(57)【要約】【課題】空気中でも容易に紫外線硬化し、且つその硬化物はトリアセチルセルロースフィルムに強固に接着する液晶化合物および液晶性組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で示される化合物、その化合物を含む組成物およびそれら化合物若しくは組成物の重合体である。2005060373.tif 000056ここで、Ｒ１およびＲ２は水素又はアルキルであり、Ｒ３およびＲ４は水素、フッ素、塩素またはアルキルであり、Ｙ１およびＹ２はアルキレンであり、Ａ１およびＡ２は２価の環状基であり、Ｘ３およびＸ４は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍおよびｎは独立して１または０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2005060373.tif 000047
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中のＸ１またはＸ２に接続する−ＣＨ２−以外の任意の１個の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）において、ｍ＝ｎ＝０である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物
【請求項７】
式（１）において、ｍ＝ｎ＝１である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物
【請求項８】
式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項９】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝０である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝１である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝１、ｎ＝０である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
以下の化学式で示される何れかの化合物。
2005060373.tif 000048
2005060373.tif 000049
2005060373.tif 000050
2005060373.tif 000051
2005060373.tif 000052
2005060373.tif 000053
2005060373.tif 000054
【請求項１３】
少なくとも２つの化合物を含有し、そのうち少なくとも１つの化合物が請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【請求項１４】
液晶組成物において、化合物の全てが重合性化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
液晶組成物において、少なくとも１つの化合物が請求項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの化合物が請求項１に記載の化合物とは異なる重合性化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
液晶組成物において、化合物の全てが請求項１に記載の化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）〜式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１３に記載の液晶組成物。
2005060373.tif 000055
ここで、Ｒ５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂ１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｂ２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒは独立して、０〜２０の整数である。
【請求項１８】
Ｒ５は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは−ＣＮであり；Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１は独立して、単結合、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは９−メチルフロオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｏ、ｐ及びｒは独立して、０〜１０の整数である請求項１７に記載の液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１７または１８に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１７または１８に記載の液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ５）および式（Ｍ６）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１７または１８に記載の液晶組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１７または１８に記載の液晶組成物。
【請求項２３】
液晶組成物において、重合性基としてエポキシ基を有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタン基を有する化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１３〜２２の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項２４】
請求項１３〜２３の何れか１項に記載の組成物を重合することで得られる重合体。
【請求項２５】
請求項１６に記載の組成物または請求項１に記載の少なくともひとつの化合物を重合することで得られる重合体。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項２７】
光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がハイブリッド配向を示す請求項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項２８】
光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホモジニアス配向を示す請求項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項２９】
光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がチルト配向を示す請求項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項３０】
光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホメオトロピック配向を示す請求項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【請求項３１】
カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する請求項１７〜２３の何れか１項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる光学異方性を有する成形体であって、その薄層における液晶骨格が螺旋構造を呈する光学異方性を有する成形体。
【請求項３２】
波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する請求項３１に記載の光学異方性を有する成形体。
【請求項３３】
波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する請求項３１に記載の光学異方性を有する成形体。
【請求項３４】
カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する請求項３１〜３３の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体。
【請求項３５】
請求項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体から構成される光学補償素子。
【請求項３６】
請求項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／４波長機能板。
【請求項３７】
請求項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／２波長機能板。
【請求項３８】
請求項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
【請求項３９】
請求項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つのエポキシ基またはオキセタン基を重合性官能基として有し、骨格構造にフルオレン環を有する液晶性化合物、この化合物を含有する組成物、その重合体およびこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されて光学異方性を有する成形体が得られる。光学異方性を有する成形体は、液晶表示素子の光学補償膜として活用される。重合性の液晶化合物としてはアクリル基を重合性基とした化合物が用いられている。
【０００３】
光学補償膜を製造するには、まず、配向処理を施したトリアセチルセルロース（以後ＴＡＣと略す）などの基板に適当な光重合開始剤を添加した重合性液晶組成物を塗布する。つぎに紫外線などの電子線を照射して重合を行い、液晶の配向を固定化した光学異方性フィルムを得る（特許文献１および特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紫外線の照射工程では以下の３つの条件を満たすことが望まれている。
特別な加熱装置を必要としない室温での硬化。
窒素などによる不活性ガスの置換を必要としない空気中での硬化。
数秒の紫外線照射時間での硬化。
上記した製造方法により、従来のアクリル系重合性液晶材料を用いて光学異方性フィルムを製造した場合、以下の２つの問題がある。
空気中で紫外線硬化させると、空気中の酸素により硬化阻害がおこり、硬化フィルムが得られない。
フィルムの基板であるＴＡＣに対する接着力が弱いので硬化した光学異方性フィルムがＴＡＣから剥離してしまう。
これらの諸問題を解決できる重合性液晶化合物および組成物が待望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の問題を根本的に解決するべく鋭意検討した結果、本発明の化合物またはそれを含む組成物は、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合物を与える。また、本発明の化合物またはそれを含む組成物を配向させ硬化したフィルムはＴＡＣとの密着性に優れていること見い出し本発明を完成した。本発明は下記の［１］〜［３９］項より構成される。
【０００７】
［１］式（１）で表される化合物。
2005060373.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０である。
【０００９】
［２］式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。
【００１０】
［３］式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。
【００１１】
［４］式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチルまたはエチルであり；Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１およびＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、単結合および−Ｏ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｍおよびｎは独立して、１または０で表される項１に記載の化合物。
【００１２】
［５］Ｙ１およびＹ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中のＸ１またはＸ２に接続する−ＣＨ２−以外の任意の１個の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい項４に記載の化合物。
【００１３】
［６］式（１）において、ｍ＝ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物
【００１４】
［７］式（１）において、ｍ＝ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物
【００１５】
［８］式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【００１６】
［９］式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【００１７】
［１０］式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝ｎ＝１である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【００１８】
［１１］式（１）において、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−であり、Ｘ３は−ＣＯＯ−であり、Ｘ４は−ＯＣＯ−であり、ｍ＝１、ｎ＝０である項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【００１９】
［１２］以下の化学式で示される何れかの化合物。
2005060373.tif 000003
2005060373.tif 000004
2005060373.tif 000005
2005060373.tif 000006
2005060373.tif 000007
2005060373.tif 000008
2005060373.tif 000009
【００２０】
［１３］少なくとも２つの化合物を含有し、そのうち少なくとも１つの化合物が項１〜１２の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【００２１】
［１４］液晶組成物において、化合物の全てが重合性化合物である項１３に記載の液晶組成物。
【００２２】
［１５］液晶組成物において、少なくとも１つの化合物が項１に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの化合物が項１に記載の化合物とは異なる重合性化合物である項１３に記載の液晶組成物。
【００２３】
［１６］液晶組成物において、化合物の全てが項１に記載の化合物である項１３に記載の液晶組成物。
【００２４】
［１７］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）〜式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１３に記載の液晶組成物。
【００２５】
2005060373.tif 000010
【００２６】
ここで、Ｒ５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂ１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｂ２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５およびＸ６は独立して、単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり；ｏ、ｐおよびｒは独立して、０〜２０の整数である。
【００２７】
［１８］Ｒ５は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは−ＣＮであり；Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ１は独立して、単結合、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｂ２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは９−メチルフロオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；ｏ、ｐ及びｒは独立して、０〜１０の整数である項１７に記載の液晶組成物。
【００２８】
［１９］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。
【００２９】
［２０］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。
【００３０】
［２１］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ５）および式（Ｍ６）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。
【００３１】
［２２］項１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ２）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する項１７または１８に記載の液晶組成物。
【００３２】
［２３］液晶組成物において、重合性基としてエポキシ基を有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタン基を有する化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする、項１３〜２２の何れか１項に記載の液晶組成物。
【００３３】
［２４］項１３〜２３の何れか１項に記載の組成物を重合することで得られる重合体。
【００３４】
［２５］項１６に記載の組成物または項１に記載の少なくともひとつの化合物を重合することで得られる重合体。
【００３５】
［２６］項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００３６】
［２７］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がハイブリッド配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００３７】
［２８］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホモジニアス配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００３８】
［２９］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がチルト配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００３９】
［３０］光学異方性を有する成形体の薄層における液晶骨格がホメオトロピック配向を示す項２４または２５に記載の重合体からなる光学異方性を有する成形体。
【００４０】
［３１］カイラルネマチック相またはコレステリック相を有する項１７〜２３の何れか１項に記載の液晶組成物から得られる重合体からなる光学異方性を有する成形体であって、その薄層における液晶骨格が螺旋構造を呈する光学異方性を有する成形体。
【００４１】
［３２］波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する項３１に記載の光学異方性を有する成形体。
【００４２】
［３３］波長１００〜３５０ｎｍの領域の光を反射する項３１に記載の光学異方性を有する成形体。
【００４３】
［３４］カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する項３１〜３３の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体。
【００４４】
［３５］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体から構成される光学補償素子。
【００４５】
［３６］項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／４波長機能板。
【００４６】
［３７］項３１に記載の光学異方性を有する成形体を使用した１／２波長機能板。
【００４７】
［３８］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体と偏光板との組み合わせから構成される光学素子。
【００４８】
［３９］項２６〜３４の何れか１項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の化合物またはそれを含む組成物は、空気中で優れた重合性を示し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合体を与える。また、本発明の化合物またはそれを含む組成物を配向させ、硬化した配向フィルムはＴＡＣとの密着性に優れている。また、２０〜２００℃におけるレターデーション変化がなく、耐熱性に優れた配向フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ６）、化合物（Ｍ７）および化合物（Ｍ８）と表記することがある。
【００５１】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００５２】
化合物（１）は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）は液晶骨格に少なくとも１つのフルオレン環を有し、重合性基にエポキシ基またはオキセタン基を有する液晶化合物である。
（２）化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（３）化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
【００５３】
まず本発明のフルオレン誘導体について説明する。
本発明のフルオレン誘導体は、前記式（１）で表される。
【００５４】
この式中のＲ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。Ｒ１およびＲ２の好ましい具体例は、水素、メチル、エチルである。
【００５５】
この式中のＲ３およびＲ４は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００５６】
Ｒ３およびＲ４の好ましい例は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜２０のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。そして、このアルキル中の複数の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−である。しかしながら、連続している２つの−ＣＨ２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。そして、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素が好ましい。
【００５７】
Ｒ３およびＲ４のさらに好ましい例は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、アルキルの長さの違いにより液晶相の温度範囲を調整することができる。また、フッ素、塩素の場合は化合物（１）の融点を低くする効果が期待できる。
【００５８】
式（１）中のＹ１およびＹ２は結合基である。これらは炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００５９】
Ｙ１およびＹ２の好ましい例は炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００６０】
Ｙ１およびＹ２のさらに好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００６１】
式（１）中のＡ１およびＡ２は環構造の２価基である。これらは独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。Ａ１およびＡ２の好ましい例を次に示す。
【００６２】
2005060373.tif 000011
【００６３】
Ａ１およびＡ２のさらに好ましい例は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素、またはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。
【００６４】
これらの環構造は、式（１）において左右逆向きに結合してもよい。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、２Ｈ（重水素）または１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。
【００６５】
式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は結合基である。Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。その中でもより好ましい例は、単結合および−Ｏ−である。Ｘ３およびＸ４は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である場合は液晶性が良くなる傾向があり、−Ｃ≡Ｃ−である場合には、光学異方性値の大きな化合物が得られる傾向がある。
【００６６】
ｎは０または１である。ｍ＝ｎ＝０の化合物はジエポキシ化合物であり、硬化速度が速く、敏速な硬化性能を示す。ｍ＝ｎ＝１の化合物はジオキセタン化合物であり得られる光学異方性膜は硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
【００６７】
環、側鎖、結合基および重合性基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。
【００６８】
つぎに化合物（１）の製造方法について説明する。式（１）においてＲ１およびＲ２が水素であり、Ａ１＝Ａ２であり、Ｙ１＝Ｙ２であり、Ｘ１、Ｘ２が−Ｏ−であり、Ｘ３が−ＣＯＯ−、Ｘ４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝ｎ＝０である化合物の製造方法を示す。末端に２重結合を有する化合物［ａ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｂ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｂ］を加水分解することで［ｃ］を製造する。２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｄ］と［ｃ］とのエステル化反応によりジエステル［ｅ］を得る。ジエステル［ｅ］を過酸化物で酸化することで化合物（１）を製造する。過酸化物は過酸化水素水、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などである。
【００６９】
2005060373.tif 000012
【００７０】
式（１）においてＲ１およびＲ２が炭素数１から５のアルキルであり、Ａ１＝Ａ２であり、Ｙ１＝Ｙ２であり、Ｘ１、Ｘ２が−Ｏ−であり、Ｘ３が−ＣＯＯ−、Ｘ４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝ｎ＝１である化合物の製造方法を示す。化合物［ｆ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｇ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｇ］を加水分解することで［ｈ］を製造する。２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｄ］と［ｈ］とのエステル化反応により化合物（１）を製造する。
【００７１】
2005060373.tif 000013
【００７２】
式（１）においてＲ１が炭素数１から５のアルキルであり、Ｒ２が水素であり、Ｘ１、Ｘ２が−Ｏ−であり、Ｘ３が−ＣＯＯ−、Ｘ４が―ＯＯＣ−であり、ｍ＝１、ｎ＝０である化合物の製造方法を示す。一方のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基で保護したフルオレン誘導体［ｉ］と安息香酸誘導体［ｈ］とのエステル化反応によりモノエステルを製造した後、脱保護を行い、さらに最初のエステル化で選択したもの以外の安息香酸誘導体［ｃ］とのエステル化反応によりジエステル［ｊ］を得る。ジエステル［ｊ］を過酸化物で酸化することで化合物（１）を製造する。
【００７３】
2005060373.tif 000014
【００７４】
合成できる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９７を以下に示す。
【００７５】
2005060373.tif 000015
【００７６】
2005060373.tif 000016
【００７７】
2005060373.tif 000017
【００７８】
2005060373.tif 000018
【００７９】
2005060373.tif 000019
【００８０】
2005060373.tif 000020
【００８１】
2005060373.tif 000021
【００８２】
2005060373.tif 000022
【００８３】
2005060373.tif 000023
【００８４】
2005060373.tif 000024
【００８５】
組成物は次の特徴を有する。
エポキシ基、オキセタン基などの重合反応性の大きい液晶性化合物により構成されているので適当な重合開始剤を添加し、紫外線などの電子線を照射することにより敏速な硬化ができる
配向性に優れている
他の重合性液晶化合物との相溶性に優れる。
【００８６】
本発明の第２は、少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が式（１）で表される化合物である液晶組成物である。より詳しくは、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。
【００８７】
2005060373.tif 000025
【００８８】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）において、Ｒ５は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ６は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ａ３、Ａ４およびＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂ１は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｂ２は独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ５またはＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり；ｑは独立して、１または０であり、ｏ、ｐおよびｒは独立して０〜２０の整数である。
【００８９】
化合物（Ｍ１）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｈ）で表される単官能の液晶性エポキシドである。
【００９０】
2005060373.tif 000026
【００９１】
化合物（Ｍ２）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｄ）で表される２官能の液晶性エポキシドである。
【００９２】
2005060373.tif 000027
【００９３】
化合物（Ｍ３）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ３ａ）〜式（Ｍ３ｈ）で表される単官能の液晶性オキセタンである。
【００９４】
2005060373.tif 000028
【００９５】
化合物（Ｍ４）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ４ａ）〜式（Ｍ４ｄ）で表される２官能の液晶性オキセタンである。
【００９６】
2005060373.tif 000029
【００９７】
化合物（Ｍ５）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ５ａ）〜式（Ｍ５ｈ）で表される化合物は単官能の液晶性ビニルエーテルである。
【００９８】
2005060373.tif 000030
【００９９】
化合物（Ｍ６）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ６ａ）〜式（Ｍ６ｆ）で表される化合物は２官能の液晶性ビニルエーテルである。
【０１００】
2005060373.tif 000031
【０１０１】
化合物（Ｍ７）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ７ａ）〜式（Ｍ７ｈ）で表される単官能の液晶性アクリレート化合物である。
【０１０２】
2005060373.tif 000032
【０１０３】
化合物（Ｍ８）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ８ａ）〜式（Ｍ８ｆ）で表される化合物は２官能の液晶性アクリレートである
【０１０４】
2005060373.tif 000033
【０１０５】
これら式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ８ｆ）の式中、Ｒ５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり、Ｒ６は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に水素、塩素、フッ素またはシアノであり、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に水素、塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜２０の整数で表される。
【０１０６】
本発明の組成物の基本構成は、式（１）から選ばれる化合物と式（Ｍ１）から（Ｍ８）の中から選ばれる化合物１つ以上から構成される組成物であり、組成（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１８）で表される。
【０１０７】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ８）の中から選ばれる化合物の含有量は１〜９９重量％が好ましい。さらに好ましい組成は、式（１）から選ばれる化合物と、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）
（ＭＩＸ２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）
（ＭＩＸ３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）＋化合物（Ｍ２）
【０１０８】
組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）および（ＭＩＸ３）は重合速度が速く、特に数秒の紫外線照射により堅くて、強靱で耐熱性の高いフィルムが得られる。
【０１０９】
式（１）から選ばれる化合物と化合物と式（Ｍ３）および式（Ｍ４）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ４）、（ＭＩＸ５）および（ＭＩＸ６）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）
（ＭＩＸ５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ４）
（ＭＩＸ６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）＋化合物（Ｍ４）
【０１１０】
これらの組成物（ＭＩＸ４）〜（ＭＩＸ６）から得られるフィルムは硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１１】
式（１）から選ばれる化合物と式（Ｍ２）、式（Ｍ５）および式（Ｍ６）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ７）、（ＭＩＸ８）、（ＭＩＸ９）、（ＭＩＸ１０）、（ＭＩＸ１１）および（ＭＩＸ１２）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ５）および化合物（Ｍ６）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）
（ＭＩＸ８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ９）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ１０）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ５）
（ＭＩＸ１１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ１２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ６）
【０１１２】
これらの組成物（ＭＩＸ７）〜（ＭＩＸ１２）を硬化して得られるフィルムは柔軟性のあるフィルムである。
【０１１３】
式（１）から選ばれる化合物と化合物と式（Ｍ２）、式（Ｍ７）および式（Ｍ８）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１３）、（ＭＩＸ１４）、（ＭＩＸ１５）、（ＭＩＸ１６）、（ＭＩＸ１７）および（ＭＩＸ１８）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ７）および化合物（Ｍ８）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ８）
これらの組成物（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）は光ラジカル開始剤と光カチオン重合開始剤を添加して、紫外線などの電子線を照射することで敏速に硬化して液晶相の固定化ができる。また、空気下においても重合阻害を受けることがなく、良好な硬化速度で重合物が得られる。
【０１１４】
これら組成物の硬化性（主に重合速度）を向上させるためには、液晶組成物において、重合性基としてエポキシ基を有する化合物を少なくとも１つと、重合性基としてオキセタン基を有する化合物を少なくとも１つを含有する液晶組成物が好ましい。この点を詳しく述べると、好ましい組成物としては、以下の組合せがある。組み合わせる成分として下記に示した成分を単独で組み合わせても良いし、それらを複数組み合わせても良い。
１）１つの成分が、式（１）においてｍ＝ｎ＝０である（重合性基としてエポキシ基を有する）化合物である場合、組み合わせる成分としては
１−１）式（１）においてｍ＝ｎ＝１である化合物
１−２）式（Ｍ３）あるいは（Ｍ４）で示される化合物
１−３）式（１）、式（Ｍ３）及び式（Ｍ４）以外の化合物で、重合性基としてオキセタン基を有する化合物
２）１つの成分が、式（１）においてｍ＝ｎ＝１である（重合性基としてオキセタン基を有する）化合物である場合、組み合わせる成分としては
２−１）式（１）においてｍ＝ｎ＝０である化合物
２−２）式（Ｍ１）あるいは（Ｍ２）で示される化合物
２−３）式（１）、式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）以外の化合物で、重合性基としてエポキシ基を有する化合物
【０１１５】
物性を改善する目的で、それぞれ組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１８）の各組成物に、他の成分として式（１）および式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される化合物以外に非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、などの化合物を添加してもよい。目的を達成するものであればいかなる構造のものでもよい。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【０１１６】
非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物の中で、非重合性の液晶成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースLiqCryst（登録商標）などに記載された液晶性化合物である。また、非重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。重合性の光学活性化合物の好適な例は化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２１）である。
【０１１７】
添加する光学活性化合物は、螺旋構造を誘起しベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。例えば、下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）が好適である。
2005060373.tif 000034
【０１１８】
2005060373.tif 000035
2005060373.tif 000036
式中、Ｒｄは炭素数１〜１０のアルキルを示し、＊が付与された炭素は不斉炭素である。
【０１１９】
添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。目的に応じて最適化できる。耐熱性、耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。重合性化合物の代表例がＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）である。
【０１２０】
2005060373.tif 000037
2005060373.tif 000038
【０１２１】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合可能な環状エーテルを有する。化合物（１）を重合することで重合体を製造できる。重合体は、カチオン重合によって得られる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。本発明の目的とする光学異方性フィルムの製造には配向した液晶状態での重合が望ましいので、光カチオン重合法がとくに好ましい重合法である。
【０１２２】
本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには熱可塑性樹脂が利用できる。この熱可塑性樹脂は分岐の進んでいない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより得られる。これらの重量平均分子量は５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１２３】
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は分岐が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近いことが好ましい。
【０１２４】
皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶性の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶の重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。
【０１２５】
本発明の液晶組成物（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【０１２６】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【０１２７】
本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、あるいは、組成物の粘度調整あるいは硬化収縮を小さくする目的で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを添加することができる。
【０１２８】
界面活性剤は塗布を容易にするため、あるいは液晶相の配向を制御するためにに本発明の効果を損なわない範囲で加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、光重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、光重合性液晶組成物の重量に対して、１００ｐｐｍから５％、さらに好ましくは０．１％から１％の範囲である。
【０１２９】
本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）の組成物は通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用する。光カチオン重合開始剤には、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などがあげられる。ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。
【０１３０】
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【０１３１】
ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあげられる。
【０１３２】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例はＵＣＣの製品のうちからサイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、旭電化（株）の製品からアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ローディアの製品からＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティーの製品からイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズの製品からＵＶ−９３８０Ｃなどである。
【０１３３】
本発明の（ＭＩＸ１３）〜（ＭＩＸ１８）の組成物は光カチオン重合開始剤と併用して通常の光ラジカル重合開始剤を添加してハイブリッド硬化することもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などである。
【０１３４】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【０１３５】
本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ１２）の組成物の硬化には光による塩基増殖反応を利用して硬化することもできる（K.Arimitsu, M.Miyamoto, K.Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425）。
【０１３６】
本発明の化合物若しくは組成物を硬化すると本発明の成形体がえら
れる。本発明の成形体にはフィルム、成型体等があるが好ましくはフィルムである。本発明のフィルムは光学異方性を有する。
本発明の光学異方性フィルムは、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。
【０１３７】
本発明の光学異方性フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。
【０１３８】
塗膜の形成には、光重合性液晶組成物を適当な溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。
【０１３９】
光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【０１４０】
基板の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。あるいは、表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、スリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板等を用いることで配向できる。
【０１４１】
配向処理を終えた液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行う。紫外線を用いるには組成物の吸収のない３００ｎｍより長波長が好ましい。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃を越える場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。
【０１４２】
本発明の組成物に光学活性化合物を添加するとらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／ｎ（ｎは得られる光学異方性薄膜における平均屈折率）であれば、その波長を有する光のうち、らせんの向きに応じて左右いずれかの円偏光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。らせんの向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学性化合物の立体配置を適時選択することで所望のらせん方向を誘起できる。
例えば特開平６−２８１８１４公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する成形体が得られ、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。
【０１４３】
本発明の用途の１つである１／２波長機能板と１／４波長機能板について説明する。１／２波長機能板は直線偏光の振動方向を回転させる機能を有する。１／４波長機能板は直線偏光を円偏光に、或いは円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。これらは以下のようにして調製できる。対象とする波長をλとした場合、任意の光学異方性（Δｎ）を有する重合性液晶組成物の厚さ（ｄ）をｄ＝λ／２Δｎという条件に合わせて基板上に配向させておき、このまま光重合させると、１／２波長機能板が得られる。同様に任意の光学異方性（Δｎ）を有する重合性液晶組成物の厚さ（ｄ）をｄ＝λ／４Δｎという条件に合わせて基板上に配向させておき、このまま光重合させると、１／４波長機能板が得られる。ここで厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒に溶かして基板上に塗布して配向させる場合には、溶媒中の組成物の濃度、塗布する方法や塗布する条件を適宜選ぶことにより所望の厚みを得ることが出来る。また組成物を厚さの均一な液晶セル中に注入して配向させる場合には所望のセル厚（ｄ）をもつ液晶セルを利用すれば良い。
【０１４４】
配向を固定した薄膜の厚さは、所望する光学機能とその特性および、得られる光学異方性を有する薄膜における光学異方性により異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温して測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。セロテープ（登録商標、以下同様）剥離試験はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００  ８．５  付着性  （８．５．２  碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板にはアセチル化度２．９のＴＡＣフィルムを用いた。基板上の液晶分子の配向状態は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持して、その透過光強度の角度依存性から判断した。
【０１４６】
実施例１
第１段階
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸の製造  ３−［（６−ブロモヘキシルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン２０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１１．６ｇ、炭酸カリウム１３ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌからなる溶液を９０℃で４時間かくはんした。反応液に水を加え反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄して、溶媒を留去した。得られた残査に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８時間還流した後、塩酸で酸性にして、エーテルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して１７ｇの４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を得た。
融点：６１℃
【０１４７】
同様の製造方法により、以下の化合物を製造した。
４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（融点：  ７５．３〜７７．７℃）
４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（融点：  ５８．５℃）
２−フルオロ−４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸（融点：７５〜８０℃）
４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）安息香酸（融点：１２７．５℃）
【０１４８】
（第２段階）
４−［６−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸６．２ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．４ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い３ｇの化合物Ｎｏ．５７を得た。
【０１４９】
実施例１、第２段階の方法により化合物Ｎｏ．６３、化合物Ｎｏ．６７、化合物Ｎｏ．６８および化合物Ｎｏ．８６を製造した。また第２段階の方法において、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンを２，７−ジヒドロキシ−９−エチルフルオレンに代えることにより、化合物Ｎｏ．６５を製造した。
【０１５０】
製造した化合物の相転移温度を示す。
2005060373.tif 000039
【０１５１】
実施例２
化合物Ｎｏ．３５の製造
（第１段階）
アリル（４−クロロブチル）エーテル１４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を９０℃で３時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出、トルエン層を水でよく洗浄して、トルエンを留去した。得られた残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌを加え、２時間還流した。エタノールを留去して塩酸を加え酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールと水との混合溶媒で再結晶して、２９ｇの４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸を得た。
相転移温度：Ｃ  ９４  Ｎ  １０７  Ｉ
【０１５２】
実施例２、第１段階の方法により、以下の安息香酸誘導体を製造した。
４−アリルオキシ安息香酸（融点：１６４〜１６５℃）
４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸（相転移温度：Ｃ  １２１  Ｎ  １４１．５  Ｉ）
【０１５３】
第２段階
４−（４−アリルオキシブチルオキシ）安息香酸１．３４ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン０．４６ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．０１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．１５ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い０．６ｇの２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ）９−メチルフルオレンを得た。
相転移温度：Ｃ  １０７  Ｎ  ２２２  Ｉ
【０１５４】
実施例２、第２段階の方法により、以下の化合物を製造した。
2005060373.tif 000040
【０１５５】
第３段階
２，７−ジ［４−（４−アリルオキシブチルオキシ）ベンゾイルオキシ）９−メチルフルオレン０．６４ｇ、塩化メチレン１０ｍｌの溶液にｍ−クロロ安息香酸０．５ｇを加え、室温で２日間かくはんした。反応溶液を５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄、亜硫酸水素ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノール、酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して０．５６ｇの化合物Ｎｏ．３５を得た。
【０１５６】
実施例２、第３段階の方法により、化合物Ｎｏ．２１および化合物Ｎｏ．２２を製造した。相転移温度を示す。
【０１５７】
製造した化合物の相転移温度を示す。
2005060373.tif 000041
【０１５８】
実施例３
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ１）の組成例）
化合物（Ｎｏ．６７）５０重量％、単官能のエポキシド（Ｋ１）５０重量％の組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物の室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は９３℃であった。化合物（Ｎｏ．６７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ１）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ１）はハイブリッド配向を示した。
2005060373.tif 000042
【０１５９】
実施例４
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝０であり、（ＭＩＸ２）の組成例）
化合物（Ｎｏ．３５）５０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）５０重量％の組成物（ＣＬ２）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１３７℃であった。化合物（Ｎｏ．３５）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ２）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ２）はホモジニアス配向を示した。
【０１６０】
2005060373.tif 000043
【０１６１】
実施例５
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ２）の組成例）
化合物（Ｎｏ．５７）５０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）５０重量％の組成物（ＣＬ３）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１０４．６℃であった。化合物（Ｎｏ．５７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ３）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ３）はホモジニアス配向を示した。
【０１６２】
2005060373.tif 000044
【０１６３】
実施例６
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝１であり、（ＭＩＸ１１）の組成例）
化合物（Ｎｏ．５７）４０重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）４０重量％、二官能のビニルエーテル（Ｋ３）２０重量％の組成物（ＣＬ４）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１１３．５℃であった。化合物（Ｎｏ．５７）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ４）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ４）はホモジニアス配向を示した。
【０１６４】
2005060373.tif 000045
【０１６５】
実施例７
（化合物（１）においてｍ＝ｎ＝０であり、（ＭＩＸ１７）の組成例）
化合物（Ｎｏ．３５）２５重量％、二官能のエポキシド（Ｋ２）２５重量％、二官能のアクリレート（Ｋ４）５０重量％の組成物（ＣＬ５）を調製した。この組成物は室温でネマチック液晶相を示し、ＮＩ点は１６９．２℃であった。化合物（Ｎｏ．３５）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＣＬ５）は室温においても結晶化するものはなく液晶状態を保持した。さらにラビングしたＴＡＣフィルム上に塗膜して配向させた組成物（ＣＬ５）はホモジニアス配向を示した。
【０１６６】
2005060373.tif 000046
【０１６７】
実施例８（紫外線照射による配向フィルムの製造）
組成物（ＣＬ２）１０ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１５０（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は配向状態（ホモジニアス配向）を保持したまま重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜２００℃）によるリタデーションの変化はなく耐熱性の高い液晶配向フィルム（Ｆ２）が得られた。
【０１６８】
組成物（ＣＬ１）、（ＣＬ３）、（ＣＬ４）および化合物Ｎｏ．３５、を用いて実施例８と同様の方法により対応する液晶配向フィルム（Ｆ１）、（Ｆ３）、（Ｆ４）および（Ｆ３５）を作製した。組成物（ＣＬ５）の硬化には開始剤にイルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１５０（商品名）０．３ｇを加え、ハイブリッド硬化を行ったこと以外は実施例８と同様の方法により、配向フィルム（Ｆ５）を作製した。すべての組成物が良好な配向性と紫外線による重合性を有した。すなわち、液晶配向フィルム（Ｆ１）はハイブリッド配向を、液晶配向フィルム（Ｆ２）、（Ｆ３）、（Ｆ４）、（Ｆ５）および（Ｆ３５）はホモジニアス配向を示した。
【０１６９】
比較例１
二官能のアクリレート化合物（Ｋ４）１０ｇ、重合開始剤イルガキュアー９０７（商品名）０．３ｇをシクロペンタノン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、８５℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は重合しており、ホモジニアス配向を示す液晶配向フィルム（ＦＫ４）が得られた。
【０１７０】
液晶フィルムのセロテープ剥離試験、鉛筆硬度試験の評価結果を示す。
フィルム番号        セロテープ剥離            鉛筆硬度
Ｆ１            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ２            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ３            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ４            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ５            １００／１００              ２Ｈ
Ｆ３５          １００／１００              ２Ｈ
ＦＫ４（比較例１）  ０／１００                Ｈ
【０１７１】
（セロテープ剥離試験）
比較例１の二官能のアクリレートを硬化して得た配向フィルム（ＦＫ４）のセロテープ剥離試験では、全てのますがはがれて残存は０であったが、本発明の化合物および組成物を硬化させて得られた配向フィルムは全く剥がれがなく、全てのますが残存した。
（鉛筆硬度試験）
組成物（ＣＬ１）〜（ＣＬ５）および化合物Ｎｏ．３５より得られた配向フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ５）および（Ｆ３５）の鉛筆硬度はすべて２Ｈ程度を示した。
（耐熱性試験）
配向フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ５）および（Ｆ３５）の温度変化（２０〜２００℃）によるレタデーションの変化は３％以内であり、耐熱性の高いフィルムであった。