(57)【要約】  【課題】    電子レンジでの使用が可能でかつコンポスト化処理可能なフィルムケースを提供する。  【解決手段】  面配向度ΔＰが３．０×１０-3〜３０×１０-3であり、フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７以上であるポリ乳酸系重合体からなるフィルムを、例えばプレス加工して電子レンジ適性を備えたフィルムケースを形成した。この際の電子レンジ適性としては、フィルムケース内に水を半分入れて、定格高周波出力５００Ｗの電子レンジにて５分間加熱した際に寸法変化率が２０％以下であった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
面配向度ΔＰが３．０×１０-3〜３０×１０-3であり、フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７以上であるポリ乳酸系重合体からなるフィルムケースであって、
フィルムケース内に水を半分入れて、定格高周波出力５００Ｗの電子レンジにて５分間加熱した際に下記式で求められる寸法変化率が２０％以下である電子レンジ適性を備えたフィルムケース。
寸法変化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
Ａ：加熱前のフィルムケースの上部開口部の径（ｍｍ）
Ｂ：加熱後のフィルムケースの上部開口部の径（ｍｍ）
【請求項２】
面配向度ΔＰが３．０×１０-3〜３０×１０-3であり、フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７以上であるポリ乳酸のフィルムからなることを特徴とする請求項１記載のフィルムケース。
【請求項３】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が１００：０〜９４：６又は０：１００〜６：９４からなるポリ乳酸であり、ポリ乳酸自体の結晶融解熱量ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸のフィルムからなることを特徴とする請求項２記載のフィルムケース。
【請求項４】
上記のポリ乳酸からなる厚み０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのポリ乳酸系フィルムをプレス加工してなる請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルムケース。
【請求項５】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを組成比９９．５：０．５〜９４．９：５．１の割合で含有してなるポリ乳酸からフィルムを成形し、二軸延伸後１００〜１４０℃で熱処理して得られるポリ乳酸系フィルムを、プレス加工してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルムケース。
【請求項６】
ポリ乳酸系フィルムの面配向度ΔＰが１１．５×１０-3〜１２．４×１０-3であり、結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２８〜４４Ｊ／ｇであり、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８４〜０．９７であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフィルムケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジでの使用が可能でかつコンポスト化処理可能なフィルムケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンビニエンスストアやスーパーマーケットなどで販売されている弁当の中におかず類を盛りつけるため、ケースとしてアルミホイルケースが使われていた。またその後コンビニエンスストア等の発達により、その場で電子レンジにて弁当を温めることが頻繁に行われるようになり、金属製のアルミホイルケースは使用されなくなった。
当該ケースは一時的に紙製のカップに取って代わった時期もあったが、紙製のものも耐水性の関係から、水分を多く含んだおかず類は盛りつけられないという欠点があり、耐水性に優れたポリプロピレン製、ポリエチレンテレフレート製といったプラスチックフィルムが開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、上述したケースを作製するシートは化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積されてしまい、これらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋められた場合にもほとんど分解せずに残り、埋立地の寿命を短くするという問題を有していた。
また、コンビニエンスストアでは、売れ残った弁当を各店舗にていわゆるコンポスト化処理するシステムが確立されるようになってきたが、ポリプレピレン製、ポリエチレンテレフレート製のものは、コンポスト化処理が出来なかった。
【０００４】
そこで、弁当用の各種包材もコンポスト化処理可能な材質のものが要求され、多くの研究・開発が行われている。その一つにポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、次いで微生物により無害な分解物になることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ乳酸は素材が本来有する脆性のためこれをシート状やフィルム状にしても十分な強度が得られず、特に耐熱性については実用には供しがたいものであった。
そこで、本発明は、十分な耐熱性・耐水性を有し電子レンジ対応でコンポスト化処理可能な生分解性フイルムケースを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、面配向度ΔＰが３．０×１０-3〜３０×１０-3であり、フィルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７以上であるポリ乳酸系重合体からなるフィルムケースであって、フィルムケース内に水を半分入れて、定格高周波出力５００Ｗの電子レンジにて５分間加熱した際に下記式で求められる寸法変化率が２０％以下である電子レンジ適性を備えたフィルムケースにある。
【０００７】
寸法変化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
Ａ：加熱前のフィルムケースの上部開口部の径（ｍｍ）
Ｂ：加熱後のフィルムケースの上部開口部の径（ｍｍ）
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように本発明のポリ乳酸系プラカップは電子レンジでの加熱が可能でコンポスト処理可能である。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。
また、成形加工性、シートや成形体の物性を調整する目的で可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【００１１】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコ−ル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【００１２】
これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用しても構わない。
【００１３】
ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量としては、５０，０００から１０００，０００の範囲が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、またプラカップ成形時にフィルムが強度を保持できないなどの問題を生じる。また上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。
【００１４】
本発明に使用されるポリ乳酸系フィルムは、上述した重合体を十分に乾燥して水分を除去した後、押出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法によりシート状に成形し、次いで、急冷することにより得られる。
実用的には、シート状に溶融押出成形された重合体を、回転するキヤステイングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。キヤステイングドラムの温度は６０℃以下が適当であり、これより高いと重合体がキヤステイングドラムに粘着して引取りが困難になり、また結晶化が促進されて球晶が発達し透明性が低下するとともに熱成形加工も困難になる。従って、６０℃以下でシートを急冷して、実質上非晶質のシートとするのが好ましい。
【００１５】
加えて本発明では、ポリ乳酸系重合体が本来的に有する脆性を大幅に改良し、プラカップ成形時の割れを防止するためには、ポリ乳酸系フィルムの面配向度△Ｐを３．０×１０-3〜３０×１０-3に調整する。
ここで面配向度ΔＰは、フィルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の（１）式で算出される。
【００１６】
ΔＰ＝｛（γ＋β）/２｝−α・・・（１）
（ただし、α＜β＜γとする。ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。）
【００１７】
面配向度ΔＰは、結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つまりフィルム面内、特にフィルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、無配向フィルムでは１．０×１０-3以下であるΔＰを、本発明で規定する３．０×１０-3以上に増大させることができる。
【００１８】
面配向度ΔＰを増大させる方法としては、既知のあらゆる延伸法に加え、電場や磁場を利用した分子配向法を採用することもできる。通常は上述したようなＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から溶融押し出しを行ったシート状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非晶質に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に望ましく採用される。
【００１９】
未延伸ポリ乳酸系シートの延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、面配向度ΔＰの値を見ながら適宜決められる。
面配向度ΔＰを３．０×１０-3以上とすることにより、ケース成形時の割れを防止することが出来る。上限は実際上３０×１０-3程度であり、これより面配向度ΔＰを高めようとすると、延伸が不安定ないし不可能になり、たとえ延伸できたとしても、フィルムケースの成形が困難となる。
面配向度ΔＰが、３．０×１０-3〜３０×１０-3のポリ乳酸系フィルムにおいては、電子レンジでの実用的な熱寸法性を得るために、フイルムを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝を０．７以上に制御することが重要である。
【００２０】
結晶融解熱量ΔＨｍ、結晶化熱量ΔＨｃは、フィルムサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、結晶融解熱量ΔＨｍは昇温速度１０℃／分で昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。
また結晶化熱量ΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められ、フイルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上に制御することが重要である。すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇを下まわる場合は、フイルムケースの熱寸法安定性が不良であり、電子レンジ使用時に変形を生じる。その一方、２０ Ｊ／ｇ以上であれば、熱寸法安定性が良好となる。
【００２１】
結晶融解熱量ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値を取る。ちなみに共重合成分のないＬ−乳酸またはＤ−乳酸の完全ホモポリマーでは、６０Ｊ／ｇ以上であり、これら２種の乳酸の共重合体ではその組成比により結晶融解熱量ΔＨｍは変化する。
【００２２】
結晶化熱量ΔＨｃは、重合体の結晶性に対するその時のフィルムの結晶化度に関係する指標であり、結晶化熱量ΔＨｃが大きいときには、昇温過程でフィルムの結晶化が進行する。すなわち重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かったことを表すことになり、逆に結晶化熱量ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高かったことを表すことになる。
【００２３】
ここで（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させるための１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶化度の比較的高いフィルムをつくることであり、フィルムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存する。
【００２４】
重合体そのものの結晶融解熱量ΔＨｍを２０Ｊ／ｇ以上にするには、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４の範囲内にするとよい。
また、結晶化熱量ΔＨｃを低下させるため、すなわちフィルムの結晶化度を高めるためにはフィルムの成形加工条件を選定する必要がある。成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてシートの結晶化度を上げるためには、延伸倍率を上げ配向結晶化を促進する、あるいは、延伸後に結晶化温度以上の雰囲気で熱処理するなどが有用である。
【００２５】
なお、面配向度ΔＰが大きいほど結晶化温度が低下する傾向があるので、本発明の場合には、熱処理を７０℃以上、好ましくは９０℃〜１７０℃の範囲で３秒以上行うとよい。熱処理温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向上する。（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍはシートの結晶化度を示す指標であり、前記値が０．７より小さいと、電子レンジ使用時に変形を生じるので、好ましくない。
【００２６】
本発明においては、以上のようにして作られたポリ乳酸系フィルムをケース成形して、フィルムケースを得る。
フィルムケースに適したフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、用途上からは０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍが好ましく使用される。特に好ましくは、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍの範囲である。
【００２７】
また、ケース成形は、通常の油圧プレスまたは機械式プレスを用いて、プレス加工を行えばよい。また成形時には、成形性を向上させるために、ポリ乳酸重合体のガラス転移点Ｔｇ（℃）〜融点Ｔｍ（℃）の間に予備加熱した後成形を行ってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００２９】
・面配向度ΔＰ
アッベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、以下（１）式で算出した。
【００３０】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α ・・・（１）
（ただしα＜β＜γとする。ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。）
【００３１】
・（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パ−キンエルマ−社製）を用い、フィルムサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサ−モグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求めて、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍを算出した。
【００３２】
・電子レンジ適性
フィルムケースの半分程度の水を入れて、定格高周波出力５００Ｗの電子レンジにて、５分間加熱した。加熱後の変形状態を上部開口部の径の寸法変化から求めた。寸法変化率は以下（２）式で表される。
【００３３】
寸法変化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００・・・（２）
（ここで、試験前の径：Ａ（ｍｍ） 試験後の径：Ｂ（ｍｍ）とする。）
【００３４】
また評価は、
◎：０〜１０％＝実用上全く問題なし、
○：１１〜２０％＝ 実用上問題なし、
△：２１〜３０％＝条件によっては使用可、
×：３１％以上、
とし、△以上を合格とした。
【００３５】
(実施例１〜４)
表１に示すようなＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比で、重量平均分子量が約２０万のポリ乳酸を９０ｍｍφ単軸エクストルーダーを用い、２００℃で押し出し、幅３００ｍｍ、延伸後の厚みが０．０４ｍｍと成るように厚みを設定して、シートを作製した。
上記未延伸シートを表１の条件で、逐次二軸延伸機で延伸し、所望の延伸フィルムを得た。
【００３６】
得られたポリ乳酸の延伸フィルムのΔＰを上述の方法で測定して、ΔＰを得た。また、上述の方法で測定して、ΔＨｍとΔＨｃを得た。上記ポリ乳酸系フィルムから、底部の径が４５ｍｍ，上部開口部の径が７０ｍｍ、高さが３０ｍｍもフイルムケースを成形した。
【００３７】
（比較例１〜３）
実施例と同じく、表１に示すＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比で、重量平均分子量が約２０万のポリ乳酸を９０ｍｍφ単軸エクストルーダーを用い、２００℃で押し出し、幅３００ｍｍ、延伸後の厚みが０．０４ｍｍとなるように厚みを設定して、シートを作製した。
【００３８】
得られたポリ乳酸の延伸フィルムのΔＰを上述の方法で測定して、ΔＰを得た。また、上述の方法で測定して、ΔＨｍとΔＨｃを得た。上記ポリ乳酸系フィルムから、底径が４５ｍｍ、高さが３０ｍｍのフイルムケースを成形した。
【００３９】
【表１】
2005330008.tif 000002
【００４０】
表１より明らかなように本発明の条件を満たす実施例１，２，３は成形性および電子レンジ適性に優れている。
また、実施例４では、(△Ｈｍ−△Ｈｃ)が小さいので電子レンジ適性では、劣るが使用出来ないレベルではなかった。
一方、比較例１は、(△Ｈｍ−△Ｈｃ)／△Ｈｍが小さいため電子レンジ適性が悪く、使用に耐えるものではなかった。
比較例３は、(△Ｈｍ−△Ｈｃ)および(△Ｈｍ−△Ｈｃ)／△Ｈｍは満足するが、△Ｐが小さいためケース成形時に割れを生じ成形できなかった。
【００４１】
（実施例５）
実施例１で作成したフィルムケースを試料として、家庭用コンポスターに、水、腐葉土、栄養分を入れて６０℃で放置したところ、２週間後から速やかな分解が始まり、４週間後には重量保持率は１０％以下であった。
【００４２】
（比較例４）
比較例として、ＯＰＰ製のフィルムケースにて実施例５と同一条件でコンポスト処理したが、４週間後でも物性保持率は１００％で全く分解しなかった。