(57)【要約】      （修正有）【課題】光学および電子部品の基板に適し、また小さな厚みでさえ、また表面積が大きな場合でさえも、高精度かつ高均質性を備えて製造され得るガラスセラミックを提供する。【解決手段】酸化物ベースの重量%で、SiO2 35〜60、B2O3 >4〜10、P2O5 0〜10、Al2O3 16.5〜40、TiO2 1〜10、Ta2O5 0〜8、Y2O3 0〜6、ZrO2 1〜10、MgO 6〜20、CaO 0〜10、SrO 0〜4、BaO 0〜8、ZnO 0〜4、SnO2+CeO2 0〜4、SO42-+Cl- 0〜4を含み、総含量(SnO2 + CeO2 + SO42- + Cl-)が0.01〜4重量%の間である、ガラスセラミック。このガラスセラミックはフロートガラス法によって加工されてもよく、透明であってもよく、特にディスプレイ適用、太陽電池その他のための薄膜半導体の基板としてとりわけ適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分を酸化物ベースで:
SiO2               35〜60重量%
B2O3               >4〜10重量%（4重量%より多く、10重量%以下）
P2O5               0〜10重量%
Al2O3              16.5〜40重量%
TiO2               1〜10重量%
Ta2O5              0〜8重量%
Y2O3               0〜6重量%
ZrO2               1〜10重量%
MgO                6〜20重量%
CaO                0〜10重量%
SrO                0〜4重量%
BaO                0〜8重量%
ZnO                0〜4重量%
SnO2+CeO2          0〜4重量%
SO42-+Cl-          0〜4重量%
を含み、SnO2、CeO2、SO42-およびCl-の総含量Σ(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)
が0.01重量%〜4重量%の間である、ガラスセラミック。
【請求項２】
次の成分を酸化物ベースで:
SiO2               39〜55重量%
B2O3               >4〜8重量%（4重量%より多く、8重量%以下）
P2O5               0〜6重量%
Al2O3              16.5〜32重量%
TiO2               1〜<7重量%（1重量%より以上、7重量%未満）
Ta2O5              0〜5重量%
Y2O3               0〜5重量%
ZrO2               1〜6重量%
MgO                >8〜20重量%（8重量%より多く、20重量%以下）
CaO                0〜6重量%
SrO                0〜2.5重量%
BaO                0〜5重量%
ZnO                0〜2重量%
SnO2+CeO2          0〜4重量%
SO42-              0〜2重量%
Cl-                0〜2重量%
を含む、請求項1に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
総含量Σ(P2O5、TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5)が0.01重量%〜20重量%の間
である、請求項1または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
総含量Σ(P2O5、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Ta2O5)が3重量%〜16.5重
量%の間である、請求項３に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
総含量Σ(P2O5、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Ta2O5)が5重量%〜12重量
%の間である、請求項４に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
SiO2/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.48〜0.62の間である、請求項１ないし５の
いずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項７】
SiO2/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.50〜0.60の間である、請求項１ないし６の
いずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項８】
Al2O3/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.185〜0.355の間である、請求項１ない
し７のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項９】
Al2O3/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.20〜0.25の間である、請求項１ないし８
のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
MgO/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.11〜0.21の間である、請求項１ないし９のいず
れかに記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
MgO/Σ(SiO2、Al2O3、MgO)の比が0.16〜0.21の間である、請求項１ないし１０のい
ずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
MgO/Σ(CaO、SrO、BaO)の比が2より大きく最大で10である、請求項１ないし１１のい
ずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
MgO/Σ(CaO、SrO、BaO)の比が3より大きい、請求項１ないし１２のいずれかに記載の
ガラスセラミック。
【請求項１４】
MgO/Σ(CaO、SrO、BaO)の比が5より大きい、請求項１ないし１３のいずれかに記載の
ガラスセラミック。
【請求項１５】
実質的にアルカリ金属酸化物を含まない、請求項１ないし１４のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
アルカリ金属酸化物の総含量Σ(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O)が最大で0.
5重量%である、請求項１ないし１５のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１７】
不測の不純物以外にFe2O3、Cr2O3、Co2O3、CuO、NiO、V2O5、Ag2O、MoO3を含まない、請求項１ないし１６のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１８】
不測の不純物以外にフッ化物、PbO、As2O3、およびSb2O3を含まない、請求項１ないし１７のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項１９】
SnO2およびCeO2の総含量Σ(SnO2、CeO2)が、少なくとも0.1重量%で、最大で
1.0重量%である、請求項１ないし１８のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２０】
実質的に酸化バリウムを含まない、請求項１ないし１９のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２１】
出発ガラスの熱処理によってセラミック化され、主な結晶相としてスピネルおよび/またはサフィリンおよび/またはコーディエライトおよび/またはそれらの混合結晶を含む、請求項１ないし２０のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２２】
出発ガラスの熱処理によってセラミック化され、イットリウムを含む結晶相を含む、請求項１ないし２１のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２３】
比弾性率が30MJ/Kgを超える、好ましくは35MJ/Kgを超える、最も好ましくは42MJ/Kgを超える、請求項１ないし２２のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２４】
弾性率が100GPaを超える、好ましくは110GPaを超える、請求項１ないし２３のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２５】
30℃〜300℃の温度範囲での熱膨張率(CTE)が、最大で6×10-6/K、好ましくは2〜6×10-6/Kの範囲内である、請求項１ないし２４のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２６】
30℃〜300℃の温度範囲での熱膨張率(CTE)が、≦4×10-6/K（4×10-6/K以下）、好ましくは≦3.7×10-6/K（3.7×10-6/K以下）である、請求項１ないし２５のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２７】
温度耐性が少なくとも700℃まで、好ましくは少なくとも800℃までである、請求項１ないし２６のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２８】
アルカリ土類酸化物を含む残部ガラス相を有する請求項１ないし２７のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項２９】
光学的に透明である、請求項１ないし２８のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項３０】
その出発ガラスがフロート法で形成される、請求項１ないし２９のいずれかに記載のガラスセラミック。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックからなる半導体基板。
【請求項３２】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックからなるハードディスクメモリ基板。
【請求項３３】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックからなる透明基板を含む光学ディスプレイ。
【請求項３４】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックからなる少なくとも一つの基板を含む、半導体装置、特にダイオードまたは薄膜トランジスタ。
【請求項３５】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックを含む少なくとも一つの基板を含む、フラットスクリーンディスプレイ。
【請求項３６】
請求項１ないし３０のいずれかに記載のガラスセラミックを含む基板を含む、光応答型半導体素子、特に太陽電池。
【請求項３７】
次の成分を酸化物ベースで:
SiO2               35〜60重量%
B2O3               >4〜10重量%（4重量%より多く、10重量%以下）
P2O5               0〜10重量%
Al2O3              16.5〜40重量%
TiO2               1〜10重量%
Y2O3               0〜6重量%
ZrO2               1〜10重量%
MgO                6〜20重量%
CaO                0〜10重量%
SrO                0〜4重量%
BaO                0〜8重量%
ZnO                0〜4重量%
SnO2+CeO2          0〜4重量%
SO42-+Cl-          0〜4重量%
を含み、SnO2、CeO2、SO42-およびCl-の総含量Σ(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)
が0.01重量%〜4重量%の間である出発ガラスを最初に融解するステップを含み、その後当該出発ガラスをセラミック化工程に付す、ガラスセラミックの製造方法。
【請求項３８】
当該出発ガラスを、融解および精製した後、フロートガラス法によって板状に成形し、その後セラミック化工程に付す、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
セラミック化中に、主相としてスピネルおよび/またはサフィリンおよび/またはコーディエライトまたはそれらの混合結晶が形成されるように温度処理を制御する、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
セラミック化中に、イットリウムを含む結晶相が形成されるように温度処理を制御する、請求項３７ないし３９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の適用分野の大部分で、特に比較的薄い基板としての使用を目的とするガラスセラミックに関する。これらには、特に、薄膜半導体基板、特に薄膜シリコンとして、およびディスプレイへの適用のための基板(薄膜トランジスタTFT表示基板、黒色板、透明フロント板など)として、太陽電池などとして、およびハードディスク基板としての使用が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野では、ガラス形成成分、ネットワーク変更因子、中間体酸化物、核生成物質および融剤（フラックス）の形態の多様な混合物を含む、基本のガラス系MgO-Al2O3-SiO2(MAS系)のアルカリを含まないガラスセラミックが公知であるが、これは対応する出発ガラス材料を調節することによって得られ、それによってクリスタライトが残部ガラス相中で均一に分布している物質へと変換される。
【０００３】
これに関連して、ハードディスクメモリの基板としての使用を目的とする多数のMASガラスセラミックが特に公知である。これに関連して挙げられる適用例としては、例えば、下記特許文献１ないし１１が挙げられる。
それぞれのガラスセラミック基板は、一部、結晶化のための核生成物質として、TiO2、P2O5、ZrO2の混合物を所定量含む。さらに、アルカリ土類酸化物を所定量で混合してもよい。これに関連して用いられる清澄剤（リファイニングエージェント）は、通例、Sb2O3、As2O3、またはSnO2である。ある場合には、酸化ホウ素(B2O3)を4重量%まで添加することもこれに関連して考えられる(下記特許文献１０および１１参照)。また、その適用のための所定の組成範囲を有する相当な数のガラスセラミック材料が、下記特許文献９から公知である。しかし、このようなガラスセラミックは酸化ホウ素を含まない。用いる清澄剤はこの場合もCeO2、As2O3、またはSb2O3である。
【０００４】
さらに、LCDなどの光学表示装置に関連して用いられる、異なるMASガラスセラミックについても述べておかなければならない(例えば、下記特許文献１２参照)。一般に公知のように、電磁スペクトル(380nm〜780nm)の可視域における必要な透明度は、この場合、クリスタライトの大きさがそれぞれの光の波長よりも有意に小さくなる(すなわち、約300nmよりも小さくなる)ように、セラミック化工程の好適な制御によって達成することができ、この場合にはクリスタライトで光の散乱が生じない(下記非特許文献１参照)。意図的な核生成の一致および結晶生長の制御によって、クリスタライトの大きさは相当小さく保たれる。
【０００５】
当技術分野の状況によれば、通常MAS系のガラスセラミック中で分離している結晶相は、コーディエライト、スピネル、サフィリン、ムライト、エンスタタイト、もしくはフォルステライト(またはケイ酸を含む残部ガラス相中の対応する混合結晶)である。当然のことながら、従来技術に記載されているガラスセラミックの組成は広範囲にわたり様々であり、これは分離した結晶相および残部ガラス相の組成に対応する。
【０００６】
分離した結晶相でクリスタライトの大きさの均一な分布を達成するためには、好ましくは大きい数で、好ましくは均質に分布する核が必要とされ、従来技術によれば、それはガラス中の分離を熱誘導し、その後ナノクリスタライトを形成することによって製造される。この目的のため、ガラスにいわゆる核生成酸化物(TiO2、ZrO2)へ個別にまたは所定の混合比で導入する。ガラスを加熱する場合、通常はTgを超える温度までであり、TiO2の場合であればMAS系で、その他の結晶相のための核としてチタン酸Mgナノクリスタライトの形成から始める(下記非特許文献２参照)。
【０００７】
ガラスセラミックが自己支持基板として使用される場合、破壊強度が高い、弾性率が高い(比剛性: E/ρ)などの特性が主に重要である。これらの特性は残部ガラス相および分離した結晶相の組成に応じて、また結晶相の比率に応じて影響を受け得る。多くの場合、30MJ/kg〜50MJ/kgの比剛性を実現するのが望ましい。従来、当技術分野で公知のMAS系ガラスセラミックは、通常30℃〜300℃の間の温度範囲で約2〜6×10-6/Kの熱膨張率を有する。
【０００８】
MASガラスセラミックは、ダイオードまたは薄膜トランジスタ(TFT)などの集積回路の能動素子のベースとしての薄膜シリコンの基板として、現在開発段階にある。基板をベースにした薄膜シリコンを用いることにより、フラットスクリーンディスプレイ(LCDなど) の部品、および電流を発生させるための太陽電池などを製造することが可能である。
現在、基板に適用されているのは、大部分が非晶質の薄膜シリコン(a-Si)である。基板へ非晶質薄膜シリコンを蒸着させる工程に必要な温度は、通常約450℃の範囲にある。それぞれの部品での多結晶薄膜シリコン(poly-Si)の使用は、a-Si部品と比較して決定的な利点がいくつかあり、poly-Siの方が電子の移動度が明らかに高い。例えば、LCDの解像度および反応速度は有意に向上され得る。さらに、これは搭載した追加の集積回路を、a-Si素子の場合はLCDの端に、例えば追加のチップの形態のものを、基板上で統合する新しい方法の可能性を開く。poly-Siは当技術分野では基板上のa-Siの再結晶によって得られる。原則的に、この加工はa-Siが結晶化する温度までSi層を加熱することによって実現する。
【０００９】
これに関連して、Si層を局所的に600℃まで加熱することによって得られる低温のpoly-Siと、約900℃の処理温度で形成される高温のpoly-Siとに区別される。このようなpoly-Si製品を製造するためには、部品の全体をそれぞれの温度まで加熱するか(HT poly-Si)、またはエキシマー・レーザーを対応するラスターパターンで表面(表層)を横断させて局所的に所望の温度をもたらす。最後に述べた工程によって製造された部品のpoly-Siは均一でないことがよくある。そのような部品は、例えばいわゆる「ピンポイント欠陥」を示すことがあり、これは好ましくない。高温のpoly-Siの場合と同程度の集積度に達するためには、低温のpoly-Si部品は長時間の、通常20時間を超える加工処理を行わなければならない。
【００１０】
トランジスタの高度集積度を実現するために、複数のフォトリソグラフィー工程が必要であるならば、poly-Si部品は当然、構造を本質的に変化(収縮)させずに、積層間および接点でのミスアラインメントがもしあればそれを回避するような再結晶サイクルの温度に耐えられねばならない。通常、収縮の許容範囲は、導入された最小の回路ユニットの側方へ延びるほんのわずかな部分のみである。これは基板全体と比較すると50ppmに制限されることが多い。基板とSi層との間の応力を回避するためには、2種の物質の熱膨張率を適合させるか、または等しくしなければならない。従来poly-Si部品での使用にのみ適していたpoly-Si部品は非晶質SiO3(シリカガラス)からなり、製造するには複雑でコストがかかる。さらに、poly-Siおよびシリカガラスの熱膨張率間の差異は、Δα30-300がおよそ3.2×10-7/Kである。
【００１１】
このような場合、所望の特性のために具体的に設計されたMASガラスセラミックは、一方で技術の改善、他方で相当なコスト削減をもたらすであろう。
これに関連して、例えば下記特許文献２および下記特許文献１２が公知となっている。
前に述べたガラスセラミックはどれも、例えば、見込まれる最小の厚さの板の形態へこのようなガラスセラミックを製造する際に満たすべき具体的な要求を考慮していない。
【特許文献１】米国特許第6,583,077号明細書
【特許文献２】米国特許第5,968,857号明細書
【特許文献３】米国特許第6,569,791号明細書
【特許文献４】米国特許第6,458,730号明細書
【特許文献５】米国特許第6,458,729号明細書
【特許文献６】米国特許第6,495,480号明細書
【特許文献７】米国特許第5,491,116号明細書
【特許文献８】欧州特許第1 067 10号明細書
【特許文献９】欧州特許第0 941 973号明細書
【特許文献１０】欧州特許第0 939 396号明細書
【特許文献１１】欧州特許第0 939 395号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,197,429号明細書
【非特許文献１】Beall and Pinckney: "Nanophase Glass-Ceramics" J. Am. Ceram. Soc., 82(1) [1999] 5-16
【非特許文献２】Golubkov et al.: "On the phase separation and crystallization of glasses in the MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 system", Glass Phys. Chem., 29/3 [2003] 254-266
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、光学および電子部品の基板に適し、また小さな厚みでさえ、また表面積が大きな場合でさえも、高精度かつ高均質性を備えて製造され得るガラスセラミックを提供することである。さらに、見込まれる最大の比弾性率および有利な力学的性質が達成され得る。さらに、可能であれば、材料がポリシリコンの基板として用いられるように、適切な方法で、熱膨張率を制御することができるであろう。さらに、特定の適用には、ガラスセラミックの透明度も求められるのが好ましい。
【００１３】
最後に、このようなガラスセラミックの好適な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、次の成分:
SiO2               35〜60
B2O3               >4〜10（4より多く、10以下）
P2O5               0〜10
Al2O3              16.5〜40
TiO2               1〜10
Ta2O5              0〜8
Y2O3               0〜6
ZrO2               1〜10
MgO                6〜20
CaO                0〜10
SrO                0〜4
BaO                0〜8
ZnO                0〜4
SnO2+CeO2          0〜4
SO42-+Cl-          0〜4
を含み、SnO2、CeO2、SO42-およびCl-の総含量Σ(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)
が0.01重量%〜4重量%の間である、ガラスセラミックによってこの目的は達せられる。
【００１５】
よって、本発明の目的は完全に達せられる。
これは、本発明によれば、最初にそれぞれの組成の出発ガラスを溶解および精製し、次いでフロートガラス法によって表面が高精度で厚さの変動が最小なガラス板へ形成することが可能であるためである。2mm未満の薄い厚さでさえもこの方法では難なく実現することができる。
【００１６】
この方法に関して、本発明の目的は、次の成分を酸化物ベースで:
SiO2               35〜60重量%
B2O3               >4〜10（4重量%より多く、10重量%以下）
P2O5               0〜10重量%
Al2O3              16.5〜40重量%
TiO2               1〜10重量%
Y2O3               0〜6重量%
ZrO2               1〜10重量%
MgO                6〜20重量%
CaO                0〜10重量%
SrO                0〜4重量%
BaO                0〜8重量%
ZnO                0〜4重量%
SnO2+CeO2          0〜4重量%
SO42-+Cl-          0〜4重量%
を含み、SnO2、CeO2、SO42-およびCl-の総含量Σ(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)
が0.01重量%〜4重量%の間である、出発ガラスを最初に溶解するステップを含むガラスセラミックの製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明のガラスセラミックは、出発ガラスをガラスセラミックへ変換するためのセラミック化プログラムを実施する前に、特にフロート法によって形成することができる。しかし、本発明はその他の成形法、例えば延伸法と組み合わせて用いてもよいと理解される。
本発明の好ましいさらなる発展形によれば、ガラスセラミックは次の成分を酸化物ベースで:
SiO2               39〜55重量%
B2O3               >4〜8（4重量%より多く、8重量%以下）
P2O5               0〜6重量%
Al2O3              16.5〜32重量%
TiO2               1〜<7重量%（1重量%以上、7重量%未満）
Ta2O5              0〜5重量%
Y2O3               0〜5重量%
ZrO2               1〜6重量%
MgO                >8〜20（8重量%より多く、20重量%以下）
CaO                0〜6重量%
SrO                0〜2.5重量%
BaO                0〜5重量%
ZnO                0〜2重量%
SnO2+CeO2          0〜4重量%
SO42-              0〜2重量%
Cl-                0〜2重量%
を含む。
【００１８】
本発明のさらなる特徴は従属項でカバーされる。
低密度と組み合わせて高弾性率に達するには、酸化アルミニウム含量は少なくとも16.5重量%であるべきである。さらに、Y2O3の混合物も同様に高い弾性率をもたらし、特にイットリウムを含む結晶相(例えば、Y-リン酸イットリウム鉱（ゼノタイム）-YPO4、イットリウムパイロシリケート-Y2Si2O7またはイットロパイロクロライト-Y2Ti2O7)が分離している場合で、それにより弾性率はY2O3の重量%あたり約2GPa増加する。
【００１９】
30℃〜300℃の温度範囲でα30…300<5×10-6/K、好ましくはα30…300<4×10-6/K、最も好ましくはα30…300<3.7×10-6/Kの熱膨張率は、分離した結晶相の相互間の、および残部ガラス相との相対的な種類および比率によって決まってくる。また熱膨張率は、セラミック化プログラム、特に加熱勾配（ランプ）、温度保持、冷却勾配の間中、影響を受ける可能性がある。加熱および保持は特に、結晶相のスピネル、サフィリンおよびコーディエライト(または相当する混合結晶)が分離する温度で達成される。好ましい結晶相の正確な分離を確実にするには、酸化物SiO2、MgOおよびAl2O3の比率が重要となる可能性がある。それは、：
SiO2/Σ(SiO2、Al2O3、MgO) 0.48〜0.62重量%
より好ましくは0.50〜0.60重量%
Al2O3/Σ(SiO2、Al2O3、MgO) 0.185〜0.355重量%
より好ましくは0.20〜0.25重量%
MgO/Σ(SiO2、Al2O3、MgO) 0.11〜0.21重量%
より好ましくは0.16〜0.21重量%
が好ましい。
【００２０】
それぞれの結晶相分離温度および適切な保持時間は、それ自体公知の分析法によって決定できる(例えば、示差熱分析法(DTA)または高温X線回折法(HT-XRD))。
出発ガラスの優れたガラス安定性は、本発明に従うガラスセラミックのうち比較的SiO2含量の少ない場合には、混合したアルカリ土類の効果によって補助することができる。この場合、MgO、CaO、SrO、およびBaOを次の比率：
MgO/(CaO + SrO + BaO)     2重量%より大きく、10重量%以下
より好ましくは3重量%より大きく、
最も好ましくは5重量%より大きい
で加えるのが好ましい。
【００２１】
4重量%を超える割合で加えるB2O3、およびZnOも融剤の群に属する。アルカリ土類酸化物の比率は、成分B2O3および、存在するならばZnOとともに、ガラスセラミックの残部ガラス相でこれらの融剤(SrO)の少なくとも一種が完全にそのままで、残りの部分も少なくとも一部がそのままとなる効果をもたらし、その結果α-石英など望ましくない結晶相の分離に対し残部ガラス相を安定させる働きをする。
【００２２】
ZnOの含量は最大で2重量%が好ましく、それはZnOの比率が高いと、出発ガラスに好ましい成形工程、すなわち液体Sn槽でのフロート工程にマイナスの影響をもたらす可能性があるためである。これに関連して、ZnOは特に揮発しやすく、ガラスの欠陥の原因となりやすいこと、またフロート設備の成形ガス雰囲気中で減少し、その結果フロート槽の錫と合金を形成することが分かっている。同じ理由から、ガラスセラミックの出発ガラスは、フッ化物、PbO、As2O3、Sb2O3、およびMoO3を含まないのが好ましい。酸化バリウムは原則として含んでもよいが、ガラスセラミックの全体的な密度への寄与度が大きく、従って、その対応する比弾性率を低下させる効果のために加えないほうが好ましい。
【００２３】
本発明のガラスセラミックの少なくとも800℃、好ましくは少なくとも850℃、さらにより好ましくは少なくとも900℃の範囲の高い温度への耐性は、出発ガラスの組成およびセラミック化プログラム次第で達成される。その製品に適切な値は主に結晶相の比率および上述の温度範囲内での残部ガラスの粘性によって決まる。結晶相の比率は、分離したクリスタライトの量によって制御でき、従って、核生成物質の含量に依存する。核生成物質の比率は、Σ(P2O5、TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5)が0.01重量%〜20重量%、
好ましくは6重量%〜16.5重量%、より好ましくは5重量%〜12重量%の間であるのが有利であることが分かっている。TiO2含量は7重量%を超えてはならない。そうでなければセラミック化プロセス中で結晶相のルチルが分離する危険があるからである。それはガラスセラミックの透明度を損なうことになるので望ましくない。他方、TiO2含量は1重量%を下回ってはならない。そうでなければ所望の透明度に必要な、好ましくは300nmのクリスタライトを含む均質でコンパクトな粒状の構造を達成するための核の数が不十分となるからである。用いるその他の核生成物質はTa2O5であってもよく、これはその他の元素（例えばFe、Zn）と組み合わせても着色作用がないという利点をもたらす。
【００２４】
核生成物質としての機能に加えて、SnO2はそれ自体有用性を示し、特にフロート法に適合する清澄剤であるので最大4重量%のSnO2含量が可能である。フロート法に適合する別の清澄剤はCeO2であり、これはSnO2の代わりに、またはそれに加えて使用できる。混合した硫酸塩／塩化物酸清澄剤も、ガラスの原料がそれぞれ部分的に硫酸塩または塩化物として導入されるならば、同様に可能である。全体として、SnO2、CeO2、SO42-、Cl-の総計は、従って0.01重量%〜4重量%の間である。SnO2またはCeO2が清澄剤として用いられる程度までであれば、この場合の総含量は0.1重量%〜1重量%が好ましく、0.2重量%〜0.5重量%がより好ましい。もし硫酸塩および塩化物を清澄剤として用いるならば、硫酸塩および塩化物イオンはそれぞれ2重量%までの割合で加えられる。
【実施例】
【００２５】
実施例1〜7は表1および2に要約されている(データは出発ガラスに関する)。
本ガラスセラミックの個々の出発ガラス材料を約1600℃の温度で融解し(バッチ混合物の約1h/kgを超える指定された組成に対応する元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物または窒化物の混合物の導入)、約2時間の静置および清澄時間の後、成型（キャスティング）した。次にこのガラスをTg + 10Kの温度で1時間アニーニングし、60K/時間の速度で徐々に冷却した。
【００２６】
次に出発ガラスを、通常の多段式温度処理によりガラスセラミックに変換した。
例えば、実施例1では、セラミック化は次の温度プログラムによって達成された。
5K/分で770℃まで加熱し、770℃を2時間保ち、5K/分で865℃まで加熱し、865℃を2時間保ち、室温まで冷ました。
この場合の結晶相の分析結果は、主相としてコーディエライト、ならびに第2相としてTiZrO4およびMg/β石英混合結晶であった。このガラスセラミックに関しては、次の特性が測定された：
密度               2.693 g/cm3
弾性率             98±3 GPa
E/ρ               36.4 MJ/kg
CTE (30〜300)      4.0×10-6/K。
【００２７】
実施例6および7では、セラミック化は次のように達成された：
核生成温度まで5K/分で加熱
4時間保持
結晶生長温度の900℃まで3K/分で加熱、1時間保持
15K/時間で850℃まで冷却(0.25K/分)
60K/時間で750℃まで冷却(1K/分)
室温まで冷却
これらのガラスセラミックに関しては、次の特性が測定された：
実施例6              実施例7
密度               2.68 g/cm3            2.68 g/cm3
弾性率             120±3 GPa           118±3 GPa
E/ρ               44.8 MJ/kg           44 MJ/kg
測定された結晶相は主相としてコーディエライトおよびMg/β石英混合結晶で、ならびに第2相としてスピネルであった。
【００２８】
残りのサンプルを次のようにセラミック化した：
およそTg + (30K〜70K)の温度で核生成
60分〜240分間保持
対応する結晶化ピーク温度で結晶生長
30分〜240分間保持
加熱速度は通常1K/分〜15K/分、好ましくは3K/分〜10K/分の範囲内である。
【００２９】
上に述べたように、核生成および結晶生長のための個別の保持温度は公知の方法、例えばDTA曲線によって決定できる。
【００３０】
【表１】
2005145813.tif 000002
【００３１】
【表２】
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【外国語明細書】
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