(57)【要約】【課題】  耐久性と色具現能力とが改善されたビピリジン系金属錯化合物、及びそれを含んで貯蔵安定性、耐光性及び耐摩耗性に優れたインク組成物を提供する。【解決手段】  ビピリジン系リガンドと金属の錯化合物とを含むビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物を提供する。本発明のビピリジン系金属錯化合物はそれ自体で着色剤として使用可能であり、他の着色剤と結合して使用可能である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１に表示されるビピリジン系金属錯化合物：
【化１】
2005060699.tif 000023
前記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４は相互独立的に４〜８原子環のヘテロアリール基またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、
Ｗ３は０〜８原子環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一置換基、または同一または異なる多置換基であって、相互独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキルスルホンアミド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールスルホンアミド基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアシルアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルウレイド基、Ｃ６−Ｃの２０アリールウレイド基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基とその塩、カルボキシル基とその塩、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキルオキシアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のジアルキルアミノアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のピリジル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のイミダゾリル基、ヒドラジン基、ヒドロゾーン基、Ｃ１−Ｃ２０の置換または非置換のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロアリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基を表し、
Ｍは３〜１４族の金属原子であり、
Ｌ１は陰イオン性リガンドであり、
Ｌ２は中性リガンドであり、
Ｚは対イオンを表し、
ｏ、ｐ、ｑは相互独立的に０〜１０の整数であり、ｏ及びｐが同時に０である場合は除外される。
【請求項２】
Ｍは＋１〜＋５の陽電荷を有しており、
銀、アルミニウム、金、セリウム、コバルト、クロム、銅、ユーロピウム、鉄、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、シリコン、サマリウム、チタン、ウラン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項３】
前記Ｌ１は−１〜−６の陰電荷を有しており、
ハライドイオン、Ｒ−ＮＯ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、Ｃ１−Ｃ１０のカールボキシレートイオン、ＲＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（Ｚは１ないし５０の数））、ＲＯＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＮ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＣＯ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＯ４＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、及び下記構造式に表示されるグループ（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物（ここで、＊は化学式１のＭと結合する位置を表す）：
【化２】
2005060699.tif 000024
【請求項４】
前記Ｌ２は、アンモニア、水、トリフェニルフォスフィン、＊ＮＨ２ＲＮＨ２＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）、
２,２’−ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、２,２’,２’’−ターピリジン、及び下記構造式に表示されるグループよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物（ここで、＊は化学式１のＭと結合する位置を表す）：
【化３】
2005060699.tif 000025
【請求項５】
Ｚは−２〜２の電荷を有することができ、
ハライドイオン、スルファイトイオン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルスルファイトイオン、スルフェートイオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルスルフェートイオン、ニトレートイオン、ニトライトイオン、パークロロ酸イオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルカールボキシレートイオン、サリシレートイオン、ベンゾエートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンよりなる群から選択された陰イオンであるか、またはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及びフォスフォニウムイオンよりなる群から選択された１つの陽イオンであることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項６】
前記化学式１のビピリジン系金属錯化合物が下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物：
【化４】
2005060699.tif 000026
前記式で、Ｗ１及びＷ２は相互独立的に４〜８原子環のヘテロアリール基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記で定義された通りである。
【請求項７】
前記化学式１のビピリジン系金属錯化合物が下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物：
【化５】
2005060699.tif 000027
前記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記で定義された通りである。
【請求項８】
前記化学式１のビピリジン系金属錯化合物が下記化学式５で表されることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物：
【化６】
2005060699.tif 000028
前記式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＲ３は前記で定義された通りである。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉよりなる群から選択された１つであることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項１０】
下記化学式６〜１３のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のビピリジン系金属錯化合物：
【化７】
2005060699.tif 000029
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化８】
2005060699.tif 000030
前記式中、Ｚは対イオンであって、２Ｎａ＋または２Ｋ＋を表す；
【化９】
2005060699.tif 000031
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化１０】
2005060699.tif 000032
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化１１】
2005060699.tif 000033
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化１２】
2005060699.tif 000034
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化１３】
2005060699.tif 000035
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である；
【化１４】
2005060699.tif 000036
前記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【請求項１１】
下記化学式２に表示されるビピリジン系金属錯化合物：
【化１５】
2005060699.tif 000037
前記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４は相互独立的に４〜８原子環のヘテロアリール基またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、
Ｗ３は０〜８原子環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、
ｎは０〜１００の数であり、 
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はそれぞれ相互同一であるか、または異なる着色剤を表し、それぞれの環化合物Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４に１つ以上結合でき、
ｉ、ｊ、ｋ、ｍは相互独立的に０または１であり、ただ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍが何れも０である場合は除外され、
ｉ、ｊ、ｋ、ｍが何れも１である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はリンカーが、
ｉが０である場合、Ｒ１は一置換基または同一または異なる多置換基であって、相互独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキルスルホンアミド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールスルホンアミド基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアシルアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルウレイド基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールウレイド基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基とその塩、カルボキシル基とその塩、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキルオキシアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のジアルキルアミノアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のピリジル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のイミダゾリル基、ヒドラジン基、ヒドロゾーン基、Ｃ１−Ｃ２０の置換または非置換のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロアリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基を表し、
ｊが０である場合、Ｒ２はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りであり、
ｋが０である場合、Ｒ３はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りであり、
ｍが０である場合、Ｒ４はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りであり、
Ｍは３〜１４族の金属原子であり、
Ｌ１は陰イオン性リガンドであり、
Ｌ２は中性リガンドであり、
Ｚは対イオンを表し、
ｏ、ｐ、ｑは相互独立的に０〜１０の数であり、ｏとｐとが同時に０である場合は除外される。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４においてリンカーは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ
ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項１３】
Ｍは＋１〜＋５の陽電荷を有しており、
銀、アルミニウム、金、セリウム、コバルト、クロム、銅、ユーロピウム、鉄、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、シリコン、サマリウム、チタン、ウラン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項１４】
前記Ｌ１は−１〜−６の陰電荷を有しており、
ハライドイオン、Ｒ−ＮＯ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、Ｃ１−Ｃ１０のカールボキシレートイオン、ＲＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−、Ｚは１ないし５０の数））、ＲＯＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＮ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＣＯ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＯ４＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、及び下記構造式に表示されるグループ（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のビピリジン系金属錯化合物（ここで、＊は化学式１のＭと結合する位置を表す）：
【化１６】
2005060699.tif 000038
【請求項１５】
前記Ｌ２はアンモニア、水、トリフェニルフォスフィン、＊ＮＨ２ＲＮＨ２＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）、
２,２’−ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、２,２’,２’’−ターピリジン及び下記構造式に表されるグループよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のビピリジン系金属錯化合物（ここで、＊は化学式１のＭと結合する位置を表す）：
【化１７】
2005060699.tif 000039
【請求項１６】
Ｚは−２〜２の電荷を有することができ、
ハライドイオン、スルファイトイオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルスルファイトイオン、スルフェートイオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルスルフェートイオン、ニトレートイオン、ニトライトイオン、パークロロ酸イオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルカールボキシレートイオン、サリシレートイオン、ベンゾエートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンよりなる群から選択された陰イオンであるか、またはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン及びフォスフォニウムイオンよりなる群から選択された１つの陽イオンであることを特徴とする、請求項１１に記載のビピリジン系金属錯化合物。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のうち何れか１項に記載のビピリジン系金属錯化合物及び水性液体媒質を含んでいるインク組成物。
【請求項１８】
前記ビピリジン系金属錯化合物の含量は、水性液体媒質１００重量部に対して０.１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物に係り、色具現能力及び耐久性に優れたビピリジン系リガンド、金属が配位結合したビピリジン系金属錯化合物及びそれを着色剤として含有したインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、可視光線を選択的に吸収、または反射することによって固有な色を表す物質を着色剤というが、着色剤は染料と顔料とに区分可能である。
【０００３】
染料は、一定の方法で繊維、皮革、毛皮、紙類などのような被染物に染着され、日光、洗濯、摩擦などに堅牢な特性を有する着色剤である。顔料は、着色剤を有する微粒子であって、被染物の表面に直接染着されずに物理的方法（接着など）により被染物の表面に付着して固有の色を出すものをいう。
【０００４】
染料は、上述した繊維、皮革、毛皮、紙類だけでなく、食品、医薬品、化粧品、インクジェット用インクなどの着色剤として使われる。顔料は、塗料、印刷インク、インクジェット用インク、プラスチック着色、ゴム着色、家具製造、捺染、製紙、化粧品の製造、窯業などに使われている。
【０００５】
このような着色剤が表す色は、物質の粒子が可視光線３,０００〜７,０００Åの如何なる波長部分を選択的に反射または透過するかによってその色が決定される。このような特性は着色剤分子の構造によって２種類に大別される。有機着色剤と無機着色剤との区別がそれであるが、まだ明確なメカニズムは明らかにされていないが、有機着色剤とは、二重結合の共役により光を吸収、転移、放出などの循環により色相が発現され、無機着色剤はその化合物内に存在する金属と配位結合したリガンドが光を吸収してリガンド金属錯化合物が励起したエネルギー状態になってから基底エネルギーレベル位に下がり、放出される光により色相が発現されると理解されている。
【０００６】
ところが、一般的に有機着色剤は表せる色の範囲が広く、明るく、鮮明である一方、光に脱色されるか、変色されるなど耐光性の弱い問題点があり、無機着色剤は耐光性をはじめとする耐久性には優れているが、色の具現範囲が狭く、種類も多様でないという弱点がある。
【０００７】
これまで様々な化合物の着色剤が知られており、そのうち金属錯化合物を利用した新しい顔料錯化合物が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されている。この特許に開示された内容によれば、アゾ基を有する化合物に金属が導入されて分子内の配位結合と共有結合で錯化合物を生成する方法を利用する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３,９７１,７３９号明細書
【特許文献２】米国特許第３,９８７,０２３号明細書
【特許文献３】米国特許第４,０７７,９５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４,１５２,３２４号明細書
【特許文献５】特開２００１−１５２０４４号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１６３４号公報
【特許文献７】特開２０００−１００４８２号公報
【特許文献８】米国特許第５,１０４,９８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、このような方法によれば、アゾ基という特定作用基を化合物が含んでいなければならず、分子内の配位結合及び共有結合作用基が共にあって金属化合物と反応した時、適当な距離に配位結合及び共有結合が行われなければならない制約がある。この他にも、上記開示された錯化合物は耐久性、色具現能力などが満足すべきレベルに到達できず、改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、耐久性と色具現能力とが改善されたビピリジン系金属錯化合物及びそれを含んで貯蔵安定性、耐光性及び耐摩耗性に優れたインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１に表示されるビピリジン系金属錯化合物が提供される。
【００１２】
【化１８】
2005060699.tif 000002
【００１３】
上記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４は相互独立的に４ないし８原子環のヘテロアリール基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子である。Ｗ３は０ないし８原子環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子である。ｎは０〜１００の整数である。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一置換基、または同一または異なる多置換基であって、相互独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキルスルホンアミド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールスルホンアミド基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアシルアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルウレイド基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールウレイド基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基とその塩、カルボキシル基とその塩、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキルオキシアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のジアルキルアミノアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のピリジル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のイミダゾリル基、ヒドラジン基、ヒドロゾーン基、Ｃ１−Ｃ２０の置換または非置換のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロアリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基を表す。
【００１５】
Ｍは３〜１４族の金属原子である。Ｌ１は、陰イオン性リガンドであり、Ｌ２は、中性リガンドである。Ｚは、対イオンを表し、ｏ、ｐ、ｑは相互独立的に０ないし１０の整数であり、ｏ及びｐが同時に０である場合は除外される。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式２に表示されるビピリジン系金属錯化合物が提供される。
【００１７】
【化１９】
2005060699.tif 000003
【００１８】
上記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４は相互独立的に４〜８原子環のヘテロアリール基またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、Ｗ３は０ないし８原子環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子である。ｎは０〜１００の整数である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はそれぞれ相互同一か、または異なる着色剤を表し、それぞれの環化合物Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４に１つ以上結合できる。
【００１９】
ｉ、ｊ、ｋ、ｍは相互独立的に０または１である。ただ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍが全て０である場合は除外され、ｉ、ｊ、ｋ、ｍが何れも１である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はリンカーが、ｉが０である場合、Ｒ１は一置換基、または同一または異なる置換基であって、相互独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルスルホンアミド基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールスルホンアミド基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アシルアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキルウレイド基、Ｃ６−Ｃ２０アリールウレイド基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基とその塩、カルボキシル基とその塩、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキルオキシアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のジアルキルアミノアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のピリジル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のイミダゾリル基、ヒドラジン基、ヒドロゾーン基、Ｃ１−Ｃ２０の置換または非置換のピリジルアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロアリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０の置換または非置換のヘテロシクロアルキル基を表す。
【００２０】
ｊが０である場合、Ｒ２はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りである。ｋが０である場合、Ｒ３はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りである。ｍが０である場合、Ｒ４はｉが０である場合において前述のＲ１で定義された通りである。Ｍは３〜１４族の金属原子であり、Ｌ１は陰イオン性リガンドであり、Ｌ２は中性リガンドである。Ｚは対イオンを表し、ｏ、ｐ、ｑは相互独立的に０ないし１０の整数であり、ｏ及びｐが同時に０である場合は除外される。
【００２１】
上記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４においてリンカーは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ
ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−よりなる群から選択される。
【００２２】
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちには少なくとも１つは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉよりなる群から選択された１つであることが望ましい。
【００２３】
本発明の他の技術的課題は前述の化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物及び水性液体媒質を含んでいるインク組成物によりなる。ここで、上記ビピリジン系金属錯化合物の含量は水性液体媒質１００重量部に対して０.１ないし１０重量部であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明によれば，上記化学式１または２で表されるビピリジン系金属錯化合物は、それ自体が着色剤として使用可能であるだけでなく、既存の着色剤と結合して多様な色相の具現が可能であり、耐光性などの耐久性も付加的に向上させる効果がある。これを利用して繊維、皮革、毛皮、紙類、食品、医薬品、化粧品、塗料、印刷インク、インクジェットインク、プラスチック着色、ゴム着色、家具製造、捺染、製紙、化粧品製造、窯業などの着色剤として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２６】
本発明の実施形態にかかる前述の化学式１または２で表されるビピリジン系構造を有した化合物と金属との錯化合物は、着色剤として作用する。ビピリジン構造のない化合物である場合にも、一般的な反応を通じて目標化合物内にビピリジンリガンドを導入し、金属および錯化を通じて着色剤として合成可能である。さらに、既存の他の着色剤の表面に一般的に含まれた作用基にビピリジン系構造を有する化合物をマイルドな反応で導入してから金属とビピリジン系リガンドとを配位結合で連結させることによって着色剤として作用させることができる。
【００２７】
上記化学式１のビピリジン系金属錯化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは着色剤と反応できる置換基を有していることが望ましい。このような置換基の非制限的な例として、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ基などがありうるが、これに限定されない。このような作用基は、着色剤に一般的に多量含まれた−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ、−ＣＯＨ、−ＮＨ２などと反応して既存の着色剤と結合する。上記化学式１及び２で、ｎはビピリジン系化合物の基本骨格にピリジンモイアティが連結された数を表し、０〜１００の整数であり、望ましくは、ｎは０〜１０の整数である。
【００２８】
上記化学式１及び２でＭは配位結合された金属であって電荷を有し、その電荷は＋１〜＋５の陽電荷を有することができる。陰イオン性リガンドＬ１の電荷は−１〜−６までの陰電荷が可能であり、対イオンＺは−２〜＋２までの電荷を有しうる。
【００２９】
上記Ｍは３〜１４族の金属であって、その具体的な例として、銀、アルミニウム、金、セリウム、コバルト、クロム、銅、ユーロピウム、鉄、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、シリコン、サマリウム、チタン、ウラン、亜鉛、ジルコニウムなどが使われうる。
【００３０】
本発明で使用する用語である陰イオン性リガンド及び中性リガンドの定義について説明する。陰イオン性リガンドは、上記金属Ｍと結合する以前に陰イオンを帯びるリガンドを指し、中性リガンドは、上記金属Ｍと結合する以前に中性を帯びるリガンドを指す。
【００３１】
前述の陰イオン性リガンドであるＬ１は１〜６の陰電荷を有している。その具体的な例としては、ハロゲン原子イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、Ｒ−ＮＯ３＊（Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルカールボキシレートイオン（例：アセテート、トリフルオロアセテート）、ＲＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｚ−（Ｚは１ないし５０の数））、ＲＯＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＯ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＣＮ＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＮ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＣＯ３＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）、ＲＳＯ４＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール）及び下記構造式に表示されるグループ（Ｒ”はＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）よりなる群から選択された１つ以上が使われうる。下記式で＊は化学式１及び２のＭと結合される位置を表す。
【００３２】
【化２０】
2005060699.tif 000004
本発明で上記Ｌ１は上記Ｍと結合して非親水性を帯びうる。
【００３３】
前述の中性リガンドのＬ２としては、単座リガンド、複座リガンド、三座リガンドなどが使われ、その具体的な例としては、アンモニア、水、トリフェニルフォスフィン、＊ＮＨ２ＲＮＨ２＊（ＲはＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン）、２,２’−ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、２,２’,２’’−ターピリジン、及び下記構造式に表示される基などが使われうる。
【００３４】
【化２１】
2005060699.tif 000005
本発明で使用する中性リガンドＬ２は上記Ｍと結合して非親水性を帯びうる。
【００３５】
上記対イオンＺには錯イオンを中性にするために陽イオンまたは陰イオンが使われるが、−２〜２の電荷状態を有することができる。陰イオンとしては、ハライドイオン（例：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、スルファイトイオン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルスルファイトイオン、スルフェートイオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルスルフェートイオン、ニトレートイオン、ニトライトイオン、パークロロ酸イオン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルカールボキシレートイオン、サリシレートイオン、ベンゾエートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンが使われ、陽イオンとしては、リチウム（１価）、ナトリウム（１価）、カリウム（１価）、アンモニウム（１価）、フォスフォニウム（１価）が使われうる。
【００３６】
上記化学式１及び２に表示されるビピリジン系金属錯化合物の製造時、金属（Ｍ）イオンの提供時に利用される化合物の非制限的な例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、窒化亜鉛、アセト酸亜鉛、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、窒化ニッケル（II）、アセト酸ニッケル（II）、ステアル酸ニッケル（II）、ビス（２,４−ペンタンジオネート）ジアクアニッケル（II）、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケル（II）、ビス（３−メトキシカルボニル−２,４−テトデカンジオネート）ニッケル（II）、トリス（グリシンアミド）ニッケル（II）、テトラフェニルボレート、コバルトへキサンアミン（III）クロリネイティッド生成物、トリス（エチレンジアミンコバルト（III）クロリネイティッド生成物）、シス−ジクロロテトラアミンコバルト（III）クロレイティッド生成物、アンモニウムテトラニトロジアミンコバルト（III）酸、ポタシウムヘキサシアノコバルト（III）酸、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ビス（エチレンジアミン）銅（II）スルフェート、塩化ロジウム（II）、硫酸ロジウム（II）、テトラアセト酸ジロジウム（II）、ヘキサアンミンロジウム（III）クロライド、ポタシウムヘキサシアノロジウム（III）、ルテニウム臭化物（III）、ヘキサアンミンルテニウム（III）臭化物、ポタシウムヘキサシアノルテニウム（II）酸、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウムのアンモニウム酸（II）、テトラアンミンパラジウム（II）クロライド、テトラアミン白金（II）クロライド、ビスエチレンジアミン白金（II）クロライド、ヘキサアンミン（IＶ）クロライド、トリス（エチレンジアミン）白金（IＶ）クロライドなどが含まれる。
【００３７】
上記化学式１で金属を除外したリガンド基本骨格に対するより具体的な例として、化学式１でｎが０であり、Ｗ３環のない場合の下記化学式３に表示される化合物がある。下記化学式３の化合物は金属と錯化合物とが形成できるリガンドであって、２,２’−ビピリジンを基本骨格としている誘導体であり、固有の色を帯びる着色剤として使用可能である。
【００３８】
【化２２】
2005060699.tif 000006
【００３９】
上記式で、Ｗ１及びＷ２は相互独立的に４〜８原子環のヘテロアリール基、またはヘテロシクロアルケニル基を形成するための原子であり、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１及びＲ２は上記で定義された通りである。
【００４０】
本実施形態で２,２’−ビピリジン誘導体が応用できるさらに他の例として、既存の他の着色剤の一般的な化学反応を通じて着色剤内に２,２’−ビピリジン基を導入できる。
【００４１】
下記反応式１は、２,２’−ビピリジン基誘導体のうちカルボキシル基を有した化合物が着色剤と結合する反応を表したものである。
【００４２】
【化２３】
2005060699.tif 000007
【００４３】
上記反応式１でＡ−ＯＨは着色剤である。上記反応の出発物質は、化学式３の化合物のＷ１とＷ２が６原子環のヘテロアリール基であるものである。このような２,２’−ビピリジン誘導体内の−ＣＯＯＨ基が着色剤に含まれた−ＯＨ基とのエステル反応で反応式１の生成物であるエステル化合物が作られる。すなわち、２,２’−ビピリジン誘導体の構造を有していない着色剤に、一般的なエステル反応を通じて金属と配位結合できるリガンドである２,２’−ビピリジン誘導体の構造が、着色剤内に導入される。
【００４４】
上記化学式１で金属を除外したリガンド基本骨格に対する具体的な例として、下記化学式４で表される化合物がある。この化合物は金属及び錯化合物が形成できるリガンドで、１,１０−フェナントロリン誘導体を基本骨格とする誘導体であって、この化合物も固有な色を具現する着色剤として利用されうる。
【００４５】
【化２４】
2005060699.tif 000008
上記式で、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記で定義された通りである。
【００４６】
下記反応式２は、上記化学式４に表示される１,１０−フェナントロリン誘導体とカルボキシル基を有する着色剤とが結合する反応の一例を表したものである。
【化２５】
2005060699.tif 000009
【００４７】
このような１,１０−フェナントロリン誘導体内の−ＯＨ基が着色剤に含まれた−ＣＯＯＨ基とのエステル反応で反応式２の生成物のエステル化合物が作られる。
【００４８】
上記化学式１で金属を除外したリガンド基本骨格に対する具体的な例として、下記化学式５で表される化合物がある。この化合物は、金属と錯化合物が形成できるリガンドで２,２’：６’,２”−ターピリジン誘導体を基本骨格とする誘導体であって、この化合物も着色剤として利用可能である。
【００４９】
【化２６】
2005060699.tif 000010
上記式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＲ３は上記で定義された通りである。
【００５０】
下記反応式３には、化学式５に表示される２,２’：６’,２”−ターピリジン誘導体のうち塩素基を有した化合物を着色剤と結合する反応を表したものである。
【００５１】
【化２７】
2005060699.tif 000011
上記反応によれば、２,２’：６’,２”−ターピリジン誘導体内の−Ｃｌ基が着色剤に含まれた−ＯＨ基と親核芳香族置換反応をして生成物であるエーテル化合物が作られる。
【００５２】
本実施形態による化学式１に表示されるビピリジン系金属錯化合物の具体的な例として、下記化学式６〜１３に表示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２８】
2005060699.tif 000012
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００５４】
【化２９】
2005060699.tif 000013
上記式中、Ｚは対イオンであって、２Ｎａ＋または２Ｋ＋を表す。
【００５５】
【化３０】
2005060699.tif 000014
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００５６】
【化３１】
2005060699.tif 000015
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００５７】
【化３２】
2005060699.tif 000016
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００５８】
【化３３】
2005060699.tif 000017
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００５９】
【化３４】
2005060699.tif 000018
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００６０】
【化３５】
2005060699.tif 000019
上記式中、Ｚは対イオンであって、（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＳＯ４）２、（ＮＯ３）２、（ＣＯ３）２、（ＣｌＯ４）２、またはＣｌ２である。
【００６１】
一方、本実施形態の化学式２に表示されるビピリジン系着色化合物において、Ａは着色剤を表し、有機着色剤、または無機着色剤の何れも使用可能である。上記着色剤としてビピリジン系リガンドと反応できる着色剤としては、染料と顔料の何れも使用可能であり、下記の染料及び顔料の例に限定されない。
【００６２】
染料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ
ディレクトブラック９，１７，１９，２２，３２，５６，９１，９４，９７，１６６，１６８，１７４，１９９、Ｃ．Ｉ ディレクトブルー１，１０，１５，２２，７７，７８，８０，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１、Ｃ．Ｉ
ディレクトレッド２，４，９，２３，３１，３９，６３，７２，８３，８４，８９，１１１，１７３，１８４，２４０、Ｃ．Ｉディレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８などがあり、顔料の具体的な例としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラスカーボン、活性化されたチャコール、活性化された炭素、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾス、モノアゾス、ピラントロン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド系顔料などがある。
【００６３】
以上の着色剤にビピリジン系リガンドと金属錯化合物とが結合されて生成された新しい着色剤は、繊維、皮革、毛皮、紙類、食品、医薬品、化粧品、インクジェットインク、印刷インク、塗料、プラスチック着色、ゴム着色、家具製造、捺染、製紙、化粧品製造、窯業などに多様に使われうる。
【００６４】
本実施形態の化学式１〜３で、ヘテロアリール基の炭素数は２〜２０であり、ヘテロシクロアルケニル基の炭素数は２〜２０である。
【００６５】
本実施形態の化学式１及び２で、上記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどが挙げられ、上記アルキルのうち１つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾーン、カルボキシル基かその塩、スルホン酸基かその塩、燐酸かその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【００６６】
上記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基は上記定義されたようなアルキル基の中間や最後端に炭素二重結合を含有しているものを意味する。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどがある。これらアルケニル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は前述のアルキル基である場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６７】
上記ヘテロアルキル基は、上記定義されたようなアルキル基が窒素原子、硫黄原子、酸素原子または燐原子を含有しているものを意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシが挙げられ、置換基を有している例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシのようなハロアルコキシラジカルが挙げられる。これらヘテロアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は前述のアルキル基である場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６８】
上記アリール基は単独または組合わせて使われ、１つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個のカーボサイクル芳香族システムを意味し、上記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。上記アリール基はハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有しうる。また、上記アリール基のうち１つ以上の水素原子は前述のアルキル基である場合と同様な置換基に置換可能である。
【００６９】
上記アリールアルキル基は上記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。上記アリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。
【００７０】
上記ヘテロアリール基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数２〜２０の１価単環または非環芳香族２価有機化合物を意味する。上記ヘテロ原子のうち１つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００７１】
上記ヘテロアリールアルキル基は、上記ヘテロアリール基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたものを意味する。上記ヘテロアリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００７２】
以下、前述の化学式１または化学式２で表されるビピリジン系金属錯化合物を含むインク組成物について詳細に説明する。
【００７３】
本実施形態のインク組成物は水性液体媒質、及び着色剤を含む。この時、上記着色剤として、化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物を単独に使用するか、またはこのようなビピリジン系金属錯化合物と一般的な染料、顔料などのような着色剤を併用する場合がある。上記化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物の含量は水性液体媒質１００重量部を基準として０.１〜１０重量部である。もし化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物の含量は１０重量部を超過すれば、貯蔵安定性が低下し、０.１重量部未満であれば、耐久性効果が発現できずに望ましくない。インク組成物の製造時、着色剤として化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物と一般的な着色剤とを共に使用する場合、一般的な着色剤の含量は化学式１または２のビピリジン系金属錯化合物１００重量部を基準として１〜１０,０００重量部である。
【００７４】
上記水性液体媒質は水を単独に使用するか、１種以上の有機溶媒を混合して使用しうる。この時、有機溶媒の総含量は、インク組成物の固形分１００重量部に対して０.５〜５０重量部であることが望ましい。インク組成物の固形分含量は添加剤が付加されていない場合には着色剤の総含量をいい、添加剤が付加された場合には添加剤と着色剤の全体含量をいう。このように水性液体媒質として有機溶媒を共に使用すれば、インク組成物の粘度及び表面張力を適正範囲に調節できる。
【００７５】
上記有機溶媒としては特別に制限されていないが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類と、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類と、エチルアセテート、エチルラクテートなどのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,２,４−ブタントリオール、１,５−ペンタンジオール、１,２−へキサンジオール、１,６−へキサンジオール、１,２,６−へキサントリオール、へキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシレ−ト、トリメチロールプロパンエトキシレートなどの多価アルコール類と、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの低級アルキルエーテルと、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタンなどの含窒素化合物と、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオグリコールと、よりなる群から選択された溶媒を使用する。
【００７６】
本発実施形態のインク組成物は場合によっては分散剤、粘度調節剤、界面活性剤、金属酸化物、吸湿性または着色剤安定化機能のある物質などのような添加剤をさらに含みうる。ここで、添加剤の全体含量は着色剤の全体含量１００重量部を基準として０.５〜３０重量部である。
【００７７】
本発明の組成物を構成する界面活性剤は、組成物の表面張力を調節してノズルでのジェッティング性能を安定化させる役割を果たす。このような機能を行う界面活性剤としては陰イオン性界面活性剤か非イオン性界面活性剤を使用する。
【００７８】
粘度調節剤は円滑なジェッティングが維持されるように粘度を調節する物質であって、ポリビニルアルコール、カセイン、カルボキシメチルセルロースのうち選択された１つを使用する。
【００７９】
本実施形態のインク組成物には酸または塩基がさらに含まれる場合もある。酸または塩基は溶媒に対する湿潤剤の溶解度を高め、顔料を安定化させる役割をする。
【００８０】
前述したような組成を有するインク組成物を製造する方法について説明すれば、次の通りである。
【００８１】
まず、水性液体媒質に化学式１または２に表示されるビピリジン系金属錯化合物を付加した後、ここに着色剤、粘度調節剤、界面活性剤などのような添加剤を選択的に付加して混合し、撹拌器で十分に撹拌して均一な状態にする。その後、上記結果物をフィルタに通過させて濾過することによって本実施形態によるインク組成物を得る。
【００８２】
一方、本実施形態の化学式１または２に表示されるビピリジン系金属錯化合物はその用途が特別に制限されず、インク組成物の他にもトナー組成物、各種塗料、コーティング液などにも使用可能である。
【００８３】
以下、本実施形態を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例だけに限定されるものではない。本実施形態はインクを中心として特性を評価したことを明らかにし、この評価方法はインク以外にも、ウェットトナー、ドライトナー、塗料やコーティング液に適用されうる。
【００８４】
合成例１
２５０ｍｌの丸底フラスコに２,２’−ビピリジン−４,４’−ジカルボキシル酸１０.２ｇを染料である２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（反応式１のＡ−ＯＨに対応する）１１.６ｇと酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸 ０.５ｇと共にトルエン １００ｍｌで６時間減圧蒸留して反応させた。この時、この反応はディーン−スターク装置を使用して水を継続的に除去した。
【００８５】
その後、上記反応混合物の反応を０.１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で終了し、シクロへキサンとＮａＣｌ飽和水溶液とで有機層を抽出し、これを濃縮して、対応する目的物である反応式１のエステル化合物 １６.５ｇを得た。
【００８６】
合成例２
上記反応式２の４,７−ジヒドロキシ−１,１０−フェナントロリン １４.８ｇをカーボンブラック（反応式２のＡ−ＣＯＯＨに対応する）１２.３ｇと酸触媒である硫酸 ０.４ｇを入れてキシレン１００ｍｌで減圧蒸留で反応させた。
【００８７】
上記反応混合物の反応を０.１Ｎ ＫＯＨ水溶液で終了し、メンブレイン濾過紙が敷かれたじょうごでホットフィルタして反応式２の対応するエステル生成物１９.５ｇを得た。
【００８８】
合成例３
上記反応式２の生成物１２.３ｇをトルエン１００ｍｌに溶かし、アセト酸銅 ８.５ｇを添加した後、１２時間減圧蒸留した後、シクロへキサンとＮａＣｌ飽和水溶液とで有機層を抽出し、これを濃縮して化学式６に表示される錯化合物 １８.５ｇを得た。
【００８９】
実施例１
上記合成例３によって製造された錯化合物  ４.０ｇ、水７７.０ｇ、イソプロピルアルコール３.０ｇ、エチレングリコール８.０ｇ、グリセリン８.０ｇを混合して撹拌器で３０分以上十分に撹拌して均一な状態にした。その後、結果物を０.４５μmのフィルタに通過させてインク組成物を製造した。
【００９０】
実施例２〜８
上記合成例３によって得た錯化合物の代わりに化学式７、８、９、１０、１１、１２、１３の化合物をそれぞれ使用することを除いては実施例１と同じ方法によって実施してインク組成物を製造した。
【００９１】
比較例１
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｏ．製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９２】
比較例２
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ  ３３０、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９３】
比較例３
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ Ｌ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９４】
比較例４
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｎｏ．２５Ｂ、三菱化学者製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９５】
比較例５
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｎｏ．２５８、三菱化学社製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９６】
比較例６
上記実施例１で、合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９７】
比較例７
上記合成例３によって得た錯化合物の代わりにカーボンブラック（Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ３００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．製造、Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．製造）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でインク組成物を製造した。
【００９８】
上記実施例１〜８及び比較例１〜７によって製造されたインク組成物の特性を下記方法によって評価した。
【００９９】
（１）長期貯蔵安定性
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得られたインク組成物を耐熱性ガラス瓶に１００ｍｌずつ入れた後、入口を密封し、６０℃に調節された恒温槽に貯蔵した。これを２箇月間放置した後、底の沈殿物の形成有無を確認して次のように評価した。
【０１００】
評価の結果、実施例１〜８及び比較例１−６のインク組成物は何れも沈殿物が形成されておらず、このような結果から本実施形態の金属錯物着色剤を使用して得られたインク組成物である実施例１〜８の場合、通常の着色剤を使用した比較例１ないし７の場合と同じく貯蔵安定性に優れていることが分かる。
【０１０１】
（２）耐光性テスト
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られたインク組成物を三星社製のインクカートリッジに入れ、２ｃｍ×２ｃｍのソリッドパターンを印刷した後、これをＱ−ＳＵＮゼノンテストチャンバで１００時間光露出させた後、テスト前後のＯＤ値の変化を測定し、次のように評価してその結果を次の表１に表した。
【０１０２】
Ａ＝ＯＤ（テスト後）／ＯＤ（テスト前）×１００（％）
Ｏ：Ａ≧９０
△：７５≦Ａ＜９０
Ｘ：Ａ＜７５
【表１】
2005060699.tif 000020
【０１０３】
上記表１を参照すると、実施例１〜８の場合、通常の着色剤を使用した比較例１〜７と比較して、耐光性が改善されたことがわかり、着色剤が金属錯物を形成することによって耐光性が強化されたことが確認できる。
【０１０４】
（３）耐摩耗性テスト
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られたインク組成物を三星社のインクカートリッジに入れて２ｃｍ×１５ｃｍのソリッドパターンを印刷した後、これを２４時間乾燥させた後、綿織布が付いたテスト器具を利用して何回かこすった時、染みが出てくる程度を確認し、次のように評価してその結果を次の表２に表した。
【０１０５】
Ｏ：染みがほとんど観察されない
△：若干の染みが綿織布にくっつく
Ｘ：とても濃い染みが綿織布にくっつく
【表２】
2005060699.tif 000021
【０１０６】
上記表２を参照すると、実施例１〜８の場合、通常の着色剤を使用した比較例１〜７と比較して、耐摩耗性が改善されることが確認できた。
【０１０７】
（４）耐水性テスト
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られたインク組成物を三星社のインクカートリッジに入れ、０.５ｃｍ×１.５ｃｍのソリッドパターンを一列に８個ずつ印刷した後、これを１時間乾燥させて傾斜した所に固定した後、蒸溜水をパターン上の用紙に流した時、水によりパターンが消された程度をテスト前後のＯＤ値の変化で次のように評価し、その結果を下記表３に表した。
【０１０８】
Ａ＝ＯＤ（テスト後）／ＯＤ（テスト前）×１００（％）
Ｏ：Ａ≧９５
△：９０≦Ａ＜９５
Ｘ：Ａ＜９０
【表３】
2005060699.tif 000022
【０１０９】
上記表３を参照すると、実施例１〜８の場合、通常の着色剤を使用した比較例１〜７と比較して、耐水性が改善されることが確認できた。
【０１１０】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は，ビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物に適用可能であり，特に繊維、皮革、毛皮、紙類、食品、医薬品、化粧品、塗料、印刷インク、インクジェットインク、プラスチック着色、ゴム着色、家具製造、捺染、製紙、化粧品製造、窯業などの着色剤に適用可能である。