(57)【要約】【課題】  酸化に対して低い感受性を有し、（光）電子部品での有機半導体として使用するのに非常に適している有機半導体化合物を提供する。【解決手段】  下記式で示される繰返し単位： 【化１】2005325124.tif 000012〔式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、フッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、Ｃ６−Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ６−Ｃ２４オキシアリール基又はＣ２−Ｃ２４ヘテロアリール基を表すか、或いはＲ１及びＲ２は一緒になって、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０ジオキシアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０ジアルキレンアリーレン基又はＣ６−Ｃ２４ジオキシアリーレン基を表す。〕を含んでなる化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される同一または異なる繰返し単位、及び任意に式（II）で示される同一または異なる繰返し単位： 
【化１】
2005325124.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、任意置換されていてよく、任意に１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよい直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、部分フッ素化またはパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アルキルアリール基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４オキシアリール基又は任意に置換されていてよいＣ２−Ｃ２４ヘテロアリール基を表すか、或いはＲ１及びＲ２は一緒になって、任意置換されていてよく、任意に１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０ジオキシアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０ジアルキレンアリーレン基又はＣ６−Ｃ２４ジオキシアリーレン基を表す。
Ｘ１は、任意置換されていてよいビニリデン、アリーリデン又はヘテロアリーリデン基を表す。
式（Ｉ）で示される繰返し単位の数はｎであり、式（II）で示される繰返し単位の数はｍであり、ｎは１〜１０００の整数を示し、ｍは０〜１０００の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは少なくとも２である。〕
を含んでなり、末端基Ｒ３及びＲ４（Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、部分フッ素化またはパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基、任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキルアリール基、任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０オキシアリール基又は任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基を表す。）を有する、中性化合物。
【請求項２】
化合物を少なくとも１つの有機金属反応により製造する請求項１に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意に置換されていてよい３,４−メチレンジオキシチオフェン繰返し単位（チエノ［３,４−ｄ］−ジオキソール単位）を含む化合物、その製法および有機半導体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子エレクトロニクスの分野は、有機導電性化合物及び有機半導体化合物の発見により、この１５年間で急速に発展した。その期間中、非常に多くの半導体特性又は電気光学特性を有する化合物が発見された。一般に、分子エレクトロニクスは、従来のシリコン系半導体素子に置き換わるものではないと理解されている。しかし、分子電子素子は、大面積の被覆適合性、構造的柔軟性、低温での加工性及び低いコストが要求される分野で新しい領域を開発すると予想される。現在のところ、有機半導体化合物は、有機電界効果トランジスタ（OFET）、有機発光ダイオード（OLED）、センサ及び光電池要素のような応用分野のために開発されつつある。有機半導体集積回路へのOFETの簡単な構造化及び集積化により、シリコン素子の価格及び柔軟性欠如の故にシリコン技術を用いてはこれまで実現できなかったスマートカード又はプライスラベルに対する安価な解決方法が可能になる。OFETは、大面積の可撓性マトリックスディスプレーでの回路素子として使用することもできる。有機半導体、半導体集積回路及びそれらの応用についての概説は、例えばElectronic 2002、第15巻第38頁に記載されている。
【０００３】
既知の有機半導体化合物は、例えばポリフルオレン及びフルオレンコポリマー（例えば、ポリ(９,９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）であり、これらによれば、０．０２ｃｍ２／Ｖｓまでの電荷担体移動度（charge carrier mobility；以下では単に「移動度」と言うことがある）を達成することができる（Science、2000、第290巻第2123頁）。０．１ｃｍ２／Ｖｓまでの移動度は、レジオ（部位）規則性（regioregular）ポリ(３−ヘキシルチオフェン−２,５−ジイル）により達成されている（Science、1998、第280巻第1741頁）。有機半導体化合物の他の例は、オリゴチオフェン、特に末端アルキル置換基を有するオリゴチオフェン、及びペンタセンであり、例えば、α,α'−ジヘキシルクォータ−、クインカ−及びセクシチオフェンの典型的な移動度は、０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓである。しかしながら、上記の化合物は、（光）電子部品での使用には限られた適合性しか有していない。例えば、これら化合物のいくつかは、相転移を起こし、従って、ある化合物に典型的な温度以上では使用することができず、あるいはそれら化合物の移動度がある用途には適さなくなる。
【０００４】
アルキレンジオキシチオフェン単位、特に３,４−エチレンジオキシチオフェン単位からオリゴマーを製造し、それを有機半導体として使用する試みがいくつかなされた。しかしながら、そのようなオリゴアルキレンジオキシチオフェン、特に対応する３,４−エチレンジオキシチオフェン化合物は、酸化に対して非常に感受性であるという欠点がある。その結果、これらオリゴマーの有機半導体としての使用は非常に限定される。何故なら、有機半導体のドーピングは、非常に低い電流変調をもたらすからである。ごく最近、酸化に対する低下した感受性を有するオリゴ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)の合成が報告された（Roncali ら、Journal of Organic Chemistry、2003、68、5357−5360)。しかし、この化合物については、トランジスタ又は他の（光）電子部品のおける有機半導体としての適合性に関しては、どのような結果も知られていない。
【非特許文献１】Electronic 2002、第15巻38頁
【非特許文献２】Science、2000、第290巻第2123頁
【非特許文献３】Science、1998、第280巻第1741頁
【非特許文献４】Journal of Organic Chemistry、2003、68、5357−5360
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、有機半導体として使用できる化合物に対する要求がなお存在する。
本発明の目的は、酸化に対して低い感受性を有し、（光）電子部品での有機半導体として使用するのに非常に適している有機半導体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、３,４−メチレンジオキシチオフェン単位（以下、簡略に「メチレンジオキシチオフェン」と記載することがあるが、同じ意味である）を含む中性化合物、即ち非酸化形で存在する化合物が、非常に高い酸化安定性を有し、半導体として使用できることが見いだされた。
【０００７】
即ち、本発明は、式（Ｉ）で示される同一または異なる繰返し単位、及び任意に式（II）で示される同一または異なる繰返し単位： 
【化１】
2005325124.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、任意置換されていてよく、任意に１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよい直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、部分フッ素化またはパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アルキルアリール基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４オキシアリール基又は任意に置換されていてよいＣ２−Ｃ２４ヘテロアリール基を表すか、或いはＲ１及びＲ２は一緒になって、任意置換されていてよく、任意に１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０ジオキシアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０ジアルキレンアリーレン基又はＣ６−Ｃ２４ジオキシアリーレン基を表す。
Ｘ１は、任意置換されていてよいビニリデン、アリーリデン又はヘテロアリーリデン基を表す。
式（Ｉ）で示される繰返し単位の数はｎであり、式（II）で示される繰返し単位の数はｍであり、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜２００の整数を示し、ｍは０〜１０００、好ましくは０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは少なくとも２、好ましくは２〜２０００の整数、特に好ましくは３〜２２０の整数である。〕
を含んでなり、末端基Ｒ３及びＲ４（Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、部分フッ素化またはパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基、任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキルアリール基、任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０オキシアリール基又は任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基を表す。）を有する、中性化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化合物はポリマーである。本発明において、ポリマーは、ｎ＋ｍが１より大きい整数である化合物すべてを包含する。さらに、用語「ポリマー」は、多分散、即ち分子量分布を有する化合物、又は単分散、即ち均一な分子量を有する化合物のいずれも意味するものである。本発明の化合物は、上記の意味で好ましくは単分散である。本発明の化合物は、同一の式（Ｉ）で示される繰返し単位のホモポリマーであっても、複数の異なる式（Ｉ）で示される繰返し単位のコポリマー若しくは複数の同一又は異なる式（Ｉ）及び（II）で示され得る繰返し単位のコポリマーであってもよい。コポリマー中の繰返し単位は、ランダム、交互又はブロックで配置されていてよい。本発明において、用語「繰返し単位」は、ポリマー内に１個又は２個以上含まれているか否かにかかわらず、全ての式（Ｉ）及び（II）で示され得る繰返し単位を意味する。
【０００９】
別に記載されていない限り、「任意に置換されていてよい」とは、アルキル、特にＣ１−Ｃ６アルキル、シクロアルキル、特にＣ６−Ｃ１４シクロアルキル、アリール、特にＣ６−Ｃ１２アリール、アラルキル、特にＣ７−Ｃ１４アラルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、オキシアルキル、オキシアリール、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、更にはカルボキサミド基からなる群から選択される置換基により置換されていてよいことを意味する。
【００１０】
好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、任意に置換されていてよく、１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよい直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル又はn−エイコシル）、部分フッ素化又はパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロエイコシル）、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ、n−又はイソ−プロポキシ、n−、イソ−、sec−又はt−プトキシ、n−ペンチルオキシ、1−メチルブチルオキシ、2−メチルブチルオキシ、3−メチルブチルオキシ、1−エチルプロピルオキシ、1,1−ジメチルプロピルオキシ、1,2−ジメチルプロピルオキシ、2,2−ジメチルプロピルオキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、n−ウンデシルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−トリデシルオキシ、n−テトラデシルオキシ、n−ヘキサデシルオキシ、n−オクタデシルオキシ、n−ノナデシルオキシ又はn−エイコシルオキシ）、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、メチルフェニル、エチルフェニル、ペンチルフェニル、ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ビフェニリル）、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アルキルアリール基（例えば、ベンジル）、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４オキシアリール基（例えば、フェノキシ）、任意に置換されていてよいＣ２−Ｃ２４ヘテロアリール基（例えば、2−チエニル、3−チエニル、2−フラニル、3−フラニル、2−ピロリル、3−ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、キノリニリル、オキサゾリル及びチアゾリル）を表すか、或いは、一緒になって、任意に置換されていてよく、１〜５個の酸素及び／又は硫黄原子により中断されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキレン基（例えば、1,2−エチレン、1,3−プロピリデン、1,4−ブチリデン、1,5−ペンチリデン）、Ｃ１−Ｃ２０ジオキシアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０ジアルキレンアリーレン基（例えば、1,2−キシリデン）又はＣ６−Ｃ２４ジオキシアリーレン基を表す
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、相互に独立に、水素原子、任意に置換されていてよい直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル又はn−エイコシル）、部分フッ素化又はパーフッ素化直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル及びパーフルオロエイコシル）、任意に置換されていてよい直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０オキシアルキル基、任意に置換されていてよいＣ６−Ｃ２４アリール基（例えば、フェニル、ビフェニリル又はペンタフルオロフェニル）、任意に置換されていてよいＣ１−Ｃ２０アルキルアリール基（例えば、ベンジル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル）、任意に置換されていてよい Ｃ１−Ｃ２０オキシアリール基（例えば、フェニルオキシ及びビフェニルオキシ）、任意に置換されていてよい Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基（例えば、2−チエニル、3−チエニル、2−フラニル、3−フラニル、2−ピロリル、3−ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、キノリニル、オキサゾリル及びチアゾリル）を表す。
【００１２】
式（II）中、Ｘ１は、好ましくは、任意に置換されていてよい、ビニリデン、アリーリデン又はヘテロアリーリデン単位（例えば、1,4−フェニレン、2,5−チエニレン、1,4'−ビフェニレン、2,5−チエニレン−ビニレン、2,5'−ビチエニレン、2,5''−ターチエニレン、2,5'''−クォータチエニレン）を表す。
【００１３】
多くの有機基が、Ｒ１〜Ｒ４又はＸ１の他の任意の置換基として好ましく、例えばアルキル、部分フッ化又はパーフッ素化アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、更にカルボキシルアミド基である。
【００１４】
本発明の化合物の例として、以下の化合物が挙げられる：
ビス(メチレンジオキシチオフェン)、ター(メチレンジオキシチオフェン)、クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、クインカ(メチレンジオキシチオフェン)、セクシ(メチレンジオキシチオフェン)、セプチ(メチレンジオキシチオフェン)、オクチ(メチレンジオキシチオフェン)、ポリ(メチレンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、クインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、セプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、オクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ター(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、クインカ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、セプチ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、オクチ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ビス(2',2'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ター(2',2'-プロピリデンジオキシチオフェン)、クォータ(2',2'-プロピリデンジオキシチオフェン)、セクシ(2',2'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ポリ(2',2'-プロピリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、ター(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、クインカ(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-ブチリデンジオキシチオフェン)、ビス(2',2'-ブチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(2',2'-ブチリデンジオキシチオフェン)、クインカ(2',2'-ブチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(2',2'-ブチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(2',2'-ブチリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ビス(2',2'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(2',2'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(2',2'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(2',2'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ビス(3',3'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(3',3'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(3',3'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(3',3'-ペンチリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ビス(2',2'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、クォータ(2',2'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、セクシ(2',2'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ポリ(2',2'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ビス(3',3'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、クォータ(3',3'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、セクシ(3',3'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ポリ(3',3'-ヘキシリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-シクロペンチリデンジオキシチオフェン)、ター(1',1'-シクロペンチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-シクロペンチリデンジ���キシチオフェン)、クインカ(1',1'-シクロペンチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-シクロペンチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-シクロペンチリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-シクロヘキシリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-シクロヘキシリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-シクロヘキシリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-シクロヘキシリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-シクロブチリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-シクロプロピリデンジオキシチオフェン)、ビス(1',1'-ベンジリデンジオキシチオフェン)、ポリ(1',1'-ベンジリデンジオキシチオフェン)、ビス(2'-フェニル-1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(2'-フェニル-1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、ポリ(2'-フェニル-1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)。上記のリストは、本発明を例として示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００１５】
１',１'−エチリデンジオキシチオフェン基を有する上記化合物は、以下の構造を有する構造単位を有する：
【化２】
2005325124.tif 000003
【００１６】
本発明は、好ましくは、式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも１０モル％の割合で含む化合物を提供する。
また本発明の化合物において、好ましくは、Ｒ１又はＲ２は水素原子である。
さらに、本発明の化合物において、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素原子である。
【００１７】
このような本発明化合物の好ましい例は、以下の化合物である：
2-エチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-エチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-プロピルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ブチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジエチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジプロピルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジブチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジペンチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジオクチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジフェニルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジメチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジエチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジプロピルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジブチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジヘキシルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジオクチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジデシルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ジドデシルター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジメチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジエチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジヘキシルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジデシルクォータ(メチレンジオキ��チオフェン)、2,5''''-ジエチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''''-ジヘキシルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''''-ジデシルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジメチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジエチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジヘキシルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジフェニルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-チエニルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(2-エチルチエン-5-イル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(2-ヘキシルチエン-5-イル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-クォータチエニルメチレンジオキシチオフェン、2-ターチエニル-5-チエニルメチレンジオキシチオフェン、2,5-ジ(ビチエニル)メチレンジオキシチオフェン、2-ターチエニルメチレンジオキシチオフェン、2-ビチエニル-5-チエニルメチレンジオキシチオフェン、2-ビスチエニルメチレンジオキシチオフェン、2-チエニルメチレンジオキシチオフェン、2-クォータフェニルメチレンジオキシチオフェン、2-ターフェニル-5-フェニルメチレンジオキシチオフェン、2,5-ビス(ビフェニル)メチレンジオキシチオフェン、2-ターフェニルメチレンジオキシチオフェン、2-ビフェニリル-5-フェニルメチレンジオキシチオフェン、2-ビフェニリルメチレンジオキシチオフェン、2-フェニルメチレンジオキシチオフェン。上記のリストは、本発明を例として示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００１８】
加えて、本発明の化合物において、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。
好ましい態様において、ｍは０である。
このような本発明の化合物は、式（III）で示される：
【化３】
2005325124.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（Ｉ）及び（II）の場合と同じ意味である。〕
好ましい範囲及び好ましい範囲の組み合わせは同様に当てはまる。
【００１９】
別の好ましい態様において、本発明の化合物は、式（III-ａ）で示される化合物である：
【化４】
2005325124.tif 000005
〔式中、Ｒ１又はＲ２は水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（Ｉ）及び（II）の場合と同じ意味である。〕
好ましい範囲及び好ましい範囲の組み合わせは同様に当てはまる。特に好ましい態様において、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はメチル基である。
【００２０】
式（III-ａ）で示される化合物の好ましい例は、以下の化合物である：
ビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、クォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、クインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、セプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、オクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-エチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-プロピルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ブチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘキシルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジエチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジプロピルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジブチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジペンチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジヘキシルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジオクチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジフェニルビス(1',1'-エチリ���ンジオキシチオフェン)、2,5''-ジメチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジエチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジプロピルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジブチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジヘキシルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジオクチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジデシルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ジドデシルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジメチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジエチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジヘキシルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ジデシルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ジエチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ジヘキシルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ジデシルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジメチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジエチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジヘキシルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ジフェニルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルセプチ(1',1'-エ���リデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルクォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルクインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルセクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルセプチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2-フェニルオクチ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ペンタフルオロエチル)ビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジパーフルオロブチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジパーフルオロペンチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジパーフルオロヘキシルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ジオクチルビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ヘプタフルオロフェニル)ビス(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(トリフルオロメチル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(ヘプタフルオロエチル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(ペンタフルオロプロピル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロブチル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロヘキシル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロオクチル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロデシル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロドデシル)ター(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(トリフルオロメチル)クォータ(エチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(ペンタフルオロエチル)クォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(パーフルオロヘキシル)クォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(パーフルオロデシル)クォータ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(ペンタフルオロエチル)クインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(パーフルオロヘキシル)クインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(パーフルオロデシル)クインカ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''ビス(トリフルオロメチル)セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(ペンタフルオロエチル)セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(パーフルオロヘキシル)セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(ペンタフルオロフェニル)セクシ(1',1'-エチリデンジオキシチオフェン)。上記のリストは、本発明を例として示すものであって、本発���を限定するものではない。
【００２１】
他の好ましい態様において、本発明の化合物は、式（III-ｂ）で示される化合物である：
【化５】
2005325124.tif 000006
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（Ｉ）及び（II）の場合と同じ意味である。〕
好ましい範囲及び好ましい範囲の組み合わせは同様に当てはまる。
【００２２】
上記リストに含まれる化合物に加え、以下の化合物が、式（III-ｂ）で示される本発明の化合物の例として挙げられる：
2-ペンタフルオロエチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ペンタフルオロエチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-ヘプタフルオロプロピルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロブチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロペンチルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-パーフルオロヘキシルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルター(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルクインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルセクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルセプチ(メチレンジオキシチオフェン)、2-フェニルオクチ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ペンタフルオロエチル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(パーフルオロブチル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(パーフルオロペンチル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(パーフルオロヘキシル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ジオクチルビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'-ビス(ペンタフルオロフェニル)ビス(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(トリ���ルオロメチル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(ヘプタフルオロエチル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(ペンタフルオロプロピル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロブチル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロヘキシル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロオクチル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-(パーフルオロデシル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''-ビス(パーフルオロデシル)ター(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(トリフルオロメチル)クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(ペンタフルオロエチル)クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(パーフルオロヘキシル)クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''-ビス(パーフルオロデシル)クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(ペンタフルオロエチル)クインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(パーフルオロヘキシル)クインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5''''-ビス(パーフルオロデシル)クインカ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(トリフルオロメチル)セクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(ペンタフルオロエチル)セクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(パーフルオロヘキシル)セクシ(メチレンジオキシチオフェン)、2,5'''''-ビス(ペンタフルオロフェニル)セクシ(メチレンジオキシチオフェン)。上記のリストは、本発明を例として示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００２３】
更に別の好ましい態様において、本発明の化合物は、式（III-ｃ）で示される化合物である：
【化６】
2005325124.tif 000007
〔式中、ｎは、式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
好ましい範囲は同様に当てはまる。
【００２４】
式（III-ｃ）で示される化合物の例は、以下の化合物である：
ビス(メチレンジオキシチオフェン)、ター(メチレンジオキシチオフェン)、クォータ(メチレンジオキシチオフェン)、クィンカ(メチレンジオキシチオフェン)、セクシ(メチレンジオキシチオフェン)、セプチ(メチレンジオキシチオフェン)、オクチ(メチレンジオキシチオフェン)、ノビ(メチレンジオキシチオフェン)、デシ(メチレンジオキシチオフェン)、ウンデシ(メチレンジオキシチオフェン)、ドデシ(メチレンジオキシチオフェン)及びポリ(メチレンジオキシチオフェン)。上記のリストは、本発明を例として示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００２５】
原則的に、本発明の化合物は、少なくとも１つの有機金属反応に基づいた、基本的に当業者に既知の種々の方法により製造することができる。
従って、本発明は、化合物を少なくとも１つの有機金属反応により製造する本発明の化合物の製造方法をも提供する。
好ましい方法では、クマダカップリング、スズキカップリング又はスティレカップリングにより、本発明の化合物を製造する。
【００２６】
好ましい態様においては、本発明の化合物は、種々のスズキカップリングの改良法（しばしば、スズキ縮合とも称される）により製造される。スズキ縮合又はスズキカップリング、即ち、塩基の存在下での、触媒としてパラジウム化合物を用いたハロゲン化アリールとアリールボロン酸との反応は、Suzuki ら、Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 に記載されている。好ましい態様において、本発明の方法は、有機ハロゲン化物又は有機ボロネートを、所望により少なくとも１種の塩基及び／又は周期表第VIII亜族の金属（以下、簡単に「第VIII亜族金属」という。）を含む触媒の存在下で、反応させる、本発明に従ったスズキカップリングの改良法により行うことができる。
【００２７】
本発明の方法（スズキカップリング）の好ましい態様は、有機溶媒又は有機溶媒混合物中で、＋２０〜＋２００℃、好ましくは＋４０〜＋１５０℃、特に＋８０〜＋１３０℃の温度において実施される。
【００２８】
第VIII亜族金属を含む触媒として、基本的に、全ての適切な第VIII亜族金属含有化合物、好ましくはパラジウム、ニッケル又は白金の化合物、特に好ましくはパラジウムの化合物を使用することができる。触媒又は触媒混合物は、カップリングする化合物の総質量に基づき、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【００２９】
特に適している触媒は、第VIII亜族金属の錯体、特に、空気中で安定なパラジウム(0)の錯体、例えば、有機金属試薬（例えば、アルキルリチウム化合物又は有機マグネシウム化合物）又はホスフィンにより容易に還元されてパラジウム(0)錯体を形成するパラジウム錯体、若しくは、所望によりPPh３又は他のホスフィンが付加されたパラジウム(2)錯体である。例えば、PdCl２(PPh３)２、PdBr２(PPh３)２又はPd(OAc)２若しくはこれら化合物の混合物を、PPh３を付加して使用することができる。好ましくは、Pd(PPh３)４を、ホスフィンを付加し又は付加せずに、使用することができ、好ましい態様では、ホスフィンを付加しないで用いる。この化合物は、安価な形で供給される。ホスフィンとしては、PPh３、PEtPh２、PMePh２、PEt２Ph又はPEt３が好ましく使用でき、特にPPh３が好ましい。
しかしながら、触媒として、ホスフィンを付加しないパラジウム化合物、例えばPd(OAc)２を使用することもできる。
【００３０】
塩基としては、例えば、水酸化物（例えば、NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2）、アルコキシド（例えば、NaOEt、KOEt、LiOEt、NaOMe、KOMe、LiOMe）、炭酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウム、カリウム又はリチウム、炭酸水素ナトリウム、カリウム又はリチウム、酢酸ナトリウム、カリウム又はリチウム、クエン酸ナトリウム、カリウム又はリチウム、アセチルアセトナトナトリウム、カリウム又はリチウム、グリシン酸ナトリウム、カリウム又はリチウム）又は他の炭酸塩（例えば、Cs2CO3又はTl2CO3）、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はリン酸リチウム）若しくはこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、炭酸ナトリウムを使用する。塩基は、水溶液として、又は有機溶媒（例えば、トルエン、ジオキサン又はＤＭＦ）中の懸濁液として、使用することができる。得られる生成物の水への溶解性が低いために生成物を反応混合物から容易に分離できるので、水溶液が好ましい。
【００３１】
他の塩、例えば塩化リチウム又は臭化リチウムも、代替物質として使用することもできる。
【００３２】
基本的に、ボロネートと反応しない溶媒又は溶媒混合物は全て、有機溶媒として適している。このような溶媒は、通常、ボロネートに対し反応性であるハロゲン原子又は水素原子を有していない化合物である。適当な溶媒は、例えば、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、エーテル基を含む化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン）、及び極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド）である。好ましくは、芳香族化合物を、本発明の方法における溶媒として使用する。トルエンが特に好ましい。２種又はそれ以上の溶媒の混合物も使用することができる。
【００３３】
本発明の方法で使用される有機ハロゲン化物は、既知の方法で調製できるか、市販されている。ボロネートは、金属触媒カップリングによるハロゲン化アリールとビス(オルガニル)ジボランとの反応により（WO 01/29051、Tetrahedron Lett. 2002, p. 5649）、ハロゲン化オリゴチオフェンと例えばピナコールボランとのカップリングにより（J. Org. Chem. 1997, 第62巻、第6458頁; J. Organomet. Chem. 2001, 第640巻、第197頁; Chem. Commun. 2002, 第1566頁）、又は有機金属化合物（例えば、有機マグネシウム化合物（例えば、グリニヤール化合物）又は有機リチウム化合物）とボロネートとの反応により、製造することができる。
【００３４】
他の好ましい態様では、本発明の化合物は、クマダカップリングにより製造される。クマダカップリング、即ち、パラジウム又はニッケル触媒の存在下でのハロゲン化アリールとアリールグリニヤール化合物との反応は、Kumada ら、J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4373  4376 に記載されている。好ましい態様において、本発明の方法は、本発明によるクマダカップリングの改良法により実施され、この方法では、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ヘテロアリールと、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ヘテロアリールのグリニヤール化合物とを、第VIII亜族金属を含む触媒の存在下に反応させる。本発明の方法（クマダカップリング）の好ましい態様は、有機溶媒又は有機溶媒混合物中、０〜＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋１５０℃、特に＋４０〜＋１３０℃の温度で実施される。
【００３５】
第VIII亜族金属を含む触媒として、基本的に、全ての適切な第VIII亜族金属含有化合物、好ましくはパラジウム又はニッケルの化合物、特に好ましくはパラジウムの化合物を使用することができる。触媒又は触媒混合物は、カップリングする化合物の総質量に基づき、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【００３６】
特に適している触媒は、第VIII亜族金属の錯体、特に、空気中で安定なパラジウム(0)の錯体、例えば、有機金属試薬（例えば、アルキルリチウム化合物又は有機マグネシウム化合物）又はホスフィンにより容易に還元されてパラジウム(0)錯体を形成するパラジウム錯体、若しくは、所望によりPPh３又は他のホスフィンが付加されたパラジウム(2)錯体である。例えば、PdCl２(PPh３)２、PdBr２(PPh３)２又はPd(OAc)２若しくはこれら化合物の混合物を、ジフェニルホスフィノエタン（dppe）又はジフェニルホスフィノプロパン（dppp）又は１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン（dppf）を付加して使用することができる。好ましくは、PdCl２(dppe)、PdCl２(dppp)及びPdCl２(dppf)を触媒として使用する。
【００３７】
基本的に、グリニヤール試薬と反応しない溶媒又は溶媒混合物は全て、有機溶媒として適している。このような溶媒は、通常、グリニヤール試薬に対し反応性であるハロゲン原子又は水素原子を有していない化合物である。適当な溶媒は、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、エーテル基を含む化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン）である。好ましくは、エーテル系溶媒を、本発明の方法における溶媒として使用する。テトラヒドロフランが特に好ましい。２種又はそれ以上の溶媒の混合物も使用することができる。
【００３８】
別の好ましい態様において、本発明の化合物は、スティレ（Stille）カップリングにより製造される。スティレカップリング、即ち、パラジウム触媒の存在下でのハロゲン化アリール又はハロゲン化ヘテロアリールとアリール又はアルケニルスタンニル化合物との反応は、例えばStilleら、Angew. Chem. 1986, 98, 504 に記載されている。好ましい態様では、本発明の方法は、本発明に従ったスティレカップリングの改良法により実施される。この方法では、ハロゲン化アリールとアリール又はアルケニルスタンニル化合物とを、第VIII亜族金属を含む触媒の存在下に反応させる。本発明の好ましい態様（スティレカップリング）は、有機溶媒又は有機溶媒混合物中、０〜＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋１５０℃、特に＋４０〜＋１３０℃の温度で実施される。
【００３９】
第VIII亜族金属を含む触媒として、基本的に、全ての適切な第VIII亜族金属含有化合物、特にパラジウムの化合物を使用することができる。触媒又は触媒混合物は、カップリングする化合物の総質量に基づき、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【００４０】
特に適している触媒は、第VIII亜族金属の錯体、特に、空気中で安定なパラジウム(0)の錯体、例えば、有機金属試薬（例えば、アルキルリチウム化合物又は有機マグネシウム化合物）又はホスフィンにより容易に還元されてパラジウム(0)錯体を形成するパラジウム錯体、若しくは、所望によりPPh３又は他のホスフィンが付加されたパラジウム(2)錯体である。例えば、PdCl２(PPh３)２、PdBr２(PPh３)２又はPd(OAc)２若しくはこれら化合物の混合物を、PPh３を付加して使用することができる。好ましくは、Pd(PPh３)４を、ホスフィンを付加し又は付加せずに、使用することができ、好ましい態様では、ホスフィンを付加しないで用いる。この化合物は、安価な形で供給される。ホスフィンとしては、PPh３、PEtPh２、PMePh２、PEt２Ph又はPEt３が好ましく使用でき、特にPPh３が好ましい。
しかしながら、触媒として、ホスフィンを付加しないパラジウム化合物、例えばPd(OAc)２を使用することもできる。
【００４１】
基本的に、スタンニル化合物と反応しない溶媒又は溶媒混合物は全て、有機溶媒として適している。このような溶媒は、通常、スタンニル化合物に対し反応性であるハロゲン原子又は水素原子を有していない化合物である。適当な溶媒は、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、エーテル基を含む化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、又は極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はアセトニトリル）である。２種又はそれ以上の溶媒の混合物も使用することができる。
【００４２】
それぞれの場合、反応混合物は、自体既知の方法、例えば希釈、沈殿、濾過、抽出、洗浄、適当な溶媒からの再結晶化、クロマトグラフィ及び／又は昇華によって後処理される。例えば、後処理は、反応の終了後に反応混合物を、例えば１モル塩酸から調製された酸性（氷）水及びトルエンの混合物に注ぎ、有機層を分離し、水洗し、固体として得られた生成物を濾過し、トルエンで洗浄し、次いで減圧で乾燥することにより行われる。本発明の化合物は、更に精製を行わなくても、高品質及び高純度で得られる。しかしながら、得られた化合物を既知の方法、例えば再結晶化、クロマトグラフィ又は昇華により精製してもよい。
【００４３】
本発明の化合物は、電気的に中性かつ半導体性であり、酸化に対する感受性が低い。加えて、本発明の化合物は、溶液から容易に適用できる。それ故、本発明の化合物は、（光）電子部品における有機半導体として使用するのに非常に適している。
【００４４】
このことは驚くべきことである。何故なら、出発モノマー化合物である３,４−メチレンジオキシチオフェン（又はチエノ［３,４−ｄ］−ジオキソール）は、一連の文献から当業者には知られており、当業者ならメチレンジオキシチオフェン単位を含む化合物は３,４−アルキレンジオキシチオフェン単位を含む他の化合物と同様の挙動を示すと推測するに違いないからである。従って、メチレンジオキシチオフェン単位を含む化合物が安定な荷電及び酸化状態を持ち、中性状態ではむしろ不安定であると予測されたはずである。即ち、例えばメチレンジオキシチオフェンのポリマーは、酸化形、即ちカチオン形で、Ahonenら、Synthetic Metals (1997), 84(1-3), 215-216 に記載されており、それ故、半導体としては使用されず、有機導体として使用される（EP-A 339 340参照）。３,４−メチレンジオキシチオフェン単位を有する非酸化形、即ち中性の化合物は、本発明より前には文献に記載されていなかった。
【００４５】
そこで、本発明は、電子部品、例えば電界効果トランジスタ、有機発光ダイオードのような活性な発光素子、光電池、レーザ又はセンサなどの有機半導体としての、本発明の化合物の使用にも関する。
【００４６】
この目的のために、本発明の化合物を層状で、電気的又は電子的構造が与えられた適当な基材（例えばシリコンウエハ、ポリマーフィルム又はガラス板）上に適用する。基本的に、当業者に既知の適用方法全てが、本発明において適している。例えば、式（Ｉ）の化合物は、気相又は溶液から適用でき、溶液の場合は適用後に溶媒を蒸発させる。溶液からの適用は、既知の方法、例えば噴霧、浸漬、印刷及びナイフ塗布、スピンコーティング、並びにインクジェット印刷などにより行うことができる。本発明の化合物は、気相から、例えば蒸着により適用することもできる。このようにして、最小の欠陥と最高の電荷移動度を有する層を得ることができる。
【００４７】
従って、本発明は、本発明の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする電子部品にも関する。
【００４８】
以下、本発明及びその好ましい態様をまとめて記載する。
１．上記式（Ｉ）で示される同一または異なる繰返し単位、及び任意に上記式（II）で示される同一または異なる繰返し単位を含んでなり、末端基Ｒ３及びＲ４（Ｒ３及びＲ４は、上記に記載した通りである。）を有する、（電気的）中性化合物。
２．式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも１０モル％の割合で含む上記第１項に記載の化合物。
３．Ｒ１及び／又はＲ２は水素原子である上記第１項又は第２項に記載の化合物。
４．Ｒ３及びＲ４は水素原子である上記第１〜３項のいずれかに記載の化合物。
５．ｍは０であり、ｎは２〜１０００の整数である上記第１〜４項のいずれかに記載の化合物。
６．化合物を少なくとも１つの有機金属反応により製造する上記第１〜５項のいずれかに記載の化合物の製造方法。
７．化合物をクマダカップリング、スズキカップリング又はスティレカップリングにより製造する上記第６項に記載の製造方法。
８．電子部品の有機半導体としての、上記第１〜５項のいずれかに記載の化合物の使用。
９．電子部品は、電界効果トランジスタ、有機発光ダイオードのような発光素子、光電池、レーザ及びセンサからなる群から選択される上記第８項に記載の使用。
１０．上記第１〜５項のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする電子部品。
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５０】
ビス(メチレンジオキシチオフェン)（III-c-1）（ビス−ＭＤＴ）の合成
【化７】
2005325124.tif 000008
窒素雰囲気中、３,４−メチレンジオキシチオフェン（３．９６ｇ）を、０℃に冷却した脱水（無水）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ml）に溶解した。０℃に冷却したこの溶液に、１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（溶媒ｎ−ヘキサン）（２０ml）を滴加した。混合物を、０℃で３０分間攪拌した。次いで、ＣｕＣｌ２（４．４１ｇ）を一度に加え、混合物を２３℃で１２時間攪拌した。氷／水に注いだ後、ビス(３,４−メチレンジオキシチオフェン) （III-c-1）（１．９ｇ＝理論値の４８％）を得た。融点：２２５−２３１℃。
元素分析：
測定値：Ｃ：４６.７％、Ｈ：２.２５％、Ｓ：２４.６％
計算値：Ｃ：４７.０％、Ｈ：２.３５％、Ｓ：２５.６％（C１０H６O４S２)
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル(CDCl３；TMSに対するδppm)：６.００（２Ｈ）、６.２８（４Ｈ）
【実施例２】
【００５１】
２−ヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)（III-b-1）の合成
【化８】
2005325124.tif 000009
−２０℃で、無水ＴＨＦ（２０ml）に２．５Ｍブチルリチウム溶液（溶媒ヘキサン）（３．５２ml）を加えた。混合物を１時間攪拌し、次いで、実施例１で調製したビス−ＭＤＴ（III-c-1）（２．０３ｇ）のＴＨＦ（５０ml）中液を添加した。混合物を−２０℃でさらに１時間攪拌し、その後、臭素化ヘキシル（１．６５ｇ）を−２０℃で添加した。反応混合物を加温し、水で加水分解した。水相を塩化メチレン（各５０ml）で３回抽出し、合した有機相から溶媒を完全に除去した。シリカゲルによるクロマトグラフィの後、淡灰色固体として、２−ヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)（０．７ｇ）を得た。
【実施例３】
【００５２】
２,５'''−ヘキシルクォータ(メチレンジオキシチオフェン)（III-b-2）の合成
【化９】
2005325124.tif 000010
まず、−７０℃で無水ＴＨＦ（２０ml）に１．６Ｍブチルリチウム溶液（溶媒ヘキサン）（１ml）を加えた。その後、ジイソプロピルアミン（０．１５７ml）を滴加し、混合物を１時間攪拌した。次いで、実施例２で調製した２−ヘキシルビス(メチレンジオキシチオフェン)（０．５ｇ）を−７８℃で滴加した。混合物を−２０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、混合物を−７８℃に再冷却し、無水塩化銅(II)（約０．１６ｇ）を加えた。混合物を、−７０℃で１時間攪拌し、次いで、２３℃に加温した。その後、水で加水分解し、水相を塩化メチレン（各５０ml）で３回抽出し、合した有機相から溶媒を完全に除去した。黄色がかった褐色粉末として、２,５''−ヘキシルクォータ(メチレンジオキシチオフェン) （III-b-2）（０．２４ｇ）を得た。