(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶シリコンの（１１１）面の基板上に、弗化カルシウム薄膜を介してエピタキシャル成長させた酸化亜鉛膜において、当該酸化亜鉛膜はｃ軸が基板面に垂直に配向して膜面内に結晶方位の回転したドメインを含まず、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜である薄膜積層構造体とその製造方法の提供。【解決手段】単結晶シリコン基板１上に弗化カルシウム薄膜初期層２と弗化カルシウム薄膜３をエピタキシャル成長させ、弗化カルシウム薄膜３上に酸化亜鉛膜４をエピタキシャル成長させる。弗化カルシウム薄膜２と弗化カルシウム薄膜３の厚さの合計が１ｎｍ以上で１５ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上で１２ｎｍ未満であり、当該両弗化カルシウム薄膜が基板１の表面と平行に（１１１）面を有して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない単結晶膜で、酸化亜鉛膜と接する界面に明白なファセットがない平坦膜としてシリコン基板の全面を覆っている。【選択図】  図１
2005145753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板と、前記単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して形成された酸化亜鉛単結晶膜とよりなり、前記酸化亜鉛単結晶膜はｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜であることを特徴とする薄膜積層構造体。
【請求項２】
単結晶シリコン基板と、前記単結晶シリコン基板の（１１１）面上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して形成された酸化亜鉛単結晶膜とよりなり、前記酸化亜鉛単結晶膜はｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜であることを特徴とする薄膜積層構造体。
【請求項３】
前記弗化カルシウム単結晶薄膜は、前記シリコン基板面と平行に（１１１）面を有して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない単結晶膜で、かつ、酸化亜鉛単結晶膜と接する界面に明白なファセットがない平坦膜として前記シリコン基板の全面を覆っていることを特徴とする請求項２に記載の薄膜積層構造体。
【請求項４】
前記弗化カルシウム単結晶薄膜の膜厚を１ｎｍ〜１５ｎｍ未満とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載の薄膜積層構造体。
【請求項５】
前記弗化カルシウム単結晶薄膜の膜厚を３ｎｍ〜１２ｎｍ未満とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載の薄膜積層構造体。
【請求項６】
単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、前記弗化カルシウム単結晶薄膜上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法であって、前記単結晶シリコン基板表面と接する最初の３分子層未満、厚さにして１ｎｍ未満の弗化カルシウム膜の層を、４５０℃〜９００℃の温度範囲の高温で形成し、それ以降の弗化カルシウム膜を１５０℃〜４００℃の温度範囲で形成することを特徴とする薄膜積層構造体の製造方法。
【請求項７】
単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、前記弗化カルシウム単結晶薄膜上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法であって、前記単結晶シリコン基板表面と接する最初の３分子層未満、厚さにして１ｎｍ未満の弗化カルシウム膜の層を４５０℃〜７００℃の温度範囲で形成し、それ以降の弗化カルシウム膜を２００℃〜３００℃の温度範囲で形成することを特徴とする薄膜積層構造体の製造方法。
【請求項８】
前記エピタキシャル成長は、化学的気相堆積法、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタシシャル法及びレーザアブレーション法のいずれかの方法又はそれらの組合わせの方法で行うことを特徴とする請求項６又は７記載の薄膜積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して酸化亜鉛単結晶膜を形成した薄膜積層構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化亜鉛多結晶は、その誘電的性質、圧電的性質、可視光透過性等の多機能性に注目して、表面弾性波素子、圧電素子、ガスセンサー、バリスター、あるいは透明導電膜等、広範なデバイスに用いられてきたが、セラミックスとしての特性を活かした利用が多かった。
【０００３】
一方、酸化亜鉛は、可視光の短波長端に相当する禁制帯幅を持った直接遷移形の半導体でもあるので、結晶完全性が高い単結晶が製造できれば、高耐圧電子デバイス用半導体や発光・受光デバイス用半導体として使用可能である。
【０００４】
これらのデバイスをワンチップに集積化するには薄膜が有利であるため、近年、酸化亜鉛単結晶膜の製造方法の研究が種々行われている。例えば、酸素ラジカルと亜鉛分子線を用いた分子線エピタキシャル法で、サファイア基板上に酸化亜鉛単結晶膜を製造する方法（例えば、非特許文献１参照。）が報告されている。しかしながら、サファイア基板は加工が難しくコストも高いので、他の基板上にエピタキシャル成長させる方法が求められている。酸化亜鉛単結晶基板上に成長することも可能であるが、この場合、大面積基板の入手が難しく、かつ、さらにコストが高い欠点を持つ。
【０００５】
シリコンは最も汎用的な半導体で、大面積かつ高品質の単結晶基板が、比較的低コストで安定供給されている。単結晶シリコン基板はＬＳＩの中心材料として長い歴史を持ち、加工技術も確立されている。このような利点を持つ単結晶シリコンを基板として酸化亜鉛単結晶膜を形成できれば、加工性やコストの問題が解決するばかりでなく、シリコン電子回路と酸化亜鉛デバイスの集積化も可能になる。
【０００６】
単結晶シリコン基板上に酸化亜鉛単結晶膜を形成する方法として、シリコンの（１１１）面基板上にシリコン窒化膜を形成し、このシリコン窒化膜上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる技術がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
更に又、特許文献１に開示の技術の改良として、本願発明者等による改良技術として、単結晶シリコン基板の上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して、酸化亜鉛単結晶膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
特許文献２に記載の技術（以下、先願技術という。）は、シリコンの（１１１）面と酸化亜鉛の（０００１）面のマッチングが良いことを利用してエピタキシャル成長を行うにあたり、酸素ラジカルがシリコン基板の表面を酸化してアモルファス化するのを防ぐため、シリコンと格子定数が近接している弗化カルシウム薄膜を挿入して酸化亜鉛単結晶膜を得る方法である。
【非特許文献１】工業製品技術協会編、２０００年発行、岩田拡也著、セラミックデータブック２０００、第１９０〜１９４頁
【特許文献１】特開２００１−４４４９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先願技術が開示した方法は、シリコンの例えば、（１１１）面上に、ｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない酸化亜鉛単結晶膜を製造することができるため、デバイス応用にとって有益であり、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長で形成した弗化カルシウム単結晶薄膜を介して酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させるという技術思想の基本的な発明である。しかしながら、先願技術開発の時点で得た酸化亜鉛単結晶膜は、エピタキシャル成長の温度から室温に戻すとき、あるいは、成長後に熱処理を行うとき、温度変化によって膜面に割れを生じやすいという課題があることが判った。また、この方法で得た酸化亜鉛単結晶膜は、割れを発生しない場合においても、キャリア（ｎ形の場合は電子）の移動度が極端に小さいという課題があることもその後の研究開発で判明した。
【００１０】
これらの課題は共通して酸化亜鉛単結晶膜が不連続であることに起因しており、膜面の割れは巨視的不連続の、移動度の低下は微視的不連続の存在によって生じている。ここで、酸化亜鉛単結晶膜中の微視的不連続とは、互いに極くわずか方位が揺らいだ結晶粒から膜が構成されている状態、あるいは、方位が揃っていても面状の格子欠陥に囲まれた結晶粒から膜が構成されている状態を指す。膜中にこのような不連続が含まれる場合、結晶粒界がキャリアの移動を妨げて移動度は極端に低下する。また、微視的な不連続を含む膜に限度を超えた応力が働けば、粒界で膜が容易に破断して巨視的な不連続すなわち割れに発展する。換言すれば、先願技術開発当時実際に製造した酸化亜鉛膜は、巨視的あるいは微視的な不連続を含む低品位単結晶膜であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり以下請求項毎に説明する。請求項１の発明は、単結晶シリコン基板と、前記単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して形成された酸化亜鉛単結晶膜とよりなり、前記酸化亜鉛単結晶膜はｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜であることを特徴とする薄膜積層構造体を提供し、先願技術開発当時未解決の問題、即ち酸化亜鉛単結晶膜が不連続であったことに起因する膜面の割れの問題及びキャリアの移動度低下の問題を解決した。
【００１２】
請求項２の発明は、単結晶シリコン基板と、前記単結晶シリコン基板の（１１１）面上に弗化カルシウム単結晶薄膜を介して形成された酸化亜鉛単結晶膜とよりなり、前記酸化亜鉛単結晶膜はｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜であることを特徴とする薄膜積層構造体を提供するもので、単結晶シリコン基板の（１１１）面を利用するのがエピタキシャル層との結晶対称性を一致させる上で好適であることによる。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記弗化カルシウム単結晶薄膜は、前記シリコン基板面と平行に（１１１）面を有して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない単結晶膜で、かつ、酸化亜鉛単結晶膜と接する界面に明白なファセットがない平坦膜として前記シリコン基板の全面を覆っていることを特徴とする薄膜積層構造体を提供する。このような弗化カルシウム薄膜を用いれば、１５ｎｍ未満という薄い膜厚で酸化亜鉛膜成長時のシリコン基板表面の酸化を防ぐことができる。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１、２又は３の発明において、前記弗化カルシウム単結晶薄膜の膜厚を１ｎｍ〜１５ｎｍ未満とすることを特徴とするものである。下限値１ｎｍ未満だと弗化カルシウム単結晶薄膜の連続膜が得られにくく、そのためシリコン基板表面の酸化が十分に防げず、酸化亜鉛膜に回転ドメインの発生をもたらす。又、１５ｎｍ未満としたのは、１５ｎｍ以上となるとシリコンと弗化カルシウムと酸化亜鉛の熱膨張率の差によ
って生ずる熱応力が許容限界を超えるからである。許容限界を超えると、酸化亜鉛単結晶膜に割れが生じる原因となる。先願技術との相違はこの弗化カルシウム単結晶膜の膜厚が小となっていることにある。
【００１５】
先願技術によると、１５ｎｍより薄い弗化カルシウム単結晶薄膜を用いれば、その上の酸化亜鉛単結晶膜に回転ドメインが発生すると述べた。本発明では、これが弗化カルシウム薄膜の特性が不充分なためであることをつきとめて改善し、酸化亜鉛膜の下地として好適な弗化カルシウム薄膜の特性を明らかにしている。かかる弗化カルシウム薄膜を使用すれば、１５ｎｍより薄い薄膜が使用可能となるばかりでなく、その上にエピタキシャル成長させた酸化亜鉛単結晶膜も高品位化されることが判明した。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１、２又は３の発明において、弗化カルシウム単結晶薄膜の膜厚を３ｎｍ〜１２ｎｍ未満とすることを特徴とするものであり、弗化カルシウム単結晶薄膜の更に好適な膜厚を規定するもので、酸化亜鉛単結晶膜に割れが入ることを完全に排除できる。
【００１７】
請求項６の発明は、単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、前記弗化カルシウム単結晶薄膜上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法であって、前記単結晶シリコン基板表面と接する最初の３分子層即ち厚さにして１ｎｍ未満の弗化カルシウム膜の層を４５０℃〜９００℃の温度範囲で形成し、それ以降の弗化カルシウム膜を１５０℃〜４００℃の温度範囲で形成することを特徴とする薄膜積層構造体の製造方法を提供する。
【００１８】
上記温度範囲である４５０℃〜９００℃の限定理由は、４５０℃より低いと弗化カルシウムの結晶性が低下し、９００℃を超えると再蒸発のため弗化カルシウム膜の形成が進まなかったためである。又第２段階目の弗化カルシウム膜の形成を１５０℃〜４００℃の比較的低温で行っているが，これは出来るだけシリコン基板との格子不整合の少ない状態で高度な結晶性を保つ弗化カルシウム膜を得るためである。
【００１９】
請求項７の発明は、単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、前記弗化カルシウム単結晶薄膜上に酸化亜鉛単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法であって、前記単結晶シリコン基板表面と接する最初の３分子層即ち厚さにして１ｎｍ未満の厚さまでは弗化カルシウム膜の層を４５０℃〜７００℃の温度範囲で形成し、それ以降の弗化カルシウム膜を２００℃〜３００℃の温度範囲で形成することを特徴とする半導体積層構造体の製造方法を提供する。請求項６の発明における弗化カルシウムの温度範囲を更に限定した理由は最初のたかだか３分子層については実用的な成長速度を維持しながら高結晶性を実現できる温度範囲に注目したものであり、それ以降の部分についてはたかだか３分子層の初期成長層の有する高い結晶性を損なわずに厚い弗化カルシウム膜を実現する温度より好適な範囲に注目したものである。
【００２０】
請求項８の発明は、請求項６又は７の発明において、エピタキシャル成長は、化学的気相堆積法、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタシキシャル法及びレーザアブレーション法のいずれかの方法又はそれらの組合わせの方法で行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば，加工性に優れかつ低コストで汎用性のある単結晶シリコンを基板として、結晶完全性が高く巨視的にも微視的にも連続である酸化亜鉛単結晶膜を提供することができる。したがって、本発明によれば、酸化亜鉛を使った半導体デバイス、発光受光デバイス、誘電的性質を使った種種のデバイスや導波路等の光デバイスをシリコン基板上に
製作することが可能になり、きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例につき、図面に基づいて本発明の最良の実施の形態を中心に詳細に説明する。
【００２３】
図１の（ａ）は、本発明によって形成される、単結晶シリコン基板と弗化カルシウム薄膜と酸化亜鉛膜との薄膜積層構造体を示す図である。図２は、図１の積層構造体を製造するための装置の一例である、分子線エピタキシャル装置を模式的に示す図である。
以下、図１の（ａ）及び図２を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
シリコン（１１１）面単結晶基板１上に、弗化カルシウム薄膜２および３をエピタキシャル成長させ、弗化カルシウム薄膜３上に、ｃ軸が基板面に垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続膜である酸化亜鉛単結晶膜４をエピタキシャル成長させる。弗化カルシウム薄膜２はシリコン基板上に弗化カルシウム薄膜３を単結晶成長させるための極く薄い初期層で、その成膜条件は弗化カルシウム薄膜３と異なっても良い。弗化カルシウム薄膜２と３を合せた厚さは１ｎｍ以上で１５ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上で１２ｎｍ未満までである。弗化カルシウム薄膜２と弗化カルシウム薄膜３は、基板１の表面と平行に（１１１）面を有して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない単結晶膜で、酸化亜鉛膜４と接する界面に明白なファセットがない平坦膜としてシリコン基板１の全面を覆っている。
【００２５】
エピタキシャル成長は、例えば、図２に示した分子線エピタキシャル装置を用いて実施することができる。図２に示すように、超高真空槽１１内において、基板加熱装置１０に装着された単結晶シリコン基板１の表面に、弗化カルシウムを入れた坩堝５を加熱して発生させた弗化カルシウム分子線を照射し、所望の厚さの弗化カルシウム薄膜をエピタキシャル成長させる。酸化亜鉛膜は、弗化カルシウム薄膜上に、亜鉛を入れた坩堝６を加熱して亜鉛分子線を照射するとともに、高周波放電ガンを使用した酸素ラジカル源７から酸素ラジカルを照射してエピタキシャル成長させる。なお、図２において、１２は排気系を示し、８、９はそれぞれ、反射高速電子線回折装置の電子銃及びスクリーンを示している。
【００２６】
上記説明では分子線エピタキシャル法を例にとったが，成膜条件が精密に制御できる他の薄膜形成方法、例えば化学的気相堆積法でも良く、あるいは、真空蒸着法、スパッタリング法、またはレーザーアブレーション法といったエピタキシャル成長が可能な物理的気相堆積法でも良く、あるいは、これらと分子線エピタキシャル法の組み合わせでも良い。上記方法に従えば、単結晶シリコンの（１１１）面の基板上に弗化カルシウム薄膜を介してエピタキシャル成長させた酸化亜鉛膜において、ｃ軸が基板面に垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続膜であることを特徴とする酸化亜鉛単結晶膜が得られる。割れや粒構造を含まず電気特性に優れた酸化亜鉛単結晶膜を単結晶シリコン基板上に製造できるため、デバイスへの応用にとって非常に有益である。
【００２７】
次に、本発明の一実施例を、先願技術に開示された方法と比較して説明する。
【００２８】
薄膜積層構造体の製造装置として、高周波放電ガンを用いた酸素ラジカル源と亜鉛用坩堝及び弗化カルシウム用坩堝を備えた図２の分子線エピタキシャル装置を用いた。高周波放電ガンへ供給される酸素ガス流量は０．３ｃｃｍで、高周波放電電力は３５０Ｗである。基板には単結晶シリコンの（１１１）面を用いた。
【００２９】
シリコン単結晶基板を有機溶媒で洗浄後、煮沸硝酸への浸漬に引き続いて弗酸を用いる
標準的なエッチングを行い、基板表面を水素原子で終端した状態で分子線エピタキシャル装置に装着した。この基板を１×１０-7Ｐａの真空中で８００℃に昇温して３０分間保つと、超構造７×７の反射高速電子線回折パターンを示す清浄表面が得られた。
【００３０】
この清浄表面を持ったシリコン基板上に図１の（ａ）に示した積層構造体をエピタキシャル成長させるが、その特徴を、先願技術に開示された構造である図１の（ｂ）と比較して示す。図１の（ｂ）の先願技術に開示された方法では弗化カルシウム薄膜全体を６５０℃で成膜するが、図１の（ａ）の本発明で例示する方法では最初の２分子層を６５０℃で成膜し、引き続き２５０℃に降温して残りの弗化カルシウムを成膜する２段階成長法を採用した。これは、弗化カルシウムをシリコン基板上に直接２５０℃の低温で成膜すると多結晶あるいはアモルファスの膜になる場合があったが、このように２段階で成膜すると、２段階目が低温でも再現性良く単結晶膜が得られたためである。弗化カルシウム薄膜の成長速度は、いずれの場合も１．０ｎｍ／分とした。
【００３１】
室温における弗化カルシウムとシリコンの格子不整合率は約０．６％と僅少であるが、弗化カルシウムの熱膨張係数はシリコンに比較して約１桁大きいので、高温では格子不整合率が増加する（２５０℃で１．２％、６５０℃で２．８％）。このため、高温のシリコン基板上における弗化カルシウムの成長はインコヒーレントなVolmer-Weberモード（３次元島形成による成長モード）となりやすい。成長が３次元島形成モードとなった場合、島の合体時に粒界が形成されて微視的不連続膜になるのみならず、シリコン基板全面を覆うために必要な厚さが増加する。
【００３２】
弗化カルシウム薄膜が粒界を含む場合、その上にエピタキシャル成長させた酸化亜鉛膜も粒界を含んだ柱状組織あるいは双晶となって、微視的連続膜が得られない。このような酸化亜鉛膜においては、下地との熱膨張率差で生ずる熱応力によって、粒界割れや膜の剥離が発生しやすい。また、厚い弗化カルシウム薄膜の使用は、熱応力を増加させて粒界割れや剥離を助長するので好ましくないが、無理に薄くすると、覆われていないシリコン基板表面の酸化が防げず、酸化亜鉛膜に回転ドメインの発生をもたらす。
【００３３】
図３は、二つの方法で１０ｎｍ厚の弗化カルシウム薄膜を成長させた後に観察された反射高速電子線回折のパターンである。いずれの場合も、成長開始時の回折パターンはシリコン基板から引き続いたストリーク・ツウ・ストリークであったが、先願技術の図３の（ｂ）では膜が成長するに従いバルクスポットがストリークパターンに重なってきた。一方、本発明の図３の（ａ）では完全なストリークが最後まで保たれていた。このことは、先願技術の弗化カルシウム薄膜は３次元的な島構造であるが、本発明の方法では平坦な膜であることを示している。
【００３４】
図４は、シリコン基板上に成長させた弗化カルシウム薄膜について、成長膜厚と格子定数変化の関係を示している。格子定数の変化は、成長中に計測した反射高速電子線回折のストリーク間隔から見積もった。先願技術の（ｂ）では弗化カルシウムの膜厚が１ｎｍに達した時点で格子緩和が始まって本来の格子定数に近づいているが、本発明の（ａ）では膜厚が１５ｎｍ以上に達しても格子緩和が認められない。図３の結果と相俟って、先願技術の弗化カルシウム薄膜はインコヒーレントな島構造であるが、本発明の薄膜はコヒーレントな平坦膜であると判断できる。
【００３５】
図５は、先願技術と本発明で成膜した、厚さ１０ｎｍの弗化カルシウム薄膜の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真である。先願技術による図５の（ｂ）の弗化カルシウム薄膜の表面には（１１１）面に特有な三角形のファセットを有する島構造が形成されているが、本発明による図５の（ａ）の薄膜表面は原子スケールで平坦である。この結果は図３の反射高速電子線回折の結果と一致している。
【００３６】
図６は、先願技術と本発明で成膜した弗化カルシウム膜の、｛３１１｝を極点としたＸ線回折の極点図である。別途測定したθ／２θ法のＸ線回折では、いずれの弗化カルシウム薄膜からも（１１１）面からの回折のみが観測された。そこで、両者とも基板の垂直方向に沿って結晶軸が配向していることが判る。しかし極点図には差が現れ、先願技術による図６の（ｂ）は面内に１８０°回転したドメインが含まれる６回対称となっているが、本発明による図６の（ａ）は回転ドメインが存在しない３回対称となっている。
【００３７】
図７は、先願技術と本発明でｐ形シリコン基板上に成膜した同一膜厚の弗化カルシウム薄膜それぞれに面積０．０８ｃｍ2のアルミニウム電極を蒸着し、金属／弗化カルシウム
／ｐ形シリコンのダイオードの電流電圧特性を調べた結果を示している。両者の特性を比較すると、本発明による（ａ）の弗化カルシウムの方が先願技術による（ｂ）よりも電気絶縁性に優れている。先願技術による弗化カルシウム薄膜は穴の多い不連続膜であるが、本発明の薄膜は均一にシリコン基板面を覆う連続膜となっているためである。
【００３８】
以上の結果から、本発明の弗化カルシウム薄膜は、シリコン基板の表面と平行に（１１１）面を有して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まない単結晶膜で、酸化亜鉛膜と接する界面に明白なファセットがない平坦膜としてシリコン基板の全面を覆っていると判断できる。
【００３９】
つぎに、この二つの方法で厚さ５ｎｍの弗化カルシウム薄膜をシリコン基板上に成膜して、その上に酸化亜鉛膜をエピタキシャル成長した結果を説明する。具体的には、弗化カルシウム薄膜の成長後、真空を破らずに基板温度を２５０℃に下げ、まず亜鉛分子線を、その後に酸素ラジカルを追加照射して、酸化亜鉛膜の成長を開始した。酸化亜鉛膜の成長速度は３．３ｎｍ／分とした。厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛膜を成長させた後、酸素ラジカルの照射を停止して一旦成長を中断した。その後、亜鉛分子線のみを照射しながら５００℃まで基板温度を上昇させ、再び酸素ラジカルの照射を追加して成長を再開し、最終的に厚さ６００ｎｍの酸化亜鉛膜を得た。
【００４０】
図８は、先願技術と本発明の二つの方法で、厚さ５ｎｍの弗化カルシウム薄膜の上に成膜した酸化亜鉛膜の、｛０００１｝を極点としたＸ線回折の極点図である。別途測定したθ／２θ法のＸ線回折では，いずれの酸化亜鉛膜からも（０００１）面の回折ピークのみが観測されている。先願技術による図８の（ｂ）では、ピーク分布がリング状になっているので、酸化亜鉛膜は面内に回転ドメインを含むｃ軸配向膜である。この結果は、弗化カルシウム薄膜の厚さが１５ｎｍ未満の場合には酸化亜鉛膜中に回転ドメインが発生するという、先願技術が開示する内容と一致している。他方、本発明の方法で弗化カルシウム薄膜を成膜した図８の（ａ）の場合には、極点図形が酸化亜鉛の結晶構造に対応する６回対称になっており、面内回転ドメインが発生していないことが判る。
【００４１】
図８の結果は弗化カルシウム薄膜の厚さを５ｎｍとしているが、これより厚い場合、本発明による酸化亜鉛膜の６回対称図形は弗化カルシウム薄膜の厚さとともにさらにシャープになり、結晶性の改善が進むことが判った。このとき、弗化カルシウム薄膜の厚さが１２ｎｍ程度までは酸化亜鉛膜に割れや剥離は全く、又１５ｎｍまではほとんど観測されなかった。しかし、さらに厚くした場合には徐々に割れを生ずるようになり、２０ｎｍを超えると、先願技術の半分程度に減少しているが、２０％以上の割合で割れが発生した。この結果は、弗化カルシウム薄膜の厚さとともに熱応力が増加することを示している。
【００４２】
一方、弗化カルシウム薄膜の厚さを３ｎｍよりも薄くすると、本発明による成長方法においても、酸化亜鉛膜の極点図形に回転ドメインからの回折が徐々に目立つようになった。
【００４３】
この変化は連続的で、回転ドメインの無い酸化亜鉛膜を得る下限厚さの決定は困難であったが、少なくとも１ｎｍ以上は必要と見積もられた。現状の技術レベルでは、厚さ１ｎｍ未満では基板全面を覆う連続膜となっていないためである。
【００４４】
作製した酸化亜鉛膜の電気特性をホール測定で評価したところ、先願技術では、膜面に割れが入った場合は勿論、割れが入らない場合でも、室温における電気抵抗が非常に高いことが往々であった。また、測定できた場合でも、電子密度が１０17ｃｍ-3程度であるときの電子移動度は高々数ｃｍ2・Ｖｓで、サファイア基板上に成膜した高品質な酸化亜鉛
単結晶膜の典型的な値である８０〜１００ｃｍ2／Ｖｓよりもはるかに小さかった。ただ
し、ドナー不純物のアルミニウムをドーピングして膜中の電子密度を１０18〜１０21ｃｍ-3に増加させれば、移動度は２０〜３０ｃｍ2／Ｖｓに上昇した。この値は、アルミニウ
ムをドープして、サファイア基板上に成膜した高品質ｎ形酸化亜鉛単結晶膜の典型値の１／２〜１／３である。このような特性は、弗化カルシウム薄膜の厚さが先願技術に開示の１５〜１００ｎｍであっても、また、１５ｎｍ以下の厚さであっても、共通して観測された。電子密度が低いときに移動度が極端に低下する現象は、結晶粒界等の構造欠陥を多く含む半導体の一般的性質である。このことから、先願技術で作製した酸化亜鉛膜は、割れの発生に至らない場合においても、構造欠陥を多量に含んでいると結論される。
【００４５】
一方、本発明による酸化亜鉛膜は、室温における電子密度が１０17〜１０18ｃｍ-3と若干高かったが、その移動度は２０ｃｍ2／Ｖｓ程度であり、先願技術よりも大幅に改善さ
れた。また、この膜に酸素雰囲気中５００℃で１０分間の熱処理を施したところ、電子密度が１０17ｃｍ-3台の中頃まで低下し、移動度は５０〜８０ｃｍ2／Ｖｓに上昇した。こ
れらの値は、サファイア基板上の高品質酸化亜鉛単結晶膜のものとほとんど同レベルである。因みに、先願技術で成膜した場合は熱処理の効果がこれほど明白でなく、熱処理によって移動度が低下する、若しくは測定できなくなる場合もあった。上昇した場合も高々１０ｃｍ2／Ｖｓを超えることは無かった。先願技術と本発明のこのような差異は、熱処理
前の状態ですでに酸化亜鉛膜の品質に大きな違いがあることを意味しており、本発明の酸化亜鉛膜はｃ軸が基板面と垂直に配向して結晶方位が膜面内で回転したドメインを含まず、かつ、巨視的にも微視的にも連続した単結晶膜であることを示している。
【００４６】
なお、ここでは、弗化カルシウム薄膜の初期の２分子層を６５０℃で、残りを２５０℃で成膜する２段階成長法を例示したが、初期層の厚さやそれぞれの成長における基板温度はこれに限定されるものではない。初期層の厚さは１分子層でも良く、３分子層以上であっても構わないが、１ｎｍを超えると膜表面に島構造が発現して好ましくない。初期層の成膜温度は４５０℃〜９００℃の範囲であれば良いが、この範囲より低いと結晶性が低下し、高いと再蒸発のために膜形成が進まなかった。
【００４７】
本発明における弗化カルシウム薄膜成長の重要な点は２段階成長法にあるのではなく、シリコン基板との格子不整合が少ない状態で、高度な結晶性を保ち、かつ島構造の発現が抑制された、均一な厚さの単結晶薄膜を得ることにある。このためには全体を低い温度で成長することが望ましいが、現状の技術レベルでは、温度とともに結晶性が低下することを防げなかった。本発明の実施例で説明した２段階成長法はこの課題を解決するもので、シリコン基板面と接する数分子層を高温で成膜する第１段階を経れば、その後の第２段階は低温でも高品質膜のエピタキシャル成長が可能となることを利用している。本実施例では、第２段階部分の基板温度が２５０℃の場合を例示したが、１５０〜４００℃の範囲、さらに好適には２００〜３００℃の範囲で良好な結果が得られる。
【００４８】
また、本発明では純粋な酸化亜鉛について説明したが、開示した技術が酸化亜鉛ベースの混晶半導体、ならびに酸化亜鉛と酸化亜鉛ベースの混晶半導体を組み合わせたヘテロ接
合にも適用できることは明白である。ここで酸化亜鉛をベースにした混晶半導体とは例えばＺｎxＭｇ1-xＯやＺｎＯxＳ1-xを、そのヘテロ接合とは例えばＺｎＯ／ＺｎxＭｇ1-xＯを指し、いずれも酸化亜鉛膜をデバイスに適用するに際して重要な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】単結晶シリコン基板と弗化カルシウム薄膜と酸化亜鉛膜との薄膜積層構造体の実施例を模式的に示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図２】本発明の一実施例の薄膜積層構造体を製造するための一例である分子線エピタキシャル装置の模式図である。
【図３】単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム薄膜を成長後に観測された反射高速電子線回折パターンを示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図４】単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム薄膜を形成する過程で観察された、膜の厚さと格子定数の関係を示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図５】単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム薄膜を成長後に観測された原子間力顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図６】単結晶シリコン基板上に成長させた弗化カルシウム薄膜からの｛３１１｝を極点とするＸ線回折の極点図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図７】アルミニウム／弗化カルシウム薄膜／ｐ形シリコン基板のダイオード構造における電流電圧特性を示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【図８】単結晶シリコン基板上に弗化カルシウム薄膜を成長させその弗化カルシウム薄膜の上に成長させた酸化亜鉛膜からの｛１０−１１｝を極点としたＸ線回折の極点図形を示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は先願技術の実施例を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１    面方位（１１１）の単結晶シリコン基板
２    ６５０℃で成膜した弗化カルシウム薄膜
３    ２５０℃で成膜した弗化カルシウム薄膜
４    酸化亜鉛膜
５    弗化カルシウムを入れた坩堝
６    亜鉛を入れた坩堝
７    放電ガンを用いた酸素ラジカル源
８    高速反射電子線回折に使用する電子銃
９    高速反射電子線回折に使用する蛍光スクリーン
１０    基板加熱装置
１１    真空槽
１２    排気系
【図１】
2005145753.tif 000003
【図２】
2005145753.tif 000004
【図３】
2005145753.tif 000005
【図４】
2005145753.tif 000006
【図５】
2005145753.tif 000007
【図６】
2005145753.tif 000008
【図７】
2005145753.tif 000009
【図８】
2005145753.tif 000010