(57)【要約】【課題】  優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（１）2005104969.tif 000045〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基等を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基等を表し、Ｑは明細書中のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルアゾール化合物は優れた植物病害防除効力を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005104969.tif 000043
〔式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
或いはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｑは下記のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７
2005104969.tif 000044
｛式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は各々、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。｝
からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルアゾール化合物。
【請求項２】
ＱがＱ１である請求項１記載のフェニルアゾール化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェニルアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフェニルアゾール化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアゾール化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【非特許文献１】「ヨーロピアン  ジャーナル  オブ  メディシナル  ケミストリー  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２１巻、第１号、第65−69頁、１９８６年。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０１２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルアゾール化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
2005104969.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、或いはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｑは下記のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７
2005104969.tif 000003
｛式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は各々、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。｝からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルアゾール化合物（以下、本発明化合物を記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
Ｒ5で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が挙げられる。
【０００９】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であるフェニルアゾール化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が塩素原子であるフェニルアゾール化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、或いはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってテトラメチレン基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルアゾール化合物；
【００１２】
式（１）において、ＱがＱ１であり、Ｒ41がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、ＱがＱ１であり、Ｒ41がメチル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、ＱがＱ１であり、Ｒ41が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がメチル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルアゾール化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が臭素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルアゾール化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルアゾール化合物；
【００１５】
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルアゾール化合物。
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルアゾール化合物；
式（１）において、ＱがＱ１であるフェニルアゾール化合物。
【００１６】
なお、前記式（１）で示される本発明化合物のうち、ＱがＱ１であるフェニルアゾ−ル化合物としては、下記式（１−ａ）
2005104969.tif 000004
で示される化合物及び下記式（１−ｂ）
2005104969.tif 000005
で示される化合物のＲ41にかかる２つの位置異性体が存在するが、本発明化合物はいずれか一方の位置異性体、及び両位置異性体の任意の割合での混合物のいずれも包含するものである。
【００１７】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば（製造法１）〜（製造法５）により製造することができる。
【００１８】
（製造法１）
本発明化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2005104969.tif 000006
〔式中、Ｌ1は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン等の第３級アミン化合物及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常０．５〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物（１）を単離することができる。単離された本発明化合物（１）は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
本発明化合物のうち式（６）で示される化合物は、式（５）で示される化合物を酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
（製造法２）
2005104969.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
（製造法３）
本発明化合物は、式（１３）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104969.tif 000008
〔式中、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜３モルの範囲であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの範囲である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に希塩酸等の酸を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法４）
本発明化合物は、式（１４）で示される化合物と式（１５）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104969.tif 000009
〔式中、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表し、Ｌ2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメタンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩及び水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、式（１５）で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（製造法５）
本発明化合物は、式（１４）で示される化合物と式（１６）で示される化合物とを、アゾ化合物及びトリフェニルホスフィンの存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104969.tif 000010
〔式中、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるアゾ化合物としては、例えばジエチルアゾジカルボキシレート、ジメチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレートが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、式（１６）で示される化合物は通常１〜５モルの割合であり、アゾ化合物は通常１〜５モルの割合であり、トリフェニルホスフィンは通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
次に本発明化合物の中間体製造法について説明する。
式（３）で示される化合物のうち、ＱがＱ１である式（３−１）で示される化合物は、例えば（中間体製造法１）、（中間体製造法２）により製造することができる。
【００２４】
（中間体製造法１）
2005104969.tif 000011
〔式中、Ｒ11及びＲ12は各々、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１１−１）
式（１０６）で示される化合物は、式（１０４）で示される化合物と、式（１０５）で示される化合物とを、金属ナトリウムの存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０４）で示される化合物１モルに対して、金属ナトリウムが通常１〜２モルの割合であり、式（１０５）で示される化合物が通常２モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常１００〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酢酸水溶液等の希酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２５】
（工程１１−２）
式（１０８）で示される化合物は、式（１０６）で示される化合物と式（１０７）で示される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類，ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、無水酢酸等の酸無水物及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる式（１０７）で示される化合物の量は、式（１０６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【００２６】
（工程１１−３）
式（１１０）で示される化合物は、式（１０８）で示される化合物と式（１０９）で示される化合物又はその塩酸塩、硫酸塩等の塩とを反応させることにより、製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下又は非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０８）で示される化合物１モルに対して、式（１０９）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、塩基を用いる場合には、その量は通常０．１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１１０）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２７】
（工程１１−４）
式（１１１）で示される化合物は、式（１１０）で示される化合物を塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は、水の存在下、通常有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１１０）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（工程１１−５）
式（１１２）で示される化合物は、式（１１１）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル及びオキシ塩化リン等が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（１１１）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１２）で示される化合物を単離することができる。
【００２９】
（工程１１−６）
式（１１３）で示される化合物は、式（１１２）で示される化合物とアンモニアとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるアンモニアとしては、例えばアンモニアガス、アンモニア水等が挙げられる。
反応に用いられるアンモニアの量は、式（１１２）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（工程１１−７）
式（３−１）で示される化合物は、式（１１３）で示される化合物を、塩基の存在下で臭素と反応させることにより製造することができる。
該反応は水の存在下、通常有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基のとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１３）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合であり、臭素が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（３−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３１】
（中間体製造法２）
2005104969.tif 000012
〔式中、Ｒ13はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１２−１）
式（１２０）で示される化合物は、式（１１１）で示される化合物と式（１１９）で示される化合物とジフェニルホスホリルアジドとを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、式（１１９）で示される化合物が挙げられ、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１１）で示される化合物１モルに対して、ジフェニルホスホリルアジドが通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３２】
（工程１２−２）
式（３−１）で示される化合物は、式（１２０）で示される化合物を、酸の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機酸の存在下で行われる。
反応に用いられる有機酸としてはトリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常４０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に加えて有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作により、式（３−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３３】
（中間体製造法３）
式（１１０）で示される化合物は、例えば下記の方法により製造することもできる。
2005104969.tif 000013
〔式中、ＰＧは水酸基の保護基（例えばベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が挙げられる）を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12及びＬ2は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１３−１）〜（工程１３−３）
式（２０３）で示される化合物は、（中間体製造法１）の（工程１１−１）〜（工程１１−３）に準ずる方法で、式（１０４）で示される化合物の代わりに式（２００）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００３４】
（工程１３−４）
（ｉ）  式（２０３）で示される化合物のうち、ＰＧがベンジル基又は４−メトキシベンジル基である場合には、例えば式（２０３）で示される化合物と水素とをパラジウム炭素の存在下で反応させることにより、式（２０４）で示される化合物を製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるパラジウム炭素の量は、式（２０３）で示される化合物１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２０４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２０４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
（ｉｉ）  式（２０３）で示される化合物のうち、ＰＧがトリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基である場合には、例えば式（２０３）で示される化合物と、酸若しくはテトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で反応させることにより、式（２０４）で示される化合物を製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸及び酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸又はテトラブチルアンモニウムフロリドの量は、式（２０３）で示される化合物１モルに対して、通常０．００１〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２０４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２０４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３５】
（工程１３−５）
式（１１０）で示される化合物は、（製造法４）又は（製造法５）に準ずる方法で、式（１４）で示される化合物の代わりに式（２０４）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００３６】
次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ａ）で示される化合物；
2005104969.tif 000014
式（Ｂ）で示される化合物；
2005104969.tif 000015
式（Ｃ）で示される化合物；
2005104969.tif 000016
式（Ｄ）で示される化合物；
2005104969.tif 000017
式（Ｅ）で示される化合物；
2005104969.tif 000018
式（Ｆ）で示される化合物；
2005104969.tif 000019
式（Ｇ）で示される化合物；
2005104969.tif 000020
式（Ｈ）で示される化合物；
2005104969.tif 000021
式（Ｉ）で示される化合物；
2005104969.tif 000022
で示される化合物を表す。
上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2及びＲ5の各置換基の組合せは以下の〔表１〕に記載する。
【００３７】
【表１】
2005104969.tif 000023
【００３８】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３９】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００４０】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末或いは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の植物病害防除剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００４４】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００４５】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００４７】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤は他の植物病害防除剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００４８】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００５０】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
４−クロロフェニル酢酸１７０ｍｇ、４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール２３３ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２１１ｍｇ及びピリジン１０ｍｌを混合し、１１５℃で４時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）に付し、Ｎ−｛３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（１）と記す。）１３０ｍｇを得た。
本発明化合物（１）
2005104969.tif 000024
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７０（２Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
製造例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに４−アミノ−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル―１Ｈ−ピラゾ―ル０．１５ｇ、フェニル酢酸０．１４ｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．２０ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した。室温で一夜静置した後、反応混合物に水１０ｍｌ、酢酸エチル８ｍｌを加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−フェニルアセトアミド０．１２ｇを得た。
Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−フェニルアセトアミド（以下、本発明化合物（２）と記す。）１２０ｍｇを得た。
本発明化合物（２）
2005104969.tif 000025
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０８（１Ｈ，ｓ）、７．４１〜７．２７（５Ｈ，ｍ）、７．１５（１Ｈ，ｓ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４９(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｓ）、２．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５２】
製造例３
フェニル酢酸の代わりに４−メチルフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−３−｛３−[メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（４−メチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（３）と記す。）製造した。
本発明化合物（３）
2005104969.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０７（１Ｈ，ｓ）、７．３１〜７．１６（４Ｈ，ｍ）、７．１５（１Ｈ，ｓ）、７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．５０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．６９（２Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）
【００５３】
製造例４
フェニル酢酸の代わりに４−フルオロフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（４）と記す。）を製造した。
本発明化合物（４）
2005104969.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０７（１Ｈ，ｓ）、７．２９〜７．２５（２Ｈ，ｍ）、７．１２〜７．０６（３Ｈ，ｍ）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５３(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５４】
製造例５
フェニル酢酸の代わりに４−ブロモフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（４−ブロモフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（５）と記す。）を製造した。
本発明化合物（５）
2005104969.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０６（１Ｈ，ｓ）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｓ）７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．４６(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．６８（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５５】
製造例６
フェニル酢酸の代わりに４−メトキシフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（６）と記す。）を製造した。
本発明化合物（６）
2005104969.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０７（１Ｈ，ｓ）、７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１８（１Ｈ，ｓ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．６７（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【００５６】
製造例７
フェニル酢酸の代わりに４−トリフルオロメチルフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（７）と記す。）を製造した。
本発明化合物（７）
2005104969.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０６（１Ｈ，ｓ）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１２（１Ｈ，ｓ）７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５６(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５７】
製造例８
フェニル酢酸の代わりに（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物（８）と記す。）を製造した。
本発明化合物（８）
2005104969.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）８．０８（１Ｈ，ｓ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．１２〜６．９７（４Ｈ，ｍ）、６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．６５（２Ｈ，ｓ）、２．８０−２．７０（４Ｈ，ｍ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．８１−１．７２（４Ｈ，ｍ）
【００５８】
製造例９
フェニル酢酸の代わりに（２−ナフチル）酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物（９）と記す。）を製造した。
本発明化合物（９）
2005104969.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）８．０９（１Ｈ，ｓ）、７．９２−７．８１（３Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｓ）、７．５７−７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．１９（１Ｈ，ｓ）、６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９１（２Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、２．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５９】
製造例１０
フェニル酢酸の代わりに３，４−ジクロロフェニル酢酸を用いて製造例２と同様の操作を行い、Ｎ−[３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル]−２−（３，４−ジクロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（１０）と記す。）を製造した。
本発明化合物（１０）
2005104969.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．０５（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．０８（１Ｈ，ｓ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．６１(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．６７（２Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６０】
製造例１１
４−アミノ−１−メチル−３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）ピラゾール２１６ｍｇ、４−クロロフェニル酢酸１５９ｍｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１７８ｍｇをピリジン６ｍｌに溶解し、該溶液を８０℃で４時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後、残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２〜酢酸エチルのみ）に付し、Ｎ−｛１−メチル−３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）ピラゾール−４−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（１１）と記す。） ２０４ｍｇを得た。
本発明化合物（１１）
2005104969.tif 000034
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ７．９６（１Ｈ，ｓ）、７．２８−７．２４（４Ｈ，ｍ）、７．１１−６．９９（３Ｈ，ｍ）、５．９９（１Ｈ，ｂｒ）、４．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６１】
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
参考製造例１
炭酸ジエチル２１４ｇを約１２５℃にして、金属ナトリウム６．３ｇを徐々に加えた。混合物が均一となるまで攪拌し、ここに３’，４’−ジメトキシアセトフェノン５０．０ｇと炭酸ジエチル５０ｇとの混合物を徐々に加え、１４０℃で攪拌した。反応混合物を室温付近まで放冷してから、水と酢酸との混合液（水／酢酸＝４／１）を加えて分液し、水層をジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を混合して水で３回洗浄した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル５５ｇを得た。
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル
2005104969.tif 000035
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８７−３．９４（８Ｈ，m）、４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ）
【００６２】
参考製造例２
無水酢酸６７ｇに３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル５５ｇとオルトギ酸エチル４９ｇとを加え、１２０℃で２時間、１４０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮して２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル６４ｇを粗生成物として得た。
2005104969.tif 000036
【００６３】
参考製造例３
エタノール１５０ｍｌに参考製造例２で得られた２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル２０ｇとメチルヒドラジン３．３ｇとを約０℃で混合し、１時間攪拌した後、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチル１１ｇを得た。
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチル
2005104969.tif 000037
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４１−７．４３（２Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）
【００６４】
参考製造例４
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチル１１ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇとをエタノール３０ｍｌに混合し、該混合液を７０〜８０℃で１時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に５％塩酸を加えてｐＨ２付近として、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸１１ｇを得た。
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸
2005104969.tif 000038
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（Ｈｚ）：３．９２（６Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４０−７．４３（２Ｈ，ｍ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）
【００６５】
参考製造例５
ヘキサン６０ｍｌに参考製造例４で得られた３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸５．８ｇを混合し、塩化チオニル３ｍｌを加え、還流下で３時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸塩化物を粗生成物として得た。
テトラヒドロフラン３０ｍｌに上記で得られた３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸塩化物の粗生成物を混合し、０℃で２８％アンモニア水溶液３．９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸アミド４．８ｇを得た。
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸アミド
2005104969.tif 000039
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、５．４−５．８（２Ｈ，ｂｒ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｓ）
【００６６】
参考製造例６
水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．８ｇと水５０ｍｌとの混合液）に、−１０℃で臭素０．９７ｍｌと３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸アミド４．５ｇとを順次加え、−１０〜０℃で３０分間、次いで７５℃で１時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して、４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール３．１ｇを得た。
４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール
2005104969.tif 000040
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ，ｂｒ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｓ）、７．２６−７．３０（２Ｈ，ｍ）
【００６７】
参考製造例７
2005104969.tif 000041
３−オキソ−３−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチル１３．１３ｇとオルト蟻酸エチル８．８９ｇとを、無水酢酸１２．２５ｇに加え、１２０℃で２．５時間、１８０℃で６時間時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応液にキシレンを加え、減圧下濃縮し、粗２−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル１６．０４ｇを得た。
粗２−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル７．７９ｇをエタノール４０ｍｌに加え、該混合液にモノメチルヒドラジン１．１２ｇを室温で滴下した。該混合液に更に２．２ｇのモノメチルヒドラジンを加えた後、４０℃で５時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、３−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル４．７９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ７．９３（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（３Ｈ，ｍ）、７．２５−７．３８（４Ｈ，ｍ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、５．２０（２Ｈ，ｓ）、４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６８】
３−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル３．５９ｇと１０％パラジウム炭素５２２ｍｇとを、メタノール６６ｍｌに加え、該溶液を水素雰囲気下で室温で４時間撹拌した。反応液をセライト濾過した後、濾液を減圧下濃縮し、粗３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル２．７９ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ７．９３（１Ｈ，ｓ）、７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、５．６９（１Ｈ，ｂｒ）、４．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、１．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６９】
粗３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル１．８９ｇとジエチルアゾジカルボキシレート４０％トルエン溶液４．４６ｇとをジメチルスルホキシド２０ｍｌに加えた溶液に、トリフェニルホスフィン２．８７ｇ及びプロパルギルアルコール０．７７ｇを順次加え、室温で一晩攪拌した。次いでトリフェニルホスフィン３．５９ｇとジエチルアゾジカルボキシレート４０％トルエン溶液５．９５ｇとを該混合液に追加して、室温で４時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した後、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、粗３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル１．７９ｇを得た。
【００７０】
粗３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル１．７９ｇをテトラヒドロフラン１８ｍｌに溶かした溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液４．５５ｇを加え、１１時間加熱還流した。室温付近まで放冷した反応液を減圧下濃縮し、残渣に希塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮して、粗３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸１．８３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3、ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ８．２４（１Ｈ，ｓ）、７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．６Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．４８−２．５０（１Ｈ，ｍ）
【００７１】
３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸１．３７ｇとトリエチルアミン０．７３ｇとジフェニルフォスホリルアジド１．６５ｇとをｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８ｍｌに加え、３時間加熱還流した。室温付近まで放冷した反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗Ｎ−（３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール−４−イル）カルバミン酸 ｔｅｒｔ−ブチルをそのまま酢酸２０ｍｌと水５ｍｌとの混合溶媒に加えた溶液に、トリフルオロ酢酸４．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、４−アミノ−３−（４−（２−プロピニルオキシ）−３−メトキシフェニル）−１−メチルピラゾール２１６ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）  ７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．２４−７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｓ）、４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．０７（２Ｈ，ｂｒ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４３）
【００７２】
製剤例１
本発明化合物（１）〜（１１）５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００７３】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（１１）２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
【００７４】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（１１）２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００７５】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（１１）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００７６】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（１１）２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００７７】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（１１）１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００７８】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
本発明化合物の比較として、式（Ａ）
2005104969.tif 000042
で示される化合物（特開２００３−０１２６５１号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ａ）と記す。）を試験に供試した。
【００７９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物（１）〜（１１）及び比較化合物（Ａ）を製剤例６に準じて製剤とした後、水で本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈して試験用薬液を調製した。この試験用薬液を上記のトマト苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このトマト苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、さらに昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して４日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。
本発明化合物（１）〜（１１）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であったのに対し、比較化合物（Ａ）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６〜１００％の範囲であった。
【００８０】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物（１）〜（１１）を製剤例６に準じて製剤とした後、水で２００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。次いで葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾させた後、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、さらに昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。
本発明化合物（１）〜（１１）にて供試した植物上の病斑面積は植物上の病斑面積は、薬剤にて処理していない植物上の病斑面積に対して、３０％以下であった。