(57)【要約】【課題】  高い光透過性を有する弗化物結晶を提供することを目的とする。【解決手段】  弗化物単結晶の製造工程において、適当なガス透過率を有する炭素材で製作した坩堝を用いることにより、不純物濃度が低く、真空紫外域において高い光透過性を有する弗化物結晶を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過率が５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の範囲にある炭素材で製作した坩堝を用いることを特徴とする弗化物結晶の製造装置。
【請求項２】
弗化物の粉末原料と脱酸素剤を混合して融解し固化させる精製工程と、前記精製工程により作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程からなる弗化物結晶の製造工程において、請求項１記載の製造装置を精製工程に適用することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。
【請求項３】
弗化物の粉末原料と脱酸素剤を混合して融解し固化させる精製工程と、前記精製工程により作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程からなる弗化物結晶の製造工程において、請求項１記載の製造装置を成長工程に適用することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項２乃至３記載の方法により製造したことを特徴とする弗化物結晶。
【請求項５】
請求項４記載の弗化物結晶を用いることを特徴とした光学系。
【請求項６】
請求項５記載の光学系を用いた半導体製造用露光装置。
【請求項７】
請求項６記載の露光装置をＣＣＤ、液晶パネル、磁気ヘッド、チップ（ＩＣ、ＬＳＩ）などのデバイス製造の露光工程に設けたことを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲から選ばれた所定の波長の光のために用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適である弗化物結晶を製造するための製造方法及び装置に係る。特に、真空紫外光用の光学部品（又は光学素子）として好適な弗化物結晶を製造するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦレーザやＦ２レーザは、紫外域で発振する高出力レーザとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。しかしながら、ＡｒＦレーザの波長は１９３ｎｍ、Ｆ２レーザの波長は１５７ｎｍといった波長の短い光であり、光学系には真空紫外域における透過率の高い材料を用いなければならない。例えば、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化マグネシウムなどの結晶が挙げられる。
【０００３】
ただし、弗化物結晶であっても、不純物を含む場合には、真空紫外域において十分な透過率を得ることができない。つまり、真空紫外域において高い透過率を実現するためには、結晶中の不純物を可能な限り排除することが重要である。例えば、弗化カルシウムの場合、セリウムやイットリウムなどの希土類、鉄やマンガンなどの遷移金属を多く含む原料を使った場合に、透過率が低下することがわかっている。また、高純度の原料を使用した場合でも、脱酸素剤の添加量や温度プロセスが不適当な場合には、酸化や脱酸素剤の残留により透過率が低下することもわかっている。
【０００４】
一般に、真空紫外域に用いられる弗化物結晶の製造工程は、粉末原料を一旦溶融して固化する精製工程、前記精製工程で作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程、成長した結晶の残留応力を除去するアニール工程に分けられる（図１）。高い内部透過率を実現するためには、高純度の原料を精製工程へ投入することと、スカベンジャと呼ばれる脱酸素剤の添加量や温度プロセスを、工程毎に最適化することが重要と考えられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、希土類や遷移金属の含有量を十分に減らした原料を用い、最適なスカベンジャの添加量や温度プロセスを適用しても、透過率の低い弗化物結晶ができてしまう精製炉あるいは成長炉が存在した。また、このような炉について、スカベンジャの添加量や温度プロセスの最適化検討を改めて行ったが、大幅な改善はみられなかった。
【０００６】
結果的に真空紫外域における透過率の高い弗化物結晶を十分な歩留まりで製造することができず、透過率の高い真空紫外光用の光学系を低コストで潤沢に提供することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、原料中の不純物濃度やスカベンジャの添加量、温度プロセス以外に、弗化物結晶中の不純物量を左右する要因があることを示している。発明者らが鋭意検討したところ、坩堝に用いる炭素材のガス透過率が、弗化物結晶の透過率を左右する要因であることを突き止めた。
【０００８】
図２は、坩堝材のガス透過率とその坩堝を使って精製した多結晶体の内部透過率の関係を示したものである。最適なスカベンジャの添加量や温度プロセスを適用しても透過率の低い結晶ができてしまう炉は、ガス透過率が５０ｃｍ２／ｓｅｃ以下あるいは１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を用いていたことが判明した。確認のため、（透過率の高い結晶を製造することができる）良品炉と（透過率の低い結晶を製造してしまう）不良炉の坩堝のみを交換して、結晶を製造したところ、良品炉と不良炉の性能が逆転した。したがって、坩堝材のガス透過率が弗化物結晶の内部透過率を左右する要因であり、適当なガス透過率は５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが確認された。
【０００９】
また、坩堝のガス透過率が低いとき、特開平１０−３３０１９２に記載のように、坩堝側面に小口径の穴を開ける対処方法も適用できる。ただし、この場合にも穴を開けた後のガス透過率が、５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが重要である。加えて、穴を開ける前のガス透過率が１ｃｍ２／ｓｅｃ以下という極めて低い坩堝材の場合、穴を開けても効果が薄いため、坩堝材を交換することが望ましい。
【００１０】
尚、上記坩堝は、弗化物結晶の精製工程と成長工程のいずれにも適用することが好ましいが、精製工程に適用するだけでも大きな効果がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の坩堝は適度なガス透過率を有しているため、原料や炉内に付着している有害な水分や有害なスカベンジ反応物（弗化物原料とスカベンジャとの反応生成）を坩堝外に除去することができる。また、ガス透過率に上限値を設けることにより、スカベンジャの蒸発による減少を防止することができる。
【００１２】
したがって、本発明の坩堝を用いることにより、弗化物結晶中の不純物残留量を大幅に低減でき、内部透過率の高い弗化物結晶を安定的に生産することが可能である。また、透過率の高い弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域において光透過性に優れた光学系を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の実施形態の一つについて、弗化物の精製方法及び弗化物結晶の製造方法のフローチャートを示す。
【００１４】
（原料調合工程Ｓ１１）
弗化物の原料にスカベンジャを添加して十分に混合する。スカベンジャの添加量は、原料の０．０２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。弗化物の原料は、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化マグネシウム等を使用する。固体スカベンジャとして用いられる弗化物は、弗化亜鉛、弗化鉛、弗化ビスマス、弗化リチウムなどが望ましい。
【００１５】
（精製工程Ｓ１２）
スカベンジャを添加・混合した弗化物原料を図３に示す精製炉の坩堝の中にいれる。なお、図３において、３１は精製炉のチャンバであり、真空排気系３６に接続されている。３２は断熱材、３３はヒーター、３５は弗化物原料である。ここで、３４は原料を収容する坩堝であり、ガス透過率が５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作したものである。
【００１６】
（脱水工程Ｓ２１）
本実施形態においては、所定の真空度に達したことを確認した後でヒーター３３を通電して坩堝３４を加熱する。弗化物原料３５や坩堝３４に吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度を緩やかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝３４は、ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的に脱水することができる。
【００１７】
（スカベンジ反応工程Ｓ２２）
脱水後、更に坩堝３４を加熱するが、スカベンジ反応を十分に促進するため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度を緩やかにするか、あるいは適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝３４は、ガス透過率１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作しているため、スカベンジャが過度に坩堝外へ排出されることを抑制し、十分なスカベンジ反応を行うことができる。
【００１８】
（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ２３）
スカベンジ反応が十分進行した後、原料が完全に融解するように加熱を続け、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャのガスが減少して真空度が安定するのを待つ。ここでの目的は、弗化物原料の蒸発をできるだけ少なくして、しかも坩堝３４外にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを除去することである。ここで、坩堝３４は、ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外へ排出することができる。
【００１９】
（固化工程Ｓ２４）
続いて、融解した弗化物を徐冷して、固化させる。なお、徐冷の際、坩堝３４を引き下げると不純物の除去は一層向上する。この工程で得られた弗化物は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよいため精密な温度管理は必要としない。こうして得られた結晶のうち特に上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００２０】
（単結晶成長工程Ｓ１３）
精製した結晶を２次原料として、図４に示す結晶成長炉において弗化物の単結晶を成長させる。成長方法は結晶の大きさや使用目的に応じて適当な方法を選択するが、例えば、ブリッジマン法を用いて坩堝を徐々に引き下げ冷却して単結晶を成長させることができる。単結晶成長工程においても２次原料にスカベンジャを添加するが、スカベンジャの添加量は、原料の０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。添加量が精製工程のとき（工程Ｓ１１）より少ないのは、結晶成長で使用する２次原料はブロック状の結晶であるため、精製工程で使用する粉末原料に比べて原料に付着する水分量が少なめであることによる。固体スカベンジャとして用いられる弗化物は精製工程と同様に、弗化亜鉛、弗化鉛、弗化ビスマス、弗化リチウムなどが望ましい。
【００２１】
スカベンジャを添加・混合した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中にいれる。なお、図４において、４１は結晶成長炉のチャンバであり、真空排気系４６に接続されている。４２は断熱材、４３はヒーター、４５は弗化物原料である。４７の引き下げ棒は坩堝を上下させるとともに、鉛直軸まわりに回転させる機構に接続されている。ここで、４４は原料を収容する坩堝であり、ガス透過率が５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作したものである。
【００２２】
（脱水工程Ｓ３１）
本実施形態においては、初めに、真空排気系４６を制御して排気を開始し、所定の真空度に達したことを検出した後でヒーター４３を通電して坩堝４４を加熱する。弗化物原料４５や坩堝４４に吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度を緩やかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝４４は、ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的に脱水することができる。
【００２３】
（スカベンジ反応工程Ｓ３２）
脱水後、更に坩堝４４を加熱するが、スカベンジ反応を十分に促進するため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度を緩やかにするか、あるいは適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝４４は、ガス透過率１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作しているため、スカベンジャが過度に坩堝外へ排出されることを抑制し、十分なスカベンジ反応を行うことができる。
【００２４】
（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ３３）
スカベンジ反応が十分進行し、所定の圧力に達したことが検出されたら、原料が完全に融解するように加熱を続ける。ここでもスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャのガスが減少して真空度が安定するのを待つ。ここでの目的は、弗化物原料の蒸発をできるだけ少なくして、しかも坩堝４４の外にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを除去することである。ここで、坩堝４４は、ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外へ排出することができる。
【００２５】
（結晶成長工程Ｓ３４）
続いて、融解した弗化物を、坩堝を引き下げながら結晶成長させる。坩堝の引き下げ速度（降下速度）は例えば０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。
【００２６】
（冷却工程Ｓ３５）
坩堝を引き下げながら結晶成長させた後、得られた単結晶を室温まで徐冷する。徐冷速度は例えば１〜２０℃／ｈの範囲で設定し、単結晶に大きな熱応力が働かないように注意する。
【００２７】
（アニール工程Ｓ１４）
続いて、結晶成長した弗化物単結晶を図示しないアニール炉で熱処理して残留応力を除去し、複屈折を低減する。
【００２８】
（成形加工Ｓ１５）
その後は、必要とされる光学部品（又は光学素子）の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜を弗化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、弗化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００２９】
本実施形態によれば、ガス透過率が５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を用いているため、原料や炉内に付着している有害な水分や有害なスカベンジ反応物（弗化物原料とスカベンジャとの反応生成）を坩堝外に除去することができる。また、ガス透過率に上限値（１０００ｃｍ２／ｓｅｃ）を設けることにより、スカベンジャが蒸発して減少することを防止することができる。
【００３０】
この結果、弗化物結晶中の不純物残留量を大幅に低減でき、内部透過率の高い弗化物結晶を安定的に生産することが可能である。また、透過率の高い弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域において光透過性に優れた光学系を提供することが可能である。
【００３１】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第一の実施例を説明する。
【００３３】
（原料調合工程Ｓ１１）
高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した。
【００３４】
（精製工程Ｓ１２）
スカベンジャを添加・混合した弗化カルシウム粉体原料を図４に示す精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率１００ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。
【００３５】
（脱水工程Ｓ２１）
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は精製工程Ｓ１２が終了するまで継続して行っている。加熱速度は、室温から２００℃まで１００℃／ｈで加熱して、２００℃で２４時間保持した。
【００３６】
（スカベンジ反応工程Ｓ２２）
次に、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で加熱した。加熱速度を１００℃／ｈより遅くしたのは、スカベンジャによる不純物除去反応を十分に行うためである。なお、弗化カルシウム原料にスカベンジャとして弗化亜鉛を使用する時は、およそ４００〜１３００℃の温度域でスカベンジ反応が進行することがわかったので、この範囲で加熱速度を緩やかにする方法や、適当な温度で長時間保持する方法などが適宜選択できる。
【００３７】
（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ２３）
原料が融解する温度（１４２０℃）まで同じ加熱速度で加熱を続けた。原料を十分に融解して、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外に除去するために、１４２０℃で５０時間保持した。
【００３８】
（固化工程Ｓ２４）
１４２０℃で５０時間保持した後、融解した弗化カルシウムを２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。なお、徐冷の際、坩堝を引き下げると不純物の除去は一層向上するが、実施例１では引き下げはしなかった。この工程で得られた弗化物は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよいため精密な温度管理は必要としない。
【００３９】
こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４０】
こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この場合の透過スペクトルは表面２面分の反射を含む結果であり純粋な内部透過率とは異なる。なお、図５には後述する比較例の結果も合せて示している。この図で示されるように、実施例１の精製品の真空紫外透過スペクトルには大きな吸収が見られなかった。
【実施例２】
【００４１】
ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第二の実施例を説明する。
【００４２】
（単結晶成長工程Ｓ１３）
実施例１記載の方法で精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、図４に示す結晶成長炉を用いて単結晶を成長させた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率１００ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。成長方法はブリッジマン法を用いて、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの降下速度で引き下げ冷却して単結晶を成長させた。以下、工程順に従って詳しく説明する。
【００４３】
初めに、２次原料の結晶９．５ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。
【００４４】
（脱水工程Ｓ３１）
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は単結晶成長工程Ｓ１３が終了するまで継続して行っている。加熱速度は、室温から３００℃まで５０℃／ｈで加熱して、３００℃で２４時間保持した。
【００４５】
（スカベンジ反応工程Ｓ３２）
次に、坩堝を６０℃／ｈの加熱速度で加熱した。弗化カルシウム原料にスカベンジャとして弗化亜鉛を使用する時は、およそ４００〜１３００℃の温度域でスカベンジ反応が進行することがわかったので、この範囲で加熱速度を緩やかにする方法や、適当な温度で長時間保持する方法などが適宜選択できる。
【００４６】
（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ３３）
原料が融解する温度（１４２０℃）まで同じ加熱速度で加熱を続けた。原料を十分に融解して、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外に除去するために、１４２０℃で３０時間保持した。
【００４７】
（結晶成長Ｓ３４）
１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を引き下げ速度０．８ｍｍ／ｈで引き下げた。
【００４８】
（冷却工程Ｓ３５）
引き下げを終えた後、１０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。実施例２では、弗化カルシウム２次原料（精製で作られた結晶）９．５ｋｇに対して、得られた単結晶の重量は９．０ｋｇであった。
【００４９】
（アニール工程Ｓ１４）
続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。なお、図６には比較例の結果も合せて示している。この図で示されるように、実施例２の結晶の真空紫外透過スペクトルには大きな吸収が見られなかった。
【実施例３】
【００５０】
本発明の製造方法を用いて生産した弗化物結晶を光学系に用いた半導体製造用露光装置の実施例を説明する。
【００５１】
図７に本実施例の半導体露光装置の概略図を示す。７１はＫｒＦやＡｒＦやＦ２やＡｒ２レーザ等の紫外光源で、光源からの光束７２は照明光学系７３に導光され、照明光学系を通過した光束は第１物体であるレチクル７４面上を照明する。さらにレチクルの情報をもった光束が縮小投影光学系７５を通り感光基板７６へ投影される。
【００５２】
本実施例に係わる半導体露光装置の照明光学系、投影光学系には、本特許の製造装置を用いて生産した弗化物結晶が用いられている。従来の弗化物結晶と比較して光透過性に優れているため、感光基板上における照度が高く、またコントラストの高い良好な結像性能を得ることができる。したがって、本実施例における半導体製造用露光装置を用いることにより、微細で鮮明なパターンを感光基板上に高スループットで転写することが可能である。
【実施例４】
【００５３】
本発明の半導体製造用露光装置を用いた、半導体装置（半導体素子）の製造方法を説明する。
【００５４】
図８は本実施例におけるＩＣの製造のフローチャートである。本実施例において、ステップ１（回路設計）では、ＩＣの回路設計を行った。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成したマスクを製作した。一方、シリコン等からなるウエハを用意し、ステップ３（ウエハプロセス）において前記用意したマスクとウエハを用いてリソグラフィ技術によってウエハ上に実際の回路を形成した。
【００５５】
次のステップ４（組立）において、ステップ３によって製作されたＩＣの回路が形成されたウエハを半導体チップ化し、次いでアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）を行い、パッケージング（チップ封入）を行った。
【００５６】
ステップ５（検査）においてステップ4で製作されたＩＣチップの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行った。
【００５７】
図９は本実施例のＩＣチップ製造における上記ステップ３のウエハプロセスの詳細なフローチャートである。まず、ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させた。次いでステップ１２（ＣＶＤ）ではウエハ表面に絶縁膜を形成した。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成した。ステップ１４（イオン打ち込み）ではウエハにイオン打ち込みを行った。ステップ１５（レジスト処理）ではＣＭＰ（化学材機研磨）装置によってウエハ表面を平坦に研磨した。
【００５８】
ステップ１６（レジスト処理）では、平坦化されたウエハ表面にレジストを塗布した。ステップ１７（露光）では本発明の露光装置によってマスクの回路パターンをウエハに焼き付け露光した。はじめにレチクルを搬送し、レチクルチャックにチャッキングし、次にレジストが塗布されたシリコンウエハ基板を露光装置内にローディングした。アライメントユニットでグローバルアライメント用のデータを読みとり、計測結果に基づいてウエハステージを駆動して所定の位置に次々に露光を行った。
【００５９】
ステップ１８（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１９（エッチング）では、現像後にレジストが除去された部分をエッチングした。ステップ２０（レジスト剥離）では、レジストを剥離した。これらのステップを繰り返し行うことによってウエハ上に多重に回路パターンを形成した。
【００６０】
上記ウエハプロセスに本発明の製造方法を用いれば、従来の製造が難しかった高集積度の半導体デバイスを製造することができる。
【００６１】
（比較例）
以下に比較例をあげて本発明の有効性を説明する。比較検討実験においても基本的に、（原料調合工程Ｓ１１）、（精製工程Ｓ１２）、（単結晶育成工程Ｓ１３）、（アニール工程Ｓ１４）の工程を経て結晶の製造を試みた。
【００６２】
（比較例１）
ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第一の比較例を説明する。尚、実施例１との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。
【００６３】
高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した後、精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率１ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。
【００６４】
実施例１と同様に、２００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で５０時間保持して原料が十分に融解した後、融解した弗化物を２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。
【００６５】
こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この図で示されるように、実施例１の精製品と比較して、比較例１の精製品の透過率は低いことが確認された。
【００６６】
（比較例２）
ガス透過率１０００ｃｍ２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第二の比較例を説明する。尚、実施例１との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。
【００６７】
高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した後、精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率２０００ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。
【００６８】
実施例１と同様に、２００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で５０時間保持して原料を十分に融解させた後、融解した弗化物を２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。
【００６９】
こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この図で示されるように、実施例１の精製品と比較して、比較例２の精製品の透過率は低いことが確認された。
【００７０】
（比較例３）
ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第三の比較例を説明する。尚、実施例２との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。
【００７１】
精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率１ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。
【００７２】
実施例２と同様に、３００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を６０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で３０時間保持して原料を十分に融解させた後、坩堝を引き下げ速度０．８ｍｍ／ｈで引き下げた。引き下げを終えた後、１０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。比較例３では、弗化カルシウム２次原料（精製で作られた結晶）９．５ｋｇに対して、得られた単結晶の重量は９．０ｋｇであった。
【００７３】
続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。この図で示されるように、実施例２の結晶と比較して、比較例３の結晶の透過率は低いことが確認された。
【００７４】
（比較例４）
ガス透過率５０ｃｍ２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第四の比較例を説明する。尚、実施例２との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。
【００７５】
精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率２０００ｃｍ２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。
【００７６】
実施例２と同様に、３００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を６０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で３０時間保持して原料を十分に融解させた後、坩堝を引き下げ速度０．８ｍｍ／ｈで引き下げた。引き下げを終えた後、１０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。比較例３では、弗化カルシウム２次原料（精製で作られた結晶）９．５ｋｇに対して、得られた単結晶の重量は９．０ｋｇであった。
【００７７】
続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。この図で示されるように、実施例２の結晶と比較して、比較例４の結晶の透過率は低いことが確認された。
【００７８】
本発明により、真空紫外域で高い透過性を有する弗化物結晶を安定的に得ることが可能である。この弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域で透過性に優れた光学系を提供することができる。更に、この光学系を半導体露光装置へ適用することにより、高い生産性と解像力を備えた装置を提供できる。また、この半導体露光装置を用いることにより、従来製造困難であった高集積度の半導体デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】弗化物結晶の製造工程のフローチャート
【図２】坩堝材のガス透過率と弗化物の真空紫外光透過率の関係
【図３】精製工程に用いられる精製炉の断面を示す模式図
【図４】成長工程に用いられる成長炉の断面を示す模式図
【図５】精製品の真空紫外透過率の一例
【図６】結晶の真空紫外透過率の一例
【図７】半導体製造用露光装置の模式図
【図８】本発明に係わる半導体装置の製造方法のフローチャート
【図９】本発明に係わる半導体装置の製造方法の別のフローチャート
【符号の説明】
【００８０】
３１  チャンバ
３２  断熱材
３３  ヒーター
３４  坩堝
３５  弗化物原料
３６  真空排気系
４１  チャンバ
４２  断熱材
４３  ヒーター
４４  坩堝
４５  弗化物原料
４６  真空排気系
４７  引き下げ棒
７１  光源
７２  光束
７３  照明光学系
７４  レチクル
７５  投影光学系
７６  感光基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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