(57)【要約】【課題】  感熱感度の湿度依存性等を改善し、カプセル諸性能（生保存性、熱感度、発色濃度、地肌カブリ、湿度依存性等）を自由に設計することができるマイクロカプセル、その製造方法、及びそれを用いた記録材料を提供する。【解決手段】  水系媒体中に、少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させ、上記不飽和二重結合を有するモノマーの重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成することを特徴とする発色成分内包マイクロカプセル、その製造方法、及びそれを用いた感熱記録材料。上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを９０モル％以下含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に、少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させ、上記不飽和二重結合を有するモノマーの重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成することを特徴とする発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有率が、油滴質量の５〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項４】
前記多官能モノマーの含有率が、エチレン性不飽和二重結合を有する全モノマーの９０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項５】
前記不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項６】
前記不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁を構成するポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、２０（ＭＰａ）1/2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
【請求項７】
（１）水系媒体中に少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させる工程、及び（２）上記不飽和二重結合の重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成する工程、を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
支持体上に、少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセルを含む塗布液を塗布して記録層を形成したことを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度依存性等を改善するなどカプセル諸性能を広汎に設計することができるマイクロカプセル、その製造方法、及びそれを用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの形成方法としては、大きく分けて、化学的手法と物理化学的手法及び物理的手法があり、各々の具体的な手順については、従来より様々な方式が提案されている。
例えば、親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法（例えば、特許文献１参照）や、界面重合法（例えば、特許文献２〜４参照）、ポリマー析出による方法（例えば、特許文献５参照）、イソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、イソシアネート壁材料を用いる方法（例えば、特許文献７参照）、尿素−ホルムアルデヒド系、尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献８参照）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献９参照）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法（例えば、特許文献１０参照）、電解分散冷却法（例えば、特許文献１１参照）、スプレードライング法（例えば、特許文献１２参照）、等が開示されている。
【０００３】
具体的には、上記界面重合法による方法では、芯をなす物質が疎水性有機溶媒に溶解もしくは分散された油相を、水溶性高分子を含む水相に投入し、ホモジナイザー等によって乳化分散した後、加温して油水界面で高分子形成反応を起こさせる。これにより、高分子物質からなるマイクロカプセル壁が形成され、カプセル化することができる。この界面重合法は、保存安定性の良好なマイクロカプセルを短時間で且つ均一な粒径にて得ることができる等の利点を有し広汎に利用されている。
また、上記ｉｎ ｓｉｔｕ重合法は、ラジカル重合性モノマーの重合膜によりカプセル壁が形成されるもので、芯物質の内側からポリマーが沈積してカプセル膜が形成される場合と、芯物質の外側からポリマーが沈積する場合とがあり、芯物質としては液体に限らず固体や気体でもカプセル化することができるという特徴がある。
【０００４】
他方、マイクロカプセルの応用分野においては、具体的には記録材料に用いるマイクロカプセルにおいて、目的とする性能に合せてカプセルの特性を所望通りに制御できることが要求される。例えば、（１）溶液での保存安定性に優れる、（２）長期の生保存性に優れる、（３）地肌カブリが抑制される、（４）加熱時の物質透過性が高い、（５）発色濃度が安定して高い、（６）感熱感度のバラツキが少ない、（７）耐光性や耐水性に優れる、（８）黄変ないし汚れが少ない、（９）耐熱性や耐湿性がある、等の性能が要望される。
特に、発色成分を内包するマイクロカプセルを含む感熱記録層を形成した感熱記録材料においては、例えば、環境湿度の変動による感熱感度や発色濃度のバラツキの無い感熱記録材料等が強く要望されているが、従来のカプセル壁材及びカプセル形成法ではその様な要求に充分には応えることが出来なかった。
マイクロカプセルの水分や湿度に対する耐性を高める技術としては、アミノ樹脂よりなる第１次壁とカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及びポリスチレンスルホン酸のポリイオンコンプレックスよりなる第２次壁との二重壁構造のマイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかしながら、上記手法では所望の性能に対する選択幅が小さい、或いは製造適性に欠けるという問題があり、更に簡便に諸特性を制御できるマイクロカプセルが求められている。
【０００５】
また、壁膜が特定のメラミン樹脂からなり、更に壁膜の表面に耐熱性微粒子とシリコーンオイルとからなる耐熱層を被覆してなる耐熱性マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。しかしながら、この様な耐熱性マイクロカプセルの形成方法は、特殊な環境下での調整が必要となるという制約があり、更に汎用性のある作製方法の開発が求められている。
以上、マイクロカプセルの有用性や有効性を更に向上させる為には、カプセル壁材として使用できる素材の範囲をより広汎なものとし、且つそれらの素材を自由に組み合せてマイクロカプセル化できる様な、製造適性をも兼備したカプセルの形成方法が望まれている。
【特許文献１】米国特許第２８００４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２８７１５４号明細書
【特許文献３】英国特許第９９０４４３号明細書
【特許文献４】特公昭３８−１９５７４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１８２５０号明細書
【特許文献６】米国特許第３７９６６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３９１４５１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１１４０号明細書
【特許文献９】米国特許第４０２５４５５号明細書
【特許文献１０】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献１１】英国特許第９５２８０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１１１４０７号明細書
【特許文献１３】特開平０５−００７７６７号公報
【特許文献１４】特開平０６−３３９６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な状況に鑑みて成されたものであり、カプセル諸性能（生保存性、耐光性、耐熱性、熱感度、発色濃度、地肌カブリ、着色又は汚れ、湿度依存性、製造適性等）を広汎に自由に設計することができるマイクロカプセル、その製造方法、及びそれを用いた記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞  水系媒体中に、少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させ、上記不飽和二重結合を有するモノマーの重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成することを特徴とする発色成分内包マイクロカプセル。
＜２＞  前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有率が、油滴質量の５〜９５％であることを特徴とする上記<１>に記載の発色成分内包マイクロカプセル。
＜３＞  前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含むことを特徴とする上記<１>又は<２>に記載の発色成分内包マイクロカプセル。
＜４＞  前記多官能モノマーの含有率が、エチレン性不飽和二重結合を有する全モノマーの９０モル％以下であることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
＜５＞  前記不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上であることを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
＜６＞  前記不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁を構成するポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、２０（ＭＰａ）1/2以下であることを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセル。
＜７＞  （１）水系媒体中に少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させる工程、及び（２）上記不飽和二重結合の重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成する工程、を有することを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセルの製造方法。
＜８＞  支持体上に、少なくとも上記<１>〜<６>のいずれかに記載の発色成分内包マイクロカプセルを含む塗布液を塗布して記録層を形成したことを特徴とする記録材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カプセル諸性能（生保存性、熱感度、発色濃度、地肌カブリ、湿度依存性等）を自由に広汎に設計することができるマイクロカプセル、及びその製造方法、及びそれを用いた記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の発色成分内包マイクロカプセルは、水系媒体中に、少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させ、上記不飽和二重結合を有するモノマーの重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成することを特徴とする。
本発明のマイクロカプセルは、上記の様な構成であるので、該エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類や配合や重合法等を適宜に選択することにより、感熱感度や保存安定性及び湿度依存性等のカプセル諸性能を簡便に且つ広汎に制御することができ、各種の用途（例えば、感熱記録材料や感圧記録材料等）に適応した所望のマイクロカプセル液を提供することができる。
【００１０】
また、本発明のマイクロカプセルは、特段の制限なくマイクロカプセルが適用される用途において容易に利用することができるので、例えば、感熱記録材料や感圧記録材料等において、発色成分等を内包するマイクロカプセルとして好適に用いられる。
以下、本発明のマイクロカプセルの主要な構成要件、その製造方法、及び該マイクロカプセルを用いた感熱記録材料等につき、詳細に説明する。
【００１１】
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明のマイクロカプセル壁は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「本発明におけるモノマー」と略称することがある。）の重合により形成される。本発明におけるモノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に選択しもしくは組み合せて使用することができる。
【００１２】
本発明における上記モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸及びその塩類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類；メタクリル酸及びその塩類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類；イタコン酸、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類；スチレン及び置換スチレン類；ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類；アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−アリル複素環類；イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、Ｎ−イソプロペニル複素環類等が挙げられる。
【００１３】
上記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
上記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、カプセル壁に所望の発色特性を確保する観点より、上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有率は、油滴質量の５〜９５％であることが望ましく、更に、該含有率は１０〜９０％がより望ましく、特に１５〜８０％が望ましく、２０〜５０％が最も望ましい。上記含有率が５％未満であると、地肌カブリを生じることがあり、一方、該含有率が９５％を越えると、感熱感度に問題が生じ更に所望の発色濃度が得られないことがある。
【００１９】
本発明における上記不飽和モノマーの中でも、原料として入手が容易であり、カプセル壁を効率良く形成できる点で、特に、炭素原子数が２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が好ましい。
【００２０】
更に、本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、緻密で強度のあるカプセル壁を効率良く形成する観点より、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含む形態が好ましい。
この様な多官能モノマーの例としては、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類と不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステル類；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸類と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物；並びに、アクリレート又はメタクリレート末端エポキシ類、アクリレート又はメタクリレート末端ポリエステル類、等が挙げられる。
【００２１】
上記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類からなる多官能モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２３】
イタコン酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２４】
マレイン酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２５】
クロトン酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物からなる多官能モノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記多官能モノマーの中でも、原料として入手が容易であり、緻密なカプセル壁を効率良く形成する上で、特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーにおいて、上記のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有率は、カプセル壁の強度や緻密性及びその形成効率を更に向上させる観点より、９０モル％以下であることが好ましく、該含有率は０．１〜７０モル％がより好ましく、特に１．０〜５０モル％が好ましい。この多官能モノマーの含有率が９０モル％を越えると、感熱感度や発色濃度等に不具合を起こすことがある。
【００２９】
また、本発明におけるモノマーの分子量としては、特に制限はなく目的に応じて選択すればよいが、通常、相溶性や安定性及び製造適性等を勘案して、該分子量としては約１００〜５０００が好ましく、約３００〜約２０００がより好ましい。
【００３０】
尚、本発明のマイクロカプセルを、特に感熱或いは感圧記録材料に用いる場合には、その生保存性を確保し地肌カブリを抑制する観点より、本発明におけるモノマーの不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度は５０℃以上がより好ましく、特に６０℃以上が最も好ましい。上記のマイクロカプセル壁のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であると、保存安定性が低下し地肌カブリを生じることがある。このガラス転移温度の上限には特に制限を設けないが、通常の用途では１６０〜１８０℃程度あれば十分である。
【００３１】
また、本発明のマイクロカプセルを、特に感熱或いは感圧記録材料に用いる場合には、その湿度依存性等を抑制する観点より、前記不飽和二重結合の重合により形成されるマイクロカプセル壁を構成するポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、２０（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましい。
【００３２】
この溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される数値であり、分子間力を表している。該ＳＰ値はポリマーや溶媒などの低分子化合物の極性を定量化できる一つの表示方法であり、下記に示す計算によっても、あるいは実測によっても得ることができる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
上式において、ΔＥｖはモル蒸発エネルギーを、Ｖはモル体積を表す。
また、上記ΔＥｖ及びＶとしては、ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ著「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ」（Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、１５１〜１５３頁、１９７４年）に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＥｖ）とモル体積（ｖi）の合計（Ｖ）を用いることもできる。
【００３３】
従来の界面重合法ではマイクロカプセルを構成するポリマーの極性を大きく変化させようとしても限界があった。本発明の方法によれば用いる前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等を適宜に選択することにより、高極性のものから低極性ないし無極性のものまで多種多様な極性のポリマーから構成されるマイクロカプセル壁を作製することができる。即ち、カプセルの諸特性を自由に広汎に設計することが可能となる。特に、従来では低極性ないし無極性のマイクロカプセルを作製することが非常に難しかったが、本発明の方法によりＳＰ値が２０（ＭＰａ）1/2以下である種々のポリマーから構成されるマイクロカプセルを作製することが容易になった。これにより、例えば、本発明により作製したマイクロカプセルを用いた感熱記録材料においては、その熱感度や湿度依存性といった諸特性を自由に設計可能になった。
【００３４】
代表的なポリマーのＳＰ値は、例えば「プラスチック加工技術便覧」（日刊工業新聞社、１９６９年）等を参照することができる。以下に、本発明に用いることができる具体的なポリマーのＳＰ値を挙げる。ここで、ＳＰ値の単位は総て（ＭＰａ）1/2である。
ポリテトラフロロエチレン（テフロン（Ｒ））    １２．７
シリコン（ポリジメチルシロキサン）            １４．９
ブチルゴム                                    １５．７
ポリプロピレン                                １６．０〜１６．４
ポリエチレン                                  １６．２
天然ゴム                                      １６．２〜１７．０
ブタジエン                                    １８．０
ブタジエン−スチレン共重合ゴム                １７．４〜１７．８
ポリイソブチレン                              １６．４
ポリブチルアクリレート                        １８．０
ポリスチレン                                  １７．６〜１９．８
チオコール                                    １８．４〜１９．２
ネオプレン                                    １８．８
ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム        １９．２〜１９．４
【００３５】
ポリ酢酸ビニル                                １９．２
ポリエチルアクリレート                        １９．２
ポリメチルメタクリレート                      １８．４〜１９．４
ポリ塩化ビニル                                １９．４〜１９．８
ユリア、メラミン樹脂                          １９．６〜２０．７
エポキシ樹脂                                  １９．８〜２２．３
ポリウレタン                                  ２０．５
エチルセルロース                              ２１．１
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                ２１．３
飽和ポリエステル（テトロン）                  ２１．９
酢酸セルロース                                ２２．３
硝酸セルロース                                ２１．７〜２３．５
ポリオキシメチレン（デルリン）                ２２．５
フェノール樹脂                                ２１．５〜２３．５
ポリ塩化ビニリデン                            ２５．０
ナイロン                                      ２６．０〜２７．８
ポリメタクリロニトリル                        ３０．７
ポリアクリロニトリル                          ３１．５
【００３６】
本発明のマイクロカプセルを形成する際に、少なくとも発色系の１成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させるが、更に目的や必要に応じて、オイル成分としての高沸点有機溶媒や補助溶媒として低沸点有機溶媒、及び疎水性ポリマーや可塑剤、各種の添加剤や充填剤等を含ませることもできる。
【００３７】
（発色成分系）
本発明に用いられる発色成分系としては、実質的に無色の発色成分（ａ）と該成分（ａ）と反応して発色させる実質的に無色の発色成分（ｂ）との組合せ、所謂、２成分型の組合せからなる発色成分系が好ましく、更に貯蔵安定性及び地肌カブリ等を向上させる為に、上記の発色成分（ａ）或いは発色成分（ｂ）のいずれか一方が本発明のマイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。
この様な２成分型の発色成分系としては、例えば、下記の（ア）〜（ツ）の組合せが挙げられる。以下の各組合せにおいて、前者は発色成分（ａ）を後者は該成分（ａ）と反応して呈色させる発色成分（ｂ）を示す。
【００３８】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００３９】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００４０】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００４１】
上記の中でも、本発明の発色成分系としては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、及び（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分との組合せ、が好ましい。特に、発色成分（ａ）として、（ア）の電子供与性染料前駆体、又は（イ）のジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包する態様が好ましい。
以下、本発明に好ましく用いられる上記（ア）及び（イ）の発色成分系について詳しく説明する。
【００４２】
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する実質的に無色の化合物であり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が好適に挙げられる。
【００４３】
上記電子供与性染料前駆体の例としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３０２４号、米国特許第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号及び同第３５０９１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００４５】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
上記フェノチアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられ、ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられ、ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。また、スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３９７１８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられ、ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号に記載の化合物が挙げられ、フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−０９４８７８号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
カラー感熱記録材料とする場合には、シアン、マゼンタ、イエローから選ばれる１つ以上の発色色素用の電子供与性無色染料が用いられる。シアン、マゼンタ、イエロー発色としては、米国特許第４８００１４９号等に記載のものを使用でき、更にイエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４８００１４８号等に記載のものも使用でき、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載のものも使用できる。
【００４８】
本発明の感熱記録層としては、上記電子供与性無色染料の含有量は、記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。電子供与性無色染料の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色濃度が得られると共に、塗布適性の劣化を招くこともない。多層記録層の場合には、上記範囲で電子供与性無色染料を含有する記録層の複数枚を積層して構成するのがよい。
【００４９】
次に、上述の電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物について詳述する。
本発明で用いる電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００５０】
上記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸の具体例としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等；
【００５１】
スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸；
【００５２】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）、等が好適に挙げられる。
【００５３】
上記の他、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等も挙げることができる。これらの化合物は、例えば、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【００５４】
上記フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００５５】
上記サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００５６】
本発明の感熱記録層としては、上記電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。電子供与性無色染料の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色濃度が得られると共に、感度の低下や塗布適性の劣化を招くこともない。
【００５７】
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分の組合せ
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕で表される化合物が挙げられる。このジアゾニウム塩化合物は加熱により後述するカプラー化合物と速やかにカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する性質を有する化合物である。これらはＡｒ（芳香族環基）部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００５８】
上記式中のＡｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００５９】
上記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６０】
本発明の感熱記録層としては、上記ジアゾニウム塩化合物の含有量は、記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色性が得られると共に、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じることもない。
【００６１】
次に、上述のジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物について詳述する。
本発明に用いるカプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で上記のジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。この様なカプラー化合物としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド；
【００６２】
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６３】
更に、カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等の公報に記載されている。本出願人が先に提出した、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−０３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載したものも参照できる。
【００６４】
本発明の感熱記録層としては、上記カプラー化合物の含有量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。カプラー化合物の含有量を特に上記範囲にすると、発色性を向上させるうえで効果的であり、塗布適性の劣化を招くこともない。
【００６５】
本発明で上記カプラー化合物は、その他の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化分散し、乳化分散物として用いることもできる。固体分散又は乳化分散する方法としては、特に限定はなく、公知の方法の中から適宜に選択することができる。分散又は乳化方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号の各公報に記載されている。
【００６６】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基については、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特開平９−０７１０４８号、特開平９−０７７７２９号、特開平９−０７７７３７号等の各公報に記載されている。有機塩基の使用量は特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対し、１〜３０モルが好ましい。
【００６７】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明のマイクロカプセルの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略称することがある。）は、（１）水系媒体中に少なくとも発色系成分及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する油滴を分散させる工程、及び（２）上記不飽和二重結合の重合により油滴界面にマイクロカプセル壁を形成する工程、を有することを特徴とする。
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重合は、公知の重合方法を適宜に選択することができるが、その中でも特にラジカル重合法が好ましい。
【００６８】
本発明において製造された上記マイクロカプセルは、特段の限定や制限はなく、そのまま或いは他の組成物と組み合せて、マイクロカプセルが用いられる分野において適宜に使用することができ、例えば、感熱記録材料や感圧記録材料等において、発色成分等を内包するマイクロカプセルとして好適に用いることができる。
【００６９】
上記不飽和モノマーの重合における反応温度は、本発明におけるモノマーの種類等によっても異なるが、通常は４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜８０℃程度がより好ましい。また、重合の反応時間も同様に本発明におけるモノマーの種類等によって異なるが、通常は０．５〜１０時間程度が好ましく、１〜５時間程度がより好ましい。重合温度が高い程、重合時間は短くなるが、高温で分解する恐れのある内包物やモノマーを使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的に低温で重合させるのが望ましい。
【００７０】
本発明のマイクロカプセルの製造においては、前述したエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重合を比較的に低温で開始させ効率的に重合を完結させる為に、適切な重合開始剤や界面活性剤等を用いることが望ましい。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、及びレドックス開始剤等のいずれも用いることができ、具体的には以下の化合物が好適に挙げられる。
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【００７１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号明細書に記載の化合物；
【００７２】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【００７３】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【００７４】
米国特許第４７４３５３０号明細書に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号明細書に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【００７５】
また、２種又はそれ以上の光重合開始剤を組み合せて用いる手法も知られており、これらも本発明のマイクロカプセルの製造に利用することができる。
上記２種以上の光重合開始剤の組合せの例としては、（イ）２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、（ロ）米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合せ、（ハ）米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、（ニ）特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、（ホ）特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との３種の組合わせ、等が挙げられる。
【００７６】
その他の光重合開始剤としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、或いはカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【００７７】
また、前記の熱重合開始剤としては、取扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、具体的には、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロパンニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、等が好適に挙げられる。
【００７８】
また、重合に際してはメルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。
【００７９】
更に、前記のレドックス開始剤としては、例えば、過酸化水素−Ｆｅ2+塩、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、等が挙げられる。
更に、下記に示す化合物等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１】
2005193588.tif 000002
【００８１】
【化２】
2005193588.tif 000003
【００８２】
上述した重合開始剤の添加量としては、疎水性モノマーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００８３】
本発明においてカプセル壁の形成方法（マイクロカプセル化する方法）は、これらに限定されるものではないが、ラジカル重合法を好適に採用することができる。即ち、カプセルの芯となる物質（成分（ａ）又は（ｂ）等）をエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び必要ないし目的に応じて疎水性の有機溶媒に溶解ないし分散させて調製した油相を、水溶性高分子等を溶解させた水相に投入して、ホモジナイザー等の高速攪拌手段によって乳化分散した後、通常は、加温することでラジカル重合反応を起こさせ、油滴界面に高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させるものである。上記重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、本発明のマイクロカプセルを例えば感熱記録材料等に適用した場合に、優れた生保存性を得ることができる。
以下、上記のラジカル重合法を例に取り、本発明のマイクロカプセルの製造方法（マイクロカプセル化）について具体的に説明する。
【００８４】
感熱記録材料等において好適に用いることができるマイクロカプセルとしては、常温では、カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧力が加えられた場合に、カプセル内外の物質の接触が可能となる様なものが挙げられる。この現象は、カプセル壁の材質、カプセル内の芯物質（カプセルに内包される物質）、添加剤等を適宜に選択することによって、カプセルの特性の変化として自由に広汎に制御することができる。
【００８５】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
感熱記録材料等を作製する場合において、発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合には、発色成分である例えば電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒（及び本発明のモノマー）に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【００８６】
上記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜に選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特開昭６３−０４５０８４号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
上記有機溶媒の使用量としては、発色成分１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましく、３〜３００質量部がより好ましい。
【００８７】
この際、カプセルに内包しようとする発色成分の上記有機溶媒（及び本発明のモノマー）に対する溶解性が低い場合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。また、有機溶媒を使用せずに低沸点溶媒だけを使用することもある。
上記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【００８８】
上記水相中に上記油相を投入した後、ホモジナイザー等の高速攪拌手段により乳化分散を行うが、上述の水相に添加される水溶性高分子は、分散を均一且つ容易にし得る保護コロイドとしての作用を有すると共に、乳化分散した分散体を安定化させる分散媒としても作用する。上記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
上記アニオン性高分子としては、天然或いは合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【００８９】
上記ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
上記両性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等が挙げられ、中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【００９０】
また、乳化分散を更に均一に行い、より安定な分散液とするために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記の様に保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜に選択して使用することができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量としては、油相質量に対し、０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％が更に好ましい。
【００９１】
乳化分散後、カプセル壁の形成反応を開始又は促進させる。例えば、熱重合開始剤を用いる場合、乳化物を例えば４０〜１００℃の温度範囲に加温する。これにより、液組成物中の不飽和二重結合を有するモノマーの重合により油滴界面にポリマー成分からなるカプセル壁を形成することができる。また、重合反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に、別途、凝集防止用の分散物を添加してもよい。
通常、０．５時間〜１０数時間かけて反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【００９２】
本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料等に用いる場合、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁材が必要となることから、上記平均粒子径は０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、特に０．１μｍ以上が好ましい。
【００９３】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、前述した発色成分内包マイクロカプセルを含む塗布液を塗布し乾燥して感熱記録層を形成することにより作製することができる。該感熱記録材料においては、その感熱記録層の構成には特に制限はなく、発色系成分（ａ）、発色系成分（ｂ）、オイル成分、有機溶媒、その他の添加剤等は同一の記録層に含まれていてもよく、別の層に含まれている積層型の構成をとることもできる。
【００９４】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。塗布量としては、塗布し乾燥後の固形分質量で、２〜３０ｇ／ｍ2の記録層となる量を塗布するのが望ましい。
【００９５】
本発明の感熱記録材料に用い得る支持体としては、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、或いは、貼り合わせて用いることができる。
【００９６】
上記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。また、支持体上には、下塗り層又はバック層を設けることも可能である。また、支持体と記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【００９７】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に上記感熱記録層の他、必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を設けることができる。
また、保護層中には耐光性と光定着性との両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることができる。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【００９８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に異なる色相に発色する単色の記録層の複数枚を積層することにより、多色の感熱記録材料として構成することもできる。
多色の感熱記録材料の記録層の層構成としては、成分（ａ）として感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ別層に含有させた２枚の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等が挙げられる。この場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１００】
［実施例１］
（電子供与性染料内包マイクロカプセル液の調製）
塩化メチレン２３．３部に、成分（ａ）として下記構造式（１）で表される電子供与性無色染料５．３部、下記構造式（２）で表されるオイル成分４．１部、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしてメタクリル酸メチル８３．３部とエチレングリコールジメタクリレート０．５３部、及び重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を溶解させた。この溶液を、１．５％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５８４．５部に投入して、日本精機（株）製の「エースホモジナイザー」を用いて、回転数５０００ｐｐｍで５分間かけて乳化分散させた。得られた乳化分散液を窒素置換した後、温度６０℃で５時間かけて反応させ、平均粒径約０．２μｍの電子供与性染料を内包したマイクロカプセル液を得た。
ここで、上記のマイクロカプセル壁を構成するポリマーのＳＰ値（モノマーが完全に重合した場合、沖津法により算出したもの。以下、同様）は１９．５（ＭＰａ）1/2であった。
【０１０１】
【化３】
2005193588.tif 000004
【０１０２】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
酢酸エチル１６．５部に、成分（ｂ）として、下記構造式（３）で表される化合物２２．０部、下記構造式（４）で表される化合物８．０部、下記構造式（５）で表される化合物２．６部、下記構造式（６）で表される化合物２．６部、及び下記構造式（７）で表される化合物０．５部、並びに下記構造式（８）で表される紫外線吸収剤４．０部、トリクレジルフォスフェート１．０部、及びマレイン酸ジエチル０．５部を添加して、温度７０℃に加温して溶解させた。この溶液を、水６７部、８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５５部、１５％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２０５Ｃ」）１９．５部、下記構造式（９）で表される化合物の２％水溶液１１部、及び下記構造式（１０）で表される化合物の２％水溶液１１部を混合した水相中に投入した後、日本精機（株）製の「エースホモジナイザー」を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径が０．７μｍになる様に乳化分散した。その後、温度５０℃に加温しながら回転数３００ｒｐｍで攪拌して酢酸エチルを蒸散させ、水を加えて濃度２２％になる様に調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１０３】
【化４】
2005193588.tif 000005
【０１０４】
【化５】
2005193588.tif 000006
【０１０５】
（保護層用塗布液の調製）
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（東邦化学工業（株）製の「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及び水３８３２部を混合し、温度９０℃で１時間かけて均一に溶解させて、保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１０６】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、及びイオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この硫酸バリウム分散液４５．６部に対して、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１０７】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８１部、及び水１９７６．１９部を混合して均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１０８】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
上記の保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合して、目的の保護層用塗布ブレンド液を調整した。
【０１０９】
（感熱記録材料の作製）
濃度２８％の前記電子供与性染料内包マイクロカプセル液８．４部、濃度２２％の前記電子受容性化合物乳化分散液７．３部、濃度１５％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２０５Ｃ」）６．１部、及び水２．６部を混合して感熱記録層用塗布液を得た。この塗布液を、厚さ１９８μｍのＷＰ紙の支持体にコーティングバーを用いて、上記電子供与性染料の固形分塗布量が０．２５ｇ／ｍ2となる様に塗布し乾燥させた。更に、その上に上記保護層用塗布ブレンド液を固形分塗布量が１．４ｇ／ｍ2となる様に塗布し乾燥させて、目的とする本発明の感熱記録材料を得た。
【０１１０】
［比較例１］
（電子供与性染料内包マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル１６．２部に、成分（ａ）として上記構造式（１）で表される電子供与性無色染料６．８部、上記構造式（２）で表されるオイル成分５．４部、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１４．３部を溶解させた。この溶液を、水８．５部と８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５１．５部と下記化合物（２）で表される界面活性剤の１０％水溶液０．４部との混合液中に投入して、温度４２℃で日本精機（株）製の「エースホモジナイザー」を用いて、回転数７０００ｐｐｍで１０分間かけて乳化分散した。得られた乳化分散液に、０．２％ジエチレントリアミン水溶液６１．１部を加え、温度４２℃で攪拌しながら３０分間保温した後、温度６５℃に加温して３時間かけて反応させ、その後、固形分濃度が３０％になる様に加水して、平均粒径約０．５μｍの電子供与性染料を内包したマイクロカプセル液を得た。
ここで、上記のマイクロカプセル壁を構成するポリマーのＳＰ値（沖津法）は２４．９（ＭＰａ）1/2であった。
上記で得られた電子供与性染料内包マイクロカプセル液を用いて、実施例１と同様にして比較例の感熱記録材料を作製した。
【０１１１】
【化６】
2005193588.tif 000007
【０１１２】
［実施例２］
実施例１において、（電子供与性染料内包マイクロカプセル液の調製）で用いたメタクリル酸メチル８３．３部とエチレングリコールジメタクリレート０．５３部の代りに、スチレン８５．５部とジビニルベンゼン２．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてに本発明の感熱記録材料を得た。
ここで、上記のマイクロカプセル壁を構成するポリマーのＳＰ値（沖津法）は１８．８（ＭＰａ）1/2であった。
【０１１３】
（試験評価）
上記で得られた各感熱記録材料のサンプルを、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境条件の下に一晩放置した後、該温湿条件下で保護層の表面から静発色試験器を用いて１０秒間加熱した所、各加熱温度に対応する濃度のシアン色が得られた。このシアン発色部の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を光学濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その結果を下記の表１に示す。
【０１１４】
更に、上記で得られた各感熱記録材料のサンプルを、温度２３℃／湿度２０％ＲＨ、及び温度２３℃／湿度８０％ＲＨの環境条件の下にそれぞれ個別に一晩放置した後、各サンプルについて保護層の表面から静発色試験器を用いて１０秒間加熱した所、各加熱温度に対応する濃度のシアン発色が得られた。このシアン発色部分の濃度を光学濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その最大濃度の５０％に相当する濃度が得られる加熱温度（Ｔ50）の環境湿度条件による差（即ち、８０％ＲＨ保管品におけるＴ50−２０％ＲＨ保管品におけるＴ50）を算出した。この算出した温度差の結果を下記の表２に示す。この加熱温度（Ｔ50）の差が小さい程、環境湿度による発色濃度のバラツキが低く抑制されていることを意味する。
【０１１５】
【表１】
2005193588.tif 000008
【０１１６】
【表２】
2005193588.tif 000009
【０１１７】
上記の表１及び表２から明らかなように、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重合によりマイクロカプセル壁を形成した本発明の感熱記録材料は、高湿度下に放置した後でも高い発色感度を示し、且つ環境湿度の影響による発色濃度の変動が低く抑制されていることが判った。一方、従来のウレタン−ウレア系のマイクロカプセル壁からなる比較例の感熱記録材料は、高湿度下での放置による発色感度の低下が見られ、環境湿度差に影響されて発色濃度の大きな変動生じた。