(57)【要約】【課題】  耐水性及びインク吸収性が良好であるだけでなく、印刷部の顔料インク割れを防止できるインク記録体用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ガラス転移点が２５℃以上である架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）と酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）とを少なくとも含有するインク記録体用樹脂組成物。架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）の架橋性基は、例えばアルコキシシリル基である。架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、カチオン性基として、酸で中和された第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を含有している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が２５℃以上である架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）と酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）とを少なくとも含有するインク記録体用樹脂組成物。
【請求項２】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）の架橋性基がアルコキシシリル基である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項３】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）が、カチオン性基として、酸で中和された第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を含有している請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項４】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の受像層を有するインク記録体。
【請求項５】
顔料インクジェット記録方式用のインク記録体である請求項４記載のインク記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク記録体用樹脂組成物とインク記録体、特に顔料インクジェット用に好適なインク記録体用樹脂組成物及びインク記録体に関する。より詳細には、インクの吸収性、耐水性に優れるだけでなく、印刷部の顔料インク割れの発生を低減できるインク記録体用樹脂組成物と、該インク記録体用樹脂組成物を用いて形成された受像層を有するインク記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法はその安全性、記録適性等の点から主に水系インクを使用し、細いノズルから記録シートに向けてインクの小滴を飛翔させ、紙に吸収させて印字し、記録する方法である。該インクジェット記録方法によれば、高速印字が可能であるにもかかわらず、低騒音で、印字品質にも優れ、フルカラープリントが容易であることから、近年急速に普及しつつある。このような高機能性を発揮させるためには、インクジェット記録シートに種々の特性が要求されるが、最も重要な点はノズルから吹き出されたインクを速やかに吸収することができること、及び水系インクに対する耐水性を有することである。インク吸収性の低い記録シートでは、インクジェット記録終了後もインクが記録シートの表面に長時間残り易いため、該残留インクが記録装置の一部に、又は取扱い者に接触した場合や、記録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる可能性が大きい。さらに高密度画像部では、多量に供給されたインクが吸収されないまま周囲のインクと混合して流動し、不鮮明な画像となり易い。
【０００３】
上記諸問題の解決のために、種々の提案がなされている。例えば、特開昭５７−３６６９２号公報には、耐水性、解像度などを改善するため、塩基性ラテックスポリマーに水溶性高分子や顔料などを併用して支持体に塗布したインクジェット記録シートに関する技術が開示されている。又、特開昭６３−１１５７８０号公報には、第４級アンモニウム塩を含む重合体を記録シート用基材に塗布したインクジェット記録シートが開示され、合成シリカを併用すること、又バインダーとしてポリビニルアルコール等を併用することが記載されている。特開平７−６１１１３号公報には、インクの受像層をポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成したインクジェット記録媒体が開示されている。さらに、特開平６−２２７１１４号公報には、インクの受像層が、微粒シリカ等の顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインクジェット記録シートが開示されている。これら先行技術によれば、インクジェット記録シートのインクの非流動化による定着性や耐水性がある程度改善できることが知られている．しかし、インクの該定着性や耐水性とインクの吸収性との間には相反する関係があり、耐水性、定着性を向上させると、インク吸収性が低下する。上記の技術では耐水性とインク吸収性の両者を共に高いレベルに維持するということはできない。
【０００４】
特開平１−１７４４８４号公報には、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとカチオン性モノマーとの共重合体と顔料とを含む被覆層を、該記録シートの基材表面に形成したインクジェット記録シートが開示されており、カチオン性共重合体が、非イオン性モノマーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグラフト共重合体であってもよいこと、さらに水溶性高分子バインダーを含んでいてもよいことが開示されている。さらに、特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉末状ケイ酸とカチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を備えたインクジェット記録シートが提案され、ガラス転移温度０℃以下の自己架橋性アクリルエマルジョンを接着剤として併用することが好ましいことが記載されている。これらの先行技術によって上記インクジェット記録シートの耐水性は一応改善できるが、未だ改善の度合いは小さく、耐水性はなお低く、水滴などが付着すると記録部が溶出して印字部又は画像部に滲みが生じ、著しい場合にはこれらの部分が溶出して消失し、記録性に関する品質は未だ不充分と言わざるを得ない。このように従来技術では、印字品質を改善しつつ、耐水性とインク吸収性とを高度に改善することは未だ達成されていない。
【０００５】
また、インクジェット記録方式において、画像の耐水性のほか、特に耐候性、耐光性、耐ガス性を向上させるため、インクに染料ではなく、顔料を使用するインクジェット記録方式がある。しかしながら、水溶性の染料インクと粒子分散系顔料インクでは、記録体へのインクの吸収挙動が異なり、インク顔料粒子が記録体中へ吸収されることがない。そのため、これまでの染料インク向け記録体では対応することが困難であり、顔料インクで画像印刷後、乾燥させると画像表面に割れが生じるなどの大きな問題が生じている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３６６９２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献３】特開平７−６１１１３号公報
【特許文献４】特開平６−２２７１１４号公報
【特許文献５】特開平１−１７４４８４号公報
【特許文献６】特開昭６２−８３１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐水性及びインク吸収性が良好であるだけでなく、印刷部の顔料インク割れを防止できるインク記録体用樹脂組成物とインク記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体と酢酸ビニル系重合体のケン化物とからなる組成物を用いて受像層を形成すると、耐水性及びインク吸収性が良好であり、しかも顔料インクジェット記録方式を用いて画像等を形成した場合において、印刷部の割れを顕著に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス転移点が２５℃以上である架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）と酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）とを少なくとも含有するインク記録体用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
前記架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）の架橋性基は、例えばアルコキシシリル基である。また、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）は、カチオン性基として、酸で中和された第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を含有していてもよい。
【００１１】
本発明は、また、基材の少なくとも一方の面に、前記のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の受像層を有するインク記録体を提供する。このインク記録体は、例えば顔料インクジェット記録方式用のインク記録体として使用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐水性及びインク吸収性が良好であるだけでなく、顔料インクジェット用に用いた場合にも、画像表面の割れを顕著に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、ガラス転移点が２５℃以上である架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）と、酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）とを少なくとも含んでいる。
【００１４】
［架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）］
架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）は、ガラス転移点が２５℃以上で、架橋性基を有するカチオン性のアクリル系共重合体であれば特に限定されるものではない。      
【００１５】
アクリル系共重合体へのカチオン性基の導入法は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）を有する単量体を共重合に付した後、該第３級アミノ基を酸で中和して塩とする方法、（２）第３級アミノ基を有する単量体を酸で中和した後に（塩とした後に）、共重合に付す方法、（３）第４級アンモニウム塩基を有する単量体を共重合に付す方法、（４）第４級アンモニウム塩基を形成可能な基を有する単量体を共重合に付した後、第４級アンモニウム化する方法などの何れの方法を採用してもよい。これらの方法は２種以上組み合わせてもよい。第４級アンモニウム塩基を形成可能な基としては、例えば、第３級アミノ基などが挙げられる。該第３級アミノ基にアルキル化剤（例えば、エピクロルヒドリン、塩化メチル、ベンジルクロリド等）を反応させることにより第４級アンモニウム化することができる。
【００１６】
カチオン性基の導入に用いられる単量体（以下、「カチオン性単量体」と称する場合がある）の代表的な例としては、例えば、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド又はこれらの塩等のＮ−ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（ジＣ1-4アルキルアミノ−Ｃ2-3アルキル）（メタ）アクリルアミド］又はその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はこれらの塩等のジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジＣ1-4アルキルアミノ−Ｃ2-3アルキル（メタ）アクリレート］又はその塩；４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、４−（２−ジメチルアミノプロピル）スチレン又はこれらの塩等のジＣ1-4アルキルアミノ−Ｃ2-4アルキル基置換芳香族ビニル化合物又はその塩；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン又はこれらの塩等の窒素原子含有複素環式単量体又はその塩；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキル−トリＣ1-4アルキルアンモニウムハライド等］等のオニウム塩基含有重合性不飽和単量体などが挙げられる。これらのカチオン性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記塩としては、例えば、ハロゲン化水素塩（塩酸塩、臭化水素塩等）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、エチル硫酸塩等）、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等）などが例示される。
【００１７】
アクリル系共重合体への架橋性基の導入は、例えば、架橋性基含有単量体を共重合に付すことにより行うことができる。架橋性基含有単量体には、自己架橋性単量体、反応性官能基を有する単量体などが含まれる。架橋性基含有単量体の具体的な例として、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等のエポキシ基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体又はその誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルべンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシリル基等加水分解縮合性基含有単量体の；（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）プロピル等のアジリジニル基含有単量体等が挙げられる。好ましい架橋性基含有単量体としては、架橋性基として加水分解縮合性基［特にアルコキシシリル基（より具体的にはメトキシシリル基、エトキシシリル基等のＣ1-4アルコキシシリル基等）］を有する加水分解縮合性基含有単量体が挙げられる。これらの架橋性基含有単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用��きる。
【００１８】
アクリル系共重合体にカチオン性基を導入するための単量体（カチオン性単量体）、及び架橋性基含有単量体は、通常、成膜性や皮膜特性等を調整するため、その他の単量体とともに用いられる。このようなその他の単量体は、親水性単量体と非イオン性単量体に分けることができる。親水性単量体の例として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体又はそれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のような（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の属するエーテル基含有単量体；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基含有単量体等が例示できる。親水性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、非イオン性単量体には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル等；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、酢酸アリル等のアリルエステル類、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン等のオレフイン類等が挙げられる。非イオン性単量体としては、通常、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル［特に、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル］、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）が使用される。非イオン性単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
上記各単量体を組み合わせてアクリル系共重合体を合成する場合、各単量体の使用割合はアクリル系共重合体のガラス転移点が２５℃以上となる限り特に限定されるものではないが、例えば、単量体総量に対するカチオン性単量体の割合は、０．１〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％）、単量体総量に対する架橋性基含有単量体の割合は、０．０１〜２０重量％（好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％）である。
【００２１】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１．０×１０4〜１．０×１０7程度、好ましくは２．０×１０4〜５．０×１０5程度である。
【００２２】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点は２５℃以上（例えば２５〜１５０℃程度）であり、好ましくは２８℃以上（例えば２８〜１５０℃程度）である。ガラス転移温度は共重合体を構成する単量体の種類や比率を適宜調整することによりコントロールできる。
【００２３】
架橋性基を含有しないアクリル系共重合体、カチオン性基を有しないアクリル系共重合体、ガラス転移点が２５℃未満のアクリル系共重合体を用いた場合には、受像層に顔料インクジェット印刷を行った際、乾燥後の顔料インク画像に割れが生じる。
【００２４】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）を得るための重合法としては、乳化重合等の既知の重合法を使用することができるが、上記の各共重合成分を適当な有機溶剤中で溶液重合した後、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化し、溶液重合に使用した溶剤を除去して水系樹脂組成物を得るか、又は前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後に水を添加して水系樹脂組成物を得る方法が好ましく使用される。なお、重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。
【００２５】
溶液重合に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン等）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノール等のアルコール、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトンが使用される。
【００２６】
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量の重量比で、通常は０．１／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１の範囲から選択できる。
【００２７】
溶液重合においては、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテート等］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物［例えば、過酸化べンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート］、及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、過酸化物等の酸化剤との組合わせからなる触媒系］等が例示できる。重合開始剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、重合性不飽和単量体の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲から選択できる。
【００２９】
溶液重合における反応温度は、特に制限されないが、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１３０℃である。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。重合の終点は、赤外線吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ-1）の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少等により確認することができる。
【００３０】
なお、溶液重合においては、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコール等のアルコール又はフェノール類、メルカプタン類（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）等を用いてもよい。
【００３１】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下に共重合体を水に乳化する場合は、例えば、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸等）を添加した後、水を添加して乳化する。この場合、水は、滴下等により徐々に添加するのが好ましい。また、乳化温度は、低温の方が好ましく、例えば５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲から選択できる。なお、有機溶剤としては水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノール等のアルコール等）を用いる場合が多い。
【００３２】
有機溶剤の存在下で共重合体を水に乳化した場合、乳化後に有機溶剤を蒸発等により除去する。有機溶剤の除去は、例えば、５〜８０℃の温度で、常圧または減圧下［例えば、０．０００１〜１気圧（０．００００１〜０．１ＭＰａ）］で行う場合が多い。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合は、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン等のケトン）を用いる場合が多い。
【００３３】
架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）を乳化重合により得る場合には、乳化重合を行う際の一般的な方法を採用できる。
【００３４】
［酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）］
酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）は単独で用いてもよく、複数種の酢酸ビニル系重合体のケン化物を併用してもよい。
【００３５】
酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）は、酢酸ビニル単独重合体又は酢酸ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体の部分ケン化物又は完全ケン化物を含む。ケン化度は好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは７８〜９２モル％である。
【００３６】
上記他の共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、これらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基等）を有する親水性モノマーが好ましく用いられる。特に、親水性基としてエーテル基（なかでもオキシアルキレン基）を有する（メタ）アクリル酸エステルやアリルエーテル等のビニル単量体が好ましい。オキシアルキレン基を有するビニル単量体の場合、アルキレンオキサイドの単位（付加モル）数は、例えば１〜１００、好ましくは２〜８０、さらに好ましくは５〜７０である。
【００３７】
上記オキシアルキレン基を有するビニル単量体には、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのうち、好ましいモノマーには、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるビニル単量体である（メタ）アクリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル）が含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）を得るために酢酸ビニルと共重合される共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損なわない範囲で自由に選択できるが、モノマー総量の０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、２．５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００３９】
［インク記録体用樹脂組成物の調製］
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）と酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）を配合することによって得られる。配合の割合は、特に限定されるのものではないが、一般に、（Ａ）９５〜５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％であり、好ましくは、（Ａ）８５〜１５重量％、（Ｂ）１５〜８５重量％、より好ましくは、（Ａ）７５〜２５重量％、（Ｂ）は２５〜７５重量％である。
【００４０】
インク記録体用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の親水性高分子を配合することもできる。該その他の親水性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロース等）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体等）、カルボキシル基又はスルホン酸基（酸無水物基を含む）を有する重合体又はその塩［エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体等のアクリル系重合体；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等のビニルエーテル系重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系重合体；ポリビニルスルホン酸ナトリウム等］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテルなど）、窒素原子含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩［ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等］等が挙げられる。これらの親水性高分子は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明のインク記録体用樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど）、有機チタニウム化合物（イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど）、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性化合物（有機酸、例えば、酢酸，プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）の混合物または反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００４３】
インク記録体用樹脂組成物には、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。なお、粉粒体を用いる場合、前記酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）及び／又は前記親水性高分子をバインダー樹脂として使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合は、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して粉粒体０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００４４】
インク記録体用樹脂組成物には、さらに特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加してもよい。
【００４５】
インク記録体用樹脂組成物が分散液又は溶液である場合の溶媒としては、特に限定されず広範囲のものを使用できるが、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である場合が多い。
【００４６】
インク記録体用樹脂組成物の調製は、慣用の装置を用いて実施することができる。例えば、インク記録体用樹脂組成物を構成する各成分を、単に撹拌翼を用いて混合する方法、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどのような慣用の分散機を用いて混合する方法などが挙げられる。前記架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（Ａ）及び酢酸ビニル系重合体のケン化物（Ｂ）は、それぞれ、通常、分散液（例えば水性エマルジョン）又は溶液（例えば水溶液）の形態で配合に供されるが、少なくとも一方を固体の形態で用いることもできる。
【００４７】
［インク記録体］
本発明のインク記録体は、基材の少なくとも一方の面に、上記インク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも１層の受像層（インク受容層）を有する。基材としては、インク記録体の基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルム、これらの積層体等の何れであってもよい。
【００４８】
本発明のインク記録体は、上記インク記録体用樹脂組成物をそのまま、又は該樹脂組成物を適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親水性溶媒、疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒）で希釈して得られる塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより製造できる。塗布液の塗布は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコータ法などにより行うことができる。また、必要に応じて、塗布液を塗布した後、４０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋したインク吸収層を形成してもよい。
【００４９】
インク記録体用樹脂組成物により形成する受像層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば３〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００５０】
前記受像層の上には、必要に応じて、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などの他の層を形成してもよい。
【００５１】
本発明のインク記録体は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、これに限定されず、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとしても利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
調製例１［架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の調製］
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール９５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を入れて、８０℃に加熱した。モノマー成分として、メチルメタクリレート６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を混合し、反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、イソプロピルアルコール５重量部を添加し、さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、撹拌しながら、８８重量％ギ酸水溶液３重量部を添加し、次いでイオン交換水を１００重量部添加することにより樹脂中のアミノ基を中和した。最後に、反応混合物よりイソプロピルアルコールおよび水を留去することにより、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンを得た（不揮発分３０％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度５００ｍＰａ・ｓ）。架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）のガラス転移点は３０℃である。
【００５４】
調製例２［架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）の調製］
モノマー成分として、メチルメタクリレート８７重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトシシシラン３重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）の水性エマルジョンを得た（不揮発分３０％、ｐＨ５．３、２３℃での粘度３０００ｍＰａ・ｓ）。架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）のガラス転移点は９０℃である。
【００５５】
調製例３［架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-3）の調製］
モノマー成分として、メチルメタクリレート５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３７重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-3）の水性エマルジョンを得た（不揮発分３０％、ｐＨ５．３、２３℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ）。架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-3）のガラス転移点は２０℃である。
【００５６】
調製例４［カチオン性アクリル系共重合体（A-4）の調製］
モノマー成分として、メチルメタクリレート６３重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、カチオン性アクリル系共重合体（A-4）の水性エマルジョンを得た（不揮発分３０％、ｐＨ５．３、２３℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ）。カチオン性アクリル系共重合体（A-4）のガラス転移点は３０℃である。
【００５７】
調製例５［架橋性基含有アニオン性アクリル系共重合体（A-5）の調製］
モノマー成分として、メチルメタクリレート６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部、アクリル酸１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を用いたこと、及び８８重量％ギ酸水溶液の代わりに、２５重量％アンモニア水１０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、架橋性基含有アニオン性アクリル系共重合体（A-5）の水性エマルジョンを得た（不揮発分３０％、ｐＨ７．８、２３℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ）。架橋性基含有アニオン性アクリル系共重合体（A-5）のガラス転移点は５０℃である。
【００５８】
実施例１
調製例１で得られた架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョン３７．５重量部と、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２１７」、ケン化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（＝酢酸ビニル系重合体のケン化物）の水溶液］２５重量部とを撹拌、混合して調製した塗工液を、白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デュポン社製、商品名「メリネックス７０５」）上に塗工し、１０５℃で３分間乾燥することにより、乾燥塗布厚が２０μｍのインクジェット受像フィルム（インク記録体）を得た。
【００５９】
実施例２
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンを１２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６０】
実施例３
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンを１２．５重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２１７」、ケン化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の水溶液］を７５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６１】
実施例４
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例２で得られた架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）の水性エマルジョンを３７．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６２】
実施例５
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例２で得られた架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）の水性エマルジョンを１２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６３】
実施例６
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例２で得られた架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-2）の水性エマルジョンを１２．５重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２１７」、ケン化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の水溶液］を７５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６４】
比較例１
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンを用いず、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２１７」、ケン化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の水溶液］のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６５】
比較例２
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例３で得られた架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-3）の水性エマルジョンを１２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６６】
比較例３
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例４で得られたカチオン性アクリル系共重合体（A-4）の水性エマルジョンを１２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６７】
比較例４
実施例１において、架橋性基含有カチオン性アクリル系共重合体（A-1）の水性エマルジョンの代わりに調製例５で得られた架橋性基含有アニオン性アクリル系共重合体（A-5）の水性エマルジョンを１２．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット受像フィルムを得た。
【００６８】
評価試験
実施例及び比較例で得られたインクジェット受像フィルムについて、インク乾燥性及びインクひび割れに関する評価試験を以下のようにして行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（インク乾燥性）
実施例及び比較例で得られた各インクジェット受像フィルムの受像層（記録層）上に、ミマキエンジニアリング社製インクジェットプリンターＪＶ２−１３０IIを用いて、黒ベタ画像を印刷し、所定の時間経過後、ＰＰＣ用紙を２５０ｇ／ｃｍ2（２４．５ｋＰａ）の荷重をかけて密着させ、ＰＰＣ用紙へのインクの転写の有無を目視で確認することによって評価した。評価の基準は以下の通りである。
◎：印刷後、３０分未満でＰＰＣ用紙への転写が見られなくなる。
○：印刷後、３０分以上６０分未満でＰＰＣ用紙への転写が見られなくなる。
△：印刷後、６０分以上１２０分未満でＰＰＣ用紙への転写が見られなくなる。
×：印刷後、１２０分以上たってもＰＰＣ用紙への転写が見られる。
【００７０】
（インクひび割れ）
実施例及び比較例で得られた各インクジェット受像フィルムの受像層（記録層）上に、ミマキエンジニアリング社製インクジェットプリンターＪＶ２−１３０IIを用いて、黒ベタ画像を印刷し、１２時間以上放置して乾燥させた後、目視でベタ印刷部分におけるひび割れを観察し、下記の基準で評価した。
◎：全くひび割れが見られない。
○：ごく僅かにひび割れが見られるが、実用上問題が無いレベルである。
△：ひび割れがはっきりと確認できるが、印刷画像の乱れは少ない。
×：ひび割れが顕著であり、印刷画像が乱れ、原形をとどめていない。
【００７１】
【表１】
2005153219.tif 000002