(57)【要約】【課題】  有機重合体の高い１次元性を利用して、所望の材質を有するナノ構造体を作製し、各種デバイスへの応用範囲をより拡大する。【解決手段】  薄膜にほぼ垂直な複数の柱状の孔１４を有する多孔体膜の前記孔１４内の少なくとも一部分に有機重合体１５を導入して得られるナノ構造体であって、前記多孔体は、第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体から、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔１４が形成されたものである。【選択図】      図１
2005060771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体膜の前記孔内の少なくとも一部分に有機重合体を導入して得られるナノ構造体であって、
前記多孔体は、第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体から、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔が形成されたものであることを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
薄膜にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体膜の前記孔内の少なくとも一部分に有機重合体を導入して得られるナノ構造体であって、
前記多孔体は、第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体から、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔が形成されたものに化学処理を施したものであることを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
前記柱状部材の第１の材料がアルミニウムであり、前記マトリックス部材の第２の材料がシリコン、ゲルマニウム、又はシリコンとゲルマニウムの混合物である請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記多孔体の主成分がシリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの混合物、又はそれらの酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記柱状の孔の直径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記有機重合体は、少なくとも１部分が前記孔の底部に接している請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記有機重合体は、共役系高分子化合物又は導電性高分子化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項８】
多孔体の基板を準備する工程と、前記多孔体として前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成する工程と、有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
基板を準備する工程と、前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成した後に化学処理を施す工程と、有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記化学処理が酸化処理である請求項９に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
基板として少なくとも表面に導電性を有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成する工程と、少なくとも前記導電性基板を有する基板上から電着によって導電性物質を析出する工程と、前記導電性物質を利用して有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体及びその製造方法に係り、特に半導体デバイス、電極、及びセンサ等に応用可能な、自己規則的に形成された微細な孔を鋳型として有機重合体を充填したナノ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様の用途を持っている物質として古くから注目されている有機重合体とは、生体内のたんぱく質、核酸、天然の草や木を作っているものから、プラスチック、繊維、ゴムなど我々の生活に必要な材料の基本となるもの、さらに、半導体の製造に用いられるフォトレジストや、液晶を表示するのに必要な偏光フィルムなどの高度な機能を持つもの等が例示できる。その中でも特に、近年注目されている共役系高分子とは、多重結合または孤立電子対と一個の一重結合が交互に並ぶ共役構造を分子内に持つ重合体のことであり、その重合体に液晶性や光学的、電気的性質などの様々な機能を付与させることにより、次世代材料になりうる新しい機能性重合体の開発、研究が盛んに行われている。
【０００３】
一般的に有機重合体膜を製造する手段としては、電解重合法、触媒重合法、酸化重合法等様々な方法で作製可能である。例えば、下記非特許文献１は電解重合法を用いたポリ（２，６−ジメチルフェノール）の合成方法を報告している。
【０００４】
これら有機重合体の合成に関する詳細は、下記非特許文献２等に記載されている。
【０００５】
一方、半導体加工技術の進歩は目覚しく、１００ｎｍ精度の加工技術の実用化は目前に迫っている。半導体素子の小型化に伴い、スイッチング速度は増大する一方消費電力は低下するために、半導体素子の小型化は高性能ＬＳＩ作製には必須である。これまで、半導体素子の集積度は、年とともに直線的に増大してきたが、もはや加工精度が従来のフォトリソグラフィの限界に達するのは時間の問題であり、それに代わる新しいプロセスの開発が急務となっている。
【０００６】
従来のフォトリソグラフィの限界を超える加工プロセスとして、材料の持つ性質等を利用して自発的に微細な構造を作製させる、所謂自己組織化に基づくプロセスが注目を集めている。自己組織化的に形成される微細な構造は、層状、繊維状、柱状、球状、多孔質等、多岐に渡っており、それぞれに対して有望な応用が提案されている。その中でも、特に、基板上に形成される多孔質の薄膜、及び多孔質の構造体は、産業上の利用分野が広く、最も有望視されているものである。
【０００７】
多孔質の薄膜として現在最も注目されているものの一つに、アルミニウムを陽極酸化して形成されるアルミナナノホールがある。これは、アルミニウムの薄膜をある条件のもとで陽極酸化することで、電界の集中が原因となって微細な孔が表面に対して垂直に形成されるというものである。この技術に関しては、例えば下記非特許文献３に記載されている。
【０００８】
またもう一つの注目されている材料として、界面活性剤の集合体を鋳型にして、ゾル−ゲル法等の方法で作製されるメソポーラス材料の薄膜がある。これらは、ディップコート等の簡単な方法で、規則的な細孔構造を有する材料を作製するもので、基板に対して平行に配列した細孔が形成される。この技術に関しては、例えば、下記非特許文献４に包括的記載がなされている。
【０００９】
これらの多孔体を用いた有機重合体の充填を例示する。
【００１０】
アルミナナノホールでは、例えば、ナノホール膜の下地の基板に導電性の材料を用いることによって、電解重合のような方法で、細孔中に有機重合体を導入し、ナノ構造体を作製する。電解重合のような方法を用いると、途中から組成の異なるナノ構造体を作製することも可能である。アルミナナノホールへの有機重合体の導入に関しては、例えば下記特許文献１に詳細が記載されている。
【００１１】
メソポーラス材料の場合には、有機重合体の前駆体を吸着した後化学処理によって有機重合体にする方法等によってナノ構造体を形成可能である。メソポーラス材料を用いた場合には、ナノ構造の長手方向は基板に平行となる。メソポーラス材料を用いたナノ構造体の作製に関しては、例えば、下記非特許文献５に有機重合体を孔内で重合させる記載がなされている。
【特許文献１】特開平０９−１２９２２５号公報
【非特許文献１】JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE Part A Chemistry 第21巻 第8-9号、p.1081-1096
【非特許文献２】井口外「高分子合成」第4版 実験化学講座 28巻
【非特許文献３】応用物理、第69巻 第5号、p.558-562
【非特許文献４】Angewandte Chemie International Edition 第38巻、p.56-77
【非特許文献５】Science 264号、p.1757-1759
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記のナノ構造体の製法には、それぞれに関して以下に述べるような問題点があった。
【００１３】
まず、一般的な有機重合体を基板上に作製したときには多くの架橋結合や欠陥の発現等により樹枝状に成長するため、基板に対して垂直、且つ１次元に規則的に成長させることは、ほぼ不可能であった。さらに、鋳型を用いた場合も、その鋳型の孔の直進性や孔径、さらには充填手段に問題があり、孔内に有機重合体を導入することがかなり困難であった。
【００１４】
具体的に、アルミナナノホール自身が有機重合体の成長方向を１次元的に規制する鋳型として機能させるには、孔内に充填する有機重合体のモノマーの径がより孔径付近の大きさであることが重要な要素となり得る。しかし、アルミナナノホールの孔径を１０ｎｍ以下にすることは現在のところほぼ不可能であり、且つ、ほとんどの有機重合体のモノマーの径は１０ｎｍ以下であることより、バルクで作製した有機重合体とほぼ同様の樹枝状で孔内に入り込む傾向が強かった。そのため、異方性を持った有機重合体を充填させるには、さらに小さい径のナノ構造体を作製する手法が望まれていた。また、材料がバルクの性質から開放されて、量子サイズ効果等の特異的な性質を発現するのは多くの場合１０ｎｍ未満の大きさになった場合であるため、１０ｎｍ未満の径である多孔体の作製は大きな課題であった。
【００１５】
さらにメソポーラス材料に有機重合体を導入してナノ構造体を作製する方法においては、細孔径に関しては十分に小さいものの、細孔の方向が基板と平行であるために、有機重合体の細孔内導入に関して電解重合のような簡便、且つ確実性の高いプロセスを適用することは困難であった。
【００１６】
このような技術的背景により、本発明者らは種々検討を重ねた結果、孔の平均孔径が１０ｎｍ以下であり、且つ、孔の平均間隔が１５ｎｍ以下であり、前記孔が柱状形状でお互いに独立し、膜面に対してほぼ垂直であり、また、基板と孔が直接つながることが可能であり、前記孔内に有機重合体が充填しているナノ構造体を形成できる方法を見出し、本発明に至った。  即ち本発明は、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するナノ構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のナノ構造体は、薄膜にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体膜の前記孔内の少なくとも一部分に有機重合体を導入して得られるナノ構造体であって、前記多孔体は、第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体から、該柱状部材を除去して前記柱状の孔が形成されたものであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のナノ構造体は、薄膜にほぼ垂直な複数の柱状の孔を有する多孔体膜の前記孔内の少なくとも一部分に有機重合体を導入して得られるナノ構造体であって、前記多孔体は、第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体から、該柱状部材を除去して前記柱状の孔が形成されたものに化学処理を施したものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明のナノ構造体の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成する工程と、有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成した後に化学処理を施す工程と、有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、少なくとも表面に導電性を有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１の材料を含み構成される柱状部材が、第１の材料と共晶を形成し得る第２の材料を含み構成されるマトリックス部材中に分散している構造体を形成する工程と、前記柱状部材を除去して前記柱状の孔を形成する工程と、少なくとも前記導電性基板を有する基板上から電着によって導電性物質を析出する工程と、前記導電性物質を利用して有機重合体を前記孔内に充填する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、適当な成分比のターゲットを用いたスパッタリング等の手法によって作製される、ある成分が他の成分中に微細な柱状となって分散している構造の膜を利用し、柱状成分を除去した孔に有機重合体を導入することによって、所望の材質を有するナノ構造体を作製することができる。また、本発明によれば、有機重合体の高い１次元性を利用した、各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る、新規な構成を有するナノ構造体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
基板上に、例えばスパッタリング等の方法で、互いに共晶系にある複数の物質の膜を形成した場合、各々の成分は、膜中において混合することなく独立に存在する。そして、特定の材料系について、成膜条件と物質の組成が最適化された場合、ある成分が微細な径の柱状の形態となって、他成分のマトリックス部材中に分散して存在した構造が形成される。この構造は、本発明者らによって発見された新規な構造体であり、柱状部材は、基板界面から膜表面まで貫通して存在する。形成される柱状部材の１本の柱の径は、０．５ｎｍから２０ｎｍの範囲である。また、柱状部材の間隔は５ｎｍから３０ｎｍの範囲にある。
【００２５】
具体例を用いて説明すると、スパッタリングでアルミニウムとシリコンの混合膜を基板上に作製した場合、条件が最適化されると、非晶質なシリコンのマトリックス部材中に結晶性の柱状アルミニウムが形成される。アルミニウムは、膜中において、基板界面から膜表面に至るまで、単一の柱として存在していることが走査型電子顕微鏡の観察によって示されている。同様の構造は、スパッタリングで作製したアルミニウムとゲルマニウムの混合膜に関しても、形成が確認されている。膜厚は、スパッタリング時間を調整することで制御することが可能であり、スパッタリングを中断しない限り、膜厚を厚くしても柱状構造が途切れることはない。
【００２６】
本実施形態は、上記の柱状部材を含む膜から柱状部材を除去し、その孔に目的の有機重合体を導入することによって所望の組成のナノ構造体を作製し得たものである。
【００２７】
図１は、本発明の基板上に作製されたナノ構造体の一例を示す模式図である。
【００２８】
図１において、基板１１上に、基板に対してほぼ垂直に孔１４が形成され、その孔１４内に有機重合体１５が形成されナノ構造体を構成する。
【００２９】
図２は、本発明の基板上に作製されたナノ構造体において、有機重合体が成長した形態の例を示す模式図である。
【００３０】
本実施形態において、ナノ構造体は、図１に示したように孔１４内部のみが充填されているものや、図２(ａ)に示すように有機重合体１５が孔１４外に飛び出している形態や、図２(ｂ)に示すように、孔１４内の一部のみに形成されるものなど全てを含む。
【００３１】
基板１１は、基本的に材質や厚さを限定されるものではなく、ガラス、金属、セラミックス、半導体、有機物等種々のものが使用可能である。さらに、新規デバイスとしての機能性をより発現させるために、有機重合体は孔の底部より成長させることが好ましく、その方法として、例えば、電解重合法や触媒重合法が好適に用いられる。このとき、それぞれの重合法が適用できるために、基板の材質を導電性を有する材質とし、また、触媒となり得る物質を基板とすることが有効である。
【００３２】
以下に、このナノ構造体の作製方法について説明する。
【００３３】
図３は、本発明のナノ構造体の作製工程を説明するための模式図である。
【００３４】
図３のＡ〜Ｃの各断面図及び平面図は、工程Ａから工程Ｃに対応している。
【００３５】
（工程Ａ）
互いに共晶径を形成する材料を適当な比率で含むターゲットを用いて、スパッタリング法を用いて、第１の材料を含む柱状部材１２が第２の材料から成る部材（マトリックス部材）１３中に分散されている構造の薄膜を、基板１１上に作製する。ここで、第２の材料は第１の材料と共晶を形成するものを選択する。この場合、使用するターゲットは、２つの成分の混合体である必要はなく、一方の物質の上にもう一方の物質が置かれているようなものでも良く、また、２つの物質が所望の面積比を与えるように貼り合わせられているような構成のものでもよい。
【００３６】
例示すると、アルミニウムターゲット上にシリコンウエハを適当な量置いた状態でスパッタリングを行うことで上記構造の膜を基板上に作製することができる。
【００３７】
膜形成は、スパッタリングを例にとって説明するが、同様の構造が形成できる成膜法であれば、本実施形態に適用することができる。
【００３８】
（工程Ｂ）
工程Ａによって作製した構造体から、柱状部材を除去して、多孔質薄膜を形成する。柱状部材の選択除去には、ウェットエッチングが好ましく用いられる。例えば、非晶質なシリコンの部材中に形成された結晶性の柱状アルミニウムの場合には、リン酸や硫酸でエッチングすることによって、シリコンの形状を変化させることなく、アルミニウムのみを除去し孔１４を形成することが可能である。
【００３９】
（工程Ｃ）
工程Ｂによって作製した、多孔質薄膜の孔内に目的の有機重合体１５を導入する。導電性の表面を有する基板を用いた場合には、電解重合によって、有機重合体１５を簡単に導入することができる。
【００４０】
図４は、本発明のナノ構造体において、孔の底に形成された導電性物質を介して有機重合体が充填された例を示す模式図である。
【００４１】
図４に示すように、電着プロセス等で、孔１４の底に導電性物質１６を形成し、その導電性物質１６の作用によって目的の材料を形成してもよい。
【００４２】
工程Ｃ以降のプロセスを行う前に、その後のプロセスを簡便に行うため、工程Ｂで形成された多孔質薄膜に対して化学処理を施し、多孔体の性質を変化させる工程を行うこともある。この場合の化学処理とは、具体的には酸化処理等を示す。
【００４３】
また、多孔質薄膜の化学処理をする工程と導電性物質を孔の底に電着する工程の双方を行う場合は、多孔質薄膜の化学処理を行った後に導電性物質を電着しても良いし、導電性物質を電着した後に多孔質薄膜の化学処理を行っても良い。ここで、導電性物質を電着した後に加熱を伴う多孔質薄膜の化学処理を行うときには、導電性物質が溶解しない温度で行うことが必要である。
【００４４】
この工程Ｃによって、図１に示したような、最初の膜において柱状部材を取り囲んでいた部材中に、目的の有機重合体で構成されるナノ構造体が形成される。
【００４５】
以上の工程によって、図１又は図２に示した構造のナノ構造体を作製することができる。
【００４６】
次に、上述した、ある成分が微細な径の柱状の形態となって、他成分のマトリックス部材中に分散して存在した構造体についてさらに詳細に説明する。
【００４７】
上記ナノ構造体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることが望ましい。
【００４８】
上記割合は、構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合のことであり、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００４９】
なお、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材の成分として第２の材料が含まれていてもよいし、前記領域に第１の材料が含まれていてもよい。また、上記柱状部材やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが少量含まれていてもよい。
【００５０】
上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）で定量分析することにより得られる。途中の経過は、有効数字の違い、及び計算を実際に示す必要性がないことの２つの理由により削除した。
【００５１】
第１の材料としては、ＡｌやＡｕなどが挙げられる。第２の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉxＧｅ1-xあるいはＣなどが挙げられる。特に第２の材料としては、非晶質となり得る材料であることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、第１の材料と第２の材料として好ましい組み合わせとしては、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉを用いる形態、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＧｅを用いる形態、あるいは第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉxＧｅ1-x（０＜ｘ＜１）を用いるのが好ましい。
【００５２】
前記柱状部材を取り囲む領域は、非晶質であることが望ましい。また前記柱状部材の平面形状としては円形あるいは楕円形状であることが望ましい。
【００５３】
前記構造体には、前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に複数の前記柱状部材が分散していることになる。柱状部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、この柱状部材の径は、充填材料領域の孔１４の径と実質的に等しい。
【００５４】
ここでいう径とは後述の図７における２ｒである。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部が、上記範囲内であればよい。ここで平均径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×７０ｎｍの範囲）で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。なお、上記構造体をどのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００５５】
また、複数の柱状部材間の中心間距離２Ｒ（図７）は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状構造体どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。
【００５６】
前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に分散していることになる。膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮してより現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度である。特に３００ｎｍ以上の膜厚でも機能性ナノ構造が維持されていることが好ましい。
【００５７】
前記構造体は膜状の構造体であることが好ましく、基板上に当該構造体が設けられていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、石英ガラスなどの絶縁性基板、シリコン基板、ガリウム砒素、あるいはインジウム燐などの半導体基板、アルミニウムなどの金属基板あるいは支持部材としての基板上に上記構造体が形成できるのであれば、フレキシブル基板（例えばポリイミド樹脂など）も用いることができる。
【００５８】
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０.２から１Ｐａ程度にして成膜を行う。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記第１の材料と第２の材料をそれぞれ別途用意してもよいが、予め所望の割合で第１の材料と第２の材料が焼成されたターゲット材料を用いてもよい。
【００５９】
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下で形成されることが好ましい。
【００６０】
次に、上述した有機重合体についてさらに詳細を説明する。
【００６１】
孔内部に充填される有機重合体とは、いわゆるモノマーの重合体である有機化合物のことを指し、その重合体は二量体から数百万程度の重合体を指すものとする。また、細孔内で重合している有機重合体は、鎖状重合体、もしくは線状重合体となり得るものに限る。
【００６２】
図５は、本発明の基板上に作製されたナノ構造体において、複数の有機重合体が成長した形態の例を示す模式図である。
【００６３】
図５に示すように、ナノ構造体の有機重合体が、孔を鋳型として同軸方向に成長しているならば、細孔内に２つ以上の鎖状重合体、もしくは線状重合体が充填される場合も含む。さらに、鎖状重合体、もしくは線状重合体が柱状の孔の内壁を覆うようにチューブ状に充填される場合も含む。
【００６４】
また、前記有機重合体は、共役系高分子化合物、特に導電性高分子化合物であることによって、半導体的性質、酸化還元反応にしたがって起こるイオン交換や電荷貯蔵、機能性物質の電極上への固体化、光応答性等の特性を利用可能となるため、好適に用いることができる。
【００６５】
具体的に前記共役系高分子化合物としては、ポリアセチレンの他、ポリピロール、ポリアルキルピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体の重合体；ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメトキシフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の芳香族化合物及びその誘導体の重合体；及びそれらをドーピングしたものなどが挙げられる。これらの重合法としては、電解重合法、触媒重合法が好適に用いられるが、それに限られるものでは無い。
【００６６】
ここでドーピングとは、導電性高分子の重合中、もしくは重合後に適量のドーパントを添加することにより行われ、導電性高分子がドーパントとの間で電荷移動錯体を形成することを意味する。ドーパントとして、具体例に、Ｉ2、Ｂｒ2、ＡｓＦ5などのｐ型ドーパント、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムテトラフルオロボレートなどのｎ型ドーパントが好適に用いられる。電解重合により重合を行う場合には、支持電解質を兼ねて上記ｎ型ドーパントを重合系に添加することが好ましい。それにより、支持電解質のアニオンである過塩素酸イオンなどが重合と同時にドーピングされ、孔内にドーピングされた有機重合体を得ることができる。また、化学的重合により得た有機重合体については、重合中、もしくは重合後にドーパントを添加することによりドーピングすることができる。例えば、前述のように重合過程を経て得られた有機重合体を、ドーパントの蒸気または溶液で処理することによりドーピングすることができる。
【００６７】
以上の工程によって、図１に示したナノ構造体を作製することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。
【００６９】
（実施例１）
本実施例は、第１の材料と第２の材料である共晶を形成する物質としてアルミニウムとシリコンを用い、膜中の柱状アルミニウムを除去して多孔質シリコンの膜とした柱状の孔内部に、電解重合によって１次元鎖状のポリアニリンを形成した例である。
【００７０】
まず基板としてガラス上に成膜されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ；シート抵抗５Ω／□）を用意し、そのＩＴＯ基板上に２００ｎｍのアルミニウム-シリコン混合膜を成膜した。
【００７１】
図６は、本発明の実施例において使用したスパッタリングターゲットの模式図である。
【００７２】
ターゲットは図示したように、バッキングプレート４１上の４インチのアルミニウムターゲット４２上に１５ｍｍ角のシリコンチップ４３を６枚置いたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。
【００７３】
ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコン中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【００７４】
さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。
【００７５】
次に、このようにして得られたアルミニウム−シリコン混合膜をＩＣＰにて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約３７ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００７６】
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上の様に作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察した。
【００７７】
図７は、本発明の実施例で作製されたアルミニウム−シリコン混合膜の構造を示す模式図である。
【００７８】
基板斜め真上方向から見た表面の形状は図７のように、シリコン５２に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウム５１が二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分は互いに独立していた。
【００７９】
また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコンの回折線は確認できず、シリコンは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。
【００８０】
以上のことから、非晶質シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが１０ｎｍ、径２ｒが５ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−シリコン構造体薄膜の作製が確認できた。
【００８１】
このように作製したアルミニウムシリコン混合膜を５ｗｔ．％りん酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質酸化ケイ素薄膜が作製された。
【００８２】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸でエッチングした多孔質酸化ケイ素薄膜（酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板の断面方向から見た柱状の孔の形状はシリコンの部材に囲まれた細孔が下地基板までほぼ垂直に貫通していた。
【００８３】
次に、多孔質酸化ケイ素薄膜を反応性モノマーを含む溶液中に浸漬し、多孔質酸化ケイ素薄膜の孔の形状を鋳型として電解重合することにより、孔内に有機重合体を充填することを試みた。多孔質酸化ケイ素薄膜を作用電極、白金電極を対極、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照電極として用いた３電極の電解酸化重合を行った。モノマーとして、アニリンを用いて、硫酸を支持塩として含む水溶液を電解液に用い、モノマーを０．１Ｍの濃度に溶かしＡｒガスを吹き込んで脱酸素した。作用電極に＋０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加して電解酸化重合を行った。この重合後の機能性ナノ構造体の断面を高分解能のＦＥ−ＳＥＭを用いて低加速で観測した結果、細孔中にポリマーの形成が認められた。さらに、重合後の機能性ナノ構造体を、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）を用いて測定した。機能性ナノ構造体にゲルマニウムで作製されたプリズムを設置し、入射角を４５度にして測定した。その結果、ポリアニリンに起因するピークを確認することができた。また、重合時間を制御することにより、孔内部のみにポリマーの充填された構造を作製することができた。
【００８４】
本発明の薄膜との比較のために、ＩＴＯ基板上に２００ｎｍのポリアニリンを本実施例と同様の条件で電解重合した薄膜を作製した。そして、本発明の参照基板として電解重合前の多孔質酸化ケイ素薄膜、ＩＴＯ基板上に直接作製した薄膜の参照基板としてＩＴＯ基板を用いてそれぞれのポリアニリンの可視吸収スペクトルを測定した。多孔質基板の面積比（表面から見た孔の占める面積）を考慮し、同じ面積における吸光度を比較してみると、ＩＴＯ基板上に生成したポリアニリンの値よりもポリアニリンに起因する吸光度が大幅に小さくなっていることが確認された。これは孔の生成方向に沿って導電性高分子が配向していることを示している。
【００８５】
（実施例２）
本実施例は、第１の材料と第２の材料である共晶を形成する物質としてアルミニウムとゲルマニウムを用い、膜中の柱状アルミニウムを除去して得られる多孔質ゲルマニウムの微細孔中に、電着とそれに続く電解重合によって１次元鎖状のポリアニリンを形成した例である。
【００８６】
まず基板としてガラス上に成膜されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ；シート抵抗５Ω／□）を用意し、そのＩＴＯ基板上に２００ｎｍのアルミニウム-シリコン混合膜を成膜した。
使用したターゲットは、実施例１で使用したものと同じ、図６に示した構成のもので、実施例１のシリコンチップの代わりにゲルマニウムチップが置かれている。本実施例では、ゲルマニウムチップ４枚をアルミニウムターゲット上に置いた。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷの条件で行った。また、基板温度は室温とした。
【００８７】
ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがゲルマニウム中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【００８８】
さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。
【００８９】
次に、このようにして得られたアルミニウム−ゲルマニウム混合膜をＩＣＰにて、ゲルマニウムのアルミニウムとゲルマニウムの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、ゲルマニウムのアルミニウムとゲルマニウムの全量に対する分量は約３７ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００９０】
ＦＥ−ＳＥＭにて、この様にして作製したアルミニウム−ゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め真上方向から見た表面の形状は実施例１で図７に示したのと同じように、ゲルマニウム部材に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウムが二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径２ｒは１０ｎｍであり、その平均中心間間隔２Ｒは１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分は互いに独立していた。
【００９１】
また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、ゲルマニウムの回折線は確認できず、ゲルマニウムは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。
【００９２】
以上のことから、非晶質ゲルマニウム部材に周囲を囲まれた間隔２Ｒが１５ｎｍ、径２ｒが１０ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−ゲルマニウム構造体薄膜の作製が確認できた。
【００９３】
このアルミニウム−ゲルマニウム構造体薄膜を９８％硫酸中に２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、柱状のアルミニウムのみが除去され、多孔質の膜になっていることが確認された。ゲルマニウム部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有する多孔質ゲルマニウムの膜を作製できた。
【００９４】
次に、以上のようにして作製した多孔質膜の孔中に、白金を電着（電気メッキ）によって析出させた。上記の工程で作製した多孔質ゲルマニウム薄膜を市販の電気メッキ液（高純度化学研究所製白金用電気メッキ液、商品コードＫ−２４Ｅ）中に入れ、４０℃に保持した酸性浴（ｐＨ＝４．５）中において、０．００５Ａ／ｄｍ2の電流密度で電着を行った。
【００９５】
白金の電着を行った後の膜は、純水で洗浄した後、ＦＥ−ＳＥＭで、表面及び断面の観察を行った。その結果、白金が細孔の底部に均一に２０ｎｍの膜厚で導入されていることが確認された。
【００９６】
次に、多孔質ゲルマニウム薄膜を反応性モノマーを含む溶液中に浸漬し、多孔質ゲルマニウム薄膜の孔の形状を鋳型として電解重合することにより、孔内に有機重合体を充填することを試みた。多孔質ゲルマニウム薄膜における白金を作用電極、白金電極を対極として用いた２電極の電解酸化重合を行った。モノマーとしてアニリンを使用し、実施例1と同様に電解重合を行い多孔質ゲルマニウム薄膜の孔内にポリアニリンを充填した。
【００９７】
本発明の薄膜との比較のために、ＩＴＯ基板上に２０ｎｍの白金を鍍金しそれに続けて２００ｎｍのポリアニリンを本実施例と同様の条件で電解重合した薄膜を作製した。そして、本発明の参照基板として白金メッキまで施した電解重合前の多孔質酸化ケイ素薄膜、ＩＴＯ基板上に白金を成膜した薄膜の参照基板として白金メッキを行ったＩＴＯ基板を用いてそれぞれのポリアニリンの可視吸収スペクトルを測定した。多孔質基板の面積比（表面から見た孔の占める面積）を考慮し、同じ面積における吸光度を比較してみると、ＩＴＯ基板上に生成したポリアニリンの値よりもポリアニリンに起因する吸光度が大幅に小さくなっていることが確認された。これは孔の生成方向に沿って導電性高分子が配向していることを示している。
【００９８】
（実施例３）
本実施例は、第１の材料と第２の材料である共晶を形成する物質としてアルミニウム、シリコンとゲルマニウムを用い、膜中の柱状アルミニウムを除去して多孔質シリコンゲルマニウムの膜とした後に、酸化処理を行って酸化珪素ゲルマニウムの多孔質膜とし、孔内部に触媒を担持させ、触媒重合を用いて１次元鎖状のポリエチレンを形成した例である。
【００９９】
ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、タングステンを２０ｎｍ堆積したシリコン基板上に２００ｎｍのアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を成膜した。使用したターゲットは、実施例１で使用したものと同じ、図６に示した構成のもので、シリコンチップとゲルマニウムチップが置かれている。本実施例では、シリコンチップを２枚とゲルマニウムチップ２枚をアルミニウムターゲット上に置いた。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷの条件で行った。また、基板温度は室温とした。
【０１００】
ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンとゲルマニウムチップをそれぞれ２枚ずつ置いたものを用いたが、シリコンチップとゲルマニウムチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコンとゲルマニウムの混合体中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップとシリコンチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムとシリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１０１】
さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。
【０１０２】
次に、このようにして得られたアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜をＩＣＰにて、シリコンとゲルマニウムのアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンとゲルマニウムのアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対する分量は約３７ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１０３】
ＦＥ−ＳＥＭにて、この様にして作製したアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め真上方向から見た表面の形状は実施例１で図７に示したのと同じように、ゲルマニウム部材に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウムが二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径２ｒは１０ｎｍであり、その平均中心間間隔２Ｒは１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分は互いに独立していた。
【０１０４】
また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコン及びゲルマニウムの回折線は確認できず、シリコンとゲルマニウムは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。
【０１０５】
以上のことから、非晶質シリコンゲルマニウム部材に周囲を囲まれた間隔２Ｒが１５ｎｍ、径２ｒが１０ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体薄膜の作製が確認できた。
【０１０６】
このアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体薄膜を９８％硫酸中に２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、柱状のアルミニウムのみが除去され、多孔質の膜になっていることが確認された。シリコンとゲルマニウム部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有する多孔質シリコンゲルマニウムの膜を作製できた。
【０１０７】
作製された多孔質シリコンゲルマニウム膜を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、多孔質酸化ケイ素ゲルマニウム薄膜が作製された。酸化ケイ素ゲルマニウムの形成は、広域電子エネルギ損失構造解析（ＥＥＬＳ）により確認された。酸化処理を行った後の多孔質膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、細孔径にはほとんど変化が認められなかった。
【０１０８】
次に、触媒を担持させた多孔質酸化ケイ素ゲルマニウム薄膜を反応性モノマーを含む溶液中に浸漬し、多孔質酸化ケイ素ゲルマニウム薄膜の孔の形状を鋳型として触媒重合することにより、孔内に有機重合体を充填することを試みた。多孔質酸化ケイ素ゲルマニウム薄膜の内部に触媒としてチタノセンクロライドを担持して触媒重合の開始剤とした。エチレンの重合は、１０気圧下の室温で、トルエン中にて反応させた。
【０１０９】
重合後に形成されたポリエチレンをＳＥＭにより観察したところ、多孔質酸化ケイ素ゲルマニウム薄膜の表面上で約３０ｎｍ程度のファイバーが観測された。さらに、このサンプルを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による検討を行った結果、約３０ｎｍのポリエチレンファイバーは、直鎖状のポリエチレン分子の配向した伸びきり鎖であることが確認できた。このことより、細孔内でポリエチレン分子が１次元に成長していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の基板上に作製されたナノ構造体の一例を示す模式図
【図２】本発明の基板上に作製されたナノ構造体において、有機重合体が成長した形態の例を示す模式図
【図３】本発明のナノ構造体の作製工程を説明するための模式図
【図４】本発明のナノ構造体において、孔の底に形成された導電性物質を介して有機重合体が充填された例を示す模式図
【図５】本発明の基板上に作製されたナノ構造体において、複数の有機重合体が成長した形態の例を示す模式図
【図６】本発明の実施例において使用したスパッタリングターゲットの模式図
【図７】本発明の実施例で作製されたアルミニウム−シリコン混合膜の構造を示す模式図
【符号の説明】
【０１１１】
１１  基板
１２  柱状部材
１３  マトリックス部材
１４  孔
１５  有機重合体
１６  導電性物質
４１  バッキングプレート
４２  アルミニウム
４３  シリコンチップ
５１  柱状アルミニウム
５２  シリコン部材
５３  基板
【図１】
2005060771.tif 000003
【図２】
2005060771.tif 000004
【図３】
2005060771.tif 000005
【図４】
2005060771.tif 000006
【図５】
2005060771.tif 000007
【図６】
2005060771.tif 000008
【図７】
2005060771.tif 000009