(57)【要約】    【課題】優れた耐油性と外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系樹脂の熱成形品製造方法、その成形体及び容器を提供。    【解決手段】スチレン系樹脂のシートを熱成形してなる成形品の製造方法において、熱成形後の成形品をその使用樹脂の吸収波長が最大となる波長帯域±１μｍの範囲に入る最大エネルギー波長のヒーターにより輻射加熱することを特徴とする、スチレン系樹脂の熱成形品製造方法、その製造方法によって得た成形体及び容器。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂のシートを熱成形してなる成形品の製造方法において、熱成形後の成形品をその使用樹脂の吸収波長が最大となる波長帯域±１μｍの範囲に入る最大エネルギー波長のヒーターにより加熱時間が１０秒以下で輻射加熱し、かつ縦方向の配向緩和応力をσＭ、横方向の配向緩和応力をσＴとした場合、下記数式１の条件を満たし平均肉厚が０．２ｍｍ以上であることを特徴とする単層熱成形品の製造方法。
【数１】
2005329617.tif 000005
【請求項２】
熱成形に使用するスチレン系樹脂のシートが二軸延伸シートであることを特徴とする請求項１記載の単層熱成形品の製造方法。
【請求項３】
熱成形に使用するスチレン系樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の単量体とスチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の単層熱成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の製造方法で得られたスチレン系樹脂容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐油性と外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系樹脂の熱成形品の製造方法及びその成形体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の熱成形容器は様々な用途に用いられており、透明性、剛性があり、かつ比較的安価であるため、成形品、特に食品包装用の軽量容器等として幅広く使用されており、特に二軸延伸シートを使用した熱成形品は剛性が高い。またこれらの容器はその用途から耐油性や耐熱性が要求されており、その機能を付与する方法としては、スチレンとアクリル酸やメタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体を使用する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしこれらの共重合体を使用する方法はポリスチレン単体からなる成形品と比較して材料的にもろくなる為に、その分二軸延伸シート作成時に配向緩和応力を高くする必要性がある為、成形品に残留歪が残りやすく耐油性低下の一因となっている。この問題点等を解決する為に、シートを多層構造として、その表層にスチレンとアクリル酸やメタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体を有し、中層にポリスチレン層を有する二軸延伸積層シートが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。しかしこの方法はシート製造時のフィードブロックＴダイ多層共押出法の際、層界面でのメルトフラクチャーが発生しやすく、シート外観に問題があった。ここで言うメルトフラクチャーとは共押出の際にＴダイ内で中層と表層の界面で起こるものである。Ｔダイでの温度が一定の為、同じ温度では中層のポリスチレン層の方が表層の共重合体層より粘度が低くなり、この粘度差の為に流動がスムーズにいかず、縞状の外観不良として現れるものである。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−５６１１２号公報
【特許文献２】特開平２−２３９９３３号公報
【特許文献３】特開平７−１５６３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐油性と外観を有し、かつ耐熱性、強度とのバランスの取れたスチレン系樹脂の熱成形品の製造方法、成形体、容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、スチレン系樹脂のシートを熱成形してなる成形品の製造方法において、熱成形後の成形品をその使用樹脂の吸収波長が最大となる波長帯域±１μｍの範囲に入る最大エネルギー波長のヒーターにより加熱時間が１０秒以下で輻射加熱し、かつ縦方向の配向緩和応力をσＭ、横方向の配向緩和応力をσＴとした場合、下記数式２の条件を満たし平均肉厚が０．２ｍｍ以上であることを特徴とする単層熱成形品の製造方法である。
【０００６】
【数２】
2005329617.tif 000002
【０００７】
また、上記記載の製造方法において、熱成形に使用するスチレン系樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の単量体とスチレンからなる共重合体であることを特徴とする単層熱成形品の製造方法。上記記載の製造方法で得られた成形品並びに容器である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は耐油性と強度のバランスの取れたスチレン系容器の製造方法および容器を提供するものであり、得られた容器は特に食品包装用の軽量容器などの用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるスチレン系樹脂の熱成形品の製造方法は熱成形後の成形品をその使用樹脂の吸収波長が±１μｍの範囲に入る最大となる波長帯域と同じ最大エネルギー波長のヒーターにより輻射加熱しなければならない。ここで使用樹脂の吸収波長の強弱を測定する方法としては公知の赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定すれば良く、その方法はＪＩＳ−Ｋ０１１７に示されている。また、ヒーターの最大エネルギー波長はヒーターの発熱体の温度からウィーンの法則で求める事ができ（例えば、非特許文献１参照）、仮に使用樹脂の吸収波長が１００％の波長が最大エネルギー波長であるヒーターにより成形品が輻射加熱されれば、成形品表面で大半のエネルギーが吸収されることになり、成形品のシート厚み方向で考えると中側よりも表面が選択的に加熱されることになる。加熱された部分はシート作成時および熱成形時の変形により生じる歪を緩和する事ができ、実際に食品等が接する成形品表面での耐油性が向上する。しかし両者の波長が±１μｍの範囲を超える場合は成形品のシート厚み方向全体が均一に暖められる事となり、耐油性は向上するものの成形品の強度が低下してしまう。
【００１０】
【非特許文献１】日本機械学会「機械工学便覧改訂第５版」（１９６８）Ｐ１１−１０
【００１１】
ヒーターの最大エネルギー波長が使用樹脂の吸収波長が最大となる波長と一致していたとしても、ヒーターからは他の波長成分も出ている事、および表面からの熱伝導により、長時間成形品を加熱すると厚み方向全体がある程度均一に加熱されてしまう傾向にある。また成形品の肉厚が薄い場合も同様の理由で表面のみの選択的な加熱は難しい。発明者らが鋭意検討した結果、加熱時間は１０秒以下、成形品の肉厚は０．２ｍｍ以上が好ましい。
また、使用ヒーターとしてはその波長特性がなるべくシャープなものが好ましく、加えて立ち上がり速度が速いものが良い。これらとポリスチレンの吸収波長等も考え合わせると、カーボンヒーターを使用するのが好ましい。
【００１２】
熱成形に使用するスチレン系樹脂のシートは特に限定されないが、二軸延伸シートを使用するのが良い。一般にスチレン系樹脂を延伸する目的は、分子鎖を配向させ強度を増す事にある。しかし延伸すると強度が増すと同時に残留歪も増してしまい、これが耐油性低下の一因となっている。
本発明の製造方法を適用すれば、実際に食品等が接する成形品表面近傍の残留歪が選択的に減少する為、耐油性が向上すると同時に厚さ方向の中側で成形品としての強度を保つことができる。
【００１３】
また、本発明に使用するスチレン系シートにおいて、二軸延伸シートにする際、縦方向の配向緩和応力をσＭ、横方向の配向緩和応力をσＴとした場合、｜σＭ−σＴ｜≦０．２［ＭＰａ］を満たす事が好ましい。ここでいう配向緩和応力とは、シート押出方向（縦方向）あるいはそれに垂直な方向（横方向）にそってシートより切り出した試験片を用いて測定するものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じて測定できる。縦方向と横方向の配向緩和応力の差が大きいと、シートの方向性が強く存在するため一方向の裂けに対する強度が弱くなる傾向が見られる。これはクラックが、強度が低いつまり配向の低い方向に集中して成長しやすいため、破断しやすくなる。
【００１４】
また本発明の製造方法は、使用するスチレン系樹脂シートの原料として、スチレンとアクリル酸やメタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体を使用したものにも適している。これらの共重合体を使用すると、その材料特性上ポリスチレン単体と比較してもろい為に、その分二軸延伸シート作成時に配向緩和応力を高くする必要性がある為、特に成形品に残留歪が残りやすく耐油性低下の一因となる。しかし本発明の製造方法を適用すれば、実際に食品等が接する成形品表面近傍の残留歪が選択的に減少する為、耐油性が向上すると同時に成形品としての強度も保つことができる。
【００１５】
本発明に使用するシートを得る為の装置としては、慣用のものでよく、例えば押出機により樹脂を溶融混練してＴダイからフラット状に押出してロールを通すことによりシート化する押出成形法によりシート成形し、例えばテンター方式等の延伸法により、得られたシートを必要に応じて縦方向および横方向に延伸（二軸延伸）し、冷却する。
この際、温度調節の方法としては、縦延伸時では、ロールの内部に水や油の冷媒を循環させ熱交換により冷やす方法がある。温度センサーが実温度を感知することにより、設定温度との差によって電磁弁等でバルブが自動的に開閉するものを使用すると良い。また横延伸時では、テンター内にヒーターで熱せられた熱風を吹き付けることによってその雰囲気温度を上昇させ、熱電対等の温度センサーの実温度を感知することにより、設定温度との差によってそのヒーターをオンオフさせるものが一般的である。
また、配向緩和応力をコントロールする方法としては、この時の設定温度やラインスピードを変化させることにより、得られるシートの配向緩和応力を変化させることができる。
【００１６】
また熱成形の方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用して得ることができる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空により成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい（例えば、非特許文献２参照）。
【００１７】
【非特許文献２】高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）
【００１８】
本発明の製造方法は、上記のようにして得られた熱成形品に対して適用されるものであり、シートの段階や熱成形時で適用するのは好ましくない。なぜならば表面のみ加熱された状態のものを熱成形すると、熱板に融着してしまったりレインドロップと呼ばれる水滴状の凹凸不良が発生しやすくなるからである。
【００１９】
本発明に使用するシートは、シート化の為の溶融混練時あるいは原料製造時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑材、離型材、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核材、無機フィラー、帯電防止剤、光拡散剤等公知の添加剤を含有することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用いた評価および試験機器を以下に示す。
【００２１】
１．使用する各樹脂の赤外吸収スペクトルは、下記にて予め測定した。
装置名：日本分光工業社製  赤外分光光度計  ＩＲ−８１０
試験法：ＪＩＳ−Ｋ０１１７に準ずる。試験片はプレス成形機にて２３０℃にてペレットを溶融させ厚さ約５０μｍのフィルムを得た後、２３℃×５０％の恒温恒湿室にて２４時間放置し状態調整した。
【００２２】
２．２軸延伸シート作成に使用した押出、延伸装置は以下の通りである。
押出機：ナカタニ機械社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＮＶＣ６５
縦延伸機：田辺プラスチックス機械社製  ４００型縦延伸ロールユニット
横延伸機：小林機械製作所社製  ＳＫ−ＷＥ  Ａ８８−０２７
【００２３】
３．得られた２軸延伸シートを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じてシートの押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値であるσＭおよびσＴを測定した。試験片はシートより２０ｍｍ×１３５ｍｍに切り出したものを使用し、測定値には５回測定したその平均値をそれぞれ採用した。
【００２４】
４．得られた２軸延伸シートを用い、下記の条件で熱板圧空成形を行い、容器成形品を得た。
（１）金型：
天面：９０×１７０［ｍｍ］
高さ：５０［ｍｍ］
底面：１２０×２００［ｍｍ］
（２）成形条件：
成型機：関西自動成型機社製ＰＫ４００
成形温度：使用樹脂により変更
圧接圧空遅れ：０．８［ｓｅｃ］
圧接真空遅れ：１［ｓｅｃ］
圧接時間：４［ｓｅｃ］
成型圧空時間３．５［ｓｅｃ］
【００２５】
５．得られた容器成形品の天面部で任意の位置４個所、側面部で任意の位置４個所の合計８個所においてミツトヨ製デジマティックマイクロメーターＢＭＤ−２５ＤＭを使用して厚さを測定し、８個所の平均値を成形品厚さとした。
【００２６】
６．得られた容器成形品をヘレウス社製中波長カーボンヒーターＣＺＢ４６００／６００Ｇを使用し、成形品表面より高さ１０ｃｍの位置より成形品を加熱した。この際、加熱時間を変化させた他、電流調整で発熱体の温度を変化させ、ウィーンの変位側より最大エネルギ波長を算出した。
ウィーンの変位側：λ＝２８９７／Ｔ  （λ：最大エネルギ波長［μｍ］、Ｔ：発熱体温度［℃］）
【００２７】
７．耐油性の評価として、得られた容器成形品の天面部中央部より５０×３０［ｍｍ］の試験片を採取し、７５℃の椰子油に５分間漬けた後に取り出し、白濁の有無を目視で観察した。
○：良好
△：やや白濁あり
×：白濁あり
【００２８】
８．強度の評価として、得られた容器成形品の天面中央に錘を落下させ、割れが発生するエネルギー（［Ｊ］＝錘高さ［ｍ］×錘重さ［ｋｇ］）を測定し、これを落錘強度とした。錘は成形品に接触する部分は同じで、重量を変化させることができ、接触する先端部は直径１５［ｍｍ］の半球状である。割れが発生するまで高さを1cm刻みで高くしてシートが割れるまで予備テストを行う。シートに割れが発生すると落下高さを1cm低くし、また割れが発生しない場合は落下高さを1cm高くするというテストを繰返す。測定値には１０回測定したその平均値を採用した。
○：３０［Ｊ］以上
△：２０［Ｊ］以上３０［Ｊ］未満
×：２０［Ｊ］未満
【００２９】
９．外観の評価として、得られた容器成形品を目視で外観を観察し、ほぼメルトフラクチャーのないものを○、ややメルトフラクチャーがあるものを△、はっきりとメルトフラクチャーが認められるものを×とし、外観性の評価とした。
１０．耐熱性の評価として、得られた容器成形品を１１０℃に設定した熱風乾燥機に１０分間入れた後の容器の変形を目視で観察した。
○：変形がわからないか微小である
△：変形があるが外寸はあまり変わらない
×：大きく変形し、寸法も変わっている
【００３０】
本実施例と比較例に用いた樹脂を以下に示す。
樹脂Ａ：東洋スチレン（株）製ＰＳのＨＲＭ６１Ｃ。
樹脂Ｂ：内容積２１０Ｌのオートクレーブに純水９０Ｋｇにポリビニルアルコール１００ｇを添加し撹拌した。次にスチレン４８．５ｋｇ、メタクリル酸１．５ｋｇ、重合開始材としてｔ−ブチルパーオキシ−２―エチルヘキサノエート５５ｇ、エチルー３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート１０ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー４５ｇを仕込み、温度１１２℃に昇温して６時間、その後温度１３２℃で４．５時間保持し重合を行った。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出してペレット形状の樹脂を得た。
樹脂Ｃ：スチレンの仕込量を４６Ｋｇ、メタクリル酸の仕込量を４Ｋｇとした。他は樹脂Ｂと同様にした。
各樹脂で赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれの樹脂でも３．４３μｍで１００％吸収を示した。
【００３１】
［実施例１]
樹脂Ａを押出機において２３０℃でＴダイにより共押出された樹脂を、縦延伸機にて設定温度１０５℃で流れ方向に２．２倍、ついで横延伸機にて設定温度１０５℃で幅方向に２．２倍に延伸して２軸延伸シートを得た。この時のラインスピードは８ｍ／ｍｉｎである。得られた２軸延伸シートを上記３の方法で配向緩和応力の最大値であるσＭおよびσＴを測定したところ、σＭ＝０．５７ＭＰａ、σＴ＝０．５０ＭＰａであった。
得られた２軸延伸シートを上記４の方法で１２５℃にて容器に熱板成形した。得られた容器成形品において上記５の方法で成形品厚さを測定した後、上記６の方法で成形品を１０秒加熱した。その時の発熱体温度は５７０℃に調整し、ウィーンの変位則から最大エネルギ波長は約３．４μｍとなる。その後、上記７の方法で耐油性試験を、上記８の方法で落錘強度を評価した。
以上の各結果を表１に示す。耐油性試験と落錘強度において良好でバランスが取れていることがわかる。
【００３２】
［実施例２〜７］及び［比較例１〜５］
使用樹脂、縦延伸時の設定温度、横延伸時の設定温度、熱板成形温度、成形品加熱条件のうち一部を適宜表２に示すように変更した他は、実施例１と同様に実施した。なお比較例４においては容器成形品の加熱はおこなっていない。以上の結果を表１にまとめて示した。実施例はいずれも耐油性、落錘強度、外観、耐熱性において良好でバランスが取れていることがわかる。
［比較例６］
上記のナカタニ機械社製ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＮＶＣ６５を中層用押出機として使用し、加えてナカタニ機械社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＶＳＫ４０を表層用押出機として使用した他は同様に実施した。結果を表１に示す。多層では外観が悪い事がわかる。
【００３３】
【表１】
2005329617.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005329617.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】メルトフラクチャーが発生したシート
【図１】
2005329617.tif 000006