(57)【要約】【課題】  コンデンサ等の電気化学素子を構成するゴム等の材料を腐食、劣化させることがなく、電導度が高く、耐熱性に優れた電気化学素子用電解液と、該電解液を用いた電気化学素子を提供。【解決手段】  ピラゾリウム化合物塩（例えば一般式〔１〕）からなる電解質を、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコール等の溶媒に溶解させる。  【化１】2005033032.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸成分を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されてなることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2005033032.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸成分を表す。）
【化２】
2005033032.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。Ａは酸成分を表す。）
【請求項２】
酸成分Ａが、モノまたはジカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、無機酸、アミド化合物及び有機酸ホウ素錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電解液。
【請求項３】
酸成分Ａが、フタル酸及び／またはマレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電解液。
【請求項４】
γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコールが、溶媒として含有されてなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電解液。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタ等のイオンの電荷移動による充電／放電機構を利用した電気化学素子に適用される電解液及び該電解液を用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記電気化学素子、例えば電解コンデンサ用の電解液としては、第４級アンモニウムをカチオン成分とし、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸からなる塩を電解質とした電解液が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記第４級アンモニウムのフタル酸塩は電導度が不十分であり、また、マレイン酸塩、蟻酸塩及びマロン酸塩は耐熱性が不十分であった。さらに、電解液中の第４級アンモニウム塩が、電気化学的な作用により変質し、該変質物がコンデンサの封口に用いられるゴム等の材料を腐食、劣化させ、コンデンサから液漏れを発生させる恐れがあった。
【０００４】
近年、上記課題を解決するために、第４級イミダゾリウムをカチオン成分とし、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸塩からなる塩を電解質とした電解液が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
上記第４級イミダゾリウム塩は、電気化学的な作用を受けても、コンデンサの封口ゴム等の材料を腐食、劣化させるような変質物を生成することがなく、コンデンサからの液漏れが発生しないという利点がある。
【０００６】
しかしながら、該イミダゾリウムのマレイン酸塩、蟻酸塩、マロン酸塩を電解質とした電解液は、耐熱性が不十分であり、現在主に使用されているものはフタル酸塩であるが、該フタル酸塩においても、熱負荷により電導度が低下し、耐熱性が不十分であるという解決すべき課題が残されていた。
【０００７】
電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタ等の電気化学素子を構成するゴム等の材料を腐食、劣化させることなく、電導度が高く、耐熱性に優れた電解液が要望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１４５７１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４５７１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４８２１８号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、コンデンサ等の電気化学素子を構成するゴム等の材料を腐食、劣化させることがなく、電導度が高く、耐熱性に優れた電解液と、液漏れがなく長期間安定した性能を有する電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、ピラゾリウム化合物塩を電解質として含有させた電解液が上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されてなることを特徴とする電気化学素子用電解液である。
【００１２】
【化１】
2005033032.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸成分を表す。
【００１４】
【化２】
2005033032.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。Ａは酸成分を表す。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウム化合物塩が電解質として含有された電気化学素子用電解液を用いて作製させてなることを特徴とする電気化学素子である。
【００１７】
以下、本発明の電気化学素子用電解液及び該電解液を用いた電気化学素子について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の電気化学素子用電解液は、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されてなる電解液である。
【００１９】
一般式〔１〕において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。該式中、Ｒ１及びＲ２がアルキル基、または、Ｒ３及びＲ４がアルキル基もしくはアルコキシル基であり、かつ該置換基の炭素数が５以上の場合には、ピラゾリウム化合物塩のイオン導電性が低下し不都合である。
【００２０】
また、一般式〔２〕において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、同一であっても異なっていてもよく、ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。該式中、Ｒ１及びＲ２がアルキル基もしくはアルコキシル基、または、Ｘがアルキル基であり、かつ該置換基の炭素数が５以上の場合、あるいは、ｋの値が５以上、または、ｎの値が８以上の場合には、ピラゾリウム化合物塩のイオン導電性が低下し不都合である。
【００２１】
ピラゾリウム塩のカチオンとしては、例えば、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムイオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムイオン、３−メトキシ−５−フェニルー１−エチル−２−エチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムイオンがあげられる。
【００２２】
一般式〔１〕及び一般式〔２〕中、Ａは酸成分を表し、本発明に用いられる酸成分は、モノまたはジカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、無機酸、アミド化合物及び有機酸ホウ素錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
上記酸成分としては、具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等）、オキシカルボン酸（サリチル酸、マンデル酸、レゾルシル酸等）、飽和脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等）、不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イコタン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、脂環式ポリカルボン酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等）、硫黄含有ポリカルボン酸（チオプロピオン酸等）、モノまたはジアルキルリン酸エステル（リン酸モノメチル、リン酸ジメチル等）、無機酸（リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸、６フッ化ヒ素酸等）、アミド化合物（６フッ化ビスメタンスルホニルアミド等）、有機酸ホウ素錯体（ボロジサリチル酸、ボロジマレイン酸等）があげられる。
【００２４】
酸成分Ａが、フタル酸及び／またはマレイン酸からなるピラゾリウム化合物塩を電解質として含有させた電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、より好ましい。
【００２５】
一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表されるピラゾリウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【００２６】
まず、水溶液中にて、１，３−ジケトンにヒドラジンまたはメチルヒドラジンを作用させてピラゾール誘導体を得、ついで、該誘導体にハロゲン化アルキルを作用させてピラゾリウム誘導体のハロゲン化塩を得、続いてハロゲン化ピラゾリウム塩を水またはアルコール中にて電気透析させてピラゾリウムヒドロキシドを得る。
【００２７】
該ピラゾリウムヒドロキシド溶液に、一般式〔１〕及び一般式〔２〕に対応する酸成分Ａを等当量添加して、中和反応させた後、減圧下で乾燥させて、目的とするピラゾリウム化合物塩が得られる。
【００２８】
本発明の電解液に用いられる溶媒としては、アルコール類（ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヘキシトール）、エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル）、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド）、オキサゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン）、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンがあげられ、これらの溶媒の少なくとも１種が用いられる。
【００２９】
上記例示した溶媒の中でも、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコール溶媒は、電解液の電導度、耐熱性が優れ、より好ましい。
【００３０】
また、本発明の電解液に、特定の添加剤を混合させることにより、電気化学素子の特性を向上させることができ、好ましい。該添加剤としては、リン系化合物（リン酸、リン酸エステル等）、ホウ酸系化合物（ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物）、ニトロ化合物（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等）があげられる。
【００３１】
本発明の電解液中の電解質濃度としては、通常１〜７０質量％、好ましくは５〜４０質量％であり、電解質濃度が１質量％未満では、電導度が著しく低下し不都合であり、また、７０質量％超では、電導度が低下するとともに、電解質濃度が高くなり経済的に劣り不都合である。
【００３２】
次に、本発明の電気化学素子について、アルミ電解コンデンサを例にとり、以下に説明する。
【００３３】
まず、アルミ箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔とアルミニウム陰極箔に陽極リード及び陰極リードをそれぞれ接合し、続いて、該箔をセパレータを介して巻回させた後、本発明の電解液を含浸させてコンデンサ素子を得る。
【００３４】
ついで、該素子を金属製の円筒型容器に入れ、開口部を封口ゴムにて陽陰極リードを貫通させて密封し、本発明の電気化学素子であるアルミ電解コンデンサが得られる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の電気化学素子用電解液は、ピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されており、該電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、熱負荷後においても高い電導度を示し、また、電気化学的な作用を受けても、該素子を構成するゴム等の材料を腐食、劣化させるような変質物を生成することがない。
【００３６】
また、該電解液を用いて作製した電気化学素子は、電圧損失が低く、長時間安定した性能を有し、また、電解液の液漏れによる不具合が発生することなく、信頼性の高い電気化学素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【実施例】
【００３８】
電解質として、ピラゾリウム化合物塩を２５部に、溶媒であるγ−ブチロラクトンを７５部添加し、溶解させて電解液を調製した。該ピラゾリウム化合物塩としては、実施例１は、マレイン酸モノ−１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム（以下、「ＭＡ−１，２−ＴＭ−３，５−ＤＭＰＺＬ」と略記する。）を用い、実施例２は、フタル酸モノ−１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム（以下、「ＰＡ−１，２−ＴＭ−３，５−ＤＭＰＺＬ」と略記する。）を用いた。
【００３９】
得られた電解液の、温度３０℃における初期電導度及び温度１０５℃で、５００時間保持させる耐熱性試験後の温度３０℃における電導度を測定し、耐熱性試験による電導度の低下率を算出し、結果を表１に示す。
【００４０】
次に、実施例１及び実施例２の各電解液を使用して、巻回形アルミ電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；直径φ６．３ｍｍ×高さ５．４ｍｍ）をそれぞれ１５個作製した。該コンデンサのアルミ箔に取り付けた陽陰極リード表面には、化成処理を施し、また、封口ゴムには加硫ブチルゴムを使用した。
【００４１】
得られたアルミ電解コンデンサに定格電圧を印加して、温度１０５℃の恒温槽中に保持し、封口部からの液漏れ発生の有無を経時的に観察して、コンデンサの液漏れ確認試験を行った。結果を表２に示す。
【比較例】
【００４２】
実施例において、電解質を変更した以外は実施例と同様にして電解液を調製した。該電解質としては、比較例１は、マレイン酸モノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（以下、「ＭＡ−１，２，３−ＴＭＩＺＬ」と略記する。）を、比較例２は、フタル酸モノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（以下、「ＰＡ−１，２，３−ＴＭＩＺＬ」と略記する。）を、比較例３は、３マレイン酸モノ−テトラエチルアンモニウム（以下、「ＭＡ−ＴＥＡ」と略記する。）を、比較例４は、フタル酸モノ−テトラエチルアンモニウム（以下、「ＰＡ−ＴＥＡ」と略記する。）をそれぞれ用いた。
【００４３】
得られた各電解液について、実施例と同様にして電解液の耐熱性試験を行い、結果を表１に示す。
【００４４】
また、実施例と同様にしてコンデンサを作製し、コンデンサの液漏れ確認試験を行
い、結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2005033032.tif 000004
【００４６】
【表２】
2005033032.tif 000005
【００４７】
表１からわかるように、比較例１、比較例３のマレイン酸塩、及び、比較例２、比較例４のフタル酸塩は、耐熱性試験による電導度の低下率が高く、耐熱性に乏しいのに対し、本発明のマレイン酸塩（実施例１）及びフタル酸塩（実施例２）は、同低下率が低く、耐熱性試験後においても高い電導度を示し、耐熱性に優れていることがわかる。
【００４８】
表２からわかるように、電解質としてテトラエチルアンモニウム塩を用いた比較例３及び比較例４は、１０００時間経過後には、試験に供した全サンプルから電解液の液漏れが発生したのに対し、本発明の実施例１及び実施例２は、１０００時間経過後においても電解液の液漏れは発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の電気化学素子用電解液は、ピラゾリウム化合物塩が電解質として含有されており、該電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、熱負荷後においても高い電導度を示し、また、電気化学的な作用を受けても、該素子を構成するゴム等の材料を腐食、劣化させるような変質物を生成することがない。
【００５０】
また、該電解液を用いて作製した電気化学素子は、電圧損失が低く、長期間安定した性能を有し、また、電解液の液漏れによる不具合が発生することなく、信頼性の高い電気化学素子である。
【００５１】
本発明の電気化学素子用電解液は、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ等のイオンの電荷移動による充電／放電機構を利用した電気化学素子に適用できる。