(57)【要約】      （修正有）【課題】銅と銅合金の表面接着促進剤を提供する。【解決手段】銅と銅合金の表面接着促進剤は、０．１〜２０％の銅の酸化剤、５〜２０％のハロゲンと過酸化水素を含まない酸類溶液、０．００１〜１０％のプチペド結合を有する非イオン型化合物、及び、残りの比率の脱イオン水、からなる。該表面接着剤は、少量のマイクロエッチング剤で、銅及び銅表面と、フィルム、ソルダーレジスト等との好ましい密合性を備えさせると共に、抗酸化効果を有し、高密度の凹凸粗雑面を得ることが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と銅合金の表面接着促進剤であって、
１〜２０％の比率である銅の酸化剤と、
５〜２０％のハロゲンと過酸化水素を含まない酸類溶液と、
００１〜１０％のプチペド結合を有する非イオン型化合物、及び、
残りの比率の脱イオン水と、
からなることを特徴とする表面接着促進剤。
【請求項２】
前記酸類溶液は、有機酸、無機酸及び前記両者を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の表面接着促進剤。  
【請求項３】
前記銅の酸化剤は、過硫酸塩酸化剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、硫酸銅、酸化銅、炭酸銅及び、上述の二種類以上を混合して得られるものの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の表面接着促進剤。
【請求項４】
前記非イオン型の化合物は、水溶性の界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の表面接着促進剤。
【請求項５】
前記有機酸は、不飽和脂肪酸及びメチルスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の表面接着促進剤。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アクリル酸、或いは、メタクリル酸であることを特徴とする請求項５に記載の表面接着促進剤。  
【請求項７】
前記無機酸は、硫酸、硝酸、燐酸、或いは、鉱酸エステル基であることを特徴とする請求項２に記載の表面接着促進剤。
【請求項８】
銅と銅合金の表面接着促進剤の使用方法であって、
本方法は、
銅と銅合金が形成された回路板を提供する工程と、
塩素イオン、或いは、鉄イオンを含有するマイクロエッチング剤により、銅と銅合金の表面に対し、マイクロエッチング工程を施す工程と、
接着促進剤により、前記銅と銅合金に表面粗雑化工程を施す工程と、
からなり、
前記表面促進接着剤は、０．１〜２０％の銅の酸化剤、５〜２０％のハロゲンと過酸化水素を含まない酸類溶液、０．００１〜１０％のプチペド結合を有する非イオン型化合物、及び、残りの比率の脱イオン水、からなることを特徴とする使用方法。  
【請求項９】
前記マイクロエッチング工程は、スプレイ、或いは、浸泡の方式により実施されることを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
前記粗雑化工程は、最適温度が、２０〜４０℃であることを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１１】
前記酸類溶液は、有機酸、無機酸、或いは、前記両者を混合したものから選択されることを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記銅の酸化剤は、過硫酸塩酸化剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、硫酸銅、酸化銅、炭酸銅及び、上述の二種類以上を混合して得られるものの群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記非イオン型の化合物は、水溶性の界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１４】
前記有機酸は、不飽和脂肪酸及びメチルスルホン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の使用方法。  
【請求項１５】
前記無機酸は、硫酸、硝酸、燐酸、或いは、鉱酸エステル基であることを特徴とする請求項１１に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と銅合金の表面接着促進剤及びその使用方法に関するものであって、特に、少量のマイクロエッチングで、銅と銅合金の表面粗さが均等になるような表面接着促進剤及びその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路板を製作する工程において、銅、或いは、銅合金表面に対し、研磨輪等による研磨、機械研磨、或いは、マイクロエッチング、粗雑化等を実行し、銅、或いは、銅合金表面と抗エッチング剤、ソルダーマスクの接着性を向上させているが、一般に、細線パターンを有するプリント回路板を処理する時、通常、化学研磨方式を採用し、接着性を向上させている。
【０００３】
公知で常用される化学研磨剤は、一般に、硫酸と過硫酸ナトリウム、或いは、硫酸と過酸化水素及び過硫酸塩酸化剤（オキソンOXONE、デュポン社の商品名）を含有しているが、硫酸ナトリウム処理を経た銅表面は、銅表面粗さが不足しやすく、表面連接性が不十分であり、ソルダーマスクと剥離や気泡が生じやすく、後続の薬液処理中、薬剤が金属表面と樹脂間に滲入して、金属表面と樹脂間で、酸化して変色する、色素とマイクロエッチングの不安定を生じる、等の問題が生じる。更に、硫酸と過酸化水素によりマイクロエッチングを実行する時、粗雑面を形成しやすいが、過酸化水素を分解しやすく、且つ、同時に、塩素イオン及び有機物の汚染を受け、マイクロエッチング速度を低下させ、表面粗さ（Ra／Rz）が不足し、ICキャリアの要求に符合しない。
【０００４】
米国特許番号５８００８５９で、表面の粗化が、黒色処理の内属圧合法を代替しているが、近年来、高抗張力型のFR−５を、回路板の樹脂基材としたノート型パソコン、携帯電話は、抗張力強度が、明らかに低下する。
米国特許番号５９６５０３６で、カチオン型高分子化合物及び塩化鉄を含有させたマイクロエッチング剤を提供し、金属表面が凹凸を有し、好ましい接着性を得ているが、色にムラがあり、酸化しやすいという欠点があり、また、塩素イオンは設備を腐食させやすく、コスト上の損失を招く。
【特許文献１】米国特許番号５８００８５９
【特許文献２】米国特許番号５９６５０３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、銅と銅合金の表面接着促進剤及び、その使用方法を提供し、二段階方式により、銅と銅合金の表面粗雑化を実行し、少量のマイクロエッチング剤で、銅、或いは、銅合金表面の色むらをなくし、抗酸化効果を有し、高密度の凹凸粗雑面を得ることを目的とする。
本発明は、銅と銅合金の表面接着促進剤及び、その使用方法を提供し、日増しに、細線化、薄型化、高密度化する回路板に適用させることをもう一つの目的とする。
【０００６】
本発明は、銅と銅合金の表面接着促進剤及び、その使用方法を提供し、銅と銅合金表面が酸化しにくく、表面処理後の銅及び銅表面と、フィルム、ソルダーレジスト等との好ましい密合性を備えさせることをもう一つの目的とする。
本発明は、銅と銅合金の表面接着促進剤及び、その使用方法を提供し、高抗張力型材質のフィルム、或いは、基板に適用することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施例による、銅と銅合金の表面接着促進剤は、０．１〜２０％の銅の酸化剤、５〜２０％のハロゲンと過酸化水素を含まない酸類溶液、０．００１〜１０％のプチペド結合を有する非イオン型化合物、及び、残りの比率の脱イオン水、からなる。
本発明の実施例による、銅と銅合金の表面接着促進剤の使用方法は、銅と銅合金が形成された回路板を提供する工程と、塩素イオンを含有するマイクロエッチング剤により、銅と銅合金の表面に対し、マイクロエッチング工程を施す工程と、前述の接着促進剤により、銅と銅合金に表面粗雑化工程を施す工程と、からなる。
【発明の効果】
【０００８】
少量のマイクロエッチングで、高密度の表面粗雑化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による銅と銅合金の表面接着促進剤は、０．１〜２０％の銅の酸化剤、５〜２０％のハロゲンイオンと過酸化水素を含まない有機酸、無機酸、或いは、有機酸と無機酸を混合した酸類、０．００１〜１０％の非イオン型、或いは、両性界面活性剤の化合物からなる。
【００１０】
酸化剤は過硫酸塩酸化剤（OXONE）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、硫酸銅、酸化銅、炭酸銅であり、上述の一種、或いは二種類以上の酸化剤を混合して使用してもよい。好ましくは、０．１〜１０％間で、酸化剤の含量が、例えば、１％以下と少ない場合、銅表面に対し、マイクロエッチングする能力が無く、含量が多すぎると、銅表面の粗雑さを消失させて、滑らかな表面になる。
非イオン型高分子化合物は、水溶性の化合物で、例えば、一般のジエタノールアミド（diethanolamide）、ポリオキシエチレンアルキル（polyoxyethylene alkyl）、トリエタノールアミンアリエステラーゼ（Triethanolamine  aliesterase）（通称、Soromine）、構造が以下のような、アミノ酸化物（化１）、
【化１】
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ヤシジエタノールアミド（COCONUT  diethanolamide、CDEA）、ラウリルジエタノールアミド （Lauryl  diethanolamide）、モノエタノールアミド（Monoethanolamide）、ヤシエタノールアミド（COCONUT   Monoethanolamide）、ラウリルジメチルアミンオキサイド（Lauryl  Dimethyl  amine oxide、LDAO）、牛脂アミンエトキシレート（tallow  Amine  Ethoxylate）、或いは、化粧品を調合するのに用いられる両性界面活性剤、例えば、コカミドプロピルジメチルベタイン （Cocoamidopropyl Dimethyl  Betaine）、ラウラミドプロピルジメチルベタイン（Lauramidopropyl Dimethyl  Betaine ）、ラウリルジメチルベタイン（Lauryl  Dimethyl  Betaine ）、牛脂ジヒドロキシエチルベタイン（tallow   Dihydroxyethyl  Betaine）、イミダゾリニウムベタイン（Imidazolinium   Betaine）、或いは、上述の二種類以上の酸化物を混合して使用する。好ましくは、０．００１〜５％の間である。
【００１１】
有機酸の例は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、或いは、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸である。無機酸は、本発明においては、ハロゲンイオンを含まないので、硫酸、硝酸、燐酸、或いは、鉱酸エステル基等である。
上述の有機酸と無機酸の含量は、好ましくは、５〜２０％で、含量が少ないと、酸化銅が充分に溶解せず、汚跡状物質が銅表面に生じる。
【００１２】
この他、本発明の促進剤において、銅表面を溶解し、酸化現象を減少させるために、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩類を添加するか、或いは、有機アミド、例えば、エチレンジアミン（Ethylene diamine）、アニリン（aniline）、モノエタノールアミン（Monoethanolamine）、トリエタノールアミン（Triethanolamine）等を添加して、溶液の安定性を向上させる。
【００１３】
本発明の表面接着剤促進剤を使用する時、銅と銅合金を形成した回路板に対し、ハロゲンイオンを含有する塩化物等のマイクロエッチング剤により、銅と銅合金に対し、スプレイ、或いは、浸泡の方式により、表面マイクロエッチングを施し、好ましくは、２０〜４０℃の操作温度下で、本発明の表面接着促進剤により、表面粗雑化工程を実行し、銅と銅合金表面が、０．４〜０．５μmの深さで、充分な凹凸を有する表面粗さを得る。
【００１４】
本発明の銅と銅合金の表面接着促進剤及びその使用方法は、幅広く、多層のプリント回路板の銅表面粗雑化に応用することが出来、銅と銅合金表面とフィルムは好ましい接着強度を有すると共に、効果的に、ピンクリング（pink  rings）の発生を抑え、更に、米国特許番号５８００８５９と比較すると、本発明により処理した後の銅と銅合金の表面は、更に高い抗張力を有し、ピングリッドアレイPGA、ボールグリッドアレイBGA、フリップチップFC等の半導体パッケージを用いた各種プリント回路板に対し、本発明は、樹脂つき銅箔と好ましい密合性を備える。
【００１５】
本発明の二段階式のマイクロエッチングにより処理した銅と銅合金表面は、金属濡れ性を高め、これにより、有機抗酸化処理を継続する時、半だ接合性を増加させ、且つ、ホットベアレベリング時、同様に、ムラの無い均一な半だ面を得ることが出来る。本発明の応用は、有機高分子の接和処理下で好ましい半だ接合性を得られるだけでなく、化学錫、化学ニッケル、化学銀、化学金、化学銅等の金属の前処理にも応用でき、高密度の凹凸で、金属の接着性を増強させ、よって、本発明は高抗張力型のFR−５を、回路板樹脂基材としたノート型パソコン、携帯電話に適用でき、剥離強度の強弱は、抗張力強度実験により証明されている。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、公知の硫酸と過酸化水素の表面処理剤は、１．５〜２．５μmの深さが必要であるのに対し、本発明は、０．４〜０．５μmの深さで、高密度の凹凸粗雑面が得られ、完璧な接和性を達成できることである。本発明は、パターン化が、日増しに細線化、薄型化、高密度化する回路板に適している。
【００１７】
更に、本発明の銅と銅合金の表面接着剤を検証するため、本発明は実施例１〜４と公知の化学研磨試剤を表１のように比較した。
【表１】
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【００１８】
図１は、本発明の実施例は、温度２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、接着促進剤に１０秒浸し、最後に、得られる銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して、多層板を形成し、IPC−TM−６５０  ２、４、B、１評価の剥離強度を参考すると共に、工程完了後に、電子顕微鏡（型番JOEL  JSM−６３６０／日本電子）と表面形状粗さ計（型番WYKO）により、表面粗さ（Ra／Rz）を分析する。表面粗さ（Ra／Rz）値とは、平面が粗雑化した後、表面に形成される凹凸のことで、凹と凸落差の高度距離のことである。
【００１９】
実施例１において、塩素イオンを含有するPC−５８２（PC−５８２は、台湾の清英実業の塩素イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分が硫酸５％、過硫酸ナトリウム７％、ジエタノールアミド７％、        残りが非イオン水である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図１で示される。表面粗さは０．６Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は９．８1b／inである。
【００２０】
実施例２において、塩素イオンを含有するPC−４２０（PC−４２０は、台湾の清英実業の鉄イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分がメチルスルホン酸（methyl  sulfamic acid）４％、過硫酸カリウム５％、ABLUMIDE、LDE（台界化学工業の界面活性剤の商品名）０．０１％、残りの非イオン水である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図２で示される。表面粗さは０．７Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は８．５1b／inである。
【００２１】
実施例３において、塩素イオンを含有するPC−５８２（PC−５８２は、台湾の清英実業の塩素イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分が硫酸１０％、硫酸銅２０％、SINOBI、LOOST０．０１％、        残りが非イオン水である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図３で示される。表面粗さは０．５Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は６．０1b／inである。
【００２２】
実施例４において、塩素イオンを含有するPC−４２０（PC−４２０は、台湾の清英実業の塩素イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分が硫酸５％、酸化銅５％、過硫酸アンモニウム５％、牛脂アミンエトキシレート（Tallow  Amine  Ethoxylate）ABLUMOX  T−１５  （台界化学工業の商品名）０．１％、残りは非イオン水である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図４で示される。表面粗さは０．８Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は１２1b／inである。
【００２３】
比較例１では、まず、塩素イオンを含有するPC−５８２（PC−５８２は、台湾の清英実業の塩素イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分が過硫酸ナトリウム１０％、硫酸２％、残りが非イオン水である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図５で示される。表面粗さは０．２Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は１．０1b／inである。
【００２４】
比較例２では、まず、塩素イオンを含有するPC−５８２（PC−５８２は、台湾の清英実業の塩素イオンを有するエッチング剤）を採用し、２５℃、１OZの厚さの銅箔をマイクロエッチング剤中に３０秒浸し、銅表面粗雑化前処理を施し、その後、成分が硫酸１０％、過酸化水素１０％、残りが非イオン水余量である接着促進剤中に１０秒浸して、銅表面粗雑化工程を施し、粗雑化した銅表面を電子顕微鏡で見たのが図６で示される。表面粗さは０．３Ra／Rzを量測し、最後に、得られた銅箔と２１１６HRフィルム及び内層板を加熱加圧して多層板に形成し、抗張力度テストを実施して、得られるテスト値は１．５1b／inである。
【００２５】
上述の銅箔表面を示した図１〜図６の電子顕微鏡図から分かるように、本発明の接着促進剤を使用した銅箔表面は均等な表面粗さを有し、表面形状粗さ計により表面粗さ（Ra／Rz）を分析すると、剥離強度テスト後、本発明の銅箔表面粗雑度と抗抗張力強度が優れていることが明らかである。
【００２６】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の表面接着促進剤により表面粗雑化処理後の実施例１の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図２】本発明の表面接着促進剤により表面粗雑化処理後の実施例２の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図３】本発明の表面接着促進剤により表面粗雑化処理後の実施例３の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図４】本発明の表面接着促進剤により表面粗雑化処理後の実施例４の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図５】粗雑化処理後の比較例１の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図６】粗雑化処理後の比較例２の銅箔表面を電子顕微鏡で見た図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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