(57)【要約】【課題】  環境に左右されず安定した帯電特性を示し、品質の高い画像を得ることができ、飛散が少なく、クリーニング性も良好なトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び硫黄原子を有する樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉末を有するトナーであって、（１）該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、下記式    ４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）：ｐｐｍ）≦３０を満足し、（２）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂，着色剤，離型剤及び硫黄原子を有する樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーであって、
ｉ）該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、且つ、下記式を満足し、
４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）：ｐｐｍ）≦３０
ｉｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ〜１０μｍであり、
ｉｉｉ）該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナーを風力分級することにより得られる重量平均粒径（Ｄ４）よりも微粉側に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｆ）とトナー中に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｍ）との関係が下記式：
（Ｓ−ｆ）≧（Ｓ−ｍ）
を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー
（ここで、該微粉側は以下の式：
｛（トナーのＤ４）×０．７｝≦（微粉側のＤ４範囲）≦｛（トナーのＤ４）×０．８｝
を満たすように風力分級されたものと定義する）。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光分析により測定され、トナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）が１≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
比（Ｆ／Ｅ）が、１≦Ｆ／Ｅ≦６の関係を満足することを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
比（Ｆ／Ｅ）が、２≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
比（Ｆ／Ｅ）が、２≦Ｆ／Ｅ≦６の関係を満足することを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項９】
トナー粒子において、１００≦Ｔ≦２０００の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナー粒子において、１００≦Ｔ≦１５００の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナー粒子において、１００≦Ｔ≦１０００の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該無機微粉体が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物の中から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該無機微粉体が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該無機微粉体が少なくともシラン化合物及び／またはシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
該無機微粉体がシリカであり、該トナーは、シリカの遊離率が０．０５乃至５．００％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーは、平均円形度が０．９６０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーは、モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
該トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーが、非磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナー粒子が、水系媒体中にて製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたものであることを特徴とする請求項２０に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像たるトナー像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、磁性トナーを用いたジャンピング法が用いられている。
【０００４】
近年、プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向としてより高解像度化しており、即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンター装置と同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００５】
さらに、電子写真の分野において、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。そのため、トナーの帯電性を均一に制御することが重要となってきている。
【０００６】
トナーの帯電性を制御するために、荷電制御剤が使用されるが、通常使用される主な荷電制御剤は、中心金属にリガンド成分が配位した錯体構造をとる化合物と、帯電サイトとなる極性官能基を含有する高分子化合物の２つのタイプに大別される。錯体構造をとる化合物は結晶性を有するために結着樹脂との相溶性が悪く、均一に分散するためにはトナーの製造方法に制約を受けることがある。それに対して、高分子化合物タイプの荷電制御剤は樹脂との相溶性が得られやすく均一に分散するため、使用する上での制限が少ない（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、電子写真プロセスにおいて現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
【０００８】
前述の転写効率は、トナーの円形度（あるいは球形度）が低いと、トナーが感光体ドラムと接触する面積が大きくなったり、トナー粒子表面の凹凸が大きくなりエッジ部へ電荷の集中が起こりその部分に対応して生じる鏡像力が増大したりすることによる感光体ドラムからの離型性低下により悪化することは広く知られている。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。
【０００９】
トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその達成方法が異なる。市販されているトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーを製造する。粉砕法によって得られるトナーは、その製造方法に起因してトナー表面は粉砕によって生じる破断面であるために凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化する必要が生じる。また、重合法には、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集法と、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合法の２種の製法がある。会合凝集法により得られるトナーも、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するため、後処理工程として凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理を必要とする。懸濁重合法により得られるトナーは、液滴中で重合するためにその形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る（例えば、特許文献２参照）。即ち、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用して懸濁重合により製造することにより、均一帯電でき、かつ転写効率が高いトナーを得ることが可能となり、このような技術に関する提案も既になされている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
また、難水溶性無機塩を分散安定剤として使用することにより、懸濁重合法によりトナーを安定かつ効率的に製造することができる（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、高分子化合物タイプの荷電制御剤を添加し難水溶性無機塩を用いて懸濁重合法によりトナーを製造すると、トナー中に難水溶性無機塩が残存し帯電性や現像性が損なわれる。この課題を解決するために、トナー中に残存する元素及びその含有量をコントロールする技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
前述のようにトナーの円形度を高くすることにより転写効率を向上させることが可能である。しかし、転写効率が１００％でない限り転写工程後の感光体上に転写残トナーは残留するため、そのトナーを除去するためのクリーニング工程が必要となる。このクリーニング工程においては、トナーの円形度が高くなるとトナーの流動性が良くなることによりトナーがクリーニングブレードをすり抜けて掻き取りにくくなり、トナーの電荷が高いと像担持体との間に鏡像力が作用しクリーニング工程にて除去しにくくなる。
【００１３】
一方、電荷が低いとトナーが現像部などにおいて飛散し、プリンターや複写機の内部を汚染してしまい、画質の低下、画像の汚れ、装置上の不具合を誘発する傾向にある。
【００１４】
このような実状に対して、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用した円形度の高いトナーにおいて現像性、帯電性だけでなく、クリーニング性についても満足することは容易ではない。
【特許文献１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７８８号公報
【特許文献３】特開２０００−５６５１８号公報
【特許文献４】特開２０００−０８１７２７号公報
【特許文献５】特開２００２−１０８０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１６】
すなわち本発明の目的は、環境に左右されず安定した帯電特性を示し、品質の高い画像を与えることができ、飛散が少なく、クリーニング性も良好なトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、トナーが使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、その上に飛散が少なく、かつクリーニング性も良好で、高画質を長期に亘り維持することが可能なトナーについて鋭意検討した結果、以下の特徴を有するトナーによりこれを解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、少なくとも結着樹脂，着色剤，離型剤及び硫黄原子を有する樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーであって、
ｉ）該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、且つ、下記式を満足し、
４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）：ｐｐｍ）〕≦３０
ｉｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ〜１０μｍであり、
ｉｉｉ）該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、環境に左右されず安定した帯電特性を示し、品質の高い画像を得ることができ、飛散が少なく、クリーニング性も良好なトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のトナーは、硫黄原子を含有する樹脂を使用した円形度の高い一定の粒径範囲のトナーにおいて、トナー中に含有される硫黄元素量とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる元素の総量との比率を一定範囲内に制御することにより、現像性、帯電性だけでなく、クリーニング性とトナーの機内飛散の両立を図ることができる。
【００２１】
また、フルカラープリンターにおいても同様の効果を得ることが可能である。
【００２２】
高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用する場合には、錯体構造をとる化合物に比べると高抵抗であるために、チャージアップにより過帯電した粒子が生成し、その成分が感光体に強く付着することによるクリーニング不良などの不具合が生じていた。従来の技術においては、懸濁重合にて製造されるトナーに高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用する場合に、残留する分散安定剤量を規定することにより高温高湿環境での画像特性の悪化を抑制できることについて述べられていたものの、低温低湿環境におけるクリーニング不良との関連性については考慮されていなかった。
【００２３】
本発明者らは、高分子化合物タイプの荷電制御剤と低温低湿環境におけるクリーニング不良との関連性について検討すると共に、その際に両立する上で技術的なハードルの高いトナー飛散についても鋭意検討した結果、それらを両立し、かつ環境に左右されずに品質の高い画像を与えるトナーを見出した。
【００２４】
以下、本発明について説明する。
【００２５】
トナー粒子が球形に近くなるほどトナーのクリーニング性は悪化する傾向にあるが、低温低湿環境下ではその傾向が強くなる。そのメカニズムは、以下のとおりである。トナーは現像部において感光体上に移行するが、その中に帯電量が特に高い成分が存在するとそれらは鏡像力が強いため感光体に強く付着する。低温低湿環境ではトナーがチャージアップしやすく、トナー中にて過帯電した成分の割合が高くなる傾向にある。このような理由により、強く付着したトナーは転写工程における電界によって転写材に移行することができずにそのまま感光体上に留まり、クリーニング工程においても感光体への付着力が強いためにクリーニングブレードやクリーニングローラーによって掻き取ることが出来ずにクリーニング不良が発生する。
【００２６】
このような現象に対して、トナーの帯電量を下げればクリーニング不良が抑制されるが、高温高湿環境下での現像性の悪化やトナーの飛散が起こる。
【００２７】
そこで、発明者らはトナー中の過帯電成分に着目し、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用したトナーにおいて過帯電成分の帯電量を適正化する手法について見出した。具体的には、高分子化合物タイプの荷電制御剤中で帯電サイト量に若干の分布が存在するが、その中で帯電サイトを多く含有する荷電制御剤成分の存在によりトナー中の過帯電成分の生成が誘発されることから、その部分に一定の比率のマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる特定の元素を相互作用させ、トナー全体の帯電量を下げることなく、生成するトナー中の過帯電成分量を減少させ、クリーニング不良の抑制とトナー飛散の抑制を両立したものである。本発明では、荷電制御剤中の帯電サイト量が多い成分に対して、前述の特定の元素が相互作用しやすいことを利用している。一方で、高分子化合物タイプの荷電制御剤と相互作用させる特定の元素として、トナー製造時に使用する無機分散安定剤が利用できることも判明した。
【００２８】
本発明者らは、本発明のトナーが前述のような効果を発現する理由として次のように考えている。
【００２９】
高精細な画像を得るためには小粒径トナーが有利である。また、帯電性を均一にするためにはトナーの円形度が高い方が有利である。以上の２点により、高精細な画質が達成される。しかし、小粒径で円形度の高いトナーは、クリーニング不良に対して、不利な方向である。しかも、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用すると、それ自身の高抵抗に起因して、低温低湿環境において前述のようにトナー中の過帯電成分の存在に起因して、クリーニング不良の発生が顕著になる。
【００３０】
本発明のトナーでは、帯電に対して影響の高い硫黄元素の量と、帯電を阻害する、即ちリークサイトとして機能しうるマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「グループ１元素」と略す）の量との関係を規定することにより、クリーニング不良抑制とトナー飛散抑制の両立を図っている。本発明では、トナー粒子中における硫黄元素の含有量を（Ｓ）、トナー粒子中におけるグループ１元素の含有量を（Ｔ）としたときに、（Ｔ／Ｓ）の値が４以上３０以下の範囲が必須である。これは、主としてリークサイトとして機能するグループ１元素と帯電サイトとして機能する硫黄元素の存在量のバランスが一定の粒径範囲、および一定の平均円形度範囲にあるトナーのクリーニング不良抑制とトナー飛散抑制の両立に大きく関与しているためである。（Ｔ／Ｓ）が４より小さい場合にはリークサイトとして機能するグループ１元素量に対する硫黄元素量が少ないため、チャージアップの傾向が強くなり、トナー中にて過帯電した成分によりクリーニング不良が発生しやすくなると共に画質が低下する。一方、３０を超えるとリークサイトとして機能する成分であるグループ１元素が多くなるため、トナーの帯電量が電子写真プロセスに必要とされる適正値に達しないので、トナー飛散や画質の低下が起こる。この（Ｔ／Ｓ）の値を制御するためには、トナー中に導入する硫黄元素量、グループ１元素量のコントロールにより達成することが可能である。
【００３１】
また、本発明において好適な懸濁重合などの製造方法においては、高分子化合物タイプの荷電制御剤と懸濁安定化剤として使用されるグループ１元素を含有する化合物との相互作用により（Ｔ／Ｓ）が決まる。この系においては、硫黄元素量を一定にしても、硫黄元素の存在状態の分布により（Ｔ／Ｓ）の値が変化しうる。
【００３２】
例えば、隣接する帯電サイト同士の距離が短く、近傍に存在する帯電サイトの濃度が高い荷電制御剤成分の比率が高い場合、その成分は隣接する帯電サイト同士の距離が短いことに起因して、グループ１元素と接触すると、強い相互作用により、それらのグループ１元素を包み込む傾向が有り、（Ｔ／Ｓ）値が大きくなる。この傾向が顕著になると、前述のグループ１元素が露出しなくなり、それら元素の帯電に関する特性の一つである電荷のリークが行われなくなり、リークサイトとしての機能が失われる。その結果、チャージアップを引き起こす傾向となる。さらに、荷電制御剤の帯電サイトの多くが前述の元素と相互作用するため、帯電制御に関与する帯電サイトが減少し、帯電量の制御機能が失われ、高湿環境下では帯電量低下によりトナー飛散を引き起こしたり、低湿環境下ではチャージアップを引き起こしクリーニング不良を誘発したりすることもある。
【００３３】
さらに本発明では、高分子化合物タイプの荷電制御剤とグループ１元素との組み合わせが、相互作用の程度が適しており、本発明の効果を得る上で、最も優れている。その理由は定かではないが、グループ１元素のイオン半径や電気陰性度などによるものと発明者らは推測している。
【００３４】
一方、隣接する帯電サイト同士の距離が適度な距離となり、グループ１元素との相互作用が小さくなり、それら元素が高分子化合物タイプの荷電制御剤に包み込まれることなく、帯電サイトが有効に機能し、かつそれらのグループ１元素の残留量も減少する。また、高分子化合物タイプの荷電制御剤中の帯電サイトのうち前述の元素と相互作用しやすい部位は帯電サイト濃度が高い傾向にあるため、帯電サイトの集中によるトナーの帯電量分布の広がりをも抑制するものと発明者らは考えている。
【００３５】
しかし、完全に均一になってしまうとグループ１元素と硫黄元素との相互作用が小さくなりグループ１元素量が少なくなりＴ／Ｓも小さくなり、リークサイトが不足してチャージアップし、クリーニング不良の発生、画質の低下が顕著となる。本発明者らは、これらの現象を総合的に把握し、画質の低下を抑制する範囲を規定する上でＴ／Ｓを定義した。  しかも、懸濁重合トナーにおいては、極性が高い成分ほど粒子表面に存在する傾向があり、硫黄元素を有する樹脂がトナー表面に存在すると、前述の効果がより明確に発現される。
【００３６】
また、Ｔの値は１００以上２０００以下の範囲であることが好ましい。Ｔの値が２０００よりも大きな値であるとトナーの飛散が起こりやすい。一方、１００未満であるとクリーニング不良が起こりやすくなる。この値は、１００以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、Ｔ及びＳの値の決定は、次のようにして行った。
【００３８】
先ず、蛍光Ｘ線分析にて標準試料を用いて検量線を作成する。そして、作成した検量線を元にそれぞれの値を決定する。装置は蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１１９（１９８７）蛍光Ｘ線分析通則に従って行う。
【００３９】
一般的には、トナーの微粉側の粒子がカブリトナーとなることが多いが、本発明のトナーにおいては微粉側の粒子の硫黄元素量が多くなることによりカブリが抑制され、クリーニング不良の発生を抑制できることが発明者らの検討において判明した。その理由は定かではないが、微粉側の粒子の帯電量によるものと考えている。本発明では、トナーを風力分級することにより得られる重量平均粒径（Ｄ４）よりも微粉側に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｆ）とトナー中に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｍ）との関係が（Ｓ−ｆ）≧（Ｓ−ｍ）を満足するとクリーニング不良の発生が抑制される。ここで、本発明において微粉側とは、以下の式を満たすように風力分級されたものと定義する。
｛（トナーのＤ４）×０．７｝≦（微粉側のＤ４範囲）≦｛（トナーのＤ４）×０．８｝
【００４０】
本発明における硫黄原子を有する樹脂とは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算分子量において１０００以上の範囲にピークトップを有し、かつ前記の範囲に溶出される成分中に硫黄元素が含有されているものを示す。硫黄元素の価数や結合状態は、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有していることが好ましい。その中でも、４価または６価が好ましく、６価がより好ましい。また、結合状態は、スルホン、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩などが好ましく、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩がより好ましい。
【００４１】
本発明のトナーは、硫黄原子に加えて、Ｘ線光電子分光分析により測定される結合エネルギーに関し、３９６〜４０３ｅＶにピークトップを有する窒素原子をトナー表面に有していることが好ましい。更に、後述するＸ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）が、１≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することが好ましい。本発明のトナーにおける窒素原子は、アミン、アミドなどとして含有されていることが好ましく、より好ましくは、アミドとして含有されている場合である。
【００４２】
前述の関係を満足することにより、本発明のトナーは使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能になる。
【００４３】
本発明のトナーが良好な現像性を満足するためには、硫黄原子を有する樹脂の存在は必要不可欠であり、その効果を最大限に発現するためにはトナーの帯電に最も関与するトナー表面に存在することが有利である。また、発明者らの検討により、様々な使用環境においてトナーの現像性を維持するためには窒素原子の存在が重要であることが判明した。その理由として、窒素原子は帯電の立ち上がり時には非共有電子対の働きにより帯電を促進する効果を発現し、その一方で、高帯電量になりすぎる、即ちチャージアップする場合には硫黄原子との相互作用により帯電を抑制する効果を発現しているものと発明者らは考えている。このときに、Ｆ／Ｅが１未満であると、帯電の立ち上がりを促進する効果が得られにくくなり、高湿環境や低湿環境での帯電量が低くなる傾向が強くなる。一方、Ｆ／Ｅが８を超えると窒素原子による帯電を抑制する効果が強くなりすぎて、帯電量が不足する傾向が強くなる。
【００４４】
このＦ／Ｅを制御する方法として、（Ｅ）の値を制御する上では、使用する硫黄原子を有する樹脂中の硫黄原子量や結合状態を変化させたり、硫黄原子を有する樹脂量を調節したりすることが挙げられる。それ以外の方法では、硫黄原子を有する樹脂の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。一方、（Ｆ）の値を制御する上では、窒素原子を含有する物質中の窒素原子を含む官能基の種類や窒素原子量、あるいは物質量によって制御することが可能である。それ以外の方法では、含窒素化合物の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。
【００４５】
また、このＦ／Ｅの値は、同一の化合物、重合体等に含有されている硫黄原子および窒素原子であっても、それぞれ、別々に含有されている化合物、重合体等を混合して望ましいＦ／Ｅを達成しても何ら差し支えはない。
【００４６】
本発明において２≦Ｆ／Ｅ≦６の範囲となれば、前述の効果がより良好なものとなるため好ましい。
【００４７】
本発明のトナーにおいては、後述のＸ線光電子分光分析によりトナー粒子表面に存在する硫黄原子量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０の範囲が好ましく、用いられる酸化鉄の平均粒径や、結着樹脂中に含まれる硫黄原子量、用いられる硫黄原子を有する重合体量により好適な範囲に制御することが可能である。０．０００３未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．００５０を超えると帯電量の湿度依存性が得られにくくなる。
【００４８】
さらに、トナー粒子表面に存在する窒素原子量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００の範囲が好ましい。０．０００５未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．０１００を超えると帯電量の湿度依存性が得られにくくなる。
【００４９】
上記のの比（Ｆ／Ｅ）、比（Ｅ／Ａ）及び比（Ｆ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【００５０】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
表面原子濃度の算出に際して、硫黄原子に関しては、結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶ、窒素原子に関しては、結合エネルギー３９６〜４０２ｅＶ、炭素原子に関しては、結合エネルギー２８０〜２９０ｅＶに存在するピークトップの強度を用いた。
【００５１】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
【００５２】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、ろ過などの手段によりトナーを分離し、乾燥し測定することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂を製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。
【００５４】
【化１】
2005062807.tif 000002
【００５５】
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００５６】
本発明のトナーの所望の円形度及び平均粒径を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸基を有する単量体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂に含まれる含硫黄単量体の量は、０．０１〜２０質量％の範囲が、望ましい帯電量と平均円形度を達成する上で好ましい。同様の理由により、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５８】
上記単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５９】
上記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
硫黄原子を有する樹脂を製造するには、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として用いることがより好ましい。
【００６１】
硫黄原子を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００６２】
硫黄原子を有する樹脂のうちスルホン酸基を有する重合体としては、
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。
【００６３】
硫黄原子を有する樹脂において、スルホン酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。さらに好ましくは１０乃至３０が良い。
【００６４】
酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下をひきおこす。
【００６５】
該硫黄原子を有する樹脂は結着樹脂１００質量部当り０．０５乃至２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【００６６】
上記硫黄原子を有する樹脂の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【００６７】
トナー中の硫黄原子を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００６８】
硫黄原子を有する樹脂の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至１０００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪くなり、転写性が悪化する。１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【００６９】
硫黄原子を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。
【００７０】
硫黄原子を有する樹脂の揮発分は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。該硫黄原子を有する樹脂の揮発分は、樹脂を高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。
【００７１】
なお、硫黄原子を有する樹脂の分子量やガラス転移点の測定に際して、該樹脂の抽出を行う場合には、特に抽出の方法は制限されるものではなく、任意の方法で行える。
【００７２】
以下、本発明のトナーの特徴である、平均円形度について説明する。
【００７３】
本発明のトナーは、平均円形度が、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上のトナー（トナー粒子群で構成される粉体）から構成されるトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。
【００７４】
さらに、平均円形度が０．９５０以上のトナー粒子は表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくいため、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。また、０．９６０以上がより好ましい。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるため、特に、後に説明するモード円形度が０．９９以上であると、円形度が０．９９以上の粒子が主として存在することから、上記の効果が顕著に表れるので好ましい。
【００７５】
一方、平均円形度が０．９９５を超えるトナーから構成されるトナーは、円形度が非常に高いために、本発明の効果であるクリーニング不良を抑制する効果が得られにくい。
【００７６】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００７７】
【数１】
2005062807.tif 000003
【００７８】
【数２】
2005062807.tif 000004
【００７９】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００８０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【００８１】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００８２】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００８３】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００８４】
次に、トナーの粒径について説明する。
【００８５】
本発明のトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３μｍ〜１０μｍであることが必要である。このトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４μｍ〜８μｍであることが好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００８６】
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００８７】
本発明のトナー粒子は重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である平均円形度が０．９５０〜０．９９５、（好ましくはモード円形度が０．９９以上）という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。
【００８８】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、トナー粒子を重合法により製造することが好ましい。トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０〜０．９９５以上、特にモード円形度が０．９９以上という物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【００８９】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０重量部の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。
【００９０】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。
【００９１】
前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させることが可能となる。
【００９２】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃であるものが好ましい。
【００９３】
離型剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００９４】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００９５】
また、硫黄原子を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、ＤＳＣカーブとの交点をもってＴｇとした。
【００９６】
本発明のトナーは着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。着色剤として本発明に好ましく使用される有機顔料または染料には以下のものが挙げられる。
【００９７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００９８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００９９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１００】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【０１０１】
該着色剤の添加量は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
【０１０２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１０３】
黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【０１０４】
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【０１０５】
磁性体の形状としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などがあるが、８面体，６面体，球体，不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．３μｍが好ましい。
【０１０６】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【０１０７】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１０８】
次に本発明のトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１０９】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１０】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１１１】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１２】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１１３】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１１４】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１１５】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１１６】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１１７】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１８】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。
【０１１９】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１２０】
本発明に係わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、スルホン酸基を有する重合体、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２１】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１２２】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１２３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２４】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１２５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、好ましい形態の一つである。
【０１２６】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、硫黄原子を有する重合体、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１２７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１２８】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１２９】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１３０】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１３１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３２】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１３３】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１３４】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。
【０１３５】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３６】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物などの微粉末が使用できる。
【０１３７】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１３８】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１３９】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１４０】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１４１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉末が好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１４２】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１４３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１４４】
シリコーンオイルによる処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４５】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１４６】
本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４８】
本発明において、無機微粉体としてシリカを用いる場合、シリカの遊離率は０．０５％から１０．０％であることが好ましく、より好ましくは０．１％から５．０％である。シリカの遊離率は後述のパーティクルアナライザーにより測定することができ、次式によりシリカの遊離率を求められる。
【０１４９】
【数３】
2005062807.tif 000005
【０１５０】
具体的な測定方法としては、チャンネル１で炭素原子、チャンネル２でケイ素原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）を測定すれば良い。
【０１５１】
本発明者らが検討を行ったところ、シリカの遊離率が０．０５％より少ないと多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、がさつきが生じやすい。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添材の埋め込みが起こりやすく、多数枚印刷後ではトナーの流動性は初期に比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。しかしながら、シリカの遊離率が０．０５％以上であるとこのような問題は生じにくい。これは、ある程度シリカが遊離した状態で存在すると、トナーの流動性が良好となる為に、耐久による埋め込みが生じにくくなると共に、ストレスによりトナー粒子に付着しているシリカの埋め込みが生じても、遊離のシリカがトナー粒子表面に付着する事によりトナーの流動性の低下が少なくなる為であると考えている。
【０１５２】
一方、シリカの遊離率が１０．０％より多いと遊離のシリカが帯電規制部材を汚染し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、このような状態ではトナーの帯電均一性も損なわれ、クリーニング不良が発生しやすくなる。このため、シリカの遊離率は０．０５％から１０．０％であることが重要である。シリカの遊離率は、例えばトナーをプラズマへ導入し、このときの発光スペクトルから測定することができる。この場合、シリカの遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ケイ素原子の発光の同時性から上記式により定義される値である。
【０１５３】
ここで、「発光の同時性」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光したケイ素原子の発光を同時発光とし、それ以降のケイ素原子の発光はケイ素原子のみの発光とする。
【０１５４】
本発明では、炭素原子とケイ素原子が同時発光するという事は、トナー粒子がシリカ粉体を含有している事を意味し、ケイ素原子のみの発光は、シリカ粉体がトナー粒子から遊離している事を意味すると言い換えることも可能である。
【０１５５】
上記のケイ素原子の遊離率は、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理に基づいて測定することができ、このような測定を行う場合では、例えばパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）が好ましくは用いられる。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事が出来る。
【０１５６】
上記測定装置を用いる具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２でケイ素原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、炭素元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、ケイ素原子、即ちシリカの遊離率を算出する。
【０１５７】
本発明では、シリカの遊離率は外添剤の種類や量によって変化させることが可能であり、また外添時の攪拌条件を変える等により外添剤のトナー粒子に対する付着強度を変化させることによっても調整することができる。即ち、トナー粒子に対する外添剤の付着強度を高くしたり、外添剤の量を減らしたりすれば、遊離率が低下する。
【０１５８】
次に、本発明に用いる画像形成方法および装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
【０１５９】
本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触していることが好ましい。
【０１６０】
トナー担持体としては弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法を用いることができる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラーの抵抗としては１０２〜１０９Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１６１】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０１６２】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０１６３】
【数４】
2005062807.tif 000006
【０１６４】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１６５】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、トナー担持体の周速が感光体の周速に対し３．０倍を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。
【０１６６】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。
【０１６７】
中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１６８】
次に本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１６９】
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１７０】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
【０１７１】
現像装置１００はトナー１０４を収容しており、感光体１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１７２】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
【０１７３】
ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１７４】
トナー担持体としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラーが好ましく用いられる。
【０１７５】
使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。
【０１７６】
また、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０２〜１０９Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０２Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体１０９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０９Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１７７】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ２よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１７８】
トナーコート量は現像ブレード１０１により規制されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１７９】
現像ブレード１０１のようなトナーコート量の規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
【０１８０】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。
【０１８１】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１８２】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、弾性規制部材として、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたものや、金属弾性体に樹脂やゴムをコーティング塗布したものが好ましい。
【０１８３】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１８４】
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１８５】
図１において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。ここで用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラーである。一次帯電部材１１０としての帯電ローラーは、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。
【０１８６】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。
【０１８７】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１８８】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、加熱ローラー１０８と加圧ローラー１０７の間を通過して定着され、画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１８９】
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１０９はクリーニングされる。
【０１９０】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
【０１９１】
図２および図３には、中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の一例の概略図を示す。
【０１９２】
図２を用いて説明する。潜像担持体としての感光体ドラム１の表面に、帯電部材としての帯電バイアス電圧が印加された回転可能な帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を均一に一次帯電し、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像を形成する。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第１の現像器としてブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像を形成する。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラムの導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第２の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。同様にして、第３の静電潜像及び第４の静電潜像をロータリーユニット２４を回転して、第３の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナー及び第４の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより、順次現像及び一次転写を行って、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー及び加圧ローラーを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。
【０１９３】
感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、図示しない電源よりバイアスを付与することで転写電流が得られ、トナー画像の転写が行われる。
【０１９４】
中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと、表面を覆う弾性層５ｂよりなる。
【０１９５】
導電性支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。
【０１９６】
弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂およびこれらの共重合体や混合物を用いても良い。
【０１９７】
また、弾性層のさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。
【０１９８】
滑剤としては特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１９９】
また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
【０２００】
中間転写ドラム５上の多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器による非接触静電転写手段或いは転写ローラー及び転写ベルトを用いた接触静電転写手段が使用可能である。
【０２０１】
定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に替えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。
【０２０２】
図２に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに代えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図３に示す。
【０２０３】
感光ドラム１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー１２から中間転写ベルト１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１０の外周面に順次一次転写される。
【０２０４】
感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源１４から印加される。
【０２０５】
感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写時には、二次転写ローラー１３ｂ及び中間転写ベルトクリーナー７は中間転写ベルト１０から離間させることも可能である。二次転写ローラー１３ｂは、二次転写対向ローラー１３ａに対向し、平行に軸受されている。
【０２０６】
中間転写ベルト１０上に転写された合成カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラー１３ｂが中間転写ベルト１０に当接されると共に、中間転写ベルト１０と二次転写ローラー１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源１６から二次転写ローラー１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト１０から転写材Ｐへ合成カラートナー画像が二次転写される。
【０２０７】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト１０にはクリーニング用帯電部材９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０２０８】
前記転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。
【０２０９】
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。
【０２１０】
基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
【０２１１】
基層としては上述のゴム、エラストマー、樹脂をフィルム状にして使用することができる。また、これらの物質を、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。
【０２１２】
芯体層を構成する材料は、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、硝子繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。もちろん、上記材料に限定されるものではない。
【０２１３】
さらに、中間転写体の抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。ただし、上記導電剤に限定されるものではない。
【０２１４】
また、中間転写体表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。
【０２１５】
滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２１６】
次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法を図４をもとに説明する。
【０２１７】
ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄを具備している。
【０２１８】
感光ドラム１９ａ乃至１９ｄはその外周側に帯電手段１６ａ、１６ｂ、１６ｃおよび１６ｄ、潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃおよび２３ｄ、現像手段１７ａ，１７ｂ，１７ｃおよび１７ｄ、転写用放電手段２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄ、ならびにクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄが配置されている。
【０２１９】
このような構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａ上に潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写手段２４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。
【０２２０】
上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写手段２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０２２１】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄはクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。
【０２２２】
なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図４において、転写材Ｓは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃおよび２９ｄにおける各転写手段２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄを通過し、転写をうける。
【０２２３】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０２２４】
転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着手段２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。
【０２２５】
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。
【０２２６】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。
【０２２７】
図５は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。
【０２２８】
図５に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、感光体２４１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体２４１上に形成される。感光体２４１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０２２９】
感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感体が好ましく用いられる。
【０２３０】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２３１】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２３２】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラー等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図６に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２３３】
帯電ローラー２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０２３４】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２３５】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２３６】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０２３７】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
【０２３８】
中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキを施したものでも良い。
【０２３９】
中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２４０】
中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２４１】
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２４２】
必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。
【０２４３】
中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段２４７が配設され、転写手段２４７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写ドラム２４５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段２４７は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に接触するように配置されても良い。
【０２４４】
転写ローラーの場合、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。
【０２４５】
中間転写ドラム及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２４６】
中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２４７】
図５では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルトが転写手段２４７として配置さ
れている。転写ベルトは、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。この転写ベルトは、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。
【０２４８】
次に、転写ベルトについてであるが、本実施例の形態では、カーボンを分散させた熱硬化性ウレタンエラストマー層（厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０８〜１０１２Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御）の上に、フッ素ゴム層（２０μｍ、体積抵抗率１０１５Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御）を設けたゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
【０２４９】
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２
４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされている。
【０２５０】
転写手段２４７は中間転写ドラム２４５と等速度で或は周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に搬送されると同時に、転写手段２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
【０２５１】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２５２】
例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０２５３】
次いで転写材２４６は、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒーターにより定着する方法を用いても良い。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２５５】
（極性重合体１の製造例）
本発明に用いる硫黄原子を有する樹脂である極性重合体を次の手順で製造した。
【０２５６】
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を１０００部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【０２５７】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体は、Ｔｇが約７５℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２５８】
（極性重合体２〜８の製造例）
極性重合体１の製造例において、使用するモノマーの種類・量および重合後に添加する水の量を表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体２〜８を製造した。
【０２５９】
【表１】
2005062807.tif 000007
【０２６０】
（実施例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作成した。
【０２６１】
また、下記の重合性単量体組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
【０２６２】
・スチレン                                    １６２部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ３８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              １０部
・極性重合体１                                    ２部
・ポリエステル樹脂                              ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６３００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６２℃）  ２４部
・ジビニルベンゼン                                    １．０部
【０２６３】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２６４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。
【０２６５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、塩酸を加えｐＨを１．４にし、スラリーの１０倍の水量で洗浄した後に、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０２６６】
この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子（１）を得た。
【０２６７】
得られたトナー粒子（１）は、リンとカルシウムとを合計で、６８０ｐｐｍ含有していた。
【０２６８】
このトナー粒子１００質量部に対し、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（１）とした。
【０２６９】
トナー（１）の重量平均粒径は６．８μｍであり、平均円形度は０．９８４であった。トナー粒子及びトナーの物性を表２に示す。
【０２７０】
トナー（１）を用いて、当該現像剤を図６に示すような画像形成装置で、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。
【０２７１】
画像形成装置について、以下に説明する。図６は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を使用した。図６において、６０１は感光体、６０２は帯電ローラー、６０３はトナー担持体、６０４はブレード、６０５は現像剤（トナー）、６０６は転写材である。
【０２７２】
（ａ）帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）のみとした。
【０２７３】
（ｂ）トナー担持体として、カーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）を用いるように変更し、感光体６０１に当接させた。
【０２７４】
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。
【０２７５】
（ｄ）感光体を以下のものに変更した。ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２７６】
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
【０２７７】
（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。尚、画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、該ステンレスブレード表面を光学顕微鏡により観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。
【０２７８】
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２７９】
（ｈ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の８５％にした。
【０２８０】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２８１】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。また、転写ローラーに印加する転写バイアスとして、＋７００Ｖを印加した。
【０２８２】
以上の条件で、高温高湿環境下及び低温低湿環境下にて２％の印字比率の画像を５０００枚ずつプリントアウトし、カブリ及び画像濃度の評価を行った。また、低温低湿環境下における５０００枚のプリントアウトにおいて、１００枚ごとにハーフトーン画像を出力し、その画像上のクリーニング不良の評価を行った。また、高温高湿環境下の画像出力終了後、機内のトナーの飛散状態を観察し、評価した。
【０２８３】
さらに、画質の評価として画像濃度と画像カブリについても以下のように評価した。
【０２８４】
（１）クリーニング不良
Ａ：非常に良好      クリーニング不良全く発生せず。
Ｂ：良好            軽微なクリーニング不良の発生回数が２回以下。
Ｃ：実用上問題なし  軽微なクリーニング不良の発生回数が３回以上５回以下。
Ｄ：やや難あり      軽微なクリーニング不良の発生回数が６回以上、或いは明らかなクリーニング不良が発生している。
【０２８５】
（２）トナー飛散
Ａ：非常に良好      トナー全く飛散せず。
Ｂ：良好            僅かに飛散している（凝視しないと見にくいレベル）。
Ｃ：実用上問題なし  トナーが飛散しているのが目視で確認できるレベル。
Ｄ：やや難あり      現像カートリッジ周辺にトナーが飛散している。
【０２８６】
（３）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の転写材を用いて、画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０２８７】
（４）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      ０．５％未満
Ｂ：良好            ０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  １．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり      １．５％以上
【０２８８】
（実施例２）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体２に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２８９】
（実施例３）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体３に変え、添加部数を１．５質量部に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９０】
（実施例４）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体４に変え、添加部数を１．２質量部に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９１】
（実施例５及び６）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体５或いは６にそれぞれ変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９２】
（実施例７）
ヘンシェルミキサーでの混合時間を１分３０秒にする以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９３】
（実施例８〜１０）
重合反応終了後に添加する塩酸の量を変え、ｐＨを１．８、２．１、２．４とそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９４】
（実施例１１）
流動向上剤として、シリコーンオイルのみで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１６０ｍ２／ｇ）１．５質量部を使用するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９５】
（実施例１２）
流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）１．２質量部及びヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性酸化チタン微粉体０．３質量部を使用するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９６】
（実施例１３）
極性重合体１の添加部数を０．１質量部に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９７】
（実施例１４）
極性重合体１の添加部数を４質量部に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９８】
（実施例１５）
リン酸カルシウム塩の量を増やすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０２９９】
（実施例１６）
リン酸カルシウム塩の量を減らすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０３００】
（実施例１７）
造粒後、更に２時間攪拌し、その後キシレンを１０質量部添加し、更に２時間後に昇温速度３０℃／１５分で９０℃に昇温する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０３０１】
（比較例１）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体８に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０３０２】
（比較例２）
用いる極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体７に変える以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。
【０３０３】
（比較例３）
極性重合体２の添加部数を１．５質量部に変え、リン酸カルシウム塩の量を増やすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例２と同様にして、トナーを製造した。
【０３０４】
（比較例４）
リン酸カルシウム塩の量を減らすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例２と同様にして、トナーを製造した。
【０３０５】
（比較例５）
極性重合体２の添加部数を３質量部に変える以外は、実施例２と同様にして、トナーを製造した。
【０３０６】
（比較例６）
実施例２で得られたリン酸カルシウム塩を除去する前のトナー粒子を１気圧下９８℃の熱水により処理することにより、球形化を進める以外は、実施例２と同様にして、トナーを製造した。
【０３０７】
得られたトナー粒子及びトナーの物性値を表２に、評価結果を表３に示す。
【０３０８】
【表２】
2005062807.tif 000008
【０３０９】
【表３】
2005062807.tif 000009
【０３１０】
（実施例１８）
分散安定剤として、リン酸カルシウム塩を使用する代わりに、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液から得られる水酸化マグネシウム塩を使用する以外は実施例１と同様にした。尚、トナー粒子においては、マグネシウムを８００ｐｐｍ含有していた。
【０３１１】
（実施例１９）
分散安定剤として、リン酸カルシウム塩を使用する代わりに、水酸化アルミニウム塩の水分散体を使用する以外は実施例１と同様にした。尚、トナー粒子においては、アルミニウムを８６０ｐｐｍ含有していた。
【０３１２】
（実施例２０）
分散安定剤として、リン酸カルシウム塩を使用する代わりに、リン酸亜鉛塩の水分散体を使用する以外は実施例１と同様にした。尚、トナー粒子においては、リン及び亜鉛を合計で６７０ｐｐｍ含有していた。
【０３１３】
（実施例２１）
分散安定剤として、リン酸カルシウム塩を使用する代わりに、硫酸バリウム塩を使用する以外は実施例１と同様にした。尚、トナー粒子においては、バリウムを５６０ｐｐｍ含有していた。
【０３１４】
（実施例２２）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８質量部使用する以外は実施例１と同様にした。
【０３１５】
（実施例２３）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を５質量部使用する以外は実施例１と同様にした。
【０３１６】
（実施例２４）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ３／１００ｇ、比表面積６０ｍ２／ｇ）を８質量部使用する以外は実施例１と同様にした。
【０３１７】
トナーの物性を表４に評価結果を表５に示す。
【０３１８】
【表４】
2005062807.tif 000010
【０３１９】
【表５】
2005062807.tif 000011
【０３２０】
（実施例２５）
シアントナーとして実施例１で製造したトナーを用い、マゼンタトナーとして実施例２２で製造したトナーを用い、イエロートナーとして実施例２３で製造したトナーを用い、ブラックトナーとして実施例２４で製造したトナーを用い、フルカラープリンターＬＢＰ２５１０（キヤノン製）のそれぞれ対応するカートリッジに１５０ｇずつ充填した。そして、５０００枚のフルカラー画像評価を実施し、実施例１に準じて評価した。評価結果を表６に示す。
【０３２１】
【表６】
2005062807.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０３２２】
【図１】本発明に使用される現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に使用される、中間転写ドラムを用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図である。
【図３】中間転写ベルトの構成を示す概略図である。
【図４】複数の画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置の概略図である。
【図５】中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の概略図である。
【図６】実施例で用いた、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３２３】
１００  現像装置
１０１  現像ブレード
１０２  トナー担持体
１０３  塗布ローラー
１０４  トナー
１０５  被転写体
１０６  転写部材
１０７  加圧ローラー
１０８  加熱ローラー
１０９  感光体
１１０  一次帯電部材
１１０ａ  導電性弾性層
１１０ｂ  芯金
１１５  バイアス電源
１１６  転写バイアス電源
１１７  現像バイアス電源
１２３  露光
１３８  クリーナー
１  感光体ドラム
２  帯電ローラー
４Ｂｋ  ブラック現像器
４Ｙ  イエロー現像器
４Ｍ  マゼンタ現像器
４Ｃ  シアン現像器
５  中間転写ドラム
６  クリーナー
７  中間転写ベルトクリーナー
８  転写装置
９  定着装置
９ａ  加熱ローラー
９ｂ  加圧ローラー
Ｐ  記録材
１０  中間転写ベルト
１２  一次転写ローラー
１３ａ  二次転写対向ローラー
１３ｂ  二次転写ローラー
１４、１５、１６  バイアス電源
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ  帯電手段
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ  現像手段
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ  クリーニング手段
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ  感光ドラム
２０  除電器
２２  定着手段
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  潜像形成手段
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  転写用放電手段
２５  搬送ベルト
２６  排出口
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ  画像形成部
２４１  感光体
２４２  帯電ローラー
２４２ａ  導電性弾性層
２４２ｂ  芯金
２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４  現像器
２４５  中間転写ドラム
２４５ａ  弾性体層
２４５ｂ  芯金
２４６  転写材
２４７  転写手段
２４７ａ  バイアスローラー
２４７ａ１  導電性弾性層
２４７ａ２  芯金
２４７ｃ  テンションローラー
２４８  クリーニングブレード
２４９  クリーニング手段
２８０  クリーニング手段
２８１  定着器
６０１  感光体
６０２  帯電ローラー
６０３  トナー担持体
６０４  ブレード
６０５  現像剤
６０６  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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