(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池の電槽材料を改良する。【解決手段】  電槽材料として、ポリオレフィン系ポリマーに、少なくとも層状物質が層間剥離したシート状結晶片を分散させたポリマーを使用し、前記ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリプロピレンが好ましく、前記層状物質としてはモンモリロナイトが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽材料として、ポリオレフィン系ポリマーに、少なくとも層状物質が層間剥離したシート状結晶片を分散させたポリマーを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項1記載の鉛蓄電池において、モンモリロナイトが層状物質であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の鉛蓄電池において、ポリオレフィン系ポリマーがポリプロピレン系ポリマーであることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、その電槽材料の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で市場における信頼性が高いことから多様な用途に用いられ、その電槽や蓋の材料にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳという）樹脂やポリプロピレン樹脂が用いられている。
【０００３】
上記した電槽や蓋の材料は、鉛蓄電池の使用期間の経過とともに、電槽に、膨れ、ゆがみ、へこみなどが生じたり、またひびが入ったりしないように、その強度を確保して信頼性を高め、電池性能が低下したり、電池が使用不能にならないようにしている。
【０００４】
特に、近年、保守が不要な制御弁式鉛蓄電池の普及が著しいため、従来以上に上記した信頼性の向上が求められるようになってきている。このような制御弁式鉛蓄電池においては、充電時に、電池内部では活物質の充電という主反応と水の電気分解という副反応が生じており、この副反応は正極から酸素を発生させ、発生した酸素は負極に吸収されて負極から水素を発生させて酸化鉛を経て負極を硫酸鉛に変化させる。この副反応によって生成する水が電池内部における水の減少を抑制している。通常は、正極から発生した酸素はすべて負極に吸収されるが、一部の酸素が発生した水素とのガス吸収反応のために使用されて電池の内圧が大気圧より低下し、電槽が外部から圧迫された状態になって、その側面が凹むことがあった。
【０００５】
また、長期間に渡って使用すると、電解液中の水分が水蒸気として電槽を透過して大気中に散逸し、結果として電解液の減少、電解液の濃度の上昇という問題を生じさせ、鉛蓄電池の劣化を促進させることもあった。
【０００６】
このため、上記した鉛蓄電池、特に制御弁式鉛蓄電池の電槽には、電解液の減少が抑制できるように、水蒸気などのガスが透過しないもので、かつ強度が高いものを用いる必要がある。これに対する解決策として、電槽の厚さを厚くすることは簡単であるが、鉛蓄電池の小型化、軽量化が求められている近年では、このような解決策は有効ではなく、むしろ電槽の厚さをできるだけ薄くしたうえで上記した性質を具備することが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−７１１６６号公報
【０００８】
上記特許文献１には、ＡＢＳ樹脂に透湿性のない雲母を添加し、これを電槽材料に用いることが開示されている。
【０００９】
【特許文献２】特開２０００−４８７７４号公報
【００１０】
上記特許文献２には、ＡＢＳ樹脂またはポリプロピレンにタルク、マイカを添加し、これを電槽材料に用いて、電槽のガス透過性を抑えるとともに強度を増加させることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した特許文献１、２に記載されたものでは、電槽材料の耐衝撃性やヒートシール性を低下させずに、また、鉛蓄電池の小型化や軽量化の要求を満たして、電槽のガス透過性を向上させることが困難であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するもので、その目的は、工程数やコストを増加させることなく鉛蓄電池の電槽材料に使用される樹脂を変更し、また耐衝撃性やヒートシール性を損なうことなく軽量化を図って、鉛蓄電池の電槽材料の強度向上と鉛蓄電池に対する信頼性を向上させるものである。
【００１３】
すなわち、その請求項１記載の発明は、電槽材料として、ポリオレフィン系ポリマーに、少なくとも層状物質が層間剥離したシート状結晶片を分散させたポリマーを使用したことを特徴とする鉛蓄電池であり、その請求項２記載の発明は、請求項1記載の鉛蓄電池において、モンモリロナイトが層状物質であることを特徴とする鉛蓄電池であり、その請求項３記載の発明は、請求項1または２記載の鉛蓄電池において、ポリオレフィン系ポリマーがポリプロピレン系ポリマーであることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
上記請求項1に記載したように、本発明は、電槽材料として、ポリオレフィン系ポリマーに、層状物質が層間剥離したシート状結晶片を分散させたポリマーを使用しているから、従来のポリオレフィン系樹脂にタルクやマイカなどを添加したものと場合と比べて、新たな工程の追加や仕様の変更を行うことなく電槽を成型することができる。なお、前記「層状物質」としては、たとえば、結晶片が、ＳｉＯ4四面体が層状に連なっているフィロ珪酸塩鉱物に代表される粘土鉱物（以下、クレーという）、黒鉛、リン酸ジルコニウムなどがある。
【００１５】
また、上記請求項２〜３に記載したように、本発明は、モンモリロナイトを層状物質とすることにより、層間剥離によって、厚さが約１ｎｍ、１辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層のシート状結晶片となり、ポリオレフィン系ポリマーとしてポリプロピレンを使用し、該結晶片を分散させることによってポリプロピレンよりすぐれたガス透過性と耐衝撃性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、その最良の実施形態に基づいて説明する。
【００１７】
本発明におけるポリマーには、ポリプロピレン、またはポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物やコポリマーなどが適用できる。なお、これ以外でも鉛蓄電池の電槽材料として好ましいものであれば適用できる。また、層間剥離してシート状結晶片になる層状物質には、粘土鉱物（クレー）や黒鉛などがあり、粘土鉱物の代表的なものにモンモリロナイトがある。このモンモリロナイトは、組成が、（Ａｌ2-yＭｇy）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ（Ｈ2Ｏは結晶水を示す）で表された、図１に示したような厚さが約１ｎｍ、１辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層の積層構造を有しており、層間剥離を生じると、このシリケート層が分散される。なお、モンモリロナイトは代表的な粘土鉱物であるが、これと同様の結晶構造、すなわち（ＸaＹb）Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2Ａc・ｍＨ2Ｏ（ＸはＡｌ,Ｆｅ（３価）,Ｍｎ（３価）,Ｃｒ（３価）から選択された、ＹはＭｇ,Ｆｅ（２価）,Ｍｎ（２価）,Ｎｉ,Ｚｎ,Ｌｉから選択された、ＺはＳｉ、Ａｌから選択された、ＡはＫ,Ｎａ,Ｃａから選択された、それぞれ少なくとも一つの元素を示し、Ｈ2Ｏは結晶水を示す）で表される粘土鉱物であっても、層間剥離を生じてｎｍ単位のシート状結晶片となるものも、単独もしくはモンモリロナイトに混合して使用することができる。また、上記したシート状結晶片が上記ポリマーに分散できるものであれば、粘土鉱物以外の層状物質でもよい。
【００１８】
上記電槽材料、すなわち層状物質が層間剥離したシート状結晶片を該ポリマーに分散させたものを、一般的にポリオレフィン系ポリマー／層状物質／ナノハイブリッドとした場合、その条件や方法は限定されない。たとえば、層状物質とポリマーを混合して層状物質に層間剥離を生じさせて分散させる方法、変性させたポリマーを用いて該ポリマーと層状物質を混合して層状物質に層間剥離を生じさせて分散させる方法、層状物質とモノマーを混合して、層状物質に層間剥離を生じさせるとともにモノマーを重合させて分散させる方法などがある。
【００１９】
上記したポリオレフィン系ポリマー／層状物質／ナノハイブリッドを鉛蓄電池の電槽材料に使用すると、タルクを添加した場合と同等のガス透過性と強度を確保して、電槽の耐衝撃性を向上させることができる。このような特性が得られるのは、タルクは粒径がμｍ単位であるのに対し、前述したシート状結晶片はｎｍ単位であることから、シート状結晶片の量をタルクの量より少量にしてもポリオレフィン系ポリマーに均一に分散させることができるからである。従って、電槽を薄くしても、電槽の強度と耐衝撃性を維持することができる。また、使用するポリオレフィン系ポリマーの量を減らすことができるので、コストの低下を図ることができる。また、層状物質の添加量も少なくすることができるので、電槽材料のヒートシ−ル性が低下することもない。また、層状物質は層間剥離を生じてシート状結晶片になっており、その量も少量であるから、電槽材料の比重の低下にも寄与することができ、電槽の軽量化も図ることができる。また、電槽材料は層状物質の添加の有無で成型性に大きな差異が生じないので、新たな工程を設けることなく、一部の仕様を変更するだけで、従来と同様の工程で電槽の作製ができる。さらに、ポリオレフィン系ポリマーを電槽材料に用いているので、リサイクル性にも優れている。
【００２０】
なお、上記シート状結晶片には、これを分散させたポリマーにタルクを添加したり、ガス透過性と強度をさらに向上できる他の添加物を添加してもよい。また、上記シート状結晶片は、異なる層状物質が層間剥離した、２種類以上のシート状結晶片を混合したものでもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を、実施例、比較例および従来例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
電槽隔壁によって内部に６個のセル室が区画形成された電槽と前記電槽隔壁に対応した蓋隔壁が形成された蓋とが組み合わされてなる、幅が１５０ｍｍ、奥行が９０ｍｍ、高さが１５０ｍｍの鉛蓄電池（制御弁式鉛蓄電池）Ａ、ＢおよびＣを、電槽材料ａとしてＰＰ／ＭＭＮ／ナノハイブリッド（ポリプロピレンに対してモンモリロナイトを重量比で２．５％添加）を用いて、電槽材料ｂとしてタルク（ポリプロピレンに対して粒径３μｍのタルクを重量比で１５％添加）を混合したポリプロピレンを用いて、電槽材料ｃとしてポリプロピレンを用いて作製した。前記各セル室には、それぞれ鉛粉を主体とする活物質を水と希硫酸によって練り合わせた活物質ペーストを鉛合金製の格子体に充填し、乾燥した後、化成して得た、高さが１１０ｍｍの正極板、負極板を、正極板４枚、負極板５枚のそれぞれの間にガラス繊維からなるセパレータを介在させて積層した極板群が挿入され、隣接するセル室の極板群は直列に接続され、各セル室には比重が１．２８０の希硫酸が所定量注入されて各極板群に含浸されるようにして、電槽と蓋とを熱溶着して、１２Ａｈ（１０時間率）の公称容量の、前記鉛蓄電池Ａ、ＢおよびＣとした。
【００２３】
上記した各鉛蓄電池をそれぞれ７個作製し、６０℃の雰囲気下において１３．７Vの定電圧を印加してフロート充電を継続させておき、３週間経過するごとに容量試験を行った。この容量試験の条件は、２５℃の雰囲気下において３Ａの定電流で連続放電させ、電圧が１０．５Ｖに低下するまでの時間を測定することによって行い、該時間が試験開始前の容量試験時の時間の５０％になった時を寿命とし、その時の電槽の状態を定電圧を印加して充電を開始した時と比較して、どのように変化したかを評価した。
【００２４】
なお、前記評価としては、それが加速的に行えるように、電槽の表面（幅と高さが１５０ｍｍの面）の高さ方向を二等分する位置に深さが０．５ｍｍの切込みを幅方向全体に入れておき、この切込みを入れた位置が電槽の膨らみによってどの程度高くなるかの確認、該切込みから電槽の割れが生じるかどうかの確認、寿命に至るまでのフロート充電時間（フロート寿命）の確認、および水分の外部透過による電池重量の減少量の確認によって行い、結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から、鉛蓄電池Ａ（本発明電池）と鉛蓄電池Ｂ（比較電池）とでは、電槽の膨らみ、電槽の割れについては本発明電池も比較電池も大差はなかったが、電池重量の減少量については本発明電池の方が比較電池に比べてわずかに小さいことがわかった。このことは、本発明電池の電槽材料のガス透過性が比較電池の電槽材料のガス透過性より小さく、本発明電池の方が外部への水分透過が抑制できることが考えられ、それによって電解液濃度の増大が抑制できるものと推測できる。また、本発明電池と鉛蓄電池Ｃ（従来電池）とでは、本発明電池は電槽の膨らみが従来電池に比べて小さいことから、極板群への加圧力を保持でき、フロート寿命が良好になっているものと推測できる。上記した容量試験は、通常の方法とは異なり、電槽に切り込みを入れて６０℃の雰囲気下で行うという非常に苛酷な条件下で行っているから、さらに信頼性が向上できたと言える。
【００２７】
次に、各電槽材料から試験片を成型し、ＪＩＳ  Ｋ７７１０に従って、ノッチ付アイゾット衝撃試験（垂直な片持ち梁状態に支持された、切欠き（ノッチ）を設けた試験片に、振り子を１回振り下ろし、該試験片が破壊した時に吸収される衝撃エネルギーを測定する試験）を行ったところ、本発明電池の電槽材料は破壊しなかったのに対し、比較電池と従来電池の電槽材料は破壊したことがわかった。該試験の結果から、従来電池の電槽材料ｃの破壊時に吸収される衝撃エネルギーを１００％とすると、比較電池のそれは９０％であった。このことは、本発明電池では、従来電池の電槽材料ｃの破壊時に吸収される衝撃エネルギーと同じ衝撃エネルギーを吸収しても破壊に至らなかったから、従来電池の電槽材料ｃより耐衝撃性がすぐれていると言える。すなわち、本発明電池は、耐衝撃性が低下せずに電槽材料の強度を高くすることができ、上記したガス透過性も小さいことから、電槽を薄く成型することが可能であり、信頼性を低下させずに電槽の軽量化を図ることができる。
【００２８】
上記した実施例では、ＰＰ／ＭＭＮ／ナノハイブリッドのモンモリロナイトを重量比でポリプロピレンの２．５％としたが、添加したことによる効果が最大限発揮できる範囲としては２〜５％とするのが好ましい。すなわち、２％より少ないと、添加したことによる効果が小さくなり、５％を超えて添加してもコストの増加に対する効果の向上は少ないことが考えられるためである。
【００２９】
また、本発明電池ではモンモリロナイトの添加量を重量比でポリプロピレンの２．５％としたのに対し、比較電池ではタルクの添加量を重量比でポリプロピレンの１５％としたことから、本発明電池は比較電池に比べてヒートシール性の低下も抑制することができる。
【００３０】
また、本発明電池では厚さが約１ｎｍ、１辺の長さが約１００ｎｍのシート状結晶片がポリプロピレンの分子にポリプロピレンの重量比で２．５％分散されているのに対し、比較電池では粒径が約３μｍのタルクがポリプロピレンの重量比で１５％混合されていて、わずかに本発明電池の方が電池重量の減少量が小さいことから、本発明電池は比較電池に比べて、少ない添加量でガス透過性を小さくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、鉛蓄電池の電槽材料として、シート状結晶片がポリオレフィン系ポリマーに分散された材料を使用しているから、工程の追加や仕様の大きな変更をすることなく、軽量化し、強度が向上できる鉛蓄電池の電槽を作製でき、その耐衝撃性も低下することはないので、産業上の利用可能性はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の鉛蓄電池の電槽材料に使用される層状物質の一例であるモンモリロナイトの結晶構造を示した図である。
【図１】
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