(57)【要約】【課題】軟質塩化ビニル樹脂自体を用いること及び軟質塩化ビニル樹脂に含まれるような可塑剤を用いることなく、可撓性、伸び及び強度に優れ三次元曲面への追従性に優れたアクリル系シート及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のアクリル系シートは、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物、（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー、（ｃ）イソシアネート化合物、（ｄ）シリカ粒子及び（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤を特定量配合した重合性アクリル系組成物を、支持体上に塗布し、熱塊状重合させることにより得られる。【選択図】    無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ａ−２）１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体０．１〜１０質量部、（ａ−３）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ａ−４）その他の単量体９０質量部以下からなる（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物  １００質量部
（ｂ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ｂ−２）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ｂ−３）その他の単量体９０質量部以下を構成単位とする（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー  １０〜２００質量部
（ｃ）イソシアネート架橋剤  １〜４０質量部
（ｄ）シリカ粒子  １〜３０質量部
（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤  ０．５〜１０質量部
からなる重合性アクリル系組成物。
【請求項２】
（ａ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ａ−２）１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体０．１〜１０質量部、（ａ−３）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ａ−４）その他の単量体９０質量部以下からなる（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物  １００質量部
（ｂ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ｂ−２）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ｂ−３）その他の単量体９０質量部以下を構成単位とする（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー  １０〜２００質量部
（ｃ）イソシアネート架橋剤  １〜４０質量部
（ｄ）シリカ粒子  １〜３０質量部
（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤  ０．５〜１０質量部
からなる重合性アクリル系組成物を、支持体上に塗布し、熱塊状重合することを特徴とするアクリル系シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、自動車又は自動２輪車部品、建築物の内外装材、家電製品及び自動販売機の外装材等の三次元曲面に貼付けるためのアクリル系成型物用の重合性アクリル系組成物及びその組成物を使用したアクリル系シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車又は自動２輪車部品、建築物の内外装材、家電製品及び自動販売機の外装材等は、意匠性が重視されるようになってきており、三次元曲面を多用するようになってきた。これらの三次元曲面を有する部品の着色は、その部品が樹脂製である場合は、通常、原料となる樹脂に顔料又は染料を練りこんで成型しており、その部品が金属の場合は、通常、成型後に塗料により塗装している。これらの部品の着色成型体は、通常、連続的に生産されるために一つの部品に対するその着色の種類は、実際上あまり多くない。
【０００３】
最近は、より意匠性及び意匠の多様化が要求されてきており、これらの部品に対して、着色した樹脂シートを全体的又は部分的に貼り付けたり、図柄や文字を印刷した樹脂シートを貼り付けることが行われている。この樹脂シートは、曲面に貼り付けるため着色性及び印刷適性だけでなく適度な可撓性、伸び及び強度が要求され、軟質塩化ビニル系樹脂シートが用いられてきている。
【０００４】
しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂は、可撓性及び弾性を付与するために添加されている可塑剤が徐々にブリードするという問題があり、また、他の樹脂と共に焼却した際にダイオキシンが発生することが知られている。さらに、可塑剤として使用されているフタル酸系化合物についても生態系への影響が知られている。
【０００５】
このため、軟質塩化ビニル系樹脂シートの代用物が要求されている。メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂シート等では、軟質塩化ビニル系樹脂シートと同等の可撓性、伸び及び強度となるものが無い。（特許文献１）には、アクリル系樹脂に特定の可塑剤を含む装飾シートが開示されているが、可塑剤を大量に配合しているため、可塑剤のブリードが懸念される。（特許文献２）には、特定のガラス転移温度と重量平均分子量を有するアクリル系重合体を特定の架橋剤で架橋させたアクリル系シートが開示されているが、記載された製造方法ではシート成型時に多量の溶剤を揮散させる必要があり、好ましい方法ではない。すなわち、軟質塩化ビニル系樹脂シートと同等の可撓性、伸び及び強度を有し、環境負荷の少ない安全な樹脂シートは、得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２４５３５号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／５１５３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軟質塩化ビニル樹脂自体を用いること及び軟質塩化ビニル樹脂に含まれるような可塑剤を用いることなく、可撓性、伸び及び強度に優れ三次元曲面への追従性に優れたアクリル系成型体用の重合性アクリル系組成物及び該組成物を使用したアクリル系シートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系シートは、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物、（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー、（ｃ）イソシアネート化合物、（ｄ）シリカ粒子及び（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤を特定量配合した重合性アクリル系組成物を、支持体上に塗布し、重合させることにより得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する重合性アクリル系組成物は、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物、（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー、（ｃ）イソシアネート化合物、（ｄ）シリカ粒子及び（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤を特定量配合したものである。
【０００９】
（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物は、（ａ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部に対して、（ａ−２）１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体０．１〜１０質量部、（ａ−３）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ａ−４）その他の単量体９０質量部以下からなる単量体混合物である。但し、成分（ａ−２）と成分（ａ−３）と成分（ａ−４）の総量は１００質量部超えない。
【００１０】
成分（ａ−２）の１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類のジ（メタ）アクリル酸エスエル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの多価（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
成分（ａ−３）の水酸基又はカルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸を挙げることができる。
成分（ａ−４）のその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルのようなハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；及び（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。この中でも、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以下のものが好ましく、０℃以下のものが特に好ましい。
【００１１】
（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、（ｂ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ｂ−２）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ｂ−３）その他の単量体９０質量部以下を構成単位とするアクリル系ポリマーである。但し、成分（ｂ−２）と成分（ｂ−３）の総量は１００質量部超えない。
成分（ｂ−２）としては、前記成分（ａ−３）と同じものを挙げることができ、成分（ｂ−３）としては、前記成分（ａ−４）と同じものを挙げることができる。
（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、成分（ｂ−１）〜（ｂ−３）の単量体混合物を従来公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法で調製することができる。特に、不純物の少ない塊状重合法により調製したものが好ましい。
さらに、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物と（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、成分（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる単量体混合物を塊状重合法により部分重合し、成分（ａ−２）を添加することにより調製することができる。
【００１２】
（ｃ）イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのほか、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。
中でも、耐候性、黄変性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート化合物、、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
（ｄ）シリカ粒子としては、球状、破砕型、不定型等の形状にはこだわらないが、重合性組成物に適度なチキソトロピー性を与えるために、粒子径としては、１ｎｍ〜５０μ  ｍのものが好ましい。
【００１４】
（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
本発明の重合性アクリル系組成物を塗布する支持体としては、従来公知の剥離紙（セパレーター）だけでなく、金属箔、剥離処理をしていない各種樹脂フィルムを使用することができる。また、前記重合性アクリル系組成物を前記支持体上に流延するには、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布時のアクリル系粘着剤組成物の粘度は、通常０．１〜５０（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜３０（Ｐａ・ｓ）の範囲にすれば良く、必要により、加熱又は冷却しながら塗布することもできる。重合に際しては窒素雰囲気下もしくは剥離処理されたフィルムなどで塗工物表面を被覆して空気を遮断して行うことができるが、より生産性を向上させるため、空気遮断せずにアクリル系組成物中に含有されるアクリル系モノマーを１５％以内の範囲で揮発させながら重合をさせることもできる。
また、重合性アクリル系組成物は、溶剤や水を含んでいないことが好ましく、支持体上の重合は熱塊状重合が好ましい。さらに、前記重合性アクリル系組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料、無機充填材、有機充填材等を添加した後に、支持体上に塗布してアクリル系シートを得ても良い。
【００１６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
重合性アクリル系組成物の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡとする）３４０ｇ、アクリル酸イソボルニル（以下ｉＢｏＡとする）６００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下２−ＨＥＡとする）６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０；和光純薬（株）製  以下Ｖ−７０とする）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを６８．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１０２．０ｇ、ｉＢｏＡを１８０．０ｇ、２−ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＡを得た。このシロップは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。
【００１８】
上記シロップＡ２００質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ；共栄社化学（株）製：以下ＨＸ−Ａとする）１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して１．８質量部）、イソシアヌレートＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ１００；旭化成（株）製：以下ＴＰＡとする）１８．８質量部、シリカ粒子（商品名タイペークＲ−９７２；テグサ社製：以下Ｒ−９７２とする）６．０質量部、過酸化物系開始剤クミル−パーオキシ−ネオデカノエート（商品名パークミルＮＤ；日本油脂（株）製：以下開始剤ＮＤとする）２．０質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日本油脂（株）製：以下開始剤Ｐ−Ｏとする）３．０質量部、錫系硬化促進剤（商品名ネオスタンＵ−３４０；日東化成（株）製：以下Ｕ−３４０とする）０．１２質量部を添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−１を調製した。
【００１９】
シートの作成
この重合性組成物Ａ−１を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥炉に１０分間投入して加熱して無色透明で粘着性の無いアクリル系シートＳＡ−１を得た。このシートの加熱後の重量から算出した減量は１２重量％であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１の重合性組成物の調製において、イソシアヌレートＨＤＩ１８．８質量部の代わりにビウレットＨＤＩ（商品名デュラネート２４Ａ−１００；旭化成（株）製）１８．５質量部を使用した以外は同様にして、熱重合性組成物Ａ−２を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ａ−２を使用してアクリル系シートＳＡ−２を得た。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の重合性組成物の調製において、１，６ヘキサンジオールジアクリレートを使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−１を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−１を使用してアクリル系シートＳＣ−１を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例１の重合性組成物の調製において、シリカ粒子を使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−２を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−２を使用してアクリル系シートＳＣ−２を得た。
【００２３】
（比較例３）
実施例１の重合性組成物の調製において、イソシアヌレートＨＤＩを使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−３を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−３を使用してアクリル系シートＳＣ−３を得た。
【００２４】
（比較例４）
実施例１の重合性組成物の調製において、ＨＡ−Ｘを２２．２質量部（ＩＢＸＡ１００質量部に対して４０質量部）とした以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−４を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−４を使用してアクリル系シートＳＣ−４を得た。
【００２５】
（実施例３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ｉＢｏＡ９４０ｇ、２−ＨＥＡ６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、ｉＢｏＡを１８８．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＢを得た。このシロップＢは、モノマー濃度７０％、ポリマー濃度３０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が３万であった。
上記シロップＢ１４３質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、ＨＸ−Ａ１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して１．０質量部）、トリメチロールプロパン変性ＨＤＩ（商品名デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ；旭化成（株）製）を２１．５質量部、Ｒ−９７２を４．３質量部、開始剤をＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏを３．０質量部、及び、Ｕ−３４０を０．０９質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−３を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ａ−３を使用してアクリル系シートＳＡ−３を得た。
【００２６】
（比較例５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡ５４０ｇ、ｉＢｏＡ４００ｇ、２−ＨＥＡ６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１０８．０ｇ、ｉＢｏＡを８０．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１６２．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、２−ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＣを得た。このシロップは、モノマー濃度５５％、ポリマー濃度４５％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。上記シロップＣ１８２質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、ＨＸ−Ａ１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して２．５質量部）、ＴＰＡ１００を１７．１質量部、Ｒ−９７２を５．５質量部、開始剤をＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏを３．０質量部、及び、Ｕ−３４０を０．１１質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−５を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−５を使用してアクリル系シートＳＣ−５を得た。
【００２７】
（比較例６）
実施例３で調製したシロップＢ１００質量部に対して開始剤ＮＤ１．０質量部、及び、開始剤Ｐ−Ｏを１．５質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥機に１０分間投入して加熱して重合物を得た。この重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３万であった。
ついで、この重合物１００質量部を、２−ＥＨＡ１００質量部に溶解し、さらに、ＨＸ−Ａ１．０質量部、ＴＰＡ１８．８質量部、Ｒ−９７２を６．０質量部、開始剤ＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏ３．０質量部、Ｕ−３４０を０．１２質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−６を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−６を使用してアクリル系シートＳＣ−６を得た。
【００２８】
（比較例７）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡ９４０ｇ、２−ＨＥＡ６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１８８．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＤを得た。このシロップＤ１００質量部に対して開始剤ＮＤ１．０質量部、及び、開始剤Ｐ−Ｏを１．５質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥機に１０分間投入して加熱して重合物を得た。この重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３万であった。
ついで、この重合物１００質量部を、ｉＢｏＡ１００質量部に溶解し、さらに、ＨＸ−Ａ１．０質量部、ＴＰＡ１８．８質量部、Ｒ−９７２を６．０質量部、開始剤ＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏ３．０質量部、Ｕ−３４０を０．１２質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−７を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−７を使用してアクリル系シートＳＣ−７を得た。
【００２９】
アクリル系シートの評価
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたアクリル系シートを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2005060438.tif 000002
【００３０】
透明性
市販のＰＭＭＡ板（三菱レイヨン（株）製）を基準とし、目視にてＰＭＭＡ板同等を○、白濁した場合を×とした。
非粘着性
プローブタック試験器（商品名ＮＳプローブタックテスター：ニチバン（株）製）による、２３℃／６５％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に記載する標準状態）でのプローブタックを測定し、０．１Ｎ／５ｍｍφ未満を○とし、０．１Ｎ／５ｍｍφ以上を×とした。
柔軟性
管外径２６ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の管にシート幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの資料を巻き付けて固定し、標準状態に２４時間静置した後に、シートに亀裂や破断が生じないものを○、亀裂や破断が生じるものを×とした。
平滑性
シートの幅方向について１０点の厚みを測定し、Ｃｖ値（標準偏差／平均値）が、１０％以内であるものを○、１０％を超えるものを×とした。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重合性アクリル系組成物により得られるアクリル系成型体及びアクリル系シートは、可塑剤を含むことなく、透明性、柔軟性、平滑性において軟質塩ビと同等のものである。可塑剤を含んでいないため、従来問題とされた可塑剤のブリードによる柔軟性の経時変化が無く、環境への影響も無いものである。従って、屋外において使用しても耐候性に優れ、屋内において使用しても安全性の極めて高いものである。