(57)【要約】【課題】オゾン等を含む空気に触れたときの印刷画像の保存安定性が改良されたインクジェット印刷用記録紙を提供する。【解決手段】支持体上にバインダーと少なくとも１のナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物からなる少なくとも１のインク受容層を塗布し、且つ少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を含有するインクジェット印刷用記録紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にバインダーと少なくとも１のナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物からなる少なくとも１のインク受容層を塗布したインクジェット印刷用記録紙であって、該記録紙が少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録紙。
【請求項２】
Ａｌ１３及び／又はＡｌ３０の多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を含有することを特徴とする請求項１記載の記録紙。
【請求項３】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の量がナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に対して０．０１−０．８モル％であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか一項に記載の記録紙。
【請求項４】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の量がナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に対して０．１−０．６モル％であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか一項に記載の記録紙。
【請求項５】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体がナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物の分散水溶液中に水溶液として加えられることを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の記録紙。
【請求項６】
ナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の記録紙。
【請求項７】
二酸化ケイ素が気相反応で製造された煙状シリカであることを特徴とする請求項６記載の記録紙。
【請求項８】
ナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物がＡｌ２Ｏ３に対して０．２−２．５モル％の量の元素の周期律表で原子番号５７−７１の希土類金属系の一以上の元素を含有するアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の記録紙。
【請求項９】
支持体がコート紙又は非コート紙、透明又は不透明ポリエステル又は繊維状テキスタイル物質から選ばれたものであることを特徴とする請求項１−８のいずれか一項に記載の記録紙。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用記録紙のインク受容層を調製するための塗布組成物を含む顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上にバインダーと少なくとも１のナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物からなる少なくとも１のインク受容層を塗布したインクジェット印刷用記録紙であって、該記録紙が少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録紙、及びそのような記録紙を調製するための塗布組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方法は主として二方式：連続流方式とドロップオンデマンド方式がある。
【０００３】
連続流インクジェット印刷システムにおいては、連続的なインク流れが加圧下でノズルから押し出される。その流れはノズルから或る距離で液滴に分散される。記録紙の或る特定の場所に印刷される必要があれば個々の液滴は記録紙に向けられるかさもなければ収集容器に向けられる。これは例えばデジタルデータ信号に従って不必要な液滴を帯電させそしてこれらの液滴の軌道を収集容器に向かわせるために調節する静電場を通すことによってなされる。また帯電していない液滴が収集容器に向けられる逆の方法が使用されてもよい。
【０００４】
連続的でない方法、即ちいわゆる“ドロップオンデマンド”システムにおいては、液滴が発生しそして記録紙の或る特定の場所に印刷される必要がある場合のみデジタルデータ信号に従ってノズルから放出される。
【０００５】
最近のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由のために常に増大している。これらのプリンターに適した記録紙はそれゆえインクを非常に早く吸収する必要がある。特に好適なものはナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物、好ましくはアルミニウム酸化物又は二酸化ケイ素のような酸化物、又はアルミニウム酸化物／水酸化物のような酸化物／水酸化物を含む記録紙である。
【０００６】
今日利用できるそのような記録紙は望まれるすべての要求には適合していない。特に、これらの記録紙に印刷されるべき像の光安定性と保存安定性が改善される必要がある。これらの像は、通常二酸化硫黄を含みそして特に夏には光化学的に生ずるオゾンや窒素酸化物のような不純物を含む周りの空気に触れるとたとえ暗いところでも特に不安定となる。像は周りの空気に触れるときに短時間で強く変質するか又は破壊される場合さえある。これらの現象は例えば非特許文献１に記載されている。特許文献１では周囲の空気に触れたときの印刷像の安定性を改善するために、ナノ多孔性無機化合物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録紙にジチオカーバメート、チオシアネート、チウラム又は立体障害アミンを添加することを提案している。特許文献２では周囲の空気に触れたときの印刷像の安定性を増大させるために、ナノ多孔性無機化合物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録紙に置換していない又は置換した１，３−シクロヘキサンジオンを添加することを提案している。特許文献３では周囲の空気に触れたときの印刷像の安定性を増大させるために、ナノ多孔性無機化合物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録紙に塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は亜硫酸水素銅（Ｉ）の塩を添加することを提案している。
【０００７】
しかしながら、これらの提案された添加はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含むインクジェット印刷用記録紙が周囲の汚染した空気と接触するときの印刷像の安定性を十分には増大させない。特に、全ての還元性添加物は周囲の空気中に含まれる酸素又は不純物によってすぐに酸化されそしてそれゆえにその安定化挙動を急速に失ってしまう。提案された添加物のいくつかはそれらが空気に触れると着色化合物に変質してしまい、記録紙又はそれに印刷された像の輝度の望ましくない低下を招く。
【０００８】
特許文献４はナノ結晶性、ナノ多孔性二酸化ケイ素を含みその大部分の粒子が２０ｎｍ未満のサイズをもつ記録紙について記載しており、そして二酸化ケイ素の表面をポリアルミニウムヒドロキシクロライドで変性して周囲の空気に触れたときの印刷画像の安定性を増大させることを提案している。ポリアルミニウムヒドロキシクロライドは［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋又は［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋のような多核アルミニウムヒドロオキソカチオンを含む。特許文献５はナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録紙について記載しており、そしてアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化の表面を式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏのアルミニウムクロロハイドレートで変性して周囲の空気に触れたときの印刷画像の安定性を増大させることを提案している。
【０００９】
これらの提案された表面変性方法はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含むインクジェット印刷用記録紙が周囲の汚染した空気と接触するときの印刷像の安定性を十分には増大させない。さらに、アルミニウムクロロハイドレートはポリアルミニウムヒドロキシクロライドと同様に完全に区別されていない化合物の混合物であるために、表面変性の再現性は十分なものではない。
【００１０】
それゆえ、ナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含有する記録紙のインク吸収能力に加えて解像度、耐水性、光安定性等々、特にオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れるときの記録紙の画像の保存安定性を改良することがいまなお必要である。
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ０，６８５，３４５
【特許文献２】ＥＰ１，１９７，３４５
【特許文献３】ＥＰ１，２３１，０７１
【特許文献４】ＤＥ１０，０２０，３４６
【特許文献５】ＥＰ１，４３７，２２８
【非特許文献１】“Ｏｚｏｎｅ  Ｐｒｏｂｌｅｍ  ｗｉｔｈ  Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ”，Ｈａｒｄｃｏｐｙ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ６（７），３５−３６（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、空気に触れたときの保存安定性が改良され、またその上に印刷された画像が反射光と透過光の両方で見ることができ、そしてナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含有する少なくとも１のインク受容層でコートした支持体からなる記録紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
我々は驚くべきことにインクジェット印刷用記録紙に印刷された画像の保存安定性は、汚染した空気に触れたときに、記録紙がナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に加えて、純粋な化合物（固体又は水溶液）として添加された少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体からなるときに著しく改善されることを見出した。本発明に従った記録紙上の印刷画像は、オゾン、酸化窒素又は二酸化硫黄のような不純物を含む雰囲気に触れたときの色変化及び／又は染料損失はそのような成分を含まない記録紙上の印刷画像に比較してかなり少ない。少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の中でも、１３個のアルミニウム原子をもつポリカチオン［Ａｌ１２（ＡｌＯ４）（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋をもつ化合物Ａｌ１３及び３０個のアルミニウム原子をもつポリカチオン［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２４］１８＋（又は［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋）をもつ化合物Ａｌ３０が好ましい。特に好ましいのは多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０である。好ましいナノ多孔性、ナノ結晶性無機化合物はナノ多孔性、ナノ結晶性二酸化ケイ素、ナノ多孔性、ナノ結晶性アルミニウム酸化物又はナノ多孔性、ナノ結晶性アルミニウム酸化物／水酸化物である。本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙はナノ多孔性、ナノ結晶性無機化合物及び少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体に加えて、１以上のバインダーを含有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含有するインクジェット印刷用記録紙のインク吸収能力に加えて解像度、耐水性、光安定性等々、特にオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れたときの記録紙の画像の保存安定性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
我々はインクジェット印刷用記録紙に印刷された画像の保存安定性は、汚染した空気に触れたときに、記録紙がナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に加えて、少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を含むときに著しく改善されることを見出した。ＢＥＴ等温法によって決定されるときに２０ｍｌ／１００ｇより大きいか等しい細孔容積をもつナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物をインクジェット印刷用記録紙のインク受容相に添加した場合にのみ水溶液インクの吸収速度及び吸収容量をかなり増大させることを見出した。ＢＥＴは粉体状物質の比表面積を気相吸着によって決定するための方法であり、ここで比表面積は吸着等温線から計算される。そのようなナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物のみが以後“ナノ多孔性”と見做されるべきである。
【００１６】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ好ましい多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の中でも、１３個のアルミニウム原子をもつポリカチオン［Ａｌ１２（ＡｌＯ４）（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋をもつ化合物Ａｌ１３及び３０個のアルミニウム原子をもつポリカチオン［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２４］１８＋（又は［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋）をもつ化合物Ａｌ３０が好ましい。これらの多核化合物は単独でも又は混合物で使用してもよい。特に好ましいのは多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０である。
【００１７】
１３個のアルミニウム原子のポリカチオンをもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３の合成と構造についてはＧ．ヨハンソンによって非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４に記載されている。１３個のアルミニウム原子のポリカチオンをもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の合成と構造についてはＧ．アローチェらによる非特許文献５及びＪ．ロスウェルらによる非特許文献６に記載されている。
【００１８】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の量はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に対して０．０１−０．８モル％、好ましくはナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物に対して０．１−０．６モル％である。０．１−０．４モル％の範囲が特に好ましい。少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体はナノ多孔性記録紙の塗装組成物に固体として又は水溶液として添加される。また多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の水溶液に記録紙を含浸させることによって、少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体を本発明に従った記録紙に含ませることも可能である。また多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の水溶液はスプレー技術を使用して又はドクターブレードコーターによって処理してもよい。
【００１９】
少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体は好ましくはナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物の分散水溶液中に固体として又は水溶液として添加され、得られた混合物を高められた温度で或る時間保持しそして引き続きバインダー、湿潤剤等々のようなその他の成分を添加する。好ましくは、多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の水溶液は、少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体の調製の過程で得られるときに直接使用される。ナノ結晶性、ナノ多孔性二酸化ケイ素、ナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物、ナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物として使用してもよい。特に好ましいのはｐＨ４．０以下で等電位点をもつナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物である。記録紙において非常にしばしば使用されるナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物は通常ゾルゲル法で調製され、例えば、Ｃ．Ｆ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒによる非特許文献７に記載されている。酸水溶液、例えば硝酸、酢酸又は乳酸の添加は通常アルミニウムイソプロポキサイドの加水分解過程又は加水分解後のいずれかの調製方法の一工程である。特許文献６はコロイド状アルミニウム酸化物／水酸化物の調製法を記載しているが、そこでは全てのゾルゲル調製工程は酸の非存在下で起こる。酸の非存在下で調製されるナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物が好ましい。ナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物として好ましいものはγ−Ａｌ２Ｏ３でありそしてナノ結晶性、ナノ多孔性ＡｌＯＯＨとしては特許文献７に記載されているような希土類金属系の塩と反応したＡｌＯＯＨである。このナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物は元素の周期律表で元素番号５７−７１の希土類金属系の１以上の元素をＡｌ２Ｏ３に対して好ましくは０．２−２．５モル％の量で含む。ナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物として特に好ましいものは擬似ベーマイト、式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ここでｎは１−１．５）、又はまた特許文献７に記載されているような希土類金属系の塩と反応した擬似ベーマイトである。このナノ結晶性、ナノ多孔性擬似ベーマイトは元素の周期律表で元素番号５７−７１の希土類金属系の１以上の元素をＡｌ２Ｏ３に対して好ましくは０．２−２．５モル％の量で含む。
【００２０】
ナノ結晶性、ナノ多孔性二酸化ケイ素はインクジェット印刷用記録紙中の別の好ましいナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物である。ナノ結晶性、ナノ多孔性二酸化ケイ素の二つの異なった種類、溶液から湿式法で沈殿した二酸化珪素、又は乾式法で調製された煙状二酸化ケイ素のどちらを使用してもよい。この煙状二酸化ケイ素は通常燃焼法、例えば四塩化ケイ素を水素と酸素の存在下で燃焼させて調製される。デグッサＡＧ社から市販されているエアロジル２００（ｐＨ２．０で等電位点をもつシリカ）は煙状二酸化ケイ素の一例である。
【００２１】
本発明の好ましい態様においては、記録紙は処理したナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物に加えて特許文献８に記載されているような塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は亜硫酸銅（Ｉ）モノハイドレート（一水和物）のような一価の銅の塩を含む。
【００２２】
処理したナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物及び一価銅の塩に加えて、特許文献９に記載されているような式Ｉａ（ジケト形態）及びＩｂ（エノール形態）の化合物を記録紙に含有させることは特に好ましい：
【００２３】
【化１】
2005104138.tif 000002
【００２４】
ここで式Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｍは水素カチオン、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのような金属カチオン、トリエタノールアミンカチオン又は所望によりそれぞれ１−１８の炭素原子をもつ１以上のアルキル又は置換アルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒ１は水素、１−１２炭素原子をもつアルキル又は２−６炭素原子をもつ置換アルキル（ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＲ４が１−１２炭素原子をもつアルキルであるＣＯＯＲ４からなる群から選択されるものである）を表しそしてＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、１−６炭素原子をもつアルキル又は２−６炭素原子をもつ置換アルキル（ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＲ５が１−１２炭素原子をもつアルキルであるＣＯＯＲ５からなる群から選択されるものである）を表わす。
【００２５】
本発明のさらに好ましい態様においては、記録紙はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物及び少なくとも１３個のアルミニウム原子をもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体に加えて例えばチオジエチレングリコールのような有機硫黄化合物を含む。
【００２６】
バインダーは多くの場合水溶性ポリマーである。特に好ましいものは膜形成ポリマーである。水溶性ポリマーは例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム又はカリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−、又はγ−シクロデキストリン及びその類似物のような天然ポリマー又はそれらの変性物を包含する。水溶性ポリマーがゼラチンの場合には、例えば豚皮酸又は石灰処理骨ゼラチン、酸又は塩基で加水分解したゼラチンのように全ての公知のゼラチン種が使用できるが、しかし例えばフタロイド化、酢酸化又はカルバモイル化したゼラチンのような派生ゼラチン又はトリメリット酸の酸無水物で導かれるゼラチンもまた使用される。好ましい天然バインダーはゼラチンである。
【００２７】
合成バインダーもまた使用できそして例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルと他のモノマーとのコポリマーの完全又は部分鹸化生成物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸及びその類似物のような不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその類似物のようなスルホン化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを包含する。さらに（メタ）アクリルアミドのビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマー；エチレンオキサイドと他のモノマーとのホモポリマー又はコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロンタイプのポリマー；ポリエステル；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；アルキル及びスルフォアルキルアクリレートとメタアクリレートとのポリマー；加水分解したポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；無水マレイン酸とのコポリマー；ポリアルキレンオキサイド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーが使用可能である。これらのポリマーは全て混合物としてもまた使用できる。好ましい合成バインダーはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン又はそれらの混合物である。これらのポリマーは水不溶性の天然又は合成高分子量化合物、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドしてもよい。本発明では特に請求してはいないが水不溶性ポリマーはやはり系の一部と見做される。架橋剤と反応する可能性のある基を有する上述のポリマーは架橋又は硬化して本質的に水に不溶性な層を形成する。そのような架橋結合は共有結合又はイオン結合であってもよい。層の架橋又は硬化は層の物理的性質例えばその水吸収能力又は層のダメージに対する抵抗などを変化させる。架橋剤又は硬化剤は架橋させるべき水溶性ポリマーの種類に依存する。
【００２８】
有機架橋剤又は硬化剤としては例えばホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドのようなアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントインのようなＮ−メチロール化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン、１，３，５−トリスアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルフォニル）メチルエーテルのような反応性ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのような反応性ハロゲン化合物；エポキシド；アジリジン；カルバモイルピリジニウム化合物又は上述の架橋剤の２以上の混合物を包含する。無機架橋剤又は硬化剤としては例えばクロム明礬、アルミニウム明礬又はホウ酸を包含する。層はまた紫外線、電子ビーム、Ｘ−線又は熱の影響下で層を架橋させる反応性物質を含んでいてもよい。
【００２９】
層はさらにフィラーの添加によって変性されていてもよい。使用可能なフィラーは例えばカオリン、Ｃａ−又はＢａ−カーボネート、二酸化珪素、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム又はコロイド状二酸化ケイ素である。ポリマービーズのような有機不活性粒子もまた使用できる。これらのビーズはポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はアクリレートとスチレンとの別のコポリマーからなっていてもよい。フィラーは印刷像の使用意図によって選択される。もし印刷像が透明性をもつものとして使用される場合にはこれらの化合物のいくつかは使用できない。しかしながら、印刷像が寛解（レミッション）写真として使用される場合にはそれらは影響力を持つ。非常にしばしば、そのようなフィラーの導入は望ましいマット状の表面を生じさせる。
【００３０】
記録紙はまた例えばアルカリ土類金属の塩として又は希土類金属系の塩として水溶性金属塩を含む。本発明に従った記録紙は少なくとも１のインク受容層、そして所望により補助層をコートした支持体を含む。広範囲の支持体が公知でありそして当業界で一般に使用されている。それらは写真材料の製造において使用される支持体を包含する。これはセルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースアセテート／ブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリビニルクロライド及びポリビニルスルホンから作られる透明フィルムを包含する。ポリエステルフィルム支持体、そして特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートがその優れた寸法安定性のために好ましい。不透明の写真材料の製造に使用される通常の支持体は例えば酸化バリウム紙、ポリオレフィンコート紙、例えばデュポン社で製造されている商標名Ｍｅｌｉｎｅｘのような中空（ボイド）ポリエステルを含めて使用される。特に好ましいものはポリオレフィンコート紙又は中空ポリエステルである。
【００３１】
そのような支持体材料、特にポリエステルが使用される場合、支持体へのインク受容層の結合を改善するために最初に代理層がコートされるのが有利である。この目的のための有用な代理層は写真工業でよく知られておりそして例えばビニリデンクロライド、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー又はビニリデンクロライド、メチルアクリレート及びイタコン酸のターポリマーを包含する。また支持体として使用されるものは、その組成及びその性質が広範囲に変化する全ての異なった種類の紙を含む非コート紙である。着色紙及びキャストコート紙もまたアルミ製のフォイルのような金属フォイルと同様に使用される。その層はまた例えばポリアミド、ポリエステル、綿、人絹及びウールを含む繊維質布材料にコートされてもよい。
【００３２】
本発明に従ったインク受容層は一般に全ての必要な成分を含む水溶液又は分散液からコートされる。多くの場合、コーティング挙動及び層の均一性を改良するためにこれらのコーティング（塗布）溶液に湿潤剤が加えられる。コーティングの目的に必要であるにも拘らず、これらの化合物は像の品質に影響を与えそしてそれゆえにこの特定の目的を念頭において選択すべきである。本発明においては特に請求されてはいないが、それにも拘らず湿潤剤は本発明の重要な部分を構成している。
【００３３】
上述の成分に加え、本発明に従った記録紙は、例えば白色度を改良するためのスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は熟練した当業者に公知のその他の化合物のような鮮明剤などのその性能をさらに改良するための追加の化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
光安定性は２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジンの誘導体又はケイ皮酸の誘導体のようなＵＶ吸収剤を加えることによって改良される。ＵＶ吸収剤の量は２００ｍｇ／ｍ２−２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４００ｍｇ／ｍ２−１０００ｍｇ／ｍと変化する。ＵＶ吸収剤は本発明に従った記録紙のどの層に加えてもよい。しかしながら、加えるときは、最上層に加えることが好ましい。さらにインクジェット印刷によって得られる像はラジカル捕捉剤、安定剤、還元剤及び抗酸化剤の添加によって像の劣化が防止されることは知られている。そのような化合物の例は立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸及びその誘導体、サルファイド、メルカプタン、チオシアネート、チオアミド又はチオウレアのような硫黄を含む化合物である。
【００３５】
上述の化合物は水溶液としてコーティング溶液に加えられる。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、それらは当業界で公知の他の技術によってコーティング溶液に組み込まれてもよい。化合物は例えば低級アルコール、ケトン、エステル、又はアミドのような水と混ざり合う溶媒中で溶解させる。代替法としては、化合物は微細分散液として、オイル乳濁液として、シクロデキストリンを含む化合物としてコーティング溶液に加えられても良いし又はラテックス粒子中に組み込まれてもよい。
【００３６】
典型的には、本発明に従った記録紙は０．５μｍ−１００μｍの範囲の乾燥厚み、好ましくは５μｍ−５０μｍの範囲の乾燥厚みをもつ。
コーティング（塗布）溶液は多くの適切な手順のいずれかによって支持体上にコートされる。通常のコーティング方法としては例えば押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング及びカーテンコーティングを包含する。コーティング溶液はまたスプレー技術を使用して適用してもよい。インク受容層は次々に又は同時にコートできるいくつかの単一層から成り立っている。支持体をインク受容層の両側でコートすることも可能である。また静電防止層又は裏面に曲げ防止層をコートすることも可能である。しかしながら選択されたコーティング方法は本発明を限定するものと見做されてはならない。
【００３７】
インクジェット印刷用のインクは液体媒体及びそれらに溶解又は懸濁した染料又は顔料を要素として構成される。インクジェットのインク用の液体媒体は一般的には水又は水と混ざり合うエチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸とそのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキサイド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート及びその類似物のような有機溶媒との混合物で構成されている。インクの非水部分は一般的には湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤又は乾燥剤として作用する。有機化合物は多くの場合水よりも高い沸点をもつ。さらに、連続式タイプのプリンターに使用される水性インクはその導電性を増加させるために無機又は有機の塩を含む。そのような塩の例は硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸のような水溶性有機酸の塩である。本発明に従った記録紙に使用できるインクの調製に適した染料又は顔料は公知の着色化合物の全てのクラスを実用上カバーしている。この目的のために使用される染料又は顔料は特許文献１０に記載されている。本発明に従った記録紙は当業界を代表する多くのインクと組み合わせて使用できることを意図している。
【００３８】
インク中に存在する他の添加剤は例えば界面活性剤、光学的輝度剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、多価金属化合物のような沈殿剤及びポリマー添加剤である。
インクの記述は単に説明のためのものであって本発明の目的を限定するものと見做してはならない。本発明は以下の実施例でより詳細に説明するが如何なる場合も本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
試験方法；
シアン、マゼンタ、イエロー及び３Ｋブラック（シアン、マゼンタ及びイエローの混合物）のカラーパッチ（断片）を０．７−１．６の間の濃度でインクジェットプリンターエプソンＳＰ８９０でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録紙に印刷した。以下の方法は以下の実施例に記載された記録紙が空気に触れたときの安定性を決定するために使用された：
【００４０】
１．オゾン含有空気と接触時の安定性
印刷サンプルを閉じた戸棚中で２０℃と２５℃の間の温度で３５％と７０％の間の相対湿度でオゾン含有空気の適切な循環をさせながら暗所で１５−６０分間オゾン含有空気（３００ｐｐｍのオゾン）に触れさせた。
【００４１】
２．周囲空気と接触時の安定性
印刷サンプルを閉じた戸棚中で２０℃と２５℃の間の温度で３５％と７０％の間の相対湿度で汚染空気の適切な循環をさせながら暗所で或る時間周囲空気に触れさせた。
【００４２】
印刷したパッチの濃度は商標名Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で貯蔵前後で測定した。濃度低下はカラーパッチの初期濃度の低下率（％）及び３Ｋブラックのシアン成分の初期濃度の低下率（％）として表される。濃度０．３−１．０の間のカラーパッチを評価の為に使用した。
【実施例１】
【００４３】
塗布溶液
特許文献６の実施例１の方法に従って酸の非存在下で調製した式ＡｌＯＯＨのアルミニウム酸化物／水酸化物３８．０ｇを１０４ｇの乳酸水溶液（１．７％）中で４０℃の温度で激しい機械撹拌下で分散させた。激しい機械撹拌をさらに２時間続けた。その後、加水分解度８８％のポリビニルアルコール溶液（１０％、分子量７２，０００、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社、Ｍｕｔｔｅｎｔｚ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＭｏｖｉｏｌ２６８８として市販されている）１１．４ｇ及び加水分解度９８％のポリビニルアルコール溶液（９％、分子量１９５，０００、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社、Ｍｕｔｔｅｎｔｚ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＭｏｖｉｏｌ５６９８として市販されている）２５．４ｇを加えた。塗布溶液の合計重量を脱イオン水で２００ｇに調節しそれから溶液を３０秒間超音波に曝した。
【００４４】
塗布
４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上に塗布溶液を１４０ｇ／ｍ２で塗布した。
塗布した支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。塗布した支持体の１ｍ２はＡｌ２Ｏ３として計算された２１．１ｇのナノ結晶性、ナノ多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物と、２．３９ｇのポリビニルアルコールを含んでいる。
【００４５】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の添加
水溶液中で１５ミクロモルの多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０をドクターブレードコーターを使用してこの記録紙のＡ５サイズのシートに適用した。その後記録紙を再度乾燥した。多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液はＪ．Ｒｏｗｓｅｌｌ及びＬ．Ｆ．Ｌａｚａｒによって非特許文献６に記載された方法に従って調製した。
（比較実施例Ｃ−１）
【００４６】
アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液と同じ濃度で同じｐＨ値をもつ塩化ナトリウム水溶液をアルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液に代えて実施例１の記録紙に適用した。その後記録紙を再度乾燥した。
【実施例２】
【００４７】
水溶液中で２８ミクロモルの多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３をドクターブレードコーターを使用して実施例１のＡ５サイズの記録紙に適用した。その後記録紙を再度乾燥した。多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３の水溶液はＪ．ヨハンソンによって非特許文献２に記載された方法に従って調製した。
【実施例３】
【００４８】
負電荷に帯電したＳｉＯ２（１３．５重量％）分散水溶液の調製
１．４８ｇの水酸化ナトリウムを２０℃の温度で脱イオン水８５ｇ中で撹拌下に溶解させた。溶液を４０℃の温度まで加熱し、１３．５ｇのエアロゾル２００を添加した後で、混合物を超音波にかけて分散させそして最後にろ過した。得られた溶液は１３．５重量％の負電荷に帯電したＳｉＯ２を含む。
【００４９】
塗布溶液の調製
ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ２６８８（１０％）の水溶液８．０ｇとポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ５６９８（９％）の水溶液１３．３３ｇを脱イオン水４．６ｇと混合した。その後溶液を４０℃の温度まで加熱しそして上記の負電荷に帯電したＳｉＯ２分散水溶液７４．０ｇを激しい機械撹拌下で加えた。溶液の合計重量を脱イオン水で１００ｇに調節して混合物に超音波をかけて分散させた。
【００５０】
塗布
４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上に塗布溶液を１８０ｇ／ｍ２で塗布した。
塗布した支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。塗布した支持体の１ｍ２は１８ｇのＳｉＯ２と３．６ｇのポリビニルアルコールを含んでいる。
【００５１】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の添加
水溶液中で１５又は４２ミクロモルの多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０をドクターブレードコーターを使用して記録紙のＡ５サイズのシートに適用した。その後記録紙を再度乾燥した。
（比較実施例Ｃ−３）
【００５２】
アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液と同じ濃度で同じｐＨ値をもつ塩化ナトリウム水溶液をアルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液に代えて実施例３の記録紙に適用した。その後記録紙を再度乾燥した。
【実施例４】
【００５３】
水溶液中で２８ミクロモルの多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３をドクターブレードコーターを使用して実施例３のＡ５サイズの記録紙に適用した。その後記録紙を再度乾燥した。
【実施例５】
【００５４】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の添加（１３．９ｗｔ％）に加えて正電荷に帯電したＳｉＯ２を追加した分散水溶液の調製
１３．９ｇのエアロゾル２００を撹拌下で８６ｇの式［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋（１．６５％）のポリカチオンをもつ多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０の水溶液に添加した。その後分散液を４０℃の温度まで加熱しそして混合物に超音波をかけて分散させた。
【００５５】
塗布溶液の調製
ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ２６８８（１０％）の水溶液２１．６ｇを脱イオン水１６．３ｇと混合した。その後溶液を４０℃の温度まで加熱しそして上記の正電荷に帯電したＳｉＯ２分散水溶液６２．１ｇを激しい機械撹拌下で加えそして混合物に超音波をかけて分散させた。
【００５６】
塗布
４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上に塗布溶液を２００ｇ／ｍ２で塗布した。
塗布した支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。塗布した支持体の１ｍ２は１７．３ｇのＳｉＯ２と４．３２ｇのポリビニルアルコールを含んでいる。
（比較実施例Ｃ−５）
【００５７】
負電荷に帯電したＳｉＯ２（１１．５重量％）分散水溶液の調製
この分散液は特許文献１１に記載された方法に従って調製した。式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏ（クラリアントＡＧ社、スイスから市販されているＬｏｃｒｏｎ）のアルミニウムクロロハイドレート１．３０ｇを２０℃で脱イオン水８７ｇに撹拌下で溶解させた。その後溶液を４０℃の温度まで加熱し、１１．５ｇのエアロゾル２００を添加した後で、混合物を超音波にかけて分散させそして最後にろ過した。
【００５８】
塗布溶液の調製
ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ２６８８（１０％）の水溶液２０．４ｇを脱イオン水８．６ｇと混合した。引き続き溶液を４０℃の温度まで加熱し、上記の正電荷に帯電したＳｉＯ２分散水溶液７１．０ｇを激しい機械撹拌下で加えそして混合物に超音波をかけて分散させた。
【００５９】
塗布
４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上に塗布溶液を１８２．６ｇ／ｍ２で塗布した。塗布した支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。塗布した支持体の１ｍ２は２１ｇのＳｉＯ２と４．３８ｇのポリビニルアルコールを含んでいる。
【００６０】
結果；
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３を含む本発明に従った記録紙について指定の試験条件下でオゾンを含む空気に曝露したときの濃度低下を表１に示す。サンプルはオゾンを含む空気に３０分間曝露させた。
【００６１】
【表１】
2005104138.tif 000003
【００６２】
表１の結果の比較から多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３を適用した本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙（実施例２及び４）は多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ１３を含まない対応する記録紙（比較実施例Ｃ−１及びＣ−３）に比較して濃度低下が少ないことがわかる。オゾンを含む空気に対する安定性の改善はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物としてアルミニウム酸化物／水酸化物よりも二酸化ケイ素を含むものの方がかなり大きい。
【００６３】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含む本発明に従った記録紙について指定の試験条件下でオゾンを含む空気に曝露したときの濃度低下を表２に示す。サンプルはオゾンを含む空気に３０分間曝露させた。
【００６４】
【表２】
2005104138.tif 000004
【００６５】
表２の結果の比較から多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を適用した本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙（実施例１及び３）は多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含まない対応する記録紙（比較実施例Ｃ−１及びＣ−３）に比較して濃度低下がかなり少ないことがわかる。オゾンを含む空気に対する安定性の改善はナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物としてアルミニウム酸化物／水酸化物よりも二酸化ケイ素を含むものの方がかなり大きい。
【００６６】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含む本発明に従った記録紙について指定の試験条件下でオゾンを含む空気に曝露したときの濃度低下を表３に示す。サンプルはオゾンを含む空気に６０分間曝露させた。
【００６７】
【表３】
2005104138.tif 000005
【００６８】
表３の結果の比較から多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を適用した本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙（実施例５）は二酸化ケイ素の表面をアルミニウムクロロハイドレートで変性した対応する記録紙（比較実施例Ｃ−５）に比較してシアンとマゼンタ染料の濃度低下がかなり少ないことがわかる。
【００６９】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含む本発明に従った記録紙について指定の試験条件下でオゾンを含む空気に曝露したときの濃度低下を表４に示す。サンプルはオゾンを含む空気に３日間曝露させた。
【００７０】
【表４】
2005104138.tif 000006
【００７１】
表４の結果の比較から多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を適用した本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙（実施例３）は多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含まない対応する記録紙（比較実施例Ｃ−３）に比較して濃度低下がかなり少ないことがわかる。
【００７２】
多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を含む本発明に従った記録紙について指定の試験条件下でオゾンを含む空気に曝露したときの濃度低下を表５に示す。サンプルはオゾンを含む空気に３日間曝露させた。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５の結果の比較から多核アルミニウムヒドロオキソ錯体Ａｌ３０を適用した本発明に従ったインクジェット印刷用記録紙（実施例５）は二酸化ケイ素の表面をアルミニウム酸化物／水酸化物で変性した対応する記録紙（比較実施例Ｃ−５）に比較して濃度低下がかなり少ないことがわかる。
【００７５】
【特許文献６】ＤＥ３，８２３，８９５
【特許文献７】ＥＰ０，８７５，３９４
【特許文献８】ＥＰ１，２３１，０７１
【特許文献９】ＥＰ１，１９７，３４５
【特許文献１０】ＥＰ０，５５９，３２４
【特許文献１１】ＵＳ３，００７，８７８
【００７６】
【非特許文献２】“Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  Ｂａｓｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ”，Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  １４，７７１−７７３（１９６０）
【非特許文献３】“Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  Ｂａｓｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｓａｌｆａｔｅ  １３・Ａｌ２Ｏ３・６ＳＯ３・ｘＨ２Ｏ”，Ａｒｋｉｖ  ｆｏｒ  ｋｅｍｉ  ２０，３２１−３４２（１９６２）
【非特許文献４】“Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  Ｂａｓｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ”，Ａｒｋｉｖ  ｆｏｒ  ｋｅｍｉ  ２０，３０５−３１９（１９６２）
【非特許文献５】“Ａｌ３０：ＡＧｉａｎｔ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １１２，５２１−５２４（２０００）
【非特許文献６】“Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｏｌｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｏｘｏａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  ［Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２４］１８＋  ａｎｄ  ｉｔｓ  δ−Ｋｅｇｇｉｎ  Ｍｏｉｅｔｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２２，３７７７−３７７８（２０００）
【非特許文献７】“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０，ＩＳＢＮ，０−１２−１３４９７０−５，ｐ５９−７８
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明はオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れたときの画像の保存安定性を改良したナノ結晶性、ナノ多孔性無機化合物を含有するインクジェット印刷用記録紙として有用である。