(57)【要約】【課題】  モルタルやコンクリートに安定した膨張作用を付与できる水和反応活性を有するのに適した粒度であって、ポップアウトも発生することのない粒度の生石灰系クリンカから得られた膨張性混和材を、厳格な粉砕管理や詳細な粉砕条件を設定することなく、また製造工程を増加させることなく、容易に且つ高い製造得率で製造する方法を提供する。【解決手段】  遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部をクリンカ中に生成させ、次いでこのクリンカを粉砕することを特徴とする膨張性混和材の製造方法及び遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部を生成相として含有してなるクリンカの粉砕物を主成分とする膨張性混和材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部をクリンカ中に生成させ、次いでこのクリンカを粉砕することを特徴とする膨張性混和材の製造方法。
【請求項２】
遊離生石灰と同等及び／又は遊離生石灰より硬度の低い無機物質もクリンカ中に生成させることを特徴とする請求項１記載の膨張性混和材の製造方法。
【請求項３】
粉砕がロッドミルを用いて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の膨張性混和材の製造方法。
【請求項４】
遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部を生成相として含有してなるクリンカの粉砕物を主成分とする膨張性混和材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどの水硬性物質を含む材料に膨張性を付与する膨張性混和材の製造方法及び膨張性混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタル、コンクリートなどでは収縮によるひび割れ防止や形状寸法の変化を防ぐため膨張性の混和材が使用されることが多い。膨張性を付与する混和材の中でも生石灰を膨張成分とするもの（例えば、特許文献１参照。）は、水和によって非常に高い膨張を呈す。しかし、その反応活性はかなり高いことから、そのままでは注水後に水和反応が急激に進み、セメントが凝結する前に膨張圧の大半が発現されてしまう。実効性のある膨張作用を付与する上で、生石灰に他の成分を共存させ、生石灰の急激な水和反応を抑制し、持続性のある膨張発現性を得る試みが行われてきた。生石灰を例えばエーライト等の結晶に内包するように生成させたクリンカ焼成物を混和材に使用することで、急激な水和反応や風化の進行を抑制し、セメント凝結始発時から安定した膨張作用をモルタルやコンクリートに付与できることが知られている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００３】
膨張性の混和材は、モルタルやコンクリート中に均一に分散しないと膨張作用の偏在化が起ることから、通常は分散性の良い粉末状のものが使用される。そのため成形物や粗大塊状物として得られるクリンカを粉砕する必要がある。しかし、十分な管理の基に粉砕を行わないと過粉砕粒子が出現し易く、比表面積の大きい微細粒子ほど反応活性が高いことから、過粉砕粒子からなる混和材ではモルタルやコンクリートの凝結前に膨張圧が発現されてしまい、凝結・硬化時の収縮の抵抗となり得る膨張作用が得られない可能性がある。また、共存成分が少ない生石灰系の膨張材ほど粒径と水和反応活性の関係はより敏感なものとなり、僅かな粒径の減少が反応活性の急激な増大を招くことがある。一方で、粉砕を緩めると粗大粒子が発生し易く、多少とも粗大粒子を含むような膨張性混和材を使用すると硬化後のモルタルやコンクリート表面に未水和の粒子として残存し、ポップアウトと称される表面劣化を引き起こす。このため、粉砕物の粒度をより厳格に規定せねばならないが、粗粒を残存させることなく過粉砕を防ぐための粉砕条件を詳細に設定することやそれに基づく粉砕機の運転・操作面での管理は容易でない。現実的な対応策としては、粉砕に加えて分級処理を行ったり、粉砕物を篩い分けして必要な粒度分布を構成する粒子のみを採取することが行われているが、製造工程及び設備の増加を伴う他、除去粒子が発生するので製造得率の低下やその処理など諸問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５２９１９号公報
【特許文献２】特開２００１−６３８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題に鑑み、モルタルやコンクリートに安定した膨張作用を付与できる水和反応活性を有するのに適した粒度であって、ポップアウトも発生することのない粒度の生石灰系クリンカから得られた膨張性混和材を、厳格な粉砕管理や詳細な粉砕条件を設定することなく、また製造工程を増加させることなく、容易に且つ高い製造得率で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
セメントクリンカーの粉砕などではボールミル粉砕が一般に広く行われており、このような通常行われる粉砕手段による被粉砕物の形状寸法の縮小は、初期段階では概ね衝撃破砕による作用が支配的ではあるが、形状寸法がかなり小さくなると、粉砕物同士或いは粉砕媒体と被粉砕物とのすり減り摩耗による作用が支配的になる。このことから本発明者らは、クリンカー中に生石灰と該生石灰よりも高硬度の物質を共存生成させれば、粒子表面に露呈する生石灰の表面積が減少し、急激な水和反応を抑制できると共に、高い硬度のものほど摩耗が進み難く、遊離生石灰を含む粒子が過粉砕され難く、従って高活性を有するような微細で高比表面積の粒子の出現を回避でき、適度な反応活性を有する膨張性混和材が、分級・篩い分け等の製造工程を特に必要とせずに容易に得られるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表す膨張性混和材の製造方法及び（４）で表す膨張性混和材である。（１）遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部をクリンカ中に生成させ、次いでこのクリンカを粉砕することを特徴とする膨張性混和材の製造方法。（２）クリンカ中に遊離生石灰と同等及び／又は遊離生石灰より硬度の低い無機物質を生成させることも特徴とする前記（１）の膨張性混和材の製造方法。（３）粉砕がロッドミルを用いて行うことを特徴とする前記（１）又は（２）の膨張性混和材の製造方法。（４）遊離生石灰１００重量部と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部を生成相として含有してなるクリンカの粉砕物を主成分とする膨張性混和材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膨張性混和材の製造方法は、粒径の大小如何によってその膨張作用が大きく変化する生石灰系の膨張性混和材を、複雑な処理操作や詳細な粉砕条件設定とそれに基づく厳格な工程管理と操作を特には必要とせず、モルタルやコンクリートの収縮抑制等に実効性がある安定した膨張作用を付与するのに適した粒度に容易にでき、また製造工程の増加をもたらすことがなく、更には製造得率も高いことから、極めて低コストで製造できる方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の膨張性混和材の製造方法は、まず、遊離生石灰と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質をクリンカ中に生成させる。生石灰よりも硬度の高い無機物質は、具体的にはモース硬度が３を超える無機物質で、クリンカ中で遊離生石灰と共存生成可能なものであれば特に限定されるものではなく、結晶質、非結晶質の何れでも良い。好ましくは生石灰よりも被粉砕性が低いものとし、例えば、カルサイト、ドロマイト、ペリクレース、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、カルシウムサルホアルミネート等を挙げることができる。クリンカ中に生成させる遊離生石灰より硬度の高い無機物質の生成量は、遊離生石灰１００重量部に対し、遊離生石灰より硬度の高い無機物質を１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１２重量部にする。遊離生石灰より硬度の高い無機物質が２５重量部を超えると、膨張性混和材として膨張作用が不足することがあるので好ましくなく、１重量部未満ではクリンカ中の遊離生石灰の過粉砕を防ぐことが困難になるので好ましくない。
【００１０】
また、本発明の効果を概ね損なわない限り、遊離生石灰と硬度が同等若しくは低い無機物質が、遊離生石灰と生石灰より硬度の高い無機物質と共にクリンカ中に共存生成したものであっても良い。この場合、遊離生石灰と硬度が同等若しくは低い無機物質の生成量は、遊離生石灰１００重量部に対し、遊離生石灰より硬度の高い無機物質と遊離生石灰と硬度が同等若しくは低い無機物質の合計生成量が１〜２５重量部の範囲であることが望ましい。このような物質は特に限定されないが、例えば、各種ポルトランダイト、カルシウムサルフェイト、ブルーサイト等が挙げられる。
【００１１】
遊離生石灰をクリンカ中に生成させるための原料は、加熱により生石灰を生成できるものなら何れのものでも良く、例えば少量生産なら生石灰、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムを、工業的規模での製造では天然石灰石を使用でき、更にはＣａＯとこれ以外の化学成分からなる粘度鉱物なども熱分解により遊離生石灰を生成できるものであれば使用できる。また、遊離生石灰よりも硬度の高い無機物質をクリンカ中に生成させるための原料は、クリンカ中の遊離生石灰の生成を著しく阻害しないものなら特に限定されず、その効果が見出せるものであれば前記の生石灰源原料の一部と反応しても構わない。各原料の具体例を挙げると、例えば当該無機物質として、カルシウムアルミネートを生成させる場合は、アルミナ（α−アルミナ）、べーマイト、水酸化アルミニウム、ばん土頁岩等を、例えばカルシウムシリケートを生成させる場合は珪石等を、例えばカルシウムサルホアルミネートを生成させる場合は石膏等を、例えばカルシウムアルミノフェライトを生成させる場合はアルミナ、べーマイト、水酸化アルミニウム、ばん土頁岩等のＡｌ2Ｏ3源に加えて酸化第二鉄等のＦｅ2Ｏ3源を、例えばゲーレナイトを生成させる場合はカオリン等を挙げることができる。また、クリンカ焼成時に生石灰と生石灰以外の無機物質に熱分解し、遊離生石灰と生石灰よりも硬度の高い無機物質を生成相として産する一種類の組成物又は化合物、例えばドロマイト質石灰岩などを原料に使用することもできる。使用原料の粒度は限定されるものではないが、クリンカ焼成前の混合効率と焼成反応を高めるため１０ｍｍ以下のものが推奨される。各原料の混合割合は特に制限されないが、好ましくは、クリンカ中に生成させる遊離生石灰と該遊離生石灰より硬度の高い無機物質の生成量が、遊離生石灰１００重量部に対し、遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２０重量部になるように原料の配合量を定める。クリンカ作製の焼成温度は使用原料と得るべき生成相によって異なるが、通常は約６００〜１２００℃とし、当該温度から徐冷することで所望のクリンカを得ることができる。焼成は大気中で行うことができるが、強い還元性雰囲気以外の雰囲気なら特に制限されない。このような条件で焼成できれば、何れの焼成装置でも用いることが可能で、例えば、ロータリーキルン、流動炉、立窯等の他、環状型又は箱形の電気炉等を挙げることができる。
【００１２】
前記クリンカを粉砕することで膨張性混和材を得ることができる。クリンカの粉砕は、衝撃破砕を主体とするものよりも、摩耗作用も十分及ぼすことができるボールミル等による粉砕が好ましく、より好ましくは粒度分布範囲を狭くできるのでロッドミルによる粉砕が良い。本発明では粉砕操作条件を厳格に設定・管理する必要は特にないが、ポップアウトを防止する上で、粉砕物の最大粒度が概ね８０〜１００μｍとなる段階まで粉砕を行えば良い。この程度の粉砕を行う限り、急激な水和反応活性を生じるような微細粒子は殆ど出現しない。さらに、粒度分布範囲を狭くするほどモルタル・コンクリートの膨張に有効に作用する水和膨張性粒子の割合が増えることから望ましい。また、本発明の効果を概ね損なわない限り他の成分を、クリンカ粉砕物に混合させることもできる。このような混合成分は何れの硬度であっても良い。混合可能な成分を例示すると、石膏、石灰石微粉、高炉スラグや溶融スラグなどの各種スラグ微粉、石炭灰、普通ポルトランドセメントや混合セメント等の各種セメント、分散剤、収縮低減剤等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の膨張性混和材は、遊離生石灰１００重量部と遊離生石灰より硬度の高い無機物質１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１２重量部、を生成相として含むクリンカの粉砕物である。遊離生石灰より硬度の高い無機物質は、具体的にはモース硬度が３を超える無機物質で、クリンカ中で遊離生石灰と共存生成可能なものであれば特に限定されるものではなく、結晶質、非結晶質の何れでも良い。遊離生石灰より硬度の高い無機物質が２０重量部を超えると、膨張性混和材としての膨張作用が不足することがある。また、遊離生石灰より硬度の高い無機物質含有量が１重量部未満ではクリンカ中の遊離生石灰の過粉砕を防ぐことが困難になるので好ましくない。本発明の膨張性混和材は、好適には前記の製造方法によって得ることができる。また、本発明の膨張性混和材は、遊離生石灰及び遊離生石灰より硬度の高い無機物質と共に、遊離生石灰より硬度の低い無機物質が共存生成するクリンカの粉砕物でも良い。さらに本発明の膨張性混和材は、本発明の効果を喪失しない限り、前記のようなクリンカ粉砕物に他の成分を混合させたものであっても良い。混合可能な成分を例示すると、石膏、石灰石微粉、高炉スラグや溶融スラグなどの各種スラグ微粉、石炭灰、普通ポルトランドセメントや混合セメント等の各種セメント、分散剤、収縮低減剤等を挙げることができる。その混合量はクリンカ粉砕物１００重量部に対し、セメント凝結開始以降も収縮に対抗しうる有効な膨張圧を付与する観点から７５重量部以下が望ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
生石灰生成用原料として次のＡ又はＢから選定される原料を使用した。
Ａ；炭酸カルシウム（ブレーン比表面積；４２５０ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
Ｂ；生石灰（ブレーン比表面積；４３３０ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
【００１５】
生石灰以外の無機物質を生成させる原料として次のＣ〜Ｆから選定される原料を使用した。
Ｃ；酸化第二鉄（ブレーン比表面積；８０３０ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
Ｄ；ＩＩ型無水石膏（ブレーン比表面積；４１２０ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
Ｅ；石英粉末（ブレーン比表面積；４３２０ｃｍ2／ｇ；市販試薬）
Ｆ；酸化アルミニウム粉末（ブレーン比表面積；４２４０ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
【００１６】
生石灰と生石灰以外の無機物質を同時に生成させる原料として次のＧ〜Ｌから選定される原料を使用した。
Ｇ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；０．３重量％、ＣａＯ；５５．５重量％、ＳｉＯ2；０．２重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４３．９重量％、ブレーン比表面積；４２２０ｃｍ2／ｇ）
Ｈ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；１．１重量％、ＣａＯ；５４．５重量％、ＳｉＯ2；０．３重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４４．１重量％、ブレーン比表面積；４３１０ｃｍ2／ｇ）
Ｉ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；２．８重量％、ＣａＯ；５２．７重量％、ＳｉＯ2；０．１重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４４．４重量％、ブレーン比表面積；４２３０ｃｍ2／ｇ）
Ｊ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；５．５重量％、ＣａＯ；４９．５重量％、ＳｉＯ2；０．１重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４４．９重量％、ブレーン比表面積；４１６０ｃｍ2／ｇ）
Ｋ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；８．２重量％、ＣａＯ；４６．２重量％、ＳｉＯ2；０．２重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４５．４重量％、ブレーン比表面積；４２５０ｃｍ2／ｇ）
Ｌ；ドロマイト質石灰岩（ＭｇＯ；１３．４重量％、ＣａＯ；４０．１重量％、ＳｉＯ2；０．３重量％、Ｉｇ．ｌｏｓｓ；４６．２重量％、ブレーン比表面積；４１９０ｃｍ2／ｇ）
【００１７】
前記原料Ａ〜Ｇを表１記載の配合量となるようレディゲミキサーで乾式混合した。各混合物又はＨ〜Ｍの原料をそれぞれ加圧成形した成形物を、電気炉で表１記載の焼成温度と焼成時間で焼成し、自然放冷してクリンカーを得た。得られた各クリンカーの生成相を偏光顕微鏡、粉末Ｘ線回折及びＥＰＭＡを用いて調べた結果、何れのクリンカーも生成相は結晶相または原結晶構造を殆ど維持した固溶体であったことを確認し、生成した成分とその生成量を求めた。尚、生成した成分の量は偏光顕微鏡とＥＰＭＡによるポイントカウンター法によって測定した。また、クリンカー中に生成した遊離生石灰と他の成分との硬度の高低判定は、遊離生石灰に対し各成分を摺り合わせ、条痕が生じた方の硬度を他方より低いものと判断した。以上の結果を表２に表す。
【００１８】
【表１】
2005213102.tif 000002
【００１９】
【表２】
2005213102.tif 000003
【００２０】
得られた各クリンカーは、何れも約５００ｇを内容積２．５リットルのボールミルにφ１０ｍｍの粉砕ボール１５０００ｇと共に投入して２０分間、６０ｒｐｍの回転速度で粉砕し、表３に記したブレーン比表面積及び平均粒径の粉砕物を得た。（実施例１〜７及び比較例１〜５）但し、実施例８のみボールミルを使用せずにロッドミル（株式会社吉田製作所製）で２０分間粉砕した。尚、粒度の測定は、レーザー回折粒度分布測定装置によった。粉砕物は、セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント株式会社製）１００重量部に対し３重量部の配合となるよう、細骨材（小倉南区産砕砂（比重２．６９）３０重量％と壱岐郡郷ノ浦沖合海砂（比重２．５９）７０重量％の混合砂）３００重量部及び水５０重量部と共にホバートミキサに入れ、約１０分間低速で混練した。この混練物から型枠を用いて４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を作製した。約２０℃の水中に７日養生させたモルタル供試体を、ＪＩＳ  Ａ  １１２９に準じた方法に準拠した方法で、長さ変化を測定して膨張率（＝供試体の長さ変化量／供試体の基長）を算出した。その結果を表３に表す。また、ポップアウトの発生有無を目視で観察した。この結果も表３に表す。
【００２１】
【表３】
2005213102.tif 000004
【００２２】
表３から本発明によって製造された混和材を使用したモルタルは、何れも高い膨張性を示し、収縮化に十分対抗しうる膨張性が付与されたことがわかる。一方、本発明によらない方法で製造された混和材は、粉砕条件を仔細に規定したり、粉砕後の分級や篩い分け等の粒度調整を行わない限り、過粉砕された微細粒子が存在したり、ポップアウトの原因となる粗大粒子が残存し易く、モルタル収縮に対する効果的な膨張性を付与できないか、モルタル表面の劣化が起り易いことがわかる。