(57)【要約】【課題】  α，β−不飽和カルボン酸の新規な製造方法を提供すること。【解決手段】  式（１）2005213182.tif 000006（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属オキシナイトライドの存在下に反応させることを特徴とする式（２）2005213182.tif 000007（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005213182.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属オキシナイトライドの存在下に反応させることを特徴とする式（２）
2005213182.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
金属オキシナイトライドが、元素の周期表第５族の金属オキシナイトライドである請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
金属オキシナイトライドが、タンタルオキシナイトライドである請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
式（１）で示されるカルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド前駆体が、トリオキサンである請求項１〜４のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを反応させることによるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。得られるα，β−不飽和カルボン酸のうち、特にアクリル酸やメタクリル酸は、アクリレート系樹脂モノマーの原料として広く用いられる、極めて重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸の中でも特に重要なメタクリル酸の製法として、従来、アセトンと青酸を反応させてアセトンシアノヒドリンを経由するルートが知られている。また、イソブテンの酸化によりメタクロレインを得て、さらに酸化させるといった方法も知られている。
しかしながら、前者の方法では、青酸を使用すること、また、硫酸アンモニウム等が副生すること、後者の方法では、大型の多管式反応器を必要とすることなど、問題が無いとはいい難いものであった。
【０００３】
また、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体を反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が提案されている。例えば、ニオブの酸化物を含む触媒を使用することにより、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とカルボン酸、カルボン酸エステル、無水カルボン酸とを接触させるα，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの製造方法が記載されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、吸湿しやすく取り扱いにくいフッ化ニオブを使用するなど触媒調製が煩雑であった。
【特許文献１】特表２００１−５０７６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便に調製可能な触媒を用いて、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体からα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体を反応させてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について鋭意研究を続けた結果、簡便に調製可能な金属オキシナイトライドを触媒として用いる方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、式（１）
2005213182.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体とを金属オキシナイトライド触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（２）
2005213182.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体からα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、入手が比較的容易な原料から簡便に調製できる金属オキシナイトライド触媒を用いて、実施することができ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる式（１）で示されるカルボン酸において、Ｒが水素原子の場合に対応するカルボン酸は酢酸である。
Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素数は１〜１０の範囲である。かかるカルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸等が挙げられる。
【０００９】
Ｒがアリール基である場合、Ｒの炭素数は６〜１０の範囲である。かかるカルボン酸としては、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酢酸、ナフチル酢酸等が挙げられる。
【００１０】
Ｒがアラルキル基である場合、Ｒの炭素数は７〜１０の範囲である。かかるカルボン酸としては３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００１１】
Ｒがアルケニル基である場合、Ｒの炭素数は２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸としては、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等が挙げられる。
【００１２】
Ｒがアルキニル基である場合、Ｒの炭素数は２〜１０の範囲である。かかるカルボン酸としては、３−ブチン酸、３−ペンチン酸、３−ヘキシン酸等が挙げられる。
【００１３】
式（１）で示されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはプロピオン酸が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドを含有していれば、その種々の形態で用いることができる。ホルマリンのような水溶液で供給することも、ホルムアルデヒド１００％で供給することもできるが、ホルムアルデヒド１００％で供給することが難しい場合は、ホルムアルデヒド前駆体を用いることができる。ホルムアルデヒド前駆体は、反応系中で容易に分解してホルムアルデヒドを与える化合物であれば特に限定されない。ホルムアルデヒド前駆体の具体例としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等が挙げられるが、トリオキサンが好ましい。これらは有機または無機の媒体で希釈して使用することもできる。
【００１５】
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体の供給量は、ホルムアルデヒド換算で、使用するカルボン酸に対し通常０．０１〜１０モル倍である。好ましくは０．０３〜３モル倍であり、さらに好ましくは０．１〜１モル倍程度である。
【００１６】
式（１）で示されるカルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体との反応で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、式（２）で表されるものである。Ｒが水素原子の場合、つまり原料カルボン酸が酢酸のときは、得られるα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、Ｒがメチル基、つまり原料カルボン酸がプロピオン酸のときは、α，β−不飽和カルボン酸はメタクリル酸となる。
【００１７】
本発明において、金属オキシナイトライドは触媒として作用する。
【００１８】
本反応に用いる金属オキシナイトライドは、金属と酸素と窒素のいずれをも含むものであれば特に限定されない。金属オキシナイトライドの具体例としては、例えば、チタンオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、クロムオキシナイトライド、モリブデンオキシナイトライド、タングステンオキシナイトライド、マンガンオキシナイトライド、鉄オキシナイトライド、コバルトオキシナイトライド、ニッケルオキシナイトライド、銅オキシナイトライド、銀オキシナイトライド、亜鉛オキシナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、ガリウムオキシナイトライド、インジウムオキシナイトライド、シリコンオキシナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、錫オキシナイトライド等が挙げられる。この中で、バナジウムオキシナイトライド、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライドの元素の周期表第５族金属のオキシナイトライドが好ましく、タンタルオキシナイトライドがさらに好ましい。これらは、単独であっても混合物であっても複合化されていてもよい。また、金属酸化物と複合化されていても良いし、シリカやアルミナ等の担体に担持して用いることも可能である。
【００１９】
金属オキシナイトライド中の窒素の含有率は、該金属１モルに対して０．０１〜１．９モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．３〜１モルである。
【００２０】
触媒の調製方法は特に限定されないが、金属酸化物のアンモニア処理法、金属オキシ塩化物のアンモニア処理法、金属アミドまたは金属イミドの熱分解法などが挙げられる。この中で、金属酸化物を充填した管に加熱下でアンモニアガスを流通させる金属酸化物のアンモニア処理法は、比較的容易に入手できる原料から簡便に調製できる方法であり、好ましい。
【００２１】
アンモニア処理法により触媒を調製する場合の処理温度は、一般には１００℃〜１２００℃の範囲である。好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは７５０℃〜８５０℃程度の範囲である。
【００２２】
本反応は連続式でも回分式でも実施できるが、工業的には連続式が好ましい。
【００２３】
連続式で反応を行うときの原料カルボン酸の供給量は、一般に触媒１ｇあたり０．１ｇ／ｈｒ〜１００ｇ／ｈｒの範囲であり、好ましくは０．３ｇ／ｈｒ〜２０ｇ／ｈｒ程度の範囲である。
【００２４】
本反応において、カルボン酸とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体の他に、不活性ガスも供給することができる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、価格の面から窒素が通常使用される。
【００２５】
反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こりやすくなるため、１５０℃〜５００℃の範囲で反応を行うことが好ましい。より好ましくは２００℃〜４００℃の範囲であり、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃程度の範囲である。
【００２６】
反応圧力は、特に制限はないが、あまり高すぎると設備費が高額になるため、通常はゲージ圧で０．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で実施する。より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の範囲である。
【００２７】
反応終了後の反応混合物は、α，β−不飽和カルボン酸、未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度までα，β−不飽和カルボン酸を精製してもよく、その方法は特に限定されず、蒸留、抽出等の一般的な方法が適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
酸化タンタルＴａ２Ｏ５（高純度化学製）を５．００ｇ、流速２０ｃｍ３／分のアンモニア気流下、昇温速度１℃／分で８５０℃まで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後Ｈｅ気流中下で室温まで急冷することによりタンタルオキシナイトライドを合成した。得られた黄褐色固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品１．９ｇを内径１／２インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れた。また、反応管の上流に配置した気化管には石英粒（和光純薬製、８００ｍｅｓｈ）を詰めた。
３００℃に加熱した気化管及び反応管に、プロピオン酸（関東化学製、特級）とトリオキサン（関東化学製、特級）の混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．０４ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より２時間後から４時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、プロピオン酸の生成量は、0.1ｇ/cat-g・hrであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月4日(2004.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例１
酸化タンタルＴａ２Ｏ５（高純度化学製）を５．００ｇ、流速２０ｃｍ３／分のアンモニア気流下、昇温速度１℃／分で８５０℃まで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後Ｈｅ気流中下で室温まで急冷することによりタンタルオキシナイトライドを合成した。得られた黄褐色固体を成型し、１２〜２４ｍｅｓｈの大きさのものを篩い分けして取り出した。
本成型品１．９ｇを内径１／２インチのＳＵＳ管で製作した反応管に入れた。また、反応管の上流に配置した気化管には石英粒（和光純薬製、８００ｍｅｓｈ）を詰めた。
３００℃に加熱した気化管及び反応管に、プロピオン酸（関東化学製、特級）とトリオキサン（関東化学製、特級）の混合液（トリオキサン２０ｇをプロピオン酸２３０ｇ中に溶解したものを使用）を０．０４ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。反応管内圧は、反応管の下流に設けた背圧弁によりゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）に保持した。
送液開始より２時間後から４時間後に捕集された反応液をガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、メタクリル酸の生成量は、0.1ｇ/cat-g・hrであった。