(57)【要約】【課題】優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好なチューブを提供する。【解決手段】少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した所定の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、この水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、
前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項２】
少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、
前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項３】
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、
前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【請求項４】
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、
前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブに関し、更に詳しくは、優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好なチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を有するとともにリサイクル可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品等をはじめとする種々の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマーや、スチレン−イソプレンブロックポリマー等のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、及び常温で良好なゴム弾性を有するものであり、また、このような熱可塑性エラストマーを用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物は、優れた加工性を有するものである。従って、これらの熱可塑性エラストマーやその組成物は、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。また、このような熱可塑性エラストマー等の分子内二重結合を水素添加したもの（水素添加ブロック共重合体）は、熱安定性、及び耐候性を向上させたものとして更に広く使用されている。
【０００３】
しかし、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば耐油性、高温時のゴム弾性等の、加硫ゴムの代替品に要求されるゴム的特性が未だ十分ではないという問題があった。このため、このような問題を解消するものとして、前述の水素添加ブロック共重合体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体（例えば、特許文献１〜５参照）や、これらの架橋体を改良した熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたキンク性、押出成形性に優れたチューブ及びホース部材が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかし、特許文献６において提案されたチューブ及びホース部材は、強度と硬度とのバランスが優れたものであるとはいえず、キンク性についても未だ改良の余地があった。更に、近年の急速な技術開発の進展に伴って要求される耐擦過性等の特性についても更なる向上を図る必要性がある。
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好なチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物を特定割合及び特定ブロック構造で共重合させた水添ジエン系共重合体を用いることによって、キンク性、及び耐擦過性を向上させるとともに、強度と硬度のバランスを良好なものとすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示すチューブが提供される。
【０００８】
［１］少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ（以下、「第一のチューブ」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【０００９】
［２］少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ（以下、「第二のチューブ」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１０】
［３］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ（以下、「第三のチューブ」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００１１】
［４］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるチューブ（以下、「第四のチューブ」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第一及び第二のチューブは、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加した所定の条件を満たす水添ジエン系共重合体、並びに、この水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が、所定の割合で含まれる重合体組成物からなるものであるため、優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好であるという効果を奏するものである。
【００１３】
本発明の第三及び第四のチューブは、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加した所定の条件を満たす水添ジエン系共重合体、並びに、この水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が、所定の割合で含まれる重合体組成物からなるものであるため、優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明のチューブ」というときは、第一〜第四のチューブのいずれをも指し示す。また、本明細書における「チューブ」には、その表面や内部に各種の補強材を備えた、或いはその表面に凹凸処理等の加工が施された、いわゆる「ホース」が包含されるものとする。
【００１５】
本発明の第一及び第二のチューブは、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、この水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％であるか、或いは水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１６】
本発明の第一及び第二のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体として、具体的には下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ）m            …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）m−Ｙ        …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n        …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、ビニル芳香族化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、好ましくは、共役ジエン化合物が２０質量％以上含有されるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００１７】
ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｅ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００１８】
一方、本発明の第三のチューブは、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びに、この水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中に占める、（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００１９】
また、本発明の第四のチューブは、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体（イ）、並びにこの水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）が、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００２０】
本発明の第三及び第四のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体として、具体的には下記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ｃ−Ｄ）m            …構造式（４）
（Ｃ−Ｄ）m−Ｙ        …構造式（５）
Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n        …構造式（６）
（上記構造式（４）〜（６）中、Ｃは、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）であり、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｄは、ビニル結合含量が２０〜９５％である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｄ）ブロック」ともいう）である。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２１】
ここで、上記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ｃ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｄ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｄ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｆ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２２】
上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができる。なお、このブロック共重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００２３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２４】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量部あたり０．０２〜１５質量部の量で、好ましくは０．０３〜５質量部の量で用いられる。
【００２５】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させる過程において、これらの化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００２７】
前述の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００２８】
本発明のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００２９】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００３０】
本発明の第一及び第二のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０質量％未満であると、得られるチューブの耐擦過性及び強度が不足する傾向にある。
【００３１】
一方、本発明の第三及び第四のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体の全ビニル芳香族化合物単位含有量は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０質量％未満であると、得られるチューブの耐擦過性及び強度が不足する傾向にある。
【００３２】
本発明の第一の軟質フィルム・シートを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体中の、全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下、単に「ＢＳ割合」ともいう）は１０〜８０％であり、２５〜７５％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であると、得られるチューブの耐擦過性及び強度が不足する傾向にあり、８０％を超えると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にある。
【００３３】
一方、本発明の第三のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体中のＢＳ割合は１０〜１００％であり、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であると、得られるチューブの耐擦過性及び強度が不足する傾向にある。
【００３４】
なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロック、又は（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００３５】
また、本発明の第二の軟質フィルム・シートを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」ともいう）が１０〜８０％であり、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が１０％未満であると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にあり、８０％を超えると、得られるチューブの耐擦過性が不足する傾向にある。
【００３６】
一方、本発明の第四のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体のＬＳ割合は、０〜８０％であり、０〜７０％であることが好ましく、０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が８０％を超えると、得られるチューブの耐擦過性が不足する傾向にある。
【００３７】
ここで、本発明にいう「ＬＳ割合」について説明する。一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近、及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００３８】
本発明の第一及び第二のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体における、水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にあり、７５％を超えると、生産速度が極めて遅くなる場合があるため好ましくない。
【００３９】
一方、本発明の第三のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体に占める（Ｃ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％であり、１２〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが最も好ましい。（Ｃ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にある。また、（Ｃ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られるチューブの強度が不足する傾向にある。
【００４０】
また、本発明の第四のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。
【００４１】
また、本発明の第三及び第四の軟質フィルム・シートを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体の、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は２０％未満である。かかる含量が２０％以上であると、得られるチューブの強度が不足するとともに耐熱性が不足する傾向にある。なお、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から５％以上であることが好ましい。また、本発明の第三及び第四の軟質フィルム・シートを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体の、（Ｄ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、得られるチューブの柔軟性が不足する傾向にあり、７５％を超えると、生産速度が極めて遅くなる場合があるため好ましくない。
【００４２】
本発明のチューブは、水添ジエン系共重合体（イ）と、この水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜５０／５０の割合、好ましくは９０／１０〜５５／４５の割合、更に好ましくは８５／１５〜６０／４０の割合で含まれる重合体組成物により構成されている。水添ジエン系共重合体（イ）に対して、所定の割合で熱可塑性重合体（ロ）を配合した重合体組成物を用いることにより、得られるチューブの耐熱性、加工性、及び更なる強度の向上を図ることができる。また、本発明のチューブは、内分泌撹乱の可能性が懸念される化学物質等を可塑剤として用いていないため、飲食料品に接触する用途にも安全かつ好適に用いることができる。
【００４３】
この熱可塑性重合体（ロ）は、水添ジエン系共重合体（イ）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであってもよい。非極性重合体としては、後述するオレフィン系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が挙げられる。
【００４４】
極性重合体としては、アクリル系重合体等が挙げられる。アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル系重合体の他には、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体である。
【００４５】
オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる組成物の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。熱可塑性重合体（ロ）としてポリプロピレンを用いることにより、得られるチューブの耐熱性、加工性、及び強度のバランスがより向上する。
【００４６】
熱可塑性重合体（ロ）としてポリプロピレンを用いる場合における、水添ジエン系共重合体（イ）と、熱可塑性重合体（ロ）（ポリプロピレン）との質量比は、（イ）／（ロ）＝９０／１０〜５５／４５であることが好ましく、８５／１５〜６０／４０であることが更に好ましい。（イ）／（ロ）の値をこの範囲とすることにより、物性のみならず、製造面、経済性の面においても優れたチューブを得ることができる。
【００４７】
上記のオレフィン系重合体の中でも、押出成形性等を考慮するとプロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単位の含有量が２０モル％以下、かつ融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。また、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体等のオレフィン系ゴムとのブレンド、更にはこれらブレンドを架橋剤の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００４８】
本発明のチューブを構成する重合体組成物に含まれる熱可塑性重合体（ロ）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出成形性等を考慮すると、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０１〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０５〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体における、共役ジエン化合物由来の二重結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましく、９５％以上が水添されていることが更に好ましい。水添率が９０％未満である場合、得られるチューブの耐熱性、強度が不足する傾向がある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうちの少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明のチューブを押出成形によって製造するに際しては、水添ジエン系共重合体の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜３０ｇ／１０分であることが更に好ましく、２．０〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、十分な押出し速度が得られず生産性が低くなる場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとドローダウンが激しくなることがあり、生産性が低くなる傾向にある。
【００５１】
本発明のチューブを構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜７０万であることが、物性、生産性の面でより優れたチューブを提供することができるために好ましく、８万〜３５万であることが更に好ましい。このＭｗが５万未満であると、生産性が低くなる傾向にある。一方、Ｍｗが７０万を超えると、十分な押出し速度が得られず生産性が低くなる場合がある。
【００５２】
なお、水添ジエン系共重合体に代えて、又は水添ジエン系共重合体とともに、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体にアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入してなる変性水添ジエン系共重合体を用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。
【００５３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００５８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、無水ピロメリット酸等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。
【００５９】
変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明のチューブには、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、フタル酸エステル等の可塑剤又は補強剤、パラフィン系オイル等のゴム用充填剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等のフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、顔料、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、架橋剤、架橋助剤等、又はこれらの混合物を添加することができる。
【００６１】
また、本発明のチューブを構成する成分として、上述してきた水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性材料やゴム状重合体を配合してもよい。具体的には、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリメチルペンテン類、水添テルペン樹脂、石油樹脂、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリブタジエン重合体及び／又はその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体及び／又はこれらの水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アクリルゴム、エチレン系アイオノマー等を配合することができる。また、本発明のチューブの特性を損なうことのない配合量であれば、熱硬化性重合体、具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂等を配合することも可能である。
【００６２】
次に、本発明のチューブの製造方法について説明する。まず、本発明のチューブを構成する重合体組成物を得るには、水添ジエン系共重合体と熱可塑性重合体とを所定の割合で混合する。混合は、例えばバンバリ−ミキサー、ロールミル、押出機等の適当な混合機を用いて行うことができるが、押出成形機中で溶融混練することが好ましく、特に２軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。２軸押出機により溶融混練した重合体組成物や樹脂組成物を用いれば、フィッシュアイの少ない、外観に優れたチューブを得ることができる。なお、２軸押出機を用いて溶融混練した重合体組成物は、通常、ペレット化して用いることができる。得られた重合体組成物を、押出成形をはじめとする従来公知の成形方法によって管状又は筒状に成形することにより、本発明のチューブを容易に製造することができる。
【００６３】
本発明のチューブは、例えば車両部品、弱電部品、家電部品、工業用部品等の幅広い用途に好適に用いることができる。中でも強度と硬度のバランスが良好であるとともに、キンク性、及び耐擦過性に優れており、かつ、接触した物質を内分泌撹乱物質で汚染するおそれがないといった特性を生かし、飲食料品取扱い部材、車両部品、電子部品製造工程用部品、又は樹脂若しくはゴム搬送用部材等として好適に用いることができる。
【００６４】
飲食料品取扱い部材としては、例えばカップ式飲料自動販売機内の飲料物搬送用チューブ、飲食料品工業における原料、中間体、及び製品の搬送に用いられるホースやチューブ、ドレインチューブ、ドレインホース等を挙げることができる。なお、チューブ内周面の平滑性や耐薬品性を向上させるため、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を適当な厚みで内周面に積層することも好ましい。また、チューブの強度の更なる向上や、外部臭気の遮断のため、チューブの外周面上にテープ状の金属箔や合成樹脂をラミネートすることも好ましい。
【００６５】
車両部品としては、例えばウェザーストリップ、各種シール部材、ウォッシャー液ドレンチューブ等を挙げることができる。樹脂又はゴム搬送用部材としては、樹脂又はゴムのペレット空送用ホース等を挙げることができる。更に、強度、フレキシビリティのバランス向上を図るため、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂組成物を補強材とした凹凸付ホースとすることも好ましく、タルク等の充填剤を添加したポリエチレン組成物やポリプロピレン組成物を補強材とした凹凸付ホースも好ましい。なお、凹凸付ホースの製造方法としては、特公昭５９−３０５３４号公報、特開平３−７５１１１号公報、特開平５−５０５２５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【００６７】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【００６８】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００６９】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００７０】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７１】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００７２】
［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００７３】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００７４】
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【００７５】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。なお、（Ｃ）ブロックを有するポリマーについては水添前のジエン系共重合体の重量平均分子量を同様の方法で求めた。
【００７６】
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン２００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．８ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３７００ｇ、及びスチレン１０００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン１００ｇを加え重合を行った。
【００７７】
重合が完結した後に水素ガスを供給し、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【００７８】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２６万、結合スチレン含量は２６質量％、ＢＳ割合は７７％、ＬＳ割合は２１％、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量は７３％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。なお、物性値の測定結果を表１に示す。
【００７９】
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量することにより、表１に示すＨ−２〜Ｈ−４、Ｒ−１〜Ｒ−２の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値の測定結果を表１に示す。
【００８０】
（製造例２：水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．６ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン８００ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２４００ｇ及びスチレン８００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．８ｇを添加して３０分間反応させることによりポリマーを得た。得られたポリマーは１段目にブタジエンブロックのビニル結合を１４％含有し、２段目にブタジエンブロックのビニル結合を７０％含有するものであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４万、カップリング率は７８％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートを図１に示す。なお、このＤＳＣチャートから、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の結晶融解ピーク温度は９２．７℃であった。
【００８１】
引き続いて反応溶液を８０℃にし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を添加し、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）を得た。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の水添率は９８％、結合スチレン含量は２０質量％、ＢＳ割合は１００％、ＬＳ割合は１１％、（Ｄ）ブロックのビニル結合含量は７０％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。物性値の測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005213481.tif 000002
【００８３】
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部と、ポリプロピレン（チッソ石油化学社製  ＸＦ１８００、ＭＦＲ＝１．５）３０質量部と、エルカ酸アミド（商品名：ニュートロンＳ（日本精化社製））０．０５質量部とを配合し、池貝社製の４０ｍｍ一軸押出機を使用して、押出し温度２１０℃でチューブ用ダイスから押し出し、約５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取ることにより、外径５．５ｍｍ、内径４ｍｍのチューブ（実施例１）を作製した。
【００８４】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
水添ジエン系共重合体の種類、及び水添ジエン系共重合体とポリプロピレンとの配合比率を表２に示した通りとしたこと以外は、実施例１と同様にしてチューブ（実施例２〜７、比較例１〜３）を作製した。
【００８５】
実施例１〜７、比較例１〜３のチューブについて、引張り破断強度（ＭＰａ）、及び硬度（度）を測定した。測定結果を表２に示す。また、これらのチューブのキンク性、及び耐擦過性を評価した。結果を表２に示す。なお、引張り破断強度、及び硬度の測定方法、並びにキンク性、及び耐擦過性の評価方法を以下に示す。
【００８６】
［引張り破断強度］：チャック間距離が５ｃｍであるチャックの間にチューブをセットし、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて測定した。
【００８７】
［キンク性］：１５０ｍｍの長さのチューブの両端を、引張試験機の治具に、治具どうしの間隔が１００ｍｍとなるようにセットした。この状態で、１００ｍｍ／分の圧縮速度でチューブを圧縮し、キンクの有無を目視観察することにより、以下の基準に従って３段階に評価した。
○：非常に良い（治具どうしの間隔が３ｃｍ未満でキンク発生）。
△：良い（治具どうしの間隔が３ｃｍ以上４ｃｍ未満でキンク発生）。
×：悪い（治具どうしの間隔が４ｃｍ以上でキンク発生）。
【００８８】
［硬度］：厚み６．３ｍｍのプレスシートを熱プレスにて作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００８９】
［耐擦過性］：ＪＩＳ  Ｌ０８０１記載の学振型摩擦堅牢試験機（安田精機製作所社製）を用いて、３本を隣接して固定したチューブの表面をカナキン３号布で１００往復（荷重５００ｇ）し、その後のサンプルの表面を目視観察することにより下記の基準に従って３段階に評価した。
○：傷付かない。
×：傷が付く。
【００９０】
【表２】
2005213481.tif 000003
【００９１】
表２に示すように、実施例１〜７のチューブは、比較例１〜３のチューブに比して優れたキンク性及び耐擦過性を示すものであることが明らかである。なお、比較例１〜３のチューブは、その引張り破断強度や硬度が高いものも一部あるが、実施例１〜７のチューブはこれらの物性値のバランスが極めて良好であり、前述の優れたキンク性及び耐擦過性を示すものであることが判明した。以上の結果から、本発明のチューブの優れた特性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のチューブは、優れたキンク性、耐擦過性を有するとともに、強度と硬度のバランスが良好なものであるため、例えば、車両部品、弱電部品、家電部品、工業用部品、飲食料品取扱い部材、又は樹脂若しくはゴム搬送用部材等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートである。
【図１】
2005213481.tif 000004