(57)【要約】【課題】  多官能性（メタ）アクリレートなどの多官能重合性化合物を得るのに有用であり、耐熱性や硬度などの特性を向上できる新規なポリオールを提供する。【解決手段】  新規なポリオールを下記式（１）で表されるフルオレン骨格で構成する。【化１】2005104935.tif 000008  （式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2aおよびＲ2bは置換基を示し、Ｒ3aおよびＲ3bはアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｐ１及びｐ２が２のとき、ｎ１及びｎ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）  上記式（１）で表される多価アルコールには、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ2-4アルキレンオキシド付加体などが含まれる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコール。
【化１】
2005104935.tif 000006
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2aおよびＲ2bは置換基を示し、Ｒ3aおよびＲ3bはアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｐ１およびｐ２が２のとき、ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ3aおよびＲ3bがＣ2-4アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜１２であり、ｎ１＋ｎ２が２〜２４である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ3aおよびＲ3bがＣ2-4アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜６であり、ｎ１＋ｎ２が２〜１２である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項４】
式（１）において、ｐ１およびｐ２が、それぞれ２又は３である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ3aおよびＲ3bがＣ2-3アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜４であり、ｎ１＋ｎ２が２〜８であり、ｐ１およびｐ２がそれぞれ２である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ1aおよびＲ1bがＣ1-4アルキル基、ｋ１およびｋ２が０又は１であり、Ｒ2aおよびＲ2bが、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基又はＣ6-8アリール基、ｍ１およびｍ２が０〜２である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項７】
式（１）で表される多価アルコールが、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、又は９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項８】
式（１）で表される多価アルコールが、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体である請求項１記載の多価アルコール。
【請求項９】
酸触媒の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させる工程を少なくとも含む多価アルコールの製造方法。
【化２】
2005104935.tif 000007
（式中、Ｒ2は置換基を示し、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは２〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐは、２〜５の整数である。Ｒ1a、Ｒ1b、ｋ１、およびｋ２は前記に同じ）
【請求項１０】
酸触媒の存在下で、前記式（２）で表されるフルオレノン類と、前記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させた後、生成した９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレンに、さらに、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の材料（光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料など）を形成するための多官能重合性化合物（特に、多官能性（メタ）アクリレート）において、この多官能性重合性化合物を得るために有用な新規な多価アルコールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途として、熱可塑性樹脂（ポリカーボネートなど）や、熱硬化性樹脂（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などの多官能性の脂肪族アクリレートなど）の硬化物などが使用されている。このような光学材料には、耐湿性、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められており、種々の光学材料の開発が検討されている。
【０００３】
特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、プラスチックレンズ材料として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を主成分とする共重合体が開示されている。
【０００４】
しかし、このようなビスアクリレートフルオレン化合物では、架橋密度を高めることができず、光学材料や塗膜などに要求される特性（例えば、硬度、耐熱性など）を十分に向上できない。
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、光学材料などを形成する多官能重合性化合物（多官能性（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂など）のポリオール成分として利用でき、硬度、耐熱性などの特性を著しく向上するのに有用な新規な多価アルコール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、多官能重合性化合物の架橋密度を高めるのに有用な新規な多価アルコールを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有する新規な多価アルコールを、簡便にかつ高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレノン類の９位に、多価フェノールが置換した新規な多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体を用いると、材料（光学材料など）の特性（硬度、耐熱性など）を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する多価アルコールは、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
2005104935.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2aおよびＲ2bは置換基を示し、Ｒ3aおよびＲ3bはアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｐ１およびｐ２が２のとき、ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
前記式（１）において、Ｒ3aおよびＲ3bがＣ2-4アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜１２（好ましくは１〜６）程度であり、ｎ１＋ｎ２が２〜２４（好ましくは２〜１２）程度であってもよく、ｐ１およびｐ２は、それぞれ２又は３である場合が多い。また、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２が１以上の好ましい多価アルコールには、Ｒ3aおよびＲ3bがＣ2-4アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜４程度であり、ｎ１＋ｎ２が２〜８程度であり、ｐ１およびｐ２がそれぞれ２である多価アルコールなどが含まれる。なお、式（１）において、Ｒ1aおよびＲ1bは、Ｃ1-4アルキル基、ｋ１およびｋ２が０又は１である場合が多く、Ｒ2aおよびＲ2bは、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基又はＣ6-8アリール基である場合が多く、ｍ１およびｍ２は０〜２である場合が多い。
【００１２】
前記式（１）で表される代表的な多価アルコールには、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類など］にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体［前記９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体など］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、又は９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体などが含まれる。
【００１３】
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコールの製造方法は、酸触媒の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させる工程を少なくとも含む。
【００１４】
【化２】
2005104935.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ2は置換基を示し、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは２〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐは、２〜５の整数である。Ｒ1a、Ｒ1b、ｋ１、およびｋ２は前記に同じ）
また、前記式（１）において、ｎ１及び／又はｎ２が１以上の多価アルコールは、酸触媒の存在下で、前記式（２）で表されるフルオレノン類と、前記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させた後、生成した９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類に、さらに、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させることにより製造できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な多価アルコールは、光学材料などを形成する多官能重合性化合物（例えば、多官能性（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂）を得るためのポリオール成分として有用であり、硬度、耐熱性や耐湿性などの特性を著しく向上できる。また、多数のヒドロキシル基を有しているため、効率よく多官能重合性化合物の架橋密度を高めることができる。さらに、本発明では、多数のヒドロキシル基を導入でき、フルオレン骨格を有する多価アルコールを、簡便にかつ高収率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の化合物は、下記式（１）で表され、フルオレン類の９位に、２つの多価フェノール類が置換した化合物、又はこの化合物にさらにアルキレンオキサイド（アルコキシ単位）が付加した化合物である。
【００１８】
【化３】
2005104935.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2aおよびＲ2bは置換基を示し、Ｒ3aおよびＲ3bはアルキレン基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｐ１およびｐ２が２のとき、ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
基Ｒ1aおよびＲ1bで表される置換基としては、特に限定されないが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ1aおよびＲ1bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ1a（又はＲ1b）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ1a（又はＲ1b）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２０】
多価フェノールに置換する置換基Ｒ2aおよびＲ2bとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ6-10アリール基、好ましくはＣ6-8アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ2a（又はＲ2b）は、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ5-8シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ6-10アリール基）、アラルキル基（Ｃ6-8アリール−Ｃ1-2アルキル基）であり、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-8アリール基が好ましい。置換基Ｒ2a（又はＲ2b）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ2aおよびＲ2bは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、基Ｒ2a（又はＲ2b）は、同一のベンゼン環（多価フェノール環）において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２１】
また、置換基Ｒ2a（又はＲ2b）の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（以下、ヒドロキシル基含有基と総称する場合がある）の置換位置に応じて、多価フェノール骨格を構成するフェニル基の２〜６位（例えば、２位、５位、２，５−位など）に置換できる。
【００２２】
好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、ヒドロキシル基含有基の置換数にもよるが、０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００２３】
Ｒ3aおよびＲ3bで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ2-3アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ3aおよびＲ3bは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００２４】
アルコキシ基の置換数（付加数）ｎ１およびｎ２は、同一又は異なって、０〜１５（例えば、１〜１５）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２４）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１２）、特に０〜８（例えば、２〜８）程度であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリアルキレンオキシ）基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている場合が多い。
【００２５】
ヒドロキシル基含有基の置換数ｐ１およびｐ２は、２〜３が好ましく、特に２が好ましい。また、ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）は、例えば、４〜８、好ましくは４〜６程度（特に４）であってもよい。なお、置換数ｐ１およびｐ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、ｐ１（又はｐ２）の数に応じて、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、ｐ１（又はｐ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。１つのヒドロキシル基含有基が、通常、４位に置換していてもよい。
【００２６】
なお、同一の多価フェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、（i）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基単独（ただし、ｐ１およびｐ２が２のときを除く）で構成されていてもよく、（ii）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（２−ヒドロキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（iii）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（iv）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−ヒドロキシエトキシ基と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。
【００２７】
前記式（１）で表される代表的な多価アルコールとしては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）が付加した付加体、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）が付加した付加体などが挙げられる。
【００２８】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）が付加した付加体において、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００２９】
代表的な９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体としては、上記９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するＣ2-4アルキレンオキシド付加体、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン（ｎ１＝ｎ２＝１）、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ジ［２−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）Ｃ2-4アルコキシフェニル］フルオレン｝（ｎ１＝ｎ２＝２）などが含まれる。
【００３０】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、上記９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【００３１】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体としては、上記９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体などが含まれる。
【００３２】
これらの多価アルコールのうち、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルコキシ−３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ6-8アリール−３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類］にＣ2-4アルキレンオキサイドが付加した付加体｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）Ｃ2-3アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど｝、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキサイドが付加した付加体が好ましく、特に、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン類にＣ2-4アルキレンオキサイドが付加した付加体が好ましい。
【００３３】
本発明の多価アルコールは、フルオレン骨格を有するとともに、多数のヒドロキシル基含有基（特に、高い反応性を有するヒドロキシ（ポリ）Ｃ2-4アルコキシ基）を有しており、ポリオール成分として好適に利用できる。そのため、例えば、熱硬化性又は光硬化性樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂など、特に多官能性（メタ）アクリレート）を得るためのポリオール成分（又は架橋成分）として有効に利用でき、種々の優れた特性（特に、高い屈折率、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、強度などの光学的用途に要求される特性）を付与するのに有用である。また、高反応性のヒドロキシル基含有基を多数有しているので、（メタ）アクリロキシ基などの重合性官能基を多数導入でき、熱硬化性又は光硬化性樹脂の架橋密度を著しく向上できる。
【００３４】
［製造方法］
前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコールの製造方法は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させる工程を少なくとも含む。
【００３５】
【化４】
2005104935.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ２は置換基を示し、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは２〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐは、２〜５の整数である。Ｒ1a、Ｒ1b、ｋ１、およびｋ２は前記に同じ）
すなわち、（i）ｎ１及びｎ２が０である多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）は、酸触媒の存在下で、前記式（２）で表されるフルオレノン類と、前記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させることにより製造できる。そして、（ii）ｎ１及び／又はｎ２が１以上の多価アルコールは、酸触媒の存在下で、前記式（２）で表されるフルオレノン類と、前記式（３）で表される多価フェノール類とを反応させた後、生成した９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類に、さらに、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させることにより製造できる。
【００３７】
なお、前記式（３）において、Ｒ2は、前記Ｒ2a又はＲ2bに対応しており、ｍは前記ｍ１又はｍ２に対応しており、ｐは前記ｐ１又はｐ２に対応しており、好ましい態様などは前記例示のとおりである。
【００３８】
（ｎ１およびｎ２が０である多価アルコールの製造方法）
前記式（２）で表されるフルオレノン類（以下、単にフルオレノン類という場合がある）は、前記式（１）で表される多価アルコールのフルオレン骨格に対応しており、代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００３９】
前記式（３）で表される多価フェノール類（以下、単に多価フェノールという場合がある）は、前記式（１）において、９位に置換したポリヒドロキシフェニル基に対応しており、代表的な多価フェノール（ポリヒドロキシベンゼン）類としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン［ジヒドロキシトルエン（３，５−ジヒドロキシトルエン（オルシノール）、３−メチルカテコール、４−メチルカテコールなど）、４−ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシキシレン（２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなど）などのモノ又はジＣ1-6アルキル−ジヒドロキシベンゼン、テトラヒドロウルシオール（２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン）など］、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ6-8アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、ハロ−ジヒドロキシベンゼン（クロロカテコール、２，４−ジフルオロヒドロキノンなどのモノ又はジハロ−ジヒドロキシベンゼンなど）、ニトロ−ジヒドロキシベンゼン（ニトロカテコールなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ1-6アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルキルカルボニル−ジヒドロキシベンゼン（２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなどのＣ2-6アルキルカルボニル−ジヒドロキシベンゼンなど）などのジヒドロキシベンゼン類、；これらのジヒドロキシベンゼン類に対応するトリヒドロキシベンゼン類［例えば、トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール）、トリヒドロキシアセトフェノンなど］などが挙げられる。多価フェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて、フルオレノン類と反応させてもよい。
【００４０】
多価フェノール類の使用量は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．５〜１０モル、さらに好ましくは３〜５モル程度であってもよい。
【００４１】
多価フェノール類とフルオレノン類との反応（縮合反応）は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、３０〜９０％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい酸触媒は、塩酸又は硫酸である。
【００４２】
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、フルオレノン類１００重量部に対して、０．００１〜１５０重量部、好ましくは０．００５〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ2ＳＯ4換算）の使用量は、ごく少量であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１〜０．３重量部）程度であってもよい。また、触媒として塩酸を使用する場合、塩酸の使用量は、塩化水素換算で、フルオレノン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度であってもよい。
【００４３】
縮合反応は、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行う必要がある。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ1-16アルキルメルカプタン（特にＣ1-4アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
チオール類の使用量は、フルオレノン１重量部に対して、０〜０．２重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５重量部程度である。
【００４５】
また、チオール類の使用量は、酸触媒１重量部に対して、０〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、さらに好ましくは０．０１〜２重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸１重量部に対して、チオール類０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部程度であってもよい。また、塩酸を使用する場合には、塩酸（塩化水素換算）１重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部程度であってもよい。
【００４６】
縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、前記酸性触媒に対して非反応性で、かつフルオレノン類および多価フェノール類を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などが挙げられる。また、過剰の多価フェノール類を溶媒として使用してもよい。これらの溶媒のうち、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなど）が好ましい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４７】
溶媒の使用量は、フルオレノン類１重量部に対して、０〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００４８】
縮合反応は、使用する多価フェノール類、酸触媒、チオール類などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４９】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００５０】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の多価フェノール類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。
【００５１】
前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。
【００５２】
なお、ビス（ヒドロキシルフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｎ＝０、ｐ＝１に対応する化合物）に関して、種々の合成方法が開示されている。例えば、（a）文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報には、塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法、（b）特開２０００−２６３４９号公報には、酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法、（c）特開２００２−４７２２７号公報には、塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法、（d）特開２００３−２２１３５２号公報には、硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法などが開示されている。
【００５３】
本発明では、これらの文献の方法を参照して、すなわち、これらの文献の方法において、フェノール類に代えて、前記多価フェノール類（前記式（３）で表される化合物）を使用し、合成方法（精製方法や成分の添加割合など）を参照して、多価アルコール類［９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類］を製造してもよい。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。
【００５４】
（ｎ１及び／又はｎ２が１以上の多価アルコールの製造方法）
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ2-4アルキレンオキシド（特にＣ2-3アルキレンオキシド）が例示できる。また、アルキレンカーボネート（炭酸アルキレン）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ2-4アルキレンカーボネート（特にＣ2-3アルキレンカーボネート）などが例示できる。これらのアルキレンオキシド、アルキレンカーボネートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシド単位（アルコキシ単位）が導入される。
【００５５】
アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、多価アルコールを構成するヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モル程度であってもよい。
【００５６】
なお、反応させるｎ１及びｎ２が０である多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５７】
反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記方法（i）で生成した多価アルコール（ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）1重量部に対して、０〜１重量部の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１重量部、通常、０．００３〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０.３重量部、より好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。
【００５９】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択できる。例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、前記例示の溶媒などが使用でき、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ1-4アルコール、エチレングリコールなどのＣ2-3アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのオキシＣ2-3アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒の使用量は、前記方法（i）で生成した多価アルコール１重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００６０】
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００６１】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。また、必要に応じて発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。
【００６２】
反応終了後の反応混合物は、前記と同様に、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の多価アルコールは、多官能重合性化合物（多官能性（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂など）を得るためのポリオール成分として有用であり、種々の優れた特性（硬度、耐熱性など）を効率よく付与できる。そのため、種々の用途、例えば、光学材料用途（光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなど）などにおいて、ポリオール成分として有利に利用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
実施例１（ビスカテコールフルオレンの合成）
９−フルオレノン３６ｇ（約０.２モル）、カテコール８８ｇ（約０.８モル）、β-メルカプトプロピオン酸０.７ｍｌ、および１，４−ジオキサン６０ｇを反応器に入れ、８０℃の加熱状態で９８％硫酸５ｍｌを滴下した。反応終了後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、ＭＩＢＫ１００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを加えたのち、１０℃まで冷却することによってビスカテコールフルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］６５ｇを得た。以下に、得られたビスカテコールフルオレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ：６．３５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．３３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．８９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．７５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），８．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。
【００６７】
実施例２（多価アルコールの合成）
実施例１で得られたビスカテコールフルオレン３８ｇ（約０.１モル）、ジエチレングリコール１００ｇ、１−メチルイミダゾール１ｇ、およびエチレンカーボネート１５０ｇ（約１．７モル）を反応器に入れ、１００℃に加熱して反応を行った。反応終了後、ＩＰＡ（イソプロパノール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、エチレンオキサイド単位が付加した多価アルコール４０ｇを白色結晶として得た。得られた多価アルコールを分析した結果、原料として用いたビスカテコールフルオレン１モルに対して、４.５モルのエトキシ基が付加した多価アルコールであることがわかった。
【００６８】
実施例３（アクリル酸付加）
実施例２で得られた多価アルコール４０ｇ（０.０６モル）、アクリル酸４３ｇ（０.６モル）、７０重量％のメタンスルホン酸水溶液１ｇ、ハイドロキノン０.０１ｇ及びトルエン１００ｍＬをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下で５時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。その結果、テトラアクリル酸エステル４５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、テトラアクリル酸エステルの純度は９８％であった。
【００６９】
実施例４（カテコールフルオレンアクリレートの光硬化）
実施例３で得られたテトラアクリル酸エステル４０ｇに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．６ｇを加え、ＵＶ（紫外線）硬化後、さらに８０℃で１時間熱硬化することにより透明フィルムとして硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）は２２５℃、屈折率は１．６３０（Ｄ線）であった。