(57)【要約】【課題】  水溶性であって、優れた相溶性と、成膜後における優れた水膨潤性とにより、水性樹脂に対して優れた親水性を付与することのできる、ポリウレタン樹脂、あるいは、そのポリウレタン樹脂からなる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性改質剤、ならびに、これらポリウレタン樹脂を含む透湿性樹脂、さらには、そのポリウレタン樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。このポリウレタン樹脂を水に分散および／または溶解させて、水性ポリウレタン樹脂を得て、この水性ポリウレタン樹脂からなる親水性改質剤を、水性樹脂に配合することにより、透湿性樹脂を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記アニオン性基が、ウレタンプレポリマー中に、ウレタンプレポリマー１００ｇあたり５〜２００ミリ当量含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーが、原料として、ポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレンポリオールとを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー中のポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
原料として、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂が水に分散および／または溶解していることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂を含んでいることを特徴とする、親水性改質剤。
【請求項９】
請求項８に記載の親水性改質剤と、水性樹脂とを含んでいることを特徴とする、透湿性樹脂。
【請求項１０】
前記水性樹脂が、ポリウレタンエマルションであり、
前記ポリウレタンエマルションは、原料として、マクロポリオールを含み、
前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記マクロポリオールが、前記ポリウレタンエマルションのポリウレタン原料の総量に対して５０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項９に記載の透湿性樹脂。
【請求項１１】
少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤、透湿性樹脂およびそのポリウレタン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、各種の水性樹脂に配合して、透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を改質するために好適なポリウレタン樹脂、あるいは、そのポリウレタン樹脂からなる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性改質剤、ならびに、これらポリウレタン樹脂を含む透湿性樹脂、さらには、そのポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水膨潤性のポリマーは、吸水性ポリマーとも呼ばれ、ポリマー自身が有する親水性と架橋ネットワークとにより、高い保水性を保持して、単独あるいはその他の樹脂と併用して、透水性や透湿性をはじめ、保水性、水膨潤性、帯電防止など、親水性が求められる各種の分野や用途で使用されている。
また、近年、毒性や大気汚染性の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、各種の樹脂用途において、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系樹脂から、分散媒として水を使用する水性樹脂への転換が検討されている。
【０００３】
そのため、水性樹脂に容易に配合することができ、また、高い親水性を付与することができる水膨潤性ポリマーが要求されている。
一般に、水膨潤性ポリマーでは、高い保水性を発現させるために、親水性基、特に、ポリオキシエチレン基を導入することが知られている。水膨潤性ポリマー中において、ポリオキシエチレン基含有量を高めれば、親水性を向上させることができるが、その一方で、ポリオキシエチレン基含有量があまりに高いと、水との親和性が強すぎて、ゲル化したり、あるいは、最終的に得られる水性樹脂が不安定になる。
【０００４】
また、水膨潤時の機械的強度を保持するためには、架橋を含むことが好ましいが、架橋を含むと却って水膨潤性が阻害され、その結果、水性樹脂との配合時において、相溶性の不良を生じる。
例えば、特開平１１−２２８８０８号公報（特許文献１）には、ポリオキシエチレン含有ポリアミンと、水分散性ポリイソシアネートとを含む架橋ポリウレタン粒子の水分散液が提案されている。
【０００５】
また、従来、透湿防水加工した繊維は、水と有機溶剤との混合物にポリウレタン樹脂を溶解させたものをナイロンなどの織物に塗布し、乾燥することにより得られているが、ポリウレタン樹脂を溶解させるために、大量の極性有機溶剤を使用しており、後処理において除去する必要がある。
例えば、特公昭６０−４７９５４号公報（特許文献２）には、極性有機溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられている。
【特許文献１】特開平１１−２２８８０８号公報
【特許文献２】特公昭６０−４７９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される水分散液は、安定性が不良で、また、水性樹脂に配合しても、相溶性の不良を生じて、成膜しても親水性の均一な被膜が得られず、結果として、実質的に親水性を付与することができないという不具合がある。
また、特許文献２に記載される透湿防水加工法では、大量の極性有機溶剤を使用しており、毒性、大気汚染性、エネルギー効率性の観点から、好ましいものではない。
【０００７】
本発明の目的は、水溶性であって、優れた相溶性と、成膜後における優れた水膨潤性とにより、水性樹脂に対して優れた親水性を付与することのできる、ポリウレタン樹脂、あるいは、そのポリウレタン樹脂からなる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性改質剤、ならびに、これらポリウレタン樹脂を含む透湿性樹脂、さらには、そのポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン樹脂は、少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記アニオン性基が、ウレタンプレポリマー中に、ウレタンプレポリマー１００ｇあたり５〜２００ミリ当量含まれていることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ウレタンプレポリマーが、原料として、ポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレンポリオールとを含んでいることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ウレタンプレポリマー中のポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上であることが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含んでいることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記したポリウレタン樹脂が水に分散および／または溶解していることを特徴としている。
また、本発明の親水性改質剤は、上記したポリウレタン樹脂を含んでいることを特徴としている。
また、本発明の透湿性樹脂は、上記した親水性改質剤と、水性樹脂とを含んでいることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の透湿性樹脂は、上記した水性樹脂が、ポリウレタンエマルションであり、上記したポリウレタンエマルションは、原料として、マクロポリオールを含み、マクロポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、マクロポリオールが、ポリウレタンエマルションのポリウレタン原料の総量に対して５０重量％以上含まれていることが好適である。
【００１３】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂および親水性改質剤は、優れた相溶性および成膜後の優れた水膨潤性を有し、さらに、水性樹脂に対して優れた親水性を付与することができる。そのため、本発明の親水性改質剤と水性樹脂とを含む本発明の透湿性樹脂は、基布にキャスティングすることにより、その基布に透湿防水性を有する膜を形成して、透湿防水加工することができる。その結果、衣料用途などに有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂は、少なくとも、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーは、例えば、分子側鎖にアニオン性基を有し、分子末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００１６】
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されず、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、および、これらジイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール（後述）とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００２０】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、水との副反応や樹脂の耐候性の観点から、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ジイソシアネートが用いられる。
【００２１】
ポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキサイドの付加反応によって得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００２３】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
これらポリオキシアルキレンポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。ポリオキシエチレン基含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられ、具体的には、例えば、数平均分子量５００〜３０００のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００２４】
また、メタノールやブタノールなどのモノアルコールによって、水酸基の一部がマスクされたポリオキシアルキレンモノオールも、後述する鎖伸長反応を阻害しない範囲において、使用することができる。
さらに、ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールあるいは低分子量ポリオールを用いることができる。そのようなポリオールとして、高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのマクロポリオールなどが挙げられ、好ましくは、数平均分子量５００〜４０００のものが挙げられる。また、低分子量ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【００２８】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、特に制限されないが、ウレタンプレポリマー１００ｇあたり、アニオン性基が、５〜２００ミリ当量、さらには、１０〜１００ミリ当量となるような割合で配合することが好ましい。ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基を５ミリ当量以上とすることにより、ウレタンプレポリマーの水分散時に、安定性を向上させることができる。また、ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基を２００ミリ当量以下とすることにより、より経済的な製造を実現することができ、また、親水性を好適な範囲に保つことができる。
【００２９】
そして、ウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネート、上記したポリオールおよび上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２０となるように配合して、例えば、バルク重合や溶液重合など、公知の反応方法により、得ることができる。
【００３０】
また、この反応においては、特に制限されないが、得られるウレタンプレポリマー中に、ポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上、さらには、４５〜９５重量％、とりわけ、５０〜９０重量％となるように、各成分を配合することが好ましい。ウレタンプレポリマー中のポリオキシエチレン基含有量を４０重量％以上とすれば、４０重量％未満の場合よりも、高い水膨潤率を得ることができ、すなわち、より高い親水性を付与することができる。したがって、より高い水膨潤率、親水性付与性能が必要な場合には、ウレタンプレポリマー中のポリオキシエチレン基含有量を４０重量％以上とすることが好ましい。
【００３１】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌し、これにポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加え、反応温度７５〜８５℃で、１〜数時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素気流下において、反応溶媒中でポリイソシアネートを撹拌し、これにポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加え、反応温度が反応溶媒の沸点以下で、１〜数時間程度反応させる。なお、反応溶媒としては、イソシアネート基および活性水素基に対して不活性であり、かつ親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒が用いられ、そのような反応溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
なお、この反応においては、必要により、反応触媒を加えることができ、また、未反応のポリイソシアネートのモノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用いて、反応系から除去することもできる。
また、この反応においては、プレポリマー反応前、反応後、または後述の鎖伸長反応後に、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させることが好ましい。中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、さらには、０．６〜１．０当量であることが好ましい。さらには、プレポリマーを水に分散および／または溶解させた後に、後述の鎖伸長反応を行う場合に、水中でのプレポリマーの安定性を向上させるために、水への分散および／または溶解の前に、アニオン性基の塩を形成させることが好ましい。
【００３３】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、このようにして得られたアニオン性基を有するウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤として、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンを用いて、これと反応させて鎖伸長することにより、得ることができる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記の構造式（１）で表されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記の構造式（２）で表されるポリオキシアルキレンエーテルジアミン、下記の構造式（３）で表されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記の構造式（４）で表されるポリアミンが、好ましく用いられる。これらポリオキシエチレンエーテルジアミンやポリオキシアルキレンエーテルジアミンの数平均分子量は、例えば、１００〜２００００の範囲であり、さらには、１４０〜１００００の範囲であることが好ましく、具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミン（構造式（１）相当）や、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３（構造式（２）相当）、ＥＤＲ−１４８（構造式（３）相当）、ＸＴＪ−５１２（構造式（４）相当）などが挙げられる。
【００３４】
【化１】
2005060690.tif 000002
【００３５】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００３６】
【化２】
2005060690.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎ、ｍ、ｌは、重合度を示す。）
【００３８】
【化３】
2005060690.tif 000004
【００３９】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００４０】
【化４】
2005060690.tif 000005
【００４１】
（式中、ｍ、ｎは、重合度を示す。）
また、このような反応においては、鎖伸長剤として、例えば、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を併用することができる。このようなアルコキシシリル化合物は、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ジアミン類が挙げられる。アルコキシシリル化合物を併用して得られるポリウレタン樹脂は、分子内に架橋可能な官能基を持つことができ、該ポリウレタン樹脂を用いた樹脂は、架橋により分子量を大きくすることができる。このため、アルコキシシリル化合物の使用量を制御することにより任意の分子量のポリウレタン樹脂を得ることができ、水への溶解性と水膨潤性を自在に制御することができる。
【００４２】
さらに、上記したポリオキシエチレン基含有ポリアミンおよびアルコキシシリル化合物に加えて、鎖伸長剤として、他のアミン類を併用することもできる。そのようなアミン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類が挙げられる。なお、これら鎖伸長剤として併用するアミン類は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。なお、アミン類は、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のようなマスクされた形態のものも、用いることができる。
【００４３】
なお、鎖伸長剤は、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンに加えて、上記したアルコキシシリル化合物や他のアミン類を併用できるが、その全量中に、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが、少なくとも１０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上、さらに好ましくは、６０重量％以上含まれるように配合する。
そして、この反応は、例えば、ウレタンプレポリマーと水とを配合した後、上記した鎖伸長剤をこれに配合すればよい。水の配合量は、ウレタンプレポリマーが水に溶解しうる量、例えば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲である。また、鎖伸長剤の配合量は、鎖伸長剤のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基/アミノ基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２０となるように配合して、例えば、バルク重合や溶液重合など、公知の反応方法により、得ることができる。
【００４４】
また、このような配合においては、得られるポリウレタン樹脂（固形分）中に、ポリオキシエチレン基含有量が、４０重量％以上、さらには、４５〜９５重量％、とりわけ、５０〜９０重量％となるように、各成分を配合することが好ましい。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含有量を４０重量％以上とすれば、４０重量％未満の場合よりも、高い水膨潤率を得ることができ、すなわち、より高い親水性を付与することができる。したがって、より高い水膨潤率、親水性付与性能が必要な場合には、ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含有量を４０重量％以上とすることが好ましい。
【００４５】
上記の配合量において、この反応は、具体的には、まず、ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これに対してゆっくりと水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対してゆっくりとウレタンプレポリマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの水溶液を調製する。攪拌は、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合することが好ましい。
【００４６】
次いで、このウレタンプレポリマーの水溶液を攪拌しつつ、これに対して速やかに（つまり、イソシアネート基と水との反応が進行しない間に）鎖伸長剤を滴下する。
この反応において、攪拌は、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が得られるように混合することが好ましい。また、反応温度は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水との反応を抑制するために、例えば、５〜３０℃でコントロールすることが好ましい。
【００４７】
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明のポリウレタン樹脂を、水溶液として調製して、水性ポリウレタン樹脂として得ることができる。なお、水性ポリウレタン樹脂のｐＨは、通常７〜９程度である。
なお、反応終了後には、ウレタンプレポリマーが溶液重合により合成されている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去すればよい。
【００４８】
このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂は、水溶液として調製可能であり、水溶液として調製された本発明の水性ポリウレタン樹脂は、その高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、水性エマルションなどの他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を顕著に改質することができるので、この水性ポリウレタン樹脂からなる親水性改質剤と、水性樹脂とを配合することにより、本発明の透湿性樹脂を得ることができる。
【００４９】
水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合可能な水性樹脂として、例えば、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、エステルエマルションなどの水性エマルションの他、ポリビニルアルコール樹脂水溶液やポリビニルピロリドン樹脂水溶液、ポリビニルアセタール樹脂水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。好ましくは、ポリウレタンエマルションが挙げられる。
【００５０】
ポリウレタンエマルションは、１分子当たり少なくとも２つの活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを反応させて、水に分散および／または溶解させることにより得ることができる。
活性水素基含有化合物としては、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量ジオールの1種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるものなどが挙げられる。
【００５３】
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、例えば、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオールを開始剤として、開環付加重合したものなどが挙げられる。アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシポリアルキレンポリオールが好ましく、炭素数４〜６のポリオキシポリアルキレンポリオールがさらに好ましい。
【００５４】
これらマクロポリオールの分子量（数平均分子量）は、通常３００〜１００００程度、好ましくは、５００〜５０００程度である。
また、マクロポリオールは、ポリウレタン原料（すなわち、ポリウレタンエマルション中の樹脂分の原料）の総量に対して、５０重量％以上含まれるような割合として、用いることが好ましい。マクロポリオールが、５０重量％以上含まれることにより、透湿性樹脂の機械強度をより一層向上させることができる。
【００５５】
また、活性水素基含有化合物としては、マクロポリオール以外に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロープルロパンなどの低分子量グリコールや、エチレングリコール、グリセリンなどにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを付加重合したアルキレン基の炭素数が２以下のポリオキシアルキレンポリオールを併用してもよい。
【００５６】
イソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いたポリイソシアネートと同様のものを用いることができ、好ましくは、上記した脂肪族ジイソシアネートや、上記した脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて、水に分散および／または溶解するには、特に、制限されないが、乳化剤が用いられる。乳化剤としては、例えば、活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物との反応において、これらとともに反応させて分子鎖中に変性される内部乳化剤や、活性水素基含有化合物やイソシアネート基含有化合物とは反応せず、別途混合される外部乳化剤が用いられる。
【００５７】
内部乳化剤としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００〜１００００のノニオン性基含有化合物を好適に用いることができる。
外部乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキル硫酸金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５８】
これら乳化剤は、ポリウレタン原料に対して、１５重量％以下で用いられ、好ましくは、内部乳化剤、さらに好ましくは、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物が好適に用いられる。また、活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物との配合割合は、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基、アミノ基など）に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、０．５〜４．０、好ましくは、１．０５〜２．５である。
【００５９】
さらに、ポリウレタンエマルションでは、上記した当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１以上の場合には、水への分散および／または溶解後、アミン類などの鎖伸長剤を用いて、鎖伸長してもよい。アミン類としては、ポリウレタン樹脂の鎖伸長で用いたアミン類と同様のものを用いることができる。好ましくは、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ジアミン類が挙げられる。
【００６０】
また、水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、さらには、１０ＭＰａ以上が好ましく、伸び率が２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好ましい。
また、水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の水膨潤率が２０％以下のものが好ましく、さらには、１０％以下のものが好ましく、さらには、５％以下のものが好ましい。
【００６１】
そして、このような水性樹脂に、上記した親水性改質剤を配合することにより、本発明の透湿性樹脂を得ることができる。また、親水性改質剤と水性樹脂との配合においては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を、これらとともに、配合してもよい。
親水性改質剤の配合割合は、例えば、透湿性樹脂の固形分（水性樹脂中の樹脂成分と、親水性改質剤中の樹脂成分との合計）に対して、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。透湿性樹脂の固形分に対して、親水性改質剤の配合割合が、２０重量％を下回ると、キャスティングして得られる膜の透湿性能が低くなる場合があり、８０重量％を越えると、キャスティングして得られる膜の樹脂強度が低くなる場合がある。
【００６２】
本発明の透湿性樹脂は、キャスティングすることにより、透湿防水性を有した膜を得ることができ、特に、基布にキャスティングすることにより、例えば、透湿防水加工された衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
なお、透湿防水性を有した膜は、その膜が微多孔質のものと、無孔質のものとがあるが、いずれのものでもよい。
【００６３】
また、基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
透湿性樹脂の基布に対するキャスティングは、種々の方法が用いられ、その方法としては、ラミネート法、ダイレクトコート法などがあり、適宜その用途によって選択することができる。例えば、ラミネート法の場合には、透湿性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理した後、その離型紙を布帛に積層して熱融着する方法が挙げられる。また、ダイレクトコート法の場合には、基布表面や離型紙表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて直接塗布する方法が挙げられる。
【００６４】
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が透湿性樹脂からなる透湿防水性を有する被膜によって被覆され、これによって基布の表面が・BR>ァ湿防水加工される。
このように透湿防水加工された基布は、上記したように透湿防水素材として、衣料用途に用いられる。
なお、透湿防水性とは、被膜が、雨やその他の水は通さないが、湿気（水蒸気）は通すという性能であり、例えば、衣料用途では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に入ることを防止する性能である。
【００６５】
また、本発明の透湿性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の透湿性樹脂のキャスティングした膜の機械強度としては、引張り強度が３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好ましく、伸び率が２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の透湿性樹脂の透湿性能としては、キャスティングした膜の厚み０．０３ｍｍにおいて、透湿性試験Ｂ法（ＪＩＳ  Ｌ１０９９に準拠）における透湿性能が、１００００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好ましい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤および透湿性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。
【００６７】
なお、硬化剤としては、例えば、通常使用される硬化剤であれば、特に制限されず、例えば、イソシアネート基を有するイソシアネート系硬化剤などが挙げられ、好ましくは、例えば、水分散性のポリイソシアネート系硬化剤などが挙げられる。
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、例えば、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
【００６８】
これら各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
また、本発明のポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤および透湿性樹脂は、上記した衣料用途に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例、比較例、および合成例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
（ウレタンプレポリマーの調製）
撹拌式反応器中に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井武田ケミカル社製）８．３重量部と、エチレングリコール１．２重量部と、ジメチロールプロピオン酸(商品名：ニッカマーＰＡ、日本化成社製)０．７重量部と、アセトニトリル２．５重量部とを仕込み、反応液温度を７０〜７５℃に調節して、反応率９９％以上まで反応させ、分子側鎖にアニオン性基を有し、分子末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。なお、このウレタンプレポリマー１００ｇあたりのカルボン酸は、４９ミリ当量であった。
【００７０】
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
上記で得られたウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン０．５重量部を加えて、十分に撹拌して中和した。その後、これを、２５℃の水１００重量部に徐々に添加して、ウレタンプレポリマーの水溶液とした後、速やかに、ポリオキシエチレン基含有ジアミン（商品名：ＰＥＧ＃１０００ジアミン、日本油脂社製）２０重量％水溶液７０．５重量部、および、ヒドラジン１０重量％水溶液３．０重量部を、順次滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この時の反応液温度は、２５〜３０℃に調節した。その後、２５〜３０℃で３時間撹拌を継続した後、４０〜５０℃、減圧下で、アセトニトリル、および水の一部を除去することにより、固形分２０重量％、粘度１９０ｍＰａ・ｓの水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００７１】
実施例２〜５
表１に示す処方において、実施例１と同様の操作により、水性ポリウレタン樹脂を得た。
比較例１
表１に示す処方において、実施例１と同様の操作により、水性ポリウレタン樹脂を調製したが、最終的にゲル化した。
【００７２】
比較例２
表１に示す処方において、実施例１と同様の操作により、水性ポリウレタン樹脂を得た。
比較例３
撹拌式反応器中に、タケネートＷＤ−７２５（三井武田ケミカル社製、水分散性ポリイソシアネート：イソシアネート基含量１５．８％）４７．１重量部と、イオン交換水６２重量部とを加えて均一に分散させた。その後、分散液を撹拌しながら、イソシアネート基とアミノ基との当量比（イソシアネート基/アミノ基）が１．０となる割合で、アミン価１０１のポリオキシエチレン含有ジアミン（商品名：ＰＥＧ＃１０００ジアミン、日本油脂社製）３０重量％水溶液５４．３重量部をゆっくりと添加した。その後、２５℃で反応を追跡したが、反応に伴い徐々に安定性が低下し、最終的にゲル化した。
【００７３】
なお、表１中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表１中の処方は、重量部で示した。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井武田ケミカル社製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＷＤ−７２５：水分散性ポリイソシアネート（イソシアネート基含量１５．８％）、商品名タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール(ＯＨ価１１２)、日本油脂社製
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、商品名ニッカマーＰＡ、日本化成社製
ＭＰＥＧジオール：メトキシ変性ポリエチレングリコール分岐ジオール(ＯＨ価８９)、三井武田ケミカル社製
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＰＥＧ＃１０００ジアミン：ポリオキシエチレンジアミン(アミン価１０１)、日本油脂社製
ジェファーミンＥＤ−２００３：ポリオキシアルキレンジアミン(アミン価５３．９)、ハンツマン社製、ＥＯ/ＰＯモル比率＝３８．７/６．０
ＫＢＭ−６０２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価５４４)、信越化学工業社製
評価
１）水膨潤性試験
各実施例および比較例２の水性ポリウレタン樹脂（固形分２０重量％）を、キャスティングして、膜厚１ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断加工してサンプルとした。
【００７４】
キャスティングは、離型紙の表面に、ナイフコーターを用いて水性ポリウレタン樹脂を塗工し、１３０℃で５分間の熱処理を加え、透明被膜を得た。
得られた各サンプルを、２５℃の蒸留水中に１２時間浸漬し、取り出し直後の縦横の辺の長さを測定し、その縦横の辺の長さの平均を水膨潤率とした。（ちなみに、水膨潤率１００％とは、辺の長さが縦横とも２倍に増加したことを示す。）その結果を、表１に示す。
２）相溶性試験
水性樹脂として、タケラックＷ−６０１０（三井武田ケミカル社製、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散液、固形分３０重量％、３０ｍＰａ・ｓ）、および、Ｗ−６０２０（三井武田ケミカル社製、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の水分散液、固形分３０重量％、２０ｍＰａ・ｓ）を用意して、これらのそれぞれ１００重量部に対して、実施例１〜５、比較例２の水性ポリウレタン樹脂１５０重量部を混合し、混合液の安定性を目視により確認した。その結果を、表１に示す。なお、表１において、「○」は、均一に相溶した状態を示し、「×」は、相分離した状態を示す。
３）透湿性試験Ａ法
各実施例および比較例２の水性ポリウレタン樹脂（固形分２０重量％）を、キャスティングして、膜厚０．０５ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−Ａ１法に準拠して透湿性を評価した。その結果を、表１に示す。
【００７５】
なお、比較例２は、相溶性が不良であるために均一な被膜が得られず、測定できなかった。
【００７６】
【表１】
2005060690.tif 000006
【００７７】
合成例1
（水性樹脂の合成）
撹拌式反応器中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１１．７５重量部と、分子量２０００（数平均分子量）のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学社製）３１．３９重量部と、ジメチロールブタン酸(商品名：ニッカマーＢＡ、日本化成社製)２．３７重量部と、アセトン２０．４重量部とを仕込み、反応液温度を５３〜５５℃に調節し、反応触媒としてオクチル酸第１錫（商品名：スタノクト、（株）ＡＰＩコーポレーション製）を微量加え、反応率９９％以上まで反応させ、分子側鎖にアニオン性基を有し、分子末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００７８】
このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１．４６重量部（カルボン酸中和比０.９）を加えて、十分に撹拌して中和した。その後、これを、２５℃の水１００重量部に徐々に添加して、ウレタンプレポリマーの水溶液とした後、速やかに、イソホロンジアミン１．９６重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この時の反応液温度は、２５〜３０℃に調節した。その後、２５〜３０℃で３時間撹拌を継続した後、４０〜５０℃、減圧下で、アセトンを除去することにより、固形分３３重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓのポリウレタンエマルションを得た。
【００７９】
合成例２および３
表２に示す処方において、合成例１と同様の操作により、ポリウレタンエマルションを得た。
なお、表２中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表２中の処方は、重量部で示した。
【００８０】
ＰＴＧ−１：数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学社製
Ｅｓｔｅｒ−１：数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、商品名タケラックＵ−５６２０、三井武田ケミカル社製
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸、商品名ニッカマーＢＡ、日本化成社製
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、デグサ−ヒュルス社製
評価
４）機械強度試験
各合成例のポリウレタンエマルション（固形分３３重量％）を、キャスティングして、膜厚０．１ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を１ｃｍの短冊状に切断し、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、破断時の応力、伸び率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2005060690.tif 000007
【００８２】
実施例６
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂と、合成例１で得られた水性樹脂とを重量比６０：４０で混合し、透湿性樹脂を得た。このときの固形分は２５．２重量％であった。
実施例７
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂と、添加剤１として、二酸化ケイ素（商品名サイリシア３１０Ｐ、タック防止剤、富士シリシア社製）とを重量比６０：２で十分に攪拌混合し、続いて、この混合物と、合成例１で得られた水性樹脂とを６２：３８で混合し、透湿性樹脂を得た。このときの固形分濃度は、２６．５重量％であった。
【００８３】
実施例８および９
表３に示す処方において、実施例７と同様の操作により、透湿性樹脂を得た。
実施例１０
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂と、合成例２で得られた水性樹脂とを重量比５５：４３で混合し、透湿性樹脂を得た。さらに、この透湿性樹脂に、添加剤２として、ＷＤ−７２５（硬化剤（水分散性ポリイソシアネート：イソシアネート基含量１５．８％、三井武田ケミカル社製））を、重量比９８：２で混合した。
【００８４】
評価
５）相溶性試験
各実施例の透湿性樹脂の安定性を目視により確認した。その結果を表３に示す。なお、表３において、「○」は、均一に相溶した状態を示し、「×」は、相分離した状態を示す。
【００８５】
６）透湿性試験Ｂ法
各実施例の透湿性樹脂を、キャスティングして、膜厚０．０３ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−Ｂ１法に準拠して透湿性を評価した。その結果を、表３に示す。
７）機械強度
各実施例の透湿性樹脂を、キャスティングして、膜厚０．０３ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、ポリウレタンエマルションの引張り試験と、同様の操作を行ない、破断時の応力、伸び率を測定した。その結果を、表３に示す。
【００８６】
なお、表３中の略号は、下記の通りである。また、表３中の処方は、重量部で示した。
添加剤１：二酸化ケイ素（タック防止剤、商品名：サイシリア３１０Ｐ、富士シリシア社製）
添加剤２：ＷＤ−７２５（水分散性ポリイソシアネート：イソシアネート基含量１５．８％、三井武田ケミカル社製）
【００８７】
【表３】
2005060690.tif 000008
【００８８】
実施例６〜９で得られた透湿性樹脂は、良好な相溶性、機械強度、極めて良好な透湿性を有し、実施例１０で得られた透湿性樹脂は、硬化剤を配合することにより、強靭な機械強度を有しつつ、良好な透湿性を有しており、ともに透湿防水性の被膜としての使用に適していることがわかる。