(57)【要約】【発明の課題】  オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される、均一安定な高性能を有する複合酸化物触媒を工業的な規模で効率的かつ安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】  触媒成分含有粉体の成形工程、および該成形工程にて得られた成形体の焼成工程を経て製造する製造方法において、上記成形工程は、上記触媒成分含有粉体に対し、示差熱重量分析における燃焼開始温度が次の焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高く、かつ粒子径５０μｍ以下の含有量が９８重量％以上のグラファイト粒子を外掛け基準で０．５〜１０重量％添加して成形する工程であり、上記焼成工程は、２５０℃以上で、かつ、上記グラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い温度で焼成を行う工程である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒を、触媒成分含有粉体の成形工程、および該成形工程にて得られた成形体の焼成工程を経て製造する製造方法において、
上記成形工程は、上記触媒成分含有粉体に対し、示差熱重量分析における燃焼開始温度が次の焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高く、平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍであるグラファイト粒子を外掛け基準で０．５〜１０重量％添加して成形する工程であり、
上記焼成工程は、２５０℃以上で、かつ、上記グラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い温度で焼成を行う工程であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
複合酸化物触媒が、オレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
複合酸化物触媒が、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を示し、ａが１２のとき、  ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは０〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）を有する請求項２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドから対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、Ｖを含有する請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
複合酸化物触媒が、ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＹはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの原素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）を有する請求項４に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項２または３に記載の複合酸化物触媒の存在下に、オレフィンを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれアクロレインおよびアクリル酸である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項４または５に記載の複合酸化物触媒の存在下に、不飽和アルデヒドを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
不飽和アルデヒドがアクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィンがプロピレンもしくはイソブチレンであり、不飽和アルデヒドがアクロレインもしくはメタクロレインであり、これらのオレフィンまたは不飽和アルデヒドから、対応するアクロレインもしくはメタクロレイン、および／またはアクリル酸もしくはメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する複合酸化物触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。具体的には特許文献１が挙げられる。
【０００３】
また、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素により気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造する複合酸化物触媒についても、従来から数多くの提案がなされている。具体的には、特許文献２等が挙げられる。
【０００４】
これら複合酸化物触媒の大規模な工業スケールでの製造においては、触媒成分含有混合物の成形方法および焼成（熱処理）方法は、製造された触媒の物理的性質だけでなく触媒性能にも大きく影響する。
【０００５】
このため、複合酸化物触媒の成形方法や焼成方法に関しても、従来、種々の提案がなされている。たとえば、特許文献３には、押し出し成形時の成形助剤や成形条件について開示され、特許文献４には、特定の粒径の活性炭粉末が成形助剤として有効であることが開示される。また、焼成方法についても、例えば、特許文献５には熱分解条件が開示されている。
【特許文献１】特公昭56-23969号公報
【特許文献２】特公昭56-97号公報
【特許文献３】特開平7-16463号公報
【特許文献４】特開平6-374号公報
【特許文献５】特公平2-55103号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで知られている複合酸化物触媒の製造技術は、実験室規模の製造を基本としているため、工業的な製造、特に触媒の成形や焼成については、十分な検討がされてきたとは言い難い。その結果、十分な生産性が得られなかったり、触媒性能の不均一や不安定さが生じたり、さらには触媒性能自体が損なわれるなどの不都合が生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に使用される複合酸化物触媒の製造方法として、均一、安定な高性能を有する触媒を工業的な規模で効率的かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため鋭意研究を進めたところ、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒において、成形助剤として特定の性状を有するグラファイトを用い、かつ焼成工程における温度として特定範囲の温度を採用することにより、成形工程の生産性の改善、触媒性能の均一安定化、および焼成工程での熱処理の制御が容易になり、高性能触媒を工業的な規模でより効率的かつ安定的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒を、触媒成分含有粉体の成形工程、および該成形工程にて得られた成形体の焼成工程を経て製造する製造方法において、
上記成形工程は、上記触媒成分含有粉体に対し、示差熱重量分析における燃焼開始温度が次の焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高く、かつ平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍであるグラファイト粒子を外掛け基準で０．５〜１０重量％添加して成形する工程であり、
上記焼成工程は、２５０℃以上で、かつ、上記グラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い温度で焼成を行う工程であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
（２）複合酸化物触媒が、オレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）複合酸化物触媒が、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは０〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）を有する上記（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドから対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、Ｖを含有する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）複合酸化物触媒が、ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＹはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの原素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）を有する上記（４）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（６）上記（２）または（３）に記載の複合酸化物触媒の存在下に、オレフィンを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
（７）オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれアクロレインおよびアクリル酸である上記（６）に記載の製造方法。
（８）上記（４）または（５）に記載の複合酸化物触媒の存在下に、不飽和アルデヒドを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和カルボン酸の製造方法。
（９）不飽和アルデヒドがアクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である上記（８）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、成形助剤として特定の性状のグラファイトを用い、焼成工程における温度として特定範囲の温度を採用したので、成形工程の生産性の改善、触媒性能の均一安定化、および焼成工程での熱処理の制御が容易になり、高性能触媒を工業的な規模でより効率的かつ安定的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で製造される複合酸化物触媒は、オレフィンから不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用される触媒、または不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するのに使用される触媒である。本発明で、オレフィンは、好ましくはプロピレンまたはイソブチレンであり、不飽和アルデヒドは、好ましくはアクロレインまたはメタクロレインであり、不飽和カルボン酸は好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸である。なかでも、本発明は、プロピレンからアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造するために使用される複合酸化物触媒、またはアクロレインからアクリル酸を製造するために使用される複合酸化物触媒を製造するのに好ましく適用される。
【００１２】
本発明でオレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒としては、その成分元素として、少なくともＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する触媒が好ましい。かかる複合酸化物触媒が、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは０〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）を有するものが好ましい。
【００１３】
また、本発明で不飽和アルデヒドから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒としては、その成分元素として、少なくともＭｏ、Ｖを含有する触媒が好ましい。かかる複合酸化物触媒が、ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｍｏはハモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの原子の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）を有するものが好ましい。
【００１４】
本発明で複合酸化物触媒を製造するのに使用される、各成分元素の原料化合物としては、続く焼成工程において酸化物となり得る化合物であれば、特に限定されない。また、各成分元素の原料化合物は、それぞれの元素を単独で含有する化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共通して含有する化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモニウムなど）をも包含するものである。各成分元素の原料化合物の例としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
主な成分元素の原料化合物の具体例としては下記のようなものが挙げられる。Ｍｏを含む化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸が挙げられる。Ｂｉを含む化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。Ｆｅを含む化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。Ｖを含む化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を挙げることができる。
【００１６】
複合酸化物触媒の製造において、上記各成分元素の原料化合物は、通常、それらの粉粒物が使用され、これらを好ましくは水などの適宜の媒体に溶解または分散させ、均一溶液またはスラリーの形態にせしめられる。均一溶液またはスラリーは全ての成分元素の原料化合物を一度にまたは逐次的に溶解または懸濁させてもよいが、必ずしもそうする必要はなく、予め別工程で所定の均一溶液またはスラリーを調製し、これを他の均一溶液またはスラリーに混合させてもよい。また、予め別工程で所定の均一溶液またはスラリーを調製し、次いで、乾燥し、必要に応じて、熱処理した後、これを他の均一溶液またはスラリーに混合させてもよい。
【００１７】
触媒の成分元素を含む均一溶液又は水性スラリーは次いで乾燥されるが、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はない。例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００１８】
乾燥工程で得られた乾燥粉体物はそのまま、成形工程に付される触媒成分含有粉体として使用できるが、予備分解の目的でこの乾燥粉末にさらに熱処理を施したものを触媒成分含有粉体としてもよい。この熱処理は、好ましくは２００〜４００℃にて行われる。熱処理の手段は特に制限はないが、工業的には、熱処理の均一安定性および連続生産性の観点からロータリーキルンの使用が好ましい。
【００１９】
このようにして得られた乾燥された触媒成分含有粉体は、次いで成形工程において所望の形状に成形される。成形工程で用いられる成形助剤は、成形工程での成形物の特性に大きく影響するばかりでなく、次の工程である焼成工程にも大きく影響する。例えば、燃焼性の成形助剤が多く含まれる場合、焼成工程中に急激な燃焼反応を引き起こし、触媒に必要以上の高温状態をもたらしたり、あるいは必要以上に酸化されたり、場合によっては還元されたりすることがある。その結果として、触媒の表面やバルク構造に変化をもたらし、触媒性能自体が損なわれたり、均一安定性が失われたり、また機械的強度等の触媒の物理的な性質に影響を与えることになる。このような影響は、数十グラム規模の実験室スケールの触媒調製においてはほとんど問題にならないが、工業的な規模で触媒を製造すると
きには重要な問題となる。
【００２０】
焼成工程において上記のような問題を解決しようとする場合、焼成装置が複雑かつ大がかりものとなったり、操作が煩雑あるいは長時間になるなど、経済的に不利となる。
本発明では、これらの問題点を解決するために、成形助剤を適正に選択することが重要であることを認識し、成形助剤として、特定の性状を有するグラファイトを使用するものである。グラファイトは、巨大な炭素ヘキサゴナル平面が数百層以上規則正しく積層した構造をもっているが、ヘキサゴナル平面の大きさ、積層構造の異なる多くのものがある。大きくは天然黒鉛と人造黒鉛に分かれ、炭素電極、樹脂添加剤、潤滑剤、パッキング用の種々の用途にグラファイトが使用されている。本発明では、グラファイトのなかでも、示差熱重量分析におけるグラファイトの燃焼開始温度（重量減少および発熱開始温度、以下、Ｔburnともいう）が、次の焼成工程での焼成温度（以下、Ｔca1.ともいう）よりも５０℃以上高いものを使用する。また、グラファイトは、平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍを有するグラファイト粒子であることが必要である。
【００２１】
成形助剤としてのグラファイトの燃焼開始温度が、焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高くないときは、成形物を焼成工程で焼成するとき、とりわけ工業的なスケールで大規模に焼成するとき、その焼成設備の形状、焼成ガスの流通量、グラファイトの添加量等の条件によっては、グラファイトの燃焼による異常発熱が生じ、焼成スケールが大きくなるほど製造が不安定になる場合がある。グラファイトの燃焼開始温度は、焼成温度よりも６０℃以上高いのが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０とは、粒度分布測定における質量基準の５０％粒径を意味する。
【００２２】
成形助剤としてのグラファイトは、上記触媒成分含有粉体に対して、外掛け基準で０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜５重量％添加して使用される。この範囲で使用すると、グラファイトは滑剤として作用して成形工程の生産性が改善されるとともに、焼成工程における異常発熱の心配がなく安定して焼成が可能である。一方、グラファイトの添加量が０．５％未満の場合には実質的に滑剤としての効果が十分でなく、長時間にわたって連続して成形するときしみが発生し、成形機の解体清掃が必要となる。きしみが発生した状態で成形を継続すると成形機の部品を破損することがある。一方、グラファイトが１０重量％を越えて多くなると打錠触媒の強度が低下し実用的ではない。成形助剤としては、グラファイトに加えて、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、結晶性セルロース、炭素繊維などの無機ファイバーなどの他の助剤も併用できる。かかる他の助剤は、上記触媒成分含有粉体に対して、外掛け基準で、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％添加して使用される。
【００２３】
上記触媒成分含有粉体は、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機などの適宜の成形機において成形される。成形体の形状は、特に制限されるものではなく、球状、リング状、円柱状、ペレット状、星型状等の任意の形状を採用することができる。成形物のサイズも任意であり、径や長さが３〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００２４】
得られた成形物は、次いで焼成工程に付され、焼成される。この焼成工程における焼成温度は、２５０℃以上で、かつ、成形助剤と使用されたグラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い範囲が好ましい。なお、本発明で焼成温度とは、成形物が焼成される実質上の温度であり、焼成工程での設定温度である。焼成温度が２５０℃よりも低いと活性種の生成が不十分になり好ましくない。また、焼成温度はグラファイトの燃焼開始温度より好ましくは５０℃以上低い範囲が好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１〜５０時間がよく、特に２〜２０時間が好ましい。このようにして焼成することにより、本発明では、均一安定な高性能な複合酸化物触媒が高い生産性で製造できる。
【００２５】
本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素または空気などの分子状酸素を含む気体中の分子状酸素を使用する気相酸化反応により、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに好適に使用することができる。気相酸化反応が実施される装置および条件として上記背景技術に記載した既知の文献に記載されるものが広範に使用できる。
【００２６】
例えば、オレフィンから不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたっては、オレフィン／分子状酸素のモル比は、１／０．５〜１／３が好ましい。原料のオレフィンは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃、特には２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床もいずれでもよい。
【００２７】
また、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するにあたっては、不飽和アルデヒド／分子状酸素のモル比は、１／０．３〜１／４が好ましい。原料の不飽和アルデヒドは水や低級飽和アルデヒドなどの不純物を少量含んでいてもよい。不飽和アルデヒドは窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４００℃、特には２２０〜３５０℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でもいずれでもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記各実施例における、プロピレン転化率、選択率、収率、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、次の式で算出される。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・選択率（モル％）＝（（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／反応したプロピレンのモル数）×１００
・収率（モル％）＝（（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【００２９】
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム１０７ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させる。次に硝酸第二鉄１２．２ｇ、硝酸コバルト３８．２ｇおよび硝酸ニッケル５８．８ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇおよび硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。
【００３０】
次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌した。続いて純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを加えてさらに硝酸ビスマス２４．５ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを１３０℃で乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
【００３１】
得られた粒状固体に対して、外掛け基準で、グラファイト粒子（日電カーボン(株)製、示差熱熱重量分析での燃焼開始温度は６１０℃、平均粒径Ｄ５０が３１μｍ、「グラファイト１」と称する）４重量％を加え、よく混合した後、打錠成形機にて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状の錠剤に成形した。連続打錠に問題はなく、得られた打錠成形品の強度も安定していた。
【００３２】
次に打錠成形品を焼成容器に入れ、空間速度（ＳＶ）が２６０（ｈｒ−１）になるように空気を流通させながら、４時間かけて５２５℃に昇温し、その後４時間、その温度に保って焼成することにより複合酸化物触媒を製造した。上記焼成容器に熱伝対を挿入し、焼成状態での焼成容器内の温度分布を連続的に測定した。昇温の過程で５℃ほどの発熱が確認されたが、５２５℃での保持温度では明らかな発熱は確認できなかった。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：１：２．６：４：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
【００３３】
また、この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスをＳＶを１５００（ｈｒ-1）で導入し、プロピレンの酸化反応を反応浴温度３２０℃にて実施した。その結果は表１に示すとおりである。
【００３４】
比較例１
実施例１においてグラファイトとして、グラファイト粒子（レイモンド社製、示差熱重量分析での燃焼開始温度は５４０℃、平均粒径Ｄ５０が２９μｍ、「グラファイト２」と称する。）を使用とした以外は同様に調製した。打錠工程には問題がなかったが、焼成工程においてグラファイトの燃焼が起こり触媒層で約２００℃の発熱が確認された。得られた触媒は強度が低下し、また、触媒活性を示さなかった。
【００３５】
実施例２
焼成温度を５４５℃にしたことおよび焼成ガスのＳＶを５０（ｈｒ−１）に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
グラファイトの添加量を１重量％にした以外は実施例１と同様に触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
グラファイトの添加量を０．２重量％にした以外は実施例１と同様に触媒の成形を行ったが、杵と臼の間のきしみが大きく、連続して打錠成形することができなかった。このため、プロピレンの酸化反応を実施できなかった。
【００３８】
比較例３
グラファイトの添加量を１５重量％にした以外は実施例１と同様に触媒の成形を行った。得られた成形触媒は、十分な強度が得られず、触媒充填時に割れた。これにより実用的な使用ができなかったため、プロピレンの酸化反応を実施しなかった。
【００３９】
【表１】
2005161309.tif 000002
【００４０】
実施例４
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）２２８ｇを純水３００mlに分散させた。これにシリカ（シオノギ製薬社製、「カープレックス＃67」）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌した。
このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥した。次に、得られた固体を予め、６００℃に保持したマッフル炉に速やかに入れ、３時間かけて８００℃まで昇温し、ひき続いて８００℃で３時間焼成した。これを粉砕して、６０メッシュ以下の直径を有する（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）粉末を得た。
【００４１】
純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラタングステン酸アンモニウム８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．４ｇ、および塩化第一銅２．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解した。得られた溶液に対して、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を加えて、充分に攪拌混合した。
【００４２】
このスラリーを８０℃〜１００℃に加熱し、濃縮乾燥した。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下とした。この粉砕物に対して外掛け基準で１．５重量％の上記グラファイト２を添加し充分に混合した。次に、小型打錠成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。
【００４３】
得られた打錠成形品を１リットルの焼成容器にいれ、ＳＶ２００（ｈｒ−１）となるように酸素を１％含有する窒素を流通させながら、焼成容器を３時間かけて３７０℃に昇温し、その後４時間、その温度に保って焼成することにより複合酸化物触媒を得た。焼成容器に熱電対を挿入し、焼成状態での焼成容器内の温度分布を連続的に測定したが明らかな発熱は確認されなかった。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．４：１：１：３４：１５：２７
【００４４】
得られた複合酸化物触媒３０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス製ナイタージャケット付き反応管に充填し、アクロレイン４％、水蒸気４６％、および空気５０％の原料ガスをＳＶを１０００（ｈｒ−１）で通過させて、反応浴温度２６０℃でアクロレインの接触酸化反応を行った。
その結果、アクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９５．６％、アクリル酸収率９４．７％であった。