(57)【要約】【課題】  低粘度で作業性が良好であり、保存安定性が良く、しかも低温で硬化被膜を形成し得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、基材との密着性に優れる硬化被膜を与えるシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記構造式（１）  【化１】2005320440.tif 000045（式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）下記構造式（２）  【化２】2005320440.tif 000046（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。）で表される反応性シリル基含有ビスイミド化合物とを含有するシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構造式（１）
【化１】
2005320440.tif 000043
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である。）
で表わされる繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂と、
（Ｂ）下記構造式（２）
【化２】
2005320440.tif 000044
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。）
で表される反応性シリル基含有ビスイミド化合物と
を含有するシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
更に、縮合反応触媒を含有する請求項１記載のシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
更に、有機溶剤を含有する請求項１又は２記載のシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁保護膜形成剤等として好適に使用されるポリアミドイミド樹脂型の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性及び電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において３００℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
こうした従来のポリイミド樹脂の問題点を改善するため、ポリイミド樹脂の原料であるジアミン成分の一部をシロキサン構造を含有するジアミンに置き換えて得られたポリイミドシロキサン共重合体を用いる方法、あるいはポリイミド前駆体のポリアミック酸にアミノ基や酸無水物基をもったシランを混合ないしは反応させる方法が提案されている［特公昭５８−３２１６２号公報（特許文献１）、特公昭５８−３２１６３号公報（特許文献２）、特公平１−２９５１０号公報（特許文献３）、特公昭６１−２６６４３６号公報（特許文献４）、特公昭６１−２０７４３８号公報（特許文献５）］。
【０００５】
しかし、前者の方法では、共重合体中のシロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問題点があり、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題点がある。
【０００６】
また、ポリアミック酸の硬化によりポリイミド樹脂被膜を形成する場合に必要な３００℃以上という高温の熱処理を省くために、シロキサン結合を有するポリイミド樹脂自身を溶剤に溶解したもの［特公昭６１−８３２２８号公報（特許文献６）、特公昭６１−１１８４２４号公報（特許文献７）、特公昭６１−１１８４２５号公報（特許文献８）］、あるいはアルコキシシリル基を有するイミド樹脂を用いてポリイミド樹脂皮膜を形成する方法［特公昭５５−３５０７６号公報（特許文献９）、特公昭５５−３５０７７号公報（特許文献１０）］が種々提案されている。
【０００７】
しかし、これらの方法により得られるポリイミド樹脂皮膜は、前者は本質的に耐溶剤性に劣り、一方後者は水の添加によるアルコキシシランの加水分解が必要であるが、この加水分解後の保存安定性に問題があり、両方法とも実用上問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５８−３２１６２号公報
【特許文献２】特公昭５８−３２１６３号公報
【特許文献３】特公平１−２９５１０号公報
【特許文献４】特公昭６１−２６６４３６号公報
【特許文献５】特公昭６１−２０７４３８号公報
【特許文献６】特公昭６１−８３２２８号公報
【特許文献７】特公昭６１−１１８４２４号公報
【特許文献８】特公昭６１−１１８４２５号公報
【特許文献９】特公昭５５−３５０７６号公報
【特許文献１０】特公昭５５−３５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で作業性が良好であり、保存安定性が良く、しかも低温で硬化被膜を形成し得ると共に、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、基材との密着性に優れる硬化被膜を与えるシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、イミド環とアルコキシシリル基とを有する新規な反応性シリル基含有ビスイミド化合物が、室温硬化が可能で作業性に優れ、更に耐熱性、機械的強度、電気的特性に優れたイミド環構造を有する硬化被膜を形成することができ、該硬化被膜は基材との接着性に優れているとともに、耐溶剤性にも優れているため電子部品等の絶縁保護膜の材料として好適に使用できることを見出した。
更に、前記反応性シリル基含有ビスイミド化合物をポリアミドイミド樹脂と組み合わせることにより、室温硬化が可能で作業性に優れ、硬化被膜の基材との接着性が向上し、耐熱性、機械的強度、電気的特性に優れた絶縁保護膜を与えるシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式（１）
【化１】
2005320440.tif 000002
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である。）
で表わされる繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂と、
（Ｂ）下記構造式（２）
【化２】
2005320440.tif 000003
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。）
で表される反応性シリル基含有ビスイミド化合物と
を含有するシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物は、反応性シリル基含有ビスイミド化合物が配合されていることにより、形成される被膜の基材に対する接着強度が良好であり、ポリアミドイミド樹脂被膜と電極の界面での腐食を防止でき、また、電圧印加条件下の耐久試験においても電極表面に腐食を生成させることがないので、電極保護用途に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［（Ａ）ポリアミドイミド樹脂］
本発明の（Ａ）成分は、下記構造式（１）で表わされる繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂である。
【化３】
2005320440.tif 000004
（式中、Ｒは独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは独立に２価の有機基であり、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である。）
【００１４】
上記式（１）において、Ｒのアルキレン基は、炭素数１〜１８、好ましくは４〜６のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
また、Ｘの２価の有機基としては、炭素数１〜１８、特に４〜８のアルキレン基、炭素数６〜１８、特に６〜１４のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基を挙げることができ、これらアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基において、−Ｏ−、−ＳＯ2−が介在してもよく、炭素原子に結合した水素原子の１部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子などにより置換されていてもよく、またアリーレン基の芳香環上の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリーレン基で置換されたものであってもよい。ここで、炭素数１〜１８のアルキレン基としては、上記Ｒで例示したものと同様のものを例示することができ、炭素数６〜１８のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を例示することができる。
ｍ，ｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、好ましくはｍは１３〜１７の整数、ｎは２〜７の整数である。
【００１５】
上記構造式（１）で表わされる繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、（ａ）芳香族ポリイソシアネートと（ｂ）下記一般式（３）
【化４】
2005320440.tif 000005
（式中、Ｒ及びｍは上記と同様である。）
で表わされるカーボネートジオール類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）
【化５】
2005320440.tif 000006
（式中、Ｒ，Ｘ，ｍ及びｎは上記と同様である。）
で表されるジイソシアネートを得、次いで、このジイソシアネートと（ｃ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体とを溶媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１６】
（ａ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートに置き換えて使用してもよい。
【００１７】
（ｂ）下記一般式（３）
【化６】
2005320440.tif 000007
（式中、Ｒ，ｍは上記と同様である。）
で表わされるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製商品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているものなどを使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体であれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（５）又は（６）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
【化７】
2005320440.tif 000008
（式中、Ｙは、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
【００２０】
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。また、これらの他に、必要に応じてピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を使用することもできる。
【００２１】
ここで、（ａ）ジイソシアネートと（ｂ）カーボネートジオール類の反応割合としては、カーボネートジオール類中の水酸基数とジイソシアネート中のイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．８〜２．４、特に２．０〜２．２であることが好ましい。この比が小さすぎると得られる生成物の分子量が小さくなる場合があり、この比が大きすぎると得られる生成物の分子量が大きくなりすぎる場合がある。
【００２２】
上記（ａ）ジイソシアネートと（ｂ）カーボネートジオール類とを無溶媒あるいは後述する有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）で表わされるジイソシアネートを得ることができる。この場合、反応温度は、１００〜２００℃とすることが好ましい。
【化８】
2005320440.tif 000009
（式中、Ｒ，Ｘ，ｍ及びｎは上記と同様である。）
【００２３】
次いで、（ａ）ジイソシアネートと（ｂ）カーボネートジオール類とを反応させて得られた上記式（４）で表されるジイソシアネートに、（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を添加して反応させる。この場合、（ｃ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体の配合割合は、上記式（４）で表されるジイソシアネート中のイソシアネート基の総数に対する（ｃ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体中のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が、０．９〜１．１（モル比）になるようにすることが好ましく、０．９５〜１．０５（モル比）となるようにすることが特に好ましい。この比が０．９未満又は１．１を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる場合がある。
【００２４】
上記式（４）で表されるジイソシアネートと（ｃ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体との反応は、溶媒の存在下で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００２５】
上記反応に用いる溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が例示される。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００２６】
また、反応温度は、１２０〜２１０℃とすることが好ましく、１４０〜２００℃とすることが特に好ましい。１２０℃未満では反応時間が長くなりすぎる場合があり、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００２７】
このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜３０，０００であることが好ましく、６，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する場合があり、３０，０００を超えると溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすく、また作業性に劣る場合がある。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。
【００２８】
本発明においては、下記式で示される繰り返し単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
【化９】
2005320440.tif 000010
（式中、Ｒ，ｍ，ｎは上記と同様である。）
【００２９】
［（Ｂ）反応性シリル基含有ビスイミド化合物］
本発明で使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記構造式（２）で表されるものである。
【化１０】
2005320440.tif 000011
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ1の２価の有機基としては、炭素数１〜１８、特に４〜６のアルキレン基、炭素数６〜１８、特に６〜１２のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更には直鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する２価の有機基を挙げることができ、これらアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基において、−Ｏ−、−ＳＯ2−、シリレン基、シロキサン構造が介在してもよく、炭素原子に結合した水素原子の１部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子などにより置換されていてもよく、またアリーレン基の芳香環上の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリーレン基で置換されたものであってもよい。ここで、アルキレン基としては、上記Ｒで例示したものと同様のものを例示することができ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を例示することができる。好ましくは芳香環又は直鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する２価の有機基であり、より好ましくは下記に示すものである。
【００３１】
【化１１】
2005320440.tif 000012
（式中、ｐは０〜２００、好ましくは０〜３８、より好ましくは０〜１８の整数である。）
【００３２】
また、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の非置換又は置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−フルオロクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００３３】
上記構造式（２）で表される反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記構造式（７）
【化１２】
2005320440.tif 000013
で表されるアリル基含有酸無水物と、下記構造式（８）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2        （８）
（式中、Ｒ1は２価の有機基である。）
で表される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、下記構造式（９）
【化１３】
2005320440.tif 000014
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得、次いで、下記一般式（１０）
【化１４】
2005320440.tif 000015
（式中、Ｒ2及びＲ3は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させることにより得ることができる。
【００３４】
上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物の原料、製法等について、更に詳細に説明する。
【００３５】
＜アリル基含有酸無水物＞
下記構造式（７）
【化１５】
2005320440.tif 000016
で表されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、上記式（７）中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００３６】
＜２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式（８）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2        （８）
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、上述したＲ1と同様のものを例示することができる。。）
で表される２官能性ジアミン化合物として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化１６】
2005320440.tif 000017
（式中、ｐは０〜２００、好ましくは０〜３８、より好ましくは０〜１８の整数である。）
【００３７】
また、上記で例示したジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。
【００３８】
また、下記構造式（１１）で示されるジアミン化合物も用いることができる。
【化１７】
2005320440.tif 000018
【００３９】
上記式中、Ｒ4は独立に２価の有機基であり、上記Ｒ1で例示したものと同様のものが例示され、ｑは０〜１００、好ましくは１０〜１００、特に２０〜５０の整数であり、Ｚは独立に芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。
【００４０】
前記Ｚの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【化１８】
2005320440.tif 000019
【００４１】
更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類（例えば、ジアミノシロキサン、ジアミノシルエチレン、ジアミノシルフェニレン等）も使用することができる。
【００４２】
【化１９】
2005320440.tif 000020
【００４３】
これら２官能性ジアミン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、下記に示すジアミン化合物の１種、又は２種以上の組み合わせである。
【００４４】
【化２０】
2005320440.tif 000021
【００４５】
＜ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物＞
下記一般式（１０）
【化２１】
2005320440.tif 000022
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｋは上記の通りである。）
で表される有機シラン化合物において、上記Ｒ2及びＲ3としては、上述したＲ2及びＲ3で例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４６】
該有機シラン化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２２】
2005320440.tif 000023
上記の中でも、好適に使用される有機シラン化合物は、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3である。
なお、上記有機シラン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
＜アリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸を調製し、次いで閉環させてポリイミドを得る周知の合成方法と同様にして、上記アリル基含有酸無水物と上記２官能性ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、下記構造式
【化２３】
2005320440.tif 000024
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
で表される中間体を得て、引き続き、この中間体を加熱下で脱水縮合して閉環させることにより、下記構造式（９）
【化２４】
2005320440.tif 000025
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００４８】
この場合、アリル基含有酸無水物と２官能性ジアミン化合物との反応割合としては、２官能性ジアミン化合物に対するアリル基含有酸無水物のモル比で２．０〜２．４，特に２．０〜２．１程度とすることが好ましい。上記モル比が大きすぎると未反応のアリル基含有酸無水物が多くなるため副生成物が多くなる場合があり、小さすぎるとジアミン成分が残存して次のヒドロシリル化反応が進行しない場合がある。
【００４９】
また、有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５０】
反応条件は、通常、２５〜１９０℃で６〜１０時間程度であり、また、脱水縮合時の加熱条件としては、１７０〜１９０℃、特に１７５〜１８５℃で３〜４時間とすることが好ましい。
【００５１】
＜反応性シリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
上記式（９）で示されるアリル基含有ビスイミド化合物と、下記一般式（１０）
【化２５】
2005320440.tif 000026
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｋは上記の通りである。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、トルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、白金系触媒の存在下に反応させることにより、アリル基含有ビスイミド化合物のアリル基中のビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）と、有機シラン化合物のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）とがヒドロシリル化反応により付加し、下記一般式（２）
【化２６】
2005320440.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｋは上記の通りである。）
で表される本発明の（ｂ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００５２】
ここで、アリル基含有ビスイミド化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物との反応割合としては、アリル基含有ビスイミド化合物に対するＳｉＨ基含有有機シラン化合物のモル比を２．０〜４．０、特に２．０〜３．０程度とすることが好ましい。上記モル比が少なすぎるとアリル基が残存して接着性が低下する場合があり、多すぎるとシラン化合物が残存して、身体に有害となる場合がある。
【００５３】
上記ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において周知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常の通りで差し支えない。
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素−炭素二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の（ｂ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物に、前記環内炭素−炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、本発明組成物は、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができるので何ら支障はない。
【００５４】
上記一般式（２）で表される反応性シリル基含有ビスイミド化合物の具体例としては、下記化合物が例示される。
【００５５】
【化２７】
2005320440.tif 000028
【００５６】
【化２８】
2005320440.tif 000029
【００５７】
【化２９】
2005320440.tif 000030
【００５８】
これら反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物の中でも、吸湿後の接着性、電極保護性能及び室温硬化性（もしくは、低温硬化性）が良好である点から、以下の化合物が好適に使用される。
【００５９】
【化３０】
2005320440.tif 000031
【００６０】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部程度である。前記使用量が少なすぎると、本発明組成物から得られる被膜の基材に対する接着性が不十分となり、絶縁保護膜として適したものとならないおそれがある。また、逆に多すぎると、得られる被膜が脆くなってしまうために、硬い基材上の絶縁保護膜用途には使用可能であるが、フレキシブルな基材の絶縁保護膜用途に適用することができないおそれがある。
【００６１】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ），（Ｂ）成分に加えて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲において、更に他の成分を使用することは任意である。
【００６２】
本発明の（ｂ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、両末端にアルコキシ基、アルケノキシ基等の縮合反応性の基を有していることから、（ｂ）成分同士の縮合反応による硬化を促進させることを目的として、従来から公知の縮合反応触媒を配合することが望ましい。この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート、チタンキレート化合物等のチタン含有有機化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この縮合反応触媒を使用する場合、その配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（ｂ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜６．０質量部、好ましくは０．０５〜５．０質量部程度である。
【００６３】
また、本発明においては、電極等の保護を目的とする用途に適用するため低温での硬化の必要性から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤として、具体的には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部対して５０〜９００質量部、特に１００〜４００質量部とすることが好ましい。
【００６４】
［コーティング膜］
本発明のシリル基含有ポリアミドイミド系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜、架橋及び硬化させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中又は窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、２０〜１５０℃で１〜１５０分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。
なお、上記脱溶媒及び製膜工程における条件、更に焼成条件下において、反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、前記成分同士の縮合反応によって架橋及び硬化する。
【００６５】
こうして得られるポリアミドイミド系樹脂被膜の膜厚は、通常、５〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍとすることがよい。
【００６６】
ポリアミドイミド系樹脂組成物をコーティングする基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金又はステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に、本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【００６７】
［用途］
本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の具体的な応用例としては、シリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板などの層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め、各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
〔合成例１〕
熱電対、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製）１００ｇ（０．０５モル）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０２７ｇ（０．１モル）と、γ−ブチロラクトン８０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で４時間反応させた後、この反応液に無水トリメリット酸９．６ｇ（０．０５モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃まで昇温して１２時間反応させた。この反応液を２０００ｍｌのメタノール溶液に沈殿させ、更にこの沈殿物を１５０℃，６ｈｒの窒素雰囲気下の乾燥機で溶剤を取り除くことにより、軟化点９０〜１００℃のポリアミドイミド樹脂（ＰＩ−Ａ）を得た。
【００７０】
〔合成例２〕
（１）撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ及びシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、攪拌しながら、無水アリルナジック酸（下記構造式
【化３１】
2005320440.tif 000032
で表される化合物と、下記構造式
【化３２】
2005320440.tif 000033
で表される化合物とを、合計で約８０モル％含有する異性体混合物、商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学社製）４０．８ｇ（０．２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付け、キシレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を１７５℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は３．５ｇであった。
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【００７１】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン６００ｇを加えて溶解した後、水（６００ｍｌ）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し実施した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇを得た。
【００７２】
【化３３】
2005320440.tif 000034
【００７３】
ビスイミド化合物（ＢＩ−１）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７６８ｃｍ-1に、また、ビニル基に由来する吸収が１６４１ｃｍ-1に、それぞれ観測された。また、ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピークが５．０ｐｐｍに観測された。
【００７４】
（２）上記ビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）をメチルイソブチルケトン６００ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸０．２ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン２６ｇ（０．２２モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液１６４．４ｇ（不揮発分５０％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）８２．２ｇを得た。
【００７５】
【化３４】
2005320440.tif 000035
【００７６】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、ＳｉＯ結合に由来する吸収が１０８６ｃｍ-1に観測され、アリル基に由来する吸収（１６４１ｃｍ-1）が消失していることが観測された。また、ＮＭＲスペクトルからアリル基に由来するピーク（５．０ｐｐｍ）が消失していることも観測された。
【００７７】
〔合成例３〕
（１）合成例２（１）に記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例２と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇを得た。
【００７８】
【化３５】
2005320440.tif 000036
このビスイミド化合物（ＢＩ−２）の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例２に記載の観測結果と同様であった。
【００７９】
（２）合成例２（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇ（０．０８５モル）を用いること、及びトリメトキシシランを２４．９ｇ（０．２０モル）用いること以外は、合成例２と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）６９．２ｇ（０．０８５モル）を得た。
【００８０】
【化３６】
2005320440.tif 000037
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例２に記載の観測結果と同様であった。
【００８１】
〔合成例４〕
（１）合成例２（１）に記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに代えて、下記構造式
【化３７】
2005320440.tif 000038
で示されるジアミン化合物３１．０ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例２と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−３）５６．６ｇを得た。
【００８２】
【化３８】
2005320440.tif 000039
ビスイミド化合物（ＢＩ−３）の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例２に記載の観測結果と同様であった。
【００８３】
（２）合成例２（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−３）５６．６ｇ（０．０８３モル）を用いること、及びトリメトキシシランを２４ｇ（０．２モル）用いること以外は、合成例２と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）７６．８ｇ（０．０８３モル）を得た。
【００８４】
【化３９】
2005320440.tif 000040
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例２に記載の観測結果と同様であった。
【００８５】
〔実施例１〜５〕
上記合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂と、上記合成例２〜４で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ〜ＢＩ−３ＭＳ）と、縮合反応触媒としてテトライソプロピルチタネート：Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4と、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを、表１に記載した組成及び使用量（質量部）で混合し、その後、十分に攪拌して、本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１〜５の各ポリアミドイミド系樹脂組成物について、下記の評価方法に従って性能評価試験を行った。
【００８６】
［接着強度測定］
ガラス板上に、ポリアミドイミド系樹脂組成物を塗布し、２３℃，湿度６０％の条件で７２時間放置して、溶媒を蒸発させて除去し、１０ｍｍ×１５０ｍｍ及び膜厚が平均５０μｍのテープ形状のフィルムを作製した。
上記フィルムの長手方向の片端部を、ガラス板に対して平行かつ１８０度の角度の方向に、３００ｍｍ／分の速度で引っ張って、ピール引き剥がし強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。測定結果を表１の「接着強度」の欄に表示した。
【００８７】
［定電圧印加Ａｌ電極腐食試験］
１５μｍの線幅及び１５μｍの線間で、面積が１０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作製した。この電極表面上に、ポリアミドイミド系樹脂組成物を塗布し、２３℃，湿度６０％の条件で７２時間放置して、平均５０μｍの厚さの被膜を形成して被覆した。
得られたＡｌくし形電極を８５℃，湿度８５％、及び７．５Ｖの定電圧印加条件下で導通試験を行った。Ａｌ電極の腐食が発生するまでの時間（ｈｒｓ）を顕微鏡観察により測定した。測定結果を表１の「電極腐食試験」の欄に表示した。
【００８８】
【表１】
2005320440.tif 000041
【００８９】
〔比較例１〕
反応性シリル基含有ビスイミド化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド系樹脂組成物の調製、製膜等及び上記性能評価試験を行った。結果を表２に示す（なお、１６８時間未満でＡｌ電極の腐食が生じ、断線が発生した。）。
【００９０】
〔比較例２〜５〕
反応性シリル基含有ビスイミド化合物を使用しないこと、メルカプト基含有アルコキシシラン加水分解縮合物：ＫＢＭ−８０３Ｐ（商品名、信越化学工業社製）又はヒドロシリル基含有アルコキシシラン：０３ＭＳ（商品名、信越化学工業社製）を表２に記載した組成及び使用量（質量部）で用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド系樹脂組成物の調製、製膜等及び上記性能評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2005320440.tif 000042