(57)【要約】【課題】成膜速度を高めて形成でき、厚く高密度なＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜とその形成方法を提供する。【解決手段】チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、プラズマ中で生成された窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子を超音速ノズル３４から超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー３０中に噴出して、真空チャンバー３０中に配置した基板３３上に物理蒸着させて形成した膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、
プラズマ中で生成された窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成したことを特徴とする
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜。
【請求項２】
窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、および／または、窒化アルミニウムの各相を有する
請求項１に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜。
【請求項３】
チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、
前記Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の面内方向と厚み方向とで粒界の密度が略等しいことを特徴とする
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜。
【請求項４】
窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、および／または、窒化アルミニウムの各相を有する
請求項３に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜。
【請求項５】
窒素雰囲気中でチタンおよび／またはアルミニウムを含む蒸発源材料から窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を生成する工程と、
前記微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成する工程と
を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法。
【請求項６】
窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を生成する工程においては、窒素を含む雰囲気中で前記蒸発源材料に向けて放電して得られるプラズマによって前記蒸発源材料を加熱して蒸発させる
請求項５に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法。
【請求項７】
前記蒸発源として、チタン、アルミニウム、および／または、チタンとアルミニウムの合金を用いる
請求項５に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法。
【請求項８】
前記基板として鉄鋼材料の基板を用いる
請求項５に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板としてチタン基板を用いる
請求項５に記載のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタンアルミニウム窒化膜（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜）およびその形成方法に関し、特に超音速フリージェットＰＶＤ法を用いて形成したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜と、それを用いるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ＴｉＡｌ、α2−Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌＮなどのＴｉ−Ａｌ系材料は、低密度、高温下などでの高強度、高耐磨耗性である特性を有していることや、自動車用材料、航空宇宙材料および切削道具などの応用分野が広いことで注目を集めている。
特に、近年、構造材料としてＴｉ−ＡｌおよびＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜に対する多くの実験がなされている。
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜とは、Ｔｉ、ＡｌおよびＮの３つの元素からなる膜であり、３つの元素から選択された元素からなる相を複数有している。
【０００３】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、反応性マグネトロンスパッタリング法（非特許文献１および非特許文献２参照）、イオンビームを用いた成膜（非特許文献３および非特許文献４）およびメッキ、および、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（非特許文献５および非特許文献６）により、成膜に成功した。
しかし、これらの工程は、成膜速度が遅く、また、厚く高密度な膜を形成することが困難であるという欠点を有していた。
【非特許文献１】M. Zhou, Y. Makino, M. Nose and K. Nogi: Thin SolidFilms 369 (1999) 203-208
【非特許文献２】S. Inoue, H. Uchida, K. Koterazawa and Y. Yoshinaga: Thin Solid Films 300 (1997) 171-176
【非特許文献３】I. Nakamura, M. Kamiya, I. Takano and Y. Sawada: Jpn. J. Appl. Phys., 36 (1997) 2308-2312
【非特許文献４】I. Takano, I. Nakamura, M. Kamiya and H. Yoshida: Surf. Coat. Technol., 84 (1996) 409-413
【非特許文献５】J. Shieh and M. H. Hon: Thin Solid Films 391 (2001)101-108
【非特許文献６】J. Shieh and M. H. Hon: J. Vac. Sci. Technol. A, 19(2001) 87-92
【非特許文献７】A. Yumoto, T. Yamamoto, F. Hiroki, I. Shiota and N.Niwa: Mater. Trans., JIM 43 (2002) 2932-2934
【非特許文献８】A. Yumoto, F. Hiroki, I. shiota and N. Niwa: Surf. coat. Technol., 169-170 (2003) 499-503
【非特許文献９】A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota and N. Niwa: J. Japan Inst. Metals 65 (2001) 635-643
【非特許文献１０】A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota and N. Niwa: Netsu Shori 42 (2002) 83-90
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、従来のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法では、成膜速度を高めて、厚く高密度な膜を形成することが困難である点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、プラズマ中で生成された窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した前記基板上に物理蒸着させて形成したことを特徴とする。
【０００６】
上記の本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、プラズマ中で生成された窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【０００７】
また、本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、前記Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の面内方向と厚み方向とで粒界の密度が略等しいことを特徴とする。
【０００８】
上記の本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の面内方向と厚み方向とで粒界の密度が略等しい構造を有する。
【０００９】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法は、窒素雰囲気中でチタンおよび／またはアルミニウムを含む蒸発源材料から窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を生成する工程と、前記微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成する工程とを有する。
【００１０】
上記の本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法は、まず、窒素雰囲気中でチタンおよび／またはアルミニウムを含む蒸発源材料から窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を生成する。次に、得られた微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させ、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、成膜速度を高めて形成された、厚く高密度な膜である。
【００１２】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法は、窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出することにより、成膜速度を高めて、厚く高密度な膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜およびその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、プラズマ中で生成された窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成したことを特徴とする。
【００１５】
また、本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、チタン、アルミニウムおよび窒素を含有して、基板に形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜であって、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の面内方向と厚み方向とで粒界の密度が略等しいことを特徴とする。
上記の窒化されたチタンおよび／またはアルミニウムを含む微粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、形成されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、柱状構造ではない緻密な膜となっている。
【００１６】
本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、好ましくは、窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、および、窒化アルミニウムの各相を有する。
窒化チタンは、例えば、Ｔｉ2Ｎ、ＴｉＮ、ＴｉＮ0.26、ＴｉＮ0.76、ＴｉＮ0.90、Ｔｉ3Ｎ1.29の各組成の相である。窒化チタンアルミニウムは、例えば、Ｔｉ2ＡｌＮ、Ｔｉ3ＡｌＮ、Ｔｉ3Ａｌ2Ｎ2の各組成の相である。窒化アルミニウムは、例えば、ＡｌＮの相である。本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、上記の種々の相を複数含んでいる。
種々の組成比あるいは結晶構造などのナノ粒子が堆積することで、種々の相を有する膜が構成されている。
【００１７】
図１は、上記の本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜するための超音速フリージェット（ＳＦＪ；Supersonic Free Jet）−ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、第１蒸発チャンバー１０、第２蒸発チャンバー２０および成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備える。
【００１８】
第１蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により第１蒸発チャンバー１０内が排気され、また、第１蒸発チャンバー１０に接続して設けられたマスフローコントローラ１２からＨｅあるいはＮ2などのガスが供給され、第１蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００１９】
第１蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１３が設けられ、この中にＴｉまたはＴｉ−５０原子％Ａｌなどの蒸発源材料１４が入れられている。蒸発源材料１４に向けて放電するように電極１５が設けられており、所定の圧力雰囲気下での放電で得られる移行式アークプラズマ（transferred arc plasma）によって蒸発源材料１４が加熱されて蒸発し、蒸発源材料のナノメートルオーダーの直径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。
得られたナノ粒子は第１蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガスとともに移送管１６を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００２０】
第２蒸発チャンバー２０には真空ポンプＶＰ２に接続した排気管２１が設けられており、真空ポンプＶＰ２の作動により第２蒸発チャンバー２０内が排気され、また、第２蒸発チャンバー２０に接続して設けられたマスフローコントローラ２２からＨｅなどのガスが供給され、第２蒸発チャンバー２０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００２１】
第２蒸発チャンバー２０内には、グラファイト製のるつぼ２３が設けられ、この中にＡｌなどの蒸発源材料が入れられている。るつぼ２３の周囲にはＴａリボンヒーターが設けられており、これにより蒸発源材料が加熱されて蒸発し、蒸発源材料のナノ粒子が得られる。
得られたナノ粒子は第２蒸発チャンバー２０内の雰囲気ガスとともに移送管２４を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
【００２２】
成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３が設けられており、この作動により成膜チャンバー３０内が排気される。
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ３１が設けられ、このステージ３１に電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００２３】
第１蒸発チャンバー１０からの移送管１６の先端に設けられた超音速ノズル３４および第２蒸発チャンバー２０からの移送管２４の先端に設けられた超音速ノズル３５が、それぞれ基板３３の表面に向けて設けられている。超音速ノズル（３４，３５）の外周にはコイルヒーター３６が設けられて、加熱可能となっている。
【００２４】
基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができ、基板の厚みは例えば１ｍｍとする。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜するには、純チタン板を好ましく用いることができる。また、鉄鋼材料の基板も好ましく用いることができる。
基板は成膜チャンバーにセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いる。
また、基板の成膜領域は例えば７ｍｍ角とする。
【００２５】
上記の第１蒸発チャンバー１０および／または第２蒸発チャンバー２０においてナノ粒子が生成されると、第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れが生じ、ナノ粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
第１および第２蒸発チャンバー（１０，２０）から成膜チャンバー３０へと接続する移送管（１６，２４）の先端に取り付けられた特別にデザインされた超音速ノズル（３５，３６）によって、ナノ粒子はマッハ３．６程度の超音速にまで加速され、ナノ粒子が超音速フリージェットの気流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、基板ホルダー３２にセットされた基板３３上に堆積する。
【００２６】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いてＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜する際、第２蒸発チャンバー２０に設けられたＴａリボンヒーターは高温でＮ2中において窒化タンタルを形成してダメージを受けるので、本実施形態においてＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜するには第２蒸発チャンバー２０は用いずに、第１蒸発チャンバー１０のみを用いる。即ち、第１蒸発チャンバー１０の蒸発源材料１４としてＴｉ−５０原子％Ａｌを用い、雰囲気ガスにＮ2を含むガス用いる。
これにより、蒸発源材料１４の蒸発で形成されるプラズマ中でＮ2と反応して、ＴｉＮなどの窒化チタン、Ｔｉ3ＡｌＮなどの窒化チタンアルミニウム、ＡｌＮなどの窒化アルミニウムなど、窒素とチタンおよび／またはアルミニウムからなる微粒子が形成される。
例えば、本実施形態においては、Ｈｅガス雰囲気中でＴｉ−５０原子％Ａｌの蒸発を開始し、徐々にＨｅに対するＮ2ガスの流量を多くして、基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎの組成の膜を形成する。
また、リボンヒーターなどにＮ2ガス耐性のある蒸発チャンバーを用いる場合には、第１蒸発チャンバーと第２蒸発チャンバーの両者を用いて形成することも可能であり、この場合には、第１蒸発チャンバーと第２蒸発チャンバーのそれぞれの蒸発源材料として、チタン、アルミニウム、および／または、チタンとアルミニウムの合金を用い、各チャンバーの雰囲気ガスにＮ2を含むガス用いることができる。
【００２７】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成するための上記の他の調製条件としては、例えば、蒸発パワーは０．４ｋＷとし、Ｈｅガス流量は６．５〜１．５リットル／分とし、Ｎ2ガス流量は０〜４．０リットル／分とする。基板としてはＴｉ（ＪＩＳ−１）を用い、基板温度は５００℃、ノズルヒーターは９００Ｗとする。
本実施形態のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法の上記以外の成膜条件として、例えば非特許文献７〜１０に記載されている成膜条件を適用することができる。
【００２８】
（実施例１）
上記のようにして成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の試料の断面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）アナライザーを備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。測定用の試料はＳｉＣ紙で＃１５００まで研磨し、その後０．３μｍのＡｌ2Ｏ3で機械的に研磨した。
【００２９】
図２は、上記のようにして撮影したＴｉ基板上のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面のＳＥＭ写真である。
滑らかで、緊密で、欠陥のない界面（interface）および皮膜が形成されていることを示している。
【００３０】
図３は、上記のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の表面から深さｄに対する原子濃度ｃの変化を示す。
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の組成は、Ｔｉ基板の表面から開始して、膜の表面から約１３０μｍの位置において突然変化し、Ｎが増加してＡｌが減少し、膜の表面から約１００μｍまでの領域ＲにおいてはＴｉとＮがそれぞれ約４０原子％程度、Ａｌが２０原子％程度で、いずれも略一定の値となっていることを示す。これは、Ｎ2ガス流量の増加に伴い、Ｔｉ−５０原子％Ａｌの蒸発源材料においてＡｌの蒸発よりもＴｉの蒸発が優先されていることを示唆する。
【００３１】
（実施例２）
３０ｍＡ、１５ｋＷのＣｕＫα放射線でのＸ線回折（ＸＲＤ）により、２θが２０〜８０°の範囲で、上記のようにして成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の試料の相を同定した。
特性ピークとＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）に記載のピークとを照らし合わせて、相を同定した。
【００３２】
図４は、上記のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＸＲＤプロファイルである。
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜中に、ＴｉＮ、Ｔｉ3Ａｌ2Ｎ2、Ｔｉ3ＡｌＮ、および、ＡｌＮの相が存在することを示している。
【００３３】
従来方法によるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜では膜強度が低い柱状構造となる場合や、皮膜中にボイドやクラックなどが入ってしまっていたが、本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、ナノ粒子を堆積させて形成しており、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の面内方向と厚み方向とで粒界の密度が略等しく、柱状構造ではない高密度な膜であり、ボイドやクラックのない緊密な膜となっている。
また、本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、高密度であるために高硬度であり、耐磨耗性の高い。
さらに、本実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、例えば８００℃程度以上での高温下での耐酸化性が高い。
【００３４】
また、従来方法では１〜１０μｍ程度の膜厚でしか形成できなかったＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、本実施形態のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法によれば数１００μｍ程度にまで厚膜化することができる。
本実施形態において、蒸発チャンバー中でのＨｅとＮ2のガス雰囲気を制御することで、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜することができる。
ＸＲＤ解析は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜が、ＴｉＮ、Ｔｉ3Ａｌ2Ｎ2、Ｔｉ3ＡｌＮ、および、ＡｌＮからなることを示している。
【００３５】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、上記の実施形態においては１つの蒸発チャンバーを用いて蒸発させているが、複数の蒸発チャンバーでそれぞれ蒸発源材料を蒸発させ、複数の超音速ノズルを用いて１つの基板上に堆積させて形成することも可能である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削道具などの高強度、高耐磨耗性の材料に適用することができる。
【００３７】
本発明のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の形成方法は、自動車用材料、航空宇宙材料および切削道具などの高強度、高耐磨耗性の材料を形成する方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の実施形態に係るＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜するための超音速フリージェットＰＶＤ装置の模式構成図である。
【図２】図２は実施例１において撮影したＴｉ基板上のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の表面から深さｄに対する原子濃度ｃの変化を示す。
【図４】図４は実施例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＸＲＤプロファイルである。
【符号の説明】
【００３９】
１０…第１蒸発チャンバー
１１，２１…排気管
１２，２２…マスフローコントロール
１３，２３…るつぼ
１４…蒸発源材料
１５…電極
１６，２４…移送管
２０…第２蒸発チャンバー
３０…成膜チャンバー
３１…ステージ
３２…基板ホルダー
３３…基板
３４，３５…超音速ノズル
３６…コイルヒーター
ＶＰ１，ＶＰ２，ＶＰ３…真空ポンプ
【図１】
2005330517.tif 000003
【図２】
2005330517.tif 000004
【図３】
2005330517.tif 000005
【図４】
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