(57)【要約】【課題】  触媒の除去能力は従来品と同等以上でありながら、銅に対する影響が少なく、長期間の使用に耐えうる、樹脂表面に付着した触媒の除去液を提供すること。【解決手段】  硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする樹脂表面に付着した金属析出触媒除去液および金属析出触媒の除去方法ならびにこれを用いたプリント配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする樹脂表面に付着した金属析出触媒の除去液。
【請求項２】
カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾールまたはポリアミンスルホンから選ばれるポリマーである請求項第１項記載の金属析出触媒の除去液。
【請求項３】
塩素イオンの供給源が、塩酸または無機塩化物である請求項第１項または第２項記載の金属析出触媒の除去液。
【請求項４】
金属析出触媒が、パラジウム触媒である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の金属析出触媒の除去液。
【請求項５】
触媒が付着した樹脂表面に、請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の金属析出触媒の除去液を作用させることを特徴とする樹脂表面に付着した金属析出触媒の除去方法。
【請求項６】
触媒が付着した樹脂表面に、請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の金属析出触媒の除去液を作用させた後、更にブリッジ防止液を作用させることを特徴とする樹脂表面に付着した金属析出触媒の除去方法。
【請求項７】
配線基板の樹脂表面に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂表面に請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の金属析出触媒除去液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
配線基板の樹脂表面に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂表面に請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の金属析出触媒除去液を作用させた後、更にブリッジ防止液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層プリント配線板製造時に、積層樹脂表面に残存・付着した金属析出触媒の除去液および除去方法ならびにこれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の製造方法はいくつかあるが、多くのものは、外層に回路を形成した後に、その上に絶縁層として樹脂を積層し、さらにその樹脂上に銅回路を形成する、という工程を繰り返すことにより製造される。絶縁層である樹脂表面に銅回路を形成するには、まず前処理として樹脂表面全体にパラジウム等の金属析出触媒（以下、「触媒」という）を付着させる工程が必要である。そして前処理後の樹脂表面に無電解銅めっきを施すことにより、触媒を核として無電解銅めっき皮膜が形成される。次いで、その上に電気銅めっきで１０〜２０μｍの銅層を形成し、その後、レジストを利用して銅層の不要な部分をエッチングすることにより銅回路を形成する。
【０００３】
この銅回路形成時のエッチングによりレジストを施されていない銅層が除去され、外観的には樹脂表面が露出しているように見える。しかしながら銅層が除去された樹脂表面には無電解銅めっき皮膜を形成させるのに用いたパラジウム等の触媒が付着している場合が多く、その影響により配線間の絶縁性が低下するという問題があった。
【０００４】
このような樹脂表面に付着したパラジウム等の触媒の除去液としては、シアン化物、ニトロ安息香酸誘導体を主成分とするものが知られている（特許文献１）。しかしながら、この除去液は銅に対する溶解性が高く、毒性も強いという問題があった。
【０００５】
また、触媒の除去液として硝酸、塩素イオンを主成分とし、含窒素複素環化合物、多価アルコール、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤のうち１種以上を添加したものも知られている（特許文献２）。しかしながら、この除去液を含む浴は何度も使用していくうちに樹脂上から除去されたパラジウムが液中に蓄積していくため、徐々にパラジウム濃度が高くなり、ある程度の濃度以上になると液中のパラジウムが銅表面に置換析出し銅表面が変色することがあった。そのため、この除去液を含む浴は長期間使用できないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３３９１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、触媒の除去能力は従来品と同等以上でありながら、銅に対する影響が少なく、長期間の使用に耐えうる、樹脂表面に付着した触媒の除去液を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、樹脂表面に付着した触媒を除去するには、硝酸および塩素イオンの他、カチオン性ポリマーを含む溶液を除去液として使用すればよいことを見出した。また、この組成の除去液は銅に対する溶解性が低いため、置換析出が起こりにくく長期間の使用に耐えうることを見出し、本発明を完成させた。また、この除去液をプリント配線板の製造方法に利用することにより、配線間の短絡等の防止された優れたプリント配線板を製造できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする樹脂表面に付着した触媒の除去液を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は触媒が付着した樹脂表面に、上記触媒の除去液を作用させることを特徴とする樹脂表面に付着した触媒の除去方法を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は配線基板の樹脂表面に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂表面に上記の触媒除去液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また更に、本発明は配線基板の樹脂表面に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂表面に上記の触媒除去液を作用させた後、更にブリッジ防止液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒の除去液は、銅に対する溶解性が抑制されたものでありながら、樹脂表面に付着した触媒を完全に除去することができるものである。
【００１４】
従って、配線間の絶縁性低下の原因となるパラジウム等の触媒を有効に除去でき、かつ、形成された銅回路を溶解しにくいので、例えば、プリント配線板の製造において、配線間の絶縁性が高いプリント配線板を製造することができる。
【００１５】
更に、上記プリント配線板の製造において、本発明の触媒の除去液に加えてブリッジ防止液を併用することにより、より高密度な配線間であってもブリッジの生じることのないプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の触媒の除去液（以下、「除去液」という）における硝酸の含有量は、６７.５％硝酸として５０〜５００ｍＬ／Ｌが好ましく、特に１００〜４００ｍＬ／Ｌが好ましい。硝酸の含有量が５０ｍＬ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、５００ｍＬ／Ｌより多いと触媒の除去効果が向上しないだけではなく、回路を形成した銅に対する溶解性も大きくなってしまう。
【００１７】
また、本発明除去液における塩素イオンの供給源は、硝酸溶液中で溶解して液中に塩素イオンを生成させるもので、かつ触媒の除去能力に影響を及ぼさないものならば特に制限無く使用することができる。しかしながら、本発明除去液は高濃度の硝酸を含むため、硝酸に対して安定な無機物の方が好ましい。このような無機物としては、塩酸または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化リチウム等の無機塩化物が挙げられる。これらの無機物のうち、塩酸、塩化ナトリウムが好ましい。上記塩素イオンの含有量は、塩素イオンとして１〜６０ｇ／Ｌが好ましく、特に５〜５０ｇ／Ｌが好ましい。塩素イオンの含有量が１ｇ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、６０ｇ／Ｌより多いと触媒の除去効果は向上しない。
【００１８】
更に、本発明除去液に添加されるカチオン性ポリマーは、回路を形成する銅の溶解性を抑制するための成分である。このようなカチオン性ポリマーとしては、硝酸、塩素イオンを含有する液に対して十分な溶解性があるものが好ましく、具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアミンスルホン（ＰＡＳ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）が挙げられる。より具体的なカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミンであれば、エポミン（日本触媒（株）製）が、ポリアミンスルホンであれば、ＰＡＳ（日東紡績（株）製）が、ポリビニルイミダゾールであれば、ＢＡＳＴＲＯＮＩＣ  ＰＶＩ（ＢＡＳＦ製）がそれぞれ挙げられる。上記カチオン性ポリマーの含有量は０.０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に０.０５〜２０ｇ／Ｌが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が０.０１ｇ／Ｌより少ないと銅に対する溶解性を低下させる効果がほとんどなく、５０ｇ／Ｌより多いと銅に対する溶解性を低下させる効果がないばかりでなく触媒の除去効果も低下する。
【００１９】
更にまた、本発明除去液には上記各成分の他、触媒の除去に影響を与えない量で樹脂や銅への浸透性や濡れ性の向上のために通常用いられる界面活性剤やＮＯＸ抑制剤を添加することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの構造のものが挙げられ、その添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。また、ＮＯｘ抑制剤としては、尿素、スルファミン酸が挙げられ、その添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２０】
斯くして得られる本発明の除去液は、触媒が付着した樹脂表面に作用させることにより、触媒を除去することができる。具体的に、触媒が付着した樹脂表面から触媒を除去するには、触媒が付着している樹脂表面を含む樹脂そのものを本発明除去液に浸漬するか、触媒が付着している樹脂表面に本発明除去液をスプレー等により噴射して作用させればよい。また本発明除去剤の使用条件は、浸漬、スプレーとも、１０〜５０℃の液温で、３０秒〜３分間作用させることが好ましい。
【００２１】
このような触媒が付着した樹脂表面の具体例としては、例えば、プリント配線板の製造工程において、配線基板の樹脂上にパラジウム等の触媒付与後、無電解銅めっきを行い、次いでエッチングにより不要な無電解銅めっき皮膜を取除き、回路パターンを形成した後の樹脂表面等が挙げられる。
【００２２】
以上説明した本発明除去液は、上記回路パターン形成後の樹脂表面に残存・付着したパラジウム金属等の触媒金属を、銅に対する溶解性を押さえつつ有効に除去できる。従って、例えば、配線基板の樹脂表面に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂表面に本発明除去液を作用させておけば、プリント配線板の配線間の絶縁性を保つことが可能となる。
【００２３】
また、上記プリント配線板の製造方法において、特にプリント配線板の最外層に端子部分を形成するために無電解金属めっきとして無電解ニッケルめっきや無電解金めっき等を行う場合には、本発明除去液を作用させた後に、更にブリッジ防止液を作用させることが好ましい。このブリッジ防止液を作用させることにより、本発明除去液を単独で作用させた場合よりも、より配線間が狭いものについても絶縁性を保ったまま無電解金属めっきをすることができる。
【００２４】
ここで、ブリッジ防止液とは、配線間（絶縁部）への不必要なめっきの析出を防止することができるものである。このようなブリッジ防止液は、公知のものを特に制限なく利用することができる。ブリッジ防止液として公知のものとしては、例えば、特許第３３８７５０７号に記載されているチオ硫酸ナトリウムを含有するもの等が挙げられる。これらのブリッジ防止液は、公知の方法により樹脂に作用させればよい。
【００２５】
また、ブリッジ防止液としては本発明者らが見出した、含イオウ有機物を含有するものも使用することができる。この含イオウ有機物としては、有機化合物中に硫黄原子と炭素原子を含むものであれば、特に制限されないが、チオ硫酸ナトリウム等の硫黄を含んでいても炭素原子を含まないものは含まれない。このような含イオウ有機物としてはチオ尿素誘導体、チオール類、スルフィド、チオシアン酸塩類、スルファミン酸またはその塩類が挙げられる。具体的なチオ尿素誘導体としては、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、チオアセトアミドが挙げられる。また、チオール類としては２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリジンが挙げられる。更に、スルフィドとしては、２−アミノフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオジグリコール酸が挙げられる。チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。また更に、スルファミン酸またはその塩類としては、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムが挙げられる。これらの含イオウ有機物のうち、メルカプト基を有するチオール類またはチオシアン基を有するチオシアン酸塩が好ましい。本発明防止液における含イオウ有機物の濃度は、０.１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に０.２〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２６】
上記ブリッジ防止液は、本発明除去液を作用させるのと同様に浸漬、スプレー等でめっき前の樹脂表面に作用させればよい。浸漬、スプレーとも１０〜５０℃の液温で、１０秒〜５分作用させることが好ましい。
【００２７】
更に、上記ブリッジ防止液には、上記含イオウ有機物の溶解性を向上させるために、あるいは浸透性の向上等よるブリッジ防止効果の向上のために、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ塩類、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒、アルキル硫酸化ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤を添加しても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００２９】
実 施 例   １
触媒除去液の調製（１）：
表１に示す各成分を混合し、更に所定濃度となるまでの量の水を加えて各触媒除去液を調製した。
【００３０】
【表１】
2005213547.tif 000002
【００３１】
比 較 例   １
比較触媒除去液の調製：
表２に示す成分を混合し、更に所定濃度となるまでの量の水を加えて各比較触媒除去液を調製した。
【００３２】
【表２】
2005213547.tif 000003
【００３３】
実 施 例   ２
触媒除去試験（１）：
１０ｃｍ×５ｃｍに切断した銅張積層板（コア材：ＭＣＬ−Ｅ６７、日立化成工業（株）製）を使用し、以下のように触媒除去試験を行った。まず、上記銅張積層板上の銅箔を硫酸２００ｍＬ／Ｌ、過酸化水素１５０ｍＬ／Ｌの水溶液により剥離し、この樹脂基材に、下記の無電解銅めっき工程により、無電解銅めっきを施した。
【００３４】
＜無電解銅めっき工程＞
脱脂（ＰＢ−１１９Ｓ）５０℃、５分
↓  
水洗
↓
ソフトエッチ（ＰＢ−２２８）３０℃、２分
↓  
水洗
↓
プリディップ（塩酸）３０℃、１分
↓  
触媒付与（ＰＢ−３１８）３０℃、５分
↓  
水洗
↓
アクセラレーター（ＰＢ−４４５）３０℃、５分
↓  
水洗
↓
無電解銅めっき（ＰＢ−５０３）３０℃、１５分
（塩酸以外の薬品は何れも荏原ユージライト（株）製）
【００３５】
上記で得られた無電解銅めっき皮膜を硫酸２００ｍＬ／Ｌ、過酸化水素１５０ｍＬ／Ｌの水溶液に浸漬して剥離し、樹脂基材表面にパラジウム触媒が残存する試験片１を得た。また、銅張積層板（コア材）を試験片２とした。
【００３６】
表１および表２に示す各除去液を３０℃に加温し、これに各試験片を１分間浸漬し、各除去液のパラジウム除去能力、および銅に対する溶解性を調べた。パラジウムの除去能力は、試験片１を除去液に浸漬した後に再度無電解銅めっき液に浸漬したときの表面への銅の再析出状況を観察することにより調べた。また、銅に対する溶解性は、試験片２の除去液の処理前後の重量変化から求めた。更に、試験片１に付着しているパラジウム量を求め、１０ｄｍ２／Ｌ処理時に相当する量を順次加えながら試験片２を処理し、パラジウム析出による銅の変色が認められた時点のパラジウム濃度から処理量を調べた。その結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
2005213547.tif 000004
【００３８】
以上の結果より、本発明除去液は比較除去液と比べて、触媒の除去能力が高いだけでなく、銅に対する溶解性も低く、置換析出も起こりにくいことから、長期間繰り返し使用することができる優れたものであることがわかった。
【００３９】
実 施 例  ３
触媒除去液の調製（２）：
表４に示す各成分を混合し、更に所定濃度となるまでの量の水を加えて各触媒除去液を調製した。
【００４０】
【表４】
2005213547.tif 000005
【００４１】
実 施 例   ４
触媒除去試験（２）：
銅張積層板（コア材：日立化成製、ＭＣＬ−Ｅ６７）上の銅箔を２００ｍＬ／Ｌ、過酸化水素１５０ｍＬ／Ｌの水溶液により剥離した樹脂基材を用い、これをセミアディティブ法により処理し、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０／５０、７５／７５、１００／１００（μｍ）の３種類の銅配線パターンを有する試験片３を作成した。
【００４２】
表４に示す各除去液を３０℃に加温し、これの何れか一方に試験片３を１分間浸漬した。次いで、試験片３をブリッジ防止液（チオ硫酸ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）またはチオシアン酸カリウム（１ｇ／Ｌ））を３０℃に加温したものに１分間浸漬した。更に、試験片３を乾燥させた後、下記の無電解ニッケルめっき工程により、無電解ニッケルめっきを施した。
【００４３】
＜無電解ニッケルめっき工程＞
酸性脱脂（ＰＢ−２４２Ｄ）、４５℃、５分
↓
水洗
↓
ソフトエッチ（ＰＢ−２２８）、３０℃、１分
↓
水洗
↓
スマット除去（硫酸）、３０℃、１分
↓
水洗
↓
触媒付与（ＰＢ−３００）、３０℃、３分
↓  
水洗
↓
無電解ニッケルめっき（エニパックＡＣ−ＤＸ）、８５℃、２０分
（硫酸以外の薬品は何れも荏原ユージライト（株）製）
【００４４】
無電解ニッケルめっきを施した試験片３の各パターン間のめっき析出状態を調べ、下記評価基準により評価した。また、比較として触媒除去液およびブリッジ防止液に浸漬しなかったもの（未処理）とブリッジ防止液のみに浸漬したものについても同様に調べ、評価した。その結果を表５に示した。
【００４５】
＜めっき析出状態の評価基準＞
（評  価）          （状  態）
◎      ：      ほとんど析出がない
○      ：      部分的に析出がある（短絡はなし）
×      ：      析出が多い（短絡がある）
××     ：      全面的に析出がある
【００４６】
【表５】
2005213547.tif 000006
【００４７】
以上の結果より、本発明除去液のみで触媒を除去した樹脂に無電解ニッケルめっきを施した場合は、配線間が狭いと短絡が生じていたが、本発明除去液により触媒を除去した後に、更にブリッジ防止液を作用させた樹脂に無電解ニッケルめっきを施した場合は、配線間が狭い場合であってもほとんど析出もなく短絡も生じないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明除去液は、樹脂表面に付着した触媒を完全に除去することができるため、配線間の高い絶縁性が要求される多層プリント配線板の製造に利用することができる。
以      上