(57)【要約】【課題】  本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた成形品、銅張積層板、フレキシブルプリント配線板を得ることを目的とする。【解決手段】  かかる本発明は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂１００重量部と、層間修飾クレイ１〜１０重量部とからなる低誘電性・耐熱性樹脂組成物であって、その層間修飾クレイが塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを層間域にインターカレーションすることによって得られたことを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあり、この層間修飾クレイの添加によって、低誘電性で高い耐熱性を有し、さらに加工性にも優れた樹脂組成物が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレン樹脂１００重量部と、層間修飾クレイ１〜１０重量部とからなる低誘電性・耐熱性樹脂組成物であって、その層間修飾クレイが塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを層間域にインターカレーションすることによって得られたことを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項３】
前記成形品が薄膜状に成形されたフィルムであることを特徴とする請求項２の成形品。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムの少なくとも片面側に、銅箔層を設けたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項５】
請求項４記載の銅張積層板上に所定の回路を施し、１ＧHz以上の高周波帯域で使用されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
１ＧHz以上の高周波帯域で使用される電子・通信機器用であることを特徴とする請求
項２記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及び銅張積層板、フレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ機器や通信機器は、情報伝達量の増加に伴う高速大容量伝送の必要性から、高速処理・伝送技術の確立のために扱う信号の高周波化が進む傾向にある。例えばパーゾナルコンピュータ（ＰＣ）や携帯電話などの電子機器においても、ＰＣでは、１０ＭHz程度のＭＰＵのクロック周波数から、１ＧHzを超える処理速度になり、動画までも扱えるようになってきている。同様に携帯電話においても、１ＧHz以上の高周波信号も使用されるようになり、今後もＧHz帯を利用した様々な無線通信システムの実用化が計画されている。このような背景を基に、これらの電子機器に組み込まれるプリント配線板やその他電子部品は、高周波帯域で低誘電損失であることが求められている。さらに又、プリント配線板においては、配線板上の伝送速度が（１）式により、絶縁基板の誘電率で決まることから、使用する絶縁体は低誘電率化が求められている。
ｖ＝ｋ／√ε                        （１）
ｖ：伝送速度  ε：誘電率    ｋ：定数
【０００３】
このように電気絶縁性で、低誘電性の材料としては、一般にポリオレフィン、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴレジン）、架橋ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルなどの熱硬化性樹脂が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来の樹脂材料を、高周波帯域で用いるプリント配線板や電子部品の材料とした場合、種々の問題が有り、不十分であった。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンでは、電気特性（低誘電率、低誘電損失）は良好であるものの、耐熱性が低いという問題が有る。また、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を代表とするフッ素系樹脂は、電気特性や耐薬品性等の化学的安定性が優れているものの、配線板等の製造段階において、半田工程の加熱処理条件（例えば２６０℃、１２０秒間）に耐え得る耐熱特性としては問題があった。
【０００６】
このため、耐熱性の向上策として、樹脂材料中にガラス繊維などの無機化合物を添加することや、樹脂材料とガラス布基材とを積層した積層板が使用されている。しかしながら、樹脂中にガラス繊維などの誘電率の高い無機化合物を複合することになり、全体の誘電率が大きくなるという欠点が有った。又、固いガラスクロスと熱可塑性の柔らかいフッ素系樹脂との複合構造のため、ドリル加工後の穴の内壁形状が凸凹状になったり、外面加工後にガラス繊維がバリ状に残ったりするという欠点があった。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂からなるフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の基板フィルムとして用いられ、優れた耐熱性を有する反面、その誘電率が３．５程度と大きいことから、高速化・高周波化に対応したプリント配線板材料やその他電子部品材料としては、より低誘電性のものが求められている。このため、ポリイミド樹脂を多孔質化することにより、誘電率の低下を実現する方法も検討されているが、機械的特性の低下や吸水時の誘電特性低下などの問題が有る。
【０００８】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及び銅張積層板、フレキシブル配線板を提供せんとするものである。ここで低誘電性とは誘電率（比誘電率とも同じ）が２．７以下のことをいい、また、高い耐熱性とは、前記した半田工程の加熱処理条件に耐え得る耐熱特性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の組成物は、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（以下ＳＰＳという）と、層間修飾クレイとからなる低誘電性・耐熱性樹脂組成物であって、その層間修飾クレイが塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを層間域にインターカレーションすることによって得られたものであることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物であり、さらに本発明は、この組成物を用いた成形品及び銅張積層板、フレキシブルプリント配線板からなる。
【００１０】
たとえば、本発明は、低誘電性・耐熱性樹脂組成物からなる成形品、薄膜状に成形されフィルム成形品、フィルム成形品の少なくとも片面側に、銅箔層を設けたことを特徴とする銅張積層板、銅張積層板上に所定の回路を施し１ＧHz以上の高周波帯で使用されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板、そして、１ＧHz以上の高周波帯域で使用される電子・通信機器用である成形品を提供する。
ここでインターカレーションとは、層状構造を有する無機結晶において、積層している層間の結合力が弱いために、層状構造を保持したまま、外部から層間域に異質の分子、イオン、クラスター等を挿入する反応をいい、ここでは反応生成物を層間修飾物と呼ぶ。
【００１１】
ＳＰＳに対して、層間修飾クレイを適量添加すれば、低誘電性で、かつ半田付け工程時の熱処理に耐え得る高耐熱性の樹脂組成物が得られる。
以下、本発明の内容を詳細に記載する。本発明は、低誘電性と高い耐熱性を有する樹脂材料を鋭意研究した結果、ＳＰＳ１００重量部と、層間修飾クレイ１〜１０重量部とからなる低誘電性・耐熱性樹脂組成物であって、その層間修飾クレイが塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを層間域にインターカレーションすることによって得られたことを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物を見出した。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、加工性（フィルム成形性、射出成形性）にも優れ、厚さが１２.５μm〜１２５μmのフィルムを成形し、これを用いて銅張り積層板、及びフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造が可能である他、種々の形状を有する電子部品用成形品などの射出成形が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ＳＰＳ１００重量部に対して、層間修飾クレイ１〜１０重量部添加してなるため、誘電率が２．７０以下である低誘電特性や、半田付け工程時の加熱処理条件(例えば２６０℃、１２０秒間)に耐え得る耐熱性の他、フィルム成形性や射出成形性などの加工性についても優れた特性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１４】
また、本発明によると、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物を用いることで、通常の押出成形機を用いて、電子部品などの成形品や銅張積層板用のフィルムを成形することが出来る。
特に、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物を用いることで、例えば２５μm厚さのフィルムを成形し、少なくともその片面側に銅箔層を設け、銅箔層の部分に所定の回路を施せば、低誘電で、かつ耐熱性の優れたＦＰＣを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるＳＰＳは、通常のポリスチレンとは立体異性体の関係にあり、主鎖に対しベンゼン環が規則的に交互に配列された形をとり、その結晶性から非結晶性のポリスチレンであるアタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）や結晶化が遅いアイソタクチックポリスチレン（ＩＰＳ）とは異なった性質を示す。
【００１６】
その特徴としては、誘電損失が極めて小さく高周波特性や耐トラッキング性などの電気特性が優れていること、耐酸、耐アルカル等の耐薬品性に優れること、比較的高い耐熱性、流動性に優れ、型再現性が良好であることが挙げられ、このためエンジニアリングプラスチックとも言われている。この市販品としては、例えばザレックＳ１００（商品名、比重１．０１、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。このＳＰＳは、融点（Ｔｍ=約２７０℃）が高いものの、半田付け工程の熱処理条件（２６０℃  １２０秒間）を満足するレベルではないため、本発明では、上記層間修飾クレイを添加することで、この熱処理条件に耐え得るレベルに向上させている。
【００１７】
用いる層間修飾クレイは、層状の粘土鉱物であるクレイ（珪酸アルミニウム）の層間に修飾化合物（層間に入るゲスト化合物）をインターカレーションしたものである。この修飾化合物としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが使用される。層間修飾クレイの市販品としては、Nanofil  ９４８ (商品名、ズードケミー触媒(株)製)がある。
【００１８】
また、使用するクレイとしては、層間に上記修飾化合物によりインターカレーションされる構造ものであればよく、その条件に合うものとして層間に交換性陽イオンを有するクレイを挙げることが出来る。具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、カオリン及び膨潤性合成マイカが挙げられ、この市販品としては、例えばスメクタイトのルーセンタイトＳＷＮ（商品名、コープケミカル（株）製）、オプティゲルＣＭＯ（商品名、ズードケミー触媒（株）製）などがある。
【００１９】
層間修飾クレイの作成にあたっては、例えば蒸留水５０００ｍｌにクレイ５０ｇを添加してクレイを膨潤させ、次に層間修飾化合物を５０ｇ添加し、室温で２４時間攪拌する。
その後、吸引濾過及エタノールで濾別された物質を洗浄した後、減圧下で乾燥させれば目的とする層間修飾化合物を得ることが出来る。
【００２０】
このように層間に修飾化合物をインターカレーションしたクレイをＳＰＳに添加し混練すると、クレイの層間にＳＰＳ分子が入り込み、クレイの各層が剥離して、結果的に厚さ数ｎｍレベルのクレイの珪酸塩層がＳＰＳ中に分散するものと考えられる。この結果、少量の添加でもポリマー／フィラーの接触面積が通常の場合より大きくなるため、半田付け工程のような厳しい熱処理条件下（２６０℃  １２０秒間）でも、樹脂の変形（流動）が抑えることが可能であると推定される。
【００２１】
また、上記の理由から層間修飾クレイの添加量が少量で済み、層間修飾クレイを添加した樹脂組成物の誘電率を小さく抑えることが可能となる。
【００２２】
この層間修飾クレイは、ＳＰＳ１００重量部に対して、１〜１０重量部を添加することが好ましい。それは、１〜１０重量部にすることによって、十分な耐熱性を得ることができ、誘電率を小さく抑え、加工性を保てるからである。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記低誘電率性、高耐熱性を有すると同時に、加工性（フィルム成形性、射出成形性など）にも優れ、通常の樹脂と同様にフィルム状に成形したり、種々の形状を有する電子部品などの成形品として成形したりすることが出来る。例えば、厚さ２５μｍのフィルムを成形し、厚さ３５μｍの銅箔と張り合わせ、銅張り積層板を作成した後に、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）の製造に使用しても何ら問題はなかった。
上記フィルムの成形にあたっては、Ｔダイ、インフレーション、プレス成形などにより加工することが出来る。
【００２４】
なお、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあっては、ＳＰＳと層間修飾クレイの他に、その特性が失われない範囲で、必要によりその他の添加剤、例えば難燃剤、老化防止剤、着色剤などを適宜添加することが出来る。
【実施例】
【００２５】
表１〜２に示した組成からなる本発明の低誘電性・樹脂組成物(実施例１〜４)と、本発明の条件を欠く樹脂組成物(比較例１〜７)について、特性評価試験方法に合わせて、棒状、シート状フィルム状に成形した。
【００２６】
ここで、ＳＰＳはザレックＳ１００（商品名、出光石油化学（株）製）を用いた。樹脂に添加するクレイとして、層間修飾クレイは、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムをインターカレーションしたＮanofil９４８(商品名  ズードケミー触媒（株）製)、比較のための非層間修飾クレイは、ルーセンタイトＳＷＮ(商品名、コープケミカル（株）製)を用いた。
【００２７】
上記層間修飾クレイ及び非層間修飾クレイとＳＰＳのコンパウンドの作成にあたっては、直径５０mm同方向２軸押出機の任意の位置から、これらのクレイを添加してＳＰＳと混練させ、吐出してきた樹脂組成物を水冷後、ペレタイズしコンパウンドを得た。
【００２８】
各特性の評価試験にあたっては、以下の試験方法により、誘電特性、耐熱性（半田耐熱性）、加工性（フィルム成形性、射出成形性）について評価しその結果を表１〜２に併記した。
【００２９】
＜評価試験＞
Ｉ.誘電特性試験
上記コンパウンドから射出成形機を用いて、１．５mmΦ×１００mmの試験ロッドを作成し、空洞共振摂動法により、２．４５ＧHzにおける試験ロッドの誘電特性（εｒ）を測定し、誘電率が（εｒ）が２．７０以下のものを合格（○）、２．７０を超えるものを不合格（×）とした。
【００３０】
ＩＩ.耐熱性試験（半田耐熱性試験）
上記コンパウンドから射出成形機を用いて、３５mm（長さ）×５mm（幅）×０．５mm(厚さ)の試験シートを作成した。そして、２６０℃に加熱した半田浴槽中に１２０秒間試験シートを浸漬させた後の変形の度合いを観察した。ほぼ変形がないものを（○）、一部でも変形が見られるものを不合格（×）とした。
【００３１】
ＩＩＩ.加工性（フィルム成形性）試験
上記コンパウンドから押出機及びＴダイを用いて、１００mm(幅)×０．０２５mm（厚さ）の試験フィルムを作成した。そして表面の凸凹をレーザー顕微鏡により測定し、凸凹が１μm以下のものを合格（○）とし、１μmを超えるものを不合格（×）とした。
【００３２】
ＩＶ.加工性（射出成形性）試験
上記コンパウンドから射出成形機を用いて、所定の形状のコネクタを成形した。そして、容易に成形可能であったものを合格（○）とし、それやひけが発生するなど成形不良であったものを不合格（×）とした。
【００３３】
【表１】
2005213317.tif 000002
表１にあるＳＰＳは、シンジオタクチックポリスチレン樹脂  ザレック  Ｓ１００  （出光石油化学（株）製）で、層間修飾クレイは、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム  インターカレーションクレイ  Nanofil９４８（ズードケミー触媒（株）製）である。
【００３４】
【表２】
2005213317.tif 000003
表２にあるＳＰＳは、シンジオタクチックポリスチレン樹脂  ザレック  Ｓ１００  （出光石油化学（株）製）で、層間修飾クレイは、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム  インターカレーションクレイNanofil９４８  （ズードケミー触媒（株）製）で、非層間修飾クレイはルーセンタイトSWN  （コープケミカル（株）製）である。
【００３５】
上記表１〜２から、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜４）にあっては、誘電特性、耐熱性（半田耐熱性）の他、加工性即ちフィルム成形性、射出成形性についても良好な結果が得られていることが判る。
【００３６】
これに対して、本発明の要件を欠く比較例１〜７では、何れかの特性において問題があることが判る。つまり、比較例１では、ベース樹脂のSPSのみであるため、耐熱性（半田耐熱性）において不良であることが判る。比較例２では、層間修飾クレイの添加量が少ないため、耐熱性（半田耐熱性）が不良であることが判る。一方、比較例３では、層間修飾クレイの添加量が多いため、誘電特性、加工特性において不良であることが判る。通常の非層間修飾クレイを用いた比較例４〜７においては、耐熱性（半田耐熱性）、加工特性において不良であることが判る。