(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料や充填材を安定化しつつ、高濃度の充填が可能な分散用添加剤を提供する。【解決手段】（ａ）ウレトジオン基を含有する一以上のポリイソシアネ―トを（ｂ）化学式（I）で示される化合物と反応させ、                  Ｙ−（ＸＨ）n      （I）（式中、XHはイソシアネート反応性の残基であり、Ｙはイソシアネート非反応性の単官能基または多官能基であり、ｎは１〜３である）、成分（ａ）の全遊離イソシアネート残基が式（Ｉ）の化合物と反応してウレトジオン残基を含む中間体を生成させ、続いて、該ウレトジオン残基を（ｃ）一般式（II）の一以上の化合物と反応させ                  Ｚ−ＮＨＲ        （II）（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｚは脂肪族、脂環式および／または芳香族の塩基性ラジカルである）、所望により、生成物中に未だ存在するアミノ基を反応性の化合物と反応させる付加化合物、および該付加化合物の塩または第四級化。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ウレトジオン基を含有する一以上のポリイソシアネ―トを
（ｂ）化学式（I）で示される一以上の化合物と反応させ、
Ｙ−（ＸＨ）n      （I）
（式中、XHはイソシアネート反応性の残基であり、Ｙはイソシアネート非反応性の単官能基または多官能基であり、かつ一以上の脂肪族、脂環式、芳香族環を有する脂肪族および／または芳香族の基であって、２０，０００ｇ/mol未満の数平均分子量を有し、ｎは１，２または３である）、および
実質的に成分（ａ）の全遊離イソシアネート残基が式（Ｉ）の化合物と反応してウレトジオン残基を含む中間体を生成することを条件として、ｎ＝１の場合、式（Ｉ）の化合物の少なくとも５０モル％に対して反応させ、
続いて、該ウレトジオン残基を
（ｃ）一般式（II）の一以上の化合物と反応させ、
Ｚ−ＮＨＲ        （II）
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｚは脂肪族、脂環式および／または芳香族の塩基性ラジカルである）
さらに、所望により、該反応後に生成物中に未だ存在する反応性アミノ基をアミノ基反応性の化合物と反応させることを特徴とする付加化合物、および該付加化合物の塩または第四級化生成物。
【請求項２】
前記付加化合物において、Yはヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／もしくはＮ、お  よび／またはエーテル、ウレタン、炭酸エステル、シロキサンおよび／もしくはエステ  ル基を場合によっては含み、および水素がハロゲンで場合によっては置換されている請  求項１記載の付加化合物。
【請求項３】
前記付加化合物において、Ｚが下記に定義したものの一以上を有する請求項１または２のいずれかに記載の付加化合物：
（ａ）少なくとも一個の第三級アミノ基を有する脂肪族および／もしくは脂環式の基、または
（ｂ）複素環基は有機カップリング基を介してＮＨＲ残基に結合されることができるものであって、水素原子を含まない少なくとも一個の塩基性環状窒素原子を有する複素環基、または
（ｃ）場合によっては修飾されたポリアミンおよび／またはポリイミンのラジカル。
【請求項４】
前記付加化合物において、Ｚ−ＮＨＲとして用いる化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、一般式  ＮＨ2（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）n−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2：ｎ＞５の高級線状縮合物、分岐ポリ（Ｃ2−Ｃ4）アルキレンアミン、第三級アミノ基および最大１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリ（Ｃ2−Ｃ4）アルキレンイミンの群から選択された化合物またはこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項５】
第三級アミノ基の分岐ポリ（Ｃ2−Ｃ4）アルキレンアミンの場合において、該化合物がアリジリンポリマー（ポリエチレンイミン）である請求項１〜４のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項６】
存在する遊離の反応性アミノ基の幾つかがエポキシド、炭酸エステル、カルボン酸および／またはα、β−不飽和化合物と反応することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項７】
使用される式（Ｉ）の化合物が、炭素数２〜３０を有し、該化合物の水素原子の幾つかがハロゲンおよび／もしくはアリールラジカルで置換されていても良い、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性ポリエーテル−ポリエステルおよび／または脂肪族および／もしくは脂環式アルコールである請求項１〜６のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項８】
ウレトジオン残基を有するポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートに基づくジイソシアネートの環状二量化生成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項９】
顔料濃縮物、塗料、ペーストおよび／もしくは成型組成物から成る顔料および／または充填材を製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物の一つの使用。
【請求項１０】
フィルム形成バインダおよび／もしくは溶媒、顔料および、所望により、充填材、該付加化合物および通常の塗料助剤がそれぞれ混合されてなる着色塗料の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物の使用。
【請求項１１】
下地上の着色コーティング、着色塗料の製造に使用される該付加化合物、下地に塗布される着色塗料、および焼成、硬化または架橋した下地に塗布される着色塗料の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物の使用。
【請求項１２】
粉状粒子および繊維粒子状で分散する固形体の製造、特に、分散される顔料もしくは充填材を製造するための、該粒子が該付加化合物でコーティングされている請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物の使用。
【請求項１３】
Ａ）（ａ）ウレトジオン基を含有する一以上のポリイソシアネ―トを
（ｂ）化学式（I）で示される一以上の化合物と反応させ、
Ｙ−（ＸＨ）n      （I）
（式中、XHはイソシアネート反応性の残基であり、Ｙはイソシアネート非反応性の単  官能基または多官能基であって一以上脂肪族、脂環式、芳香族環を有す脂肪族および／  または芳香族の基で２０，０００ｇ/mol未満の数平均分子量を有し、ｎは１，２または  ３である）、および
実質的に成分（ａ）の全遊離イソシアネート残基が式（Ｉ）の化合物と反応してウレトジオン残基を含む中間体を生成することを条件として、ｎ＝１の場合、式（Ｉ）の化合物の少なくとも５０モル％に対して反応させ、
Ｂ）該ウレトジオン残基を、
（ｃ）一般式（II）の一以上の化合物と反応させ、
Ｚ−ＮＨＲ        （II）
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｚは脂肪族、脂環式および／または芳香族の塩基性ラジカルである）
Ｃ）場合によっては、該反応後に生成物中に未だ存在する反応性アミノ基をアミノ基反応性の化合物と反応させ、および
Ｄ）場合によっては、該付加化合物を有機もしくは無機酸および／または第四級化剤と反応させる、
ことを特徴とする付加反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤用および分散安定剤用として適切な付加化合物および該付加化合物の塩に関する。更に、本発明はこれら付加化合物の製造方法、有機および無機顔料用の分散剤および分散安定剤、および有機および水溶液系における充填材としての使用、および液体系へ混和することを目的とした該分散剤で被覆した粉末状または繊維状固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、分散剤はバインダ、塗料、顔料ペースト、プラスチックおよびプラスチック混合物中の粒子状固形物の安定化、それらのシステムの粘度の低減およびそれらの流動特性の改善に適している。
【０００３】
固形物を液体媒体へ混和させるには大きな機械的力が必要である。分散に要する力を低下させ、粒子状固形物の凝集を防止するために系に供給する総エネルギーを最小限にし、かつ、分散に要する時間を最小限にするために、分散剤を使用するのが普通である。このような分散剤は一般にアニオン系、カチオン系又は中性の界面活性物質である。これらの界面活性物質は、その少量を粒子状固形物に直接塗付するか、分散媒体に添加される。分散操作により凝集固体が一次粒子へ完全に解凝集した後であっても、再凝集が起り、分散操作の全部あるいは一部が無駄になる場合があることもよく知られている。不適切な分散の結果および／または再凝集の結果、例えば液体系の粘度上昇、塗料および塗膜の色ずれと光沢喪失、およびプラスチックの機械的強度低下などの不都合が生じる。
【０００４】
今日では、様々な異なる物質が顔料および充填材用の分散剤として使用される。レシチン、脂肪酸及びそれらの塩、およびアルキルフェノールエトキシレート等の低分子量の単純な化合物に加えて、複雑な構造の化合物も分散剤として用いられている。特に、かかる構造のものはアミノ官能性およびアミド官能性のシステムを含み、分散剤の中で幅広い用途が見出されている。  例えば、ＥＰ１５８，４０６および２０８，０４１には、顔料分散を目的に、ポリアミンおよびポリカプロラクトンベースのアミノ官能性およびアミド官能性のポリマーおよびオリゴマーが使用されている。この場合、すべての反応性アミノ基はアミド基に変換されている。
【０００５】
しかしながら、これらの生成物は複雑な反応混合物となり再現性が悪く、溶媒への溶解度が非常に低いし、バインダや他の樹脂との相溶性も不十分である。コーティングやプリント用インクに使用するアミノ官能性ポリラクトンの用途についてＥＰ０，７１３，８９４に記載されている。更に、有機顔料および無機顔料の安定化のためにアミノ官能性ポリアクリレートが使用されている（ＥＰ０，３１１，１５７）。
【０００６】
ポリイソシアネートに基づく高分子分散剤がＥＰ０，１５４，６７８、ＥＰ３１８，９９９およびＥＰ０，４３８，８３６に記載されている。これらの生成物はモノヒドロキシ化合物、ジイソシアネート官能性化合物および第三級アミノ基を有す化合物と、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよび／またはアロファネート基を含むポリイソシアネートの実存ＮＣＯ基との付加反応で製造される。しかしながら、これらの製造工程において多くの副反応が起こるために、非常に複雑で所望の反応混合物の質が悪く、相溶性がかなり制限され溶解性が低いというような不都合が生じる。特に、ＮＣＯ基とアミノ含有化合物との反応は代表的な一反応工程である。この反応工程は管理が難しく、かつ、アミン触媒、特に第三級アミンが架橋反応の触媒として作用するので、所望しない架橋反応が起こり易くてゲルが生成する。このために、これらの反応は高度に希釈された溶液中においてのみ行われ、最終生成物中の固形物濃度が低く、通常、５０％以下、僅か２０−３０％というのがほとんどである。その結果、これら生成物中に入ってくる多量の溶媒は現代のコーティングシステムにとってかなりの問題となる。したがって、環境上の相性を有すシステムとするためには、できる限り溶媒含量を減らしたり（例えば、顔料濃縮物の場合に、固形物含量の高いおよび固形物含量が著しく高いコーティング材料）、有機溶媒を完全に無くしたりすることが必要である。
【０００７】
更に、固形物の表面に代表されるモノアミン付加化合物の吸着容量は固形物を十分に安定化するためには不十分であることが多い。  ポリアミンを使用すると架橋やゲル化が起るために生成物の取り扱いができなくなるので、本製造にはモノアミンのみが使用できる。  これらの方法により得られる中間体には反応性のＮＣＯ基が常に残存するので、長期間の保存ができない。従って、該生成物は製造後直ちに次の反応を行わせなければならず、経済的観点から所望される前躯体の保存は不可能である。
【０００８】
上述した分散剤はこれらの問題点の部分的な解消にのみ有効であるに過ぎない。今日、多くの有機顔料や無機顔料および充填材が使用されており、この観点から、粒子状固形物表面の脱離安定占有部(desorption-stable occupancy)により分散される該固形物の表面安定性を十分に確保することができない。その結果、必要とされる効果的な立体的遮蔽ができないので、凝集の例が存在することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は既知の分散剤の上述した欠点を無くすことを目的とするものである。換言すれば、顔料や充填材を効果的に安定化しつつ、高濃度の充填となる処理が可能となるような程度に、塗料、ペーストまたはプラスチック配合処方のミルベース（millbase）粘度を低くすることが本発明の目的である。同時に、特に、顔料ペーストや充填材ペーストの場合に多くの異なるバインダやコーティング材料中で使用できるよう幅広い相溶性がなければならない。更に、該ペーストもしくはこれらのペーストから製造したバインダが凝集を起こさないで相互に混合するように本発明の分散用添加剤を使用できるようにすることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートから製造した付加化合物を使用すれば、バインダ、顔料ペーストまたはプラスチック配合処方中に顔料または充填材粒子の分散や安定化に著しい効果があることが明らかになった。更に、これらの分散剤は驚くほど幅広い相溶性があり、かつ、極性および無極性バインダシステムの両方で使用できることである。これらの化合物は分散中にミルベース粘度を非常に低くするので、固形物の割合が多い配合処方の調製が可能となる。
【００１１】
本発明の目的が下記の反応で得ることができる付加化合物を用意することにより達成できることを見出したことは驚くべきことである。該付加化合物は
（ａ）ウレトジオン基を含有する一以上のポリイソシアネ―トを
（ｂ）化学式（I）で示される一以上の化合物と反応させ、
Ｙ−（ＸＨ）n      （I）
（式中、XHはイソシアネート反応性の残基であり、Ｙはイソシアネート非反応性の単官能基または多官能基であり、かつ一以上の脂肪族、脂環式、芳香族環を有する脂肪族および／または芳香族の基であって、２０，０００ｇ/mol未満の数平均分子量を有し、ｎは１，２または３である）、および
実質的に成分（ａ）の全遊離イソシアネート残基が式（Ｉ）の化合物と反応してウレトジオン残基を含む中間体を生成することを条件として、ｎ＝１の場合、式（Ｉ）の化合物の少なくとも５０モル％に対して反応させ、
続いて、該ウレトジオン残基を
（ｃ）一般式（II）の一以上の化合物と反応させ、
Ｚ−ＮＨＲ        （II）
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｚは脂肪族、脂環式および／または芳香族の塩基性ラジカルである）
さらに、所望により、該反応後に生成物中に未だ存在する反応性アミノ基をアミノ基反応性の化合物と反応させる。本発明の付加化合物はこれらの塩として使用することもできる。
【発明の効果】
【００１２】
例えばＥＰ１５４，６７８のような公知技術で知られているように、通例、生成する副生物が少ないので、本明細書に記載されている本発明の付加化合物に狙いを定めて製造することができる。反応工程（ａ）〜（ｃ）により製造された中間体には遊離のＮＣＯ残基が存在しないために、貯蔵安定性が長期に渡るので、経済的な製造が可能となる。特に、このケースの場合には、遊離のＮＣＯ残基が無いので不必要な架橋反応が生じずに、アミノ官能性化合物Ｚ−ＮＨＲとの反応が進む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（成分（ａ））
本発明に使用する付加化合物の製造のために、例えば、ＥＰ０，７９５，５６９に出発化合物として記載されているが、本技術分野で先行化合物として知られているウレトジオンを有するポリイソシアネート（成分（ａ））を製造する。これらのウレトジオンポリイソシアネートの製造は、例えば、ＤＥ１，６７０，７２０、ＥＰ４５，９９５、ＥＰ９９  ，９７６、  ＥＰ１，１７４，４２８およびこれらに引用された参照資料に記載されている。平均官能性が２であるポリイソシアネートが好ましいものである。特に好ましいものとしては、１，４−ジイソシアネートブタンの環状二量化生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネート−ヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−および１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４‘−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）イソシアネートメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルナンおよび１，３−および１，４−ビス（２−イソシアネートプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）またはこれらイソシアネートの混合物。特に好ましい出発物質はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００１４】
これらの化合物は市販品であり、純品としてではなくて同じような構造を有す化合物の混合物である。平均官能性によるという意味で、市販品は前述の平均官能性２である。例えば、“平均官能性２”とは一分子中に平均２個の遊離のイソシアネート残基を含むことを意味する。  該平均官能性は数平均分子量Ｍｎを求めることで実験的に決定することができる。更に、ＮＣＯ数を決定し、その数からＮＣＯ等量を決定できる。  該平均官能性は数平均分子量とＮＣＯ等量とからできる比率である。
本発明に従い、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（成分（ａ））は上記の式（Ｉ）の化合物（成分（ｂ））と反応させる。
【００１５】
化学式（Ｉ）の化合物（成分（ｂ））
化学式（Ｉ）の化合物は、これらが１個、２個または３個のイソシアネート反応性残基ＸＨを有することを特徴とする。ＸＨの例として、  −ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ，または−ＣＯＯＨがある。好ましいＸＨは−ＯＨ、−ＮＨ2もしくは−ＮＨＲである。特に好ましい官能性基は、アクセスが容易で市場で入手し易いことから、水酸基である。得られた反応生成物は、本発明に基づく分散剤の次の使用に用いられる種類の溶媒に良く溶ける。
【００１６】
化学式（Ｉ）の化合物として、脂肪族、脂環式、芳香族環を有する脂肪族および／または芳香族化合物を使用することができる。かかる化合物の混合物を使用することもできる。直鎖および分岐の脂肪族または芳香族環を有する脂肪族(araliphatic)化合物を使用することができる。これらの化合物は飽和化合物でも不飽和化合物でも良いが、飽和化合物が好ましい。該化合物の水素原子の幾つかをハロゲン原子、好ましくはフッ素および／または塩素で置換したものでも良い。
【００１７】
化学式（Ｉ）の化合物の例として、メタノール、エタノール、ブタノール、エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルアルコール、ベンジルアルコール、プロパギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、モノフェニルジグリコール、アルキルナフトールおよびフェニルエタノールがあり、加えて、モノヒドロキシ官能性のポリブタジエン、ポリプロピレンまたはポリスチレンがある。更に、とりわけ、ＥＰ−Ａ−１５４，６７８（ＵＳ−Ａ−４，６４７，６４７）にも化合物が列挙されている。
【００１８】
化学式（Ｉ）の化合物として、エステル、エーテル、ウレタン、カーボネートおよび／もしくはシロキサン基、またはこれらの基の混合物を有する化合物も使用することができる。すなわち、これらの例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリシロキサンがあり、ポリエーテル−ポリエステル混合物もその例である。
【００１９】
ポリエステルはジカルボン酸、ジカルボン酸無水物および／またはジカルボニルクロライドをジオール、および単官能基、二官能基もしくは三官能基の出発成分と反応させることにより製造することができる。上述したように、相当する化学量論的量のモノヒドロキシ化合物を使用すれば、ジヒドロキシポリエステルの生成を抑制することができる。
【００２０】
化学式（１）のポリエステルとしては、場合によりアルキル置換された、一以上のヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるポリエステルが好ましく、および／または、ＥＰ−Ａ−１５４，６７８（ＵＳ−Ａ−４，６４７，６４７）に述べられているように、例えば、モノヒドロキシ、ジヒドロキシもしくはトリヒドロキシの出発成分を用いて得られるプロピオラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンのようなラクトンも好ましい。
【００２１】
これらの化合物は数平均分子量Ｍｎが１５０〜５，０００ｇ/molであるものが好ましい。出発成分として使用する単官能、二官能もしくは三官能アルコールは炭素数１〜３０、好ましくは４〜１４を有するものが好ましい。その例としては、ｎ−ブタノールの他、プロパギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソアルコール、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびフッ素化アルコールのような、より長鎖の飽和または不飽和アルコールである。
【００２２】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いて、既知の方法により、上述した種類のアルコール、および置換および未置換のフェノ−ルをポリオキシアルキレンモノアルキル、ポリオキシアルキレンモノアリール、ポリオキシアルキレンモノアラルキルおよびポリオキシアルキレンモノシクロアルキルエーテルに変換できるし、ラクトン重合のための出発成分として、上述した方法で、これらヒドロキシポリエーテルを使用することができる。この各ケースにおいて、上述の化合物の混合物を使用することもできる。該ラクトン重合は既知の方法、ｐ−トルエンスルホン酸またはジブチル錫ジラウレートを開始剤として、例えば約７０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。δ−バレロラクトンを所望する場合には、ε−カプロラクトンベースのポリエステルとの組合せが特に好ましい。
【００２３】
化学式（Ｉ）の化合物として、モノヒドロキシ、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシポリエーテルを使用することもできる。例えば、アルカノール、シクロアルカノール、フェノールまたは上述のヒドロキシポリエステルをエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物のようなアルキレンオキシドでアルコキシル化することで、これらの化合物を得ることができる。混合ポリエーテルはランダムまたはブロックのいずれかとすることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの混合物に基づくポリエーテルが好ましい。これらのポリエーテルとしては約１００〜１０，０００ｇ/mol、好ましくは１５０〜５，０００ｇ/mol、より好ましくは２００〜３，５００ｇ/molの範囲の数平均分子量のものが好適である。
【００２４】
化学式（Ｉ）の化合物として、ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、およびポリエ−テル−ポリエステル−ポリウレタンも使用でき、これらの化合物は、単官能、二官能または三官能の出発成分の存在下にジイソシアネートとジヒドロキシ化合物とを付加反応させて得ることができる。
【００２５】
化学式（Ｉ）の好ましい化合物としては、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性ポリエーテル−ポリエステルおよび／または炭素数２〜３０の脂肪族アルコールおよび／もしくは脂環式アルコールであり、これらの化合物の水素原子の幾つかがハロゲンおよび／またはアリールラジカルで置換されていても良い。
【００２６】
ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン化学で良く知られている脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアネートで、炭素数４〜１５のものを使用することができる。すなわち、テトラメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ドデカメチレン、イソフォロン、トリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネート、メチレン−ビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）または１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルイソシアネート）のような化合物を使用することができる。
【００２７】
ウレタン基を有する化学式（Ｉ）の化合物を合成するためのヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜１２を有すジオール、ポリオキシアルキレングリコールおよびジヒドロキシ官能性ポリエステルであって、２，０００ｇ/mol以下の好ましい数平均分子量の化合物を使用するのが適切である。
【００２８】
モノヒドロキシ官能性の出発成分としては、化学式（Ｉ）のポリエステルの製造で記述したように炭素数３０までのアルコールを使用できるし、化学式（Ｉ）の化合物として記述したヒドロキシポリエステルおよびヒドロキシポリエーテルも使用できる。数平均分子量３００〜５，０００ｇ/molのポリエステル、および２００〜２，０００ｇ/molのポリエーテルが好ましい。
【００２９】
ラジカルＹは公知技術に基づいて開鎖状および／または環状カーボネートと反応して得られるカーボネート残基を含むことができる。例えば、ポリウレタンの製造に使用されるようなカーボネート修飾した線状ポリエステルまたはポリカーボネートジオールが適切である。具体例はＵＳＰ４，１０１，５２９、ＥＰ０，３５８，５５５またはＷＯ０２／０８５５０７に記述されている。カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族環を有す脂肪族(araliphatic)および／または芳香族の炭酸エステルが好ましい例であり、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート、もしくはジフェニルカーボネート、カテコールカーボネートまたは環状アルキレンカーボネートが例示できる。所望により置換されていてもよい、５または６員環を有する環状アルキレンカーボネート、、が特に好ましい例である。好ましい置換基としては炭素数３０までの脂肪族、脂環式および／または芳香族基である。  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリルカーボネート、トリメチレンカーボネート、４−メチルトリメチレンカーボネート、５−メチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジメチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジエチルトリメチレンカーボネートまたは５−メチル−５−プロピルトリメチレンカーボネートが環状アルキレンカーボネートの適例である。
【００３０】
ラジカルＹはＯ、Ｓ、および／またはＮのようなヘテロ原子を含んでもよく、さらに付加物生成中に内部的に動く基も持ってもよい。このような基として、カルボキシアミド基（−ＮＨＣＯ−）、不活性の二重結合または尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）が含まれる。これらの基の割合は５０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。特に、好ましい化合物はこれらの基のいずれも含まないものである。
【００３１】
存在し得るエステル、エーテル、ウレタン、カーボネートおよび／またはシロキサン残基はブロック構造の配列（例えば、ポリ（エチレンオキシド−ブロック−プロピレンオキシド−ブロック−ε−カプロラクトン））とすることができるし、ランダム構造配列としても良い。
【００３２】
化学式（Ｉ）の化合物として、平均３個までのＮＣＯ−反応性基を有するポリアクリル酸エステルおよび／またはポリメタアクリルエステルも使用することができる。かかる化合物はアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルのアニオン重合、カチオン重合もしくはフリーラジカル重合により得ることができる。モノヒドロキシ官能性化合物は好ましい。モノヒドロキシ官能性ポリアクリル酸エステルおよびポリメタアクリル酸エステルとしては、その分子中に平均１個のヒドロキシ基を有すものである。かかる化合物は、現技術分野において他の分散剤を製造するために既に使用されている。かかる化合物は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，０３２，６９８またはＥＰ３１８，９９９に記載されている。
【００３３】
そのようなポリ（メタ）アクリレートとしては数平均分子量Ｍｎ３００〜２０，０００ｇ/mol、のものが好ましく、５００〜１０，０００ｇ/molのものがより好ましい。これらはブロック構造の配列とすることもでき、ランダム構造の配列とすることもできる。
【００３４】
単量体（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートを意味する）のカルボキシル基は、例えば、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルアルコールもしくはベンジルアルコールのような脂肪族、脂環式および／または芳香族のアルコールで、または、２−メトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリシドールのようなエーテルアルコールで、または、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンのようなポリエステルアルコールで、またはメトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポリプロピレングリコールのようなアルコキシポリアルキレングリコールでエステル化することができる。エステル化成分の数平均分子量は２，０００g/mol未満が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートを製造するために、上述した異なる単量体の混合物を使用することも可能である。これらのポリ(メタ)アクリレートの製造のために、コモノマーとしてビニルアセテートのようなビニルエステルやビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエンおよび／またはビニルシクロヘキサンを使用することもできる。得られる共重合体には、アクリル性機能を有しない単量体が５０モル％を超えて含まれないという利点がある。
【００３６】
ラジカルＹの数平均分子量は２０，０００ｇ/molより小さく、１００〜１０，０００ｇ/molの範囲が好ましく、さらに、１５０〜５，０００ｇ/molの範囲がより好ましく、２００〜３，５００ｇ/molの範囲が非常に好ましい。
【００３７】
化学式（１）の異なる化合物の混合物を用いて製造した付加化合物は、特に幅際立って幅広い相溶性があるので、好ましいものである。
化学式（１）の単官能性化合物（ｎ＝１）として用いられた化合物の２５モル％未満、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは０モル％が１５０ｇ/mol未満の数平均分子量を有しているという利点がある。
化学式（１）単官能性化合物との反応において、最初に使用されたＮＣＯ基の５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは１００モル％が反応する。
【００３８】
化学式（１）のジ−またはトリ官能性化合物の例（ｎ＝２または３）としては、ジオールおよびトリオールであり、さらに、それぞれ炭素数２〜１２のジアミン、ジアルカノールアミンおよびモノアルカノールアミン、ジヒドロキシジアルキルサルファイドおよびジヒドロキシスルフォンがある。該化合物の具体例としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、アルキル置換ジアルカノールアミン、グリセロール、トリメチルロールプロパン、脂肪酸ジアルカノールアミド、チオジグリコール、ジ（４−ヒドロキシ−フェニル）スルフォン、平均官能性が２〜３のヒドロキシ官能性ポリブタジエンがある。化学式（１）の化合物の好ましいグループとしては、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２、のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールが好適であり、かつ好ましくは２００〜２，０００ｇ/mol、より好ましくは４００〜１，５００ｇ/molの範囲の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコールである。３個のヒドロキシル基を有すエトキシレートは開始成分としての３官能性アルコールを用いて重合させることで得ることができる。好ましいポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールである。
【００３９】
化学式（Ｉ）の二官能性または三官能性化合物として、既述したようにジヒドロキシまたはトリヒドロキシの出発成分を用いて、一以上のラクトンを重合させることによって得られる化合物も使用することができる。これらのポリエステルポリオールは数平均分子量Ｍｎが８００〜２，０００ｇ/molの範囲のものが好ましい。好ましい出発原料成分はブタンジオールまたはエチレングリコールである。しかしながら、上述のジオールやトリオールも出発成分として適している。
【００４０】
化学式（Ｉ）多官能性化合物として、ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタンおよび／またはポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタンを使用することができる。これらの化合物は、化学式（Ｉ）による対応する単官能性化合物に相似して、ジイソシアネートとジヒドロキシ化合物を付加反応させて得ることができる。化学式（Ｉ）によるこれらのウレタン含有化合物として、２以下の平均官能性を有し、かつ数平均分子量が３００〜２，５００ｇ／mol、好ましくは５００〜１，５００ｇ／molであるものが好ましい。
【００４１】
使用できる化学式（Ｉ）の他の化合物には、ビス（ヒドロキシアルキル）ポリジアルキルシロキサンのようなポリシロキサンが含まれて、好適な数平均分子量Mn４００〜２，０００ｇ／molのビス（ヒドロキシアルキル）ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４２】
化学式（Ｉ）の二官能性または三官能性化合物は、化学式（Ｉ）の単官能性化合物とポリイソシアネートの付加生成物の間に架橋反応を起こす。例えば、化学式（Ｉ）の二官能性または三官能性化合物が分子の中心となるような量の出発成分が使用される。このために、出発物質に結合しているポリイソシアネートに残存するイソシアネート基は化学式（Ｉ）の単官能性化合物と反応したか反応する。勿論、過剰な架橋反応や架橋反応不足が生じることもある。
【００４３】
化学式（Ｉ）の二官能性または三官能性化合物の反応の場合には、使用したＮＣＯ基の当初の量の０〜５０％を反応させることが好ましく、０〜２５％を反応させることがより好ましい。  特に、化学式（Ｉ）の二官能性または三官能性化合物を全く使用しないで、好ましい生成物がもっぱら得られる。
【００４４】
ポリイソシアネートと化学式（Ｉ）の異なる化合物との反応は、単一反応工程または二以上の連続反応工程で行うことができる。この反応はどのような順序でも可能である。しかしながら、多くの場合には、最初にポリイソシアネートと単官能性化合物を反応させ、ついで、連続して多官能化合物を反応させるのが良い。イソシアネート付加反応は各反応物質の反応性に寄るものであるが、この種の反応に通常使用されている温度範囲、室温から約１５０℃、で起こる。副反応を加速もしくは減少させるために、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタンおよび類似の化合物のような第三級アミン、チタン酸エステルのような有機金属化合物、Ｆｅ（III）アセチルアセテートのような鉄化合物、ジアセテート錫、ジオ
クチル酸錫、ジラウレート錫のような錫化合物、または、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートもしくはその類似物のような脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩のジアルキル誘導体のような通常の触媒を使用することができる。これらの触媒は、通常、イソシアネート１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部用いられる。
【００４５】
化学式（II）の化合物（（ｃ）成分）
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの遊離のＮＣＯ基と化学式（Ｉ）の化合物との反応に続いて、反応性アミノ基により、化学式（II）Ｚ−ＮＨＲの一以上の化合物と
ウレトジオン基との付加反応が起こる。−ＮＨＲとしては−ＮＨ2が好ましい。
この反応に使用される化合物の反応性によるが、その反応温度は約２０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。ウレトジオン付加物は最初に投入されたアミンに加えるのが好ましい。所望により、付加反応は、アミジンもしくはルイス酸のような適切の触媒の存在下で行うことができる。適切な触媒の典型的な例は、ＤＥ−１９，８５６，８７８およびその特許に引用された文献で見出すことができる。しかしながら、通常はかかる触媒の使用を必要としない。
【００４６】
Ｚ−ＮＨＲとして使用できる化合物のひとつのグループは、第三級アミノ基および第一級もしくは第二級アミノ基を有する脂肪族ジアミンであり、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピル−アミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミンおよび１−ジチルアミノ−４−アミノペンタンのようなものである。これらの中で、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンが好ましい。
【００４７】
その他の基の場合として、化学式（II）のＺは単環もしくは二環の複素環基が−Ｎ
ＨＲに結合しているものであり、環状窒素原子は炭素数２〜５のアルキレン基を介しているものが好ましい。好ましい複素環化合物としては、トリアゾール、ピリミジン、イミダゾール、ピリジン、モルフォリン、ピロリジン、ピペラジン、ピペリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールおよび／またはトリアジンであり、イミダゾールおよびベンズイミダゾールがより好ましいものである。これらの複素環化合物は次のような置換基を一以上有している；炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４を有するアルキルおよび／もしくはアルコキシ基、またはアミノ基である。アルコキシ基ではメトキシ基が好ましい。
【００４８】
上述の複素環化合物を−ＮＨＲ基に直接結合できる。その代わりに、それらを該技術分野で普通である基、例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、または同じ炭素数のポリエーテル基、で結合することもできる。第三級アミノ基についても同じである。
【００４９】
複素環基を環状窒素原子およびアルキレン基、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基、を介して−ＮＨＲ残基に結合させるのが良い。勿論、この複素環基は、更に、該環状窒素原子以外のヘテロ原子を含むことができる。これらのヘテロ原子として環状窒素原子が更に加わってもよい。加えて、これらの環状窒素原子は、適切な場合に、結合した水素原子（例えば、Ｎ−アルキルピペラジンの場合のように）も含むことができる。
その代わりに、ベンズイミダゾールの場合のように、複素環基を、適切である場合にはアルキレン基を介して、環状炭素原子を用いて−ＮＨＲに結合させることができる。該結合の性質は、当業者にとって既知のように、本質的に各複素環基の構成によるものであり、かつ、個々の原子の反応性によるものである。
【００５０】
化学式（II）の化合物として、基本的には、例えば、ＵＳ−Ａ−４，０３２，６９
８に既述されているように、他の分散剤製造のための技術分野で既に使用されている化合物を使用することができる。Ｎ−（３−アミノ−プロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−メチルピペラジンおよびアミノ−エチルピペラジンなどが化学式（II）の化合物の例である。
【００５１】
これらの化合物の特徴は、これらが一分子中に少なくとも一個のツェレビチノフ（Zerewitinoff）水素原子を有すアミノ基を少なくとも一個有していることであり、該アミノ基はウレトジオン環と優先的に反応する。さらに、これらの化合物は反応性水素を持たない窒素含有塩基性基を有していることも特徴である。また、これらの塩基性基は、それぞれのpKa値による先行技術に基づいて特徴付けられる（ＵＳ−Ａ−３，８１７，９４４；ＵＳ−４，０３２，６９８およびＵＳ−４，０７０，３８８を参照のこと）。好ましくはpKa２〜１４、さらに好ましくは５〜１４および特に好ましくは５〜１２の塩基性基を有す化合物が好適である。pKa値は表を使用した検討（tabular work）により求めることができる。上述したpKa値の限界値は、２５℃、水中０．０１モル濃度でのpKa測定を参考にする。同様に、これらの塩基性基は本発明の付加化合物に本技術分野で知られている種類の塩基度を付与する。
【００５２】
Ｚ−ＮＨＲとして使用できる化合物のその他の基はポリアミンおよび／またはポリイミドから成るものであり、適切な場合には、修飾すれてもよい。これらポリアミン成分の例として下記のものがある：  少なくとも三個の第一級および／または第二級および／または第三級アミノ基を有する脂肪族アミン。
【００５３】
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、および高級同族体、例えば、一般式ＮＨ2−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2（式中ｎ＞５）の高級線状縮合物、ジプロピレントリアミン、３−（２−アミノ−エチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンのような、脂肪族線状ポリアミンが適している。
【００５４】
脂肪族分岐ポリアミン、特に、第一級、第二級および第三級のアミノ基を有すポリ（Ｃ2−Ｃ4）アルキレンアミンの使用が好ましい。ＢＡＳＦのＬｕｐａｓｏｌRグレードもしくは（株）日本触媒のＥｐｏｍｉｎRグレードのようなポリエチレンイミンという名前でも知られているアジリジンホモポリマーが、特に好ましいものである。これらは、例えば、エチレンイミンの重合のような、既知の方法により製造される。第一級、第二級、第三級窒素原子の比率は、対応する通常の市販品の場合の通り、約１：２：１が好ましい。これらの脂肪族分岐ポリアミンの中で、約２００〜２００，０００g／molの平均分子量Ｍｗ（光散乱法による測定）のタイプを使用することが好ましく、約３００〜４０，０００g／molの平均Ｍｗのタイプを使用するのが、更に好ましい。これらの化合物の窒素上のプロトンはアルキル、アリルおよび／もしくはアラルキル基で置換され、および／または第四級化されるのが好ましい。
【００５５】
非修飾のポリアミンの他に、ＥＰ０，８９３，１５５に記載されているように、部分的に修飾されたポリアミンを付加反応に使用することもできる。これらの修飾されたポリアミンは、例えば、上述のポリアミンのステアリン酸、オレイン酸またはトール油脂肪酸のようなカルボン酸との縮合物であり、例えば、アミド基を介してポリアミンに結合される。また、第一級もしくは第二級のポリアミンの一部を、ｎ  ＮＣＯ基を有すステアリン酸イソシアネートのようなモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと反応させることも可能である。その（ｎ−１）ＮＣＯ基は他の反応物質とあらかじめ反応させても良い。この方法により、この反応性アミノ基の５０％以下、好ましくは２０％以下およびより好ましくは０％をウレトジオン付加に先立って反応させることが有利である。その意味において、反応性アミノ基は第一級もしくは第二級のアミノ基である。
【００５６】
更に適したポリアミン類は少なくとも三個の第一級もしくは第二級アミノ基を有すホモポリマー、コポリマーもしくはブロックコポリマーである。これらはフリーラジカルもしくはイオン重合により得ることができ、または、既存のポリマー上における重合類似反応により形成され、またはかかるポリマー中に挿入される。この種のホモポリマー、コポリマーもしくはブロックポリマーは１，０００，０００g／molまでの、好ましくは６００〜２００，０００g／molの平均分子量を有する。該ポリアミンは個別に、もしくは混合して使用することができる。
【００５７】
引続き行われるポリアミン／ポリイミンの付加反応により得られる生成物は使用されるシステムにより改良した修飾ができるよう、更なる修飾を可能にする反応性アミノ基を含むことができる。このように、ウレトジオン付加の前後において、ポリアミン／ポリイミンをエポキシ官能性化合物、カーボネート、カルボン酸および／またはα，β―不飽和化合物と反応させることができるし、または、二以上の上記の反応を進めることができる。適切なエポキシ官能性物質として、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオデカン酸２，３−エポキシプロピル（ＣａｒｄｕｒａR  Ｅ１０：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）またはビスフェノール−Ａ母体のエポキシド（Ｅｐｉｋｏｔｅグレード）のような脂肪族、脂環式および／または芳香族グリシジルエーテルを例示できる。単官能性エポキシドが好ましいものである。
【００５８】
適切なカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートのようなジアルキルカーボネート、カテコールカーボネートもしくは環状アルキレンカーボネートのような脂肪族、脂環式および／または芳香族炭酸エステルである。特に、適切な場合に置換可能な５もしくは６員環の環状アルキレンカーボネートが適している。好ましい置換基は最大で３０個の炭素数を有す脂肪族、脂環式および／または芳香族カーボネートである。適切な環状アルキレンカーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリルカーボネート、トリメチレンカーボネート、４−メチルトリメチレンカーボネート、５−メチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジメチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジエチルトリメチレンカーボネートまたは５−メチル−５−プロピルトリメチレンカーボネートが例示できる。
【００５９】
適切なカルボン酸およびカルボン酸無水物として、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、アルケニルもしくはアルキル鎖中に好ましくは１〜２０個の炭素原子を有す無水アルケニルおよび／もしくはアルキルコハク酸のような、脂肪族、脂環式および／もしくは芳香族カルボン酸およびそれらの無水物がある。
【００６０】
特に好ましい一つの態様としては、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応により、ビニログvinylogous)化合物をポリアミン中に残存する第一級および第二級のアミノ基と反応させて形成される付加化合物が代表的なものである。該反応中にポリアミン中のアミノ基の数が不変であることが、マイケル反応の利点である。すべてのアミノ基が固形物の表面に吸着され続けられる。マイケル反応におけるビニログ化合物として、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくはα，β−不飽和ニトリルのようなα，β−不飽和カルボニル化合物を使用することができる。
【００６１】
これらのマイケル付加物の好ましい態様は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシル化および／もしくはプロポキシル化（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートのような脂肪族、芳香族、および／もしくはアラルキルラジカルを有するアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルとの付加生成物である。好ましいことに、それぞれのアクリル酸誘導体が反応される。
【００６２】
さらに好適なα，β−不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸ジエチルもしくはマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸無水物、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステル、および、例えば、ビニルリン酸のようなα，β−不飽和リン酸が列挙できる。マイケル付加物の場合に、第一級および第二級アミノ基の約５％〜１００％がこの反応をしなければならないことである。好ましくは、第一級および第二級アミノ基の約１５％〜８５％、さらに好ましくは、約２５％〜７５％が反応する。好ましくは０．５〜９０モル％（第一級および第二級アミノ基に基づいて）、およびより好ましくは第一級および／または第二級アミノ基の１〜５０モル％が、ウレトジオン付加の後に、マイケル付加反応により、カルボン酸と反応してアミドを生成し、イソシアネートと反応して尿素を生成し、および／またはエポキシドと反応してα−アミノ−β−ヒドロキシ化合物を生成し、α，β−不飽和化合物、または上述した反応物質の混合物と反応させる。
【００６３】
三個を超える反応性アミノ基を有すポリアミンは化学式（II）の化合物として使用
され、引続いてウレトジオン付加で修飾される。次に、化学式（Ｉ）による単官能性化合物の２０モル％未満、好ましくは５モル％未満、および、より好ましくは０モル％が、特に、アルキルアクリレートで修飾する場合に、２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有す芳香族化合物からなるようにすべきである。
【００６４】
本発明の付加化合物の製造には、ウレトジオン含有ポリイソシアネートおよび／または化学式（Ｉ）および／もしくは（II）の化合物の混合物のような異なる出発原料の混
合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明の付加化合物の塩生成物
塩基性基を介して、これらの付加化合物は塩生成が可能である。さらに、該付加化合物はかかる塩を生成することで、分散剤として、本発明の目的のために使用できる。幾つかのケースにおいては、部分的もしくは完全に塩とすることで、有効性を改良でき、および／または溶解性や相溶性を改良することができる。酸触媒系のように生成物の塩基性が崩壊するような用途においては、部分的に、もしくは完全に中和することで改良できることが多い。
【００６６】
これらの塩は一個以上の有機酸もしくは無機酸で中和したり、例えば、ヨウ化メチルで例示されるハロゲン化アルキルのような四級化剤を用いて四級化することで、該反応生成物から得ることができる。使用される酸の量は使用する分野によるものである。個々のケースによるが、酸成分は当モル量、過剰、もしくは不足気味に使用することができる。概して、等モル中和が好ましいものである。好ましい塩は有機モノカルボン酸または酸性リン酸エステルとの塩である。かかる酸性リン酸エステルの例はＥＰ８９３，１５５、ＥＰ４１７，４９０およびＵＳ５，１４３，９５２に列挙されている。カルボン酸の例として、短鎖もしくは長鎖脂肪酸のような脂肪族および／または芳香族のカルボン酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、天然飽和もしくは不飽和の植物または動物の脂肪酸およびそれらの無水マレイン酸付加物、トールオイル脂肪酸、二量化もしくは三量化脂肪酸、安息香酸、クエン酸およびアビエチン酸がある。
【００６７】
本発明の付加化合物の製造は、粘度により、バルクで、もしくは適切な溶媒、混合溶媒または適切な媒体の存在下で、公知に類似した技術で行うことができる。適切な溶媒もしくは媒体は、そのすべてに反応性が無いか、反応物質に対しての反応性が無視できるものであり、反応物質と反応生成物は少なくとも部分的に可溶である。かかる溶媒もしくは媒体として、トルエン、キシレン、脂肪族および／もしくは脂環式ベンジン留分、クロロホルム、トリクロロエタンのような塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルのようなアクリル酸エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル、ブチロラクトン、フタル酸エステルもしくは他の可塑剤、ジ−もしくはポリカルボン酸エステル、Ｃ2〜Ｃ4ジカルボン酸のエステル（二塩基酸エステル(Dibasic Ester)と称される）、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートのようなアルキルグリコールエステル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンのようなケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような酸アミドなどを列挙する。
【００６８】
溶媒や媒体は計画した使用する分野を考慮して選択するのが良い。例えば、水希釈可能(water-thinnable)コーティングシステムに使うため、もしくは水性懸濁液中で顔料を被覆し次に顔料を合成するために、本発明の付加化合物にとって、全体的にもしくは部分的に水希釈可能な溶媒を使用する方が良い。例えば、ＶＯＣｓ（気化性有機化合物）が存在して欲しくない用途で生成物を使用する場合には、できる限り溶媒フリーまたは適切な高沸点媒体中で生成すべきである。
【００６９】
使用分野により、合成に使用された溶媒が反応混合体に残存するようにすることができるし、完全または部分的に除去するか、適する場合には他の溶媒や媒体で置換することもできる。相溶性によって、本発明の付加化合物は、例えば、樹脂、樹脂溶液、反応性希釈剤、バインダまたは他の湿潤剤や分散剤のような公知の添加剤、反沈降剤、シリコンのような表面活性添加剤などと結合することもできる。
【００７０】
例えば、適切な場合には減圧下および／または水を加えて共沸して、完全もしくは部分的に、該溶媒を除去することができる。その代わりに、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、のような非溶媒を加えることにより沈殿させ、ついでろ過し、所望により乾燥させて、活性物質を分離することができる。ついで、これらの方法の一つにより得られた活性物質は、特定分野の用途に適した溶媒で希釈することができるし、例えば粉体コーティング材料の場合に、適切であれば、そのまま使用することができる。所望により、適切な高沸点溶媒を加え、付加生成物が溶解している溶媒を減圧下、および／または水を添加して共沸で蒸留し、除去できる。このような方法で、該付加生成物を各使用分野に適した媒体に移送することができる。
【００７１】
この反応は通常使用されている触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリル酸エステル、アセチルアセトン鉄のような他の有機金属化合物、トリエチレンジアミンのような第三級アミン、酵素など、の存在下に行うことができる。
【００７２】
化学式（Ｉ）の置換基、比率および／または分子量を変えることにより、溶媒、媒体、バインダ、樹脂、固体および、適切であれば、重合化合物といった非常に広い範囲のものに対する本発明の付加化合物の相溶性を調整することが可能である。これらはコーティング材料や成型材料に入っており、それに本発明の付加化合物が使用される。
【００７３】
水ベースのコーティング材料や電気塗装のような高い極性システムにおいて使用するために、例えば、ラジカルＹは特定領域の使用に十分な水溶解性のレベルとするために、ポリエチレンオキシドのような極性基を十分高い割合で含んでいなければならない。しかしながら、ある用途においては、水に対する感度が不必要に増加してしまうので、この親水性基の割合が高過ぎないようにしなければいけない。
【００７４】
長油アルキド塗料、ＰＶＣプラスチゾルもしくはポリオレフィンのような無極性システムにおいて使用する場合には無極性基は適切な割合でなければならないし、顔料濃縮物のように幅広い相溶性が重要なシステムで使用する場合には、例えば、極性基と無極性基のバランスした組み合わせが有利である。
【００７５】
例えば、ポリウレタン樹脂またはバインダがポリウレタンであるコーティング材料に付加化合物を使用する場合、分子中に、化学式（Ｉ）の出発成分に存在する残基に起因して、当業者に知られているように、分子中にポリウレタンと相溶性があるウレタン残基または類似の残基を有する本発明の付加化合物の使用が有利である。同じ事を、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、アルキド樹脂などに、適宜変更を加えて、適用できる。
【００７６】
同様に、同じ事を、分散させるために使用する固体物用の本発明の付加化合物に親和性に特に影響する化学式（II）の置換基にも、適宜変更を加えて、適用することができ
る。
【００７７】
更に、本発明は本発明の付加化合物を製造するための方法も提供するものであり、その方法は、
Ａ）（ａ）ウレトジオン残基を含む１個以上のポリイソシアネートと
（ｂ）化学式（I）で示される１個以上の化合物と反応させること、
Ｙ−（ＸＨ）n      （I）
（式中、XHはイソシアネート反応性の残基であり、Yはイソシアネート非反応性の単官  能残基または多官能残基であって一以上の脂肪族、脂環式、芳香族環を有す脂肪族(ara  liphatic)および／もしくは芳香族の残基で２０，０００ｇ/mol未満の数平均分子量を  有し、かつ、ｎは１，２もしくは３である）、および、
実質的に成分（ａ）の全遊離イソシアネート残基が式（Ｉ）の化合物と反応してウレトジオン残基を含む中間体を生成することを条件として、ｎ＝１の場合、式（Ｉ）の化合物の少なくとも５０モル％に対して反応させ、
Ｂ）該ウレトジオン残基を
（ｃ）一般式（II）で示される１個以上の化合物と反応させることを含むものであり、
Ｚ−ＮＨＲ        （II）
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４を有する直鎖または分岐アルキル残基であり、Ｚは脂肪族、脂環式および／または芳香族の塩基性ラジカルである）、
Ｃ）場合によっては、本反応後に生成物中に未だ存在する反応性アミノ残基をアミノ残基反応性の化合物と反応させ、
Ｄ）場合によっては、該付加化合物を有機酸もしくは無機酸および／または第四級化剤と反応させることを含むものである。
【００７８】
更に、本発明は、本発明の上述した付加化合物を分散剤および分散安定剤として使用することを提供する。
本発明は、更に、液体系へ混和することを目的とし、かつ、該分散剤および分散安定剤としてのこれらの付加化合物で被覆した粉末状または繊維状固体を提供するものである。
【００７９】
本発明の分散剤は、先行技術の対応部分に代えて本発明の分散剤を用い、既知の分散剤用の先行技術に従って使用することができる。このようにして、例えば、顔料および／もしくは充填材含有の塗料、印刷インク、ペースト、顔料濃縮物  および／または成型組成物の製造に、これらを使用することができる。具体例として、該分散剤は着色した塗料の製造のために使用できる。この場合、膜形成性バインダおよび／または溶媒、顔料および、適切な場合、充填材、該分散剤、および通常使用される助剤を混合する。水ベースのコーティングの例は、自動車車体の陰極もしくは陽極電気塗装である。
【００８０】
本発明の分散剤は、特に、固形物の濃縮物の製造のためと同じように、例えば、顔料濃縮物のようなものの製造に適している。この目的のために、本発明の化合物は、最初に、有機溶媒、可塑剤および／または水のような媒体に導入され、かつ、攪拌しながら、分散される固形物を加える。その上、これらの濃縮物はバインダおよび／または他の助剤を含むことができる。ついで、これら固形物の濃縮物は、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂もしくはエポキシ樹脂のような異なるバインダに取り入れることができる。しかしながら、また、溶媒を用いないで、顔料を本発明の付加化合物に直接分散できるし、さらに、特に、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性ポリマー処方を着色するために適している。
【００８１】
最後に、本発明は、また、基板の着色コーティング、基板に塗布する着色塗料および焼成もしくは硬化および／または架橋される基板に塗布された着色塗料を製造するための分散剤の使用も提供するものである。
【００８２】
該分散剤は単独で、もしくは通常用いられている公知のバインダと一緒に使用することができる。ポリオレフィンに使用するために、例えば、該分散剤と一緒に、担体材料として、低分子量の対応ポリオレフィンを使用するのが有利である。
【００８３】
該分散剤の発明であるもう一つは、粉末粒子および／もしくは繊維状微粉の形状で分散する固形物、特に、分散する顔料やプラスチック充填材、すなわち、該分散剤で被覆される粒子類としての使用である。有機および無機固形物へのこの種のコーティングは、例えば、EP−Ａ−０，２７０，１２６に記述されているような既知の方法で行う。この場合に、溶媒もしくはエマルジョン媒体は、ペーストの形成に伴い、混合物から除去されるか残存するかのどちらかである。これらのペーストは通常、市販品であり、かつ、付加的にバインダ部分を、更には、助剤や添加剤を含むこともできる。具体的には、この顔料の場合に、顔料合成の途中もしくは後に、例えば、顔料懸濁液もしくは顔料仕上げ中または仕上げ後に、本発明の付加生成物を加えることにより、顔料表面を被覆することができる。このように前処理された顔料は、未処理の顔料と比較して、非常に混入し易いこと、かつ、粘度、凝集および光沢特性が改良されていること、および高い色濃度であるという点で際立っている。
【００８４】
粉末状および繊維状固形物用の分散剤および／またはコーティング材として上述した使用の他に、本発明の分散剤を、合成樹脂の粘度低下剤や相溶化剤として用いることができ、もしくは、例えば、ポリマー混合物のような非相溶性成分の混合物の相溶性改良のために用いることができる。このような合成樹脂の例としては、充填材や繊維を多量に含む不飽和ポリエステル樹脂から成る、シートモールディング組成物（ＳＭＣ）やバルクモールディング組成物（ＢＭＣ）として知られている例がある。これらの製造と加工については、ＤＥ−Ａ−３，６４３，００７に実施例として記述されている。ＳＭＣやＢＭＣ合成樹脂混合物に及ぼすもう一つの問題は、加工操作時の収縮を減らすために、これらの処方にポリスチレン（ＰＳ）が加えられることがしばしばある。ＰＳは使用する不飽和ポリエステル樹脂と相溶せず、これらの成分分離が生じる。ＰＳを充填したＳＭＣやＢＭＣ混合物が使用される場合には、本発明の添加剤の良い分散性付与性能により、該添加剤はＰＳと不飽和ポリエステル樹脂との間に相溶化を起こすことができるので、かかる混合物の貯蔵安定性や加工信頼性が増大する。
【００８５】
他の例としては、ポリウレタン製造に使用される非相溶性のポリオール混合物、ポリイソシアネート混合物もしくはポリオール発泡剤混合物がある。本発明の付加化合物によって、多くの場合において、全体的もしくは部分的に、この非相溶性に起因して生じる分離という問題を防ぐことができる。
【００８６】
本発明の分散剤は、分散させる固形物に対して０．５〜１００重量％使用するのが一般的である。しかしながら、特定の固形物を分散させるためにはより多量の分散剤を必要とする。分散剤の量は実質的に分散剤で被覆される固形物の表面によるものである。例えば、カーボンブラックはいわゆるＴｉＯ2の場合よりも実質的に多量の分散剤が必要である。
【００８７】
粉状もしくは繊維状固形物の例としては、先行技術において分散剤で被覆されたものであり、特に、塗料、コーティング材、成型組成物もしくは他のプラスチックに使用される有機や無機の顔料であり、塗料、コーティング材、成型組成物もしくは他のプラスチックに充填したり、強化したりするのに使用される有機や無機の充填材である。そのような充填材の下位グループものは、充填材や強化用物質として同じように使用される有機および／無機の繊維である。
【００８８】
顔料の具体例としては、モノ−、ジ−、トリ−およびポリ−アゾ顔料、オキサジン、ジオキサジンおよびチアジン顔料、ジケトピロロピロール、フタロシアニンおよび他の金属錯塩顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン、トリアリルメタン、キサンチン、アクリデン、キナクリドンおよびメチン顔料、アントラキノン、ピラントロン、ペリレンおよび他の多環カルボニル顔料、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリューム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マグネシュウム、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、アンチモン硫化物、酸化クロム、クロム酸亜鉛、ニッケル、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムの混合金属酸化物（例えば、ニッケルチタンイエロー、もしくはクロムチタンイエロー）、純鉄、酸化鉄および酸化クロムまたは混合酸化物、アルミ青銅のような金属性顔料、真珠光沢性顔料、および蛍光性および燐光性発光顔料を挙げることができる。
【００８９】
粉末状もしくは繊維状充填材の例としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、キーゼル石、珪土(siliceous  earth)、合成石英、シリカゲル、タルク、カオリン、マイカ、パーライト、長石、スレート粉末、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カルサイト、ドロマイト、ガラスもしくは炭素が挙げられる。更に、顔料や充填材の例が、例えばEP−A−０，２７０，１２６に実施例として見ることができる。
【００９０】
さらに,  例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウムのような鉱物系充填材や例えば、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムのような難燃剤を分散することもできる。例えば、シリカのような艶消剤は、同じように、非常に良く分散され、かつ安定化される。
【００９１】
実施例
以下、本発明を実施例により例示する。分子的に均一でない化合物の場合の分子量は数平均値である（さらに、このことは、特記したものを除き、明細書全体で適用される）。分子量および数平均分子量  Ｍｎは、例えば、凝固点降下法によるＯＨ残基もしくはアミン数を決定する方法、もしくはゲル透過クロマトグラフィーによる方法のような標準的方法で決定することができる。特記されている場合を除き、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。使用されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ含量やＮＣＯ付加反応の経過状態はブチルアミンと反応させ、ついで過剰のアミンを滴定するＥＮ  ＩＳＯ  ９３６９に従って決定する。これらの方法は、Saul Patai's "The Chemistry of Cyanates and their Thio derivates", Part 1, Chapter 5, 1977に記載されている。
ヒドロキシ官能性カプロラクトンポリエステルは、例えばＥＰ１５，８７８の記述に従って製造する。
【００９２】
中間体（ウレトジオン含有ポリイソシアネートと化学式（Ｉ）の化合物との反応生成物）の製造
中間体Ｉ１の製造
（ａ）カプロラクトンポリエステル（化学式（Ｉ）の化合物；平均分子量Ｍｎは１，２００）：
不活性雰囲気下、２０．１部のヘキサデカノールおよび７９．９部のε−カプロラクトンを均一に混合し、０．００２部のジブチル錫ジラウレートを加え、混合物を１６０℃に加熱した。固形物含量が９８％になるまで、この温度で攪拌した。生成物のポリエステルのＯＨ数は４７であった。
【００９３】
（ｂ）脂肪族ＨＤＩウレトジオンと（ａ）との反応
２２．９部のＮＣＯ含量２１．８％の脂肪族ＨＤＩウレトジオンと４６．５部の上記（ａ）記載のカプロラクトンポリエステル、９．２部のｎ−デカノールおよび２１．４部のモノヒドロキシ官能性ＰＯポリエステル（Ｍｎ＝１，１００）とを、約８０℃で、０．０１部のジブチル錫ジラウレートを加え、すべての遊離ＮＣＯ残基が反応し、かつ、ＮＣＯの存在が検知できなくなるまで攪拌した。
【００９４】
該中間体の一般的製造方法の説明
上述のポリイソシアネートは下記表に記述した成分と混合される。ついで、この混合物を８０℃にまで加熱し、０．０１％のジブチル錫ジラウレートを加える。そして、この混合物をＮＣＯ含量が０．１％以下になるまで、８０℃で攪拌する。
この製造直後、得られた中間体を、下記に記述したように、アミノ官能性化合物と反応させることができる。これらには遊離のＮＣＯ残基が含まれないので、貯蔵が可能であり、それゆえ、次の反応を行う代わりに、後日の使用に備え、所望する期間貯蔵することができる。ポリエステルは中間体（Ｉ１ａ）で記載したように製造する。本発明の対象ではない中間体Ｉ１８は貯蔵不可能であり、このために、直ちに次の製造の工程に掛けなければならない。
【００９５】
【表１】
2005325356.tif 000002
【００９６】
表1の注記
Ｐ１＝遊離ＮＣＯ含量が２１．８％の脂肪族ＨＤＩウレトジオン
例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００である。
Ｐ２＝遊離ＮＣＯ含量が２４．０％の芳香族ＴＤＩウレトジオン
例えば、ＴＳＥ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＴｈａｎｅｃｕｒｅ  Ｔ９である。
Ｐ３＝遊離ＮＣＯ含量が１３．５％の脂肪族ＩＰＤＩウレトジオン
例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＣｒｅｌａｎ  ＶＰ  ＬＳ  ２１４７である。
Ｐ４＝遊離ＮＣＯ含量が１９．５％の脂肪族ＩＰＤＩウレトジオン
例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＣｒｅｌａｎ  ＶＰ  ＬＳ  ２３４７である。
Ｐ５＝酢酸ブチル中５１％力価溶液（strength  solution）として、遊離ＮＣＯ含量が
８．０％の芳香族ＴＤＩポリイソシアヌレート
例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬである。
Ｃ１６  ＣＰＥ１２００＝ヘキサデカノールを出発原料として製造した平均分量Ｍｎが
１２００の、モノヒドロキシ官能性ε−カプロラクトンポリエステル
ＰＯ１１００＝平均分子量Ｍｎが１，１００のモノヒドロキシ官能性ＰＯポリエステル
ＭＰＥＧ３５０、５００もしくは７５０＝平均分子量Ｍｎがそれぞれ３５０、５００もし      くは７５０のメトキシポエチレングリコール
Ｍ５００  ＣＰＥ９００＝ＭＰＥＧ５００を出発物質として製造した、平均分子量Ｍｎが      
９００のε−カプロラクトンポリエステル
Ｍ３５０  ＣＰＥ７００＝ＭＰＥＧ３５０を出発物質として製造した、平均分子量Ｍｎ７      ００のε−カプロラクトンポリエステル
ＭＰＧ−ＣＰＥ１２００＝モノフェニルグリコールを出発物質として製造した、平均分子      量Ｍｎが１２００のモノヒドロキシ官能性ε−カプロラクトンポリエステル
Ｃ１０  ＣＰＥ７００、７５０、１０００、１１００＝デカノールを出発原料として製造      した、平均分子量Ｍｎが、それぞれ７００、７５０、１，０００もしくは１，１０      ０であるモノヒドロキシ官能性ε−カプロラクトンポリエステル
ＰＥＧ２００，６００，１０００＝平均分子量Ｍｎが、それぞれ２００、６００もしくは      １０００であるポリエチレングリコール（ジヒドロキシ官能性）
ＥＯ／ＰＯ１１００＝ブタノールを出発原料として製造した、平均分子量Ｍｎが１，１０      ０のモノヒドロキシ官能性ＥＯ／ＰＯポリエーテル（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）
Ｊｅｆｆａｍｉｎ  Ｍ６００＝Ｍｎが６００のモノアミノ官能性ＥＯポリエーテル
Ｃ４  ＣＰＥ８００＝イソブタノールを出発原料として製造した、平均分子量Ｍｎが８０      ０であり、モル比が３：１のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンのモノ      ヒドロキシ官能性ポリエステル
Ｃ１０  ＣＰＥ２０００、３０００＝デカノールを出発原料として製造した、数平均分子      量Ｍｎが、それぞれ２，０００もしくは３，０００ｇ／ｍｏｌであり、モル比が３      ：１のε−カプロラクトンポリエステルおよびδ−バレロラクトンのポリエステル      
Ｉ１１およびＩ１３の場合には、過剰のＰＥＧが使用されているので、ＰＥＧ中のＯＨ残      基の約５０％がＮＣＯと反応しているに過ぎない。
【００９７】
本発明の化合物の製造実施例  １
（ａ）還流凝縮器と攪拌器をつけた反応槽に、Ｍｎが約２，０００のポリエチレンアミン（例えば、（株）日本触媒のＥｐｏｍｉｎR  ＳＰ０１８）４．２部を入れて、加熱して９０℃にする。該温度に到達して直ぐに、ウレトジオン含有の前駆体中間体Ｉ１の４３．８部を加える。この反応は幾分発熱反応であるが、冷却は不要である。すなわち、この反応熱が該反応を加速するのに使用される。ウレトジオン付加反応が概ね終点に達するまで、定めた温度において反応混合物を攪拌する。アミノ数からこの反応を監視する；存在するアミノ残基の約２７％が反応する。
【００９８】
（ｂ）アミノ数が当初の数の６３％まで低下した時、２部のエチルヘキシルグリシジルエーテルを加えて、更に、当初のアミノ残基の２５％を反応させ、かつ、エポキシ残基が概ね反応してしまうまで、温度を保持し、さらに約１時間攪拌する。この反応の進行具合は１Ｈ  ＮＭＲ測定で監視する。続いて、反応生成物を１５部の１．２−プロピレングリコールおよび３５部のＰＭＡで希釈する。このようにして得られた生成物の５０％が固形物である。
【００９９】
下記表に記載された製造具体例のための一般的な製造法の説明
アミンを導入し、ついで該中間体を９０℃で加える。粘度によるが、該中間体はこの目的ために加熱するか、および／または、適切な場合には、記述した溶媒の一部で希釈する。この反応は幾分発熱するが、冷却は不要である。すなわち、この反応熱は該反応を加速するのに利用される。該反応混合物は、アミノ数の減少を基本にしてウレトジオン付加反応が概ね終了するまで、所定の温度で攪拌する。
その後、さらに、該表に記述した付加成分と反応を続け、ついで、約１時間の反応後に記述した溶媒で希釈するか、または、反応させずに、記述した溶媒で直接希釈する。その後、冷却し、反応槽から取り出す。
【０１００】
【表２】
2005325356.tif 000003
【０１０１】
表２の注記
ＰＥＩ３００＝ポリエチレンイミン、Ｍｎ：約３００
例えば、（株）日本触媒のＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ００３
ＰＥＩ１２００＝ポリエチレンイミン、Ｍｎ：約１，２００
例えば、（株）日本触媒のＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ０１２
ＰＥＩ２０００＝ポリエチレンイミン、Ｍｎ：約２，０００
例えば、（株）日本触媒のＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ０１８
ＰＥＩ２５００＝ポリエチレンイミン、Ｍｎ：約２５００
例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦ
１，２ＰＧ＝    １，２−プロピレングリコール
ＰＭ＝          １−メトキシプロパン−２−オール
ＰＭＡ＝        １−メトキシ−２−プロピル−アセテート
ＮＭＰ＝        Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡＰＡ＝    Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
ＤＥＡＰＡ＝    Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン
ＡＰＩ＝        １−（３−アミノプロピル）イミダゾール
*  実施例２２は本発明の対象では無く、比較例である。
製造のために、記述した成分を９０℃で１時間、攪拌した。その後、遊離ＮＣＯ残基を検知することはできない。
【０１０２】
他の具体例と同じ方法で、本発明の対象では無い中間体Ｉ１８を上記のポリエチレンイミンの一個との反応を試み、その結果、完全にゲル化が起こり、取り扱い易い生成物を得ることができなかった。
【０１０３】
中間体Ｉ２０
１５０ｇのポリグリコール  Ｂ０１／２０（ブチルを出発として製造されたＯＨ数が８０ｇ  ＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール、Ｃｌａｒｉａｎｔ）および１５０ｇのポリグリコールＢ０１／２０（ブチルを出発として製造されたＯＨ数が３２ｇ  ＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を反応槽に導入する。該反応混合物の水含量は０．５％を越えないようにすべきである。５８．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ３４００を該混合物に攪拌しながら加える。この反応混合物を８０℃に加熱した後、０．９ｇのキシレン中ＤＢＴＬ１０％力価溶液を触媒として加える。この混合物を８０℃でＮＣＯ値が０．１％未満になるまで攪拌する。
【０１０４】
下記の表に記述した製造具体例２７−３６のための一般的な製造法の説明
ポリアミンを反応槽に入れ（粘度にもよるが、必要により、例えばブチルグリコールのような適切な溶媒で希釈する）、８０℃に加熱する。この温度で、中間体をゆっくりと滴下する。この中間体の粘度により、滴下に先立ち加熱するか、適切な溶媒で希釈する。該滴下の終了後、計算したアミン数に至るまで８０℃で約１時間攪拌する。ついで、エポキシドを一度で、反応液に加えて１４０℃に加熱する。これを該エポキシドが完全に反応するまで該温度で攪拌する。反応が完結したかどうかは、例えばＮＭＲ測定で監視できる。
【０１０５】
アクリル酸エステルとの反応も基本的に同じである。すなわち、ウレトジオン反応終了後、アクリル酸エステルを一度で反応原料に加える。８０℃でさらに反応させる。その間、例えばＮＭＲ測定などにより、反応を監視することができる。  エポキシドおよびアクリル酸エステルの付加反応を行う場合には、先にアクリレートを、ついでエポキシドを反応させるのが理に適っている。
【０１０６】
【表３】
2005325356.tif 000004
【０１０７】
表３の注記
Ｅｏｍｉｎ  ＳＰ００６＝ポリエチレンイミン、Ｍｎが約６００、（株）日本触媒
Ｇｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ１８１４＝Ｃ10−Ｃ16アルキルグリシジルエーテル
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０＝２，３−エポキシプロピルネオデカネート
【０１０８】
上記製造実施例のＩ２０の代わりに、本発明の対象では無い中間体Ｉ１８使用して試み、その結果、完全にゲル化が起こり、取り扱い易い生成物を得ることができなかった。
【０１０９】
製造具体例３７
塩製造の目的で、１６．９ｇのトール油脂肪酸（酸価：１９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を具体例４で得られた付加化合物１００ｇに加え、この混合物を５０℃で２０分間攪拌した。そうして得られた塩は酸価２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよびアミン数２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【０１１０】
使用例
本発明の化合物を評価するために、２種類の異なる粉砕される樹脂を基本にして顔料濃度を調整した。２０℃で１０日間貯蔵した後、剪断速度を変えてそれらの粘度を測定した：低粘度ほど分散操作が効果的であった。この粉砕される樹脂はＬａｒｏｐａｌ  Ａ８１（ＢＡＳＦのアルデヒド樹脂）もしくはＰａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓのアクリレート樹脂）である。下記の処方における数字はグラム（ｇ）である。
【０１１１】
顔料ペーストを調整するために、下記の表に示した原料を計り、５００ｍｌのＧｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｐｅｒｍａｔの深い容器に入れ、原料と同量の２ｍｍのガラスビーズを加えた後に、４０℃で４０ｍｍのテフロン円板を使って分散させた。Ｋｒｏｎｏｓ２１６０（二酸化チタン）の場合には、回転数８，０００ｒｐｍで分散時間３０分、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ（酸化鉄）の場合は、回転数８，０００ｒｐｍで分散時間４０分、およびＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（カーボンブラック）の場合は、回転数１０，０００ｒｐｍで分散時間６０分である。  これらの分散ペーストを紙製篩（メッシュサイズ  ８０μｍ）で篩い分け、ガラス瓶に保管した。本発明の付加化合物と共に、得られた流動性の顔料ペーストは非常に良いレオロジー特性を示した。
【０１１２】
該顔料ペーストの粘度を、Ｒｈｅｏｌａｂ  ＭＣ１０（Ｐｈｙｓｉｃａ／Ｐａｃｅ）を使用し、２０℃で測定した。実際の粘度測定の前に、４５００ｓ-1で、短時間の初期剪断を掛けることを前提とする。Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社のＴＣＳ測定器を用い、ＤＩＮ５０３３に準じて、白色減退（White reduction）のデルタ（Delta）Ｅを測定した。
【０１１３】
ペーストの処方（量は重量部）
（ａ）Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１ペ−スト
Ａ１            Ａ２
１３０Ｍ        ＳＳ４
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１                        １７            ２８
（キシレン：ＰＭＡ＝１：１中で、６５％）
ＰＭＡ                                        １．４          １４．２
キシレン                                      ６．３          ２０．１
製造具体例からの分散剤（４０％）*          １５              １７．７
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００                          ０．３              −
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ                  ６０                  −
Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒ  ４                    −            ２０
【０１１４】
（ｂ）Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５ペースト
Ｂ１
１３０Ｍ
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５                              ２２
（キシレン：ＰＭＡ＝１：１中で、６０％）
ＰＭＡ                                                ７．６
製造具体例からの分散剤（４０％）*                    １５
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００                                ０．４
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ                          ６０
*相対的に固形物含量の高い生成物は、その相溶性を確実にするためにＰＭＡで４０％に希釈する。
【０１１５】
結果
Ｄ［Ｓ-1］でｍＰａｓ中のペースト粘度
顔料ペースト                    製造具体例  Ｄ＝１０ｓ-1Ｄ＝１００ｓ-1Ｄ＝１      ０００ｓ-1              Ａ１                          具体例２１    ４５４           １９７            １６４
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ／        具体例２２*  ７６２          ３２５            ２７１
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１            具体例２３    ２９１          ２７２            ２４０
Ａ２                          具体例２１    １１８            ５８              ４４
Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４／    具体例２２*    １４５            ８９              ７５
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１            具体例２３        ９３            ６１              ５２
Ｂ１                          具体例２１      ９６９          ８８９              ９８５
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ／        具体例２２*    ２２３１        １７３４            １６６９
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５            具体例２３      １７６８        １５７４          １４８８
*  比較例（中間体  Ｉ１８を用いた）
【０１１６】
具体例２２の本発明の対象では無い比較例で製造された顔料ペーストは、その凝集し易い傾向に起因し、低速回転域において、特に底の剪断域で最も高い粘度を示す。
これらの顔料ペーストは、種々のクリアワニスの白色減退（White reduction）を調整するために、同じ分散する樹脂に基づいた白色ペーストと一緒に使用された（下記表の処方を参照）。
【０１１７】
（ｃ）白色ペースト
Ｃ１            Ｃ２
Ａ８１        ＤＭ５５
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１                      ２０．６
（キシレン：ＰＭＡ＝１：１中で、６５％）
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５                                    ２７
（キシレン：ＰＭＡ＝１：１中で、６０％）
ＰＭＡ                                        ８．１          ５．５
キシレン                                      ８
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１２                    ３              ２．２
（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００                        ０．３          ０．３
ＴｉＯ２  Ｋｒｏｎｏｓ  ２１６５            ６０              ６５
【０１１８】
（ｄ）白色減退（White reduction）
Ａ８１ペースト        ＤＭ５５ペースト
クリアワニス                      １８．７      １９．６      １９．４
白色ペースト                        ９．３        ９．８        ８．６
１３０Ｍペースト                      ２            −            ２
カービンブラックペースト              −          ０．６
１０分間振動
【０１１９】
凝集安定性を擦り取りテスト(rub-out test)により評価した。このテストのために、約８０度の傾斜で塗料をガラス板に注ぎ、初期乾燥状態になる寸前まで蒸発分離し、ついで、指を使って、一定の色になるように、塗料表面の約３分の１を擦り取った。フィルムが硬化した後、擦り取った範囲と擦り取っていない範囲の両方の色の濃さの差を、デルタ（Delta）Ｅ値として決定した。デルタ（Delta）Ｅ値が低いほど、凝集および分離現象に対し顔料が効果的に安定化する。
【０１２０】
クリアワニス：
ｅ）アルキド／メラミン焼成ワニス
Ａｌｆｔａｌａｔ  ＡＣ４５１  ７０％／Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ８００
Ａｌｆｔａｌａｔ  ＡＣ４５１  ７０％                    ６３．５
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ８００、メラミン                    ２０．２
ブタノール                                                  ２
ソルベントナフサ                                          １３．８
Ｂｙｋ  ３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）                      ０．２
Ｂｙｋ  ０６６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）                      ０．３
キシレンで２５秒、蒸発分離を２０分間に調整
焼成：１４０℃で３０分
【０１２１】
２Ｋ  ワニス  アクリリック／イソシアネート
Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１０／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０
クリアワニス                        Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１２０    ７５
（アクリレート樹脂）
ＰＭＡ                            ５
ソルベントナフサ                  ５
キシレン                          ６．４
ブチルアセテート                  ８        Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０    ５０
（ポリイソシアネート、Ｂａｙｅｒ）
Ｂｙｋ  ３０６                    ０．1      ブチルアセテート              ３５
（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）
Ｂｙｋ  ０６６                    ０．６      キシレン                      １５
（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）
クリアワニス：硬化剤溶液＝２：１
【０１２２】
こそぎ落とし試験の結果：                （Ｅ）              （Ｆ）２ｋ
アルキド／メラミン
顔料ペースト                    製造具体例          デルタ  Ｅ        デルタ  Ｅ
Ａ１                        具体例２１          １．３            １．６
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ／    具体例２２*         ４．２            ４．０
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１      具体例２３          ０．４            ０．８
Ａ２                        具体例２１          ０．５            ０．４
ＳｐｅｚｉａｌＳｃｈｗａｒｚ  ４／具体例２２*         ２．２            ２．２
Ｌａｒｏｐａｌ  Ａ８１      具体例２３          ０．３            １．７
Ｂ１                        具体例２１          １．８            １．７
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍ／    具体例２２*         ３．６            ２．３
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５  具体例２３          ０．２            ０．４
*比較例（中間体  Ｉ１８使用）
本発明の対象では無い比較例２２で製造した白色減退(white reduction)は、それらが有す凝集傾向に起因し、最大の浮遊性を示す。