(57)【要約】【課題】熱を電気に変換できるホイスラー構造の合金及びその製造方法等を提供する。【解決手段】  機械的合金化法で合成された鉄、アルミニウム、及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属及び不可避なる元素より構成された合金粉末を焼結して平衡状態に遷移させ、規則構造の結晶相のホイスラー構造の合金を製造することを特徴とするホイスラー構造の合金の製造方法、鉄とアルミニウムを含む合金粉末と、鉄粉末、アルミニウム粉末、及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属粉末を機械的合金化法により合金化した粉末を焼結して平衡状態に遷移させ、規則構造の結晶相のホイスラー構造の合金を製造することを特徴とするホイスラー構造の合金の製造方法、これら合金において、焼結前にセラミックス粒子を混合して焼結することを特徴とするホイスラー構造の合金の製造方法、及びこれらの方法により作製された、ホイスラー構造の合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホイスラー構造の合金を長時間の熱処理を施すことなく効率的に合成する方法であって、（１）出発原料として、鉄、アルミニウム及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属を使用し、機械的合金化法で、鉄、アルミニウム、鉄を除くバナジウム等の遷移金属及び不可避的に含まれる元素より構成される非平衡状態の合金粉末を合成する、（２）上記合金粉末を焼結することにより平衡状態に遷移させた規則構造のホイスラー合金を作製する、ことを特徴とするホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項２】
上記合金粉末を加圧焼結する、請求項１に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項３】
上記合金粉末を通電加圧焼結する、請求項１に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項４】
出発原料として、鉄とアルミニウムを含む合金粉末と、鉄粉末、アルミニウム粉末、鉄を除くバナジウム等の遷移金属粉末を使用し、機械的合金化法により合金粉末を合成し、上記合金粉末を焼結する、請求項１に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項５】
上記合金粉末を加圧焼結する、請求項４に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項６】
上記合金粉末を通電加圧焼結する、請求項４に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項７】
焼結前にセラミックス粒子を混合して焼結する、請求項１から６のいずれかに記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により作製された、平衡状態に遷移させた規則構造を有することを特徴とするホイスラー構造の合金。
【請求項９】
請求項８に記載のホイスラー構造の合金からなり、熱を電気に変換する機能を有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱電変換材料を構成要素として含むことを特徴とする熱電変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホイスラー構造の合金及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、機械的合金化法により合成した非平衡状態の合金粉末を用いて、焼結により平衡状態に遷移させて、長時間の熱処理を施すことなく効率的にホイスラー構造の合金を製造する方法、その製品及び用途に関するものである。本発明は、ホイスラー構造の合金及びその製造の技術分野において、従来の溶解法による合金の製造では、長時間の熱処理が必要であり、きわめて非効率であったこと、また、冷却過程において種々の非平衡状態の相が合成され、ホイスラー構造の相の割合が減少すること、更に、製造工程において低融点の金属が蒸発し、得られる合金の組成がホイスラー構造の合金の組成からずれること、等の問題があったことをふまえ、それらの問題を確実に解決して、高品質のホイスラー構造の合金を効率的に省エネルギーで製造することを可能とする新規ホイスラー構造の合金の製造方法及びその製品を開発し、提供することを目的としてなされたものである。本発明の方法により作製されたホイスラー構造の合金は、電子の状態密度において擬ギャップ構造が期待され、温度差を電圧に変換する温度計や熱を電気に変換する熱電変換材料として応用できるものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ホイスラー構造を有するＦｅ、Ａｌ、Ｖ等の遷移金属で構成される合金は、Ｆｅ2 ＶＡｌなどの金属間化合物として知られており、例えば、先行文献において西野らが熱電材料としての有効性を公表している（非特許文献１参照）。このようなホイスラー構造の合金においては、合金を構成する元素が均質に分散している必要があり、従来、溶解法による合成が行われている。
【０００３】
しかし、溶解法による合金の製造では、冷却過程において、さまざまな非平衡状態の相が合成され、熱を電気に変換できる相（ホイスラー）の割合が減少するという問題があった。また、これを解決するためには、溶解法で得られた合金を約１０００℃に加熱し、４８時間もの長期間にわたる熱処理を行う必要があり、きわめて非効率的な製造技術であった。更に、溶解法においては、合金を構成する金属元素の融点（Ｆｅは１５３５℃、Ｖは１８９０℃、及びＡｌは６６０℃）が大きく異なるため、製造工程において、低融点の金属が蒸発し、得られた合金の組成がホイスラー構造の合金の組成からずれるという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Y.Nishino et.al., Phy.Rev.B, 63(2001)233303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の問題点を解決することを可能とする新しい製造技術を開発することを目標として鋭意研究した結果、ホイスラー合金を構成する金属元素を出発原料として、機械的合金化法によりひずみを導入しながら合金粉末を合成し、これを焼結することによって熱処理なしにホイスラー構造の合金を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、機械的合金化法により容器やボールへの付着を防止しながら、均質な原子の分散を行うとともに、ひずみを導入することで加熱時に容易に目的の結晶構造へ相転移させること、それにより、熱を電気に変換できるホイスラー構造の合金を目的組成で効率的に製造することを可能とする新規なホイスラー構造の合金の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ホイスラー構造の合金を長時間の熱処理を施すことなく効率的に合成する方法であって、１）出発原料として、鉄、アルミニウム及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属を使用し、機械的合金化法で、鉄、アルミニウム、鉄を除くバナジウム等の遷移金属及び不可避的に含まれる元素より構成される非平衡状態の合金粉末を合成する、２）上記合金粉末を焼結することにより平衡状態に遷移させた規則構造のホイスラー合金を作製する、ことを特徴とするホイスラー構造の合金の製造方法。
（２）上記合金粉末を加圧焼結する、前記（１）に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（３）上記合金粉末を通電加圧焼結する、前記（１）に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（４）出発原料として、鉄とアルミニウムを含む合金粉末と、鉄粉末、アルミニウム粉末、鉄を除くバナジウム等の遷移金属粉末を使用し、機械的合金化法により合金粉末を合成し、上記合金粉末を焼結する、前記（１）に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（５）上記合金粉末を加圧焼結することを特徴とする前記（４）に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（６）上記合金粉末を通電加圧焼結する、前記（４）に記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（７）焼結前にセラミックス粒子を混合して焼結する、前記（１）から（６）のいずれかに記載のホイスラー構造の合金の製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により作製された、平衡状態に遷移させた規則構造を有することを特徴とするホイスラー構造の合金。
（９）前記（８）に記載のホイスラー構造の合金からなり、熱を電気に変換する機能を有することを特徴とする熱電変換材料。
（１０）前記（９）に記載の熱電変換材料を構成要素として含むことを特徴とする熱電変換部材。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のホイスラー構造の合金の製造方法は、ホイスラー構造の合金を長時間の熱処理を施すことなく効率的に合成する方法であって、出発原料として、鉄、アルミニウム及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属を使用し、機械的合金化法で、鉄、アルミニウム、鉄を除くバナジウム等の遷移金属及び不可避的に含まれる元素より構成される非平衡状態の合金粉末を合成すること、上記合金粉末を焼結することにより平衡状態に遷移させた規則構造のホイスラー合金を作製すること、を特徴とするものである。
【０００８】
本発明では、出発原料として、鉄、アルミニウム、及び鉄を除くバナジウム等の遷移金属が用いられるが、これらは、粉末状のものを用いる。これは、本発明においては、機械的合金化法により合金を形成するため、その合金化が効率的に行われるために必要なものである。ただ、それぞれの粉末は、純金属から構成される必要性はなく、鉄とアルミニウムの合金粉末などを利用することも可能である。純金属を機械的合金化法の出発原料として用いた場合には、合金化条件によって機械的合金化に用いられる粉砕ボールや容器への付着が増加することが一般に知られており、合金粉末を用いることによりその効率が改善される場合が多い。機械的合金化処理時の効率が低下すると、目的の合金粉末が得られるまでの処理時間が長くなり、粉砕ボールや容器からの汚染量が増加する。本発明の機械的合金化処理で得られたホイスラー合金組成の粉末は、合金を構成する元素が微細で均質に混合された状態であり、ひずみも大量に導入されているため、溶解法で作製される合金に比べて、Ｘ線回折パターンが幅広くなっているという特徴を有している。
【０００９】
機械的合金化処理に用いる容器やボールの材質は、特に指定しないが、一般的には、ステンレス鋼や超硬合金、セラミックスなどが用いられる。また、機械的合金化処理時に粉末が容器やボールへ付着することを防止するために、アルコール系あるいは油脂系などの潤滑剤を適量添加しても問題ない。また、固体潤滑剤を少量添加してもよい。これらの潤滑剤は、１質量％以下が好ましく、機械的合金化処理後は不純物として粉末に取り込まれる場合が多い。なお、ホイスラー構造の合金は、合金の組成に依存するため、処理した粉末の９０質量％以上の粉末を回収しなくてはならない。そのためには、粉末とボールの重量比率、容器の大きさ、機械的合金化処理条件などを適切に選択する必要がある。特に、粉末回収量の改善には、合金粉末を用いることや潤滑剤を用いることが有効であり、合金粉末の組成に影響を与えないためには、合金粉末を利用することが効果的である。これは、純金属粉末より高硬度の合金粉末を混合することで、容器やボールに付着した粉末を削りとるものと考えられる。
【００１０】
機械的合金化処理の雰囲気は、金属粉末の酸化などを防止するために、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が望ましい。ただ、真空度が高い状態で機械的合金化処理を行うと、粉末の混合が均一にならず、長時間の処理が必要となるので好ましくない。機械的合金化処理には、例えば、遊星型ボールミルや振動型ボールミル、転動型ボールミルなどの一般的な粉砕器を利用することができる。処理時間は、機械的合金化処理を行う装置のメカニズムに依存するが、例えば、遊星型ボールミルにおいては、５０時間から２００時間程度で本発明に好適な粉末を作製することができる。
【００１１】
機械的合金化処理で合成された合金は、粉末であり、本発明では、これを工業的な利用に供するために、粉末を固化成形する。粉末の固化成形には、一般的な焼結技術が利用できる。機械的合金化法で合成された粉末は、ひずみが大量に導入された非平衡状態の粉末である。そのため、この粉末は、焼結により容易に平衡状態の結晶相へ変化させることができる。機械的合金化処理で合成した粉末が加熱時に平衡状態に遷移する温度は、約８００℃と推定される。この粉末を、焼結時にその温度以上に加熱することで規則構造のホイスラー合金とすることができる。溶解法で合成されたホイスラー合金においては、凝固時に発生する組成の揺らぎに起因する準安定相が生成するため、得られた合金を、長時間、高温で加熱処理を行わないと平衡相を得ることができないが、機械的合金化法で得られた合金粉末においては、低温で平衡相を作製することができる。
【００１２】
一般に、焼結は、合金の融点の８０〜９０％程度の加熱で行われており、ホイスラー合金においては、焼結温度が約１３００℃と推定され、焼結時の加熱によって平衡相を得ることが可能である。本発明において、焼結温度は、７００〜１３００℃であり、より好ましくは９５０〜１１５０℃である。なお、焼結時に加圧を行うことで、より緻密な成形体を作製することが可能であり、特に、ホイスラー合金の導電性を利用して通電しながら加圧することで、より低温において緻密な成形体を作製することができる。したがって、本発明では、焼結方法としては、通電焼結が好適な方法として例示されるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
粉末の成形には、一般的な焼結方法が利用できる。焼結の雰囲気については、金属粉末の酸化を防止するという観点から、真空あるいは不活性ガス雰囲気が望ましいが、特に、限定されるものではない。また、焼結時に使用する型やジグについても、特に指定しないが、例えば、黒鉛やセラミックス、超硬合金などの材料が好適に利用できる。更に、焼結時に加圧する際の加圧力発生機構についても、特に限定しないが、一般には、油圧や空圧、機械的な加圧などを利用できる。焼結時の圧力条件としては、黒鉛型を用いた場合、５０ＭＰａ前後が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、機械的合金化法で合成された粉末に、セラミックス粒子などを混合して、焼結することもできる。機械的合金化法で合成された粉末は、低温で焼結できるため、セラミックス粒子との反応がほとんどなく、ホイスラー構造の合金の中にセラミックス粒子が分散した複合材料を容易に作製することが可能となる。粉末に混合するセラミックス粒子としては、例えば、アルミナ、イットリア、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素が例示されるが、これらに制限されるものではない。セラミックス粒子の混合方法は、特に指定しないが、例えば、湿式混合や乳鉢混合などの低いエネルギーでの混合が好ましい。これにより、ウィスカー繊維強化ホイスラー合金、カーボンナノチューブ分散ホイスラー合金等の複合材料を作製し、提供することができる。
【００１５】
本発明では、従来、溶解法により長時間の熱処理を施して合成されていたホイスラー構造の合金を、機械的合金化法によりひずみを導入しながら非平衡状態の合金粉末を合成すること、次いで、これを焼結することにより平衡状態に遷移させた規則構造のホイスラー合金を作製すること、により、長時間の熱処理をする必要がなく、また、製造工程において、低融点の金属が蒸発してホイスラー合金の組成がずれることがなく、低温焼結で、省エネルギーで、短時間に所定のホイスラー組成及び構造を有する高品質のホイスラー構造の合金を作製することが実現できるが、これらは、後記する実施例に示すように、格別の実験をしてはじめてその有効性が実証されたものであり、特に、製造工程において、熱を電気に変換できるホイスラー相の割合が減少するという従来技術の問題点を確実に解消することを可能にしたことに高い技術的意義を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）本発明のホイスラー構造の合金を用いて、熱を電気に変換する素子を提供することが可能となる、（２）これまで、ホイスラー合金は、溶解法で作製されてきているが、凝固時の組成の揺らぎによる準安定相の生成のため、長時間、高温での熱処理が不可欠であるという問題があったのに対し、本発明では、粉末を非平衡化することにより均質な粉末を作製し、その後の焼結過程において安定なホイスラー構造の結晶を低温で短時間に合成することを可能としている、（３）そのため、セラミックス粒子などとの複合化も実現でき、熱電変換素子を容易に構成することもできる、（４）また、従来の熱電発電素子には、少なからず人体に有害な元素が含まれていたが、ホイスラー構造の合金には、人体に有害な元素がほとんど含まれておらず、環境にやさしい熱電発電素子を提供することが可能となり、生活に密着した熱源（例えば、自動車の廃熱や生活廃水など）から電気を安心して抽出することが可能となる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末、鉄粉末（アトマイズ鉄粉末、９９．９質量％鉄）、アルミニウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％アルミニウム）及びバナジウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％バナジウム）を出発原料として、遊星型ボールミルによる２００時間の機械的合金化処理により、Ｆｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ組成の合金粉末を合成した。得られた粉末は、配合重量の９５質量％であり、図１に示したように、ブロードなＸ線回折パターンを示す非平衡状態の１０ミクロン程度の粉末であった。この粉末は、図２に熱分析曲線（ＤＴＡ）を示すように、８００℃で平衡相へ転移した。
【００１９】
得られた粉末２ｇを、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、５０ＭＰａの加圧力にてパルス状の電流を流しながら通電加熱を行った。焼結の雰囲気は１０Ｐａ程度の真空中にて行い、１１００℃まで加熱して固化成形した。
【００２０】
得られた焼結体のＸ線回折パターンは、図３のように、ホイスラー構造特有の回折パターン（２θ＝２６ｄｅｇ．付近で回折ピーク（１１１）が観察されることが特徴）を示した。焼結体の結晶粒は、０．５ミクロン程度と非常に細かく、通常の溶解法で合成された合金の５００分の１程度であった。
【実施例２】
【００２１】
鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末、鉄粉末（アトマイズ鉄粉末、９９．９質量％鉄）、アルミニウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％アルミニウム）及びバナジウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％バナジウム）を出発原料として、遊星型ボールミルによる２００時間の機械的合金化処理により、Ｆｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ組成の合金粉末を合成した。
【００２２】
得られた粉末２ｇを、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの超硬合金製の型に充填し、２５０ＭＰａの加圧力にて室温で成形した。この成形体を真空炉にて焼結した。雰囲気は１×１０-3Ｐａ程度の真空中にて行い、１２００℃まで加熱して１時間保持することにより固化成形した。
【００２３】
得られた焼結体のＸ線回折パターンは、ホイスラー構造特有の回折パターンを示した。焼結体の結晶粒は、１０ミクロン程度であり、通電焼結により作製した焼結体に比べて、大きな結晶粒径となった。
【実施例３】
【００２４】
鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末、鉄粉末（アトマイズ鉄粉末、９９．９質量％鉄）、アルミニウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％アルミニウム）及びバナジウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％バナジウム）を出発原料として、遊星型ボールミルによる２００時間の機械的合金化処理により、Ｆｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ組成の合金粉末を合成した。得られた粉末に、アルミナ粒子が１０体積％となるように配合し、乳鉢にて１０分間混合した。
【００２５】
混合粉末２ｇを、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、５０ＭＰａの加圧力にてパルス状の電流を流しながら通電加熱を行った。焼結は１０Ｐａ程度の真空雰囲気中にて行い、１１００℃まで加熱して固化成形した。
【００２６】
得られた焼結体のＸ線回折パターンは、図４に示したように、ホイスラー構造のピークとアルミナのピークのみを示しており、両者の反応生成物は観察されなかった。
【実施例４】
【００２７】
鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末、鉄粉末（アトマイズ鉄粉末、９９．９質量％鉄）、アルミニウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％アルミニウム）及びバナジウム粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％バナジウム）を出発原料として、遊星型ボールミルによる２００時間の機械的合金化処理により、Ｆｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ組成の合金粉末を合成した。鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末を用いた場合の粉末回収率は、９５％であり、アルミニウム粉末を用いた場合の３５％より非常に高い回収率となった。
【００２８】
得られた粉末２ｇを、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、５０ＭＰａの加圧力にてパルス状の電流を流しながら通電加熱を行った。焼結は１０Ｐａ程度の真空雰囲気中にて行い、１１００℃まで加熱して固化成形した。
【００２９】
ＥＰＭＡを用いて組成分析をしたところ、アルミニウム粉末を用いて作製した焼結体は、目的組成よりアルミニウムの含有量が２〜３％低いことが分かった。これは、アルミニウム粉末の展伸性のため、機械的合金化処理中に容器あるいはボールに固着するためである。一方、鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末を用いた場合、配合組成とのずれが±０．３％以内であった。
【実施例５】
【００３０】
鉄−２４．４質量％アルミニウム合金粉末、鉄粉末（アトマイズ鉄粉末、９９．９質量％鉄）、チタン粉末（高純度科学研究所（株）製試薬、９９．９質量％チタン）及びモリブデン粉末を出発原料として、遊星型ボールミルによる２００時間の機械的合金化処理により、Ｆｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ組成の合金粉末を合成した。
【００３１】
得られた粉末２ｇを、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、５０ＭＰａの加圧力にてパルス状の電流を流しながら通電加熱を行った。焼結は１０Ｐａ程度の真空雰囲気中にて行い、１１００℃まで加熱して固化成形した。
【００３２】
得られた焼結体のＸ線回折パターンは、ホイスラー構造特有の回折パターンを示した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上詳述したように、本発明は、ホイスラー構造の合金及びその製造方法に係るものであり、本発明により、粉末を非平衡化することにより均質な粉末を作製し、その後の焼結過程において安定なホイスラー構造の結晶を低温で短時間に合成し、提供することができる。従来の熱電発電素子には、少なからず人体に有害な元素が含まれていたが、本発明のホイスラー構造の合金には、人体に有害な元素がほとんど含まれておらず、環境にやさしい熱電発電素子を提供することが可能となり、生活に密着した熱源（例えば、自動車の廃熱や生活廃水など）から電気を安心して抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】機械的合金化処理したＦｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ合金粉末のＸ線回折パターン（実施例１）を示す。
【図２】機械的合金化処理したＦｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ合金粉末の熱分析（ＤＴＡ）結果（実施例１）を示す。
【図３】得られた成形体のＸ線回折結果（実施例１）を示す。
【図４】機械的合金化処理したＦｅ−２５ａｔ％Ｖ−２５ａｔ％Ａｌ合金粉末と１０体積％アルミナ粉末からなる混合粉の焼結体のＸ線回折結果（実施例３）を示す。
【図５】機械的合金化処理したＦｅ−２５ａｔ％Ｔｉ−２５ａｔ％Ａｌ合金粉末の焼結体のＸ線回折結果（実施例５）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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