(57)【要約】  【課題】原油灰を利用して、安全で、リン除去効果の持続性及び強度に優れ、しかも安価な水質浄化材を得る方法を提供する。  【解決手段】  原油フライアッシュを充分に水洗し、水中に溶解した状態の原油灰を布等で搾り取り回収し、得られた洗浄原油灰に固化剤を混入して造粒後、加熱処理して、或いは水酸化ナトリウムで中和処理して、リン除去用水質浄化材を得る。または、前記洗浄原油灰に、セメント、水、砂を混合し、固化安定材を添加し造粒して、リン除去用水質浄化材を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄原油灰に対し固化剤を混入して造粒後、加熱処理するリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を、１５０℃以上で行っている請求項１記載のリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項３】
洗浄原油灰に対し固化剤を混入して造粒後、アルカリ剤で中和処理するリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウムである請求項３記載のリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄原油灰は、原油フライアッシュを十分に水洗し、その水中に溶解した状態の原油灰を所定方法で回収したものである請求項１乃至４何れかに記載のリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄原油灰１００重量％に対し固化剤を０．１〜１０重量％混入するようにしている請求項１乃至５何れかに記載のリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄原油灰に対し固化剤を混入して造粒した造粒物は、直径が１〜３０ｍｍの球状品である請求項１乃至６何れかに記載のリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項８】
洗浄原油灰に対し水、砂及びセメントを混入し、固化安定剤を添加して造粒するリン除去用水質浄化材の製造方法。
【請求項９】
洗浄原油灰に対し固化剤を混入し造粒後、加熱処理させてなるリン除去用水質浄化材。
【請求項１０】
洗浄原油灰に対し固化剤を混入し造粒後、アルカリ剤で中和処理させてなるリン除去用水質浄化材。
【請求項１１】
洗浄原油灰に、水、砂及びセメントを混入し、固化安定剤を添加して造粒させてなるリン除去用水質浄化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐酸態リン（PO４−P）の除去に優れたリン除去用水質浄化材の製造方法及びリン除去用水質浄化材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭灰を利用し、これに加熱処理や化学的処理を施してゼオライト化させた水質浄化材等は開発されている（特許文献１参照）。
【０００３】
これに対し、原油灰には、重金属類が微量に含まれるため、水質浄化材として開発した例はなく、現在のところ原油灰を用いた水質浄化材は見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−２９９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来から、水中のリンを吸着する水質浄化材は少なく、また高価であるため、リン除去効果が高く且つ安価な水質浄化材の開発が望まれていた。
【０００５】
原油灰には、多くの細孔が存在し、且つその細孔内に微量の金属が付着しており、これら金属とリンとの化合による共沈又は吸着が可能であるという点から、原油灰を水質浄化材として利用することも考えられるが、原油灰には、上述したようにリンの除去に寄与するカルシウムなど無害な金属に加えて重金属類が微量に含まれているため、水質浄化材として使用する場合には、それらが水中で一度に溶出しないようにする必要がある。
【０００６】
そこで、重金属類の溶出を防止することで原油灰を安全な水質浄化材として利用できるようにし、リン除去効果が高く、強度に優れ、しかも安価な水質浄化材を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、洗浄原油灰を、固化剤を用いて造粒後、加熱して強度を増加させ重金属類の溶出を防止するようにしているリン除去用水質浄化材の製造方法である。
【０００８】
この場合には、加熱処理は、１５０℃以上で行うことが望ましい。
【０００９】
また、本発明の別の態様としては、洗浄原油灰に対し固化剤を混入して造粒後、アルカリ剤で中和処理して重金属類の溶出を防止するようにしているリン除去用水質浄化材の製造方法が挙げられる。
【００１０】
この場合における中和処理に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１１】
前記洗浄原油灰は、原油フライアッシュを十分に水洗し、水中に溶解した原油フライアッシュを、例えば布で搾り取るなど所定の方法で回収するようにする。これにより、多くの溶解しやすい灰表面の重金属を除去することができるようになり、また、原油フライアッシュの含有成分であって浄化中に溶出すると好ましくない硫酸やアンモニアも除去することが可能となる。ここで、原油フライアッシュとは、主に原油焚火力発電所の電気集塵機で捕集して得られる灰であり、原油ＥＰ灰ともいい、未燃炭素を主成分とした球状の微細粒子である。
【００１２】
また、洗浄原油灰１００重量％に対し、固化剤を０．１重量％混入し製造することが望ましい。
【００１３】
また、洗浄原油灰に対し固化剤を混入して造粒した造粒物は、直径が１〜３０ｍｍの球状品であるのが好ましい。浄化すべき溶液と接触する表面積を出来るだけ大きく取れ且つ取り扱い易いからである。
【００１４】
さらに、本発明における別の態様として、洗浄原油灰に、水、砂及びセメントを混入し、固化安定剤を添加するリン除去用水質浄化材の製造方法が挙げられる。固化安定剤としては、例えばＮＰＲなどを使用する。なお、この場合、浄化する溶液が、セメントの溶出等によってｐＨの上昇が見られる（アルカリ性に傾く）場合があるので、酸による中和処理を行うようにすれば好ましい。
【００１５】
また、本発明として、洗浄原油灰に対し固化剤を混入し造粒後、加熱処理させてなるリン除去用水質浄化材、洗浄原油灰に対し固化剤を混入し造粒後、アルカリ剤で中和処理させてなるリン除去用水質浄化材、さらに、洗浄原油灰に、水、砂及びセメントを混入し、固化安定剤を添加して造粒させてなるリン除去用水質浄化材が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水質中のリン除去効果の持続性及び強度に優れた水質浄化材を得ることができる。加えて、本発明に係る水質浄化材は、産業廃棄物である原油灰を原料としているので、製造コストが低減できるのみならず、省資源・リサイクルの観点からも極めて好まく、しかも原油灰を利用しながらも安全な水質浄化材を得ることができる。
また、本発明の別の態様である、洗浄原油灰に水、砂、セメントを混入し、固化安定剤を添加するリン除去用水質浄化材の製造方法、及びそのリン除去用水質浄化材であれば、さらに窒素の除去効果をも奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態におけるリン除去用水質浄化材の製造方法、及びそのリン除去用水質浄化材を以下に説明する。
【００１８】
本実施形態におけるリン除去用水質浄化材の製造方法は、原油フライアッシュを充分に水洗し、水中に溶解した状態の原油灰を布等で搾り取り回収し、得られた洗浄原油灰に固化剤を混入して造粒した後、加熱処理してリン除去用水質浄化材を得るものである。
【００１９】
本実施形態において、原料として使用する原油フライアッシュは、原油の産地等によって異なるが、一般的には未燃炭素は５０〜８０重量％、ＳＯ４は約３〜７重量％、ＮＨ４は１重量％以下、Ｃｌは７０ｍｇ／ｋｇ程度含有するものである。さらに、一般金属としてＦｅを１％以上、有害金属としてＮｉを２０００〜６０００ｍｇ／ｋｇ、その他の微量成分Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂなどを含む化学成分を有している。また、原油フライアッシュの粒径は、２〜６０μｍである。
【００２０】
原油フライアッシュは、造粒する際に良く水洗し、表面に存在する重金属、その他硫酸やアンモニアを除去しておくようにする。これらが、水の浄化中に少しでも溶出するのは望ましくないからである。
【００２１】
このように充分に水洗し、布等で搾り取って回収した原油フライアッシュ１００重量％に、固化剤たるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す：信越化学（株）製ポバールを使用）１〜１０重量％となるように添加して、ミル、フレット、メランジャなどの混練機で混練した後、転勤法、加圧法で成形する。
【００２２】
また、別の実施形態として、前記実施形態と同様に原油フライアッシュを洗浄して得た洗浄原油灰に対し、加熱処理をせず、アルカリ剤たる水酸化ナトリウムで中和処理するリン除去用水質浄化材の製造方法、及びそのリン除去用水質浄化材であってもよい。
【００２３】
また、別の実施の形態として、前記実施形態と同様に原油フライアッシュを洗浄して得た洗浄原油灰に対し、セメント、水、砂を混合し、固化安定材として、ＮＰＲ（テクノエクセル製）を添加して造粒するリン除去用水質浄化材の製造方法、及びそのリン除去用水質浄化材であってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００２５】
表１は、この実施例において使用した原油フライアッシュの化学成分値である。
【００２６】
【表１】
2005224710.tif 000002
【００２７】
表１で示している原油フライアッシュを１００Ｌ水洗容器に入れ、水洗し攪拌した混合水を３０分程度沈降させる。沈降汚泥以外を沈降容器に入れ、水と攪拌し、下部に溜まった鉄分等を排出する。その後、混合水を一から二昼夜沈降させる、上水を排水中和処理し、容器内の汚泥を布にとって水分を絞る。
【００２８】
前記手順で洗浄した後の洗浄原油灰に対し、ホットプレート上で水分を飛ばし乾燥器内で一昼夜（２４時間）乾燥させる。その乾燥させた洗浄原油灰にＰＶＡを５重量％添加し、混練後、直径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状に成形した。なお、表面積をできるだけ大きくし浄化効率を上げるためには、直径１〜３０ｍｍの球形の粒状とするのが好ましいが、本実施例においては、設備の都合上、それより大きく且つ円柱状に成形してある。
【００２９】
次に、このように成形した洗浄原油灰の一部を１５０℃で加熱固化させて水質浄化材（以下、ＰＶＡ添加加熱浄化材と称す）を完成させ、残りを水酸化ナトリウムによって中和して水質浄化材（以下、ＰＶＡ添加中和浄化材と称す）を完成させた。
【００３０】
一方、上述のように原油フライアッシュを水洗乾燥処理した洗浄原油灰を、表２に示した配合で、水、砂、セメントを混入し、固化安定剤としてＮＰＲを使用して造粒し、直径５〜１０ｍｍの球状に成形し、水質浄化材（以下、ＮＰＲ添加浄化材と称す）を完成させた。
【００３１】
【表２】
2005224710.tif 000003
【００３２】
作成したＰＶＡ添加加熱浄化材、ＰＶＡ添加中和浄化材、ＮＰＲ添加浄化材、及び、比較対照とする３種類の水質浄化材として使用する市販人工ゼオライト、市販ホタルストーン、市販マングローブ木炭を、それぞれ１．３Ｌの濾過槽に詰め、リン（ＰＯ４−Ｐ）を０．２ｍｇ／Ｌ、窒素（ＮＨ４−Ｎ）を２．０ｍｇ／Ｌ添加した試験水を、０．５Ｌ／ｍｉｎで循環させ、２１日間の浄化能力について調べた。
【００３３】
リン（ＰＯ４−Ｐ）に対する除去効果については、表３に示した結果を得た。すなわち、ＰＶＡ添加加熱浄化材、ＰＶＡ添加中和浄化材、ＮＰＲ添加浄化材は、すべて、市販の３種類の水質浄化材と比較して顕著なリン除去能力が認められた。また、２１日に渡っても、そのリン除去効果は低減せず持続している。
【００３４】
【表３】
2005224710.tif 000004
【００３５】
また、窒素（ＮＨ４−Ｎ）に対する除去効果については、表４に示した結果を得た。すなわち、ＮＰＲ添加浄化材は、人工ゼオライトと同様の窒素浄化能力が認められた。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
一方、ＰＶＡ添加加熱浄化材、ＰＶＡ添加中和浄化材、ＮＰＲ添加浄化材のそれぞれを使用した溶液に対して、重金属類の溶出確認試験を行ったところ、総水銀、カドミウム、六価クロム、砒素などの溶出は見られなかった。
【００３８】
以上のように説明した本実施例のＰＶＡ添加加熱浄化材、ＰＶＡ添加中和浄化材、ＮＰＲ添加浄化材によれば、リンを好適に除去することができる。また、そのリン除去効果を持続的に得ることができる。
【００３９】
さらに、ＮＰＲ添加浄化材によれば、リン除去効果のみならず、窒素も好適に除去することができる。その窒素除去効果は人工ゼオライトと同程度であることから、低コストでありながら窒素除去効果の高い水質浄化材を提供することができる。
【００４０】
本発明は、上記実施形態及び実施例に記載した内容に限られない。
【００４１】
例えば、洗浄原油灰に水、砂、セメントを混入して固化するリン除去用水質浄化材の製造方法においては、製造過程で酸による中和処理を施すか、或いは浄化する段階でその浄化する溶液に対して酸を混入するなどして中和処理を施すようにしてもよい。このようにすれば、セメントが溶液中に溶出することによるｐＨの上昇を防ぐことができる。また、洗浄原油灰（原油フライアッシュ）、水、砂、セメント、ＮＰＲの割合は上記実施例に限らない。特に、セメントに対する洗浄原油灰（原油フライアッシュ）の割合を高くするようにすれば、酸性を示す原油灰によって中和効果を得ることができる。
【００４２】
その他、各部の具体的構成についても、上記実施形態及び実施例に記載した内容に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。