(57)【要約】【課題】  金単独のナノ粒子や単結晶とした金のナノ粒子を製造することができ、しかも金には界面活性剤等の不純物が全く存在せず、製造も容易である金のナノ粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  分散用の液相に対して、水和物としての金の前駆体と分散助剤との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記金の前駆体を微小に分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記金の前駆体を還元させて金のナノ粒子を生成することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散用の液相に対して、水和物としての金の前駆体と分散助剤との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記金の前駆体を微小に分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記金の前駆体を還元させて金のナノ粒子を生成することを特徴とする金のナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記液相はオレイン酸であり、前記分散助剤は水であり、前記金の前駆体はＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の金のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金のナノ粒子は単結晶であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
照射する超音波の特性を調整することにより金のナノ粒子の製造進行状態若しくは粒子の大きさを調整することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
液相の量に対する金の前駆体の量を調整することにより金のナノ粒子の大きさを調整することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金のナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金のナノ粒子の製造方法に係り、特に金のナノ粒子をサーファクタントフリーエマルションを利用して化学的方法により製造する金のナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの進展により種々の産業分野において素材のナノサイズ化が図られるようになってきている。
例えば、炭素繊維やポリマー等の非金属素材の他に、導電性を備えている金属素材のナノサイズ化も要請されている。これは導電性素材を多く利用している電子機器、電子部品、半導体等の分野における構成の微細化が急速に進展しているからである。
【０００３】
金属素材の中においても、導電性や加工性に優れている金（Ａｕ）のナノサイズ化も要請されている。
【０００４】
金のナノサイズ化を図るものとしては、金単独ではなく金と他の金属元素との合金のナノサイズ化を図るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９７５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来方法においては金単独でナノサイズ化したものはなかった。  そこで、導電性や加工性に優れている金単独のナノ粒子や単結晶とした金のナノ粒子の製造が要望されていた。
【０００７】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、金単独のナノ粒子や単結晶とした金のナノ粒子を製造することができ、しかも金には界面活性剤等の不純物が全く存在せず、製造も容易である金のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究し、サーファクタントフリーエマルションを利用するとともに、金の還元を進行させるために超音波を利用して、金の前駆体の水和物のサーファクタントフリーエマルションに超音波を照射することにより金の前駆体を完全に還元させて金のナノ粒子を生成させることができることを発見して本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明の金のナノ粒子の製造方法は、分散用の液相に対して、水和物としての金の前駆体と分散助剤との混合物を添加し、その後全体に超音波を照射して前記液相内に前記金の前駆体を微小に分散させ、その後更に超音波を照射することにより前記金の前駆体を還元させて金のナノ粒子を生成することを特徴とする。これにより、本発明によれば、界面活性剤等の助剤を用いることなく金のナノ粒子を良好にかつ確実に製造することができ、更に生産効率もよく短時間に大量生産可能なものとなる。
【００１０】
また、前記液相をオレイン酸とし、前記分散助剤は水とし、前記金の前駆体をＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（塩化金(III) ナトリウム水和物）とするとよい。これにより、金の前駆体のＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏをオレイン酸中において微細なサーファクタントフリーエマルションとし、照射される超音波によって水素ラジカルを発生させて、完全に還元反応を行って金のナノ粒子を製造することができる。
【００１１】
また、前記によって得られる金のナノ粒子は単結晶とされる。
【００１２】
また、照射する超音波の特性、即ち超音波の周波数、出力等を調整することにより、金のナノ粒子の製造進行状態、即ち還元速度若しくは粒子の大きさを調整するとよい。
【００１３】
また、液相の量に対する金の前駆体の量を調整することにより金のナノ粒子の大きさを調整するとよい。
【発明の効果】
【００１４】
このように本発明は構成され作用するものであるので、金単独のナノ粒子や単結晶とした金のナノ粒子を製造することができ、しかも金には界面活性剤等の不純物が全く存在せず、製造も容易である等の優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図１から図６について説明する。
【００１６】
図１は本発明の金のナノ粒子の製造方法の工程を示している。
【００１７】
本発明においては、まず準備工程（１）として、適宜な容器例えば５０ｍｌの三角フラスコ（図示せず）内に、液相としてのオレイン酸を４９．５ｍｌ入れ、分散相としての蒸留水を０．５ｍｌ入れ、金の前駆体としてのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏを０．２ｇまたは０．０２ｇ（後述の実施例参照）入れる。ここで、液相としてオレイン酸を選択したのは、オレイン酸が他のオイル素材、例えばヘキサデカンおよびアニソールに比較して少量の水を１〜２０μｍ以内の微細粒径に分散させてサーファクタントフリーエマルション（油／水）を容易に規制するが、他の素材においては微細粒径のエマルションを形成できないからである。また、分散剤として蒸留水を選択したのは、金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏを溶解して微細なエマルションを形成することができるとともに、金の前駆体を還元させるための水素ラジカルを発生させるためである。また、オレイン酸と水との混合比（体積比）は４９．９：０．１〜４８．５：１．５の範囲にするとよい。オレイン酸に対する水の混合比が４９．９：０．１より低下するとエマルションの生成量が低くなり、製造効率が悪くなり、混合比が４８．５：１．５より多くなると、エマルションの粒径が大きくなるからである。また、金の前駆体の濃度は０．０１Ｍ〜２．０Ｍの範囲にするとよい。濃度が０．０１Ｍより低下すると金のナノ粒子の生成量が低くなり、製造効率が悪くなり、濃度が２．０Ｍより多くなると、エマルションの粒径が大きくなるからである。
【００１８】
次ぎに、攪拌工程（２）として、公知の構成のボルテックスミキサー（図示せず）により１分間攪拌する。この攪拌時間はオレイン酸中に分散剤としての水と金の前駆体がある程度均一に攪拌されるに十分な時間を設定するとよい。本実施例１、２においては、１分で十分であった。
【００１９】
次ぎに、分散工程（３）として、三角フラスコを公知の構成の超音波バス（図示せず）に載置して、所定の周波数および出力の超音波を所定時間照射して、液相のオレイン酸の中に金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏをサーファクタントフリーエマルション状に分散させる。この場合に照射する超音波の周波数、出力、照射時間は金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏをサーファクタントフリーエマルション状に分散させるに十分な値を設定するとよい。本実施例１、２においては、周波数：４０ｋＨｚ、出力：１５０Ｗ、照射時間：８分で十分であった。
【００２０】
次ぎに、還元工程（４）として、前記分散工程のままで三角フラスコを超音波バス（図示せず）に載置して、所定の周波数および出力の超音波を所定時間照射して、金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏを完全に還元させて金のナノ粒子を生成させる。この場合に照射する超音波の周波数、出力、照射時間は金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏを水素ラジカルと還元反応させて完全に還元させるに十分な時間を設定するとよい。具体的には、周波数は４０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ、出力は３５Ｗ〜３６０Ｗ、照射時間は３０分〜１００分、好ましくは３０分〜６０分の範囲から適宜に決定するとよい。超音波の周波数が４０ｋＨｚより低いと、還元作用が劣って長時間を要し、２００ｋＨｚより高いと超音波装置が過大となる不都合がある。また、超音波の出力が３５Ｗより低いと、還元作用が劣って長時間を要し、３６０Ｗより高いと超音波装置が過大となる不都合がある。また、超音波の照射時間が３０分より短いと、還元作用が劣るので超音波の周波数および出力を過大な値に設定する必要があり、６０分より長いと、金のナノ粒子の製造時間がいたずらに長時間化するからである。本実施例１においては、周波数：４０ｋＨｚ、出力：１５０Ｗ、照射時間６０分で完全に還元された。本実施例２においては、周波数：２００ｋＨｚ、出力：３６０Ｗ、照射時間６０分で完全に還元された。
【００２１】
本発明の方法の還元工程において金の前駆体であるＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが完全に還元される機構は次の式（１）および（２）の通りである。
Ｈ２Ｏ → Ｈ・ ＋ ・ＯＨ    ・・・・・・・・・・・・・・・・  （１）
ＡｕＣｌ４− ＋ ３Ｈ・ → Ａｕ０ ＋ ４Ｃｌ− ＋ ３Ｈ＋   ・・・  （２）
即ち、水に超音波が照射されると（１）式に示すように、水素ラジカル(Ｈ・)が発生し、この水素ラジカルを用いて（２）式に示すように、ＡｕＣｌ４− を還元し、Ａｕ０ を調整することができる。
【００２２】
このようにして生成された金のナノ粒子は単結晶であった。
【実施例】
【００２３】
次ぎに、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
表１に示すように、実施例１〜４について本発明を実施した。
【表１】
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【００２５】
＜実施例１＞
準備工程（１）
液層としてのオレイン酸        ４９．５  ｍｌ
分散剤としての蒸留水            ０．５  ｍｌ
金の前駆体の量                  ０．２  ｇ
金の前駆体の濃度                ０．１  Ｍ
を用意して、三角フラスコ内に入れて混合させた。
攪拌工程（２）
準備工程の混合物を入れた三角フラスコをボルテックスミキサーにより１分間攪拌した。
分散工程（３）
攪拌工程による攪拌終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間      ８  分
の条件で超音波を照射した。
還元工程（４）
分散工程による分散終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間    ６０  分
の条件で超音波を照射した。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１との相違点を明示して説明する。
準備工程（１）
液層としてのオレイン酸        ４９．５  ｍｌ
分散剤としての蒸留水            ０．５  ｍｌ
金の前駆体の量                  ０．２  ｇ
金の前駆体の濃度                ０．１  Ｍ
を用意して、三角フラスコ内に入れて混合させた。
攪拌工程（２）
準備工程の混合物を入れた三角フラスコをボルテックスミキサーにより１分間攪拌した。
分散工程（３）
攪拌工程による攪拌終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間      ８  分
の条件で超音波を照射した。
還元工程（４）
分散工程による分散終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数    ２００  ｋＨｚ（実施例１との相違点）
出力      ３６０  Ｗ    （実施例１との相違点）
照射時間    ５２  分
の条件で超音波を照射した。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１との相違点を明示して説明する。
準備工程（１）
液層としてのオレイン酸        ４９．５  ｍｌ
分散剤としての蒸留水            ０．５  ｍｌ
金の前駆体の量                  ０．０２  ｇ（実施例１との相違点）
金の前駆体の濃度                ０．０１  Ｍ（実施例１との相違点）
を用意して、三角フラスコ内に入れて混合させた。
攪拌工程（２）
準備工程の混合物を入れた三角フラスコをボルテックスミキサーにより１分間攪拌した。
分散工程（３）
攪拌工程による攪拌終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間      ８  分
の条件で超音波を照射した。
還元工程（４）
分散工程による分散終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間    ５２  分
の条件で超音波を照射した。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１との相違点を明示して説明する。
準備工程（１）
液層としてのオレイン酸        ４９．５  ｍｌ
分散剤としての蒸留水            ０．５  ｍｌ
金の前駆体の量                  ０．２  ｇ
金の前駆体の濃度                ０．１  Ｍ
を用意して、三角フラスコ内に入れて混合させた。
攪拌工程（２）
準備工程の混合物を入れた三角フラスコをボルテックスミキサーにより１分間攪拌した。
分散工程（３）
攪拌工程による攪拌終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力      １５０  Ｗ
照射時間      ８  分
の条件で超音波を照射した。
還元工程（４）
分散工程による分散終了物を入れた三角フラスコを超音波バスに載置して、
周波数      ４０  ｋＨｚ
出力        ３５  Ｗ    （実施例１との相違点）
照射時間    ８２  分    （実施例１との相違点）
の条件で超音波を照射した。
【００２９】
＜成果物＞
次ぎに、表１および図２から図６により各実施例の成果物を説明する。
【００３０】
実施例１および実施例２においては、還元工程が進行するに従って、エマルションの溶液の色が、還元初期、中期、終期の順に、実施例１は薄い黄色、ピンク、赤紫色に変化し、実施例２は薄い黄色、肌色、赤紫色に変化した。終期の赤紫色は金の粒子が形成されていることを示唆している。
【００３１】
これらの実施例１および実施例２の還元反応後のエマルションをＴＥＭ観察すると、実施例１の場合には図２に示すように、約３００ｎｍの粒径の金のナノ粒子が確認され、実施例２の場合には図３に示すように、約６００ｎｍの粒径の金のナノ粒子が確認された。これにより還元工程において付与する超音波の周波数の低い方が高い方より、金のナノ粒子の粒径を小さく調整することができることが判明した。
【００３２】
更に、実施例１および実施例２の粒子を倍率を上げてＴＥＭ観察すると、実施例１は図４（ａ）に示すようになり、実施例２は同図（ｂ）（ｃ）に示すとおりであった。いずれの実施例においても、正三角形若しくは正六角形の結晶構造をした粒子であることが確認された。これは金の面心立方構造に起因するものであり、金の単結晶が形成されていることが示唆される。
【００３３】
実施例１の金のナノ粒子に対して粉末Ｘ線回折測定に基づく定性を行った。図５（ａ）はその実測値のＸＲＤパターンを示し、同図（ｂ）は金のピーク強度およびピーク位置の文献値を示している。図５（ａ）に示すように、金の面心立方構造に帰属されるピーク（例えば、Ａｕ（１１１）等）が確認されているので、調整された粒子は金であることが確認された。更に、図５（ａ）の広角におけるピークが２つに分裂していることより（Ａｕ（２２２）の拡大図参照）、当該ＸＲＤパターンより、調整された金のナノ粒子の中に、単結晶の金のナノ粒子が存在していることが確認された。更に、図５（ａ）には金以外に帰属されるピークがないので、ＡｕＣｌ４− (III価)からＡｕ０ (０価)まで完全に還元されていることが確認された。
【００３４】
実施例１に対して実施例３を比較すると、実施例１に比べて実施例３の還元中のエマルションの色が薄いことが判明した。これは金の前駆体の濃度の低い実施例３のほうが粒径の小さい金のナノ粒子を生成していることを示唆している。
【００３５】
これらの実施例１および実施例３の還元反応後のエマルションをＴＥＭ観察すると、実施例１の場合には図６（ａ）に示すように、約３００ｎｍの粒径の金のナノ粒子が確認され、実施例３の場合には同図（ｂ）に示すように、約８０ｎｍの粒径の金のナノ粒子が確認された。これにより金の前駆体の濃度の低い方が高い方より、金のナノ粒子の粒径をより小さく調整することができることが判明した。
【００３６】
実施例１に対して実施例４を比較すると、実施例１に比べて実施例４の還元終了までの時間が長く必要であることが判明した。これは還元反応を行う際に付与される超音波のエネルギが大きい方（実施例１＝１５０Ｗ＞実施例４＝３５Ｗ）が還元速度をより早くして金のナノ粒子を生成することができることが判明した。なお、実施例４においては、還元が完了するまでに９０分を要した。
【００３７】
これらの各実施例より、単分散な金のナノ粒子が調整され、金の前駆体（ＡｕＣｌ４− (III価)）は完全に還元されてＡｕ０ (０価)となり、還元された金のナノ粒子は方位が揃っている結構構造で、単結晶であり、オレイン酸は安定なサーファクタントフリー油／水エマルションの分散媒体であることが判明した。
【００３８】
なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。例えば、分散工程および還元工程において超音波を溶液に付与する場合には、超音波の振動方向を重力方向や水平方向と平行としたり、振動方向を溶液に対して相対移動させるように、振動子若しくは溶液を入れる容器を３６０度の範囲で回転させる等に調整して、超音波エネルギを効率よく付与できるようにするとよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の金のナノ粒子の製造方法のフローチャート
【図２】実施例１の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察図
【図３】実施例２の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察図
【図４】（ａ）は実施例１の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察拡大図、（ｂ）（ｃ）はそれぞれ実施例２の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察拡大図
【図５】（ａ）は実施例１の金のナノ粒子のＸＲＤパターンを示す線図、（ｂ）は金のＸＲＤのピーク位置と強度比の文献値を示す線図
【図６】（ａ）は実施例１の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察拡大図、（ｂ）は実施例３の金のナノ粒子を示すＴＥＭ観察拡大図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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