(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリ乳酸のガスバリアー性に関する問題を解決して、ポリ乳酸と他の生分解性ポリマーから、ガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、ポリ乳酸からなる層と下記化学式で表されるポリオキサレートからなる層とが積層構造を形成していることを特徴とする生分解性積層体に関する（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）。更に、本発明の好ましい態様としては、ポリ乳酸の数平均分子量が２００００〜５０００００で、ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である前記の生分解性積層体、ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである前記いずれかの生分解性積層体がある。    【化１】2005096262.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸からなる層と下記化学式で表されるポリオキサレートからなる層とが積層構造を形成していることを特徴とする生分解性積層体。
【化１】
2005096262.tif 000004
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】
ポリ乳酸フィルムからなる層とポリオキサレートフィルムからなる層とが積層構造を形成している、請求項１記載の生分解性積層体。
【請求項３】
ポリ乳酸の数平均分子量が２００００〜５０００００で、ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である、請求項１又は２記載の生分解性積層体。
【請求項４】
ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである、請求項１又は２記載の生分解性積層体。
【請求項５】
ポリオキサレートフィルムのヘイズが０．４％以下である、請求項２記載の生分解性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性積層体、更に詳しくはガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品から非食品に至る幅広い各種包装資材や容器にはガスバリアー性が要求されることが多く、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂が大量に使用されている。しかし、これらの合成樹脂は、高性能と長期安定性を目的に開発されているため、自然界に放出された後は分解されずにいつまでも原形を保っている。このため、使用済みの各種包装資材や容器はごみとして収集されて焼却又は埋立てにより処理されているが、実際には散乱ごみが多量にあるなど、自然の生態系への悪影響が指摘されている。
【０００３】
このような状況から、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性ポリマーが、最終的には環境中に残存しないため、前記のような環境問題を軽減できるものとして注目されてきている。中でも、ポリ乳酸は最も期待されている生分解性ポリマーの一つである。しかしながら、ガスバリアー性がよくないことが包装資材・容器分野への展開に際しての問題点となっている。
【０００４】
このため、ガスバリアー性の向上を目的として、ポリ乳酸に他の生分解性ポリマーを積層することが知られている。例えば、ポリ乳酸フィルムにポリビニルアルコールフィルムを積層する方法が示唆されている（非特許文献１）。これは、ポリビニルアルコールフィルムが特に酸素ガスバリアー性に優れているため、このフィルムを積層したポリ乳酸フィルムは酸素ガスバリアー性が大きく改良されることが期待できるからである。しかし、ポリビニルアルコールは、弾性率や強度が低くかつ伸びも小さいなど、力学物性に著しく劣ることが知られているので、得られる積層フィルムはその力学物性が大きく低下したものになって、実用性が損なわれてしまうことが容易に想像できる。
【非特許文献１】工業材料，第５２巻，第１０号，１７頁（２００１）
【０００５】
一方、特許文献１には、生分解性ポリマーとしてポリエチレンオキサレートが開示され、このポリエチレンオキサレートが多層押出用樹脂やバリアー材として使用される可能性が記載されている。しかし、生分解性積層体について具体的には何も記載されておらず、更にポリエチレンオキサレートのガスバリアー性についても定量的な記載が全くないことから、得られる積層体の力学物性やガスバリアー性は不明であり、ガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体は開示されていなかった。
【０００６】
その他に、シュウ酸と脂肪族アルコールとのオリゴエステルが生分解性を示すものとして知られているが（特許文献２）、このオリゴエステルは分子量が小さく積層成形に適するものではなく、積層成形したとしても、得られる積層体は強度が低く実用に供し得ないものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１６１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸のガスバリアー性に関する問題を解決して、ポリ乳酸と他の生分解性ポリマーから、ガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式で表されるポリオキサレートを用いることにより、ポリ乳酸のガスバリアー性に関する問題を解決して（即ち、ガスバリアー性を向上させて）、ガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）ポリ乳酸からなる層と下記化学式で表されるポリオキサレートからなる層とが積層構造を形成していることを特徴とする生分解性積層体に関する（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）。
【００１１】
【化１】
2005096262.tif 000002
【００１２】
また、本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（２）ポリ乳酸の数平均分子量が２００００〜５０００００で、ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である前記（１）の生分解性積層体。
（３）ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである前記（１）又は（２）記載の生分解性積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ポリ乳酸のガスバリアー性に関する問題を解決して（ガスバリアー性を向上させて）、ガスバリアー性及び力学物性に優れた生分解性積層体を提供することができる。また、本発明の生分解性積層体の積層構造をポリ乳酸フィルムからなる層とポリオキサレートフィルムからなる層とで形成させることにより、ガスバリアー性及び力学物性に加えて透明性も優れた生分解性積層体も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いるポリ乳酸は、実用的な強度を示す充分な高分子量のポリ乳酸であればよく、最も一般的にはＬ−乳酸から製造されて容易に入手可能な市販品を使用することができる。Ｌ−乳酸の重合方法には開環重合法や直接重合法などがあるが、いずれの方法で製造されたポリ乳酸でもよい。なお、ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは２００００〜５０００００、更に好ましくは５００００〜２０００００である。
【００１５】
本発明で用いるポリオキサレートは前記化学式で表すことができる。その分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００、更には２５０００〜７００００であることが好ましい。前記化学式の「ｎ」によって表される重合度が、数平均分子量が２００００未満になるような低い値であると、得られる積層体の強度が低くなる。また、「ｎ」が大きすぎると生分解性が悪くなる。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記化学式のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、ポリオキサレートが硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、ポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記化学式のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいても差し支えない。
【００１７】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが単独又は複数で使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、積層体の成形条件或いは積層体の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。本発明では、脂肪族ジオールの中で１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好適である。
【００１９】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、積層体の成形或いは積層体の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の含有割合は脂肪族ジオールの３０モル％以下、更には１０モル％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは積層形成時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００２０】
更に、前記脂肪族ジオールには、積層体の耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの含有割合は脂肪族ジオールの５０モル％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、積層体の生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２１】
本発明で用いるポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）等が使用される。これらシュウ酸源は組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
更に、前記シュウ酸源には、積層体の耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらエステルの使用割合は前記シュウ酸源の５０モル％未満であり、多すぎると積層体の生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２３】
また、本発明のポリオキサレートには、ポリ乳酸との接着性を高めるために、その分子鎖内にポリ乳酸セグメントを導入することも可能である。その量はポリオキサレート全体の５０モル％以下である。
【００２４】
本発明で用いるポリオキサレートは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）により製造される。例えば、前記シュウ酸源と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造することができる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
【００２５】
本発明で用いるポリ乳酸及びポリオキサレートには、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合することもできる。この添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２６】
また、他の重合体としては、天然又は合成の高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体（但し、ポリ乳酸には後者のみ使用）、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明の生分解性積層体は、前記ポリ乳酸からなる層と前記ポリオキサレートからなる層とから形成される。その積層構造には特に制限はなく、最も簡単な二層の他に三層以上の多層体も含まれる。また、積層構成、積層順序、積層厚み等は、所望とするガスバリアー性や力学物性など用途に応じて任意に選定され、特別の制限はない。生分解性積層体の形態には、フィルム、シート、各種成形品などが考えられる。
【００２８】
本発明の生分解性積層体は、前記ポリ乳酸からなる層と前記ポリオキサレートからなる層とを種々の公知の方法によって積層させることにより製造される。生分解性積層体をフィルムやシートとする場合は、多層ダイを使用した共押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法等）や、ポリ乳酸とポリオキサレートのフィルムやシートをそれぞれ作製した後、それらを熱ラミネーションする方法などが用いられる。後者の方法の場合、フィルムやシートは、押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法等）、プレス法、カレンダーロール法など公知の方法によって得ることができる。また、これらのフィルムやシートは延伸加工（一軸延伸、二軸延伸）することも可能である。
【００２９】
生分解性積層体を各種成形品とする場合は、例えば、多層ダイを使用した多層ブロー成形法や、コインジェクション成形法などが用いられる。また、上記の積層フィルムやシートを更に熱成形（真空成形、圧空成形等）して成形品を作ることもできる。
【００３０】
本発明の生分解性積層体は、ガスバリアー性及び力学物性に加えて透明性に優れたものとすることもできる。この場合、生分解性積層体は、ポリ乳酸フィルムからなる層とポリオキサレートフィルムからなる層とが積層構造を形成していることが好ましい。更に、ポリオキサレートフィルムは、ヘイズが０．４％以下、更には０．３％以下、特に０．０１〜０．３％の範囲であることが好ましい。ヘイズ値が０．４％より大きいと良好な透明性が得られない。また、グロスは１３０以上、更には１４０〜２００の範囲であることが光沢も一層よくなるので更に好ましい。なお、ヘイズ値は、ポリオキサレートをフィルム状に成形して得られる厚さ１２μｍのフィルムについて透明性を測定したもので、グロスは同フィルムについて光沢性を測定したものである。
【００３１】
ポリ乳酸フィルム及びポリオキサレートフィルムの厚さは、機械的強度が保持でき、可撓性が得られる範囲で、透明であれば特に制限されないが、通常、５〜３００μｍ程度である。フィルムが薄すぎると機械的強度が得られず、破れやピンホール等の欠陥が生じ易くなり、逆に厚すぎると可撓性が得られない。
【００３２】
フィルムへの成形方法は、インフレーション成形、Ｔダイ成形などが最も代表的であるが、カレンダー法や溶媒キャスティング法などの技術によっても製造できる。溶融フィルム成形法（インフレーション成形、Ｔダイ成形など）の場合、透明性に影響を及ぼすのは冷却条件であるので、結晶化を抑制するような速い冷却が望まれる。例えば、脂肪族ジオールに１，４−シクロヘキサンジメタノールを選択したポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートフィルムをＴダイ成形する場合、冷却ロール温度が３０〜４５℃の範囲であることが好適である。
【００３３】
更に、得られたフィルムは、ガラス転移温度以上であって結晶化温度以下の温度範囲内で、一定幅の一軸延伸、逐次二軸延伸、又は同時二軸延伸することができ、延伸により機械的特性を向上させることができる。
【００３４】
本発明の生分解性積層体は、公知の広範な用途に用いられる。フィルム或いはシートの用途としては、農業資材（農業・園芸用のマルチフィルム、シードテープ、農薬袋等）、食品廃棄物用袋（堆肥用ゴミ袋、生ゴミ袋等）、事務用品（紙資源回収用コーティング紙、プリントラミ、カードカバー、窓枠封筒、印刷紙用カバーフィルム等）、一般包装用途（紙おむつパックシート、ランドリーバッグ、発泡シート、雑貨用収縮フィルム、レトルト食品用パック、食品包装用フィルム、ラップフィルム等）、発泡シート、ショッピングバッグ、使い捨て手袋などが挙げられる。
【００３５】
各種成形品の用途としては、食品関係（食品トレー、食品容器、食品又は飲料ボトル、生鮮食品用箱、食器等）、日用雑貨関係（化粧品容器、洗剤容器、シャンプー容器、トイレタリー用品等）、農業・園芸関係（育苗資材、鉢、プランター等）、事務用品、スポーツ・レジャー用品、医療器具、電気・電子部品、コンピューター・情報機器部品、自動車部材などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性測定、生分解性積層体（フィルム）の製造及び物性評価は次のように行った。
【００３７】
（１）ポリオキサレートの分子量測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００３８】
（２）ポリオキサレートの融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００３９】
（３）ポリオキサレートフィルム及びポリ乳酸フィルムの成形：先端にＴ−ダイスを装着した東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押し出し、４０℃の冷却ロールで冷却して、幅約２００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを成形した。
【００４０】
（４）生分解性積層体（フィルム）の製造：前記（３）で得られたポリオキサレートフィルムとポリ乳酸フィルムとを用いて製造した。即ち、ポリオキサレートフィルムとポリ乳酸フィルムとを所望の構成で重ね合わせ、その外側を厚み１７０μｍのガラスクロス入りテフロン（登録商標）シートで上下からはさみ、更にその外側を厚み１３４μｍのポリイミドフィルムで上下からはさんで、熱ラミネーション法により製造した。ラミネーターの圧着ロール温度は２２０℃、ロール速度は０．１ｍ／分とした。
【００４１】
（５）生分解性積層体（フィルム）の引張特性：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）から打ち抜いたダンベル型試験片を用いて、ヤング率と引張強度を測定した。試験条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００４２】
（６）生分解性積層体（フィルム）の層間剥離強度：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）から切り出した試験片を使用し、「ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３」に準拠してＴ型剥離試験を行った。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：幅６ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００４３】
（７）生分解性積層体（フィルム）の酸素ガス透過度：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）から切り出した試験片を使用し、「ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５」に基づいて測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０ＭＨ
・測定温度：２３℃
・測定湿度：６５％ＲＨ
【００４４】
（８）生分解性積層体（フィルム）の水蒸気透過度：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）から切り出した試験片を使用し、「ＪＩＳ  Ｚ０２０８」に基づいて測定した。測定条件は以下の通りである。
・測定温度：４０℃
・測定湿度：９０％ＲＨ
【００４５】
（９）生分解性積層体（フィルム）の生分解性：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）からから１ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさの小片を切り出してポリエチレン製ネットに入れ、植物破砕物や鶏糞などを混合したコンポスト中にネットごと埋設した。このコンポストを５８℃恒温槽中でコンポスト下部から水飽和空気を１Ｌ（リットル）／分で流通させながら９週間静置した。９週間経過後、ネットごと取り出して、外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は以下の式によった。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００４６】
（１０）生分解性積層体（フィルム）の透明性：前記（４）で得られた生分解性積層体（フィルム）を目視により評価した。
【００４７】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１３０１．９１ｇ（９．０２８モル）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１モル％）を仕込んで、容器内を窒素で置換した後、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００４８】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温して内容物が溶融した後、撹拌を開始して３．５時間反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（II）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させて、窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止して重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出し、水冷してペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートは、Ｍｎが３４４００で、融点は１７４℃であった。
【００４９】
このポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートから得られるフィルムを、ポリ乳酸（レイシアＨ−１００ＰＬ（三井化学製）、Ｍｎ：９００００、融点：１６７℃）から得られるフィルムの片面に貼り合わせて、厚み１００μｍの生分解性積層体（フィルム）を製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
実施例１において、積層構成をポリ乳酸フィルム／ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートフィルム／ポリ乳酸フィルム（厚み１６０μｍ）に変更したほかは、全く同様にして生分解性積層体（フィルム）を製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において、積層構成を、ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートフィルム／ポリ乳酸フィルム／ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートフィルム（厚み１４０μｍ）に変更したほかは、全く同様にして生分解性積層体（フィルム）を製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
ポリ乳酸のみを用いたほかは、実施例１と同様に厚み１３０μｍのポリ乳酸フィルムを製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005096262.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の生分解性積層体は、フィルム、シート、各種成形品など、従来、生分解性プラスチックが使用されている広範な用途に用いることができる。