(57)【要約】  【課題】  透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  シリカ粒子１００重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以上を、温度７０℃以上で反応させてシラン処理シリカ粒子を調製し、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとを混合して製造した放射線硬化性樹脂組成物は、未反応シランカップリング剤の残存量を大幅に減少し、透明性及び保存安定性が高い。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子１００重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以上を反応させることにより表面処理されたシラン処理シリカ粒子と、
放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、
下記式で示される未反応の前記シランカップリング剤の量比（Ａ）が６％以下であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【数１】
2005213453.tif 000010
【請求項２】
粒径３０ｎｍより大きい前記シラン処理シリカ粒子の組成物中の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005213453.tif 000011
（式（１）中、Ｒは、アルキル基であり、Ｒ’は、反応性基を含む基であり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して一価の有機基である。）
【請求項５】
シリカ粒子１００重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以上を、温度７０℃以上で反応させて、シラン処理シリカ粒子を調製する工程を有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
光学材料用である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
基板上に積層された請求項６又は７記載の硬化物を有する積層体。
【請求項９】
請求項６又は７記載の硬化物からなる層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物等に関し、より詳しくは、優れた保存安定性と透明性等を兼ね備える放射線硬化性樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化反応させる放射線硬化性樹脂組成物は、各種被覆材料、接着材料又は光学材料等の各種の用途に広く使用されている。このような用途においては、近年、高密着性、高表面硬度、低線膨張係数（寸法安定性）、低硬化収縮性、低吸水性、高ガスバリア性、高弾性率、高耐熱性或いは高圧縮強度等の点で、より高い特性が求められている。
特に、高表面硬度及び高耐熱性、更に機械的特性の向上等を目的として、シリカ粒子等のフィラーを放射線硬化性樹脂組成物に配合する手法が知られている。この場合、フィラーの沈降や凝集を防止するために、界面活性剤やシランカップリング剤等を用いてフィラーを被覆する方法が行われ、例えば、シランカップリング剤により被覆されたシリカ粒子と硬化性樹脂を含む組成物を光学材料用に用いた例が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−０１４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、光学材料等の分野の材料には透明性が必要とされる。このため、シリカ粒子等のフィラーとシランカップリング剤とを反応させる場合は、シリカ粒子の凝集又はゲル化により、放射線硬化性樹脂組成物の透明性が低下することを回避するために、一般的にできるだけ低温且つ長時間の反応条件により行われている。
しかし、長時間の反応時間は、実用的ではないばかりか、従来行われている反応条件で調製される放射線硬化性樹脂組成物の保存安定性が不十分であるという問題がある。
また、超微粒子フィラー等の、粒径が可視光の波長以下のフィラーを用いる場合には、特に、フィラーの沈降や凝集を起こしやすく、組成物の透明性を維持するのが困難である場合が多い。更に、組成物の透明性が確保された場合でも、組成物の保存安定性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、このように、放射線硬化性樹脂組成物を開発する際に生じた要請に応えるためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、光学的に優れた透明性を有し、高表面硬度、基材密着性等に優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光学的な透明性に優れ、高表面硬度、基材密着性等に優れた光学材料を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、透明性、高表面硬度、基材密着性等に優れた積層体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光学的に優れた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決すべく、本発明においては、シリカ粒子とシランカップリング剤とを特定の反応条件において調製したシリカ粒子を使用している。
即ち、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、シリカ粒子１００重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以上を反応させることにより表面処理されたシラン処理シリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、下記式で示される未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が６％以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
【数１】
2005213453.tif 000002
【０００８】
本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物において、未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が６％以下であることにより、放射線硬化性樹脂組成物の透明性を確保しつつ、高い保存安定性が得られる。
本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物において、粒径３０ｎｍより大きいシラン処理シリカ粒子の組成物中の含有量が１重量％以下であることが好ましい。
また、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物において、シリカ粒子が、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるものであることを特徴とすれば、このようなシリカ粒子は、小粒径且つ凝集し難い性質を示すことから、高い透明性を有する放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
更に、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とすれば、シランカップリング剤が有するアルコキシ基とシリカ粒子表面のヒドロキシ基とが、脱アルコール反応を経て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤により十分に被覆することができる。
【００１０】
【化１】
2005213453.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｒは、アルキル基であり、Ｒ’は、反応性基を含む基であり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して一価の有機基である。）
【００１２】
次に、本発明は、シリカ粒子１００重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以上を、温度７０℃以上で反応させて、シラン処理シリカ粒子を調製する工程を有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、シリカ粒子とシランカップリング剤との反応が促進され、組成物中の未反応のシランカップリング剤の残存量を大幅に減少させることができる。また、その結果、調製された放射線硬化性樹脂組成物の透明性が確保されるとともに、高い保存安定性が得られる。
【００１３】
次に、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、光学的に優れた透明性を有し、高表面硬度、基材密着性等に優れた硬化物が得られる。
また、本発明が適用される硬化物は、光学的な透明性に優れ、高表面硬度、基材密着性等に優れる性質を有することにより、光学材料用として用いることができる。
更に、本発明が適用される硬化物が所定の基板上に積層されることにより、透明性、高表面硬度、基材密着性等に優れた積層体が得られる。
また、本発明が適用される硬化物からなる層を有することにより、光学的に優れた光記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
かくして本発明によれば、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための実施の形態について、代表例に基づき詳述する。
（シリカ粒子）
本実施の形態において使用するシリカ粒子としては、工業的に販売されている溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子が挙げられる。中でも、放射線硬化性樹脂組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、アルコキシシランなどの原料から誘導又は合成されたシリカ粒子がより好ましい。ここで、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。
【００１６】
本実施の形態において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が過度に小さいと、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
また、シリカ粒子の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、好ましくは粒径３０ｎｍ以上のシリカ粒子が、更に好ましくは粒径１５ｎｍ以上のシリカ粒子の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。または、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。大粒径のシリカ粒子の含有量が大きいと、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００１７】
シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を、シリカ粒子像の粒径と定義する。測定された粒径を用い、例えば、公知の画像データの統計処理手法により数平均粒径が算出する場合、統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれたシリカ粒子像の個数として、最低５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上述した方法により算出された粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００１８】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０重量％〜４０重量％のものを用いることができる。分散媒の具体例としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本実施の形態において使用するシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が好ましい。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードであり、例えば、５０ｎｍ以上の大粒径粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大粒径粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００２０】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応には脱アルコール反応も含まれる。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述するように、水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本実施の形態に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常、炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料とせずに、アルコキシシランオリゴマーを出発原料とする理由は、粒径の制御が容易であり、粒径分布が狭く、粒径を揃えやすい等の利点があり、このため、透明な組成物が得られ易く、また、毒性の問題も無く、安全衛生上好ましいこと等が挙げられる。尚、アルコキシシランオリゴマーの製造は、公知の方法（例えば、特開平０７−４８４５４号公報に記載の方法）により行うことができる。
【００２２】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。溶媒としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類乃至２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２３】
親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、溶媒として使用するアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトンである。中でも、アセトンは、沸点が低く溶媒を除去する工程に要する時間が比較的短いので好ましい。
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の下限値の０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が過度に少ないと、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１倍以下である。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは、使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００２４】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に使用する触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。
金属キレート化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。これらの中から１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中から、１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、マレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に使用する触媒成分の添加量は、触媒作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常、アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。但し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００２５】
本実施の形態においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来、一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性樹脂組成物または放射線硬化物に配合できる利点がある。また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質を有し、均一に分散できる利点もある。このため、組成物中に大量に配合されても放射線透過性を損なうことがなく、組成物または硬化物の寸法安定性や機械的強度を高めることができる。更に、後述するように、このような特定の製法により得られるシリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理を施し、これとモノマー及び／又はそのオリゴマーを配合することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させることができる。このように、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物から得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００２６】
本実施の形態においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分としては、特に制限はないが、例えば、無色の金属又は無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。
その他の無機成分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する；ゾルゲル法で製造する等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。更に好ましくは、ゾルゲル法で製造するものである。その他の無機成分は、超微粒子であることが好ましく、無機成分の数平均粒径の下限値は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が過度に小さいと、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００２７】
また、その他の無機成分の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、好ましくは粒径３０ｎｍ以上のその他の無機成分が、更に好ましくは粒径１５ｎｍ以上のその他の無機成分の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。または、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。大粒径のその他の無機成分の含有量が大きいと、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００２８】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物中の無機成分の含有量は、硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましい。具体的には、、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。または、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常２体積％以上、好ましくは５体積％以上である。但し、硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましく、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。または、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下とする。このうち、無機成分中のシリカ粒子の含有割合としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。但し、上限は１００重量％である。
【００２９】
（シランカップリング剤）
本実施の形態において使用するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３０】
【化２】
2005213453.tif 000004
【００３１】
（式（１）中、Ｒは、アルキル基であり、Ｒ’は、反応性基を含む基であり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して一価の有機基である。）
【００３２】
Ｒのアルキル基としては、好ましくはＣ１〜Ｃ６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３、特に好ましくはＣ１及びＣ２の炭素数のアルキル基が挙げられる。Ｒ’が有する反応性基としては、好ましくはアルケニル基、メルカプト基、オキシリル基、アルケニルカルボキシオキシ基等の放射線硬化性基、アミノ基であり、好ましくは、Ｃ６以下のアルケニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、Ｃ６以下のアルケニルカルボキシオキシ基であり、より好ましくは、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、更に好ましくは、ビニル基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｒ’は、上述した反応性基を末端に持つ基、上述した反応性基が直接Ｓｉ原子に結合していても良く、アルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を介してＳｉに結合していても良い。
【００３３】
Ｑ１、Ｑ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、反応性基を含む基が好ましい。より好ましくは、アルコキシ基、反応性基を含む基である。Ｑ１、Ｑ２が、反応性基を含む基である場合には、Ｒ’と同じ基であることが好ましい。アルコキシ基としては（ＲＯ−）で表されるアルコキシ基であることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、Ｑ１、Ｑ２がアルコキシ基であるトリアルコキシシランが挙げられ、更に好ましくは、３個のアルコキシ基が同じ基であるトリアルコキシシランが挙げられる。モノ及びジアルコキシシランは、アルコキシ基以外の立体障害等により反応性が低い場合がある。トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本実施の形態において使用するシリカ粒子はシランカップリング剤により表面処理される。表面処理ではシランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる。シリカ粒子を表面処理するためのシランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子１００重量部に対して、通常、２０重量部以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは１００重量％以上、更に好ましくは１５０重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が過度に少ないと、シリカ粒子の表面が十分に疎水性化されず、後述する放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。シランカップリング剤の使用量が過度に多いと、シリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等が低下しやすくなるため好ましくない。但し、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子１００重量部に対して、通常、４００重量％以下、好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００３５】
シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理の際に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が、加水分解反応を経て、ヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものを指す。例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものを指す。
【００３６】
（未反応シランカップリング剤）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、下記式で示される未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が６％以下、好ましくは４％、更に好ましくは３％以下である。未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が過度に大きいと、組成物にゲル化や白濁を生じやすく、組成物の保存安定性が著しく低下するので好ましくない。
また、未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が小さいことは、シリカ粒子あたりの未反応シランカップリング剤が少ないことを意味し、この場合、シリカ粒子表面の被覆に必要なシランカップリング剤が十分に反応していることになり、シリカ粒子同士の凝集・反応と、それによる白濁・ゲル化も防止され、未反応シランカップリング剤同士の反応による白濁やゲル化も生じにくい。したがって、未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）の値は小さければ小さいほど好ましい。
【００３７】
【数２】
2005213453.tif 000005
【００３８】
本実施の形態において、放射線硬化性樹脂組成物中の未反応のシランカップリング剤の量は、ガスクロマトグラフィー法によって測定することができる。具体的には、疎水性の高いカラム充填剤を用い、内部標準液としてメタキシレンを用いて、適切に昇温パターンを設定することにより、ピーク分離および定量を容易に行うことができる。
放射線硬化性樹脂組成物中の未反応シランカップリング剤の具体的な量は、通常、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％である。モル数で表示すると、通常、１．５×１０−３ｍｏｌ／１００ｇ〜２０×１０−３ｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは１．５×１０−３ｍｏｌ／１００ｇ〜５×１０−３ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは１．５×１０−３ｍｏｌ／１００ｇ〜３×１０−３ｍｏｌ／１００ｇである。未反応シランカップリング剤の量が過度に多いと、組成物の透明性もしくは保存安定性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３９】
一方、放射線硬化性樹脂組成物中のシリカ粒子量を定量する方法は、まず蛍光Ｘ線、原子吸光、ＩＰＣ吸光、モリブデンブルー吸光等の元素分析により、総ケイ素原子量（Ｓｍｏｌ）を定量する。次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法により、総ケイ素原子中のシリカ粒子由来のケイ素原子比（ｐｍｏｌ）を求める。これらの定量により、組成物中のシリカ粒子のケイ素の量（ｐ×Ｓ（ｍｏｌ））を算出できる。次に、組成物中のシリカ粒子のケイ素の量から、ＳｉＯ２（＝６０）に換算した組成物中のシリカ粒子の重量（ｐＳ÷（ケイ素の原子量）×６０（ｇ）を求めることができる。
【００４０】
組成物中のシリカ粒子の具体的な量は、通常、１重量％〜９０重量％、好ましくは、３重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜４０重量％である。シリカ粒子の量が過度に少ないと、表面硬度が低下し、好ましくない。シリカ粒子の量が過度に多いと、透明性や保存安定性が悪化するばかりでなく、基材への密着性も低下するので好ましくない。
【００４１】
（放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー）
次に、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーについて説明する。本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物に使用する放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー（以下、単に、モノマー及び／又はそのオリゴマーというときがある）は、通常、放射線硬化性樹脂組成物中に、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有される。但し、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下が好ましい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの含有量が過度に少ないと、保護膜を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるので好ましくない。モノマー及び／又はそのオリゴマーの含有量が過度に多いと、硬化物の表面硬度が低下するので好ましくない。
【００４２】
モノマー及び／又はそのオリゴマーが有する放射線硬化性基は、放射線による重合性を有する官能基であれば特に制限はなく、通常、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基等の光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、チオール基等の光チオール・エン反応性を有する基等が挙げられる。なかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００４３】
ラジカル反応性を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。なかでも、重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、モノマー及び／又はそのオリゴマーが有する全放射線硬化性基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。但し、ここで「（メタ）アクリレート」なる表記は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、という意味である。特に、モノマー及び／又はそのオリゴマーの１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、モノマー及び／又はそのオリゴマーの全成分の５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与えることができる。
【００４４】
本実施の形態においては、放射線硬化性官能基を、活性エネルギー線（例えば、紫外線）、電子線等の放射線で重合させることにより、超微粒子が高度に分散された状態のまま高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進む。従って、超微粒子がその硬化過程において移動したり凝集したりといった好ましくない現象を防ぐことが可能となり、従って高度な透明性を有する樹脂硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため、重合中に超微粒子が移動し凝集したりして白濁してしまう虞があるため好ましくない。
【００４５】
本実施の形態においては、モノマーのみを用いてもよいし、オリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。モノマーは、オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００４６】
また、モノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。オリゴマーの分子量の上限は特にないが、通常、５００００以下、好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。このような比較的高分子量のオリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。
【００４７】
分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、特に限定はないが、分子内に、分子内水素結合や分子間水素結合が形成され得る基を有するものが好ましい。分子内水素結合や分子間水素結合が形成され得る基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとは、モノマー及び／又はそのオリゴマー分子内に遊離しやすい水素原子を含む基を有し、その水素原子により分子内又は分子間の水素結合を形成し得るモノマー及び／又はそのオリゴマーである。
【００４８】
遊離しやすい水素原子を含む基としては、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、メルカプト基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、スルフィル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフォアミノ基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、アミド基等が挙げられる。更に好ましくは、ヒドロキシル基、アミド基である。これらの基により生じる分子内又は分子間の水素結合により有機分子の凝集性が高められ、酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制され、表面硬化度が向上する。
【００４９】
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、より好ましくは、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。特に好ましくはウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、縮合脂環式アクリレートのモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、縮合脂環式アクリレートのモノマー及び／又はそのオリゴマーとウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとを混合して用いるのが好ましい。縮合脂環式アクリレートとしては、縮合した脂肪族環状炭化水素基とアクリロイル基を含む化合物が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等の縮合脂環式ジアクリレートモノマー及び／又はそのオリゴマー等が挙げられる。
【００５１】
（ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー）
本実施の形態において使用するモノマー及び／又はオリゴマーとして、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた場合、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
また、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー自体が放射線硬化性基も有するのが好ましい。これにより、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００５２】
ウレタン結合を有するモノマーの製造方法としては、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法等、公知の方法に準じて行えばよく、また、モノマーが反応性基を有する場合はオリゴマー化することができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００５３】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらのうち、得られる組成物の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５４】
ヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく用いられる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５５】
これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシル基を含有する化合物としてポリエーテルポリオールを含有するものであるのが好ましく、ウレタンオリゴマー１分子中のポリエーテルポリオールに由来する構成単位の平均含有量が、２０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましい。また、上限は特に限定しないが、９０重量％以下であるのが好ましく、８０重量％以下であるのが更に好ましく、７０重量％以下であるのが特に好ましい。ポリエーテルポリオールの含有割合が過度に小さいと、硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く、変形の原因になる傾向となる。また、過度に大きいと、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
【００５６】
イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物との付加反応は、公知の方法、例えば、イソシアネート化合物存在下に、ヒドロキシル化合物と、付加反応触媒、例えば、ジブチルスズラウレートとの混合物を５０℃〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。特に、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成するに際しては、ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで製造することができる。その使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００５７】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度が更に増すという利点がある。
【００５８】
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、分子中に酸性基を更に有することが好ましい。ここで、酸性基とは、酸性を有する官能基を意味し、その酸性基としては、例えば、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及びそれらの３級アミン化合物中和塩若しくは金属塩等が挙げられる。この場合、前述のウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの製造方法に用いられる化合物として、これらの酸性基を有するものを用いれば良いが、特にオリゴマー製造時には、このうちでも酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
酸性基を有するヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましい。酸性基を有するポリオール類の具体例としては、例えば、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類；ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類等が挙げられ、中でも、酸性基としてカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００６０】
尚、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を導入する方法としては、前述したような、酸性基を有するイソシアネート基含有化合物を用いるか、及び／又は、酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いる等の方法が挙げられる。更に、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに、イソシアネート基と反応性を有するヒドロキシル基以外の官能基、例えばアミノ基を１個以上有し、且つ酸性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を導入する方法も採り得る。その場合の化合物としては、具体的には、１−カルボキシ−１，５−ペンチルジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００６１】
酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー中の酸性基の含有量は、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに対して、０．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましく、更に１．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましい。又、３０×１０−４ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、更に８×１０−４ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、組成物全体における放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーに由来する酸性基の量が、０．１×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるように使用量を調整するのが好ましく、１×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるのが更に好ましく、１．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるのが特に好ましい。また、１３×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが好ましく、１０×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが更に好ましく、４×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが特に好ましい。酸性基の含有量が過度に小さいと、硬化物としての層間密着性を向上させる効果が不足し、剥離が起こり易くなるばかりでなく、後述するシリカ粒子と組み合わせた硬化物が脆くなる傾向となる。酸性基の含有量が過度に大きいと、硬化物としての柔軟性が低下し、むしろ、層間密着性が低下する傾向となる。
【００６２】
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマーは、主として、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレートを意味する。エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを特定のエステル化触媒と重合禁止剤との存在下で反応させることにより製造することができる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ及び／又はＦ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物で、エポキシ当量１７０〜２０００、好ましくは粘度が低いエポキシ当量１７０〜１０００のものが使用できる。また、臭素化ビスフェノールＡ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、更にはフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物が流動性や耐衝撃性、耐煮沸性に優れ、被着体との密着性が良好であるため好ましい。
エポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等があげられる。これらの酸は、単独でも２種以上併用して使用することもできる。
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との配合比率は、通常、エポキシ化合物中のエポキシ基に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９当量〜１．２当量になる範囲であり、なかでも硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で１±０．０５当量となる範囲が好ましい。配合比率がこの範囲より小さい場合、エポキシ基の残存量が多くなるため、このエポキシ基とエポキシアクリレート中の２級水酸基との副反応物が生成し、また貯蔵性も大きく低下する。配合比率がこの範囲より大きい場合、反応後に残存する不飽和一塩基酸により、硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００６３】
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、分子中に酸性基を更に有することが好ましい。酸性基としては、前述したウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに含有される酸性基の説明に記載したのと同様のものが挙げられる。ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの分子中に酸性基を導入する方法としては、公知の方法を用いれば特に限定はない。例えば、カルボキシル基を導入する方法としては、ヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法が挙げられる。この場合の酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を用いることができる。これらのうち、透明性および耐光性に優れている点で、無水マレイン酸、無水コハク酸が特に好ましい。ヒドロキシアルキレン基を有するモノマーまたはオリゴマーのヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法としては、混合後、室温〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲の温度にて数時間攪拌する方法等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態において使用するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途等、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００６５】
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上述した製造法において、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上述した製造法において、芳香環を有しないエポキシ化合物と芳香環を有しない不飽和−塩基酸とを反応させることにより製造できる。芳香環を有しないエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の芳香環を有しないエポキシ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００６６】
（他のモノマー及び／又はそのオリゴマー）
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合に、その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマー、好ましくは、２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物を混合しても良い。その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマーの使用量は、シラン処理シリカ粒子以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００６７】
２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、エポキシアクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。
【００６８】
また、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく添加される。その具体例としては、上述したトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の他、イソシアヌレート骨格を有する３官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
前述した（メタ）アクリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを添加使用することである。成分Ａは、下記一般式（２）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００７０】
【化３】
2005213453.tif 000006
【００７１】
一般式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、炭素数６以下のアルキレン基であり、ｘは、１又は２であり、ｙは、０又は１である。
一般式（２）で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
【００７２】
成分Ｂは、下記一般式（３）で表される硫黄原子を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００７３】
【化４】
2005213453.tif 000007
【００７４】
一般式（３）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａｒは、それぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基であり、これらの水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘは、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘが全て酸素原子の場合、Ｙのうち少なくとも一つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ２−）であり、Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、Ｙは、それぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びに、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基であり、ｊ及びｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、ｋは、０〜１０の整数であり、ｋが０のときは、Ｘは、硫黄原子である。
【００７５】
一般式（３）で示される成分Ｂの具体的としては、例えば、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｐ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｍ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、β，β’−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β’−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルチオエーテル等が挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。
これらの成分の中でも、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレートは、優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。
【００７６】
（反応性希釈剤）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、組成物粘度の調整等の目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。反応性希釈剤の使用量は、無機成分以外の組成物に対して０．５重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％である。反応性希釈剤の使用量が過度に少ないと希釈効果が小さく、過度に多いと脆くなりやすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない。ここで、反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物、メルカプタン類等が挙げられる。
【００７７】
反応性希釈剤としては、好ましく放射線硬化性を有し、例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を持つ化合物が好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート等が、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物等も使用することができる。組成物のガラスへの密着性が向上する場合があり好ましい。
【００７８】
（重合開始剤）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線（例えば、紫外線）によって重合反応を開始させる重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知の化合物が使用可能である。ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾフェノンである。
【００７９】
重合開始剤の添加量は、放射線硬化性基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの総和１００重量部に対し通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。但し通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上述した重合開始剤を用いることも出来るが、重合開始剤を使用しない方が好ましい。
【００８０】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、通常、組成物の表面張力を低下させ、基材への塗布性を向上する目的で表面張力調整剤が使用される。表面張力調整剤の具体例としては、例えば、低分子および高分子界面活性剤やシリコーン化合物およびその各種変性物（ポリエーテル変性、フッ素変性等）、ソルビタンエステル、その他各種レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤等が挙げられる。これらのうち、特に、ポリフローＫＬ５１０（共栄社化学社製）等のシリコーン化合物が好ましく、更にはＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）等のポリエーテル変性シリコーン化合物、フッ素変性界面活性剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。表面張力調整剤の添加量は、種類にもよるが、通常組成物に対して５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％の範囲である。
【００８１】
（溶媒）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、通常、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明なものが好ましく、具体的には、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。溶媒の使用量は組成物に対して、９５％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下、最も好ましくは無溶媒である。
【００８２】
（補助成分）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤等の補助成分を加えてもよい。補助成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類等を総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマーまたは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、通常、放射線硬化性樹脂組成物又は放射線硬化物の２０重量％以下である。
【００８３】
また、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるため等の目的で、放射線硬化性以外のモノマー及び／又はそのオリゴマーを更に混合してもよい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマー等が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、Ｏ−ＰＥＴ（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；アペル（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して２０重量％以下が好ましい。
熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；リゴライト（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００８４】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が、通常、１０センチポイズ以上、１００センチポイズ以上、１０００センチポイズ以上が好ましく、より好ましくは２０００ポイズ以上である。また、通常、１０００００センチポイズ以下、１００００センチポイズ以下であり、好ましくは５０００センチポイズ以下である。２５℃における粘度が過度に低いと、厚さ５０μｍ以上の保護膜を形成するのが困難となるので、そのような厚い保護膜を必要とする情報記録媒体に対しては用いることができず好ましくない。粘度が過度に高いと、平滑な表面の保護膜を形成しにくくなるため好ましくない。放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計又は振動型粘度計によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒除去、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加又はレオロジー制御剤の添加等の手法があり、好ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加が用いられ、更に好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
【００８５】
放射線硬化性樹脂組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用途に応じて透明であればよく、組成物自体の透明性について特に限定はないが、好ましくは５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。更に好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。光線透過率が過度に低いと、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００８６】
放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法としては、表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００８７】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。ここで、実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。簡易的には、有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。又、別の方法としては、放射線硬化性樹脂組成物を１００±１５ミクロンの膜厚でスピンコートし、７０℃、１分加熱後、３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射又は５Ｍｒａｄの電子線照射、あるいは、後述する表面硬化度が○になるまで硬化した後に、硬化物中に残存した溶媒の揮発による、泡又は白濁を生じない事である。
【００８８】
（放射線硬化性樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、モノマー及び／又はそのオリゴマー中に、シランカップリング剤によって表面処理されたシラン処理シリカ粒子成分が均一に分散混合する方法であれば特に限定はない。具体的には、（１）シラン処理シリカ粒子粉末を調製した後、適当に液状状態にしたモノマー及び／又はそのオリゴマーに直接分散させる方法、（２）適当に液状状態にしたモノマー及び／又はそのオリゴマー中でシラン処理シリカ粒子を調製する方法、（３）液体媒体中でシラン処理シリカ粒子を調製した後、モノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解し、その後、溶媒を除去する方法、（４）溶媒中にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解した溶液中で、シラン処理シリカ粒子を調製したのち溶媒を除去する方法、（５）溶媒中でシラン処理シリカ粒子及びモノマー及び／又はそのオリゴマーを調製した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。なかでも、（３）の方法が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので最も好ましい。
【００８９】
（３）の方法において、具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０℃〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）合成したシリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させ、シラン処理シリカ粒子を調製する工程、（ｃ）調製されたシラン処理シリカ粒子とモノマー及び／又はそのオリゴマーを混合させる工程、及び（ｄ）１０℃〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことが好ましい。この製造方法によれば、超微粒子且つ粒径が揃ったシラン処理シリカ粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００９０】
先ず、（ａ）の工程では、液体媒体中で、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマーの加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、モノマー及び／又はそのオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコキシシランのオリゴマーに対して０．３倍〜１０倍用いるのが好ましい。
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。触媒の使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１重量％〜３重量％が好ましい。水の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して１０重量％〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０℃〜１００℃の範囲である。加水分解温度が過度に低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行しないので好ましくない。加水分解温度が過度に高いと、オリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるので好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００９１】
次に、（ｂ）の工程では、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理される。本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物における未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）が６％以下である組成物を得る為には、シランカップリング剤によりシリカ粒子を表面処理する際に、以下のような条件で反応を行うのが好ましい。即ち、シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面処理反応は、通常、室温（２５℃）にて進行するが、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは７５℃以上、最も好ましくは８０℃以上の温度で反応させる。表面処理反応が６０℃以上で行われることにより、組成物の透明性および保存安定性が飛躍的に向上する。反応に要する時間は、通常、０．５時間〜２４時間であり、反応中、撹拌操作を行って反応を進行させるが、この反応時間は反応温度によって適宜調整される。反応時間は、使用するシランカップリング剤の種類にもよるが、一般的に、反応温度が６０℃の場合は８時間以上、６５℃の場合は５時間以上、７０℃の場合は２時間以上、７５℃の場合は０．５時間以上の時間反応させるのが好ましい。ただし、反応温度が９０℃より高くなると、白濁やゲル化を生じやすくなるので好ましくない。
【００９２】
シランカップリング剤を用いる場合には、水を添加しても良いが、その添加は、シランカップリング剤添加後１５分〜４時間程度の時間をおいた後、滴下する等して徐々に行う必要がある。水を一度に大量に添加すると、加水分解が急激に進行し、白濁を生じやすくなるので好ましくない。添加する水の量は通常、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解に必要な量の範囲である。
（ｂ）の工程は、シリカ粒子とシランカップリング剤とを十分に反応させる必要がある。具体的には、通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になるまで反応を行うことが必要である。シリカ粒子とシランカップリング剤との反応が不十分のままで、次工程の（ｃ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするので好ましくない。シリカ粒子とシランカップリング剤との反応の程度は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することにより確認することができる。
【００９３】
（ｃ）の工程は、通常、室温（２５℃）にて行うことができる。また、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０℃〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
（ｄ）の工程では、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したアルコール等の溶媒の除去が行われる。ただし、必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述したように、実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、溶媒を除去する際の温度が過度に低いと、溶媒の除去が十分に行われないので好ましくない。また、過度に高いと、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもよい。除去時間は、１時間〜１２時間が好ましい。また、２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。但し、０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００９４】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、樹脂組成物に後から充填材（シリカ粒子等）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。また、得られる放射線硬化性樹脂組成物は、放射線透過性を損なうことなく、樹脂の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。更に、放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、高表面硬度及び低硬化収縮性を有する。また、寸法安定性及び密着性を兼ね備え、更に表面硬化度を併せ持ち、特に経時密着性をも有する優れた性質を持つ利点がある。
【００９５】
（硬化物）
次に、硬化物について説明する。
本実施の形態が適用される硬化物は、前述した放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより得られ、通常、５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。但し、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは８５μｍ以上の膜厚を有する。
硬化物の透明性は、波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。更に好ましくは、波長４００ｎｍの光における光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。特に好ましくは、光路長１ｍｍ当たりで上記光線透過率を有するものが好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定する。
【００９６】
また、本実施の形態が適用される硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、更に好ましくはＨ以上である。但し、７Ｈ以下であるのが好ましい。この場合、硬化物が、ガラスや金属等の無機基板上又は樹脂基板上で硬化された硬化物においても上記の範囲の硬度を満たすことが好ましい。更に好ましくは、ポリカーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記の範囲の硬度を満たすのが好ましい。硬度が過度に小さいと、硬化物の表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が過度に大きいこと自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向があり、クラックや剥離が生じやすいので好ましくない。
【００９７】
また、硬化物の硬化収縮は小さいほど好ましく、通常、３体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。硬化収縮は、一般的には、基材上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法で代替される。測定方法は、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±１５ミクロンの厚みの組成物膜を形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定する。凹ソリは、１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００９８】
更に、硬化物の熱膨張が小さいほど、より良好な寸法安定性を有するので好ましい。例えば、熱膨張の具体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましく、通常、１３×１０−５／℃以下が好ましく、より好ましくは１２×１０−５／℃以下、更に好ましくは１０×１０−５／℃以下、特に好ましくは８×１０−５／℃以下である。線膨張係数は、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
【００９９】
また、硬化物の所定の気体に対する密着性は高いほうが好ましい。密着性の測定方法は、１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、規定量の放射線を照射した後、室温で１時間放置して硬化させる。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込みを入れた部分の硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかを、以下の基準に基づき評価した。尚、サンプル数は５である。
◎：すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった。
○：２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった。
△：１のサンプルのみ剥離が観察されなかった。
×：すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された。
硬化物の密着性としては、○又は◎が好ましく、◎が更に好ましい。また、光学研磨ガラス板上よりも、ポリカーボネート等のプラスチック基板に対して、上述した密着性を有するものが更に好ましい。
【０１００】
更に、硬化物の表面硬化度は、硬い方が好ましい。表面硬化度の測定法は、放射線硬化性樹脂組成物に規定量の紫外線を照射して硬化させた後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したときの硬化物の表面状態を以下の基準に基づき評価した。
○：親指跡が目視にて観察されない。
△：親指跡が目視にて薄く観察される。
×：親指跡が目視にて濃く観察される。
硬化物の表面硬化度としては○が好ましい。
【０１０１】
（放射線硬化条件）
次に、本実施の形態が適用される硬化物を得るための放射線硬化条件について説明する。
本実施の形態が適用される硬化物は、放射線硬化性樹脂組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射し、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【０１０２】
放射線硬化性樹脂組成物に照射する放射線とは、重合開始剤に作用して重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。好ましく用いられる放射線の一例は、活性エネルギー線及び汎用光源であり、具体的には、紫外線、可視光線及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
紫外線を用いる場合、光ラジカル発生剤を重合開始剤として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。紫外線は、通常、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。紫外線を照射する装置の出力は、通常、１０Ｗ／ｃｍ〜２００Ｗ／ｃｍである。また、装置を被照射体に対して５ｃｍ〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少ないので好ましい。
【０１０３】
本実施の形態が適用される硬化物は、前述した放射線硬化性樹脂組成物に電子線を照射することによっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、電子線の光源及び照射装置は高価であるが、開始剤の添加を省略可能であること、及び、酸素による重合阻害を受けず、硬化物の表面硬化度が良好となるので好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０ｋＶ〜１０００ｋＶが好ましい。
【０１０４】
放射線の強度は、通常、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーで照射する。但し、通常、２０Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギー範囲で照射し、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ２以下、更に好ましくは５Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ２以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ２以下で照射する。放射線強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性樹脂組成物の種類によって適宜選択可能である。例えば、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は、２Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は３Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。
放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は、重合反応が不完全なため、架橋樹脂組成物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。照射時間は、通常、１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。但し、照射時間が過度に長い場合は、黄変等光による色相低下に代表される劣化を生ずる場合がある。従って、照射時間は、通常、３時間以下とし、反応促進と生産性の点で、好ましくは１時間程度以下とする。
【０１０５】
放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよい。放射線の線源として、放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された放射線硬化性樹脂組成物を、固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置した状態で照射する。また、適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布された放射線硬化性樹脂組成物の塗布液膜に放射線を照射して硬化させることも可能である。
【０１０６】
（積層体）
次に、積層体について説明する。
本実施の形態が適用される積層体は、被着材上に、前述した硬化物が積層されている。前述した硬化物は、透明性、表面硬化性、寸法安定性、密着性、強度、低硬化収縮性、耐熱性等に優れ、この硬化物を構成層とする積層体は、各種フィルム、コーティング用途に用いられる。積層体として、特に好ましい具体例としては光学記録媒体が挙げられる。
被着材としては、特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート等のプラスティック基板、プラスティック基板上に有機物又は無機物が積層された基板が好ましい。
積層体に使用する硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。尚、ガラス転移温度は、通常、示差熱分析（ＤＳＣ）、熱機械測定（ＴＭＡ）又は動的粘弾性測定により測定される。
また、積層体に使用する硬化物は、各種の溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【０１０７】
積層体に使用する硬化物は、シリカ粒子等の無機物質超微粒子を含有し、このような無機物質超微粒子は、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質である。このため、硬化物は、総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有する場合がある。このような特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合がある。具体的には、ナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎＤとアッベ数νＤとの関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
【０１０８】
【数３】
2005213453.tif 000008
【０１０９】
一般に、樹脂材料を用いる成形体では、厚さが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。一方、本実施の形態が適用される積層体に使用する硬化物は、シラン処理シリカ粒子を使用することにより、硬化物の厚さの増大の割には、従来になく、複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する光学部材のように、硬化物を、厚さ０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
本実施の形態が適用される積層体に使用する硬化物は、通常、溶剤等に不溶の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材等の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１１０】
また、本実施の形態が適用される積層体は、被着材上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成し、これを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、好ましくは２００時間、置いた後の被着材に対する密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％であることを保持していることが好ましい。
【０１１１】
本実施の形態が適用される積層体において、硬化物の被着材に対する密着性は、１０ｃｍ角の被着材表面に塗布した前述の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、膜厚１００±１５μｍの硬化物層を有する積層体となし、この積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に１００時間置いた後、取り出した積層体に２ｃｍ方眼を描いた透明フィルムを重ね合わせ、被着材に対する剥離面積が半分以下である方眼数の全体数２５個に対する百分率を、被着材に対する密着面積の割合として求めることができる。または、恒温恒湿試験前後の組成物膜付き被着材の重量を測定することにより求めることができる。
【０１１２】
（光学材料）
次に、光学材料について説明する。
前述した硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れた性能を有している。ここでいう光学材料とは、材料の光学特性、例えば、透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前述した特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
本実施の形態が適用される光学材料は、次の２種類に大別される。第１の光学材料は硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。前者は光学材料の主体が硬化物であり、その他に硬化物以外の材料の任意の薄膜（コート層）を有していてもよい。一方、後者は光学材料の主体は前硬化物以外の材料で構成され、一部の層として硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１１３】
第１の光学材料の寸法に制限はないが、硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で上限値は通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。
第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば、平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１１４】
第２の光学材料の寸法に制限はないが、硬化物の薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。
このような薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば、球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
本実施の形態が適用される光学材料には、必要に応じて、任意の被覆層、例えば、摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられる。任意の被覆層のコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１１５】
本実施の形態が適用される光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、例えば、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１１６】
（光記録媒体）
次に、本実施の形態が適用される光記録媒体について図面に基づき説明する。図１は、光記録媒体の一例を説明する図である。図１には、書き換え可能型の光記録媒体１０が示されている。光記録媒体１０は、基板１と、基板１上に形成された記録再生機能層５と、保護層３と、が順次積層されている。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び誘電体層５４と、から構成されている。光記録媒体１０は、通常、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは、波長４５０ｎｍ〜３５０ｎｍのレーザー光を用いて光情報の記録・再生が行われ、また、特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が挙げられる。
【０１１７】
基板１の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板１の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板１の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板１の外径は、一般的には１３０ｍｍ程度である。
【０１１８】
記録再生機能層５は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層５は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１１９】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層５は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層５１を基板１上に成膜することによって形成される。
【０１２０】
追記型の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と有機色素を含有する記録層５３とをこの順に基板１上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層５１を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板１上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層５は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３と、誘電体層５４とをこの順に基板１上に設けることによって構成され、誘電体層５２と記録層５３とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３及び誘電体層５４とが形成される。
【０１２１】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３と、誘電体層５４とをこの順に基板１上に設けることによって構成され、誘電体層５２と記録層５３とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層５１、誘電体層５２、記録層５３及び誘電体層５４が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層５には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層５の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層５の外径よりも小さい外径と、の領域に設けられる。
【０１２２】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層５１自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ１−α（但し、０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層５１の材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１２３】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、更に、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層５１として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１２４】
２つの誘電体層５２及び誘電体層５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層５２又は誘電体層５４の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１２５】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２６】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層５２又は誘電体層５４の組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２又は誘電体層５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板１や記録層５３の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層５２又は誘電体層５４としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層５２又は誘電体層５４としての役目を十分果たしつつ、誘電体層５２又は誘電体層５４自体の内部応力や基板１との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２７】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−ｘ（ＧｅＴｅ）ｘ｝１−ｙＳｂｙ（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）ｙＭ１−ｙ（但し、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種である）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。更に、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２８】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層５１で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。更に、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１２９】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び誘電体層５４は、通常スパッタリング法等によって形成される。記録層５３用ターゲット、誘電体層５２又は誘電体層５４用のターゲット、必要な場合には反射層５１の材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１３０】
保護層３は、前述の放射線硬化性樹脂組成物をスピンコートし、これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３１】
このような光硬化性樹脂は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
更に、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、更に好ましくはＨ以上である。但し、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
更に、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。更に経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましい。更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
保護層３の膜厚は、通常、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３の表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常、３００μｍ以下、好ましくは、１３０μｍ以下、より好ましくは、１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１３２】
尚、保護層３の膜厚は記録再生に用いる対物レンズの性能に重要な影響を与える。対物レンズは保護層３の厚さを考慮して設計されている。そのため、保護層３の厚さは、その光学的な屈折率にしたがって、対物レンズの設計値に定められた厚さに厳密に設定される必要がある。対物レンズの球面収差を低減して良好な収束光を得る点から、保護層３の膜厚は、通常、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±３％以内の範囲とする。例えば、記録再生システムとして、４０５ｎｍの青色レーザ光、レンズの開口比（ＮＡ）０．８５、保護層３の屈折率ｎ＝１．５で設計された対物レンズを用いる場合、波面収差を無視できるほど小さくするためには、保護層３の膜厚は、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±４％以内、より好ましくは、±３％以内の範囲に管理する必要がある。
尚、このようにして得られた光記録媒体１０は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。また、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づき、本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
（１）残存シランカップリング剤の定量方法
ガスクロマトグラフィー装置（島津製作所社製ＧＣ１４Ｂ）にカラム（Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５）を装着し、キャリアガスとしてヘリウムを用い、カラム昇温パターンを４０℃→２２０℃（１０分間ホールド）→２５０℃→２９０℃（１０分間ホールド）にセットした。但し、４０℃から２２０℃までの昇温速度は毎分１０℃、２２０℃から２５０℃までの昇温速度は毎分５℃、２５０℃から２９０℃までの昇温速度は毎分１０℃とした。測定は、組成物サンプルに、組成物サンプル重量の約１５０分の一の重量の内部標準液（メタキシレン）を加えたものを測定試料とし、注入量を約０．３マイクロリットルとして行った。
（２）シリカ粒子の定量方法
先ず、蛍光Ｘ線分析法を用い、総ケイ素原子量Ｓ（ｍｏｌ）を定量した。試料としては、濾紙に１００倍に希釈した組成物液サンプルを１滴点滴したものを使用した。
次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用い、総ケイ素原子中のシリカ粒子由来のケイ素原子比を求めた。積算回数を２０００回とした。得られたスペクトルにおいて、テトラメチルシランのピークを０ｐｐｍ基準としたときに、シランカップリング剤由来のケミカルシフト−２０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍ未満に見られるシグナルの総面積（ｍ）と、シリカ粒子由来のケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１２０ｐｐｍに見られるシグナルの総面積（ｎ）を求め、下式により総ケイ素原子中のシリカ粒子由来のケイ素原子比を求めた。
ｐ（ｍｏｌ）＝ｍ／（ｍ＋ｎ）
（３）組成物透明性
製造直後の組成物を目視にて評価した。
（４）保存安定性
組成物１０ｇを蓋付きのガラス容器に入れ、蓋をして４０℃に設定したオーブン中に保存した。保存を開始した日の翌日から２週間毎日観察し、目視にて白濁しているかどうかを調べた。白濁が確認された場合、その確認された日の前日までの日数を保存安定性とした。
【０１３４】
（実施例１）
（ａ）テトラメトキシシランオリゴマーの調製
テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇとを混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで、系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
（ｂ）シリカ粒子の調製
（ａ）の操作によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー３０．８ｇにメタノール６２．４ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム０．３１ｇを溶解させた。この溶液に脱塩水６．５ｇを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、ＴＥＭ電子顕微鏡を用いた形態観察により、２ｎｍ〜５ｎｍであった。
（ｃ）シランカップリング剤によるシリカ粒子表面の疎水性化処理
（ｂ）の操作によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液４０ｇにシランカップリング剤としてアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液５５ｇを得た。
（ｄ）ウレタン結合を有するモノマー単位化合物のオリゴマーの合成
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６０．８ｇ及びジブチルスズラウレート１０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０℃〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸１２．２ｇ及びポリテトラメチレンエーテルグリコール４５．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を７０℃に保ちながら２時間撹拌する。引き続いて、ヒドロキシエチルアクリレート３１．８ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、１５時間撹拌し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー１５０ｇを合成した。このカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構成を３０重量％含有するものであった。
（ｅ）放射線硬化性組成物の調製
（ｃ）の操作により得られたシラン処理シリカ粒子溶液５０ｇに、（ｄ）により得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー１５０ｇにアクリロイルモルフォリン５０ｇを加えた希釈液を３８．３ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な放射線硬化性樹脂組成物を得た。
この放射線硬化性樹脂組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間、更に４０℃で１時間エバポレーションによって除去した。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。組成物に白濁は観察されず、高い透明性と高い保存安定性を示した。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１において、シランカップリング剤の反応条件を７５℃にて１時間とした以外は実施例１と同様な条件及び操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。組成物に白濁は観察されず、高い透明性を示した。また高い保存安定性を示した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様な条件及び操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。組成物に白濁は観察されず、高い透明性を示した。また高い保存安定性を示した。
【０１３７】
（比較例１）
シランカップリング剤の反応条件を室温にて２時間とした以外は実施例１と同様な条件及び操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。組成物に白濁が観察された。
【０１３８】
（比較例２）
シランカップリング剤の反応条件を６０℃にて２時間とした以外は実施例１と同様な条件及び操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。組成物に白濁は観察されず透明性は高かったが、保存安定性が低かった。
【０１３９】
（比較例３）
シランカップリング剤の反応条件を６０℃にて２時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物の、未反応シランカップリング剤の量比（Ａ）、組成物透明性及び保存安定性を表１に示す。
組成物に白濁は観察されず透明性は高いが、保存安定性が低かった。
【０１４０】
【表１】
2005213453.tif 000009
【０１４１】
表１に示した結果から、シリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させることにより表面処理されたシラン処理シリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、未反応のシランカップリング剤の量比（Ａ）が６重量％以下である放射線硬化性樹脂組成物（実施例１〜実施例３）は、高い透明性及び保存安定性が確保されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】光記録媒体の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１…基板、３…保護層、５…記録再生機能層、１０…光記録媒体、５１…反射層、５２，５４…誘電体層、５３…記録層
【図１】
2005213453.tif 000012