(57)【要約】 【課題】  透明性、導電性バランスに優れ、更に太陽電池の電極に適用した際に、優れた耐久性を有し、更に効率よく電流を取り出し、電圧制御なども可能にする特殊な構成を有する透明導電性シートを提供すること。および、それを用いた、光増感太陽電池を提供すること。【解決手段】  透明基体、透明導電性薄膜層、導電性メッシュ層とからなる透明導電性部位と、透明基体からなる部位を有する透明導電性シートとすること。さらには、上記の透明導電性部位が、島状の構成を有する透明導電性シートとすること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明基体（Ａ）と
厚さ１〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を持つ透明導電性部位（Ｉ）と
透明基体（Ａ）からなる部位（ＩＩ）とからなる透明導電性シート。
【請求項２】
透明導電性部位（Ｉ）が島状の構成を有する請求項１記載の透明導電性シート。
【請求項３】
透明基体（Ａ）が高分子シート（Ａ１）である請求項１記載の透明導電性シート。
【請求項４】
透明基体（Ａ）が少なくとも片側の主面にガスバリア膜（Ｄ）を有する透明基体（Ａ２）である請求項１記載の透明導電性シート。
【請求項５】
透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）または導電性メッシュ層（Ｃ）とからなる導電性部位（ＩＩＩ）と、
透明導電性部位（Ｉ）とからなるシートを作製した後、
導電性部位（ＩＩＩ）をエッチングする事によって透明基体（Ａ）からなる部位（II）を形成する事を特徴とする請求項１記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の透明導電性シートを用いた光増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の透過性、導電性に優れ、且つ、化学物質に対する耐久性にも優れる透明導電性シートに関する。また本発明は、上記の透明導電性シートを用いた太陽電池、特に、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や環境汚染の防止と言う観点から、太陽の光エネルギーを直接電気エネルギーに変換しクリーンにエネルギーを供給可能である発電装置、太陽電池が注目を集めている。既に、半導体の製造プロセスを応用した、ｐｎ接続型、あるいは、ｐｉｎ接続型の、アモルファスシリコン太陽電池、ポリシリコン太陽電池、単結晶シリコン太陽電池等のシリコン系の太陽電池は実用化の域に達し、発電用モジュールとして市販されている。しかしながら、これらの太陽電池は製造コストが高く、太陽電池が一般家庭へ普及する為の一つの障害となっている。
【０００３】
一方で、特許２６６４１９４号公報（特許文献１）や、特許２１０１０７９号公報
（特許文献２）に示されるような、１９９１年にグレッツェルらが考案した酸化チタンと増感用色素を用いた湿式の太陽電池などの、色素増感太陽電池での高効率化が進み、安価で環境負荷が少なく高性能な次世代の太陽電池として注目され盛んに研究が行われている。
【０００４】
更には、ロールツーロール法で生産が可能であり更なる低コスト化が可能である、軽く薄く割れ難い、可撓性に富む、などの特徴から、これらの太陽電池を作製する際の透明基板を、従来用いられていたガラスからプラスチックフィルムに置換える検討も盛んに行われている。例えば、ECN contributions 2nd World Conference and Exhibition on Photo-voltaic Solar Energy Conversion, Vienna 6 - 10 July 1998(非特許文献１)等の報告がある。
【０００５】
透明電極としては、光を透過し電気を流すことができる透明導電性セラミックスの薄膜が用いられている。透明導電性のセラッミクスとしては、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）として知られるインジウムと錫の酸化物、弗素や酸化アンチモンなどを添加した酸化錫や、弗素や酸化アルミニウム（アルミナ）などを添加した酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの透明導電性セラミックスの薄膜は、通常、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着法）や、スパッタリング法、蒸着、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着法）などの乾式法によりガラスやプラスチックなどの透明基体上に形成され、透明電極として使用される。
【０００６】
しかしながら、これらの透明導電性セラミックスは、導電性が高いものでもその導電率は高々１０３Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−４Ωｃｍ台）であり、通常では、１０２Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−３Ωｃｍ台）であり、良導体である金属の１０５Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−６Ωｃｍ台）に比べると２桁程度導電性が低く、太陽電池の変換効率向上への一つの障害となっている。
【０００７】
このため、大面積のパネル状にして用いることが想定される太陽電池用の透明電極の求められるシート抵抗の値、少なくとも１０Ω／□を透明導電性セラミックスで達成するには、１００ｎｍよりも厚い膜厚が必要となるとされている。
【０００８】
しかしながら、これらの透明導電性セラミックスの厚みを少なくとも１００ｎｍよりも厚くしてしまうと、色素増感太陽電池での電気エネルギーに変換される可視光領域の光の透過率が、例えば、視感平均透過率が７５％以下にまで低下してしまうという問題があった。すなわち電気エネルギーとして直接、取り出せる電流値の低下を招き、太陽電池の変換効率を低下させることとなる。一方膜厚を薄くすると、シート抵抗が増加すると、透明導電膜を電流が流れる間に、電気エネルギーを失ってしまい、やはり変換効率が低下してしまうという二律背反する問題があった。
【０００９】
比較的大きな面積の太陽電池では、１個の大面積の太陽電池として、低い電圧、かつ、大きな電流でエネルギーを取り出すことはせず、大きな面積の中に小さな太陽電池を直列接続した構造を作り、また、必要に応じて並列接続した構造を作り、高い電圧、相対的に低い電流でエネルギーを取り出す手法が用いられることが多い。これは、透明導電膜の抵抗が比較的高い場合の電気エネルギー損失の低減や、局部的な構造欠陥による歩留まり低下を回避する効果が有り好ましい方法である。このような太陽電池を実現するには、互いに絶縁された複数の透明導電性薄膜層を有する透明導電性シートが必要である。
【００１０】
この様な透明導電性シートを形成するには、透明基体に透明導電性薄膜層を形成した後、レーザーにより透明導電性薄膜をパターニングする方法や、プラズマなどを利用した乾式エッチングや、エッチング液を用いた湿式エッチングによりパターニングする方法がある。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は、透明導電性薄膜が複数種の膜で形成されている場合や透明導電性薄膜と金属のメッシュ層により導電性層が構成される場合には、各々の層のエッチング性など加工性が異なる為に、透明導電性薄膜の除去が不十分になったり、透明基体を損傷させてしまうことがあるという問題がある。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許２１０１０７９号公報
【非特許文献１】ECN contributions 2nd World Conference and Exhibition on Photo-voltaic Solar Energy Conversion, Vienna 6 - 10 July 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、湿式太陽電池や固体電解質型太陽電池などの色素増感太陽電池に適用可能である、高い透明性と高い導電性を有し、且つ化学的に安定な透明導電性シートを提供することにある。また、当該透明導電性シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明者らが検討した結果、透明基体と透明導電性薄膜層と導電性メッシュ層とを有する部位と、透明基体からなる部位とからなる透明導電性シートが、互いに絶縁された複数の透明導電層を持ち、当該透明導電層が高い透明性と高い導電性とを有することを見出した。また、上記の透明導電性シートが透明導電性薄膜層をエッチングする工程と導電性メッシュ層をエッチングする工程によって容易に得られることも見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）  少なくとも、透明基体（Ａ）と
厚さ１〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を持つ透明導電性部位（Ｉ）と
透明基体（Ａ）からなる部位（ＩＩ）とからなる透明導電性シートであり、
（２）  好ましくは透明導電性部位（Ｉ）が島状の構成を有する透明導電性シートであり、
（３）  好ましくは透明基体（Ａ）が高分子シート（Ａ１）である透明導電性シートであり、
（４）  好ましくは透明基体（Ａ）が少なくとも片側の主面にガスバリア膜（Ｄ）を有する透明基体（Ａ２）である透明導電性シートであり、
（５）  透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）または導電性メッシュ層（Ｃ）とからなる導電性部位（ＩＩＩ）と、
透明導電性部位（Ｉ）とからなるシートを作製した後、
導電性部位（ＩＩＩ）をエッチングする事によって透明基体（Ａ）からなる部位（II）を形成する事を特徴とする上記の透明導電性シートの製造方法であり、
（６）  上記の透明導電性シートを用いた光増感太陽電池
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電性シートは、シート抵抗が低く、電気伝導性に優れるとともに、光の透過率が高いことに加え、湿式太陽電池に要求される化学的安定性にも優れるものである。また、導電性部位と絶縁性部位の両方を備えているので、湿式太陽電池に用いた場合に、高い歩留まりで当該太陽電池を生産することが出来る可能性がある。また、本発明の透明導電性シートの製造方法は、上記のような導電性部位と絶縁性部位とを有する透明導電性シートを容易に製造することが出来るので、当該透明導電性シートの生産性を高めることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明導電性シートは、透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）と必要に応じてガスバリア膜（Ｄ）とから成る。まず、本発明の透明導電性シートを構成する各層について説明する。
【００１６】
（透明基体（Ａ））
本発明における透明基体（Ａ）としては可視光線の透過性が高い実質的に透明な物質であれば特に限定されるものではない。例えば、光増感太陽電池で光電変換に使用される波長帯域である可視領域付近の波長、例えば３００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光透過率が高ければ良い。より具体的に示すとすれば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に定められた視感平均透過率で８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。
【００１７】
本発明においては、この様な材料として、高分子シートを用いても、高い透明性と高い導電性とを両立出来ることが一つの特徴である。勿論、ガラスも使用することが出来る。その他、ガラスと透明な高分子シートを組み合わせたものであっても構わない。
【００１８】
また、高分子シート（Ａ１）としては透明なプラスチックフィルムや板が使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン樹脂、シクロポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース（ＴＡＣ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素化樹脂、等が挙げられる。これらは、単独で用いても、積層して用いても、混合して用いても透明で有れば構わない。また、これらを適宜変成して用いても構わない。とりわけ、ＰＥＴ、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート樹脂は透明性が高く安価であるので、好ましく用いられる。また、適度に酢酸エステル化された酢酸セルロースやシクロポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂、あるいはフッ素化樹脂は、湿式太陽電池の溶媒として用いられることの多いアセトニトリル等の溶媒への耐性が強いという観点から用いるに好ましいものである。さらに、ポリエーテルサルフォンや、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという観点から、用いるに好ましい樹脂である。
【００１９】
本発明に用いることが出来るガラスの種類は特に限定されるものではなく、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、市場で容易に入手可能である。
【００２０】
ガラスの厚みは、太陽電池の筐体として用いることや、少なくとも、透明導電性薄膜層の支持体として用いることが出来れば特に限定されるものではない。例えば、２００μｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜選択して使用可能である。
【００２１】
透明基体（Ａ）の形状は平面状でも曲面状でも構わないが、プロセス上取り扱いが容易であるのは、平板状あるいは可撓性を有するシート状、フィルム状のものである。バッチ式の製造プロセスには平板状のものが好ましく、ロールツーロール式の製造方法にはシート状、フィルム状であることが好ましい。
【００２２】
これらの厚みは特に限定されるものでは無く、当業者がその用法や加工工程を適宜勘案して選択可能である。好ましい範囲としては、例えば、バッチ式プロセスに好適に利用可能である平板状の材料の場合、厚みは、２００μｍ〜１０ｍｍである。また、ロールツーロール式のプロセスに適するシート状、フィルム状の材料の場合、厚みは、例えば、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍ、更に好ましくは、５０μｍ〜２００μｍである。
【００２３】
これらの高分子シート（Ａ１）はその表面に、予め、スパッタリング処理、グロー放電処理、コロナ放電処理あるいはプラズマガンなどを用いたプラズマやイオンによる処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、アンダーコート処理などを行っても良い。上記の処理を行うことにより後述する透明導電性薄膜層（Ｂ）や導電性メッシュ層（Ｃ）の高分子シート（Ａ１）に対する密着性を向上させる効果出来ることがある。また、透明導電性薄膜層（Ｂ）や導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。
【００２４】
本発明における透明基体（Ａ）は、後述するガスバリア層（Ｄ）を有する透明基体（Ａ２）であっても良い。
【００２５】
（透明導電性薄膜層（Ｂ））
本発明における、透明導電性薄膜層（Ｂ）は、透明で導電性に優れる物質であるならば、特に限定されるものでは無い。
【００２６】
望ましい光透過率は、透過率８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。
【００２７】
また、透明導電性薄膜層（Ｂ）単体でのシート抵抗は、ある程度の値以下であることが好ましい。これは、透明導電性薄膜層（Ｂ）の役割が、光増感色素で発生し、酸化チタンなどの半導体電極に収集された電子を、当該透明導電性薄膜層（Ｂ）を介して導電性メッシュ層（Ｃ）や良導電性の配線に導くことであるので、透明導電性薄膜層（Ｂ）の電気抵抗が小さくなることで抵抗による電気エネルギーの損失を防止することが出来る為である。透明導電性薄膜層（Ｂ）の導電性が低と、上記の配線へ達する以前に電気エネルギーが損なわれ、太陽電池の変換効率を向上させることが困難となる。
【００２８】
望ましいシート抵抗は５００Ω／□以下、好ましくは３００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは５０Ω／□以下である。
【００２９】
望ましい電気伝導性は１０Ｓｃｍ−１以上（１０−１Ωｃｍ以下）、好ましくは、１０２Ｓｃｍ−１（１０−２Ωｃｍ以下）、より好ましくは１０３Ｓｃｍ以上（１０−３Ωｃｍ以下）、更に好ましくは１０4Ｓｃｍ以上（１０−4Ωｃｍ以下）である。また、透過率を向上させる為に望ましい膜厚は１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００３０】
この様な材料としては、透明導電性の酸化物などのセラミックスが挙げられる。例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、その他の複合酸化物等を用いることが出来る。更には、これらに導電率を向上させる為の微量元素を添加しても良い。例えば、酸化亜鉛に酸化アルミニウム、酸化珪素や弗素、ガリウムを添加することや、酸化錫に酸化アンチモンや弗素を添加すること、あるいは酸化インジウムに酸化セリウムを添加すること等で、これらの酸化物の導電率が向上することは、当業者の容易に理解するところである。これらの添加量は、通常、１質量％〜２０質量％程度である。
【００３１】
これらの透明導電性セラミックスは容易に、１０３Ｓｃｍ以上（１０−３Ωｃｍ以下）や１０4Ｓｃｍ以上（１０−4Ωｃｍ以下）の薄膜が形成可能であり、シート抵抗５００Ω／□で透過率８０％以上の薄膜を得ることが出来る。
【００３２】
本発明においては、これらの透明導電性薄膜層（Ｂ）は、ガラスや高分子シート（Ａ１）等の透明基体（Ａ）上に形成して用いることが望ましい。透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する方法としては、ゾルゲル法等やこれらの透明導電性薄膜層（Ｂ）の前駆体である物質のペースト、例えば、金属塩化物やその溶液、金属水酸化物や金属酸化物微粒子のスラリーなどを、塗布し、数百度の温度で熱処理（焼成）すること等の湿式法や、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着法）、ＰＥＣＶＤ法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：プラズマ増強化学気相蒸着法） 、あるいは、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相蒸着法）による乾式法によっても製膜可能である。中でも、ＰＶＤ法は比較的低温でこれらの導電性薄膜が製膜可能であり、例えば２００℃以上で不安定な物が多い高分子シート（Ａ）を基体に用いた場合に、好適に用いることの出来る製膜手法である。特に酸化亜鉛やＩＴＯ等を用いる場合には、特にスパッタリング法が比較的高い導電性を有する透明導電性薄膜（Ｂ）を低温で製膜可能であるので好ましい手法である。
【００３３】
スパッタリングの方法に付いては特に限定するものではなく、直流（ＤＣ）スパッタリング法、交流スパッタであるＲＦスパッタリング法、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法、交流スパッタであるＲＦマグネトロンスパッタリング法、その他の交流マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法などを適宜選択可能である。ＤＣマグネトロンスパッタリング法やＲＦマグネトロンスパッタリング法では充分な製膜速度と膜質の制御性が行えるので用いるのに好ましく、とりわけ、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、装置構成が簡便となるので特に用いるに好ましい方法である。
【００３４】
スパッタリング法におけるターゲットとしては、金属や合金を用いたターゲットや、製膜する導電性セラミックスと同様な組成のセラミックスのターゲットを用いることが出来る。
【００３５】
例えば、ＩＴＯ膜を製膜する場合においては、ターゲットにはインジウム・スズ合金あるいは酸化インジウム・酸化スズ、好ましくは酸化インジウム・酸化スズ焼結体を用いることが出来る。
【００３６】
ＩＴＯは酸化インジウムに酸化スズを添加することで得られる。スズはドーパントとして働くので、スズの添加によりＩＴＯ中にキャリアである電子が発生し易くなり、比抵抗は低下し導電性が向上する。しかしながら、スズの添加量が多すぎる場合には逆に比抵抗が増加していしまうので、過度のスズの添加は好ましいことではない。スズの添加量をＩＴＯ中の酸化スズの含有量として表すと、通常５質量％〜１０質量％の範囲で、比抵抗が極小の値を示す。また、スズの添加により、ＩＴＯ膜は機械的にも化学的にも耐久性が向上するが、光透過性は低下する。以上の様な条件から、ＩＴＯ中における酸化スズの含有量は、ＩＴＯ全質量に対する酸化スズの質量割合で表すと、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。インジウム−スズの合金ターゲットを用いる場合においても、好ましいスズの添加量の範囲は、当該合金中のスズの質量割合で表した場合、１〜５０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。この範囲であれば、所望の特性を勘案して適宜選択してスパッタリング用のターゲットとして使用できる。
【００３７】
また、酸化亜鉛を製膜する場合には、金属の亜鉛を用いることも可能であるが、当該金属は４２０℃という比較的低い融点の金属であるので、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いることが好ましい。
【００３８】
酸化亜鉛中には、酸化アルミニウムなどのドーパントとなる金属の酸化物を含むことが好ましい。酸化アルミニウムを含むことで、酸化亜鉛中にキャリアとなる電子が発生し易くなり、抵抗率が低下し導電性が向上する。しかしながら、アルミニウムの添加量が多すぎる場合には、逆に、抵抗率が増加してしまうので、過度の酸化アルミニウムの添加は好ましいことではない。従って、好ましい酸化アルミニウムの添加量は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの合計量に対する酸化アルミニウムの割合で表して、好ましくは、１〜１０質量％、より好ましくは、１〜５質量％、更に好ましくは、１〜３質量％である。
【００３９】
また、その他の透明導電性セラミックスについても、スパッタリング法により製膜が可能である。
【００４０】
また、スパッタリングターゲットに用いる材料の純度としては、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、更に好ましくは９９．９９％以上、であるが、純度を上げることにコスト増と得られる材料の特性を適宜勘案して材料を選択することは、当業者の容易に理解するところである。
【００４１】
これらのターゲットを用いて作製した透明導電性薄膜（Ｂ）の金属元素の割合は、ターゲットの組成とほぼ同様である。また、当該透明導電性薄膜層の組成の定量は、ＥＰＭＡ（ＥＤＸ）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）、Ａｕｇｅｒ電子分光法、ＳＩＭＳ、ＸＲＦ法などの手法により検証可能である。
【００４２】
スパッタリングガスとしては、アルゴンやネオン等の不活性ガスを用いることが出来る。また、水素や酸素などの反応性ガスを適当量加えることは、製膜される酸化亜鉛やＩＴＯ膜の導電性、透明性、化学的耐久性、物理的耐久性を向上させることがあるので好ましい。その添加量は、目的に応じて適宜選択可能であるが、通常５０ａｔｏｍ％以下、好ましくは２５ａｔｏｍ％以下の範囲である。
【００４３】
また、スパッタリング時の圧力は１３．３ｍPa〜２６６０ｍＰａ、好ましくは、１３．３ｍＰａ〜１３３０ｍPa、更に好ましくは、２６．６ｍＰａ〜２６６ｍＰａである。
【００４４】
スパッタリングガスや反応性ガスの流量の計測と制御は、マスフローコントローラー、浮き子式フローメター、バブルメーター等を使用することができる。圧力の測定には、ピラニ真空計、隔膜真空計、スピニングローター真空計、熱伝導真空計、電離真空計等が使用し得るが、隔膜真空計が好ましく用いられる。
【００４５】
スパッタリング時の電力範囲は、１ｋＷｍ−２〜１０００ｋＷｍ−２、好ましくは１０ｋＷｍ−２〜１０００ｋＷｍ−２、更に好ましくは５０ｋＷｍ−２〜５００ｋＷｍ−２ある。
【００４６】
なお、これらの透明導電性薄膜層（Ｂ）を製膜する際に加熱処理を行うことは、導電性薄膜の電気伝導性を改善出来ることがあるので好ましい。加熱による導電性の改善効果は、常温以上の温度で温度が上昇するに連れて発現し、比較的耐熱性の低いものが多い高分子シート（Ａ１）を用いた場合でも適用可能である。特に、１５０℃以上の温度で加熱することは、ＩＴＯや酸化亜鉛の結晶化を促進し電気伝導性や可視光領域における光透過率を改善するので、ガラス等の耐熱性の基体を用いる場合には好ましいことである。また、透明導電性薄膜を製膜後に熱処理することでも同様の効果が得られることが多い。
【００４７】
膜厚の制御方法としては、水晶振動子を用いた膜厚計を用いること（水晶振動子法）や、透明導電性薄膜層（Ｂ）による透過率の波長分散から、光学干渉による透過率の極大値と極小値の周期から求める方法（繰り返し干渉計）など、製膜中に直接スパッタリング時の電力や製膜時間やフィルムの送り速度などの条件を制御する方法等が挙げられる。また、予め特定条件における製膜速度を求めておき製膜時間の管理や、フィルムの送り速度を調整することにより行う方法なども挙げられる。
【００４８】
予め、膜厚を求めておく方法としては、前記の光学干渉により膜厚を求める方法の他、予めスライドガラスなどの試験基板にマスキングテープ等により非製膜部をも設けて製膜を行い、非製膜部と製膜部の段差を、直接、触針式の段差計（米国  Slaron社製  Dektak IIや株式会社小坂研究所製サーフコーターＳＥ３５００など）により方法などが挙げられる。
【００４９】
透明基体がガラス等の耐熱性の基板であり、透明導電性薄膜層としてフッ素ドープの酸化スズを形成する場合には、ＣＶＤ法、とりわけ常圧の熱ＣＶＤ法が堆積速度を向上させることが出来、かつ、結晶性が良好で導電性優れる酸化スズ薄膜が得られるので好適な手法である。
【００５０】
例えば、原料ガスとして塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、ＨＦ、Ｈ２Ｏ、酸素などを用いることで、基板温度を３００℃〜６００℃、好ましくは、３５０℃〜５５０℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは５００℃〜５５０℃とすることで、製膜可能である。
【００５１】
（導電性メッシュ層（Ｃ））
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する材料としては、特に限定されるのもではなく、導電性が高い物であれば良い。上記導電性物質の導電率は、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）より高ければ良いが、その値は高いほど好ましい。好ましくは常温における電気伝導度が、１０３Ｓｃｍ−１以上（１０−３Ωｃｍ以下）、より好ましくは、１０４Ｓｃｍ−１以上（１０−4Ωｃｍ以下）、更に好ましくは１０５Ｓｃｍ−１（１０−５Ωｃｍ以下）である。この様な物質としては、金属や合金等が挙げられる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、インジウム、タングステン、モリブデン、白金、イリジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、マグネシウム等の単体の金属、あるいは、これらの群から成る金属の少なくとも１種を主体とする合金は、導電性に優れるので好適に使用可能である。また、合金としては、ステンレス、ニクロム、インコネル、青銅、リン青銅、黄銅、ジュラルミン、白銅、インバール、モネル等が挙げられる。その他、ニッケルリン合金などの金属リン化合物、ニッケルボロンなどの金属ホウ素化合物、窒化チタンなどの窒化物など適宜選択可能である。とりわけ、銅および銅を主体とする合金や、ニッケルやニッケルを主体とする合金、コバルトやコバルトを主体とする合金、クロムやクロムを主体とする金属、アルミニウムおよびアルミニウムを主体とする合金は、電気伝導性に優れ、加工性も良好なので、好ましく用いられる。これらの配線は単一層の金属や合金であっても構わないし、少なくとも２種類以上の金属や合金からなる多層構造であっても構わない。
【００５２】
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）と透明基体（Ａ）との密着性を向上させる為に、易接着層を導電性メッシュ層（Ｃ）と透明基体（Ａ）との間に形成することは、好ましいことである。
【００５３】
この様な目的で用いることができる材料としては、インジウム、スズ、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、マグネシウム等が挙げられる。また、これらの群からなる１以上の合金やあるいは、これらの酸化物を用いても構わない。例えば、合金を例示的に列挙すれると、ニクロム、インコネル、モネル等である。酸化物を例示的に列挙すると、酸化亜鉛、ITO、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム、ジンククロメート（ZnＣｒ２Ｏ４）、酸化チタン、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００５４】
透明基体に導電性メッシュ層（Ｃ）を貼り付ける場合においては、配線となる導電性物質側に当該易接着層を形成しておくことが好ましい。めっき法や、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法やあるいはＰＶＤ法、あるいはこれらの組合せにより導電性メッシュ層を形成する場合には、透明基体上に当該易接着層を形成しておくことが好ましい。
当該易接着層の厚みは、通常０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。厚みが薄い場合には、これらは膜状にならず島状構造を有することもあるが、その効果が損なわれることは無い。
【００５５】
また、導電性物質の腐食や酸化を防止する目的で第二の導電性物質を導電性物質の表面に形成することは、好ましいことである。この様な目的で用いることのできる導電性の材料としては、前記易接着性層に用いることができる金属等が挙げられ、腐食や酸化を防止することが出来る第二の導電性物質層を兼ねることが出来る。
【００５６】
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）は、全てが直線状であっても網目状であっても構わない。また、曲線状であっても不定形であっても構わない。しかしながら、電気伝導性に方向性が少ないことが好ましいこと、および、湿式太陽電池の加工中や使用中に配線の断線が生じた場合に、電気伝導性が低下するのを抑制する為に、配線は網目状であることが好ましい。また、網目の形状については特に限定されるものではなく、網目の開口部の形状が、円状、楕円状、その他、不定形の形状であっても、また、前記種々の開口部の形状と、種々の大きさの組合せであっても構わない。
【００５７】
以下、説明を簡便にする為に、特に断らない限りは、導電性物質による配線は、正方形の網目状に形成したものとし、更に、正方形の網目の１辺の長さを繰返し単位、ピッチ、として表現する。
【００５８】
本発明による透明導電性シートは太陽電池の光入射側電極として使用されるので、光の入射光量を可能な限り大きくする為に、導電性メッシュ層（Ｃ）により光が遮られ面積が少ないほど好ましい。すなわち、太陽電池の光入射部として利用される透明導電性シートの面積を太陽電池の有効面積とし、導電性メッシュ層（Ｃ）により被覆されていない面積の割合を開口率と定義すると、その開口率は８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。配線幅と配線の厚みは、特に限定されるものではなく、用いる配線材料と配線の所望の開口率、配線ピッチと所望の表面抵抗値より求められるものであり、特に限定されるものではない。
【００５９】
ロールツーロールの工程での巻き取り易さや、後述するサブトラクティブ法（エッチング工法）により配線を形成する場合やアディティブ法（パターンめっき法）により導電性薄膜からなる配線を形成する場合の加工の容易性を考慮した場合には、当該配線の厚みは１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
【００６０】
また、導電性薄膜による配線の表面抵抗の値は低いほど好ましく、具体的には１０Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下、更に好ましくは０．５Ω／□以下である。
【００６１】
導電性メッシュ層（Ｃ）のピッチは大きくし過ぎると、該導電性物質より導電性の低い透明導電性薄膜層（Ｂ）中を電子が流れる距離が長くなるので、電気エネルギーの損失が大きくなることがある。また、配線ピッチを小さくし過ぎると、配線加工の幅には加工可能下限界がある（通常５〜１０μｍ程度）ので、配線を充分細くすることがでなくなり、開口率を上げることができず、光入射量が減少し太陽電池で取り出せる電流が低下することがある。
【００６２】
従って、本発明の導電性メッシュ層（Ｃ）の配線ピッチの上限は５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは５００μｍであり、配線ピッチの下限は５０μｍ、好ましくは１００μｍ、より好ましくは、２００μｍ、更に好ましくは、３００μｍ以上である。
【００６３】
導電性メッシュ層（Ｃ）の形成方法は特に限定されず、公知の手法を適宜選択して用いることが出来る。例えば導電性メッシュ層（Ｃ）を予め作製した後にこれを透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）に接着剤や導電性のペースト等を用いて貼付けても、熱圧着などの手法により透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）に直接導電性物質の層を直接貼付けたり、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスや湿式法であるめっき法により透明基体や透明導電性薄膜層上に導電性物質を形成した後、乾式や湿式のエッチング工程により当該導電性物質をメッシュ状に加工しても構わない。また、導電性物質のシートを透明基体（Ａ）に接着材や粘着材で貼り付けた後、乾式や湿式のエッチング工程により当該導電性物質をメッシュ状に加工しても構わない。更には、パターンレジストやパターンマスクなどを用いて、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスやめっき法により、導電性メッシュ層（Ｃ）を、直接、透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）上に形成しても構わない。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いて、導電性メッシュ層（Ｃ）を形成しても構わない。
【００６４】
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）の形成方法の一例として、金属箔をエッチングして導電性メッシュ層（Ｃ）を得る方法についてより詳しく紹介する。
【００６５】
透明基体（Ａ）に金属箔を貼りつけた後、当該金属箔に感光性レジストにより回路パターンを形成し、更にエッチング液などによりエッチング加工を施した後にレジストを剥離する方法、すなわちプリント配線板加工におけるサブトラクト工法と同様な方法で、透明基体（Ａ）上に導電性メッシュ層（Ｃ）である金属配線を形成可能である。なお、導電性材料の配線や当該配線の材料となる金属箔などを、直接、透明基体に貼り付ける場合には、透明基体と当該配線や材料の間に樹脂などによる接着層を挿入することが好ましいことは当業者の容易に理解するところである。また、透明基体が熱可塑性の樹脂である場合や、未効果成分を有する、いわゆるＢステージ状の樹脂の場合には、金属箔と加熱圧着することによっても可能である。また、Ｂステージ状の樹脂の粘度が低ければ金属箔に流延塗布した後に加熱する事でも接着可能である。金属箔の材料としては、銅、アルミ、ニッケル、チタン、ステンレス等が市販されており、厚み５μｍ〜１００μｍのものが容易に入手可能で利用可能である。更には、市販の金属箔を圧延処理することにより所望の膜厚の金属膜を得ることも可能である。
【００６６】
その他には、透明基体（Ａ）の主面に導電性メッシュ層を直接形成する方法も例示できる。この場合には、公知の転写法やセミアディティブ法やアディティブ法等のパターンメッキ法を用いることが出来る。
【００６７】
本発明においては、透明基体の全面に透明導電性薄膜層（Ｂ）を予め形成した後に、当該透明導電性薄膜層（Ｂ）上に導電性メッシュ層を形成することも可能である。また、透明基体の全面に透明導電性薄膜層（Ｂ）を予め形成した場合、当該導電性薄膜上に導電性物質を電解めっきや無電解めっき等の湿式法や、スパッタリング法などの乾式法で形成させた後に、サブトラクト工法等により導電性メッシュ層を加工可能であることは、言うまでも無い。
【００６８】
本発明においては、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）が両者の接点において良好な電気的接続を確保していれば、これらの作製順序や構成、作製手法は特に問題ではない。電気的接続を確保する方法として、好ましくは透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが接触している構成である。透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが直接接触していないすなわち絶縁状態に設置されていても、例えば電解液や高分子電解質、ゲル電解質等で電気的に接続されていれば、好適に使用可能である。色素増感太陽電池として用いられる場合は、色素を担持する多孔質半導体膜や色素を含有する半導体膜によって電気的接続が確保されている構成も使用可能である。
【００６９】
（ガスバリア膜（Ｄ））
透明基体（Ａ）としてガラスを用いる場合には、ガラスそのものにガスバリア性が備わっているので特に必要とはされないが、透明基体（Ａ）として高分子シート（Ａ１）を用いる場合には透明基体（Ａ）の一方の主面上、あるいは両方の主面上にガスバリア膜（Ｄ）を設けて透明基体（Ａ２）とすることが好ましい。これは、一般的に、高分子シートのガスバリア性がガラスに比して低い傾向があることによる。
【００７０】
ガスバリア性としては、以下の様な特性を有することが好ましい。
水蒸気透過率としては、１ｇ／ｍ２ｄａｙ以下であり、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２ｄａｙ以下、より好ましくは、１０−２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下、更に好ましくは、１０−３ｇ／ｍ２ｄａｙ以下である。
【００７１】
酸素透過率としては、１ｃｍ３／ｍ２ｄａｙ以下であり、好ましくは、０．１ｃｍ３／ｍ２ｄａｙ以下、より好ましくは、１０−２ｃｍ３／ｍ２ｄａｙ以下、更に好ましくは、１０−３ｃｍ３／ｍ２ｄａｙ以下である。
【００７２】
ガスバリア性が備わり酸素や水蒸気（水）の透過率が低いほど、太陽電池動作時における酸素や水蒸気（水）による光増感色素の酸化等による劣化など、太陽電池の信頼性、すなわち、光電エネルギー変換効率の低下を防止する効果があるので、好ましい。
【００７３】
ガスバリア膜として用いるに好ましい材料としては、特に限定されず、公知のガスバリア性を有する透明な材料を用いることが出来、無機系の物質であっても有機系の物質であっても構わない。例えば、無機化合物としては、前述の透明導電性薄膜層（Ｂ）を形成する材料等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等の金属酸化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、窒化珪素など金属窒素化物が挙げられる。これらの中でも、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素などのシリコンの化合物は、透明性に優れると共にガスバリア性に優れるので、とりわけ用いるに好ましい物質である。
【００７４】
無機化合物を用いたガスバリア層（Ｄ）の形成方法としては湿式法や、ＰＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法あるいはＣＶＤ法等の乾式法など、透明導電性薄膜層（Ｂ）の形成方法と同様の公知の手法を採用することができる。易接着層の効果、形成方法、ガスバリア層（Ｄ）の組成や厚さのの分析方法も全て透明導電性薄膜層（Ｂ）における記載と同様である。
【００７５】
ガスバリア膜は単一の層として用いても、多層積層して用いても構わない。多層積層する方が、各々のガスバリア膜の層で発生する可能性のあるピンホールを交互に塞ぐ効果があり、ガスバリア性が向上するのでより好ましい。また、多層積層する場合には、単一のガスバリア膜を積層しても、異なる種類のガスバリア膜を積層しても構わないが、無機ガスバリア膜と有機のバリア膜を積層した方が、有機ガスバリア膜によりピンホールや割れの拡大を防ぐので効果的である。また本発明において、ガスバリア層（Ｄ）は、透明基体（Ａ）上だけでなく、導電メッシュ層（Ｃ）上に形成しても良い。但し、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）接続を容易にする為や透明導電性シートの接触する電解液や固体電解質との電気伝導性を確保する為には、上記の構成の場合、ガスバリア層（Ｄ）は導電性を有することが好ましい。具体的には、１０−５〜１０6Ω／□、好ましくは１０−５〜１０３Ω／□、の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
（透明基体（Ａ）、透明導電性薄膜層（Ｂ）、導電性メッシュ層（Ｃ）とを有する透明導電性部位（Ｉ））
本発明の透明導電性シートは、透明基体（Ａ）と、透明導電性薄膜層（Ｂ）と、導電性メッシュ層（Ｃ）とを有する透明導電性部位（Ｉ）を有している。上記の透明導電性部位（Ｉ）においては、、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが接触している必要がある。特に電気的に接続していることが重要である。特に電気的に通電可能であることが重要である。
【００７７】
上記の条件を満たしていれば、透明基体（Ａ）、透明導電性薄膜層（Ｂ）、導電性メッシュ層（Ｃ）の積層順序には特に制限はない。Ａ／Ｂ／Ｃの構成であっても、Ａ／Ｃ／Ｂの構成であっても良い。また、Ａ−Ｂ層間、Ａ−Ｃ層間、最外層に
、本発明の目的の範囲内で、他の層を有していても良い。具体的には上述した、易接着層、粘着材層、接着材層の他、公知の反射防止層が挙げられる。
【００７８】
上記の反射防止層は、透明基体の一方の主面、または、両方の主面に形成することが好ましい。上記の反射防止層により、本発明による透明導電性シートの光透過率を改善し、太陽電池の電流値を向上させることで、光電変換効率を向上させることができることがある。
【００７９】
反射防止層に用いる材料としては特に限定されず、有機物であっても無機物であっても構わないが、透明基体よりも屈折率の低い材料であることが好ましい。反射防止層は多層構造であっても構わないが、この場合は、入光側に近い層ほど屈折率の低い層となるように配置することが好ましい。また、低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料の様な、低屈折率材料と高屈折率材料の積層構造を有していても構わない。
【００８０】
本発明の上記透明導電性部位（Ｉ）は、導電性メッシュ層（Ｃ）と、透明導電性薄膜層（Ｂ）を有しているので、透明性と導電性に優れると共に、化学的安定性、物理的安定性にも優れている。特に、導電性メッシュ層（Ｃ）が剥き出しの状態になっていても、驚くべきことに化学的安定性、物理的安定性に優れている。
【００８１】
本発明の透明導電性シートはガスバリア性を有しているので、水や酸素等、色素の劣化を起こす可能性のあるガスから色素を守ることが出来る。そのため、大変優れた耐久性を有している。
【００８２】
（本発明の透明導電性シートの製造方法）
本発明における透明導電性シートは、上記の透明導電性部位（Ｉ）と透明基体（Ａ）からなる部位（II）を有している。本発明の透明導電性シートは、好ましく前述の部位（Ｉ）を島、部位（II）を海とする海島構成となるように配置される。すなわち上記部位（II）は、上記部位（Ｉ）の周縁部に配置され、透明導電性シート内に複数の絶縁された透明導電性部位（Ｉ）が形成されるのが好ましい形態である。
【００８３】
上記部位（II）を設ける方法としては、透明基体（Ａ）状に透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とを形成した後、パターンレジストなどを用いたエッチングによって、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）を一度に除去する方法が効率的ではあるが、通常、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）のエッチング速度が異なるため、様々な不具合が生じるのは前述した通りである。
本発明における透明導電性シートの製造方法においては、まず透明導電性薄膜層（Ｂ）、導電性メッシュ層（Ｃ）のいずれかを上述の方法で形成する工程と、他の層をパターンレジストなどを用いて部分的に形成する工程によって、透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）または導電性メッシュ層（Ｃ）とからなる導電性部位（ＩＩＩ）と、透明導電性部位（Ｉ）とからなるシートを作製する。この部分的に透明導電性薄膜層（Ｂ）または導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する方法は公知の方法を適用することが出来る。例えば、転写法、アディティブ工法や、サブトラクティブ工法、印刷法などが挙げられる。具体例として、転写法により導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する場合には、転写毎に導電性物質からなる配線のパターン間に隙間を作って転写することや、予め、転写する配線パターンに導電性物質から成る配線の非形成部位を設けておくこと、すなわち、予めセルパターンを形成しておくことによっても、容易に実現可能である。
【００８４】
アディティブ工法や、サブトラクティブ工法により導電性メッシュ層（Ｃ）の形成部位を設ける場合においても容易に実現可能である。  サブトラクティブ工法により導電性メッシュ層（Ｃ）を設ける場合においては、予め、メッシュパターンの周囲にエッチングレジストを形成しない部分を設けておけば良い。また、レーザー光など、収束させた点状の光をレジストに走査させることにより直接配線パターンを露光、形成する場合においても同様にしてエッチングレジストの非形成部を設けておくことにより可能である。
【００８５】
アディティブ工法においてはめっきレジストを用いるので、サブトラクティブ工法とは逆にレジストの形成部位に導電性メッシュ層（Ｃ）が存在しない部位が形成されるので、サブトラクティブ工法と同様のレジスト形成手法を用いつつ、セルパターンの周囲に額縁状の帯状のレジスト形成部位を設けておけば良い。また、導電性ペーストなどを印刷法により形成する場合においては、導電性物質の非形成部を設けておくことは、印刷版に予め額縁状に導電性ペーストの非印刷部位を形成しておくことで、容易に実現可能である。
【００８６】
透明導電性薄膜（Ｂ）に非形成部分を設けておくことは、当該薄膜の形成法である化学気相蒸着法や物理気相蒸着法において、透明導電性薄膜（Ｂ）の非形成部のパターンを描いておいた金属製などのマスクを用いたりすることや、予め、レジストを透明基体上に形成しておくき、透明導電性薄膜（Ｂ）を形成した後、現像、除去することで可能である。
上記の様な方法で、透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）または導電性メッシュ層（Ｃ）とからなる導電性部位（ＩＩＩ）と、透明導電性部位（Ｉ）とからなるシートを作製した後、導電性部位（III）をエッチングにより除去して本発明のシートを得るのが本発明の透明導電性シートの好ましい製造方法である。上記のエッチングは、パターンレジストを用いる方法が一般的である。
【００８７】
本発明の透明導電性シートは、前述したように、透明導電性部位（Ｉ）が、セル状などの島形状を形成し、透明基体（Ａ）からなる部位（II）が海となる構造を有することが好ましい。上記の部位（II）の幅や透明導電性部位（Ｉ）の大きさは特に限定されず、所望の電流値と電圧値が得られるような大きさに加工すればよい。但し、上記の部位（II）の幅を広くし過ぎると太陽電池の発電に有効に使用できる面積を小さくすることになるので、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは、１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。また、透明導電部位（Ｉ）の面積をあまり大きくすると、透明導電性シートの抵抗により太陽電池の出力が低下するので、好ましくは１０００ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｃｍ２以下、更に好ましくは１００ｃｍ２以下である。
【００８８】
透明導電性薄膜（Ｂ）や導電性メッシュ層（Ｃ）ののエッチングに用いる為の液状やドライフィルム状のエッチングレジストやエッチング液は、公知のものを利用可能であり、市場で容易に入手可能である。塩酸酸性の塩化第二鉄液や塩化第二銅液、硫酸アンモニウム−過酸化水素混合液、アンモニアなどは、導電性物質として好適に用いられる金属材料をエッチング可能であり、また、ITO、酸化スズや酸化亜鉛などの、透明導電性薄膜として好適に利用可能な透明導電性セラミックスのエッチングも可能である。また、ITO、酸化スズや酸化亜鉛などの、透明導電性薄膜として好適に利用可能な透明導電性セラミックスのエッチング液は、市場において容易に入手可能である。
【００８９】
本発明の光増感太陽電池は、上記の透明導電性シートを電極として用いている。そのため、太陽光線を高い効率で光増感色素に導くことが出来、得られる電流を効率よく取り出すことが出来る。また、電極や光増感色素の経時劣化が少ないので、太陽電池として高い耐久性を有している。また、導電性部位（Ｉ）の形状を制御することで、効率よく電流を取り出すことができる他に、電圧を制御することも可能である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明を詳述する。なお、本発明は本実施例および比較例により、何ら限定されるものでは無い。
実施例１  
ＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）に、光硬化性樹脂の接着剤を２μｍの厚みに塗布した後、９μｍの厚みの銅箔を貼りつけた。次に公知の方法により、銅箔の表面にメッシュパターンを露光・現像しエッチングレジストを形成した。更に、塩化第二鉄系のエッチング液によりエッチング処理を行い、パターンレジストを剥離し、幅１０μｍ、厚み９μｍ、配線ピッチ３００μｍの導電性メッシュ層をＰＥＴフィルム上に形成した。この際、５ｃｍ□の額縁状に幅５００μｍのエッチングレジストを形成して導電性メッシュ層が形成されない部位を設けた。
【００９１】
次に、スパッタリングターゲットにＩＴＯ焼結体（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２６ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行い、ＩＴＯ膜により銅の配線と露出した樹脂表面を被覆した。
【００９２】
この様にして作製した透明導電性シートでは、幅５００μｍで５ｃｍ□の額縁状のＩＴＯ膜のみが形成された部位が存在するが、更に、当該ＩＴＯ膜のみが形成されている部位に、感光性のエッチングレジストを用いて、幅１００μｍで５ｃｍ□の額縁状のエッチングレジストの開口部(レジストが形成されない部分)を形成した後に、塩化第二鉄液によりＩＴＯ膜のエッチング処理を施し、銅の配線パターンとＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ□のセルパターンを形成した。
エッチングされたＩＴＯ膜の平均の線幅は１００μｍであり、また、配線幅の凹凸は１０μｍ以内であり、均一に直線状にエッチング加工可能であった。また、銅の配線パターンとＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ□のセルパターンと、セルパターンの周囲の銅配線およびＩＴＯ膜からなる透明導電体の電気抵抗をテスターで測定したところ、１ＭΩ以上の値を示し良好な絶縁性を示した。
【００９３】
実施例２
ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）に、スパッタリングターゲットにＩＴＯ焼結体（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２６ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行った。この際、５ｃｍ□のセルパターンが形成できるように、幅２００μｍ、５ｃｍ□のパターンが形成されたステンレス製のマスクをＰＥＴフィルム表面に貼りつけてＩＴＯの製膜を行い、幅１８０μｍで５ｃｍ□の額縁状のＩＴＯ膜の非形成部を設けておいた。更に、ＰＥＴフィルムおよびＩＴＯ膜上に、ターゲットに銅、スパッタガスにアルゴン（圧力２７０ｍＰａ）を用いて、厚さ２８０ｎｍの銅薄膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行った。なお、銅スパッタの際にはＩＴＯの製膜時に用いたマスクは使用しなかった。
【００９４】
次に銅薄膜の表面に感光性のレジストを塗布し配線パターンを露光・現像し、めっきレジストを形成した。更に、ＩＴＯおよび銅スパッタ膜を給電層に用い、硫酸銅系の銅めっき液を用いた電解めっき法により銅の配線パターンを形成し、めっきレジストを剥離し、更に、当該シートを硫酸−過酸化水素水からなるエッチング液に短時間浸漬することで、銅配線間に残存するスパッタ製膜された銅薄膜を除去し、ＩＴＯを露出せしめた。この様にして、配線幅１０μｍ、配線厚み１０μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅の配線をＩＴＯ膜上に形成した。なお、この際、前記の５ｃｍ□の額縁状のＩＴＯ膜非形成部の上にはめっき銅の形成は行なわれない様に、銅配線の露光パターンを設計しておいた。
【００９５】
スパッタ銅膜の下から露出した５ｃｍ□のＩＴＯ膜の非形成部の平均の線幅は１８０μｍであり、また、配線幅の凹凸は１０μｍ以内であり、均一な直線状の銅とＩＴＯ膜の非形成部を作製可能であった。また、銅の配線パターンとＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ□のセルパターンと、セルパターンの周囲の銅配線およびＩＴＯ膜からなる透明導電体の電気抵抗をテスターで測定したところ、１ＭΩ以上の値を示し良好な絶縁性を示した。
【００９６】
比較例１
厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、サブトラクティブ工法により厚み９μｍ、配線幅１０μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅製の配線を形成し、更に、ＩＴＯ焼結体ターゲット（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）を用いたスパッタリング法によりＩＴＯ膜を２６ｎｍの厚みに製膜することで、ＰＥＴフィルム、銅配線およびＩＴＯ膜からなる透明導電性シートを形成した。更に、当該導電性シートに、感光性のエッチングレジスト（ドライフィルムレジスト）を用いて、５ｃｍ□のセルパターンを形成する為に、５ｃｍ□の額縁状の幅１００μｍの開口部を設けたエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いて銅の配線部およびＩＴＯ薄膜が製膜された部位に幅１００μｍのエッチング部が形成できる様にエッチング処理を行った。しかしながら、銅のエッチング速度が速いために銅配線部がＩＴＯ膜のエッチング端から更に１００μｍ以上エッチングされてしまい、均一な直線状の形状にエッチングすることは不可能であった。
【００９７】
比較例２  
厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、サブトラクティブ法により厚み９μｍ、配線幅１０μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅製の配線を形成した、その際、セルパターンと成る５ｃｍピッチで５ｃｍ□の大きさで、５００μｍ幅の額縁状の銅箔を形成しておいた。更に.ＩＴＯ焼結体ターゲット（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）を用いたスパッタリング法によりＩＴＯ膜を２６ｎｍの厚みに形成して樹脂フィルム表面と銅配線の表面をＩＴＯで被覆した透明導電性シートを得た。当該透明導電性シートの額縁状に形成された５００μｍ幅の銅／ＩＴＯ積層部の中心に、感光性のエッチングレジスト（ドライフィルムレジスト）を用いて、５ｃｍ□の大きさの幅１００μｍのエッチングレジストの開口部設け、塩化第二鉄エッチング液を用いて幅１００μｍのエッチング部形成を試みた。しかながら、銅とＩＴＯのエッチング速度が異なる為に、一部ＩＴＯ膜に孔が開いた箇所から銅箔のエッチング始まり、ＩＴＯ膜の下側の銅が速くエッチングされてしまい（アンダーカット）、均一に直線状にエッチングすることができず、最大の配線幅の凹凸は１００μｍ以上に達してしまい、均一な直線状のエッチング処理は不可能であった。
【００９８】
比較例３  
ＩＴＯ膜製膜時にマスクを用いずにＰＥＴ表面全面にＩＴＯ膜を形成したこと、および、アディティブ工法による銅の配線パターンを形成する際に、セルパターンと成る幅５００μｍ、５ｃｍ□の額縁状の銅の形成部を設けておいたこと以外は、実施例２と同様な手法により透明導電性シートを作製した。額縁状の銅形成部においてはＩＴＯ／銅の積層構造が形成された。当該箇所に、感光性のエッチングレジスト（ドライフィルムレジスト）を用いて、５ｃｍ□の大きさの幅１００μｍの開口部設け、塩化第二鉄系のエッチング液を用いて幅１００μｍのエッチング部形成を試みた。
しかしながら、銅のエッチング速度が速い為に、レジスト直下の銅がエッチングされてしまうことで、エッチングレジスト開口部幅よりも広い幅でＩＴＯ膜がエッチング液に接してしまう部位が発生し、また、あるいは、エッチングレジストが剥がれてしまい、最大のエッチング幅の凹凸は１００μｍ以上に達し均一な直線状のエッチングは不可能であった。