(57)【要約】【課題】  製造が容易でかつ優れた導電性を有する透明高分子フィルムの提供。【解決手段】  （Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）チオール化合物及び／又はジチオール化合物並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びにチオール化合物及び／又はジチオール化合物（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を透明高分子フィルムに適用して得られる導電性透明高分子フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）チオール化合物及び／又はジチオール化合物並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）及び／又は前記プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）、チオール化合物及び／又はジチオール化合物（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を透明高分子フィルムに適用して得られる導電性透明高分子フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の透明高分子フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、環状ポリオレフィン、ポリエーテルイミド又はポリカーボネートの耐熱性フィルムである請求項１に記載の導電性透明高分子フィルム。
【請求項３】
表面固有抵抗値が１０3〜１０12Ω／□である請求項１又は２に記載の導電性透明高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性の良好な導電性透明高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン及びドーパント（例えば塩酸、硫酸などの無機酸；トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などのプロトン酸）を含む導電性ポリアニリン組成物は、近年、注目を集めており、帯電防止材料、電磁波シールド材料、磁気記録媒体、フィルムコンデンサ、電池等の多くの分野で実用化が検討されている。例えば、特許文献１のように、一般的に知られているポリアニリン導電性組成物のフィルムはプロトン酸（例えば塩酸、硫酸）でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得、この粉末を、例えばアンモニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性ポリアニリン組成物を中和（即ち、脱ドーピング）することによって、有機溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶性のポリアニリン粉末とし、ＮＭＰに溶解してキャストしフィルム作製後に再ドープするという多数の工程で作製されている。また、特許文献２に記載されている水や有機溶媒に可溶なポリアニリンは、ケトン系溶剤や芳香族系溶剤への分散性が不良で、均一溶液になりにくいという欠点があり、容易に溶解し塗布できるポリアニリン組成物とは言い難い。さらに、特許文献３にはチオフェン及びチオフェン誘導体を用いた可溶性導電性高分子組成物から透明導電フィルムを作製する方法が記載されているが、このフィルムはその剛直性から耐屈曲性を必要とするような用途に用いるには不向きである。本明細書においては、導電性高分子が有機溶媒、水に可溶又は可溶性とは、導電性高分子微粒子が溶媒又は媒体中に分散している状態と導電性高分子が溶媒又は媒体中に溶解している状態とが混在している状態を便宜上可溶又は可溶性というものとする。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２８２２９号公報
【特許文献２】特開平６−２７９５８４号公報
【特許文献３】特開平１５−２４６８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、製造が容易で、均質性に優れかつ透明で良好な耐屈曲性を有する優れた導電性の透明高分子フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）チオール化合物及び／又はジチオール化合物並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、前記プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）、チオール化合物及び／又はジチオール化合物（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を透明高分子フィルムに適用して得られる高分子フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ドープ状態において有機溶媒に安定に分散している導電性ポリアニリン分散液を用いて、ポリアニリンの分散液を直接基材上に塗布して溶媒を除去することにより、導電性薄膜を容易に得ることができる。このようにして作製した薄膜は高い導電性と安定性に加え、良好な透明性と屈曲性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らの知見によれば、ポリアニリン（Ａ）、スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びにチオール化合物及び／又はジチオール化合物（Ｄ）を、これらの成分（Ｂ）〜（Ｄ）を溶解することができる有機溶媒（Ｅ）に添加混合することにより、前記有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液が得られ、これは、ドープ状態において有機溶媒中安定に分散し、更に、この分散液を直接基材上に塗布し溶媒を除去することによって、導電性薄膜が容易に得られることを見出した。このようにして作製した薄膜（好ましい厚さ：０．０１〜１０μｍ）は高い導電性を示し、更に、透明性と屈曲性を有している。
【０００８】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散液を構成するポリアニリン（Ａ）は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシアルキル基を置換基として有するアニリン誘導体が例示できる。
【０００９】
アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１０】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する有機高分子化合物（Ｃ）並びにチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物（Ｄ）を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。
【００１１】
本発明において使用するスルホン酸（Ｂ）としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらの有機スルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り０．０．１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸を加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００１２】
本発明において使用するプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物（Ｃ）は、プロトン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。プロトン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基である。プロトン酸基を有する水不溶性高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば時に限定されないが、プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシル、マレイン酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、りん酸エチル（メタ）アクリレート、りん酸ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、りん酸プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらプロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのプロトン酸基がアンモニウム基、アルカリ金属塩もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物として、市販されている水不溶性の顔料分散剤を用いることも可能である。上記市販品としては、例えばディスパービック−１１０、ディスパービック−１１１、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー製）、ソルスパース２６０００、ソルスパース３２０００（アビシア製）等を挙げることができる。これらのプロトン酸を有す有機高分子化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、プロパン酸性基が０．０５〜２０モルの比となるよう���有機高分子化合物を使用するのが好ましく、０．１〜１０モルとなるように使用するのが更に好ましい。
【００１３】
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物（Ｄ）としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができ、また、α−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。これらの化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-6〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００１４】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することも必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、１〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、１〜１０重量倍量用いられる。
【００１５】
上記混合層でポリアニリン（Ａ）を製造する際、相間移動触媒を添加しても良い。相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド類のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド類のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。相間移動触媒の量は、特に限定されないが、アニリン又はその誘導体に対して、通常、０．０００１モル倍量以上、好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、通常、５モル倍量以下、好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００１６】
本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。
【００１７】
本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、以下操作を行うことにより単離することができる。
（ａ）上記反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法。
（ｂ）上記反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法。
（ｃ）上記反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンデーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法。なお、好ましい単離方法は（ａ），（ｂ）法であり、より好ましくは（ｂ）法である。また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて以下操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）又は（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いた有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
【００１８】
上記ポリアニリン分散液を調整する際、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。
【００１９】
本発明によれば、以上のようにして得た成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む有機溶媒（Ｅ）の分散液を用いて透明な高分子フィルムを塗布する。分散液中の各成分の濃度には特に限定はないが、ポリアニリン分散液の分散安定性、分散液から形成されるポリアニリン薄膜の導電性及び強度などの観点から、ポリアニリン（Ａ）０．０１〜９０重量％、スルホン酸（Ｂ）０〜８０重量％、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）０〜８０重量％、チオール化合物及び／又はジチオール化合物（Ｄ）０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明において使用する透明な高分子フィルムとしては、透明なものであれば特に限定はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、環状ポリオレフィン、ポリエーテルイミド又はポリカーボネート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロースなどの耐熱性フィルムであるのが好ましい。本発明の導電性高分子フィルムは、好ましくは表面固有抵抗値が１０3〜１０12Ω／□、更に好ましくは１０3〜１０8Ω／□のものである。
【００２１】
本発明に従って前記導電性ポリアニリン分散液を前記透明高分子フィルムに適用する方法には特に限定はなく、一般的な方法で実施することができる。例えば公知の湿式成膜法によって前記透明高分子フィルム上に導電性ポリアニリン分散液を塗布し、溶媒を除去することにより導電性薄膜を形成できる。湿式成膜法としては、特に制限はなく、例えばディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコ−ト法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散液には、前記した必須成分に加えて、導電性薄膜と高分子フィルムの接着性を高めるためのバインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の一般に配合されている添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２４】
実施例１〜２及び比較例１
ポリアニリン液の調製
合成例１
トルエン１００ｇにアニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．１９ｇ、ポリカルボン酸誘導体１ｇ、ドデカンチオール０．０１ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６mlを溶解させた蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．３６ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを添加し、５℃以下の温度で５時間反応させた。反応終了後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中にポリアニリンが２．５重量％（アニリン含有量１．３重量％）含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニットに対するモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％で、また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で電気伝導度を測定したところ、電気伝導度は０．２５Scm-1であった。
【００２５】
合成例２
蒸留水２０ｇにアニリン５ｇ、６Ｎ塩酸９mlを加え、アニリンを水に溶解させた後、硫酸５．４ｇを加えた。この混合溶液を５℃以下に冷却した後、蒸留水３０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム１４．７ｇを、ゆっくり滴下し、５℃以下の状態で４時間反応させた。反応終了後反応液を水メタノール溶液に加え、水、メタノールの順で洗浄した。得られた導電状態のポリアニリン粉末をアンモニア水溶液中で１７時間撹拌してポリアニリンの脱ドープを行った。脱ドープポリアニリンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、脱ドープ状態のポリアニリンＮＭＰ溶液を得た。
【００２６】
実施例１及び２：各々合成例１のポリアニリントルエン分散液をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、厚さ１２５μｍ）上に塗布し、導電性フィルムを作製した。
比較例１：合成例２のポリアニリンＮＭＰ溶液を上と同じＰＥＴフィルム上に塗布し、製膜後、ＮＭＰを８０℃で真空留去した。得られたフィルムをドデシルベンゼンスルホン酸が溶解した水溶液に２４時間浸漬して再ドープすることにより、導電性フィルムを得た。
【００２７】
上で得られた実施例１及び２並び比較例１のフィルムを以下の方法で評価し、結果を表Ｉに示す。
透明性：５５０nmにおける透過率（日立製作所製紫外可視分光光度計Ｕ−３２００にて測定）が７０％以上を○、７０％未満を×とした。
屈曲性：導電性フィルムを９０度以上に１０回折り曲げた後、抵抗値（三菱化学社製ロレスターＧＰで測定）に変化のないものを○、抵抗値が高くなったものを×として評価した。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に従った導電性透明高分子フィルムは以上の通り優れた導電性を有し、しかも透明性及び屈曲性を有しているので帯電防止、除電効果を目的とした電子材料包装用フィルム、ディスプレー用フィルム、フレキシブルプリント回路基板などとして有用である。