(57)【要約】【課題】  低比誘電率であり、さらに弾性率などの機械的強度に優れた層間絶縁膜を形成できる膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるシラン化合物を、（Ｄ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合した加水分解縮合物を含有する。    Ｓｉ（ＯＲ）4        ・・・・・（１）（式中、Ｒ は１価の有機基を示す。）    Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）３        ・・・・・（２）（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）    Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（３）（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４ は１価の有機基を示す。）    Ｒ５３ＳｉＯＲ６        ・・・・・（４）（式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ６ は水素原子または１価の有機基を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）4        ・・・・・（１）
（式中、Ｒ は１価の有機基を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ２）３        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４ は１価の有機基を示す。）
（Ｃ）下記一般式（４）で表されるシラン化合物
Ｒ５３ＳｉＯＲ６        ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ６ は水素原子または１価の有機基を示す。）
を、（Ｄ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合した加水分解縮合物を含有する、膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の完全加水分解縮合物の全量１００重量部のうち、（Ｃ）成分が１〜７９重量部である、膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の完全加水分解縮合物の全量１００重量部のうち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１０〜８０重量部である、膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
加水分解縮合時の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度が、０．１〜１０重  量％（完全加水分解縮合物換算）である、膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
（Ｄ）成分の使用量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１モルに対し  て０．００００１〜１モルである、膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
水および沸点１００℃以下のアルコールの存在下に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加水分解する、膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
水の使用量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１モル対して０．５〜１５０モルである、膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
加水分解縮合時の反応温度が０℃〜１００℃である、膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
下記一般式（５）で表される溶剤を含有する、膜形成用組成物。
Ｒ７Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ8        ・・・・・（５）
（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含むシリカ系膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシリカ系膜の形成方法によって得られるシリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、シリカ系膜およびシリカ系膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいて用いられる層間絶縁膜の材料として、比誘電率特性および機械的強度に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物、シリカ系膜およびシリカ系膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率な層間絶縁膜が求められており、かつ、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）などの半導体製造プロセスのダメージを回避するために弾性率などの機械的特性に優れた層間絶縁膜材料が求められている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
【０００５】
特許文献５は、加水分解縮合において、有機溶剤と塩基性化合物と水の混合物中にアルコキシシランを連続的あるいは断続的に添加することで、成膜後の比誘電率特性、ＰＣＴ後の脱ガス特性、ＣＭＰ耐性に優れた膜形成用組成物を開示している。
【０００６】
また特許文献６は、窒素オニウム塩化合物、沸点１００℃以下のアルコールおよび水の存在下でアルコキシシラン加水分解および／または縮合を行うことで、塗膜の比誘電率の温度依存性が小さく、ＰＣＴ後の比誘電率変化が少なく、かつ塗膜の機械的強度に優れた膜形成用組成物を開示している。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４９０５号公報
【特許文献６】特開２００２−２０６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年の半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴ない、層間絶縁膜などにおいては、ＣＭＰ耐性などのさらなる向上が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度にさらに優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる膜を得ることができる膜形成用組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成用組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成する方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができるシリカ系膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、（Ｃ）下記一般式（４）で表されるシラン化合物を、（Ｄ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合した加水分解縮合物を含有する。
【００１３】
Ｓｉ（ＯＲ）4        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）３        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４は１価の有機基を示す。）
Ｒ５３ＳｉＯＲ６        ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ６は水素原子または１価の有機基を示す。）
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の完全加水分解縮合物の全量１００重量部のうち、（Ｃ）成分が１〜７９重量部であることができる。
【００１４】
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の完全加水分解縮合物の全量１００重量部のうち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１０〜８０重量部であることができる。
【００１５】
本発明に係る膜形成用組成物は、加水分解縮合時の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度が、０．１〜１０重量％（完全加水分解縮合物換算）であることができる。
【００１６】
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１モルに対して０．００００１〜１モルであることができる。
【００１７】
本発明に係る膜形成用組成物は、水および沸点１００℃以下のアルコールの存在下に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加水分解することにより得ることができる。
【００１８】
本発明に係る膜形成用組成物は、水の使用量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１モル対して０．５〜１５０モルであることができる。
【００１９】
本発明に係る膜形成用組成物は、加水分解縮合時の反応温度が０℃〜１００℃であることができる。
【００２０】
本発明に係る膜形成用組成物は、下記一般式（５）で表される溶剤を含有することができる。
【００２１】
Ｒ７Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ8        ・・・・・（５）
（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
本発明に係るシリカ系膜の形成方法は、本発明に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。
【００２２】
本発明に係るシリカ系膜は、本発明に係るシリカ系膜の形成方法によって得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、および絶縁膜の詳細について説明する。
【００２４】
１．膜形成用組成物
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを（Ｄ）成分の存在下で加水分解縮合した加水分解縮合物を含む。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のそれぞれについて以下に説明する。
【００２５】
１.１（Ａ）成分
本発明において使用する（Ａ）シラン化合物は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物（以下「化合物１」という）である。
【００２６】
Ｓｉ（ＯＲ）4        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒで示される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
１.２（Ｂ）成分
本発明において使用する（Ｂ）成分は、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下「化合物２」および「化合物３」という）である。
【００２９】
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）３        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４は１価の有機基を示す。）
前記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３０】
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどである。
【００３２】
前記一般式（３）において、Ｒ３およびＲ４で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３３】
化合物３の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
化合物３として特に好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
【００３５】
１.３（Ｃ）成分
本発明において使用する（Ｃ）シラン化合物は、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のシラン化合物（以下「化合物４」という）である。
【００３６】
Ｒ５３ＳｉＯＲ６        ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ６は水素原子または１価の有機基を示す。）
一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３７】
化合物４の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルｎ−プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルｎ−ブトキシシラン、トリメチルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルｎ−プロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチルｎ−ブトキシシラン、トリエチルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルｎ−プロポキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピルｎ−ブトキシシラン、トリイソプロピルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリイソプロピルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリイソプロピルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチルｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルイソエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルｎ−プロポキシシラン、トリ−ｃ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルｎ−プロポキシシラン、トリフェニルイソプロポキシシラン、トリフェニルｎ−ブトキシシラン、トリフェニルｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
化合物４として特に好ましい化合物は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルｎ−プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどである。
【００３９】
１.４（Ｄ）成分
本発明において使用する（Ｄ）塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの（Ｃ）成分として使用される塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
（Ｄ）塩基性化合物の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００４１】
１.５  膜形成用組成物の製造方法
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを（Ｄ）成分の存在下で加水分解縮合することにより得られる。この場合、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、１〜７９重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
【００４２】
また（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、１〜７９重量部である。
【００４３】
この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１０重量部未満である場合には、製造された膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜の低誘電率化を達成することができず、一方、当該合計量が８０重量部より大きい場合には、当該シリカ系膜の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４４】
加水分解縮合時の反応温度は、通常０〜１００℃で０．１〜７２時間、好ましくは２０〜９０℃で０．５〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００４５】
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜１０重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。
【００４６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４７】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１モルに対して好ましくは３〜１００モル、より好ましくは５〜８０モルである。
【００４８】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００４９】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
１）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
【００５１】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
【００５２】
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、前記ｐＨ調整剤により前記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００５４】
１.６  有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５５】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
有機溶媒としては、特に下記一般式（５）で表される溶剤を使用することが好ましい。
【００６１】
Ｒ７Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ８        ・・・・・（５）
（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
１.７  その他の添加剤
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００６５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
２.  膜の形成方法およびシリカ系膜
次に、膜の形成方法について説明する。
【００６８】
本発明の絶縁膜の形成方法は、前述した絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００６９】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃に加熱することが好ましい。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【００７０】
本発明のシリカ系膜は、上述の膜の形成方法により得られるものである。このように（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のそれぞれを規定された混合比で塩基性化合物の存在下で加水分解縮合して得られた膜形成用組成物を用いて得られたシリカ系膜は、誘電率が低く、弾性率にも優れ、さらには機械的強度（ＣＭＰ耐性）も良好である。
【００７１】
本発明のシリカ系膜は、均一な膜厚を有し、また、誘電率が低く、層間絶縁膜用材料として好ましいものである。この膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００７２】
３.  実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。実施例１〜５および比較例１、２において得られた組成物（Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１、Ｂ−２）を用いて、それぞれ実施例６〜１０および比較例３、４において塗膜を形成した。得られた各シリカ系膜に対して以下の条件で評価を行なった。
【００７３】
３．１  評価方法
（弾性率）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００７４】
（比誘電率）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、窒素雰囲気２００℃で５分間前記基板を乾燥し、さらに真空下４００℃で１時間加熱した。次いで、得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプル温度２３℃、湿度５０％のクリーンルーム内に２週間放置した後、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、ＣＶ法により当該塗膜の２３℃における比誘電率を測定した。
【００７５】
（塗膜のＣＭＰ耐性）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、窒素雰囲気２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４００℃の真空雰囲気（１００ｍＴｏｒｒ）のホットプレートで１時間加熱した。得られた塗膜を以下の条件で研磨した。
【００７６】
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：１９０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：４０秒
ＣＭＰ後の塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
【００７７】
○：変化なし
×：塗膜に傷や剥がれが確認される。
【００７８】
３．２  組成物の調整（実施例１〜５および比較例１、２）
〔実施例１〕
４０％メチルアミン水溶液７．３ｇ、超純水１６３．８ｇおよび２−プロパノール７２５．２ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン５７．３ｇ（完全加水分解縮合物換算４５．２重量部）、メチルトリメトキシシラン３０．８ｇ（完全加水分解縮合物換算３０．３重量部）およびトリメチルメトキシシラン１５．７ｇ（完全加水分解縮合物換算２４．５重量部）を加えて、７０℃で４時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを６６６．７ｇ加え、減圧下で全溶液量３８７．９ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１１２．１ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−１）を得た。
【００７９】
〔実施例２〕
４０％メチルアミン水溶液２．５ｇ、超純水５５６．１ｇおよび２−プロパノール８８４．８ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン３０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算５４．３重量部）、メチルトリメトキシシラン４．６ｇ（完全加水分解縮合物換算１０．１重量部）、ジメチルジメトキシシラン４．１ｇ（完全加水分解縮合物換算１１．２重量部）およびトリメチルメトキシシラン７．１ｇ（完全加水分解縮合物換算２４．４重量部）を加えて、７０℃で６時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で全溶液量１８７．２ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３７．８ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−２）を得た。
【００８０】
〔実施例３〕
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２０．８ｇ、超純水６４２．８ｇおよびエタノール７３８．８ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン５２．７ｇ（完全加水分解縮合物換算４６．２重量部）、メチルトリメトキシシラン３７．７ｇ（完全加水分解縮合物換算４１．３重量部）およびトリメチルメトキシシラン７．２ｇ（完全加水分解縮合物換算１２．５重量部）を加えて、６０℃で３時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で全溶液量３８１．４ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液６８．６ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−３）を得た。
【００８１】
〔実施例４〕
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６６．０ｇ、超純水２４０．４ｇおよびエタノール１０１１．０ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン１２２．５ｇ（完全加水分解縮合物換算５３．７重量部）、ジメチルジメトキシシラン３２．２ｇ（完全加水分解縮合物換算２２．１重量部）およびトリメチルメトキシシラン２８．０ｇ（完全加水分解縮合物換算２４．２重量部）を加えて、６０℃で２時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２０００ｇ加え、減圧下で全溶液量６８２．６ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２１７．４ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−４）を得た。
【００８２】
〔実施例５〕
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５３．８ｇ、超純水２７８．７ｇおよびエタノール８３４．５ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン６２．２ｇ（完全加水分解縮合物換算３７．８重量部）、メチルトリメトキシシラン４９．５ｇ（完全加水分解縮合物換算３７．５重量部）、ジメチルジメトキシシラン１０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算１０．４重量部）およびメチルメトキシジフェニルシラン１０．４ｇ（完全加水分解縮合物換算１４．３重量部）を加えて、６０℃で１時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを８６６．７ｇ加え、減圧下で全溶液量４９０．５ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１５９．５ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−５）を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
４０％メチルアミン水溶液３．０ｇ、超純水４６０．４ｇおよび２−プロパノール９７７．１ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン２０．２ｇ（完全加水分解縮合物換算２６．６重量部）、メチルトリメトキシシラン１８．１ｇ（完全加水分解縮合物換算２９．７重量部）およびジメチルジメトキシシラン２１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算４３．７重量部）を加えて、７０℃で３時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５００ｇ加え、減圧下で全溶液量２５３．８ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４６．２ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００８４】
〔比較例２〕
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１２．７ｇ、超純水１３４．３ｇおよびエタノール９８２．０ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン１９．０ｇ（完全加水分解縮合物換算１５．６重量部）およびトリメチルメトキシシラン５２．０ｇ（完全加水分解縮合物換算８４．４重量部）を加えて、６０℃で４時間反応させた。その反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを４００ｇ加え、減圧下で全溶液量４３８．１ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４１．９ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８５】
３．３  シリカ系膜の形成（実施例６〜１０および比較例３〜４）
上記実施例１〜５および比較例１〜２で得られた組成物溶液を、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過を行った。フィルターには残留物がなく、濾過が可能であった。
【００８６】
濾過した組成物溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素雰囲気中２００℃で５分間加熱した後、さらに真空下４００℃で１時間前記ウエハを加熱して、無色透明のシリカ系膜を得た。
【００８７】
３.４  評価結果
実施例６〜１０および比較例３、４において得られたシリカ系膜を用いて、上述の条件で評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１から明らかなように、本発明により規定された範囲内のモノマーの混合比において、塩基性化合物、沸点１００℃以下のアルコール、水の存在下でアルコキシラン加水分解および／または縮合を行うことで、得られたシリカ系膜は、比較例と比べて比誘電率が低く、弾性率にも優れ、さらには機械的強度（ＣＭＰ耐性）も良好であることが確認された。