(57)【要約】【課題】揮発性の有機溶媒を用いることなく含フッ素エーテルを環境に優しくかつ高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】溶媒として非揮発性のイオン性液体を用いて含フッ素エーテルを製造する。イオン性流体としては、好ましくは、下記化合物を用いる。【化１】2005320265.tif 000009 （式中、R3、R4、R5、R6、R7は水素または置換基を有していてもよいアルキル基をY-は陰イオンを示す。）または下記構造式（６）【化２】2005320265.tif 000010 （式中、R8、R9、R10、R11、R12、R13は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Y-は陰イオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトン、（ii）アルキル化剤及び（iii）フッ素化剤を溶媒中で反応させて含フッ素エーテルを製造する方法において、溶媒として非揮発性のイオン性液体を用いることを特徴とする含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項２】
（ｉ）ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトンが、下記一般式（１）
R1(CO)X1        （１）
（式中、R1はフッ素原子または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物であり、
（ii）アルキル化剤が下記一般式（２）
R2X2        （２）
（式中、R2は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、X2はp-CH3C6H4SO3、CH3SO3、CF3SO3、R2OSO3、I、またはBrを示す）
で表される化合物であり、
（iii）フッ素化剤が下記一般式（３）
MF            （３）
（Mはアルカリ金属を示す）
で表される化合物であり、含フッ素エーテルが下記一般式（４）
R1CFZOR2        （４）
（式中、R1、R2は前記と同じ。Zは、X1がハロゲン原子の場合はフッ素であり、X1が分岐していてもよいペルフルオロアルキル基の場合はX1と同じ。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項３】
イオン性液体が、下記一般式（５）又は（６）で表され、融点が１００℃以下のイオン性液体であることを特徴とする請求項１又は２何れかに記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【化１】
2005320265.tif 000007
（式中、R3、R4、R5、R6、R7、は水素または置換基を有していてもよいアルキル基をY-は陰イオンを示す。）
【化２】
2005320265.tif 000008
（式中、R8、R9、R10、R11、R12、R13は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Y-は陰イオンを示す。）
【請求項４】
イオン性液体が上記一般式（５）（R3 = CH3、R4 = H、R5= CH3またはn-C4H9、R6 = R7 = H、Y- = BF4-、PF6-、CF3SO3-、または(CF3SO2)2N-）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素エーテル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。その中でも、含フッ素エーテル化合物は、フロン代替物質として、冷媒、洗浄剤、発泡剤等の用途が期待されている。
例えば、本発明の対象とする前記一般式（４）R1CFZOR2で表される含フッ素エーテルのうち、R1=F、R2=CH3、Z=Fのもの（CF3OCH3）、及びR1=CF3、R2=CH3、Z=Fのもの（C2F5OCH3）は、環境に対する影響の少ない、新たな冷媒としての用途が期待されている（非特許文献１）。また、R1=C3F7、R2=CH3、Z=Fのもの（C4F9OCH3）は洗浄剤として工業化されている。
【０００３】
従来、これらの含フッ素エーテルは、（ｉ）ペルフルオロ酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトン、（ii）フッ化カリウム等の金属フッ化物塩及び（iii）ジメチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル化剤を、ジグライム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で反応させることにより製造されていた（非特許文献２）。
【０００４】
しかし、この方法で用いる有機溶媒は揮発性があって蒸気を発生するため、近年、環境負荷低減の観点からこれらを用いない含フッ素エーテルの製造方法が求められている。
【０００５】
また、他の含フッ素エーテルの製造方法としては、含フッ素不飽和エーテルをフッ素化することによる含フッ素エーテルの製造方法が知られており、たとえばフッ素化剤として高次金属フッ化物や二フッ化キセノンを用いてフッ素化する方法（特許文献１）、フッ素ガスを用いる方法（特許文献２）が提案されているが、これらの方法で用いるフッ素化剤は高価であり、また上記と同様に揮発性溶媒を用いる必要があるので環境汚染の問題を生じるといった難点があった。
【０００６】
【非特許文献１】J. Fluorine Chem., 101 (2000) 215.
【非特許文献２】「  ＥＣＯ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ」１；１０月号、ｐ５、１９９６年）
【特許文献１】特開２０００−１９１５７８号公報
【特許文献２】米国特許第５７４１９５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の事情に鑑みなされたものであって、揮発性の有機溶媒を用いることなく、含フッ素エーテルを環境に優しくかつ効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、含フッ素エーテルを製造する方法について鋭意研究を重ね、揮発性のないイオン性液体を溶媒として用いることにより含フッ素エーテルを収率よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］（ｉ）ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトン、（ii）アルキル化剤及び（iii）フッ素化剤を溶媒中で反応させて含フッ素エーテルを製造する方法において、溶媒として非揮発性のイオン性液体を用いることを特徴とする含フッ素エーテルの製造方法。
［２］（ｉ）ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトンが、下記一般式（１）
R1(CO)X1        （１）
（式中、R1はフッ素原子または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物であり、
（ii）アルキル化剤が下記一般式（２）
R2X2        （２）
（式中、R2は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、X2はp-CH3C6H4SO3、CH3SO3、CF3SO3、R2OSO3、I、またはBrを示す）
で表される化合物であり、
（iii）フッ素化剤が下記一般式（３）
MF            （３）
（Mはアルカリ金属を示す）
で表される化合物であり、含フッ素エーテルが下記一般式（４）
R1CFZOR2        （４）
（式中、R1、R2は前記と同じ。Zは、X1がハロゲン原子の場合はフッ素であり、X1が分岐していてもよいペルフルオロアルキル基の場合はX1と同じ）
で表される化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
［３］イオン性液体が下記一般式（５）又は一般式（６）で表され、融点が１００℃以下のイオン性液体であることを特徴とする上記［１］又は［２］何れかに記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【化１】
2005320265.tif 000002
（式中、R3、R4、R5、R6、R7は水素または置換基を有していてもよいアルキル基をY-は陰イオンを示す。）
【化２】
2005320265.tif 000003
（式中、R8、R9、R10、R11、R12、R13は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Y-は陰イオンを示す。）
[４]イオン性液体が上記一般式（５）（R3 = CH3、R4 = H、R5= CH3またはn-C4H9、R6 = R7 = H、Y- = BF4-、PF6-、CF3SO3-、または(CF3SO2)2N-）で表される化合物であることを示す特徴とする（１）または（２）に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素エーテルの製造方法は、揮発性の有機溶媒を用いる必要がないのでジグライム、ジメチルホルムアミドなど揮発性溶媒を使用する従来法に比べ、環境負荷を著しく低減することができ、しかも所望とする含フッ素エーテルを簡便かつ収率よく合成することができる。溶媒が揮発しないため、溶媒と所望とする含フッ素エーテルとの分離も容易である。また本方法で得られる含フッ素エーテルは冷媒等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（ｉ）ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトン（ii）アルキル化剤及び（iii）フッ素化剤を溶媒中で反応させて含フッ素エーテルを製造する方法において、溶媒として非揮発性のイオン性液体を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の合成反応は、典型的には下記反応式Ｉで示すことができる。
反応式Ｉ
2005320265.tif 000004
【００１２】
前記一般式（１）において、R1はフッ素または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示すが、この場合のペルフルオロアルキル基としては、特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状ペルフルオロアルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。このような基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−２−メチルブチル基、ペルフルオロ−１−メチルブチル基、等のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
また、前記一般式（１）において、X1はハロゲン原子または分岐していてもよいペルフルオロアルキル基を示すが、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。分岐していてもよいペルフルオロアルキル基としては、特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状ペルフルオロアルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−２−メチルブチル基、ペルフルオロ−１−メチルブチル基、等のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（２）において、R2は置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、この場合のアルキル基としては、特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、等のアルキル基が挙げられる。
また、置換基としては、当該反応に関与しない基であればいずれのものであってよく、例えば、置換あるいは未置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、フッ素、塩素などが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）において、X2はp-CH3C6H4SO3、CH3SO3、CF3SO3、R2OSO3、I、またはBrを示す。
【００１６】
前記一般式（３）において、MFはアルカリ金属フッ化物を示すが、具体的にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムが挙げられ、好ましくはフッ化カリウム及びフッ化カリウムであり、さらに好ましくはスプレードライしたフッ化カリウムが好ましい。
【００１７】
前記一般式（４）において、R1は前記一般式（１）におけるR1と同じであり、R2は前記一般式（２）におけるR2と同じであり、Zは、X1がハロゲン原子の場合はフッ素であり、X1が分岐していてもよいペルフルオロアルキル基の場合は前記一般式（１）におけるX1と同じである。
【００１８】
本発明においては、前記したようにかかる合成反応の溶媒としてはイオン性流体を用いることが必要である。ここで、イオン性流体とは、陽イオンと陰イオンからなる塩でありながら、室温付近で溶融状態にある、すなわち液状であり、蒸気圧が無いため蒸発しない流体を意味する。
【００１９】
かかる作用を有するイオン性流体であれば、その構造について特に制限はないが、その融点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下が好ましい。本発明で好ましく使用されるイオン性流体としては、例えば、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される化合物を挙げることができる。
【化１】
2005320265.tif 000005
【化２】
2005320265.tif 000006
【００２０】
上記一般式において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、この場合のアルキル基としては、イオン性液体の融点が１００℃以下になるものであれば特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、等のアルキル基が挙げられる。
また、置換基としては、当該反応に関与しない基であればいずれのものであってよく、例えば、置換あるいは未置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、フッ素、塩素などが挙げられる。
【００２１】
Y-は陰イオンを示し、特に制限はないが、具体的には、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、p-C6H4SO3-、SbF5-、CH3SO3-、F(HF)n-、ハロゲン化物イオンなどが例示される。
この中でも、一般式（５）において、R3 = CH3、R4 = H、R5= CH3またはn-C4H9、R6 = R7 = H、Y- = BF4-、PF6-、CF3SO3-、または(CF3SO2)2N-）であるようなイオン性液体が好ましい。
これらのイオン性液体は、揮発性がなく、含フッ素エーテルを製造する際にその蒸気を発生することがないので環境に悪影響を与えない。また、イオン性液体は蒸発することが無いため、生成物は蒸留によりイオン性液体と容易に分離される。
【００２２】
イオン性流体溶媒の使用量に特に制限はないが、原料１ｍｍｏｌに対し通常０．１ｍｌ〜２０ｍｌ、好ましくは０．２ｍｌ〜１０ｍｌ、さらに好ましくは０．５ｍｌ〜５ｍｌである。
【００２３】
また、  前記一般式（２）のアルキル化剤の量は、前記一般式（１）の含フッ素カルボニル化合物に対して通常等量以上、好ましくは１．１〜２等量、さらに好ましくは１．２〜１．５等量である。
【００２４】
前記一般式（３）のフッ素化剤の量は、前記一般式（１）の含フッ素カルボニル化合物に対して通常等量以上、好ましくは１．２〜３等量、さらに好ましくは１．５〜２等量である。
【００２５】
反応条件は含フッ素カルボニル化合物、アルキル化剤、フッ素化剤、及びイオン性液体の種類と量によって適宜選択されるが、反応温度が通常室温〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。
【００２６】
また、反応時間は含フッ素カルボニル化合物、アルキル化剤、フッ素化剤、及びイオン性液体の種類と量、さらに反応温度などで異なるが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間の範囲である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器にジメチル硫酸（(CH3O)2SO2）３０８ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１８５ｍｇ（スプレードライ品、３．１８ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMIM+PF6-、EMIM+は前記構造式（５）でR3がエチル基、R5がメチル基、R4、R6、R7が水素、Y-がPF6-のもの。以下、同様の構造のものをEMIM+Y-と示す）１ｍｌを入れ、ここに真空ラインを用いて−１９６℃でトリフルオロ酢酸フルオリド（CF3(CO)F）２．０４ｍｍｏｌを加えた。これを７０℃まで温度を上げ、２０時間反応を行った。真空ラインを用いて粗生成物を蒸留し、メチルペンタフルオロエチルエーテル（C2F5OCH3）１．９４ｍｍｏｌ（９５％）を得た。生成物はＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析し、確認した。
【００２９】
実施例２
ジメチル硫酸の代わりにメチルパラトルエンスルフォナート（p-CH3C6H4SO3CH3）を用いて実施例１と同様に反応を行い、C2F5OCH3を９４％の収率で得た。
【００３０】
実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMIM+PF6-）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMIM+BF4-）を用いて実施例２と同様に反応を行いC2F5OCH3を９３％の収率で得た。
【００３１】
実施例４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMIM+PF6-）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミデート（EMIM+(CF3SO2)2N-）を用いて実施例２と同様に反応を行い、C2F5OCH3を８４％の収率で得た。
【００３２】
実施例５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMIM+PF6-）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォナート（EMIM+CF3SO3-）を用いて実施例２と同様に反応を行い、C2F5OCH3を７８％の収率で得た。
【００３３】
実施例６
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMIM+PF6-）の代わりに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（BMIM+BF4-、BMIM+は前記構造式（１）でR4がブチル基のもの）を用いて実施例２と同様に反応を行い、C2F5OCH3を３９％の収率で得た。
【００３４】
実施例７
トリフルオロ酢酸フルオリド（CF3(CO)F）の代わりにフッ化カルボニル（COF2）を用いて実施例１と同様に反応を行い、CF3OCH3を９１％の収率で得た。
【００３５】
実施例８
トリフルオロ酢酸フルオリド（CF3(CO)F）の代わりにペンタフルオロプロピオン酸フルオリド（CF3CF2(CO)F）を用いて実施例１と同様に反応を行い、CF3CF2CF2OCH3を４２％の収率で得た。