(57)【要約】【課題】Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いる場合における脱リン剤の再生方法およびリン酸イオンの回収方法を提供する。【解決手段】Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させて、その化合物にリン酸イオンをイオン交換的に捕捉させる。次に、その層状複水酸化物を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させて、層状複水酸化物が捕捉したリン酸イオンと水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換を生じさせ、リン酸イオンの離脱と層状複水酸化物の脱リン剤としての再生とを図る。続いて、前記イオン交換によりリン酸イオンが溶出した炭酸水素イオン含有水中に、ｐＨを５〜９の範囲に維持した状態でカルシウム塩を投与し、水中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトの沈殿物として回収する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト層を構成する主要な金属成分が亜鉛及び鉄であるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させることで、その層状複水酸化物にリン酸イオンをイオン交換的に捕捉させてなる脱リン剤を再生する方法であって、
前記リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させて、層状複水酸化物が捕捉したリン酸イオンと水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換を生じさせることにより、当該Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として再生することを特徴とする脱リン剤の再生方法。
【請求項２】
ホスト層を構成する主要な金属成分が亜鉛及び鉄であるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させて、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層にリン酸イオンをイオン交換的に捕捉する工程と、
前記リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させて、層状複水酸化物が捕捉したリン酸イオンと水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換を生じさせる工程と、
前記イオン交換によりリン酸イオンが溶出した炭酸水素イオン含有水中にｐＨを５〜９の範囲に維持した状態でカルシウム塩を投与して、水中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトの沈殿物として回収する工程と
を備えてなることを特徴とするリン酸イオンの回収方法。
【請求項３】
前記カルシウム塩は水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載のリン酸イオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イオン含有水からリン酸イオンを除去するための脱リン剤の再生方法と、リン酸イオン含有水からリン酸イオンを金属塩として回収するリン酸イオンの回収方法とに関する。特に、脱リン剤としてＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を利用する場合における脱リン剤の再生方法およびリン酸イオンの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０００−２４６５８号公報）は、主としてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類（層状複水酸化物の一種）を、それが水中に溶存しているリン酸イオンをイオン交換的に吸着する性質に着目してリン酸イオン除去剤として利用すること（用途発明）を開示する。また、リン酸イオンの吸着能力が飽和状態に達したＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類に対し、炭酸イオン（ＣＯ32-）含有水を通水した後、ｐＨ１以上の硫酸又は塩酸の水溶液に接触させることで、リン酸イオン吸着前のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類に再生する方法を開示する。
【０００３】
しかしながら、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト様化合物ともいう）の研究に長年携わってきた本願の発明者らは、層状複水酸化物のホスト層を構成する金属イオンの種類が上記特許文献１の場合と異なるときには、リン酸イオンが吸着飽和した後の層状複水酸化物に対し炭酸イオン（ＣＯ32-）含有水を接触させて必要な後処理を施しても、層状複水酸化物が元通りのリン酸イオン吸着活性を取り戻すとは限らないこと、即ち脱リン剤としての再生使用が意外に困難なことを確認している。少なくともＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物に関しては、リン酸イオンを吸着飽和させた後に特許文献１に開示されているような炭酸イオン（ＣＯ32-）含有水を用いた再生処理を施しても、そのＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物のリン酸イオン吸着活性は元のレベルにまで回復しない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いる場合において、その脱リン剤を繰り返し再生使用してもリン酸イオン吸着活性がほとんど劣化しないような優れた脱リン剤の再生方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の第２の目的は、Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いる場合において、その脱リン剤を繰り返し再生使用でき、且つ脱リン剤の再生処理時に脱リン剤から離脱したリン酸イオンを高い選択率でリン酸塩の沈殿物として回収することが可能なリン酸イオンの回収方法を提供することにある。
【０００７】
ここで、本発明の内容を説明する前に、層状複水酸化物の一般的な化学構造及びその特性について簡単に言及する。層状複水酸化物（ＬＤＨ）とは、組成式が［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｎＨ2Ｏ］で表わされる化合物の総称である（Ｍ2+：２価金属、Ｍ3+：３価金属、Ａn-：ｎ価のアニオン）。層状複水酸化物は、水酸化物層からなるホスト層と、陰イオン及び層間水からなるゲスト層とが交互に積層する構造を持つ。ホスト層では２価の金属イオンを３価の金属イオンが一部置換することにより、ホスト層全体として正電荷を帯びており、この正電荷をゲスト層の負電荷（陰イオン）が補償する。３価金属イオンによる２価金属イオンの置換範囲は、ほぼ０．２０≦ｘ≦０．３３（Ｍ2+：Ｍ3+＝４：１〜２：１）とされている。層状複水酸化物は、層間の陰イオンをインターカレーションによって交換できることから、陰イオン交換体として知られている。つまり、この性質を利用すれば、層状複水酸化物を各種陰イオンの交換機能又は捕捉機能を有する機能性物質として種々の用途に利用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、ホスト層を構成する主要な金属成分が亜鉛及び鉄であるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させることで、その層状複水酸化物にリン酸イオンをイオン交換的に捕捉させてなる脱リン剤を再生する方法であって、前記リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させて、層状複水酸化物が捕捉したリン酸イオンと水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換を生じさせることにより、当該Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として再生することを特徴とする脱リン剤の再生方法である。
【０００９】
請求項１の方法によれば、リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物（即ち脱リン剤）を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させることで、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層に捕捉されていたリン酸イオンと、水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換的な現象が生じる。その結果、リン酸イオンが水中に放出されると共に、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が層状複水酸化物の表面及びゲスト層に進入する。この意味で本発明の再生方法は、表面及びゲスト層を構成する陰イオンの一部が炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）であるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物の製造方法として把握することも可能である。こうして再生（又は再生産）されるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物は、再生及び使用を繰り返してもリン酸イオン含有水からリン酸イオンを除去する性能、即ちリン酸イオン吸着活性がほとんど劣化せず、繰り返し再生使用可能な脱リン剤として機能する。
【００１０】
請求項１の再生方法において、リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として再生するために使用する再生水は、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水でなければならない。仮に炭酸イオン（ＣＯ32-）を主とする再生水で処理しても、再生及び使用を繰り返すとリン酸イオン吸着活性が低下することが実験により確認されている（後記実施例及び比較例１参照）。尚、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水としては、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）のようなアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液を使用できることは当然のことながら、それ以外にも、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）のようなアルカリ金属炭酸塩の水溶液をｐＨ９以下に調整した状態の水溶液（ｐＨ９以下では化学平衡論的にＨＣＯ3-が過剰となる）も使用可能である。
【００１１】
請求項２の発明は、ホスト層を構成する主要な金属成分が亜鉛及び鉄であるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させて、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層にリン酸イオンをイオン交換的に捕捉する工程と、前記リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させて、層状複水酸化物が捕捉したリン酸イオンと水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換を生じさせる工程と、前記イオン交換によりリン酸イオンが溶出した炭酸水素イオン含有水中にｐＨを５〜９の範囲に維持した状態でカルシウム塩を投与して、水中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトの沈殿物として回収する工程とを備えてなることを特徴とするリン酸イオンの回収方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項２に記載のリン酸イオンの回収方法において、前記カルシウム塩は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２及び３の方法によれば、Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を主成分とする脱リン剤をリン酸イオン含有水（即ち処理対象水）に接触させることで、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層を構成する陰イオンの一部と、水中のリン酸イオンとの間でイオン交換的な現象が生じ、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層にリン酸イオンがイオン交換的に捕捉される。
【００１４】
次に、リン酸イオンを捕捉したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を取り出して炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）含有水に接触させることで、その層状複水酸化物の表面及びゲスト層に捕捉されていたリン酸イオンと、水中の炭酸水素イオンとの間でイオン交換的な現象が生じる。その結果、リン酸イオンが水中に放出されると共に、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が層状複水酸化物の表面及びゲスト層に進入し、その層状複水酸化物が繰り返し再生使用可能な脱リン剤として再生される（請求項１に関する上記説明参照）。
【００１５】
続いて、再生したＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を取り除いた後の、イオン交換によりリン酸イオンが溶出した炭酸水素イオン含有水中に、ｐＨを５〜９の範囲に維持した状態でカルシウム塩を投与する。この場合、カルシウム塩は水溶液の形で投与されることがｐＨ制御を円滑に行う上で好ましい。カルシウム塩の投与により、水中のリン酸イオンが反応してヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）の沈殿物となり、固形物として水溶液から容易に分離回収可能となる。従って、上記一連の手順からなる本発明の回収方法によれば、リン酸イオン含有水（即ち処理対象水）からリン酸イオン（特に三価のリン酸イオン）を選択的にリン酸塩の沈殿物として効率的に回収することができる。
【００１６】
請求項２及び３の回収方法では、リン酸イオンが溶出した炭酸水素イオン含有水中にカルシウム塩を投与する際、その水溶液のｐＨを５〜９の範囲に維持することが必要である。水溶液のｐＨが９より大きいと、再生液として使用した炭酸水素イオン含有水から炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が析出するため、沈殿物が炭酸カルシウムとヒドロキシアパタイトとの混合物になり、ヒドロキシアパタイトだけを固形物として選択的に回収することができないという不都合を生じる（後記比較例５参照）。他方、水溶液のｐＨが５より小さいと、ヒドロキシアパタイトがうまく析出せず、リン酸イオンをヒドロキシアパタイトの固形物として回収できなくなる（後記比較例６参照）。
【００１７】
尚、前記カルシウム塩は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）であることは好ましい。水酸化カルシウムを構成する水酸化物イオン（ＯＨ-）はリン酸との中和反応によって水に帰するため、水酸化カルシウムを用いれば、ヒドロキシアパタイトだけを不純物なく回収可能となる。
【００１８】
（付記）：請求項１〜３において、前記Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物は、鋳鉄用溶解炉から廃出された溶解ダストを酸処理して酸可溶の金属成分を抽出すると共に、その酸可溶の金属成分を含む溶液のｐＨを調整することで生成物を沈殿させて得たものであることは好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の脱リン剤の再生方法によれば、Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いる場合において、その脱リン剤を繰り返し再生使用してもリン酸イオン吸着活性がほとんど劣化しないという優れた効果を奏する。
【００２０】
本発明のリン酸イオンの回収方法によれば、Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いる場合において、その脱リン剤を繰り返し再生使用でき、且つ脱リン剤の再生処理時に脱リン剤から離脱したリン酸イオンを高い選択率でヒドロキシアパタイトの沈殿物として回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、脱リン剤（リン系物質除去剤）として使用可能な溶解ダスト由来のＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物の製造方法について概説した後、本発明の具体例である実施例１〜３及び比較例１〜６について説明する。
【００２２】
溶解ダスト由来のＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物は、鋳鉄用溶解炉から廃出された溶解ダストを酸処理して酸可溶の金属成分を抽出する抽出工程と、その酸可溶の金属成分を含む溶液のｐＨを調整して生成物を沈殿させる沈殿生成工程を経て製造される。溶解ダストを酸処理して得られた酸可溶の金属成分を含む溶液のｐＨを調整することで、層状複水酸化物が沈殿生成される。酸処理に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸があげられる。溶液のｐＨを調整するものとして、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリを例示できる。
【００２３】
上記製造方法において、酸可溶の金属成分の一部又は全部を酸化する酸化処理工程を更に備えてもよい。溶解ダストを酸処理したときの酸可溶の金属成分には、例えば鉄のように同種金属でも２価金属イオン（Ｆｅ2+）と３価金属イオン（Ｆｅ3+）とが共存するものがある。このうちの２価金属イオンを酸化して３価金属イオンを得ることが酸化処理の目的である。この酸化処理は、酸化剤を用いた化学処理によることが好ましい。使用可能な酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、クロム酸、重クロム酸類等があげられる。
【００２４】
上記製造方法に使用される最も好ましい溶解ダストは、少なくとも鉄分及びコークスを溶解炉に装填して１６００〜１９００℃の温度で溶解し、その溶解炉から鋳鉄と分離して廃出されたダストを収集したものである。ここで「鉄分」とは、例えば、鉄鉱石、銑鉄、鋼、鋳鉄（珪素含有高炭素鋼）、鉄系の廃材等を広く指し、鉄の供給源となり得る成分という意味である。コークスは鋳鉄における炭素の供給源であり、又、燃焼のための燃料であると共に溶解時の還元剤でもある。溶解炉としては、キュポラ（立円筒形の炉）、熱風キュポラ等の高温燃焼処理するタイプの炉があげられる。鉄分およびコークスは、所定の比率で溶解炉内に交互に層状に装填されることが好ましい。
【００２５】
溶解炉での溶解温度は１６００〜１９００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１７００〜１８００℃の範囲である。少なくともこの温度範囲で溶解処理した場合には、ダスト中の鉄成分の酸化度合いが通常よりも高い酸化鉄を有する溶解ダストが得られる。酸化鉄は、酸処理によって２価鉄及び３価鉄イオンを酸可溶成分として提供する。なお、この溶解ダストの含有成分としては、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3等）、並びに、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カリウム（Ｋ）及び硫黄（Ｓ）（これらの多くは酸化物として存在する）があげられる。
【００２６】
このような溶解過程を経て得られる溶解ダストの物理的性質について言及すると、溶解ダストは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察で直径が０．０１〜０．５μｍの微粒子及びそれらが集合又は溶結した微粒体（両者をあわせて「みかけ粒子」と呼ぶ）によって構成されている。そして、レーザー式粒径分布測定器を用いた測定の結果、全みかけ粒子の９０％以上が０．０１〜７０μｍの粒径範囲に分布し、あるいは、そのレーザー式粒径分布測定のデータを解析した際に粒径分布の累積パーセントが５０％となる粒径の範囲が１〜２０μｍとなっているものである。
【実施例】
【００２７】
（合成原料となる溶解ダスト）：
合成原料となる溶解ダストは、鋼、銑鉄及び戻し鉄材等からなる鉄分を１００重量部、コークスを１１重量部、石灰石を２．３重量部、Ｆｅ−Ｓｉ合金を０．７重量部、Ｓｉ−Ｍｎ合金を０．３重量部、並びに、ＳｉＣを０．８重量部、キュポラに装填して１７００〜１８００℃の温度で溶解し、その際に発生するダストをキュポラに付属する集塵装置で回収して得たものである。
【００２８】
この溶解ダストの金属元素成分をエネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＥＤＸ−７００）で分析したところ、Ｚｎ：５１．３重量％，Ｆｅ：２０．８重量％，Ｓｉ：１４．８重量％，Ｍｎ：７．８重量％，Ｃａ：２．４重量％，Ｋ：１．６重量％，Ｓ：０．５重量％，その他の金属元素：０．８重量％という結果が得られた。このように、溶解ダストの主成分は亜鉛（Ｚｎ）及び鉄（Ｆｅ）である。また、この溶解ダストを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、直径が０．１μｍ程度の球状微粒子及びそれらが集合した微粒体が観察された。これらの微粒子及び微粒体をレーザー式粒径分布測定器で測定したところ、全みかけ粒子の９９％以上が粒径０．０１〜７０μｍの範囲に分布するという粒径分布を示した。更に、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（測定条件：ＣｕＫα線，４０ｋｖ，３０ｍＡ，Ｎｉフィルター使用）により、その主結晶相はスピネル型金属酸化物およびＺｎＯであり、α−ＳｉＯ2を含むことが確認された。なお、この溶解ダストを塩酸（ＨＣｌ水溶液）で処理し、その処理液をＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、亜鉛、鉄およびマンガン等の金属可溶成分が溶液中に抽出されることが確認された。
【００２９】
（溶解ダストからのＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物の合成）：
上記溶解ダストを２Ｎの塩酸で処理して可溶成分を抽出し、その抽出液に１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えて抽出液のｐＨを７に調整し、１時間攪拌後２４時間静置した。そして、得られた沈殿物を濾別し、水洗及び乾燥して生成物（固体）を得た。
【００３０】
この生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。このＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳカードに掲載された典型的な層状複水酸化物のＸＲＤパターンと照合することにより、この生成物が層状複水酸化物と同様の結晶構造を持つことが確認された。また、この生成物を蛍光Ｘ線分析にかけたところ、溶解ダストの主成分である亜鉛および鉄が多量に検出された。従って、亜鉛および鉄がそれぞれ、層状複水酸化物のホスト層を構成する２価金属および３価金属として取り込まれたと考えられる。蛍光Ｘ線分析ではこの他に、少量のＳｉ，Ｎａ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｌが検出された。塩素については、塩化物イオン（Ｃｌ-）として層状複水酸化物の表面及びゲスト層に存在するものと考えられ、又、ｐＨ調整時にＮａＯＨ水溶液を用いていることから表面及びゲスト層には塩化物イオンに加えて水酸化物イオン（ＯＨ-）も存在するものと考えられる。即ち、この生成物は、ホスト層を構成する２価金属が主として亜鉛であると共に３価金属が主として鉄であり、表面及びゲスト層を構成する陰イオンが主として塩化物イオン及び水酸化物イオンであるＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物と推測される。
【００３１】
次に、上記Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として数回にわたり再生利用しながら実験用リン酸水溶液からリン酸イオンを除去する実験を、実施例１，２及び比較例１〜４として説明する。なお、実験用のリン酸水溶液としては、ｐＨが８．３で水溶液中のリン酸イオンの濃度が２００ｐｐｍ（ＰＯ4換算）となるように調製されたリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）水溶液を用いた。
【００３２】
（実施例１）：
実験用リン酸水素二ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に上記Ｚｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物０．２ｇを投入し、シェーカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間攪拌した。攪拌後に得られた懸濁液をフィルターで濾過し、濾液中のリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定した。ここで得られた結果と、予めイオンクロマトグラフで測定しておいた初期リン酸イオン濃度とを比較して、リン酸イオン除去量を算出した。その結果を図２の実施例１における「０」に示す。「０」は、層状複水酸化物の再生利用回数が０回目であること、つまり初回の除去実験であることを示す。
【００３３】
次に、上記フィルター上の濾過残さを、再生液としての１ＮのＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌ中に投入し、シェーカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間攪拌した後、濾過し、濾別した固形物を水洗することで層状複水酸化物を再生回収した（１回目の再生回収）。この再生回収１回目の層状複水酸化物を用いて、上記初回の除去実験と同じ手順で２回目の除去実験を行った。即ち、実験用リン酸水素二ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に再生回収１回目の層状複水酸化物を投入し、シェーカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間攪拌した後、得られた懸濁液をフィルターで濾過し、濾液中のリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて測定した。そして、その結果を初期リン酸イオン濃度と比較して、リン酸イオン除去量を算出した。その結果を図２の実施例１における「１」に示す。「１」は、層状複水酸化物の再生利用回数が１回目であること、つまり２回目の除去実験であることを示す。
【００３４】
そして前回同様、フィルター上の濾過残さを再生液としての１ＮのＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌ中に投入し、シェーカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間攪拌した後、濾過し、濾別した固形物を水洗することで層状複水酸化物を再生回収した（２回目の再生回収）。この再生回収２回目の層状複水酸化物を用いて、上記初回の除去実験と同じ手順で３回目の除去実験を行った。３回目の除去実験によるリン酸イオン除去量の算出結果を図２の実施例１における「２」に示す。「２」は、層状複水酸化物の再生利用回数が２回目であること、つまり３回目の除去実験であることを示す。以下同様にして、層状複水酸化物の３回目の再生回収及び４回目の除去実験、並びに、層状複水酸化物の４回目の再生回収及び５回目の除去実験を行った。４回目及び５回目の除去実験によるリン酸イオン除去量の算出結果を図２の実施例１における「３」及び「４」に示す。「３」は、層状複水酸化物の再生利用回数が３回目であること、「４」は、層状複水酸化物の再生利用回数が４回目であることをそれぞれ示す。
【００３５】
（実施例２）：
上記実施例１では再生液として１ＮのＮａＨＣＯ3水溶液を用いたが、これに代えて、１ＮのＮａ2ＣＯ3水溶液を１ＮのＨＣｌ水溶液で調製してｐＨを８．５にした低濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液を再生液として使用し、実施例１と同様に、リン酸イオン除去及び層状複水酸化物の再生回収の実験を繰り返し行った。その結果を図２の実施例２に示す。「０」〜「４」の数字は実施例１の場合と同じ意味である（以下同様）。尚、ｐＨ８．５の低濃度Ｎａ2ＣＯ3水溶液中では、化学平衡論的にＨＣＯ3-が他の陰イオンに比して過剰に存在する。
【００３６】
（比較例１）：
上記実施例１の再生液（ＮａＨＣＯ3水溶液）に代えて、１ＮのＮａ2ＣＯ3水溶液（ｐＨ１１．５）を再生液として使用し、実施例１と同様に、リン酸イオン除去及び層状複水酸化物の再生回収の実験を繰り返し行った。その結果を図２の比較例１に示す。尚、ｐＨ１１．５の高濃度Ｎａ2ＣＯ3水溶液中では、化学平衡論的にＣＯ32-が他の陰イオンに比して過剰に存在する。
【００３７】
（比較例２）：
上記実施例１の再生液（ＮａＨＣＯ3水溶液）に代えて、１ＮのＮａＯＨ水溶液を再生液として使用し、実施例１と同様に、リン酸イオン除去及び層状複水酸化物の再生回収の実験を繰り返し行った。その結果を図２の比較例２に示す。
【００３８】
（比較例３）：
上記実施例１の再生液（ＮａＨＣＯ3水溶液）に代えて、１ＮのＮａＣｌ水溶液を再生液として使用し、実施例１と同様に、リン酸イオン除去及び層状複水酸化物の再生回収の実験を繰り返し行った。その結果を図２の比較例３に示す。
【００３９】
（比較例４）：
上記実施例１の再生液（ＮａＨＣＯ3水溶液）に代えて、イオン交換水を再生液として使用し、実施例１と同様に、リン酸イオン除去及び層状複水酸化物の再生回収の実験を繰り返し行った。その結果を図２の比較例４に示す。
【００４０】
（図２の実験結果に対する考察）：
リン酸イオンを飽和状態にまで吸着させたＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を再生液中に投入してリン酸イオンを離脱させると共に層状複水酸化物を脱リン剤として再生する一連の実験から、再生液の選択が、再生層状複水酸化物のリン酸イオン除去能力に多大な影響を及ぼすことが明らかとなった。即ち、液中の陰イオンが主としてＨＣＯ3-となっている炭酸水素イオン含有水を再生液として用いた実施例１及び実施例２については、再生を４回繰り返してもリン酸イオンの除去能力はほとんど低下しなかった。これに対し、再生液として、高濃度Ｎａ2ＣＯ3水溶液（即ちＣＯ32-含有水）を用いた比較例１、ＮａＯＨ水溶液を用いた比較例２、ＮａＣｌ水溶液を用いた比較例３及びイオン交換水を用いた比較例４のいずれもが、１回目の再生直後からリン酸イオン除去能力は初回使用時よりも大幅に低下している。これらの実験事実から、少なくとも溶解ダスト由来のＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物を脱リン剤として用いた後に再生する場合には、再生液としてＨＣＯ3-含有水を用いることが好ましく、同じ炭酸塩系のものであってもＣＯ32-含有水は適さないことが判明した。
【００４１】
（実施例３）：
上記実施例１において、初回のリン酸イオン除去実験を終えた時点で脱リン剤として用いた層状複水酸化物は、リン酸イオンを飽和状態にまで吸着している。それ（前記フィルター上の濾過残さ）を再生液としての１ＮのＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌ中に投入し、シェーカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間攪拌した後、濾過することで固形物を分離した濾液中には、前記層状複水酸化物から離脱したリン酸イオンと残りの炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）とが多量に含まれている。
【００４２】
実施例３では、層状複水酸化物の第１回目の再生回収時に濾液として回収されたリン酸イオン等含有回収液から、選択的にリン酸イオンをヒドロキシアパタイトとして回収することを試みた。具体的には、前記リン酸イオン等含有回収液に対し、多量の０．０２Ｎの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）水溶液と、少量の０．１ＮのＨＣｌ水溶液を徐々に加えていった。その際、ＨＣｌ水溶液を併用することで混合液全体のｐＨが常に７前後を維持するように注意した。この溶液の混合過程で生成した白色沈殿を濾別し、その白色固形物を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析したところ、その白色固形物は純度の高いヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であることが判明した。
【００４３】
（比較例５）：
上記実施例３では、前記リン酸イオン等含有回収液に対し、ＨＣｌ水溶液でｐＨ調整を行いながら水酸化カルシウム水溶液を加えたが、比較例５では、ＨＣｌ水溶液を併用することなく０．０２Ｎの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）水溶液だけを前記リン酸イオン等含有回収液に加えた。その際、混合液全体の最終的なｐＨは１１．３となり、白色沈殿も生成した。しかしながら、混合液から濾別した白色固形物を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析したところ、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）とが併存する固体混合物であることが判明した。
【００４４】
（比較例６）：
上記実施例３では、前記リン酸イオン等含有回収液に対し、ＨＣｌ水溶液で混合液全体のｐＨを７前後に維持しながら水酸化カルシウム水溶液を加えたが、比較例６では、ＨＣｌ水溶液で混合液全体のｐＨを４前後に維持しながら０．０２Ｎの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）水溶液を前記リン酸イオン等含有回収液に加えた。しかしながら、この場合、混合液中に沈殿物は生成しなかった。
【００４５】
実施例３、比較例５及び比較例６の結果から、前記リン酸イオン等含有回収液に対し、混合液の液性を中性付近（ｐＨ７前後）に維持しながら水酸化カルシウム水溶液を加えることで、リン酸イオン等含有回収液からリン酸イオンを、他の不純物をほとんど含まない高純度のヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）の形で回収できることが確認された。
【００４６】
定義：この明細書において「リン酸イオン」とは、特にことわらない限り、ＰＯ43-（三価のリン酸イオン）のみならず、ＨＰＯ42-（二価のリン酸イオン）、Ｈ2ＰＯ4-（一価のリン酸イオン）等をも含めた広義のリン酸イオンを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】溶解ダスト由来のＺｎ−Ｆｅ系層状複水酸化物のＸＲＤパターンを示す図。
【図２】リン酸イオン除去実験の結果を示す棒グラフ。
【図１】
2005193187.tif 000003
【図２】
2005193187.tif 000004