(57)【要約】【課題】セメントを添加しなくとも、高い機械的強さ及び高い耐水性を有する被覆（塗料、プラスター）をもたらす被覆剤。【解決手段】セメント不含又はセメント貧有の被覆剤における、水中に再分散可能なポリマー粉末の形又は水性ポリマー分散液の形での、保護コロイドで安定化されたコポリマーの使用であり、前記コポリマーがａ）酢酸ビニル  ３５〜６５質量％、ｂ）エチレン  ５〜２０質量％、ｃ）炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル  ４０〜７０質量％、並びに場合によりｄ）他の共重合性のエチレン系不飽和コモノマー  ０．１〜１０質量％［ここで質量％の記載はその都度合計１００質量％になる］を水中でラジカル重合させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント不含又はセメント貧有の被覆剤における、水中に再分散可能なポリマー粉末の形又は水性ポリマー分散液の形での、保護コロイドで安定化されたコポリマーの使用において、コポリマーが、
ａ）酢酸ビニル  ３５〜６５質量％、
ｂ）エチレン  ５〜２０質量％、及び
ｃ）炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル  ４０〜７０質量％
［ここで質量％の記載はその都度合計１００質量％になる］
を水中でラジカル重合させることにより得られる
ことを特徴とする、保護コロイドで安定化されたコポリマーの使用。
【請求項２】
コポリマーが、
ａ）酢酸ビニル  ３５〜６５質量％、
ｂ）エチレン  ５〜２０質量％、
ｃ）炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル  ４０〜７０質量％、並びに付加的に
ｄ）他の共重合性のエチレン系不飽和コモノマー  ０．１〜１０質量％
［ここで質量％の記載はその都度合計１００質量％になる］
を水中でラジカル重合させることにより得られる、請求項１記載の使用。
【請求項３】
コポリマーが酢酸ビニル単位４０〜５０質量％、エチレン単位５〜１５質量％及び炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸の単位４０〜５０質量％を含有する、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
コポリマーが専ら保護コロイドで安定化されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
保護コロイドとして、８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度を有する部分けん化されたポリビニルアルコールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
塗料、プラスター及び補強プラスターにおける、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント不含又はセメント貧有の被覆剤(Beschichtungsmitteln)における、特に塗料(Farben)、プラスター及び補強プラスターにおける、水中に再分散可能なポリマー粉末の形又は水性ポリマー分散液の形での、保護コロイドで安定化されたコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
EP 0 513 889 A1には、被覆剤における結合剤としての、保護コロイドで安定化された、炭素原子１０個を有する分枝鎖状第三カルボン酸のビニルエステル、ビニルピバレート及び酢酸ビニルのコポリマーが記載されている。EP 0 516 201 A1からは、乳化剤で安定化された、ビニルピバレート(VeoVa 5)、炭素原子１０個を有する分枝鎖状第三カルボン酸のビニルエステル(VeoVa 10)及び酢酸ビニルのコポリマーが公知であり、該ポリマーは被覆剤において使用される。被覆剤用の結合剤としての乳化剤で安定化された酢酸ビニル／エチレン／ビニルピバレート−コポリマーはEP 0 518 406 A1から公知である。EP 0 902 769 B1からは、鉱物質結合剤を基礎とする建築材料組成物(Baustoffmassen)、特にシーリングスラリー(Dichtungsschlaemmen)の延性を改善するための添加剤として、酢酸ビニル、エチレン、及び炭素原子５〜１１個を有する分枝鎖状第三カルボン酸のビニルエステルのコポリマーを使用することが公知である。
【特許文献１】EP 0 513 889 A1
【特許文献２】EP 0 516 201 A1
【特許文献３】EP 0 518 406 A1
【特許文献４】EP 0 902 769 B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、セメントを添加しなくとも、高い機械的強さ及び高い耐水性を有する被覆（塗料、プラスター）をもたらす被覆剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象は、セメント不含又はセメント貧有の被覆剤における、水中に再分散可能なポリマー粉末の形又は水性ポリマー分散液の形での、保護コロイドで安定化されたコポリマーの使用であり、前記コポリマーが
ａ）酢酸ビニル  ３５〜６５質量％、
ｂ）エチレン  ５〜２０質量％、
ｃ）炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル  ４０〜７０質量％、並びに場合により
ｄ）他の共重合性のエチレン系不飽和コモノマー  ０．１〜１０質量％
［ここで質量％の記載はその都度合計１００質量％になる］
を水中でラジカル重合させることにより得られることにより特徴付けられている。
【０００５】
好ましくは、コポリマーは、酢酸ビニル単位４０〜５０質量％、特に好ましくは４５〜５０質量％、エチレン単位５〜１５質量％及び炭素原子５〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステルの単位４０〜５０質量％、特に好ましくは４５〜５０質量％を含有する。
【０００６】
好ましくは、ビニルエステルｃ）は、炭素原子９〜１５個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくは炭素原子１０個を有するα−分枝鎖状第三モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa 10(Polymer Solutionsの商品名)である。
【０００７】
適しているコモノマーｄ）は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。さらなる例は、前架橋性コモノマー、エチレン系ポリ不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。適しているのはエポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートでもある。さらなる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランである。
【０００８】
一般的にコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは−１０℃〜１５℃である。
【０００９】
コポリマーの製造は、乳化重合法によるか又は懸濁重合法により、保護コロイドの存在で、場合により乳化剤との組合せで、好ましくは乳化重合法により行われ、その際に重合温度は一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃であり、かつ５bar〜１００barの圧力で操作される。重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に使われている水溶性もしくはモノマー溶解性の開始剤又はレドックス開始剤−組合せ物を用いて行われる。水溶性開始剤の例は、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー溶解性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。挙げられた開始剤は、モノマーの全質量に対して、一般的に０．０１〜０．５質量％の量で使用される。レドックス開始剤として、挙げられた開始剤からの組合せ物が還元剤との組合せで使用される。適している還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００１０】
分子量を制御するためには、重合の間に調節物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合には、これらは重合すべきモノマーに対して、通常０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ別個にか又はまた反応成分と前混合されて計量供給される。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。好ましくは調節物質は使用されない。
【００１１】
適している保護コロイドは、部分けん化された又は完全けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル−誘導体、メチル−誘導体、ヒドロキシエチル−誘導体、ヒドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシル官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。好ましくは部分けん化された又は完全けん化されたポリビニルアルコールである。８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラー(Hoeppler)による方法、DIN 53015）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００１２】
好ましくは乳化剤を添加せずに重合される。場合によりモノマー量に対して０．５〜１０質量％で使用されることができる適している乳化剤は、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性の乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、例えば炭素原子８〜１８個の連鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に炭素原子８〜１８個及びエチレン−又はプロピレンオキシド単位４０個までを有するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェート、炭素原子８〜１８個を有するアルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、又は非イオン界面活性剤、例えばエチレンオキシド−単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００１３】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために公知方法を適用して、例えばレドックス触媒で開始される後重合により後重合されることができる。揮発性残存モノマーはまた、蒸留を用いて、好ましくは減圧下で及び場合により不活性キャリヤーガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通又は移行下で除去されることもできる。それにより得られる水性分散液は、３０〜７５質量％、好ましくは５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００１４】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造するためには、水性分散液は、場合によりノズル噴霧助剤(Verduesungshilfe)としての保護コロイドの添加後に、例えば流動床乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥を用いて乾燥される。好ましくは分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその際に常用の噴霧乾燥装置中で行われ、その際に噴霧は一−、二−又は多流体ノズルを用いてか又は回転円板で行われることができる。出口温度は一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて選択される。
【００１５】
通例、ノズル噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。すなわち乾燥過程前の保護コロイドの全量がポリマー含分に対して少なくとも３〜３０質量％であるべきである；好ましくはポリマー含分に対して５〜２０質量％が使用される。
【００１６】
適しているノズル噴霧助剤は例えば既に挙げられた保護コロイドである。好ましくはノズル噴霧助剤としてポリビニルアルコール以外の保護コロイドは使用されない。
【００１７】
ノズル噴霧の際に多くの場合に原ポリマーに対して、消泡剤１．５質量％までの含量が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善により貯蔵性を増大させるために、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合に、得られた粉末は、ポリマー成分の全質量に対して好ましくは３０質量％までのブロッキング防止剤（固化防止剤）で仕上げ加工されることができる。ブロッキング防止剤の例は、Ｃａ−もしくはＭｇ−炭酸塩、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩であり、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有する。
【００１８】
ノズル噴霧すべき原料の粘度は、固体含量を介して、＜５００mPas（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは＜２５０mPasの値が得られるように調節される。ノズル噴霧すべき分散液の固体含量は＞３５％、好ましくは＞４０％である。
【００１９】
水中に再分散可能なポリマー粉末及び水性ポリマー分散液は、セメント貧有の、好ましくはセメント不含の被覆剤において、特に塗料、プラスター及び補強プラスターにおいて使用される。
【００２０】
被覆剤を製造するためには、ポリマー分散液もしくはポリマー粉末は別の配合物成分、例えば充てん剤、顔料及び他の骨材と適しているミキサー中で混合され、かつ均質化される。分散粉末は、場合により工事現場で水性再分散液の形でも添加されることができる。好ましくは乾燥混合物が製造され、かつ加工に必要な水は、加工の直前に添加される。
【００２１】
保護コロイドで安定化されたコポリマーは、セメント不含又はセメント貧有の配合物における使用のため；好ましくはセメント不含の配合物における使用のために適している。セメント貧有の配合物は、セメント含分１０質量％まで、好ましくは０．１〜１０質量％を有するものである。典型的な配合物は、セメント０〜１０質量％、充てん剤、例えばケイ砂、炭酸カルシウム又はタルク５〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％、増粘剤、例えばセルロースエーテル、層状ケイ酸塩、ポリアクリレート０．１〜２質量％、ポリマー分散液もしくはポリマー粉末の形の保護コロイドで安定化されたコポリマー０．１〜６０質量％、好ましくは４〜４０質量％、及び場合により耐久性、加工性、開放時間及び耐水性の改善のための他の添加剤を含有する。質量％の記載はその際に常に配合物の乾燥質量１００質量％に基づいている。
【００２２】
次の例は本発明をさらに説明するために利用される：
【実施例】
【００２３】
例１：
分散液の製造：
６００ ｌオートクレーブ中に、脱イオン水１０４ｋｇ、８８mol％の加水分解度及び４mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールの２０％水溶液１０１ｋｇ並びに酢酸ビニル７１．１ｋｇ及びVeoVa 10 ７１．１ｋｇを装入した。ｐＨ値をギ酸で４．０に調節し、オートクレーブを排気した。引き続いて５５℃でエチレン２６barを押し込み、これは１９ｋｇのエチレン量に相当する。
【００２４】
重合を開始するために、開始剤用量、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３％水溶液及びBrueggolit ５％水溶液を各１７４０ｇ／ｈで計量供給した。内部温度を外部冷却により７５℃に制限した。反応開始３５分後にエチレン圧を３５barに高め、かつ酢酸ビニル及びVeoVa 10の計量供給を開始した。酢酸ビニル４７．４ｋｇ及びVeoVa 10 ４７．４ｋｇを各１９．０ｋｇ／ｈの割合で計量供給した。同時に８８mol％の加水分解度及び４mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールの１２．３％水溶液２８．４ｋｇを１１．４ｋｇ／ｈの割合で後計量供給した。エチレンを２８ｋｇの量まで後計量供給した。反応の終了後、冷却し、過剰のエチレンを放圧し、ポリマーを残存モノマーの除去のために後重合させた。後重合のために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０００ｇを１０％水溶液として及びBrueggolit １６００ｇを５％水溶液として連続して添加した。
【００２５】
引き続いて分散液を、５００μｍふるいを通して詰め替えた。
【００２６】
次の特有データを有する分散液が得られた：
酢酸ビニル４５質量％、VeoVa10 ４５質量％、エチレン１０質量％からなるコポリマー。
固体含量：  ５５．１％
粘度（ブルックフィールド20rpm）：  １５３０mPas
ｐＨ：  ３．９最小塗膜形成温度：  ０℃
Ｔｇ：  −１℃
粉末製造：
分散液を、８８mol％の加水分解度及び４mPasのヘプラーによる粘度を有する１質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールと及び８８mol％の加水分解度及び１３mPasのヘプラーによる粘度を有する３質量％（固体／固体）ポリビニルアルコールと混合し、水で２５０mPasのノズル噴霧粘度に希釈した。ついで分散液を、二流体ノズルを用いて噴霧した。ノズル噴霧成分として４barに前加圧した空気を利用し、形成された滴を、１２５℃に加熱した空気で並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、市販のブロッキング防止剤（カオリン）１０質量％と混合した。
【００２７】
比較例１：
例１における手順に類似して、酢酸ビニル７０質量％、エチレン１５質量％及びVeoVa10 １５質量％を有するコポリマーをベースとする、ポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末を製造した。
【００２８】
試験：
コポリマーを、水中に再分散可能なポリマー粉末の形で次の乾燥モルタル配合物において使用した。
【００２９】
配合物：
炭酸カルシウム(Omyacarb 130 GU)  ３８７．０質量部
炭酸カルシウム(Omyacarb 5 GU)  ４５．０質量部
砂(Calcilit O.1 - 0.5)  ３８０．０質量部
砂(ケイ砂 No.12)  ５０．０質量部
分散粉末（例１又は比較例１）  ４０．０質量部
顔料(Kronos 2059)  ３０．０質量部
消泡剤(Agitan P 801)  ４．５質量部
セルロース繊維(Arbocel BC 1000)  ２．５質量部
セルロースエーテル(Walocel MW 40000 PFV 50)  １．０質量部
ベントナイト(Bentone EW)  ５．０質量部
粉末状混合物を水と混ぜ合わせてペースト状塊状物にし、ひな型を用いてタイプEPS 15 B1の６ｃｍの厚さのポリスチレンフォームプレート上に３ｍｍ厚さに５×５ｃｍ２の面積でヘラ塗りした。標準雰囲気で２５日間の乾燥時間後に、反応樹脂接着剤を用いて板状の引張棒をポリスチレンフォームプレートの被覆された部分に貼り付け、かつ２６日目に試験体を被覆された面を下へ向けて水中に置いた。
【００３０】
正確に４８時間後に試験体を水から取り出し、直ちにHerion装置を用いて引張接着強さをＮ／ｍｍ２で測定した。さらにまた、この引張試験の場合にポリスチレンフォームプレート中の疲れによる割れ(Ausriss)も行われたかどうかを確認し、このことは、引張接着強さがこの範囲内でポリスチレンフォームプレートの強さよりも高いことを意味していた。この疲れによる割れは全面積の％で記載した。
【００３１】
Ｎ／ｍｍ２で測定される引張接着値並びに下地中の疲れによる割れを、接着の評価のために利用する。
【００３２】
結果は第１表にまとめられている。
【００３３】
【表１】
2005320547.tif 000002