(57)【要約】【課題】  高温サイクル特性に優れ、漏液のおそれのない非水電解質電池を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、ポリマー電解質と、を有する非水電解質電池において、前記ポリマー電解質は、非水溶媒と電解質塩とプレポリマーとを含むプレポリマー電解質中の前記プレポリマーを重合してなるものであり、前記プレポリマーは、ポリエステル系モノマーを含み、前記プレポリマー電解質は更に、ビニレンカーボネート誘導体と、環状酸無水物と、を含むことを特徴とする。【選択図】    図１
2005108515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、ポリマー電解質と、を有する非水電解質電池において、
前記ポリマー電解質は、非水溶媒と電解質塩とプレポリマーとを含むプレポリマー電解質中の前記プレポリマーを重合してなるものであり、
前記プレポリマーは、ポリエステル系モノマーを含み、
前記プレポリマー電解質は更に、ビニレンカーボネート誘導体と、環状酸無水物と、を含む、
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池において、
前記環状酸無水物が下記式１で示される化合物である、
ことを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2005108515.tif 000017
式１
ｎ＝０〜４、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立して、水素原子、アルキル基（直鎖状または分枝状）、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ繰り返し単位ごとに独立して水素原子または炭素数４以下のアルキル基（直鎖状または分枝状）を示す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質電池において、
負極活物質が、ｄ（００２）値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質物である、
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の非水電解質電池において、
前記プレポリマーが、ポリエーテルアクリレート及び／又はポリエーテルメタクリレートを含む、
ことを特徴とするの非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温サイクル特性の向上を目的とした、非水電解質電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる軽量化が求められている。このような状況にあって、ゲル状非水電解質（ポリマー電解質）を用いた非水電解質電池が注目されている。非水電解質電池は、電解質にゲル状非水電解質を使用しているため、液漏れがなく、アルミニウムラミネートフィルム等の軽い外装体を用いているので、従来用いられてきた金属缶使用の電池に比較し、大幅に軽量化できる。
【０００３】
このような非水電解質電池には、分子末端にアクリレート、メタクリレート等の重合性の官能基を導入したポリエーテル系モノマー（プレポリマー）が使用されており、このモノマーは重合性の官能基を有するので、非水電解液と混合した後、熱、紫外線、あるいは重合開始剤等を加えることにより重合させることができ、これにより、比較的イオン導電性に優れたゲル状非水電解質を作製することができる。
【０００４】
しかし、ゲル状非水電解質を用いた従来の非水電解質電池は、電解液中の非水溶媒が充電時に負極で還元分解されてガスを発生する。このガスはサイクルの進行とともに徐徐に電極と電解質との間に蓄積し両者の接触性を悪くするので、電池のサイクル特性が劣化する。このような原因による電池性能の劣化を抑制する技術としては、電解質にビニレンカーボネート誘導体を添加する技術がある。この技術によると、ビニレンカーボネートが負極と反応して安定な被膜を形成し、負極と非水溶媒との反応を抑制するのでガスの発生が少なくなるとされる。しかしながら、この技術を適用すると、ビニレンカーボネート自体が正極で酸化分解されてガスを発生するという新たな問題が生じる。
【０００５】
他方、高分子固体電解質のイオン導電性を高める技術としては、例えば特許文献１の技術がある。この技術は、ポリエステルポリオールが持つ水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体に、周期律表第Ｉａ族の金属塩を配合するものであり、この技術によると、高いイオン伝導度を有し、かつ電気化学的安定性を保持した可撓性のある高分子固体電解質が得られるとされる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１１５１６号公報（要約書）
【０００７】
しかし、この技術による高分子固体電解質も、温度が高くなると負極で還元分解されガスを発生するので、やはり正負極の密着性が低下し、サイクル特性が劣化するという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、優れた高温サイクル特性を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、ポリマー電解質と、を有する非水電解質電池において、前記ポリマー電解質は、非水溶媒と電解質塩とプレポリマーとを含むプレポリマー電解質中の前記プレポリマーを重合してなるものであり、前記プレポリマーは、ポリエステル系モノマーを含み、前記ポリマー電解質は更に、ビニレンカーボネート誘導体と、環状酸無水物と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記構成において、前記環状酸無水物が下記式１で示される化合物である、とすることができる。
【００１１】
【化２】
2005108515.tif 000003
式１
ｎ＝０〜４、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立して、水素原子、アルキル基（直鎖状または分枝状）、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ繰り返し単位ごとに独立して水素原子または炭素数４以下のアルキル基（直鎖状または分枝状）を示す。
【００１２】
上記構成において、負極活物質が、ｄ（００２）値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質物である、とすることができる。
【００１３】
上記構成において、前記プレポリマーが、ポリエーテルアクリレート及び／又はポリエーテルメタクリレートを含む、とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明構成によると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が負極に被膜を形成して非水溶媒と負極との反応を抑制する。
【００１５】
また、ポリエステル系モノマーを重合してなるポリマー中のポリエステル系モノマー由来の官能基が、ビニレンカーボネートの酸化分解することを抑制する。
このような効果が得られる理由は定かではないが、ポリエステル系モノマー由来の官能基の酸化分解生成物が正極表面に堆積し、ビニレンカーボネートと正極との反応を抑制しているためではないかと考えられる。
【００１６】
しかし、ポリエステル系モノマー由来の官能基は、ビニレンカーボネートを含んでいても、負極と反応して還元分解され、電池性能が劣化する。
この原因は定かではないが、ビニレンカーボネートの還元分解電位よりもポリエステル系モノマー由来の官能基の還元分解電位の方が高く、ポリエステル系モノマー由来の官能基がビニレンカーボネート誘導体よりも先に分解して内部抵抗が高くなるためではないかと考えられる。
【００１７】
ここで、前記ポリマー電解質が、更に環状酸無水物を含むと、ポリエステル系ポリマーの還元分解が抑制される。
この理由も定かではないが、環状酸無水物は、ビニレンカーボネート誘導体及びポリエステル系モノマー由来の官能基よりも高い電位で還元分解して被膜を形成し、この被膜がポリエステル系モノマー由来の官能基と負極との反応を抑制するものと考えられる。
【００１８】
以上から、上記二種の添加剤を含み、且つポリエステル系モノマー含むプレポリマーを重合してなるポリマー電解質を用いた電池は、充放電によって分解・ガス発生することがほとんどなく、高いサイクル特性が得られる。特に、上記分解反応は高温条件で顕著に生じるが、上記構成を採用することによって分解反応を十分に抑制できるので、高温サイクル特性が顕著に上昇する。
【００１９】
上記構成において、環状酸無水物が、上記式１で示される構造であると、理由は定かではないが、高温サイクル特性の向上効果が大きい。この構成の酸無水物として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水グリコール酸等が例示できる。
【００２０】
また、上記構成において、負極活物質が、ｄ（００２）値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質物であると、ｄ（００２）値が０．３４０ｎｍよりも大きい炭素質物を用いた場合よりも電池容量を大きくすることができる。また、ｄ（００２）値が０．３４０ｎｍ以下であると、炭素質物がポリエステル系ポリマーを分解させる作用が大きくなるが、環状酸無水物がポリエステル系ポリマーの分解を抑制するので、高温サイクル特性を犠牲にすることなく高容量化が図れる。
【００２１】
また、上記構成において、ポリエーテルアクリレート及び／又はポリエーテルメタクリレートを重合してなるポリマー（ポリエーテル系ポリマー）と、上記ポリエステル系ポリマーとを混合して用いると、非水溶媒との相互作用が高まり、相分離の少ない均一なポリマー電解質が得られやすくなり、電池内における不均一な反応を抑制することができるので、充放電特性（サイクル特性）が向上する。
【００２２】
このため、ビニレンカーボネートの分解を抑制するのに十分な量のポリエステル系モノマーと、ポリエーテル系モノマーとを混合し、この混合物を重合してなるポリマーを用いると、充放電特性に優れ、且つビニレンカーボネートの分解抑制性能とを兼ね備えた非水電解質電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づいて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２４】
図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いたゲル状非水電解質電池の正面図、図２はゲル状非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図３は非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【００２５】
本発明の非水電解質電池は図３に示す電極体１を有し、この電極体１はラミネート外装体の収納空間内に配置されている。この収納空間は、図１に示すように、ラミネート外装体３を二つ折りにして、上端と左右端とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成されている。この収納空間内には、電極体１と共にポリマーを含む非水溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解されてなるポリマー電解質が収納されている。電極体１は、図３に示すように、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図示せず）とを偏平渦巻状に巻回することにより作製され、前記セパレータは、有機溶媒との反応性が低く、安価なオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。
【００２６】
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
ここで、上記ラミネート外装体３は、図２に示すように、樹脂層１３（ナイロン）−接着剤層１２−アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）−接着剤層１２−樹脂層（ポリプロピレン）１４が接着された五層構造である。ただし、この構成に限定されることはない。
【００２８】
また、前記ポリマー電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、ビニレンカーボネートと、環状酸無水物と、ポリエステル系ポリマーを含むプレポリマーと、を含むプレポリマー電解質が重合されてなるものである。
【００２９】
次に、本発明を実施するための電池作製方法について説明する。
【００３０】
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質９２質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとした。
【００３１】
この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極５を作製した。
【００３２】
〈負極の作製〉
黒鉛（ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ）からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤と、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーをドクターブレードにより厚み２０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極６を作製した。
【００３３】
〈プレポリマー電解質の調製〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるよう溶解し、電解液を作製した。この電解液１５質量部に重合性のモノマーを１質量部の割合で混合した。この溶液１００質量部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部添加し、また、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍの割合で混合して、プレポリマー電解質とした。
【００３４】
〈電極体の作製〉
正負極にそれぞれ正極リード７、負極リード８を取り付け、ポリフェニルサルファイド製の保護テープ２を貼り付けた後、両極をオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作製した。
【００３５】
図２に示す、５層構造から成るシート状のラミネート材を用意し、アルミラミネート材を二つ折りにして、その上端と左右端を合わせた。次に、正負電極リード７、８この筒状アルミラミネート材の上端部からが突出するようにして電極体１をその収納空間内に挿入し、この後、正負電極リード７、８が突出している上端４ａ及び片側端４ｂを溶着した。次いで未だ溶着されていない開口（封止後、封止部４ｃとなる部分）から上記プレゲル溶液を注液した後、封止部４ｃを溶着した。各端部の封止には、高周波誘導溶着装置を用いた。
【００３６】
この後、６０℃の恒温槽で３時間保持しモノマーを重合させ、非水電解質電池を作製した。
【００３７】
なお、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても同様に作製することができる。
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１〜１７、比較例１〜９）
下記表１に示すように、正極活物質の種類、プレポリマーの種類、配合比、ビニレンカーボネートの添加量、環状酸無水物の種類、添加量を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして電池を作製した。
【００４０】
上記で作製した実施例１〜１７および比較例１〜９の電池を用いて、下記条件による高温サイクル特性（７０℃）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４１】
高温サイクル特性試験
１  １Ｉｔ（５００ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後４．２Ｖでトータル３時間充電。
２  １０分休止。
３  １Ｉｔ（５００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電。
４  １０分休止。１に戻る。
高温サイクル特性（％）＝（５００サイクル時放電容量÷１サイクル時放電容量）×１００
【００４２】
【表１】
2005108515.tif 000004
【００４３】
【表２】
2005108515.tif 000005
【００４４】
上記表１及び表２において、ＸはＬｉＣｏＯ2を、ＹはＬｉＭｎ2Ｏ4を、Ａは無水コハク酸を、Ｂは無水グリコール酸を、Ｃは無水グルタル酸を示す。また、ｍ％は、体積％を示す。また、上記化学式１〜４及び６の構造式は下記化３〜９に示すとおりである。
【００４５】
【化３】
2005108515.tif 000006
化学式１
Ｒ：Ｈ、Ｒ１：ＣＨ3、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝６
【００４６】
【化４】
2005108515.tif 000007
化学式２
Ｒ：Ｈ、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝４
【００４７】
【化５】
2005108515.tif 000008
化学式３
Ｒ：Ｈ、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝２
【００４８】
【化６】
2005108515.tif 000009
化学式３’
Ｒ：ＣＨ3、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝２
【００４９】
【化７】
2005108515.tif 000010
化学式３”
Ｒ：ＣＨ3、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝４
【００５０】
【化８】
2005108515.tif 000011
化学式４
Ｒ：Ｈ、Ａ１：Ｃ5Ｈ10、ｍ＝4
【００５１】
【化９】
2005108515.tif 000012
化学式６
Ｒ：Ｈ、Ａ２：Ｃ3Ｈ6、ｍ＝４
【００５２】
（１）上記表１及び表２から、ポリエステル系モノマーのみを用いて重合、ポリマー化（ポリエステル系ポリマー）し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び無水コハク酸が添加されている実施例１〜７に係る電池は、高温サイクル特性が７３〜７７％と優れていたのに対し、ポリエーテル系モノマーのみを用いて重合、ポリマー化（ポリエーテル系ポリマー）し、ビニレンカーボネートを含む比較例６、７、９に係る電池は、高温サイクル特性が３５〜４３％と、大幅に低いことがわかる。
【００５３】
このことは、次のように考えられる。ポリエーテル系ポリマーは、ビニレンカーボネートの分解を抑制する作用がないので、ビニレンカーボネートが分解してガスが発生し、極板の密着性が低下して容量が低下する。他方、ポリエステル系ポリマーは、ビニレンカーボネートが分解を抑制することができる。このビニレンカーボネートの分解抑制作用によって高温サイクル特性が向上する。
【００５４】
（２）また、実施例１〜７に係る電池は、高温サイクル特性が７３〜７７％と優れていたのに対し、ポリエーテル系モノマーのみを用いて重合、ポリマー化（ポリエーテル系ポリマー）し、ビニレンカーボネートを含まない比較例５、８に係る電池は、高温サイクル特性が３２〜４０％と大幅に低いことがわかる。
【００５５】
このことは、次のように考えられる。ビニレンカーボネートが含まれていないと、負極と非水溶媒とが反応してガスが発生し、極板の密着性が低下して容量が低下する。他方、ビニレンカーボネートを含んでいると、ビニレンカーボネートが負極表面に被膜を形成して、非水溶媒と負極との反応を抑制することができる。この非水溶媒と負極との反応抑制作用によって、高温サイクル特性が向上する。
【００５６】
（３）また、ポリエステル系モノマーと、ポリエーテル系モノマーとの混合比のみが異なる実施例８、９は、高温サイクル特性が８１〜８２％と、大きな差がないことがわかる。また、実施例８、９は、ポリエステル系モノマーのみを用いた実施例１〜７の７４〜７７％より優れていることがわかる。
【００５７】
このことは、ポリエーテル系モノマーをポリマー構造中に取り込んだポリマーは、溶媒との相互作用が高く、相分離の少ない均一なポリマー電解質が得られるので、電池内の不均一な反応を抑制することができるためと考えられる。また、全モノマー成分中のポリエステル系モノマーの混合比が３０体積％以上であれば、十分にビニレンカーボネートの分解を抑制でき、高いサイクル特性が得られることがわかる。
【００５８】
（４）また、実施例８と、ビニレンカーボネートを含まないこと以外は同一組成である比較例４、無水コハク酸とビニレンカーボネートとを含まないこと以外は同一組成である比較例１とでは、前者の高温サイクル特性が８１％であったのに対し、後者の高温サイクル特性が４４〜５３％と大幅な差があることがわかる。
【００５９】
このことは、実施例８においてはビニレンカーボネートが負極表面に被膜を形成して、非水溶媒と負極との反応を抑制するのに対し、比較例１及び４はビニレンカーボネートを含まないので、非水溶媒と負極とが反応し、ガスが発生して正負極の密着性が低下して、電池容量を低下させるためと考えられる。
【００６０】
（５）また、実施例８と、無水コハク酸を含まないこと以外は同一組成である比較例２とでは、前者の高温サイクル特性が８１％であったのに対し、後者の高温サイクル特性が４８％と大幅な差があることがわかる。
【００６１】
このことは、次のように考えられる。無水コハク酸が含まれていないと、ポリエステル系ポリマーと負極とが反応してガスが発生し、正負極の密着性が低下して容量が低下する。他方、無水コハク酸を含んでいると、無水コハク酸が負極表面に被膜を形成して、ポリエステル系ポリマーと負極との反応を抑制することができる。このポリエステル系ポリマーと負極との反応抑制作用によって、高温サイクル特性が向上する。
【００６２】
（６）また、Ｒが水素原子である化学式３で示される化合物を用いた実施例４に係る電池と、Ｒがメチル基である化学式３’で示される化合物を用いた実施例５に係る電池は、高温サイクル特性が７４〜７７％と大きな差がないことがわかる。
【００６３】
このことから、Ｒが水素原子又はメチル基（モノマーがアクリレート又はメタクリレート）であれば、良好な高温サイクル特性を備えた電池が得られることがわかる。
【００６４】
（７）また、ｍ＝２である化学式３で示される化合物を用いた実施例４に係る電池と、ｍ＝４である化学式３” で示される化合物を用いた実施例６に係る電池は、高温サイクル特性が７５〜７７％と大きな差がないことがわかる。
【００６５】
このことから、アルキレンエステルの繰り返し数と高温サイクル特性との間に相関関係がないことがわかる。
【００６６】
（８）また、コバルト酸リチウムのみを用いた実施例８、比較例２と、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの体積比１：１混合物を用いたこと以外は同一組成である比較例２とでは、前者の高温サイクル特性が、後者の高温サイクル特性よりも９〜１４％差があることがわかる。
【００６７】
このことは、７０℃という高温条件で充放電サイクルを行ったため、マンガンが電解液に溶解するという問題が発生し、溶解したマンガンが電解液を劣化させて、電池容量を低下させたためと考えられる。
【００６８】
（９）また、環状酸無水物の種類のみが異なる実施例８、１３、１４では、高温サイクル特性が７８〜８１％と、大きな差がないことがわかる。このことから、環状酸無水物であれば、その種類にかかわらず優れた高温サイクル特性が得られることがわかる。
【００６９】
（１０）また、無水コハク酸の添加量のみが異なる実施例８、１１、１２では、高温サイクル特性が７８〜８２％と、大きな差がないことがわかる。
【００７０】
（１１）また、ビニレンカーボネートの添加量のみが異なる実施例８、１５〜１７では、高温サイクル特性が７２〜８１％と、大きな差がないことがわかる。
【００７１】
〔その他の事項〕
（１）上記では、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水グリコール酸、無水グルタル酸を用いたが、これ以外にも無水フタル酸、３−メチルフタル酸無水物等の芳香族性環状酸無水物や、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸等の環状部分に不飽和結合を有する環状酸無水物、下記式１に示すことのできる無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６テトラヒドログルタル酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸等の環状酸無水物を用いても同様の効果が得られる。
【００７２】
【化１０】
2005108515.tif 000013
式１
ｎ＝０〜４、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は独立して、水素原子、アルキル基（直鎖状または分枝状）、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ繰り返し単位ごとに独立して水素原子または炭素数４以下のアルキル基（直鎖状または分枝状）を示す。
【００７３】
ただし、環状酸無水物の添加量が過剰であると、電池性能を低下させ、また過小であると十分な効果が得られない。このため、環状酸無水物の添加量は、ポリマー電解質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００７４】
（２）また、上記実施例ではビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを用いたが、メチルビニレンカーボネート・エチルビニレンカーボネート等のように、ビニレンカーボネートの水素原子の一方又は双方がアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基：直鎖状及び分枝状）に置換されているものを用いてもよい。ただし、ビニレンカーボネート誘導体の添加量が過剰であると、負極に形成される被膜の抵抗が大きくなって電池性能を低下させ、また過小であると十分な効果が得られない。このため、ビニレンカーボネート誘導体の添加量は、ポリマー電解質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００７５】
（３）また、上記実施例では非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを用いたが、これらの他に、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸メチル等のエステル類等を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。
また、ポリエステル系ポリマーと非水溶媒との相互作用を高め、相分離の少ない均一なポリマー電解質とするため、非水溶媒の比誘電率が２５以上であることが好ましい。
【００７６】
（４）また、上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）との混合物を用いたが、これ以外にもニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）等の他のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよく、これらの混合物であってもよい。また、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2のように結晶格子中に他の金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。ここで、マンガンの電解液への溶出を抑制するため、マンガン酸リチウムの体積配合比率が０〜６０％であることが好ましい。
【００７７】
（５）また、負極活物質として黒鉛を用いたが、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、ケイ素、ケイ素化合物等を用いることができる。
【００７８】
（６）また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。また、非水溶媒に対する溶解量は０．５〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。
【００７９】
（７）また、ポリエステル系モノマーとポリエーテル系モノマーは、上記実施例で用いた官能基や繰り返し数に限定されることはなく、Ｒとして水素原子またはメチル基、Ｒ１としてメチル基またはエチル基、Ａ１としてＣnＨnで示される炭素数２以上のアルキレン基（直鎖状または分枝状）、Ａ２としてＣpＨpで示される炭素数２以上のアルキレン基（直鎖状または分枝状）等であってもよく、ｍは１以上の整数であればよい。また、ポリエーテル系モノマーとしては、上記実施例で用いた化合物６に代えて、以下に示す化学式５、７、８であってもよい。また、異なる種類のポリエステル系モノマーやポリエーテル系モノマーをそれぞれ２種以上混合して用いてもよい。ただし、上記又は下記化学式１〜８は全てポリエステル系モノマー、ポリエーテル系モノマーの例示であって、これ以外の構成であってもよい。
【００８０】
【化１１】
2005108515.tif 000014
化学式５
【００８１】
【化１２】
2005108515.tif 000015
化学式７
【００８２】
【化１３】
2005108515.tif 000016
化学式８
【００８３】
（８）また、ポリエステル系モノマーとポリエーテル系モノマーとの体積配合比は上記実施例の範囲内に限定されることはないが、ビニレンカーボネートの分解の抑制、及び溶媒との相互作用を高めるため、１００：０〜１０：９０の範囲内であることが好ましく、６０：４０〜１５：８５の範囲内であることがより好ましく、４０：６０〜２０：８０の範囲内であることが最も好ましい。
【００８４】
（９）また、上記実施例では、この電解液９３質量部に重合性のモノマーを７質量部の割合で混合したが（７質量％）、この値に限定されることはなく、電解液とモノマーとの合計質量を１００としたとき、１．５〜３０の範囲にあればよい。
【００８５】
（１０）また、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ配合したが、これ以外にもジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル・ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、配合比も５０００ｐｐｍに限定されることはない。また、重合開始剤を用いなくても、加熱、紫外線照射等によってポリマー化させることができる。
【００８６】
（１１）また、電池特性を向上させる各種の添加剤（ビニルエチレンカーボネート誘導体、エチレンサルファイト誘導体等）を添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明によると、高温サイクル特性に優れ、且つ軽量な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解質電池を示す図であって、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は正面図、図１（ｄ）は底面図である。
【図２】図２は、本発明に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  電極体
２  保護テープ
３  アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ  封止部
５  正極
６  負極
７  正極リード
８  負極リード
【図１】
2005108515.tif 000018
【図２】
2005108515.tif 000019
【図３】
2005108515.tif 000020