(57)【要約】【課題】  ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、生産性に優れ、かつ、形状の金型転写性に優れており、屈折率分布がシャ−プであり、更に、屈折率分布の経時変化がない光学用成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］    （Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇ  ・・・［１］    Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］  ・・・［２］［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］を満たすように制御し、射出成形する光学用成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇ  ・・・［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］  ・・・［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］を満たすように制御し、射出成形する光学用成形体の製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系重合体が、温度２８０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１０〜８０ｇ／１０分の範囲にあるノルボルネン系重合体である請求項１記載の光学用成形体の製造方法。
【請求項３】
ノルボルネン系重合体が、該ノルボルネン系重合体の主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４及至６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の炭化水素構造（ＩＩＩ）を有するノルボルネン系単量体繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中２０〜１００モル％含有する重合体であって、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける（ＩＩＩ）の環状炭化水素構造由来のメチレンピ−クの高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）のピ−ク面積比がＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３の関係があるノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の製造方法によって得られる光学用成形体。
【請求項５】
成形材料が、酸化防止剤及び／又は耐光安定剤を含む成形材料である請求項４記載の光学用成形体。
【請求項６】
光学用成形体が、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ以上の光学用成形体であって、表面からの距離が２００μｍ以上の領域のカルニュ−デジタル精密屈折率計で測定した屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上である光学用成形体である請求項４又は５記載の光学用成形体。
【請求項７】
光学用成形体が、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ未満の光学用成形体であって、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにしてカルニュ−デジタル精密屈折率計で測定した屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上である請求項４又は５記載の光学用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用成形体の製造方法及びその方法により得られる光学用成形体に関し、さらに詳しくは、透明性、屈折率分布のシャ−プさ、高温高湿下の屈折率低変動性、形状の金型転写性に優れ、かつ生産性の高いノルボルネン系重合体を含む成形材料からなる成形体の製造方法及びその方法により得られる光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＯＡ機器及び光学関連機器に使用される光学用材料としては、透明性、高屈折、低分散性、低複屈折性などの基本的な光学特性を始め、耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、高強度、耐候性などの一般的特性を満たすため、無機ガラス材料が使用されてきたが、小型化、軽量化、低コスト化、ファッション性、加工性、耐衝撃性等の要望から、光学用無機ガラス材料の代わりに、光学用樹脂材料、例えばポリメチルメタクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、ポリシクロヘキシルメタクリレ−ト、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環型ポリオレフィン、ノルボルネン系重合体などの材料が開発され、使用されるようになってきた。
これらの樹脂材料を用いた光学用成形体は、軽量で、かつ透明性が良好であり、非球面形状等の複雑な形状を成形させることができるので、例えば光学用成形体がレンズである場合には、無機ガラス材料の光学用レンズよりも簡略な構成にすることができ、ＯＡ機器や光学関連機器等の小型化が可能となった。
樹脂材料の中でも、ノルボルネン系重合体は、吸湿性が低いため、高温・高湿下で長時間放置しても屈折率のずれが小さいので好適に用いられている。
【０００３】
耐熱性に優れ、高温下での変形が極めて小さいノルボルネン系重合体として、特許文献１には、
主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、該環状炭化水素構造（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩ）とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中２０〜１００モル％の割合で含有するノルボルネン系重合体であって、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で、かつ、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける前記環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピ−クの高磁場側のピ−ク面積（Ａ）と低磁場側のピ−ク面積（Ｂ）とが、式 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０の関係を満足することを特徴とするノルボルネン系重合体
が開示されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／０９０８５号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１記載の重合体のように、従来の樹脂に比べて高いガラス転移温度を有する樹脂を従来から行われてきた成形方法によって成形すると、金型の高温化により冷却時間が増長するため生産性に劣る。生産性を上げるために金型温度を低下させると、成形体形状の金型転写性が劣ることがあった。また、従来から行われてきた成形方法によって得られる成形体は、形状の金型転写性が劣り、屈折率分布がシャ−プではなく、更に、時間を経ると屈折率分布が変動することがあった。
従って本発明の課題は、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、生産性に優れ、かつ、形状の金型転写性に優れており、屈折率分布がシャ−プであり、更に、屈折率分布の経時変化がない光学用成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、特定の関係式を満たすように制御し、射出成形する製造方法は、生産性に優れ、また、その成形体は、屈折率分布がシャ−プで、屈折率分布の変動が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇ  ・・・［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］  ・・・［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］を満たすように制御し、射出成形する光学用成形体の製造方法が提供され、
ノルボルネン系重合体が、温度２８０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１０〜８０ｇ／１０分の範囲にあるノルボルネン系重合体であることが好ましく、
ノルボルネン系重合体が、該ノルボルネン系重合体の主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４及至６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の炭化水素構造（ＩＩＩ）を有するノルボルネン系単量体繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中２０〜１００モル％含有する重合体であって、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける（ＩＩＩ）の環状炭化水素構造由来のメチレンピ−クの高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）のピ−ク面積比がＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３の関係があるノルボルネン系重合体であるとより好ましい。
また、前記製造方法によって得られる光学用成形体が提供され、ノルボルネン系重合体を含む成形材料が酸化防止剤及び／又は耐光安定剤を含む成形材料であると好ましく、
光学用成形体が、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ以上の光学用成形体であって、表面からの距離が２００μｍ以上の領域のカルニュ−デジタル精密屈折率計で測定した屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上である光学用成形体であるか、
光学用成形体が、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ未満の光学用成形体であって、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにしてカルニュ−デジタル精密屈折率計で測定した屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上である光学用成形体であるとより好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成形方法は、生産性に優れ、形状の金型転写性に優れており、また、屈折率分布がシャ−プであり、屈折率分布の経時変化がない成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光学用成形体の製造方法は、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形する。
【０００９】
（ノルボルネン系重合体）
本発明に用いられるノルボルネン系重合体は、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマ−の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、ノルボルネン系モノマ−とビニル化合物の付加共重合体などが挙げられる。
【００１０】
重合に用いるノルボルネン系モノマ−の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１１】
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、
【００１２】
５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−i−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１３】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１,４−メタノー１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１,４−メタノー１,４,４ａ,５,１０,１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン環を有しないノルボルネン系モノマ−；
【００１４】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
【００１５】
８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン環を有するノルボルネン系モノマ−が、それぞれ挙げられる。
【００１６】
上記のノルボルネン系モノマ−は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上記ノルボルネン系モノマ−以外に、共重合可能なモノマ−として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレフィン；
【００１８】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−(２−メチルブチル)−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などを用いることができる。これらの共重合可能なモノマ−は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記モノマ−の開環重合体は、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で開環重合させることにより得ることができる。ノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマ−と上記共重合可能なモノマ−との付加共重合体は、例えば、モノマ−成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００２１】
ノルボルネン系重合体は、
該ノルボルネン系重合体の主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４及至６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の炭化水素構造（ＩＩＩ）を有するノルボルネン系単量体繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中２０〜１００モル％含有する重合体でありかつ、
重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける（ＩＩＩ）の環状炭化水素構造由来のメチレンピ−クの高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）のピ−ク面積比がＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３の関係があるノルボルネン系重合体であると好ましく、前記ピ−ク面積比がＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５であるとより好ましく、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２であると特に好ましい。前記ピ−ク面積比がこの範囲にあると、耐熱性の点で好ましい。
【００２２】
ノルボルネン系重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで測定すると、環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピ−クは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の立体構造の違いによって、二つのピ−クに分裂する。この立体構造の違いは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位のエンド−エキソ異性に起因するものであり、ひいては、使用するノルボルネン系単量体のエンド−エキソ異性に起因するものである。
前記メチレン基に由来するメチレンピ−クは、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）を有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体を重合し、次いで、該環内の炭素−炭素不飽和結合を水素添加すると、水素添加前の重合体には存在しない環中のメチレン基由来のピ−クが二つに分裂した状態で新たに生じる。
具体例として、ノルボルネン系重合体が１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの単独開環重合体の水素添加物である場合、重クロロホルム中で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）チャ−トは、図７に示すとおりになる。
【００２３】
図７に示されるように、水素添加によって生成した繰り返し単位におけるシクロヘキサン環中の任意のメチレンピ−クは、６種類のメチン炭素の立体配置によって、高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）に分裂し、それぞれ２１〜２２ｐｐｍ、及び２２〜２２．５ｐｐｍに現れている。
これらのメチレンピ−クＡ及びＢのそれぞれ面積値は、図７において、それぞれのピ−クの積分曲線（ａ）及び（ｂ）の高さ（Ｈａ）及び（Ｈｂ）の値で表される。そこで、メチレンピ−クの高磁場側のピ−ク面積（Ａ）と低磁場側のピ−ク面積（Ｂ）との面積比は、図７のデ−タに基づいて以下のように算出される。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ）
＝１６２．９００／（５６５．５４０＋１６２．９００）
＝０．２２３６
ノルボルネン系重合体の種類が変わると、前述のメチレン基由来のピ−ク位置は、図７の場合とは異なった位置に現れるが、いずれの場合にも、そのピ−クは、高磁場側と低磁場側に分裂している。その分裂した２対のピ−ク位置は、分裂して対をなすものとしては１３Ｃ−ＮＭＲチャ−トの測定領域の範囲の最も高磁場側に現れるために容易に確認することができる。
よって、全てのノルボルネン系重合体について、前記の面積比は、積分曲線のデ−タから計算して求めることができる。
これらのピ−ク面積の大きさは、ノルボルネン系重合体の耐熱性と相関がある。
【００２４】
ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定されるポリイソプレン換算値で、１，０００〜１００，０００の範囲であると好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲であるとより好ましく、２０，０００〜４０，０００の範囲であると特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、強度特性と、成形時の配向による複屈折性のバランスの点で好ましい。
【００２５】
ノルボルネン系重合体の分子量分布（前記Ｍｗと、同様にＧＰＣで測定されるポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であると好ましく、３．５以下であるとより好ましく、３．２以下であると特に好ましく、３以下であると最も好ましい。分子量分布がこの範囲であると、屈折率分布のシャ−プさ、機械強度、耐熱性、成形性の点で好ましい。
【００２６】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜２５０℃の範囲であると好ましく、９０〜２００℃の範囲であるとより好ましく、１００〜１７０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、強度特性、耐熱性と成形加工性がバランスされ好ましい。
【００２７】
ノルボルネン系重合体に含まれる異物の量は極力少ないことが好ましい。前記重合体中に含まれる異物としては、触媒残渣、ゲル状物、副反応物及び外部から混入する粉塵などが挙げられる。異物の数が多いと、例えば透過するレ−ザ−光線を散乱させ、透過光の強度低下が大きくなる。光散乱は使用する光の波長が短いほど大きくなるため、本発明の光学用成形体を波長３５０〜４５０ｎｍの短波長レ−ザ−光線を用いるピックアップ装置に用いようとする場合にその影響が大きくなる。
ノルボルネン系重合体の異物の含有量は、粒径０．５μｍ以上の異物の含有量で、３×１０４個／ｇ以下であることが好ましく、２×１０４個／ｇ以下であることがより好ましく、１×１０４個／ｇ以下であることが最も好ましい。
異物を低減させる方法としては、例えば、ノルボルネン系重合体の製造工程において、重合体溶液を、
（ａ）孔径が好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下の機械式フィルタ−で、少なくとも１回、好ましくは２回以上ろ過する方法、
（ｂ）電荷的捕捉機能を有するろ過フィルタ−でろ過する方法、
などを挙げることができる。なお、異物の含有量は、光散乱式微粒子検出器を用いて測定することができる。
【００２８】
ノルボルネン系重合体の揮発成分の含有量は、０．３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。揮発成分としては、有機溶剤、未反応モノマ−またはその変性物などが挙げられる。揮発成分が多すぎると、成形時にボイドや表面の凹状欠陥などが発生し易くなる。
揮発成分を低減させる方法としては、例えば、ノルボルネン系重合体の製造工程において、重合転率を向上させて未反応モノマ−を低減させたり、脱溶剤時の条件（例えば温度、減圧度など）を最適化する方法などが挙げられる。また、脱溶剤においては、重合体の分子量低下を抑制することが重要であり、そのためには、例えば重合体溶液の揮発成分の一部を、容器内で蒸発除去して重合体濃度を３０〜９５重量％程度にする予備濃縮工程を施したのち、薄膜状にして加熱及び／又は減圧することにより、揮発成分の残部を除去する方法などを用いることができる。
【００２９】
（添加剤）
本発明の光学用成形体の製造方法に用いられる成形材料には、成形時における酸化劣化や熱劣化などを防止するために、酸化防止剤を添加することができ、また、成形体の耐光性などを向上させるために、耐光安定剤を添加することができる。
【００３０】
前記酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノ−ル系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノ−ル系酸化防止剤が好ましい。
【００３１】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキスメチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネ−ト）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネ−ト）］などのアルキル置換フェノ−ル系化合物；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−ト、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−｛１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニルアクリレ−トなどのアクリレ−ト系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【００３２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【００３３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−トなどが挙げられる。
【００３４】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その添加量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
【００３５】
一方、耐光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾエ−ト系光安定剤などが挙げられ、これらの中でもヒンダ−ドアミン系光安定剤が好ましい。
【００３６】
ＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９，−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキシ（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルとトリデシルアルコ−ルとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ルとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ルとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００３８】
これらの耐光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その添加量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常０．０００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。
【００３９】
また、当該成形材料においては、酸化防止剤や耐光安定剤以外に、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体例としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４０】
当該成形材料の調製方法は特に制限はなく、例えば各種添加剤を適当な溶剤に溶解してノルボルネン系重合体の溶液に添加した後、溶剤を除去して添加剤を含むノルボルネン系重合体を回収する方法、あるいはミキサ−、二軸混錬機、ロ−ル、ブラベンダ−、押出機などでノルボルネン系重合体を溶融状態にして添加剤と混練する方法等が挙げられる。
【００４１】
当該成形材料の、温度２８０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は、１０〜８０ｇ／１０分の範囲にあると好ましい。ＭＩがこの範囲にあると保圧の影響を受けづらく、また成形時に生じた歪みが成形冷却過程で緩和しやすいため、屈折率分布のシャ−プさの点で好ましい。
ＭＩの調整は、例えば（１）成形樹脂の分子量を下げる、（２）成形樹脂の分子量分布を広げる、（３）低分子量体の成形樹脂を成形樹脂に混ぜる、（４）可塑剤を成形樹脂に添加する、（５）成形樹脂に相溶性の高い低分子量樹脂を添加する（６）成形樹脂のタクティシティ−を制御する、（７）分岐を導入する、などの方法によって可能である。
【００４２】
このようにして調製された成形材料は、直接、光学成形体の成形材料として用いても良いが、ペレット化したものを光学成形体の成形材料とするのが好ましい。
ペレットとは、ノルボルネン系重合体単独を、または、ノルボルネン系重合体に必要に応じて添加剤を配合した混合物を、溶融、混練した後、平均代表長さを、通常０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの大きさの粒にしたものである。
ここで代表長さとは投影した場合に最大となる部位の長さを言う。
例えば、押出機で押し出されたストランドをペレタイザを用いて得られる平均径２ｍｍ、平均長さ３ｍｍの円柱状のペレットの場合は、平均代表長さは、２の平方と３の平方との和の平方根で３．６ｍｍである。また、先端に扁平球用ペレタイザを設置した二軸スクリュ−混練機で押し出して得られる平均径１０ｍｍ、中央部平均最大厚み５ｍｍの扁平球状のペレットの場合は、平均代表長さは１１．２ｍｍである。
【００４３】
本発明の光学用成形体の製造方法は、ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇ  ・・・［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］  ・・・［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］を満たすように制御し、射出成形が行われる。
【００４４】
本発明において、保圧とは、射出成形機で成形材料を射出する際に成形機のシリンダにかける圧力（射出圧力）をいい、射出圧力を多段階に変化させて成形する場合は、最も高い圧力を保圧という。
【００４５】
また、本発明においてＰｍｉｎとは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）をいい、樹脂固有の値ではなく、ゲ−ト径、スプル及びランナ−の形状、成形体の形状、金型の形状、金型温度などによって変化する値であり、例えば、保圧以外の条件を一定にした射出条件で射出成形を行ない、各保圧のヒケ観察用光学用成形体サンプルを調整し、該サンプルの表面を試験することによって求めることができる。
以下にＰｍｉｎの求め方の具体例を示す。
（１）ヒケ観察用光学用成形体サンプルの調整
成形体の形状は、保圧以外にも保圧時間、射出速度、冷却時間によっても影響される。
例えば、保圧時間がゲ−トシ−ル時間より短い場合や、射出速度が遅すぎキャビティ内への樹脂の充填が不十分な場合、保圧時間が充分でも冷却時間が不十分だと特に肉厚形状品の場合、肉厚品内部がまだ溶融状態となる場合には、ヒケが生じる。
従って、これらの影響を排除するため、Ｐｍｉｎを求める際は上記の理由によるヒケが発生しないように充分な保圧時間、射出速度、冷却時間でヒケ観察用光学用成形体サンプルを成形する。
保圧は、適当なヒケの確認できる保圧から４．９ＭＰａずつ圧力を高くしていき、各保圧でのヒケ観察用光学用成形体サンプルを得る。
（２）ヒケの観察
各保圧でのヒケ観察用光学用成形体サンプルの光学面の同じ場所について、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、ＮＨ−５Ｎ）で表面の形状の値を測定する。
例えば曲率Ｒ＝１３０を有する金型を用いたヒケ観察用光学用成形体サンプルの場合は、表面にヒケが生じていると表面の形状の値は一定の値ではなく凹凸を表すような測定値が現われるが、保圧を高くしたサンプルの場合には、ヒケが無くなるのに追随して、Ｒ形状の値もある一定の値に収束する。保圧を高くしていった時のＲ形状の値が、収束したＲ形状の値の０．１％の範囲に入った最低の保圧をＰｍｉｎとする。
また、平面を測定した場合も同様に、保圧を高くしていくにつれ凹凸が無くなり、ある保圧から一定の形状の値が得られ収束するので、光学面中央部３ｍｍ×３ｍｍの範囲を測定した際にヒケて生じた凹凸が±０．０１μｍの範囲に入った最低の保圧をＰｍｉｎとする。
【００４６】
本発明において保圧は、Ｐｍｉｎ〜Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］の範囲にある。中でもＰｍｉｎ〜Ｐｍｉｎ×［３．５−（０．０２×金型温度）］の範囲にあると好ましい。
保圧がＰｍｉｎより小さいと、成形体にヒケが生じ、Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］より大きいと成形体の密度の分布が大きくなる。
【００４７】
本発明において金型温度は、（成形樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃）〜Ｔｇ℃の範囲にある。中でも金型温度が、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ−３℃）の範囲にあると好ましい。
金型温度が、（Ｔｇ−３０℃）より低いと、屈折率分布のシャ−プ性に劣る。また、金型温度が、Ｔｇ℃より高いと、良好な成形形状が得られない。
【００４８】
シリンダ温度は成形材料の種類により適宜選択されるが、（Ｔｇ＋７０℃）〜（Ｔｇ＋１８０℃）の範囲であると好ましく、（Ｔｇ＋１００℃）〜（Ｔｇ＋１５０℃）の範囲であるとより好ましい。シリンダ温度がこの範囲であると、転写性、複屈折性、成形体内部の屈折率分布、透明性の点で好ましい。
【００４９】
射出圧力は、ゲ−ト径や成形体の形状などにより適宜選択されるが、１０〜２００ＭＰａの範囲であると好ましく、好ましくは６０〜１５０ＭＰａの範囲であるとより好ましい。
【００５０】
射出速度は特に限定されないが、射出速度が大きいほど複屈折は低減することができる。配向による複屈折を低減できるため、厚み０．１〜３ｍｍ程度の肉薄品で特に有効である。射出速度が大きすぎるとゲ−ト通過時の圧力が大きくなるため安定した品質の成形体が得られにくい。また特に肉厚品の場合は成形体表面にフロ−マ−クによる外観不良が生じ、厚み５ｍｍ以上の肉厚品では配向複屈折より金型からの冷却による冷却歪や保圧の影響による応力複屈折の寄与が大きくなるため適度な射出速度が好ましい。
【００５１】
保圧時間（成形材料を射出してから、加圧を止めるまでの時間）は、通常１〜３００秒間、好ましくは５〜１５０秒間でありゲ−トシ−ルする時間が最低必要である。
【００５２】
冷却時間（加圧を中止してから、金型を開くまでの時間）は、通常５〜１０００秒間、好ましくは１０〜８００秒間である。冷却時間が長いと、成形で生じた歪みがアニ−ル効果によって無くなり屈折率分布が極めてシャ−プになるので、成形サイクルタイムが許容できる範囲でできるだけ長くする事がより好ましい。
【００５３】
金型の材質は特に限定されないが、金型を構成する金属部材の表面をポリイミドやポリエ−テルイミド等の耐熱性樹脂で厚さが０．５〜５００μｍになるようにコ−ティングして金型表面の断熱性を向上させたものであると好ましい。更に、金型表面の強度向上のため、前記耐熱性樹脂層を、厚さ０．５〜５０μｍのＣｒ、Ｎｉ等のメッキ層で被覆したものも好ましい。このような金型を使用すれば、成形時に成形材料表面が急冷されることによる光学特性の悪化を防止することができる。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、アニ−ル処理工程は、通常必要ではないが、所望によりアニ−ル処理を施すことができる。これにより、得られる光学用成形体の屈折率分布を一層シャ−プにすることが可能となる。アニ−ル処理工程は、成形後に８０〜１１０℃で５〜２４時間加熱処理を行う。
【００５５】
本発明の製造方法は、生産性に優れ、形状の金型転写性に優れており、また、屈折率分布がシャ−プであり、屈折率分布の経時変化がない成形体を得ることができる。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られる光学用成形体は、形状の金型転写性に優れ、屈折率分布がシャ−プであり、屈折率分布の経時変化がないので、短波長レ−ザ−光線を透過させて使用する光学部品として好適に使用することができ、具体的には光ディスク用ピックアップレンズ、レ−ザ−プリンタ用ｆθレンズ、撮像系レンズ、ファインダ−レンズ、センサ−用レンズなどに使用することができる。これらの中で、特に光ディスク用ピックアップレンズとして、好適に用いられる。
【００５７】
（光学用成形体）
本発明の製造方法によって得られる光学用成形体は、厚さが１ｍｍ以上の光学用成形体Ｉと、厚さが１ｍｍ未満の光学用成形体IIの２つの態様がある。
また、その形状としては特に制限はなく、例えば三角錐状（プリズム状）、球状、棒状、板状、円柱状、角柱状、筒状、レンズ状、カマボコ型、球冠状など、様々な形状が挙げられ用途に応じて適宜選択される。
【００５８】
光学用成形体の態様が光学用成形体Ｉであるときには、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。屈折率分布がこの範囲にあると、一測定点における屈折率分布がシャ−プであって、温度や湿度などの環境条件、特に温度の変化による屈折率のずれが小さい上、場所による屈折率の変動も少なく、設計通りの屈折率を有する光学特性に優れる光学用成形体が得られる点で好ましい。
ここで、全積算光強度とは、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０１の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度の合計をいう。
【００５９】
なお、光学用成形体Ｉは１ｍｍ以上の厚さを有するものであり、このように厚いと、例えば溶融した成形材料を金型のキャビティ内に射出注入して成形する際に、該成形材料のキャビティに接する面と成形材料内部とで冷却速度がどうしても異なる。その結果、得られた光学用成形体の表層部と内部とで光学特性、例えば屈折率分布に差が生じ、内部では安定した屈折率分布を示すが、表層部では内部とは異なる屈折率分布を示すおそれがある。したがって、光学用成形体Ｉにおいては、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を測定する。
【００６０】
また、光学用成形体の態様が光学用成形体ＩＩであるときには、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにして屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。屈折率分布がこの範囲にあると、一測定点における屈折率分布がシャ−プであって、温度や湿度などの環境条件、特に温度の変化による屈折率のずれが小さい上、場所による屈折率の変動も少なく、設計通りの屈折率を有する光学特性に優れる光学用成形体が得られる点で好ましい。
【００６１】
なお、光学用成形体IIは、厚さが１ｍｍ未満と薄いため、前述の光学用成形体Ｉのように、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を測定することができない。したがって、この光学用成形体IIにおいては、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにして屈折率を測定する。
【００６２】
図１は、本発明の光学用成形体（Ｉ、II）について、前記のようにして波長５８７．６ｎｍの光で測定した屈折率分布曲線の１例を示すグラフである。
この図１においては、検出される光強度が最大となる屈折率は１．５３４００であるので、それに対する屈折率差が±０．０００５の範囲は、１．５３３５０〜１．５３４５０の範囲である。すなわち、屈折率１．５３３５０〜１．５３４５０の範囲における積算光強度は点Ｅ、Ｃ、Ｔ、Ｄ及びＦで囲まれた領域（綱線部分）の面積×２となる。一方、全積算光強度は点Ａ、Ｔ及びＢで囲まれた領域の面積×１である。したがって、本発明においては、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値は８０％以上であり、この値が高いほど、屈折率分布がシャ−プとなり、好ましい。
【００６３】
前記屈折率の測定は、例えば市販のカルニュ−デジタル精密屈折率計［カルニュ−光学工業(株)製］を用いて行うことができる。
図２は、カルニュ−デジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。光源１から出た光は、干渉フィルタ２で単色光となり、入口スリット３を通り、コリメ−タレンズ４で平行光束となって、Ｖブロックプリズム５→試料６→Ｖブロックプリズム５の順に通過する。この際、光はＶブロックプリズム５と試料６との屈折率差により、光軸の上方、あるいは下方に偏向されて通過する。この偏角をテレメ−タ部でとらえ、テレメ−タレンズ７及び出口スリット３’を通過した光を、光電子倍増管８で検出する。テレメ−タ部の回転は、連動しているサインバ−、パルスモ−タで駆動し、偏角をコンピュ−タで演算処理して屈折率などの結果を画面に表示する。
この屈折率測定においては、Ｖブロックプリズムに接する試料の角度は９０±１度とし、また該Ｖブロックプリズムに接する試料面を＃６００以上のスリ面になるように研磨すると共に、Ｖブロックプリズムと試料との接触面に接触液（試料の屈折率に対して屈折率差が０．０５以内の液）を介在させる。
【００６４】
本発明の成形方法によって得られる光学用成形体の成形直後における波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ０）は８６％以上であると好ましく、８８％以上であるとより好ましく、８９％以上であると特に好ましい。
さらに、波長４００ｎｍのレ−ザ−光線を積算光量で５００ｋＪ／ｃｍ２照射した直後における波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ１）は、Ｔ０の９７％以上であると好ましく、９８％以上以上であるとより好ましく、９９％以上であると特に好ましい。
なお、波長４００ｎｍのレ−ザ−光線の上記積算光量は、該レ−ザ−光線の照射強度と照射時間との積算値である。
Ｔ０及びＴ１がそれぞれ上記範囲にあると、光学用成形体をピックアックレンズとして用いた場合、レ−ザ−光線（４００ｎｍ付近に最大強度をもち、３５０〜４５０ｎｍの短波長領域の光線からなる）によるエラ−レ−トの増加が抑制されるので好ましい。
【００６５】
本発明の成形方法によって得られる光学用成形体には、所望により、その表面に無機化合物又は有機化合物の層を設けることができる。
無機化合物又は有機化合物の層を設けると、表面反射を少なくすることにより光線透過率を上げることができ、また、表面の硬度を上げることができる。
無機化合物としては、金属酸化物、無機酸化物、金属硫化物及び金属弗化物などが挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユ−ロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジミウム、酸化鉛、酸化プラセオジミウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６６】
その他の酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。
金属硫化物の具体例としては、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属弗化物の具体例としては、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジミウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロンチウムなどが挙げられる。
無機化合物層は、上記化合物の中から屈折率の異なるものを、通常２種類以上交互に積層するのが好ましい。
【００６７】
無機化合物の層を形成する方法としては、（１）真空蒸着法、イオンブレ−ティング法、スパッタリング法などの方法、（２）上記無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法、（３）上記無機化合物からなるフィルム（単層フィルムでも積層フィルムでも可）を接着する方法、などが挙げられる。
【００６８】
有機化合物としては、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂などが挙げられる。
有機化合物層の形成方法としては、上記樹脂の成分となるモノマ−を成形体表面に塗布し紫外線や電子線により硬化させる方法、上記樹脂を有機溶媒に溶解させて成形体表面に塗布し乾燥させる方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りがない限り重量基準であり、圧力はゲ−ジ圧力である。
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量
水素添加前の重合体の分子量はテトラヒドロフランを溶媒にしてＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
水素添加後の分子量はシクロヘキサンを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）分子量分布
シクロヘキサンを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（３）水素添加率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ノルボルネン系重合体のＴｇはＤＳＣにより測定した。
（５）屈折率分布変化評価
成形体を耐湿環境（６０℃×９０％ＲＨ）下で３００時間静置後に取り出し、屈折率分布を測定し、耐湿環境試験前後での屈折率分布の差を屈折率分布変化として評価した。
（６）成形体形状評価
非接触式三次元計測器にて形状がヒケていないことを確認し、ヒケていなければ○と評価した。
【００７０】
［製造例１］  成形用材料（ノルボルネン系重合体）の製造
乾燥し、窒素置換したステンレス製耐圧容器に、脱水したシクロヘキサン/トルエン２/１（ｗｔ％/ｗｔ％）混合溶液４００部に１−ヘキセン１部、イソプロピルエ−テル０．２５部、イソブチルアルコ−ル０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液４２部を室温で反応容器に入れ混合した後、４５℃で１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン２００部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５重量部を２時間かけて連続添加し、重合した。
テトラヒドロフランを溶剤に用いたＧＰＣによりポリマ−の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した，一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の炭化水素構造（ＩＩＩ）の環状炭化水素構造由来のメチレンピ−クの高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）のピ−ク面積比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．１７であった。
【００７１】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００重量部を攪拌器付きオ−トクレ−ブに移し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ガ−ドラ−触媒製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）１１部を加え、１８０℃、４．５ＭＰａで１０時間反応させた。水素添加反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器［フンダフィルタ−、石川島播磨重工社製］を使用し、圧力０．２５MPａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００重量部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．０５重量部を加えて溶解させた。
【００７２】
この溶液を金属ファイバ−製フィルタ−［孔径０．５μｍ、ニチダイ社製］にてろ過した。次いでろ液を「ゼ−タプラスフィルタ−３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製］でろ過し、さらに、金属ファイバ−製フィルタ−（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
次いで、上記で得られたろ液（重合体濃度＝２０重量％）を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機［日立製作所製］に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５MPａで供給した。運転条件は、圧力１．５kPａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリ−ンル−ム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザ−［ＯＳＰ−２、長田製作所製］でカッティングしてペレット（ノルボルネン系重合体）を得た。ペレットは、表面を研磨したステンレス製密閉容器に充填し、保管した。
【００７３】
このペレットをクロロベンゼンに溶解させた溶液を用いて、ガスクロマトグラフ［日立製作所社製、Ｇ−３０００：検出限界１０ｐｐｍ］により分析したところ、揮発成分含有量は１５０ｐｐｍであった。
また、このペレットについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。また、水素添加率はほぼ１００％、Ｔｇは１６０℃であった。
さらに、孔径０．２μｍのフィルタ−でろ過精製したテトラリンを用い、このペレットを溶解させて１．５重量％濃度の溶液とし、光散乱式微粒子検出器［ＫＳ−５８、リオン社製］を用いて、粒径０．５μｍ以上の異物個数を測定した結果、２．１×１０３個／ｇであった。
【００７４】
［実施例１］
金型として、所定のパタ−ン形状を有する金属部材（ＳＵＳ製）の表面に平均膜厚４０μｍのポリイミド層を真空蒸着により形成し、さらにその上に保護層として厚さ１０μｍのＣｒ層をＣＶＤ法により形成したものを用意した。
次に、製造例１で得た共重合体ペレットを用い、射出成形機［ファナック社製「ロボショットα−１００Ｂ」、型締め力最大１００ｔ］により、樹脂温度２８０℃、金型温度１３５℃で、保圧１００ＭＰａ（Ｐｍｉｎ）にて、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱からなる成形体を成形て、三角柱状の光学用成形体を得た。図３に該三角柱の斜視図を示す。
Ｐｍｉｎは、事前に以下の方法により求めた。
樹脂温度を２８０℃、金型温度を１３５℃に固定し、保圧を、ヒケが観察される８０ＭＰａから、４．９ＭＰａずつ上げて前記射出成形機により成形した、前記三角柱状の光学用成形体と同じ型を用いてヒケ観察用光学用成形体サンプルを得た。これらのヒケ観察用光学用成形体サンプルのプリズム平面の中心部３ｍｍ×３ｍｍの範囲の形状を、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、ＮＨ−５Ｎ）で測定した。保圧を１００ＭＰａ以上に上げた時に凹凸が±０．０１μｍ以下になり一定の平面が得られたため、この値をＰｍｉｎとした。
【００７５】
次に、上記三角柱の奥行き２２．５ｍｍのところで丸のこ盤により切断すると共に、高さ７．５ｍｍのところで丸のこ盤で切断した。次いで、この試料（断面形状が台形の方）の切断面Ａ及び切断面Ｂが＃６００以上のスリ面になるように、カルニュ−社製試料研磨機Ｂにて研磨し、屈折率測定用試料を作製した。図４に、該屈折率測定用試料の外観図を示す。図４において、（Ａ）面と（Ｂ）面が接する角度ωは９０±１度に調整した。
このようにして得られた屈折率測定用試料を、カルニュ−デジタル精密屈折率計「ＫＰＲ−２００」［カルニュ−光学工業(株)製］のＶブロックプリズム内に、該プリズムと試料との接触面に屈折率１．５２の接触液を介在させて収容させ、波長５８７．６ｎｍの光を用い、屈折率を温度２５℃にて測定した。なお、Ｖブロックプリズムに接する試料の角度（図６において、ω）は９０±１度である。
図５は、カルニュ−デジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズムの斜視図であり、図６は、該Ｖブロックプリズム内に屈折率測定用試料を収容させ、屈折率を測定する状態を示す説明図である。
その結果、屈折率は１．５３３７０であり、±０．０００５０の範囲内にある屈折率１．５３３２０〜１．５３４２０の範囲における積算光強度Ｘ２（屈折率分布）は、全積算光強度Ｘ１の９２％であった。
【００７６】
［実施例２］
保圧を１２０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
保圧を１３０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
金型温度を１３０℃、保圧を１１０ＭＰａ（Ｐｍｉｎ）にした以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。この時のＰｍｉｎは、金型温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様に求め、Ｐｍｉｎ＝１３０ＭＰａであった。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
保圧を１４０ＭＰａにした以外は実施例４と同様にして光学用成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
金型温度１１０℃で成形した以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。この時のＰｍｉｎは、金型温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に求め、Ｐｍｉｎ＝１３０ＭＰａであった。
光学用成形体の屈折率は１．５３３２０であった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
保圧を１４０ＭＰａに上げた以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
保圧を９０ＭＰａに下げた以外は実施例１と同様にして光学用成形体を得た。その結果、屈折率分布は非常にシャ−プな成形体が得られたが、ヒケて形状が得られなかったため測定面以外の光学性能が出なかった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005193416.tif 000002
表１から以下のことがわかる。
ノルボルネン系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇ  ・・・［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］  ・・・［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、ヒケの生じない最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］を満たすように制御し射出成形して得られた光学用成形体（実施例１〜５）は、形状の金型転写性に優れており、屈折率分布がシャ−プであり、更に、屈折率分布の経時変化がない。
それに対して、金型温度が、（Ｔｇ−３０℃）≦金型温度≦Ｔｇの範囲にない場合（比較例１）は、屈折率分布がシャ−プでなかった。また、保圧がＰｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］より高い場合（比較例２）には、屈折率分布がシャ−プでなかった。また、保圧がＰｍｉｎより小さい場合には、ヒケが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の成形方法によって得られる光学用成形体は、形状の金型転写性に優れ、屈折率分布がシャ−プであり、屈折率分布の経時変化がないので、短波長レ−ザ−光線を透過させて使用する光学部品として好適に使用することができ、具体的には光ディスク用ピックアップレンズ、レ−ザ−プリンタ用ｆθレンズ、撮像系レンズ、ファインダ−レンズ、センサ−用レンズなどに使用することができる。これらの中で、特に光ディスク用ピックアップレンズとして、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明の光学用成形体について、波長５８７．６ｎｍの光にて測定して得られた屈折率分布曲線の１例のグラフである。
【図２】図２は、カルニュ−デジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１で得られた光学用成形体の斜視図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１で得られた光学用成形体の屈折率を測定するための屈折率測定用試料の外観図である。
【図５】図５は、カルニュ−デジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズムの斜視図である。
【図６】図６は、カルニュ−デジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズム内に、屈折率測定用試料を収容させ、屈折率を測定する状態を示す説明図である。
【図７】１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）開環重合体水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一部である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ：  光源
２  ：  干渉フィルタ
３  ：  入口スリット
３’：  出口スリット
４  ：  コリメ−タレンズ
５  ：  Ｖブロックプリズム
６  ：  試料
７  ：  テレメ−タレンズ
８  ：  光電子倍増管
Ａ  ：  メチレン基由来ピ−クＡ
Ｂ  ：  メチレン基由来ピ−クＢ
ａ  ：  ピ−クＡの積分曲線
ｂ  ：  ピ−クＢの積分曲線
Ｈａ：  ピ−クＡのピ−ク面積値に相当する高さ
Ｈｂ：  ピ−クＢのピ−ク面積値に相当する高さ
【図１】
2005193416.tif 000003
【図２】
2005193416.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005193416.tif 000007
【図６】
2005193416.tif 000008
【図７】
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