(57)【要約】【課題】ＬＰＧボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して、安定した脱硫が可能であるとともに、主に吸着による常温脱硫によってＬＰＧ中の効率的な脱硫を行えるシステムおよび方法を提供する。【解決手段】ＬＰＧボンベから流通するガスの流路が分岐して少なくとも２以上の脱硫剤が並列に設置されており、少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であるＬＰＧの脱硫システム、および、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤が直列に設置されており、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されているＬＰＧの脱硫システム、並びに、ＬＰＧの脱硫方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＰＧボンベから流通するガスの流路が分岐して２以上の脱硫剤が並列に設置されているＬＰＧの脱硫システムであって、
少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であることを特徴とするＬＰＧの脱硫システム。
【請求項２】
前記高硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量は、前記低硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項３】
前記脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項４】
さらに加えて、前記ＬＰＧボンベ内のガス残量を検知する検知手段とともに、前記２以上の脱硫剤に通じるガス流路を切り替える切替手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項５】
ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているＬＰＧの脱硫システムであって、
ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されていることを特徴とするＬＰＧの脱硫システム。
【請求項６】
前記常温脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることを特徴とする請求項５記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項７】
前記加熱脱硫剤は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅの金属又はその酸化物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項８】
前記加熱脱硫剤は、燃料電池用改質器の内部に設置され、改質器内部の熱エネルギーによって加熱されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項９】
前記ＬＰＧボンベが２以上並列に設置され、該各ＬＰＧボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のＬＰＧボンベ間で切り替える切替手段を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項１０】
前記ＬＰＧボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＬＰＧの脱硫システム。
【請求項１１】
ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を並列に設けて脱硫を行う方法であって、
該ボンベ中のガス消費率が低い段階では低硫黄濃度用脱硫剤にＬＰＧを通過させる、低濃度ガス脱硫工程と、
ガス使用に伴いガス消費率が高くなった段階では高硫黄濃度用脱硫剤にＬＰＧを通過させる、高濃度ガス脱硫工程と、を含むことを特徴とするＬＰＧの脱硫方法。
【請求項１２】
さらに加えて、ガス流通により消費された該ボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率に達した際に検知信号を送る、検知工程と、
該検知信号により、低硫黄濃度用脱硫剤から高硫黄濃度用脱硫剤へ通過させる脱硫剤を切り替える、脱硫剤切替工程と、を含むことを特徴とする請求項１１に記載のＬＰＧの脱硫方法。
【請求項１３】
ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を直列に設けて脱硫を行う方法であって、
ガスの流れ方向に対して前流側にて常温脱硫剤を用いて０〜５０℃の範囲で脱硫処理を行う、第１の脱硫工程と、
該第１の脱硫工程の後流側にて加熱脱硫剤を用いて７０〜５００℃の範囲で脱硫処理を行う、第２の脱硫工程と、を含むことを特徴とするＬＰＧの脱硫方法。
【請求項１４】
前記ＬＰＧボンベが２以上並列に設置されている場合に、上記工程にさらに加えて、
ガス流通により消費された少なくとも１つの該ＬＰＧボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率に達した際に検知信号を送る、検知工程と、
該検知信号により、該ＬＰＧボンベ内に一部ＬＰＧが残存している状態で、少なくとも１つの他のＬＰＧボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、を含むことを特徴とする請求項１１又は１３に記載のＬＰＧの脱硫方法。
【請求項１５】
さらに加えて、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存ＬＰＧをそのままの状態で他のＬＰＧを充填する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載のＬＰＧの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池等の水素供給源となるＬＰＧからの硫黄化合物の脱硫システムおよび脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害でさらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。水素製造方法としては、一般に改質器において都市ガス等の燃料を触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造する。しかし、水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。
都市ガス中には付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が含まれており、数ｐｐｍの一定濃度の硫黄化合物が均一に排出される。この場合、脱硫剤として、常温脱硫剤、加熱脱硫剤、水添脱硫剤などが挙げられるが、取り扱いが容易な脱硫剤として常温脱硫剤が挙げられ、容易に用いることができる。
【０００３】
一方、プロパンガス（ＬＰＧ）もＰＥＦＣ用燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。ＬＰＧは都市ガスインフラが配置されていない地域に多く普及されており、全国的に配備された燃料である。このＬＰＧ中にも付臭剤として多種の硫黄化合物が含有されており、硫黄化合物は燃料電池用の改質触媒を被毒するため、ＬＰＧを燃料電池に適用するには脱硫処理が必要である。
従来のＬＰＧは民生用に使用する場合、脱硫処理は殆どなされていなかった。燃料電池用には都市ガス中の脱硫は主に常温吸着方式であるが、ＬＰＧを使用する場合の脱硫は主に加熱反応又は水素添加反応方式が用いられていた。これらの脱硫方式では利便性や安定性が悪く、家庭用燃料電池システムには不適当であった。
常温吸着方式では、ゼオライト系吸着剤が代表的であり、都市ガス中の脱硫方法としては一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ＬＰＧの場合、脱硫方法に関して都市ガスとは下記の点が異なる。
第１に、ＬＰＧは産地や製造方法により多種の硫黄化合物が含有し、濃度範囲も様々である。都市ガス中の吸着剤として開発された常温吸着剤はＬＰＧにも適用できるが、ＬＰＧ中に多種多様の硫黄分が含まれる。よって、硫黄化合物の種類およびその硫黄濃度が変化するため、吸着剤の吸着特性が変わり、十分な常温吸着性能が発揮できない問題を抱えていた。
【０００５】
第２に、使用するに伴いＬＰＧボンベの底部には硫黄化合物が濃縮されて、ガス残留が少なくなると高濃度の硫黄化合物が排出され、硫黄濃度が変動してしまっていた。ＬＰＧボンベでは、初期から７割消費までほとんどＳ分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のＳ分が排出される。これは、ＬＰＧ中に含有する硫黄分は、主に軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はＬＰＧ（主にプロパン）より重質となるためＬＰＧの液相中に主に濃縮されている。よって、残存ＬＰＧが少量になるに伴い、液層中に溶解していた硫黄分が高濃度Ｓとして排出されるためと考えられる。ＬＰＧ中には硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、エチルメルカプタン等の硫黄化合物が含まれているが、ボンベからＬＰＧを供給させる場合に経時的に硫黄濃度が大きく変化する。このため、硫黄濃度が変化することにより、上記常温吸着剤の吸着特性が変化するため、十分な吸着性能が得られず、ボンベの硫黄濃度変化に対応できなかった。
【０００６】
第３に、硫黄化合物の中には、常温脱硫剤により除去し難い、硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含有される場合がある。このＣＯＳは、常温吸着剤では十分に吸着除去できず、ＣＯＳが含有ＬＰＧに対しては脱硫処理が困難であった
以上のことから、ＬＰＧに適した脱硫方法の確立が待望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ＬＰＧ中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能であるとともに、主に常温脱硫を基本としてＬＰＧ中の効率的な脱硫方法を開発すべく、鋭意検討した。そして、ＬＰＧに適した脱硫方法として、上記第１から第３までの課題を解決できる脱硫剤の種類、その適用法についても検討した。
その結果、本発明者らは、脱硫剤とＬＰＧボンベとの新たな組み合わせによるシステムを構築することによって、上記問題点が解決されることを見出した。また、ＣＯＳが含有するＬＰＧにおいては常温吸着方式だけでなく、加熱吸着方式を組み合わせることにより、簡便で効率的な脱硫方法になることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１のシステムは、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路が分岐して２以上の脱硫剤が並列に設置されているＬＰＧの脱硫システムであって、少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であるＬＰＧの脱硫システムを提供するものである。ここで、前記高硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量は、前記低硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量よりも多いことが好ましい。前記低硫黄濃度用脱硫剤および高硫黄濃度用脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。これらの脱硫剤では、通常のＬＰＧ中の硫黄化合物が常温において吸着除去できるため、必要交換時期に応じた量の吸着剤を充填することにより対応できる。
【０００９】
本脱硫システムでは、さらに加えて、前記ＬＰＧボンベ内のガス残量を検知する検知手段とともに、前記２以上の脱硫剤に通じるガス流路を切り替える切替手段を備えることもできる。これにより、ＬＰＧボンベ中の硫黄濃度はＬＰ残留量に依存するため、ＬＰ残留量をボンベ内に設置された液面レベル計あるいはボンベ自体の残存重量を測定する重量計等の検知手段でモニターして、使用する脱硫剤の切り替えを行う。検知手段としては液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤が用いられ、許容吸着許容程度を判別し、着色によって急激な濃度上昇を検知して切り替えを行うことができる。さらには、脱硫剤に着色剤を添加して、脱硫剤の使用可能レベルおよび期間をモニターする方法も検知手段の１つとして挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の方法は、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を並列に設けて脱硫を行う方法であって、該ボンベ中のガス消費率が低い段階では低硫黄濃度用脱硫剤にＬＰＧボンベのガスを通過させる低濃度ガス脱硫工程と、ガス使用に伴いガス消費率が高くなった段階では高硫黄濃度用脱硫剤にＬＰＧボンベのガスを通過させる高濃度ガス脱硫工程と、を含むＬＰＧの脱硫方法を提供するものである。ここで、低硫黄濃度とは通常１ｐｐｍ未満の濃度をいい、高硫黄濃度とは通常１ｐｐｍ以上の濃度をいう。本脱硫方法では、さらに加えて、ガス流通により消費された該ボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、低硫黄濃度用脱硫剤から高硫黄濃度用脱硫剤へ通過させる脱硫剤を切り替える、脱硫剤切替工程と、を含むことができる。
【００１１】
本発明の第２のシステムは、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているＬＰＧの脱硫システムであって、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されているＬＰＧの脱硫システムを提供するものである。前記常温脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。また、前記加熱脱硫剤は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅの金属又はその酸化物であることが好ましい。そして、前記加熱脱硫剤は、燃料電池用改質器の内部に設置され、改質器内部の熱エネルギーによって加熱される態様も可能であり、この場合、前記加熱脱硫剤はヒータ外部加熱を行わず、改質器内部に充填し、バーナー加熱や触媒の反応熱により加熱を行う。
【００１２】
本発明の第２の方法は、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を直列に設けて脱硫を行う方法であって、ガスの流れ方向に対して前流側にて常温脱硫剤を用いて通常０〜５０℃の範囲で脱硫処理を行う、第１の脱硫工程と、該第１の脱硫工程の後流側にて加熱脱硫剤を用いて通常７０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃の範囲で脱硫処理を行う、第２の脱硫工程と、を含むＬＰＧの脱硫方法を提供するものである。ＣＯＳを含有するＬＰＧにおいては、前段に常温脱硫剤を後段に加熱脱硫剤を配置して、ＬＰＧ中の硫黄分を完全に除去する。前記加熱脱硫剤は７０℃以上に保温して、金属硫化物として固定化させる。この方法では、常温脱硫剤は定期的に交換しても、加熱脱硫剤は交換なしに使用することができる。
【００１３】
本発明では、第３のシステムとして、上記第１のシステムあるいは第２のシステムと任意に組み合わせて以下の構成を採用することができる。すなわち、第１のシステムあるいは第２のシステムのＬＰＧボンベを複数並列に設置することができる。この第３のシステムでは、前記ＬＰＧボンベが２以上並列に設置され、該各ＬＰＧボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のＬＰＧボンベ間で切り替える切替手段を備える。
検知手段としては、上記第１のシステムと同様な方法を用いることが可能であり、液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤を用いることもできる。
【００１４】
本発明では、第３の方法として、前記ＬＰＧボンベが２以上並列に設置されている場合には、上記第１の方法あるいは第２の方法の各工程にさらに加えて、ガス流通により消費された少なくとも１つの該ＬＰＧボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、該ＬＰＧボンベ内に一部ＬＰＧが残存している状態で、少なくとも１つの他のＬＰＧボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、を含むことができる。
２本以上のボンベをパラレルに設置して、ボンベ切替工程により新しいボンベに切り替えることで、脱硫剤に供給されるガスを一定濃度以下の硫黄濃度に保つことができる。この第３の方法では、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存ＬＰＧをそのままの状態で他のＬＰＧを充填する工程を取り入れることもできる。
【００１５】
本発明でＬＰＧボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む。
【００１６】
このような本発明の脱硫システムおよび脱硫方法によれば、ＬＰＧ中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能である。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面等を参考にしながら、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
実施の形態（その１）
図１に、本実施の形態に係るＬＰＧの脱硫方法のシステム構成の一例を模式的に示す。ＬＰＧ中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含まれる場合（ＬＰＧ１）を対象としている。
【００１９】
先ず、図１のシステムの構成について説明する。
ＬＰＧが充填されたボンベ２には、検知手段の１つとして液面レベル計３が設けられ、供給ライン４へ繋がるガス出口には開閉弁６が設けられている。ＬＰＧの供給ライン４は、常温脱硫剤１の前段で分岐しており、一方が切替弁７Ａを介して常温脱硫剤１Ａに通じており、他方が切替弁７Ｂを介して常温脱硫剤１Ｂに通じている。常温脱硫剤１Ａ，１Ｂの後流には、各々弁が設けられてからラインが１つに合流する。このように脱硫されたガスのラインは、燃料電池システムの改質器などに接続される。ラインの途中では、ガスの一部を採取して分析できるように分析計５と接続されていてよい。なお、切替弁などの各弁については、三方弁などの他の弁を用いてシステムを構成することも十分可能であり、上記の形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
次いで、図１に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるＬＰＧは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。ボンベ２の使用当初は切替弁７Ａを開放、切替弁７Ｂを閉じて、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１ＡにＬＰＧを送る。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
ＬＰＧボンベ２中の硫黄濃度はＬＰ残留量に依存するため、ＬＰ残留量を液面レベル計３でモニターして、使用する常温脱硫剤の切替え操作を行う。上述したように、ボンベ２中では液面が存在しており、ＬＰの消費量が増大すると液面がボンベ下部に下降してくる。液面レベル計３は、この液面の位置がボンベ２内の一定の位置より低くなった場合に、検知信号を送る検知手段である。検知手段は、切替弁７Ａ、７Ｂと接続されており、検知信号によってボンベ２使用当初に開放されていた切替弁７Ａを閉じて、切替弁７Ｂを開放する。これによって、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａに送られていたＬＰＧは、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂに送られる。
【００２１】
なお、本発明で用いることのできる検知手段としては、図１で示した液面レベル計３の他、例えば、供給ライン４に設けられた着色剤でもよい。供給ライン４に流通するガス中の硫黄濃度は、ボンベ２が一定以上の消費を行った後に急激に高くなる。よって、着色剤は、ボンベ使用当初からの一定状態の硫黄濃度では色が変化しないが、急激な硫黄濃度上昇によって一気に色が変化する。この着色剤の色変化を検知手段として識別して、検知信号を送ることができる。例えば、硫黄吸着状態では黒色となる着色剤では、可視光による検知が容易である。なお、変色した着色剤は再利用することが難しいので、通常はフィルター等の形態のまま、着色剤ごと交換することが好ましい。
【００２２】
本実施の形態に示したＬＰＧ１の脱硫方法においては、ＬＰＧ１ボンベ２Ａ中のガスを最後まで使用することが可能であり、低硫黄濃度用脱硫剤と高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤を２以上並列に設置して使用する。
常温脱硫剤１として、例えば、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、金属成分としてＡｇ、Ｃｕ又はＣｏを担持したものを用いることができる。具体的には、Ｎａ型ゼオライト等のゼオライトに、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｏをイオン交換して付加したＡｇイオン交換型ゼオライト、Ｃｕイオン交換ゼオライト又はＣｏイオン交換ゼオライトなどが好適に挙げられる。
【００２３】
本実施の形態では、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂは、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａよりも金属成分Ａｇ、Ｃｕ又はＣｏを多く担持することが好ましい。例えば常温脱硫剤１Ａは金属成分を通常０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％程度担持したものを使用するが、常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度Ｓ分においても完全にＳを吸着除去することができるように、Ａｇを通常７〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度担持したものを使用するのがよい。
【００２４】
実施の形態（その２）
図３に、本実施の形態に係るＬＰＧの脱硫方法のシステム構成の他の一例を示す。本実施の形態では、ＬＰＧ中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタン等の他、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などが含有する場合（ＬＰＧ２）を主に対象としている。
【００２５】
先ず、図３のシステムの構成について説明する。
ＣＯＳを含有するＬＰＧ２が充填されたボンベ２には、供給ライン４へ繋がるガス出口に開閉弁６が設けられている。ＬＰＧの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ライン１２を介して加熱脱硫剤９が設置されている。加熱脱硫剤９の近傍には、ヒーター８が設けられており、脱硫剤９を所望の温度まで保温加熱できる。硫黄濃度の分析計５は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のＳ濃度をモニターできるように、それぞれ弁１０又は１１を介してガスライン１２と接続されている。
【００２６】
次いで、図３に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるＬＰＧは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。ＬＰＧ２を燃料に用いた場合、常温脱硫剤１ではＣＯＳ以外のＳ成分を除去することはできるが、ＣＯＳは除去することができない。よって、後流の加熱脱硫剤９により、ＣＯＳを除去する。また、ボンベ２の９割消費以降の高濃度Ｓ分についても、常温脱硫剤１で除去しきれず後流に流れる各種の硫黄成分を加熱脱硫剤９により完全に除去することができる。
【００２７】
本実施の形態に示したＬＰＧの脱硫方法においては、ＬＰＧ２ボンベ２中のガスを最後まで使用することが可能であり、ガス流れ方向に対して前流に常温脱硫剤１、後流に加熱脱硫剤９を２以上直列に設置して使用する。
常温脱硫剤１としては、上記実施の形態（その１）と同様のものを用いることができる。加熱脱硫剤９としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどを担持した触媒、酸化亜鉛触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｎｉ−Ｃｕ系触媒、Ｎｉ−Ｆｅ系触媒等が好適に挙げられる。
【００２８】
また、本実施の形態では、加熱脱硫剤９は図５に示すように、燃料電池システムの改質器２０と組み合わせて、排熱が利用できるように改質器２０内部に充填することができる。この態様によれば、加熱手段としてのヒーター８が不要となり、加熱脱硫剤９は交換無しで長期間に安定して使用することができる。常温脱硫剤と加熱脱硫剤の組み合わせて用いる際には、前流の常温脱硫剤１で約８割以上のＳ分を除去し、加熱脱硫剤で仕上げ脱硫を行うこととなる。このため、加熱脱硫剤９の設置スペースが限定されていること、および、基本的に交換が不要であることを考慮すると、ＣＯＳ以外のＳ化合物は予め除去し、極力少ない充填量の加熱脱硫剤９を用いることがよい。
【００２９】
本実施の形態のようにＬＰＧ中にＣＯＳが含有される場合は、上記常温脱硫剤では十分な除去が困難であるため、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に連結して用いる。なお、加熱脱硫剤のみの設置も考えられるが、加熱脱硫剤は固定式で交換型でないため、数年以上の寿命を必要とするため大容量の脱硫剤が必要となる場合がある。ＣＯＳの含有量はＬＰＧ中に多く含有する場合でも全体硫黄分の２割以下と考えられるため、後流に設置する加熱脱硫剤の容量を出来るだけ少なくし、加熱によるエネルギーロスを出来るだけ少なくして、効率的なＰＥＦＣシステムを提供することが必要である。加熱吸着剤に外部加熱を抑えるため、改質器内部に脱硫剤を内蔵してＬＰＧを流通させることが好ましい。加熱脱硫剤としては、特に好ましくは主成分としてＮｉ、Ｃｕ、ＺｎＯ等が挙げられ、各々、下記反応でＬＰＧ中のＣＯＳを反応除去することが望ましい。
【００３０】
【化１】
2005060422.tif 000003
【００３１】
実施の形態（その３）
図６には、上記実施の形態（その１）あるいは（その２）の態様に組み合わせて用いることができるＬＰＧボンベのシステム構成の他の一例を示す。図６では、供給ライン４以降のシステムとして、常温脱硫剤１のみを用いた場合を記載したが、本発明の目的を達成するためには図９又は図１０のようなシステムが望ましい。ここでは、ＬＰＧ中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含有する場合（ＬＰＧ１）を主に対象としている。
【００３２】
先ず、図６のシステムの構成について説明する。
ＬＰＧ１が充填されたボンベ２Ａおよび２Ｂは並列に設置されており、供給ライン４へ繋がるガス出口にはそれぞれ独立に開閉弁６Ａおよび６Ｂが設けられている。ボンベ２Ａおよび２Ｂには、それぞれ検知手段の１つとして液面レベル計３Ａおよび３Ｂが設けられている。ＬＰＧの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ラインの一部から脱硫処理してガス中の硫黄濃度の分析計５へ繋がるガスライン１２が接続されている。なお、検知手段としては液面レベル計に限られるものではなく、例えば供給ライン４に着色剤を設ける態様であってもよい。
【００３３】
次いで、図６に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
使用当初には、最初に用いるボンベ２Ａから排出されるＬＰＧが、開放された開閉弁６Ａから供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。この際、開閉弁６Ｂは閉じている。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
ＬＰＧボンベ２Ａ中の硫黄濃度はＬＰ残留量に依存するため、ＬＰ残留量を液面レベル計３Ａでモニターして、使用するボンベの切替え操作を行う。液面レベル計３により、ＬＰＧ中のＳ分濃度が高くなるボンベ２Ａが約８〜９割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知して、検知信号を送る。検知手段は、開閉弁６Ａ、６Ｂと接続されており、検知信号によって使用当初に開放されていた６Ａを閉じて、６Ｂを開放する。これによって、ボンベ２Ａから供給ライン４へ送られていたガスは、ボンベ２Ｂから送られることになり、ボンベ２Ａからの供給は終了する。
【００３４】
図６に示すパラレル配置においては、検知信号によるボンベ切替工程を適切な時期に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度のＳ分が略一定に供給されることとなる。このため、図７に示すように出口Ｓ濃度をＳ＜０．１ｐｐｍ（分析計の検出限界以下）とすることが可能であり、一定以上の安定した脱硫性能を得ることができる。よって、上記実施の形態（その１）又は（その２）において、複数のボンベを設けた図９又は図１０に示す態様を採用すれば、本実施の形態で説明した一定以上の安定した脱硫性能が期待できるので、一層確実にしかも安定して脱硫が可能となる。
ここで、高濃度Ｓ分が残存したボンベ２Ａについては、そのままＳ分（付臭剤）を追加せずにＬＰＧを充填して再利用することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
以下実施例にて、より詳細に脱硫剤の調製方法、性能評価結果、およびＬＰＧの脱硫方法を記載するが、本発明はこれらの実施例によっても何ら限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１（脱硫剤の調製方法）
〔常温脱硫剤Ｉ〜ＶＩの調製〕
Ｎａ型ベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）粉末５０ｇを５リットルの水に添加し、６０℃に保温した後、硝酸銀（ＡｇＮＯ３、ＭＷ＝１７０）３４ｇを添加して攪拌を行った。８時間イオン交換処理を行った後、水洗濾過を行い、１１０℃で１２時間乾燥を行い、Ａｇイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤Ｉとする。
【００３７】
上記常温脱硫剤Ｉと同様な方法において、Ｎａ型ベータゼオライトの代わりに、常温脱硫剤ＩＩとしてＮａ型Ｘゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３）、常温脱硫剤ＩＩＩとしてＮａ型Ｙゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．６）、常温脱硫剤ＩＶとしてＮａ型ＭＦＩゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を用いて、同様な方法によりＡｇイオン交換を行い、Ａｇイオン交換ゼオライト、Ａｇイオン交換Ｙゼオライト、Ａｇイオン交換ＭＦＩゼオライトを調製した。本サンプルを各々常温脱硫剤ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶとする。
また、上記常温脱硫剤Ｉと同様な方法において、硝酸銀の代わりに、常温脱硫剤Ｖとして硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ＝２９６）６０ｇ、常温脱硫剤ＶＩとして硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ。Ｍｗ＝２９１）５８ｇを用いて、同様な方法によりＣｕイオン交換ベータゼオライト、Ｃｏイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤Ｖ、ＶＩとする。
【００３８】
〔加熱脱硫剤Ｉ〜ＩＩＩの調製〕
ＬＰＧ中にＣＯＳが存在する場合は上記常温脱硫剤と加熱脱硫剤を併せて直列に配列して使用することが好ましい。加熱脱硫剤として、下記方法により調製した。γ−Ａｌ２Ｏ３を１００重量％に対して硝酸ニッケルをＮｉで２０重量％含浸担持して、５００℃、５時間焼成して得られた吸着剤（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３）を加熱脱硫剤Ｉとする。
また、硝酸亜鉛水溶液にアンモニアを滴下してｐＨ＝７において沈殿物を得、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、５００℃、５時間焼成を行った。本サンプル（ＺｎＯ）を加熱脱硫剤ＩＩとする。
さらに、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液（Ｃｕ：Ｚｎ＝５０：５０原子比）に炭酸ナトリウムを添加してｐＨ＝７で複合水酸化物沈殿物を得た。本沈殿物を洗浄、濾過、乾燥、３００℃、５時間焼成した。本サンプル（ＣｕＯ・ＺｎＯ）を加熱脱硫剤ＩＩＩとする。
【００３９】
〔ＬＰＧ１、２中の排出出口Ｓ分濃度変化〕
ＬＰＧ１、２を用いて、ボンベの残留ＬＰＧ量と出口Ｓ分濃度との関係を表１に示す。ＬＰＧ１はＣＯＳを含有していないものであり、ＬＰＧ２はＣＯＳを含んでいる。ＬＰＧ１及びＬＰＧ２の代表的な平均Ｓ化合物濃度は約１０ｐｐｍＶであり、組成は以下の通りである。
ＬＰＧボンベ中のＳ化合物：ＣＨ３ＳＨ、Ｃ２Ｈ５ＳＨ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｃ３Ｈ７ＳＨ、Ｃ４Ｈ９ＳＨ、（ＣＨ３）３ＣＳＨ、ＣＯＳ（ＬＰＧ２のみ）
ＬＰＧを充填した５０ｋｇボンベ上部取り出し部からガスを取り出し、ＬＰＧ消費量に対してＬＰＧ中の硫黄濃度をガスクロマトグラフ（検出器ＦＰＤ）および紫外蛍光法により分析を行った。
【００４０】
【表１】
2005060422.tif 000004
【００４１】
上記結果より、ＬＰＧ１、２ともに初期から７割消費までほとんどＳ分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のＳ分が排出されることが分かった。これは、ＬＰＧ中に含有する硫黄分は軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はＬＰＧ（主にプロパン）より重質であるため、ＬＰＧの液相中に主に濃縮されるおり、残存ＬＰＧが少なくなるに伴い、高濃度Ｓが排出されるためと考えられる。
【００４２】
実施例２
〔ＬＰＧ１の脱硫方法Ａ〕
図１に示すＬＰＧ１の脱硫方法において、上記常温脱硫剤Ｉを常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂとして各々約２ｍｍに加圧成型した。ボンベ２を最後まで使用することを前提に、常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂを２個並列に設置した。常温脱硫剤Ｉの５０ｃｃに対して、ＬＰＧ１をＧＨＳＶ１０００ｈ−１の接触時間にて流通させた。
ＬＰＧ中のＳ分濃度が高くなるボンベ２が９割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。一定Ｓ濃度が供給される場合には常温脱硫剤１Ａに供給させて、Ｓ分濃度が高くなるボンベ９割消費率の時点において、常温脱硫剤１Ａから常温脱硫剤１Ｂへ切り替えを行う。切替時点では、切替バルブ７Ａを閉じて、バルブ７Ｂを開放する。常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度Ｓ分においても完全にＳを吸着除去することができる。なお、常温脱硫剤１ＡはＡｇを２重量％、常温脱硫剤１ＢはＡｇを１３重量％担持したものを使用した。
図２に示す試験結果より、ボンベ消費率が９割程度で入口Ｓ濃度が高くなるに伴い、常温脱硫剤１Ａを１Ｂに切り替えることにより、全ての領域においてＳ濃度を０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）にＳ除去することができた。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Ｉの代わりに、常温脱硫剤ＩＩ〜ＶＩを使用した際も、同様に十分な脱硫能力を有することを確認した。
【００４３】
実施例３
〔ＬＰＧ２の脱硫方法Ａ〕
図３に示すようなＣＯＳが含有するＬＰＧ２について、脱硫試験行った。この脱硫システムでは、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に配置する。
ボンベ２の後流に常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Ｉを５０ｃｃ（ＧＨＳＶ１０００ｈ−１）ｇ設置する。さらに後流に、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Ｉを５ｇ（ＧＨＳＶ１００００ｈ−１）設置する。加熱脱硫剤９は、ヒーター８により２００℃に保温した。なお、Ｓ分析計は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のＳ濃度をモニターした。実施例２と同様の方法で脱硫試験を実施した。図４に、その試験結果を示す。
ＬＰＧ２を用いた場合にも、加熱脱硫剤により、ＣＯＳを含む硫黄成分は完全に除去することができるとともに、ボンベ９割消費以降の高濃度Ｓ分において常温脱硫剤で除去しきれないＳ分も完全に除去できることが明らかになった。また、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Ｉの代わりに、加熱脱硫剤ＩＩ、ＩＩＩを用いた場合においても、同様に完全にＳ化合物を除去することができた。
【００４４】
実施例４
〔ＬＰＧ１の脱硫方法Ｂ〕
図６に示すＣＯＳを含有しないＬＰＧ１の脱硫を行った。
常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Ｉを約２ｍｍに加圧成型して、並列にＬＰＧボンベを配置する。常温脱硫剤１の５０ｃｃに対して、ＬＰＧ１をＧＨＳＶ１０００ｈ−１の接触時間にて流通させた。なお、本常温脱硫剤Ｉは、Ａｇを担持量２％担持したものである。
脱硫後のＬＰＧをサンプリングして、出口Ｓ濃度を経時的に分析した。なお、ＬＰＧ中のＳ分濃度が高くなるボンベ２Ａが９割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。この時点でバルブ６Ａが閉じて、バルブ６Ｂが開放し、もう一方のボンべ２ＢからＬＰＧが供給される。
【００４５】
図７に、経時的に脱硫剤前後のＳ分濃度を示す。
ボンベ切替工程の時期を的確に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度（約７ｐｐｍＶ）のＳ分が略一定に供給されるため、出口Ｓ濃度はＳ＜０．１ｐｐｍ（分析計の検出限界以下）となり、安定した脱硫性能を示した。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Ｉの代わりに、常温脱硫剤ＩＩ〜ＶＩを使用した際も、同様にボンベパラレル配置での適切な切替工程の実施により、一定以上の脱硫能力を有することを確認した。また、高濃度Ｓ分が残存したＬＰＧは、そのままＳ分（付臭剤）を追加せずにＬＰＧを充填して再利用することができる。
一方、比較例としてＬＰＧボンベを略完全に消費し終わった後にボンベを交換行う場合、図８に示すようにボンベ終了時には高濃度のＳ含有ＬＰＧが常温脱硫材に供給されるため、Ｓ分が後流にスリップする挙動が見られた。この場合、スリップＳ分は後流に設置している改質触媒を被毒するため、好ましい方法ではない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＰＧボンベを用いた供給方法において、都市ガスと異なりＳ分濃度消費量に伴い硫黄濃度が経時変化しても、ＬＰＧ中の安定した脱硫を行うことができる。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。さらに、本発明の一態様によれば、常温脱硫剤で除去できないＣＯＳ等の硫黄分がＬＰＧ中に含有していても、効率的な脱硫が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態（その１）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図２】実施の形態（その１）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図３】実施の形態（その２）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図４】実施の形態（その２）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図５】実施の形態（その２）に係るシステムを燃料電池用改質器と組み合わせた場合の一例を示した図である。
【図６】実施の形態（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図７】実施の形態（その３）のシステムにおいて、切替工程を行った場合の各ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図８】脱硫剤を用いてＬＰＧボンベからのガスを脱硫した場合のボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図９】実施の形態（その１）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図１０】実施の形態（その２）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【符号の説明】
１  常温脱硫剤
２  ＬＰＧボンベ
３  液面レベル計
４  供給ライン
５  分析計
６  開閉弁
７  切替弁
８  ヒーター
９  加熱脱硫剤
１０、１１  弁
１２  ライン
２０  改質器
２１  バーナ
２２  改質触媒
２３  触媒
【図１】
2005060422.tif 000005
【図２】
2005060422.tif 000006
【図３】
2005060422.tif 000007
【図４】
2005060422.tif 000008
【図５】
2005060422.tif 000009
【図６】
2005060422.tif 000010
【図７】
2005060422.tif 000011
【図８】
2005060422.tif 000012
【図９】
2005060422.tif 000013
【図１０】
2005060422.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月6日(2004.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
LPGボンベから流通するガスの流路が分岐して２以上の脱硫剤が並列に設置されているLPGの脱硫システムであって、
少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であることを特徴とするLPGの脱硫システム。
【請求項２】
前記高硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量は、前記低硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項３】
前記脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項４】
さらに加えて、前記LPGボンベ内のガス残量を検知する検知手段とともに、前記２以上の脱硫剤に通じるガス流路を切り替える切替手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項５】
前記LPGボンベが２以上並列に設置され、該各LPGボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のLPGボンベ間で切り替える切替手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項６】
前記LPGボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項７】
LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を並列に設けて脱硫を行う方法であって、
該ボンベ中のガス消費率が低い段階では低硫黄濃度用脱硫剤にLPGを通過させる、低濃度ガス脱硫工程と、
ガス使用に伴いガス消費率が高くなった段階では高硫黄濃度用脱硫剤にLPGを通過させる、高濃度ガス脱硫工程と、
を含むことを特徴とするLPGの脱硫方法。
【請求項８】
さらに加えて、ガス流通により消費された該ボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率に達した際に検知信号を送る、検知工程と、
該検知信号により、低硫黄濃度用脱硫剤から高硫黄濃度用脱硫剤へ通過させる脱硫剤を切り替える、脱硫剤切替工程と、
を含むことを特徴とする請求項７に記載のLPGの脱硫方法。
【請求項９】
前記LPGボンベが２以上並列に設置されている場合に、上記工程にさらに加えて、
ガス流通により消費された少なくとも１つの該LPGボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率に達した際に検知信号を送る、検知工程と、
該検知信号により、該LPGボンベ内に一部LPGが残存している状態で、少なくとも１つの他のLPGボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、
を含むことを特徴とする請求項７に記載のLPGの脱硫方法。
【請求項１０】
さらに加えて、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存LPGをそのままの状態で他のLPGを充填する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のLPGの脱硫方法。