(57)【要約】【課題】透明性、結晶性及び色調の鮮明性に優れ、かつ小粒径のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法の提供。【解決手段】酸化物表示で、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、Ｂ２Ｏ３を含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記コバルト−アルミナスピネル結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物表示で、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、Ｂ２Ｏ３を含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記コバルト−アルミナスピネル結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融物中に、酸化物基準のモル％表示で、Ａｌ２Ｏ３を２０〜３０％、ＣｏＯｘ（ｘ＝１）を４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜４０％含む請求項１に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶融物を急速冷却してフレーク状又は繊維状の非晶質物質を得る請求項１又は２に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる工程を６００〜９００℃で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コバルト−アルミナスピネル結晶を分離する工程を酸又は水を用いて行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記コバルト−アルミナスピネル結晶の形状が板状又は針状である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト−アルミナスピネル微粒子の組成が、酸化物基準のモル表示で、Ａｌ２Ｏ３：ＣｏＯ＝４５：５５〜６０：４０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト−アルミナスピネル微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記コバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色系無機顔料であるコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法に関し、特に高い透明性を有し、結晶性が高くかつ小粒径のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、青色系無機顔料としてはコバルト−アルミナスピネル（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３）を基本組成とするコバルトブルー、ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２を基本組成とするセルリアンブルー、２（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・ＳｉＯ２を基本組成とするＣｏ−カンラン石系顔料等が知られている。上記青色系無機顔料の色調は、上記成分以外の成分、例えばＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の添加により調整されることもある。上記青色系無機顔料のなかでも、コバルト−アルミナスピネルは鮮明な青色の色調を有し、耐薬品性、耐熱性にも優れることから絵具、エンジニアプラスチックやガラスの着色に使用されている。
【０００３】
コバルト−アルミナスピネルの製造方法としては、例えば特許文献１に、焼成により酸化コバルト及び酸化アルミニウムを生じるようなコバルト化合物及びアルミニウム化合物を乾式混合した後、１２００℃程度の温度で焼成する方法が開示されている。しかし、この方法には高温下、長時間の加熱が必須であるため組成の均一性が問題となり、色調が不安定になりやすく、くすんだ色調あるいは緑味のあるコバルト−アルミナスピネルが得られやすいという問題があった。
【０００４】
一方、コバルト塩とアルミニウム塩の混合溶液をアルカリで中和し、コバルト−アルミナスピネルの前駆体となる水酸化物を共沈させた後、焼成する方法が知られており、この方法によれば焼成時間を短縮でき、赤味のあるコバルト−アルミナスピネルが得られやすくなる。また、特許文献２には、共沈の際に、コバルト塩とアルミニウム塩の混合溶液に対して、アルカリに替えて尿素等の共沈剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、透明性及び色調の鮮明性に優れたコバルト−アルミナスピネルが得られる。しかし、上記のいずれの方法においても、焼成操作を行った後に得られるコバルト−アルミナスピネルは塊状又は粗粒状であり、微粒子を得る場合にはボールミル法等による機械的粉砕操作を行う必要があり、粉砕容器、粉砕媒体から不純物が混入しやすいという欠点を有する。また、この機械的粉砕操作によってはミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの粉末を得るのが限界であり、粒径がサブミクロン以下の微粒子（ナノパウダー）を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、特許文献３には、ガラスをガラス転移点以上の温度で加熱処理してガラスマトリックス中にセラミックス結晶を析出させた後、ガラスを弱酸で溶解除去して析出結晶のみを分離するガラス結晶化法によるマグネトプランバイト型フェライト粉末の製造方法が開示されている。このガラス結晶化法は、析出結晶以外の物質を完全に除去することが可能な場合には、高純度のセラミックス粒子の合成手段として有効であり、かつ、粒子の形状制御が容易であるという特徴を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１９１３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−２８３７７１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５６−１６９１２８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、青色系無機顔料であるコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法に関し、結晶性、透明性及び色調の鮮明性に優れ、かつ小粒径のコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化物表示で、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、Ｂ２Ｏ３を含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記コバルト−アルミナスピネル結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするコバルト−アルミナスピネル微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性、透明性及び色調の鮮明性に優れ、かつ小粒径のコバルト−アルミナスピネル微粒子を容易に製造できる。そのため、本発明によって得られたコバルト−アルミナスピネル微粒子は、塗料、プラスチック用顔料、ガラス及びセラミックス用顔料として好適に用いられる。また、異方性（板状又は針状）の微粒子が得られるため、材料中あるいは塗膜中の充填率を高くでき、鮮明な青色の発色が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において、溶融物は、コバルト源、アルミナ源及びホウ酸塩を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。まず、上記コバルト源としては、酸化コバルト（ＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。コバルト源はコバルト−アルミナスピネル微粒子の主成分となるほか、ガラス骨格形成成分として働く後述のホウ酸塩と協働してガラス骨格修飾成分としても働き、溶融物の溶融温度を制御する作用を有し、ガラス化範囲を調整し得る。
【００１１】
次に、アルミナ源としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を用いると好ましい。
【００１２】
さらに、本発明では、ガラス骨格形成成分として、ホウ酸塩を含む混合物を溶融して溶融物を得ることが好ましい。ホウ酸塩としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることができる。また、上記の構成材料以外に、色調を調整する目的でＭｇＯ、ＴｉＯ２等を添加してもよい。
【００１３】
所望の特性を低下させない範囲であれば、上記の構成材料の純度は特に限定されないが、９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。
【００１４】
溶融は、空気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼは、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ケイ化モリブデン等の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。溶融は１３００℃以上で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。
【００１５】
なお、構成材料を混合した混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。
【００１６】
溶融物の組成は、酸化物基準のモル表示で、Ａｌ２Ｏ３を２０〜３０％、ＣｏＯｘ（ｘ＝１）を４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜４０％含むものとすると好ましい。本明細書において、溶融物の組成を表す場合、Ｃｏはすべて２価であるとして表す。なお、この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。溶融操作中に構成材料の揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の添加割合を調整すればよい。
【００１７】
上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。Ａｌ２Ｏ３が３０％を超えるか又はＣｏＯｘ（ｘ＝１）を６０％を超え、かつ、Ｂ２Ｏ３が２０％未満の組成の溶融物は急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、コバルト−アルミナスピネル微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３が２０％未満、ＣｏＯｘ（ｘ＝１）が４０％未満でかつ、Ｂ２Ｏ３が４０％を超える組成の溶融物は、後に続く結晶化工程においてコバルト−アルミナスピネル結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、Ａｌ２Ｏ３を２２〜２８％、ＣｏＯｘ（ｘ＝１）を４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３を２５〜３０％含む溶融物とすると、目的の特性、特に鮮明な青色の色調を有するコバルト−アルミナスピネル微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。
【００１８】
次に、得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。
【００１９】
非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが１００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、溶融物が結晶化しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
次に、非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる。非晶質物質からコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させる工程は、大気中、６００〜９００℃で行うことが好ましい。６００℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、９００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物質が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは、６５０〜７５０℃で行う。この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて結晶化温度を設定すればよい。
【００２１】
結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜４８時間保つと、コバルト−アルミナスピネルを充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて保持時間を設定すればよい。本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶としてコバルト−アルミナスピネル及びホウ酸コバルトが析出する。なお、コバルト−アルミナスピネル結晶が異方性の形状（板状又は針状）であると、顔料として使用する際に充填率を高くできるため好ましい。
【００２２】
次に、上記によって得られたコバルト−アルミナスピネル結晶を含む結晶化物から、コバルト−アルミナスピネル結晶を分離する。酸又は水を用いれば、結晶化物からコバルト−アルミナスピネル結晶の以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸又は水を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、コバルト−アルミナスピネル結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒径を均一化できる点ではむしろ好ましい。
【００２３】
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、コバルト−アルミナスピネル微粒子を得る。得られるコバルト−アルミナスピネル微粒子の組成が、酸化物基準のモル％表示でＡｌ２Ｏ３：ＣｏＯ＝４５：５５〜６０：４０の範囲であると、色調の鮮明な粒子が得られるため好ましい。
【００２４】
また、得られる微粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒径が小さいほど、色調の鮮明性が向上するため好ましい。なかでも、平均粒径が５〜５０ｎｍであると透明性が著しく高まるため好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２６】
［例１〜５］
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
【００２７】
得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに装填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉を用いて１５５０℃で１時間加熱して完全溶融させた。
【００２８】
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。
【００２９】
得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてガラス転移点及び結晶化温度を求めておき、このガラス転移点より５０℃高い温度〜結晶化温度より１５０℃高い温度である、６７０〜７５０℃でフレークを８時間加熱して板状のコバルト−アルミナスピネル結晶を析出させた。
【００３０】
次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗した。さらに遠心分離し、上澄みを捨てて水洗する操作を２回繰り返した後、高圧分散させ、乾燥を経て粒径２０〜２００ｎｍの青色の微粒子を得た。
【００３１】
得られた微粒子の鉱物相をＸ線回折装置を用いて同定した。その結果、例１〜５のいずれも、公知のコバルト−アルミナスピネルの回折ピークとほぼ一致し、コバルト−アルミナスピネル単相からなる結晶性の高い粒子であった。例３のＸ線回折パターンを図１に示す。また、混合物の化学組成、結晶化温度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
次に、例３で得られたコバルト−アルミナスピネル微粒子について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて形状を観察したところ、板状結晶を呈しており、短軸及び長軸がそれぞれ平均６ｎｍ及び１５ｎｍであり、これらよりアスペクト比を算出すると２．５であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるコバルト−アルミナスピネル微粒子は結晶性、透明性及び色調の鮮明性に優れ、小粒径であるので、塗料、プラスチック用顔料、ガラス及びセラミックス用顔料及び蛍光体用材料として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】例３で得られたコバルト−アルミナスピネル微粒子のＸ線回折パターン図
【図１】
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