(57)【要約】【課題】  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層上にＢＰ層をヘテロ接合させて設けるに際し、両者間の格子ミスマッチを緩和して結晶性に優れたＢＰ層を得る。【解決手段】  閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面と単量体のリン化硼素結晶面とからなるヘテロ接合を含む化合物半導体積層構造であって、前記ヘテロ接合はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率がｎ対（ｎ＋１）（ただし、ｎは１０以下の正の整数。）である領域を含む構造とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面と単量体のリン化硼素結晶面とからなるヘテロ接合を含む化合物半導体積層構造であって、前記ヘテロ接合はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率がｎ対（ｎ＋１）（ただし、ｎは１０以下の正の整数。）である領域を含むことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造。
【請求項２】
前記ヘテロ接合をなす閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面が、面指数（ＨＫＬ）をミラー指数で表したときに｛１００｝、｛１１０｝もしくは｛１１１｝で表される結晶面であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造。
【請求項３】
前記ヘテロ接合をなす閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面とＢＰ結晶面のミラー指数が同一であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造。
【請求項４】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶がリン化ガリウムであり、ヘテロ接合をなすリン化ガリウム結晶面とリン化硼素結晶面の面数の比率が６対７であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造。
【請求項５】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶が砒化ガリウムであり、ヘテロ接合をなす砒化ガリウム結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率が５対６であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造。
【請求項６】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を２００以上として、７５０℃以上９５０℃以下の温度でｎ形ＢＰ結晶を気相エピタキシャル成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法。
【請求項７】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を２００以上として、７５０℃以上９５０℃以下の温度でＢＰ結晶の気相エピタキシャル成長を開始して１０〜３０ｎｍ成長させた後、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を５以上５０以下にしてｐ形ＢＰ結晶を気相成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法。  
【請求項８】
前記ＢＰ結晶の気相エピタキシャル成長速度を２〜３０ｎｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法。
【請求項９】
前記請求項１から請求項６に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造を含む発光素子。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造のＢＰ層を電流拡散層として含むことを特徴とする請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造のＢＰ層を窓層として含むことを特徴とする請求項９に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とリン化硼素結晶とのヘテロ接合構造を含む化合物半導体積層構造及びその積層構造の形成方法、並びにその積層構造を利用してなる発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、立方晶の閃亜鉛鉱結晶型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とリン化硼素（ＢＰ）とからなる異種（ヘテロ）接合構造は、化合物半導体素子を構成するのに広く利用されている。例えば、導電性のリン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を基板とし、その基板の表面にヘテロ接合させたマグネシウム（Ｍｇ）等の不純物を故意に添加したリン化硼素層からなるヘテロ接合体は、青色帯域半導体レーザを構成するに利用されている。
【０００３】
しかしながら、リン化ガリウムとリン化硼素とでは、同一の立方晶の閃亜鉛鉱結晶型ではあるが、格子定数は大きく異なる。ＢＰの格子定数は４．５３８３Åであるのに対し、ＧａＰ及び砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の格子定数は各々、５．４４９５Å、５．６５４３Åと大きい。即ち、ＢＰとＧａＰやＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とでは、格子のミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）が大きい。このため、例えば、ＧａＰ結晶やＧａＡｓ結晶の表面上ではＢＰ結晶にミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等が多く発生して、結晶欠陥の少ない良質のＢＰ結晶を安定して得ることができない。
従って、従来技術では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とＢＰ結晶層との結晶性に優れたヘテロ接合を充分に安定して形成するに至らず、このような結晶欠陥密度の大きなヘテロ接合構造を含む積層構造を利用しても、性能の良い半導体素子は得られない。例えば、逆方向の耐電圧性に優れる化合物半導体発光素子を安定して得られない問題があった。
【０００４】
格子のミスマッチを解消する手段としては、組成勾配層を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法はＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ結晶からＧａＡｓＰ結晶まで組成変化させた組成勾配層を形成し、この組成勾配層表面にＩｎＧａＡｌＰからなる下クラッド層、ＩｎＧａＰからなる活性層及びＩｎＧａＡｌＰからなる上クラッド層を順次エピタキシャル成長させて、ダブルヘテロ接合構造の発光素子を得るものである。この方法によればＧａＡｓ基板とダブルヘテロ接合部との格子整合が達成されるので、発光効率が高く電気伝導率も高くすることができるとされている。
また、非晶質の低温バッファ層を利用する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
この方法は例えばＧａＡｓ基板上に４６０℃以下の低温でＢＰからなる低温バッファ層を形成し、この低温バッファ層の表面にｐｎ接合を含む発光構造を形成するものである。
この方法によれば低温バッファ層が非晶質となるため、結晶の格子ミスマッチが避けられるので発光効率の高い発光素子が得られるとされている。
【特許文献１】特開平０８−０１８１０１号公報
【非特許文献１】赤崎  勇等著「日本結晶成長学会誌」第２３巻、第３号、ｐ．４４〜ｐ．４９，１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、禁制帯幅の大きなＢＰ結晶を発光素子の電流拡散層または窓層として利用することを前提に、ＧａＰやＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層上にＢＰ結晶層をヘテロ接合させて設けるに際し、両者間の格子ミスマッチを緩和して、結晶性に優れたＢＰ結晶層を得ることを目的とする。
すなわち、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とＢＰ結晶とのヘテロ接合界面の近傍領域に於ける結晶組織の構成を開示するものである。
また、ミスフィット転位等が少なく、結晶性に優れたヘテロ接合を含む積層構造の形成方法を明らかにするものである。
さらに、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層とＢＰ結晶層とのヘテロ接合を含む、電気的及び光学的特性に優れた化合物半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造は、閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面と単量体のリン化硼素結晶面とからなるヘテロ接合を含む化合物半導体積層構造であって、前記ヘテロ接合はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率がｎ対（ｎ＋１）（ただし、ｎは１０以下の正の整数。）である領域を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造とした。
ある狭いスパン内での格子定数の小さなＢＰ結晶面を１面多くすることにより、格子ミスマッチを大幅に緩和することができる。このような構造の化合物半導体積層体とすれば、閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と単量体のリン化硼素結晶との格子ミスマッチが緩和されて、ミスフィット転位等が少なく結晶性に優れたＢＰ結晶とすることができる。
【０００７】
本発明ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造においては、前記ヘテロ接合をなす閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面が、面指数（ＨＫＬ）をミラー指数で表したときに｛１００｝、｛１１０｝もしくは｛１１１｝で表される結晶面であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造を利用することができる。
また、前記ヘテロ接合をなす閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面とＢＰ結晶面のミラー指数が同一であることが好ましい。
閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は立方晶であるので、上記のどの面を利用しても効果的なヘテロ接合を形成することが可能である。また、同じ結晶面を接合させた方がミスフィット転位等が発生しにくいからである。
【０００８】
本発明ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造においては、例えば、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶がリン化ガリウムであり、ヘテロ接合をなすリン化ガリウム結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率が６対７であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造を利用することができる。
あるいはまた、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶が砒化ガリウムであり、ヘテロ接合をなす砒化ガリウム結晶面とリン化硼素結晶面との面数の比率が５対６であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造を利用することができる。
これらのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造は、禁制帯幅が高くしかもミスフィット転位等が少ない結晶性に優れたＢＰ結晶を有しているので、発光素子やレーザ素子の電流拡散層や窓層として極めて有用なものとなる。
【０００９】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法の一つは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を２００以上として、７５０℃以上９５０℃以下の温度でｎ型ＢＰ結晶を気相エピタキシャル成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法とした。  
この方法によれば、ミスフィット転位等が少なく結晶性に優れたｎ形のＢＰ結晶を容易に得ることができる。
【００１０】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の他の形成方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を２００以上として、７５０℃以上９５０℃以下の温度でＢＰ結晶の気相エピタキシャル成長を開始して１０〜３０ｎｍ成長させた後、リンを含む原料ガスとボロンを含む原料ガスとの供給比率を５以上５０以下にしてｐ型ＢＰ結晶を気相成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法である。  
この方法によれば、ミスフィット転位等が少なく結晶性に優れたｐ形のＢＰ結晶を容易にしかも確実に得ることができる。
【００１１】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法においては、前記ＢＰ結晶の気相エピタキシャル成長速度を２〜３０ｎｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。
このようにＢＰ結晶の気相エピタキシャル成長速度を精密に制御することにより、禁制帯幅の大きなＢＰ結晶を容易に得ることができる。
【００１２】
本発明の発光素子は、上述した本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造を含む発光素子である。
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造のＢＰ層は電流拡散層として含まれていても良いし、窓層として含まれていても良い。
本発明のＢＰ層はミスフィット転位等が少なく結晶性に優れており、しかも禁制帯幅を発光層の禁制帯幅よりも大きくできるので、電気的及び光学的特性に優れた発光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造に依れば、閃亜鉛鉱結晶型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のｎ個の（ＨＫＬ）結晶格子面に対し、（ｎ＋１）個のリン化硼素結晶格子面が配列しており、格子ミスマッチに因る結晶性の悪化が緩和されて良質なヘテロ接合を備えた積層構造を提供することができる。
本発明の積層構造をＧａＰやＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に適用すれば、格子ミスマッチに因る結晶性の悪化が回避された良質なＢＰ結晶とのヘテロ接合を提供できるので、このヘテロ接合を使用して化合物半導体発光素子を構成すれば、例えば逆方向の耐電圧性に優れ高発光効率を有する高性能の発光素子を提供できる。
また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造の形成方法によれば、結晶性の良質なＢＰ結晶と閃亜鉛鉱結晶型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とのヘテロ接合を容易に確実に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用する閃亜鉛鉱結晶型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、周期律表ＩＩＩｂ族のアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）と、周期律表Ｖｂ族のリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）とが原子比１：１で結合したものであって、立方晶の閃亜鉛鉱結晶型を有する結晶である。実用上優れた半導体あって、純粋な結晶の他不純物元素をドープしたものが広く用いられている。組成は一般式で示せばＡｌαＧａβＩｎ１−α−βＰ１−γ−δＡｓγＳｂδ（０≦α、β≦１、０≦α＋β≦１、０≦γ、δ≦１、０≦γ＋δ≦１、）で表されるものである。
本発明で好適に利用できるのは、構成元素数が少なくて形成が容易な、例えばリン化アルミニウム・インジウム混晶（組成式：ＡｌαＩｎδＰ）や砒化アルミニウム・ガリウム混晶（組成式：ＡｌαＧａβＡｓ）である。また特に、混晶比を制御する必要のない２元ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のリン化ガリウム（ＧａＰ）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）である。    
【００１５】
一方、単量体のリン化硼素（ＢＰ）は、やはり周期律表ＩＩＩｂ族の硼素（Ｂ）と周期律表Ｖｂ族のリン（Ｐ）が結合した２元ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。硼素（Ｂ）はＢ、Ｂ２、Ｂ６等の単位で他の元素と結合し、例えば、Ｂ６Ｐ等の多量体のリン化硼素を形成するが、これらのうち半導体として有用なのはＢ原子とＰ原子とが原子比１：１で結合した単量体のリン化硼素であって、組成式（ＢＰ）で表されるものである。
単量体のリン化硼素（ＢＰ）は、立方晶の閃亜鉛鉱結晶型を有し、結晶の格子定数は４．５３８Åである（寺元  巌著、「半導体デバイス概論」、（株）培風館、１９９５年３月３０日発行、初版、２８頁参照）。また、間接遷移型であり、旧来から室温での禁制帯幅は２．０ｅＶとされている（特開平２−２７５６８２号公報参照）。また、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＰやＧａＡｓと比較して共有結合性が高く、高い融点を有する半導体の一つとなっている。以下、この単量体のリン化硼素を単にリン化硼素（ＢＰ）と記載することがある。
【００１６】
リン化硼素半導体結晶は、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ；水素化物）法やＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相堆積）法等の気相成長手段に依り形成することができる。また、分子線エピタキシャル法でも形成できる（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）。例えば、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）とホスフィン（ＰＨ３）を原料とする常圧（略大気圧）或いは減圧ＭＯＣＶＤ法で形成する。
ＭＯＣＶＤ法に依り、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶上に、７５０℃以上で９５０℃以下の温度に於いて、Ｖ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスとの混合比率を故意に大にして成長を開始すると、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶との接合界面に、特有の結晶格子配列を有するＢＰ結晶層を成長させることができる。形成時の原料ガス供給比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）、例えば、ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの濃度比率を、２００以上とするのが適する。
ｎ形ＢＰ結晶層を成長させる場合には、２００以上のＶ／ＩＩＩ比率で成長を継続する。
例えば、ＧａＰ層上に成長の初期段階からＶ／ＩＩＩ比率を２００と一定として、所望の層厚に到達する迄原料ガスを供給して成長を継続する。また、別の例では、ヘテロ接合界面の近傍領域をＶ／ＩＩＩ比率を４００として形成し、その後、Ｖ／ＩＩＩ比率を６００として、所望の層厚に到達する迄原料ガスを供給して成長を継続する。一般にＶ／ＩＩＩ比率を高値に設定するほど、キャリア濃度の高いｎ形ＢＰ結晶層が得られる。
【００１７】
一方、ｐ形のＢＰ結晶層を得るには、成長初期に於いてのみ暫時Ｖ／ＩＩＩ比率を２００以上としてヘテロ接合界面の近傍の領域を形成した後、瞬時にＶ／ＩＩＩ比率を低下させて成長させる。ｐ形ＢＰ層を成長させる場合、上記の様な高いＶ／ＩＩＩ比率で成長させるのは、ＢＰ層の層厚がヘテロ接合界面から１０ｎｍ以上で３０ｎｍ以下に達する迄とする。
Ｖ／ＩＩＩ比率を高比率のままで成長を続行した場合、十分に低抵抗のｐ形ＢＰ層を安定して形成できないことがあるからである。ＧａＰ層或いはＧａＡｓ層にヘテロ接合する低抵抗のｐ形ＢＰ層のＢＰを安定して形成するには、気相成長後期のＶ／ＩＩＩ比率を５以上で５０以下とするのが適する。
【００１８】
また、ＧａＰやＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とヘテロ接合させるリン化硼素（ＢＰ）結晶にあっては、その内部に双晶、特に、（１１１）双晶を含むリン化硼素結晶を用いると、ＧａＰ層或いはＧａＡｓ層とで良好なヘテロ接合を形成できる。双晶がＧａＰ或いはＧａＡｓとの格子のミスマッチを緩和するに寄与して、これらのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とヘテロ接合を形成するのに好都合となるミスフィット転位が少なく、かつ結晶性に優れたリン化硼素結晶をもたらすのに有効に作用する。
【００１９】
ＩＩＩ−Ｖ比率に加えて、ＧａＰ結晶或いはＧａＡｓ結晶上でのＢＰ層の成長速度を精密に制御すれば、禁止帯幅の大きなｎ形またはｐ形のＢＰ層を形成できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法に依りＧａＰ層上にＢＰ層を形成するに際し、成長速度を毎分２ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲に設定すると、室温での禁止帯幅を２．８ｅＶ以上とするＢＰ半導体層が得られる。ＧａＰやＧａＡｓ結晶上に成長させたＢＰ層の禁止帯幅は、吸収係数の光子エネルギー（＝ｈ・ν）依存性などから求められる。
特に、室温での禁止帯幅を２．８ｅＶ以上で５．０ｅＶ以下とするｎ形またはｐ形の低抵抗のＢＰ半導体層は、例えば、化合物半導体発光素子を構成するための電流拡散層として有用である。また、この様な高い禁止帯幅のＢＰ半導体層は、発光層から放射される紫外帯光や短波長可視光を外部へ透過するための窓（ｗｉｎｄｏｗ）層として有効に利用できる。しかし、禁止帯幅が５．０ｅＶを超えるＢＰ半導体層では、ＧａＰ或いはＧａＡｓ結晶との禁止帯幅の差異が顕著に大となり、順方向電圧或いは閾値電圧の低い化合物半導体発光素子を得るに不利となる。
【００２０】
本発明のヘテロ接合を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造は、立方晶のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の表面をなす面指数を（ＨＫＬ）とする結晶面に接合させて設けた、単量体のリン化硼素（ＢＰ）結晶面とから構成されるものである。面指数を（ＨＫＬ）とする結晶面とは、結晶面をミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数を用いて表した場合に、｛１００｝、｛１１０｝、或いは｛１１１｝で表される結晶面である。立方晶の結晶であることから、これらはいずれも等価面である。Ｈ，Ｋ，及びＬは通常、０（零）か正または負の整数である。ＢＰ結晶を接合させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の表面は、上記の様な低次のミラー指数面の結晶面が好ましく、これらの面より特定の結晶方位に角度にして数度から十数度の範囲で僅かに傾斜した結晶面であっても構わない。
【００２１】
本発明に係わる特有の結晶格子の配列を有する結晶組織の構造を、図１に模式的に例示する。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層４の内部の或る幅の区域Ｓにはｎ個の結晶格子面が存在している。ここでｎは１０以下の正の整数であり、通常は５または６である。図１ではｎ＝５の場合を示しており、（１）〜（５）の５面のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面が存在している。
一方、同じこの区域ＳのＢＰ層５には１〜６の６個のリン化硼素結晶格子面が存在している。すなわち、（ｎ＋１）個のリン化硼素結晶格子面が存在している。この場合リン化硼素結晶格子面の数は、先のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面の数５に対して１つ多い５＋１＝６となっている。従って区域Ｓ内のヘテロ接合面１２の結晶格子面の数は、ｎ対（ｎ＋１）の関係になっているのが特徴である。
本発明においてはヘテロ接合面のある狭いスパン内（結晶格子面で１０面以内）で見ると、格子定数の小さなＢＰ結晶面を１面多くすることにより、格子ミスマッチを大幅に緩和するようにしている。
本発明においては、このような構造のヘテロ接合が少なくとの１箇所含まれていればよい。本発明のヘテロ接合の形成方法によれば、通常はこのような構造が繰り返し連続して得られる場合が多い。
【００２２】
特に、ＢＰ結晶をヘテロ接合させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の（ＨＫＬ）結晶面と、面指数を同じくするＢＰ結晶格子面との数量的な比率として、ｎ：ｎ＋１の関係が保たれている場合、双方の層間における格子ミスマッチは効果的に緩和される。
例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶がＧａＰである場合、ＧａＰの（１００）結晶格子面とＢＰ層の（１００）結晶格子面との数的比率が６：７（ｎ＝６、ｎ＋１＝７）となっていれば、６個の結晶格子面の範囲の格子ミスマッチ度は、（４．５３８３×７−５．４４９×６）／５．４４９５×６＝０．０２８４０となり、２．８４％である。通常の６個の６個の（１００）−ＧａＰ結晶面と６個の（１００）−ＢＰ結晶面との接合では、格子ミスマッチ度は（４．５３８３×６−５．４４９５×６）／５．４４９５×６＝−０．１６７１となり、１６．７％にも達する。従って本発明においては格子ミスマッチ度は大幅に縮小されることになる。
また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶がＧａＡｓである場合、ＧａＡｓの（１００）結晶格子面とＢＰ層の（１００）結晶格子面との数的比率が５：６（ｎ＝５、ｎ＋１＝６）となっていれば、図１の領域Ｓの５個の結晶格子面の範囲の格子ミスマッチ度は、（４．５３８３×６−５．６５４３×５）／５．６５４３×５＝０．０３６８４となり、３．６８％である。通常の５個のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面と５個のＢＰ結晶面との接合では、格子ミスマッチ度は（５．６５４３×５−４．５３８３×５）／５．６５４３×５＝０．１９７３となり、１９．７３％にも達する。従って本発明においては格子ミスマッチ度は大幅に縮小されることになる。
【００２３】
高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とＢＰ層との接合界面近傍の領域に於ける格子像を観察すれば、上記の様な数量的な面の構成比率をもってなる結晶組織構成の存在の有無、及びその結晶組織を構成する結晶格子面の数量的比率を知ることができる。リン化硼素系半導体層の内部の双晶の存在の有無は、例えば、電子線回折（ＴＥＤ）像に、双晶に起因する特有の異常回折点が出現することから知れる（Ｐ．Ｈｉｒｓｃｈ他著、“ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＹ  ＯＦ  ＴＨＩＮ  ＣＲＹＳＴＡＬ”  ，Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂ．Ｃｏｍ．（１９７７，Ｕ．Ｓ．Ａ），１４１−１４８頁参照）。双晶の密度は、ＢＰ層の断面ＴＥＭ像に撮像された双晶粒界を計数すれば求められる。
【００２４】
上述したように本発明においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と禁制帯幅の高いＢＰ結晶とのヘテロ接合を形成する場合に格子ミスマッチの悪影響を緩和することができるので、結晶性に優れ低抵抗のＢＰ結晶が得られる。この結晶性に優れ低抵抗のＢＰ結晶は禁制帯幅も大きいので、電流拡散層や窓層として利用した発光素子やレーザ素子を構成すれば、発光効率の高い発光素子とすることができる。
【００２５】
（作用）
閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶面と、その表面に接合させて設けたＢＰ半導体結晶面とからなるヘテロ接合に於いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶のｎ個の（ＨＫＬ）結晶格子面に対して、１面多い（ｎ＋１）個のＢＰ結晶面を配列することにより、ＧａＰ結晶やＧａＡｓ結晶とＢＰ結晶との格子ミスマッチを緩和して、結晶性に優れるＢＰ層をもたらす作用を有する。このようにしてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶よりも格子定数の小さなＢＰ結晶をヘテロ接合させても、格子ミスマッチの弊害を実質的に排除することを可能にした。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
リン化ガリウム（ＧａＰ）結晶層と、リン化硼素（ＢＰ）結晶層とのヘテロ接合構造を備えた化合物半導体積層構造体を使用して発光素子を構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
図２に、ＧａＰとＢＰとのヘテロ接合を含む化合物半導体積層構造体を利用して構成した、ｐｎ接合型発光素子１０の断面構造を模式的に示す。
化合物半導体積層構造体１１は、亜鉛（Ｚｎ）をドーピングしたｐ形の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を基板１００として形成した。基板１００の表面には、亜鉛（Ｚｎ）をドープしたｐ形のＧａＡｓからなる緩衝層１０１、亜鉛（Ｚｎ）をドープしたリン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（（Ａｌ０．７０Ｇａ０．３０）０．５０Ｉｎ０．５０Ｐ）混晶からなる下部クラッド層１０２、アンドープでｎ形の（Ａｌ０．１４Ｇａ０．８６）０．５０Ｉｎ０．５０Ｐからなる発光層１０３、及びセレン（Ｓｅ）をドープしたｎ形の（Ａｌ０．７０Ｇａ０．３０）０．５０Ｉｎ０．５０Ｐからなる上部クラッド層１０４を順次堆積して形成した。
緩衝層１０１のキャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３、層厚は５００ｎｍとし、下部クラッド層１０２のキャリア濃度は１×１０１７ｃｍ−３、層厚は１０００ｎｍとし、発光層１０３のキャリア濃度は１×１０１６ｃｍ−３、層厚は５００ｎｍとし、上部クラッド層１０４のキャリア濃度は２×１０１８ｃｍ−３、層厚は５０００ｎｍとして形成した。
これらの１０１〜１０４の各層は一般的な減圧ＭＯＣＶＤ法に依り気相成長させた。
【００２８】
上部クラッド層１０４上には、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｎ形のリン化ガリウム（ＧａＰ）層１０５を堆積した。ＧａＰ層１０５は、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）をガリウム源とし、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源とする減圧ＭＯＣＶＤ法により形成した。ＧａＰ層１０５は７３０℃で形成した。ＧａＰ層１０５のキャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３とし、層厚は２５０ｎｍとした。
【００２９】
ＧａＰ層１０５上には、アンドープでｎ形のリン化硼素（ＢＰ）層１０６を形成した。
ＢＰ層１０６は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法を利用して形成した。ＢＰ層１０６は、７７５℃で成長初期よりＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ比率を４５０と一定にして形成した。ＢＰ層１０６の層厚は６５０ｎｍとし、キャリア濃度は３×１０１９ｃｍ−３とした。
【００３０】
高分解能の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を使用して、このＧａＰ層１０５とＢＰ層１０６とのヘテロ接合部に於ける結晶組織構造を観察した。断面ＴＥＭ像から、ＧａＰの（１００）結晶格子面と、ＢＰの（１００）結晶格子面とは鉛直方向に平行に配列しているのが確認された。また、ヘテロ接合が形成されている界面に於いて、ＧａＰの（１００）結晶格子面が６面であるのに対し、同一の区域に７面のＢＰの（１００）結晶格子面が配列してなる結晶組織の存在が確認された。
【００３１】
また、ＢＰ層１０６は、成長速度を毎分２５ｎｍとしてＧａＰ層１０５に接合させて構成したため、室温での禁止帯幅は３．１ｅＶとなった。従って、ＢＰ層１０６は、発光層１０３からの発光を外部へ透過するための窓層として利用するのに十分に広い禁止帯幅を有する低抵抗半導体層となった。
【００３２】
ＢＰ層１０６の表面の中央部には、金（Ａｕ）−ゲルマニウム（Ｇｅ）合金膜、ニッケル（Ｎｉ）膜、及び金（Ａｕ）膜を順次重層させた、結線用のパッド電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０７を設けた。一方、ｐ形ＧａＡｓ単結晶からなる基板１００の裏面の全面には、一般の真空蒸着法に依り、金（Ａｕ）−ベリリウム（Ｂｅ）膜を被着させてｐ形オーミック電極１０８を形成した。その後、基板１００を＜１１０＞結晶方位に平行に設けた線幅を５０μｍとする帯状の溝に沿って裁断して、一辺が３５０μｍの正方形の発光素子１０のチップに分割した。
【００３３】
ｎ形及びｐ形オーミック電極１０７，１０８の間に、順方向に２０ｍＡの素子駆動電流を流通したところ、発光素子１０からは中心の波長を６１０ｎｍとする橙色を帯びた赤色光が放射された。また、広い禁止帯幅を有しながら低抵抗であるＢＰ層１０６とＧａＰ層１０５とのヘテロ接合体を設けたため、ｎ形オーミック電極１０７の射影領域以外に在る発光層１０３の平面領域の略全面から発光が外部へもたらされるのが視認された。さらに、発光パターンの近視野像から、上記の射影領域以外の発光層１０３の領域からの発光の強度は略一定であり、また、一般的な積分球を利用して測定される樹脂でモールドする以前のチップ状態での輝度は４０ミリカンデラ（ｍｃｄ）に達した。
【００３４】
また、ｎ形オーミック電極１０７を、結晶性に優れ低抵抗のＢＰ層１０６上に設ける構成としたため、順方向電圧（Ｖｆ）は２．４Ｖと低値となった。一方、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧は１２Ｖを越える高値となった。
これはＧａＰとの格子のミスマッチを緩和するのに有効に作用するＢＰ結晶を利用した結果であり、特にｎ形オーミック電極１０７を設ける半導体層を格子ミスフィットに起因する欠陥の少ないＢＰ層１０６としたため、局所的な耐電圧不良（ローカルブレークダウン）の少ない発光素子をもたらすのに効果的となった。
【００３５】
（実施例２）
砒化ガリウム（ＧａＡｓ）結晶層とリン化硼素（ＢＰ）層とのヘテロ接合を備えた化合物半導体積層構造体を使用してｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光素子を構成する場合を例にして本発明の内容を具体的に説明する。
【００３６】
上記の実施例１に記載のｐ形ＧａＡｓからなる基板１００上に、実施例１に記載した手法に依り、（Ａｌ０．７０Ｇａ０．３０）０．５０Ｉｎ０．５０Ｐからなる上部クラッド層１０４迄を順次堆積した。その後、上部クラッド層１０４上に、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｎ形の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層を堆積した。ｎ形ＧａＡｓ層は、（ＣＨ３）３Ｇａをガリウム源とし、アルシン（ＡｓＨ３ ）を砒素源とする減圧ＭＯＣＶＤ法により形成した。ｎ形ＧａＡｓ層は７００℃で形成した。ｎ形ＧａＡｓ層のキャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３とし、層厚は３ｎｍとした。
【００３７】
ｎ形ＧａＡｓ層上には、アンドープでｎ形のリン化硼素（ＢＰ）層を形成した。ｎ形ＢＰ層は、上記の実施例１に記載の場合と同じく、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂを硼素源とし、ＰＨ３をリン源とする常圧ＭＯＣＶＤ法を利用して形成した。ｎ形ＢＰ層は、７５０℃で成長させ、成長初期よりＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ比率を６００と一定として形成した。ｎ形ＢＰ層の層厚は９５０ｎｍとし、キャリア濃度は２×１０１９ｃｍ−３とした。また、ＢＰ層は成長速度を毎分３０ｎｍとして成長させた。一般的な分光エリプソメーターで計測した消衰係数から算出した吸収係数を利用して求めたＢＰ層の室温禁止帯幅は３．０ｅＶとなった。
【００３８】
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）を使用して撮像したＧａＡｓ層とＢＰ層とのヘテロ接合界面近傍の領域の断面ＴＥＭ像から、ＧａＡｓの（１００）結晶格子面が５面配列している区域に、ＢＰの（１００）結晶格子面が６面配列している結晶組織の存在が確認された。また、制限視野電子線回折像に出現した双晶に因る異常回折スポットの位置から、ＧａＡｓ層にヘテロ接合させたＢＰ層の内部には（１１１）双晶が存在することが示された。
また、ヘテロ接合界面近傍の領域の断面ＴＥＭ像から（１１１）双晶が存在する領域は、上記の同一領域に於いてｎ：ｎ＋１の数量比率でＧａＡｓとＢＰとの結晶格子面が存在してなる結晶組織が存在するのとは異なる領域であった。断面ＴＥＭ像内に認められる（１１１）双晶の粒界の面密度は約１×１０６ｃｍ−２であった。
【００３９】
上記の実施例１に記載したのと同様に、ｎ形及びｐ形オーミック電極を形成した。その後双方のオーミック電極間に順方向に２０ｍＡの素子駆動電流を流通した。発光素子からは中心の波長を６１０ｎｍとする橙色を帯びた赤色光が放射された。また、ＧａＡｓ層と、広い禁止帯幅を有する低抵抗のＢＰ層とからヘテロ接合を構成したため、ＢＰ層上のｎ形オーミック電極から平面的に広範に素子駆動電流を拡散でき、発光層の略全域から発光がもたらされることが視認された。さらに、発光パターンの近視野像から、ｎ形オーミック電極の射影領域以外の領域から放射される発光の強度は略一定であるのが示された。一般的な積分球を利用して測定される樹脂でモールドする以前のチップ状態での輝度は３６ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。
【００４０】
また、ｎ形オーミック電極を結晶性に優れた低抵抗のＢＰ層上に設ける構成としたため、順方向電圧（Ｖｆ）は２．３Ｖと低値となった。一方、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧は１２Ｖを越える高値となった。
これはＧａＡｓとの格子のミスマッチを緩和するに有効に作用するＢＰ層を利用したためであり、特に、オーミック電極を格子ミスフィットに起因する欠陥の少ないＢＰ層上に設けたため、局所的な耐電圧不良（ｌｏｃａｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の少ない発光素子をもたらすのに効果的となった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】結晶の配列面を示す図である。
【図２】発光素子の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
４・・・・・ＩＩＩ−Ｖ族半導体層、５・・・・・ＢＰ層、１０・・・・・発光素子、１１・・・・・化合物半導体積層体構造、１２・・・・・ヘテロ接合面、１００・・・・・基板、１０１・・・・・緩衝層、１０２・・・・・下クラッド層、１０３・・・・・発光層、１０４・・・・・上クラッド層、１０５・・・・・ＧａＰ層、１０６・・・・・ＢＰ層、１０７・・・・・ｎ形オーミック電極、１０８・・・・・ｐ形オーミック電極、
【図１】
2005354047.tif 000003
【図２】
2005354047.tif 000004