(57)【要約】【課題】  凝固時に固形分濃度を高くした場合でも凝固槽での固化を防止でき、さらに色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物が得られる方法を提供する。【解決手段】  ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスを固形分濃度１５〜２４重量％に調整しつつ凝固する際、下記ａ）〜ｃ）をいずれも満たす条件下に二段階で凝固を行うことを特徴とするゴム含有スチレン系樹脂の回収方法：ａ）第一段階での平均粒子径をＭ１、第二段階での平均粒子径をＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２＝０．７〜０．９であることｂ）第一段階の凝固温度を７５〜８５℃、第二段階の凝固温度を９５〜１０５℃とすることｃ）凝固剤としては酸を用い、凝固剤の添加量を凝固時の水成分を１００重量部としたとき、０．２〜０．５重量部とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスを固形分濃度１５〜２４重量％に調整しつつ凝固する際、下記ａ）〜ｃ）をいずれも満たす条件下に二段階で凝固を行うことを特徴とするゴム含有スチレン系樹脂の回収方法：
ａ）第一段階での平均粒子径をＭ１、第二段階での平均粒子径をＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２＝０．７〜０．９であること
ｂ）第一段階の凝固温度を７５〜８５℃、第二段階の凝固温度を９５〜１０５℃とすること
ｃ）凝固剤としては酸を用い、凝固剤の添加量を凝固時の水成分を１００重量部としたとき、０．２〜０．５重量部とすること。
【請求項２】
ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスがゴム質重合体にスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、その他重合可能な単量体の中から選ばれた１種以上の単量体（混合物）をグラフト重合したグラフト共重合体ラテックスである請求項１に記載のゴム含有スチレン系樹脂の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスを固形分濃度が高い状態で凝固するとともに、樹脂の劣化を防止し、色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム含有スチレン系樹脂ラテックスを凝固する方法として、一つの凝固槽にラテックス、凝固剤、希釈水を連続的に添加し、樹脂の軟化点以上の温度に加熱する一段凝固法が取られてきた。ここで、希釈水を大量に使用すると、その分熱エネルギーが必要となるため、できるだけ希釈水を使用せず、固形分濃度が高いまま凝固を行うことがエネルギー的に有利である。しかし、一段階の凝固法で固形分濃度を上げると、過度な凝固が起こり、凝固槽内で固化するという問題があった。
【０００３】
この問題に対し、固形分濃度２０重量％までの条件に関して、第一段階では８０〜１００℃、凝固剤を固形分１００重量部に対し、０．２〜２．０重量部添加して凝固し、第二段階では、９０〜１２０℃、凝固剤を第一段階との合計で１．０〜４．０重量部添加して肥大化させ、さらに熱処理工程として、固結防止剤とともに８５〜１５０℃の温度で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記の処理方法では凝固粒子の肥大化を凝固温度と凝固剤の濃度のみで調整するため、凝固槽内の固化が避けられない場合があった。特に固形分濃度を高くすると、凝固粒子の肥大化が大きく促進されるため、凝固槽内の固化現象も起きやすくなった。
【０００５】
ここで、凝固温度、凝固剤の濃度、固形分濃度以外の凝固粒子の肥大化に関する因子としては、重合体ラテックス中の残存モノマー（例えば、特許文献２参照）や、撹拌条件（例えば、特許文献３参照）が提示されている。
【特許文献１】特開平１０−２７９６４０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−２８６８１５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平８−４８７１６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３では撹拌翼先端の周速についてのみ言及しているが、実際には撹拌翼の形状や大きさ、邪魔板（バッフル）の形状や大きさによっても異なる。さらに、特許文献１では熱処理工程により肥大化を行っているが、強酸性条件下で高温にすると、ポリマーの劣化が起き、着色するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスから、固形分を回収する方法において、凝固時に固形分濃度を高くした場合でも凝固槽での固化を防止でき、さらに色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物が得られる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、凝固を二段階で行うとともに、その一段目の平均粒径／二段目の平均粒径を特定の範囲になるように、凝固温度、撹拌条件、凝固剤濃度、ラテックスの残存モノマー量を調整し、さらに、凝固時の最高凝固温度、凝固剤の濃度を規定することにより、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の回収方法は、ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスを固形分濃度１５〜２４重量％に調整しつつ凝固する際、下記ａ）〜ｃ）をいずれも満たす条件下に二段階で凝固を行うことを特徴とするゴム含有スチレン系樹脂の回収方法：
ａ）第一段階での平均粒子径をＭ１、第二段階での平均粒子径をＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２＝０．７〜０．９であること
ｂ）第一段階の凝固温度を７５〜８５℃、第二段階の凝固温度を９５〜１０５℃とすること
ｃ）凝固剤としては酸を用い、凝固剤の添加量を凝固時の水成分を１００重量部としたとき、０．２〜０．５重量部とすること
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明する通り、ゴム含有スチレン系樹脂ラテックスから、固形分を回収する方法において、凝固時に固形分濃度を高くした場合でも凝固槽での固化を防止でき、さらに色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の回収方法について詳細に説明する。
本発明の回収方法は凝固時の固形分濃度が１５〜２４重量％と高い状況において、二段階で凝固を行う際に用いられる方法である。
【００１２】
本発明においてゴム含有スチレン系樹脂ラテックスは、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化グラフト重合して得られるラテックス状のものである。好ましくは、ゴム質重合体にスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、その他重合可能な単量体の中から選ばれた１種以上の単量体（混合物）をグラフト重合したグラフト共重合体ラテックスである。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などの乳化グラフト共重合体が挙げられる。
【００１３】
ゴム含有スチレン系樹脂を構成するゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体およびシリコン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００１４】
ゴム含有スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン系単量体が挙げられ、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい
ゴム含有スチレン系樹脂を構成する他のビニル系単量体の具体例としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明に使用される凝固剤は酸であれば特に制限はなく、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸が使用できる。これらの酸のうち臭気がない点で無機酸が好ましく用いられ、より好ましくは硫酸が用いられる。凝固剤の添加量は凝固時の水成分を１００重量部としたとき、０．２〜０．５重量部であることが、色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物を得るために必要である。また、凝固剤の使用量はゴム含有スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の回収方法は、第一段階での平均粒子径をＭ１、第二段階での平均粒子径をＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２＝０．７〜０．９に調整することが、第二段階での過度な肥大化や固化が発生せず、粒子の肥大化が効率的に行われる点から必要である。Ｍ１／Ｍ２が０．７より低い場合、時間経過とともに第二凝固槽で過度に肥大化（Ｍ１／Ｍ２がさらに低下）し、ついには撹拌停止や固化が起きるため、好ましくない。平均粒子径Ｍ１，Ｍ２を調整する方法としては、固形分濃度、凝固温度、撹拌条件、凝固剤濃度、ラテックスの残存モノマー量、ラテックスまたはスラリーの添加位置の調整が挙げられる。平均粒子径を大きくするための具体的な方法としては、固形分濃度を上げる、凝固温度を上げる、凝固剤濃度を上げる、ラテックスの残存モノマーを多くする方法が挙げられる。また、撹拌条件に関しては凝固槽内の流動を低下させれば良く、撹拌回転数を下げる、全体の流動性は維持しつつ流速を抑制する撹拌翼（例えば板状の撹拌翼）を用いる、撹拌による凝固槽内の流動に対する抵抗が小さくなるような邪魔板（バッフル）を用いる、バッフルの枚数を減少する方法がある。さらに、ラテックスまたはスラリーの添加位置も流速が遅く、添加後に素早く分散しない場所にする方法がある。一方、平均粒子径を小さくする方法としては、前記と逆の方法を採れば良い。
【００１７】
また、第一段階の凝固温度は７０〜８５℃であることが凝固粒子を生成させること、および第一段階での固化防止のために必要であり、第二段階の凝固温度は９５〜１０５℃にすることが、色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物を得るために必要である。
【００１８】
本発明の回収方法において粒子径分布に影響するラテックス中の残存モノマーは固形分１００重量部当たり３重量部以下が好ましく、より好ましくは２重量部以下、最も好ましくは１重量部以下である。
【００１９】
凝固槽に用いられる撹拌翼の形状は特に制限はなく、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、板状の撹拌翼などが用いられる。また撹拌回転数についても特に制限はないが、撹拌が不十分になると固化するため、固化しない程度の撹拌回転数が必要である。凝固槽に用いられるバッフルの形状も特に制限はなく、棒バッフル、板バッフル、三角バッフルなどが用いられる。
【００２０】
本発明の回収方法は、ゴム含有スチレン系樹脂ラテックス、凝固剤、および必要に応じて水を連続的に供給、凝固スラリーを連続的に排出する方法が好ましい。また、排出したスラリーは必要に応てアルカリ中和された後、脱水、洗浄、乾燥工程を経て回収される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例により本発明の構成、効果をさらに説明する。実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。
【００２２】
なお、以下の実施例および比較例においては、各特性を以下の測定方法にて評価した。
（１）重合転化率
島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
重合率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量×１００。
【００２３】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００２４】
（３）極限粘度（［η］）
グラフト率測定時に濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で［η］を測定した。
【００２５】
（４）色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従いペレットの黄色度を求めた。
【００２６】
（５）平均粒子径
乾燥後のＡＢＳパウダーを、目開きが１０６μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、４２５μｍ、５００μｍ、６００μｍ、８５０μｍの篩を用いて分離後、各々に分離されたパウダーの重量から粒子径分布を求めた。この粒子径分布の累積分布曲線から求めた５０％の累積値の粒子径を平均粒子径とした。
【００２７】
［参考例１］ＡＢＳラテックス（Ａ）の製造
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
ブドウ糖              ０．５部
ピロリン酸ナトリウム  ０．５部
硫酸第一鉄            ０．００５部
脱イオン水            １２０部。
【００２８】
内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および脱イオン水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。反応後に、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を固形分で５０％含む酸化防止剤分散体を固形分換算で０．５部添加し、ＡＢＳラテックス（Ａ−１）を得た。Ａ−１の重合率を測定したところ、９７．７％であった。
【００２９】
また、モノマーをメタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５重量部の混合物に変更した以外は、上記と同様の方法によりグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。Ａ−２の重合率を測定したところ、９９．１％であった。
【００３０】
［参考例２］ビニル系共重合体（Ｂ）の製造
ステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール０．１部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しつつ系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン                              ７０部
アクリロニトリル                      ３０部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４部。
【００３１】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状ビニル共重合体（Ｂ−１）を製造した。得られたビニル共重合体（Ｂ−１）のメチルエチルケトン中、３０℃での［η］は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
同様にメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。このときの［η］は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
（実施例１）
内容積８リットル、胴径２１０ｍｍ、二段パドル翼（上段翼径１１０ｍｍ、下段翼径１３０ｍｍ）、２０ｍｍの板バッフル１枚を有する槽を一段目凝固槽とし、内容積１５リットル、胴径２６０ｍｍ、二段パドル翼（上段翼径１３０ｍｍ、下段翼径１５０ｍｍ）、２６ｍｍの板バッフル１枚を有する密閉式の槽を二段目凝固槽とした。
【００３４】
ＡＢＳラテックス（Ａ−１）を用い、固形分濃度２０％、第一凝固槽温度８０℃、第二凝固槽温度１００℃、水成分を１００重量部としたときの硫酸部数０．４部にて、連続的に凝固した後、第二凝固槽から排出されたスラリーを水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝１０に調整した。処理速度は固形分で６ｋｇ／ｈにした。処理開始１時間後から１５分間に得られた第二凝固槽から排出、中和されたスラリーを遠心脱水機により脱水後、６０℃／２０時間熱風乾燥機中で乾燥してＡＢＳパウダーを得た。このＡＢＳパウダーの平均粒子径（Ｍ２）を測定した結果、３５０μｍであった。処理開始１時間１５分後に第一凝固槽から５００ｇのスラリーをサンプリングし、同様の方法で中和、脱水、乾燥し、平均粒子径（Ｍ１）を測定した結果、２８０μｍであった。この結果から、Ｍ１／Ｍ２＝０．８０と算出した。凝固は５時間行い、５時間後に第二凝固槽から排出されたスラリーを前述と同様の条件で中和、脱水、乾燥し平均粒子径を測定した。その結果、平均粒子径は３４０μｍであり、時間経過による粒子の更なる肥大化は認められなかった。
【００３５】
第二凝固槽を経由して得たＡＢＳパウダー３０部、ビニル共重合体（Ｂ−１）７０部、エチレンビスステアリルアミド１部、およびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）０．３部を混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２３０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造し、ＹＩを測定した結果、ＹＩ＝９．０であった。
【００３６】
（実施例２〜５、比較例１〜１０）
表１の通り、ＡＢＳラテックス種、第一凝固槽温度、第二凝固槽温度、固形分濃度、水成分を１００重量部としたときの硫酸部数を変更した以外は実施例１と同様の方法で凝固を行った。評価結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
2005290228.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005290228.tif 000003
表２の実施例および比較例より以下のことが明らかである。
実施例１〜３と比較例１との比較から、Ｍ１／Ｍ２が０．７より低い場合には、時間経過とともに固化が起きたことから、長期運転ができないことが分かる。実施例１〜３と比較例２との比較から、第一凝固槽の温度が高い場合には、第一凝固槽で固化することが分かる。実施例１〜３と比較例３との比較から、固形分濃度が高い場合には、第二凝固槽で固化が起きることが分かる。実施例１〜３と比較例４との比較から、第二凝固槽の温度が高い場合には、通常第二凝固槽で固化が起きることが分かる。実施例１〜３と比較例５との比較から、第二凝固槽の温度が高い場合でも、固形分濃度等を調整することにより、固化せずに処理することは可能であるものの、第二凝固槽の温度が高い場合にはＹＩが高くなることが分かる。実施例１〜３と比較例６との比較から、硫酸部数が多い場合には、ＹＩが高くなることが分かる。実施例４〜５と比較例７〜９との比較から、ラテックスの種類が変わった場合でも、Ｍ１／Ｍ２が０．７より低い場合には長期運転はできず、第二凝固槽の温度が高い場合には固化し、硫酸部数が多い場合にはＹＩが高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のゴム含有スチレン系樹脂の回収方法は、凝固時に固形分濃度を高くすることができるため、熱エネルギーを削減でき、さらに色調に優れるゴム含有スチレン系樹脂組成物が得られる。