(57)【要約】【課題】  化学性能、物理性能などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性組成物およびこれに使用するのに好適なロジン誘導体を提供する。【解決手段】  ロジンアルコールと、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物、あるいは、１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物を用いて、ヒドロキシル基と該環状酸無水物基をハーフエステル化反応させ、さらに生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させて得られるポリヘミアセタールエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンアルコール類と１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物、あるいは１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリへミアセタールエステル樹脂。
【請求項２】
下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が２〜５００である請求項１に記載のポリヘミアセタールエステル樹脂。
【化１】
2005290214.tif 000012
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ１は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【化２】
2005290214.tif 000013
［ここで、Ｒ３は炭素数１〜８０の４価の有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【請求項３】
次の工程Ｉおよび工程IIを行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
工程Ｉ：ロジンアルコールのアルコール性ヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物あるいは、１分子中に酸無水物基を２個有する化合物をハーフエステル化反応させる工程。
工程II：さらに、生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させる工程。
【請求項４】
前記の工程Ｉの反応において、触媒として塩基触媒を使用する請求項３に記載のポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
Ａ成分；請求項１または２に記載のポリへミアセタールエステル樹脂と、
Ｂ成分；カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を１分子中に２個以上有する化合物
とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、Ｃ成分；酸触媒とを含有してなる請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項５または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジンアルコール、すなわちロジンから誘導されるヒドロキシ化合物、から誘導されるポリへミアセタールエステル樹脂、その製造方法、樹脂組成物、樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジンは、松脂を加工することにより得られる、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸等を有効成分としてなる天然樹脂である。そのため、石油化学製品などと比較して環境に対する負荷が小さく、インキ用樹脂、粘着付与剤、塗料用のバインダー、はんだ付け用フラックス等に広く用いられている。ロジンは、結晶性で溶融粘度が低く、熱可塑性樹脂としては非常に優れた特性を発現するものの、熱硬化性樹脂の硬化剤としての利用はされてこなかった。
ロジンの共役ジエン樹脂酸成分と、マレイン酸やアクリル酸を付加反応（ディールスアルダー反応）させて得られるマレオピマール酸やアクリロピマール酸等のロジン誘導体も知られているが（特許文献１）、ロジン由来のカルボキシル基の方は、嵩高いヒドロフェナントレン骨格の第３級炭素に直接結合しているため、その立体障害によりエポキシ樹脂等の反応性樹脂とは反応しにくく、やはり、熱硬化性樹脂の硬化剤としての利用は難しい。
【０００３】
一方、特許文献２、３においては、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基をジビニルエーテルで反応させたポリへミアセタールエステル樹脂およびそれを含有する熱硬化性組成物が開示されている。ポリへミアセタールエステル樹脂は、比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、化学性能、物理性能、耐候性などに優れる硬化物を与えるが、硬化物の物性を向上させるには限界がある。すなわち、例示されているポリへミアセタールエステル樹脂のガラス転移温度は、最高でも３０〜４０℃程度であり、粉体型の熱硬化性組成物としての利用が難しい。実際に、粉体塗料に応用した場合は、３０℃の保管条件でブロッキングを生じるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６３３４号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第６４３,１１２号明細書
【特許文献３】特開平７−８２３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、インキ用樹脂、粉体塗料、はんだ付け用フラックス等に利用可能な新規なポリへミアセタールエステル樹脂を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記のポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
また、さらに、本発明の第３の目的は、前記のポリへミアセタールエステル樹脂を用いた熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、前記の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記のポリへミアセタールエステル樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジンアルコールのヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物あるいは、１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物を開環ハーフエステル化反応させ、さらに発生したカルボキシル基にジビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることにより得られるポリへミアセタールエステル樹脂が、その目的を達成しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［８］である。
［１］  ロジンアルコール類と１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物、あるいは１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリへミアセタールエステル樹脂。
［２］  下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が２〜５００である請求項１に記載のポリヘミアセタールエステル樹脂。
【０００８】
【化３】
2005290214.tif 000002
【０００９】
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ１は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【００１０】
【化４】
2005290214.tif 000003
【００１１】
［ここで、Ｒ３は炭素数１〜８０の４価の有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【００１２】
［３］  次の工程Ｉおよび工程IIを行うことを特徴とする［１］または［２］に記載のポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
工程Ｉ：ロジンアルコールのアルコール性ヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物あるいは、１分子中に酸無水物基を２個有する化合物をハーフエステル化反応させる工程。
工程II：さらに、生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させる工程。
［４］  前記の工程Ｉの反応において、触媒として塩基触媒を使用する［３］に記載のポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
［５］  Ａ成分；［１］または［２］に記載のポリへミアセタールエステル樹脂と、
Ｂ成分；カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を１分子中に２個以上有する化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
［６］  さらに、Ｃ成分；酸触媒とを含有してなる前記の［５］に記載の熱硬化性組成物。
［７］  Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である［５］または［６］に記載の熱硬化性組成物。
［８］  ［５］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロジン骨格を有しながら、各種の有機溶剤や樹脂に対する溶解性が優れるポリへミアセタールエステル樹脂が提供される。また、本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を配合することにより、貯蔵安定性にも優れる熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、化学性能、物理性能に優れた樹脂硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物あるいは、１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物を用いて、ロジンアルコールのヒドロキシル基と該環状酸無水物基をハーフエステル化反応させ、さらに生成したカルボキシル基に対して、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂は、より好ましくは、下記式（１）または（２）で表される基を繰り返し単位として有し、該繰り返し単位の数が２〜５００である樹脂である。
【００１５】
【化５】
2005290214.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ１は、ロジンアルコールの残基を示す。
【００１７】
【化６】
2005290214.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｒ３は炭素数１〜８０の４価の有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。
【００１９】
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂は、次の方法により製造することができる。
すなわち、工程Ｉの反応として、ロジンアルコールのヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物あるいは、１分子中に、環状酸無水物基を２個有する化合物を開環ハーフエステル化反応させ、次いで、工程IIの反応として、前記の工程Ｉの反応で得られた化合物を出発原料として、この化合物の新たに生成したカルボキシル基に、ジビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることにより、該カルボキシル基がブロック化された前記ポリへミアセタールエステル樹脂が得られる。
前記の一連の２段階の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器で継続して行ってもよい。
【００２０】
次に、本発明のポリへミアセタールエステル樹脂の製造に用いる原料について説明する。
本発明において用いるロジンアルコールは、各種ロジン類のカルボキシル基を水素化してヒドロキシメチル基としたものである。ロジンアルコールとしては、例えば、ヒドロアビエチルアルコール、アビエチルアルコール、デヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコール、ネオアビエチルアルコール、ピマリルアルコール、イソピマリルアルコール、レボピマリルアルコール、サンダラコピマリルアルコール、パラストリルアルコールなどが挙げられる。これらのロジンアルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００２１】
１分子中に環状カルボン酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物としては、無水トリメリット酸、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）等の化合物が挙げられる。
１分子中に環状カルボン酸無水物基を２個以上有する化合物としては、無水ピロメリット酸、３，３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの、環状酸無水物の中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）が、入手性の点と、得られる熱硬化性ロジン誘導体の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
ジビニル（チオ）エーテル化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｙ３−Ｒ５−Ｙ３−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・  （３）
［ここで、Ｒ５は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子である。］
【００２４】
前記式（３）で表されるジビニル（チオ）エーテル化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられ、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族ジビニルエーテル；１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル；さらにはこれらに対応する脂肪族ジビニルチオエーテル化合物、芳香族ジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【００２５】
前記のジビニル（チオ）エーテル化合物のなかでも、脂肪族ジビニルエーテルである１，４−ブタンジオールジビニルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが入手性の点、および工程Ｉで生成するカルボキシル基との反応性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
次に、前記の工程ＩおよびIIについて述べる。
まず、工程Ｉのロジンアルコールのヒドロキシル基と、環状酸無水物との開環ハーフエステル化反応は、水酸基１モルに対して環状酸無水物基１モルが反応して、該環状酸無水物基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００２７】
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応におけるロジンアルコールと環状酸無水物の使用比率は、目的の応じて、任意に選択することができるが、通常、ロジンアルコールのヒドロキシル基１モルあたり、環状酸無水物基が通常０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように環状酸無水物を用いるのが適している。
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピペリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、ジブチルすずラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
前記の触媒の使用量は、原料であるロジンアルコールと環状酸無水物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２８】
次に、工程IIの反応に関して述べる。
前記の工程Ｉで得られた開環ハーフエステル化物にジビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることによって、本発明のロジン骨格を含有するポリへミアセタールエステル樹脂を得る反応である。
この付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００２９】
工程IIの付加反応における開環ハーフエステル化物とジビニル（チオ）エーテル化合物の使用比率は、目的に応じて、任意に選択することができるが、通常、開環ハーフエステル化物の生成したカルボキシル基１モル当たり、ビニル（チオ）エーテル基が０．２〜２モル、特に０．５〜１．５モルになるようにジビニル（チオ）エーテル化合物を用いるのが適している。
【００３０】
工程IIのブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような酸触媒としては、例えば、下記の式（４）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００３１】
【化７】
2005290214.tif 000006
【００３２】
［式中のＲ６は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。］
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
前記の触媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、ロジンアルコールのヒドロキシル基に環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させた化合物とジビニル（チオ）エーテル化合物の合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部が好ましい。
合成するポリへミアセタールエステル樹脂を使用する用途、選択する配合系にもよるが、通常酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
特に、フラックスやはんだペーストに本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価が低い方が保存等においてより安定性に優れるので望ましい。
【００３４】
さらに、本発明のポリへミアセタールエステル樹脂の酸価を下げる目的で、樹脂末端のカルボキシル基にさらにモノビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることができる。なお、モノビニル（チオ）エーテルとは、モノビニルエーテルまたはモノビニルチオエーテルを意味する。
前記のモノビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００３５】
前記のモノビニル（チオ）エーテル化合物の中でも、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルが入手性および反応性の点から好ましく挙げられる。これらのモノビニル（チオ）エーテル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記のモノビニル（チオ）エーテル化合物は、本発明の必須成分であるジビニル（チオ）エーテル化合物１モルに対して、通常０．０５〜０．５モル用いられる。
【００３６】
ポリへミアセタールエステル樹脂の末端カルボキシル基と前記アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテル化合物を反応させる際の反応比は、残存する未反応物の残存量や樹脂に対する物性の点から、当量比｛（カルボキシル基／ビニルエーテル）の当量比｝で通常１．０：１．０〜１．０：５．０であればよく、好ましくは１．０：２．０〜１．０：５．０である。
当量比が１．０：１．０よりアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルが少ないと、前記ポリへミアセタールエステル樹脂の酸価が下がらないので好ましくなく、前記の当量比が１．０：５．０より多いと、未反応物として多量に残存するので好ましくない。
また、反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
【００３７】
また、前記の２つの工程の反応の各々においては、反応系を均一にして、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルアミロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。前記の有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、各反応段階における反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
全２段階の反応において、有機溶媒は、同一の、あるいは相異なる溶媒を用いることができ、後段の工程IIの反応においては、前段階で用いた溶媒の一部または全部を留去等の方法で除去してもよいし、除去せずそのまま、あるいはさらに溶剤を追加して、使用してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分として本発明のポリへミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分としてカルボキシル基と反応する基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する。前記のＡ成分とＢ成分の混合比については、Ａ成分が加熱硬化時において生じる遊離カルボキシル基と、これらの官能基と加熱により化学結合するＢ成分の官能基とが当量比０．１：０．９〜０．９〜０．１であり、より好ましくは、当量比０．２：０．８〜０．８〜０．２の割合になるように各成分を含有することが好ましい。さらに、粉体塗料用途としては、当量比０．３：０．７〜０．７〜０．３の割合になるように各成分を含有することが好ましい。前記のＡ成分とＢ成分の当量比が範囲外であると、熱硬化が不十分となり、得られる硬化物および成型品の機械特性値が低下する恐れがあり好ましくない。
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂は、そのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂を混合して使用することもできる。
また、Ｂ成分としては、カルボキシル基と反応する基を１分子中に２個以上有する化合物を、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明に用いるＢ成分の化合物としては、前記のポリへミアセタールエステル樹脂が加熱により遊離カルボキシル基を再生する際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは、２〜５０個を１分子中に有する化合物を配合することができる。
該反応性官能基については、カルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。より好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体または共重合体などのエポキシ基含有化合物が挙げられ、さらに、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、式（５）で表される化合物の縮合体が挙げられる。
【００４１】
（Ｒ７）ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ８）４−ｋ    ・・・（５）
（式中のＲ７およびＲ８は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ｋは０、１または２である。）
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物および前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートおよびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体または共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、およびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、およびこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体または共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００４２】
オキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
前記のオキサゾリン基を含有する化合物の市販品としては、例えば、２−エチル−２−オキサゾリンを１〜５モル％をアクリル系モノマーなどと共重合させた日本触媒化学（株）製、商品名「エポクロスＫ−１０００」および「エポクロスＫ−２０００」シリーズ（数平均分子量７０，０００〜８０，０００）等があり、好適に使用できる。
【００４３】
オキセタン基を含有する化合物としては、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンや３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等の炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導される、次の（ｉ）および（ii）のオキセタン化合物が好適に用いることができる。
（ｉ）ヒドロキシル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物
具体的には例えば、炭素数１〜６のアルキル基からなる脂肪族モノアルコール、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００４４】
（ii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、炭酸、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
これらの、オキセタン基を含有する化合物の中でも、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルが、樹脂硬化物の物性の点から好ましく挙げられる。
前記のオキセタン基を含有する化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
Ｂ成分の化合物は、１種単独で配合しても良いし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。ただし、この際、それぞれの官能基を組合わせた場合に互いに活性作用を示す組み合わせは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組み合わせとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基およびシラノ−ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組み合わせ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の熱硬化性組成物は、硬化反応を促進させる目的で、酸触媒を含有することができる。そのような酸触媒としては、例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸スズ、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉛、オクチル酸スズ、ラウリル酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸等のルイス酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、場合により、長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化させる際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を含有することができる。
この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりするなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。具体的には、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物（iii）、スルホン酸エステル類（iv）、リン酸エステル類（ｖ）、オニウム化合物類（vi）、およびアルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）が好ましく挙げられる。
【００４８】
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロへキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iii）も挙げられる。該スルホン酸エステル類（iv）としては、例えば式（６）
【００４９】
【化８】
2005290214.tif 000007
【００５０】
（ただし、式中のＲ９はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ１０は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基もしくは不飽和のシクロアルケニルまたはヒドロキシシクロアルケニル基である。）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類（ｖ）としては、例えば、工程Ｉで用いることのできる前記の酸触媒、すなわち前記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
また該オニウム化合物（vi）としては、例えば式（９）〜（１２）で表される化合物などが挙げられる。
［（Ｒ１１）３ＮＲ１２］＋・Ｘ−  ・・・・・（９）
［（Ｒ１３）３ＰＲ１４］＋・Ｘ−  ・・・・・（１０）
［（Ｒ１５）２ＯＲ１６］＋・Ｘ−  ・・・・・（１１）
［（Ｒ１７）２ＳＲ１８］＋・Ｘ−  ・・・・・（１２）
（式中のＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７はそれぞれ互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である）で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、触媒としてアルミニウム錯体から誘導される化合物（vii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００５３】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５４】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム錯体にさらにシラノ−ル化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノ−ル化合物としては、トリフェニルシラノ−ル、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの触媒のうち、より好ましくは、シラノ−ル化合物を混合したアルミニウム錯体が挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物において、触媒は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また、その配合量は、本発明のポリへミアセタールエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、また、１０重量部を超えると、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくない。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱可塑性樹脂、溶剤、着色顔料、フィラー、エラストマー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動性調整剤等を配合することができる。
本発明の熱硬化性組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、具体的に、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物に用いる溶剤としては、特に限定されない。通常の汎用溶媒の中から適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、前記の熱硬化性ロジン誘導体の製造時の反応に用いたものと同じ溶剤を使用することができる。その添加量は、およそ、０〜５０重量％である。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物の製造は、主成分であるポリへミアセタールエステル樹脂を始めとする諸成分を一括ないし逐次で配合して、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて、通常の方法で混合を行えばよい。混合の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜５０℃が好ましい。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化することによって、好ましい樹脂硬化物を得ることができる。硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は、特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
硬化に要する温度および時間については、ポリへミアセタールエステル樹脂中のブロック化されたカルボキシル基から遊離カルボキシル基を再生する温度、触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２５０℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。より好ましくは、８０〜２００℃の範囲の温度、１０分ないし２時間程度の加熱である。
【００５９】
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂は、加熱下において遊離カルボキシル基を再生し、Ｂ成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に、さらに分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとしてＢ成分の反応性官能基に付加反応を起こしうる。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物は、塗料用バインダー、インク用樹脂、接着剤、粘着付与剤、成型品等の汎用用途に加え、電子部品用途として、カラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路およびホトマスクの製造に関する感光性レジスト、実装基板等に部品を装着する際のはんだ付け用フラックスおよびフラックスを含有したはんだペースト等に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
次に用いた測定方法、評価方法を示す。
１．＜ＩＲの測定条件＞
機種；日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−６００
セル；臭化カリウムを用いた液膜法
分解；４ｃｍ−１
積算回数；１６回
２．＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレン換算にて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は次のとおり。
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０
カラム；昭和電工（株）製  ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１
溶離液；ＴＨＦ液
検出液；ＲＩ
３．＜ガラス転移温度の測定条件＞
機種；セイコーインスツルメント（株）社製ＤＳＣ２２０
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
窒素流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ
４．＜酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定した。
５．＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；１０２４回
溶媒；ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準
【００６２】
実施例１；ポリへミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）４０．７ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２２．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
＜工程II＞
その後、系内の温度を８０℃に下げて、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１６．９ｇを３０分かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明固体のポリへミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）６７．１ｇを得た。仕込み組成、反応条件、ガラス転移温度等の分析結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２、３；ポリへミアセタールエステル樹脂（Ｒ−２、Ｒ−３）の製造
表１に示したように仕込み組成や条件を変更した以外は、実施例１と同様にして反応し、さらに精製して淡黄色透明固体のポリへミアセタールエステル樹脂（Ｒ−２、Ｒ−３）を得た。実施例１と同様に仕込み組成と反応条件、ガラス転移温度等の分析結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005290214.tif 000008
【００６５】
表１中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製アビトールＥ（商品名）
＊２）  Ｂ−４４００（５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＢ−４４００（商品名））
＊３）  ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００６６】
比較例１；ポリへミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４−シクロへキサンジカルボン酸３５．７ｇ、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル４４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０ｇを仕込み、温度を１１０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明固体のポリへミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）６７．１ｇを得た。仕込み組成と反応条件、ガラス転移温度等の分析結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２；ポリへミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、イソフタル酸３５．３ｇ、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル４３．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇを仕込み、温度を１１０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明固体のポリへミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）６８．３ｇを得た。仕込み組成と反応条件、ガラス転移温度等の分析結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005290214.tif 000009
【００６９】
実施例１〜３において得られたロジン骨格を含有するポリヘミアセタールエステル樹脂は、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲスペクトル）により構造を確認した。本発明のロジン骨格を含有したポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）の原料であるロジンアルコールのＩＲスペクトルチャートを図１のＡに、水添無水トリメリット酸のＩＲスペクトルチャートを図１のＢに、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物のＩＲスペクトルチャートを図１のＣにそれぞれ示す。さらに、実施例１で得られたロジン骨格を含有したポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）のＩＲスペクトルチャートを図１のＤに示す。また、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２、実施例１で得られたポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００７０】
図１のＡより、ロジンアルコールは、ヒドロキシル基に起因する赤外吸収ピークが、３０００〜４０００ｃｍ−１に確認された。また、図１のＢより、水添無水トリメリット酸は、カルボキシル基に起因するピークが、２５００〜３５００ｃｍ−１付近に、酸無水物構造に起因するピークが、１７８６ｃｍ−１と１７０５ｃｍ−１にそれぞれ確認された。一方、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物では、図１のＣに見られるように、上記原料由来のヒドロキシル基と酸無水物構造のピークがそれぞれ消失し、カルボキシル基に由来するピークのみが確認された。すなわち、工程Ｉを経ることにより、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸の開環ハーフエステル化反応が進行していることが確認できた。さらに、図１のＤでは、カルボキシル基に起因するピークが消失しており、工程IIを経ることにより、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物がジビニルエーテルと反応していることが確認できた。
また、図３に示す１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果より、エステル構造のカルボニル炭素に起因するピークが１７２〜１７３ｐｐｍ付近に、ヘミアセタールエステル構造に起因するピークが９５ｐｐｍ付近にそれぞれ観測された。一方、図２では、ヘミアセタールエステル構造に起因するピークが観測されないことから、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物のカルボキシル基がビニルエーテルと反応し、ヘミアセタールエステル構造に変換されていることがわかる。
以上の分析結果より、工程Ｉ、IIを経た後に、ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１）が生成していることが確認できた。
【００７１】
実施例４〜７
実施例１〜３で得られた前記ポリへミアセタールエステル樹脂（Ｒ−１〜３）を用いて、熱硬化性組成物を製造した。配合組成を表２に示す。得られた熱硬化性樹脂を用いて、次の方法により硬化物を得た。
＜硬化膜の物性測定方法＞
試験片の作成は、陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表２に記載した実施例４〜７の樹脂組成物を用いて、乾燥膜厚で５０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を作成した。
【００７２】
上記の方法により作成した硬化膜の試験片を用い、下記に示す試験方法により性能評価を行った。
尚、表３中で得られた熱硬化性組成物は、各成分を混合した後に、濁り、異物の発生、分離が無いことを目視により確認した。
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍＬを試験片上にスポット上に載せ、２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍＬを試験片上にスポット上に載せ、６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
（４）耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３  Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
（５）引張強度、弾性率
（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて測定した。
（６）硬化膜Ｔｇ（℃）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメント（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１５０）を用い、１０℃／分で昇温した時の硬化物の伸び率が急変する温度を硬化膜Ｔｇ（℃）とした。
（７）アセトン抽出分
試験片をアセトン溶剤中で３時間抽出したのちの残存試験片重量（％）を求めた。
（８）キシレン払拭性
試験片を混合キシレン（ＪＩＳ  Ｋ  ２４３５品）で湿潤させたガーゼで強くこすり、１０往復したのちの試験片表面の異常を目視判定した。
（９）貯蔵安定性試験
表２に示した組成物１０ｇを５０℃で密封貯蔵し、３０日間貯蔵後の状態を目視により観察した。
これらの結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2005290214.tif 000010
【００７４】
表３中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  ３，４−エポキシシクロへキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１Ｐ（商品名））、
＊２）  ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０（商品名））、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、
＊３）  ビフェニルビスオキセタン（宇部興産（株）製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（商品名））、
＊４）  オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液、
実施例４〜９では、透明性に優れた硬化膜が得られた。
【００７５】
実施例８、９；粉体塗料への応用
表４に記載の原料成分をドライブレンダー（三井化工機（株）製、商品名「ヘンシェルミキサー」）に入れ、約１分間均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練機（Ｂｕｓｓ社製、商品名「ブスコニーダーＰＲ４６」）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で、微粉砕した。次いで、１８０メッシュの金網を用いてろ過し、実施例８ではクリヤー粉体塗料を、実施例９ではエナメル粉体塗料を得た。
上記の粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて、クロメート処理を施した０．６ｍｍ厚の溶融合金化亜鉛メッキ鋼板に４０μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けを行って、試験板を得た。
【００７６】
比較例５、６；粉体塗料への応用
表４に示したように仕込み組成を変更した以外は、実施例８、９と同様の方法により、それぞれクリヤ粉体塗料、エナメル粉体塗料を得た。
上記の粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて、クロメート処理を施した０．６ｍｍ厚の溶融合金化亜鉛メッキ鋼板に４０μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けを行って、試験板を得た。
【００７７】
上記の方法により作成した試験板を用い、下記に示す試験方法により性能評価を行った。
（１）塗膜外観
塗膜に発泡等によるピンホールの発生および塗膜に蛍光灯を写した際の歪みを目視判定し、塗膜の平滑性および鮮映性を確認した。
（２）耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３  Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
（３）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて、２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
（４）耐溶剤性
試験片を混合キシレン（ＪＩＳ  Ｋ  ２４３５品）で湿潤させたガーゼで強くこすり、１０往復したのちの試験片表面を目視判定した。
（５）耐候性
サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ  Ｂ−７７５３）を用いて、１０００時間暴露後、塗膜状態を目視判定した。
（６）耐ブロッキング性
表４に示す組成のクリヤー粉体塗料、エナメル粉体塗料をそれぞれ３０日間で密封貯蔵し、１０日間経過後の状態を目視により観察した。
これらの結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2005290214.tif 000011
【００７９】
表４中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１）  エポキシ基含有アクリル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製ファインディックＡ−２４７Ｓ（商品名）、エポキシ当量６３０ｇ／ｍｏｌ、樹脂軟化点温度１０９℃、
＊２）  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００２（商品名）、エポキシ当量６５０ｇ／ｍｏｌ、樹脂軟化点温度７８℃
＊３）  アクリル系流動性調整剤、三井化学（株）製レジミックスＬ（商品名）、
＊４）  ルチル型酸化チタン、デュポン（株）製タイピュアーＲ−９６０（商品名）、平均粒径３５μｍ、
【００８０】
実施例４〜７の結果から、本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂は、従来のポリヘミアセタールエステル樹脂同様、熱硬化性組成物へ応用することが可能である。
また、同樹脂を用いた熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に非常に優れ、均一で透明な硬化物を与えることがわかる。
さらに、実施例８、９より、同樹脂はその分子中にロジン骨格を含有することから、溶融粘度が低く、塗膜の平滑性に非常に優れ、また、硬化膜特性も良好であった。さらに、得られた各粉体塗料組成物は、ブロッキング等の発生がなく、優れた貯蔵安定性を有していることが確認できた。
一方、従来のポリヘミアセタールエステル樹脂を用いた各粉体塗料組成物は、塗膜の平滑性が悪く、さらに、ブロッキングが発生し、貯蔵安定性に問題があることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１のＡは、ロジンアルコールの赤外吸収スペクトルチャートである。図１のＢは、水添無水トリメリット酸の赤外吸収スペクトルチャートである。図１のＣは、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物の赤外吸収スペクトルチャートである。図１のＤは、実施例１で得られたポリヘミアセタールエステル樹脂の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、ロジンアルコールと水添無水トリメリット酸のハーフエステル化物のの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたポリヘミアセタールエステル樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2005290214.tif 000014
【図２】
2005290214.tif 000015
【図３】
2005290214.tif 000016