(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋有機粒子とその製造方法、および該架橋有機粒子を使用した、インク吸収性に優れ高い画像濃度が得られる記録媒体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ビニルエステル、架橋性モノマー、およびカチオン性モノマーの混合物を懸濁重合あるいは乳化重合することによって得られる、粒子径１０μｍ以下の架橋有機粒子のビニルエステル残基を加水分解することによって、架橋ポリビニルアルコール樹脂粒子を得る。基材の表面にインク受容層を設けた記録媒体の該インク受容層に、粒子径が１μｍ未満の架橋有機樹脂粒子を５０質量％含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリビニルアルコール粒子を製造する方法であって、
少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、加水分解に対して耐性のある少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させて、ポリビニルエステルを形成するステップと、
前記ポリビニルエステルを加水分解させて、１０μｍ以下の粒径を有する架橋ポリビニルアルコール粒子を形成するステップと、
を包含する、方法。
【請求項２】
１０μｍ以下の粒径を有する架橋ポリビニルアルコールからなる、架橋ポリビニルアルコール粒子。
【請求項３】
前記架橋ポリビニルアルコールの粒径が、０．２μｍ〜１μｍである、請求項１又は２に記載の方法及び架橋ポリビニルアルコール粒子。
【請求項４】
前記架橋ポリビニルアルコールが、孔を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法及び架橋ポリビニルアルコール粒子。
【請求項５】
前記架橋ポリビニルアルコール粒子が、少なくとも１つのカチオンモノマー基を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法及び架橋ポリビニルアルコール粒子。
【請求項６】
前記少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させるステップが、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル−２−ヘキサン酸エチル、メタクリル酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ビニールバーサテート（ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、酪酸ビニル、及び吉草酸ビニルから成る群から選択される少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブタメチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、１，４−ジアクリロイルピペラジン−１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、マレイン酸ジアリル、ビス（アクリロイルアミド）メタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから成る群から選択される少なくとも１つの架橋モノマーと、
（ｍ，ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、プロトン化又はアルキル化Ｎ−ビニルイミダゾール、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから成る群から選択される少なくとも１つのカチオンモノマーと、
を重合させるステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させるステップが、５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの架橋モノマーと、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させるステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させるステップが、乳化重合、ミニエマルジョン重合、又は懸濁重合によって、少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとを重合させるステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリビニルエステルを加水分解させて、１０μｍ以下の粒径を有する架橋ポリビニルアルコール粒子を形成するステップが、アルカリ条件下でポリビニルアルコールを加水分解させるステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルエステルを加水分解させて、１０μｍ以下の粒径を有する架橋ポリビニルアルコール粒子を形成するステップが、少なくとも１つの架橋モノマーによってもたらされる架橋基を加水分解することなく、ポリビニルエステルの酢酸基を加水分解するステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとの重合に、少なくとも１つの希釈剤を供給するステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとの重合に、少なくとも１つの希釈剤を供給する前記ステップが、前記少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、前記少なくとも１つの架橋モノマーと、前記少なくとも１つのカチオンモノマーがその中で可溶性であり且つ前記架橋ポリビニルアルコールがその中で不溶性であるところの有機溶媒を供給するステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとの重合に、少なくとも１つの希釈剤を供給する前記ステップが、少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーとの重合に、酢酸エチル又はトルエンを付加するステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
多孔性及び膨潤性の性質を有する印刷媒体を製造する方法であって、
１μｍ未満の粒径を有する少なくとも５０ｗｔ％の架橋有機粒子を含むコーティング調合物を設けるステップと、
前記コーティング調合物を基材に適用するステップと、
を包含する、方法。
【請求項１５】
インクジェット印刷用の印刷媒体であって、
基材とインク受容層を含み、前記インク受容層が、１μｍ未満の粒径を有する架橋有機粒子を含み、且つ前記架橋有機粒子が、コーティング調合物中に少なくとも５０ｗｔ％存在する、印刷媒体。
【請求項１６】
前記架橋有機粒子が、架橋ポリビニルアルコール粒子、架橋ポリビニルピロリドン粒子、架橋ゼラチン粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリアミン粒子、架橋ポリイミド粒子、架橋デンプン粒子、架橋セルロース粒子、架橋ポリエチレンオキシド粒子、架橋ポリプロピレンオキシド粒子、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４又は１５に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項１７】
前記架橋有機粒子が、請求項１〜３の何れか１項に記載の架橋ポリビニルアルコール粒子である、請求項１４〜１６の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項１８】
前記架橋有機粒子が、それらの重量の少なくとも２倍の水を吸収するよう調合されている、請求項１４〜１７の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項１９】
前記架橋有機粒子が、多孔質である、請求項１４〜１８の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項２０】
前記架橋有機粒子が、コーティング調合物中に７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％にて存在する、請求項１４〜１９の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項２１】
前記架橋有機粒子が、印刷媒体に適用されたインクジェットインクを吸収する、請求項１４〜２０の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【請求項２２】
前記インク受容層が、０．３ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲の量の空隙を含む、請求項１４〜２１の何れか１項に記載の方法又は印刷媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷媒体に有機顔料を使用することに関する。より詳細には、本発明は、印刷媒体に架橋ポリビニルアルコール粒子又は架橋ポリビニルピロリドン粒子を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷に使用される印刷媒体は、典型的に、２つのグループ、即ち多孔性媒体と膨潤性媒体、に分類され、そのグループの各々は、特有の利点と欠点をもっている。例えば、多孔性媒体は、多孔質の無機粒子あるいは多孔質の有機粒子のような、無機又は有機材料から形成されるインク受容層を有する。多孔質粒子は、バインダーと結合している。無機粒子は、典型的に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような、シリカ又はアルミニウム系の化合物であり、一方、有機粒子には、ポリビニルピロリドンのような、有機ポリマーが使用される。インクジェットインクが多孔質媒体に適用されると、インクジェットインクは粒子の孔の中に吸収される。インクジェットインク中の着色剤は、インク受容層に取り込まれた媒染剤によるか又は無機あるいは有機粒子の表面によって、多孔質媒体に固定化される。多孔性媒体は、インクジェットインクがインク受容層の孔に容易に吸収されるため、乾燥時間が短く且つスミア（擦り汚れ）に対して十分な耐性を有している。しかしながら、多孔性媒体は、退色に対する耐性、即ち耐光性が十分でない。加えて、有機粒子を用いる多孔性媒体は、光沢が不十分である場合がある。膨潤性媒体では、インク受容層は、膨潤性のポリマー基質からなる連続層である。膨潤性基質に使用されるポリマーは、典型的に、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、又はゼラチンのように、水溶性あるいは膨潤性である。インクジェットインクが膨潤性媒体に適用されると、インクジェットインクは、ポリマーマトリックスの膨潤によって吸収され、着色剤は連続層の中に固定化される。この場合、着色剤は、外部環境から保護されるため、膨潤性媒体は、光及び暗所／空気退色に対しては多孔性媒体より高い耐性とより十分な色域を示す。しかしながら、膨潤性媒体は、一般に、多孔性媒体よりスミア耐性が低く且つ乾燥時間が長い。
【０００３】
ＰＶＡ又はＰＶＰは、多くの多孔性媒体の構成成分である。例えば、ＰＶＡ又はＰＶＰは、典型的に、多孔性媒体におけるバインダーとして少量使用される。ＰＶＡ又はＰＶＰは、インクジェットインクを吸収すべく多孔性媒体中に存在する無機又は有機材料を互いに結合させる。ＰＶＡは、安価な市販材料であり、塩基性触媒を用いたポリ（酢酸ビニル）（「ＰＶＡｃ」）のアルコール分解反応によるなど、多くの方法によって生成される。
【０００４】
ＰＶＡはまた、ゲルクロマトグラフィーの充填剤としても用いられてきている。充填剤として使用する際、ＰＶＡは、通常、架橋結合される。架橋ＰＶＡは、ＰＶＡを架橋剤と反応させること；ＰＶＡｃ、有機溶媒、及び希釈剤からなる混合物を非溶媒中に懸濁させて、その粒子を架橋結合させること；並びにＰＶＡを架橋剤及び希釈剤と共に懸濁重合させること；などの、種々の方法によって製造されている。しかしながら、これらの方法では、架橋ＰＶＡはゲルの形態で生成されるか、又は粒径が１０μｍ〜１０００μｍのような大粒径の架橋ＰＶＡ粒子が生成される。大きい粒径は、架橋ＰＶＡ粒子のカラム中を通される化合物を十分分離できる容量をもたらすのに必要である。しかしながら、この大きい粒径は、得られる印刷媒体の色濃度が膨潤性媒体のそれと比較して低くなるため、インクジェット印刷媒体においては好んで用いる価値はない。
【０００５】
架橋ＰＶＡを製造するこれらの方法に関する他の問題は、架橋剤が、アルカリ、即ち塩基性条件に曝されると加水分解しやすいということである。ＰＶＡｃをＰＶＡに加水分解するのに使用されるアルカリ状態でも、架橋剤は加水分解される。結合した架橋剤が切り離されると、架橋ＰＶＡ粒子は分解してその形状を失い、軟質ゲルを形成することになる。従って、硬質の多孔質ＰＶＡ構造を維持するために、その軟質ゲルは、架橋剤を再架橋するために、典型的にエピクロロヒドリンを用いるところの、後架橋処理にかけられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い多孔度、速いインク吸収速度、及び高い色濃度を呈する、多孔性又は非多孔性の架橋有機粒子を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、架橋ＰＶＡ粒子を製造する方法を提供する。当該方法は、少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーを重合させてポリビニルエステルを形成するステップを包含する。
【０００８】
当該ポリビニルエステルを加水分解させることで、１０μｍ以下の粒径を有する架橋ＰＶＡを形成することができる。
【０００９】
本発明はまた、多孔性及び膨潤性の性質をもつ印刷媒体を製造する方法も提供する。当該方法は、少なくとも５０ｗｔ％の架橋有機粒子を有するコーティング調合物を製造するステップを包含する。架橋有機粒子は、約１μｍ未満の粒径を有する。当該コーティング調合物は、次いで、基材に適用される。
【００１０】
本発明はまた、インクジェット印刷に使用される印刷媒体も提供する。当該印刷媒体は、基材と、架橋有機粒子を有するインク受容層とを含んで成る。架橋有機粒子は、約１μｍ未満の粒径を有し且つコーティング調合物中に少なくとも５０ｗｔ％にて存在する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い多孔度、速いインク吸収速度、及び高い色濃度を呈する、架橋有機粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書は、本発明と定義されるものを特に指摘し且つ明確に範囲請求する添付の特許請求の範囲によってその内容がまとめられているが、本発明の利点は、添付の図面と共に以下の本発明の説明を読むことにより容易に確認することができる。
【００１３】
本発明は、印刷媒体において使用するための架橋有機粒子を提供する。当該架橋有機粒子は、約５０ｗｔ％以上の量にて印刷媒体のコーティング調合物中に存在させることができる。当該架橋有機粒子は、約１μｍ未満の粒径を有し得る。当該架橋有機粒子は、多孔性もしくは非多孔性とし得る。当該架橋有機粒子は、膨潤性であるところの水溶性ポリマーから形成することができる。本明細書で用いるとき、用語「膨潤性」とは、その重量の少なくとも２倍の水又はインク溶媒を吸収できるポリマーの特性を意味する。例えば、当該ポリマーは、その重量の少なくとも４倍の水を吸収することができる。当該ポリマーが架橋されると、当該ポリマーは水に不溶性となり得る。しかしながら、当該ポリマーは、架橋時にも、膨潤性を維持することができる。よって、当該架橋有機粒子は、インクジェットインクに曝されると膨潤することができる。しかしながら、当該架橋有機粒子は、インクジェットインクに溶解する以前に膨潤を停止し、それ故、粒子としてのそれらの完全性を維持することができる。
【００１４】
当該架橋有機粒子には、限定はしないが、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ゼラチン、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、デンプン、セルロース、及びポリエチレンオキシドあるいはポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドを含む架橋ポリマーを用いることができる。加えて、架橋ポリマーの物理的混合物を用いたり、又は共重合混合物を用いることもできる。例えば、当該架橋有機粒子は、架橋ＰＶＡ、架橋ＰＶＰ、又はそれらの混合物とし得る。
【００１５】
一実施形態において、架橋有機粒子は、小さい粒径を有する架橋ＰＶＡ粒子である。架橋ＰＶＡの粒子の直径は、約５μｍ以下とし得る。一実施形態において、架橋ＰＶＡ粒子は、直径が約１μｍ以下の粒径を有する。架橋ＰＶＡ粒子は、少なくとも１つのビニルエステルモノマーと、少なくとも１つの架橋モノマーと、少なくとも１つのカチオンモノマーと、そして、任意に、希釈剤又は細孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）とを反応させて、ポリビニルエステル粒子を形成することによって調製し得る。当該ポリビニルエステル粒子を、次いで、加水分解させて、架橋ＰＶＡ粒子を生ずる。架橋ＰＶＡ粒子は、ＰＶＡゲル粒子とし得る。前記ビニルエステルモノマーは、以下の構造を有することができる。
【００１６】
【化１】
2005325352.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１は、水素；直鎖、分枝もしくは環状のＣ１−Ｃ１２アルキル基；アリール基；又はアリールアルキル基である。アルキル基として、限定はしないが、メチル基、エチル基、又はプロピル基を挙げることができる。アリール基は、ベンジル基であってよい。単に例を示せば、ビニルエステルモノマーには、限定はしないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル−２−ヘキサン酸エチル、メタクリル酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、酪酸ビニル、及び吉草酸ビニルが包含され得る。一実施形態では、ビニルエステルモノマーは、酢酸ビニルである。
【００１８】
架橋モノマーは、それがアルカリ条件下で加水分解しない程度に塩基、即ちアルカリに対して安定であり得る。換言すれば、架橋モノマーは、これらの条件下で加水分解に耐性がある。架橋モノマーはまた、ビニルエステルモノマーとカチオンモノマーを架橋結合することもできる。架橋モノマーは、以下の構造を有する化合物とし得る。
【００１９】
【化２】
2005325352.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、ｎは、２〜６の整数であり、Ｙは、塩基性又は酸性条件下で加水分解に耐性がある連結基である。連結基Ｙは、以下の構造を有し得る。
【００２１】
【化３】
2005325352.tif 000004
【００２２】
式中、Ｘは、水素、ハロゲン、又はＣ１−Ｃ４のアルキル基である。Ｙはまた、以下の構造を有し得る。
【００２３】
【化４】
2005325352.tif 000005
【００２４】
式中、ＺはＮＨであり、Ｒ２は、炭素数１〜２０の、直鎖アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、アリール、又はアリールアルキル基である。
【００２５】
架橋モノマーには、限定はしないが、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブタメチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、１，４−ジアクリロイルピペラジン−１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、マレイン酸ジアリル、ビス（アクリロイルアミド）メタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを含むことができる。一実施形態では、架橋モノマーとして、ジビニルベンゼン又はビス（アクリロイルアミド）−メタンを用いる。
【００２６】
カチオンモノマーは、インクジェットインク中の着色剤を印刷媒体に定着させるために用いることができる。カチオンユニットを架橋ＰＶＡ粒子中に導入するために用いられるモノマーは、以下の構造を有し得る。
【００２７】
【化５】
2005325352.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒは、個々独立して、Ｈ、又は炭素数１〜４の置換あるいは未置換アルキル基であり、Ｍは、カチオン電荷を帯びている基であり、そしてＸは、アニオン又はアニオン混合物である。Ｍの典型的な構造として、限定はしないが、以下の構造を挙げることができる。
【００２９】
【化６】
2005325352.tif 000007
【００３０】
式中、Ａは、Ｏ又はＮＨのいずれかであり、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜２０の、アルキル、環状アルキル、又はアリール基から選択され、そしてｎは２〜１２の整数である。あるいはまた、Ｍは、以下の構造を有し得る。
【００３１】
【化７】
2005325352.tif 000008
【００３２】
式中、各Ｒ１は、上記において定義された通りである。示した置換基に加えて、芳香環はまた、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は第二の縮合環を含むことができる。Ｍはまた、以下の構造を有し得る。
【００３３】
【化８】
2005325352.tif 000009
【００３４】
式中、各Ｒ２は、Ｈ、又は炭素数１〜２０の、アルキル、環状アルキル、あるいはアルコキシ基を表す。示した置換基に加えて、芳香環は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化物基又は第二の縮合環を含むこともできる。Ｍはまた、以下の構造を有し得る。
【００３５】
【化９】
2005325352.tif 000010
【００３６】
式中、各Ｒ２は、Ｈ、又は炭素数１〜２０の、アルキル、環状アルキル、あるいはアルコキシ基を表す。示した置換基に加えて、芳香環は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化物基、又は第二の縮合環を含むことができる。
【００３７】
Ｘは、アニオン、又は限定はしないが、ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物）、アルキル硫酸塩（エステル）（例えば、硫酸メチル）、アルキルスルホン酸塩（エステル）（例えば、スルホン酸メチル）、又はアリールスルホン酸塩（エステル）（例えば、スルホン酸ベンゼンあるいはスルホン酸トルエン）を含むアニオン混合物とし得る。一実施形態では、Ｘは、塩化物又は硫酸メチルである。
【００３８】
カチオンモノマーとして、限定はしないが、（ｍ，ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、プロトン化ビニルイミダゾール、メチル化ビニルイミダゾール、２−アクリロイルオキシエチルトリメチル−アンモニウムクロリド、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。一実施形態では、カチオンモノマーとして、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが用いられる。
【００３９】
以下の反応式で示すように、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、及びカチオンモノマーを重合させて、架橋ポリビニルエステル粒子を形成することができる。
【００４０】
【化１０】
2005325352.tif 000011
【００４１】
ビニルエステルモノマーは、約５０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％にて存在させ得、架橋モノマーは、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にて存在させ得、そしてカチオンモノマーは、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％にて存在させ得る。当該ポリビニルエステルは、ポリビニルエステルラテックスとし得る。この反応式は、ビニルエステルとして酢酸ビニルを、架橋モノマーとしてジビニルベンゼンを、そしてカチオンモノマーとして３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを示しているが、当該ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、及びカチオンモノマーは、前述の化合物の何れを用いることもできることを理解されたい。
【００４２】
乳化重合、ミニエマルジョン重合、又は懸濁重合を用いて、ポリビニルエステル粒子を生成することができる。乳化重合は、当分野で既知であり、Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ及びＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ編纂の、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（１９９７）において説明されている。次いで、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、カチオンモノマー、及び低分子量のイオン性界面活性剤を、水性媒体に付加して、プレエマルジョンを形成する。開始剤もまた、当該水性媒体に付加する。ビニルエステルモノマー、架橋モノマー及びカチオンモノマーが、ミセル内部に入り、そしてそこに付着する。重合反応は、開始剤がミセル中に移動すると始まる。ポリビニルエステルは、それが所望のサイズとなるまで、ミセルにおいて成長する。乳化重合で調製されるポリビニルエステルの粒径は、約０．１μｍ〜約０．５μｍとし得る。それ故、ポリビニルエステルを形成するのに乳化重合を利用すれば、最終的に、約０．５μｍ未満の粒径をもつ架橋ＰＶＡを形成することが可能である。
【００４３】
ミニエマルジョン重合は、Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ及びＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ編纂の、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（１９９７），ｐ．７００−７２１において説明されている。ミニエマルジョン重合は、低分子量のイオン性界面活性剤に加えて、短鎖アルコール（例えば、ペンタノール）又は長鎖アルカン（例えば、ヘキサデカン）のような、共界面活性剤が必要となる以外は、乳化重合に類似している。ミニエマルジョン重合は、典型的に、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、カチオンモノマー、水、低分子量のイオン性界面活性剤、及び共界面活性剤を、高剪断場（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｆｉｅｌｄ）にかけることによって形成される。高剪断場は、超音波発生器（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｅｒ）、ホモジナイザー、又はマイクロフルイダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）のような装置を用いて生成することができる。これらの装置は、機械的せん断及び／又はキャビテーションを利用して、油相を破壊し、サブミクロンサイズの液滴へとするものである。ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、及びカチオンモノマーを含んでいるミニエマルジョン液滴を重合させることで、ミニエマルジョン液滴と同一粒径を有するポリマー粒子が形成される。水溶性開始剤又は油溶性開始剤を用いて重合を開始することができる．望ましくは、油溶性開始剤を用いて水中のポリマー粒子の望ましくない核形成を最小限とする。粒子に多孔度をもたすために、モノマー溶液に希釈剤を付加することもできる。ミニエマルジョン重合によって調製されたポリビニルエステルの粒径は、約０．１μｍ〜約１．０μｍの範囲とし得る。
【００４４】
懸濁重合においては、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、カチオンモノマー、高分子分散剤又は保護コロイド、及び水からなる溶液を、超音波発生器、ホモジナイザー、又はマイクロフルイダイザーのような、高せん断装置にかける。得られる粒径は、高せん断装置の構造、せん断時間、及びせん断速度によって決まる。高分子分散剤としては、限定はしないが、ＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、セルロース、ゼラチン、藻類、及びコロイド状シリカを挙げることができる。モノマー溶液に希釈剤を付加して、粒子に多孔度をもたすこともできる。水溶性開始剤又は油溶性開始剤によって、重合を開始させることができる。当該溶液を開始剤の分解温度以上に加熱することで、モノマーエマルジョン液滴の重合を開始することができる。生ずるポリビニルエステルの粒径は、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、及びカチオンモノマーの溶液からなる液滴と同じサイズである。懸濁重合においては、ポリビニルエステルの粒径は、約０．５μｍ〜約１０μｍの範囲とし得る。当該ポリビニルエステルから最終的に形成される架橋ＰＶＡの粒径もまた、約０．５μｍ〜約１０μｍの範囲である。
【００４５】
乳化重合、ミニエマルジョン重合、及び懸濁重合は、当分野で周知である。それ故、実験方法、及び温度及び圧力条件のような、重合反応に用いられる反応条件は、当業者であれば選択し得る。これらの重合技術に用いられる界面活性剤、共界面活性剤、開始剤、分散剤、溶媒、及び安定化剤は、当分野で周知であり、当業者であれば選択し得る。乳化重合においては、水溶性開始剤を用いることが望ましい。水溶性開始剤の例として、限定はしないが、過硫酸塩の塩、過硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩などのレドックス開始剤、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−エチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリドなどの水溶性アゾ開始剤が挙げられる。ミニエマルジョン重合及び懸濁重合に関しては、油溶性開始剤を用いることが望ましい。油溶性開始剤の例として、限定はしないが、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキシエステル又はアゾ化合物が挙げられる。アシルペルオキシドには、限定はしないが、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びアセチルペルオキシドが含まれる。アルキルペルオキシドとしては、限定はしないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシドを挙げることができる。ペルオキシエステルには、限定はしないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエートが含まれ得る。アゾ化合物としては、限定はしないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）を挙げることができる。
【００４６】
乳化重合又はミニエマルジョン重合に用いられる界面活性剤としては、「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」，ｖｏｌ．１，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（１９９７）に記載されているもののような、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。アニオン性界面活性剤には、限定はしないが、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１４−Ｃ１６オレフィンスルホネート、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム又はラウリルエーテル硫酸ナトリウム、硫酸ヘキサデシル、硫酸化ノニルフェノキシポリエチレンオキシドのアンモニウム塩、アルキルフェニルエトキシラート硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコールノニルフェノール半エステル、スルホコハク酸ナトリウムのジシクロヘキシルエステル、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級界面活性剤、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー、オクチルフェノキシポリエトキシ−エタノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、及びＣ１１−Ｃ１５の第二級アルコールエトキシラートが含まれ得る。
【００４７】
ミニエマルジョン重合のための共界面活性剤には、ヘキサデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ドデカン、ノナンのような長鎖アルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ドデカノール、オクタノール、ノナノール、又はセチルアルコールのようなアルコールを用いることができる。
【００４８】
図１に示しているように、重合反応時、上述のように、ポリビニルエステル粒子中に孔２、即ち空隙を形成することができる。孔２は、インクジェットインクがその中に浸透する、即ち吸収されるところの付加的な空間を架橋ＰＶＡにもたらし得る。孔２はまた、架橋ＰＶＰ粒子中にも存在させ得る。本明細書においては、用語「架橋有機粒子」とは、架橋ＰＶＡ粒子又は架橋ＰＶＰ粒子を指すのに用いられる。孔２は、架橋有機粒子４の容積の約０％〜約６０％を占めることができる。例えば、孔２は、架橋有機粒子４の容積の約５％〜約５０％を占有することができる。架橋ＰＶＡ粒子中に孔２が存在する場合、当該孔２は、ポリビニルエステル粒子の形成時に、少なくとも１つの希釈剤を用いて作ることができる。当該希釈剤には、ビニルエステルモノマー、架橋モノマー、及びカチオンモノマーを溶解させ得る有機溶媒を用いることができる。一方、重合反応によって製造されるポリビニルエステルは、希釈剤中に溶解性を示さないものとし得る。それ故、ポリビニルエステルが形成されるとき、ポリビニルエステルと希釈剤との間で相分離が生じ、ポリビニルエステルに希釈剤のポケットが生成する。ポリビニルエステルが形成された後は、ポリビニルエステル粒子を加熱して希釈剤を蒸発させ、希釈剤が以前あった位置に孔２が形成されるのである。
【００４９】
当該希釈剤には、限定はしないが、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリル、メタクレゾール、ピリジン、ベンジルアルコール、アニリン、ニトロベンゼン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、フルフラール、ベンゼン、酢酸ブチル、四塩化炭素、酢酸アミド、及びそれらの混合物；ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、キシレン、エチルエーテル、ｎ−ヘプチルアルコール、ジクロロベンゼン、ピナコリン、アミルアルコール、及びそれらの混合物；及びエチレングリコール、ヘキサノール、ｎ−ブチルエーテル、二硫化炭素、グリセリン、シクロヘキサン、溶媒ナフサ、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、テレビン油、及びそれらの混合物が含まれ得る。
【００５０】
孔２のサイズは、使用する希釈剤の量を調節することで制御することができる。一般に、希釈剤の量を増やすにつれて、孔２のサイズは大きくなる。換言すれば、孔２によって占有される容積が増える。逆に、希釈剤の量を減らすにつれて、孔２のサイズは小さくなる。当該希釈剤は、約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％にて存在させ得る。架橋有機粒子４中の孔２のサイズは、約５０Å〜５，０００Åの範囲とし得る。
【００５１】
以下の反応式に示すように、乳化重合、ミニエマルジョン重合、又は懸濁重合によって形成されたポリビニルエステル粒子を加水分解することで、架橋ＰＶＡ粒子を形成することができる。
【００５２】
【化１１】
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【００５３】
ポリビニルエステルは、水及びアルコールの存在下、アルカリ試剤を用いるなどして、アルカリ条件下で加水分解させることができる。アルカリ試剤としては、限定はしないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムを挙げることができる。アルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール、及びペンタノールを用いることができる。望ましくは、当該アルコールは、メタノールである。ポリビニルエステルの加水分解に用いるアルコールの量は、水の量に対して５〜５０％である。適切な温度及び圧力条件を用いてポリビニルエステルを加水分解させることができる。加熱することで、ポリビニルエステルの加水分解を促進することができ、且つ加水分解の副生物を完全に蒸留させることができる。ポリビニルエステルの加水分解は、約３０℃〜約１００℃の範囲の温度で達成することができる。十分な量のアルカリ試剤を用いることで、ポリビニルエステルの実質的に全てを架橋ＰＶＡ粒子に加水分解することができる。例えば、加熱しつつ、化学量論的な量のアルカリ試剤をポリビニルエステルに付加することで、ポリビニルエステル粒子を加水分解することができる。上記反応式において示すように、試剤は、ポリビニルエステルのアセテート基をアルコール基へと加水分解してポリビニルアルコールを生成する。しかしながら、架橋モノマーによってもたらされる架橋基は、アルカリ試剤によっては加水分解されない。ＰＶＡ粒子は、加水分解反応時、架橋された状態に留まるため、ポリビニルエステル粒子の形状は、架橋ＰＶＡ粒子が形成されても維持される。それ故、架橋ＰＶＡ粒子は、クロマトグラフィーに使われるもののような、在来の架橋ＰＶＡに関して見られるようには分解されない。本発明の架橋ＰＶＡ粒子は、少なくとも１つのカチオンモノマー基を含むことができる。
【００５４】
架橋ＰＶＡ粒子は、ホウ酸、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、及びトリアリルイソシアヌル酸塩などの、在来の架橋反応剤を用いて、さらに架橋結合させることができる。
【００５５】
本発明の方法によって製造される架橋ＰＶＡ粒子は、実質的に球形であり、且つ約０．１μｍ〜約１０μｍのような、約１０μｍ以下の粒径を有し得る。例えば、架橋ＰＶＡ粒子の粒径は、約０．２μｍ〜約１μｍのような、約０．２μｍ〜約５μｍの範囲とすることができる。架橋ＰＶＡ粒子はまた、架橋ＰＶＡ粒子が周囲温度において用いられる場合に崩壊しないように、少なくとも６０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することができる。
【００５６】
架橋ＰＶＡ粒子はまた、低ＨＬＳの界面活性剤を用いて、ＰＶＡ水溶液を、非水溶性の有機溶媒中に分散させて、油中水滴型エマルジョンを形成することによって得ることもできる。ＰＶＡ水溶液、非水溶性有機溶媒、及び低ＨＬＳの界面活性剤からなる混合物を、超音波発生器、ホモジナイザー、又はマイクロフルイダイザーのような、高せん断装置にかけて、有機溶媒中にＰＶＡ水溶液を分散させることができる。得られる粒径は、高せん断装置の構造、せん断時間、及びせん断速度によって決め得、約５μｍ〜約１００μｍの範囲とし得る。当該混合物に、ホウ酸、ホウ酸塩、ホルムアルデヒド、グルタル酸ジアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、トリメチロールメラミン、尿素ホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、又はトリアリルイソシアヌル酸塩などの水溶性架橋結合剤を付加することで、ＰＶＡ分散物を架橋結合させることができる。メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ギ酸、エチレングリコール、ニトロメタン、ＤＭＳＯ、又はＤＭＦなどの水溶性溶媒を水性ＰＶＡ溶液に付加することで、多孔度をもたらことができる。水及び溶媒を蒸発あるいはスピン乾燥させて、架橋ＰＶＡ粒子を単離することができる。水混和性でない有機溶媒を、ＰＶＡ溶液を分散させるための連続相として用いることができる。ＰＶＡを分散させるために、（約６未満のＨＬＢを有する）低ＨＬＢ界面活性剤のような、分散剤を用いることができる。当該分散剤として、限定はしないが、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−エチレンオキシドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドターポリマー、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、Ｃ１１−Ｃ１５の第二級アルコールエトキシラート、及びソルビタン誘導体を挙げることができる。
【００５７】
他の実施形態では、架橋有機粒子４は、小粒径の架橋ＰＶＰ粒子である。架橋ＰＶＰ粒子は、１μｍ未満の粒径を有し得る。架橋ＰＶＰ粒子は、在来技術によって合成することができる。あるいはまた、架橋ＰＶＰ粒子には、インターナショナルスペシャルティプロダクツ社（米国ニュージャージー州ウェイン）からのＰｏｌｙｃｌａｒ（登録商標）のような市販品を用いることができる。Ｐｏｌｙｃｌａｒ（登録商標）は、水中で約４ｍｌ／ｇ〜約８ｍｌ／ｇの範囲の膨潤容積を有する、吸湿性の、架橋された、非晶質のＰＶＡであって、それは、水、酸、塩基、及び有機溶媒に不溶性である。Ｖｉｖｉｐｒｉｎｔ（商標）もまた、インターナショナルスペシャルティプロダクツ社から市販されている１５μｍの架橋ＰＶＡであり、印刷媒体８に用いることができる。市販の架橋ＰＶＡの粒径は、印刷媒体８に使用する前に、メディアミル処理（ｍｅｄｉａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）及びマイクロ流動化処理（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）等をはじめとする、在来の粉砕技術によって約１μｍ未満に減ずることができる。架橋ＰＶＰ粒子は、架橋ＰＶＡ粒子に関して記述したのと同様の方法で、印刷媒体８に用いることができる。
【００５８】
架橋有機粒子４は、合成された形態、又は市販品の形態で、印刷媒体に用いることができる。あるいはまた、スピン乾燥、噴霧乾燥、又は凍結乾燥によるなどして、架橋有機粒子４を乾燥させて粉体を製造することができる。この粉体状態の架橋ポリマーを印刷媒体８に用いることもできる。小粒径の架橋有機粒子４を用いることで、当該架橋有機粒子４を印刷媒体８中に密に充填することができる。それ故、当該印刷媒体８の上に印刷される画像は、より大きい粒径の架橋ポリマーを用いた媒体上におけるよりも、低い散乱を呈する。印刷画像はまた、速い乾燥時間、十分な耐光性、及び空気退色に対する十分な耐性を有し得る。それ故、本発明の印刷媒体８は、多孔性媒体と膨潤性媒体の両方の利点をもつことになる。さらに、印刷画像の光沢は、架橋有機粒子４の粒径を調節することにより制御することができる。前述の粒径範囲の下限にある架橋有機粒子４を用いることで、印刷画像の光沢は高くなるであろう。前述の粒径範囲の上限にある架橋有機粒子４を用いることで、乾燥時間のより速い印刷画像を生成することができる。但し、その場合、印刷画像の光沢は低下し得る。
【００５９】
印刷媒体８は、図２に示すように、基材１０とインク受容層１２とから構成することができる。基材１０には、印刷媒体８がインクジェットプリンタ中を搬送される際、インク受容層１２を支持するところの、写真ベース又は紙ベースのような、透明、不透明、又は半透明の材料を用い得る。基材１０は、高分子、紙、ガラス、セラミック、織布、又は不織布材料から作られる硬質又は柔軟な材料とし得る。基材１０として、限定はしないが、紙、樹脂コーテッド紙、ポリエステル、又は微小孔性材料を挙げることができる。不透明基材１０には、普通紙、コーテッド紙、合成紙、写真用紙支持材、溶融押出しコーテッド紙（ｍｅｌｔ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｃｏａｔｅｄ  ｐａｐｅｒ）、及び２軸方向支持ラミネート（ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｌａｍｉｎａｔｅ）のような積層紙が含まれる。透明基材１０には、ガラス；セルロースエステル、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオナート、酢酸セルロースブチラートなどのセルロース誘導体；ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、及びそれらのコポリマーなどのポリエステル類；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスルホン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；及びそれらの混合物が含まれる。基材１０は、任意に、酸化防止剤、帯電防止剤、及び可塑剤を含有し得る。
【００６０】
インク受容層１２は、主要成分として、架橋ＰＶＡ粒子又は架橋ＰＶＰ粒子のような、架橋有機粒子４を含むことができる。架橋有機粒子４は、印刷媒体８に適用されるインクジェットインクを吸収することができる。それ故、架橋有機粒子４は、在来印刷媒体に使用されていた、バインダーと共に用いられる非架橋有機顔料と較べると、異なる機能を有し得る。インク受容層１２に、任意に、バインダー、カチオン媒染剤、又は無機粒子のうち少なくとも１つのような追加の成分を含有させることで、インク受容層１２に所望の性質をもたらすことができる。バインダーは、架橋有機粒子４の孔２を維持しつつ、膜を十分形成できるほどの量にてインク受容層１２中に存在させ得る。バインダーは、インク受容層１２を基材１０上にコーティングする前に又はその後で、架橋結合させることができる。バインダーの例としては、限定はしないが、架橋されていないＰＶＡ、ゼラチン、架橋されていないポリビニルピロリドン、ＰＶＡ−ポリエチレンオキシドコポリマー、カチオン性ＰＶＡ、アセトアセチル化ＰＶＡ、シリル化ＰＶＡ、ポリウレタン分散物、ポリエステル分散物、又は３０℃未満のＴｇを有する合成ラテックスが挙げられる。
【００６１】
少なくとも１つの媒染剤をインク受容層１２中に存在させることができる。インク受容層１２に使用し得るカチオン媒染剤の例として、限定はしないが、ポリ（ＤＤＡＭＡＣ）、三価の塩、ポリアミン、又はカチオン性ラテックスが挙げられる。インク受容層１２は、シリカ又はアルミニウムベースの粒子などの無機粒子を少量含有することができる。無機粒子の例には、限定はしないが、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが含まれる。インク受容層１２はまた、インク受容層１２に所望の性質をもたらすために、任意に、退色阻止剤、安定化剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤、増粘剤、分散剤、及び／又は潤滑剤を含有することができる。
【００６２】
架橋ＰＶＡ粒子又は架橋ＰＶＰ粒子と任意の補足成分とを、当分野で周知のように、撹拌しながら組み合わせることによって、インク受容層１２のコーティング調合物を形成することができる。コーティング調合物は、約５０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％の架橋有機粒子４を含むことができる。例えば、架橋有機粒子４は、少なくとも約７０ｗｔ％の量にてコーティング調合物中に存在させ得る。少なくとも１つのバインダーをインク受容層１２に用いる場合、当該バインダーは、コーティング調合物中に約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にて存在し得る。少なくとも１つのカチオン媒染剤をインク受容層１２に用いる場合、コーティング調合物は、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にてカチオン媒染剤を含有することができる。シリカ又はアルミナのような無機粒子をインク受容層１２に用いる場合、コーティング調合物は、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％にて無機顔料を含有することができる。
【００６３】
コーティング調合物は、希釈され、限定はしないが、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、巻き線（ｗｏｕｎｄ  ｗｉｒｅ）ロッドコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、及びカーテンコーティングをはじめとする在来のコーティング法を用いて、基材１０に適用することができる。コーティング調合物は、単一層として、又は２層以上の層として、基材１０に適用することができる。印刷媒体８は、基材１０とインク受容層１２とを別個に製造した後、在来の方法によってそれらを付着させることによって、形成することができる。あるいはまた、印刷媒体８は、１段処理で形成することもでき、この場合、インク受容層１２及び基材１０を、形成時に、共押出しし、引伸ばし、そして一体接続する。印刷媒体８は、任意に、架橋有機粒子４を含まない、追加のインク受容層のような、追加の層を含むこともできる。
【００６４】
当該コーティング調合物は、乾燥すると、ガス吸着あるいは水銀ポロシメーターによって測定時に約０．３ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇの範囲の量の空隙を有するインク受容層１２を生成することができる。これらの技術は当分野で周知であり、従って、本明細書では詳細には説明しない。
【００６５】
基材１０は、約７５μｍ〜約３００μｍのような、約５０μｍ〜約５００μｍの範囲の厚みを有する。インク受容層１２は、所望の画像品質を十分実現できる量にて基材１０上に存在させ得る。インク受容層１２は、約２μｍ〜約４０μｍの乾燥厚みに対応するところの、約２ｇ／ｍ２〜約４４ｇ／ｍ２の範囲の厚みにて基材１０に適用することができる。インク受容層１２は、約５０％〜約９５％にて架橋有機粒子４を含むことができる。
【００６６】
当該印刷媒体８をインクジェット印刷工程に使用して画像を印刷することができる。染料系又は顔料系の、ブラックインクジェットインクあるいはカラーインクジェットインクを印刷媒体８に適用して、所望の画像を生成することができる。インクジェットインクは、インク受容層１２中に浸透して、架橋有機粒子４の孔２の中に吸収され得る。インクジェットインクはまた、架橋有機粒子４を膨潤させることができ、これによって着色剤はインク受容層１２に固定化される。架橋有機粒子４は多孔性であるため、印刷される画像は、在来の多孔性媒体の乾燥時間に類似した、急速な乾燥時間を呈することができる。加えて、架橋有機粒子４は膨潤性であるため、画像は、在来の膨潤性媒体のそれに類似の、耐光性及び空気退色耐性を示すことができる。さらに、架橋ＰＶＡ粒子又は架橋ＰＶＰ粒子の中のカチオンモノマー基は、インクジェットインクを印刷媒体８に固定化するため、さらに、耐水性、湿潤ブリード堅牢性、及び湿潤色堅牢性を高めることができる。最終的に、小粒径の架橋有機粒子４によって、印刷画像に、改善された画像品質及び光沢がもたらされる。
【００６７】
インクジェットインクは、架橋有機粒子４を含んでいないインク受容層と比較して、本発明のインク受容層１２の中へは、約２倍も速く吸収され得る。インク受容層１２表面下への急速な吸収によって、スミアを防ぐことができる。加えて、本発明のインク受容層１２上に印刷されるインクジェットインクの暗空気退色は、光学濃度の変化で評価する際、架橋有機粒子４を含まないインク受容層上に印刷されたインクジェットインクのそれと比較して、およそ５０倍以内とし得る。
【実施例１】
【００６８】
ミニエマルジョン重合による非多孔質ＰＶＡ粒子の調製
ポリ酢酸ビニル粒子を合成すべく、酢酸ビニル１００ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン１０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド５ｇ、ヘキサデカン４ｇ、ラウリルペルオキシド０．５ｇ、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０）１ｇ、及び脱イオン水４６０ｇを実験用撹拌器を用いて混合し、プレエマルジョンを形成した。次いで、当該プレエマルジョンを、２０００ポンド／平方インチ（「ｐｓｉ」）にて、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製のＭｏｄｅｌ  ＨＣ−２０００）に３回通過させる。得られたミニエマルジョンを、機械的撹拌器、窒素注入口、及び凝縮器が備え付けられている１リットルの三つ口フラスコに移した。当該フラスコを６０℃に保持した恒温槽に浸漬させた。そして重合を６時間継続した。ポリ酢酸ビニル粒子を室温まで冷却し、２００メッシュのふるいを通してろ過した。得られた粒子は、２１０ｎｍの平均粒径を有した。
【００６９】
ポリ酢酸ビニル粒子を加水分解するために、メタノール１００ｇ及び水酸化ナトリウム（酢酸ビニルモノマーに対して１当量）４６．５ｇを、上記のようにして得たポリ酢酸ビニル粒子に付加した。当該混合物を８０℃まで加熱して、３時間還流した。蒸留塔を取付けて、メタノール、酢酸メチル、及びその他の有機副生物を蒸留除去した。それによって、安定な半透明の分散物が得られた。次いで、凍結乾燥機を用いて、粉末状の非多孔質ＰＶＡ粒子を単離した。当該非多孔質ＰＶＡ粒子は、水、メタノール、又はその他の有機溶剤に不溶性であった。
【実施例２】
【００７０】
ミニエマルジョン重合による多孔質ＰＶＡ粒子の調製
ポリ酢酸ビニル粒子を合成すべく、酢酸ビニル１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ｍメチレンビスアクリルアミド１０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド５ｇ、セチルアルコール４ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ラウリルペルオキシド０．５ｇ、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０）１ｇ、及び脱イオン水４６０ｇを実験用撹拌器を用いて混合し、プレエマルジョンを形成した。当該プレエマルジョンを、２０００ｐｓｉにて、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製のＭｏｄｅｌ  ＨＣ−２０００）に３回通過させた。得られたミニエマルジョンを、機械的撹拌器、窒素注入口、及び凝縮器が備え付けられている１リットルの三つ口フラスコに移した。当該フラスコを６０℃に保持した恒温槽に浸漬させた。そして、重合を６時間継続した。生じたポリ酢酸ビニル粒子を室温まで冷却し、２００メッシュのふるいを通してろ過した。得られた粒子は、２４５ｎｍの平均粒径を有した。
【００７１】
ポリ酢酸ビニル粒子を加水分解するために、メタノール１００ｇ及び水酸化ナトリウム（酢酸ビニルモノマーに対して１当量）４６．５ｇを、上記のようにして得たポリ酢酸ビニル粒子に付加した。当該混合物を８０℃まで加熱して、３時間還流した。蒸留塔を取付けて、メタノール、酢酸メチル、及びその他の有機副生物を蒸留除去した。それによって、安定な半透明の分散物が得られた。次いで、凍結乾燥機を用いて、粉末状の多孔質ＰＶＡ粒子を単離した。当該多孔質ＰＶＡ粒子は、水、メタノール、又はその他の有機溶剤に不溶性であった。当該多孔質ＰＶＡ粒子の平均粒径は、２２０ｎｍであり、多孔度は、窒素吸着法（ＢＥＴ）で測定した際、２５％であった。
【実施例３】
【００７２】
懸濁重合による多孔質ＰＶＡ粒子の調製
ポリ酢酸ビニル粒子を合成すべく、酢酸ビニル１００ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、（ｍ，ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド５ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ラウリルペルオキシド１ｇ、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ−１００（登録商標）（スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、酸）２ｇ、及び脱イオン水４６０ｇを実験用撹拌器を用いて混合し、プレエマルジョンを形成した。次いで、当該プレエマルジョンを、２０００ｐｓｉにて、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製のＭｏｄｅｌ  ＨＣ−２０００）に３回通過させた。得られた懸濁液を、機械的撹拌器、窒素注入口、及び凝縮器が備え付けらている１リットルの三つ口フラスコに移した。当該フラスコを６０℃に保持した恒温槽に浸漬させた。そして、重合を６時間継続した。生じたカチオンポリ酢酸ビニル粒子を室温まで冷却し、２００メッシュのふるいを通してろ過した。得られた粒子は、０．６μｍの平均粒径を有した。
【００７３】
実施例２において説明したものと同一の方法で、ポリ酢酸ビニル粒子をポリビニルアルコール粒子へと加水分解させた。生じた多孔質ＰＶＡ粒子は、０．５６μｍの平均粒径と、窒素吸着法（ＢＥＴ）で測定した際、３０％の多孔度を有した。
【実施例４】
【００７４】
懸濁重合（凝集制限法）による多孔質ＰＶＡ粒子の調製
ポリ酢酸ビニル粒子を合成すべく、酢酸ビニル１００ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、（ｍ，ｐ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド５ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ラウリルペルオキシド１ｇを、その溶液が透明になるまで混合した。当該溶液に、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ１０．４ｇ、１０％ポリ（アジピン酸−コ−メチルアミノエタノール）２ｍｌ及び脱イオン水４６０ｇを実験用撹拌器を用いて混合し、プレエマルジョンを形成した。当該プレエマルジョンを、２０００ｐｓｉにて、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製のＭｏｄｅｌ  ＨＣ−２０００）に１０回通過させて、微細な分散物を形成した。得られた懸濁液を、機械的撹拌器、窒素注入口、及び凝縮器が備え付けられている１リットルの三つ口フラスコに移した。当該分散物を室温で３時間撹拌した。その後、フラスコを６０℃に保持した恒温槽に浸漬し、６時間重合させた。生じたポリ酢酸ビニル粒子を室温まで冷却した。得られた粒子は、２．５μｍの平均粒径を有した。
【００７５】
実施例２において説明したものと同一の方法で、ポリ酢酸ビニル粒子をポリビニルアルコール粒子へと加水分解させた。またこの段階で、水酸化ナトリウムを用いて、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭを洗浄除去した。生じた多孔質ＰＶＡ粒子は、２．４μｍの平均粒径と、３０％の多孔度を呈した。
【実施例５】
【００７６】
後硬化法によるＰＶＡ粒子の調製
ＰＶＡ粒子を調製すべく、静かに撹拌しながら、ソルビタンモノオレエート（ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｌｅａｔｅ）３ｇを、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ（エクソン社）４００ｇに溶解させた。それに、１５％  Ｍｏｗｉｏｌ  １８−８８（クラリアント社のＰＶＡ）水溶液１００ｇを、撹拌しながら、安定なプレエマルジョンが得られるまで付加した。当該プレエマルジョンを、２０００ｐｓｉにて、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製のＭｏｄｅｌ  ＨＣ−２０００）に１０回通過させて、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ中にてＰＶＡ溶液の微細なエマルジョンを形成させた。当該エマルジョンを機械的撹拌器へ移し、３％グリオキサール２５ｇ及びエピクロロヒドリン０．５ｇを付加した。当該混合物を４０℃まで加熱し、さらに３時間撹拌した。架橋ＰＶＡ粒子を遠心分離により単離した。その平均粒径は６μｍであった。
【実施例６】
【００７７】
ＰＶＡ粒子を含有するインクジェット印刷媒体の調製
架橋ＰＶＡ粒子を含有するインクジェット印刷媒体を調製すべく、実施例３記載のＰＶＡ粒子２０ｇを、脱イオン水１５０ｇ、Ｍｏｗｉｏｌ  １８−８８（水中１５％）６．２５ｇ、Ｌｕｄｏｘ  ＣＬ５ｇ、Ｔｒｕｄｏｔ  ＤＰＸ−８３８９−３３（ミードウエストベーコ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）社のカチオンラテックス）３ｇ、及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（５％溶液）１ｇを含んで成る溶液に徐々に付加した。当該混合物を均一な分散物が得られるまで撹拌した。当該混合物を、＃１２０マイラーロッドを用いて、９ミルの写真ベース紙に適用し、推定コーティング重量２５グラム／ｍ２を与えるようにした。当該コーティングを、ヒートガンを用いて乾燥させて、光沢のあるインクジェット印刷媒体を形成した。
【００７８】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ９７０型インクジェットプリンタを用いて、印刷媒体上に試験用プロットを印刷した。当該印刷媒体は、在来の膨潤性媒体よりも速いインク吸収速度を呈した。加えて、色濃度並びに画像品質は、在来の膨潤性媒体に匹敵した。
【実施例７】
【００７９】
ＰＶＡ粒子を含有するインクジェット印刷媒体の調製
架橋ＰＶＡ粒子を含有するインクジェット印刷媒体を調製すべく、全固形物１０％のコーティング調合物を調製した。全固形物には、９４．７５％のＶｉｖｉｐｒｉｎｔ（商標）ＰＳ、１０．５％のＣｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８  ＰＶＡバインダー、及び０．２５％のホウ酸架橋剤が含まれる。Ｖｉｖｉｐｒｉｎｔ（商標）ＰＳ−１０、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８、及びホウ酸架橋剤を水溶液として別個に調製し、次いで、９４．７５／５／０．２５の比をなすよう組み合わせた。当該コーティング調合物を、レジンコーテッド紙基材に適用した。次いで、当該コーティングを、ヒートガンを用いて乾燥して、「調合物１」と称する光沢のあるインクジェット印刷媒体を形成した。
【００８０】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ９７０型インクジェットプリンタを用いて、印刷媒体上に試験用プロットを印刷した。比較の目的で、ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｌｕｓ  Ｐｈｏｔｏ  Ｍｅｄｉａ及びＨＰ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒにも試験用プロットを印刷した。試験用プロットの各々について、在来法により、乾燥時間及び空気退色を測定した。乾燥時間及び空気退色の結果を表１に示している。
【００８１】
【表１】
2005325352.tif 000013
【実施例８】
【００８２】
ＰＶＡ粒子を含有するインクジェット印刷媒体の調製
コーティング調合物に用いた架橋ＰＶＰが約１μｍ未満の粒径を有するものであった以外は、上記と同じ方法で、インクジェット印刷媒体を調製した。約１μｍ未満の粒径を得るために、当分野で周知のように、Ｖｉｖｉｐｒｉｎｔ（商標）ＰＳ−１０又はＰｏｌｙｃｌａｒ（登録商標）を所望のサイズに粉砕した。
【００８３】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ９７０型インクジェットプリンタを用いて、印刷媒体上に試験用プロットを印刷した。当該印刷媒体は、在来の膨潤性媒体よりも速いインク吸収速度を呈した。加えて、色濃度及び画像品質は、在来の膨潤性媒体に匹敵した。
【００８４】
図面には例示目的で特定の実施形態を示し、また、これまで、特定の実施形態について本発明を説明してきたが、本発明に対し、種々の修正並びに変更を行うことができる。本発明が、開示した特定の形態に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲に帰属する、全ての改良、等価物、及び変更を網羅するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の架橋ＰＶＡ粒子の一実施形態
【図２】本発明の印刷媒体の一実施形態
【符号の説明】
【００８６】
２  孔（空隙）
４  架橋有機粒子
８  印刷媒体
１０  基材
１２  インク受容層
【図１】
2005325352.tif 000014
【図２】
2005325352.tif 000015