(57)【要約】【課題】十分な二光子吸収特性を有する二光子吸収材料を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）にかかる化合物からなる二光子吸収材料を用いる。【化２２】2005213434.tif 000024（上記式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。また、それぞれのＡｒは同一であっても異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）にかかる化合物からなる二光子吸収材料。
【化１】
2005213434.tif 000022
（上記式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。また、それぞれのＡｒは同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
下記式（２）にかかる化合物からなる二光子吸収材料。
【化２】
2005213434.tif 000023
（上記式（２）中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。また、それぞれのＡｒは同一であっても異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二光子吸収断面積の大きなジアリールアミノ基を有するピラン誘導体からなる二光子吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、有機化合物の非線形光学特性の中でも二光子吸収特性を有する化合物が、光メモリ、生体組織の二光子造影、二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）への応用という観点から非常に注目を集めている。
【０００３】
この大きな二光子吸収断面積を有する化合物として、下記の式（３）にかかる化合物が知られている。しかし、この化合物は、二光子吸収材料へと応用するための二光子吸収量の点から不十分であり、さらに大きな二光子吸収断面積を有する化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【化３】
2005213434.tif 000002
【０００５】
ところで、ジシアノメチレンピラン誘導体に関し、非線形光学特性を示すことが、非特許文献１〜３により報告されているものの、二光子吸収特性に関する記載はない。
また、下記の式（４）〜（６）で示されるジシアノメチレンピラン誘導体等については、二光子吸収特性に関する理論計算が非特許文献４にされており、二光子吸収材料への可能性が示唆されている。
【０００６】
【化４】
2005213434.tif 000003
【化５】
2005213434.tif 000004
【化６】
2005213434.tif 000005
【０００７】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,1996,118,12950
【非特許文献２】Journal of Molecular Structure(2001)570(1-3),43-51
【非特許文献３】J.Phys.Chem.A 2003,107,3942
【非特許文献４】THEOCHEM(2001)545  61-65
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の非特許文献４には、連結基に含まれる芳香環の効果しか記載されておらず、二光子吸収特性についてのアミノ基の置換基効果については触れられていない。
【０００９】
そこで、この発明は、十分な二光子吸収特性を有する二光子吸収材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、下記式（１）にかかる化合物からなる二光子吸収材料を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【００１１】
【化７】
2005213434.tif 000006
（上記式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。また、それぞれのＡｒは同一であっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
特定のジアリールアミノ基を有するピラン誘導体を用いるので、大きな二光子吸収断面積を得ることができ、二光子吸収材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明について、詳細に説明する。
この発明にかかる二光子吸収材料は、下記式（１）にかかる化合物（以下、「化合物（１）」と称する。また、他の番号の化合物についても同様に表記する。）である、ジアリールアミノ基を有するピラン誘導体からなる。
【００１４】
【化８】
2005213434.tif 000007
【００１５】
なお、上記式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。また、それぞれのＡｒは同一であっても異なってもよい。
【００１６】
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等をあげることができ、特にフェニル基またはナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００１７】
さらにまた、下記式（２）に示すように、ピラン環とアミノ基との間のＡｒがフェニル基（フェニレン基）である化合物がより好ましい。なお、残りのＡｒは、上記のＡｒと同様のものが用いられる。
【００１８】
【化９】
2005213434.tif 000008
【００１９】
上記ヘテロ環基としては、電子供与性を有するヘテロ環基がのぞましく、より好ましくはチエニル基、フリル基、ピロール基、チアゾール基、オキサゾール基、イミダゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾイミダゾール基などがのぞましく、さらに好ましくは、チエニル基、チアゾール基、オキサジアゾール基である。
【００２０】
上記置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０までのアルコキシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０までのアミノ基等をあげることができる。これらの具体的な構造例としては下記に示す化合物（７）〜（１４）をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１０】
2005213434.tif 000009
【００２２】
【化１１】
2005213434.tif 000010
【００２３】
【化１２】
2005213434.tif 000011
【００２４】
【化１３】
2005213434.tif 000012
【００２５】
【化１４】
2005213434.tif 000013
【００２６】
【化１５】
2005213434.tif 000014
【００２７】
【化１６】
2005213434.tif 000015
【００２８】
【化１７】
2005213434.tif 000016
【００２９】
上記の各化合物は、上記非特許文献１に記載の方法で合成することができる。すなわち、ピラン環を有する化合物である、２，６−ジメチルー４Ｈ−ピランー４−イリデンマロノニトリルと、アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物又はアミノ基を有するヘテロ環誘導体とを、２−プロパノール等の溶媒に溶解させ、ピペリジン等の塩基性触媒を室温で滴下し、加熱攪拌する。所定時間経過後、反応後室温まで冷却した後、析出した結晶を濾過、乾燥する。そして、得られた粗生成物を塩化メチレン・酢酸エチル・ヘキサン等を用いて再結晶することにより、製造することができる。
【００３０】
これらの化合物は、大きな二光子吸収断面積を有するので、二光子吸収材料の主成分として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
（実施例１）
［化合物（７）の合成］
ジシアノメチレンピラン誘導体、特に上記化合物（７）は、上記非特許文献１に記載の方法で合成した。すなわち、下記化学反応式＜１＞に従い、下記の方法で合成した。
【００３２】
【化１８】
2005213434.tif 000017
【００３３】
２，６−ジメチルー４Ｈ−ピラン−４−イリデンマロノニトリル（１５）（東京化成工業（株）製：試薬）９．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１６）（東京化成工業（株）製：試薬）３４．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２−プロパノール溶液２．２リットルに、ピペリジン５．４ｍｌを攪拌しながら室温で滴下し、滴下終了後１００℃で加熱攪拌した。１８時間経過後、ピペリジン５．４ｍｌを反応溶液に追加し、さらに２２時間攪拌した。反応後室温まで冷却した後、析出した結晶を濾過、乾燥した。得られた粗生成物を塩化メチレン・酢酸エチル・ヘキサンにて再結晶を行うことにより、化合物（７）６．７ｇを緑色の結晶として得た。
得られた化合物が化合物（７）であることを、ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳスペクトルにより目的物で有ることを確認した。また、下記の方法で二光子吸収断面積の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、化合物（７）のＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳスペクトルのチャートを図１〜３に示す。
【００３４】
（比較例１〜３）
化合物として、下記の３種の化合物（１７）〜（１９）を用いて、下記の方法で二光子吸収断面積の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【化１９】
2005213434.tif 000018
【００３６】
【化２０】
2005213434.tif 000019
【００３７】
【化２１】
2005213434.tif 000020
【００３８】
なお、上記化合物（１７）〜（１９）は、以下の方法で合成した。
［化合物（１７）及び化合物（１８）の合成］
反応容器（二つ口ナス型フラスコ，５０ｍＬ）に，（２，６ジメチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル（８３．７ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）（東京化成工業（株）製），４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（１７１ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）（東京化成工業（株）製），及び２−プロパノール（２０ｍＬ）を順次加えた後，室温でピペリジン（５０μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃で１８時間加熱撹拌した。主生成物（２−（２−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）エテニル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）プロパンジニトリル１７（ＤＣＭ）を得た。さらにピペリジン（５０μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し，減圧下に溶媒及びピペリジンを留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン  ＝  １／３〜２／３）にて分離精製し、目的の１８（１０６ｍｇ，５０％）を暗赤色固体として得た。これらの化合物はＦＡＢＭａｓｓスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
化合物（１７）：ＦＡＢｍａｓｓ：３０３
化合物（１８）：ＦＡＢｍａｓｓ：４３４
【００３９】
［化合物（１９）の合成］
化合物（１９）は、B.A.Reinhardt, L.L.Brott, S.J.Clarson, A.G.Dillard, J.C.Bhatt and R.Kannan, Chem. Mater., 1998, 10, 1863-1874の論文を基に合成をおこない、黄色の固体として得た。この化合物はＮＭＲ、元素分析、ＤＥＩ−ＭＳにより確認した。
【００４０】
・1H-NMR(CD2Cl2)δ 0.45-0.76(m,4H), 0.826(6H,t,J=7Hz),0.98-1.30(28H,m),1.8-2.0(4H,m),6.97-7.12(m,9H),7.21-7.28(4H,m),7.37-7.43(3H,m),7.49-7.52(2H,m),7.56-7.63(2H,m),8.53(2H,d,J=6.0Hz)
【００４１】
・Anal.Calcd for C52H64N2:C,87.10;H,9.00;N,3.90.Found:C,86.97;H,8.84;N,3.83
・DEI-MSm/z716.4(M+)
【００４２】
［二光子吸収断面積の評価］
上記の方法で得られた化合物（７）を、下記に示す方法にて測定した。その結果をGM単位で表１に示す。
二光子吸収断面積の評価はGuang S. He, Lixiang Yuan, Ning Cheng, Jayant D. Bhawalkar, Paras N. Prasad, Lawrence L. Brott, Stephen J. Clarson, Bruce A. Reinhardt, J. Opt. Soc. Am. B Vol.14, No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定システム概略図を図４に示す。
なお、チタンサファイアレーザは、カントロニクス（Quantronix）社製：インテグラ（Integra）、フォトディテクタは、ニューポート（Newport）社製：円筒型ディテクターMODEL 818-SL、増幅器等は、スタンフォードリサーチシステム（STANFORD RESEARCH SYSTEMS）社製：ローノイズカレントプリアンプリファイア（LOW-NOISE CURRENT PREAMPLIFIER）MODEL SR570とゲーティッドインテテグレータ＆ボックスカーアベレージャ（GATED INTEGRATOR & BOXCAR AVERAGER）MODEL SR250を用いた。
【００４３】
測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、強度：２ｍJ／ｐｕｌｓｅ、ビーム径：１０ｍｍφ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用いた。レーザ出力の一部（以下、参照光とする）をビームスプリッタにより分岐し、フォトディテクタで強度を測定することにより入射光強度の揺らぎを補正した。レーザ出力の残りはＮＤフィルタにより１０ｍＷ程度に減衰させた後、集光レンズにより集光した。この集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セル（光路長：１０ｍｍ）を置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。これにより励起光密度を１ＧＷ／ｃｍ2〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。
【００４４】
測定試料は、次にように調整した。
・実施例１…１ｍＭの化合物（７）のトルエン溶液
・比較例１…５ｍＭの化合物（１７）のトルエン溶液
・比較例２…０．５ｍＭの化合物（１８）のトルエン溶液
・比較例３…３．３ｍＭの化合物（１９）のトルエン溶液
【００４５】
また、試料セルは光路長１０ｍｍの石英セルを用いた。試料セルを透過したレーザ光（以下、透過光とする）はＮＤフィルタにより適当に減衰させ、Ｒ７２などの色ガラスフィルタを通過させた後、フォトディテクタにより強度を測定した。複数の励起光密度に対してこの測定を実施し、透過光強度を参照光強度で除することにより規格化溶液透過光強度を求めた。
【００４６】
同様の測定配置で試料セルに溶媒のみを充填させ同じ測定を行い、規格化溶媒透過光強度を求めた。さらに、規格化溶液透過光強度を規格化溶媒透過光強度で除することにより透過率を求めた。
【００４７】
上記のような手順で透過率の励起光密度依存性を測定し、この結果を上記文献に記載されている理論式（ｉ）によりフィッティングし非線形吸収係数を求めた。
Ｔｉ＝［ｌｎ（１＋Ｉ0Ｌ0β）］／Ｉ0Ｌ0β      （ｉ）
（式中、Ｔｉは透過率（％）、Ｉ0は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ2］、Ｌ0は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
【００４８】
この非線形吸収係数から、下記式（ｉｉ）により２光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ-1である。）
δ＝1000×ｈνβ／ＮAＣ
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮAはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
【００４９】
【表１】
2005213434.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】化合物（７）のＮＭＲチャート
【図２】化合物（７）のＩＲチャート
【図３】化合物（７）のＭＳスペクトルチャート
【図４】二光子吸収断面積の評価で用いた測定システム概略図
【図１】
2005213434.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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