(57)【要約】【課題】      アダマンタノンを選択的に、かつ効率良く製造する方法を提供すること。【解決手段】  アダマンタノンを製造するにあたり、２−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物中の２−アダマンタノールから、不均化反応によりアダマンタノンを得るアダマンタノンの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタノンを製造するにあたり、２−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物中の２−アダマンタノールから、不均化反応によりアダマンタノンを得ることを特徴とするアダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
不均化反応が、固体酸触媒の存在下で行なわれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物が、アダマンタンを酸化して得られた酸化体の混合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アダマンタンの酸化が、希土類金属塩と、周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含む助触媒とから構成された酸化触媒の存在下で行なわれる請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アダマンタノールを酸化して、アダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料などとして重要な中間体であるアダマンタノンを選択的に、かつ効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有している。近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバー，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
【０００３】
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。シクロヘキサンのような単環式脂肪族化合物からケトンやアルコールを製造する技術は、工業的に応用されているが、二級，三級炭素を有する多環式脂肪族化合物を選択的に酸化して、モノアルコール体やケトン体を選択的に、効率よく製造する技術は、未だ開発されていない。
近年、アダマンタン誘導体の中でもケトン体であるアダマンタノンが、機能性材料の重要な中間体として脚光を浴びるようになった。アダマンタンを酸化してアダマンタノンを選択的に製造する方法としては、濃硫酸中でアダマンタンを加熱反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、この技術の改良法として、濃硫酸による反応を２段階の温度条件で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法では、濃硫酸を多量に使用し、反応後の分離精製工程の煩雑さや高価な耐腐食性の装置材料を必要とするという問題がある。
【０００４】
硫酸以外の触媒や反応試剤を用いてアダマンタンの酸化体を製造する技術としては、イミド化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）と遷移金属錯体助触媒を用いて酸素酸化する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではアダマンタノンの選択率が低く、１−アダマンタノール、１−ヒドロキシアダマンタノン、１，３−アダマンタンジオール、アタマンタンジオンなどの副生成物が生成してしまう。
フタルイミド系以外の技術としては、ポルフィリン系有機化合物を配位子とする遷移金属錯体とアルデヒド類との存在下に反応させることを特徴とするアルコール類及びケトン類の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法ではアダマンタノールの収率が４．６％、アダマンタノンの収率が０．７％と極めて低く、生成物の選択性の低さに加えて、還元剤として、高価なアルデヒド類の共存が必要であるという問題点を有している。
さらに、アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩の存在下で酸化することによりアダマンタノール類を製造する方法も報告されている（例えば、特許文献４参照）が、この方法では、１−アダマンタノール及び１，３−ジアダマンタノールが主生成物であり、アダマンタノンを選択的に製造することはできない。また、アダマンタンと酸素を、希土類金属塩と、周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含む助触媒とから構成された酸化触媒の存在下で反応させることを特徴とするアダマンタノール及びアダマンタノンの製造法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。この方法では、メチレン部分の酸化誘導体（アダマンタノン及び２−アダマンタノール）の選択率が５０％を超えているが、このうちアダマンタノンの収率は５〜１５％である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４６９号公報
【特許文献３】特開平９−８７２１６号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２５７５号公報
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．５３，８（１９７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アダマンタノンを選択的に、かつ効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物中の２−アダマンタノールを、不均化反応に供することにより、上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、アダマンタノンを製造するにあたり、２−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物中の２−アダマンタノールから、不均化反応によりアダマンタノンを得ることを特徴とするアダマンタノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体分野，磁気記録媒体分野，光学材料分野，耐熱性プラスチック分野，塗料、接着剤等の機能性材料，化粧品，潤滑油などの分野で有用なアダマンタノンを選択的に、かつ効率良く製造することができる。また、本発明によれば、腐食性物質を用いないので、高価な耐腐食性の装置材料を必要とせず、しかも反応後の分離精製工程も簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、２−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物を不均化反応に用いる。２−アダマンタノールを用いる場合、１−アダマンタノール等の他のアルコール体を併用してもよい。この場合、他のアルコール体の使用量は、２−アダマンタノール１モルに対して２モル以下が好ましく、１モル以下がより好ましい。
２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物としては、アダマンタンの酸化反応により生成した各種酸化体の混合物を用いることができる。アダマンタンの酸化は、触媒の存在下で行なうことが好ましく、触媒としては各種のものを使用することができる。触媒としては、例えば、特開２００３−１２５７５号公報に記載の、希土類金属塩と、周期律表の４族〜１０族から選択された元素を含む助触媒とから構成された酸化触媒が挙げられる。酸化反応の温度は、使用する触媒にもよるが、特開２００３−１２５７５号公報に記載の上記酸化触媒を用いる場合、通常２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃である。
【００１０】
反応溶媒としては、アダマンタンが可溶であって、酸素と反応せず求電子反応が起こらない溶媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸，酢酸エチル、アセトニトリルなどを用いることができる。溶媒の使用量は、アダマンタン１質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは３〜２００質量部である。溶媒の量が１質量部以上であると、反応基質のアダマンタンが析出する恐れがなく、３００質量部以下であると、反応速度が低下する恐れがない。
この酸化反応においては、アダマンタノンの選択率は高くなくてもよいが、２−アダマンタノールと２−アダマンタノンを合わせた選択率は高い方が好ましく、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。この選択率が１０％以上であると、残存する１−アダマンタノールとの分離精製が容易となる。
なお、２−アダマンタノールを含むアダマンタン酸化体の混合物を得るための酸化反応は上記の反応に限定されるものではなく、２−アダマンタノールが生成物として含まれる酸化反応であればよい。
【００１１】
アダマンタンの酸化反応により得られた各種酸化体の混合物を不均化する場合、アダマンタンの酸化反応で用いた溶媒とは異なる溶媒を不均化反応で用いるときは、上記酸化反応で使用した溶媒をある程度除去する必要があるが、酸化体の各成分は分離の必要はなく、そのまま不均化反応に使用することができる。不均化反応は、本発明の特徴の一つであり、アダマンタンの酸化反応で生成した２−アダマンタノールのほぼ全量が、不均化反応によりアダマンタノンとアダマンタンに変換される。
また、上記のように、２−アダマンタノールに１−アダマンタノールを加えたり、アダマンタンの酸化工程で生成した酸化体の混合物に１−アダマンタノールが存在する場合には、２−アダマンタノールと１−アダマンタノールの間で不均化反応が起こり、２−アダマンタノールはアダマンタノンに、１−アダマンタノールはアダマンタンとなる。ここで副生したアダマンタンは再度酸化反応の工程に送ることができる。また、既に生成したアダマンタノンはさらに酸化されることはなく、したがって全体の工程を通してアダマンタノンの収率を著しく向上させることができる。さらに、アダマンタンの酸化反応で生成した１−アダマンタノールが減少するため、分離精製にかかる負荷を低減することができるという効果も生まれる。
【００１２】
不均化反応において、このような収率向上を達成するために用いる触媒としては、固体酸触媒が優れている。固体酸触媒としては、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物、ナフィオン（登録商標）、硫酸ジルコニアなどの超強酸、イオン交換樹脂などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、これらの固体酸触媒を用いると、不均化以外の反応が起こりにくくなり、したがってアダマンタノンの選択率が高くなる。２−アダマンタノールと１−アダマンタノールとの間での不均化反応の効率の点から、これらの固体酸触媒のうちヘテロポリ酸、ゼオライト、ナフィオン（登録商標）が好ましい。固体酸触媒の代わりに塩酸を用いても不均化は起こるが、反応後の生成物との分離操作が煩雑となるため好ましくない。
固体酸触媒を用いた場合の不均化反応温度は、通常１００〜１６０℃程度、好ましくは１２０〜１４０℃である。反応温度を１００℃以上とすることにより、反応速度が速くなるので不均化反応に長時間を要することがない。また、反応温度を１６０℃以下とすることにより、不均化以外の反応が促進されることがないので、アダマンタノンの収率が向上する。
反応溶媒としては、２−アダマンタノールが可溶である溶媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ドデカン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを用いることができる。溶媒の使用量は、２−アダマンタノール１質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。溶媒の量が１質量部以上であると、２−アダマンタノールが析出する恐れがなく、３００質量部以下であると、反応速度が低下するおそれがない。
以上のように本発明の方法を実施することにより、目的とするアダマンタノンを選択的に、かつ効率良く製造することができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２−アダマンタノール０．５ｇを内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、溶媒としてｎ−ドデカンを３０ｍＬ、さらに触媒としてナフィオン（登録商標）を１．０ｇ添加し、不均化反応を１４０℃で２時間行なった。反応生成液を濾過して触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、その組成は、アダマンタノン４０．７ｍｏｌ％、２−アダマンタノール２．３ｍｏｌ％、アダマンタン５５．２ｍｏｌ％であった。
【００１４】
実施例２
実施例１において、触媒としてナフィオン（登録商標）の代わりに１２−タングストリン酸１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、生成物の組成は、アダマンタノン３１．６ｍｏｌ％、２−アダマンタノール３．２ｍｏｌ％、アダマンタン４０．０ｍｏｌ％であった。
【００１５】
実施例３
実施例１において、触媒としてナフィオン（登録商標）の代わりに硫酸ジルコニア１．０ｇを用い、不均化反応を１４０℃で４時間行なった以外は実施例１と同様に行なったところ、生成物の組成は、アダマンタノン１４．３ｍｏｌ％、２−アダマンタノール０．２ｍｏｌ％、アダマンタン５７．３ｍｏｌ％であった。
【００１６】
実施例４
２−アダマンタノール０．２５ｇと１−アダマンタノール０．２５ｇを内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、溶媒としてｎ−ドデカンを３０ｍＬ、さらに触媒としてナフィオン（登録商標）を１．０ｇ添加し、不均化反応を１４０℃で２時間行なった。反応生成液を濾過して触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、その組成は、アダマンタノン３７．８ｍｏｌ％、２−アダマンタノール２．５ｍｏｌ％、１−アダマンタノール２．４ｍｏｌ％、アダマンタン４９．９ｍｏｌ％であった。
【００１７】
実施例５
実施例４において、触媒としてナフィオン（登録商標）の代わりにＨＹ型ゼオライト１．０ｇを用い、不均化反応を１００℃で３時間行なった以外は実施例４と同様に行なったところ、生成物の組成は、アダマンタノン２２．６ｍｏｌ％、２−アダマンタノール２．７ｍｏｌ％、１−アダマンタノール４．３ｍｏｌ％、アダマンタン６５．５ｍｏｌ％であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、２−アダマンタノールの代わりに１−アダマンタノール０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、アダマンタノンは生成していなかった。
【００１９】
実施例６
（１）１質量％−ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 （ＳＩＯ−８）助触媒の調製
３００ｍＬのビーカー中のイオン交換水（８５０ｍＬ）にＳｉＯ2 （触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＳＩＯ−８：４９５０ｇ）を添加し、加熱撹拌しながら、ビュレットでＨ2 ＰｔＣｌ4 水溶液（１．９１ｍｏｌ／Ｌ：１３．４ｍＬ）を滴下した。十分に撹拌しながら蒸発乾固し、さらに充分乾燥した後、マッフル炉を用いて１５０℃で２時間、次いで３００℃で４時間焼成し、ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 を得た。
（２）チタン及び白金担持シリカ触媒（ＴｉＯ（ａｃａｃ）2 ／ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 ）の調製
内容積１００ｍＬのビーカー中で酢酸２０ｍＬにＴｉＯ（ａｃａｃ）2 （２０マイクロモル）を加え、加熱撹拌しながら完全に溶解させた。その後、上記（１）で調製した１質量％−ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 ５００ｍｇを添加し、十分に撹拌しながら１５０℃のホットプレート上で蒸発乾固し、充分乾燥させた。その後は特に処理は行わず、反応にそのまま用いた。
（３）アダマンタノンの製造
上記（２）で調製した触媒１．０ｇ（Ｐｔ含有量０．０１ｇ）と、希土類金属塩として塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０７４ｇ、基質としてアダマンタン１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び溶媒として酢酸１００ｍＬを内容積２００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、酸素と窒素と水素の混合ガス（酸素：４ｖｏｌ％、窒素：１６ｖｏｌ％、水素：８０ｖｏｌ％）を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で液中に吹込みながら、４０℃で５時間アダマンタンの酸化反応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン転化率は４２％で、生成物として、アダマンタノン、２−アダマンタノール及び１−アダマンタノールがそれぞれ収率１１ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％で生成していた（アダマンタノンの選択率：２７ｍｏｌ％）。
この生成液を濾過してＴｉＯ（ａｃａｃ）2 ／ＰｔＯx ／ＳｉＯ2 触媒を濾別した後、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出操作を行った。抽出液からジクロロメタンを蒸発除去した後に残った固形物（アダマンタノン、２−アダマンタノール、１−アダマンタノール及び未反応アダマンタンの混合物）１．０５ｇを、再び２００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、溶媒としてｎ−ドデカン６０ｍＬ、さらに触媒としてナフィオン（登録商標）１．０ｇを添加し、不均化反応を１２０℃で６時間行なった。生成液を濾過して触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、その組成は、アダマンタノン１６．０ｍｏｌ％、２−アダマンタノール２．０ｍｏｌ％、１−アダマンタノール：１４．０ｍｏｌ％、未反応アダマンタン６３．０ｍｏｌ％であった（アダマンタン基準でのアダマンタノン選択率：４３ｍｏｌ％）。