(57)【要約】【課題】  結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系重合体の製造方法であって、粘着性が低減した重合体粒子を得ることができるプロピレン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  下記工程（Ｉ）以降に下記工程（II）および工程（III）を有し、プロピレン系重合体中の下記重合体成分（Ａ）の含有量が５５〜８５重量％、下記重合体成分（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％、下記重合体成分（Ｃ）の含有量が１０〜３０重量％であるプロピレン系重合体の製造方法。工程（Ｉ）：プロピレン単位が９６重量％以上の重合体成分（Ａ）を製造する工程工程（II）：プロピレン単位が６５〜９０重量％、極限粘度［ηb］が１〜３ｄｌ／ｇである重合体成分（Ｂ）を製造する工程工程（III）：プロピレン単位が３０〜６０重量％、極限粘度［ηc］が１．５〜９ｄｌ／ｇ、［ηb］＜［ηc］である重合体成分（Ｃ）を製造する工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）、工程（II）および工程（III）を有するプロピレン系重合体の製造方法であって、工程（Ｉ）以降に工程（II）および工程（III）を有し、プロピレン系重合体中の下記重合体成分（Ａ）の含有量が５５〜８５重量％であり、下記重合体成分（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、下記重合体成分（Ｃ）の含有量が１０〜３０重量％である（ただし、プロピレン系重合体を１００重量％とする。）プロピレン系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９６重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（Ａ）を製造する工程
工程（II）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］b）が１〜３ｄｌ／ｇである重合体成分（Ｂ）を製造する工程
工程（III）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜６０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］c）が１．５〜９ｄｌ／ｇであり、該［η］cが［η］bよりも大きい重合体成分（Ｃ）を製造する工程
【請求項２】
工程（Ｉ）が、プロピレン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン共重合体を製造する工程であり、工程（II）および工程（III）が、プロピレン−エチレン共重合体を製造する工程である請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系重合体は、耐熱性、剛性および耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いられている。該プロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、第１段階重合工程で、スラリー重合法によりプロピレンの重合を行ってポリプロピレン粒子を得た後、第２段階重合工程で、該ポリプロピレン粒子を用いて、気相重合法によりプロピレンとエチレンとを共重合して重合体粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法では、重合体粒子の粘着性が増し、重合反応器内での重合体粒子の混合状態が不均一となることや、重合反応器から重合体粒子を抜き出す際に、抜出口が閉塞することやあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系重合体の製造方法であって、粘着性が低減した重合体粒子を得ることができるプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記工程（Ｉ）、工程（II）および工程（III）を有するプロピレン系重合体の製造方法であって、工程（Ｉ）以降に工程（II）および工程（III）を有し、プロピレン系重合体中の下記重合体成分（Ａ）の含有量が５５〜８５重量％であり、下記重合体成分（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、下記重合体成分（Ｃ）の含有量が１０〜３０重量％である（ただし、プロピレン系重合体を１００重量％とする。）プロピレン系重合体の製造方法にかかるものである。
工程（Ｉ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９６重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（Ａ）を製造する工程
工程（II）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］b）が１〜３ｄｌ／ｇである重合体成分（Ｂ）を製造する工程
工程（III）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜６０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］c）が１．５〜９ｄｌ／ｇであり、該［η］cが［η］bよりも大きい重合体成分（Ｃ）を製造する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系重合体の製造方法であって、粘着性が低減した重合体粒子を得ることができるプロピレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
工程（Ｉ）は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９６重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（Ａ）を製造する工程である。該値が小さすぎると、重合体粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレン系重合体の耐熱性が低下することがある。なお、該プロピレンに基づく単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【０００８】
工程（Ｉ）では、プロピレンの単独重合を行ってもよく、プロピレン以外の単量体とプロピレンとを共重合してもよい。該プロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。工程（Ｉ）で製造する重合体成分としては、好ましくは、プロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレン共重合体である。
【０００９】
工程（Ｉ）の重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法があげられる。該バルク重合法とは、液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、該溶液重合法もしくは該スラリー重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。また該気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合法を任意に組合せてもよく、これらの重合法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、工程（Ｉ）において、重合温度は、通常、温度０〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００１０】
工程（II）は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］b）が１〜３ｄｌ／ｇである重合体成分（Ｂ）を製造する工程である。該工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。プロピレン以外の単量体としては、好ましくは、エチレンである。
【００１１】
工程（II）で製造する重合体成分のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％として、６５〜９０重量％である。該値が小さすぎると、重合体粒子の耐粘着性が劣ることがあり、該値が大きすぎると、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。好ましくは７０〜８５重量％であり、より好ましくは７５〜８０重量％である。なお、該プロピレンに基づく単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００１２】
工程（II）で製造する重合体成分の極限粘度（［η］b）は、１ｄｌ／ｇ以上である。該値が小さすぎると、重合体粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度［η］bは、プロピレン系重合体をフィルムにした場合のフィルムのフィッシュアイを低減する観点から、好ましくは３ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下である。なお、該極限粘度は、１３５℃のテトラリン溶液を用いて測定される。
【００１３】
工程（II）の重合法としては、工程（Ｉ）の重合法で説明した通りのバルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法があげられ、これらの重合法を任意に組合せてもよく、これらの重合法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。工程（II）の重合法としては、好ましくは、気相重合法である。また、工程（II）において、重合温度は、通常、温度０〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００１４】
工程（III）は、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜６０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）であり、極限粘度（［η］c）が１．５〜９ｄｌ／ｇであり、該［η］cが［η］bよりも大きい重合体成分（Ｃ）を製造する工程である。該工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。プロピレン以外の単量体としては、好ましくは、エチレンである。
【００１５】
工程（III）で製造する重合体成分のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％として、３０〜６０重量％である。該値が小さすぎても、大きすぎても、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。好ましくは３５〜６０重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。なお、該プロピレンに基づく単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００１６】
工程（III）で製造する重合体成分の極限粘度（［η］c）は、１．５ｄｌ／ｇ以上である。該値が小さすぎると、重合体粒子の耐粘着性が劣ることがある。重合体粒子の耐粘着性を高める観点およびプロピレン系重合体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度［η］cは、押出加工性を高める観点から、好ましくは９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは７ｄｌ／ｇ以下である。また、該［η］cが、［η］bと同じ値あるいは［η］bよりも小さい値であると、重合体粒子の耐粘着性が劣ることがある。なお、該極限粘度は、１３５℃のテトラリン溶液を用いて測定される。
【００１７】
工程（III）の重合法としては、工程（Ｉ）の重合法で説明した通りのバルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法があげられ、これらの重合法を任意に組合せてもよく、これらの重合法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。工程（III）の重合法としては、好ましくは、気相重合法である。また、工程（III）において、重合温度は、通常、温度０〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）以降に工程（II）および工程（III）を有するプロピレン系重合体の製造方法であり、工程（Ｉ）−工程（II）−工程（III）の順番で行ってもよく、工程（Ｉ）−工程（III）−工程（II）の順番で行ってもよい。また、工程（Ｉ）を複数有していてもよく、更には、工程（II）および工程（III）の両方、あるいは一方を複数有していてもよい。例えば、工程（Ｉ）−１／工程（Ｉ）−２／工程（II）／工程（III）、工程（Ｉ）／工程（II）−１／工程（II）−２／工程（III）、工程（Ｉ）／工程（II）／工程（III）−１／工程（III）−２、工程（Ｉ）／工程（II）−１／工程（III）−１／工程（II）−２／工程（III）−２などの順番で行ってもよい。
【００１９】
プロピレン系重合体を１００重量％として、工程（Ｉ）で製造された重合体成分（Ａ）のプロピレン系重合体中の含有量は、５５〜８５重量％であり、工程（II）で製造された重合体成分（Ｂ）のプロピレン系重合体中の含有量は５〜１５重量％であり、工程（III）で製造された重合体成分（Ｃ）のプロピレン系重合体中の含有量は１０〜３０重量％である。重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると重合体粒子の耐粘着性が劣ることがあり、多すぎるとプロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。好ましくは５８〜８１重量％であり、より好ましくは６２〜７８重量％である。重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると重合体粒子の耐粘着性が劣ることがあり、多すぎるとプロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。好ましくは７〜１５重量％であり、より好ましくは７〜１３重量％である。重合体（Ｃ）の含有量が少なすぎるとプロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することあり、多すぎると重合体粒子の耐粘着性が劣ることがある。好ましくは１２〜２７重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる重合触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンと電子供与体とを含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分からなる重合触媒をあげることができる。
【００２１】
該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型と触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【００２２】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００２４】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。
【００２５】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n（Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００２６】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００２７】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００２８】
有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００２９】
触媒成分（Ａ）の調整方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン・マグネシウム複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調整方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３０】
触媒成分（Ａ）の調整において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００３１】
触媒成分（Ａ）の調整において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３２】
触媒成分（Ａ）の調整において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００３３】
重合触媒に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ4mＡｌＹ3-m
Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8
（Ｒ4〜Ｒ8は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
【００３４】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００３５】
重合触媒に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。
【００３６】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ9nＳｉ（ＯＲ10）4-n（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００３７】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
2005290102.tif 000002
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ11またはＲ12は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００３８】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ15Ｒ16Ｓｉ（ＯＲ17）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００３９】
重合触媒の調整において、有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。
【００４０】
触媒成分（Ａ）は、工程（Ｉ）〜（III）の重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素及び液状のプロピレンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７０モルであり、好ましくは０．２〜５０モルであり、さらに好ましくは０．５〜２０モルであり、予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量としては０．２〜２００ｇであり、予備重合温度は−２０〜５０℃である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約１０ｍｇを５０℃から２００℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２２０℃から７０℃／分の降温速度で１８０℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、１８０℃から２００℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後、１分間保持した。
（iv）次いで、５０℃から１６℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。
この（iv）で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の９５℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点（約１７５℃）とを直線で結んだ線を用いて求めた。
（２）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（３）プロピレン単位含有量（単位：重量％）
赤外吸収スペクトル法により求めた。
【００４２】
（４）各重合工程で生成した重合体成分の生成量（単位：重量％）
重合工程（１）で生成した重合体成分量Ｘa（重量％）、重合工程（２）で生成した重合体成分量Ｘb（重量％）および重合工程（３）で生成した重合体成分量Ｘc（重量％）は、下記式により算出した。
Ｘa＝ΔＨ3／ΔＨ1×１００
Ｘb＝（ΔＨ1／ΔＨ2−１）×ΔＨ3／ΔＨ1×１００
Ｘc＝１００−Ｘa−Ｘb
ΔＨ1：重合工程（１）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：重合工程（２）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ3：重合工程（３）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（５）各重合工程で生成した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
重合工程（１）で生成した重合体成分の極限粘度［η］a（ｄｌ／ｇ）、重合工程（２）で生成した重合体成分の極限粘度［η］b（ｄｌ／ｇ）および重合工程（３）で生成した重合体成分の極限粘度［η］c（ｄｌ／ｇ）は、下記式により算出した。
［η］a＝［η］1
［η］b＝（［η］2−［η］a×（Ｘa／（Ｘa＋Ｘb）））×（Ｘa＋Ｘb）／Ｘb
［η］c＝（［η］3−［η］2×（Ｘa＋Ｘb）／１００）×１００／Ｘc
［η］1：重合工程（１）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］2：重合工程（２）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］3：重合工程（３）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
（６）各重合工程で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
重合工程（１）で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）、重合工程（２）で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）および重合工程（３）で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）は、下記式により算出した。
Ｐa＝Ｐ1
Ｐb＝（Ｐ2−Ｐa×（Ｘa／（Ｘa＋Ｘb）））×（Ｘa＋Ｘb）／Ｘb
Ｐc＝（Ｐ3−Ｐ2×（Ｘa＋Ｘb）／１００）×１００／Ｘc
Ｐ1：重合工程（１）後の重合体のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
Ｐ2：重合工程（２）後の重合体のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
Ｐ3：重合工程（３）後の重合体のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
（７）重合体粒子の嵩比重（単位：ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に従い、嵩比重測定装置を用いて測定を行った。
【００４３】
（８）重合体粒子の耐粘着性
得られた重合体粒子の耐粘着性を、触感により、以下の通り評価した。
○：サラサラした触感であり、粒子間の互着が見られない。
×：ベタツキ感があり、粘着性の高い粒子である。
【００４４】
実施例１
［固体触媒成分の準備］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。
【００４５】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００４６】
［重合工程（１）］
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスの水素とプロピレンの濃度比：１０体積％／９０体積％（水素濃度／プロピレン濃度）、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：４ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．９８ｇ／時間、流動床の重合体粒子ホールド量：７０Ｋｇの条件で、１２時間連続重合を行った。次に、予備重合触媒成分のスラリーの供給およびポリマーの排出をストップし、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスの水素とプロピレンの濃度比：１０体積％／９０体積％（水素濃度／プロピレン濃度）の条件で、流動床の重合体粒子ホールド量が９０Ｋｇになるまで重合を行った。得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、融解熱量ΔＨ1は１０２．９Ｊ／ｇであった。
【００４７】
［重合工程（２）］
重合工程（１）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を窒素雰囲気に置換した後に、上記重合工程（１）で得られた重合体粒子３８．５ｋｇを流動床反応器内に移送し、次に、テトラエトキシシラン２０ｍｍｏｌを反応器内に添加し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．０ＭＰａ、循環ガス風量：１５０ｍ3／時間、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７９体積％／１７体積％／４体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）の条件で０．６時間重合を行った。得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は０．９４ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９８．６重量％、融解熱量ΔＨ2は９７．２Ｊ／ｇであった。
【００４８】
［重合工程（３）］
上記重合工程（２）の後、流動床反応器内を降圧、窒素雰囲気に置換し、次いで、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．１ＭＰａ、循環ガス風量：１５０ｍ3／時間、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：６８．８体積％／２７体積％／４．２体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）の条件で気相重合を２．２時間行った。得られた重合体粒子の極限粘度［η］3は１．０５ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ3は９４．７重量％、融解熱量ΔＨ3は８７．５Ｊ／ｇであった。また、重合体粒子の嵩比重は０．４００ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００４９】
比較例１
［重合工程（１）］
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび実施例１で調整した予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：８９．８体積％／１０．２体積％（プロピレン濃度／水素濃度）、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：４ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として１．０ｇ／時間、流動床の重合体粒子ホールド量：７０Ｋｇの条件で、１２時間重合を行った。次に、予備重合触媒成分のスラリーの供給およびポリマーの排出をストップし、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：８９．８体積％／１０．２体積％（プロピレン濃度／水素濃度）の条件で、流動床の重合体粒子ホールド量が９０Ｋｇになるまで重合を行った。得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、融解熱量ΔＨ1は１０３．５Ｊ／ｇであった。
【００５０】
［重合工程（２）］
重合工程（１）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を窒素雰囲気に置換した後に、上記重合工程（１）で得られた重合体粒子３１．８ｋｇを流動床反応器内に移送し、次に、テトラエトキシシラン２０ｍｍｏｌを反応器内に添加し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．０ＭＰａ、循環ガス風量：１５０ｍ3／時間、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７１．５体積％／２４体積％／４．５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）の条件で２．５時間重合を行った。得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．０３ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９４．７重量％、融解熱量ΔＨ2は８８．０Ｊ／ｇであった。また、重合体粒子の嵩比重は０．３６０ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（２）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１の重合工程（２）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：８４．８体積％／１３体積％／２．２体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を１．９時間とし、実施例１の重合工程（３）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７０．２体積％／２７体積％／２．８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を３．５時間とした以外は実施例１と同様に行った。重合工程（１）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、融解熱量ΔＨ1は１０３．０Ｊ／ｇであり、重合工程（２）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．０５ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９７．１重量％、融解熱量ΔＨ2は８７．９Ｊ／ｇであり、重合工程（３）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］3は１．４１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ3は８７．７重量％、融解熱量ΔＨ3は６５．９Ｊ／ｇ、重合体粒子の嵩比重は０．４０４ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１の重合工程（２）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：８１．４体積％／１３体積％／５．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を１．９時間とし、実施例１の重合工程（３）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：６８．４体積％／２７体積％／４．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を３．５時間とした以外は実施例１と同様に行った。重合工程（１）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、融解熱量ΔＨ1は１０４．１Ｊ／ｇであり、重合工程（２）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．２４ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９７．１重量％、融解熱量ΔＨ2は８８．８Ｊ／ｇであり、重合工程（３）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］3は１．４０ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ3は８７．７重量％、融解熱量ΔＨ3は６６．６Ｊ／ｇ、重合体粒子の嵩比重は０．３４２ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５３】
比較例３
比較例１の重合工程（２）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：２３．７体積％／７０体積％／６．３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を４．２時間とした以外は比較例１と同様に行った。重合工程（１）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、融解熱量ΔＨ1は１０３．６Ｊ／ｇであり、重合工程（２）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．４５ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は７７．１重量％、融解熱量ΔＨ2は７１．５Ｊ／ｇ、重合体粒子の嵩比重は０．３３０ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５４】
実施例３
重合工程（１）において、流動床反応器に更にエチレンを連続的に供給して、反応器内のガス組成のプロピレンとエチレンと水素の濃度比：８３．６体積％／１．４体積％／１５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）とし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．６ｇ／時間とし、重合工程（２）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：８４．９体積％／１３体積％／２．１体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を２．０時間とし、実施例１の重合工程（３）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７０．１体積％／２７体積％／２．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を３．７時間とした以外は実施例１と同様に行った。重合工程（１）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ1は９６．５重量％、融解熱量ΔＨ1は６３．０Ｊ／ｇであり、重合工程（２）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．０５ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９４．１重量％、融解熱量ΔＨ2は５３．８Ｊ／ｇであり、重合工程（３）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］3は１．４１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ3は８５．５重量％、融解熱量ΔＨ3は４０．３Ｊ／ｇ、重合体粒子の嵩比重は０．３９５ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５５】
比較例４
重合工程（１）において、流動床反応器に更にエチレンを連続的に供給して、反応器内のガス組成のプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７９体積％／３．５体積％／１７．５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）とし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５ｇ／時間とし、重合工程（２）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：８４．９体積％／１３体積％／２．１体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を２．１時間とし、実施例１の重合工程（３）での反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７０．１体積％／２７体積％／２．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、重合時間を３．８時間とした以外は実施例１と同様に行った。重合工程（１）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］1は０．９１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ1は９４．０重量％、融解熱量ΔＨ1は５９．０Ｊ／ｇであり、重合工程（２）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］2は１．０５ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ2は９１．８重量％、融解熱量ΔＨ2は５０．４Ｊ／ｇであり、重合工程（３）で得られた重合体粒子の極限粘度［η］3は１．４１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位量Ｐ3は８３．９重量％、融解熱量ΔＨ3は３７．７Ｊ／ｇ、重合体粒子の嵩比重は０．３４０ｇ／ｃｍ3であった。各重合工程で生成した重合体成分の分析結果および重合工程（３）で得られた重合体粒子の評価結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005290102.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005290102.tif 000004