(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂組成物をシートとした場合、２次加工する際の透明性の低下が少なく、且つ剛性、実用強度、耐熱性に優れたシートを構成する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜９０質量％と共役ジエン１０〜７０質量％より成る共重合体５０．９〜９４．９質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体１５〜３０質量％から成る共重合体５〜４９質量％、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂０．１〜２０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜９０質量％と共役ジエン１０〜７０質量％より成る共重合体５０．９〜９４．９質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体１５〜３０質量％から成る共重合体５〜４９質量％、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂０．１〜２０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共重合体が芳香族ビニル単量体を主体としたブロックと共役ジエンを主体としたブロックを有するブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）共重合体の芳香族ビニル単量体がスチレン、共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項４】
（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル単量体がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項５】
（Ａ）共重合体の芳香族ビニル単量体が７６〜８５質量％、共役ジエンが１５〜２４質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂が低分子量のポリスチレンである事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）、（Ｂ）の共重合体と（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂をスクリュー型押出機により混練してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を成形してなる透明容器。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を成形してなるブリスター包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなるシートを２次加工する際の透明性の低下が少なく、且つ剛性、実用強度、耐熱性に優れ、その他物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
ＳＢＳ樹脂およびＭＳ樹脂からなる熱可塑性樹脂はシートとした場合、剛性、耐熱性、透明性に優れるが、２次加工（真空成形、熱盤成形等）時の加熱によりシートが曇る現象（外観不良）が見られた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１２４０４６号公報、Ｐ２３７〜２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、熱可塑性樹脂組成物をシートとした場合、２次加工する際の透明性の低下が少なく、且つ剛性、実用強度、耐熱性に優れたシートを構成する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体特定量と共役ジエン特定量よりなる共重合体と、芳香族ビニル単量体特定量と（メタ）アクリル酸エステル系単量体特定量からなる共重合体と低分子量スチレン系樹脂を特定の割合で混合した熱可塑性樹脂組成物からなる組成物は、シートとした場合、２次加工時の加熱による透明性の低下が少なく、剛性、実用強度、耐熱性に優れる事を発明した。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位３０〜９０質量％と共役ジエン単位１０〜７０質量％よりなる共重合体５０．９〜９４．９質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル１５〜３０質量％からなる共重合体５〜４９質量％、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂０．１〜２０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ａ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する（Ｂ）共重合体、並びに特定の割合の（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂を必須成分とし、これらを特定の割合で配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのシートを２次加工する際の透明性の低下が少なく、剛性、実用強度、耐熱性に優れ、その他の物性バランスも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成中の（Ａ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位３０〜９０％質量と共役ジエン単位１０〜７０質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体７５〜９０％と共役ジエン１０〜２５質量％からなることである。更に好ましくは、芳香族ビニル単量体７６〜８５質量％と共役ジエン１５〜２４質量％からなることである。（Ａ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の合計が全体の３０質量％未満、即ち共役ジエン単位の合計が全体の７０質量％を越えると、得られる組成物の透明性及び剛性が低下する。また、（Ａ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の合計が全体の９０質量％より大きく、即ち共役ジエン単位の合計が全体の１０質量％未満であると、得られる組成物の実用強度が低くなる。
【０００９】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン（イソプレン）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１,３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ａ）の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることが好ましい。
この場合、ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸滅）状に分布していてもよい。
（Ａ）のブロック共重合体は、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ａ）のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は５０〜８５％であることが好ましく、分子量（数平均分子量）は８００００から３０００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体１５〜３０質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７５〜８０質量％と（メタ）アクリル酸エステル２０〜２５質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が７０質量％未満、すわわち（メタ）アクリル酸エステルが３０質量％を越える場合、または芳香族ビニル単量体単位が８５質量％を越える場合、すなわち（メタ）アクリル酸エステルが１５質量％未満であると、得られる組成物の透明性が低下する。
【００１２】
本発明（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明（Ｂ）共重合体に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらの中でメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）共重合体の製造方法については特に制限は無く、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。また（Ｂ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重量平均分子量）は１０００００〜３５００００であることが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｃ）の低分子量スチレン系樹脂を構成する単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等があるが、この中でスチレンが好ましく、また分子量（数平均分子量）が５００〜１０００００であることが好ましく、５００〜６００００であることがより好ましく、さらに、分子量が８００〜３００００である事が好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートは、２次成形時の加熱後の曇り度が５％以下、好ましくは３％以下である。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて配合することができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えばブリスターパック、透明容器等の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
参考例１
（Ａ）共重合体の製造：  内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．７ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液、開始剤）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ブタジエン０．５ｋｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．４ｋｇとブタジエン０．８ｋｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．９ｋｇとブタジエン２．１ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去し、乾燥させて目的の重合体（ａ−１）を得た。他の重合体（ａ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作製した。尚、得られた共重合体の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じである。これらを表１に示す。なお、表１中でＳＴはスチレンを、ＢＤはブタジエンを表わす。
【００１９】
参考例２
（Ｂ）共重合体の製造：  内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、第３リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、スチレン６４．６ｋｇ、メタクリル酸メチル１５．４ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加え、密封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（芳香族ビニル単量体単位：メチルメタアクリレート＝８０：２０）を得た。
【００２０】
（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂は、表２に示す重合体を使用した。またここで言う低分子量スチレン樹脂の分子量(数平均分子量)は１０００００以下である。
【００２１】
【表１】
2005060623.tif 000002
【００２２】
【表２】
2005060623.tif 000003
【００２３】
実施例１〜６
表３に示した配合割合で全量１８ｋｇになるよう、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂を２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、３５ｍｍΦ２軸押出機（東芝社製）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、４０ｍｍΦ単軸押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて０．５ｍｍ厚のシートを作製し、実用強度及び、１２０℃までシートを加熱した後のシート曇り度を測定した。また、射出成形機により試験片を作製し、実用強度、曲げ弾性率、ビカット軟化点を測定した。結果は表３に示す。
【００２４】
比較例１〜６
表４に示した配合割合で全量１８ｋｇになるよう、（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂を２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、３５ｍｍΦ２軸押出機（東芝社製）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、４０ｍｍΦ単軸押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて０．５ｍｍ厚のシートを作製し、実用強度及び１２０℃までシートを加熱した後のシート曇り度を測定した。また、射出成形機により試験片を作製し、実用強度、曲げ弾性率、ビカット軟化点を測定した。結果は表４に示す。
【００２５】
比較例１及び２は、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂の量が範囲外。比較例３及び４は、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位が範囲外。比較例５は（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の含有量が範囲外。比較例６は（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂を用いていない場合である。
【００２６】
【表３】
2005060623.tif 000004
【００２７】
【表４】
2005060623.tif 000005
【００２８】
尚、表２における分子量測定はＧＰＣにて行った。ＧＰＣ測定に用いた条件として、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製の理論段数１２０００段／１本を３本連結させたものを用い、ＴＨＦを溶媒とした。分子量は標準ポリスチレンで求めた検量線から算出したポリスチレン換算量である。
【００２９】
尚、表３、４における物性測定は以下の方法で行った。
（１）実用強度は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品によりハイドロショット（島津製作所製、Ｈ  ＴＭ−１）を用いてブレイクポイントを測定した。
【００３０】
（２）剛性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
【００３１】
（３）耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ４．０ｍｍの射出成形品で、荷重１０Ｎでビカット軟化点を測定した。
【００３２】
（５）曇り度は、２次加工する際の透明性の低下の指標とするために、シリンダー温度１７０〜２００℃、ダイス温度が２００℃で成形したシートを、真空成形機（浅野研究所製研究開発用真空成形機ＦＫ−０５３１−５）を用いて、６００℃のセラミックヒーターで１２０℃まで加熱後取出し、曇り度を測定した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業性ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いた。
【００３３】
実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）共重合体が、芳香族ビニル単量体が３０〜９０質量％及び共役ジエン単位１０〜７０質量％からなり、それ自体の含有量が５０．９〜９４．９質量％であり、（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル１５〜３０質量％からなり、それ自体の含有量が５％〜４９％であり、（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂が０．１〜２０質量％であるときのみ、剛性、実用強度、耐熱性に優れ、その他の物性バランスも良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上記で述べた通り、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ａ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する（Ｂ）共重合体、並びに特定の割合の（Ｃ）低分子量スチレン系樹脂を必須成分とし、これらを特定の割合で配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２次加工する際の透明性の低下が少なく、剛性、実用強度、耐熱性に優れ、その他の物性バランスも良好であり、産業上の利用価値は極めて大きい。