(57)【要約】【課題】  ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の被毒を軽減する高い活性性能を有する燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】  少なくとも白金を含む触媒であって、Ｘ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定を行なって得られる回折パターンにおける前記２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置が６８〜７２度の範囲であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金を含む触媒であって、Ｘ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定を行なって得られる回折パターンにおける前記２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置が６８〜７２度の範囲であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
透過形電子顕微鏡の観察で無作為に２００個を抽出した前記触媒の金属粒子の円換算平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記触媒が前記白金以外にルテニウム，ロジウム，金，イリジウム，パラジウムおよび銀の群から選ばれた少なくとも１種の金属Ｍを含む請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記白金と金属Ｍとの白金／Ｍのモル組成比が、１／１００〜２００／１である請求項３に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記金属Ｍがルテニウムであり、かつ白金／ルテニウムのモル組成比が、０．５〜２の範囲である請求項４に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記触媒が前記白金以外にルテニウムおよびロジウムを含む請求項３に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
前記白金とルテニウムとの白金／ルテニウムのモル組成比が０．８〜１．２で、前記ロジウムと白金とのロジウム／白金のモル組成比が０．１〜５である請求項６に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記触媒が前記白金以外にルテニウムおよびイリジウムを含む請求項３に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記白金とルテニウムとの白金／ルテニウムのモル組成比が０．８〜１．２であり、前記イリジウムと白金とのイリジウム／白金のモル組成比が０．１〜５である請求項８に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
０．５Ｍ硫酸中で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の０．０５〜０．１５Ｖ(VS.SHE)におけるアノード曲線中にピークまたはショルダーを有している請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記触媒が燃料電池のアノードに使用される請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項１２】
前記燃料電池が直接アルコール形燃料電池である請求項１１に記載の燃料電池用触媒。    
【請求項１３】
前記直接アルコール形燃料電池用アノードの０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値が、測定開始後３０分で６０Ａ／g-Pt以上である請求項１２に記載の燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、リホーメイト（改質ガソリン）又は酸化反応から生ずるＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の被毒を低減して高い活性性能を有する燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化問題を引き起こしている二酸化炭素の排出を削減する技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類により、りん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）等に分類できる。また、燃料の種類により、メタノール燃料電池、ヒドラジン燃料電池等に分類できる。燃料電池は天然ガス、メタノール、ナフサ、石炭等の燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素との電気化学反応により電気エネルギーを得るようにした装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。
【０００３】
この燃料電池は、近年では移動通信用、建築・土木工事用等に使用される数１００Ｗ程度の小形電源用として注目され、ポータブル化の気運が高まっている。この気運に対し、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はパーフルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接続して構成されているため、上記の小形電源用として優れている。発電は、アノードに水素、カソードに酸素を供給して、各電極で下記の電気化学反応させる。
アノード：  Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード：  1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
全反応：  Ｈ2 ＋1/2 Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【０００４】
この反応式から明らかなように、各電極での反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+ ）および電子（ｅ- ）の授受を同時に行なうことのできる三相界面でのみ進行する。
【０００５】
さらに、固体高分子形燃料電池は、常温〜１００℃の低温で運転が可能であるため、その利用の期待が大きい。しかし、固体高分子形燃料電池は水素を直接燃料としているため、水素の貯蔵方法の点及びエネルギーの体積密度が小さい点に問題がある。
【０００６】
そのため殆どの実用的な燃料電池システムでは、水素燃料をメタンのような炭化水素系燃料、メタノールのような酸化炭化水素燃料をリホーミングして水素に転化させることで得ている。この燃料は改質ガソリン（リホーメイト）と称され、水素の他に約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2 ）や、一般に約１％の少量の濃度の一酸化炭素（ＣＯ）などの不純物を含んでいる。そのため、とりわけ約１００℃の温度で作動するプロトン交換膜燃料電池にとっては、一酸化炭素は１〜１０ｐｐｍのレベルであっても、電極中の白金電気触媒にとって厳しい毒になっている。
【０００７】
従来、このような一酸化炭素の被毒作用を低減するために、様々な方法が提案されている。中でも、白金−ルテニウム触媒を使用するものでは、ルテニウムが水の吸着を促進してＯＨを生成するため、高い活性を有するようになっている（特許文献１参照）。しかしながら、現段階においては、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な高さの活性性能を得るに至っていない。
【０００８】
一方、液体燃料であるメタノールから改質した水素を用いる方法は、水素を直接用いる方法において生じる問題点を抑えるものとして有力な方法である。メタノールを用いる方法のうち、特にメタノールを直接電極上で反応させる直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Fuel Cell）が特に注目されている。即ち、直接メタノール形燃料電池は、改質器が不要であるため、小形軽量化することが可能であり、自動車用電力源や携帯電話などの携帯用電源として期待されている。この直接メタノール形燃料電池の電極での反応は、次のように行なわれる。
メタノール燃料極（アノード極）：
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- 
空気極（カソード極）：  3/2 Ｏ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →３Ｈ2 Ｏ
全反応：                ＣＨ3 ＯＨ＋3/2 Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【０００９】
上記メタノール燃料極では、特に白金を用いた触媒を使用することより、その反応を促進するようにしている。しかし、白金は、メタノールの解離吸着過程に対する活性は高いものの、メタノール酸化過程で生成する一酸化炭素ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の酸化活性が低い。そのため中間生成物の酸化除去を促進するため、  ａ）白金と他の金属、例えばルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び／又は錫（Ｓｎ）との合金、並びに  ｂ）酸化物、例えば  ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 又はＷＯ3 などに白金を担持した二元触媒などが試されている。これらの中でも、特に白金−ルテニウム触媒はルテニウムが水の吸着を促進し、ＯＨが生成されるため、最も高い活性を有している。しかしながら、現段階において、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な程度に高い活性性能は得られていない。
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解消し、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の被毒を低減して高い活性性能を有する燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の燃料電池用触媒は、少なくとも白金を含む触媒であって、Ｘ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定を行なって得られる回折パターンにおける前記２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置が６８〜７２度の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも白金を含む触媒において、上記のような特性を具備させたことにより、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を低減して高い活性を有する燃料電池用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において触媒とは、目的の反応速度を高め又は促進するが、反応によって変化されることがない物質を意味する。触媒は少なくとも白金を成分として含むが、その成分の選択は燃料電池用電極が使用される用途によって決まる。これらの触媒成分は、例えば、炭素担体上に担持されるとか、又は担体上には担持されていない分散形態の金属、金属酸化物の貴金属又は遷移金属などとすることができ、或いは高い表面積の微細に分割された粉末又は繊維の形態の炭素又は有機物錯体や、これらの組み合わせであってもよい。
【００１４】
本発明において、少なくとも白金を含む触媒とは、Ｘ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定を行なって得られた回折パターンにおいて、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置が６８〜７２度の範囲にあることを必須の構成とする。好ましくは６８．５〜７１．５度の範囲、さらに好ましくは６９〜７１度の範囲にあるのがよい。ピーク位置が７１度に近づくほど、白金と他の金属との合金化が進んでいることを示し、白金が一酸化炭素などの中間生成物によって被毒されるのを防ぐ効果を向上することができる。
【００１５】
本発明において、触媒の金属粒子のサイズは、透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、金属粒子の投影面積を円換算した平均粒子径が２０ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の微粒子状であるのがよい。円換算平均粒子径の求め方は、透過形電子顕微鏡で観察するとき視野内にある金属粒子を無作為に２００個抽出し、それぞれの粒子の投影面積を真円と同等と見做して換算した時の直径を円換算粒子径とし、これを２００個の金属粒子について平均化することにより求める。
【００１６】
透過形電子顕微鏡の観察により２００個の金属粒子を抽出するときは、顕微鏡の倍率を１０万倍以上にして行なう。透過形電子顕微鏡の性能によっては、１０万倍以上の倍率で観察するのが困難な場合もあるが、本発明では正確な粒子サイズを求めるために１０万倍以上の倍率にする。１０万倍以上の倍率の観察を可能にする高性能な透過形電子顕微鏡としては、日立製作所製ＨＦ−２２１０等を例示することができる。
【００１７】
透過形電子顕微鏡で触媒を観察するとき、金属粒子同士が近接し、雪ダルマ状になって観察される場合もあるが、その時は２つの金属粒子として換算する。また、３つ以上の金属粒子が凝集して観察される場合もあるが、これらもそれぞれの粒子を別々にカウントして円換算粒子径を求めるようにする。
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒は、少なくとも白金を必須成分として含むことが必要である。さらに白金以外の金属や元素を含むことを許容し、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）および銀（Ａｇ）の群から選ばれた少なくとも１種以上の金属Ｍを含むようにすることができる。これらの中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）が好ましく、更に好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）がよく、特にルテニウム（Ｒｕ）とロジウム（Ｒｈ）の両方、若しくはルテニウム（Ｒｕ）とイリジウム（Ｉｒ）の両方を含むものがよい。
【００１９】
このように白金と共に他の金属Ｍを含む場合には、そのモル組成比白金／Ｍ（Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）および銀（Ａｇ）から選ばれる金属の１種）は、１／１００〜２００／１の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは１／５０〜１００／１、特に好ましくは１／１０〜１０／１にするとよい。
【００２０】
特に、金属Ｍがルテニウム（Ｒｕ）の場合には、白金／ルテニウムのモル組成比を、０．５〜２の範囲すると一層好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。
【００２１】
また、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の３元素を同時に含む場合には、白金／ルテニウムのモル組成比を０．８〜１．２とし、かつロジウム／白金のモル組成比を０．１〜５の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の範囲にするとよい。
【００２２】
また、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）の３元素を同時に含む場合には、白金／ルテニウムのモル組成比を０．８〜１．２とし、かつイリジウム／白金のモル組成比を０．１〜５の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の範囲にするとよい。
【００２３】
また、上記金属元素の他に、他の元素を含むようにしてもよい。この他の元素としては、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素、水素、硫黄などの典形元素のほか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素などを挙げることができる。ただし、ハロゲン化物イオンは白金金属と結合して反応を阻害することがあるので、できるだけ少ない方が好ましい。
【００２４】
特に、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物（シリカ）などは、触媒の担体として利用されることが多く、なかでも炭素材料は電極触媒担体として有用である。炭素材料の種類としては、種々のカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン等を例示することができる。これらのうちでも、特に導電性の点で、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒は、その電気化学特性として、０．５Ｍ硫酸中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したとき、０．０５〜０．１５Ｖ(VS.SHE)におけるアノード曲線中にピークまたはショルダーを持っているようにしたものが好ましい。ショルダーの判断の仕方としては、白金金属の０．５Ｍ硫酸中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したときの波形と比較した時、その波形と異なるカーブを描いていることで判断することができる。
【００２６】
また、同様に０．５Ｍ硫酸中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定し、白金金属のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）と比較したとき、０．５〜０．７Ｖ(VS.SHE)におけるカソード曲線中にピークまたはショルダーを持っているものが好ましい。これらのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）におけるピークまたはショルダーはロジウム金属の表面積が大きいことを示し、白金が一酸化炭素などの中間生成物によって被毒されるのを防ぐ効果を向上することができる。
【００２７】
本発明の触媒が適用される燃料電池としては、その種類はりん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）のいずれであってもよい。これらのうちでも、特に使用温度条件が低い固体高分子形燃料電池が好ましい。
【００２８】
また、燃料電池に用いる燃料も、水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかし、好ましくは、水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルが好ましく、これらを原料として使用する燃料電池が好ましい。さらに好ましくは、直接アルコール形燃料電池に用いることがよい。使用するアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
【００２９】
また、触媒を用いる燃料電池の部位としては、カソード電極用の触媒、アノード電極用の触媒、原料ガス改質用の触媒のいずれであってもよいが、なかでもアノード電極用として用いるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の触媒の調製法は、特に限定されるものではない。白金金属の導入方法としては、白金金属をそのままスパッタリングなどの方法で導入してもよいし、金属無機塩を含浸法、平衡吸着法、イオン交換法などの公知の方法で導入し、その後還元処理を行って白金金属を得る方法でもよい。
【００３１】
例えば、含浸法を用いる場合には、通常、金属の塩もしくは錯体を溶媒に溶解させ、その溶液を担体に担持させるようにする。溶媒としては、金属の塩もしくは錯体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどが好ましく、特にエタノールが好ましい。金属の塩もしくは錯体としては、各種の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、錯体を単独または混合して用いてよい。特に、これらの中でも化合物の形態として、硝酸塩や炭酸塩、錯体がある。特に錯体は、[ Pt(NH3)4] X2  または[ Pt(NH3)6] X4（X は１価の陰イオン）と表わすことのできるアンミン錯体が好ましい。
【００３２】
また、金属化合物を用いる場合には、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。
【００３３】
特にロジウムの原料としては、硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩、塩化物および各種錯体を単独または混合して用いてもかまわないが、これらの中でも硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩および各種錯体が好ましく、特に硝酸塩、カルボニル錯体などが好ましい。カルボニル錯体は、Rh6(CO)16 、[ Rh(CO)2X ]2 （X は１価の陰イオン）と表わすことができる。
【００３４】
また、イリジウムの原料としては、硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩、塩化物および各種錯体を単独または混合して用いてもかまわない。各種錯体の例としては、Ir4(CO)12 と表わされるカルボニル錯体が一例として挙げられるが、これに限定されるものではない。      
【００３５】
金属を導入するのに、金属の塩もしくは錯体を導入し、その後還元する方法をとる場合には、還元方法は特に限定されない。例えば、過酸化水素、ヒドラジンなどの還元剤を用いてもよいし、水素、窒素などの無機ガスによる還元を行ってもよい。特に、還元する場合は、生じる金属粒子の粒径を小さく制御することができるため、窒素／水素混合ガス中で加熱分解して還元する方法が好ましい。さらに、水素／窒素のモル組成比としては、分解温度を制御し易いという点で、２０％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、加熱分解還元するときの温度は、金属粒子の凝集を防ぐため、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱分解還元するのかよい。
【００３７】
また、触媒の活性性能の評価方法としては、一般に知られた方法で比較検討することができるが、本発明の触媒は、０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、５００mV(vs.SHE)条件下での反応開始後３０分でのメタノール酸化電流値が、６０Ａ／g-Pt以上の値（活性性能）を示すことが特徴である。また、触媒調製する際、塩素を含まないように工夫することで、１００Ａ／g-Pt以上の値を示すようにすることが可能になる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
Ａ．触媒評価用電極の調製方法
触媒試料の電気化学的な特性評価は、以下の手順に従って試験電極を作製した。触媒試料を微量の蒸留水で湿らせたあと、２g/Lとなるようにメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた。得られた分散液を、＃３０００のエメリー紙にて平滑研磨したグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に２０μL滴下した。６０℃で乾燥させた後、メタノールで５倍量に希釈したNafion（登録商標）溶液を１０μL滴下し電極触媒を固定化後、再び６０℃で乾燥した。触媒／グラッシーカーボン電極を集電体である真鍮製の電極ホルダーに固定し、試料面（見かけ表面積０．１９６ｃｍ2 ）のみが露出するようにグラッシーカーボン電極および電極ホルダーをフッ素樹脂テープで絶縁し、試験電極とした。
【００４０】
Ｂ. 電気化学測定法
電解セルにはビーカー型三極式を使用し、対極には白金メッシュ、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。電解セルを用いた全ての電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−３０００）によって行った。測定は６０℃の恒温槽中に設置した電解セルに、脱酸素処理した窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去しながら行った。また電極電位は、可逆水素電極（RHE）電位基準で表示した。試験電極表面の不純物を取り除くために、電位走査速度１００mV/sで１００サイクルの電気化学的前処理を行った。このときの電位走査範囲は、０．０５〜０．８V(vs. RHE)とした。ルテニウムを含む触媒における電位範囲の上限は、金属ルテニウムの不可逆酸化を防ぐためである。サイクリックボルタンメトリーはこの電気化学的処理の後、上記の電位走査範囲で、１０ mV s -1の走査速度で行った。
【００４１】
電極触媒に吸着した一酸化炭素の酸化特性および電極触媒上に担持された金属比表面積を算出するため、飽和ＣＯadの電気化学的酸化特性を評価した。まず、サイクリックボルタンメトリーにてアノード走査中の水素脱離波が終了した電位で保持した。このときの電位は、０．３V(vs. RHE)とした。続いて一酸化炭素ガスを電解セル内へ４０分間吹き込み、電極触媒表面に一酸化炭素を吸着させ、４０分間窒素を吹き込むことで溶液中に残存する一酸化炭素を除去した。最後にサイクリックボルタンメトリーを行い、１サイクル目と２サイクル目を記録した。
【００４２】
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ  Ｈ2 ＳＯ4 を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ mV(vs. RHE)から５００mV(vs. RHE)と変化させ、５００mVに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。
【００４３】
（実施例１）
白金前駆体としてPt(NH3)2(NO2)2、ルテニウム前駆体としてRuNO(NO3)x、ロジウム前駆体としてRh(NO3)3を用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が４mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカンXC-72Rを用い、エタノールを加えて超音波処理を30分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０wt%Ptの金属担持量となるように白金前駆体溶液を加えて混合し、続いてＰｔ：Ｒｕ＝１：１のモル組成比となるようにルテニウム前駆体溶液を加えて混合し、さらにＲｈ／Ｐｔ＝０．５のモル組成比となるようにルテニウム前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素／窒素（１：９）混合気体を流速２５０mL/minで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒１）を調製した。
【００４４】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６８．７度であった。
【００４５】
また、電気化学測定によって、０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１９６Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による円換算平均粒子径は４ｎｍであった。
【００４６】
（実施例２）
Ｒｈ／Ｐｔ＝１のモル組成比となるように調製した他は実施例１と同様の方法で  ＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒２）を調製した。
【００４７】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．２度であった。
【００４８】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１１５Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【００４９】
（実施例３）
Ｒｈ／Ｐｔ＝２のモル組成比となるように調製した他は実施例１と同様の方法で  ＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒３）を調製した。
【００５０】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．３度であった。
【００５１】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１５５Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【００５２】
（実施例４）
白金前駆体としてH2PtC16・6H2O、ルテニウム前駆体としてRuCl3・xH2O、ロジウム前駆体としてRhCl3 を用いた他は実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒４）を調製した。
【００５３】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用いて、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．０度であった。
【００５４】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  ７２Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は２ｎｍであった。
【００５５】
（実施例５）
Ｒｈ／Ｐｔ＝０．２５のモル組成比となるように調製した他は実施例４と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒５）を調製した。
【００５６】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．０度であった。
【００５７】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  ８２Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は２ｎｍであった。
【００５８】
（実施例６）
Ｒｈ／Ｐｔ＝１のモル組成比となるように調製した他は実施例４と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒６）を調製した。
【００５９】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．３度であった。
【００６０】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  ８１Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は４ｎｍであった。
【００６１】
（実施例７）
Ｒｈ／Ｐｔ＝２のモル組成比となるように調製した他は実施例４と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒７）を調製した。
【００６２】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．４度であった。
【００６３】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  １１８Ａ／g-Ptを示した。なお、透過形電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【００６４】
（実施例８）
Ｒｈ／Ｐｔ＝３のモル組成比となるように調製した他は  実施例４と同様の方法でＰｔＲｕＲｈ／Ｃ触媒（触媒８）を調製した。
【００６５】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６９．５度であった。
【００６６】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  １２１Ａ／g-Ptを示した。
【００６７】
（実施例９）
ロジウム前駆体を使用せず、その代わりにイリジウム前駆体としてIrCl3 を用い、Ｉｒ／Ｐｔ＝１のモル組成比になるようにした他は、実施例１と同様の方法でＰｔＲｕＩｒ／Ｃ触媒（触媒９）を調製した。
【００６８】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６８．３度であった。
【００６９】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  １１２Ａ／g-Ptを示した。
【００７０】
（比較例１）
白金前駆体としてH2PtCl6・6H2O、ルテニウム前駆体としてRuCl3・xH2Oを用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が4 mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカンXC-72Rを用い、エタノールを加えて超音波処理を30分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０wt%Ptの金属担持量となるように白金前駆体溶液を加えて混合し、続いてＰｔ：Ｒｕ＝１：１のモル組成比となるようにルテニウム前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素／窒素（１：９）混合気体を流速２５０mL/minで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔＲｕ／Ｃ触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００７１】
この触媒をＸ線源にCuKα（波長0.154nm）を用い、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置は、６７．７度であった。
【００７２】
また、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ｍｏｌ／Ｌメタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で  ５４Ａ／g-Ptを示した。
【００７３】
上述した実施例１〜９及び比較例１のＸ線回折測定と電気化学測定の結果を、表１にまとめて示す。表１に示す電気化学測定の結果から本発明の触媒が高い活性性能を有することがわかる。
【００７４】
【表１】
2005108798.tif 000002