(57)【要約】【課題】  耐光性、耐水性及び耐ＳＯＸ／ＮＯＸガス堅牢度に優れており、溶解度が大きく被吸着力が高められたインクジエット印刷用インクに適した水溶性ブラック色素を提供する。  【解決手段】  下記式（２）の水溶性アゾビオランスロン色素は色素分子中に多数のアミド基とスルホン酸基を有しており、溶解性が著しく改善されていると同時に色材の被吸着力が高められている。  そのため、インクジエット印刷で色素が用紙表面に吸着されて高発色が得られる。  同時に、インク色材の耐水性及び耐湿潤堅牢度が著しく向上した。2005325184.tif 000010
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６，１７−アゾビオランスロンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸付加物又は下記式（１）で表される水溶性ブラック色素。  
【化１】
2005325184.tif 000009
（式中のｍは０〜１４の整数を、ｎは１〜１４の整数を表す。）
【請求項２】
上記の１６，１７−アゾビオランスロンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸付加物又は式（１）で表される色素のフリー酸がリチウム、カリウム又はナトリウムの塩、又は（モノ、ジ又はトリ）エタノールアミンで中和されていることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ブラック色素。  
【請求項３】
上記の水溶性ブラック色素が含有されていることを特徴とするインクジエット印刷用インク又は筆記ペン用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジエット印刷用水性インク又は筆記用水性インクの着色材として用いられる水溶性ブラック色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジエット印刷法はインクの微小液滴をノズルから吐出させ紙面に付着させた多数のインクドットにより文字や画像の印刷をおこなう無版印刷法である。  インクジエット印刷法では微細インク滴が高速かつ高頻度で吐出されるため、インクの表面張力は出来るだけ大きく、インク粘度は出来るだけ低いことが好ましい。  それ故、インクジエット印刷用インクには主たる溶媒が水から成る水性インクが使用されている。  この水性インクは基本的に水溶性染料で着色されている。  インク粘度を出来るだけ低く維持する必要があるため、インク粘度を高くする性質がある高分子化合物などは全く含まれていない。  この点が従来の版印刷用インクとは著しく異なる。  インクジエット印刷用インクは万年筆のインクに物性が似ており、基本的には水溶性色素を水に溶かしただけの水溶液のインクである。  そのため、インクジエット印刷用インクでは印刷された画像や字体が滲み易いという欠点がある。  インクジエット印刷用インクは粘度が低いため、インク滲みの問題は解決困難なインクジエット印刷法の欠点であった。  
【０００３】
また、水性インクの着色には水溶性色素が使用されるため、インクジエット印刷ではインク色材の耐水性及び耐光性が悪いという問題がある。  これらの欠点は印刷技術としては致命的な欠陥であるため、特開平１０−３０５５７０、特開２０００−８６９５８又は特開２００１−３４２３８３では、可溶性建染め染料を含有する水性インクにＵＶエネルギーを与えて色材を不溶化させるインク定着法により、上記の三大欠点（インク滲み、耐水性及び耐光性）を全て解決することが提案されている。  しかしながら、この方法はインクシステムに未開発の部分が残されており、まだ実用化されるには至っていない。  
【０００４】
一方、インク滲みの問題は用紙の側からも改良が進められており、実際に製品化されている。  即ち、現在のインクジエットプリンタには、インクが滲まない専用紙を用いることによって滲み防止が図られている。  このインクジエット専用紙は紙にインク吸収材が塗布されており、インク吸収材として液体吸収能力の大きなシリカ微粉末やアルミナゾル等の鉱物質の微粉末が変性ポリビニルアルコール樹脂や変性アクリレート樹脂と共に塗布されている。  このようなインク滲み防止の目的でセラミック微粒子が塗布された紙をインクジエット専用紙と呼んでおり、他にもインクジエット用光沢紙とかインクジエット用コート紙と呼ばれることもある。  これらの専用紙はカラーＢＰペーパー（キヤノン）、スーパーフアイン専用光沢紙（セイコーエプソン）等の商品名で市販されている。  しかしながら、これらのインクジエット専用紙に印刷されたインクの耐光性は非常に貧弱であり長期間保存することが出来ない。
【０００５】
インクジエット専用紙を使用すれば、通常の水溶性染料でも滲まないため、インク色材には主として酸性染料が使用されてきた。  また、シリカ微粉末やアルミナゾル等のセラミック微粒子に吸着された染料は水に溶け出さないので、インク色材の耐水性も向上する効果が得られた。  それ故、インクジエット印刷における三大欠点（インク滲み、耐水性、耐光性）のうち、インク滲みと耐水性の問題は用紙を改良することで解決できたのである。  しかしながら、耐光性に関しては、シリカ微粉末やアルミナゾル等のセラミック微粒子に吸着された染料には何ら向上効果が認められない。  それどころか、シリカ微粉末やアルミナゾルに吸着された染料は、通常の普通紙の上に印刷された場合に較べて、その耐光性が著しく低下することが知られている。  この問題は次のように説明されている。  
【０００６】
シリカ微粉末やアルミナゾルは粒子径が１〜２ミクロン程度の微粒子であり、表面積が非常に大きな粉末であるため特異な表面活性を示す。  液体吸収能力及びガス吸着能力が大きく、極性ガスや水溶液中に溶解している物質を吸着する能力に優れる。  インク吸収に優れる能力もこの性質に由来する。  ＳＯＸ及びＮＯＸのような大気中の微量ガスもシリカ微粉末やアルミナゾルに吸着されてセラミック微粒子表面に濃縮される。  酸化物系セラミック微粒子の中には、例えば酸化チタンに見られるように、光触媒的作用を有するものがあり、光エネルギーを受けて有機化合物を分解する性質を示すことがある。  一方、合成染料の中にはＳＯＸやＮＯＸのような酸化性ガスによって分解されるものがあり、特にアゾ染料は色素分子中のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）がＳＯＸやＮＯＸの攻撃を受けて切断され、染料分子が分解して消色することがある。  そのため、染色技術者の間ではアゾ染料のガス退色性として問題になることがある。  インクジエット印刷ではシアン、マゼンタ、イエローのＣＭＹ三原色インク及び黒色インクの４色のインクで印刷が行われる。  人間が紙面上の文字やカラー画像を認識するのは紙面からの反射光を視覚するためである。  
【０００７】
特開２００２−２４１６６１に記述されているように、太陽光に含まれる電磁波のうち人間が視覚する可視光線の中で、シアンインクは波長６００〜７００ｎｍの光を吸収し、マゼンタインクは波長５００〜６００ｎｍの光を吸収し、イエローインクは波長４００〜５００ｎｍの光を吸収することで減法混色によりカラー画像が表示される。  黒色インクは可視光線の全波長を吸収して波長４００〜８００ｎｍの反射光がゼロであるため、人間の目は黒色を視覚する。  インクジエット印刷用の水性インクでは従来から黒色インクの着色材としてアゾ染料が用いられてきたが、耐光性が弱いため印刷物の保存性に問題があった。  インクジエット専用紙に塗布されたシリカ微粉末やアルミナゾルの微粒子に吸着されたアゾ染料はセラミック微粒子の光触媒的作用及びＳＯＸやＮＯＸガスの酸化作用の複合的な酸化分解反応を受けて耐光性が著しく弱くなっていると考えられている。  アゾ染料は濃い黒色が得られて溶解性も良いのでインクジエット用インクの色材として使い易いのであるが、耐光性が弱いためにインクジエット用インクの色材としては断念せざるを得ない。  より耐光性の優れた黒色染料が探索されるようになった。  
【０００８】
下記の特許文献１及び２に見られるように、耐光性の良い水溶性黒色染料としてバット染料にスルホン酸基を導入して水溶性に変性した着色材が提案されるようになった。  最高級の耐光性を有するバット染料（建染め染料）にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ、可溶性基）が導入された水溶性色素であるため、優れた耐光性とともにＳＯＸやＮＯＸのような酸化性ガスにも強くなり、印刷物の保存性が格段に向上した。  
【特許文献１】特開２００３−２４６９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２００３−２４６９５３号公報に開示されている水溶性の１６，１７−アゾビオランスロン（別名：アゾジベンザンスロン）染料は下記の化２に示した分子構造から明らかなように、色素分子がコンパクトでありながら光学濃度が高く少量の色材で濃い黒色インクを作れるためインクジエット印刷用インクに適している。  光学濃度が高い色材を採用すれば、インクは少量の不揮発性成分を含有するだけでよいため、ノズルの目詰まりが発生し難くなりインクジエット用インクとしての性能が良くなる。  また化２の黒色染料は耐光性及び耐ＳＯＸ／ＮＯＸガス堅牢度も優れておりインクジエット印刷用インクの色材として優れている。  しかしながら、色素分子が有する極性基が少ないため、インクジエット用インクの着色材として用いるとインク滴が用紙に着弾した際に用紙の内部方向（垂直方向）に向けてインク溶媒と共に染料分子も紙内部へ浸透するので、印刷インクの色材が用紙の裏側へ滲み易い問題があった。  
【００１０】
【化２】
2005325184.tif 000002
【００１１】
インクジエット専用紙に塗布されているセラミック微粒子のインク吸収材は非常に薄く塗工されている。  そのため、現在のインクジエット用紙の外観や手触り感は普通紙と較べて差異が殆ど無く、普通紙とインクジエット用紙は区別できないほど違和感が無いように作られている。  これによって、インクジエット用紙ではあるが同時に普通紙としても使用できるようになっている。  このように薄く塗工されたインク吸収材はインクが水平方向へ拡散するドット滲みの問題を解決できているのであるが、インクが垂直方向（紙内部方向）へ浸透することを防止できない。  そのため、溶解性が良い化２の１６，１７−アゾビオランスロン染料はインク溶媒と共に用紙の内部へ浸透してしまい、用紙の裏側へ色材が滲みやすくなる。  用紙の裏側へインク色材が滲み出ると、紙の裏面を印刷に利用できないので不経済である。  また、紙表面に残る色材の量が少ない分だけ印字の色濃度が薄くなると考えられる。  版印刷法では高粘度のインクを用いるのでこのような問題は起こらなかった。  印刷では紙表面に色材を載せることが重要であり、紙内部へ浸透した色材は反射光に関係しないので色材の無駄になるだけである。  それ故、インクジエット印刷用インクではインク溶媒が紙内部へ浸透しても色材は紙表面に残るように、色素分子の被吸着力を強くする必要があった。  色素の被吸着力を大きくするには、大きな色素分子を作ることによって、物理的なファンデルワールス力のような分子間引力を大きくして被吸着力を高める方法がある。  しかし、色素分子を大きくして分子間引力を利用するのではなく、色素分子に多くの極性基を導入することによって極性基の有する化学的親和力を利用して色素分子の被吸着力を高める手段もある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
排水処理場で廃水中の浮遊汚濁物質を凝集除去するために、凝集剤としてポリアクリルアミドが使用される。  例えば、製紙工場から出る排水中には微細なセルロースパルプのクズが浮遊しており、排水をそのまま河や海に放出すると河口付近の海底にヘドロが堆積して公害問題になる。  排水中のセルロースパルプのクズは淡水中では懸濁して浮遊しているが、海水中では無機塩類によって凝集されて海底に沈降するので新聞に報道されたこともある有名な公害問題になった。  この排水にポリアクリルアミドを少量添加するとセルロースパルプの浮遊物質を凝集させることが出来るので、濾過して排水から除去することができる。  この例から明らかなように、アミド基のような極性基を持つ有機化合物は凝集力が強く、即ち親和力が強いため、吸着され易いことが知られている。  インクジエット専用紙はセルロースパルプの上に酸化物系のセラミック微粒子が塗布されているから、染料分子に多数のアミド基を導入すると染料の被吸着力が強くなることが推測される。  このたび、本発明者は１６，１７−アゾビオランスロン色素分子に複数個のアミド基（−CONH−）とスルホン酸基（−SO3H）を同時に導入することに成功した。  これによって、水溶性アゾビオランスロン色素の被吸着力が著しく改善され、染料の紙内部への浸透を抑えることが出来るようになった。  １６，１７−アゾビオランスロン色素に複数のアミド基とスルホン酸基を導入すると色素の溶解性が向上するとともに被吸着力も向上し、同時に印刷物上の色材の耐水性も著しく向上することが明らかになった。  下記の化３に示した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１６，１７−アゾビオランスロン色素に付加反応させることにより複数のアミド基とスルホン酸基を導入する。  
【００１３】
【化３】
2005325184.tif 000003
【００１４】
出発原料の１６，１７−アゾビオランスロンを作るには次の方法による。  先ず、Ｃ．Ｉ．バット  グリーン９（通称名：ニトロビオランスロン）又はそれを還元した１６，１７−ジアミノビオランスロンをハイドロサルファイトと水酸化ナトリウムにより、常法に従って化４に示したように、還元して紫色の水溶性化合物（ロイコ体）に変える。  これはバット染料（建染め染料）の染色において染浴を建てる方法と同じである。  この紫色のロイコ体の水溶液に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化すると色素の還元体（ロイコ体）は元のキノン型に戻り、同時にアミノ基がアゾ環化されて黒色の不溶性粉末である１６，１７−アゾビオランスロンが得られる。  
【００１５】
【化４】
2005325184.tif 000004
【００１６】
化５に示したように、ビオランスロン骨格上の置換反応にあずかる炭素原子にはＩＵＰＡＣ命名法により番号が付されているので、この命名法に従い化４で得られた黒色の不溶性粉末を１６，１７−アゾビオランスロンと命名する。  ビオランスロン（Ｖｉｏｌａｎｔｈｒｏｎｅ）はジベンザンスロンの別名で呼ばれることもあるが、本文ではビオランスロンに統一する。
【００１７】
【化５】
2005325184.tif 000005
【００１８】
ペリレンやイソビオランスロン等の多環芳香族化合物と同じようにビオランスロンは光導電体やＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）としての応用など光電気的性質が注目されているが、これらは共役二重結合系の中にカルボニル基が組み込まれて分子内の電子密度分布が偏在しているためと考えられる。  何故なら、ポリアセチレンは多環芳香族化合物よりもはるかに長い共役二重結合系を有して導電性を示すが、光電気的性質を示さないからである。  化６に示した１６，１７−アゾビオランスロンはカルボニル基に加えて共役二重結合系の中に強い電子吸引性のアゾ基が組み込まれているため、分子内電子密度分布の偏在が更に大きくなり、従来の多環芳香族化合物に見られないような顕著な光電気的性質もしくは光エネルギーによる励起現象を示すと考えられる。  また、ビオランスロンは紺色を呈するのに較べてアゾビオランスロンは黒色を呈することからも明らかなように、色素分子の吸収波長域が短波長側へ大きく広がっておりＵＶ吸収効率が高いことが特徴である。  このたび、本発明者らは１６，１７−アゾビオランスロンにＵＶ照射すると著しく活性化されて置換反応が生じ易くなり、温和な反応条件下で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と付加反応することを見出した。  アゾ基が導入されたビオランスロン骨格の共役二重結合系では電子密度分布が強く偏って置換反応が生じ易くなっていると考えられる。  化６に示した１６，１７−アゾビオランスロンの分子構造式から明らかなように、共役二重結合系の炭素骨格に付いた水素（原子）は脱離しやすいため置換され易いことが従来から知られており、ここにいろいろな置換基を導入することが従来から行われている。  ＵＶ露光により励起された１６，１７−アゾビオランスロンの炭素骨格に付いた水素（原子）は活性化されて著しく脱離しやすくなりビニル基（アクリルアミド基）と付加反応すると考えられる。  理論的にはアゾビオランスロン骨格上の全ての水素（原子）は置換され得ると考えられるが、実際の反応条件下でビオランスロン骨格上のどの位置にＴＢＡＳが付加反応しているかは未だ解明されていない。  
【００１９】
【化６】
2005325184.tif 000006
【００２０】
ビオランスロンは１９０４年に発見されて以来すでに１００年経過しているが、当初はバット染料（建染め染料）として開発されたため特に１６，１７−アゾビオランスロンに関してはその後何ら深く研究されなかった。  何故なら、バット染料は水に不溶性であるため染色に際しては水酸化ナトリウム及びハイドロサルファイトによりロイコ化合物に還元されて水溶性に変えてから使用される。  この染浴を調製する作業を同業者は「染浴を建てる」と呼称するが、これが建染め染料の名前の由来である。  しかし、この染浴調製の際にアゾ基はハイドロサルファイトによる還元に弱いため、アゾ基が切断されて分解するので、１６，１７−アゾビオランスロンは建染め染料として使えない。  そのため、１６，１７−ジアミノビオランスロンをセルロース繊維に染色したのち、繊維上で次亜塩素酸ソーダ処理により酸化されて不溶化される工程中においてジアミノ基がアゾ環化されて繊維上で１６，１７−アゾビオランスロンが形成される。  そのような事情があって、１６，１７−アゾビオランスロンが建染め染料又は色素として研究されることがなかったことは文献が全く見つからないことからも明らかである。  古くから１６，１７−アゾビオランスロンの化合物としての存在は知られていたが、実際にはそのような化合物を作っても使い道が無かったからである。  しかしながら、アゾビオランスロンは従来の多環芳香族化合物の建染め染料に見られない光電気的性質及び光エネルギーによる色素分子の励起現象が顕著であることがこのたび明らかになった。
【００２１】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は易反応性のビニル基（アクリルアミド基）と水溶性のスルホン酸基を持ったモノマーであり、低毒性の水溶性化合物であるが、その水溶液は強い酸性を示す。  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は既存化学物質番号２−２８２１及びＣＡＳ  Ｎｏ．１５２１４−８９−８に登録されていて通常に市販されている薬品であり、別名ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸とも呼ばれるため、ＴＢＡＳと略称されることもある。  それ故、本文でもＴＢＡＳの略称を用いる。  ＴＢＡＳのアクリルアミド基は反応性に富んでおり、アクリルアミドやアクリル酸のような水溶性モノマーとは勿論のことスチレン、塩化ビニル、メチルメタクリレートのような非水溶性モノマーとも容易に共重合する。  ＴＢＡＳの主な用途として現在のところ繊維の染色性改善剤や樹脂の静電防止改質剤などに利用され、また水処理凝集剤や紙パルプ用助剤として使用されることもある。  重合法としては主にエマルジョン重合法が用いられる。  ＴＢＡＳは重合しやすいため、ビオランスロンにＴＢＡＳを付加反応させようとしても反応溶液の粘度が上昇してしまい、インクジエット印刷用インク色材を作ることが出来なかった。  しかしながら、ビニル基を有する有機化合物の付加反応を利用する例は日常生活において我々の身の回りにも大々的に使用されている例がある。  衣類のセルロース繊維を染色する時には反応性染料が使われていて、洗濯しても色落ちしない着色がなされている。  反応基としてビニルスルホン基を有する反応性染料があり、この反応性染料はセルロース繊維の−ＯＨ基や羊毛、絹、ナイロン等のポリアミド繊維のアミノ基（−ＮＨ２）と付加反応して染料色素が繊維と共有結合することによって洗濯しても色落ちしない着色がなされている。  この染色工程は水を反応溶媒とした化学反応であり、温和な反応条件下で固体の繊維ポリマーと水溶性化合物である染料のビニル基が付加反応する例である。  即ち、染色の浴をアルカリ性又は酸性に調節して染色浴の温度を６０〜８０℃に加熱するとセルロース繊維の−ＯＨ基とビニル基が付加反応する。  ポリアミド繊維の場合にはアミノ基（−ＮＨ２）とビニル基が付加反応する。  反応性染料のビニルスルホン基（−ＳＯ２・ＣＨ＝ＣＨ２）は実際にはスルファートエチルスルホン基（−ＳＯ２・ＣＨ２・ＣＨ２・Ｏ・ＳＯ３Ｎａ）の形で安定化されて染料製品として供給されており、染料を水に溶解してアルカリを加えると硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）が脱離して反応性染料のビニルスルホン基が再生され、セルロース繊維の−ＯＨ基とビニル基が付加反応する。  ビニルスルホン型の反応性染料はＲｅｍａｚｏｌの製品名（ドイツヘキスト社）で供給されており、国内でも多くのビニルスルホン型の反応性染料が生産販売されている。  アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ・ＣＯＮＨ−）を反応基とする反応性染料もＰｒｉｍａｚｉｎｅの製品名（ドイツＢＡＳＦ社）で生産販売されたことがあり、アクリルアミド基もビニルスルホン基と同じように付加反応する。  このたび、本発明者らはアゾビオランスロン色素とＴＢＡＳの付加反応を優先的に起こさせるため、ＵＶ照射による光反応��利用すると良い結果が得られることを発見した。  この方法により、本発明者らは水を反応溶媒として固体粉末の１６，１７−アゾビオランスロンにＴＢＡＳを付加反応させることができた。  
【００２２】
１６，１７−アゾビオランスロンは水に不溶性であるが、ＴＢＡＳの水溶液中に分散させておくとＴＢＡＳが付加したビオランスロン色素は水溶性に変わり水に溶けるため、アゾビオランスロン粉末の表面には新たな１６，１７−アゾビオランスロン分子が次々と現れてＴＢＡＳと付加反応する。  そのため、付加反応が進行すると考えられる。
【００２３】
１６，１７−アゾビオランスロン色素はＵＶを吸収して色素分子が励起されるがＴＢＡＳは脂肪族化合物でありＵＶを吸収しないので、ＴＢＡＳの重合反応を抑えながら色素との付加反応を優先して生じさせることが出来るようになった。  ＵＶ光源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、紫外用蛍光灯又はメタルハライドランプ等を利用できる。  表１に高圧水銀ランプの発光スペクトル例を挙げる。  異種のＵＶランプを併用するハイブリッドランプシステムでは発光スペクトルの幅が広くなり色素がより多くのＵＶエネルギーを吸収できるので効果的である。  
【００２４】
【表１】
2005325184.tif 000007
【００２５】
アゾビオランスロン色素は強い極性基であるアゾ基が導入された多環芳香族化合物であり、有色化合物ではあるが紫外波長域にも大きな吸収を有しており、ＵＶ露光により色素分子が励起されて共役二重結合系の炭素骨格に付いた水素（原子）が活性化されてＴＢＡＳとの付加反応が生じると考えられる。  反応には１６，１７−アゾビオランスロン色素１モルに対してＴＢＡＳは１０〜３０モルが必要である。  これはアゾビオランスロン色素とＴＢＡＳの付加反応が生じると同時にＴＢＡＳのオリゴマーが生じているためであると考えられる。  このようにして、化７に示したように１６，１７−アゾビオランスロン色素にＴＢＡＳのオリゴマー（ｍ＝０〜１４及びｎ＝１〜１４）が結合した水溶性色素が得られた。  オリゴマーの重合度ｍがおよそ１５以上になるとインク粘度が上昇してインクジエット印刷用インクとして適しなくなる。  この水溶性色素は色素分子中に多数個のアミド基とスルホン酸基をそれぞれ有しており、非常に溶解度が大きいにもかかわらず被吸着力に優れた水溶性色素となることが明らかになった。  ＴＢＡＳはフリー酸として入手できるが、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し中和して使用することもできる。  水溶液は正確に中和して水溶液をｐＨ７．０に調節しても良いし、一部のフリー酸を残して酸性条件下で使用することもできる。  この水溶液の中に１６，１７−アゾビオランスロンの粉末（１００％色素）を懸濁させて撹拌しながらＵＶ照射すると水溶性の黒色染料が得られる。  水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム又は水酸化リチウムを使用すれば、それぞれ水溶性色素のカリウム塩又はリチウム塩を得る。  こうして得られた水溶性アゾビオランスロン色素の水溶液は不純物をほとんど含まないので、水で薄めて所定の色材濃度に調製すればそのままインクジエット印刷用インクとして使用できる。  
【発明の効果】
【００２６】
１６，１７−アゾビオランスロンに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を付加反応させて複数個のアミド基とスルホン酸基が導入された水溶性ブラック色素は優れた溶解性と強い被吸着力を有しており、紙表面に吸着されて内部へ浸透しないのでインクジエット印刷用インクのブラック色材として用いると、用紙の裏側へインク色材が滲まない高濃色の印刷物が得られ、同時に印刷物上の色材の耐水性及び耐湿潤堅牢度も優れている。  この水溶性アゾビオランスロン色素は出発原料として用いたビオランスロン顔料の優れた耐光性及び耐ＳＯＸ／ＮＯＸガス堅牢性をそのまま受け継いでおり、インクジエット印刷用インクに要求されるすべての性能を満足させる黒色インクとなる。  また、本発明の１６，１７−アゾビオランスロンの水溶性色素は筆記用インクの色材として使用してもインク滲みが少ない水性インクが得られ、優れた耐光性とともに耐水性も比較的良好であり、墨書のように屋外で雨に濡れてもインクが容易には流れ出さない等の特長がある。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
原料のＣ．Ｉ．バット  グリーン９（通称名：ニトロビオランスロン）又はそれを還元して得られる１６，１７−ジアミノビオランスロンは製品として市販されており染料メーカーから原体（１００％純色素）を提供してもらうのが良い方法である。  メーカーとしては三井化学などがある。  海外ではインドや中国、ブラジル等で生産されている。  市販の建染め染料は分散剤が配合された調製品であるため、分散剤を分離除去して色素１００％のものを使用する。  Ｃ．Ｉ．バット  グリーン９又は１６，１７−ジアミノビオランスロンを出発原料として化４に挙げた方法で１６，１７−アゾビオランスロンを作る。  もうひとつの原料であるＴＢＡＳのメーカーとしては東亜合成化学、日東化学などがある。  ＴＢＡＳフリー酸を水に溶解して水溶液として用いるが、ＴＢＡＳ−Ｎａ塩の水溶液でも良い。  ＴＢＡＳを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の形で付加反応させることもできる。  氷を投入して中和熱による温度上昇を防ぐのも良い方法である。  アゾビオランスロン粉末の懸濁溶液を撹拌しつつＵＶを照射しながらＴＢＡＳの水溶液を滴下して２〜６時間かけて反応させる。  反応系に重合開始剤等は添加しない。  ＴＢＡＳに添加されているメタキノン（重合禁止剤）はＵＶを吸収するのでＵＶ照射初期において分解消失すると考えられる。  ほぼ室温から６０〜８０℃の温度条件下で反応させると、アゾビオランスロン色素にＴＢＡＳが付加すると同時に重合反応も一部進んでオリゴマーを生じる。  溶液が完全に透明になった時点が反応の終点である。  図１に示したように、ＵＶランプを反応溶液の中に沈めておくとアゾビオランスロンの黒色粉末が水溶性に変わって反応液がだんだんと透明になる様子を観察できる。  青白く光ったＵＶランプの上に微細な黒色の粉末が浮遊分散している状態が見えている間は反応が未だ終わっていない証拠である。  反応の終点を判断するには、反応溶液の一滴をガラス板の上に落として２枚のガラス板の間に挟んでランプ光源に透かして見て黒色の粉末が見えなくなった時点である。  反応溶液が完全に透明になりランプ光源が透けて見える時点が反応の終点である。  この時点でＴＢＡＳ水溶液の滴下を止め、反応を終了する。  アゾビオランスロンにどれくらいの量のＴＢＡＳが付加したかはＴＢＡＳ水溶液の添加量から計算で求めることができ、色素濃度が４〜５％(重量)になるよう純水で希釈すると、インクジエットプリンタ用の黒色インクとして使用できる。  反応溶液の粘度が上昇するのを防ぐため、ＴＢＡＳオリゴマーの平均重合度が最適範囲（ｍ＝３〜１０）になるように反応条件を反応溶液のｐＨ値、ＴＢＡＳ水溶液の滴下速度、撹拌の強さ、温度、ＵＶランプ出力等で調節する。  インクジエット用インクの色材では、より溶解性の優れた染料とするために、リチウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等がナトリウムの代わりに用いられる場合もあると言われる。  しかしながら、本発明の水溶性ブラック色素はナトリウム塩で十分に大きな溶解度が得られるので、その必要性は無いと思われる。  次に実施例について説明する。  実施例中の％又は部で示される比率はすべて重量基準である。  
【実施例１】
【００２８】
図１に示した光化学反応装置により、１６，１７−アゾビオランスロンの黒色粉末を出発原料として下記の化７に示した方法で水溶性アゾビオランスロン色素を作った。  図１は温度計を省略して描いてある。
【００２９】
【化７】
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【００３０】
図１において、反応容器１に１６，１７−アゾビオランスロン粉末の懸濁水を入れてビューレット４から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＴＢＡＳ）の水溶液を滴下した。  撹拌機３で反応溶液５を撹拌しながらＵＶ照射した。  ＵＶランプ２には高圧水銀ランプ（ランプ出力１００Ｗ）を使用した。  電熱ヒーター９で反応溶液５を加熱して液温を６０℃にした。この温度でＴＢＡＳ水溶液を滴下しながら３時間反応させて透明な黒色水溶液を得た。  反応系の温度が６０〜８０℃以上に上昇する場合には、冷却用アルミパイプ６に冷却水７を通して反応温度を下げる。こうして化１に挙げた水溶性ブラック色素の水溶液が得られた。  
【実施例２】
【００３１】
上記の実施例１で作成した水溶性ブラック色素（１６，１７−アゾビオランスロンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸付加物）の濃厚水溶液を純水（イオン交換水）で薄めて、比色計を用いて下記の比較用インク（インクＢ）と同じ色濃度に調製してインクＡとした。  他方、化２に挙げた水溶性染料（アゾビオランスロン色素分子にスルホン酸基のみが導入された水溶性黒色染料）の３．５％濃度の水溶液を調製してインクＢとした。  両インクの光学濃度を概略同じとした。  インクＡ及びインクＢをそれぞれ空のインクカートリッジに充填して、ピエゾ型インクジエットプリンタを用いて、インクジエット用紙の上にモノクロの文字印刷をおこない、両者の黒色インクの印刷濃度を比較した。  目視判定ではあるが、インクＢはインクＡの約半分程度の濃度の印刷物しか得られなかった。  次いで用紙の裏側を見ると、インクＢの印刷物は裏側に黒色インクが薄く滲み出しているのに対して、インクＡの印刷物の裏側は全く白地のままであった。  これによって、インクＡの水溶性ブラック色素、即ち、色素分子に多数のアミド基が導入された水溶性アゾビオランスロン色素の被吸着力が著しく改善されていることが実証された。  
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】光化学反応装置の説明図
【符号の説明】
【００３３】
１  反応容器
２  ＵＶランプ
３  撹拌機
４  ＴＢＡＳ滴下用ビュ−レット（褐色）
５  反応溶液
６  冷却用アルミパイプ
７  冷却水
８  ステンレス細管
９  電熱ヒーター
【図１】
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