(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れるシートを提供する。【解決手段】耐熱性シートは、両面または片面にフェノール系樹脂被膜を施すことによって得られる。該フェノール系樹脂被膜は、水溶性高分子を添加したフェノール系樹脂水溶液を塗布し、加熱して形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂シートの両面または片面にフェノール系樹脂被膜を施したことを特徴とする耐熱性シート。
【請求項２】
該フェノール系樹脂被膜は、水溶性高分子を添加したフェノール系樹脂水溶液を塗布し、加熱して形成される請求項１に記載の耐熱性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用シート、自動車用内装材、建材等に使用される熱可塑性樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるシートは包装用シートとして使用されている。例えば、自動車やバイクのマフラーを搬送する際、該マフラーを保護するためにポリエステルシートを被覆している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記シートは例え短時間であっても、熱可塑性樹脂の軟化点よりも高温条件で使用すると該シートは溶融してしまい、包装用シートとして機能を果たすことができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、熱可塑性樹脂シートの両面または片面にフェノール系樹脂被膜を施した耐熱性シートを提供するものである。
該フェノール系樹脂被膜は、水溶性高分子を添加したフェノール系樹脂水溶液を塗布し、加熱して形成される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の耐熱性シートは、熱可塑性樹脂シートの熱変形温度よりも数十度高い温度条件で成形しても熱可塑性樹脂シートが溶融することなく、所定形状に成形することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
〔熱可塑性樹脂シート〕
本発明の熱可塑性樹脂シートに使用される熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等がある。また上記熱可塑性樹脂のポリマーブレンド、ポリマーアロイが本発明の熱可塑性樹脂シートとして使用されても良い。
【０００７】
本発明で使用される熱可塑性樹脂シートの厚みは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍである。なお本発明の熱可塑性樹脂シートには、厚みが０．２ｍｍ以下であるシートも含まれるものとする。
熱可塑性樹脂シートの厚みが１ｍｍよりも厚くなると、該シートの表面にフェノール系樹脂被膜を形成しても、該シートに耐熱性を付与出来ない。また該熱可塑性樹脂シートの厚みが０．０１ｍｍよりも薄くなると、得られる耐熱性シートの強度が不充分となる。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、カレンダー法、押出法（Ｔダイ法）、プレス法等の常法により製造することが出来る。
【０００９】
なお本発明の熱可塑性樹脂シートとして、上記方法により得られるシート以外に、熱可塑性樹脂からなる不織布、編織物からなるシートを使用してよい。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂シートの両面または片面にはフェノール系樹脂被膜が形成されるが、該被膜と熱可塑性樹脂シートとの接着性を向上させるために、該熱可塑性樹脂シートの表面（両面または片面）に、プライマー処理、火炎処理、硫酸処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施しても良い。
【００１１】
〔フェノール系樹脂被膜〕
本発明のフェノール系樹脂被膜に使用されるフェノール系樹脂は、主としてフェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合物からなる。
【００１２】
（フェノール系化合物）
本発明のフェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００１３】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１４】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００１５】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００１６】
本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。
【００１７】
（フェノール系樹脂の製造）
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、(b) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(c) 一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(d) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、(e) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することができる。
【００１８】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン縮合物は、その初期縮合物の水溶液の安定性が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。
上記フェノール−アルキルレゾルシン縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。
【００１９】
上記した水溶性であるフェノール系樹脂初期縮合物の安定性を改良するために、該初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００２０】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂初期縮合物の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００２１】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂初期縮合物の安定性を改良するために使用できるスルフィアルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００２２】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００２３】
（第三成分）
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００２４】
更に本発明では、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合物を添加してフェノール系化合物および／またはフェノール系樹脂初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００２５】
なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。  上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用できる。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００２６】
本発明のフェノール系樹脂初期縮合物は、通常、水溶液として調製されるが、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤を使用してもよい。
【００２７】
また本発明のフェノール系樹脂初期縮合物水溶液には、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、合成樹脂粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉、木粉、小麦粉、クルミ粉、デン粉、ヤシガラ粉、米粉等の充填剤；界面活性剤；ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸、パルチミンアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；顔料、染料、難燃剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、界面活性剤、発泡剤、撥水剤、撥油剤等が添加されても良い。
【００２８】
上記フェノール系樹脂初期縮合物水溶液は上記熱可塑性樹脂シート上に塗布され、加熱乾燥される。該水溶液の塗布方法は、ロールコーター法、ナイフコーター法、ディッピング法、スプレー法等の公知の塗布方法が適用される。塗布された該初期縮合物はＣ−状態になるまで加熱される。なお熱可塑性樹脂シートの両面にフェノール系樹脂被膜を形成する場合、一度に該シートの両面に該初期縮合物を塗布し、加熱乾燥して被膜を形成してもよく、また片面に該水溶液を塗布し乾燥して被膜を片面に形成後、他方の面に該水溶液を塗布し乾燥して被膜を形成してもよい。
上記フェノール系樹脂初期縮合物水溶液の塗布量は片面当り、５ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2の範囲であることが望ましい。該塗布量が５ｇ／ｍ2よりも少ないと得られるシートに耐熱性を付与することが出来ない。一方、該塗布量が１００ｇ／ｍ2を超えると耐熱性シートの成形性が悪くなる。
【００２９】
上記のように、熱可塑性樹脂シートの表面にフェノール系樹脂被膜を形成することにより、本発明の耐熱性シートを得ることが出来る。本発明の耐熱性シートは、熱可塑性樹脂の熱変形温度よりも数十度高い温度条件であっても溶融しない。
【００３０】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〕
レゾール型スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）４０質量部に、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分）６０質量部を添加混合したフェノール系樹脂溶液を、それぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（スチレン−ポリアミド変性ポリフェニレンエーテル、m−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）からなる熱可塑性樹脂シート（厚さ：０．０５ｍｍ）の片面、および両面に該初期縮合物溶液を塗布（片面当り、固形分として１４ｇ／ｍ2）した。塗布された初期縮合物を１４０℃で１０分間乾燥し、初期縮合物をＣ−状態にして、片面および両面にフェノール系樹脂被膜を形成した耐熱性シートを得た。
得られたこれらの耐熱性シートを１０×１０ｃｍの大きさに切り取り、恒温器中で３０分間放置し、１％以上収縮、変形した温度を測定した。その測定結果は表１に示した。
【００３２】
上記実施例１の比較例として、それぞれの熱可塑性樹脂からなるシートのみを用いて、上記実施例１と同様の測定を行った。結果は表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005213395.tif 000002
【００３４】
上記実施例１で得られた耐熱性シートは、フェノール系樹脂被膜を片面および両面に形成した何れの場合も、比較例１の熱可塑性樹脂シートよりも耐熱性を有することがわかった。
【００３５】
〔実施例２〕
スルフィメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５５質量％固形分）５０質量部に、ポリビニルアルコール（８質量％固形分）３０質量部、澱粉（４０質量％固形分）１５質量部、および硬化剤として粉末パラホルムアルデヒド５質量部を添加混合したフェノール系樹脂溶液を、それぞれポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）からなる熱可塑性樹脂シート（厚さ：６ｍｍ）の片面、および両面に該初期縮合物溶液を塗布（片面当り、固形分として１４ｇ／ｍ2）した。２５℃〜３５℃の条件で２４時間放置し、該フェノール系樹脂をC−状態まで硬化して、片面および両面にフェノール系樹脂被膜を形成した耐熱性シートを得た。
得られた耐熱性シートを上記実施例１と同様の方法によって耐熱性の試験を行った。結果は表２に示した。
【００３６】
〔比較例２〕
上記実施例２の比較例として、それぞれの熱可塑性樹脂からなるシートのみを用いて、上記実施例２と同様の測定を行った。結果は表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005213395.tif 000003
【００３８】
上記実施例２で得られた耐熱性シートは、フェノール系樹脂被膜を片面および両面に形成した何れの場合も、比較例１の熱可塑性樹脂シートよりも耐熱性を有することがわかった。
【００３９】
〔実施例３〕
レゾール型スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）７０質量部に、水を３０質量部添加混合したフェノール系樹脂溶液を、ポリエステル繊維からなりスパンボンド法により作成された目付量：４０ｇ／ｍ2の不織布の片面に、ポリエチレンをラミネートした基材（厚さ：０．４ｍｍ）に対し、該基材に初期縮合物を固形分として３０質量％の含浸量になるように含浸せしめ、１６０℃で５分間熱処理し、該フェノール系樹脂をＣ−状態まで硬化させて、耐熱性シートを得た。
得られた耐熱性シートで、自動車用マフラーの表面を覆った。なお該耐熱性シートのポリエステル繊維側がマフラーと接触するように覆った。このように本発明の耐熱性シートで覆われたマフラーは、運搬時に雨やホコリ等の汚れの付着を防止することができた。
この耐熱性シートを被覆した状態のマフラーを装着した自動車のエンジンの調整を行った。調整の為にエンジンを約１０分間始動させたが、耐熱性シートには何ら異常は見られなかった。なおエンジン始動時のマフラーの表面温度は２６０℃であった。
【００４０】
〔比較例３〕
上記基材をそのまま使用したこと以外は実施例３と同様にして、該基材でマフラーを保護してエンジンを始動させた。エンジン始動後、１分後、基材は収縮、溶融してしまい、該基材の一部がマフラーから脱落したり、融着してしまった。
【００４１】
〔実施例４〕
スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分）６５質量部に、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分）２３質量部、澱粉（２０質量％固形分）１０質量部、メチルアルコール１質量部、フェノール系老化防止剤０．５質量部、非イオン系界面活性剤系消泡剤０．５質量部を添加混合したフェノール系樹脂溶液を、ＰＥＴシートの両面に、該初期縮合物を固形分として４０ｇ／ｍ2（片面当り）の割合で塗布した後、１５０℃で７分間熱処理し、該フェノール系樹脂をＣ−状態まで硬化させて、耐熱性シートを得た。
該フェノール系樹脂被膜が形成された耐熱性シートを１０×１０ｃｍの大きさに切り取り、切り取られた耐熱性シートを、恒温器中で２３０℃の温度条件で３日および７日間放置し、その後の状態を調べた。調べた結果は表３に示した。
【００４２】
〔比較例４〕
ＰＥＴシートをそのまま使用すること以外は、上記実施例４と同様にして放置後の状態の調査を行った。結果は表３に示した。
【００４３】
【表３】
2005213395.tif 000004
【００４４】
上記実施例４および比較例４の結果より、熱可塑性樹脂シートの熱変形温度付近の温度条件下で使用した場合であっても、本発明の耐熱性シートには異常は見られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の耐熱性シートは、包装用シートや自動車用内装材、建材等として使用することが出来る。