(57)【要約】    【課題】シリコンの鋳造に耐え得る強度を保持した離型材層を、容易に形成することができるシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法および鋳型を提供する。    【解決手段】高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する。高融点材料粉末を窒化珪素とし、脱バインダー処理を酸化雰囲気中で行うのが望ましい。このコーティング方法によれば、高融点材料粉末とＳｉＯ2とを含み、鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上の離型材層を内面に有するシリコン鋳造用鋳型を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥することを特徴とするシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法。
【請求項２】
高融点材料粉末の主成分が窒化珪素であり、スラリー層に含まれるバインダーを除去する加熱を酸化雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法。
【請求項３】
鋳型の溶融シリコンが接触する部分に、高融点材料粉末とアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉＯ２とを含む離型材層を有し、前記離型材層の鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用するシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法およびシリコン鋳造用鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳型を用いる多結晶シリコンインゴットの製造方法には、シリコン原料の溶解と疑固を同一の鋳型内で行う方法と、シリコン原料をルツボで溶解し、溶融シリコンを鋳型に鋳込んで凝固させる方法とがある。
【０００３】
何れの方法においても、溶融状態のシリコンを鋳型内で保持し、凝固させる必要があるが、溶融シリコンは非常に活性で、鋳型内で保持し凝固させる間に鋳型と融着する。また、鋳型とシリコンインゴットの膨張係数の差に起因して凝固時にインゴットに熱応力が作用し、割れが生じる。この溶融シリコンと鋳型との融着を防ぎ、インゴットに作用する熱応力を緩和するために、通常、鋳型の内面に離型材を塗布し、離型材層を形成させる。
【０００４】
離型材としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという点から、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の粉末が用いられる。これらの粉末を適当なバインダーと溶剤からなる溶液中に混合、攪拌し、スラリー状態となった離型材を、刷毛やスプレー等により鋳型の内面に塗布し、乾燥させて離型材層とする。
【０００５】
バインダーとしては、窒化珪素等の粉末の分散性、および接着性に優れるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が最も一般的に用いられる。なお、この場合は、スラリー状にした離型材を塗布した後に、６００℃以上の高温で脱バインダー処理を行う。ＰＶＡが後の工程で加熱されて生じた熱分解生成物が溶融シリコン中へ混入するのを防止するためである。
【０００６】
離型材を鋳型内面に形成させる方法、そのような処理をした鋳型やこの鋳型を用いたシリコンの製造方法については、従来、多くの研究開発がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、窒化珪素等の粉末とバインダーとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とを含有する離型材を鋳型内面に塗布し、４５０〜６００℃で脱脂（脱バインダー）処理を施した鋳型内にシリコン融液を注湯して凝固させるシリコン鋳造方法が提案されている。
【０００８】
特許文献２には、クロロシランもしくはアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解生成物またはコロイダルシリカをバインダーとした窒化ケイ素粉末を鋳型の内面に被着させる高純度ケイ素製造用鋳型の内面処理方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、離型剤スラリーとして比表面積が７ｍ2／ｇ以上の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末とともに有機化合物系分散剤を含むスラリーを鋳型内面に塗布し、乾燥することにより、剥離しにくいＳｉ3Ｎ4皮膜を形成することができる鋳型への皮膜形成方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、離型材として窒化シリコン（窒化珪素）と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の混合物をＰＶＡなどの溶剤に混合し、鋳型の内表面に塗布してシリコン融液を凝固させるシリコンの鋳造法が記載され、特許文献５には、離型材として窒化シリコンからなる下地材料と、窒化シリコンと二酸化シリコンを２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合した混合材料とを重ねて塗布し、窒化シリコンが脆弱で破損し易い欠点を補ったシリコン鋳造用鋳型が開示されている。
【００１１】
しかしながら、ＰＶＡ等をバインダーとして使用した場合、離型材の鋳型への塗布性および塗布後の離型材の層（膜）としての形状維持性には優れているが、脱バインダー処理によりバインダーそのものが離型材から除去されると、離型材を構成する粉同士の結合力がなくなって離型材の層としての強度が低下する。すなわち、脱バインダー処理後の離型材層は、層としての形状は維持されているものの、溶融シリコン等との接触により簡単に崩壊する程度の強度しか有していない。これは、一般に、粉末の焼結はそれを構成する物質の融点の１／３程度の低い温度から始まるといわれているが、脱バインダー処理温度程度の低い温度領域では、主構成材が高融点材料であるために形状を維持できる程度の焼結しか進行しないからである。
【００１２】
処理温度を上げると、焼結を進行させて離型材の強度を高めることができるが、基材が石英のルツボであれば変形が生じ、基材が黒鉛等のカーボン系素材で、酸化雰囲気中で処理を行った場合は、カーボン系素材の劣化等が生じるので、脱バインダー処理温度を上昇させることは困難である。前掲の特許文献１に記載のシリコン鋳造方法で用いる鋳型では、カーボン系素材の劣化を抑えるために処理温度を６００℃以下としているのであるが、離型材の強度が低いという問題は未解決のままである。
【００１３】
特許文献２に記載の方法のように、バインダーとして珪酸エチルを用いた場合は、通常のＰＶＡ等をバインダーとして用いた場合とは異なり、離型材を塗布して乾燥処理を行った後に、離型材層中に珪酸エチルの加水分解で生じたＳｉＯ2が残留するため、離型材層は比較的高い強度を有している。また、乾燥処理時の温度も低温でよいという利点がある。しかしながら、珪酸エチルの場合は、離型材を構成する粉末の分散性および接着牲が非常に低く、塗布性が劣るため鋳型表面への均一な塗布ができず、安定した形状の離型材層を得ることが困難である。さらには、塗布が不均一な部分にひび割れや剥離が生じ易い。
【００１４】
特許文献３に記載の方法では、離型剤として使用するＳｉ3Ｎ4粉末の微細化が必要で、そのための設備を要する。特許文献４および特許文献５に記載のシリコン鋳造法で用いる鋳型の内表面に塗布する離型材にはＳｉＯ2が含まれているが、粒子状であり、加水分解で生じたＳｉＯ2とは異なってコーティングによる強度向上効果は得られず、離型材層の強度が弱い。また、その鋳型は多層構造で、皮膜（離型材層）の形成に多くの工数を必要とする。
【００１５】
結局、現在一般に使用されている離型材やバインダーを用いる場合は、離型材層の強度維持が困難であり、その結果、シリコン溶湯を鋳型に鋳込む際の衝撃や、鋳型内での溶解、凝固時に離型材層の剥離を生じ、インゴットと鋳型の融着や、インゴット内への離型材の混入等の問題が発生する。インゴットと鋳型が融着すると、冷却時にインゴットに割れ発生し、健全なインゴットを得ることができない。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−３２１０３７号公報
【００１７】
【特許文献２】特公昭５９−３３５３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２３９６８２号公報
【特許文献４】特許第３４５０１０９号
【特許文献５】特開２００２−２９２４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用する鋳型の内面に、シリコン溶湯を鋳型に鋳込む際、または鋳型内で溶解、凝固する際に離型材層の剥離を生じず、シリコンの鋳造に耐え得る強度を有する離型材層を、容易に形成することができるシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法、およびシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、アルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を最初からバインダーとして用いるのではなく、ＰＶＡをバインダーとして使用する一般的な方法により離型材層を形成させた後、その表面にアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を供給し、乾燥することによって、鋳型の内面にシリコンの鋳造に耐え得る強固な離型材層を容易に形成し得ることを知見した。
【００２０】
本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）のコーティング方法、および（２）の鋳型にある。
【００２１】
（１）高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥するシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法。
【００２２】
このコーティング方法において、高融点材料粉末の主成分を窒化珪素とし、スラリー層に含まれるバインダーを除去する加熱を酸化雰囲気中で行うこととすれば、バインダーを高温酸化させ、脱バインダーを速やかに行うことができる。
【００２３】
なお、「高融点材料粉末」とは、シリコンより融点が高い材料の粉末である。溶融シリコンに対する離型材としての性能の面から、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化珪素（ＳｉＣ）および酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの一つを主成分とすることが望ましく、それらの混合物であってもよい。
【００２４】
（２）鋳型の溶融シリコンが接触する部分に、高融点材料粉末とアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉＯ2とを含む離型材層を有し、前記離型材層の鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上であるシリコン鋳造用鋳型。
【００２５】
「溶融シリコンが接触する部分」とは、一般的には、鋳型の内面である。しかし、鋳型の形状が特殊で、鋳型の内面という概念からは外れるが溶融シリコンと接触する部分もあり得るので、前記のように表現した。以下、「鋳型の内面」とは、この「溶融シリコンが接触する部分」をいう。
【００２６】
また、「鉛筆硬度試験」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（「塗料一般試験法」 第５部：塗膜の機械的性質 第４節：引っかき強度（鉛筆法）、１９９９年制定）に規定された試験で、塗膜硬度を、規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆のしんを塗膜面で押しつけて所定の速度および距離を動かした結果、きず跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度（鉛筆硬度）で評価する試験方法である。６Ｂ（軟質）から６Ｈ（硬質）までの硬度の鉛筆を用いる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、シリコンインゴットを製造する際に使用する鋳型の内面に、シリコンの鋳造に耐え得る強度を保持した離型材層を容易に形成することができる。また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、その内面にコーティングされている離型材が剥離しにくく、この鋳型を用いれば、インゴットの割れ、インゴット内への離型材の混入等の問題を生じさせずにシリコンを鋳造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明（前記（１）に記載のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法、および（２）に記載のシリコン鋳造用鋳型）について詳細に説明する。
【００２９】
前記（１）に記載のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法は、『高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する方法』である。工程順に整理すると、以下のとおりである。
【００３０】
(a) 高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとする工程
(b) 鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成する工程
(c) 鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とする工程
(d) 前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する工程。
【００３１】
まず、(a)の「高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとする工程」において、「高融点材料粉末」とは、先に述べたように、Ｓｉより融点が高い材料の粉末である。窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの一つ、またはそれを主成分とすることが望ましく、それらの混合物であってもよい。溶融シリコンへの汚染を極力避けるため、いずれも高純度化されたものが必要である。
【００３２】
高融点材料粉末の粒径は、５０μｍ未満であることが望ましい。
【００３３】
この高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとするのであるが、その際、通常行われるように、溶媒（水、アルコール等）を混合してスラリー状とする。ここでいう「スラリー」とは、この高融点材料粉末とバインダーと溶媒の混合物である。
【００３４】
「バインダー」は、前記スラリーを鋳型の内面に塗布してスラリーの層を形成する（これは、次に述べる(b)の工程に相当する）際に、このスラリー層の形状を維持し、鋳型との接着性を確保するために添加、混合されるものである。バインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール〉、ワックス等が一般的であり、何れでも適用可能であるが、粉体の混合分散性、接着性に優れ、安価であり、塗布性がよく、均一な厚みのスラリー層を容易に形成することができる点で、さらには、脱バインダー処理が容易で、処理の際の残留物が少ない点で、ＰＶＡが最適である。
【００３５】
珪酸エチルの加水分解液をバインダーとする方法もあるが、粉末の分散性、接着性が非常に悪く、高融点材料粉末と混合して調製したスラリーを鋳型の内面に塗布する際の塗布性、スラリー層としての形状の維持性が非常に悪い。
【００３６】
(b)の工程は、「鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成する工程」である。
【００３７】
塗布するスラリーの厚みは、離型材層として数十μｍ〜数ｍｍ程度となるようにするのが望ましい。離型材層は一層ではなく、複数種類の層の重ね塗りでも構わないが、作業が煩雑になる。従来行われている複数層の塗布のほとんどが、鋳型と離型材層、または離型材層同士の親和性を考慮したものであるが、本発明では、溶融シリコンの鋳型内面への浸透を抑制できる厚さを保持した一層で十分である。
【００３８】
スラリー層の形成方法としては、刷毛塗り等による塗布、吹き付けなどの方法が適用できるが、塗布が最も確実で、簡便である。
【００３９】
(c)の工程は、「鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とする工程」である。
【００４０】
前記(b)の工程で得られたスラリー層を有する鋳型に脱バインダー処理を施し、バインダーを除去して高融点材料の層（すなわち、離型材層）とする。脱バインダー処理は、使用するバインダーに適したそれぞれの条件下で実施する。
【００４１】
ＰＶＡをバインダーとして使用した場合は、一般に、酸化雰囲気中６００℃以上で加熱する。脱バインダー処理後の離型材層の形状維持の観点からできるだけ高温が望ましいとされている。しかし、脱バインダー処理後の離型材層の形状が維持され、バインダーが除去される状態であれば、６００℃より低い温度でも問題はない。
【００４２】
脱バインダー処理後の鋳型の内面は、高融点材料粉末が離型材層を形成した状態となっているが、離型材そのものの焼結の進行度は極めて低く、わずかな衝撃でも剥離してしまう程度の強度しか有していない。例えば、鉛筆硬度試験では測定できないレベルである。
【００４３】
(d)の工程は、「前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する工程」である。
【００４４】
前記(c)の工程で得られた高融点材料層の表面にアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を供給し、乾燥させると、前記加水分解液が離型材層中にしみ込むとともに、下記(1)式および(2)式で表される加水分解および脱水反応が進行し、生成した二酸化珪素が高融点材料層の表面および粉末間に残留し、二酸化珪素によるコーティングが施された状態となって、高融点材料層（すなわち、離型材層）の強度が飛躍的に向上する。
【００４５】
Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4＋４Ｈ2Ｏ  →  Ｓi(ＯＨ)4＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ・・(1)
Ｓi(ＯＨ)4  →  ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ                       ・・(2)
二酸化珪素は、鋳型内の溶融シリコン中への酸素の混入源にはなり得るが、混入しても極微量であり、実際に得られるインゴットの酸素濃度は、石英ルツボを用いるチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶シリコンインゴットの酸素濃度よりも十分に低く、現状では全く問題はない。
【００４６】
前記「珪酸エチルの加水分解液を供給」する方法としては、塗布、吹き付けなど、いずれの方法でも適用可能であるが、塗布により供給する方法が最も確実で、簡便である。
【００４７】
加水分解液を供給した後の「乾燥」は、１００〜２００℃で、１〜５時間程度行うのが望ましい。
【００４８】
前記本発明のコーティング方法の説明では、離型材層の強度を向上させる手段として珪酸エチルの加水分解液を使用する場合を例としてあげているが、珪酸エチル以外のアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等）の加水分解液を用いてもよい。これらのアルコキシシランは、珪酸エチルの場合と同様に、加水分解により二酸化珪素を生成し、離型材層の強度を向上させる作用効果を有しているからである。なお、アルコキシシランのうちでは、前記の作用効果、取り扱い、価格等の面で珪酸エチルが好適である。
【００４９】
この本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、鋳型の内面に、シリコン溶湯の鋳込み時、または鋳型内での溶解、凝固時に剥離を生じない、シリコンの鋳造に耐え得る強度を有する離型材層を容易に形成することができる。
【００５０】
このコーティング方法において、高融点材料粉末の主成分を窒化珪素とし、スラリー層に含まれるバインダーを除去する加熱を酸化雰囲気中で行うことが望ましい。
【００５１】
離型材としては、一般に、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の粉末が用いられているが、炭化珪素では得られるシリコンインゴットへの不純物の混入が多少懸念され、酸化珪素を用いた場合は、窒化珪素を用いた場合よりも離型材層の剥離の頻度が高い。一方、窒化珪素は、離型材の素材として好適であり、コスト面でも有利で、最も一般的に用いられている材料である。
【００５２】
また、スラリー層に含まれるバインダーの除去のための加熱を酸化雰囲気中で行うと、ＰＶＡ、ＰＶＢなど、一般に使用される炭化水素系のバインダーを高温酸化させ、脱バインダー効率を高めることができる。酸化雰囲気のなかでも、雰囲気調整が簡便なことから、大気雰囲気が特に望ましい。
【００５３】
前記（２）に記載の本発明のシリコン鋳造用鋳型は、『鋳型の溶融シリコンが接触する部分に、高融点材料粉末とアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉＯ2とを含む離型材層を有し、前記離型材層の鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上である鋳型』である。
【００５４】
すなわち、この鋳型の特徴は、鋳型の内面に形成されている離型材層が、(a)高融点材料粉末とアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解により生成したＳｉＯ2とを含み、かつ、(b)鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上、という点にある。高融点材料粉末と前記の加水分解生成ＳｉＯ2との単純な混合層ではなく、ＳｉＯ2が存在することによって離型材層が「硬度がＢ以上」となるような状態（ないしは構造）で高融点材料粉末と前記加水分解生成ＳｉＯ2とが含まれているのである。
【００５５】
このような特徴を有する本発明の鋳型は、前記（１）に記載のコーティング方法により得ることができる。この方法により鋳型の内面に形成された離型材層においては、高融点材料粉末の隙間にしみ込んだ珪酸エチルの加水分解液中のＳi(ＯＨ)4（前記の(1)式参照）が、乾燥処理によって脱水され、ＳｉＯ2に変化（前記の(2)式参照）して高融点材料層中の粉末同士を強く結合しており、その結果、離型材層の硬度がＢ以上となっている。
【００５６】
この鋳型の材質は、例えば黒鉛や黒鉛複合材、石英などが一般的である。また、この鋳型の形状は、組立型、一体型の何れであってもよい。
【００５７】
前記本発明のシリコン鋳造用鋳型は、その内面の離型材層が、シリコン溶湯の鋳込みや、鋳型内での溶解、凝固などによって剥離しにくく、この鋳型を用いれば、インゴットの割れ、インゴット内への離型材の混入等の問題を生じさせずにシリコンを鋳造することができる。
【実施例】
【００５８】
窒化珪素の粉末（純度＞９９質量％、粒径：４５μｍ篩下）を、ＰＶＡを７質量％含有する水溶液に投入し、混合攪拌してスラリーとした。窒化珪素と前記ＰＶＡ水溶液の混合比率は、質量比で、前者１に対して後者１．８程度である。
【００５９】
このスラリーを石英製のルツボの内面に刷毛を用いて塗布し、離型材層の厚みを所定のかつ均一な厚みとするために、２００℃で乾燥した後、再塗布を行った。
【００６０】
このルツボを、酸化雰囲気中６００℃で２時間の脱バインダー処理を実施した。なお、ここまでの方法は、従来から行われている一般的な方法で、この方法を比較例１とする。
【００６１】
前記脱バインダー処理をした離型材層の表面に、珪酸エチル加水分解液を塗布し、２００℃で乾燥した（本発明例）。この珪酸エチル加水分解液は、純水に珪酸エチルを投入し（投入比率は、体積比で、前者１に対して後者１．４程度）、加水分解反応の触媒として２Ｎ塩酸を数滴加え、混合して、加水分解反応を進行させた水溶液である。
【００６２】
また、前記の純水と珪酸エチルを混合（塩酸は加えない）して得た珪酸エチル水溶液に窒化珪素の粉末を投入し、攪拌してスラリーとし、このスラリーを前記と同様に石英製のルツボの内面に塗布し、２００℃で乾燥した（比較例２）。この場合は、珪酸エチル水溶液そのものに粉末に対する分散性、および接着性が殆どなく、攪拌を停止すると、直ちに窒化珪素粉末が沈降し、塗布の際も、接着性がないため、均一な離型材層を得るのに複数回の重ね塗りを要した。
【００６３】
さらに、前記比較例２の方法で得られた離型材層の表面に、本発明例の場合と同様に、珪酸エチル加水分解液を塗布し、２００℃で乾燥した（比較例３）。
【００６４】
以上それぞれのコーティング方法（前記の本発明例、比較例１〜３）で得られた離型材層について、離型材層強度を調べた。さらに、前記それぞれのコーティング方法でカーボン系鋳型の内面に離型材層を形成させ、この鋳型内に溶融シリコンを鋳込み、凝固させたときの離型材層の剥離率を調査した。
【００６５】
調査結果を表１に示す。表１において、「離型材層強度」は、前記の「鉛筆強度試験」を適用し、これに規定される方法に準じて測定した鉛筆硬度で表した強度で、鉛筆を水平な離型材層の表面にその面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押しつけて動かす試験を、軟質の鉛筆から硬質の鉛筆へと次第に硬度を増した鉛筆を用いて行い、きず跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。表１に示した鉛筆硬度のうちでは、６Ｂが最も硬度が低く（すなわち、離型材層強度としては最も低く）、２Ｂ、Ｂとなるにしたがって硬度が高く、離型材層強度が高くなることを表している。
【００６６】
また、「剥離率」とは、鋳込みを行った全バッチに対し、離型材層が鋳造前か鋳造中に剥離してシリコンインゴットと鋳型が融着したバッチの比率である。なお、融着すると、その部分からインゴットにクラックが入るケースが多い。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示したように、本発明例では、離型材層の強度が高く、離型材層の剥離率が大きく改善された。これに対して、一般的な方法である比較例１では、かっこ内に示した塗布時（すなわち、脱バインダー処理前）には鉛筆硬度でＢを超える高い強度を有していたが、脱バインダー処理によって６Ｂ未満と、著しく低下した。また、比較例２、比較例３では、離型材層の強度は部分的には高かったが、ひび割れや剥離が生じ、剥離率も高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、鋳型の内面にシリコンの鋳造に耐え得る強度を保持した離型材層を容易に形成することができる。したがって、シリコン原料の溶解と疑固を同一の鋳型内で行うか、ルツボで溶解した溶融シリコンを鋳込むための鋳型として使用するかには関係なく、鋳型を用いる多結晶シリコンインゴットの製造に好適に利用することができる。