(57)【要約】  【課題】低誘電率と低誘電損失などの優れた電気特性を有しており、加えて成形加工性、耐圧性に優れた低誘電性樹脂フィルム、さらに詳しくは、電気絶縁材料、回路材料用などにおいて、好適に使用できる低誘電性樹脂フィルムを提供する。  【解決手段】少なくとも３層の積層構造を呈してなる低誘電性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくとも２成分の樹脂を含む樹脂層Ｃであり、該樹脂層Ｃの厚みがフィルム全体の厚みの１５〜７０％であって、該フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が６０〜４００％であり、かつ、フィルムの誘電率が１．５〜２．８である低誘電性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層の積層構造を呈してなる低誘電性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくとも２成分の樹脂を含む樹脂層Ｃであり、該樹脂層Ｃの厚みがフィルム全体の厚みの１５〜７０％であって、該フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が６０〜４００％であり、かつ、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおけるフィルムの誘電率が１．５〜２．８であることを特徴とする低誘電性樹脂フィルム。
【請求項２】
温度２５℃、周波数１ＧＨｚにおけるフィルムの誘電率が１．５〜２．８であり、温度２５℃、周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が０〜０．０１であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂Ｂが、樹脂層Ｃ中で５〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項４】
樹脂層Ｃが空隙を有し、その空隙率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項５】
長手方向と幅方向の二軸方向に延伸されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ａが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種からなる樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ｂが、液晶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電性樹脂フィルム。
【請求項８】
樹脂層Ｃの両外面に熱可塑性樹脂Ａからなる層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率と低誘電損失などの優れた電気特性を有し、かつ、成形加工性、耐圧性に優れた低誘電性樹脂フィルムに関するものであり、例えば、電気絶縁材料、回路材料用などにおいて好適に使用できる低誘電性樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器においては、高機能のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層高まり、これを使用する樹脂に対しても高性能化が求められている。特に、プリント配線基板、ケーブル被覆絶縁、モーター・トランス部材の絶縁などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムの場合、高速信号処理化にともなう高周波化に対応した電気特性として、伝送時の損失を抑制するための低誘電率化、低誘電正接化が求められている。特に、モーターなどの回転機を有する機器では、高効率化、高機能化のために精密制御できるインバーター制御が行われており、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が起こりやすくなる。また、絶縁フィルムの間に銅線をはさんだ形態であるフィルムフラットケーブルなどの用途でも、それが使用される高性能テレビ、デジタルビデオディスクなどのデジタル機器などの高周波化とともに漏洩電流の増加が起こりやすくなる。現状では、漏洩電流を避けるためにケーブルの長さを調整しており、機器設計の面で制約が多い。
【０００３】
一方、絶縁フィルムに低誘電性を付与するために、気体の比誘電率が１と低いことを利用した独立気泡の空孔を形成するという方法があり、例えば、（ア）発泡剤を発泡させることにより気泡を形成する方法（特許文献１）、(イ）非相溶樹脂を混合し延伸成形で微多孔を形成する方法(特許文献２、３）、(ウ)２成分以上の樹脂からなる熱可塑性樹脂をスピノーダル分解により相分離せしめ、少なくとも１成分の樹脂をエッチングや熱分解、アルカリ分解などで除去して微多孔を形成する方法（特許文献４）などがある。
【０００４】
しかし、上記(ア)の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔に分布が生じるため、誘電率が測定部位により安定しないことや、発泡剤による空孔形成により成形加工性や耐熱性が損なわれることがあった。
【０００５】
一方、上記（イ）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、非相溶樹脂の混合のために分散制御が十分でなく、空孔に分布が生じたりすることがあり、加えて積層補強層を有していないために、成形加工性が損なわれることがある。さらに、上記(ウ)の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔を形成するために少なくとも１成分の樹脂を除去する必要があり、工程が複雑で実用的な適用は困難であることがあった。
【０００６】
一方、液晶性樹脂を熱可塑性樹脂フィルム中に特定の分散形状で分散させたフィルムが提案されている。
【０００７】
例えば、ポリエステル中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性などに優れるものとして提案されている（特許文献５、６）。また、ポリフェニレンスルファイド中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性に優れ、厚みむらや表面欠点の少ないフィルムとして提案されている（特許文献７）。しかし、このフィルムは誘電特性などの電気特性が不十分なものであった。
【特許文献１】特開平９−１００３６３号公報
【特許文献２】特開平９−２８６８６７号公報
【特許文献３】特開平１１−９２５７７号公報
【特許文献４】特開２００３−６４２１４号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８３１３号公報
【特許文献６】特開平１１−５８５５号公報
【特許文献７】特開平１０−１３０３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気特性、成形加工性および耐圧性に優れた高品質の低誘電性樹脂フィルムを提供することであり、特に、例えば電気絶縁材料や回路材料などに好適である低誘電性樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の低誘電性樹脂フィルムは、以下の構成からなる。
【００１０】
すなわち、少なくとも３層の積層構造を呈してなる低誘電性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの少なくとも２成分の樹脂を含む樹脂層Ｃであり、該樹脂層Ｃの厚みがフィルム全体の厚みの１５〜７０％であって、該フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が６０〜４００％であり、かつ、かつ、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおけるフィルムの誘電率が１．５〜２．８であることを特徴とする低誘電性樹脂フィルムである。
【００１１】
すなわち、本発明において、上記のように、最外層以外の少なくとも１層において、熱可塑性樹脂Ａと該熱可塑性樹脂Ａとは異なる熱可塑性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃとして、かつ、樹脂層Ｃの厚みがフィルム全体の厚みの１５〜７０％とすることにより、低誘電率や低誘電損失などの優れた電気特性を有しながら、フィルムの成形加工性や耐圧性が向上した低誘電性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気特性、成形加工性および耐圧性に優れた高品質の低誘電性樹脂フィルムであり、特に電気絶縁材料や回路材料などに好適である低誘電性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の低誘電性樹脂フィルムの最良の実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００層である。
【００１５】
本発明の積層フィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含む樹脂層Ｃをフィルムの最外層以外の層とする。さらに、樹脂層Ｃ以外の層をＤ層、Ｅ層とすると、Ｄ／Ｃ／Ｄ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｄなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されているのが好ましい。また、樹脂層Ｃの両外層に樹脂層Ｃを構成する熱可塑性樹脂Ａ、例えば、同一のポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる層（Ｄ層）が積層してなる３層積層構成（Ｄ／Ｃ／Ｄ）がフィルム生産性および加工時における変形抑止、平面性保時の点から好ましい。
【００１６】
樹脂層Ｃ以外の層（上記Ｄ層、Ｅ層等）は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Ａからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。
【００１７】
本発明の低誘電性樹脂フィルム中の樹脂層Ｃの厚みは、フィルム全体の厚みの１５〜７０％である。好ましくは２０〜６０％であり、より好ましくは２５〜５０％である。樹脂層Ｃの厚みの比率が１５％未満では、フィルム全体に対する熱可塑性樹脂Ｂの含有量が少なくなるために、フィルム全体に対する空隙量が少なくなり電気特性の付与などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、７０％を越えると、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、成型加工における耐亀裂性や耐圧性が不十分であったりすることがある。
【００１８】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、溶融押出してシートを得た後、二軸方向に延伸を施されていることが好ましい。二軸方向に延伸を施すことで、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂからなる樹脂層Ｃに空隙が形成されやすいのである。中でも、熱可塑性樹脂Ｂが分散相を形成する形態であると、延伸による空隙が形成されやすくなり、特に好ましい。
【００１９】
また、二軸延伸した後のフィルムに熱可塑性樹脂Ａと同じ樹脂層あるいは他の樹脂層、例えば、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００２０】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおける誘電率が１．５〜２．８の範囲である。好ましくは、１．６〜２．６の範囲であり、特に好ましくは、１．７〜２．４の範囲である。誘電率が２．８を越えると、電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱が発生することがあり、本発明の効果を得ることができないことがある。また、誘電率が１．５未満であるフィルムを得るには、空隙率をかなり高める必要があり、フィルムの強度が不足したり、耐圧性が不足したりすることがあり、さらにフィルム延伸時に破れが多発することがある。
【００２１】
また、本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおける誘電損失が０〜０．０１の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０〜０．００８の範囲であり、最も好ましくは０〜０．００６である。温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおける誘電損失が０．０１を超えると、電気絶縁材料に用いた場合に、もれ電流などによる電力損失、伝送損失やそれらによる発熱が生ずることがあるので、用途によっては注意することが望ましい。
【００２２】
一方、高周波特性として、周波数が１ＧＨｚにおける誘電率や誘電損失を制御することが好ましい。特に、樹脂フィルムでは、誘電損失の周波数依存性があり、周波数１０ｋＨｚにおける誘電損失より周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が大きくなることがある。
【００２３】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度２５℃、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が１．５〜２．８の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１．６  〜２．７  の範囲であり、特に好ましくは、１．７〜２．６の範囲である。また、温度２５℃、周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が０〜０．０１の範囲であることが好ましい。より好ましくは０〜０．００８の範囲であり、最も好ましくは０〜０．００６である。周波数１ＧＨｚにおける誘電率が２．８を超えたり、周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が０．０１を超えたりすると、高周波機器の電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱が生ずることがあり、高周波特性が不足することがあるので、用途によっては注意することが望ましい。また、誘電率が１．５未満であるフィルムを得るには、空隙率をかなり高める必要があり、その結果、フィルムの強度が不足したり、耐圧性が不足したりすることがあり、さらにフィルム延伸時に破れが発生することがあり、用途や生産条件によっては注意することが望ましい。
【００２４】
本発明の低誘電性樹脂フィルムでは、低誘電性などの電気特性の付与などの観点から、フィルムの樹脂層Ｃ中に空隙を含有させているのが好ましく、その空隙率は、樹脂層Ｃ面中の面積分率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは１５〜６０％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜５０％の範囲である。樹脂層Ｃ中の空隙率が１０％未満であると、低誘電性を付与できないことがあり、空隙率が８０％を越えるフィルムは、延伸時に破れが発生したりして実質上二軸延伸フィルムを得ることができないことがあったり、成形加工性や耐圧性に劣ったりすることがあるので好ましくない。
【００２５】
該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００２６】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の破断伸度は、いずれも６０〜４００（％）である。好ましくは８０〜３５０（％）、さらに好ましくは１００〜３００（％）である。破断伸度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性樹脂Ｂの分散相の平均分散径を好ましい範囲に制御して、さらに微分散化させることが重要である。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が６０（％）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が４００（％）を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要があるが、フィルムの平面性が悪化したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりすることがある。
【００２７】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層Ｃに含有される熱可塑性樹脂Ａは、二軸延伸が可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、二軸延伸性、本発明の効果発現の観点から、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【００２８】
本発明でいうポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成されるものである。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、中でも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、中でも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに、酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００３２】
本発明の場合、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。
【００３３】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
【００３４】
すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や熱可塑性樹脂Ｂとの混合性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００３６】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。
【００３７】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが例として挙げられる。このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００３８】
ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Ａとして使用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物が好ましい。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性、誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、温度３１５℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明でいうＰＰＳは、公知の方法、すなわち、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や、特開昭６１−７３３２号公報などに記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の製造法を次に例示するが、特にこれに限定されるものではない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。
【００４２】
かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも、該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので安定した延伸製膜が可能になる。もちろん、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については、特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。つまり、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水のほうが多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。つまり、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば良く、特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、あるいは珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、熱可塑性樹脂Ｂと混合する場合に分散混合性が高まり、熱可塑性樹脂Ｂの分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られることがあり好ましいが、特に限定されない。
【００４９】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層Ｃに含有される熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂Ａと異なる樹脂である。例えば、液晶性樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、効果発現の観点から、液晶性樹脂やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、液晶性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂Ｂとして液晶性樹脂を用いると、樹脂層Ｃに本発明の好ましい空隙率の範囲内となる空隙を形成しやすく、また、液晶性樹脂が低誘電損失性を有するために、誘電率や誘電損失を本発明の範囲に制御しやすい。特に、周波数１ＧＨｚにおける誘電率や誘電損失などの高周波特性では、その効果が発現しやすくなるので好ましい。さらに、熱可塑性樹脂Ｂとして液晶性樹脂を用いることが、樹脂層Ｃに空隙を形成しながら破断伸度を高めやすいために、誘電特性と成形加工性を両立しやすくなり好ましい。
【００５０】
液晶性樹脂は、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミドであることが好ましい。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”（東レ製）、“ベクトラ”（ポリプラスチックス製）、“ゼナイト”（デュポン製）、“スミカスーパー”（住友化学製）、“ザイダー”（ソルベイ製）、“上野ＬＣＰ”（上野製薬製）、“タイタン”（イーストマン製）など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。液晶性樹脂は、溶融成形性であれば特に限定されない。その流動開始温度が２００〜３６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃であることが熱可塑性樹脂Ａと混合させる上で好ましい。
【００５１】
さらに好ましい液晶性樹脂の例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、熱可塑性樹脂Ａとの相溶性が良好となり、本発明の効果を得ることができるために、特に好ましく例示されるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化１】
2005193657.tif 000002
【００５３】
（但し式中のＲ1は、
【００５４】
【化２】
2005193657.tif 000003
を示し、Ｒ2は
【００５５】
【化３】
2005193657.tif 000004
【００５６】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ3は、
【００５７】
【化４】
2005193657.tif 000005
【００５８】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）ここで、構造単位［（（II）＋（III）］と構造単位（IV）とは実質的に等モルである。
【００５９】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２ークロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００６０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００６１】
【化５】
2005193657.tif 000006
【００６２】
であり、Ｒ2が
【００６３】
【化６】
2005193657.tif 000007
【００６４】
から選ばれた一種以上であり、Ｒ3が
【００６５】
【化７】
2005193657.tif 000008
【００６６】
から選ばれた一種以上であるものが好ましい。なお、式中のＸは水素原子または塩素原子を示す。
【００６７】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００６８】
【化８】
2005193657.tif 000009
【００６９】
であり、Ｒ3が
【００７０】
【化９】
2005193657.tif 000010
【００７１】
であるものが特に好ましい。
【００７２】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００７３】
【化１０】
2005193657.tif 000011
【００７４】
であり、Ｒ2が
【００７５】
【化１１】
2005193657.tif 000012
【００７６】
であり、Ｒ3が
【００７７】
【化１２】
2005193657.tif 000013
【００７８】
であるものが特に好ましい。
【００７９】
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。
【００８０】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する（III）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましく、５０〜２０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００８１】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III）］の５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルである。
【００８２】
さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。
【００８３】
なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。
【００８４】
上記した好ましい液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００８５】
上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００８６】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位（III）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が好ましく、また、構造単位（III）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、上記（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００８７】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００８８】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層Ｃ中における熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５５重量％の範囲であり、より好ましくは、２５〜５０重量％の範囲である。樹脂層Ｃ中の熱可塑性樹脂Ｂの含有量が５重量％未満であれば、空隙が形成されず、フィルムの誘電特性などの電気特性の点で本発明の効果を得ることができないことがある。また、樹脂層Ｃ中の熱可塑性樹脂Ｂの含有量が６０重量％を越えるフィルムを得るためには、延伸時に破れが発生したり、得られたフィルムの強度や伸度が不足して成形加工における耐亀裂性が不十分であったり、耐圧性が不足したりすることがある。
【００８９】
本発明の低誘電性樹脂フィルムにおける樹脂層Ｃの熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの混合形態として、熱可塑性樹脂Ａを海成分として熱可塑性樹脂Ｂが分散相を形成した形態や、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが相互に連結した構造であることが好ましく例示される。相互に連結した構造とは、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが共に連続相（マトリックス相）を有する樹脂相分離構造（例えば、海海構造）である。中でも、熱可塑性樹脂Ａを海成分として熱可塑性樹脂Ｂが分散相を形成した形態が、適度に空隙を形成して低誘電性や低誘電損失性を有しながら、成形加工性や耐圧性にも優れた低誘電性樹脂フィルムを得ることができるので好ましい。
【００９０】
熱可塑性樹脂Ｂが分散相を形成した樹脂層Ｃ中において、熱可塑性樹脂Ｂからなる分散相は、その平均分散径が０．１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１５μｍであり、最も好ましい範囲は、０．５〜１０μｍである。この平均分散径を上記範囲にすることにより、樹脂層Ｃ中に連結しない独立した空隙を形成することができ、機械強度、耐圧性や電気特性のバランスに優れた低誘電性樹脂フィルムを得ることができる。分散相の平均分散径が０．１μｍ未満であると、樹脂層Ｃ中に空隙が形成されず、誘電特性などの電気特性が不十分である。平均分散径が３０μｍより大きいと、機械特性や耐圧性が悪化したりする。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚み方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００９１】
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度において、（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率は、０．１〜２０の範囲であることが好ましい。上記範囲にすることが、分散相の平均分散径を所望の範囲に制御する上で好ましい。（熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度）／（熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度）の比率のさらに好ましい範囲は、０．５〜１０であり、特に好ましい範囲は、１〜１０である。中でも溶融粘度の比率が１以上であると、熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度が熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度以下となるため、熱可塑性樹脂Ｂからなる分散相を小さくするのに好ましく、機械強度の低下を抑制することができ、最も好ましいが、特に限定されない。ここで、溶融粘度は、熱可塑性樹脂Ａの融点（Ｔｍ）＋３０（℃）におけるせん断速度２００（１／ｓｅｃ）における値である。
【００９２】
本発明において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを混合する時期、例えば、液晶性樹脂をポリエステルやポリフェニレンスルフィドに添加する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプまたは二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましい。
【００９３】
また、本発明の熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの混合において、必要に応じて、分散剤を配合すると両樹脂の相溶性を向上させて、熱可塑性樹脂Ｂの分散径を小さくして、二軸延伸により生成される空隙を独立させて微分散化するのに有効であり、結果としてフィルムの製膜性を向上させて、得られたフィルムの低誘電性と成形加工性のバランスに優れたフィルムを得ることができる。この分散剤の例として、ポリエステルポリエーテル共重合体が好ましい。例えば、ポリエステルポリエーテル共重合体として用いるポリエステルとはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＨＤＭＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などを用いることができる。また、共重合体として用いるポリエーテルとしては分子量３００〜２万が好ましく、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、メトキシポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等がある。好ましいポリエステルポリエーテル共重合体としてＰＥＴ−ＰＥＧ、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ、ＰＣＴ−ＰＰＧがある。ポリエステルとポリエーテルとの共重合比としては重量比で１対９９から９９対１が好ましいが、より好ましくは４０対６０から９９対１、更に好ましくは７０対３０から９５対５がよい。製造方法としては酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルを製造するに際して任意の段階でポリエーテルを添加することによりポリエステルポリエーテル共重合体を製造することが出来る。また用いるポリエーテルの分子量としては４００〜２００００が好ましい。より好ましくは１０００〜１００００である。
【００９４】
他の分散剤の例として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら２種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは、下記一般式
【００９５】
【化１３】
2005193657.tif 000014
【００９６】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がさらに好ましい。
【００９７】
分散剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果が損なわれない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、熱可塑性樹脂Ａと液晶性樹脂Ｂの合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量部である。特に、熱可塑性樹脂ＡがＰＰＳ樹脂である場合に効果が著しく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を本発明の範囲を満たすことができるので、特に好ましい。
【００９８】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、本発明の効果が阻害されない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、あるいはワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などがあげられる。
【００９９】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【０１００】
また、本発明の低誘電性樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【０１０１】
本発明の低誘電性樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、電気絶縁材料や回路材料などの各種工業材料用などに用いられる。
【０１０２】
次いで、本発明の低誘電性樹脂フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて、熱可塑性樹脂Ｂとして液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”５０００、上野製薬製、融点２８０℃）を用いた場合の混合物からなるフィルムの樹脂層Ｃの両外面に、ポリエチレンテレフタレートからなる層を積層させた二軸配向積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことはもちろんである。
【０１０３】
ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良い。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【０１０４】
ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【０１０５】
本発明では、まず、上記液晶性樹脂とＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率が９５／５〜５０／５０のブレンド原料１を作成するのが好ましい。液晶性樹脂とＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく、各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することでもよい。その後、前記ブレンド原料１を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とするフィルム樹脂層Ｃの組成とし、これを樹脂層Ｃ用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質、製膜性の観点で好ましい。上記樹脂層Ｃ用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【０１０６】
積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／液晶性ポリマー混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【０１０７】
中でも、口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式が積層精度が高まるために好ましい。本発明のように、熱可塑性樹脂Ｂとして液晶性樹脂を使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあり、マニホールド方式が特に好ましい。
【０１０８】
上記の好ましい製造法についてのより具体的な条件は以下のとおりである。
【０１０９】
まず、液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２８０〜３２０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いるのが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプまたは二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｂの分散相の分散径を好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率が２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂の分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましい。
【０１１０】
液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがあるので、好ましい方法として例示される。
【０１１１】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とＰＥＴからなるブレンドチップ１、ＰＥＴ、および必要に応じて製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＥＴおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｂ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１，２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体を口金内のマルチマニホールドを用いて合流させて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）し、その後、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【０１１２】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【０１１３】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、熱可塑性樹脂Ａや熱可塑性樹脂Ｂの構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエステルを用い、熱可塑性樹脂Ｂとして液晶性樹脂を用いており、３層でその中央層がポリエステルと液晶性樹脂を含む樹脂層Ｃからなり、その両外層がポリエステルからなる場合を例にとって以下説明する。
【０１１４】
未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【０１１５】
特に限定されないが、上記ＭＤ延伸の前に微延伸工程を設けてもよい。その場合の延伸温度は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、より好ましくは、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で、延伸倍率は、１．０５〜１．８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍、さらに好ましくは、１．１５〜１．３倍である。この微延伸工程は、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、樹脂層Ｃ中に微分散した空隙を作成するために有効である。
【０１１６】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。
【０１１７】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合、フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
【０１１８】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜（Ｔｍ−５）℃、より好ましくは１７０〜（Ｔｍ−１０）℃、さらに好ましくは１９０〜（Ｔｍ−１５）℃の範囲である。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに、このフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
【０１１９】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層フィルムを得る。
【０１２０】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。
（１）樹脂層Ｃの厚み比率、樹脂層Ｃ中の空隙率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、樹脂層Ｃの厚みを求め、フィルム全体の厚みに対する樹脂層Ｃの厚み比率を算出する。
【０１２１】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ｃにおいて、フィルム表面と平行に切断し、樹脂層Ｃの切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式により樹脂層Ｃ中の空隙率を求める。
空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ2）／樹脂層Ｃの切断面積（μｍ2））×１００
【０１２２】
（２）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、切断面を透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
【０１２３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
【０１２４】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（４）誘電率、誘電損失
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠して測定した。アルミニウムをフィルムの表裏に蒸着後、誘電率測定装置ＤＥＡ２９７０（ＴＡインスツルメンツ製）を用いて、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚで評価した。
【０１２５】
また、高周波特性の誘電特性は、試料穴閉鎖形の摂動方式空洞共振法極薄シート用誘電特性測定システム（キーコム社製）を用いて、温度２５℃、周波数１ＧＨｚで誘電率と誘電損失を評価した。
（５）破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【０１２６】
（６）成形加工における耐亀裂性
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１０００個のサンプルを作成し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
○：割れや亀裂の発生数が５０個以下
△：割れや亀裂の発生数が５０〜１００個
×：割れや亀裂の発生数が１００個以上
（７）電気絶縁材料におけるもれ電流
【０１２７】
フィルムをスロットライナーおよびウェッジとしてモーターに組み込み、ＡＣ９０００とＶＧ３２の冷媒、オイルの組み合わせでもれ電流を測定し以下の判定を行った。
○：漏れ電流０．８ｍＡ以下
△：漏れ電流０．８〜１ｍＡ
×：漏れ電流１ｍＡ以上
【０１２８】
（８）耐圧性
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に記載の方法に準じて、次のように評価した。
金属製平板の上にゴムショア硬さ約６０度、厚さ約２ｍｍのゴム板を一枚敷き、その上に厚さ約６μｍのアルミニウム箔を１０枚重ねたものを下部電極とし、約５０ｇの重さで周辺に約１ｍｍの丸みを持った径８ｍｍの底面が平滑で傷のない黄銅製円柱を上部電極とする。試験片は、あらかじめ温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気に４８時間以上放置しておく。上部電極と下部電極の間に試験片をはさみこみ、温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気中で両電極間に交流電源により交流電圧を印加し、該交流電圧を１秒間に１ｋＶの速さで０Ｖから絶縁破壊するまで上昇させる。試料５０個に対し試験を行い、絶縁破壊電圧を試験片の厚みで除したものの平均値を求め、下記のように判断した。
○：絶縁破壊電圧が２００Ｖ／μｍ以上
△：絶縁破壊電圧が１００〜２００Ｖ／μｍ
×：絶縁破壊電圧が１００Ｖ／μｍ未満
【０１２９】
（９）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。
（１０）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。該ポリエチレンテレフタレートのペレットのガラス転移温度は７８℃であり、融点は２５５℃であった。なお、温度２８５℃、せん断速度２００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。
【０１３１】
次いで、得られたＰＥＴチップ５０重量部に対して、熱可塑性樹脂Ｂとして上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”５０００、融点２８３℃、溶融粘度８００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、分散剤としてエチレン／グリシジルメタクリレート（＝８８／１２重量％）共重合体（住友化学（株）製、ボンドファーストＥ）を３重量部を配合後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＬＣＰ１）を得た。
【０１３２】
次いで、上記の無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＬＣＰ１（５０／５０重量％）のブレンドチップと無粒子のＰＥＴチップを混合してＬＣＰ１の含有量を３０重量％とした樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝２７．５／４５／２７．５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１３３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０５℃で１．２倍延伸し、続いて温度８５℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で４．０倍延伸した。続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向積層フィルムとした。
【０１３４】
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や成型加工における耐亀裂性および耐圧性に優れたフィルムであった。
また、周波数１ＧＨｚにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
【０１３５】
（実施例２）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、低誘電特性に優れて耐亀裂性や耐圧性も十分なフィルムであった。
また、周波数１ＧＨｚにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
【０１３６】
（実施例３）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝４０／２０／４０となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に優れて低誘電特性も十分なフィルムであった。
【０１３７】
（実施例４〜５）
熱可塑性樹脂Ｂとして用いた液晶性樹脂の含有量を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に優れて低誘電特性も十分なフィルムであった。
【０１３８】
（実施例６）
熱可塑性樹脂Ｂとして、下記組成の液晶性ポリエステル（融点２６５℃、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ２）を使用した以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、熱可塑性樹脂Ｂとして用いた液晶性樹脂の好ましい組成を有する共重合ポリエステルであったため、このフィルムは、低誘電特性、耐亀裂性および耐圧性に優れたものであった。また、周波数１ＧＨｚにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸            ７２．５モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル    ７．５モル％
エチレングリコール                ２０．０モル％
テレフタル酸                      ２７．５モル％
【０１３９】
（実施例７）
実施例１で得られたＰＥＴチップ４６重量部に対して、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリメチルペンテン（三井化学（株）製、ＤＸ８２０、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ）（ＰＭＰ）２０重量部を用いて、さらに分散剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量４０００）を６重量％共重合したＰＥＴを３４重量部を混合して、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＰＭＰ）を得た。
【０１４０】
実施例１で得たＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＰＭＰ（８０／２０重量％）のブレンドチップと無粒子のＰＥＴチップを混合してＰＭＰの含有量を５重量％とした樹脂Ｃとし、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝２７．５／４５／２７．５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１４１】
得られた未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸して二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１および表２に示したとおり、このフィルムは、耐圧性に優れて低誘電特性や耐亀裂性に十分なフィルムであった。
【０１４２】
（実施例８）
熱可塑性樹脂Ｂとしてポリプロピレンを用いる以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、耐圧性に優れて低誘電特性や耐亀裂性に十分なフィルムであった。
【０１４３】
（実施例９）
東レ製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”Ｔ１８８１、ガラス転移温度９２℃、融点２８５℃、溶融粘度５００Ｐａ・ｓ（温度３１５℃、せん断速度２００（１／ｓｅｃ））５０重量部に対して、熱可塑性樹脂Ｂとして東レ（株）製の液晶性樹脂（“シベラス”、融点３１５℃、溶融粘度５００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ３）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂と液晶性樹脂の合計１００重量部に対して、分散剤としてエチレン／グリシジルメタクリレート（＝８８／１２重量％）共重合体（住友化学（株）製、ボンドファーストＥ）を３重量部を配合後、３１５℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
【０１４４】
東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”Ｔ１８８１）に、平均粒径０．７μｍのシリカ粉末０．２重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＰＳ／ＬＣＰ（５０／５０重量％）のブレンドチップと無粒子のＰＰＳ樹脂を混合した樹脂Ｃとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールドを使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過するポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝２７．５／４５／２７．５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）５で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１４５】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．１倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．２倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２５５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍの二軸配向積層フィルムを作製した。
【０１４６】
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や耐圧性に優れて耐亀裂性に十分なフィルムであった。
【０１４７】
(実施例１０）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１０／８０／１０となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。その後、厚み２５μｍの二軸延伸ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム（東レ製、“トレリナ”フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、耐熱性ポリウレタン接着剤である東洋モートン製“アドコート”７６Ｐ１と同硬化剤を１００／８（重量比）とし、酢酸エチルの３２％溶液として、コロナ処理面にグラビアコート法で、硬化後７μｍの厚みになるようにコートし、乾燥条件は、８０℃、３分とした。得られた二軸配向積層フィルムと上記処理を施したＰＰＳフィルムをロールラミネータでロール温度８０℃、線圧３ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。二軸積層フィルムの反対面についても同様にＰＰＳフィルムを貼り合せた。得られたフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、低誘電特性、耐亀裂性および耐圧性に十分なフィルムであった。
【０１４８】
（比較例１）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝４５／１０／４５となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは樹脂層Ｃの厚み比が本発明の範囲を満たしておらず、低誘電特性に不十分なフィルムであった。
【０１４９】
（比較例２）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝１０／８０／１０となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは樹脂層Ｃの厚み比が本発明の範囲を満たしておらず、成形加工における耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
【０１５０】
（比較例３）
樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂の含有量を３重量％に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、低誘電特性に不十分なフィルムであった。
【０１５１】
（比較例４）
樹脂層Ｃ中の液晶性樹脂の含有量を６５重量％に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
【０１５２】
（比較例５）
実施例１で得られたＰＥＴチップ５０重量部に対して、熱可塑性樹脂Ｂとして上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”５０００、融点２８３℃、溶融粘度８００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）５０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＬＣＰ１）を得た。
【０１５３】
上記で得られたブレンドチップを用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
【０１５４】
（比較例６）
実施例１で得たＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、実施例１で得られたＰＥＴチップ９３重量部と熱可塑性樹脂Ｂとしてポリメチルペンテン（三井化学製、ＤＸ８２０、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ）（ＰＭＰ）７重量部を用いて、さらに分散剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量４０００）を０．６重量％を混合した樹脂Ｃを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ａ／Ｃ／Ａの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＡ／Ｃ／Ａ＝４／９２／４となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度３０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１５５】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度９５℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１１０℃で３．０倍延伸した。続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、厚さ２５０μｍの二軸配向積層フィルムとした。
【０１５６】
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や耐圧性に優れているが、成型加工における耐亀裂性に不十分なフィルムであった。
【０１５７】
【表１】
2005193657.tif 000015
【０１５８】
【表２】
2005193657.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、電気絶縁材料および回路材料用などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。