(57)【要約】      （修正有）【課題】カラーフリップフロップ性を有し、レトルト処理に耐え、しかも環境負荷の少ないシームレス金属缶外面用水性塗料組成物及び該塗料組成物の硬化乾燥塗膜層を有するシームレス金属缶の提供。【解決手段】（Ａ）二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、さらにシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料、（Ｂ）（ａ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（Ｉ）、炭素数１〜４のアルコキシ基を含有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（II）、及び芳香族ビニルモノマー又はアルキル（メタ）アクリレート（III）、を共重合させてなる水性樹脂、及び（ｂ）活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド、及び炭素数１〜４のアルコールの反応生成物であり、アミノ化合物の１構造単位当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂、を含有する水性樹脂により該水性塗料組成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料成分、及び（Ｂ）バインダー樹脂成分を含有するシームレス金属缶外面用水性塗料組成物において、
（Ａ）顔料成分が、
二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、さらにシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料を含有し、
（Ｂ）バインダー樹脂成分が、
（ａ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（Ｉ）、炭素数１〜４のアルコキシ基を含有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（II）、及び芳香族ビニルモノマー又はアルキル（メタ）アクリレート（III）、を共重合させてなる水性樹脂、及び
（ｂ）活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド、及び炭素数１〜４のアルコールの反応生成物であり、アミノ化合物の１構造単位当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂、
を含有する水性樹脂である、ことを特徴とするシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
【請求項２】
二酸化ケイ素フレーク表面に被覆する金属酸化物が、二酸化錫、二酸化チタン及び酸化鉄から選択された１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
【請求項３】
（Ｂ）バインダー樹脂成分の固形分１００質量部に対して、（Ａ）顔料成分を１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
【請求項４】
シームレス金属缶の側壁外面に、請求項１〜３のいずれかに記載されたシームレス金属缶外面用水性塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とするシームレス金属缶。
【請求項５】
シームレス金属缶外面用水性塗料組成物層の乾燥塗膜量が３０〜７０ｍｇ／１００ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のシームレス金属缶。
【請求項６】
シームレス金属缶の側壁外面に、所望の印刷層を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のシームレス金属缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シームレス金属缶の外表面にカラーフリップフロップ性と耐レトルト性を有する塗膜層を形成するためのシームレス金属缶外面用水性塗料組成物、及び該塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有するシームレス金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧品用、飲食物用等に使用される金属缶の意匠性を高めるために、パール系顔料を含有するワニスや、光干渉性顔料を添加した塗料により、金属缶表面に塗膜を形成することが提案されている。（例えば、特許文献１及び２参照）
また、自動車車体等の高い意匠性が必要とされる物品に、光源の位置や見る人の位置によって、塗膜の色調が２色以上に変化するカラーフリップフロップ性を付与する塗料組成物も提案されている。（特許文献３及び４参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２５７５６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０９３号公報
【特許文献４】特許第３０５６２５３号公報
【０００４】
飲料や食料を収納した金属缶では、内容物を充填密封した後に内容物を殺菌するために、例えば１２０℃３０分間といった条件で加圧水蒸気処理（レトルト処理）が行われる。したがって、金属缶表面に形成する塗膜にはこのようなレトルト処理に対する耐性が必要とされ、このような観点から、従来の金属缶用塗料としては、エポキシ−アミノ系樹脂、アクリル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミノ系樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤型塗料が使用されている。しかしながら、溶剤型塗料を使用した場合には、塗膜の乾燥時に多量の溶剤が揮散し大気汚染の原因となり、また資源の浪費を招くものであった。
【０００５】
このような溶剤型塗料の欠点を解消するために、例えばアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等の水性皮膜形成樹脂とアミノ系樹脂を主成分とする種々の水性塗料が提案されているが、これらの水性塗料を使用した場合には塗膜の耐水性が劣ったものとなり、レトルト処理に耐える塗膜を得ることはできなかった。
特に塗膜の意匠性を高めるために、パール系顔料や光干渉性顔料を添加した真珠光沢やカラーフリップフロップ性を有する塗料では、これらの顔料を水性塗料に配合することによって、得られる塗膜の耐レトルト性が一段と低下する傾向がみられ、耐レトルト性と意匠性を両立させた金属缶外面用水性塗料組成物を製造することは、きわめて困難であった。特に、塗装方法や塗装工程に制約のある、金属を絞りしごき成形したシームレス缶（ＤＩ缶、薄肉化深絞り缶等）にも適用可能な、水性塗料組成物を得ることは、実質的に不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、シームレス金属缶外面に塗装した際に、光源の位置や見る角度によって塗膜の色調が大きく変化するカラーフリップフロップ性を付与するとともに、レトルト処理に耐える耐熱性、耐水性及び密着・加工性を有し、しかも環境負荷の少ないシームレス金属缶外面用水性塗料組成物、及び該塗料組成物の硬化乾燥塗膜層を有するシームレス金属缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、（Ａ）顔料成分として特定のカラーフリップフロップ顔料を選択し、（Ｂ）バインダー樹脂成分として、（ａ）特定の構造を有するアクリル系水性樹脂と（ｂ）特定の構造を有するアミノ樹脂を含有する水性樹脂を使用することによって、上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．（Ａ）顔料成分、及び（Ｂ）バインダー樹脂成分を含有するシームレス金属缶外面用水性塗料組成物において、
（Ａ）顔料成分が、
二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、さらにシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料を含有し、
（Ｂ）バインダー樹脂成分が、
（ａ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（Ｉ）、炭素数１〜４のアルコキシ基を含有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（II）、及び芳香族ビニルモノマー又はアルキル（メタ）アクリレート（III）、を共重合させてなる水性樹脂、及び
（ｂ）活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド、及び炭素数１〜４のアルコールの反応生成物であり、アミノ化合物の１構造単位当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂、
を含有する水性樹脂である、ことを特徴とするシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
２．二酸化ケイ素フレーク表面に被覆する金属酸化物が、二酸化錫、二酸化チタン及び酸化鉄から選択された１種以上の金属酸化物であることを特徴とする１に記載のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
３．（Ｂ）バインダー樹脂成分の固形分１００質量部に対して、（Ａ）顔料成分を１〜３０質量部含有することを特徴とする１又は２に記載のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物。
４．シームレス金属缶の側壁外面に、１〜３のいずれかに記載されたシームレス金属缶外面用水性塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とするシームレス金属缶。
５．シームレス金属缶外面用水性塗料組成物層の乾燥塗膜量が３０〜７０ｍｇ／１００ｃｍ２であることを特徴とする４に記載のシームレス金属缶。
６．シームレス金属缶の側壁外面に、所望の印刷層を有することを特徴とする４又は５に記載のシームレス金属缶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シームレス金属缶外面に塗布した際に、光源の位置や見る角度によって塗膜の色調が、例えば紫色から緑色まで、或いは赤色から緑色まで大きく変化して意匠性を高めることが可能で、しかもレトルト処理に耐える塗膜を形成することができる、環境負荷の少ないシームレス金属缶外面用水性塗料組成物、ならびに該塗料組成物による硬化塗膜層を有する意匠性の高いレトルト処理耐性を有するシームレス金属缶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物では、（Ａ）顔料成分として、二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、さらにシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料を使用する。
金属酸化物としては、二酸化錫、二酸化チタン及び酸化鉄から選択された１種以上の金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、二酸化ケイ素フレーク表面に二酸化錫を被覆しさらに二酸化チタンを被覆することにより、塗膜の色調が紫色から緑色まで変化するカラーフリップフロップ顔料を得ることができる。また、二酸化ケイ素フレーク表面に酸化鉄を被覆し、酸化鉄の膜厚をコントロールすることによって、塗膜の色調が赤色から緑色まで変化するカラーフリップフロップ顔料を得ることができる。
【００１１】
金属酸化物で表面を被覆した二酸化ケイ素フレークは、さらにシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施すことによって、シームレス金属缶外面に形成する塗膜の耐レトルト性を向上させることができる。シランカップリング剤としては特に制限はなく、通常のシランカップリング剤はいずれも使用することができる。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物に使用するカラーフリップフロップ顔料の平均粒径分布は、５〜４０μｍの範囲であることが好ましい。この場合における平均粒径分布とは、顔料の９０質量％以上が上記粒径範囲に入ることを意味する。
本発明で使用するカラーフリップフロップ顔料は、市販品として入手することが可能であり、例えば酸化鉄被覆タイプとしては、メルク社製「Ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１  ＷＮＴ  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ」が、また酸化チタン被覆タイプとしては、メルク社製「Ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅａｍ  Ｆ２０−００  ＷＮＴ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ」が挙げられる。また、強いカラーフリップフロップ性を呈する顔料として、ワッカーケミー社製の「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  ＸＬ」が挙げられる。これらのカラーフリップフロップ顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、カラーフリップフロップ性を有しない通常の顔料と組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
水性塗料組成物中のカラーフリップフロップ顔料の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂成分の固形分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に１．５〜２０質量部とすることが好ましい。カラーフリップフロップ顔料の含有量が１質量部より少ない場合には、シームレス金属缶外面に形成した塗膜にカラーフリップフロップ性を付与することが困難になる。一方、含有量が３０質量部を超えると、塗膜の耐レトルト性が低下する。
【００１４】
本発明のシームレス金属缶外面用水性塗料組成物では、（Ｂ）バインダー樹脂成分として、（ａ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（Ｉ）、炭素数１〜４のアルコキシ基を含有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（II）、及び芳香族ビニルモノマー又はアルキル（メタ）アクリレート（III）、を共重合させてなる水性樹脂、及び
（ｂ）活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド、及び炭素数１〜４のアルコールの反応生成物であり、アミノ化合物の１構造単位当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有する水性樹脂を使用する。
なお、本出願においては、アクリル酸及びメタアクリル酸の両者或いはそれらの誘導体を表す記載として、（メタ）アクリルアミドのように表記するものとする。
【００１５】
この（ａ）アクリル系水性樹脂は、例えば次の方法により製造することができる。
（I）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、（II）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、及び（III）上記（I）及び（II）と共重合可能なビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を、有機溶剤中でラジカル重合せしめることにより得られる共重合体溶液から余剰の有機溶剤を減圧溜去した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性塩基で水性化する方法、もしくは該共重合体溶液に揮発性塩基及び水を添加した後余剰の有機溶剤を水と共に減圧溜去する方法等。
【００１６】
（I）α、β−モノエチレン性不活性カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの使用量は、モノマー全体の５〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。これらの使用量が５質量％未満では生成樹脂の水性化が困難であり、２０質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。
【００１７】
（II）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの使用量は、モノマー全体の５〜４０質量％の範囲が好ましい。これらの使用量が５質量％未満では硬化不足によって塗膜の耐レトルト性が不充分であり、４０質量％を超えると硬化しすぎて塗膜の下地密着性、加工性が損なわれる。
【００１８】
（III）上記（I）及び（II）と共重合可能な芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が例示できる。これらのモノマーは、その使用量がモノマー全体の４０〜９０質量％の範囲で、塗膜の硬度と可とう性を勘案して種類及び共重合量を選択することが出来る。
（ａ）アクリル系水性樹脂としては、分子量が５，０００〜３０，０００程度、特に１０，０００〜２５，０００程度のものを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の水性塗料組成物に用いる（ａ）アクリル系水性樹脂に必須のモノマーは、上記（I）、（II）、（III）であるが、これらのモノマー以外にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等の（I）、（II）と共重合可能なモノマーも使用することができる。
重合時に用いる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールのようなアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなセロソルブ系溶剤、３−メトキシブタノール、３−メチル３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の水性塗料組成物に用いる（ｂ）アミノ樹脂は、活性水素を有するアミノ化合物とホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールの反応生成物であって、分子構造中に官能基として、アルコキシ基、メチロール基とともに、アミノ化合物の１構造単位当たり１以上のイミノ基（Ｎ−Ｈ）を含有することを特徴とする。
上記アミノ化合物としては、例えばメラミン、ベンゾクアナミン、尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、テトラメチレンジグアナミン、フタログアナミン、スピログアナミン等の化合物が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
（ｂ）アミノ樹脂としては、分子量が４００〜２，０００程度、特に５００〜１，５００程度のものを使用することが好ましい。分子量が４００未満では低分子量のアミノ樹脂成分が塗料の焼付時に飛散して焼付オーブンを汚染する原因となり、一方２，０００を超えると水性塗料化が困難となる。
【００２１】
（Ｂ）バインダー樹脂を構成する（ａ）アクリル系水性樹脂と、（ｂ）イミノ基を有するアミノ樹脂との好ましい使用割合は、樹脂固形分比で、（ａ）４０〜８０質量％：（ｂ）２０〜６０質量％である。（ｂ）の使用量が２０質量％未満では塗膜の硬度、耐水性が不充分であり、一方、６０質量％を超えると加工性が低下する。
【００２２】
本発明の水性塗料組成物において使用し得る溶剤としては、水を主体として、必要に応じて上記（ａ）アクリル系水性樹脂の重合時に使用した溶剤を併用することができる。
【００２３】
（Ｂ）バインダー樹脂には、塗料粘度低下或いは塗膜の下地密着性の向上を目的として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール類を、第３の樹脂成分として上記（ａ）、（ｂ）に加えて使用することも出来る。この場合、低分子ポリオール類の使用量は、全樹脂固形分中の３０質量％以下とすることが、塗膜の耐水性維持の面から好ましい。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物を調製するには、上記（ａ）、（ｂ）及び、所望によりポリオール類を混合し、更に必要に応じて、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ジノニルジナフタレンジスルフォン酸、或いはこれらのアミン塩を硬化触媒として樹脂固形分１００質量部に対し、０．０２〜０．２質量部添加すればよい。
本発明の水性塗料組成物には、従来公知の消泡剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物は、以下の方法で効率よく調製することができる。
（Ｂ）バインダー樹脂成分に（Ａ）カラーフリップフロップ顔料を加えて、分散攪拌機で攪拌・混合する。カラーフリップフロップ顔料は、練肉せず攪拌のみで分散させるのが望ましい。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレーコート、刷毛塗り等公知の手段により電気錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、アルミニウム板等の金属基材から絞りしごき成形等により作製されたシームレス金属缶外面に塗装することが出来る。
好ましい例としては、例えば２ピースコーターにてアルミニウム製ＤＩ缶に塗装することにより、アルミニウム下地の光沢、平滑性を活かし強いカラーフリップフロップ性を呈する塗膜を形成することができる。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、シームレス金属缶外面に塗付した後に、１５０〜２００℃−１０分程度の条件から２５０℃−１０秒程度の高温短時間条件までの広範な乾燥条件に於いて、性能良好な硬化塗膜を形成することが出来る。好ましい乾燥条件としては、例えばアルミニウム製ＤＩ缶の場合には、一般的な焼付条件である２００℃−１５秒である。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物は、シームレス金属缶外面に形成する塗膜の乾燥質量が３０〜７０ｍｇ／１００ｃｍ２、特に３５〜６０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにシームレス金属缶外面に塗布することが好ましい。乾燥質量が３０ｍｇ／１００ｃｍ２未満の場合には、カラーフリップフロップ性が低下する傾向があり、一方乾燥質量が７０ｍｇ／１００ｃｍ２を超えた場合には、耐レトルト性が低下する傾向が認められる。
この塗膜は、シームレス金属缶の側壁外面にベースコート層又はトップコート層として形成することができる。また、この塗膜は外面全面に形成する以外に、ロゴマーク等の印刷模様を形成するために使用してもよい。そして、この塗膜の下地として、濃色又は不透明なインキ層を設けた場合には、下地層により光が反射されて、カラーフリップフロップ効果が一段と高められたものとなる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。なお、特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００３０】
〔合成例１：水性アクリル樹脂溶液ａ−１の合成〕
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４２０部を仕込み、１２０℃迄昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸４０部、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１６０部、メタアクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル８０部、アゾビスイソブチルニトリル１６部の混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３００部を留去した後、ジメチルアミノエタノール４０部、水２５２部を添加混合して、不揮発分５０％、残留有機溶剤１４．６％の透明粘稠なアクリル樹脂水溶液ａ−１を得た。
【００３１】
〔合成例２：水性アクリル樹脂溶液ａ−２の合成〕
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４２０部を仕込み、１２０℃迄昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸４０部、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド８０部、メタアクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル８０部、アクリル酸ブチル８０部、アゾビスイソブチルニトリル１６部の混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３００部を留去した後、ジメチルアミノエタノール４０部、水２５２部を添加混合して、不揮発分５０％、残留有機溶剤１４．６％の透明粘稠なアクリル樹脂水溶液ａ−２を得た。
【００３２】
〔比較合成例１：水性アクリル樹脂溶液ａ−３の合成〕
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４２０部を仕込み、１２０℃迄昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸６０部、メタアクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル１１２部、アクリル酸ブチル１０８部、アゾビスイソブチルニトリル１６部の混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３００部を留去した後、ジメチルアミノエタノール６０部、水２３２部を添加混合して、不揮発分５０％、残留有機溶剤１４．６％の透明粘稠なアクリル樹脂水溶液ａ−３を得た。
【００３３】
〔合成例３：イミノ基含有メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂ｂ−１の合成〕
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量２リットルの四ツ口フラスコにメタノール６４０部（２０モル）、９２％パラホルムアルデヒド１３０．４部（４モル）、ベンゾグアナミン３７４部（１モル）、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．３部を仕込み、７０℃まで昇温した。同温度で１時間反応を行った後、３０℃まで降温し、３６％塩酸にてＰＨを３．０に調整して２時間反応させた。次いで、５０％水酸化ナトリウムにてＰＨを８．０に調整した後、未反応メタノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧下に留去し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈した。生成物は不揮発分８０．１％、ガードナー粘度Ｚ７であった。
【００３４】
〔合成例４：イミノ基含有メチルエーテル化ベンゾクアナミン樹脂ｂ−２の合成〕
９２％パラホルムアルデヒドの仕込み量を１９５．７部（６モル）とした以外は、合成例３と同様の操作を行い、不揮発分８０．３％、ガードナー粘度Ｚ４の生成物を得た。
【００３５】
〔比較合成例２：メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂ｂ−３の合成〕
９２％パラホルムアルデヒドの仕込み量を３９１．３部（１２モル）とした以外は、合成例３と同様の操作を行い、不揮発分７９．９％、ガードナー粘度Ｚの生成物を得た。
【００３６】
（実施例１〜４）
上記の合成例１〜４ならびに比較合成例１、２で得た水性アクリル樹脂溶液、アミノ樹脂溶液、及びＢＡ−８グリコール（日本乳化剤社製、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物）を、各成分の固形分比が表１に示したように調整し、これにエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、水、及びｐ−トルエンスルフォン酸、更にはカラーフリップフロップ顔料（メルク社製Ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１ＷＮＴ）を添加混合して、不揮発分４０％、有機溶剤含有量１５％、触媒量０．２ＰＨＲの塗料を調製した。
【００３７】
（比較例１〜５）
上記実施例と同様の方法で、水性アクリル樹脂、アミノ樹脂、ＢＡ−８グリコールの固形分比が、表１のようになるように塗料を調製した。
【００３８】
【表１】
2005060509.tif 000002
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた塗料について、以下の塗膜物性試験を行い、その結果を表２に示した。
（塗膜物性試験）
アルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、９インチテストコーターとマンドレルを用いて乾燥後の塗膜質量が５０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗料を塗布し、２００℃の熱風循環式ガスオーブンで１５秒＋６０秒間乾燥させてテスト缶を作製した。このテスト缶を切り開きパネルとしたものを次の試験に供した。
【００４０】
（耐煮沸水性試験）
テストパネルを煮沸水中に３０分間浸漬した後、塗膜の状態を評価した。塗膜の白化・浮きがないものを○、塗膜の白化・浮きがわずかに発生したものを△、塗膜の白化・浮きが著しいものを×で示した。
【００４１】
（耐レトルト性試験）
加圧容器中でテストパネルを１３０℃の水蒸気に３０分間曝した後、塗膜の状態を評価した。評価結果は、耐煮沸水性試験と同様にして示した。
【００４２】
（加工密着性試験）
エリクセン試験を行った。塗膜の割れが発生しないものを○、塗膜の割れがわずかに発生したものを△、塗膜の割れが著しく発生したものを×で示した。
【００４３】
（衝撃加工耐性試験）
デュポン衝撃試験、５００ｇ−１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの条件で加工後の塗膜の状態を評価した。評価結果は、加工密着性試験と同様にして示した。
【００４４】
（塗膜硬度試験）
テストパネルを室温、ならびに８０℃の湯中に浸漬し、常法により鉛筆硬度を測定した。  室温鉛筆硬度は、２Ｈ以上を○、ＨＢ〜Ｈを△、Ｂ以下を×で示した。
一方、湯中鉛筆硬度は、２Ｂ以上を○、２Ｂ〜４Ｂを△、５Ｂ以下を×で示した。
【００４５】
（カラーフリップフロップ性）
塗膜物性試験で作製したテスト缶を目視により観察し、意匠性を示す色変化が十分であるものを○、意匠性を示す色変化が認められるものを△、色変化が不十分又は発生しないものを×で示した。
【００４６】
【表２】
2005060509.tif 000003
【００４７】
（実施例５〜１０）
合成例１で得た水性アクリル樹脂溶液、合成例３で得たアミノ樹脂溶液、及びＢＡ−８グリコール（日本乳化剤社製、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物）を、各成分の固形分比が表３に示したように調整し、これにエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、水、及びｐ−トルエンスルフォン酸、更にはカラーフリップフロップ顔料（メルク社製、Ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１ＷＮＴ）の添加量を各々変動させ混合して、表３に記載の塗料（不揮発分４０％、有機溶剤含有量１５％、触媒量０．２ＰＨＲ）を調製した。
【００４８】
【表３】
2005060509.tif 000004
【００４９】
実施例５〜１０で得られた塗料について、上記の塗膜物性試験を行い、その結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
2005060509.tif 000005
【００５１】
（実施例１１〜１６）
合成例１で得た水性アクリル樹脂溶液、合成例３で得たアミノ樹脂溶液、及びＢＡ−８グリコール（日本乳化剤社製、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物）を、一定の固形分比に調整し、これにエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、水、及びｐ−トルエンスルフォン酸、更にはカラーフリップフロップ顔料（メルク社製、Ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１ＷＮＴ）の添加量を５質量部とした塗料（不揮発分４０％、有機溶剤含有量１５％、触媒量０．２ＰＨＲ）を調製した。
得られた塗料を、アルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、９インチテストコーターとマンドレルを使用して塗布することにより、乾燥後の塗膜質量が表５に記載したものとなる塗装板を作製した。
【００５２】
【表５】
2005060509.tif 000006
【００５３】
実施例１１〜１６で作製した塗装板について、上記の塗膜物性試験を行ない、その結果を表６に記載した。
【００５４】
【表６】
2005060509.tif 000007
【００５５】
上記各例にみられるように、本発明のシームレス金属外面用水性塗料組成物からなるベースコート層又はトップコート層を有するシームレス金属缶は、光源の位置や見る角度により反射光の色調が大きく変化する強いカラーフリップフロップ性を呈する真珠光沢様の高められた意匠性を有し、（ａ）アクリル樹脂中のＮ−アルコキシメチル基と（ｂ）アミノ樹脂中のイミノ基の架橋反応により、飲料缶・食品缶殺菌処理の加圧蒸気処理工程に耐えうる耐熱性、耐水性ならびに各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有する。