(57)【要約】【課題】被膜の優れた接着およびバリヤー作用ならびに改良された耐薬品性により特徴付けられる複合材料およびこのタイプの複合材料を製造する方法を提供すること。【解決手段】基体、有機接着層、無機バリヤー層および薬品バリヤー作用を備えた有機保護層を有する複合材料、および該複合材料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上にあって炭素含有金属化合物を含む有機接着層と、該接着層上にあって金属化合物を含む無機バリヤー層と、さらに該バリヤー層上にあって少なくとも炭素を１０％含有する化合物を含む薬品バリヤー作用のある有機保護層とを含む複合材料。
【請求項２】
前記基体が、プラスチックを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記プラスチックが、以下の材料：
ポリ環状炭化水素、
ポリカーボネート、
ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、
ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、
ポリプロピレン、
ポリオレフィン、
ポリメチルメタクリレート、
ＰＥＳ
の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記基体が、中空体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記中空体が、内面塗装されていることを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記保護層が、無定形炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記保護層が、金属化合物、特に酸化金属化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記接着層および／または前記バリヤー層が、酸化金属化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記接着層および／または前記保護層が、同じ金属を含有する酸化金属化合物を含有することを特徴とする請求項７および８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記バリヤー層が、前記接着層および前記保護層と同じ金属を含有する酸化金属化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記接着層が、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８かつ０．１≦ｙ≦２．８）を含み、
前記バリヤー層が、ＳｉＯｘ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８）を含み、
前記保護層が、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８かつ０．１≦ｙ≦２．８）を含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記接着層が、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．１≦ｘ≦２．０かつ０．５≦ｙ≦２．０）を含み、
前記バリヤー層が、ＳｉＯｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２．５、好ましくは、１．７≦ｘ≦２．４）を含み、
前記保護層が、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．１≦ｘ≦２．０かつ０．５≦ｙ≦２．０）を含む
ことを特徴とする請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記保護層の炭素含有量が、前記接着層の炭素含有量と同等以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記接着層が、０．５から５００ｎｍまでの厚さ、特に好ましくは、５から５０ｎｍまでの厚さであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記バリヤー層が、０．５から５００ｎｍまでの厚さ、特に好ましくは、５から５０ｎｍまでの厚さであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記保護層が、少なくとも１つの単分子層の厚さを有しており、好ましくは、０．５ｎｍから５００ｎｍまでの厚さ、特に、２ｎｍから１００ｎｍまでの厚さであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記保護層が、耐薬品性、特に、耐加水分解性および／または耐塩基性および／または耐酸性を有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記保護層が、２から１０までのｐＨ範囲、特に、５から８までのｐＨ範囲の耐薬品性を有することを特徴とする請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記保護層が、疎水性を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
炭素含有量が徐々に減少する移行域が、前記接着層から前記バリヤー層にかけて形づくられていることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２１】
炭素含有量が徐々に増加する移行域が、前記バリヤー層から前記保護層にかけて形づくられていることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２２】
請求項１乃至２１に記載の複合材料を製造する方法であって、以下の：
−  少なくとも１つの基体を、減圧室に持ち込む工程と、
−  該減圧室および／または該基体から排気する工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第１のプロセスガス、および第１の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の有機接着層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属を含む第２のプロセスガス、および第２の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として金属化合物のバリヤー層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも炭素を含む第３のプロセスガス、および第３の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として少なくとも炭素を１０％含有する化合物の保護層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  該減圧室を開口する工程と、
−  該複合材料を取り出す工程と
を含む方法。
【請求項２３】
前記電磁エネルギーの導入が、マイクロ波エネルギーの結合を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電磁エネルギーの導入が、パルスマイクロ波エネルギーの結合を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記マイクロ波パルスが、９００から３０００ＭＨｚまで、特に３００から４００ＭＨｚまでの周波数レンジにあることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記マイクロ波パルスが、モード、特にＴＥモードまたはＴＥＭモードをプラズマ中で励起することを特徴とする請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記マイクロ波エネルギーを、アンテナ、溝または誘電体窓を介して結合することを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の有機ケイ素化合物を、第１のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザン、好ましくはその酸素との混合物を、第１のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の有機ケイ素化合物を、第２のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項２２乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザン、好ましくはその酸素との混合物を、第２のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１種の有機ケイ素化合物を、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項２２乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザン、好ましくはその酸素との混合物を、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
炭化水素化合物を、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項２２乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
アセチレンを含有するガスを、第３のプロセスガスとして導入することを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｏ２、Ｎ２またはＮ２＋ＮＨ３を、反応ガスとして導入することを特徴とする請求項２２乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
Ｏ２を、第１、第２および第３の反応ガスとして導入することを特徴とする請求項２９、３１、３３および３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記接着層および／または前記保護層のケイ素：酸素：炭素の量的比率ならびに前記バリヤー層中のケイ素：酸素の量的比率を、プロセスパラメータを設定することにより調節することを特徴とする請求項２８乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記量的比率を、電磁エネルギーのパラメータおよび／または流れのパラメータを設定することにより調節することを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
非パルスマイクロ波エネルギーの場合の前記量的比率を、前記マイクロ波エネルギーの平均出力を設定することにより調節することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
パルスマイクロ波エネルギーの場合の前記量的比率を、前記マイクロ波エネルギーの、パルス出力、パルス幅およびパルス間隔時間を設定することにより調節することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
２から１０までのｐＨ範囲、特に５から８までのｐＨ範囲の液体に対する耐薬品性を有する包装材料としてそれを利用することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体材料と該基体材料の少なくとも一面に塗装したバリヤー層システムとを含む改善された耐薬品性を有する複合材料、および当該複合材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価で大量生産されるプラスチックは、それらの気体および液体に対する透過性を減少し、これらの流体を化学薬品の攻撃またはＵＶ照射から保護することができさえすれば、高価で特別なプラスチックまたはその他の費用のかかる例えばガラスのような包装材料と同等の特性を得ることができる。
【０００３】
それ故、プラスチックの拡散障壁作用を改良するために相応するバリヤー被膜を用いる多数の試みがなされている。この目的のため、ポリマー基体上の薄いＳｉＯｘ被膜またはＳｉＯｘ塗装システムの蒸着が、ポリマー基体の透過性を、特に酸素および水蒸気に対して減少し、同時に特に材料の透明性を保持するために以前から重要であった。
【０００４】
好ましくはポリマー基体にプラズマ助長ＣＶＤ（化学蒸着）法を用いて塗装するガラスに似た透明な内面バリヤー被膜、例えば、薄いＳｉＯｘ被膜または塗装システムを有するＰＥＴボトルは、特に飲料産業において著しく適していることが証明されている。
【０００５】
プラズマ助長ＣＶＤ技術、特にプラズマ重合は、およそ４０から６０ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素を含有する非常に薄い層の塗装を可能にする。最近は、このタイプのバリヤー層を形成させるために使用されるのは、主に、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）前駆物質またはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）前駆物質等の有機ケイ素化合物の前駆物質である。適切な実現化については、とりわけ、米国特許第６００１４２９号およびＷＯ  ０１／４４５３８  Ａ１に記載されており、バリヤー被膜が、プロセスガスとして酸素の供給を含む出発化合物のＨＭＤＳＯによってプラスチック容器の内面に形成される。
【０００６】
このタイプのガラスに似た個々のバリヤー層は、優れたバリヤー特性を有してはいるが、それらはまた、例えばプラスチック等のポリマーの基体に対して最適な接着はせず、比較的脆くなる欠点を有する。
【０００７】
バリヤー層の接着を増進するためには、基体とバリヤー層の間に接着層として知られるものを塗装することが、例えば、ＷＯ  ０１／１０７２５  Ａ１、ＤＥ  １９８４９２０５  Ａ１、ＥＰ  ０９９７５５１  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２０、ＤＥ  １０２５８６８１  Ａ１および日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号により知られている。日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号およびＷＯ  ０３／１００１２０は、一例として、ケイ素、酸素および炭素からできたポリマーで構成される有機接着層ならびに無機酸化ケイ素バリヤー層について記載している。その有機ケイ素の接着層は、有機基体とガラス状のバリヤー層の間の優れた接着を担っている。ＤＥ  １０２５８６８１  Ａ１およびＷＯ  ０３／１００１２０は、このタイプの層システムを形成するための適切なプラズマ助長ＣＶＤ法について記載している。
【０００８】
しかしながら、試験により、このタイプのガラス状バリヤー層は、化学薬品に対してほんの限られた時間だけ安定であって、その結果、それらの耐加水分解性、耐アルカリ性および、ある一定のｐＨ範囲においては、耐酸性もまた限定される。ガラスについては、アルカリ性および中性の溶液が、表面を「エッチングする」、すなわち、耐アルカリ性および耐加水分解性は制限されることが一般に知られている。この要因は、薄層の場合は、そのような層はより多い「欠陥」を有しているために、さらに程度を増して作用する。一例として、５と８の間のｐＨの液体が従来のバリヤー被膜をもつプラスチック容器に長期間（数週間）貯蔵された場合、プラスチック容器上の被膜の表面は、化学的に攻撃される。これは、その被膜のバリヤー作用の低下と関連することが観察された。
【特許文献１】米国特許第６００１４２９号
【特許文献２】ＷＯ  ０１／４４５３８  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ０１／１０７２５  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  １９８４９２０５  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ  ０９９７５５１  Ａ２
【特許文献６】ＷＯ  ０３／１００１２０
【特許文献７】ＤＥ  １０２５８６８１  Ａ１
【特許文献８】日本国特許公報（Ｂ２）第２５２６７６６号
【特許文献９】ＷＯ  ０３／１００１２０  Ａ２
【特許文献１０】ＷＯ  ０３／１００１２１  Ａ２
【特許文献１１】ＷＯ  ０３／１００１２２
【特許文献１２】ＷＯ  ０３／１００１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、被膜の優れた接着およびバリヤー作用ならびに改良された耐薬品性により特徴付けられる複合材料およびこのタイプの複合材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この目的は、請求項１による複合材料および請求項２２による方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による複合材料は、基体と、該基体上の炭素含有金属化合物を含む有機接着層と、該接着層上の金属化合物を含む無機バリヤー層と、さらに該バリヤー層上の少なくとも炭素を１０％含有する化合物の有機保護層とを含む。
【００１２】
その保護層は、物質による化学的攻撃に対するバリヤー作用を有する層であり、好ましくは疎水性を有する。
【００１３】
その基体の溶媒、特に水溶液に対する耐久性および熱安定性は、特に食料品、薬品または薬剤の製品と接触するプラスチック製の基体のための特にその有機保護層によって著しく改善される。
【００１４】
本発明による複合材料は、好ましくは、２から１０までの範囲のｐＨ、特に好ましくは５から８までの範囲のｐＨにおいて、改良された耐加水分解性および／または耐塩基性および／または耐酸性を有する。
【００１５】
このタイプの基体は、好ましくは以下の材料：
ポリ環状炭化水素、
ポリカーボネート、
ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、
ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、
ポリプロピレン、
ポリオレフィン、
ポリメチルメタクリレート、
ＰＥＳ
の１つまたは複数を含む。
【００１６】
１つの有利な実施形態において、その複合材料は、中空体、特に液体物質を貯蔵するための容器である。特に液体物質による化学的攻撃からの保護を確保するためにその中空体は内面塗装する。
【００１７】
１つの好ましい実施形態において、その保護層は、無定形炭化水素化合物を含んでいる。
【００１８】
さらに好ましい実施形態において、その保護層は、金属化合物を含んでいる。
【００１９】
好ましい実施形態において、接着層および／またはバリヤー層および／または保護層は、酸化金属化合物、特にケイ素、アルミニウムまたはチタンの酸化金属化合物であって透明な層として蒸着できるものを含む。これは特に食品産業で使用される包装材料または容器の塗料として望ましい。
【００２０】
しかしながら、特にケイ素の窒化金属または酸窒化金属化合物もまた可能性がある。
【００２１】
プラズマ助長ＣＶＤ法における効率的な工程の連続に対して、接着層と保護層が同一金属を含む金属化合物および／または酸化金属化合物を含有する場合は、特に有利である。その上、バリヤー層も同様に接着層および保護層と同じ金属を含有する金属化合物および／または酸化金属化合物を含むことができる。
【００２２】
特に、酸化ケイ素の有機接着層と保護層ならびにそれらの間の酸化ケイ素の無機バリヤー層は、プラスチック基体に対する最適な接着およびさらに非常に良好でかつ長期の化学薬品に対して耐性のあるバリヤー作用を提供する。このために、有機接着層は、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８かつ０．１≦ｙ≦２．８）からなり、バリヤー層は、ＳｉＯｘ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８）からなり、そして保護層は、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．０≦ｘ≦２．８かつ０．１≦ｙ≦２．８）からなる。
【００２３】
ＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．１≦ｘ≦２．０かつ０．５≦ｙ≦２．０）の接着層、ＳｉＯｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２．５、好ましくは、１．７≦ｘ≦２．４）のバリヤー層、そしてＳｉＯｘＣｙ（ただし、１．１≦ｘ≦２．０かつ０．５≦ｙ≦２．０）の保護層を有するプラスチック製の複合材料は、特に最適であることが証明されている。
【００２４】
接着層は、０．５から５００ｎｍまでの厚さ、特に好ましくは、５から５０ｎｍまでの厚さであり、バリヤー層は、０．５から５００ｎｍまでの厚さ、特に好ましくは、５から５０ｎｍまでの厚さであり、そして保護層は、少なくとも１つの単分子層の厚さを有しており、好ましくは、０．５ｎｍから５００ｎｍまでの厚さ、特に好ましくは、５から５０ｎｍまでの厚さである。
【００２５】
十分なバリヤー作用および化学薬品の攻撃に対する保護機能を得るためには、全体の層の厚さは、５０から１００ｎｍまでであるべきである。優れたバリヤー特性および保護特性に加えて、このタイプの被膜は、また、非常に柔軟性である。その上、上記の薄い層により、特に層が薄片になってはげる原因となり得る固有の応力を無効にすることも可能である。
【００２６】
最適な層複合体を形成するために、炭素含有量が徐々に減少する移行域を、接着層からバリヤー層にかけて形成し、かつ／または炭素含有量が徐々に増加する移行域を、バリヤー層から保護層にかけて形成することができる。
【００２７】
本発明による複合基体は、プラズマ助長ＣＶＤ法を使用して製造することができる。本発明による複合基体を製造する方法は、以下の：
−  少なくとも１つの基体を、減圧室に持ち込む工程と、
−  該減圧室および／または該基体から排気する工程と、
−  少なくとも１種の金属および炭素を含む第１のプロセスガス、および第１の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として炭素含有金属化合物の有機接着層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも１種の金属を含む第２のプロセスガス、および第２の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として金属化合物のバリヤー層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  少なくとも炭素を含む第３のプロセスガス、および第３の反応ガスを該減圧室に導入し、電磁エネルギーの導入によりプラズマを発生させ、その結果として少なくとも炭素を１０％含有する化合物の保護層を該基体上に蒸着させる工程と、
−  該減圧室を開口する工程、ならびに
−  該複合材料を取り出す工程と
を含む。
【００２８】
電磁エネルギーの導入は、好ましくはマイクロ波エネルギーの結合、特にパルスマイクロ波エネルギーの結合により達成する。そのパルス法により、早くて正確な処置が与えられ、かつまた、非常に薄くて均一な層を蒸着させること、および層の正確な量的比率を設定することが可能となる。
【００２９】
好ましい実施形態においては、マイクロ波パルスが、モード、特にＴＥもしくはＴＥＭモードを、プラズマ中で励起し、それによりどのような所望の幾何学的形状の基体に対しても均一に塗装することが可能である。標準的なパルス幅は、０．４と５ｍｓの間であり、パルス間隔時間は、１０から３００ｍｓの範囲である。
【００３０】
本発明によるパルスを用いる塗装の利点は、プラスチック基体の低い熱負荷に存在する。その上、理想的なガス組成物が、次のマイクロ波パルスの開始時に常に存在するように、パルス間隔時間の間に完全なガスの交換を実施することができる。
【００３１】
マイクロ波、すなわち、３００〜４００ＭＨｚ、特に９０〜３０００ＭＨｚの周波数を用いるプラズマ励起の、高周波（ＲＦ）による励起を超えるさらなる利点は、特に、マイクロ波による励起下で形成される薄い境界層である。薄い境界層においては、プラズマのイオンは、少量のエネルギーを取り上げることができるだけで、その結果、それらは、塗装すべき基体上に低い運動エネルギーで衝突するだけで、それらは、例えばそこに熱または荷電を導入しても、ごく軽微な破壊を引き起こすことができるのみである。これらの利点によって、プラズマは、著しく高い出力および高い圧力のマイクロ波で操作することができ、例えば蒸着速度において有利な結果をもたらす。
【００３２】
パルス幅およびパルス間隔時間を適切に選択することにより、塗装中目標とした方法で試料の加熱に影響を及ぼすことが可能である。０．５ｍｓのパルス幅および２００ｍｓのパルス間隔時間の１０００Ｗのマイクロ波出力で、０．３℃／ｓ未満の加熱速度を実現することが可能である。これは、特にプラスチックの塗装にとって有利であり、それは、例えばＰＥＴ等の多くのプラスチックが、８０℃より上の温度では、変形および結晶化し、それによって層にクラックの形成を引き起こす可能性があり、または層がプラスチック基体から薄片になって剥がれる原因となり得るためである。
【００３３】
マイクロ波は、例えば、アンテナ、溝または誘電体窓により結合する。
【００３４】
基体上に有機接着層を形成させるためには、有機ケイ素化合物、特にＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）またはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、および酸素を含む第１のプロセスガスを導入するのが好ましい。
【００３５】
接着層上に無機バリヤー層を形成させるためには、ケイ素含有化合物、特にＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）またはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、および酸素を含む第２のプロセスガスを導入するのが好ましい。
【００３６】
接着層上に有機保護層を形成させるためには、有機ケイ素化合物、特にＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）またはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、および酸素を含む第３のプロセスガスを導入するのが好ましい。
【００３７】
さらなる有利な実現化において、特にアセチレンを含む炭化水素化合物からなるプロセスガスを使用して有機保護層を形成させることも同様に可能である。
【００３８】
上記の複合基体の実施形態において、例として記載した接着層および保護層のケイ素：酸素：炭素の量的比率ならびにバリヤー層のケイ素：酸素の量的比率、および、例えば層の形態と関係するさらなる層の特性は、好ましくは、プロセスパラメータを設定すること、特に電磁エネルギーおよび／または流れのパラメータに関するパラメータを設定することによって調節することができる。
【００３９】
非パルスマイクロ波エネルギーにより励起する場合、これらのパラメータは、好ましくはマイクロ波エネルギーの平均出力を含み、パルス励起の場合は、これらのパラメータは、好ましくは、マイクロ波エネルギーのパルス出力、パルス幅およびパルス間隔時間を含む。
【００４０】
複合基体を製造するための適応性があり正確で効率的な手順およびプロセスパラメータの設定は、例えば、その開示の内容をそっくりそのまま本明細書に組みこむ特許出願ＷＯ  ０３／１００１２０  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２１  Ａ２、ＷＯ  ０３／１００１２２およびＷＯ  ０３／１００１２９による回転式装置上で実施する方法を用いて達成することができる。
【００４１】
中空体への塗装に代るものとして、本発明は、シート状の基体、例えばフィルムまたは箔に塗装するために使用することもできる。
【００４２】
本発明を、典型的な実施形態に基づいて以下にさらに詳細に説明する。
ａ）接着層、バリヤー層および保護層を有するＰＥＴボトルの塗装：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．２８リットルのボトルを、減圧室に持ち込み、外側で５０ミリバールの圧力に、内側で当初は０．１ミリバールより低いベースプレッシャーまで排気する。
【００４３】
次いで、３０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯとの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。次に、９ｋＷのパルス出力、０．３ｍｓのパルス幅、２０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーを結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００４４】
容器の内面は、１．３秒間の間に、２０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ１．５Ｃ１．３の接着層が塗装される。
【００４５】
次いで、１．４％のＨＭＤＳＮ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＮとの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。前駆物質の交換が、ガス交換時間内に起こり、０．９ｋＷのパルス出力、０．２ｍｓのパルス幅、５０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーが続いて結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００４６】
容器の内面は、３．５秒間の間に、１５ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２．１の無機バリヤー層が塗装される。
【００４７】
次いで、４０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯとの混合物をボトルの内部に０．５ミリバールの圧力で入れる。前駆物質の交換が、ガス交換時間内に起こり、０．９ｋＷのパルス出力、０．２ｍｓのパルス幅、２５ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーが続いて結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００４８】
容器の内面は、２秒間の間に、５０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ１．２Ｃ１．６の保護層が塗装される。
【００４９】
直後に、ボトルから真空を解除し、そのボトルを装置から取り出す。
【００５０】
ｂ）接着層およびバリヤー層を有するＰＥＴボトルの塗装：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．２８リットルのボトルを、減圧室に持ち込み、外側で５０ミリバールの圧力に、内側で当初は０．１ミリバールより低いベースプレッシャーまで排気する。
【００５１】
次いで、３０％のＨＭＤＳＯ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＯとの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。次に、９ｋＷのパルス出力、０．３ｍｓのパルス幅、２０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーを結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００５２】
容器の内面は、１．３秒間の間に、２０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ１．５Ｃ１．３の接着層が塗装される。
【００５３】
次いで、１．４％のＨＭＤＳＮ濃度を有する酸素とＨＭＤＳＮとの混合物をボトルの内部に０．４５ミリバールの圧力で入れる。前駆物質の交換が、ガス交換時間内に起こり、０．９ｋＷのパルス出力、０．２ｍｓのパルス幅、５０ｍｓのパルス間隔時間および２．４５ＧＨｚの周波数のパルスマイクロ波エネルギーが続いて結合し、容器中でプラズマを発生させる。
【００５４】
容器の内面は、３．５秒間の間に、１５ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２．１の無機バリヤー層が塗装される。
【００５５】
直後に、ボトルから真空を解除し、そのボトルを装置から取り出す。
【００５６】
ボトルａ）とｂ）の比較：
貯蔵試験において、塗装したボトルａ）およびｂ）にｐＨ６．４の水を充填する。６０℃の温度で１週間保存後そのボトルを空にしてＯ２の透過を測定する。
【００５７】
変形ｂ）のボトルは、０．１０ｃｍ３／容器・日・バールの酸素透過を有しており、それは０．１１１ｃｍ３／容器・日・バールの未塗装のボトルの透過と実質的に同等である。
【００５８】
それとは対照的に、変形ａ）のボトルは、同一の保存後、０．０１８ｃｍ３／容器・日・バールの酸素透過を有しており、それは６．３倍の酸素バリヤー改良に相当する。
【００５９】
変形ａ）およびｂ）は両方とも塗装直後は酸素に対して高いバリヤー作用を有しているので、これは変形ｂ）は、ｐＨ６．４において貯蔵中安定ではないが、一方変形ａ）は、追加の有機であって化学薬品にさらに耐性のある保護層によって、６．４のｐＨを有する液体を充填したときに安定して貯蔵することができることを示している。