(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電気機器や電子機器において、機器から発散する熱を効率良く放熱することにある。【解決手段】金属アルコキシドと有機ケイ素化合物との反応によって得られる有機・無機ハイブリッド材料からなる熱伝導性シートの製造方法を提供する。該有機・無機ハイブリッド材料は含有する金属成分により高熱伝導性を示し、また含有する有機ケイ素成分により良好な柔軟性を有し、更に良好な耐熱性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドの溶液と有機ケイ素化合物の溶液とを混合してゾル液を調製し、該ゾル液に熱伝導性フィラーを混合した配合物を真空押出機によってシート状に押出し、得られたシートを加熱ゲル化することによって有機・無機ハイブリッド材料を生成することを特徴とする熱伝導性シートの製造方法
【請求項２】
該有機ケイ素化合物は片末端または両末端に金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法
【請求項３】
上記金属アルコキシドの金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステンのうちの一種または二種以上の金属である請求項１または請求項２に記載の熱伝導性シートの製造方法
【請求項４】
該熱伝導性フィラーは金属および／または金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物の微粒子である請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法
【請求項５】
該熱伝導性フィラーは粒子径の異なる二種以上の同種または異種フィラーの混合物であって、上記粒子径の差は３倍以上である請求項４に記載の熱伝導性シートの製造方法
【請求項６】
該熱伝導性フィラーは生成される上記有機・無機ハイブリッド材料１００質量部に対し３００〜２０００質量部添加されている請求項４または請求項５に記載の熱伝導性シートの製造方法
【請求項７】
該熱伝導性シートの厚みは０．０５mm〜５０mmの範囲に設定されている請求項１〜請求項６に記載の熱伝導性シートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発熱性電気部品等の発熱体と熱放散部材の間に介在せしめられる熱伝導性シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器や電子機器は更なる高性能化に伴う半導体素子の消費電力が高くなる傾向があり、したがってこれら機器から発散する熱量も増加する傾向があり、これら機器からの放熱を効率良く行うことが重要な課題となってきている。
これら発熱体の放熱には一般に本体表面からの自然対流や発熱体にファンにより送風する強制対流によって行うが、放熱を促進するために発熱体の表面に放熱体を圧接する構成も提案されている。
この場合、発熱体と放熱体との圧接面において隙間が生じ易く、発熱体から放熱体への熱伝導が阻害され、良好な放熱性が得られないと云う問題点があった。
発熱体と放熱体との圧接面における隙間を解消するための手段として、発熱体と放熱体との間に熱伝導性の樹脂シートを介在せしめる構成が提案されている。
【０００３】
更に最近の電気機器の高密度化に伴い、放熱フィン等の放熱体を取付けるスペースがない場合や、電子機器が筐体内に密閉されており、該電子機器に取付けた放熱体から筐体の外部への放熱が困難な場合には、該電子機器から発生した熱を直接該筐体に伝導する方式が採られる。この場合にも該電子機器と筐体との間を厚みのある熱伝導性樹脂シートで充填する。
【０００４】
上記熱伝導性シートは発熱体と放熱体の両方に密着するために充分に低硬度な弾性体であり、かつ高熱伝導性を有する材料からなることが要求される。
従来は上記樹脂シートとして、耐熱性、柔軟性の点からみてシリコーンゴムを主体とする材料が用いられる場合が多い（例えば特許文献１または２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２１１８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコーンゴムはそれ自体熱伝導性が低いために、熱伝導性フィラーを配合する必要がある。しかし熱伝導性フィラーを大量充填して高熱伝導性を付与しようとしても、シリコーンゴムは高粘度であり、高配合が困難である。また熱伝導性シートの引張り強さや弾力性、あるいは成形加工性が低下してしまうと云う問題点がある。
更に最近、ＣＰＵ発熱量の増加によって、要求される耐熱特性は２００℃以上と高くなり、シリコーンゴムではそれに対応することが困難となり、長期耐久性に問題がある。また２００℃以上の条件下では絶縁性が低下する問題もある。
したがって現在では市場でより耐熱性が良くかつ高熱伝導性の弾性材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するための手段として、金属アルコキシドの溶液と有機ケイ素化合物の溶液とを混合してゾル液を調製し、該ゾル液に金属酸化物や金属窒化物等の熱伝導性フィラーを混合した配合物を真空押出機によってシート状に押出し、得られたシートを加熱ゲル化することによって有機・無機ハイブリット材料を生成する熱伝導性シートの製造方法を提供するものである。
該有機ケイ素化合物は片末端または両末端に金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するオルガノポリシロキサンであることが望ましい。
上記金属アルコキシドの金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステンのうちの一種または二種以上の金属であることが望ましい。
該熱伝導性フィラーは金属および／または金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物の微粒子であることが望ましい。
該熱伝導性フィラーは粒子径の異なる二種以上の同種または異種フィラーの混合物であって、上記粒子径の差は３倍以上であることが望ましい。
該熱伝導性フィラーは生成される上記有機・無機ハイブリット材料１００質量部に対し３００〜２０００質量部添加されていることが望ましい。
該熱伝導性シートの厚みは０．０５mm〜５０mmの範囲に設定されていることが望ましい。
【０００８】
〔作用〕
上記金属アルコキシドと有機ケイ素化合物との反応によって得られる有機・無機ハイブリット材料は、無機成分である金属と、有機成分である有機ケイ素部分とのシナジー効果によって、耐熱性と弾性とを合わせ持った材料となる。
更に該有機・無機ハイブリット材料はシリコーンゴムと比べると低粘度であることから熱伝導性フィラーを高充填することが可能である。即ち上記有機・無機ハイブリット材料１００質量部に対して、該熱伝導性フィラーは酸化アルミニウムの場合、２０００質量部も添加することが出来る。
更に上記有機・無機ハイブリット材料は有機ケイ素部分によってシート表面が適当なタックを有し、発熱体や放熱体への高度な密着性を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐熱性、導電性、弾性、密着性に優れる熱伝導性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱伝導性シートは、金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、熱伝導性フィラーとを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリット材料からなる。
〔金属または半金属のアルコキシド〕
本発明で使用される金属または半金属アルコキシドの金属または半金属の種類としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドを形成し得る金属または半金属が挙げられるが、特に望ましい金属はチタン、ジルコニウム、ケイ素である。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
上記金属または半金属アルコキシドはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修飾されることが望ましい。
【００１１】
〔有機ケイ素化合物〕
本発明の有機ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、望ましくは片末端または両末端シラノールポリジメチルシロキサンのような、片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するオルガノポリシロキサン等を使用することが出来る。
該ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。
上記オルガノポリシロキサンとしては、一般に重量平均分子量が４００〜２００００の範囲にあるものが使用されるが、反応性からみて重量平均分子量が５０００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。
２００℃以下の低温条件下では、重量平均分子量が４００〜１５０００の範囲にあるオルガノポリシロキサンを使用することが望ましい。また、２００℃以上の高温条件下では、重量平均分子量が１５０００以上、８００００以下のオルガノポリシロキサンを使用することが望ましい。該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が８００００以上であると、ゾル液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる。また該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５０００以下であると、得られる有機・無機ハイブリット材料の耐熱性が劣る。
該オルガノポリシロキサンの片末端または両末端に存する金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基とは、例えば以下に示される官能基（化学式１〜化学式１３）である。なお化学式のＲおよびR´は、メチレン、アルキレン、アルキルを示す。
【００１２】
【化１】
2005081669.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005081669.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005081669.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005081669.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005081669.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005081669.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005081669.tif 000008
【００１９】
【化８】
2005081669.tif 000009
【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
2005081669.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2005081669.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2005081669.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2005081669.tif 000014
【００２５】
このような官能基を有するオルガノポリシロキサンは、金属または半金属アルコキシドと円滑に反応し易い。
【００２６】
〔熱伝導性フィラー〕
本発明で使用される熱伝導性フィラーとしては、例えば、銅、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属粉、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム等の金属酸化物粉、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等の金属窒化物、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化鉄、炭化ホウ素等の金属炭化物等の微粒子があり、通常粒度は０．１μｍ〜３０μｍ程度である。
該熱伝導性フィラーを使用する場合、粒子径の異なる二種以上の同種または異種フィラーの混合物として使用することが望ましい。
なお該熱伝導性フィラーの粒子径の差は３倍以上であることが望ましい。
【００２７】
〔有機・無機ハイブリット材料の製造〕
本発明の有機・無機ハイブリット材料は、上記有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成される。該縮合反応は８０℃以上に加熱して上記ケイ素化合物を低粘度化した状態で行われる。
有機・無機ハイブリット材料を製造するには、まず、所望の金属または半金属のアルコキシドの加水分解物と、上記有機ケイ素化合物等の有機成分とを反応させ、有機・無機ハイブリットゾル液を調製する。該有機成分は、加水分解前のアルコキシドに対して配合してもよいし、加水分解したアルコキシドに対して配合してもよい。
具体的には、上記有機ケイ素化合物の溶液中に上記金属または半金属アルコキシドあるいは所望なれば上記化学修飾剤によって修飾された金属または半金属アルコキシドを滴下する。
上記有機ケイ素化合物溶液に使用する溶液としては、例えばメタノール、エタノール等の各種アルコールの他、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が一般的に使用される。
【００２８】
なお上記有機ケイ素化合物溶液は、過剰に存在する水分や低分子量成分を除去するために加熱・蒸留処理することが望ましい。水分除去を行えば、有機ケイ素化合物溶液中に金属または半金属アルコキシドを添加した場合、該金属または半金属アルコキシドの残存水分による加水分解が防止出来、金属または半金属アルコキシドの滴下速度を早めて有機・無機ハイブリット合成を短時間に行うことが出来、また低分子量成分残存による有機・無機ハイブリットのべたつき、機械的強度の劣化等の不具合を効果的に解消することが出来る。
【００２９】
上記有機ケイ素化合物溶液は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等を添加して酸処理されることが望ましい。該酸は、通常、有機ケイ素化合物溶液のｐＨが４〜７の範囲になるように有機ケイ素化合物溶液に添加される。
【００３０】
有機ケイ素化合物溶液に加えられる金属アルコキシドを化学修飾剤によって化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属アルコキシド１モルに対して２モル以下の量、望ましくは０．５モル以上１モル以下の量で使用される。
【００３１】
上記金属または半金属アルコキシドの上記有機ケイ素化合物に対する添加量は、通常モル比で１：０．１〜１：１０の範囲とする。また該金属または半金属アルコキシドに対して該有機ケイ素化合物は８０体積％程度であることが望ましい。上記比率よりも金属または半金属成分が多いと該金属または半金属成分が粒塊を形成して、得られる有機・無機ハイブリット材料にうねりや気孔が形成され、また有機ケイ素化合物が多いと無機成分によるシナジー効果が現れず、有機成分の特性に近づく。
【００３２】
上記有機・無機ハイブリットゾル液には、上記熱伝導性フィラーが添加される。該熱伝導性フィラーの添加量は、通常、有機・無機ハイブリット材料１００質量部に対し３００〜２０００質量部添加される。本発明の有機・無機ハイブリットゾル液は、フィラー分散性に優れるので、容易に該熱伝導性フィラーを均一に分散させることが出来る。
また上記熱伝導性フィラーのうち数μｍ程度の粒子径を持つ微小粒子は、増粘剤としても作用するので、該ゾル液を増粘し、かつチクソトロピックな粘度特性を与える。従って、厚い塗膜を容易に形成することが出来る。
なお上記有機・無機ハイブリットゾル液には、該熱伝導性フィラー以外に、所望により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、粘度調節剤等の充填剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる有機・無機ハイブリットゾル液は、白濁化することなく、かつポットライフの長いゾル液となる。
【００３３】
上記有機・無機ハイブリットゾル液から有機・無機ハイブリット材料を製造するには、例えば、基材上に該ゾル液を塗布し加熱ゲル化せしめる。
該ゾル液より得られる配合物は、注型成形、押出成形等によって形状化され、一定の雰囲気下にて焼成される。また芯型や基材となる部材表面に塗布され、加熱ゲル化することによって芯型や基材表面に所定形状の有機・無機ハイブリット材料を形成しうる。なお加熱条件は、通常６０℃〜４５０℃、２０秒〜２時間行われる。
【００３４】
〔熱伝導性シート〕
本発明の熱伝導性シートは、上記有機・無機ハイブリット材料からなるものである。該熱伝導性シートは、Ｔダイ等を使用する真空成形機により、混練・押出成形によって製造することが望ましい。また該成形の際、真空条件下で脱泡成形を行うことが望ましい。熱伝導性シート中に、気泡が残存していると熱伝導度が低下し、かつ機械的強度、絶縁耐圧も低下するからである。
図１に示されるのは、本発明の熱伝導性シートの製造装置(1) である。該装置(1) には、根端部上側にホッパー(2) を取付けたハウジング(3) 、上段スクリュー(4) 、下段スクリュー(5) があり、該ハウジング(3) から下段スクリュー(5) のシリンダー(6) が差し出されている。該シリンダー(6) の末端は真空室(7) に連絡しており、更に差し出されたシリンダー(6) の先端には細断網袋(8) が取付けられている。
ホッパー(2) 内に入れられたゾルに熱伝導性フィラーを混合した配合物は、上段スクリュー(4) および下段スクリュー(5) により搬送され、シリンダー(6) 先端部の細断網袋(8) により細紐状に細断され、真空室(7) に到る。
真空室(7) の下部には混練カム(9) が配置されている。細紐状に細断された該配合物は該混練カム(9) によって混練されつつ、脱気される。該混練カム(9) の下方には最終スクリュー(10)およびその先端部にＴダイ(11)が配置されている。最終スクリュー(10)によって搬送された配合物はＴダイ(11)に導入され、該Ｔダイ(11)よりシート状に押出される。
押出されたシートは、連続成形炉等により焼成され本発明の熱伝導性シートが得られる。該熱伝導性シートの厚みは、通常、０．０５mm〜５０mmの範囲にある。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
ジメチルシロキサン（重量平均分子量２００００、XF３９０５、ＧＥ東芝シリコーン製）０．３５mol を加熱処理し、Ａ液とした。
一方、ジルコニウムプロポキシド１mol とアセト酢酸エチル０．５mol とを窒素雰囲気下で反応させて、アセト酢酸エチルで化学修飾されたジルコニウムプロポキシドを調製し、Ｂ液とした。Ａ液にＢ液を滴下、混合しゾル液（３種）を調製した。
それぞれのゾル液１００ｇに対し、アルミナを７５０ｇ、１０００ｇおよび１５００ｇを添加、混合し配合物を得た。なお該アルミナは、平均粒径３．０μｍ（ＡＬ−３０、昭和電工株式会社製）および４０．０μｍ（ＡＳ−１０、昭和電工株式会社製）の酸化アルミニウムを１：４の質量比で混合したものである。
その後、図１に示す装置を使用して配合物を混練し、真空押出成形してシート化した。得られたシートを加熱炉で１００℃×２時間、１２０℃×２時間、１５０℃×２時間、１８０℃×２時間、２００℃×２時間、２５０℃×２時間、３００℃×２時間焼成して熱伝導性シート（厚み０．３mm）を得た。得られたシートの熱抵抗値および熱伝導率を評価した。熱抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０、熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ２６１６に基づき測定した。結果は表１に示した。
【００３６】
【表１】
2005081669.tif 000015
【００３７】
結果より、何れの熱伝導性シートについて、優れた放熱効果を有することが確かめられた。
【００３８】
また上記の熱伝導性シートを２００℃×５００時間の条件で加熱して、耐久性の評価を行った。評価の結果、何れの熱伝導性シートも上記条件下では、分解や表面の変質等は起こらなかった。
【００３９】
〔実施例２〕
上記実施例１で得られた熱伝導性シートを使用した放熱装置(16)を示す。発熱体(14)と放熱体(13)の間に介して使用される熱伝導性シート(12)である（図２参照）。該熱伝導性シート(12)は、優れた放熱効果を有するので耐久性に富む。また適度のタック性を有するので放熱体、発熱体との密着性が良い。
なお該発熱体(14)は半導体チップであり、放熱体(13)（Ｃｕ製）は基部(13A) とフィン部(13B) からなるものであり、熱伝導性シート(12)を介して該発熱体(14)と放熱体(13)はビス(15)で固定されている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の熱伝導性シートは、良好な熱伝導性、耐熱性、柔軟性を有し、電気機器や電子機器から発散する熱を効率良く放熱するために使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】熱伝導性シート製造装置の部分概略図
【図２】半導体チップの放熱装置の断面図
【符号の説明】
【００４２】
1   シート製造装置
2   ホッパー
3   ハウジング
4   上段スクリュー
5   下段スクリュー
6   シリンダー
7   真空室
8   細断網袋
9   混練カム
10  終スクリュー
11  Ｔダイ
12  熱伝導性シート
13  放熱体
14  発熱体
15  ビス
16  放熱装置
【図１】
2005081669.tif 000016
【図２】
2005081669.tif 000017