(57)【要約】【課題】ホースの最外層の材料として鉛化合物を使用することなく、ホースクリップの樹脂部分との固着を防止することができるホース締結構造体を提供する。【解決手段】ホースＨの少なくとも最外層が、鉛化合物を含有せず、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムからなり、ホースクリップＣのうち少なくとも上記ホースＨと接触する部分が、アクリル樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂で被覆形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構成層を備えたホースと、そのホースの外周面に外嵌されるホースクリップとからなるホース締結構造体であって、上記ホースの少なくとも最外層が、下記の（ａ）からなり、上記ホースクリップのうち少なくとも上記ホースと接触する部分が、下記の（ｂ）の樹脂で被覆形成されていることを特徴とするホース締結構造体。
（ａ）鉛化合物を含有せず、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴム。
（ｂ）アクリル樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホースとホースクリップとからなるホース締結構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車に用いられている燃料ホース，エアホース，コントロールホース，オイルホースや様々な機器に用いられている流体圧ホース等のホースＨは、例えば、図１に示すように、その先端部が継手やバルブ等の管口部Ｐに外嵌されるが、そのホースＨが管口部Ｐから外れないようにするために、さらに、ホースＨの先端部の外周面に略円筒状で締め付けばね性をもつホースクリップＣを外嵌して圧締している。
【０００３】
そして、上記ホースクリップＣが金属製で、その金属が剥き出しである場合、使用条件によっては、錆びてしまう。そこで、防錆処理を施したホースクリップＣが提案されている（特許文献１参照）。このものは、従来の金属製ホースクリップの表面を樹脂で被覆することにより防錆処理した樹脂被覆ホースクリップＣである。
【特許文献１】特開平６−１０９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記ホースＨと樹脂被覆ホースクリップＣとからなるホース締結構造体を長期間使用していると、場合によって、ホースＨと樹脂被覆ホースクリップＣの被覆樹脂とが固着するという現象が生じる。その固着が生じると、メンテナンス時等において、ホースＨを交換する際、手間取ったり、樹脂被覆ホースクリップＣを破損させたりする。そこで、本発明者らは、上記固着の発生防止を目的として、まず、上記固着の有無の原因を究明した。その結果、つぎのような知見を得た。すなわち、ホースＨの最外層の材料が、鉛丹等の鉛化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムである場合には、上記樹脂被覆ホースクリップＣの被覆樹脂との固着を起こさないが、鉛化合物を含有しないエピクロルヒドリンゴムである場合には、上記固着を起こす。より詳しく説明すると、ホースＨの最外層の材料として、鉛化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムが使用されていると、樹脂被覆ホースクリップＣの押圧により、ホースＨの外周表面に鉛化合物が滲み出し、それが潤滑剤となって、ホースＨと樹脂被覆ホースクリップＣの被覆樹脂との固着が防止されることを突き止めた。
【０００５】
しかしながら、上記鉛化合物は、環境問題から、その使用を避けることが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ホースの最外層の材料として鉛化合物を使用することなく、ホースクリップの樹脂部分との固着を防止することができるホース締結構造体の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のホース締結構造体は、少なくとも１つの構成層を備えたホースと、そのホースの外周面に外嵌されるホースクリップとからなるホース締結構造体であって、上記ホースの少なくとも最外層が、下記の（ａ）からなり、上記ホースクリップのうち少なくとも上記ホースと接触する部分が、下記の（ｂ）の樹脂で被覆形成されているという構成をとる。
（ａ）鉛化合物を含有せず、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴム。
（ｂ）アクリル樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【０００８】
本発明者らは、先の知見に基づき、鋭意研究を重ね、その研究の過程で、ホースの最外層の材料として、鉛化合物ではなく、錫化合物を用いることを着想し、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムは、鉛化合物を用いた場合と同様に、その錫化合物がホースの外周表面に滲み出し、それが潤滑剤となって、ホースと樹脂被覆ホースクリップの被覆樹脂との固着を防止することができることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホース締結構造体では、ホースの少なくとも最外層が、鉛化合物を含有せず、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムからなるため、その錫化合物がホースの外周表面に滲み出して、それが潤滑剤となって、ホースとホースクリップの被覆樹脂との固着を防止することができる。しかも、上記滲み出したものは、鉛化合物を含有しないため、環境を悪化させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１１】
図１は、従来のホース締結構造体の構成を示すとともに、本発明のホース締結構造体の一実施の形態をも示している。このホース締結構造体は、ホースＨと樹脂で被覆形成された樹脂被覆ホースクリップＣとで構成されており、そのホースＨの外周面に樹脂被覆ホースクリップＣが外嵌されている。上記ホースＨは、単層構造でも、２層以上の多層構造でもよいが、この実施の形態では、単層構造とし、その形成材料は、鉛化合物を含有せず、錫化合物を含有するエピクロルヒドリンゴムからなるものとなっている。一方、上記樹脂被覆ホースクリップＣの樹脂被覆部分は、少なくとも上記ホースＨと接触する部分であればよいが、この実施の形態では、全体が樹脂で被覆形成され、その被覆樹脂が単層構造になっている。その被覆樹脂としては、後に説明する、アクリル樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つがあげられる。
【００１２】
より詳しく説明すると、上記ホースＨの主材料である上記エピクロルヒドリンゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１３】
上記錫化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート），ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート），ジオクチル錫ビスブチルマレート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート），ジオクチル錫ジステアレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような錫化合物の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、錫が概ね０．０２〜２部の範囲内になるように配合することが好ましく、より好ましくは概ね０．０５〜１部の範囲内である。錫が約０．０２部を下回ると、固着防止性能が充分に発揮されなくなる傾向にあり、錫が約２部を上回ると、固着防止性能は充分に発揮さるものの、耐熱老化性，耐圧縮永久歪性が悪化する傾向にあるからである。
【００１４】
上記ホースＨの形成材料には、上記エピクロルヒドリンゴムおよび錫化合物とともに、必要に応じて、加硫促進剤，加硫剤，老化防止剤，受酸剤，可塑剤，充填剤，加硫遅延剤，加工助剤，難燃剤等が配合される。
【００１５】
上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、なかでも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す）の弱酸塩が好ましい。その弱酸塩としては、例えば、炭酸塩，カルボン酸塩，フェノール性物質との塩，チオール類との塩，エノール性物質との塩等があげられ、弱酸塩を構成する酸としては、炭酸，酢酸，ソルビン酸，蟻酸，ナフトエ酸，フェノール，フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような加硫促進剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．１〜５部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜３部の範囲内である。
【００１６】
上記加硫剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，３−ジメルカプトキノキサリンや２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−メルカプトイミダゾリン、硫黄等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような加硫剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．１〜５部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．２〜３部の範囲内である。
【００１７】
上記老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮｉＤＢＣ）、ニッケルジエチルジチオカルバメート（ＮｉＤＢＣ）、ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．２〜１０部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００１８】
上記受酸剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト類，ゼオライト類，水酸化アルミニウム，酸化アルミニウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム，炭酸カルシウム，珪酸カルシウム，塩基性二酸化珪素等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような受酸剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．１〜３０部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜２０部の範囲内である。
【００１９】
上記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ），ジオクチルアジペート（ＤＯＡ），ジブチルグリコールアジペート，ジブチルカルビトールアジペート，アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような可塑剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、１〜５０部の範囲内が好ましく、より好ましくは３〜３０部の範囲内である。
【００２０】
上記充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック，二酸化珪素，炭酸カルシウム，タルク，クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような充填剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、５〜１５０部の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜１００部の範囲内である。
【００２１】
上記加硫遅延剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドや無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような加硫遅延剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．０５〜５部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜３部の範囲内である。
【００２２】
上記加工助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸，オレイン酸，ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような加工助剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００２３】
上記難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アンチモン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩化パラフィン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような難燃剤の配合割合は、上記エピクロルヒドリンゴム１００部に対して、通常、１〜２００部の範囲内が好ましく、より好ましくは２〜１００部の範囲内である。
【００２４】
そして、この実施の形態におけるホースＨ（単層構造）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記ホースＨの形成材料を適宜配合し、ミキシングロール，バンバリーミキサー，ニーダー等の混練機を用いて混練する。そして、これを押出成形機を用いて管状に押出成形した後、スチーム缶内で加硫することにより、単層構造の上記ホースＨを作製することができる。なお、上記加硫の条件としては、ホースＨの形成材料や大きさ等にもよるが、通常、温度は１２０〜１８０℃の範囲程度、時間は１０〜１２０分間の範囲程度に設定される。
【００２５】
このようにして得られたホースＨの大きさは、その用途にもより、特に限定されるものではないが、例えば、自動車に用いられている燃料ホースやエアホース等であれば、通常、内径が３〜１００ｍｍの範囲程度、厚みが１〜１０ｍｍの範囲程度に設定される。
【００２６】
つぎに、本発明のホース締結構造体における樹脂被覆ホースクリップＣについて、より詳しく説明する。この実施の形態では、上記樹脂被覆ホースクリップＣは、ホースクリップの表面を単層の樹脂層で被覆したものであり、その樹脂層の厚みは、その用途にもより、特に限定されるものではないが、例えば、自動車に用いられている燃料ホースやエアホース等に使用するものであれば、通常、１〜２００μｍの範囲程度に設定される。
【００２７】
上記ホースクリップとしては、従来の金属製ホースクリップが使用され、通常、略円筒状に形成され、弾性変形により拡径可能になっており、弾性によって締め付ける定応力タイプと、螺子によって締め付ける定変位タイプとがある。また、ホースクリップは、図１の形状（略円筒状）のものに限定されるものではなく、リング状，円筒スリット状等のものであってもよい。
【００２８】
また、上記樹脂被覆ホースクリップＣの被覆樹脂は、アクリル樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであるが、それら樹脂は、被覆作業の作業性の点から、水で希釈しても安定な水系樹脂、すなわち、水溶性タイプ，ディスバージョンタイプ，エマルジョンタイプ等の水系樹脂が好ましい。
【００２９】
そして、被覆に際しては、まず、上記水系樹脂の水性溶液（溶解状でもよいし、乳化状でもよいし、懸濁状でもよい）をつくる。この際、上記樹脂とともに、シリカ材，ワックス等を用いる。ついで、得られた水系樹脂−シリカ材、または水系樹脂−シリカ材−ワックス等の水性溶液を用い、後述の被覆作業が行われる。なお、上記水性溶液には、必要に応じて、分散剤，湿潤剤，増粘剤等の添加剤、体質顔料，着色顔料，防錆顔料等の顔料類等が配合される。
【００３０】
上記シリカ材としては、樹脂との相溶性を有するものが用いられ、例えば、珪酸塩類，コロイド状シリカまたは粉末状シリカ等があげられる。このようなシリカ材の配合割合は、上記樹脂１００部に対して、通常、ＳｉＯ2 （シリカ）が１〜２００部の範囲内になるように配合することが好ましく、より好ましくは３〜１００部の範囲内である。ＳｉＯ2 （シリカ）が１部を下回ると、ホースクリップに対する耐蝕性の向上が不充分となり、２００部を上回ると、ホースクリップへの付着性が低下するからである。
【００３１】
上記ワックスとしては、水に分散可能な粉末タイプや水分散タイプ等のワックス、または水溶性タイプのワックスが用いられ、好ましくはポリエチレンワックスが用いられる。このようなワックスの配合割合は、上記樹脂とシリカ材の合計１００部に対して、通常、０．０５〜２００部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜１００部の範囲内である。ワックスが０．０５〜２００部の範囲を外れると、ホースＨに対する潤滑性の向上が不充分となるからである。
【００３２】
そして、ホースクリップへの被覆作業は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、ホースクリップの表面に、上記被覆樹脂の水性溶液を塗布した後、それを乾燥させることにより、上記樹脂被覆ホースクリップＣを作製することができる。この塗布方法としては、特に限定されないが、ディップスピン方式，ディップドレイン方式，カーテン塗装方式，スプレー方式等があげられる。なお、上記ホースクリップに対しては、上記塗布に先立って、ショットブラスト等の表面処理を施してもよい。
【００３３】
なお、上記実施の形態では、ホースＨを単層構造のものとしたが、これに限定されるものではなく、２層以上の多層構造のものとしてもよい。この場合、少なくとも最外層は、上記実施の形態のホースＨの形成材料を用いて形成される。そして、その最外層の厚みも、特に限定されるものではないが、例えば、自動車に用いられている燃料ホースやエアホース等であれば、通常、０．２〜９．８ｍｍの範囲程度に設定される。
【００３４】
また、上記実施の形態では、樹脂被覆ホースクリップＣの被覆樹脂を単層構造としたが、これに限定されるものではなく、２層以上の多層構造のものとしてもよい。この場合、少なくとも最外層は、上記実施の形態の被覆樹脂の形成材料を用いて形成される。そして、その最外層の厚みも、特に限定されるものではないが、例えば、自動車に用いられている燃料ホースやエアホース等に使用するものであれば、通常、１〜２００ｍｍの範囲程度に設定される。また、上記被覆樹脂は、少なくとも上記ホースＨと接触する部分に形成されていればよく、それ以外の部分は、何も形成されていなくても（ホースクリップが現れた状態でも）よいし、他の材料で被覆されていてもよい。
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００３６】
〔ホース：実施例１〜９および比較例１〜３〕
まず、下記の表１に示す配合割合で、単層構造のホースの形成材料を調製し、ミキシングロールで混練した。そして、これを押出成形機を用いて管状に押出成形した後、スチーム缶内で加硫した（１６０℃×６０分間）。これにより、錫を含有している単層構造のホース（実施例１〜９）と、錫を含有していない単層構造のホース（比較例１〜３）を作製した。各ホースの寸法は、内径１５．０ｍｍ、外径２２．０ｍｍであった。
【００３７】
〔樹脂被覆ホースクリップ〕
ホースクリップとして、フリー内径２０．０ｍｍ、最大弾性拡大内径２４．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、幅１２．０ｍｍの略円筒状の鉄製のものを準備した。また、被覆樹脂の形成材料として、下記の水性溶液Ａ〜Ｅを準備した。そして、上記各ホースクリップ全体に、ディップスピン方式により、水性溶液Ａ〜Ｅをそれぞれ塗布した後、乾燥させ、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。このようにして、樹脂被覆ホースクリップＡ〜Ｅを作製した。
【００３８】
〔水性溶液Ａ：アクリル樹脂エマルジョンを含む形成材料〕
アクリル樹脂エマルジョン２５部、珪酸ナトリウム５部、脱イオン水７０部の割合で配合した水性溶液Ａを調製した。この水性溶液Ａを用いて上記樹脂被覆ホースクリップＡを作製した。
【００３９】
〔水性溶液Ｂ：水溶性アクリル樹脂を含む形成材料〕
水溶性アクリル樹脂２０部、アミンシリケート（ＳｉＯ2 ２０部、ｐＨ１１）１５部、水分散型ポリエチレンワックス１５部、脱イオン水５０部の割合で配合した水性溶液Ｂを調製した。この水性溶液Ｂを用いて上記樹脂被覆ホースクリップＢを作製した。
【００４０】
〔水性溶液Ｃ：水溶性アルキッド樹脂を含む形成材料〕
水溶性アルキッド樹脂２５部、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ２０部、ＮａＯ2 ０．３部、ｐＨ１０、平均粒子径１５μｍ）２５部、脱イオン水５０部の割合で配合した水性溶液Ｃを調製した。この水性溶液Ｃを用いて上記樹脂被覆ホースクリップＣを作製した。
【００４１】
〔水性溶液Ｄ：水溶性エポキシ樹脂を含む形成材料〕
水溶性エポキシ樹脂３０部、シリカ粉末（ＳｉＯ2 ９９．９部以上、比表面積３００±３０ｍ2 ／ｇ、一次粒子径７ｎｍ）１０部、脱イオン水６０部の割合で配合した水性溶液Ｄを調製した。この水性溶液Ｄを用いて上記樹脂被覆ホースクリップＤを作製した。
【００４２】
〔水性溶液Ｅ：水溶性ポリエステル樹脂を含む形成材料〕
水溶性ポリエステル樹脂２５部、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ２０部、ＮａＯ2 ０．３部、ｐＨ１０、平均粒子径１５μｍ）２５部、脱イオン水５０部の割合で配合した水性溶液Ｅを調製した。この水性溶液Ｅを用いて上記樹脂被覆ホースクリップＥを作製した。
【００４３】
〔固着の評価〕
上記各ホースの先端部を外径１６．０ｍｍの金属パイプに外嵌し、そのホースの先端部の外周面に、上記各樹脂被覆ホースクリップを外嵌した。そして、この状態のまま、ギヤオーブン（１３０℃×７０時間）中で乾熱老化させた。その後、それをギヤオーブンから取り出し、樹脂被覆ホースクリップを弾性拡径させた。その結果、ホースと樹脂被覆ホースクリップの被覆樹脂とが固着しなかったものを○、固着したものを×として評価し、下記の表１に併せて表記した。
【００４４】
【表１】
2005213430.tif 000003
【００４５】
上記表１の結果より、上記樹脂被覆ホースクリップに対しては、ホースに錫を含有させることが、両者の固着防止に有効であることがわかる。
【００４６】
〔ホース：実施例１０〜１３〕
上記の表１の実施例において、錫化合物（アデカスタブ  ＢＴ−１１）の配合割合を様々に変えて、同様にホースを作製した。そして、上記と同様にして固着の評価を行った。なかでも、樹脂被覆ホースクリップを弾性拡径させた際に、ホースと樹脂被覆ホースクリップの被覆樹脂とがすぐに離れたものを◎、固着しなかったが離れるのに少し時間を要したものを○として評価し、下記の表２に併せて表記した。
【００４７】
〔熱老化後のホース折り曲げ試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」に基づいて、上記実施例１０〜１３のホースを１５０℃×７０時間で熱老化した。その後、そのホースを１８０°に折り曲げ、ホース表面の状態を目視にて確認した。その結果、全く異常がないものを○、ホース表面に折り曲げ跡が残るが、使用上問題がないものを△として評価し、下記の表２に併せて表記した。
【００４８】
【表２】
2005213430.tif 000004
【００４９】
上記表２の結果より、ＧＥＣＯ１００部に対して、錫化合物（アデカスタブ  ＢＴ−１１）が０．１０５〜１０．６部（錫が０．０１９９５〜２．０１４部、すなわち、概ね０．０２〜２部）の範囲で配合されることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ホース締結構造体を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｃ  ホースクリップ
Ｈ  ホース
【図１】
2005213430.tif 000005