(57)【要約】【課題】  本発明は、広い温度範囲で制振性能を発揮し、かつ、機械強度並びに薄膜・薄肉化も容易できる成形性を具備し、さらに、金属との密着性、厚み制御性に優れた制振材料用樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びに積層材料を提供する。【解決手段】  極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体樹脂マトリックス中に極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなることを特徴とする制振材料用樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びにこれを用いた積層材料である。【選択図】      図１
2005320370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体樹脂のマトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル重合体がカプセル化したポリエステル樹脂相の等価球換算径が4μm以下である請求項1記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物の組成比が、質量%で、ビニル重合体:ポリエステル樹脂:ゴム状弾性体=10〜33:10〜33:34〜80である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル重合体が、α-オレフィン、α、β-不飽和カルボン酸エステル及びα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの3元共重合体、α-オレフィンとα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる1種以上の樹脂である請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート又はポリエステルポリカーボネートから選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゴム状弾性体が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、タッキファイヤーを0.1〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項1〜7の何れか１項に記載の樹脂組成物を押し出し、射出又はブロー成形してなる制振又はシール用成形物。
【請求項９】
請求項1〜7の何れか１項に記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて、積層してなる樹脂シート。
【請求項１０】
請求項9記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる積層材料。
【請求項１１】
請求項1〜7の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を部材の少なくとも片面に積層してなる積層材料。
【請求項１２】
前記部材が金属材料である請求項10又は11に記載の積層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料に関し、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、OA機器等の各種構造部材として用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、交通機関の発達や工場地域への住居の接近に伴って、交通機関や工場から発生する騒音や振動が社会問題として顕在化するようになり、また、作業職場においても作業環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。また、家庭では、快適性の追求から、騒音・振動等を低減した家電製品、さらに、パソコン等の精密電子部品でも、読み取り・書き込みのノイズを低減するために、電磁音や振動による共振を防止できる部材が広く求められている。
【０００３】
このような社会ニーズに対応するためには、騒音源や振動源を内包する部材に制振性能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。ここで、制振性能とは、騒音や振動を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させて、音響放射や振動を少なくする機能のことである。かかる性能を発揮する制振材料の一つとして、金属材料間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料等が提案されている。そして、この複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンカバー等、家電機器、その他金属加工機器の振動低減部材や、振動防止が望まれるOA機器等の精密機器の構造部材等として検討され、採用されている。
【０００４】
一般に、このような制振材料の制振性能は、その中間層の構成する粘弾性中間層の性能に依存している。この制振性能を損失係数(tanδ(δは損失角)、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示す)で評価でき、tanδはある一定温度(具体的にはガラス転移温度:Tg)でピーク特性を示す。すなわち、このピーク特性温度の近傍で使用するのが、最も効果的であることが知られている。
【０００５】
従来、このような制振材料の粘弾性中間層としては、ポリエステル樹脂を単独(特許文献1)、あるいは、可塑剤を添加した材料(特許文献2)、ポリエステルに有機過酸化物を配合して架橋した材料(特許文献3、特許文献4)、発泡ポリウレタン樹脂(特許文献5)、ポリアミド樹脂を単独(特許文献6)で使用する技術等が知られている。しかしながら、これらはいずれも樹脂を単一で使用しているため、制振性を発揮する温度範囲が限定された。
【０００６】
制振材料は、使用環境温度に依存することなく、広い温度範囲で制振性を発揮することが要求される場合が多い。例えば、自動車等の車両用部品として用いる場合では、想定使用温度域が-20〜180℃であり、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することは困難であった。制振性の有効温度範囲を拡大する方法としては、Tgの異なる樹脂を複合化する技術が検討されており、具体的には、1) 複数の樹脂のブレンドする方法、2) 複数の樹脂を共重合化する方法、3) 複数の樹脂フィルムもしくはシートを積層化する方法が知られている。中でも、経済性、成形性の面から1)のブレンド法が最も好適な方法である。
【０００７】
ブレンド法による制振温度域を拡大する方法として、特許文献7、特許文献8には、ガラス転移温度の異なる2種類のポリエステルをブレンドする方法が開示されている。しかしながら、これらは2成分系であり、構成樹脂の各々のTg近傍での温度範囲でしか制振性を発現しないため、使用温度範囲が十分に広くできなかった。この欠点の解決する方法として、特許文献9には、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ゴムとポリアミドあるいはポリブチレンテレフタレートをそれぞれブレンドした樹脂組成物、さらに、特許文献10には、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物が開示されている。いずれの組成物もTgの異なる3成分以上の樹脂からなる樹脂組成物で、広い温度範囲で制振能を発現できる。しかしながら、当該樹脂組成物では、各々の樹脂との相溶性が悪く、主成分中に他の2つの成分が独立に分散せず、付着合体するため、非常に大きなドメインを形成して分散する場合があった。その結果、当該樹脂組成物は、制振材料としての機械強度が低下したり、樹脂を薄膜・薄肉化することが困難な場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭50-143880号公報
【特許文献２】特開昭51-93770号公報
【特許文献３】特開昭51-41080号公報
【特許文献４】特開昭51-83640号公報
【特許文献５】特開昭51-91981号公報
【特許文献６】特開昭56-159160号公報
【特許文献７】特開昭62-295949号公報
【特許文献８】特開昭63-202446号公報
【特許文献９】特開平8-176352号公報
【特許文献１０】特開平9-227766号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の樹脂組成物の問題点を解決し、広い温度範囲で制振性能を発揮し、かつ、機械強度並びに薄膜・薄肉化も容易できる成形性を具備し、さらに、金属との密着性、厚み制御性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びに本樹脂組成物を使用した積層材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、-20〜180℃の温度範囲において一定の制振性能を発揮できる樹脂組成物について、鋭意検討した結果見出したものであって、以下の内容を要旨とするものである。
(1)  極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体マトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなることを特徴とする樹脂組成物。
(2)  前記ビニル重合体相がカプセル化したポリエステル樹脂相の等価球換算径が4μm以下である(1)記載の樹脂組成物。
(3)  前記樹脂組成物の組成比が、質量%で、ビニル重合体:ポリエステル樹脂:ゴム状弾性体=10〜33:10〜33:34〜80である(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4)  前記ビニル重合体が、α-オレフィン、α、β-不飽和カルボン酸エステル及びα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの3元共重合体、α-オレフィンとα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる1種以上の樹脂である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(5)  前記ポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート又はポリエステルポリカーボネートから選ばれる1種又は2種以上である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(6)  前記ゴム状弾性体が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(7)  極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、タッキファイヤーを0.1〜30質量部含有することを特徴とする(1)〜(6)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(8)  (1)〜(7)の何れか1項の樹脂組成物を押し出し、射出又はブロー成形してなる制振又はシール用成形物。
(9)  (1)〜(7)の何れか1項に記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて、積層してなる被覆用樹脂シート。
(10)  (9)に記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる積層材料。
(11)  (1)〜(7)の何れか1項に記載の樹脂組成物からなる層を部材の少なくとも片面に積層してなる積層材料。
(12)  前記部材が金属材料である(10)又は(11)に記載の積層材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ゴム状弾性体樹脂、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体ポリエステル樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であり、かつゴム状弾性体マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したポリエステルが分散している構造を有するので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、当該構造を形成することによりゴム状弾性体樹脂マトリックス中にポリエステル相を微分散させることが可能となる。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の騒音・振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラーや、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVD等のプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器の部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材等に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。
【００１２】
さらに、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂に極性基を有し、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。したがって、各種部材に制振性を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性能を保持でき、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。よって、上記の幅広い用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。また、耐薬品性にも優れ、密着性と柔軟性を利用して各種シール部のパッキング材として応用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料について詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の制振材料用樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体樹脂マトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなる樹脂組成物である。このような3成分から構成する樹脂組成物を用いることにより、広い温度範囲(-20〜180℃)で、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することができる。即ち、低温域(-20〜室温)ではゴム状弾性体樹脂が、中温域(室温〜60℃)ではビニル重合体が、高温域(60〜180℃)ではポリエステル樹脂が、それぞれ主となって制振性能を担うことで、単一樹脂組成でも広い温度範囲で安定した制振性能を維持できるものである。さらに、このような分散構造をもつことにより、柔軟なゴム状弾性体内にポリエステル樹脂相を微細に均一分散することができ、柔軟性を確保して、制振性能の絶対値を向上することができると同時に、フィルムのような薄膜成形体に加工することが可能となる。
【００１５】
ゴム状弾性体マトリックス中で、ポリエステル樹脂相は、ビニル重合体にカプセル化されて分散していれば良く、その分散径についての制限は特に無いが、この樹脂組成物から得られる成形体やシート等の機械的強度を確保するためには、ポリエステル樹脂相の分散径は4μm以下とすることが好ましい。数μmオーダーの薄膜成形を可能にする観点から、2μm以下、さらに好ましくは1μm以下の分散径とすることが望ましい。さらに、分散径は5nm以上であることが好ましい。5nm未満では、分散相のTg近傍で分散相が十分に振動エネルギーを散逸できず、マトリックスのTg近傍のみでしか制振性能を発現できない場合がある。分散相の制振性能をより十分に確保するためには、10nm以上、より好ましくは、50nm以上が望ましい。
【００１６】
ここで、本発明におけるゴム状弾性体樹脂マトリックス中にビニル重合体相でカプセル化したポリエステル相が分散している構造とは、ポリエステル樹脂相の表面をビニル重合体で被覆されている状態でマトリックス中に分散している構造を言い、具体的には、第1図に示す樹脂構造のことである。このような分散構造を確認する手法としては、各樹脂相とそのモルフォロジーが識別できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、具体的な手法として以下の方法が簡便で好ましい。樹脂組成物を液体窒素下で切断して平滑面、もしくは、ミクロトームで切断して超薄切片を作製した後、染色性やエッジング性等の特性差を利用して各樹脂間にコントラストがつけられる薬品処理をした後に、電子顕微鏡で観察する方法や、走査型プローブ顕微鏡で本樹脂組成物の平滑面を観察し、摩擦力や化学結合力を利用して各相を識別する方法等が挙げられる。ここで、接触が無い状態とは、各相を識別した像より目視で明らかにビニル重合体相がポリエステル樹脂相の表面を覆っていると判断できる状態である。また、識別した像を2次元画像処理し、ポリエステル樹脂/ビニル重合体間の界面総長をL1、ポリエステル樹脂/界面総長をL2としたとき、L1/(L1+L2)が0.8以上である場合も、実質的にビニル重合体相がポリエステル樹脂相を覆っている状態と認識することができる。
【００１７】
本発明の制振材料用樹脂組成物の組成割合は、上記の構造が維持され、安定した制振性能が発揮されれば、特に限定するものではないが、各樹脂成分の組成比は、所望の樹脂構造への制御性(粘度と組成のバランス)及び制振性能とのバランスによって決定されるものである。特に、ゴム状弾性体樹脂をマトリックスとする観点から、最も含有率の高い樹脂成分としなければならす、全樹脂組成の34質量%以上であることが望ましい。また、高温での流動を防止するために、ポリエステル樹脂は全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。さらに、中温での制振性能を十分に発現させるために、ビニル重合体は全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。これらのことから、本発明の樹脂組成物の組成比が、質量%で、ゴム状弾性体樹脂:ビニル重合体:ポリエステル樹脂=34〜80:10〜33:10〜33であることが好ましく、ゴム状弾性体樹脂:ビニル重合体:ポリエステル樹脂=34〜60:20〜33:20〜33であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゴム状弾性体樹脂は、常温ではゴム弾性体の性質を示す樹脂であり、常温での引張弾性率が49kN/cm2以下の樹脂である。引張弾性率が当該領域の樹脂であれば、特に限定されないが、ゴム弾性発現部のガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が-50℃以上50℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び、破断伸びが50%以上であるゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のTgが50℃超、室温でのヤング率が1000MPa超、及び、破断伸びが50%未満では、十分な制振性能や機械強度を発現できない。低温域での制振性能及び機械強度を確保するためには、Tgが10℃以下、より望ましくは0℃以下であることが好ましい。また、より確実な制振性能、機械強度を確保するためには、室温でのヤング率は100MPa以下、より望ましくは10MPa以下であること、破断伸びは100%以上、より望ましくは300%以上であることが好ましい。
【００１９】
ゴム状弾性体樹脂を具体的に例示すると、山下晋三/小松光栄監修、ゴム・エラストマー研究会編「ゴム・エラストマー活用ノート」((株)工業調査会、1985年発行)に記載されたエラストマー等が該当する。さらに具体的に示すと、殆んどC-C、C=C及びC-H結合からなる非極性エラストマー、酸素や窒素等を構成ユニットに含有する極性エラストマーを挙げることができる。
【００２０】
非極性エラストマーを具体的に例示すると、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー等が挙げられる。より具体的にスチレンエラストマーを例示すると、ハードセグメントをポリスチレン、ソフトセグメントを無極性ゴム状弾性体とする樹脂や、スチレンマトリックスに無極性ゴム状弾性体相が分散した樹脂であり、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、その水添物であるスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、ブタジエン-スチレン共重合体(SBR)、スチレン-エチレン/プロピレン共重合体(SEP)、ゴム変性スチレン(HIPS)等が挙げられる。
【００２１】
オレフィンエラストマーは、ポリオレフィン樹脂や、ポリイソプレン(IPR)、ポリブタジエン(BR)、水素添加ポリブタジエン等が挙げられる。オレフィン樹脂を例示すると、下記一般式(i) で表わされる繰り返し単位を有する樹脂である。
【００２２】
-R1CH-CR2R3-          …  (i)
(式中、R1とR3は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又は水素を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。)
繰り返し単位の例としては、後述する式(ii)で例示したモノマーユニットが挙げられ、モノマーユニットの1種の重合体もしくは2種以上の共重合体である。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。また、上記ユニットの共重合体としてはエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィンや、スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記繰り返し単位を満足していれば良い。また、これらの樹脂を単独若しくは2種類以上混合して使用しても良い。
【００２４】
また、ポリオレフィン樹脂は、上記のオレフィンユニットが主成分であれば良く、上記のユニットの置換体であるビニルモノマー、極性ビニルモノマー、ジエンモノマーがモノマー単位若しくは樹脂単位で共重合されていても良い。共重合組成としては、上記ユニットに対して50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。50モル%超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂としての特性が低下するし、所望の構造に制御しにくくなる。極性ビニルモノマーの例としては、先に挙げた不飽和極性モノマーが挙げられる。ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。
【００２５】
制振性能及び所望の構造への制御性から、ポリオレフィン樹脂として最も好ましい樹脂は、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-3-エチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体等のエチレンと炭素数3以上のα-オレフィンの共重合体、もしくは、前記2元共重合体に、ブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を共重合したエチレン、炭素数3以上のα-オレフィン及び非共役ジエンからなる3元共重合体である。中でも、ハンドリングのし易さから、エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-1-ブテン共重合体の2元共重合体、若しくは、エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-1-ブテン共重合体に、非共役ジエンとして5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン--2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンを使用し、α-オレフィン量を20〜60モル%、非共役ジエンを0.5〜10モル%共重合した樹脂が最も好ましい。
【００２６】
極性エラストマーをより具体的に例示すると、ポリエステルエラストマー(ハードセグメントをポリエステル、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、ポリアミドエラストマー(ハードセグメントをポリアミド、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、アクリルエラストマー(コア:ブタジエンもしくはシロキサン、シェル:ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-スチレン共重合体)、アクリロニトリル含有エラストマー(スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエンラバー)等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用する極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体とは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体である。極性基を有するユニットが1質量%未満では、制振性が低下する場合がある。
【００２８】
ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を具体的に例示すると、-C-O-、-C=O、-COO-、エポキシ基、C2O3、C2O2N-、-CN、-NH2、-NH-、-X(X;F, Cl, Br)、-SO3-、等が挙げられる。また、極性基として金属イオンで中和された酸根イオンを有していてもよい。この場合、金属イオンの例としては、Na+、K+、Li+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ti3+、Zr3+、Sc3+等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。
【００２９】
極性基を有するユニットを具体的に例示すると、-C-O-基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、-COO-基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα,β-不飽和酸のグリシジルエステル、C2O3基を有する例として無水マレイン酸、C2O2N-基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、-CN基を有する例としてアクリロニトリル、-NH2基を有する例としてアクリルアミン、-NH-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する例として塩化ビニル、-SO3-基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、また、これらの酸性官能基の全部又は一部が上記の金属イオンで中和された化合物が挙げられ、これらが単独で又は複数でビニル重合体に含有されていても良い。ビニル重合体に含有される極性基を有するユニットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5 以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明に使用するビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2種類以上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下記一般式(ii)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３１】
CHR1=CR2R3        …  (ii)
(式中、R1、R3は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基若しくは水素を、R2は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基若しくは水素を示す。)
一般式(ii)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィン、イソブテン、イソブチレン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他にo-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３２】
極性基含有ユニットの単独重合体を例示すると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示すると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等、及び、それらの酸性官能基の全て又は一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類が挙げられる。
【００３３】
アイオノマー樹脂としては、公知のアイオノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、ビニルモノマーとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したものである。ビニルモノマーを例示すると、上記のα-オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α,β-不飽和カルボン酸を例示すると、炭素数3〜8 のα,β-不飽和カルボン酸で、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
中和する金属陽イオンを例示すると、Na+、K+、Li+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ti3+、Zr3+、Sc3+等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されていない残余の酸性官能基の一部は低級アルコールでエステル化されていても良い。
【００３５】
アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、制振性、機械強度の向上能が高く、ポリエステル樹脂とゴム状弾性樹脂体との相溶性を改善する目的で最も好ましいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基を有する構成単位が2〜15モル%)で、重合体中のカルボキシル基の30〜70%がNa、Zn、Mg、Li等の金属陽イオンで中和されている樹脂である。特に、金属陽イオンの中でもNa、Znが相溶性から最も好ましい。
【００３７】
室温から60℃付近のような中温域での制振性、耐衝撃性を向上する性能が高い点で、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差熱型分析装置(DSC)で測定)が20℃以上60℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び破断伸びが50%以上であるビニル重合体が好ましい。
【００３８】
特に、制振性及び所望構造の形成し易さから、好ましいビニル重合体を例示すると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部もしくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルアクリレート共重合体が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用するビニル重合体は、α-オレフィンと極性基を有するユニットとの共重合体が、好ましい組み合わせである。なお、ビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
【００４０】
また、ビニル重合体の分子量は、特に限定するものではないが、数平均分子量で2000以上500000以下が好ましい。2000未満や500000超では、制振性や加工性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明に使用するポリエステル樹脂とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基、又はジヒドロキシ化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、もしくはポリエステルカーボネートである。さらに、これらの混合物であっても良い。
【００４２】
ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4'-カルボキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
【００４３】
また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したヒドロキシカルボン酸化合物やジカルボン酸化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲でメチル基等の側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールA等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したジオール化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲で、側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用することも、また、2種類以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
また、これらから得られるポリエステル樹脂は単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂は、これらの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば良い。
【００４７】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2モル%以下の量を含んでいても良い。
【００４８】
中でも好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ビスフェノールA残基を主骨格とするポリカーボネートが挙げられるが、中でも非晶性かつ金属密着性を考慮すると、前記イソフタル酸をジカルボン酸成分として含む、変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート及びこれらの2種類以上の混合物が最も好ましい。
【００４９】
なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、特にポリエステル製造触媒の残留物等であるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物を含むものである。このような金属化合物を含むポリエステル樹脂は、通常の混練、成形工程の条件下、より特定的にはビニル重合体の分解温度より高い温度条件下では、ビニル重合体の分解を引き起こす場合がある。本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限定されないが、一般的には、重合触媒の残渣としての金属化合物が1〜500ppm程度、さらには1000ppm程度まで残留している場合があるが、ビニル重合体の分解防止のため200ppm以下であることが好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂として使用可能なポリカーボネート樹脂を例示すると、前述のジヒドロキシ化合物に加えて、以下の芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基からなるポリカーボネート樹脂を挙げることができる。例えば、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール等が挙げられる。しかし、これらのポリカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。さらに、好ましいポリカーボネート樹脂を例示すると、ビスフェノールA残基からなるポリカーボネートが熱安定性や制振性の面から好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂として使用可能なポリエステルカーボネート樹脂を例示すると、上記のポリカーボネートユニットとポリエステルユニットの共重合体等が挙げられる。しかし、これらのポリエステルカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がエステル結合とカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。
【００５２】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、通常0.3〜2.0dl/g、より好ましくは0.40〜1.7dl/g、さらに好ましくは0.50〜1.5dl/gの固有粘度を有することが好ましい。固有粘度が0.3dl/g未満の場合は、極性モノマー含有ビニル重合体と均一に混合しないため、機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が2.0dl/gを越える場合には、シート等の成形加工性が不良となり、何れも好ましくない。
【００５３】
上記固有粘度は、25℃のo-クロロフェノール中、0.5%の濃度で測定し、下記(iii)式によって求められる。式中、Cは溶液100ml当たりの樹脂のg数で表わした濃度を、t0は溶媒の流下時間を、tは溶液の流下時間を各々表す。
【００５４】
固有粘度={ln(t/t0)}/C        …  (iii)
本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が、通常-20〜200℃、より好ましくは0〜150℃であることが望ましい。なお、2種類以上混合して使用する場合、各々のポリエステル樹脂のTgが20℃以上異なることが好ましい。
【００５５】
このポリエステル樹脂は、制振性能を十分に発現する観点から、非晶性であることが好ましい。結晶性の場合は、結晶化率が10%以下であることが好ましく、上記に挙げたジオールもしくはジカルボン酸を複数共重合化して結晶性を低下したり、また、成形時に急冷して結晶成長を抑制することが望ましい。さらに、結晶性である場合には、結晶融解温度(Tm)が、通常210〜265℃、好ましくは210〜245℃であり、低温結晶化温度(Tc)が、通常110〜220℃、好ましくは120〜215℃であることが望ましい。265℃超では混練や成形時に高温を必要とし、Tmが210℃未満であったり、Tcが110℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加工時にシート形状を保持できない場合がある。
【００５６】
ところで、ゴム状弾性体樹脂中にビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂を微細分散化させるには、これら3成分の樹脂間の界面張力バランスを適切に制御すること、並びにゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように組成及び溶融粘度を制御すること等により達成できる。具体的には、ビニル重合体/ポリエステル、ビニル重合体/ゴム状弾性体間の界面張力を、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の界面張力よりも低くなるように制御すればよい。この場合、当該樹脂組成物では、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂の接触が最も不安定となり、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂との接触を回避するように自己組織化される。さらに、ゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように制御した場合は、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の接触を回避するようビニル重合体が配置するので、ビニル重合体相がポリエステル樹脂相をカプセル化した分散相が形成できる。
【００５７】
具体的に当該組織を実現するためには、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の化学構造に応じて、ビニル重合体の化学構造を以下の方針に従い、設計すればよい。界面張力のバランスは、S. Y. HobbsがPolym., Vol.29, p1598(1989)に示したように、Spread Parameter(λ(Resin C)/(Resin B))により評価でき、λ(Resin C)/(Resin B)が正になるとき、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の接触が最も不安定になる。
【００５８】
λ(Resin C)/(Resin B)=Υ(Resin A)/(Resin C)-Υ(Resin B)/(Resin C)-Υ(Resin B)/(Resin A)        …  (I)
(式中、Resin Aはポリエステル樹脂、Resin Bはビニル重合体、Resin Cはゴム状弾性体、Υi/jは樹脂iと樹脂j間の界面張力を各々示す。)
さらに、Υi/jは、近似的には樹脂iと樹脂j間の相溶性を示すパラメータΧi/j[相溶性が良好なほど小さな値を示す]の0.5乗に比例することが知られている。従って、(I)式は(II)式で近似される。
【００５９】
λ(Resin C)/(Resin B)=Χ(Resin C)/(Resin A)-Χ(Resin C)/(Resin B)-Χ(Resin B)/(Resin A)     …  (II)
一方、ビニル重合体をモノマー(Monomer V)と(Monomer U)とのランダム共重合体にした場合、ビニル重合体とポリエステル樹脂間の相互作用パラメータΧA/B及びビニル重合体とゴム状弾性体間の相互作用パラメータΧB/Cは、各々(III), (IV)式となる。
【００６０】
ΧA/B=φΧ(Resin A)/(Monomer V)+(1-φ)Χ(Resin A)/(Monomer U)-φ(1-φ)Χ(Monomer V)/(Monomer U)
…  (III)
ΧB/C＝φΧ(Resin C)/(Monomer V)+(1-φ)Χ(Resin C)/(Monomer U)-φ(1-φ)Χ(Monomers V)/(Monomer U)
…  (IV)
従って、モノマーV、U各々にポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーを選択することにより、(III)式の第2項、(IV)式の第1項が各々小さくなり、ΧA/B、ΧB/cを小さくできる。この結果、(II)式の第2、3項が減少し、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御できる。
【００６１】
特に、ゴム状弾性体が非極性である場合は、以下の理由で、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御し易い。ポリエステル樹脂は極性樹脂であるので、(I)式の第1項Υ(Resin A)/(Resin C)自身が大きい。さらに、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーU、Vは、各々極性及び無極性モノマーであるので、(III)、(IV)式の第3項自体が大きく、ΧA/B、ΧB/cを小さくし易い。従って、先に挙げたゴム状弾性体の中でも、無極性ゴム状弾性体が、界面張力を適正に制御し易いとの観点から好ましい。さらに、金属腐食原因物質へのバリア性、制振性能の高さから無極性エラストマーの中でも、特にポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが好ましい。
【００６２】
さらに、ゴム状弾性体をポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーにした場合には、ビニル重合体として、前述のアイオノマー、又は、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの3元共重合体の何れかから選択される1種又は2種以上の樹脂が好ましい。種々のポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーに対してΧB/Cが小さく、かつ種々のポリエステル樹脂に対してΧA/Bが小さいので、非常に広範な樹脂の組み合わせに対して、目標の構造を形成することができる。さらに、これらの樹脂は、バリア性、金属との密着性にも優れる。
【００６３】
本願発明の樹脂組成物には、混練及び成形時の熱や酸素、加水分解等による樹脂劣化を防止することを目的に、ラジカル禁止剤を添加してもよい。添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤0.001〜7質量部を添加することが好ましい。0.001質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、7質量部を越えるラジカル禁止剤を添加しても、実質的に過剰添加となり不経済であり、さらに樹脂の弾性率、密着性の低下等の樹脂特性が低下するため好ましくない。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部添加することが好ましい。
【００６４】
ラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び、過酸化物類と反応し、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系及びスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。
【００６５】
さらに、本樹脂組成物には、分子運動性を活発にして制振性能を向上する目的で、公知の可塑剤を添加することも可能である。具体的な可塑剤を例示すると、プロセスオイル等の鉱物油系ゴム用軟化剤や公知のタッキファイヤー等であり、中でも、可塑化効果の大きさからタッキファイヤーが最も好ましい。タッキファイヤーを具体的に例示すると、ロジンやテルペン樹脂の誘導体からなる天然樹脂系のタッキファイヤーやC5系、C9系樹脂やこの水添樹脂等からなる石油系樹脂もしくはフェノール樹脂やキシレン樹脂等からなる合成樹脂系タッキファイヤーが挙げられる。より具体的には、ロジン、水添ロジン、不均一化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂等のテルペン誘導体、石油炭化水素樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等の1種又は2種以上の混合物等が挙げられる。中でも、制振性能を向上する目的で好ましいのは、ロジン誘導体、テルペン誘導体、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂である。これらの可塑剤の添加量は、特に規定するものではない。望ましくは、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、より好ましい添加量は、20質量部以下、さらに好ましいのは、10質量部以下である。30質量部超では、樹脂組成物が粘着になりすぎて剛性が失われる。一方、添加量の下限は、0.1質量部以上であることが好ましい。0.１質量部未満では十分な可塑化効果が発揮できない。より好ましくは、1質量部以上である。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物には、剛性や線膨張特性、クリープ特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、ケイ酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、モンモリロナイト等のケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー類等の充填剤を混入させても良い。これらの充填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μm の繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ましい。また、これらの添加量としては、樹脂組成物100質量部に対して0.5〜50質量部であることが望ましい。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物は、顔料、着色剤を含んでもよい。例えば、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、群青、弁柄、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、等を挙げることができる。顔料の平均粒径は、2.5μm以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、3〜50質量%程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。
【００６８】
さらに、本樹脂組成物には、目的に応じて、前記ラジカル禁止剤、可塑剤、充填剤等の他、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。
【００６９】
本発明のビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体を含有する樹脂組成物は、公知の混合法により製造することができる。具体的には、上記のように適切な界面張力の差を有するように設計されたビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体を、ビニル重合体がマトリックスになるような適正な配合で、所定の温度、例えば200〜350℃で、公知の各種混合機を用いて溶融混練することにより、ビニル重合体マトリックス中にポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体が独立して分散した構造が形成される。
【００７０】
さらに、本樹脂組成物の溶融混練には、公知の樹脂混練法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を広く使用できる。樹脂混練法を例示すると、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等によりドライブレンドで混合した後、1軸若しくは2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、短期間に効率よくかつ連続的に所望の構造を有する樹脂組成物を製造するとの観点から、2軸混練機が望ましい。また、溶媒混合法を例示すると、樹脂組成物に含まれる原料樹脂の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒を蒸発させたり、共通の貧溶媒に添加して析出した混合物を回収する方法等が挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物の混合温度は、特に限定されないが、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂を含む樹脂組成物が十分に混合されればよく、これらの樹脂中の最も高い熱分解温度よりは、低い温度で混合することが好ましい。
【００７２】
本樹脂組成物は、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用し、所望の成形体を得ることができる。これらの成形では、先にあげた押出し機で事前に混練し、ペレット化した樹脂組成物を使用してもよいし、押出し機に金型を接続して混練と成形を同時に実施することも可能である。
【００７３】
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００７４】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物単独のシートでも本発明の樹脂組成物を含む樹脂シートでもよい。シートへの加工法は、特に限定するものではなく、上記の成形法を広く使用できる。具体的な押出し成形法を例示すると、混練ペレットを1) Tダイス付の押出機で連続成形する方法、2) 加熱ロールと加熱ロールに挟み込み、圧下しながら連続成形する方法、3) プレス機を用い、加熱下圧下してバッチ式に成形する方法、また、4) 樹脂組成物の原料をドライブレンドで混合した後、Tダイス付の1軸若しくは2軸押出機のホッパに直接投入し、溶融混練しながらTダイスにて成形する方法(直接製膜法)が挙げられる。中でも、好ましい方法は、混練工程が省略できることから、4)の直接製膜法である。射出成形法では、所定の厚みの平板金型を用意し、融点以上に加熱して射出する方法、ブロー成形としてインフレーション法でフィルム化する方法等が挙げられる。
【００７５】
シート厚みは、必要な制振性能、加工性等を加味して決定されるのであり、特に制限するものではない。従って、フィルム状であっても良い。好ましいのは、本発明の樹脂組成物が構成するシート層厚みが10μm〜5mmである。10μm未満ではシートの制振性能、耐衝撃性が十分でない場合があり、5mm超では経済性が悪い。さらに、シートの表面粗度は、シート表面粗度を任意に1mm長測定した結果がRmaxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で他の材料に積層する場合等で、気泡を巻き込む場合がある。なお、当該シートは、他の材料との密着性、印刷性を高める等の目的から、シート表面にコロナ処理あるいはプラズマ処理を施しても良い。
【００７６】
本発明のシートは、上記樹脂組成物を成形したシートを基本とするが、上層もしくは下層に他の樹脂シートやフィルムを積層することも可能である。具体的には、接着層を積層したり、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物と異なるTgを有する樹脂層を積層し、さらに制振温度領域を拡大することも可能である。多層化する方法の具体例は、多層用のダイスを使用して成形時に積層する方法や、シート成形した後、熱圧着もしくは接着剤を使用して積層する方法等が挙げられる。さらに、本発明シートの上下に他の樹脂シートを積層する場合は、積層後のトータル厚みとして11μm〜5mmが好ましい。本発明シートの好ましい厚みが10μm以上であるので、トータル厚みが11μm未満であると積層するシートが1μm未満となり、積層したシートの機能を発現しにくい。また、5mm超では、経済効果が発現しにくい。
【００７７】
本発明の積層材料は、上記の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層したものである。積層される部材はその材質を特に問わないが、具体的には、金属部材、コンクリート部材、ガラス部材、セラミック部材、木材、プラスチック部材等が挙げられる。特に、各種構造部材として用いられることの多い金属部材は、本発明の樹脂組成物との積層により、制振性能が大幅に向上するため好ましい。金属部材としては、その材質を特に限定するものではないが、鉄、アルミニウム、チタン等の各種金属又は合金が挙げられる。また、その形状も本樹脂組成物が積層できれば特に制限するものではなく、板材、帯材、箔材、棒材、形材、線材、管材等を始め、各種形状の部材に適用できる。積層のし易さ等の点からは、板、帯、箔等の平面を有する形状のものが好ましく、具体的には、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の容器材料用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。金属板の厚みは、特に制限するもではないが、1μm厚みの箔から100mm程度の厚板までが好適に使用できる。
【００７８】
本発明の積層材料の形状は、上述のように特に問わないが、片面に本発明のシートを積層した部材、両面に積層した部材、部材でシートを挟みサンドウィッチ構造にした部材、これら部材を複数積層した形状等がある。さらに、本樹脂組成物のシートを他の材料を介して部材に積層してもよい。具体的には、接着層を介して積層したり、他の機能層を介することも可能である。また、樹脂組成物のシートに、樹脂フィルムやシート等の機能層を積層することも可能である。具体的には、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。また、本樹脂組成物をシートにすることなく、直接部材に被覆して積層しても良い。
【００７９】
積層材料に積層する本発明の樹脂シートの厚みは、部材の厚みと必要な制振性能、加工性、場合によってはシール特性等を加味して適宜決定されるのであり、特に制限するものではない。本発明の樹脂組成物の層厚として、部材の平均厚みの1/100〜100倍、より好ましくは1/10〜10倍が、望ましい樹脂シートの厚みである。1/100倍未満では、本樹脂組成物による制振性やシール特性を発揮できない場合がある。100倍超では、部材としての剛性が保てない場合がある。
【００８０】
部材への積層には、フィルム圧着(間接/直接)、直接ラミネーション等の公知の方法が使用できる。具体的には、(1) 予め混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をTダイス付の押出機でシート成型し、これを部材に熱圧着する方法、(2) Tダイスから出たシートを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらに、シートを直接熱圧着する別の方法としては、(3) Tダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂を投入し、押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられる。更に、(4) 樹脂組成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングする方法、(5) 溶融した樹脂組成物に部材を漬ける方法、(6) 樹脂組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、等により部材に積層することも可能であり、積層方法は特に限定されるものではない。
【００８１】
部材への積層方法として作業能率から最も好ましいのは、上記(1)、(2)及び(3)の方法である。(2)の方法を使用して密着する場合は、制振性能と作業効率の観点から、シート厚みを10μm〜5mmとすることが好ましい。さらに、シートの表面粗度は、任意に1mm長測定した結果がRmaxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で密着する際に気泡を巻き込む場合がある。
【００８２】
以上述べてきたように、本発明は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であるので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、ビニル重合体のマトリックス中にポリエステル樹脂相、ゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ付着せずに独立して分散しているので、従来の樹脂組成物に比較して、分散ドメインの径を小さくすることが可能である。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラー、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVDプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。
【００８３】
さらに、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体及びポリエステル樹脂に極性基を有し、また、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。従って、各種部材に制振性能を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性があり、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。従って、上記の用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。また、本発明の樹脂組成物は良好な耐溶剤特性、密着性、柔軟性を有するので、シール部のパッキング材等にも応用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８５】
ゴム状弾性体樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)[三井・デュポン(株)製、EVA260](Tg=-31℃)、スチレン-オレフィン共重合体(SEBS)[旭化成工業(株)製、タフテックM1913](Tg=約-20℃及び約105℃)、エチレン-ブテンゴム(EBM)[JSR(株)製、EBM2041P](Tg=-49℃)、エチレン-プロピレンゴム(EPR)[JSR(株)製、EP01P](Tg=-52℃)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)[三井化学(株)製、SP0540](Tg=-20℃)、ポリプロピレン(PP)[日本ポリプロ(株)製、ノバテックEA7A]（Tg=10℃）、酸変性ポリエチレン(PEMAH) [三井化学(株)製、LB548](Tg=-10℃)を使用した。
【００８６】
極性基を有するユニットを1質量%以上有するビニル重合体として、エチレン系アイオノマー[三井・デュポン(株)製、ハイミラン1706](Tg=40〜50℃)、エチレン―酢酸ビニル―クリジルメタクリレート３元共重合体（住友化学製：ボンドファスト7L）を使用した。
【００８７】
ポリエステル樹脂として、ジオール残基としてシクロヘキサンジメタノールを含有した変性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)[イーストマンケミカル社製、イースター6763](Tg=約80℃)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)[東レ(株)製、トレコン1200S](Tg=約30℃)、ポリアリレート(PAr)[ユニチカ(株)製 Ｕ−100]（Tg=200℃）を使用した。
【００８８】
タッキファイヤーとして、水添石油樹脂(荒川化学製:アルコンP-90)を使用した。
【００８９】
(実施例1〜15、比較例1〜3)
各樹脂を表1に示す各組成比で、V型ブレンダーを使用してドライブレンドした。この混合物を二軸押出機で温度260〜290℃、スクリュ回転数75rpmの条件で溶融混練(ラボプラストミル(東洋精機(株)社製))して、目的とする樹脂組成物を得た。なお、比較例として、ポリエステル樹脂単独、ポリエステル及びビニル重合体との2元系樹脂組成物、及び、WO99/27026号公報に開示されているポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した樹脂組成物を用いた。
【００９０】
【表１】
2005320370.tif 000003
【００９１】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、得られた樹脂組成物の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、実施例1〜15の樹脂組成物は、ゴム状弾性体樹脂がマトリックスであり、ゴム状弾性体樹脂相内にビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂が分散し、分散ポリエステル相の等価球換算径1μm以下で微細分散していた。代表的な樹脂組成物の構造として、図1に、実施例10の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００９２】
一方、比較例3の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散していた。
【００９３】
これらの樹脂組成物のシート成形性を、Tダイス付き2軸押出機を使用して、幅300ｍｍ、厚み1mmのシートを成形することで、以下の評価基準で評価した。評価基準は、安定して±5%の範囲内の厚み精度でシート成形可能:○、幅、厚みの変動が大きくシート成形困難:△、シート成形不可:×、とした。評価結果を表2に示した。
【００９４】
また、得られた各シートから幅10mm、長さ30mmの短冊状に切り出したものを試験片として、制振性能を以下の条件で評価した。評価方法は、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツツルメント(株)社製、DMS-6100)を用いて、チャック間距離:10mm、昇温速度:2℃/min、10Hzの条件で、動的粘弾性の損失角(tanδ、大きいほど制振性能大)で評価した。評価結果を表2に示した。
【００９５】
【表２】
2005320370.tif 000004
【００９６】
表2の試験結果に示すように、本発明の樹脂組成物(実施例1〜15)は、ビニル重合体中のポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の分散状態が良好であると共に、シート成形性にも何等問題なく、また、-40〜100℃の広い温度域において、高い制振性能を発現した。特に実施例13、14では樹脂全体量に対してタッキファイヤーを30質量%添加しているので、実施例2、3に比較して広い温度域で良好な制振性を発現した。さらに、実施例12では、ポリエステルにポリアリレートとPET-Gの混合体を使用しているため、-40〜180℃まで良好な制振性能を確保できた。
【００９７】
一方、比較例1は、１成分で構成されているので、80℃近傍でのみしか制振性を発現できなかった。さらに、比較例2では、2成分のみで構成されているため、80℃以上では殆ど制振性を発現していない。また、比較例3では、３成分で構成しているが、ポリエステル樹脂中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した構造を形成するため、40℃以下では殆ど制振性能を発現できなかった。
【００９８】
(実施例16〜30)
実施例1〜15のシートの両面を長さ100mm、幅100mm、厚さ100μmのSUS箔でサンドウィッチし、加熱プレス(温度:250℃、加圧:1〜2kg/cm2、圧着時間:10分)した。プレス後、冷却し、シートとSUS箔のピール強度を測定した。何れの樹脂シートも9.8N/cm2以上のピール強度を発現し、密着性は良好であった。作製したサンドウィッチSUS箔から30mm×300mmの試片を切り出し、制機械インピーダンス法(インピーダンスヘッドに接続した加振機により力を加え、サンプルの振動加速度を振動解析装置にて読み取り、周波数応答関数を測定。共鳴ピークから半値幅法(-3dB)で損失係数を測定)により、種々の温度における500Hz加振時のダンピングファクター(前述の損失係数と等価の特性)を測定した。表3に評価結果を示す。実施例は何れも、-20〜120℃の広い温度範囲で良好な制振性能を発現した。特に、実施例27では、-40〜180℃の温度域で制振性を発現する実施例12の樹脂組成物シートを使用しているため、サンドウィッチSUS箔でも当該温度域で良好な制振性を発現できた。
【００９９】
【表３】
2005320370.tif 000005
【０１００】
(比較例4)
特開昭63-202446号公報に開示されている実施例1に準拠して、東洋紡(株)製の線状飽和ポリエステル(バイロン103M(Tg=47℃))をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かして得た20質量%溶液と、同社製の線状飽和ポリエステル(バイロンRV550(Tg=-15℃)をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かした20質量%溶液とを同量ずつ混合した塗布液(A液)を調製し、A液に架橋剤として住友化学工業(株)製のメラミン樹脂(スミマール40Sを、A液中の線状飽和ポリエステル合計100質量部に対して24質量部となるように混合した塗布液(B液)を調製した。実施例16〜28と同一のSUS箔に、前記B液をバーコーターにより乾燥後厚みが15μmとなるように塗布した。得られた2枚のSUS箔を塗布面どうしが接するように重ね合わせ、110℃のオーブン中で10分間焼き付けして、溶媒の揮散と樹脂の焼き付け架橋とを行った。その後、オーブンから取り出して室温まで冷却した。本SUS箔の制振性を実施例16〜28と同様にして測定した。表4に結果を示す。当該系では、十分な制振性能が-20〜60℃近傍でしか発揮できなかった。
【０１０１】
【表４】
2005320370.tif 000006
【０１０２】
(比較例5)
特開8-176352号公報に記載の実施例3に準拠し、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、東レ・デュポン社製ハイトレル(軟化点110℃)、ゴムとして、日本合成ゴム社製アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)として、東レ社製PBT樹脂を用い、組成比50:30:20の組成比で各樹脂を配合し、当該公報に示されている条件、すなわち2軸押出機で温度230℃、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜15と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
【０１０３】
(比較例6)
特開平9-227766号公報に記載の実施例6に準拠し、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物樹脂組成物を調製し、前記比較例5と同様に、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜15と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
【０１０４】
実施例1〜15と比較例1、2の比較により、本発明の樹脂組成物は3元系であるが故に、広い温度域で制振性能を発現できること、さらに、比較例3との比較から、本発明の樹脂組成物は、ビニル重合体マトリックスにポリエステルとゴム状弾性体が独立して分散している構造を有するので、制振性に優れることが分かる。さらに、実施例16〜30より、本発明の樹脂組成物は薄肉加工も可能で金属板との密着性に優れる。かつ、金属板に積層しても十分な制振性を有することがわかる。また、比較例4との比較から、本発明の制振材料は、従来技術よりも広い温度範囲で制振性を有すること、比較例5、6との比較から、本発明の樹脂組成物は、制振性を発現しながら、従来技術よりも加工性に優れ、薄肉加工も容易にできることが分かる。
【０１０５】
(実施例31〜35) 
実施例3、4、13、15のフィルムを2枚の鋼板に挟み込み、240℃で熱圧着した。当該サンドウィッチ鋼板を50〜80℃のpH=2〜4の酸性水溶液、pH=7の蒸留水、pH=14の強アルカリ水溶液に浸漬し、浸漬前と連続浸漬500時間後のピール強度を比較することによりシール性を評価した。
【０１０６】
【表５】
2005320370.tif 000007
【０１０７】
本発明の樹脂組成物からなるシートは、いずれの鋼板にも良好な初期密着性を有し、かつ、酸、蒸留水、強アルカリに浸漬後も初期密着と同等の良好な密着性を保持できた。
【０１０８】
(比較例7〜10)
ナイロン6、ナイロン12、酸無水物変性したPP(三菱化学製:AP-P501)の30μｍ厚シートを使用して2枚の鋼板に挟み込み、200〜250℃で熱圧着した。サンドウィッチ鋼板を実施例31〜38と同様に、酸、強アルカリ水溶液、及び蒸留水に浸漬し、ピール強度にてシール性を評価した。
【０１０９】
【表６】
2005320370.tif 000008
【０１１０】
ナイロン6及びナイロン12のシートは、良好な初期密着を発現するものの、酸及び強アルカリに浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。さらに、酸無水物変性PPシートも強アルカリ水溶液に浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の樹脂組成物の構造（ゴム状弾性体のマトリックス中にビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂が分散している）を示す断面電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005320370.tif 000009