(57)【要約】【課題】  印刷版用支持体の親水性表面加工を安価な塗布により行うことができ、印刷版としての性能がアルミ砂目と同等以上で、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版用支持体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  多孔質無機粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布、乾燥して親水性層を形成する印刷版用支持体の製造方法において、該塗布液の調製が、該多孔質無機粒子を機械的分散により破砕する工程を有し、次いで、該破砕する工程により得られた粉砕物にコロイダルシリカを加えて塗布液を調製する工程を有することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布、乾燥して親水性層を形成する印刷版用支持体の製造方法において、該塗布液の調製が、該多孔質無機粒子を機械的分散により破砕する工程を有し、次いで、該破砕する工程により得られた粉砕物にコロイダルシリカを加えて塗布液を調製する工程を有することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
機械的分散により破砕する工程が湿式分散であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
湿式分散で破砕した多孔質無機粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
分散後の多孔質無機粒子の粒径が実質的に１μｍ以下であるか、又は１μｍ以上の多孔質無機粒子を実質的に除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
多孔質無機粒子が多孔質シリカ粒子又は多孔質アルミノケイ酸塩粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
多孔質シリカ粒子又は多孔質アルミノケイ酸塩粒子の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
多孔質無機粒子がゼオライト粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
ゼオライト粒子のＡｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
親水性層に有機成分が含有され、含有される有機成分が該親水性層全体の０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
親水性層がさらに新モース硬度５以上の無機粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
無機粒子の粒径が親水性層の平均膜厚以上であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
層状鉱物粒子を含有した塗布液を調製し、基材上に塗布、乾燥して親水性層を形成する印刷版用支持体の製造方法において、該塗布液の調製が、該層状鉱物粒子を溶媒で膨潤剥離する工程、もしくは機械的分散により剥離破砕する工程を有し、次いで、該剥離破砕する工程により得られた粉砕物にコロイダルシリカを加えて塗布液を調製する工程を有することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【請求項１３】
機械的分散により剥離破砕する工程が湿式分散であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
機械的分散により剥離破砕する工程で剥離破砕した層状鉱物粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記層状鉱物粒子を溶媒で膨潤剥離する工程が、層状鉱物粒子が膨潤性層状粘土鉱物粒子であって、該膨潤性層状粘土鉱物粒子を溶媒で膨潤させて平均厚さ１００ｎｍ以下の薄層に分断させる工程であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１６】
溶媒で膨潤させて平均厚さ１００ｎｍ以下の薄層に分断させる工程で薄層に分断した層状鉱物粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
層状鉱物粒子の粒径が２０μｍ以下、アスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求項１２または１５記載の製造方法。
【請求項１８】
層状鉱物粒子が基材面に対して０．７以上の配向度を有することを特徴とする請求項１２または１５記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする印刷版用支持体。
【請求項２０】
親水性層上にインク受容性画像層を設けたことを特徴とする請求項１９記載の印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版用支持体の製造方法及び印刷版用支持体に関し、詳しくは、アルミニウム板の表面を砂目立てした親水性表面を有する従来の支持体に代わる、塗設によって形成し得る親水性層を基体上に設けた印刷版用支持体の製造方法及びその支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版用ＰＳ版のアルミニウム支持体表面は、保水性及び耐刷性を付与するために粗面加工され、さらに親水性及び耐摩耗性を付与するために陽極酸化による酸化物皮膜層形成処理が行われてきた。
【０００３】
粗面加工の方法としては、一般的には化学的（アルカリ・酸溶解等）、機械的（研磨剤を用いたブラシ研磨、サンドブラスト、液体ホーニング、粗さ転写ロールでの圧延等）、電気化学的（酸性溶液中での交流又は直流の電解処理）な粗面化が知られており、支持体表面の加工にはこれらの方法のいくつかを適宜組み合わせて行われている。
【０００４】
特に保水性を良好にする０．１〜数μｍ径のピットを形成するには電気化学的粗面化が必須であるが、均一な粗面を安定して形成するためには電解液温度等を厳密にコントロールする必要があり、また、使用可能なアルミ原反の組成範囲も狭く、組織の均一性も良好であることを必要とする等、制約が多い。また、陽極酸化には、一般に２０〜４０％の高濃度の硫酸水溶液が使用され、安全性の問題や、廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００５】
一方、電気化学的粗面化や陽極酸化を必ずしも必要としない印刷版用支持体の表面加工方法として、特表平９−５０４２４１号（ＷＯ９５／１８０１９）に開示されているような、機械的粗面化で基材のＲａを０．３〜１．５μｍに加工した後、酸化物粒子を熱噴霧（プラズマ溶射）処理で表面に親水性層として形成させる製造方法や、ＷＯ９６／０６２０のような、特定の物質をプラズマ法により１．９９８４×１０４Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）以下の低圧下で支持体表面に層として形成することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法が提案されている。しかし、このようなプラズマ溶射法による粗面化では保水性を良好にする０．１〜数μｍ径のピットを形成することができず、印刷性能が不充分であり、かつ、連続処理時の幅方向及び長手方向の処理安定性に欠け、コスト的にも満足のいくものではない。
【０００６】
また、ＷＯ９７／１９８７では、基材上の無機粒子を分散させたシリケート水溶液を塗布して親水性層を形成することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法が提案されているが、この方法ではコスト低減を達成することは可能であるが、表面に多重的な構造を付与することができず印刷時の水量ラチチュードが不十分であり、また、結合剤は単なる水ガラスであるため柔軟性に欠け、クラックが入りやすく剥離しやすい欠点があり、耐刷性も満足のいくものではない。
【０００７】
また、特開平９−９９６６２号公報では、支持体上に設けられた画像受像層が空隙率３０〜８０％を有する三次元網目構造を有し、該層の構造が平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂から形成されていることを特徴とするオフセット印刷版用基板が提案されているが、現行のＰＳ版のアルミ砂目に比較して、印刷時の非画像部汚れや水量ラチチュード及び耐刷性ともに大きく劣った性能しか得ることができていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、印刷版用支持体の親水性表面加工を安価な塗布により行うことができ、かつ、印刷版としての性能（水量ラチチュード、非画像部の汚れにくさ、ブランケット汚れのしにくさ等）が砂目立てしたアルミニウム板と同等以上であり、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版用支持体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）多孔質無機粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布、乾燥して親水性層を形成する印刷版用支持体の製造方法において、該塗布液の調製が、該多孔質無機粒子を機械的分散により破砕する工程を有し、次いで、該破砕する工程により得られた粉砕物にコロイダルシリカを加えて塗布液を調製する工程を有することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（請求項２）機械的分散により破砕する工程が湿式分散であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００１２】
（請求項３）湿式分散で破砕した多孔質無機粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【００１３】
（請求項４）分散後の多孔質無機粒子の粒径が実質的に１μｍ以下であるか、又は１μｍ以上の多孔質無機粒子を実質的に除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
（請求項５）多孔質無機粒子が多孔質シリカ粒子又は多孔質アルミノケイ酸塩粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００１５】
（請求項６）多孔質シリカ粒子又は多孔質アルミノケイ酸塩粒子の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【００１６】
（請求項７）多孔質無機粒子がゼオライト粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００１７】
（請求項８）ゼオライト粒子のＡｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【００１８】
（請求項９）親水性層に有機成分が含有され、含有される有機成分が該親水性層全体の０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００１９】
（請求項１０）親水性層がさらに新モース硬度５以上の無機粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【００２０】
（請求項１１）無機粒子の粒径が親水性層の平均膜厚以上であることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【００２１】
（請求項１２）層状鉱物粒子を含有した塗布液を調製し、基材上に塗布、乾燥して親水性層を形成する印刷版用支持体の製造方法において、該塗布液の調製が、該層状鉱物粒子を溶媒で膨潤剥離する工程、もしくは機械的分散により剥離破砕する工程を有し、次いで、該剥離破砕する工程により得られた粉砕物にコロイダルシリカを加えて塗布液を調製する工程を有することを特徴とする印刷版用支持体の製造方法。
【００２２】
（請求項１３）機械的分散により剥離破砕する工程が湿式分散であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【００２３】
（請求項１４）機械的分散により剥離破砕する工程で剥離破砕した層状鉱物粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【００２４】
（請求項１５）前記層状鉱物粒子を溶媒で膨潤剥離する工程が、層状鉱物粒子が膨潤性層状粘土鉱物粒子であって、該膨潤性層状粘土鉱物粒子を溶媒で膨潤させて平均厚さ１００ｎｍ以下の薄層に分断させる工程であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【００２５】
（請求項１６）溶媒で膨潤させて平均厚さ１００ｎｍ以下の薄層に分断させる工程で薄層に分断した層状鉱物粒子を乾燥せずに塗布液を調製することを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【００２６】
（請求項１７）層状鉱物粒子の粒径が２０μｍ以下、アスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求項１２または１５記載の製造方法。
【００２７】
（請求項１８）層状鉱物粒子が基材面に対して０．７以上の配向度を有することを特徴とする請求項１２または１５記載の製造方法。
【００２８】
（請求項１９）請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする印刷版用支持体。
【００２９】
（請求項２０）親水性層上にインク受容性画像層を設けたことを特徴とする請求項１９記載の印刷版用支持体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、印刷版用支持体の親水性表面加工を安価な塗布により行うことができ、かつ、印刷版としての性能（水量ラチチュード、非画像部の汚れにくさ、ブランケット汚れのしにくさ等）が砂目立てしたアルミニウム支持体を用いた印刷版と同等かそれ以上であり、かつ、十分な耐刷性を有する印刷版用支持体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳述する。
【００３２】
本発明において、印刷版用支持体の基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００３３】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、親水性層との接着性を向上させるために、親水性層を設ける面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、脱脂した表面もしくは陽極酸化処理を施した表面に特開平８−２４０９１４号公報に示された方法による有機−無機ゾルゲル皮膜を形成してもよい。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【００３４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００３５】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせたものを使用できるが、親水性層を形成する前に貼り合わせてもよく、また、親水性層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００３６】
本発明の印刷版支持体は、基体上に多孔質無機粒子及び／又は薄層状無機粒子を含有する少なくとも１層の親水性層を有する。
【００３７】
多孔質無機粒子としては、例えば、多孔質シリカ粒子、アルミノケイ酸塩粒子、ゼオライト等が挙げられる。
【００３８】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００３９】
多孔質アルミノケイ酸塩粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４０】
多孔質無機粒子の多孔性としては、分散前の状態で、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、及び水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００４１】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は次のように表される。
【００４２】
（ＭI，ＭII1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2（m+n））・ｘＨ2Ｏ
ここで、ＭI、ＭIIは交換性のカチオンであって、ＭIはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、ＭIIはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００４３】
ゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、たとえば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質無機粒子を含有することによって親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００４５】
多孔質無機粒子の粒径は、親水性層に含有されている状態で（分散破砕工程を経た場合も含めて）、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れが劣化する。多孔質無機粒子の含有量は、該粒子を含有する親水性層側の親水性層全体の２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
薄層状無機粒子としては、層状鉱物粒子を使用することができる。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物、及びハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度は好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）、マイカ（電荷密度〜１；陰電荷）、ハイドロタルサイト（電荷密度〜２；陽電荷）、マガディアイト（電荷密度〜１；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、層状鉱物粒子の中でも膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング剤等）を施したものも使用することができる。
【００４７】
薄層状無機粒子のサイズとしては、親水性層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下、アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状無機粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく強靭な塗膜とすることができる。粒子径が上記範囲をはずれると、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲未満である場合、柔軟性が不充分となり、塗膜のクラック抑制効果が低減する。薄層状無機粒子の含有量は、該粒子を含有する親水性層側の親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
薄層状無機粒子は親水性層内で基材面に対して粒子面がより平行に配向して存在することで最も効率良く塗膜強化の効果を発揮することができる。薄層状無機粒子の配向度は、親水性層塗布時に塗布長手方向に剪断力がかかるような塗布方法を用い、その剪断力を調整することでコントロールすることが可能である。例えばリバースロールコーターや押し出しコーターを用い、親水性層用塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、塗布速度等を調整して配向度を調整する。また、塗布乾燥後にカレンダー処理して塗膜を圧縮することでも配向度を向上させることが可能であるが、カレンダー処理は印刷版として必要な機能を損なわない範囲で行うことが必要である。
【００４９】
薄層状無機粒子の配向度は支持体断面のＳＥＭ観察より求める。支持体断面の基材面の線と親水性層断面に観察される薄層状粒子断面の線とがなす角度θを計測し（線が曲線である場合は１次式による近似直線とのなす角度を計測する）、ｃｏｓθを求める。断面に見られる１μｍ以上の長さの薄層状粒子断面の線について同様の計測を行って、ｃｏｓθの平均値を求めて、これを配向度とする。配向度は０．７以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましい。配向度が０．７よりも小さいと塗膜の強化効果が不充分であったり、不必要な表面粗さの増加を伴って、非画線部の汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００５０】
薄層状無機粒子は膨潤性であることが好ましい。膨潤性薄層状無機粒子については後述する。
【００５１】
本発明の親水性層の好ましい態様として、上記の粒子以外に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する態様が挙げられる。平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して、結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記のなかでも特にコロイダルシリカが比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。コロイダルシリカの場合、粒子径は小さいほど結合力が強くなる。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると結合力は大きく低下し、結合剤として使用した場合には強度が不足する。
【００５２】
これらの金属酸化物微粒子を多孔質シリカ粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陽電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルミナゾルや酸性コロイダルシリカを使用することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子を多孔質アルミノシリケート粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、微粒子自体が陰電荷を帯びている状態で使用することが好ましく、例えば、アルカリコロイダルシリカを使用することが好ましい。多孔質シリカ粒子と多孔質アルミノケイ酸塩粒子及び／又はゼオライト粒子とともに使用する場合は、例えば、表面をＡｌで処理して広いｐＨ範囲での安定性を付与したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の親水性層の好ましい態様として、新モース高度５以上の無機粒子を含有する態様が挙げられる。該無機粒子としては、多孔質ではない金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。粒子は鋭角な角を有していない方が好ましく、例えば溶融シリカ粒子、シラスバルーン粒子等球形に近い粒子が好ましい。
【００５４】
多孔質でないことの指標としては、比表面積がＢＥＴ値で５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、上記無機粒子の粒径が本発明の親水性層の平均膜厚以上であることが好ましく、また上記無機粒子の平均粒径は親水性層の層厚の１〜２倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であることがさらに好ましい。また上記無機粒子の粒度分布がシャープであることが好ましく、平均粒径の０．８〜１．２倍の範囲に全体の６０％以上が含まれることが好ましく、さらに、平均粒径の２倍以上の粒子が５％以下であることが好ましい。新モース硬度５以上の無機粒子の含有量としては、本発明の親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の親水性層には、上述した粒子以外に、有機の結合剤又は添加剤を含有させることができる。有機の結合剤としては親水性を有するものが好ましい。例えば、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、キチン類、澱粉類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の親水性層中にはカチオン性樹脂を含有してもよい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の親水性層中には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、イソオキサゾール類、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の親水性層を塗設する塗布液に添加する結合剤成分として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが前記多孔質又は薄層状無機粒子の溶解を防止する点から好ましい。
【００５９】
本発明の親水性層に添加する結合剤として、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマー若しくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫  著／アグネ承風社  発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６０】
本発明の親水性層中に含有する上記のような有機成分は、たとえ親水性の樹脂であっても耐久性、耐水性等を向上させるために架橋させた場合は親水性が大きく低下し、印刷時の汚れ原因となる。また、有機成分は多孔質粒子の開口部を塞いだり、孔中に浸透することで親水性層の多孔性を損なって保水性を低下させる可能性もある。以上の理由から有機成分の添加量は少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは、親水性層全体に対する有機成分の量が質量比で０〜３０％であり、より好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは０〜５％である。
【００６１】
本発明の親水性層の厚さは０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。したがって、多孔質無機粒子及び薄層状無機粒子の平均粒径は０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の親水性層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の成分を含有することができる。
【００６３】
本発明の親水性層は、１層で構成してもまた２層以上で形成することもできる。
【００６４】
本発明の印刷版用支持体は、本発明の親水性層以外の層を有していてもよい。そのような層として、例えば、基体と本発明の親水性層との接着性を高める機能を有する層、基体の一方の面に本発明の親水性層を設け他方の面にカール防止層等が挙げられる。
【００６５】
本発明の印刷版用支持体の製造方法は、本発明の親水性層用塗布液の調製において多孔質無機粒子を機械的分散により破砕する工程及び層状鉱物粒子を機械的分散により剥離破砕する工程を含むことを特徴とする。
【００６６】
多孔質無機粒子を機械的分散により破砕する（以下「分散破砕」と略称することがある）工程及び層状鉱物粒子を機械的分散により剥離破砕する（以下「分散剥離」と略称することがある）工程は大きく乾式と湿式とに分けることができる。乾式の分散破砕では乾燥工程が不要であるため工程は比較的シンプルとなるが、サブミクロンオーダーまでの分散破砕及び１００ｎｍ以下の層厚までの層剥離には通常湿式の方が有利である。
【００６７】
乾式の分散破砕装置としては、高速回転衝撃剪断式ミル（例えばアニュラータイプのイノマイザ）、気流式粉砕機（ジェットミル）、ロール式ミル、乾式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル）、圧縮剪断型粉砕機（例えばオングミル）などが使用できる。湿式の分散破砕装置としては、湿式の媒体攪拌ミル（例えばボールミル、アクアマイザ）、高速回転式剪断摩擦式ミル（例えばコロイドミル）などが使用できる。
【００６８】
分散破砕後の多孔質無機粒子の粒径は実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、粒径が１μｍ以上の粗大粒子が残存した場合には分級もしくはろ過により除去してもよい。
【００６９】
また、分散剥離後の層状鉱物粒子は平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。また、層状鉱物粒子の分散破砕の前に後述する膨潤工程を行ってもよい。特に湿式分散を行った場合は、多孔質粒子、層状鉱物粒子ともに乾燥させることなく塗布液を調製することが好ましい。これは分散破砕又は分散剥離を行った粒子を乾燥させると再凝集を生じる場合があるためである。塗布液の固形分濃度を調整するために濃縮又は希釈することは行ってもよい。
【００７０】
さらに、上記分散破砕又は分散剥離工程において、表面処理剤を添加することで粒子に表面処理を行うこともできる。また、上記分散破砕又は分散剥離工程において、塗布液に添加する他の成分を添加して同時に分散してもよく、あるいは上記分散破砕又は分散剥離工程の後で、塗布液に添加する他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。分散破砕又は分散剥離工程においては、メカノケミカルな反応が同時に起こっていると考えられ、塗布液に添加する他の成分と同時に分散した場合、塗膜となった際の強度向上効果が得られる場合がある。
【００７１】
膨潤性層状粘度鉱物粒子を含有する親水性層用塗布液を調製する場合には、該膨潤性層状粘度鉱物粒子を溶媒で膨潤させて平均厚さ１００ｎｍ以下の薄層に分断させる工程を設けることが好ましい。自由膨潤である膨潤性合成フッ素雲母は水と混合・攪拌するだけでも十分に膨潤し、平均厚さで１０ｎｍ以下の薄層に分断して安定した分散液となる。Ｍｇ−バーミキュライトは、例えば次のようなイオン交換処理を行うことで膨潤性を示すようになる。Ｍｇ−バーミキュライト＋クエン酸リチウムａｑ．→Ｌｉ−バーミキュライト＋クエン酸マグネシウムａｑ．。さらに浸透圧で限定膨潤したＬｉ−バーミキュライトを機械的に分散・層剥離することで平均厚さ１０ｎｍ以下の薄層にまで分断することが可能となる。
【００７２】
本発明の親水性層は、例えば下記のようにして基体上に設けることができる。親水性層用塗布液は、多孔質無機粒子及び／又は薄状無機粒子を機械的分散により破砕及び／又は剥離した分散液とコロイダルシリカ等の結合剤、その他成分を添加した後、撹拌混合するか又はさらに分散を行うことにより調製してもよいし、多孔質粒子及び／又は薄層状無機粒子、コロイダルシリカ等の結合剤、その他成分を添加混合した後、分散を行うことにより調製してもよい。さらに適宜濾過を行ってもよい。
【００７３】
基材上に親水性層用塗布液を塗布する手段としては、公知の手段、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、エクストルージョン塗布等を用いることができる。乾燥は、例えば、樹脂基材を使用した場合は５０〜１００℃、金属基材を使用した場合は５０〜３００℃の温度範囲で５秒〜１０分程度で行うことができる。
【００７４】
本発明の印刷版用支持体には以下のような公知の方法により本発明の親水性層上にインク受容性画像層を形成し印刷版とすることができるが、本発明の印刷版用支持体の用途はこれに限るものではない。
【００７５】
インク受容性画像層を設ける手段としては、例えば、公知のインクジェット法により本発明の親水性層上に画像様にインク受容素材を付着させてインク受容性の画像層を形成する方法が挙げられる。該インク受容素材は耐水性を有するものが良く、また、ホットメルトや画像形成後に熱又は光で硬化する熱硬化性物質又は光硬化性物質でもよい。熱硬化性物質及び光硬化性物質については特開平９−９９６６２号公報記載の技術を適用することができる。また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を本発明の親水性層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッド又はレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから該親水性層表面に転写した後、シートを取り去ることでインク受容性画像層を形成する方法、公知の光硬化性又は光可溶性の感光層を本発明の親水性層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法、公知の熱（赤外線）硬化性又は熱（赤外線）可溶性の感光層を親水性層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法等が挙げられる。上記感光層としては、例えば次のような感光層が挙げられる。
【００７６】
ポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物の層；ヒドロキシフェニルメタクリルアミドを分子構造中に有する高分子化合物と、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層；フェノール及びｍ−，ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂と、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層；ｏ−キノンジアジド化合物、ｓ−トリアジン化合物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作用により色調を変える色素、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物の層；付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／又は脂肪族水酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有する、アルカリ水に可溶性又は膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物の層；酸発生剤、酸分解化合物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層；酸発生剤、酸で不溶化する化合物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層等。
【実施例】
【００７７】
多孔質無機粒子の分散液及び層状鉱物粒子の分散液の作製
分散液［１］：多孔質シリカ粒子であるサイロジェットＰ−４０３（ＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ製、細孔容積２．０５ｍｌ／ｇ、平均粒径３μｍ）を純水中に攪拌を行いながら除々に添加し、固形分２０質量％の分散液を得た。
【００７８】
分散液［２］：合成Ａ型ゼオライト（多孔質無機粒子）であるシルトンＢ（水澤化学社製、Ａｌ／Ｓｉ比率＝１．０，平均粒径１．５μｍ）を純水中に攪拌を行いながら除々に添加し、固形分２０質量％の分散液を得た。
【００７９】
分散液［３］：多孔質アルミノシリケートであるＡＭＴシリカ＃１００Ｂ（水澤化学社製、細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上（吸油量として７０ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径１．０μｍ）を純水中に撹拌を行いながら徐々に添加し、固形分２０質量％の分散液を得た。
【００８０】
分散液［４］：非膨潤性合成雲母（層状鉱物）であるミクロマイカＭＫ−１００（コープケミカル製、平均粒径１〜５μｍ、アスペクト比２０〜３０）を純水中に攪拌を行いながら除々に添加し、固形分２０質量％の分散液を得た。
【００８１】
分散液［５］：膨潤性合成雲母（膨潤性層状鉱物）であるソマシフＭＥ−１００（コープケミカル製、平均粒径１〜５μｍ、アスペクト比２０以上）を純水中に攪拌を行いながら除々に添加し、固形分５質量％の分散液（コロイド溶液）を得た。ほぼ完全に膨潤していると考えられ、粒子の平均厚さは１００ｎｍ以下、アスペクト比は５０以上である。
【００８２】
分散液［６］：分散液［１］をサンドグラインダーを使用し、媒体として硬質ガラスビーズであるハイビー２０を用いて、１０００ｒｐｍで１時間分散を行った。分散後、ろ過してガラスビーズを取り除き、分散液［６］を得た。分散液［６］をポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く塗布し乾燥した後、ＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質シリカ粒子は破砕されて実質的に粒径が１μｍ以下になっていた。
【００８３】
分散液［７］：分散液［２］を分散液［６］と同様の条件で処理して分散液を得た。分散液［６］と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、ゼオライト粒子は破砕されて実質的に粒径が１μｍ以下になっていた。
【００８４】
分散液［８］：分散液［３］を分散液［６］と同様の条件で処理して分散液［８］を得た。分散液［６］と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、アルミノシリケート粒子は破砕されて実質的に粒径が１μｍ以下になっていた。
【００８５】
分散液［９］：分散液［４］を分散液［６］と同様の条件で処理して分散液［９］を得た。分散液［６］と同様にしてＳＥＭ観察及び断面方向からのＳＥＭ観察を行ったところ、層間剥離が進行し、アスペクト比は５０程度、粒子の平均厚さは１００ｎｍ以下になっていた。
【００８６】
親水性層用塗布液の調製
下記表１〜表１２に示す組成及び分散条件で親水性層用塗布液（ろ過前）を調製し、濾過して親水性層用塗布液［１−１］〜［１−２６］及び［２−１］〜［２−６］を得た。上記各表に記載の塗布液は、分散液［５］〜［７］と同様にしてＳＥＭ観察を行い、多孔質粒子や層状鉱物粒子の形状を確認して、その結果を下記各表に示した。
【００８７】
【表１】
2005161863.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005161863.tif 000003
【００８９】
【表３】
2005161863.tif 000004
【００９０】
【表４】
2005161863.tif 000005
【００９１】
【表５】
2005161863.tif 000006
【００９２】
【表６】
2005161863.tif 000007
【００９３】
【表７】
2005161863.tif 000008
【００９４】
【表８】
2005161863.tif 000009
【００９５】
【表９】
2005161863.tif 000010
【００９６】
【表１０】
2005161863.tif 000011
【００９７】
【表１１】
2005161863.tif 000012
【００９８】
【表１２】
2005161863.tif 000013
【００９９】
印刷版用支持体の作製
下記表１３〜表１５に示す組成の親水性層用塗布液、基材及び塗布厚の組合わせで実施例、参考例及び比較例の印刷版用支持体を作製した。親水性層の塗布はワイヤーバーにより行った。設定膜厚を得るため、塗布液組成、固形分濃度等に応じて適宜ワイヤーバーの番手を変更した。塗布後は１００℃で３０秒間乾燥した。また、参考例３５、３６のみはスプレーにより塗布し、同様の乾燥条件で乾燥した。表１３〜表１５中の基材の欄に記載した各基材の条件は下記の通りである。
【０１００】
ＰＥＴ基材１
厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに以下の方法により２層からなる下塗り層を形成した。
【０１０１】
１）第一下塗り層
ポリエチレンテレフタレートフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の第一下塗り層用塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１０２】
第一下塗り層用塗布液
アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート
／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５
０．３６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                        ０．３６ｇ
硬膜剤（ａ）                                            ０．９８ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１０３】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の第二下塗り層用塗布液を３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１０４】
第二下塗り層用塗布液
ゼラチン                                                  ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                              ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１０５】
【化１】
2005161863.tif 000014
【０１０６】
Ａｌ基材１
厚さ０．２４ｍｍの１０５０材アルミニウム基材を、２質量％水酸化Ｎａ水溶液を用い、５０℃で３０秒間浸漬して脱脂した。十分に水洗した後、２質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液に７０℃で３０秒間浸漬処理し、水洗した後、十分に乾燥した。
【０１０７】
Ａｌ基材２
Ａｌ基材１と同様にして脱脂したアルミニウム基材を、２０質量％硫酸水溶液を用い、２５℃で２０Ｖの電圧で陽極酸化処理して０．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成した。水洗した後、Ａｌ基材１と同様にしてケイ酸ナトリウム処理を行った。
【０１０８】
Ａｌ基材３
Ａｌ基材１と同様にして脱脂したアルミニウム基材を、２．０質量％硝酸水溶液に１０秒間浸漬・中和し、３０℃、２．０質量％硝酸水溶液を用いて、ピークの電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の正弦波で正の電気量が５００Ｃ／ｄｍ2となるように電解粗面化処理を行った。ついで、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、３０℃で２０秒間浸漬し、水洗した後、Ａｌ基材２と同様にして陽極酸化処理とケイ酸ナトリウム処理を行った。
【０１０９】
Ａｌ基材４
Ａｌ基材２と同様にして陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板の表面に、特開平８−２４０９１４号公報の実施例１に記載されているものと同一の方法により有機−無機ゾルゲル皮膜を形成した。
【０１１０】
【表１３】
2005161863.tif 000015
【０１１１】
【表１４】
2005161863.tif 000016
【０１１２】
【表１５】
2005161863.tif 000017
【０１１３】
上記印刷版用支持体に対して下記の評価を行った。
【０１１４】
実施例、参考例及び比較例の印刷版用支持体に対する物性評価及び印刷評価
物性評価
塗膜クラックの程度
ＳＥＭ観察により親水性層の塗膜クラックの程度を評価した。表１３及び表１５中の記号の意味は下記である。
【０１１５】
◎  ：  クラックが見られない
○  ：  わずかにクラックが見られる
△  ：  クラックが見られるが連続していない
×  ：  クラックが連続してモザイクタイル状になっている
塗膜はがれ
印刷版用支持体を４ｍｍφの丸棒に親水性層面を外側にして１８０度巻きつけて戻すという操作を１０回繰り返した後、巻きつけた部分の親水性層面に粘着テープを貼りつけて、はがし、親水性層のはがれの有無をＳＥＭ観察で評価した。表１３及び表１５中の記号の意味は下記である。
【０１１６】
◎  ：  はがれが見られない
○  ：  わずかにはがれが見られるが基材面はほとんど露出していない
△  ：  面積率で５％以上はがれて基材面が露出している
×  ：  面積率で１０％以上はがれて基材面が露出している
塗膜の耐摩耗性
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、先端に１ｍｍφのスチール球となった触針を取りつけ、５０ｇの荷重をかけて、親水性層の表面を２０ｃｍ／分の速度で往復１０回摺動させた後の摩耗痕を評価した。表１３及び表１５中の記号の意味は下記である。
【０１１７】
◎  ：  特に摩耗は見られない
○  ：  わずかに摩耗が見られる
△  ：  摩耗痕の幅が０．４ｍｍ以上
×  ：  摩耗部の基材面が露出もしくは摩耗片による傷が発生した
印刷評価
印刷版の作製
インクとして下記組成のものを使用し、インクジェット方式により画像を形成した。その後、１００℃で２分間乾燥して印刷版とした。インクジェット方式により画像形成は、版面上で１ドットが約４０μｍ径となるようなインクの吐出量とし、７２０ｄｐｉの解像度で行った。
【０１１８】
インク組成
ラテックス粒子：ヨドゾールＧＤ８７Ｂ水分散液          １７０質量部
（カネボウＮＳＣ社製、平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、固形分５０質量％）
カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１２２０（ダイセル化学工業（株）製）
５質量部
カーボンブラック水分散液（分散剤含有）ＳＤ９０２０      ３３質量部
（大日本インキ社製、１次粒径１００ｎｍ以下、固形分３０質量％）
上記に純水を加えて固形分濃度を７．０質量％とした。
【０１１９】
印刷評価条件
印刷機：ハイデルＧＴＯを用い、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１２０】
非画線部の汚れにくさ
１０００枚印刷した時点での紙面非画線部の汚れの程度を目視で判断した。
【０１２１】
シャドウ部の目開き
１０００枚印刷した時点でのシャドウ部（画像として１２０線での７０％の網点部）の目開きの程度を目視で判断した。
【０１２２】
指紋跡汚れ
印刷前にあらかじめ非画線部に指紋跡をつけておいた部分の、１０００枚印刷した時点での汚れの程度を目視で判断した。
【０１２３】
汚し回復性
１０００枚印刷後、湿し水の供給を切り、インクのみを印刷版全体に付けた後、再度湿し水を供給して、印刷を再開した。紙面非画線部の汚れの程度が１０００枚印刷時点と同等になった印刷枚数で汚し回復性を評価した（枚数が多いほど不良）。
【０１２４】
親水性層の表面粗さＲａの測定
ＷＹＫＯ社の光学的三次元表面粗さ計：ＲＳＴ  ｐｌｕｓ  を使用して表面粗さＲａを測定した。測定条件は、対物レンズ×４０、中間レンズ×１．０の条件で  １１１×１５０μｍの視野をｎ＝５で測定して平均値を求めた。塗膜（親水性層）が光透過性であるため、試料表面は蒸着により５０ｎｍ程度の厚さでＡｌをコーティングした後、測定を行った。
【０１２５】
印刷評価
印刷版の作製
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記組成の感熱転写層（１．５μｍ）を形成し、感熱転写シートを作製した。この感熱転写シートの感熱転写層と印刷版用支持体の親水性層表面を密着させ、感熱転写シートが外側となるようにレーザー露光機のドラムに巻きつけ、８３０ｎｍの赤外線レーザーで画像様に露光し、画像層を熱転写させて印刷版とした。
【０１２６】
感熱転写層の組成
ラテックス粒子：ヨドゾールＧＤ８７Ｂ水分散液          １００質量部
（カネボウＮＳＣ社製、平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、固形分５０質量％）
マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６      １２５質量部
（岐阜セタック社製、平均粒径０．５μｍ、軟化点６５℃、融点１０８℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）
カーボンブラック水分散液（分散剤含有）ＳＤ９０２０      ５０質量部
（大日本インキ（株）製、１次粒径１００ｎｍ以下、固形分３０質量％）
上記に純水を加えて固形分濃度を２０．０質量％とした。
【０１２７】
印刷評価の条件
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１２８】
水量低減での汚れにくさ
湿し水供給量（設定値）を下げていった際の汚れにくさ（網点部のカラミ、非画線部の汚れ）を比較した。
【０１２９】
水量ラチチュード
湿し水供給量（設定値）を変化させた際に良好な印刷品質が得られる設定値の変化幅を求め比較した。
【０１３０】
小点再現性
２０００枚印刷した時点で、印刷版上に２５μｍ径で形成したドットが紙面上で確認できるかどうか比較した。
【０１３１】
ブランケット汚れ
２０００枚印刷した時点で、ブランケット上に堆積した汚れを粘着テープではがし取り、そのテープを白紙上に貼って汚れの程度を比較した。
【０１３２】
耐刷性
印刷物の画像部にインキ着肉不良が現れるまで印刷を行い、その時の印刷枚数を求め、耐刷性を評価した。
【０１３３】
参考例１６、１７、３５及び３６の印刷版用支持体の親水性層の層状鉱物粒子の配向度を塗布層断面のＳＥＭ観察により測定した。方法の詳細は前述した通りであり、配向度が高いほど塗膜強度が高い。その結果と物性評価結果を前記表１５に示す。