(57)【要約】【課題】  薄膜でもパール感と素材隠蔽性に優れる被膜を形成することのできる缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物を提供すること。【解決手段】  水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を含有してなる熱硬化型塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）を１〜１００重量部及び酸化チタン顔料（Ｄ）を１〜１０重量部含有してなることを特徴とする缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を含有してなる熱硬化型塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）を１〜１００重量部及び酸化チタン顔料（Ｄ）を１〜１０重量部含有してなることを特徴とする缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項２】
さらに、体質顔料（Ｅ）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部含有するものである請求項１に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項３】
体質顔料（Ｅ）がシリカ微粉末である請求項２に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項４】
さらに、潤滑性付与剤（Ｆ）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対してアミノ樹脂（Ｂ）を固形分で３〜５０重量部含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項６】
アミノ樹脂（Ｂ）がベンゾグアナミン樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物による被膜が硬化膜厚で１〜１５μｍの範囲内で缶の外面となる側に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物を、缶体の外面側に硬化膜厚で１〜１５μｍになるようにして塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物を、缶体の外面となる側に硬化膜厚で１〜１５μｍになるようにして塗装後、加熱硬化させて得られる塗装金属板を切断及び成形加工してなることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール調の外観を有する缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飲料缶等の缶外面は塗料が塗装され、その塗膜の上に印刷が施されている。該塗膜は、通常単色であり、白色塗膜であることが多い。
【０００３】
近年、缶外面にはより意匠性の高い外観が求められるようになり、アルミニウム顔料、パール顔料などの光輝性顔料を含有した塗料組成物を塗布したキラキラ感を有するベース塗膜が開発されてきた。特にパール顔料を用いた塗膜は真珠光沢を有する高級感のある外観となり好評である。
【０００４】
例えば、マイカ表面を酸化チタンや酸化鉄で被覆したパール顔料とバインダー樹脂よりなるアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
しかしながら、パール顔料単独では隠蔽性が低いため、塗装する素材そのものが十分に綺麗であることが要求される。しかしながら、外感に欠陥のない素材を作るためには高度の技術が必要であり、且つ通常塗膜の密着性を確保するため素材に施される表面処理も無色であることが要求される。
【０００６】
パール顔料に酸化チタン顔料を少量添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２等参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記文献に使用されているような通常のパール顔料（雲母や二酸化チタン被覆雲母の微細片）を使ったものでは、酸化チタン顔料を少量入れてもキラキラ感が著しく低下するため、隠蔽性とキラキラ感の両立が困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２４６９６６号公報
【特許文献２】特公平７−３７２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、薄膜でもパール感と素材隠蔽性に優れる被膜を形成することのできる缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂／アミノ樹脂系熱硬化型塗料組成物において、ビスマス化合物結晶系パール顔料と酸化チタン顔料とを組合わせて用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を含有してなる熱硬化型塗料組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）を１〜１００重量部及び酸化チタン顔料（Ｄ）を１〜１０重量部含有してなることを特徴とする缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂／アミノ樹脂系熱硬化型塗料であって、ビスマス化合物結晶系パール顔料と酸化チタン顔料とを特定量配合することによって、薄膜でも素材隠蔽性に優れ、且つパール感のある高度の意匠性を持つ被膜を形成することができるものであり、特に缶外面用として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）及び酸化チタン顔料（Ｄ）を必須成分として含有するものであり、溶剤型塗料又は水性塗料のいずれであってもよい。
【００１４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物の（Ａ）成分である水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー及びこのモノマーと共重合可能なその他のモノマーからなるモノマー混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
また、本発明の塗料組成物が水性塗料である場合には、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂に水酸基の他に、さらにアニオン系、カチオン系又はノニオン系の親水性基を含有せしめて、溶液重合法等の常法によって共重合させた後、アニオン系又はカチオン系親水性基の場合には必要に応じて中和剤により中和した後、水中に分散させるか、乳化剤の存在下水中で水酸基含有モノマー及びこのモノマーと共重合可能なその他のモノマーを共重合させることにより得ることができる。
【００１６】
親水性基としてはカルボキシル基であることが、得られる被膜の耐水性等の塗膜性能の観点から好ましい。アクリル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、共重合時に共重合モノマーの１部としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モノマーを用いることにより容易に得ることができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂の場合、樹脂の酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が安定な水性樹脂を得るためには好ましく、該カルボキシル基の中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適であり、中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００１７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合成に用いられる水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００１８】
上記水酸基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、さらにこれらのモノマーの１種及び／又はそれ以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げることができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００１９】
アミノ樹脂（Ｂ）
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物の（Ｂ）成分であるアミノ樹脂は、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の硬化剤である。
【００２０】
アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００２１】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、特に低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂であることが得られる被膜の塗膜性能の観点から好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール及びｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００２２】
アミノ樹脂（Ｂ）の配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して固形分で３〜５０重量部、特に５〜３０重量部の範囲内であることが、得られる被膜の塗膜性能、特に硬度と加工性のバランスの点から好ましい。
【００２３】
また、塗料には、硬化反応を促進するため酸触媒を必要に応じて添加することができる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００２４】
酸触媒の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部程度が適している。
【００２５】
ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）
本発明被覆組成物の（Ｃ）成分であるビスマス化合物結晶系パール顔料は、被膜にパール調外観を付与できる顔料である。
【００２６】
上記パール顔料（Ｃ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲内である。パール顔料（Ｃ）の配合量が少ないと、最終的に得られる被膜の外観のパール調が得られない傾向があり、一方、多過ぎると塗料流動性が低下する。
【００２７】
一般的にビスマス化合物結晶は、結晶成長により生成せしめるため、粒度分布が均一で顔料自身の表面が均一であるという性質を有するものである。
【００２８】
本発明において上記パール顔料（Ｃ）としては、パーティクルサイズアナライザー「ＬＡ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１７μｍの範囲内であることが好適である。平均粒子径が小さいとパール調特有の光輝感が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、塗料中で顔料沈降が起きやすくなる。
【００２９】
上記ビスマス化合物結晶系パール顔料としては、例えばオキシ塩化ビスマス結晶、オキシ塩化ビスマスで被覆された雲母等が挙げられる。
【００３０】
本発明においてパール顔料としてのオキシ塩化ビスマス結晶は、結晶が均一であることに加えて、薄い結晶であるので、最終的に得られた塗膜が薄膜の場合でも結晶が重なって隠蔽力を稼ぐことができ、塗膜表面が平滑になり光沢が良好であるという利点を有する。
【００３１】
ビスマス化合物結晶系パール顔料の市販品としては、例えば「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８４」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ６６Ａ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８７」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｃ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｘ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８９」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  Ｌ−１００」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  Ｌ−２００」（以上、メルク社製）、「ＵＦＩ」、「ＳＴＬ」、「ＳＵＱ」、「ＯＦＳ」（以上、エンゲルハード社製）等を挙げることができる。
【００３２】
酸化チタン顔料（Ｄ）
本発明被覆組成物の（Ｄ）成分である酸化チタン顔料は、得られる被膜の隠蔽性を向上させるために添加するものである。
【００３３】
本発明に用いる酸化チタン顔料は、通常塗料に用いられる酸化チタン顔料であれば特に制限無く用いることができ、例えば硫酸チタン溶液を加水分解し、得られた含水酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造されたものなどを挙げることができ、その平均粒子径は０．１〜１．０μｍ程度のものであって、その結晶形はアナタース型、ルチル型のいずれでもよく、さらにアナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとを混合した混合物でもよい。
【００３４】
通常、パール顔料に酸化チタン顔料を併用すると、得られる被膜のパール感が大幅に低下してしまうため、併用することは困難であった。
【００３５】
しかしながら、本発明に用いるビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）は光輝性が高く、酸化チタン顔料の少量の添加ではパール感がそれほど減少しないことが確認された。
【００３６】
酸化チタン顔料（Ｄ）の添加量としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の範囲内が隠蔽性とパール感を両立させるためには適している。
【００３７】
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物には、必要に応じて体質顔料（Ｅ）を含有することができる。体質顔料を含有することにより塗料組成物の粘性を制御することができ、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｃ）の配向を制御してパール感をより際立たせることができる。体質顔料（Ｅ）としては、例えばシリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等を挙げることができるが、中でも特にシリカ微粉末が好適である。体質顔料（Ｅ）の添加量としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００３８】
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて潤滑性付与剤（Ｆ）を添加することができる。潤滑性付与剤（Ｆ）を添加することで得られる被膜の摩擦係数を下げ、被膜の傷つきを防止することができる。従って、特に被膜形成後の塗板を後加工する工程が入る場合には添加することが好ましい。潤滑性付与剤（Ｆ）の添加量は、後加工の程度が厳しいほど多く入れる必要があるが、多く入れ過ぎると塗膜性能を低下させるため、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００３９】
本発明の缶外面被覆用熱硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の有機樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）；ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）以外の光輝顔料；着色顔料；有機樹脂微粒子、香料、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤などを含有していてもよい。
【００４０】
塗装金属缶の製造
本発明の熱硬化型塗料組成物は、缶外面用に好適に用いることができ、パール感のある高意匠の金属缶を製造することができる。被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛等で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、焼付け後の硬化膜厚で通常１〜１５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度が適しており、塗膜の焼付けは一般に１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度で２０〜６００秒間、好ましくは３０〜３００秒間程度行われる。
【００４１】
塗装金属缶の製造は、金属素材を缶状に加工した後に缶に塗装して製造しても、また、予め平板に塗装した後に缶状に加工して製造してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４３】
実施例１
酸化チタン顔料「Ｒ−４２］（商品名、堺化学社製）５部、水酸基含有アクリル樹脂「ヒタロイド６５００」（商品名、日立化成社製、水酸基価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分で９０部、アミノ樹脂「マイコート１０６」（商品名、日本サイテック社製、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）を固形分で１０部及びパール顔料「ＵＦＩ」（商品名、平均粒径約１５μｍのオキシ塩化ビスマス系パール顔料、エンゲルハード社製）を混合して塗料組成物を作成し、スワゾール＃１０００／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／３０／３０の比率の有機溶剤混合液にて希釈し、粘度を４００ｍＰａ・ｓに調整した。なお、酸化チタン顔料は水酸基含有アクリル樹脂「ヒタロイド６５００」を用いてあらかじめシェーカーで分散して使用した。
【００４４】
実施例２〜５及び比較例１〜７
実施例１と同様にして後記表１に示す配合に従って、各塗料組成物を作成し、スワゾール＃１０００／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／３０／３０の比率の有機溶剤混合液にて希釈し、粘度を４００ｍＰａ・ｓに調整した。なお、表１における配合量は固形分で示した。
【００４５】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、厚さ０．２ｍｍのティンフリースチール板上に焼付け後の硬化膜厚が表１に示す各膜厚になるようロール塗装した後、トンネル型ガスコンベアオーブンにて雰囲気温度２２０℃の条件下で５分間焼付けを行ない各試験用塗板を作成した。
【００４６】
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物の貯蔵安定性、ならびに上記で得られた各試験用塗板の素地隠蔽性及びパール光輝感について下記試験方法にもとづいて評価した。得られた結果を後記表１に示す。
【００４７】
試験方法
素地隠蔽性：試験用塗板を目視により下記基準で評価した。
◎：素地感（素地金属が見える感じ）がなく均一なパール調外観を呈する。
○：素地感がわずかにみられるが均一なパール調外観で実用の範囲。
△：素地感がわずかにみられ、不均一なパール調外観を呈する。
×：素地感がはっきりとみられ、パール調外観がみられない。
【００４８】
パール光輝感：試験用塗板を目視により下記基準で評価した。
◎：パール特有の光輝感が強い。
○：パール特有の光輝感がやや劣るが実用の範囲。
△：パール特有の光輝感があまりみられない。
×：パール特有の光輝感が全くみられない。
【００４９】
貯蔵安定性：塗料を作成した後、すぐに１００ｃｃのガラスビンに入れ、２０℃の恒温室に７日間貯蔵した後、取り出してパール顔料の沈降状態を目視で観察した。
◎：パール顔料は均一に分散しており、パール顔料の凝集や沈降はみられない。
○：パール顔料はわずかに凝集しているが攪拌により容易に均一になる。
△：パール顔料の一部が凝集し、沈降しており、攪拌しても容易には均一にならない。
×：ほぼ全てのパール顔料が凝集し、沈降しており、攪拌しても均一な状態に戻らない。
【００５０】
【表１】
2005325289.tif 000002
【００５１】
上記表１における各注の原料は以下の内容のものである。
（＊１）Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ  １１０３：商品名、粒径５〜２６μｍ程度の雲母酸化チタン顔料、エンゲルハード社製。
（＊２）ＡＥＲＯＳＩＬ２００：商品名、シリカ微粉末、日本エアロジル社製。