(57)【要約】【課題】吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法である。（Ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を生成する工程；（Ｂ）前記前駆体を第１の金属酸化物の存在下で焼成する工程；及び（Ｃ）前記焼成された前駆体をシランカップリング剤で被覆する工程。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（Ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を生成する工程；
（Ｂ）前記前駆体を第１の金属酸化物の存在下で焼成する工程；及び
（Ｃ）前記焼成された前駆体をシランカップリング剤で被覆する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、ビニル基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法において、前記（Ｃ）の工程は、前記輝尽性蛍光体に対して０．１重量％以上５重量％以下のシランカップリング剤で被覆する工程であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物がシリカ又はアルミナ又は酸化チタンから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（Ｃ）の工程は、前記焼成された前駆体をシランカップリング剤及び第２の金属酸化物で被覆するステップであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記（Ｂ）の工程における金属酸化物は、アルミナであり、前記（Ｃ）の工程における第２の金属酸化物は、シリカであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原子、Ｆ原子、Ｘ原子及びＬｎ原子を有する（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｙｂ及びＮｏの内の少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの内の少なくとも１つである。）ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（Ｉ）
（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎ
（但し、Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２
を各々表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項１２】
輝尽性蛍光体を含む蛍光層を有する放射線像変換パネルにおいて、請求項１１に記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項１３】
輝尽性蛍光体の前駆体を生成する工程と、前記前駆体を金属酸化物の存在下で焼成する工程と、前記焼成された前駆体をシランカップリング剤で被覆する工程と、前記被覆された輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を作成する工程と、を有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真を撮るときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後にこの蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。
【０００４】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を例えば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
【０００８】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ２＋Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ３Ｘ′′′３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ３は三価金属である）；
【０００９】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【００１０】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１１】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ１Ｘ′、Ｍ′２Ｘ′′、Ｍ３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ１Ｘ′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１２】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ２′Ｘ′２・Ｍ２′Ｘ′′２（ただし、Ｍ２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
【００１３】
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ２′２：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１４】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ１  Ｘ′′（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１５】
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′２、Ｍ３  Ｘ′′′′３（ただし、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１６】
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１７】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
【００１８】
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１９】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００２０】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００２１】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ２５（ＰＯ４）３  ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２３】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ２２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２４】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ２２ＰＯ４Ｘ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２５】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ２ＨＸ：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２６】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２７】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ３・ａＭ１Ｘ′：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２８】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２９】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００３０】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ２Ｘ２・ａＭ１  Ｘ′：ｘＥｕ２＋（ただし、Ｍ２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００３１】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００３２】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００３３】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００３４】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００３５】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００３６】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００３７】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、透湿度の低い防湿性保護層や防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆することにより該蛍光体層に到達する水分を低減させる方法や特公昭６２−１７７５００号記載の疎水性微粒子による方法、特公昭６２−２０９３９８号記載のシランカップリング剤による方法、特公平２−２７８１９６号記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平５−５２９１９号記載のシリコーンオイルによる方法等が考案されているが、どれも根本的な解決には至っていない。
【００３８】
また、輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にはその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００３９】
これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどをいっしょに乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈殿させる方法が開示されている。
【００４０】
上記の水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈殿させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。
【００４１】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後、蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後、蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法などが考えられるが、蛍光体プレートの作成における全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（Ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を生成する工程；
（Ｂ）前記前駆体を第１の金属酸化物の存在下で焼成する工程；及び
（Ｃ）前記焼成された前駆体をシランカップリング剤で被覆する工程。
【００４４】
２．前記１に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４５】
３．前記１に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、ビニル基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４６】
４．前記１又は２に記載の製造方法において、前記（Ｃ）の工程は、前記輝尽性蛍光体に対して０．１重量％以上５重量％以下のシランカップリング剤で被覆する工程であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４７】
５．前記金属酸化物が疎水化処理されていることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４８】
６．前記金属酸化物がシリカ又はアルミナ又は酸化チタンから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００４９】
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法において、前記（Ｃ）の工程は、前記焼成された前駆体をシランカップリング剤及び第２の金属酸化物で被覆するステップであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００５０】
８．前記１〜７のいずれかに記載の製造方法において、前記（Ｂ）の工程における金属酸化物は、アルミナであり、前記（Ｃ）の工程における第２の金属酸化物は、シリカであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００５１】
９．前記１〜８のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原子、Ｆ原子、Ｘ原子及びＬｎ原子を有する（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｙｂ及びＮｏの内の少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの内の少なくとも１つである。）ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００５２】
１０．前記１〜８のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００５３】
一般式（Ｉ）
（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎ
（但し、Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２
を各々表す。）
【００５４】
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００５５】
１２．輝尽性蛍光体を含む蛍光層を有する放射線像変換パネルにおいて、前記１１に記載の輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００５６】
１３．輝尽性蛍光体の前駆体を生成する工程と、前記前駆体を金属酸化物の存在下で焼成する工程と、前記焼成された前駆体をシランカップリング剤で被覆する工程と、前記被覆された輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を作成する工程と、を有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００５７】
本発明の参考例としては，下記が挙げられる。
（１）輝尽性蛍光体の製造方法において、次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
（ａ）輝尽性蛍光体を生成する工程；及び
（ｂ）上記輝尽性蛍光体を金属酸化物及びシランカップリング剤で被覆する工程。
【００５８】
（２）上記（１）に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００５９】
（３）上記（１）に記載の製造方法において、前記シランカップリング剤は、ビニル基を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６０】
（４）上記（１）、（２）又は（３）に記載の製造方法において、前記（ｂ）の工程は、前記輝尽性蛍光体に対して０．０５重量％以上１０重量％以下の金属酸化物、及び前記輝尽性蛍光体に対して０．１重量％以上５重量％以下のシランカップリング剤で被覆する工程であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６１】
（５）前記金属酸化物が疎水化処理されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６２】
（６）前記金属酸化物がシリカ又はアルミナ又は酸化チタンから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原子、Ｆ原子、Ｘ原子及びＬｎ原子を有する（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｙｂ及びＮｏの内の少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの内の少なくとも１つである。）ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６４】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法において、前記輝尽性蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００６５】
一般式（Ｉ）
（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎ
（但し、Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２
を各々表す。）
【００６６】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００６７】
（１０）輝尽性蛍光体を生成する工程と、前記輝尽性蛍光体を金属酸化物及びシランカップリング剤で被覆する工程と、前記被覆された輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を作成する工程と、を有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、本発明について詳述する。
本発明における輝尽性蛍光体としては、従来の技術で述べた（１）〜（１４）のいずれのものであってもよい。
【００７０】
また、その輝尽性蛍光体は、板状粒子、球状粒子、６面体粒子、１４面体粒子等どのような形状でも構わない。
【００７１】
本発明において、輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽性発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、一般式（Ｉ）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、またはこれらの物質が６００℃以上の高温を得ていない状態を言う。
【００７２】
本発明者らは輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について調査するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。この現象は、特にＸ原子を含有する輝尽性蛍光体で発生し易い。Ｘ原子を含有する輝尽性蛍光体の例としては、一般式（Ｉ）が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｉ）
（Ｂａ１−ｘＭ１）ＦＸ：ｙＭ２，ｚＬｎ
（但し、Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．２
を各々表す。）
【００７４】
従って、潮解と変質のどちらか一方のみを防止しても根本的な解決にはならない。そこで、潮解と変質の両方を防止すべく鋭意検討することにより上記本発明の構成で前記課題を解決することを見出した。
【００７５】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の構造変化等が考えられる。
【００７６】
本発明は、潮解と変質の両方の防止に効果があるが、もちろん潮解特性を有しない蛍光体粒子においても有効である。本発明の効果は蛍光体の変質や潮解を防止するところにある。
【００７７】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化が起こる。
【００７８】
本発明においては、下記（２）の構成でこの潮解を抑制することができる。尚、下記（１）の構成でもでこの潮解を抑制することができるが、この（１）は本発明の参考例である。
（１）輝尽性蛍光体を、金属酸化物とシランカップリング剤で被覆する。
（２）第１の金属酸化物の存在下で輝尽性蛍光体の前駆体を焼成後、シランカップリング剤で被覆する、または、第１の金属酸化物の存在下で輝尽性蛍光体の前駆体を焼成後、シランカップリング剤と第２の金属酸化物とで被覆する。
【００７９】
以下、これらの方法について説明する。
（１）について（参考例）
本発明における金属酸化物微粒子による被覆処理はこのような潮解の発生を防止する効果があると推測される。特に疎水化処理された金属酸化物粒子でその効果が大きい。ただし金属酸化物粒子で蛍光体を被覆処理した後にシランカップリング剤で処理することにより金属酸化物微粒子に同様の効果を与えることができる。
【００８０】
蛍光体の変質防止についてはシランカップリング剤が有効であるが、蛍光体粒子とシランカップリング剤による珪素含有被膜を直接蛍光体粒子に形成することは困難であった。
【００８１】
本発明においては、第２の金属酸化物粒子の被覆処理とシランカップリング剤による表面処理を行うため、シランカップリング剤による珪素含有被膜が蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するためにシランカップリング剤が有効に機能すると考えられる。
【００８２】
第２の金属酸化物粒子による被覆とシランカップリング剤による表面処理は同時に行うか又は金属酸化物粒子の被覆後シランカップリング剤による表面処理の順序で行うのが効果がある。
【００８３】
本発明に使用する第２の金属酸化物粒子はシリカ、アルミナ、酸化チタンの１種又は２種以上からなり粒径は２〜５０ｎｍのものが好ましい。粒径が２ｎｍ以下のものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍをこえると蛍光体粒子の表面を良好に被覆することが難しい。
【００８４】
このような金属酸化物粒子としては、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法金属酸化物のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法金属酸化物、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものが用いられる。
【００８５】
金属酸化物粒子の疎水化処理方法としては例えばジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤による処理やシリコーンオイルでの処理がある。またすでに疎水化処理済みの金属酸化物粒子も工業的に入手が可能である。
【００８６】
本発明で言う疎水化された金属酸化物粒子とはメタノールウエッタビリティー法による疎水化度（ＭＷ値）が２０より大である粒子のことを言う。
【００８７】
平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対して適当量の金属酸化物を混合するには通常のどのような方法も使用可能であるが、ターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用し金属酸化物全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく方式で混合する方法や０．５〜１０．０ｗｔ％の濃度の金属酸化物分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後に濾過し乾燥する方法等が粒子の均一被覆の点で好ましい。
【００８８】
本発明で使用されるシランカップリング剤とは一般式（１）
【００８９】
【化１】
2005330490.tif 000002
【００９０】
で表される化合物である。
【００９１】
式中Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えばビニル基）を介在していてもよいし、ＲＯＲ′−、ＲＣＯＯＲ′−ＲＮＨＲ′−（Ｒはアルキル基、アリール基、Ｒ′はアルキレン基、アリーレン基）その他の置換基で置換されていてもよい。
【００９２】
またＸ１、Ｘ２、Ｘ３は脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基或いはハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じであっても互いに異なっていてもよい。但し少なくとも１つは炭化水素以外の基である。尚、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は加水分解を受ける基であることが望ましい。
【００９３】
シランカップリング剤の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられる。なかでも特にビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特にメルカプト系がより好ましい。
【００９４】
特に好ましいシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（下記〔１〕）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらメルカプト系シランカップリング剤と同様の効果を与えるものとして、１−メルカプトメチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００９５】
【化２】
2005330490.tif 000003
【００９６】
本発明者らの検討によると、メルカプト基を含有する化合物は輝尽性蛍光体の変色を防ぐ効果があり、上記の特に好ましいシランカップリング剤及びシロキサンは防湿効果の他に、蛍光体の着色による感度低下を防止する効果もプラスされる。特にメルカプト基を含有する化合物の変色防止効果が顕著となるのは、蛍光体が構造中にヨウ素を含む場合であり、遊離したヨウ素による蛍光体の黄化を有効に防止する。
【００９７】
金属酸化物粒子で被覆した蛍光体粒子を上記シランカップリング剤を付着するにあたっては、公知の方法を使用することができる。例えばヘンシルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、ここにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加しておく方法などである。またシランカップリング剤の乾燥は蛍光体との反応を確実なものにするため６０℃〜１３０℃で１０分から２００分程度行うことが望ましい。
【００９８】
尚、本発明の効果が顕著に出現するのは金属酸化物粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を同時に行った場合である。
【００９９】
このような処理方法の一例としては、金属酸化物粒子及びシランカップリング剤の分散液中で焼成直後の蛍光体粒子を液中解砕し、蛍光体の解砕と同時に金属酸化物粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法や金属酸化物粒子及びシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層用塗布分散液に添加しておく方法等があげられるがこれらに限られたものではない。
【０１００】
本発明においては、金属酸化物の量が蛍光体に対して１０％を越えると感度の低下が発生し０．０５％より少ないと本発明の効果は半減する。
【０１０１】
またシランカップリング剤量も蛍光体量に対して５％より多いと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果は半減する。
【０１０２】
（２）について（本発明）
はじめにシランカップリング剤を用いる例を説明する。本発明に従って焼成前の前駆体粒子を第１の金属酸化物粒子での被覆後に焼成処理した後、シランカップリング剤で表面処理すると耐湿性の大きい蛍光体粒子が得られ、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されても粒子の耐湿性向上の効果は保持される。蛍光体粒子と金属酸化物粒子は電気的な力で結合していると考えられるが、分散、調液、塗布工程でこの電気力以上の力が作用すると、金属酸化物の蛍光体粒子からの剥離が発生すると考えられるが、つまり、本（２）の方法でシランカップリング剤を用いれば、この剥離を抑制でき、塗布後も耐湿性効果を得られる。
【０１０３】
特に、焼成効率を損なわない範囲で第１の金属酸化物量を決定し、焼成後に不足分の第２の金属酸化物量で蛍光体粒子を被覆した後にシランカップリング剤での処理を行うことで焼成効率の低下による発光特性の低下を抑制できるという効果を得ることができる。
【０１０４】
何故、金属酸化物粒子が、分散、調液、塗布工程で蛍光体粒子から剥離しなくなるのかは不明であるが、焼成において蛍光体粒子と金属酸化物粒子の間に何らかの結合が生じるためと推測される。
【０１０５】
本発明における第１の金属酸化物量としては、蛍光体粒子の焼結防止の点でアルミナが好ましく、焼成効率の点で蛍光体前駆体量に対して０．０１〜２．０重量％が好ましい。
【０１０６】
また第１の金属酸化物としてアルミナを使用した場合は第２の金属酸化物としては特にシリカを使用すると、蛍光体の耐湿性がより向上する。何故、シリカでより耐湿性が向上するかは明確ではないが、アルミナと帯電特性が異なるため蛍光体表面に固定化されたアルミナ粒子と強い電気的な力が働くためと推測される。
【０１０７】
本発明に使用される金属酸化物粒子の粒径は２〜５０ｎｍのものが好ましい。粒径が２ｎｍ未満のものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍを越えると蛍光体粒子の表面を良好に被覆することが難しくなる。
【０１０８】
本発明においては、金属酸化物の総量が蛍光体に対して１０％以下であると感度の低下を低減でき、０．０１％より多ければ本発明の効果をより向上できる。
【０１０９】
またシランカップリング剤量も蛍光体量に対して５％以下であると感度の低下を低減でき、塗膜も硬質化しにくく膜面にひび割れなどが発生することを低減できる。また０．１％より多いと本発明の効果をより向上できる。
【０１１０】
本実施の形態（２）で用いられる金属酸化物としては、上記実施の形態（１）で用いられる金属酸化物と同様である。また、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物は、同じ物質であってもよいし、異なる物質であってもよい。
【０１１１】
（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【０１１２】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【０１１３】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【０１１４】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【０１１５】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【０１１６】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【０１１７】
まず、輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【０１１８】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲がより好ましい。
【０１１９】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【０１２０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０１２２】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【０１２３】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【０１２４】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【０１２５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【０１２６】
本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【０１２７】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【０１２８】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは一般に防湿性保護フィルムで封止される。封止方法としては、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間で挟み周縁部をインパルスシーラで加熱融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【０１２９】
上記インパルスシーラで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（１．７５ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．０６７ｍｏｌ／ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【０１３１】
次に得られた蛍光体に対し表１に示した割合で金属酸化物粒子とシランカップリング剤を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し８０℃で３時間乾燥した。乾燥後、分級して、平均粒径７μｍの粒子を得た。
尚、この時使用した金属酸化物粒子及びシランカップリング剤は以下の通りである。
【０１３２】
＜金属酸化物粒子＞
Ａ１：シリカ粒子    粒径１２ｎｍ
Ａ２：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：オクチルシラン処理済品）    粒径１２ｎｍ
Ａ３：アルミナ粒子    粒径１３ｎｍ
Ａ４：二酸化チタン粒子    粒径２１ｎｍ
【０１３３】
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｂ３：ビニルトリエトキシシラン
Ｂ４：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ５：ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
Ｂ６：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ｂ７：メチルトリメトキシシラン
【０１３４】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【０１３５】
上記塗布サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に断裁することで蛍光体プレートを作成した。
【０１３６】
実施例２
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）２８５０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）９０ｍｌ、及び６０ｍｌの水を反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら６０℃で保温した。ＨＦ水溶液（５．０ｍｏｌ／ｌ）７２０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、イソプロパノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ１４面体の形状であった。この結晶を用いて、実施例１と同様にして表２に従い蛍光体プレートを作成した。尚、この時使用した金属酸化物粒子及びシランカップリング剤は以下の通りである。
【０１３７】
＜金属酸化物粒子＞
Ａ２：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製：オクチルシラン処理済品）    粒径１２ｎｍ
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
【０１３８】
耐湿性の評価
作成したサンプルを３０℃８０％の環境下に４日間放置し、初期の感度と後の感度の比を算出した。この場合値が１に近い程感度の劣化が少ないことを示す。表中の値は各１０サンプルの平均値である。
【０１３９】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１４０】
表中の初期感度は、蛍光体粒子に金属酸化物の被覆やシランカップリング剤による表面処理をしていない状態の感度を１とした場合の相対感度である。
【０１４１】
表から判るように本発明に従うと、吸湿による感度劣化の少ない蛍光体プレートを得ることができる。
【０１４２】
金属酸化物粒子で被覆することで初期感度が向上する傾向があるのは、金属酸化物粒子が蛍光体粒子を解砕、分散、塗布等のダメージから保護するためと考えられる。初期感度が向上する傾向は特に疎水化処理した金属酸化物粒子を使用した場合に大きい。
【０１４３】
また感度の劣化の防止効果は、特に疎水化処理した金属酸化物粒子とメルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合に向上し、両者を併用すると感度の劣化は殆どなくなる。
【０１４４】
【表１】
2005330490.tif 000004
【０１４５】
【表２】
2005330490.tif 000005
【０１４６】
比較例１１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８．０ｍｏｌ／ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【０１４７】
得られた輝尽性蛍光体前駆体を１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。
【０１４８】
試料温度が８５０℃に到達した後、温度を８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。
【０１４９】
次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。
【０１５０】
その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた輝尽性蛍光体粒子をその後、分級し、粗大粒子を取り除き平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１５１】
（放射線像変換パネルの製造）
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、３００μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【０１５２】
（蛍光体プレートの封止）
上記塗布サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、下記（Ａ）で示したアルミナ蒸着ＰＥＴ樹脂層を含む積層保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。
【０１５３】
なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【０１５４】
蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムは、キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１５５】
（Ａ）のなかのＶＭＰＥＴはアルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）を示している。
（Ａ）  ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ｍ−ＣＰＰ２０
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
ＮＹ（ナイロン）
ＣＰＰ（キャスティングポリプロピレン）
【０１５６】
上記”／／／”はドライラミネーション接着層で接着剤層の厚みが３．０μｍであることを示し、ＣＰＰの先頭の”ｍ−”の記載はＣＰＰ樹脂層内に５重量％のシリカ粒子を含むことを意味する。また各樹脂層の後ろの数字は樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【０１５７】
（ａ）実施例３
４５℃に保持されたエタノールに金属酸化物粒子とシランカップリング剤を添加し分散した後、分散液中に比較例１１と同様にして得られた焼成後の輝尽性蛍光体を浸し、更に十分攪拌し、５時間放置した後、濾過し、得られた蛍光体粒子を８０℃で１２時間乾燥し、更に１２０℃で３時間熱処理した後、分級し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１５８】
以下は比較例１１と同様にして封止済みの蛍光体プレートを作成した。尚、使用したエタノール量は蛍光体量に対し７５重量％であり、金属酸化物粒子及びシランカップリング剤の種類及び蛍光体に対する添加量は以下の通りである。
（金属酸化物粒子）
Ａ０：疎水化処理済みシリカ（日本アエロジル社製：ジメチルジクロルシラン処理済み品）粒径７ｎｍ                                                        １重量％
（シランカップリング剤）
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製）
１重量％
【０１５９】
（ｂ）実施例４
実施例３において、エタノールをイソプロパノールに変え、シランカップリング剤を金属アルコキシドに変えた以外は同様にして封止済みの蛍光体プレートを作成した。尚、使用した金属アルコキシドの種類及び蛍光体に対する添加量は以下の通りである。
（金属アルコキシド）
Ｃ１：アルミニウムイソプロキシド（関東化学社製試薬）                １重量％
【０１６０】
（ｃ）実施例５
蛍光体前駆体粒子に第１金属酸化物粒子を添加し、ミキサーで充分攪拌して、金属酸化物粒子を均一に付着させた以外は実施例３と同様にして、封止済み蛍光体プレートを作成した。尚、使用した第１の金属酸化物粒子の種類及び蛍光体に対する添加量は以下の通りである。
（第１の金属酸化物粒子）
Ａ１：アルミナ粒子（日本アエロジル社製）粒径１３ｎｍ            ０．１重量％
【０１６１】
（ｄ）実施例６
比較例１１と同様にして得られた蛍光体前駆体粒子に第１金属酸化物粒子を添加し、ミキサーで充分攪拌して、金属酸化物粒子を均一に付着させた後、同様にして焼成し、蛍光体粒子を得た。
【０１６２】
さらに４５℃に保持されたエタノールにシランカップリング剤を添加し分散した後、分散液中に上記の蛍光体粒子を浸し、十分攪拌し、５時間放置した後、濾過で得られた粒子を８０℃で１２時間乾燥し、更に１２０℃で３時間熱処理した後、分級し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得た。以下は比較例と同様にして封止済みの蛍光体プレートを作成した。尚、使用したエタノール量は蛍光体量に対し７５重量％であり、第１の金属酸化物粒子、及びシランカップリング剤の種類及び蛍光体に対する添加量は以下の通りである。
（第１の金属酸化物粒子）
Ａ１：アルミナ粒子（日本アエロジル社製）粒径１３ｎｍ            １．０重量％
（シランカップリング剤）
Ｂ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ・コーニング社製）
１重量％
【０１６３】
（ｅ）実施例７
蛍光体前駆体粒子に第１金属酸化物粒子を添加し、ミキサーで充分攪拌して、金属酸化物粒子を均一に付着させた以外は実施例４と同様にして、封止済み蛍光体プレートを作成した。尚、使用した第１の金属酸化物粒子の種類及び蛍光体に対する添加量は以下の通りである。
（第１の金属酸化物粒子）
Ａ１：アルミナ粒子（日本アエロジル社製）粒径１３ｎｍ            ０．１重量％
【０１６４】
＜耐湿性の評価＞
作成したサンプルを４０℃９５％の環境下に３ヶ月間放置し、初期の感度と後の感度の比を算出した。結果を表３に示す。この場合、値が１に近い程、感度の劣化が少ないことを示す。表３中の値は各１０サンプルの平均値である。
【０１６５】
なお、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。表３中の初期感度は比較例１１の感度を１とした場合の相対感度である。
【０１６６】
【表３】
2005330490.tif 000006