(57)【要約】【課題】高温耐久性を高く維持するとともに、貴金属の活性を最大に発現させ低温活性を向上させる。【解決手段】多孔質酸化物にPtを担持してなる下コート層２と、下コート層２の表面に形成され電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持してなる上コート層１と、からなり、下コート層はCeを構成元素とする酸化物を含み、上コート層はCeを構成元素とする酸化物を含まない。  電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持することで、固体電解質への酸素の出入とRhによる酸化反応との相互関係が最適となり、Rhの活性が最大に発現されることで低温域における酸化活性が格段に向上する。【選択図】  図１
2005034792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の表面に形成され多孔質酸化物にPtを担持してなる下コート層と、該下コート層の表面に形成され電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持してなる上コート層と、からなり、該下コート層はCeを構成元素とする酸化物を含み、該上コート層はCeを構成元素とする酸化物を含まないことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記固体電解質はＹ、Yb、Sc及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とZrO2との複合酸化物からなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記固体電解質は共沈法により形成された沈殿を 800〜1300℃の温度で焼成してなる請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記多孔質酸化物はCeO2−ZrO2固溶体である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは自動車の排ガス中のHCを低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の排ガス浄化用触媒として、酸化触媒、三元触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元型触媒など、種々の触媒が知られている。例えば三元触媒は、アルミナなどの多孔質酸化物にPt及びRhを担持してなり、ストイキ近傍の排ガス雰囲気下でHC、CO及びNOx を同時に浄化することができる。Ptは酸化活性に優れているが、高温下では粒成長しやすいという不具合がある。一方RhはPtと比較して粒成長しにくい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
【０００３】
またCeO2やCeO2−ZrO2固溶体は酸素吸蔵放出能（ OSC）を有し、雰囲気変動を緩和できるので、アルミナなどの多孔質酸化物粉末と混合することで助触媒として用いられている。さらにZrO2にRhを担持した触媒は、排ガス中で水蒸気改質反応によってH2を生成し、そのH2によってNOx の還元活性が高まるため、ZrO2にRhを担持した触媒粉末を混合した三元触媒も広く知られている。
【０００４】
しかしながら、PtとRhとを共存担持するとRhによってPtの酸化活性が阻害されるという不具合があった。そこでPtを担持した担体粉末と、Rhを担持した担体粉末とを混合して用いたり、上層にRh又はPtの一方を担持し、その下層にRh又はPtの他方を担持した二層構造の三元触媒とすることが行われている。これによりPtとRhとが分離された状態で近接して担持された状態となるため、Ptの粒成長を抑制しつつ酸化活性の低下が防止される。
【０００５】
例えば実開平04−051864号公報には、コート層を２層以上とし、一方のコート層にはPtとCeを担持させ、他方のコート層にはRhとZrを担持させた触媒が記載されている。このようにPtとRhを分離して担持することで、Ptの粒成長を抑制しつつ酸化活性の低下が防止される。また上コート層にPtを担持することで酸化活性が向上し、上コート層にRhを担持することで生成するH2によってNOx の還元活性が向上することも記載されている。
【０００６】
また特開平09−131530号公報には、下コート層に重量比CeO2／ZrO2が 100／２〜 100／80のCeO2−ZrO2を含有し、上コート層に重量比CeO2／ZrO2が２／ 100〜 100／ 100のCeO2−ZrO2を含有する触媒が記載されている。このように担体の組成を変えることで、高温耐熱性及び低温着火性が向上するとしている。さらにこの公報には、上コート層にＹ、Nd、Pr、La及びCaから選ばれる少なくとも一種を、ZrO2に対して 0.1〜20重量％含有させてもよいことが記載されている。これらの元素によって上コート層のCeO2−ZrO2が安定化され、高温耐熱性がさらに向上する。
【特許文献１】実開平04−051864号
【特許文献２】特開平09−131530号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが従来の技術では、低温活性がまだ不十分であり、高温耐久性を維持するとともに、低温活性をさらに向上させることが課題となっている。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体種と担持される貴金属種との組合せを最適化し、高温耐久性を高く維持するとともに、貴金属の活性を最大に発現させ低温活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され多孔質酸化物にPtを担持してなる下コート層と、下コート層の表面に形成され電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持してなる上コート層と、からなり、下コート層はCeを構成元素とする酸化物を含み、上コート層はCeを構成元素とする酸化物を含まないことにある。
【００１０】
固体電解質は、Ｙ、Yb、Sc及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とZrO2との複合酸化物からなることが望ましい。また固体電解質は、共沈法により形成された沈殿を 800〜1300℃の温度で焼成してなるものであることが望ましい。
【００１１】
さらに、下コート層の多孔質酸化物は、CeO2−ZrO2固溶体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温耐熱性に優れ、かつ低温域における活性に優れている。したがって使用時には、低温域における高活性を長期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、下コート層にPtを担持し、上コート層で電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持している。このようにPtとRhを分離した状態で近接して担持することで、Ptの粒成長を抑制しつつ、酸化活性の低下を防止することができる。そして上コート層では、電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持することで、固体電解質への酸素の出入とRhによる酸化反応との相互関係が最適となり、Rhの活性が最大に発現されることで低温域における酸化活性が格段に向上する。
【００１４】
またＹ、Yb、Sc及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とZrO2との複合酸化物からなる固体電解質を用いれば、上記作用とともに水蒸気改質反応の活性がさらに向上し、HCの浄化活性が向上するとともにNOx の還元活性も向上する。さらにZrO2が安定化されるため、高温耐熱性も向上する。
【００１５】
担体基材は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは鋼材などから形成され、ハニカム形状、フォーム形状などの三次元構造体を用いることができる。
【００１６】
下コート層は多孔質酸化物にPtを担持してなるものであり、多孔質酸化物としては、少なくともCeを構成元素とする酸化物を含めば、 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることもできる。Ceを構成元素とする酸化物は OSCを有し、CeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物などが挙げられるが、耐熱性にも優れたCeO2−ZrO2固溶体を用いるのが特に好ましい。またPtの担持量は、担体基材の１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好ましい。担持量が 0.1ｇより少ないと活性が低下し、10ｇを超えて担持しても活性が飽和するとともにコストが高価となってしまう。
【００１７】
下コート層のコート量は、担体基材１リットルあたり20〜 200ｇの範囲が好ましい。コート量が20ｇより少ないとPtが高密度で担持される結果、粒成長が生じやすくなって高温耐久性が低下する。また 200ｇより多く担持すると、排気圧損が増大するため好ましくない。
【００１８】
上コート層は、電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質にRhを担持してなる。電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の固体電解質を担体としてRhを担持することで、低温活性が大きく向上する。電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）未満では、低温浄化活性が低下してしまう。Rhの担持量は、担体基材の１リットルあたり0.05〜５ｇの範囲が好ましい。担持量が0.05ｇより少ないと活性が低下し、５ｇを超えて担持しても活性が飽和するとともにコストが高価となってしまう。
【００１９】
固体電解質とはイオン伝導可能な固体をいい、例えば酸素イオン伝導可能な固体電解質としては、LaCoO3系ペロブスカイト，ZrO2系系酸化物、 12CaO・7Al2O3などが好適である。またLaCoO3系ペロブスカイトにさらにIIa 族元素又はIIIa 族元素を複合化し
た固体電解質を用いることもできる。これらのうち高い酸素イオン伝導性と強度の両方を兼ね備えた、安定化ジルコニアが特に好適である。なお固体電解質にCeO2を含むと低温活性が低下することが明らかとなっているので、本発明では上コート層にCeを構成元素とする酸化物は含まない。
【００２０】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ，Mg，Ca，Ce，Sm，Sc，Cd，Nd，Yb，Luなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物（安定化剤）で安定化されたZrO2を用いることができる。安定化剤としては、Ｙ、Yb、Sc及びNdから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物が特に好ましい。これらの安定化剤を用いれば、得られる複合酸化物の電気伝導度を−2logδ（ mho／cm）以上とすることができる。
【００２１】
例えば安定化剤がY2O3であるイットリア安定化ジルコニア（Y-ZrO2）の場合には、Y-ZrO2中のY2O3の濃度を 1.5〜15モル％とすることで電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上となる。また安定化剤が Yb2O3である場合には、 Yb2O3の濃度を５〜15モル％とすることで電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上となる。安定化剤が Sc2O3である場合には、 Sc2O3の濃度を７〜17モル％とすることで電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上となる。さらに安定化剤が Nd2O3である場合には、 Nd2O3の濃度を10〜20モル％とすることで電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上となる。
【００２２】
この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【００２３】
上コート層のコート量は、担体基材１リットルあたり20〜 150ｇの範囲が好ましい。コート量が20ｇより少ないとRhが高密度で担持される結果、粒成長が生じやすくなって高温耐久性が低下する。また 150ｇより多く担持すると、排気圧損が増大するため好ましくない。
【００２４】
また下コート層と上コート層のコート量の合計は、担体基材１リットルあたり50〜 350ｇの範囲が好ましい。合計コート量が50ｇより少ないと貴金属が高密度で担持される結果、粒成長が生じやすくなって高温耐久性が低下する。また 350ｇより多く担持すると、排気圧損が増大するため好ましくない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁表面に形成された下コート層２と、下コート層２の表面に形成された上コート層３とから構成されている。下コート層２はPtが担持されたCeO2−ZrO2固溶体粉末からなり、上コート層３はY2O3で安定化されたZrO2（Y-ZrO2）にRhが担持された粉末からなる。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２７】
CeO2−ZrO2固溶体（重量比CeO2：ZrO2＝70：20）粉末の所定量を蒸留水中に投入して撹拌し、そこへ所定量の硝酸白金水溶液の所定量を混合してよく撹拌した後、蒸発乾固し 500℃で２時間焼成して、CeO2−ZrO2固溶体粉末にPtを担持したPt／CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。Ptの担持量は 1.0重量％である。
【００２８】
一方、Y2O3を10モル％含有するZrO2（Y-ZrO2）粉末（電気伝導度＝-1.65logδ（ mho／cm））の所定量を蒸留水中に投入して撹拌し、そこへ所定量の硝酸ロジウム水溶液の所定量を混合してよく撹拌した後、蒸発乾固し 500℃で２時間焼成して、Y-ZrO2粉末にRhを担持したRh／Y-ZrO2触媒粉末を調製した。Rhの担持量は 0.5重量％である。
【００２９】
上記Pt／CeO2−ZrO2触媒粉末 150重量部にバインダー（アルミナゾル）20重量部と蒸留水を加えてスラリーを調製し、コージェライト製のハニカム基材１にウォッシュコートして 120℃で乾燥後 250℃で焼成して下コート層２を形成した。
【００３０】
続いて、上記Rh／Y-ZrO2触媒粉末80重量部にバインダー（アルミナゾル）20重量部及び蒸留水を加えてスラリーを調製し、下コート層２をもつハニカム基材１にウォッシュコートして 120℃で乾燥後 250℃で焼成して上コート層３を形成した。ハニカム基材１の１リットルあたり、下コート層２は70ｇ形成され、上コート層３は 100ｇ形成された。
【００３１】
（比較例１）
CeO2−ZrO2固溶体粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてPtを担持し、Pt／ Al2O3触媒粉末を調製した。そしてPt／ Al2O3触媒粉末を実施例１と同様にスラリー化し、実施例１と同様にして下コート層を形成した。その後実施例１と同様にして上コート層を形成した。ハニカム基材の１リットルあたり、下コート層は  実施例１と同量形成されている。
【００３２】
（比較例２）
Y-ZrO2粉末に代えて、Y2O3で安定化されたCeO2−ZrO2粉末（重量比CeO2：ZrO2＝30：60、Y2O3が５モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてRhを担持し、Rh／Y-CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。そして実施例１と同様に下コート層２が形成されたハニカム基材１を用い、Rh／Y-ZrO2触媒粉末に代えてこのRh／Y-CeO2−ZrO2触媒粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして上コート層を同量形成した。なおY-CeO2−ZrO2粉末は共沈法によって製造され、その電気伝導度は-2.75logδ（ mho／cm）である。
【００３３】
（比較例３）
実施例１で調製されたPt／CeO2−ZrO2触媒粉末 150重量部と、Rh／Y-ZrO2触媒粉末80重量部と、バインダー（アルミナゾル）40重量部及び蒸留水を混合してスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 250℃で焼成してコート層を形成した。ハニカム基材の１リットルあたり、コート層は 270ｇ形成された。なおPt／CeO2−ZrO2触媒粉末とRh／Y-ZrO2触媒粉末との混合粉末の電気伝導度は-1.65logδ（ mho／cm）である。
【００３４】
（比較例４）
下コート層２と上コート層３を上下逆にしたこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００３５】
（比較例５）
Y-ZrO2粉末に代えて、安定化されていない通常のZrO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてRhを担持し、Rh／ZrO2触媒粉末を調製した。そして実施例１と同様に下コート層２が形成されたハニカム基材１を用い、Rh／Y-ZrO2触媒粉末に代えてこのRh／ZrO2触媒粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして上コート層を同量形成した。ZrO2粉末の電気伝導度は−2logδ（ mho／cm）より小さい。
【００３６】
（比較例６）
実施例１と同様のY-ZrO2粉末50重量部と、CeO2−ZrO2粉末（重量比CeO2：ZrO2＝３：７）50重量部との混合粉末に、実施例１と同様にしてRhを 0.5重量％担持した。このRh担持粉末80重量部と、バインダー（アルミナゾル）20重量部及び蒸留水を混合してスラリーを調製した。そして実施例１と同様に下コート層２が形成されたハニカム基材１を用い、このスラリーをウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 250℃で焼成して上コート層を形成した。ハニカム基材の１リットルあたり、上コート層は 100ｇ形成された。
【００３７】
＜試験・評価＞
上記した各触媒を触媒コンバータ化しエンジンベンチの排気系にそれぞれ搭載した。そして排ガスをバイパスに流し、排ガス温度が 400℃で安定したところで、排ガスを触媒に流通させ、その時の THCを50％浄化するまでの時間（50％到達時間）を算出した。結果を図２に示す。
【００３８】
図２より、実施例１の触媒は各比較例より低温域からHCを浄化できることが明らかである。また実施例１の方が比較例１よりも低温活性に優れ、これは下コート層の組成の差、つまり電気伝導度の差に起因するものと考えられる。そして比較例２は実施例１に比べて低温活性が著しく低いことから、上コート層にCeO2を含むのは好ましくないこともわかる。
【００３９】
（試験例１）
硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムの混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下することで共沈させ、その沈殿物を 120℃で乾燥後1000℃で焼成することでZrO2−Y2O3複合酸化物を調製する方法において、Y2O3が０〜20モル％となるように硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムの混合比を種々変化させて、それぞれZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００４０】
得られたZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を蒸留水中にそれぞれ投入して撹拌し、そこへ所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を混合して撹拌した後、蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成してそれぞれRhを担持して、それぞれのRh／ZrO2−Y2O3触媒粉末を調製した。Rhの担持量は 0.5重量％である。
【００４１】
それぞれのRh／ZrO2−Y2O3触媒粉末を定法でペレット化し、評価装置にそれぞれ一定量充填した。そして表１に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスをそれぞれ１分間ずつ交互に流通させながら、入りガス温度1000℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、表２に示すモデルガス流通下、25℃／分の速度で 500℃まで昇温し、その間のHC浄化率を連続的に測定した。そしてHCを50％浄化できる温度（HC50％浄化温度）をそれぞれ算出し、結果を図３に示す。
【００４２】
【表１】
2005034792.tif 000003
【００４３】
【表２】
2005034792.tif 000004
【００４４】
（試験例２）
硝酸イットリウムに代えて硝酸イッテルビウムを用いたこと以外は試験例１と同様にして種々の組成のZrO2-Yb2O3粉末を調製し、同様にして触媒化し、耐久試験後のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００４５】
（試験例３）
硝酸イットリウムに代えて硝酸スカンジウムを用いたこと以外は試験例１と同様にして種々の組成のZrO2-Sc2O3粉末を調製し、同様にして触媒化し、耐久試験後のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。
【００４６】
（試験例４）
硝酸イットリウムに代えて硝酸ネオジムを用いたこと以外は試験例１と同様にして種々の組成のZrO2-Nd2O3粉末を調製し、同様にして触媒化し、耐久試験後のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図６に示す。
【００４７】
＜評価＞
試験例１〜４で調製した複合酸化物の電気伝導度を文献値（文献名「ジルコニアセラミックスI」）から算出し、測定されたHC50％浄化温度との関係を図７に示す。図７より、
電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上でHC50％温度が低い値で一定となっていることから、電気伝導度は−2logδ（ mho／cm）以上であることが望ましいことが明らかである。
【００４８】
また図３〜６より、Y2O3、 Yb2O3、 Sc2O3、 Nd2O3の添加量にはそれぞれ最適範囲があることが明らかであり、それぞれの最適範囲は、複合酸化物の電気伝導度が−2logδ（ mho／cm）以上の範囲である。
【００４９】
（試験例５）
試験例１と同様にして、Y2O3が10モル％となるように沈殿物を共沈させた。これを 120℃で乾燥した後、 300〜1300℃の範囲の各温度でそれぞれ５時間焼成して、それぞれZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００５０】
得られたZrO2−Y2O3複合酸化物粉末に試験例１と同様にしてRhを担持し、ペレット触媒とした後、同様に耐久試験を行い耐久試験後のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図８に示す。
【００５１】
図８より、沈殿の焼成温度によってHC50％浄化温度が異なることがわかり、 800〜1300℃の範囲で焼成するのが最適であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒のTHC 50％到達時間を示すグラフである。
【図３】ZrO2へのY2O3添加量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】ZrO2への Yb2O3添加量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】ZrO2への Sc2O3添加量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図６】ZrO2への Nd2O3添加量と50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図７】電気伝導度とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図８】Y-ZrO2の焼成温度とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：ハニカム基材          ２：下コート層        ３：上コート層
【図１】
2005034792.tif 000005
【図２】
2005034792.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005034792.tif 000009
【図６】
2005034792.tif 000010
【図７】
2005034792.tif 000011
【図８】
2005034792.tif 000012