(57)【要約】【課題】  水等の液体に迅速に崩壊、溶解、分散し、製造、保存、輸送および取り扱い中の破損に耐えることができる十分な機械的強度を有する造粒物を提供する。【解決手段】  硫酸マグネシウムナトリウム等の、１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を特定範囲の比率で含有する造粒物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を０．１〜３０質量％含有する造粒物。
【請求項２】
１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩が、硫酸マグネシウムナトリウムである請求項１記載の造粒物。
【請求項３】
２０℃において液体である成分を０．１〜３０質量％含有する請求項１または２記載の造粒物。
【請求項４】
２０℃において固体である無機化合物と、２０℃において固体である有機化合物との質量比が、無機化合物／有機化合物＝１／２〜１０／１である請求項１〜３いずれか記載の造粒物。
【請求項５】
造粒物が、押し出し造粒法、破砕造粒法及び圧縮造粒法の何れかの造粒法を経て得られる請求項１〜４のいずれか記載の造粒物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の造粒物を含有する、洗浄剤組成物。
【請求項７】
１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を含有する造粒物を、圧縮工程を経て製造する、造粒物の製造方法。
【請求項８】
１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩が、硫酸マグネシウムナトリウムである請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水等に溶解して用いる造粒物、および該造粒物を含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水等に溶解して用いる造粒物は、医薬品、食品、農薬、肥料、浴剤、洗浄剤等で一般的に用いられている。
【０００３】
造粒物は、複数の成分を混合し、固体化したものであり、複数の成分を混合のみしたものに比べ、無粉塵性、輸送および保存における耐分離性等に有利である。また、液体、気体も造粒物中に取り込める点で造粒物は有利である。
【０００４】
しかし、造粒物に、水等への迅速な崩壊性、溶解性、分散性を付与させることと、製造、保存、輸送および取り扱い中の破損に耐えることができる十分な機械的強度を付与させることとを同時に達成するのは困難であった。
【０００５】
例えば、親水性または疎水性モノマーのポリマーの中和物をバインダーとする錠剤型洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、洗浄剤組成物の粒子の外側に水溶性有機ポリマーバインダーのコーティングを行う錠剤型洗浄剤の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、非ゲル化バインダーを含有した皮膜を有する錠剤型洗浄剤が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、クエン酸等の顆粒状溶解促進剤を含有する錠剤型洗浄剤が知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、これらは、比較的に大きな造粒物に関する技術であり、医薬品、食品、洗浄剤等で一般的に用いられる小粒径の造粒物には適さない。
【０００６】
また、例えば、糖類及び無機化合物を含有する顆粒あるいは錠剤が知られている（例えば、特許文献５参照。）。また、結晶セルロースを含有する顆粒あるいは錠剤が知られている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、これらは、低温における溶解性が充分とは言えない。
【０００７】
また、例えば、粒子間空隙率を特定範囲にした圧縮成形洗剤が知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、製造条件の決定に多大な労力を必要とする。
【特許文献１】特開平１０−６０４８５号公報
【特許文献２】米国特許第５９１６８６６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２７８４号公報
【特許文献４】特開平７−２８６１９９号公報
【特許文献５】特開２０００−８６５３７号公報
【特許文献６】特開平８−１０４６５０号公報
【特許文献７】特開２００３−８２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、水等に迅速に崩壊、溶解、分散し、製造、保存、輸送および取り扱い中の破損に耐えることができる十分な機械的強度を有する造粒物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を０．１〜３０質量％含有する造粒物に関する。また、本発明は、上記本発明の造粒物を含有する、洗浄剤組成物に関する。また、本発明は、１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を含有する造粒物を、圧縮工程を経て製造する、造粒物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の造粒物は、水等の液体に迅速に崩壊、溶解、分散し、且つ、製造、保存、輸送および取り扱い中の破損に耐えることができる十分な機械的強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の造粒物は、１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を含有する。１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩は、ドライな状態では機械的強度増強剤として働き、水と接触することで溶解促進剤として働く。溶解性、機械的強度の点で、造粒物中の１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩は、０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。中でも好ましくは３質量％以上である。
【００１２】
１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩における、１価の陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。２価の陽イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。中でも、溶解性、機械的強度の点で、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと、マグネシウムイオンとの硫酸複塩が好ましく、硫酸マグネシウムナトリウム、硫酸カリウムマグネシウムがより好ましく、硫酸マグネシウムナトリウムが特に好ましい。硫酸マグネシウムナトリウムとしては、Na2SO4・MgSO4・4H2O、Na2SO4・MgSO4・2.5H2O、3Na2SO4・MgSO4等が知られているが、中でもNa2SO4・MgSO4・4H2Oが最も好ましい。
【００１３】
硫酸複塩は原料として配合しても良く、造粒の結果として生成していても構わない。コスト的には後者の方が好ましい。硫酸複塩の製造法としては、以下の方法が挙げられる。１価の硫酸塩、２価の硫酸塩、多価アルコール等のアルコール及び／又は香料成分からなる２０℃において液体である成分、並びに必要により吸油性担体を、粉体温度が６０℃になるように混合する。溶融したバインダーを添加し、充分混合した後、押し出し造粒などにより圧密化を行う。造粒物を冷却した後、整粒することで、所望の硫酸複塩を含有する造粒物を製造できる。ここで、硫酸複塩の存在はＸ線回折パターンを分析することで確認できる。吸油性担体としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、二酸化ケイ素、粘土鉱物、シリケート、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。アルコールとしては、エタノールやオレイルアルコールといったアルキル基、アルケニル基やフェニル基を有する１価のアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびその誘導体及びアルキルグルコシドのような単糖もしくは多糖の誘導体といった多価アルコール（ポリオール）が挙げられる。なかでもグリセリンがより好ましい。具体的な製造法については後述の実施例に記述する。
【００１４】
本発明の造粒物は、機能性、溶解性、機械的強度の点で、２０℃において液体である成分を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。２０℃において液体としては、多価アルコール等のアルコール、水等の溶剤、香料成分等が挙げられる。ただし、本発明の造粒物中の水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）は、生産性、保存安定性等の点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
アルコールとしては、エタノールやオレイルアルコールといったアルキル基、アルケニル基やフェニル基を有する１価のアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびその誘導体（例えばエーテル）及びアルキルグルコシドのような単糖もしくは多糖の誘導体といった多価アルコール（ポリオール）が挙げられる。特に、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらのエーテル体等の多価アルコール、中でもグリセリンが好ましい。本発明の造粒物は、多価アルコールを０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００１６】
香料成分としては、例えば、リナロールオキサイド、ルボフィックス、ヘキセニルサリシレート、フローラロゾン、ヘリオナール、エチルメチルフェニルグリシデート、ラズベリーケトン、ウンデカラクトン、デルタデカラクトン、ガンマデカラクトン、デルタウンデカラクトン、デルタドデカラクトン、ガンマドデカラクトン、デルタノナラクトン、ラズベリーケトン、ポワレネート、アリルフェノキシアセテート、α又はβ−ダマスコン（２,６,６−トリメチル−trans−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フルテート、デセノール、ジフェニルメタン、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、エディオン、ジメチルアンスラニレート、メチルアンスラニレート、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１,１,３,４,４,６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、フェニルアセトアルデヒド、アリルイオノン、ジヒドロ−β−イオノン、イオノンα、イオノンβ、セドリルメチルエーテル、モスシンス、カシュメラン、セレストライド、エチレンブラシレート、ムスコン、ペンタライド、シベトン、フェニルエチルフェニルアセテート、エチルバニリン、バニリン、ヘリオトロピン、ヘリオトロピルアセテート、メチルノニルアセトアルデヒド、アリルシクロヘキサンプロピオネート、オイゲノール、シトロネノール、マグノール、シトロネリルアセテート、ジフェニルオキサイド、ロジノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール（ｐ−tert-ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール[４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド]、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール、メチルイオノン、セダーウッドオイル、セドロール、セドリルアセテート、アセチルセドレン、セドリルメチルエーテル、イソイースーパー、サンダルシンス、パチェリオイル、パールライド、インドール、シンナミックアルコール、クマリン、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ヘキシルサリシレート等が挙げられる。
【００１７】
更に、高温でも安定なものとして、以下に示したアルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類等が好ましく、アルデヒド類、ケトン類、エステル類が更に好ましい。常圧における沸点が２００℃以上であるアルデヒド類の例として、リリアール（ｐ−tert-ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール[４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド]、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるケトン類の例として、ダマスコン（α−、β−体）（２,６,６−トリメチル−trans−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ダマセノン（α−、β−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１,１,３,４,４,６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、アセチルセドリン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン等が挙げられる。エステル類の例として、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、安息香酸リナリル、フルテート、ポワレネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、ターピニルアセテート、アニシルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、クマリン等が挙げられる。エーテル類の例として、チモール、ガラクソライド、メチルオイゲノール等が、アルコール類の例として、ネロール、シトロネロール、オイゲノール等が挙げられるが、これらの香料を添加しても構わない。香料粒子は、本発明の造粒物の好ましい態様である。
【００１８】
本発明の造粒物は、硫酸複塩と２０℃において液体である成分との質量比が、硫酸複塩／２０℃において液体である成分＝１／１００〜１００／１であることが好ましく、１／２０〜２０／１がより好ましく、１／１０〜５／１が更に好ましい。
【００１９】
本発明の造粒物は、生産性、溶解性、機械的強度の点で、２０℃において固体である無機化合物（硫酸複塩を除く）と、２０℃において固体である有機化合物との質量比が、無機化合物／有機化合物＝１／２〜１０／１であることが好ましく、２／３〜５／１がより好ましく、１／１〜３／１が更に好ましい。
【００２０】
２０℃において固体である無機化合物としては、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、硫酸塩（本発明の硫酸複塩を除く）、炭酸塩や、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、二酸化ケイ素、粘土鉱物、シリケート、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
また、２０℃において固体である有機化合物としては、澱粉、澱粉分解物、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、高級アルコール、脂肪酸（塩）、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の造粒物としては、撹拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、溶融造粒、圧縮造粒、真空凍結造粒、懸濁凝集造粒、コーティング造粒等によって得られる造粒物が挙げられる。中でも、押し出し造粒、破砕造粒、圧縮造粒の何れかの造粒法を経て得られる造粒物が適している。また、本発明では、圧縮工程を経て造粒物（圧密化粒子）を製造することが好ましい。
【００２３】
本発明の造粒物の粒径には限定はないが、平均粒子径が３００〜１０００μｍ、更に５００〜８００μｍの小粒径の粒子であっても優れた溶解性、崩壊性が得られる。
【００２４】
本発明の造粒物は、それ自身で医薬品、食品、農薬、肥料、浴剤、洗浄剤等の製品として使用可能であり、添加剤としても、既存の製品に添加することができる。特に衣料用洗浄剤組成物の添加剤として有用である。
【実施例】
【００２５】
［香料粒子の調製］
表１の配合割合にて、液体香料（リリアール、フルテート、α-ダマスコン、ポアレネート、メチル-β-ナフチルケトンの混合物）、硫酸ナトリウム（粉砕芒硝A６、四国化成工業（株）製）、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム(Ｍｇ−ＯＫ、赤穂化成（株）製)、炭酸ナトリウム（ソーダ灰（粒状）、セントラル製）、塩化ナトリウム（焼塩S1000、日本製塩製）、二酸化珪素（トクシールＮR、徳山ソーダ（株）製）、デキストリン(パインフローＫＨ、松谷化学（株）製）、カルボキシメチルセルロース（試薬、シグマ製）、グリセリン（試薬、片山化学工業（株）製）、水をナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）と固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）を７０／３０（質量比）の割合で添加（すなわち、配合されるポリエチレングリコールのうち、７０質量％は溶融状態で、３０質量％は固体状態で添加）し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、３５５μm以下の粒子を除くことで、香料粒子を得た。硫酸複塩の存在はＸ線回折パターンを分析することで確認した。
【００２６】
［評価］
得られた香料粒子について、以下の方法で機械的強度と溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
〔機械的強度評価〕
３０℃、７０％ＲＨの環境下、直径３５ｍｍ、高さ１００ｍｍのスクリュー管に試料２０ｇを、蓋を閉めない状態で表１の香料粒子を１週間保存した際の、保存前後の機械的強度の差が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満である場合を良（○）、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の場合を悪（×）とした。この際の機械的強度は岡田精工（株）製粒子硬度測定装置（商品名グラノ）により１個粒子の強度を１０回測定後平均して求めた。
【００２８】
〔溶解性評価〕
４５℃、２０％ＲＨの環境下、直径３５ｍｍ、高さ１００ｍｍのスクリュー管に試料２０ｇを、蓋を閉めない状態で表１の香料粒子を１週間保存した際の、保存前後の溶解率（測定法は下記の通り）の差により評価した。溶解率の差が５％未満である場合を良（○）、５％以上の場合を悪（×）とした。測定法を下記に記載する。
【００２９】
＜溶解率測定法＞
１０℃に冷却した７１ｍｇのＣａＣＯ3／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば、岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、水温を１０℃に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが１／３となる回転数（８００ｒ／ｍｉｎ）で攪拌する。２．００００±０．００１ｇとなるように秤量した香料粒子を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から３００秒後にビーカー中の香料粒子分散液を質量既知のＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．２００に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の香料粒子を篩と共に質量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した香料粒子の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した香り粒子の溶残物と篩と回収容器の合計の質量を測定し、次式によって溶解率（％）を算出する。尚、質量の測定は精密天秤を用いて行なうこととする。
溶解率（％）＝［１−（Ｔ／Ｓ）］×１００
Ｓ：香料粒子の投入質量（ｇ）
Ｔ：香料粒子の溶残物の乾燥質量（ｇ）
【００３０】
【表１】
2005325232.tif 000002
【００３１】
表１の結果より、１価の陽イオンと２価の陽イオンとの硫酸複塩を配合することで、水等への溶解性及び十分な機械的強度を有する造粒物が得られることがわかる。