(57)【要約】【課題】  優れた耐カルシウム性及び増粘性を両立することができるとともに、不溶解分が充分に低減され、多くの用途に好適に用いることが可能で工業的に有用な（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）６０〜９５モル％、下記一般式（１）；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）５〜４０モル％、並びに、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）０〜３５モル％（但し、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００モル％とする。）を含む単量体成分を重合することによって得られる水溶性重合体であって、０．２質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、不溶解分が５質量％以下、耐カルシウム性が５ｍｌ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）６０〜９５モル％、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）５〜４０モル％、並びに、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）０〜３５モル％（但し、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００モル％とする。）を含む単量体成分を重合することによって得られる水溶性重合体であって、
０．２質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、不溶解分が５質量％以下、耐カルシウム性が５ｍｌ以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、アクリル酸メトキシエチルであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体に関する。より詳しくは、医薬、塗料、土木・建築用途の他、一般工業用途に好適に用いられる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体に関する。  
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系の重合体は、凝集性や増粘性としての作用を発揮することが知られており、例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤、親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤、粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては、流動性低下剤等の掘削土処理剤や浚渫土処理剤、調泥剤、加泥剤として使用されており、例えば、このような（メタ）アクリル系の重合体を含む掘削土処理剤は、掘削工事等により発生する含水土壌を固化して再利用するために用いられている。更に、その他一般工業用として吸湿剤や乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように（メタ）アクリル系の重合体は、有用な用途に用いることができることから、その性能を向上させるために種々検討されている。
【０００３】
ところで、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等としては一般に水溶性重合体が用いられているが、これらの用途に使用される水溶性重合体は、水に溶解したとき高粘度となるようなものが賞用され、特に加泥剤や流動性低下剤として使用される水溶性重合体は、更に耐カルシウム性（耐塩性）が要求される。また、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等として使用される水溶性重合体は、水に溶解したときに不溶解分の少ないものが賞用される。これは、不溶解分が多いと有効成分が少なくなり、また、水溶性重合体を溶解するタンクにつけられているストレーナーに多量の不溶解分（ゲル）が溜り頻繁に掃除の必要性が生じるためであり、更に、液移送配管の閉塞の原因となることがあるからである。なお、一般的に増粘性を高くすると不溶解分も多くなる。したがって、増粘性と耐カルシウム性とを発揮しながらも不溶解分量が充分に低減された（メタ）アクリル系の水溶性重合体の開発が強く要望されている。
【０００４】
従来の（メタ）アクリル系の水溶性重合体に関し、特定のビニルモノマーと他の水溶性ビニルモノマーとからなる水溶性ビニルポリマーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、（メタ）アクリル系の重合体は種々の分野で多岐にわたって使用され、優れた性能を発揮することが要求されるが、この公報では、耐カルシウム性と増粘性（水溶液粘度が高いこと）との両立に関しては何ら記載されておらず、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等としての性能をより向上させることで更に多くの分野において好適に用いることができるものとするための工夫の余地があった。また、この公報において、水溶性ビニルポリマーとして具体的に開示されているのは、アクリルアミドを主体とした単量体組成から構成され、酸系単量体の使用割合が少ない共重合体である（実施例参照。）。この実施例に記載されているようなアクリルアミドを主体とする水溶性重合体は、水に対する溶解速度が比較的遅いため、例えば、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等として使用した場合には処理に時間を要すること、また、使用中に水溶性重合体が加水分解して有害なアンモニアガスが発生するおそれがあることから、これらの点を改善するための工夫の余地があり、更に、アクリルアミドを用いることによる毒性を解消したり、コストを低減して工業的に有用なものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平９−１５１２１６号公報（第２、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた耐カルシウム性及び増粘性を両立することができるとともに、不溶解分が充分に低減され、多くの用途に好適に用いることが可能で工業的に有用な（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、（メタ）アクリル系の水溶性重合体について種々検討したところ、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体及びエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸に起因するカルボン酸量を適当量に抑えるとともに、充分な水溶性を確保できるため、優れた耐塩性及び耐海水性を発揮し得ることに着目した。そして、これらの単量体の含有比率を最適化したうえで、０．２質量％水溶液の粘度、不溶解分及び耐カルシウム性を特定の範囲に設定すると、増粘性と耐カルシウム性（耐塩性）とを両立できるとともに、不溶解分が充分に低減され、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等としての性能に優れた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体となることから、より多くの分野に好適に適応できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
なお、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて構成される水溶性重合体においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は耐塩性付与には好適であるが、その使用割合が多くなると水溶性重合体としたときに低粘度となり、逆にその使用割合が少なくなると耐カルシウム性が低下することとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合が多くなると不溶解分が多くなり、逆にその使用割合を少なくすると水溶性重合体の粘度が高くなるが、粘度が高くなる程、不溶解分が多くなる。したがって、これらの単量体成分の使用バランスや重合度合いが重要となるが、本発明は、この点に着目し、水溶性重合体の有する様々な特性を充分に発揮できる範囲内で単量体の含有比率や各特性を特定したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）６０〜９５モル％、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）５〜４０モル％、並びに、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）０〜３５モル％（但し、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００モル％とする。）を含む単量体成分を重合することによって得られる水溶性重合体であって、０．２質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、不溶解分が５質量％以下、耐カルシウム性が５ｍｌ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）及び下記一般式（１）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものである。なお、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）としては、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましく、より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
【００１１】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が好適である。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適である。ｐは、０又は１の整数を表す。
このような（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がアクリル酸メトキシエチルである形態は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体においては、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の他に、更に、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を用いてもよい。単量体（Ｃ）としては、結果として得られる（メタ）アクリル酸系重合体が水溶性となる限り特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ホスホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記単量体（Ａ）〜（Ｃ）の単量体成分中の含有比率としては、重合に使用する単量体成分の総量（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量）を１００モル％とすると、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）が６０〜９５モル％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が５〜４０モル％、共重合可能な他の単量体（Ｃ）が０〜３５モル％であることが適当である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の使用比率を上記範囲内に設定することにより、得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体において、増粘性（水溶液粘度が高いこと）と耐カルシウム性とを両立することが可能となる。したがって、水に溶解したときに充分に高粘度とすることができるとともに、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の多価金属イオンを多く含む地下水や海水との接触があったとしても、本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する作用効果を充分に発揮することができることとなる。また、高粘度を有しながらも不溶解分が充分に低減されることから、本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体をより多くの分野において好適に用いられることとなり、工業的利用価値は極めて高いものとなる。好ましくは、（Ａ）が６５〜９０モル％、（Ｂ）が１０〜３５モル％、（Ｃ）が０〜３０モル％であり、更に好ましくは、（Ａ）が７０〜８５モル％、（Ｂ）が１５〜３０モル％、（Ｃ）が０〜２０モル％である。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の好ましい形態としてはまた、重合時に使用される重合性単量体の総量を１００モル％とした場合、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との合計量（合計モル％）が６５モル％以上である形態である。このように上記水溶性重合体が、アクリル酸メトキシエチルで代表される単量体（Ｂ）とアクリル酸で代表される単量体（Ａ）とを合計して多量に使用した単量体組成から得られる重合体であることにより、増粘性と耐カルシウム性とをより一層向上させることが可能となる。更に、増粘性及び耐カルシウム性に併せて、塑性流動性や止水性、潤滑性がより良好なものとなる。より好ましくは、その合計モル％が７０モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、８５モル％以上であり、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体としては、重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。この範囲の重量平均分子量を有することにより、少ない添加量で増粘性を充分に向上させることが可能となり、例えば、含水土壌の流動性低下剤として使用した場合には、少ない添加量で改良後の含水土壌を充分に粒状化することができることとなる。より好ましくは、１００万以上である。また、１０００万以下であることが好ましく、これにより、粘土鉱物等の凝集を充分に促進すると共に、例えば、含水土壌の流動性低下剤として使用した場合には、含水土壌と均一に混合できるため、流動性低下効果がより充分に発揮されることとなる。より好ましくは、６００万以下である。好適な範囲としては、５０万〜１０００万であり、より好ましくは、１００万〜６００万である。
【００１６】
なお、重量平均分子量は、光散乱法により測定することができ、例えば、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定することが可能である。
（光散乱法における測定条件）
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、０．２質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、不溶解分が５質量％以下、耐カルシウム性が５ｍｌ以上のものである。本発明においては、上記単量体成分を用いて構成される（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が、この３つの特性を満たすことによって、工業的に有用な（メタ）アクリル系の水溶性重合体において優れた耐カルシウム性及び増粘性を両立させることができるとともに、少ない添加量で該水溶性重合体が有する作用効果を充分に発揮でき、それを使用する場合の作業効率も大幅に向上することが可能となる。したがって、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等としての性能が向上し、より多くの分野において好適に用いることができるものとなる。以下に、この３つの特性について、更に詳しく説明する。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体においては、０．２質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが適当である。この範囲に設定することにより、特に、水に溶解したときに高粘度となるようなものが賞用される増粘剤や加泥剤、流動性低下剤等として好適に使用されることとなる。好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、０．２質量％水溶液の粘度は、以下のようにして求めることができる。
（０．２質量％水溶液粘度の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌下、水溶性重合体を純分換算で１ｇを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌することにより溶解する。次いで液温を３０℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用し３０ｒｐｍで測定する。
【００１９】
また上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の不溶解分は５質量％以下であることが適当である。この範囲に設定することにより、少ない使用量で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の作用効果を充分に発揮することが可能となり、例えば、加泥剤として使用した場合には、掘削土砂の塑性流動性や止水性、潤滑性等の物性が更に向上し、また、含水土壌の流動性低下剤として使用した場合には、含水土壌の流動性が充分に低減されることとなる。一方、不溶解分が５質量％を超えると、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の有効成分が少なくなるおそれがある。また、上記水溶性重合体を溶解するタンクにつけられるストレーナーに多量の不溶解分（ゲル）が溜り頻繁に掃除の必要性が生じ、更に、液移送配管の閉塞の原因となるおそれがある。好ましくは、４質量％以下であり、より好ましくは、３質量％以下である。なお、不溶解分は、以下のようにして求めることができる。
【００２０】
（不溶解分の算出方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系水溶性重合体１．０ｇを添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出する。なお、上記濾過及び秤量は、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
【００２１】
上記「耐カルシウム性」とは、耐塩性（耐塩基性）を示す指標となるものであり、以下のようにして求められるものである。上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、この耐カルシウム性が５ｍｌ以上であることが適当であるが、これにより、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の多価金属イオンを多く含む地下水や海水との接触があったとしても、上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する作用効果を充分に発揮することができ、例えば、加泥剤や流動性低下剤として好適に用いられることとなる。好ましくは、８ｍｌ以上であり、より好ましくは、１０ｍｌ以上である。
【００２２】
（耐カルシウム性の測定方法）
容量１００ｍｌのビーカーに（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の０．２質量％水溶液９０ｇを採り、マグネチックスターラーで攪拌下、８質量％塩化カルシウム・２水塩水溶液を１ｍｌずつ滴下する（最大１０ｍｌ）。滴下の都度、液の透過率（波長４００ｎｍ、石英セル：測定光が透過する部分の厚み１０ｍｍ、レファレンスとしてイオン交換水の上記透過率を１００％とする。）をＵＶ計で測定する。１０ｍｌ添加までの測定が終了したら、作図して透過率が５０％まで低下するときの８質量％塩化カルシウム・２水塩水溶液の量（ｍｌ）を求め、耐カルシウム性とする。
なお、上記透過率は、分光光度計にてレファレンスをイオン交換水の透過率として、当該測定光が透過する部分の厚みが１０ｍｍの石英セルに測定対象の水溶液を入れ、波長４００ｎｍの測定光を照射して測定したものである。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体としてはまた、中和度が１０％以上、１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以上、７０％以下である。なお、中和度とは、中和された形態の基の含有割合であり、重合体が有する酸基と中和された状態の基との総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量を意味する。
上記中和された形態の基の含有割合は、以下のようにして求めることができる。
（中和された形態の基の含有割合）
例えば、重合体を製造するために使用した単量体成分に、アクリル酸をｘモル、アクリル酸塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステル系単量体として一般式（１）に該当する単量体であるアクリル酸メトキシエチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステル系単量体がイオン性ではなく、また、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。分母には、酸基を有する単量体と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する単量体のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する単量体のモル数をとる。これを下記式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２４】
【数１】
2005320372.tif 000002
【００２５】
以下に、本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法について説明する。
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、逆相懸濁重合法、溶液重合法等の種々の重合方法により製造することができ、重合方法は特に限定されるものではないが、溶液重合法によることが好ましい。より好ましくは、水溶液中にて静置重合法で重合する方法であり、このような方法は、不溶解分を少なく、かつ高分子量の水溶性重合体を容易に製造できるため好ましい。また、重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、３０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、３５〜７０質量％であり、更に好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００２６】
上記重合方式としては、熱重合や光重合のいずれでも製造できるが、光重合法による製法が、不溶解分が少なく、かつ重量平均分子量の大きな重合体を得やすいことから、より好ましい。
上記熱重合の場合の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これら熱重合開始剤の中でも、アゾ系化合物が特に好ましい。上記熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては、１５〜５０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００２７】
上記光重合の場合の重合開始剤としては、以下のような化合物を用いることができる。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤。
【００２８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物。
【００２９】
１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。
【００３０】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては、０〜３０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００３１】
上記光重合を行う場合には、反応液等に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液等に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。また、光重合を行う場合には、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ２の強度で照射して重合させることが好ましく、これにより、不溶解分をより少なくすることができる。
【００３２】
上記重合においてはまた、上記重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用することが好ましい。適当量の連鎖移動剤を使用することにより、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の重量平均分子量がより大きく、かつ不溶解分がより少ない重合体を製造することができ、その結果、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。
【００３３】
なお、不溶解分を５質量％以下にするためには、重合反応時のピーク発熱温度を低くなるように重合反応を制御すること、及び／又は、重合時に連鎖移動剤を使用する形態が好ましい形態となる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の形態としては、液状、粉状、ゲル状等のいずれの形態であってもよく、その用途に応じて適宜設定することが好ましい。これらの中でも、輸送の際のコスト等を考慮すると、粉状の形態で用いられることが好適である。粉状の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体としては、例えば、上記重合によって得られた後、所定の乾燥工程、粉砕工程を経ることにより製造することができる。なお、乾燥方法及び粉砕方法は、特に限定されるものではない。
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の重合体乾燥粉体の平均粒子径は、得られた乾燥粉体について、ＪＩＳの篩を使用して粒径分布を測定し、更に加重平均法により算出することができる。好ましい平均粒子径としては、その用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲に設定することにより、少ない使用量で作業性をより向上することができ、経済的にも好適なものとなる。より好ましくは、１００〜１０００μｍの範囲内である。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、様々な用途に好適に適用することができるものであり、例えば、医薬用としては湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤、親水性軟膏基材の用途に、塗料用としてはカーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤、粘着性向上剤の用途に、製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤の用途に、土木・建築用としては流動性低下剤等の掘削土処理剤や浚渫土処理剤、調泥剤、加泥剤の用途に、その他一般工業用としては吸湿剤や乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤の用途に好適に用いられるものである。これらの中でも、増粘剤や加泥剤、流動性低下剤として用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、上述のような構成であるので、優れた耐カルシウム性及び増粘性を両立することができるとともに、不溶解分が充分に低減され、多くの用途に好適に用いることが可能なものであり、また、工業的にも極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、０．２％水溶液粘度（０．２質量％水溶液の粘度）、耐カルシウム性、不溶解分及び重量平均分子量については、上述した測定方法に従って求めたものである。
【００３８】
実施例1
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１２．７２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．３２ｇ、アクリル酸メトキシエチル１１．５５ｇ及びイオン交換水１８．８１ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．８９ｇ（全単量体組成物1モルに対して０．０５ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７１ｇ（全単量体組成物1モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００３９】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に８９℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（１）を得た。水溶性重合体（１）の０．２％水溶液粘度は８１ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は１０ｍｌ以上、不溶解分は０．４％であった。また、重量平均分子量は１２２万であった。
【００４０】
実施例２
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１４．0６ｇ、アクリル酸メトキシエチル１７．７５ｇ及びイオン交換水３１．６５ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．８５２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０５ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．６８２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸６０．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００４１】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に9０℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸メトキシエチル＝６０／４０モル比で中和度が０モル％の水溶性重合体（２）を得た。水溶性重合体（２）の０．２％水溶液粘度は１１ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は１０ｍｌ以上、不溶解分は１．３％であった。また、重量平均分子量は１６４万であった。
【００４２】
実施例３
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸３．５２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５４．２０ｇ、アクリル酸メトキシエチル１．８５ｇ及びイオン交換水４．４４ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．４２６ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０３ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．５６８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸２０．０モル％、アクリル酸ナトリウム７５．０モル％、アクリル酸メトキシエチル５．０モル％であった。
【００４３】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し５分後に７３℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝２０．０／７５．０／５．０モル比で中和度が７９モル％の水溶性重合体（３）を得た。水溶性重合体（３）の０．２％水溶液粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は５．３ｍｌ、不溶解分は１．６％であった。また、重量平均分子量は１９６万であった。
【００４４】
実施例４
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１１．２６ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１８．２４ｇ、アクリル酸メトキシエチル５．１９ｇ、アクリルアミド８．５０ｇ及びイオン交換水２０．２１ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．７９８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０４ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７９８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸４２．０モル％、アクリル酸ナトリウム１８．０モル％、アクリル酸メトキシエチル１０．０モル％、アクリルアミド３０．０モル％であった。
【００４５】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し４分後に９３℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル／アクリルアミド＝４２．０／１８．０／１０．０／３０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（４）を得た。水溶性重合体（４）の０．２％水溶液粘度は３８ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は６．２ｍｌ、不溶解分は３．６％であった。また、重量平均分子量は２１８万であった。
【００４６】
実施例５
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１２．７２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．３２ｇ、アクリル酸メトキシエチル１１．５５ｇ及びイオン交換水１９．２５ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．４４５ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２５ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００４７】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に９１℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（５）を得た。水溶性重合体（５）の０．２％水溶液粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は５．６ｍｌ、不溶解分は４．７％であった。また、重量平均分子量は７３０万であった。
【００４８】
実施例６
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１２．７２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．３２ｇ、アクリル酸メトキシエチル１１．５５ｇ及びイオン交換水１７．７５ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液１．９５ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．１１ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００４９】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し５分後に８８℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（６）を得た。水溶性重合体（６）の０．２％水溶液粘度は１２ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は１０ｍｌ以上、不溶解分は０．３％であった。また、重量平均分子量は５５万であった。
【００５０】
実施例７
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、メタクリル酸１４．１９ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１８．８０ｇ、アクリル酸メトキシエチル１０．６９ｇ及びイオン交換水１９．８４ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．８２２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０５ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％メタクリル酸溶液０．６５８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はメタクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００５１】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で２５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し１０分後に８１℃に到達した。２５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るメタクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（７）を得た。水溶性重合体（７）の０．２％水溶液粘度は４６ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は１０ｍｌ以上、不溶解分は１．１％であった。また、重量平均分子量は１４２万であった。
【００５２】
実施例８
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１７．３２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２６．１８ｇ、アクリル酸エトキシエチル５．５０ｇ及びイオン交換水１４．４８ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．７６２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０４ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７６２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸６３．０モル％、アクリル酸ナトリウム２７．０モル％、アクリル酸エトキシエチル１０．０モル％であった。
【００５３】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に８８℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エトキシエチル＝６３．０／２７．０／１０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（８）を得た。水溶性重合体（８）の０．２％水溶液粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は９．３ｍｌ、不溶解分は２．２％であった。また、重量平均分子量は３４０万であった。
【００５４】
比較例１
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１２．７２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．３２ｇ、アクリル酸メトキシエチル１１．５５ｇ及びイオン交換水１９．５２ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液０．１７７ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０１０ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００５５】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に９３℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の比較水溶性重合体（１）を得た。比較水溶性重合体（１）の０．２％水溶液粘度は９６０ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は４．２ｍｌ、不溶解分は６．５％であった。また、重量平均分子量は８９０万であった。
【００５６】
比較例２
容量５００ｍｌの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸１２．７２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．３２ｇ、アクリル酸メトキシエチル１１．５５ｇ及びイオン交換水１７．４ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液２．３０ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．１３０ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．７１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸５２．５モル％、アクリル酸ナトリウム２２．５モル％、アクリル酸メトキシエチル２５．０モル％であった。
【００５７】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を２５℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度１１Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始し６分後に９１℃に到達した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物（厚み約１０ｍｍ）をハサミで裁断し、熱風循環乾燥機を使用し１４０℃で２時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝５２．５／２２．５／２５．０モル比で中和度が３０モル％の比較水溶性重合体（２）を得た。比較水溶性重合体（２）の０．２％水溶液粘度は８ｍＰａ・ｓ、耐カルシウム性は１０mｌ以上、不溶解分は０．５％であった。また、重量平均分子量は４５万であった。
上記実施例及び比較例の結果を表１及び表２にまとめた。
【００５８】
【表１】
2005320372.tif 000003
【００５９】
【表２】
2005320372.tif 000004
【００６０】
表１及び表２における記載は、以下のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＡＭＥ：アクリル酸メトキシエチル
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＥＥ：アクリル酸エトキシエチル