(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造する際に使用するゼオライト触媒の優れた再生方法を提供する。【解決手段】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水を含むガスと接触させることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する。この方法で触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水を含むガスと接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる際の温度が、１００〜４５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒を前記ガスと接触させる前に、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライト触媒を酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する際の温度が、２００〜６００℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりε−カプロラクタム製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に関するものである。また、本発明は、この再生触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムを製造する方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムをゼオライト触媒の存在下にベックマン転位反応させることが知られている。この触媒は通常、使用時間の経過につれて活性が徐々に低下するため、その再生方法として、例えば、特開平５−９１８０号公報（特許文献１）には、使用済触媒をアンモニアと接触させることが提案されている。また、特開２００３−３２０２６０号公報（特許文献２）には、使用済触媒を４級アンモニウム化合物及び／又は低級アルキルアミンとアンモニアを含む水溶液と接触させることが提案されている。
【特許文献１】特開平５−９１８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者等は、上記ε−カプロラクタム製造用触媒のさらに優れた再生方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、使用済触媒を所定の成分を含むガスとの接触処理に付すことにより、その触媒活性が効果的に向上しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水を含むガスと接触させることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法を提供するものである。また、本発明は、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法にも関係している。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の再生方法によれば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒の活性を、効果的に向上させることができる。そして、この方法で触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させる際に使用されるゼオライト触媒である。このゼオライト触媒は、その骨格が実質的にケイ素及び酸素のみから構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。
【０００７】
結晶性メタロシリケート等である場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、これらの２種以上が含まれてもよい。これら元素に対するケイ素の原子比は、通常５以上であり、好ましくは５００以上である。なお、この原子比は、原子吸光法や蛍光Ｘ線法等により測定することができる。
【０００８】
上記ゼオライト触媒としては、ペンタシル型構造のものが好ましく、中でもＭＦＩ構造のものが好ましい。また、その粒径は、通常０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜３ｍｍである。
【０００９】
上記ゼオライト触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行うと、通常、炭素質物質の析出や熱劣化等により触媒の活性が徐々に低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明では、ベックマン転位反応に使用したゼオライト触媒を、アンモニア及びアミンから選ばれる化合物、カルボン酸、並びに水（水蒸気）を必須成分とするガスとの接触処理に付す。かかる接触処理により、ゼオライト触媒の活性を効果的に回復させることができる。
【００１０】
接触処理用のガスに含まれうるアミンは、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１、第２又は第３アミンであることができ、常圧における沸点が接触処理温度以下であるものが好ましい。アンモニアとアミンは必要に応じて併用してもよく、またアミンは必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１１】
アミンの好適な例は、次の式（１）で示すことができる。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を表し、同時に水素原子であることはない。）
【００１２】
この式（１）で示されるアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等を挙げることができる。
【００１３】
接触処理用のガスに含まれるカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族の１価又は多価のカルボン酸であることができ、アミン同様、常圧における沸点が接触処理温度以下であるものが好ましい。カルボン酸は必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１４】
カルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、プロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、酪酸、吉草酸、３−メチルブタン酸、アクリル酸、３−ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができる。中でも蟻酸や酢酸が好ましい。
【００１５】
上記各必須成分の量比については、アンモニア及びアミンの合計量１モルに対し、カルボン酸が通常０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。また、アンモニア及びアミンとカルボン酸との合計量１モルに対し、水が通常０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。
【００１６】
接触処理用のガスには、必要に応じて、上記必須成分以外の成分、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が１種乃至２種以上含まれていてもよい。これら任意成分が含まれる場合、その合計量は、上記必須成分の合計量１モルに対し、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００１７】
接触処理用のガスは、例えば、上記各成分をそれぞれガス化し、これらを混合することにより調製してもよいし、上記各成分を混合して混合液とし、これをガス化することにより調製してもよい。なお、アンモニア原料又はカルボン酸原料の一部又は全部として、アンモニアとカルボン酸との塩を用いることもできる。また、アミン原料又はカルボン酸原料の一部又は全部として、アミンとカルボン酸との塩を用いることもできる。
【００１８】
接触処理の温度は、通常１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。また、接触処理の圧力は、通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。接触処理の時間は適宜選択されるが、通常０．０５〜５０時間程度である。接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また、接触処理に使用したガスは、回収して再使用してもよい。
【００１９】
接触処理に付すゼオライト触媒は、予め空気等の酸素含有ガスの雰囲気下に焼成しておいてもよく、この焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質等を燃焼除去しておくことができる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは５〜２５容量％であり、残部は窒素、アルゴン、二酸化炭素等である。焼成処理の温度は、通常２００〜６００℃である。また、焼成処理の時間は適宜選択されるが、通常０．０５〜５０時間程度である。焼成法としては、例えば、特開平３−２０７４５４号公報に記載の如きアルコールを共存させる焼成法や、特開２００３−２３６３９４号公報に記載の如き多段階の焼成法等を採用することもできる。
【００２０】
以上のようにして再生したゼオライト触媒は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に再使用することができ、このように触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間にわたり高収率で製造することができる。
【００２１】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は、気相条件下に、流動床方式、固定床方式、又は移動床方式で行うことができ、反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力は通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。また、触媒１ｋｇあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００２２】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
【００２３】
ベックマン転位反応を流動床方式で行う場合は、反応器から連続的又は間欠的に触媒の一部を抜き出し、前記接触処理を行うための再生器に導入し、所定時間滞留させた後、これを反応器に戻す処方、すなわち反応器と再生器の間で触媒を循環させる処方が、反応工程と再生工程を併せて実施することができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器と再生器との間に焼成器を介在させ、反応器から抜き出された触媒が、焼成器に所定時間滞留した後、再生器に送られるようにするのがよい。
【００２４】
また、ベックマン転位反応を固定床方式で行う場合は、反応器にシクロヘキサノンオキシムを供給して所定時間反応を行った後、その供給を止め、次いで、反応器に前記接触処理用のガスを供給して所定時間再生処理を行った後、その供給を止め、さらに、これら反応及び再生処理を繰り返す処方が、反応器から触媒を抜き出すことなく再生処理を行うことができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器に前記接触処理用のガスを供給する前に、酸素含有ガスを供給して所定時間焼成処理を行うようにするのがよい。
【００２５】
また、ベックマン転位反応を移動床方式で行う場合は、流動床の場合と同様、反応器から排出される触媒を、前記接触処理を行うための再生器に導入し、所定時間滞留させた後、これを再び反応器に導入するという処方、すなわち反応器と再生器の間で触媒を循環させる処方が、反応工程と再生工程を併せて実施することができて、好ましい。その際、前記焼成処理も行うのであれば、反応器と再生器との間に焼成器を介在させ、反応器から排出された触媒が、焼成器に所定時間滞留した後、再生器に送られるようにするのがよい。
【００２６】
なお、反応混合物からε−カプロラクタムを分離する方法としては、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、この凝縮物を抽出、蒸留、晶析等の操作に付す方法が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２８】
参考例１
（ａ）劣化触媒の取得
ＭＦＩ構造を有する粒径０．３ｍｍ以下の結晶性シリカを触媒として用い、この触媒を流動させた反応器を３５０℃に昇温し、この中に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノールと窒素を供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、１週間反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／窒素の供給比は、１ｋｇ／１．８ｋｇ／０．８ｍ3とし、シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶは５ｈ-1とした。またこの間、反応器から触媒の一部を抜き出し、焼成器にて、空気流通下、５００℃にて滞留時間２０時間で焼成した後、反応器に戻すことにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以下の例で使用した。
【００２９】
（ｂ）劣化触媒の評価
内径１ｃｍの石英ガラス製反応管に、上記劣化触媒０．３７５ｇを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素４．２Ｌ／ｈを流通させ、反応管の温度を３５０℃にして１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈを流通させたまま、反応管の温度を３４０℃に下げ、シクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈの供給速度（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時間、及び２０〜２０．２５時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３０】
実施例１
内径１３ｍｍの石英ガラス製反応管に、参考例１（ａ）で得られた劣化触媒１．５ｇを充填して触媒層を形成し、また触媒層より入口側に気化部となる空間を設けた。この反応管に窒素１．４Ｌ／ｈを流通させ、反応管の温度を２００℃にして０．５時間予熱処理した。次いで、窒素１．４Ｌ／ｈを流通させ、反応管の温度を２００℃としたまま、５０重量％酢酸水／２５重量％アンモニア水／トリ−ｎ−プロピルアミン＝１／１．５／０．００２（重量比）の混合物を７．８ｇ/ｈの供給速度で反応管に５時間供給した後、該混合物の供給のみを止め、１時間保持した。こうして得られた再生触媒を用いて、参考例１（ｂ）と同様にベックマン転位反応を行って評価した。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３１】
実施例２
５０重量％酢酸水／２５重量％アンモニア水／トリ−ｎ−プロピルアミン＝１／１．５／０．００２（重量比）の混合物に変えて、５０重量％酢酸水／２５重量％アンモニア水＝１／１．５（重量比）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３２】
比較例１
５０重量％酢酸水／２５重量％アンモニア水／トリ−ｎ−プロピルアミン＝１／１．５／０．００２（重量比）の混合物に変えて、１５重量％アンモニア水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005224752.tif 000002