(57)【要約】【課題】  キャリアの耐磨耗性、耐衝撃性が高く、その結果静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、カブリの発生が防止または抑制され、長期にわたり高画質なトナー画像を形成し得るキャリアの製造方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法において、通気路中に設けられた所定の目開きの篩にキャリアを、気流によって案内しながら分級することによりキャリアを得ることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法において、通気路中に設けられた所定の目開きの篩にキャリアを、気流によって案内しながら分級することによりキャリアを得ることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項２】
前記分級を、樹脂及び／またはカップリング剤でキャリア表面を表面処理する前に行うことを特徴とする請求項１に記載のキャリアの製造方法。
【請求項３】
前記複合体粒子が重合法によって得られる磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリアの製造方法。
【請求項４】
前記篩の目開きが、キャリアの体積基準の５０％粒径の１／５〜２／３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
前記通気路には、前記気流の方向における下流側から前記篩に向けて気流を吹き付けるエアーブラシが設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
前記篩を形成するワイヤーが、真空窒化処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法において、通気路中に設けられたキャリアの個数平均粒子径より大きい目開きの篩にキャリアを気流によって案内した後、さらにキャリアの個数平均粒子径より小さい目開きの篩にキャリアを気流によって案内しながら分級することによりキャリアを得ることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項８】
前記キャリアの体積基準の５０％粒径より大きい篩の目開きが、キャリアの個数平均粒子径の１．５〜５倍であることを特徴とする請求項７に記載のキャリアの製造方法。
【請求項９】
前記キャリアの体積基準の５０％粒径より小さい篩の目開きが、キャリアの個数平均粒子径の１／５〜２／３であることを特徴とする請求項７又は８に記載のキャリアの製造方法。
【請求項１０】
前記篩を形成するワイヤーが、真空窒化処理されていることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項１１】
通気路中に設けられた所定の目開きの篩に少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型キャリアを、気流によって案内しながら分級したキャリアにおいて、分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする電子写真用キャリア。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．８  Ａ：篩後のキャリアのＳＦ１
Ｂ：篩前のキャリアのＳＦ１
【請求項１２】
前記分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用キャリア。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．５
【請求項１３】
前記分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用キャリア。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．３
【請求項１４】
前記篩を形成するワイヤーが、真空窒化処理されていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法などを利用した記録方法に用いられる現像剤に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用しえる画像記録装置に用いられる二成分系現像剤の構成要素であるキャリア及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、種々の方法が提案・実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。これらの方法は、静電荷像担持体の光導電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電されたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤を使用する現像方法が、長期にわたり安定した高画質を要求されるモノカラー・フルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられている。
【０００４】
この現像方法においては、キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００５】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００６】
静電荷像担持体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記静電荷像は、現像領域において、トナーによって現像される。
【０００７】
上記キャリアに対して長期にわたり安定した現像性を得るために要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、印加電界に対する耐圧性等が挙げられる。
【０００８】
一般に、キャリアの粒子に形状的な歪（凹凸）が多いと、現像剤を長期使用した場合には、現像器内でのストレスにより（ａ）トナーのキャリアへのスペントはもとより、（ｂ）キャリア自体が破壊する、あるいは磨耗しやすい。その破片の一部が再度現像に戻るため、現像特性変動の要因となる。例えば、破壊されたキャリアの破片である磁性体粒子や樹脂が、静電荷像担持体上に付着し、表面への傷を生じさせる場合がある。あるいは破片が、転写ローラー、中間転写体等に付着し、それら表面抵抗を変化させ、転写効率の悪化や中抜けが生じることがある。
【０００９】
また、キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に同様に、現像剤にかかる負荷が大きくなる。そのため、真比重の大きなキャリアを含有する現像剤を長期にわたり使用した場合には、（ａ）トナースペント、（ｂ）キャリア破壊、磨耗、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなる。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。
【００１０】
また、キャリアの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、この場合には（ｄ）現像画像の細線再現性に怠ったものになりやすい。
【００１１】
従って、上記（ａ）から（ｄ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐磨耗性や耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｄ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００１２】
一方、キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、トナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合には、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画像部へ飛翔してしまう（以下、「カブリ」と記す）という現像が発生しやすくなる。
【００１３】
上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するためのキャリアとして、磁性微小粒子分散型樹脂キャリアが提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。これら磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、真比重を任意に小さくすることができるものの、粉砕法により得られる磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいては、形状的歪が大きく、（ａ）〜（ｄ）の十分な解決をするには至っていない。この形状的歪を解決する目的で、重合法による磁性微小粒子分散型樹脂キャリアが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適している。
【００１４】
しかし、確かに従来のキャリアに比べて磁性微小粒子分散型キャリアは、粒子に形状的歪が少なく、粒子サイズも広範囲に制御できるが、重合法により得られるがゆえに、バインダー樹脂や磁性体などの製造装置内への付着、キャリアへの融着やキャリア同士の合結（二個一粒）がしやすいという問題が生じることがある。また工程の初期においては液状の単量体組成物を扱うため液状付着物も生じる。その結果、微小粒子、粗大粒子の生成や、形状に歪（凹凸）を生じさせるという問題がある。これら微小粒子や粗大粒子は、トナーへの帯電分布を広げたり、流動性を悪化させるため、カブリや飛散等の問題を生じやすい。さらに微小粒子は、含有する磁性体の絶対量が少ないため、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上へ付着しやすく、現像性を悪化させることがある。また、キャリアの形状に歪が生じると、前記したキャリア破壊、磨耗による現像性の悪化を生じさせることがある。
また、磁性微小粒子分散型樹脂キャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、（ｇ）その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上にキャリアが付着しやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００１５】
また、磁性微小粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００１６】
上記磁性微小粒子分散型樹脂キャリアにおいて、マグネタイトを多量に含有せしめた場合には、比抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易くなり、また、キャリアの残留磁化が高くなり、現像剤の搬送不良やトナーとの混合不良等が生じやすくなる。
【００１７】
一方、キャリア芯材を樹脂やカップリング剤でコートする技術が提案されている（例えば、特許文献７参照）。樹脂やカップリング剤によりコートされたキャリアは、耐衝撃性、耐スペント性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、コートする樹脂やカップリング剤の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、コートする樹脂やカップリング剤を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１８】
しかしながら、上記コートキャリアにおいても、コート剤の量が多くキャリアの比抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。また、コート剤の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００１９】
また、コート剤によっては、該樹脂やカップリング剤でコートされたキャリアの比抵抗が測定上適正な比抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００２０】
一方で、コートキャリア、磁性微小粒子分散型キャリア等の表面・形状改質、分級という目的で、種々の提案がされている。しかしながら、攪拌翼にキャリアを衝突させる方法（例えば、特許文献８参照）、高速衝撃剪断式粉砕機を用いた後さらに分級する方法（例えば、特許文献９参照）は、球形化が不十分であるとともに、キャリア自身が破壊されてしまう場合がある。流動乾燥機等によりキャリアを加熱することで、コート剤の表面改質を行う方法（例えば、特許文献１０参照）は、キャリア芯材の形状改質は行えず、実質的にキャリアの形状的歪を改善することはできない。さらには、磁性微小粒子分散型キャリアにおいて結着樹脂として、熱可塑性樹脂も用いた場合には、加熱による形状改質をすることはできない。また、加熱によりコート剤の表面性を滑らかにしたとしても、キャリア芯材の歪により、コート剤のコート厚は、不均一となり、トナーへの良好な帯電性付与能をえることができない。ターボスクリーナー等により、空気流を用いて衝撃力により表面改質を行い分級する方法（例えば、特許文献１１参照）では、ローターによりキャリア自身が破壊されてしまう場合がある。
【００２１】
この様に、今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等、様々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、高速化及び高耐久性を満足するキャリアが待望されている。
【００２２】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５４−６６１３４号公報
【特許文献５】特開昭６１−９６５９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０６７１号公報
【特許文献７】特開昭５８−２１７５０号公報
【特許文献８】特開平２−４２８０号公報
【特許文献９】特開平３−２５１８５４号公報
【特許文献１０】特開平８−２３４４９８号公報
【特許文献１１】特開平１０−１５３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上述の問題点を解消したキャリア及びキャリアの製造方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、比重が適度に小さく、形状的歪が小さく真球状に近いことにより、キャリアの耐磨耗性、耐衝撃性が高くなり、その結果静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、カブリの発生が防止または抑制され、長期にわたり高画質なトナー画像を形成し得るキャリア及びキャリアの製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、キャリアの粒度分布が狭いことにより、トナーへの帯電分布の狭い安定した帯電付与能を有し、長期にわたり高画質なトナー画像を形成し得るキャリア及びキャリアの製造方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、温湿度に左右されることなく、高画質濃度で高精細なモノクロ・カラー像を形成しうるキャリア及びキャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するため、本出願に係わる第一の発明は、少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法において、通気路中に設けられた所定の目開きの篩にキャリアを、気流によって案内しながら分級することによりキャリアを得ることを特徴とする。
【００２８】
また、その好ましい態様として、前記分級を、樹脂及び／またはカップリング剤でキャリア表面を表面処理する前に行うことを特徴とする。
【００２９】
また、その好ましい態様として、前記複合体粒子が重合法によって得られる磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする。
【００３０】
また、その好ましい態様として、前記篩の目開きが、キャリアの個数平均粒子径の１／５〜２／３であることを特徴とする。
【００３１】
また、その好ましい態様として、前記通気路には、前記気流の方向における下流側から前記篩に向けて気流を吹き付けるエアーブラシが設けられていることを特徴とする。
【００３２】
また、上記目的を達成するため、本出願に係わる第二の発明は、少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法において、通気路中に設けられたキャリアの個数平均粒子径より大きい目開きの篩にキャリアを気流によって案内した後、さらにキャリアの個数平均粒子径より小さい目開きの篩にキャリアを気流によって案内しながら分級することによりキャリアを得ることを特徴とする。
【００３３】
また、その好ましい態様として、前記キャリアの個数平均粒子径より大きい篩の目開きが、キャリアの個数平均粒子径の１．５〜５倍であることを特徴とする。
【００３４】
また、その好ましい態様として、前記キャリアの個数平均粒子径より小さい篩の目開きが、キャリアの個数平均粒子径の１／５〜２／３であることを特徴とする。
【００３５】
さらに、上記目的を達成するため、本出願に係わる第三の発明は、通気路中に設けられた所定の目開きの篩に少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型キャリアを、気流によって案内しながら分級したキャリアにおいて、分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．８  Ａ：篩後のキャリアのＳＦ１
Ｂ：篩前のキャリアのＳＦ１
【００３６】
また、その好ましい態様として、前記分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．５
【００３７】
また、その好ましい態様として、前記分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差が、下式の範囲であることを特徴とする。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）≦０．３
【００３８】
また、その好ましい態様として、前記篩を形成するワイヤーが、真空窒化処理されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の製造方法により得られるキャリアは、形状的な歪がなく真球状に近いため、長期にわたって二成分現像剤の劣化が抑制され、画像濃度、画像均一性、カブリ、トナー飛散の発生が防止または抑制され、良好な画像を長期にわたって得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるキャリアは、形状的な歪がなく、粒度分布が狭いため、静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、長期にわたって高画質なトナー画像を形成することができる。
【００４０】
さらに、本発明のキャリアは、温湿度に左右されることなく、トナーへの帯電付与能が安定しているため、長期にわたって高画質濃度で高精細なカラー像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明者らは、前述の問題点を改良すべく種々研究、検討した結果、少なくとも磁性微小粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子からなる比重２．５〜４．５の磁性微粒子分散型樹脂キャリアを、通気路中に設けられた所定の目開きの篩に、気流によって案内しながら分級することにより、諸特性改良において有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００４２】
本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアなどに比べ真比重が小さいため、現像剤を現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合には、キャリア破壊・磨耗及びトナーが劣化しにくいため、良好な転写性を維持することができ、また、カブリ、トナー飛散等が生じにくいため、長期に渡り、良好な転写性、現像性を維持できるキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは好適である。さらに非磁性金属酸化物及びマグネタイトを含有した重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁気特性、抵抗を任意にコントロールでき、粒子に形状的な歪みが少なく、シャープな粒度分布が達成でき、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。また、粒子サイズ、抵抗も広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適し特に好ましい。
【００４３】
本発明に係わる、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを、通気路中に設けられた所定の目開きの篩に、気流によって案内しながら分級する方法としては、下記のような網面固定風力篩機が挙げられる。網面固定風力篩機は、図１に示すように網面を垂直に固定させておき、これに気流にのせて粉粒体を供給してふるう構造の篩である。具体例としては、秦工社のブロワーシフター、新東京機械のハイボルター、近畿工業のエアスクリーン、増野製作所のＭＳジェットスクリーン等がある。上記篩を用いて分級するとともに、網面へのキャリアの衝突により、キャリアの形状的歪（凹凸）がなくなり、より球状になるよう形状改質することができ、さらには形状改質の際に要した破片や微小粒子を取り除き分級することができる。
【００４４】
網面固定式風力篩の運転条件は、網全体の大きさ、網の目開き、粉粒体の処理量によって設定する。
【００４５】
例えば、網の面積Ａ、網の開口率α、網の通過風速ｖ、風量ＱとするとＱ＝Ａ・α・ｖとなる。なおここで、ｖは、約１〜５ｍ／秒、好適には約２．５〜３．５ｍ／秒程度である。同様に、網の開孔面積当りの処理能力ｗ、粉粒体の供給量Ｗとすると、Ｗ＝Ａ・α・ｗとなる。なおここで、ｗは、４０００ｋｇ／時間／ｍ2以下、好適には２０００ｋｇ／時間／ｍ2程度以下である。
【００４６】
また、網面に粒子が付着することを防ぐために、前記気流の方向における下流側から前記篩に向けて気流を吹き付けるエアーブラシ４が設けられていることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる網の目開きとしては、キャリアの体積基準の５０％粒径の１／５〜２／３であることが好ましい。
【００４８】
網の目開きが１／５より小さいと、網面に粒子が付着し、目的とする形状改質の際に生じた破片及び微小粒子を十分に取り除くことができない。
【００４９】
網の目が２／３より大きい場合、網の開口率が大きいため、十分にキャリアの形状的な歪（凹凸）を無くし形状改質することができない。
【００５０】
また、よりキャリアの形状改質を行いつつ、粗大粒子を取り除き粒度分布を狭くすることを目的に、通気路中に設けられたキャリアの個数平均粒子径より大きい目開きの篩にキャリアを気流によって案内した後、さらにキャリアの個数平均粒子径より小さい目開きの篩にキャリアを気流によって案内しながら分級することが好ましい。
【００５１】
個数平均粒子径より大きい篩の目開きとしては、キャリアの体積基準の５０％粒径の１．５〜５．０倍であることが好ましい。
【００５２】
篩の目開きが、キャリアの体積基準の５０％粒径の５．０倍より大きい場合には、粗大粒子を十分に取り除くことができない。２倍より小さい場合には、粒径、形状的に問題のないキャリアまでもが取り除かれてしまい、生産性として好ましくない。
【００５３】
本発明においては、篩のメッシュを形成するワイヤーの摩耗を防止するために、予め該ワイヤーに真空窒化処理を施しておくことが好ましい。本発明者らの検討によれば、特に、その真空窒化処理を拡散浸透硬化処理とすることで、振動篩装置の篩のメッシュを形成するワイヤーの摩耗が防止され、また、長期にわたってメッシュが目詰まりせず、効率的にキャリアを分級することができ、キャリアの生産性において好ましい。
【００５４】
前記真空窒化処理とは、処理する母材を窒化処理炉内に入れ、必要に応じて炉の内部雰囲気を窒素で置換した後、炉内を高真空状態に維持して、所定量の割合でアンモニアガスを炉内へ送りつつ、約４時間に渡って５００〜５４０℃の処理温度で熱処理することによって、窒素の拡散層厚として２０〜８０μｍのものを得る表面処理方法である。拡散浸透硬化処理は、真空炉による窒素原子の拡散原理を利用したもので、上記に記載した真空窒化処理方法の一種であり、母材の表面より内部に窒素を浸透させ金属元素と反応させることで２０〜８０μｍの硬化層を内部に生成させる硬化処理である。その方法は、高真空中の炉内にＮＨ３を主成分とした窒化促進ガスを送り、温度を４８０〜５５０℃に加熱し、３〜５時間の加熱状態を保持して窒素をメッシュワイヤーの母材に拡散させ、窒素合金原子と窒素化合物を生成させる方法である。この表面処理方法は、処理後のワイヤーの寸法変化が少なく、複雑な形状のワイヤーでも均一に硬化処理することができ、ステンレス鋼にも高い硬度が得られる等の数多くの利点がある。
【００５５】
また、網面固定式風力篩の運転条件（網全体の大きさ、風量、網の目開き、網の開口率、粉粒体の処理量など）は、分級前後でのキャリアの形状係数：ＳＦ１差Ｃ（下記式）が０．８以下（Ｃ≦０．８）、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下の範囲となるように設定することが好ましい。
（Ａ−１００）／（Ｂ−１００）＝Ｃ  Ａ：篩後のキャリアのＳＦ１
Ｂ：篩前のキャリアのＳＦ１
【００５６】
ＳＦ１差Ｃが０．８より大きい場合には、形状的歪が十分に改善されていないため、現像器内でのストレスにより、キャリア破壊・磨耗が生じ、現像性を悪化させることがある。
【００５７】
キャリアの形状係数の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに２０００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、下記式（５）によって導かれる球形度を求めることで行う。
式（５）
球形度ＳＦ−１＝〔（ＭＸＬＮＧ）2／（ＡＲＥＡ）〕×（π／４）×１００
(式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。)
【００５８】
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【００５９】
本発明の磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下、キャリアと略すことがある）は、少なくとも磁性微小粒子として特定のマグネタイト粒子を結着樹脂に分散させてなる複合体粒子からなるものである。
【００６０】
なお複合体粒子は、後述するカップリング剤あるいは樹脂によってコートされることが好ましい。この場合、コートされた複合体粒子を磁性微粒子分散型樹脂キャリアとする。本発明において、複合体粒子をコートしない場合は、複合体粒子自体を磁性微粒子分散型樹脂キャリアとして用いる。
【００６１】
複合体粒子は、磁性微小粒子（必要に応じて非磁性無機化合物微小粒子と共に）を、結着樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加し、例えば水系媒体中に分散して重合する、所謂、重合法や、磁性微小粒子を含有した結着樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。キャリアの形状、粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、真比重を２．５〜４．５にコントロールする。
【００６３】
真比重がこの範囲にあると、磁性微粒子分散型樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制される。
【００６４】
本発明のキャリアの真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した。
【００６５】
本発明のキャリアの体積基準の５０％粒径は、１５〜４５μｍが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
キャリアの体積基準の５０％粒径が１５μｍ未満の場合には、キャリアの流動性が低下し、トナーとの混合性が悪化し、カブリを生じやすくなる。４５μｍを超える場合には、トナーの担持能が低下し、トナー飛散が生じやすくなる。
本発明の体積基準の５０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した。
【００６７】
本発明において、キャリアの体積抵抗値は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【００６８】
キャリアの体積抵抗値が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、静電荷像担持体表面へのキャリア付着を起こし易く、静電荷像担持体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、静電荷像担持体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００６９】
キャリアの体積抵抗値が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００７０】
キャリアの体積抵抗値の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ2の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【００７１】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ2／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【００７２】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ2／ｋｇ）を超えると、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。
【００７３】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、磁性微粒子分散型樹脂キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【００７４】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、磁性微粒子分散型樹脂キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【００７５】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3                        ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4                            ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００７６】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００７７】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００７８】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【００７９】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【００８０】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００８１】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の体積基準の５０％粒径は、キャリアコアの体積基準の５０％粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【００８２】
磁性を示す金属化合物の体積基準の５０％粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られがたくなる。磁性を示す金属化合物の体積基準の５０％粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。
【００８３】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の体積基準の５０％粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。
【００８４】
上記金属酸化物の体積基準の５０％粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して体積基準の５０％粒径を算出した。
【００８５】
結着樹脂に分散されている金属化合物の体積抵抗値は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の体積抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物の体積抵抗値は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００８６】
磁性を有する金属化合物粒子の体積抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の体積抵抗値が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００８７】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の体積抵抗値の測定方法は、前述したキャリアの体積抵抗値の測定方法に準じて行なう。
【００８８】
本発明の複合体粒子において、金属化合物の含有量は、複合体粒子に対して、好ましくは８０〜９９質量％であることが良い。
【００８９】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤が磁性微粒子分散型樹脂キャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、磁性微粒子分散型樹脂キャリア強度が低下して、耐久による磁性微粒子分散型樹脂キャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【００９０】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有する複合体粒子において、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％であることが良い。
【００９１】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、磁性微粒子分散型樹脂キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【００９２】
本発明に用いる複合体粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、複合体粒子の強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こり難く、さらに、コート樹脂を、より良好にコートすることができる。
【００９３】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が３．０〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられる磁性微粒子分散型樹脂キャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【００９４】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００９５】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００９６】
前述したように、複合体粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００９７】
その他の複合体粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００９８】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００９９】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１００】
本発明において、複合体粒子に含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させた複合体粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０１０１】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１０２】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１０３】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１０４】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１０５】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１０６】
本発明において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、先に述べた樹脂、カップリング剤によってコートされていることが、帯電安定性、環境安定性をもたせる上で好ましい。
【０１０７】
なお、本発明において、篩によって分級するのは、複合体粒子を樹脂やカップリング剤で表面コートする前に行うことが好ましい。コート後に篩によって分級すると、表面コートしたカップリング剤や樹脂がはがれてしまう場合がある。
【０１０８】
キャリアコア表面をコートする樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いても良い。
【０１０９】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、コート層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、複合体粒子表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後のコート層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１１０】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の複合体粒子との密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固なコート層を形成することができる。
【０１１１】
本発明においては、アミノ基を有する樹脂、アミノ基を有するカップリング剤、アミノ基を有するカップリング剤を含有する樹脂、特にアミノシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤を含有する樹脂の種、量及びキャリア表面へのこれらコート剤の処理方法（特に焼結温度）を変えることにより、ブラック現像剤用キャリアと各カラー現像剤用キャリアとの帯電付与能に差を付けることが好ましい。更に好ましくは、各カラー現像剤のキャリアに添加した同一のアミノ基を有するカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂の量を調整する（ブラック現像剤用キャリアのアミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂の量をカラー現像剤用キャリアの量よりも多くする。）、あるいはブラック現像剤用キャリアのアミノ基を有するシランカップリング剤及び／またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂のアミン当量をカラー現像剤用キャリアよりも大きいものを用いることが、帯電付与能を安定的にコントロールし易いという点で更に好ましい。
【０１１２】
アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【０１１３】
次に本発明に用いられるトナーについて説明する。
【０１１４】
本発明に用いられるトナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【０１１５】
粉砕トナー粒子の製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練することにより、樹脂成分を互いに相溶させた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【０１１６】
重合トナー粒子の製造方法は、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法（例えば、特許文献１２参照）や、懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や（例えば、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５参照）、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【０１１７】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合方法が好ましい。懸濁重合方法により生成されるトナー粒子は、球形度が高く、粒度分布が狭いため、長期にわたり、安定した現像性を得ることができる。
【０１１８】
また、一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１９】
さらに必要に応じてトナー粒子と所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１２０】
次に本発明の二成分現像剤について説明する。
【０１２１】
トナーとキャリアとを混合して現像槽内の二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１２２】
本発明のキャリア及び二成分現像剤は、いかなる現像方法（フルカラー、モノクロ問わず）でも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、オートリフレッシュ用（補給用含む）現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１２３】
【特許文献１２】特公昭５６−１３９４５号公報
【特許文献１３】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１４】特開昭５９−５３８５６号公報
【特許文献１５】特開昭５９−６１８４２号公報
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
キャリアの製造
・フェノール                                                        ７．５質量部
・ホルマリン溶液                                                １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
マグネタイト微小粒子                                                ６１質量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α−Ｆｅ2Ｏ3微小粒子                                                ２５質量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０１２６】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微小粒子含有球状の複合体粒子を得た。
【０１２７】
網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械社製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き８０μｍ，ワイヤ−（カナック社製装置を使用。加熱温度５００℃、加熱時間４時間にて処理）の平均径が６０μｍの真空窒化処理した金網を設置し、上記複合体粒子を風量６Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、キャリアを回収した。１時間あたりの処理量は７１ｋｇであった。
【０１２８】
次に微小粒子を分離することを目的に、網面固定式風力篩ハイボルターを用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２２μｍの真空窒化処理した金網を設置し、該着色重合体粒子を風量６Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、微小粒子を分離し、キャリアを回収した。１時間あたりの処理量は６９ｋｇであった。
【０１２９】
得られた複合体粒子は、体積平均５０％粒径：３５μｍ、比抵抗：２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０１３０】
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、複合体粒子表面を処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０１３１】
さらに、これを１７０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし調整した。
【０１３２】
その後２３℃，６０％に保たれたホッパー内で１００時間、２０℃／６０％ＲＨで調湿してキャリア１を得た。得られたキャリア１の物性を表１に示す。
【０１３３】
＜キャリア２の製造＞
キャリア１の製造において、篩による分級を行わなかった他はキャリア１の製造方法と同様にして、キャリア２を得た。得られたキャリア２の物性値を表１に示す。
【０１３４】
＜キャリア３の製造＞
キャリア１の製造において、真比重を調整する目的で、樹脂とマグネタイトの比率を調整した以外は同様にして、キャリア３を得た。得られたキャリア３の物性値を表１に示す。
【０１３５】
＜キャリア４の製造＞
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ、真比重＝４．９、ＳＦ−１＝１５３）をキャリア１の製造方法と同様に篩にて分級を行った後、フェライト粒子：１００質量部、トルエン：１０質量部、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）：２質量部を用い、ＰＭＭＡ樹脂をトルエンで希釈してＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面上に被膜を形成してキャリア４を得た。得られたキャリア４の物性値を表１に示す。
【０１３６】
＜キャリア５〜６の製造＞
キャリア１の製造において、真比重を調整する目的で、樹脂とマグネタイトの比率を調整した以外は同様にして、キャリア５〜６を得た。得られたキャリア５〜６の物性値を表１に示す。
【０１３７】
＜キャリア７〜１４の製造＞
キャリア１の製造において、篩時の網の目開きを調整した以外は同様にして、キャリア７〜１４を得た。得られたキャリア７〜１４の物性値を表１に示す。
【０１３８】
＜キャリア１５の製造＞
キャリア１の製造において、粗大粒子を取り除くための篩による分級を行わなかった以外は同様にして、キャリア１５を得た。得られたキャリア１５の物性値を表１に示す。
【０１３９】
＜キャリア１６の製造＞
キャリア１の製造において、篩による分級を、複合体粒子表面に樹脂等でコートし、焼き付けた後に行った以外は同様にして、キャリア１６を得た。得られたキャリア１６の物性値を表１に示す。
【０１４０】
＜キャリア１７〜１８の製造＞
キャリア１の製造において、篩前後の形状的変化の割合を調整する目的で、篩時の風量等を調整した以外は同様にして、キャリア１７、１８を得た。得られたキャリア１７、１８の物性値を表１に示す。
【０１４１】
＜キャリア１９の製造＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂              １５０質量部
・製造例１使用のマグネタイト                                        ４９５質量部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｄ５１オリエント化学社製）                  ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで機械式粉砕方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物をキャリア１の製造方法と同様に篩にて分級を行った後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートしてキャリア１９を得た。キャリア２の物性値を表１に示す。
【０１４２】
＜キャリア２０の製造＞
キャリア１の製造において、篩を徳寿工作所社製ＴＭＲ超音波振動篩を用いて行なった他は同様にして、キャリア２０を得た。得られたキャリア２０の物性値を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2005249898.tif 000002
【０１４４】
トナーの製造：
先ず、下記の手順によって重合法トナーを作製した。イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作成した。
【０１４５】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン                                                          １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ４０質量部
・カーボンブラック（プリンテックス９０  デグサ社製）                  １０質量部
・ジターシャルブチルサリチル酸のアルミニウム化合物                      ４質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ２０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃）                ３０質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．６質量部
【０１４６】
これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、  ＴＫ式ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１４８】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナーの母体粒子を得た。
【０１４９】
上記ブラックトナー母体粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）０．７質量部、酸化チタン（テイカ社製  ＭＴ１５０）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の重合ブラックトナーを得た。
【０１５０】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０１５１】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した体積平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【０１５２】
《実施例１》
キャリア１とブラックトナーを用いて、それぞれ全質量に対するトナーの割合が８質量％となるように混合し、二成分系現像剤を製造した。
【０１５３】
また、キャリア１とブラックトナーを用いて、それぞれ全質量に対するトナーの割合が８７質量％となるように混合し、補給用現像剤を製造した。
【０１５４】
得られた二成分系現像剤、補給用現像剤を用いて、市販の複写機ｉｒＣ３１００（キヤノン社製）改造機を用いて、高温高湿下（３２．５℃／９０％ＲＨ）、常温低湿下（２３℃／１５％ＲＨ）にてＡ４ブラック・画像ＤＵＴＹ５％のモノクロオリジナル画像を２０万枚画出しし、画像濃度変化、画像均一性・画質、ベタ均一性、カブリ、静電荷像担持体へのキャリア付着に関して評価を行なった。結果を表２に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０１５５】
紙は、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を各環境下にて２４時間調湿したものを使用した。
【０１５６】
〔画像濃度変化〕
画像濃度はカラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ    ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。初期濃度と２０万枚画出し後の濃度の差で評価する。高温高湿下（３２.５℃／９０％ＲＨ）、常温低湿下（２３℃／１５％ＲＨ）の画出しにおいて、画像濃度変化の悪い方を下基準にて評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超える
【０１５７】
〔画像均一性〕
２０万枚画出し後、ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価し、高温高湿下（３２.５℃／９０％ＲＨ）、常温低湿下（２３℃／１５％ＲＨ）の画出しにおいて、画像濃度変化の悪い方を下基準にて評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できないレベル）
○：良好      （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可    （画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可  （画像ムラが著しく、実用的に困難なレベル）
【０１５８】
〔トナー飛散〕
トナー飛散は、高温高湿下で２０万枚画出し後に、現像器の現像スリーブ周り外表面のトナーによる汚れ、及び現像器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ほとんど認められない。
Ｂ：現像器の上流側トナー飛散抑制質量部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナ    ー飛散抑制質量部外表面には汚れが認められない。
Ｃ：現像器の上流側トナー飛散抑制質量部の外表面及び下流側トナー飛散防止質量部の外    表面には汚れが認められるが、現像器以外には汚れが認められない。
Ｄ：現像容器以外まで汚れが認められる。
【０１５９】
〔カブリ〕
カブリに関しては、２０万枚画出し（高温高湿下）終了後、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出しした紙の非画像質量部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、カブリが最も悪い部位を下記評価基準に基づいて示した。
【０１６０】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．１％未満
Ｄ：１．１〜２．０％未満
Ｅ：２．０％以上
【０１６１】
〔静電荷像担持体の傷による画質欠落〕
キャリアの静電荷像担持体表面への付着を評価する手段として、常温低湿下にて２０万枚画出し後の静電荷像担持体表面の傷による画像欠落を観察した。２０万枚後の静電荷像担持体表面の走査電子顕微鏡による観察、及び画質を目視にて評価し、下記の基準で評価した。
Ａ：感光ドラム表面に傷の発生は認められず、画像欠落もなく良好。
Ｂ：感光ドラム表面にわずかな傷が見られるものの、画像欠落もなく良好。
Ｃ：感光ドラム表面にかなり傷が見られるものの、画像欠落は生じていない。
Ｄ：ハイライト質量部にわずかな画像欠落が見られるが、文字画像では欠陥が無く、実用    上問題無し。
Ｅ：文字画像にも欠落が見られる。
【０１６２】
《比較例１》
実施例１において、キャリア１をキャリア２に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、すべての項目において悪化した。こえは、通気路中に設けられた所定の目開きの篩にキャリアを、気流によって案内しながら分級することを行わなかったため、形状的歪が大きくまた粒度分布も広いことから、長期使用においてニ成分現像剤の劣化が大きかったためによるものと考えられる。
【０１６３】
《実施例２》
実施例１において、キャリア１をキャリア３に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリが若干悪化した。これは、キャリアの比重が若干大きいために、長期使用において二成分現像剤の劣化が若干生じたことによるためと考えられる。
【０１６４】
《比較例２》
実施例１において、キャリア１をキャリア４に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリが悪化した。これは、キャリアの比重が大きいために、長期使用において二成分現像剤の劣化が大きかったためによるものと考えられる。
【０１６５】
《実施例３》
実施例１において、キャリア１をキャリア５に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１６６】
《比較例３》
実施例１において、キャリア１をキャリア６に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、静電荷像担持体の傷にともなう画像欠陥が悪化した。これは、キャリアの比重が小さいため、すなわちマグネタイト量が少ないためキャリアの飽和磁化が小さくなり、静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなったためによるものと考えられる。
【０１６７】
《実施例４》
実施例１において、キャリア１をキャリア７に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１６８】
《実施例５》
実施例１において、キャリア１をキャリア８に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリ、静電荷像担持体の傷にともなう画像欠陥等が若干悪化した。これは、篩の目開きが小さいために、形状的歪から生じた破片及び微小粒子を十分に分級することができず、静電荷像担持体にキャリアの付着が若干生じた、あるいは微小粒子がわの粒度分布が若干広くなったことにともない、長期使用時において、帯電分布がわずかに広がったためによるものと考えられる。
【０１６９】
《実施例６》
実施例１において、キャリア１をキャリア９に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１７０】
《実施例７》
実施例１において、キャリア１をキャリア１０に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られ品質上問題がないものの、キャリアの篩時における生産性が若干悪い。
【０１７１】
《実施例８》
実施例１において、キャリア１をキャリア１１に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１７２】
《実施例９》
実施例１において、キャリア１をキャリア１２に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られ品質上問題がないものの、キャリアの篩時における回収率が７８％となり、生産性が若干悪い。
【０１７３】
《実施例１０》
実施例１において、キャリア１をキャリア１３に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１７４】
《実施例１１》
実施例１において、キャリア１をキャリア１４に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリが若干悪化した。これは、篩の目開きが若干大きいために、粗大粒子を十分に分級することができない、あるいは、キャリアの形状的歪が十分改善されていないため、長期使用時において、帯電分布がわずかに広がったためによるものと考えられる。
【０１７５】
《実施例１２》
実施例１において、キャリア１をキャリア１５に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリ、トナー飛散等が若干悪化した。これは、粗大粒子を分級していないため、粒度分布が若干広くなったことにともない、長期使用時において、帯電分布がわずかに広がったためによるものと考えられる。
【０１７６】
《実施例１３》
実施例１において、キャリア１をキャリア１６に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、画像均一性等が若干悪化した。これは、篩による分級を複合体粒子をシリコーン樹脂等のコート後に行ったため、若干コート樹脂等のはがれが生じ、長期使用時において、帯電分布がわずかに広がったためによるものと考えられる。
【０１７７】
《実施例１４》
実施例１において、キャリア１をキャリア１７に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、画像均一性、カブリ等がわずかに悪化した。これは、篩による分級による形状的歪の改善が十分ではないために、長期使用において二成分現像剤の劣化が若干生じたためによるものと考えられる。
【０１７８】
《実施例１５》
実施例１において、キャリア１をキャリア１８に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、良好な結果が得られた。
【０１７９】
《実施例１６》
実施例１において、キャリア１をキャリア１９に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、カブリ等が若干悪化した。これは、篩による分級により、形状的歪及び粒度分布は飛躍的に改善されるものの、重合法による磁性微小粒子分散型樹脂キャリアに比べて、粉砕法による磁性微小粒子分散型樹脂キャリアは、形状的歪及び粒度分布が劣るためによるものである。
【０１８０】
《比較例１》
実施例１において、キャリア１をキャリア２０に代えた他は同様にして行ったところ、表２が示すように、すべての項目において悪化した。こえは、超音波振動篩を用いたため、分級が十分ではなく、また形状改質が不十分であったため、形状的歪が大きくまた粒度分布も広いことから、長期使用において二成分現像剤の劣化が大きかったためによるものと考えられる。
【０１８１】
【表２】
2005249898.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の実施の形態である用いられる網面固定式風力篩の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  原料粉体入り口
２  スクリーン
３  キャリアの体積基準の５０％粒径よりも網の目開きが大きい時：通常粒子出口、目開きが小さい時：微小粒子出口
４  エアブラシ
５  キャリアの体積基準の５０％粒径よりも網の目開きが大きい時：粗大粒子出口、目開きが小さい時：通常粒子出口
７  ケーシングクリーナー
【図１】
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