(57)【要約】【課題】  本発明の目的は上記のような課題を改善した、インクジェット記録方法およびインクを提供することを目的とする。すなわち、長期間に亘って画像または印字の耐久性（耐光性）が高く、高感度で安全性の高いインクを提供することにある。【解決手段】  加水分解性基を有する重合性化合物、酸発生剤または酸および色材を含有する重合性のインクをインクジェットノズルより基材に付与し、次いでエネルギー線を照射することによりインクを硬化、基材に定着させることを特徴とするインクジェット記録方法において、硬化したインク中に残存する未反応の該重合性化合物を５質量％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を有する重合性化合物、酸発生剤または酸および色材を含有する重合性のインクをインクジェットノズルより基材に付与し、次いでエネルギー線を照射することによりインクを硬化、基材に定着させることを特徴とするインクジェット記録方法において、硬化したインク中に残存する未反応の該重合性化合物を５質量％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
加水分解性基をもつ重合性化合物が分子内に非環状エーテル基またはエステル基を有するオキセタンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩を３質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記トリアリールスルホニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
2005060521.tif 000036
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項５】
重合性化合物として、更に、下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化２】
2005060521.tif 000037
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項６】
加水分解性基を有する重合性化合物、酸発生剤または酸および色材を含有し、インクジェットノズルより基材上に吐出されたのち、エネルギー線の照射により硬化され、基材上に定着されるインクであって、酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩を３質量％以上含有し、且つ、硬化の後、該インク中に残存する未反応の重合性化合物が、該インク全体の５質量％以下であることを特徴とするインク。
【請求項７】
前記酸発生剤が、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
重合性化合物として、更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項６または７に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光、紫外線、赤外線、γ線、電子線などの光線を照射することによって、反応・硬化可能な重合性インク組成物およびこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型（ＵＶ硬化型）のインクとこれを用いた記録方法については、ＷＯ９９／２９７８７号に詳しく述べられている。
【０００３】
ＵＶインクにはラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、酸素による重合阻害を受けないこと、オキセタン、エポキシなどのイオン重合性モノマーは臭気が小さいこと、硬化収縮が少ないなどの利点があり注目されている（特許文献１）。これらカチオン重合の開始剤としてはジヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が使用でき、特に保存安定性が優れるトリアリールスルホニウム塩は好ましく用いられる。
【０００４】
また、ラジカル重合タイプとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性化合物がよく用いられ、これを上記カチオン重合性の化合物と併用した、ラジカル、カチオンハイブリッド重合タイプのインクも考案されている。
【０００５】
カチオン重合性組成物に用いる重合性モノマーとしては、前記エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が主体として用いられる。中でもオキセタン化合物はエポキシ化合物に比べ低粘度であること、高重合度のポリマーを得やすい点から、必須成分として用いられることが多い。
【０００６】
また、エポキシ化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物については反応性の点で有利であることから、必須成分として用いられることが多い。
【０００７】
しかしながら、これらの脂環式エポキシ化合物は反応性、臭気の点で優れるものの、安全性の点では必ずしも好ましいものとは言えない。即ち、変異原性や感作性の点で安全性の高い化合物は、これまで殆ど見出されていなかった。
【０００８】
安全性を高めるために、オリゴマーにするなど脂環式エポキシ化合物の分子量を大きくすることも考えられるが、粘度の上昇を伴うため、低粘度が要求されるインクジェットインクとしては好ましくない。
【０００９】
また、脂環式エポキシ化合物を用いる代わりに、低粘度のエポキシ化植物油など、安全性の高い内部エポキシ化合物を用いることもできるが、反応性が脂環式エポキシに対し劣るものであった。インクジェット記録に用いる場合、反応性の低下は画像の滲み、耐久性の低下を引きおこす点で特に課題であった。
【００１０】
反応性を高めるために光開始剤を増量する手法もあるが、エポキシ化植物油は脂環式エポキシ化合物に比べて非極性であるため、スルホニウム塩やヨードニウム塩といった極性の強い光開始剤の溶解性が劣るため、保存性を考慮すると添加量にも制限があった。
【００１１】
オキセタンを主体としたカチオン重合系のインクおよびアクリルモノマーを併用したラジカル・カチオンハイブリッド重合系のインクについて、様々な基材への記録、画質等について検討を重ねた結果、上記のような感度だけでなく、仕上がった画像の耐久性に一部課題があることが判明した。
【００１２】
インク処方、あるいは硬化条件によっては、長期の耐光性試験を行うと、形成された画像に粘着性が発現し、表面がべたべたするといった、耐久性に問題が生じることが判った。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記のような課題を改善した、インクジェット記録方法およびインクを提供することを目的とする。すなわち、長期間に亘って画像または印字の耐久性（耐光性）が高く、高感度で安全性の高いインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
加水分解性基を有する重合性化合物、酸発生剤または酸および色材を含有する重合性のインクをインクジェットノズルより基材に付与し、次いでエネルギー線を照射することによりインクを硬化、基材に定着させることを特徴とするインクジェット記録方法において、硬化したインク中に残存する未反応の該重合性化合物を５質量％以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
加水分解性基をもつ重合性化合物が分子内に非環状エーテル基またはエステル基を有するオキセタンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩を３質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記トリアリールスルホニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
【化１】
2005060521.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
（請求項５）
重合性化合物として、更に、下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
【化２】
2005060521.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項６）
加水分解性基を有する重合性化合物、酸発生剤または酸および色材を含有し、インクジェットノズルより基材上に吐出されたのち、エネルギー線の照射により硬化され、基材上に定着されるインクであって、酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩を３質量％以上含有し、且つ、硬化の後、該インク中に残存する未反応の重合性化合物が、該インク全体の５質量％以下であることを特徴とするインク。
（請求項７）
前記酸発生剤が、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のインク。
（請求項８）
重合性化合物として、更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項６または７に記載のインク。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、長期間に亘り、画像（印字）の耐光性等の耐久性が高く、高感度で安全性の高いインクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態と考えられる、本発明の詳細について説明するが、本発明は必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、カチオン重合性組成物、またラジカル・カチオン重合ハイブリッド系重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物としてはオキセタン化合物が主体として用いられる。オキセタン化合物はエポキシ化合物に比べ低粘度であることや、高重合度のポリマーを得やすい点から、必須成分として用いられ、中でも、オキセタン基が２つ以上の多官能オキセタンは好ましい重合性化合物である。多官能化するために連結基として、非環状のエーテル基やエステル基等の加水分解性の基が合成上有用であり、インク液としての保存性が良好であることから好ましい。
【００２２】
これら加水分解性の基を有する重合性化合物は、前記の通り低粘度であることや、反応性に優れ、高重合度が得られる一方、インク液の保存性がよい特徴がある等、優れた性質を有するが、該重合性化合物を含有するカチオン重合性組成物を主体とするインクを、基材上に印字（印画）後、紫外線等の活性光線を照射することによりインクを硬化させた後、硬化されたインク中に、未硬化の、重合性化合物が一定以上残留する場合、長期の耐光性試験を行うと、形成された印字（印画）に粘着性が発現したり、表面がべたべたするといった問題が生じ、印字（印画）の耐久性が低下することをみいだした。
【００２３】
硬化膜に未硬化の加水分解性基を有する重合性化合物が残留すると、カチオン重合性組成物の場合、酸発生剤または酸が、重合性組成物中に存在するため、硬化膜中の酸の残留により、長期保存で重合性化合物の加水分解が起こることが、上記耐久性低下の原因と考えられる。即ち、これらのオキセタン等の重合性化合物は加水分解性基をもっているため、長期保存において加水分解を受け、低分子量化し、これにより膜に粘着性を与えると考えられる。
【００２４】
従って、本発明においては、この加水分解性基を有するオキセタンのような重合性化合物の残留量を５質量％以下とすることによって、長期保存においても加水分解による低分子量成分が発生せず、印字或いは印画表面のべたつきがなく安定した表面性が得られる様にしたものである。
【００２５】
なお、これら未反応の重合性化合物成分量は、メタノール抽出によって減ずる量をもって測定することができる。
【００２６】
前記硬化後のインク組成物のメタノール抽出成分を分析することにより、前記非環状のエーテル基またはエステル基等の加水分解により生成したヒドロキシル基、カルボキシル基を有する化合物は実際に観察される。
【００２７】
従って本発明においては、反応性を高め、硬化残量を５質量％以下とするために、重合性インクに用いられる、酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩を、重合性インク組成物中に３質量％以上含有させることが好ましい。トリアリールスルホニウム塩を上記の量用いることで、残留する重合性化合物を前記の範囲に減らすと共に、インク液の保存性と高感度の両方を得ることができる。
【００２８】
また、前記加水分解性基を有する重合性化合物であるオキセタン化合物に、さらにカチオン重合性化合物である脂環式エポキシ化合物を併用することにより、反応性を高め残留する重合性化合物を減らすことができるため好ましい。
【００２９】
その中でも更に後述する一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物は、感度が高いだけでなく、開始剤の溶解性、インク液の長期保存性、安全性の点で優れており、特に好ましい。
【００３０】
これら脂環式エポキシ化合物はエポキシ化植物油といった、内部エポキシ化合物より反応性が高く、未反応オキセタン化合物の残留を抑えることができる。
【００３１】
以下順次本発明において用いられる重合性インク組成物について説明する。
【００３２】
先ず、本発明において、カチオン重合性組成物、またラジカル・カチオン重合ハイブリッド系重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物として好ましい、非環状のエーテル基やエステル基等の加水分解性の基を有するオキセタン化合物について説明する。
【００３３】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のオキセタン化合物のなかで、非環状のエーテル基やエステル基等の加水分解性の基を有している化合物である。
【００３４】
本発明に係わる上記加水分解性の基を有するオキセタン化合物として、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３５】
中でも、オキセタン基を２つ以上有する多官能オキセタン化合物は反応性に優れ好ましい重合性化合物であり、中でも多官能化するために連結基として、非環状のエーテル基やエステル基等の加水分解性の基を有するものが反応性に優れ好ましい。
【００３６】
以下、本発明に係る加水分解性の基を有するオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2005060521.tif 000004
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、特に、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基であることが好ましい。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等であり、特に好ましくはフェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基である。
【００４０】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2005060521.tif 000005
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等であり、特に好ましくは、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基である。
【００４４】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基であり、特に好ましくは下記一般式（３）または（４）で表される化合物である。
【００４５】
【化５】
2005060521.tif 000006
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４７】
【化６】
2005060521.tif 000007
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００４９】
【化７】
2005060521.tif 000008
【００５０】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５１】
【化８】
2005060521.tif 000009
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2005060521.tif 000010
【００５５】
一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５６】
【化１０】
2005060521.tif 000011
【００５７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５９】
【化１１】
2005060521.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2005060521.tif 000013
【００６１】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
【００６２】
これらオキセタン化合物のカチオン重合性組成物全体に対する含有量としては、１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６３】
本発明において、これら非環状エーテル基或いはエステル基等の加水分解性の基を有するオキセタン化合物を含有する活性線硬化型インク組成物には、硬化後において未硬化重合性化合物の量を重合性インク組成物全体の５質量％以下とするために、酸発生剤としてはいかなるものを用いてもよく、光酸発生剤の配合量は、カチオン重合性インク組成物全体の３．０〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００６６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６７】
【化１３】
2005060521.tif 000014
【００６８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６９】
【化１４】
2005060521.tif 000015
【００７０】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００７１】
【化１５】
2005060521.tif 000016
【００７２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７３】
【化１６】
2005060521.tif 000017
【００７４】
これらの内で、トリアリールスルホニウム塩が、ヨードニウム塩等に比べて保存安定性が良好であり（暗反応による酸発生が少ない）、かつ、重合性化合物への溶解性が良好であるため、その添加量を容易に増やすことができ、重合性化合物の残留を抑えることができるため好ましい。
【００７５】
これらトリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤としては「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」スルホニウム塩化合物が好ましい。スルホニウム塩化合物において、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【００７６】
「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。
【００７７】
これらの条件を満たすものとして、特に、前記一般式〔１〕〜〔４〕で与えられるトリアリールスルホニウム塩化合物が酸発生剤として、溶解性、感度のほかインク液保存安定性にも優れ、好ましい。
【００７８】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。
【００７９】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００８１】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００８２】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００８３】
【化１７】
2005060521.tif 000018
【００８４】
例示化合物としては、前記式〔５〕〜〔１３〕のＸがＰＦ6の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１８】
2005060521.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2005060521.tif 000020
【００８７】
また、本発明において、カチオン重合性反応を高め、感度をあげ、インク硬化後の未反応重合性化合物の量を前記の範囲とするために用いられるカチオン重合性化合物である脂環式エポキシ化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物があげられる。
【００８８】
また、一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものが更に好ましい。
【００８９】
【化２０】
2005060521.tif 000021
【００９０】
式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９１】
【化２１】
2005060521.tif 000022
【００９２】
式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９３】
以下、一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）について説明する。
【００９４】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９５】
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００９６】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００９７】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９８】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９９】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１００】
また、本発明において用いられる脂環式エポキシ化合物の分子量は、２５０〜６００の範囲が好ましく、余り分子量が大きいと、インクとしたときに粘度が高くなるため適さない。
【０１０１】
以下に、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２２】
2005060521.tif 000023
【０１０３】
【化２３】
2005060521.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
2005060521.tif 000025
【０１０５】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．  ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特願平２−１４０７３２号、特願平２−１８２１２４号公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１０７】
これらの脂環式エポキシ化合物は、従来の脂環式エポキシ化合物に対し安全性（ＡＭＥＳ、感作試験など）が高く、感度、光重合開始剤溶解性、保存安定性等に優れる。
【０１０８】
本発明においては、前記一般式以外の脂環式エポキシ化合物についても、安全性、反応性、保存性を損なわない程度まで添加することが可能である。
【０１０９】
また、この他、カチオン重合性の化合物として、エポキシ化植物油、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類及びＮ−ビニル化合物類等を併用して用いることもできる。
【０１１０】
その他、カチオン重合、ラジカル重合ハイブリッド系では、公知のアクリル酸エステルを併用して用いることが可能。中でも３官能以上のアクリレートは低臭気で、安全性・反応性が高く好ましい。
【０１１１】
上記カチオン重合性光硬化性化合物のカチオン重合性組成物全体の中の含有量は、１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１１２】
また、カチオン重合性光硬化性化合物中の前記本発明に係わる前記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で示される光重合性脂環式エポキシ化合物の含量は、好ましくは１０〜８０質量％である。
【０１１３】
また、本発明のカチオン重合性インク組成物は、紫外線等活性光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１１４】
本発明においては、カチオン重合性化合物および光酸発生剤等を含む光重合性組成物に、色材が含有され、インクジェットインクが形成される。
【０１１５】
本発明に係わるインクを用いる場合、インクジェットインクとしての安定した射出性を得るため、光重合性組成物の５０℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以上の場合、安定した射出を得るためには、記録ヘッドの温度を更に加熱する必要があり、ヘッドの負荷およびインク加温による経時劣化が生じるおそれがある。このような粘度に調整するためには、前記オキセタン化合物を低粘度の反応希釈剤として用いることが好ましく、前記脂環式エポキシ化合物はインク組成物全体の５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１６】
本発明の光重合性インク組成物には、酸増殖剤を添加できる。前記光酸発生剤による酸の作用によって、更に酸を発生するので、光重合を促進できる。
【０１１７】
酸増殖剤は比較的強い酸の残基で置換された化合物であって、比較的容易に脱離反応を引き起こして、酸を発生する化合物である。従って、酸触媒反応によって、この脱離反応を大幅に活性化させることができ、酸の不存在下では安定であるが、酸の存在下では容易に酸を生成させることが可能となる。酸触媒反応によって分解して再び酸（以下の一般式でＺＯＨ）を発生する。一回の反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解離定数（ｐＫａ）で３以下であり、特に２以下であることが望ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を引き起こすことができない。このような酸として、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフェニルホスホン酸などを挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示することができる。第１に下記一般式〔Ｉ〕で表される有機酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化２５】
2005060521.tif 000026
【０１１９】
式中、Ａ1はＣ１からＣ６までのアルキル基またはアリール基を示し、Ａ2はＣ１からＣ６までのアルキル基を示し、Ａ3はビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基、２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基またはテトラヒドロピラニル基を示し、Ｚは酸解離定数（ｐＫａ）が３以下であるＺＯＨで示される酸の残基を示す。
【０１２０】
この化合物に酸が作用すると、エステル基が分解してカルボン酸となり、これがさらに脱カルボン酸を起こし、酸（ＺＯＨ）が容易に脱離する。具体的化合物を以下に示す。
【０１２１】
【化２６】
2005060521.tif 000027
【０１２２】
第２に下記一般式〔II〕で表されるアセタール基またはケタール基をもつ有機酸エステルを挙げることができる。
【０１２３】
【化２７】
2005060521.tif 000028
【０１２４】
式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｂ1は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｂ2、Ｂ3はメチル基もしくはエチル基、あるいは両者でエチレン基またはプロピレン基を形成し、Ｂ4は水素原子またはメチル基を示す。
【０１２５】
この化合物は酸の作用でアセタ−ルまたはケタールが分解して、β−アルデヒドまたはケトンとなり、これからＺＯＨが容易に脱離する。具体的化合物を以下に示す。
【０１２６】
【化２８】
2005060521.tif 000029
【０１２７】
第３に下記一般式〔III〕で表される有機酸エステルを挙げることができる。
【０１２８】
【化２９】
2005060521.tif 000030
【０１２９】
式中、Ｚは前記と同じ意味をもち、Ｄ1、Ｄ2は水素原子、Ｃ１からＣ６までのアルキル基またはアリール基を示し、Ｄ2、Ｄ3はＣ１からＣ６までのアルキル基、あるいは双方で脂環状構造を形成するアルキレン基または置換アルキレン基を示す。
【０１３０】
この化合物は酸触媒によって水酸基が脱離してカルボカチオンを形成し、水素移動してからＺＯＨが発生するものと推定される。具体的化合物を以下に示す。
【０１３１】
【化３０】
2005060521.tif 000031
【０１３２】
その他としては、有機過酸化物、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等も挙げられる。
【０１３３】
本発明に係わるインクにおいて用いられる色材としては、前記光重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０１３４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１１０、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１２２、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１３６】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
【０１３８】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１３９】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１４０】
本発明では、塩基性化合物が好ましく用いられる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。
【０１４１】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【０１４２】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【０１４３】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１４４】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１４５】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１４６】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０×１０-3Ｎ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１４８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４９】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１５０】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５１】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜４０ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。
【０１５２】
本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１５３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１５４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１５５】
本発明では、硬化に有効な波長域におけるピーク（最高）照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2未満の低照度の活性光線を用いることが好ましい。
【０１５６】
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、エキシマーレーザー、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１５７】
また、本発明では、硬化に有効な波長域におけるピーク照度が５０ｍＷ／ｃｍ2以上、３０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性光線を用いることも有効である。
【０１５８】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１５９】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。
【０１６０】
図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１６１】
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１６２】
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１６３】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１６４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される活性光線硬化型のインクは色材、前記光重合性組成物（即ち光重合性化合物、光酸発生剤等を含有する）を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、カチオン重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１６５】
記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、活性光線硬化型のインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６６】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型のインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して活性光線硬化型のインクの吐出を行なう。
【０１６７】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性光線硬化型のインクを吐出することにより、基材Ｐ上に活性光線硬化型のインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１６８】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、前記挙げられたものが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１６９】
照射手段４による照射範囲は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型のインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有することが好ましい。
【０１７０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。ヘッドキャリッジ２のＹ方向への走査に伴って、記録ヘッドからインクが吐出されると、基材上に吐出されたインク滴は、キャリッジの移動方向とは反対側の照射手段により順次、紫外線照射をうけることで硬化する。インクが基材に着弾前に照射をうけ硬化が起こらないようにするため、前述したようにインク吐出部の照度は、記録ヘッド３全体を遮光したり、更に加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）して調整することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１７１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１７２】
以上、シリアルプリント方式においては、記録ヘッドから吐出されたインクは、キャリッジのＹ方向への走査ににより、キャリッジに付設された照射手段からインク着弾後０．００１〜２．０秒、より好ましくは０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射される。高精細な画像が形成されるためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要であり、また、高速の印字（印画）の場合、キャリッジの移動が速いため、充分な照射エネルギーが得られないと硬化が不充分となる。
【０１７３】
以上の様に、図１においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図２に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１７４】
図２において、図２のａ）は、記録ヘッド１９を基材２０の幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図２のｂ）は、記録ヘッド１９が副走査方向に移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図２のｃ）は、上記説明した記録ヘッド１９が基材上の幅手方向を走査しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下実施例により更に具体的に本発明を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
下記処方に従って、インク１〜８を調製した。
インク処方
【０１７７】
【表１】
2005060521.tif 000032
【０１７８】
ＯＸＴ２２１：東亜合成製、オキセタン化合物、アロンオキセタンＯＸＴ２２１
ＵＶＩ６９９２：ダウケミカル製、トリアリールスルホニウム塩（有効成分５０％）
Ｅ４０３０：新日本理化製、エポキシ化植物油、サンソサイザーＥ−４０３０
Ｃ２０２１Ｐ：ダイセル、脂環式エポキシ、セロキサイド２０２１Ｐ
ＳＰ１５２：アデカ製、トリアリールスルホニウム塩（モノカチオンとジカチオンの混合物。有効成分５０％）
ＰＢ１５：４：ピグメントブルー１５：４
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８２２
ＤＰＣＡ６０：日本化薬製、６官能アクリレート
【０１７９】
【化３１】
2005060521.tif 000033
【０１８０】
上記により得られたインク１〜８について硬化性のテストを行った。
【０１８１】
前記図１に記載の、４色の記録ヘッドを有するキャリッジ２、該キャリッジの両側に付設された照射手段（光源）４および、被印字基材Ｐ、プラテン部５、ガイド部材６からなる印字部等からなるシリアル方式のインクジェット記録装置を用い、それに上記調製したインク１〜８を順次装填しインク射出直後の硬化性を評価した。
【０１８２】
記録ヘッドとしては、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）、４〜２８ｐｌの範囲で異なる液滴サイズをインク出射可能なピエゾタイプのインクジェットノズルを有するものを用い、インク流路およびノズルはヒーターによって５０℃に制御した。
【０１８３】
被印字基材としてはＰＥＴフィルムを用いた。プラテンにヒーターを設け、基材を温調可能としてある。印字によるキャリッジの副走査方向への移動に従って、記録ヘッドから被印字基材上に吐出されたインクは、順次紫外線照射されるが、インク印字の際のキャリッジスピードを変化させて、吐出されたインクへのＵＶ照射時間を変化させ、各インクの硬化速度をみる試験を行った。
【０１８４】
尚、紫外線の照射手段としては、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏを用い、１４０Ｗ／ｃｍの設定とした。キャリッジスピード８００ｍｍ／ｓのときのフィルム上での積算光量は、１７ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１８５】
インク１〜８について、１ドットの液滴を８ｐｌとし、それぞれキャリッジスピードを変えて（即ち記録スピードを変化させ）、また、被印字基材の温度を変えて、硬化が充分に起こる（擦っても膜が剥がれなくなる）最も速いキャリッジスピードを測定し硬化スピードとした。また、インク１〜８のベタ出力画像をメタノール洗浄し、乾燥後の質量を測定し、インク付量当たりの質量減から未反応の重合性化合物の量を求めた。以下に結果を示す。
【０１８６】
【表２】
2005060521.tif 000034
【０１８７】
また別に、硬化ベタ画像を、キセノンフェードメーター（７万ルクス）に６週間保存した後、表面の粘着性を評価した。
◎タックが全くなく、変化が見られない。
○表面タックが殆どない
△表面タックが僅かにあるが実用上大きな問題とはならない
×表面タックが著しい
【０１８８】
【表３】
2005060521.tif 000035
【０１８９】
フェードメーター保存後、表面タックが生じた膜をメタノールにて洗浄すると、表面タックは全く無くなった。また、洗浄後のメタノール液を分析すると、オキセタンＯＸＴ２２１の加水分解物である、トリメチロールプロパンが検出された。本発明例では、残留する未反応化合物が少ないため、硬化膜の長期保存においても加水分解による低分子量物質の発生が抑えられ、表面タックを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】シリアルプリント方式を用いるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】インクジェット記録装置の印字方式を示す図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３、１９  記録ヘッド
４、２４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ、２０  基材
【図１】
2005060521.tif 000038
【図２】
2005060521.tif 000039