(57)【要約】【課題】大面積で、しかも均一な酸素ラジカルを効率よく放出出来る積層体を提供する。【解決手段】セラミックス成形体からなる基材と、前記基材の一主面に設けられている酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜と、前記基材と酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜とを加熱するための発熱体とからなる積層体であって、前記発熱体が耐酸化性を有する電気伝導性材料からなることを特徴とする積層体であり、好ましくは、発熱体が、基材の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を設けていない主面上に設けられている、又は、基材中に埋設されていることを特徴とする前記の積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス成形体からなる基材と、前記基材の一主面に設けられている酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜と、前記基材と酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜とを加熱するための発熱体とからなる積層体であって、前記発熱体が耐酸化性を有する電気伝導性材料からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
発熱体が、基材の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を設けていない主面上に設けられている、又は、基材中に埋設されていることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材が酸化ジルコニウム成形体からなり、発熱体が白金又はランタンマンガナイト系複合酸化物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項４】
酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を溶射してなることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の積層体。
【請求項５】
基材が酸化マグネシウムを含有する酸化ジルコニウム成形体からなり、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を基材に塗布後焼成してなる膜、又はカルシウムアルミネート粉末を基材に塗布後焼成と同時もしくは焼成後に酸素ラジカルを含有させてなる膜であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化促進材などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネート膜およびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｏ２−やＯ−の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ２−については、広範な研究が行われている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３。
【０００３】
この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ２−を作成している。
【０００４】
Ｏ２−を構成アニオンとする結晶はＲＯ２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化促進材などの用途には使用できない。
【０００５】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７。
【０００６】
また、細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に１×１０１９／ｃｍ３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
【非特許文献３】Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７。
【０００７】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ２−の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化促進材などとしての用途が開けるものと期待できる。
【０００８】
細野らは、更に、前記Ｏ２−を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＯと、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ２−及びＯ−を１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２―３２１８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。
【００１０】
すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７を、酸化促進材等の用途に適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形態とする必要がある。
【００１１】
Ｃ１２Ａ７を粉末形態以外の成形体として使用する場合、形態の付与はＣ１２Ａ７を焼結させることによってなされるのが一般的である。成形体は、原料となるＣ１２Ａ７粉末またはカルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合粉末を、金型等を用いて所定の形状に成形した後に焼成することによって、製造することができる。しかし、大面積の板状品等の大型品を製造する際には大規模な成形機や焼成炉が必要になるため、高価なものとなってしまう。
【００１２】
この対策として、大面積化が比較的容易なＣ１２Ａ７の膜を基材上に形成させて積層体にすることが考えられる。しかし、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７膜を基材上に形成させた積層体を酸化促進材等の用途に適用する場合、酸素ラジカルをＣ１２Ａ７膜から放出させる必要がある。
【００１３】
酸素ラジカルを放出させるにはＣ１２Ａ７膜を７００℃以上の高温で保持しなければならないが、このためには加熱が必要になる。加熱は膜全体が均一な温度になるように行わないと、酸素ラジカル放出が不均一になったり、効率が低下してしまったりする。
【００１４】
基材上に形成したＣ１２Ａ７膜を加熱する具体的な方法としては、従来赤外線ランプやヒーターによって基材外部から熱を加える方法が用いられたが、これらの方法ではＣ１２Ａ７膜中に温度分布が生じやすく、均一に効率良く酸素ラジカルを放出させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７成形体、ことにＣ１２Ａ７膜と基材の積層体の有する前記の問題点について検討し、特定な性質を有し特定構造を有する基材に、特定な性質を有する発熱体を付加し、均一な温度分布を形成せしめることにより、均一な酸素ラジカルを効率よく放出出来る積層体を、容易に再現性高く得ることができるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明は、セラミックス成形体からなる基材と、前記基材の一主面に設けられている酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜と、前記基材と酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜とを加熱するための発熱体とからなる積層体であって、前記発熱体が耐酸化性を有する電気伝導性材料からなることを特徴とする積層体である。
【００１７】
本発明は、発熱体が、基材の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を設けていない主面上に設けられている、又は、基材中に埋設されていることを特徴とする前記の積層体である。
【００１８】
本発明は、基材が酸化ジルコニウム成形体からなり、発熱体が白金又はランタンマンガナイト系複合酸化物からなることを特徴とする前記の積層体である。
【００１９】
本発明は、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を溶射してなることを特徴とする前記の積層体である。
【００２０】
本発明は、基材が酸化マグネシウムを含有する酸化ジルコニウム成形体からなり、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を基材に塗布後焼成してなる膜、又はカルシウムアルミネート粉末を基材に塗布後焼成と同時もしくは焼成後に酸素ラジカルを含有させてなる膜であることを特徴とする前記の積層体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の積層体は、特定な性質を有し特定構造を有する基材に、特定な性質を有する発熱体を付加し、均一な温度分布を形成せしめているので、その結果、均一な酸素ラジカルを効率よく放出出来る積層体であり、しかも容易に再現性高く得ることができる特徴を有しているので、例えば、酸化促進材用途に用いて好適であり、産業上非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記した通りに、本発明は、特定な性質を有し特定構造を有する基材に、特定な性質を有する発熱体を付加し、均一な温度分布を形成することにより、均一に効率良く酸素ラジカルを放出する積層体が得られることを見出したことに基づいている。
【００２３】
即ち、本発明は、セラミックス成形体からなる基材と、前記基材の一主面に設けられている酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜と、前記基材と酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜とを加熱するための発熱体とからなる積層体であって、前記発熱体が耐酸化性を有する電気伝導性材料からなることを特徴とする積層体であり、好ましくは、前記発熱体が、基材の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を設けていない主面上に設けられている、又は、基材中に埋設されていることを特徴とする前記の積層体である。そして、前記構成を有している故に、均一な酸素ラジカルを効率よく、再現性高く放出出来る特徴を示すものである。
【００２４】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、さらに主たる鉱物相が結晶性の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）である。
【００２５】
カルシウムアルミネートとしては、他に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）などの鉱物相を含有できるが、結晶質のＣ１２Ａ７だけが酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で含有する性質を有する。
【００２６】
カルシウムアルミネートの主たる成分をＣ１２Ａ７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、０．７７：１  〜  ０．９６：１とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ１２Ａ７以外のカルシウムアルミネートであるＣ３ＡやＣＡの生成量が多くなり、酸素ラジカルを含有する性質が損なわれる。このため本発明には適さない。
【００２７】
本発明に用いられるカルシウムアルミネートは、前述の配合となるように、いろいろな原料から得ることができる。その原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を好適に使用することができる。
【００２８】
前記の原料を混合後、雰囲気と温度を制御した条件下で、直接反応させることによって、あるいは反応後に雰囲気と温度を制御した条件下で保持することによって酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で含有するカルシウムアルミネートが得られる。雰囲気と温度を制御した条件の具体例としては、例えば、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気、１２００℃以上１４１５℃未満の温度である。
【００２９】
前記操作で得た高濃度の酸素ラジカルを含有したカルシウムアルミネートは、粉砕や篩い分けなどの方法で用途に応じて平均粒径を調整した粉末とされる。例えば溶射用の原料としては１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに、塗布用の原料としては０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍに平均粒径を調整した粉末とされる。
【００３０】
本発明に於いては、基材に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成させる方法として、前記のカルシウムアルミネート粉末を原料として用いる方法が挙げられ、このうち、溶射法又は前記のカルシウムアルミネート粉末を基材に塗布後に焼成する方法が選択される。この理由は次に記す通りである。
【００３１】
上記の本発明の方法以外にも、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成させる方法として、カルシウムアルミネート粉末を原料として用いない方法、例えばスパッタ法やレーザーアブレイシブ法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、ゾルゲル法あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等があるが、それぞれに問題点があった。
【００３２】
即ち、ＰＶＤ法やゾルゲル法で得られるＣ１２Ａ７膜は非晶質であり、そのままでは酸素ラジカルを含有することができない。酸素ラジカルを高濃度に含有できる結晶質のＣ１２Ａ７とするためには、成膜後さらに１０００℃以上の高温で熱処理する必要があるが、この結晶化の過程でＣ１２Ａ７が急激に体積膨張するため、膜が基材から剥がれてしまう問題がある。
【００３３】
又、ＣＶＤ法によれば結晶質のＣ１２Ａ７を直接成膜することが可能であるが、この時基材は１０００℃以上の高温に保持せねばならない。従ってＣ１２Ａ７膜と基材との熱膨張係数が一致しないと、冷却時に膜が基材から剥離したり、膜にクラックが発生したりするため、基材の材質が大幅に制限されてしまう問題がある。
【００３４】
これに対し、本発明の膜を形成させる第一の方法である溶射法は、予め酸素ラジカルを含有させたカルシウムアルミネート粉末原料が溶射ガンと呼ばれる部位に搬送されると同時に、プラズマやフレームによって高温に加熱されて少なくとも表面が液状になり、これが溶射ガンの先端から連続的に噴射されて基材表面に付着した後、凝固することによって膜が形成されると言われており、本発明の効果を達成するに好適な積層体を容易に提供出来る特徴がある。
【００３５】
本発明における溶射法としては、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法あるいはレーザー溶射法等であればいずれでも良いが、膜の均一性や膜と基材の密着性が良好であり、安全性や経済性にも優れたプラズマ溶射法が特に好ましい。
【００３６】
溶射法では、基材を加熱することなく結晶質酸素ラジカル含有カルシウムアルミネートを含む膜が得られるので、前記のＰＶＤ法、ゾルゲル法あるいはＣＶＤ法のように、基材から膜が剥離する問題は生じない。溶射法で結晶質膜が得られる原因は明らかではないが、原料粉末がプラズマやフレームによって高温に加熱されて少なくとも粉末表面が液状になった時でも、粉末の中心部は元の結晶質固体酸素ラジカル含有カルシウムアルミネートのままであり、膜が形成された後も変化しないためであると考えられる。
【００３７】
また本発明の膜を形成させる第二の方法である、基材にカルシウムアルミネート粉末原料を塗布後に焼成する方法は、溶射法よりもさらに強固で、基材との付着性にも強い膜が得られる方法である。この方法は、基材を１０００℃以上の高温に保持する必要があるので、通常は基材と膜が反応して膜中のカルシウムアルミネートが変質して酸素ラジカルを含有する性質が損なわれてしまい、冷却時に膜が基材から剥離してしまう問題を有するが、酸化マグネシウムを含有する酸化ジルコニウム成形体を基材として用いた場合には、原因は明らかではないが、前記問題は解消され、冷却時の膜剥離も生じない。
【００３８】
本発明のカルシウムアルミネート粉末原料を塗布後に焼成する具体的な方法としては、例えば、カルシウムアルミネート粉末を含んでなるスラリーを塗布し、これを酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の雰囲気下、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱すれば良い。なお、予め酸素ラジカルを含有させたカルシウムアルミネート粉末原料を用いる方法が特に好ましいが、酸素ラジカルを含まないカルシウムアルミネート粉末原料を用い、加熱時に酸素ラジカルを含有させながら焼成しても良いし、一旦大気中等で１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱して焼成した後に、再度酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の雰囲気下、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱して酸素ラジカルを含有させても良い。
【００３９】
尚、前記スラリー化の際して、カルシウムアルミネートは水と反応するために、溶媒として水を用いることはできず、代わりにメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶媒を用いることができる。これらのうちアルコール類、とりわけエタノールを好適に用いることができる。
【００４０】
また、塗布後の塗膜に強度を付与するために、必要に応じて、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステル、あるいはエチルセルロース等の結合剤が用いられる。これらのうち、とりわけポリビニルブチラールを好適に用いることができる。これらの結合剤は通常予め有機溶剤に溶解させて使用することができる。
【００４１】
本発明における基材は、本発明の膜を形成させる方法が基材にカルシウムアルミネート粉末原料を塗布後に焼成する方法である場合は、酸化マグネシウムを含有する酸化ジルコニウム成形体に制限されるが、それ以外の場合は、セラミックス成形体であって、カルシウムアルミネート膜が形成できるものであればいずれであっても良いが、酸素イオン伝導性を有するものが好ましい。また、酸素ラジカル放出時にカルシウムアルミネート膜を高温で保持する必要があることから、膜の剥離を防止するために、熱膨張率がカルシウムアルミネートの熱膨張率と近く、カルシウムアルミネートとの反応性に乏しい材料であること、また耐熱性を有する絶縁性材料であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、通常の陶磁器の他、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）もしくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物セラミックスの成形体、または窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）もしくは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物セラミックスの成形体等が好ましい。
【００４３】
本発明に於いて、発熱体としては、当該積層体から酸素ラジカルを放出させるために７００℃以上に加熱することが可能な、鉄-クロム-アルミ系、ニッケル-クロム系、白金、モリブデン、タンタルもしくはタングステン等の金属系抵抗発熱体、または炭化珪素、モリブデン-シリサイト、カーボン、コバルト酸ランタン系複合酸化物もしくはランタンマンガナイト系複合酸化物等の非金属系抵抗発熱体等が用いることができる。
【００４４】
本発明では、上記の基材用材料と発熱体用の材料とを適宜組み合わせ、これにカルシウムアルミネート膜を形成することによって、本発明の積層体が形成されるが、前記組み合わせについては、とりわけＺｒＯ２成形体またはＣｅＯ２成形体等の酸素イオン伝導性を有する基材用材料と、白金、コバルト酸ランタン系複合酸化物またはランタンマンガナイト系複合酸化物等の耐酸化性を有する発熱体用材料とを組み合わせることによって、基材中を酸素イオンが通過することが可能になり、しかも発熱体が酸素イオンによって劣化損耗することが無くなり、その結果、基材表面のカルシウムアルミネート膜中から酸素ラジカルが全て放出されても、基材裏面に酸素を接触させることによって、基材中を酸素イオンが通過し、これが酸素ラジカルの原料として基材表面のカルシウムアルミネート膜に補給され、再度酸素ラジカルの放出が可能になり、長期間にわたり継続的に酸素ラジカルの放出が可能となるので、好ましい組み合わせである。
【００４５】
さらに、酸素イオン伝導性を有するセラミックス成形体としては、ＺｒＯ２成形体の中でも、ＺｒＯ２結晶相（立方晶または正方晶）の安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等を含むＺｒＯ２成形体が特に好ましく、この場合の発熱体用材料としては、ＺｒＯ２と反応しにくい白金またはランタンマンガナイト系複合酸化物が特に好ましい。
【００４６】
基材に発熱体を具備させる具体的な形態としては、発熱体を基材中に埋設するか、または基材裏面に接着させて配する方法が、温度を均一とし易く、結果的に均質な酸素ラジカルビームが得やすいので、好ましい。発熱体を基材中に埋設するための具体的な方法としては、例えば基材に溝を形成して発熱体を配した後、基材と同じ材質の膜または成形体で覆う方法や、基材用材料の仮焼体に膜状発熱体のパターンを形成した後、発熱体を覆うようにもう一つの仮焼体を重ね合わせた後、焼成して一体化させる方法等がある。また発熱体を基材裏面に接着させて配するための具体的な方法としては、基材裏面に発熱体用材料を含むペースト状組成物を塗布してパターンを形成した後、加熱して焼き付ける方法等を適用することができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。
【００４８】
（実施例１）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末とを、ＣａとＡｌのモル比が０．８２：1になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。冷却後Ｘ線回折測定を行い、この粉末がＣ１２Ａ７であることを確認した。
【００４９】
さらに前記粉末を酸素分圧４×１０４Ｐａ、水蒸気分圧１０２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１２５０℃で２時間焼成した。冷却後室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であった（以下、この粉末を「酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉」という）。
【００５０】
発熱体を具備している基材として、陶器製の平板型ヒーター（アイルランド  Ｃｅｒａｍｉｃｘ社製ＱＦＥ、加熱面６０ｍｍ×６０ｍｍ、鉄-クロム-アルミ系発熱体）を、表面（加熱面）を＃５４のＡｌ２Ｏ３ブラスト材でブラスト処理して表面粗さを（触針式表面粗さ測定器を用いて測定した最大高さで）１０．２μｍに粗らした。
【００５１】
前記の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を粉砕、篩い分けして１０〜１００μｍの粉末を調製し、プラズマ溶射機に装填した。プラズマガスはアルゴンと水素の混合ガスを用い、電流値５００アンペア、電圧値６４ボルト、溶射距離１００ｍｍの条件で、前記発熱体を具備してなる基材上に溶射を行い、得られた溶射膜は、厚さ約１００μｍで基材に隙間無く密着していることを確認した。
【００５２】
このようにして得た酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７膜と発熱体を具備してなる陶器製基材の積層体を、真空チャンバー内に装填した。次に熱分解窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ）の表面を鏡面研磨した後、窒素雰囲気中２１００℃で１２時間加熱して表面の酸素を除去した後、前記積層体の表面とＰ−ＢＮ板の表面が、１００ｍｍの間隔で正対するように真空チャンバー内に配した。さらにＣ１２Ａ７膜から放出された酸素ラジカルイオンがＰ−ＢＮ板に向かって飛来するように、Ｐ−ＢＮ板の直上に白金メッシュ電極を配し、＋１００Ｖの直流電圧を印加した。尚、Ｐ−ＢＮ板は積層体から放射される熱による温度上昇を抑えるため、水冷金属板上に固定した。
【００５３】
真空チャンバーを、圧力１×１０−４Ｐａになるまで排気した後、排気を継続しながら積層体の発熱体に電力を投入して加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が７５０℃に達してから６時間保持した後に加熱を止めて室温まで冷却した。冷却後、真空チャンバー内を大気圧に戻してＰ−ＢＮ板を取り出し、酸素ラジカルの飛来によって表面に形成された酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の膜厚を、分光エリプソメーターを用いて９個所（右上、右中、右下、中上、中中、中下、左上、左中、左下）で測定し、膜厚の標準偏差（σ）を平均値（ｍ）で除した変動係数（ＣＶ＝σ／ｍ）を算出したところ、４．３％であった。なお、積層体加熱保持中における前記９カ所の温度の差異は最大５℃であった。
【実施例２】
【００５４】
（実施例２）片面の内側の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲に幅０．２５ｍｍ、深さ０．２０ｍｍの連続する溝を施してある、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）基材（ニッカトー製ＹＳＺ−８）の前記片面とは反対側の面にブラスト処理を行い表面粗さを７．２μｍとした後、発熱体として前記の溝に直径０．２ｍｍの白金線を這わせた。
【００５５】
前記表面を粗した面上にイットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）粉末を一様にプラズマ溶射して、厚さ約２００μｍのＹＳＺ溶射膜を形成した。さらにＹＳＺ溶射膜上に、実施例１の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を粉砕、篩い分けして得た５０〜１００μｍの粉末を用い、実施例１と同じ条件でプラズマ溶射を行った。得られたＣ１２Ａ７溶射膜は、厚さ約１５０μｍでＹＳＺ溶射膜上に隙間無く密着していることを確認した。
【００５６】
前記の積層体を、実施例１と同様にしてＰ−ＢＮ板と一緒に真空チャンバー内に装填し、真空チャンバーを、圧力１×１０−５Ｐａになるまで排気した後、排気を継続しながら積層体の発熱体に電力を投入して加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が８００℃に達してから１２時間保持した後に加熱を止めて室温まで冷却した。冷却後、Ｐ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定し、変動係数を算出したところ、３．９％であった。なお、積層体加熱保持中における前記９カ所の温度の差異は最大４℃であった。
【実施例３】
【００５７】
（実施例３）底板を有する円筒容器形状の酸化マグネシウム部分安定化ジルコニウム（品川ファインセラミックス製ＳＺＭ−Ｍ、外径９５ｍｍ、全長５０ｍｍ、肉厚３ｍｍ）基材の底板外面を＃５４のＡｌ２Ｏ３ブラスト材でサンドブラスト処理した。次に実施例１の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を、目開き１ｍｍの篩を用いて篩い落として粗砕物５００ｇを調製し、これを直径１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）製粉砕ボール１５００ｇ及びエタノール１リットル（約７９５ｇ）とを、２リットルのポリエチレン製容器に充填し、ボールミルで一分間当たり７２回の回転数で２０時間連続粉砕した。得られた粉末の平均粒径及び比表面積を、レーザー回折・散乱法及びＢＥＴ１点法にて測定したところ、それぞれ３．９μｍ及び２．６ｍ２／ｇであった。
【００５８】
前記の粉末を、エタノールとポリビニルブチラール１００：０．５（質量比）の混合溶媒に分散させてスラリー化した後、前記のサンドブラスト処理した基材表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲に、刷毛を用いて塗布した、さらに底板内面も、外面同様にプラスト処理した後、ランタンマンガナイト系複合酸化物粉末（第一稀元素化学製ＬＳＭ−８５微粉）を、エタノールとポリビニルブチラール１００：０．５（質量比）の混合溶媒に分散させてスラリー化したものを、発熱体とするために渦巻（蚊取線香）状のパターンに塗布した。これを酸素分圧８×１０４Ｐａ、水蒸気分圧０．５×１０２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１３５０℃で２時間加熱し、Ｃ１２Ａ７膜及びランタンマンガナイト系複合酸化物発熱体として焼き付けた。
【００５９】
前記の積層体を、実施例１と同様にしてＰ−ＢＮ板と一緒に真空チャンバー内に装填した。真空チャンバーを、圧力１×１０−５Ｐａになるまで排気した後、排気を継続しながら積層体の発熱体に電力を投入して加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が８００℃に達してから２４時間保持した後に加熱を止めて室温まで冷却した。冷却後、Ｐ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定し、変動係数を算出したところ、４．１％であった。なお、積層体加熱保持中における前記９カ所の温度の差異は最大４℃であった。
【実施例４】
【００６０】
（実施例４）実施例３の積層体について、Ｐ−ＢＮ板は用いず、他は実施例３と同様に真空チャンバー内で発熱体に電力を投入して８００℃で２４０時間保持した後加熱を止め、実施例１と同様にＰ−ＢＮ板を配した後に再び実施例３と同様にして８００℃で２４時間保持を行った後、冷却してＰ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定したところ、Ｂ２Ｏ３膜は検出されなかったため、最初の２４０時間の加熱保持によってＣ１２Ａ７膜中の酸素ラジカルが全て放出されていたことが判った。
【００６１】
次いで、この積層体を真空チャンバーに、底板内面に設けたランタンマンガナイト系複合酸化物発熱体を含む容器内面が大気に接する様に配し、円筒の開口部で大気を遮断してＣ１２Ａ７膜を含む容器外面は真空下に保持できる様に装填した。実施例１と同様にＰ−ＢＮ板を配した後に真空チャンバーを、圧力１×１０−４Ｐａになるまで排気した後、排気を継続しながら積層体の発熱体に電力を投入して加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が８００℃に達してから２４時間保持した後、加熱を止めて室温まで冷却してＰ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定し、変動係数を算出したところ、５．７％であった。
【００６２】
（比較例１）６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）焼結体基材の表面（加熱面）を、＃５４のＡｌ２Ｏ３ブラスト材でブラスト処理して粗らした後、実施例１の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を粉砕、篩い分けして１０〜１００μｍに調製した粉末を、基材表面にプラズマ溶射して厚さ約１００μｍの酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７膜を形成した。
【００６３】
前記の積層体を実施例１と同様にしてＰ−ＢＮ板と一緒に真空チャンバー内に装填し、真空チャンバーを、圧力１×１０−４Ｐａになるまで排気した後、排気を継続しながら、実施例１とは異なり基材裏面付近に配した赤外線ランプヒーターで積層体を加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が８００℃に達してから１２時間保持した後に加熱を止めて室温まで冷却した。冷却後、Ｐ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定し、変動係数を算出したところ、２５．７％であった。なお、積層体加熱保持中における前記９カ所の温度の差異は最大１４℃であった。
【００６４】
（比較例２）８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの酸化マグネシウム部分安定化ジルコニウム（品川ファインセラミックス製ＳＺＭ−Ｍ）基材の表面を＃５４のＡｌ２Ｏ３ブラスト材でサンドブラスト処理した後６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲に、刷毛を用いて実施例３の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を含むスラリーを塗布した。これを酸素分圧８×１０４Ｐａ、水蒸気分圧０．５×１０２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１３５０℃で２時間加熱し、Ｃ１２Ａ７膜及びランタンマンガナイト系複合酸化物発熱体として焼き付けた。
【００６５】
前記の積層体を実施例１と同様にしてＰ−ＢＮ板と一緒に真空チャンバー内に装填し、積層体の側方に配した赤外線サークルランプヒーターで積層体を加熱し、放射温度計で測定した積層体表面の温度が８００℃に達してから１２時間保持した後に加熱を止めて室温まで冷却した。冷却後、Ｐ−ＢＮ板を取り出し、実施例１と同様にして表面の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）膜厚を測定し、変動係数を算出したところ、４６．０％であった。なお、積層体加熱保持中における前記９カ所の温度の差異は最大２３℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の積層体は、特定構造を有しているので、均一な温度分布が得られ、その結果として、酸素ラジカルを均一に効率良く放出することができ、しかも、酸素ラジカルを発生する酸素ラジカル含有のカルシウムアルミネート膜が溶射法や塗布法により作製することができるので、用途に応じて大面積や複雑形状にも対応が可能で、しかも再現性高く提供されるので、産業上非常に有用である。