(57)【要約】【課題】  コクゾウムシなどの貯穀害虫の忌避剤に関する。【解決手段】  ニラムオイルおよび／またはパチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレンおよびβ−カリオフィレンの少なくとも１種を有効成分とする貯穀害虫の忌避剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニラムオイルを有効成分とする貯穀害虫忌避剤。
【請求項２】
パチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレンおよびβ−カリオフィレンの少なくとも１種を含む、請求項１記載の忌避剤。
【請求項３】
パチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレンおよびβ−カリオフィレンからなる群から選ばれる忌避活性物質の少なくとも１種を有効成分とする貯穀害虫忌避剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精油ニラムオイルおよび／またはパチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレンおよびβ−カリオフィレンの少なくとも１種を有効成分とする貯穀害虫の忌避剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コクゾウムシやノシメマダラメイガなどの貯穀害虫による食品の被害は、加工食品の量や商品価値の損失に伴う経済的被害と病原菌やアレルギー源、寄生虫の中間宿主および不快感による衛生的被害などが挙げられる。この対策として安価で優れた殺虫効果のある農薬による害虫防除が主流となっていた。しかし、過度の農薬処理による食品の劣化や残留農薬、薬剤耐性害虫の発生などの問題が起こり、貯蔵食品害虫対策は殺虫防除から総合防除・害虫管理の考え方が生まれた。この総合防除(integrated pest control)とは、殺虫剤を主にしながらも誘引剤、フェロモン、生長調節物質などの化学物質を多角的に利用し、物理的、生物的方法を併用する方法である。この総合防除の１つとして忌避物質を利用し害虫から動植物を守る方法がある。
【０００３】
忌避とは、昆虫が化学的刺激に応じて各種の生物的反応(response)を起こす中で、昆虫が化学物質の刺激の方向に遠ざかろうとする反応を負の走化性(chemotaxis)といい、負の走化性を示す行動を忌避、その原因となる化学物質を忌避剤と定義されている。人への毒性が少なく、環境への負荷の少ない植物精油を用いて衛生害虫の忌避活性評価を行い、β‐Caryophylleneを主成分とするブラジル産未精製Copaiba oilがチャバネゴキブリ(Blattella germanica Linnaeus)に対する高い忌避活性がある事が判明している。本発明者らはさらに植物精油の忌避活性を検索して本発明を完成させた。
【特許文献１】特開２００１−３４８３０４号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第一の態様は、ニラムオイルを有効成分とする貯穀害虫忌避剤である。本発明の第二の態様は、ニラムオイルの主要成分である、パチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレン、β−カリオフィレンを有効成分とする忌避剤である。
【０００５】
ニラムオイル(Nilam oil)
ニラムオイルはシソ科のPogostemon属の植物の葉を乾燥発酵させて高圧蒸気蒸留することにより得られる精油の総称である。この属の植物はシソ科の多年生草本であり、茎が方形をしていて上部で多く分岐している。長さ10cm、幅６cm程度、有柄の鋸歯形の葉を対生させ高さ70〜80cm以上にまで生長する。この属には下記のものが知られている：
1)Pogostemon Cablin Benth.
フイリピン原産の植物で、今日栽培されている種類は、すべてこれから派生してきたと考えられている。マレーシアで一時期栽培が盛んに行われていた。
2)P.Patchouli Pelletier Var. Snavis Hook.
香りのすばらしいオイルが得られる本来の種類がこれである。パチョリはインドのタミール語で「葉」の意味で学名に使用されている。現在ではスマトラ島北部で栽培されている。
3)P.Heyneanus Benth.
このタイプは葉肉が薄く、標高のやや高い所で自生するところから、「森のパチョリ」と称され、普通の環境状態でも開花するところから、「花パチョリ」とも呼ばれる。マレー半島、ジャワ、スリランカ、インドにおいて古くから薬用に利用されてきた。ジャワパチョリ、インドパチョリなどと呼ばれるが、香料用としては用いられない。
今回使用した精油はPogostemon cablin Benth.である。ニラムオイルの性状は、比重(25℃／25℃)0.950〜0.990、屈折率(20℃)1.5060〜1.54160、旋光度−40.0°〜−70.0°、酸価0.5〜3.0、エステル価2.0〜10.0である。
【０００６】
ニラムオイルの約6〜7割近くがセスキテルペン炭化水素であり、その主要成分はPatchouli alcohol(25％)、α−Bulnesene(20％)、α−Guaiene(17％)、
Seychellene(10％)、β−Caryophyllene(3％)である。
【化１】
2005145863.tif 000002
【０００７】
貯穀害虫として、コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)を用いた。
【０００８】
コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)
コクゾウムシは甲虫目、オサゾウムシ科に属しており、成虫の体長2.3〜3.5mm前後、羽化当初は全体が赤褐色であるが固定すると濃黒褐色になりやや光沢がある。羽化すると穀物から抜け出てくる。コクゾウムシの生活最適温度は28〜29℃であり、年に3〜4産卵する。寿命は各世代の出生時季により異なるが通常100日ぐらいで、世界中に生息域している。食品害虫であるコクゾウムシはその発生場所が外界の気象条件に関係なく食品が豊富に貯蔵保管されているために成虫、幼虫ともに越冬し、成虫は飛翔能力があるため食害範囲を容易に広める。また摂取食物の含水炭素を分解する事により得られる代謝水を利用するので、低水分含量の食物でも生活可能な事が特徴的である。コクゾウムシは包装容器穿孔能力の著しく強い害虫種であり、主に食害されるものは玄米、小麦、蕎麦、トウモロコシなどの穀類や乾麺、マカロニなどの堅い穀粉加工食品などが挙げられる。
【０００９】
ニラムオイル の分画精製
ヘキサン3Lを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー350g(充填用シリカゲル；ＢＷ−127ＺＨ)によってＦr.1を分画した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー350g(充填用シリカゲル；ＢＷ−127ＺＨ)によりヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル(4：4：1)の4.3L展開溶媒によりＦr.2−1〜2−4に分画した。更にＦr.1を展開溶媒ヘキサンによる充填用シリカゲルとしてＢＷ−300を使用してＦr.1−1〜5に分画した。また、Ｆr.5を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル(4：4：1)によるＢＷ−300の充填用シリカゲルを使用してＦr.５−１〜５に分画した。(図１)
使用された機器分析機・分離機器
薄層クロマトグラフィー（TLC）        Merck silsca gel 60 F254
充填用シリカゲル                      Fuji silysia BW‐127ZH,BW‐300
核磁気共鳴スペクトル（FT−NMR）    JOEl Model JNM‐EX270
質量スペクトル分析（MS）             Shimadzu GC‐MS9100MK
ガスクロマトグラフィー（GS）         Shimadzu GC14B
【００１０】
コクゾウムシ忌避試験
(1)コクゾウムシ
コクゾウムシの飼育は、鈴木油脂工業株式会社より提供されたものを昆虫飼育室(室温25℃、湿度25°)にて、玄米(株式会社コープライスセンター、減農薬栽培玄米)を飼料に累代飼育した。飼育の際には、通気性を良くする為に飼育用容器の蓋に穴を空け、金属メッシュで蓋をした。またコクゾウムシが外に出ないように容器の上部に白色ワセリンを薄く塗り、蓋の上からガーゼで全体を包んだ。
【００１１】
(2)コクゾウムシ忌避試験方法
１．穴をあけ、金属メッシュで蓋をしたプラスチック容器にコクゾウムシを入れ24時間絶食させた。忌避試験に使うトラップの底敷きの部分には、アルミカップ(φ3.8×1cm)の底から高さ2〜3mmのところで切り抜いた物と、上から被せる部分には同アルミカップをトンネル状になる様に1×1.5cmの穴をカップの側面に開けた。
２．使用する精油0.01gに対してヘキサンを加えて全体を1.00gに合わせて、1％サンプル溶液を作った。この忌避剤サンプルを0.2ml取り、ヘキサン処理したφ3.6cm円形濾紙に薄く塗布した。忌避剤処理した濾紙をトラップの底敷きの部分に載せて玄米(株コープライスセンター．減農薬栽培玄米)25粒置き、上からトンネル状のカップを被せてこれを一組として用意した。
３．ガラスシャーレ(φ9cm)の中央に先程のトラップを設置して、絶食させたコクゾウムシ10匹を放ち、シャーレに合わせた金属メッシュで蓋をしてビニルテープで周囲を止めた。忌避試験結果は25℃・暗条件下において24時間後に忌避されたコクゾウムシの数を計測した。なお、ヘキサン処理のみの濾紙を置床した区を対照として設けた。(図２)
【００１２】
(3)結果
コクゾウムシのニラムオイルに対する忌避活性を調べた結果、高い忌避活性を示した。(表１)
表１  ニラムオイルに対するコクゾウムシ忌避試験
サンプル名                    忌避率(％)      
ニラムオイル                   ４２.５        
1.7mg/cm2
【００１３】
ニラムオイルに高い忌避活性が示されたので、分画精製したＦr.１とＦr.２に対しての生物活性試験を行った。その結果Ｆr.２において高い忌避活性を示した。
表２  ニラムオイル精製画分に対するコクゾウムシ忌避試験
サンプル名                    忌避率(％)              
ニラムオイル  Ｆr.１             ７０                 
ニラムオイル  Ｆr.２             ８２                 
1.7mg/cm2
【００１４】
そこで、濃度を上げると忌避活性が向上したＦr.２をさらに分画し、各Ｆr.について忌避試験を行った。結果を図３に示す。
【００１５】
高い忌避活性を示したＦr.２−２は、ガスクロマトグラフィーにより、純度約９８％の殆ど単一の成分で構成されていたので、各種の分析機器で化学構造を確認したところ、パチュリアルコール(Patchouli alcohol)と同定した。(図４  1Ｈ ＮＭＲ)
13Ｃ−ＮＭＲ(ppm)：18.5, 20.6, 24.2, 24.2, 24.5, 26.8, 28.0, 28.5, 28.8, 32.6, 37.6, 39.0, 40.0, 43.6, 75.5
m/z Ｍ＋：２２２
【化２】
2005145863.tif 000003
【００１６】
同様に濃度を上げると忌避活性が向上したＦr.１(表２および図３参照)はガスクロマトグラフィーにより、複数の成分を含んでいたのでさらに分画精製し、得られた画分Ｆr.１−１〜Ｆr.１−５に対する生物活性試験を行い、その結果を図５に示した。その際、濾紙に含まれている各サンプル処理濃度は１.７mg／cm2で忌避試験を行った。
【００１７】
高い忌避活性を示したＦr.１−１はガスクロマトグラフィーによる純度が８６％であったので、各種機器分析器で化学構造を確認したところ、α−ブルネセン(α−Ｂulnesene)と同定した。(図６  1Ｈ ＮＭＲ)
ニラムオイルＦr.１−１の13Ｃ−ＮＭＲ(ppm)：13.5, 20.8, 22.2, 30.3, 31.7, 32.5, 33.0, 34.6, 38.7, 46.0, 50.8, 107.9, 128.8, 142.0, 152.4
m/z Ｍ＋：２０４
【化３】
2005145863.tif 000004
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用されるニラムオイルは、市販されているニラムオイルであればよい。ニラムオイルの主要成分であるパチュリアルコール、α−ブルネセン、α−グアイエン、セイチレン、β−カリオフィレンは以下の記載ではニラムオイルと同様に使用することができる。
【００１９】
ニラムオイルはそのまま忌避剤として使用することもできるが、適当な担体に吸着、混合、含浸させて固型剤として用いることができる。担体の例としては、例えばアルミナ、アタパルジャイト、シリカ、酸性白土、カオリン、ベントナイト、活性炭、木粉、フローライト(ケイ酸カルシウム)、粒状酸化アルミニウム、ゼオライト、紙、シクロデキストリン、澱粉類、合成樹脂、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明の貯穀害虫忌避剤には通常用いられる製剤化のための添加剤、例えば、乳化剤、展着剤、懸濁剤、分散剤、保留剤(例えば、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ジプロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール(商品名：ソルフィット)、イソパラフィン、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ポリアクリル酸メチルまたは酢酸セルロース)、蒸散調整剤(例えば、イソパラフィン、ソルフィット、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコール)、噴射剤(例えば、液化石油ガス(ＬＰＧ)、窒素ガス、炭酸ガスなど)、ゲル化剤などを添加して、油剤、水和剤、粉剤、錠剤、スプレー剤、プレート剤、エアゾール塗布剤などの剤型に処方することができる。また他の防虫剤、忌避剤、殺虫剤、殺菌剤、防かび剤、香料、着色料などとともに処方することができる。
【００２１】
本発明の忌避剤中のニラムオイルの使用量は、毒性を考慮する必要がないので、その剤型、使用方法、使用場所によって、忌避効果を発揮する程度に適当に決めればよく、特に限定されないが、忌避剤として製剤化する場合は、製剤中、好ましくは、０.１％〜５０％、より好ましくは、０.１％〜３０％である。
【実施例】
【００２２】
実施例１
粒状忌避剤
ニラムオイル0.5％エチルアルコール溶液に保留剤（ジプロピレングリコール）1.5gを混合し、これをアタパルジャイト8gに添加し、最終濃度としてニラムオイル5％含浸させ、これを不織布製(3.5cm×11cmの布を2枚重ねて3方を張り合わせる)の筒状の袋に充填してとじる。
【００２３】
実施例２
ゲル状忌避剤
カラギーナン(天然高分子物質)2gを60℃にて水に溶解させ、40℃以下に下がったら、これにニラムオイル2gとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(エチレンオキサイド付加モル数40〜60：非イオン界面活性剤)5g(ニラムオイルに対して2〜3倍量)とを混合したものを成型用型枠に注入して冷却、成型して、約100gのゲル化忌避剤を製造する。
【００２４】
実施例３
分包液状忌避剤
ニラムオイル5g及びジプロピレングリコール95gを混和し、香料透過性のあるポリマーを内面にコーティングした袋(3cm×3cm)8個に、液状のまま充填する。
【００２５】
実施例４
硬化樹脂忌避剤
ニラムオイル5gを紫外線硬化樹脂W-3(商品名、三菱化学製)95ｇと混合し、成型用型枠に注入した後、紫外線照射して樹脂を硬化させて成型し、製剤化し、100gの製品とする。
【００２６】
実施例５
油性ゲル状忌避剤
蒸散調整(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)50gに脂肪酸石鹸3gと精製水を入れ、80℃から90℃まで昇温し、脂肪酸石鹸が溶解したら70℃まで下げ、ニラムオイル5gを添加し、攪拌後、成型用型枠に注入して冷却、成型して油性のゲル状忌避剤を製造する。
【００２７】
実施例６
プレート状忌避剤
EVA樹脂(三井デュポン製、商品名、EVAFREX)を成型したプレートにニラムオイル2gと保留剤(ソルフィット)2gを混合したものを含浸させ、約10gの忌避プレートを製造する。
【００２８】
実施例７
忌避エアゾール剤
ニラムオイル2ｇにトリエチルシトレート2g、エチルアルコール27g、噴射剤(液化石油ガス[LPG])69gを混合したものを作り、ブリキ・スリーピース缶に充填し、エアゾール製品(塗布剤)を製造する。
【００２９】
実施例８
忌避スプレー剤
ニラムオイル5gにエチルアルコール10gと保留剤(ジプロピレングリコール)10g、そして界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)5g、そして水70gを混合したものをガラス又は成型体の器に入れ、ノンガスタイプのスプレー製品を製造する。
【００３０】
実施例９
忌避剤入り床用ワックス
金属(亜鉛)架橋型スチレンアクリルコポリマーエマルジョン(不揮発分40%)46.0％、高融点合成ワックスエマルジョン(不揮発分40％)8.5％、アルカリ可溶性樹脂溶液(不揮発分30％)3.8％、可塑剤2.0%、レベリング剤(1％水溶液)1.5％、成膜助剤6.0%、水30.2％、防腐剤1.0%、消泡剤1.0%を攪拌しながら入れていく。5時間攪拌後、200メッシュのろ過を行ない、この後にニラムオイルを添加(ワックスに対して0.1%〜7％)、攪拌・混和する。
【００３１】
実施例１０
米櫃用害虫忌避剤
フローライト(珪酸カルシウム)粒にニラムオイルを1%〜10％を含浸し、それをPET(ポリエチレンテレフタレート）袋に入れたものを製造する。その2隅又は、4隅をカットしたものを米櫃に入れて使用する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ニラムオイルの分画精製チャートである。
【図２】コクゾウムシ忌避試験方法を示す概念図である。
【図３】Ｆr.２から得られた画分の忌避試験結果を示す棒グラフである。
【図４】Ｆr.２−２の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図５】Ｆr.１から得られた画分の忌避試験結果を示す棒グラフである。
【図６】Ｆr.１−１の1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図１】
2005145863.tif 000005
【図２】
2005145863.tif 000006
【図３】
2005145863.tif 000007
【図４】
2005145863.tif 000008
【図５】
2005145863.tif 000009
【図６】
2005145863.tif 000010