(57)【要約】【課題】  着色の少ない（メタ）アクリル酸エステル誘導体を工業的に煩雑な操作を経ることなく効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリオキシアルキレン化グリコール類と、一般式（Ｉ）    【化１】2005213218.tif 000005（ここで、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステルを、触媒存在下、エステル交換反応をするポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法であって、前記ポリオキシアルキレン化グリコール類は、その製造時に使用した触媒を燐酸で中和した触媒中和塩混在下のまま使用するものであり、その中和は中和塩混在下のポリオキシアルキレン化グリコール類を５重量％水溶液にした際のｐＨが３．０〜９．０となる範囲であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン化グリコール類と、一般式（Ｉ）
【化１】
2005213218.tif 000004
（ここで、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステルを、触媒存在下、エステル交換反応をするポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法であって、前記ポリオキシアルキレン化グリコール類は、その製造時に使用した触媒を燐酸で中和した触媒中和塩混在下のまま使用するものであり、その中和は中和塩混在下のポリオキシアルキレン化グリコール類を５重量％水溶液にした際のｐＨが３．０〜９．０となる範囲であることを特徴とする、ポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応に使用する触媒として、チタン酸テトラアルキル類を用いる請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗料、インク等の材料として有用であるポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、熱、光、過酸化物等によって重合しやすい性質を持っているため、それらの特性を生かし電子線硬化塗料の成分として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する塗料、表面剤、成形材料の成分、さらには塗料、コンクリート混和剤等の材料の成分に使用されている。しかし、これらの材料として使用されるポリオキシアルキレングリコール類及びポリオキシアルキレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステルは、それ自身の構造より酸化を受けやすいため、過酸化物が生成しやすく、着色が起こりやすい。そのため、ポリオキシアルキレングリコール類の着色を防止する手段として、古くより提案がなされている。
【０００３】
例えば、特公昭５２−４５４７号公報（特許文献１）で示す方法があるが、この方法はポリオキシアルキレングリコール類に微量のベンゼン系溶媒が製品に残留し、異臭がするため、乾燥工程も必要となり、工業的に実施するには好ましくない。
【０００４】
また、特公昭５２−２９３０８号公報（特許文献２）、特開平８−２０８５５０号公報（特許文献３）の方法においては反応器の稼働率が低下する、スーパーヒートによるポリオキシアルキレングリコール類の劣化が起こる等の問題を有する。
【０００５】
これら問題を解決する方法として、特開２００２−１５５００５号公報（特許文献４）等にはポリオキシアルキレングリコール類にエチレンオキサイドを添加して塩基性触媒下で反応させ、反応完了液の触媒を酢酸等で中和する方法が示されている。この方法で得られたポリオキシアルキレングリコール類は、色調の良い製品が得られる。
【０００６】
ところがこの方法で得られたポリオキシアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを触媒存在下、エステル交換反応を行うと、系内に残存する中和塩の影響により反応が遅く、生成するポリオキシアルキレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が着色するという問題がある。
【０００７】
この問題を解決する方法として、通常ろ過または吸着剤による処理等により中和塩を取り除いており、作業性が悪いという欠点があった。
【特許文献１】特公昭５２−４５４７号公報
【特許文献２】特公昭５２−２９３０８号公報
【特許文献３】特開平８−２０８５５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は工業的に実施容易な条件で製造したポリオキシアルキレン化グリコール類を用い、着色の少ない（メタ）アクリル酸エステル誘導体を工業的に煩雑な操作を経ることなく製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオキシアルキレン化グリコール類と、一般式（Ｉ）
【化１】
2005213218.tif 000002
（ここで、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステルを、触媒存在下、エステル交換反応をするポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法であって、前記ポリオキシアルキレン化グリコール類は、その製造時に使用した触媒を燐酸で中和した触媒中和塩混在下のまま使用するものであり、その中和は中和塩混在下のポリオキシアルキレン化グリコール類を５重量％水溶液にした際のｐＨが３．０〜９．０となる範囲であることを特徴とする、ポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、エステル交換反応に使用する触媒として、チタン酸テトラアルキル類を用いる前記の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エステル交換反応の時間が短くでき、かつ、色相の良好な（着色の少ない）製品を、工業的に煩雑な操作を経ることなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン化グリコール類とは、分子内にエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、テトラメチレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖を有する化合物であり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン化ポリテトラメチレングリコール、メトキシポリオキシエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、メトキシポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、エトキシポリオキシエチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリオキシエチレン化ポリプロピレングリコール、エトキシポリオキシプロピレン化ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化ノニルフェノール、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化クミルフェノール、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化ジペンタエリスリト−ル、ポリオキシエチレン及び／またはポリオキシプロピレン化イソシアヌル酸等が挙げられ、その中でも、各種用途の材料として有用なものとしては、分子量が２００〜２０００のものが好ましく、ポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖を含むものがより好ましいものとして挙げられる。特に好ましくは、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡが用いられる。
【００１３】
ポリオキシアルキレン化グリコール類をエステル化する方法を以下で説明する。
【００１４】
本発明では、エステル交換反応が速く、得られるポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の着色が少ない、ポリオキシアルキレン化グリコール類を得なければならない。
【００１５】
そのようなポリオキシアルキレン化グリコール類を製造する際の触媒としては、通常、活性水素化合物へのエチレンオキサイドの付加反応で用いられる塩基性触媒、ポリオキシアルキレン化グリコール類に添加した塩基性化合物があり、それらの具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド化合物等が挙げられる。特に好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。
【００１６】
エチレンオキサイドの付加反応後に触媒を中和しなければならない。中和剤には硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、燐酸等が挙げられるが、本発明では燐酸が用いられる。
【００１７】
本発明において、燐酸による中和完了はｐＨで管理される。管理は、燐酸等で中和した後、濾過等により中和塩を分離せずにポリオキシアルキレン化グリコール類のｐＨを測定することにより行うことができる。本発明では、中和塩混在下のポリオキシアルキレン化グリコール類を５重量％水溶液にした際のｐＨが３．０〜９．０となる範囲、好ましくはｐＨ４．０〜７．０の範囲とする。
【００１８】
燐酸を中和に使用し、かつ、前記のｐＨに調整することで、エステル交換反応の時間が短く、かつ、色相の良好な（着色の少ない）製品を得ることができる。
【００１９】
ｐＨ測定は、以下のようにして行うことができる。装置には京都電子工業株式会社製  電位差自動滴定装置ＡＴ−４００を使用し、電極には京都電子工業株式会社  ＃１００−Ｈ１１２ｐＨガラス電極（標準系）、＃１００−Ｔ１１１温度補償電極（標準系）を用いた。まず、ｐＨ補正の為に和光純薬工業株式会社製  標準緩衝液ｐＨ４．０１（２５℃）、ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ９．１８（２５℃）を用い３点校正をｐＨをが合うまで繰り返し校正した。次に、１００ｍｌ  ビーカーに燐酸で中和し、中和塩未分離のポリオキシアルキレン化グリコール類を５．０ｇ、蒸留水を９５．０ｇ加え５重量％水溶液とし、マグネチックスターラーで１分間撹拌した後、液が均一になったのを確認後１分間静置して、上記使用装置を用いｐＨを測定した。
【００２０】
続いて、得られたポリオキシアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸エステルを触媒の存在下エステル交換反応させる。反応に際しては、（メタ）アクリル酸エステルを、ポリオキシアルキレングリコール類に対して過剰に使用することが、反応を短時間に終わらせるためや、反応転化率を向上させるために好ましい。通常、ポリオキシアルキレングリコール類１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステルを２．５〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が少なすぎると反応が遅くなり、未反応のポリオキシアルキレングリコール類が残りやすくなる。一方、（メタ）アクリル酸エステルの使用量が多すぎると生産性が悪くなるとともに、反応終了後に過剰の（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程に長時間を要してしまう。
【００２１】
ポリオキシアルキレングリコール類のエステル交換反応に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルの場合は、メチルエステルが好適に用いられ、アクリル酸エステルの場合はエチルが好適に用いられる。
【００２２】
エステル交換反応に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミド又はチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルのような、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するチタン酸テトラアルキル類アルキルをあげることができる。
【００２３】
これらの触媒の中でも、触媒を水の添加により水層に取り込むことにより、系外へ除去することができるもの、すなわち触媒除去と同時に油層へ水分を含有させることのできるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属アルコキシド、チタン酸テトラアルキル類アルキルが好ましく、さらには触媒の取り扱いの点からチタン酸テトラアルキル類が好ましい。
【００２４】
触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルとポリオキシアルキレングリコール類の合計量に対して通常０．０１〜５．０重量％の範囲である。少なすぎると反応の進行が遅くなり、逆にこれ以上多い場合でも、特に利点はなく不経済であるだけである。
【００２５】
なお、チタン酸テトラアルキル類を触媒として使用する場合には、良く知られているように反応系中に水分が多いと触媒が活性を失いやすいので、予め触媒を加える前に反応混合物を加熱還流して系内の水分を少なくしておいたり、反応中に水分の混入を防ぐような方法が実施されることが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応に際しては、（メタ）アクリル酸エステルの製造で通常実施されているように重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤としては例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミン等を１又は２以上使用する。その中でも、製品の貯蔵時及び使用時に着色の少ない重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテルが特に好適に使用される。
【００２７】
重合防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン化グリコール類に対して、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。重合防止剤が５ｐｐｍ未満であると重合防止効果が得られない傾向があり、また、２０００ｐｐｍを超えるとポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の重合反応を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
【００２８】
本発明において、反応中の反応液の重合防止の為に、少量の分子状酸素を吹き込むのが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するのが好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する為にも好ましい。分子状酸素の使用量としては、反応器の形状や攪拌動力などによっても影響をうけるが、ポリオキシアルキレン化グリコール類１モルに対して５〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（空気として２５〜２，５００ｍｌ／ｍｉｎ）の速度で吹き込むのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるエステル交換反応では、反応に関与しない不活性なものであれば、適宣溶媒を使用することもできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類やジオキサンなどのエーテル類などを１又は２以上使用することができる。
【００３０】
本発明におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下で６０〜１３０℃で行うのが好ましい。また、エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールをエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られている方法を採用することができる。この方法では、原料アルコールの転化率を高めるため、副生する低級アルコールと原料の（メタ）アクリル酸エステル又は溶剤を共沸蒸留することにより、副生する低級アルコールを系外に留去しながら合成を行うことが好ましい。この為、反応装置としては精留塔の付いた回分式反応槽を使用することが好ましい。
【００３１】
また、本エステル交換反応により合成したポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体と触媒との分離は常法により、濾過、蒸留等により取り除くことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
（実施例１）
３０Ｌ容ＳＵＳ製オートクレーブにパール状ビスフェノールＡ４５６０ｇ（２０モル）、触媒のフレーク水酸化カリウム１１．５２ｇ、更にパール状ビスフェノールＡ４５６０ｇ（合計９１２０ｇ、４０モル）をこの順に仕込み、空気による着色を防止するために、反応器内の窒素置換を行った。窒素置換は反応器内を４ｋＰａ  ａｂｓまで減圧にし、窒素にて状圧まで戻す操作を３回繰り返した。窒素置換後、反応器内を０．１ｋＰａ  ａｂｓにした。反応器にエチレンオキサイド９１２ｇを仕込み、攪拌を開始し、低圧蒸気にて１３０℃まで加熱した。ルッキンググラスがら内部を確認したところ、１００℃付近でビスフェノールＡは溶液状態となっていた。
【００３３】
液温が１３０℃に達したら残量のエチレンオキサイドの導入を開始した。反応温度が１６０±５℃、反応圧力が０．２９ＭＰａ以下を保つように、コイルに冷水を通水して反応熱の除去を行いながら、エチレンオキサイド１６，６８８ｇ（合計１７，６００ｇ、４００モル）を導入した。エチレンオキサイドの導入終了後、反応温度を保ちながら、熟成を行った。熟成は、ＨＣｌ−ＣａＣｌ２法にて未反応エチレンオキサイドが検出されなくなったら終了した。熟成終了後、７０℃まで冷却した。冷却後、燐酸をｐＨ４．０付近になるように添加し、中和を行った。
【００３４】
上記で合成したポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加モル数１０（以下ビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物と略す）を５重量％の水溶液にしてｐＨを測定した結果、ｐＨ３．８だった。攪拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔（７段）を取り付けた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ−１０ＥＯ付加物１６２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込み、乾燥空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、反応温度が８０±１℃になるように圧力を調整し、加熱還流して系内の水分を３００ｐｐｍ以下まで除去した。次にオルトチタン酸テトライソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）０．２５ｇを加え、エステル交換反応させた。
【００３５】
その後、１時間毎に２時間までオルトチタン酸テトライソプロピルを０．２５ｇづつ添加し、３時間目からは０．５ｇずつ添加した。その間、塔頂温が下がる為、必要に応じて抜き出しコックからの抜き出しをおこない、反応４時間後アルコール転化率が９５％になったら反応終了とした。反応完了後、反応液を冷却しＨ２Ｏを３５ｇ添加、脱水、濃縮を行い、濾過して製品とした。結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ４．６となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ５．４となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ６．２となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例５）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ７．２となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例６）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ９．０となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例７）
実施例のビスフェノールＡをエチレングリコールとし、同モル配合で実施した。
結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例１）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ２．４となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例２）
燐酸中和品の変わりに、酢酸中和品（５重量％の水溶液にした時にｐＨ６．１となる）のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例３）
５重量％の水溶液にした時のｐＨが２．５となるエチレングリコール１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例４）
５重量％の水溶液にした時のｐＨが９．６となるエチレングリコール１０ＥＯ付加物を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４６】
（参考例）
５重量％の水溶液にした時にｐＨ５．６となる燐酸中和品のビスフェノールＡ１０ＥＯ付加物から、燐酸中和塩を濾過処理により十分に取り除いて使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2005213218.tif 000003
以上のように本発明の製造方法によれば、製品の色相に優れ（着色が少なく）、かつ中和塩を濾過処理した参考例と比較しても反応時間はほぼ同等である。