(57)【要約】【課題】  荷重をかけた後に形状が元に戻るような、回復率が高く、弾性を有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化樹脂の提供。【解決手段】  弾性付与剤（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物、及びその硬化樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性付与剤（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）がポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを必須成分として（共）重合して得られるポリマーである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）のＳＰ値が７以上１４以下であり、かつ（Ａ）と（ａ）のＳＰ値差の絶対値が１．０以下である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）が硬化性樹脂組成物中に、０．１重量％以上２０重量％以下含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）のＳＰ値が９以上１４以下であり、かつ（Ｂ）と（ｂ）のＳＰ値差の絶対値が１．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）／（ｂ）の重量比が０．２以上５以下であり、かつ（Ｃ）が硬化性樹脂組成物中に、０．１重量％以上３０重量％以下含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、硬化させて得られる硬化樹脂。
【請求項８】
硬化樹脂中に、（Ａ）が０．０２μｍ以上１μｍ以下の分散粒径で分散している請求項７記載の硬化樹脂。
【請求項９】
回復率が５０％以上である、請求項７または８記載の硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化樹脂、および硬化性樹脂組成物に必須成分の分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成用材料としては一般にＵＶ光源等に感光する光硬化性樹脂組成物が用いられており、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層等に広く用いられている。このような目的で使用される光硬化性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる画像マトリックス成分、ＵＶ等の光に対して感光し、重合活性種となる光重合開始剤等をその組成物中に含有するものである。
また、近年の環境問題の観点や、露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという理由から、光硬化性樹脂組成物には、有機溶剤現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれている。
このような場合、画像の主体となる画像マトリックス成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ可溶な樹脂との組み合わせが知られている（例えば、特許文献１、２および３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１５１１５２号公報
【特許文献２】特開平３−２２３７０２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような用途の硬化性樹脂組成物の硬化樹脂において、荷重をかけた後に形状が元に戻るような、回復率が高い弾性を付与したいというニーズがある。
しかし、通常のスチレン系エラストマーのような弾性体を樹脂組成物に配合しただけでは、この要求性能に充分応えるような材料は提供できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造のポリマーからなる分散剤の存在下に、この分散剤と相性の良い弾性付与剤を、親水性ポリマー、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物、その重合開始剤と一緒に分散した硬化性樹脂組成物を、ラジカル重合で硬化して得られる硬化樹脂を用いることにより、弾性が付与できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、弾性付与剤（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物；及びその硬化樹脂に関する。
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性付与剤（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）からなり、この分散剤（Ｃ）はポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーで、これは、（ａ）を、（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）に溶解後、これをラジカル重合することで得られる。
【０００８】
本発明の弾性付与剤（Ａ）は、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）が、好ましくは７以上１４以下、さらに好ましくは８以上、１３以下、特に好ましくは１１以上、１３以下のポリマーであり、かつ、分散剤（Ｃ）中のポリマー主鎖（ａ）のＳＰ値との差の絶対値が、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下であるものを好適に用いることができる。ＳＰ値が７以上１４以下であると分散性が良好である。また、ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると分散性が良好である。
【０００９】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１０】
本発明の弾性付与剤（Ａ）は、このようなポリマーの中でも、２０℃以下に少なくとも１つのＴｇピークを有するエラストマー（ＡＡ）が好ましい。ここで言うＴｇピークとは、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点Ｔｇのことである。
エラストマーとは、室温でゴム弾性を有するポリマー一般を指す。室温でゴム弾性を有するためには室温以下のＴｇピークを有する必要がある。なかでも２０℃以下にＴｇピークを有すると、（Ａ）が弾性をもつため、弾性付与効果が高くなり好ましい。
【００１１】
弾性付与剤（Ａ）として好ましいエラストマー（ＡＡ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。
これらのエラストマーはソフトセグメント成分とハードセグメント成分からなっており、通常、ソフトセグメントが２０℃以下のＴｇピークをもつ。
【００１２】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーとその（部分）水添化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーとその（部分）水添加物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
スチレン系エラストマーとしては、具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ（以上、クレイトンポリマージャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ジェーエスアール製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業製）、ラバロン（三菱化学製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等が挙げられる。
【００１３】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素数２〜２０のビニル基含有脂肪族炭化水素、炭素数５〜３０のビニル基含有脂環式炭化水素等を必須成分とするポリマーが挙げられる。
炭素数２〜２０のビニル基含有脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
炭素数５〜３０のビニル基含有脂環式炭化水素としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、メチレンアダマンタン、エチリデンアダマンタン等が挙げられる。
上記の必須成分モノマー以外に、（メタ）アクリル酸（塩）、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルからなるモノマーを共重合してもよい。
炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとして、具体的には、ミラストマー（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレンブタジエンラバー”ＤＡＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー”ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの”ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン系エラストマーとしては、低分子ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなるものが挙げられる。
低分子ジオールとしては、炭素数２〜１５のジオール、例えば、炭素数２〜１５の脂肪族二価アルコール、炭素数５〜１５の脂環式二価アルコール、炭素数６〜１５の芳香族二価アルコール等が使用できる。
これらのうち好ましいのは、二価アルコール及び二価フェノールであり、さらに好ましくは脂肪族二価アルコール、単環二価フェノール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール、ハイドロキノン及びビスフェノールＡである。
ポリウレタン系エラストマーに用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基ＮＣＯ中の炭素を除く。以下、同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらの二種以上の混合物が使用できる。
これらのうち、好ましいのは芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートであり、さらに好ましくはＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)及びＨＤＩ(ヘキサメチレンジイソシアネート)であり、特に好ましいのはＨＤＩである。
ポリウレタン系エラストマーに用いられる高分子ジオールとしては、前述の低分子ジオールのアルキレンオキサイド付加物等の分子量５００〜１００００のポリエーテル、分子量５００〜１００００のポリエステル、分子量５００〜１００００のポリカーボネート等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、二価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及び二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ましくは脂肪族二価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、単環二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、特に好ましくはエチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ポリウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステル系エラストマーとしては、低分子ジオールとジカルボン酸からなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなる物が挙げられる。
低分子ジオール、高分子ジオールとしては、上記ポリウレタン系エラストマーに用いられる低分子ジオール、高分子ジオールと同様のものが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸等の、脂肪族系、芳香族系の炭素数５〜２０のジカルボン酸が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ベルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなる物が挙げられる。
ポリアミドとしては、低分子ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミド又はアミノカルボン酸からなるポリアミドが挙げられる。
低分子ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン及び炭素数６〜１５の芳香族ジアミン等が使用できる。
また、ジカルボン酸、高分子ジオールとしては、上述と同様のものが挙げられる。
ポリアミド系エラストマーの具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス製）、ＰＥＢＡＸ（東レ製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン製）、ノパミッド（三菱化学製）、グリラックス（大日本インキ製）等が挙げられる。
【００１７】
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを必須成分とし、架橋点を有するコポリマーが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、オレフィン系エラストマーに使用されるアクリル酸エステルと同様のものが挙げられる。
上記の必須成分以外に、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリロニトリル、その他のビニル化合物等のモノマーを共重合してもよい。
アクリル系エラストマーの具体例としては、アクリロニトリル−ブチルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００１８】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系が挙げられる。このうち、一部をビニル基、アルコキシ基で変性したものもある。
具体例として、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
またこの他にも、シリコーン−プロピレン系コポリマー、シリコーン−エチレン系コポリマー、シリコーン−アクリル系コポリマー等がある。
シリコーン−プロピレン系コポリマー及びシリコーン−エチレン系コポリマーとしては、プロピレンあるいはエチレン鎖にシリコーンをグラフトしたもの、プロピレンブロック又はエチレンブロックとシリコーンブロックのコポリマー等が挙げられる。シリコーン−アクリル系コポリマーとしては、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーがある。グラフトコポリマーには、アクリル系重合体を主鎖とするものと、シリコーンを主鎖とするものが挙げられる。
弾性付与剤としてこれらのエラストマーのうち好ましいものは、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びアクリル系エラストマーであり、特に好ましいものはスチレン系エラストマー及びアクリル系エラストマーである。
【００２０】
弾性付与剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以上、５００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上、３００，０００以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値である。
弾性付与剤（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。ただし、必要により、光増感剤、熱重合禁止剤、溶剤、その他の添加剤を本発明の樹脂組成物に含有させた場合は、ここで規定する含有量は、これらの添加剤を除いた樹脂組成物の重量に基づくものとする（以下、他の成分においても含有量はこれらの添加剤を除いた樹脂組成物の重量に基づくものとする）。
（Ａ）の含有量が０．１重量％以上であると回復率がより高くなり、２０重量％以下であると現像性が良好となる。
【００２１】
本発明の親水性ポリマー（Ｂ）とは、エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーを（共）重合して得られるポリマーである。
【００２２】
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）（ＢＢ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＢＢ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ５）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ７）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ８）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ９）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１１）等が挙げられる。
【００２３】
（ＢＢ１）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
（ＢＢ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２４】
（ＢＢ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
（ＢＢ４）としては、ビニル硫酸（ＢＢ４−１）、ビニル硫酸塩（ＢＢ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＢＢ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＢＢ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
ビニル硫酸塩（ＢＢ４−２）としては、ビニル硫酸（ＢＢ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（各アルキルの炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４）塩及び第４級アルキル（各アルキルの炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
ビニル硫酸エステル（ＢＢ４−３）としては、ビニル硫酸（ＢＢ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２６】
（ＢＢ５）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
（ＢＢ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−３）、４級アンモニウム基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−５）等が使用できる。
アミノ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−２）としては、アミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
４級アンモニウム基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。
例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を４級化したものが挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレン等が挙げられる。
【００２８】
（ＢＢ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＢＢ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０）等が使用できる。
例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（ＢＢ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＢＢ１０）としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のビニルケトン等が使用できる。
具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ＢＢ１１）としては、Ｍｎ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。
具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
以上のエチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）で、好ましいのは（ＢＢ１）、（ＢＢ２）、（ＢＢ３）、（ＢＢ５）、（ＢＢ６）及び（ＢＢ１１）であり、さらに好ましくは、（ＢＢ１）、（ＢＢ２）、（ＢＢ３）及び（ＢＢ５）であり、特に好ましくは（ＢＢ１）及び（ＢＢ２）であり、もっとも好ましくは（ＢＢ１）である。
【００２９】
本発明の親水性ポリマー（Ｂ）として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー等が挙げられる。
また、本発明の親水性ポリマー（Ｂ）は、ＳＰ値が、好ましくは９以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１３以下であり、かつ、分散剤（Ｃ）中のポリマー側鎖（ｂ）のＳＰ値との差の絶対値が、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下であるものを好適に用いることができる。ＳＰ値が９以上１４以下であると、（Ａ）の分散粒径が好適であり、回復率がより高くなる。
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは２，０００以上、３００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。２，０００以上では樹脂強度が良好となり、３００，０００以下であると現像を行う場合に現像性が良好となる。
【００３０】
（Ｂ）の小田法によるＨＬＢ値は、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは８〜１４、特に好ましくは１０〜１４である。７以上では現像を行う際に現像性が良好となり、１５以下であると硬化物が吸水しにくく樹脂強度が良好となる。
なお、小田法によるＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス値のことであり、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９７頁に詳しく記載されている。
【００３１】
親水性ポリマー（Ｂ）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを必須成分として（共）重合して得られるポリマーである。
その酸価（ＡＶ）は、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化物の耐水性が良好となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると現像性が良好となる。
親水性ポリマー（Ｂ）は、通常のラジカル重合法により製造できる。
【００３２】
（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
５０重量％以下であると硬化物の耐水性が良好となり、１重量％以上であると現像性が良好となる。
【００３３】
本発明の分散剤（Ｃ）は、本発明の必須成分であり、ここでは、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトした化学構造を有するポリマーである。
具体的には、弾性付与剤（Ａ）とのＳＰ値差の絶対値が１．０以下であるポリマー主鎖（ａ）を主鎖に持ち、（ａ）の側鎖にクシ型状にグラフトして、親水性ポリマー（Ｂ）とのＳＰ値差が１．０以下であるポリマー側鎖（ｂ）が結合している構造のものが挙げられる。
分散剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００以上、６００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上、４００，０００以下である。
【００３４】
ポリマー主鎖（ａ）は、弾性付与剤（Ａ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であるものが好ましく選ばれる。１．０以下であると分散性が良好である。
（ａ）としては、前述の弾性付与剤（Ａ）と同様のエラストマーを使用することができる。
ポリマー側鎖（ｂ）は、親水性ポリマー（Ｂ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であるものが好ましく選ばれる。１．０以下であると分散性が良好である。
（ｂ）としては、前述の親水性ポリマー（Ｂ）と同様のものを使用することができる。
【００３５】
（Ｃ）中の（ａ）／（ｂ）の重量比は、好ましくは、０．２以上５以下、特に好ましくは０．３以上３以下である。なお、この重量比は、例えば、それぞれの成分のＭｎから算出される。
（ａ）／（ｂ）＝（ａ）のＭｎ／［（Ｃ）のＭｎ−（ａ）のＭｎ］
（ａ）／（ｂ）の重量比が上記範囲内であると、硬化性樹脂中に、（Ａ）が１μｍ以下の分散粒径で分散できるため好ましい。
なお、（ｂ）が（ａ）にグラフトしたことは、例えばＧＰＣチャートに（ａ）、（ｂ）以外のピークが存在することによって確認できる。
【００３６】
分散剤（Ｃ）の具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種に、メチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーをグラフトさせたコポリマー等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー及びポリエステル系エラストマーから選ばれる少なくとも１種に、メチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーをグラフトさせたコポリマーである。
【００３７】
（Ｃ）の含有使用量は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
０．１重量％以上であると分散粒径が好適であり、３０重量％以下であると現像を行う場合の現像性が良好となる。
【００３８】
ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトする方法としては、２段重合法やその他の公知のポリマー反応法等が挙げられる。
２段重合法としては、（１）ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体と、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）を均一混合したものを重合する方法、（２）ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体に、モノマー（ｂｂ）を滴下重合して合成する方法、（３）モノマー（ｂｂ）を重合させながらポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体を逐次投入していく方法等が挙げられる。
【００３９】
また、その他の公知のポリマー反応法としては、主鎖ポリマーの側鎖に予め反応性官能基（イソシアネート基やエポキシ基等）を導入しておき、末端にこの反応性官能基と反応しうるヒドロキシル基やアミノ基等の官能基をもつポリマー側鎖（ｂ）を反応させることで合成する方法等が挙げられる。
これらのうち、（ａ）と（ｂｂ）を均一混合したものを重合する方法が好ましい。
【００４０】
具体的には、ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマーを、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）中に溶解後、これをラジカル重合することで（Ｃ）を製造できる。この製造方法は、（ａ）と（ｂｂ）を均一混合したものを重合する方法の一つであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を一段階で製造でき、かつ分散粒径を容易にコントロールできることから好ましい製造方法である。なお、必要により、（Ａ）と（Ｂ）を追加する。
【００４１】
（ａ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて１〜４０重量％である。
【００４２】
ここで用いるラジカル重合性モノマー（ｂｂ）としては、前述の親水性ポリマー（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和基含有モノマー（ＢＢ）と同様のものを使用することができる。
この際の（ｂｂ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて通常、６０〜９９重量％である。
【００４３】
なお、このラジカル重合の際、グラフト化が完全に行われれば本発明の分散剤（Ｃ）そのもののみが得られ、この（Ｃ）に、さらに（Ａ）、（Ｂ）等を必要量だけ配合することにより、本発明の組成物を得ることができる。
しかし、この種のラジカル重合反応では、必ずしも完全にグラフト化反応ばかりが選択的に起こるわけではなく、一部、（ｂｂ）同士が（共）重合した（コ）ポリマー（ｂ）と、グラフト化されていないポリマー（ａ）が系中に存在していても差し支えない。
すなわち、本製造方法で得られた樹脂組成物中には、グラフト化されたポリマーである分散剤（Ｃ）以外に、未反応のポリマー（ａ）、（ｂｂ）の（コ）ポリマー（ｂ）も含まれる。これらの（ａ）、（ｂ）については、本発明の硬化性樹脂組成物中において、それぞれ、ポリマー（ａ）は（Ａ）成分として、ポリマー（ｂ）は（Ｂ）成分として作用する。
【００４４】
本製造法で分散剤（Ｃ）を製造する際に、ポリマー（ａ）の溶解を助けるために、モノマー（ｂｂ）と共に後述の溶剤（Ｆ）を加えてもよい。
【００４５】
（ｂｂ）中に（ａ）を溶解した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）によって重合を行う。
ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、過酸化物等が挙げられるが、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）を併用してもよい。好ましいものとしては過酸化物であり、水素引き抜き能が高いとされるｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、及びその組み合わせが特に好ましい。これらを用いた場合、グラフトが容易に進行し、（Ａ）の分散粒径を小さくすることができるため好ましい。
【００４６】
開始剤（Ｇ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【００４７】
また、溶解を助けるために、２５〜１２０℃の範囲で加熱してもよいし、さらに溶剤（Ｆ）を使ってもよい。
溶剤（Ｆ）としては、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテートが好ましく、さらに好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて通常、１〜４００重量％、好ましくは５〜３００重量％、特に好ましくは１０〜２００重量％である。
【００４８】
反応容器中への各成分の投入方法としては、一括投入、一部一括投入一部滴下、全量滴下が挙げられるが、内容物の撹拌と、反応率向上の観点から一部一括投入一部滴下の方法が好ましい。
【００４９】
グラフト化のためのラジカル重合の際の反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。酸素が存在すると、ラジカル重合開始剤（Ｇ）より発生したラジカル種が酸素により活性を失い、重合物の分子量、反応率を狙い通りにできなくなり易い傾向がある。
【００５０】
ラジカル重合の際の反応温度は、好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。使用するラジカル重合開始剤（Ｇ）の二時間半減期温度より、適宜設定される。
重合反応の後、必要により、残存する未反応の（ｂｂ）を除去する場合、ラジカル重合開始剤（Ｇ）を再投入して（ｂｂ）を可能な限り反応させる方法と、減圧、あるいは水蒸気によるトッピングで除去する方法が挙げられる。
重合反応の後、残存するラジカル重合開始剤（Ｇ）を除去する場合、反応温度より１０〜５０℃高い温度に加熱し、開始剤を分解する方法と、減圧、あるいは水蒸気によるトッピングで除去する方法が挙げられる。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物の酸価としては、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化物の耐水性が良好となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると現像性が良好となる。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物のＭｗとしては、好ましくは３，０００以上、５００，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上、３００，０００以下である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合開始剤（Ｅ）によって硬化する主成分のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）としては、芳香族炭化水素系単量体（Ｄ１）、カルボキシル基含有ビニル単量体（Ｄ２）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニル単量体（Ｄ３）、ヒドロキシル基含有ビニル単量体（Ｄ４）、含窒素ビニル単量体（Ｄ５）、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｄ６）、ハロゲン基含有ビニル単量体（Ｄ７）、ビニルエステル系単量体（Ｄ８）、ビニルエーテル系単量体（Ｄ９）、ビニルケトン系単量体（Ｄ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（Ｄ１１）、多官能（メタ）アクリレート類（Ｄ１２）、ウレタン変性（メタ）アクリレート（Ｄ１３）等が挙げられる。
【００５２】
（Ｄ１）としては、前述の（ＢＢ３）と同様のものを使用することができる。
（Ｄ２）としては、カルボキシル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー及びその塩等が使用できる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基、以下同じ）エステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、桂皮酸；及びこれらの有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）としては、それぞれ、前述の（ＢＢ４）、（ＢＢ５）、（ＢＢ６）と同様のものを使用することができる。
（Ｄ６）としては、エポキシ基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｄ７）、（Ｄ８）、（Ｄ９）、（Ｄ１０）、（Ｄ１１）としては、それぞれ、前述の（ＢＢ７）、（ＢＢ８）、（ＢＢ９）、（ＢＢ１０）、（ＢＢ１１）と同様のものを使用することができる。
【００５３】
（Ｄ１２）としては、２官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジアクリレート等）、３官能（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート等）、４〜６官能（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等）等が挙げられる。
（Ｄ１３）としては、例えば特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載のもの等が挙げられる。具体的には、直鎖状のポリエステル、ポリエーテル又はポリエステルアミドをベースとし、ポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーをつくり、さらにこのＮＣＯ基とヒドロキシエチルアクリレートのＯＨ基を反応させたアクリレート末端のウレタン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物（Ｄ）は、市場から容易に入手することができる。例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。
【００５５】
エチレン性不飽和化合物（Ｄ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。
【００５６】
本発明に使用する重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｅ１）及び熱ラジカル重合開始剤（Ｅ２）等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｅ１）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５７】
熱ラジカル重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば、前出のラジカル重合開始剤（Ｇ）が挙げられる。具体的には過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの重合開始剤（Ｅ）は、市販のものを容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・ガイギー社製商品名）、Ｖ−４０、Ｖ−６０（和光純薬社製商品名）、ナイパーＢＷ（日本油脂社製商品名）等が挙げられる。
【００５９】
（Ｅ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００５〜１０である。
【００６０】
また本発明の組成物には、必要により、光増感剤、熱重合禁止剤、溶剤及びその他の添加剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
光増感剤としては、ニトロ化合物（例えば、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
光増感剤を使用する場合、光増感剤の使用量は、重合開始剤（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００６１】
熱重合禁止剤としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。
具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
熱重合禁止剤を使用する場合、熱重合禁止剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００６２】
溶剤としては、上述の（Ｃ）の製造に使用される溶剤（Ｆ）と同様のものを使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、通常５０〜１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００重量％、特に好ましくは８０〜８００重量％である。
【００６３】
その他の添加剤としては、公知の添加剤等が使用でき、例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等を必要に応じて使用できる。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性光線を照射することにより硬化させることができる。具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物が入った容器中に直接、活性光線を照射して硬化させるか、あるいは、硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、必要により溶剤を除去した後、これに活性光線を照射して硬化させる。
また必要に応じて、任意のパターンで露光後、現像して用いることもできる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。
光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
【００６５】
基材としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。
有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン又はセルロイド等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【００６６】
基材上に塗布した場合の乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６７】
後処理として、必要に応じて、現像やベークを行ってもよい。
現像液としては、前述の有機溶剤、ＰＨ４〜１１の水等が挙げられる。
ＰＨ４〜１１の水としては、水を主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸等や、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有したものが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が使用できる。
水溶性有機溶剤としては、前述の有機溶剤のうち、水溶性のものを用いることができる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式が好ましい。
現像液の温度は、通常２５〜４０℃である。
現像時間は、膜厚や、レジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００６８】
必要に応じて、ベークを行う場合、ベーク温度としては、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。
ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらで行ってもよいが、減圧で行う方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６９】
このようにして得られた硬化後の本発明の硬化樹脂は、高い回復率を有する。当該回復率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
ここでいう本発明の回復率とは、硬化樹脂の荷重による変形がどの程度、元に戻るかの指標である。
本発明で定義する回復率の評価方法は以下の通りである。
【００７０】
硬化樹脂の試験片の表面に、一定形状の圧子を用いて荷重をかけ、その膜厚の２０％に相当する距離（ｘ）まで一定の増圧速度になるように圧子を押し込み、到達直後に、今度は一定の減圧速度になるように荷重を除き、３０秒間待った時点で、初期位置からこの荷重を除いて３０秒間後の圧子の位置までの距離（ｙ）から、次式により本発明で定義する回復率を求める。
回復率（％）＝（（ｘ）−（ｙ））／（ｘ）×１００
【００７１】
弾性付与剤（Ａ）の分散粒径は、硬化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される。この際、（Ａ）を識別できるように、種々の染色方法を用いて染色を行う。
染色したものをＳＥＭで観察して得られた写真から、各粒子の粒径を求め、この値を平均化して分散粒径とする。
硬化樹脂中の弾性付与剤（Ａ）の分散粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上、０．４μｍ以下である。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂は、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
特に、フォトスペーサー、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の分散剤の存在下に、弾性付与剤が親水性ポリマー、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とその重合開始剤と一緒に分散させているため、現像性を有し、かつラジカル重合で硬化して得られる硬化樹脂が弾性を有する。
また、本発明の硬化樹脂は、弾性を有することから、フォトレジスト、感光性レジストフィルム、フォトスペーサー等として好適に用いることができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
＜製造例１＞
コルベンに、メチルメタクリレート８．３部、ブチルメタクリレート１６．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．４部、メタクリル酸８．１部、シクロヘキサノン８．６部、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（タフテック１０４２、旭化成製）８．３部を仕込み、１１０℃まで加熱した。
弾性付与剤のブロックコポリマーが完全に溶解するのを確認した後、あらかじめ作成しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ：日本油脂製、以下パーブチルＤと称す）０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ：日本油脂製、以下パーブチルＺと称す）１．０部をシクロヘキサノン１０部に溶解した溶液１１．１部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈して、実施例のための、弾性付与剤、親水性ポリマー及び分散剤の混合ポリマー（ＭＰ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
この混合ポリマー全体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、及び、弾性付与剤（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）のＳＰ値等の化学構造特性値を表１に記載した。
【００７５】
＜製造例２＞
製造例１のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（タフテック１０４２、旭化成製）をスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＴＲ２２５０、ＪＳＲ製）に替えて８０℃まで加熱し、また、パーブチルＤとパーブチルＺをそれぞれアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと略す）とベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ：日本油脂製）に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００７６】
＜製造例３＞
製造例１のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（タフテック１０４２、旭化成製）をスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＴＯＮ２００２：クラレ製、以下ＳＥＰＳと略す）に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００７７】
＜製造例４＞
製造例１のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（タフテック１０４２、旭化成製）をポリエステル系エラストマー（ハイトレル７２４７：東レ・デュポン製）に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−４）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００７８】
＜製造例５＞
製造例３と同様に反応させた後、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＴＲ２２５０：ジェーエスアール製、以下ＳＢＳと略す）４．１部をシクロヘキサノン３６．９部に溶解した溶液を仕込み、均一になるまで撹拌する以外は、同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−５）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００７９】
＜製造例６＞
コルベン（１）で製造例３と同様に反応させた後に、別のコルベン（２）で、スチレン７．２部、ブチルメタクリレート２５．４部、メタクリル酸３．５部、シクロヘキサノン２７．１部を仕込み、８０℃まで加熱した。均一になったことを確認した後、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮ１部をシクロヘキサノン１０部に溶解した溶液１１．０部を１０分で滴下し、３時間反応させた。
このコルベン（２）の溶液をコルベン（１）に仕込み、均一になるまで撹拌した後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５％となるように希釈して、混合ポリマー（ＭＰ−６）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８０】
＜製造例７＞
製造例６で、コルベン（２）の溶液をコルベン（１）に仕込む際に、さらにＳＢＳ４．１部をシクロヘキサノン３６．９部に溶解した溶液を仕込む以外は同様にして、弾性付与剤、親水性ポリマー及び分散剤の混合ポリマー（ＭＰ−７）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８１】
＜製造例８＞
製造例３のメチルメタクリレートを８．３部、ブチルメタクリレートを２２．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．７部、メタクリル酸を４．１部、シクロヘキサノンを８．６部、ＳＥＰＳを８．３部の部数に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−８）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８２】
＜製造例９＞
製造例３のメチルメタクリレートを８．３部、ブチルメタクリレートを８．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを９．４部、メタクリル酸を１０．１部、シクロヘキサノンを８．６部、ＳＥＰＳを８．３部の部数に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−９）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８３】
＜製造例１０＞
製造例３のシクロヘキサノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−１０）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８４】
＜製造例１１＞
製造例３のメチルメタクリレートを２．９部、ブチルメタクリレートを１１．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．３部、メタクリル酸を５．４部、シクロヘキサノンを１２．９部、ＳＥＰＳを１１．６部の部数に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−１１）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８５】
＜製造例１２＞
製造例３のメチルメタクリレートを９．０部、ブチルメタクリレートを１８．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３．９部、メタクリル酸を９．１部、シクロヘキサノンを８．６部、ＳＥＰＳを４．２部の部数に替えた以外は同様にして、混合ポリマー（ＭＰ−１２）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８６】
＜比較製造例１＞
製造例３のＳＥＰＳを無くした以外は同様にして、比較のための親水性ポリマー（ＭＰ’−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８７】
＜比較製造例２＞
製造例３のパーブチルＤとパーブチルＺをＡＩＢＮに、反応温度を１１０℃から８０℃に替えた以外は同様にして、比較のための弾性付与剤、親水性ポリマーの混合ポリマー（ＭＰ’−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。ＧＰＣチャートからはグラフトしていないことが確認された。このポリマーの化学構造特性を表１に記載した。
【００８８】
【表１】
2005060610.tif 000002
【００８９】
＜実施例１〜１２および比較例１、２＞
ガラス製の容器に、上記で製造した、実施例のためのポリマー（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−１２）、および比較例のためのポリマー（ＭＰ’−１）、（ＭＰ’−２）を２５２部、エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００、三洋化成製）を３０部、重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を７部を加え、均一になるまで撹拌し、さらに、適当な粘度になるように溶剤を加え、実施例１〜１２の硬化性樹脂組成物、および比較例１、２の硬化性樹脂組成物を得た。
【００９０】
これらの硬化性樹脂組成物を、直径５ｃｍのガラスウェハー（ガラス製）の１４枚のそれぞれの上に、スピンコーターを用いて、厚さ５μｍに塗布し、５０ｍｍＨｇ、２５℃で３分間、減圧脱溶剤を行い、硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハー（ｉ）を１４枚作成した。
これらのガラスウェハーを以下の方法で紫外線照射して硬化させた硬化物の硬化性、硬化樹脂中の弾性付与剤の分散粒径、および回復率を評価した。
【００９１】
＜硬化性の評価方法＞
硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーを高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２（１６ｍＷ／ｃｍ２×１８．７５秒間）の紫外線（平行光）を照射した後、炭酸ナトリウム０．５％水溶液、２５℃で現像時間を変化させて９０秒シャワー現像した。
現像前後の膜厚の比（露光後膜厚／露光前膜厚）をパーセンテージ（残膜率）として表した。
これらの硬化性の評価結果を表２に記載した。
【００９２】
＜弾性付与剤の分散粒径の測定方法＞
硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーを高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（平行光）を照射した後、２３０℃で１時間ベークし、目的の硬化樹脂付きガラスウェハーを得た。
このサンプルを用いて、ルテニウム染色法にて染色して電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒径を測定し、反射電子像中の白色点の直径を分散粒径とした。これらの測定結果を下記表２に記載した。
【００９３】
＜回復率の評価方法＞
硬化性樹脂組成物を塗布したガラスウェハーを高圧水銀灯（１ｋＷ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（平行光）を照射した後、２３０℃で１時間ベークし、目的の硬化樹脂付きガラスウェハーを得た。
このサンプルを用いて、硬化後の膜厚（ｒ）を測定した。フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ製）、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、硬化後の膜厚（ｒ）の２０％に相当する距離（ｘ）まで、荷重を１０ｍＮ／秒の割合でかけ、到達後、荷重を２６ｍＮ／秒の割合で取り除いた後、３０秒保持した後の距離（ｙ）から回復率を求めた。
回復率（％）＝［（ｘ）−（ｙ）］／（ｘ）×１００
これらの測定結果を下記表２に記載した。
【００９４】
【表２】
2005060610.tif 000003
【００９５】
比較例１では、比較製造例１で弾性付与剤を添加していないため、回復率（弾性）が不足した。
また、比較例２では、比較製造例２で重合開始剤の種類と反応温度を変えたため、グラフトしていなかった。また、分散粒径が５μｍ以上と大きくなりすぎ、回復率（弾性）が不足した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の分散剤の存在下に、弾性付与剤が親水性ポリマー、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とその重合開始剤と一緒に分散させているため、現像性を有し、かつラジカル重合で硬化して得られる硬化樹脂が弾性を有する。
また、本発明の硬化樹脂は、弾性を有することから、フォトレジスト、感光性レジストフィルム、フォトスペーサー等として好適に用いることができるため有用である。