(57)【要約】【課題】耐候性と機械的物性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供する。【解決手段】酸成分の80mol%以上がイソフタル酸であり、アルコール成分の80mol%以上がネオペンチルグリコールであって、水酸基価が45〜75mgKOH/gであるポリエステル樹脂70〜85重量％と、水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物15〜30重量％とからなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の80mol%以上がイソフタル酸であり、アルコール成分の80mol%以上がネオペンチルグリコールであって、水酸基価が45〜75mgKOH/gであるポリエステル樹脂70〜85重量％と、水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物15〜30重量％とからなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐候性と平滑性を有し、かつ、機械的物性が良好な粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、建材、家電製品、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、急速に需要が拡大している。
【０００３】
近年、メンテナンスフリー等の理由から、耐候性の良好な塗料が求められている。粉体塗料では、アクリル樹脂系のものが耐候性の良好なものとして知られているが、このアクリル樹脂系粉体塗料は、高価であるうえ、塗膜の機械的物性が十分でないばかりか、他の塗料との相溶性が悪く、他の塗料に混入すると、ハジキの原因となるため、塗装ラインを隔離しなければならないという問題があった。
【０００４】
ポリエステル樹脂系粉体塗料には、このような問題はないが、一般に耐候性が十分でないという問題があり、耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル樹脂の開発がすすめられている。このような樹脂としては、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを主たる構成成分とし、末端基が主として水酸基であるポリエステル樹脂に、ブロックドイソホロンジイソシアネート系硬化剤を配合した、耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【０００５】
しかし、これらの樹脂組成物を用いた粉体塗料は、実用上塗膜の機械的物性が不足するという問題があった。この問題を解決するために、分子量が160〜400程度の脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールを共重合する方法があるが、実用上十分な強度の塗膜とするためには、これらの成分を多量に共重合しなければならず、樹脂の軟化点が大幅に低下し、粉体が再固化するブロッキング現象が発生するという問題があった。
【０００６】
また、樹脂と硬化剤との架橋密度を上げて塗膜の機械的物性を改良しようとする方策も検討されてきたが、十分な効果は得られなかった。
【０００７】
このように従来のポリエステル樹脂系粉体塗料では、耐候性と、塗膜の機械的物性の両者を満足するものは得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平6-234941号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決し、耐候性に優れ、かつ、良好な塗膜の機械的物性を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、及びこれを用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(1)酸成分の80mol%以上がイソフタル酸であり、アルコール成分の80mol%以上がネオペン
チルグリコールであって、水酸基価が45〜75mgKOH/gであるポリエステル樹脂70〜85重量
％と、水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物15〜30重量％とからなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
(2)上記(1)記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐候性と機械的物性に優れ、かつ、良好な平滑性を有する塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、及び前記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の酸成分としては、80mol%以上がイソフタル酸である必要があり、85mol%以上が好ましい。80mol%より少ないと、塗膜とした場合、十分な耐候性が得られない。イソフタル酸以外の酸成分としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三官能以上のカルボン酸を併用してもよい。また、4-ヒドロキシ安息香酸、ε-カプロラクトン等のオキシカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１４】
一方、ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、80mol%以上がネオペンチルグリコールである必要があり、83mol%以上が好ましい。80mol%より少ないと、塗膜とした場合、十分な耐候性が得られない。ネオペンチルグリコール以外のアルコール成分としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールや、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを少量併用してもよい。さらに、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲でトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のポリオールを併用してもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、水酸基価が45〜75mgKOH/gのものであることが必要であり、好ましくは50〜70mgKOH/gのものである。水酸基価が45mgKOH/gに満たないと、塗膜とした場合の架橋密度が低下するために塗膜の機械的強度が低下する。一方、75mgKOH/gを超えると、樹脂の分子量が低くなりすぎるために、塗料の耐ブロッキング性が悪化したり、塗膜の機械的物性が低下する。また、塗料として配合した場合、硬化剤との硬化反応性が増大しすぎるため、塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１６】
上記の条件を満足するポリエステル樹脂は、前記のようなカルボン酸成分、アルコール成分(それらのエステル形成性誘導体を含む)を原料とし、常法によって、200〜260℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、5hPa以下の減圧下、200〜300℃、好ましくは220〜280℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、これにアルコール成分を添加して、解重合反応を行う方法で調製することができる。
【００１７】
あるいは、常法によって、エステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は50〜100hPa程度の減圧下、200〜300℃、好ましくは220〜280℃の温度で所定の極限粘度と
なるまで重縮合反応を行う方法によって調製することもできる。
【００１８】
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応においては、公知の反応触媒等を用いることができる。
【００１９】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、優れた塗膜の耐候性と平滑性、及び機械的物性を兼ね備えるために、上記のようなポリエステル樹脂に、水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物を硬化剤として配合する必要がある。これ以外のイソシアネート系硬化剤では、塗膜の平滑性が不十分となったり、機械的物性が劣ったりして、本発明の目的とする効果が得られない。水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物としては、一定の温度以下では活性を示さないブロックタイプの化合物が好ましく、具体的には、イソシアネート基がε-カプロカクタムでブロックされた、水添ジフェニルメタンジイソシアネートであるCARGILL社製:「24-2430」が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物における水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物の量は、15〜30重量％(ポリエステル樹脂を85〜70重量％)とする必要があり、好ましくは18〜28重量％(ポリエステル樹脂を82〜72重量％)である。15重量％未満であったり、30重量％を超える場合には、ポリエステル樹脂との配合比が不適当になり、十分に硬化しなかったり、塗膜の平滑性が悪化するため好ましくない。なお、この範囲の配合量とすることで、ほぼ、ポリエステル樹脂の水酸基価に対して0.8〜1.2倍当量程度に相当する官能基量となる。
【００２１】
上記のようなポリエステル樹脂と水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物からなる本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の硬化触媒、レベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料等からなる混合物を、ニーダーまたはロールを用いて70〜150℃で溶融混練することによって粉体塗料とするすることができる。
【００２２】
このようにして得られる粉体塗料は、これを被塗物に膜厚が50〜60μmになるように塗装し、通常、170〜200℃の温度で、15〜25分間焼付けることにより、平滑性等の良好な塗膜を与える。
【実施例】
【００２３】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２４】
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、及び塗料と塗膜の性能の評価は以下に示す方法で測定した。
共重合成分の割合
ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、1H-NMR(日本電子社製JNM-LA400)を用いて測定し、求めた。
水酸基価
ポリエステル樹脂3gをピリジン50mlに溶解させ、無水酢酸6mlとピリジン44mlからなるアセチル化液5mlを加えてアセチル化を行った後、0.5×10３mol/m３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
耐ブロッキング性
直径3cm、高さ7cmの有底ガラス管に、得られた粉体塗料を高さ4cm程度入れ、40℃の恒温槽中に1週間放置する。1週間後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態で判定した。
○  ：塗料に塊がない、または塊が小さく、手で持ち上げられない。
×  ：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を持ち上げることができる。
機械的物性(耐衝撃性試験)
JIS K 5400に準じ、直径1.27ｃｍの球面をもつ撃ち型とそれにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から1ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。(この値が30ｃｍ以上であれば合格である)
機械的物性(エリクセン)
JIS Z 2247に準じて求めた。(押し出した値が5mm以上であれば合格である)
平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○  ：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×  ：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
促進耐候性
JIS K 5400に準じ、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機社製「WEL-SUN-HCH・B・BR型」)を用いて、1000時間照射時の光沢保持率を求めた。(この値が80％以上であれば合格である)
【００２５】
実施例1
テレフタル酸10モル部、イソフタル酸90モル部、ネオペンチルグリコール115モル部、エチレングリコール15モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力0.3MPa ｇ、温度260℃で4時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを3.5×10−４モル／酸成分1モル添加し、0.5hPaに減圧し、280℃で4時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/g以上のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルに、トリメチロールプロパン8モル部を添加し、常圧下、270℃で1時間、解重合反応を行い、表1に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
【００２６】
得られたポリエステル樹脂に、表1に示した、水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物系硬化剤(CARGILL社製:「24-2430」)、ジオクチル錫マレエート系硬化促進剤(三共有機合成社製「Stann OMF」)、ブチルポリアクリレート系レベリング剤(ビー・エー・エス・エフ社製「アクロナール4F」)、ベンゾイン及び、ルチル型二酸化チタン顔料(石原産業社製「タイペークCR-90」)を表1に示す量(重量部)添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池製作所製「FM10B型」)でドライブレンドした後、コ・ニーダ(ブッス社製「PR-46型」)を用いて100℃で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２７】
そして、この粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を、冷却、粉砕後、140メッシュ(106μm)の金網で分級し、粉体塗料とした。
【００２８】
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μｍとなるように静電塗装して、180℃×20分間の条件で焼付けを行った。塗膜の性能を評価した結果を表1に示す。
【００２９】
実施例2〜4、比較例1〜8
ポリエステル樹脂及び、塗料の配合を表1に記載したように変更し、実施例1と同様な方法で、ポリエステル樹脂組成物、粉体塗料を得た。
【００３０】
【表１】
2005060500.tif 000002
【００３１】
実施例で得られた粉体塗料は、塗膜の耐候性や機械的物性に優れており、塗料の耐ブロッキング性や塗膜の平滑性も良好であった。
【００３２】
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例1では、使用したポリエステル樹脂のイソフタル酸の共重合量が少ないため、得られた塗膜の耐候性が劣るものであった。
比較例2では、使用したポリエステル樹脂のネオペンチルグリコールの共重合量が少ないため、得られた塗膜の耐候性が劣るものであった。
比較例3では、使用したポリエステル樹脂の水酸基価が低いため、得られた塗膜の架橋密度が低くなり、機械的物性に劣るものであった。
比較例4では、使用したポリエステル樹脂の水酸基価が高く樹脂の分子量が低くなりすぎるために、塗料の耐ブロッキング性が悪く、塗膜の機械的物性も低下した。また、塗料として配合した場合、硬化剤との硬化反応性が増大しすぎるため、塗膜の平滑性が悪くなった。
比較例5では、ポリエステル樹脂の配合比が85重量％を越え、配合比が不適当であったため、塗膜の機械的物性が悪くなった。
比較例6では、ポリエステル樹脂の配合比が70重量％に満たず、配合比が不適当であったため、塗膜の平滑性が悪くなった。
比較例7、8では、使用した硬化剤の種類が水添したジフェニルメタンジイソシアネート化合物でなかったため、得られた塗膜の機械的物性や平滑性が劣るものであった。