(57)【要約】    【課題】  より高いガス圧力や原料ガス濃度およびより大きな反応ガス空間速度の反応条件下においても、ホットスポット部における蓄熱を容易かつ低コストで十分に抑制することができ、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる接触気相酸化反応を提供する。    【解決手段】  本発明の接触気相酸化反応は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、前記反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、前記触媒の充填は、前記複数の反応帯の少なくとも２つにおいてその占有容積が異なる充填であり、かつ、前記複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体が混合されている充填であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、
前記反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、
前記触媒の充填は、前記複数の反応帯の少なくとも２つにおいてその占有容積が異なる充填であり、かつ、前記複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体が混合されている充填である、
ことを特徴とする、接触気相酸化反応。
【請求項２】
前記占有容積が異なる触媒の充填は、最もガス入口側の反応帯より最もガス出口側の反応帯の方が占有容積が小さくなる充填である、請求項１に記載の接触気相酸化反応。
【請求項３】
前記占有容積が小さくなる触媒の充填は、最もガス入口側の反応帯から最もガス出口側の反応帯に向けて占有容積が順に小さくなる充填である、請求項２に記載の接触気相酸化反応。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドを製造する、請求項１から３までのいずれかに記載の接触気相酸化反応。
【請求項５】
前記反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧が絶対圧で０．１５ＭＰａ以上である、請求項４に記載の接触気相酸化反応。
【請求項６】
不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する、請求項１から３までのいずれかに記載の接触気相酸化反応。
【請求項７】
前記反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧が絶対圧で０．１３ＭＰａ以上である、請求項６に記載の接触気相酸化反応。
【請求項８】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する、請求項１から３までのいずれかに記載の接触気相酸化反応。
【請求項９】
前記反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧が絶対圧で０．１３ＭＰａ以上である、請求項８に記載の接触気相酸化反応。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触気相酸化反応に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、（Ａ）プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドを製造する場合、（Ｂ）不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、（Ｃ）プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、これら接触気相酸化反応は非常な発熱反応を伴うことから、触媒層に局所的な異常高温部（以下、「ホットスポット部」と称することがある。）が発生する。
【０００３】
ホットスポット部の温度が高いと、当該ホットスポット部では、触媒が過度の酸化反応を引き起こし、目的生成物の収率を低下させ、最悪の場合には暴走反応を引き起こす。ホットスポット部に位置する触媒は、高温に曝されるため、その物理的性質および化学的性質が変化してしまい、触媒活性や目的生成物への選択性が低下するなど、触媒の劣化が加速される。特に、モリブデン系の触媒（例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系の触媒、モリブデン−バナジウム系の触媒など。以下においても同様である。）の場合、モリブデン成分が昇華して触媒組成および物性が変化しやすいため、触媒の劣化の度合いが大きい。
上記の問題は、ガス圧力（以下、本明細書においては、「固定床多管式反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧」を言うとする。）を高くして反応を行う場合や、目的生成物の生産性向上を目的として、空間速度を大きくしたり、原料ガスの濃度を高くしたりして反応を行う場合に、さらに顕著となる。
【０００４】
以上の問題について再説する。反応管に充填された触媒層全体に着目すると、ホットスポット部に位置する触媒は、過度の酸化反応を引き起こすほか、他の部分の触媒に比べて劣化が速く、特に長時間の使用においては目的生成物の収率が著しく低下し、安定的に製造を行うことが困難となり得るのである。
このような問題に対処するために、反応管に充填される触媒の大きさ（占有容積）が、原料ガス等の入口側から出口側に向けて順に小さくなるようにする方法（例えば、特許文献１、２参照。）が提案され、工業的に実施されている例もある。
また、原料ガス等の入口側に充填する触媒の活性成分担持率を低くする方法（例えば、特許文献３参照。）や、アルカリ金属を添加して活性を低下させた触媒を充填する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特公平７−８４４００号公報
【特許文献２】特開平９−２４１２０９号公報
【特許文献３】特開平７−１０８０２号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような方法であっても、目的生成物の生産性向上の点では、近年の技術進歩により要請される高い水準（高いガス圧力条件等）から見れば、ホットスポット部における蓄熱（温度上昇）を抑制することに関しては、まだ十分であるとは言えなかった。また、所定の反応帯における触媒活性をより低い範囲にするために、より大きな占有容積の触媒を用いる必要があったとしても、各反応管の管径の大きさ（長さ）には制限があるため、例えば、最大粒径が管径よりもわずかに小さな触媒を充填しようとすると、触媒が反応管内の任意の箇所でブリッジ（詰まってしまうこと）してしまう場合もあり、その場合には、すべての反応管で触媒充填量を一定にそろえることが困難になる等して、目的生成物の収率を大きく低下させたり、その品質を大きくばらつかせたりすることになる。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、より高いガス圧力や原料ガス濃度およびより大きな反応ガス空間速度の反応条件下においても、ホットスポット部における蓄熱を容易かつ低コストで十分に抑制することができ、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる接触気相酸化反応を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ホットスポット部の蓄熱を抑制するために、所定の反応帯（特にガス入口側）における触媒活性を調整しようとした場合、従来と同様に占有容積（大きさ）の異なる触媒を用いるようにしながら、これに不活性物質の成形体（粒子等）を混合して触媒濃度を希釈するようにすれば、従来の方法では調整不可能であった範囲の触媒活性であっても、前述の問題を生じるまでもなく、容易かつ緻密に調整できることを見出した。また、占有容積の異なる触媒を最低限必要な種類の数だけ用意しておけば、占有容積だけでは調整できない微妙な範囲の触媒活性であっても、不活性物質の成形体を併用することで、工業的にも容易にかつ低コストでしかも豊富なバリエーションで設定し調整できる。このようなハード面での優れた点を利用して、実際に不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の製造を行ったところ、従来では制御が困難な面があった、より高いガス圧力やより高い原料ガス濃度およびより大きい反応ガス空間速度の条件下での反応であっても、ホットスポット部における蓄熱を十分に抑制することができ、長期間にわたって触媒の劣化を抑制し、高い収率を維持しながら反応を継続することができることが確認できた。
【０００８】
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
なお、ホットスポット部での蓄熱を抑制するための別の技術として、反応管に充填した触媒を、不活性材料で希釈して、ガス出口側の方がガス入口側に比べて連続的または段階的に活性が高くなるようにする方法（例えば、特公昭５３−３０６８８号公報。）が提案されているが、本発明の接触気相酸化反応は、不活性材料での希釈によって触媒活性に勾配を設けることでホットスポット部での蓄熱を抑制するという思想に基づくものではない。詳しくは、本発明の接触気相酸化反応は、占有容積の異なる触媒粒子を段階的に充填することで触媒活性に勾配を設けるという思想を前提とするものであって、この思想に基づく技術を、さらに、前述のごときより高度な反応条件に対応させるための手段として不活性材料による希釈を採用するものであるため、不活性材料による希釈により触媒活性に勾配を設ける思想に基づくものではない。
【０００９】
本発明にかかる接触気相酸化反応は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、前記反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、前記触媒の充填は、前記複数の反応帯の少なくとも２つにおいてその占有容積が異なる充填であり、かつ、前記複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体が混合されている充填であることを特徴とする。
上記において触媒の占有容積とは、触媒を各反応管の触媒充填層に充填したときの、個々の触媒粒子が占める空間の体積を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、より高いガス圧力やより高い原料ガス濃度およびより大きな反応ガス空間速度の反応条件下においても、ホットスポット部における蓄熱を容易かつ低コストで十分に抑制することができ、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる接触気相酸化反応を提供することができる。
また、本発明にかかる接触気相酸化反応は、各種条件下の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に利用することができ、より高いガス圧力やより高い原料ガス濃度およびより大きな反応ガス空間速度の反応条件下以外の反応条件下であっても、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の、長期間にわたる収率の安定や、収率の改善、触媒寿命の維持を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる接触気相酸化反応（以下、本発明の接触気相酸化反応と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の接触気相酸化反応は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応において、前述したような技術的特長を有することが重要である。
本発明の接触気相酸化反応は、具体的には、（Ａ）プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒド（好ましくは、アクロレイン）を製造する接触気相酸化反応、（Ｂ）不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する接触気相酸化反応（好ましくは、アクロレインを原料とし、アクリル酸を製造する接触気相酸化反応）、（Ｃ）プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸（好ましくは、アクリル酸）を製造する接触気相酸化反応、が好ましい。
【００１２】
本発明で用い得る触媒は、触媒成分のみを一定の形状に成形した成形型触媒であってもよいし、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させた担持型触媒であってもよいし、あるいは、これら成形型触媒と担持型触媒との組み合わせであってもよく、限定はされない。
本発明で用い得る触媒に使用する上記触媒成分としては、以下に示される酸化物および／または複合酸化物が好適に用いられる。
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、接触気相酸化反応により、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造し得る触媒成分であればいずれも使用できるが、例えば、下記一般式（１）で表される酸化物および／または複合酸化物が好適に用いられる。
【００１３】
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ        （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはホウ素、リン、クロム、亜鉛、ニオブ、スズ、アンチモン、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦１０、１≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦５、０．００１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１００であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、不飽和アルデヒドを原料とし、接触気相酸化反応により、この原料に対応する不飽和カルボン酸を製造し得る触媒成分であればいずれも使用できるが、例えば、下記一般式（２）で表される酸化物および／または複合酸化物が好適に用いられる。
【００１４】
ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＥｈＯｘ        （２）
（一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜１０、ｈ＝０〜５、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
上記一般式（１）、（２）で表される酸化物および／または複合酸化物は、従来公知の方法によって調製することができる。
【００１５】
上記触媒成分を得るための出発原料としては、限定はされず、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
出発原料の混合液（出発原料混合液）は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、例えば、上記出発原料を順次水に混合して水溶液または水性スラリーとなるようにするが、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合には、これらを順次混合すればよい。出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については、限定はされない。
【００１６】
調製された出発原料の混合液は、各種方法により乾燥させて乾燥物（触媒前駆体とも言う。以下においても同様である。）とする。例えば、加熱により乾燥させる方法や、減圧により乾燥させる方法が挙げられる。なかでも、乾燥物を得るための加熱方法および乾燥物の形態については、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得るようにしてもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得るようにしてもよい。また、乾燥物を得るための加熱方法には、出発原料の混合液を蒸発乾固（濃縮乾固）してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する場合もある。一方、減圧により乾燥させる方法および乾燥物の形態については、例えば、真空乾燥機等を用いてブロック状または粉末状の乾燥物を得るようにしてよい。
【００１７】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。また、成形工程に送られる前に、得られた乾燥物を焼成してもよい。
触媒の成形方法は、所望の形状を有する粒状触媒（担持型触媒を含む）を形成できる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、転動造粒法、押出成形法（押出し成形機）、打錠成形法、マルメライザー法、含浸法、蒸発乾固法およびスプレー法などが挙げられる。
成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形する（乾燥物の担体への担持を含む）にあたり液状バインダー等を用いることができる。
【００１８】
なお、本発明で用いる触媒を得るにあたっては、前述した製法のほかに、出発原料混合液を乾燥させずに液のまま用い、所望の担体に該液を吸収させたり、塗布したりして、触媒成分を担体に担持させる方法（例えば、蒸発乾固法、スプレー法など）も採用できる。よって、担体に触媒成分を担持させる方法としては、前述した乾燥物を担持させる方法のほかに、出発原料混合液そのものを担持させる方法も挙げることができる。
上記液状バインダーとしては、特に限定はされないが、一般にこの種の触媒の成形や担持に用いられるバインダーを使用できる。具体的には、水のほか、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ポリビニルアルコール、フェノールなどの有機化合物や、硝酸、シリカゾルなどが使用できる。また、これらは１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で用い得る触媒を得る場合には、成形性を向上させ得る成形助剤や、触媒の強度を向上させる補強剤、触媒に適度な細孔を形成させる気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。これら各種物質としては、例えば、ステアリン酸、マレイン酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、グラファイト、でんぷん、セルロース、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられ、添加によって触媒性能（例えば、活性、目的生成物の選択性等）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。これら各種物質は、例えば、上記液状バインダーや、出発原料混合液、出発原料混合液の乾燥物などに添加・混合して用いることができる。これら物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械強度を著しく低下させる場合があるので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
【００２０】
本発明で用い得る触媒の形状については、限定はされず、例えば、球状および円柱状（ペレット状）など、いずれでもよいが、なかでも球状、円柱状が好ましい。上記触媒の形状は、さらに孔部をも有する形状であってもよく、限定はされない。さらに孔部をも有する形状の場合、孔部は貫通形（リング状）であってもよく、底付きの凹部形であってもよいが、好ましくは貫通した孔部である。もちろん、例えば球状の場合、真球である必要はなく、実質的に球状であればよい。この点は、円柱状の場合もその断面形状等において同様である。なお、球状の場合、真球であれば当該球体の直径を、真球でないときには最長外径と最短外径の平均値を、当該球状触媒の直径Ｄとして扱う。円柱状の場合、軸心（円軸）に対し垂直方向の断面が真円形状であれば当該真円の直径を、真円形状でないときには最長外径と最短外径の平均値を、当該円柱状触媒の断面の直径Ｄとして扱う。
【００２１】
なお、本発明の接触気相酸化反応においては、１つの反応帯には、基本的に、同一形状かつ同一サイズとなり得る設定条件下で調製して得られた実質的に均一な触媒を充填するようにする。触媒の形状に関しては、各反応帯間で互いに同じであってもよいし異なっていてもよい（例えば、ガス入口側：球状触媒、ガス出口側：円柱状触媒）が、すべての反応帯において同一形状の触媒を充填するようにするのが好ましい。
本発明の接触気相酸化反応において言う触媒の「占有容積」とは、各反応管の触媒充填層（詳しくは各反応帯）に充填される触媒（触媒粒子）の１個あたりが占有する空間容積を意味する。なお、触媒（触媒粒子）の占有容積は、その形状に応じて、後述する算出式により求められるが、本発明では、所定の反応帯に充填される触媒の占有容積を算出するにあたっては、予め、その反応帯に充填される触媒から任意にサンプリングした１００個の全てについて直径Ｄや長さＬを実測しそれぞれ平均値を算出しておき、この平均直径や平均長さをその反応帯に充填する触媒の直径Ｄや長さＬとみなして、触媒の占有容積を求めることと定義する。この定義は、後述する実施例においても同様に適用される。
【００２２】
触媒の形状が球状である場合、その占有容積（Ｖ）は、下記式：
Ｖ（ｍｍ３）＝（４／３）×π×（Ｄ／２）３
（式中、Ｄ（ｍｍ）は球状触媒の直径を表す。）
により表すことができる。したがって、球状触媒の場合、その直径Ｄを変更することにより占有容積が異なる触媒を調製できる。
触媒の形状が円柱状である場合、その占有容積（Ｖ）は、下記式：
Ｖ（ｍｍ３）＝π×（Ｄ／２）２×Ｌ
（式中、Ｄ（ｍｍ）は円柱状触媒の円形断面の直径を表し、Ｌ（ｍｍ）は軸心方向の長さを表す。）
により表すことができる。したがって、円柱状触媒の場合、その直径Ｄおよび／または長さＬを変更することにより占有容積が異なる触媒を調製できる。
【００２３】
本発明の接触気相酸化反応においては、使用する触媒の形状が、前述のさらに孔部をも有する形状の場合であっても、上記触媒の占有容積には影響を与えないものとし、孔部の大きさ（すなわち孔径、孔部の深さ、孔部容積など）は、任意に設定できる。
上記球状触媒または円柱状触媒においては、その直径Ｄおよび長さＬは、限定はされないが、いずれも３〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１０ｍｍである。直径Ｄおよび長さＬが、３ｍｍ未満の場合、触媒粒子が小さすぎてホットスポット部の温度が上昇しやすくなるおそれがあり、１５ｍｍを超えると、触媒粒子が大きすぎて各反応管への充填が困難となるおそれがある。円柱状触媒においては、特にその長さＬは、その直径Ｄの０．５〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍である。
【００２４】
本発明の接触気相酸化反応に用いる触媒が担持型触媒の場合、担体としては、接触気相酸化反応用触媒を製造する際に通常用いることができる担体であれば、その材質等は限定はされず、いずれも使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどを含んでなる一定の形状を有する担体が挙げられる。触媒の形状が、前述のさらに孔部をも有する形状である場合は、孔部を有する担体を用いるようにすればよい。
担持型触媒の場合、触媒成分の担持率は、酸化反応条件、触媒の活性、および強度等を勘案して最適な活性および選択性が得られるように適宜決定されるが、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。なお、本発明の接触気相酸化反応においては、触媒成分の担持率は、各反応帯に充填する触媒どうし互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、限定はされない。ここで、担持率は、下記式により求められる値とする。
【００２５】
担持率（質量％）＝〔（得られた触媒の質量（ｇ）−用いた担体の質量（ｇ））／得られた触媒の質量（ｇ）〕×１００
触媒調製時の熱処理条件（いわゆる焼成条件）についても、限定はされず、この種の触媒製造において一般的に採用されている焼成条件を適用できる。熱処理温度としては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に用いる触媒の場合、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは４００〜６００℃であり、不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。熱処理時間としては、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間である。なお、本発明の接触気相酸化反応においては、上記焼成条件は、各反応帯に充填する触媒どうし互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、限定はされない。
【００２６】
本発明の接触気相酸化反応においては、反応に使用する固定床多管式反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、この複数の反応帯の少なくとも２つにおいて前述した占有容積が異なるように各反応帯のそれぞれに触媒が充填され、かつ、上記複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体が混合されていることが重要である。
触媒充填層における反応帯の数は、限定されないが、工業的には２または３程度にすることが好ましく、目的とする効果を十分に得ることができる。また、触媒充填層の分割比（各反応帯の触媒充填層長の比）については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
【００２７】
本発明の接触気相酸化反応において、触媒の占有容積に関する具体的な触媒充填態様については、前述したように複数の反応帯の少なくとも２つ（隣り合っていても離れていてもよい）において異なる態様であればよく、限定はされないが、好ましくは、最もガス入口側の反応帯より最もガス出口側の反応帯の方が充填された触媒の占有容積が小さくなる態様であり、より好ましくは、最もガス入口側の反応帯より最もガス出口側の反応帯の方が充填された触媒の占有容積が小さく、かつ、任意の隣り合う２つの反応帯においてそのガス入口側の反応帯よりそのガス出口側の反応帯の方が充填された触媒の占有容積が大きくなることはない（すなわち、小さいか又は同一）態様であり、さらに好ましくは、最もガス入口側の反応帯から最もガス出口側の反応帯に向けて充填された触媒の占有容積が順に小さくなる態様である。より具体的には、例えば、反応帯を３つ設け、ガス入口側からガス出口側に向けて第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯とした場合においては、触媒の占有容積が、第１反応帯から第３反応帯へ順に小さくなる態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が小さく第２反応帯と第３反応帯とでは同じである態様でもよいし、第１反応帯と第２反応帯とは同じであり第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなる態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が大きく第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなり、かつ、第１反応帯より第３反応帯の方が小さくなる態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が小さく第２反応帯より第３反応帯の方が大きくなり、かつ、第１反応帯より第３反応帯の方が小さくなる態様でもよく、これらに限定はされない。
【００２８】
本発明において、各反応帯は、反応に使用する固定床多管式反応器における各反応管の管軸方向に整列した形態、すなわち、各反応帯の境界が反応管の断面と平行の状態で配置された形態が好ましいが、この形態に限定はされず、例えば、各反応帯の境界が反応管の断面とある角度を有した状態（傾斜した状態）で配置された形態でもよい。また、各反応帯の境界の一部が反応管の断面と平行の状態であって残りの部分が反応管の断面とある角度を有した状態（傾斜した状態）で配置された形態でもよい。
上記触媒の占有容積に関する触媒充填態様については、特に好ましくは、隣接する２つに反応帯における触媒の占有容積の比が、特定範囲にあるように調整することであり、ホットスポット部での蓄熱の抑制の点で非常に優れた効果が得られる。具体的には、２つの隣接する反応帯において、そのガス入口側の反応帯での占有容積をＶ１とし、ガス出口側の反応帯での占有容積をＶ２としたとき、例えば、Ｖ１／Ｖ２が１．２／１〜６４／１となるようにするのが好ましく、より好ましくはＶ１／Ｖ２＝１．３／１〜２７／１である。上記占有容積の比（Ｖ１／Ｖ２）が、１．２／１より小さい場合は、ホットスポット部での蓄熱の抑制効果が十分に得られず、反応帯を複数設けることの意義がなくなるおそれがあり、６４／１より大きい場合は、占有容積の小さいほうの反応帯におけるホットスポット部での蓄熱を抑制するために低い生産性に甘んじる必要が生じ、また反応帯での圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００２９】
本発明の接触気相酸化反応において、不活性物質成形体の混合に関する具体的な充填態様については、前述のごとく複数の反応帯の少なくとも１つにおいて触媒とともに不活性物質成形体をも混合して、触媒活性を低下させる（希釈させる）ようにすればよく、限定はされないが、例えば、最もガス入口側の反応帯において不活性物質成形体を混合する態様や、すべての反応帯において不活性物質成形体を混合する態様が挙げられるが、好ましくは、最もガス入口側の反応帯において不活性物質成形体を混合する態様である。より具体的には、例えば、前述のごとく、反応帯を３つ設け、ガス入口側からガス出口側に向けて第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯とした場合においては、不活性物質成形体を混合する反応帯は、第１反応帯のみでもよいし、第１反応帯および第２反応帯のみでもよいし、第１〜第３反応帯のすべてでもよく、限定はされないが、好ましくは、第１反応帯のみに不活性物質成形体を混合する態様、または、第１反応帯および第２反応帯に不活性物質成形体を混合する態様である。
【００３０】
本発明で使用する不活性物質成形体としては、反応ガスに実質的に不活性な物質であればいずれも使用することができる。例えば、一般に不活性担体として用いられている、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の成分を含んでなる、一定形状を有する成形体が挙げられる。
不活性物質成形体の形状については、特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）、あるいはリング状など、いずれでも良い。
本発明で使用する不活性物質成形体は、以下に示す（Ａ）であっても（Ｂ）であっても良い。
【００３１】
（Ａ）不活性物質の粉砕物。具体的には、不活性物質を粉砕後、所定の粒子径になるように篩にかけたものや、所定の形状（球状等）になるように調整したもの。
（Ｂ）不活性物質の微粒子や粉砕物に糊剤や添加剤を混ぜ、担体形状（球状、円盤状、円柱状、ペレット状等）に成形したもの。
本発明で使用できる不活性物質については、その製造方法、形状は特に限定されない。本発明で使用する不活性物質成形体としては、形状がそろっており、必要な大きさ、形状のものを得やすく、反応管の条件を調整しやすい充填が可能になる点で、上記（Ｂ）の場合が好ましい。
【００３２】
上記球状の不活性物質成形体や円柱状の不活性物質成形体においては、その直径Ｄおよび長さＬは、限定はされないが、いずれも３〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１０ｍｍである。直径Ｄおよび長さＬが、３ｍｍ未満の場合、不活性物質成形体が小さすぎてホットスポット部の温度が上昇しやすくなるおそれがあり、１５ｍｍを超えると、不活性物質成形体が大きすぎて各反応管への充填が困難となるおそれがある。円柱状の不活性物質成形体においては、特にその長さＬは、その直径Ｄの０．５〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍である。
本発明で使用する不活性物質成形体の占有容積は、任意に設定することができるが、好ましくは混合する触媒の占有容積の２０〜２００容量％、より好ましくは３０〜１５０容量％である。
【００３３】
本発明で使用する不活性物質成形体の形状、大きさは、前述した本発明で用い得る担体の形状、大きさであってもよい。
上記不活性物質成形体の混合に関する充填態様については、不活性物質成形体の混合率は、８０容積％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜６０容積％、さらに好ましくは１０〜５０容積％である。上記混合率が８０容積％を超えると、活性が著しく低下して反応効率が悪化するばかりか、反応管中の触媒成分の絶対量が少なくなり過ぎて触媒寿命が短縮されてしまうおそれがある。不活性物質成形体の混合率の定義については、後述する実施例において説明する。
【００３４】
なお、本発明の接触気相酸化反応においては、上記混合率は、不活性物質成形体が混合された各反応帯どうしで互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、限定はされない。
本発明の接触気相酸化反応においては、触媒の充填態様として、前述した以外にも、さらに前記複数の反応帯に充填される触媒の活性が異なるようにすることが好ましい。当該活性の異なる触媒の調製方法は、限定されず、従来公知の調製方法を用いればよいが、例えば、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明で用いることができる触媒成分（１）におけるＣ成分や触媒成分（２）におけるＥ成分のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど））の種類および／または量を変える方法、担持率を変える方法、焼成温度を変える方法、および、これらの組み合わせによる方法などが挙げられる。なかでも、上記組み合わせによる方法が、触媒寿命や収率面で好ましい。このように活性の異なる複数の触媒を配列することによって、ホットスポット部における蓄熱を抑制し、また、長期間安定して高選択率で目的生成物を得ることができる。
【００３５】
上記複数の反応帯に充填される触媒の活性が異なる場合の触媒の充填態様については、限定はされないが、例えば、ガス入口側の反応帯からガス出口側の反応帯に向かって活性が順に高くなるように充填する態様や、ガス入口側の反応帯からガス出口側の反応帯に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する態様などが挙げられ、好ましくは、前者の態様である。また、後者の態様においては、高活性触媒が充填されたガス入口側の反応帯の充填層長は、触媒充填層の全長の５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明の接触気相酸化反応を実施するにあたっては、触媒の充填態様として前述した態様を採ること以外は、限定はされず、一般に用いられている装置、方法および条件を適宜採用して行うことができる。以下に、一般的接触気相酸化反応や接触気相酸化反応条件等について説明する。
【００３６】
本発明の接触気相酸化反応は、通常の単流通法あるいはリサイクル法で行うことができる。
本発明の接触気相酸化反応の反応条件としては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合、例えば、１〜１０容量％の原料ガスとしてのプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、３〜２０容量％の酸素（分子状酸素）、０〜６０容量％の水蒸気、および、２０〜８０容量％の希釈剤としての不活性ガス（例えば、窒素および炭酸ガス等）などからなる混合ガス（反応ガス）を、２５０〜４５０℃の温度範囲で、３００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で、各反応管に導入し、触媒と接触させて反応させること、などが挙げられる。不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、例えば、１〜１０容量％の原料ガスとしての不飽和アルデヒド（好ましくはアクロレイン）、０．５〜２０容量％の酸素（分子状酸素）、０〜６０容量％の水蒸気、および、２０〜８０容量％の希釈剤としての不活性ガス（例えば、窒素および炭酸ガス等）などからなる混合ガス（反応ガス）を、２００〜４００℃の温度範囲で、３００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で、各反応管に導入し、触媒と接触させて反応させること、などが挙げられる。
【００３７】
本発明の接触気相酸化反応において、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から不飽和アルデヒドへの第１段反応と、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への第２段反応に関して、後述の実施例で示すように、第１段反応と第２段反応を別々の反応管を用いて行っても良いし、第１段反応を行う触媒充填層と第２段反応を行う触媒充填層とを一つの反応管に順番に配置して第１段反応と第２段反応を行っても良い。
【００３８】
不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、原料ガスとしては、不飽和アルデヒド（好ましくはアクロレイン）の他に、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系の触媒を用いたプロピレンの接触気相酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガスなど、別途の反応によって得られる不飽和アルデヒド含有ガス（好ましくはアクロレイン含有ガス）を用いることもできる。この場合、例えば、プロピレンの接触気相酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガスに含まれるアクロレイン以外の成分、具体的には、アセトアルデヒド、酢酸、酸化炭素などの副生成物、未反応のプロピレン、プロパンなどの存在は、本発明に対して何ら影響を与えるものではない。
【００３９】
本発明の接触気相酸化反応によれば、生産性を上げることを目的とした高負荷反応条件下、例えば、より高いガス圧力、より高い原料ガス濃度、より大きい空間速度の反応条件下において、従来法に比べて著しい好結果が得られる。特にガス圧力については、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和アルデヒドを製造する場合、固定床多管式反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧（すなわち「反応管における触媒充填層のガス出口におけるガス圧」や「反応管のガス出口におけるガス圧」を示す。）が、絶対圧で、０．１５ＭＰａ以上の場合において好ましく適用でき、より厳しくは０．１７ＭＰａ以上、さらに厳しくは０．１９ＭＰａ以上であっても好ましく適用できる。また、原料ガス濃度については、好ましくは５容量％以上、より好ましくは７容量％以上、さらに好ましくは９容量％以上であっても、本発明の目的が十分達成できる。また、不飽和アルデヒドを原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、あるいは、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、前記原料に対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、固定床多管式反応器における各反応管のガス出口におけるガス圧（すなわち「反応管における触媒充填層のガス出口におけるガス圧」や「反応管のガス出口におけるガス圧」を示す。）が、絶対圧で、０．１３ＭＰａ以上の場合において好ましく適用でき、より厳しくは０．１５ＭＰａ以上、さらに厳しくは０．１７ＭＰａ以上、特に厳しくは０．１９ＭＰａ以上であっても好ましく適用できる。また、原料ガス濃度については、好ましくは５容量％以上、より好ましくは７容量％以上、さらに好ましくは９容量％以上であっても、本発明の目的が十分達成できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜転化率、選択率および収率＞
転化率（モル％）＝（反応した原料化合物のモル数／供給した原料化合物のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した目的物のモル数／反応した原料化合物のモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した目的物のモル数／供給した原料化合物のモル数）×１００
＜不活性物質成形体の混合率＞
（１）実際の接触気相酸化反応に用いる反応管（実際の反応管と同じ内径）と触媒を用意し、実際の反応管に充填する際の充填速度で、該触媒のみを充填する。
【００４１】
（２）触媒の充填層長と充填された触媒の質量から、下記式により触媒のみを充填したときの充填密度を求める。
触媒のみの充填密度＝（充填された触媒の質量）／（反応管の断面積×充填層長）
（３）上記触媒のみを充填したときと同様にして、実際に用いる不活性物質成形体のみを充填して、下記式により不活性物質成形体のみの充填密度を求める。
不活性物質成形体のみの充填密度＝
（充填された不活性物質成形体の質量）／（反応管の断面積×充填層長）
（４）上で求めた触媒のみの充填密度、および、不活性物質成形体の充填密度とから、不活性物質成形体の混合率を下記式により求める。
【００４２】
不活性物質成形体の混合率（容積％）＝
〔（不活性物質成形体の質量）／（不活性物質成形体のみの充填密度）〕／〔（不活性物質成形体の質量）／（不活性物質成形体のみの充填密度）＋（触媒の質量）／（触媒のみの充填密度）〕×１００
〔製造例１〕
イオン交換水１０００部に、硝酸コバルト６８７部、硝酸ニッケル４１２部および硝酸第二鉄１９１部を溶解させ、溶液（１）を得た。別途、濃硝酸５０部とイオン交換水２００部とからなる硝酸水溶液に、硝酸ビスマス２２９部を溶解させ、溶液（２）を得た。
【００４３】
加熱したイオン交換水３０００部に、パラモリブテン酸アンモニウム１０００部およびパラタングステン酸アンモニウム６４部を溶解させた溶液に、溶液（１）および溶液（２）を攪拌しながら順次滴下混合し、さらに、硝酸カリウム４．８部をイオン交換水５０部に溶解させた水溶液を添加して、スラリーを得た。
こうして得られたスラリーを攪拌しながら加熱を続けて乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を粉砕し、得られた粉体に、バインダーとしてイオン交換水を加え、１時間混練した後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に押出し成形し、空気流通下４８０℃で８時間焼成して、触媒（１）を得た。この触媒の金属元素組成（酸素を除く原子比、以下同じ）は次の通りであった。
【００４４】
触媒（１）：  Ｍｏ１２Ｗ０．５Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ３Ｋ０．１
〔製造例２〕
製造例１の触媒（１）の製造方法において、外径８ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状に押出し成形した以外は、製造例１と同様にして、触媒（２）を得た。
触媒（１）および触媒（２）の触媒組成、形状、触媒サイズおよび占有容積を表１に示した。
〔実施例１〕
溶融硝酸塩で加熱した内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に、ガス入口側からガス出口側に向けて、順に、触媒（２）と不活性物質成形体としての平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積：１８０ｍｍ３）とを混合率２０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：１０００ｍｍ）、および、触媒（１）（充填層長：２０００ｍｍ）を充填した。すなわち、反応管における触媒充填層を２つの反応帯に分け、ガス入口側の反応帯には触媒（２）の希釈物を、ガス出口側の反応帯には触媒（１）のみを、充填した。
【００４５】
下記組成の反応ガスを、接触時間が２．３秒となるように反応管に導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。なお、反応管のガス出口でのガス圧力が０．１２ＭＰａ（絶対圧）となるように調節した。反応は８０００時間継続して行い、反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表２に示した。
＜反応ガスの組成＞
プロピレン              ８容量％
酸素                  １４容量％
水蒸気                １０容量％
窒素等の不活性ガス    ６８容量％
ここで、触媒（２）の希釈に用いた平均直径７ｍｍのアルミナボールのみを、反応管に（充填層長：３０００ｍｍ）充填し、上記と同様のプロピレンの接触気相酸化反応を行ったところ、プロピレン転化率は０．３モル％であり、上記アルミナボールはプロピレンに対して実質的に不活性であることが確認された。以下の実施例および比較例においても、不活性物質成形体としてこのアルミナボールを使用した。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１において、平均直径７ｍｍのアルミナボールと触媒（２）とを混合した触媒希釈物の代わりに、触媒（２）のみを充填した以外は、実施例１と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表２に示した。
〔比較例２〕
実施例１において、平均直径７ｍｍのアルミナボールと触媒（２）とを混合した触媒希釈物の代わりに、上記アルミナボールと触媒（１）とを混合率４０容積％で混合した触媒希釈物を充填した以外は、実施例１と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表２に示した。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１６ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表３に示した。
〔比較例３〜４〕
比較例１および２において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１６ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は、比較例１および２と同様にして、それぞれプロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表３に示した。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例２において、触媒（１）の代わりに、平均直径７ｍｍのアルミナボールと触媒（１）とを混合率５容積％で混合した触媒希釈物を充填した以外は、実施例２と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表３に示した。
〔実施例４〕
実施例１において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．２０ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表４に示した。
【００４９】
〔比較例５〜６〕
比較例１および２において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．２０ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は、比較例１および２と同様にして、それぞれプロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表４に示した。
〔実施例５〕
実施例１と同様の反応管に、ガス入口側からガス出口側に向けて、順に、触媒（２）と平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積：１８０ｍｍ３）とを混合率２０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：８００ｍｍ）、触媒（１）と上記アルミナボールとを混合率３５容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（１）（充填層長：１１００ｍｍ）を充填した。すなわち、反応管における触媒充填層を３つの反応帯に分け、最も入口側の反応帯（第１反応帯）には触媒（２）の希釈物を、最も出口側の反応帯（第３反応帯）には触媒（１）のみを、これらの間の反応帯（第２反応帯）には触媒（１）の希釈物を、充填した。
【００５０】
実施例１と同様の組成の反応ガスを、接触時間が２．３秒となるように反応管に導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。なお、反応管のガス出口でのガス圧力は０．２０ＭＰａ（絶対圧）となるように調節した。反応は８０００時間継続して行い、反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表４に示した。
〔実施例６〕
実施例４において、ガス入口側からガス出口側に向けて、順に、触媒（２）と平均直径１０ｍｍのアルミナボール（占有容積：５２４ｍｍ３）とを混合率３０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：７００ｍｍ）、触媒（１）と平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積：１８０ｍｍ３）とを混合率３０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（１）（充填層長：１２００ｍｍ）を充填した以外は、実施例４と同様にして、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応は８０００時間継続して行い、反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表４に示した。
【００５１】
なお、触媒（２）の希釈に用いた平均直径１０ｍｍのアルミナボールのみを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に層長３０００ｍｍで充填し、実施例１と同様のプロピレンの接触気相酸化反応（反応継続時間５０時間）を行ったところ、プロピレン転化率は０．２モル％であり、上記アルミナボールはプロピレンに対して実質的に不活性であることが確認された。
【００５２】
【表１】
2005320315.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005320315.tif 000003
【００５４】
【表３】
2005320315.tif 000004
【００５５】
【表４】
2005320315.tif 000005
【００５６】
〔製造例３〕
イオン交換水４０００部を加熱攪拌しながら、この中に、パラモリブテン酸アンモニウム６００部、メタバナジン酸アンモニウム１６６部、およびパラタングステン酸アンモニウム１２２部を溶解した。
別に、イオン交換水５００部を加熱攪拌しながら、この中に、硝酸第二銅１７８部および三酸化アンチモン４部を添加した。
得られた二つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均直径５ｍｍのシリカ−アルミナからなる担体２０００部を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成し、触媒（３）を得た。
【００５７】
触媒（３）の金属元素組成（酸素を除く原子比、以下同じ）は次の通りであった。
触媒（３）：  Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．６Ｃｕ２．６Ｓｂ０．１
〔製造例４〕
製造例３の触媒（３）の製造方法において、平均直径５ｍｍのシリカ−アルミナからなる担体の代わりに平均直径１０ｍｍのシリカ−アルミナからなる担体を使用した以外は、製造例３と同様にして触媒（４）を得た。
触媒（３）および触媒（４）の触媒組成、形状、触媒成分担持率、触媒サイズおよび占有容積を表５に示した。
【００５８】
〔比較例７〕
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向けて、順に、触媒（４）を層長１０００ｍｍ、触媒（３）を層長２０００ｍｍとなるように充填した。
下記組成の反応ガスを、接触時間が２．３秒となるように反応管に導入し、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。なお、反応管のガス出口でのガス圧力が０．１１ＭＰａ（絶対圧）となるように調節した。反応は８０００時間継続して行い、反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表６に示した。
【００５９】
＜反応ガスの組成＞
アクロレイン              ６容量％
酸素                    １０容量％
水蒸気                  １０容量％
窒素等の不活性ガス      ７４容量％
〔比較例８〕
比較例７において、触媒（４）の代わりに、不活性物質成形体としての平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積１８０ｍｍ３）と触媒（３）とを混合率４０容積％で混合した触媒希釈物を充填（すなわち、反応ガス入口側に触媒（３）の希釈物、反応ガス出口側に触媒（３）のみを充填）した以外は比較例７と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表６に示した。
【００６０】
なお、触媒（３）の希釈に用いた平均直径７ｍｍのアルミナボールのみを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に層長３０００ｍｍで充填し、比較例７と同様のアクロレインの接触気相酸化反応（反応継続時間５０時間）を行ったところ、アクロレイン転化率は０．３モル％であり、上記アルミナボールはアクロレインに対して実質的に不活性であることが確認された。以下の実施例および比較例においても、不活性物質成形体としてこのアルミナボールを使用した。
〔実施例７〕
比較例７において、触媒（４）の代わりに、平均直径７ｍｍのアルミナボールと触媒（４）とを混合率２０容積％で混合した触媒希釈物を充填（すなわち、反応ガス入口側に触媒（４）の希釈物、反応ガス出口側に触媒（３）のみを充填）した以外は比較例７と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表６に示した。
【００６１】
〔比較例９〜１０〕
比較例７〜８において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１４ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は比較例７〜８と同様にして、それぞれアクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表７に示した。
〔実施例８〕
実施例７において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１４ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は実施例７と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表７に示した。
【００６２】
〔実施例９〕
実施例８において、触媒（３）の代わりに、平均直径７ｍｍのアルミナボールと触媒（３）とを混合率５容積％で混合した触媒希釈物を充填（すなわち、反応ガス入口側に触媒（４）の希釈物、反応ガス出口側に触媒（３）の希釈物を充填）した以外は実施例８と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表７に示した。
〔比較例１１〜１２〕
比較例７〜８において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１８ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は比較例７〜８と同様にして、それぞれアクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表８に示した。
【００６３】
〔実施例１０〕
実施例７において、反応管のガス出口でのガス圧力を０．１８ＭＰａ（絶対圧）に変更した以外は実施例７と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表８に示した。
〔実施例１１〕
実施例１０において、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向けて、順に、触媒（４）と平均直径７ｍｍのアルミナボールとを混合率２０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：８００ｍｍ）、触媒（３）と上記アルミナボールとを混合率３５容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（３）（充填層長：１１００ｍｍ）を充填した以外は実施例１０と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。すなわち、反応管における触媒充填層を３つの反応帯に分け、最も入口側の反応帯（第１反応帯）には触媒（４）の希釈物を、最も出口側の反応帯（第３反応帯）には触媒（３）のみを、これらの間の反応帯（第２反応帯）には触媒（３）の希釈物を、充填した。
【００６４】
反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表８に示した。
〔実施例１２〕
実施例１０において、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向けて、順に、触媒（４）と平均直径１０ｍｍのアルミナボールとを混合率３０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：７００ｍｍ）、触媒（３）と平均直径７ｍｍのアルミナボールとを混合率３０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（３）（充填層長：１２００ｍｍ）を充填した以外は実施例１０と同様にして、アクロレインの接触気相酸化反応を行った。すなわち、反応管における触媒充填層を３つの反応帯に分け、最も入口側の反応帯（第１反応帯）には触媒（４）の希釈物を、最も出口側の反応帯（第３反応帯）には触媒（３）のみを、これらの間の反応帯（第２反応帯）には触媒（３）の希釈物を、充填した。
【００６５】
反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表８に示した。
なお、触媒（４）の希釈に用いた平均直径１０ｍｍのアルミナボールのみを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に層長３０００ｍｍで充填し、比較例７と同様のアクロレインの接触気相酸化反応（反応継続時間５０時間）を行ったところ、アクロレイン転化率０．４モル％であり、上記アルミナボールはアクロレインに対して実質的に不活性であることが確認された。
〔実施例１３〕
溶融硝酸塩で加熱した内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向けて、順に、触媒（２）と不活性物質成形体としての平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積：１８０ｍｍ３）とを混合率３０容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：７００ｍｍ）、触媒（２）（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（１）（充填層長：１２００ｍｍ）を充填した。
【００６６】
下記組成の反応ガスを、接触時間が２．３秒となるように反応管に導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。
＜反応ガスの組成＞
プロピレン              ８容量％
酸素                  １５容量％
水蒸気                １０容量％
窒素等の不活性ガス    ６７容量％
得られた反応ガスを、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向けて、順に、触媒（４）と不活性物質成形体としての平均直径７ｍｍのアルミナボール（占有容積：１８０ｍｍ３）とを混合率２５容積％で混合した触媒希釈物（充填層長：７００ｍｍ）、触媒（４）（充填層長：１１００ｍｍ）、および、触媒（３）（充填層長：１２００ｍｍ）を充填した、溶融硝酸塩で加熱した内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応管に導入した。
【００６７】
なお、反応管のガス出口でのガス圧力が０．２０ＭＰａ（絶対圧）となるように調節した。反応は８０００時間継続して行い、反応開始から５０時間および８０００時間経過時点での測定結果を表９に示した。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
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【００７０】
【表７】
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【００７１】
【表８】
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【００７２】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の接触気相酸化反応は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行う場合に、好適である。