(57)【要約】【課題】  本発明は、酸化チタン等の増色剤を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、白色顔料として使用されている酸化チタン等の増色剤と共に中空粒子を含有することによって、該増色剤特有の問題を解決することを目的としている。【解決手段】  酸化チタン等を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに酸化チタンより小比重で油相に溶解しない樹脂材料から形成された樹脂中空粒子を含有することを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキ、または上記記載の孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、上記増色剤（Ａ）と中空粒子（Ｂ）が存在する量比（Ｂ）／（Ａ）が２０／８０以下であることを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン等の増色剤を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに該増色剤より小比重で油相に溶解しない樹脂材料から形成された樹脂中空粒子を含有することを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキ。
【請求項２】
請求項１に記載の孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、上記増色剤（Ａ）と中空粒子（Ｂ）の量比（Ｂ）／（Ａ）が２０／８０以下であることを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は孔版印刷に用いるエマルジョンインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場において普及している代表的な白色顔料に酸化チタンがあり、産業社会のあらゆる分野で幅広く活用されている。例えば、ビルや住宅、自動車、冷蔵庫や洗濯機といった電化製品の白色塗料として。また、レーヨン、ナイロン、テトロン、アクリルなどの化学繊維のつや消しの用素材として。煙草の巻紙や辞書などの薄葉紙、包装パラフィン紙、蛍光灯、不透明なプラスチックフィルム、運動靴やゴルフボールなどのゴム製品、ファンデーションなどの化粧品などで使用されている。また、最近では白色顔料としての使用法だけではなく、酸化チタン特有の隠蔽性または光触媒機能などにより、日焼け止めのための紫外線遮蔽化粧品や大気汚染防止や省エネルギーへの貢献、脱臭・殺菌・排水浄化などの環境保全などにも使用されている。
【０００３】
酸化チタンは孔版印刷の分野においても「化学的に安全」「隠蔽性に優れる」いった理由から使用されており、主に淡彩色のインキにおいて使用されている。ただし、酸化チタンの使用量が極めて少ない淡彩色インキ或いは有色の印刷用紙を使用した場合、印刷される色味が異なってしまうという欠点がある。
【０００４】
上記問題を解決するために、特許文献１では“ある群より選ばれた有彩色顔料を０．１重量％以上１％未満、白色顔料を７重量％以上２０％重量以下含有させる”ことにより、印刷用紙の種類にかかわらず一定の色の画像が得られ、さらに発色性能が経済的に安定している孔版印刷用淡彩色エマルジョンインキを提案している。
【０００５】
酸化チタンのもうひとつの問題として粒子径の問題がある。粒子径が大きすぎると顔料の表面積が小さくなり顔料表面での油保持量が低下してしまう。一般的な孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインキは、分散媒となるオイル中に固体である顔料と液体である水とが分散された極めて複雑で不安定な系である。このインキ内においては、時間の経過と共に分散系特有の“凝集”や“合一”が進行するため、顔料の一次粒子系が大きい場合は上記問題に対して不利になる傾向にある。一方、一次粒子系が小さすぎる場合には、安定な分散が困難になってしまうため好ましくない。
上記問題を解決するために、特許文献２では「酸化チタンの吸油量が３０（ｍｌ／１００ｇ）以上であり、一次粒子径が０．０５μｍ以下である」ということを提案している。
【０００６】
酸化チタンは他の一般的な顔料と比較して比重が大きいこと、また、粒子径が大きいため顔料同士の凝集或いは合一が進行しやすくなり、分散媒等で分散した分散液の状態で放置すると顔料が沈降してしまい、使用前に攪拌動作を実施する等の前処理を必要とするため取り扱いが非常に不便であり、上記事項はいずれの公報にも特に記述されていない。本発明においては比重が大きい酸化チタンと比重が小さい中空粒子を含有すること及び酸化チタンの粒子間に中空粒子を導入することによって酸化チタン粒子同士による凝集或いは合一を抑制することにより上記不具合の軽減を目的としている。
【０００７】
また、上記記載の酸化チタンの他に一般的な増色剤（例えばZnO、MgO、MgCO３、Al(OH)３等の無機白色粒子）についても同様の不具合が生じる場合には、本願発明により、その不具合の軽減が可能である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−４７４３９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化チタン等の増色剤を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、白色顔料として使用されている酸化チタン等の増色剤と共に中空粒子を含有することによって、該増色剤特有の問題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は本発明の（１）「酸化チタン等の増色剤を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに該増色剤より小比重で油相に溶解しない樹脂材料から形成された樹脂中空粒子を含有することを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキ」、また、（２）「前記第（１）項に記載の孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、上記増色剤（Ａ）と中空粒子（Ｂ）の量比（Ｂ）／（Ａ）が２０／８０以下であることを特徴とする孔版印刷用エマルジョンインキ」によって解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果として、酸化チタン等の増色剤を含有する孔版印刷用エマルジョンインキにおいて、油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに比重が該増色剤よりも小さく、油相に溶解しない樹脂材料から形成された樹脂中空粒子を含有することによって、例えば顔料を分散媒で分散させた分散液などにおいて顔料が沈降するなどの不具合を軽減することが可能となる。また、上記増色剤（Ａ）と中空粒子（Ｂ）の量比（Ｂ）／（Ａ）を２０／８０以下にすることによって、中空粒子を含有した際においても高隠蔽力を保持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は孔版印刷用エマルジョンインキに関し、詳しくは白色顔料である酸化チタン等と中空粒子を含有することによって、粒子同士の凝集或いは合一による不具合を軽減することを可能にした孔版印刷用エマルジョンインキに関する。
【００１３】
実施に関する詳細は以下に記述する。本発明の孔版印刷用エマルジョンインキは、油相１０〜５０重量％と水相９０〜５０重量％によって構成され、その油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに酸化チタン等の増色剤及び中空粒子とが含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明で使用している中空粒子は、粒子比重が一般的に使用されている酸化チタン等の増色剤よりも小さいことに加え、該増色剤粒子間に中空粒子が入り込むことによって、粒子が大きい酸化チタン等の増色剤の凝集／合一を抑制することにより分散媒等で分散した分散液の状態で放置した際に顔料のみが沈降してしまうという不具合を軽減することが可能となる。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂中空粒子の材料は、酸化チタン等の増色剤よりも小比重の中空粒子が形成でき、油相に溶解しなければ目的のために用いることができる。代表的なものとしては尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン−アクリルポリマーなどの架橋ポリマー、高分子材料を不活性無機粉体でコーティングすることにより油不溶性としたものなどが挙げられる。市販の中空粒子としてはＪＳＲ株式会社のＪＳＲ中空粒子（スチレン−アクリルポリマー、粒子径０．３μｍ、（一次粒子径）内口径０．２μｍ（一次粒子径）、粒子比重０．７６）や松本油脂製薬のマツモトマイクロスフェア（ポリアクリロニトリルを主成分とする高分子中空微小球の表面が不活性無機粉体でコーティングされたもの、粒子径約２０μｍ、粒子比重０．２０±０・０５）などが挙げられる。
【００１６】
前記中空粒子は粒子内部の空気と表面樹脂相により光散乱が起こり隠蔽効果を発揮する。前記効果により隠蔽性を維持したまま一般的に使用されている酸化チタン等の増色剤と共に含有させることが可能であり、酸化チタン等の増色剤（Ａ）と中空粒子（Ｂ）の量比（Ｂ）／（Ａ）を２０／８０以下にすることにより、白色度の異なる印刷用紙に印刷した際においても、酸化チタン等の増色剤のみを使用したインキと比較してほぼ同等の色調を得ることが可能となる。量比（Ｂ）／（Ａ）が２０／８０以上になると、特に有色印刷用紙に印刷を実施した際に所望の色調を得ることは困難となる。一方、量比（Ｂ）／（Ａ）があまりにも少ないと隠蔽力は維持できるものの、比重の小さい中空粒子を含有させて顔料沈降の不具合を軽減するというメリットが薄れてしまう。
【００１７】
本発明のエマルジョンの油相成分には、着色材（顔料）、油成分、樹脂、顔料分散体、乳化剤から構成される。また水相成分には、水、電解質、抗菌剤、水蒸発防止剤、水溶性高分子材料、水中油滴型樹脂エマルジョン（疎水性高分子）などから構成される。
【００１８】
本発明において、酸化チタンは、真比重３．５〜４．２であり、強い隠蔽力を有する白色の着色剤として単独で使用することができ、また、他の着色剤を担持してその発色濃度を増強するための色濃度向上剤として他の着色剤と併用することができ、その添加量は、通常インキ重量に対して２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。この場合、添加されている酸化チタン全量のうち、いずれの部分が着色剤であり残りのいずれの部分が色濃度向上剤であるかを区別することは難かしくかつ区別する意味も本発明ではない。酸化チタンの粒径としては０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０２〜１５．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１２．０μｍとするのが良い。加えて上記記載の酸化チタンはシランカップリング剤及び/またはアルミニウムの化合物等で表面処理されているものであってもよく、また、好ましい。
【００１９】
市販品では石原産業製、二酸化チタンＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−５０（ルチル型、比重４．２、粒径０．２５μｍ）、石原産業社製、二酸化チタンＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０（ルチル型、比重４．２、粒径０．２２μｍ）、デグサ社、日本アエロジル社製二酸化チタンT８０５（CAS登録番号１００２０９‐１２‐９、疎水性、見掛比重約２００ｇ／ｌ、１次粒径平均値約２１ｎｍ）、デグサ社、日本アエロジル社製二酸化チタンP２５（CAS登録番号１３４６３−６７−７、親水性、見掛比重約１３０ｇ／ｌ、１次粒径径筋値約２１ｎｍ）、チタン工業株式会社製KRONOS酸化チタンKA−１０（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．３〜０．５μｍ）、KA−１５（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．３〜０．５μｍ）、KA−２０（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．３〜０，５μｍ）、KA−３０（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．２〜０，４μｍ）、KA−３５（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．２〜０，４μｍ）、KA−８０（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．３〜０，５μｍ）、KA−９０（アナターゼ形、比重３．９、粒径０．３〜０，５μｍ）、KR−３１０（ルチル形、比重４．２、粒径０．３〜０，５μｍ）、KR−３８０（ルチル形、比重４．２、粒径０．３〜０，５μｍ）、KR−４６０（ルチル形、比重４．２、粒径０．２〜０，４μｍ）、KR−４８０（ルチル形、比重４．２、粒径０．２〜０，４μｍ）、KR−２７０（ルチル形、比重４．２、粒径０．２〜０，４μｍ）等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明において酸化チタン以外の、他の着色剤を担持してその発色濃度を増強するための色濃度向上剤として他の着色剤と併用することができる材料を用いた場合でも、その添加量は通常インキ重量に対して２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明で使用される着色剤としては前記酸化チタン等の増色剤の他、カーボンブラック、アゾ系染料、フタロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、建染め染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料などの油溶性顔料などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量は通常インキ重量に対して２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。通常油相に分散されるが、水相に分散あるいは添加して使用してもよい。本発明のインクにおいては、これら着色剤は、当該分散処理とは別に、その性質及びインク用原材料の種類並びに性質に応じて油相及び/又は水相に存在する場合もある。
【００２２】
油成分としては、各工業用溶剤、モーター油、ギヤー油、軽油、灯油、スピンドル油、マシン油、流動パラフィンなどの鉱物油、大豆油、ナタネ油、コーン油、ポピーオイル、リンシードオイルなどの植物油のほか合成油なども使用できる。油成分はインキ保存安定性の向上などの目的により、揮発性の異なる油を複数混合して使用するが、揮発性オイルは地球環境に対して悪影響を及ぼす可能性があるので、なるべく使用しない方が好ましい。
【００２３】
ここで記述している植物油とは、一般に公知のものが使用でき、例えば、大豆油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、綿実油、ひまわり油、サンフラワー油、ウォルナッツオイル、ポピーオイル、リンシードオイルなどであり、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。印刷後のインキ乾燥性を考慮すると、ヨウ素価が１００以上の一般に乾性油及び半乾性油と呼ばれるものを使用するのが好ましい。
【００２４】
樹脂としては、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステルなどのロジン系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのロジン変性樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、環化ゴム、アルキド樹脂、重合ひまし油などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ重量の１０重量％以下が好ましく、１〜７重量％であることがより好ましい。
【００２５】
乳化剤には、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物などのノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ重量の１〜８重量％が好ましく、２．２〜５．５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
エマルジョンインキの水相に添加される水溶性高分子材料は、保湿や粘性のために添加されるものであり、具体的には下記の天然または合成高分子材料が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストリン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼインなどの天然高分子材料、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどの半合成高分子材料、アクリル樹脂及びポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリN−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子材料などの高分子材料が用いられる。これらの水溶性高分子材料は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ重量の２５重量％以下が好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２７】
抗菌剤にはサリチル酸、フェノール類、ｐ-オキシ安息香酸メチル、ｐ-オキシ安息香酸エチルなどの芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸などが使用され、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ中に含有される水の３重量％以下が好ましく、０．１〜１．２重量％であることがより好ましい。
【００２８】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級飽和一価アルコール、グリセリンやソルビトールなどの多価アルコールなどである。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ中の水の１５％以下が好ましく、４〜１２重量％であることがより好ましい。
【００２９】
水相に添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどである。添加量は水相の０．１〜２．０重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に記載の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
I．インキの調整
本発明のエマルジョンインキは、従来のエマルジョンインキ製造時と同様にして油相及び水相を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。即ち、着色剤、乳化剤、樹脂及び必要に応じて添加されている添加物を予め混練したものを分散体とし、油相として上記分散体、オイルを混ぜ合わたものを常温で調整し、これに防腐・防黴剤や水溶性高分子材料などが必要に応じて添加されている水溶液（水相）を除々に添加して乳化させ、孔版印刷用エマルジョンインキを得た。
【００３２】
本発明の実施例１〜３及び比較例を表１に記述する。上記実施例では石原産業社製のニ酸化チタン（ＣＲ−５０）及びＪＳＲ社製の中空粒子（ＳＸ８６６）を使用している。なお、下記表１中のアルミニウムキレート剤とは、アルミニウムとイソプロパノールのキレートであり、表中に用いられている数値の単位は容量％である。
【００３３】
下記記述の表１において、比較例は白顔料として酸化チタンのみを使用している。一方、実施例１〜３は白顔料の酸化チタンのほかにスチレン−アクリルポリマーを材料とした中空粒子を含有しており、それぞれ酸化チタン（Ａ）と中空粒子（Ｂ）の量比（Ｂ）／（Ａ）を１０／９０〜３０／７０としている。
【００３４】
前記中空粒子はスチレン−アクリルポリマーによって高度に架橋されているため、熱分解温度は３００℃〜３３０℃と高くなっており、２００〜３００℃の加熱下においても粒子の高度な架橋により内部の空隙を維持することが可能となる。またメチルケトン、メタノール、シクロヘキサン等の溶剤にも溶解することなく分散することが可能となる。
【００３５】
酸化チタンと共に中空粒子を含有しているため、実施例１〜３は比較例よりも分散液等での顔料沈降という不具合は軽減されている（実施例１＜２＜３の順で有利になっている）。ただし、中空粒子は酸化チタンほど隠蔽力を有していないため、白色度の高い印刷用紙や有色印刷用紙等への印刷時に下地の色が印刷用紙上に印刷されたインキの色調に影響を及ぼす可能性がある。本実施例においては実施例１及び２は比較例とほぼ同等の色調が得られたものの、実施例３においては下地の印刷用紙の影響を受けてしまい比較例と同等の色調が得られなかった。
【００３６】
【表１】
2005320381.tif 000002