(57)【要約】【課題】ポリエステル系樹脂に配合して、溶融混練により分子量あるいは溶融粘度を増加させ、耐ドローダウン性、耐熱性、ガスバリアー性を改良する。  【解決手段】特定のトリシクロ環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し、一般式（１）、（２）、（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一つを０．１から１０質量部添加して溶融混練して得られるポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2005320388.tif 000010
【化２】
2005320388.tif 000011
【化３】
2005320388.tif 000012
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量および／あるいは見かけ粘度が増加したポリエステル系樹脂組成物に関する。特に、耐ドローダウン性、ガスバリアー性に優れたポリエステル系樹脂組成物および加工特性が改善されたリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）に代表される芳香族系ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂、あるいは、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）に代表される脂環式ジカルボン酸を含有するポリエステル系樹脂は、耐熱性と加工特性に優れ、射出成形、押し出し成形、中空成形、真空成形等の多様な成形加工方法により、工業部品、シート、繊維、ボトル等の成形品として幅広い分野で使用されている。
【０００３】
いわゆる高分子量ポリエステルは、溶融重合と固相重合により得られ、通常のものと比較すれば、耐ドローダウン性等の加工特性、荷重たわみ温度等の耐熱性に優れる。しかし、両重合においては熱分解反応と重縮合反応とのバランスから、到達できる分子量には限界がある。また、これらの操作で分子量を増加させるためには、通常、反応時間の延長等のコストアップが伴なう。
【０００４】
最近は、上記耐熱性への改善要求に加えて、通常の樹脂組成物に関しては多様な形態のシートや容器に対応できるものとして、リサイクルポリエチレンテレフタレートに関しては低下した加工性を改良する方法として、耐ドローダウン性の改良が要求されることが多くなってきた。
さらに、近年では、ＰＥＮを中心に炭酸飲料、ジュース、ビール等飲料用ボトルに使用された場合のガス透過性への改良要求が出てきている。
【０００５】
上記要求に対応できる方法としては、例えば従来から提案されているような、ＰＥＴとテトラカルボン酸二無水物とを溶融混合して、当該テトラカルボン酸二無水物に２以上のＰＥＴ分子が結合することにより、ＰＥＴ分子量の増加（架橋反応を含むものとする。以下、同じ。）させるものが使用可能と思われる。（例えば、特許文献１〜３参照。）
しかし、無水ピロメリット酸等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物を用いる提案は、使用するテトラカルボン酸二無水物が高価なこと、また、分子量が２１９と比較的小さいため、その未反応物が、ポリエステル系樹脂組成物の成形加工工程および成形体の高温環境下で、ブリーディングする問題がある。また、ＰＣＴ等の脂環式ジカルボン酸をモノマーとして含有するポリエステル系樹脂との親和性が必ずしも高くなく、溶融混練時の系内への分散・拡散効率に問題がある。
【０００６】
分子量２５０〜２８０の脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用する提案は、例えば、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ；分子量＝２６４）の融点が１６７℃程度（文献により差がある。）で耐熱性に限界があることに加え、その合成方法が複雑である。また、上記ブリーディングの問題がある。（特許文献４参照）
【特許文献１】特開平５−２９５２４１号公報
【特許文献２】特開平８−２６７６８７号公報
【特許文献３】特開表９−５０９２１４号公報
【特許文献４】特開昭５５−３６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶融混練の手法で得られる分子量あるいは溶融粘度の増加したポリエステル系樹脂組成物であり、耐ドローダウン性、耐熱性、ガスバリアー性が改良されたポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、そのために製造が容易であり比較的高分子量で各種ポリエステルとの高い親和性を有するテトラカルボン酸二無水物を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のトリシクロ環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いれば、上記課題を克服したポリエステル系樹脂組成物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
本発明の第１は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し、一般式（１）、（２）、（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一つを０．１から１０質量部添加して溶融混練して得られるポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化４】
2005320388.tif 000002
【００１１】
【化５】
2005320388.tif 000003
【００１２】
【化６】
2005320388.tif 000004
【００１３】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は優れた特性を有するが、これは、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が以下の化学的および物理的特性を有していることに依存している。
（１）分子量が大きく、未反応物のブリードアウトの問題が抑制されている。
（２）融点が高く、ポリエステル樹脂組成物の加工温度において分解、着色の問題が抑制されている。
（３）置換基として芳香族環を有し、広範なポリエステルとの親和性を有する。（一般式（１）および（２）。）
（４）２つのカルボン酸無水物基に挟まれる構造がビシクロ型の脂環式構造であるため、ポリエステル樹脂と結合したときも、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を損なうことがない。
（５）基本構造が非対称であり、さらに、置換基として嵩高い芳香族環を有するため、エポキシ樹脂硬化物に屈曲性が付与され、ポリエステル樹脂と結合したに時にポリエステル樹脂組成物に靭性を与える。
（６）高純度品を得ることが容易であり、ポリエステル樹脂組成物の安全性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（４）で表される化合物１モルと一般式（５）で表される化合物２モルとを反応させて得られる。（W.N.Emmerling et al 、European Polymer Journal, Vol.13, p179を参照。）一般式（２）（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は一般式（１）の化合物を水素化還元することによって得られる。
【００１６】
【化７】
2005320388.tif 000005
【００１７】
【化８】
2005320388.tif 000006
【００１８】
一般式（４）、（５）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。
【００１９】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−メチルフェニルエチレン、１，１−ジフェニルプロペン、１，１−ジ（メチルフェニル）プロペン、１−フェニル−１−メチルフェニルプロペン等が挙げられる。
【００２０】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸（３−メチル無水マレイン酸）、３−エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３−クロル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、等が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）の化合物１モルと、一般式（５）の化合物２モルとは、図１に示す経路で反応して、一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物を生成するものと考えられる。反応の進行には、特に触媒を必要とせず、適宜、溶剤を使用して、両者を混合して加熱攪拌して得ることができる。反応温度は、溶媒を使用した場合は当該溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は反応温度との関係から定まるが、通常０．１〜２０時間の範囲が好ましい。
【００２２】
以下、反応経路を図１にしたがって説明する。
一般式（４）と一般式（５）の化合物とは、炭素・炭素二重結合の電子密度差を誘因
として電荷移動錯体を形成する。
したがって、一般式（４）および一般式（５）それぞれの化合物に存在する置換基が、両者の炭素・炭素二重結合の電子密度差を減少させないようにすることが好ましい。すなわち、一般式（４）の化合物の芳香族環以外の炭素に電子吸引性の強い置換基を存在させすることは好ましくなく、一般式（５）の化合物の炭素に電子供与性の強い置換基を存在させることは好ましくない。さらに、立体障害効果を有する置換基の存在も好ましくない。
【００２３】
したがって、一般式（４）中のＲ１および一般式（５）中のＲ１の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれがアルキル基である場合、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下がさらに好ましく、特にメチル基、プロピル基が好ましい。
また、一般式（４）の化合物については、ｍ＋ｎ≦４とすることが好ましく、特に、ｍ＋ｎ≦２が好ましい。
【００２４】
したがって、最も好ましい一般式（４）で表される化合物は１，１−ジフェニルエチレンであり、最も好ましい一般式（５）で表される化合物は無水マレイン酸である。
【００２５】
一般式（４）と一般式（５）とから形成される電荷移動錯体は、分子内環化反応により六員環（シクロヘキサジエン環）となり、当該六員環化合物内のシクロヘキサジエン部と原料化合物一般式（５）の炭素・炭素二重結合部とが、ディールス・アルダー反応を経由して一般式（１）の化合物を生成するものと考えられる。当該ディールス・アルダーによって生成する炭素・炭素二重結合部は高温環境下で逆ディールス・アルダー反応で分解することがあるので、公知の還元法等を用いて常法により水素添加して当該部分を単結合として一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、さらに、側鎖の芳香族環を核水添して一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とする。
【００２６】
接触還元方法は、金属触媒として、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト等を使用して、溶媒中で、水素圧を常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲、温度を０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
さらに詳しく述べれば、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲とし、温度を室温〜５０℃の範囲で５〜２０時間接触還元を行うとよく、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とし、温度を５０〜１００℃の範囲で５〜２０時間接触還元を行うとよい。
【００２７】
また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物を得るためには、一般式（１）、（２）、（３）の中でも、一般式（２）、（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、高温環境下でも逆ディールス・アルダー反応がないので、耐熱性、あるいは、長期の安定性が要求される用途に適している。これらの中でも、１,１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸から合成されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、溶融混練可能な熱可塑性を有していれば特に制限はなく、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＬＣＰ（半芳香族液晶ポリエステル、全芳香族液晶ポリエステル等）の結晶性ポリエステル系樹脂以外であっても、これらをハードセグメントとしポリエーテル、非晶性ポリエステル等をソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマーでもよい。また、生分解性ポエステル、脂肪族ポリエステルでもよい。
【００２９】
本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し、一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物よりなるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一つを０．１から１０質量部添加して、溶融混練する。テトラカルボン酸二無水物が０．０１質量部未満であると改良効果が不十分であり、１０質量部を超えるとブリーディングの問題が生じることがあるので、通常の好ましい範囲は１〜５質量部の範囲である。
【００３０】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物を得るための溶融混練に用いる機器には特に制限は無い。また、溶融混練は、成形加工に先立って、別個の単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等の溶融混練専用機器で行ってもよいし、成形加工機器中の溶融混練工程で行っても良い。溶融混練温度はポリエステル樹脂および一般式（１）（２）（３）で表される化合物の融点以上分解温度以下であればよい。通常は３００℃〜３５０℃の範囲である。時間は、温度によって異なるが、通常、１０秒〜１０分の範囲である。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物においては、ポリエステルの成形性、特性を損なわない範囲で、公知の、各種添加剤、繊維状、粒子状、板状又は中空状の形態の無機あるいは有機充填剤を添加してもよい。また、これらを、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理をしてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
<テトラカルボン酸二無水物の合成例＞
容量２０ｍｌのナス型フラスコに１，１−ジフェニルエチレン５．１０ｇと無水マレイン酸２．７８ｇ（モル比１：１）を入れ、１０分間溶存酸素を脱気した後、油浴を１４０℃に保ち５時間加熱攪拌した。反応系の温度は１０６℃であった。反応終了後、トルエンをフラスコに加えて析出する沈殿物を濾過して集めた。濾過物の重量は３．６５ｇであった。本合成例おいては、１，１−ジフェニルエチレンは反応原料として仕込まれたと同時に、過剰分は溶剤として機能している。本合成例の収率は、１，１−ジフェニルエチレン２．５５ｇと無水マレイン酸２．７８ｇ（モル比１：２）を基準として、６８％である。
（ＤＳＣ分析による融点測定）
酢酸エチルから再結晶した当該化合物は、２０℃／minでの昇温条件で２９０℃  に明確な吸熱ピークを示した。
【００３４】
<テトラカルボン酸二無水物の構造決定＞
（マススペクトル）
マススペクトルの結果、生成物の分子量は３７６であった。
（ＩＲスペクトル測定）
７００ｃｍ−１〜７４０ｃｍ−１：１置換芳香族帰属ピーク
７６０ｃｍ−１〜８６０ｃｍ−１：炭素・炭素二重結合帰属ピーク
１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１：カルボン酸無水物帰属ピーク
（１ＨＮＭＲスペクトル測定）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）
２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｍ、２Ｈ）：カルボニル基隣接炭素上の水素
３．５０〜３．６０（ｍ、２Ｈ）
３．７０（ｔ、１Ｈ）：シクロへキセン環とシクロヘキサジエン環結合部炭素上の水素
３．８０（ｍ、２Ｈ）：シクロヘキセン中のメチン水素
６．００（ｔ、１Ｈ）、６．２５（ｔ、１Ｈ）：炭素・炭素二重結合部の水素
７．２０（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）：
一置換ベンゼン部の水素
以上の分析結果から、生成物の化学構造は一般式（１）の構造を満足するテトラカルボン酸二無水物のうち、下記の化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。なお、当該化合物の構造に関しては、W.N.Emmerling et al 、European Polymer Journal, Vol.13, p179も参照した。
【００３５】
【化９】
2005320388.tif 000007
【００３６】
化学式（１）で表される上記テトラカルボン酸二無水物を１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）１００ｍｇを加えて、５０℃、５〜４．５０ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を１６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
【００３７】
当該結晶の１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク面積が消滅し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）が水素化還元されたことを示した。一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式（１）の化合物より２多い３７８になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式（２）の構造を満足する下記化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。
【００３８】
【化１０】
2005320388.tif 000008
【００３９】
化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）５０ｍｇを加えて、１００℃、１〜０．９５ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ＝７．２０〜７．４５の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の５個の水素原子に帰属されるピーク面積との比が、還元処理前の２：５から、１．２：５に変化し、δ＝６．００近傍にメチン系水素のピークが新たに出現し化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）の一部が水素化還元されたことを示した。
一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物約６０モル％と化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物約４０モル％とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」という。
【００４０】
化学式（１）で表される上記テトラカルボン酸二無水物を１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）１００ｍｇを加えて、１２０℃、９．００〜８．５０ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を１６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク、および、δ＝７．２０〜７．００の領域に現れる芳香族環の水素原子に帰属されるピークが消滅し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）が水素化され、かつ芳香族環が核水添されたことを示した。一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素が出現した。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式（１）の化合物より８多い３８６になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式（３）の構造を満足する下記化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物の合成経路を図２に示した。
【００４１】
【化１１】
2005320388.tif 000009
【００４２】
化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）５０ｍｇを加えて、１００℃、１〜０．９５ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピークが消滅し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）が水素化されたことを示した。また、δ＝７．２０〜７．４５の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の５個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素が新たに出現した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
それぞれのピーク面積の比から、当該還元処理化合物が化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物約５０モル％と化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物約５０モル％とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」という。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
固有粘度０．９のＰＥＴチップを乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１質量部添加して混合した。同様に、２質量部、４質量部添加したものを製造した。つづいて、各混合物を、スクリュウ径３０mmφ（Ｌ／Ｄ＝３０）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度２８０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３００℃でありあり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。
つづいて、これらペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディングは観察されなかった。
つづいて、これら乾燥済みペレットをシャーレに約５ｍｍ厚みで敷き、ギアーオーブンに入れて２００℃で２４時間放置し、室温まで冷却して色相を目視で観察した。実用上問題となるような変色は確認されなかった。
【００４４】
（実施例２〜５）
実施例１の化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」に代えて、同様の操作を行った。ブリーディングおよび変色は確認されなかったが、４質量部含有させた各組成物のペレットの変色度についての相対比較では、化学式（１）を使用した実施例１の変色が最も大きく、化学式（３）を使用したものの変色が最も小さかった。
【００４５】
（実施例６）
固有粘度０．９のＰＣＴチップを乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１質量部添加して混合した。同様に、２質量部、４質量部添加したものを製造した。つづいて、各混合物を、スクリュウ径３０mmφ（Ｌ／Ｄ＝３０）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度３１０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３３０℃でありあり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。つづいて、このペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディングは観察されなかった。
つづいて、これらペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディング観察されなかった。
つづいて、これら乾燥済みペレットをシャーレに約５ｍｍ厚みで敷き、ギアーオーブンに入れて２００℃で２４時間放置し、室温まで冷却して色相を目視で観察した。実用上問題となるような変色は確認されなかった。
【００４６】
（実施例７〜１０）
実施例６の化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」に代えて、同様の操作を行った。ブリーディングおよび変色は確認されなかったが、４質量部含有させた各組成物のペレットの変色度についての相対比較では、化学式（１）を使用した実施例６の変色が最も大きく、化学式（３）を使用したものの変色が最も小さかった。
【００４７】
（実施例１１）
リサイクルＰＥＴ粉砕片を乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１質量部添加して混合した。同様に、２質量部、４質量部添加したものを製造した。つづいて、スクリュウ径３０mmφ（Ｌ／Ｄ＝３０）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度２８０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３００℃であり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。つづいて、このペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディング観察されなかった。
つづいて、これらペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディング観察されなかった。
つづいて、これら乾燥済みペレットをシャーレに約５ｍｍ厚みで敷き、ギアーオーブンに入れて２００℃で２４時間放置し、室温まで冷却して色相を目視で観察した。実用上問題となるような変色は確認されなかった。
【００４８】
（実施例１２〜１５）
実施例１１の化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」に代えて、同様の操作を行った。ブリーディングおよび変色は確認されなかったが、４重量部含有させた各組成物のペレットの変色度についての相対比較では、化学式（１）を使用した実施例の変色が最も大きく、化学式（３）を使用したものの変色が最も小さかった。
【００４９】
（比較例１）
固有粘度０．９のＰＥＴチップを乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、無水ピロメリット酸を、２質量部添加して混合した。つづいて、スクリュウ径３０mmφ（Ｌ／Ｄ＝３０）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度２８０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３００℃でありあり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。
つづいて、このペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したところ、ブリーディングが観察された。
つづいて、これら乾燥済みペレットをシャーレに約５ｍｍ厚みで敷き、ギアーオーブンに入れて２００℃で２４時間放置し、室温まで冷却して色相を目視で相対比較観察したところ、実施例１の化学式（１）を２質量部含有させた組成物より変色が大きかった。
【００５０】
（比較例２）
固有粘度０．９のＰＣＴチップを乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、無水ピロメリット酸を２質量部添加して混合した。つづいて、スクリュウ径４６mmφ（Ｌ／Ｄ＝３６）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度３１０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３３０℃でありあり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。つづいて、このペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したところ、ブリーディングが観察された。
つづいて、これらペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したが、ブリーディング観察されなかった。
つづいて、これら乾燥済みペレットをシャーレに約５ｍｍ厚みで敷き、ギアーオーブンに入れて２００℃で２４時間放置し、室温まで冷却して色相を目視で相対比較観察したところ、実施例６の化学式（１）を２重量部含有させた組成物より変色が大きかった。
【００５１】
（比較例３）
固有粘度０．９のＰＥＴチップを乾燥した後ドラムタンブラーに入れ、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）を２重量部添加して混合した。を、２重量部添加して混合した。つづいて、スクリュウ径４６mmφ（Ｌ／Ｄ＝３６）の２軸溶融混練機のホッパーに投入し、バレル最高温度２８０ ℃で溶融混練してダイスから押し出し、水冷し、カットする工程でペレット化した。なお、ダイス出口のストランド温度は３００℃でありあり、投入ペレットがホッパー下からスクリュウに搬送されダイスから押し出される時間をカラーペレットで測定したところ４０秒であった。つづいて、このペレットを除湿乾燥機に入れて１４０℃で２４時間放置し、室温まで冷却して表面を顕微鏡観察したところ、ブリーディングが観察された。また、ペレットの黄変が観察された。
【００５２】
＜粘度増加の比較＞
実施例１〜１５において除湿乾燥済操作で得られた各乾燥済みペレットを原料として、４０ｍｍＴダイで厚さ０．４ｍｍのシートを成形し、そのドローダウン性を、それぞれを、に対応するテトラカルボン酸二無水物添加前のポリエステルと比較したところ、すべての実施例に係るシート成形において（ダイス出口温度＝約２８０℃）、耐ドローダウン性の改良、吐出量の安定化、厚み変動の低下が確認された。また、すべての効果において、添加量が多いものほど改良効果は大きかった。
なお、実施例１１〜１５に対応するリサイクルＰＥＴのテトラカルボン酸二無水物無添加品は安定的にシートができなかった。
【００５３】
<ガスバリアー性の比較>
実施例１〜５で得られたテトラカルボン酸二無水物を２質量部添加したＰＥＴ樹脂組成物を材料として、標準のストレッチ−ブロー成形機を用いてブロー成形し、容量５００ｍｌ、重さ約３０ｇの携帯用プラスチックボトルを製造し、本発明にテトラカルボン酸二無水物を添加しないで製造した無添加ＰＥＴと酸素透過性を、Ｏｘｔｒａｎ ２／２０，ＭＯＣＯＮを用いて、温度２５℃、相対湿度１５％、酸素濃度１００％の条件下で測定して酸素透過量（ｃｃ／日）で比較した。無添加ＰＥＴボトルの透過量は０．１５（ｃｃ／ｐｋｇ／日）であったが、実施例１〜５で得られたＰＥＴ樹脂組成物の透過量は、０．１２（ｃｃ／ｐｋｇ／日）であった。（特開平１０−２７８９７２）
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るテトラカルボン酸二無水物は、各ポリエステル樹脂に対して高い親和性を有しており、それらの加工温度範囲において高い安定性を有している。
ポリエステル樹脂組成物は、本発明に係る特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有して溶融混練することにより、高温環境下での特性維持に優れ、また、シート状成形物成形特性に優れた組成物となる。
また、ポリエステルがリサイクルＰＥＴである場合には、再利用における成形安定性の付与に優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】テトラカルボン酸二無水物を生成する反応経路図
【図２】実施例に係るテトラカルボン酸二無水物を生成する反応経路図
【図１】
2005320388.tif 000013
【図２】
2005320388.tif 000014