(57)【要約】      （修正有）【課題】湿気により速やかに硬化し、弾力性を有する硬化物を与えるだけでなく、硬化物が透明性に優れ、安価に提供し得る湿気硬化型の硬化性組成物、の提供。【解決手段】一般式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を含む硬化性組成物と、前記硬化性組成物との屈折率差が０．０２以下のフィラーとからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物の厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下である硬化性組成物。−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）（Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、またはＣ７〜２０のアラルキル基など、Ｙは水酸基または加水分解性基、ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足するものとする。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、前記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物の厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【請求項２】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されてなることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩がさらに配合されている、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
光安定剤及び／または紫外線吸収剤がさらに配合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されており、透明性に優れた硬化物を与える硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物と、該化合物を硬化させる硬化触媒もしくは架橋触媒とからなる硬化性組成物が種々提案されている（例えば、下記の特許文献１または２など）。
【０００３】
加水分解性シリル基を有する化合物のシリル基を加水分解し、脱水縮合し、架橋させる架橋触媒は、空気中の湿気による架橋反応を触媒作用するものである。このような架橋触媒としては、特許文献１，２に記載のように、有機錫化合物や有機チタン化合物のような有機金属触媒、あるいは酸もしくは塩基が示されている。
【０００４】
ところで、上記加水分解性シリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物では、湿気硬化後の物性が柔軟性に富んでいる。従って、該硬化性組成物は、歪みを吸収しなければならない接合箇所や歪み履歴を受ける接合箇所、あるいは耐衝撃性や耐クリープ性が要求される接合箇所に、接着剤やシーリング材として用いられている。
【０００５】
また、この種の硬化性組成物では、充填材として炭酸カルシウムが多用されていた。そのため、硬化物の透明性が充分でなく、ガラス、アクリル板またはポリカーボネート板のような透明性材料が用いられている部分において、シーリングもしくは接着に上記硬化性組成物を用いた場合、外観不良が生じるという問題があった。
【０００６】
下記の特許文献３には、透明性に優れた接着もしくはシーリング材として用いられる湿気硬化型組成物として、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を有するアクリル酸エステル系重合体と、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体との混合物と、非乱反射粉体とを含む硬化性組成物が開示されている。ここでは、上記混合物からなる液相の屈折率と、固相である非乱反射粉体の屈折率とを一致させることにより、硬化物の透明性が高められている。
【０００７】
しかしながら、上記混合物と非乱反射粉体との相溶性が充分でない場合には、相分離により透明性が損なわれるおそれがあった。また、固相である非乱反射粉体の屈折率を調節するために、非乱反射粉体として、屈折率調節のための共重合性モノマーを共重合してなる高分子粉体を用いる方法も開示されているが、この場合には、上記共重合性モノマーを共重合して屈折率を制御しなければならないため、硬化性組成物のコストが高くつくという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６７３６６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５５２５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性を有する硬化物を与えるだけでなく、硬化物が透明性に優れており、さらに安価に提供し得る湿気硬化型の硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、前記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物の厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物のある局面では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されている。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物の特定の局面では、層状珪酸塩がさらに配合されている。
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、光安定剤及び／または紫外線吸収剤がさらに配合されている。
【００１３】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る硬化性組成物は、ビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、フィラー（ｂ）とからなり、上記硬化性組成物（ａ１）は、後述する層状珪酸塩及びその他の添加剤からなる。
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
（ビニル系重合体（ａ））
本発明の硬化性組成物には、一般式（１）を末端に有するビニル重合体（ａ）が含有される。
−［Ｓｉ（Ｒ3）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ4）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００１５】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、取り扱いが容易で反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。上記水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における水酸基及び加水分解性基の総個数、すなわち、ａ＋ｍｂ、は１〜５の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（ａ）を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００１８】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１９】
式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｘ）    （２）
（式中、Ｒ3は、Ｒ4はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
れる。
【００２０】
上記式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（２）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋性シリル基に変換しても良い。
【００２２】
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）の屈折率は、該ビニル系重合体（ａ）を構成するモノマーによっても変わるが、通常、硬化物のゴム弾性を確保するには、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはエチルアクリレートのようなガラス転移点が０℃以下のモノマーが用いられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーから得られる重合体の屈折率は、通常１．４６程度である。
【００２４】
また、上記のようにビニル系重合体（ａ）には、種々の共重合性モノマーを共重合してもよいが、この場合、下記のような共重合性モノマーを用いることにより、ビニル系重合体（ａ）の屈折率を調整することができる。なお、下記の共重合性モノマーの後のカッコ書きは、該モノマーの単独重合体の屈折率を表わす。
【００２５】
ブチルアクリレート（１．４６６）、エチルアクリレート（１．４６８５）、スチレン（１．５９２）、ブチルメタクリレート（１．４８３）、メタクリロニトリル（１．５２）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（１．５０）、ベンジルメタクリレート（１．５６８）
【００２６】
（フィラー（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）に加えて、該硬化性組成物（ａ１）との屈折率の差が０．０２以下のフィラー（ｂ）が配合されている。硬化性組成物（ａ１）との屈折率の差が０．０２以下であるフィラー（ｂ）が用いられるため、得られた硬化性組成物、ひいては硬化後の硬化物の透明性が確保される。なお、硬化性組成物（ａ１）に添加され得る層状珪酸塩は、ナノ分散することにより透明性を確保することができる。
【００２７】
屈折率の差が０．０２を超えると、硬化性組成物の塗布厚みが薄い場合には、硬化物は透明性を有するが、１０ｍｍ以上の厚みになると硬化物の透明性が損なわれる。好ましくは、上記屈折率差は０．０１以下が望ましい。
【００２８】
本発明において用いられるフィラー（ｂ）としては、上記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下であれば特に限定されず、有機フィラー、無機フィラーいずれでもよく、用いられる硬化性組成物（ａ１）の屈折率に応じた適宜のフィラーが選択される。
【００２９】
用いるフィラーとしては、上述した硬化性組成物（ａ１）の主成分であるビニル系重合体（ａ）の屈折率が、通常１．３〜１．６程度であるため、下記のフィラーが適宜用いられる。このような無機フィラーとしては、下記のものが好ましく用いられる。なお、下記の無機フィラーにおいて、カッコ書き内は屈折率を示す。
【００３０】
湿式法ホワイトカーボン（１．４４〜１．５０）、二酸化ケイ素（１．４５）、含水ケイ酸カルシウム（１．４７〜１．５０）、塩基性炭酸マグネシウム（１．５０〜１．５３）、炭酸カルシウム（１．５７〜１．６０）、ドロマイト粉（１．５１〜１．６８）、ベントナイト（１．５２）、硫酸カルシウム２水塩（１．５２〜１．５３）、アスベスト（Ｃｈｒｙｓａｔｉｌｅ）（１．５３〜１．５７）、水酸化マグネシウム（１．５４）、マイカ（１．５５〜１．５９）、カオリンクレー（１．５５〜１．５７）、炭酸カルシウム（アラゴナイト）（１．５３〜１．６９）、タルク（１．５４〜１．５９）などが挙げられる。
【００３１】
有機フィラーとしては、特に限定されず、通常用いられる樹脂微粒子を用いることができる。
上記フィラー（ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。
【００３２】
また、このフィラーの大きさは特に限定されず、好ましくは１００μｍ以下である。
また、フィラー（ｂ）の配合割合は、上記ビニル系重合体（ａ）１００重量部または上記ビニル系重合体（ａ）と後述の必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部であるベース樹脂１００重量部に対し、１０〜２５０重量部の範囲とすることが望ましい。１０重量部未満では、もはや、フィラーによる補強効果が失われることがあり、２５０を超えると、もはや、塗工可能なペーストにできないことがある。
【００３３】
本発明に係る硬化性組成物は、上記ビニル系重合体（ａ）と、フィラー（ｂ）とを含む、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする。すなわち、上記硬化性組成物（ａ１）の屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とを配合し、好ましくは上記割合で配合することにより、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値を１０以下とすることができ、それによって、硬化物の透明性の確保することができる。より好ましくはヘイズ値が５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００３４】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００３５】
ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３６】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３７】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００３８】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（３）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３９】
【化１】
2005290275.tif 000002
【００４０】
（式中Ｒ5は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４１】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００４３】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００４４】
なお、上記ポリエーテル系重合体（ｃ）を配合する場合には、該ポリエーテル系重合体として、上記ビニル系重合体（ａ）の硬化皮膜との屈折率差が０．０５以下、より好ましくは０．０２以下の硬化皮膜を与えるポリエーテル系重合体（ｃ）を配合することが望ましい。
【００４５】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４６】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４７】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４８】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４９】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５０】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散（ナノ分散）していると、硬化性組成物の透明性を確保することができ、さらに、耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５１】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５２】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５３】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５４】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５５】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５６】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５７】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、透明性を有するために、通常は耐候性維持を目的として、添加される隠蔽性の高い添加剤を用いていない。このため、本発明では、耐候性を良好に保つために、上述の如く、層状珪酸塩と紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６０】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６１】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００６２】
【化２】
2005290275.tif 000003
【００６３】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００６４】
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６５】
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。
【００６６】
粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６７】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６８】
引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７１】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現する。さらに、上記フィラー（ｂ）と硬化性組成物（ａ１）の硬化皮膜との屈折率差が０．０２以下であるため、硬化物の透明性に優れており、よって透明性が要求される部分に最適なシーリング材や接着剤として本発明に係る硬化性組成物を用いることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、ビニル系重合体（ａ）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなり、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であるため、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性を有する硬化物が与えられるだけでなく、透明性に優れた硬化物を得ることができる。従って、ガラスや透明樹脂板などが用いられている接着部分やシーリング部分に最適であり、透明性に優れた接合部分やシーリング部分を構成し得る硬化性組成物を提供することができる。
特に、本発明の架橋性シリル基含有ビニル重合体（ａ）は、上述のとおり末端に架橋性シリル基を有しているので、側鎖に架橋性シリル基を有している場合に比べて、硬化前は低粘度で糸引き等が少なく取り扱いが容易であるにもかかわらず、硬化物は優れた伸び、弾性を示す。
【００７３】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、上記硬化性組成物からなるため、ガラスや透明樹脂板などを用いた透明性が要求される接着部分やシーリング部分に用いるのに最適なシーリング材及び接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
（ビニル系重合体（ａ）の調製）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。ｎ−ブチルアクリレート（２７０ｇ）、ベンジルメタクリレート（１８０ｇ）及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
【００７６】
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。
【００７７】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【００７８】
上記で得られたビニル重合体００ｇに硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、均一に混合した後、加熱・減圧により溶剤を除去して硬化性組成物を得た。本硬化性組成物の硬化皮膜の屈折率は１．４７７（２０℃、アッベ屈折率計）であった。
【００７９】
上記硬化性組成物１００ｇに対し、更に、屈折率１．４８４のシリカ粉体（シベライトＭ６０００）１００ｇを遊星撹拌装置により均一になるまで混合、脱泡して硬化性組成物を得た。
【００８０】
得られた硬化性組成物の硬化皮膜は透明で、厚み１ｍｍの時のヘイズ値は５％であった。
また、上記硬化物の組成物をガラス板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）に厚み約０．２ｍｍになるように塗布し、その上からスレート板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断試験が出来る様に貼り合わせて接着試験片を得た（貼り合わせ面積：３０ｍｍ×３０ｍｍ）。
【００８１】
貼り合わせ７日後の接着力は０．２５Ｎ／ｍｍ2であった。また、貼り合わせ７日後の接着サンプルをガラス越しに観察したところ、接着剤層が透明であるため、スレートの模様を鮮明に確認することが出来た。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、ブチルアクリレートを４０５ｇ、ベンジルメタクリレートを４５ｇとすること以外は実施例１と同様に行った。
上記で得られたビニル系重合体１００ｇと硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）３ｇとを加え、均一に混合した後、加熱・減圧により酢酸エチルを除去して硬化性組成物を得た。本硬化性組成物の硬化皮膜の屈折率は１．５０６（２０℃、アッベ屈折率計）であった。
【００８３】
上記硬化性組成物１００ｇに対し、更に、屈折率１．４７４のシリカ粉体（シベライトＭ６０００）１００ｇを遊星撹拌装置により均一になるまで混合、脱泡して硬化性組成物を得た。得られら硬化性組成物の硬化皮膜は濁っており、厚み１ｍｍの時のヘイズ値は２０であった。
【００８４】
また、上記本発明の組成物をガラス板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）に厚み約０．２ｍｍになるように塗布し、その上からスレート板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断試験が出来る様に貼り合わせて接着試験片を得た（貼り合わせ面積：３０ｍｍ×３０ｍｍ）。
【００８５】
貼り合わせ７日後の接着力は０．３４Ｎ／ｍｍ2であった。また、貼り合わせ７日後の接着サンプルをガラス越しに観察したところ、接着剤層の透明性が良好でないため、スレートの模様を確認することは出来なかった。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００８７】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例２で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００８８】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００８９】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００９０】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【００９１】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００９２】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005290275.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
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【図２】
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