(57)【要約】【課題】  柔軟性のある樹脂基材上に、脆性材料構造物が高い密着度で形成され、該脆性材料構造物が剥離しにくい樹脂基材および脆性材料構造物からなる複合構造物、また該複合構造物の製造方法をうることにある。【解決手段】  樹脂基材と、脆性材料構造物が、硬質材料とバインダーを含有する下地層を介して結合されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、脆性材料構造物が、硬質材料とバインダーを含有する下地層を介して結合されていることを特徴とする樹脂基材と脆性材料との複合構造物。
【請求項２】
脆性材料構造物が、多結晶でかつ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面に非晶質層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基材と脆性材料との複合構造物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂基材と脆性材料との複合構造物を、樹脂基材表面に硬質材料とバインダーを含有する下地層を形成した後、該下地層の上に脆性材料構造物を形成することにより製造することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
脆性材料構造物がエアロゾルデポジション法により形成されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材表面に脆性材料からなる構造物を形成した複合構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に金属やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、ゾルゲル法などの湿式法、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの蒸着法或いは溶射法のような乾式法が知られている。これらの手法による金属酸化物或いはセラミックス、半金属など脆性材料の樹脂上への被膜形成においては、その密着性が低いことが問題になることがある。
【０００３】
また、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポジション法（加集誠一郎：金属  １９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川  他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微少なノズルを通して加速せしめ、基材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間或いは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としており、また後者は微粒子帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して焼結することを基本原理としている。
【０００４】
また、上記のガスでポジション法或いは静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、特開平８−９１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報、特開平１１−３３０５７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に公開されているエアロゾルデポジション法とよばれる手法が知られている。
【０００５】
これらエアロゾルデポジション法は、前記のＣＶＤ或いは蒸着法等に比べ密度の高い比較的厚みのある、前記金属酸化物或いはセラミックス等脆性材料の被膜を効率よく形成できる特徴があり、が、電子材料等の様々な用途に用いられるセラミックス等の薄膜、厚膜等に適用すべく検討がなされている。
【０００６】
特許文献１には、樹脂基材上に下地層を設けてからエアロゾルデポジション法と呼ばれる手法を用いて、柔軟性のある樹脂基材上に脆性構造物形成する手法が提案されている。この手法によれば、通常脆性材料の被膜形成が行いにくい樹脂上にも被膜形成が可能である。しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、樹脂材料をＴｇ以上の温度にする等により樹脂基材表面に硬質材料を食い込ませ下地層を形成するため、下地層の樹脂基材への密着が弱く、下地層及び下地層を介し形成される金属酸化物或いはセラミックスや半金属など脆性材料が基材から剥離し易いなどの欠点があり、基材への接着が未だ不充分であった。
【特許文献１】特開２０００−３４００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、柔軟性のある樹脂基材上に、脆性材料構造物が高い密着度で形成され、該脆性材料構造物が剥離しにくい樹脂基材および脆性材料構造物からなる複合構造物、また該複合構造物の製造方法をうることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記課題は以下の手段により達成される。
（請求項１）
樹脂基材と、脆性材料構造物が、硬質材料とバインダーを含有する下地層を介して結合されていることを特徴とする樹脂基材と脆性材料との複合構造物。
（請求項２）
脆性材料構造物が、多結晶でかつ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面に非晶質層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基材と脆性材料との複合構造物。
（請求項３）
請求項１または２に記載の樹脂基材と脆性材料との複合構造物を、樹脂基材表面に硬質材料とバインダーを含有する下地層を形成した後、該下地層の上に脆性材料構造物を形成することにより製造することを特徴とする製造方法。
（請求項４）
脆性材料構造物がエアロゾルデポジション法により形成されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂基材と脆性材料との複合構造物を、硬質材料とバインダーからなる下地層を樹脂基材及び脆性材料構造物と間に介在させることで、柔らかい樹脂基材表面に対し接着性よく形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１１】
本発明者らは、樹脂基材の表面に、脆性材料構造物を高い密着度で作製できる方法を検討し、以下のような方法で、密着度の高い脆性材料の被膜を形成できることをみいだした。即ち、樹脂基材表面に硬質材料とバインダーからなる下地層を形成した後に、その下地層の上に、熔射法など各種の被膜形成法、とりわけエアロゾルデポジション法によって、脆性材料を衝突させることで、多結晶で実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界面が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成できる。
【００１２】
エアロゾルデポジション法は、搬送ガスと共に脆性材料を基材に衝突させ機械的衝撃により脆性材料微粒子を変形破砕させ、これらの繰り返しにより脆性材料微粒子の接合が進展、緻密化し、緻密な構造物を堆積形成させる方法であり、微粒子ビーム堆積法ともいう。
【００１３】
本発明において、下地層は、前記特開２００３−３４００３号公報に記載の下地層とは異なり、硬質材料とバインダーを含有するものである。
【００１４】
本発明においては、バインダーの接着力により、硬質材料を樹脂基材に強力に密着させる。また、下地層中の硬質材料は、エアロゾルデポジション法により堆積する脆性材料と結合することで、最終的に脆性材料構造物と樹脂基材との密着度が向上する。
【００１５】
樹脂基材上に、脆性材料構造物膜をバインダーを用い形成する場合、バインダーと脆性材料からなる膜は、基材表面との接着力を高くできることは知られていたが、バインダーを用いると膜の密度が下がり、ガスや水の透過性を低くできないという物性上の制約があった。一方、エアロゾルデポジション法などのバインダーを用いない製膜法によって得られる脆性材料構造物膜は、密度が高く、ガスや水の透過性を低く抑えられるという物性上のメリットを有していたが、反面基材との密着力を高めるのには限界を有していた。本手法は、その両者のメリットを最大限に生かす手法であるといえる。
【００１６】
下地層中の硬質材料は、下地層の表面にでていても良いし、バインダーが完全に下地層の表面を覆っていても良い。バインダーが表面を覆っている場合は、微粒子堆積法による堆積の初期に、下地層の最表面が微粒子の衝突時に除去され、結局下地層中の硬質材料に微粒子が衝突し始めその上に堆積する。
【００１７】
ここで、下地層中の硬質材料は、樹脂基材に食い込んでいる必要はなく、接触している必要もない。
【００１８】
更に、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
【００１９】
（脆性材料）
脆性材料とは、外力により、永久歪みを生じないうちに破壊される材料のことである。
【００２０】
脆性材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの金属酸化物、ダイアモンド、炭化ホウ素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、ホウ素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、或いはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸化アパタイト、リン酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、或いはこれらにリンなどの各種ドープ物質を添加した半金属物質、ガリウムヒ素、インジウムヒ素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、各種の蛍光体、中でも、臭素または沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体または、２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体等の蛍光体材料として用いられるアルカリ或いはアルカリ土類金属ハロゲン化物等も挙げられる。
【００２２】
また、これら無機材料にとどまらず、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル、不飽和ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、フッ素樹脂などの脆性的有機材料も挙げられる。
【００２３】
エアロゾルデポジション法において用いられるこれら脆性材料微粒子の好ましい粒径としては、５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００２４】
（硬質材料）
後述の下地層中成分である硬質材料は、樹脂材料に比して硬く、脆性材料構造物粒子が衝突した際に、脆性材料構造物粒子の衝突によりその一部が破砕または変形されて新生面が形成される材料からなるのが望ましい。前記脆性材料構造物を脆性材料微粒子ビーム堆積法により該下地層上に形成したとき、硬質材料に形成される新生面と前記脆性材料構造物が強固に接合する材料からなるのが好ましい。
【００２５】
微粒子ビームの衝突によって形成されたこれらの新生面はもともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となったものであるため、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となるので、この活性面が、衝突した脆性材料表面と接合して安定状態に移行し、脆性材料が堆積して、更に堆積した或いは隣接した脆性材料の新生面と更に接合してこの現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が形成される。
【００２６】
それら脆性材料構造物と強固に接合するという条件を満足する硬質材料は、金属材料或いは前記の脆性材料であり、微粒子ビーム堆積法による脆性材料構造物形成は金属、また脆性材料材料上には非常に良好に適用できる。金属の場合は、これらの微粒子、たとえばＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｓｉ等を後述する例えば、ポリビニルアルコール等のバインダーに分散させ、これを樹脂基材上に塗設して、樹脂基材に対し密着性を向上させた下地層とする。この後に脆性材料微粒子をノズルより噴射させて金属微粒子含有下地層に脆性材料微粒子を衝突、接合させ、さらにこの上に脆性材料構造物を成長させていく。下地層が脆性材料の場合は、脆性材料構造物との接合は、脆性材料粒子が衝突した際に、脆性材料粒子の衝突によりその一部が破砕または変形されて新生面が形成されることで、更に新たな脆性材料粒子との接合が起こり脆性材料構造物がその上に順次成長形成されてゆく。
【００２７】
（下地層）
樹脂基材の最表面に設けられる前記脆性材料や金属材料等の前記硬質材料とバインダーからなる層であり、基材との密着性を保つと共に、その上に脆性材料構造物をエアロゾルデポジション法により形成した場合に、この構造物と強固に接合される層をさす。この層は通常、バインダーと硬質材料の混合物の分散液、乃至溶液を樹脂基板上に塗布後乾燥することで形成される。或いは、噴霧、樹脂基板上で界面重合などで形成されてもよい。バインダーは前記樹脂基板と接着性のよいものが好ましく、これについては後述する。
【００２８】
本発明に係わる下地層の厚みは、接着性を向上させるアンカー層として充分な厚みを有していればよく、１００ｎｍ以上が好ましい。１００ｎｍ以下であると、アンカー層として充分な硬質材料の被覆が得られず、また厚い場合には充分な接着性を維持する限り特に限定はないが、５０μｍ以下が好ましい。これ以上では、機能層としての脆性材料層に比べて下地層の厚みが厚くなりすぎ好ましくない。
【００２９】
（多結晶）
本件では、脆性材料構造物において、結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれ１つで結晶を構成しその系は通常５ｎｍ以上である。但し、微粒子が粉砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
【００３０】
（結晶配向性）
本発明においては、多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合をさし、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断する。構造物中の脆性材料結晶を構成する物質を挙げた、この指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００として、構造物層の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのズレが入っている状態を、本件では実質的に配向性がないと判断する。
【００３１】
（界面）
本件では前記結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
【００３２】
（粒界層）
界面或いは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍから数μｍ）をもつ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとる部分であり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。本発明に係わる脆性材料構造物中の多結晶構造において、結晶同士の界面に例えばガラス層からなる粒界面は存在しない（少ない）ことが好ましい。
【００３３】
（内部歪み）
微粒子に含まれる格子歪みのことで、Ｘ線回折測定におけるＨａｌｌ法を用いて算出される値であり、微粒子を充分にアニールした標準物質を基準として、そのズレを百分率表示する。
【００３４】
（バインダー）
本発明の下地層に用いられるバインダーは、樹脂基板と接着性のよいものが好ましく、有機高分子を用いることができる。高分子としては、水溶性の高分子疎水性の高分子、分散ラテックスなどを用いることが可能である。
【００３５】
水溶性高分子としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることが出来、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
或いは、非水溶性のバインダーとして、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えばポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。或いは、各種ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。無論これらに限定されるものではない。樹脂基板と接着性のよいものであればこれらに限らず用いることができ、また、上記のバインダーを含めは２種以上を組み合わせて用いうる。
【００３７】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、硬質材料との割合は１５：１〜１：２０、特に８：１〜１；１０の範囲が好ましい。
【００３８】
数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５０００，０００、重合度が約５００〜５，０００程度のものである。
【００３９】
（無機バインダー）
或いは、無機バインダーとして、アルキルシリケート、金属アルコラート、ポリイソシアネート、コロイダルシリカ、シリカ、酸化マグネシウムなどの分散液を用いることも可能である。石膏プラスター、通常の石灰、水硬性石灰、天然セメント、ポルトランドセメント及び高アルミナセメントのようなセメント類、及び例えばアタプルガイト、ベントナイト、ハロイサイト、ヘクトライト、カオリナイト、モンモリロナイト、ピロフィライト、セピオライト、タルク及びバーミキュライトのような粘土類を用いることも好ましい。
【００４０】
有機バインダーと無機バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４１】
バインダー成分は、硬質物質粒子を結合する働きがある何れの適切な化合物であってもよい。バインダー自体が硬化され、硬質材料と同等な働きをする場合は、別途に硬質材料を添加しなくてもよい。無機バインダー（例えばアルコキシシランの重縮合から形成されるシリカ膜等）を用いる場合しばしばこのような場合がある。
【００４２】
（硬化剤）
例えば、乾燥後のバインダー強度が不足している場合は、硬化剤を用いることができる。有機バインダーについては、有機バインダー中の官能基に反応して架橋構造を形成する硬化剤を用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物などを用いることができる。また、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物を使用することも可能である。
【００４３】
（添加剤）
下地層の形成時に、塗布液中に各種の添加剤を添加することが出来る。水系であれば、ノニオン性または、アニオン性、カチオン性、ベタイン性の各種の界面活性剤、消泡剤、親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などを、粘度調整や塗布助剤として必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００４４】
（分散法）
分散液を塗布、乾燥させることで下地層を作製する場合、塗布液中での硬質性材料は、バインダーと共に液中に分散されていることが好ましい。分散液は、硬質材料を分散剤と共に分散することで得られる。分散法としては、連続式、バッチ式どちらでもよいが、生産効率上、連続式が好ましい。分散機としては、ロールミルタイプ、ニーダータイプ、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕器（サンドミル、ボールミル）、連続式高速攪拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。
【００４５】
（塗布法）
下地層の塗布方法としては、湿式の塗布方法即ち、スピンコート、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法、スプレーコーティング法などを挙げることが出来る。また、粉体塗装や各種熔射など、乾式の塗布法を用いることもできる。
【００４６】
以下本発明の実施の態様について、添付図面に基づいて説明する。ここで図１は本発明に係わるバインダーと硬質材料を含有する下地層上に脆性材料構造物が形成された複合構造物の拡大断面図である。
【００４７】
図１に示す複合構造物は、下地層と構造物が異質であることにより明確に下地層と脆性材料構造物とが分離して認識できる（境界部が認識できる）。この場合は、バインダーと硬質材料を含有する塗布液を樹脂上に塗布、乾燥することで下地層を形成した後（図２は樹脂基材上にバインダーと硬質材料を含有する下地層を形成したところを示す拡大断面図である）、下地層の上にエアロゾルデポジション法により脆性材料構造物形成した場合などにあたる。下地層の硬質材料としては脆性材料や金属材料が考えられ、その粒径などはその上に形成する脆性材料構造物と同じでなくともよい。下地層の最表面は、硬質材料が直接露出する場合と、バインダーが露出する場合があるが、硬質材料でなくバインダーが露出している場合は、表面を研磨したり、化学処理、熱、レーザー光などのエネルギー照射によりエッチングすることで硬質材料を露出させることが好ましい。また、エアロゾルデポジション法により、表面に薄く残るバインダーが除去される場合は、あえてこれらの処理を行う必要はない。
【００４８】
次に、下地層作製後、その上に構造物作製する方法に関する実施の態様を述べる。脆性材料を形成させるエアロゾルデポジション装置図を図３に示す。装置の構成としては、原料粉体である脆性材料微粒子を振動・攪拌する原料槽４、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留槽５、原料槽４とキャリアガス貯留槽５とを連結する連結管６、脆性材料微粒子をキャリアガス貯留槽５のキャリアガスによって樹脂基材７の表面に噴射させるための噴射口９及び該噴射口に連結する噴射管８、及び更に、下地層を形成した樹脂基材を強制的に空冷によって冷却する噴射ノズル１２により構成されている。
【００４９】
動作は、基材７を噴射口９の先方にセットし、基材温度を制御する温調器３を用いて、所定の温度にセットする。基材表面の温度は基材に接地された温度計２によって測温され、温調器３によって制御される。１は加熱プレートである。基材７の温度が所定の温度に達した時点で、キャリアガス貯留槽５のバルブ１０を開き、キャリアガス貯留槽５ない野キャリアガスを流し、原料槽４内にある脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管８を通って噴射口から噴出し、所定温度に制御された基材７の表面に衝突させる。
【００５０】
下地層が形成された状態で、温調器３を用いて基材７の温度を適切に制御し、噴射口９から脆性材料微粒子を下地層に向けて高速で噴射させることにより、基材７の表面に衝突させ、脆性材料微粒子が下地層に衝突して変形あるいは破砕を起こし、変形した活性な粒子や活性な表面を持つ破砕断片粒子が再接合することにより下地層から成長するようにして脆性材料の構造物が形成される。
【００５１】
この実施の態様に示した樹脂基材の樹脂材料としては、ＡＢＳ、アセタール樹脂、メタクリル樹脂、酢酸セルロース、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、アイオノマー、メチルペンテンポリマー、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＳ樹脂，塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、前記脆性材料微粒子の搬送用キャリアガスとしては、乾燥空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、水素、酸素分圧を制御した混合ガスなどを用いることができる。
【００５２】
本発明においては、樹脂基材表面に硬質材料粒子を食い込ませ、下地層を形成する工程がなく、前記硬質粒子及びバインダーからなる下地層塗布液を塗布することで容易に形成できる利点もある。
【００５３】
下地層形成工程を経た後、噴射口９から脆性材料微粒子を下地層に向けて高速で噴射させることにより、前記の通り、脆性材料の構造物が形成される。
【００５４】
脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管を通って噴射口９から噴出する場合、３ｍ／ｓｅｃ〜１０００ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させるのが好ましい、好ましくは５０ｍ／ｓｅｃ以下のゆっくりした微粒子速度にて基材２７の表面に衝突させる。３ｍ／ｓｅｃ以下では堆積物の密度が充分でなく、１０００ｍ／ｓｅｃ以上では形成した構造体に歪みが発生したり破壊されることがある。
【００５５】
また作製装置の構造物形成を行うチャンバーは真空ポンプにて１ｋＰａ以下の真空度にに調整する。
【００５６】
また、上記構造物の形成において、本発明者らは同じ粒径の脆性材料を用いた場合でも、形成される構造物の形成速度、達成膜厚に相違があり、これは粒子の内部歪に起因するとの結論を得た。
【００５７】
微粒子に歪みを与える粉砕処理は、従って好ましく、そのために微粒子にかかる粉砕のための衝撃を大きく与えることの出来る粉砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比較的一様に大きな歪みを付与することが出来るからである。このような粉砕手段としては、セラミックスの粉砕処理によく用いられるボールミルに比べて大きな重力加速度を与えることの出来る振動ミルやアトライタ、遊星ミルを用いるのが好ましい。
【００５８】
エアロゾルデポジション法を用いてプラスチック基材上へ実際に構造物形成を試みた例について以下に説明する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
実施例１
ＰＥＴベース（厚み２３０μｍ）上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理後、液温４５℃の下記塗布液１をワイヤーバーにて塗布、乾燥し、下地層付きＰＥＴベースを得た。下地層の乾燥膜厚は３５μｍであった。尚、シリカ微粒子の塗設量は１５ｇ／ｍ2、ポリビニルアルコールの塗設量は２．３ｇ／ｍ2であった。下地層塗布乾燥サンプルを得た。
【００６１】
（塗布液１の調製）
水１００ｇに、１次粒子の平均粒径が１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ製  ＱＳ−２０）の２０％水分散液５００ｇ、次いで、硼酸３．０ｇ、硼砂０．７ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、青白色のシリカ分散液１を得た。下記シリカ分散液１を４５℃に昇温し、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液及び他のポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２４５）の６％水溶液をそれぞれ４５℃に昇温した後に添加した。最後に、一定の体積となるように４５℃の純水を加えて半透明状の塗布液１を得た。
【００６２】
次に、以下に示すようにエアロゾルデポジション法にて脆性材料の構造物形成を行った。この結果下地層の上に３９μｍの膜が形成された。
【００６３】
（エアロゾルデポジション法）
脆性材料構造物の形成装置としては図３に準じた装置を用いた。但し、基板の加熱は行わない。従って基板を空冷するための噴射ノズルは保有していない。噴射管を介して微粒子を噴射する噴射口（ノズル）は１２ｍｍ×０．４ｍｍの開口を有し、ここから酸化アルミニウム微粒子を窒素ガスに混合させたエアロゾルを、上記下地層塗布サンプルに５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き付けた。また構造物形成を行うチャンバーは真空ポンプにて１ｋＰａ以下に調整した。面積１２ｍｍ×５ｍｍで形成を行い、時間は１０分とした。表１に構造物の形成の有無と形成された場合の膜厚を示す。膜厚の測定は日本真空技術株式会社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いた。
【００６４】
比較例１
実施例１で用いた微粒子シリカをエタノールに分散させたスラリーをＰＥＴベース（厚み２３０μｍ）上に滴下して、乾燥させ、ベース（基材）上に微粒子の付着層を形成させた後、表面を押圧状態にして基材が柔らかくなる温度として１００℃、１時間保持して微粒子を基材に食い込ませて、付着層を下地層として基材上に固定した。この後、基材に超音波洗浄を施して、固定化されなかった微粒子を除去した。その後、基材上に実施例１と同様にエアロゾルデポジション法にて脆性材料の膜を形成した。この結果、下地層の上に２０μｍの膜が形成された。
【００６５】
比較例２
前記ＰＥＴベースの上に、実施例１と同様にして、但し、直接エアロゾルデポジション法により、酸化アルミニウム微粒子と窒素ガスを混合したエアロゾルを５Ｌ／ｍｉｎの流量で上記下地層塗布サンプルに吹き付けて、脆性材料の膜を形成した。膜厚は、平均１５μｍで不均一であった。
【００６６】
得られた以上、実施例１、比較例１、２で得られた、脆性材料構造物をＰＥＴベース上に形成した各サンプルについて、以下の剥離試験を行った。
【００６７】
（剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、以下の３ランクで評価し表１に示した。
Ａ：全く剥がされなかった
Ｂ：剥離された面積の割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積の割合が１０％以上であった
結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005161703.tif 000002
【００６９】
以上のように、本発明の下地層を有する基材上に形成された脆性材料構造物は、特開２０００−３４００３号公報に記載されたように基材に硬質材料を埋め込んだ下地層を用いたものよりも、剥離試験の結果がより良好であり、優れた接着性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係わるバインダーと硬質材料を含有する下地層上に脆性材料構造物が形成された複合構造物の拡大断面図
【図２】樹脂基材上に本発明に係わるバインダーと硬質材料を含有する下地層が形成されたところを示す拡大断面図
【図３】本発明に係わる脆性材料構造物の作製装置の概略図
【符号の説明】
【００７１】
１  加熱プレート
２  温度計
３  温調器
４  原料槽
５  キャリアガス貯留槽
６  連結管
７  樹脂基材
８  噴射管
９  噴射口
１０、１１  バルブ
１２  噴射ノズル
【図１】
2005161703.tif 000003
【図２】
2005161703.tif 000004
【図３】
2005161703.tif 000005