(57)【要約】【課題】高耐熱であり、高密着性、かつ低粘度の取り扱いが容易であるエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2005330475.tif 000007（式中複数存在するＲは水素原子、炭素数1〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜５のアルコキシ基、フェニル基、アリル基を示す。またｎは１〜４の整数を示す。）で示されるフェノール類とエピハロヒドリンとの反応により合成されるエポキシ樹脂であり、且つ結晶性を有するエポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005330475.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、アリル基を示す。またｎは１〜４の整数を示す。）
で示されるフェノール類とエピハロヒドリンとの反応により得られる結晶状エポキシ樹脂。
【請求項２】
フェノール類が下記式（２）
【化２】
2005330475.tif 000006
で表される化合物である請求項１に記載の結晶状エポキシ樹脂。
【請求項３】
炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒を含む溶媒ａにエポキシ樹脂を溶解し、水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒を含む溶媒ｂを加え、溶液を二層に分離させた後、撹拌して懸濁液とし、更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類ｃを加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒及び水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒からなる混合溶媒に、エポキシ樹脂を溶解し、加熱又は加熱減圧下で徐々に貧溶媒の濃度を上げることで種結晶を得、必要に応じてさらに上記貧溶媒を加え、溶液を二層に分離させた後に、撹拌して懸濁液とし、更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類cを加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載のエポキシ樹脂硬化物を用いた半導体用封止材料。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高い硬化物を与え、溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては、耐熱性が要求されるため、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため、封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために、最近ではテトラメチルビフェノールのエポキシ化物などが広く用いられている。このエポキシ樹脂は低分子であるにもかかわらず、結晶性を有する為、作業性が良好であり、且つ溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。
【０００３】
しかしながら、前記したようなテトラメチルビフェノールのエポキシ化物の溶融粘度は低く高フィラー充填は可能なものの、１分子当たりのグリシジル基が２個程度であり、そのため架橋密度が低く、耐熱性に劣る傾向にある。また、耐湿性や低線膨張率化の要求にも十分満足を得ることができない問題があった。最近では例えば自動車のエンジン周囲に半導体など電気・電子部品を搭載されることが増えてきている。この様な用途においては１８０℃前後の高温高湿下に長時間晒される為、使用される樹脂には高い耐熱性が要求される。
【０００４】
また近年、高密度集積化技術の進歩に伴い、例えば片面封止パッケージのような封止方法を用いることで半導体素子のサイズを小さくすることが可能となる。このような封止方法に関して従来から指摘されている問題点としては、その構造がエポキシ樹脂組成物の硬化物とチップが実装されたベース基板が張り合わせ構造となっていて、成形完了後に室温まで冷却される課程において、それぞれの熱膨張係数の差により、冷却時の収縮割合がアンバランスとなり、パッケージに反りが発生しやすいということが挙げられる。半導体のそりの原因は構成部材の成型温度と室温での収縮率によるものである。このような問題に対し、トリスフェノールメタン型のエポキシ樹脂のような耐熱性の高い樹脂を用い、封止材のガラス転移温度を上げることによって、成形後の常温までの冷却での収縮率がベース基板のそれと同程度になるように低減して（線膨張率の低いα１の領域を長くし、成型後の収縮量を低減することで）、反りを低減する方法が検討されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂はその高耐熱性、密着性から特に表面実装時に使用されることが多いエポキシ樹脂である。しかしながら、本化合物は通常樹脂状の固形エポキシ樹脂であり、粘度が高い。また低分子量のエポキシ樹脂とした場合、例えば前記式（２）の化合物を通常グリシジルエーテル化した場合、粘度は低下するものの軟化点が低く、半固形のエポキシ樹脂となり、取り扱いが困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５０６２号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献２】特開２００３−３４２４４７号公報（特許請求の範囲、［００２０］）
【特許文献３】特開昭４８−３０７９９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような現状から、現在、高耐熱、高密着性、低粘度、且つ取り扱いが容易であるエポキシ樹脂の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこうした実状に鑑み鋭意検討した結果、前記式（１）に示す特定の分子構造を有するエポキシ樹脂を結晶化させた場合、これらの特性を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００８】
（１）下記式（１）
【０００９】
【化１】
2005330475.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、アリル基を示す。またｎは１〜４の整数を示す。）
で示されるフェノール類とエピハロヒドリンとの反応により得られる結晶状エポキシ樹脂、
（２）フェノール類が下記式（２）
【００１０】
【化２】
2005330475.tif 000003
で表される化合物である前項（１）に記載の結晶状エポキシ樹脂、
（３）炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒を含む溶媒ａにエポキシ樹脂を溶解し、水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒を含む溶媒ｂを加え、溶液を二層に分離させた後、撹拌して懸濁液とし、更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類ｃを加えることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造方法、
（４）炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒及び水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒からなる混合溶媒に、エポキシ樹脂を溶解し、加熱又は加熱減圧下で徐々に貧溶媒の濃度を上げることで種結晶を得、必要に応じてさらに上記貧溶媒を加え、溶液を二層に分離させた後に、撹拌して懸濁液とし、更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類cを加えることを特徴とする前項（１）又は前項（２）に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造方法、
（５）前項（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）前項（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）前項（６）記載のエポキシ樹脂硬化物を用いた半導体用封止材料、
（８）前項（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
前記式（１）で表される本発明のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を結晶として取り出すことにより、低粘度で取り扱いが容易であるエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物は高耐熱であり、硬化収縮が小さく、密着性に優れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表されるフェノール類とエピハロヒドリンとの反応により得られる結晶状エポキシ樹脂である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば前記式（１）で表されるフェノール類をエピハロヒドリンに溶解し、金属水酸化物の存在下、反応させた後、種々の結晶化方法を用いて目的とするエポキシ樹脂の結晶を析出させて得ることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂を製造するのに用いられる前記式（１）で表されるフェノール類は、例えばパラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体とフェノール類の縮合によって得ることが出来、該製法により得られた前記式（１）で表されるフェノール類が好ましい。
そして、該縮合物において、前記式（１）で表される化合物の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上のものが好ましい。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、シクロペンチル基、等の炭素数１〜５の鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基；フェニル基；アリル基が挙げられるが、結晶化させることからＲが水素原子、フェニル基等が好ましいが、更にはＲが全て水素原子である前記式（２）の化合物が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、好ましくはエピクロルヒドリンもしくはエピブロモヒドリンである。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンの使用量は、前記式（１）で表されるフェノール類の水酸基１モルに対し、通常０．８〜２０モル、好ましくは０．９〜１５モルである。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、金属水酸化物を使用してもよい。金属水酸化物を使用する場合は、該金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。使用できる金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。金属水酸化物を使用する場合の使用量は、エポキシ化に使用した前記式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、化合物の溶解性を高め、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、もしくはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
溶媒としてアルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であり、非プロトン性極性溶媒を使用する場合は通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応における反応温度は通常２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。その場合の反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては、式（１）で表されるフェノール類とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、必要に応じて加熱減圧下等の条件下で溶媒等を除去する。
【００２２】
ついで得られた反応混合物について晶析を行うことによって本発明のエポキシ樹脂の結晶を析出させる。
【００２３】
晶析の手法については例えば（１）温度変化の制御による結晶化、（２）液液拡散法、（３）溶融成長法、（４）蒸気拡散法、（５）シーディングによる結晶化、（６）（１）〜（５）の組み合わせによる結晶化、（７）目的とする結晶の融点あるいはそれ以下の温度条件下、溶融状態のまま撹拌することで結晶を析出させるなどが挙げられる。（有機結晶作成ハンドブック  丸善株式会社出版）
また結晶の形状を、乳化、凝集を利用し、取り扱いが簡便な粒状にする球形晶析造粒法（例えばＳＰＨＥＲＩＣＡＬ  ＡＧＧＬＯＭＥＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ、ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＤＩＦＦＵＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ等）も挙げられるが、前記化合物が結晶化について本記載の手法に限定されない。また溶剤量については化合物、手法により異なるため範囲の指定は有効でない。
【００２４】
また、本発明の結晶性エポキシ樹脂の析出方法で好ましい方法として次の２つの方法が挙げられる。
（８−１）（工程１）炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒及び水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒からなる混合溶媒に、エポキシ樹脂を溶解し、（工程２）加熱又は加熱減圧下で徐々に貧溶媒の濃度を上げることで種結晶を得、（工程３）必要に応じてさらに上記貧溶媒を加え、溶液を二層に分離させた後に、（工程４）撹拌して懸濁液とし、（工程５）更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類cを加え、一気に結晶状のエポキシ樹脂を析出させる。（工程６）ろ過・洗浄・乾燥する。（８−１）の結晶化方法において、（工程２）のシーディング工程については省略可能である。
（８−２）（工程Ａ）炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤からなる群から選ばれる一種以上の良溶媒を含む溶媒ａにエポキシ樹脂を溶解し、（工程Ｂ）水、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の貧溶媒を含む溶媒ｂを加え、溶液を二層に分離させた後、（工程Ｃ）撹拌して懸濁液とし、（工程Ｄ）更に鎖状ケトン類又は鎖状エステル類ｃを加え、一気に結晶状のエポキシ樹脂を析出させる。（工程Ｅ）ろ過・洗浄・乾燥する。
【００２５】
上記の（８−１）及び（８−２）の方法において使用できる各種溶剤の具体例としては、炭素数３〜１０の環状もしくは鎖状のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、非プロトン性極性溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）及び炭素数６〜１２の芳香族有機溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）、鎖状ケトン類又は鎖状エステル類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン等）がそれぞれ挙げられ、良溶媒として用いるものの中で好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、貧溶媒として用いるものとして好ましくは、水、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
上記（８−１）の結晶の取り出し方法を、本発明のエポキシ樹脂を得る方法として具体的に説明する。本発明のエポキシ樹脂、例えば、式（２）に示すフェノール類をグリシジル化してなるエポキシ樹脂は通常半固形の樹脂として得られる。この化合物は水、アルコール系の化合物、炭化水素への溶解性が極めて低く、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤等に溶解する。しかしながらメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の多少脂肪族鎖の長くなった鎖状ケトン類には溶解性はあるものの良溶媒と呼べるほどではない。例えば、（工程１）水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶液に溶解し、（工程２）加熱減圧下溶剤を徐々に留去していくと壁に無色の結晶が析出する。析出した結晶を溶液中に落とし、（工程３）撹拌しながらさらにメタノールを加えていき、撹拌を静止した時点で良溶媒層と貧溶媒層が二層になることを確認後、（工程４）激しく撹拌し懸濁液としたところに（工程５）ＭＩＢＫを加え一気に結晶を析出させる。（工程６）得られた結晶状エポキシ樹脂をろ過し、メタノールで結晶表面を洗浄、乾燥することで本発明のエポキシ樹脂が得られる。本手法は他のエポキシ樹脂に関しても応用が可能であり、有用な結晶の析出方法である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂の結晶の析出のさせ方については記載した以外の手法でもかまわないが、特に式（２）に示すフェノール類のエポキシ化物は、前記（８−１）の手法を用いることで良好に結晶を析出させることが可能である。また本結晶を種結晶として使用し、種々の結晶化の方法で析出させることも可能である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、結晶性を有し、融点を有する。本発明のエポキシ樹脂の融点は、通常５０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃程度である。
【００２９】
本発明の結晶性エポキシ樹脂は、フェノール、酸無水物、アミン、イソシアネート等を含有させたエポキシ樹脂組成物とし、これを硬化させることでエポキシ樹脂硬化物とすることが可能であるほか、ソルダーレジストの架橋材、機能性樹脂の合成中間体、光重合性アクリル樹脂の原料等の分野での使用が可能である。
【００３０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、好ましくはフェノール系化合物、アミン系化合物、更に好ましくはフェノール系化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３８】
本発明の半導体用封止材料で半導体素子（半導体チップ）を封止することによって製造することができる半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また光半導体分野においては発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止した物が挙げられる。
【００３９】
次に本発明の光硬化性樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、光−熱硬化性樹脂組成物における信頼性を向上させるための硬化剤として使用することができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、好ましくはアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物に本発明のエポキシ樹脂を加えることで調製する。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂の含有量は内割りで通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４１】
以下に、本発明の光硬化性樹脂組成物の好ましい態様である前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物のそれぞれの成分につき具体的に説明するが、本発明の光硬化性樹脂組成物における各成分は、本発明のエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する限り、以下の各成分に限定されない。
【００４２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）；
例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物等であり、具体的にはＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ−１３１０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−１３９５Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
架橋剤（Ｂ）；
エチレン性不飽和基を有する化合物、例えばアクリレート、メタアクリレート化合物等が挙げられ、具体的にはＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）；
例えばベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられ、具体的にはKAYACURE  DETX-S（日本化薬株式会社製）、イルガキュア  ９０７（チバスペシャリティーケミカル）等が挙げられる。
【００４５】
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は必要に応じて溶剤を含有してもかまわない。使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により及び加熱操作により硬化させることができる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることで本発明の硬化物を得ることができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用される。これらを使用した具体的な物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。
【００５０】
具体的には例えばプリント配線板を製造する場合は、液状の樹脂組成物を使用する場合、まず、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成させる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００５１】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。また軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
【００５３】
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
【００５４】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらトリスフェノールメタン（本州化学（株）製、前記式（２）で表される化合物の含有率＞９９％、水酸基当量９７．４ｇ／ｅｑ．、融点２６９度）１９５部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド６５部を仕込み、撹拌下で４０℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム８２部を１００分かけて分割添加し、その後、４０℃で２時間、更に７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し、中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に６１４部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００５５】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１時間反応させた後、水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、エポキシ樹脂（ＥＰ１）２９２部を得た。得られたエポキシ樹脂は淡黄色の半固形の樹脂状で、軟化点は４２．７℃と低温であり、エポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ．であった。
【００５６】
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）２００部を水１００部、ＩＰＡ２００部、ＭＥＫ３００部の混合溶媒に溶解し、加熱減圧下（９０℃、０．１ｋＰａ）溶剤を徐々に留去していくと壁に無色の結晶が析出した。ここにＭＥＫ１５０部を追加し、微結晶を溶解させた後、析出した結晶を溶液中に落とし、撹拌しながらさらにメタノール１５０部を徐々に加えていき、撹拌を静止した時点で良溶媒層と貧溶媒層が二層になることを確認後した。この溶液を激しく撹拌し、懸濁液としたところにＭＩＢＫ１５０部を加えることで目的とするエポキシ化合物を結晶として５２部得た。得られた結晶状エポキシ化合物をろ過し、メタノールで結晶表面を洗浄、乾燥することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）が得られた。得られたエポキシ樹脂の融点は１０９℃であり、そのエポキシ当量は１６１ｇ／ｅｑ．、１５０℃における粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらトリスフェノールメタン（本州化学（株）製、前記式（２）で表される化合物の含有率＞９９％、水酸基当量９７．４ｇ／ｅｑ．、融点２６９度）１９５部、エピクロルヒドリン９２５部、メタノール６５部を仕込み、撹拌下で７０℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム８２部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で２時間反応させた。ついで水洗を繰り返し、中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に６１４部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００５８】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、エポキシ樹脂（ＥＰ３）２９０部を得た。得られたエポキシ樹脂は淡黄色の半固形の樹脂状であり、軟化点は３９℃、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）２００部を、ＭＥＫ２００部に溶解させ、撹拌しながらさらにメタノール１５０部を徐々に加えていき、撹拌を静止した時点で良溶媒層と貧溶媒層が二層になることを確認後した。この溶液を激しく撹拌し、懸濁液としたところにＭＩＢＫ１５０部を加えることで目的とするエポキシ化合物を結晶として４７部得た。得られた結晶状エポキシ化合物をろ過し、メタノールで結晶表面を洗浄、乾燥することで本発明のエポキシ樹脂（）が得られた。得られたエポキシ樹脂の融点は１０９℃であり、そのエポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑ．、１５０℃における粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
実施例３、比較例１
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を実施例３とし、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量  １７０ｇ／ｅｑ．軟化点５２℃、１５０℃における溶融粘度０．０７Ｐａ・ｓ）を比較例１としてそれぞれに対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度２．０Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合して得られた組成物をトランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００６１】
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
【００６２】
ガラス転移点、線膨張率：
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
ピール強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠。
【００６３】
表１
実施例３           比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂（ＥＰ２）                  ５０
ＥＰＰＮ−５０１Ｈ                                          ５０
フェノールノボラック                ３２．９          ３１．２
ＴＰＰ                                ０．５            ０．５
硬化物の物性
ガラス転移点（℃）                    １８３            １７８
線膨張率（ｐｐｍ／℃）
α１                          ７０              ６８
α２                        １６１            １７５
ピール強度（Ｃｕ：Ｎ／ｃｍ）          ２．４            ２．１
【００６４】
実施例４、比較例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を実施例４とし、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量  １７０ｇ／ｅｑ．軟化点５２℃、１５０℃における溶融粘度０．０７Ｐａ・ｓ）を比較例１としてそれぞれに対し硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ（活性水素当量６３．５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製  オルソエチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物）を用いて表２の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合して得られた組成物を注型法により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
このようして得られた硬化物の物性を前記とどうようにして測定した結果を表２に示す。
【００６５】
表２
実施例４          比較例２
配合物の組成
エポキシ樹脂（ＥＰ２）              １６．１
ＥＰＰＮ−５０１Ｈ                                          １７
カヤハード  Ａ−Ａ                      ６．３            ６．３
硬化物の物性
ガラス転移点（℃）                    １８８            １８３
線膨張率（ｐｐｍ／℃）
α１                          ７７              ７８
α２                        １２９            １４７
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂は結晶化物であり、取り扱いが簡便である上、低粘度である。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、表１、２の結果より、低そり性が期待でき（α１領域が長く、さらには通常高いはずのα２が小さい）、かつ高耐熱で、密着性の高い硬化物である。
【００６７】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中にエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）を８６０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を２８８．３ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテートを４９２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１７０ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０２ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６８】
実施例５  比較例３
前記合成例１で得られた樹脂溶液及び、実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）、更に比較例としてトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量  １７０ｇ／ｅｑ．軟化点５２℃、１５０℃における溶融粘度０．０７Ｐａ・ｓ、ＥＰ５とする）を用い、表３に示す配合割合で３本ロールミルで混練し、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント配線用基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。次いでこれを水洗、乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ試験片を得た。以上の乾燥後の塗膜または硬化して得られた試験片につき、後述のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性の試験を行なった。それらの結果を表４に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
△・・・・脱脂綿の糸くずが、やや膜に張り付く
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００７０】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・目視により残留物無し
△・・・・目視により残留物ややあり
×・・・・目視により残留物多い。
【００７１】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
△・・・・パターンエッジにややぎざぎざ感がある。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００７２】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認し、次の基準で評価した。
○・・・・７段以上
△・・・・４〜６段
×・・・・３段以下
【００７３】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜に剥離はなく、ややフクレのあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７４】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・若干フクレや剥離のあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００７５】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・若干フクレや剥離のあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７６】
表３
注      配合量／部          
エポキシ樹脂                    １７．６２
樹脂溶液                        ５１．８０          
架橋剤（Ｂ）
ＤＰＨＡ              ＊１      ３．３８    
光重合開始剤（Ｃ）
イルガキュアー９０７  ＊２      ４．５０      
ＤＥＴＸ−Ｓ          ＊３      ０．４５        
熱硬化触媒
メラミン                        １．００      
フィラー
硫酸バリウム                  １５．１５    
フタロシアニンブルー            ０．４５    
添加剤
ＢＹＫ−３５４        ＊４      ０．３９      
ＫＳ−６６            ＊５      ０．３９    
溶剤
ＣＡ                              ４．８７    
【００７７】
注
＊１  日本化薬製    ：ジペンタエリスリトールポリアクリレート
＊２  Vantico製    ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３  日本化薬製    ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４  ビックケミー製：レベリング剤
＊５  信越化学製    ：消泡剤
【００７８】
【表１】
2005330475.tif 000004
【００７９】
上記の結果から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度かつ耐熱性の高い優れた樹脂組成物である。