(57)【要約】【課題】  耐熱性及び高ガスバリア性能を併有し、かつ隣接層との線膨張係数差が小さい積層フィルム、及び該フィルムを基板として用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子の提供。【解決手段】  無機化合物、好ましくはゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応により得られた金属酸化物を含有する基材フィルム上に、無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を有する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を含有する基材フィルム上に、無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応により得られた金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
無機化合物の含有率が、前記基材フィルムの質量に対して０．１〜５０質量％である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記オーバーコート層が有機化合物からなる層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムの線熱膨張係数が１．０×１０-4／℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
表面温度を１００℃まで加熱し、次いで冷却した後の３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．１ml/m2・day・atm以下及び／又は３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１g/m2・day以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐久性及びガスバリア性を兼ね備えたガスバリア性積層フィルム、並びに該ガスバリア性積層フィルムを基板として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）や液晶表示素子などの画像表示素子に関する。特に本発明は、優れた耐熱性と小さな線熱膨張係数を有するフレキシブルな支持体を用いたガスバリア性積層フィルム及び該フィルムを用いた画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯用情報端末の普及に伴い、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、最も普及している液晶表示素子、及び自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子の基板は、主としてガラス基板が用いられている。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表素子や有機ＥＬ素子の基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。
しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば、ガスバリア性を改善する技術として、下記の特許文献が報告されている（下記、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
特許文献１は、層状化合物を含む層を有する多層構造プラスチック基板を液晶表示装置に用いた例を開示する。この公報には、層状化合物を使用することで耐熱性、硬度、耐透気性を改善できる旨が記載されている。しかしながら、ガスバリア性は十分なものとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。
【０００５】
また、特許文献２は、防湿性と酸素バリア性を両立させるために、ポリオレフィン系樹脂層間に、特定のアスペクト比を有する層状無機化合物と樹脂よりなる組成物層を設けた積層フィルムを開示する。さらに、特許文献３は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物からなるガスバリア層を有するフィルムを開示する。
しかし、これらは、いずれも高湿度下における酸素バリア性に関しては未だ十分でなく、液晶表示基板や有機ＥＬ基板に使用するためには、高温多湿度下における積層フィルム全体のガスバリア性をさらに改良する必要があった。
【０００６】
一方、特許文献４には、ポリマー層と無機層の組み合わせにより、有機ＥＬ素子の基材及び保護層を形成する例を開示する。しかし、このように形成したポリマー層はアクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際に求められる隣接層との線膨張係数差等に起因する耐熱性が十分ではないため、改良の必要があった。またポリマー層と無機層の密着性も不十分で、改良が求められていた。
【０００７】
さらに、特許文献５には、有機無機ハイブリッドポリマー層と無機層とを組み合わせたガスバリア性積層フィルムを開示する。しかし、ガスバリア性のレベルは十分でなくさらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁［００１２］〜第１０頁［００６２］）
【特許文献２】特開平７−２５１４８９号公報（第３頁［０００５］〜第８頁［００３４］）
【特許文献３】特開２０００−３４３６５９号公報（第２頁［００１０］〜第７頁［００５８］）
【特許文献４】米国特許第６２６８６９５号公報（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）
【特許文献５】特開２００２−３０１７９３号（第４頁［００１０］〜第１３頁［０１２６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、耐久性及び耐熱性に優れ、高ガスバリア性能を有し、かつ隣接層との線膨張係数差が小さい積層フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記積層フィルムを基板として用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、良好なガスバリア性と耐熱性を併有し、液晶表示基板や有機ＥＬ基板として使用した場合に良好な精細製及び耐久性を示し、かつ隣接層との線膨張係数差が小さなガスバリア性積層フィルムの開発について鋭意検討した。その結果、所定の樹脂と所定の無機化合物からなる基材フィルム上に、無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を積層した積層フィルムを形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下のガスバリア性積層フィルム及び画像表示素子により達成される。
（１）無機化合物を含有する基材フィルム上に、無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２）前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解／重縮合反応により得られた金属酸化物である（１）に記載のガスバリア性積層フィル。
（３）前記無機化合物の含有率が、前記基材フィルムの質量に対して０．１〜５０質量％である（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４）前記オーバーコート層が、有機物からなる層である（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（５）線熱膨張係数が１×１０-4／℃以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（６）３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atm及び／又は３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayである（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（７）表面温度を１００℃まで加熱し、次いで冷却した後の３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atm及び／又は３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayである（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを用いた電子ディスプレイ用画像表示素子。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルムを用いた有機ＥＬ素子。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルムを用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムに無機化合物を含有させ、さらにこの基材フィルム上に無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を積層する。これにより本発明であれば、耐久性、耐熱性及び高ガスバリア性を兼ね備え、かつ隣接する層との線膨張係数差が小さなガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【００１２】
また、本発明の電子ディスプレイ画像表示素子は、前記ガスバリア性積層フィルムを基板として含む。このため、本発明であれば、フレキシブルな高精細及び高耐久性を有する画像表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルム及び電子ディスプレイ用画像表示素子について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１４】
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機化合物を含有する基材フィルム上に、無機薄膜層とオーバーコート層とからなるガスバリア層を有することを特徴とする。
【００１５】
＜基材フィルム及び無機化合物＞
本発明において、基材フィルムは、樹脂中に無機化合物を含有する。基材フィルム中に無機化合物を含有させることにより、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際に求められる、隣接層との線膨張係数差等に起因する耐熱性を向上でき、温度履歴によるカールやひび割れ等を改善できる。また基材フィルムと無機層との密着性を向上させることができる。
【００１６】
基材フィルム中に含有させる無機化合物は、一般に樹脂用充填材（フィラー）として使用されるものであれば特に制限なく用いることができる。そのような無機化合物としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏繊維などの硫酸塩；珪酸カルシウム（ワラストナイト、ゾノトライトなど）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セリサイト、カオリン、バーミキュライト、スメクタイトなどのケイ酸塩化合物；ガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどのガラス系充填剤；シリカ、ケイ砂などのケイ酸化合物、及びフェライト類などが挙げられる。またその他の無機充填材としては、赤リン、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラックなど）、グラファイト、黒鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン繊維、金属繊維、各種金属被覆繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなども使用できる。
【００１７】
上記樹脂用充填材（フィラー）は、例えば、ポリマーＡＢＣハンドブック（(社)高分子学会  高分子ＡＢＣ研究会編、エヌ・ティー・エヌ発行（２００１年））４８０〜４９０頁に記載されているように、形状により球状（粒状）、針状（繊維状）、板状に分類できる。本発明に使用する無機化合物は、上記分類における、球状（粒状）、針状（繊維状）、板状の何れであってもよい。
【００１８】
無機化合物が球状（粒状）である場合、平均粒径は、好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。これらの無機化合物の粒子は、市販のものを用いてもよく、また、Chemistry of Materials誌、第５巻、４１２頁（１９９３年）等に従い、合成されたものでもよい。市販の無機化合物粒子としては、例えば、日産化学工業株式会社より販売されているスノーテックスやアルミナゾル、東京化成より販売されているフラーレン（Ｃ60、Ｃ70）等を、好ましく用いることができる。
【００１９】
無機化合物が針状（繊維状）である場合、平均アスペクト比５〜１０，０００を有することが好ましい。そのとき無機化合物の直径は、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜５ｎｍである。無機化合物の平均長さ（長手方向の平均長さ）は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。これらの無機化合物は、天然のものを用いてもよく、また、特開２０００−１２８５２０号公報に記載されている方法等を用いて合成されたものを用いてもよい。本発明に用いる無機化合物は、好ましくはカーボンナノチューブ、酸化バナジウム、アロフェン、イモゴライト、より好ましくはアロフェン、イモゴライトである。
【００２０】
無機化合物が平板状である場合、５〜１０，０００の平均アスペクト比を有するプレートからなる無機化合物であることが好ましい。そのときプレートは、２．５ｎｍ以下、好ましくは０．４〜２．５ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍの平均厚さ及び１０ｎｍの最大限厚さを有する。プレートの平均長さ（長手方向の平均長さ）は、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍである。これらの平板状無機化合物は、天然のものを用いてもよく、また合成されたものを用いてもよい。平板状無機化合物としては、例えば、層状珪酸塩、層状酸化物等が挙げられる。
【００２１】
平板状無機化合物に含まれる層状珪酸塩は、例えば、スメクチック粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物、マイカ、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ピロイサイト、サポナイト、ソーコナイト、マガジアイト、ベントナイト、ケニヤアイト等が挙げられる。層状酸化物としては、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ3Ｓｂ3Ｐ2Ｏ14等を用いることができる。
【００２２】
上記平板状無機化合物は、市販品を用いてもよく、また、Revue de Chimie minerale誌、第２３号、第７６６頁（１９８６年）等に基づき合成されたものを用いてもよい。
市販の平板状無機化合物としては、クニミネ工業社のスメクトンＳＡ、クニミネ工業社のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮ、等を好ましく用いることができる。より好ましくは、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮである。
【００２３】
本発明に用いられる球状、板状、平板状の無機化合物は、樹脂中に分散された状態で用いられる。そのため無機化合物表面は、樹脂と親和性の高い構造であることが好ましい。このような目的のため、米国特許第２，５３１，３６５号明細書に開示されている方法、特開平１１−４３３１９号公報に開示されている方法等により、無機化合物表面が親有機化されていることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる無機化合物として、シルセスキオキサン類を好ましく用いることもできる。シルセスキオキサンとは、［ＲＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲＳｉＸ3（R＝水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ基等）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、あるいはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素-酸素結合が切断された構造）等が知られている。本発明では、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型シルセスキオキサン、及びその部分開裂構造体が好ましく用いられる。
【００２５】
籠型シルセスキオキサンとしては、［ＲＳｉＯ3/2]8 の化学式で表される下記一般式（１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10 の化学式で表される下記一般式（２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12 の化学式で表される下記一般式（３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14 の化学式で表される下記一般式（４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16 の化学式で表される下記一般式（５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
［ＲＳｉＯ3/2]nで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜２０の整数であり、好ましくは８、１０又は１２であり、特に好ましくは、８単独又は８、１０及び１２の混合物である。
【００２６】
【化１】
2005104026.tif 000002
【００２７】
籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体もまた、本発明に用いる無機化合物として好ましく用いることができる。籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素？酸素結合が部分開裂した、［ＲＳｉＯ3/2］n-m（Ｏ1/2Ｈ）2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０又は１である。）で表される化合物である。好ましくは、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3 の化学式で表される下記一般式（６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される下記一般式（７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される一般式（８）のシルセスキオキサンである。
【００２８】
【化２】
2005104026.tif 000003
【００２９】
上記一般式（１）〜（８）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０までの飽和炭化水素基、炭素数２〜２０までのアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３０】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００３１】
炭素数２から２０までのアルケニル基としては、非環式アルケニル基及び環式アルケニル基いずれも使用可能である。その例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどが挙げられる。なお、アルケニルの場合も炭素数としては、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは炭素数１６以下、特に好ましくは炭素数１２以下である。
【００３２】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基及び環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。
【００３３】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基又は炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換又は複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基又は炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの籠型ポリシルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
【００３６】
本発明における基材フィルムは、いくつかの手法を用いることにより作製することができる。具体的には、樹脂と無機化合物とを共通溶媒に溶解させた後、塗布・乾燥させることで基材フィルムを作製する手法、樹脂を溶融させた状態で無機化合物を添加し混練した後、溶融押出機でフィルム化することにより基材フィルムを作製する手法、樹脂溶液中で無機化合物の前駆体を反応させた後、塗布・乾燥させることにより基材フィルムを作製する手法、樹脂と無機化合物の前駆体とを均一溶液とした後、塗布・乾燥させフィルム化し、フィルム中における反応で無機化合物を生成させることにより基材フィルムを作製させる手法等である。
【００３７】
中でも本発明における基材フィルムは、樹脂溶液中でゾル−ゲル法による加水分解及び重縮合反応により金属酸化物を得て、該金属酸化物を含有する溶液を塗布、乾燥することにより作製することが好ましい。以下、ゾル−ゲル法による基材フィルムの作製方法について説明する。
【００３８】
ゾルゲル法に基づく加水分解及び重縮合とは、金属アルコキシド系化合物を水と反応させることにより、アルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に銃縮合させることにより、ヒドロキシ金属基を有する重合体が脱水反応又は脱アルコール反応し、共有結合を介して三次元架橋する反応をいう。ゾル−ゲル反応の出発原料として、金属アルコキシド系化合物ではなく金属錯体系化合物を用いることもできる。
【００３９】
金属アルコキシド系化合物としては、金属原子にすべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアルコキシド等も含まれる。さらに金属錯体系化合物としては、金属原子にすべてアセチルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換したものも含まれる。
【００４０】
前記金属としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選ばれる金属を用いることが好ましく、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣＨ3)4〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕、メチルトリエトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3〕、メチルトリメトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕、チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7)4〕、チタンアセチルアセトネート〔Ｔｉ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド〔Ａｌ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕等が好ましい。反応速度及び価格の観点からアルコキシシラン類が好まし、特に好ましくはテトラエトキシシランである。
【００４１】
次に、アルコキシシランから酸化ケイ素を得るための具体的方法を説明する。
（ａ）オルガノシラン
オルガノシランは、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、上記金属酸化物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物となり、該金属酸化物中における結合剤としての働きをするものである。
一般的には式(Ｒ)4Ｓｉで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基で、これらの基は置換基を有していてもよい）、アルコキシル基、オキシアシル基又はハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていてもよく、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。
【００４２】
これらのオルガノシランの中でアルコキシシラン類が特に好ましく用いられる。例としては、一般式Ｓｉ(ＯＲ1)x(Ｒ2)4-xで表されるアルコキシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００４３】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3）3、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、〔Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2などを挙げることができる。
【００４６】
上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
本発明において、基材フィルムは、上述の方法で調製したオルガノシランを一構成成分とする溶液を塗布、硬化して形成することも可能である。また、前記溶液にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応じて下記の様々な化合物を添加することができる。
【００４８】
（ｂ）加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒）
（ｃ）溶媒
（ｄ）キレート配位子化合物
（ｅ）水
（ｆ）その他の添加物
【００４９】
以下に併用可能な各種添加物について詳細に説明する。
【００５０】
（ｂ）ゾルゲル触媒
併用可能なゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すればよい。
一般に有効であるのは下記（ｂ１)〜（ｂ５）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上を互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【００５１】
（ｂ１）有機又は無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００５２】
（ｂ２）有機又は無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００５３】
（ｂ３）金属キレート化合物
一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ11ＣＯＣＨ2ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした金属であれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ10)p1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)p2、Ｔｉ(ＯＲ10)q1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)q2 及び Ａｌ(ＯＲ10)r1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)r2 で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【００５４】
金属キレート化合物中のＲ10及びＲ11は、同一又は異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12 は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１〜ｒ２は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００５５】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５６】
（ｂ４）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性及び活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、Ｓｎ(ＯＣＯＣＣ8Ｈ17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、等のメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯ、又は(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５７】
（ｂ５）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。ゾルゲル触媒化合物の溶液中における金属塩類の含有率は、ゾル液の原料であるオルガノシランの質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５８】
（ｃ）溶媒
溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、ゾルゲル液中の前記溶液の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、前記溶液の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。
これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、及びこれらの混合溶媒を挙げる事ができる。
【００５９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の前記溶液中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００６１】
（ｄ）キレート配位子化合物
ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式Ｒ10ＣＯＣＨ2ＣＯＲ11で表されるβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類であり、前記溶液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による（ａ）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10及びＲ11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10及びＲ11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００６２】
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００６３】
（ｅ）水
本発明の好ましいゾル液には、前記(a) 成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、（ａ）オルガノシラン成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。本発明において好ましいゾル液は、その全固形分濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。固形成分濃度が５０質量％を超えると、前記溶液の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６４】
＜線熱膨張係数＞
次に線熱膨張係数について説明する。
本発明において、基材フィルムは、樹脂中に無機化合物を配合することにより、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して熱膨張が抑制されることを特徴とする。このことは、本発明のガスバリア性積層フィルムを液晶表示基板や有機ＥＬ基板として使用した場合、ＩＴＯやＴＦＴとの熱膨張挙動が類似していることを意味しており、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して、ＩＴＯやＴＦＴ作製時の加熱／冷却により、カールやひび割れが発生しにくくなる。
【００６５】
さらに本発明における基材フィルムは、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して、力学的性質（引っ張り強さ、弾性率、曲げ強さ、加工寸法安定性、クリープ特性、耐磨耗性、表面硬度など）、耐熱性、成形加工性、難燃性等を改善することができる。
【００６６】
基材フィルムにおいて、樹脂に対する無機化合物の使用量が少ない場合、上記効果が充分得られない場合が多く、樹脂に対する無機化合物の使用量が多くなるに伴い、上記効果は大きくなるものの、得られる基材フィルムの耐脆性が低下する傾向にある。それゆえ樹脂に対する無機化合物の添加率は、基材フィルム全体の質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
＜樹脂＞
基材フィルムに用いられる樹脂材料について説明する。基材フィルムで使用される基材用樹脂材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂の中で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である樹脂を用いるのが好ましい。上記の樹脂のうち、好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン(株)製ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ(株)製  アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡(株)製  Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）のものが挙げられる。
【００７０】
また、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００７１】
【化３】
2005104026.tif 000004
【００７２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基又は炭素数１〜５のハロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｘの具体例は、シクロアルキレン基として１，１−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン、ノルボルナン−２，２−ジイル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８、８'−ジイル、特に１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレンが好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１−（１−フェニル）エチレン、９，９−フルオレニレンが挙げられる。又はロアルキレン基としては、２，２，２，２，２，２−ヘキサフルオロプロピレン、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン等が好適に用いられる。
【００７３】
基材フィルムで用いられる樹脂の構造単位は、それぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含んでいてもよい。その置換量は通常５０モル％以下であるが、好ましくは１０モル％以下である。また、基材フィルムで用いられる樹脂には他の樹脂が混合されていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００７４】
基材フィルムで用いられる樹脂の分子量は、数平均分子量で１０，０００〜３００，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００、最も好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。分子量が１０，０００〜３００，０００程度であれば、基材フィルムして使用する場合、十分な機械的強度が得られる。
【００７５】
本発明の基材フィルムでは、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００７６】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００７７】
その他、上記硬化性樹脂の架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。
【００７８】
市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００７９】
【化４】
2005104026.tif 000005
【００８０】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００８１】
本発明で用いられる基材フィルムにおいて、上述の熱硬化性樹脂又は放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００８２】
本発明の基板フィルムにおいて上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、基材の耐溶剤性、耐熱性、光学特性及び強靭性が得られるため好ましい。また、基板で用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製してもよい。
【００８３】
本発明のガスバリア性積層フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために基材フィルムで用いられる樹脂は、非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）、及びその波長分散を制御する目的で樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００８４】
基材フィルムは、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせは、特に制限はなく、前述したいずれの樹脂も併用可能である。
【００８５】
本発明で用いられる基材は、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルム又は延伸シートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００８６】
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
【００８７】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは特に規定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。またヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる基材フィルムは、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００８９】
＜ガスバリア層＞
上記無機化合物を含有する基材フィルム上に形成されるガスバリア層について説明する。ガスバリア層は、無機薄膜層とオーバーコート層とが少なくとも１層ずつ積層されて形成される。ガスバリア層の上に、さらに無機薄膜層とオーバーコート層を繰り返し積層することも、ガスバリア性能を更に向上させる観点からは好ましい。
【００９０】
本発明において、「ガスバリア層」とは、３８℃相対湿度９０％の条件で、ＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON  OX−TRAN  2/20L、水蒸気：MOCON  PERMATRAN−W3/31）によって測定した場合の酸素透過率が０〜０．１(ml/m2・day・atm)であり、かつ水蒸気透過率が０〜０．１(g/m2・day)であるものと定義される。好ましくは、酸素透過率が０〜０．０５(ml/m2・day・atm)であり、かつ水蒸気透過率が０〜０．０５(g/m2・day)であり、より好ましくは酸素透過率が０〜０．０１(ml/m2・day・atm)であり 、かつ水蒸気透過率が０〜０．０１(g/m2・day)である。
【００９１】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、特に加熱冷却後におけるガスバリア層の酸素透過率が及び水蒸気透過率が優れている。すなわちガスバリア性積層フィルムの表面温度を１００〜２５０℃になるまで加熱した後、次いで冷却した場合に、酸素透過率が０〜０．１(ml/m2・day・atm)、好ましくは０〜０．０５(ml/m2・day・atm)、さらに好ましくは、０〜０．０１(ml/m2・day・atm)であり、水蒸気透過率が０〜０．１(g/m2・day)、好ましくは０〜０．０５(g/m2・day)であり、さらに好ましくは０〜０．０１(g/m2・day)である。
【００９２】
以下に、無機薄膜層とオーバーコート層について具体的に説明する。
【００９３】
＜無機薄膜層＞
ガスバリア層における無機薄膜層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物や金属フッ化物で構成するのが透明性の点で好ましい。透明性を必ずしも必要としない場合や無機薄膜層を２層以上形成する場合、無機薄膜層（２層以上の場合はそのうちの１層）を窒化物、又は上記金属の単体又はそれらの複合物から形成させてもよい。
【００９４】
無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）又はめっきやゾル−ゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機薄膜層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。
【００９５】
無機薄膜層の厚みは３０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。無機層の厚みが５０〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００９６】
＜オーバーコート層＞
本発明のガスバリア層においては、無機薄膜層の上にオーバーコート層を塗設することにより、無機薄膜層に存在する欠陥を補填し、ガスバリア性を向上させることができる。本発明のオーバーコート層は、有機化合物で構成されていてもよく、無機化合物で構成されていてもよく、さらに有機無機ハイブリッドで構成されていてもよい。真空下で一貫製造できるという観点からは、オーバーコート層として、液体モノマーを真空蒸着したのち架橋硬化させた有機化合物からなる層であることが好ましい。
【００９７】
有機化合物からなるオーバーコート層としては、ＷＯ９９／１６５５７号公報に記載されている液体モノマーを真空蒸着した後、架橋硬化させて得られたものでもよいし、液体モノマーを塗布した後に架橋硬化させたものでもよい。この場合、用いる液体モノマーとしては、アクリレート系等の紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂組成物が好ましく、必要に応じてエポキシ基、アミノ基、水酸基等の官能基を有するものを使用できる。
【００９８】
また、無機化合物からなるオーバーコート層としては、ゾルゲル反応による無機酸化物でもよく、特開２００３−８９１６５公報に記載のポリシラザンのような無機系高分子でもよい。無機化合物は、前記無機薄膜層との接着性は良好であるが、脆くなるため、屈曲性を重視する観点からは、後述する有機無機ハイブリッド層であることが好ましい。
【００９９】
また、有機無機ハイブリッドからなるオーバーコート層としては、金属アルコキシドと水素結合形成基を有するポリマーを原料としてゾル−ゲル反応により作製されるものが好ましい。本発明に用いる金属アルコキシドは、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを用いることが好ましく、特にアルコキシシランが好ましい。ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコールである。
【０１００】
ゾルゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号公報に記載のアミンを用いることも好ましい。また、金属キレート化合物、有機金属化合物、金属塩類等のゾルゲル触媒も併用することができる。ゾルゲル反応の反応速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。
【０１０１】
有機無機ハイブリッド層中におけるポリマーの含有率は、全固形分の質量に対して、３〜９７質量％、好ましくは５〜６５質量％である。
【０１０２】
ポリマーのゾルゲル反応系への添加タイミングは特に制限はないが、相溶性の点で、金属アルコキシドの縮合反応の初期までに添加することが好ましく、より好ましくはゾルゲル反応開始前、すなわち酸触媒添加前にポリマーと金属アルコキシドとが混合されていることが好ましい。有機無機ハイブリッド層形成における反応温度及び時間は、反応系が不均一にならなければ特に問題はなく、使用する素材の組み合わせ、及び目標とする有機無機ハイブリッド層形成時における有機ポリマーの加水分解率及び金属アルコキシドの縮合率などに合わせて、適宜調節することができる。
【０１０３】
有機無機ハイブリッド層の形成方法は、無機薄膜層上に、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法にゾル液を塗布することで、有機無機ハイブリッド層を形成できる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中のいかなる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。塗布後の乾燥温度は、基材フィルムの変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１０４】
塗布、乾燥後の有機無機ハイブリッド層をさらに緻密にするため、塗布直後から乾燥中及び／又は乾燥後にエネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、基材フィルムの変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線又はマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。このうち、マイクロ波を利用することが特に好ましい。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１０５】
＜透明導電層＞
本発明のガスバリア性積層フィルムを液晶表素子や有機ＥＬ素子の基板として用いる場合、透明導電層を形成することが必要となる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜が適用できる。中でも透明性、導電性及び機械的特性の点から、透明導電層は金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
【０１０６】
透明導電層の膜厚は１５〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。透明導電層が１５ｎｍ以上あれば、連続的な膜が形成でき、良好な導電性が得られる。一方、３００ｎｍ以下であれば、良好な透明性と耐屈曲性が得られる。
【０１０７】
透明導電層は最外層であれば、基材フィルム側に形成してもガスバリア層側に形成してもよい。フィルムに含まれる微量水分の基板への浸入を防ぐ目的で、透明導電層をガスバリア層側に形成することが好ましい。
【０１０８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基板フィルムとガスバリア層との間に、公知のプライマー層を形成することもできる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機層、あるいは、前述した有機無機ハイブリッド層を用いることが好ましい。プライマー層として、有機無機ハイブリッド層を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
ガスバリア層の上又は最外層には、それぞれ種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１１０】
［画像表示素子］
本発明のガスバリア性積層フィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１１１】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリア性積層フィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１２】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の基板は、前記透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１３】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記上透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１４】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型又はＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１１５】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１１６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリア性積層フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号公報、同１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−１８１８１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−０５６９７６号公報に記載の内容及び特開２００１−１４８２９１号公報、同２００１−２２１９１６号公報、同２３１４４３号公報と併せて用いることが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本発明のガスバリア性積層フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
１．基材フィルムの作製
樹脂として、Aldrich社より購入したＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量＝約３５万）を用い、以下の基材フィルムを作製した。フィルム１Ｂ〜フィルム１Ｆは、ＰＭＭＡと無機化合物成分との質量比を９：１に固定した。
【０１１９】
＜１Ａ：無機化合物成分なし＞
ＰＭＭＡの２０％ＴＨＦ溶液を塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ａを得た。
【０１２０】
＜１Ｂ：球状無機化合物＞
ＰＭＭＡのアセトン溶液（２０質量％）に、スノーテックＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製、直径約１０ｎｍの疎水性コロイダルシリカのＭＥＫ分散物）を加え均一溶液とした後、塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ｂを得た。
なお、ＰＭＭＡのＴＨＦ溶液（２０質量％）に対し、スノーテックＭＥＫ−ＳＴを加えた場合には均一溶液は得られなかった。
【０１２１】
＜１Ｃ：針状無機物＞
イモゴライト（岩手県北上市産）とＰＭＭＡ粉末を二軸押出機（レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５；独ハーケ社製）を用いて１７０℃で混練し押出しすることにより、厚み１００μｍのフィルム１Ｃを得た。
【０１２２】
＜１Ｄ：平板状無機物＞
２４ｇのドデシルトリブチルホスホニウムブロミド（Aldrich社製）を４４０ｇの水に溶解させた後、４０ｇのルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製）を加え、室温で１時間攪拌した後、ろ過・洗浄・乾燥することにより、ドデシルトリブチルホスホニウム修飾ルーセンタイトＳＷＮを得た。上記ドデシルトリブチルホスホニウム修飾ルーセンタイトＳＷＮとＰＭＭＡ粉末を二軸押出機（レオミックス600P/PTW25；独ハーケ社製）を用いて１７０℃で混練・押出しすることにより、厚み１００μｍのフィルム１Ｄを得た。
【０１２３】
＜１Ｅ：籠型シルセスキオキサン＞
籠型シルセスキオキサンの１種であるOctaisobutyl-POSS（Aldrich社製）とＰＭＭＡ粉末を、二軸押出機（レオミックス600P/PTW25；独ハーケ社製）を用いて１７０℃で混練・押出しすることにより、厚み１００μｍのフィルム（１Ｅ）を得た。
なお、ＰＭＭＡの２０％ＴＨＦ溶液及びＰＭＭＡの２０％アセトン溶液に対し、Octaisobutyl-POSSを加えた場合には、均一溶液は得られなかった。
【０１２４】
＜１Ｆ：ゾルゲル反応によるシリカ＞
１００ｇのＰＭＭＡの２０％ＴＨＦ溶液に対し、７．７ｇのテトラエトキシシラン（東京化成社製）、４ｇの０．１ｍｏｌ塩酸水を加え、室温で１時間攪拌し均一溶液とし、塗布及び５０℃で乾燥することにより、厚み１００μｍの透明フィルム１Ｆを得た。
なお、室温乾燥した場合には、透明フィルムは得られなかった。
【０１２５】
２．プライマー層の作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液に塗布直前にｐＨコントロールとして、ジメチルベンジルアミンを添加し、前記樹脂層１Ａ〜１Ｆにワイヤバーで塗布した。その後、マイクロ波を全面に照射した後、１２０℃で乾燥することにより、前記樹脂層１Ａ〜１Ｆ上に厚み１μｍのプライマー層を形成させた。これをフィルム２Ａ〜２Ｆとした。
【０１２６】
３．無機薄膜層の作製
上記のフィルム２Ａ〜２Ｆ上に、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で酸化ケイ素を反応蒸着させ、厚み６０ｎｍの無機薄膜層を形成させた。これをフィルム３Ａ〜３Ｆとした。
【０１２７】
４．オーバーコート層の作製
＜有機化合物によるオーバーコート層＞
５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物を、非常に細かいサイズから砂の粒子のサイズまでの広い範囲の粒子サイズを有する固体のＮ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの粒子３６．２５ｇと混合した。混合物をその後、２０ｋＨｚ超音波ティッシュ・ミンサー（tissue mincer）で約１時間撹拌し、固体粒子を微細なサスペンションを形成するために分解した。混合物を約２０質量％（すなわち３６．２５ｇ）まで薄め、約４５℃に加熱し撹拌した。混合物を内径２．０ｍｍで長さ６１０ｍｍの毛管を通して１．３０ｍｍのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで混合物を２５ｋＨｚの超音波噴霧器で小滴に噴霧し、約３４０℃に維持された表面に落とした。フラッシュ蒸発チャンバー壁を約２９０℃に維持し、フラッシュ蒸発チャンバー壁上のモノマークライオ凝縮を防いだ。約１３℃の温度で導入した冷却水で低温に維持したフィルム３Ａ〜３Ｆ上に蒸気をクライオ凝縮させた後、ＵＶ硬化させ、厚み１μｍのオーバーコート層を形成させた。これを４Ａ〜４Ｆとした。フラッシュ蒸発を行う装置は、特表２００１−５１８５３０号公報に記載の装置を製作し、実験に用いた。
【０１２８】
＜無機化合物によるオーバーコート層＞
ポリシラザン分散液（クラリアントジャパン（株）製、「ＮＬ−１１０」の１０％溶液）を、フィルム３Ａ〜３Ｆ上に塗布・乾燥することにより、厚み１μｍのオーバーコート層を形成させた。これを５Ａ〜５Ｆとした。
【０１２９】
＜有機無機ハイブリッドによるオーバーコート層＞
フィルム３Ａ〜３Ｆ上に、プライマー層と同一組成の有機無機ハイブリッドフィルムを、厚み１μｍのオーバーコート層として形成させた。これをフィルム６Ａ〜６Ｆとした。
【０１３０】
５．透明導電層の作製
フィルム４Ａ〜４Ｆ、５Ａ〜５Ｆ、６Ａ〜６Ｆを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み２００nmのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。得られたフィルムをそれぞれ、４Ａ（ＩＴＯ）〜４Ｆ（ＩＴＯ）、５Ａ（ＩＴＯ）〜５Ｆ（ＩＴＯ）、６Ａ（ＩＴＯ）〜６Ｆ（ＩＴＯ）とした。
【０１３１】
［試験例１：線熱膨張係数の測定］
フィルム４Ａ〜４Ｆ、５Ａ〜５Ｆ、６Ａ〜６Ｆを、各々１９ｍｍ×５ｍｍに切断し、Rigaku社Thermo Plus TMA8310を用いて、４０〜１８０℃の範囲を５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、得られた曲線の直線部分の傾斜から、線熱膨張係数を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005104026.tif 000006
【０１３３】
表１より、本発明のガスバリア性積層フィルム（４Ｂ〜４Ｆ、５Ｂ〜５Ｆ、６Ｂ〜６Ｆ）は、いずれも１００×１０-6／℃未満の線熱膨張係数であった。これに対し、無機化合物を含有しない基材フィルムを用いたガスバリア性積層フィルム（４Ａ、５Ａ及び６Ａ）はいずれも１００×１０-6／℃以上の線熱膨張係数を示した。これより無機化合物を含有する基材フィルムを用いた本発明のガスバリア性積層フィルムは、熱膨張を抑制する効果を奏することが分かる。その抑制効果の大きさは、無機化合物の種類によって異なっており、ＭＥＫ−ＳＴ（直径約１０ｎｍの疎水性コロイダルシリカ）、籠型シルセスキオキサン、ゾルゲル法により合成されたシリカを含むプラスチック基板、特にゾルゲル法により合成されたシリカを含む基材フィルムを用いた場合に、大きな熱膨張抑制効果が認められた。
［試験例２：ガスバリア性の測定］
フィルム４Ａ〜４Ｆ、５Ａ〜５Ｆ、６Ａ〜６Ｆのガス透過率を、３８℃相対湿度１０％及び９０％の条件で、ＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX-TRAN 2/20L、水蒸気：MOCON PERMATRAN-W3/31）によって測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2005104026.tif 000007
【０１３５】
［試験例３：耐熱性の測定］
フィルム４Ａ（ＩＴＯ）〜４Ｆ（ＩＴＯ）、フィルム５Ａ（ＩＴＯ）〜５Ｆ（ＩＴＯ）、フィルム６Ａ（ＩＴＯ）〜６Ｆ（ＩＴＯ）のガスバリア層面に、市販の赤外線ヒーターを面照射し、表面温度１００℃に上昇するまで加熱し、その後２５℃に放冷したもののガスバリア性を、試験例２と同様に測定した。表面温度は、市販の放射温度計にてモニターした。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2005104026.tif 000008
【０１３７】
表２より本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム上に、プライマー層／無機蒸着層/有機オーバーコート層を塗設したサンプル（４Ｂ〜４Ｆ）、基材フィルム上にプライマー層／無機蒸着層／無機オーバーコート層を塗設したサンプル（５Ｂ〜５Ｆ）、基材フィルム上にプライマー層／無機蒸着層／有機無機ハイブリッドオーバーコート層を塗設したサンプル（６Ｂ〜６Ｆ）はいずれも、本評価条件下で検出限界以下のガス透過率（０．００５未満）を示し、極めて優れたガスバリア性能を有することが分かる。
これに対し、ガスバリア層を設けていないプラスチック基板（１Ａ〜１Ｆ）は、酸素透過率及び水蒸気透過率いずれも大きく、ガスバリ性能が不充分であった。
【０１３８】
また、表３より、本発明のガスバリア性積層フィルム（４Ｂ（ＩＴＯ）〜４Ｆ（ＩＴＯ）、５Ｂ（ＩＴＯ）〜５Ｆ（ＩＴＯ）、６Ｂ（ＩＴＯ）〜６Ｆ（ＩＴＯ））は、いずれも１００℃加熱後においても充分なガスバリア性を保持していた。これに対し、無機化合物を含有しない基材フィルムを用いた場合（４Ａ（ＩＴＯ）、５Ａ（ＩＴＯ）、６Ａ（ＩＴＯ））、いずれも１００℃加熱後のガスバリア性が大きく低下した。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、１００℃に加熱した場合の基材フィルムと無機薄膜層（ＩＴＯ）との熱膨張の差が小さく、加熱前と同等のガスバリア性能を維持できることが分かる。一方、比較例のガスバリア性積層フィルムは、加熱前は本発明のガスバリア性積層フィルムと同等のガスバリア性を示したが、１００℃に加熱した場合、基材フィルムと無機薄膜層との熱膨張差が大きくなり、基材フィルム無機薄膜層との層間剥離、無機薄膜層のクラック発生等の理由でガスバリア層に欠陥が生じ、ガス透過率が急激に上昇した。
これより本発明のガスバリア性積層フィルムは、耐熱性と高ガスバリア性を併有していることが分かる。
【０１３９】
（実施例２）
フィルム４Ｂ（ＩＴＯ）〜４Ｆ（ＩＴＯ）、５Ｂ（ＩＴＯ）〜５Ｆ（ＩＴＯ）、６Ｂ（ＩＴＯ）〜６Ｆ（ＩＴＯ）の透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１４０】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                                ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体            １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン                            ３２００質量部
【０１４１】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１４２】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、更に蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール：                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【０１４３】
【化７】
2005104026.tif 000009
【０１４４】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子１〜１５を作製した。
【０１４５】
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作製において、支持体としてフィルム４Ｂ（ＩＴＯ）〜４Ｆ（ＩＴＯ）、５Ｂ（ＩＴＯ）〜５Ｆ（ＩＴＯ）、６Ｂ（ＩＴＯ）〜６Ｆ（ＩＴＯ）の代わりに比較用フィルム４Ａ（ＩＴＯ）、５Ａ（ＩＴＯ）及び６Ａ（ＩＴＯ）を用いた以外は同様の方法により有機ＥＬ素子１６〜１８を作製した。
【０１４６】
得られた有機ＥＬ素子１〜１８をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。本発明の素子１〜１５は良好に発光した。比較用の素子１６〜１８は比較的良好に発光した。
【０１４７】
有機ＥＬ素子１〜１８を素子作成後２５℃相対湿度１０％と９０％下にそれぞれ１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１〜１５は同様に良好な発光が見られたものの、有機ＥＬ素子１６〜１８においては、欠陥が増大していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れた耐熱性と高ガスバリア性能を併有し、かつ隣接層との線膨張係数差が小さい積層フィルムであるため、電子ディスプレイ用プラスチック基板としての利用が可能である。