(57)【要約】【課題】多管式反応器を用いる気相接触反応の反応条件を適性に設定するためのパイロットテスト方法及びその装置の提供。【解決手段】多管式反応器を構成する反応管と同様の反応管で、触媒層温度の測定手段が設けられた反応管少なくとも１本と、残余の測定手段が設けられていない反応管からなる複数本を熱媒体中に浸漬させ、それらの反応管に所定の原料ガスを流して反応させ、このときの触媒層の温度を測定すると共に、温度測定手段が設けられていない反応管では排出される反応生成ガスの反応結果を分析して、測定された触媒層温度での反応が、分析された反応結果をもたらすものとして多管式反応器の反応条件を設定するパイロットテスト方法及びその装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に固体粒子状触媒の層を有する多数の反応管により構成された多管式反応器を用いる気相接触反応の反応条件を設定するためのパイロットテスト方法であって：
（１）上記多管式反応器に用いられる反応管と実質的に同一の反応管複数本を、温度調節可能な熱媒体中に浸漬させ、それら反応管は、触媒層温度を測定するための温度測定手段が設けられた反応管少なくとも１本と、残余の温度測定手段が設けられていない反応管からなり、
（２）それら反応管に所定の原料ガスを所定量ずつ流し、熱媒体温度を調節して該原料ガスを反応管内の触媒層中で反応させて、
（３）温度測定手段が設けられた反応管では触媒層の温度を測定し、且つ
（４）温度測定手段が設けられていない反応管では排出される反応生成ガスの反応結果を分析して、
（５）（３）で測定された触媒層温度での反応が、（４）で分析された反応結果をもたらすものとして反応条件を設定する、
ことを特徴とするパイロットテスト方法。
【請求項２】
酸化触媒がモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒又はモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度測定手段が設けられた反応管及び温度測定手段が設けられていない反応管の触媒層が、実質的に同じ触媒層厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
温度測定手段が設けられた反応管及び温度測定手段が設けられていない反応管に、実質的に同じ触媒層空間速度の原料ガスを流す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応結果が反応の目的物質の収率である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの方法に基づいて設定された反応条件に従って運転される多管式反応器によるプロパン、プロピレン又はイソブチレンの気相酸化方法。
【請求項７】
内部に固体粒子状触媒の層を有する多数の反応管により構成された多管式反応器を用いる気相接触反応の反応条件を設定するためのパイロットテスト装置であって：
（１）上記多管式反応器に用いられる反応管と実質的に同一の反応管複数本が、共通の熱媒体中に浸漬され、それら反応管は、触媒層温度を測定するための温度測定手段が設けられたもの少なくとも１本と、残余の温度測定手段が設けられていないものからなり、熱媒体は加熱又は冷却可能な温度調節手段に接続されており、
（２）それら反応管は、その頂部にある原料ガス供給口がガス流量調節手段を介して原料ガス供給手段に接続され、
（３）温度測定手段が設けられた反応管底部の反応生成ガス排出口と、温度測定手段が設けられていない反応管底部の反応生成ガス排出口とは、それぞれ別々の反応生成ガス分析手段に接続され、且つ
（４）各反応管には、それぞれの触媒層にかかる差圧を測定するための手段を備えている、
ことを特徴とするパイロットテスト装置。
【請求項８】
酸化触媒がモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒又はモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒を含む請求項７に記載の装置。
【請求項９】
温度調節手段が熱交換器及び／又は加熱装置である請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に固体粒子状触媒の層を有する反応管により構成された多管式反応器を用いる、気相接触反応の反応条件を設定するためのパイロットテスト方法に関し、詳しくは、多管式反応器を構成する反応管と同様の反応管で、触媒層温度の測定手段が設けられた反応管少なくとも１本と、残余の測定手段が設けられていない反応管からなる複数本を熱媒体中に浸漬させ、それらの反応管に所定の原料ガスを流して反応させ、このときの触媒層の温度を測定すると共に、温度測定手段が設けられていない反応管では排出される反応生成ガスの反応結果を分析して、測定された触媒層温度での反応が、分析された反応結果をもたらすものとして多管式反応器の反応条件を設定するパイロットテスト方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的規模での反応、特に不均一系触媒を使用する気相接触反応では、熱の供給や熱の除去といった触媒層の伝熱に由来することがしばしば問題となる。例えば、酸化反応などの発熱反応では、熱除去の問題で触媒単位質量当たりの伝熱面積が大きくなるという理由から、内部に固体粒子状触媒を充填した多数の反応管で構成される多管式反応器を用いて実施されることが多い。このような反応器では、通常、反応容積は触媒を充填した反応管内部に限定され、また反応管を収容する反応器シェル内の反応管の間の空隙には、加熱又は冷却のために貫流する流動熱伝導媒体（熱媒体）が存在する。ここで使用される固体粒子状触媒は、一般に非担持型触媒又は担体材料を活性成分で被覆した担持触媒である。このような固体粒子状触媒を充填した多管式反応器は、化学工業、例えばｏ−キシレンからの無水フタル酸の製造、プロピレン、イソブチレンからの(メタ)アクロレイン及び／又は(メタ)アクリル酸の製造において使用されている。
【０００３】
こうした固体粒子状触媒を充填してなる多管式反応器の状態、期待される生成物の品質及び転化率の何れの評価も、該反応器中における反応成分の流路（個々の反応管）に沿った温度に著しく左右される。通常、この温度プロフィール〔個々の反応管の鉛直方向（軸線方向）の温度分布〕は、熱電対又は抵抗温度計により測定される。工業的に使用するためには、これらの温度測定手段は、ある所に固定して測定する場合には、そのまま反応管内に挿入し、鉛直方向に移動させて温度分布を確認する目的の場合は、通常、反応管内に挿管された保護管の内部に嵌入された形で設置される。
【０００４】
しかしながら、このような温度測定手段は、反応管内部において一定の容積を占有しているため、一般に圧力プロフィール〔個々の反応管の鉛直方向（軸線方向）の圧力分布〕を変化させ、それにより温度測定手段を設置している反応管の差圧挙動を変化させるという問題点を有する。また温度測定は、通常、全ての反応管を代表する１つ以上の反応管で実施されるので、温度が測定される反応管内での反応プロセスは、温度測定手段を設置していない反応管での反応プロセスと同一である必要があるが、これは決して容易なことではない。
【０００５】
こうした問題点を満足させるものとして、特許文献１には、固体粒子状触媒を充填した少なくとも２つの同型の反応管からなり、その際、少なくとも１つの反応管が温度測定手段を設置している反応管において、それぞれの反応管の触媒の質量と自由横断面積との比、及び自由横断面に対し比例的に横方向で導入される不活性ガスにより測定される圧力降下（差圧）の両者が、それぞれの反応管全体にわたり同一になるように反応管が設計されている多管型反応器が提案されている。
【０００６】
上記特許文献１に記載の多管型反応器によれば、固体粒子状触媒の質量と自由横断面積との比及び充填層へのガス供給時の圧力降下すなわち差圧が同一になるように充填すると、温度測定手段を設置してなる反応管においても正確に温度を測定できるとするものである。
【０００７】
また特許文献２には、少なくとも１つの反応管内に計測装置（温度測定手段又は圧力測定手段）を設置してなる多管型反応器であって、計測装置を設置してなる反応管と計測装置を設置していない反応管とに実質的に同一の固体粒子状触媒が充填され、かつ、各反応管内の触媒層厚さ及びガス供給時の触媒層の差圧が実質的に同一になるように設定された多管型反応器が提案されている。
【０００８】
上記特許文献２の提案によれば、計測装置を設置した反応管と設置していない反応管の差圧の調整用に粒径や形状が異なる固体粒子状触媒を用いなくても、実質的に同一の固体粒子状触媒を用いて、各反応管内の固体粒子の充填層長が実質的に同一になるように固体粒子状触媒の充填時間を変えることによって、各反応管内でのガス供給時の差圧を実質的に同一になるように調整できるとするものである。
【０００９】
しかしながら本発明者らの見解では、これらの提案の方法によって、温度測定手段を設置した反応管の触媒層の温度プロフィル及び反応結果が、温度測定手段のない反応管のそれらにある程度近づけることは可能ではあっても、同じになることは極めて困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０９４５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１０９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、プロピレンの気相接触酸化によるアクロレイン及びアクリル酸生成の反応において、反応管内の温度プロフィルと、反応転化率及び反応収率を得るために、反応管として内径２５．４ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス鋼製の管に、この反応に通常用いられる固体粒子状のモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒を充填したものを２本用い、１本には、径４ｍｍの保護管内に管軸方向に移動可能に挿入された２０点測定用熱電対を挿入し（反応管ａ）、他の１本には、径０．６ｍｍの一点測定式熱電対を触媒層表面から約７０ｃｍの位置に固定して（反応管ｂ）、これらを同一の熱媒体中に浸漬して、それぞれの反応管にプロピレンを含む原料ガスを同量流したところ、反応管ｂの測定温度は反応管ａにおける最高温度よりも４℃高くなり、また反応管ｂのプロピレンの反応転化率は９８．４％、アクロレイン及びアクリル酸の合計収率は９２．２％で、反応管ａに比べて転化率では0.3％高く、合計収率では０．２％低くなった。
次に、反応管ａの反応転化率を９８±０．３％に保つように熱媒体温度を調節しながら８ヶ月間運転を継続したところ、熱媒体温度は１．２℃上昇し、この間の合計収率は９１．９％であった。
【００１２】
さらに、反応管ｂの反応転化率を９８±０．３％に保つようにして、同様に１０ヶ月間運転を行ったところ、初期収率で９２．５％、１０ヶ月後で９２．０％となり、熱媒体温度は０．８℃上昇した。
【００１３】
このように、太い熱電対を挿入した反応管ａの触媒層の最高温度は、細い熱電対を固定した反応管ｂの触媒層温度よりも低くなり、反応収率では逆に高くなった。このことからすると、熱電対のない反応管の触媒層の最高温度は、熱電対のある反応管（ａ）のそれよりも高くなり、逆に反応収率は低くなるものと推定される。
【００１４】
多管式反応器は、通常、数千本から数万本の反応管により構成されており、これら反応管のうち熱電対などの温度測定手段を有する反応管（以下、単に計測用反応管ということがある）は、せいぜい数本から十数本にすぎない。従って、このような多管式反応器を用いた気相接触反応、特に発熱反応である気相接触酸化反応においては、その反応結果は、圧倒的多数の、温度測定手段を有していない反応管（以下、単に非計測用反応管ということがある）の反応結果によって支配されることになる。そして大多数である非計測用反応管の触媒層温度は、温度測定手段を有している計測用反応管で測定される触媒層温度より、通常、高い値であろうと推定される。換言すれば、計測用反応管がある特定の触媒層温度を示すような反応条件で多管式反応器を運転しても、得られる反応結果は、実際にはこれより高い触媒層温度であろうと推定される非計測用反応管の反応結果と近似したものになるはずである。
【００１５】
本発明者らは以上の事実に鑑み、多管式反応器による気相接触酸化反応の条件設定のためのパイロットテストに際して、計測用反応管と非計測用反応管とを同一熱媒体に浸漬し、実質的に同一の条件で反応を行っても、また仮に前記特許文献記載の工夫を施したとしても、双方の反応管の触媒層内における反応を同じにすることは事実上不可能に近いこと、それよりもむしろ計測用反応管の触媒層温度又は温度プロフィルを当該反応の触媒層温度又は温度プロフィルの代表値とし、実際にはこの代表値より高い触媒温度であろうと推定される非計測用反応管の反応結果、特に反応収率を当該反応の反応結果の代表値として多管式反応器の反応条件を設定する方が、パイロットテスト結果と多管式反応器での運転との間の相関性が高いことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、内部に固体粒子状触媒の層を有する多数の反応管により構成された多管式反応器を用いる気相接触反応の反応条件を設定するためのパイロットテスト方法であって：
（１）上記多管式反応器に用いられる反応管と実質的に同一の反応管複数本を、温度調節可能な熱媒体中に浸漬させ、それら反応管は、触媒層温度を測定するための温度測定手段が設けられたもの少なくとも１本と、残余の温度測定手段が設けられていないものからなり、
（２）それら反応管に所定の原料ガスを所定量ずつ流し、熱媒体温度を調節して該原料ガスを反応管内の触媒層中で反応させて、
（３）温度測定手段が設けられた反応器では触媒層の温度を測定し、且つ
（４）温度測定手段が設けられていない反応管では排出される反応生成ガスの反応結果を分析して、
（５）（３）で測定された触媒層温度での反応が、（４）で分析された反応結果をもたらすものとして反応条件を設定する、
ことを特徴とするパイロットテスト方法及びそのための装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法に従ってパイロットテストを行い、熱電対を挿入した反応管の触媒層温度又は温度プロフィルを当該反応の触媒層温度又は温度プロフィルの代表値とし、熱電対のない反応管の反応結果、特に反応収率を当該反応の反応結果の代表値として多管式反応器の反応条件を設定することにより、パイロットテスト結果と多管式反応器での運転との間の相関性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に且つ詳細に説明する。
本発明は、多管式反応器を用いて気相接触反応を行う際の反応条件設定のためのパイロットテストの方法及びその装置に関するものである。
【００１９】
本発明方法に従えば、先ず、実際の反応に使用される多管式反応器で用いられる反応管と実質的に同一の反応管を複数本用意する。これら反応管の長さや管径等は特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、工業的規模においては、反応管内径１５〜５０ｍｍ、反応管長さ２００〜１０００ｃｍで実施されるのが通例である。それら反応管の内部には、それぞれ実質的に同一の固体粒子状触媒（以下、単に「触媒」ということがある）が充填されて触媒層を形成しており、またそれら反応管は、少なくとも１本の温度測定手段が設けられた反応管と、非計測用反応管からなっている。計測用反応管では、温度測定手段は該触媒層の中に埋設されるが、例えば、特開２００３−１０９４号公報に開示されているような振れ止め手段を設けて、常に反応管の中心部に軸線方向に垂直に位置するように埋設することもできる。こうすることにより、反応管の軸線方向に垂直な横断面の周縁部から中心部方向への温度分布（すなわち、熱媒体により反応管の外表面部で熱交換されるため反応管の横断面の中心部と周縁部とでは温度差がある）による影響を排除することができ、特にその温度測定手段が、保護管内に管軸方向に移動可能に挿入された多点測定可能な温度測定手段であり、反応管触媒層内の温度プロフィルを測定する場合には、温度測定手段の計測部を常に反応管の中心軸に沿って上下動させることができるため、正確な管軸方向の温度分布を測定することができ、特に触媒層のホットスポット（最高温度を示す点）の位置を正確に把握することができるので好ましい。
【００２０】
なおここで「実質的に同一の」反応管とは、同一の規格内にある材質、形状及び寸法を有する反応管をいい、固体粒子状触媒とは、固体粒子状の触媒物質、触媒物質と不活性物質とを含む固体粒子状物質、又は固体粒子状の触媒物質と固体粒子状の不活性物質との混合物をいう。また「実質的に同一の」ある特定物質、例えば固体粒子状触媒とは、同一の品質規格内にあるその物質、例えば触媒物質（もしくは不活性物質）又は、同一の条件及び方法で調製されたその物質、例えば触媒物質（もしくは不活性物質）から形成された同一形状の固体粒子、またその物質が混合物なら、それらの同一組成の混合物をいう。品質規格としては、例えば、外観、成分組成、粒径、真比重、嵩比重、落下強度をいう。
【００２１】
本明細書における「不活性物質」とは、反応管内部での反応に関与しない化学的に安定な物質であり、例えばプロピレンやイソブチレンから(メタ)アクロレインや(メタ)アクリル酸などを生成させる反応にあっては、その反応条件下で安定であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性を有しない材質のものであれば何でもよい。不活性物質は、触媒充填層における触媒全体の活性を調整して、発熱反応時の異常発熱防止のために用いられる。
【００２２】
本発明方法で用いられる反応管は、実機である多管式反応器に用いられている反応管（以下「実機反応管」ということがある）と実質的に同一であることが必要である。先ず非計測用反応管については、実機反応管に用いられているものと実質的に同一の触媒を、実質的に同一の触媒層厚さとなるように同一の手法で充填すればよい。ここで、「実質的に同一の触媒層厚さ」とは、同一形状の空の反応管複数本に実質的に同一の触媒を同一の手法で充填したときの触媒層厚さのバラツキ、及び触媒層厚さを測定するときの人的測定誤差の範囲に入る触媒層厚さであり、具体的には、それら測定値の平均値の±１０％以内、好ましくは±４％以内にすることをいう。
【００２３】
次に計測用反応管については、上記非計測用反応管よりは少し状況が複雑になるが、いずれにしても実機における計測用反応管と実質的に同一の状態とすることが必要である。温度測定手段には熱電対や抵抗温度計などがあるが、通常は熱電対が用いられる。熱電対にも一点測定式熱電対と、保護管内に管軸方向に移動可能に挿入された多点測定可能な熱電対があり、所望により何れを用いてもよいが、反応管の温度プロフィルを測定するためには多点測定可能な熱電対が使用される。
【００２４】
計測用反応管についての触媒の充填の仕方には、実機反応器の状態によって、次の３つの方法が考えられる。先ず、非計測用反応管と実質的に同一の触媒を実質的に同量充填する方法である。この場合、非計測用反応管と同様のやり方で充填すれば、得られる計測用反応管の触媒層厚さは非計測用反応管のそれよりは温度測定手段の体積分（おそらくは体積分以上に）厚くなり、実質的に同量のガスの流れに対して非計測用反応管とは異なる差圧を示す可能性がある。
【００２５】
２つ目は触媒の量を加減するか、又は特開２００３−１０９４号公報に記載されているように実質的に同量の触媒を充填法の工夫によって、非計測用反応管と実質的に同じ触媒層厚さとなるようにする方法である。この場合には、実質的に同量のガス流量に対して非計測用反応管とは異なる差圧を示す可能性がある。３つ目の方法は、触媒の量を加減するか、又は特開２００３−１０９４号公報に記載されているように実質的に同量の触媒を充填法の工夫によって、実質的に触媒量あたり同量のガス流量に対して実質的に同一の差圧を示すようにする方法である。これらの充填方法は、温度測定手段が設けられた実機反応管の状態によって、適宜選択することができる。
【００２６】
ここで「実質的に同一の差圧」とは、その差圧を測定する圧力計の誤差及び測定の仕方によって生じる人的測定誤差の範囲で同一の差圧をいう。
【００２７】
なお、本発明において、計測用反応管と非計測用反応管とに「実質的に同一の触媒が充填される」とは、計測用反応管と非計測用反応管とに必ずしも実質的に同一の、単一の触媒が充填されている必要はなく、例えば、反応管を軸線方向に幾つかのブロックに区分し、それぞれのブロック毎に粒度や形状や種類が異なる触媒を充填するが、計測用反応管と非計測用反応管のそれぞれ対応するブロック毎に実質的に同一の触媒を充填するようにしてもよい。また、本発明においては、粒度や形状や種類が異なる２種以上の触媒で構成されるものであっても、計測用反応管と非計測用反応管とに充填するものが実質的に同一となるように調整されているものであれば、これを排除するものではない。
【００２８】
また、本発明にあっては、触媒が２種以上の触媒〔触媒の種類、配合される不活性物質の種類、又は触媒濃度（触媒と不活性物質の配合割合）の異なるもの〕との組み合わせであってもよく、例えば、２段階反応を行うような(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクロレインなどの製造方法において、前段の反応と後段の反応とを単一の多管式反応器（Single Reactor）で行うような場合においては、前記と同様に反応管を軸線方向に幾つかのブロックに区分し、それぞれのブロック毎に前段の触媒、不活性物質、後段の触媒を順に充填することも可能である。
【００２９】
本発明における触媒には、その使用目的に応じて、触媒物質が単独で、又は必要に応じて、不活性物質と組み合わせて触媒濃度を変えて使用されるが、触媒単独及び触媒濃度の異なるものから選ばれる２種以上の触媒を含む組み合わせであることが好ましくい。
【００３０】
この触媒の構成（組み合わせ）は、実機である多管式反応器においてなされる反応に依存する。多管式反応器においてなされる反応自体については、特に限定されるものではなく、従来公知の反応であってよいが、温度変化が起こる、すなわち熱エネルギーの発生又は消費が起こる全ての反応、特に温度が重要であるあらゆるタイプの反応が挙げられる。  特に適当なのは発熱反応、中でも酸化、脱水素化、水素化及び酸化脱水素反応であり、例えば、o-キシレンから無水フタル酸、プロピレンからアクロレイン、プロピレン及び／又はアクロレインからアクリル酸を製造する際の酸化反応、又はイソブチレンからメタクリル酸を製造する際の酸化反応などが挙げられる。この酸化反応は、触媒物質が固体粒子として存在する不均一触媒反応である。従って多管式反応器は、例えば、非担持型触媒粒子又は担体粒子を触媒物質で被覆した触媒粒子などの触媒を使用して気相接触酸化反応を行うのに適している。
【００３１】
本発明に用いられる触媒は、粒子全体が触媒物質で形成された粒子構造であってもよく、触媒物質に適当な結合剤などの添加剤を添加、混合した組成物を用いて造粒された粒子構造であってもよく、また適当な担体粒子に触媒物質を担持（固定、含浸、付着、吸着、結合、接着、接合、被覆、充填、添着などの諸形態を含む）させてなる粒子構造であってもよいなど、触媒物質を用いて構成される粒子であれば、その粒子構造については特に限定されるものではない。
【００３２】
また、上記触媒物質を用いて構成される触媒の形状についても、特に限定されるものではなく、非計測用反応管及び計測用反応管の内部で、種々の幾何学的形状の粒子を使用することができ、例えば、球状、円柱状、ラシヒリング状、リング状、星型状、不定形など何れであってもよいが、原料ガスの気相接触反応において、単位体積あたりの触媒活性領域をできるだけ多くできる形状を有しているものが望ましく、酸化反応などの発熱反応にあってはホットスポット部における蓄熱の防止に効果があるのでリング状触媒の使用が特に好ましい。
【００３３】
さらに、本発明に用いることのできる触媒の粒度（粒径）については、反応ガスの反応管内での滞留時間、差圧、適用する非計測用反応管及び計測用反応管の内径、触媒粒子の構造や形状などにより異なるため一義的に規定することはできないが、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。触媒粒子の粒度が該下限値以上であれば、逐次反応の増加により、結果として目的生成物の収量低下を招いたり、また差圧が大きくなりすぎたりするなどの不都合が生じにくいので好ましい。  一方、触媒粒子の粒度が該上限値以下であれば、触媒粒子と反応ガス（反応媒体）の接触効率が低下して目的生成物の収量が低下するなどの不都合が生じにくいので好ましい。なお、触媒粒子の粒径に関しては、例えば、触媒粒子が球形又は円柱状の場合はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。
【００３４】
触媒の成形方法は、特に限定されるものではなく、上述したように触媒の構造や形状などに応じて、適当な成形方法を適宜決定すればよく、例えば、担持成形、押出成形、打錠成形などを用いることができる。更に適当な担体粒子、例えば、耐火用担体粒子などに適当な触媒材料を担持させる方法などを用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられる触媒物質としては、特に限定されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定されるものであり、従来公知の各種触媒物質を用いることができる。
【００３６】
触媒物質の具体例としては、プロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化反応による(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸の製造に使用される触媒物質について少し詳細に述べるが、決して本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
通常この反応は、プロピレン又はイソブチレンを、酸化触媒であるモリブデン−ビスマス系複合酸化物の存在下で酸化して、主として(メタ)アクロレインを製造する前段反応と、前段反応で生成した(メタ)アクロレインをモリブデン−バナジウム系複合酸化物の存在下で酸化して、(メタ)アクリル酸を製造する後段反応とからなる方法が採用されている。
【００３８】
この気相接触酸化反応の前段反応に使用される触媒物質としては、下記一般式(1)で表されるモリブデン−ビスマス系複合酸化物を挙げることができる。
MoaWbBicFedAeDfEgGhJiOx           （１）
【００３９】
ここで、Mo、W、Bi、Fe及びOはそれぞれの記号が意味する元素を表し；Ａはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｄはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｅはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素；Ｇはリン、テルル、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素；Ｊはシリコン、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘはそれぞれの元素の原子比を表し；ａ＝12のとき、０≦ｂ≦10、０＜ｃ≦10（好ましくは0.1≦ｃ≦10）、０＜ｄ≦10（好ましくは0.1≦ｄ≦10）、２≦ｅ≦15、０＜ｆ≦10（好ましくは0.001≦ｆ≦10）、０≦ｇ≦10、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦30であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００４０】
この気相接触酸化反応の後段反応に使用される触媒物質としては、下記一般式(2)で表されるモリブデン−バナジウム系複合酸化物を挙げることができる。
MoaVbWcCudQeZfOx           （２）
【００４１】
ここで、Mo、V、W、Cu及びOはそれぞれの記号が意味する元素を表し；Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｚはチタン、ジルコニウム、セシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ニオブ、錫、アンチモン、鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれの元素の原子比を表し；ａ＝12のとき、２≦ｂ≦14、０≦ｃ≦12、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００４２】
これらの触媒物質は、例えば特開昭６３−５４９４２号公報に記載されている方法により調製することができる。
【００４３】
本発明で使用される触媒には、前記のとおり、触媒物質と共に不活性物質を組み合わせて使用することができる。不活性物質は触媒物質と組み合わせてから、前記の触媒物質を用いて構成される触媒と同様の方法で、同様の形状の粒子に成形されてもよく、また不活性物質を適宜の形状の不活性粒子に成形した後、触媒物質を用いて同様に成形された粒子と組み合わせてもよい。
【００４４】
上記不活性物質としては、前記のとおり、反応管内部での反応に関与しない安定なものであれば特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜決定されるものであり、従来公知の各種不活性材料を用いることができる。不活性物質の具体例には、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレス鋼、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄及び各種セラミック等の耐火物などを挙げることができる。
【００４５】
不活性物質を用いて構成されてなる不活性粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状などとすることができるほか、充填物として既に種々の形状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどを利用することもできる。不活性粒子の粒度は、前記の触媒の粒度と同様の範囲であることが好ましい。
【００４６】
不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定されるものであるが、例えば、反応管の触媒充填層を区分して、原料ガス入り口付近では触媒活性を低くして、過剰な反応が起こってその部分の触媒層温度が高くなりすぎることを抑制するために不活性物質の使用量を増やし、反応ガス出口付近では触媒活性を高くして、反応を促進させて原料ガスの残存を抑制するために不活性物質の使用量を減らすなどの方法を採用することが好ましい。
【００４７】
反応管への触媒の物理的な充填方法も、特に限定されるものではなく、汎用の方法に従って行うことができる。この場合、反応管の上部に空間部を残して充填することが好ましい。反応管には、通常その底部に触媒押さえを有しており、触媒は反応管上部から充填される。
【００４８】
但し、特に気相接触酸化反応などに用いられる酸化触媒には、後述するように、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒などの粉末状触媒を押出成形法又は打錠成形法などにより成形されたものが好適に使用されるが、あまり緻密に成形してしまうと、触媒の実質的な表面積が小さくなり触媒活性が低下するので、適度の見掛密度となるように、すなわちあまり緻密で硬くならないように成形される。従ってこのように成形された触媒は外力に対して比較的脆く、充填時の衝撃で崩壊して粉末状となり安い。崩壊した触媒が多くなると反応管の差圧が上昇するという問題が生じる。
【００４９】
触媒充填時の触媒の崩壊や粉末化を抑制する方法としては：
（１）触媒表面を解重合性を有する有機高分子化合物でコーティングして、触媒の機械的強度を向上させる方法（特公報２８５２７１２号公報）。
（２）触媒を反応管上部より落下充填するとき、反応管内に実質的に触媒の落下を妨げない形状及び太さを有するひも状物質を介在させる方法（特開平５−３１３５１号公報）。
（３）触媒を落下充填するに先立って反応管内にドライアイスを充填し、次いで触媒を充填した後ドライアイスを気化させて除去する方法（特開平１０−２７７３８１号公報）。
（４）触媒を落下充填するに先立って反応管内に液状物を充填し、次いで触媒を充填した後液状物を除去する方法（特開平９−１４１０８４号公報）。
（５）触媒充填時間を制御できる触媒供給コンベアを有する自動充填機を使用する方法（特開平１１−３３３２８２号公報）。
などがあり、本発明における触媒の充填は、これらの方法の何れか又はこれらを適宜組み合わせて行うことができる。
【００５０】
本発明方法において、計測用反応管と非計測用反応管からなる複数本の反応管が浸漬される熱媒体は、必ずしも限定されるものではないが、多管式反応器での気相接触反応に汎用されている硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）の使用が好ましい。熱媒体は熱交換器などの熱交換手段及び、ボイラーや電熱装置などの加熱装置によって温度調節可能な状態となっている。計測用反応管と非計測用反応管からなる複数本の反応管は、適宜の手段により固定されて熱媒体中に浸漬された状態が保たれる。
【００５１】
次に計測用反応管及び非計測用反応管に、所定の原料ガスを所定量ずつ流し、熱媒体温度を調節して該原料ガスを反応管内の触媒層中で反応させる。原料ガスは、実機である多管式反応器を用いて実施したい所望の反応のための原料ガス、例えばプロピレン又はイソブチレンから(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸を生成させる反応ではプロピレン又はイソブチレンを含む原料ガスである。
【００５２】
計測用反応管及び非計測用反応管に原料ガスを流す方法も、実機において温度測定手段が設けられていない反応管と温度測定手段が設けられた反応管に、それぞれ原料ガスが流れているときの状態にできるだけ近似した方法を採用することが好ましく、例えば、計測用反応管及び非計測用反応管に、実質的に同じ標準状態容積流量の原料ガスを流す方法、実質的に同じ触媒層空間速度（SV）となるようにそれぞれの管の原料ガス流量を加減して流す方法、各反応管の差圧が実質的に等しくなるようにそれぞれの管の原料ガス流量を加減して流す方法などがある。実機においては、通常、全ての反応管が連通管状態、すなわち反応管の原料ガス導入側の空間と反応生成ガス排出側の空間とがそれぞれ同一の空間となっており、従って各反応管にかかる差圧は実質的に同一である。この場合反応管毎の、特に計測用反応管及び非計測用反応管を流れるガス流量は異なることもあり得る。
【００５３】
なおここでは、原料ガスは触媒層の上から導入される固定床触媒層を想定して述べているが、本方法は原料ガスが触媒層の下から導入される流動床触媒層の場合にも応用できる。
【００５４】
熱媒体は、導入された原料ガスが反応を開始する温度まで適宜な手段、例えばボイラーや電熱装置などの加熱装置により加熱される。また反応が気相接触酸化反応の場合には、反応開始後、熱媒体は酸化反応による発熱を吸収するための冷媒として働くので、その場合熱媒体は、必要に応じて、熱交換器などの適宜な手段に導かれ冷却される。反応が定常状態に達したら、計測用反応管では触媒層の温度を測定し、非計測用反応管では排出される反応生成ガスの反応結果、特に目的物質の収率を分析して、前記の理由から、計測用反応管で測定された触媒層温度での反応が、非計測用反応管で分析された反応結果をもたらすものとして実機の反応条件を設定する。
【００５５】
次に、本発明に係る多管式反応器を用いて行われる代表的な気相接触反応として、前記のとおりプロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化反応による(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸の製造について述べる。
【００５６】
工業化されている上記気相接触酸化反応の代表的な方式には、ワンパス方式、未反応プロピレン（又はイソブチレン）リサイクル方式及び燃焼廃ガスリサイクル方式がある。
【００５７】
ワンパス方式は、前段反応ではプロピレン（又はイソブチレン）と空気と水蒸気を、前段反応のための多管式反応器の各反応管の反応原料ガス入口から混合して供給し、主として(メタ)アクロレインと(メタ)アクリル酸に転化させ、出口ガスを生成物と分離することなく後段反応のための多管式反応器の反応管へ供給し、(メタ)アクロレインを(メタ)アクリル酸に酸化する方法である。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気及び水蒸気を前段反応出口ガスに加えて後段反応へ供給することも一般的である。
【００５８】
未反応プロピレン（又はイソブチレン）リサイクル方式は、後段反応の出口で得られた(メタ)アクリル酸を含有する反応生成ガスを(メタ)アクリル酸捕集装置に導き、(メタ)アクリル酸を水溶液として捕集し、該捕集装置より未反応プロピレン（又はイソブチレン）を含有する廃ガスの一部を前段反応の反応原料ガス入口に供給することにより、未反応プロピレン（又はイソブチレン）の一部をリサイクルする方法である。
【００５９】
燃焼廃ガスリサイクル方式は、後段反応器出口で得られた(メタ)アクリル酸を含有する反応生成ガスを(メタ)アクリル酸捕集装置に導き、(メタ)アクリル酸を水溶液として捕集し、該捕集装置よりの廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段原料ガス入口に供給する方法である。
【００６０】
多管式反応器を用いて行われるこの反応では、例えばプロピレン４〜１５容量％、酸素４〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、２５０〜４５０℃の触媒層に、５０〜２００ｋＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ−１で導入される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
触媒の調製
パラモリブデン酸アンモニウム９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解させた。一方、硝酸第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
【００６２】
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させから上記のスラリーを加え、次いで粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次にこのスラリーに、予めマグネシウムを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合して加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間処理し、得られた粒状固体を成形機で直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に打錠成形し、次いで５００℃、４時間焼成を行って、プロピレンの気相接触酸化反応に用いられる、下記一般式（３）：
Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2Mg0.4B0.2K0.1Si24Ox           （３）
（但し、ｘはそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。）
を有する固体粒子状のモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒を得た。
【００６３】
触媒層厚さの測定
固体粒子状触媒を充填する前に反応管の上端から反応管底部に触媒押さえ表面までの長さを測定し、次いで触媒を充填した後、反応管の上端から触媒層表面までの長さを測定して、その差を触媒層の厚さとした。
【００６４】
反応管差圧の測定
標準反応条件時に多管式反応器に供給される原料ガス流量を、反応管の数で除すことによって各反応管に流れる原料ガスの平均流量を求め、この平均流量と同量の空気を検体の反応管に流してその差圧を測定した。すなわち、以下の実施例の多管式反応器による実機試験における標準反応条件時の原料ガス流量は１２３００Ｎｍ3／Ｈであるため、各反応管に流れる原料ガスの平均流量は１２３０ＮＬ／Ｈであった。
【００６５】
反応管ガス流量の測定
計測用反応管に、上記の反応管差圧の測定における非計測用反応管の差圧と同じ差圧をかけて空気を流したときに、該計測用反応管に流れる空気の量を測定した。
【００６６】
プロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率の算定
プロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率は以下の式に従って求めた。
【００６７】
【数１】
2005325044.tif 000002
【００６８】
実施例１
非計測用反応管Ａ１の作製
底部に触媒押さえを有する内径２５．４ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス鋼製の管に、前記一般式(3)の固体粒子状の触媒物質に不活性物質として直径５mmのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節した固体粒子状触媒を使用し、反応管の反応原料ガス導入口から順に、触媒活性の比〔触媒物質量／(触媒物質量＋不活性物質量)〕が０．５、０．７、１となるように、それぞれ順に３５０ｍＬ、３４０ｍＬ、７９０ｍＬずつ充填して３層の触媒層を形成した。触媒層全体の厚さは３００ｃｍであり、この反応管A1に掛かる差圧は１９ｋＰａであった。
【００６９】
計測用反応管Ｂ１の作製
上記非測定用反応管Ａ１と同様のステンレス鋼製の管に、振れ止め部材をつけた外径４ｍｍの多点温度測定可能な熱電対（保護管内に熱電対が管軸方向に移動可能に挿入されたもの）を設置し、該反応管Ａ１と同様、触媒活性を調節した固体粒子状触媒をそれぞれ３１５ｍＬ、３０６ｍＬ、７１１ｍＬずつ充填してＡ１と同じ長さの触媒層を形成した。  触媒層全体の厚さは３００ｃｍであり、この反応管Ｂ１に掛かる差圧は２０ｋＰａであった。また反応管Ａ１と同じ差圧を掛けて空気を流したときの流量は１１７０ＮＬ／Ｈであった。
【００７０】
パイロットテスト装置による試験
パイロットテスト装置は、その装置の胴部（シェル）内に複数の反応管を保持する保持手段が設けられ、それら反応管の間を熱媒体が貫流する。熱媒体は加熱又は冷却可能な温度調節手段に接続されており、この熱媒体に浸漬した反応管を加熱又は冷却する。セットされた複数の反応管は、原料ガスを導入するため、それらの頂部にある原料ガス供給口がそれぞれガス流量調節手段を介して原料ガス供給手段に接続されている。原料ガス供給手段は反応管の原料ガス導入口のそれぞれに別々に、又は幾つかの反応管の導入口に一括して原料ガスを送ることができるような複数の手段を着脱可能に有している。反応管の反応生成ガス排出口はそれぞれ別々に、又は幾つかを一括して反応生成ガス分析手段に接続できる選択的な接続手段を有しており、計測用反応管の反応生成ガスは単独で、非計測用反応管の反応生成ガスは一括して、それぞれ別に反応生成ガス分析手段に接続される。さらに各反応管は、それぞれの触媒層にかかる差圧を測定するための手段にせつぞくされている。
【００７１】
このようなパイロットテスト装置に、前記非計測用反応管Ａ１及び計測用反応管Ｂ１をセットし、硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を熱媒体として、プロピレン濃度９容量％、酸素１５容量％、水蒸気９容量％、窒素６７容量％からなる原料ガスを、両反応管の差圧が実質的に同一になるように、反応管Ａ１は流量１２３０ＮＬ／Ｈ、反応管B1は流量１１７０ＮＬ／Ｈに設定した。熱媒体温度は３３０℃、反応管Ｂ１の触媒層の最高ピーク温度は３８５℃であった。
【００７２】
この条件でこのテスト装置を４３２０時間連続的に運転した後運転を停止した。初期反応時と、運転停止直前である４３１８時間連続運転後のプロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率は次の通りであった。
【００７３】
＜初期反応時＞
非計測用反応管Ａ１
プロピレン転化率：９８．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９１．７モル％
計測用反応管Ｂ１
プロピレン転化率：９８モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９２モル％
【００７４】
＜４３１８時間後＞
非計測用反応管Ａ１
プロピレン転化率：９７．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．３モル％
計測用反応管B1
プロピレン転化率：９７モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．６モル％
【００７５】
多管式反応器による実機試験
多管式反応器は反応管１０，０００本組み込み可能な反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）を用い、パイロットテストに用いたものと同様の非計測反応管Ａ１  ９９９５本及び計測反応管Ｂ１  ５本を組み込んだ。
【００７６】
反応管は、反応器シェルの上部及び下部に設置された管板により固定されて反応原料ガス導入口を上にして反応器シェル内に設置される。上下２枚の管板の間には、中央部に穴が穿たれ、その穴の部分には反応管が固定されていない円盤邪魔板と、反応器シェルより径が小さく、反応器シェルの中央に設置されるとその外周と反応器シェルの内壁との間に間隙ができるような円盤邪魔板との少なくとも２種類の円盤邪魔板があってそれぞれ反応管に固定されており、熱媒体はそれら邪魔板の穴及び外周と内壁との間隙（円盤邪魔板の開口部）を蛇行しながら流れて攪拌される。
【００７７】
原料ガスは反応器の頂部の原料ガス供給口から導入されて、多数の反応管の触媒層を通って流れ、そこで気相接触酸化反応して反応生成ガスは反応管の下から一番下の邪魔板で仕切られた反応器の下部に集まり、反応器の底部の反応生成ガス排出口から抜き出される。
【００７８】
一方、熱媒体は下部管板より少し上の反応器シェルの側壁に設けられた熱媒体導入口から導入されて邪魔板により蛇行しながら反応管群の中を上昇し、熱媒体排出口から排出され、一部が熱交換器などの温度調節手段で温度調整された後、再度熱媒体導入口に戻される。
【００７９】
熱媒体温度は、熱電対を熱媒体の入口及び出口付近に１点測定用のものをそれぞれ設置して測定した。
【００８０】
次にこの多管式反応器を用いてプロピレンの酸化反応を行った。原料ガスはパイロットテストと同様のものを用い、これをゲージ圧１３０ｋＰａ（ｋＰａＧ）、供給量１２３００Ｎｍ3／Ｈで供給した。熱媒体には硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、熱媒体入口温度が３３０℃になるように設定した。また反応の間計測反応管により反応管の温度プロフィルを測定した。触媒層の最高ピーク温度の平均は３８５℃であった。
【００８１】
この条件で反応器を４３００時間連続的に運転した後運転を停止した。初期反応時と、運転停止直前である４３００時間連続運転後のプロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率は次の通りであった。
【００８２】
＜初期反応時＞
プロピレン転化率：９８．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９１．８モル％
【００８３】
＜４３００時間後＞
プロピレン転化率：９７．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．４モル％
【００８４】
このように、パイロットテストでの計測反応管Ｂ１の温度になるように温度設定をして実施された多管式反応器による実機試験の結果は、初期反応時及び４３００時間後とも、パイロットテストにおける非計測反応管Ａ１の結果にほぼ合致することが確認された。
【００８５】
実施例２
非計測用反応管Ａ２の作製
実施例１における非計測用反応管Ａ１とほぼ同様にして３層の触媒層を形成した。
【００８６】
計測用反応管Ｂ２の作製
実施例１における計測用反応管Ｂ１とほぼ同様にして３層の触媒層を形成した。但し、外径３２ｍｍの多点温度測定可能な熱電対を用いる代わりに外径０．６ｍｍの一点温度測定用熱電対を用いた。従って、Ａ２とほぼ同じとなった。触媒層全体の厚さは３００ｃｍであり、この反応管Ｂ２に掛かる差圧は１９ｋＰａであった。
パイロットテスト装置による試験
【００８７】
実施例１において、非計測用反応管Ａ１及び計測用反応管Ｂ１を用いる代わりに非計測用反応管Ａ２及び計測用反応管Ｂ２を用いる以外は、実施例１とほぼ同様にしてパイロットテスト装置による試験を行った。反応管Ａ２及び反応管Ｂ２を１２３０ＮＬ／Ｈに設定した。熱媒体温度は３３０℃、反応管Ｂ２の触媒層の測定点でのピーク温度は３９７℃であった。
【００８８】
この条件でこのテスト装置を４３２０時間連続的に運転した後運転を停止した。初期反応時と、運転停止直前である４３１５時間連続運転後のプロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率は次の通りであった。
【００８９】
＜初期反応時＞
非計測用反応管Ａ２
プロピレン転化率：９８．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９１．７モル％
計測用反応管Ｂ２
プロピレン転化率：９８．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９１．７モル％
【００９０】
＜４３１５時間後＞
非計測用反応管Ａ２
プロピレン転化率：９７．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．３モル％
計測用反応管Ｂ２
プロピレン転化率：９７．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．３モル％
【００９１】
多管式反応器による実機試験
実施例１において、非計測用反応管Ａ１  ９９９５本及び計測用反応管Ｂ１  ５本を用いる代わりに、非計測反応管Ａ２  ９９９８本及び計測反応管Ｂ２  ２本を用いる以外は実施例１とほぼ同様にして多管式反応器による実機試験を行った。原料ガスはゲージ圧１３０ｋＰａ（ｋＰａＧ）、供給量１２３００Ｎｍ3／Ｈで供給された。熱媒体入口温度が３３０℃になるように設定した。触媒層の最高ピーク温度の平均は３９６℃であった。
【００９２】
この条件で反応器を４３００時間連続的に運転した後運転を停止した。初期反応時と、運転停止直前である４３００時間連続運転後のプロピレンの転化率、アクロレイン及びアクリル酸収率は次の通りであった。
【００９３】
＜初期反応時＞
プロピレン転化率：９８．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９１．８モル％
【００９４】
＜４３００時間後＞
プロピレン転化率：９７．５モル％
アクロレイン収率とアクリル酸収率との合計：９０．４モル％
【００９５】
このように、パイロットテストでの計測反応管Ｂ２の温度になるように温度設定をして実施された多管式反応器による実機試験の結果は、初期反応時及び４３００時間後とも、パイロットテストにおける非計測反応管Ａ２の結果にほぼ合致することが確認された。