(57)【要約】【課題】  リソグラフィー工程で使用する導電性薄膜の導電性を長期に渡って保持するための簡便な保存方法と保存容器を提供する。【解決手段】  導電性高分子溶液を基板の上に塗布し、得られた導電性薄膜を実質的に密閉された容器中で、容器中に存在する導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数に対する酸素のモル数の比（Ｒ）がＲ＝１〜50000になるように調整して保存することを特徴とする導電性薄膜の保存方法及び前記導電性薄膜が保存されている保存容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器中に存在する導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数に対する酸素のモル数の比（Ｒ）が１〜50000になるように調整して保存することを特徴とする導電性薄膜の保存方法。
【請求項２】
保存初期の容器中に存在する導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数に対する酸素のモル数の比（Ｒ）が１〜50000になるように調整して保存することを特徴とする導電性薄膜の保存方法。
【請求項３】
容器が実質的に密閉された容器であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項４】
導電性薄膜が可溶性導電性薄膜である請求項１または２に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項５】
導電性薄膜が、可溶性の導電性高分子溶液を基板の上に塗布し、得られた導電性薄膜である請求項４に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項６】
導電性薄膜が、可溶性の導電性高分子溶液を感荷電粒子線性組成物あるいは感光性組成物で被覆された基板の上に塗布し、得られた導電性薄膜である請求項５に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項７】
導電性薄膜が水溶性の導電性高分子を含む請求項６に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項８】
水溶性の導電性高分子がブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子である請求項７に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項９】
導電性薄膜が、下記一般式（１）
【化１】
2005213340.tif 000010
（式中、ｍ及びｎは、独立して０または１を表わし、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン基、または二重結合を２つまで有していてもよい炭素数２〜４のアルケニレン基を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていても良いフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を表わし、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項１０】
導電性薄膜が、下記一般式（２）
【化２】
2005213340.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、上記のＲ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して、０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項１１】
導電性薄膜が、下記一般式（３）
【化３】
2005213340.tif 000012
（式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わし、上記のＲ4とＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項１２】
導電性薄膜が、下記一般式（４）
【化４】
2005213340.tif 000013
（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｏ、またはＮ−Ｒ8を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または負飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わす。また、上記Ｒ7のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項１３】
導電性薄膜が塗布された基板が、シリコンウエハー、化合物半導体ウエハー、石英基板及び液晶パネルから選択される要素 (1)、感光性組成物または感荷電粒子線組成物からなる要素 (2)、及び導電性薄膜からなる要素 (3)を含む請求項６に記載の導電性薄膜の保存方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で保存されている導電性薄膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で保存されている導電性薄膜が収納されている保存容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜の導電性を長期に渡って保持するための保存方法とその保存容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性組成物は、帯電防止のために広く使用されている。導電性組成物として有用なものとしてイオン導電性高分子およびπ共役系の導電性高分子が知られている。
特にπ共役系の導電性高分子を導電性成分として形成された導電性組成物は、電子あるいはホールがπ共役系を移動することによって導電性を発現することから、乾燥状態でも良好な導電性を有することが知られている。
【０００３】
一般的にπ共役系の導電性高分子は、外来ドーパントによって導電性を発現する。このため外来ドーパントが脱離する、あるいはキャリアーとなっている電子やホールが不可逆な化学反応でπ共役系が切断されることによって導電性の保持期間が極端に短いことが知られている。
この課題を解決するため、直接あるいは分子の側鎖を介してブレンステッド酸基を共有結合した水溶性の導電性高分子が提案されており、ドーパントが分子鎖内に共有結合していることから安定な導電性が維持されるようになった。
【０００４】
自己ドープ型の導電性高分子としては、ポリチオフェン誘導体（Journal of American Chemical Society誌，109 巻，1858頁，1987年；非特許文献１参照）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chemical Society誌，112 巻，2800頁，1990年；非特許文献２参照）、スルホン酸基を置換したイソチアナフテン重合体（特開平６−４９１８３号公報；特許文献１、および特開平７−４８４３６号公報；特許文献２参照）などが知られている。
【０００５】
一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いた感荷電粒子線組成物のパターン形成法では、特に基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる現象が起こることが知られている。
前記現象を防止するために、導電性高分子をレジスト表面や基板表面に被覆する技術が有効であることが開示されている（特開平４−３２８４８号公報；特許文献３参照）。
【０００６】
一般に感荷電粒子線組成物は、有機溶媒に可溶な化合物であるため、有機溶剤を塗布するとレジストが溶けてしまい好ましくない。
従って、導電性高分子を感荷電粒子線組成物の表面に被覆することは、水溶液で行うことが好ましい。
また、被覆材料である導電性高分子が水溶性であれば、必要がなくなった時に容易に水洗除去できる。また、現像過程で使用される水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと省略する。）水溶液で現像と被覆材料の除去が同時に実現可能である。
【０００７】
特に、チオフェンの３位と４位に環状構造を有する置換型ポリ（２，５−チエニレン）および置換型ポリ（スルホ−１，４−イミノフェニレン）は、水溶性の導電性高分子であり、その水溶液は弱酸性から中性領域でも導電性を維持するため、荷電粒子線に対して高感度化を実現した化学増幅型レジストのチャージアップ防止材料として近年広く使用されるようになっている。
【０００８】
一方、これら水溶性の導電性高分子の溶液は、長期保管中に導電性の低下やｐＨの低下といった品質の変化が起こることが知られており、液中の溶存酸素を除去することによって改善できることが開示されている（特開平８−２５９６７３号公報；特許文献４参照）。
一般に、水に対する飽和酸素溶解量は8.8ｐｐｍ（２５℃、0.1ＭＰａ）であることが知られており、そのときの１００ｍＬ当たりの水溶液に含まれる酸素のモル数は、0.028ミリモルと規定される。
【０００９】
一方、水溶性の導電性高分子の水溶液濃度は、その化学構造の種類、導電性高分子の水に対する溶解性、飽和溶解度等が異なるため一概に規定できないが、0.1から５０質量％程度の溶液が好ましく、１質量％から１０質量％が特に好ましく用いられる。
当該水溶液に含まれる水溶性の導電性高分子の含有量は、導電性高分子の化学構造によって異なるため一概には規定できないが、モノマーユニット数で１ミリモルから１００ミリモル（当該水溶液１００ｍＬ当たり）の導電性高分子が含まれる。
すなわち、水溶性の導電性高分子が溶液状態で保持されると、化学量論的に水溶液に含有するポリマーのモノマーユニットモル数に対して１００分の１から１０分の１程度の酸素が当該水溶液中に共存している。
特許文献４には、ポリマーのモノマーユニット数で１００分の１の酸素量によって品質変化が進行することが開示されている。
【００１０】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society誌，109 巻，1858頁，1987年
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society誌，112 巻，2800頁，1990年
【特許文献１】特開平６−４９１８３号公報
【特許文献２】特開平７−４８４３６号公報
【特許文献３】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
π共役系の導電性高分子の中でもブレンステッド酸基を側鎖に有する水溶性の導電性高分子は、リソグラフィー工程における荷電粒子線の描画過程において感荷電粒子線組成物の表面のオーバーコート膜として使用されている。
リソグラフィー工程においては、導電性の被覆膜が感荷電粒子線組成物表面に塗布されて使用される。
しかしながら、生産性を高めるために予め塗布した状態で保管し必要なときに取り出して使用できるように、導電性高分子を塗布した膜の状態で、長期間保存する方法が求められている。
従って、本発明は、導電性薄膜の簡便な保存方法を提供することを課題の一つとする。また、その保存容器を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、導電性高分子は酸素酸化によってπ電子共役系が部分的に切断されるために導電性が低下するが、当該導電性薄膜が接触する酸素量を制限することによって塗膜の導電性の変動を好ましくは３倍以内に抑制し、長期間安定に保持できる許容範囲が存在することを見出し、本発明に至った。
すなわち、導電性薄膜が接触してよい酸素量に閾値が存在し、塗膜調製時空気に接触しても大きな影響はなく、また、導電性薄膜に対して完全に酸素の接触を遮断しなくとも接触する酸素のモル数を特定の許容範囲内に制限すれば導電性薄膜の導電性が維持できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性薄膜の導電性を長期に渡って保持するための以下の保存方法とその保存容器に関する。
【００１４】
１．容器中に存在する導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数に対する酸素のモル数の比（Ｒ）が１〜50000になるように調整して保存することを特徴とする導電性薄膜の保存方法。
２．保存初期の容器中に存在する導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数に対する酸素のモル数の比（Ｒ）が１〜50000になるように調整して保存することを特徴とする導電性薄膜の保存方法。
３．容器が実質的に密閉された容器であることを特徴とする前記１または２に記載の導電性薄膜の保存方法。
４．導電性薄膜が可溶性導電性薄膜である前記１または２に記載の導電性薄膜の保存方法。
５．導電性薄膜が、可溶性の導電性高分子溶液を基板の上に塗布し、得られた導電性薄膜である前記４に記載の導電性薄膜の保存方法。
６．導電性薄膜が、可溶性の導電性高分子溶液を感荷電粒子線性組成物あるいは感光性組成物で被覆された基板の上に塗布し、得られた導電性薄膜である前記５に記載の導電性薄膜の保存方法。
７．導電性薄膜が水溶性の導電性高分子を含む前記６に記載の導電性薄膜の保存方法。
８．水溶性の導電性高分子がブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子である前記７に記載の導電性薄膜の保存方法。
【００１５】
９．導電性薄膜が、下記一般式（１）
【化１】
2005213340.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、独立して０または１を表わし、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン基、または二重結合を２つまで有していてもよい炭素数２〜４のアルケニレン基を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていても良いフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を表わし、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【００１６】
１０．導電性薄膜が、下記一般式（２）
【化２】
2005213340.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、上記のＲ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して、０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【００１７】
１１．導電性薄膜が、下記一般式（３）
【化３】
2005213340.tif 000004
（式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わし、上記のＲ4とＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【００１８】
１２．導電性薄膜が、下記一般式（４）
【化４】
2005213340.tif 000005
（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｏ、またはＮ−Ｒ8を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わす。また、上記Ｒ7のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記８に記載の導電性薄膜の保存方法。
【００１９】
１３．導電性薄膜が塗布された基板が、シリコンウエハー、化合物半導体ウエハー、石英基板及び液晶パネルから選択される要素 (1)、感光性組成物または感荷電粒子線組成物からなる要素 (2)、及び導電性薄膜からなる要素(3)を含む前記６に記載の導電性薄膜の保存方法。
１４．前記１〜１３のいずれか一つに記載の方法で保存されている導電性薄膜。
１５．前記１〜１３のいずれか一つに記載の方法で保存されている導電性薄膜が収納されている保存容器。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において用いる容器は、実質的に密閉された容器である。
実質的に密閉された容器とは、保存期間中に容器の周囲から透過してくる酸素量が５０ｃｃ／ｃｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の容器であり、より好ましくは、５ｃｃ／ｃｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の容器である。
ここで容器には、密閉性の高いフィルムで覆うことも含まれる。
容器の周囲から透過してくる酸素は、容器を構成する壁面から透過してくる酸素と容器の継ぎ目から進入する酸素等が考えられるが、全ての合計量である。
【００２１】
本発明の容器に用いられる材質は、上記条件を満足できれば、特に制限はなく、金属、ガラス、酸素透過性の低い樹脂等一般的に使用できるものでよい。
また、真空パック等に使用するようなフィルムを用いることもできる。
酸素透過性の高い樹脂等であっても容器を構成する壁面を厚くし、上記条件を満足すれば使用可能である。
【００２２】
気密性の低い容器の場合は、酸素透過性の低いフィルムで気密性の低い容器を密封することによって保存期間中に容器の周囲から透過してくる酸素量が５０ｃｃ／ｃｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下となるようにして使用してもよい。
酸素透過性の低いフィルムの具体的例として、アルミニウム、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等の薄膜、あるいは当該薄膜が積層された材質のフィルムが挙げられる。
【００２３】
本発明における気密性の高い容器としての具体的例としては、シリコンウエハー、ガリウム砒素、窒化ガリウム、インジウム燐等の化合物半導体ウエハー、石英基板あるいは石英基板を加工したフォトマスク、レチクル、液晶パネル用の基板等の清浄度を維持したまま持ち運ぶ際に使用される容器等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記のように酸素透過性の低いフィルムでシャーレ、ポリスチレン容器等を覆うことにより、それら気密性の低い容器を使用することも可能である。
【００２４】
薄膜状態の導電性高分子が、密閉空間内の初期の状態で、導電性高分子のモノマーユニットモル数と当該導電性高分子に接触する酸素モル数との比（Ｒ）、すなわち「容器内に存在する酸素のモル数」／「導電性薄膜に含まれる導電性高分子のモノマーユニットのモル数」（＝Ｒ）が１〜50000の範囲、より好ましくは１０〜50000の範囲、特に好ましくは１０〜10000の範囲にあれば、特段の操作をすることなく空気中に保管しても導電性が長期間維持される。
【００２５】
Ｒの値をこのような範囲にする方法として、どのような手段、方法を用いてもよい。
一定の密閉空間内に所定量以上の導電性高分子薄膜を存在させる方法、窒素、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガスで当該密閉空間に初期に封入する空気中の酸素濃度を希釈低減する方法、密閉空間内を減圧処理することによって初期に封入する空気量を低減し実質的にＲの値を減じる方法が例示できる。
【００２６】
水溶性の導電性高分子の溶液から、溶媒となる成分を蒸発、あるいは乾燥することによって固形分が導電性固体となって残り、それが薄膜の場合に導電性薄膜となる。
ここでいう薄膜とは、サブナノメーターから数百ミクロンの膜厚を有する固形物を意味する。
【００２７】
本発明における導電性薄膜は、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板及び液晶パネルから選択される要素 (1)、感光性組成物または感荷電粒子線組成物からなる要素 (2)、及び導電性薄膜からなる要素 (3)を含む基板の要素 (3)として用いられる。具体的には、導電性薄膜は、薄膜が積層された基板の最表面に塗布されて使用される場合が最も有用であるが、感光性組成物あるいは感荷電粒子線組成物の下層に塗布されて使用されることもある。
導電性薄膜を基板表面に形成するには、水溶性の導電性高分子を含む水溶液を基板上に回転塗布する方法が主として使用されているが、その他ディッピング（浸漬）法、あるいは物品に吹きつける方法等使用目的に応じて様々な方法が挙げられる。
【００２８】
本発明で長期の保存安定性が確保される導電性薄膜の厚さは、0.001μｍ〜１００μｍが好ましく、0.001μｍ〜１μｍの範囲が最も好ましい。
【００２９】
本発明における導電性高分子としては、有機溶剤可溶性の導電性高分子あるいは水溶性導電性高分子または有機溶剤あるいは水に均一に分散する導電性高分子が含まれる。これらの中でも有機溶剤可溶性および水溶性（本発明ではこれらを一括し「可溶性」という。）導電性高分子が好ましい。
有機溶剤可溶性の導電性高分子として具体的には、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルキルピロール）、およびそれらの構造単位を含む共重合体等を挙げることができる。
水溶性の導電性高分子とは、ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であり、そのブレンステッド酸基がπ電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換した自己ド−プ型導電性高分子であれば良い。
【００３０】
具体的なポリマーとしては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）、またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体、ポリ（イソチアナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホン酸−ｃｏ−チオフェン）、ポリ（チオフェン−３−オキシアルカンスルホン酸−ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アルカンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）等の繰り返し単位を含む共重合体、またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５０モル％、好ましくは１００モル％〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体を含む共重合体の意味である。
【００３２】
導電性薄膜に含まれる一般式（１）
【化１】
2005213340.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは、独立して０または１を表わし、Ａは−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で示される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン基、または二重結合を２つまで有していてもよい炭素数２〜４のアルケニレン基を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていても良いフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を表わし、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造中のＢの例は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基、２価のオキシアルキレン基である。また、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合は、Ｂは存在しないことを示し、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基は単に−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。
【００３３】
望ましいＢの例としては、存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられ、エチレン、プロピレン、オキシエチレンが特に望ましい。
【００３４】
Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ（（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、あるいは、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ+は前記カチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００３５】
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のような炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００３６】
かかるＮ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが挙げられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００３７】
望ましいＭ+の例としては、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンが挙げられ、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+が特に望ましい。
【００３８】
一般式（１）で示される化学構造の好ましい具体例としては、１，４−ジオキシン−２−｛（３”−スルホプロピルオキシ）メチル｝−［３，４−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−ジオキシン−２−｛（４”−スルホブチルオキシ）メチル｝−［３，４−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−ジオキシン−２−｛２’−（３”−スルホプロピルオキシ）エチル｝−［３，４−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−ジオキシン−２−｛２’−（４”−スルホブチルオキシ）エチル｝−［３，４−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
導電性薄膜に含まれる一般式（２）
【化２】
2005213340.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、上記のＲ1  、Ｒ2およびＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して、０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造中のＢの例は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基、２価のオキシアルキレン基である。また、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合は、Ｂは存在しないことを示し、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基は、単に−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。
【００４０】
望ましいＢの例としては、存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられ、エチレン、プロピレン、オキシエチレンが特に望ましい。
【００４１】
Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、あるいは、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ+は前記カチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００４２】
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のような炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００４３】
かかるＮ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００４４】
望ましいＭ+の例としては、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンが挙げられ、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+が特に望ましい。
【００４５】
また、Ｒ1〜Ｒ3は、例えば、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロメチル等のトリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−ＳＯ3-Ｍ+基（式中、Ｍ+は前記と同じ）からなる群の一価基から選ばれてもよい。
【００４６】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。
これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記のＲ1〜Ｒ3のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。
【００４８】
前記Ｒ1〜Ｒ3において、前記の置換基の中で、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が望ましく、また、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００４９】
また、隣り合うＲ1〜Ｒ3から選ばれる複数の置換基は、互いに任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されている原子を含む飽和または不飽和の環状構造（例えば炭化水素）または複素環を形成する二価基を形成してもよく、かかる二価基の例としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジエニレン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどが挙げられる。
【００５０】
一般式（２）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５１】
導電性薄膜に含まれる下記一般式（３）
【化３】
2005213340.tif 000008
（式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わし、上記のＲ4とＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造中のＢの例は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基、２価のオキシアルキレン基である。また、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合は、Ｂは存在しないことを示し、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基は単に−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。
【００５２】
望ましいＢの例としては、存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられ、エチレン、プロピレン、オキシエチレンが特に望ましい。
【００５３】
Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、あるいは、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ+は前記カチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００５４】
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のような炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００５５】
かかるＮ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表わし、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００５６】
望ましいＭ+の例としては、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンが挙げられ、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+が特に望ましい。
【００５７】
また、Ｒ4〜Ｒ5は、例えば、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロメチル等のトリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−ＳＯ3-Ｍ+基（式中、Ｍ+は前記と同じ）からなる群の一価基から選ばれてもよい。
【００５８】
ここで、Ｒ4〜Ｒ5として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。
これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００５９】
上記のＲ4〜Ｒ5のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。
【００６０】
前記Ｒ4〜Ｒ5において、前記の置換基の中で、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が望ましく、また、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００６１】
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、および置換されていても良いフェニル基からなる群の一価基から選ばれる。
【００６２】
一般式（３）で示される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
導電性薄膜に含まれる一般式（４）
【化４】
2005213340.tif 000009
（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｏ、またはＮ−Ｒ8を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、及び置換されていても良いフェニル基からなる群から選択される一価基を表わす。また、上記Ｒ7のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ2）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＨ2）ｒ−を示し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０または１〜３の整数を表わし、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造中のＢの例は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基、２価のオキシアルキレン基である。また、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合は、Ｂは存在しないことを示し、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基は単に−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。
【００６４】
望ましいＢの例としては、存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられ、エチレン、プロピレン、オキシエチレンが特に望ましい。
【００６５】
Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、あるいは、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ+は前記カチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００６６】
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のような炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００６７】
かかるＮ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表わし、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００６８】
望ましいＭ+の例としては、Ｈ+、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオンが挙げられ、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+が特に望ましい。
【００６９】
また、Ｒ7は、例えば、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロメチル等のトリハロメチル基、または置換されていても良いフェニル基、−ＳＯ3-Ｍ+ 基（式中、Ｍ+は前記と同じ）からなる群の一価基から選ばれてもよい。
【００７０】
ここで、Ｒ7として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。
これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００７１】
上記のＲ7のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。
【００７２】
前記Ｒ7において、前記の置換基の中で、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が望ましく、また、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００７３】
Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、および置換されていても良いフェニル基からなる群の一価基から選ばれる。
【００７４】
一般式（４）で示される化学構造の好ましい具体例としては、３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−メチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−エチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、３−プロピル−４−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−ブチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−ペンチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−ヘキシル−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−メトキシ−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、４−エトキシ−３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホメチルチオフェン−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロポキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブトキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−スルホピロール−２，５−ジイル、１−メチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−メチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−エチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−プロピル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ブチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ペンチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ヘキシル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−メトキシ−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−エトキシ−３−スルホピロール−２，５−ジイル、３−スルホメチルピロール−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）ピロール−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシル）ピロール−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニル）ピロール−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシル）ピロール−２，５−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いられる自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。
通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わせば、通常、５〜２０００、好ましくは１０〜１０００の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例として、具体的には、
i）一般式（１）または一般式（２）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ii ）一般式（１）または一般式（２）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
iii）一般式（３）で示される化学構造の一例である２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩
iv）一般式（４）で示される化学構造の一例である３−（２’−スルホエチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロポキシ）チオフェン−２，５−ジイル、および／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
水溶性の導電性高分子を含む水溶液には、水以外の溶剤を含んでいても良く、水と混和し自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせない溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。
例えばより具体的には、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられ、更にそれらの２種以上の混合溶媒を用いることもできる。
【００７８】
本発明において、薄膜として塗布する溶液中における一般式（１）〜（４）で示される化合物、弱酸および塩基の濃度は、0.001ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは0.01ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。
【００７９】
本発明に供される導電性薄膜には、前記自己ドープ型導電性高分子化合物の他、少なくとも一種の界面活性剤を含んでもよい。
これらは本発明の導電性薄膜の長期安定性に制限を与えるものではない。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
かかる界面活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子化合物に対して重量比で0.001〜９５倍量、望ましくは0.005〜２０倍量、更に望ましくは0.01〜５倍量用いる。
界面活性剤の量が0.001倍量未満であると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場合がある。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
以下の例においては、水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１３（（株）堀場製作所製）にて測定した。
また、導電性塗膜は、スピンナー  １Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、シリコンウエハー、石英基板、レジストを塗布されたシリコンウエハーあるいは石英基板の表面に1500ｒｐｍで回転塗布して膜厚0.02μｍの導電性薄膜を作製した。
導電性薄膜の表面抵抗は、表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ  ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した値である。
【００８１】
合成例１
一般式（１）におけるｍ、およびｎがゼロ、Ａが１，３−ブタジエニレン、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基が−ＳＯ3-Ｍ+基、または、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ3およびＭがそれぞれ独立して水素原子で表わされる自己ドープ型導電性高分子化合物、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１,３−ジイル）は、特開平７−４８４３６号公報で開示されている方法を参考にして合成した。
【００８２】
合成例２
一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ6およびＭがそれぞれ独立して水素原子で表わされる自己ドープ型導電性高分子化合物、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）は、Macromolecules誌，29巻，3950−3955頁，1996年に記載の方法を参考にして合成した。
【００８３】
合成例３〜４
前記一般式（４）におけるＲ7およびＭが水素原子、Ｘが硫黄原子（Ｓ）、Ｂがエチレン基で表わされるポリ（２−（３−チエニル）エタンスルホン酸）（合成例３）は、Synthetic Metals誌，30巻，305−319頁，1989年に記載の方法を参考にして合成し、Ｒ7およびＭがそれぞれ独立して水素原子で表わされ、Ｘが硫黄原子（Ｓ）で表わされ、Ｂがプロピレン基で表わされるポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）（合成例４）は、特開平４−１００９０６３号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【００８４】
実施例１
合成例１で得たポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6（ｗ/ｗ）％水溶液９５ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇ、パーフルオロカプリル酸0.1ｇを添加し２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えて水素イオン濃度（以下、ｐＨと略す。）を5.0に調整することにより水溶性の導電性高分子溶液を得た。
この水溶性の導電性高分子溶液を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し１５００ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚0.02μｍの導電性薄膜を作成した。
【００８５】
本導電性薄膜の体積は、7.2×１０-5ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニットのモル数は、3.1×１０-7ｍｏｌであった。
導電性高分子のモノマーユニットのモル数は、モノマーユニットの重合時の共重合比率と薄膜としたときの使用量で調整される。使用量は、薄膜とした基板の面積と膜厚で決定される。また、酸素モル数は密閉容器内の窒素ガスの圧力と濃度、または密閉容器の内容量により調整した。以下同じ。
【００８６】
上記、導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を室温下（２５±３℃）で、縦８０ｍｍ、横１１０ｍｍ、高さ３２ｍｍのポリスチレン製容器（容積：2.8×１０2ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：2.4×１０-3ｍｏｌ、Ｒ：7.6×１０3）に入れ、三菱ガス化学(株)社製酸素遮断性フィルム（材質：ＯＰＰ２０／ＰＥ２０／エバール＃１２／ＰＥ６０）で容器の外周の空気を抜き取り密封して保管した。
【００８７】
この基板１枚を保管したポリスチレン容器を３個用意し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管直後で7.0×１０5Ω／□、保管後２週間では1.4×１０6Ω／□、１ヶ月では2.1×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では2.8×１０6Ω／□であった。
【００８８】
実施例２
合成例４で得たポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸））の0.9（ｗ/ｗ）％水溶液９５ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇを添加後に２時間撹拌することにより水溶性の導電性高分子溶液を得た。
この水溶性の導電性高分子溶液を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚0.005μｍの導電性薄膜を作成した。
【００８９】
本導電性薄膜の体積は、1.8×１０-5ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニットのモル数は、8.8×１０-8ｍｏｌであり、そのポリマーの表面抵抗値は、2.5×１０6Ω／□であった。
【００９０】
上記、導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を室温下（２５±３℃）で、縦８０ｍｍ、横１１０ｍｍ、高さ３２ｍｍのポリスチレン製容器（容積：2.8×１０2ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：2.4×１０-3ｍｏｌ、Ｒ：2.7×１０4）に入れ、三菱ガス化学(株)社製酸素遮断性フィルム（材質：ＯＰＰ２０／ＰＥ２０／エバール＃１２／ＰＥ６０）で容器の外周の空気を抜き取り密封して保管した。
【００９１】
この基板１枚を保管したポリスチレン容器を３個用意し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では4.5×１０6Ω／□、１ヶ月では7.0×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では9.5×１０6Ω／□であった。
【００９２】
実施例３
合成例２で得たポリ（２−スルホ−１,４−イミノフェニレン−ｃｏ−１,４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）の0.9（ｗ/ｗ）％水溶液９５ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇを添加後に2時間撹拌することにより水溶性の導電性高分子溶液を得た。
この水溶性の導電性高分子溶液を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚0.05μｍの導電性薄膜を作成した。
【００９３】
本導電性薄膜の体積は、1.8×１０-4ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニットのモル数は、1.4×１０-6ｍｏｌであり、その表面抵抗値は、2.0×１０6Ω／□であった。
【００９４】
上記、導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を室温下（２５±３℃）で、横１１０ｍｍ、縦８０ｍｍ、高さ３２ｍｍのポリスチレン製容器（体積：2.8×１０2ｃｍ3）、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：2.4×１０-3ｍｏｌ、Ｒ：1.7×１０3）に入れ、三菱ガス化学(株)社製エバールフィルムで容器の外周の空気を抜き取り密封して保管した。
【００９５】
この基板１枚を保管したポリスチレン容器を３個用意し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では3.1×１０6Ω／□、１ヶ月では4.5×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では5.4×１０6Ω／□であった。
【００９６】
実施例４
直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレ（容積：1.0×１０2ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：8.5×１０-4ｍｏｌ、Ｒ：2.7×１０3）に入れること以外は実施例１と同様にして導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板を保管し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では1.0×１０6Ω／□、１ヶ月では1.4×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では2.0×１０6Ω／□であった。
【００９７】
実施例５
直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレ（体積：1.0×１０2ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：8.5×１０-4ｍｏｌ、Ｒ：9.6×１０3）に入れること以外は実施例２と同様にして導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板を保管し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では2.9×１０6Ω／□、１ヶ月では4.3×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では5.0×１０6Ω／□であった。
【００９８】
実施例６
直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレ（体積：1.0×１０2ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：8.5×１０-4ｍｏｌ、Ｒ：6.2×１０2）に入れること以外は実施例３と同様にして導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板を保管し、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では7.0×１０5Ω／□、１ヶ月では7.0×１０5Ω／□、保管後３ヶ月では7.0×１０5Ω／□であった。
【００９９】
実施例７
実施例１で使用した水溶性の導電性高分子溶液を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し５００ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚0.04μｍの導電性薄膜を作成した。
【０１００】
本導電性薄膜の体積は、1.4×１０-4ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニット当たりのモル数は、6.3×１０-7ｍｏｌであり、その表面抵抗値は、4.5×１０5Ω／□であった。
【０１０１】
本導電性薄膜を用いること以外には実施例１と同様にして経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では5.5×１０5Ω／□、１ヶ月では6.9×１０5Ω／□、保管後３ヶ月では9.5×１０5Ω／□であった。
なお、このときのＲは3.9×１０3であった。
【０１０２】
実施例８
日本ゼオン(株)社製のポジ型電子線レジスト（型式：ＺＥＰ７０００−Ｕ）が塗布されたＨＯＹＡ(株)社製のフォトマスクブランクス（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚み２ｍｍ）の電子線レジストの表面に、実施例１で使用した水溶性の導電性高分子溶液を１０ｍＬ滴下し１５００ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚0.02μｍの導電性薄膜を作成した。
【０１０３】
本導電性薄膜の体積は、3.1×１０-4ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニット当たりのモル数は、1.4×１０-6ｍｏｌであり、その表面抵抗値は、7.1×１０5Ω／□であった。
【０１０４】
この導電性薄膜が塗布されたフォトマスクブランクス基板をフォトマスク専用キャリアケース（容器外寸：２４０ｍｍ×１５５ｍｍ×１６０ｍｍ、２４枚入り、内容積：5.5×１０3ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：4.6×１０-2ｍｏｌ）に保持したこと以外には実施例１と同様にして導電性薄膜を塗布した基板を保管した。
なお、Ｒは3.4×１０4であった。
【０１０５】
経時的に基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では3.2×１０6Ω／□、１ヶ月では6.5×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では9.8×１０6Ω／□であった。
【０１０６】
実施例９
実施例８と同様にして作成した導電性薄膜が塗布されたフォトマスクブランクス基板２４枚をフォトマスク専用キャリアケース（容器外寸：２４０ｍｍ×１５５ｍｍ×１６０ｍｍ、２４枚入り、内容積：5.5×１０3ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：4.6×１０-2ｍｏｌ）に保持したこと以外には実施例１と同様にして導電性薄膜を塗布した基板を保管した。
【０１０７】
基板に塗布された導電性薄膜の総体積は、7.5×１０-3ｃｍ3であり、水溶性の導電性高分子のモノマーユニットのモル数は、3.3×１０-5ｍｏｌであり、その表面抵抗値は、7.1×１０5Ω／□であった。
なお、Ｒは1.4×１０3であった。
【０１０８】
経時的に基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では1.0×１０6Ω／□、１ヶ月では1.6×１０6Ω／□、保管後３ヶ月では2.2×１０6Ω／□であった。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様にして得られた導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレに上蓋をすることなく流通する室温空気の下で保管したこと以外には実施例と同様にして、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では4.1×１０7Ω／□、１ヶ月では1.4×１０8Ω／□、保管後３ヶ月では1.5×１０8Ω／□であった。
【０１１０】
比較例２
実施例２と同様にして得られた導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレに上蓋をすることなく流通する室温空気の下で保管したこと以外には実施例と同様にして、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では1.3×１０9Ω／□、１ヶ月では2.0×１０9Ω／□、保管後３ヶ月では5.0×１０9Ω／□であった。
【０１１１】
比較例３
実施例３と同様にして得られた導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を直径８０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリスチレン製のシャーレに上蓋をすることなく流通する室温空気の下で保管したこと以外には実施例と同様にして、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では2.3×１０7Ω／□、１ヶ月では7.0×１０7Ω／□、保管後３ヶ月では7.5×１０7Ω／□であった。
【０１１２】
比較例４
実施例１と同様にして得られた導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を室温下（２５±３℃）で、縦１８０ｍｍ、横１８０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのポリスチレン製容器（容積：1.0×１０4ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：3.3×１０-2ｍｏｌ、Ｒ：1.0×１０5）に入れ、三菱ガス化学(株)社製酸素遮断性フィルム（材質：ＯＰＰ２０／ＰＥ２０／エバール＃１２／ＰＥ６０）で容器の外周の空気を抜き取り密封して導電性薄膜の塗布された石英基板を保管すること以外は実施例２と同様にして、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では1.1×１０7Ω／□、１ヶ月では3.4×１０7Ω／□、保管後３ヶ月では5.5×１０7Ω／□であった。
【０１１３】
比較例５
実施例２と同様にして得られた導電性薄膜が表面に塗布された石英ガラス基板１枚を室温下（２５±３℃）で、縦１８０ｍｍ、横１８０ｍｍ、高さ４５ｍｍのポリスチレン製容器（容積：1.5×１０3ｃｍ3、１ａｔｍ、常温の空気中で容器内に封入される酸素モル数：1.2×１０-2ｍｏｌ、Ｒ：1.3×１０5）に入れ、三菱ガス化学(株)社製酸素遮断性フィルム（材質：ＯＰＰ２０／ＰＥ２０／エバール＃１２／ＰＥ６０）で容器の外周の空気を抜き取り密封して導電性薄膜の塗布された石英基板を保管すること以外は実施例２と同様にして、経時的に順次未開封の基板を取り出して導電性薄膜の表面抵抗値を測定したところ、保管後２週間では8.0×１０6Ω／□、１ヶ月では2.5×１０7Ω／□、保管後３ヶ月では1.0×１０8Ω／□であった。