(57)【要約】【課題】  高純度で使用可能である過酸化物加硫性ブチル配合物を提供する。【解決手段】  該配合物は、ａ．少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のエラストマーポリマー、ｂ．少なくとも１種の助剤、およびｃ．過酸化物加硫系を含んでなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のエラストマーポリマー、
ｂ．少なくとも１種の助剤、および
ｃ．過酸化物加硫系
を含んでなる配合物。
【請求項２】
請求項１に記載の配合物を含んでなる成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の配合物を含んでなる物品を含んでなる医療用器具。
【請求項４】
請求項２に記載の物品を含んでなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のエラストマーポリマー、および少なくとも１種の助剤を含んでなる過酸化物加硫性ゴム配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、その優れた絶縁性および気体遮断性について知られている。一般に市販のブチルポリマーは、ルイス酸型触媒、例えば三塩化アルミニウムを用いた低温カチオン重合で調製される。最も広く使用される方法は、反応混合物のための希釈液としての塩化メチルを用い、重合はおよそ−９０℃未満の温度で行われ、希釈液のスラリーでポリマーが製造される。また、ポリマーのための溶媒として作用する希釈液（例えば、炭化水素、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）の中でポリマーを製造することも可能である。生成物ポリマーは、ゴム製造産業で一般的な技術を用いて回収されうる。
【０００３】
多くの用途において、ブチルゴムは加硫配合物の形態で使用される。ブチルゴムに一般に用いられる加硫系としては、硫黄、キノイド、樹脂、硫黄供与体および低硫黄の高性能加硫促進剤が挙げられる。
【０００４】
過酸化物加硫性ブチルゴム配合物は、通常の硫黄加硫系に比べて複数の利点を提供する。一般に、これらの配合物は極めて速い加硫速度を示し、得られた加硫物品は、優れた耐熱性を有する傾向にある。さらに、過酸化物加硫性配合物は、抽出できる無機不純物（例えば、硫黄）を含まない点で清浄であると考えられている。それゆえに、清浄なゴム物品を、コンデンサーキャップ、生物医学用器具、薬剤器具（薬剤を含有するガラス瓶の栓、注射器のプランジャー）および燃料電池のシールに使用することができる。
【０００５】
ポリイソブチレンおよびブチルゴムは、有機過酸化物の作用で分解することはよく知られている。さらに、ＵＳ３８６２２６５およびＵＳ４７４９５０５は、１０重量％までのイソプレンまたは２０重量％までのｐ−アルキルスチレンとのＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンのコポリマーは、高剪断混合に付した際に、分子量の減少を受けることを開示している。この影響は、ラジカル開始剤の存在下で大きくなる。過酸化物加硫性ブチル系組成物を得るための方法の１つとしては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のようなビニル芳香族化合物および有機過酸化物と併せて、従来のブチルゴムを使用することが挙げられている（特開平６−１０７７３８号参照）。ＤＶＢのかわりに、電子吸引基含有多官能モノマー（エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド）も使用できる（特開平６−１７２５４７号参照）。
【０００６】
これらの方法の欠点は、得られた配合物が、固体状態でゴムと十分に反応しなかった、架橋を引き起こすために添加された低分子量試薬で汚染されることである。また、通常のブチルゴムへの過酸化物の作用により、分解したゴムから低分子量化合物を形成する。そのような配合物からの最終的な物品は、低分子量種の浸出および加速した老化の好ましくない特性を示しうる。
【０００７】
ＩＢ、ＩＰおよびＤＶＢに基づく市販のターポリマー（Bayer XL-10000)は、過酸化物のみで加硫できる。市販の予め架橋したポリマーは、多くの用途で優れた特性を示す一方で、少なくとも５０重量％のゲル含量を有し、このゲル含量は、ときには、加硫の間に通常使用される充填剤および加硫剤の分散さえも困難にする。このことは、ゴム物品内で、加硫不足部分および過加硫部分の可能性を増し、物理特性を劣化させ、予想できなくする。さらに、このゴムのムーニー粘度は、高く、通常、６０−７０単位（１’＋８’  １２５℃）であり、混合および圧延段階で加工をかなり困難にする。
【０００８】
同時係属カナダ出願ＣＡ２３１６７４１は、実質的にゲルを含まず、向上した加工性を有する、連鎖移動剤、例えばジイソブチレンの存在下で調製されたイソブチレン、イソプレンおよびＤＶＢのターポリマーを開示している。同時係属カナダ出願ＣＡ−２３８６２８は、連鎖移動剤、例えばジイソブチレンの存在下で調製されたイソブチレン、イソプレンおよびＤＶＢのターポリマーのための過酸化物加硫および高純度用途を開示している。しかしながら、遊離ＤＶＢの存在は安全性を非常に低下させる。これらの理由から、過酸化物加硫性であり、完全に溶解性であり（すなわち、ゲルを含まず）、組成物中にＤＶＢを含まないイソブチレン系ポリマーを供給することが望まれる。
【０００９】
Ｗｈｉｔｅら（ＵＳ５５７８６８２）は、ポリプロピレン、１０モル％までのエチレンとのプロピレンのコポリマー、ポリイソブチレン、１０重量％までのイソプレンとのＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンのコポリマー、２０重量％までのｐ−アルキルスチレンとのＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンのコポリマーおよびそれらの混合物から選択され、約５０００〜５００００００の範囲の数平均分子量を有し、より低分子量種とより高分子量種を有する二峰性分子量分布を有し、高分子量種はポリマー物質の少なくとも１０重量％であることによって特徴づけられるポリマー物質を含んでなるポリマー組成物の製造方法を開示している。ポリマーは、多不飽和架橋剤（および場合によりラジカル開始剤）と混合され、高剪断混合条件に、有機過酸化物の存在下に付される。この特許は、イソオレフィン−マルチオレフィン−ＰＡＳ（ＰＡＳ＝ｐ−アルキルスチレン）ターポリマーおよび変性ポリマーの充填配合物または配合物の加硫状態については記載していない。
【特許文献１】米国特許第３８６２２６５号
【特許文献２】米国特許第４７４９５０５号
【特許文献３】特開平６−１０７７３８号
【特許文献４】特開平６−１７２５４７号
【特許文献５】カナダ特許出願第２３１６７４１号
【特許文献６】カナダ特許出願第２３８６６２８号
【特許文献７】米国特許第５５７８６８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、過酸化物開始剤と助剤と共に、イソオレフィン−マルチオレフィン−ＰＡＳターポリマーを用いるブチル系過酸化物加硫性配合物の製造方法を提供することである。本発明は、マチルオレフィンおよびＰＡＳの両方をポリマー骨格に含有する物質を使用すると有用であることを明確に示している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ．少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のエラストマーポリマー、
ｂ．少なくとも１種の助剤、および
ｃ．過酸化物加硫系
を含んでなる配合物を提供する。
【００１２】
本発明の他の態様は、高い純度の使用に有用である、該過酸化物加硫性配合物を含んでなる加硫したゴム物品である。
さらなる本発明の態様は、連結点で、動的手段と静的構造の間を介在する、該過酸化物加硫性配合物を含んでなるコンデンサーキャップである。
さらなる本発明の態様は、該過酸化物加硫性配合物を含んでなる医療用器具である。
さらなる本発明の態様は、該過酸化物加硫性配合物の射出成形可能な種類を含んでなる密封ガスケット（例えば、燃料電池ガスケット）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ブチルゴムポリマーに関する。用語「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」は、本明細書全体において、互換的に使用されている。ブチルゴムを使用する従来技術は、Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーおよびＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネンを含んでなるモノマー混合物を反応させることによって調製されるポリマーに関するが、本発明は、特に、少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーおよび場合により、さらに共重合可能なモノマーから誘導されるエラストマーポリマーに関する。本発明のブチルポリマーは、好ましくは、ハロゲン化されていない。
【００１４】
本発明において、「実質的にゲルを含まない」とは、（６０分間の還流下で）シクロヘキサンに溶解できない固体物質を５重量％未満、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満で含有するポリマーを意味すると理解される。
【００１５】
本発明は、特定のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーに限定されない。好ましいＣ４−Ｃ７モノオレフィンは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーはイソブチレンである。
【００１６】
さらに、本発明は、特定のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンに限定されない。しかしながら、共役または非共役Ｃ４−Ｃ１４ジオレフィンが、特に有用である。好ましいＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンまたはそれらの混合物である。最も好ましいＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマーはイソプレンである。
【００１７】
さらに、本発明は、特定のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーに限定されない。好ましいｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーは、メチルスチレン、エチルスチレンおよびプロピルスチレンである。最も好ましいアルキルスチレンモノマーはｐ−メチルスチレンである。
【００１８】
好ましくは、重合されるモノマー混合物は、７０〜９８．９９重量％の少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、１．０〜２０重量％の少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、および０．０１〜２０重量％の少なくとも１種のｐ−アルキルスチレンモノマーを含んでなる。さらに好ましくは、モノマー混合物は、７０〜９８．９重量％の少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、１．０〜１０重量％の少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、および０．１〜２０重量％の少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーを含んでなる。すべてのモノマーの合計は、１００重量％になることは当業者には明らかである。
【００１９】
モノマー混合物は、少量の１種またはそれ以上の付加的な重合性コモノマーを含んでよい。例えば、モノマー混合物は、少量のスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）およびそれらの混合物を含んでよい。場合により、モノマー混合物の５．０重量％までの量で付加的なモノマーを使用することが好ましい。Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーおよび／またはＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマーの値は、合計で１００重量％になるように調製されなければならない。
【００２０】
モノマー混合物中の他のモノマーの使用は、当然のことながら、モノマー混合物中の他のモノマーと共重合可能であるならば、可能である。
【００２１】
本発明は、モノマー混合物の特定の調製／重合方法に限定されない。重合方法の種類は、当業者に既知であり、通常、上記の反応混合物を触媒系と接触させることを含んでなる。好ましくは、重合は、ブチルポリマーの製造において一般的な温度、例えば、−１００℃〜＋５０℃の範囲で行われる。ポリマーは、溶液重合またはスラリー重合法によって製造されうる。重合は、懸濁液中で行うこと（スラリー法）が好ましい（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23, Editors Elvers et al., 290-292)参照）。
【００２２】
本発明のポリマーは、好ましくは、５〜７０単位、さらに好ましくは２０〜５０単位のムーニー粘度ＭＬ（１＋８、１２５℃）を有する。
【００２３】
例えば、１つの態様において、重合は、不活性脂肪族炭化水素希釈剤（例えば、ｎ−ヘキサン）、および多量（８０〜９９モル％の範囲）のジアルキルアルミニウムハライド（例えば、ジエチルアルミニウムクロライド）、少量（１〜２０モル％の範囲）のモノアルキルアルミニウムジハライド（例えば、イソブチルアルミウムジクロライド）および微量（０．０１〜１０ｐｐｍ）の水、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）およびそれらの混合物からなる群から選択される物質を含んでなる触媒混合物の存在下で行われる。当然のことながら、ブチルポリマーを製造するために使用されうる他の触媒は、ここで使用されるブチルポリマーを製造するために使用できる。例えば、“Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory”Joseph P. Kennedy著(John Wiley & Sons, Inc. 1975, 10-12)参照。
【００２４】
重合は、連続的にまたは不連続的に行ってもよい。連続的操作の場合、方法は、以下の３つの供給流によって行うことが好ましい：
Ｉ）溶媒／希釈剤＋イソモノオレフィン（好ましくは、イソブテン）
ＩＩ）マルチオレフィン（好ましくは、ジエン、イソプレン）、ｐ−またはｍ−アルキルスチレン
ＩＩＩ）触媒
【００２５】
不連続操作の場合、方法は、例えば以下のように行いうる：反応温度に予め冷却された反応器に、溶媒または希釈剤およびモノマーを充填する。問題なく、重合熱が発散するように、希釈剤溶液の形態で開始剤をポンプ供給する。反応の進行は、熱の発生によってモニターできる。
【００２６】
配合物は、さらに少なくとも１種の助剤を含んでなる。本発明は、特定の助剤に限定されず、本発明のエラストマーポリマーの架橋を促進するための既知の助剤が使用されうる。好ましい助剤は、ビスジエノフィル、例えばＨＶＡ２（＝ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド）または１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Perkalink 900)およびアリル型助剤、例えばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【００２７】
配合物は、さらに、少なくとも１種の過酸化物系を含んでなる。本発明は特定の過酸化物系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が、適している。有機過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペルオキシドエーテル、ペルオキシドエステル、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルイソプロピル）−ベンゼン、ジクメルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン（３）、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルが好ましい。通常、配合物中の過酸化物の量は、１〜１０ｐｈｒ（＝ゴム１００部につき）、好ましくは４〜８ｐｈｒの量である。その後の加硫は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で行われる。過酸化物は、通常、ポリマー結合状態で、有利に適用されうる。適した過酸化物系は、例えば、Polydispersion T (VC) D-40 P（＝ポリマー結合ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン）としてRhein Chemie Rheinau GmbHから市販されている。
【００２８】
好ましくは、配合物は、さらに、少なくとも１種の活性または不活性充填剤を含んでなる。充填剤としては、以下のものが挙げられる：
−高分散性シリカ（シリケート溶液の沈殿またはハロゲン化珪素の火炎加水分解によって調製され、５〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、１０〜４００ｎｍの範囲の一次粒子寸法を有し、シリカは、場合により他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物との混合酸化物として存在してよい）；
−合成シリケート、例えばケイ酸アルミニウムおよびアルカリ土類金属シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム（２０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する）；
−天然シリカ、例えばカオリンおよび他の天然由来のシリカ；
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押し出し物）またはガラス微小球；
−酸化金属、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
−炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
−水酸化金属、例えば水酸化アルミウムおよび水酸化マグネシウム；
−カーボンブラック（ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法によって調製され、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ（ＤＩＮ６６１３１）比表面積を有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである）；
−ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンに基づくゴム；
およびそれらの混合物。
【００２９】
好ましい無機充填剤の例は、シリカ、シリケート、粘土、例えば、ベントナイト、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などである。これらの無機粒子は、親水性および疎油性にさせるヒドロキシル基を、表面に有する。このことは、充填剤粒子とポリマーの間に良好な相互作用を達するための問題に悪影響を及ぼす。多くの目的のために、好ましい無機物は、シリカであり、特に、ケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿によって得られたシリカである。本発明で使用するために適した乾燥アモルファスシリカ粒子は、１〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロン、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集粒子寸法を有する。凝集粒子の１０体積％未満が５ミクロン未満または５０ミクロンを超える寸法であることが好ましい。さらに、適したアモルファス乾燥シリカは、通常、ＤＩＮ（ドイツ工業標準）６６１３１に従って測定して１ｇあたり５０〜４５０平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積、ＤＩＮ  ５３６０１に従って測定してシリカ１００ｇにつき１５０〜４００ｇのＤＢＰ吸収、およびＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／１１に従って測定して０〜１０重量％の乾燥損失を有する。適したシリカ充填剤は、登録商標ＨｉＳｉｌ（商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（商標）２３３およびＨｉＳｉｌ（商標）２４３として、PPG Industries Inc.から市販されている。またＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｎ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販）も適している。
【００３０】
本発明の配合物中でカーボンブラックおよび無機充填剤の組み合わせを使用することは好都合である。無機充填剤とカーボンブラックの比は、通常０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。本発明のゴム配合物のために、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部の量でカーボンブラックを含有することが通常、好都合である。
【００３１】
たとえ好ましくなくても、配合物は、さらに、他の天然または合成ゴム、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル−コポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、スチレン含量１〜６０重量％のＳＢＲ（スチレン／ブタジエン−コポリマー）、アクリロニトリル含量５〜６０重量％のＮＢＲ（ブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー）、ＨＮＢＲ（部分または完全にハロゲン化ＮＢＲ−ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フルオロポリマーまたはフルオロゴム）および上記ポリマーの混合物を含みうる。
【００３２】
本発明のゴム配合物は、さらにゴム用助剤、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、増粘剤、発砲剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物および活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど、ゴム産業で既知の助剤を含有することができる。ゴム助剤は、一般的な量で、特に意図した用途に依存して、使用される。一般的な量は、例えばゴムに対して０．１〜５０重量％である。好ましくは、組成物は、さらに、０．１〜２０ｐｈｒの有機脂肪酸、好ましくは分子内に１つ、２つまたはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸（これは、さらに好ましくは分子内に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸１０重量％またはそれ以上を含む）を含んでなる。好ましくは、これらの脂肪酸は、８〜２２個の炭素原子、さらに好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する。例えば、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸ならびにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００３３】
最終配合物の成分は、適切には２５℃〜２００℃の範囲の高い温度で一緒に混合される。一般に、混合時間は、１時間を超えず、通常、２〜３０分の時間で十分である。混合は、密閉式混合機、例えばバンバリーミキサーまたは、HaakeまたはBrabender小型密閉式混合機で行われる。２本ロールミル混合機が、エラストマー内で添加剤を良好に混合できる。押出機も良好な混合を可能にし、混合時間をより短くする。２またはそれ以上の段階で混合を行うことも可能であり、混合は、異なる装置、例えば、密閉式混合機での１段階、押出機での１段階で、行うことができる。しかしながら、望ましくない予備架橋（＝スコーチ）が、混合段階で起こらないように注意すべきである。配合および加硫については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p.66以降（配合）およびVol. 17, p666以降（加硫）を参照できる。
【００３４】
さらに、本発明は、実質的にゲルを含まない上記の過酸化物加硫性配合物を含んでなる高純度用途のために成形加硫ゴム物品を提供する。ゴム物品が適している多くの高純度用途、例えば製剤用容器、特にガラスまたはプラスチック瓶の栓およびシール、チューブ、注射器部品および薬剤用袋、ならびに非医薬用途、コンデンサーキャップおよび燃料電池のシール、電子装置部品、特に絶縁部品、電解質含有容器のシールおよび部品がある。
【００３５】
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
１．  ａ．少なくとも１種のＣ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマー、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のｐ−またはｍ−アルキルスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のエラストマーポリマー、
ｂ．少なくとも１種の助剤、および
ｃ．過酸化物加硫系
を含んでなる配合物。
２．  Ｃ４−Ｃ７イソモノオレフィンモノマーが、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物からなる群から選択される前項１に記載の配合物。
３．  Ｃ４−Ｃ１４マルチオレフィンモノマーが、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される前項１または２に記載の配合物。
４．  アルキルスチレンモノマーが、ｐ−またはｍ−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−エチルスチレンおよび４−または３−ｎ−プロピルスチレンからなる群から選択される前項１〜３のいずれかに記載の配合物。
５．  助剤が、ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される前項１〜４のいずれかに記載の配合物。
６．  過酸化物系が有機過酸化物である前項１〜５のいずれかに記載の配合物。
７．  さらに少なくとも１種の充填剤を含んでなる前項１〜６のいずれかに記載の配合物。
８．  前項１〜７のいずれかに記載の配合物を含んでなる成形品。
９．  医療用器具またはコンデンサーキャップの形態の前項１〜７のいずれかに記載の成形品。
１０．  前項１〜７のいずれかに記載の配合物を含んでなる物品を含んでなる医療用器具。
１１．  前項８または９に記載の物品を含んでなる燃料電池。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例で例示する。
重合のための希釈剤として作用する塩化メチル（Dow Chemical)を、気相から凝集することによって反応器に移した。塩化アルミニウム（９９．９９％）、ＨＶＡ２（＝ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド）およびｐ−メチルスチレン（ＰＭＳ）（９７％）を、Aldrich Chemical Co,から購入し、塩化アルミニウムおよびＨＶＡ２は、入手したままで使用した。使用の前に、禁止剤を、ｐ−メチルスチレンから、Aldrichからの禁止剤除去用使い捨てカラムを使用して除去した。イソブテンおよびイソプレンは、社内で得て、使用前に、活性化分子篩を用いて、１０ｐｐｍ未満の湿分レベルに乾燥した。禁止剤を、Aldrichからの禁止剤除去用使い捨てカラムを使用して除去した。
配合物と、カーボンブラック（ＩＲＢ＃７）および過酸化物（ＤＩ−ＣＵＰ４０Ｃ、Struktol Canada Ltd.)との混合は、ドライブユニット（Plasticorder(登録商標）Type PL-V151)およびデータインターフェースモジュールからなる小型密閉式混合機（Brabender MIX）（C.W. Brabender製）を使用して行った。
【００３７】
加硫は、Allan-Bradley プログラム制御コントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。
応力歪み試験は、Instron Testmaster Automation System, Model 4464を用いて行った。
ムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６にしたがってモンサントMV2000ムーニー粘度計で行った。
可動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９にしたがってモンサントＭＤＲ２０００（Ｅ）で行った。上面ダイは、１度の小さい弧の間を振動した。
【００３８】
実施例１
イソブチレン、イソプレンおよびｐ−メチルスチレンを含有するターポリマーを、１２Ｌバッチ反応器を用いて、パイロットプラントで調製した。
塩化メチル５５８６ｇに、イソブチレン１３４４ｇ、イソプレン５２．８ｇおよびＰＭＳ３０５ｇを添加した。反応器内容物を、−９５℃に冷却し、その温度で、ＡｌＣｌ３−ＣＨ３Ｃｌ触媒溶液を導入した。反応器から回収したゴムをミル乾燥し、組成分析に付した（１Ｈ  ＮＭＲ）。得られたポリマーは、イソブチレン８２．８mol%、ＰＭＳ１５．７mol％およびイソプレン１．４９mol％を含有し、ゲルを含まないことがわかった。
【００３９】
一般的な混合組成
検討したすべての配合物は以下のものからなる：
ポリマー：１００ｐｈｒ
カーボンブラック（ＩＲＢ＃７；Ｎ３３０）：５０ｐｈｒ
過酸化物（ＤＩ−ＣＵＰ  ４０Ｃ）：４ｐｈｒ
場合により、２．５ｐｈｒのＨＶＡ−２も使用した。
【００４０】
混合は、開始温度６０℃および５０ｒｐｍの混合速度を有するBrabender密閉式混合機（容量約７５ｇ）を用いて、以下の順序で行った：
０．０分：ポリマーの添加
１．５分：徐々にカーボンブラックの添加
６．０分：過酸化物の添加
７．０分：助剤（ＨＶＡ−２）の添加
８．０分：混合物の取り出し
助剤が存在しない場合は、過酸化物を混合過程に７．０分で添加した。最終配合物は、６ｍｍ×１２ｍｍミル上で精製した。
【００４１】
実施例２−比較例
この例での配合物は、上記の組成に従ってExxonからの市販のポリイソブチレンゴム（VISTANEX, MML-100）に基づいていた。この場合、２．５ｐｈｒのＨＶＡ−２を配合物に用いた。図１で示されるように、明らかな加硫反応は、この系では起きないことが明らかである。実際に、ＭＤＲの結果もかなりの分解を示す。この観察は、ＰＩＢのラジカル分解について知られているものと一致する。
【００４２】
実施例３−比較例
この例での配合物は、上記の組成にしたがった市販のブチルゴム（Bayer Butyl 402、イソブチレン含量＝９７．９mol%、イソプレン含量＝２．１mol%)に基づいていた。この場合、２．５ｐｈｒのＨＶＡ−２を配合物に用いた。図１および表１に示されるように、高い加硫反応性が、この系では観察されている。このことは、ポリマー主鎖中のＩＰの存在が、ポリイソブチレン系コポリマーの過酸化物加硫性を決定するのに重要な因子であることを示している。かなりの程度の戻りがこの系では見られることも重要である。このことは架橋反応とともに鎖分解機構も働いていることを示している。
【００４３】
実施例４−比較例
この例での配合物は、上記の組成に従って、上記のＩＢ−ＩＰ−ＰＭＳターポリマーに基づいていた。この場合、ＨＶＡ−２は配合物から除いた。図１および表１に示されるように、この配合物は、比較的小さい加硫反応性を有していた。興味深いことに、かなりの分解（すなわち、戻り）の徴候を示さないことが明らかである。このことは、ポリマー骨格のＰＭＳ成分は、主鎖のラジカル分解を抑制するように作用することを示している。
【００４４】
実施例５
この例での配合物は、上記の組成に従って、上記のＩＢ−ＩＰ−ＰＭＳターポリマーに基づいていた。この場合、２．５ｐｈｒのＨＶＡ−２を配合物に用いた。図１および表１に示されるように、この系は最も高い加硫反応性を有する。重要なことには、かなりの戻りがないことはＭＤＲの結果から明らかである（実施例２参照）。このことは、ポリマー鎖中のＰＭＳの存在が、加硫反応性および加硫物品の安定化の両方に寄与することを示している。強化の程度は、実施例２（図２）で観察されるよりも優れていることもわかる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
先の実施例は、過酸化物加硫性ブチル系ゴム配合物中のＩＢ−ＩＰ−ＰＭＳターポリマーの有用性を示している。開始ゴムは、完全に溶解性であり、中程度のムーニー粘度（すなわち、加工容易）であり、ＤＶＢを含有しない（製造および取り扱いに安全な材料である）ことから、本発明は、ＸＬ−１０００系配合物の魅力的な代替物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、実施例２〜５の配合物のＭＤＲ加硫結果である。
【図２】図２は、実施例３および５の配合物の応力歪み曲線である。
【図１】
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【図２】
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