(57)【要約】【課題】  包装材料などの原料としての実用に適した高分子量でゲル生成の抑制されたポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、ジオール並びに３個以上の官能基を有する多官能化合物を、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行うことによりポリエステルプレポリマーを生成し、該ポリエステルプレポリマーを固相重縮合するポリエステルの製造方法において、該ポリエステルプレポリマーが、該多官能化合物をジカルボン酸成分に対して０．１５モル％以上、１．００モル％以下含有しており、且つその固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上、０．３０ｄＬ／ｇ以下であり、また固相重縮合反応を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの融点よりも５℃低い温度以下の温度で、不活性ガス雰囲気において行うことを特徴とする固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．５０ｄＬ／ｇ以下のポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、ジオール並びに３個以上の官能基を有する多官能化合物を、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行うことによりポリエステルプレポリマーを生成し、該ポリエステルプレポリマーを固相重縮合するポリエステルの製造方法において、該ポリエステルプレポリマーが、該多官能化合物をジカルボン酸成分に対して０．１５モル％以上、１．００モル％以下含有しており、且つその固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上、０．３０ｄＬ／ｇ以下であり、また固相重縮合反応を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの融点よりも５℃低い温度以下の温度で、不活性ガス雰囲気において行うことを特徴とする固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．５０ｄＬ／ｇ以下のポリエステルの製造方法。
【請求項２】
３個以上の官能基を有する多官能化合物が、炭素原子数が２以上、３０以下であり、且つカルボキシル基、ヒドロキシル基及びそれらのエステル形成性基から選ばれる官能基を３個以上、８個以下有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
３個以上の官能基を有する多官能化合物が、絶対圧力４ｋＰａにおける沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
３個以上の官能基を有する多官能化合物が、ジオールに常温（２０℃）で溶解することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、またジオールがエチレングリコールを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルプレポリマーを、平均粒径が０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒状物に造粒し、固相重縮合に供することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルプレポリマーの粒状物が、溶融状態のプレポリマーをガス媒体中に滴下及び／又は噴出させることにより形成されることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
固相重縮合を、ポリエステルプレポリマーの固相流動状態にて行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は所定の固有粘度を有するポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明はポリエステルの製造方法において、３個以上の官能基を有する多官能化合物を用いると共にポリエステルプレポリマーの物性を所定範囲となすことによりゲル生成の少ない高分子量のポリエステルを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、その性質に応じて繊維や、各種用途のフィルム、シート、ボトルなどの成形品に広く使われ、その需要も拡大している。
ボトル等の中空成形品の包装材料を製造するための原料として用いられる高分子量のポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化及び／又はエステル交換反応を経て、溶融重縮合、固相重縮合することにより製造されている。このような製造過程のなかで固相重縮合は反応時間を通常１０数時間以上要するため、固相重縮合の反応速度が改善された効率的な製造法が求められている。
【０００３】
短い反応時間で高分子量のポリエステルを得る方法として、トリオール、トリカルボン酸などの３個以上の官能基を有する多官能化合物を分岐成分として用いポリエステルの構成単位として含有させる技術が従来からよく知られている。例えば、特許文献１にはカルボキシル基、ヒドロキシル基及び／又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物よりなる共重合単位を所定割合で含有するポリエステルが開示され、溶融重縮合及び固相重縮合により短時間で高い固有粘度のポリエステルが得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びジオール又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応によるオリゴマー形成において、芳香族ポリカルボン酸及びその無水物ならびにポリオールのような分岐成分が追加された組成から得られた該オリゴマーに、重縮合触媒としてアルミニウム化合物とリン化合物を添加し溶融重縮合せしめて所定の固有粘度を有するポリエステルレジンを得、ペレット化した後、固相重縮合することよりなる高固有粘度ポリエステルの製造方法が記載されている。
【０００５】
しかしながらこれらの特許文献に記載された製造方法で得られたポリエステルにはボトルなどの包装材料に成形したときに透明異物として観察されるゲル状物がある場合があり、透明性を要するボトルなどの中空成形品用の材料としては問題である。
更に、特許文献３にはゲル生成を抑制する方法として、３個以上の官能基を有する多官能化合物の使用量を少量にすることが開示されているが、これによると重縮合時間短縮の効果が小さく、工業的な製造法としては不利である。
【特許文献１】日本特許第３４８１８１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０９３号公報
【特許文献３】米国特許５２３５０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、包装材料などの原料としての実用に適した高分子量でゲル生成の抑制されたポリエステルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、ジオール、並びに３個以上の官能基を有する多官能化合物をエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て、溶融重縮合反応、固相重縮合させるポリエステルの製造方法において、溶融重縮合反応で得られるポリエステルプレポリマーの特性が、その後の固相重縮合反応及び生成ポリエステルの特性に影響を及ぼし、該プレポリマー中の分岐成分としての多官能化合物の含有量とプレポリマーの固有粘度とを特定の範囲にすることにより、ゲル生成の少ないポリエステルを効率的に得ることが出来ることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、ジオール並びに３個以上の官能基を有する多官能化合物を、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行うことによりポリエステルプレポリマーを生成し、該ポリエステルプレポリマーを固相重縮合するポリエステルの製造方法において、該ポリエステルプレポリマーが、該多官能化合物をジカルボン酸成分に対して０．１５モル％以上、１．００モル％以下含有しており、且つその固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上、０．３０ｄＬ／ｇ以下であり、また固相重縮合反応を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの融点よりも５℃低い温度以下の温度で、不活性ガス雰囲気において行うことを特徴とする固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．５０ｄＬ／ｇ以下のポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により包装材料などとしての実用性を有する高分子量でゲル生成の抑制されたポリエステルを効率的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、ジオール並びに３個以上の官能基を有する多官能化合物（以下、「分岐成分」と称することもある）を、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行うことによりポリエステルプレポリマーを形成し、該ポリエステルプレポリマーを固相重縮合する製造方法である。本発明方法で得られるポリエステルは、その固有粘度が、０．７０ｄＬ／ｇ以上、１．５０ｄＬ／ｇ以下である。
【００１１】
本発明の製造方法において、ポリエステルプレポリマーを生成する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、並びにジオール成分としては、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の芳香族ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸であり、ジオールの主成分がエチレングリコールであるのが好ましい。ここで、「主成分」とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占め、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上を占めることを意味する。
このようなテレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とする組成物から得られるポリエステルプレポリマーは、エチレンテレフタレート単位が繰り返し構成単位の９０モル％以上を占めるものであることが好ましく、エチレンテレフタレート単位が９０モル％以上の場合、該プレポリマーを固相重縮合して得られるポリエステルは樹脂として機械的強度や耐熱性が優れる傾向となるため、一層好ましい。
【００１２】
＜芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体＞
本発明の製造方法で用いられる芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体における芳香族ジカルボン酸としては、上記の如く、好ましくはテレフタル酸を主成分とするが、本発明の所望の特性を損なわない範囲において他のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を共重合成分として併用することができる。
テレフタル酸以外のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、これらエステル形成性誘導体は炭素数１〜４のアルコールのジエステルが好ましく、なかでもジメチルエステルが更に好ましい。
【００１３】
＜ジオール＞
本発明の製造方法で用いられるジオールは、上記の如く、好ましくはエチレングリコールを主成分とするが、本発明ポリエステルの所望の特性を損なわない範囲において他のジオール成分を共重合成分として併用することができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオールが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
更には、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を少量用いてもよい。
【００１４】
＜多官能化合物（分岐成分）＞
本発明の製造方法においては、３個以上の官能基を有する多官能化合物（分岐成分）を所定割合で用いることが必須である。
分岐成分は特に限定されないが、通常、炭素原子数が２以上、３０以下であり、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基及びそれらのエステル形成性基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する化合物が好ましい。分岐成分の官能基数の下限は３個であり、上限は、通常、８個、好ましくは５個である。
【００１５】
該多官能化合物として、具体的には、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸及びそれらの無水物、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸及びそれらの無水物；及び、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂肪族又は脂環式ポリール、及び４−ヒドロキシイソフタル酸，２，３−ジヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらの中、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましく、更に好ましくはトリメリット酸及びその無水物ならびにトリメチロールプロパンが挙げられる。
また、これらの分岐成分は、絶対圧力４ｋＰａにおける沸点が２００℃以上である化合物の場合、添加した分岐成分の共重合成分としてのポリエステルの分子鎖への含有率が高くなるため、一層好ましい。
【００１６】
分岐成分は、そのままの状態で反応系に添加してもよいし、熱により溶融させて添加してもよい。また、水やジオール等に分散させ、固液分散体として添加してもよく、更には、水やジオール等の溶媒に溶解させ、溶液として添加してもよい。これらの内、流体として添加すること、特に、本発明の方法により得られるポリエステルの主原料たるジオールに溶解させて添加することが、分岐成分の添加精度が向上し、分岐成分の熱劣化が抑制される傾向にあるため、一層好ましい。従って、分岐成分が、本発明に用いるジオール成分に常温（２０℃）で溶解する化合物であることが、分岐成分の溶液状態での添加が可能となるため、一層好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法を効率良く実施するためには、溶融重縮合反応により形成されるポリエステルプレポリマー中のジカルボン酸成分に対する分岐成分の含有量を、下限が０．１５モル％、好ましくは０．２０モル％、更に好ましくは０．２５モル％、上限が１．００モル％、好ましくは０．８０モル％、更に好ましくは０．６０モル％となるようにする必要がある。この範囲を越えて分岐成分の含有量が多いとゲルが生成し、分岐成分の含有量が少ないと固相重縮合速度の向上効果が小さいため、それぞれ好ましくない。
分岐成分は、溶融重縮合反応時にその一部が留出し、添加量に対してポリエステルプレポリマー分子鎖中の含有量が少なくなることがある。従って、分岐成分の添加量を決める際には、そのことを考慮することが望ましい。
【００１８】
＜製造方法＞
前記ポリエステルプレポリマーは、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールと分岐成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いるのが一般的である。即ち、例えば、芳香族ジカルボン酸とジオールと分岐成分等を、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエステルプレポリマーを生成する。得られたプレポリマーは、造粒処理した後固相重縮合に供される。
なお、芳香族ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなどのように適度な融点を有するものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
【００１９】
分岐成分は、上記のようにポリエステル原料モノマースラリーの調製段階で添加することができるが、エステル化反応及び／又はエステル交換反応段階、或いはプレポリマー製造段階で添加してもよく、エステル化反応及び／又はエステル交換反応後の原料オリゴマーに添加しプレポリマーを形成することもできる。
これらの反応は連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽、溶融重縮合反応槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００２０】
前記製造方法において、通常、エステル化反応は、２００〜２９０℃程度の温度、１×１０5〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行われ、エステル化反応率を、９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、溶融重縮合反応に移行させ、溶融重縮合反応は、重縮合触媒の存在下、好ましくはリン化合物の共存下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１．３３〜１３３３Ｐａ程度の減圧下で行われる。
【００２１】
＜触媒＞
エステル化反応は、触媒の不存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等の存在下行ってもよい。これらの触媒としては、後記の重縮合触媒として挙げた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することができる。また、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールなどのアルコールとのエステル交換反応の場合に使用するエステル交換反応触媒としては例えばリチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガンなどの金属化合物があげられ、中でもカルシウム、マグネシウムの酢酸塩及びその水和物が好ましい。
【００２２】
重縮合反応に使用する重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として通常使用されている触媒から、適宜選択して使用することができる。重縮合触媒としては、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物等が用いられるが、中でも、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、及びチタン化合物の中から選ばれる１種以上の金属化合物が好ましい。
【００２３】
ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等が挙げられ、これらの中でも三酸化アンチモンが好ましい。更に、チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
重縮合触媒としての上記化合物の添加量は特に制限されないが、本発明の製造方法により得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００２４】
溶融重縮合反応時には、通常、前記重縮合触媒と共にリン化合物を使用することが好ましい。そのリン化合物としては、例えば、正リン酸；ポリリン酸、及びトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００２５】
他のリン化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、及びトリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、更にこれらの酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられる。
これらのリン化合物の中で、色調改善効果、溶融熱安定性の改善効果、及び重合速度制御の観点から、５価のリン化合物が好ましく、正リン酸、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが更に好ましい。
リン化合物の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の製造方法により得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜１０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００２６】
更に、溶融重縮合反応時に必要に応じて、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。
これら各化合物の添加の時期は特に制限はないが、例えば、リン化合物ついでアルカリ又はアルカリ土類金属化合物ついでゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの金属化合物の順に添加すればよい。
また、必要に応じて色剤、滑剤、紫外線吸収剤などを添加しても良い。
【００２７】
これらの金属化合物、リン化合物、色剤、滑剤、紫外線吸収剤等は、そのままの状態で反応系に添加してもよいし、熱により溶融させて添加してもよい。また、水やジオール等に分散させ、固液分散体として添加してもよい。更には、水やジオール等の溶媒に溶解させ、溶液として添加してもよい。これらの中、流体として添加すること、特に、本発明の方法により得られるポリエステルの主原料たるジオールに溶解させて添加することにより、添加精度やポリエステルプレポリマーへの分散性が向上する傾向にあるため、一層好ましい。
【００２８】
本発明においてポリエステルプレポリマーの固有粘度は下限が０．１５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．１６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１７ｄＬ／ｇ、上限が０．３０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．２８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．２６ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ未満だと、得られるポリエステルプレポリマーの固相重縮合速度が小さく、好ましくない。また、固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇを越えると、本発明により得られるポリエステルにゲルが生成する場合があり、好ましくない。また、固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇを越えるポリエステルプレポリマーを連続式で溶融重縮合により生産する場合、通常、横型の反応器が必要になり、生産設備が高価になる。
【００２９】
溶融重縮合反応により得られるポリエステルプレポリマーは、通常、粒子化した上で固相重縮合反応に供される。この粒子化方法は特に制限されず、公知の方法により粒子化することができる。例えば、ポリエステルプレポリマーをストランド状に押し出し冷却・固化した後、切断して粒子化してもよいし、或いはプレポリマーの液滴をノズルによりガス媒体中に導入することにより造粒する特表２００３−５３１２５９号公報記載の方法等により粒状化を行うこともできるが、溶融状態のプレポリマーをガス媒体中に滴下及び／又は噴出させる方法が好ましい。プレポリマー粒子の平均粒径は、通常、下限が０．１ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５ｍｍであり、上限は、通常、２．０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ、更に好ましくは１．３ｍｍである。平均粒径がこの範囲にある場合、本発明における固体粒子の取り扱いが容易となり、粉塵爆発の危険性が低く、また、後述の固相重縮合に要する時間が短くなる傾向にあるため、一層好ましい。
ここで、「粒子の平均粒径」とは、当該粒子と同体積を有する球の直径の重量平均値のことであり、レーザー回折式粒径分布測定装置や、ＪＩＳ  Ｋ００６９に記載の乾式手動篩い分け方法により測定することができる。また、当該粒子１００粒の平均重量と比重とを測定して算出することもできる。
【００３０】
＜固相重縮合＞
本発明の製造方法におけるポリエステルプレポリマーの固相重縮合反応は、所定の条件下で行うことが必要である。プレポリマーは、固相重縮合反応に先立ち、必要に応じて公知の方法、例えば１２０〜１８０℃の不活性ガス気流中で０．５〜１２時間流動化させることで結晶化及び乾燥処理を行うことができる。本発明の固相重縮合反応は、温度の下限が２００℃、好ましくは２０５℃、更に好ましくは２０８℃であり、温度の上限が当該ポリエステルプレポリマーの融点よりも５℃低い温度、好ましくは融点よりも８℃低い温度、更に好ましくは融点よりも１０℃低い温度である。この温度範囲内で不活性ガス雰囲気下、固相重縮合反応を実施する。
【００３１】
ここで、ポリエステルプレポリマーの融点とは、当該ポリエステルプレポリマーを、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、０℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線における、最も高温側の吸熱ピークの頂点に対応する温度のことである。
固相重縮合温度が低すぎると固相重縮合速度が遅く好ましくなく、他方、固相重縮合温度が高すぎると、固相重縮合時にポリエステル粒子が融着するため好ましくない。
また、不活性ガスとは、実質的にポリエステルと反応しない気体のことであり、ガス中の酸素濃度は０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下である。実質的にポリエステルと反応しない気体としては、具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等が例示できるが、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の固相重縮合反応の実施態様は、特に限定されず常法により行うことが出来る。例えば、ポリエステルプレポリマーを、必要に応じて結晶化及び乾燥処理を施した後、移動床固相重縮合装置で不活性ガス雰囲気下、所定温度で反応させる。また、ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ以下の場合は、固相流動状態、特に流動床にて固相重縮合するのが好ましい。
【００３３】
固相重縮合反応時間は、製造するポリエステルの所望固有粘度に応じて設定すればよく、通常、１〜５０時間程度である。固相重縮合後のポリエステルの固有粘度は、下限が０．７０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．７２ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７４ｄＬ／ｇであり、上限が１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．４５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．４０ｄＬ／ｇである。固相重縮合後の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ未満であると、得られるポリエステルを成形してなる成形体の機械的強度が不十分である場合があり、好ましくない。固相重縮合後の固有粘度が１．５０ｄＬ／ｇを越えるとゲルが生成する場合があるため好ましくない。
なお、固相重縮合後の平均粒径は、通常、固相重縮合前のプレポリマーの平均粒径とほぼ一致する。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる所望の固有粘度を有する高分子量のポリエステルは、その優れた特性により種々の成形品に使用することが出来る。例えば、射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、延伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルを形成するのに適しており、また、ダイレクトブロー成形により、ボトルにすることもできる。更に、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができ、押出・延伸成形により繊維とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、本発明方法を代表する実施の形態として、原料成分には芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す）、ジオールとしてエチレングリコール（以下、ＥＧと略す）を用い、これらの原料成分からポリエステルプレポリマーとして、ＴＰＡとＥＧ、及び、ＴＰＡとＥＧと分岐成分のエステル化反応物又はその溶融重縮合反応物（以下、ＰＥＴプレポリマーと略す）を製造し、固相重合後のポリエステルとしてホモポリエチレンテレフタレート、又は分岐成分共重合ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）を製造する場合について説明する。
【００３６】
下記の実施例において分岐成分としては、以下に示す化合物を用いた。
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）：［脂肪族３官能アルコール、絶対圧力４ｋＰａにおける沸点が２９２℃、三菱瓦斯化学（株）製］
トリメリット酸無水物（以下、ＴＭＡと略す）：［芳香族３官能カルボン酸無水物、絶対圧力２ｋＰａにおける沸点が２４０℃、和光純薬（株）製］
ＤＬ−リンゴ酸（以下、ＭＡと略す）：［脂肪族３官能ヒドロキシカルボン酸、常圧における沸点が１５０℃、川崎化成工業（株）製］
ペンタエリスリトール（ＰＥと略す）：［脂肪族４官能アルコール、絶対圧力４ｋＰａにおける沸点が２７６℃、東京化成工業（株）製］
【００３７】
本発明における物性測定及び評価法を以下に示す。
＜ポリエステルプレポリマーの融点＞
試料を、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、０℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線における、最も高温側の吸熱ピークの頂点に対応する温度を融点とした。
【００３８】
＜分岐成分の含有量＞
試料を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、標線としてテトラメチルシランを加え、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により1Ｈをモニターすることにより分析し、分岐成分の全ジカルボン酸成分に対するモル比率を求めた。
【００３９】
＜粒子の平均粒径＞
「平均粒径」とは、当該粒子と同体積を有する球の直径の重量平均値のことであり、平均粒径が２．０ｍｍ以下の場合は、レーザー回折式粒径分布測定装置にて測定して算出した。また、平均粒径が２．０ｍｍを越える場合は、当該粒子１００粒の平均重量と比重とを測定して算出した。
【００４０】
＜固有粘度＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
（数１）
[η]＝（（１＋４ＫHηsp）0.5−１）／（２００ＫHＣ）
ここで、  ηsp＝η／η0−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
試料の溶解条件は、試料がプレポリマーの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合後のポリエステルの場合は１４０℃で３０分間とした。
なお、試料中にゲルがあり溶け残りがある場合は、溶け残りを４０メッシュの金網で除去し、乾燥後に重量を測定し、濃度補正をして、固有粘度を求めた。
【００４１】
＜ゲル生成有無の評価＞
固有粘度測定時の溶解操作後、肉眼観察でポリエステル中の不溶分の有無にて判断した。即ち、不溶分がある場合はゲル生成ありと判断した。
【００４２】
［実施例１］
（原料オリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル約２０１２ｋｇ（約１０．４×１０3モル）とＥＧ約１２８６ｋｇ（約２０．７×１０3モル）とをエステル化反応槽に供給して溶解後、ＥＧに溶解させた酢酸カルシウムを、カルシウム原子として約０．２６ｋｇ（エステル交換反応により得られる生成物に対して約１００ｐｐｍ）となるように添加し、約２２０℃に保持しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。
エステル交換反応が終了した後、このエステル化反応槽に、ＥＧに溶解させた正リン酸を正リン酸として０．２６ｋｇ（エステル交換反応により得られる生成物に対して約１００ｐｐｍ）となるように添加した後、ＴＰＡ約１７２１ｋｇ（約１０．４×１０3モル）とＥＧ約７７２ｋｇ（約１２．４×１０3モル）とをスラリー調製槽で攪拌・混合して得られたスラリーを３時間掛けて連続的に供給し、常圧下、約２５０℃でエステル化反応を行い、供給開始から約４時間後に、反応液の約５０％を重縮合反応槽に移送した。
【００４３】
このエステル化反応槽にて、前記と同様にしてスラリー調製槽から得られたＴＰＡとＥＧからなるスラリーを供給してエステル化反応を行い、反応液の約５０％を重縮合反応槽に移送する工程を、計１０回繰り返し、エステル化反応液中の酢酸カルシウムの濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。
このようにして、実質的に触媒成分を含有しないＴＰＡとＥＧとのエステル化生成物を製造した。このエステル化生成物を、エステル化反応槽から重縮合反応槽に移送する途中で抜き出し、大気下で冷却・固化させることにより以下の実施例で使用する原料オリゴマーを得た。この原料オリゴマーのエステル化反応率は９６％であった。
【００４４】
（ＰＥＴプレポリマーの製造）
上記の如く製造した原料オリゴマー１５６ｇと分岐成分としてＴＭＰ０．５２ｇ（０．５０モル％対ＴＰＡ）とをガラス管に計量し、ガラス管を２６０℃のオイルバスに浸漬することで、系内温度（管内温度）を２６０℃とし、窒素雰囲気下で融解させた。融解した原料オリゴマーを攪拌しながら、オイルバスの温度を２５０℃に下げることで系内温度を２５０℃とし、二酸化ゲルマニウム／ＥＧ０．５２重量％溶液４．９９ｇ（ゲルマニウムメタルとして１２０ｐｐｍ対ポリマー）、正リン酸／ＥＧ１．５重量％溶液１．０ｇ（正リン酸として１００ｐｐｍ対ポリマー）をそれぞれ添加した後、オイルバスの温度を調節することで、系内の温度を６０分掛けて２５０℃から２７０℃まで昇温すると共に、６０分掛けて常圧から絶対圧力１３３Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、溶融重縮合させた。圧力が絶対圧力１３３Ｐａに到達してから１０分経過後、攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、ガラス管をオイルバスから取り出した。オイルバスから取り出した後、速やかにガラス管下部に抜き出し口を開け、窒素で微加圧にすることで、ＰＥＴプレポリマーをストランド状に抜き出し、水冷・固化させた。固化させたストランドは、付着した水分を除去してから、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ２型）にて粉砕した。この粉砕品を篩分し、目開き１５０μｍの篩上、３５５μｍの篩下を、固相重縮合に供するＰＥＴプレポリマー粒子とした。
このＰＥＴプレポリマー粒子の分岐成分含有量、平均粒径の測定結果を表１に示す。また、このＰＥＴプレポリマーの融点は２５３℃であった。
【００４５】
（結晶化及び固相重縮合）
前記のＰＥＴプレポリマー粒子１８ｇを、底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに載せた状態で、内部のガス温度が１８０℃のイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分、温度を１８０℃として、２時間の結晶化処理を行った。ここで、ＮＬとは０℃、１気圧における体積（Ｌ）のことである。
この様にして結晶化処理したポリエステルプレポリマー粒子２ｇを、前記のステンレス製バットに均一に載せ、内部のガス温度が５０℃の前記のイナートオーブンに入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分、温度を５０℃から２１０℃まで３０分掛けて昇温し、２１０℃で２０分保持後、０．５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で所定時間保持することで、固相重縮合を行った。
２３０℃到達後の保持時間を固相重縮合時間として、固相重縮合時間を２時間及び３時間としたときに得られたＰＥＴにつき、その固有粘度測定、ゲル生成観察、粒子融着の有無観察を行った。
【００４６】
［比較例１］
ＴＭＰを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
この例は、分岐成分を添加しない場合は、固相重縮合に依る固有粘度の上昇幅が小さいことを示す。
【００４７】
［実施例２、比較例２、３］
ＴＭＰの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
比較例２（分岐成分の含有量が少ない例）は、固相重縮合に依る固有粘度の上昇幅が小さく、ＴＭＰを添加しない比較例１に対してＴＭＰの添加による優位性があまりないことを示す。
比較例３（分岐成分の含有量が多い例）は、固相重縮合を２時間及び３時間行った後のＰＥＴの固有粘度測定時に、ＰＥＴの粘度溶媒溶液と略同一の屈折率の透明な球状ゲルが溶液中に浮遊しており、ゲルが生成していることを示す。
【００４８】
［実施例３］
ＴＭＰの代わりにＴＭＡ０．７５ｇ（０．５０モル％対ＴＰＡ）を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
ＴＭＰの代わりにＭＡ０．５２ｇ（０．５０モル％対ＴＰＡ）を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
ＴＭＰの代わりにＰＥ０．２１ｇ（０．２０モル％対ＴＰＡ）を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１で得られた原料オリゴマー約１５６ｇと分岐成分としてＴＭＡ０．７５ｇ（０．５０モル％対ＴＰＡ）とをガラス管に計量し、ガラス管を２６０℃のオイルバスに浸漬することで、系内温度を２６０℃とし、窒素雰囲気下で融解させた。融解した原料オリゴマーを攪拌しながら、オイルバスの温度を２５０℃に下げることで系内温度を２５０℃とし、二酸化ゲルマニウム／ＥＧ０．５２重量％溶液４．９９ｇ（ゲルマニウムメタルとして１２０ｐｐｍ対ポリマー）、正リン酸／ＥＧ１．５重量％溶液１．０ｇ（正リン酸として１００ｐｐｍ対ポリマー）をそれぞれ添加した。そのままの状態で５分間保持した後、攪拌を停止し、ガラス管をオイルバスから取り出した。オイルバスから取り出し後、速やかにガラス管下部に抜き出し口を開け、ＰＥＴプレポリマーをステンレス製バット上に抜き出し、空冷・固化させた。固化させたプレポリマーは、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ２型）にて粉砕した。この粉砕品を篩分し、目開き１５０μｍの篩上、３５５μｍの篩下を、固相重縮合に供するＰＥＴプレポリマー粒子（融点２５３℃）とした。
このＰＥＴプレポリマー粒子を、実施例１と同様にして結晶化及び固相重縮合し、固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
更に、固相重縮合時間を４８時間としたときの、得られたＰＥＴの固有粘度測定結果を表１に示す。
この例は、ＰＥＴプレポリマーの固有粘度が低い場合は、固相重縮合に依る固有粘度の上昇幅が小さく、かつ、４８時間の固相重縮合を行っても、到達固有粘度が低いことを示す。
【００５２】
［実施例６］
ＴＭＰの添加量を表１に示すように変更し、ＰＥＴプレポリマーの製造において１３３Ｐａに到達後直ちに攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、ガラス管をオイルバスから取り出した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
ＰＥＴプレポリマーの製造において圧力が１３３Ｐａに到達してから４０分経過後、攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、ガラス管をオイルバスから取り出した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例５］
ＰＥＴプレポリマーの製造において圧力が１３３Ｐａに到達してから６０分経過後、攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、ガラス管をオイルバスから取り出した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
この例は、ＰＥＴプレポリマーの固有粘度が高い場合には、比較例３と同様に、固相重縮合を２時間及び３時間行った後のＰＥＴの固有粘度測定時にゲルが生成していることを示す。
【００５５】
［比較例６］
ＴＭＰを添加せず、ＰＥＴプレポリマーの製造において、固化させたストランドをニッパーにて裁断し、ＰＥＴプレポリマー粒子の平均粒径を３．０ｍｍとした以外は実施例７と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
また、固相重縮合時間を４８時間としたときの、得られたＰＥＴの固有粘度測定結果を表１に示す。
この例は、分岐成分を添加せず、プレポリマー粒子の粒径を大きくした場合は、固相重縮合に依り高分子量のポリエステルを得るのに長時間を要することを示す。
【００５６】
［実施例８］
ＰＥＴプレポリマーの製造において、固化させたストランドをニッパーにて裁断し、ＰＥＴプレポリマー粒子の平均粒径を３．０ｍｍとした以外は実施例７と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。実施例１と同様にして行ったＰＥＴプレポリマー及びＰＥＴの物性測定及び観察結果を表１に示す。
また、固相重縮合時間を４８時間としたときの、得られたＰＥＴの固有粘度測定結果を表１に示す。
この例は、ＴＭＰを添加しない比較例６に対してＴＭＰの添加による優位性があることを示す。
【００５７】
［参考例１］
三角フラスコに、ＴＭＰを５．００ｇ計量し、４５．０ｇのＥＧを加え、攪拌することによりスラリー状に混合した後、室温で静置することで、ＴＭＰのＥＧへの溶解性を調べた。その結果、ＴＭＰは約４時間でＥＧへの溶解が完了し、容易にＴＭＰ１０重量％ＥＧ溶液を得ることができた。
同様にして、ＴＭＡ、ＭＡ、ＰＥそれぞれについて、ＥＧへの溶解性を調べた。その結果、ＥＧへの溶解が完了するまでにＴＭＡは３日間、ＭＡは１２時間を要し、ＰＥは５日間経過しても溶解が完了しなかった。
【００５８】
［実施例９］
ＴＭＰの代わりに、参考例１で調製したＴＭＰ１０重量％ＥＧ溶液５．２ｇ（ＴＭＰとして０．５モル％対ＴＰＡ）を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴプレポリマー（融点２５３℃）及び固相重縮合後のＰＥＴを得た。ＴＭＰのＥＧ溶液を用いても、実施例１と同様、特に問題なく溶融重縮合、固相重縮合を行うことができた。
【００５９】
【表１】
2005325270.tif 000002