(57)【要約】【課題】感光性に優れ、その硬化物が密着性及び高耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液での現像性にも優れる、特にレジストとして有用な組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートの水酸基の一部又は全てが多塩基酸無水物で付加されたカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性組成物。【化１】2005060426.tif 000009〔但し、式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ３は水素原子又はメチル基である。〕【化２】2005060426.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートの水酸基の一部又は全てが多塩基酸無水物で付加されたカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性組成物。
【化１】
2005060426.tif 000007
〔但し、式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ３は水素原子又はメチル基である。〕
【化２】
2005060426.tif 000008
【請求項２】
ラジカル重合性モノマーをさらに含有してなる請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤をさらに含有してなる請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなるレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物に関するものであり、本発明の組成物は感光性に優れ、その硬化物は耐熱性及び密着性に優れるため、種々の用途に使用可能なものであり、特にソルダーレジスト及びメッキレジスト等のレジスト用途に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、省資源、省エネルギー、作業性向上及び生産性向上等の理由により、各種分野で紫外線硬化型組成物が多用されてきている。
プリント配線基板加工分野においても、同様の理由によりソルダーレジストインキ及びマーキングインキ等の種々のインキが、従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へ移行している。
【０００３】
プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷法では、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ又はダレといった現象が発生し、このために最近のプリント配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。
こうした問題を解決するために、ドライフィルム型のソルダーレジストや、液状で現像可能なレジストインキも提案され使用されている。例えば、ドライフィルム型ソルダーレジストとしては特許文献１が知られており、液状で現像可能なレジストインキとしては、特許文献２が知られている。
しかしながら、ドライフィルム型のソルダーレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があり、又高価格である等の問題がある。一方、液状レジストインキで現在市販されているものでは、有機溶剤で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するものは、大気汚染の問題の他、溶剤が高価という問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−５５９１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、感光性に優れ、その硬化物が密着性及び高耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液での現像性にも優れる、特にレジストとして有用な組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討の結果、特定構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートの多塩基酸無水物付加物を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
本発明は、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（以下化合物１という）の水酸基の一部又は全てが多塩基酸無水物で付加されたカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（以下化合物Ａという）を含有してなる硬化性組成物に関する。
【０００８】
【化３】
2005060426.tif 000002
【０００９】
〔但し、式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ３は水素原子又はメチル基である。〕
【００１０】
【化４】
2005060426.tif 000003
【００１１】
Ｒ２のアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
オキシアルキレン基の繰り返し数を意味する、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｎ及びｍは０が好ましい。
ｓは０以上の整数であり、上限としては２が好ましい。２を超えるものは、粘度が高くなりすぎ作業性が大きく低下することがある。
化合物１としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。式（３）において、Ｒ１、Ａｃ及びｓは、式（１）と同様の意味を示す。
【００１２】
【化５】
2005060426.tif 000004
【００１３】
本発明における化合物１としては、種々の製造方法で得られたものが使用できる。
例えば、ノルボルナンジメタノール又はそのアルキレンオキサイド付加物を、エピクロロヒドリンやメチルエピクロロヒドリン等のグリシジル化合物と反応させて両末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物（以下「原料エポキシ化合物」という）を製造し、これに（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる。
【００１４】
原料エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、触媒と重合禁止剤の存在下に、加熱する方法が挙げられる。この場合、反応温度としては、通常８０〜１２０℃で、反応時間としては、通常５〜２０時間である。
【００１５】
本発明における化合物Ａは、種々の製造方法で得られたものが使用できる。
例えば、化合物１と多塩基酸無水物を、加熱攪拌する方法が、簡便であり好ましい。この反応において、多塩基酸無水物は、化合物１が有する水酸基と反応し、エステル結合と遊離のカルボキシル基を生成する。
反応の方法としては、化合物１に多塩基酸無水物を添加し、加熱溶解する方法が、好適に反応を進めることができ好ましい。
【００１６】
多塩基酸無水物としては、種々の化合物が使用でき、飽和多塩基酸無水物及び不飽和多塩基酸無水物のいずれをも使用することができる。多塩基酸無水物としては、二塩基酸無水物が好ましい。
二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好しい。
多塩基酸無水物は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
多塩基酸無水物の反応割合としては、化合物１中の全水酸基１モル当たり０．４〜１．０モルであることが好ましい。この割合が０．４モル未満であると、希アルカリ現象性が低下するおそれがあり、一方、１．０モルを超えると、未反応の二塩基酸無水物が残存し、後の反応工程において悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１８】
反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００１９】
反応では、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のカルビトール類；並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００２０】
化合物Ａの酸価は、目的に応じて適宜設定すれば良い。本発明における化合物Ａとしては、酸価が１．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであるものが好ましい。化合物Ａの酸価は、反応させる多塩基酸無水物の量を適当に選択することにより容易に調整することができる。
【００２１】
２．硬化性組成物
本発明の組成物は、前記化合物１を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することもできる。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００２２】
２−１．ラジカル重合性モノマー
本発明の組成物には、硬化物の耐熱性を向上させる等、各種物性を用途に応じて向上させるという点で、化合物Ａ以外のラジカル重合性モノマーを併用して使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中から使用目的や所望物性に合わせて、任意のものを任意の割合で使用することができる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下単官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕等が挙げられる。
【００２３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
【００２５】
又、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の耐熱性を向上できる点で好ましい。
【００２７】
２−２．光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化性の組成物として使用することができる。活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化性組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化性組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２８】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤を配合する場合は、化合物Ａの１００質量部、又は化合物Ａ及びラジカル重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３０】
２−３．熱重合開始剤
本発明の組成物は、熱硬化性の組成物として使用することができる。この場合、組成物に熱重合開始剤を配合することが好ましい。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００３１】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００３２】
これら熱重合開始剤の使用量としては、化合物Ａの１００質量部、又は化合物Ａ及びラジカル重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。
【００３３】
２−４．その他の成分
本発明の組成物には、前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤等を配合することもできる。
【００３４】
３．使用方法及び用途
本発明の組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線硬化性組成物の場合は、活性エネルギー線を照射し、熱硬化性組成物の場合は、加熱することにより得られる。
【００３５】
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、レジスト基板、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられる。
【００３７】
特に、本発明の組成物は、その硬化物物性から、液状レジスト及びドライフィルムレジスト等としてレジスト用途に好適に使用できる。
【００３８】
組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００３９】
基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、１〜１００μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチック；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。
【００４０】
組成物が溶剤系のものである場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましい加熱温度としては、９０℃〜１１０℃であり、好ましい加熱時間として５〜１５分である。
【００４１】
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。
【００４２】
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ水溶液を使用して現像する。
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
現像方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良い。
【００４３】
組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚さとしては、１〜２００μｍが好ましい。
【００４４】
本発明のレジスト用組成物の用途としては、エッチングレジスト、ソルダーレジスト及びめっきレジスト等に使用され、本発明の組成物は、硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れるため、ソルダーレジストに好適に使用できる。又、本発明の組成物は、片面プリント配線基板、両面プリント配線基板及び多層プリント配線基板等のいずれにも適用可能である。
【００４５】
本発明の組成物を、特にソルダーレジストとして使用する場合には、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させることができるため、必要に応じてエポキシ基を有する化合物を配合することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物を配合する場合、エポキシ硬化剤を配合することが好ましい。
エポキシ硬化剤としては、通常使用されているものが使用でき、例えば、アミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において、「部」と表示してあるのは、全て質量部を示す。
【００４７】
○製造例１（化合物Ａの合成）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容積１Ｌのフラスコに、ｔ−ノルボルナンジメタノール（以下「ｔ−ＮＤＭ」という）１００ｇ、エピクロルヒドリン１７８ｇ及びジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」という）５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。ついで、水酸化カリウム（以下「ＫＯＨ」という）を少量ずつフラスコに加えて反応させた。ＫＯＨの添加により内温が上昇するため、内温が５０℃を超えないように、適宜ＫＯＨを追加した。反応時間は３０時間であり、ＫＯＨは合計で２０３ｇ加えた。
反応液にヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（体積比）４００ｇ及び水３５０ｇを加えて、分液漏斗で分液し水層を除去した。次いで、水３００ｇで有機層を洗浄する操作を３回繰り返した後に、溶媒を留去しｔ−ＮＤＭのグリシジル付加物（ＮＤＭＤＧ）を得た。収量は１０５ｇであった。尚、この化合物のエポキシ当量は６．２ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容積５００ｍＬのフラスコに、上記で得られたＮＤＭＤＧ８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」という）１．２ｇを加え、フラスコを８０℃に昇温した。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０６ｇを溶解したアクリル酸３７ｇを一時間かけて滴下した。その後、一定時間ごとにサンプリングを行い、酸価を測定することにより反応率を追跡した。反応時間１５時間で酸価は一定になったため反応を終了した。このときの酸価は０．２３ｍｅｑ／ｇであった。ｔ−ＮＤＭのグリシジルエーテル化物のエポキシアクリレートは収量１０８ｇであった。
尚、この化合物は、式（３）おいて、Ｒ１及びＲ３が水素原子で、ｓ＝０（５６質量％）、ｓ＝１（２２質量％）、ｓ≧２（２２質量％）の化合物の混合物であった。
得られたエポキシアクリレート３０ｇ、無水コハク酸１４．９ｇ、エチルカルビトールアセテート２０ｇを加え、９０℃で３時間反応させ、エポキシアクリレートのカルボン酸変性物を得た。このときの酸価は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
○製造例２（化合物Ａの合成）
製造例１において、ｔ−ＮＤＭの１００ｇ、メチルエピクロルヒドリンの２０５ｇ、ＤＭＳＯの５０ｇを使用する以外は、製造例１と同様の方法で反応を行った。反応時間は３０時間であり、ＫＯＨは合計で２０６ｇ加えた。
得られた反応液を製造例１と同様に精製して、ｔ−ＮＤＭのグリシジル付加物（ＮＤＭＤＧ）を得た。収量は１５６ｇであった。尚、この化合物のエポキシ当量は５．４４ｍｅｑ／ｇであった。
製造例１において、上記で得られたＮＤＭＤＭＧ１００ｇ、ＴＢＡＢの１．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０６ｇを溶解したアクリル酸４０ｇを使用する以外は、製造例１と同様の方法で反応を行った。反応時間１５時間で酸価は一定になったため反応を終了した。このときの酸価は０．５４ｍｅｑ／ｇ、ｔ−ＮＤＭのメチルグリシジルエーテル化物のエポキシアクリレートは収量１３０ｇであった。
尚、この化合物は、式（３）おいて、Ｒ１及びＲ３が水素原子で、ｓ＝０（７５質量％）、ｓ≧１（２５質量％）の混合物であった。
得られたエポキシアクリレート３０ｇ、無水コハク酸１３．１ｇ、エチルカルビトールアセテート２０ｇを加え、９０℃で３時間反応させ、エポキシアクリレートのカルボン酸変性物を得た。このときの酸価は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
○実施例１〜２及び比較例１〜３（紫外線硬化性組成物）
表１に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、表１に示す固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化性組成物を得た。
得られた組成物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
・評価
１）現像性試験
得られた組成物を、ブレードコーターにより厚さ２０μｍで銅板上に塗布した。次に、液温３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ２でスプレーし、６０秒後の塗布液の有無を目視で評価した。板状に塗布液が全く残っていないものを○、残存しているものを×とした。
【００５１】
２）密着性試験
銅箔板上に厚さ１０μｍで、組成物を塗布し、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で、紫外線照射を１０回行なった。
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じ、サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥がれの状態を目視にて判定した。判定の基準は、以下に示す通りである。
○：剥がれなし、△：わずかに剥がれあり、×：完全に剥がれた
【００５２】
【表１】
2005060426.tif 000005
【００５３】
表１における略号は、以下の意味を示す。
１）Ａ１：製造例１で得られた化合物Ａ
２）Ａ２：製造例２で得られた化合物Ａ
３）ＨＢＡＤＡ：水添ビスフェノールジアクリレート
４）３０００Ａ：共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ａ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート
５）１６００Ａ：共栄社化学（株）製エポキシエステル１６００Ａ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート
６）Ｍ−４０２：東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
７）ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
８）ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
９）ＶＡｍ−１１０：和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド
１０）ＰＢＤ：パーブチルＤ、日本油脂（株）製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００５４】
○実施例３〜４（熱硬化性組成物の製造）
表１に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、熱重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、熱硬化性組成物を得た。
バーコーターを用いて、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、次いで窒素雰囲気下、１５０℃の乾燥機中で３時間熱硬化を行った。
得られた組成物を、実施例１と同様の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５５】
○耐熱性試験
実施例１、実施例２及び比較例３で得られた硬化物について、熱分析試験（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、硬化物の分解温度を調べた。硬化物の質量が急激に減少し始める温度を分解温度とした。
それらの結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005060426.tif 000006
【００５７】
実施例から明らかな通り、本発明の組成物は、その硬化物が、アルカリ現像性、密着性及び耐熱性のいずれにも優れている。
一方、通常のエポキシアクリレートを使用した比較例の組成物では、その硬化物が、アルカリ現像性、密着性及び耐熱性のいずれも不十分なものであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、得られる硬化物が耐熱性、密着性及びアルカリ現像性に優れるものであり、種々の用途に使用可能なもので、特にレジスト用途に好適に使用できるものである。