(57)【要約】【課題】高温高湿条件下でも十分な耐湿性を示し、樹脂組成物の高熱伝導性を著しく損なわせることのない窒化アルミニウム粉末とその製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシ変性シリコーンによる表面処理が施されてなることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。ヒドロキシル基を有する窒化アルミニウム粉末にアルコキシ変性シリコーンを添加混合した後、ヒドロキシル基とアルコキシ変性シリコーンとが化学結合し、アルコキシ変性シリコーン同士が縮合するまで養生することを特徴とする上記窒化アルミニウム粉末の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ変性シリコーンによる表面処理が施されてなることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
アルコキシ変性シリコーンがアルキルアルコキシレジンまたはアルキルアルコキシシリコーンであり、それによる処理量が炭素量で０．０５〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項３】
窒化アルミニウム粉末が、窒化アルミニウム焼結体を粉砕して得られた粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項４】
ヒドロキシル基を有する窒化アルミニウム粉末にアルコキシ変性シリコーンを添加混合した後、ヒドロキシル基とアルコキシ変性シリコーンとが化学結合し、アルコキシ変性シリコーン同士が縮合するまで養生することを特徴とする請求項１、２又は３記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項５】
養生が、１２０〜３００℃で３０分間以上保持による加温養生を含むものであることを特徴とする請求項４記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性樹脂組成物を製造するのに好適な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体は、金に近い高熱伝導性を有する絶縁性セラミックスであり、しかも熱膨張係数がＳｉ半導体素子に近いことから、高電力半導体素子の絶縁・放熱基板（ヒートシンク）として賞用されている。また、含ハロゲン気体のプラズマに対する、耐プラズマ性に優れていることから、静電チャック等の半導体製造装置部材への適用も検討されている。
【０００３】
一方、高熱伝導性樹脂組成物を製造するための熱伝導性フィラーとしての適用に関しては、まだ途上の段階である。窒化アルミニウム粉末が高い熱伝導率を有するにも関わらず、熱伝導性フィラーとして適用用途が制限されているのは、窒化アルミニウム粉末が空気中の水分により容易に加水分解し、水酸化アルミニウムとアンモニアが生じるためである。この加水分解生成物が本来の特性である熱伝導性や電気絶縁性を損なうという問題点がある。
【０００４】
そこで、窒化アルミニウム粉末の加水分解を抑制する方策が種々提案されているが、一長一短がある。すなわち、高温水蒸気や加圧熱水で処理して窒化アルミニウム粒子表面に緻密なアルミナ水和物層を形成する方法（特許文献１）、窒化アルミニウム粉末表面を燐酸または燐酸化合物で処理する方法（特許文献２）では、樹脂組成物の流動性が著しく低下する問題がある。アルコキシシランで表面処理してから数百℃で加熱して酸窒化物被膜（特許文献３）や、酸化ケイ素被膜を形成する方法（特許文献４）では、表面酸化層が厚くなるため熱伝導性が低下することが問題であり、しかも高温処理を必要とする。シランカップリング剤による処理方法（特許文献５、特許文献６）では、耐湿性が不十分であり、しかも水の添加された有機溶剤中でシランカップリング剤をあらかじめ加水分解させ、そのオリゴマー溶液を用いて窒化アルミニウム粉末を処理するものであるのでプロセスが複雑化し、また溶液中の過剰の水分により窒化アルミニウムが加水分解するのを抑制させることの別の配慮が必要であった。
【特許文献１】特開平３−９３６１２号公報
【特許文献２】特許第３３９６５１０号公報
【特許文献３】特表平７−５０７７６０号公報
【特許文献４】特許第３１７５０７３号公報
【特許文献５】特許第２９８１００２号公報
【特許文献６】特開２００２−５３７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来の方法では、窒化アルミニウム粉末に十分な耐湿性を付与できなかったり、樹脂組成物の高熱伝導性や流動性を損なわせたり、プロセスが複雑であったり、処理が高価であるなどの問題点があり、必ずしも満足できるものではなかった。本発明の目的は、高温高湿条件下でも十分な耐湿性を示し、樹脂組成物の高熱伝導性を著しく損なわせることのない、窒化アルミニウム粉末を提供することである。本発明の別の目的は、このような特性を有する窒化アルミニウム粉末を簡単なプロセスで容易に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、アルコキシ変性シリコーンによる表面処理が施されてなることを特徴とする窒化アルミニウム粉末である。この場合において、アルコキシ変性シリコーンがアルキルアルコキシレジンまたはアルキルアルコキシシリコーンであり、それによる処理量が全炭素量で０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。さらに、窒化アルミニウム粉末が、窒化アルミニウム焼結体を粉砕して得られた粉末であることが好ましい。また、本発明は、ヒドロキシル基を有する窒化アルミニウム粉末にアルコキシ変性シリコーンを添加混合した後、ヒドロキシル基とアルコキシ変性シリコーンとが化学結合し、アルコキシ変性シリコーン同士が縮合するまで養生することを特徴とする上記窒化アルミニウム粉末の製造方法である。この場合において、養生が、１２０〜３００℃で３０分間以上保持による加温養生を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
高温高湿条件下でも十分な耐湿性を示し、樹脂組成物の高熱伝導性を著しく損なわせることのない、窒化アルミニウム粉末が提供される。また、このような特性を有する窒化アルミニウム粉末を簡単なプロセスで容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末には特段の制約はなく、その一例を示せば、金属アルミニウムと窒素を反応させる直接窒化法、アルミナと炭素の混合物を窒素中で加熱する還元窒化法、有機アルミニウム化合物とアンモニアを反応させる気相法などで製造されたものである。なかでも、窒化アルミニウム粉末を窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、温度１６００〜２０００℃で焼結し、それを粉砕して製造された窒化アルミニウム焼結体の粉末であることが好ましい。このような粉末は、金属不純物や酸素が窒化アルミニウム粒子から粒子界面に放出されていること、また窒化アルミニウム粒子内部の格子欠陥等が減少しているため、より高熱伝導となる。窒化アルミニウム粉末の粒度構成の一例を示すと、平均粒子径が１０〜５０μｍ、比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇである。
【０００９】
本発明で用いられる表面処理剤はアルコキシ変性シリコーンである。なかでも、アルキルアルコキシレジンまたはアルキルアルコキシシリコーンが好適である。これらの具体例を一般式（１）、（２）に示す。
【化１】
2005104765.tif 000002
【化２】
2005104765.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基（炭素数１以上）、ｎは０以上の整数、ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数である。）
【００１０】
アルコキシ変性シリコーンは、水分により脱アルコールし、窒化アルミニウム粉末のヒドロキシル基と化学結合し、またアルコキシ変性シリコーン同士が縮合することによって、高温高湿条件下でも十分な耐湿性が付与される。従来のシランカップリング剤では、化学結合をさせるのに水分を補給する必要があったので、窒化アルムニウム粉末までが加水分解し、熱伝導性を悪化させたが、アルコキシ変性シリコーンでは水分を補給することなく、窒化アルミニウム粉末の吸着水のみで十分に化学結合するので、処理粉の熱伝導性が著しく悪化することはなく、処理前と同等の熱伝導性が保持される。窒化アルミニウム粉末のヒドロキシル基の量は、アルコキシ変性シリコーンのアルコキシ基を加水分解するのに充分な量あればよく、その精密な定量法はないので、本発明においては、カールフィッシャー法により測定された水分値として、０．０２〜１．０質量％であることが好ましい。なお、アルコキシ基の定性分析は、赤外分光分析法による３５００ｃｍ−１付近に現れる水素−酸素の伸縮振動ピークによって、また熱分析法による２５０℃付近に現れる水の脱離ピークによって行うことができる。
【００１１】
アルコキシ変性シリコーンの使用量は、窒化アルミニウム粉末に対し、炭素量で０．０５〜０．５質量％（外割、以下同じ）となる量であり、特に好ましくは、０．１〜０．４質量％となる量である。０．０５質量％未満では高温高湿条件下でも十分な耐湿性が得られず、０．５質量％をこえると、樹脂組成物の流動性が低下するようになる。ここで、表面処理剤の炭素量は、表面処理された窒化アルミニウムの全炭素量から、プラズマなどによる低温灰化処理、酸素などの酸化雰囲気化での加熱酸化処理あるいは硝酸やハロゲン類などを用いた湿式酸化処理等により表面処理剤を分解除去した窒化アルミニウムの全炭素量を差し引くことによって求めることができる。なお、全炭素量は、例えばＬＥＣＯ社製炭素硫黄同時分析装置（ＣＳ−４４４ＬＳ）を用い、社団法人日本鉄鋼連盟の標準試料を用いて検量線法により測定される。その際の助燃剤としては、ＬＥＣＯ社製商品名「ＨＩＧＨＰＯＰＩＴＹ ＩＲＯＮ ＣＨＩＰ」、ＬＥＣＯ社製商品名「ＬＥＣＯＣＥＬ  ＩＩ」などが用いられる。
【００１２】
本発明において、窒化アルミニウム粉末の表面処理は、窒化アルミニウム粉末にアルコキシ変性シリコーンを噴霧などにより添加した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダーなどの混合機で混合したのち加温養生して行われる。アルコキシ変性シリコーンは希釈せずにそのまま用いても良いし、また、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンなどの溶剤で希釈して用いても良い。
【００１３】
養生は、窒化アルミニウム粉末のヒドロキシル基とアルコキシ変性シリコーンとが化学結合し、またアルコキシ変性シリコーン同士が縮合するまで行われ、室温１０時間以上、好ましくは２０時間以上の静置又は混合によって行われる。より好ましくは、室温養生した後、大気下、又は窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム等の非酸化性雰囲気下、１２０〜３００℃、特に１２５〜１５０℃で、３０分間以上、特に１時間以上保持することである。これによって、安定な耐湿被膜を短時間で形成することができる。温度が１２０℃未満ではこのような効果は小さく、また３００℃をこえると、過剰な吸着水の脱離を起こさせ、アルコキシ変性シリコーンの分解が起こる。養生時間が３０分間未満では、未反応のアルコキシ変性シリコーンが多く存在し、耐湿安定性に劣るようになる。
【００１４】
ヒドロキシル基とアルコキシ変性シリコーンとの化学結合、ないしはアルコキシ変性シリコーン同士の縮合は何も完結されている必要はなく、エタノール洗浄前後の炭素分析による定着率、「定着率＝エタノール洗浄後炭素／エタノール洗浄前炭素」、が０．４以上、好ましくは０．８以上となっておればよい。
【００１５】
本発明において、耐湿性指標は、ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３、による加水分解によって生じた酸素の増加量を用いた。加水分解条件は、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下、７２時間放置である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
市販窒化アルミニウム焼結体（熱伝導率：１３０Ｗ／ｍＫ）の粉末（平均粒子径２４μｍ）に対し、メチルアルコキシレジン（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＣ９６−Ｂ０４４６」：一般式１）を炭素量で０．１４質量％を添加混合した後、２４時間室温で養生して処理を行った。
【００１７】
実施例２
メチルアルコキシレジンとして、メチルアルコキシレジン（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＲ３１−Ｂ１４１０」：一般式１）を炭素量で０．１６質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。
【００１８】
実施例３
メチルアルコキシレジンのかわりに、アルキルアルコキシシリコーン（日本ユニカー社製商品名「ＦＺ−３５１１」：一般式２）を用い、その添加量を炭素量で０．０７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。
【００１９】
実施例４
アルキルアルコキシシリコーンの添加量を炭素量で０．１０質量％とし、２４時間養生した後に、更に１５０℃で１時間、大気中で加温処理したこと以外は、実施例３と同様にして処理を行った。
【００２０】
実施例５
アルキルアルコキシシリコーンの添加量を炭素量で０．１２質量％とし、２４時間の室温養生時間を８時間としたこと以外は、実施例３と同様にして処理を行った。
【００２１】
実施例６
窒化アルミニウム焼結体の粉末のかわりに、市販窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｈグレード４μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして処理を行った。
【００２２】
比較例１
メチルアルコキシレジンによる処理を行わないで、実施例１と同様にして加水分解試験を行った。  
【００２３】
比較例２〜４
メチルアルコキシレジンのかわりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１８７」）、又はシリコーンオイル（信越化学工業社製商品名「ＫＦ９６−１００ＣＳ」）、又はメチルアルコキシレジン（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＲ３１−Ｂ１４１０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。
【００２４】
上記窒化アルミニウム粉末を用いて製造された樹脂組成物の熱伝導率と、窒化アルミニウム粉末の耐湿性を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）熱伝導率：窒化アルミニウム粉末（平均粒径２４μｍ）１００質量部と、アルミナ粉末（平均粒径１．３μｍ）（住友化学工業社製商品名「スミコランダム」）２５０質量部と、シリコーンゲル（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＥ１４−Ｂ８５３０（Ａ）」）４０質量部と、シリコーンゲル（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＥ１４−Ｂ８５３０（Ｂ）」）４０質量部と、シリコーンオイル（信越化学工業社製商品名「ＫＦ９６−１００ＣＳ」）２０質量部とを混合し、厚さ１．０ｍｍのシート状に成型し、乾燥機中、１２０℃の６時間保持し加硫させて得られた樹脂組成物を、ＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板との間に挟み、樹脂組成物の厚みの１０％を圧縮した後、銅製のヒーターに電力５Ｗかけて４分間保持し、銅製ヒーターケースと銅版との温度差を測定し、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝{電力（Ｗ）×厚み（ｍ）}／{温度差（Ｋ）×測定面積（ｍ２）、にて熱伝導率を算出した。
（２）耐湿性：温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で７２時間放置した前後の酸素の増加量を測定した。
【００２５】
【表１】
2005104765.tif 000004
【００２６】
表１に示すように、本発明の窒化アルミニウム粉末は、高温高湿条件下でも十分な耐湿性を示し、（実施例１〜６と比較例１の酸素増加量の対比）、樹脂組成物の高熱伝導性を著しく損なわせることのない（実施例１〜６と比較例１の熱伝導率の対比）、窒化アルミニウム粉末が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、電子機器の放熱部材と好適な高熱伝導性樹脂組成物を製造する充填剤として、また窒化アルミニウム焼結体製造用原料などとして使用できる。