(57)【要約】【課題】  塩素原子を含む化合物を使用することなく、塗膜、接着剤、インク等との密着性が高く、機械的物性を維持したポリオレフィン系樹脂成形品を、効率よく提供する。【解決手段】  表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品であって、その内部にはアクリル系樹脂が分散していないポリオレフィン系樹脂成形品；超臨界二酸化炭素中にてポリオレフィン系樹脂からなる成形品表面の非晶相に（メタ）アクリル酸エステルを含浸させて、それを重合する前述のポリオレフィン系樹脂成形品の製造方法；重合は光重合が好ましい。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品であって、その内部にはアクリル系樹脂が分散していないポリオレフィン系樹脂成形品。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗膜層を有する積層品。
【請求項３】
請求項２に記載の積層品からなる自動車用バンパー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形品の表面に印刷してなる包装用フィルム。
【請求項５】
超臨界二酸化炭素中にてポリオレフィン系樹脂からなる成形品表面の非晶相に（メタ）アクリル酸エステルを含浸させて、それを重合する請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
光重合により（メタ）アクリル酸エステルを重合する請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗装や印刷が容易なポリオレフィン系樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、機械的物性や耐薬品性に優れ、さらに低コストで、成形加工性も良好であるため、多種の用途に幅広く利用されている。また、ポリオレフィン系樹脂はリサイクル性にも優れているため、環境にもやさしい樹脂である。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であるため、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品と、塗膜、接着剤、インク等との密着性は良くない。そのため、密着性を高くする方法として、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の表面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理などの表面処理を施して、その表面を活性化させる方法がある。
【０００４】
ところが、このような表面処理では、成形品の形や大きさ、ポリオレフィン系樹脂中に含まれる染料、顔料や添加剤の影響によって均一な表面処理効果が得られないという欠点を有している。
【０００５】
その一方で、表面処理することなくポリオレフィン系樹脂からなる成形品に塗装する方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化系ポリオレフィン樹脂をプライマー（塗装の下側の層）として用いて、アクリル系樹脂などをトップコート（塗装の上側の層）として使用する方法が知られている（特許文献１参照。）。特許文献１においてはプライマーとして、塩素化ポリオレフィン樹脂とアクリル系共重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、含塩素化合物は、環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、塩素を含まないプライマーも開示されているが、それらのプライマーは高価なモノマーの共重合体からなることもある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、超臨界二酸化炭素流体中でイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含浸・重合させて非相溶ＰＰ／ＰＭＭＡ分散系を製造する方法が開示されている（非特許文献１参照。）。しかしながら、その分散系においてはＰＭＭＡがＰＰ内部にも分散しているため、ＰＰの機械的物性が維持されずに変化している。また、メタクリル酸メチルを熱重合するため生産性も劣っている。
【特許文献１】特公昭６３−２４６２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８８９号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．９（２００３），ｐ１８２５−１８２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塩素原子を含む化合物を使用することなく、塗膜、接着剤、インク等との密着性が高く、機械的物性を維持したポリオレフィン系樹脂成形品を、効率よく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品であって、その内部にはアクリル系樹脂が分散していないポリオレフィン系樹脂成形品にある。
【００１０】
また、本発明の要旨は、超臨界二酸化炭素中にてポリオレフィン系樹脂からなる成形品表面の非晶相に（メタ）アクリル酸エステルを含浸させて、それを重合する前述のポリオレフィン系樹脂成形品の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品は、塗膜、接着剤、インク等との密着性が良好であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂の機械的物性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また、これらを併用することもできる。
【００１４】
これらのポリオレフィン系樹脂を所望の形状にするには、射出成形法、熱プレス成形、押し出し成形法、インフレーション成形法等の一般的な樹脂成形加工法が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品においては、その表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散していて、その内部にはアクリル系樹脂が分散していない。
【００１６】
分散しているアクリル系樹脂は、一般の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、共重合体、または、それらとスチレン、ブタジエン、イソプレン等との共重合体でもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１７】
本発明における「表面の少なくとも一部にアクリル樹脂が分散している」とはポリオレフィン系樹脂からなる成形品の表面にサブミクロンオーダー以下でアクリル系樹脂が分散していることをいう。塗膜、接着剤、インク等を密着させる表面積を１００％とした場合、アクリル系樹脂が分散している表面積は１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。アクリル系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の非晶相に分散していることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品における「その内部にはアクリル系樹脂が分散していない」とは、アクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品表面から対向する別の表面までの距離において、表面から１／１０の距離を超える箇所にはアクリル系樹脂が分散していないことをいう。例えば、厚み７ｍｍの樹脂板であれば、アクリル系樹脂が分散している表面から０．７ｍｍの深さを超えた内部にはアクリル系樹脂が分散していないことである。内部までアクリル系樹脂が分散していると、ポリオレフィン系樹脂の機械的物性が維持されず変化するため好ましくない。
【００１９】
一方、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面だけではなく、表面からある程度の深さまでアクリル系樹脂が分散していると、ポリオレフィン系樹脂成形品と塗膜、接着剤、インク等との密着性が更に良くなるため好ましい。
【００２０】
例えば、インクとの密着性の点では、アクリル系樹脂が分散している表面からの深さとしては、ポリオレフィン系樹脂の機械的物性を維持するために、ポリオレフィン系樹脂が３ｍｍを超える充分な厚みを有する場合であっても、表面から３００μｍまでの深さであることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂成形品を製造する効率から１０μｍまでの深さがより好ましく、５μｍまでの深さが更に好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂成形品におけるアクリル系樹脂の分散状態は、電子顕微鏡で確認できる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面から適当な大きさの試験片を切り出す。ミクロトームにて試験片から表面を含む０．１〜０．２μｍ厚みのサンプルを切り出して、その表面を透過型電子顕微鏡で観察することによって表面での分散状態を確認できる。また、ミクロトームにて試験片からポリオレフィン系樹脂成形品の厚み方向に沿って０．１〜０．２μｍ厚みのサンプルを切り出して、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって表面から内部におけるアクリル系樹脂の分散状態が確認できる。
【００２２】
塗膜の原料である塗料、接着剤、インク等はアクリル系の材料が使用されている場合が多い。これらの材料はポリオレフィン系樹脂に対しては密着性がよくないが、アクリル系樹脂に対しては密着性がよい。そのため、その表面にアクリル系樹脂が分散している本発明のポリオレフィン系樹脂成形品と、塗膜、接着剤、インク等とは密着性が良い。
【００２３】
塗膜やインクとの密着性は、ゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットした基材上の塗膜またはインクのセロハンテープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により評価することができる（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）。
【００２４】
本発明の表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品を製造する方法としては、まず、ポリオレフィン系樹脂を公知の樹脂成形法で成形し、（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤とを溶解した超臨界二酸化炭素中にそれをさらして、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品表面の非晶相に（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤とを含浸させた後、（メタ）アクリル酸エステルを重合する方法が挙げられる。超臨界二酸化炭素とは臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の二酸化炭素のことである。
【００２５】
超臨界二酸化炭素中におけるポリオレフィン系樹脂からなる成形品に（メタ）アクリル酸エステルが含浸する深さは、超臨界二酸化炭素に含浸する時間、圧力、および温度で決まる。温度と圧力は二酸化炭素が超臨界状態下であれば特に限定されるものではなく、温度は３２℃以上、圧力は７．７ＭＰａ以上であればよい。それらの上限は設備で決まるが、エネルギーの効率上、温度は５０℃以下、圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。温度が高く、圧力が高いほど、含浸時間は短くなるが、含浸時間は１分以上、１時間以下であることが好ましい。含浸時間が短すぎると含浸の深さが浅くなるので好ましくない。含浸時間が長すぎるとポリオレフィン系樹脂からなる成形品の内部にまで（メタ）アクリル酸エステルが含浸してしまうので好ましくない、また、生産性の点からも好ましくない。
【００２６】
含浸させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとを併用することもできる。塗膜、接着剤、インク等と良好な密着性を得るためには、それらを構成する樹脂中のモノマーと同様なモノマーを併用するのが好ましい。
【００２７】
重合開始剤としては、一般のラジカル重合開始剤や光重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤としては通常、有機過酸化物あるいはアゾ化合物が使用される。重合開始剤にラジカル重合開始剤を使用する場合は、含浸後、加熱することによって（メタ）アクリル酸エステルを重合させる。重合温度は使用したラジカル開始剤が分解する範囲内で、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の融点以下であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。融点以上であると成形品の結晶構造が崩れてしまうので好ましくない。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量部の範囲内がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が少なすぎると重合反応が円滑に進まない場合があり、多すぎるとポリオレフィン系樹脂成形体の分子開裂が生じやすくなる場合がある。
【００２９】
一方、重合開始剤として光重合開始剤を使用すると、成形品の温度も上がらず、重合時間も短くて済むため生産性の点で好ましい。光重合開始剤を使用する場合、重合開始させる光はポリオレフィン系樹脂からなる成形品のあまり深いところまで届かないので、（メタ）アクリル酸エステルの含浸は表面から５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
光重合開始剤とは、紫外線を吸収して、重合反応を開始させるものであって、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン類が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。少なすぎると重合反応が円滑に進まない場合がある。多すぎると紫外線の照射量が不足し、未反応の光重合開始剤が残存することがあるため好ましくない。
【００３２】
光重合開始剤の最大吸収波長は３２０〜３８０ｎｍであるものが、取り扱い性が良いので好ましい。重合に使用する光は重合開始剤の種類によるが、取り扱い性の上から、３００〜４００ｎｍの波長を含む光が好ましい。それを波長３５０ｎｍ近傍の光測定用の照度計で測定して、エネルギーにして、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましい。光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が使用できる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルの含浸時には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤、顔料等の着色剤をともに含浸させてもよい。
【００３４】
本発明の表面の少なくとも一部にアクリル系樹脂が分散しているポリオレフィン系樹脂成形品は、塗膜、接着剤、インク等との密着性が良好である。また、ポリオレフィン系樹脂成形品の内部にはアクリル系樹脂が分散していないので、ポリオレフィン系樹脂成形品の機械的物性が維持されている。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗料を塗布して硬化させた塗膜層を有する積層品は、小物入れ、鉛筆立て、ＣＤラック、レターケース等の雑貨や車両用部品等に好適である。特にアクリル系樹脂を主成分とする塗膜を有するポリプロピレン系樹脂成形品からなる積層品は自動車用バンパーに好適である。塗料の塗布は一般的な方法が用いられる。例えば塗料をスプレーガンで吹き付け塗布する方法があげられる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品は接着剤との密着性が良好なので、シール等を貼ることができ、前述の雑貨として好適である。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品にインクにて印刷したフィルムは、意匠性を必要とする包装用フィルム等に好適である。特にアクリル系樹脂を主成分とするインクにて印刷したポリプロピレン系樹脂フィルムが好適である。印刷方法としては、グラビア印刷や、オフセット印刷などの一般的な印刷方法が用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品は、自動車用バンパーや包装用フィルムとして有用である。