(57)【要約】【課題】  ジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物を、安全、簡便、安価に製造する手段を提供する。【解決手段】  芳香族化合物を下記の一般式（Ｉ）：Ｘ−ＣＦ２−Ｒ１        （Ｉ）（式中、ＸはＹＺで表される基《Ｙは芳香族化合物基を表し、Ｚはセレン原子又は硫黄原子を表す。》、又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、Ｒ１は電子吸引基を表す。）で表される化合物と反応させることを特徴とする下記の一般式（II）：Ａｒ−ＣＦ２−Ｒ１        （II）（式中、Ａｒは芳香族化合物基を表し、Ｒ１は前記と同意義を示す。）で表されるジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を下記の一般式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＦ２−Ｒ１        （Ｉ）
（式中、ＸはＹＺで表される基《Ｙは芳香族化合物基を表し、Ｚはセレン原子又は硫黄原子を表す。》、又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、Ｒ１は電子吸引基を表す。）
で表される化合物と反応させることを特徴とする下記の一般式（II）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ｒ１        （II）
（式中、Ａｒは芳香族化合物基を表し、Ｒ１は前記と同意義を示す。）
で表されるジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物との反応を光照射によって行うことを特徴とする請求項１記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
光照射時間が、１〜２４時間であることを特徴とする請求項２記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＸが、フェニルセレノ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ１が、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はジアルコキシホスホリル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ１が、エトキシカルボニル基又はジエトキシホスホリル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（II）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基（当該置換基は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（II）におけるＡｒが、フェニル基、トリル基、モノフルオロフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
芳香族化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物とを酸化剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
酸化剤が、ヨードベンゼンジアセタートであることを特徴とする請求項９記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物を、安全、簡便、安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物は、特異な生理活性が期待できることから、この化合物を簡便かつ安全に合成する方法の開発は重要である。
【０００３】
ジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の合成法は既に幾つか知られているが、これらの方法はいずれも安全性、簡便性、経済性などの点で問題がある。例えば、芳香族化合物の隣接位にカルボニル基を有する化合物に、ジメチルアミノサルファートリフルオリド（DAST）を反応させることにより、ジフルオロメチレン基を構築できるが、DASTは爆発性があり、また、溶媒を用いることなく大過剰反応させなければならないことから、しばしば爆発的に反応が進行し、反応の制御が難しいという問題がある。また、求核的フッ素試薬であるN-フルオロベンゼンスルフォンイミド（NFBS）を用いることによっても芳香族化合物の隣接位にジフルオロメチレン基を構築できるが、NFBS自体が非常に高価であり、また反応を-78℃で行わなければならないという制約がある。更に、α-ハロジフルオロメチレン化合物と芳香族化合物とのクロスカップリング反応によってもジフルオロメチレン基を構築できるが、この反応は、ヨウ素などの反応点を予め有する芳香族化合物にしか適用できない。
【非特許文献１】K. Sato, R. Kawata, F. Ana, M. Omote, A. Ando and Kumadaki, Chem. Pharm. Bull., 1999, 47, 1013.
【非特許文献２】H. Eto, Y. Kaneko and T. Sakamoto, Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 982.
【非特許文献３】T. Yokomatsu, T. Murano, K. Suemune and S. Shibuya, Tetrahedron, 1997, 53, 815.
【非特許文献４】S. D. Taylor, C. C.Kotoris, A. N. Dinaut and M. Chen, Tetrahedron, 1997, 53, 815.
【非特許文献５】M. S. Smyth, and T. R. Burke, Jr., Tetrahedron, 1994, 35, 551.
【非特許文献６】横松  力、渋谷  皓  有機合成化学協会誌、2002, 60, 12.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように、これまでのジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の合成法には種々の問題点があった。本発明は、これらの問題点を解消した新規な合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、購入可能な含フッ素ビルディングブロック試薬からジフルオロメチレンラジカル前駆体を合成し、その化合物から光反応によりジフルオロメチレンラジカルを発生させ、これを芳香族化合物に結合させることにより、安全かつ簡便にジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物を合成できることを見出し、この知見から本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）芳香族化合物を下記の一般式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＦ２−Ｒ１        （Ｉ）
（式中、ＸはＹＺで表される基《Ｙは芳香族化合物基を表し、Ｚはセレン原子又は硫黄原子を表す。》、又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、Ｒ１は電子吸引基を表す。）
で表される化合物と反応させることを特徴とする下記の一般式（II）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ｒ１        （II）
（式中、Ａｒは芳香族化合物基を表し、Ｒ１は前記と同意義を示す。）
で表されるジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（２）芳香族化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物との反応を光照射によって行うことを特徴とする（１）記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（３）光照射時間が、１〜２４時間であることを特徴とする（２）記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（４）  一般式（Ｉ）におけるＸが、フェニルセレノ基であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（５）一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ１が、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はジアルコキシホスホリル基であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（６）一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ１が、エトキシカルボニル基又はジエトキシホスホリル基であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（７）一般式（II）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基（当該置換基は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（８）一般式（II）におけるＡｒが、フェニル基、トリル基、モノフルオロフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（９）芳香族化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物とを酸化剤の存在下で反応させることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
（１０）酸化剤が、ヨードベンゼンジアセタートであることを特徴とする（９）記載のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において「芳香族化合物」とは、ベンゼン、トルエン、モノフルオロベンゼン、ナフタレンや、ピロール、メチルピロール、フェニルピロール、インドール、フラン、チオフェンに代表されるπ電子過剰型芳香族化合物などである。
【０００９】
本発明において「芳香族化合物基」とは、上記「芳香族化合物」から一つの水素原子が取り除かれた基であり、例えば、フェニル基、トリル基、モノフルオロフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基などである。
【００１０】
本発明において「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
【００１１】
本発明において「アルキルカルボニル基」とは、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基などである。
【００１２】
本発明において「アルコキシカルボニル基」とは、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などである。
【００１３】
本発明において「ジアルコキシホスホリル基」とは、例えば、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、エトキシメトキシホスホリル基などである。
【００１４】
本発明において「低級アルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＸは、ＹＺで表される基《Ｙは芳香族化合物基を表し、Ｚはセレン原子又は硫黄原子を表す。》、又は塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子を表し、好適には、フェニルセレノ基を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ１は、電子吸引基を表し、好適には、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はジアルコキシホスホリル基を表し、更に好適には、エトキシカルボニル基又はジエトキシホスホリル基を表す。
【００１７】
一般式（II）におけるＡｒは、芳香族化合物基を表し、好適には、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基（当該置換基は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）を表し、更に好適には、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、インドリル基、フリル基、又はチエニル基を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、好適には、α、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチル、α、α-ジフルオロメチル-α-フェニルセレノリン酸ジエチルである。
【００１９】
一般式（II）で表される化合物は、好適には、α、α-ジフルオロ-α-フェニル酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（パラ-、メタおよびオルトトリル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（パラ-、メタおよびオルトフルオロフェニル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（１-ナフチル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-ピロリル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-（１-メチルピロリル））酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-（１-フェニルピロリル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-インドリル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-フリル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロ-α-（２-チエニル）酢酸エチル、α、α-ジフルオロベンジルリン酸ジエチル、α、α-ジフルオロメチル-１-ナフチルホスホン酸ジエチル、α、α-ジフルオロメチル-α-（２-（１-メチルピロリル））リン酸ジエチルである。
【００２０】
本発明のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物を一般式（Ｉ）で表される化合物と反応させることを特徴とするものである。二つの物質を反応させる方法は目的の化合物が最終的に得られる方法であれば特に限定されないが、好適には、光照射によって反応させる。
【００２１】
照射する光は、波長200〜360nmの領域の光を含むものであればどのようなものでもよく、光源としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプなどを使用できる。
【００２２】
光の照射時間は特に限定されないが、１〜２４時間とするのが好ましく、３〜１３時間とするのが更に好ましい。
【００２３】
上記反応は、芳香族化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物を適当な溶媒に溶解させて行ってもよく、また、芳香族化合物が溶媒としても使用可能な物質である場合は、芳香族化合物に一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解させて反応を行ってもよい。使用可能な溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、モノフルオロベンゼン、ジクロロメタン、フラン、チオフェン、アセトニトリル、ヘキサン、２−プロパノール、テトラヒドロフランなどを使用することができる。これらの溶媒のうち、ベンゼン、トルエン、モノフルオロベンゼン、フラン、チオフェンは、反応基質としても使用可能である。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は特に限定されないが、芳香族化合物1 molに対して、通常、0.05〜0.5molであり、好適には、0.1〜0.3molである。但し、前記のように芳香族化合物を溶媒として使用した場合には、芳香族化合物100mlに対して、通常、0.1〜2 mol使用し、好適には、0.2〜0.5 mol使用する。
【００２５】
反応時の温度は特に限定されないが、0〜50 ℃とするのが好ましく、15〜25 ℃するのが更に好ましい。
【００２６】
上記反応に際しては、酸化剤を添加してもよい。基質とする芳香族化合物によっては（例えば、フラン）、これにより収率の大幅な向上が望める。使用する酸化剤は特に限定されず、例えば、ヨードベンゼンジアセタート、ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン、ヘキサクロロアンチモン(Ｖ)酸トリス(4-ブロモフェニル)アミニウムなどが使用でき、こられの中でも、ヨードベンゼンジアセタートを使用するのが好ましい。酸化剤の使用量は、使用する酸化剤の種類などにより異なるが、例えば、ヨードベンゼンジアセタートの場合、一般式（Ｉ）で表される化合物1 molに対して、通常、0.5〜2 mol使用し、好適には、0.7〜1.2 mol使用する。  一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販の試薬から公知の方法（例えば、T. Lequeux, F. Lebouc, C. Lopin, H. Yang, G. Gouhier, S.R. Piettre, Org. Lett. 3, 2001, 185.、A. Konno and T. Fuchigami, J. Org. Chem., 62, 1997, 8579.）に従って合成することができる。
【００２７】
反応終了後、ジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物は、濾過、溶媒の留去など常法に従って反応混合物から採取することができる。また、得られたジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物は、クロマトグラフィーなどによって更に精製してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によりこれまで合成困難とされていた種々のジフルオロメチレン基を有する芳香族化合物が室温下での光照射という極めて安全な反応条件下、一段階で合成可能となり、また酸化条件に不安定なピロール等のヘテロ芳香族化合物にも本方法は広く適用できる。また、特殊で危険あるいは高価な試薬の使用を回避でき、スケールアップ、コスト削減ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
ジフェニルジセレニド11.3 mmolのエタノール懸濁液60 mlに水素化ホウ素ナトリウム24.1 mmolを室温において加え、ついでブロモジフルオロ酢酸エチル22.6 mmolを加え室温下、攪拌を行った。12時間後、水40 mlを加え、酢酸エチルで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサンで流出後、酢酸エチルで流出)により分離精製し、α、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルを収率95%で得た。
【００３１】
α、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチル0.17 mmolを、溶媒兼反応基質とするベンゼン(40 ml）に加えた。このベンゼン溶液をアルゴン雰囲気、室温下で3時間光照射を行った。光照射は、図１に示す耐熱ガラス（パイレックス、登録商標）製反応容器（厚さ：1.5mm）と高圧水銀灯（100W）を用い、光源と試料との平均距離が1cmになるようにして行った。
【００３２】
反応終了後、溶媒を減圧留去し、残留物の分析をNMRを用いて行った。反応生成物としてα、α-ジフルオロ-α-フェニル酢酸エチル（図２−１）が収率60％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.63-7.44 (m, 5 H), 4.30 (q, 2 H, J = 7.3 Hz), 1.30(t, 3 H,J = 7.3 Hz)
【００３３】
〔実施例２〕
溶媒兼反応基質としてトルエンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ、α、α-ジフルオロ-α-（パラ-、メタおよびオルトトリル）酢酸エチル（図２−２）が混合物として得られた。合計収率は70％であった。
【００３４】
〔実施例３〕
溶媒兼反応基質としてモノフルオロベンゼンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は3時間と8時間の二通りとした。）、α、α-ジフルオロ-α-（パラ-、メタおよびオルトフルオロフェニル）酢酸エチル（図２−３）が得られた。照射時間3時間での収率は36%、照射時間8時間での収率は66％(o;m;p = 2:3:1)であった。
α、α-ジフルオロ-α-（オルトフルオロフェニル）酢酸エチル
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.68-7.62 (m, 1 H), 7.54-7.46 (m, 1 H), 7.29-7.23 (m, 1 H), 7.17-7.10 (m, 1H), 4.36 (q, 2 H, J = 7.0 Hz), 1.32 (t, 3 H,J = 7.0 Hz)
α、α-ジフルオロ-α-（メタフルオロフェニル）酢酸エチル
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.48-7.11 (m, 4 H), 4.31 (q, 2 H, J = 7.0 Hz), 1.31 (t, 3 H,J = 7.0 Hz)
α、α-ジフルオロ-α-（パラフルオロフェニル）酢酸エチル
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.63-7.58 (m, 2 H), 7.17-7.11 (m, 2 H), 4.30 (q, 2 H, J = 7.3 Hz), 1.31 (t, 3 H,J = 7.3 Hz)
【００３５】
〔実施例４〕
反応基質として5等量のナフタレンを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例１と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ、α、α-ジフルオロ-α-（１-ナフチル）酢酸エチル（図２−４）が収率53％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  8.19 (d, 1 H, J = 7.3 Hz), 7.99-7.84 (m, 3 H), 7.59-7.49 (m, 3 H), 4.28 (q, 2 H, J = 7.0Hz), 1.23 (t, 3 H,J = 7.0 Hz)
【００３６】
〔実施例５〕
反応基質として5等量のピロ-ルを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例１と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は4時間とした。）、α、α-ジフルオロ-α-（２-ピロリル）酢酸エチル（図２−５）が収率44％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  9.03-8.55 (br. 1 H), 6.90 (dd, 1 H, J = 2.6, 1.8 Hz), 6.55 (dd, 1 H, J = 3.3, 1.8 Hz), 6.24 (dd, 1 H, J = 3.3, 2.6 Hz), 4.36 (q, 2 H, J = 7.3 Hz), 1.37 (t, 3 H,J = 7.3 Hz)
【００３７】
〔実施例６〕
反応基質として5等量の1-メチルピロ-ルを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は4時間とした。）α、α-ジフルオロ-α-（２-（１-メチルピロリル））酢酸エチル（図２−６）が収率68％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  6.7 (dd, 1 H, J = 2.8, 2.0 Hz), 6.4 (dd, 1 H, J = 3.8, 2.0 Hz), 6.1 (dd, 1 H, J = 3.8, 2.8 Hz), 4.38 (q, 2 H, J = 7.0 Hz), 3.76 (s, 3H), 1.37 (t, 3 H,J = 7.0 Hz)
【００３８】
〔実施例７〕
反応基質として5当量の1-フェニルピロ-ルを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は5時間と6時間の二通りとした。）、α、α-ジフルオロ-α-（２-（１-フェニルピロリル）酢酸エチル（図２−７）が得られた。反応時間5時間での収率は30％、反応時間6時間での収率は49％であった。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.4-7.3 (m, 5 H), 6.9 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.0 Hz), 6.6 (dd, 1 H, J = 3.6, 2.0 Hz), 6.3 (dd, 1 H, J = 3.6, 2.6 Hz), 4.13 (q, 2 H, J = 7.3 Hz), 1.21 (t, 3 H,J = 7.3 Hz)
【００３９】
〔実施例８〕
反応基質として5等量のインド-ルを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ、α、α-ジフルオロ-α-（２-インドリル）酢酸エチル（図２−８）が収率16％で得られた。
1H NMR (270MHz, CDCl3) d 8.68-8.46 (br, 1 H), 7.66 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.43 (dd, 1H, J = 8.1, 0.7 Hz), 7.30 (dt, 1H, J = 7.7, 0.7 Hz), 7.16 (dt, 1H, J = 8.1,, 0.6 Hz), 6.89-6.86 (m, 1 H),  4.38 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 1.3 (t, 3H, J = 7.0 Hz)
【００４０】
〔実施例９〕
溶媒兼反応基質としてフランを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ、α、α-ジフルオロ-α-（２-フリル）酢酸エチル（図２−９）が収率29％で得られた。
1H NMR (270MHz, CDCl3) d 7.52 (dd, 1H, J = 1.65, 0.82 Hz), 6.76 (dd, 1H, J = 3.30, 0.82 Hz), 6.46 (dd, 1H, J = 3.30, 1.65 Hz), 4.38 (q, 2H, J = 7.02 Hz), 1.36 (t, 3H, J = 7.02 Hz)
【００４１】
〔実施例１０〕
溶媒兼反応基質としてチオフェンを用い、実施例1と同様にα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ、α、α-ジフルオロ-α-（２-チエニル）酢酸エチル（図２−１０）が収率44％で得られた。
1H NMR  (270MHz, CDCl3) d 7.49 (dd, 1H, J = 4.8,  1.2 Hz), 7.40 (dd, 1H, J = 3.8, 1.2 Hz), 7.07 (dd, 1H, J = 4.8, 3.8 Hz), 4.37 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 1.36 (t, 3H, J = 7.0 Hz)
【００４２】
〔実施例１１〕
α、α-ジフルオロメチル-α-フェニルセレノリン酸ジエチルをT. Lequeux, F. Lebouc, C. Lopin, H. Yang, G. Gouhier, S.R. Piettre, Org. Lett. 3, 2001,, 185.の記載に従って合成した。この物質0.17 mmolを、溶媒兼反応基質とするベンゼン(40 ml）に加え、実施例１と同様の方法で9時間光照射したところ、α、α-ジフルオロベンジルリン酸ジエチル（図２−１１）が収率59％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  7.68-7.60 (m, 2 H), 7.53-7.42 (m, 3 H), 4.33-4.09 (m, 4 H), 1.31 (t, 6 H, J = 7.1 Hz)
【００４３】
〔実施例１２〕
反応基質として5等量のナフタレンを、溶媒としてジクロロメタン40 mlを用い、実施例１１と同様にα、α-ジフルオロメチル-α-フェニルセレノリン酸ジエチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は13時間とした。）、α、α-ジフルオロメチル-１-ナフチルホスホン酸ジエチル（図２−１２）が収率25％で得られた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) d  8.45 (d, 1 H, J = 8.7 Hz), 7.97 (d, 1 H, J = 8.1 Hz), 7.88 (d, 1 H, J = 7.8 Hz), 7.82 (d, 1 H, J = 7.4 Hz), 7.63-7.50 (m, 3 H), 4.26-4.03 (m, 4 H), 1.26 (t, 6 H, J = 7.1 Hz)
【００４４】
〔実施例１３〕
反応基質として5等量の1-メチルピロ-ルを、溶媒としてジクロロメタンを用い、実施例１１と同様にα、α-ジフルオロメチル-α-フェニルセレノリン酸ジエチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は8時間とした。）、α、α-ジフルオロメチル-α-（２-（１-メチルピロリル））リン酸ジエチル（図２−１３）が収率26％で得られた。
1H NMRb(270 MHz, CDCl3) d  6.69 (dd, 1 H, J = 2.6, 1.8 Hz), 6.56 (dd, 1 H, J = 3.4, 1.8 Hz), 6.10 (dd, 1 H, J = 3.4, 2.6 Hz), 4.33 (m, 4 H), 3.80 (s, 3H), 1.34 (t, 6 H, J = 7.0 Hz)
【００４５】
〔実施例１４〕
酸化剤として1当量のヨードベンゼンジアセタートを加え、実施例９と同様にフランとα、α-ジフルオロ-α-フェニルセレノ酢酸エチルとの反応を行ったところ（但し、光照射は6時間とした。）、α、α-ジフルオロ-α-（２-フリル）酢酸エチル（図２−１４）が収率56％で得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例で使用した光照射装置を模式的に表した図。
【図２】実施例で合成された化合物の構造式を表した図。
【図１】
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【図２】
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