(57)【要約】【課題】  フォトレジスト樹脂組成物中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を安価にかつ簡便に製造する方法と、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、（Ｂ）反応後の反応系から、固体触媒を分離する工程、及び、（Ｃ）フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、（Ａ）工程において、フェノール類１００重量部に対して、固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）前記反応後の反応系から、前記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）前記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、前記（Ａ）工程において、前記フェノール類１００重量部に対して、前記固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）工程において、前記フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、仕込みモル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８で用いる請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程において、固体触媒が強酸性イオン交換樹脂である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程は、反応温度９０〜１６０℃で行う請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程において、前記フェノール樹脂（ａ）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程において、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）工程において、前記フェノール樹脂（ｃ）は、以下の特性を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（Ｉ）２核体成分含有量が、フェノール樹脂全体の６％以下である。
（ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００である。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く有する構造に起因する高いドライエッチング耐性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中の樹脂成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。このような２核体成分の少ない樹脂は溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例があるが、廃棄物を多く排出し、かつ、合成に多大な時間がかかるため、安価に製造することができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０６９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フォトレジスト樹脂組成物中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を安価にかつ簡便に製造する方法と、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）上記反応後の反応系から、上記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）工程において、上記フェノール類１００重量部に対して、上記固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記（Ａ）工程において、上記フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、仕込みモル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８で用いる上記（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記（Ａ）工程において、固体触媒が強酸性イオン交換樹脂である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（Ａ）工程は、反応温度９０〜１６０℃で行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（Ａ）工程において、上記フェノール樹脂（ａ）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（Ａ）工程において、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（Ｃ）工程において、上記フェノール樹脂（ｃ）は、以下の特性を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（Ｉ）２核体成分含有量が、フェノール樹脂全体の６％以下である。
（ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００である。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、従来の方法よりも安価かつ簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染を低減することができる。
また、フォトレジスト用フェノール樹脂を製造する際の歩留まりの向上が期待されるとともに、廃棄物を削減し、環境負荷を低減させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）上記反応後の反応系から、上記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）工程において、上記フェノール類１００重量部に対して、固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とする。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とする
【０００９】
まず、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、まず、
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する。
【００１０】
上記（Ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜４／６である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
【００１２】
上記（Ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上最も好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）工程において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）としては特に限定されないが、０．７〜１．３とすることが好ましい。さらに好ましくは０．８〜１．２である。これにより、２核体成分が少ないフェノール樹脂（ａ）を効率よく得ることができる。
反応モル比が上記上限値を超えると、過剰に高分子量化（ゲル化）することがある。また、上記下限値未満では未反応モノマーが多く残り、２核体成分を低減する効果が十分でないことがある。
そして、上記（Ａ）工程において得られるフェノール樹脂（ａ）の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）工程では、フェノール類とアルデヒド類との反応に極性有機溶媒を用いる。これにより、固体触媒を用いた場合でも、触媒の失活を抑えることができ、高い収率で樹脂を得ることができる。
極性有機溶媒は、強い極性と高い誘電率を有する有機溶媒である。本発明の製造方法で用いられる極性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多
価のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ドデシルニトリルなどのニトリル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ブタノール、イソプロパノール、ヘプタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。また、上記の極性有機溶媒とともに、水を併用した混合溶媒として用いることもできる。
【００１５】
上記の極性有機溶媒の中でも、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、ジメチルスルホキシドから選ばれるものを用いることが好ましい。これらは非プロトン性の極性有機溶媒であり、フェノール樹脂に対する溶解力も高いため、上記特性を効果的に発現させることができる。
【００１６】
上記極性有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、反応系全体に対するフェノール類の濃度が１０〜６０重量％となるように用いることが好ましい。これにより、（Ａ）工程におけるフェノール類とアルデヒド類との反応効率を高めることができる。
【００１７】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する場合、通常、溶媒として水が用いられる。しかし、本発明の製造方法においては、触媒として固体触媒を所定量用いることを特徴とする。このような反応系で溶媒として水のみを用いると、特に、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いた場合には、生成したフェノール樹脂はイオン交換樹脂との親和性が高いため、イオン交換樹脂表面に付着し、触媒機能の失活につながるとともに、収率が大きく低下するようになる。
本発明の製造方法においては、上記（Ａ）工程で、フェノール類とアルデヒド類との反応に極性有機溶媒を用いることにより、固体触媒を用いた場合でも、触媒の失活を抑えることができ、高い収率で樹脂を得ることができるという利点を有するものである。
【００１８】
上記（Ａ）工程においては、固体触媒を用いる。
ここで用いられる固体触媒としては特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂などの有機固体酸触媒、酸性白土、活性白土、ベントナイト、モンモリオナイトなどの粘度鉱物、アルミナ、シリカマグネシアなどの無機固体酸触媒などが挙げられる。
これらの中でも、イオン交換樹脂が好ましい。これにより、（Ｂ）工程において固体触媒を効率的に分離することができる。また、フェノール樹脂中への金属成分のコンタミを防止することができるので、フォトレジスト用として好適なフェノール樹脂を得ることができる。
上記イオン交換樹脂の中でも、さらに、強酸性型イオン交換樹脂、特に、スチレン系強酸性型イオン交換樹脂が好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類との反応性をより高めることができる。
上記スチレン系強酸性型イオン交換樹脂としては特に限定されないが、例えば、オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」、三菱化学工業社製・「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１７０Ｈ」、三井化学ファイン株式会社製・「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ１４２１」などが使用できる。
【００１９】
上記（Ａ）工程において、固体触媒の使用量は、フェノール類１００部に対して３０重量部以上である。好ましくは３０〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。
固体触媒の使用量が上記下限未満であると、フェノール類とアルデヒド類との反応性が乏しくなり、２核体成分の低減効果が十分に得られないことがある。また、上記上限値を超えて使用することは問題ないが、過剰量の使用は経済的でないことがある。
【００２０】
上記（Ａ）工程における反応温度としては特に限定されないが、比較的高い温度であることが好ましく、具体的には９０〜１６０℃が好ましい。さらに好ましくは９０〜１２０℃である。反応温度が上記下限値より低くなると反応性が低下して、工程が長時間になることがある。また、上記上限値を超えると、固体触媒の種類によっては耐熱温度を超えることがある。
【００２１】
上記（Ａ）工程の反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類、アルデヒド類、極性有機溶媒、及び、固体触媒の混合物を反応装置に仕込み、これに、攪拌ないし振動を与えることにより行うバッチ方式や、固体触媒をあらかじめカラムに充填しておき、そこに、フェノール類、アルデヒド類、及び、極性有機溶媒の混合物を通過させて行うカラム方式などが挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の製造方法においては、
（Ｂ）反応後の反応系から、固体触媒を分離する。
【００２３】
上記（Ｂ）工程では、生成したフェノール樹脂（ａ）と固体触媒との分離を行う。ここで用いられる分離手法としては特に制限はなく、例えば、遠心分離、溶媒抽出，フィルターなどによる濾別などの方法を選択することができる。
【００２４】
次に、本発明の製造方法においては、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する。
【００２５】
上記（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で分離されたフェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、目的とする分子量を有するフェノール樹脂（ｂ）を合成する。
フェノール樹脂（ａ）を反応させる方法としては特に限定されないが、例えば、反応系を加熱することにより行う方法、あるいは、反応系にさらにアルデヒド類を添加して反応させることにより行う方法などが適用できる。
【００２６】
上記（Ｃ）工程において、加熱により反応させる場合の反応条件としては特に限定されないが、反応温度１００〜２４０℃、反応時間２〜１０時間で行うことができる。
また、（Ｃ）工程において、新たにアルデヒド類（Ｆ２）を添加して反応させる場合、その添加量としては特に限定されないが、反応モル比（Ｆ２／Ｐ）を０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、フォトレジストに用いるのに好適な分子量を有したフェノール樹脂を得ることができる。
【００２７】
また、フェノール樹脂（ｂ）の合成と併せて、反応系の濃縮を行うことができる。
ここで濃縮とは、反応系中に残存する未反応アルデヒド類、極性有機溶媒、水分などのフェノール樹脂以外の成分を除去することを指す。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、単蒸留、減圧蒸留、加熱乾燥、真空乾燥などの手法を用いることができる。
【００２８】
上記（Ｃ）工程で得られるフェノール樹脂（ｂ）の分子量としては特に限定されないが
、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。更に好ましくは２５００〜１５０００である。これにより、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に、好適な耐熱性、感度などを付与することができる。
重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下することがある。また、上記上限値を超えると感度が充分でないことがある。
【００２９】
また、フェノール樹脂（ｂ）中の２核体成分の含有量としては特に限定されないが、フェノール樹脂全体の６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５％以下である。２核体成分の含有量が上記上限値を超えると、昇華物を低減することにより生産性を向上する効果が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の製造方法において、（Ａ）工程で得られるフェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量、及び、（Ｃ）工程で得られるフェノール樹脂（ｂ）の重量平均分子量と２核体成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定したものである。
重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：ＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本」
を使用した。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂において、フォトレジストとして使用する際に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
通常、ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されているが、フェノール樹脂を一般的手法により製造した場合には、ｍ−クレゾールの反応性がｐ−クレゾールよりも非常に高いため、ｐ−クレゾールの高分子量化が十分に進行せず、ｐ−クレゾールを主体とした低核体成分、特に２核体成分の含有量の多い分子量分布を生じる。
従来の手法では、この状態から２核体成分を除去していたが、本発明の製造方法では、固体触媒を所定量用いて、反応系中の触媒量が大過剰な条件を設定することで、用いるフェノール類モノマーの反応性の差が実質的に無視できる反応場を形成することができる。このため、反応性が低いフェノール類を併用した場合でも、これが低分子量で留まることなく重合反応が進行し、低核体成分、特に、２核体成分の含有量が少ない分子量分布を有するフェノール樹脂を得ることができると思われる。
【００３２】
また、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いて、非極性溶媒や極性の低い溶媒中で反応を行うと、イオン交換樹脂の細孔内部でフェノール樹脂の高重合化が進行してしまうため、収得が大幅に減少し、イオン交換樹脂の失活にもつながる。本発明の製造方法においては、極性有機溶媒中で反応を行うことにより、高い収率でフェノール樹脂を得ることができるとともに、イオン交換樹脂の失活を抑えることも可能としたものである。
【００３３】
また、本発明の製造方法では、（Ａ）工程で得られたフェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を得る。これにより、フォトレジストに用いるのに適した分子量を有するフェノール樹脂とすることができる。
【００３４】
次に、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた組成物としては特に限定されないが、フォトレジスト用フェノール樹脂のほか、例えば、感光剤としてキノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、上記、キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００３６】
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
【００３７】
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン  、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
【００３８】
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを挙げることができる。
【００３９】
ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この成分は、上記フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる。
【００４０】
また、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
上記溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が３０重量％未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。
【００４２】
なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００４３】
この組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００４４】
このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４６】
・  フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、ジメチルスルホキシド１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１６００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４０００、２核体成分量３．８％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ１０００部を得た。
【００４７】
（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３：７の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル５００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）５００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３２００、２核体成分量４．９％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂ１０００部を得た。
【００４８】
（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８：２の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７００部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．９３）、Ｎ−メチルピロリドン８００部、水１００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１８００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液５０部（反応モル比  Ｆ２／Ｐ）＝０．０６７）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４７００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃ１０００部を得た。
【００４９】
（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル６００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１６００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２８００、２核体成分量５．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄ１０００部を得た。
【００５０】
（５）実施例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、フェノールと３，５−キシレノールとを、モル比（フェノール：３，５−キシレノール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６９０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．９２）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１５００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１４００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液６０部（反応モル比  Ｆ２／＝０．０８）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４８００、２核体成分量４．２％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅ９８０部を得た。
【００５１】
（５）実施例６
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾール１０００部に対し、
３７％ホルマリン水溶液７３５部、（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．９８）、アセトニトリル８００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液１５部（反応モル比  Ｆ２／Ｐ＝０．０２）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００、２核体成分量４．６％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆ１０００部を得た。
【００５２】
（７）比較例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量９８０のフェノール樹脂を得た。フェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２０００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｇ２３０部を得た。
【００５３】
（８）比較例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、トルエン１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２２００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２９００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｈ４３０部を得た。
【００５４】
（９）比較例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２６部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．７）、アセトニトリル１０００部、パラトルエンスルホン酸２０部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行った。
次いで、反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３９００、２核体成分量９．６％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｉ７８０部を得た。
【００５５】
（１０）比較例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」  スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）２０部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１６００、２核体成分量１１．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｊ８３０部を得た。
【００５６】
２．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及び、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を得た。
【００５７】
（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００５８】
（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００５９】
（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６０】
（５）実施例１５
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６１】
（６）実施例１６
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例６で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６２】
（７）比較例１１
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６３】
（８）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｈを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６４】
（９）比較例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｉを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６５】
（１０）比較例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｊを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。
【００６６】
実施例、比較例で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の評価結果を表１に示す。また、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2005290026.tif 000002
【００６８】
【表２】
2005290026.tif 000003
【００６９】
４．特性評価方法
４．１  フォトレジスト用フェノール樹脂
（１）イオン交換樹脂使用量
フェノール樹脂１００部に対する、イオン交換樹脂の使用量（部）で表した。
（２）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および２核体成分の含有量
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：ＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本」
を使用した。
【００７０】
４．２  フォトレジスト組成物
（１）昇華性試験
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。
（２）膜減り率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。
【００７１】
実施例１〜６は、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂であり、いずれも収率が高く、２核体成分量を低減させることができた。
比較例１〜２はイオン交換樹脂を用い、極性有機溶媒を用いずに反応させたものであるが、２核体成分は低減できたものの、収率が大きく低下した。
また、比較例３〜４は、通常の触媒あるいはイオン交換樹脂を少量用いて反応を行ったものであるが、２核体成分量が多いものとなった。
そして、実施例１１〜１６は、実施例１〜６のフォトレジスト用樹脂を用いた組成物であり、いずれも、比較例３〜４のフォトレジスト用樹脂を用いた比較例１３〜１４の組成物と比較して、昇華物量を低減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、従来の方法よりも安価かつ簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染を低減することができるので、このような工程に対して好適に用いることができるものである。