(57)【要約】【課題】  経時ニジミの発生およびブロンズ光沢の発生を効果的に抑制したインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体上に、微粒子と水溶性樹脂と架橋剤と媒染剤と金属塩化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、  前記金属塩化合物がジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物の少なくともいずれかを含み、且つ、前記微粒子を除いた前記インク受容層に含まれる構成要素で厚み５μｍの樹脂被膜を形成した際、水６７．５質量％、グリセリン８質量％、トリエチレングリコール６．５質量％、２−ピロリドン３質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．５質量％およびトリエタノールアミン６．５質量％で構成される混合溶液を前記樹脂被膜上に０．２ｇ滴下してから、膨潤度計で測定される膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間が１００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、微粒子と水溶性樹脂と架橋剤と媒染剤と金属塩化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、
前記金属塩化合物がジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物の少なくともいずれかを含み、且つ、前記微粒子を除いた前記インク受容層に含まれる構成要素で厚み５μｍの樹脂被膜を形成した際、水６７．５質量％、グリセリン８質量％、トリエチレングリコール６．５質量％、２−ピロリドン３質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．５質量％およびトリエタノールアミン６．５質量％で構成される混合溶液を前記樹脂被膜上に０．２ｇ滴下してから、膨潤度計で測定される膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間が１００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、前記微粒子と前記水溶性樹脂と前記媒染剤と前記金属塩化合物とを含む塗布液を、前記支持体上に、塗布して塗布層を形成し、且つ、前記塗布液を塗布して前記塗布層を形成すると同時に、または、前記塗布液を塗布して形成される前記塗布層の乾燥途中であって該塗布液が減率乾燥を示す前に、塩基性溶液を前記塗布層に付与して形成され、且つ、前記架橋剤が、前記塗布液および前記塩基性溶液の少なくともいずれかに含まれることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記架橋剤が、ホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記架橋剤が、前記塩基性溶液に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記塩基性溶液が、前記架橋剤として硼砂を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記架橋剤が少なくとも硼砂を含み、前記インク受容層中における前記硼砂の塗布量が０．０７〜０．３ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に、ブロンズ光沢の発生を抑制したインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、実用化されている。このような記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、および低騒音であること等の利点から、オフィスは勿論、ホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、インクジェットプリンターの高解像度化に伴い、近年では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になっている。このように、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良がなされてきた。
【０００４】
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００５】
上記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録媒体は、多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有することができる。
【０００６】
例えば、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらの記録媒体、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構造によりインク吸収性（以下、「インク受容能」ともいう。）に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００７】
しかしながら、高いインク受容能を有するインクジェット記録媒体であっても、インクジェット記録後にインク中の染料がインク受容層の表面付近で被膜化してしまうことがある。このように、染料が被膜化すると、反射光が金属調の光沢となるいわゆる「ブロンズ光沢」を引き起こすことから、かかるブロンズ光沢の発生を抑制したインクジェット記録媒体の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決すべく、経時ニジミの発生およびブロンズ光沢の発生を効果的に抑制したインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の手段によって解決される。
＜１＞  支持体上に、微粒子と水溶性樹脂と架橋剤と媒染剤と金属塩化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記金属塩化合物がジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物の少なくともいずれかを含み、且つ、前記微粒子を除いた前記インク受容層に含まれる構成要素で厚み５μｍの樹脂被膜を形成した際、水６７．５質量％、グリセリン８質量％、トリエチレングリコール６．５質量％、２−ピロリドン３質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．５質量％およびトリエタノールアミン６．５質量％で構成される混合溶液を前記樹脂被膜上に０．２ｇ滴下してから、膨潤度計で測定される膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間が１００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞  前記インク受容層が、前記微粒子と前記水溶性樹脂と前記媒染剤と前記金属塩化合物とを含む塗布液を、前記支持体上に、塗布して塗布層を形成し、且つ、前記塗布液を塗布して前記塗布層を形成すると同時に、または、前記塗布液を塗布して形成される前記塗布層の乾燥途中であって該塗布液が減率乾燥を示す前に、塩基性溶液を前記塗布層に付与して形成され、且つ、前記架橋剤が、前記塗布液および前記塩基性溶液の少なくともいずれかに含まれることを特徴とする上記＜１＞のインクジェット記録媒体である。
＜３＞  前記架橋剤がホウ素化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜４＞  前記架橋剤が、前記塩基性溶液に含有されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜５＞  前記塩基性溶液が、前記架橋剤として硼砂を含むことを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜６＞  前記架橋剤が少なくとも硼砂を含み、前記インク受容層中における前記硼砂の塗布量が０．０７〜０．３ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、経時ニジミの発生およびブロンズ光沢の発生を効果的に抑制したインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
《インクジェット記録媒体》
支持体上に、微粒子と水溶性樹脂と架橋剤と媒染剤と金属塩化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記金属塩化合物がジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物の少なくともいずれかを含み、且つ、前記微粒子を除いた前記インク受容層に含まれる構成要素で厚み５μｍの樹脂被膜を形成した際、水６７．５質量％、グリセリン８質量％、トリエチレングリコール６．５質量％、２−ピロリドン３質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．５質量％およびトリエタノールアミン６．５質量％で構成される混合溶液を前記樹脂被膜上に０．２ｇ滴下してから、膨潤度計で測定される膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間（以下、単に「溶解時間」という場合がある。）が１００秒以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のインクジェット記録媒体は、上記溶解時間が１００秒以上であることから、インク受容層に含まれるポリマーの硬膜が強固であり、インクジェット記録後に、染料が被膜化してブロンズ光沢が発生するのを抑制することができる。
【００１７】
ここで、「前記微粒子を除いた前記インク受容層に含まれる構成要素」とは、インク受容層を形成する際に用いるインク受容層用塗布液に含まれるのと同じ組成（種類、混合比）の水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、金属塩化合物、分散剤、および、上記微粒子を除くインク受容層に含まれる他の添加剤を意味する。
【００１８】
また、本発明において上記溶解時間は１００秒以上であり、２００秒以上であることが好ましく、２５０秒がさらに好ましい。上記溶解時間が１００秒未満であると、ブロンズ光沢の発生を効果的に抑制することができない。これは、インク受容層にインクが打滴された際、打滴されたインク溶媒中にインク受容層のポリマー（水溶性樹脂）が溶出すると、インク中の染料がインク溶媒中で凝集を起こす為であると推測される。即ち、インク溶媒中で染料が凝集すると、多重打滴される染料を吸収できなくなり、記録面の表面に染料が集中することで、ブロンズ光沢が発生してしまう。このため、上記溶解時間が長ければ、ポリマーの溶出が軽減され、ブロンズ光沢の発生を抑制できると推測される。
【００１９】
本発明において、インク受容層の溶解時間を１００秒以上にするためには、例えば、上記架橋剤として、硼砂を用い、且つ、その塗布量を０．０７〜０．３ｇ／ｍ2とすることが好ましい。上記塗布量が０．０７〜０．３ｇ／ｍ2の範囲にあると、インク受容層に含まれる水溶性樹脂の硬化を強化することができることから、上記溶解時間を１００秒以上にすることが可能となる。
【００２０】
上記溶解時間は、上記樹脂被膜上に上記混合溶液を０．２ｇ滴下してから、膨潤度計で測定される膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間である。上記膨潤率は、以下に説明する膨潤度計で測定することができる。また、上記溶解時間の上限は特に限定はないが、硼砂の塗布量の塗布量によって上記溶解時間を調整する場合には、硼砂の塗布量が０．３ｇ／ｍ2を越えると経時ニジミが悪化する傾向にあることから、硼砂を上記の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明における膨潤度計について図１を用いて説明する。図１は、本発明における膨潤度計を説明するための概略図である。図１において、膨潤度計１０は、触針１２と、厚み変位計測器１４と、ＣＰＵ１６と、から構成される。また、サンプル１８は、樹脂皮膜２０と支持体２２とから構成され、混合溶液２４が滴下される。本発明において膨潤度計１０は、触針１２を一定の間隔で矢印Ａの方向に動かして、触針１２の先端をサンプル１８の樹脂皮膜２０表面に接触させることにより、樹脂皮膜２０の厚みの変位を測定し、その厚みの変位により樹脂被膜２０の膨潤率を算出する装置である。
【００２２】
触針１２は、直径８ｍｍの円筒状であり、先端は半球状になっている。触針１２は、石英ガラスで作製することができる。触針１２は、一定間隔で図１に示す矢印Ａの方向にサンプルに対して垂直に２ｇの加重で接触させる。触針１２を、例えば、４秒間隔で樹脂被膜２０に接触させることで、上記膨潤率を測定することができる。
【００２３】
樹脂被膜２０は、本発明におけるインク受容層を形成する際に用いるインク受容層用塗布液に含まれるのと同じ組成（種類、混合比）の水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、分散剤、金属塩化合物、および、インク受容層に含まれる上記微粒子以外の他の添加剤を用いて形成される層である。また、樹脂被膜２０は、厚みが５μｍになるように形成される。
【００２４】
混合溶液２４は、水６７．５質量％、グリセリン８質量％、トリエチレングリコール６．５質量％、２−ピロリドン３質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．５質量％およびトリエタノールアミン６．５質量％で構成されており、樹脂被膜２０上に０．２ｇ滴下される。混合溶液２４は、各構成成分を混ぜてから混合することにより調製することができる。
【００２５】
厚み変位計測器１４は、触針１２の電位の変位により、樹脂被膜２２の元の厚み（Ｌ0）からの変位を計測する。ＣＰＵ１６は、厚み変位計測器１４により計測された厚み変位に基づいて下記式に従って樹脂被膜の膨潤率を算出する。
膨潤率（％）＝（Ｌ1−Ｌ0）×１００／Ｌ0・・・式
〔Ｌ1：膨潤した樹脂被膜のトータル厚み、Ｌ0：樹脂被膜の元の厚み（膨潤前の厚み）〕
【００２６】
本発明において上記溶解時間は、樹脂被膜２０上に、混合溶液２４を滴下した時点から上記膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間である。本発明における膨潤時計１０によって測定される膨潤度率を上記混合溶液を樹脂被膜表面に滴下してからの時間を図２に示す。図２からわかるように、上記混合溶液滴下後、上記樹脂被膜の膨潤率は一端上昇してから減少する。本発明における溶解時間とは、膨潤度率がマイナス５０％（図２における点Ｂ）になるまでの時間（図２における矢印Ｃで表される時間）であり、これは樹脂被膜が上記混合溶液によって約半分溶解したことを意味する。
【００２７】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の構成について詳細に説明する。
【００２８】
＜インク受容層＞
本発明におけるインク受容層は、微粒子と、水溶性樹脂と、媒染剤と、金属塩化物と、を少なくとも含有し、必要に応じて他の添加剤等を添加することができる。
【００２９】
（微粒子）
本発明におけるインク受容層は微粒子を含有し、該微粒子は無機微粒子でも有機微粒子であってもよいが、好ましくは無機微粒子である。
前記無機微粒子としては、無機顔料微粒子が好適であり、該無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができ、インク吸収性、高い発色性の観点から、特にシリカ微粒子が好ましい。
【００３０】
前記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性および保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。このようにインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性および光沢度を得る観点より重要である。
【００３１】
前記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３２】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易く、また該シラノール基と水溶性樹脂とを介した粒子同士の付着効果を有する。このように、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３３】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００３４】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３５】
前記有機微粒子としては、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子の粉末、ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー微粒子を挙げることができる。
【００３６】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を含有する。上記水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール系樹脂、水溶性セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂およびゼラチン類が好ましく用いられる。
水溶性樹脂を添加することによって、インク受容層のひび割れを防止することができる。また、水溶性樹脂を添加することによって前記微粒子等と空隙率の高い多孔質構造を形成することができ、インク受容層のインク受容能を向上させることができる。
【００３７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。また、上記水溶性樹脂をシリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂の１つとしてＰＶＡを含有することが好ましい。該ポリビニルアルコールのケン化度は、９９％以下が好ましく、三次元網目構造の形成の観点から、６０〜９９％が好ましく、７０〜９９％が特に好ましい。
【００３９】
前記ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
【００４１】
前記セルロース系樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられ、画像の経時ニジミの観点から、中でも、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が好ましく、更に、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が好ましい。
【００４２】
上記セルロース系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。また、色材の経時ニジミを調整する機能を有する。
【００４３】
前記エーテル結合を有する親水性樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等が挙げられる。
【００４４】
前記カルバモイル基を有する樹脂としては、親水性基のアミド基またはアミド結合を有する樹脂も含まれるものとし、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
【００４５】
前記解離性基としてカルボキシル基を有する樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。更に、キチン類、キトサン類、デンプンを挙げることができる。
【００４６】
上記水溶性樹脂の総含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少してインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記の微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
特に上記セルロース系樹脂を用いる場合、前記セルロース系樹脂のインク受容層中における総含有量としては、０．１〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。前記総含有量が、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、インクジェット記録用媒体の耐水性、高湿度下における画像の耐経時ニジミを十分に高めることができ、また、ビーディングを抑制することができる。
【００４７】
前記水溶性樹脂のポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂およびゼラチン類等から選択される少なくとも２種以上を併用して用いる場合は、それらの全体としての含有量が前記インク受容層の２〜８ｇ／ｍ2内に含まれることが好ましい。
【００４８】
前記水溶性樹脂の中でも、更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。これらは、それぞれ単独でも併用しても用いることができるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂とセルロース系樹脂とを併用することがさらに好ましい。
【００４９】
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５０】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００５１】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れおよび剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００５２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５３】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、微粒子、水溶性樹脂および該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である。
【００５４】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼酸、硼砂、硼酸塩が好ましく、本発明における溶解時間を１００秒以上にするために、水溶性樹脂の硬化を強化するためには、硼砂を用いるのが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、上記架橋剤は、前記水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０２〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０４〜０．３０質量部含有されることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００５６】
また、上記架橋剤として硼砂を用いる場合には、上記インク受容層中における上記硼砂の塗布量は、０．０７〜０．３ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０８〜０．２８ｇ／ｍ2が更に好ましい。上記硼砂の塗布量が０．０７〜０．３ｇ／ｍ2の範囲にあると、上記水溶性樹脂の硬化を強固にして、水溶性樹脂のインク溶媒中への溶け出しを抑制することができる。
【００５７】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５８】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記架橋剤の付与は、次のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、架橋剤として硼砂を用いた場合を例に説明する。
インク受容層がインク受容層用塗布液（第１塗布液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、例えばｐＨが８以上の塩基性溶液（第２塗布液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤である硼砂は、上記の第１塗液または第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液および第２塗液の両方に含有させてもよい。
尚、好ましくは、インク受容層用塗布液にホウ酸等を含ませ、上記塩基性溶液に硼砂を含めるのが好ましい。
【００６０】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性および耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することができる。該媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、および水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。該媒染剤としては、有機媒染剤および無機媒染剤のいずれも使用することができる。これらの媒染剤は後述する水溶性金属塩化合物以外のものを意味するものとする。中でも、有機媒染剤が好ましく、特にカチオン性媒染剤が好ましい。
【００６１】
少なくともインク受容層の上層部に上記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有するインクジェット用の液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。
【００６２】
この場合、上記のインク受容層用塗布液（第１塗液）および塩基性溶液（第２塗液）のいずれに含有させてもよいが、無機微粒子（特に気相法シリカ）を含む液とは別液となる第２塗液に含有させて用いることが好ましい。即ち、媒染剤を直接インク受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液とインク受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、別々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を懸念する必要がなく、媒染剤種の選択範囲が広がる。
【００６３】
中でも特に、塩基性媒染剤（例えば、ポリアリルアミン）を用いることが好ましい。塩基性媒染剤を用いると、媒染剤としての役割を果たすと同時に、塩基性物質としての機能も果たし、塩基性物質を用いることなく塩基性溶液を調製することが可能となる。
【００６４】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」と言う。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６５】
上記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６６】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６８】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７０】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００７１】
上記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、若しくは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
上記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。上記非媒染剤モノマーも、１種単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００７３】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、または特開平１０−２６４５１１、特開２０００−４３４０９、特開２０００−３４３８１１、特開２００２−１２０４５２に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）、等も好ましいものとして挙げることができ、ポリアリルアミンおよびポリアリルアミン変性体が特に好ましい。
【００７４】
上記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７５】
上記媒染剤の分子量としては、質量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性および耐経時ニジミ性を一層向上させることができる。
【００７６】
−カチオン性ポリウレタン−
本発明において、インク受容層の支持体からの脱落および経時ニジミを防止するために、カチオン性ポリウレタンを含有させることができる。
【００７７】
本発明の前記インク受容層に含有される該カチオン性ウレタンの含有量としては、支持体との密着、インク吸収性の観点から、前記０．３〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．５〜３．５ｇ／ｍ2が更に好ましく、０．８〜２．５ｇ／ｍ2が特に好ましい。上記カチオン性ウレタンの含有量が、０．３ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2であると、折り曲げ時あるいはギロチンカッター等による加工裁断時の衝撃により支持体からのインク受容層が脱落するのを防止することができ、更に、経時ニジミの発生を防止することができる。
【００７８】
−カチオン性ポリウレタン−
また、本発明のインクジェット記録媒体は、上記媒染剤としてカチオン性ポリウレタンを含むことが好ましい。上記カチオン性ポリウレタンをインク受容層に含有することにより、媒染剤として作用させ、インク受容層の支持体からの脱落および経時ニジミを改善することができる。
また、上記カチオン性ポリウレタンを、上記水溶性セルロース、後述の水溶性金属塩化合物と共に使用することにより、特に、インク受容層の支持体からの脱落および経時ニジミの抑制効果が顕著となる。
【００７９】
上記カチオン性ポリウレタンは、特に限定されず、種々の公知のものを用いることができる。上記カチオン性ポリウレタンとしては、下記の調製（１）および（２）等により得られるカチオン性ポリウレタンが挙げられる。上記カチオン性ポリウレタンとしては、カチオン性ポリウレタンが水に分散した組成物、即ち水分散物であることが特に好ましい。
【００８０】
前記カチオン性ポリウレタンの調製（１）によれば、ポリイソシアネート（Ａ）とウレタン反応を行うポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ１）とを用いるとともに、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、この三級アミノ基の一部を酸で中和または四級化剤で四級化してアミン価を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲とすることによりカチオン性ポリウレタンを組成物の形態で得ることができる。
また、調製（２）によれば、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とエチレンオキサイド鎖を５０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ）とを、前記ポリイソシアネート（Ａ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、上記鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基を酸で中和または四級化剤で四級化することによりカチオン性ポリウレタンを得ることができる。また、カチオン性ポリウレタンを水に分散した形態で得ることにより、水分散物として得ることができる。
【００８１】
以下、上記調製（１）について説明する。
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）としては、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８３】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８５】
これらのポリイソシアネートは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００８６】
上記ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、種々のポリカルボン酸とポリオールとによって構成されるものを使用することができ、脂肪族二塩基酸および芳香族二塩基酸からなるジカルボン酸と、脂肪族グリコールとによって構成されるものが、密着性が高くなるという点で好ましい。上記脂肪族二塩基酸として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。また、上記芳香族二塩基酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸も単独または２種以上併用して用いることができる。
【００８７】
上記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等が例示でき、これらは単独または２種以上併用して用いることができる。
【００８８】
上記分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は、三級アミノ基をウレタンプレポリマーに導入するために使用される。このような鎖伸長剤（Ｃ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００８９】
前記調製（１）における鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ１）と鎖伸長剤（Ｃ）との合計に対して５〜２０質量％であることが好ましい。鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５〜２０質量％におあると、導入される三級アミノ基が十分であり、密着性、インクの耐水性、および、ウレタンプレポリマーの調製しやすさ等に優れる。
【００９０】
上記ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ１）と、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの末端の遊離ＮＣＯの含有量は、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。この末端遊離ＮＣＯの含有量が１〜５質量％の範囲にあると、ウレタンプレポリマーの調製が容易であり、且つ、得られる水系ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎず、密着性に優れる。
【００９１】
上記調製（１）においては、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基およびその一部を酸で中和または四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーが調製される。三級アミノ基およびその一部を酸で中和する場合には、酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、および塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９２】
また、三級アミノ基およびその一部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤として、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等を挙げることができる。これらの四級化剤は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９３】
本発明においては、上述のように三級アミノ基およびその一部の中和または四級化は完全には行われず、一部の三級アミノ基のみが中和または四級化される。中和または四級化されずに残される三級アミノ基の量は、カチオン性ポリウレタンのアミン価が１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる量であり、このアミン価は、酸による中和または四級化により調整することができる。
【００９４】
以下、前記の調製（２）について説明する。
該調製（２）に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前記調製（１）で用いられる前記ポリイソシアネート（Ａ）と同様で記載の通りである。
前記調製（２）に使用される前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類と、ジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９５】
本発明におけるポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）との合計に対して４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量が４０〜８０質量％の範囲にあると、得られるウレタン樹脂の耐候性が高く、また、プラスチックシートへの密着性にも優れる。更に、得られるカチオン性ポリウレタンの凝集力が十分であり、耐水性が高い。
【００９６】
本発明では、エチレンオキサイド鎖を５０質量％以上含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）がポリウレタンの構成成分とすることが好ましい。該ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）は、印刷されるインクの吸収性を高めるために使用される。このようなポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）としては、例えば、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等を挙げることができる。これらのポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００９７】
上記ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）との合計に対して３〜１０質量％であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）の添加量が３〜１０質量％であるとインクの吸収性および耐水性が良好である。
【００９８】
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）は前記調製（１）の場合と同様である。
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ）との合計に対して５〜１５質量％であることが好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５〜１５質量％であると、導入される三級アミノ基が十分であり、密着性に優れる。
【００９９】
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基およびその一部を、酸で中和または四級化剤で四級化する場合の酸および四級化剤は、前記調製（１）の場合と同様である。
【０１００】
前記（１）および（２）の調製において、三級アミノ基およびその一部を中和または四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーは、水に分散される際に必要に応じてポリアミン化合物（Ｄ１）を使用して調製してもよい。使用し得るポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
前記（１）および（２）の調製においては、更に水酸基数が３個以上のポリオールを添加してもよい。水酸基数が３個以上のポリオールを添加すると、プラスチックシートに対する密着性を改善することができる。但し、得られるカチオン性ポリウレタンの水への分散性を損なわない範囲で使用することが必要である。このようなポリオールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【０１０２】
前記（１）および（２）の調製において、上述のように三級アミノ基またはその一部を中和または四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーは、次に水に分散され、本発明に用いられるカチオン性ポリウレタンおよびその分散物が得られる。
【０１０３】
上記カチオン性ポリウレタンは、前記水溶性樹脂を有する前記分散剤の形態で使用することもできる。インク受容層中の該カチオン性ポリウレタンの含有量としては、微粒子に対して０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【０１０４】
また、上記カチオン性ポリウレタンは、無機吸水材を更に含有した形態であってもよい。無機吸水材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン等が挙げられ、印字速度および発色性の点から、無定形シリカが好ましい。
【０１０５】
上記カチオン性ポリウレタンを用いることにより、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のシートに塗布することができる。
【０１０６】
上記カチオン性ポリウレタンは、詳細には、特開２００２−３０７８１１号公報段落番号［０００６］〜［００４８］、特開２００２−３０７８１２号公報段落番号［０００６］〜［００５３］に記載されている樹脂を用いることができる。
【０１０７】
（金属塩化合物）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、金属塩化合物として、ジルコニウム化合物およびアルニミウム化合物の少なくともいずれかを含む。以下において単に「ジルコニウム化合物」および「アルミニウム化合物」と称した場合には、特に断りのないかぎり「ジルコニウム塩化合物」および「アルミニウム塩化合物」を意味するものとする。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録媒体は、金属塩化合物としてジルコニウム化合物およびアルニミウム化合物の少なくともいずれかをインク受容層に含有することにより、形成画像の耐水性および耐経時ニジミの向上を図ることができる。
【０１０９】
上記金属塩化合物としては、水溶性金属塩化合物が好ましい。ここで、「水溶性」とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【０１１０】
本発明に用いられる前記ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等が挙げられる。
【０１１２】
特に、前記アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩である塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られており、さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も知られている。
上記アルミニウム化合物としては、これらの中でも、特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【０１１３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【０１１４】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m                            …一般式（１）
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕nＡｌＣｌ3                          …一般式（２）
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ                …一般式（３）
【０１１５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として市販されており、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、その他、他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが低い場合には、適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【０１１６】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属塩化合物（好ましくは水溶性金属塩化合物）を用いることもできる。上記他の金属塩化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、チタンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【０１１７】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【０１１８】
本発明において、上記金属塩化合物（アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物のいずれかを少なくとも含む）のインク受容層中の含有量は、上記微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。また、上記ジルコニウム化合物とアルミニウム化合物とを併用する場合には、これらの質量比（ジルコニウム化合物／アルミニウム化合物）は、１／５〜４／５が好ましく、１／３〜２／３が更に好ましい。また、上記ジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物と上記他の金属塩化合物とを併用する場合には、これらの質量比（ジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物の総量／他の金属塩化合物）は、１／５〜１０／５が好ましく、１／２〜１／１が更に好ましい。
【０１１９】
また、前記金属塩化合物は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。即ち、本発明におけるインク受容層は、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１２１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１２２】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１２３】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１２４】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２６】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１２７】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１２８】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１２９】
（支持体）
上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ，ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１３０】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記に挙げる支持体が挙げられる。
【０１３２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１３３】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性および接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１３４】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１３５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３６】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１３８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３９】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４０】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がさらに好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１４１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１４２】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４３】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１４４】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、例えば、支持体上に少なくとも、上記微粒子、上記水溶性樹脂、上記媒染剤および上記金属塩化合物を含有する塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成し、（１）上記塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）上記塗布液（第１塗液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、好ましくはｐＨが８以上の塩基性溶液（第２塗布液）を上記塗布層（第１塗布液）に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法（これを「Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法」または「ＷＯＷ法」と称する。）により形成されるのが好ましい。この際、上記架橋剤は上記塗布液（第１塗布液）および上記塩基性溶液（第２塗布液）のいずれに含有させてもよい。上記架橋剤として硼砂を用いる場合には、上記塩基性溶液に硼砂を含有させるのが好ましい。
【０１４５】
このように第１塗液に対して、上記（１）同時、または（２）乾燥途中、の何れかに塩基性溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる上で特に好ましい。
【０１４６】
また媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％であるように存在させるのが好ましい態様である。例えば、（１）微粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有する塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、（２）微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤含有溶液中に微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。上記のように構成すると、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットのインク色材が十分に媒染され、色濃度や経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１４７】
本発明において、第１塗液である無機顔料微粒子と水溶性樹脂およびホウ素化合物（架橋剤）を含んでなる塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ホウ素化合物（例えば、シリカの０．５〜２０質量％）を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
上記第１塗液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１４８】
上記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１４９】
また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５０】
また、界面活性剤を含む第２塗液（塩基性溶液）は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、イオン交換水に媒染剤（例えば、０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加え充分に攪拌する。第２塗液のｐＨとしては８．０以上が好ましく、ｐＨ調整はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いてｐＨ８．０以上に適宜に行なうことができる。
さらに、前記塩基性溶液にはｐＨ調整用として、酸を添加することもでき、酸としては、有機酸、無機酸のいずれを用いてもよく、例えば、パラトルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸、塩化アンモニウム等が挙げられるが、好ましくはパラトルエンスルホン酸、塩化アンモニウムである。
【０１５１】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１５２】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層に第２塗液（塩基性溶液）が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２塗液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１５３】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１５４】
上記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１５５】
減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１５６】
上記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１５７】
第２塗液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５８】
第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１５９】
また、上記塩基性溶液（第２塗液）を、インク受容層塗布液（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液および第２塗液を、第１塗液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１６０】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１６１】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１塗液および第２塗液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１６２】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１６３】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１６４】
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１６６】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。空隙率および細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１６７】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表す。
【０１６９】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１７０】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１７１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０１７３】
（インク受容層用塗布液の調製）
下記組成中の（１）無機微粒子、（２）分散剤、および（３）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記の（４）架橋剤、（５）水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）、（６）水溶性樹脂（水溶性セルロース）、（７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、（８））水溶性金属塩化合物、（９）カチオン性ポリウレタンおよび（１０）界面活性剤を加え、更に上記と同一条件で分散を行ない、目的とするインク受容層用塗布液を調製した。
【０１７４】
＜インク受容層用塗布液の組成＞
（１）無機顔料微粒子                                          １００部
（商品名：レオロシールＱＳ−３０、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径：７ｎｍ）
（２）分散剤                                                ２０．０部
（商品名：ケミスタット７００５、４０％水溶液、三洋化成工業（株）製）
（３）イオン交換水                                        ５４７．９部
（４）架橋剤                                                ７７．４部
（硼酸、５．３％水溶液）
（５）水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）                  ３１７．２部
（商品名：ＰＶＡ１２４、７％水溶液、（株）クラレ製）
（６）水溶性樹脂（水溶性セルロース）                        １２．５部
（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、１０％水溶液、日本曹達（株）製、塗工量：０．２ｇ／ｍ2）
（７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                １０．９部
（蒸気圧３Ｐａ、塗工量：１．７４ｇ／ｍ2）
（８）水溶性金属塩化合物                                      ６．３部
（商品名：ジルコゾールＺＡ−３０、３０％水溶液、第一稀元素化学工業（株）製）
（９）カチオン性ポリウレタン                                ２４．９部
（商品名：スーパーフレックス６００−Ｂ、２５％分散液、第一工業製薬（株）製、塗工量：１．０ｇ／ｍ2）
（１０）界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）      ９．３部
（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）
（１１）界面活性剤（フッ素界面活性剤）                        ６．０部
（商品名：メガファックＦ−１４０５、１０％水溶液、大日本インキ化学（株）製）
【０１７５】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記の支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて温度４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が１８％になるまで乾燥させた。この間、上記塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成からなる塩基性溶液（ｐＨ＝９．６）に浸漬して、上記塗布層上にその１０ｇ／ｍ2を付着させ（溶液付与工程）、更に温度８０℃で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１７６】
＜塩基性溶液の組成＞
・架橋剤                                                  １５部
（硼砂（１００％）、塗工量：０．１５ｇ／ｍ2）
・媒染剤                                            １００．０部
（商品名：ＰＡＡ−０３、２０％水溶液、日東紡績（株）製）
・イオン交換水                                          ７７６部
・表面ｐＨ調整剤（塩化アンモニウム、１００％）          １．０部
・表面ｐＨ調整剤（ｐ−トルエンスルホン酸、１００％）    ６．０部
・界面活性剤                                        １００．０部
（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、花王（株）製）
・界面活性剤（フッ素界面活性剤）                        ２．０部
（商品名：メガファックＦ−１４０５、１０％水溶液、大日本インキ化学（株）製）
【０１７７】
［実施例２］
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中の、イオン交換水の添加量を５３３．８部に変更し、更にアルミニウム塩化合物（商品名：アルファイン８３、２３％水溶液、大明化学工業（株）製）を１４．１部添加した以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７８】
［実施例３］
実施例１において、塩基性溶液の組成中の架橋剤（硼砂）の添加量を８部（塗工量：０．０８ｇ／ｍ2）に変更し、塩基性溶液の組成中のイオン交換水の添加量を７８３部に変更した以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７９】
［実施例４］
実施例１において、塩基性溶液の組成中の架橋剤（硼砂）の添加量を２８部（塗工量：０．２８ｇ／ｍ2）に変更し、また、塩基性溶液の組成中のイオン交換水の添加量を７６３部に変更した以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８０】
［比較例１］
実施例１において、塩基性溶液の組成中の架橋剤（硼砂）を、ホウ酸６．５部（塗工量：０．０６５ｇ／ｍ2）に変更し、また、塩基性溶液の組成中のイオン交換水の添加量を７８４．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８１】
［比較例２］
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中の、イオン交換水の添加量を５５４．２部に変更し、水溶性金属塩化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８２】
［比較例３］
実施例１において、インク受容層用塗布液の組成中の、イオン交換水の添加量を５５４．２部に変更し、水溶性金属塩化合物を用いず、更に、塩基性溶液の組成中の架橋剤（硼砂）の添加量を５部（塗工量：０．０５ｇ／ｍ2）に変更し、塩基性溶液の組成中のイオン交換水の添加量を７８６部に変更した以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗布液を調製し、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８３】
《評価試験》
＜サンプルの作製＞
各実施例および比較例について、それぞれに対応するサンプルを作製した。サンプルは、各実施例および比較例において用いられたインク受容層用塗布液の組成から無機顔料微粒子を除いたのものを攪拌して、各実施例および比較例に対応するサンプル用塗布液を調製した。
【０１８４】
上記から得られた各々のサンプル用塗布液を上記支持体上に＃６０バーを用いて手塗りで乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した。塗布後、該塗布膜を７０℃のオーブンにて４分間乾燥した後、各サンプルをそれぞれの実施例におけるホウ素化合物を含有した塩基性溶液に２０秒浸漬させた。ついで、サンプルの表面に付着した余剰の塩基性溶液を＃５バーで掻き落とし、樹脂被膜が完全に乾燥するまでオーブンにおいて乾燥させ、各実施例および比較例に対応するサンプルを得た。
【０１８５】
上記より得た実施例および比較例のインクジェット記録用シートについて、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
【０１８６】
（１）溶解時間
得られたサンプルに、下記組成の混合溶液を滴下し、膨潤度計を用いてサンプルに形成された樹脂被膜先端が半球状である石英ガラス製の直径８ｍｍの触針を有する膨潤度計を用い、各サンプルにおける樹脂被膜の膨潤率を測定した。
〔混合溶液の組成〕
・水                                                      ６７．５部
・グリセリン                                                    ８部
・トリエチレングリコール                                    ６．５部
・２−ピロリドン                                                ３部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                  ８．５部
・トリエタノールアミン                                      ６．５部
【０１８７】
溶解時間の測定は、上記サンプルに下記組成の混合溶液０．２ｇを滴下しておこなった。溶解時間は混合溶液を滴下した時（滴下された混合溶液が樹脂被膜表面と接触した時）から時間を測定し、４秒毎に２．０ｇの荷重をかけて触針を樹脂被膜表面に接触させ膨潤率がマイナス５０％になるまでの時間を測定した。
結果を表１に示す。
【０１８８】
（２）ブロンズ光沢評価
室温３５℃・相対湿度８０％の条件下で２４時間保存した後、インクジェットプリンター（商品名：ＰＭ９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、同条件下でインクジェット記録用シートに青ベタ画像を印画した。印画後、インクジェット記録用シートの印画面を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
○：印画面に金属光沢感は認められなかった。
△：印画面に若干の金属光沢感は認められるものの実用上問題のない範囲であった。
×：印画面に金属光沢感が顕著に認められた。
【０１８９】
（２）経時ニジミ
インクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−９００、キャノン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにマゼンタとイエローとのインクを隣接して格子状の線状パターン（幅０．２８ｍｍ）を印画した。該印画サンプルを透明なポリプロピレン製ファイルに挿入して、温度３５℃・相対湿度８０％の環境下に３日間保管した。その後、線状のマゼンタの幅を測定して、印画直後の幅に対するマゼンタ線幅の増加率（％）を算出して、経時ニジミの評価指標とした。
尚、経時ニジミが１４５％以下となる場合は実用上問題ない程度である。
結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2005212358.tif 000002
【０１９１】
表１に示すように、実施例のインクジェット記録用シートは、溶解時間が１００秒以上であり、ブロンズ光沢および経時ニジミの発生が抑制されていることがわかる。
これに対し、溶解時間が１００秒以下の比較例１および４は、ブロンズ光沢の発生を十分に抑制することができなかった。また、金属塩化合物を用いなかった比較例３および４は、経時ニジミの発生を十分に抑制することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明における膨潤度計を説明するための概略図である。
【図２】溶解時間と膨潤率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１９３】
１０  膨潤時計
１２  触針
１４  厚み変位測定器
１６  ＣＰＵ
１８  サンプル
２０  樹脂被膜
２２  支持体
２４  混合溶液
【図１】
2005212358.tif 000003
【図２】
2005212358.tif 000004