(57)【要約】【課題】導電材被覆膨張黒鉛を得ること、かかる導電材被覆膨張黒鉛を黒鉛系導電性フィラーとして用いる導電性ゴム材料を得ること、及びかかる導電性ゴム材料から、柔軟性に優れていながら、低電気抵抗性や耐蝕性等に優れるゴム成型物を得ることにある。【解決手段】膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層とを有している導電材被覆膨張黒鉛を提供する。この導電材被覆膨張黒鉛は、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層とを有している導電材被覆膨張黒鉛であって、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されていることを特徴とする導電材被覆膨張黒鉛。
【請求項２】
マトリクス中に分散される黒鉛系導電性フィラーであって、膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層と前記被複層上の表面処理層とからなり、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されており、前記表面処理層によってマトリクス中への分散性が改善されていることを特徴とする黒鉛系導電性フィラー。
【請求項３】
低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するための導電性ゴム材料であって、
ゴム成分と請求項２記載の黒鉛系導電性フィラーとの混練物からなることを特徴とする導電性ゴム材料。
【請求項４】
さらに、架橋剤、架橋促進剤、早期架橋防止剤、可塑剤、老化防止剤及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の配合剤を含有することを特徴とする請求項３記載の導電性ゴム材料。
【請求項５】
低電気抵抗性を有するゴム成型物であって、
請求項３又は４記載の導電性ゴム材料の成型体からなり、前記導電性ゴム材料が０．１〜３０００μｍの平均粒径を有することを特徴とするゴム成型物。
【請求項６】
低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するにあたり、
黒鉛系導電性フィラーを準備すること、前記黒鉛系導電性フィラーが、膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層と前記被複層上の表面処理層とからなり、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されており、前記表面処理層によってマトリクス中への分散性が改善されており、
ゴム成分と前記黒鉛系導電性フィラーとの混練物よりなる導電性ゴム材料を得ること、及び
前記導電性ゴム材料を成型すること
を含むことを特徴とするゴム成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層とを有している導電材被覆膨張黒鉛に関し、特に、本発明は、マトリクス中に分散される黒鉛系導電性フィラー、低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するための導電性ゴム材料、低電気抵抗性を有するゴム成型物及びかかるゴム成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、低電気抵抗（以下、単に「低抵抗」と称することがある。）の性質を有するゴム材料は、種々のゴムポリマー中に導電性フィラーを添加して作製される。この場合、０．２Ωｃｍ以下のような低電気抵抗を持つゴム材料は、多量の導電性フィラー又は金属粉末を添加することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１９５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このような場合、多量のフィラーを添加することによってその添加するフィラーの特質をより際立たせようとすると、その添加量に相関してゴムポリマーの特性が失われ、一般的なゴム材料としての製造方法（押出し成型、ロール成型、射出成型等）が使用できなくなり、柔軟なゴム材料が得られない。また、金属粉末を加えると、耐蝕性が失われてしまい、耐蝕性の高い金属の場合でも、得られる低抵抗のゴム材料が非常に高価になるのが普通である。
【０００４】
そのため、従来のようにマトリクスがゴム質からなる低抵抗のゴム材料の場合、導電性フィラーの添加量はかなり限定され、おのずと導電性にも限界がある。例えば、０．２Ωｃｍ以下の低抵抗値で、例えば、曲げ半径２φに加工でき、加えて、７０％、８５℃の硫酸浴中に１０００時間浸漬した後、溶解減量が０．０１％以下という、柔軟で耐蝕性を示す低抵抗のゴム材料を得るための安定した実用的な製造方法はなく、問題が多数ある。
【０００５】
本発明の課題は、上記の諸問題を解決することであり、具体的には、新規な導電材被覆膨張黒鉛を得ること、かかる導電材被覆膨張黒鉛を黒鉛系導電性フィラーとして用いる導電性ゴム材料を得ること、及びかかる導電性ゴム材料から、柔軟性に優れていながら、低電気抵抗性や耐蝕性等に優れるゴム成型物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層とを有している導電材被覆膨張黒鉛であって、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されていることを特徴とする導電材被覆膨張黒鉛に係るものである。
【０００７】
また、本発明は、マトリクス中に分散される黒鉛系導電性フィラーであって、膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層と前記被複層上の表面処理層とからなり、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されており、前記表面処理層によってマトリックス中への分散性が改善されていることを特徴とする黒鉛系導電性フィラーに係るものである。
【０００８】
さらに、本発明は、低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するための導電性ゴム材料であって、ゴム成分と前記黒鉛系導電性フィラーとの混練物からなることを特徴とする導電性ゴム材料、及びかかる導電性ゴム材料であって、さらに、架橋剤、架橋促進剤、早期架橋防止剤、可塑剤、老化防止剤及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の配合剤を含有することを特徴とする請求項３記載の導電性ゴム材料に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、低電気抵抗性を有するゴム成型物であって、前記導電性ゴム材料の成型体からなり、前記導電性ゴム材料が０．１〜３０００μｍの平均粒径を有することを特徴とするゴム成型物に係るものである。
【００１０】
さらに、本発明は、低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するにあたり、黒鉛系導電性フィラーを準備すること、前記黒鉛系導電性フィラーが、膨張黒鉛と前記膨張黒鉛上の導電性の被覆層と前記被複層上の表面処理層とからなり、前記被複層が、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電材からなり、前記被複層が、前記膨張黒鉛と前記導電材とを２００℃以上の温度で加熱処理することによって形成されており、前記表面処理層によってマトリックス中への分散性が改善されており、ゴム成分と前記黒鉛系導電性フィラーとの混練物よりなる導電性ゴム材料を得ること、及び前記導電性ゴム材料を成型することを含むことを特徴とするゴム成型物の製造方法に係るものである。
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、膨張黒鉛の表面を所定の導電材で被覆した導電材被覆膨張黒鉛が、黒鉛系の導電性フィラーとして極めて有用であることを突き止め、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膨張黒鉛の表面を所定の導電材で被覆した導電材被覆膨張黒鉛を、黒鉛系導電性フィラーとして用いることによって、柔軟性を示しながら低電気抵抗性や耐蝕性にも優れるゴム成型物を得ることができる。
【００１３】
本発明の導電材被覆膨張黒鉛は、多量のフィラーとして均一に分布させ、シート厚みが均一でピンホールの無い、優れた導電性及び化学特性を持ち、柔軟性を有する耐蝕性の低電気抵抗のゴム材料を得ることができる。かかる低電気抵抗のゴム材料は、マンガン電池のセル用導電性フィルム、水系キャパシタ−用集電体、固体高分子型燃料電池用セパレーター（ガスケット併用型）等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）膨張黒鉛
導電材被覆膨張黒鉛の核（コア）となる。黒鉛が嵩高となったものであり、層状の黒鉛の層間が離れたものである。履歴について何ら特に制限されない。種々の形状、種々の材質等のものでよい。
【００１５】
膨張黒鉛は、種々の天然黒鉛や、種々の人造黒鉛等を原料として得ることができる。原料としての黒鉛は、種々の形状、材質等の黒鉛を用いることができる。原料黒鉛は、例えば、８０メッシュの粒度を有することができる。天然鱗状黒鉛や、高度に結晶化した人造黒鉛でよく、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等でもよい。原料黒鉛の平均粒径、粒度、結晶子のサイズ等は、特に制限されない。黒鉛が嵩高となったり、層状の黒鉛の層間が離れたりすればよい。
【００１６】
例えば、膨張黒鉛は、天然黒鉛又は高度に結晶化した人造黒鉛等を膨張処理することで得ることができる。好ましくは、膨張処理は３００℃以上の温度の高温処理で行なう。
【００１７】
特に、膨張黒鉛は、天然鱗状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛を原料として、酸原料として濃硫酸を加え、過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化鉛、二酸化マンガン、過塩素酸、過塩素酸の金属塩、過酸化ナトリウム、過酸化窒素、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化バリウム等を酸化剤として処理して得られる酸処理黒鉛を３００℃以上の温度に加熱、膨張化処理して製造することができる。酸化剤としては濃硝酸を使用することもできる。濃硝酸を使用する場合は硝酸カリウムの存在下で濃硫酸と混合し、この蒸気中に原料黒鉛を触れさせることで反応させることもできる。この場合、濃硝酸の比率によっては８０℃以上で膨張させることも可能である。
比較的に低濃度の、例えば１７重量％以上の濃度の硫酸を使用する場合、原料黒鉛を前記濃度の硫酸に浸し、陽極酸化法により前記酸処理黒鉛を得ることができる。
【００１８】
天然黒鉛は、３０μｍ以上の平均粒径を有する鱗状黒鉛が望ましいものの、特に限定されるものではなく、高度に結晶化した人造黒鉛についても、それらの結晶子のサイズも制限するものではない。
【００１９】
（２）被覆層
コアとしての膨張黒鉛の表面に形成される。カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電材からなることができる。導電材は、コアとなる黒鉛の表面に被覆層を形成するものであれば、形状、材質等特に制限されない。好ましくは、導電材は、コアとなる膨張黒鉛よりも粒径が小さいものか、小さくなるように処理されたものである。導電材には、コアとしての膨張黒鉛よりもより一層小さい粒径の微粉末を用いることができる。
【００２０】
（２−１）導電材
好ましくは、導電材は、カーボンブラック、炭素繊維及び黒鉛粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素材である。金属粉末、金属繊維等を含めて用いる場合には、耐蝕性に劣ることが多くなる。また、かかる場合には、耐蝕性の問題のないように使用しても、より導電性に優れた柔軟性を有する低電気抵抗のゴム材料を製造する上でのコストメリット、ゴム特性、作業性等も考慮すると、前述の炭素材の単体又はそれらの任意の組み合わせとすることが好ましい。
【００２１】
カーボンブラック、炭素繊維及び黒鉛粉末は、特に制限されることなく、一般的に使用されるものでよく、種々の形状、材質等からなることができる。
【００２２】
カーボンブラックとしては、オイルファーネス、アセチレンブラック等が好ましい。ランプブラック、チャンネルブラック等ではストラクチュアーが未発達で、ゴムに補強性、導電性を与え難い。オイルファーネスの中でも高ストラクチュアーを有する導電性カーボンブラック等では、高い導電性、強度が得られる。また、高純度を要求される場合には、導電性に優れた、アセチレンブラック、ホウ素変性アセチレンブラック等が望ましい。
【００２３】
炭素繊維としては、ピッチ系、パン系、フェノール系、及びこれらを組み合わせて使用できる。カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブも含まれる。より高い導電性を求める上では、黒鉛化されたものが望ましい。
【００２４】
黒鉛粉末としては、日本黒鉛工業（株）製、ＵＳＳＰ、ＳＢ、ＣＢ、ＣＳＰ等の天然鱗状黒鉛、ＰＡＧ、ＳＰ等の人造黒鉛、ＡＯＰ等の土状黒鉛の微粉末が用いられる。ゴムマトリクス中における配向（結晶の向きが一定の方向になる現象。異方性）を考慮すると、人造黒鉛、土状黒鉛が有効である。配向を問われない用途（貫通方向の導電性を問われない用途）では、天然鱗状黒鉛が望ましい。
【００２５】
金属粉末、金属繊維等の導電材は、耐蝕性を問題としないか、耐蝕性の問題のない金属種の粉末又は繊維を用いる場合には極めて有効である。金属種については、特に制限されず、種々の金属、合金等でよい。
【００２６】
（３）導電材被覆膨張黒鉛
所定の導電材からなる被覆層を有する膨張黒鉛を、導電材被覆膨張黒鉛又は単に被覆膨張黒鉛と称する。膨張黒鉛が所定の炭素材からなる被覆層によって被覆されたものは、炭素材被覆膨張黒鉛と称する。
【００２７】
（４）導電材による被覆処理
コアとなる膨張黒鉛は、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電材によって被覆される。導電材の被覆がない場合、導電材被覆の効果、特に、ゴム成型物に用いる際の十分な引裂き強度、導電性又は耐蝕性が得られない。
【００２８】
（４−１）加熱処理
膨張黒鉛への導電材の被覆は加熱処理によって行なう。加熱処理では、膨張黒鉛と導電材とを２００℃以上、例えば、７５０℃以上の温度を用いて加熱する。膨張黒鉛への導電材の被覆は、例えば、２００℃以上の温度の雰囲気下、好ましくは窒素ガス等の不活性な気体の雰囲気下において、膨張黒鉛に導電材を添加することにより行う。２００℃未満の温度では、コアとしての膨張黒鉛の表面に導電材が十分な強度で固着せず、有効でない。
【００２９】
加熱処理においては、膨張黒鉛と導電材との接触を促し被覆を促進するため、ヘンシェル型ミキサー等の混合機を用いることができる。
【００３０】
（４−２）個々の導電材単体による被覆
好ましくは、膨張黒鉛１００重量部に対し導電材９００重量部以下を被覆する。さらに好ましくは、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維のいずれか１種の導電材の単独物によって黒鉛を被覆する場合、膨張黒鉛１００重量部に対して、導電材３００重量部以下を被覆させるのが好ましい。導電材が３００重量部を超えると、膨張黒鉛に対して過剰となり、ゴム成型物に用いる際に十分な導電性が得られないことがある。
【００３１】
（３−３）複合体による被覆
好ましくは、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維のいずれか２種以上を混合した状態の複合体として炭素材を用いる場合、膨張黒鉛１００重量部に対し導電材９００重量部以下を被覆する。さらに好ましくは、かかる複合体としての導電材中のカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末、金属粉末及び金属繊維は、それぞれ３００重量部以下である。導電材が９００重量部を超えると、核となる膨張黒鉛の特性を生かしきれず、ゴム成型物に用いる際等に、十分な柔軟性の下での優れた導電性が得られないことがある。
【００３２】
（４）導電性フィラー
マトリックス中に分散され導電性を付与する。前述のような導電材被覆膨張黒鉛からなることができる。導電性フィラーは、導電材又はフィラーとして好ましい公知の種々の性質を有することができる。
【００３３】
（４−１）マトリクス
導電性フィラーが分散される媒体である。好ましくは、種々のゴム成分又はゴム成分と配合剤等からなる。ゴム成分としては、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、種々のポリマー成分等が挙げられる。例えば、エチレンプロピレンジエンターポリマー（以下、単に「ＥＰＤＭ」と称する。）やブチルゴム等を例示することができる。ゴム成分に導電性フィラーを分散させることによって、低電気抵抗性のゴム材料が形成される。
【００３４】
（４−２）黒鉛系導電性フィラー
低電気抵抗性のゴム材料では、ゴム成分１００重量部に対し、一般的には導電性フィラーを２５０重量部以上の多量充填するため、通常均一なゴム材質を得るのは困難である。これを解消するために、導電性フィラーの表面処理をすることができる。代表的には、表面処理は導電フィラーの表面における表面処理層の形成である。好ましくは、導電性フィラーは、前述の導電材被覆膨張黒鉛の表面に表面処理層を備える黒鉛系導電性フィラーである。
【００３５】
（４−２）表面処理層
マトリクス中への導電性フィラーの分散性を改善する。種々の材料からなることができる。代表的には、表面処理層は、導電材被覆膨張黒鉛の被覆層を表面処理剤により処理し、被覆層への表面処理剤の吸着等による被覆によって形成することができる。
【００３６】
（４−３）表面処理剤
表面処理層は種々の表面処理剤によって形成することができる。表面処理剤は、特に制限されず、種々の材質のものを用いることができ、表面処理の方法は、種々の方法を用いることができる。
【００３７】
例えば、表面処理剤は、チタネート系、シラン系等からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤、ポリアクリル酸系、フェノール系等からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、及び脂肪酸エステル、ナフテン系、テルペン系等からなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤からなる群より少なくとも１種を選ぶことができる。
【００３８】
好ましくは、表面処理剤は、溶媒に溶解させるか、又はなじませて用いる。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピールアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
【００３９】
（４−４）表面処理方法
例えば、表面処理層は、導電材被覆膨張黒鉛１０〜５００重量部、好ましくは１００重量部に対し、溶媒０．０１〜１０００重量部に予め溶解させるか、又は予めなじませた表面処理剤０．０１〜４００重量部を、均一に浸漬塗布することによって形成することができる。
【００４０】
表面処理層は、導電材被覆膨張黒鉛１０〜５００重量部に対し、０．０１〜４００重量部吸着させて形成するのが望ましい。０．０１重量部未満では、マトリクスとしてのゴム成分１００重量部に黒鉛系導電性フィラー１０〜９００重量部を配合してゴム材料を製造する場合、表面処理層とゴム成分との十分な結合が得られないことがあり、その効果を十分に発揮できない場合がある。４００重量部を超えるとゴム物性を著しく阻害することがあり、電気抵抗値を高くしてしまう懸念がある。
【００４１】
好ましくは、表面処理層は、予め分散媒２５０重量部に予め浸漬したり撹拌等したりした導電材被覆膨張黒鉛１０〜５００重量部に対し、前述の溶媒０．０１〜１０００重量部中の０．００１〜４００重量部の表面処理剤を噴霧又は滴下することによって形成する。導電材被覆膨張黒鉛を浸漬する分散媒としては、有機溶媒や水等を用いることができる。
【００４２】
導電材被覆膨張黒鉛１０〜５００重量部を、分散媒２５０重量部以上の中で浸漬させたり、攪拌したりするのは、分散媒２５０重量部に対して導電材被覆膨張黒鉛１０重量部未満では、経済的に引き合わず、導電材被覆膨張黒鉛が５００重量部を超えると、高粘度となり易く、十分な分散を得られない可能性があり、表面処理剤も凝集状態では均一とは言い難い層を形成しがちであり、従って、ゴム成分に配合してゴム材料を得る場合、ゴム物性を損なう可能性がある。
【００４３】
好ましくは、表面処理層の形成後、得られる黒鉛系導電性フィラーは、分散媒から分離し、乾燥し、所望によっては解砕等する。
【００４４】
（５）導電性ゴム材料
マトリクスとしてのゴム成分と導電性フィラーとを含有する材料である。塊状、粒状、板状、シート状、等の所望の形状を有することができる。種々のゴム成型物の原料として用いることができる。好ましくは、前述のような導電材被覆膨張黒鉛を含有する。さらに好ましくは、導電材被覆膨張黒鉛を導電性フィラーとして配合する。導電性ゴム材料は低電気抵抗性を有するゴム材料とも称される。
【００４５】
導電性ゴム材料は前述のような黒鉛系導電性フィラーを含有することができる。また、導電性ゴム材料には、最終的なゴム成型物に先立って形成される親練り材料（マスターバッチ）も含まれる。
【００４６】
導電性ゴム材料は所望の柔軟性を有することができる。柔軟性を有する導電性ゴム材料において、柔軟性と導電性は、ゴム種とフィラー種及びこれらの二つの配合比率の選択によって任意に変えることができる。
【００４７】
特に、充填剤を多量に加えても柔軟性を失わない導電性ゴム材料を得るには、ゴム成分１００重量部に対して、黒鉛系導電性フィラーを１０〜９００重量部の範囲で添加するのが好ましい。１０重量部未満では、所望の電気特性、引裂き強度等が得られない場合があり、９００重量部を超えると柔軟性を失うことがある。
【００４８】
柔軟性を有する導電性ゴム材料は、黒鉛系導電性フィラーによって所望の耐蝕性を発揮させることができる。かつ、かかる導電性ゴム材料は、弾力があり、相手材との密着性に優れ、ロール圧延によって薄物のシート、例えば、０．１０ｍｍ以下のシートを成型することも可能である。
【００４９】
（５−１）親練り材料
ゴム成分と前述したような黒鉛系導電性フィラーとの混練物からなることができる。ゴム成分は、天然ゴム、各種ポリマーからなる合成ゴムでよい。代表的には、ゴム成分１００重量部に対して、黒鉛系導電性フィラー１０〜９００重量部を混練して混練物として得られる。導電性フィラーが黒鉛系導電性フィラーからなる場合、所定の耐蝕性を有することができる。また、かかる場合、配合量を増し、導電性を高めた状態でも、柔軟性に優れることができる。
【００５０】
好ましくは、親練り材料は、圧延、押出し後圧延、射出、粉末圧縮等の成型手段に適切な平均粒径を有する。代表的には、０．１〜３０００μｍの平均粒径である。このため、混練物は適切な手段により粉砕等して粉砕物等とすることができる。粉砕物は、成型してゴム成型物を製造するための適切な平均粒径にそろえることができる。
【００５１】
例えば、親練り材料には、さらに、架橋剤、架橋促進剤、早期架橋防止剤、可塑剤、老化防止剤及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の配合剤を含有させることができる。かかるゴム材料からは、通常の加硫状態の成型体としてのゴム成型品を得ることができる。
【００５２】
特に、架橋剤等を配合する前の親練り材料の混練物を粉砕するか、粉砕しないで、親練り材料と架橋剤等の配合剤とを混練して混練物とすることができる。配合後の混練物としてのゴム材料は、更に適切な手段により粉砕等して粉砕物等とすることができる。粉砕物は、ゴム成型物を製造するための適切な平均粒径にそろえることができる。
【００５３】
代表的には、導電性ゴム材料は、親練り材料１００重量部に対して、２０重量部以下の架橋剤、１０重量部以下の架橋促進剤、２０重量部以下の早期架橋防止剤、３０重量部以下の可塑剤、２０重量部以下の老化防止剤、２５重量部以下の離型剤を加え混練して得られる。
【００５４】
（６）ゴム成型物
ゴム成分と、種々の充填剤、添加剤、架橋剤等の配合剤とを含有するゴム組成物を、成型、加工することによって得られる成型体である。導電性フィラーを含有させることによって、低電気抵抗性を有するゴム成型物又は導電性ゴム成型物とすることができる。
【００５５】
ゴム成型物は、前述のような親練り材料を適切な手段によって成型した成型体からなることができる。前述のような導電材被覆膨張黒鉛、好ましくは黒鉛系導電性フィラーを含有する場合、所定の耐蝕性を発揮させることができる。また、かかる場合、導電材被覆膨張黒鉛や黒鉛系導電性フィラーを多量に含有させても、ゴム成型物の柔軟性を損なうことがない。特に、かかるゴム成型物では、柔軟性が優れた状態で著しく高い導電性を発揮させることができる。
【００５６】
低電気抵抗性のゴム成型物は、種々の形状、構造等で成型することができる。特に、導電材被覆膨張黒鉛や黒鉛系導電性フィラーを用いる場合には、ゴム成型物は、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下等の厚さ等を有する薄物のシートとして製造することができる。
【００５７】
（７）ゴム成型物の製造方法
種々の公知の方法を用いることができる。特に、ゴム成分に対し、導電性フィラーのような充填剤を多量に充填する場合、充填剤が均一に分散した均一なゴム材料を得難いので留意する。
【００５８】
好ましくは、低電気抵抗性を有するゴム成型物を製造するにあたり、前述のような黒鉛系導電性フィラーを準備し、ゴム成分と前記黒鉛系導電性フィラーとの混練物よりなる親練り材料を得、及びこの親練り材料を成型することを含む。
【００５９】
さらに好ましくは、低電気抵抗性のゴム成型物は、親練り材料の０．１〜３０００μｍ、特に１００〜１０００μｍの平均粒径の粉砕物を、圧延、押出し後圧延、射出、粉末圧縮等で成型して得られる。
【実施例１】
【００６０】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてより一層詳細に説明する。
（導電材被覆膨張黒鉛の製造）
カーボンブラック被覆膨張黒鉛を製造する。
まず、天然黒鉛（８０メッシュ）を原料とした硫酸酸性酸処理黒鉛を、８５０℃以上の高温で熱処理して膨張黒鉛を得る。次いで、膨張黒鉛１００重量部に対し、カーボンブラック５０重量部を、７５０℃のＮ２ガス中で熱処理しながら、ヘンシェル型ミキサーにて結合する。
【００６１】
（黒鉛系導電性フィラーの製造）
次に、表１の配合例に基づき、炭素材被覆膨張黒鉛をポリアクリル酸系の樹脂によって表面処理する。
炭素材被覆膨張黒鉛１５０重量部を予め容器中で１０００重量部の水中に浸漬攪拌する。ポリアクリル酸系の樹脂（固形分換算１．５重量部）を、２５重量部の水によって希釈した上で、炭素材被覆膨張黒鉛の容器中に投入する。炭素材被覆膨張黒鉛とポリアクリル酸の樹脂とがよくなじむように充分攪拌した後、陽イオン等で不溶化し、その後、脱水した後、乾燥、解砕する。
【００６２】
（導電性ゴム材料の製造）
次に、表１の配合表に従い、表面処理済みの黒鉛系導電性フィラーをＥＰＤＭにロールにて混練りし、導電性ゴム材料を製造する。練りあがったものを粉砕する（平均粒径：１００〜１０００μｍ）。
【００６３】
（ゴム成型物の製造）
導電性ゴム材料の粉砕物を、ロールにて圧延し、サイジング熱処理し、シート（サイズ：厚さ２ｍｍ等）を製造する。
【００６４】
（ゴム成型物の評価）
ゴム成型物について、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表１に示す。各評価は、以下のようにする。
（導電性）
体積固有抵抗及び貫通抵抗は、４端子法にて１ｋＨｚの交流を印加して１０ｋｇｆ／ｃｍ２の押圧を加え、内側の２端子間を接点抵抗計で測定する（参照、改定電磁気計測、菅野  允著、コロナ社）。
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試料からＪＩＳ３号ダンベル片に切り抜き、両端を掴み具で固定し、掴み具を５０ｍｍ／分の速度で移動させ、切断するまでの最大応力を測定し、切断面積で除して値を求める。なお、必要な換算は、１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８Ｎ／ｃｍ２で行う。
（引裂き強度）
引裂き強度は、ＪＩＳＫ６２５２に準拠し、切りこみアングル型試験片に切りだし、両端を掴み具で固定し掴み具を１００ｍｍ／分の速度で移動させ、切断するまでの最大応力を測定し、切断面長（厚み）で除して値を求める。
（硬度）
ＪＩＳ−Ａ硬度で示す。ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、スプリング式タイプＡ型のデュロメーターを使用し、試験片に対し垂直に保持された、デュロメーターの押針を圧入し加圧面が密着してからの最大指針を読み取る。
（曲げ半径）
曲げ半径は、試料の両端を合わせ、二つ折りにし、折り目に向かってしごいていき、折り目にクラックが入る直前の折り目の作る限界内径の最小値を曲げ半径とする。
（濃硫酸浴浸漬テスト）
ガラス製容器に７０重量％の濃硫酸を入れ、試料を浸漬させ、容器ごと、８５℃の温水浴に浸し、１０００時間後の重量変化率を測定する。計算は下記による。
重量変化率(％)＝(浸漬前試験片重量−浸漬後試験片重量)×１００／浸漬前試験片重量
【実施例２】
【００６５】
実施例１において、カーボンブラック５０重量部を１００重量部に変える以外は実施例１と同様のプロセスで、炭素材被覆膨張黒鉛、黒鉛系導電性フィラー、導電性ゴム材料及びゴム成型物を製造する。ゴム成型物について、実施例１と同様に、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６６】
実施例１において、カーボンブラック５０重量部を１５０重量部に変える以外は実施例１と同様のプロセスで、炭素材被覆膨張黒鉛、黒鉛系導電性フィラー、導電性ゴム材料及びゴム成型物を製造する。ゴム成型物について、実施例１と同様に、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６７】
実施例１において、カーボンブラック５０重量部を２００重量部に変える以外は実施例１と同様のプロセスで、炭素材被覆膨張黒鉛、黒鉛系導電性フィラー、導電性ゴム材料及びゴム成型物を製造する。ゴム成型物について、実施例１と同様に、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６８】
（導電材被覆膨張黒鉛の製造）
まず、表２の配合例に示すように、天然或いは高度に結晶化した膨張黒鉛粉末１００重量部に、カーボンブラック５０重量部と炭素繊維５０重量部とを７５０℃の熱風中で結合させて炭素材被覆膨張黒鉛を得る。
【００６９】
（黒鉛系導電性フィラーの製造）
次いで、表２に示すように、炭素材被覆膨張黒鉛に、チタネート系表面処理剤３重量部を塗布する。この際、炭素材被覆膨張黒鉛２５０重量部を予め容器中で１０００重量部の水中に浸漬し攪拌する。チタネート系の表面処理材を、ｎ−ヘキサン３０重量部によって希釈した上で、炭素材被覆膨張黒鉛の容器中に投入し一緒に攪拌し炭素材被覆膨張黒鉛の表面に吸着させた後、脱水、乾燥、解砕する。
【００７０】
（導電性ゴム材料の製造）
次に、表２の配合表に従って、練ロールで、ブチルゴム１５０重量部を添加したバンドを形成し、スコーチ防止剤７重量部、老化防止剤１．５重量部、硫黄２重量部、黒鉛系導電性フィラーの順に混入し、更にチオウレア系の加硫促進剤５重量部、チウラム系の加硫促進剤５重量部を混入する。
【００７１】
（ゴム成型物の製造）
導電性ゴム材料を加硫成型し、ゴム成形体を製造する。加硫工程においては、反応速度を稼ぐために、１ｍｍ厚に薄通し、シート化して真空式圧縮成型機を用い、１５０℃×５分のサイクルで行う。
【００７２】
得られるゴム成型物について、実施例１と同様に、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００７３】
実施例５において、表２に示す配合例に基づき、炭素材被覆膨張黒鉛のカーボンブラックと炭素繊維とをそれぞれ１４０重量部と３０重量部とに変え、導電性ゴム材料のスコーチ防止剤を１０重量部に変え、チオウレア系促進剤を用いず、チウラム系促進剤を３重量部に変え、ヂチオカルバミン酸系促進剤５重量部とチアゾール系促進剤３重量部とを加え、硫黄を５重量部に変え、老化防止剤を２重量部に変え、ナフテン系油脂４重量部を加え、ゴム成型物の加硫工程を１６０℃×１０分のサイクルで行う以外は、実施例５と同様に行う。得られるゴム成型物の導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表２に示す。
【実施例７】
【００７４】
実施例５において、表２に示す配合例に基づき、炭素材被覆膨張黒鉛のカーボンブラックと炭素繊維とをそれぞれ８０重量部と８０重量部とに変え、導電性ゴム材料のスコーチ防止剤、チオウレア系促進剤及び硫黄を用いず、塩化スズ４．５重量部を加え、老化防止剤を２重量部に変え、メチロール化アルキルフェノールホルムアルデヒド２０重量部を加え、ゴム成型物の加硫工程を、反応促進のため０．２ｍｍ厚に薄通し、２２０℃×１０秒のサイクルで行う以外は、実施例５と同様に行う。得られるゴム成型物の導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表２に示す。
【実施例８】
【００７５】
実施例５において、表２に示す配合例に基づき、炭素材被覆膨張黒鉛のカーボンブラックと炭素繊維とをそれぞれ３００重量部と１５重量部とに変え、導電性ゴム材料のスコーチ防止剤、チオウレア系促進剤、チウラム系促進剤及び硫黄を用いず、加硫剤（キノン類）８重量部及び鉛丹６重量部を加え、老化防止剤を５重量部に変え、ゴム成型物の加硫工程を、反応促進のため０．２ｍｍ厚に薄通し、１８０℃×３０秒のサイクルで行う以外は、実施例５と同様に行う。得られるゴム成型物の導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を行う。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例１）
（膨張黒鉛の作製）
実施例１に準じて、天然黒鉛（８０メッシュ）を原料とし、硫酸酸性酸処理黒鉛を得、それを８５０℃以上の高温で熱処理して膨張黒鉛を得る。
【００７７】
（ゴム材料の作製）
導電材による被覆なしの膨張黒鉛を用いてゴム材料を作製する。
ＥＰＤＭに、膨張黒鉛１００部、ポリアクリル酸系の樹脂１．５重量部、及びカーボンブラック５０重量部をこの順で混入し、その後、過酸化物１０重量部を加え、よく混練して混練物を得る。練り上がりの混練物を粉砕する。
【００７８】
（ゴム成型品の作製及び評価）
実施例１と同様に、ゴム材料の粉砕物を、ロール圧延、サイジング熱処理し、ゴム成型品を作製する。その導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径、濃硫酸浴浸漬の評価を、実施例１と同様にして行う。結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例２〜４）
比較例１において、カーボンブラックのみ１００重量部（比較例２）、１５０重量部（比較例３）及び２００重量部（比較例４）に変える以外は、比較例１と同様のプロセスによって、ゴム材料、ゴム成型品を作製する。ゴム成型品について、導電性、引張強度、引裂き強度、硬度、曲げ半径及び濃硫酸浴浸漬の評価を、実施例１と同様にして行う。結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例５）
（ゴム材料及びゴム成型品の作製）
実施例５において、表２に従って、練ロールでブチルゴム１５０重量部のバンドを形成するが、導電材被覆膨張黒鉛を作製せずに、各材料を用いる。
つまり、実施例５と同様であるが、カーボンブラック１００重量部、炭素繊維５０重量部、天然或いは高度に結晶化した膨張黒鉛粉末１００重量部、チタネート系表面処理材３重量部を、この順で混入し、マスターバッチとする。
さらに、スコーチ防止剤７重量部、老化防止剤１．５重量部、及び硫黄２重量部を、この順に混入し、更にチオウレア系の加硫促進剤５重量部、チウラム系の加硫促進剤５重量部、脂肪酸金属塩１０重量部、ナフテン系油脂を加え、練上げる。
その後、バンドを粉砕し、圧延、シート状に成型する。加硫成型は、１ｍｍ厚に薄通しをし、１５０℃×５分のサイクルで行う。結果を表４に示す。
【００８１】
（比較例６）
比較例５と同様に、練ロールでブチルゴム１５０重量部のバンドを形成する。
この際、実施例６と同様であるが、カーボンブラック１４０重量部、炭素繊維３０重量部、天然或いは高度に結晶化した膨張黒鉛粉末１００重量部、チタネート系表面処理剤３重量部を、この順で混入し、マスターバッチとする。
更に、スコーチ防止剤１０重量部、老化防止剤２重量部、硫黄５重量部を、この順に混入し、更にジチオカルバミン酸系の促進剤５重量部、チアゾール系の加硫促進剤３重量部、脂肪酸金属塩１０重量部、ナフテン系油脂を加え、練上げる。
その後、バンドを粉砕し、圧延、シート状に成型する。加硫成型は、１ｍｍ厚に薄通しをし、１６０℃×１分で行う。結果を表４に示す。
【００８２】
（比較例７）
比較例５と同様に、練ロールでブチルゴム１５０重量部のバンドを形成する。
この際、実施例７と同様であるが、カーボンブラック８０重量部、炭素繊維８０重量部、天然或いは高度に結晶化した膨張黒鉛粉末１００重量部、チタネート系表面処理剤３重量部を、この順で混入し、マスターバッチとする。
更に、スコーチ防止剤５重量部、メチロール化アルキルフェノールホルムアルデヒド２０重量部、老化防止剤２重量部を、この順に混入し、更に第一塩化スズ４．５重量部、脂肪酸金属塩１０重量部、ナフテン系油脂を加え、練上げる。
その後、バンドを粉砕し、圧延、シート状に成型する。加硫成型は、０．２ｍｍ厚に薄通しをし、２２０℃×１０秒で行う。結果を表４に示す。
【００８３】
（比較例８）
比較例５と同様に、練ロールでブチルゴム１５０重量部のバンドを形成する。
この際、実施例８と同様であるが、カーボンブラック３００重量部と炭素繊維１５重量部、天然或いは高度に結晶化した膨張黒鉛粉末１００重量部、チタネート系表面処理剤３重量部を、この順で混入し、マスターバッチとする。
更に、老化防止剤５重量部、キノン系加硫剤８重量部を、この順に混入し、更に、鉛丹６重量部、脂肪酸金属塩１０重量部、ナフテン系油脂を加え、練上げる。
その後、バンドを粉砕し、圧延、０．２ｍｍ厚にシート状に成型を行うつもりであったが、成型途上で崩壊し、評価対象とはなり得なかった。
【００８４】
【表１】
2005060204.tif 000002
【００８５】
【表２】
2005060204.tif 000003
【００８６】
【表３】
2005060204.tif 000004
【００８７】
【表４】
2005060204.tif 000005
【００８８】
表１に示すように、実施例１〜４の試験結果から、極めて導電性の良い柔軟なゴムシートが得られることがわかる。特性上のバラツキは少なく、ゴム中に導電性フィラーが均一に分布していることを伺わせる。表面は滑らかで、厚みも均一であり、柔軟かつ耐蝕性に優れていることもよく判る。
【００８９】
表２に示すように、実施例５〜８の試験結果から、導電性ゴム材料から柔軟性に優れる導電性ゴム成型物が得られることがわかる。寸法精度に問題はなく、加工性にも優れている。加硫工程においても、一旦、薄通しをしているせいか、迅速に反応が終了する。
【００９０】
表３からも明らかなように、比較例１〜４のゴム成型品は、実施例１〜４の柔軟性を有する耐蝕性の低電気抵抗のゴム材料を利用した成型物に比較して、従来の導電性フィラーを利用した従来の工程による成型物が、貫通抵抗、引張強度、引裂き強度、柔軟性（ＪＩＳ−Ａ硬度）、耐蝕性（濃硫酸浸漬テスト）のいずれの特性においても、劣っている。特に、比較例４では、フィラーの量が多過ぎ、成型自体が不可能である。
【００９１】
表４からも明らかなように、比較例５〜８のゴム成型品は、実施例５〜８の柔軟性を有する耐蝕性の低電気抵抗のゴム材料を利用した成型物に比較して、従来の導電性フィラーを利用した従来の工程による成型物が、固有抵抗、貫通抵抗、引張強度、引裂き強度、柔軟性（ＪＩＳ−Ａ硬度）、耐蝕性（濃硫酸浸漬テスト）のいずれの特性においても、劣っていることを示す。とりわけ、比較例８では、フィラーの量が多すぎ、成型自体が不可能である。
【００９２】
即ち、天然、或いは高度に結晶化した人造黒鉛を原料とする酸処理黒鉛を、３００℃以上の高温下で膨張させ、その表面に、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛微粉末、金属粉末、金属繊維等、もしくはこれらの複合体を、２００℃以上の雰囲気で添加することで得られる導電材被覆膨張黒鉛は極めて有用である。
【００９３】
特に、炭素材被覆膨張黒鉛に、各種表面処理剤を塗布し、乾燥、粉砕して得られる黒鉛系導電性フィラーは、これをゴムポリマーに混練して得られる導電性マスターバッチとして、或いはこの導電性マスターバッチに更に、架橋剤、架橋促進剤、早期架橋防止剤、可塑剤、老化防止剤、離型剤等を加え、混練して得られる導電性ゴム材料として極めて有用である。
【００９４】
かかる導電性ゴム材料は、これ利用したゴム成型物が、従来の技術で得られる成型物の導電性、柔軟性、強度、耐蝕性のいずれにおいても凌駕することが可能であり、特筆すべきは、成型可能なフィラーコンテンツが大きい点である。
【００９５】
ここまで説明してきたように、本発明によれば、導電材被覆膨張黒鉛は、通常の炭素系導電性フィラーをゴム成分に添加する際に成型不能となる程の量をはるかに超える量の添加が可能であり、しかも、得られる導電性ゴム材料において、柔軟性の損失なくより優れた導電性が得られ、良好な成型性を与える。
【００９６】
特に、本発明では、既述のようにして製造される導電性ゴム材料は、従来の製造方法によるゴム材料に比べて、柔軟性を損なわず、より一層低い電気抵抗性を示し、優れた強度及び耐蝕性を示すことができ、また、ゴム成型物の寸法精度等においても、通常の製造方法によるものと比較して、均一で、構造的な欠陥の少ない成型が可能である。かかる導電性ゴム材料は、電気化学的な用途に限られず、様々な産業分野において問題解決の主要手段となり、機能材料としての広範囲の利用が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の導電材被覆膨張黒鉛は、所定の膨張黒鉛を所定の導電材で被覆して製造することができ、柔軟性及び導電性に優れるゴム成型物を得るための黒鉛系導電性フィラー及び導電性ゴム材料に用いることができる。また、本発明のゴム成型物の製造方法は、柔軟性を損なわないでより一層優れた導電性を示すゴム成型物の、寸法精度において均一で構造的な欠陥の少ない成型に用いることができる。