(57)【要約】【課題】  ホットスポットの生成をさらに抑制することができ、経時的な触媒性能の劣化を防止させることができ、原料である炭化水素の転化率に優れる新たな合成ガス製造用触媒を提供する。【解決手段】  本発明の合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含み、担体は、耐熱性材料で成形された比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の成形体であり、第１の成分は、ニッケルあるいはニッケルを主成分とする化合物からなり、その金属担持量が、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体であり、第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループが選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量が、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含むガスを、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスに転化する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
該合成ガス製造用触媒は、基材となる担体と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含み、
前記担体は、耐熱性材料で成形された比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の成形体であり、
前記第１の成分は、ニッケルあるいはニッケルを主成分とする化合物からなり、その金属担持量が、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体であり、
前記第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量が、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体であることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記担体は、アルミナ、カルシウムアルミナ、マグネシウムアルミナ、マグネシアのグループから選ばれる少なくとも１つの耐熱性材料から構成されてなる請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記担体は、α−アルミナから構成されてなる請求項１または請求項２に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記担体は、その球相当直径が０．５〜２０ｍｍである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記第１の成分の金属総モル数に対する前記第２の成分の金属総モル数の割合が、０．００５〜０．５である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記担体は、その比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項７】
炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含む原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させることにより、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、基材となる担体と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含み、
前記担体は、耐熱性材料で成形された比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の成形体であり、
前記第１の成分は、ニッケルあるいはニッケルを主成分とする化合物からなり、その金属担持量が、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体であり、
前記第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量が、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体であることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項８】
原料である炭化水素ガス中の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ2／Ｃ（モル比）が０．４〜１．０の範囲内にあり、ＣＯ2／Ｃ（モル比）が０〜１．０の範囲内にあり、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０〜０．５の範囲内にあるように設定され、
反応温度が生成ガス温度として７００〜１２００℃の範囲内に設定され、
反応圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定され、
触媒重量Ｗ（ｇ）と導入ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈｒ）との比であるＷ／Ｆが０．１５〜６（ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ）の範囲内に設定されてなる請求項７に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項９】
前記担体は、その比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇである請求項７または請求項８に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば天然ガス等の炭素数１〜５の炭化水素ガスと、酸素を含むガスを触媒の存在下、接触改質して、合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。天然ガスは他の化石燃料と比較して燃焼特性がクリーンであるため、１次エネルギー、２次エネルギー原料として利用が促進されれば、環境保護の面でも極めて有益であるといえる。
【０００３】
このような観点から現在、天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ、合成石油などを製造する技術の開発が活発に行われている。これらの技術の主流は合成原料となる合成ガスを経由する間接転換法であり、当該合成ガスの製造技術はプロセス全体の経済性に大きなウエイトを占めている。
【０００４】
合成ガスの製造技術としては、例えば、水蒸気改質法、ＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）、接触部分酸化法（ＣＰＯＸ： Catalytic Partial Oxidation）などが知られている。
【０００５】
水蒸気改質法では、反応そのものが吸熱反応となるために、装置仕様として、加熱炉中に反応管を設置し、改質反応に必要な熱を外部から供給する必要がある。そのため、反応装置そのものが大きくなり、大規模な製造には適さないと言える。
【０００６】
また、ＡＴＲは、原料中の炭化水素の一部をバーナー燃焼させ、引き続き、高温の燃焼ガスを触媒層で改質する方法である。この方法では、バーナーの寿命を維持するために、過剰のスチームを供給しなければならない等、経済的に最適な条件で運転することが困難である。
【０００７】
接触部分酸化法は、触媒層中で、原料の炭化水素の一部を触媒燃焼させ、生成された高温の燃焼ガスを、さらに、触媒層中で改質する方法であり、研究開発段階の技術であると言える。機構がシンプルで高い熱効率と生産効率が期待できるが、触媒層入口付近に発熱が集中しやすく（いわゆるホットスポットの生成）、高熱による触媒劣化や、反応器の損失に十分対処する必要がある。
【０００８】
従来技術として、特開平６−９２６０３号公報、同７−１０５０３号公報、同７−８９７０１号公報、同１９６３０１号公報、特表平１０−５０３４６２号公報（いずれも、シェル・インターナショナル・リサーチ・マーチャッピイ・ベイ・ウイ）には、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄなどの金属元素をアルミナ等の耐火性担体に担持させた触媒を用いた接触部分酸化方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような開示の技術においても、反応ガス温度が１０００〜１２００℃に達しており、高熱による触媒の劣化が懸念される。
【００１０】
また、特開平１０−２４５２０１号公報（ハルドール・トプサー・アクチエゼルアウカベット）には、接触部分酸化におけるホットスポットの温度を抑えるために触媒層を多段に分離し、触媒層間に酸素を分割導入する方法が開示されている。また、特開２０００−８４４１０号公報（出光興産）には、接触部分酸化におけるホットスポット生成を回避するために酸素を触媒層内に分割導入する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これら２つの提案においても、局所的に見れば酸素放出部分での温度上昇は避けられないと考えられ、ホットスポット生成を回避する方策としては、十分でないと言える。
【００１２】
触媒層入口付近でホットスポットが生成する要因は、通常の金属触媒は酸素との接触により酸化物となり、触媒そのものが吸熱反応であるリフォーミング反応の活性を失い、発熱反応である燃焼活性だけが発現するためであると考えられる。このような実状のもと、本件特許出願における発明者である冨重は、すでに、ＰｔとＮｉをアルミナ担体に担持させた触媒の提案を行なっており、この触媒を用いることによって触媒層入口付近においても燃焼反応とリフォーミング反応の両方を発現させることに成功している（Catalyst Letters Vol. 84 No.1-2(2002)）。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９２６０３号公報
【特許文献２】特開平７−１０５０３号公報
【特許文献３】特開平７−８９７０１号公報
【特許文献４】特開平７−１９６３０１号公報
【特許文献５】特表平１０−５０３４６２号公報
【特許文献６】特開平１０−２４５２０１号公報
【特許文献７】特開２０００−８４４１０号公報
【非特許文献１】Catalyst Letters Vol. 84 Nos.1-2(2002)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、合成ガス製造における触媒性能の改善要求には限りがなく、さらなる触媒性能の向上が求められている。すなわち、ホットスポットの生成をさらに抑制することができ、経時的な触媒性能の劣化を防止させることができ、原料である炭化水素の転化率に優れる新規の合成ガス製造用触媒の提案が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するために、本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含むガスを、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスに転化する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、該合成ガス製造用触媒は、基材となる担体と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含み、前記担体は、耐熱性材料で成形された比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の成形体であり、前記第１の成分は、ニッケルあるいはニッケルを主成分とする化合物からなり、その金属担持量が、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体であり、前記第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量が、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体となるように構成される。
【００１６】
また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記担体は、アルミナ、カルシウムアルミナ、マグネシウムアルミナ、マグネシアのグループから選ばれる少なくとも１つの耐熱性材料から構成される。
【００１７】
また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記担体は、α−アルミナから構成される。
【００１８】
また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記担体は、その球相当直径が０．５〜２０ｍｍであるように構成される。
【００１９】
また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第１の成分の金属総モル数に対する前記第２の成分の金属総モル数の割合が、０．００５〜０．５となるように構成される。
【００２０】
また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記担体は、その比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇとなるように構成される。
【００２１】
また、本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含む原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させることにより、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、基材となる担体と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含み、前記担体は、耐熱性材料で成形された比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の成形体であり、前記第１の成分は、ニッケルあるいはニッケルを主成分とする化合物からなり、その金属担持量が、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体であり、前記第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量が、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体となるように構成される。
【００２２】
また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、原料である炭化水素ガス中の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ2／Ｃ（モル比）が０．４〜１．０の範囲内にあり、ＣＯ2／Ｃ（モル比）が０〜１．０の範囲内にあり、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０〜０．５の範囲内にあるように設定され、反応温度が生成ガス温度として７００〜１２００℃の範囲内に設定され、反応圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定され、触媒重量Ｗ（ｇ）と導入ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈｒ）との比であるＷ／Ｆが０．１５〜６（ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ）の範囲内に設定されてなるように構成される。
【００２３】
また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、前記担体は、その比表面積が０．２〜１０ｍ2／ｇとなるように構成される。
【発明の効果】
【００２４】
従来技術に比べてさらにホットスポットの生成を抑制することができ、経時的な触媒性能の劣化や反応器の高温による劣化、破損の問題を解決することができる。原料である炭化水素の転化率にも極めて優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
まず、最初に合成ガス製造用触媒について説明する。
本発明の合成ガス製造用触媒は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含むガス（反応容器に導入されるガス）を、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスに転化する際に使用される。
【００２７】
本発明における合成ガス製造用触媒は、基材となる担体（キャリヤー）と、この担体に担持された第１の成分と、第２の成分を含んで構成される。
【００２８】
担体は、耐熱性材料から構成される成形体であり、その比表面積は１０ｍ2／ｇ以下、特に、０．２〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは、０．５〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、２〜１０ｍ2／ｇとされる。この比表面積の値が１０ｍ2／ｇを超えると、触媒層の入口付近での温度が高くなってしまう（ホットスポットの生成）という不都合が生じるとともに、原料である炭化水素の転化率の向上が図れないという不都合が生じる傾向にある。なお、比表面積は「ＢＥＴ」法により測定されたものである。
【００２９】
ここで、担体が「成形体である」とは、造粒工程を経て成形された粒状物であることを意味し、より具体的には、例えば、原料粉末をモールドにより略球形に圧力成形した後に、焼成して形成された粒状物であることをいう。あるいは、リング、サドル、マルチホール等のいわゆる工業触媒形状であっても良く、破砕物のような不定形形状であっても良い。
【００３０】
本発明における担体は、上記の比表面積の値を満たし、かつ耐熱性材料から構成された成形体である必要がある。好適には、アルミナ、カルシウムアルミナ（スピネル構造を備える）、マグネシウムアルミナ（スピネル構造を備える）、マグネシアのグループから選ばれる少なくとも１つの耐熱性材料が挙げられる。中でも特に、α−アルミナを用いるのが好ましい。α−アルミナが、担持される第１の成分と、第２の成分との関係で最も優れた効果を発現するからである。
【００３１】
α−アルミナは、例えば、ビーズ状のアルミナ成形体を、例えば、１１００〜１３００℃で焼成処理することにより得ることができる。すなわち、このような熱処理により、最初、γ−アルミナの状態にあるビーズは、α−アルミナへと結晶変化し、１次粒子径が大きくなり、比表面積は格段と小さくなる。
【００３２】
本発明における担体は、その球相当直径が０．５〜２０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍとされる。この値が、２０ｍｍを超えると、原料転化率が低下するという不都合が生じる傾向にある。また、この値が０．５ｍｍ未満であると、反応器の圧力損失が大きくなるという不都合が生じる傾向にある。球相当直径（平均値）は、担体の体積を求め、それを球の体積と見なして、球の直径に換算すればよい。
【００３３】
このような本発明における担体には、第１の成分と、第２の成分とが担持される。
第１の成分は、ニッケル（Ｎｉ）金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量は、５×１０-5〜１．５×１０-3モル／ｇ−担体、好ましくは、１×１０-4〜５×１０-4モル／ｇ−担体とされる。担体１ｇ当たりの第１成分の担持量が、５×１０-5モル未満となると、所望の転化率、選択率が得られず、また、担体１ｇ当たりの第１成分の担持量が１．５×１０-3モルを超えるとと、触媒コストの上昇にもかかわらず転化率が頭打ちになるという不都合が生じる。
【００３４】
第２の成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムのグループから選ばれる少なくとも１種以上の金属あるいはその化合物からなり、その金属担持量は、１×１０-6〜１×１０-4モル／ｇ−担体、好ましくは、５×１０-6〜５×１０-5モル／ｇ−担体とされる。第２の成分の中で特に好ましいのは、白金またはロジウムである。担体１ｇ当たりの第２成分の担持量が、１×１０-6未満となると、触媒層入口付近の温度が上昇するいわゆるホットスポット生成が起こり易い上、所望の転化率が得られず、また、担体１ｇ当たりの第２成分の担持量が１．５×１０-3モルを超えるとと、触媒コストの上昇に反して転化率が頭打ちになってしまい経済性に欠けるという不都合が生じる。
【００３５】
また、前記第１の成分の金属総モル数に対する前記第２の成分の金属総モル数の割合は、０．００５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４とされる。この割合が、０．５を超えると、触媒コストの上昇に反して転化率が頭打ちになってしまい経済性に欠けるという不都合が生じる。また、この割合が０．００５未満となると触媒層入口付近の温度が上昇するいわゆるホットスポット生成が起こり易い上、所望の転化率が得られなくなるという不都合が生じる傾向にある。
【００３６】
上述してきた第１の成分および第２の成分の担体への担持は、担体上への担持を同時に行なう、いわゆる共含浸法による担持であってもよいし、また、第１の成分を担持した後に続いて第２の成分を担持させるいわゆる逐次含浸法による担持であってもよい。共含浸法や逐次含浸法の具体的手法については後述する実施例を参照されたい。
【００３７】
次いで、本発明の合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の合成ガスの製造方法は、上述してきた合成ガス製造用触媒を用いることを前提とし、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素と、二酸化炭素および／またはスチームとを含む原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させながら、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法である。
【００３９】
原料ガス中の炭素数１〜５の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が一例として挙げられる。さらにメタンを主成分とし、他にエタン、プロパン、ブタン等を含む天然ガスも用いることができる。この天然ガスには、二酸化炭素や窒素等が含有されていてもよい。
【００４０】
炭化水素をメタンとした場合、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスの製造は下記反応式（１）〜（３）で示される。これらの反応はすべて触媒上で行われる。
【００４１】
ＣＨ4＋２Ｏ2  →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ        式（１）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ        式（２）
ＣＨ4＋ＣＯ2  →  ２ＣＯ＋２Ｈ2        式（３）
【００４２】
反応器としては、通常、反応管の内部に触媒が充填された固定床反応器が用いられるが、これに限定されることなく、例えば流動床反応器としてもよい。
【００４３】
本発明において、原料である炭化水素ガス中の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ2／Ｃ（モル比）は０．４〜１．０（好ましくは、０．４〜０．７）の範囲内とされ、ＣＯ2／Ｃ（モル比）は０〜１．０（好ましくは、０．０５〜０．７）の範囲内とされ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）は０〜０．５（好ましくは、０．１〜０．４）の範囲内とされる。
【００４４】
また、反応温度は、生成ガス温度として７００〜１２００℃（好ましくは、８００〜１１００℃）の範囲内に設定される。
【００４５】
反応圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは、０．５〜５ＭＰａ）の範囲内に設定される。また、触媒重量Ｗ（ｇ）と導入ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈｒ）との比であるＷ／Ｆは、０．１５〜６（ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ）の範囲内に設定される。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の要領で合成ガス製造用触媒を製造した。
【００４７】
（担体の製造）
まず、最初に下記の要領で、担体表面積の調製およびその確認を行なった。
すなわち、アルミナビーズ（触媒学会参照触媒  JRC-ALO-1  直径２〜３ｍｍ）を５００℃、７００℃、９００℃、１２００℃、および１３００℃でそれぞれ焼成処理した。得られた担体のＢＥＴ比表面積の測定結果は、以下のとおりであった。
【００４８】
担体１：焼成せず未処理のアルミナビーズ…ＢＥＴ比表面積＝１４３ｍ2／ｇ
担体２：５００℃で焼成処理したアルミナビーズ…ＢＥＴ比表面積＝１１７ｍ2／ｇ
担体３：７００℃で焼成処理したアルミナビーズ…ＢＥＴ比表面積＝１０２ｍ2／ｇ
担体４：９００℃で焼成処理したアルミナビーズ…ＢＥＴ比表面積＝１０５ｍ2／ｇ
担体５：１２００℃で焼成処理したアルミナビーズ…ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ
【００４９】
１２００℃以上で焼成処理することにより、担体の比表面積を大幅に低減させることができる。
【００５０】
上記担体の中から実施例および比較例となる担体を選定し、下記の要領で種々の触媒を作製した後、下記の反応性評価試験方法に従って合成ガスの製造実験を行なった。
【００５１】
（反応性評価試験方法）
内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍのクオーツ製反応管に、後述の要領で調整した触媒約０．１４ｇを充填し、のぞき窓付きの環状電気炉内に、のぞき窓から触媒層が観察できるように設置した。
【００５２】
触媒層の出口側にサーモカップルを設置し、触媒層出口ガス温度が８５０℃になるように電気炉の出力を制御した。触媒充填後、前処理として水素を流通させて８５０℃、３０分間、触媒の還元処理を行なった。次いで行う合成ガス製造における原料ガス組成は、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ：Ｏ2＝１００：１２：２９：４８（Ｖｏｌ比）とし、Ｗ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ）、Ｆ：導入ガス流量（ｍｏｌ／ｈｒ））は、０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、および０．２５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌの２種類とした。
【００５３】
触媒層の温度はＩＲサーモグラフィーを用いてのぞき窓から測定した。また、すべての試験において圧力は０．１ＭＰａであった。
【００５４】
（実施例１）
３ｇ秤量した上記の担体５（ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ）に、Ｎｉ（ＮＯ3）2およびＨ2ＰｔＣｌ6をそれぞれ含有する水溶液５ｍｌ（Ｎｉ濃度＝０．０９モル／ｌ；Ｐｔ濃度＝０．０１８モル／ｌ）を含浸させ、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。しかる後、この乾燥物を空気雰囲気中５００℃温度で３時間焼成した。このようにして３．０×１０-5モル／ｇ−担体のＰｔ、および１．５×１０-4モル／ｇ−担体のＮｉが担持された実施例１の触媒サンプルを調製した。
【００５５】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００５６】
（実施例２）
上記実施例１において用いたＨ2ＰｔＣｌ6をＲｈＣｌ3に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で、３．０×１０-5モル／ｇ−担体のＲｈ、および１．５×１０-4モル／ｇ−担体のＮｉが担持された実施例２の触媒サンプルを調製した。
【００５７】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、実施例１と同様の０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００５８】
（比較例１）
３ｇ秤量した上記の担体５（ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ）に、Ｎｉ（ＮＯ3）2を含有する水溶液５ｍｌ（Ｎｉ濃度＝０．０９モル／ｌ）を含浸させ、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。しかる後、この乾燥物を空気雰囲気中５００℃温度で３時間焼成した。このようにして１．５×１０-4モル／ｇ−担体のＮｉが担持された比較例１の触媒サンプルを調製した。
【００５９】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００６０】
（比較例２）
３ｇ秤量した上記の担体５（ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ）に、Ｈ2ＰｔＣｌ6を含有する水溶液５ｍｌ（Ｐｔ濃度＝０．０１８モル／ｌ）を含浸させ、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。しかる後、この乾燥物を空気雰囲気中５００℃温度で３時間焼成した。このようにして３．０×１０-5モル／ｇ−担体のＰｔが担持された比較例２の触媒サンプルを調製した。
【００６１】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００６２】
（比較例３）
上記実施例１において用いた担体５（ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ）を担体４（ＢＥＴ比表面積＝１０５ｍ2／ｇ）に代えた。それ以外は、上記実施例１と略同様の要領で、３．０×１０-5モル／ｇ−担体のＰｔ、および１．５×１０-4モル／ｇ−担体のＮｉが担持された比較例３の触媒サンプルを調製した。
【００６３】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、実施例１と同様の０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００６４】
（実施例３）
３ｇ秤量した上記の担体５（ＢＥＴ比表面積＝６ｍ2／ｇ）に、Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液５ｍｌ（Ｎｉ濃度＝０．０９モル／ｌ）を含浸させ、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた後、この乾燥物を空気雰囲気中５００℃温度で３時間焼成した。続いてＰｔ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2アセトン溶液５ｍｌ（Ｐｔ濃度＝０．０１８モル／ｌ）を含浸させ、１２０℃の温度で１２時間乾燥させ後、この乾燥物を空気雰囲気中３００℃温度で３時間焼成した。このような逐次含浸法にて３．０×１０-5モル／ｇ−担体のＰｔ、および１．５×１０-4モル／ｇ−担体のＮｉが担持された実施例３の触媒サンプルを調製した。
【００６５】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００６６】
（実施例４）
上記実施例１において、Ｐｔ担持量を４．５×１０-6モル／ｇ−担体に減らした。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で、実施例４の触媒サンプルを調製した。
【００６７】
この触媒を用いて、上記反応性評価試験方法に従って合成ガス製造試験を行なった。Ｗ／Ｆは、実施例１と同様の０．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした。
【００６８】
（実施例５）
上記実施例１における触媒を用い、Ｗ／Ｆの条件のみを代えた。すなわちＷ／Ｆ＝０．２５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、上記実施例１と同じ条件で、合成ガス製造試験を行なった。
【００６９】
（比較例４）
上記比較例３における触媒を用い、Ｗ／Ｆの条件のみを代えた。すなわちＷ／Ｆ＝０．２５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、上記比較例３と同じ条件で、合成ガス製造試験を行なった。
【００７０】
反応性評価試験の結果である、メタン転化率、Ｈ2／ＣＯ（モル比）、および触媒層最高温度（℃）を、それぞれ求め、下記表１に示した。
【００７１】
【表１】
2005193110.tif 000002
【００７２】
実施例１、実施例２および比較例１の実験結果より、ＮｉにＰｔあるいはＲｈを加えることで転化率は同等で、触媒層の最高温度を低く抑えることができる。
【００７３】
実施例３より、いわゆる逐次含浸で調製した触媒も共含浸で調製したそれと同等の性能を有することがわかる。
【００７４】
実施例１および実施例５、ならびに比較例３および比較例４の結果より、担体の比表面積が１０ｍ2／ｇより大きくなると反応性が低下することがわかる。
【００７５】
実施例４の結果より、触媒金属のうち貴金属成分の担持量が少なくても依然高い活性を示すことがわかる。なお、実施例５の触媒層の最高温度が他の実施例と比べて高いのは、触媒当たりの原料ガス通気量が多いためである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
天然ガスのような炭素数１〜５の炭化水素ガスを原料とし、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造プロセスに利用できる。