(57)【要約】【課題】正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として、不純物酸素濃度が高くても、相を制御した希土類硫化物焼結体の製造方法を提供する。【構成】０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ，  Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表わされる正方晶の希土類三二硫化物にチタンを０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲で添加して焼結されてなり、正方晶から変態した相を有することを特徴とする希土類硫化物焼結体。不純物酸素濃度が高くても、結晶の構造を制御した熱電変換材料として所望の特性を有する希土類硫化物焼結体が容易に得られる。【選択図】  図１
2005060122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ，  Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表わされる正方晶の希土類三二硫化物にチタンを０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲で添加して焼結されてなり、正方晶から変態した相を有することを特徴とする希土類硫化物焼結体。
【請求項２】
正方晶から変態した相が、（イ）希土類三二硫化物の立方晶単相、（ロ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、（ハ）希土類三二硫化物の立方晶と組成式ＬｎＳ（Ｌｎは、前記に同じ）で表わされる希土類一硫化物の混合相、（ニ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、（ホ）前記希土類一硫化物の単相、（へ）希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の希土類硫化物焼結体。
【請求項３】
微量の不可避的に生成した不純物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類硫化物焼結体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類硫化物焼結体を用いることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
室温での出力因子が１００μＷ／（ｍＫ２）  以上を示すことを特徴とする請求項４記載の熱電変換材料。
【請求項６】
希土類三二硫化物粉末を原料として焼結体の製造する方法において、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物原料粉末に、チタン粉末を０．１ｗｔ％から２０ｗｔ  ％の範囲で添加し、その添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって、焼結体の結晶構造を制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
希土類水素化物粉末を混合した希土類三二硫化物粉末を原料とすることを特徴とする請求項６記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結時の加熱温度を６００℃以上１９００℃未満の温度範囲とすることを特徴とする請求項６又は７記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
チタン粉末の添加量を８ｗｔ％以上、焼結加熱温度を１３００℃以上として希土類三二硫化物の立方晶単相を形成することを特徴とする請求項６又は７記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類硫化物焼結体及びその製造方法、さらに該方法により製造される熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
組成式Ｌｎ２Ｓ３で表される希土類三二硫化物の結晶構造は、斜方晶（α相）、正方晶（β相）、立方晶（γ相）が知られている。この中で、正方晶と立方晶の希土類三二硫化物は、希土類一硫化物とともに、耐熱材料、着色顔料、遠赤外線透過材や誘電体材料、そして、熱電変換材料として利用が期待されている。
【０００３】
希土類一硫化物と希土類三二硫化物は、耐熱材料として有望な材料である（例えば、非特許文献１）。希土類一硫化物と希土類三二硫化物の融点は、耐熱材料として一般的な、融点２３２３ＫのＡｌ２Ｏ３をも凌駕し、熱力学的に非常に安定である。
そのため、１９４０年代のアメリカのマンハッタン計画以来、耐熱材料としての開発が盛んに行われている。
【０００４】
非特許文献１によると、希土類三二硫化物は、顔料としても有望な材料である。希土類三二硫化物は、ＬｎがＬａの物質は黄色、Ｃｅは赤色、Ｐｒは緑色、Ｎｄは薄緑色、Ｓｍは茶色、Ｇｄは紫色、Ｔｂは薄黄色、Ｄｙは橙色と色彩豊かである。これまで、リン酸セレン化カドミウムやモリブデン酸鉛などが顔料として使用されてきたが、人体に有害な重金属を含むため、その用途が限られてきた。そのため、色彩豊かで、熱力学的に非常に安定で、紫外線に対しても安定な希土類三二硫化物は、次世代の顔料として期待されている。
【０００５】
希土類三二硫化物は、遠赤外線に対して透過性のある物質であるため、遠赤外線透過材としての応用が検討されている（例えば、非特許文献２）。その上、正方晶と立方晶の希土類三二硫化物は、熱電変換材料としても有望な候補の一つである。熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに、逆に、電気エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換することができることを特徴とする。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特徴により、微小な温度差、例えば、人体と大気の温度差等を利用して発電を行うことができる。この熱電発電の過程では、二酸化炭素等の温暖化ガスや、ＮＯｘなどの有害ガスや放射性物質を排出しないので、熱電変換材料はクリーンエネルギー源といえ、環境保護対策に重要な材料である。
【０００６】
さらに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特徴により、例えば、発熱体等の熱を電気に変換することによって、冷却することもできる。この熱電冷却も、熱電発電と同様に、クリーンな冷却を可能とし、さらに、それを用いた装置は、例えば、圧縮式冷凍機などよりも、小型化や高応答化が可能である。
【０００７】
立方晶のランタン三二硫化物焼結体において、硫黄を欠損させることによって、最大で５×１０−４  Ｋの性能指数が１０００℃で（例えば、非特許文献３）、最大で７．５×１０−４  Ｋの性能指数が１０００℃で（例えば、非特許文献４）得られたと報告されている。また、立方晶のランタン三二硫化物焼結体の硫黄を、希土類元素に分類されるサマリウム、ユーロピウムやイッテルビウムで置換することによって、最大で５．２×１０−４Ｋの性能指数が１０００  ℃で得られたと報告されている（例えば、非特許文献５）。
【０００８】
ランタン三二硫化物の粉末を、ランタンと硫黄を４００℃で４８時間、さらに１０００℃という高温で４８時間直接反応させることによって製造し、その粉末を硫化カルシウム（ＣａＳ）や硫化バリウム（ＢａＳ）と一緒に焼結することによって得た、硫黄がカルシウムやバリウムで置換させられた立方晶のランタン三二硫化物焼結体において、最大で２．９×１０−４  Ｋの性能指数が１０００℃で得られたと報告されている（例えば、非特許文献６）。特許文献１では、正方晶のランタン三二硫化物焼結体においても、±３．０  ×１０−３から１．９×１０−２Ｖ／Ｋの熱電能が室温で得られると報告されている。
【０００９】
このように、上記に一例を示したが、希土類三二硫化物と希土類一硫化物は、熱電変換材料をはじめ多種多様の用途に応用されている。希土類三二硫化物を多種多様な用途に応用するためには、正方晶から立方晶への相変態を制御する必要がある。なぜなら、一般的な物質と同様に、希土類三二硫化物の物性は、結晶構造で大きく変化するためである。
【００１０】
しかしながら、希土類三二硫化物の不純物酸素濃度が高いと、正方晶から立方晶への相変態がなされないと報告されている（例えば、非特許文献７）。例えば、正方晶（β相）のＬａ２Ｓ３は１５７３ＫでＴｈ３Ｐ４型の立方晶（γ相）へ変態することがよく知られている。しかし、酸素原子の存在は１５７３Ｋを超える温度でＬａ１０Ｓ１５−ｘＯｘ（０＜ｘ≦１）としてβ相を安定化する（例えば、非特許文献１）。そのため、希土類三二硫化物の製造は、不純物酸素濃度を低く抑える方法がとられる。
【００１１】
非特許文献１によると、不純物酸素濃度を抑えた希土類三二硫化物を製造するためには、組成式Ｌｎ２Ｏ３で表される希土類三二酸化物を二硫化炭素ガスで硫化するという反応を１０００℃以上という高温で行う必要がある。実際に、前述の非特許文献６に示された例でも、１０００℃において合成が行われている。これは、不純物酸素が非常に強い力で正方晶の希土類硫化物を安定化することを意味し、不純物酸素濃度を抑えるためには、非常に多くのエネルギーを要することを示唆している。
【００１２】
希土類一硫化物は、希土類三二硫化物と希土類三酸化物や希土類水素化物とを反応させて製造する（例えば、非特許文献８）。しかしながら、希土類三二硫化物の不純物酸素濃度が高いと、その反応がうまく制御できないことは、容易に想像される。
【００１３】
【非特許文献１】
平井伸治、嶋影和宜、上村揚一郎、「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼成」、金属、２０００年８月、  ７０巻、６２９−６３６ページ
【非特許文献２】
Ｐｒａｓｈａｎｔ  Ｎ．  Ｋｕｍｔａ、Ｓｕｂｈａｓｈ  Ｈ．Ｒｉｓｂｕｄ、「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｏｕｔｅｓ  ｔｏ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＩＲ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｓｕｌｆｉｄｅ  （Ｌａ２Ｓ３）  ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９３年１月、８巻、６号、１３９４−１４１０ページ
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｔａｋｅｓｈｉｔａ、Ｋ．  Ａ．Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ  Ｊｒ．、Ｂ．  Ｊ．  Ｂｅａｕｄｒｙ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  γ−ＬａＳｙ（１．３３  ＜  ｙ＜  １．５０）  ａｌｌｏｙｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８５年５月１５日、５７巻、  １０号、４６３３−４６３７ページ
【非特許文献４】
Ｃ．  Ｗｏｏｄ、Ａ．  Ｌｏｃｋｗｏｏｄ、Ｊ．  Ｐａｒｋｅｒ、Ａ．  Ｚｏｌｔａｎ、Ｄ．  Ｚｏｌｔａｎ、Ｌ．  Ｒ．  Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ、Ｖ．Ｒａａｇ、「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｌｕｆｉｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８５年８月１５日、５８巻、４号、１５４２−１５４７ページ
【非特許文献５】
Ｇ．  Ｂ．  Ｋｏｋｏｓ、Ｋ．  Ａ．  Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ  Ｊｒ．、Ｂ．  Ａ．  Ｃｏｏｋ、Ｂ．  Ｊ．  Ｂｅａｕｄｒｙ、「Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｌａ３−ｘＲｘＳ４  ｗｈｅｒｅ  Ｒ  ＝Ｓｍ，  Ｅｕ，ａｎｄ  Ｙｂ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８９年９月１５日、６６巻、６号、２３５６−２３６２ページ
【非特許文献６】
Ｓ．  Ｋａｔｓｕｙａｍａ、Ｓ．  Ｔｏｋｕｎｏ、Ｍ．Ｉｔｏ、Ｋ．  Ｍａｊｉｍａ、Ｈ．  Ｎａｇａｉ、「Ｐｈａｓｅ
ｒｅｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｌａ−Ａ−Ｓ  （Ａ  ＝  Ｃａ，Ｂａ）  」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２００１年５月１０日、５８巻、１号、１２６−１３２ページ
【非特許文献７】
Ｆ．  Ｍａｒｒｏｔ、Ａ．  Ｍｏｓｓｅｔ、Ｊ．Ｃ．  Ｔｒｏｍｂｅ，  Ｐ．  Ｍａｃａｕｄｉｅｒｅ、Ｐ．  Ｍａｅｓｔｒｏ、「Ｔｈｅ  ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  γ−Ｃｅ２Ｓ３  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  ｈｅａｖｙ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９９７年８月２２日、２５９巻、  １号、１４５−１５２ページ
【非特許文献８】
Ｇ．  Ｖ．  Ｓａｍｓｏｎｖ、「Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｎｏｎｍｅｔａｌｓ」、Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ  ｂｕｒｅａｕ、１９６５年、２５５−２５７ページ
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−３３５３６７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
立方晶の希土類三二硫化物単相、正方晶の希土類三二硫化物単相、希土類一硫化物単相、さらに、それらの硫化物を含む混合相の物質は、熱電変換材料をはじめ、顔料、誘電体、遠赤外線透過材としての実用化が期待されている材料である。このような材料の相が変化すると、その結晶構造、組成、電子特性をはじめ、あらゆる要素が変化する。そこで、実用化を図るためには、相を制御して製造することが重要である。しかしながら、原料である希土類三二硫化物に含有される不純物酸素の存在が、相制御を困難にする。
【００１６】
原料である希土類三二硫化物に含有される不純物酸素濃度を低くしようとすると、前述のように、原料の製造工程で高温を要するなど、非常に大きなエネルギーを使用して希土類三二硫化物を合成させなくてはならず、危険がともない、さらに生産コストも高くなる。このため、安全性や生産コスト面から、希土類三二硫化物を低温で合成し、その際に含まれる多量な不純物酸素の影響を、簡便な方法で無くして、希土類三二硫化物の結晶構造を制御する方法が要求される。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として、不純物酸素濃度が高くても、相を制御した希土類硫化物焼結体の製造方法を提供する点である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不純物酸素濃度が高い正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として相を制御した希土類硫化物焼結体を得ることに成功した。
すなわち、本発明は、（１）０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する組成式Ｌｎ２Ｓ３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ，  Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表わされる正方晶の希土類三二硫化物にチタンを０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲で添加して焼結されてなり、正方晶から変態した相を有することを特徴とする希土類硫化物焼結体、である。
【００１９】
また、本発明は、（２）正方晶から変態した相が、（イ）希土類三二硫化物の立方晶単相、（ロ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、（ハ）希土類三二硫化物の立方晶と組成式ＬｎＳ（Ｌｎは、前記に同じ）で表わされる希土類一硫化物の混合相、（ニ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、（ホ）前記希土類一硫化物の単相、（へ）希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、のいずれかであることを特徴とする上記（１）の希土類硫化物焼結体、である。
また、本発明は、（３）微量の不可避的に生成した不純物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）の希土類硫化物焼結体、である。
【００２０】
また、本発明は、（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの希土類硫化物焼結体を用いることを特徴とする熱電変換材料、である。
また、本発明は、（５）室温での出力因子が１００μＷ／（ｍＫ２）  以上を示すことを特徴とする上記（４）の熱電変換材料、である。
【００２１】
また、本発明は（６）希土類三二硫化物粉末を原料として焼結体を製造する方法において、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物原料粉末に、チタン粉末を０．１ｗｔ％から２０ｗｔ  ％の範囲で添加し、その添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって、焼結体の結晶構造を制御することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、（７）希土類水素化物粉末を混合した希土類三二硫化物粉末を原料とすることを特徴とする上記（６）の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、（８）焼結時の加熱温度を６００℃以上１９００℃未満の温度範囲とすることを特徴とする上記（６）又は（７）の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、（９）チタン粉末の添加量を８ｗｔ％以上、焼結加熱温度を１３００℃以上として希土類三二硫化物の立方晶単相を形成することを特徴とする上記（６）又は（７）の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
【００２２】
上記のとおり、チタンの添加により高酸素含有の合成粉末β単相からγとβの混合相への変態を低温で引き起こし、さらに、融点前の温度で、γ単相まで変態を引き起こすことができる。また、チタンの添加量と焼結時の加熱温度を調整することにより焼結体の結晶構造を制御できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類硫化物焼結体の製造方法においては、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物を原料粉末とする。不純物酸素濃度が０．５ｗｔ  ％未満の正方晶の希土類三二硫化物は、チタンの添加なしで相制御が可能である。２．０ｗｔ％を超える不純物酸素濃度は、希土類三二硫化物が正方晶の構造を保てる許容値（許容できる組成はＬａ１０Ｓ１４Ｏまで）を大幅に超えているので、これ以上の不純物濃度では希土類酸硫化物化合物になってしまう。
【００２４】
希土類三二硫化物粉末に希土類水素化物を添加した原料を用いて希土類一硫化物を製造する方法に、本発明の方法を適用すれば、希土類一硫化物の単相または、希土類一硫化物を主相とし、希土類三二硫化物の正方晶及び／又は希土類三二硫化物の立方晶を含む混合相からなる焼結体を製造できる。
【００２５】
チタンの添加量は０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲である。チタンの添加により上記のように酸素含有量が高い正方晶の希土類三二硫化物を原料とした場合に、加熱処理により、正方晶から立方晶への相変態が起こる。チタンの添加量が０．１ｗｔ  ％未満ではその効果がなく、添加量が２０ｗｔ％を超えると、Ｌｎ元素、硫黄、チタン、酸素の化合物を作る恐れがあるので好ましくない。より好ましいチタンの添加量は２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲である。添加したチタンは希土類一硫化物の形成を促進し、さらに希土類一硫化物は立方晶の形成を促進する。
【００２６】
焼結のための加熱処理は、不揮発性ガス中もしくは、真空中で、６００℃以上１９００℃以下の温度範囲で行う。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、１０００℃から１９００℃未満の温度範囲がより好ましい。焼結処理においては、６００℃以上の温度において、チタンと希土類三二硫化物との反応が開始する。１９００℃以上の温度になると、原料の希土類硫化物の一部が溶解する。純粋な希土類硫化物の融点は１９００℃を超えるが、不純物酸素の存在が、融点を１９００℃に引き下げている。よって、焼結体を得るためには、６００℃以上１９００℃未満での加熱が好ましい。焼結体の場合、１０００℃を超えると、理論密度に対して９０％を超える焼結体が得られる。
【００２７】
焼結時の加熱雰囲気は、不揮発性ガス中もしくは、真空中が適当である。焼結はホットプレス、パルス通電法などの加圧焼結法または常圧焼結法のいずれでもよい。常圧焼結法に用いる圧粉体は、７０ＭＰａ以上の圧力で押し固められたものがより望ましい。なお、バルクの焼結体の他に、原料粉末を基板に塗布して焼結することにより薄膜を形成することもできる。
【００２８】
チタンの添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって正方晶から変態した下記の（イ）〜（ヘ）のいずれかの相を形成することができる。（イ）希土類三二硫化物の立方晶単相、（ロ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、（ハ）希土類三二硫化物の立方晶と組成式ＬｎＳ（Ｌｎは、前記に同じ）で表わされる希土類一硫化物の混合相、（ニ）希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、（ホ）前記希土類一硫化物の単相、（へ）希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相。
【００２９】
なお、焼結時の加熱温度と加熱時間次第では、例えば、γ相に微量なＬａ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓ混合物やＬａ−Ｏ−Ｓ（Ｌａ１０Ｓ１４Ｏ以外）混合物を含む物質が製造される可能性があり、焼結体にこれらの不可避的な生成物が含まれていても構わない。
【００３０】
図１は、上記の希土類硫化物の相と、焼結時の加熱温度およびチタン添加量の関係を図示して示したものである。相変態の初期段階では、正方晶の希土類三二硫化物とチタンが反応し、希土類一硫化物を形成する。最終段階では、未反応で残っている正方晶の希土類三二硫化物と希土類一硫化物が反応し、立方晶の希土類三二硫化物を形成する。初期段階の反応が終わるのが、約１１００℃であり、最終段階の反応が終わるのは、約１３００℃である。チタンの量が約８ｗｔ％より少ないと、初期段階で形成される希土類一硫化物が少ないため、最終段階を終えても正方晶の希土類三二硫化物が残る。チタンの量が約８ｗｔ％より多いと、初期段階で形成される希土類一硫化物が多いため、最終段階を終えても希土類一硫化物が残る。チタン粉末の添加量を約８ｗｔ％以上、焼結時の加熱温度を約１３００℃以上とすると希土類三二硫化物の立方晶単相又は希土類三二硫化物の立方晶と希土類一硫化物の混合粗を形成することができる。チタンの添加量が２０ｗｔ％に近いと約１１００℃以上の加熱温度で土類一硫化物の単相が形成される。
【００３１】
【実施例】
実施例１
８４０℃という低温で希土類三酸化物を二硫化炭素ガスで硫化するという反応を用いて製造した、不純物酸素濃度が  １．１ｗｔ％の組成式Ｌａ２Ｓ３で表せられる正方晶のランタン三二硫化物粉末（株式会社高純度化学研究所）を用意した。この粉末約５ｇに、それぞれ０．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の割合になるように、粒径４５μｍ以下のチタン粉末（株式会社高純度化学研究所）を混合した。
【００３２】
この混合粉末を、それぞれ容器に入れて、一軸方向から２０ＭＰａの圧力を加えながら、真空中で１５００℃の温度で６０分間保持するホットプレス法で、焼結体を製造した。容器としては、この温度範囲、圧力に耐えられ、加工が容易で、安価な物質である黒鉛筒を用い、原料粉末と黒鉛筒の反応を防ぐために黒鉛筒の内部は六方晶窒化ホウ素を塗布した。室温から１０００℃まで３０分で昇温させ、１０００℃から１５００℃までは、１分につき１０℃の速度で昇温させた。降温は、１５００℃から１０００℃までは、１分につき２０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。
【００３３】
焼結体の両端を水平になるように研磨し、白金の電極で挟み込み、１０℃以下の温度差を、焼結体の平均温度が６０℃になるように加えて、熱電能を測定した。さらに、室温にてｖａｎｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法で比抵抗を測定した。出力因子は、それら測定した熱電能と比抵抗から算出した。表１に、チタンの添加量と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、図２に、焼結体を粉末になるまで砕き、銅のＫα線を利用してＸ線回折像を観察した像を示す。
【００３４】
【表１】
2005060122.tif 000003
【００３５】
表１から分かるように、チタンの添加量が１ｗｔ％あたりと８ｗｔ％  あたりに、ふたつの出力因子のピークが見られる。さらに、図２から分かるように、チタンの添加量を変えることによって、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。
【００３６】
実施例２
実施例１と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末を用意した。この粉末約５ｇに、８．０ｗｔ％の混合割合になるように、実施例１と同じチタン粉末を混合した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向から２０ＭＰａの圧力を加えながら、真空中で１１００℃、４５分、１３００℃、６０分、１５００℃、６０分の温度、時間保持するホットプレス法で、焼結体を製造した。室温から１０００℃まで３０分で昇温させ、１０００℃から焼結目標の温度までは、１分につき１０℃の速度で昇温させた。降温は、目標温度から１０００℃までは、１分につき２０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。表２に、実施例１と同様に測定した、焼結温度と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、図３に、Ｘ線回折像を示す。
【００３７】
【表２】
2005060122.tif 000004
【００３８】
表２から分かるように、チタンを添加し、その焼結温度を変化させることにより、出力因子を向上させることができる。チタンを８ｗｔ％添加し、焼結温度１３００℃以上で焼結した焼結体の出力因子は、１００μＷ／（ｍＫ２）を超える。
【００３９】
さらに、図３から分かるように、焼結温度を変えることによっても、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、またはこれらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。なお、チタンを添加しないで、同条件にて同温度範囲で焼結した場合、全ての温度で、正方晶のランタン三二硫化物の希土類焼結体しか製造されなかった。
【００４０】
実施例３
実施例２と同じ混合粉末を調製した。比較例として実施例１と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末にチタンを入れない粉末を用意した。それぞれの粉末を黒鉛筒にいれて、一軸方向から３０ＭＰａの圧力を加えながら、真空中で６５０℃、１０５０℃、１４００℃の温度の間で、６０分間保持するプラズマ焼結法で、焼結体を製造した。プラズマ焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ−１０３０である。室温から６００℃まで数分で昇温させ、６００℃から焼結目標の温度までは、１分につき１０℃の速度で昇温させた。降温は、目標温度から６００℃までは、１分につき２０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。
【００４１】
図４に、得られた焼結体のＸ線回折像を示す。図４から分かるように、チタンの添加量が８ｗｔ％の場合、焼結時の加熱温度を変えることによって、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。比較例として、チタンを添加しないで、同条件にて同温度範囲で焼結した場合、全ての温度で、正方晶のランタン三二硫化物の希土類焼結体しか製造されなかった。
【００４２】
なお、図５に、焼結時の加熱温度と焼結体の線収縮率の関係を示す。図５から分かるように、焼結体は、加熱温度が約６００℃付近から急激に収縮している。この収縮は、正方晶のランタン三二硫化物が、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相の希土類焼結体、または、これらの混合相の希土類焼結体に変態していることに起因する。
【００４３】
実施例４
実施例１と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末を用意した。この粉末約５ｇに、それぞれ１．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０ｗｔ％の割合になるように、実施例１と同じチタン粉末を混合した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向からそれぞれ５０ＭＰａの圧力を加えて成型した後、圧力が加わっていない状態で、真空中で１５００℃の温度で６０分間保持することで、焼結体を製造した。室温から１５００℃までは、１分につき１０℃の速度で昇温させた。降温は、自然冷却で行った。
【００４４】
図６に、製造された焼結体のＸ線回折像を示す。図６から分かるように、焼結中に圧力を加えなくても、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。
【００４５】
実施例５
実施例２と同じ混合粉末を調製した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向からそれぞれ５０ＭＰａ、７０ＭＰａ、１００ＭＰａの圧力を加えて成型した後、圧力が加わっていない状態で、真空中で１５００℃の温度で６０分間保持することで、焼結体を製造した。室温から１５００℃までは、１分につき１０℃の速度で昇温させた。降温は、自然冷却で行った。
【００４６】
表３に、実施例１と同様に測定した、焼結温度と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、焼結体のＸ線回折像を観察した。観察結果は、立方晶のランタン三二硫化物の単相の焼結体が得られたことを示していた。
【００４７】
【表３】
2005060122.tif 000005
【００４８】
表３から分かるように、焼結中に圧力を加えなくても、焼結前の成型圧力を向上させることにより、出力因子を向上することができた。チタンを８ｗｔ％添加した、成型圧力が１００ＭＰａの焼結体で出力因子は、１００μＷ／（ｍＫ２）を超えていた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として、不純物酸素濃度が高くても、結晶の構造を制御した熱電変換材料として所望の特性を有する希土類硫化物焼結体が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の希土類硫化物焼結体におけるチタン濃度、焼結時の加熱温度、および相の関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例１に係わる、それぞれのチタン添加量でのランタン硫化物焼結体のＸ線回折像を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２に係わる、チタンの添加量が８ｗｔ％のランタン硫化物焼結体の、それぞれの焼結時の加熱温度でのＸ線回折像を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３に係わる、チタンの添加量が８ｗｔ％のランタン硫化物焼結体の、それぞれの焼結時の加熱温度でのＸ線回折像を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例４に係わる、チタンの添加量が８ｗｔ％の正方晶ランタン硫化物粉末を焼結したときの、加熱温度と焼結体の収縮率の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４に係わる、それぞれのチタン添加量でのランタン硫化物焼結体のＸ線回折像を示すグラフである。
【図１】
2005060122.tif 000006
【図２】
2005060122.tif 000007
【図３】
2005060122.tif 000008
【図４】
2005060122.tif 000009
【図５】
2005060122.tif 000010
【図６】
2005060122.tif 000011