(57)【要約】      （修正有）【課題】水に分散可能で、長い保存期間および適用時の長いポットライフを有する製剤を与えることができ、かつ室温で架橋可能で、高い撥水性、撥油性、改善された汚れ剥離、耐落書き特性、塗膜の均質性を有するフッ素化イオノマー性ポリウレタンを提供する。【解決手段】イオン化可能な基および以下の構造を有するペンダント基を含むペルフルオロポリエーテルをベースにするポリウレタン−尿素  -RI-Si(ORII)n(OH)3-n・・・（Ｉ）式中、RIは１〜10の炭素原子のアルキレンであり、RIIは１〜４の炭素原子のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  イオン化可能な基
−  以下の構造を有するポリマー鎖骨格に沿ってペンダント基
-RI-Si(ORII)n(OH)3-n    （Ｉ）
［式中、RIは、１〜10の炭素原子の、好ましくは１〜５の炭素原子の、なおより好ましくは２〜４の炭素原子のアルキレンであり、RIIは、１〜４の、好ましくは１〜３の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である］
を含む、ペルフルオロポリエーテルをベースにするポリウレタン−尿素。
【請求項２】
以下のモノマー：
ａ）400〜5,000の、好ましくは800〜2,500の数平均分子量を有する(ペル)フルオロポリエーテルジオール
ｂ）次式の１以上から選択されるジイソシアネート
OCN-R-NCO    （IA）
［式中、Rは、以下から選択される二価基であり：
−  C2〜C12の脂肪族；
−  C6〜C18の脂環もしくはアルケン−脂環（ここで、該脂環式の環は任意に１以上のC1〜C3のアルキル基で置換していてもよい）か、またはＲはそれぞれが（IA）に示されたNCO基の１つを含む２つの脂環式の環を含み、該環はC1〜C6のアルキレン鎖により共に結合されている；
−  C6〜C18の芳香族（ここで、該芳香環は、１以上のC1〜C3のアルキル基で置換され得る）か、またはＲはそれぞれが（IA）に示されたNCO基の１つを含む２つの芳香族環を含み、該環はC1〜C6のアルキレン鎖により互いに結合されている］；
ｃ）以下から選択される、イオン化可能な官能基を有するジオール：
c.0）以下の一般式の、カルボキシル官能基を有するジオール：
【化１】
2005213502.tif 000011
［式中、
−  Ｔは、直鎖または分枝鎖のC2〜C20、好ましくはC2〜C10の三価脂肪族基であり；
−  Ｔに連結した２つのヒドロキシルは、該三価基の２つの異なる脂肪族鎖と置き換わることもできるが、それらは同一炭素原子上にはない］；
c.1）以下の式を有する、アミン性官能基を含むジオール：
【化２】
2005213502.tif 000012
RNは、直鎖または分枝鎖のC1〜C6の、好ましくはC1〜C4のアルキルであり；
RCIは、ＨまたはC1〜C4のアルキルであり、NIは整数で１〜４の範囲であり、NIAは整数で０〜４の範囲であり、NIBは整数で１〜４の範囲である：
c.2）以下の式を有する、鎖中にアミン基を有するジオール：
【化３】
2005213502.tif 000013
［式中、RNおよびNIは上記の意味を有する］；
ｄ）次式を有する、分子中に１つのケイ素原子を含むジアミン：
(RD)NH-R0-NH-RI-Si(ORII)3    （I.d）
［式中、
−RDは水素またはC1〜C3のアルキルであり；
−R0は、RIと等しいかまたは異なって、RIと同じ意味を有し；
−RIおよびORIIは上記のとおりである］；
ｅ）任意として、C1〜C6の脂肪族ジオール、例えば、ジエチレングリコール；C3〜C10の脂環、例えばシクロヘキシルジメタノール、C6〜C12の芳香族、ヒドロキノンビス(２−ヒドロキシエチルエーテル)；C2〜C6の脂肪族ジアミン、ヒドラジンから選択される、連鎖延長剤
から誘導する単位を含む請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ポリウレタン中の前記モノマーの重量パーセントは以下：
−  ａ）：50％〜85％、好ましくは55％〜75％；
−  ｂ）：10％〜40％、好ましくは10％〜30％；
−  ｃ）：３％〜10％、好ましくは３％〜７％；
−  ｄ）：１％〜12％、好ましくは４％〜10％；
−  ｅ）：０％〜12％、好ましくは１％〜７％；
であり、成分の合計は100％である、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
式（Ｉ）の基の量が、ポリウレタン１kgあたりのケイ素当量で表して、0.05〜0.5当量/kgポリマーの範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記ａ）に示される二官能性(ペル)フルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計学的に分布する、次の単位：
（C3F60）；（CFYO）［式中、ＹはＦまたはCF3である］；（CF2CF2O）；（CF2(CF2)x'CF2O）［式中、x'は１または２に等しい整数である]；（CR4R5CF2CF2O）［式中、R4およびR5は互いに等しいかまたは異なってＨ、Clから選択され、ペルフルオロメチレン単位の１つのフッ素原子は、任意に、Ｈ、Clまたは例えば１〜４の炭素原子を有する(ペル)フルオロアルキルで置換することができる］
の１つ以上を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記（C3F60）単位が（CF2CF(CF3)O）および（CF(CF3)CF2O）から選択される請求項５に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記二官能性成分ａ）が、以下のペルフルオロオキシアルキレン構造：
（a'）  -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
［式中、p'およびq'は、q'/p'比が0.2と４との間にあるような数であり（p'は０でない）；数平均分子量は上記範囲内にある］；
（b'）  -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、
Ｙは上記の通りであり；r'、s'およびt'は、r'＋s'が１と５０の間にあり、比t'/(r'＋s')が0.01と0.05の間にある（r'＋s'は０でない）ような数であり、数平均分子量が上記の範囲内にある]；
（c'）  -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))u'-OR'fO-(CF(CF3)CF2O)u'CF(CF3)-
[式中、
R'fはC1〜C3のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；u'は、数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である］；
（c"）  ‐CFYO-(CFYO)t'-((CF3)CFCF2O)r'‐R'fO-(CF2CF(CF3)O)r'-(CFYO)t'‐CFY‐
[式中、
R'fはC1〜C3のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；r'、t'およびＹは、上記のとおりであり；r'およびt'は、数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である]；
（d'）  -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'-CF2CF2-
［式中、
V'は、分子量が上記範囲内にあるような数であり、x'は、１または２に等しい整数である］；
（e'）  -CF2CH2‐(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
［式中、
R'fは、上記のとおりであり；w'は、数平均分子量が上記範囲内にあるような数である］
を有し、該二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基が-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型［式中、k'は０と６の間、好ましくは０と２の間の数である]である請求項５に記載のポリウレタン。
【請求項８】
前記ジアミン成分ｄ）が以下の化合物：
−  Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、
−  Ｎ−(２−アミノエチル)−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3、
−  Ｎ−(３−アミノプロピル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
NH2-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
の群から選択される請求項２〜７のいずれか１つに記載のポリウレタン。
【請求項９】
前記ジアミン成分ｄ）がＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
以下の工程：
−  20℃と40℃の間の温度にて、80重量％より高い乾燥製品濃度で、水に部分的または完全に溶解性の溶剤でありその分子中に反応性の水素基を含まない溶剤を使用することにより作用させ、反応の終わりはASTM D 2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する、ペルフルオロポリエーテルジオール成分ａ）と、第三級アミンで塩化した成分c.0）および過剰のジイソシアネート成分ｂ）との反応によるプレポリマーの取得；
−  該プレポリマーを含有する反応混合物を５℃〜15℃の温度の水に分散させ、その分子中に１つのケイ素原子を含むジアミンである成分ｄ）と任意成分ｅ）との混合物を添加し；成分ｄ）およびｅ）の量は、総アミン性基のミリ当量が、該プレポリマーのNCOミリ当量に対して不足している、好ましくは百分率で２％より低いような量であり；該反応は、2260cm-1のIRによるNCO基の消失まで続けられる
を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のアニオン性ポリウレタンを得るための方法。
【請求項１１】
以下の工程：
−  50℃〜70℃の温度にて、50重量％と70重量％の間の乾燥製品含量で、水に部分的または完全に溶解性の有機溶剤でありその分子中に反応性の水素基を含まない有機溶剤を使用することによって二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）をモル過剰のジイソシアネート成分ｂ）と反応させることにより、NCO末端を有する二官能性フッ素化プレポリマーの取得；反応の終わりは、ASTM D 2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する；
−  反応混合物を上記温度範囲に維持し、c.1）群および/またはc.2）群において選択したジオールを、任意に脂肪族ジオール成分ｅ）と混合して、OH当量がNCO当量に対して不足しているような量で添加し、最後に再度NCO力価を測定する；
−  反応混合物を15℃と25℃の間の温度に冷却し、アミン性基の総当量がNCO力価に等しくなるように成分ｄ）を添加し；
−  得られたポリマーを有機酸により、または窒素アルキル化剤でポリウレタン中の第三級アミン性窒素原子の第四級化を実施することにより塩にし；
−  塩化したポリマーの有機溶液に、減圧下で有機溶剤を除去し、水を攪拌下で添加する
を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のカチオン性ポリウレタンを得るための方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む製剤。
【請求項１３】
顔料、粘度調整剤、消泡剤、およびUV安定剤から選択される添加剤を含む請求項１２に記載の製剤。
【請求項１４】
基材上に適用するための請求項１２または１３に記載の製剤の使用。
【請求項１５】
前記基材が、金属、プラスチックまたは天然もしくは合成のゴム成形物、煉瓦、セラミックおよび石質物質、皮膚および皮革から選択される請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の製剤を基材に適用することにより得られうる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚れ剥離性、撥水及び撥油性、耐落書き性の改善された特性を有する塗膜であり、多孔質の物質上でさえ極めて均質である塗膜を与えることで特徴付けられる、室温で架橋可能なイオノマー性ポリウレタンに関する。さらに、当該イオノマー性ポリウレタンの水性製剤は、改善された保存期間（shelf life）およびポットライフを示す。
【０００２】
保存期間は、製剤の変性を生じない貯蔵期間を意味し；ポットライフは、製剤を適用して塗膜を得られる期間を意味する。
【０００３】
より具体的には、本発明は、骨格中に(ペル)フルオロポリエーテル（PFPE）ならびにシラノールおよび/またはアルコキシシラン基を含有する室温で架橋可能なイオノマー性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００４】
本出願人名義の米国特許第4,746,550号明細書（特許文献１）には、ペルフルオロポリエーテルが記載されている。それらは、アルコキシシラン型の末端を有することができ、(クロロ)フルオロカーボン型の溶剤製剤を適用することにより、石質物質に塗布して塗膜を形成する。当該製剤は、オゾンおよび/またはG.W.P.（地球温暖化係数）に影響を与えるので環境に優しくない溶剤を使用するという欠点を有する。さらに、本出願人が実施した試験により、前記ペルフルオロポリエーテルは、水の存在下で、極めて短縮されたポットライフ（１日未満、数時間）を有することが示されている。比較例を参照。
【０００５】
本出願人名義の米国特許第5,959,058号明細書（特許文献２）には、アルコキシシランおよびヒドロキシル基を含有するPFPEベースのオリゴウレタンの合成が記載されている。当該ポリマーの欠点は、それらが水性溶剤に可溶でなく、したがって水性製剤を得ることができないという点にある。さらに、架橋を行なうためには、外部架橋補助剤、例えばメラミンが必要である。
【０００６】
本出願人名義の欧州特許公開第1,130,005号明細書（特許文献３）は、セラミック材料の表面処理のために、アルコキシシラン型の末端も有する二官能性ペルフルオロポリエーテルを使用することを記載している。適用には、少量の水を含む極性溶剤が使用される。これらの製剤の欠点は、ポットライフが極めて短く、１日未満であることである。さらに、これらの製剤は、高いVOC（揮発性有機化合物）を有する。この理由から、それらは市場性がほとんどない。さらにまた、閉鎖環境での適用には特別の換気条件が必要である。本出願人は、当該ポリマーで得られた塗膜の汚れ剥離特性が高くないことを見出している。比較例を参照。
【０００７】
米国特許第6,313,335号明細書（特許文献４）は、イオノマー性フッ素化ポリウレタンを記載している。それらはまた、鎖末端基としてアルコキシシラン基を有する（鎖中に任意にジオルガノシロキサン基を有してもよい）ペルフルオロポリ−エーテル単位を持つことができる。当該ポリウレタンは、低表面エネルギーの塗膜を調製するために使用される。本出願人は、鎖末端にアルコキシシラン基を有するフッ素化イオノマー性ポリウレタンが極めて良好な汚れ剥離特性を有していないことを見出している。さらに、水およびヘキサデカンにおける接触角は、表面処理の良好な均質性を与えない。比較例を参照。
【０００８】
米国特許出願第2003/0168,783号明細書（特許文献５）には、シラン基を含有する、ラジカル重合により得られるポリマーが記載されている。このポリマーは、少なくとも３つのモノマー（１つはフッ素化されたモノマー、他は非フッ素化モノマー、第３はアルコキシシラン基を含むモノマー）の重合によって得られる。非フッ素化モノマーとして、例えばアクリル（メタクリル）酸のようなカルボキシル官能基を含むモノマーもまた使用することができる。ケイ素原子は、加水分解可能な基から形成された置換基に結合することができる。この特許出願はまた、アクリル（メタクリル）酸と一官能性または二官能性のペルフルオロポリエーテルとの反応によって得られる、ペルフルオロポリエーテル残基を含むフッ素化モノマーを例示している。本出願人が実施した試験により、不飽和モノマーとのラジカル反応により、二重のエチレン性不飽和を含むモノマー、例えばビスアクリレート（ビスメタクリレート）から出発することにより、溶剤に不溶の架橋ポリマーが得られることが示されている。したがって、モノマーとして二官能性ペルフルオロポリエーテルおよびシラン含有モノマーを使用することによってラジカル重合により非架橋ポリマーを得ることは不可能である。当該特許出願で例示されたポリマーは、水およびヘキサデカンとの接触角が高い値を示さない塗膜を与える。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,746,550号明細書
【特許文献２】米国特許第5,959,058号明細書
【特許文献３】欧州特許第1,130,005号明細書
【特許文献４】米国特許第6,313,335号明細書
【特許文献５】米国特許出願第2003/0168,783号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水に分散可能で、長い保存期間および適用時の長いポットライフを有する製剤を与えることができ、かつ室温でさえ架橋可能で、以下の特性の組合せを有する塗膜を形成するフッ素化イオノマー性ポリウレタンを利用可能にする必要性が感じられていた；
−  高値の撥水性および撥油性；
−  改善された汚れ剥離および耐落書き特性；
−  絶対値および絶対値の標準誤差として比吸水により示されるような、塗布された基材（多孔質基材の場合でも）に形成された塗膜の均質性。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、以下：
−  イオン化可能な基；
−  以下の構造を有するポリマー骨格に沿ったペンダント基：
-RI-Si(ORII)n(OH)3-n         （Ｉ）
［式中、
RIは、１〜10の炭素原子、好ましくは１〜５の炭素原子、さらに一層好ましくは２〜４の炭素原子のアルキレンであり；
RIIは、１〜４、好ましくは１〜３の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり；
ｎは０〜３の整数である］
を含む、ペルフルオロポリエーテルベースのポリウレタン−尿素である
【００１２】
本発明のポリウレタンは、以下のモノマーから誘導される単位を含む：
ａ）400〜5,000、好ましくは800〜2,500の数平均分子量を有する(ペル)フルオロポリエーテルジオール；
ｂ）以下の１以上から選択されるジイソシアネート：
OCN-R-NCO            （IA）
[式中、Ｒは、以下から選択される二価基であり：
−  C2〜C12の脂肪族；
−  C6〜C18の脂環もしくはアルケン−脂環（当該脂環式の環は任意に１以上のC1〜C3のアルキル基で置換することができる）か、またはＲはそれぞれが(IA)に示されたNCO基の１つを含む２つの脂環式の環を含み、当該環はC1〜C6のアルキレン鎖により共に結ばれている；
−  C6〜C18の芳香族（この芳香環は、１以上のC1〜C3のアルキル基で置換され得る）か、またはＲはそれぞれが（IA）に示されたNCO基の１つを含む２つの芳香族環を含み、当該環はC1〜C6のアルキレン鎖により共に結ばれている；
ｃ）以下から選択される、イオン化可能な官能基を有するジオール：
c.0）以下の一般式の、カルボキシル官能基を有するジオール：
【化１】
2005213502.tif 000002
［式中、
−  Ｔは、直鎖または分枝鎖のC2〜C20、好ましくはC2〜C10の三価脂肪族基であり；
−  Ｔに連結した２つのヒドロキシルは、当該三価基の２つの異なる脂肪族鎖と置き換わることもできるが、それらは同一炭素原子上にはない］；
c.1）以下の式を有する、アミン官能基を含むジオール：
【化２】
2005213502.tif 000003
RNは、直鎖または分枝鎖のC1〜C6の、好ましくはC1〜C4のアルキルであり；
RCIは、ＨまたはC1〜C4のアルキルであり、NIは整数で１〜４の範囲であり、NIAは整数で０〜４の範囲であり、NIBは整数で１〜４の範囲である：
c.2）以下の式を有する、鎖中にアミン基を有するジオール：
【化３】
2005213502.tif 000004
［式中、RNおよびNIは上記の意味を有する］；
ｄ）次式を有する、分子中に１つのケイ素原子を含むジアミン：
(RD)NH-R0-NH-RI-Si(ORII)3    （I.d）
［式中、
−  RDは水素またはC1〜C3のアルキルであり；
−  R0は、RIと等しいかまたは異なって、RIと同じ意味を有し；
−  RIおよびORIIは上記のとおりである］；
ｅ）任意成分として、C1〜C6の脂肪族ジオール、例えば、ジエチレングリコール；C3〜C10の脂環、例えばシクロヘキシルジメタノール、C6〜C12の芳香族、ヒドロキノンビス(２−ヒドロキシエチルエーテル)；C2〜C6の脂肪族ジアミン、ヒドラジンから選択される連鎖延長剤。
【００１３】
ポリウレタン中の上記モノマーの重量パーセントは以下：
−  ａ）：50％〜85％、好ましくは55％〜75％；
−  ｂ）：10％〜40％、好ましくは10％〜30％；
−  ｃ）：３％〜10％、好ましくは３％〜７％；
−  ｄ）：１％〜12％、好ましくは４％〜10％；
−  ｅ）：０％〜12％、好ましくは１％〜７％；
であり、成分の合計は100％である。
【００１４】
イオン化可能な基はカチオン基およびアニオン基を意味する。
【００１５】
好ましくは、シラン/シラノール基の量は、ポリウレタン１kgあたりのケイ素当量で、0.05〜0.5当量/kgポリマーの範囲である。
【００１６】
(ペル)フルオロポリエーテルａ）は、次の単位の１つ以上が鎖に沿って統計学的に分布している：（C3F60）；（CFYO）［式中、ＹはＦまたはCF3である］；（CF2CF2O）；（CF2(CF2)x'CF2O）［式中、x'は１または２に等しい整数である]；（CR4R5CF2CF2O）［式中、R4およびR5は互いに等しいかまたは異なってＨ、Clから選択され、ペルフルオロメチレン単位の１つのフッ素原子は、任意に、Ｈ、Clまたは(ペル)フルオロアルキル（例えば１〜４の炭素原子を有するもの）で置換することができる］。
（C3F60）単位は、（CF2CF(CF3)O）および（CF(CF3)CF2O）から選択される。
【００１７】
ａ）の好ましい二官能性成分は、次の構造：
（a'）  -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
［式中、p'およびq'はq'/p'比が0.2〜４（p'は０でない）であるような数であり；数平均分子量は上記範囲内にある］；
（b'）  -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、
Ｙは上記の通りであり；r'、s'およびt'は、r'＋s'が１と５０の間であり、比t'/(r'＋s')が0.01と0.05の間（r'＋s'は０でない）であるような数であり、数平均分子量が上記の範囲内にある]；
（c'）  -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))u'-OR'fO-(CF(CF3)CF2O)u'CF(CF3)-
[式中、
R'fはC1〜C3のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；u'は、数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である］；
（c"）  ‐CFYO-(CFYO)t'-((CF3)CFCF2O)r'‐R'fO-(CF2CF(CF3)O)r'-(CFYO)t'‐ CFY‐
[式中、
R'fはC1〜C3のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；r'、t'およびＹは、上記のとおりであり；r'およびt'は、数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である]；
（d'）  -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'-CF2CF2-
［式中、
V'は、分子量が上記の範囲内にあるような数であり、x'は、１または２に等しい整数である］；
（e'）  -CF2CH2‐(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
［式中、
R'fは、上記のとおりであり；w'は、数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である］
を有し、末端基は-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型である［式中、k'は０と６の間、好ましくは０と２の間の数である］。
【００１８】
二官能性(ペル)フルオロポリオキシアルキレンは、-COF末端基を有する対応する(ペル)フルオロポリオキシアルキレンから出発して製造することができる（例えば、特許または特許出願GB 1,104,482、US 3,715,378、US 3,242,218、US 4,647,413、EP 148,482、US 4,523,039、EP 340,740、WO 90/03357、US 3,810,874、EP 239,123、US 5,149,842、US 5,258,110を参照）。
【００１９】
好ましくは、ジイソシアネートｂ）は、以下から選択される：ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、４，４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート）（H12-MDI）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス(フェニルイソシアネート）（MDI）またはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネート（TDI）またはその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。
【００２０】
ジオール成分c.0）の例は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸であり；ジオール成分c.1）の例は、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、４−ジメチルアミノ−１，２−ブタンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールであり；ジオール成分c.2）の例は、メチルジエチタノールアミン、ブチルジエチタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミンである。
【００２１】
ジアミン成分ｄ）の例は：
−  Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、
−  Ｎ−(２−アミノエチル)−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3、
−  Ｎ−(３−アミノプロピル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
NH2-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
である。
【００２２】
ポリウレタンがアニオン性の場合、好ましくは成分c.0）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸であり；ポリウレタンがカチオン性の場合、好ましい成分c.1）は、特に３−ジメチルアミノ−1，２−プロパンジオールである。
【００２３】
好ましいジアミン成分ｄ）は、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシシランである。
ジアミン成分ｄ）は、分子中に１つのケイ素原子を含んでおり、市販の化合物である。
【００２４】
本発明のポリウレタンは、存在するイオン化可能な基（アニオン性基かまたはカチオン性基か）に依存して変わる方法を用いて得ることができる。
【００２５】
本発明のアニオン性ポリウレタン−尿素は、次の工程を含む方法により得られる：
−  20℃と40℃の間の温度にて、80重量％より高い乾燥製品濃度で、水に部分的または完全に溶解性の溶剤でありその分子中に反応性の水素基を含まない溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、MEK，エステル類）を使用することにより作用する、ペルフルオロポリエーテルジオール成分ａ）と、第三級アミン（例えばトリエチルアミン）で塩化した成分c.0）および過剰のジイソシアネート成分ｂ）との反応によるプレポリマーの取得；反応の終わりは、ASTM D-2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する；
−  該プレポリマーを含有する反応混合物を、５℃〜15℃の温度の水に分散し、そして、分子中に１つのケイ素原子を含むジアミンである成分ｄ）と任意成分ｅ）（例えばC1〜C6の脂肪族ジアミンおよびヒドラジン）との混合物を添加する；この工程は、総アミン性基のミリ当量が、プレポリマーのNCOミリ当量に対して不足している（例えば２％である）ような成分ｄ）およびｅ）の量を用いて行なわれる；反応は、2260cm-1のIRによるNCO基の消失まで続ける。
【００２６】
プレポリマー反応の間、ジアミン成分ｄ）の分子において、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基は、水と接触して、部分的にまたは完全にさえ加水分解されることができる。ケイ素原子とアルコキシ基との間の結合が水中で容易に加水分解されることは、全く公知である。
【００２７】
したがって、本発明のイオノマー性ポリウレタンは、シラノール基を、またはアルコキシ−シラン基と共にシラノール基を含むことができる。
【００２８】
カチオン性ポリウレタン−尿素は次の方法で製造される：
−  50℃〜70℃の温度にて、50重量％と70重量％の間の乾燥製品含量で、アニオン性ポリウレタンの第１の合成工程で使用された溶剤に関して記載された同じ特性を有する有機溶剤を使用することにより、二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）をモル過剰のジイソシアネート成分ｂ）と反応させることによる、NCO末端を有する二官能性フッ素化プレポリマーの取得；
反応の終わりは、ASTM D-2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する；
−  反応混合物を上記の温度範囲に維持し、c.1）群および/またはc.2）群において選択したジオールを、任意に脂肪族ジオール成分ｅ）と混合して、OH当量がNCO当量に対して不足しているような量で添加し、最後に再度NCO力価を測定；
−  反応混合物を15℃と25℃の間の温度に冷却し、アミン基の総当量がNCO力価に等しくなるように成分ｄ）を添加する；
−  得られたポリマーのギ酸、酢酸、酪酸などのような有機酸での塩化、または先行技術で公知の窒素アルキル化剤（例えば、ヨウ化メチル、臭化ベンジルなどのような臭化もしくはヨウ化アルキルおよび臭化もしくはヨウ化ベンジル、硫酸ジメチルなど）でポリウレタンの第三級アミン性窒素原子の第四級化を行なうことによる塩化；酸を用いる塩化の場合、当該酸はポリウレタンを含む反応溶液に添加される；
−  塩化されたポリマーの有機溶液に、減圧下で有機溶剤を取り除き、水が攪拌下に添加される。
【００２９】
本発明のポリウレタンの水中分散物は、５重量％〜40重量％、好ましくは20重量％〜30重量％の乾燥残分を有する。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン分散物が改善された保存期間を有していることが、本出願人によって見出された。実際、４℃と50℃の両方で６ヶ月間の貯蔵の後でさえ、製剤の外観および粘度は変化せず、凝固形成もゲル形成も認められない。
【００３１】
本発明の製剤は、顔料、粘度調整剤、消泡剤、UV安定剤のような通常の添加剤を含むことができる。
【００３２】
本発明の製剤は自己架橋性である。架橋反応は、＋25℃〜＋200℃の範囲の広い温度範囲で、希釈した製剤を適用して塗膜を形成した後に起こる。シランおよび/またはシラノール基を架橋するために、任意に先行技術で公知の触媒を添加してもよい。例えば、Kirk-Othmer 「Encyclopedia of Chemical technology」vol.22, page 118-119を参照。
【００３３】
本出願人は、50℃で数ヶ月間（例えば２〜６ヶ月間）経時した本発明の分散物もまた、使用して塗膜を調製することができることを見出した。得られた撥水および撥油性、汚れ剥離性および耐落書き特性、材料塗膜均質性は、非経時の製剤と実質的に同じ値を有する。
【００３４】
基材への本発明の製剤の適用は、通常の方法（スプレー、浸漬、フィルム拡張バー、ブラシなど）により行なうことができる。
【００３５】
本発明の製剤が適用される基材は、例えば、金属、プラスチックまたは天然もしくは合成のゴム成形物、施設、煉瓦、建物前面、セラミックおよび石質の物質であり；より一般的には、汚れ、侵襲性物質、例えばインク、スプレー塗料、色付チョークを用いてなされた落書き、および大気中の物質に起因する腐食から保護されるべき全てのものである。
【００３６】
さらに、本発明の架橋可能な製剤は、皮膚および皮革の表面処理に使用することができる。最終処理のために、適用温度は、一般に、皮膚および皮革の完全性を損なわないために５０℃より高くない。
【００３７】
多孔質のタイル上に塗膜を調製するために本発明の製剤を使用することによって、当該タイルからのより容易な汚れの剥離が得られることが、予期されずにそして驚くべきことに本出願人により見出された。同じ当量であるが鎖末端位に位置するシラン基を有するポリウレタンを含む先行技術の製剤が使用される場合には、より低い結果が得られるので、前記データはさらに一層驚くべきことである。実施例参照。
【００３８】
さらに、本発明の製剤で処理したタイルは、末端位にシラン基を有するポリウレタン製剤で処理したタイルについて測定した比吸水に対して、約３分の１の比吸水を示す（２つの製剤中のシラン基の当量は実質的に等しい）ことを、本出願人は見出した。
【００３９】
驚くべきことにそして予想外のことに、表中に比吸収値の近くで「±」の後に示された値を比較することにより、タイルの多孔質表面の塗布の程度が、本発明の製剤で得られた塗膜の場合で、より均質であると指摘できることが見出された。実際、本発明の製剤で処理した試験片の場合では、「±」の後に示された値は、比較例の値に対して約1/50の結果となる。
【００４０】
さらに、水およびヘキサデカンにおける接触角は改善された結果となる。このことにより撥水および撥油特性が優れている。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるのであり、限定を目的とするものではない。
【実施例】
【００４２】
方法
試験すべきサンプルで処理したセラミック、煉瓦および石質物質の汚れ剥離特性の評価
試験すべき製剤のサンプルを、室温（20℃）で物質にブラシにより、ロールによりまたは製剤中に試験片を浸漬することにより適用する。琺瑯びきの砂岩陶磁器（porcelain gres）の場合、過剰の製剤は、布またはブラシで除去することができる。
シラン基を末端または鎖中に含むポリウレタン製剤の塗膜の架橋は、室温（20℃）または160℃で３〜４分間で行なわれた。
処理した試験片の表面は、５cm×５cmのサイズであった。３〜４の試験片を各処理に使用した。
【００４３】
処理表面を、ISO 10545-14：1995標準に基づく以下の試験に供する。
−  消えないマーキングペンPentel（登録商標）N 50で着色。
−  消えないマーキングペンPentel（登録商標）N 50での着色後に、処理表面を20秒間20％のHClで酸処理。
−  ゴム（靴底、自転車および自動車のタイヤ）による摩擦。
−  建物に使用される接着剤製品（Keracoll（登録商標）、Mapei（登録商標））の堆積。
−  それ自体かまたは油中に予め分散させたヘマタイト粉末（Fe2O3）の堆積。
【００４４】
最初に、表面を乾燥布で清浄にする。この処理では十分でない場合には、以下のものを順に使用する：
−  水で湿らせた布、
−  セラミック、煉瓦および石質物質用の特定の市販洗剤（例えば、Geal（登録商標）またはFila（登録商標）製品）の水溶液で湿らせた布、
−  アルコールまたはアセトンに浸した布。
【００４５】
試験片の表面を検査し、以下の等級に基づく評点付けにより評価する：
１  完全に清浄な表面；
２  淡いハロー；
３  ハロー；
４  非処理試験片のような汚れ。
【００４６】
浸染による固有吸水の測定（UNI 8942/3）
試験片を105℃で一定重量（G1）になるように準備し、蒸留水頭（水頭高：１cm）中に60秒間置く。過剰の水を重力（滴下）により45秒間煉瓦から除去する。最後に、煉瓦を再度秤量する（G2）。
比吸収εは次式で与えられる：
ε＝（G2−G1)/F0  ［式中、F0は、水頭支持表面の面積を表す］
試験には５つの試験片を使用する。
【００４７】
水およびヘキサデカンとの接触角の測定
計測は、室温(20℃)で、DSA Kruss装置により行なった。液滴（水またはヘキサデカン）を処理表面上に堆積し、接触角を測定する。
【００４８】
乾燥残分の測定
測定は、分散物の量(約0.5〜１ｇ)を正確に秤量し、開放アルミニウム容器中に入れ、15分間150℃の乾燥機中に保持して得られる残留物を秤量することにより行なった。
【００４９】
塗膜の耐落書き特性の評価
幾つかの色付のしるしを、異なる色（赤、青、黒）の消えないマーキングペン（Pentel NN50タイプ）で試料片の幅に沿って引く。汚損した試験片を、少なくとも30分間50℃〜60℃の乾燥機中に置いて準備する。変性アルコールに浸漬した綿フロックで、表面を拭く。非汚損試験片と比較して、以下の等級で評価する：
１  完全に清浄な表面；
２  淡いハロー；
３  ハロー；
４  最初のものと同等の汚れ。
【００５０】
塗膜の耐薬品性の測定
フィルムの耐薬品性は、MEKまたはエタノールに浸漬した綿フロックを１サイクル/秒の頻度で約１kg重量の力をかけて摩擦して評価した。AICC 23に従って、フィルムを除去するために何度のストロークまたはサイクルが必要かを測定する。
【００５１】
塗膜硬度の測定
硬度は、ASTM D 3363に従って、硬度が段々と増す一連のKoh-I-Noor鉛筆による彫り込みに対する抵抗性として測定した。
【００５２】
塗膜接着性の測定
ポリマーフィルムの基材への接着性は、ASTM D 3359に記載される「碁盤目試験」に従って、切断により正方形に分割して標準接着テープで引き剥がすことにより評価した。
【００５３】
実施例１
鎖に沿ってヒドロキシ/アルコキシシランペンダント基［-Si(OMe)x(OH)3-x］［式中、ｘは整数で０〜２の範囲である］を、１kgの乾燥ポリマーあたり0.194当量のSiに等しい量で含有するカルボキシル官能基を有するアニオン性ポリウレタン−尿素の合成
30ｇのイソホロンジイソシアネート（IPDI）（0.27当量のNCOと等価）、ならびに上記の定義のような式および数平均分子量1,500を有する、61.5ｇ（0.081当量のOH）のOH官能基を有する直鎖ペルフルオロポリエーテル（ZDOL）を、順に、窒素雰囲気下で、加熱ジャケット、機械式攪拌機を備えた100mlの反応器中に供給した。35℃に昇温させた。液状物がこの温度に達したとき、6.2ｇのＮ−メチルピロリドン（NMP）中の3.6ｇのジメチロールプロピオン酸（DMPA）（0.054当量のOH）および2.6ｇのトリエチルアミン（TEA）（0.0256当量のアミンに等しい）から構成される溶液を、約15分間で滴下漏斗により滴下した。混合物を攪拌下に維持した。約1.5時間後、NCO力価をASTM D 2572に従って測定した。全てのヒドロキシル基が反応して、NCO力価が理論上の力価に一致していることが分かった。この時点で、反応物の温度を40〜45℃に上昇させた。プレポリマーを、約15分間で、rashtonタイプの攪拌機を備え230ｇの温度15℃の水を含有する1.5リットルの反応器中に、徐々に注いだ。
【００５４】
ウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散し、次いで、10ｇの水に希釈した、4.5ｇのＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（AEAPTMS）（0.04当量のアミンに等しい）および2.4ｇのエチレンジアミン（EDA）（0.081当量のアミンに等しい）を滴下した。IR分析によりNCO基に関連する2260cm-1バンドの消失が観察されたときに反応は終了した。
透明で清澄な青い水性分散物が得られた。
この分散物は、pH７および乾燥残分28.6％（w/w）を有する。
理論上のケイ素含量は、１kgの乾燥ポリマーあたり0.194当量のケイ素である。
【００５５】
実施例２
鎖中にヒドロキシ/アルコキシシランペンダント基を0.346当量Si/kg乾燥ポリマーに等しい量で含有するカルボキシル官能基を有するアニオン性ポリウレタン−尿素の合成
ウレタンプレポリマーの合成を実施例１で記載したように繰り返し、その後、水に分散させた。
この時点で、このプレポリマーの水性分散物に、10ｇの水で希釈した、8.3ｇ（0.074当量のアミン性窒素に等価）のAEAPTMSおよび1.8ｇ（0.06当量のアミンに等価）のEDAを滴下し、透明で清澄な青い分散物を得た。
この分散物は、pH８および乾燥残分27.6％（w/w）を有する。
１kgの乾燥ポリマーあたりのケイ素当量で表される理論上のケイ素含量は、0.346当量ケイ素/kg乾燥ポリマーである。
【００５６】
実施例３
鎖中にペンダントヒドロキシ/アルコキシシラン基を0.233当量Si/kg乾燥ポリマーに等しい量で含有する、アミン官能基を有するカチオン性ポリウレタン−尿素の合成
14.6ｇ（0.13当量のNCOと等価）のIPDIと、上記のような式および数平均分子量1,500を有する、OH官能基を有する50ｇ（0.066当量のOHと等価）の直鎖ペルフルオロポリエーテルと、7.2ｇのMEK（メチルエチルケトン）とを、機械式攪拌機、冷却器、温度計および滴下器を備えた250mlの四頸フラスコ中に、順に供給した。この物を50℃に加熱し、20％（力価重量/容量）を有するMEK中の73μlのジブチルスズジラウレート（DBTDL）溶液を添加した。反応温度を70℃にして、約1.5時間維持した。NCO力価は、ASTM D 2572に従って検査した。全てのヒドロキシル基が反応して、NCO力価が理論上の力価に一致することが分かった。
【００５７】
23ｇのMEKを添加し、反応物を50℃に冷却した。2.4ｇ（0.033当量のOHと等価）の３−Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを滴下した。温度を再び70℃にして、NCO力価により決定した反応終了まで維持した。この時点で、混合物を37.3ｇのMEKで希釈し、30℃に冷却した。
強力な攪拌下に、3.6ｇ（0.033当量のアミン性窒素と等価）のAEAPTMSを滴下した。IR分析によりNCO基に関連する2260cm-1バンドの消失が観察されたときに反応を終えた。
MEK中のポリマー溶液は、乾燥残分49％（w/w）を有する。
１kgの乾燥ポリマーあたりのケイ素当量で表される理論上のケイ素含量は、0.233当量ケイ素/kg乾燥ポリマーである。
【００５８】
107.5ｇのMEK中ポリマー溶液（52.7ｇのポリマーと等価）を、半月型機械式攪拌器を備えた250mlの三頸フラスコに供給した。温度を35℃にして、攪拌下に0.73ｇの酢酸を添加した。次いで、158ｇの水を、塩化したポリマーの有機溶液に滴下により加えた。有機溶剤を逆抽出により除去して、乳白光を発する外観、pH5.3、25％（w/w）の乾燥残分を有する水性分散物を得た。
【００５９】
実施例４（比較例）
鎖末端にヒドロキシ/アルコキシシラン基を0.181当量Si/kg乾燥ポリマーに等しい量で含有する、カルボキシル官能基を有するアニオン性ポリウレタンの合成
29.1ｇ（0.2028当量のNCOと等価）のIPDIと、上記の式および数平均分子量1,500を有する100ｇ（0.13当量のOHと等価）のZDOLと、14.3ｇの酢酸エチルとを、順に、500mlの四頸フラスコ中に供給した。温度を50℃にして、20％（力価重量/容量）を有する144μlのMEK中DBTDL溶液を添加した。
添加後、反応温度を70℃まで上昇させ、約1.5時間一定に維持した。反応は、ASTM D 2572に従って決定したNCO力価が一定になったときに終了した。
46.2ｇの酢酸エチルを添加し、50℃まで冷却した。7.05ｇ（0.11当量のOHと等価）のDMPAを添加し、４ｇ（0.039当量のアミン性窒素と等価）のTEAを滴下した。温度を60℃にして、NCO力価により検査した反応終了まで維持した。次いで、反応混合物を30℃に冷却し、強力な攪拌下に5.1ｇ（0.026アミン当量と等価）の３−(メチルアミノプロピルトリメトキシシラン）（MAPTMS）を滴下した。反応は、IR分析によりNCO基に関連する2260cm-1バンドの消失が観察されたときに終了した。
【００６０】
酢酸エチル中のポリマー溶液は、70.1％（w/w）の乾燥残分を有する。
36.3ｇの酢酸エチル中ポリマー溶液（25.4ｇのポリマーと等価）および0.76ｇのメタノールを、半月型機械式攪拌器を備えた250mlの三頸フラスコに供給した。温度を35℃にして、攪拌下に76.3ｇの水を滴下した。有機溶剤を逆抽出により除去して、乳白光を発する外観、pH7.51および乾燥残分28.8％（w/w）を有する水性分散物を得た。
１kgの乾燥ポリマーあたりのケイ素当量で表される理論上のケイ素含量は、0.18１当量のケイ素/kgの乾燥ポリマーであった。
【００６１】
実施例５（比較例）
鎖末端にヒドロキシ/アルコキシシラン基を0.186当量Si/kg乾燥ポリマーに等しい量で含有する、カルボキシル官能基を有するアニオン性ポリウレタンの合成
52.6ｇ（0.473当量のNCOと等価）のIPDIと、上記のような式および数平均分子量1,500を有する180ｇ（0.2365当量のOHと等価）のZDOLと、25.8ｇの酢酸エチルとを、順に、500mlの四頸フラスコ中に供給した。温度を50℃にして、20％（力価重量/容量）を有する263μlのMEK中DBTDL溶液を添加した。
添加後、反応温度を70℃に上げ、約1.5時間一定に維持した。反応は、ASTM D 2572に従って決定したNCO力価が一定になったときに終了した。60.9ｇの酢酸エチルを添加し、50℃まで冷却した。6.3ｇ（0.095当量のOHと等価）のDMPAを添加し、3.83ｇ（0.038当量のアミン性窒素と等価）のTEA、次いで6.8ｇ（0.095当量のOHと等価）のシクロヘキシルジメタノール（CHDM）を順に滴下した。
温度を60℃にして、NCO力価により検査した反応終了まで維持した。次いで、反応混合物を30℃に冷却し、強力な攪拌下に9.1ｇ（0.047当量のアミン性窒素と等価）のMAPTMSを滴下した（実施例４（比較例）を参照）。反応は、IR分析によりNCO基に関連する2260cm-1バンドの消失が観察されたときに終了した。この時点で、３ｇのメタノールを添加した。
【００６２】
酢酸エチル中のポリマー溶液は、64.1％（w/w）の乾燥残分を有する。
50ｇの有機溶液（32.4ｇのポリマーと等価）を、半月型機械式攪拌器を備えた250mlの三頸フラスコに供給した。3.2ｇのイソプロパノール（IPA）を添加し、溶液温度を35℃にした。攪拌下に、96.3ｇの水を滴下し、有機溶剤を逆抽出により除去した。乳白光を発する外観、pH8.4および乾燥残分25％（w/w）を有する水性分散物を得た。
１kgの乾燥ポリマーあたりのケイ素当量で表される理論上のケイ素含量は、0.186当量ケイ素/kg乾燥ポリマーである。
【００６３】
実施例６（比較例）
鎖末端にヒドロキシ/アルコキシ−シラン基を0.187当量Si/kg乾燥ポリマーに等しい量で含有する、アミン官能基を有するカチオン性ポリウレタンの合成
59.1ｇのIPDI（0.53当量のNCO）と、202.5ｇ（0.27当量のOH）の前述の実施例で使用した同じ化合物ZDOLと、87ｇの酢酸エチルとを、順に、500mlの四頸フラスコ中に供給した。温度を50℃にし、20％（力価重量/容量）を有する295μlのMEK中DBTDL溶液を添加した。添加後、反応温度を70℃に上げ、約1.5時間一定に維持した。反応は、ASTM D 2572に従って決定したNCO力価が一定になるときに終了する。7.5ｇの酢酸エチルを添加し、50℃まで冷却した。7.8ｇ（0.11当量のOH）の３−Ｎ-ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールを滴下した。温度を再び70℃にした。反応は、NCO力価が一定のままであるときに終了する。
【００６４】
混合物を30℃に冷却し、強力な攪拌下に10.2ｇ（0.053当量のアミン性窒素）のMAPTMSを滴下した（実施例４（比較例）を参照）。反応は、IR分析によりNCO基に関連する2260cm-1バンドの消失が観察されるときに終了する。３ｇのメタノールを添加した。
有機ポリマー溶液は、乾燥残分68.8％（w/w）を有する。
70ｇの有機ポリウレタン溶液（48.16ｇのポリマーに対応）を、半月型機械式攪拌器を備えた250mlの三頸フラスコに供給し、3.8ｇのIPAを添加し、温度を35℃にした。攪拌下に0.54ｇの酢酸、次いで144ｇの水を滴下した。有機溶剤の逆抽出の後、乳白色の外観、pH４および乾燥残分25％（w/w）を有し、濃度2.6％（w/w）でイソプロパノールを含有する水性分散物を得た。
１kgの乾燥ポリマーあたりのケイ素当量で表される理論上のケイ素含量は、0.187当量ケイ素/kg乾燥ポリマーである。
【００６５】
実施例７（比較例）
EP 1,327,644に従うブタノンオキシムでブロックされた-NCO基を有しアルコキシシラン基を含有しない直鎖カチオン性ポリウレタンの合成
503.2ｇの無水酢酸エチルに溶解した274.07ｇのIPDI（PFPEに関して２モル）を、機械式攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた２ｌのガラス反応器中に供給し、窒素下で維持した。溶液を70℃に加温し、3.9mlの20％（w/w）のDBTDL溶液を添加し、ヒドロキシル当量重量730を有する900ｇのペルフルオロポリエーテルジオール（Fomblin（登録商標）ZDOL）を、２時間で滴下した。さらに１時間反応させ、最後にNCO力価を実施例２と同様に測定した。
反応温度を55℃にし、21.11ｇ（0.5548当量のOH）の１，２プロパンジオールおよび33.05ｇ（0.5548当量のOH）の３−ジメチルアミノ１，２−プロパンジオール（PFPEに関して0.45モルのそれぞれのジアルコール）の混合物を、23.18ｇの酢酸エチル中に約30分間で滴下した。攪拌下で約５時間放置した。最後に、NCO力価を測定した。得られたポリマーのアリコート（Ａ）について、上記のように数平均分子量を測定した；数平均分子量は25,000である。
70℃の温度で、ブタノンオキシムの溶液10.74ｇ（0.123当量）（PFPEに関して0.1モル）を、4.61ｇの酢酸エチル中に滴下した。反応混合物を、攪拌下に、NCOバンド（IR分光法による2260cm-1）が消失するまで放置した。
混合物を室温まで冷却し、NMP（124ｇ）に溶解した酢酸（19.97ｇ）を添加し、30分間攪拌下に放置し、次いで５リットルのフラスコ中に移し、水/有機溶剤混合物中のカチオン性ポリマー分散物を得るまで、強力な攪拌（500rpm）下に2,900ｇの蒸留水を１時間で添加した。次いで、酢酸エチルを、蒸発（40℃、50mm Hg、6.67kPa）により除去し、30％（w/w）の実質的に水性のポリマー分散物を得た。
【００６６】
実施例８（比較例）
数平均分子量1,500を有する(ペル)フルオロポリエーテルジオールから出発して得られる、欧州特許出願第03011988.7号に従って製造した、アルコキシシラン基を含有しないアニオン性ポリウレタンの合成およびエポキシシランでの架橋
850ｇのイソホロンジイソシアネート（IPDI）と、937ｇのメチルエチルケトン（MEK）と、数平均分子量Mn 1,500および次の構造を有する2,900ｇの(ペル)フルオロポリエーテルジオール（ZDOL）：
HOCH2CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH  ［式中、p/q＝２］
とを、機械式攪拌器、還流凝縮器、温度計および装入ホッパーを備えた10リットルの反応器中に移した。
混合物を攪拌下に50℃に加熱し、次に0.420ｇのジブチルスズジラウレート（DBTDL）を添加し、120分間65℃にした。最後に、反応混合物のサンプルについて、残留-NCO基を力価決定した。力価は乾燥製品について3.4％である。
251ｇのMEKと、強力な攪拌下に、200ｇのトリエチルアミン（TEA）を滴下することにより反応混合物中に溶解した270ｇのジメチロールプロピオン酸（DMPA）とを添加した。加熱を65℃で６時間継続した。最後に、反応の終了は、IR分光（2260cm-1の-NCOバンドの消失）で確認した。
次いで、ポリマー溶液を40℃に冷却し、825ｇのイソプロパノール（IPA）で希釈し、200rpmのRashtonタイプ攪拌器を備え12リットルのH2Oを含有する30リットルの第二の反応器中に一時間で滴下した。
50℃の温度にて80〜100ミリバール（８×103Pa〜１×104Pa）の減圧を用いて、揮発性溶剤を除去後、約16kgの分散物を得た。
3.5ｇの架橋剤β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリエトキシシラン（CoatOSil（登録商標）1770、Witco）および0.7mlの水中５％（重量/容量）の触媒溶液（Imicure（登録商標）EMI-24、Air  Products）を、40ｇの分散物（乾燥製品25.5％）に添加した。混合物を攪拌下で室温に15分間維持した。
架橋剤を含有する分散物を、スプレーで、クロム鍍金したアルミニウムパネルおよびガラスパネルに適用した。
得られた塗膜を次の架橋サイクルに供した：50℃で30分間＋室温（20℃）にて５日間。
【００６７】
実施例９（比較例）
EP 1,130,005に従う二官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）ホスフェートの水性製剤
当該化合物は、以下の重量％組成を有する商品名Fluorolink（登録商標）TLS 5018の水性アルコール溶液で市販されている：57％の水、33％のイソプロピルアルコール、10％のPFPEホスフェート。
PFPEホスフェートは、二官能性であり、EP 1,130,005に記載されるように製造した。市販製品Fluorolink（登録商標）に含まれる二官能性PFPEホスフェートは、以下の構造の混合物である：
１）(HO)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pOP(O)(OH)2；
２）[(HO)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pO]2P(O)OH；
［式中、ｐ＝１〜４、ｎ＝２〜４、ｍ＝２〜６である］。
ここで、化合物１）は90モル％であり、化合物２）は10モル％である。
【００６８】
実施例10（比較例）
EP 1,130,005に従う二官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）シランのアルコール性/水性の製剤の製造
使用した二官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）シランは、以下の式を有する：
(C2H5O)3Si(CH2)3HNOC-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、
［式中、ｎ＝２〜４、ｍ＝２〜６である］
この化合物は、商品名Fluorolink（登録商標）S10で純粋製品として市販されている。
以下の組成（重量パーセント）を有する製剤を調製した：３％の水、86％のイソプロピルアルコール、１％のHCl，10％のペルフルオロポリエーテルシラン。
当該製剤は、ポットライフが極めて短いので、調製後直ちに使用しなければならない。
【００６９】
実施例１１（比較例）
米国特許第5,959,058号に従う、溶剤中の末端シラン基を含有するオリゴウレタンの合成およびその後のメラミンを使用する処方
米国特許第5,959,058号の実施例８を繰り返した。
100ｇの以下の式を有するポリオール（P2）：
【化４】
2005213502.tif 000005
［ p/q＝0.84、ｎ＝０、Mn 950（数平均分子量）および官能基1.93］
を、滴下漏斗、冷却器および機械式攪拌器を備えた三頸フラスコ中に供給した。
30mlの無水酢酸ブチルを添加し、100℃に加熱して、酢酸ブチル中５％のDBTDLを３滴添加し、21.8ｇのイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Y-9030、Union  Carbide）を徐々に添加した。
NCO基吸収の消失をI.R.で追跡した。最後に、溶剤を蒸発させて、出発ポリオールおよび次の化合物から形成される194ｇの混合物を回収した：
【化５】
2005213502.tif 000006
【化６】
2005213502.tif 000007
化合物（IX）および（Ｘ）を含有する反応混合物ならびにメラミン（Cymel-325）から形成された二成分製剤を調製した。２成分を、適用およびその後の架橋のために混合した。
【００７０】
実施例12（比較例）
米国特許第6,071,564号に従う、化学量論的に過剰のIPDIトリマーと反応したPFPEジオールを含有する溶剤中単成分製剤の製造ならびにアルミニウムおよびガラス上の塗膜の調製
米国特許第6,071,564号の実施例７を繰り返した。
91.0重量部の、ZDOLとイソシアヌレートとの反応により得られ最終当量重量1,200およびイソシアネート性NCO官能基3.5を有するフッ素化樹脂（IPDI Vestanat 1980/100（Huls））；5.5重量部の、触媒DABCO/DBTDLの混合物（Fluka、PMA中10％）；3.5重量部の、PMA中50重量％のUV安定剤Tinuvin 1130/Tinuvin 292 2/1の混合物（Ciba）を含有する組成物を調製した。
製剤の固体比率は55％であり、溶剤は、30/70重量比の酢酸ブチル/Solvessoの「補完物」である（米国特許第6,071,564号の実施例７を参照）。
当該製剤をアルミニウムのクロム鍍金Ｑ−パネルタイプの支持体に適用した。室温で15分間溶剤を蒸発させた後、相対湿度条件100％の下で、60℃の乾燥機中で24時間加熱することにより架橋を行った。この方法は、IR分光分析によるNCOバンドの消失をモニターすることにより追跡した。
【００７１】
実施例13
実施例１の製剤から得た平滑な琺瑯びきの砂岩陶磁器上の塗膜の汚れ剥離特性の評価
一般的記載の部分に記載した方法を、汚れ剥離特性を評価するために使用した。ペンダントシラン基を有するアニオン性ポリウレタンを含み、次の組成（10％の乾燥ポリウレタン、30％のIPAおよび60％の水）を得るためにIPAおよび水で希釈した実施例１の製剤を用いて、平滑な琺瑯びきの砂岩陶磁器タイル上の塗膜を得た。架橋は室温で行なった。次いで、汚れ剥離特性を、当該方法に記載したそれぞれの処理を用いて評価した。
結果を表１に報告する。
【表１】
2005213502.tif 000008
【００７２】
実施例14〜16（比較例）
実施例13を繰り返したが、それぞれ以下の実施例の製剤を使用した：
−  実施例14（比較例）：記載したように10重量％の二官能性PFPEホスフェートに希釈した二官能性PFPEホスフェートを含む実施例９（比較例）の製剤；
−  実施例15（比較例）：記載したように10％のペルフルオロポリエーテルシランに希釈した二官能性PFPEシランを含む実施例10（比較）の製剤；
−  実施例16（比較例）：実施例13に記載したように希釈した（10重量％のアニオン性ポリウレタン）二官能性シラン末端を有するアニオン性ポリウレタンを含む実施例４（比較例）の製剤。
架橋は室温（20℃）で行なった。
結果を表１に報告する。
【００７３】
表１への言及
表１は、人為的な汚れが、適用実施例13の製剤（実施例１の製剤）を用いて得られた塗膜でコーティングしたタイルから、より容易に除去されることを示す。特に、この表は、実施例13の塗膜の汚れ剥離特性が、二官能性シラン末端基を有するアニオン性ポリウレタンを含有する適用実施例16（比較例）の製剤（実施例４（比較例）の製剤）を用いて得られた塗膜のものより、明らかに良好であることを示す。
【００７４】
実施例17
実施例３の製剤から得られた、RDB（登録商標）煉瓦上の塗膜の水およびヘキサデカンとの静的接触角の評価ならびに比吸水の測定
ペンダントシラン基を有する25重量％のカチオン性ポリウレタンを含有する実施例３の水性製剤を、水で１％のポリウレタン濃度に希釈した。
適用は、試験片を４秒間当該製剤中に浸漬し、続いて空気中で試験片を乾燥させて行なった。煉瓦は、４cm×４cm×６cmのサイズを有していた。
得られた結果を表２に報告する。
【表２】
2005213502.tif 000009
【００７５】
実施例18〜20（比較例）
実施例17を繰返したが、それぞれ次の実施例の製剤を用いた：
−  実施例18（比較例）：水を加えて１重量％の二官能性PFPEホスフェートに希釈した二官能性PFPEホスフェートを含有する実施例９（比較例）の製剤；
−  実施例19（比較例）：水を加えて１重量％のポリウレタンに希釈した、ブロックされたCNO基を有するPFPEを含有する実施例７（比較例）の製剤；
−  実施例20（比較例）：水を加えて１重量％に希釈した、二官能性シラン末端を有するカチオン性ポリウレタンを含有する実施例６（比較例）の製剤。
架橋を室温（20℃）で行なった。
結果を表２に報告する。
【００７６】
表２への言及
比較例間では、標準誤差が、それぞれの実施例で得られた比吸収の平均値に匹敵している。このことは、これら実施例（比較例）の塗膜で得られた多孔質煉瓦表面のコーティングの度合いが、表面全体で均質でないことを示す。本発明に従う実施例17では、吸水の程度が、比較例の試験片で得られたものより遥かに低い。さらに、標準誤差は平均値に対して約50倍低い。このことは、本発明の化合物の製剤で煉瓦を処理することにより、先行技術の比較化合物と比較して、より均質な塗膜を得ることが可能になることを示す。
本発明に従う実施例17の塗膜で得られた水およびヘキサデカンとの接触角の値は、極めて高く、実施例18〜20（比較例）の塗膜のものより高い。特に、撥油性の値は、平均で、実施例18〜20（比較例）の塗膜の対応する値に対して約20％高い。
【００７７】
実施例21
本発明によるアニオン性ポリウレタンを含有する実施例２の分散物を用いて得られた塗膜の以下の特性の測定：耐薬品性、接着性、硬度および耐落書き性
実施例２の分散物をクロム鍍金したアルミニウムパネルおよびガラスパネルの試験片上にスプレーで適用した。
架橋を室温（20℃）で行なった。
20〜40μmの厚さを有する塗膜を得た。
その特性を表３に報告する。
【表３】
2005213502.tif 000010
【００７８】
実施例22（比較例）
実施例21で示した測定を、メラミンおよび二官能性PFPEシランにより構成された実施例11（比較例）の二成分組成物をスプレー適用することにより得たクロム鍍金したアルミニウムに施された塗膜で繰り返した。
架橋は以下の条件を必要とした：220℃で５分間。
20〜40μmの厚さを有する塗膜を得た。
その特性を表３に報告する。
【００７９】
実施例23（比較例）
実施例21で示した測定を、クロム鍍金したアルミニウムおよびガラスの試験片にスプレー適用し次いで実施例８（比較例）に記載したように架橋した、アニオン性ポリウレタンおよびエポキシシランを含む実施例８（比較例）の製剤から得られた塗膜について繰り返した。
20〜40μmの厚さを有する塗膜を得た。その特性を表３に報告する。
【００８０】
実施例24（比較例）
実施例21で示した測定を、クロム鍍金したアルミニウム試験片にスプレー適用し次いで実施例12（比較例）に記載したように架橋した、IPDIトリマーと反応したPFPEジオールを含む実施例12（比較例）の溶剤中の単成分製剤から得られた塗膜に対して繰り返した。
20と40μmの間の厚さを有する塗膜を得た。その特性を表３に報告する。
【００８１】
表３への言及
この表は、本発明の製剤の塗膜（実施例21）が、シラン末端基および鎖中にヒドロキシ基を有する非イオノマー性ポリウレタンを含む製剤であり、メラミンで架橋した米国特許第5,959,058号に従う先行技術の無水製剤で得た塗膜（実施例22（比較例））のものに等しい耐落書き特性、硬度、耐薬品性および接着性を有することを示す。本発明の組成物は、前記のように、水性溶剤中で処方されそして外部架橋剤を必要としないという利点を有する。メラミン架橋剤（組成物のポットライフに関して決定的な因子）の非存在下でのみ安定である先行技術の製剤とは異なり、本発明のイオノマー性ポリウレタンの水性分散物は、単成分であり、自己架橋性であり、高いポットライフを有し、そしてすぐに使用できる。