(57)【要約】      （修正有）【課題】製剤安定性（懸濁安定性等）に優れた、水易溶性農薬活性成分が溶解した水に常温で固体の水難溶性農薬活性成分を懸濁させてなる水性懸濁状農薬組成物を提供すること。【解決手段】２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水易溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、増粘剤、及び水を含有し、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が固体微粒子として水相中に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水易溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、増粘剤、及び水を含有し、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が固体微粒子として水相中に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
水溶性アニオン性界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項３】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が、２５℃で固体のプロトプリオフィリノーゲンオキシダーゼ阻害型除草活性成分である、請求項１又は請求項２記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項４】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が、Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドである請求項１又は請求項２記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項５】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒が、オレイン酸メチルである請求項４記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項６】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がＮ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであって、
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとリグニンスルホン酸塩との重量比が１：０．０１〜１：１の割合、
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとポリオキシアルキレン炭化水素アミンとの重量比が１：０．０１〜１：２の割合、且つ
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとオレイン酸メチルとの重量比が１：０．１〜１：２の割合である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項７】
水易溶性農薬活性成分が、水易溶性除草活性成分である請求項１〜６いずれか１項記載の水性懸濁状組成物。
【請求項８】
水易溶性農薬活性成分が、アミノ酸系除草活性成分である請求項１〜６いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項９】
アミノ酸系除草活性成分が、Ｎ−ホスホノメチルグリシン又はその塩である請求項８記載の水生懸濁状農薬組成物。
【請求項１０】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分と水易溶性農薬活性成分との重量比が１：４．５〜１：０．１の割合である請求項１〜９いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項１１】
増粘剤がマグネシウムケイ酸塩である、請求項１〜１０いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項１２】
水易溶性農薬活性成分の水溶液と、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーと、を混合し、次いで、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、及び増粘剤を加えることを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産においては、しばしば種々の目的のために２種類以上の農薬活性化合物を混合した混合剤が用いられている。
例えば、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの塩や４−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィノイル］−ＤＬ−ホモアラニンの塩に代表される水易溶性除草活性成分は、非選択性除草剤の有効成分として優れた化合物であるが、これらの化合物を有効成分する除草剤は一般に除草効果の発現に時間を要するために、他の水難溶性の速効性除草活性成分（例えば、プロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ阻害型除草活性化合物）と混合した除草剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、水難溶性の農薬活性成分が水に懸濁された水性懸濁状農薬組成物は、例えば農薬散布（希釈）液調製時における製剤計量の簡便性の点で固体の農薬組成物に比べて使用者にとって好ましい製剤形態である。そして、水性懸濁状農薬組成物は近時、特に大規模農場等で使用されるバルクデリバリーシステム（農薬製剤タンク、水タンク、及び農薬散布（希釈）液タンクを固定配管で接続して、農薬散布液を調製するシステム）等において、特に好ましく使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２２２０９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水易溶性農薬活性成分が溶解した水に常温で固体の水難溶性農薬活性成分を懸濁させてなる水性懸濁状農薬組成物では、懸濁させた水難溶性の農薬活性成分が懸濁状態を安定して持続させることは必ずしも容易ではなかった。
本発明は、製剤安定性（懸濁安定性等）に優れた、水易溶性農薬活性成分が溶解した水に常温で固体の水難溶性農薬活性成分を懸濁させてなる水性懸濁状農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、水易溶性農薬活性成分が溶解した水に、常温で固体の水難溶性農薬活性成分を懸濁させてなる水性懸濁状農薬組成物、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記常温で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、及び増粘剤を加えることにより、水相中に懸濁されている常温で固体の水難溶性農薬活性成分の懸濁安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のものである。
１．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水易溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、増粘剤、及び水を含有し、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が固体微粒子として水相中に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物。
【０００８】
２．  水溶性アニオン性界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩である１．記載の水性懸濁状農薬組成物。
【０００９】
３．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が、２５℃で固体のプロトプリオフィリノーゲンオキシダーゼ阻害型除草活性成分である、１．又は２．記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１０】
４．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が、Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミド（一般名：フルミオキサジン；以下、フルミオキサジンと記すことがある。）である１．又は２．記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１１】
５．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒が、オレイン酸メチルである４．記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１２】
６．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がＮ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであって、
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとリグニンスルホン酸塩との重量比が１：０．０１〜１：１の割合、
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとポリオキシアルキレン炭化水素アミンとの重量比が１：０．０１〜１：２の割合、且つ
Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロプ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキサミドとオレイン酸メチルとの重量比が１：０．１〜１：２の割合である１．記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１３】
７．  水易溶性農薬活性成分が、水易溶性除草活性成分である１．〜６．いずれか１項記載の水性懸濁状組成物。
【００１４】
８．  水易溶性農薬活性成分が、アミノ酸系除草活性成分である１．〜６．いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１５】
９．  アミノ酸系除草活性成分が、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（一般名：グリホセート；以下、グリホセートと記す。）又はその塩である８．記載の水生懸濁状農薬組成物。
【００１６】
１０．  ２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分と水易溶性農薬活性成分との重量比が１：４．５〜１：０．１の割合である１．〜９．いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１７】
１１．  増粘剤がマグネシウムケイ酸塩である、１．〜１０．いずれか１項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１８】
１２．  水易溶性農薬活性成分の水溶液と、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーと、を混合し、次いで、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、及び増粘剤を加えることを特徴とする水性懸濁状農薬組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、水易溶性農薬活性成分が溶解した水に２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を懸濁させてなる水性懸濁状農薬組成物であり、懸濁された２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の懸濁安定性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水易溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒、増粘剤、及び水を含有し、前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が固体微粒子として水相中に懸濁されてなるものである。
【００２１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分は、通常、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、及び前記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒を含むバリア層で包囲された固体微粒子として水相中に懸濁されている。
したがって、本発明の水性懸濁状農薬組成物は、水易溶性農薬活性成分及び増粘剤を含有する水相に、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、及び後記２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒を含むバリア層で包囲された２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分部粒子が懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物であり得る。
【００２２】
なお、水溶性アニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、及び２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒を含むバリア層には、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の微粒子が１個又は複数個含有される。
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が、水易溶性農薬活性成分を溶解した水相中に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物であって、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の懸濁安定性に優れるものである。
【００２３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分は、２５℃における水溶解度が１０ｇ／Ｌ以下の、２５℃で固体の農薬活性成分であり、好ましくは融点が６０℃以上の農薬活性成分である。
かかる２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分としては、例えば比重が１．２〜３．０の２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分が挙げられる。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分としては、例えば水難溶性殺虫活性成分、水難溶性殺菌活性成分、水難溶性除草活性成分、及び水難溶性植物生長調節成分が挙げられる。
【００２４】
水難溶性殺虫活性成分としては、例えば、アバメクチン、アクリナトリン、アミトラズ、アザジラクチン、アザメチホス、アジンホスメチル、アゾシクロチン、ベンスルタップ、ビフェントリン、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、クロルフェナピル、クロルフェンソン、クロルフルアズロン、クロフェンテゼン、クマホス、シフルトリン、β−シフルトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、θ−シペルメトリン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジコホル、ジフルベンズロン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エトキサゾ−ル、フェナザキン、酸化フェンブタチン、フェノキシカルブ、フェンピロキシメート、フィプロニル、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、へキシチアゾクス、ヒドラメチルノン、ルフェヌロン、メチオカルブ、メトキシクロル、ミルベメクチン、ノバルロン、ペンタクロロフェノール、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、スルフルラミド、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムホス、テフルベンズロン、テトラクロルビンホス、テトラジホン、テトラメトリン、チオジカルブ、トラロメトリン、トリフルムロン、及びトリメタカルブが挙げられる。
【００２５】
水難溶性殺菌活性成分としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル，ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ及びジラムが挙げられる。
【００２６】
水難溶性除草活性成分としては、例えば、アザフェニジン、ビフェノックス、スルフェントラゾン、ピラフルフェンエチル、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン等のプロトプリフィリノーゲンオキシダーゼ阻害型除草活性成分、アクロニフェン、アトラジン、ベンスルフロンメチル、ベンゾフェナップ、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、クロメトキシフェン、クロルブロムロン、クロリムロンエチル、クロルニトロフェン、クロロトルロン、クロルタールジメチル、クロメプロップ、ダイムロン、デスメジフアム、ジクロベニル、ジフルフェニカン、ジメフロン、ジニトラミン、ジウロン、エタメトスルフロンメチル、フェノキサプロツプエチル、フラムプロップメチル、フラザスルフロン、フルメツラム、フルチアセットメチル、フルポキサム、フルリドン、フルルタモン、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メタベンズチアズロン、メトベンズロン、ナプロアニリド、ネブロン、ノルフルラゾン、オリザリン、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、フェンメディファム、プロジアミン、プロメトリン、プロパジン、プロピザミド、ピラゾリネート、ピラゾスルフロンエチル、ピリブチカルブ、キンクロラック、キザロホップエチル、リムスルフロン、シデュロン、シマジン、テルブチラジン、テルブトリン、チアゾピル、トラコキシジム、及びトリエタジンが挙げられる。
【００２７】
水難溶性植物生長調節活性成分としては、例えば、６−ベンジルアミノプリン、シクラニリド、フルメトラリン、ホルクロルフェニュロン、イナベンフィド、２−（１−ナフチル）アセトアミド、パクロブトラゾール、Ｎ−フェニルフタルアミド酸、チジアズロン、及びウニコナゾールが挙げられる。
【００２８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物中での２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の平均粒径は、平均体積粒子径（体積中位径）として通常２０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に、通常０．５〜５０ｗ／ｖ％含有される。
【００２９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において水易溶性農薬活性成分とは、２５℃における水溶解度が１００ｇ／Ｌ以上の水易溶性農薬活性成分である。
水易溶性農薬活性成分としては、例えば水易溶性殺虫活性成分、水易溶性殺菌活性成分、水易溶性除草活性成分、及び水易溶性植物生長調節成分が挙げられる。
【００３０】
水易溶性殺虫活性成分としては、例えば、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ、ジクロトホス、ホルメタネート、メタミドホス、メビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム、ジノテフラン、オメソエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、ホスファミドン、チオシクラム、トリクロルホン、バミドチオン、及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【００３１】
水易溶性殺菌活性成分としては、例えば、ｓｅｃ−ブチルアミン、カルシウムポリスルフィド、硫酸銅、ホセチル、グアザチンヒドロキシキノリンスルフェート、イミノクタジン、カスガマイシン、カーバムナバム、ポリオキシンＢ、プロパモカルブ、バリダマイシン、及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【００３２】
水易溶性除草活性成分としては、例えば、グルホシネート、グリホセート、アクロレイン、アミトロール、ビアラホス、クロロ酢酸、クロピラリド、ダラポン、ジフェンゾコート、ジクワット、エンドタール、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フルプロパネート、ホサミン、イマザピク、イマザメタベンズ、イマザモツクス、イマザピック、メチルアルソン酸、パラコート、スルファミン酸、トリクロロ酢酸、ベンタゾン、及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
本発明に用いられる水易溶性除草活性成分の好ましい例としては、グルホシネート、グリホセート及びそれらの水溶性塩等のアミノ酸系除草活性成分が挙げられる。
【００３３】
水易溶性植物生長調節成分としては、例えば、クロルメコート、クロルホニウム、シアナミド、ダミノジッド、ジケグラック、エテホン、メピコート、及びそれらの水溶性塩が挙げられる。
【００３４】
水易溶性農薬活性成分は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に、通常５〜６０ｗ／ｖ％含有される。
【００３５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有される２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分と水易溶性農薬活性成分との重量比は、通常１：４．５〜１／０．１の割合、好ましくは１：３〜１：０．３３の割合である。
【００３６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分と水易溶性農薬活性成分とが合計量で、通常５．５〜６０ｗ／ｖ％含有される。
【００３７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において水溶性アニオン性界面活性剤は、２５℃における水溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものである。
本発明の水性懸濁状農薬組成物に用いられる水溶性アニオン性界面活性剤とは、水溶液においてイオンに解離し、界面活性を示す部分がアニオンとなる界面活性剤をいい、通常ＨＬＢ価は１５以上である。
本発明の水性懸濁状農薬組成物に用いられる水溶性アニオン性界面活性剤としては、例えば、水溶性カルボン酸塩系界面活性剤、水溶性スルホン酸塩系界面活性剤、水溶性硫酸塩系界面活性剤、及び水溶性リン酸塩系界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
水溶性カルボン酸塩系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルアラニン塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシル−ω−アミノ酸塩、及び高分子不飽和カルボン酸塩が挙げられる。
【００３９】
水溶性スルホン酸塩系界面活性剤としては、例えば、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、及びリグニンスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００４０】
水溶性硫酸塩系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、及び脂肪酸モノグリセリド硫酸塩が挙げられる。
【００４１】
水溶性リン酸塩系界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、及び脂肪酸アミドエーテルリン酸塩が挙げられる。
【００４２】
水溶性アニオン性界面活性剤は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に、通常０．５〜１０ｗ／ｖ％含有される。
【００４３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において、ポリオキシアルキレン炭化水素アミンとは、
１個又は２個のポリオキシアルキレン基と１個又は２個の炭化水素１価基とで置換されたアミン化合物をいう。
ポリオキシアルキレン炭化水素アミンは、例えば炭化水素アミンとアルキレンオキシドとを反応させることによって製造することができる。例えば１級炭化水素アミンとエチレンオキシドとを反応させることにより、１個のポリオキシエチレン基と１個の炭化水素一価基とで置換された第２級アミン及び／又は２個のポリオキシエチレン基と１個の炭化水素一価基とで置換された第３級アミンが得られる。
ここで、炭化水素１価基としては、例えばＣ８−Ｃ２０アルキル基及びＣ８−Ｃ２０アルケニル基が挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物において、ポリオキシアルキレン炭化水素アミンとしては例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、及びポリオキシアルキレンアルケニルアミンが挙げられ、具体的には例えばポリオキシエチレン獣脂アミンが挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物においてポリオキシアルキレン炭化水素アミンとしては、通常ＨＬＢ価が１５以下、好ましくはＨＬＢ価が８〜１２程度のものが用いられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、ポリオキシアルキレン炭化水素アミンが、通常０．１〜２０ｗ／ｖ％含有される。
【００４４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、該水性懸濁状農薬組成物に含有される２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を実質的に溶解しない水非混和性有機溶媒（以下、本水非混和性有機溶媒と記す。）が含有される。
本水非混和性有機溶媒は、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下であり、本発明に用いられる２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下の有機溶媒をいう。
本水非混和性有機溶媒は本発明の水性懸濁状農薬組成物中に含有される２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の種類に応じて、適宜選択することができる。２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分としてフルミオキサジンが用いられる場合には、水非混和性有機溶媒としては例えばフェニルキシリルエタン、高級脂肪酸アルキルエステル、アマニ油が挙げられる。
かかる高級脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばオレイン酸メチル等の飽和又は不飽和Ｃ１２−Ｃ１８脂肪酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルが挙げられる。
【００４５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物における本水非混和性有機溶媒の含有量は、通常１〜３０ｗ／ｖ％、好ましくは３〜２５ｗ／ｖ％、さらに好ましくは４〜２０ｗ／ｖ％である。
【００４６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物において増粘剤としては、例えば、マグネシウムケイ酸塩、アルミニウムケイ酸塩、ベントナイト、スメクタイト、及び多糖類が挙げられる。
マグネシウムケイ酸塩としては例えば合成含水マグネシウムケイ酸ナトリウムリチウムが挙げられ、アルミニウムケイ酸塩としては例えばマグネシウムアルミニウムケイ酸塩が挙げられ、多糖類としては例えばキサンタンガム、ラムザンガム、ロースカストビーンガム、カラギーナン、ウエラントガム、デンプン、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物では、増粘剤としてこれらの中でも製剤安定性の点から、マグネシウムケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、増粘剤が通常０．０１〜１０ｗ／ｖ％、好ましくは０．１〜５ｗ／ｖ％含有される。
【００４８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、水が通常通常０．１〜９４．２５ｗ／ｖ％、好ましくは１０〜５５ｗ／ｖ％含有される。
【００４９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、必要により他の界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料、効力増強剤、薬害軽減剤等を含有することができる。
【００５０】
かかる他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。他の界面活性剤を使用する場合、その含有量は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に、通常１〜１０ｗ／ｖ％程度である。
【００５１】
消泡剤としては、例えばアンチフォームＣ（ダウ・コーニング社の商品名）、アンチフォームＣＥ（ダウ・コーニング社の商品名）、ＴＳＡ７３０（東芝シリコーン社の商品名）、ＴＳＡ７３１（東芝シリコーン社の商品名）、ＴＳＡ７３２（東芝シリコーン社の商品名）、ＹＭＡ６５０９（東芝シリコーン社の商品名）等のシリコーン系消泡剤、及びフルオウェットＰＬ８０（クラリアント社の商品名）等のフッ素系消泡剤が挙げられる。消泡剤を使用する場合、その含有量は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に通常０．００１〜３ｗ／ｖ％程度である。
【００５２】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性グリコール類が挙げられる。凍結防止剤を使用する場合、その含有量は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に通常０．５〜３０ｗ／ｖ％、好ましくは１〜２０ｗ／ｖ％程度である。
【００５３】
防腐剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体、及びイソチアゾリン−３−オン誘導体が挙げられる。防腐剤を使用する場合、その含有量は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に通常０．０１〜５ｗ／ｖ％、好ましくは０．０５〜３ｗ／ｖ％程度である。
【００５４】
安定化剤としては、例えばシリカと金属酸化物との混合物が挙げられる。シリカと金属酸化物との混合物としては、例えばシリカと酸化アルミニウムとの混合物が挙げられ、シリカと酸化アルミニウムとの混合比は通常１：１〜９９：１である。このようなシリカと酸化アルミニウムとの混合物としては、例えば市販品のＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＣＯＫ−８４（デグッサヒュルス製）が挙げられる。安定化剤を使用する場合、その含有量は、本発明の水性懸濁状農薬組成物中に通常０．０１〜１０ｗ／ｖ％、好ましくは０．１〜５ｗ／ｖ％程度である。
【００５５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物の形態としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５６】
（１）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルである水性懸濁状農薬組成物。
【００５７】
この場合、フルミオキサジンとリグニンスルホン酸塩との重量比が１：０．０１〜１：１の割合、フルミオキサジンとポリオキシアルキレン炭化水素アミンとの重量比が１：０．０１〜１：２の割合、且つフルミオキサジンとオレイン酸メチルとの重量比が１：０．１〜１：２の割合である水性懸濁状農薬組成物が、懸濁安定性の点から特に好ましい。
【００５８】
（２）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水易溶性農薬活性成分がグリホセート塩であり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルである水性懸濁状農薬組成物。
【００５９】
（３）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、増粘剤がマグネシウムケイ酸塩である水性懸濁状農薬組成物。
【００６０】
（４）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、増粘剤がベントナイトである水性懸濁状農薬組成物。
【００６１】
（５）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、増粘剤がスメクタイトである水性懸濁状農薬組成物。
【００６２】
（６）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水易溶性農薬活性成分がグリホセート塩であり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、増粘剤がマグネシウムケイ酸塩である水性懸濁状農薬組成物。
【００６３】
（７）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水易溶性農薬活性成分がグリホセート塩であり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、分散剤がベントナイトである水性懸濁状農薬組成物。
【００６４】
（８）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水易溶性農薬活性成分がグリホセート塩であり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、分散剤がスメクタイトである水性懸濁状農薬組成物。
【００６５】
（９）２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分がフルミオキサジンであり、水溶性アニオン性界面活性剤がリグニンスルホン酸塩であり、本水非混和性有機溶媒がオレイン酸メチルであり、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルが含有されてなる水性懸濁状農薬組成物。
【００６６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば、水易溶性農薬活性成分の水溶液と、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーと、を混合し、次いで、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、本水非混和性有機溶媒、及び増粘剤、さらに必要に応じて添加される他の成分を加えることにより製造することができる。
【００６７】
２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーは、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を混合し、湿式粉砕することにより得ることができる。具体的には例えば、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水の混合物にガラスビーズ等の剛体ビーズを加え、攪拌する方法が挙げられる。
【００６８】
水易溶性農薬活性成分の水溶液と、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーと、を混合する工程は通常、高速攪拌（１０００〜１００００ｒｐｍ程度）下に行われる。次いで、本水非混和性有機溶媒、及び増粘剤、さらに必要に応じて添加される他の成分を加える工程は、通常水易溶性農薬活性成分の水溶液と、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、水溶性アニオン性界面活性剤、及び水を含有するスラリーとを高速攪拌下で混合した後、高速攪拌状態を維持した状態で、ポリオキシアルキレン炭化水素アミン、本水非混和性有機溶媒、及び増粘剤、さらに必要に応じて添加される他の成分を適切な順で加えることにより行われる。
このようにして得られる本発明の水性懸濁状農薬組成物は、さらに水を加えて農薬活性成分濃度を調節することもできる。
【００６９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば施用直前に水で希釈して、有効成分の農薬活性成分が所望の効果を与えるのに十分な施用量で、例えば土壌や植物体に施用することにより使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、製造例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７１】
製造例１
水９３ｇにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製、商品名：ＲＥＡＸ  ９１０、ＨＬＢ＝１５以上）５ｇを溶解し、フルミオキサジン１０１ｇ（純度９９．２％）、及びシリコーンエマルション（ダウ・コーニング社製、商品名：アンチフォームＣＥ）１ｇを加え、１．０ｍｍ径のガラスビーズ３００ｇを入れてスリーワンモーター（Ｓｈｉｎｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製攪拌機）で２時間攪拌した。これによりフルミオキサジンの平均体積粒子径（体積中位径）が５．０μｍであるフルミオキサジン−水スラリー２００ｇを得た。
水１５０．２ｇにシリコーンエマルション（ダウ・コーニング社製、商品名：アンチフォームＣＥ）１ｇ、グリホセートイソプロピルアミン塩の６２％水溶液４３５．５ｇ、前記フルミオキサジン−水スラリー２００ｇを加え、約２５℃で高速ディスパーを用いて５０００回転／分で攪拌した。攪拌開始から１０分後にシリカ／酸化アルミニウム混合物（デグサヒュルス製、商品名：アエロジルＣＯＫ−８４）２０ｇを、２０分後に合成含水マグネシウムケイ酸ナトリウムリチウム（ロックウッド製、商品名：ラポナイトＲＤ）２．５ｇを、３０分後にオレイン酸メチル（和光純薬製、試薬）６０ｇ、ポリオキシエチレン（オレイル／セチル）エーテル（５モルＥＯ付加物）（クラリアント製、商品名：エマルソーゲンＭ、ＨＬＢ＝９）７０ｇ、ポリオキシエチレン獣脂アミン（アクゾノーベル製、商品名：ウィトコアミンＴＡＭ−４５，ＨＬＢ＝９〜１０）６０ｇ及びプロピレングリコール５０ｇを順次加えた。さらに１０分間、５０００回転／分で攪拌した後、水を加えて全量を１０００ｍｌとし本発明の水性懸濁状農薬組成物を得た。
【００７２】
製造例２
合成含水マグネシウムケイ酸ナトリウムリチウム（ロックウッド製、商品名：ラポナイトＲＤ）２．５ｇの代わりにベントナイト（クニミネ工業株式会社製、商品名：クニピアＧ）５ｇを、ポリオキシエチレン獣脂アミン（アクゾノーベル製、商品名：ウィトコアミンＴＡＭ−４５，ＨＬＢ＝９〜１０）６０ｇを４０ｇとした以外は製造例１と同様にして本発明の水性懸濁状農薬組成物を得た。
【００７３】
製造例３
合成含水マグネシウムケイ酸ナトリウムリチウム（ロックウッド製、商品名：ラポナイトＲＤ）２．５ｇの代わりにスメクタイト（エレメンティス製、商品名：ベントンＥＷ）５ｇを、ポリオキシエチレン獣脂アミン（アクゾノーベル製、商品名：ウィトコアミンＴＡＭ−４５，ＨＬＢ＝９〜１０）６０ｇを４０ｇ、ポリオキシエチレン（オレイル／セチル）エーテル（５モルＥＯ付加物）（クラリアント製、商品名：エマルソーゲンＭ、ＨＬＢ＝９）７０ｇを６０ｇとした以外は製造例１と同様にして本発明の水性懸濁状農薬組成物を得た。
【００７４】
試験例
上記製造例１〜３で製造した本発明の水性懸濁状農薬組成物をそれぞれ１００ｍｌずつガラススクリュー管に入れ、４０℃で１ヶ月間放置した。その後、供試した水性懸濁状農薬組成物を目視観察したところ、製造例１〜３で製造した水性懸濁状農薬組成物はいずれも均一で分離はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、懸濁安定性に優れることから、水難溶性の農薬活性成分と水易溶性農薬活性成分とを含有する農薬製剤として有用である。