(57)【要約】【課題】  本発明は、フッ素系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離剤とこれを塗工した剥離シートを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び少なくとも１個のフロロアルキル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン１００重量部（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサンであって、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する重量部、（Ｃ）触媒量の白金族系化合物、（Ｄ）反応制御剤０．０１〜１０重量部、を含有するシリコーン粘着剤用離型剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び少なくとも１個のフロロアルキル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン                                                                １００重量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサンであって、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する重量部、
（Ｃ）触媒量の白金族系化合物、
（Ｄ）反応制御剤０．０１〜１０重量部、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を含有するシリコーン粘着剤用離型剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンが１分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位を０．１〜２．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）とアルケニル基を有するシロキサン単位を４．０〜１５．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を重量比で２０：８０〜８０：２０からなるものである、請求項１に記載のシリコーン粘着剤用離型剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１）
【化１】
2005060554.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルケニル基又はアルケニル基を除く一価の炭化水素基、Ｒ２は１価のフロロアルキル基を表す。また、ｑ、ｒ、ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）で表される化合物である請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤用離型剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンシロキサンが、下記一般式（２）
Ｒ３ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２                      （２）
（但し、式中Ｒ３はアルケニル基を除く一価の炭化水素基、少なくとも８０％以上はメチル基であり、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦２．１、０．００１≦ｙ≦１．０、かつ０．８≦ｘ＋ｙ≦２．６、好ましくは０．８≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２．４を満たす正数である。）で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する請求項１に記載のシリコーン粘着剤用離型剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンのフロロアルキル基が３，３，３−トリフロロプロピル基である請求項１〜３に記載のシリコーン粘着剤用離型剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載のシリコーン粘着剤用離型剤組成物を紙、プラスチックフィルム等の基材に処理した剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤を離型する成分として、フロロアルキル基をもったシロキサン単位を含有するベースポリマーを配合した付加硬化型シリコーン組成物に関するものである。さらには、使用されるベースポリマーが、高ビニル価のものと低ビニル価のものとを配合することにより、軽剥離、かつ経時安定性に優れた剥離力とを特徴とするシリコーン粘着剤用の剥離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、プラスチックフィルム、合成繊維布などの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が多用されており、例えば特許文献１〜２には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
また、シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的でシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能であるという特徴を持つ。
【０００４】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
【０００５】
ところが、シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープの粘着面を保護するには、一般的に粘着加工品の保護に多用されるシリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙に対しては強く粘着してしまうので、フッ素系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙及びフッ素樹脂シート等を貼り合わせていた（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
従来、シリコーン粘着剤に用いられる代表的剥離剤としてフッ素系ポリマーをベースにしたものがある。これは特性的に優れているがキュアー性、及び使用する溶剤がフッ素系溶剤を使用せねばならない点でコスト的、環境的に問題がある。シリコーン粘着剤が工業材料として汎用化するために大きな障害となっている。また、その他非シリコーン系の剥離剤も使用される場合があるが、コスト的にも特性的にも不満足なものであった。
【０００７】
また、フッ素系ポリマーベースの剥離剤を基材に塗工するには、通常、フッ素含有有機溶剤が使用される。これは、非フッ素含有有機溶剤ではフッ素系ポリマーを溶解することができないためである。フッ素含有有機溶剤は大気中など環境中に漏洩した場合、オゾン層破壊などへの影響がある。揮発性が高いため、塗工装置からの溶剤回収が困難である。
【０００８】
これらを解決するために、フェニル基を含有するシリコーン粘着剤と、付加反応型シリコーン剥離剤との組み合わせで剥離が可能であることが提案されているが（例えば特許文献４参照）、経時で剥離力が増大してしまうなどの問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９‐２６７９８号公報
【特許文献２】特開昭６２‐８６０６１号公報
【特許文献３】特開昭６４‐７４２６８号公報
【特許文献４】特開平１０−１４７７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、フッ素系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離剤とこれを塗工した剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び少なくとも１個のフロロアルキル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンをベースとする付加硬化型シリコーン組成物の硬化物が、フッ素系剥離剤を用いなくとも、残留接着率が高く、軽剥離が可能となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び少なくとも１個のフロロアルキル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  １００重量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以後ＳｉＨで示す）を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサンであって、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する重量部、
（Ｃ）触媒量の白金族系化合物、
（Ｄ）反応制御剤０．０１〜１０重量部、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を含有するシリコーン粘着剤用離型剤組成物の硬化物が、フッ素系剥離剤を用いなくとも、残留接着率が高く、軽剥離かつ経時安定な剥離性が可能となることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるシリコーン剥離剤とこれを塗工し硬化してなる剥離シートを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどに塗布して加熱硬化させることにより、速やかに硬化し、各種のシリコーン粘着剤に対して適度な剥離力を有する硬化皮膜を形成する。形成された硬化皮膜は粘着剤の粘着力を低下させることなく、各種の基材に対して良好な密着性を示す。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れ、かつ、炭化水素系溶剤の使用が可能である。本発明の組成物は、特定の構造のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンを配合することにより、従来のシリコーン粘着剤用組成物に比べてより好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明すると、本発明に用いる（Ａ）成分のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ１分子中に少なくとも１個のフロロアルキル基を有する、アルケニル基含有量が０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇである、２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有するものである。
【００１６】
かかる（Ａ）成分のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンの構造としては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005060554.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルケニル基又はアルケニル基を除く一価の炭化水素基、Ｒ２は１価のフロロアルキル基を表す。また、ｑ、ｒ、ｓは正数、ｔ、ｕは０又は正数である。）
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。アルケニル基を除く一価の炭化水素基については特に限定されないが、一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２のフロロアルキル基としては、炭素数８までのアルキル基においてその水素の一部ないし全部がフッ素によって置換されたもので、例えばＣＦ３基、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２基等が挙げられる。工業的にはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２基が好ましい。
【００２０】
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、このフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンの２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓになるように選定されるが、この値が５０ｍＰａ・ｓ未満であると塗工する際にはじきが発生しやすく不都合であり、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えるとやはり組成物の塗工性が低下し実際の使用に適さなくなる。
【００２１】
（Ａ）成分のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2005060554.tif 000003
【００２３】
【化４】
2005060554.tif 000004
【００２４】
上記（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンに含まれるアルケニル基含有量は０．０２〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．０３〜０．１５ｍｏｌ／１００ｇである。フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンに含まれるアルケニル含有量が約０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル含有量が約０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、この硬化物の剥離特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００２５】
上記（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンに含まれるフロロアルキル含有量は０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．３０ｍｏｌ／１００ｇである。フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンに含まれるフロロアルキル含有量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、シリコーン粘着剤との剥離特性が低下するため好ましくなく、フロロアルキル含有量が０．５０ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、炭化水素系溶剤類への溶解性が低下し、コスト的にも不利になるため好ましくない。
【００２６】
（Ａ）成分には、上記したフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（Ａ）成分であるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンが１分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位を、０．１〜２．０モル％より好ましくは０．２〜１．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）とアルケニル基を有するシロキサン単位を４．０〜１５．０モル％より好ましくは５．０〜１２．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を重量比で約２０：８０〜８０：２０好ましくは４０：６０〜６０：４０からなる混合物であることがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量及びフロロアルキル基含有量は、フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンを１種単独であっても又は上記したように１分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位を、０．１〜２．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）とアルケニル基を有するシロキサン単位を４．０〜１５．０モル％含有するフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）を重量比で２０：８０〜８０：２０からなる２種を組み合わせて使用した場合においても、含まれるアルケニル基含有量は平均して０．０１〜０．２０ｍｏｌ／１００ｇであり、フロロアルキル基含有量が平均して０．０５〜０．５０ｍｏｌ／１００ｇであることが必要である。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分である１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであっても良い。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ３ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２                      （２）
（但し、式中Ｒ３は一価の飽和炭化水素基、少なくとも８０％以上はメチル基であり、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦２．１、０．００１≦ｙ≦１．０、かつ０．８≦ｘ＋ｙ≦２．６、好ましくは０．８≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２．４を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ結合を有するものである。
【００３１】
ここで、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基であり、好ましくはアルキル基がよい。また、少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００３２】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は４〜１０００、特に４〜３００程度のものを使用することができる。
【００３４】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良いが、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３５】
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例として下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2005060554.tif 000005
【００３７】
ここにおいて、Ｍｅはメチル基、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、ａからｐは次に示す範囲の正の整数である。ａ，ｇは３〜５００、ｉ，ｌは１〜５００、ｂ，ｃ，ｄ，ｈ，ｊ，ｋ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは０〜５００である。ｅは３〜８、ｆは０〜８であり３≦ｅ＋ｆ≦８である。
【００３８】
【化６】
2005060554.tif 000006
【００３９】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサン配合量は、含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の０．５〜５倍に相当する量、好ましくは０．７〜２倍となる量とすればよい。（Ｂ）成分の配合量に含有されるＳｉＨモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の０．５倍未満では本発明の剥離紙用シリコーン組成物の硬化性が不充分となる一方、５倍以上配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって剥離性の経時変化の原因となる。一般的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンでの配合重量部としては、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明の組成物に使用される（Ｃ）成分としての白金族系化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる付加反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。係る付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサン、（Ｂ）成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキサン、合計重量に対し、金属の量として５〜１０００ｐｐｍ（重量比）配合することが、充分な硬化被膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００４１】
本発明の組成物の（Ｄ）成分は、上記反応の制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部使用される。
【００４３】
本発明の組成物において、任意成分として（Ｅ）成分の有機溶剤が、処理浴保存安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び処理浴粘度の調整を目的として使用することができる。かかる（Ｅ）成分としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の本発明の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。選択される他の組成物の成分や塗工方法によっては使用しなくてもよい
【００４４】
本発明の組成物は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｃ）成分を混合するのが有利である。また、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分は剥離紙等を製造する直前に添加混合すべきである。
【００４５】
本発明の組成物には、必要に応じてシリカ等の無機充填剤又は顔料等を更に配合することもできる。
【００４６】
本発明の組成物を使用して剥離紙等を製造する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙等の基材に塗布する。
【００４７】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で約５〜約６０秒間加熱することにより組成物の表面に硬化被膜を形成せしめ、所望の剥離力及び残留接着力等を有する剥離シートを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は重量部を示す。また、下記例で使用した評価方法は下記の通りである。
【００４９】
Ａ．シリコーン組成物及び硬化皮膜特性の評価
評価結果を表−１に示した。各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
【００５０】
１）硬化性
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に固形分で０．２ｇ／ｍ２塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間、加熱処理して硬化皮膜を形成し、硬化性測定試料を作成した。  試料の硬化皮膜表面を指でこすり、表面のくもり及び脱落の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：１００℃×１５秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
○：１００℃×３０秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
【００５１】
２）剥離力
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に固型分で０．２ｇ／ｍ２塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成した。硬化皮膜表面にシリコーン粘着剤〔ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製）〕を厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルム基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工後、塗布して１３０℃で１分間熱処理した。次いで、この処理面に上記剥離特性評価用試料を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。また、貼り合わせ後５０℃で７日間エージングさせた後、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００５２】
３）残留接着率
剥離力測定後の粘着シートを、ステンレス板に貼りつけ、ゴム被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約３時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着シートをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。粘着シートをポリテトラフロロエチレン製のシートに貼合わせ、室温で約３時間放置した後の粘着力のこの力に対する比を残留接着率とした。
【００５３】
実施例１
（Ａ）成分として、下記式及び表１の記号１で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  １００部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ２３部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合したもの９００部に希釈した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００５４】
実施例２
（Ａ）成分として、下記式及び表１の記号２−１で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  ５０部、下記式及び表１の記号２−２で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  ５０部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ４部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、（Ｅ）成分として、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合したもの９００部に希釈した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００５５】
実施例３
（Ａ）成分として、下記式及び表１の記号３で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  １００部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ２３部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００５６】
実施例４
（Ａ）成分として、下記式及び表１の記号４−１で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  ２５部、下記式及び表１の記号４−２で示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  ７５部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％とし含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ７部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、（Ｅ）成分として、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合したもの９００部に希釈した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００５７】
比較例１
長鎖アルキルペンダント型ポリマー、ピーロイル１０１０（一方社油脂工業株式会社製品名）の１％トルエン溶液を０．１ｇ／ｍ２となるように基材に塗布し１２０℃で３０秒乾燥した。この基材について前記実施例と同様に処理した結果を表２に示した。
【００５８】
比較例２
（Ａ）成分として、下記式及び表−１の記号５で示されるフェニル変性ポリジメチルシロキサン  １００部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％とし含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ４部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、（Ｅ）成分として、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合したもの９００部に希釈した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００５９】
比較例３
（Ａ）成分として、下記式及び表１の記号６示されるフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン  １００部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン  ２部、（Ｄ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール  ２部とを、トルエンとヘプタンを重量比で１：１に混合したもの９００部に希釈した。基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。この組成物を前述の条件にて処理した結果を表２に示した。
【００６０】
比較例４
フッ素系離型剤、Ｘ−７０−２０１（信越化学工業工業株式会社製品名）の１０％ＦＲシンナー（フッ素系溶剤）溶液を０．２ｇ／ｍ２となるように基材に塗布し１５０℃で６０秒間乾燥した。この基材について結果を表２に示した。
【００６１】
実施例で使用したフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンの一般式
【００６２】
【化７】
2005060554.tif 000007
【００６３】
実施例で使用したフロロアルキル変性ポリジメチルシロキサンの構造
【００６４】
【表１】
2005060554.tif 000008
【００６５】
シリコーン組成物の配合及び特性
【００６６】
【表２】
2005060554.tif 000009