(57)【要約】【課題】環式オレフィンの重合および共重合のための触媒複合体【解決手段】ノルボルネンなどの環式オレフィンの重合および共重合法を開示する。開示された方法は、環式オレフィンの重合および共重合について高い活性と、熱、酸素および水分に対して向上された安定性を示す触媒複合体を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
［Ｌ：ＭＲ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
（式中、［Ｌ：ＭＲ］はカチオン複合体であり、Ｒはヒドロカルビル基を表し；ＭはＮｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される金属を表し；Ｌ：はＮ−複素環式カルベンリガンドを表し；［ＷＣＡ］は弱配位アニオンを表し（ただし、［ＷＣＡ］はＢＦ４−でないものとする）；ｂおよびｄはカチオン複合体および弱配位アニオンが全触媒複合体上の電荷のバランスをとるための倍数を表す整数である）
を有する触媒複合体と少なくとも１種のポリシクロオレフィンモノマーを接触させることを含む、多環式ポリマーを調製する方法。
【請求項２】
Ｎ−複素環式カルベンが：
【化１】
2005290375.tif 000014
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素、あるいは置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換基である。）
から選択される式を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３およびＲ１３’はそれぞれ水素であり、Ｒ９およびＲ１４置換基は、それぞれ独立して置換または非置換であり、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびベンジルから選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ９またはＲ１４置換基が、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニルならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、およびハロゲンから選択される官能基、から選択される少なくとも１種の部分で置換されている請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４のうちの少なくとも２つが結合して、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成する請求項２記載の方法。
【請求項６】
ポリマー生成物の平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００である請求項１記載の方法。
【請求項７】
導波路、誘電体、エアギャップを提供する物質または電子用途のためのポッティングコンパウンドとしての請求項６記載のポリマー生成物の使用。
【請求項８】
ポリマー生成物の平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１記載の方法。
【請求項９】
フォトレジスト材料としての請求項８記載のポリマー生成物の使用。
【請求項１０】
少なくとも２種の反応物質流れを組み合わせて反応性モノマー組成物を形成し、反応性モノマー組成物を重合が進行する型に移すことを含むポリマー物品を形成するための反応射出成形方法であって、
少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種が触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］およびキャリアを含有し；
少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種が弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］およびキャリアを含有し；
キャリア液体が触媒系成分あるいは重合されるモノマーまたはモノマーの混合物のための溶媒であってもよく；
少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種は重合されるポリシクロオレフィンモノマーを含有しなければならず（ただし、触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］、および弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］は、少なくとも２種の反応物質流れの同じ１種中に含まれないとする）；さらに
触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］がＮ−複素環式カルベンリガンドＬ：を含有する
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式オレフィンの重合および共重合を促進する触媒複合体に関する。本発明はさらに、触媒複合体を製造する方法および触媒複合体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式オレフィンのポリマーおよびコポリマーは、望ましい光学特性（たとえば、広範囲のスペクトルウィンドウ、本来的に低い複屈折および深紫外線透過性）、優れた電気特性（低誘電率、低誘電損失、高破壊電圧および低吸湿性）および様々な他の望ましい特性、たとえば高反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性、高ガラス転移温度、靱性、（たとえば、金属および金属酸化物に対して）適応可能な接着性、および溶解挙動を示す。
【０００３】
環式オレフィンの重合および共重合用の触媒の一種は、米国特許第６，５３８，０８７号（Ｚｈａｏら）において開示されている。Ｚｈａｏらは、下記の式による触媒を開示している。
［Ｒ’ｚＭＬ’ＸＬ”ｙ］ｂ「ＷＣＡ］ｄ
（式中、Ｍは１０族遷移金属であり；Ｒ’はアニオン性ヒドロカルビルリガンドであり；Ｌ’は１５族中性ドナーリガンドであり；Ｌ”は反応性中性電子ドナーリガンドであり；ＷＣＡは弱配位カウンターアニオンであり；ｘは１または２であり；ｙは０、１、２、または３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は４であり、ｂおよびｄはカチオン複合体と弱配位カウンターアニオン間の電荷のバランスをとるように選択される。）
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，５３８，０８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それでもなお、環式オレフィンの重合および共重合を促進するのに有用な新規触媒複合体の必要性がいまだに存在する。１５族ドナーリガンドはその遷移金属中心から解離する傾向を示しうることに留意すべきである。このような解離の結果、触媒が不活化したり、あるいは選択性が失われたりする可能性がある。本発明者らは、Ｎ−複素環式カルベンリガンドを含有する触媒複合体が環式オレフィンの重合および共重合の促進について高い活性を示し、さらに熱、酸素および水分に対して向上された安定性を示すことを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面において、少なくとも１種の多環式オレフィンモノマーを、式（ｉ）を有する触媒複合体と接触させることを含む、多環式ポリマーを調製する方法が提供される：
［Ｌ：ＭＲ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ          （ｉ）
式中、［Ｌ：ＭＲ］はカチオン複合体であり、ただし、Ｒはヒドロカルビル基を表し；ＭはＮｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される金属を表し；Ｌ：はＮ−複素環式カルベンリガンドを表し、および［ＷＣＡ］は弱配位アニオンを表し（ただし、［ＷＣＡ］はＢＦ４−でないものとする）；ｂおよびｄはカチオン複合体および弱配位カウンターアニオンが全触媒複合体上の電荷のバランスをとるための倍数を表す整数である。
【０００７】
本発明の他の側面において、少なくとも２種の反応物質流れを組み合わせて反応性モノマー組成物を形成し、任意に該反応性モノマー組成物を重合が進行する型に移すことを含むポリマー物品を形成するための反応射出成形法であって、少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種が触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］およびキャリアを含有し；少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種が弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］およびキャリアを含有し；キャリア液体が触媒系成分あるいは重合されるモノマーまたはモノマーの混合物のための溶媒であっても良く；少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１種は重合されるポリシクロオレフィンモノマーを含有しなければならず；（ただし、触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］、および弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］は、少なくとも２種の反応物質流れの同じ１種中に含まれないとする）；触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］はＮ−複素環式カルベンリガンドＬ：を含む、反応射出成形法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に関する使用に好適なヒドロカルビル基Ｒとしては、たとえば、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、アリルリガンドまたはそのカノニカル形、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロ原子含有アリールおよびＣ７−Ｃ３０アルアルキルが挙げられ；前記基のそれぞれは任意に、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リン、ならびに、任意に直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、およびハロゲンで置換されたフェニルから選択されるヒドロカルビルおよび／または複素原子置換基で置換されることができ；シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であっても良く；アリール基は単環（たとえばフェニル）または縮合環系（たとえばナフチル）であることができ；シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は一緒になって縮合環系を形成することができ；単環式、多環式およびアリール環系のそれぞれは任意に、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニルおよびＣ６−Ｃ３０アリールから独立して選択される置換基で一置換または多置換されていてもよい。
【０００９】
一側面において、Ｒは、金属中心Ｍまたはリガンドを有する金属中心Ｍ（Ｌ）に結合した構造Ａ〜Ｅに示される構造の群から選択されることができる。
【００１０】
【化１】
2005290375.tif 000002
【００１１】
本発明の使用に関して好適な金属Ｍとしては、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。一態様において、金属Ｍは、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される。他の態様において、金属ＭはＮｉおよびＰｄから選択される。さらに他の態様において、金属Ｍはパラジウムである。
【００１２】
本発明に関する使用に好適なＮ−複素環式カルベンリガンドＬ：としては（Ｉ）〜（ＩＶ）のうちの一つによる構造を有する飽和および不飽和、置換および非置換イミダゾリジンが含まれる：
【００１３】
【化２】
2005290375.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素あるいはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される置換または非置換置換基であり；橋かけ部分Ｚは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択することができる。）
【００１５】
一側面において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４置換基の少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリールから選択される少なくとも１つの部分で置換され、これは同様にそれぞれハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されていてもよい。
【００１６】
他の側面において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４置換基の少なくとも１つは、少なくとも１つの官能基をさらに含む。これらの置換基における使用に好適な官能基としては、たとえば、ヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニルおよびハロゲンが挙げられる。
【００１７】
他の側面において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、およびＲ１３’はそれぞれ独立して、水素、メチル、アルアルキルおよびアリールから選択され、Ｒ９およびＲ１４はそれぞれ独立して、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、アルアルキルおよびアリールから選択される。
【００１８】
他の側面において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、およびＲ１３’はそれぞれ水素であり、Ｒ９およびＲ１４置換基はそれぞれ独立して、置換または非置換であり、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびベンジルから選択される。
【００１９】
他の側面において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、およびＲ１３’はそれぞれ水素であり、Ｒ９およびＲ１４置換基はそれぞれ独立して、置換または非置換であり、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびベンジルから選択され；置換基Ｒ９およびＲ１４の少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび官能基から選択される少なくとも１つの部分で置換されている。本発明のこの側面に関する使用に好適な官能基としては、たとえば、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが挙げられる。
【００２０】
他の側面において、Ｒ９およびＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換アリールである。
【００２１】
他の側面において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成する。
【００２２】
他の側面において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成し、ここにおいて該環構造は、水素、メチルならびに置換または非置換アリール、アルアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ１−Ｃ１０シクロアルキルおよびＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される置換基を含有する。
【００２３】
他の側面において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、Ｒ１３、Ｒ１３’、およびＲ１４は結合して、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成し、ここにおいて該環構造は、アルコキシ、アリールオキシならびに、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基、から選択される置換基を含有する。
【００２４】
他の側面において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１３およびＲ１３’はそれぞれ独立して、水素、フェニルであるか、または一緒になって、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、およびハロゲンから選択される官能基、から選択される少なくとも１つの部分で任意に置換されたシクロアルキルまたはアリールを形成し；Ｒ９およびＲ１４はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アリールまたは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基、で任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルまたはアリールである。
【００２５】
他の側面において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１４およびＲ１４’は両方とも水素またはフェニルであるか、または一緒になってシクロアルキル基を形成し；Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’が存在する場合、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’はそれぞれ水素であり；Ｒ９およびＲ１４はそれぞれ置換または非置換アリールから選択される。
【００２６】
他の側面において、Ｒ９およびＲ１４は独立して式（Ｖ）である。
【００２７】
【化３】
2005290375.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリールまたは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。）
【００２９】
他の側面において、Ｒ９およびＲ１４は独立して式（Ｖ）であり、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシルおよびハロゲンから選択される。
【００３０】
他の側面において、Ｒ９およびＲ１４は独立して式（Ｖ）であり、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれメチルである。
【００３１】
他の側面において、橋かけ基Ｚは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１以上の部分で置換されていてもよく、これらはそれぞれさらに同様に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１以上の基で置換されていてもよい。
【００３２】
他の側面において、橋かけ基Ｚはさらに１以上の官能基を含んでもよい。橋かけ基Ｚにおける使用に好適な官能基としては、たとえば、ヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニルおよびハロゲンが挙げられる。
【００３３】
本発明に関する使用に好適な弱配位アニオン［ＷＣＡ］としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４−が挙げられる。
【００３４】
一側面において、［ＷＣＡ］は、ＳｂＦ６−およびＰＦ６−から選択される。
【００３５】
他の側面において、［ＷＣＡ］はＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４−から選択される。
【００３６】
他の側面において、［ＷＣＡ］はＢ（Ｃ６Ｆ５）４−から選択される。
【００３７】
一態様において、本発明の触媒複合体は、式１に示す方法を用いて製造することができる。
【００３８】
【化４】
2005290375.tif 000005
【００３９】
すなわち、リガンドＬ：を得るためにリガンド前駆体（ＬＡ＋Ｙ−）を適当な還元剤（Ｅ）と接触させる。リガンドＬ：を次いで金属錯体（ＲＭＸ）ｎと反応させて、ｎが１または２である触媒前駆体を形成する。当業者はｎについての適当な値を選択することを認識するであろう。適当な弱配位アニオンの塩（Ｎ＋ＷＣＡ−）を次いで触媒前駆体に添加し、触媒複合体を得る。
【００４０】
本発明に関する使用に好適なリガンド前駆体（ＬＡ＋Ｙ−）としては、たとえば、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび１，３−ビス（２，６−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。
【００４１】
本発明に関する使用に好適な還元剤Ｅとしては、たとえば、水素化ナトリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウムまたはカリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００４２】
本発明の使用に関して好適な金属錯体（ＲＭＸ）としては、たとえば、アリルパラジウムクロリド二量体、ジ−μ−クロロビス［２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム、メタリルニッケルクロリド二量体またはパラジウム（１＋）が挙げられる。
【００４３】
本発明に関する使用に好適な弱配位アニオンの塩（Ｎ＋ＷＣＡ−）としては、たとえば、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４またはＣ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００４４】
多環式ポリマーおよびコポリマーを調製するための本発明の方法は、広範囲に及ぶポリマーおよびコポリマーを調製するために使用することができ、溶液および塊状重合（ｍａｓｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）技術の両方を包含しうる。
【００４５】
一態様において、本発明の重合方法は、２０，０００〜５，０００，０００；あるいは５０，０００〜２，０００，０００；あるいは５０，０００〜５００，０００；あるいは１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するポリマー生成物を製造するために使用することができる。一側面において、これらの高分子量ポリマー生成物は、たとえば、導波路、誘電体およびエアギャップ提供物質として使用することができる。
【００４６】
他の態様において、本発明の重合法は、１，０００〜２０，０００；あるいは１，５００〜１０，０００；あるいは２，０００〜７，０００の平均分子量を有するポリマー生成物を製造するために使用することができる。一側面において、これらの低分子量ポリマー生成物は、たとえばフォトレジスト材料として使用することができる。
【００４７】
本発明の重合方法の他の態様において、触媒複合体および少なくとも１種のポリシクロオレフィンモノマーを０〜２００℃；あるいは１０〜１８０℃；あるいは２０〜１５０℃の温度で接触させる。
【００４８】
本発明の方法の他の態様において、触媒原子の数に対する使用されるモノマー分子の数は、５００〜２，０００，０００；あるいは１，０００〜５００，０００；あるいは１０，０００〜２５０，０００である。
【００４９】
反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、液体射出成形（ＬＩＭ）、キャスティング、レイアップまたはスプレーアップ法によりプラスチック物品を成形するために、重合して実質的に完全にポリマーに変換されるモノマーの反応性処方物が提供される。本発明の反応性処方物は、ポリシクロオレフィンモノマーを含有し、モノマーを少なくとも転化率９０％、好ましくは転化率＞９５％まで重合させる活性化付加重合触媒系と組み合わせる。本発明はかかる反応性処方の貯蔵安定性アクチベータ成分を提供する。貯蔵安定性アクチベータ成分が別に貯蔵された触媒前駆体成分と組み合わせられる重合系が提供される。重合系の貯蔵安定成分がモノマーに組み合わせられる場合、反応混合物が得られる。好ましい態様において、重合系は、反応射出成形（ＲＩＭ）、ＲＴＭまたはＬＩＭ法の完全フィードストックとして使用することができる。本発明により提供される貯蔵安定性成分内の多環式モノマーは、少なくとも１つのノルボルネン部分の存在により特徴づけられる。
【００５０】
一般に、熱可塑性または熱硬化性樹脂の反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）および他の商業的なバルク重合技術の方法が知られている。たとえば、Ｂｅｌｌら、米国特許第６，３５０，８３２号により提供される刊行物を参照せよ。
【００５１】
一態様において、本発明は、少なくとも２種の反応物質流れを組み合わせて反応性モノマー組成物を形成し、これを次いで任意に重合が進行する型中に輸送することを含むＲＩＭ法を提供する。ここにおいて、少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１つは触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］およびキャリアを含有し；少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１つは、弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］とキャリアを含有し；ここにおいて、キャリア液体が触媒系成分または重合されるモノマーまたはモノマーの混合物のための溶媒であってもよく；少なくとも２種の反応物質流れの少なくとも１つは重合されるモノマーを含有しなければならない（ただし、触媒前駆体［Ｌ：ＭＲＸ］、および弱配位アニオンの塩［Ｎ＋ＷＣＡ−］は少なくとも２種の反応物質流れの同じものに含まれないとする）。
【００５２】
【化５】
2005290375.tif 000006
【００５３】
一側面において、様々な添加剤を、製造される成型品の性質を修正するために、反応性モノマー組成物中に含めることができる。本発明に関する使用に好適な非妨害添加剤としては、たとえば、溶媒、発泡剤、フィラー、繊維、顔料、染料、潤滑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋剤、臭気吸着剤またはマスキング剤、難燃剤、光安定剤、可塑剤、起泡剤、表面平滑化のためのホイスカー、増強剤、強化剤、衝撃改良剤およびポリマー改良剤および増粘剤が挙げられる。添加剤は、型中に射出される前のモノマーにおいて、１以上の反応物質流れに液体または溶液として添加することができる。
【００５４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる「ポリシクロオレフィン」、「多環式」、「多環式オレフィン」および「ノルボルネン型」モノマーなる用語は交換可能であり、モノマーが次のような少なくとも１つのノルボルネン部分を含有することを意味する：
【００５５】
【化６】
2005290375.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｗ’’’は、これらに限定されないが、酸素、水素が結合した窒素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が結合した窒素、分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が結合した窒素、硫黄および式−（ＣＨ２）ｎ’−（式中、ｎ’は１〜５の整数である）を有するメチレン基を含む群から選択される）。
【００５７】
本発明に関する使用に好適な多環式モノマーとしては、二環式モノマー、たとえばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネンとも称する）が挙げられる。
【００５８】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる「ノルボルネン型モノマー」なる用語は、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ならびにその任意の置換および非置換高級環式誘導体を包含する意味である（ただし、対象となるモノマーは少なくとも１種のノルボルネン型部分または置換ノルボルネン型部分を含有するものとする）。
【００５９】
本発明に関する使用に好適なノルボルネン型モノマーは、置換ノルボルネン型モノマーおよびペンダントヒドロカルビル置換基または酸素原子を含有するペンダント官能性置換基を含有するその高級環式誘導体を包含し得る。
【００６０】
本発明に関する使用に好適なノルボルネン型モノマーは、以下の構造により表されるノルボルネン型またはポリシクロオレフィンモノマーを包含し得る。
【００６１】
【化７】
2005290375.tif 000008
【００６２】
（式中、各Ｗ’’’は独立して前記定義の通りであり；「ａ」は単結合または二重結合であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは官能性置換基を表し：ｍは０〜５の整数であり；ただし、「ａ」が二重結合である場合、（ｉ）Ｒ１およびＲ２の一方は存在せず、かつ（ｉｉ）Ｒ３およびＲ４の一方は存在しないとする。）
【００６３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる「ヒドロカルビル基」なる用語は、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、ペルハロヒドロカルビル基およびペルハロカルビル基を包含する。一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／またはＲ４は、独立して、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、およびＣ７−Ｃ２４アルアルキルを表すことができる。一態様において、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は、まとめてＣ１−Ｃ１０アルキリデニル基を表すことができる。代表的なアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、これらに限定されるわけではないが、ビニル、アリル、ブテニルおよびシクロヘキセニルが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、これらに限定されるわけではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基としては、これらに限定されるわけではないが、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられる。代表的なアルアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。代表的なアルキリデニル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチリデニルおよびエチリデニル基が挙げられる。
【００６４】
一態様において、ペルハロヒドロカルビル基は、過ハロゲン化フェニルおよびアルキル基を包含しうる。本発明において有用なハロゲン化アルキル基は、部分的にまたは完全にハロゲン化され、直鎖または分岐鎖であり、式ＣｚＷ”２ｚ＋１（式中、Ｗ”は独立して、ハロゲンおよび水素から選択され、ｚは１〜２０の整数である）を有する。他の態様において、各Ｗ”は独立して、水素、塩素、フッ素および臭素から選択される。他の態様において、各Ｗ”は独立して水素およびフッ素から選択される。
【００６５】
一態様において、過フッ素化置換基としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチルおよびペルフルオロヘキシルが挙げられる。ハロゲン置換基に加えて、本発明のシクロアルキル、アリール、およびアルアルキル基はさらに直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキルおよびハロアルキル基、アリール基およびシクロアルキル基で置換されていてもよい。
【００６６】
ペンダント基が官能性置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ５）３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ５）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）３および−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択される基を表し、ここにおいてｎは独立して０〜１０の整数を表すことができ、Ｒ５は独立して、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０ハロゲン化または過ハロゲン化アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４ハロゲン化または過ハロゲン化アリール、およびＣ７−Ｃ２４アルアルキルを表す。Ｒ５の定義下で説明される代表的なヒドロカルビル基は、Ｒ１〜Ｒ４の定義下ですでに特定されたものと同じである。Ｒ１〜Ｒ４に関してすでに説明したように、Ｒ５に関して定義されたヒドロカルビル基は、ハロゲン化および過ハロゲン化することができる。たとえば、Ｒ５がＣ１−Ｃ２０ハロゲン化または過ハロゲン化アルキルである場合、Ｒ５は式ＣｚＷ”２ｚ＋１（式中、ｚおよびＷ”は前記定義の通りであり、アルキル基上の少なくとも１つのＷ”はハロゲンである）により表すことができる。アルキル基が過ハロゲン化されている場合、全てのＷ”置換基はハロゲン化されることが認められる。過ハロゲン化アルキル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられる。過ハロゲン化アリール基の例としては、これらに限定されるわけではないが、ペンタクロロフェニルおよびペンタフルオロフェニルが挙げられる。Ｒ６基は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒ７）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒ７）ＯＣ（ＣＨ３）３または次の環式基から選択される酸レイビル部分を表す。
【００６７】
【化８】
2005290375.tif 000009
【００６８】
（式中、Ｒ７は、水素あるいは直鎖または分岐鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基を表す。）
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルを含むことができる。前記構造において、環式基から突き出た単結合線は、環式保護基が酸置換基と結合している位置を示す。Ｒ６基の例は、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロニックラクトニル、１−エトキシエチルおよび１−ｔ−ブトキシエチルを包含する。
【００６９】
Ｒ６基はまた、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基（次の構造により表される）を表すことができる：
【００７０】
【化９】
2005290375.tif 000010
【００７１】
前記構造（ＶＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４はこれらが結合している２個の環炭素原子と一緒になって、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換または非置換脂環式基、６〜１８個の環炭素原子を含有する置換または非置換アリール基、あるいはその組み合わせを表しうる。脂環式基は単環式または多環式であり得る。不飽和である場合、環式基は一不飽和または多不飽和を含むことができる。一態様において、不飽和環式基は一不飽和環式基であり得る。置換されている場合、環は一置換または多置換を含むことができ、ここにおいて置換基は独立して水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ハロゲンおよびその組み合わせから選択することができる。Ｒ１およびＲ４は一緒になって二価橋かけ基、−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−（Ｏ）Ｃ−を形成することができ、これはこれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になった場合、五環式環を形成し、ここでＱは酸素原子またはＮ（Ｒ８）を表し、Ｒ８が水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ６−Ｃ１８アリールから選択され得る。代表的な構造は以下に構造式（ＶＩＩａ）として示される：
【００７２】
【化１０】
2005290375.tif 000011
【００７３】
（式中、各Ｗ’’’は独立して前記定義のとおりであり、ｍは０〜５の整数である。）
【００７４】
Ｒ１〜Ｒ４下で記載された、ノルボルネン型部分上の少なくとも１個の水素原子および／またはペンダントヒドロカルビル置換基上の少なくとも１個の水素原子が重水素原子により置換されている重水素リッチなノルボルネン型モノマーが、本発明の範囲内に含まれる。一態様において、ノルボルネン型部分および／またはヒドロカルビル置換基上の水素原子の少なくとも４０％が重水素により置換されている。他の態様において、ノルボルネン型部分および／またはヒドロカルビル置換基上の水素原子の少なくとも約５０％が重水素により置換されている。さらに他の態様において、ノルボルネン型部分および／またはヒドロカルビル置換基上の水素原子の少なくとも約６０％が重水素により置換されている。一態様において、重水素化モノマーは、下記の構造式（ＶＩＩｂ）により表される：
【００７５】
【化１１】
2005290375.tif 000012
【００７６】
式中、Ｗ’’’は前記定義の通りであり、ＲＤは重水素であり、「ｉ」は０〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立してヒドロカルビルまたは前記定義の官能性置換基を表し、Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄは存在しても、存在しなくてもよく、独立して重水素原子または少なくとも１個の重水素原子を含有する重水素リッチなヒドロカルビル基を表す（ただし、「ｉ」が０である場合、Ｒ１ＤおよびＲ２Ｄの少なくとも一方は存在しなければならないとする）。一態様において、重水素化ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（炭素主鎖上の水素原子の少なくとも４０％が重水素により置換されている）から選択される。他の態様において、重水素化ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（炭素主鎖上の水素原子の少なくとも５０％が重水素により置換されている）から選択される。さらに他の態様において、重水素化ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（炭素主鎖上の水素原子の少なくとも６０％が重水素により置換されている）から選択される。
【００７７】
架橋されたポリマーは、前記構造（ＶＩＩ）下で説明されたノルボルネン型モノマーを多官能性ノルボルネン型架橋モノマーと共重合することにより調製することができる。多官能性ノルボルネン型架橋モノマーとは、架橋モノマーが少なくとも２個のノルボルネン型部分（ノルボルネン型二重結合）を含有することを意味し、各官能基は本発明の触媒系の存在下で重合可能である。架橋性モノマーは縮合多環式環系および連結多環式環系を包含する。縮合架橋剤の例を以下の構造に示す。簡潔に言うと、ノルボルナジエンが縮合多環式架橋剤として含まれ、２個の重合可能なノルボルネン型二重結合を含有すると考えられる：
【００７８】
【化１２】
2005290375.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｙはメチレン（−ＣＨ２−）基を表し、ｍは独立して０〜５の整数を表し、ｍが０である場合、Ｙは単結合を表す）。前記式での代表的なモノマーは、たとえばＢｅｌｌらにより米国特許第６，３５０，８３２号において開示されている。
【実施例】
【００８０】
本発明のいくつかの態様を以下の実施例において詳細に記載する。
【００８１】
実施例１
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの合成
ドライボックス中で、２．０ｇ（５．８７ミリモル）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドおよび５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍＬケルダールフラスコに添加した。この混合物を１５分間撹拌した後、０．６６ｇ（５．８８ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシドをフラスコに添加すると、直ちにオレンジ色になった。さらに２０分間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去すると、オレンジ色固体が残った。この固体を温ヘキサンで３回抽出した（２０ｍＬ／５０℃で抽出）。濾液をセライト上で濾過し、ヘキサンをもとの１／３の体積まで濃縮した。フラスコを次いで温めて沈殿した固体のほとんどを溶解させ、−３７℃のドライボックスフリーザー中に一夜置いた。次いで、ヘキサンを静かに注いだ。もとのフラスコに約１０ｍＬのヘキサンを添加した。フラスコを加熱して灰白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体を溶解させ、室温で６０分間静置し、−３７℃のフリーザー中に一夜置いた。結晶を次いで濾過し、真空下で乾燥して、０．７５ｇの生成物を得た。
【００８２】
実施例２
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの合成
ドライボックス中、１０ｍＬセラムバイアルに２．００ｇ（４．７０ミリモル）の１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリドを添加し、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍＬケルダールフラスコに添加した。この混合物を１５分間撹拌した後、０．５６ｇ（４．９８ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシドをフラスコに添加すると、直ちにオレンジ色になった。さらに２０分間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去すると、オレンジ色固体が残った。この固体を温トルエンで３回抽出した（２０ｍＬ／６０℃で抽出）。濾液をセライト上で濾過し、トルエンを真空下で除去した。オレンジ色固体を熱ヘキサンから再結晶して、１．３３ｇの白色針状晶を得た。
【００８３】
実施例３
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの合成
ドライボックス中、５０ｍＬセラムバイアルに１０ｍＬのＴＨＦ中０．４３３ｇ（２．５６ミリモル）のアリルパラジウムクロリドを添加した。この溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた１．００ｇ（２．５７ミリモル）の１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）を添加した。結果として得られた溶液をドライボックス中で１５分間撹拌し、その後すぐにドライボックスから取り出し、使い捨てピペット中に装填されたシリカのプラグを通して濾過した。シリカプラグを２０ｍＬの追加のＴＨＦで洗浄した。結果として得られた溶液を次いで真空フラスコに移し、ＴＨＦを真空下で除去した。残存する固体を１８時間５０ｍＬのヘプタンで洗浄し、真空濾過し、乾燥して、灰白色固体として１．０３ｇの生成物を得た。
【００８４】
実施例４
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの合成
ドライボックス中、１０ｍＬセラムバイアルに、２ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた０．２３ｇ（０．６０１ミリモル）の１，３（ビス（２−６，ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンを添加した。次いで、結果として得られた溶液に２ｍＬのＴＨＦ中０．１ｇ（０．５５ミリモル）のアリルパラジウムクロリドを添加した。結果として得られた溶液をドライボックス中で１０分間撹拌し、その後すぐにこれをドライボックスから取り出し、使い捨てピペット中に装填されたシリカのプラグを通して濾過した。シリカのプラグを１０ｍＬの追加のＴＨＦで洗浄した。結果として得られた溶液を次いで真空フラスコに移し、ＴＨＦを真空下で除去して、灰白色固体として０．２８ｇの生成物を得た。
【００８５】
実施例５
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンモノマーの重合
【００８６】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、４．１ｍｇ（７．２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．５ｍｇ（７．２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【００８７】
Ｂ．重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、２．３ｇ（１２ミリモル）の４９モル％ノルボルネン／トルエン溶液を添加し、次いで１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加した。反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマーを２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトン中に沈殿させ、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１０ｇのポリマー生成物を得た。
【００８８】
実施例６
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンおよびメチルアクリレートの共重合
【００８９】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、４．１ｍｇ（７．２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．５ｍｇ（７．２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【００９０】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、２．３ｇ（１２ミリモル）の４９モル％ノルボルネン／トルエン溶液、１．０３ｇ（１２ミリモル）のメチルアクリレートおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加した。反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマーを２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトン中に沈殿させ、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１７ｇのポリマー生成物を得た。
【００９１】
実施例７
アリルパラジウムクロリド１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンの重合
【００９２】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、１．０ｍｇ（１．８マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに０．６１ｍｇ（１．８マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【００９３】
Ｂ．重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１７．２８ｇ（９０ミリモル）の４９モル％ノルボルネン／トルエン溶液および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いで水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加した。反応を２時間進行させ、その後、３．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマーを次いで４００ｍＬの高速で撹拌されたアセトン中に沈殿させ、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、８．３９ｇのポリマー生成物を得た。
【００９４】
実施例８
Ｈ２Ｏおよびアリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンの重合
【００９５】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、４．１ｍｇ（７．２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．５ｍｇ（７．２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【００９６】
Ｂ．重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、２．３０ｇ（１２．０ミリモル）の４９モル％ノルボルネン／トルエン溶液、２．０ｍＬのトルエンおよび５．０ｍＬの脱イオン化Ｈ２Ｏを添加した。バイアルを水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加すると、バイアルの内容物が直ちに凝固した。反応を４時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を４００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１０ｇのポリマー生成物を得た。
【００９７】
実施例９
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下での５−ブチル−２−ノルボルネンの重合
【００９８】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、４．１ｍｇ（７．２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．５ｍｇ（７．２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【００９９】
Ｂ．重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（６．６６ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次に水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加した。バイアル中の撹拌を触媒添加後約５分で停止した。反応を３時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９８ｇのポリマー生成物を得た。
【０１００】
実施例１０
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下での５−ブチル−２−ノルボルネンおよびメチルアクリレートの共重合
【０１０１】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、４．１ｍｇ（７．２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．５ｍｇ（７．２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【０１０２】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（６．６６ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネン、１．０３ｇ（１２．０ミリモル）のメチルアクリレートおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次に水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物を次いでシリンジによってバイアルに添加した。バイアル中の撹拌を触媒添加後約５分で停止した。反応を３時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次に２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．６７ｇのポリマー生成物を得た。
【０１０３】
実施例１１
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンとの共重合
【０１０４】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、６．８ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに４．１ｍｇ（１２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【０１０５】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（９．０８ミリモル）の５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンおよび１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次に水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。バイアル中の撹拌を触媒添加後約５分で停止した。反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次に２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．３０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１０６】
実施例１２
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−メタノール−２−ノルボルネンとの共重合
【０１０７】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、６．８ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに４．１ｍｇ（１２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、凝集性の灰白色沈殿があった。
【０１０８】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（８．０５ミリモル）の５−メタノール−２−ノルボルネンおよび１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。次いで、バイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。反応を１８時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．６４ｇのポリマー生成物を得た。
【０１０９】
実施例１３
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンとメチルアクリレートとの共重合
【０１１０】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、６．８ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４）と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１１１】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１．００ｇ（１１．６１ミリモル）のメチルアクリレートおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次に水浴中に入れ、５０℃で平衡化させ、その後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次に反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。次いで、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９９ｇのポリマー生成物を得た。
【０１１２】
実施例１４
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンとの共重合
【０１１３】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、６．８ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５０ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５０ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１１４】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（９．０８ミリモル）の５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンおよび１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次に水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次に２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．４９ｇのポリマー生成物を得た。
【０１１５】
実施例１５
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−メタノール−２−ノルボルネンとの共重合
【０１１６】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、６．８ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１１７】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（８．０５ミリモル）の５−メタノール−２−ノルボルネンおよび１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。次いで、バイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を１８時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次に２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１１８】
実施例１６
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−ヘキサフルオロイソプロパノール−２−ノルボルネンとの共重合
【０１１９】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、３．４ｍｇ（７．０マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１２０】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１．００ｇ（３．６５ミリモル）の５−ヘキサフルオロイソプロパノール−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次いでバイアルを次に水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで、反応を２時間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。次いで、結果として得られたポリマーを２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．３７ｇのポリマー生成物を得た。
【０１２１】
実施例１７
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンの重合
【０１２２】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、３．４ｍｇ（７．０マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１２３】
Ｂ．重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．４１ｇ（１１．８ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を３０分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次に２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１２４】
実施例１８
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンとの共重合
【０１２５】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、３．４ｍｇ（７．０マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１２６】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１．００ｇ（３．９０ミリモル）の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を２時間進行させ、その後、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたＭｅＯＨに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、真空下で一夜乾燥させて、１．９０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１２７】
実施例１９
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンと５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンおよびメチルアクリレートとの共重合
【０１２８】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、３．４ｍｇ（７．０マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．８ｍｇ（３．１マイクロモル）のＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄／褐色で、少量の凝集性淡褐色沈殿があった。
【０１２９】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）、１．０ｇ（１１．６ミリモル）のメチルアクリレート、１．００ｇ（３．９０ミリモル）の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を２時間進行させ、その後、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたＭｅＯＨに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、真空下で一夜乾燥させて、１．８３ｇのポリマー生成物を得た。
【０１３０】
実施例２０
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルの単独重合
【０１３１】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、５．９ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに４．１ｍｇ（１２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、白色凝集性沈殿を含有していた。
【０１３２】
Ｂ．単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、０．５０ｇ（３．２８ミリモル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次に反応を２時間進行させ、その後、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたＭｅＯＨに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、真空下で一夜乾燥させて、０．１ｇのポリマー生成物を得た。
【０１３３】
実施例２１
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下でのノルボルネンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルとの共重合
【０１３４】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、５．９ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに４．１ｍｇ（１２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、白色凝集性沈殿を含有していた。
【０１３５】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、０．９５０ｇ（５．３ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および０．２５ｇ（１．６４ミリモル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。５０℃で平衡化させた後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を２時間進行させ、その後、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたＭｅＯＨに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、真空下で一夜乾燥させて、１．０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１３６】
実施例２２
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下での５−ブチル−２−ノルボルネンとメチルアクリレートとの共重合
【０１３７】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、５．９ｍｇ（１２マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５０ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに４．１ｍｇ（１２マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５０ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。触媒を含有する結果として得られた混合物は黄色で、白色凝集性沈殿を含有していた。
【０１３８】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（６．６６ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネン、１．５０ｇ（１７．４ミリモル）のメチルアクリレートおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れ、９０℃で平衡化させ、その後、Ａにおいて調製された触媒を含有する結果として得られた混合物をシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を６０分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９９ｇのポリマー生成物を得た。
【０１３９】
実施例２３
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下での５−ブチル−２−ノルボルネンと５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンとの共重合
【０１４０】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、２．９ｍｇ（６マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに２．１ｍｇ（６マイクロモル）のＡｇＳｂＦ６と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。結果として得られた混合物を次いで０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過して、触媒を含有する生成物黄色溶液を得た。
【０１４１】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、０．５０ｇ（４．５６ミリモル）の５−ヒドロキシル−２−ノルボルネン、１．００ｇ（６．６６ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。９０℃で平衡化させた後、Ａの生成物溶液を次いでシリンジによってバイアルに添加した。次に反応を６０分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。次いで、結果として得られた混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、約０．０１ｇのポリマー生成物を得た。
【０１４２】
実施例２４
アリルパラジウムクロリド１，３（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンの存在下での５−ブチル−２−ノルボルネンと５−ヒドロキシル−２−ノルボルネンとの共重合
【０１４３】
Ａ．触媒の形成
ドライボックス中、清浄な乾燥５ｍＬセラムバイアルに、２．９ｍｇ（６マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。第二の５ｍＬバイアルに１０．５ｍｇ（１２マイクロモル）のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）と０．５ｍＬのＭｅＣｌ２を添加した。次に２個のバイアルの内容物を約５分間振とうしながら合わせた。結果として得られた混合物を次いで０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過して、触媒を含有する生成物黄褐色溶液を得た。
【０１４４】
Ｂ．共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、０．５０ｇ（４．５６ミリモル）の５−ヒドロキシル−２−ノルボルネン、１．００ｇ（６．６６ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。次にバイアルを水浴中に入れた。９０℃で平衡化させた後、Ａの生成物溶液を次いでシリンジによってバイアルに添加した。バイアルの内容物を触媒の添加後約５分間撹拌した。次いで反応を６０分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。次いで、結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、これを次いで真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．３２ｇのポリマー生成物を得た。
【０１４５】
実施例２５
実施例２６〜３３において使用する触媒溶液の調製
実施例２５〜３３のそれぞれにおいて、以下のプロセスを用いて触媒チャージを調製した。すなわち：
Ａ．次の３種の溶液を、ドライボックス中、別々の５ｍＬのセラムバイアル中で調製した。すなわち：
ｉ）２．５ｍｇ（５．１マイクロモル）のアリルパラジウムクロリド１，３（ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび１．０ｍＬのＭｅＣｌ２；
ｉｉ）１８．０ｍｇ（２０．５マイクロモル）のリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬｉＦＡＢＡ）と１．０ｍＬのＭｅＣｌ２；および
ｉｉｉ）１７．０ｍｇ（２０．５２ミリモル）のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＤＡＮＦＡＢＡと１．０ｍＬのＭｅＣｌ２；ならびに
Ｂ．Ａで調製された３個の５ｍＬセラムバイアルの内容物を実施例２６〜３３に記載されているように組み合わせた。
【０１４６】
実施例２６
Ｌｉ−ＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥１５ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。溶液（ｉ）および（ｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次いで２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９５ｇのポリマー生成物を得た。
【０１４７】
実施例２７
ＤＡＮＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次いで２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９４ｇのポリマー生成物を得た。
【０１４８】
実施例２８
Ｌｉ−ＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いた５−ブチル−２−ノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（６．７ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化されたＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を次いで２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９１ｇのポリマー生成物を得た。
【０１４９】
実施例２９
ＤＡＮＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いた５−ブチル−２−ノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（６．７ミリモル）の５−ブチル−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９３ｇのポリマー生成物を得た。
【０１５０】
実施例３０
Ｌｉ−ＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉ）それぞれ０．０１ｍＬ（それぞれ０．０５１マイクロモルおよび０．２０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９０ｇのポリマー生成物を得た。
【０１５１】
実施例３１
ＤＡＮＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンの単独重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）それぞれ０．０１ｍＬ（それぞれ０．０５１マイクロモルおよび０．２０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、０．９５ｇのポリマー生成物を得た。
【０１５２】
実施例３２
ＤＡＮＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンおよび５−ヘキサフルオロイソプロパノール−２−ノルボルネンの共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．２６ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）、１．０ｇ（３．６５ミリモル）の５−ヘキサフルオロイソプロパノール−２−ノルボルネンおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、次いで実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）をシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．１５ｇのポリマー生成物を得た。
【０１５３】
実施例３３
ＤＡＮＦＡＢＡをアクチベータとして用いる触媒を用いたノルボルネンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルとの共重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１．００ｇ（１０．６ミリモル）のノルボルネン（トルエン中７９重量％）および１．００ｇ（６．５７ミリモル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルおよび１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いでＶａｒｉｏｍａｇ（登録商標）反応ブロック中に入れた。９０℃で平衡化させた後、実施例２５の溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）それぞれ０．１ｍＬ（それぞれ０．５１マイクロモルおよび２．０マイクロモル）を次にシリンジによってバイアルに添加した。次いで溶液（ｉ）および（ｉｉｉ）の添加後２０〜３０秒間バイアルの内容物を撹拌した。次いで反応を１５分間進行させ、その後、１．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られたポリマー混合物を２００ｍＬの高速で撹拌されたアセトンに添加し、次いでこれを真空下で濾過し、過剰のアセトンで洗浄し、真空下、６０℃で一夜乾燥させて、１．２３ｇのポリマー生成物を得た。
【０１５４】
実施例３４
触媒前駆体のインサイチュー添加（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）によるノルボルネンの試行的重合
【０１５５】
Ａ．試行的触媒形成
ドライボックス中、次の３種の溶液のそれぞれを製造した：
（ｉ）１．８ｍｇ（３．６マイクロモル）のＰｄヘキサフルオロアセチルアセトネートおよび１．０ｍＬのトルエン；
（ｉｉ）１．４ｍｇ（３．６マイクロモル）の１，３（ビス−（２−６，ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンおよび１．０ｍＬのトルエン；および
（ｉｉｉ）２．８ｍｇ（３．６マイクロモル）のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび１．０ｍＬのトルエン。
【０１５６】
Ｂ．試行的重合
Ｎ２下、テフロン（登録商標）コートされた撹拌棒を備えた清浄な乾燥５０ｍＬセラムバイアルに、１７．２８ｇ（９０ミリモル）の４８．５モル％ノルボルネン／トルエン溶液および１０ｍＬのトルエンを添加した。バイアルを次いで水浴中に入れ、５０℃で平衡化させた。Ａの溶液（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のそれぞれ０．５ｍＬ（１．８マイクロモル）を次いでシリンジによってバイアルに添加した。次いで反応を２時間進行させ、その後、３．０ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ＨＣＬ）を添加することにより停止させた。結果として得られた溶液を４００ｍＬの高速で撹拌されたアセトン中に沈殿させると、ポリマー生成物は生じなかった。
【外国語明細書】
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