(57)【要約】【課題】保湿性に優れ、かつ皮膚への刺激が小さく、ベタツキ感もない保湿剤組成物、並びに該保湿剤組成物を含有した化粧料又は医薬を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）：    【化１】2005104879.tif 000015で表される尿素エチルメタクリレート（Ａ）と式（II）：    【化２】2005104879.tif 000016で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート（Ｂ）を、１／９９〜２５／７５の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有してなる保湿剤組成物、並びに該保湿剤組成物を含有してなる化粧料又は医薬。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005104879.tif 000011
で表される尿素エチルメタクリレート（Ａ）と式（II）：
【化２】
2005104879.tif 000012
で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート（Ｂ）を、１／９９〜２５／７５の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有してなる保湿剤組成物。
【請求項２】
モノマー組成物に、さらに、式(III）：
【化３】
2005104879.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１〜５０の整数（ただし、ｍ及びｎは同時に０でない）を示す）
で表されるモノマー（Ｃ）及び式（IV) ：
【化４】
2005104879.tif 000014
（式中、Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ1 及びＸは前記と同じ）
で表されるベタインモノマー（Ｄ）からなる群より選ばれた１種以上のモノマーが、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５０〜４００重量部含有されている、請求項１記載の保湿剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の保湿剤組成物を含有してなる化粧料又は医薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素残基と糖残基を有する共重合体を含有した保湿剤組成物に関する。さらに詳しくは、化粧料、医薬等に好適に用いられ得る保湿剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の皮膚中の水分保持に深く関わる化合物として、尿素と糖類が知られている。尿素は水分子と水素結合により強く結びついて、水分の飛散を防止する。糖類もまた水酸基を多く有するため、水分子と結びついて水分の飛散を防止する。敏感肌やアトピー性皮膚炎の肌は水分が少ないドライスキンの状態であり、尿素や糖類等の保湿性化合物はケア化粧品に欠かせない成分である。
【０００３】
しかしながら、尿素は皮膚に対して刺激性があるため、多量に配合することができない。また、糖類は使用時にベタツキ感があるため配合の際の制約が大きい。従って、保湿性に優れ、かつ刺激性の無い尿素及びベタツキ感のない糖類を含有した保湿剤が求められている。
【特許文献１】特開平５−３０１８１２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平８−２６８８６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−８６４５３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、保湿性に優れ、かつ皮膚への刺激が小さく、ベタツキ感もない保湿剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
さらに、本発明の他の目的は、前記保湿剤組成物を含有した化粧料又は医薬を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2005104879.tif 000002
【０００８】
で表される尿素エチルメタクリレート（Ａ）と式（II）：
【０００９】
【化２】
2005104879.tif 000003
【００１０】
で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート（Ｂ）を、１／９９〜２５／７５の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有してなる保湿剤組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の保湿剤組成物を含有してなる化粧料又は医薬
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保湿剤組成物は、側鎖に尿素残基とグルコサミン残基を有しており、保湿性に優れ、かつ皮膚への刺激が小さく、ベタツキ感もないという優れた効果を奏する。さらに、本発明の保湿剤組成物は、その特性を利用し、化粧料、医薬品、医薬部外品等の医薬等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の保湿剤組成物は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
2005104879.tif 000004
【００１４】
で表される尿素エチルメタクリレート（Ａ）〔以下、モノマー（Ａ）という〕と式（II）：
【００１５】
【化４】
2005104879.tif 000005
【００１６】
で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート（Ｂ）〔以下、モノマー（Ｂ）という〕含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有するものである。かかる共重合体は、尿素残基とグルコサミン残基を側鎖に有しているにもかかわらず、尿素特有の刺激性及び糖類特有のベタツキ感を伴うことなく、優れた保湿性を発揮するものである。
【００１７】
モノマー組成物中のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の重量比〔モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）〕は、使用性及び合成上の難度の観点から、１／９９〜２５／７５であり、好ましくは５／９５〜２５／７５である。
【００１８】
本発明では、モノマー組成物には、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）に加えて、式(III）：
【００１９】
【化５】
2005104879.tif 000006
【００２０】
で表されるモノマー（Ｃ）〔以下、モノマー（Ｃ）という〕及び式（IV) ：
【００２１】
【化６】
2005104879.tif 000007
【００２２】
で表されるベタインモノマー（Ｄ）〔以下、モノマー（Ｄ）という〕からなる群より選ばれた１種以上のモノマーが用いられていることが好ましい。
【００２３】
式(III）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは酸素原子又はＮＨを示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１〜５０の整数（ただし、ｍ及びｎは同時に０でない）を示す。
【００２４】
モノマー（Ｃ）の具体例としては、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中では、式（IIIa) ：
【００２５】
【化７】
2005104879.tif 000008
【００２６】
（式中、ｎ’は５〜２５を示し、Ｒ1 は前記と同じ）
で表されるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
式（IV) において、Ｒ1 及びＸは前記と同じである。Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキレン基、を示し、好ましくはエチル基を示す。Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基を示す。Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、好ましくはメチレン基を示す。
【００２８】
モノマー（Ｄ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００２９】
モノマー組成物中のモノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）からなる群より選ばれた１種以上のモノマーの含有量の総量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の総量１００重量部に対して、使用性、皮膚に付着した際の感触及び保湿性の観点から、５０〜４００重量部が好ましく、７５〜３５０重量部がより好ましい。
【００３０】
モノマー組成物中のモノマー（Ｃ）とモノマー（Ｄ）の重量比〔モノマー（Ｃ）／モノマー（Ｄ）〕は、使用性、皮膚に付着した際の感触及び保湿性の観点から、１／９９〜９９／１が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００３１】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）、又はモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）に加えてモノマー（Ｃ）及び／又はモノマー（Ｄ）を含有したモノマー組成物の重合は、水や有機溶媒を用いた溶液重合等により行うことができる。例えば、モノマー組成物を精製水又は有機溶剤に十分に溶解させた後、重合開始剤を添加し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌することにより、モノマーを重合させることができる。
【００３２】
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のアルキルエーテル類、水等の通常の溶液重合に用いられるものを特に限定することなく用いることができる。
【００３３】
水や有機溶剤中で重合を行う場合の、モノマー組成物の濃度は５〜８０重量％程度が好ましい。
【００３４】
重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の通常のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等を特に限定することなく用いることができる。重合開始剤の量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度が好ましい。
【００３５】
モノマー組成物の重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基を有する化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩等を特に限定することなく用いることができる。かかる連鎖移動剤の量は、モノマー組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度が好ましい。
【００３６】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましい。また重合時間は、共重合が不完全となって未反応モノマーが残存するおそれを無くすために、２時間以上、好ましくは２〜２４時間程度とすることが望ましい。なお、未反応モノマーの有無は、ＰＳＤＢ法（二臭過硫酸ピリジン法) などの一般的な分析方法にて確認することができる。
【００３７】
このようにして得られる共重合体を含有する本発明の保湿剤組成物は、フィルムを形成することで皮膚のバリヤ機能を補助し、またグルコサミン残基と尿素残基の影響で水分を保持する性質を持つ。フィルムは肌に対して違和感が少なく、保護膜として好適なレオロジー特性を有する。さらに、本発明の保湿剤組成物は尿素及び糖類が有する保湿性を損なうことなく、刺激性やベタツキ感が低減されており、平滑性、光沢性、吸湿性、生態適合性等において優れた特性を有する。
【００３８】
本発明の保湿剤組成物における前記共重合体の含有量は、使用用途等により異なるため、一概には決定できないが、例えば、共重合体を前記溶液重合により製造した場合、使用した溶剤の種類によっては、重合後の溶液をそのまま保湿剤組成物として用いることもできる。
【００３９】
本発明の保湿剤組成物は、公知の保湿剤に適宜配合することができ、広い範囲において使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明の保湿剤組成物を含有した化粧料及び医薬を提供する。
【００４０】
化粧料としては、頭皮頭髪用化粧料、ボディケア用化粧料等が挙げられる。
【００４１】
頭皮頭髪用化粧料としては、ヘアトニック、ポマード、ヘアスプレー、ヘアミスト、ムース、ジェル、ヘアワックス、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアクリーム等の形態が用いられる。
【００４２】
ボディケア用化粧料としては、収斂性化粧水のような各種化粧水、アフターシェーブローションのような各種ローション、乳液、マッサージクリームや栄養クリームのような各種クリーム、アイパック剤やペースト状洗い流しパック剤のような各種パック剤等の形態が用いられる。
【００４３】
医薬としては、シート状、クリーム状等の皮膚外用剤、クリーム状、ワックス状等のヘアカラー、パーマ剤等の医薬品及び医薬部外品が挙げられる。
【００４４】
化粧料及び医薬には、本発明の保湿剤組成物に加えて、使用目的に応じて任意の成分を用いることができる。例えば、乳化剤、香料、防腐剤、顔料、また必要に応じて栄養剤、保湿剤、紫外線防止剤、育毛剤等を常法に従って適宜配合することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４６】
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコにアンモニア３０％水溶液５６ｇ（１．０mol)を、１０℃まで冷却した後、メタクリロキシエチルイソシアネート１５５ｇ（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を混合した。反応溶液は、反応の進行と共に均一、透明となり、最後には白色結晶が析出した。
析出した白色結晶を濾過し、アセトンで数回洗浄した後、減圧乾燥にて乾燥することにより、白色粉末状の前記式（Ｉ）で表される尿素エチルメタクリレート１７０ｇ（収率：９０％) を得た。
【００４７】
得られた白色結晶が前記式（Ｉ）で表される尿素エチルメタクリレートであることは、以下の物性により確認した。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝1.949 ppm （３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ）、
3.466 〜3.522 ppm （２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ2 −）、
4.211 〜4.261 ppm （２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2 −ＮＨ）、
4.593 ppm （１Ｈ，broad ，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2 ）、
5.586 〜5.605 ppm （１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、
6.125 ppm （１Ｈ，ｓ，ＣＨ）
【００４９】
製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコにグルコサミン塩酸塩１００ｇ（０．４６３８mol)と精製水２６７ｇを混合し、１０℃まで冷却した後、メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を混合し、不均一系溶媒を攪拌しながら、５０重量％水酸化ナトリウム３８ｇ（０．４６３８mol ）を反応温度１０℃に保ちながら、３０分かけて滴下した。反応溶液は反応の進行と共に均一、透明となり、最後には白色結晶が析出した。
析出した白色結晶を濾過し、アセトンで数回洗浄した後、減圧乾燥にて乾燥することにより、白色粉末状の前記式（II）で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート９０ｇ（収率６２％) を得た。
【００５０】
得られた白色結晶が、式（II）で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレートであることは、以下の物性により確認した。
【００５１】
融点：300 ℃以上
1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝1.765 ppm （３Ｈ，ｓ，ＣＨ3 ）、
3.291 〜3.330 ppm （４Ｈ，ｍ，グルコース）、
3.498 〜3.517 ppm （２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、
3.600 〜3.704 ppm （３Ｈ，ｍ，グルコース）、
4.060 〜4.094 ppm （２Ｈ，ｍ，ＣＨ2 ）、
5.561 ppm （１Ｈ，ｓ，ＣＨ）、
5.977 ppm （１Ｈ，ｓ，ＣＨ）
ＭＳ：分子量  334
ＩＲ：1100ｃｍ-1、1140ｃｍ-1、1395ｃｍ-1、1580ｃｍ-1、1635ｃｍ-1、1725ｃｍ-1、2900ｃｍ-1、2950ｃｍ-1、3360ｃｍ-1
ＵＶ：195ｎｍ
元素分析（１水和物、１ＮａＣｌ）：
理論値：Ｃ， 38.01；Ｈ，5.89；Ｎ，6.82；Ｃｌ，8.63；
Ｎａ，5.60；Ｏ，35.05 
実測値：Ｃ，37.85；Ｈ，5.13；Ｎ，6.82
【００５２】
実施例１〜７
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、表１に示す原料モノマーを添加して混合し、原料モノマーの濃度が１０重量％となるように精製水を添加し、原料モノマーを完全に溶解させた。
ついで、得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸メチル（和光純薬製、V-601)を原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１重量部添加し、８０℃で８時間攪拌して重合を完結させて、１０重量％の共重合体溶液を保湿剤組成物として得た。
【００５３】
【表１】
2005104879.tif 000009
【００５４】
比較例１
尿素５ｇを精製水１００ｇに溶解させて、保湿剤組成物を得た。
【００５５】
比較例２
ヒアルロン酸５ｇを精製水１００ｇに溶解させて、保湿剤組成物を得た。
【００５６】
試験例
実施例１〜７、比較例１、２で得られた保湿剤組成物を、被験者５人の前腕部に塗布し、３０分後に、刺激性、ベタツキ感及び保湿性について、官能評価を行い、平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００５７】
〔刺激性〕
○：刺激性がない。
△：やや刺激性がある。
×：刺激性がある。
【００５８】
〔ベタツキ感〕
○：ベタツキ感がない。
△：ややベタツキ感がある。
×：ベタツキ感がある。
【００５９】
〔保湿性〕
○：塗布前より、肌がしっとりする。
△：塗布前より、やや肌がしっとりする。
×：塗布前と変わらない。
【００６０】
【表２】
2005104879.tif 000010
【００６１】
以上の結果より、実施例１〜７の保湿剤組成物は、比較例１、２と対比して、刺激性及びベタツキ感がなく、かつ高い保湿性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の保湿剤組成物は、化粧料、医薬等に好適に用いることができる。