(57)【要約】【課題】オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物であって、加熱処理によって適度な粘度に調整されたゾル溶液状の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び（ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂７０〜６００重量部を含むことを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物であり、加熱処理によって適度な粘度に調整されたゾル溶液である注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂７０〜６００重量部
を含むことを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が重量平均分子量が、５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３に記載の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
加熱処理によって適度な粘度に調整されたゾル溶液であることを特徴とする請求項１〜４に記載の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体が棒状及び／又は、パイプ状の成形体の台座であることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の棒状及び／又は、パイプ状の成形体がオレフィン系樹脂及び／又は、スチレン系エラストマーからなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項６〜８に記載の成形体が標識であることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型成形用熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成型加工性を有する注型成形用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、注型成形は、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などの液状初期反応物、メタクリル酸メチルエステルのプレポリマー、塩化ビニルペーストレジン、ε−カプロラクタムなどの樹脂を用い、流動状態の樹脂又はモノマーを型に流し込み、熱、触媒、光などによって重合反応を型の中で起こさせて固化させて成形する方法であって、各種ローラー、カップリング、軸受け、運搬用ソリッドタイヤ、ガスケット、プーリー、タイミングベルト等の製品の成形において用いられている。
このような注型成形に用いる樹脂、特にウレタン樹脂は、高価であり、かつ反応性が高いため、より安価で、取り扱いが容易であり、かつ同様な性能を有する熱可塑性エラストマーによる注型成形材料の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、注型成形を用いるウレタン樹脂製の製品の一つとして、従来から道路に置く標識等において用いられている。例えば、道路工事やイベント時の誘導標識あるいは駐車場における指示標識において、注型ウレタンで成形した台座にその台座から柱状のウレタンパイプを起立固定した製品（例えば、特許文献１参照。）が開示され、また、路面に固定される硬質ウレタン製の台座と、その台座中に固定された軟質ポリウレタン製の円筒状ポールよりなる道路用標識において、台座成形型にキャスティングウレタンを注入し、そのキャスティング中にポール本体の柱を挿入した状態でキャスティングウレタンを硬化させて台座中にポール本体を埋設固定する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示され、さらに、柱状構造物を保持する発泡合成樹脂成形体を主体とする柱状構造物の基礎にポリスチレン、ポリウレタン系樹脂等の発泡体を用いる技術（例えば、特許文献３参照。）が開示され、さらにまた、注型成形によるポリウレタンエラストマー製の台座とポリウレタンエラストマー製柱からなる車両衝突による損壊に対して、事故復元性に優れた道路標識柱が開示（例えば、特許文献４参照。）されている。最近は、このような道路標識における柱状体は、より安価で使い易いポリオレフィン系樹脂が使用されるようになってきたが、台座としては、注型成形性のよいウレタン樹脂が用いられている。しかしながら、ウレタン樹脂とポリオレフィン系樹脂とは接着性が悪いため、台座等に用いる樹脂材料として、ウレタン樹脂と同様な注型成形が可能で、成形性に優れ、かつオレフィン系樹脂との熱融着性に優れる注型成形用熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−７３３２８号公報
【特許文献２】特開平８−１７０３１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５２７５９号公報
【特許文献４】特開平８−２３９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物であって、加熱処理によって適度な粘度に調整されたゾル溶液状の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族系ゴム用軟化剤にオレフィン系熱可塑性樹脂を配合し、さらに加熱処理によって適度な粘度に調整することにより、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成型加工性を有す、注型成形用熱可塑性エラストマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂７０〜６００重量部
を含むことを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｂ）が重量平均分子量が、５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする注型成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、加熱処理によって適度な粘度に調整されたゾル溶液であることを特徴とする請求項１〜４に記載の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の成形体が棒状及び／又は、パイプ状の成形体の台座であることを特徴とする成形体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明の棒状及び／又は、パイプ状の成形体がオレフィン系樹脂及び／又は、スチレン系エラストマーからなることを特徴とする成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明の成形体が標識であることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成型加工性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下に詳しく説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１７】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００１８】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００１９】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２０】
（ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｂ）オレフィン系熱可塑性樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体、またはそれらの２種以上のオレフィンの共重合体である。炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などを挙げることができる。これらの中では、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体、ポリプロプレン又はプロピレンを主体とする共重合体が好ましく、特にポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体が成形品のオイルブリードと加熱時のゾル状態のバランスの点で好ましい。ただし、ポリプロピレン又はポリプロピレンを主体とする共重合体のなかでも融点が１２５〜１３５℃のシンジオタクチックポリプロピレンは、成形品に適度な柔軟性を付与できる点で好ましい。
【００２１】
ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等のエチレンと官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上が好ましく用いられる。
これらの中では、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とするエラストマータイプのエチレン系共重合体が成形品に適度な柔軟性を付与できる点で好ましい。
【００２２】
上記シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、その密度は、０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、該成分の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣを用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定して求める値である。
【００２３】
さらに、シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００２４】
シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは６５，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が２００，０００を超えると、注型成形性が悪化し、５０，０００未満では機械特性が悪化する。
【００２６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、７０〜６００重量部であり、好ましくは１００〜５００重量部である。（ｂ）成分の量が７０重量部未満では、柔軟になりすぎ、機械特性が低下し、さらに（ｃ）可塑剤のブリードが顕著になる。６００重量部を超えると、注型成形性が悪化する。
【００２７】
（ｃ）可塑剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｃ）可塑剤を用いることができる。成分（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物の粘性を改良すると共に、成分（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを防ぎ、硬度の調整に効果を有するものである。
【００２８】
成分（ｃ）としては、ヒマシ油及び／又はその誘導体、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等の植物油、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェイト等のフタル酸エステル系、リン酸エステル系の可塑剤等、テルペン系炭化水素、テルペンアルコール、テルペンエーテル等のテルペン系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
【００２９】
上記テルペン系炭化水素、テルペンアルコール、テルペンエーテルのテルペン化合物とは、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、パルプ工業で副生する精油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導された化合物である。
【００３０】
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。
【００３１】
炭素数１０からなるテルペンアルコールとしては、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、ボルネオール、リナロール、メントール、ターピネオール、カンベオール、ツイルアルコール、Ｐ−メンタノール等が挙げられる。そのなかでも特に、ターピネオール、Ｐ−メンタノールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００３２】
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノール等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００３３】
上記ヒマシ油及び／又はその誘導体としては、市販のものを使用することができる。また、旧ＪＡＳ規格の工業用ひまし油でも使用可能である。ひまし油は、不飽和高級脂肪酸や飽和高級脂肪酸のグリセリンエステルからなり、グリセリンエステルを構成する高級脂肪酸の例としては、リシノール酸を主成分とする少量のオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸、ステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和酸を含み、その構成割合は、リシノール酸が６０〜９８％、好ましくは７０〜９６％であり、例えば、日本薬局方解説書記載のリシノール酸が８７％のとき、オレイン酸７％、リノール酸３％、ステアリン酸１％、パルミチン酸２％のものが挙げられる。
上記ヒマシ油は、一般に蓖麻の実から圧抽法あるいは抽出法により抽出した原油を使用することもできるが精製油を使用することが好ましい。また、脱臭・脱色処理あるいは精製油の分別処理は用途の応じて処理済みのものを使用することができる。
また、ヒマシ油の誘導体としては、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等が挙げられる。その中でもアセチル化誘導体が最も好ましい。
【００３４】
成分（ｃ）におけるひまし油のヨウ素価は、好ましくは８０〜９０であり、水酸基価は、好ましくは１５５〜１７７であり、ケン化価は、好ましくは１７６〜１８７である。また、ヒマシ油の誘導体であるアセチル化誘導体のヨウ素価は、好ましくは６５〜８０であり、ケン化価は、好ましくは２９０〜３３０である。
上記、ヨウ素価、ケン化価の測定法は、日本農業規格（ＪＡＳ）、日本薬局方に記載の一般的方法で測定できる。また、日本油脂検査協会等で依頼分析が可能である。
【００３５】
本発明における成分（ｃ）のヒマシ油としては、主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であるものを好ましく用いることができ、具体的には、市販のヒマシ油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油（株）製の精製ひまし油等を用いることができる。
また、本発明において最も好ましい成分（ｃ）であるヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油のアセチル化誘導体が挙げられ、市販されるヒマシ油のアセチル化誘導体としては、伊藤製油（株）製のリックサイザーＧＲ−３０１（アセチル化リシノール酸トリグリセリド）等を用いることができる。
【００３６】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であり、好ましくは３０〜１００重量部である。配合量が１０重量部未満では、成形加工性の改良効果がなく、配合量が１５０重量部を超えると、機械特性の低下と同時にオイルブリードが顕著になる。
【００３７】
（ｄ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００３８】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｂ）、必要に応じてその他の成分を配合し、１６０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得られ、目的の適度な粘度に調整されたゾル溶液状の注型成形用熱可塑性エラストマー組成物となる。
本発明で使用する混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することが出来る。好ましくは、オートクレーブで加熱攪拌する方法が良い。
また、熱可塑性エラストマー組成物の１４０℃粘度は、３００〜３０，０００ｍＰａｓ、好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａｓであり、注型ウレタン系樹脂と同様に、注型成形に用いることができる。
【００３９】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な粘度に調整されたゾル状溶液であるので、注型成形に用いることができ、道路標識等におけるオレフィン系樹脂製のポールの台座として用いることができ、オレフィン系樹脂製のポールを台座に強固に熱融着させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【００４１】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定を行なった。オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んで得られたシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んで得られたシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
（４）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し測定した。オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んで得られたシートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
（５）熱融着性：熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の２００℃（予熱２分、加圧２分）プレス成形で得られた２ｍｍ厚のシートを１０００ｃｃのステンレスポット中に立てかけ、オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を流し込んで得られた成形品を得る。成形品を室温で２４時間放置したものを用いて、熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂のシートを手で引き抜いて目視で観察し、次の基準で評価した。
○：引き抜けないか熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂が破断する
△：左右に捩りながら引き抜くと何とか引き抜ける
×：容易に引き抜ける
（６）オイルブリード：オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んで得られたシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（７）注型成形性：オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んだシートの表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良好な表面外観が得られた
○：波打ちや気泡がない
×：波打ちまたは気泡がある
【００４２】
２．原料
（１）（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤：ＮＡソルベント  ＮＡＳ−５Ｈ  （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（２）（ｂ−１）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ−１）：Ｅｎｇａｇｅ  ＥＧ８４０１（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（３）（ｂ−２）ポリエチレン系樹脂成分（ＰＥ−２）：Ｅｎｇａｇｅ  ＥＧ８２００（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８７０、硬さ：７５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：８、重量平均分子量：１３５，０００
（４）（ｃ−１）テルペン系可塑剤：ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）、比重：０．８０、粘度（２５℃）：１．１４ｃＰ、沸点範囲：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃
（５）（ｃ−２）ヒマシ油系可塑剤：リックサイザーＧＲ−３０１（脂肪酸グリセリンエステル（商標；伊藤製油株式会社製）、粘度（２５℃）：２２０ｍＰａ・ｓ、比重：０．９６、引火点：２９２℃
（６）熱融着性評価の対象樹脂：
（ｉ）ポリエチレン（ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ  ＥＧ８２００（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）
（ｉｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）：ＡＪ−１０５０Ｓ（リケンテクノス（株）製）比重：０．９３、硬さ：４８（ＳｈｏｒｅＡ）
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｂ）、必要に応じてその他の成分を加えて、オートクレーブ中で１６０℃に保持されたゾル溶液を、１３０×１６０×２ｍｍ厚のステンレス容器に流し込んだシートを用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005060611.tif 000002
【００４５】
表１より明らかなように、実施例１〜４はいずれも良好な結果を示した。
また、実施例３と４を比較した場合、成分（ｃ）として（ｃ−１）テルペン系可塑剤を使用した実施例３の方がより相溶性がいいために、製品の耐ブリード性（製品表面を指でぬぐい感触を比較した）がさらに良好であった。
比較例１と２は成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、ブリードが顕著になり、機械特性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、成形性が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、オレフィン系樹脂との熱融着性、成型加工性を有する注型成形用熱可塑性エラストマー組成物であるので、道路標識の台座材料等としてに有効に用いることができる。