(57)【要約】  【課題】  本発明が解決しようとする課題は、従来は顆粒水和剤の製造が困難であった７０℃以下の融点または軟化点を有する農薬原体を使用した場合でも、水に投入後、優れた崩壊性と分散性を示し、かつ薬害がない農園芸用顆粒水和剤を提供することにある。  【解決手段】  ７０℃以下の融点または軟化点を有する農薬原体、Ｎ−アシルアミノ酸塩および吸着担体を含有する混合物を造粒することにより農園芸用顆粒水和剤を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体、Ｎ−アシルアミノ酸塩及び吸着担体を含有することを特徴とする農園芸用顆粒水和剤。
【請求項２】
前記Ｎ−アシルアミノ酸塩が、炭素原子数８〜２４のアシル基を有する請求項１に記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項３】
前記Ｎ−アシルアミノ酸塩が、グリシン、サルコシン、アラニン、バリン、ロイシン、リジン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、メチオニン、シスチン、システイン及びフェニルアラニンから選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のＮ−アシル化物の塩である請求項１又は２に記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項４】
前記農薬原体が、ジメタメトリン、ジチオピル、ベンフレセート、シハロホップブチル、ジメピペレート、プレチラクロール、エスプロカルブ及びイミノクタジンアルベシル酸塩から選ばれる少なくとも一種を主成分とする請求項１乃至３のいずれかに記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項５】
前記吸着担体が、合成非晶質シリカ、珪藻土、ゼオライト、アタパルジャイト及び酸性白土から選ばれるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項６】
前記農薬原体を１０〜６０質量％、前記Ｎ−アシルアミノ酸を１０〜３０質量％及び前記吸着担体を１０〜８０質量％含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項７】
芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩の少なくとも１種を更に含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項８】
前記農薬原体、前記Ｎ−アシルアミノ酸、前記吸着担体、及び前記芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及び前記リグニンスルホン酸塩の合計質量に対する前記芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及び前記リグニンスルホン酸塩の割合が５〜２５質量％である請求項７に記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項９】
Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩を更に含有する請求項１乃至８のいずれかに記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項１０】
前記Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩が、炭素原子数８〜２４のアシル基を有する請求項９に記載の農園芸用顆粒水和剤。
【請求項１１】
前記農薬原体、前記Ｎ−アシルアミノ酸、前記吸着担体、前記芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物、前記リグニンスルホン酸塩及び前記Ｎ−アシルタウリン酸塩の合計質量に対する前記Ｎ−アシルタウリン酸塩の割合が０．５〜１０質量％である請求項９又は１０に記載の農園芸用顆粒水和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水に投入後、速やかに崩壊、分散する農園芸用顆粒水和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水和剤は、農薬原体、湿潤剤、分散剤および増量剤を混合粉砕して製造される。しかし、これらの水和剤は、農薬原体が無機鉱物質などと共に微細に粉砕された微粉末であるために見掛け比重が小さく嵩張ること、水に懸濁させて散布液を調製する際に該微粉末が舞い上がり、作業者の健康上好ましくないこと、微粉末であるため計量に手間がかかることなどの問題点があり、近年、水和剤を顆粒化した顆粒水和剤を開発する試みがなされている。
【０００３】
顆粒水和剤は、農薬原体、湿潤剤、分散剤、結合剤および必要に応じて、その他の補助剤を混合・粉砕して顆粒状に造粒したものである。顆粒水和剤は水に投入後、速やかに崩壊、分散する必要性があり、崩壊、分散させるための種々の工夫がなされ、例えば、分散剤としてアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリスチレンポリオキシエチレンブロックポリマー等を用い、また、湿潤剤として、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を用いる農園芸用顆粒水和剤の製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
また、製造が難しい常温で液体の農薬原体や低融点の農薬原体を用いる農園芸用顆粒水和剤の製造方法に関しては、常温で液体の農薬原体や低融点の農薬原体を多量の不活性物質と混合して製剤化する方法や該農薬原体を溶剤に溶解させたものを吸着担体に吸着させて製剤化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかし、それらの方法を用いて、７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体を顆粒水和剤として製剤化しようとしても、その原因は不明であるが、良好な水中での崩壊性と分散性を有する顆粒水和剤を製造することは困難であった。そのため、更に改良を加えた顆粒水和剤の製造方法として、例えば、融点７０℃以下の農薬原体に湿式法シリカの焼成品と分散剤を加えることにより顆粒水和剤を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この方法では、７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体を用いる場合には、十分な崩壊性と分散性を有する顆粒水和剤を得ることはできなかった。
【０００７】
【非特許文献１】日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編集、農薬製剤ガイド、社団法人  日本植物防疫協会発行、１９９７年１０月３０日、ｐ．２２−２４
【特許文献１】特開平３−１６３００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体を用いて水中での崩壊性と分散性に優れ、かつ薬害がない農園芸用顆粒水和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分散剤の構造が顆粒水和剤の水中での崩壊性と分散性に与える影響につき種々検討した結果、７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体と分散剤としてのＮ−アシルアミノ酸塩と吸着担体との混合物を造粒することにより、優れた水中での崩壊性と分散性を有する顆粒水和剤が得られることを見出した。Ｎ−アシルアミノ酸塩は低刺激性で安全性が高い界面活性剤として洗剤クリーム等に従来から用いられてきたが、顆粒水和剤に用いた例はない。Ｎ−アシルアミノ酸塩という特定の分散剤と７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体との組合せが本発明の目的を達成する上で顕著な効果を奏したものである。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体、Ｎ−アシルアミノ酸塩及び吸着担体を含有することを特徴とする農園芸用顆粒水和剤を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記水和物に芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩の少なくとも１種を更に含有する農園芸用顆粒水和剤を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記水和物にＮ−アシルメチルタウリン酸塩を更に含有する農園芸用顆粒水和剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の農園芸用顆粒水和剤は、従来、顆粒水和剤の製造が困難であった７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体を使用するにも拘わらず、分散剤としてＮ−アシルアミノ酸塩を使用することにより、水中での崩壊性及び分散性に優れる。
【００１４】
また、本発明の農園芸用顆粒水和剤は、有効成分である農薬原体が安定して作用すると共に、薬害が生じず、かつ分散剤として使用するＮ−アシルアミノ酸塩が人体や動物への刺激性が低く、また自然環境で分解されるために、人や環境への毒性を低減することができる。
【００１５】
更に、本発明の農園芸用顆粒水和剤は、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩を更に含有することによって、ＣａやＭｇを多量に含有する硬水に適用した場合でも水中での崩壊性及び分散性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［農薬原体］
本発明の農園芸用顆粒水和剤に用いる農薬原体としては、７０℃以下の融点又は軟化点を有するものであれば、殺菌剤、除草剤または植物成長調整剤などの一般に農薬として使用される化合物を使用でき、これらの化合物は単独又は２種以上混合して使用できる。
【００１７】
７０℃以下の融点を有する農薬原体としては、例えば、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：ジメタメトリン、融点：６５℃）、Ｓ，Ｓ−ジメチル−２−（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−３，５−ピリジンジカルボチオナート（一般名：ジチオピル、融点：６５℃）、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラン−５−イルエタンスルホナート（一般名：ベンフレセート、融点：３２〜３５℃）、ブチル（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（一般名：シハロホップブチル、融点：５０℃）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチルピペリジン−１−カルボチオアート（一般名：ジメピペレート、融点：３８．８〜３９．３℃）等が挙げられる。また、常温で液体である農薬原体としては、例えば、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）−アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、Ｓ−ベンジル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−エチルチオカルバマート（一般名：エスプロカルブ）等が挙げられる。
【００１８】
７０℃以下の軟化点を有する農薬原体としては、例えば、１，１’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリス（アルキルベンゼンスルホナート）（一般名：イミノクタジンアルベシル酸塩、軟化点：５５〜６０℃）が挙げられる。
【００１９】
本発明の農園芸用顆粒水和剤は７０℃を超える融点又は軟化点を有する農薬原体を含有しても構わない。かかる農薬原体としては、例えば、２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（一般名：ＭＩＰＣ、融点：８８〜９３℃）、３，５−キシリル−Ｎ−メチルカルバマート（一般名：ＸＭＣ、融点：９９〜１００℃）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール（一般名：エトキサゾール、融点：１０１〜１０２℃）Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（一般名：ピリブチカルブ、融点：８５．７〜８６．２℃）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロメチルベンゾアート（一般名：ビフェノックス、融点：８４〜８６℃）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン、融点：２０３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メシチルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド（一般名：カフェンストロール、融点：１１４〜１１６℃）、メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバモイルスルファモイル］−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、融点：１８５〜１８８℃）、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（一般名：ブロモブチド、融点：１８０．１℃）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン、融点：１８３〜１８４℃）、１−｛［Ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）−尿素（一般名：シクロスルファムロン、融点：１４９．６〜１５３．２℃）、メチル（Ｅ）−２−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）ｏ−トリル］アセタート（一般名：クレソキシムメチル、融点：１０１．６〜１０２．５℃）、メチル（Ｅ）−２−［２−｛６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ｝フェニル］−３−メトキシアクリラート（一般名：アゾキシストロビン、融点：１１６℃）、５−〔〔２−アミノ−５−Ｏ−（アミノカルボニル）−２−デオキシ−Ｌ−キシロニル〕アミノ〕−１，５−ジデオキシ−１−〔３，４−ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２，４−ジオキソ−１（２Ｈ）−ピリミジル〕−β−Ｄ−アロフラヌロニック酸（一般名：ポリオキシン、融点：１６０℃以上）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名：チウラム、融点：１５５〜１５６℃）、Ｎ−（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルシクロヘキサンカルボキサミド（一般名：フェンヘキサミド、融点：１５３℃）、亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカルバマート（一般名：マンコゼブ、融点：１９２℃以上）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン、融点：１３４℃）、３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名：メプロニル、融点：９２〜９３℃）���１ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ；１ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ）−２−（４−クロロベンジル）−５−イソプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール（一般名：イプコナゾール、融点：９１〜１１９℃）等が挙げられる。
【００２０】
［Ｎ−アシルアミノ酸塩］
本発明の農園芸用顆粒水和剤に用いるＮ−アシルアミノ酸塩は、アミノ酸を主原料として合成されるアニオン界面活性剤であり、顆粒水和剤の分散剤として用いられる。Ｎ−アシルアミノ酸塩のアシル基は、炭素原子数８〜２４のものが好ましく、そのようなアシル基としては、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｎ−アシルアミノ酸塩のアミノ酸としては、例えば、グリシン、サルコシン、アラニン、バリン、ロイシン、リジン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、メチオニン、シスチン、システイン、フェニルアラニンなどが挙げられ、それらの塩としては生理学的に許容される塩、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マダネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、塩酸、硫酸等の酸塩、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン塩類が挙げられる。
【００２２】
Ｎ−アシルアミノ酸塩の具体例とその市販品としては、例えば、味の素株式会社製の商品名「アミソフトＨＳ−１１」（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、「アミソフトＨＳ−２１」（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム）、「アミソフトＣＳ−１１」（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、「アミソフトＬＳ−１１」（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、「アミソフトＭＳ−１１」（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、川研ファインケミカル株式会社製の商品名「ソイポンＳＬＰ」（ラウロイルサルコシンナトリウム）及び「アラノンＡＭＰ」（Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム）等が挙げられる。これらのＮ−アシルアミノ酸塩は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
これらの中でも、良好な崩壊性と分散性を付与できることから、味の素株式会社製の商品名「アミソフトＨＳ−１１」（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、「アミソフトＨＳ−２１」（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム）、「アミソフトＣＳ−１１」（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）及び川研ファインケミカル株式会社製の商品名「ソイポンＳＬＰ」（ラウロイルサルコシンナトリウム）が特に好ましい。
【００２４】
［吸着担体］
また、本発明の農園芸用顆粒水和剤に用いる吸着担体は、吸収油量が多い鉱物質微粉が好ましい。そのような鉱物質微粉末からなる吸着単体としては、例えば、合成非晶質シリカ、珪藻土、ゼオライト、アタパルジャイト、酸性白土等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。農薬原体をこれら吸着担体に吸収または吸着させるか、吸着担体と混合して使用する。また、農薬原体を有機溶剤に溶かして吸着担体に吸着させても良い。
【００２５】
吸着単体として用いる合成非晶質シリカは、含水珪酸、湿式シリカまたは合成珪酸などと呼ばれ、Ｓｉ−Ｏの網目構造から成り一定の結晶構造を持たないものである。合成非晶質シリカの市販品としては、例えば、塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックス＃８０」、「カープレックスＸＲ」、「カープレックスＦＰＳ−３」、「カープレックスＣＳ−８」（合成非晶質シリカ焼成品）、「カープレックスＢＳ−３０４」（合成非晶質シリカ、ゲルタイプ）、日本シリカ工業株式会社製の商品名「ニップシールＮＳ−Ｋ」、「ニップシールＮＳ−ＫＲ」、株式会社トクヤマ製の商品名「トクシールＮＳＫ」、「トクシールＰ」、などが挙げられる。
【００２６】
吸着単体として用いる珪藻土は、単細胞の藻類である珪藻が海底・湖底に堆積し体内の原形質が分解して珪酸を主体とした遺殻が地層を形成した軽質岩石または土壌で、円形、針状、舟形などの多孔質な殻の集合体よりなり、通常８０％以上の珪酸分（ＳｉＯ２）を含み、大部分は非晶質珪酸から成る。吸着担体として用いる珪藻土には、特に限定がないが、その市販品としては、例えば、白山工業株式会社製の商品名「ゼムライト３Ｙ」や昭和化学工業株式会社製の商品名「ラヂオライト」等が挙げられる。
【００２７】
吸着単体として用いるゼオライトは、アルカリおよびアルカリ土類金属の含水アルミノ珪酸塩で、結晶中に微細な細孔を有するものである。吸着担体として用いるゼオライトには、特に限定がないが、その市販品としては、例えば、日東粉化工業株式会社製の商品名「日東ゼオライト＃１５０」やカサネン工業株式会社製の商品名「出雲ゼオライト」、などが挙げられる。
【００２８】
吸着単体として用いるアタパルジャイトは、含水マグネシウム・アルミニウム珪酸塩鉱物であり、吸着担体として用いるアタパルジャイトには、特に限定がないが、その市販品としては、例えば、エンゲルハード社製の商品名「マイクロソーブ３００ＬＶＭ」や「マイクロソーブ３００ＲＶＭ」、などが挙げられる。
【００２９】
吸着単体として用いる酸性白土には、特に限定がないが、その市販品としては、例えば、水澤化学工業株式会社製の商品名「ミズカエース＃２００」、などが挙げられる。また、モンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物である活性白土も、本発明の農園芸用顆粒水和剤の吸着単体として、特に限定なく使用することができる。
【００３０】
これら鉱物質微粉末の中でも、入手が容易なことから、合成非晶質シリカと珪藻土が吸着担体として特に好ましく用いられる。
【００３１】
［芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物とリグニンスルホン酸塩］
本発明の農園芸用顆粒水和剤の水和性をさらに向上させる目的で、湿潤剤として、芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物とリグニンスルホン酸塩の少なくとも１種を含有させることが好ましい。これらの湿潤剤は、単独で用いることも、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
本発明の農園芸用顆粒水和剤に使用できる芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物には、特に限定がないが、その市販品としては、例えば、花王株式会社製の商品名「デモールＳＮＢ」（芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、「デモールＭＳ」（芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、「デモールＮ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、「デモールＲＮ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）及び「デモールＴ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、ローディア日華株式会社製の商品名「スープラジルＮＭＳ／９０」（メチルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）や「スープラジルＲＭ／２１０−ＥＩ」（アルキルナフタレンスルホンナトリウム塩ホルマリン縮合物）、竹本油脂株式会社製の商品名「ニューカルゲンＰＳ−Ｐ」（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、「ニューカルゲン２０７」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）及び「ニューカルゲンＷＧ−２」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、東邦化学工業株式会社製の商品名「ルノックス１０００Ｃ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、日本乳化剤株式会社製の商品名「ディスロールＳＨ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、第一工業製薬株式会社製の商品名「ラベリンＦＡ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）や「ラベリンＦＷ」（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の顆粒水和剤に使用できるリグニンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製の商品名「サンエキスＰ２５２」（リグニンスルホン酸ナトリウム）、「サンエキスＰ２０１」（リグニンスルホン酸カルシウム）、「バニレックスＮ」（部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム）、「バニレックスＲＮ」（部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム）、「パールレックスＮＰ」（高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム）、「パールレックスＤＰ」（変性リグニンスルホン酸ナトリウム）、竹本油脂株式会社製の商品名「ニューカルゲンＲＸ−Ｂ」（リグニンスルホン酸ナトリウム）、「ニューカルゲンＲＸ−Ｃ」（リグニンスルホン酸ナトリウム）、「ニューカルゲンＷＧ−４」（リグニンスルホン酸ナトリウム）、東邦化学工業株式会社製の商品名「ソルポール９０４７Ｋ」（リグニンスルホン酸ナトリウム）、ローディア日華株式会社製の商品名「スープラジルＬ／３９３」（リグニンスルホン酸カルシウム）、などが挙げられる。
【００３４】
［Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩］
本発明の農園芸用顆粒水和剤を使用する際に展開液として水を用いるが、かかる水がＣａイオンやＭｇイオンなどを多く含有する水、所謂硬水であった場合、かかるイオンの影響により該顆粒水和物の分散性が低下する危険性がある。本発明の農園芸用顆粒水和剤にＮ−アシルメチルタウリン酸塩を併用することにより、前記問題を解決することができる。
【００３５】
Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩は、人や動物の胆汁中に存在する生体内界面活性剤であるタウロコール酸と非常に類似した構造を有し、低刺激性で安全性が高いアニオン界面活性剤であり、従来から、代表的なものがシャンプー基剤、クリーム等に用いられている。かかる本発明のＮ−アシルメチルタウリン酸塩を含有する農園芸用顆粒水和物は、ＣａやＭｇを多量に含有する硬水に分散させた場合、多量のＣａイオンなどの影響を受けることなく、水中で優れた崩壊性及び分散性を示す。
【００３６】
Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩のアシル基は、炭素原子数８〜２４のアシル基が好ましく、そのようなアシル基としては、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩の塩としては、生理学的に許容される塩、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムの如きアルカリ金属塩、マダネシウム、カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、塩酸、硫酸の如き無機酸塩、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの如きアミン塩、などが挙げられる。
【００３８】
Ｎ−アシルメチルタウリン酸の具体例とその市販品としては、例えば、日光ケミカルズ株式会社製の商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＬＭＴ」（Ｎ−ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＭＭＴ」（Ｎ−ミリストイルメチルタウリン酸ナトリウム）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＰＭＴ」（Ｎ−パルミトイルメチルタウリン酸ナトリウム）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＳＭＴ」（Ｎ−ステアロイルメチルタウリン酸ナトリウム）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＣＭＴ−３０」（Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム）、松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポンＴ」（Ｎ−オレイルメチルタウリン酸ナトリウム）、ライオン株式会社製「リポタックＴＥ」（Ｎ−ステアロイルメチルタウリン酸ナトリウム）、日本油脂株式会社製「ダイヤポンＫ−ＭＧ」（Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸マグネシウム）、「ダイヤポンＫ−ＳＦ」（Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム）、などが挙げられる。これらのＮ−アシルメチルタウリン酸塩は、単独で用いることも、複数種組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
本発明の農園芸用顆粒水和剤を構成する各成分の配合割合は、農薬原体が１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、Ｎ−アシルアミノ酸が１０〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％、及び吸着担体が１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００４０】
また、本発明の農園芸用顆粒水和剤に芳香族ホルマリン縮合物とリグニンスルホン酸塩との少なくとも１種を更に配合する場合、芳香族ホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩の配合割合は、前記農薬原体、前記Ｎ−アシルアミノ酸、前記吸着担体、前記芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩の合計質量の５〜２５質量％が好ましい。
【００４１】
具体的には、農薬原体が１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、Ｎ−アシルアミノ酸が５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％、吸着担体が５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、芳香族ホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩が５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４２】
本発明の農園芸用顆粒水和剤にさらにＮ−アシルメチルタウリン酸塩を併用する場合、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩の配合割合は、前記農薬原体、前記Ｎ−アシルアミノ酸、前記吸着担体、前記芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩、及び前記Ｎ−アシルタウリン酸塩の合計質量の０．５〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
具体的には、農薬原体が１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、Ｎ−アシルアミノ酸が５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％、吸着担体が５〜７９．５質量％、より好ましくは２０〜５９質量％、芳香族ホルマリン縮合物及びリグニンスルホン酸塩が５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４４】
本発明の農園芸用顆粒水和剤には、更に必要に応じて、上記以外の湿潤剤、増量剤、結合剤を含有させることもできる。その場合、上記の構成成分の配合割合は上記の範囲内に維持するのが好ましい。
【００４５】
上記以外の湿潤剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、などが挙げられる。
【００４６】
増量剤としては、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリンクレー、クレー、ベントナイト、酸性白土、タルク、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ブドウ糖、乳糖、ショ糖、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素、などが挙げられる。
【００４７】
また、結合剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリン、可溶性デンプン、などが挙げられる。
【００４８】
本発明の農園芸用顆粒水和剤は、通常、所謂軟水に分散させた後、薬剤散布に供されるが、地域によっては前記のような硬水に分散される。かかる硬水としては、例えばＣＩＰＡＣ（Collaborative International Pesticide Analytical Council；国際農薬分析法協議会）法で謂うCIPAC  標準水Ｄ（342ppm（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋＝４：１））を挙げることができる。
【００４９】
本発明の農園芸用顆粒水和剤の形状は、特に制限される訳ではないが、球形、円柱形、不定形であって、その大きさは、好ましくは、最大長部分で０．１〜５mmのものである。
【００５０】
［顆粒水和剤の製造方法］
本発明の顆粒水和剤は、例えば、下記の製法で製造できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
［７０℃以下の融点を有する農薬原体を用いる顆粒水和剤の製造方法］
７０℃以下の融点を有する農薬原体を用いる場合は、該農薬原体を融点以上に加熱して液状化した該農薬原体と吸着担体とを、あるいは、該農薬原体を揮発性の溶媒或いは不揮発性の溶媒に溶解させた溶液と吸着担体とを、例えば、リボンミキサー、ナウタミキサー、混合造粒機等の混合機を用いて混合して、農薬原体を吸着担体に吸着させた粉末状の混合物を作製する。その際に、揮発性の溶媒を使用した場合は、混合造粒機等の混合機で混合した後、加温して溶媒を除去し、粉末状の混合物を調製する。
【００５２】
揮発性の溶媒は、農薬原体を溶解または均一に混合し、更に加熱により除去できるものが望ましく、そのような揮発性の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールの如き低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトンが挙げられる。また、不揮発性の溶媒としては、芳香族系炭化水素、ケトン類、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、植物油、などが挙げられる。
【００５３】
また、常温で液体である農薬原体あるいは農薬原体を不揮発性の溶媒に溶解させた溶液を用いて顆粒水和剤を製造する場合は、該農薬原体あるいはその溶液と吸着担体とを、例えば、リボンミキサー、ナウタミキサー、混合造粒機等の混合機で混合して、農薬原体を吸着担体に吸着させた粉末状の混合物を調製する。
【００５４】
次に、得られた粉末状の混合物を、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕して得られる粉砕物に、Ｎ−アシルアミノ酸塩および必要に応じて、湿潤剤、その他の添加剤を加え、前記した混合機を用いて混合する。得られた混合物に加水し、混練、造粒し、次いで乾燥させることにより顆粒水和剤を製造する。尚、農薬原体および吸着担体以外の成分の一部または全部を前記粉砕前に農薬原体と吸着担体の混合物として予め混合しておいてもよい。
【００５５】
［７０℃以下の軟化点を有する農薬原体を用いる顆粒水和剤の製造方法］
７０℃以下の軟化点を有する農薬原体を用いて顆粒水和剤を製造する場合は、該農薬原体と吸着担体とを、あるいは該農薬原体を上記の揮発性の溶媒或いは上記の不揮発性の溶媒に溶解させた溶液と吸着担体とを、例えば、リボンミキサー、ナウタミキサー、混合造粒機等の混合機を用いて混合して、該溶液を吸着担体に吸着させた粉末状の混合物を作製する。その際に揮発性の溶媒を使用した場合は、混合造粒機等の混合機を用いて混合した後、加温して溶媒を除去し、粉末状の混合物を作製する。また、不揮発性の溶媒を用いる場合には、農薬原体を吸着した吸着担体が塊状か粉末状となるように使用される。その後、該混合物をピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕する。得られた粉砕物にＮ−アシルアミノ酸塩及び必要に応じて湿潤剤、その他の添加剤を加えて前記混合機を用いて混合する。得られた混合物に、上述の製造方法と同様に加水し、混練、造粒し、次いで乾燥させることにより顆粒水和剤を製造する。その際の造粒方法としては、押出造粒、転動造粒、混合造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、圧縮造粒等が挙げられる。
【００５６】
［顆粒水和剤の施用方法］
本発明の顆粒水和剤の施用方法としては、顆粒水和剤を水に投入し、分散希釈させた後、スプレーヤー等で作物や土壌等に施用する。水への希釈倍率は、顆粒水和剤中の農薬原体の種類、含有量、施用目的によって異なるが、通常は１０〜１００００倍程度、好ましくは５０〜８０００倍程度、より好ましくは５００〜４０００倍程度である。
【００５７】
［顆粒水和剤の包装形態］
本発明の顆粒水和剤の包装形態として、アルミ袋、紙袋、紙パック、ポリボトルなど、通常の粒剤や水和剤で使用可能な容器を使用することができる。保存時の吸湿を避けるためには、アルミ袋や内装がアルミコーテイングされた紙袋、ポリ袋、ポリボトル等が好ましい。また、水溶性パックに梱包したものを、これらの吸湿を防止した袋に充填することにより、保存時の吸湿防止、安全性の向上、希釈時の取扱性を向上させることもできる。
【００５８】
既に述べたように、本発明は、従来、顆粒水和剤化が困難であった７０℃以下の融点又は軟化点を有する農薬原体を用いた場合であっても、水に投入後の崩壊性と分散性が良好な農園芸用顆粒水和剤の製造を可能としたものである。また、分散剤として使用するＮ−アシルアミノ酸塩の人体への刺激、環境毒性が低いことから、本発明の顆粒水和剤は安全性が高く、薬害が無く、対象有害生物に対し安定した作用を示す。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６０】
用いた測定方法と評価方法を以下に記載する。
【００６１】
（水中崩壊性試験Ａ）
２５０ｍｌ共栓付シリンダー中に農薬公定検査法に基づく３度硬水を２５０ｍｌ入れ、恒温水槽中で２０℃に保った。該シリンダー内に５００ｍｇの顆粒水和剤を投入し、その崩壊性を観察して次の５段階で評価した。
Ａ：顆粒水和剤がシリンダー底部に到達する迄に殆どが崩壊する。崩壊性良好。
Ｂ：顆粒水和剤がＡとＣの中間の状態で崩壊する。崩壊性は概ね良好。
Ｃ：顆粒水和剤が水中で糸を引きながら崩壊、あるいはシリンダー底部に到達するまでに約５割程度が崩壊する。崩壊性やや良好。
Ｄ：顆粒水和剤がＣとＥの中間の状態で崩壊する。崩壊性はやや不良。
Ｅ：顆粒水和剤が殆どが崩壊せずにシリンダー底部にまで到達する。崩壊性不良。
【００６２】
（水中崩壊性試験Ｂ）
２５０ｍｌ共栓付シリンダー中に農薬公定検査法に基づく３度硬水を２５０ｍｌ入れ、恒温水槽中で２０℃に保った。該シリンダー内に５００ｍｇの顆粒水和剤を投入して、その１分間後に１秒に１回の割合でシリンダーの反転を繰り返し、該顆粒水和剤が完全に崩壊するまでの回数を測定し、下記の基準で評価した。
【００６３】
（水中崩壊性試験Ｃ）
前記（水中崩壊性試験Ａ）において、農薬公定検査法に基づく３度硬水をＣＩＰＡＣ（Collaborative International Pesticide Analytical Council；国際農薬分析法協議会）法に基づくCIPAC  標準水Ｄに代えた以外は、（水中崩壊性試験Ａ）と同様に操作して試験した。
【００６４】
（水中崩壊性試験Ｄ）
前記（水中崩壊性試験Ｂ）において、農薬公定検査法に基づく３度硬水をＣＩＰＡＣ（Collaborative International Pesticide Analytical Council；国際農薬分析法協議会）法に基づくCIPAC  標準水Ｄに代えた以外は、（水中崩壊性試験Ａ）と同様に操作して試験した。
【００６５】
転倒回数０〜４回：速やかに崩壊する。最適。
転倒回数５〜９回：実用に耐えうる範囲で崩壊する。良好。
転倒回数１０〜１４回：崩壊にやや時間がかかる。やや不適。
転倒回数１５〜１９回：崩壊に時間がかかる。不適。
転倒回数２０回以上：崩壊せず。不適。
【００６６】
（懸垂性試験１）
前記水中崩壊性試験Ｂを実施した後、該シリンダーを更に２０回転倒し、５分後の沈殿物量を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：沈殿物が少ない。懸垂性良好。
△：沈降物がやや多い。懸垂性やや不良。
×：沈殿物が多い。懸垂性不良。
【００６７】
（懸垂性試験２）
前記水中崩壊性試験Ｄを実施した後に、該シリンダーを更に２０回転倒し、５分後の沈殿物量を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：沈殿物が少ない。懸垂性良好。
△：沈降物がやや多い。懸垂性やや不良。
×：沈殿物が多い。懸垂性不良。
【００６８】
（分散性試験１）
前記懸垂性試験１を実施した後、該シリンダーを更に２〜３回転倒し、分散液を光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて凝集物の形成の有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：凝集物がない。分散性良好。
△：少量の凝集物が存在する。分散性やや不良。
×：多くの凝集物が存在する。分散性不良。
【００６９】
（分散性試験２）
前記懸垂性試験２を実施した後、該シリンダーを更に２〜３回転倒し、分散液を光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて凝集物の形成の有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：凝集物がない。分散性良好。
△：少量の凝集物が存在する。分散性やや不良。
×：多くの凝集物が存在する。分散性不良。
【００７０】
（分散性試験３）
前記分散性試験２を実施した後、シリンダーを静置したまま６時間経過後、該シリンダーを更に２〜３回転倒し、分散液を光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて凝集物の形成の有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：凝集物がない。分散性良好。
△：少量の凝集物が存在する。分散性やや不良。
×：多くの凝集物が存在する。分散性不良。
【００７１】
（水分散粒径の測定）
懸垂性試験１を実施した後、シリンダーを更に２〜３回転倒し、粒度分布測定装置（コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて分散液の平均粒径（μｍ）を測定した。この評価方法においては、平均粒径が小さいものほど、分散性が高く（凝集物が少なく）良好である、と評価される。
【００７２】
（油膜形成の観察）
懸垂性試験１を実施した後、分散液の水面の状態を目視で観察し、油膜形成の有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：油膜形成がなく、均一に分散する。良好。
△：少量の油膜形成が観察されるが、均一に分散する。良好。
×：油膜形成が観察され、かつ不均一な分散である。不良。
【００７３】
（造粒性の観察）
顆粒状物の造粒を行った際に、造粒粒子の成形性を目視で確認した。
○：造粒性は良好であり、所望の造粒物が得られる。
×：造粒性が悪く、造粒できない、または造粒後の成形が崩れる。
【００７４】
（実施例１）
イミノクタジンアルベシル酸塩（軟化点：６０℃）５０部をメタノール５０部に溶解した後、この溶液を合成非晶質シリカ（塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックスＸＲ」）５０部と混合し、５０℃で加温してメタノールを留去した。得られた粉末状混合物をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製の商品名「スーパーソニックジェットミルＰＪＭ」）を用いて粉砕して、イミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末１００部を得た。
【００７５】
作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末６０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（味の素株式会社製の商品名「アミソフトＨＳ−２１」）２０部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（味の素株式会社製の商品名「アミソフトＣＳ−１１」）１０部および珪藻土（白山工業株式会社製の商品名「ゼムライト３Ｙ」）１０部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」（株式会社ダルトン製のハンマーミル）を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を混合造粒機「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」（奈良機械株式会社製）に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥し、篩い分け操作を行い、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩を３０％含有する顆粒水和剤を得た。
【００７６】
（実施例２）
０．１〜２０ｍｍ程度の大きさに砕いた農薬原体であるジチオピル（融点：６５℃）５０部と珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）５０部を混合し、「スーパーソニックジェットミルＰＪＭ」を用いて粉砕した。得られた粉砕物を２週間室温で静置して安定化させた後、更に「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、ジチオピルを５０％含有する粉末を得た。
【００７７】
作製したジチオピルを５０％含有する粉末６０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）５部および珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）２０部を混合し、万能粉砕機（JANKE & KUNKEL GMBH & CO.KG製の「Ｍ２０型」）を用いて粉砕して、平均粒子径約７μｍの混合物を得た。得られた混合物を混練機（株式会社入江商会製の商品名「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、水２５部を滴下しながら混練し、押出造粒機（筒井理化学器械株式会社製の商品名「ＫＡＲ−１８０型」）０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒し、得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥し、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてジチオピルを３０％含有する顆粒水和剤を得た。
【００７８】
（実施例３）
農薬原体であるベンフレセート（融点：３２〜３５℃）４０部と珪藻土（商品名「ゼムライト３Ｙ」）３０部および合成非晶質シリカ（塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックス＃１１２０」）３０部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕しベンフレセートを４０％含有する粉末を得た。
【００７９】
作製したベンフレセートを４０％含有する粉末７５部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１２部およびＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）１３部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を混練機（「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、水２５部を滴下しながら混練し、押出造粒機（「ＫＡＲ−１３０型」）を用いて０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒し、得られた顆粒を５０℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセートを３０％含有する顆粒水和剤を得た。
【００８０】
（実施例４）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末６０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部、珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）５部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製の商品名「バニレックスＮ」）２０部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩を３０％含有する顆粒水和剤を得た。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、合成非晶質シリカ（「カープレックスＸＲ」）に代えて、合成非晶質シリカ焼成品（塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックスＣＳ−７」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、イミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末１００部を得た。
【００８２】
作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末６０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部、珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）５部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）２０部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分イミノクタジンアルベシル酸塩を３０％含有する顆粒水和剤を得た。
【００８３】
（実施例６）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末４０部、農薬原体であるフェンヘキサミド（融点：１５３℃）３０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１０部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）７部および珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）１３部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１２部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１５０〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とフェンヘキサミド３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８４】
（実施例７）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末４０部、農薬原体であるフェンヘキサミド（融点：１５３℃）３０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部、珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）２部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）１３部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１２部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１５０〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とフェンヘキサミド３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８５】
（実施例８）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末４０部、農薬原体であるピリブチカルブ（融点：８５．７〜８６．２℃）３０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部および芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（花王株式会社製の商品名「デモールＳＮＢ」）１５部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とピリブチカルブ３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８６】
（実施例９）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末４０部、農薬原体であるイプコナゾール（融点：９１〜１１９℃）３０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）１５部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１２部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とイプコナゾール３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８７】
（実施例１０）
実施例２で作製したジチオピルを５０％含有する粉末８０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１５部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）５部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約７μｍの混合物を得た。得られた混合物を混練機（「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、水２５部を滴下しながら混練し、押出造粒機（ＫＡＲ−１３０型）０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒し、得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてジチオピル４０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８８】
（実施例１１）
農薬原体であるベンフレセート（融点：３２〜３５℃）４０部と珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）６０部を混合し、「エックサンプルミルＫII−１型」を用いて粉砕して、ベンフレセートを４０％含有する粉末を得た。作製したベンフレセートを４０％含有する粉末７５部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）８部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）７部、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）５部および珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）５部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００８９】
（実施例１２）
実施例１１で作製したベンフレセートを４０％含有する粉末７５部、ラウロイルサルコシンナトリウム（川研ファインケミカル株式会社製の商品名「ソイポンＳＬＰ」）１５部、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）５部および珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）５部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を「ラボラトリーマトリックスＬＭＡ５−Ｖ」に投入し、水１５部を滴下しながら混合して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９０】
（実施例１３）
実施例３で作製したベンフレセートを４０％含有する粉末７５部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）１５部および部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）１０部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を混練機（「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、水２５部を滴下しながら混練し、押出造粒機（「ＫＡＲ−１３０型」）０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒し、得られた顆粒を５０℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９１】
（実施例１４）
農薬原体であるベンフレセート（融点：３２〜３５℃）３２部、農薬原体希釈剤「ハイゾールＳＡＳ−２９６」（新日本石油化学社製の２環芳香族炭化水素化合物を含有する混合物）１４部からなる均一溶液を合成非晶質シリカ（塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックス＃８０」）３４部と混合した後、「エックサンプルミルＫＩＩ−１型」を用いて粉砕してベンフレセートを４０％含有する粉末を得た。
【００９２】
作製したベンフレセートを４０％含有する粉末８０部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）５部、Ｎ−ミリストイルメチルタウリン酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製の商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＭＭＴ」）２部、増量剤としてベントナイト１１部、および湿潤剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を混練機（「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、水２５部を滴下しながら混練し、押出造粒機（「ＫＡＲ−１３０型」）を用いて０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒し、得られた顆粒を５０℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９３】
（実施例１５）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末６０部、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）１２．５部、Ｎ−ミリストイルメチルタウリン酸ナトリウム（「ＮＩＫＫＯＬ  ＭＭＴ」）２．５部および変性リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製の商品名「パールレックスＤＰ」）２３部およびアタパルジャイト２部を混合し、「エックサンプルミルＫＩＩ−１型」を用いて粉砕して、平均粒子径約１０μｍの混合物を得た。得られた混合物を流動層造粒機「フローコーターＦＬＯ−１」に投入し、流動エアー送風下、水８０部を噴霧して不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を５０℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１２５〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９４】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９５】
（比較例２）
実施例２において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ））を用いた以外は、実施例２と同様にして、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてジチオピル３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９６】
（比較例３）
実施例３において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９７】
（比較例４）
実施例４において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）を用いた以外は、実施例４と同様にして、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９８】
（比較例５）
実施例４において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、ポリカルボン酸ナトリウム（竹本油脂株式会社の商品名「ニューカルゲンＷＧ−５」）を用いた以外は、実施例４と同様にして、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【００９９】
（比較例６）
実施例５において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）を用いた以外は、実施例５と同様にして、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１００】
（比較例７）
実施例６において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（花王株式会社製の商品名「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例６と同様にして、１５０〜４２５μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とフェンヘキサミド３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０１】
（比較例８）
実施例８において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（花王株式会社製の商品名「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例８と同様にして、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とピリブチカルブ３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０２】
（比較例９）
実施例９において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例９と同様にして、１８０〜６００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩２０％とイプコナゾール３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０３】
（比較例１０）
実施例１０において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてジチオピル４０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０４】
（比較例１１）
実施例１０において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）に代えて、ポリカルボン酸ナトリウム（竹本油脂株式会社製の商品名「ニューカルゲンＷＧ−５」）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてジチオピル４０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０５】
（比較例１２）
実施例１１において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、変性リグニンスルホン酸ナトリウム（「バニレックスＮ」）を用いた以外は、実施例１１と同様にして調製した。その結果、造粒物の形状が崩れやすい粉末状水和剤であって、有効成分としてベンフレセート３０％を含む粉末状水和剤を得た。
【０１０６】
（比較例１３）
実施例１１において、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム（「アミソフトＨＳ−２１」）とＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例１１と同様にして調製した。その結果、造粒物の形状が崩れやすい粉末状水和剤であって、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する粉末状水和剤を得た。
【０１０７】
（比較例１４）
実施例１３において、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（「アミソフトＣＳ−１１」）に代えて、芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（「デモールＳＮＢ」）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有し、かつ、有効成分としてベンフレセート３０％を含有する顆粒水和剤を得た。
【０１０８】
（比較例１５）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末６０部に珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）１０部を混合し、更に２６％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１５．５部を噴霧した後、混合して混練物を得た。得られた混練物を４５℃で２時間乾燥させた後、更に混合して、不定形の顆粒に造粒した。得られた顆粒を更に４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１２５〜４２５μｍの粒度分布範囲を有するイミノクタジンアルベシル酸塩３０％を有効成分として含む顆粒水和剤を得た。
【０１０９】
（比較例１６）
実施例２で作製したジチオピルを５０％含有する粉末６０部に珪藻土（「ゼムライト３Ｙ」）２０部を混合し、万能粉砕機（「Ｍ２０型」）で粉砕した。得られた混合物（平均粒子径約７μｍ）を混練機（「卓上型ニーダーＰＮＶ−５型」）に投入し、２６％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７７部を滴下しながら混練した後、押出造粒機（「ＫＡＲ−１８０型」）０．５ｍｍスクリーンで押し出し造粒した。得られた顆粒を４５℃で３時間乾燥させた後、篩い分け操作を行い、１８０〜１０００μｍの粒度分布範囲を有するジチオピル３０％を有効成分として含む顆粒水和剤を得た。
【０１１０】
（比較例１７）
実施例１で作製したイミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する粉末８０部、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテルサルファートアンモニウム塩８部、ラウリル硫酸ナトリウム８部および増量剤としてクレー９部を混合し、前出の万能粉砕機を用いて粉砕して有効成分としてイミノクタジンアルベシル酸塩４０％を含有する水和剤を得た。
【０１１１】
【表１】
2005104959.tif 000002
【０１１２】
表１に示すように実施例１〜１４で得た顆粒水和剤は、水中崩壊性、懸垂性および分散性の全ての項目が良好以上であった。
【０１１３】
【表２】
2005104959.tif 000003
【０１１４】
表２に示したように、実施例１５で得た顆粒水和剤は、硬度の高い水（ＣＩＰＡＣ標準水Ｄ）での水中崩壊性、懸垂性および分散性の全ての項目が良好であった。
【０１１５】
【表３】
2005104959.tif 000004
【０１１６】
表３に示すように比較例１，２，４，６，７，９〜１１および１６で得た顆粒水和剤は水中崩壊性、懸垂性および分散性の全ての項目が不良であった。比較例３，５，８および１４で得た顆粒水和剤は、懸垂性と分散性がやや不良であった。比較例１２と１３で得た水和剤は、水中崩壊性、懸垂性および分散性は良好であったが、造粒性が不良であった。比較例１５で得た水和剤は、懸垂性および分散性は良好であったが、水中崩壊性が不良であった。また、比較例１〜１４および１６で得た顆粒水和剤は、実施例で得た顆粒水和剤と比較して水分散時の平均粒径が大きく、これは、凝集物が多く、界面活性剤の分散力不足のために生じたものと推測された。
【０１１７】
［生物効果試験］
温室において１×１．５ｍの区画に慣行栽培中のキュウリ（品種：トップグリーン）を１薬剤当たり６株供試した。有効成分量が表に示した値となるように各実施例４と比較例１７で得た薬剤を水で希釈し、試験開始時１０葉期のキュウリに、各薬剤の水溶液を１週間間隔で計２回、背負い式全自動噴霧器を用いて十分量（３００Ｌ／１０ａ相当）を散布した。最終散布１８日後に各区全株の第６本葉より上位１０本葉についてその発病程度を調査し、発病葉率および発病度から下記の数式２によって防除価を算出した。薬害は適宜肉眼調査した。
【０１１８】
（発病の程度別指数）
０：発病なし。
５：僅かな発病が認められた。
１：発病面積率が５％未満であった。
２：発病面積率が５％以上２５％未満であった。
３：発病面積率が２５％以上５０％未満であった。
４：発病面積率が５０％以上であった。
【０１１９】
（数式１）
発病度＝Σ（程度別発病葉数×指数）×１００÷（調査葉数×４）
【０１２０】
（数式２）
防除価＝（無処理の発病度−処理区の発病度）×１００÷無処理の発病度
【０１２１】
【表４】
2005104959.tif 000005
【０１２２】
表４に示すように、実施例４で得た顆粒水和剤は、比較例１７で得た水和剤と同等の防除効果を有するものであり、薬害も生じないことが明らかである。