(57)【要約】      （修正有）【課題】  液晶混合物に適当なフッ素化縮合芳香族化合物およびそれらの液晶混合物の提供。【解決手段】  式(I)の化合物2005325110.tif 000011式(I)の化合物の液晶混合物における使用、一種以上の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物、および本発明の液晶混合物を含んでなる液晶ディスプレイ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の化合物。
【化１】
2005325110.tif 000009
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
ａ）Ｈ、
ｂ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
ｂ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換することができる、および／または
ｂ２）１個のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
ｂ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
ｃ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
であり、
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０または１である、すなわちゼロの値では、−Ｆの代わりに−Ｈが適当な位置に存在し、
Ｍ１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１およびＲ２に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ２の定義から独立しており、
ＧはＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣＦ２であり、
ＸはＨ、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈであるが、ただし、
ａ）ｐ、ｑの少なくとも一方は１でなければならず、
ｂ）Ｒ１およびＲ２は、同時にＨであってはならず、
ｃ）Ｒ２およびＸは、同時にＨであってはならない］
【請求項２】
式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉｅ１）または（Ｉｅ２）の一つに対応する、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2005325110.tif 000010
［式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２４はＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であり、その際、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５はフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は単結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−である］
【請求項３】
請求項１または２に記載の式(I)の化合物を一種以上含んでなる液晶混合物。
【請求項４】
一種以上の式(I)の化合物を、前記液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる、請求項３に記載の液晶混合物。
【請求項５】
スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなる、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項６】
キラル−スメクチックである、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項７】
ネマチックまたはコレステリックである、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の液晶混合物を含んでなる液晶ディスプレイ。
【請求項９】
ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＶＡディスプレイモードで操作され、ネマチックまたはコレステリック液晶混合物を含んでなる、請求項８に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＬＣＤの用途、例えば−４０℃〜１００℃の温度になることがよくある自動車や携帯用装置、例えば携帯電話やノート型パソコン、における使用が益々多くなり、第一に作動温度が非常に広く、第二に最小の閾電圧を有する液晶混合物が必要になっている。
【０００２】
従って、新規で、適当な液晶混合物および混合物成分が常に必要とされている。非特許文献１または特許文献１に記載されているように、高光学的異方性（Δｎ）および低回転粘度が共存するが、他のパラメータ、例えば誘電異方性（Δε）の高い絶対値も、用途に関連するその他のパラメータに加えて、同様に優先的に必要とされる材料が求められている。
【背景技術】
【０００３】
２および７位置に置換基を有する１−および／または８−フッ素化されたフルオレンは、特許文献２〜４から公知である。
【０００４】
液晶ディスプレイの製造業者は、改良された液晶混合物を常に求めているので、液晶混合物の、用途に関連する個別パラメータ、例えば誘電異方性（Δε）または光学的異方性（Δｎ）、を最適化できるさらなる成分が依然として必要とされている。
【特許文献１】独国特許公開１００５００７１号明細書
【特許文献２】国際特許公開第０２／０７９３４４号パンフレット
【特許文献３】国際特許公開第０２／０５５４６３号パンフレット
【特許文献４】国際特許公開第０１／０１０８０３号パンフレット
【特許文献５】国際特許公開第００／３６０５４号パンフレット
【特許文献６】独国特許公開第１９５３１１６５号明細書
【特許文献７】欧州特許公開第０８９３４２４号明細書
【非特許文献１】IDW '00, Abstr. LCT4-3、Ichinoseら
【発明の開示】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ネマチックまたはコレステリックまたはキラル−スメクチック液晶混合物に使用する、誘電異方性の高い絶対値を、粘度と透明点との好ましい比と組み合わせた新規な成分を提供することである。さらに、これらの化合物は、高度に光およびＵＶ安定性であり、熱的にも安定しているのが好ましい。加えて、これらの化合物は、好ましくは高い電圧保持比(voltage holding ratio)（ＶＨＲ）を実現することにも適しているべきである。さらに、これらの化合物は、合成し易く、従って、潜在的に安価であるべきである。
【０００６】
本発明により、これらの目的は、式(I)の化合物およびこれらの化合物を含んでなる液晶混合物により達成される。
【化１】
2005325110.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
ａ）Ｈ、
ｂ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
ｂ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換することができる、および／または
ｂ２）１個のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
ｂ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
ｃ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
であり、
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０または１である、すなわちゼロの値では、−Ｆの代わりに−Ｈが適当な位置に存在し、
Ｍ１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１およびＲ２に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ２の定義から独立しており、
ＧはＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣＦ２であり、
ＸはＨ、Ｆ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈであるが、ただし、
ａ）ｐ、ｑの少なくとも一方は１でなければならず、
ｂ）Ｒ１およびＲ２は、同時にＨであってはならず、
ｃ）Ｒ２およびＸは、同時にＨであってはならない］
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）の化合物が好ましい。
【化２】
2005325110.tif 000003
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基（それぞれの場合に、一個以上の水素原子はＦで置換することができる）、またはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であるが、ただし
Ｒ１１およびＲ１２は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５はフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【０００８】
式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉｅ１）および（Ｉｅ２）の化合物が、特にネマチック混合物に使用する場合、特に好ましい。
【化３】
2005325110.tif 000004
式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２４はＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であり、その際、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５はフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は単結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【０００９】
式(I)の化合物を提供することにより、極めて一般的な意味で、様々な性能特徴から液晶混合物を製造するのに適当な液晶物質の範囲が大きく広げられる。
【００１０】
これに関して、式(I)の化合物には、広い応用分野がある。置換基の選択に応じて、これらの化合物は、他の化合物に添加し、例えばそのような誘電体の誘電および／または光学的異方性に影響を及ぼすことができる。これらの化合物は、その閾電圧および／またはその粘度を最適化することにも役立つ。これらの化合物は、メソフェーズ範囲を増加するか、または個々のメソフェーズを用途に関連するパラメータに調節することにも役立つ。
【００１１】
式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、液晶混合物の誘電異方性（Δε）および／または光学的異方性Δｎに影響を及ぼすのに特に適している。式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、強誘電性液晶混合物の応答時間を短縮するのに特に適している。同様に、式(I)の化合物は、ＳｃまたはＮ相の広さを用途の必要条件に調節するのに特に適している。
【００１２】
従って、本発明は、式(I)の化合物およびこれらの化合物の、液晶混合物の成分としての使用、および一種以上の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物を提供するものである。
【００１３】
式(I)の化合物は、様々な液晶混合物、例えばキラル−スメクチック、ネマチックまたはコレステリック液晶混合物、に使用できる。ネマチック混合物の場合、これらの化合物は、アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えばC. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B.B. Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol.1, p.410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15ｔｈ International Display Reaearch Conference, 1995, p. 9-12参照）およびイン−プレーン−スイッチングディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に、およびスメクチック液晶混合物の場合には、スメクチック（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイ、に特に適している。他のディスプレイの可能性は、ネマチックおよびコレステリックＬＣ混合物の場合、ＥＣＢおよびＶＡディスプレイモードである。
【００１４】
本発明の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物のその他の成分は、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する公知の化合物から選択するのが好ましい。この目的に適当な混合物成分は、特に、ここに参考として含める特許文献５〜７に記載されている。
【００１５】
本発明は、少なくとも一種の式(I)の化合物を、好ましくは液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる液晶混合物も提供する。これらの混合物は、式(I)の化合物に加えて、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなるのが好ましい。本発明は、本発明の混合物を含んでなる電気光学的ディスプレイ部品（液晶ディスプレイ）をさらに提供する。
【００１６】
本発明のネマチックまたはスメクチック（強誘電性または反強誘電性）混合物をアクティブマトリックス素子との組合せで含んでなるディスプレイが好ましい。
【００１７】
本発明のディスプレイは、典型的には、１個の液晶層が、両側で、典型的にはＬＣ層から出発して、少なくとも一個の配向膜、電極および境界層(boundary layer)（例えばガラス製の）の順で配置された層により、取り囲まれるように構築される。さらに、これらのディスプレイは、スペーサー、接着フレーム、偏光板およびカラーディスプレイ用の薄いカラーフィルター層を含んでなることができる。その他の可能な部品は、反射防止、受動化(passivation)、補償およびバリヤー層、および電気的に非直線的な素子、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子である。液晶ディスプレイの構造は、関連する研究論文（例えばE. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays" KTK Scientific Publishers, 1987参照）にすでに詳細に説明されている。
【００１８】
式(I)の化合物を合成できる経路の一例を下記の図式１に示すが、他の方法も有用であり、可能である。
【００１９】
下記の略号を使用する。
ｎ−ＢｕＬｉ          ｎ−ブチルリチウム
ｓ−ＢｕＬｉ          ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＤＭＥ                ジメトキシエタン
ＤＭＦ                Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ              ジメチルスルホキシド
ＫＯｔＢｕ            カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＤＡ                リチウムジイソプロピルアミド
ＬＩＣＫＯＲ          ｎ−ブチルリチウム＋カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＩＴＭＰ            リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＥＫ                メチルエチルケトン（２−ブタノン）
ＭＴＢＥ              ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＰＣＣ                ピリジニウムクロロクロメート
ＴＨＦ                テトラヒドロフラン
４−ＴｓＯＨ          ４−トルエンスルホン酸
【００２０】
図式１
【化４】
2005325110.tif 000005
【００２１】
図式２
【化５】
2005325110.tif 000006
ａ）１．ＬＤＡまたはＬＩＴＭＰ  ２．ＣＯ２  ３．Ｈ３Ｏ＋  Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551による。４．ＳＯＣｌ２  ５．Ｅｔ２ＮＨ  Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15ｔｈ Ed., Berlin, 1984, Ch. 7.1.5, pp.529および513; Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732.による。
ｂ）１．Ｍｇ  ２．Ｂ（ＯＭｅ）３  ３．Ｈ３Ｏ＋  Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 195, 221: ＷＯ  ００／０４１１１による。
ｃ）Ｐｄ触媒  J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195; Can. J. Chem. 2000, 78, 905-919; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, 481; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 27; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020; Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6523による。
ｄ）ＬＤＡ／ＴＨＦ  J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195による。
ｅ）Ｅｔ３ＳｉＨ／ＣＦ３ＣＯＯＨ  J. Org. Chem. 1973, 38, 2675; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 199, 327による。
【００２２】
Ｒ１＝アルキルまたはＲ１＝アルコキシ（図式１）であり、ｐ＝１（図式２）である反応物Ｅ１は、文献から公知であり、例えば市販の１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン[105931-73-5]から、または市販の４−ブロモ−２−フルオロフェノール[2105-94-4]から、ＷＯ００／０４１１およびMol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 195, 221に記載されている手順により製造することができる。ｐ＝０（図式２）である反応物Ｅ１は、当業者には良く知られており（例えばJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041）、市販されているものもある。
【００２３】
Ｒ２＝メチルである反応物Ｅ２[202865-83-6]は、文献から公知であり、市販されている。Ｒ２＝アルキルである反応物Ｅ２は、文献から公知であり、Ｒ２＝ＣＨＯである化合物Ｅ２[188813-02-7]からアルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応およびそれに続く水素化により、製造するか、あるいは、Ｒ２＝ＣＮである市販の化合物[179898-34-1]をアルキルマグネシウムハロゲン化物と反応させ、続いて還元処理し、目標とする化合物を得ることができる。Ｒ２＝ＯＭｅ[29578-39-0]およびＯＥｔ[212307-87-4]である反応物Ｅ２は、文献から公知であり、高級同族体は、例えば３−ブロモ−５−フルオロフェノール（Ｒ２＝ＯＨであるＥ２）[433939-27-6]からアルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化により得られる。Ｒ２＝ＨおよびＸ＝Ｆである反応物Ｅ２[348-61-8]（図式２）は市販されている。
【００２４】
図式３
【化６】
2005325110.tif 000007
【００２５】
図式４
【化７】
2005325110.tif 000008
ｆ）１．ＬＩＣＫＯＲ  ２．ＤＭＦ  ３．Ｈ３Ｏ＋  Synlett 1991, 119; Synth. Commun. 1990, 20, 1701; ＧＢ  １，０９８，３８７；  ＥＰ  １１５３９０９による。
ｇ）ピバロイルクロライド／ＣＨＣｌ３／ピリジン  J. Chin. Chem. Soc 1991, 38, 41による。
ｈ）ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ  J. Chin. Chem. Soc 1991, 38, 41による。
ｉ）ＰＣＣ／ＣＨ２Ｃｌ２  J. Chin. Chem. Soc 1991, 38, 41による。
ｋ）１．Ｈ２ＳＯ４  ２．ＮａＯＨ  J. Chin. Chem. Soc 1991, 38, 41による。
ｌ）１．イソアミルニトリル  ２．ＨＢＦ４／ＭｅＯＨ  ３．Δ  J. Chin. Chem. Soc 1991, 38, 41による。
ｍ）Ｅｔ３ＳｉＨ／ＣＦ３ＣＯＯＨ  J. Org. Chem. 1973, 38, 2675;   Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 199, 327による。
【００２６】
Ｒ１＝アルキル、４−アルキルシクロヘキシルである反応物Ｅ３は、例えば市販の１−ブロモ−２−フルオロベンゼン[1072-85-1]（Ｒ１＝ＢｒであるＥ３）から、ｎ−ＢｕＬｉで金属化し、続いて適当なアルデヒドまたはシクロヘキサノンと連続反応させ、五酸化リンで脱水し、水素化する（J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1989, 2041、同1999, 481による）か、またはRecl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 529により、フルオロベンゼンから直接得ることができる。Ｒ１＝アルキルオキシである反応物Ｅ３は、市販の２−フルオロフェノール[367-12-4]（Ｒ１＝ＯＨであるＥ３）から、アルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化することにより得られる。
【００２７】
Ｒ２＝メチルである反応物Ｅ４[52215-41-5]は、文献から公知である。Ｒ２＝アルキルである高級同族体は、例えば１−ブロモ−３−フルオロ−５−ニトロベンゼン[10472-88-5]（市販の４−フルオロ−２−ニトロアニリン[364-78-3]から、臭素化およびそれに続く脱アミノにより製造）または市販の１−フルオロ−３−ヨード−５−ニトロベンゼン[3819-88-3]から、アルキンと反応させ（J. Org. Chem. 1998, 63, 8551; Tetrahedron Lett. 1975, 4467による）、続いて水素化または還元により製造することができる。Ｒ２＝メトキシである反応物Ｅ４[2339-58-4]は、文献から公知であり（例えばBull. Soc. Chim. 1937, 5, 1636）、Ｒ２＝アルキルオキシである高級同族体も、同様にして得られる。
【００２８】
ｑ＝０およびＸ＝Ｈ（図式４）である反応物Ｅ５は、市販されている（例えば４−メトキシベンズアルデヒド[123-11-5]、４−エチルベンズアルデヒド[4748-78-1]、４−ｎ−プロピルオキシベンズアルデヒド[5736-85-6]、４−ｎ−ペンチルベンズアルデヒド[6853-57-2]）。ｑ＝１およびＸ＝Ｈである反応物Ｅ５は、ＧＢ１，０９８，３８７またはＥＰ１１５３９０９により、対応する４−アルキル−１−ブロモ−２−フルオロベンゼンまたは４−アルキルオキシ−１−ブロモ−２−フルオロベンゼンをｎ−ＢｕＬｉで金属化し、続いてＤＭＦと反応させることにより、製造することができる。４−アルキルオキシ−１−ブロモ−２−フルオロベンゼンおよび４−アルキル−１−ブロモ−２−フルオロベンゼンの幾つかは、文献に記載されており、例えば４−ブロモ−３−フルオロフェノール[121219-03-2]から出発し、アルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化するか、または市販の１−ブロモ−２−フルオロ−４−ヨードベンゼン[136434-77-0]から出発し、ＷＯ００／０４１１、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 195, 221および同1991, 204, 43に記載されている手順により製造することができる。反応物２，３−ジフルオロベンズアルデヒド[2646-91-5]（ｑ＝１、Ｘ＝ＦおよびＲ２＝ＨであるＥ５）は市販されており、Ｒ２＝アルキルまたはアルキルオキシである同族体は、当業者には公知（例えばJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1989, 2041）の１−アルキル−２，３−ジフルオロベンゼンまたは１−アルキルオキシ−２，３−ジフルオロベンゼンからＧＢ１，０９８，３８７に記載されている手順と同様にして製造することができる。
【００２９】
ｐ＝０である反応物Ｅ６は、市販されている（例えば４−エチルアニリン[589-162-2]、４−ｎ−プロピルアニリン[2696-84-6]、４−ｎ−ブチルアニリン[104-13-2]、４−メトキシアニリン[104-94-9]）。３−フルオロ−４−メトキシアニリン[366-99-4]（ｐ＝１およびＲ１＝メトキシであるＥ６）は市販されており、Ｒ１＝アルキルオキシである高級同族体は、市販の２−フルオロ−４−ニトロフェノール[403-19-10]から、アルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化し、続いてニトロ基を還元することにより製造できる（J. Med. Chem. 2003, 43, 4701、ＵＳ４，４３１，８０７）。３−フルオロ−４−メチルアニリン[452-77-7]（ｐ＝１およびＲ１＝メチルであるＥ６）は市販されており、Ｒ１＝アルキルである高級同族体は、例えば２−フルオロ−１−ヨード−４−ニトロベンゼン[2996-30-7](J. Org. Chem. 1960, 25, 996)から、アルキンとの反応（J. Org. Chem. 1998, 63, 8551; Tetrahedron Lett. 1975, 4467による）およびそれに続く水素化または還元により、または２−フルオロ−４−ニトロベンズアルデヒド[157701-72-9]から、アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応およびそれに続く水素化または還元により、製造することができる。
【００３０】
Ｇ＝ＣＨ２、ｑ＝１、Ｘ＝ＦおよびＲ２＝Ｈ（図式２および４）である式(I)の化合物は、ＬＩＣＫＯＲで金属化した後、アルキルブロマイドとの反応（Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 529、Synth. Commun. 1990, 20, 1701による）により、対応する本発明の化合物(I)（式中、Ｒ２＝アルキル）に転化することができる。あるいは、対応する本発明の化合物（Ｒ２＝アルキルオキシ）は、ｎ−ＢｕＬｉまたはｓ−ＢｕＬｉによる金属化、トリメチルボレートとの反応、酸加水分解および過酸化水素による酸化（J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041、同1999, 481による）により製造することができる。
【００３１】
化合物（Ｉｅ）は、例えばJ. Org. Chem. 1981, 46, 3917、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 177; Synlett 1991, 191、Tetrahedron 1996, 52, 9およびＷＯ０２／０７９３４４に記載されているように、フルオレン−９−オンから出発し、９，９−ジフルオロフルオレンの合成と同様にして合成することができる。
【００３２】
本発明を例により詳細に説明すると以下の通りである。
【００３３】
例１
２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン−９−オン
［化合物(I)Ｇ＝ＣＯ、ｐ＝ｑ＝１，Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝ＯＣ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７］
保護気体の下で、３−フルオロ−５−プロピルフェニルボロン酸［１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼンから、ｎ−ＢｕＬｉでリチウム化し、続いてＤＭＦと反応（ＵＳ６，３９１，９０７）させ、得られた３−ブロモ−５−フルオロベンズアルデヒドをエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドとWittig反応させ（ＵＳ２００３  ０２２９０９６による）、得られた１−ブロモ−３−フルオロ−５−プロペニルベンゼンをエタノール中、酸化白金で還元し、最後にマグネシウムおよびトリメチルボレートと反応させる（J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1989, 2041)ことにより製造］１８．５ｇ、無水フッ化カリウム１７．７ｇおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）１．２７ｇを先ず装填し、続いてこれを、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−ブロモ−３−ブチルオキシ−２−フルオロベンズアミド［４−ブロモ−２−フルオロフェノールから、アセトン中で１−ブロモブタンおよび炭酸カリウムでWilliamsonエーテル化し、続いてＴＨＦ中、−７０℃でＬＩＴＭＰでリチウム化し、二酸化炭素と反応させ（Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551による）、得られた６−ブロモ−３−ブチルオキシ−２−フルオロ安息香酸を塩化チオニルで対応する酸塩化物に転化し、ジエチルアミンと反応させることにより製造する］３１．９ｇを無水ジオキサン１７５ｍｌおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．８４ｇ（同じ溶剤約１０ｍｌ中に溶解）に入れた溶液と混合する。この混合物を加熱して沸騰させ、８時間強く攪拌する。冷却後、反応混合物を水に加え、ＭＴＢＥで繰り返し抽出する。有機相を一つに合わせ、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿し、減圧下で溶剤を除去する。粗製物をシリカゲル上、溶離液としてヘプタン／酢酸エチル（８：２ｖ／ｖ）を使用するクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから再結晶させる。得られた４−ブチルオキシ−３，３’−ジフルオロ−５’−プロピルビフェニル−２−カルボン酸ジエチルアミドを無水ＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解させ、ＬＤＡをＴＨＦ６０ｍｌに入れ、−３０℃に冷却した溶液（ジイソプロピルアミン１４ｍｌおよびｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）６５ｍｌから得た）に滴下しながら加える。３時間攪拌し、続いて飽和塩化アンモニウム溶液を使用してクエンチングを行う。反応混合物を０℃に調節し、ＨＣｌで酸性化する。ＭＴＢＥで抽出した後、有機相を一つに合わせ、５％炭酸水素ナトリウム溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。減圧下で溶剤を除去した後、残留物をシリカゲル上、溶離液としてヘプタン／酢酸エチル（９５：５ｖ／ｖ）を使用するクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから２回再結晶させる。２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン−９−オン５．１ｇが得られる。
【００３４】
例２
２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン
［化合物(I)Ｇ＝ＣＨ２、ｐ＝ｑ＝１，Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝ＯＣ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７］
湿分を排除して、２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン−９−オン（例１）３．８ｇをトリフルオロ酢酸５０ｍｌに溶解させ、温度５〜２０℃で穏やかに冷却しながら、トリエチルシラン４．６ｍｌを徐々に滴下しながら加える。続いて混合物を室温で１時間、次いで４０〜７０℃で４時間攪拌する。冷却後、反応混合物を水に加え、ジクロロメタンで抽出する。有機相を一つに合わせ、水および５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を減圧下で下で除去した後、黄色の残留物をシリカゲル上、溶離液として８：２ヘプタン／ジクロロメタンを使用するクロマトグラフィーで精製する。溶剤を減圧下で下で除去した後、生成物を含む画分をヘプタンから再結晶させる。２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン１．２ｇが得られる。
【００３５】
例３
１，８−ジフルオロ−２，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−９−オン
［化合物(I)Ｇ＝ＣＯ、ｐ＝ｑ＝１，Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７］
例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−ブロモ−３−ブチルオキシ−２−フルオロベンズアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−ブロモ−２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド［４−ブロモ−２−フルオロ−１−プロピルベンゼンから、ＴＨＦ中、−７０℃でＬＩＴＭＰでリチウム化し、二酸化炭素と反応させ（Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551による）、得られた６−ブロモ−２−フルオロ−３−プロピル安息香酸を塩化チオニルで対応する酸塩化物に転化し、ジエチルアミンと反応させることにより製造する。４−ブロモ−２−フルオロ−１−プロピルベンゼンは、４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼンおよびプロピンからＷＯ００／０４１１により得られる。］を使用し、１，８−ジフルオロ−２，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−９−オンが得られる。
【００３６】
例４
１，８−ジフルオロ−２，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレン
［化合物(I)Ｇ＝ＣＨ２、ｐ＝ｑ＝１，Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７］
例２と同様にして、２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン−９−オンの代わりに、１，８−ジフルオロ−２，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−９−オンを使用し、１，８−ジフルオロ−２，６−ジ−ｎ−プロピルフルオレンが得られる。
【００３７】
使用例１
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン            １９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン            １９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン              １９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン
６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン
６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン  
６．５％
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン    １９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−
ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル                                    ２．０％
からなるキラル−スメクチックＣ混合物を、例１で得た化合物５％と混合する。これによって、図１により立証されるように、曲線プロファイルが必要な最小値を有し、これらの値が技術的に関連する領域内にあるので、反転モードにおけるディスプレイの操作に適当な混合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ｔｃ−３０Ｋ、単極パルスおよびセル分離１．３μｍにおけるτＶmin曲線（τを電圧に対してプロット）を示す図。
【図１】
2005325110.tif 000012
【外国語明細書】
2005325110000001.pdf