(57)【要約】【課題】外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を提供する。【解決手段】式(1)のメチルシリケート類(A)、式(2)[R1aSi(OR2)4-a(2)](R1:C1-10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基又はポリオキシアルキレン基を含有する有機基、R2:C1-5アルキル基又はC1-4アシル基、ａ:1-3）のアルコキシシラン類(B)及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)を含有するコーティング用組成物；並びにこれをプラスチック基材に塗布し活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する方法［式１中、Me:メチル基、ｎ:3-20］。【化１】2005325199.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるメチルシリケート類（Ａ）、
【化１】
2005325199.tif 000005
（式中、Ｍｅはメチル基、ｎは３〜２０の整数を示す。）
下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン類（Ｂ）、
Ｒ1aＳｉ(ＯＲ2)4-a      （２）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる基を含有する有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）、および、
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）
を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた透明な保護被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来よりプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題がある。また、コーティング用組成物の保存安定性が良くないという製品管理上の問題もある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性官能基を有するアルコキシシラン化合物を含有し、光照射により保護被膜を短時間で形成する組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この被膜は、基材への密着性、耐擦傷性などの性能が必ずしも十分なものではない。また、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して保護被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、硬化収縮によるクラックが発生し易いという問題がある。また、特許文献４においては、アルキルシリケート類とカチオン反応性化合物であるエポキシ化合物との組成物も提案されているが、耐擦傷性や基材との密着性が不十分であり、透明な被膜を得ることが困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開平８−３０２２８４号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系の被膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のメチルシリケート類と、特定のアルコキシシラン類と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤とを含有する組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することで、速やかに硬化しかつ良好な外観、耐擦傷性、基材密着性を有する被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるメチルシリケート類（Ａ）、
【０００８】
【化１】
2005325199.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍｅはメチル基、ｎは３〜２０の整数を示す。）
下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン類（Ｂ）、
Ｒ1aＳｉ(ＯＲ2)4-a      （２）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる基を含有する有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）、および、
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）
を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、上記コーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系の被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を得ることができる。また、このコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射すれば、その基材上に短時間で外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた保護被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用するメチルシリケート類（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物である。具体的には、４官能のテトラメトキシシランを加水分解し、直線状に重縮合することにより得られる。一般式（１）において、ｎはメチルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０の整数である。特に、ｎは４〜１０の整数であることが好ましい。このメチルシリケート類（Ａ）は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するアルコキシシラン類（Ｂ）は、前記一般式（２）で示される化合物である。具体的には、Ｓｉ原子に直接有機基（−Ｒ1）が１〜３個、アルコキシ基またはアシルオキシ基（−ＯＲ2）が１〜３個結合した化合物である。これらを配合することで、被膜に強靭性あるいは柔軟性が付与される。
【００１４】
アルコキシシラン類（Ｂ）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解・縮合の速度が速い点、得られる被膜に強靭性、柔軟性を付与しクラックが発生し難くなる点から、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。アルコキシシラン類（Ｂ）は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
アルコキシシラン類（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。１０質量部以上であれば、被膜のクラックの発生が抑制される。また、２０００質量部以下であれば、耐擦傷性に優れた被膜を得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線などの活性エネルギー線により酸を発生し、メチルシリケート類（Ａ）とアルコキシシラン類（Ｂ）に重縮合反応を起こす化合物である。中でも、可視光線、紫外線照射により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。特に、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００１７】
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩の具体例としては、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００１８】
活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる保護被膜の物性について、特に着色が無く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００１９】
本発明のコーティング用組成物は、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を含有することもできる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を配合することで、コーティング用組成物の硬化性がより向上し、また得られる被膜に強靭性が付与され、クラックの発生が抑制される。
【００２０】
エポキシ化合物（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、硬化速度が速く、得られる保護被膜の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有するものが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２１】
エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。
【００２２】
本発明のコーティング用組成物は、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有することも好ましい。これを配合することで、被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリジアルキルシロキサン（シリコーン樹脂）等が挙げられる。
【００２３】
高分子化合物（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング用組成物は、さらに重合性ビニル化合物（Ｆ）および活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することも好ましい。重合性ビニル化合物（Ｆ）を活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）と一緒に配合することで、コーティング用組成物の活性エネルギー線硬化性がより向上し、得られる保護被膜に強靭性が付与される。
【００２５】
重合性ビニル化合物（Ｆ）は、分子内に重合性二重結合基を有し、活性エネルギー線照射によりラジカル重合する化合物である。この重合性ビニル化合物（Ｆ）は、分子内に重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
中でも、硬化性が良好な点、得られる保護被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。重合性ビニル化合物（Ｆ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。
【００２９】
重合性ビニル化合物（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましく、１〜１００質量部の範囲内がより好ましい。
【００３０】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、重合性ビニル化合物（Ｆ）の重合を開始する成分である。中でも、活性が高い点、プラスチック基材に熱劣化を与えない点から、可視光線や紫外線に感応してラジカルを発生する光感応性ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３１】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが、硬化速度の点からより好ましい。この活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）の配合量は、特に限定されないが、（Ｆ）成分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られる被膜の耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０.０５〜５質量部の範囲内である。
【００３３】
本発明のコーティング用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。
【００３４】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
有機溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部の範囲内が好ましく、０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。これが１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。
【００３６】
本発明のコーティング用組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。
【００３７】
本発明のコーティング用組成物を、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し（被膜厚０.５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、保護被膜を形成することができる。
【００３８】
コーティング用組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００３９】
活性エネルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー等を光源として照射できる。また、電子線、β線、γ線なども使用できる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。また、活性エネルギー線照射と同時に加熱しても良いし、活性エネルギー線照射の前後に乾燥機などを用いて加熱しても良い。
【００４０】
本発明のコーティング用組成物は、例えば、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリオレフィン等のフィルムまたはこれらの組合せなどの基材に対して、塗料材やインキ材として適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００４２】
＜実施例１＞
[活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物の調製]
メチルシリケート類（Ａ）としてテトラメトキシシラン平均７量体、平均分子量約７８９のメチルシリケート（コルコート(株)製、商品名メチルシリケート５３Ａ、以下「ＭＳ５３Ａ」と略す）１０部、アルコキシシラン類（Ｂ）としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量１３６、商品名ＫＢＭ−１３、以下「ＭＴＭＳ」と略す）２０部、フェニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＡＹ４３−０４０、以下「ＰｈＴＭＳ」と略す）２部、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）として光カチオン開始剤イルガキュア２５０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、以下「ＩＲＧ２５０」と略す）１部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー(株)製、商品名Ｌ−７００１）０.０５部、溶剤としてγ−ブチロラクトン２部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を調製した。
【００４３】
［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン(株)製、アクリライト（登録商標）ＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて４〜５μｍ厚の被膜が得られるように塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。
【００４４】
［被膜の硬化］
さらに、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（(株)オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（(株)オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００４５】
［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。
【００４６】
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの(良好)。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化などの欠陥があったもの(不良)。
【００４７】
２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
【００４８】
３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９.８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんど傷が付かない
「Ｂ」：１〜９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズがつく。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。
４）基材密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
【００４９】
その結果、本実施例の被膜は、良好な外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性を有していた。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
（Ａ）成分として、ＭＳ５３Ａ１０部の代わりに、テトラメトキシシラン平均４量体、平均分子量約４７０のメチルシリケート（コルコート(株)製、商品名メチルシリケート５１、以下「ＭＳ５１」と略す）１０部を配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
（Ｂ）成分として、ＰｈＴＭＳ２部の代わりに、ジメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＡＹ４３−００４、以下「ＤＭＤＭＳ」と略す）２部を配合した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
（Ｂ）成分として、ＰｈＴＭＳ２部の代わりに、ＤＭＤＭＳ２部を配合した以外は、実施例２と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例５＞
（Ｂ）成分のＰｈＴＭＳは配合せず、（Ｄ）成分としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（長瀬産業(株)製、商品名デナコールＥＸ−８２１、以下「ＰＥＧＤＧ」と略す）１部を配合した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例６＞
（Ｂ）成分のＰｈＴＭＳは配合せず、（Ｅ）成分としてポリエチレングリコール（和光純薬工業(株)製、商品名ＰＥＧ６００、以下「ＰＥＧ６００」と略す）１部を配合した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例７＞
（Ｂ）成分のＰｈＴＭＳは配合せず、（Ｆ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成(株)製、商品名アロニックスＭ−４００、以下「ＤＰＨＡ」と略す）６部、（Ｇ）成分として光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガキュア１８４、以下「ＩＲＧ１８４」と略す）０.２部を配合した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
（Ａ）成分としてＭＳ５３Ａを１０部、（Ｃ）成分としてＩＲＧ２５０を０.３部のみ混合することにより組成物を調製した。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で被膜の形成、硬化を実施した。得られた硬化被膜は著しいクラックが発生し、直ちに剥落したため、それ以降の被膜評価は行わなかった。結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例２＞
（Ａ）成分としてＭＳ５１を１０部、（Ｃ）成分としてＩＲＧ２５０を０.３部のみ混合することにより組成物を調製した。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で被膜の形成、硬化を実施した。得られた硬化被膜は著しいクラックが発生し、直ちに剥落したため、それ以降の被膜評価は行わなかった。結果を表２に示す。
【００５８】
＜比較例３＞
（Ａ）成分の代替としてテトラエトキシシラン平均５量体、平均分子量約７４５のエチルシリケート（コルコート(株)製、商品名エチルシリケート４０、以下「ＥＳ４０」と略す）を１０部、（Ｃ）成分としてＩＲＧ２５０を０.３部のみ混合することにより組成物を調製した。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で被膜の形成、硬化を試みたが、硬化させることが出来なかった。結果を表２に示す。
【００５９】
＜比較例４＞
（Ａ）成分の代替としてテトラエトキシシラン平均１０量体、平均分子量約１４００のエチルシリケート（コルコート(株)製、商品名エチルシリケート４８、以下「ＥＳ４８」と略す）を１０部、（Ｃ）成分としてＩＲＧ２５０を０.３部のみ混合することにより組成物を調製した。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で被膜の形成、硬化を試みたが、硬化させることが出来なかった。結果を表２に示す。
【００６０】
＜比較例５＞
（Ａ）成分としてＭＳ５１を８部、（Ｄ）成分として脂環式２官能性エポキシ樹脂（ダイセル化学工業(株)製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ、以下「２０２１Ｐ」と略す）を２部、（Ｃ）成分としてＩＲＧ２５０を０.３部のみ混合することにより組成物を調製した。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で被膜の形成・硬化、硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2005325199.tif 000003
【００６２】
【表２】
2005325199.tif 000004
【００６３】
表１、表２の略号：
「ＭＳ５３Ａ」：テトラメトキシシラン平均７量体、平均分子量約７８９のメチルシリケート（コルコート(株)製、商品名メチルシリケート５３Ａ）
「ＭＳ５１」：テトラメトキシシラン平均４量体、平均分子量約４７０のメチルシリケート（コルコート株式会社製、商品名メチルシリケート５１）
「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量１３６、商品名ＫＢＭ−１３）
「ＰｈＴＭＳ」：フェニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＡＹ４３−０４０）
「ＤＭＤＭＳ」：ジメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＡＹ４３−００４）
「ＩＲＧ２５０」：光カチオン重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア２５０）
「ＰＥＧＤＧ」：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（長瀬産業(株)製、商品名デナコールＥＸ−８２１）
「ＰＥＧ６００」：ポリエチレングリコール（和光純薬工業(株)製、商品名ＰＥＧ６００）
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成(株)製、商品名アロニックスＭ−４００）
「ＩＲＧ１８４」：光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガキュア１８４）
「２０２１Ｐ」：脂環式２官能性エポキシ樹脂（ダイセル化学工業(株)製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）
「ＥＳ４０」：テトラエトキシシラン平均５量体、平均分子量約７４５のエチルシリケート（コルコート(株)製、商品名エチルシリケート４０）
「ＥＳ４８」：テトラエトキシシラン平均１０量体、平均分子量約１４００のエチルシリケート（コルコート(株)製、商品名エチルシリケート４８）