(57)【要約】【課題】  放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび粘着体を提供すること。【解決手段】  本発明の剥離シートは、基材と、前記基材上に設けられ、主としてシリコーン樹脂で構成された剥離剤層とを有する剥離シートであって、シリコーン樹脂の架橋点密度が１／５００以下であり、放射線滅菌に供されることを特徴とする。シリコーン樹脂が、縮合反応型シリコーンを含むものである。シリコーン樹脂の重量平均分子量が、４００００〜２００００００である。剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、主としてシリコーン樹脂で構成された剥離剤層とを有する剥離シートであって、
前記シリコーン樹脂の架橋点密度が、１／５００以下であり、
放射線滅菌に供されることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、４００００〜２００００００である請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである請求項１または２に記載の剥離シート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の剥離シートと、粘着剤層を有する粘着シートとを有することを特徴とする粘着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートおよび粘着体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、剥離シートと粘着シートとを有する粘着体は、様々な用途に用いられている。中でも、医療用途に用いられる場合、通常、滅菌処理を施されるのが一般的である。このような滅菌処理としては、オートクレーブを用いた滅菌処理、エチレンオキサイドガスによる滅菌処理（ＥＯＧ滅菌）、電子線やγ線等の放射線滅菌処理等が行われている。
【０００３】
しかし、オートクレーブで滅菌する場合、高温高圧の蒸気を用いるため、その過酷な条件に耐え得る材料に限定されるという問題があり、ＥＯＧ滅菌の場合、発癌性や遺伝的障害といった残存ガスの影響の問題があった。
このようなことから、近年、放射線滅菌が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
ところで、一般に、剥離シートを構成する材料として、シリコーン樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような剥離シートは、滅菌のために放射線を照射すると、粘着シートから剥離しにくくなり、いわゆる重剥離化が発生するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３６５７４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を行った結果、放射線、特に電子線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートを使用すれば、これを使用した粘着体においても、剥離シートの剥離力の上昇（重剥離化）を効果的に抑制することができることを知見した。
【０００８】
本発明の目的は、放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび該剥離シートを使用した粘着体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  基材と、
前記基材上に設けられ、主としてシリコーン樹脂で構成された剥離剤層とを有する剥離シートであって、
前記シリコーン樹脂の架橋点密度が、１／５００以下であり、
放射線滅菌に供されることを特徴とする剥離シート。
【００１０】
（２）  前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、４００００〜２００００００である上記（１）に記載の剥離シート。
【００１１】
（３）  前記剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである上記（１）または（２）に記載の剥離シート。
【００１２】
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の剥離シートと、粘着剤層を有する粘着シートとを有することを特徴とする粘着体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび粘着体を得ることができる。
【００１４】
よって、本発明によれば、放射線滅菌を施した後に置いても、粘着シートから剥離シートを簡便、確実に剥離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粘着体は、剥離剤層と基材（剥離シート基材）とで構成された剥離シートに、粘着剤層と粘着シート基材とで構成された粘着シートが、貼着された構成となっており、かかる粘着体では、剥離剤層に粘着剤層が接している。
【００１６】
粘着体では、粘着シートが剥離シートから剥離可能であり、剥離後、粘着シートは、被着体に貼着される。
【００１７】
以下、本発明の剥離シートについて説明する。
剥離シートは、基材上に剥離剤層が形成された構成となっている。
【００１８】
基材を構成する材料としては、特に限定されず、従来より剥離シートにおいて基材として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、グラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙基材、これら紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした紙等で構成されている。
【００１９】
基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００２０】
基材上に剥離剤層を設けることにより、粘着シートを剥離シートから剥離することが可能となる。
【００２１】
剥離剤層は、剥離剤で構成され、この剥離剤は、主として、シリコーン樹脂で構成されるものである。
【００２２】
ところで、従来、剥離シートを構成する剥離剤として、シリコーン樹脂が広く用いられてきた。このようなシリコーン樹脂は、優れた剥離性を有している。
【００２３】
剥離シート（または、該剥離シートに粘着された粘着シート）が、例えば、医療用に用いられるもののように滅菌が必要となる場合には、当該剥離シートに放射線を照射することがあった。このような滅菌に用いる放射線としては、例えば、電子線、γ線、紫外線等が挙げられる。
【００２４】
しかしながら、従来の剥離剤を用いた場合、放射線の照射により、重剥離化を起こすということがあった。特に、上述した放射線の中でも、電子線を用いた場合において、重剥離化が顕著であった。この重剥離化は、剥離シートの剥離剤層を構成する成分と、粘着シートの粘着剤層を構成する成分との間等で架橋反応が起こるためであると考えられる。そこで本発明者らは、このような重剥離化を防止するということについて、詳細に検討したところ、架橋点密度が比較的小さいシリコーン樹脂を用いることにより、上述したような放射線を照射しても、重剥離化を抑制できることが解った。
【００２５】
特に、本発明で用いられるシリコーン樹脂は、その架橋点密度が、１／５００以下であることを特徴とする。これにより、前述のような放射線を照射して滅菌する場合、照射前の剥離力に対する照射後での剥離力の上昇率を抑制することができ、結果として、重剥離化を効果的に防止することができる。また、これにより、優れた剥離性が得られる。これに対し、架橋点密度の平均値が前記上限値を超えると、放射線を照射する前後での剥離力の上昇を防止する効果が十分に得られない。
【００２６】
このように本発明では、シリコーン樹脂として、架橋点密度が１／５００以下のものを用いることに特徴を有するが、当該シリコーン樹脂の架橋点密度は、１／１０００以下であるのが好ましく、１／１５００以下であるのがより好ましい。これにより、前述の効果がより顕著なものとなる。
【００２７】
なお、シリコーン樹脂の架橋点密度は、一般に、以下のようにして求められる。
まず、ジメチルシロキサンを基本単位として重量平均分子量からシリコーン樹脂の重合度を求める。そして、この重合度に対する架橋点数の比率から、シリコーン樹脂の架橋点密度を求めることができる。
【００２８】
すなわち、シリコーン樹脂の架橋点密度は、架橋点数の、重合度に対する比率（架橋点数／重合度）として求めることができる。
【００２９】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、特に限定されず、例えば、縮合反応し得る縮合反応型シリコーン、付加反応し得る付加反応型シリコーン、ラジカル反応し得るラジカル反応型シリコーン、紫外線で硬化する紫外線硬化型シリコーン等が挙げられる。
【００３０】
このような縮合反応型シリコーンとしては、例えば、下記一般式（I）〜（III）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2005193627.tif 000002
【００３２】
【化２】
2005193627.tif 000003
【００３３】
【化３】
2005193627.tif 000004
【００３４】
このように、シリコーン樹脂として、一般式（I）〜（III）で表されるような縮合反応型シリコーンを含むものを用いた場合、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００３５】
なお、シリコーン樹脂は、上述したものに限定されず、例えば、分子末端、又は側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、アルケニル基、ビニルアミド基、ヒドロシリル基、シラノール基、ジアゾ基、アセチレン基、チオール基、ヒドロキシル基等の官能基を有するポリオルガノシロキサンおよびこれらの混合物等であってもよい。
【００３６】
また、シリコーン樹脂の重量平均分子量は、４００００〜２００００００であるのが好ましく、１０００００〜１００００００であるのがより好ましい。これにより、シリコーン樹脂の架橋密度を好ましい範囲に保ちつつ、離型処理加工適正も優れたものとすることができる。
【００３７】
なお、剥離剤層は、他の樹脂成分や、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましい。
【００３９】
剥離剤層の厚さが、この範囲内であると、得られる剥離シートの離型性能を特に優れたものとするとともに、剥離剤層のブロッキングをより確実に防止することがで切る。
【００４０】
以下、粘着シートについて説明する。
粘着シートは、粘着シート基材上に粘着剤層が形成された構成となっている。
【００４１】
粘着シート基材は、粘着剤層を支持する機能を有しており、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、無塵紙、合成紙等の紙等の単体もしくは複合物で構成されている。
【００４２】
粘着シート基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００４３】
粘着シート基材は、その表面（粘着剤層が積層する面と反対側の面）に印刷や印字が施されていてもよい。また、印刷や印字の密着をよくする等の目的で、粘着シート基材は、その表面に、表面処理が施されていてもよい。また、粘着シートは、ラベルとして機能してもよい。
【００４４】
粘着剤層は、粘着剤を主剤とした粘着剤組成物で構成されている。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が挙げられる。その中でも、特に、粘着剤は、アクリル系粘着剤であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のように、剥離剤層がシリコーン樹脂である場合、粘着剤にアクリル系粘着剤を用いると、粘着シートの剥離性は、極めて高いものとなる。
【００４６】
例えば、粘着剤がアクリル系粘着剤である場合、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体から構成することができる。
【００４７】
主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
コモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４９】
官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これらの各成分を含むことにより、粘着剤組成物の粘着力、凝集力が向上する。また、このようなアクリル系樹脂は、通常、分子中に不飽和結合を有しないため、光や酸素に対する安定性の向上を図ることができる。さらに、モノマーの種類や分子量を適宜選択することにより、用途に応じた品質、特性を備える粘着剤組成物を得ることができる。
【００５１】
このような粘着剤組成物には、架橋処理を施す架橋型および架橋処理を施さない非架橋型のいずれのものを用いてもよいが、架橋型のものがより好ましい。架橋型のものを用いる場合、凝集力のより優れた粘着剤層を形成することができる。
【００５２】
架橋型粘着剤組成物に用いる架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明に用いられる粘着剤組成物中には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００５４】
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、５〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
前記剥離シートは、基材を用意し、この基材上に剥離剤を塗工等して剥離剤層を形成することにより、作製することができる。
【００５６】
剥離剤を基材上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。
【００５７】
前記粘着シートは、粘着シート基材を用意し、この粘着シート基材上に粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成することにより、作成することができる。
【００５８】
粘着剤組成物を粘着シート基材上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。
【００５９】
この場合の粘着剤組成物の形態としては、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型等が挙げられる。
【００６０】
その後、粘着剤層が剥離剤層に接するように、剥離シートと粘着シートを貼り合わせることにより、粘着体を得ることができる。
【００６１】
このような製造方法によれば、製造途中で剥離シートを高温に晒さなくても粘着体を製造することができる。さらに、例えば、粘着剤層を形成する際に用いられる溶剤の影響も受けにくくなる。
【００６２】
なお、剥離シートの剥離剤層上に、粘着剤層を形成し、次いで、粘着剤層上に粘着シート基材を接合することにより粘着体を製造してもよい。
【００６３】
以上、本発明の剥離シートおよび粘着体を好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、粘着体は、粘着シート基材の両面に粘着剤層が形成され、さらに、これら両粘着剤層の表面に、それぞれ剥離シートが形成されたものであってもよい。
【００６４】
また、前述した実施形態では、粘着シートが粘着シート基材と粘着剤層とで構成されるものとして説明したが、例えば、粘着シート基材と粘着剤層との間に、中間層が設けられていてもよい。
【００６５】
また、前述した実施形態では、粘着体が、剥離シートと粘着シートを貼着させた構成のものについて説明したが、基材の一方の面側に剥離剤層が形成されていて、他方の面側に粘着剤層が形成されたものであってもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の剥離シートの具体的実施例について説明する。
１．剥離シートの作製
下記基材の片面に、マイヤーバー（♯８）で下記シリコーン樹脂および触媒をトルエンに溶解し調製した剥離剤組成物の５重量％溶液を塗工し、つづいて１３０℃で乾燥し、剥離剤層を形成して剥離シートを作成した。
各層の構成は、以下の通りである。
【００６７】
（実施例１）
［１］基材
構成材料：グラシン紙（リンテック社製：商品名「グラシンブルー７３」）
厚さ：６５μｍ
【００６８】
［２］剥離剤層
構成材料：架橋点密度が１／２０００の縮合反応型シリコーン樹脂（重量平均分子量２９６０００）：１００重量部
触媒（ジブチル錫、「東レダウコーニングシリコーン：ＳＲＸ−２４２ＡＣ」：４重量部
厚さ：０．８μｍ
【００６９】
なお、モノマーの配合比を調整して架橋点の密度が１／２０００となるように、シラノール基を結合させたポリシロキサンを既存の方法で合成し、縮合反応型シリコーン樹脂を得た。
【００７０】
（実施例２）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／４０００の縮合型シリコーン（重量平均分子量５９２０００）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００７１】
（実施例３）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／１０００の付加型シリコーン（重量平均分子量１４８０００）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００７２】
（実施例４）
下記基材のポリエチレン樹脂の表面に、マイヤーバー（♯４）で下記シリコーン樹脂および触媒をトルエンに溶解し調製した剥離剤組成物の６重量％溶液を塗工し、つづいて１３０℃で乾燥し、剥離剤層を形成して剥離シートを作成した。
【００７３】
［１］基材
構成材料：上質紙（日本製紙社製：商品名「ＫＹＰ８１．４ｇ」）にポリエチレン樹脂を厚さ１８μｍラミネートしたもの
厚さ：１１５μｍ
【００７４】
［２］剥離剤層
構成材料：架橋点密度が１／２０００の縮合反応型シリコーン樹脂（重量平均分子量２９６０００）：１００重量部
触媒（ジブチル錫、「東レダウコーニングシリコーン：ＳＲＸ−２４２ＡＣ」：４重量部
厚さ：０．５μｍ
【００７５】
（実施例５）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合反応型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／４０００の縮合反応型シリコーン樹脂（重量平均分子量５９２０００）を用いた以外は、前記実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【００７６】
（実施例６）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／１０００の付加型シリコーン樹脂（重量平均分子量１４８０００）を用いた以外は、前記実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【００７７】
（比較例１）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／１００の付加型シリコーン樹脂を用いたシリコーン樹脂（重量平均分子量１４８００）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００７８】
（比較例２）
剥離剤層の構成材料として、架橋点密度が１／２０００の縮合型シリコーン樹脂に代わって、架橋点密度が１／１００の縮合反応型シリコーン樹脂（重量平均分子量１４８００）を用いた以外は、前記実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【００７９】
２．粘着体の作製
上記各実施例および比較例で作製した各剥離シートに、電子線を、照射量が０、０．５、１．５、５．０Ｍｒａｄとなるように照射した。その後、室温で２４時間放置した後、アクリル系粘着剤（東洋インキ社製：商品名「オリバインＢＰＳ−５１２７」）を乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにアプリケータロール（５ｍｉｌ）で塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）を貼り合わせて粘着体を作製した。
【００８０】
３．評価
それぞれの粘着体について、作製から１日および７日経過後の剥離シートの剥離力を測定した。
【００８１】
剥離力の測定は、粘着体を２０mm巾に裁断し、引っ張り試験機を用いて、剥離シートを固定し、基材を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより行った。また、電子線未照射の剥離シートの剥離力を基準（１．０）としたときの各条件における上昇率を求めた。
これらの結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2005193627.tif 000005
【００８３】
表１から明らかなように、比較例の剥離シートは、電子線照射による剥離力の上昇率が大きく、剥離しにくくなるのに対して、各実施例の剥離シートは、電子線照射による剥離力の上昇率は小さく、重剥離化を十分に抑えたものであった。