(57)【要約】【課題】紫外光のみならず可視光領域も利用しうる光触媒を提供し、この触媒を用いて液相または気相中の有害化学物質の分解処理に使用し、これによって、有害物質無害化処理手段を提供しようとするものである。【解決手段】光触媒成分として、一般式：ＭＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される複合酸化物半導体からなる光触媒。（ただし、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、０≦ｎ≦２）を使用することによって、解決手段とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：ＭＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される複合酸化物半導体からなる光触媒。式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。但し、ｎは、０≦ｎ≦２。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属或いはＡｇとビスマスを含む特定組成の複合酸化物半導体で、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する光応答性に優れた光触媒に関する。とりわけ、有害化学物質に対してこれを分解する能力に優れた高活性有害物質分解用光触媒とこの触媒を用いた有害化学物質分解除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２０世紀の急激な経済成長がもたらした負の遺産である地球環境問題は、深刻になりつつある。ダイオキシンなどの環境ホルモン物質は勿論の事、水中や大気中の農薬や悪臭物質なども人類の安全で、快適な生活を脅かしている。これらの有害物質の発生を抑え、また既に発生してしまったものについて素早く取り除く技術開発が求められている。
【０００３】
光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成し、これらが強い酸化、還元力を持つため、周りの化学物質を酸化、あるいは還元することができる。近年、光触媒の応用研究として、光触媒を有害化学物質の分解に使用することが広く検討され、有効な環境浄化材として期待されている。水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解や触媒を塗布した固体表面のセルフクリーニングなどの応用例が研究、提言されているが、その大部分は二酸化チタンを用いたものである。二酸化チタンはバンドギャップが３．２ｅＶあるため、４００ｎｍより短い紫外光線の照射下でのみ活性を示す。そのため、現在の応用例としては屋外においてか、紫外線ランプ存在下のみで実用されている。
【０００４】
地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長５００ｎｍ付近に放射の最大強度をもっており、波長４００〜７５０ｎｍの可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約４３％である。一方、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペクトルを効率よく利用するためには、可視光の光に対しても触媒活性を有する光触媒の開発が望まれている。
【０００５】
したがって、上記の応用研究おいて、可視光が利用できる光触媒を開発し、使用することができればその使用しうる波長領域が広がった分効率が格段に向上すると期待できる。従来の二酸化チタンでは紫外線のない屋内などの利用が困難であったが、可視光が利用できるようになれば、応用できる市場が大幅に拡大できる。その時重要なのが伝導帯の準位である。酸化物半導体の価電子帯の正孔は酸化能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与体を酸化することができる。その時、同時に生成した伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費される。つまり、伝導帯準位が酸素の還元準位より負でなくてはならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は太陽光などに含まれる紫外線のみにとどまらず、可視光も効率よく吸収する新規な光触媒を提供しようとするものであり、この触媒を使用することによって、有害物質に光を照射し、該有害物質を分解し、有害物質の無害化処理方法を提供しようと云うものである。本発明者を含む研究グーループにおいては、これまでにも地球的規模の環境対策への取り組みの一環として光触媒に関して各種提案、発明をしてきた。これを出願の順に基づいて、それぞれ発明の構成を概略紹介すると次のようになる。すなわち、ＢＶＯ４で表されるバナジウム（Ｖ）含有複合酸化物半導体からなる光触媒（特許文献１）、ＲＶＯ４で表されるバナジウム（Ｖ）含有複合酸化物半導体からなる光触媒（特許文献２）、（ＢａＯ）ｎ（Ｉｎ２Ｏ３）ｍで表される複合酸化物半導体からなる光触媒（特許文献３）、ＭＩｎ２Ｏ４で表される複合酸化物半導体からなる光触媒（特許文献４）、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物半導体からなる光触媒（特許文献５）、及びＭＢｉ２Ｏ４で表される複合酸化物半導体からなる可視光応答性光触媒（特許文献６）と言った一連の光触媒を提案してきた。
本発明もその研究の一環としてなされたものであり、その特徴は、これまでに提案されてきた上記光触媒とは組成的に全く異なる新規な触媒を開発することに成功したものである。本発明は、この成功に基づいてなされたものである。
【０００７】
【特許文献１】特許願２００１−２２１１４８
【特許文献２】特許願２００２−５９８０４
【特許文献３】特許願２００２−２２５２９６
【特許文献４】特許願２００３−７３２９４
【特許文献５】特許願２００３−７３２９５
【特許文献６】特許願２００３−１５８７４４
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者等においては、鋭意研究した結果、上記の課題を、下記（１）〜（３）に記載の手段によって解決し、達成することに成功したものである。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）：ＭＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される複合酸化物半導体からなる光触媒    。式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。但し、    ｎは、０≦ｎ≦２。
（２）前記（１）に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
（３）前記（２）に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明するが、これらは何れも本発明の具体的な一つの実施例を開示しているものであって、本発明はこれに限られるものではない。
【００１１】
本発明の請求項第１項に記載する複合酸化物ＭＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される複合酸化物半導体からなる光触媒は、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇを１種又は２種以上含むものであり、具体的には例えばＬｉＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏ、ＮａＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏ、ＫＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏ又はＡｇＢｉＯ３・ｎＨ２ＯさらにはＭサイトに前記複数の元素を含むものも有効であり、これらを含むものである。結晶水Ｈ２Ｏを少量（ｎ約０．５）或いは含まない（ｎ＝０）ものは三方晶系に属し、格子定数約ａ＝０．５６２、ｃ＝１．６０５ｎｍである。一方、結晶水を２個ほど含むものは六方晶系に属し、格子常数ａ＝０．５６０、ｃ＝０．７４２ｎｍである。
【００１２】
本発明の複合酸化物半導体を得るためには、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することで合成することができる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要がある。
また、イオン交換法、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、共沈法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。その中には酸化物前駆体を調製し、焼成することで合成することも含むものである。
【００１３】
本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で比表面積の大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく比表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ以下である。また微粒子を成型して板状として使用することもできる。或いは他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。
【００１４】
本発明の光触媒は、多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。
【００１５】
（実施例）
以下、本発明を具体的に実施例に基づいて詳細に説明する。以下の実施例においては、ＬｉＢｉＯ３及びＡｇＢｉＯ３の合成をイオン交換法によって行った。
【００１６】
実施例１；
市販のＮａＢｉＯ３原料をＸＲＤを用いて触媒の結晶構造を調べた。この材料は結晶水を２個ほど含むもので、六方晶系に属し、空間群Ｐ３、格子常数ａ＝０．５６０、ｃ＝０．７４２ｎｍであることが判明した。組成はＮａＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏである。
紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限５００ｎｍの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが２．５ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
０．３ｇのＮａＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏを１５．３ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には３００ＷＸｅランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。４２０ｎｍのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、４２０ｎｍより長い波長の可視光照射下で僅か１５分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。この結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２；
上記ＮａＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏを空気中常気圧下、電気炉中で１２０〜２５０℃までの温度で５時間焼結したものについて評価を行った。
ＸＲＤを用いて触媒の結晶構造を調べた。この材料は結晶水Ｈ２Ｏを少量（ｎ約０．５）或いは含まないものであり、三方晶系に属し、空間群Ｒ−３、格子常数ａ＝０．５５６、ｃ＝１．６０５ｎｍであることが判明した。
紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限５００ｎｍの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが２．５ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
０．３ｇのＮａＢｉＯ３を１５．３ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には３００ＷＸｅランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、４２０ｎｍから５８０ｎｍまでのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下で僅か９分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。４６０ｎｍ、４８０ｎｍのフィルターを用いた場合もほぼ同様なチレンブルー分解活性が得られていた。また、５８０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でも３０分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。この場合、ＮａＢｉＯ３光触媒による光吸収以外に、メチレンブルー自身の持つ光吸収が増感剤として働き、この系の分解反応の光応答範囲をさらに広げたと考えられる。これらの結果を表１に示す。
また、この化合物の安定性を確認するため、上記４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でのメチレンブルー溶液分解実験を同じサンプルを用いて、５回繰り返した結果、ほぼ同様な活性が観測できたと共に、光触媒材料の結晶構造も変化していないことを確認した。
また、メチレンブルー分解活性の試料焼結温度依存を調べたところ、１２０℃で焼結したものの活性が一番高かった。
【００１８】
実施例３；
ＬｉＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏ光触媒の合成をイオン交換法によって行った。出発材料としてＮａＢｉＯ３・２Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３を用いた。モル比で１対４の比例でＮａＢｉＯ３・２Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３を混合したものを、４００ｍｌの水に溶かし、７０℃で４８時間反応させたのち、濾過したものを６０℃で乾燥して得た。
ＸＲＤを用いて触媒の結晶構造を調べた。この系は六方晶系に属し、空間群Ｐ３、格子定数は上記ＮａＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏに近いことが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から上限５００ｎｍの可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップが２．５ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
０．３ｇのＬｉＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏを１５．３ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には３００ＷＸｅランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、４２０ｎｍと５００ｎｍのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下で僅か１０分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。５００ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でも２０分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。これらの結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４；
ＡｇＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏ光触媒の合成をイオン交換法によって行った。出発材料としてＮａＢｉＯ３・２Ｈ２ＯとＡｇＮＯ３を用いた。モル比で１対４の比例でＮａＢｉＯ３・２Ｈ２ＯとＡｇＮＯ３を混合したものを、４００ｍｌの水に溶かし、７０℃で４８時間反応させたのち、濾過したものを６０℃で乾燥して得た。
ＸＲＤを用いて触媒の結晶構造を調べた。この系は六方晶系に属し、空間群Ｐ３、格子定数は上記ＮａＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏに近いことが判明した。紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から７００ｎｍ以上の可視光領域まで吸収を示し、明確な可視光の応答性を有することがわかった。
０．３ｇのＡｇＢｉＯ３・２Ｈ２Ｏを１５．３ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌに懸濁しメチレンブルーの光分解反応をさせた。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には３００ＷＸｅランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。熱効果を取り除くため、冷却水で反応セルを冷やしながら光触媒反応実験を行った。また、光触媒反応の光波長依存性を調べるため、４２０ｎｍと５００ｎｍのカットオフフィルターをランプと反応セルの間に挿入し、カットオフフィルターより長い波長のみを照射させた。メチレンブルーの光分解による濃度変化は紫外−可視吸収スペクトル測定により調べた。
その結果、４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下で約３０分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色し、透明無色になることがわかった。５００ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でもほぼ同じ４０分間でメチレンブルー溶液が完全に脱色した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
以上の結果については、表１にまとめて示していることは、前述したとおりである。すなわち、使用された光触媒成分、反応の種類（反応目的）、用いた光源及び波長、メチレンブルーが完全脱色するまでに必要な時間を、表１にまとめて示している。
【００２１】
【表１】
2005034716.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
以上の通り、一般式（Ｉ）；ＭＢｉＯ３・ｎＨ２Ｏで表される複合酸化物半導体からなる光触媒（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０≦ｎ≦２。）は、光応答できる波長領域が最大７００ｎｍの可視光まで広がり、これまでの光触媒が、紫外光領域でのみ機能していたことを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げ、その意義は極めて大きい。本発明によれば、可視光エネルギーを利用してメチレンブルー等の染料を高効率的に分解できる。また、これらの光触媒を他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えばダイオキシンなどの環境ホルモンや有機物の分解反応、また金属イオンの還元反応に応用することができる。環境浄化などにも大きく寄与できる。以上本発明の複合酸化物半導体光触媒は、光の広い領域に対して活性を有すること如上の通りであり、その特性の故、前示使用例以外にも多様な用途に使われることが期待され、今後その果たす役割は、非常に大きいと考えられる。