(57)【要約】【課題】  合成樹脂供給装置の保持手段及び案内手段等の搬送手段に蓄積物を形成することがなく、長期にわたって安定して圧縮成形装置に溶融樹脂塊を供給可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。【解決手段】    絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下の量であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下の量であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１記載の圧縮成形用ポリエステル樹脂
【請求項３】
ポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下である請求項１記載の圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂から成る溶融樹脂塊を圧縮成形金型に供給し、これを圧縮成形してプリフォームを製造する方法において、前記溶融樹脂塊を、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下の量のポリエステル樹脂から形成することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【請求項５】
前記溶融樹脂塊の固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にある請求項４記載のプリフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成形用ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、圧縮成形機への溶融樹脂塊を供給する手段に樹脂が付着する原因となる成分が低減され、圧縮成形機へのスムーズな供給が可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂及び生産性に優れたプリフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料等を充填するための容器としては、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂から成るものが広く使用されており、かかる容器は、合成樹脂の射出成形により有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、このようなプリフォームの製法として、成形機中での滞留時間が短く樹脂の劣化が少ないと共に、底部にゲート部が存在しないことから、樹脂の圧縮成形で製造することも既に知られている。例えば、熱可塑性樹脂溶融物を押出し、且つほぼ定量の溶融塊に切断する工程と、雄型と雌型とを相対的に移動可能に配置し、溶融塊を型内に供給する工程と、型内の残留空気を排出しながら、有底胴部と口部とを備えた成形物に圧縮成形する工程と,圧縮成形物を冷却固化し、成形物を型外に排出する工程とから成るプリフォームの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
このような圧縮成形によるプリフォームの成形においては、雄型手段と雌型手段とを閉状態にして両者間に成形型空間を規定する前に、雌型手段又は雄型手段に合成樹脂を供給することが必要であり、かかる合成樹脂の供給は、例えば、押出ノズルの押出開口から切り離された溶融状態の合成樹脂をそのまま保持して成形装置の所要部位まで搬送することを可能にする合成樹脂供給装置が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５７２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２８０２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのような通常のポリエステル樹脂を、上記合成樹脂供給装置を用いて圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給を行った場合に、運転開始後ある程度の時間が経過すると、溶融樹脂塊を確実に圧縮成形機に供給できない場合が生じた。
この原因について調査した結果、圧縮成形によるプリフォームの連続成形に際して、成形機の運転開始時点からある程度の時間が経過すると、合成樹脂供給装置の溶融樹脂塊の保持手段(ホルダー)及び溶融樹脂塊を、圧縮成形型に案内する案内手段(スロート)に特定の成分が付着してこれが蓄積し、この蓄積物が溶融樹脂塊の落下を妨げることに起因して、溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化してしまうことがわかった。
【０００７】
従って本発明の目的は、合成樹脂供給装置の保持手段及び案内手段等の搬送手段に蓄積物を形成することがなく、長期にわたって安定して圧縮成形装置に溶融樹脂塊を供給可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、合成樹脂供給装置における保持手段及び案内手段等の搬送手段に蓄積物を形成することなく、長期にわたって安定して溶融樹脂塊を圧縮成形機に供給して、生産性よくプリフォームを成形可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下の量であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、
１．固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあること、
２．ポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下であること、
が好ましい。
【０００９】
本発明によればまた、ポリエステル樹脂から成る溶融樹脂塊を圧縮成形金型に供給し、これを圧縮成形してプリフォームを製造する方法において、前記溶融樹脂塊を、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０％重量以下の量のポリエステル樹脂から形成することを特徴とするプリフォームの製造方法が提供される。
本発明のプリフォームの製造方法においては、溶融樹脂塊の固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂によれば、圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給を行う供給装置におけるホルダー及びスロートへの付着物がなく、長期にわたって連続運転を行ってもホルダー及びスロートへの付着物の蓄積がないため、溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化することがなく、安定して圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給が可能となる。
また、使用するポリエステル樹脂に固有の絡み合い点間重合度を基準に、この絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下に抑制されているポリエステル樹脂を使用することにより、効率よく圧縮成形によりプリフォームを成形することが可能となり、生産性に優れた製造方法を提供することが可能となる。
本発明においては特に、固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲のものであることが望ましく、これにより溶融樹脂塊のドローダウン傾向を抑制すると共に、カッターマークの発生を抑制することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下の量であることが重要な特徴である。
前述した通り、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを圧縮成形により成形する場合、圧縮成形機へポリエステル樹脂の溶融樹脂塊（ドロップ）を供給するのに、供給装置が用いられており、この供給装置における溶融樹脂塊を保持する保持手段(ホルダー)及び保持手段から圧縮成形型への案内となる案内手段（スロート）に、溶融樹脂塊との接触回数を重ねることにより付着物が蓄積し、成形機の運転開始からある程度の時間が経過すると、この蓄積物に溶融樹脂塊（ドロップ）が引っかかり、溶融樹脂塊の落下のタイミングが変化して、設定された圧縮成形機とのタイミングが合わなくなり、溶融樹脂塊が圧縮成形型に確実に供給できないという問題が生じていた。
【００１２】
本発明者等は、かかる蓄積物が溶融樹脂塊中のどのような成分であるかを分析したところ、ポリエステル樹脂中に含有されるモノマー成分、オリゴマー成分、高分子量成分が付着し、上記溶融樹脂塊の落下タイミングの変化においては、特にオリゴマー成分及び高分子量成分がその直接的な原因であることが判った。
ポリエステル樹脂中のオリゴマー成分は、ポリエステルボトル等をヒートセットする際、ヒートセット金型に移行して蓄積し、この蓄積物によりボトル表面の光沢の低下をもたらすことが知られているが、一般に高分子成分が移行して蓄積することは知られておらず、圧縮成形に用いられる溶融ポリエステル樹脂塊に固有のものであると考えられる。
本発明者等はかかる事実に鑑み、ホルダー及びスロートに付着した高分子量成分について鋭意研究した結果、蓄積物における高分子量成分は、使用するポリエステル樹脂の絡み合い点間重合度以下の重量平均分子量を有する高分子量成分であることを見出したのである。
【００１３】
一般に高分子液体の粘性挙動は、臨界重合度Ｎｅ（絡み合い点間重合度）を超えると急激に変化し、高分子の重合度ＮがＮ＜Ｎｅでは、溶融粘度ηは重合度Ｎに比例するのに対し、Ｎ＞Ｎｅの場合には溶融粘度ηは重合度Ｎの３乗の値に比例するようになる。このことは、後述する実施例で用いた種々のポリエステル樹脂の固有粘度と溶融粘度の関係を示した図１から明らかであり、臨界重合度(図１の直線Ａ及びＢの交点)を境に急激にその粘性が増加するのである。
従って、本発明においては、圧縮成形に用いるポリエステル樹脂の溶融樹脂塊の粘性を高く維持し、溶融樹脂塊から溶出しやすい高分子量成分である、絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量を８０重量％以下とすることにより、ホルダー等への高分子量成分の付着を顕著に低減し得ることを見出したのである。
【００１４】
本発明において、絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が８０重量％を境にホルダー等への付着物の蓄積を顕著に低減し得ることは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、絡み合い点間重合度における分子量が１．０×１０５であるポリエステル樹脂において、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下のポリエステル樹脂を用いた場合には、ホルダー及びスロートの両方において、連続成形を２時間行った後においてもほとんど付着が生じていないのに対し(実施例１乃至９)、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％よりも大きいポリエステル樹脂を用いた場合には、ホルダー及びスロートの両方において、付着物が生じ、圧縮成形金型への落下のタイミングがずれているのである（比較例１乃至６）。
【００１５】
また、前述したようにヒートセットの際にオリゴマー成分が金型表面に付着するには、モノマー成分が介在していることが知られており、本発明における高分子量成分においても同様に、溶出したモノマー成分、オリゴマー成分を介在して高分子量成分が付着すると考えられ、事実ホルダー等の蓄積物にはオリゴマー成分も検出されていることから、本発明においては、高分子成分付着のバインダーとなるポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１重量％以下の範囲であることが好ましい。  このように特定範囲の低分子量成分の量を抑制することにより、それ自体の溶出による付着を抑制することは勿論、高分子量成分の付着を抑制することも可能となって、ホルダー等の蓄積物を低減させて、溶融樹脂塊の落下のタイミングを長期にわたって安定化させることが可能となるのである。
このことは後述する実施例の結果から、すなわち、ポリエステル樹脂中の重量平均分子量５００〜２０００範囲の低分子量成分が１．１％を超える場合（比較例２，３，５，６）、付着物の抑制効果が劣ることが明らかである。
【００１６】
（ポリエステル樹脂の合成）
本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下、特に７５重量％以下の量であり、このような分子量分布を満足するように合成する以外はドライブレンド、二軸混練など従来公知の方法により調製することができる。
尚、絡み合い点間重合度は、ポリエステル樹脂の化学的組成によって決定され、一概に規定することはできないが、ホモポリエチレンテレフタレートの場合では、１．０×１０５の重量平均分子量を境に粘性が急激に変化することから、１．０×１０５の重量平均分子量以下の分子量成分をポリエステル樹脂中８０重量％以下に制御する。
また、前述したように、重量平均分子量５００〜２０００の範囲の低分子量成分も絡み合い点間重合度以下の高分子量成分のバインダーに成ると共に、それ自体も溶出して付着することから、ポリエステル樹脂中１．１重量％、特に０．８重量％以下に制御されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂としては、これに限定されるものでないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものであることが好ましい。
ポリエステル樹脂の合成は、一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１８】
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００１９】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物を用いることが、結晶化温度域を前述した範囲に保つ上で好ましい。
【００２０】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２１】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル樹脂を結晶化するに伴い内部に含有される環状三量体等の低分子量成分は外部にはみだし、低分子量成分の含有量は減少する。この結晶化温度は、低分子量成分の含有量の減少に関して最適範囲があり、一般にホモポリエチレンテレフタレートの場合で、１００乃至１４０℃、特に１１５乃至１２５℃の範囲が適当であり、また処理時間は１００乃至１８０分間、特に１２０乃至１５０分間が適当である。ポリエステル樹脂ペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。
【００２３】
次いで、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを固相重合させる。この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の低下を生じる。また、一般に固相重合温度の上昇に伴って低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が低下し、重合時間の増大に伴って低分子量成分及び絡み合い点間重合度以下の分子量成分の含有量が低下する。固相重合は、一般に１６０乃至２６０℃の温度、特に１８０乃至２００℃の温度で２乃至１０時間、特に４乃至６時間行うことが好ましい。固相重合時の加熱は、温度を変更する以外は結晶化の場合と同様であってよい。この固相重合時にもポリエステル樹脂の結晶化はある程度進行する。
【００２４】
尚、本発明の圧縮成形ポリエステル樹脂においては、一般に用いられている溶融重合で得られる固有粘度が０．６５乃至０．８の範囲にある分子量分布を有しているポリエステル樹脂を用いても良いが、溶融樹脂のドローダウン傾向があり、また絡み合い点間重合度以下の分子量成分の存在と相俟ってホルダー等の搬送治具に密着して効率よく圧縮成形機に供給できない傾向を防止する点から、固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲の分子量分布を有しているポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。
すなわち、固有粘度が０．８ｄＬ／ｇよりも小さい場合には、溶融樹脂のドローダウンが生じやすく、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％よりも大きい場合にはホルダー等の搬送治具に密着して効率よく圧縮成形機に供給することが困難になる(比較例１乃至４)。一方、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇよりも大きい場合には、圧縮成形の際、樹脂の流動性が劣り、プリフォームにカッターマークに起因する傷が生じるおそれがある。
固有粘度が０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲の分子量分布を有しているポリエステル樹脂は、上述したように、ポリエステル樹脂をペレタイズし、このペレットをポリエステル樹脂の結晶化温度に加熱して、ポリエステル樹脂の結晶化を行わせた後、固相重合させて得るのが好ましい。
【００２５】
（プリフォームの製造方法）
本発明のプリフォームの製造方法は、前述した通り、圧縮成形機に供給される溶融樹脂塊を、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０％重量以下の量のポリエステル樹脂から形成すること以外は、従来公知の圧縮成形法により成形することができる。
このように、使用するポリエステル樹脂に固有の絡み合い点間重合度を基準に、この絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下、特に７５重量％以下のポリエステル樹脂を用いることにより、長時間連続運転を行っても、圧縮成形機への溶融樹脂塊の供給装置におけるホルダー及びスロート等の溶融樹脂塊の搬送手段に付着物の蓄積がなく、搬送手段の頻繁な清掃の必要がなく、生産効率よくプリフォームを製造することが可能となる。
また、前記ポリエステル樹脂の固有粘度は、上述したように０．８乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、より一層、ホルダー及びスロート等の溶融樹脂塊の搬送手段に付着物の蓄積がなく、搬送手段の頻繁な清掃の必要がなく、生産効率よくプリフォームを製造することが可能となる。
【００２６】
すなわち、押出機により本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂の溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スロート）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。この際前述した通り、絡み合い点間重合度以下の分子量成分が８０重量％以下であることが、供給装置におけるホルダー及びスロートへの高分子量成分及びオリゴマーの付着を防止し、溶融樹脂塊の搬送性を向上すると共に、成形性を確保するための樹脂の流動性の点で重要である。
【００２７】
また本発明のプリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが、一様な溶融押出物を形成すると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際、ベントを引いて行うことが特に好ましく、これによりオリゴマー成分、絡み合い点間重合度以下の分子量成分の溶出を抑制し、溶融押出物の粘着を抑制してホルダー及びスロートへの付着を防止することが可能となる。
【００２８】
図２及び図３は、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いてプリフォームを成形する際に用いる成形装置を示す説明図であり、図２は成形システムの全体を示す図であり、図３は、図２のＸ部分における断面図であり、溶融樹脂塊を落下させるために切断・保持手段が溶融樹脂塊を挟持している状態を示す部分断面図である。
全体を１で示す圧縮成形装置は、矢印Ａで示す方向に回転駆動する比較的大径の回転円盤３８を含み、この回転円盤３８の周縁には、周方向に等間隔をおいて複数個の成形型４０が配設されている。成形型４０の各々は、雌型４８及び雄型５０から成り、成形型４０が溶融樹脂塊の供給位置に位置すると、雄型は開位置に上昇し、雌型４８内に剛性樹脂供給装置２０の切断・保持機構２２から溶融樹脂塊３４が供給される。成形型４０が成形域に位置すると、雄型５０が閉位置に下降し、雌型４８と雄型５０の協働により溶融樹脂塊３４が所要形状のプリフォームに圧縮成形される。成形型４０が搬出位置に至ると雄型５０は開位置に上昇して、成形されたプリフォームが取り出される。
【００２９】
更に、詳細に説明すると、押出機から押出されたストランドを切断手段２８で切断してなる溶融樹脂塊３４をホルダー３０及びプッシャー３２から成る切断・保持手段で保持する。成形型４０が供給位置に至ると、プッシャー３２が移動して溶融樹脂塊３４が下方に落下する。雌型４８にはスロート５６が設けられており、このスロート５６を介して溶融樹脂塊３４が雌型４８内に安定して供給される。本発明においては特にホルダー及びスロートに溶融樹脂塊からのオリゴマー成分や高分子量成分の付着が抑制されているので、溶融樹脂塊の落下のタイミングが一定であり、安定して成形型に溶融樹脂塊を長期にわたって供給することが可能となるのである。
【００３０】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲あるのがよい。
【００３１】
このプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至１９０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【実施例】
【００３３】
Ｉ．測定
１．固有粘度
１５０℃４時間以上乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＥＴ樹脂ということがある)のペレットを０．２０ｇ計量し、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの重量比が５０：５０の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させる。溶解後、常温まで冷却し、グラスフィルターを通した溶液を３０℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）草野科学機械製作所社製）を用いて固有粘度を求めた。
【００３４】
２．絡み合い点間分子量以下の分子量成分含有率
（１）まず、分子量の異なる４種のＰＥＴ樹脂に対し、上記方法により固有粘度を測定した。次いでにキャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、歪み速度６０８(1/sec.)、温度２７０℃における溶融粘度を測定した。得られた溶融粘度を、固有粘度に対してプロットし（図１）、傾きの変わる点から絡み合いのはじまる固有粘度を求めた。
（２）１，１，１，３，３，３，-ヘキサフルオロ-２-プロパノール（セントラル硝子（株）社製）とクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用：キシダ化学（株）社製）の重量比が５０：５０の混合溶媒で、３ｍｇのＰＥＴ樹脂のペレット片を完全に溶解させた後、検出器として光散乱、示差屈折計、差圧粘度検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC；Integrated  System  For  GPC／SEC：旭テクネイオン（株）社製、Triple  Detector  Module  TriSEC  Model  ３０２：Viscotek製）を用いて固有粘度−分子量の検量線を求めた。
（３）上記（１）で求めた絡み合いのはじまる固有粘度と（２）で求めた固有粘度−分子量の検量線から、絡み合いのはじまる分子量、すなわち絡み合い点間分子量を算出した。
（４）上記（２）と同じゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、成形に用いるＰＥＴ樹脂試料の分子量分布の積分曲線を求め、絡み合い点間分子量以下の成分の含有率を算出した。
【００３５】
３．分子量５００〜２０００の成分含有率
上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量分布の積分曲線から、重量平均分子量が５００〜２０００の成分の含有率を求めた。
【００３６】
II．評価
１．ホルダー・スロートへの付着
圧縮成形機を２時間運転後、ホルダー、スロートを取り外し、上記混合溶媒１０ｍｌで２回洗浄して付着物を採取した。この溶液を蒸発、乾燥・固化し、同じ混合溶媒で２．５ｍｌにメスアップし、上記ゲルパーミエションクロマトグラフィにて高分子量成分、低分子量成分の有無を確認した。評価の基準は次の通りである。
○  ：付着物がなかった
△  ：高分子量成分、低分子量成分が極微量存在したが、タイミング変化への影響はなかった。
×  :高分子量成分、低分子量成分が存在し、タイミング変化が生じた。
【００３７】
２．溶融樹脂塊の落下タイミングの変化
付着成分量が増加すると、溶融樹脂塊がホルダーから離れにくくなるなどして、姿勢を保持したままキャビティに収納されにくくなる。成形開始２時間後、これを目視で観測して、タイミング変化の有無を評価した。評価の基準は次の通りである。
○  ：タイミング変化無し。
△  ：多少のタイミング変化があったが、溶融樹脂塊がキャビティ内に収納された。
×  ：タイミング変化があり、溶融樹脂塊がキャビティ内に収納されなかった。
【００３８】
３．ドローダウン
固有粘度が低い場合、溶融樹脂塊のドローダウンによりホルダーによる安定搬送が困難になる。成形開始２時間後、これを目視で観察して、タイミング変化への影響を評価した。
○  ：ドローダウン無し。
△  ：ドローダウンが多少あるが、タイミング変化への影響はない。
×  ：ドローダウンがあり、タイミング変化への影響が大きい。
【００３９】
(実施例１〜９及び比較例１〜６)
固有粘度、絡み合い点間分子量以下の成分含有率、重量平均分子量５００〜２０００の成分含有率が表１に示す値であるポリエチレンテレフタレートを１５０℃４時間以上乾燥させた後、圧縮成形機に供給してプリフォームの２時間連続成形を行った。
評価結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
2005320493.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ポリエステル樹脂における固有粘度と溶融粘度の関係を示す図である。
【図２】本発明のプリフォームの製造方法に用いる成形装置を示す説明図であり、成形システムの全体を示す図である。
【図３】図２のＸ部分における断面図であり、溶融樹脂塊を落下させるために切断・保持手段が溶融樹脂塊を挟持している状態を示す部分断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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