(57)【要約】【解決手段】  基板上に位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト多層膜が、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ膜応力が４００ＭＰａ以下である低応力層と、金属とケイ素を含む化合物からなり、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下であり、かつ位相シフト多層膜の最表層をなすように前記低応力層に隣接して設けられた薬品耐性層とを有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。【効果】  本発明の位相シフトマスクブランクは、反りが小さく、かつ薬品耐性も優れており、単一層の膜では膜応力や薬品耐性に問題があって設定することができなかった光学特性（透過率、位相差、反射率、屈折率など）領域においても実用に耐えるものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト多層膜が、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ膜応力が４００ＭＰａ以下である低応力層と、金属とケイ素を含む化合物からなり、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下であり、かつ位相シフト多層膜の最表層をなすように前記低応力層に隣接して設けられた薬品耐性層とを有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記位相シフト多層膜が、更に、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ前記低応力層に隣接して設けられた光学調整層を有することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト多層膜を構成する低応力層、薬品耐性層及び光学調整層のうち、光学調整層の金属含有率が最も高いことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記金属とケイ素を含む化合物が、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記金属がモリブデン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜をパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記位相シフト多層膜を、金属ターゲット、ケイ素ターゲット並びに金属及びケイ素からなるターゲットから選ばれる金属とケイ素との組成比が異なる２種以上のターゲットを用いてスパッタリングすることにより透明基板上に成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及びパターン転写方法、特に、露光光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスク、その素材として用いられる位相シフトマスクブランク、その製造方法、及びパターン転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ又はＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とする遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００４】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図１０（Ａ），（Ｂ）に示されるように、基板１上に位相シフト膜２’が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフター部２ａが存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００５】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長において透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００６】
図１１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図１２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２’を形成したものである。また、図１２のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記位相シフト膜２’をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対して位相がシフトされるが、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００７】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報参照）。
【０００８】
上記のように、ハーフトーン型位相シフトマスクは、簡便に高解像度を得るための有効なものである。しかしながら、更なる高解像度化のために露光波長を短くしていくと、露光装置自体の焦点深度が浅くなるため、焦点深度の浅い露光装置を用いることになり、この場合位相シフトマスクが十分に平坦であることが重要となる。そこで、石英基板を十分に平坦になるまで研磨して位相シフトマスクに供することになるが、基板に設ける位相シフト膜に大きな応力があると反りが発生し、十分な平坦度の位相シフトマスクが得られなくなる。それ故、この問題を回避するために位相シフト膜そのものの応力を十分に小さくして行く必要がある。
【０００９】
これに加えて、ハーフトーン型位相シフトマスクに使用される位相シフト膜においては、使用する露光波長における透過率、位相差、反射率、屈折率などの光学特性を満足しつつ、薬品耐性などの耐久性、低欠陥等の物理的特性を満足することが必要である。
【００１０】
しかしながら、上述したような単層のハーフトーン型位相シフト膜では、光学特性を所望の値に設定すると膜組成が一義的に決まってしまい、膜組成によって薬品耐性や応力が決まってしまうため、光学特性と低膜応力、薬品耐性とを両立した、優れた位相シフト膜を得ることは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、光学特性及び薬品耐性に優れ、かつ反りが小さい位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及び位相シフトマスクを用いたパターン転写方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基板上に、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ膜応力が４００ＭＰａ以下である低応力層と、金属とケイ素を含む化合物からなり、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下であり、かつ位相シフト多層膜の最表層をなすように低応力層に隣接して設けられた薬品耐性層とを有する位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクが、従来、単一層の膜では膜応力や薬品耐性に問題があって設定することができなかった光学特性（透過率、位相差、反射率、屈折率など）領域に光学特性を設定した場合においても、反りが小さく、かつ薬品耐性も優れたものとなることを見出した。
【００１４】
特に、位相シフト多層膜に、更に、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ低応力層に隣接して光学調整層を設けることにより、位相シフト多層膜の光学設計に自由度ができ、薬品耐性層と低応力層の機能を十分に保ちながら、更に広い光学特性領域に対して適用可能な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクの製造方法、及びパターン転写方法を提供する。
請求項１：
基板上に位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト多層膜が、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ膜応力が４００ＭＰａ以下である低応力層と、金属とケイ素を含む化合物からなり、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下であり、かつ位相シフト多層膜の最表層をなすように前記低応力層に隣接して設けられた薬品耐性層とを有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：
前記位相シフト多層膜が、更に、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ前記低応力層に隣接して設けられた光学調整層を有することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
請求項３：
前記位相シフト多層膜を構成する低応力層、薬品耐性層及び光学調整層のうち、光学調整層の金属含有率が最も高いことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：
前記金属とケイ素を含む化合物が、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項５：
前記金属がモリブデン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項６：
前記位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜をパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項８：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記位相シフト多層膜を、金属ターゲット、ケイ素ターゲット並びに金属及びケイ素からなるターゲットから選ばれる金属とケイ素との組成比が異なる２種以上のターゲットを用いてスパッタリングすることにより透明基板上に成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項９：
請求項７記載の位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の位相シフトマスクブランクは、反りが小さく、かつ薬品耐性も優れており、単一層の膜では膜応力や薬品耐性に問題があって設定することができなかった光学特性（透過率、位相差、反射率、屈折率など）領域においても実用に耐えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、基板上に位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクであり、前記位相シフト多層膜が、金属とケイ素を含む化合物からなり、かつ膜応力が４００ＭＰａ以下である低応力層と、金属とケイ素を含む化合物からなり、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下であり、かつ位相シフト多層膜の最表層をなすように前記低応力層に隣接して設けられた薬品耐性層とを有するものである。
【００１８】
本発明の位相シフトマスクブランクには、位相シフト多層膜として、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板（透明基板）上に位相シフト多層膜が形成され、この位相シフト多層膜は、露光波長における透過率が数〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）になるように、また、位相シフトマスクとしたときに、基板上に位相シフト多層膜が存在する位相シフター部を透過した光と、位相シフト多層膜が存在しない基板露出部を透過した光との間の位相差が好ましくは１８０±５度となるように設定される。
【００１９】
このような位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクとして具体的な例を挙げれば、例えば、図１（Ａ）に示されるように、基板１上に位相シフト多層膜２として１層の低応力層２１と１層の薬品耐性層２２を形成したものが挙げられる。
【００２０】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜が多層膜で構成されており、その１層として低応力層が形成され、この低応力層の膜応力は４００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下の圧縮応力である。これにより、反りの小さい位相シフトマスクブランク、特に、位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜をパターンニングして位相シフトマスクを作製する前後の反りの変化量が、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である位相シフトマスクブランクとすることができる。
【００２１】
また、このような膜応力を有していれば、１０．０〜５０．０ｎｍ程度の膜厚で反りの低減効果を与えることができることから、後述する薬品耐性層を形成しても、位相シフト多層膜の厚みを８０．０ｎｍ以下に抑えて所定の光学特性を得ることが可能であり、薬品耐性や光学特性などの諸特性を満足した上で、位相シフト多層膜が厚くなることもない。
【００２２】
この低応力層は金属とケイ素を含む化合物からなるが、特に、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物、とりわけ金属とケイ素の酸化物（ＭＳｉＯ：Ｍは金属元素を示す）又は金属とケイ素の酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ：Ｍは金属元素を示す）であることが好ましく、また、上記金属（Ｍ）としては、モリブデン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が含まれていることが好ましい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化物（ＭｏＺｒＳｉＯ）、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化窒化物（ＭｏＺｒＳｉＯＮ）を例示することができる。この場合、ＭｏＺｒＳｉＯの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：３０〜６０原子％であることが好ましく、ＭｏＺｒＳｉＯＮの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：２〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％であることが好ましい。
【００２３】
一方、本発明の位相シフトマスクブランクにおいては、位相シフト多層膜の１層として、位相シフト多層膜の最表層に位置するように低応力層に隣接して薬品耐性層が形成されており、この薬品耐性層は、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下となるものである。
【００２４】
位相シフト多層膜の１層として上述したような低応力層を形成することにより、反りを小さくすることができるものの、低応力層は洗浄時の薬品耐性や光学特性(特に、面内分布)に劣る傾向にある。そのため、本発明においては、位相シフト多層膜の最表層に薬品耐性層を設ける。
【００２５】
薬品耐性層の膜厚は５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上とすることが好ましく、膜厚が５ｎｍ未満では、薬品耐性が得られない場合がある。一方、上述した低応力層の効果を発揮させるためには、薬品耐性層の膜厚は７０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下とすることが望ましい。膜厚が７０ｎｍを超えると薬品耐性は得られるものの、位相シフト多層膜全体としての膜応力が大きくなって、反りが小さくならなくなるおそれがある。
【００２６】
この薬品耐性層は金属とケイ素を含む化合物からなるが、特に、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物、とりわけ金属とケイ素の酸化物（ＭＳｉＯ：Ｍは金属元素を示す）又は金属とケイ素の酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ：Ｍは金属元素を示す）であることが好ましく、また、上記金属（Ｍ）としては、モリブデン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が含まれていることが好ましい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化物（ＭｏＺｒＳｉＯ）、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化窒化物（ＭｏＺｒＳｉＯＮ）を例示することができる。この場合、ＭｏＺｒＳｉＯの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：３０〜６０原子％であることが好ましく、ＭｏＺｒＳｉＯＮの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：２〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％であることが好ましい。
【００２７】
薬品耐性層はその金属含有率を低くすれば、薬品耐性を更に向上させることが可能である。しかしながら、金属含有率を低くすると、膜の光学特性が得られなくなって（特に、膜の吸光係数が小さくなって）、そのままでは位相シフト多層膜全体としての光学特性を満足しない場合がある。この場合、更に、位相シフト多層膜の１層として、低応力層に隣接して（即ち、低応力層の基板側に隣接して）光学調整層を形成することができる。
【００２８】
このような位相シフト多層膜を備える位相シフトマスクブランクとしては、図１（Ｂ）に示されるような、基板１上に位相シフト多層膜２として光学調整層２０、低応力層２１及び薬品耐性層２２を順に形成したものが挙げられる。
【００２９】
光学調整層としては、特に、吸光係数の大きなものを設けることが望ましい。また、光学調整層は、上述した低応力層や薬品耐性層よりも金属含有率が高いことが望ましく、このようにすることによって、薬品耐性層の金属含有率を低く設定することが可能となり、所定の光学特性を維持しつつ、より薬品耐性に優れた位相シフト多層膜とすることが可能となる。
【００３０】
なお、光学調整層の膜厚は２．０〜５０．０ｎｍとすることが望ましい。光学調整層の膜厚が２．０ｎｍ未満であると、膜自体の光学特性の面内分布の制御が困難となるおそれがあり、膜厚が５０．０ｎｍを超えると、薬品耐性を得るための薬品耐性層に十分な膜厚を確保することができなくなって、十分な薬品耐性が得られなくなるおそれがある。
【００３１】
この光学調整層は金属とケイ素を含む化合物からなるが、特に、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物、とりわけ金属とケイ素の酸化物（ＭＳｉＯ：Ｍは金属元素を示す）又は金属とケイ素の酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ：Ｍは金属元素を示す）であることが好ましく、また、上記金属（Ｍ）としては、モリブデン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が含まれていることが好ましい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化物（ＭｏＺｒＳｉＯ）、モリブデンとジルコニウムとケイ素の酸化窒化物（ＭｏＺｒＳｉＯＮ）を例示することができる。この場合、ＭｏＺｒＳｉＯの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：５〜５０原子％であることが好ましく、ＭｏＺｒＳｉＯＮの組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｚｒ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：０．２〜２０原子％、Ｎ：０．２〜５０原子％であることが好ましい。
【００３２】
なお、上述した低応力層と薬品耐性層のみで所望の光学特性が得られる場合は、必ずしも光学調整層を設けなくてもよい。このようなものとしては、例えば、低応力層の金属含有率が薬品耐性層よりも高くなるように調整することにより、薬品耐性層が上述したような薬品耐性（即ち、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下）を有し、かつ低応力層の膜応力が４００ＭＰａを超えない範囲で、所定の光学特性が得られるようなものがこれに該当する。
【００３３】
このような位相シフト多層膜を構成する各々の層は、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、形成する層の組成に合わせて適宜選択した金属ターゲット、シリコンターゲット、金属及びケイ素からなるターゲット等を用いてスパッタリングすることにより成膜することができる。
【００３４】
金属及びケイ素からなるターゲットとしては、緻密で高純度なターゲットが得られやすいモリブデン及びケイ素からなる焼結ターゲット又はモリブデン、ジルコニウム及びケイ素からなる焼結ターゲットを用いることが望ましい。
【００３５】
また、位相シフト多層膜を構成する各々の層を、金属とケイ素を含む化合物として例えば、金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含む化合物（金属とケイ素の酸化物（ＭＳｉＯ：Ｍは金属元素を示す）、金属とケイ素の酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ：Ｍは金属元素を示す）など）で構成する場合は、不活性ガスと共に、酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガス、例えば、窒素ガス、酸素ガス、各種酸化窒素ガス、酸化炭素ガス等を適宜導入した反応性スパッタリングにより形成することができる。
【００３６】
例えば、ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデン、ジルコニウム及びケイ素からなる焼結ターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを含むスパッタガスを用いて反応性スパッタリングすることにより成膜することができる。
【００３７】
具体的には、金属及びシリコンからなるターゲットを１種使用し、スパッタリングガス中の反応性ガスの濃度を適宜調整してスパッタリングすることにより、位相シフト多層膜中の低応力層及び薬品耐性層を成膜することができる。薬品耐性層の薬品耐性を確保するために薬品耐性層の金属含有率を低くする場合は、薬品耐性層を成膜するときの反応性ガス濃度を低くすることにより可能である。なお、光学調整層を成膜する場合は、低応力層を成膜する前に、低応力層及び薬品耐性層と同様、スパッタリングガス中の反応性ガスの濃度を適宜調整してスパッタリングすることにより成膜することができ、光学調整層の金属含有率を低くする場合は、反応性ガスの濃度を更に低くしてスパッタリングすることにより成膜が可能である。
【００３８】
また、本発明の位相シフトマスクブランクは、上述したように、１種のターゲットを用いて位相シフト多層膜を成膜する方法でも形成可能であるが、金属ターゲット、シリコンターゲット、金属及びケイ素からなるターゲットから選ばれる金属とケイ素との組成比が異なる２種以上のターゲットを用いて成膜することがより好ましい。図２は本発明の位相シフトマスクブランクを製造する方法の一例を示す図である。この場合、まず、スパッタ装置のスパッタチャンバ１０１内に金属及びケイ素からなるターゲット１０２ａ，１０２ａとシリコンターゲット１０２ｂ，１０２ｂの２種のターゲットを設けた（図２では２個ずつ設けたものを示した）装置を用い（図２（Ａ））、スパッタガス導入口１０３から所定のスパッタガスを導入しつつ、複数のターゲット１０２ａ，１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｂに同時に電力を印加して放電させてスパッタリングを行い、夫々のターゲット１０２ａ，１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｂから飛散する膜成分を合成しながら成膜する。なお、図２中、１０４は排気口である。
【００３９】
このとき、基板１は、夫々のターゲットからの膜成分が均一に混合されるように、回転させておくことが望ましい。また、一般に成膜速度はターゲットに印加される電力に比例するので、各ターゲットに印加する放電電力の組合せを調整することで所望の膜組成が得られる。
【００４０】
例えば、図１（Ａ）に示されるような位相シフトマスクブランクを製造する場合には、まず、金属及びケイ素からなるターゲット１０２ａに印加する電力を高く、シリコンターゲット１０２ｂに印加する電力を低くして、金属含有率の高い低応力層２１を成膜することができる（図２（Ｂ））。次に、金属及びケイ素からなるターゲット１０２ａに印加する電力を低く、シリコンターゲット１０２ｂに印加する電力を高くして、金属含有率の低い薬品耐性層２２を成膜することができる（図３（Ｃ））。
【００４１】
また、光学調整層を設ける場合は、低応力層を成膜する前に、金属及びケイ素からなるターゲット１０２ａとシリコンターゲット１０２ｂとに印加する電力を適宜調整することにより同様に成膜することができ、光学調整層の金属含有率を低くする場合は、金属及びケイ素からなるターゲット１０２ａに印加する電力を更に低く、シリコンターゲット１０２ｂに印加する電力を更に高くすれば成膜可能である。
【００４２】
なお、反応性ガスを用いた反応性スパッタリングにより位相シフト多層膜の各層を成膜する場合、ターゲットに印加する電力の調整と共に、上述した１種のターゲットを用いてスパッタリングする場合のように、スパッタリングガスに含まれる反応性ガスの濃度の調整を併用することができ、これにより、より緻密な膜組成の制御が可能となる。
【００４３】
また、本発明においては、低応力層をスパッタリングにより成膜する際のスパッタリング圧力を０．２Ｐａ以上、特に０．２〜１Ｐａとして成膜することが好ましい。ガス圧力が０．２Ｐａ未満では、応力を十分に小さくできない場合がある。このようにして低応力層を成膜することによって、得られる位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際の基板の反りの変化量をより小さくすることが可能となり、特に、その変化量を０．５μｍ以下、とりわけ０．３μｍ以下とすることが可能となる。
【００４４】
一方、薬品耐性層をスパッタリングにより成膜する際のスパッタリング圧力は、０．２Ｐａ未満、特に０．０４〜０．１８Ｐａとすることが好ましい。ガス圧力を低くして成膜することによって、スパッタ粒子が基板に衝突するエネルギーを高くすることが可能となり、高密度な膜が形成され、このことにより、特に薬品耐性に優れた膜を得ることが可能となる。ガス圧力が０．２Ｐａ以上であると、十分な薬品耐性が得られないばかりか、後述する位相シフト多層膜全体の光学特性の面内分布を均一化する効果が得られない場合がある。この様にして薬品耐性層を成膜すれば、得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜の最表層に位置する薬品耐性層に十分な薬品耐性、例えば、３０質量％アンモニア水と３０質量％過酸化水素水と水とを体積比１：１：８で混合してなるアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの膜厚の減少量が１．０ｎｍ以下という優れた耐性を得ることができ、これにより位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際の薬液処理による光学特性の変化を抑制することができる。
【００４５】
また、上述したように低応力層をスパッタリング圧力０．２Ｐａ以上として成膜した場合、低応力層において、光学特性の一つである位相差は中央部が大きい面内分布を示す傾向にある。薬品耐性層を成膜する際のスパッタリング圧力を０．２Ｐａ未満とすることによって、薬品耐性層の位相差は、逆に中央部が小さい面内分布となる傾向があるため、位相シフト多層膜全体の光学特性の面内分布を均一化することも可能となる。
【００４６】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
【００４７】
また、本発明においては、位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜を設けたものも好適である。このようなものとしては、図３に示されるような、位相シフト多層膜２上にクロム系遮光膜３を設けた位相シフトマスクブランク、図４に示されるような、位相シフト多層膜２上にクロム系遮光膜３を設け、このクロム系遮光膜３からの反射を低減させるクロム系反射防止膜４をクロム系遮光膜３上に更に形成した位相シフトマスクブランク、更には、図５に示されるような、基板１側から位相シフト多層膜２、第１のクロム系反射防止膜４、クロム系遮光膜３、第２のクロム系反射防止膜４’の順に形成した位相シフトマスクブランクが挙げられる。なお、図３〜５において２１は低応力層、２２は薬品耐性層である。
【００４８】
この場合、クロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜としては、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）膜、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）膜又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００４９】
このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組合せたものを添加したターゲットを用い、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００５０】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガスまたはＣＯガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００５１】
なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の位相シフトマスクは、上記のような位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜をパターン形成してなるものである。
【００５３】
例えば、具体的な例を挙げれば、図６に示されるような、図１（Ａ）に示される本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜２をパターン形成したものが挙げられる。この位相シフトマスクには、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられている。
【００５４】
図６に示されるような位相シフトマスクを製造する場合は、図７（Ａ）に示されるように、上記のようにして基板１上に位相シフト多層膜２を形成した後、レジスト膜５を形成し、図７（Ｂ）に示されるように、レジスト膜５をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図７（Ｃ）に示されるように、位相シフト多層膜２をエッチングした後、図７（Ｄ）に示されるように、レジスト膜５を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができるが、本発明の位相シフト多層膜は、単一のエッチングガスでエッチングが可能である。
【００５５】
なお、位相シフト多層膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（クロム系系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域のクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト多層膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト多層膜をパターンニングすることにより、図８に示されるような基板表面側外周縁部にクロム系膜（図８の場合はクロム系遮光膜３）が残った位相シフトマスクを得ることもできる。また、クロム系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系膜と位相シフト多層膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
以下に示す方法により、基板上に図１（Ｂ）に示されるような３層構造の位相シフト多層膜を成膜した位相シフトマスクブランクを作製した。
【００５８】
位相シフト多層膜の成膜には、図９に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。（以下の成膜において同じ）。なお、図９中、１は基板、１０１はチャンバー、１０２ａ，１０２ｂはターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４は排気口、１０５は基板回転台、１０６ａ，１０６ｂは電源である。
【００５９】
スパッタリングターゲットとしてＭｏＺｒＳｉ4焼結体とＳｉ単結晶を使用し、まず、ＭｏＺｒＳｉ4ターゲットに５６０Ｗ、Ｓｉターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、６インチ角の石英基板上に表１に示される厚みの光学調整層を成膜した。このときスパッタガスとして、８ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、２０ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び５ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスを導入した。なお、ガス流量は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である（以下、同じ）。また、スパッタ時のガス圧力は０．１５Ｐａになるように設定した。
【００６０】
次に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ4ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを１５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、１００ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び１ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．２５Ｐａにて表１に示される厚みの低応力層を成膜した。
【００６１】
更に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ4ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを５ｃｍ3／ｍｉｎのＡｒ、５０ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2及び１ｃｍ3／ｍｉｎのＯ2の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１Ｐａにて表１に示される厚みの薬品耐性層を成膜した。
【００６２】
各層成膜時のガス圧、並びに各層のＭｏとＺｒとの合計含有量（Ｍｏ＋Ｚｒ）、膜厚及び応力を表１に示す。なお、各層のＭｏとＺｒとの合計含有量（Ｍｏ＋Ｚｒ）は、スパッタ時の放電電力から見積もった値である。また、応力は、各実施例、比較例において示した成膜条件で、各々の層を基板上に単独で成膜して得た膜の膜応力を測定した値である。
【００６３】
以上の方法により得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜について、以下の方法で評価した。
【００６４】
基板反り量
フラットネステスタにより成膜前後の基板の反りを測定し、反りの変化量を評価した。結果を表２に示す
【００６５】
薬品耐性
アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：８（体積比）のアンモニア過水に２３℃で１時間浸漬したときの透過率変化及び膜厚減少量を測定して評価した。なお、透過率変化の測定波長は１９３ｎｍである。また、膜厚減少量は、基板上の位相シフト多層膜の一部を粘着テープでマスキングして上記浸漬処理を施し、処理後、粘着テープを剥がしてマスク部分と非マスク部分の段差を接触式段差計で測定して求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
位相差面内分布
基板上の位相シフト多層膜が与える位相シフト量を、位相シフト多層膜が形成された基板面の中心から正方形の基板面の１つの頂点に向かって測定し、位相シフト量の最大値と最小値の差を面内分布として評価した。結果を表２に示す。なお、測定波長は１９３ｎｍである。
【００６７】
［実施例２，３、比較例１］
低応力層及び薬品耐性層の成膜において、スパッタ装置のメインバルブのコンダクタンスを変更することでガス圧を、成膜時間を調整することによって膜厚を各々表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で、基板上に図１（Ｂ）に示されるような３層構造の位相シフト多層膜を成膜した位相シフトマスクブランクを作製し、実施例と同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６８】
［比較例２］
低応力層の成膜において、スパッタ装置のメインバルブのコンダクタンスを変更することでガス圧を、成膜時間を調整することによって膜厚を各々表１に示すように変更したこと、及び薬品耐性層を成膜しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、薬品耐性層を有していない２層構造の位相シフト多層膜を成膜した位相シフトマスクブランクを作製し、実施例と同様に評価した。結果を表１，２に示す。
【００６９】
【表１】
2005156700.tif 000003
【００７０】
【表２】
2005156700.tif 000004
【００７１】
表１，２に示す結果から、実施例で得られた位相シフトマスクブランクは、光学特性及び薬品耐性に優れ、かつ反りが小さいものであることが確認できた。この結果から、この位相シフトマスクブランクから、同様に光学特性及び薬品耐性に優れ、かつ反りが小さい位相シフトマスクが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の位相シフトマスクブランクを製造する方法の一例を示す説明図である。
【図３】クロム系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図４】クロム系遮光膜及びクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図５】第１のクロム系反射防止膜、クロム系遮光膜及び第２のクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図６】本発明の位相シフトマスクの一例を示す断面図である。
【図７】位相シフトマスクの製造方法を説明するための図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態を示す図である。
【図８】本発明の位相シフトマスクの他の例を示す断面図である。
【図９】実施例及び比較例で用いた直流スパッタ装置の概略図である。
【図１０】ハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１１】従来の位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図１２】従来の位相シフトマスクの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  基板
１ａ  基板露出部
２  位相シフト多層膜
２’  位相シフト膜
２ａ  位相シフター部
２０  光学調整層
２１  低応力層
２２  薬品耐性層
３  クロム系遮光膜
４，４’  クロム系反射防止膜
５  レジスト膜
【図１】
2005156700.tif 000005
【図２】
2005156700.tif 000006
【図３】
2005156700.tif 000007
【図４】
2005156700.tif 000008
【図５】
2005156700.tif 000009
【図６】
2005156700.tif 000010
【図７】
2005156700.tif 000011
【図８】
2005156700.tif 000012
【図９】
2005156700.tif 000013
【図１０】
2005156700.tif 000014
【図１１】
2005156700.tif 000015
【図１２】
2005156700.tif 000016