(57)【要約】  【目的】  レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などのような半導体発光素子の発振光出射部に設けられる窓材に関し、特に軽量で、生産性に優れた半導体発光素子を与える半導体発光素子用窓材を得る。  【構成】  熱変形温度１２０℃以上、光線透過率が８５％以上、光弾性係数の絶対値が１０-12ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下および飽和吸水率が０．６重量％以下の透明樹脂からなる半導体発光素子用窓材。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱変形温度が１２０℃以上、光線透過率が８５％以上、光弾性係数の絶対値が１０-12
ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下および飽和吸水率が０．６重量％以下の透明樹脂からなる半導体発
光素子用窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などのような半導体発光素子の発振光出射部に設けられる窓材に関し、特に軽量で、生産性に優れた半導体発光素子を与える半導体発光素子用窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤやＬＥＤなどの半導体発光素子は、通常半導体発光チップをステム上のダイヤモンド、銅、シリコン等の吸熱体に接着した後、ほこり、湿気などによる劣化から光半導体を保護する目的で透明窓を有するキャップに封入され、パッケージの形で使用される。従来、このようなパッケージにおけるキャップは、透明なガラス薄膜からなる窓材を、金属製のキャップ本体に接着した構成となっているが、このようなキャップは切削加工により製造されるため量産が難しく、生産性に劣る問題があった。また、窓材に用いられるガラス薄膜は透明性、耐熱性に優れている一方、高比重であり、半導体発光素子の製造時に割れやすく、また、表面平滑性を付与するために表面を研磨して仕上げるために、この作業で割れて歩留まりが一層低下してしまう問題があった。さらに、このガラス薄膜を窓材としてキャップ本体に取り付けてキャップを組み立てる時にも割れることが多く組み立て作業性に問題があった。さらに、最近半導体発光素子の用途の一つである携帯用機器の小型化、軽量化の要求が高まっており、従来の高比重のガラスからなる窓材ではこれらの要求に対応することが難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、ガラスの優れた特徴である耐熱性、透明性、低複屈折性などの窓材として必要とされる物性を実用的レベルで全て維持し、ガラスの割れやすさから生ずる加工性、作業性を改良し、しかも半導体発光素子を内蔵する機器の小型化、軽量化を可能とする半導体発光素子用窓材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の半導体発光素子用窓材は、熱変形温度が１２０℃以上、光線透過率が８５％以上、光弾性係数の絶対値が１０-12ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下および飽和吸水率が０．６重量％以下の透明樹脂からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の窓材を用いると、実用的なレベルで従来窓材として用いられたガラスの特徴である耐熱性、光学特性、低吸水性を維持しながらガラス製の窓材の欠点である加工性、作業性を改善し、生産性、経済性に優れた半導体発光素子用キャップを提供でき、さらに機器の軽量化、小型化に対応できる半導体発光素子用キャップを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は発振光出射部に取り付けられる窓材が熱変形温度が１２０℃以上、光線透過率が８５％以上、光弾性係数の絶対値が１０-12ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下、および飽和吸水率が０．６重量％以下の透明樹脂（以下、「特定樹脂」という）からなる半導体発光素子用窓材（以下、単に「窓材」という）を提供するものである。
【０００７】
本発明に用いられる特定樹脂は、上記物性を全て満足するものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など材料の種類に限定されるものではないが、本発明
の半導体発光素子用窓材の製造における加工性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【０００８】
本発明において特定樹脂は半導体レーザーなどのレーザー光照射による熱、または半導体チップの発熱による変形のない耐熱性を有していることが必要であり、ＡＳＴＭ Ｄ６
４８で規定する熱変形温度が１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【０００９】
また特定樹脂は、半導体発光素子の出射光の波長における光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。
しかしながら、材料そのものの固有の物性である光弾性係数は変えることができず、その絶対値としては、１０-12ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが必要であり、この絶対値は小さければ小さいほど好ましい。
【００１０】
さらに飽和吸水率は、半導体発光チップの湿度からの保護、窓材の曇り、水滴の付着などの観点から、０．６重量％以下であることが必要である。この値も小さければ小さいほど好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上述のすべての物性を満足する透明樹脂として特に好ましいものは、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有する、一般にノルボルネン系熱可塑性樹脂である。例えば、このノルボルネン系熱可塑性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるノルボルナン骨格を含むものである。
【００１２】
【化１】
2005354092.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005354092.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005354092.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005354092.tif 000005
【００１６】
［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子
、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＣＮ、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＲ3 Ｒ2 、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＺ、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ2 ）n ＯＺ、−（ＣＨ2 ）n Ｗ、またはＢとＣから構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ4 −ＣＯ−、もしくは（多）環状アルキレン基を示す。
【００１７】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 p Ｆ3-p ［Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 または−ＯＲ6 （Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素を示す。）、ｐは０〜３の整数を示す。］、ｎは０〜１０の整数を示す。］
これらのノルボルネン系熱可塑性樹脂は、光線透過率が高く、また光弾性係数が小さいので複屈折が小さく歪みが生じにくい実質上ガラスと同程度の光学特性に優れた窓材を提供することができる。
【００１８】
また、得られる窓材の強度の面や成形性の面から、本発明に使用される熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、３０００〜１００万、好ましくは８０００〜２０万である。
【００１９】
本発明において使用することのできるノルボルネン系熱可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。このノルボルネン系熱可塑性樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を挙げることができる。
【００２０】
【化５】
2005354092.tif 000006
【００２１】
（式中Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）
前記一般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、窓材の耐熱性やキャップ本体との密着性の点から好ましい。さらに、この極性基が−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表される極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。前記一般式において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい 。
【００２２】
さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿
性を低下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によって、メタセシス重合、水素添加され、本発明の半導体発光素子用窓材に使用されるノルボルネン系熱可塑性樹脂とすることができる。
【００２３】
また、前記ノルボルネン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが好ましく、特に１５０℃以上であることが好ましい。１２０℃未満では窓材としての耐熱性が劣る。Ｔｇの上限は特に限定されないが、Ｔｇが２５０℃を超えるものは、成形温度が高くなり樹脂が焼けて着色するなど良質な窓材を得ることが難しくなる。
【００２４】
また、ノルボルネン系熱可塑性樹脂の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れる。
【００２５】
なお、本発明において、ノルボルネン系熱可塑性樹脂は、該樹脂中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％であることが好ましい。
本発明において、特定樹脂には必要に応じ、本発明の効果を損ねない範囲で公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−
３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジエ
チルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス （４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加することができる。
【００２６】
また、上記特定樹脂には、上記のような酸化防止剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２'−ジヒドロキシ−４'−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２７】
本発明において、窓材を成形する方法としては、特定樹脂が熱可塑性樹脂の場合、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合後、押出機、バンバリーミキサー、二本ロールなどで溶融混合するか、炭化水素や芳香族溶媒に溶解してポリマー溶液の状態で混合し、その後、単軸押し出し機、ベント付押し出し機、二本スクリュー押し出し機、三本スクリュー押し出し機、円錐型二本スクリュー押し出し機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストケーター、二軸コニカルスクリュー押し出し機、
遊星ねじ押し出し機、歯車型押し出し機、スクリューレス押し出し機などの押し出し機の加熱シリンダ内でスクリューより均一に溶融可塑化された適量の樹脂を高速でキャップ窓材用の金型内に射出保持し、冷却固化させることによって成形される。そのほか、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形、溶液キャスティング成形などによっても成形することが出来る。
【００２８】
上記のノルボルネン系熱可塑性樹脂から光学特性に優れた窓材を得るには、樹脂温度と金型温度を特定するのが好ましい。すなわち、上記ノルボルネン系熱可塑性樹脂を用い、樹脂温度を２３０℃〜３７０℃、好ましくは２６０℃〜３５０℃、金型温度を７０℃〜１６５℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で組み合わせることが好ましい。樹脂温度が２３０℃未満の場合、成形された窓材には歪みが生じ、複屈折が大きくなるなど光学特性が劣るものとなり、また金型転写性が劣るものとなる。一方、樹脂温度が３７０℃を超えると、樹脂が黄色に着色したり、焼けをおこしたりする恐れがある。また金型温度が７０℃未満の場合、樹脂温度が低い場合と同様、レンズの光学特性、金型転写性が劣るものとなる。一方、金型温度が１６５℃を超えると成形後の冷却の過程で、ソリなどの発生による光学特性の低下を招く場合がある。
【００２９】
本発明の窓材の厚さは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍである。
本発明の窓材は、半導体発光素子から出射される発振光のロスを低くおさえるために該窓材はできるだけ歪みが少ないことが必要である。窓材の歪みは、材料そのものが持つ物性値である光弾性係数に関するものと、成形時の残留歪みとから生ずる。この残留歪みについては、成形方法や成形条件によって調整が可能であり、残留歪みが生じない方法や条件を、材料に応じて選ぶことが必要であり、公知の手法を用いて成形できる。
【００３０】
また、本発明においては窓材の吸水性を低下させるために、窓材の両面あるいは片面を、耐吸水性の高い材料で被覆し、耐吸水性を高めることも可能である。この被覆方法としては、スパッタリングや蒸着などの手法で、無機材料、例えばケイ素、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの酸化物などをコーティングすることなどが挙げられる。また、吸水性の低い高分子材料、例えばポリオレフィン類などをコーティングして使用することも可能である。さらに光線透過率を上げるために、該窓材に公知の反射防止膜を付着させることも可能である。
【００３１】
本発明の半導体発光素子用窓材をキャップ本体に接着するにあたり、該本体の材質は特に限定されない。例えば従来用いられている鉄−ニッケル合金、鉄−ニッケル−コバルト合金などの金属、シリコン樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂あるいはセラミックなどを用いることができる。このようなキャップ本体に上記の窓材を接着する方法としては、例えばエポキシ系接着剤やアクリル系もしくはシリコン系の紫外線硬化型接着剤などを用いることができる。
【００３２】
本発明の半導体発光素子用窓材を用いて半導体発光素子を得る方法としては、上記窓材をキャップ本体に接着して得られたキャップを、半導体発光チップが固定されたステムと溶接または接着固定することにより得る方法の他に、トランスファー成形によりキャップ本体をステム上に形成した後、窓材をキャップ本体の開口部に接着することにより得る方法でも良い。このようにして得られた半導体発光素子は、内部が中空であってもよいしまた不活性ガスや透明樹脂などによって充填されていてもよい。本発明の窓材は発振光出射部にあたる部分が前述の範囲の厚さであれば形状は特に限定されるものではなく、通常の薄板である他に、くさび形やコの字形の成形品であってもよい。
【００３３】
本発明の窓材はレンズであってもよい。かかるレンズは、前述の成形条件下で射出成形
または射出圧縮成形することにより得ることができる。さらに本発明の窓材はホログラムが付与されていてもよい。ホログラムを有する窓材を得るには、ホログラム形状が施された金型を用いて射出成形または射出圧縮成形によってパターン転写される方法の他、エンボス加工や感光性組成物の塗布・硬化によってホログラム形状を付与する方法を用いることができる。
【００３４】
本発明の窓材は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子の他に、ＰＩＮ−フォトダイオード（ＰＩＮ−ＰＤ）などの受光素子などのキャップとして用いることも可能である。本発明の窓材を有する発光素子用キャップを用いた半導体発光素子は、長距離伝送システム、短・中距離伝送システム、ＣＡＴＶ、ＬＡＮなどの光通信用途、バーコードリーダー、ＰＯＳスキャナー、レーザープリンターなどのＯＡ機器用途、レーザーディスク、コンパクトディスク、ミニディスク、デジタルビデオディスクなどの音響・映像機器用途、さらに医療用途などに用いることができる。
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定は次の通りである。
熱変形温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８、１８．６kgf／ｃｍ2の条件で測定した。
光線透過率（％）
４００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で測定し、その範囲の最低値を示した。
光弾性係数
エリプソメータにより測定した。
飽和吸水率（％）
２０日間、５０℃×９５％ＲＨに保ったときの重量増加率を示した。
連続使用時耐熱性
２００時間連続発光させた後の窓材の変形の有無を調べた。
【００３５】
◎；全く変形がない
×；ソリや曇りなどの変形が生じた
気密性
半導体発光素子を２０日間、５０℃×９５％ＲＨに保った後、室温に戻して半導体発光素子の窓材の内側に曇りが生じたかどうかを目視で調べた。
【００３６】
◎；全く曇りがない
○；若干曇りがあるが、実用上問題がない
△；少々曇っている
割れテスト
１ｍ高さから鉄板上に半導体発光素子を落としたときの窓材の割れを示した。
【００３７】
◎；割れない
×；割れる
［参考例１］
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加えた。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９ｍｌを、前記オートクレーブ中の混合物に添加した。密栓後、混合物を
８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエタン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジウム／シリカマグネシア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％］を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2 として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、水添重合体に対して０．１％加えてから、３６０℃で減圧下に脱溶媒を行なった。次いで溶融した樹脂を窒素下雰囲気で押出機によりペレット化し、重量平均分子量７．０×１０4 、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性樹脂Ａを得た。
［参考例２］
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセンを、（ａ）−１の時と同様にメタセシス開環重合した後、水添し、ペレット化して重量平均分子量５．５×１０4、水添率９９．５
％、ガラス転移温度１４０℃の熱可塑性樹脂Ｂを得た。
［実施例１および２］
参考例１および２で得られた熱可塑性樹脂ＡおよびＢのペレットを原料として、名機製作所（株）製の射出成形機を用い、それぞれ２．０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．３ｍｍの薄板を得た。この薄板について、熱変形温度、光線透過率、光弾性係数、飽和吸水率を評価した。一方、エポキシ樹脂を用い、トランスファー成形によりステム上にマウントされた半導体レーザーチップのまわりに、該チップから発振される光の出射部として直径１．６ｍｍの円形開口面が設けられたキャップ本体を成形した。この開口面を覆うように上記の薄板をキャップ本体に接着し、半導体レーザー素子を得た。 これらの半導体レーザー素子
について、連続使用時耐熱性、気密性を評価し、さらに割れテストを行った。以上の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）を用いた他は実施例１〜２と同様にして薄板の成形を行い、実施例１〜２と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。［比較例２］
厚さ０．３ｍｍのガラス板を２．０ｍｍ×３．０ｍｍの大きさに切り出して実施例１〜２と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005354092.tif 000007