(57)【要約】【解決課題】低温接着性に優れ、かつ、硬化速度が比較的遅く、かつ、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージを提供する。【解決手段】熱硬化前の貯蔵剪断弾性率が１００℃以下の少なくとも一部の温度で０．５ＭＰａ以下であり、かつ、１８０℃の温度に保持した場合１０分から１２０分の間に０．２ＭＰａ以上となり、かつ、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化前の貯蔵剪断弾性率が１００℃以下の少なくとも一部の温度で０．５ＭＰａ以下であり、かつ、１８０℃の温度に保持した場合１０分から１２０分の間に０．２ＭＰａ以上となり、かつ、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項３】
支持部材と半導体素子とからなる半導体パッケージにおいて、支持部材と半導体素子とが請求項２に記載のフィルム状接着剤で接着されていることを特徴とする半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ等の電子部品を製造する際に、半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料としてのフィルム状接着剤に用いられる熱硬化性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、チップが多段に積層されたスタックパッケージのような高密度実装半導体パッケージにおいては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されている。
【０００３】
一方、スタックパッケージのチップの積層段数は最近では１０段近くのものまでが製造されるようになる一方で、半導体パッケージそのもののパッケージ厚みはますます薄くなる傾向にある。そのため、チップの厚みは年々薄くなっており、１００μｍ以下の厚みが主流になりつつある。
【０００４】
一般に、フィルム状接着剤はウェーハに加熱下で貼り付けられ、その後ダイシングされ個片のチップにされる。従って、薄厚チップを得るためには薄厚ウェーハを使用せざるを得ない。一般に、ウェーハ厚みが薄くなればなるほどウェーハの熱衝撃に対する耐性は低下し、その厚みが１００μｍ以下になると１００℃程度の熱でさえもウェーハの反りや割れを誘発することが知られている。従って、１００℃以下の低温で十分な接着強度を発現する低温接着性に優れたフィルム状接着剤が求められていた。
【０００５】
また、多段チップ積層で、１個のチップが積層される度にワイヤボンドの熱履歴が加わると、一番下のチップと支持部材との接着に使用されるフィルム状接着剤には、最終的に１８０℃程度の温度で１０〜１２０分程度の時間の熱履歴が加わる。フィルム状接着剤が、この熱履歴で硬化が完了してしまう熱硬化性樹脂からなる場合、モールド工程で支持部材の凹凸を完全に埋め込むことができず、リフロー時のクラックや膨れの原因となる。そのため、この熱履歴でも硬化が完了しない硬化速度が比較的遅いフィルム状接着剤が求められていた。
【０００６】
さらに、近年、環境問題が深刻視される中で、半導体パッケージと基板との接合に用いられるはんだの鉛フリー化が進みつつある。鉛フリーはんだの有力候補としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが挙げられており、その融点は約２２０℃であり、現行のＳｎ−Ｐｂ系はんだの融点約１８０℃に比べて約４０℃も高く、鉛フリーはんだを用いた実装時の半導体パッケージの表面温度は２５０〜２６０℃に達すると言われている。そのため、２６０℃においても十分な接着強度を保持する耐熱性に優れたフィルム状接着剤が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温接着性に優れ、かつ、硬化速度が比較的遅く、かつ、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
硬化前の貯蔵剪断弾性率が１００℃以下の少なくとも一部の温度で、０．５ＭＰａ以下であり、かつ、１８０℃の一定温度に保持した場合、１０分から１２０分の間に貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａ以上となり、かつ、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤は、低温接着性に優れ、硬化速度が比較的遅く、かつ、高温においても十分な接着強度を保持するため、半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料等の半導体周辺材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前の貯蔵剪断弾性率が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の少なくとも一部の温度で、０．５ＭＰａ以下であり、かつ、１８０℃の一定温度下に保持した場合、１０分から１２０分の間、好ましくは３０分から６０分の間に貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａ以上となり、かつ、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰa以上５ＭＰa以下である。
【００１１】
硬化前の貯蔵剪断弾性率は低温接着性の指標となり、１８０℃の一定温度下で放置した際の貯蔵剪断弾性率の変化は硬化速度の指標となり、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率は耐熱性の指標となる。
硬化前の貯蔵剪断弾性率が１００℃以下の温度で、０．５ＭＰａ以下にならない場合、ウェーハにフィルム状接着剤を貼り付ける際に１００℃を超える温度が必要となり、１００μｍ以下の薄厚ウェーハに適用するには、反りや割れといった問題が生じ困難となる場合がある。
【００１２】
１８０℃の一定温度下で放置した際の貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａになるまでの時間が１０分未満であると、硬化速度が速すぎ、多段チップ積層時のワイヤボンド等の工程内でかかる熱履歴で硬化が完了してしまい、モールド工程で支持部材の凹凸を完全に埋め込むことができず、リフロー時のクラックや膨れの原因となる場合がある。しかし、逆に１２０分を超えると、硬化速度が遅すぎ、モールド後のアフターベーク（通常、１８０℃/３００分程度）で完全に硬化せず、やはりリフロー時のクラックや膨れの原因となる場合がある。
【００１３】
硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ未満であると、リフロー時に発生する水分の蒸気圧に絶えられず、膨れの原因となる場合がある。一方、１０ＭＰａを超えると、リフロー時に生じる半導体素子と支持部材の熱膨張係数の違いによる応力を緩和することができず、クラックの原因となる場合がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記物性条件を満たせば、どのような材料でも良いが、熱分解温度の高いポリイミドとエポキシ化合物からなるものが好ましい。熱分解温度が低いアクリル化合物等を用いるとリフロー時の膨れの原因になることがある。
【００１４】
ポリイミドはガラス転移温度が０〜１００℃程度のものが好ましい。１００℃以上であると熱硬化性樹脂組成物の硬化前の貯蔵剪断弾性率が０．５ＭＰａ以下になる温度を１００℃以下にコントロールするのが困難となる場合がある。一般に、ポリイミドのガラス転移温度を０〜１００℃程度にするには、分子主鎖内に屈曲性の高い部位、例えば脂肪族長鎖やエーテル長鎖あるいはシリコーン長鎖等を組み込むが、半導体パッケージ等に適用する場合、シリコーン長鎖は揮発性環状シロキサン発生の原因となるため好ましくない場合がある。
【００１５】
エポキシ化合物は融点が５０〜１００℃程度のものが好ましい。１００℃以上であると熱硬化性樹脂組成物の硬化前の貯蔵剪断弾性率が０．５ＭＰａ以下になる温度を１００℃以下にコントロールするのが困難となる場合がある。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下にするためには３官能以上の多官能エポキシ化合物が好ましい。３官能エポキシ化合物として、例えば、三井化学株式会社製のＶＧ３１０１（商品名）を好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化速度や硬化後の貯蔵引張り弾性率をコントロールするために、硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、熱硬化性樹脂を１８０℃の一定温度下で放置した際の貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａになるまでの時間が１０分以上１２０分以下にするためには、フェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤として、例えば、三井化学株式会社製のＸＬＣシリーズ（商品名）を好適に使用できる。
【００１７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フィラーを含有しても良い。フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
上記ポリイミド等の耐熱性樹脂、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂、硬化剤、フィラー等の配合量は前記に規定した物性を満たせば、特に制限されないが、フィルム状接着剤とした際のフィルム形成能を発現するためには耐熱性樹脂は３０重量％以上で、フィラーは６０重量％以下であることが好ましい。
上記の本発明の熱硬化性樹脂を用いてフィルム状接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、該熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂フィルムや耐熱性フィルムの片面または両面に塗布した後、加熱して溶媒を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のフィルム状接着剤製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練または分散できるものであれば制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２０】
ここで、フィルム状接着剤製造の際に用いる樹脂フィルムとしては、上記熱硬化性樹脂を溶解させるために用いる有機溶媒に不溶であり、かつ、溶媒を揮発させる加熱フィルム化過程において、軟化や熱劣化しないものであれば、どのような材質でも良い。好ましくはフィルム状接着剤との剥離性に優れた樹脂フィルムが良く、その例として、表面に離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００２１】
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンの耐熱性樹脂からなるフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリイミドが挙げられる。
【００２２】
フィルム状接着剤の厚さは、１μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。１μｍ未満であると、半導体パッケージ内で用いる際、フィルム状接着剤と支持部材とを確実に接着するのが困難な場合があり、また、１５０μｍを超えても、支持部材に対する埋め込み性等は向上しない。
【００２３】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内で、半導体素子を支持部材に接着するために用いられる、いわゆるダイボンド用材料等に好適に用いることができる。本発明のフィルム状接着剤からなる半導体パッケージの作製方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を挙げることができる。
【００２４】
加熱した半導体ウェーハ裏面にフィルム状接着剤を１００℃以下の温度でロール貼り付けし、ウェーハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着剤付きウェーハを得る。このウェーハを任意のサイズにダイシングし、フィルム状接着剤付き半導体素子を得る。次いでこれを支持部材に１００〜２００℃程度の温度で加熱圧着する。その後、ワイヤボンド工程、モールド工程を経て半導体パッケージが得られる。
支持部材としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リードフレーム等を、または、チップを数層に積層する場合はチップ、スペーサー等を挙げることができる。    
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により測定した。
（対数粘度測定）
ポリイミド樹脂（固形分換算）をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００２６】
（溶融粘弾性測定）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：温度分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：３０〜２００℃（５℃／分）、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
（溶融粘弾性時間分解測定）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：時間分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：１８０℃、５時間、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
（固体粘弾性測定）
測定装置：レオメトリックス社製、ＲＳＡ−ＩＩ
測定モード：時間分散（ひずみ制御）、引張りモード
測定温度範囲：−６０〜３００℃（５℃／分）、窒素雰囲気下
周波数：１０Ｈｚ
【００２７】
（ポリイミド合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３ｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製、商品名：ＡＰＢ、分子量２９２）９０．００ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー６５０Ｐ、平均分子量８６０）６１７．８６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８０ｇ、メシチレン４６３ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物（マナック株式会社製、商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ、分子量３１０）３２１．５６ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持した。冷却後、メシチレン６３０ｇを加え希釈し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミドの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
（ポリイミド合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３ｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製、商品名：ＡＰＢ、分子量２９２）１３５．００ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー６５０Ｐ、平均分子量８６０）５７９．１７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３０ｇ、メシチレン４８４ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物（マナック株式会社製、商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ、分子量３１０）３６１．７５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持した。冷却後、メシチレン６７０ｇを加え希釈し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミドの対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）３０重量部、フェノールノボラック系硬化剤（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−２Ｌ）２５重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）５０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ３８ｕｍ）上にキャストし、１００℃で３０分間加熱後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ２５ｕｍのフィルム状接着剤を得た。
このフィルム状接着剤を３０枚重ねて５０℃でプレス成形し、７５０μｍ厚フィルムとし、溶融粘弾性測定を行った結果、貯蔵剪断弾性率が０．５ＭＰａ以下になる温度は９２℃であった。
また、溶融粘弾性時間分解測定を行った結果、１８０℃の一定温度下で放置した際の貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａになるまでの時間は９９分であった。
さらに、７５０μｍ厚フィルムを１７５℃で５時間硬化し、固体粘弾性測定を行った結果、２６０℃における貯蔵引張り弾性率は１．９ＭＰａであった。
接着性の評価は次のように行った。まず、２５μｍのフィルム状接着剤をシリコンウェーハの裏面に９０℃でロール貼り付けし、ダイシングし５ｍｍ角のチップとした。このフィルム状接着剤付きのチップを最大凹凸１０μｍの樹脂基板の上に置き、１３０℃、０．１ＭＰａ、１秒間でダイマウント想定の加熱圧着をし、ワイヤボンド想定の熱履歴１８０℃、１時間をオーブンにより加えた後、１７５℃、１０ＭＰａ、１分間でモールド想定の加熱圧着し、最後に１７５℃、５時間アフターベークで加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａ以上（樹脂基板材破）であった。また、埋め込み性を判定するために、剪断試験後の基板側の剪断面を顕微鏡観察した結果、十分に基板の凹凸を埋め込めていることを確認した。
【００３０】
（比較例１、比較例２）
表１に示す組成の熱硬化性樹脂を使用した以外は実施例１と同様に評価した。
以上の結果より、実施例１で得られたフィルム状接着剤は、硬化前の貯蔵剪断弾性率が０．５ＭＰａ以下になる温度が１００℃以下であり、かつ、１８０℃の一定温度下で放置した際の貯蔵剪断弾性率が０．２ＭＰａになるまでの時間が１０分以上１２０分以下であり、かつ、硬化後の２６０℃における貯蔵引張り弾性率が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを満たしており、低温接着性に優れ、硬化速度が比較的遅いので、十分に基板の凹凸を埋め込むことができ、かつ、高温においても十分な接着強度を保持するので、鉛フリーはんだを用いた実装も可能である。
【００３１】
【表１】
2005330300.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂からなるフィルム状接着剤は、低温接着性に優れ、硬化速度が比較的遅く、かつ、高温においても十分な接着強度を保持するため、高密度実装半導体パッケージ等に用いられるダイボンド用材料等に好適に使用することができる。