(57)【要約】【課題】溶液流延法にて環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを製造した際に、残留溶媒が少なく透明性に優れ、さらに架橋されたフィルムまたはシートを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】溶液流延法にてフィルムまたはシートを作製するに際し、（１）ガラス転移温度が１２０〜４００℃、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系重合体１００重量部に対して（２）芳香族炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒１００〜２，０００重量部、ならびに（３）熱酸発生剤０．００１〜１０重量部を含む重合体溶液組成物に、一分子中に少なくとも１つのメトキシシリル基またはエトキシシリル基を有するシラン化合物を上記環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．５〜３０重量部添加して製膜し、その後、１００℃を超える過熱水蒸気で処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法（キャスト法）にてフィルムまたはシートを作製するに際し、
（１）ガラス転移温度が１２０〜４００℃、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系重合体  １００重量部に対して
（２）芳香族炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒を１００〜２，０００重量部、ならびに
（３）熱酸発生剤を０．００１〜１０重量部
を含む重合体溶液組成物に、一分子中に少なくとも１つのメトキシシリル基またはエトキシシリル基を有するシラン化合物を上記環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．５〜３０重量部添加して製膜し、その後、１００℃を超える過熱水蒸気で処理することを特徴とする環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法。
【請求項２】
環状オレフィン系重合体が下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含む付加重合体である請求項１記載の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法。
【化１】
2005330376.tif 000007
〔一般式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基（ただし、易酸分解性のエステル基は除く）、アルコキシ基から選ばれた置換基であり、これら置換基は炭素数１〜２０のアルキレン基、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。また、Ａ1とＡ2とが炭素数０〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。さらに、Ａ1とＡ3が炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環を形成してもよい。ｍは０または１である。〕
【請求項３】
構造単位（ａ）の置換基Ａ1〜Ａ4が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である請求項２記載の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法。
【請求項４】
０．１ＭＰａにおける沸点が、脂環族炭化水素溶媒では１２０℃以下、芳香族炭化水素溶媒では１００〜２００℃である溶媒を用いる請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法。
【請求項５】
熱酸発生剤が１００℃を超える過熱水蒸気の存在下で分解し、酸を発生する熱酸発生剤である請求項１〜４いずれかに記載の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液流延（キャスト）法により環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを製造する方法に関し、さらに詳しくは、残留溶媒が少なく透明性に優れ、さらに架橋されたフィルムまたはシートを得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度が１５０℃を超え、またその分解温度が３００℃付近にあるため、押し出し法や射出成形法では該重合体の酸化劣化を伴うため、その成形加工は溶液流延法が用いられることが多い。
また、環状オレフィン系重合体、特に極性基を含まないか、または極性基が少ない含量の重合体は、脂環族炭化水素溶媒と親和性が高く、脂環族炭化水素溶媒は重合体を良く溶かす溶媒（良溶媒）となる。
しかし、溶液流延法によるフィルム、シートなどに成形した場合、脂環族炭化水素溶媒は除去しにくく、フィルム、シート中に残留溶媒として多く残りやすい。
フィルム、シートなどに残存溶媒が多いとスパッタリングなどでの表面の二次加工時、溶媒が蒸発して、真空度が上がらない、装置を汚染するなど問題が発生する。また、フィルム、シート中の残存溶媒が多いと可塑剤として働き、機械的強度、寸法安定性の低下をもたらす。
一方、フィルム、シートなどの残存溶媒を低減する方法として高温で加熱する方法があるが、しばしば、微量な酸素による重合体の劣化、着色を引き起こしやすい。
【０００３】
フィルム、シートなどの残存溶媒を低減する方法として、環状オレフィン系付加重合体のフィルムまたはシートを成形後に塩化メチレンなど特定の溶媒で処理する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、処理溶媒として塩化メチレンなどは、環境・安全性の点で問題があり、好ましくない。
なお、製膜の重合体の溶媒として、脂環族炭化水素溶媒およびまたは芳香族炭化水素溶媒を用いた場合、特に環状オレフィン系付加重合体においては過熱スチームによる方法を用いることも考えられる。しかしながら、過熱スチームのみでは、フィルム、シート中に残留する脂環族炭化水素溶媒、およびまたは芳香族炭化水素溶媒を十分除去することは困難である。このように、環境・安全性の点から炭化水素溶媒で製膜ができ、しかもフィルムまたはシート中の残留溶媒を少なくする方法が求められている。
【特許文献１】特開２００４−５９６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶液流延法（キャスト法）にて環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを製造した際に、残留溶媒が少なく透明性に優れ、さらに架橋されたフィルムまたはシートを得ることができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、溶液流延法（キャスト法）にてフィルムまたはシートを作製するに際し、
（１）ガラス転移温度が１２０〜４００℃、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系重合体  １００重量部に対して、
（２）芳香族炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒１００〜２，０００重量部、ならびに
（３）熱酸発生剤  ０．００１〜１０重量部
を含む重合体溶液組成物に、一分子中に少なくとも１つのメトキシシリル基またはエトキシシリル基を有するシラン化合物を上記環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．５〜３０重量部添加して製膜し、その後、１００℃を超える過熱水蒸気で処理することを特徴とする環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートの製造方法に関する。
なお、ここで定義する過熱水蒸気とは、ある圧力のもとで蒸気と液体とが平衡を保ちうるための特定の温度以上に熱せられた水蒸気のことであり、一般的には過熱スチームあるいはスーパーヒートスチームと称されることもある。例えば、１気圧で１００℃を超えた水蒸気は、過熱水蒸気である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、残留溶媒が少なく、透明性に優れ、さらには架橋された環状オレフィン系重合体からなるフィルムまたはシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含む付加重合体を挙げることができる。
【０００８】
【化２】
2005330376.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基（ただし、易酸分解性のエステル基は除く）、アルコキシ基から選ばれた置換基であり、これら置換基は炭素数１〜２０のアルキレン基、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。また、Ａ1とＡ2とが炭素数０〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。さらに、Ａ1とＡ3が炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環を形成してもよい。ｍは０または１である。なお、Ａ1〜Ａ4は、フィルムまたはシートの靱性の点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１０】
係る構造単位（ａ）は、下記一般式（２）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合したり、エチレンなどα−オレフィン化合物と共付加重合したりすることにより形成される。
【００１１】
【化３】
2005330376.tif 000003
【００１２】
［一般式（２）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは一般式（１）と同じ。］
一般式（２）で表される特定単量体（１）の具体例として、例えば、以下の環状オレフィン化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジイソプロピル（メチル）シロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９，１０−ビス（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
これらの特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
上記本発明に使用される付加重合体は、さらに、下記一般式（３）で表される構造単位（ｂ）を含んでいてもよい。
【００１４】
【化４】
2005330376.tif 000004
【００１５】
［一般式（３）中、ｐは０または１であり、Ｂ1〜Ｂ4は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、加水分解性のシリル基を含む置換基、易酸分解性のエステル基およびオキセタニル基を含む置換基で、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性のシリル基を含む置換基、易酸分解性のエステル基およびオキセタニル基を含む置換基から選ばれた置換基である。
また、Ｂ1もしくはＢ2とＢ3もしくはＢ4とが一体化して脂環構造、複素環構造もしくは芳香環構造を形成していても良い。］
【００１６】
係る構造単位（ｂ）は、下記一般式（４）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（２）」という。）を付加重合したり、特定単量体（１）もしくはエチレンなどα−オレフィン化合物と付加共重合したりすることにより形成される。
【００１７】
【化５】
2005330376.tif 000005
【００１８】
［一般式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは式（３）と同じ。］
一般式（４）で表される特定単量体（２）の具体例として、例えば、以下の環状オレフィン化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
＜加水分解性のアルコキシシリル基を含む特定単量体（２）＞
５−トリメトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルクロロメトキシシリル［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などが挙げられる。
【００１９】
＜易酸分解性のエステル基を含む特定単量体（２）＞
本発明において、易酸分解性のエステル基とは、アルコキシ基の炭素数が４〜１０である第３級のアルコキシ基であるアルコキシカルボニル基、またはアルキル基の炭素数が２〜１０であるトリアルキルシロキシカルボニル基を意味し、係る易酸分解性のエステル基を有する環状オレフィン化合物としては、具体的には、
５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−メトキシカルボニル−６−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−ｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−ｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリエチルシロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（トリエチルシロキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−メチル−９−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリエチルシロキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。
【００２０】
＜オキセタニル基を含む特定単量体（２）＞
２−［（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシカルボニル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３’−メチル−３’−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
などが挙げられる。
これらの特定単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
上記構造単位（ａ）、および必要に応じて導入される構造単位（ｂ）とエチレンを代表とするα−オレフィン由来の構造単位とからなる付加重合体においては、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計は全構造単位中少なくとも３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。その割合が３０モル％未満ではガラス転移温度が１２０℃未満となり、得られるフィルムまたはシートの耐熱性に問題が生じることがある。また、過熱水蒸気の温度に制限が生じ、本発明の効果の一つであるフィルムまたはシート中の残留溶媒量低減が達成されないことがある。
【００２２】
本発明においては、上記特定単量体（１）の開環重合体、または特定単量体（１）とそれ以外の共重合性単量体との開環共重合体、もしくはそれらの水素添加物も環状オレフィン系重合体として使用することができる。さらに、必要に応じて特定単量体（２）を併用して得られる開環重合体、開環共重合体もしくはそれらの水素添加物も環状オレフィン系重合体として使用することができる。
なお、本発明において、水素添加とは、特段の断りのない限り、分子中のオレフィン性不飽和結合に対する水素添加を意味するものであり、芳香環への水素添加は意味しない（付加重合体の場合も同様）。
【００２３】
特定単量体（１）と開環共重合可能な共重合性単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン化合物、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）やＤＣＰの置換誘導体などのＤＣＰ系化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２４】
これらの環状オレフィン系重合体のうち、特定単量体（２）由来の構造単位を有する、付加重合体の場合ならば構造単位（ｂ）を有する環状オレフィン系重合体は、熱酸発生剤の作用により架橋構造を形成し、得られたフィルムまたはシートの耐溶剤性、耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができるので好ましい。係る特定単量体（２）由来の構造単位の全構造単位中の割合としては、通常、０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％である。その割合が０．２モル％未満では、架橋が不十分なものとなることがある。一方、その割合が２０モル％を超えると、フィルムまたはシートは吸水性が大きくなり寸法安定性が劣るものとなることがある。
【００２５】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
環状オレフィン系重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの製膜が困難となる。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１２０〜４５０℃であり、好ましくは１８０〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が１２０℃未満の場合、製膜後の１００℃以上の過熱水蒸気での処理あるいは後加工もしくは使用時の温度条件などにより、フィルムまたはシートが変形することがあり好ましくない。一方、４００℃を超えると、フィルムまたはシートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる。上記ガラス転移温度は、構造単位（ａ）のｍの数、およびＡ1〜Ａ4の種類、さらにα−オレフィン由来の構造単位の導入により、容易に調整することができる。
【００２７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、目的とする環状オレフィン系重合体により、その製造方法は異なる。
＜（１）構造単位（ａ）、（ｂ）を形成する環状オフィン系付加重合体＞
製造に用いる触媒として下記〔１〕および下記〔２〕に示す触媒が挙げられる。
〔１〕π結合、σ結合またはσ結合を有するパラジウム、またはニッケルの超強酸アニオンまたはハロゲン原子を配位子とする錯体やアリーン錯体の単一錯体触媒
［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、
［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）4］［ＳｂＦ6］2、
［（η3-crotylＰｄ（1,5-ＣＯＤ））［Ｂ（C6F5）4］、
［（η3-crotylＰｄ（1,5-ＣＯＤ））［ＢＦ4 ］、
［（η3-allyl）Ｐｄ（ＰCy3）］［TFA ］
；（TFA：trifluoroacetate）、
［（η3-allyl）Ｐｄ（ＰCy3）］［Ｂ（3,5−(CF3)Ｃ6Ｈ3）4 ］
；（ＰCy3：tricyclohexyl Phosphine）、
［（1,5-ＣＯＤ）Ｐｄ(Me)（ＰCy3）］［Ｂ（3,5−(CF3)Ｃ6Ｈ3）4 ］
；（1,5−ＣＯＤ：1,5-cyclooctadiene  ）、
［（η3-crotylＮｉ（1,5-ＣＯＤ））［Ｂ（C6F5）4  ］、
［（η3-allyl）Ｎｉ（1,5-ＣＯＤ）］［ＰＦ6 ］、
Toluene・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、  Mesitylene・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、      
などが挙げられる。
【００２８】
〔２〕チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウム、クロムなどのメタロセン系の遷移金属化合物、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、少なくとも一つのσ結合を含む化合物から選ばれた遷移金属化合物とメチルアルモキサン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物、有機アルミニウムから選ばれた化合物との組み合わせからなる多成分系触媒
［Me2Si(Me4Ｃｐ)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si(Me4Ｃｐ)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＣｌ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
［Me2Si(Flu)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＭｅ2／ＭＡＯ
［Me2Si(Flu)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＭｅ2／ＳｉＯ2−ＭＡＯ
［Me2Si(Ind)（Ｎｔ-Bu）  ］ＴｉＭｅ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
（Ｃｐ）2ＴｉＭｅ2／Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、
［Me2Ｃ（Ｃｐ）(Ind)］ＺｒＣｌ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
［Ph2Ｃ(Flu)（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Ph2Ｃ(Ind)（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Et（Ind）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si（Ind）2］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si（Ind）2］ＨｆＣｌ2／ＭＡＯ、
［FluＣｒMeＣｌ］2／ＭＡＯ、
Ｃｏ（Benzoylacetonate）2／ＭＡＯ、
Ｃｏ（Trifluoroacetylacetonate）2／ＭＡＯ、
Ｃｏ（Dodecanoate）2／ＭＡＯ、
Ｎｉ（hexafluoroacetylacetonate）2／ＭＡＯ、
Ｎｉ（2-ethylhexanoate）2／ＭＡＯ、
Ｎｉ（2-ethylhexanoate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
Ｎｉ（2-ethylhexanoate）2−ＨＳｂＦ6／ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ／ＡｌＥｔ3、
Ｎｉ（Naphthoate）2／Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3、
Ｐｄ（acetate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
Ｐｄ（acetate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
Ｐｄ（acetate）2／Ｂ（3,5−(CF3)Ｃ6Ｈ3）4／ＡｌＥｔ3  、
Ｐｄ（acetate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4、／Bicyclo［2.2.1］hept-2-ene  、
Ｐｄ（2-ethylhexanoate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
Ｐｄ（2-ethylhexanoate）2／Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3／ＡｌＥｔ3  、
Ｐｄ（2-ethylhexanoate）2／ＭＡＯ、
Ｐｄ（cyclohexanecarboxylate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
Ｐｄ（dodecylbenzenesulfonate）2／ＭＡＯ、
Ｐｄ（dioctylphosphate）2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
［η3-allylＰｄ（PCy3）CF3C（O）O］／LiＢ（C6F5）4  、
略号；Ｃｐ:Cyclopentadienyl  、  Flu：fuluorenyl 、Ind：Indenyl
ＭＡＯ：MethylAluminoxane、 Ph：Phenyl、Cy：Cyclohexyl
などが挙げられる。 
【００２９】
＜（２）α−オレフィン由来の構造単位と構造単位（ａ）および／または構造単位（ｂ）からなる環状オレフィンの付加共重合体＞
触媒としてチタニウム、ジルコニウム、ハーフニウム、クロムなどのメタロセン系の遷移金属化合物、特定のニッケル、パラジウム化合物から選ばれた遷移金属化合物と
メチルアルモキサン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物、有機アルミニウムから選ばれた化合物との組み合わせからなる多成分系触媒で具体例として
［Me2Si(Me4Ｃｐ)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si(Me4Ｃｐ)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＣｌ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
［Me2Si(Flu)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＭｅ2／ＭＡＯ、
［Me2Si(Flu)（Ｎｔ-Bu）］ＴｉＭｅ2／ＳｉＯ2−ＭＡＯ、
［Me2Si(Ind)（Ｎｔ-Bu）  ］ＴｉＭｅ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
（Ｃｐ）2ＴｉＭｅ2／Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、
［Me2Ｃ（Ｃｐ）(Ind)］ＺｒＣｌ2／Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
［Ph2Ｃ(Flu)（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Ph2Ｃ(Ind)（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Et（Ind）］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si（Ind）2］ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ、
［Me2Si（Ind）2］ＨｆＣｌ2／ＭＡＯ、
［Ph2ＰCH＝CH（Ph）Ｏ］ＮｉPh（Py）、  Ph：Phenyl、  Py：Pyridine、
［Ph2ＰCH＝CH（Ph）ＯＮｉPh］2、
［Ph2ＰCH＝CH（Ph）Ｏ］ＮｉPh（CH2＝ＰPh3）、
［Ph2ＰCH＝CH（Ph）Ｏ］ＮｉPh（ＰPh3）、
Ｌ（ｉ-Pr2）Ｎｉ（CH2Ph）（ＰMe3）／Ｎｉ(COD)2
Ｌ：Ｎ-（2,6-diisopropylphenyl）-2-（2,6-diisopropylphenylimino）propanamide
（Ph2ＰCH2CH2ＰPh2）ＰｄＣｌ2／Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3／ＡｌＥｔ3、
〔［2,6-（i-Pr）2］C6Ｈ3Ｎ＝C(Me)＝ＮC6Ｈ3［2,6-（i-Pr）2］〕Ｐｄ(Me)Ｃｌ／
Ph3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4／ＡｌＥｔ3、
〔［2,6-（i-Pr）2］C6Ｈ3Ｎ＝C(Me)＝ＮC6Ｈ3［2,6-（i-Pr）2］〕Ｐｄ(Me)Ｃｌ／
AgSbＦ6、
などが挙げられる。
【００３０】
これら（１）および（２）の環状オレフィン系付加重合体は、上記の触媒を全単量体１モルに対して遷移金属化合物の金属原子  ０．００１〜１．０ミリグラム当量の範囲で用いられる。
溶媒としてヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカンなどの脂環族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒から１種または２種以上選んで用いられ、全単量体１００重量部当たり、５０〜２０００重量部の範囲で用いられる。
重合は、通常、溶媒、水素またはα−オレフィンなどの分子量調節剤、単量体を反応器に仕込み、−１０〜２００℃の範囲の温度に設定後、触媒を仕込み、行われる。重合体は所定の時間、重合を行った後、停止剤を加え、必要に応じて、酸化防止剤を添加したり、吸着・ろ過で脱触媒を行い、重合体溶液を直接、溶媒を蒸発させ、乾燥したり、またアルコール、ケトンなどの溶媒に入れ、凝固・洗浄して乾燥することにより、回収される。
【００３１】
＜（３）水素化された開環重合体＞
この重合体は、下記〔３〕および〔４〕に示される触媒を用いて得られる開環重合体をさらに水素化触媒を用いて水素化を行うことにより得られる。
開環重合体の触媒として、〔３〕単成分系触媒と〔４〕多成分系触媒が用いられる。
〔３〕単成分系触媒としては、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａのシクロブタンまたはカルベン錯体で、ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−ブチルチタナシクロブタン、または
Ｗ（ＯＲ1）2（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ2）、
Ｍｏ（ＯＲ3）2（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ4）、
Ｗ（Ｂｒ）2（ＯＣＨ2（ｔ−Ｂｕ））2（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｗ（ＣＯ）4（＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、
ＲｕＣｌ2［ＰＰｈ3］2（＝ＣＨＣＯ2Ｅｔ）、
ＲｕＣｌ2［ＰＣｙ3］2（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）、
ＲｕＣｌ2［ＰＣｙ3］2（＝ＣＨＰｈ）、
Ｔａ（ＯＡｒ）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、もしくは
Ｔａ（ＳＡｒ’）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
〔ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を示し、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
【００３２】
〔４〕多成分系触媒としては、（ｉ）成分：タングステン、モリブデン、レニウム、チタンおよびハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）成分：周期表Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物であって、当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種とを組み合わせてなるものを好適に用いることができ、必要に応じて、（iii)成分：添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせたものであってもよい。
（ｉ）成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタンまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。
【００３３】
（ｉ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ＷＣｌ6  、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＢｒ4、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6  、ＷＣｌ4（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）2、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、ＷＯＣｌ2〔ＯＣ6Ｈ3−２，６−（ｉ−Ｐｒ）2〕2、ＷＯ（ＯＣ6Ｈ3−２，６−Ｍｅ2）4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2  Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｍｏ（ＣＯ）5（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ＷＣｌ6・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ＲｅＯＣｌ3  、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ、ＴｉＣｌ4、ＨｆＣｌ4  、ＺｒＣｌ4、（η5−Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2  、（η5−Ｃ9Ｈ7）2ＴｉＣｌ2  などが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（ii）成分として用いられる化合物の具体例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。
（ii）成分は、（ｉ）成分に対して金属原子に換算したモル比で好ましくは１〜１００倍、より好ましくは２〜３０倍の範囲で用いられる。
【００３５】
（iii)成分の活性向上剤は、開環共重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、その具体例としては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。
（iii)成分の使用割合は、特に限定されるものではなく、その種類により適宜選択されるが、通常、（ｉ）成分に対して、モル比で０．００５〜１０倍、好ましくは０．０１〜２倍の範囲で用いられる。
【００３６】
開環重合反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ブタン、２−メチルブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタンなどの極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶媒の使用量は、単量体に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００３７】
開環重合は、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に、溶媒と特定単量体（１）および必要に応じて特定単量体（２）と、さらに分子量調節剤とを仕込み、この重合系を−２０℃から１００℃の範囲の温度に設定する。次いで、この重合系に上記の重合触媒を添加して−２０℃から１２０℃の範囲で重合を行う。
分子量調節剤としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、ビニルエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどを用いることができる。
また、重合触媒の添加量は、単量体１モル当たり当該重合触媒における遷移金属原子０．００１〜１ミリグラム原子の範囲で用いられる。
また、重合反応の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガス、アルデヒド化合物、ケトン化合物などから選ばれた化合物により行われる。
【００３８】
重合反応が終了した後、必要に応じて、重合反応混合物に対して重合触媒残さの分離・除去処理を行ってもよい。かかる分離・除去処理の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、重合反応混合物に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、その後、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、重合触媒残さは、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤に吸着させることによって、或いはフィルターなどによるろ過処理を行うことによって、除去することもできる。
そして、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やその他の貧溶媒を用いて凝固し、減圧および／または加熱乾燥することにより、目的とする環状オレフィン系開環共重合体が得られる。この工程では、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００３９】
分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加するための水素化反応は、開環重合が終了した後、触媒を不活性化し、必要に応じて吸着剤やアルコール、ケトン溶媒など添加して液相分離で抽出して触媒成分を除去して、その重合体溶液をそのまま使用して行ってもよく、アルコールやケトン溶媒で凝固・乾燥して触媒残さや未反応の単量体を除去処理した重合体を重合溶媒に挙げられた溶媒に溶解することによって調製された重合体溶液を使用して行ってもよい。
水素化反応は、通常、水素圧が１．０〜１５ＭＰａ、温度が５０〜２５０℃の条件で行われる。水素化触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一系触媒、あるいはオクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミイウム、オクタン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド／ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリトリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリキシリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ジヒドロ・カルボニル・ルテニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。
水素化触媒は、通常、開環共重合体に対し、遷移金属原子換算で１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００４０】
本発明の溶液流延法でのフィルムまたはシートの作製は、環状オレフィン系重合体、溶媒、熱酸発生剤、シラン化合物および必要に応じて酸化防止剤、充填剤を含む固形分が５〜５０重量％好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の環状オレフィン系重合体溶液組成物を調製し、この溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、あるいは金属箔などの平板またはロール上に該重合体溶液組成物を流延する。その後、支持体上の重合体溶液組成物を溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃好ましくは３０〜８０℃の温度範囲で残留溶媒が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるまで蒸発乾燥を行う。その後、製膜された支持体からフィルムまたはシートを剥がし、さらに蒸発乾燥を行う。
【００４１】
このようにして溶媒を蒸発・乾燥して得られるフィルムまたはシートをさらに１００℃を超え、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で１０分から５時間、好ましくは０．５〜２．５時間の範囲で過熱水蒸気処理することにより、残留溶媒の除去、特に芳香族炭化水素溶媒の除去が行われる。１００℃以下の水蒸気を用いての処理は、フィルムまたはシートの残留溶媒の除去が不十分となり好ましくない。
ここで定義する過熱水蒸気は、ある圧力のもとで蒸気と液体とが平衡を保ちうるための特定の温度以上に熱せられた水蒸気のことであり、一般的には過熱スチームあるいはスーパーヒートスチームと称されることもある。例えば、１気圧で１００℃を超えた水蒸気は過熱水蒸気である。
フィルムまたはシートの過熱水蒸気処理は、バッチ方式、連続方式でもよく、処理温度は一定温度だけでなく、処理温度を多段に分けて低温から高温の処理を行ってもよい。
最後に過熱水蒸気処理されたフィルムまたはシートは、３０〜２００℃の範囲でフィルム、またはシート上の水分を除去するために空気または窒素雰囲気で乾燥が行われる。
このようにして、残留溶媒が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満のフィルムまたはシートが得られる。
【００４２】
このようにして得られるフィルムまたはシートの厚みは乾燥後の室温での膜厚で１０〜１，０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。膜厚が１，０００μｍを超えるシートは、残留溶媒を１重量％以下に除去することが困難となる。一方、膜厚が１０μｍ未満では、薄膜としてコート材、積層材として用いることができるが、強度が低下するため、単独のフィルムとして扱うことが困難となる。
【００４３】
ここで、本発明で用いられる溶媒は、環状オレフィン系重合体が溶解する脂環族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。
脂環族炭化水素溶媒は、環状オレフィン系重合体と親和性が高く、特にガラス転移温度が３００℃以上の環状オレフィン系付加重合体とは親和性が高く、環状オレフィン系重合体を溶解することができても、製膜したフィルムまたはシートを加熱乾燥しても、フィルムまたはシート中から残留する溶媒を除去するのが困難であることが多い。
また、脂環族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒を用いる場合、製膜過程でフィルムまたはシートから脂環族炭化水素溶媒を除去する必要がある。このために、混合溶媒に用いる芳香族炭化水素溶媒は、その沸点（０．１ＭＰａ下）は脂環族炭化水素溶媒より２０℃以上高い溶媒を用いることが好ましい。これら混合溶媒中の芳香族炭化水素溶媒の割合は、少なくとも１０重量％以上を必要とする。
しかし、環状オレフィン系重合体が芳香族炭化水素溶媒に対して溶解しないことがあるため、混合溶媒中の芳香族炭化水素溶媒の割合は制限される。
芳香族炭化水素溶媒のみを溶媒として用いる場合は、その沸点（０．１ＭＰａ下）は１５０℃以下の溶媒を用いることが乾燥時間の短縮のために好ましい。
【００４４】
本発明の脂環族炭化水素溶媒の例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、デカリンなどが挙げられるが、０．１Mpaにおける沸点が１２０℃以下のメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましい。
芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンなどが挙げられるが、０．１Mpaにおける沸点が１００〜２００℃のトルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレンなどが好ましい。
【００４５】
上記の脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒以外に、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのアルコール化合物やエステル化合物も溶媒中に２０重量％以下の範囲で溶媒として用いることもできる。
【００４６】
溶媒の使用量は、目的とするフィルムまたはシートの膜厚や環状オレフィン系重合体の分子量、充填剤などの添加剤量により異なるが、環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、１００〜２，０００重量部、好ましくは１５０〜９００重量部、さらに好ましくは２５０〜６００重量部の範囲で使用される。
【００４７】
また、本発明で用いられる熱酸発生剤は、５０℃以上に加熱されることで熱分解もしくは熱加水分解して酸を発生する化合物である。係る化合物の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できる。
１）オニウム塩
具体例としては、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスフォニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オキソニウム塩などであってアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、イミダゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、チアゾリウム塩、などのヘテロ環状基を有する化合物が挙げられ、これらオニウム塩の対アニオンは、アンチモン酸、ホウ素酸、リン酸、スルフォン酸、カルボン酸あるいはこれらのフッ素化物で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物である。
【００４８】
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、トリフロロ酢酸の第２級または第３級アルキルエステルエステルまたはシクロアルキルエステル、トリフロロ酢酸のへミアセタールエステル、有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルなどであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中で、２）の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
これら熱酸発生剤は、環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部の範囲で用いられる。
【００４９】
さらに、本発明で用いられるシラン化合物は、一分子中に少なくとも１つのメトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する化合物である。
上記シラン化合物は、過熱水蒸気と熱酸発生剤の作用により、縮合し、環状オレフィン系重合体に残存する芳香族溶媒を除去する作用がある。
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジエチルエトキシフェニルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、メチルジメトキシイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２―エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２―エン、２−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス｛５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル｝メチルシラン、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびメチルトリメトキシシランの縮合度が２〜７の縮合体、
などが挙げられる。
これらシラン化合物のなかで、沸点（０．１ＭＰａ下）が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で脂環族炭化水素溶媒およびまたは芳香族炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。
【００５０】
これらシラン化合物は、環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部用いられる。これらシラン化合物の使用量が３０重量部を超える場合、得られるフィルムまたはシートが白濁して透明性に問題が生じることがある。一方、０．５重量部未満の場合、本発明の方法をもってしても十分な架橋構造が形成されず、線膨張係数の低減効果が期待できないことがある。
【００５１】
本発明の重合体溶液組成物には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種を環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部を配合することができる。
例えば、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを添加することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種測定は下記の方法で実施した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（GPC）で東ソー（株）製Ｈタイプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比  Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴｇとした。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピーク温度を測定した。
（３）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムに換算して、全光線透過率を測定した。
（４）引張強度、伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（５）残留溶媒量の測定
裁断したフィルム；０．１ｇを１．５ｇのジクロロメタンに浸しフィルム中の残溶媒を抽出する。この溶液に内標としてドデカンを加えた後、ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）にカラムとしてＴＣ−１を用い残溶剤量を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）SS6100装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として膜厚約150μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去する
ため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０〜１５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
【００５３】
参考例１（重合体Ａの溶液）
十分に乾燥し、窒素置換した１リットルのステンレス製オートクレーブに水分６ppmの脱水されたシクロヘキサン；４２０．４ｇ、ｐ−キシレン；１８０．２ｇ、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；４８．７５ミリモル（１０．４３ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１，４２５ミリモル（１３４．１ｇ）を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が０．１ＭＰａになるように仕込んだ。
オートクレーブを７５℃に加温して、触媒成分である２−エチルヘキサン酸パラジウム（Pd原子として）；０．００３ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィン；０．００１５ミリモルとをトルエン；１０ｍｌ中２５℃で１時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート；０．００３１５ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
重合開始９０分後に５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１１．２５ミリモル（２．４１ｇ）、その後３０分毎に７．５ミリモル（１．６１ｇ）、３．７５ミリモル（０．８０ｇ）、３．７５ミリモルと計４回添加した。この際、添加前の系中の単量体の重合転化率は各々４０、６５、８０、９０％であった。５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの全添加量は７５ミリモル（１６．０５ｇ）であった。共重合反応を７５℃で４時間行った後、トリブチルアミン；１ｍｌを添加して重合を停止し、固形分１９．９重量％の重合体Ａの溶液を得た。
重合体Ａの溶液の一部をイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに乾燥することにより、重合体Ａを得た。
この重合体Ａの２７０ＭＨｚ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）の結果、重合体Ａ中の５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４．８モル％で、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が７４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。
【００５４】
参考例２（重合体Ｂの溶液）
十分に乾燥し、窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブに水分６ppmの脱水されたシクロヘキサン；２５１．５ｇ、トルエン；５８６．８ｇ、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；６８．２５ミリモル（１４．６１ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１，３９５ミリモル（１８７．１ｇ）を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が０．１ＭＰａになるように仕込んだ。
オートクレーブを７５℃に加温して、触媒成分である２−エチルヘキサン酸パラジウム（Pd原子として）；０．００３ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィン；０．００１５ミリモルとをトルエン；１０ｍｌ中２５℃で１時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート；０．００３１５ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
重合開始９０分後に５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１５．７５ミリモル（３．３７ｇ）、その後３０分毎に１０．５ミリモル（２．２５ｇ）、５．２５ミリモル（１．１２ｇ）、５．２５ミリモルと計４回添加した。この際、添加前の系中の単量体の重合転化率は、各々４０、６５、８０、９０％であった。共重合反応を７５℃で４時間行った後、ジメチルアミノエタノール；１ｍｌを添加して重合を停止し、固形分１９．９重量％の重合体Ｂの溶液を得た。
重合体Ｂの溶液の一部をイソプロパノールに入れて凝固し、さらに乾燥することにより、重合体Ｂを得た。
この重合体Ｂの分析の結果、重合体Ｂ中の５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は７．２モル％で、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３４，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５℃であった。
【００５５】
参考例３（重合体Ｃの溶液）
参考例１で溶媒をシクロヘキサン４２０．４ｇ、ｐ−キシレン１８０．２ｇの代わりに、シクロヘキサン６００ｇを用いた以外、参考例１と同様に行い、固形分が１９．７重量％の重合体Ｃの溶液を得た。
この重合体Ｃの分析の結果、重合体Ｃ中の５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４．８モル％で、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が６８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。
【００５６】
参考例４（重合体Ｄの溶液）
十分に乾燥し、窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブに水分６ppmの脱水されたシクロヘキサン；２５１．５ｇ、トルエン；５８６．８ｇ、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン；１０５ミリモル（２５．０ｇ）、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（exo体／endo体＝20／80）；１，３９５ミリモル（１７０．２ｇ）を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が０．０２ＭＰａになるように仕込んだ。
オートクレーブを７５℃に加温して、触媒成分である酢酸パラジウム（Pd原子として）；０．００３ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィン；０．００２５ミリモルとをトルエン；１０ｍｌ中２５℃で１時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート；０．００３１５ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
共重合反応を７５℃で４時間行った後、ジメチルアミノエタノール；１ｍｌを添加して重合を重合体への転化率７２％で停止した。重合体溶液を３リットルのイソプロパノール
へ入れ、重合体を凝固した。重合体を８０℃で１７時間、乾燥した。
この重合体Ｄの分析の結果、重合体Ｄ中の９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン由来の構造単位の割合はカルボニル基による赤外分析の検量線から４．２モル％、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が５８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３２０℃であった。
この重合体５０ｇをトルエンに溶解して１９．９重量％の重合体Ｄの溶液を得た。
【００５７】
実施例１
重合体Ａの溶液（参考例１の重合体溶液）に老化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．９重量部、熱酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを重合体１００重量部に対して１．０重量部、さらにこの溶液に重合体１００重量部に対して１２．９重量部のテトラエトキシシランを加え、均一に溶解させて孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去して重合体Ａの溶液組成物を作製した。
この重合体Ａの溶液組成物を２５℃でポリエステルフィルム（ＰＥＴ）上に流延して製膜した。溶媒を２５℃で３時間蒸発させ、その後ＰＥＴフィルムより剥離したフィルムをさらに１２０℃で１時間乾燥してから過熱水蒸気存在下２００℃で９０分間、過熱処理を行い、膜厚１０５μｍの透明フィルムＡ−１を得た。
フィルムＡ−１の評価結果を表1に示す。
【００５８】
実施例２
テトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに代えたほかは、実施例１同様に行い、膜厚９５μｍのフィルムＡ−２を得た。透明フィルムＡ−２の評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
テトラエトキシシランをジメトキシジフェニルシランに代えたほかは、実施例１同様に行い、膜厚１１０μｍの透明フィルムＡ−３を得た。フィルムＡ−３の評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
テトラエトキシシランをジメチルエトキシフェニルシランに代えたほかは、実施例１同様に行い、膜厚１１０μｍのフィルムＡ−４を得た。透明フィルムＡ−４の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
重合体Ａの溶液を重合体Ｂの溶液（参考例２の重合体溶液）に代えたほかは、実施例１同様に行い、透明フィルムＢ−１を得た。フィルム膜厚１０３μｍのＢ−１の評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
重合体Ｄの溶液（参考例４の重合体溶液）に老化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．５重量部、熱酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸４−メチルシクロヘキシルを重合体１００重量部に対して１．０重量部、さらにこの溶液に重合体１００重量部に対して１０．０重量部のテトラエトキシシランを加え、均一に溶解させて孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去して重合体Ｄの溶液組成物を作製した。
この重合体Ｄの溶液組成物を２５℃でポリエステルフィルム（ＰＥＴ）上に流延して製膜した。溶媒を２５℃で３時間蒸発させ、その後ＰＥＴフィルムより剥離したフィルムをさらに１２０℃で１時間乾燥してから過熱水蒸気存在下１８０℃で９０分間、過熱処理を行い、膜厚９５μｍの透明フィルムＤ−１を得た。
フィルムＤ−１の評価結果を表1に示す。
【００６３】
比較例１
テトラエトキシシランを添加しなかったほかは、実施例１同様に行い、膜厚１００μｍの透明フィルムＡ−５を得た。フィルムＡ−５の評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
テトラエトキシシランを添加しなかったほかは、実施例５と同様に行い、膜厚１０５μｍの透明フィルムＢ−２を得た。フィルムＢ−２の評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
テトラエトキシシラン添加量を７０重量部に代えたほかは、実施例１同様に行い、膜厚１００μｍの白濁したフィルムＡ−６を得た。フィルムＡ−６の評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４
熱酸発生剤のｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを添加しなかったほかは、実施例１同様に行い、膜厚１００μｍの透明フィルムＡ−７を得た。フィルムＡ−７の評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例５
過熱水蒸気処理の代わりに、真空乾燥機で２００℃、８時間乾燥を行った。その他、実施例１と同様に行い、膜厚１００μｍの透明フィルムＡ−８を得た。フィルムＡ−８の評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例６
重合体Ｃの溶液（参考例３の重合体溶液）を用いる以外、実施例１と同様に行い、フィルムＣ−１を作製した。結果を表１に示す。
シクロヘキサン（脂環族炭化水素）溶媒単独溶媒系の重合体組成物を用いた場合、フィルム中にシクロヘキサンが残留するため、線膨張係数が大きく、また、引張強度などの機械的強度も低下した。
【００６９】
【表１】
2005330376.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の重合体溶液組成物から溶液流延法（キャスト法）で製膜され、過熱水蒸気で処理され、残留溶媒が１重量％未満のフィルムまたはシートは、優れた光学透明性、寸法安定性がよいので光学用材料として広く使用することができる。特に、加水分解性シリル基、オキセタニル基、易酸分解性のエステル基を含む構造単位（ｂ）を有する環状オレフィン系重合体からのフィルムまたはシートは、さらに耐熱性、耐溶剤性、接着性を付与されているのでさらに光学材料として広く使用することができる。
例えば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤、さらに医療機器、容器などにも用いることができる。