(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂に対して優れた接着性を示すポリエステル系接着樹脂を用いた場合に、特に優れた層間接着性を有する被接着体であるポリアミド樹脂を見出し、ポリアミド樹脂と接着樹脂の界面における耐層間剥離性を顕著に向上させ、ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記ポリアミド樹脂から成る中間層との耐層間剥離性に優れ、且つ黄変やヘイズの上昇を抑制し、衛生性、フレーバー性、機械的強度及びガスバリヤー性にも優れた積層構造体を提供することである。【解決手段】  ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記内外層の間にポリアミド樹脂から成る中間層を有し、上記内外層と中間層との界面に、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有し、上記ポリアミド樹脂が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上の末端アミノ基濃度を有することを特徴とする耐層間剥離性に優れた多層構造体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記内外層の間にポリアミド樹脂から成る中間層を有し、上記内外層と中間層との界面に、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有し、上記ポリアミド樹脂が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上の末端アミノ基濃度を有することを特徴とする耐層間剥離性に優れた多層構造体。
【請求項２】
上記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上で、ヒートセットされている請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
上記ポリアミド樹脂から成る中間層が、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する請求項１又は２に記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び酸変性されたポリエステル系接着樹脂を用いて成る多層構造体に関し、より詳細には、ポリエステル樹脂から成る内外層の間にポリアミド樹脂から成る中間層を有し、上記内外層と中間層との界面に、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有し、上記内外層と接着層、接着層と中間層のそれぞれの界面の接着強度が高く、層間剥離強度が向上された多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また酸素等のガスバリヤー性も比較的高く、このため、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。
また、上記のような包装材料のガスバリヤー性を高めるために、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等のガスバリヤー樹脂からなる機能性樹脂層を、内外層の間の中間層として有する包装材料も提案されているが、このような包装材料は、内外層を構成する樹脂（例えばポリエステル樹脂）と中間層を構成する機能性樹脂との接着強度が低いため、層間剥離を生じ易いという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、ポリアミド樹脂又はエチレンビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂との熱融着性を向上させた接着性重合体組成物（特許文献１）や、上記接着性重合体組成物を用いた積層成形体（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂は、耐薬品性及び耐油性にも優れ、特にフロンガスやガソリンの透過性が非常に少ないという特徴を有するため、高圧ホース用チューブ、自動車用フェエルチューブ、エアーブレーキ配管用チューブ等にも用いられているが、ポリアミド樹脂は柔軟性に乏しいため加工・組立が難しいという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、フロンガスの透過性が極めて低く、耐薬品性、耐熱性及び耐油性に優れ、加工の容易な柔軟性を有するポリアミド樹脂系管状体（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４８６号公報
【特許文献３】特開平２−２１７６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載された接着性重合体を用いた場合には、確かにポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂との熱融着性が向上され、層間接着性に優れた積層体を提供することが可能となるが、被接着体である熱可塑性樹脂の組成によっては、所望の剥離強度を得ることが困難な場合が生じるおそれがある。
また、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料としての積層成形体において、ポリアミド樹脂等のガスバリヤー樹脂、特に酸素吸収性ガスバリヤー樹脂から成る層を内層とすると、内容品に直接ガスバリヤー樹脂が接触するため、樹脂の劣化による黄変やヘイズの上昇が促進され、さらには衛生性やフレーバー性が悪化する。一方、外層とすると酸素や水分によるガスバリヤー樹脂の劣化により黄変やヘイズが上昇し、機械的強度の低下やガスバリヤー性の低下が起こる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述したようなポリアミド樹脂に対して優れた接着性を示すポリエステル系接着樹脂を用いた場合に、特に優れた層間接着性を有する被接着体であるポリアミド樹脂を見出し、ポリアミド樹脂と接着樹脂の界面における耐層間剥離性を顕著に向上させ、ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記ポリアミド樹脂から成る中間層との耐層間剥離性に優れ、且つ黄変やヘイズの上昇を抑制し、衛生性、フレーバー性、機械的強度及びガスバリヤー性にも優れた積層構造体を提供することである。
本発明の他の目的は、ヒートセットを施すことにより耐層間剥離性が顕著に向上される積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記内外層の間にポリアミド樹脂から成る中間層を有し、上記内外層と中間層との界面に、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有し、上記ポリアミド樹脂が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上の末端アミノ基濃度を有することを特徴とする耐層間剥離性に優れた多層構造体が提供される。
本発明の多層構造体においては、
１．上記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上で、ヒートセットされていること、
２．上記ポリアミド樹脂から成る中間層が、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層構造体においては、ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記内外層の間にポリアミド樹脂から成る中間層を有し、上記樹脂内外層と中間層との界面に、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有する多層構造体を形成するに際して、上記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上とすることにより、耐層間剥離性に顕著に優れ、黄変やヘイズの上昇を抑制し、衛生性、フレーバー性、機械的強度及びガスバリヤー性に優れた積層構造体を提供することができる。
特に末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用い、ヒートセットを施すことにより、更に耐層間剥離性を向上することが可能な積層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前述した通り、酸変性ポリエステル系接着樹脂が、ポリアミド樹脂との接着性に優れていることは従来より知られているが、本発明においては、ポリエステル樹脂から成る内外層と、上記内外層の間のポリアミド樹脂から成る中間層との界面に形成される、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有する多層構造体において、かかる接着樹脂層と界面を形成するポリアミド樹脂層の末端アミノ基濃度が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上、特に５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用いてヒートセットを行うことにより、特に優れた耐層間剥離性を達成し得ることを見出したのである。
【００１２】
すなわち、後述する実施例の結果（表１中ヒートセット無しのＴピール強度）から明らかなように、同一の酸変性ポリエステル系接着樹脂を用いた場合に、末端アミノ基濃度が大きいポリアミド樹脂を用いた多層構造体ほどポリアミド樹脂層の剥離強度が大きく、耐層間剥離性に優れていることが理解される。
また、多層構造体が実用上有すべき剥離強度は、一般に０．０３ｋｇｆ以上であることが望ましく、末端アミノ基濃度が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上である実施例全てにおいて０．０３ｋｇｆ以上の剥離強度を有していることが明らかである。
さらに、内外層をポリエステル樹脂とした多層構造体は、中間層のポリアミド樹脂、特に酸素吸収性を付与したポリアミド樹脂の黄変の程度を示すカラーｂ値の上昇の抑制に優れていることが明らかである。
一方、内層をポリアミド樹脂とした比較例３、または外層をポリアミド樹脂とした比較例４ではポリアミド樹脂、特に酸素吸収性を付与したポリアミド樹脂のカラーｂ値の変化が明らかである。
【００１３】
本発明の積層構造体においては、内外層をポリエステル樹脂とし、中間層として末端アミノ基濃度３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用いることにより、上述したように酸変性ポリエステル系接着樹脂との接着性を顕著に向上させると共に、黄変やヘイズの上昇を抑制し、衛生性、フレーバー性、機械的強度及びガスバリヤー性を保つことが可能となるが、特に末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用い、積層構造体をヒートセットすることにより、更に耐層間剥離性を向上させることができるという予想外の効果を得ることが可能となるのである。
このことは後述する実施例の結果（表１中ヒートセット有りのＴピール強度）から明らかである。すなわち、末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ未満のポリアミド樹脂を用いた積層体においては、ヒートセット後層間接着性がなくなってしまうのに対して、末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用いた積層体においては、ヒートセット後の層間接着性（剥離強度）がヒートセット前の積層体よりも向上していることが明らかである。
【００１４】
（ポリエステル樹脂層）
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレートとポリシクロへキサンテレフタレートの共重合体（ＰＥＴＧ）等のポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００１５】
（ポリアミド樹脂）
本発明に用いることができるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上である限り、従来公知のポリアミド樹脂を使用することができる。
ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、またはこれらのコポリアミド或いはブレンド物を挙げることができる。
【００１６】
ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
またジアミン成分としては、１，６’−ジアミノヘキサン，１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状または分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン，１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
更にアミノカルボン酸成分としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸や、ｐ−アミノメチル安息香酸、ｐ−アミノフェニル酢酸等の芳香族アミノカルボン酸を挙げることができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂は、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
好適なポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体又は共重合体の成分とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス（２アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム等のラクタム、７−アミノヘプタン酸等のω−アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を例示できる。
【００１８】
本発明においては、ポリアミド樹脂から成る層に、酸化性有機成分及び遷移金属触媒が配合されていることが特に好ましく、これにより、ポリアミド樹脂から成る層にガスバリヤー性及び酸素吸収性を付与することが可能となる。
すなわち、ポリアミド樹脂中に分散された酸化性有機成分を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、ポリアミド樹脂のガスバリヤー機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性有機成分の酸化を促進させるために配合される。また本発明で用いられるポリアミド樹脂の中でも、末端アミノ基濃度が４０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂は特に酸化劣化されにくいため、ポリアミド樹脂の酸化劣化によってガスバリヤー性が低下することがないので、ガスバリヤー性及び酸素吸収性が有効に発現される。
【００１９】
酸化性有機成分としては、ブタジエン、イソプレン等のポリエンの単独重合体、或いはポリエンを２種以上組み合わせ、若しくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数が２乃至２０のα−オレフィン等の他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等をポリエン系重合体を用いることができる。かかる重合体は炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれる。
酸化性有機成分としては、上述したポリエン系重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適である。
【００２０】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン系重合体であることが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物、ビシクロ［２，２，２］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその無水物等で変性されていることが好ましい。
酸化性有機成分は、ポリアミド樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００２１】
上述した酸化性有機成分と共に使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させることができるので特に適している。
【００２２】
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられ、有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂当り金属換算量で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよく、一般に溶媒に溶解させてポリアミド樹脂に混合する。
【００２３】
またポリアミド樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等をそれ自体公知の配合量で配合することもできる。
【００２４】
（酸変性ポリエステル系接着樹脂）
本発明に用いる酸変性ポリエステル系接着樹脂は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性して成るものであることが好ましい。
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントとから成るブロック共重合体であり、ソフトセグメントは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを含有するセグメントであることが、接着性の点から望ましい。
【００２５】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、一般に、炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル、及び数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００２６】
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、一種又は二種以上の混合物を使用することもできる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらのジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００２８】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが好適に使用される。
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、該ポリエステル系エラストマー中の５８〜７３重量％であることが好ましい。
【００２９】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等であり、具体的に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボン酸、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、また二種以上を併用してもよい。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【００３１】
酸変性ポリエステル系接着樹脂には、変性処理に際し、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等を配合することができ、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択し、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、接着性を向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として配合することもできる。
また、目的に応じて任意の成分を配合することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。
本発明に用いる酸変性ポリエステル系接着樹脂としては特に、上述した飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜３０重量部、ラジカル発生剤が０．００１〜３重量部の配合比となるものが好適である。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂は、使用に際してゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を必要に応じて配合することもできる。
【００３４】
（層構成）
本発明の積層構造体は、上記ポリエステル樹脂から成る内外層、ポリアミド樹脂から成る中間層及び酸変性ポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有する限り、各種の層構成を採用することができ、これに限定されないが、以下の層構成を例示できる。尚、以下の層構成における略号は、ＰＡ：末端アミノ基濃度が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂層、ＡＤＲ：酸変性ポリエステル系接着樹脂層、ＰＥＴ：熱可塑性樹脂層から成る層である。
五層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＰＡ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
七層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＰＡ／ＡＤＲ／ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＰＡ／ＰＥＴ
【００３５】
本発明の積層構造体において、全体の厚みは、用途或いは層構成によっても相違し、一概に規定できないが、ポリエステル樹脂層、末端アミノ基濃度が３０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂層と酸変性ポリエステル系接着樹脂層の厚みの比が２０：１：０．０１から１：１：１、特に１０：１：０．１から１：１：０．８の範囲にあることが適当である。
【００３６】
（積層構造体の製造）
本発明の積層構造体は、前述したポリエステル樹脂から成る内外層、特定のポリアミド樹脂から成る中間層と、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層が、それぞれ界面を形成している多層構造体である点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
積層構造体は、これに限定されないが、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至パイプ、ボトル乃至広口ボトル形成用プリフォーム、ボトル、カップ、トレイ、パウチ等の種々の形態をとることができる。
【００３７】
フィルム、シート、チューブの成形は、上記ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び酸変性ポリエステル系接着樹脂に応じた数の押出機を用いて溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等の多層多重ダイを通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、インフレーションフィルムなどが得られる。Ｔ−ダイフィルムにはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムを形成できる。また予め形成されたフィルムに接着樹脂を塗布するドライラミネーションによってもよい。
また、上記樹脂を、射出成形機を用いて同時射出法や逐次射出法などにより、ボトルやカップ等の容器や容器製造用のプリフォームを成形できる。
更に、上記樹脂を、押出機を通して一定量の溶融樹脂塊に押出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを成形することもできる。
【００３８】
パリソン、パイプからのボトル等の製造は、押出し物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むダイレクトブロー成形により製造できる。またプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱して、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する延伸ブロー成形容器を製造することもできる。
またフィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の熱成形に付することにより、カップ状、トレイ状などの包装容器やフィルム乃至シートから成る蓋材を成形することもできる。
フィルム等の包装材料は種々の形態の包装袋とすることもでき、その製袋は、それ自体公知の方法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガゼット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などを例示できる。
【００３９】
本発明においては、前述した通り、末端アミノ基濃度が５０×１０−６ｅｑ／ｇ以上のポリアミド樹脂を用いた積層構造体においてはヒートセット（熱固定）することにより、層間接着性を更に向上させることが可能であることから、成形後ヒートセットに付されるものであることが特に好ましい。
ヒートセットの条件は、積層構造体の用途或いは層構成などによって異なり、一概に規定できないが、落下強度、圧縮強度等が要求されるベンダー適正の点から、ヒートセット後のポリアミド樹脂層と接着剤層の間のＴピール強度が０．１ｋｇｆ以上となるようにヒートセットすることが好ましい。
また、上記ヒートセットの温度は、十分なＴピール強度を得るために、１２０℃以上、好ましくは１５０℃乃至融点＋２０℃、特に好ましくは１５０℃乃至１８０℃、ヒートセットの時間は１秒乃至５秒で、ボトル、カップ等の材料、容器形態等に応じて好適な条件を選択すれば良い。
【実施例】
【００４０】
１．ポリアミド樹脂の末端アミノ基量の調整
ガスバリヤー性樹脂に、防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が８７×１０−６ｅｑ／ｇのポリメタキシリレンアジパミド樹脂［Ｔ−６００：東洋紡績（株）製］と、末端アミノ基濃度が２４×１０−６ｅｑ／ｇのポリメタキシリレンアジパミド樹脂［６００７：三菱瓦斯化学（株）製］を、所望の比率で２６０℃にて二軸押出し混練し、末端アミノ基を調整したペレットを作成した。
【００４１】
２．ポリアミド樹脂の末端アミノ基（ＡＥＧ）濃度の測定法
試料０．６ｍｇをフェノール／エタノール混合溶液（容積比４／１）５０ｍｌに溶解させた後、エタノール／水混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え攪拌下に滴定を行った。滴定液には、１／２００Ｎ塩酸エタノール／水混合規定液（容積比１／９）、指示薬にはメチルオレンジを用いた。
また、試料を加えずに同様の操作を行い、ブランク測定とした。
この滴定量から、以下の式を用いて末端アミノ基（ＡＥＧ）濃度を求めた。試料に遷移金属系触媒が含まれている場合は、同量の触媒のみを溶解させて滴定したＡＥＧ’を求めておき、これを差し引いた値を試料のＡＥＧとした。
ＡＥＧ（eq／１０６ｇ）＝［｛（Ｖ−Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝／Ｗ］×１０３−ＡＥＧ’
Ｖ：試料滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール／水混合規定液（容積比１／９）
量（ｍｌ）
Ｖ０：ブランク滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール／水混合規定液（容積比
１／９）量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール／水混合規定液の規定度
ｆ：規定液のファクター
Ｗ：試料重視（ｇ）
ＡＥＧ'：補正値（試料に遷移金属系触媒が含まれている場合）
【００４２】
３．評価
（１）Ｔピール試験
２軸延伸ブロー成形した３種５層ボトルのパネル部を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ポリアミド樹脂層とポリエステル系接着樹脂層の界面で剥離し、２３℃４０％R.Hの条件下３００ｍｍ／分でT-ピール試験を行った。
【００４３】
（２）ポリアミド樹脂のカラーｂ値
多層ボトル及び多層カップに蒸留水を満注充填して、アルミ箔、ポリエステル系シーラントから成るシール蓋でヒートシールした後、５５℃の恒温層に３ヶ月保管した時の多層ボトル及び多層カップの壁面のカラーｂ値を測定した。
【００４４】
（実施例１）
内外層用射出機（ａ）、中間層用射出機（ｂ）、接着樹脂層用射出機（ｃ）の３台の射出機を備えた共射出成形機を用い、ａに１５０℃で４時間乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート［ＲＴ５４３Ｃ：日本ユニペット（株）製］、ｂに末端アミノ基濃度を３０×１０−６ｅｑ／ｇに調整したポリメタキシリレンアジパミド、ｃに９０℃４時間真空で乾燥処理を行った酸変性されたポリブチレンテレフタレートポリテトラメチレンエーテルグリコールブロック共重合体［プリマロイ-AP IF２０３：三菱化学（株）製］を供給し、内外層がポリエステル樹脂層、中間層がポリアミド樹脂層、それらの界面がポリエステル系接着樹脂層である３種５層（a／ｃ／ｂ／ｃ／ａ）の多層プリフォームを逐次射出成形した。
プリフォーム重量は２８ｇ、その内、ポリエステル系接着樹脂層は３重量％とした。
得られたプリフォームを、二軸延伸ブロー成形して、内容量５００ｍｌの３種５層の多層ボトルを作成し、評価を行った。
また、二軸延伸ブロー成形後、連続して１５０℃、２秒の条件でヒートセットした多層ボトルについても、同様に評価を行った。
【００４５】
（実施例２）
中間層用射出機（ｂ）に供給する樹脂として、末端アミノ基濃度を５０×１０−６ｅｑ／ｇに調整したポリメタキシリレンアジパミドを用いた以外は、実施例１と同様に３種５層の多層プリフォームを成形後、ボトルを作成し、評価を行った。
【００４６】
（実施例３）
中間層用射出機（ｂ）に供給する樹脂として、末端アミノ基濃度が８７×１０−６ｅｑ／ｇのポリメタキシリレンアジパミドを用いた以外は、実施例１と同様に３種５層の多層プリフォームを成形後、ボトルを作成し、評価を行った。
【００４７】
（実施例４）
中間層用射出機（ｂ）に供給する樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂を基材とし、酸化性有機成分：液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン［Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株）製］５重量％、遷移金属系触媒：ネオデカン酸コバルト［ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製］を金属換算で３５０ｐｐｍ含有する末端アミノ基濃度が５６×１０−６ｅｑ／ｇの酸素吸収性樹脂組成物を、２６０℃にて二軸押出し混練しペレット化した。
この酸素吸収性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に３種５層の多層プリフォームを成形後、ボトルを作成し、評価を行った。
【００４８】
（実施例５）
内外層用押出し機（ａ）が２台、中間層用押出し機（ｂ）が１台、接着樹脂層用押出し機（ｃ）が２台の合計５台の押出し機を備えたTダイを用い、ａに実施例１と同様のポリエステル樹脂、ｂに実施例４と同様の酸素吸収性樹脂組成物、ｃに実施例１と同様のポリエステル系接着樹脂をそれぞれ供給して、内外層がポリエステル層、中間層がポリアミド樹脂層、それらの界面がポリエステル系接着樹脂層である３種５層（a／ｃ／ｂ／ｃ／ａ）の多層シートを押出し成形した。
ポリエステル系接着樹脂層は３重量％とした。
得られたシートを圧空成形して、内容量２００ｍｌの３種５層の多層カップを作成し、評価を行った。
また、圧空成形後、連続して１５０℃、３秒の条件でヒートセットした多層カップについても、同様に評価を行った。
【００４９】
（比較例１）
ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が２４×１０−６ｅｑ／ｇのポリメタキシリレンアジパミド［６００７：三菱瓦斯化学（株）製］を用いた以外は、実施例１と同様の多層プリフォームを成形後、ボトルを作成し、評価を行った。
【００５０】
（比較例２）
ポリエステル系接着樹脂を用いなかった以外は、実施例３と同様の多層プリフォームを成形後、ボトルを作成し、評価を行った。
【００５１】
（比較例３）
内外層用押出し機（ａ）及び接着樹脂層用押出し機（ｃ）の内層側を停止し、ポリアミド樹脂層ｂ／ポリエステル系接着樹脂層ｃ／ポリエステル樹脂層ａから成る３種３層の多層カップを圧空成形した以外は、実施例５と同様に多層カップを成形し、評価を行った。
【００５２】
（比較例４）
内外層押出し機（ａ）及び接着樹脂層用押出し機（ｃ）の外層側を停止し、ポリエステル樹脂層ａ／ポリエステル系接着樹脂層ｃ／ポリアミド樹脂層ｂから成る３種３の多層カップを圧空成形した以外は、実施例５と同様に多層カップを成形し、評価を行った。
各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005329627.tif 000002