(57)【要約】    【課題】  還元温度を低くし固体高分子電解質の劣化を防止する。    【解決手段】  気相成長炭素繊維と固体高分子電解質と触媒前駆物質を含む第１材料を前記固体高分子電解質の劣化温度より低い温度かつ水素を含む非酸化性雰囲気で処理し前記触媒前駆物質を還元する還元工程が備えられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長炭素繊維と固体高分子電解質と触媒前駆物質を含む第１材料を前記固体高分子電解質の劣化温度より低い温度かつ水素を含む非酸化性雰囲気で処理し前記触媒前駆物質を還元する還元工程が備えられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１材料は、気相成長炭素繊維と固体高分子電解質を含む第２材料を混合する第２材料混合工程と、前記第２材料をシートに成形するシート成形工程と、前記シートを前記触媒前駆物質を含む溶液に含浸する含浸工程が備えられた工程によって製造されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記気相成長炭素繊維が多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒前駆物質がヘキサクロロ白金（IV）酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で普及に至っていない。
【０００３】
大気汚染防止、ＣＯ２排出規制および石油資源枯渇といった地球規模での環境・資源問題に対処するため、クリーンでエネルギー密度が高く、充電時間が不要な燃料電池は最も脚光を浴び、世界中で急ピッチに研究開発が進められている。すなわち、燃料電池は水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されている。この燃料電池を使用した自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると見られている。燃料電池の中でも固体高分子電解質型燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望である。また家庭用、業務用などの定置用としても有望視されている。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極（燃料極と酸化剤極）で固体高分子電解質膜を挟持して接合した膜・電極接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。
【０００５】
従来一般的な電極として、ガス拡散のできるガス拡散層と集電体の役割を併せ持つ多孔質の電極構造体の平面上に、触媒を担持させたカーボン粒子と固体高分子電解質からなる触媒層が設けられている。触媒には白金、白金系合金などの貴金属が使用されている。高価な貴金属の使用量を減らすために、触媒を担持させたカーボン粒子として比表面積が非常に大きなカーボンブラックに貴金属を担持させた触媒担持カーボンが一般的に用いられている。
【０００６】
この触媒層を固体高分子電解質膜側に対向させて膜・電極接合体が構成されている。発電時には、水素を含有する燃料ガスが燃料極に供給され、酸素を含有する酸化剤ガスが酸化剤極に供給され、燃料極では式（１）の反応が、酸化剤極では式（２）の反応が起き発電される。
【０００７】
Ｈ２ →２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２ →Ｈ２Ｏ・・・（２）
式（１）および式（２）の反応には、反応ガス（燃料ガスや酸化剤ガス）の供給、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が必要であり、これらが同時に満たされる電極内の三相界面すなわち反応ガス、触媒、固体高分子電解質の界面のみにおいて進行する。
【０００８】
上記した一般的な触媒を担持させたカーボン粒子を使用する方法では三相界面に存在し反応に寄与する触媒の割合（触媒利用率）が低いことが問題となる。これを解決するためにカーボン粒子と固体高分子電解質を含む層を形成し、これに触媒前駆物質を吸着または含浸させたのちに還元処理する燃料電池用電極の製造方法が報告されている。しかし、触媒前駆物質の還元には１８０℃という高温が必要であり、これによって固体高分子電解質が分解または劣化する問題がある。固体高分子電解質が分解または劣化すると三相界面での反応が低下し、発電性能が低下する。
【０００９】
特許文献１には、固体高分子電解質（陽イオン交換樹脂）とカーボン粒子とを含む固体高分子電解質に触媒金属元素を含む陽イオンを吸着させたのち、水素を含む加圧ガスによって還元する燃料電池用電極の製造方法が開示されている。  
【特許文献１】特開２００１−１６７７６９号公報（請求項１）  しかしながら、還元処理時の圧力を上げることによって還元温度を低下させても１５０℃程度ましかで温度低下効果は認められない。特許文献１の実施例１では１０気圧（約１ＭＰａ）、１８０℃の水素雰囲気中で還元処理している。固体高分子電解質は分解温度より低くてもイオン交換基などが部分的に劣化し発電性能が低下する。固体高分子電解質の劣化を防止するためには還元温度を１００℃以下にする必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決したもので、還元温度を低くし固体高分子電解質の劣化を防止できる燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、気相成長炭素繊維と固体高分子電解質と触媒前駆物質を含む第１材料を前記固体高分子電解質の劣化温度より低い温度かつ水素を含む非酸化性雰囲気で処理し前記触媒前駆物質を還元する還元工程が備えられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１２】
請求項２の発明では、前記第１材料は、気相成長炭素繊維と固体高分子電解質を含む第２材料を混合する第２材料混合工程と、前記第２材料をシートに成形するシート成形工程と、前記シートを前記触媒前駆物質を含む溶液に含浸する含浸工程が備えられた工程によって製造されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１３】
請求項３の発明では、前記気相成長炭素繊維が多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１４】
請求項４の発明では、前記触媒前駆物質がヘキサクロロ白金（IV）酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明によれば、気相成長炭素繊維を使用することによって触媒先駆物質の還元温度を著しく低下できるという効果がある。この結果、固体高分子電解質の劣化を防止でき、発電性能に優れた燃料電池ができる。
【００１６】
請求項２の発明によれば、シートを成形したのちに触媒前駆物質を付着させているので、触媒反応が起こる触媒層表面に多くに触媒を分布させることができ、発電性能に優れた燃料電池ができる。
【００１７】
請求項３の発明によれば、気相成長炭素繊維として多層カーボンナノチューブを使用しているので、還元温度を著しく低下できるという効果がある。
【００１８】
請求項４の発明によれば、触媒前駆物質としてそれ自身の還元温度が低いヘキサクロロ白金（IV）酸を使用しているで、元温度を３０℃以下という極めて低い常温付近にできる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は触媒前駆物質の還元温度を低下させるために鋭意研究した結果、触媒層の炭素材料として気相成長炭素繊維を使用することによって触媒前駆物質の還元温度を著しく低下できることを発見した。
【００２０】
気相成長炭素繊維とは炭化水素などの炭素を含む材料を炭素源として気相法によって製造された繊維状の炭素材料である。気相法には化学気相成長法、液パルスインジェクション法などがある。本発明に使用される気相成長炭素繊維として、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどがある。カーボンナノファイバーには一層のチューブからなる単層カーボンナノチューブ、チューブが何層にも重なった多層カーボンナノチューブ（マルチウォール型カーボンナノチューブ）、繊維軸方向に結晶面が直交するグラファイト構造を有するナノファイバーがある。中でも多層カーボンナノチューブを用いると常温で触媒前駆物質を還元できる。
【００２１】
触媒としては上記した式（１）または式（２）の触媒として機能できるものなら何でも使用できる。一般的には貴金属触媒なかでも白金触媒や白金−ルテニウム触媒が利用されている。触媒前駆物質は還元により触媒になる物質なら何でも利用できる。例えば、白金触媒の場合、ヘキサクロロ白金（IV）酸、テトラクロロ白金（II）酸等の陰イオン型錯体とその塩、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物等の陽イオン型錯体塩、ジニトロジアンミン白金（II）等の中性錯体等などがある。ヘキサクロロ白金（IV）酸（通称：塩化白金酸と称する。）はそれ自身の還元温度が低いので、燃料電池用電極の触媒前駆物質として望ましい。
【００２２】
固体高分子電解質としてはナフィオン（デュポン株式会社の登録商標）に代表されるフッ素置換炭化水素骨格を有するもの、ポリスチレンをスルホン化したものなど各種炭化水素系の電解質などが使用できる。還元処理の雰囲気ガスとして純水素や、不活性ガスと水素の混合ガスなど酸化性ガスを含まず水素を含むガスが使用できる。このときのガス圧力は特に限定されないが、０．２ＭＰａ以下の圧力で十分である。還元温度としては固体高分子電解質の劣化温度より低い温度であればよい。ここで固体高分子電解質の劣化温度とは固体高分子電解質の含水率が低下する温度である。還元温度としては望ましくは１００℃以下が良く、さらに望ましくは６０℃以下、４０℃以下、３０℃以下が良い。還元温度が低いほど固体高分子電解質への影響は少なく、また処理コストを低くできる。
【００２３】
第２材料は少なくとも気相成長炭素繊維と固体高分子電解質を含むものであり、第１材料は第２材料にさらに触媒前駆物質を含むものである。第１材料、第２材料には必要に応じて他の材料を含んでいてもかまわない。例えば、触媒層の撥水性を制御しガスが三相界面に到達しやすくするためにテトラフルオロエチレンなどの撥水材料を加える場合がある。
【００２４】
第２材料をシートに成形したのちに触媒前駆物質を含浸させても、第２材料に触媒前駆物質を含浸させたのちにシートに成形しても、第２材料に触媒前駆物質を含浸させ還元処理したのちシートに成形してもよい。第２材料をシートに成形したのちに触媒前駆物質を含浸させればシートの表面に触媒物質が相対的に多く分布する。その結果、還元処理したのちの触媒が表面に相対的に多く分布する。燃料電池の膜・電極接合体を作製するときに、この表面を固体高分子電解質膜側にして接合すれば、電極反応が起こる固体高分子電解質膜との海面付近に相対的に多くの触媒が分布するので、電極反応効率を向上でき、発電性能を向上できる。
【００２５】
シート成形工程において、シートは導電性とガス透過性を有するガス拡散層の上に成形し触媒層付きガス拡散層としてよいし、ＥＴＦＥフィルムなどの高分子フィルム上にシート成形してもよい。後者の場合、このシートは触媒前駆物質の含浸・還元処理を経て触媒層とされたのち固体高分子電解質膜に接合される。この接合後、高分子フィルムは剥離除去される。
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２７】
気相成長炭素繊維として昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（昭和電工株式会社の登録商標）を用いた。ＶＧＣＦは炭素網面が繊維軸に平行なチューブが多層になっている多層カーボンナノチューブで、気相成長法で作製された気相成長炭素繊維の一種である。炭素網面とは６個の炭素原子の共有結合で形成される六員環が連続している面のことである。使用したＶＧＣＦは平均外径１２０ｎｍ、平均長さ約３μｍである。
【００２８】
固体高分子電解質として旭化学株式会社製のアシプレックス（旭化学株式会社の登録商標）ＳＳ−１１００／５０膜液を使用した。アシプレックスＳＳ−１１００はフッ化水素系の固体高分子電解質で、これをアルコール系の溶媒に溶解して膜液としたものがアシプレックスＳＳ−１１００／５０（濃度５ｗｔ％）である。触媒前駆物質としてヘキサクロロ白金（IV）酸（石福金属興業株式会社製）を使用した。
【００２９】
はじめにＶＧＣＦ１ｇとアシプレックス２４ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで１５分間処理し分散液を得た（第２材料混合工程）。この分散液はペーストになっている。
【００３０】
次にこのペーストを使用して厚さ１００μｍのＥＴＥＦ（エチレンーテトラフルオロエチレン）フィルム上にアプリケータにより３００μｍの厚さになるよう均一に塗布したのち、常温で約２４時間放置し乾燥させてＥＴＦＥフィルム付シートを成形した（シート成形工程）。
【００３１】
その後、ＥＴＦＥフィルム付シートを１ｗｔ％エタノール水溶液５００ｃｍ３にヘキサクロロ白金（IV）酸１ｇを溶解した触媒前駆物質溶液中に常温で約１２時間浸漬した（含浸工程）。触媒前駆物質溶液にわずかにエタノールを含ませたのは溶液をシートに浸透させやすくするためである。ＥＴＦＥフィルム付シートを触媒前駆物質溶液中から取り出し、表面に付着した溶液をエアブローで除去したのち常温で２４時間放置し乾燥させ、第１材料を作製した。
【００３２】
その後、第１材料を３０℃、０．２ＭＰａの水素気流（流量：１０００ｃｍ３／ｍｉｎ）中で１時間還元処理した（還元工程）。最後に未還元のヘキサクロロ白金（IV）酸等を除去するため１Ｎ塩酸の１ｗｔ％エタノール溶液に浸漬し６時間放置したのちに取り出し、純水洗浄後乾燥した。こうしてＥＴＦＥフィルム上に燃料電池用電極の触媒層が作製される。
【００３３】
作製された触媒層の一部を採取し、粉末Ｘ線回折分析を行ってヘキサクロロ白金（IV）酸の還元状態を調査した。粉末Ｘ線回折分析のＸ線源はＣｕＫα線である。
【比較例１】
【００３４】
気相成長炭素繊維の代わりにカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは炭化水素の不完全燃焼による熱分解で生成される炭素粉末である。比較例１で使用したカーボンブラックはキャボット株式会社製のバルカン（キャボット株式会社製の登録商標）ＸＣ−７２Ｒである。
【００３５】
ＶＧＣＦのかわりにバルカンＸＣ−７２Ｒを使用した以外は実施例１と同様にしてＥＴＦＥフィルム上に燃料電池用電極の触媒層を作製し、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折分析を行った。
【００３６】
図１は実施例１の粉末Ｘ線回折チャート図であり、図２は比較例１の粉末Ｘ線回折チャート図である。それぞれの横軸は２θの角度（単位：度）を表している。縦軸はＸ線回折強度である。実施例１では明瞭な金属白金の回折ピークが見られる。回折ピークの半値幅から金属白金の結晶粒子の大きさは約４ｎｍであることがわかる。これに対して比較例１では金属白金の回折ピークはわずかしか見られない。
【００３７】
したがって、ＶＧＣＦを使用すれば３０℃という低温でヘキサクロロ白金（IV）酸を還元することができるため、固体高分子電解質を全く劣化させることなく触媒を還元することができる。
【００３８】
触媒層は燃料極、酸化剤極とも同様に作製され、ＥＴＦＥフィルム付のまま固体高分子電解質を燃料極触媒層と酸化剤極触媒層で挟持してホットプレスし接合したのちＥＴＦＥフィルムを剥離除去する。その後、燃料極触媒層、酸化剤極触媒層のその側にそれぞれガス拡散層を接合し膜・電極接合体を作製する。膜・電極接合体の両側を燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路を有するセパレータで挟持することにより燃料電池の単セルが構成される。一般的には単セルを複数個積層することにより燃料電池が構成される。上記した製造方法で製造した燃料電池用電極を使用することによって発電性能に優れた燃料電池ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の粉末Ｘ線回折チャート図
【図２】比較例１の粉末Ｘ線回折チャート図
【図１】
2005108546.tif 000002
【図２】
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