(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂シートに耐熱性を付与し、熱成形性と強度を改良したスチレン系樹脂耐熱シート及び成形品を供給すること。【解決手段】スチレン系樹脂がスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体で、シート厚み（ｔ（ｍｍ））が０．１６ｍｍ〜０．５ｍｍであって、シート厚み（ｔ（ｍｍ））とシートを構成する樹脂のビカット軟化点（ＶＳＰ（℃））の関係が下記Ａ）でかつシート厚み（ｔ（ｍｍ））と少なくとも一延伸方向の配向緩和応力（ＯＲＳ（ＭＰａ））との関係が下記Ｂ）であることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シート。  Ａ）ＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１３０であって、且つＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１１７を満たす。Ｂ）ＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９５であって、且つＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５を満たす【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂からなる二軸延伸シートにおいて、スチレン系樹脂がスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体で、シート厚み（ｔ（ｍｍ））が０．１６ｍｍ〜０．５ｍｍであって、シート厚み（ｔ（ｍｍ））とシートを構成する樹脂のビカット軟化点（ＶＳＰ（℃））の関係が下記Ａ）でかつシート厚み（ｔ（ｍｍ））と少なくとも一延伸方向の配向緩和応力（ＯＲＳ（ＭＰａ））との関係が下記Ｂ）であることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シート。
Ａ）ＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１３０であって、且つＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１１７を満たす。
Ｂ）ＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９５であって、且つＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５を満たす。
【請求項２】
スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸、スチレンとアクリル酸またはスチレンと無水マレイン酸との共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合体であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂二軸延伸シート。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートの少なくとも１表面に親水性親油性比（ＨＬＢ）が１２〜１９で、４０℃で固体または粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上の非イオン性界面活性剤が少なくとも１種、８〜５０ｍｇ／ｍ2の膜厚で被覆されたことを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートを用いたスチレン系樹脂二軸延伸シート熱成形品。
【請求項５】
熱成形品が、容器蓋材であることを特徴とする請求項４に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シート熱成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの手段で熱成形され、軽量食品包装容器やその他各種容器に使用される、無色透明なスチレン系樹脂延伸シートおよび該シートが熱成形された成形品に関する。更に詳しくは、容器蓋材として求められる耐熱性、強度を有した成形用のスチレン系樹脂二軸延伸シートおよびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン二軸延伸シートは、透明性、光沢、剛性（弾性率）などに優れる特長を生かし、食品包装用途をはじめ各種成形容器として多く使用されている。特に最近ではその透明性を生かし弁当箱やすし容器、オードブル容器等の蓋材として多く使用されている。中でも深絞り成形の蓋や大型の蓋が増え、０．２ｍｍ厚み以上の比較的厚いシートの使用量が増加する傾向にある。
【０００３】
一方、 ポリスチレン二軸延伸シートは、耐熱性に劣るため、ポリスチレン二軸延伸シートからなる成形品を容器本体や蓋材として用いた容器を電子レンジ加熱した場合、変形する場合がある。
このため、ポリスチレン二軸延伸シートの耐熱性を改良することを目的にスチレン−メタクリル酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体等の耐熱性スチレン樹脂性を使用した耐熱二軸延伸シートが提案されている（例えば特許文献１〜５など）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜５に記載の延伸シートを熱成形した場合、シート厚みによっては目的とする性能が得られない場合があった。すなわち、比較的薄いシートにおいては、成形された容器において、熱伝度が比較的早い為十分な耐熱性が得られない場合や、熱成形時の加熱により脱配向する為成形品の強度が劣る場合があった。また比較的厚いシートにおいては、延伸配向が熱成形の妨げとなり成形品の型再現性が悪化する場合や、長時間の加熱を必要とする為成形時の加熱により容器の透明性やクリア感等の外観を損なう場合があった。このため、特に成形品の蓋材として使用される厚いシートの深絞り成形品や大型成形品では品質的に見劣りすることがあった。
【特許文献１】特公平３−６７６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２５１２７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スチレン系樹脂シートに耐熱性を付与し、熱成形性と強度を改良したスチレン系樹脂耐熱シート及び成形品を供給することを目的になされたものである。更に詳しくは、特に容器蓋材成形に適した熱成形性と、耐熱性と優れた強度の容器蓋材を与えるスチレン系樹脂耐熱シート及び該シートから熱成形された成形品を供給することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、シート厚みと特定のスチレン系耐熱性樹脂のビカット軟化点（以下ＶＳＰと略す）、および配向緩和応力（以下ＯＲＳと略す）で表されるスチレン系耐熱性樹脂シートの配向度を特定の関係にすることでその目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明に至った。
すなわち、本発明は、
【０００７】
（１）スチレン系樹脂からなる二軸延伸シートにおいて、スチレン系樹脂がスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体で、シート厚み（ｔ（ｍｍ））が０．１６ｍｍ〜０．５ｍｍであって、シート厚み（ｔ（ｍｍ））とシートを構成する樹脂のビカット軟化点（ＶＳＰ（℃））の関係が下記Ａ）でかつシート厚み（ｔ（ｍｍ））と少なくとも一延伸方向の配向緩和応力（ＯＲＳ（ＭＰａ））との関係が下記Ｂ）であることに特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートに関する。
Ａ）ＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１３０であって、且つＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１１７を満たす。
Ｂ）ＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９５であって、且つＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５を満たす。
（２）スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸、スチレンとアクリル酸またはスチレンと無水マレイン酸との共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合体であることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートに関する。
また、（３）上記（１）または（２）記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートの少なくとも１表面に親水性親油性比（ＨＬＢ）が１２〜１９で、４０℃で固体または粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上の非イオン性界面活性剤が少なくとも１種、８〜５０ｍｇ／ｍ2の膜厚で被覆されたことに特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートに関する。
また、（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートを用いたスチレン系樹脂二軸延伸シート熱成形品に関する。
さらに（５）熱成形品が容器蓋材であることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シート熱成形品に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂耐熱シートは、優れた熱成形性と、成形容器としての強度、耐熱性を有し、熱成形容器特に成形容器蓋材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂二軸延伸シートを構成するスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとは、スチレン、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のアルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類等から選ばれる少なくとも1種のスチレン骨格を持つ単量体であり、樹脂コストの点より好ましくはスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、より好ましくはスチレンである。
【００１０】
また、不飽和カルボン酸系モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸およびそのエステル類、無水マレイン酸、無水マレイミド等の酸無水物およびその変性体などから選ばれる少なくとも1種の不飽和カルボン酸誘導体モノマーである。これらの内、シート耐熱性の向上とシートの押出し成形性、延伸性の観点より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも1種のモノマーであり、より好ましくはメタクリル酸および／または無水マレイン酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
【００１１】
本発明のシートを構成する樹脂において、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体比率は、後述するシートを構成する樹脂のＶＳＰの範囲内であれば特に制限は無い。
【００１２】
これらの内、特に好ましいスチレン−メタクリル酸共重合体は重量平均分子量が、１０万〜５０万が好ましく、より好ましくは１５〜４０万、さらに好ましくは２０〜３５万である。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。この下限は樹脂の強度によるもので、押出し、延伸時の切れ破れ防止の観点及びシートの耐衝撃性、耐折り曲げ強度を保持するのに好ましい値である。また上限は樹脂の熱安定性、溶融時の粘度によるもので、押出し時の加熱によるゲル化防止や、押出し安定性の観点より好ましい値である。
【００１３】
また、スチレンとメタクリル酸との共重合体のメタクリル酸モノマー共重合体比率とＶＳＰとの関係は、メタクリル酸が１質量％共重合されることで、樹脂のＶＳＰは約１．５〜２℃程度上昇する（重合方法や、重合時の添加剤の処方により、メタクリル酸１質量％あたりのＶＳＰの上昇率は異なる）。この関係より好ましい共重合体モノマー組成とＶＳＰの関係の一例は、スチレンとメタクリル酸との共重合体であって、０．３ｍｍの延伸シートを得る場合には、メタクリル酸を約４〜約１１質量％にすることで目的のＶＳＰの範囲にすることが可能である（但し、ＶＳＰは、モノマー組成以外にも樹脂中の不純物や添加剤等の影響も受け、同一ＶＳＰであってもモノマー組成が同一とは限らないため、この組成に限定するものではない）。
【００１４】
また、本発明のシートは、ＶＳＰが本発明の範囲であれば上記の樹脂を主成分とし、その他のスチレン系樹脂を１種または２種以上添加してもかまわない。その他のスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加樹脂およびこれの変性樹脂、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート−共役ジエン共重合体などが挙げられる。これら樹脂は３０質量％未満が好ましく、より好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満である。さらにミネラルオイル、石油樹脂、テルペン系樹脂、スチレンダイマー、スチレントリマー等の可塑剤や、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩等の滑り剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を１種以上添加してもよい。好ましい添加量は合計で３質量％未満である。
【００１５】
本発明のシートは、上記の樹脂を二軸延伸した厚み０．１６ｍｍ〜０．５ｍｍのシートである。シート厚みが０．１６ｍｍ以上にすることで、加熱時のシート剛性を保つことを可能にし、熱成形容器としての実用性を保持できる。また、剛性を優先し耐熱性の高い樹脂（不飽和カルボン酸モノマー量の多い樹脂や高分子量の樹脂）を用いることによりシートの薄肉化も理論的には可能であるが、この場合、溶融押出し時の安定性や延伸性が低下する傾向にある。また、０．５ｍｍ以下の厚みのシートにすることで優れた熱成形を保持できる。また、特に二軸延伸シートを熱成形し、蓋として使用する場合は、シートの剛性と熱成形のサイクルの観点よりシート厚みは０．１８ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４５ｍｍ、更に好ましくは０．２３〜０．４ｍｍのシート厚みである。
【００１６】
本発明のシートは、熱成形用のシートとしてシートの厚み（ｔ（ｍｍ））とビカット軟化点（ＶＳＰ（℃））および配向緩和応力（ＯＲＳ（ＭＰａ））との関係が特に重要である。なお、本発明においてＶＳＰは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５（加重４９Ｎ、昇温速度２℃／分）に準拠して測定した値である。また、配向緩和応力（ＯＲＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準拠し、樹脂のＶＳＰより２５℃高いオイルバス中で測定したピーク応力値である。
【００１７】
本発明の特徴の一つは、熱成形品の実用耐熱性とシートの成形性が、シートのＶＳＰとシート厚みの関係に依存することを見出した点である。すなわち、シートのＶＳＰ上限はシート厚み（ｔ（ｍｍ））との関係でＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１３０を満たすことである。これによりシート熱成形時の型再現性や、成形速度を実用レベルに保つことが可能になる。また、シートのＶＳＰ下限は、シート厚み（ｔ（ｍｍ））の関係でＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１１７を満たすことである。これによりシートの熱成形品の実用耐熱性を保つことが可能になる。
【００１８】
また、特にスチレン系樹脂延伸シートは熱板接触加熱成形法で熱成形されることが多いが、成形条件によってはシートの熱板接触により熱成形品の透明性、クリア感等の外観を低下させることがある。透明性、クリア感の低下を抑えるためにはよりマイルドな条件での成形が必要になる。このため、特に透明性が要求される蓋材に本発明のシートを使用する場合は、成形性をより向上させる観点よりシートのＶＳＰ上限は、ＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１２８を満たすことが好ましく、より好ましくはＶＳＰ（℃）≦−１０×ｔ（ｍｍ）＋１２６を満たすことである。更にシートが蓋材用途、特に大型の蓋材や深絞り蓋材に熱成形される場合は、蓋材が加熱使用される時の剛性が実用上重要である。この剛性を高度に保持する観点よりシートのＶＳＰ下限はＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１１８が好ましく、より好ましくはＶＳＰ（℃）≧−１０×ｔ（ｍｍ）＋１２０である。
【００１９】
従来ポリスチレン系シートの耐熱性はそれを構成する樹脂のＶＳＰによって決まると一般に考えられてきた。しかし、本発明で規定するこれらこれらシート厚みとＶＳＰの関係は、同一樹脂（同一ＶＳＰ）を使用した場合でも、シートおよびその熱成形品の実用耐熱性やシートの成形性などの特性がシート厚みにより異なる事を示している。この関係は、シート特性を最適化させる組合せを検討した結果導き出された経験式で本発明の特徴の一つである。
【００２０】
本発明のもう一つの特徴は、熱成形品の実用耐熱性とシートの成形性が、少なくとも一延伸方向の配向緩和応力（ＯＲＳ（ＭＰａ））とシート厚みとの関係にも依存し、上述のＶＳＰの関係と組合せではじめてその効果が発揮する点である。すなわち、シートの少なくとも一延伸方向の配向緩和応力の上限値はシート厚み（ｔ（ｍｍ））との関係でＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９５を満たすことである。これにより比較的高い成形温度でもレインドロップと呼ばれる熱板成形時に成形品にレンズ状の凹凸が発生する不良現象を発生しづらくさせ、シート熱形成時の型再現性や、成形速度を実用レベルに保つこととシートの熱成形品の実用耐熱性を保つことが可能となる。また、シートのＯＲＳ下限は、シート厚み（ｔ（ｍｍ））の関係でＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５を満たすことである。これにより、シートおよびその熱成形品の衝撃強度や、剛性を付与することが可能になる。
【００２１】
更にシートの熱成形形状が複雑な場合や、深絞り成形品の場合、熱成形時の加熱時間を長くするまたは、加熱温度を高くするような過酷な加熱条件を採用する場合がある。このような条件下では、成形品の透明性悪化やクリア感の低下、シート熱成形時の及び成形品の割れ、衝撃強度低下などの問題が発生しやすい。このため過酷な加熱条件でもシート成形時の割れ防止や成形品の透明性、クリア感等の外観を保持する観点からＯＲＳとシート厚みの関係は、ＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９３であることが好ましく、より好ましくはＯＲＳ（ＭＰａ）≦−０．３×Ｌｏｇｅ（ｔ（ｍｍ）／０．３）＋０．９である。また、シートの強度を更に高め、過酷な加熱条件下でもシート成形時の割れ防止や成形品の衝撃強度を保持する観点からＯＲＳとシート厚みの関係は、ＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５３が好ましく、より好ましくはＯＲＳ（ＭＰａ）≧０．３×Ｌｏｇｅ（０．３／ｔ（ｍｍ））＋０．５５である。
【００２２】
これらＯＲＳ条件は、熱成形条件や熱成形品の形状によっては二軸延伸シートの一延伸方向が満たされることで、目的とする熱成形品を与えるシートが得られる場合もあるが、種々の形状に比較的広い熱成形条件で、成形する観点から二延伸方向ともＯＲＳ条件を満たすことがより好ましい。
【００２３】
シートＯＲＳによりシートの強度やシートの成形性が変わることは従来から提唱されていた。しかし、本発明は、成形性、実用強度はＯＲＳにより一義的に決まるのではなく、シート厚みとＯＲＳの関係により決まることを見出したものである。すなわち同一ＯＲＳの場合でもシート厚みにより、シートの成形性やシートおよびその熱成形品の実用強度などの特性が異なることを見出したものである。そして、シート特性を最適化させるために両者の関係を検討した結果が本発明の特徴である。
【００２４】
なお、ＯＲＳと厚みの上記関係式において、ＯＲＳの最大値は主にシートの成形性により決まり、同一ＯＲＳの場合成形性はシート厚みと負の関係にあるため、−０．３を定数としている。一方ＯＲＳの最小値は主にシートの強度や剛性で決まり、同一ＯＲＳの場合、これら強度等はシート厚みと正の関係にあるため＋０．３を定数にしている。
【００２５】
また、本発明の二軸延伸シートは、上記シートの少なくとも１表面に親水性親油性比（以下、ＨＬＢと略す）が１２〜１９で、４０℃で固体または粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上の非イオン性界面活性剤が少なくとも１種、８〜５０ｍｇ／ｍ2の膜厚で被覆されていることが好ましい。非イオン性界面活性剤を被覆することでシート熱成形品の耐油性を向上させることが可能になる。
【００２６】
ＨＬＢを１２以上の界面活性剤を選定することで、耐油性を付与でき且つ界面活性剤をシートへ水溶液で被覆することが可能になる。また、シートへの塗布均一性の観点と、種々の油に対し耐油性を高度に付与する観点からはＨＬＢは、１３以上がより好ましく、更に好ましくは１３．５以上である。またＨＬＢが１９以下の界面活性剤を選定することで、例えばシートを成形容器として使用する場合、内容物から発生する水蒸気による界面活性剤への侵食を防ぎ、耐油性を持続できる。更にシートが熱成形によって大きく引伸ばされる深絞り容器や、大型容器などに使用されるシートの場合は、耐油性を維持させる観点よりＨＬＢは１８以下がより好ましく、更に好ましくは１７．５以下である。
【００２７】
また、界面活性剤は、４０℃で固体または粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上の液体が好ましい。この条件を満たすことにより、界面活性剤で耐油性を改良し、効果を維持することが可能である。より好ましくは４０℃で固体または粘度２００ｍＰａ・ｓ以上の液体、更に好ましくは４０℃で固体の非イオン性界面活性剤である。なお、粘度はブルックフィールド式回転粘度計により測定するものとする。
【００２８】
また、好ましい被覆量８〜５０ｍｇ／ｍ2は、耐油性効果が得られ、かつ被覆膜によるベタツキやブロッキング、白化を抑えるための量で、より好ましくは９〜４０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜３５ｍｇ／ｍ2である。
非イオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテルなどの中から上記の条件を満たすものを選定するのが好ましい。特に好ましくは食品添加剤として認められているショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルである。これら界面活性剤は1種でも、２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合する場合は、混合物の状態で上記条件を満たすのが好ましい。
【００２９】
また上記界面活性剤と共に高融点のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルヒドリン等の水溶性高分子物質を加えた場合、被覆膜の粘度が高くなり耐油性効果が向上する場合も有りより好ましい場合がある。これらの添加は、界面活性剤１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２〜６５質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００３０】
また、界面活性剤を被覆する場合、シートの両面を被覆しても片面だけの被覆でも良いが、片面被覆の場合は、シートを熱成形した際に界面活性剤被覆面が容器の内側になる面に被覆することが好ましい。
また、上記界面活性剤を片面に塗りその反対面は公知のシリコーンオイル（シリコーンエマルジョン）を被覆したシートは、成形品の剥離性も向上し特に好ましい。
【００３１】
この様に、本発明のシートは、特定ＶＳＰのスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体、好ましくはスチレンとメタクリル酸、スチレンとアクリル酸またはスチレンと無水マレイン酸との共重合体から選ばれる樹脂を特定配向配向緩和応力になるように二軸延伸された、特定厚みのシートで、更に好ましくは高粘度（または固体）、高ＨＬＢの非イオン性界面活性剤が被覆されたシートである。
【００３２】
これらシートの製造方法には特に制限が無く、従来の延伸シートの製造において慣用されている方法で行えばよい。
その一例は、樹脂をＴ−ダイから連続押出し、原反をロールで冷却した後ロール延伸、テンター法で連続的に逐次に二軸延伸する方法である。また、ロール延伸せずにテンター法で同時二軸延伸や、コンプレッションシートを作成しバッチ延伸を行っても良い。これらシートの延伸倍率は、一方向において１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍である。また延伸温度はシートを構成する樹脂のＶＳＰ＋５℃〜＋５０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃である。これらの条件を組合せ目的とするＯＲＳに調整することで本発明のシートを得ることができる。ＯＲＳの調整方法には特に制限は無いが、低延伸倍率のシート作成時は低温で延伸し、高延伸倍率のシートを作成する時は高温で延伸する条件を採用するのが一般的である。
【００３３】
延伸条件の好ましい一例は、２．５〜３倍にロール延伸した後、２．５〜３倍にテンター延伸し０．３ｍｍシートを製造する場合、テンター延伸温度はＶＳＰ＋１５〜３０℃を採用するのが好ましい。また、延伸倍率を３倍から３．５倍に変更した場合、同一ＯＲＳのシートを得るには、大まかな目安として、延伸温度を４〜７℃上げるのが好ましい。
【００３４】
また、界面活性剤を被覆する場合は、少なくとも一表面に、適当な濃度に調整した界面活性剤の水溶性をスクィーズロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、バーコーター等特に制限なく公知の方法で塗布し乾燥する方法で行える。また、特に被覆膜の均一性を向上させる観点からは、シート表面をコロナ処理した後に、上記方法で界面活性剤を塗布するのが好ましい。コロナ処理の強度は、シートの表面を水との接触角が８０〜３０゜になるように調整するのが好ましく、より好ましくは接触角が６０〜３５°である。水との接触角の好ましい上限は、被覆膜の均一性を向上させるための値であり、好ましい接触角の下限は、シートをロール状に巻いた場合にブロッキングを防ぐための値である。
【００３５】
上述のスチレン系樹脂二軸延伸シートは、熱成形によりスチレン系樹脂二軸延伸シート熱成形品とすることができる。熱成形方法は熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法などが好ましい。成形品の厚み均一性や、成形品の生産効率の点より熱板接触加熱成形法が特に好ましいが、特に透明性を重視する場合は間接加熱での真空成形法や真空圧空成形法を、また深絞り成形を行う場合はプラグアシスト成形法を採用することも可能である。成形方法はシートロールを用い連続的に行ってもよいし、カット版のシートを用い１ショット毎成形してもよい。以下好ましい成形品製造条件の一例を挙げる。
【００３６】
熱板接触加熱成形法で本発明のシートを成形する場合の好ましい熱板温度条件は、成形品の型再現性や成形サイクルの観点（下限）と成形品の透明性やレインドロップの発生の観点（上限）より熱板温度をシート樹脂のＶＳＰ＋１０〜５０℃、より好ましくはＶＳＰ＋２０〜４０℃、更に好ましくはＶＳＰ＋２５〜３５℃である。また、加熱時間（シートを真空および／または圧空で熱板に接触させている時間と、これが終了しシートを金型へ伸ばす為に真空および／または圧空が入るまでの遅れ時間の合計）は０．５〜１５秒が好ましい。
【００３７】
更にシート厚み（ｔ（ｍｍ））とシートのＯＲＳから加熱時間を決めるのがより好ましく、具体的には（ｔ（ｍｍ））の平方根の０．８倍にＯＲＳ（ＭＰａ）の値を加えた値（０．８ｔ1/2＋ＯＲＳ）から、シート厚み（ｔ（ｍｍ））の平方根の１５倍にＯＲＳ（ＭＰａ）の値を加えた値（１５ｔ1/2＋ＯＲＳ）までの時間にすることであり、更に好ましくは、（１．５ｔ1/2＋ＯＲＳ）〜（１０ｔ1/2＋ＯＲＳ）までの成形時間である。ここで、２延伸方向のＯＲＳに差がある場合は、高ＯＲＳ値を採用するのが好ましい。これら好ましい加熱時間とシート厚み、ＯＲＳとの関係は、成形品の透明性と型再現性を高度にバランスした成形品を短いショットサイクルで得るために、種々条件を検討した結果より経験的に導き出されたものである。
【００３８】
成形品の形状は容器の蓋、トレー、フードパック、ブリスターパック、その他各種パック、ケース等特に制限無く使用できるが、スチレン系樹脂シートの透明性と剛性を生かす観点および本発明のシートおよび成形品の特徴である耐熱性、成形性、成形品の透明性、外観の維持の観点より特に容器の蓋が好ましく、中でも食品包装容器の蓋が特に好ましい。
【００３９】
本発明のシートからなる成形品を食品包装容器の蓋として使用する場合、容器本体は、本発明のシートから成型されたもののほか、ポリプロピレン系非発泡シート、ポリプロピレン系発泡シート、フィラー入りポリプロピレン系非発泡シート、ポリスチレン系発泡シート、ポリスチレン系非発泡無延伸シート、結晶化ポリエステル系シート、各種プラスチック積層シート、紙、パルプ、アルミなどから成形されたものも好ましく使用される。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００４０】
実施例において評価方法は以下の通りである。
配向緩和応力（ＯＲＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準じて測定（樹脂組成物のＶＳＰ＋２５℃に調整したシリコン油中でのシート収縮応力のピーク値：単位ＭＰａ）
ＶＳＰ：ＡＳＴＭ Ｄ −１５２５に準じて測定（加重４９Ｎ（５ｋｇ）,昇温速度２℃／分）
【００４１】
衝撃強度：厚さｔｍｍのテストシートを熱板接触加熱成形法で、熱板温度を（ＶＳＰ＋３２）℃、加熱時間を（３．２ｔ1/2＋ＯＲＳ）秒の条件で深さ５ｍｍ、開口部１５０ｍｍ×１８０ｍｍの天面部が平らな容器を成形した。得られた成形品天面部の耐衝撃強度をＪＩＳＫ７１２４−１のＡ法に準拠して測定した結果を以下の基準で評価した。
◎：耐衝撃強度（Ｊ）が、成形前のシート厚み（ｍｍ）×８．５以上
○：耐衝撃強度（Ｊ）が、成形前のシート厚み（ｍｍ）×（８以上８．５未満）
△：耐衝撃強度（Ｊ）が、成形前のシート厚み（ｍｍ）×（７以上８未満）
×：耐衝撃強度（Ｊ）が、成形前のシート厚み（ｍｍ）×７未満
【００４２】
耐熱性：０．８％食塩水０．６５ｇをポリプロピレン製容器に入れた。別途テストシートより熱板接触加熱式成形法で成形した開口部の直径９０ｍｍ深さ３０ｍｍの蓋を成形した。蓋と容器をテープ留めし、１６００ｗの電子レンジで１２０秒加熱した。電子レンジ加熱前後の容器体積変化率（  （１−電子レンジ加熱後の容積／電子レンジ加熱前の容積）×１００：％）を測定し下記基準で評価した。なお容器の容積は容器に水を満杯に入れその質量より換算した。また、熱板接触加熱式成形は、熱板温度を（ＶＳＰ＋２８）℃、加熱時間は（５．５ｔ1/2＋ＯＲＳ）秒とした。
◎：容積変化率が１％未満
○：容積変化率が１％〜３％未満
△：容積変化率が３％〜５％未満
×：容積変化率が５％以上
【００４３】
型再現性：上記耐熱性評価と同条件で成形した同形状の成形品１０個のコーナー部のＲ（ｍｍ）より下記基準で評価した。
◎：コーナー部のＲが４ｍｍ未満
○：コーナー部のＲが４ｍｍ以上４．６ｍｍ未満
△：コーナー部のＲが４．６ｍｍ以上５．１ｍｍ未満
×：コーナー部のＲが５．１ｍｍ以上
透明性：ＪＩＳK７１０５に準拠してＨＡＺＥを測定
【００４４】
また、スチレン系樹脂は、以下のものを用いた。
ＰＳ−１：ＶＳＰが１２０℃のスチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸７．２質量％、重量平均分子量２２万）
ＰＳ−２：ＶＳＰが１１６℃のスチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸５．１質量％、重量平均分子量２２万）
ＰＳ−３：ＶＳＰが１２５℃のスチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸９．８質量％、重量平均分子量２１万）
【００４５】
[実施例１]
スチレン系樹脂（ＰＳ−１）を６５φｍｍ径のスクリューを有する押出機に供給、溶融混練、Ｔ−ダイより押出、 ロールで冷却、再加熱後、ロール群の速度差により、シート流れ方向（タテ方向とする）に２．８倍延伸したのち、テンターでシート流れ方向に対し垂直方向（ヨコ方向とする）に３．１倍延伸を行い厚みが０．１８ｍｍから０．４ｍｍのシートを得た。延伸温度（延伸ロール温度、テンター雰囲気温度）は樹脂のＶＳＰ＋１８〜２７度の範囲で調整し、表１に示すＯＲＳ値のシートを得た。シートの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005330299.tif 000002
【００４７】
[実施例２，３]
スチレン系樹脂をＰＳ−２，ＰＳ−３に変えた他は実施例１と同様に製膜し、シートを得た。シートの物性を表２に示す。
【００４８】
[比較例１]
スチレン系樹脂ＰＳ−１を用い、０．１３ｍｍシートはＶＳＰ＋２５〜２９℃の温度で２．８×３．１倍に延伸、０．３ｍｍシートはＶＳＰ＋１２〜１５℃の温度で３．２×３．３倍に延伸した他は実施例１と同様に製膜し、シートを得た。シートの物性を表２に示す。また、比較例1の０．１３ｍｍ厚みシートによる型再現性テストで得られた容器は、剛性が低く実用性に劣るものであった。
【００４９】
【表２】
2005330299.tif 000003
【００５０】
[参考例１]
実施例１の０．３ｍｍ厚みシートの片面を純水との接触角が５０から５５度になるようにコロナ処理を施したのち、ショ糖脂肪酸エステル（ラウリル酸エステルを主成分とする常温で個体、ＨＬＢが１６のもの）、０．３７５％水溶液組成物をスプレーコーター（ｗｅｔ被覆量４ｇ／ｍ2）で塗布し、乾燥処理を行った。得られたシートをショ糖脂肪酸エステル塗工面が内側になるように熱板接触加熱式成形法で開口部の直径９０ｍｍ深さ３０ｍｍの蓋に成形した。蓋の内部に市販のサラダオイルを塗布した他は、耐熱性評価方法と同様にサンプル調整を行い、１６００ｗの電子レンジで１２０秒加熱した。加熱前後の成形品天部のHAZE変化は１％であった。比較のためコーティング前のシートでも同様にテストを行った結果、HAZE変化は２．３％であった。
【００５１】
[参考例２]
参考例１において、ショ糖脂肪酸エステルの変わりにポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（粘度２３０ｍＰａ・Ｓの液体、ＨＬＢ１５）とポリビニルアルコール（ケン化度５５％）との９：１混合物（重量比）、またはポリエチレングリコールモノオレート（粘度６０ＭＰａ・Ｓの液体、ＨＬＢ１１．６）に変えた他は同様にテストを行った、加熱前後の成形品天部のＨＡＺＥ変化は前者１．２％、後者２％であった。
以上より、特定の界面活性剤の塗布により、耐油性が向上することがわかる。
【００５２】
[シート成形例１]
実施例１、２，３、比較例１の０．３ｍｍ厚みシートを用い熱板接触加熱式成形法で開口部２１０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ３８ｍｍの嵌合蓋を成形した。嵌合蓋を嵌合容器（別途成形したフィラー入りＰＰシート製）に嵌合させるときの抵抗力を圧縮荷重計により測定し、嵌合蓋の型再現性の指針として評価した。良好な成形品が得られた条件（加熱時間、加熱温度）を表３に示す。また、表３に示した加熱温度、時間の条件範囲においては、成形品にレインドロップの発生や著しい成形機熱板模様の転写による外観不良（透明性）悪化は観察されなかった。なお成形時の加熱圧空圧は０．１９ＭＰａ、成形圧空圧は０．３１ＭＰａ、真空圧は０．０８５ＭＰａとした。
嵌合蓋の型再現性の評価基準は、以下のとおりである。
◎：抵抗力が６５０ｇ以上８５０ｇ未満。
○：抵抗力が５５０ｇ以上６５０ｇ未満。
△：抵抗力が４００ｇ以上５５０ｇ未満。
×：抵抗力が４００ｇ未満または蓋が容器に嵌らない。
また、比較例１のシートで、◎レベルの成形品を得るには、例えばＶＳＰ＋４２℃以上の加熱温度が必要であった（加熱時間３．５）。しかし、この場合レインドロップが発生し、成形品の外観が悪化し始めていたため、商品価値が劣るものであった。
【００５３】
【表３】
2005330299.tif 000004
表３より、実施例１，２、３のシートは、良好な成形品が得られる成形条件範囲が比較例１のシートより広くまた、比較的短い時間で成形できるため、成形容器の生産効率もよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のスチレン系樹脂シートは、優れた熱成形性、耐熱性、強度を有し、成形用のスチレン系樹脂二軸延伸シートとして有用であり、熱成形容器特に成形容器蓋材として好適に使用できる。