(57)【要約】  【課題】  記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤、増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであり、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対してシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルが３〜５０質量％含有され、更に特定の化合物を使用することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤、増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであり、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対してシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルが３〜５０質量％含有され、更に下記一般式（１）で示される化合物を使用することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2005153310.tif 000007
（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
特に近年、この様な感熱記録方式を用いるプリンター装置の印字速度の高速化が進み、それに使用される感熱記録材料の高感度化が要求され、低融点の熱可融性物質（増感剤）の添加が提案されている。
【０００４】
しかし、低融点の熱可融性物質の添加により発色開始温度を低下させる結果になり、従来にもまして耐熱保存性の悪化という問題を招いた。この様な事態に対し、発色開始温度の高い感熱記録材料の提案がされている。例えば、２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランに２種類の低融点の熱可融性物質の添加が記載されている（特許文献１を参照）が、記録像の保存性に問題がある。
【０００５】
記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリが少ない感熱記録体として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いることが記載され（特許文献２を参照）、また記録感度、記録像の保存性に優れた感熱記録体として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの比率を規定した感熱記録体が記載され（特許文献３を参照）、更に記録感度に優れている感熱記録体として、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用した感熱記録体が記載されている（特許文献４を参照）が、いずれの感熱記録体も記録感度、記録像の保存性及び地肌カブリにおいて、十分な品質をもつものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２８１９８３号公報
【特許文献２】特開平６−１０６９号公報
【特許文献３】特開平８−５８２４０号公報
【特許文献４】特開平５−１３９０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤、増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであり、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対してシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルが３〜５０質量％含有され、更に下記一般式（１）で示される化合物を使用することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2005153310.tif 000002
（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱記録体は、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、呈色剤として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、更に増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを併用し、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルがシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルより多く含有されることを特徴とする。
【００１２】
増感剤において、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルのみの使用では記録感度の低下が見られる。一方、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの単独使用では、高感度は得られるものの、耐熱試験での地肌カブリが併用系に比べ大きくなる欠点を有する。
【００１３】
増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの比率は前者に対して後者が３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％程度である。シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの含有率が３質量％未満だと、耐熱保存時の地肌カブリが大きくなり、５０質量％を超えると記録感度が不十分となる。増感剤として作用するシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを特定の割合で併用すると地肌カブリが改良されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、一方の増感剤の分子構造中に存在する−ＣＯ２−ＣＯ２−基が他方の増感剤と何等かの相互作用または化学結合することによって、単独の融点よりもブレンド物の融点の方が高くなるものと考えられる。
【００１４】
更に下記一般式（１）で示される化合物を添加し、併せて増感剤として特定比率のシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルとを用いることにより記録感度と記録部の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を得ることを見出した。
【００１５】
【化２】
2005153310.tif 000003
【００１６】
記録層の使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１７】
上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用される呈色剤については、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示される。
【００１８】
感熱記録層中に使用される塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して１〜５質量部、好ましくは２〜３質量部程度の呈色剤が使用される。
【００１９】
本発明で用いる増感剤については、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの特定割合の混合物であるが、特にシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを一緒に分散処理したものが好ましい。
【００２０】
また、支障のない範囲で併用できる増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。
【００２１】
感熱記録層中に使用される増感剤の使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して０．５〜３質量部、好ましくは１〜２質量部程度の増感剤が使用される。
【００２２】
本発明では感熱記録層中に下記一般式（１）に示される化合物が、更に使用される。
【００２３】
【化３】
2005153310.tif 000004
（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）
【００２４】
感熱記録層中に使用される前記一般式（１）で示される化合物の使用比率は、本発明で用いられる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して０．１〜２質量部、好ましくは０．３〜１質量部程度であり、０．１質量部未満だと記録部の保存性の低下があり、２質量部を超えると記録感度の低下傾向がある。
【００２５】
更に、保存性改良剤としては、支障の無い範囲で例えば次のものを併用することが出来る。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２６】
感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および呈色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度の範囲で配合される。
【００２７】
また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料、生デンプン粒子等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。
【００２９】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００３０】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。前記式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００３１】
また、上記接着剤としては前記感熱記録層に使用される接着剤が用いられ、使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。接着剤の中でも、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましく用いられる。なお、下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度である。
【００３２】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けてもよいが、保護層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００３３】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。
【００３４】
特に、保護層中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％程度となるように添加すると、光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００３５】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３６】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、より保存性を高めることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００３８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０％）ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。
【００３９】
・Ａ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学工業社製）１８部、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５１９、大日本インキ化学工業社製）２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散した。
【００４０】
・Ｂ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００４１】
・Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散した。
【００４２】
・Ｄ液調製
【００４３】
【化４】
2005153310.tif 000005
前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水７０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで分散した。
【００４４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、Ｃ液９０部、Ｄ液２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散液５０部を混合攪拌して調製した。
【００４５】
・感熱記録体の作製
４４ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、前記下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を設け、その上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１６．８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル３.２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１９．２部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル０．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例４
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１４部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例５
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴ−セファイマ−Ｚ−１００、日本合成化学社製）の２０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％水分散物１００部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）８部および水３５部を添加して調製した。
【００５０】
・感熱記録体の作製
実施例１の感熱記録体の感熱記録層（スーパーカレンダー処理をしていない）上に、前記保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１２部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例４
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに１，２−ジフェノキシエタン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例６
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
比較例７
実施例１のＣ液調製において、 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部の代わりに、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００５９】
〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【００６０】
〔耐熱性〕
上記〔発色性〕で評価した０．２５ｍＪ／ｄｏｔの条件で記録した感熱記録体を、８０℃中に２４時間放置した後の記録部の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。
【００６１】
〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍΦ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧社製）を３重に巻きつけ、その上に上記〔発色性〕で評価した０．２５ｍＪ／ｄｏｔの条件で記録した感熱記録体を記録部が外になるように挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを５重に巻きつけ、２０℃で７２時間放置後の記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定して、耐可塑剤性を評価した。
【００６２】
【表１】
2005153310.tif 000006