(57)【要約】【課題】  ジアゾニウム塩を内包し、粒度分布がシャープであるマイクロカプセル及び該マイクロカプセルを用いた生保存性に優れ、熱記録時の発色濃度の高い感熱記録材料の提供。【解決手段】  少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包してなり、下記数式で表されるスパン値δが０．６以下であるマイクロカプセル。又は少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中に膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてなり、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下であるマイクロカプセル。分散相と連続相との界面における界面張力が４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である態様が好ましい。【数１】2005153240.tif 000026  ただし、前記数式中、９０Ｄｐ、５０Ｄｐ、及び１０Ｄｐは、累積粒度分布曲線において、積算量がそれぞれ９０％、５０％、及び１０％を占めるときの粒径を表す。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包してなり、下記数式で表されるスパン値δが０．６以下であることを特徴とするマイクロカプセル。
【数１】
2005153240.tif 000025
ただし、前記数式中、９０Ｄｐ、５０Ｄｐ、及び１０Ｄｐは、累積粒度分布曲線において、積算量がそれぞれ９０％、５０％、及び１０％を占めるときの粒径を表す。
【請求項２】
膜乳化法により製造される請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中で膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてなり、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下であることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項４】
分散相と連続相との界面における界面張力が４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁がポリウレタン及びポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含む請求項１から４のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の感熱記録層を有し、該感熱記録層が請求項１から５のいずれかに記載のマイクロカプセルを含有してなることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包し、粒度分布がシャープであるマイクロカプセル及び該マイクロカプセルを用いた生保存性に優れ、熱記録時の発色濃度の高い感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点がある。このようなジアゾ化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。
【０００５】
このように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾ化合物は水、塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（非特許文献３参照）。
【０００６】
ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾ化合物を溶解させ（油相）、この油相を水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマー又はプレポリマーを油相側及び水相側のいずれかに添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、又は、ポリマーを析出させることによりマイクロカプセルの高分子壁を形成させて、マイクロカプセルを製造する方法である（非特許文献４〜５参照）。この場合、前記マイクロカプセルの高分子壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂などが使用可能である。
【０００７】
前記ウレア樹脂及びウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高いカプセル壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基を含有する感光感熱記録層を塗布した記録材料を作製することにより、ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができる上、光照射により画像を定着することも可能となる。マイクロカプセル化することによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させることが可能である。
【０００９】
しかしながら、マイクロカプセル化することにより、水、塩基といった分解を促進させるものからジアゾ化合物を隔離しても、ジアゾ化合物は本来それ自身不安定なものであり光によって分解する。従って、マイクロカプセル化することを前提にしても、ジアゾ化合物自身の安定化を図ることが不可欠である。
【００１０】
一方、支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを含む感光感熱記録層を設け、該ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この場合、マイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩の本来の性能を実現できないという問題がある。即ち、マイクロカプセルの粒径、特にマイクロカプセル壁の厚みに分布があるため、発色特性に分布を生じ、熱記録時に低エネルギーで発色するものがあれば、高エネルギーでも発色しないものがある。このため、充分な生保存性を確保するためには、高濃度印画時のエネルギーロス、及び高エネルギーでの発色素材の分解を犠牲にして、微小カプセルをなくすために平均粒径を大きくするか、マイクロカプセル壁の透過性を下げる必要がある。
【００１１】
また、特許文献２には、粒度分布がシャープな乳化物を得る方法の一つとして膜乳化方法が提案されている。しかし、前記膜乳化方法をジアゾニウム塩を含む系にそのまま採用しただけでは粒度分布が制御されたシャープな乳化物は得られないという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１５９３５号公報
【特許文献２】特開平５−２２０３８２号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２年発行）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら  画像電子学会誌第１１巻  第４号（１９８２年発行）Ｐ２９０−２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７年発行）Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献４】近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）
【非特許文献５】近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包し、粒度分布がシャープであるマイクロカプセル、該マイクロカプセルを用いた生保存性が良好であり、得られる発色画像の発色濃度が十分高く、紫外領域のうち比較的波長の短い（３５０〜３９０ｎｍ）光によって高い感光性を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包してなり、下記数式で表されるスパン値δが０．６以下であることを特徴とするマイクロカプセルである。
【数１】
2005153240.tif 000002
ただし、前記数式中、９０Ｄｐ、５０Ｄｐ、及び１０Ｄｐは、累積粒度分布曲線において、積算量がそれぞれ９０％、５０％、及び１０％を占めるときの粒径を表す。
＜２＞  膜乳化法により製造される前記＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
＜３＞  少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中で膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてなり、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下であることを特徴とするマイクロカプセルである。
＜４＞  分散相と連続相との界面における界面張力が４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である前記＜３＞に記載のマイクロカプセルである。
＜５＞  マイクロカプセルを形成するカプセル壁がポリウレタン及びポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルである。
＜６＞  支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の感熱記録層を有し、該感熱記録層が請求項１から５のいずれかに記載のマイクロカプセルを含有してなることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
本発明のマイクロカプセルは、第一の形態では、少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包してなり、下記数式で表されるスパン値δが０．６以下である。
また、本発明のマイクロカプセルは、第二の形態では、少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中に膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてなり、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下である。
【数１】
2005153240.tif 000003
ただし、前記数式中、９０Ｄｐ、５０Ｄｐ、及び１０Ｄｐは、累積粒度分布曲線において、積算量がそれぞれ９０％、５０％、及び１０％を占めるときの粒径を表す。
したがって前記第一及び第二形態に係るマイクロカプセルにおいては、内包されるジアゾニウム塩の熱安定性が向上すると共に、粒度分布がシャープな乳化物が得られ、生保存性に優れ、熱記録時の発色濃度が高い感熱記録材料を提供できる。
【００１６】
本発明の感熱記録材料は、本発明の前記マイクロカプセルを感熱記録層に含有する。その結果、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも形成色素が耐光性に優れるために堅牢な画像を形成することができる。また、光定着を高速に行えるため、記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。したがって、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができ、長期での安定性（生保存性）をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、ジアゾニウム塩を内包し、粒度分布がシャープであるマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを含有し、紫外領域のうち比較的波長の短い（３５０〜３９０ｎｍ）光に対する高い感光性を有し、得られる発色画像の発色濃度が極めて高く、かつ生保存性が大幅に改良された感光感熱記録材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（マイクロカプセル）
本発明のマイクロカプセルは、第一の形態では、少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包してなり、更に必要に応じてその他の成分を含み、下記数式で規定されるスパン値δが０．６以下である。
【００１９】
【数１】
2005153240.tif 000004
ただし、前記数式中、９０Ｄｐ、５０Ｄｐ、及び１０Ｄｐは、粒積粒度分布曲線において、積算量がそれぞれ９０％、５０％、及び１０％を占めるときの粒径を表す。
【００２０】
前記スパン値δは０．６以下であることが必要であり、０．５以下がより好ましい。前記スパン値δが０．６を超えると、印画エネルギーを上げても十分な発色濃度を示さないことがある。なお、前記スパン値は、その定義からも分かるように、その値が小さいほど粒子分布が狭まく、その値が大きいほど粒子分布が広いことを示している。
【００２１】
前記粒径分布を評価する指数としてのスパン値（Ｓｐａｎ  Ｖａｌｕｅ）は、上記数式で表され、粒積粒度分布曲線において、体積を基準にし、１０％に該当する粒径をｄ１０、９０％に該当する粒径をｄ９０、また平均値に該当する５０％分布の粒径をｄ５０と定義し、これら３つの値を用いて上記数式からスパン値を求めることができる。
【００２２】
なお、前記スパン値が０．６以下のマイクロカプセルは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、後述する膜乳化法により製造することが好適である。
【００２３】
また、本発明のマイクロカプセルは、第二形態では、少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中で膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてなり、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下である。
前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下であり、０．８％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましい。前記水の溶解度が１％を超えると、膜乳化において疎水化膜の濡れ性が上がり、スパン値の小さい乳化物が得られないことがある。
ここで、前記分散相への水の溶解度は、例えば、分散相に水を添加した際の濁度変化に基づいて測定することができる。
【００２４】
前記分散相と前記連続相との界面における界面張力は４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好ましく、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上がより好ましい。前記界面張力が４ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、膜乳化において疎水化膜の濡れ性が上がり、スパン値の小さい乳化物が得られないことがある。
ここで、前記分散相と前記連続相との界面における界面張力の測定は、例えば、プレート法、界面張力測定により行うことができる。
【００２５】
なお、前記第二形態に係るマイクロカプセルでは、少なくとも１種のジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中で膜乳化する方法としては、後述するマイクロカプセルの製造方法において、詳述する。
【００２６】
−ジアゾニウム塩−
前記ジアゾニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【００２７】
一般式（１）
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは、芳香族置換基を表し、炭化水素系芳香族、ヘテロ芳香族であっても構わない。これらは更に置換基を有していてもよく、例えば、特開平７−１２５４４６号公報、特開平８−１５６４１７号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平１１−１０９５５３号公報、特開平１１−１１６５４４号公報などに記載のものが挙げられる。
【００２８】
前記Ｘ−は、陰イオンを表す。該陰イオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００２９】
前記ジアゾニウム塩としては、これらの中でも、下記一般式（２）で表されるものが好適である。
【００３０】
【化１】
2005153240.tif 000005
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。なお、水素原子とアルキル基では、アルキル基がより好ましい。
前記Ｒ１で表される、アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基、等が好適に挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基としては、総炭素数１〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ヘキシル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、２−(４−メトキシフェノキシ)プロピル基、等が好適に挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にその少なくとも一つが電子吸引性基が置換したアルキル基を表す。該アルキル基に置換した電子吸引性基は、成書（稲本直樹、ハメット則、丸善株式会社（昭和５８年））に記載のσ＊が正の値をとるものである。前記電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、ニトロ基、アルケニル基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノ基、などが好適に挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ２及びＲ３のいずれかのみが、電子吸引性基が置換したアルキル基の場合、残るＲ２もしくはＲ３は、アルキル基であることが好ましい。このアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ヘキシル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、などが好適に挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ２及びＲ３で表される電子吸引性基が置換したアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。これらは同一であっても、異なっていてもよく、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルヘキシル基、３−メトキシカルボニルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）エチル基、モルホリノカルボニルメチル基、ピペラジノカルバモイルメチル基、メタンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルメチル基、トルエンスルホニルメチル基、２−（メタンスルホニル）エチル基、１−ベンゼンスルホニルエチル基、２−トルエンスルホニルエチル基、ジエチルホスホノメチル基、２−ジメチルホスホノエチル基、１−ジブチルホスホノエチル基、ベンゾオキサゾール−２−イルメチル基、ベンゾチアゾール−２−イルメチル基、２−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトリプロピル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）エチル基、モルホリノカルボニルメチル基、ピペラジノカルバモイルメチル基、ベンゼンスルホニルメチル基、トルエンスルホニルメチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基が特に好ましい。
【００３７】
前記Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。前記Ｒ４で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００３８】
前記Ｒ４で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−(２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ)エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好適に挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ４で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、ヘテロ環基が好適に挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ4で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、ナフチル基が好適に挙げられる。これらの中でも特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基が更に好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、無置換でも、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−クロロエチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、２−フェノキシエチルオキシ基、２−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチルオキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基、２−エトキシカルボニルメチルオキシ基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−エチルオキシ基が好適に挙げられる。中でも特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、２−フェノキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基が好ましい。
【００４３】
前記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００４４】
前記Ｘ−は、陰イオンを表し、前記一般式（１）と同様である。
【００４５】
前記一般式（２）で表される化合物は、２位に水素原子又はアルキル基を、４位に少なくとも一つの電子吸引性基が置換したアミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩である。４位電子吸引性基置換アルキルアミノ型ジアゾニウム塩は、既に特開平８−３１０１３３号公報等に開示されているが、これらは２位に水素原子又はアルキル基を有するものではなく、前記一般式（２）で示されるジアゾニウム塩とは、構造上、物性上の差異があり、後述の通り該ジアゾニウム塩を含む感熱記録層を有する感熱記録材料は定着時間が短い特性を有する。
【００４６】
前記Ｒ４としては、上記各種の基の中でも水素原子が好ましい。即ち、前記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（３）で表されるジアジニウム塩が好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００４７】
【化２】
2005153240.tif 000006
【００４８】
前記一般式（３）中のＲ１は、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は前記一般式（２）におけるＲ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に電子吸引性基が置換したアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ−は陰イオンを表し、該陰イオンは既述の一般式（２）におけるＸ−と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００４９】
前記一般式（２）又は（３）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００５０】
以下、前記一般式（２）又は（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
2005153240.tif 000007
【００５２】
【化４】
2005153240.tif 000008
【００５３】
【化５】
2005153240.tif 000009
【００５４】
また、前記一般式（１）〜（３）で表わされるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００５５】
また、前記一般式（１）〜（３）で表わされるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点から室温で結晶状態のものが好ましい。従ってその融点は２０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また溶解して使用する際には、低融点のジアゾニウム塩が溶解性に優れる傾向にあり、この点からジアゾニウム塩の融点は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【００５６】
前記ジアゾニウム塩を、後述のように、感熱記録材料の感熱記録層に含有する場合には、その含有量は、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５７】
前記ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させて、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００５８】
前記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色する。更に、吸収極大波長を３５０〜４００ｎｍの波長範囲に持つため、蛍光灯等の３５０〜４００ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了し得る高速分解性を有する。このため光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、短時間に定着することができる。
【００５９】
−マイクロカプセル化−
本発明においては、その使用前の生保存性を向上させる目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させる。該マイクロカプセルの形成方法としては、既述のように、界面重合法、内部重合法、膜重合法等の公知の方法の中から適宜選択することができるが、安定なエマルジョンが得られ、粒径を均一に制御することができ、ランニングコストが低い点などから膜乳化法が特に好ましい。
【００６０】
前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、又はこれらの混合系を挙げることができる。
【００６１】
前記マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、膜乳化法、界面重合法や内部重合法、膜乳化法、などが挙げられるが、これらの中でも、膜乳化法が特に好ましい。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。膜乳化法については、特開平５−２２０３８２号公報等に記載されている。
例えば、前記カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００６２】
前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ウレタン及びウレアの少なくともいずれかを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６３】
ここで、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（例えば、ポリウレア・ポリウレタン壁）の膜乳化法による製造方法について述べる。まず、ジアゾニウム塩と多官能イソシアネート化合物と有機溶媒とを含む分散相を、保護コロイド含有水溶液を含む連続相中に膜乳化させて、前記多官能イソシアネート化合物を重合させる。この場合、上述したように、前記分散相への水の溶解度が２５℃において１％以下であるり、前記分散相と前記連続相との界面における界面張力が４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
前記ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６６】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。なお、ジアゾニウム塩の水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【００６７】
前記保護コロイドとしては、水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００６８】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート又はその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００６９】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物が好ましい。
【００７０】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７１】
前記分散相と前記連続相中を混合した乳化分散液中では、多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００７２】
前記乳化は、ＳＰＧ膜乳化装置マイクロキット（株式会社ＳＰＧテクノ製、ＳＰＧ膜長＝２０ｍｍ、細孔径＝１μｍ）などを用いて行うことができる。
これにより、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７３】
ここで、本発明のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルの製造方法の好適な具体例を以下に示す。
酢酸ブチル、下記構造式で表すジアゾニウム塩（Ａ）、及びフタル酸ジフェニルを均一に混合した。該混合液に三官能イソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業株式会社製）を添加し、混合して、Ｉ液（分散相）を調製した。
次に、保護コロイド水溶液を３０ｍｌのバイエル瓶中で撹拌し、これを連続相とした。連続相及び分散相をＳＰＧ膜乳化装置マイクロキット（株式会社ＳＰＧテクノ製、ＳＰＧ膜長＝２０ｍｍ、細孔径＝１μｍ）を用いて、窒素圧０．４０ＭＰａ下、４時間乳化した。
得られた乳化物を撹拌しながら５０℃にて４時間カプセル化反応を行った。以上により、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液を調製した。
【００７４】
【化６】
2005153240.tif 000010
【００７５】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体の表面に少なくとも一層の感熱記録層を有してなり、必要に応じて保護層、中間層等の他の層が設けられていてもよい。前記感熱記録層は、少なくとも一種のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルと、該ジアゾニウム塩と反応して発色させる、少なくとも一種のカプラーとを含有してなり、好ましくは有機塩基を含有してなり、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
本発明においては、前記ジアゾニウム塩として、既述の一般式（１）〜（３）で表される本発明のジアゾニウム塩の少なくとも一種を含有し、その詳細については既述の通りである。
【００７７】
前記感熱記録層は、既述の一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及び他の添加物等を含有してなる塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
以下、カプラー、有機塩基等の各成分、及び前記ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化等について詳述する。
【００７８】
本発明の感熱記録材料に使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。前記カプラーは、塩基性雰囲気又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などが挙げられ、具体例としては下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７９】
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００８０】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の各公報に記載されている。
【００８１】
これらの中でも、下記一般式（４）で表される化合物又はその互変異性体が好ましい。
【００８２】
【化７】
2005153240.tif 000011
【００８３】
前記一般式（４）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ１及びＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
前記Ｅ１又はＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのρσ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８５】
また、Ｅ１又はＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環としては、５員乃至６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８６】
更に、前記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（５）で表される化合物が特に好ましい。
【００８７】
【化８】
2005153240.tif 000012
【００８８】
前記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。前記Ｒ７又はＲ８で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００８９】
前記Ｒ７又はＲ８で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１０〜２５のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、３−オクチルオキシぺンチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、などが好適に挙げられる。
これらの中でも特に、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−(２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ)エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、などが好ましい。
【００９０】
前記Ｒ７又はＲ８で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００９１】
前記Ｒ７又はＲ８で表されるアリール基としては、総炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１０〜２５のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−(２−エチルへキシルオキシ)フェニル基、３−へキシルオキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキシルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチルへキシルオキシ)フェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、４−シアノフェニル基、２−オクチルスルホニルフェニル基、４−オクチルスルホニルフェニル基、２−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基が好ましい。
【００９２】
これらの中でも特に、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−(２−エチルへキシルオキシ)フェニル基、３−へキシルオキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキシルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチルへキシルオキシ)フェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、２−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシルオキシフェニル基が好ましい。
【００９３】
前記一般式（５）中のＬは、水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能な置換基（以下、単に「離脱基」と称することがある）を表す。前記離脱基は、前記一般式（５）で表される化合物に、置換基として１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよい。該離脱基としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング部位に結合するアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、複素環カルボニル基、又は窒素原子でカップリング部位に結合する複素環基などが挙げられる。
【００９４】
例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、へテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素へテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等が挙げられ、これらの離脱基に含まれるアルキル基、複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００９５】
また、前記離脱基としては、炭素原子を介してカップリング部位に結合するアミノ基、エーテル基、チオエーテル基等も挙げられ、具体的には、ジメチルアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオキシメチル基、フェニルチオキシメチル基等が挙げられる。
【００９６】
置換基が２つ以上導入されている場合、該置換基は同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に先に挙げた置換基を有していてもよい。また、離脱基はカプラー母核と環を形成していてもよい。
【００９７】
具体的には、次の通りである。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、アルコキシ基としては、例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基等が挙げられる。前記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、べンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
前記アルキルスルホニルオキシ基若しくはアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。前記アシルアミノ基としては、例えば、ジクロルアセチルアミノ基、へプタフルオロプチリルアミノ基等が挙げられる。前記アルキルスルホンアミド基若しくはアリールスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホニルアミド基等が挙げられる。
【００９９】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基又はへテロ環チオ基としては、例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等が挙げられる。前記アリールスルホニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル基等が挙げられ、前記アリールスルフィニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１００】
前記カルバモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基等が挙げられ、前記５員若しくは６員の含窒素へテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアソリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基等が挙げられ、前記イミド基としては、例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基等が挙げられ、前記アリールアゾ基としては、例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、等が挙げられる。これらの基は、更に置換されてもよい。
【０１０１】
以下、前記一般式（４）又は（５）で表されるカプラーの具体例（例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４４））を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化９】
2005153240.tif 000013
【０１０３】
【化１０】
2005153240.tif 000014
【０１０４】
【化１１】
2005153240.tif 000015
【０１０５】
【化１２】
2005153240.tif 000016
【０１０６】
【化１３】
2005153240.tif 000017
【０１０７】
【化１４】
2005153240.tif 000018
【０１０８】
【化１５】
2005153240.tif 000019
【０１０９】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、前記カプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０１１０】
次に、前記カプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできる。特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び水溶性高分子の少なくともいずれかを保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量は、善ｍんきジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１２】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１１３】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１１４】
また、水相中に含有させる前記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１６】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１７】
前記有機塩基の使用量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１１８】
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２１】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール、等が挙げられる。
【０１２３】
前記酸化防止剤又は各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。前記酸化防止剤又は各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１２４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び各種添加剤の少なくともいずれかを複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組合わせてもよいし、同一の構造のものを複数組合わせることもできる。
【０１２５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。前記遊離基発生剤の添加量は、前記ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１２６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称することがある）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。前記ビニルモノマーの添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましい。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１２７】
前記感熱記録層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２.５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１２９】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１３０】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等又はこれらの変性物等が挙げられる。
【０１３１】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１３２】
また、前記感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３３】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１３４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上には、保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、又はスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１３５】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１３６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。前記保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。前記保護層の膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１３７】
本発明の感熱記録材料を、支持体上に感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３８】
多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報等に記載されている。
【０１３９】
前記光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１４０】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１４１】
前記光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１４２】
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１４３】
前記支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１４４】
上記のように、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を含有することにより、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも形成色素が耐光性に優れるために堅牢な画像を形成することができる。また、光定着を高速に行えるため、記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。したがって、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない（画像保存性の良好な）高コントラストな画像を得ることができる。更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性（生保存性）をより高めることができる。
【０１４５】
−画像記録方法−
本発明の感熱記録材料を用いた画像記録は、以下のような方法で行うことが好適である。即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及びポリウレタンの少なくともいずれかを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像記録する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１４６】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着し得る点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１４７】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１４８】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、特開平４−１３５７８７号公報、特開平４−１４４７８４号公報、特開平４−１４４７８５号公報、特開平４−１９４８４２号公報、特開平４−２４７４４７号公報、特開平４−２４７４４８号公報、特開平４−３４０５４０号公報、特開平４−３４０５４１号公報、特開平５−３４８６０号公報、特開平５−１９４８４２号公報等に記載がある。
【０１４９】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１５０】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１５１】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１５２】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１５３】
本発明の感熱記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１５５】
（実施例１）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
酢酸ブチル３質量部、下記構造式で表すジアゾニウム塩（Ａ）１質量部、及びフタル酸ジフェニル１質量部を均一に混合した。該混合液に三官能イソシアネート化合物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業株式会社製）１．３質量部を添加し、混合して、Ｉ液（分散相）を調製した。
次に、保護コロイドとしてのＰＶＡ−２１７（クラレ株式会社製）の６質量％水溶液１０質量部を３０ｍｌのバイエル瓶中で撹拌し、これを連続相とした。連続相及び分散相をＳＰＧ膜乳化装置マイクロキット（株式会社ＳＰＧテクノ製、ＳＰＧ膜長＝２０ｍｍ、細孔径＝１μｍ）を用いて、窒素圧０．４０ＭＰａ下、４時間乳化した。
得られた乳化物を撹拌しながら５０℃にて４時間カプセル化反応を行って、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたマイクロカプセルの平均粒径は３．４μｍ、スパン値δ＝０．４４であった。なお、マイクロカプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１５６】
【化１６】
2005153240.tif 000020
【０１５７】
−カプラー乳化液Ｂの調製−
酢酸エチル１０．５質量部、下記構造式で表すカプラー（Ｂ）３質量部、トリフェニルグアニジン３質量部、トリフェニルグアニジン３質量部、トリクレジルホスフェート０．５質量部、及びマレイン酸ジエチル０．２４質量部を溶解してＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液４９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０質量％水溶液９．５質量部、及び水３５質量部を４０℃で均一に混合した。該混合液中に、前記ＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて１０,０００ｒｐｍで４０℃にて１０分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃にて２時間攪拌して酢酸エチルを除去した後、蒸発した酢酸エチルと水を補給した。以上により、カプラー乳化液Ｂを調製した。
【０１５８】
【化１７】
2005153240.tif 000021
【０１５９】
−感熱記録層用塗布液Ｃの調製−
前記ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
２．０質量部、水４．０質量部、及び前記カプラー乳化液Ｂ ５．８質量部を混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。
【０１６０】
−保護層用塗布液Ｄの調製−
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６質量％水溶液１００質量部、及びエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０質量％の分散液１０質量部を混合し、該混合液に、ステアリン酸亜鉛４０質量％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５質量部を均一に混合して、保護層用塗布液Ｄを調製した。
【０１６１】
−感熱記録材料の調製−
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感熱記録層用塗布液Ｃ、前記保護層用塗布液Ｄの順に順次塗布し、５０℃で乾燥を行って、感熱記録材料を作製した。なお、感熱記録層用塗布液Ｃの固形分としての塗布量は８．０ｇ／ｍ２であり、保護層用塗布液Ｄの固形分としての塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
（実施例２）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製におけるフタル酸ジフェニル１質量部を、フタル酸ジフェニル０．５質量部及びクミルベンゼン０．５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、乳化を行い実施例２のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．５μｍ、スパン値δ＝０．４２であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１６３】
−感熱記録材料の調製−
得られた実施例２のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
（実施例３）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製におけるフタル酸ジフェニルをトリクレジルホスフェイトに代えた以外は、実施例１と同様にして、乳化を行い実施例３のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．４μｍ、スパン値δ＝０．４３であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１６５】
−感熱記録材料の調製−
得られた実施例３のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
（実施例４）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
実施例１において、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製におけるジアゾニウム塩（Ａ）の代わりに下記構造式で表されるジアゾニウム塩（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、乳化を行い実施例４のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．２μｍ、スパン値δ＝０．４５であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１６７】
−感熱記録材料の調製−
得られた実施例４のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
【化１８】
2005153240.tif 000022
【０１６９】
（比較例１）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
酢酸ブチル３０質量部、前記ジアゾニウム塩（Ａ）１０質量部、及びフタル酸ジフェニル１０質量部を均一に混合した。該混合液に三官能イソシアネート化合物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業株式会社製）１３．３質量部を添加混合し、Ｉ液を得た。次に、ＰＶＡ−２１７Ｃ（クラレ株式会社製）の６質量％水溶液１００質量部に前記Ｉ液を添加し、ホモジナイザーを使用して７,０００ｒｐｍ、４０℃にて１０分間乳分散した。得られた乳化物を撹拌しながら５０℃にて４時間カプセル化反応を行わせて比較例１のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．３μｍ、スパン値は０．７８であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１７０】
−感熱記録材料の調製−
得られた比較例１のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
（比較例２）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
比較例１において、前記フタル酸ジフェニル１０質量部をフタル酸ジフェニル３質量部及びクミルベンゼン７質量部に変えた以外は、比較例１と同様にして乳化を行い比較例２のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．６μｍ、スパン値は０．６８であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１７２】
−感熱記録材料の調製−
得られた比較例２のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１７３】
（比較例３）
−ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製−
実施例１において、カプセル液Ａの調製における酢酸ブチルの代わりに酢酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして乳化を行い比較例３のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを調製した。得られたカプセルの平均粒径は３．８μｍ、スパン値は０．８１であった。なお、カプセルの粒度分布の測定にはＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いた。
【０１７４】
−感熱記録材料の調製−
得られた比較例３のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１７５】
実施例１〜４及び比較例１〜３について、以下のようにして、分散相への水の溶解量、分散相／連続層の界面張力、発色試験、生保存性試験、及び濃度を評価した。結果を表１及び２に示す。なお、比較例１及び２は膜乳化法ではないため分散相への水の溶解量及び分散相／連続層の界面張力は測定できなかった。
【０１７６】
＜分散相への水の溶解量＞
分散相１０．００ｇに水を０．１００ｇ、０．０５０ｇ、０．０２５ｇ、０．０１０ｇそれぞれ添加し、２５℃にて１０分間撹拌した後、ＬＢ−５００（株式会社堀場製作所製）を用いて１０ｎｍ以上の粒子数を測定した。
【０１７７】
＜分散相／連続層の界面張力＞
協和界面科学株式会社製  ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて測定した。
【０１７８】
＜発色試験＞
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが７０ｍｊ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、各感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１２秒間曝し、地肌部分の濃度をマクベス濃度計「ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」を用いてＣ又はＭポジションで測定した。
〔判定〕
◎・・・優れている。
○・・・良好である。
△・・・やや劣る。
×・・・不良である。
【０１７９】
＜生保存性試験＞
記録前の各感熱記録材料を６０℃、３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１２秒間曝し、地肌部分の濃度をマクベス濃度計「ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」を用いてＹポジションで測定した。
〔判定〕
◎・・・優れている。
○・・・良好である。
△・・・やや劣る。
×・・・不良である。
【０１８０】
【表１】
2005153240.tif 000023
【０１８１】
【表２】
2005153240.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明マイクロカプセルは、少なくとも１種のジアゾニウム塩を内包し、粒度分布がシャープであり、紫外領域のうち比較的波長の短い（３５０〜３９０ｎｍ）光に対する高い感光性を有し、得られる発色画像の発色濃度が極めて高く、かつ生保存性が大幅に改良され、感光感熱記録材料に好適に用いられる。