(57)【要約】【課題】水溶液中の物質を電気分解するための電極として好適な、信頼性の高いダイヤモンド電極を安価に提供すること。【解決手段】導電性ダイヤモンド粒子１と炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および樹脂のいずれか一種からなる絶縁保護相２とからなるダイヤモンド多結晶体を導電性ロウ材３によって導電性基板４の少なくとも一つの面に接合してダイヤモンド電極とする。ダイヤモンド多結晶体の厚みが原料ダイヤモンド粒子の粒度分布の平均粒径以下であるようにし、ダイヤモンド多結晶体表面のうち、５０％以上９５％以下の面積を導電性ダイヤモンドの表面が占めるようにすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンド粒子と絶縁保護相とからなるダイヤモンド多結晶体が、導電性ロウ材によって導電性基板の少なくとも一つの面に接合されてなることを特徴とするダイヤモンド電極。
【請求項２】
前記ダイヤモンド多結晶体表面のうち、５０％以上９５％以下の面積を導電性ダイヤモンドの表面が占めることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
前記ダイヤモンド多結晶体の厚みが原料ダイヤモンド粒子の粒度分布の平均粒径以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド電極。
【請求項４】
前記ダイヤモンド多結晶体中のダイヤモンド粒子の粒子径が１０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
【請求項５】
前記ダイヤモンド多結晶体中のダイヤモンド粒子が１０ｐｐｍ以上のホウ素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
【請求項６】
前記ダイヤモンド多結晶体の絶縁保護相を形成する材料が、炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および樹脂、のいずれか一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
【請求項７】
前記基板がアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、白金、黒鉛のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
【請求項８】
導電性ダイヤモンド粒子を絶縁保護相で覆った後に固化させる工程と、固化したダイヤモンド多結晶体を研削もしくは研磨によってダイヤモンド粒子の粒径以下の厚みをもった平板状に加工する工程と、該平板状ダイヤモンド多結晶体と基板とを真空中で導電性ロウ材によって加熱接合する工程からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電性ダイヤモンド粒子が、気相合成法により合成された多結晶ダイヤモンドを破砕して得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性ダイヤモンド粒子が、超高圧・高温下で合成された粒状単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする請求項８に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性ダイヤモンド粒子が、超高圧・高温下で鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金から選ばれる１種以上の結合材を用いて焼結されたダイヤモンド焼結体から結合材を酸で溶解除去した後、破砕して得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の物質を電気分解したり、検出したり、あるいは溶液中に物質を生成する等の電気化学反応を利用した処理を行うために用いられるダイヤモンド電極に関するものであって、導電性ダイヤモンドのもつ広い電位窓を利用した高機能の電極を安価に提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
水に２つの電極を入れ、電極間に電位を加えると、負極側からは水素、陽極側からは酸素が発生し、水の電気分解が起こる。この時、各々の極から水素或いは酸素が発生するために必要な電位の差は、電位窓と呼ばれ、電極材料によって異なることが知られている。電位窓が広い電極は、水が電気分解するための電位が高いので、高い電圧を印加しなければ、水の電気分解が起こらない。
【０００３】
溶液の中に様々な物質が溶け込んでいる場合、溶液に電極を入れて電位を与えると、各物質は固有の電圧で分解をする。電位窓が広い電極を用いれば、溶液に印加できる電圧が大きいので、多くの物質を分解することができる。ダイヤモンドは、極めて広い電位窓を有することが知られている。このため、ダイヤモンドを電極として用いて電気分解を行えば、多くの種類の物質を分解することができる。つまり、ダイヤモンドは溶液中の物質の電気分解処理用の電極材料として、分解能力が優れていると期待される。
【０００４】
また、一般に、溶液の電気分解処理を行うと、電極材料は溶液中に溶け込んだ様々な物質と反応し、電解腐食によって劣化する。例えば、廃水中の溶質を電気分解酸化して除去する場合、処理される溶液が極めて強い腐食作用を有するものであれば陽極材料は、その厳しい化学的環境下で使用される間に徐々に腐蝕され、電極が消耗したり、電極材料が環境中へ流出して環境汚染の原因となるという問題がある。
これに対し、ダイヤモンドは物理的、化学的に極めて安定であるため、ダイヤモンドを電極とすれば、上記のような問題は生じない。
【０００５】
そこで、近年、ホウ素等の不純物を添加することによって導電性をもたせたダイヤモンドを溶液の電気化学的な処理を行うための電極として利用する試みが盛んに行われている。このような用途に用いられる電極材料は大面積が必要とされることから、従来の技術では、メタン等の炭素含有ガスを主原料とする化学気相合成（ＣＶＤ）法によって製造されてきた。ＣＶＤ法では、ダイヤモンドを合成する際に、通常は基板材料の上にダイヤモンドを膜状に堆積させる。基板材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｍｏ等が用いられ、得られるダイヤモンド膜は一般的には多結晶体である。
【０００６】
また、通常ダイヤモンドは絶縁体であるが、原料ガスに若干量のホウ素（Ｂ）を含有するガスを導入することによって、合成されるダイヤモンド結晶中にＢを添加することができ、その結果、ダイヤモンド膜に導電性を持たせることができる。
不純物を添加することによって導電性を付加されたダイヤモンドは、一般的に利用されている電極材料である白金等と比較して耐食性が高いことや、広い電位窓を有することから、水溶液中の物質を安定的に高い能力で分解することができることがわかっている。
【０００７】
特許文献１には、電導性結晶性ドーピング化ダイヤモンドを含む陽極を用いて溶液を電気分解し、これにより溶液中の溶質を酸化処理する方法が記載されている。
ダイヤモンド電極素材に関する従来の技術としては、特許文献２に、電極が半導体ダイヤモンド膜で構成され、この半導体ダイヤモンド膜の表面を化学修飾することにより、ダイヤモンドの特性を制御でき、高効率のダイヤモンド電極が得られることが開示されている。
特許文献３には、ダイヤモンド電極として、ダイヤモンド膜に実質的にピンホールの無いものが示され、ピンホールが生じないようなダイヤモンドの合成方法が記載されている。ダイヤモンド膜にたとえ微小なものであってもピンホールが存在すれば、水溶液の電解中に溶液が基板にまで達し、基板が腐食される。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４４２８８８号公報
【特許文献２】特開平９−１３１８８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の通り、ダイヤモンドは水溶液中の物質を電気分解するための電極として非常に優れた特性を持つことが分かっているが、一方、産業上、その利用が広がっていないのが現状である。
その理由は、第一に、価格の点で金属電極と比較して極めて高いことが挙げられる。ＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成方法では、成長速度がせいぜい数μｍ／時間と遅く、電極に必要な膜厚をコーティングするためには、数時間〜数十時間の合成時間が必要となる。従って、ＣＶＤ法による製造方法では生産性に大幅な改善が見込めない。
【００１０】
第二の理由として、電解中における電極の信頼性の点で未だ不安が解消されていないことである。すなわち、従来のＣＶＤ法によってＳｉやＮｂやＴｉ等の金属基板上に合成されたダイヤモンド膜では、ダイヤモンド膜と基板との密着力不足によって電解中にダイヤモンド膜が剥離するという問題が生じることがある。このようなダイヤモンド膜の剥離は突発的に生じるものであり、ダイヤモンド電極を組み込んだ電解装置の安定性を大きく損なうものである。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、水溶液中の物質を電気分解するために用いるダイヤモンド電極に関するものであり、導電性ダイヤモンド粒子を原料として、これを基板に導電性ロウ材で付着させることによって、信頼性の高いダイヤモンド電極を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）導電性ダイヤモンド粒子と絶縁保護相とからなるダイヤモンド多結晶体が、導電性ロウ材によって導電性基板の少なくとも一つの面に接合されてなることを特徴とするダイヤモンド電極。
（２）前記ダイヤモンド多結晶体表面のうち、５０％以上９５％以下の面積を導電性ダイヤモンドの表面が占めることを特徴とする上記（１）に記載のダイヤモンド電極。
（３）前記ダイヤモンド多結晶体の厚みが原料ダイヤモンド粒子の粒度分布の平均粒径以下であることを特徴とする上記（１）、（２）のダイヤモンド電極。
（４）前記ダイヤモンド多結晶体中のダイヤモンド粒子の粒子径が１０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のダイヤモンド電極。
（５）前記ダイヤモンド多結晶体中のダイヤモンド粒子が１０ｐｐｍ以上のホウ素を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のダイヤモンド電極。
（６）前記ダイヤモンド多結晶体の絶縁保護相を形成する材料が、炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および樹脂、のいずれか一種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のダイヤモンド電極。
（７）前記基板がアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、白金、黒鉛のうちのいずれか１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のダイヤモンド電極。
【００１３】
（８）導電性ダイヤモンド粒子を絶縁保護相で覆った後に固化させる工程と、固化したダイヤモンド多結晶体を研削もしくは研磨によってダイヤモンド粒子の粒径以下の厚みをもった平板状に加工する工程と、該平板状ダイヤモンド多結晶体と基板とを真空中で導電性ロウ材によって加熱接合する工程からなることを特徴とする上記（１）〜（７）のダイヤモンド電極の製造方法。
（９）前記導電性ダイヤモンド粒子が、気相合成法により合成された多結晶ダイヤモンドを破砕して得られたものであることを特徴とする上記（８）のダイヤモンド電極の製造方法。
（１０）前記導電性ダイヤモンド粒子が、超高圧・高温下で合成された粒状単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする上記（８）のダイヤモンド電極の製造方法。
（１１）前記導電性ダイヤモンド粒子が、超高圧・高温下で鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金から選ばれる１種以上の結合材を用いて焼結されたダイヤモンド焼結体から結合材を酸で溶解除去した後、破砕して得られたものであることを特徴とする上記（８）のダイヤモンド電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
導電性ダイヤモンド粒子をロウ材を用いて金属基板に接合する方法で製造された本発明のダイヤモンド電極は、従来のＣＶＤ法によって製造されたダイヤモンド電極と比較して、安定性に優れている上、安価に提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンド粒子と絶縁保護相とからなるダイヤモンド多結晶体が導電性ロウ材を用いて導電性基板に接合されていることを特徴としている。導電性基板と導電性ロウ材によって電気的接合したダイヤモンド多結晶体が溶液中の物質を分解する電極として作用するが、ダイヤモンドとしての電極性能を十分に発揮するためには多結晶体表面の５０％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９５％以下、さらに好ましくは８０％以上９５％以下の面積がダイヤモンドの面であることが望ましい。
【００１６】
また、ダイヤモンド電極への給電は導電性基板を通して行うので、導電性基板と電極表面とが電気的に導通されている必要がある。導電性基板と電極表面とが電気的に導通されるためには、導電性ロウ材層とダイヤモンド粒子との間に絶縁体層が存在することを避けなければならない。ダイヤモンド多結晶体層の厚みを研磨等によりダイヤモンド粒子の平均粒径以下にすることにより、導電性ロウ材層と接合されたダイヤモンド粒子の表面の多くが電極表面を形成することができる。したがって、ダイヤモンド多結晶体層の厚みはダイヤモンド粒子の平均粒径以下とすることが望ましい。
【００１７】
ダイヤモンド粒子の粒子径は小さい方が電極表面の均一性が増すことから、微細な粒子を用いる方が好ましい。しかしながら、ダイヤモンド粒子径が小さすぎると基板と電極表面との電気的導通を図ることが困難になることから、ダイヤモンド粒子の粒子径は１０μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは、３０μｍ以上６００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
導電性ダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で合成する場合には、原料ガスにジボラン、ホウ酸、トリメチルボレート等のホウ素を含有するガスを混入することで、ホウ素が添加されたダイヤモンド膜を合成することができ、この膜を破砕することで、ホウ素添加ダイヤモンド粒子を作製することができる。
【００１９】
超高圧・高温下でダイヤモンド粒子を合成する場合には、粉末状原料黒鉛と粉末状の鉄、ニッケル、コバルト等の溶媒金属を混合したもの、もしくは、板状原料黒鉛と板状溶媒金属を積層したものを、ダイヤモンドが熱力学的に安定な超高圧・高温下で処理することで合成する方法が一般的にとられている。導電性ダイヤモンド粒子を合成する場合には、原料黒鉛粉もしくは溶媒金属粉にホウ素や、硼化鉄、硼化ニッケル等の硼化物粉末を添加する方法がある。いずれの場合もダイヤモンド粒子中には１０ｐｐｍ以上の硼素を含有させることができ、ダイヤモンド粒子に導電性を持たせることができる。
【００２０】
導電性基板へ前記導電性ダイヤモンド粒子を付着させただけでは、導電性ダイヤモンド粒子間の隙間から溶液の浸入が生じ基板もしくはロウ材と溶液とが直接接触するという事態が生じる。この場合、電流の一部は基板もしくはロウ材を通じて溶液に供給されることになり、導電性ダイヤモンドの電解性能を十分に発揮することができない上、ロウ材が腐食されダイヤモンド粒子が脱落するという問題も生じる場合がある。基板もしくはロウ材と溶液との電気的接触を防止するためには導電性ダイヤモンド粒子間の隙間を絶縁性物質で保護することが有効である。
【００２１】
絶縁性物質としては、ロウ材で基板と加熱接合させることから、ロウ材接合温度以上の融点を持つものであればよい。中でも炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および各種の樹脂顛は容易に入手が可能で安定性に優れているが、ダイヤモンドやロウ材との密着性や安定性の観点から、炭化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２２】
基板は電源からダイヤモンド粒子に電気を供給すると同時にダイヤモンド粒子を保持している。基板材料としては、導電性があり、ダイヤモンド粒子を保持するのに十分な強度をもつ材料であればよい。アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンといった金属材料は、陽極で使用する際に、万一、前記の絶縁保護相が破れて、基板と溶液とが電気的に接触したとしても、表面がその酸化物の皮膜で覆われることで不働態化され、腐食の進行を防止することができる。また、金、白金や黒鉛は陽極で使用しても酸化されず非常に安定である。これらの導電性材料の中でも、ロウ材との相性の点からニオブ、チタン、ジルコニウムを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のダイヤモンド電極の概念模式図を図１に示した。本発明の形態を図１に従って説明する。図中１は導電性ダイヤモンド粒子を模式的に描いたものであり、粒子は多結晶塊でもよい。導電性ダイヤモンド粒子は表面が露出しており、表面と対向する面はロウ材３によって基板４に接合されている。電流は基板からロウ材とダイヤモンド粒子を経て処理水へと通電される。図中２は絶縁保護相であり、導電性ダイヤモンド粒子間の隙間を埋めており、処理水と基板もしくはロウ材が直接電気的に接触することを防止する。
【００２４】
絶縁保護相で保護する方法としては、まず絶縁保護材料が全体を覆う形で導電性ダイヤモンド粒子を絶縁保護相で覆い、絶縁保護相を焼結等の方法で固化させる。絶縁保護相を焼結させる際には、若干量の酸化イットリウム等の焼結助剤を添加して焼結してもよい。  その後、アルミナ砥石やダイヤモンド砥石を用いて研磨することにより、ダイヤモンドに比べて柔らかい絶縁保護材料が優先的に除去されてダイヤモンド面が表面に露出する。
【００２５】
このような方法で絶縁保護相と導電性ダイヤモンド粒子を接合させた場合、図１から分かる通り、導電性ダイヤモンド層の厚みはダイヤモンド粒子の粒径と同じもしくはそれ以下となる。原料として使用するダイヤモンド粒子は必然的に粒度分布をもっているが、絶縁保護相を除去するために研磨加工を施す際に、粒度分布の平均粒径の厚み以下の厚みまで研磨することで多結晶体表面の５０％以上の面積を表面に露出させることができる。
【００２６】
このようにして作製された導電性ダイヤモンド粒子１と絶縁保護相２からなるダイヤモンド多結晶体の板を導電性ロウ材３を用いて基板４へ接合することにより本発明のダイヤモンド電極が作製できる。
なお、導電性ダイヤモンド粒子１と絶縁保護相２とからなるダイヤモンド多結晶体の板を導電性ロウ材３を用いて基板４へ接合した後に、アルミナ砥石やダイヤモンド砥石を用いて研磨しても、同じ形態のダイヤモンド電極が作製できる。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の詳細を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって具体化したものに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
導電性ダイヤモンド粒子として、超高圧・高温下で合成された粒度分布の平均粒径が表１に示された数値を有する硼素添加ダイヤモンド粒子を使用し、絶縁保護相の材料として、表１に示した絶縁性材料を使用した。絶縁性材料の原料としては数ミクロンの粉末を用いた。ダイヤモンド粒子と絶縁性材料とを表１に示す混合比率で混合し、平板状に薄く延ばした後、真空炉にて焼き固めた。この焼結体の両面を厚み１０μｍにダイヤモンド砥石で研磨加工してダイヤモンド面を表面に露出させると同時に切断加工によって１００ｍｍ角の正方形に成形加工した。そのとき、ダイヤモンドが表面露出したおおよその面積割合（面積比率）を表１に示す。この焼結体と１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのニオブ基板との接合面に銀−鋼−チタンロウ材を塗布し、真空加熱炉で８５０℃に加熱してロウ付け接合した。このようにして作製した導電性ダイヤモンド粒子を用いた多結晶体を陽極にして、１Ｍ硫酸ナトリウム電解液を用いて長時間電解テストを行い、ダイヤモンド電極の安定性を調べた。
また、比較例として熱フィラメントＣＶＤ法によりＮｂ基板上に合成した硼素添加導電性ダイヤモンド膜の電解テストを行った。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005325417.tif 000003
【００３０】
［実施例２］
ＣＶＤ法で合成した膜厚３０μｍの硼素添加ダイヤモンド多結晶膜を破砕して平均粒径が３０μｍの粒度分布をもつ多結晶体粒子を作製した。この導電性ダイヤモンド多結晶粒子と炭化珪素粒子とを混合した粉末を銀−銅−チタンロウ材を片面に薄く塗布した５００ｍｍ角のチタン基板に付着させた。これを真空加熱炉で８５０℃に加熱して接合した後、ダイヤモンド層の厚みが２５μｍになるまでダイヤモンド砥石で研磨してダイヤモンド面を表面に露出させた。このようにして作製した導電性ダイヤモンド粒子を用いた多結晶体を陽極にして、１ｋＡの電流を流して１Ｍ硫酸ナトリウム液の長時間電解テストを行ったところ、１０００時間経過してもダイヤモンド粒子の脱落はなく、初期状態からの変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のダイヤモンド電極は、耐食性が高く、広い電位窓を有するため、水溶液中の物質を安定的に高い能力で分解することができ、しかも、信頼性が高く安価であるので、水溶液中の物質を電気分解するために用いられる電極として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のダイヤモンド電極の構造の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  導電性ダイヤモンド粒子
２  絶縁保護相
３  導電性ロウ材
４  基板
【図１】
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