(57)【要約】【課題】  撥水防汚処理しても下地製品の色合いや弾力性、風合いを損なうことがなく、たとえ汚れたとしても、クリーニングが容易な撥水防汚性アパレル製品を提供すること。【解決手段】  アパレル製品表面に少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜、具体的にはフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とするクロロシラン化合物とクロロシリル基を主成分とするクロロシラン化合物、またはフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシリル基を主成分とするアルコキシシラン化合物とアルコキシシリル基を主成分とするアルコキシシラン化合物を反応させて形成された数百〜数十ナノメートルレベルの膜厚の化学吸着膜を形成する。さらに好ましくは、少なくともシロキサン結合を含む数ナノメートルレベルの膜厚の単分子膜を形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐久性の防汚被膜が形成されたアパレル製品であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜であることを特徴とする撥水撥油防汚性アパレル製品。
【請求項２】
フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１が、シロキサン基を主成分とする物質２よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／またはアパレル製品表面に結合固定されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品。
【請求項３】
フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２が、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々にアパレル製品表面に結合固定されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品。
【請求項４】
複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比が、１：１〜１９９：１であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品。
【請求項５】
相対湿度が３５％以下の雰囲気中で、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項６】
アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項７】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にすることを特徴とする請求項５および６に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項８】
アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項９】
アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１０】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）またはクロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にすることを特徴とする請求項８および９に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１１】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項８乃至１０に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１２】
シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項８乃至１１に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１３】
アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１４】
アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１５】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用いることを特徴とする請求項１３および１４に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【請求項１６】
ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つとシラノール縮合触媒を混合して用いることを特徴とする請求項１３乃至１５に記載の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性アパレル製品、すなわち撥水撥油防汚処理された高機能性繊維製品や撥水撥油防汚処理された毛皮や皮革製品に関するものである。
【０００２】
本発明において、「アパレル製品」とは、各種繊維や糸、布地および毛皮や皮革等の製品材料、およびそれらを使用して作成した製品、すなわち縫い糸部分をもつ被服、はきもの、かばん等の繊維製品や毛皮、皮革製品が含まれる。さらに、被服には衣類のほか、帽子やマフラー、ネッカチーフ、手袋、靴下、足袋、靴、ネクタイ、ベルトなどの付属品が含まれる。
【０００３】
さらに詳しくは、本発明の繊維製品は、各種布地を用いて縫製した各種スーツ、カッターシャツ、ブラウス、スカート、ワンピース、スポーツウエア、スキーウエア、レインコート、マフラー、ネッカチーフ、ドレス、ウエディングドレス、呉服（和服）、白衣、手術着、エプロン、下着、防寒着等の衣類や、衣類以外の靴、鞄、リュックサック、帽子、手袋、靴下、マフラー等が含まれる。
【０００４】
また、本発明の毛皮や皮革製品には、天然皮革、天然毛皮製品、人工皮革、人工毛皮より製作された靴、鞄、手袋、帽子、リュックサック、ジャケット、ズボン、ベルト、ジャンパー、コートなどが含まれる。
【背景技術】
【０００５】
特許文献１にあるように、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、次いで非水系の溶媒で洗浄することにより、基材表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる撥水性の単分子膜状の被膜を形成する方法は知られている。
【０００６】
また、文献２や３あるいは４，５，６にあるように、少なくともクロロシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒を含む混合溶液を、基材表面に接触させ、前記基材表面に前記界面活性剤分子をシロキサン結合を介して共有結合させ、基材表面にシロキサン結合を介して共有結合した前記界面活性剤分子よりなる撥水性の単分子膜状の被膜を形成する方法は知られている。
【０００７】
しかしながら、何れの方法も、処理性能は下地基材の表面状態に大きく依存し、同一条件で処理しても下地材質が異なると撥水撥油防汚性能が安定しないという大きな欠点があった。
【０００８】
さらに、アルコキシシラン系界面活性剤とシラノール縮合触媒の組み合わせでは、反応が遅く、量産性に乏しいという大きな欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３３７６５４
【特許文献２】特開平５−０３１４４１
【特許文献３】特開平９−０３１２１５
【特許文献４】特開平４−２８９２７３
【特許文献５】特開平５−１９３５５６
【特許文献６】特開平８−２２４５３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、撥水撥油防汚性能にばらつきが少ない化学吸着法を用いた高性能な撥水撥油防汚性アパレル製品を提供することを目的とする。
【００１１】
また、下地基材が変化しても安定した撥水撥油防汚性能が得られる撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供することを目的とする。
さらにまた、アルコキシシラン系界面活性剤を用いても、高速反応が可能、すなわち量産性に優れた撥水撥油性防汚性アパレル製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、第１番目の発明のアパレル製品は、高耐久性の防汚被膜が形成されたアパレル製品であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜で構成しておくことを特徴とする。
【００１３】
前記第１番目の発明のアパレル製品によれば、従来の撥水撥油防汚性化学吸着膜の性能が下地基材に大きく依存するという欠点を改良でき、撥水撥油防汚性能の安定した高性能なアパレル製品を提供できる。
【００１４】
なお、このとき、前記フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１が、シロキサン基を主成分とする物質２よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／またはアパレル製品表面に結合固定されていると、耐摩耗性や洗濯耐久性を向上させる上で都合がよい。
【００１５】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２が、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々にアパレル製品表面に結合固定されていると、撥水撥油防汚性能の安定化に加え耐摩耗性や洗濯耐久性を向上させる上で都合がよい。
【００１６】
さらに、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比が、１：１〜１９９：１にしておくと、撥水撥油防汚性能を損なわずに撥水撥油防汚性能の安定した高性能なアパレル製品を提供する上で都合がよい。
【００１７】
第２番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法は、乾燥雰囲気中で、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
前記第２番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や洗濯耐久性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００１９】
なお、このとき相対湿度が３５％以下の乾燥空気あるいは窒素ガス雰囲気中で処理を行うと、空気中の水分の影響を少なくできて都合がよい。
【００２０】
また、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程を用いると、下地アパレル製品の色調や風合い、光沢を全く損なうことがないので都合がよい。
【００２１】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にすると撥水撥油防汚性に優れたアパレル製品を製造できて都合がよい。
【００２２】
第３番目の発明のアパレル製品の製造方法は、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
前記第３番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や洗濯耐久性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。また、この方法では、通常の空気中で製造が可能なため、前記第２の発明に比べ設備投資を少なくできる。すなわち、より低コストな撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる
【００２４】
さらに、この方法は、第２番目の発明に比べ、処理時に塩酸発生がないので、塩酸で損傷されるアパレル製品の処理にも適している。
【００２５】
また、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液複合膜形成溶液を接触、反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを用いると、下地アパレル製品の色調や風合い、光沢を損なうことがないので都合がよい。
【００２６】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）またはクロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にしておくと、撥水撥油防汚性に優れたアパレル製品を製造できて都合がよい。
【００２７】
さらに、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べ反応速度を速くでき、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できて都合がよい。
【００２８】
さらにまた、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に比べさらに反応速度を速くでき、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できて都合がよい。
【００２９】
第４番目の発明のアパレル製品の製造方法は、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と触媒であるケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３０】
前記第４番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法によれば、従来のアルコキシシラン系界面活性剤とシラノール縮合触媒を組み合わせて用いた場合の、反応が遅いという欠点を改良して、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。また、通常の空気中で製造が可能なため、前記第２の発明に比べ設備投資を少なくできる。すなわち、より低コストな撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供する上で都合がよい。
【００３１】
さらに、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを少なくとも用いると、下地アパレル製品の色調、風合い、光沢を妨げることがないので都合がよい。
【００３２】
なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用いると、被膜の撥水撥油性を向上させる上で都合がよい。
【００３３】
また、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に比べさらに反応速度を向上でき、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供する上で都合がよい。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明の撥水撥油防汚性アパレル製品およびその製造方法では、撥水撥油防汚性能にばらつきが少ない高性能な撥水撥油防汚性アパレル製品を提供できる効果がある。
また、下地基材の材質に大きく依存しないで、安定した撥水撥油防汚性能が得られる撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる効果がある。
さらにまた、アルコキシシラン系界面活性剤を用いても、高速反応が可能、すなわち量産性に優れた撥水撥油性防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、高耐久性で且つ撥水撥油防汚性能にばらつきが少ない高性能な撥水撥油防汚性アパレル製品を低コストで提供するものである。また、アルコキシシラン系界面活性剤を用いても、高速反応が可能、すなわち量産性に優れた撥水撥油性防汚性アパレル製品の製造方法を提供するものである。
【００３６】
第１番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品は、少なくとも高耐久性の防汚性膜が形成されたアパレル製品であって、前記被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜で構成した撥水撥油防汚性アパレル製品である。
【００３７】
前記第１番目の発明のアパレル製品によれば、化学吸着膜の性能が下地基材に大きく依存するという従来の欠点を改良でき、撥水撥油防汚性能が安定した高性能なアパレル製品を提供できる。
【００３８】
なお、このとき、前記フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１が、シロキサン基を主成分とする物質２よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／またはアパレル製品表面に結合固定されていると、撥水撥油防汚性能の安定性が向上できるとともに耐摩耗性や洗濯耐久性を向上できる。
【００３９】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２が、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々にアパレル製品表面に結合固定されていると、撥水撥油防汚性能を向上できるとともに、下地基材の風合いや色調、光沢を損なうことなく耐摩耗性や洗濯耐久性を向上できる。
【００４０】
さらにまた、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比が、１：１〜１９９：１にしておくと、撥水撥油性能を損なわずに撥水撥油防汚性能が安定し、且つ耐久性が高い高性能なアパレル製品を提供できる。
【００４１】
第２番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法は、乾燥雰囲気中で、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質またはアルコキシシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を少なくとも含む。
【００４２】
前記第２番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法では、撥水撥油防汚性被膜内のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の密度を２〜３倍に向上できるので、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や洗濯耐久性に優れた撥水撥油防汚性被膜を形成したアパレル製品を製造できる。
【００４３】
なお、このとき相対湿度が３５％以下の乾燥空気あるいは窒素ガス雰囲気中で処理すれば、空気中の水分の影響を少なくでき、安定した撥水撥油防汚処理が行える。
【００４４】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）またはアルコキシシリル基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍ（ＯＡ）（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にすると撥水撥油防汚性に優れたアパレル製品を製造できる。
【００４５】
第３番目の発明のアパレル製品の製造方法は、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質と、シラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を含む。
【００４６】
前記第３番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法では、撥水撥油防汚性被膜内のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の密度を２〜３倍に向上できるので、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や洗濯耐久性に優れた撥水撥油防汚性被膜を形成したアパレル製品の製造方法を提供できる。
【００４７】
また、この方法では、通常の空気中で製造が可能なため、前記第２番目の発明に比べ設備投資を少なくできる。すなわち、より低コストな撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００４８】
さらに、この方法は、第２番目の発明に比べ、処理時に塩酸発生がないので、塩酸で損傷されてしまうアパレル製品の処理にも適用できる。
【００４９】
また、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質またはクロロシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを用いると、下地アパレル製品の色調、や光沢、風合いを妨げることなく撥水撥油防汚処理できる。
【００５０】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）またはクロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜１９９：１にしておくと、撥水撥油防汚性能を損なわずに撥水撥油防汚性に優れたアパレル製品をばらつき無く安定して製造できる。
【００５１】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べて反応速度を２倍程度速くでき、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００５２】
また、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると、前記触媒あるいはシラノール縮合触媒単独で用いた場合に比べ、さらに反応速度を数倍速くでき、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００５３】
第４番目の発明のアパレル製品の製造方法は、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程を少なくとも含む。
【００５４】
前記第４番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法によれば、従来のアルコキシシラン系界面活性剤とシラノール縮合触媒を組み合わせて用いた場合の、反応が遅いという欠点を改良して、量産性に優れた撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００５５】
また、通常の空気中で製造が可能なため、前記第２の発明に比べ設備投資を少なくできる。すなわち、より低コストな撥水撥油防汚性アパレル製品の製造方法を提供できる。
【００５６】
さらに、アパレル製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を非水系有機溶媒で混合希釈した溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記アパレル製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去する工程とを少なくとも用いると、下地アパレル製品の色調や光沢、風合いを妨げず撥水撥油防汚性アパレル製品を製造できる。
【００５７】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用いと、優れた撥水撥油防汚性アパレル製品を製造できる。
【００５８】
また、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに反応速度を数倍速く出来るで、撥水撥油防汚性アパレル製品の量産性を向上できる。
【００５９】
以下、本発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の実施の形態を詳細に説明する。
【００６０】
まず、第１番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品について第１の製造方法（第２番目の発明）と共に説明する。
【００６１】
（実施の形態１）
繊維製品等は、通常、木綿、毛（ウールやカシミヤ、アンゴラ等）、麻、絹、紙、木材等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、及びポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維などの合成繊維から選ばれる繊維でできている。
【００６２】
また、毛皮・皮革製品は、牛、豚、馬、鹿等の天然皮革、鹿、兎、ミンク等の天然毛皮、あるいはポリウレタン等の合成高分子や合成繊維を用いて作成された人工皮革や人工毛皮からでできている。そして、これらの繊維製品や毛皮、皮革製品表面には、水酸基やイミノ基のような活性水素が含まれている。
【００６３】
そこで、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは正数）と、クロロシリル基を主成分とする物質として、Ｃｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）に、例えばそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌと０．００５Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比２：１になる）複合膜形成溶液を作成する。
【００６４】
次に、アパレル製品、例えば羊毛のスーツをよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し３０分程度反応させる。
【００６５】
このとき、羊毛（絹やナイロンも同様である。）繊維表面は水酸基やイミノ基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記羊毛繊維表面で二つの物質のＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記羊毛繊維表面に結合する。
【００６６】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、羊毛繊維３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、クロロシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、羊毛繊維３の表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００６７】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去すると、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を含む複合膜５を前記羊毛繊維３の表面に形成できる。（図１（ａ））
【００６８】
なお、前記複合膜形成溶液の洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させると、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記羊毛繊維表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ皮膜膜厚が厚くなり、風合いは洗浄除去した場合に比べ多少劣るが、利点は、製造工程を短縮でき、より耐久性の高い被膜を形成できることにある。
【００６９】
その後、空気中に取り出し一定時間放置すると、反応で生じて膜中に残る塩酸が触媒となり膜中に残っていた水酸基４の大部分は脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。
【００７０】
その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる洗濯耐久性が高い撥水撥油防汚性の複合膜７となり（図１（ｂ））、高耐久性の撥水撥油防汚性スーツを製造できる。
【００７１】
なお、この場合、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のみで作成した被膜に比べて、膜中のフッ化炭素基と炭化水素基とシシリル基を主成分とする物質の吸着密度を２〜３倍向上できる。
【００７２】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を適宜変えれば、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を変えることが可能である。        
【００７３】
好ましくは１：１〜１９９：１（より好ましくは、５：１〜１０：１）であり、そうすることで、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のみで作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【００７４】
なお、１：１よりクロロシリル基を主成分とする物質が多くなると急激に撥水撥油防汚機能が低下する。また、１９９：１よりクロロシリル基を主成分とする物質が少なくなると、洗濯耐久性はほとんど向上しなかった。
【００７５】
また、このときの撥水撥油防汚性の羊毛布地の水に対する接触角（水滴接触角）は、物質１と物質２の組成に依存するが、１：１〜１９９：１の範囲なら組成を変えても、撥水性能はほとんど変化がなかった。特に、５：１〜１０：１では、安定して１５０度以上であった。さらに、撥水性能が下地基材の材質に大きくに依存せずに、安定した撥水撥油防汚被膜が得られた。
【００７６】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）m−ＳｉＸpＣｌ3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）
【００７７】
さらに、具体的には、以下に示す(1)-(９)が挙げられる。
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4ＳｉＣｌ3
(8)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］２ＳｉＣｌ２
(9)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］３ＳｉＣｌ
【００７８】
また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）で表される化合物を用いることが可能である。
【００７９】
なお、クロロシリル基を主成分とする物質の代わりに、アルコキシ基を主成分とする物質、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3、ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2、または（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（−ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍ−ＯＣＨ３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（−ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍ−ＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）も使用できる。
【００８０】
このとき、アルコキシ基を主成分とする物質は、当然脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、繊維表面とシロキサン結合を形成する。
【００８１】
また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。
【００８２】
(1) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）tＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(4) ＣＦ3（ＣＨ2）uＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）vＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(5) ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2）wＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）
【００８３】
さらに、具体的には、以下に示す(1)〜(7)が挙げられる。
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓi（ＮＣＯ）3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
【００８４】
また、クロロシリル基を主成分とする物質に代わりに、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、ＳｉＨ（ＮＣＯ）3、ＳｉＨ2（ＮＣＯ）2、または（ＮＣＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＮＣＯ）2）ｍ（ＮＣＯ）（但し、ｍは整数）で表される化合物を用いることが可能である。
ここで、イソシアネート系の薬剤を用いる場合には、塩酸が発生しないメリットがある。
【００８５】
なお、複合膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、蒸発させて被膜を形成する場合には、取扱いの容易さを考慮すれば、５０〜１５０℃程度がよい。
【００８６】
一方、有機溶剤を用いて洗浄除去する場合には、沸点が１００〜３５０℃のものが適している。
【００８７】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、オクタン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【００８８】
また、フッ化炭素系溶媒では、各種フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。この場合、下地基材を洗浄しながら被膜形成できる機能がある。
【００８９】
なお、実施の形態１において、クロロシリル基を主成分とする物質のみを用いた処理液であらかじめ処理し、次ぎにフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質用いた処理液で処理する方法でも、下地基材に依存することが少ない撥水撥油防汚処理が可能であった。
【００９０】
また、表面に活性水素を持っていないポリ塩化ビニルやポリフッ化エチレン繊維の場合でも、コロナ処理や、酸素を含むプラズマ処理で繊維表面に水酸基を付与すれば、同様の処理が可能となる。
（実施の形態２）
【００９１】
次に、第１番目の発明の撥水撥油防汚性アパレル製品の第２の製造方法（第３番目の発明）を説明する。
【００９２】
例えば、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは正数、Ａはアルキル基）と、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ノナン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌと０．００１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し（この場合、前者と後者の分子組成比１０：１になる）、さらに、シラノール縮合触媒から１種類を選び０．００２〜０．０００２Ｍ／Ｌの濃度になるように添加して複合膜形成溶液を作成する。
【００９３】
次に、綿布地をよく洗浄し、乾燥後、空気中で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１〜２時間反応させる。
【００９４】
このとき、綿布地の繊維表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み且つ吸着水で被われているので、前記の繊維表面で二つの物質の−Ｓｉ（ＯＡ）3基と前記水酸基や吸着水とがシラノール触媒を介して脱アルコール反応して、実施の形態１と同様に、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と、シロキサン基を主成分とする物質２が混合した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記繊維の表面に結合する。
【００９５】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、シラノール縮合触媒の存在下で、脱アルコール反応によりフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して、前記−ＳｉＯ−結合を介して綿布地の繊維表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質は、触媒の存在下で、脱アルコール反応によりシロキサン基を主成分とする物質２に変化して前記−ＳｉＯ−結合介して、綿布地の繊維表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００９６】
その後、一時空気中に取り出し、空気中の水分と反応させた後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去すると、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を一部含む複合膜５を前記綿布地の繊維表面に形成できる。（図１（ａ）と同様）
【００９７】
なお、前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させると、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜が前記綿布地の繊維表面に形成できる。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、布地の風合いは洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、工程を短縮できることと、より洗濯耐久性の高い被膜を形成できることにある。
【００９８】
その後、空気中に一定時間放置しておくと、膜中に残存する触媒によりさらに脱水反応が進行し、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐久性の高い撥水撥油防汚性の複合膜７となり、実施例１と同様に高性能な撥水撥油防汚性綿布地を製造できる（図１（ｂ）と同様）。
【００９９】
なお、この場合も、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のみで作成した被膜に比べて、膜中のフッ化炭素基と炭化水素基とシシリル基を主成分とする物質の吸着密度を２〜３倍向上できた。
【０１００】
もちろん、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のみで被膜を形成しても防汚機能を付与できるが、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子組成比を適宜変えれば、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を変えることが可能である。
【０１０１】
好ましくは１：１：１〜１９９：１（より好ましくは、５：１〜１０：１）であり、そうすることで、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のみで作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【０１０２】
なお、１：１よりクロロシリル基を主成分とする物質が多くなると急激に撥水撥油防汚機能が低下する。また、１９９：１よりクロロシリル基を主成分とする物質が少なくなると、洗濯耐久性はほとんど向上しなかった。
【０１０３】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）m−ＳｉＸp（ＯＡ）3-p
（但し、ｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）
【０１０４】
さらに、具体的には、以下に示す物質(１)-(１８)が挙げられる。
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(２) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(３) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(４) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(５) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(６) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(７) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(８) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(９) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(９９：１) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１１) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１２) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１３) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(１４) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１５)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
(１６)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
(１７)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＣＨ３
(１８)［ＣＦ3（ＣＦ2）３（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＣ２Ｈ５
【０１０５】
また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）４、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。
【０１０６】
さらに、具体的には、以下に示す物質(1)-(８)が挙げられる。
（１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２）ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3
（３）ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2
（４）（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３
（５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（６）ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3
（７）ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2
（８）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５
【０１０７】
一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉＣｌ４やＣｌ3Ｓｉ（−ＯＳｉＣｌ2）ｍ−Ｃｌ（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2を混合して用いても、フッ化炭素基およびアルコキシシリル基を含む化学吸着剤分子の吸着密度を２〜３倍向上できた。
【０１０８】
なお、このときＳｉＣｌ４やＣｌ3Ｓｉ（−ＯＳｉＣｌ2）ｍ−Ｃｌ（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2を用いれば、繊維表面の吸着水と反応して塩酸を発生し、この塩酸も触媒となり、前記シラノール縮合触媒のみを用いた場合に比べ、反応速度をさらに数倍向上できる効果がある。
【０１０９】
さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。
【０１１０】
なお、この場合も、複合膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、蒸発させて被膜を形成する場合には、取扱いの容易さを考慮すれば、５０〜１５０℃程度がよい。
【０１１１】
一方、有機溶剤を用いて洗浄除去する場合には、沸点が１００〜３５０℃のものが使用に適している。
【０１１２】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１１３】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【０１１４】
さらにまた、実施の形態１と同様に、あらかじめアルコキシシリル基を主成分とする物質のみを用いた処理法であらかじめ処理し、その後、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のみを用いた処理法で被膜を形成しても撥水撥油防汚機能に優れた被膜を安定して得られる。
【０１１５】
また、表面に活性水素を持っていないポリ塩化ビニルやポリフッ化エチレン繊維の場合でも、コロナ処理や、酸素を含むプラズマ処理で繊維表面に水酸基を付与すれば、同様の処理が可能となる。
【０１１６】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも反応時間を半分（３０分）程度まで短縮できる。
【０１１７】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、反応時間をさらに数倍早く（５〜１０分に）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
（実施の形態３）
【０１１８】
実施の形態２において、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のみを用い、シラノール縮合触媒の代わりに、触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合でも、同じ濃度でも反応時間を半分（３０分）程度まで短縮できる。
【０１１９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、反応時間をさらに数倍早く（５〜１０分に）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【０１２０】
なお、この方法においても、表面に活性水素を持っていないポリ塩化ビニルやポリフッ化エチレン繊維の場合、コロナ処理や、酸素を含むプラズマ処理で繊維表面に水酸基を付与すれば、同様の処理が可能となる。
【０１２１】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２２】
乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４とを、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０１Ｍ／Ｌと０．００２Ｍ／Ｌの濃度（５：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【０１２３】
次に、絹織物をよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で３０分間放置反応させた。
【０１２４】
このとき、絹織物の繊維表面は水酸基やイミノ基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記の繊維表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基やイミノ基と吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記絹織物の繊維表面に結合した。
【０１２５】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、絹織物の繊維表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、絹織物の繊維表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【０１２６】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記絹織物の繊維表面に形成できた。
【０１２７】
なお、基本性能である水滴接触角を測定すると、絹織物の生地の種類を換えても、あるいは同一の絹織物内でも、安定して１５０度以上であった。また、ドライクリーニング耐久性も１００回以上あった。
また、ここで、ＳｉＣｌ４の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４あるいはＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用い、その他を同条件にしてみたが、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１２８】
また、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０〜９０℃で絹織物を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３５ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記絹織物の繊維表面に形成できた。
【０１２９】
なお、この水滴接触角も、絹織物の生地の種類を換えても、あるいは同一の絹織物内でも、安定して１４０〜１５０度であった。また、ドライクリーニング耐久性も１００回以上あった。
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、クロロシリル基を主成分とする物質であるＳｉＣｌ４を除き同様の条件で撥水撥油防汚絹織物を試作した。基本性能である水滴接触角を測定すると、同一生地内で、場所によりばらつきがあり、悪いところで１３０度、良いところでは１５０度以上であった。また、ドライクリーニング耐久性も調べてみたが、５０回程度であった。
【０１３１】
以上の実験より、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質のみを用いた処理液で処理した場合、撥水効果に大きなばらつきが生じ、洗濯耐久性も大幅に劣ることが確認できた。
【実施例２】
【０１３２】
まず、綿とポリエステル混紡の生地（５２：４８）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
【０１３３】
一方、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7（ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を９０ｇ、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を５ｇ、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイドを０．３ｇとなるようそれぞれ秤量混合し、水をほとんど含まないシリコーン溶媒、例えば、ジメチルポリシロキサン溶媒（沸点１９５℃）に総量で０．２重量％程度の濃度（好ましくい濃度は、０．０５〜１％程度）になるように溶かして複合膜形成溶液とした。
【０１３４】
この複合膜形成溶液を、普通の空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった。）で前記綿とポリエステル混紡の生地表面に塗布し約１時間反応させた後、溶媒を蒸発させた。
【０１３５】
このとき、綿とポリエステル混紡生地の繊維表面（綿や麻、紙もセルロースで同様である。）は水酸基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）基と前記ポリエステル混紡の生地の繊維表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱Ｃ2Ｈ5ＯＨ）反応し、さらに、綿とポリエステル混紡の生地の繊維表面の未反応のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質も空気中の水分と脱アルコール反応して、綿とポリエステル混紡生地の繊維表面全面に亘り表面と化学結合して、略４０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記綿とポリエステル混紡生地の繊維表面に形成できた。
【０１３６】
基本性能である水滴接触角を測定すると、ポリエステル混紡生地の生地の種類を換えても安定して１５０度程度であった。また、洗剤と水を用いた洗濯耐久性も調べてみたが、１００回以上あった。
【０１３７】
一方、前記布を空気中の取り出し約２時間放置した後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記綿とポリエステル混紡生地の繊維表面に形成できた。
【０１３８】
この場合、基本性能である水滴接触角を測定すると、安定して１５０度以上であった。
また、洗剤と水を用いた洗濯耐久性も調べてみたが、１００回以上あった。
さらに、ここで、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の代わりにＳｉＣｌ４を用い、その他を同条件にしてみたが、反応時間を１０分程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１３９】
一方、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１４０】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を５〜１０分程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１４１】
なお、ここで、吸着処理後に溶媒を蒸発させるため、さらに８０℃程度加熱処理を行うと、完全に溶媒が蒸発し、撥水撥油防汚性能が安定したことはいうまでもない。
【実施例３】
【０１４２】
まず、鹿皮手袋を用意し、よく洗浄して乾燥した。
【０１４３】
一方、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7（ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）3）を１０ｇ、ケチミン化合物（ジャパンエポキシレジン社のＨ３、およびチッソ社のサイラエースＳ３４０を用いてみたが、性能はほぼ同じであった。）を０．３ｇとなるようそれぞれ秤量調整し、水をほとんど含まないシリコーン溶媒、例えば、ジメチルポリシロキサン（沸点１５３℃）溶媒に総量で０．２重量％程度の濃度（好ましくい濃度は、０．０５〜１％程度）になるように溶かして被膜形成溶液とした。
【０１４４】
この被膜形成溶液を、普通の空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった。）で前記鹿皮手袋表面に塗布し、およそ３０分間反させた後、溶媒を蒸発させた。
【０１４５】
このとき、鹿皮表面は水酸基やイミノ基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記羊毛表面の水酸基や吸着水がケチミン触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、さらに、鹿皮表面の未反応のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質も空気中の水分と脱アルコール反応して、鹿皮表面全面に亘り表面と化学結合した略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる撥水撥油防汚性被膜を鹿皮表面に形成できた。
基本性能である水に対する接触角を測定すると、安定して１５０度程度であった。また、ドライクリーニング耐久性を調べてみたが５０回程度であった。
【０１４６】
一方、空気中の取り出し１〜２時間放置した後、表面の余分な被膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略４ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる撥水撥油防汚性被膜が鹿皮表面に形成できた。
なお、この被膜は、洗濯耐久性は多少劣るが、基本性能である水に対する接触角を測定すると、安定して１５０度以上であった。また、ドライクリーニング耐久性を調べてみたが５０回程度であった。
【０１４７】
なお、上述のケチミン化合物の代わりに、有機酸、またはアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物をそれぞれ単独で同じ濃度で用いた場合、ケチミン化合物を用いた場合とほぼ同様で必要反応時間は、３０分程度であった。
【０１４８】
一方、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物にシラノール縮合触媒を加え混合比１：１で（（ここでは、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチル錫ビスアセチルアセトネートを１：１で混合して用いた。なお、混合比は、１：９〜９：１で効果が顕著であった。）用いると、反応時間をさらに数倍早くでき、製膜時間を５〜１０分まで短縮できた。
【０１４９】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【０１５０】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【０１５１】
（比較例２）
一方、実施例３に置いて、ケチミン化合物の代わりにシラノール縮合触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートを用いて、その他を同じ条件で被膜形成を行った。この場合、吸着液を接触させた後、約１時間反応をさせないと水滴接触角が１５０度以上にならなかった。
【０１５２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【０１５３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の撥水撥油防汚性スーツの羊毛繊維表面を分子レベルまで拡大した断面概念図であり、撥水撥油防汚処理工程を示している。ここで、(a)は実施例１において、まだ一部水酸基を含む複合被膜が形成された状態を示す羊毛繊維表面の断面概念図であり、(b)は脱水反応が完了した複合被膜が形成された状態を示す羊毛繊維表面の断面概念図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
２  シロキサン基を主成分とする物質２
３  羊毛の繊維（表面）
４  水酸基
５  水酸基４を含む複合膜
６  網目状のシリカ膜
７  撥水撥油防汚性の複合膜
【図１】
2005290582.tif 000003