(57)【要約】【課題】  優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（１）2005104968.tif 000049〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｒ4は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラゾール化合物は優れた植物病害防除効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005104968.tif 000048
〔式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ4は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルピラゾール化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフェニルピラゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のフェニルピラゾール化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルピラゾール化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルピラゾール化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
2005104968.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ4は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルピラゾール化合物（以下、本発明化合物を記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基及び２，２，２−トリフルオロエチル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基があげられ、
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、
Ｒ4で表されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基があげられ、
Ｒ5で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基があげられる。
【０００７】
尚、前記式（１）で示される本発明化合物とは、下記式（１−ａ）
2005104968.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物及び／又は下記式（１−ｂ）
2005104968.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物を表す。
【０００８】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってテトラメチレン基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ３アルキル基である化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がエチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が臭素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物。
【００１４】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば（製造法１）〜（製造例４）により製造することができる。
【００１５】
（製造法１）
式（１）で示される本発明化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより、製造することができる。
2005104968.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）
で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に希塩酸等の酸を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１６】
（製造法２）
本発明化合物のうち式（５）で示される化合物は、式（４）で示される化合物を酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
2005104968.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸類があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（５）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１７】
（製造法３）
式（１）で示される本発明化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104968.tif 000007
〔式中、L1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩及び水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、式（７）
で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１８】
（製造法４）
式（１）で示される本発明化合物は、式（６）で示される化合物と式（８）で示される化合物とを、アゾ化合物及びトリフェニルホスフィンの存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104968.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるアゾ化合物としては、ジエチルアゾジカルボキシレート及びジメチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、式（８）で示される化合物が通常１〜５モルの割合であり、アゾ化合物が通常１〜５モルの割合であり、トリフェニルホスフィンが通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
次に、本発明化合物の中間体化合物の製造法について説明する
【００２０】
（中間体製造法１）
2005104968.tif 000009
〔式中、Ｒ6はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ1、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１１−１）
式（１０３）で示される化合物は、式（１０１）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０１）で示される化合物１モルに対して、式（７）で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（工程１１−２）
式（１０５）で示される化合物は、式（１０３）で示される化合物と式（１０４）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造させることができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０３）で示される化合物１モルに対して、式（１０４）で示される化合物が通常１モル〜過剰量の割合であり、塩基が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に希塩酸等の酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０５）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる
【００２２】
（工程１１−３）
式（３）で示される化合物は、式（１０５）で示される化合物と式（１０６）で示される化合物又はその塩酸塩、酢酸塩等の塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０５）で示される化合物１モルに対して、式（１０６）で示される化合物又はその塩が通常１〜３モルの割合であり、塩基が触媒量〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、濾過する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
（中間体製造法２）
2005104968.tif 000010
〔式中、ＰＧは水酸基の保護基（ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等があげられる）を表し、Ｌ2は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１２−１）〜（工程１２−３）
式（４２）で示される化合物は、（中間体製造法１）の（工程１１−１）〜（工程１１−３）に準ずる方法で、式（１０１）で示される化合物の代わりに式（１７）で示される化合物を用い、また式（７）で示される化合物の代わりに式（３９）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００２４】
（工程１２−４）
式（４３）で示される化合物は、（製造法１）に準ずる方法で、式（３）で示される化合物の代わりに式（４２）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００２５】
（工程１２−５）
（ｉ）  式（４３）で示される化合物のうちＰＧがベンジル基又は４−メトキシベンジル基を表す場合には、例えば式（４３）で示される化合物を水素とパラジウム炭素の存在下で反応させることにより、式（６）で示される化合物を製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるパラジウム炭素の量は、式（４３）で示される化合物１モルに対して、通常パラジウム炭素に含有されるパラジウムが０．００１〜０．１モルとなる割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過して、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２６】
（ｉｉ）  式（４３）で示される化合物のうちＰＧがトリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す場合には、式（４３）で示される化合物を酸又はテトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で反応させることにより、式（６）で示される化合物を製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸類及び酢酸、トリフルオロオ酢酸等の有機酸類等があげられる。
反応に用いられる酸又はテトラブチルアンモニウムフロリドの量は、式（４３）で示される化合物１モルに対して、通常０．００１〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過して、濾液を減圧下濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２７】
（中間体製造法３）
2005104968.tif 000011
〔式中、ＰＧ、Ｌ1、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
【００２８】
（工程１３−１）
式（４４）で示される化合物は、（中間体製造法２）の（工程１２−５）に準ずる方法で、式（４３）で示される化合物の代わりに式（４２）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００２９】
（工程１３−２）
式（３）で示される化合物は、（製造法３）又は（製造法４）に準ずる方法で、式（６）で示される化合物の代わりに式（４４）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００３０】
次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ａ）で示される化合物；
2005104968.tif 000012
式（Ｂ）で示される化合物；
2005104968.tif 000013
式（Ｃ）で示される化合物；
2005104968.tif 000014
上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ5の各置換基の組合せは、以下の（表１）及び（表２）に記載する。
【００３１】
【表１】
2005104968.tif 000015
【００３２】
【表２】
2005104968.tif 000016
【００３３】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害があげられ、具体的には例えば次の病害があげられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病（Plasmopara viticola）、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３４】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水があげられる。
【００３５】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤があげられる。
【００３６】
本発明の植物病害防除剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３７】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００３８】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００３９】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、ペンチオピラド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルがあげられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４１】
製造例１
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇとメチルヒドラジン１．３５ｇとをエタノール５０ｍｌに混合し、７５〜８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にヘキサンを加え、濾過して得られた結晶をヘキサン洗浄して生成物（生成物ｉと記す。）５．１７ｇを得た。
上記の操作により得られた生成物ｉ９３３ｍｇ、４−クロロフェニル酢酸１７０ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩８４３ｍｇ及びピリジン４０ｍｌを混合し、１１５℃で４時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／４〜１／１０）に付し、Ｎ−｛４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１と記す。）６００ｍｇ及びＮ−｛４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物２と記す。）３５０ｍｇを得た。
本発明化合物１
2005104968.tif 000017
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５６（３Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｓ）、３．７４（３Ｈ，ｓ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７１（１Ｈ，ｓ）、１０．１（１Ｈ，ｂｒ）
本発明化合物２
2005104968.tif 000018
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５８（２Ｈ，ｓ）、３．６２（３Ｈ，ｓ）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．４Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９１（１Ｈ，ｓ）、９．７８（１Ｈ，ｂｒ）
【００４２】
製造例２
４−クロロフェニル酢酸１７０ｍｇ、３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１Ｈ−ピラゾール２１９ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２１１ｍｇ及びピリジン１０ｍｌを混合し、１１５℃で６時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）に付し、Ｎ−｛４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物３と記す。）１２３ｍｇを得た。
本発明化合物３
2005104968.tif 000019
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７５（２Ｈ，ｓ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、６．３３−６．３９（１Ｈ，ｍ）、６．６７−６．７７（２Ｈ，ｍ）、７．２２−７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５２（１Ｈ，ｓ）、７．６２（１Ｈ，ｂｒ）
【００４３】
製造例３
参考製造例５で得られたＮ−｛４−（３−メトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド０．５０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに混合し、ここに室温でテトラブチルアンモニウムフルオライド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．２ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及び水を加えて、減圧下濃縮した後、該濃縮液を酢酸エチルで２回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣に３−ブロモ−１−プロピン０．６４ｍｌ、炭酸カリウム２３９ｍｇ及びアセトニトリルを混合し、８０℃で２時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に酢酸エチルを加え、該混合液を濾過し、その濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛４−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物４と記す。）０．２４ｇを得た。
本発明化合物４
2005104968.tif 000020
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）３．５９（２Ｈ，ｓ）、３．６４（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、４．７４（２Ｈ、ｍ）、６．７９〜６．８６（２Ｈ，m）、６．９９（１Ｈ，ｓ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，d，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９３（１Ｈ，ｓ）、９．８０（１Ｈ，ｓ）
【００４４】
製造例４
参考製造例６で得られた生成物６ａ０．５１ｇ、４−クロルフェニル酢酸０．３７ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４２ｇとピリジン１０ｍｌを混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸で２回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛４−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物５と記す。）０．１８ｇ及びＮ−｛４−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物５と記す。）０．１５ｇを得た。
本発明化合物５
2005104968.tif 000021
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．５６（３Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｓ）、４．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．８７〜６．８９（１Ｈ，m）、６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．３６〜７．４３（４Ｈ，ｍ）、７．７４（１Ｈ，ｓ）、１０．１３（１Ｈ，ｓ）
【００４５】
製造例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに５−アミノ−４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールと３−アミノ−４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル―１Ｈ−ピラゾールとの混合物０．２６ｇ、フェニル酢酸０．１４ｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．２３ｇを混合し、３０℃で７時間攪拌した。室温で一夜静置した後、反応混合物に水１０ｍｌ、酢酸エチル８ｍｌを加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−フェニルアセトアミド（以下、本発明化合物６と記す。）８４ｍｇ、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−フェニルアセトアミド（以下、本発明化合物７と記す。）６５ｍｇを得た。
本発明化合物６
2005104968.tif 000022
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５３（１Ｈ，ｓ）、７．４２〜７．３０（５Ｈ，ｍ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．７５（２Ｈ，ｓ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物７
2005104968.tif 000023
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３７（１Ｈ，ｓ）、７．３５〜７．３０（５Ｈ，ｍ）、６．９９（１Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、３．７５（２Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００４６】
製造例６
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−メチルフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（４−メチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物８と記す。）及び製造Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（４−メチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物９と記す。）を得た。
本発明化合物８
2005104968.tif 000024
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５５（１Ｈ，ｓ）、７．２６（４Ｈ，ｓ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、２．３６（３Ｈ，ｓ）
本発明化合物９
2005104968.tif 000025
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３７（１Ｈ，ｓ）、７．１６（４Ｈ，ｍ）、６．９８（１Ｈ，ｓ）、６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．７１（２Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、２．３４（３Ｈ，ｓ）
【００４７】
製造例７
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−フルオロフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１０と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１１と記す。）を製造した。
本発明化合物１０
2005104968.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５６（１Ｈ，ｓ）、７．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，５．２Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１１
2005104968.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．０６〜６．９６（６Ｈ，ｍ）、６．８２（１Ｈ，ｓ）、６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．６９（２Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｓ）
【００４８】
製造例８
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−ブロモフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（４−ブロモフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１２と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（４−ブロモフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１３と記す。）を製造した
本発明化合物１２
2005104968.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５６（１Ｈ，ｓ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、３．７１（２Ｈ，ｓ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１３
2005104968.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｓ）、６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．６９（２Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｓ）
【００４９】
製造例９
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−メトキシフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１４と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１５と記す。）を製造した。
本発明化合物１４
2005104968.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５５（１Ｈ，ｓ）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８１（６Ｈ，ｓ）、３．７１（２Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｔ，J＝２．０Ｈｚ）
本発明化合物１５
2005104968.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３６（１Ｈ，ｓ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｓ）、６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．６７（２Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｓ）
【００５０】
製造例１０
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−トリフルオロメチルフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１６と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物１７と記す。）を製造した。
本発明化合物１６
2005104968.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５２（１Ｈ，ｓ）、７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物１７
2005104968.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ，ｓ）、６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．７６（２Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
製造例１１
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物１８と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物１９と記す。）を製造した。
本発明化合物１８
2005104968.tif 000034
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５５（１Ｈ，ｓ）、７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、３．７０（５Ｈ，ｓ）、２．７２−２．７５（４Ｈ，ｍ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、１．７３−１．８０（４Ｈ，ｍ）
本発明化合物１９
2005104968.tif 000035
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．０８〜６．９８（４Ｈ，ｍ）、６．８３（１Ｈ，ｓ）、６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．６５（２Ｈ，ｓ）、２．７４−２．７０（４Ｈ，ｍ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、１．７８−１．７０（４Ｈ，ｍ）
【００５２】
製造例１２
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに（２−ナフチル）酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物２０と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物２１と記す。）を製造した。
本発明化合物２０
2005104968.tif 000036
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．７８−７．８８（４Ｈ，ｍ）、７．４９−７．５４（３Ｈ，ｍ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９２（２Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．７３（３Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，J＝２．０Ｈｚ）
本発明化合物２１
2005104968.tif 000037
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．８３−７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．５１−７．４９（３Ｈ，ｍ）、７．３４（１Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｓ）、６．７６（１Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．６４（２Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．８５（２Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，J＝２．０Ｈｚ）
【００５３】
製造例１３
製造例５と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに３，４−ジクロロフェニル酢酸を用いて、Ｎ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル]−２−（３，４−ジクロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物２２と記す。）及びＮ−[４−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル]−２−（３，４−ジクロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物２３と記す。）を製造した。
本発明化合物２２
2005104968.tif 000038
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５４（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
本発明化合物２３
2005104968.tif 000039
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．５４〜７．３９（３Ｈ，ｍ）、７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｓ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、３．８３（２Ｈ，ｓ）、３．６５（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００５４】
次に本発明化合物の中間体について参考製造例で示す。
【００５５】
参考製造例１
（３，４−ジメトキシフェニル）アセトニトリル４０．０ｇとギ酸メチル６８ｇとをジメチルホルムアミド４００ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ナトリウム（重量％；６０％）１１ｇを徐々に加え、室温で３時間攪拌した。その後、約０℃にした反応混合物に水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。水層にｐＨ２付近になるまで５％塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル３６ｇを得た。
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル
2005104968.tif 000040
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．８９−３．９１（６Ｈ，m）、６．８５−７．５１（３Ｈ，m）、８．１（１Ｈ，ｂｒs）
【００５６】
参考製造例２
エタノール３０ｍｌに２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシアクリロニトリル３．０ｇを溶解し、ヒドラジン一水和物１．５ｇを加え、加熱還流下６時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）に付し、３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１Ｈ−ピラゾール２．８ｇを得た。
３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１Ｈ−ピラゾール
2005104968.tif 000041
融点  １４８℃
【００５７】
参考製造例３
テトラヒドロフラン１００ｍｌに（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アセトニトリル５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン５．５ｇ、トリエチルアミン８．５ｍｌ及びジメチルアミノピリジン約１０ｍｇを混合し、室温で４時間、６０℃で３時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮して（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）アセトニトリル９．９ｇを得た。
（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）アセトニトリル
2005104968.tif 000042
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．１５（６Ｈ，ｓ）、１．０２（９Ｈ，ｓ）、３．６８（２Ｈ，ｓ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、６．７４−６．８３（３Ｈ，m）
【００５８】
参考製造例４
（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）アセトニトリル９．９ｇとギ酸メチル１１ｇとをジメチルホルムアミド１００ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ナトリウム（重量％；５５％）１．９ｇを徐々に加え、室温で３時間攪拌した。その後、約０℃にした反応混合物に水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。得られた水層に飽和塩化アンモニウム水溶液及び水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して残渣を得た。
前記の操作で得られた残渣とエタノール１００ｍｌとを混合し、ここにメチルヒドラジン２．０ｇを加え、加熱還流下３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（混合物、生成物４ａと記す。）２．４ｇ及び下記の物性を示す生成物（混合物、生成物４ｂと記す。）１．５ｇを得た。
生成物４ａ
2005104968.tif 000043
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．１７（６Ｈ，ｓ）、１．０８（９Ｈ，ｓ）、１．２６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．７２（１．８Ｈ，ｓ）、３．７６（１．２Ｈ，ｓ）、３．８２（１．２Ｈ，ｓ）、３．８３（１．８Ｈ，ｓ）、６．７８〜６．９３（３Ｈ，m）、７．２２（０．４Ｈ，ｓ）、７．４１（０．６Ｈ，ｓ）
生成物４ｂ
2005104968.tif 000044
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．７３（１．８Ｈ，ｓ）、３．７３（１．２Ｈ，ｓ）、３．９１（１．２Ｈ，ｓ）、３．９２（１．８Ｈ，ｓ）、５．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、６．８３〜７．００（３Ｈ，m）、７．２０（０．４Ｈ，ｓ）、７．４２（０．６Ｈ，ｓ）
【００５９】
参考製造例５
ピリジン３０ｍｌに参考製造例４で得られた生成物４ａ２．３ｇ、４−クロルフェニル酢酸１．３ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．５ｇ及びトリエチルアミン２．３ｍｌを混合し、８０℃で３時間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に酢酸エチルを加え、水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛４−（３−メトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド１．１ｇ及びＮ−｛４−（３−メトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド０．７４ｇを得た。
Ｎ−｛４−（３−メトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド
2005104968.tif 000045
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．１１（６Ｈ，ｓ）、０．９６（９Ｈ，ｓ）、３．５７（２Ｈ，ｓ）、３．５６（３Ｈ，ｓ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，d，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，d，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９２（１Ｈ，ｓ）、９．８０（１Ｈ，ｓ）
Ｎ−｛４−（３−メトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド
2005104968.tif 000046
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．１２（６Ｈ，ｓ）、０．９６（９Ｈ，ｓ）、３．５７（３Ｈ，ｓ）、３．６８（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｓ）、６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．３６〜７．４２（４Ｈ，ｍ）、７．７３（１Ｈ，ｓ）、１０．１１（１Ｈ，ｓ）
【００６０】
参考製造例６
テトラヒドロフラン２０ｍｌに参考製造例４で得られた生成物４ｂを０．９２ｇ、プロピン−３−オール０．６４ｍｌ、ジエチルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）３．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．６ｇを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、反応液にジエチルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）３．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．６ｇを加え、室温で１時間撹拌し、ジエチルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）３．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．６ｇを加え、室温で１時間混合した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を５％塩酸で２回抽出し、得られた５％塩酸溶液に炭酸水素ナトリウムをガスの発生がなくなるまで加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮して下記の物性を示す生成物（混合物、生成物６ａと記す。）０．５１ｇを得た。
生成物６ａ
2005104968.tif 000047
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１〜２．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．７３（１．８Ｈ，ｓ）、３．７５（１．２Ｈ，ｓ）、３．８９（１．２Ｈ，ｓ）、３．９０（１．８Ｈ，ｓ）、４．７７〜４．７８（２Ｈ，m）、６．８８〜７．０８（３Ｈ，m）、７．２３（０．４Ｈ，ｓ）、７．４１（０．６Ｈ，ｓ）
【００６１】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。
【００６２】
製剤例１
本発明化合物１〜２３の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００６３】
製剤例２
本発明化合物１〜２３の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
【００６４】
製剤例３
本発明化合物１〜２３の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００６５】
製剤例４
本発明化合物１〜２３の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００６６】
製剤例５
本発明化合物１〜２３の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００６７】
製剤例６
本発明化合物１〜２３の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６８】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた本発明化合物４、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２２、２３を製剤例６に準じた製剤とした後、水で本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈して試験用薬液を調製した。この試験用薬液を上記のトマト苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このトマト苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で1日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して４日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。本発明化合物４、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２２、２３を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の３０％以下であった。
【００７０】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物６、８、９、１０、１１、１３、１５、１７、１８、１９、２１、２２、２３を各々製剤例６に準じた製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。
植物上の病斑面積を目視観察したところ、薬剤にて処理していない植物の病斑の面積に対して本発明化合物６、８、９、１０、１１、１３、１５、１７、１８、１９、２１、２２、２３を供試した各々の植物の病斑面積は３０％以下であった。
【００７１】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物４、５を各々製剤例６に準じた製剤とした後、水で２００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。
植物上の病斑面積を目視観察したところ、薬剤にて処理していない植物の病斑の面積に対して本発明化合物４、５を供試した各々の植物の病斑面積は１０％以下であった。