(57)【要約】【課題】従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去しなくても、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れたメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造することができるメソポーラスシリカ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】（イ）シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で複合体を形成する工程と、（ロ）前記複合体から溶媒を除去する工程と、（ハ）前記溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して前記界面活性剤を分解除去する工程と、を順次経てメソポーラスシリカ構造体を製造する。前記「プラズマ処理」は、好ましくは、酸素雰囲気下、及び、１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で複合体を形成する工程と、（ロ）前記複合体から溶媒を除去する工程と、（ハ）前記溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して前記界面活性剤を分解除去する工程と、を順次有することを特徴とするメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記シリカゾル溶液が、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせて得たシリカゾル溶液であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒のｐＨが、２以下であることを特徴とする請求項２に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解反応の反応温度が、３５℃〜７０℃であることを特徴とする請求項２又は３に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解反応の反応時間が、６０分〜３００分であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シリカゾル溶液中に疎水化処理剤を添加して、メソポーラスシリカ構造体のシリカ細孔表面を疎水化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」を基板上に成膜することにより複合体を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」をスピンコーティング法、ディップコーティング法、又は、スプレーコーティング法により基板上に成膜することを特徴とする請求項７に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記メソポーラスシリカ構造体が、メソポーラスシリカ膜であることを特徴とする請求項７又は８に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記非イオン界面活性剤が、ブロックコポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１０に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理が、酸素雰囲気下において施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理が、１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記プラズマ処理を施して界面活性剤を分解除去したメソポーラスシリカ構造体の細孔表面に疎水化処理を施すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法により製造されたメソポーラスシリカ構造体。
【請求項１７】
一対の基板間に、光吸収層と、前記メソポーラスシリカ構造体からなる層と、電極層と、光の透過率を制御する液晶層と、電極層とを順次有していることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカ構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、空隙率及び機械強度の高いメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造することができるメソポーラスシリカ構造体の製造方法、並びに、その製造方法によって得られたメソポーラスシリカ構造体及びそれを有する液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質構造体は、空隙率及び比表面積が大きいので、吸着、分離等の様々な分野で利用されている。シリカ骨格を持つ多孔質構造体としては、０．１〜２ｎｍの細孔径を有する均一なマイクロポーラス材料として有用なゼオライトが斯界でよく知られているが、近年、界面活性剤の集合体を鋳型にして製造される２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ構造体が報告されている。メソポーラスシリカ構造体の製造において、テトラアルコキシシランを酸性下で加水分解し、次いで得られた加水分解物に界面活性剤を混合した溶液を基材に塗布し、乾燥することによりシリカ−界面活性剤ナノ複合体を形成することが提案されている（特許文献１を参照。）。
【０００３】
従来の界面活性剤の集合体を鋳型にして製造されるメソポーラスシリカ構造体の製造においては、４００度程度以上の高温で焼成して界面活性剤を取り除くことにより細孔を形成するが、４００度以上もの高温で焼成すると、メソポーラスシリカ構造体が収縮又は破壊してしまうので、空隙率を高くすることができないという問題があった。また、４００度以上もの高温で焼成すると、エネルギーの消費量が増加するので、生産コストが上がるという問題もあった。
【０００４】
かかる問題を解決するために、界面活性剤を酢酸、塩酸、エタノール等の抽出剤を用いて抽出する技術が提案されている（特許文献２を参照。）。この技術によれば、界面活性剤の抽出操作を室温で行うことができるので、メソポーラスシリカ構造体を低コストで製造できるという利点があるが、現実には、抽出剤を全ての細孔の隅々まで行き渡らせることができないので、界面活性剤を完全に抽出除去することができず、そのために、細孔内に界面活性剤が残ってしまい、空隙率を高くすることができないという問題があった。この問題は、メソポーラスシリカ薄膜の場合には特に顕著となる。
【特許文献１】特開平９−１９４２９８号公報
【特許文献２】特開２００２−５３７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる問題を解決することを目的としている。
【０００６】
即ち、本発明は、従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去しなくても、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れたメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造することができるメソポーラスシリカ構造体の製造方法、並びに、その製造方法によって得られたメソポーラスシリカ構造体及びそれを有する液晶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で形成した複合体（シリカ−界面活性剤ナノ複合体）にプラズマ処理を施して界面活性剤を分解除去すると、従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去しなくても、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れたメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
請求項１に記載された発明は、上記目的を達成するために、（イ）シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で複合体を形成する工程と、（ロ）前記複合体から溶媒を除去する工程と、（ハ）前記溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して前記界面活性剤を分解除去する工程と、を順次有することを特徴とするメソポーラスシリカ構造体の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、前記シリカゾル溶液が、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせて得たシリカゾル溶液であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載された発明は、請求項２に記載された発明において、前記溶媒のｐＨが、２以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載された発明は、請求項２又は３に記載された発明において、前記加水分解反応の反応温度が、３５℃〜７０℃であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５に記載された発明は、請求項２〜４のいずれかに記載された発明において、前記加水分解反応の反応時間が、６０分〜３００分であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に記載された発明は、請求項１〜５のいずれかに記載された発明において、前記シリカゾル溶液中に疎水化処理剤を添加して、メソポーラスシリカ構造体のシリカ細孔表面を疎水化することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７に記載された発明は、請求項１〜６のいずれかに記載された発明において、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」を基板上に成膜することにより複合体を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【００１５】
請求項８に記載された発明は、請求項７に記載された発明において、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」をスピンコーティング法、ディップコーティング法、又は、スプレーコーティング法により基板上に成膜することを特徴とする請求項７に記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法。
【００１６】
請求項９に記載された発明は、請求項７又は８に記載された発明において、前記メソポーラスシリカ構造体が、メソポーラスシリカ膜であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１０に記載された発明は、請求項１〜９のいずれかに記載された発明において、前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１１に記載された発明は、請求項１０に記載された発明において、前記非イオン界面活性剤が、ブロックコポリマーで構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１２に記載された発明は、請求項１１に記載された発明において、前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１３に記載された発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載された発明において、前記プラズマ処理が、酸素雰囲気下において施されることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１４に記載された発明は、請求項１〜１３のいずれかに記載された発明において、前記プラズマ処理が、１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施されることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１５に記載された発明は、請求項１〜１４のいずれかに記載された発明において、前記プラズマ処理を施して界面活性剤を分解除去したメソポーラスシリカ構造体の細孔表面に疎水化処理を施すことを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１６に記載された発明は、請求項１〜１５のいずれかに記載のメソポーラスシリカ構造体の製造方法により製造されたメソポーラスシリカ構造体である。
【００２４】
請求項１７に記載された発明は、一対の基板間に、光吸収層と、請求項１４に記載のメソポーラスシリカ構造体からなる層と、電極層と、光の透過率を制御する液晶層と、電極層とを順次有することを特徴とする液晶素子である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１〜５、１６に記載された発明によれば、（イ）シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で複合体を形成する工程と、（ロ）前記複合体から溶媒を除去する工程と、（ハ）前記溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して前記界面活性剤を分解除去する工程と、を順次有しているので、従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去しなくても、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れたメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造することができる。
【００２６】
請求項６に記載された発明によれば、前記シリカゾル溶液中に疎水化処理剤を添加して、メソポーラスシリカ構造体のシリカ細孔表面を疎水化するので、構造体が収縮しにくく、しかも、経時安定性にも優れたメソポーラスシリカ構造体を製造することができる。
【００２７】
請求項７，８に記載された発明によれば、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」をスピンコーティング法、ディップコーティング法、又は、スプレーコーティング法により基板上に成膜するので、膜厚の制御がしやすく、比較的大きな面積の塗布がしやすく、しかも、製造プロセスにおける生産性が良い。
【００２８】
請求項１０〜１２に記載された発明によれば、前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤であるので、メソポーラスシリカ構造体の細孔の体積が大きくなり、そのために、空隙率を大きくすることができる。
【００２９】
請求項１３に記載された発明によれば、前記プラズマ処理が酸素雰囲気下において施されるので、より効果的に界面活性剤を除去することができる。
【００３０】
請求項１４に記載された発明によれば、前記プラズマ処理が１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施されるので、より短い時間で界面活性剤を除去することができ、そのために、生産性を向上させることができ、しかも、メソポーラスシリカ構造体の収縮又は破壊を起こす可能性を低くすることができる。
【００３１】
請求項１５に記載された発明によれば、前記プラズマ処理を施して界面活性剤を分解除去したメソポーラスシリカ構造体の細孔表面に疎水化処理を施すので、構造体が収縮しにくく、しかも、経時安定性にも優れたメソポーラスシリカ構造体を製造することができる。
【００３２】
請求項１７に記載された発明によれば、一対の基板間に、光吸収層と、前記メソポーラスシリカ構造体からなる層と、電極層と、光の透過率を制御する液晶層と、電極層とを順次有しているので、液晶層とメソポーラスシリカ層との界面で光が効率よく反射されて液晶層からの散乱光を効率良く取り出すことが可能になり、そのために、高精細化に適したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、アルコキシシランを加水分解させる溶媒のｐＨとメソポーラスシリカ構造体の屈折率との関係を示すグラフである。図２は、プラズマ処理時間と膜厚比（処理後／処理前）との関係を示すグラフである。図３は、メソポーラスシリカ構造体を有する液晶素子である。
【００３５】
本発明のメソポーラスシリカ構造体の製造方法は、（イ）シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液で複合体を形成する工程と、（ロ）前記複合体から溶媒を除去する工程と、（ハ）前記溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して前記界面活性剤を分解除去する工程と、を順次有している。
【００３６】
このように、溶媒を除去した複合体にプラズマ処理を施して界面活性剤を分解除去すると、従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去する必要がなくなるので、メソポーラス構造が収縮・破壊する可能性が減少し、そのために、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れたメソポーラスシリカ構造体を低コストで製造することができる。
【００３７】
前記「シリカゾル溶液」は、好ましくは、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解して得たアルコキシドとその部分重合物の混合物が溶液に分散したものよりなるが、本発明の目的に反しない限り、これ以外のシリカゾル溶液であってもよく、例えば、１）沈降性シリカ、２）コロイダルシリカ（シリカやその水和物の微粒子が溶液に分散したもの）、及び、３）ケイ酸ソーダに酸を加えて中和させることにより得たもの等のシリカゾル溶液であってよい。前記「アルコキシシラン」は、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、及び、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）である。シリコンアルコキシドは、安価であり、しかも、１００℃未満程度の低温で反応が進むので、メソポーラスシリカ構造体の効率の良い製造が可能となる。
【００３８】
図１は、アルコキシシランを加水分解させる溶媒のｐＨとメソポーラスシリカ構造体の屈折率との関係を示すグラフである。図１より、屈折率の値が小さいほど、空隙率が高く良好なメソポーラス構造ができていることがわかる。それ故、本発明においては、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせてシリカゾル溶液を得る際には、溶媒のｐＨは、好ましくは、２以下である。アルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせてシリカ骨格を形成する場合には、ｐＨが低い酸性領域で加水分解反応が促進される。この反応においては、シリコンアルコキシドが有するアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）が酸性条件下で加水分解をして水酸基（−ＯＨ）となり、続いて、それらが縮合して高分子量化する。したがって、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせてシリカゾル溶液を得る際には、溶媒のｐＨを低くする必要があるが、本発明においては、ｐＨは、好ましくは、２以下であり、さらに好ましくは、１以下である。
【００３９】
同一組成のアルコキシシランを加水分解反応させる際に反応温度［℃］と反応時間［ｈ］とを変化させて形成した複合体にプラズマ処理を施して得たメソポーラスシリカ構造体の空隙率を次の表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005213061.tif 000002
【００４１】
表１より、多孔質材料としての機能が期待できる空隙率を少なくとも３０％程度以上と考えると、この結果より、アルコキシシランの加水分解反応を進行させてシラン縮合体を良好に形成するためには、反応温度は、最低３５℃は必要であるといえる。また、反応温度が７０℃を超えると、エタノールの沸点（７８℃）に近い高温となるので、反応中にエタノールが蒸発して組成が変化する恐れがあり好ましくない。また、反応時間は、少なくとも１時間は必要であるが、５時間を越えると反応が進行し過ぎて良好な構造体が得られない。表１において、「−」は、ポーラス構造体が得られなかったものを示す。
【００４２】
したがって、溶媒中においてアルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせてシリカゾル溶液を得る際には、反応温度は、好ましくは、３５〜７０℃である。また、反応時間は、好ましくは、６０〜３００分である。アルコキシシランを酸性触媒の存在下に加水分解反応をさせてシリカ骨格を形成する反応は、温度が高い方が反応速度が向上し、時間が長いほどに反応が進む。本発明においては、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）が加水分解して縮合し、シリカ骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を形成して高分子化するが、そこに界面活性剤が存在すると、分子間に界面活性剤が入りこんで集合し、シリカ骨格中に界面活性剤が取りこまれた複合体が形成されるので、界面活性剤の添加時におけるシリカ骨格の量、即ち、縮合体の分子量が適当な範囲内であることが必要であり、それが少なすぎても多すぎても、界面活性剤との複合体が良好に形成されない。特に、メソポーラスシリカ膜を基板上に形成する場合には、シリカ源の縮合体の粘度によっても膜厚などが影響を受けるため、反応条件のより精密な制御が必要である。本発明者らは、アルコキシシランの反応条件を様々に変化させながら検討を重ねた結果、反応温度がおおむね３５〜７０℃、反応時間が６０〜３００分の間である場合に、界面活性剤とシリカとの複合体が良好に形成されることを見出した。
【００４３】
本発明においては、前記「シリカゾル溶液」の中に疎水化処理剤を添加して、メソポーラスシリカ構造体のシリカ細孔表面を疎水化することにより、構造体が収縮しにくく、しかも、経時安定性にも優れたメソポーラスシリカ構造体を製造することができる。本発明者らは、本発明を創作する過程において、ゾル溶液の作製条件などによっては、プラズマ処理により界面活性剤を除去する過程もしくは除去した後に構造体が収縮することがあり、それが空隙率を下げる一因となっていることがわかった。そこで、本発明者らは、検討の結果、メソポーラスシリカ構造体の細孔表面を疎水化することによってこの問題を解決できることを見出した。疎水化の方法は、好ましくは、ゾル溶液に疎水化部を持つケイ素化合物を添加する方法であるが、活性剤の除去後に構造体の細孔表面を疎水化処理する方法によってもかまわない。前者はアルキル基を持つアルコキシシランあるいはアルキル基を持つクロロシランを添加する方法により達成できる。後者は、構造体を形成した後に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やアルキル基を持つクロロシランやその溶液に浸したり、その蒸気に曝したりして乾燥することにより達成できる。いずれの方法を用いても、プラズマ処理の過程及び界面活性剤除去後のメソポーラスシリカ構造体の収縮を防ぐ効果があるが、ゾル溶液中に疎水化処理剤を添加するほうが製造プロセスとしてはより生産性の高い製造方法である。
【００４４】
前記複合体は、好ましくは、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」を基板上に成膜することにより形成されるが、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」を噴霧乾燥して直径１μｍ以下の微粒子状にすることにより形成されてもよいし、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」をさらに攪拌を続けて得られる沈殿物をろ過、回収して粒子状にすることにより形成されてもよいし、また、前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」を遠心紡糸して短繊維状にすることにより形成されてもよい。したがって、本発明において製造されたメソポーラスシリカ構造体は、前記複合体の形状によって、メソポーラスシリカ膜、メソポーラスシリカ微粒子、メソポーラスシリカ粒子、又は、メソポーラスシリカ繊維となるが、本発明の目的に反しない限り、これらの形状以外の形状であってもかまわない。
【００４５】
前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」は、好ましくは、スピンコーティング法、ディップコーティング法、又は、スプレーコーティング法により基板上に成膜される。前記「シリカゾル溶液に界面活性剤を添加して得た溶液」をスピンコーティング法、ディップコーティング法、又は、スプレーコーティング法により基板上に成膜すると、膜厚の制御がしやすく、比較的大きな面積の塗布がしやすく、しかも、製造プロセスにおける生産性が良い。本発明においては、塗布する溶液の粘度等の物理的性質、必要とされる膜厚等に応じて、最適な塗布方法を用いる。
【００４６】
本発明において用いられる界面活性剤は、好ましくは、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は、好ましくは、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキシド鎖を有するポリエチレンオキシド系非イオン界面活性剤であるが、特に好ましくは、複数のポリアルキレンオキシド鎖を有するブロックコポリマー、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマーで構成される非イオン界面活性剤である。エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマーで構成される非イオン界面活性剤を用いると、メソポーラスシリカ構造体の細孔の体積が大きくなり、そのために、空隙率を大きくすることができる。前記エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとしては、次の一般式
（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）x
（式中、ｘ，ｙは、それぞれ、ＥＯ、ＰＯの繰り返し個数を表しており、好ましくは、５≦ｘ≦１１０、及び、２０≦ｙ≦９０であるが、さらに好ましくは、１０≦ｘ≦３０、及び、３０≦ｙ≦７０である。）
で表されるトリブロックコポリマーがあげられる。
【００４７】
本発明におけるプラズマ処理は、好ましくは、酸素雰囲気下において施される。このように、プラズマ処理を酸素雰囲気下において施すと、界面活性剤を酸素で酸化して分解することができるので、より効果的に界面活性剤を除去することができる。ここでいう「酸素雰囲気」とは、酸素を含む雰囲気を意味するものとし、酸素以外の気体が含まれていてもよい。
【００４８】
本発明におけるプラズマ処理は、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施される。このように、プラズマ処理を１０Ｔｏｒｒ以下の低圧条件下において施すと、より短い時間で界面活性剤を除去することができるので、生産性を向上させることができ、しかも、メソポーラスシリカ構造体の収縮又は破壊を起こす可能性を低くすることができる。界面活性剤を十分に除去するために必要なプラズマ処理時間は、処理中の圧力条件によって異なる。処理時間を次の表２に示す。
【００４９】
【表２】
2005213061.tif 000003
【００５０】
一方、プラズマ処理時間が長くなると、圧力条件にかかわらずメソポーラスシリカ構造体の収縮あるいは破壊を起こす可能性が高くなる。図２は、プラズマ処理時間と膜厚比（処理後／処理前）との関係を示すグラフである。図２より、プラズマ処理時間がおおむね２分を超えると膜厚が著しく減少しているので、メソポーラスシリカ構造体が収縮又は破壊しているといえる。したがって、２分程度以下のプラズマ処理を行えば、メソポーラス構造を損なわずに活性剤を除去できる可能性が高いので、本発明においては、前述のとおり、圧力条件は、１０Ｔｏｒｒ以下であればよいが、より好ましくは、２Ｔｏｒｒ以下である。
【００５１】
本発明のメソポーラスシリカ構造体の製造方法により製造されたメソポーラスシリカ構造体は、従来のように溶媒を除去した複合体を高温で焼成して界面活性剤を除去する必要がないので、空隙率が高く、しかも、機械強度に優れている。
【００５２】
図３に示されているように、本発明の液晶素子１０は、一対の基板１，７の間に、光吸収層２と、前記メソポーラスシリカ構造体からなる層３と、電極層４と、光の透過率を制御する液晶層５と、電極層６とを順次有している。ところで、前記メソポーラスシリカ構造体は、中空細孔を有しているので、母体材料よりも屈折率が低下したものとなる。したがって、このようなメソポーラスシリカ構造体を有している本発明の液晶素子１０は、液晶層５とメソポーラスシリカ構造体からなる層３との界面で光が効率よく反射されて液晶層５からの散乱光を効率良く取り出すことが可能になり、そのために、高精細化に適したものとなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
オルトケイ酸テトラエチル（以下、「TEOS」という。）：水：エタノール：塩酸がモル比で１：５：５：０．０２〜０．１となる混合溶液を５０℃に加熱しながら３時間攪拌した。この混合溶液に界面活性剤としてポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（EO-b-PO-b-EO）のエタノール溶液を加えて攪拌した後に１時間放置してシリカゾル溶液を得た。最終的なシリカゾル溶液の組成は、TEOS：水：エタノール：塩酸：EO-b-PO-b-EOはモル比で１：５：３６：０．０２〜０．１：０．０１であった。このシリカゾル溶液を石英基板にスピンコーティング法により成膜した後、１１０℃のホットプレート上で乾燥させて、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体を形成した。このようにして形成された複合体に、常圧の酸素雰囲気下において８分間プラズマ処理を施して、膜状のメソポーラスシリカ構造体を得た。このようにして得た膜状のメソポーラスシリカ構造体の厚みは、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体の厚み２８０ｎｍに対して、２６６ｎｍであった。また、この膜状のメソポーラスシリカ構造体の屈折率を測定し、その値から空隙率を算出したところ、空隙率は約４７％であった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に形成した界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体に、２Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下（酸素１００％）で２分間プラズマ処理を施して、膜状のメソポーラスシリカ構造体を得た。このようにして得た膜状のメソポーラスシリカ構造体の厚みは、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体の厚み２８０ｎｍに対して、２７５ｎｍであり、実施例１で得たものよりも厚みの減少が少なかった。また、この膜状のメソポーラスシリカ構造体の屈折率を測定し、その値から空隙率を算出したところ、空隙率は約４９％であった。
【００５６】
（実施例３）
ＴＥＯＳ：水：エタノール：塩酸がモル比で１：５：５：０．０２〜０．１となる混合溶液を７０℃に加熱しながら３時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、膜状のメソポーラスシリカ構造体を得た。このようにして得た膜状のメソポーラスシリカ構造体の厚みは、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体の厚み２８０ｎｍに対して、２６０ｎｍであり、実施例１で作製したものよりも、厚みの減少が大きかった。また、この膜状のメソポーラスシリカ構造体の屈折率を測定し、その値から空隙率を算出したところ、空隙率は約４５％であった。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様に作成したシリカゾル溶液に疎水化処理剤としてトリメチルクロロシランをＴＥＯＳに対しモル比で０．０３添加してこれを１０分間攪拌した。この疎水化処理剤を添加したシリカゾル溶液を石英基板にスピンコーティング法により成膜した後、１１０℃のホットプレート上で乾燥させて、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体を形成した。このようにして形成された複合体に２Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下において２分間プラズマ処理を施して、膜状のメソポーラスシリカ構造体を得た。このようにして得た膜状のメソポーラスシリカ構造体の厚みは、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体の厚み２８０ｎｍに対して、２８０ｎｍであり、界面活性剤の除去による膜の収縮は全く起こっていなかった。また、この膜状のメソポーラスシリカ構造体の屈折率を測定し、その値から空隙率を算出したところ、空隙率は約５４％であった。さらに、この膜状のメソポーラスシリカ構造体を気温２５℃、湿度５０％の室内に一週間放置した後に、同様に評価を行ったが、膜厚と空隙率に変化は見られなかった。
【００５８】
（実施例５）
実施例２と同様に形成した膜状のメソポーラスシリカ構造体の上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングで成膜して石英基板、メソポーラスシリカ層、及び、透明電極を順次有する積層体を形成した。但し、前記石英基板には、予め、石英基板の上面にブラックマトリクス（ＣＦＰＲ  ＢＫ−７３０Ｓ  Ｔ−４、東京応化社製）をスピンコートし、これにＵＶ照射をした後、焼成して硬化したものを用いた。そして、図３に示されているように、この積層体の透明電極上に高分子分散液晶で構成される約３０μｍ厚の液晶層、ＩＴＯで構成される透明電極、及び、石英基板を順次積層して液晶素子を得た。次に、このようにして得た液晶素子の反射率を評価するために、視認面の法線方向に受光部を置き、その法線から３０°傾斜させた方向から白色光源を当てたときの受光部への反射光を測定した。これと同条件で標準白色板を測定した反射強度を１００％として試料への反射強度の比を反射率とした。その結果、液晶素子の反射率は、約３３％であった。
【００５９】
（比較例１）
複合体に４００℃のオーブンで加熱処理を施して界面活性剤を分解除去した以外は、実施例１と同様にして、膜状のメソポーラスシリカ構造体を得た。このようにして得た膜状のメソポーラスシリカ構造体の厚みは、界面活性剤を分散させたシリカ膜よりなる複合体の厚み２８０ｎｍに対して、２５４ｎｍであり、高温処理により膜厚が著しく減少していた。また、この膜状のメソポーラスシリカ構造体の屈折率を測定し、その値から空隙率を算出したところ、空隙率は約４５％であった。
（比較例２）
比較例１で得た膜状のメソポーラスシリカ構造体を用いて、実施例５と同様にして、液晶素子を得た。このようにして得た液晶素子の反射率を実施例５と同様にして測定したところ、その反射率は、約２５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】アルコキシシランを加水分解させる溶媒のｐＨとメソポーラスシリカ構造体の屈折率との関係を示すグラフである。
【図２】プラズマ処理時間と膜厚比（処理後／処理前）との関係を示すグラフである。
【図３】メソポーラスシリカ構造体を有する液晶素子である。
【符号の説明】
【００６１】
１，７  基板
２  光吸収層
３  メソポーラスシリカ構造体からなる層
４，６  電極層
５  液晶層
【図１】
2005213061.tif 000004
【図２】
2005213061.tif 000005
【図３】
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