(57)【要約】【課題】  感度及びＤｍａｘが十分に高く、かつ、地肌部のカブリが少なく、地肌保存性が高い記録材料の提供。【解決手段】  支持体上に記録層を設けた記録材料であって、前記記録層は、体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下のマイクロカプセル。
【請求項２】
発色成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法であって、スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルを含む液を遠心分離又は濾過する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
支持体上に記録層を設けた記録材料であって、前記記録層は、請求項１又は２に記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
粒子径が小さく、かつ粒度分布がシャープなマイクロカプセル及びその製造方法、並びにマイクロカプセルを用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの製造方法は種々知られているが、その１つとして、マイクロカプセル化すべき材料とマイクロカプセル壁材料を有機溶媒に溶解させ、これを、水溶性高分子を溶解させた水の中に添加混合し、これを高速撹拌機（ディゾルバー）、ホモジナイザー、インラインミキサーなどの乳化手段によって、更に微粒子状に乳化して安定した乳化分散液を調製し、その後、マイクロカプセル壁材料からマイクロカプセル壁を形成する方法が知られている。マイクロカプセル壁材料としては、ポリオールおよび／またはポリアミンとポリイソシアネートを組み合わせた、ポリウレタンおよび／またはポリウレアがよく知られている。
【０００３】
このようなマイクロカプセルを利用する記録材料として、感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。マイクロカプセルを製造する場合、カプラーおよび塩基物質を乳化するには、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解して油相を調製し、水溶性高分子水溶液中に油相を添加してホモジナイザー等で攪拌する。
【０００４】
マイクロカプセルを製造する工程において、前記のごとき高速撹拌機（ディゾルバー）、ホモジナイザー、インラインミキサーなどの乳化手段は、乳化に必要な剪断力の働く領域が、乳化翼の極く近傍に限られているため、剪断力が乳化翼の遠近で不均一になり、分散液滴の粒子径分布が広くなる問題があった。
マイクロカプセルの粒径分布は、狭いことが、記録材料の感熱度特性といわゆる地肌カブリの両立を図る目的から望まれるが、マイクロカプセルの粒径分布は、マイクロカプセルの製造工程における乳化分散液中の液滴の粒径分布に依存するので、液滴の粒径分布の狭い乳化方法を用いることが必要となる。
【０００５】
この点に関して、前記のような乳化手段を用いることにより生ずる粒径分布の問題を解決する乳化方法として、いわゆるシリンドリカルミルを用いる乳化方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この乳化方法は、固定した外側円筒の中で内側円筒を回転させて、内側円筒と外側円筒との間隙に分散媒と分散液との混合液を通して乳濁液を得る乳化方法であり、前記混合液を外側円筒の一端部の側面より円周に沿って接線方向から供給し、混合液が内外円筒間の間隙を回転しつつ移動する間、内側円筒の長さにわたって均一な剪断力を働かせるようにして充分に乳化させる方法である。この乳化方法によると、極めて狭い粒径分布を有する乳化液が得られるが、この方法で得られる液滴粒径の大きさは、前記内側円筒と外側円筒との間隙の大きさに依存するので、ある限度以下の粒径の乳化粒子を得にくく、前記方法で得られる液滴の粒径は、通常１０μｍ程度が限度で、数μｍ以下の粒径の液滴を得ることはできない。
【０００６】
記録材料に用いるマイクロカプセルは、前記のごとく粒径分布が狭いことだけでなく、粒径そのものの大きさも、一般的に数μｍ以下の粒径を有することが、熱発色特性、とりわけ好ましい発色階調を制御する点から必要であるので、前記シリンドリカルミルを用いる乳化方法は採用しがたく、数μｍ以下の粒径を有するマイクロカプセルであって、かつ粒径分布が狭い、乳化方法を用いることが望まれる。
【０００７】
上記要求を満たすため、マイクロリアクターを用いるマイクロカプセルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路（チャンネル）を有する反応装置を一般に総称するものであり、たとえば二種類の液体が異なる流路を通る間に、極めて薄い液膜として互いに接触するもので、その間に層の界面を通して物質移動が行われ、反応が生ずる。また、マイクロリアクターは化学反応だけでなく、２種以上の液体を混合したりあるいは分離を行うことにも利用される。特に、混合のために用いるマイクロリアクターはマイクロミキサーと称され、混合すべき互いに異なる液体の液膜を積層構造に作り、これを狭い通路を通すことにより相互に混合するものであり、たとえば、液体として油相液と水相液を用いることにより乳化分散液を調製することができる。
【０００８】
しかし、マイクロリアクターを用いる方法によっても、粒径が小さくかつシャープな粒度分布を有するマイクロカプセルを製造することは容易ではなかった。そのため、感度及びＤｍａｘが十分に高く、かつ、地肌部のカブリが少なく、地肌保存性が高い記録材料を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開平６−２９７８５６号公報
【特許文献２】特許第２６３０５０１号明細書
【特許文献３】特開２００２−２８２６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、上記課題を解決するための本発明の目的は以下の通りである。すなわち、体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍの微粒子で、かつ粒度分布がシャープなマイクロカプセルを提供することを目的とする。さらに、前記特性を有するマイクロカプセルの製造方法の提供を目的とする。さらに、前記マイクロカプセルを用いた、感度及びＤｍａｘが十分に高く、かつ、地肌部のカブリが少なく、地肌保存性が高い記録材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
＜１＞  体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下のマイクロカプセルである。
【００１１】
＜２＞  発色成分を含有することを特徴とする＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
【００１２】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法であって、スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルを含む液を遠心分離又は濾過する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。
【００１３】
＜４＞  支持体上に記録層を設けた記録材料であって、前記記録層は、＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料である。
【発明の効果】
【００１４】
体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍの微粒子で、かつ粒度分布がシャープな本発明のマイクロカプセルは、本発明のマイクロカプセルの製造方法により容易に製造することができる。また、本発明のマイクロカプセルを用いた記録材料は、感度及びＤｍａｘが十分に高く、かつ、地肌部のカブリが少なく、地肌保存性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜マイクロカプセル＞
本発明のマイクロカプセルは、体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下であることを特徴とする。本発明のマイクロカプセルは、医薬品、食品、化粧品、記録材料などに好適に用いられる。
また、本発明のマイクロカプセルは、発色成分を含有していてもよい。発色成分を含有する本発明のマイクロカプセルは、記録材料における発色材料として好適に用いられる。
【００１６】
本発明において、体積標準メジアン径とは、マイクロカプセルの体積換算値のメジアン径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径をいう（以下、この粒子径をメジアン径ということがある。）。マイクロカプセルの個々の粒径は、走査型電子顕微鏡により撮影された写真を画像解析することにより求めることができる。
【００１７】
また、前記スパン値とは、下記式（１）により決定される値をいう。
【００１８】
スパン値  ＝  （ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０        式（１）
【００１９】
ここで、ｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とは、それぞれ、マイクロカプセルの体積累積積分率が１０％、５０％及び９０％に対応する粒子径をいう。また、ｄ５０をメジアン径ということがある。マイクロカプセルの粒度分布が狭いほどスパン値が小さくなり、本発明においては、前記スパン値は０．７５以下であることが必要である。
【００２０】
＜マイクロカプセルの製造方法＞
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルを含む液を遠心分離又は濾過する工程を有することを特徴とする。スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルを含む液を遠心分離又は濾過することにより、体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下のマイクロカプセルを容易に得ることができる。
【００２１】
スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知のマイクロカプセルの製造方法（米国特許第３,７２６,８０４号、同第３,７９６,６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。なお、従来公知の製造方法によりスパン値が０．７５以下のマイクロカプセルを製造することは困難である。すなわち、スパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルとは、界面重合法や、内部重合法などの従来公知の製造方法により製造されたマイクロカプセルをいう。
従来公知のマイクロカプセルの製造方法の具体例としては、例えば、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。また、必要に応じて前記油相中にジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体等の発色成分を添加してもよい。前記油相中に発色成分を添加することにより、マイクロカプセル中に発色成分を含有させることができる。
【００２２】
壁膜となる高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００２３】
以下、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法の一例を説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネート化合物の重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００２４】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００２５】
多価イソシアネート化合物の使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００２６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【００２７】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００２８】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００２９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００３０】
従来公知の製造方法により製造されたスパン値が０．７５よりも大きいマイクロカプセルを含む液は、遠心分離工程又は濾過工程に供される。
遠心分離工程における、遠心加速度は、１０，０００〜２００，０００×ｇが好ましく、２０，０００〜１５０，０００×ｇがさらに好ましく、特に２５，０００〜１００，０００×ｇが好ましい。遠心加速度を１０，０００〜２００，０００×ｇにすることにより、大きい粒子と小さい粒子とを十分に分離することができ、スパン値を０．７５以下にすることができる。
また、連続遠心分離装置を用いても良い。
【００３１】
濾過工程に用いられる濾過膜は、細孔径０．０５〜２．０μｍのメンブレンフィルターが好ましく、フィルターの材質に制限はない。前記メンブレンフィルターの細孔径は、０．０５〜１．７μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．６μｍが好ましい。細孔径０．０５〜２．０μｍのメンブレンフィルターを用いると、大きい粒子を補足することにより、スパン値を小さくすることができる。
また、細孔径が異なった膜を用いて多段階の濾過を行ってもよい。
前記濾過工程における濾過方法は、クロスフロー濾過が好ましい。クロスフロー濾過とは、分離膜の一方の膜面（原水供給側分離膜面）に原水を供給し、分離膜を透過した透過水を分離膜の他方の膜面（透過水側分離膜面）から回収する際、原水供給側分離膜面に平行に原水を流して濾過を行うことにより、分離膜表面に付着した原水に含まれていた濁質物質をその膜表面からはぎ取る効果を有する濾過方法をいう。
【００３２】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を設けた記録材料であって、前記記録層は、体積標準メジアン径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、スパン値が０．７５以下の、マイクロカプセルを含有することを特徴とする。前記マイクロカプセルは、発色成分を含有することが好ましい。前記マイクロカプセルを用いることにより、感度及びＤｍａｘが十分に高く、かつ、地肌部のカブリが少なく、地肌保存性が高い記録材料を得ることができる。本発明の記録材料は、必要に応じて、本発明のマイクロカプセルと、１．５μｍよりも大きい体積標準メジアン径及び／又は０．７５よりも大きいスパン値を有するマイクロカプセルとを併用してもよい。
前記マイクロカプセルの体積標準メジアン径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。前記マイクロカプセルの体積標準メジアン径を０．１〜１．５μｍにすることにより、記録材料の感度及びＤｍａｘを高くすることができる。
また、前記マイクロカプセルのスパン値を０．７５以下にすることにより、記録材料の地肌部のカブリを低く抑えることができる。
【００３３】
前記発色成分としては、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体などが挙げられる。
前記記録層は、前述のごとく調製されたマイクロカプセルと、乳化分散又は固体分散された発色素材と、を含む記録層用塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。前記記録層用塗布液を構成する溶媒としては、イオン交換水などが挙げられる。
前記発色素材としては、ジアゾニウム塩化合物が発色成分である場合にはカプラーが、電子供与性染料前駆体が発色成分である場合には電子受容性化合物を用いることが好ましい。前記発色素材は、乳化分散又は固体分散された状態で用いられる。
【００３４】
前記ジアゾニウム塩化合物とは下記式により表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
Ａｒ−Ｎ2 +   Ｘ-
（式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ- は酸アニオンを示す。）
【００３５】
塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明においてジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００３７】
具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等がある。カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００３８】
前記電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の記録材料において、発色成分として電子供与性染料前駆体を用いる場合、増感剤を併用することにより地肌被りや画像保存性の品質を維持したままで、熱感度即ち発色濃度を大幅に向上させることができる。前記増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００４１】
前記支持体としては、例えば、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙、合成紙等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施したものが挙げられる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６  ＸＶＩＩ項に記載の支持体も参考にすることができる。
【００４２】
前記記録層用塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４３】
本発明の記録材料における記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル及び発色素材等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【００４４】
更に、色相の異なる単色かつ単一の記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。この場合、記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。
【００４５】
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の記録材料において、記録層、中間層または後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【００４７】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００４８】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【００４９】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００５０】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【００５１】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００５２】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００５３】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【００５４】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【００５５】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【００５６】
更に、必要に応じて、支持体と記録層との間、或いは、支持体の記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【００５７】
本発明の記録材料が、支持体上に光定着型記録層を有する、多色の記録材料である場合、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、または光透過率調整層および保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【００５８】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００５９】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００６０】
光透過率調整層は、記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を表す。
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００６２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００６３】
［実施例１］
（１）イエロー記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５１．０部にイオン交換水１６．０部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【００６４】
【化１】
2005096124.tif 000002
【００６５】
＜粒径分布のシャープ化操作＞
別途、スクロース（和光純薬工業（株）製）２０質量部をイオン交換水１８０部に溶解し、スクロース１０％水溶液を得た。
遠心管の下部に前記１０％スクロース水溶液、その上部にジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を、１０％スクロース水溶液／ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の質量比が４／１になるように重ねた。前記遠心管を遠心加速度７４０００×ｇで１５分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液部を取り出し、等質量のイオン交換水と混合した後、遠心加速度７４０００×ｇで３０分間遠心分離した。遠心分離後の沈降物を取り出し、固形分濃度が２０．０％になるように濃度調整し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）を得た。得られたマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡で撮影し、画像解析により粒径を測定した結果、体積標準メジアン径０．７８μｍ、スパン値０．６５であった。
【００６６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１０．０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．０部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０５部にイオン交換水１１０部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００６７】
【化２】
2005096124.tif 000003
【００６８】
＜記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）および前記カプラー化合物乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００６９】
（２）マゼンタ記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及びトリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学(株)製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．０部にイオン交換水２１部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２５．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．０部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【００７０】
【化３】
2005096124.tif 000004
【００７１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）  ３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０５部にイオン交換水１１０部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
【００７２】
【化４】
2005096124.tif 000005
【００７３】
＜記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００７４】
（３）シアン記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー(株)の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液３０．０部にイオン交換水９．０部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．０５μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００７５】
【化５】
2005096124.tif 000006
【００７６】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）  １５質量部、２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。
上記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００７７】
＜記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【００７８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００７９】
【化６】
2005096124.tif 000007
【００８０】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００８１】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００８２】
【化７】
2005096124.tif 000008
【００８３】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成−
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００８４】
−保護層用顔料分散液の作成−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【００８５】
−保護層用マット剤分散液の作成−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【００８６】
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【００８７】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０質量％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％の前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【００８８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【００８９】
＜各記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色記録材料を得た。
この際前記記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【００９０】
［実施例２］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）として、体積標準メジアン径０．５６μｍ、スパン値０．６３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、記録材料を作成した。
【００９１】
［実施例３］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）として、体積標準メジアン径０．３８μｍ、スパン値０．５８のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、記録材料を作成した。
【００９２】
［実施例４］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）として、体積標準メジアン径０．７９μｍ、スパン値０．７４のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、記録材料を作成した。
【００９３】
［実施例５］
実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）の調製において、実施例１の粒径分布シャープ化操作の代わりに、細孔径１．０μｍのメンブレンフィルターでクロスフロー濾過し、体積標準メジアン径０．６５μｍ、スパン値０．６０としたこと以外は実施例１と同様にして、記録材料を作成した。
【００９４】
［比較例１］
実施例１の（１）イエロー記録層液の調整において、粒径分布のシャープ化操作を行わず、体積標準メジアン径０．８０μｍ、スパン値０．８５のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。
【００９５】
［比較例２］
実施例１の（１）イエロー記録層液の調整において、粒径分布のシャープ化操作を行わず、体積標準メジアン径０．６１μｍ、スパン値０．８２のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。
【００９６】
上記で得られた記録材料（実施例１〜４、比較例１〜２）の熱記録感度、Ｄｍａｘ、地肌カブリ及び地肌保存性を下記のようにして評価し、結果を表１にまとめた。
【００９７】
（１）熱記録感度、Ｄｍａｘ、地肌カブリの評価
得られた記録材料を、２３℃−５０％の環境条件下で２４時間調湿した。その後ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いてイエロー、マゼンタ、シアンのステップウエッジパターンを印画した。中間調部とＤｍａｘ部と地肌部のイエロー光学反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で印画１時間後に測定した。中間調部のイエロー光学反射濃度が大きいほど熱記録感度が高く好ましい。また、地肌部のイエロー光学反射濃度は低いほど地肌カブリが少なく好ましい。
【００９８】
（２）地肌保存性の評価
得られた記録材料を、５０℃−７０％の環境条件下で７日間処理した後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、ついで発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射して定着した。
定着１時間後の地肌部のイエロー光学反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で測定し地肌保存性を評価した。イエロー光学反射濃度が低いほど地肌保存性が良い。
【００９９】
【表１】
2005096124.tif 000009
【０１００】
表１から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた記録材料である実施例１〜４は、中間調部の熱記録感度、Ｄｍａｘ、地肌カブリ及び地肌保存性に優れる。一方、比較例１は、実施例と比較して中間調部の熱記録感度及びＤｍａｘが劣る。比較例２は、実施例と比較して地肌カブリ及び地肌保存性に劣る。