(57)【要約】    【課題】  本発明は、燃料極及び空気極と集電部材との接触不良による抵抗値の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている
固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
集電部材の形態が、メッシュ状、フェルト状又はワイヤ−状である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
集電部材の材質が、ニッケル、白金、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、銀及び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
燃料極及び空気極がセラミックスからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
無機材料が、絶縁性無機物質である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
無機材料が、燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスからなる請求項４に記載の燃料電池。
【請求項７】
無機材料が、集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料からなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、より詳しくは固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のセルデザインとして、例えば、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）等が提案されている。
【０００３】
平板型セルは、例えば、特許文献１に開示されている。平板型セルは、燃料ガスと空気とを完全に分離するためのセパレーター及びセルとセパレーターとの間のガスシールを備えている必要があり、セル構成が複雑になる。また、ガスシ−ルは、種々の材質からなるセルの構成要素に圧力をかけることにより施されるため、作製された平板型セルは振動、熱サイクル等に対して脆弱である。このために、平板型セルは、実用化に大きな課題を有している。
【０００４】
円筒型セルは、円筒縦縞型セル、円筒横縞型セル等が知られている（特許文献２）。これら円筒型セルは、ガスシール性に優れている。しかしながら、該円筒型セルは、電子が単セル管断面を最大距離として半周することになり、オーム損が生じ、そのため出力密度が低くなる欠点がある。しかも、円筒型セルは、平板セルに比べて構造がより複雑であるために、製造プロセスが複雑になり、円筒型セルの製造に多大のコストを要する。
【０００５】
更に、平板型セル及び円筒型セルのいずれの場合においても、電池性能を向上させるためには、オ−ミックな抵抗の低減が必要となり、固体電解質の薄膜化が要望される。しかしながら、固体電解質を薄膜化した場合、セル自身が脆弱になり、耐久性が低下することが避けられない。
【０００６】
このため、斯かる平板型セル及び円筒型セルに代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質の同一平面上に配置し、これに燃料及び空気の混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献３）
しかしながら、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池は、燃料極及び空気極を固体電解質の同一平面上に配置するために、集電方法及び集電部材の形成が困難である。
【０００７】
例えば、燃料極及び空気極を固体電解質上に配置し、燃料極及び空気極の上にメッシュ状の白金からなる集電部材を配置し、金属ワイヤーを用いて集電部材を固定することが提案されている。しかるに、金属ワイヤーを用いて集電部材を固定する場合、集電部材と電極間に未接合部が発生し易くなり、電極と集電部材との接触不良による抵抗値の増加等により、電圧が不安定になり、出力が安定しない不都合がある。
【特許文献１】特開平５−３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−９４８３０号公報
【特許文献３】特開平８−２６４１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料極及び空気極と集電部材との接触不良による抵抗値の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置し、燃料極及び空気極の上に集電部材を配置し、更に該集電部材の上面に無機物質を含有する材料を塗布し、乾燥し、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化することにより、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている
固体酸化物形燃料電池である。
２．本発明は、集電部材の形態が、メッシュ状、フェルト状又はワイヤ−状である上記１に記載の燃料電池である。
３．本発明は、集電部材の材質が、ニッケル、白金、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、銀及び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である上記１又は２に記載の燃料電池である。
４．本発明は、燃料極及び空気極がセラミックスからなる上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池である。
５．本発明は、無機材料が、絶縁性無機物質である上記１〜４のいずれかに記載の燃料電池である。
６．本発明は、無機材料が、燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスからなる上記４に記載の燃料電池である。
７．本発明は、無機材料が、集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料からなる上記３に記載の燃料電池である。
【００１０】
本発明の燃料電池は、固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている。
【００１１】
固体電解質
固体電解質を構成する材料としては、この分野で公知のものを広く使用でき、例えば、(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料等が挙げられる。
【００１２】
固体電解質を形成するに当たっては、従来から知られている方法を広く適用することができる。例えば、上記電解質材料を静水圧プレス１〜２ｔ／ｃｍ2で、円柱状に成形した後、これを大気中１４００〜１７００℃の温度で１０時間程度焼結し、次にこれを所望の厚みに切断すればよい。
【００１３】
固体電解質の膜厚は、通常５０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜３０００μｍ程度である。
【００１４】
燃料極及び空気極
燃料極及び空気極の材質は、限定されるものではないが、セラミックスからなるのが好ましい。
【００１５】
燃料極を構成するセラミックス材料としては、一般には上記セラミックス系電解質材料とNi金属との混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック材料は、１種又は２種以上混合して使用される。
【００１６】
空気極を構成するセラミックス材料としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、主にランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等が使用される。具体的には(La,Sr)MnO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Fe,Co)O3、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3、(Sm,Sr)CoO3等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO3である。これらセラミックス材料は、１種又は２種以上混合して使用される。
【００１７】
上記各セラミックス材料は、通常、粉末形態である。粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１８】
燃料極及び空気極は、固体電解質の同一平面上に形成される。
【００１９】
固体電解質上に燃料極及び空気極を形成するに当たっては、ペースト状組成物を用いて、公知の方法、例えば印刷法等に従えばよい。
【００２０】
印刷法としては、より具体的には、スクリーン印刷法、リソグラフィー法、ロールコート法、グラビアロールコート法、テープキャスト法、転写法等を例示できる。
【００２１】
ペースト状組成物としては、燃料極又は空気極を形成するためのセラミックス材料を含有する公知のペースト状組成物を広く使用できる。また、ペースト状組成物として、本発明者らが先に開発した、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する感光性ペースト状組成物を使用することもできる。
【００２２】
以下、この感光性ペースト状組成物について説明する。
【００２３】
感光性ペースト状組成物は、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する。
【００２４】
電極用セラミックス粉末は、形成しようとする電極の種類により異なる。
【００２５】
燃料極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはNi金属の混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。
【００２６】
空気極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、主にランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等が使用される。具体的には(La,Sr)MnO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Fe,Co)O3、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3、(Sm,Sr)CoO3等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO3である。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。
【００２７】
上記電極用セラミックス粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００２８】
感光性化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、感光性化合物は、光不溶化型（ネガ型）感光性化合物及び光可溶化型（ポジ型）感光性化合物の両方を包含する。
【００３０】
感光性化合物としては、例えば、（１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマー及び／又はオリゴマーと光重合開始剤との混合物、（２）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮重合物等の、いわゆるジアゾ樹脂、（３）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物等の感光性化合物を含有するもの、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、等が挙げられる。これらのうち、特に（１）が好適である。
【００３１】
（１）につき、具体的に説明する。
【００３２】
反応性官能基を有するモノマー（感光性モノマー）としては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート化合物、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記の反応性モノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００３３】
反応性官能基を有するオリゴマー（感光性オリゴマー）としては、例えば上記感光性モノマーを用いて製造されるオリゴマー等を挙げることができる。本発明では、これらオリゴマーを１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
光重合開始剤としては、この分野において公知のものを広く使用できる。光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン等が挙げられる。また、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素及びアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の混合物を光重合開始剤として用いることができる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
上記感光性モノマー及び／又はオリゴマー並びに光重合開始剤は、電極用セラミックス粉末と共に配合されて感光性ペースト状組成物とされる。この際、感光性ペースト状組成物には、通常バインダー樹脂、有機溶剤等が配合される。
【００３６】
バインダー樹脂としては、この分野において公知のものを広く使用できる。本発明においては、主にアルカリ現像型樹脂が使用され、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製のＭ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるホモポリマーまたはコポリマー、エチルセルロース等のセルロース誘導体、上記コポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられる。
【００３７】
有機溶剤は、感光性樹脂層形成のために配合される。使用される有機溶剤としては、この分野において公知のものを広く使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【００３８】
感光性ペースト状組成物中の固形分濃度は、塗工性等を考慮に入れると、通常７０〜９０重量％程度である。固形分中に含まれるセラミックス粉末の量は、固形分全量に対して通常６５〜９０重量％程度、感光性モノマー及び／又はオリゴマーの量は、固形分全量に対して通常５〜２５重量％程度、光重合開始剤の量は、固形分全量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。
【００３９】
更に、感光性ペースト状組成物には、その他の添加剤として、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、安定剤、増粘剤等が必要に応じて配合される。
【００４０】
可塑剤としては、公知のものを広く使用でき、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のノルマルアルキルフタレート類；ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテル等のグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレート等のグリセリン誘導体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等からなるポリエステル系、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル；分子量３００〜３０００の低分子量ポリ−α−スチレン；分子量３００〜３０００の低分子量ポリスチレン；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート；エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル類；グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００４１】
分散剤ないし沈降防止剤としては、セラミックス粉末の分散性、沈降防止性の向上を目的とするものであり、例えば、リン酸エステル系、シリコーン系、ひまし油エステル系、各種界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、各種界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素油系、パラフィン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ひまし油系、ワックス系、コンパウンドタイプ等が挙げられる。
【００４４】
レベリング剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、各種界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
これらの添加剤は、それぞれ適量添加することができる。
【００４６】
感光性ポリマーとしては、例えばポジ型感光性ポリマー等が挙げられる。ポジ型感光性ポリマーとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、ノボラック樹脂、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらのポジ型感光性ポリマーは、例えば、ＮＰＲ９１００（ナガセ電子化学（株）製）、ＯＦＰＲ８００（東京応化工業（株）製）等として市場から容易に入手できる。
【００４７】
感光性ペースト状組成物に、電極用セラミックス粉末及び感光性ポリマーを配合する場合、必要に応じて、例えば重合禁止剤等の保存安定剤、染料、顔料、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００４８】
感光性ペースト状組成物の粘度は、該組成物に配合される増粘剤、有機溶媒、可塑剤、その他の添加剤等の量によって適宜調整され、その粘度範囲は、通常２００〜１０万ｃｐである。
【００４９】
次に、感光性ペースト状組成物の製造方法につき説明する。
【００５０】
感光性ペースト状組成物は、例えばセラミックス粉末、感光性化合物、光重合開始剤等の各種成分を所定割合で調合した後に、均質に混合することにより製造される。混合には、例えば三本ロール、ボールミル等の公知の混合機、混練機等が用いられる。
【００５１】
感光性ペースト状組成物を使用すれば、フォトリソグラフィ技術を適用して基板上に微細なパターニングを形成させることが可能となる。ここでフォトリソグラフィ技術とは、フォトマスクを用いた露光、現像によるによるパターン形成、マスクレスなレーザー描画露光、現像によるパターン形成等をいう。
【００５２】
感光性ペースト状組成物を用いて燃料極及び空気極のパターンを形成するには、例えば以下に示す方法に従えばよい。
【００５３】
例えば、固体電解質上に感光性ペースト状組成物を全面ないし部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。塗布厚みは、ペースト状組成物の粘度、スクリーンメッシュ、ペースト状組成物の塗布量等によって適宜調整される。
【００５４】
ペースト状組成物を塗布後、乾燥により有機溶媒を除去し、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が挙げられる。マスク露光するときには、感光性化合物の種類に応じて、ネガ型またはポジ型のどちらかを選択する。所望のパターンを有するフォトマスクを通して、このペースト状組成物による塗膜を露光後、現像すれば、所望のパターンが固体電解質基板上に形成される。
【００５５】
露光後、ネガ型感光性化合物では非露光部分を、ポジ型感光性化合物では露光部分を現像液にて除去する。この場合、スプレー法、浸漬法等によって現像処理を行う。現像後、エアブロー、ドライヤ等の乾燥機にて乾燥し、焼成炉中にて昇温下焼成を行う。焼成温度としては、電極用セラミックス材料により異なるが、通常８００〜１７００℃で焼成を行う。空気極を形成する場合、焼成温度は８００〜１３００℃が好ましく、燃料極を形成する場合、焼成温度は１０００〜１７００℃が好ましい。焼成後得られる電極膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００５６】
この電極パターン膜は、焼成によりによりセラミックス成分のみで構成されたものとなり、これらが燃料極および空気極の電極として機能する。
【００５７】
またフォトマスクを用いてマスク露光するのではなく、レーザー等で直接描画する描画露光によって、用いたレーザー波長に感光して高精度な微細パターンを形成することも可能である。
【００５８】
この場合、レーザー光源としては、例えば、ＫｒＦレーザー、紫外線レーザー、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザー、半導体レーザー等を用いることができる。この手法によればフォトマスクを用いないためフォトマスクに関するトラブルを避けることができる。
【００５９】
本発明の燃料電池において、燃料極の線幅及び空気極の線幅は、それぞれ通常１０〜１００００μｍ程度、好ましくは１００〜３０００μｍ程度、より好ましくは２００〜８００μｍ程度である。
【００６０】
本発明の燃料電池は、燃料極及び空気極が等間隔で形成されているのが好ましい。
【００６１】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、前記一対の燃料極及び空気極が共に平面矩形状で平行に配列されており、その両極間の距離が３０００μｍ程度以下であるのが好ましく、両極間の距離が１０〜５００μｍ程度であるのがより好ましい。
【００６２】
また、燃料極及び空気極の長さは、線幅、両極間の距離、材質等にもよるが、１０ｍｍ程度以下が好ましく、１〜７ｍｍ程度がより好ましい。
【００６３】
集電部材
集電部材は、各々の燃料極及び空気極上に配置される。集電部材は、燃料極及び空気極上の全面に亘って配置されていてもよいし、燃料極及び空気極上の一部に配置されていてもよい。ここで使用される集電部材は、公知のものである。
【００６４】
集電部材の形状は、限定されるものではなく、この分野で広く知られている集電部材の形状でよい。このような集電部材の形状としては、例えば、メッシュ状、フェルト状、ワイヤ−状等を挙げることができる。
【００６５】
集電部材の材質は、金属である。金属としては、例えば、ニッケル、白金、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、銀、銅等やこれらの合金等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
無機材料膜
無機材料膜は、集電部材の上面から該無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥して得られる塗膜である。該無機材料膜は、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらの極と集電部材とを固定できるように形成されている。
【００６７】
無機材料含有ペースト組成物を、燃料極及び空気極上に形成された集電部材の各々の上面に塗布し、乾燥及び焼結することにより、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化できる。
【００６８】
無機材料含有ペースト組成物は、例えば、無機材料を適当に溶剤に分散させたものである。
【００６９】
無機材料としては、例えば、絶縁性無機物質を挙げることができる。絶縁性無機物質としては、絶縁性を備えている限り公知の金属酸化物を広く使用できる。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（Ｚｒ2Ｏ3）等を挙げることができる。これらの絶縁性無機物質は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００７０】
無機材料として絶縁性無機物質を使用すれば、燃料極及び空気極と集電部材との固定を強固に且つ安定的に行える利点がある。
【００７１】
無機材料として、燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスを使用することができる。燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスを使用することにより、得られる燃料電池の発電効率をより一層高めることができる。
【００７２】
また、無機材料として、集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料を使用することができる。集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料を使用することにより、得られる燃料電池の集電効率をより一層高めることができる。
【００７３】
ここで金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属、Ｆｅ−Ｃｒ（オ−ステナイト系及びフェライト系）等の合金、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｒＯ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3、ＬａＣｒ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3、ＬａＣｒ0.9Ｃｏ0.1Ｏ3、ＬａＣｒ0.9Ｎｉ0.1Ｏ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.9Ｃｏ0.1Ｏ3等の酸化物等を挙げることができる。
【００７４】
溶剤としては、例えば、セルロース系ワニス、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。セルロース系ワニスの具体例としては、例えばエチルセルロース等を挙げることができる。
【００７５】
無機材料含有ペースト組成物中の無機材料含有量は、限定されるものではない。該ペースト組成物の塗布作業が容易になるような粘度になるように、該ペースト組成物に配合される無機材料の量を調整するのがよい。
【００７６】
無機材料膜は、集電部材の上面から上記無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上に形成される。
【００７７】
上記ペースト組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法、転写法等の公知の塗布方法が挙げられる。塗布厚みは、ペースト状組成物の粘度、スクリーンメッシュ、ペースト状組成物の塗布量等によって適宜調整される。
【００７８】
乾燥は、公知の方法により行われる。例えば、１００〜１５０℃程度に５〜１０分程度加熱すればよい。
【００７９】
焼結は、公知の方法により行われる。例えば、８００〜１２００℃程度で１時間程度焼結すればよい。
【００８０】
無機材料膜の膜厚は、通常３０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００８１】
図面を用いて本発明の燃料電池を説明する。
【００８２】
図１は本発明燃料電池の一実施態様を示す平面図、図２はそのＡ−Ａ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極がそれぞれ１個から構成される単セルであり、固体電解質上に形成された空気極及び燃料極の全面に亘って集電部材が配置されている。
【００８３】
図３は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図４はそのＢ−Ｂ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極がそれぞれ１個から構成される単セルであり、固体電解質上に形成された空気極及び燃料極の一部に集電部材が配置されている。図３中の点線は集電部材を示す。
【００８４】
図５は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図８はそのＣ−Ｃ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルあり、固体電解質上に形成された１個の空気極及び１個の燃料極の全面に亘って集電部材が配置され、残りの他の空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。
【００８５】
図７は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図８はそのＤ−Ｄ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルであり、固体電解質上に形成された各々空気極及び燃料極の全面に亘って集電部材が配置され、更にいくつかの空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。
【００８６】
図９は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルであり、固体電解質上に形成された各々空気極及び燃料極の一部に集電部材が配置され、更にいくつかの空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。図９中の点線は集電部材を示す。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、燃料極及び空気極の上に集電部材を配置し、更に該集電部材の各々の上面に無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥して、無機材料膜を形成することにより、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化することができる。その結果、燃料極及び空気極と集電部材との接触不良等による電気抵抗値増加等の電池性能の低下に繋がる欠点を改善でき、高出力（高起電力）を安定的に供給できる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００８８】
本発明によれば、燃料極及び空気極の上に集電部材を容易に形成させることができる。
【００８９】
本発明によれば、燃料極及び空気極で発生する電気の効率的な集電が容易になる。
【００９０】
本発明の燃料電池は、振動、熱サイクル等に対しても高い耐久性を備えている。
【００９１】
従って、本発明の燃料電池は、移動体、据置き用途等の各種分野に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００９３】
実施例１
固体電解質基材として、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ3）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を使用した。まず、この粉末を静水圧プレス１〜２ｔ／ｃｍ2で、円柱状に成形した後、これを大気中１５００℃の温度で１０時間程度焼結し、次にこれを１ｍｍの厚みに切断して、ＳＤＣ基板を作成した。
【００９４】
燃料極材としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１μｍ、平均０．１μｍ）及びＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ3）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系ワニスを混合し、燃料極形成用ペースト組成物を調製した。燃料極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００９５】
空気極材としてＳＳＣ（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均３μｍ）を使用し、これにセルロース系ワニスを混合し、空気極形成用ペースト組成物を調製した。空気極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００９６】
集電材料として金製のメッシュ（１００メッシュ：１００□／ｃｍ2）を使用した。
【００９７】
上記で作成したＳＤＣ基板上に、上記燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、次いで１３０℃で１５分間乾燥した。斯くして形成された燃料極の全面を覆うように、金製のメッシュを配置し、金製メッシュをエポキシ系接着剤を用いて固定した（１３０℃×１５分）。更に、その上に燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、その後１４００℃で１時間焼結した。
【００９８】
上記ＳＤＣ基板上に、上記空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように且つ上記で形成した燃料極と５００ｍｍ間隔を空けて並行になるように塗布し、次いで１３０℃で１５分間乾燥した。斯くして形成された空気極の全面を覆うように、金製のメッシュを配置し、金製メッシュをエポキシ系接着剤を用いて固定した（１３０℃×１５分）。更に、その上に空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、その後１２００℃で１時間焼結した。
【００９９】
燃料極及び空気極を配線で結び、図１及び図２に示すような本発明の燃料電池とした。
【０１００】
上記で得られた燃料電池にメタンガス及び空気を７５０℃で導入し、電池特性の評価を５回繰り返し行った。
【０１０１】
その結果、本発明の燃料電池は、安定した出力を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、本発明の燃料電池の平面図である。
【図２】図２は、本発明の燃料電池の断面図である。
【図３】図３は、本発明の燃料電池の平面図である。
【図４】図４は、本発明の燃料電池の断面図である。
【図５】図５は、本発明の燃料電池の平面図である。
【図６】図６は、本発明の燃料電池の断面図である。
【図７】図７は、本発明の燃料電池の平面図である。
【図８】図８は、本発明の燃料電池の断面図である。
【図９】図９は、本発明の燃料電池の平面図である。
【図１】
2005158609.tif 000003
【図２】
2005158609.tif 000004
【図３】
2005158609.tif 000005
【図４】
2005158609.tif 000006
【図５】
2005158609.tif 000007
【図６】
2005158609.tif 000008
【図７】
2005158609.tif 000009
【図８】
2005158609.tif 000010
【図９】
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