(57)【要約】【課題】長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、皮膜の耐摩耗性に優れたキャリアを提供すること、トナー組成物のスペントによる帯電変動のないキャリアを提供すること、帯電性の環境変動性、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供すること。【解決手段】磁性を有する微粉体表面に被膜を有する形態を有し、該皮膜が（ｉ）アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂、（ｉｉ）少なくともシラノール基を有するシリコーン樹脂を含む１種類以上の該アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂および（ｉｉｉ）金属アルコキシドを含むコート液から形成された架橋縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する微粉体表面に被膜を有する形態を有し、該皮膜が（ｉ）アルコキシアルキル化された含窒素樹脂、（ｉｉ）少なくとも加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を含む１種類以上の該アルコキシアルキル化含窒素樹脂と反応可能な樹脂および（ｉｉｉ）金属アルコキシドを含むコート液から形成された架橋縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記含窒素樹脂のポリアミドがメトキシ化率２０％〜７０％のＮ−メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
該皮膜がシラノールを含有するシリコーン、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド、アルミニウムアルコキシドの混合物からなるコート液により形成された架橋樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
アルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリイソプロポキシドであることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
アルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
コート液が沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
コート液がメチロールメラミンを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
コート液がメチロールベンゾグアナミンを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値がＬｏｇＲ１６以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
コート液中に低抵抗物質を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１２】
皮膜中に硬質微粒子を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１３】
皮膜の硬質微粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの金属酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１４】
皮膜の金属酸化物粒子の含有量が皮膜重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１５】
コート液中にアミノシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤。
【請求項１７】
感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を請求項１６記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリアおよびそれを含む現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合  が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
【０００５】
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として従来からポリアミドを用いる例が特許文献１（特開昭４９−１１５５４９号公報）に開示されている。
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であったり、ポリアミド自体の耐磨耗性が十分でないなどの問題点もあった。
【０００６】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化して用いる例が特許文献２（特開平１−１１８１５０号公報）、特許文献３（特開平１−１１８１５１号公報）、特許文献４（特開平４−１８８１６０号公報）、特許文献５（特開２００１−２０１８９４号公報）、特許文献６（特許第３０４４３９０号明細書）、そうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が特許文献７（特許第２８３５９７１号明細書）、特許文献８（特許第２８３５９７２号明細書）に開示されているが、主成分にこうしたポリアミドを用いた皮膜は皮膜の耐磨耗性において十分とはいえなかった。
【０００７】
また、特許文献９（特許第０２９３２１９２号明細書）には、Ｎメトキシメチル化ポリアミドを含有し、表面抵抗が１３以下であることが開示されており、ポリアミドを一部メトキシメチル化することによって、皮膜抵抗を低抵抗化することが示されているが、残留メトキシ基によるキャリアの低抵抗化はメトキシ基の高い水親和性によりもたらされるものであり、帯電量の環境変動性、現像剤帯電量の保存低下が大きいなどの不具合があった。
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４９号公報
【特許文献２】特開平１−１１８１５０号公報
【特許文献３】特開平１−１１８１５１号公報
【特許文献４】特開平４−１８８１６０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１８９４号公報
【特許文献６】特許第３０４４３９０号明細書
【特許文献７】特許第２８３５９７１号明細書
【特許文献８】特許第２８３５９７２号明細書
【特許文献９】特許第２９３２１９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、皮膜の耐摩耗性に優れたキャリアを提供すること、トナー組成物のスペントによる帯電変動のないキャリアを提供すること、帯電性の環境変動性、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂との縮合物およびその金属架橋物によりキャリアを被覆することにより、ポリアミドの優れた正帯電性と、シリコーン樹脂の優れたスペント性、さらに、それら相互を金属架橋した皮膜により、ポリアミドの帯電性を損なうこと無く、シリコーンとの親和性、皮膜の架橋密度を向上させることが可能となり、皮膜の耐摩耗性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）磁性を有する微粉体表面に被膜を有する形態を有し、該皮膜が（ｉ）アルコキシアルキル化された含窒素樹脂、（ｉｉ）少なくとも加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を含む１種類以上の該アルコキシアルキル化含窒素樹脂と反応可能な樹脂および（ｉｉｉ）金属アルコキシドを含むコート液から形成された架橋縮合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア、
（２）前記含窒素樹脂のポリアミドがメトキシ化率２０％〜７０％のＮ−メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリア、
（３）該皮膜がシラノールを含有するシリコーン、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド、アルミニウムアルコキシドの混合物からなるコート液により形成された架橋樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリア、
（４）アルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリイソプロポキシドであることを特徴とする前記（３）記載の静電潜像現像用キャリア、
（５）アルミニウムアルコキシドがアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする前記（３）記載の静電潜像現像用キャリア、
（６）コート液が沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（７）コート液がメチロールメラミンを有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（８）コート液がメチロールベンゾグアナミンを有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（９）印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値がＬｏｇＲ１６以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（１０）コート液中に低抵抗物質を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（１１）低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする前記（１０）に記載の静電潜像現像用キャリア、
（１２）皮膜中に硬質微粒子を有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（１３）皮膜の硬質微粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの金属酸化物であることを特徴とする前記（１２）に記載の静電潜像現像用キャリア、
（１４）皮膜の金属酸化物粒子の含有量が皮膜重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする前記（１３）に記載の静電潜像現像用キャリア、
（１５）コート液中にアミノシラン化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア、
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤、
（１７）感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記（１６）記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
以上、説明したとおり、本発明によると皮膜強度、帯電量安定性に優れたキャリアを提供できる。
また、トナー組成物に由来するスペントの少ないキャリアを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について述べる。
本発明に使用するアルコキシアルキル化された含窒素樹脂としては、ポリアミド、メチロールメラミン、メチロールグアナミンなどがある。
ポリアミドとしては、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化した、溶媒可溶化ポリアミドを用い、該ポリアミドの低級アルコール溶液と、該ポリアミドと反応性を有する樹脂を１種もしくは複数種および必要に応じて架橋を促進する触媒を混合溶解して調製したコート液を磁性を有するキャリア芯材に塗布、乾燥し、加熱硬化することによって皮膜を形成する。ここでいうポリアミドとは、一般的な、ジカルボン酸とジアミンから得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミドなどである。
また、アルコキシアルキル化は、好ましくはアルコキシメチル化であり、より好ましくはアルコキシ基が炭素数１〜４のアルコキシメチル化である。
【００１３】
たとえば、ポリアミドのメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解し、酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。こうして得られたメトキシメチル化ポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に皮膜形成することが容易になる。
【００１４】
また、該ポリアミドは未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋し硬度が増す。これをシラノール縮合性シリコーンと混合して、キャリア皮膜として塗布し、同じく酸触媒の存在下で加熱することにより、シリコーンとポリアミド間の相互の架橋構造を有する皮膜が形成される。
【００１５】
さらに、上記のポリアミド−シリコーン相互の架橋樹脂の一部を金属架橋した皮膜を形成することにより、皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
皮膜の金属架橋の例としては、たとえば次のようにして行う。あらかじめ低級アルコールに溶解した上記Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液に、金属アルコキシドなどの非水溶液を添加する。必要に応じて、有機酸を用いて溶媒のｐＨを調整し、得られた溶液とシリコーン樹脂溶液とを混合する。この溶液をキャリアのコア材となる磁性粉に塗布、乾燥し、１００℃以上に加熱することによって、皮膜の架橋、硬化を行う。硬化に要する温度は用いる樹脂や、樹脂溶液のｐＨにもよるが、１００℃〜４００℃好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲であり、加温時間は３０分から３時間程度の範囲が好ましい。
【００１６】
用いる金属アルコキシドの例としては、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛などのアルコキシドが好ましく用いられるが、中でもアルミニウムアルコキシドは優れた帯電量の経時安定性と皮膜強度が得られ、好ましく用いられる。
アルミニウムアルコキシドの例としては、いかなるアルコキシドも用いることが出来るが、代表的にはアルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシドなどが用いられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミドの例を示すと、例えばジアミンとしては１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタジアミン、１，２プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸、などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のカプロラクタムの開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
【００１８】
ポリアミドの可溶化のためのアルキルアルコキシ化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、皮膜形成時に析出したり、皮膜形成後に偏析するなどの不具合がある。
【００１９】
本発明において使用する、アルキルアルコキシ化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とは、ポリアミド中に有するメトキシ基との縮合反応性を有するアルコール、アルキロール、カルボン酸や、活性水素を有するアミノ基などを有する樹脂すべてをいう。代表的には熱硬化性を示す樹脂が用いられる。中でも、シリコーン樹脂はその皮膜強度とともに、得られる皮膜の表面エネルギーが低いことから、キャリアにトナーが付着、汚染する、いわゆるスペント性の抑制効果もあり、好ましく用いられる。用いるシリコーンとしては、シラノール基を有するシリコーン樹脂すべてが用いられる。加熱によるシラノール基とポリアミドのメトキシ基間の架橋とともに、ポリアミドの触媒として用いる有機酸とのエステルが生成し、残留の酸触媒による帯電性の負極性化が抑制される。
【００２０】
上記ポリアミドと併用されるシリコーン樹脂とは、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマーであり下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂があげられる．
【００２１】
【化１】
2005062437.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
【００２２】
こうしたシリコーン樹脂の例として、たとえばストレートシリコーンとし、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２３】
皮膜の十分な硬化を行うために、酸性下で加温することが好ましいが、用いる酸触媒としては有機物の固体酸をコート剤溶液に含有させることが好ましい。触媒の沸点が１００℃以下では、皮膜乾燥時に触  媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって皮膜の硬化が十分に行うことができない。中でも二塩基酸以上の多価カルボン酸化合物は好ましく用いられる。酸触媒の例としては、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ベンジルスルホン酸、トルエンスルホン酸などの代表的な有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸などを単独、もしくは、混合して用いることができるが、先の架橋反応を適切にすすめるためには、少なくとも１種類の酸触媒が１００℃以上の沸点を持つものを選択すればよい。
【００２４】
皮膜の帯電量制御および、皮膜強度の向上の目的で、前記シリコーン樹脂の他にアルキルアルコキシ化ポリアミド樹脂と反応性を有する他の架橋性樹脂をコート液に混合させることも可能である。なかでもヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンに代表される、各種のアルキロールメラミン、およびその誘導体は、皮膜強度と高い帯電量とを同時に得られるため、好ましく用いられる。本発明に用いるアルコキシアルキル化ポリアミドは非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや、現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、シリコーン樹脂との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を十分に分解する必要がある。こうして得られるキャリアの電気抵抗は５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上、１７以下であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値がＬｏｇＲが８以上１６以下が好ましい範囲である。５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗値が１４以下では放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値がＬｏｇＲ１６以上では、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じ好ましくない。
【００２５】
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア皮膜中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。
【００２６】
なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。また皮膜の補強の目的で皮膜中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。なかでも金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、かつ皮膜の成分であるポリアミドと高い親和性が得られ、著しい皮膜の補強効果を示すため、好ましく用いられる。こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化スズなどがある。
【００２７】
なかでもキャリアに正の帯電性を付与するには、アルミナ粒子が好ましい。皮膜中に含有させる硬質微粒子の含有量として５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２〜４０％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、５％未満では皮膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。また、キャリアの帯電量レベルを調整するためには、コート液中にアミノ基を有するシラン化合物を含有させることができる。ここでいうアミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構造で表わされる化合物をいう。
【００２８】
Ｘ−Ｓｉ(ＯＲ)ｎ
（ただし、式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは有機または無機物との反応性または吸着性を有する各種の官能基、及び官能基を有する飽和または不飽和の炭化水素鎖を、ＯＲはアルコキシ基を意味する。）
この化合物の好ましいものを例示すると、例えば次のものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2005062437.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005062437.tif 000004
【００３１】
皮膜を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
被覆樹脂の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００３２】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーから本質的に構成される。
本発明の現像剤に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００３３】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３６】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００３７】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００３８】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。無色トナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或るいは酸価セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、などの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
【００４０】
疎水化剤としては例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、などアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。そのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類。シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、など。また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシラン、などアルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど。またそのフッ素置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類．シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体．フッ素置換体。ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなど、シロキサンの類など、一般公知の疎水化剤として用いられ化合物すべてが使用できる。
【００４１】
また、本発明のプロセスカートリッジは、現像剤として本発明の現像剤を使用する点に特徴を有し、その他は従来の構成を採用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を本発明を具体的に説明する。本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００４３】
製造例１
還流器を備えた攪拌可能なガラス容器にメトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製  ＥＦ３０Ｔ）２０部、クエン酸１部、メタノール８０部を入れ、ウォーターバスで６０℃に加熱、攪拌して、メトキシメチル化ポリアミドメタノール溶液を作成した。別途、アルミニウムトリイソプロポキシド５部をトルエン３０部に溶解し、これを先のメタノール溶液に攪拌しながら溶解した。
【００４４】
シラノール基含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液の固形分量２０部相当を先のメタノール溶液に徐々に添加し、混合溶解し６０℃にて３時間還流した後、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈して、コート液Ａを得た。得られた液体に触媒としてジブチル錫ジアセテートの固形分量２部を添加し、この液体を流動床乾燥装置にてフェライト芯材に塗布して樹脂皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ａを得た。皮膜の厚さはキャリア芯材に対する、コート液Ａの塗布量によって調整した。
キャリア芯材としては、重量平均粒径３５μｍ、印加磁界１０００Ｏｅにおける磁気モーメント８２ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子を用いた。
【００４５】
（１）キャリア抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に芯材を充填し、両極間の５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒにて測定した。
（２）磁気モーメントは東英工業株式会社製  多試料回転式磁化測定装置ＲＥＭ−１−１０を用い印加磁界１０００Ｏｅにて測定した。
（３）重量平均粒径はマイクロトラックで測定した重量基準で求めた径（Ｄｖ）とした。
【００４６】
本キャリア抵抗の測定は次のようにして行った。
図１に示すように、ギャップ２ｍｍ、電極面積１００ｍｍ２の平行電極１２ａ、１２ｂを有するフッ素樹脂製のセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に印加電圧１００Ｖおよび５００Ｖを印加して、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４７】
製造例２
製造例１において用いるアルミニウムアルコキシドをアルミニウムトリイソプロポキシドからアルミニウムトリｓｅｃブトキシドとする以外はすべて同様にして皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＢを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４８】
製造例３
製造例１において、コート液Ａをホモジナイザーに移し、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズ  インク  製  ＢＰ２０００）の４部を加え、３０分間分散して、コート液を作成した。さらに、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈した液体にジブチル錫ジアセテートの固形分量２部を添加し、この液体を流動床乾燥装置にてフェライト芯材に塗布して樹脂皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｃを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１５．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、  １４．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４９】
製造例４
製造例３において、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズ  インク  製  ＢＰ２０００）を８部とする以外はすべて同様にしてキャリアＤを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１２．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５０】
製造例５
製造例１においてコート液Ａをホモジナイザーに移し、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズ  インク  製  ＢＰ２０００）  の４部、アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）の４部を加え、３０分間分散して、コート液を作成した。さらに、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈した液体にジブチル錫ジアセテートの固形分量２部を添加し、この液体を流動床乾燥装置にてフェライト芯材に塗布して樹脂皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｅを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１５．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１２．７Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５１】
製造例６
製造例５アルミナ微粒子の添加量を８部とする以外はすべて同様に皮膜を形成して皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｆを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１５．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５２】
製造例７
製造例６においてクエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外はすべて同様にしてキャリアＧを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１５．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．０Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５３】
製造例８
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製  ＥＦ３０Ｔ）２０部、クエン酸１部、メタノール８０部を入れ、ウォーターバスで６０℃に加熱、攪拌して、メトキシメチル化ポリアミドメタノール溶液を作成した。別途、アルミニウムトリイソプロポキシド５部をトルエン３０部に溶解し、これを先のメタノール溶液に攪拌しながら溶解した。
【００５４】
シラノール基含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液の固形分量２０部相当を先のメタノール溶液に徐々に添加し、さらに、ブトキシ化ヘキサメチロールメラミントルエン溶液の固形分４部相当を添加し、混合溶解し６０℃にて３時間還流した後、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈して、コート液を得た。この液体ををホモジナイザーに移し、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズ  インク  製  ＢＰ２０００）の４部、アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）の４部を加え、３０分間分散して、コート液を作成した。さらに、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈した液体にジブチル錫ジアセテートの固形分量２部を添加し、この液体を流動床乾燥装置にてフェライト芯材に塗布して樹脂皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｈを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．９Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５５】
製造例９
製造例８においてブトキシ化ヘキサメチロールメラミンをブトキシ化テトラメチロールベンゾグアナミンとして同様にキャリアＩを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．８Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．１Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５６】
製造例１０
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製  ＥＦ３０Ｔ）１２部、クエン酸１部、メタノール８０部を入れ、ウォーターバスで６０℃に加熱、攪拌して、メトキシメチル化ポリアミドメタノール溶液を作成した。別途、アルミニウムトリイソプロポキシド５部をトルエン３０部に溶解し、これを先のメタノール溶液に攪拌しながら溶解した。
【００５７】
シラノール含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液の固形分量２８部相当を先のメタノール溶液に徐々に添加し、さらに、混合溶解し６０℃にて３時間還流した後、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈して、コート液を得た。この液体ををホモジナイザーに移し、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルズ  インク  製  ＢＰ２０００）の４部、アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）の４部を加え、３０分間分散して、コート液を作成した。さらに、メタノール８０部、トルエン８０部を添加し希釈した液体にγアミノエチルアミノプロピプトリメトキシシラン１部、ジブチル錫ジアセテートの固形分量２部を添加し、この液体を流動床乾燥装置にてフェライト芯材に塗布して樹脂皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｊを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１４．８Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１２．９Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５８】
製造例１１
製造例１においてシリコーン樹脂を用いない以外はすべて同様にしてキャリアＫを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ１１３．６Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１２．７Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５９】
製造例１２
製造例１において２００℃での追加熱をせずに、キャリア粒子を得た。このキャリアＬの電気抵抗はＬｏｇＲ１０．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、８．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００６０】
実施例１
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００用黒トナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像パターンを用いて１０万枚の連続プリント試験を行った。
試験開始時、および、連続プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行った。キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察して求めた。
【００６１】
温湿度環境に対する帯電量の安定性は、  ランニング終了後の装置を４０℃９０％Ｒｈの環境下に一昼夜放置後、１０００枚の画像を出力した後の帯電量を測定した。
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。
スペント性は、ランニング終了時の現像剤からトナーを分離し、得られたキャリア１ｇをＭＥＫ、トルエンの１：１混合溶液１０ｇに溶解した溶液の透過率を測定することで評価した。分光光度計にて光路長１０ｍｍのセルを用いて、３２０ｎｍ〜７００ｎｍの平均の透過率［％］を求めた。
評価結果は表１に示す。表中記載の記号は  ◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）  とした。
また、キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面を観察して求めた。キャリアの磨耗率は、次のようにして求めた。
使用前キャリアの被膜膜厚をｄ１、１０万枚画像出力後の被膜の膜厚をｄ２とし、
被膜磨耗率（％）＝１００×（ｄ１−ｄ２）／ｄ１
とした。
【００６２】
実施例２〜１０
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｊをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし画像評価を行った。  結果を同様に表に示す。
【００６３】
比較例１、２
キャリアＫ、Ｌについても、実施例１と同様に評価を行った。結果を同様に表に示す。
【００６４】
【表１】
2005062437.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例においてキャリアの抵抗値の測定に使用した測定装置の説明図。
【図１】
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