(57)【要約】  【課題】機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能に優れた、樹脂と無機物充填材からなる複合材料であって、さらに無機物充填材の分散が優れ、成形体の外観が良好となる複合材料を安価に提供する。  【解決手段】樹脂と無機物充填材からなる複合材料であって、該樹脂が溶解可能な溶媒に、該複合材料を溶解し、該溶液をレーザ回折散乱式粒度分布計により測定したときに、平均径、モード径、メディアン径、最大径、最大回折強度および９８％粒子径が特定の条件を満たすことを特徴とする複合材料。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と無機物充填材からなる複合材料であって、該樹脂が溶解可能な溶媒に、該複合材料が０．０３〜０．０７ｇ／ｍｌの濃度となるように溶解し、該溶液をレーザ回折散乱式粒度分布計により、水に対する屈折率が０．２０＋０．０２ｉの条件で測定したときに、以下の（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする複合材料。
平均径        ：０．１〜５μｍ            （１）
モード径      ：０．１〜５μｍ            （２）
メディアン径  ：０．１〜５μｍ            （３）
最大径        ：１〜１５μｍ              （４）
最大回折強度  ：１〜３０％                （５）
９８％粒子径  ：１〜１０μｍ              （６）
【請求項２】
前記溶媒が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂がポリアミドである請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
前記ポリアミドがメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものである請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
前記ポリアミドがメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％かつ芳香族ジカルボン酸１〜５０モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものである請求項３記載の複合材料。
【請求項６】
前記樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項７】
前記樹脂がエチレンビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項８】
前記樹脂が生分解性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度および耐熱性、ガスバリア性、外観に優れた複合材料に関し、さらに詳しくは、樹脂と無機物充填剤からなる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電気電子部品などの射出成形材料や、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として使用される樹脂の強度や弾性率といった機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能や加工性を高めるために、樹脂中に炭酸カルシウムや、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、層状珪酸塩などの無機物充填材を添加することが盛んに行われている。（特許文献１参照）しかしながら無機物充填材の分散が不良であると強度や耐熱性、ガスバリア性能が向上しないばかりか、それらの性能が逆に低下したり、無機物充填材の分散不良部分がブツとなって現れることで成形体の外観が悪化するなどの問題が生じていた。
【０００３】
それらの問題を解決する試みとして、特定の粒度分布を持つ層状珪酸塩とナイロン６モノマーを重合してなる、ポリアミド樹脂組成物が提案されている。（特許文献２参照）しかしながら、上記の方法では層状珪酸塩の粒度分布を調節するために、分級や粉砕等の処理が必要となり複合材料を製造するコストが高くなるばかりか、製造条件によっては無機物充填材の分散不良が起こるため、十分に複合材料の性能が向上しなかったり、ポリアミド樹脂組成物からなる成形体の外観が不良となり、商品価値を低下させることがあった。
【特許文献１】特公平８−２２９４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解消し、機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能に優れた、樹脂と無機物充填材からなる複合材料を提供し、さらには無機物充填材の分散が優れ、成形体の外観が良好となる複合材料を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、日々鋭意検討した結果、複合材料を溶媒に溶解させレーザ回折散乱式粒度分布計を用いて測定したときに、特定の粒度分布を持つような複合材料とすることで、上記の課題を解決し、機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能に優れ、無機物充填材の分散が優れ、成形体の外観が良好となる複合材料を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、樹脂と無機物充填材からなる複合材料であって、該樹脂が溶解可能な溶媒に、該複合材料が０．０３〜０．０７ｇ／ｍｌの濃度となるように溶解し、該溶液をレーザ回折散乱式粒度分布計により、水に対する屈折率が０．２０＋０．０２ｉの条件で測定したときに、以下の（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする複合材料に関するものである。
平均径        ：０．１〜５μｍ            （１）
モード径      ：０．１〜５μｍ            （２）
メディアン径  ：０．１〜５μｍ            （３）
最大径        ：１〜１５μｍ              （４）
最大回折強度  ：１〜３０％                （５）
９８％粒子径  ：１〜１０μｍ              （６）
【発明の効果】
【０００７】
本発明では複合材料中で特定の粒度分布とすることで、無機物充填材の分散が特に優れることから、本発明の複合材料からなる成形品は、機械的強度、耐熱性、ガスバリア性に優れるばかりか、外観も良好となる。また、製造時に無機物充填材の粒径を調えるといった前処理が不要となることから、生産コストも従来の方法に比べ低くすることができる。
【０００８】
すなわち、本発明の複合材料は、ガスバリア性能、機械的強度、耐熱性、外観に優れ、かつ生産コストが低いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される樹脂に特に制限はなく、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、液晶性樹脂およびフェノール系樹脂ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー、エチレンビニルアルコール共重合体等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などが使用される。また、樹脂の溶融粘度、分子量に特に制限はなく目的とする成形品に適した溶融粘度、分子量にすることができる。
【００１０】
これらの樹脂の中でも、機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材としてポリアミドが好ましく用いられる。本発明で使用するポリアミドは主鎖にアミド結合を持つ重合体で、ジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合など公知の方法によって得られ、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）などがあるがこれらに限られるものではない。なお、重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。ポリアミドの製造方法に特に制限はなく、従来公知の技術を使用することができ、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。
【００１１】
ポリアミドの中でも特に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（以後ＭＸナイロン）は、高強度、高剛性であり、また、酸素、炭酸ガス、ガソリン等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材などのガスバリア性能を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材として好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明においてＭＸナイロンに使用するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ＭＸナイロンのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明においてＭＸナイロンに使用するジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとＭＸナイロンの結晶性が低下してＭＸナイロンのガスバリア性能が低下するため好ましくない。また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。さらに、ＭＸナイロンの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１４】
更に、ＭＸナイロンに使用するジカルボン酸成分は、好ましくは、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸を５〜４０モル％含むものであり、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸を１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。該芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。なお、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１５】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００１６】
ＭＸナイロンは、溶融重縮合法など公知公用の方法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１７】
また、ＭＸナイロンは、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ＭＸナイロンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１８】
本発明においてポリアミドを用いた複合材料（以下、ポリアミド複合材料と記す）は、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内のものが好ましく用いられる。なお、数平均分子量については、ポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
前記ポリアミド複合材料は、水分率が０．２％未満であることが成形加工上有利である。水分率が０．２％以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツ、気泡等が生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくなく、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド複合材料の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド複合材料を溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリアミド複合材料中の水分を除去する方法、ポリアミド複合材料をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリアミドの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法、加熱ジャケット付きケーシング内に回転するディスクを有する装置に連続的にペレットを供給しながらペレットを加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
また、前記ポリアミド複合材料には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂とブレンドでき、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２１】
また、ポリアミドには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満では着色防止効果はなく好ましくない。
【００２２】
また、本発明の複合材料に好ましく使用されるポリアミド以外の樹脂として、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエステルおよび生分解性樹脂が挙げられる。エチレンビニルアルコール共重合体はガスバリア性が必要な場合に好ましく使用でき、特に低湿度下でガスバリア性が必要とされる場合好ましく使用される。また、ポリエステルは比較的安価で成形性、ガスバリア性が良いことから本発明で好ましく使用される。これらの樹脂の製造方法に特に制限はなく従来公知の技術を使用することができる。
【００２３】
また、生分解性樹脂は、使用状態では従来のプラスチックと同等の機能を有し、使用後廃棄された時は土中または海水中などの微生物により分解され、低分子化合物に分解され、環境への付加が少ないことから好ましく用いられる。生分解性樹脂としては、完全分解型の天然高分子系、微生物産出系、化学合成系、部分分解型等を例示できるがこれらに限られるものではない。具体例として、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸、セルロース、ポリグリコリド、ポリ−γ−メチルグルタメート、ポリ（ε−カプロラクトン）、キチン・キトサンとセルロースの混合物、澱粉とＰＣＬとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のアロイ、澱粉とポリオレフィンのブレンド物、または、脂肪族ポリエステルとして例えば、β−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）とβ−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）の共重合ポリエステル、グリコールと脂肪族ジカルボン酸から化学合成されるポリエステル、琥珀酸とブタンジオール／エチレングリコールからなるポリエステル、などが挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２４】
本発明に使用する無機物充填材は、樹脂の強度や弾性率といった機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能や加工性を高めるためのもの、あるいは生分解性樹脂の分解を促進する目的のものであり、無機物であれば特に制限はなく、特定の粒度分布を持つ必要もない。無機物充填材として例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維質や炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ワラストナイト、モリブデニウムジスルフィド、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、クレイ、層状珪酸塩などが例示できる。また、シリコン、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、亜鉛、コバルト、チタン、鉄、カルシウム、タングステン、ジルコニア、マグネシウムなどの金属や、金属酸化物、それら元素を含む化合物、合金などが挙げられる。金属化合物としては、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、マグネサイト、ドロマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ホウ素、チタンカーバイト、タングステンカーバイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が例示できるがこれらに限られるものではない。
【００２５】
本発明の複合材料には樹脂と無機物充填材の親和性を高めるためにカップリング剤や有機化剤を加えることができる。カップリング剤として例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機化剤として例えばω−アミノ酸、アンモニウム塩、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩が例示できる。ω−アミノ酸として、４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸のなどが例示できる。アンモニウム塩として、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩��ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す。）などを例示できる。
【００２６】
また、本発明の複合材料に高いガスバリア性を付与するには、特にクレイが好ましく利用される。例えばマイカ、バーミキュライト、スメクタイト等が挙げられ、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド複合材料中で分散しやすく、特に好ましい。本発明で用いられるクレイは、天然に産出される粘土鉱物を精製したものでも、合成したものであっても良いが、高分子化合物や有機系化合物等の有機化剤を予めクレイに接触させて、クレイの層間を拡げ、クレイ表面を親油化処理したものとすることが好ましい。有機化剤としては、前述のω−アミノ酸、アンモニウム塩、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩等が使用でき、好ましくは第４級アンモニウム塩が、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２７】
本発明の複合材料は、前記樹脂と無機物充填材からなるものであって、該複合材料を溶媒に０．０３〜０．０７ｇ／ｍｌの濃度となるように溶解し、該溶液をレーザ回折散乱式粒度分布計で水に対する屈折率が０．２０＋０．０２ｉの条件で測定したときに、以下の（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする。
平均径        ：０．１〜５μｍ            （１）
モード径      ：０．１〜５μｍ            （２）
メディアン径  ：０．１〜５μｍ            （３）
最大径        ：１〜１５μｍ              （４）
最大回折強度  ：１〜３０％                （５）
９８％粒子径  ：１〜１０μｍ              （６）
本発明で使用する粒度分布計はレーザ回折散乱を原理とするものであり、測定対象にレーザ光を照射し、回折・散乱光の光強度分布パターンを光センサでとらえ、光強度分布パターンから粒子径を測定するものである。粒度分布計のレーザ光に特に制限はなく、たとえば波長６５０〜６９０ｎｍ程度の赤色レーザ光、４０５ｎｍ程度の青紫色レーザ光などが好ましく使用される。レーザ光源にも特に制限はなく、公知のレーザ光発生装置を使用することができ、例えば、半導体レーザを光源とすることができる。回折散乱光の検出器としては特に制限はなく公知の技術を使用でき、例えば、シリコンホトダイオード、半導体素子などを使用できる。検出器はしばしば分割して設置され、前方散乱、後方散乱、側方散乱を検出することができる。光強度分布パターンから粒子径との対応関係を求めるには、公知の理論を使用できるが、フラウンホーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回折理論、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論等に基づく理論が好ましく利用される。測定サンプルは回分式セルまたはフロー式のセルなどを用いて測定されるが、回分式セルのほうが必要な溶媒量が少なくてすみ経済的に優れているため好ましく用いられる。回分セルには、ビーカ、ガラス製の直方体状の容器、ガラスプレート、くぼみの付いたガラスプレートなどを例示できるがこれらに限られるものではない。なお、光強度分布パターンから粒子径を求める際には、セル中に存在する気泡等の影響を除去するための計算を行っても良い。
【００２８】
本発明では、樹脂と無機物充填材からなる複合材料を、該樹脂が溶解可能な溶媒に該複合材料を０．０３〜０．０７ｇ／ｍｌの濃度となるように溶解することが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．０６ｇ／ｍｌである。濃度が０．０３ｇ／ｍｌより低いと十分な回折散乱強度が得られないことがあり、０．０７ｇ／ｍｌより高いと正確に測定ができないことがあり好ましくない。
【００２９】
本発明で使用する溶媒は樹脂を溶解させ、無機物充填剤を溶解させないものなら特に制限はなく、硫酸、蟻酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ヘキサフルオロイソプロパノール、以後ＨＦＩＰと表記する）、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラクロロエタンなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して使用しても良く、加熱下で樹脂を溶解させても良い。
【００３０】
複合材料がポリアミドあるいはエチレンビニルアルコール共重合体からなる場合、酸性が強く、樹脂が速やかに溶解するために、溶媒としてはＨＦＩＰが特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明では前記溶液を水に対する屈折率が０．２０＋０．０２ｉの条件で測定することが、本発明で用いられる無機物充填材の粒度分布測定に適していることから好ましい。なお、０．０２ｉは虚数項である。本発明の複合材料は、レーザ回折散乱式粒度分布計で水に対する屈折率が０．２０＋０．０２ｉの条件で測定したときに、上記（１）〜（６）の条件を同時に満たすことが好ましい。
【００３２】
平均径、モード径およびメディアン径は複合材料中での無機物充填材の粒度分布から計算でき、この値が小さい方が複合材料中で無機物充填材がより細かく分散していることを示し、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは、０．１〜３μｍである。これらが５μｍを超えると複合材料から得られる成形品の外観が不良となるため好ましくない。
【００３３】
最大径は複合材料中での無機物充填材の最大粒子径を示し、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍである。最大径が１５μｍを超えると複合材料から得られる成形品の外観が不良となるため好ましくない。
【００３４】
最大回折強度は、レーザ回折粒度分布計が有する複数のセンサのうち、最も大きな回折強度を示すセンサの指示値（測定値）と最大値（測定レンジ）との百分率から求めることができ、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。最大回折強度が３０％より大きくとなると複合材料中で分散不良の粒子が多くなり、成形品の外観が不良となることから好ましくない。また、１％よりも小さいと複合材料の強度、ガスバリア性能等が十分向上しないことがあるため好ましくない。
【００３５】
９８％粒子径は、複合材料中の無機物充填材粒子の９８％がその粒子径以下で存在することを示す。従って９８％粒子径が小さいほど無機物充填材粒子の分散が優れていることを示す。９８％粒子径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。９８％粒子径が１０μｍより大きくなると複合材料中で分散不良の粒子が多くなり、成形品の外観が不良となることから好ましくない。
【００３６】
前記複合材料中の無機物充填物の粒度分布を、上記（１）〜（６）の条件を満たすようにすることによって、複合材料中で無機物充填材が良好に分散し、複合材料中での粒子径が小さくなり、無機物と樹脂との界面が増加し接着性も良くなることから、成型品としたときの外観が良好となり、また、機械強度が改善し、ガスバリア性も良くなるものと考えられる。また、生分解性樹脂の分解促進を目的とする場合には、分解速度が向上すると考えられる。
【００３７】
本発明において、樹脂と無機物充填材からなる複合材料を製造する方法に特に制限はなく、例えば樹脂の合成時に反応釜中にモノマーと無機物充填材を仕込み、合成を進める方法、樹脂の合成途中に無機物充填材を添加し合成を進める方法、樹脂のオリゴマーと無機物充填材を反応釜に仕込み合成を進める方法などの樹脂の合成中に無機物充填材を添加する方法、あるいは、押出機にて樹脂と無機物充填材を溶融混練する方法、ロールミル、ニーダ、バンバリーミキサーで溶融混練する方法などが例示できるがこれらに限られるものではない。押出機に特に制限はなく、単軸押出機、二軸押出機などが好ましく使用される。二軸押出機としては同方向回転かみ合い型、異方向回転二軸押出機、非かみ合い型二軸押出機等例示できるが、ポリアミドと無機物充填材からなる複合材料を製造する際には、同方向回転かみ合い型二軸押出機が無機物充填材を分散するのに十分な剪断応力を与えることができるために好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の複合材料は例えば、自動車アンダーフード部品（ラジエータータンク、ファスナークリップ、リアコンビネーションランプハウジング、ケーブルライナー、ヘッドランプリフレクター、オーナメントカバー、ロッカーカバー、エンジンマウント、オイルパン、ジャンクションブロック、コネクター、モーターハウジング、各種ギアｅｔｃ．）、自動車内装部品（スルーアンカー、タングプレート、インパネｅｔｃ．）、自動車外装部品（ホイールカバー、フェンダーｅｔｃ．）、自動車ガソリンタンク、バイクガソリンタンク、ホース、電気、電子部品あるいは自転車ホイールリム、イス・机の足、レール押さえなどの構造材料として、さらには、繊維、シート、フィルムなどとして幅広い用途に利用される。本発明における成形品の用途としては、電子・電気機器用、ＯＡ機器用、精密機器用および自動車用の部材、例えばハウジング、ケーシング、カバーなどが好ましい例として挙げられ、より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジングなどに好ましく使用される。また、建築物、航空機、車輌、船舶等に使用される断熱材、防音材、エアコンの消音板等に用いられるがこれらに限られたものではない。
【００３９】
本発明の複合材料からなる成形材は、従来から使用されている成形法のいずれを用いても製造できる。例えば射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、フィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形される。
【００４０】
また、本発明の複合材料は、例えばＴダイを備えた押出装置や、インフレーションフィルム製造装置を用いて、単層のフィルムやシートに加工でき、さらに他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等を、押出ラミネートや、共押出などの方法を用いて多層構造のフィルム、シート等の包装材料に加工することができる。さらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明の複合材料を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性能等に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類に代表される高水分食品；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、使用したレーザ回折散乱式粒度分布計は(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−２００ＶＥＲであり回折散乱光の検出を行うために５４個のセンサを用いている。なお、測定セルには、ガラスプレートに０．５ｍｍのくぼみを付けたバッチ式セルを使用した。粒度分布測定ソフトウェアには、ＳＡＬＤ−２００ＶＥＲ付属のＷｉｎｇ−１（高濃度サンプル測定システム）を用いた。その際の測定条件としては、回折散乱光の検出の測定回数は１回、平均回数は６４回であり、セル中に存在する気泡の影響を除くためにセンサ使用開始位置は１５とし、屈折率は２．００−０．２０ｉとした。粒度分布は体積基準として計算を行った。最大値は粒径レンジ０．２５〜１００μｍを５１分割し、最大の測定値が観測されるところの値とした。また使用したＨＦＩＰはセントラル硝子(株)製で水分を１６ｐｐｍ含むものである。
【００４２】
尚、実施例等において、複合材料の評価方法は、下記の方法によった。
（ａ）ヘーズ
フィルムについて日本電色工業(株)製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてフィルムのヘーズを測定した。
（ｂ）  引張り強さ、引張り弾性率
試験片（厚み１／８ｉｎｃｈ）の引張り強さ（降伏）及び引張り強さ（破断）、引張り弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に基づいて測定した。
（ｃ）  曲げ強さ、曲げ弾性率
試験片（厚み１／４ｉｎｃｈ）の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に基づいて測定した。
（ｄ）荷重たわみ温度
試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ    Ｄ−６４８に基づいて、荷重  １．８６ＭＰａで測定した。
（ｅ）  外観
フィルムを目視、顕微鏡にて観察し、無機物充填材の塊が見られないものを、外観良好、分散不良の無機物充填材が観察されたものを外観不良と判断した。
（ｆ）酸素透過係数（ＯＴＲ）
フィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
【００４３】
＜実施例１＞
樹脂としてメタキシリレン基含有ポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン６００７、以下ＭＸナイロンと略す。）と、無機物充填材として有機化クレイ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製Ｎａｎｏｍｅｒ）を、二軸押出機で溶融混練し、複合材料１を１０ｋｇ製造した。有機化クレイの平均粒径は２０μｍであり、最大径は４４μｍであった。上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚み８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、酸素透過係数（ＯＴＲ）は０．２ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。上記で得られたペレットを、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いて３時間攪拌し溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積３リットルのフラスコに、精秤したアジピン酸７６９．２ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流化に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、内温を連続的に２２０℃まで昇温させながらメタキシリレンジアミン６４５．２ｇを撹拌下に４０分を要して滴下した。引き続き、メタキシリレンジアミン７１．６ｇを撹拌下１１分で連続的に滴下した。この間、内温を連続的に２３５℃まで昇温させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。その後内温を２５０℃まで昇温しながら、モンモリロナイト（白石工業(株)製、商品名：オルベン、平均径２５μｍ、最大径５０μｍ）１３．１ｇを撹拌下５分で連続的に添加し、３０分間反応を継続し、複合材料２を得た。複合材料２を粉砕によりチップ状とした後、秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの外観は良好であった。未延伸フィルムのヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．５９ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いずに１７時間かけて溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積３リットルのフラスコに、精秤したアジピン酸７６９．２ｇ、モンモリロナイト（白石工業(株)製、商品名：オルベン）１３．１ｇ、およびシリコーン系消泡剤（東芝シリコーン(株)製、商品名：ＴＳＡ７５０）０．１３ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流化に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、内温を連続的に２２０℃まで昇温させながらメタキシリレンジアミン６４５．２ｇを撹拌下に４０分を要して滴下した。引き続き、メタキシリレンジアミン７１．６ｇを撹拌下１１分で連続的に滴下した。この間、内温を連続的に２３５℃まで昇温させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。その後内温を２５０℃まで昇温しながら１０分間反応を継続し、複合材料３を得た。得られた複合材料３の相対粘度は２．１であった。得られたポリアミドを粉砕によりチップ状とした後、秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３５ｒｐｍの条件で、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのヘーズは１．４％、酸素透過係数は０．５９ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いずに１７時間かけて溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
樹脂としてＭＸナイロンと、無機物充填材として炭酸カルシウム（日東粉化工業(株)製ＮＩＴＯＲＥＸ３５Ｐ）を、二軸押出機で溶融混練し、複合材料４を１０ｋｇ製造した。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いて３時間攪拌し溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例５＞
樹脂としてＭＸナイロンと、無機物充填材として炭酸カルシウム（日東粉化工業(株)製ＮＣＣ＃１０１０）を、二軸押出機で溶融混練し、複合材料５を１０ｋｇ製造した。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いて３時間攪拌し溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
膨潤性フッ素雲母系鉱物を、ジェットミルを用いて、空気圧２〜３ｋｇ／ｃｍ２の条件下で微粉砕した後、４００  ｍｅｓｈのＴａｙｌｅｒ標準ふるいを用いて粗大粒子を除去した。得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物のレーザ回折散乱法により求めた平均粒子径は３．２μｍ、最大粒子径は２０μｍであった。得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を、スクリューフィーダを用いて６ｋｇ／ｈでメインフィードより供給し、ＭＸナイロンを、メインフィードより振動フィーダーを用いて２０ｋｇ／ｈ、サイドフィードより振動フィーダーを用いてＭＸナイロンを１５４ｋｇ／ｈで押出機によりサイドフィードし、比エネルギー０．５０ｋＷｈ／ｋｇの条件で、ベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練し、ポリアミド複合材料Ｃ１を２０ｋｇ製造した。上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚み８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は不良で、ヘーズは１１％、酸素透過係数は０．９ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであり、非常に良好なガスバリア性能及び透明性を持つフィルムは得られなかった。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、各種の試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いずに１７時間かけて溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例３で使用したモンモリロナイトを、ホソカワミクロン(株)製アルピネ５０ＡＴＰサイクロンを用いて風力分級をい、特定の粒子径のものを集めた。得られたモンモリロナイトの平均粒子径は３．０μｍ、最大粒子径は５．５μｍであった。得られたモンモリロナイトを、スクリューフィーダを用いて１２ｋｇ／ｈでメインフィードより供給し、ＭＸナイロンを、メインフィードより振動フィーダーを用いて２０ｋｇ／ｈ、サイドフィードより振動フィーダーを用いてＭＸナイロンを１５４ｋｇ／ｈで押出機によりサイドフィードし、比エネルギー０．５ｋＷｈ／ｋｇの条件で、ベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練し、ポリアミド複合材料Ｃ２を１００ｋｇ製造した。
【００５０】
上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚み８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は不良で、ヘーズは１１％、酸素透過係数は０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであり、非常に良好なガスバリア性能及び透明性を持つフィルムは得られなかった。上記で得られたペレットを射出成形し、射出成形機（ファナック(株)製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、試験片を作成し、物性試験を行った。また、上記で得られたペレット０．５ｇをＨＦＩＰ１０ｍｌにスターラを用いずに１７時間かけて溶解させた。溶液を直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍのくぼみを持つガラスセルに注ぎ、気泡がなるべく入らないようにガラス板にてふたをし、粒度分布測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
以上の実施例、比較例で説明したように、本発明の要件を満たす複合材料を製造した実施例１〜５は、無機物充填材の分散が良好で、かつ無機物充填材の粒径調整などの前処理が不要で、生産コストを低くすることが可能となった。これを用いてフィルム等の成形品を製造した場合、ガスバリア性能は非常に優れ、外観良好であり、品質が優れた製品を得ることができた。また、機械的強度も優れたものであった。一方、本発明の要件を満たさない粒度分布となる比較例１、２では、無機物充填材をコストのかかる方法で前処理し特定の粒径としたにもかかわらず、無機物充填材は凝集し分散が良好な複合材料を得ることができず、外観不良で、機械的物性、ガスバリア性能も優れなかった。