(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、不均一系の触媒を用いて、フェニルエーテルを酸化してヒドロキシフェニルエーテルを収率良く且つパラ位置換体を優先的に製造する工業的な製造方法を提供すると共に同様な方法でクレゾール等のアルキル置換フェノール、セサモールなどの置換フェノール化合物を製造できる製造法を提供することである。【解決手段】  本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、不均一系の触媒としてプロトン型βゼオライトを触媒として用いて、ケトンの存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化することによって、ヒドロキシフェニルエーテルを高収率で且つパラ位置換体を優先的に製造できることを見出すと共に、同様な方法でクレゾール等のアルキル置換フェノール、セサモール等の置換フェノール化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン型βゼオライト及びケトンの存在下、下式（１）及び式（２）で示されるベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を
【化１】
2005060384.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝６であり、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１又は２の整数である。）
過酸化物で酸化することを特徴とする下式（３）及び式（４）で示されるフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物の製造方法。
【化２】
2005060384.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｐは前記と同義であり、ｍ’＝ｍ−１である。）
【請求項２】
過酸化物が過酸化水素またはケトンパーオキサイドである、請求項１記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
プロトン型βゼオライトが、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトである請求項１又は２記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
プロトン型βゼオライトがアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属担持プロトン型βゼオライトである、請求項１又は２記載のフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト系触媒及びケトンの存在下、置換ベンゼン化合物を過酸化物で酸化してフェノール化合物を製造する方法に関するものである。
下式（３）で表わされるフェノール化合物において、例えば、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２が水素原子、ｎ＝１であるｏ−メトキシフェノール（グアヤコール）は、医薬や香料の原料として用いられ（非特許文献１）、ｐ−メトキシフェノールは、酸化防止剤として或いは医薬等の原料として用いられる（特許文献１）重要な化合物である。また、下式（４）で表わされるフェノール化合物において、ｐ＝１であるセサモールは、血圧降下剤等の医薬品の製造原料として重要な化合物である。
【０００２】
【化１】
2005060384.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｍ’は０〜４の整数であり、ｎ＋ｍ’＝５であり、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１又は２の整数である。）
【背景技術】
【０００４】
下式（１）で表わされるベンゼン化合物においてＲ１がアルコキシ基であるフェニルエーテルからヒドロキシフェニルエーテルを製造する反応においては、通常、オルト位が酸化されたｏ−ヒドロキシフェニルエーテルと、パラ位が酸化されたｐ−ヒドロキシフェニルエーテルが同時に生成する（例えば非特許文献２〜４参照）。
【０００５】
【化２】
2005060384.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝６であり、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
ヒドロキシフェニルエーテルの産業上の有用性は、その置換様式により異なるが、特にオルト位置換体とパラ位置換体とで大きく異なる。例えば、ｏ−メトキシフェノールは、医薬や香料の原料としてとして重要であり、ｐ−メトキシフェノールは抗酸化剤として重要である。（特許文献１及び非特許文献１参照）
従って工業的にこれらを併産する場合、収率はもとより、オルト位置換体とパラ位置換体の生成割合が問題となる。このため、オルト位置換体又はパラ位置換体を選択的に得る技術はそれぞれが重要である。
フェニルエーテルを酸化して一段階でヒドロキシフェニルエーテルを製造し、且つパラ位置換体を優先的に製造する技術としては以下のものが挙げられる。
【０００８】
このうち、均一系の触媒を用いた技術としては、非特許文献２に、マンガンポリニトロポルフィリンを触媒として、アニソールを過酸化水素で酸化するメトキシフェノールの製造方法が記載されている。この方法では、過酸化水素基準のメトキシフェノールの収率が９８％と高く、また、高いパラ位選択性（オルト位置換体／パラ位置換体の生成比（以下ｏ／ｐ比と記載）＝０．１１を示すものの、触媒が大量に入手困難である上に、触媒の回収、再利用が困難という問題点が有り、工業的製造を考えた場合、問題がある。
【０００９】
非特許文献３には、硝酸銅を触媒として、過酸化水素を酸化剤としたアニソールからのメトキシフェノールの製造方法が記載されている。この方法では、燐酸バッファーによりｐＨを制御しながら反応を進行させることにより、アニソール基準のメトキシフェノールの収率として９４％の高収率を達成し、且つｏ／ｐ比＝０．１２と高パラ位選択性を示すものの、均一系の反応であるため触媒の回収が困難な上、非常に大量の溶媒を必要とするため、工業的製造を考えた場合、その回収等の処理が煩雑である。
【００１０】
不均一系の触媒を用いた技術としては、非特許文献４に、チタンを格子中に含むＴＳ−１を用いて、アニソールを過酸化水素で酸化するメトキシフェノールの製造方法が記載されている。この方法では、アニソール基準のメトキシフェノールの収率は６７％であり、ｏ／ｐ比＝０．３５である。非特許文献４に示されているように、ＴＳ−１は、その調製の再現性がしばしば問題となっている上、反応収率も十分ではない。
【００１１】
特許文献２には、硫酸などのプロトン酸のアルカリ金属塩とオルトリン酸などのリンの酸素酸を組み合わせた触媒系を用いたアニソールの酸化によるメトキシフェノールの製造方法が記載されているが、ゼオライトについての記載は無い。
特許文献３にはプロトン型ゼオライトとしてＵＳ−Ｙゼオライトを用い、ケトン存在下でアニソールを酸化するメトキシフェノールの製造方法が記載されているが、プロトン型βゼオライトについての記載は無く、その触媒性能に関しては不明である。また、発明者によって追試した結果、メトキシフェノールの収率は４７．１％（ｏ／ｐ比＝２．８６）と不充分であった。（比較例２参照）
【００１２】
以上述べたように、フェニルエーテルを酸化して、高いパラ位選択性でヒドロキシフェニルエーテルを生成する技術に関しては、均一系の触媒により高い反応収率が達成されているものの、触媒回収、溶媒回収などの点で工業的製法として問題がある。触媒の分離回収が容易で、固定床への応用が可能な不均一系の触媒を用いる製法は、工業的に好適な製造方法といえるが、上記ＴＳ−１或いはＵＳ−Ｙゼオライトを用いた製造方法では、その反応収率は低く、更に好適な不均一系の触媒を用いる製造方法が求められていた。
【００１３】
また、プロトン型βゼオライトを用いたアルキルベンゼン及びメチレンジオキシベンゼンなどの置換ベンゼン化合物の水酸化方法はこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特開平９−１５１１５１号公報
【特許文献２】特開平３−１２８３３６号公報
【特許文献３】仏国特許出願公開第２６９３４５７号明細書
【非特許文献１】１３９０１の化学薬品，化学工業日報社，２００１年，ｐ．６５３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１０（２０００），ｐ．８２７−８２８
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔ．，３２（２０００），ｐ．３７３−４０５
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３（１９９５），ｐ．３４９−３５０
【非特許文献５】Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３１（８），（１９９８）ｐ．４８５−４９３
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４（２０００），ｐ．２８５３〜２８５９
【非特許文献７】触媒調製化学、講談社（１９８０）ｐ．４９−７３
【非特許文献８】Ｋｅｕｌｅｍａｎｓ，“Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７，ｐ．３９
【非特許文献９】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔａｒｉａｌｓ，４０（２０００）ｐ．２７１−２８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、不均一系の触媒を用いて、フェニルエーテルを酸化してヒドロキシフェニルエーテルを収率良く且つパラ位置換体を優先的に製造する工業的な製造方法を提供すると共に同様な方法でクレゾール等のアルキル置換フェノール、セサモールなどの置換フェノール化合物を製造できる製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、不均一系の触媒としてプロトン型βゼオライトを触媒として用いて、ケトンの存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化することによって、ヒドロキシフェニルエーテルを高収率で且つパラ位置換体を優先的に製造でき、同様な方法でクレゾール等のアルキル置換フェノール、セサモール等の置換フェノール化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【００１６】
第１の発明は、プロトン型βゼオライト、ケトンの存在下、下式（１）及び式（２）で示されるベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を
【００１７】
【化３】
2005060384.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｐは前記と同義であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝６である。）
過酸化物で酸化することを特徴とする下式（３）及び式（４）で示されるフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【００１９】
【化４】
2005060384.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ’及びｐは前記と同義である。）
【００２１】
第２の発明は、過酸化物が過酸化水素またはケトンパーオキサイドである、第１の発明のフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【００２２】
第３の発明は、プロトン型βゼオライトが、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトである第１又は２の発明のフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【００２３】
第４の発明は、プロトン型βゼオライトがアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属担持プロトン型βゼオライトである、第１又は２の発明のフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の、触媒の分離回収が容易で固定床への応用が可能なβゼオライトを触媒として用いる方法により、ケトン及び燐酸の存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化することにより、タールを殆ど副生することなく、ヒドロキシフェニルエーテルを高収率で、且つオルト位置換体に比べてパラ位置換体を優先的に得ることができる。また、同様にしてクレゾール等のアルキル置換フェノール、セサモールなどの置換フェノール化合物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用される前記式（１）及び式（２）で表わされるベンゼン化合物において、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝６であり、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１又は２の整数である。
【００２６】
Ｒ１の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。なお、これら置換基は構造異性体を含む。
【００２７】
Ｒ１の炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。なお、これら置換基は構造異性体を含む。
【００２８】
前記式（１）で表わされるベンゼン化合物の好ましい態様としては、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類及びメトキシベンゼン（アニソール）、エトキシベンゼン（フェネトール）、ｎ−プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ｎ−ブトキシベンゼン、ｔ−ブトキシベンゼン等のアルコキシベンゼン類が挙げられる。
【００２９】
また、前記式（２）で示されるベンゼン化合物としては、ｐが１である場合の１，２−メチレンジオキシベンゼン（１，３−ベンゾジオキソール）、ｐが２である場合の１，２−エチレンジオキシベンゼン（１，４−ベンゾジオキサン）が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用されるケトンとしては、例えば、モノケトン、ジケトンが挙げられる。モノケトンとしては、非環式又は環式モノケトンが挙げられる。非環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数３〜２０個、好ましくは３〜１０個の直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンや芳香族モノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されていてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。
【００３１】
直鎖状脂肪族モノケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、３−デカンノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノンが挙げられる。
【００３２】
分岐状脂肪族モノケトンとしては、例えば、３−メチル−２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノンが挙げられる。芳香族モノケトンとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−３−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンが挙げられる。
【００３３】
環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個のシクロアルキルモノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、或いは炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノンを挙げることができる。
【００３４】
ジケトンとしては、非環式又は環式ジケトンが挙げられる。非環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜２１個、好ましくは５〜１２個の直鎖状又は分岐状脂肪族ジケトンや芳香族ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されていてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。直鎖状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンが挙げられる。分岐状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオンが挙げられる。芳香族ジケトンとしては、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンが挙げられる。
【００３５】
環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個の環式ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、又は炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。環式ジケトンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用されるケトンとして好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトン、或いは環式モノケトンであり、更に好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンであり、その中でも３，３−ジメチル−２−ブタノン（以下慣用名であるピナコリンと記載）、４−メチル−２−ペンタノン、３−ペンタノン、さらには３，３−ジメチル−２−ブタノンが特に好ましい。
【００３７】
ケトンの使用量は、過酸化物に対するケトンのモル比（ケトン：過酸化物）が０．２：１〜５：１になるような割合であることが好ましい。
【００３８】
本発明のプロトン型βゼオライトを用いた置換ベンゼン化合物の水酸化方法では、必ずしも必須ではないが、微量の鉄イオン等の溶存金属イオンが反応に及ぼす悪影響を避けるため、少量の燐酸を添加してもかまわない。
燐酸としては、ｏ−燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸、無水燐酸、燐酸水溶液が挙げられるが、燐酸水溶液が好ましい。燐酸水溶液の濃度としては、０．００１重量％以上、１００重量％未満が好ましい。
【００３９】
燐酸の使用量は、前記式（１）又は（２）で表わされるベンゼン化合物に対する燐酸の重量比（燐酸：ベンゼン化合物）が０．０００１：１〜０．０５：１になるような割合であることが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される過酸化物は、過酸化水素などの無機過酸化物、又はケトンパーオキサイドが挙げられる。
【００４１】
ケトンパーオキサイドとしては、例えば、炭素原子数が３〜２０個、好ましくは３〜１０個であるジアルキルケトンパーオキサイドが挙げられる。これら化合物としては、例えば、ジメチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル−ｎ−プロピルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、及びメチルイソブチルケトンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
過酸化水素としては、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９０重量％の過酸化水素水を使用することができるが、３０〜８０重量％のものが更に好ましい。
【００４３】
本発明で使用される過酸化物としては、過酸化水素またはケトンパーオキサイドか好ましい。このケトンパーオキサイドはケトンと過酸化水素の接触により合成可能であり、ここで使用されるケトンは前記と同様のものである。
【００４４】
過酸化物の使用量は、前記式（１）又は（２）で表わされるベンゼン化合物に対する過酸化物のモル比（過酸化物：ベンゼン化合物）が１：１〜１：１００、更には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好ましい。
【００４５】
過酸化物の反応系内への添加方法としては、一括して反応開始時に添加しても良いが、数回に分割して添加、または送液ポンプを用いて微量ずつ連続的に添加することもできる。分割添加の場合は、一回あたりの過酸化物添加量の前記式（１）又は（２）で表わされるベンゼン化合物に対する量はモル比で、過酸化物：ベンゼン化合物（１）又は（２）＝２：１００〜０．０５：１００、さらに好ましくは２：１００〜０．１：１００である。また、分割添加、連続添加いずれの場合においても、反応系内における過酸化物の前記式（１）又は（２）で表わされるベンゼン化合物に対する量はモル比で、過酸化物：ベンゼン化合物（１）又は（２）＝２：１００〜０．０５：１００、さらには１：１００〜０．１：１００の範囲に制御されるのが好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるプロトン型βゼオライトとしては、通常のプロトン型βゼオライト以外に、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトを用いることができる。
本発明では、これらのプロトン型βゼオライト、或いはこれらにアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属などの金属担持を行ったものが使用される。
【００４７】
これらのプロトン型βゼオライトの内、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライト、又はこのプロトン型βゼオライトに前記金属担持を行ったものが好ましい。
【００４８】
プロトン型βゼオライトは、非特許文献６に記載の方法などで調製される。例えば、同文献に記載の方法により、ケイ素源（シリカゲル等）、アルミニウム源（アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト等）、及びアルキルアンモニウム（水酸化テトラエチルアンモニウム等）を原料として、水熱合成した後、焼成して得られるβゼオライト（以下ＡＳ(as-synthesized)βゼオライトと記す）を硝酸アンモニウム，塩化アンモニウムなどのアンモニウムイオン含有水溶液（アンモニウム塩濃度：０．１〜４０重量％）中、２０〜１２０℃で１〜２０時間加熱処理し、イオン交換水などで洗浄して、２０〜１５０℃で乾燥後、３００〜６５０℃、１〜１０時間焼成することによって得られる。或いは、前記ＡＳβゼオライトを０．０１規定〜１規定塩酸水溶液中に浸し、室温〜１００℃の間で数分から数日処理した後、イオン交換水等で洗浄し、室温〜１５０℃で乾燥、１５０℃〜６５０℃で焼成して得たプロトン型βゼオライトも同様に好適に使用し得る。
なお、ＡＳβゼオライトは、上記の通り非特許文献６に記載の方法により調製してもよく、市販のものを好適に使用することもできる。
ＡＳβゼオライト中のアルミニウム（骨格内アルミニウム）の含有量は、Ａｌ：Ｓｉ（原子比）が１：２５〜１：１００００になるような割合であることが好ましい。なお、この比率は、ＡＳβゼオライトの原料であるＳｉ化合物とＡｌ化合物、例えば珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの組成で制御可能である。
【００４９】
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトは、上記ＡＳβゼオライト、酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライト、アンモニウムイオン交換型βゼオライト、又はアルカリ金属イオン交換型βゼオライト等を、酸性水溶液に浸漬した後、取り出して、水洗し、乾燥後、焼成処理して得られる。
【００５０】
ここで酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライトとしては、市販のもの、或いは非特許文献４に記載の方法により新に調製されたプロトン型βゼオライトを使用することができる。
【００５１】
アンモニウムイオン交換型βゼオライトは、市販のものを使用することができる。またアルカリ金属イオン交換型βゼオライトは、プロトン型βゼオライトをアルカリ金属の硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩などの前記金属イオン含有水溶液に浸漬処理する非特許文献６に記載の方法により調整することができる。
【００５２】
これらβゼオライトのうちでは、前記の酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライトが好適に用いられる。
【００５３】
ここで酸性水溶液として使用される酸としては、特に制限されないが、脂肪族カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸等）、アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸等）、又はスルホン酸（トリフルオロメチルスルホン酸等）などの有機酸、或は無機酸（硝酸、燐酸、弗酸、塩酸、硫酸等）が挙げられるが、無機酸が好ましく、更には硝酸が好ましい。
【００５４】
前記酸性水溶液としては、ｐＨ０〜６に調製されたものが使用される。また、使用量は、前記βゼオライトが充分に浸漬する量であれば良く、特に限定されない。
【００５５】
前記βゼオライトの酸性水溶液への浸漬温度は、室温から１２０℃の範囲であり、好ましくは４０〜９０℃である。
また、浸漬時間は１〜１２時間である。
この浸漬操作は、攪拌しながら行うことが好ましいが、静置しても十分同様な効果が得られる。
【００５６】
次に、酸性水溶液に浸漬されたβゼオライトは、取り出されて、水洗される。ここで取り出し方法は、特に限定されないが、例えば、濾過等の方法によって行われる。また、水洗に使用される水としては、イオン交換水が好ましい。
【００５７】
前記の水洗されたβゼオライトは乾燥される。
乾燥の温度範囲は、９０〜１５０℃である。乾燥時間は、前記βゼオライトの量によるが、１時間〜２日である。
【００５８】
この乾燥後、前記βゼオライトは焼成処理される。焼成の温度範囲は、３５０〜９５０℃であるが、４５０〜８５０℃が好ましい。
焼成時間は、１〜２４時間である。
【００５９】
上記の酸性水溶液処理を施して得られるプロトン型βゼオライトは、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ、昇温速度２０℃／分、測定範囲１００℃〜７００℃）のスペクトルを未処理のものと比較した場合、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点を有し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下、更には０．０００５μｍｏｌ／ｇ（同脱離ピークの検出限界から算出）以上、２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるという特徴を有している。なお、未処理のものの２００℃付近の脱離ピークは、分散力等によってβゼオライト構造上に存在する物理吸着アンモニアに由来するものであり、酸性水溶液によって顕著に減少している（図２参照）。
ここで、強い酸点の量は、前記アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）での、脱離アンモニア量から計算される（非特許文献９参照）。
【００６０】
また、この脱離アンモニア量の計算は、非特許文献８に記載の定量方法に従って、３３０℃を中心とした主ピークの裾にのった５００℃以上の脱離ピークを、先の主ピークの延長線によって区切り、その面積から定量した（図１及び下式１参照）。
【００６１】
【数１】
2005060384.tif 000006
【００６２】
（式中のＡは、３３０℃を中心とする主ピーク、Ｂは、５００℃以上の脱離ピークを表す。図１参照。）
【００６３】
また、本発明のプロトン型βゼオライトは、そのＦＴ−ＩＲスペクトルを未処理のものと比較した場合、３７８２ｃｍ−１の吸収が検出限界以下である特徴を有する。（図３参照）
【００６４】
本発明で用いられる金属担持プロトン型βゼオライトとしては、上記プロトン型βゼオライトにアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属を担持させて焼成したものが使用できる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。遷移金属としては、スカンジウム、イットリウムなどの３Ａ族、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ族、バナジウム、ニオブなどの５Ａ族、クロム、モリブデン、タングステンなどの６Ａ族、マンガンなどの７Ａ族、鉄、コバルト、ニッケルなどの８族、銅、銀、金などの１Ｂ族が挙げられるが、好ましくはイットリウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、銀である。２Ｂ族金属としては、亜鉛が好ましい。第４周期から第６周期の３Ｂ族金属としては、ガリウム、インジウムが好ましい。ランタノイド金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、イッテルビウムが好ましい。また、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属である、錫、鉛が好ましい。金属の担持方法としては、通常のイオン交換法、含浸法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、機械的混練法などの金属担持手法が適用可能であるが、イオン交換法又は含浸法が好ましい。
【００６５】
イオン交換法による前記金属担持プロトン型βゼオライトの調製は、非特許文献７に記載の方法などで行うことができる。例えば、プロトン型βゼオライトを前記金属の硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩などの前記金属イオン含有水溶液（前記金属塩濃度：０．１〜４０重量％）中、２０〜１２０℃で１〜２０時間加熱処理し、イオン交換水などで洗浄して、２０〜１５０℃で５分〜２４時間乾燥後、３００〜６５０℃、１〜１０時間焼成することによって得られる。プロトン型βゼオライトに担持された前記金属イオンは、Ｍδ＋／Ａｌ（δは１，２又は３の整数を表す。）が０．０００１〜１０、更には０．０１〜１（Ｍδ＋は前記金属イオンを表し、Ａｌはプロトン型βゼオライトの骨格内アルミニウムを表す。）の比（原子比）になるような範囲であることが好ましい。
【００６６】
含浸法による金属担持プロトン型βゼオライトは、非特許文献７に記載の方法などで行うことができる。例えば以下に示す方法で調製可能である。金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩、もしくはアルコキシドなどの有機塩を任意の溶媒に溶解させた溶液を所定量、あらかじめ焼成処理したβゼオライトに含浸させる。これを９０℃〜１４０℃で攪拌加熱し、溶媒を蒸発させた後、３００〜６５０℃、１〜１０時間焼成する。この際、含浸操作はビーカーや磁性るつぼを用いた方法が好適に用いられるが、ロータリーエバポレーターを用いて溶液中に担体をいれ、溶媒を減圧除去、乾固するという方法で行ってもよい。プロトン型βゼオライトに担持された金属は、Ｍ／Ａｌが０．０１〜１０００、更には０．１〜１００（Ｍは担持する金属、Ａｌは骨格内に導入されたアルミニウムを表す。）の比（原子比）になるような範囲であることが好ましい。
【００６７】
プロトン型βゼオライトの使用量は、前記式（１）又は（２）で表わされるベンゼン化合物に対するプロトン型βゼオライトの重量比（プロトン型βゼオライト：ベンゼン化合物）が１：１〜１：５００、更には１：５〜１：１００になるような範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明で使用されるプロトン型βゼオライトの形状は、粉体、粒体、ペレット、ハニカム状成形体などを挙げることができる。
【００６９】
前記式（３）又は式（４）で示されるフェノール化合物の製造法に応じた形状としては、例えば、液相バッチ式反応器を用いて製造する時には粉体、粒体などを使用するのが好ましく、液相流通式反応器を用いた時にはペレット、ハニカム状成形体などが好ましい。
【００７０】
本発明の前記式（３）又は式（４）で示されるフェノール化合物の製造では、反応温度は、２０〜３００℃、更には４０〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、触媒の種類や反応温度によって異なるが、特に制限は無い。また、反応は大気圧で行えるが減圧又は加圧下で行ってもよい。反応は、液相で、バッチ式、流通式、トリクルベッド方式などで行うことができる。
【００７１】
本発明における反応としては、例えば、前記式（１）又は式（２）で示されるベンゼン化合物、過酸化水素、ケトン及び燐酸を、βゼオライトをあらかじめ充填した反応器に供給して、前記式（１）又は式（２）で示されるベンゼン化合物を酸化して前記式（３）又は式（４）で示されるフェノール化合物を生成させ、反応器から反応混合物を排出させる反応などが挙げられる。
【００７２】
本発明で製造される前記式（３）又は式（４）で示されるフェノール化合物は、原料の前記式（１）又は式（２）で示されるベンゼン化合物の構造に対応し、１種類あるいは数種類のものの混合物として得られる。また、これらのフェノール化合物は、常法にて分離、精製して得ることができる。
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
フェノール化合物の収率は、次式に従って求めたものである。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００７４】
【数２】
2005060384.tif 000007
【実施例】
【００７５】
参考例１．酸性水溶液によるプロトン型βゼオライトの処理
Ａｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト（以後Ｈ／βと標記する）１０．０ｇを、ｐＨが１．３の硝酸水溶液が５０ｍｌ入ったナスフラスコに入れ、これをオイルバスで８５℃で攪拌しながら２時間加熱した。次いで、ゼオライトを十分にイオン交換水で洗浄し、吸引濾過した後１１０℃で乾燥、５５０℃で２．５時間空気焼成した。得られたβゼオライト（以後Ｈ／βＨＮＯ３と標記する）のＩＣＰ発光分析を行ったところ、βゼオライト中のアルミニウムが部分的に抜け、Ａｌ：Ｓｉ＝１：７８になっていた。
【００７６】
参考例２．カルシウム担持プロトン型βゼオライトの調製
硝酸カルシウム四水和物１．８ｇをイオン交換水に溶解させることにより、Ｃａイオン含有水溶液を１５ｍｌ調製した。得られた水溶液にＡｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト２ｇを浸漬し、８５℃で１４時間保温することにより、プロトンとカルシウムイオンのイオン交換を行った。得られた懸濁液を吸引濾過し、１１０℃で乾燥後、５５０℃で２．５時間焼成することにより、カルシウム担持プロトン型βゼオライト１．９ｇを得た（以後Ｃａ／Ｈ／βと標記する）。ＩＣＰ発光分析を行ったところ、該βゼオライト中に導入されたカルシウムとＡｌの比（原子比）は、Ｃａ／Ａｌ＝０．２８であった。
【００７７】
参考例３．酸性水溶液処理したプロトン型βゼオライトへのカルシウム担持
参考例２と同様の方法でＨ／βＨＮＯ３に対してカルシウムを担持した触媒を調製した（以後Ｃａ／Ｈ／βＨＮＯ３）。ＩＣＰ発光分析を行ったところ、該βゼオライト中に導入されたカルシウムとＡｌの比（原子比）は、Ｃａ／Ａｌ＝０．４１であった。
【００７８】
実施例１．
Ａｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト０．５０ｇ、アニソール４６．０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、ピナコリン（３，３−ジメチル−２−ブタノン）１．０６ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、オイルバスで攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０％重量過酸化水素水を滴下し、３分後、６分後、９分後、１２分後、１５分後の間隔で０．１０ｇづつ滴下して、計０．６０ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）の過酸化水素水を６回に分けて加えた。最初の滴下から６０分になるまで反応させた。
【００７９】
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３５．０％、ｐ−メトキシフェノールが４９．０％で、合計収率は８４．０％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８０】
実施例２．
触媒を参考例１で調製したＨ／βＨＮＯ３とした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３５．８％、ｐ−メトキシフェノールが５２．２％で、合計収率は８８．０％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８１】
実施例３．
触媒を参考例２で調製したＣａ／Ｈ／βとした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３６．４％、ｐ−メトキシフェノールが５１．９％で、合計収率は８８．３％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８２】
実施例４．
触媒を参考例３で調製したＣａ／Ｈ／βＨＮＯ３とした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３５．０％、ｐ−メトキシフェノールが５０．２％で、合計収率は８５．２％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８３】
比較例１．
触媒を９８％濃硫酸０．０２ｇとした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが２１．６％、ｐ−メトキシフェノールが３．８％で、合計収率は２５．４％であった。反応液は赤褐色に着色し、タール分の蓄積が観察された。
【００８４】
比較例２．
触媒をＡｌ：Ｓｉ＝１：３．０である日揮ユニバーサル製ＵＳ−Ｙとした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３４．９％、ｐ−メトキシフェノールが１２．２％で、合計収率は４７．１％であった。反応液は薄い赤色に着色しただけであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８５】
比較例３．
触媒をＴｉ：Ｓｉ＝１：３８．０であるエヌ・イー・ケムキャット製ＴＳ−１を触媒とし、ピナコリンおよび燐酸を添加しない以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが４．２％、ｐ−メトキシフェノールが１４．９％で、合計収率は１９．１％であった。反応液は薄い赤色に着色しただけであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８６】
【表１】
2005060384.tif 000008
【００８７】
実施例５．
参考例１で調製した硝酸処理したプロトン型βゼオライト０．２０ｇ、アニソール１１．５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジエチルケトン０．２７ｇ（０．００３２１ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、オイルバスで攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０％重量過酸化水素水を滴下し、３分後、６分後に更に０．１０ｇ滴下して、計０．３０ｇ（０．００５２９ｍｏｌ）の過酸化水素水を３回に分けて加えた。１０分経過後オイルバスの温度を１４０℃に上げ、最初の滴下から６０分になるまで反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３２．６％、ｐ−メトキシフェノールが４４．４％で、合計収率は７７．０％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８８】
実施例６．
ケトンをメチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）０．６３ｇ（０．００６２９ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３４．６％、ｐ−メトキシフェノールが３７．９％で、合計収率は７２．５％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００８９】
実施例７．
ケトンをピナコリン（３，３−ジメチル−２−ブタノン）０．３２ｇ（０．００３１９ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３３．５％、ｐ−メトキシフェノールが４６．４％で、合計収率は７９．９％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００９０】
【表２】
2005060384.tif 000009
【００９１】
実施例８
Ａｌ：Ｓｉ＝１：７５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト０．２０ｇを触媒とし、燐酸を添加しない以外は実施例５と同様に反応を行った。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３０．３％、ｐ−メトキシフェノールが４０．２％で、合計収率は７０．５％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００９２】
実施例９．
アニソールの代わりにフェネトール（エトキシベンゼン）５２．０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）を反応基質として用いた以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、エトキシフェノールの収率は、ｏ−エトキシフェノールが３２．５％、ｐ−エトキシフェノールが４６．１％で、合計収率は７８．６％であった。反応液は薄い赤色に着色しただけであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。
【００９３】
【表３】
2005060384.tif 000010
【００９４】
実施例１０．
参考例１で調製したＨ／βＨＮＯ３０．２０ｇ、トルエン９．８０ｇ、３−ペンタノン０．２７ｇ、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０重量％過酸化水素水を滴下し、１．５分後更に０．１０ｇ、３分後更に０．１０ｇ滴下して、最初の滴下から６０分になるまで反応させた。
その結果、トルエンの酸化生成物であるｏ−クレゾールの収率が１６．２％、ｐ−クレゾールの収率が１９．５％で、クレゾールの合計収率は３５．７％であった。
【００９５】
実施例１１．
３−ペンタノンをピナコリン（３，３−ジメチル−２−ブタノン）０．３４ｇとした以外は実施例９と同様に反応させた。
その結果、トルエンの酸化生成物であるｏ−クレゾールの収率が２０．３％、ｐ−クレゾールの収率が２１．９％で、クレゾールの合計収率は４２．２％であった。
【００９６】
実施例１２．
参考例１で調製されたＨ／βＨＮＯ３０．５０ｇ、メチレンジオキシベンゼン５２．０ｇ（０．４１２ｍｏｌ）、ピナコリン２．１６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、攪拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０重量％過酸化水素水を滴下し、１．５分後更に０．１０ｇ、３分後更に０．１０ｇ、４．５分後に０．１０ｇ、６分後に０．１０ｇ、７．５分後に０．１０ｇ滴下して、最初の滴下から３０分になるまで反応させた。
その結果、セサモールの収率は２８．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】プロトン型βゼオライトのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトル（模式図）
【図２】Ｈ／β（３８）及びＨ／βＨＮＯ３（３８）のアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）のスペクトル
【図３】Ｈ／β（３８）及びＨ／βＨＮＯ３（３８）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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