(57)【要約】【課題】  良好な結晶品質を有する強誘電体膜の製造方法、およびこの製造方法により得られる強誘電体膜を提供する。【解決手段】  本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、強誘電体原料の粒子を帯電させる工程と、帯電させた粒子を、泳動電着法により第１電極４０に電着させて強誘電体材料膜５０を形成する工程と、強誘電体材料膜５０を、熱処理する工程と、を含む。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体原料の粒子を帯電させる工程と、
帯電させた前記粒子を、泳動電着法により電極に電着させて強誘電体材料膜を形成する工程と、
前記強誘電体材料膜を、熱処理する工程と、を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記強誘電体原料は、アモルファス状である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記粒子を帯電させる工程は、
前記強誘電体原料の粒子の表面が多孔質層で覆われたコーティング粒子を形成する工程と、
前記多孔質層にイオンを吸着させる工程と、を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記多孔質体は、シリケートである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法により形成された、強誘電体膜。
【請求項６】
請求項５に記載の強誘電体膜を有する、強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜およびその製造方法、ならびに強誘電体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置、たとえば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）における強誘電体膜を形成する際には、まずは必要な部分より大きな面積に強誘電体膜を成膜し、その後、リソグラフィ技術を用いて、必要な部分を残すパターニングが行われている。この場合、パターニングの際に行われるエッチングにより、強誘電体膜にダメージが加わりやすい。その結果、強誘電体膜の結晶品質が悪化し、たとえばリーク電流の発生などの不具合が生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、良好な結晶品質を有する強誘電体膜の製造方法、およびこの製造方法により得られる強誘電体膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜が適用された強誘電体メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
強誘電体原料の粒子を帯電させる工程と、
帯電させた前記粒子を、泳動電着法により電極に電着させて強誘電体材料膜を形成する工程と、
前記強誘電体材料膜を、熱処理する工程と、を含む。
【０００５】
前記強誘電体原料の粒子を帯電させることとは、前記強誘電体原料の粒子自体を帯電させる場合（直接的帯電）や、前記強誘電体原料の粒子とは異なる物質を用いて、間接的に前記強誘電体原料の粒子を帯電させる場合（間接的帯電）がある。
【０００６】
この強誘電体膜の製造方法によれば、泳動電着法を用いているため、前記強誘電体材料膜は、電極に電着して形成されていく。すなわち、電極の表面のみに前記強誘電体材料膜を形成することができる。したがって、前記強誘電体材料膜の選択成長が可能である。そして、熱処理によって、前記強誘電体材料膜を結晶化することで、強誘電体膜を形成でき、強誘電体膜を選択的に形成できる。
【０００７】
このように強誘電体膜の選択的形成が可能であることから、たとえば、強誘電体キャパシタなどを形成する場合には、従来必要であったパターニング工程が不要となる。その結果、パターニング工程で生じるダメージが加わることがなくなり、結晶品質の良好な強誘電体膜を提供することができ、たとえば優れた特性の強誘電体キャパシタなどを実現することができる。
【０００８】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体原料は、アモルファス状であることができる。
【０００９】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記粒子を帯電させる工程は、
前記強誘電体原料の粒子の表面が多孔質層で覆われたコーティング粒子を形成する工程と、
前記多孔質層にイオンを吸着させる工程と、を含むことができる。
【００１０】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記多孔質体は、シリケートであることができる。
【００１１】
本発明にかかる強誘電体膜は、上述の強誘電体膜の製造方法により製造されることができる。
【００１２】
本発明の強誘電体メモリは、上述の強誘電体膜を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
１．強誘電体膜の製造方法
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法について説明する。図１〜３は、実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図である。
【００１５】
（ａ）まず、強誘電体原料を準備する。強誘電体原料は、アモルファス状であることが好ましい。アモルファス状であることにより、強誘電体原料を低温で形成することができる。強誘電体原料は、たとえばゾルゲル法や固相法などによって形成することができる。次に、強誘電体原料を粉砕することによって、強誘電体原料の粒子を形成する。強誘電体の粒子の粒径は、主として後述する工程（ｃ）における分散性などを考慮すると、たとえば、１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。強誘電体は、特に限定されず、たとえば、ペロブスカイト構造を有する強誘電体（例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体（例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）などがあげられる。
【００１６】
（ｂ）次に、強誘電体原料の粒子の表面に多孔質層を形成し、コーティング粒子を形成する。具体的には、以下のとおりである。
【００１７】
強誘電体原料の粒子を多孔質体形成用のゾルゲル溶液に浸漬する。次に、該粒子を乾燥させ、その後、熱処理を行い、多孔質体を固化させる。その結果、図１に示すように、強誘電体原料の粒子１０の表面が多孔質層１２で覆われたコーティング粒子１４が形成される。
【００１８】
多孔質層１２のための材料としては、たとえば、シリケート、ゲルマネートなどを用いることができる。特にシリケートは、最終的には強誘電体の構成の一部となることができる。その場合には、強誘電体の特性を阻害することがないので、多孔質層１２のための材料としてシリケートを用いることが好ましい。シリケートとしては、たとえば、ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）や、ビスマスシリケート（Ｂｉ２ＳｉＯ５）、鉛シリケート（ＰｂＳｉＯ３）などを用いることができる。シリケートの場合、熱処理の温度が４００℃程度でシリケートを結晶化することができる。
【００１９】
多孔質層１２は、図２に示すように、結晶構造１６が互い違いに配列されており、多数の孔部１８を有する。たとえば、多孔質層１２がビスマスシリケートの場合、結晶構造１６は、図２に示すように、２層のビスマス層２２と１０個の四面体状の酸化シリコン２４で構成される。
【００２０】
（ｃ）次に、コーティング粒子を帯電させる。具体的には、以下のとおりである。
【００２１】
コーティング粒子１４を、所望のイオンを含む溶媒中に分散させる。その結果、図２に示すように、孔部１８に溶媒中に含まれるイオン２０が入り込む。その結果、コーティング粒子１４を帯電させることができる。
【００２２】
溶媒中に含まれるイオンとしては、陽イオンまたは陰イオンを用いることができる。陽イオンとしては、たとえば、Ｈ＋、ＮＨ４＋などを用いることができる。陰イオンとしては、たとえば、ＯＨ−、Ｃｌ−などを用いることができる。
【００２３】
強誘電体原料の粒子１０を分散させるための溶媒としては、多孔質層１２にイオン２０が吸着し、強誘電体原料の粒子１０を帯電させることができるものならば、特に限定されない。かかる溶媒としては、たとえば、ケトン、アルコールなどの有機溶媒、あるいは水などの無機溶媒を用いることができる。ケトンを用いた場合、多孔質層１２には、Ｈ＋が吸着する。また、アルコールを用いた場合、多孔質層１２には、ＯＨ−が吸着する。
【００２４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ヘキサノンなどが挙げられ、特にアセトンが好ましい。アセトンが好ましい理由は、強い極性を有するからである。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。水を溶媒とした水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。
【００２５】
（ｄ）次に、泳動電着法により、強誘電体材料膜を形成する。具体的には、以下のとおりである。
【００２６】
泳動電着装置における第１電極４０と第２電極４２とを、図３に示すように、コーティング粒子１４が分散された溶媒３０中に浸す。次に、第１電極４０と第２電極４２との間に電源３２を用いて電圧を印加すると、帯電したコーティング粒子１４は泳動によって第１電極４０の表面に析出する。その結果、強誘電体材料膜５０が第１電極４０の表面に形成される。
【００２７】
上述の泳動電着法は、表面がイオン化した粒子を積層するため、成膜速度が速く、強誘電体材料膜５０の厚膜化が容易である。
【００２８】
第１電極４０は、たとえば多孔質体１２に吸着させるイオン２０が陽イオンである場合には、陰極とする。逆に、第１電極４０は、多孔質体１２に吸着させるイオン２０が陰イオンである場合には、陽極とする。第１および第２電極４０，４２としては、たとえば、白金、銀、ニッケルなどを用いることができる。
【００２９】
第１電極４０は、基体１００上に形成されている。基体１００としては、たとえば、ガラス、プラスチック、シリコンなどを用いることができる。
【００３０】
（ｅ）次に、強誘電体材料膜を熱処理することにより、結晶化した強誘電体膜が得られる。この熱処理は、アモルファス状の強誘電体材料膜を結晶化するために行う。強誘電体材料膜がアモルファス状であるため、比較的低温で強誘電体材料膜を結晶化することができる。熱処理の温度は、強誘電体の種類によって異なるが、たとえば、４５０〜６５０℃である。
【００３１】
以上の工程によって、強誘電体膜を製造することができる。この強誘電体膜の製造方法によれば、以下の特徴を有する。
【００３２】
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、泳動電着法を用いているため、強誘電体材料膜５０は、第１電極４０に電着して形成されていく。すなわち、第１電極４０の表面のみに強誘電体材料膜５０を形成することができる。したがって、強誘電体材料膜５０の選択成長が可能である。そして、熱処理によって、強誘電体材料膜５０を結晶化することで、強誘電体膜を形成でき、強誘電体膜を選択的に形成できる。
【００３３】
このように強誘電体膜の選択的形成が可能であることから、たとえば、強誘電体キャパシタなどを形成する場合には、従来必要であったパターニング工程が不要となる。その結果、パターニング工程で生じるダメージが加わることがなくなり、結晶品質の良好な強誘電体膜を提供することができ、たとえば優れた特性の強誘電体キャパシタなどを実現することができる。
【００３４】
また、上述したように、パターニング工程が不要であることから、簡易なプロセスで、たとえば強誘電体キャパシタなどを形成することができる。
【００３５】
また、本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法によれば、成膜速度の速い泳動電着法によって強誘電体膜を形成するため、強誘電体膜の厚膜化が容易である。
【００３６】
以下に、本実施の形態にかかる製造方法のさらに詳細な実施例を説明する。
【００３７】
２．実施例
本実施例では、ＰｂＺｒＴｉＯ系（以下、ＰＺＴ系という）強誘電体膜を作製した。図４は、実施の形態にかかる強誘電体膜の断面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【００３８】
まず、ＰＺＴ系強誘電体原料を固相法によって形成した。具体的には、以下のとおりである。
【００３９】
ＰＺＴ系強誘電体膜の出発原料である、Ｐｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を、所望の組成（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．２：０．８）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料は、ポリエチレンポットにめのう石とアセトンと共に入れ、約１０時間、ボールミルによって混合した。十分混合した後、ホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥させた。次に、金型を用いて約８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円柱状に成型した。この成型物をアルミナルツボに入れ８５０℃で２時間の仮焼きを行った。その結果、アモルファス状の強誘電体原料が作製された。
【００４０】
次に、アルミナ乳鉢を用いて、上記強誘電体原料を粉砕して、強誘電体原料の粒子を形成した。
【００４１】
次に、上記強誘電体原料の粒子をＬａ２ＳｉＯ５シリケート形成用のゾルゲル溶液に浸漬した。その後、１５０℃で乾燥させ、酸化炉中にて４００℃で２時間の熱処理を行った。その結果、ＰＺＴ系強誘電体原料の粒子の周囲がＬａ２ＳｉＯ５シリケートで覆われたコーティング粒子が形成された。
【００４２】
上記コーティング粒子を、アセトン中に分散させることにより、多孔質シリケートにＨ＋を吸着させ、該粒子を帯電させた。次に、電着装置を用いて、電極間に約４００Ｖの電圧を印加し、陰極板（白金電極板）上に、約１μｍの膜厚のアモルファス状のＰＺＴ系強誘電体材料膜を形成した。このときの成膜速度は、約１μｍ／１０ｓｅｃであった。
【００４３】
次に、アモルファス状のＰＺＴ系強誘電体材料膜を酸素雰囲気中で６００℃、１５分間の焼成を行うことによって、結晶化したＰＺＴ系強誘電体膜が得られた。得られたＰＺＴ系強誘電体膜の断面を電子顕微鏡により観察した結果を図４に示す。図４に示すように、本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法により、均一な膜厚を有するＰＺＴ系強誘電体膜の厚膜が得られることを確認した。
【００４４】
本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法は、この強誘電体膜を用いた強誘電体メモリや圧電素子の製造方法に適用することができる。以下では、一例として本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を単純マトリクス型（クロスポイント型）の強誘電体メモリにおける強誘電体キャパシタの製造方法へ適用した場合について説明する。
【００４５】
３．  強誘電体メモリ
図５は、強誘電体メモリを模式的に示す図であり、図６は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図７は、図６のＡ−Ａ線に沿った断面図である。平面図において、（  ）内の数字は最上層より下の層を示す。
【００４６】
この例の強誘電体メモリ１０００は、図５に示すように、メモリセル１２０が単純マトリクス状に配列されたメモリセルアレイ１００Ａと、メモリセル（強誘電体キャパシタＣ１００）１２０に対して選択的に情報の書き込みもしくは読み出しを行うための各種回路、例えば、第１信号電極（第１電極）４０を選択的に制御するための第１駆動回路１５０と、第２信号電極６０を選択的に制御するための第２駆動回路１５２と、センスアンプなどの信号検出回路（図示せず）とを含む。
【００４７】
メモリセルアレイ１００Ａは、行選択のための第１信号電極（ワード線）４０と、列選択のための第２信号電極（ビット線）６０とが直交するように配列されている。すなわち、Ｘ方向に沿って第１信号電極４０が所定ピッチで配列され、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って第２信号電極６０が所定ピッチで配列されている。なお、信号電極は、上記の逆でもよく、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【００４８】
本実施の形態に係るメモリセルアレイ１００Ａは、図６および図７に示すように、絶縁性の基体１００上に、第１信号電極４０、本実施の形態の製造方法を適用して製造された強誘電体膜５２、および第２信号電極６０が積層され、第１信号電極４０、強誘電体膜５２、および第２信号電極６０によって強誘電体キャパシタ１２０が構成される。具体的には、本実施の形態の製造方法を適用して、以下のように第１電極（第１信号電極）４０の上に強誘電体膜５２を形成する。
【００４９】
まず、基体１００の上に第１電極（第１信号電極）４０をＸ方向に平行なストライプ状に形成する。第１電極４０は、強誘電体メモリにおける第１信号電極４０を構成する。次に、第１信号電極４０の上に強誘電体膜５２を電気泳動法を用いて形成する。次に、公知の方法により、強誘電体膜５２の上に第２信号電極６０をＹ方向に平行なストライプ状に形成する。第１信号電極４０と第２信号電極６０との交差領域において、それぞれ強誘電体キャパシタ１２０からなるメモリセルが構成されている。
【００５０】
また、強誘電体膜５２と第２信号電極６０とからなる積層体の相互には、基体１００および第１信号電極４０の露出面を覆うように、誘電体層７０が形成されている。この誘電体層７０は、強誘電体膜５２に比べて小さい誘電率を有することが望ましい。このように強誘電体膜５２および第２信号電極６０からなる積層体の相互間に、強誘電体膜５２より誘電率の小さい誘電体層７０を介在させることにより、第１，第２信号電極４０，６０の浮遊容量を小さくすることができる。その結果、強誘電体メモリ１０００における書き込みおよび読み出しの動作をより高速に行うことが可能となる。
【００５１】
次に、強誘電体メモリ１０００における書き込み，読み出し動作の一例について述べる。
【００５２】
まず、読み出し動作においては、選択セルのキャパシタに読み出し電圧「Ｖ0」が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００５３】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに「−Ｖ0」の電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに、該選択セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００５４】
本発明の強誘電体メモリによれば、良好な結晶構造の強誘電体膜を含む強誘電体キャパシタを有するため、信頼性の高い強誘電体メモリを提供することができる。
【００５５】
以上、単純マトリクス型の強誘電体メモリの例について述べたが、本発明の強誘電体メモリはこれらに限定されず、他のタイプのメモリトランジスタにも適用できる。なお、本実施の形態の強誘電体キャパシタは、上述の強誘電体メモリの他に、焦電型センサー、バイモルフ型圧電アクチュエーターに適用することができる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態の一例について述べたが、本発明はこれらに限定されず、その要旨の範囲内で各種の態様を取りうる。たとえば、本実施の形態においては、アモルファス状の強誘電体原料を用いる例について述べたが、結晶の強誘電体原料を用いることもできる。この場合、上述の強誘電体膜の製造方法における工程（ｅ）にて行われる熱処理は、結晶の配向を特定のものにするために行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図２】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図３】実施の形態にかかる強誘電体膜の製造方法を模式的に示す図。
【図４】実施の形態にかかる強誘電体膜の断面の電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す平面図。
【図６】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す平面図。
【図７】実施の形態にかかる強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１０  強誘電体原料の粒子、１２  多孔質層、１４  コーティング粒子、１６  結晶構造、１８  孔部、  ２０イオン、２２  ビスマス層、２４  酸化シリコン、３０  溶媒、３２  電源、４０  第１電極（第１信号電極）、４２  第２電極、５０  強誘電体材料膜、５２  強誘電体膜、６０  第２信号電極、７０  誘電体層、１００  基体、１００Ａ  メモリセルアレイ、Ｃ１００  強誘電体キャパシタ、１２０  メモリセル、１５０  第１駆動回路、１５２  第２駆動回路、１０００  強誘電体メモリ
【図１】
2005034731.tif 000003
【図２】
2005034731.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005034731.tif 000007
【図６】
2005034731.tif 000008
【図７】
2005034731.tif 000009