(57)【要約】【課題】使用時に加えられる圧縮、伸長による物性低下が少ない、高耐久性のゴム・繊維複合体を提供すること。【解決手段】接着剤を付与した繊維により補強されたゴム・繊維複合体であり、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａが、ゴムの動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂの５０％以下であることを特徴とする。  さらには、該接着剤が、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることや、該接着剤におけるゴムラテックス及び熱可塑性エラストマーの含有量が８０〜９５重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を付与した繊維により補強されたゴム・繊維複合体において、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａが、ゴムの動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂの５０％以下であることを特徴とするゴム・繊維複合体。
【請求項２】
該接着剤が、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものである請求項１記載のゴム・繊維複合体。
【請求項３】
該接着剤におけるゴムラテックス及び熱可塑性エラストマーの含有量が８０〜９５重量％である請求項２に記載のゴム・繊維複合体。
【請求項４】
該接着剤におけるゴムラテックスと熱可塑性エラストマーとの比が、２５：７５〜７５：２５の範囲である請求項２または３記載のゴム・繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・繊維複合体に関し、さらに詳しくは、タイヤ、ホース、ベルト等に好適に用いられるゴム・繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
補強用の繊維を用いたゴム・繊維複合体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてこのゴム・繊維複合体の物性を向上させるためには、ゴム繊維間の接着剤が非常に大きな役割を担っていることが知られている。特に繊維が高強度、高ヤング率であるのに対し、補強される対象であるゴムは弾性体であり、物性が大きく異なる点に、ゴム・繊維複合体の困難性がある。
【０００３】
ゴム・繊維複合体用の接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。しかし、使用時に加えられる圧縮、伸長によって接着力が著しく低下し、ゴム・繊維複合体の物性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、使用時に加えられる圧縮、伸長による物性低下が少ない、高耐久性のゴム・繊維複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム・繊維複合体は、接着剤を付与した繊維により補強されたゴム・繊維複合体において、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａが、ゴムの動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂの５０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
さらには、該接着剤が、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることや、該接着剤におけるゴムラテックス及び熱可塑性エラストマーの含有量が８０〜９５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用時に加えられる圧縮、伸長疲労による物性低下が少ない、高耐久性のゴム・繊維複合体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム・繊維複合体は、接着剤を付与した繊維により補強された複合体であり、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａが、ゴムの動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂの５０％以下であることが必須である。さらにはピーク値Ａがピーク値Ｂの２５〜５０％であることが好ましい。
【００１０】
ここで動的粘弾性ピーク値は次の方法で求めるものである。すなわち幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試料を、初期荷重２００ｇ、振幅２０ｇ、周波数１０Ｈｚ、昇温温度５℃／ｍｉｎでマイナス１００℃〜２００℃の範囲で動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’／Ｅ’’をｔａｎδとしたときのピークを動的粘弾性ｔａｎδピーク値とする。また、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδのピーク値Ａは、乾燥硬化させた接着剤からなる厚さ０．１ｍｍの膜と０．４ｍｍの未加硫ゴムとを、未加硫ゴム５枚、接着剤の膜４枚を交互に重ね合わせ、熱プレスで厚さ３ｍｍになるように加硫させたものを試料としたときの値である。
【００１１】
ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａの、ゴムの動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂに対する比は、接着剤がゴムの自由分子鎖運動に与えた影響度を示しており、その値が小さいほど接着剤がゴムの自由分子鎖運動を抑え、繊維・ゴム複合体に振動が加わった場合の発熱が少なく、ゴム・繊維間の接着ならびに繊維の劣化が進行しにくく、複合体の強度が高いままに維持される。
【００１２】
また、発熱の絶対量を少なくするためには、ゴムと接着剤との共加硫物の動的粘弾性ｔａｎδピーク値Ａは小さい方が好ましく、０．２〜０．４程度であることが好ましく、さらには０．３０〜０．３５の範囲であることが好ましい。
【００１３】
このようなゴムに対する影響力の強い接着剤としては、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることが好ましい。従来公知のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系のゴム・繊維用接着剤ではレゾルシン・ホルマリン樹脂の影響が強くｔａｎδのピーク値が高い。
【００１４】
ここで、本発明のゴム・繊維複合体に用いる接着剤中のブロックポリイソシアネート化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００１５】
また、ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。
【００１６】
本発明で好ましく用いられるイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネートに反応する基を有するものであれば良く、好ましくはエラストマーのハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。さらには、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。
【００１７】
また、接着剤におけるゴムラテックス及び熱可塑性エラストマーの含有量が８０〜９５重量％であることが好ましい。熱可塑性エラストマーとゴムラテックスの比率が少なすぎると繊維を処理した場合に、被処理繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなる傾向にある。また、被着体等のゴムとの共加硫が不十分となり接着性が低くなるおそれがある。逆に、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。
【００１８】
接着剤におけるゴムラテックスと熱可塑性エラストマーとの比は２５：７５〜７５：２５の範囲であることが、また熱可塑性エラストマーとブロックポリイソシアネートの比は１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。
このような本発明に用いることができる接着剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム・繊維複合体は、上記のような接着剤を付与した繊維により補強された複合体である。
ここで用いられる繊維としては、特に制限は無いが合成繊維が好適に用いられる。そのような合成繊維の好ましい例としては、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル繊維、εカプロラクタム重合物もしくはアジピン酸とヘキサメチレンジアミン等からなる脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、レーヨン、ビニロン、綿など各種有機繊維が挙げられる。また、繊維の繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等にはなんら限定を受けるものではない。また、本発明でいう繊維は、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００２０】
また本発明に用いられる繊維はあらかじめ接着前処理を行っているものであることが好ましい。この前処理としては、通常ゴム・繊維接着に用いられているエポキシ処理でも良いが、さらには繊維を、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理を行うことが好ましい。ここで用いられるブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスとしては、上記の接着剤で用いた前述の物を使用することが出来る。
【００２１】
したがって本発明に用いられる最も好ましい繊維としては、繊維を水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、さらに、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むゴム・繊維接着用の接着剤で処理したものである。
【００２２】
好ましく用いられる水酸基を有するアミン誘導体としては、第一アミン、第二アミン、第三アミンのいずれか一つを少なくとも窒素部位として含み、かつ水酸基を有するアミン誘導体が挙げられる。さらには全ての窒素部位が水素原子を炭化水素基等で置換した第三アミンであることが好ましい。アミン誘導体の窒素部位としては、１〜１０個、好ましくは２〜３個であることが好ましい。また、水酸基としては脂肪族炭化水素の末端の水酸基であることが好ましく、水酸基の個数としては３〜１２個、４又は５個有することが好ましい。脂肪族ではなく、フェノール性水酸基の化合物では、反応性の違いから有効な架橋構造を形成しにくい傾向にある。
【００２３】
該アミン誘導体の窒素部位を増加させることにより、ブロックイソシアネートとの反応性を高めることができる。逆に窒素部位を少なくすることにより、前処理剤の成分として同時に用いるラテックスなどの乳化・分散物の水中での安定性を向上させることができ、ゲル化や沈殿などを起こりにくくすることができる。また、水酸基の数は、多すぎる場合には均一な架橋構造を作りにくくなる傾向にあり、少なすぎる場合には、有効な架橋密度を得にくい傾向にあるとともに、該アミン誘導体の水溶解性が不足するため、剤の安定性が低下する傾向にある。
【００２４】
また、アミン誘導体としてはアミンのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにはアルキレンオキサイドの末端が水酸基であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが挙げられるが水溶解性を上げるためにポリエチレンオキサイドであることが最も好ましい。またアルキレンオキサイドの付加モル数は４〜８であることが好ましい。
このような水酸基を有するアミン誘導体は熱処理によりブロックポリイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造を強固にする働きが有る。
【００２５】
該アミン誘導体は、ブロックポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、さらには１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。添加量が上記範囲内の場合には有効な架橋密度が得やすく、さらに接着力が向上する傾向にある。
【００２６】
さらに本発明で用いる前処理剤には、ビニルハライド基を用いて重合した化合物を添加することも好ましい。ビニルハライド基を用いた化合物としては、皮膜形成温度が２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下のものであり、該皮膜形成温度が２００℃を超える場合には、接着処理条件下では均一な皮膜を形成することが困難になる。そのような化合物としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来、塩化ビニルラテックスを用いることが最も好ましい。
【００２７】
このような水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．３〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。該繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。
【００２８】
本発明のゴム・繊維複合体は、前述のように接着処理をされた繊維を未加硫ゴム中に埋め込み、熱と圧力により加硫・成型することによって得ることが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。
【００３０】
（１）動的粘弾性測定
接着剤を８０℃×９０分で乾燥させ、引き続き２４０℃×２分硬化させ、厚み０．１ｍｍの膜を作成した。０．４ｍｍの未加硫ゴムシート（天然／スチレンブタジエンゴム、ＮＲ／ＳＢＲ）と、接着剤膜を、未加硫ゴム５枚と接着剤膜４枚を交互に重ねあわせ、０．３ｍｍ厚みで８０ｋＰａのプレス圧力で１５０℃×３５分間の加硫を行った。
これを幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍで切り抜き、初期荷重２００ｇ、振幅２０ｇ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎでマイナス１００℃〜プラス２００℃の範囲で動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’／Ｅ’’をtanδとし、そのピーク値をゴムと接着剤との共加硫物の動粘弾性ｔａｎδピーク値Ａとした。
同じく厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの加硫ゴムシートを得て同様の測定を行いゴムの動粘弾性ｔａｎδピーク値Ｂとした。
【００３１】
（２）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、４．９ＭＰａのプレス圧力で加硫し、次いで、両端のコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００３２】
（３）ディスク疲労強力維持率
ＪＩＳ Ｌ１０１７の方法に準じて疲労前（Ｆ１）及び疲労後（Ｆ２）のコード強力を求め、コード強力維持率（Ｆ２／Ｆ１）を算出した。なお、ディスク運転の詳細条件は下記の通りに行った。
回転数：２５００ｒｐｍ
伸張／圧縮率：６．０％／−１８．０％
所定温度×時間:８０℃×４８時間
【００３３】
［参考例１］
接着剤（１）の作成
熱可塑性エラストマー（ポリブタジエンとポリウレタンの共重合物、第一工業製薬製Ｆ２００８Ｄ）、ブロックイソシアネート（明成化学工業製ＤＭ６０１１）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（以下、Ｖｐラテックスと記す）を固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０%とした（接着剤（１））。この接着剤とゴムとの動的粘弾性を測定した。
【００３４】
［参考例２］
接着剤（２）の作成
熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製Ｆ２００８Ｄ）、ブロックイソシアネート（明成化学工業製ＤＭ６０１１）を固体成分比で１０：３で混合し、全体の固体成分濃度を２０%とした（接着剤（２））。この接着剤とゴムとの動的粘弾性を測定した。
【００３５】
［参考例３］
接着剤（３）の作成
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。これをＶｐラテックス４０％水乳化液１８０重量部に対し、１０９重量部を添加する。この液にホルマリン５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度１８重量％とした（接着剤（３））。この接着剤とゴムとの動的粘弾性を測定した。
【００３６】
［参考例４］
接着剤（４）の作成
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。これを、Ｖｐラテックス４０％水乳化液４２０重量部に対し、５０重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、５０重量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体を１８重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体を１７重量部添加し、４８時間熟成し固形分濃度２０重量％とした（接着剤（４））。この接着剤とゴムとの動的粘弾性を測定した。
【００３７】
［参考例５］
未加硫ゴム単体の動的粘弾性を測定した。
【００３８】
【表１】
2005213412.tif 000002
【００３９】
［実施例１］
３官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製ＮＢＰ２１１）、エチレンジアミンエチレンオキサイド4モル付加物（アミン誘導体）、Ｖｐラテックス、塩化ビニルラテックス(日信化学工業製ビニブラン６０９)の固体成分を１００：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０%とした前処理剤（１）をあらかじめ作成した。
【００４０】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０cmで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
【００４１】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前処理剤（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、２浴剤として接着剤（１）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が２．５重量％、接着剤（１）が２．７重量％付着していた。得られた処理コードのコード剥離接着力とディスク疲労強力維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例１］
２浴剤として、接着剤（２）を用いた以外、実施例１と同様に行った。結果を表２に併せて示す。
【００４３】
［比較例２］
２浴剤として、接着剤（３）を用いた以外、実施例１と同様に行った。結果を表２に併せて示す。
【００４４】
［比較例３］
２浴剤として、処理剤（４）を用いた以外、実施例１と同様に行った。結果を表２に併せて示す。
【００４５】
［実施例２］
一浴剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック製ＥＸ６１１）、３官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製ＮＢＰ２１１）、エチレンジアミン エチレンオキサイド４モル付加物（アミン誘導体）、Vｐラテックス、塩化ビニルラテックス(日信化学工業製ビニブラン６０９)の固体成分を３０：７０：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０%とした前処理剤（２）を用いた以外、実施例１と同様に行った。結果を表２に併せて示す。
【００４６】
【表２】
2005213412.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
このような本発明のゴム・繊維複合体は、振動が加わった場合の発熱量、特に補強用に用いられる繊維周辺部の発熱が少なく、接着力や繊維強度が低下しないために高い耐久性を有し、タイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム材料として幅広く用いることができる。