本発明では、排ガス処理装置の触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に塩基性物質を添加した後、この溶液の蒸留を行って触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収するようにした。回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンは、再度、鋳型製造用硬化触媒として利用される。
排ガス処理装置から触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液を耐食性の容器、槽に移しかえる。耐食性の容器、槽としては、ステンレス製容器、ガラスを被覆した金属容器、ポリエチレン製などの樹脂容器などが使用できる。
【００２１】
排ガス処理装置から耐食性の容器へ移しかえた、触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて、リン酸水溶液、硫酸水溶液を塩基性にする。塩基性物質を加える際は、塩基性物質を直接加えてもよいし、塩基性物質を水溶液にして加えてもよい。加える塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが用いられる。塩基性物資を加える際はよく撹拌して加える。触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収したリン酸水溶液、硫酸水溶液に触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンより塩基性の強い塩基性物質を加えて塩基性にすると、触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが液層になってリン酸水溶液、硫酸水溶液の液面上部に分離する。この溶液の蒸留を行うことにより、触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収、脱水して鋳造用鋳型製造用硬化触媒として再利用する。この場合、蒸留方法として水蒸気蒸留も適用可能である。
【００２２】
なお、排ガス処理装置で触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン回収用に用いる液体はリン酸水溶液、硫酸水溶液に限定するものではなく、鉱酸水溶液であればよいが、好ましくは硫酸水溶液がよい。リン酸水溶液は、廃棄する場合、環境を汚染する可能性がある。
リン酸水溶液を用いた場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを分離回収する時にリン酸水溶液に添加する塩基性物質は水酸化カルシウムが好ましい。なぜならば、リン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加するとリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿物として分離回収でき、排ガス処理装置で触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン回収用に用いたリン酸水溶液が最終的には、単なる水として排水処理ができるからである。水酸化カルシウムでなく水酸化ナトリウムを用いた場合は、最終的にはリン酸ナトリウムが溶解した水溶液として廃水処理されるので、河川の汚染、富栄養化等の問題を生じる可能性がある。
【実施例１】
【００２３】
粒状耐火性骨材としてフリマントル硅砂１００重量部、フェノール樹脂溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩ−３０８ＳＲ」、保土谷アシュランド（株）製）０．９質量部、ポリイソシアネート化合物有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩＩ−６０８ＴＴ」、保土谷アシュランド（株）製）０．９質量部を室温１０℃中で、品川式ミキサー（（株）ダルトン製  ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で９０秒混練した。得られた混練砂３００ｇを混練直後に、通気装置に接続可能な直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒状の試験鋳型製作用金型に充填密度が１．５１（グラム／立方センチメートル）になるようにつきかためて充填した。次に、金型を通気装置に接続し硬化触媒であるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを含むガスを３０ｍｌ／分の通気量で種々の時間金型内を通気した。通気後、鋳型を金型より取り出し、硬化して鋳型となった部分と、未硬化の混練砂を分離し、硬化して鋳型となった部分の重量を測定した。測定結果を表１に示す。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンは市販の試薬特級を使用した。
鋳型製作時に試験鋳型製作用金型を通気したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを含むガスは、試験鋳型製作用金型に接続された塩化ビニル製のパイプを通じて塩化ビニル製の容器に入れられた３０ｗｔ％リン酸水溶液に通しＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンをリン酸水溶液に溶解、回収した。リン酸水溶液のｐＨが４以上になるとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンがリン酸水溶液に溶解する量、すなわち、回収効率が急激に低下するので、ｐＨが４になったらリン酸水溶液を交換する。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解した上記のリン酸水溶液を、塩化ビニル製の容器に移し替え、このリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを溶液上部に液状の層として分離した後、この溶液を蒸留してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを回収した。回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンは再度、鋳型の硬化触媒として使用する。具体的な水酸化カルシウムの添加量は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解したｐＨ４の３０ｗｔ％リン酸水溶液１０００ｇ当たり、２７０ｇであり、蒸留で回収できたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンの量は２１０ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解したリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加するとリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿するので、沈殿物を濾過することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン回収に利用したリン酸は単なる水となり、工業排水として処理した。更に、この排水には、リン酸が含まれていないので、河川の汚染、富栄養化等の問題を生じない。
【実施例２】
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを溶解、回収した３０ｗｔ％リン酸水溶液に添加するアルカリ性物質が、実施例１では水酸化カルシウムであったが実施例２では水酸化ナトリウムである以外は、実施例１と同じである。水酸化ナトリウムの添加量は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解したｐＨ４の３０ｗｔ％リン酸水溶液１０００ｇ当たり、２９４ｇであり、蒸留で回収できたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンの量は２０９ｇであった。しかし、実施例１ではリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿物としてリン酸水溶液から分離できたが、水酸化ナトリウムを使用した場合は、リン酸はリン酸ナトリウムとなり沈殿物とはならない。従って、水酸化ナトリウムを用いた場合は、使用したリン酸水溶液は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを回収した後、リン酸ナトリウムが溶解した水溶液として排水処理した。
【実施例３】
【００２５】
実施例１では、試験鋳型製作用金型から排気されたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを溶解、回収するのに３０ｗｔ％リン酸水溶液を用いたが、実施例３では、１０ｗｔ％硫酸水溶液を用いたこと、１０ｗｔ％硫酸水溶液からＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを分離するのに添加するアルカリ性物資が水酸化ナトリウムである以外は、実施例１と同様にして実施した。
鋳型製作時に試験鋳型製作用金型を通気したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを含むガスは、試験鋳型製作用金型に接続された塩化ビニル製のパイプを通じて塩化ビニル製の容器に入れられた１０ｗｔ％硫酸水溶液に通しＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを硫酸水溶液に溶解、回収した。硫酸水溶液のｐＨが４以上になるとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが硫酸水溶液に溶解する量、すなわち、回収効率が急激に低下するので、ｐＨが４になったら硫酸水溶液を交換する。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解した上記の硫酸水溶液を、塩化ビニル製の容器に移し替え、この硫酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶液上部に液状の層として分離した後、この溶液を蒸留してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを回収した。回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンは、再度、鋳型の硬化触媒として使用する。具体的な水酸化ナトリウムの添加量は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解したｐＨ４の１０ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｇ当たり、１２７ｇであり、蒸留で回収できたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンの量は１５５ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンが溶解した硫酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加すると硫酸は硫酸ナトリウムとなる。この硫酸ナトリウム水溶液は１０倍量の水で希釈して工業排水として処理した。
【実施例４】
【００２６】
粒状耐火性骨材としてフリマントル硅砂１００重量部、フェノール樹脂溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩ−３０８ＳＲ」、保土谷アシュランド（株）製）０．９質量部、ポリイソシアネート化合物有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩＩ−６０８ＴＴ」、保土谷アシュランド（株）製）０．９質量部を室温１０℃中で、品川式ミキサー（（株）ダルトン製  ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で９０秒混練した。得られた混練砂３００ｇを混練直後に、通気装置に接続可能な直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒状の試験鋳型製作用金型に充填密度が１．５１（グラム／立方センチメートル）になるようにつきかためて充填した。次に、金型を通気装置に接続し硬化触媒であるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを含むガスを３０ｍｌ／分の通気量で種々の時間金型内を通気した。通気後、鋳型を金型より取り出し、硬化して鋳型となった部分と、未硬化の混練砂を分離し、硬化して鋳型となった部分の重量を測定した。測定結果を表１に示す。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンは市販の試薬特級を使用した。
鋳型製作時に試験鋳型製作用金型を通気したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを含むガスは、試験鋳型製作用金型に接続された塩化ビニル製のパイプを通じて塩化ビニル製の容器に入れられた３０ｗｔ％リン酸水溶液に通しＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンをリン酸水溶液に溶解、回収した。リン酸水溶液のｐＨが４以上になるとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンがリン酸水溶液に溶解する量、すなわち、回収効率が急激に低下するので、ｐＨが４になったらリン酸水溶液を交換する。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが溶解した上記のリン酸水溶液を、塩化ビニル製の容器に移し替え、このリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを溶液上部に液状の層として分離した後、この溶液を蒸留してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収した。回収したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンは再度、鋳型の硬化触媒として使用する。具体的な水酸化カルシウムの添加量は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが溶解したｐＨ４の３０ｗｔ％リン酸水溶液１０００ｇ当たり、２７０ｇであり、蒸留で回収できたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンの量は２１０ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンが溶解したリン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加するとリン酸はリン酸カルシウムとなり沈殿するので、沈殿物を濾過することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン回収に利用したリン酸は単なる水となり、工業排水として処理した。更に、この排水には、リン酸が含まれていないので、河川の汚染、富栄養化等の問題を生じない。
【００２７】
［比較例１］
硬化触媒としてトリエチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして、種々の通気時間で硬化した後、実施例１と同様に、硬化して鋳型となった部分の重量を測定した。測定結果を表１に示す。トリエチルアミンは市販の試薬特級を使用した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示した、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを用いた場合の各通気時間での硬化量を、触媒としてトリエチルアミンを用いた場合を比較すると、各通気時間でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを使用した方が、硬化量が多くなる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを使用した場合は、通気時間４秒で混練砂全量が硬化するのに対し、トリエチルアミンを使用した場合は、通気時間が１０秒でも全量は硬化しない。
【００３０】
表１に示した結果より、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを硬化触媒として使用すると、トリエチルアミンを硬化触媒として使用した場合より、短い通気時間で混練砂が硬化するので、鋳型を製造する時間が短縮されて鋳型製造の生産性が上がることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを硬化触媒として使用するので、取扱いが容易で生産性が高い鋳型製造方法として、ガスキュア型コールドボックス法で利用可能である。また、鋳型製造で排出されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを回収し再度触媒として使用するので、資源の有効利用、産業廃棄物の削減による環境負荷の小さい鋳型製造方法として利用可能である。