(57)【要約】  【課題】燃料電池発電システムにおいて起動と停止を行うと酸素含有ガス側の電極が酸化または不純物の吸着が起こり、燃料極へ酸素が混入し電位が上昇し合金触媒の溶出し、発電電圧が低下してしまう。  【解決手段】運転を停止する際に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止させるとともに外部回路を遮断するステップ（ステップ２）と、燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップ（ステップ４、５）とを備えた。【選択図】図１
2005158298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
運転を停止する際に、
燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止させるとともに外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項２】
運転を停止する際に、
燃料ガスの供給を継続させた状態で、酸化剤ガスの供給を停止させるとともに外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項３】
運転を停止する際に、
燃料ガスの供給と外部回路との接続を継続させた状態で酸化剤ガスの供給を停止させた後に、出力される電圧が所定電圧以下になった際に外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項４】
前記不活性ガスでパージして封止するステップは、前記燃料電池と周囲との温度差が１０℃以下でかつ単電池の電圧が０．３Ｖ以下になった後に、不活性ガスでパージして封止する、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項５】
前記不活性ガスとして前記燃料ガスを使用する、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項６】
燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料電池に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
前記燃料電池で発電された電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の温度を検出する燃料電池温度検出手段と、
周囲の温度を検出する周囲温度検出手段と、
運転を制御する運転制御手段とを備えた燃料電池発電システムであって、
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスおよび前記酸化剤ガスの前記燃料電池への供給を停止させるとともに前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、燃料電池発電システム。
【請求項７】
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスの前記燃料電池への供給を継続させた状態で前記酸化剤ガスの供給を停止させるとともに前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
さらに、前記燃料電池の電圧を検出する燃料電池電圧検出手段を備え、
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスの前記燃料電池への供給を継続させた状態で前記酸化剤ガスの供給を停止させ、前記燃料電池の電圧が所定電圧以下になったことを検知して前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
前記運転制御手段が前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止する制御は、前記燃料電池と周囲との温度差が１０℃以下でかつ単電池の電圧が０．３Ｖ以下になった後に行う、請求項６乃至８のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
前記不活性ガス供給手段は前記燃料ガス供給手段であり、前記不活性ガスとして前記燃料ガスを使用する、請求項６乃至９のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の燃料電池発電システムの、運転を制御する運転制御手段としてコンピュータを機能させるためのプログラム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピュータで利用可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システムに関する。例えば、高分子電解質形燃料電池を用いた、燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池の一般的な構成を高分子電解質形で説明する。
【０００３】
高分子電解質形燃料電池とは、主に水素と酸素から電気エネルギーと熱エネルギーを得るものである。Ｐｔなどの触媒作用により、燃料極側では（化１）に示す反応が起こり、酸素含有極では（化２）で表される反応が起こる。全反応は（化３）で表される。
【０００４】
【化１】
2005158298.tif 000003
【０００５】
【化２】
2005158298.tif 000004
【０００６】
【化３】
2005158298.tif 000005
燃料極側では一酸化炭素などによる劣化を防ぐため、Ｐｔの他にもＲｕとの混合物や合金が使用される。これらの作用により燃料電池は、水素と酸素が反応し、反応生成物としては水のみが生成される。環境への影響物質が排出されないのが大きな特徴である。
【０００７】
しかし、電気や熱のエネルギーを必要としていない時まで動かす必要はないため、必要なときに起動でき、不必要なときに停止できる「起動・停止型」の運転が求められている。
【０００８】
しかし、起動と停止を行うと、酸素含有ガス側の電極の酸化または不純物の吸着が起こり、発電電圧が低下してしまう課題と、燃料極へ酸素が混入し電位が上昇し合金触媒が溶出して、発電電圧が低下してしまうという課題がある。これらの課題を解消する起動・停止の方法としていくつかの方法が考えられてきた。
【０００９】
その方法として、停止時には、酸素含有ガスと燃料ガスの供給を停止しそのままにしておく方法が知られている。
【００１０】
また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため、加湿された不活性ガスを封入する停止・保管の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電させて、酸素消費操作を行わせることで耐久性の向上を図る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、停止時には、酸素含有ガスと燃料ガスの供給を停止しそのままにしておく方法では、燃料電池およびシステムの動作を停止させても、ガスが残留している限り燃料電池には電圧が発生し、特に停止中では電流をとらないため開回路状態となる。０．９Ｖを越える開回路状態では、酸素含有極のＰｔ触媒の溶出およびシンタリングといわれる粒子拡大による反応面積が減少するという課題がある。
【００１３】
また、空気極から燃料極への酸素の拡散、電池温度低下による電池内部のガス体積減少・減圧による外部からの酸素混入などにより、燃料極の電位も上昇し合金触媒の溶出が起こるという課題がある。
【００１４】
また、封止すると、電池内部が負圧になることにより、高分子電解質膜などにピンホールが発生する危険がある。逆に、封止しなければ、気体の減少とともに燃料電池内部へ外部の空気が入り、湿度の変化や不純物などが混入する可能性があり、また燃料極の合金溶出および高分子電解質の乾燥などにより燃料電池の性能低下を起こすという課題がある。
【００１５】
また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため、加湿された不活性ガスを封入した特許文献１に示された停止・保管の方法では、停止中に燃料電池の温度が低下し、加湿のために付与された水蒸気が結露して液体となるために体積が減少する。そして、燃料電池内部が負圧になるので、電解質などにピンホールが発生したり、燃料極へ酸素が混入したりする課題がある。
【００１６】
また、酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電させて、酸素消費操作を行わせることで耐久性の向上を図る特許文献２に示された停止方法においても、酸素消費操作後に酸素極にパージガスを存在させ最終封止した時点の温度が高いと、燃料電池内部の減圧状態が発生し、同様に電解質などにピンホールが発生したりする課題がある。
【００１７】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、起動停止による劣化の減少または耐久性の向上を図る燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
運転を停止する際に、
燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止させるとともに外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法である。
【００１９】
第２の本発明は、
運転を停止する際に、
燃料ガスの供給を継続させた状態で、酸化剤ガスの供給を停止させるとともに外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法である。
【００２０】
第３の本発明は、
運転を停止する際に、
燃料ガスの供給と外部回路との接続を継続させた状態で酸化剤ガスの供給を停止させた後に、出力される電圧が所定電圧以下になった際に外部回路を遮断するステップと、
燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法である。
【００２１】
第４の本発明は、
前記不活性ガスでパージして封止するステップは、前記燃料電池と周囲との温度差が１０℃以下でかつ単電池の電圧が０．３Ｖ以下になった後に、不活性ガスでパージして封止する、第１乃至第３のいずれかの本発明の燃料電池発電システムの運転方法である。
【００２２】
第５の本発明は、
前記不活性ガスとして前記燃料ガスを使用する、第１乃至第４のいずれかの本発明の燃料電池発電システムの運転方法である。
【００２３】
第６の本発明は、
燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料電池に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
前記燃料電池で発電された電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の温度を検出する燃料電池温度検出手段と、
周囲の温度を検出する周囲温度検出手段と、
運転を制御する運転制御手段とを備えた燃料電池発電システムであって、
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスおよび前記酸化剤ガスの前記燃料電池への供給を停止させるとともに前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、燃料電池発電システムである。
【００２４】
第７の本発明は、
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスの前記燃料電池への供給を継続させた状態で前記酸化剤ガスの供給を停止させるとともに前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、第６の本発明の燃料電池発電システムである。
【００２５】
第８の本発明は、
さらに、前記燃料電池の電圧を検出する燃料電池電圧検出手段を備え、
前記運転制御手段は、運転を停止する際に、前記燃料ガスの前記燃料電池への供給を継続させた状態で前記酸化剤ガスの供給を停止させ、前記燃料電池の電圧が所定電圧以下になったことを検知して前記燃料電池から前記外部回路を遮断し、前記燃料電池と周囲との温度差が所定温度以下になった後に、前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止するように制御する、第６の本発明の燃料電池発電システムである。
【００２６】
第９の本発明は、
前記運転制御手段が前記燃料電池を前記不活性ガスでパージして封止する制御は、前記燃料電池と周囲との温度差が１０℃以下でかつ単電池の電圧が０．３Ｖ以下になった後に行う、第６乃至第８のいずれかの本発明の燃料電池発電システムである。
【００２７】
第１０の本発明は、
前記不活性ガス供給手段は前記燃料ガス供給手段であり、前記不活性ガスとして前記燃料ガスを使用する、第６乃至第９のいずれかの本発明の燃料電池発電システムである。
【００２８】
第１１の本発明は、
第６乃至第１０のいずれかの本発明の燃料電池発電システムの、運転を制御する運転制御手段としてコンピュータを機能させるためのプログラムである。
【００２９】
第１２の本発明は、
第１１の本発明のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピュータで利用可能な記録媒体である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、起動停止による劣化の減少または耐久性の向上を図る燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
図４に、本発明の実施の形態１の燃料電池発電システムのブロック図を示す。
【００３３】
積層電池１の空気極に酸化剤ガス制御装置２および全熱交換式加湿器９を設置した空気供給管が接続されている。そして、燃料極に燃料ガス制御装置３、燃料生成器１０およびガス清浄部８を設置した燃料ガス供給管が接続されている。また、各配管には電磁弁７が設置されており、制御部５により反応ガスの弁を制御している。
【００３４】
また、本実施の形態１の燃料電池発電システムには、積層電池１の温度を検知する燃料電池温度検出手段（図示せず）と、周囲の温度を検知する周囲温度検出手段（図示せず）が備えられている。
【００３５】
外部回路６が積層電池１の集電板に接続されており、各セルの電圧は電圧検知装置４で観測される。そのセルの電圧、積層電池１の温度および周囲の温度に基づき、制御部５が、酸化剤ガス制御装置２、燃料ガス制御装置３および電磁弁７の制御を行う。
【００３６】
なお、積層電池１、酸化剤ガス制御装置２、燃料ガス制御装置３、電圧検知装置４、制御部５、外部回路６は、それぞれ、本発明の燃料電池、酸化剤ガス供給手段、燃料ガス供給手段、燃料電池電圧検出手段、運転制御手段、電力回路部の一例である。また、酸化剤ガス制御装置２と燃料ガス制御装置３と電磁弁７で、本発明の不活性ガス供給手段を構成している。
【００３７】
積層電池１は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。積層電池１は、Ｃ１、Ｃ２…Ｃｎの複数のセルが積層されている。
【００３８】
図６は、図４に示した燃料電池発電システムの１つのセルＣ１の部分を示している。電解質１１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜を用いている。電解質１１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層１２ａと１２ｃが密着して配置されている。この触媒反応層１２ａと１２ｃで（化１）と（化２）に示す反応が起きる。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応を行い、電解質１１を介して水素イオンが移動し、酸化剤ガスと触媒反応層１２ｃで（化２）に示す反応を行い、水を生成する。このとき電気と熱を生ずる。
【００３９】
水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図６では符号の末尾にａを、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、符号の末尾にｃを付してあらわしている。
【００４０】
さらに触媒反応層１２ａと１２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層１３ａと１３ｃがそれぞれに密着して配置されている。このガス拡散層１３ａと触媒反応層１２ａにより電極１４ａを、ガス拡散層１３ｃと触媒反応層１２ｃにより電極１４ｃを、それぞれ形成している。
【００４１】
そして、膜電極接合体（以降、ＭＥＡ）１７が、電極１４ａ、１４ｃ、電解質１１で構成されている。ＭＥＡ１７は、機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ１７同士が互いに電気的に直列に接続されている。さらに、電極１４ａ、１４ｃに反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路１８ａと１８ｃが、ＭＥＡ１７に接する面に形成された一対のセパレータ板１６ａと１６ｃに配置されている。そして、ＭＥＡ１７と、一対のセパレータ板１６ａと１６ｃで、基本の燃料電池（セル）が形成される。
【００４２】
セパレータ板１６ａと１６ｃには、ＭＥＡ１７とは反対の面に、それぞれ、隣のセルのセパレータ板１６ｃと１６ａが隣接する。隣のセパレータ板１６ａまたは１６ｃが接する側には冷却水流路１９が設けられており、ここに冷却水が流れる。ＭＥＡ１７の温度は、セパレータ板１６ａと１６ｃを介して、この冷却水流路１９を流れる冷却水によって調整される。
【００４３】
ＭＥＡ１７とセパレータ板１６ａまたは１６ｃはＭＥＡガスケット１５で封止され、隣接するセパレータ板１６ａと１６ｃ同士はセパレータガスケット２０で封止される。
【００４４】
電解質１１は固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在する。電解質１１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められ、そのために電解質１１は水分を保持することが必要である。電解質１１は水分を含むことにより、電解質１１内に固定されている固定電荷を電離し、固定電荷の対イオンである水素をイオン化し、電解質１１中の水分を移動経路としてアノードからカソードへ移動し、イオン伝導性を発現する。
【００４５】
次に、本実施の形態１の燃料電池発電システムの運転停止方法について説明する。
【００４６】
図１は、本実施の形態１の燃料電池発電システムの運転停止動作を行ったときの各パラメータの時間変化の概略図である。
【００４７】
まず、ステップ１では電池温度７０℃、加湿空気および加湿改質ガス（ＳＲＧ）で１ｋＷの発電をしており、平均単電池電圧は０．７５Ｖであった。
【００４８】
次に、ステップ２で加湿空気および加湿ＳＲＧの供給を停止して封止し、電池の冷却を開始するとともに外部出力を停止させた。このとき電池電圧は徐々に低下し、平均単電池電圧は約０．１〜０．１５Ｖになった。これは空気極の酸素が燃料極に、燃料極の水素が空気極に自然拡散することにより両極の電位が近づいた結果である。
【００４９】
なお、通常の燃料電池の構成では空気極の流路体積と燃料極の流路体積はほぼ同じであるため、水素と酸素が拡散し反応すると、水素の方が過剰に存在するので、両極の電位は標準水素電極に対して０Ｖに向かう。
【００５０】
そして、ステップ３では電池温度が室温（ＲＴ）+１０℃になるまで両極は封止の状態である。このとき電池温度が低下するので、ガス体積の収縮、水蒸気の凝縮、水素と酸素のクロスリークにより両極とも負圧になっている。特に燃料極は、高分子電解質１１の水素の透過係数が大きいため、かなり負圧になっている。なお、ここで示す室温（ＲＴ）+１０℃という温度が、本発明の所定温度の一例である。
【００５１】
次にステップ４では、不活性ガスでガス置換が可能な量をパージした後に封止して停止させた。これにより、負圧であった両極も常温常圧となり、電圧も０Ｖになった。
【００５２】
上記の方法で燃料電池発電システムを停止することにより、温度が十分に低下した後に不活性ガスでパージ・封止するため、停止中に燃料電池内部が負圧のまま放置されることがなく、高分子電解質膜へのダメージをなくすことができる。また外部からの酸素混入もなく、空気極の酸化および燃料極の合金触媒の溶出も抑制でき、起動停止時の劣化が少ない燃料電池発電システムを実現できる。
【００５３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の燃料電池発電システムの運転停止方法について説明する。本実施の形態２の燃料電池発電システムの構成は、図４に示す実施の形態１と同様であり、運転方法が実施の形態１とは異なる。
【００５４】
図２は、本実施の形態２の燃料電池発電システムの運転停止動作を行ったときの各パラメータの時間変化の概略図である。
【００５５】
実施の形態１では、ステップ２、３で燃料極の加湿ＳＲＧの供給停止・封止したのに対し、本実施の形態２では、ステップ２、３で燃料極にＳＲＧを流通させている点が異なる。
【００５６】
燃料極にＳＲＧを流通させることにより、燃料極が負圧にならず、また空気極においても燃料極が負圧でないために水素のクロスオーバー量も実施の形態１と比較して多くなり、圧力減少が小さくなる。したがって、実施の形態１に比べ、より電解質１１に対するダメージを小さくでき、外部からの酸素の混入も起こり難くなる。
【００５７】
ここで、電極の電位は反応ガスのガス分圧によって決まり、燃料極においては水素の分圧が高ければ高いほど０Ｖに近づく。また、空気極においても、酸素分圧が低く、水素分圧が高くなれば徐々に０Ｖに近づく。したがって、燃料極にＳＲＧを流通させることにより、実施の形態１の場合に比べて、燃料極においてはもちろん水素分圧は高く維持され、空気極にも燃料極からの水素がクロスオーバーするので水素分圧が高くなる。これによって、確実に両極とも電位が０Ｖ近くに固定され、空気極の触媒酸化と燃料極の合金触媒の溶出を抑制できる。また、空気極の電位を低下させることにより空気極の触媒がクリーンナップされ、発電特性が回復する。
【００５８】
本実施の形態２の方法で燃料電池発電システムを停止させることにより、燃料極にＳＲＧを流通させながら温度が十分に低下した後に不活性ガスでパージ・封止するので、停止中に燃料電池内部が負圧になることがない。したがって、電解質１１へのダメージをなくすことができる。また、確実に空気極の酸素を消費でき、燃料極への酸素拡散による合金触媒溶出を抑制できる。また、外部からの酸素混入もなく空気極の酸化および燃料極の合金触媒の溶出も抑制できるので、起動停止時の劣化が少ない燃料電池発電システムを実現できる。
【００５９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の燃料電池発電システムの運転停止方法について説明する。本実施の形態３の燃料電池発電システムの構成は、図４に示す実施の形態１と同様であり、運転方法が実施の形態１および実施の形態２とは異なる。
【００６０】
図３は、本実施の形態３の燃料電池発電システムの運転停止動作を行ったときの各パラメータの時間変化の概略図である。
【００６１】
実施の形態１では、ステップ２、３で燃料極の加湿ＳＲＧの供給停止・封止したのに対し、本実施の形態３では、ステップ２、３で燃料極にＳＲＧを流通させている点と、電池電圧が低下するまで外部出力を遮断していない点が異なる。本実施の形態３では、ステップ２で空気極への加湿空気への供給を停止・封止した後、積層電池１の出力が単電池電圧の飽和値である約０．０５Ｖになったことを電圧検知装置４で検知した後に外部出力を遮断している。この単電池電圧の飽和値が、本発明の所定電圧の一例である。
【００６２】
燃料極にＳＲＧを流通させることにより、実施の形態２と同様に、燃料極が負圧にならず、また燃料極の電位が０Ｖに固定される。
【００６３】
また、外部出力を電圧低下まで遮断しないことより、空気極の酸素が消費されなくなるまで通常の燃料電池の反応が起こるので、発電反応によって空気極にある酸素が速やかに消費され、速やかに空気極の電位が０Ｖに近づく。したがって、実施の形態１および２に比べて、空気極触媒酸化が起こる高電位に放置される時間が短縮される。また、速やかに酸素が消費されるので、燃料極への酸素拡散による合金触媒溶出も抑制できる。また、空気極の電位を低下させることにより空気極の触媒がクリーンナップされ、発電特性が回復する。
【００６４】
また、外部出力を電圧低下まで遮断しないことより、酸素消費後は燃料極側では（化１）に示す反応が起こり、空気極では（化４）で表される反応が起こる。実施の形態１および２では、自然拡散による水素のクロスオーバーによって空気極の電位が０Ｖに近づくのに対し、本実施の形態３の場合には、（化１）と（化４）の反応が起こることで能動的に水素がクロスオーバーし速やかに空気極の電位が０Ｖに近づく。したがって、この点においても、実施の形態１および２に比べて、空気極触媒酸化が起こる高電位に放置される時間が短縮される。
【００６５】
【化４】
2005158298.tif 000006
本実施の形態３の方法で燃料電池発電システムを停止させることにより、燃料極にＳＲＧを流通させながら温度が十分に低下した後に不活性ガスでパージ・封止されるので、停止中に燃料電池内部が負圧になることがない。また、電解質１１へのダメージをなくすことができる。また、外部からの酸素混入もなく空気極の酸化および燃料極の合金触媒の溶出も抑制できるので、起動停止時の劣化が少ない燃料電池発電システムを実現できる。
【００６６】
なお、本実施の形態３では、ステップ２で外部出力を遮断する条件である所定電圧の一例として、単電池電圧の飽和値を用いたが、必ずしもこの電圧値を用いる必要はない。単電池電圧の飽和値に達しない電圧でも、本発明の効果が得られる電圧値を所定電圧として、外部出力を遮断するように制御すればよい。
【００６７】
なお、各実施の形態において、パージするための不活性なガスとして、ガス清浄部８で清浄化された原料ガスを用いてもよい。この場合、窒素ボンベ等の特別な用意が必要なくなり、システムを複雑にすることなく各実施形態に示した停止動作が実現でき、起動停止時の劣化が少ない燃料電池発電システムをより低コストで実現できる。
【００６８】
また本発明は、電解質、電解質を挟む一対の電極、電極の一方に燃料ガスを供給・排出し他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備した燃料電池、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部、燃料電池から電力を取り出す電力回路部、およびガスや電力回路部などを制御する制御部を有する燃料電池発電システムであればよく、各実施の形態に示した構成に限るものではない。
【００６９】
次に、本発明の燃料電池発電システムの運転方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
まず、本実施例で用いた高分子形燃料電池の作製方法について説明する。
【００７１】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成させた。
【００７２】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成させた。
【００７３】
そして、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に上記で作製した触媒層を接合し、さらにその両面に上記で作製したガス拡散層を接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００７４】
次に、図６を用いて、本実施例で使用した燃料電池の作製方法について説明する。図６は、燃料電池の１つのセルの部分を示している。
【００７５】
以上のようにして作製したＭＥＡ１７の高分子電解質膜１１の外周部にゴム製のガスケット板１５を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成させた。
【００７６】
一方、深さ０．５ｍｍの燃料ガス流路１８ａを有するセパレータ板１６ａと、深さ０．５ｍｍの酸化剤ガス流路１８ｂを有するセパレータ板１６ｂの、２種類のセパレータ板を準備した。セパレータ板１６ａ、１６ｂは、いずれも、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍの冷却水流路１９を有するフェノール樹脂を含浸させた黒鉛板で形成されている。
【００７７】
このセパレータ板１６ａ、１６ｂを１枚ずつ用い、ＭＥＡ１７のカソード側の面に酸化剤ガス流路１８ｂが成形されたセパレータ板１６ｂを重ね合わせ、アノード側の面に燃料ガス流路１８ａが成形されたセパレータ板１６ａを重ね合わせ、単電池を得た。この単電池を積層し、単セル間に冷却水流路１９を形成し、７０セル積層電池（スタック）を作製した。
【００７８】
そして、スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、本実施例で使用する燃料電池を作製した。
【００７９】
このようにして作製した燃料電池を、積層電池１として図４に示す燃料電池発電システムに接続し、評価試験を実施した。
【００８０】
評価試験は、図４に示す燃料電池発電システムに、原料ガスとしての１３Ａガスおよび酸化剤ガスとしての空気をそれぞれ供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。パージ用のガスとしてはガス清浄部８を通過した１３Ａガスを用いた。
【００８１】
（実施例１）
ステップ１：８０分、ステップ２＋３：４０分、ステップ４：１０分、ステップ５：４０分、室温（ＲＴ）：２５℃の条件で、図１に示したシークエンスを５０００サイクル行った。ステップ２において、平均単セル電圧は約２０分で０．１３Ｖに飽和した。ステップ３終了時点で、積層電池温度は３５℃（ＲＴ＋１０℃）であった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を３０℃（ＲＴ＋５℃）にした。
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を４０℃（ＲＴ＋１５℃）にした。
【００８４】
（実施例４）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、室温（ＲＴ）：３５℃にし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を４０℃（ＲＴ＋５℃）にした。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、室温（ＲＴ）：３５℃にし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を４５℃（ＲＴ＋１０℃）にした。
【００８６】
（実施例６）
ステップ２＋３：１７分にしたこと以外は実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を３５℃（ＲＴ＋１０℃）にした。ステップ３終了時点での平均単セル電圧は０．３Ｖであった。
【００８７】
（実施例７）
ステップ１：８０分、ステップ２＋３：４０分、ステップ４：１０分、ステップ５：４０分、室温（ＲＴ）：２５℃の条件で、図２に示したシークエンスを５０００サイクル行った。ステップ２において、平均単セル電圧は約２５分で０．１３Ｖに飽和した。ステップ３終了時点で、積層電池温度は３５℃（ＲＴ＋１０℃）であった。
【００８８】
（実施例８）
ステップ１：８０分、ステップ２＋３：４０分、ステップ４：１０分、ステップ５：４０分、室温（ＲＴ）：２５℃の条件で、図３に示したシークエンスを５０００サイクル行った。ステップ２において、平均単セル電圧は空気供給停止後約５分で０．０５Ｖに飽和した。外部出力遮断後は徐々に電圧が上昇し０．１３Ｖに飽和した。ステップ３終了時点で、積層電池温度は３５℃（ＲＴ＋１０℃）であった。
【００８９】
（比較例１）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を５０℃（ＲＴ＋２５℃）にした。
【００９０】
（比較例２）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、室温（ＲＴ）：３５℃にし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を５０℃（ＲＴ＋１５℃）にした。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、室温（ＲＴ）：３５℃にし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を５５℃（ＲＴ＋２０℃）にした。
【００９２】
（比較例４）
ステップ２＋３：１２分にしたこと以外は実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を３５℃（ＲＴ＋１０℃）にした。ステップ３終了時点での平均単セル電圧は０．３５Ｖであった。
【００９３】
（比較例５）
ステップ２＋３：１０分にしたこと以外は実施例１と同様のシークエンスで５０００サイクル行った。ただし、積層電池１の冷却水の流量を調整することで、ステップ３終了時点での積層電池温度を３５℃（ＲＴ＋１０℃）にした。ステップ３終了時点での平均単セル電圧は０．５Ｖであった。
【００９４】
以上の実施例１〜８、比較例１〜５のサイクル試験の結果を表１〜４に示した。
【００９５】
【表１】
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実施例１、７、８のサイクル試験の結果を表１に示した。これらは、それぞれ、実施の形態１〜３に示した本発明の運転方法による結果である。
【００９６】
これらは、ステップ２における燃料極のガス状態、外部回路との接続が異なる。どの条件でもサイクル劣化率はほぼ同等であったが、実施例７、８の条件の方がややよい結果であった。これは、実施例７、８では燃料極に十分水素が存在する状態でステップ３を経過しているので、ステップ３の時に燃料極側が負圧になっていないためと考えられる。これによって、電解質１１へのダメージなどを少なくでき、また空気極側の電位を速やかに確実に低下させられるので、空気極触媒のクリーンナップがより効果的に行われると考えられる。
【００９７】
【表２】
2005158298.tif 000008
実施例１、６、比較例４、５のサイクル試験の結果を表２に示した。
【００９８】
これらは不活性ガスパージの開始温度およびパージ条件は同じであるが、ステップ２＋３の電池電圧の低下時間が異なり、それぞれのパージ直前の平均単セル電圧は、０．１３、０．３、０．３５、０．５Ｖであった。
【００９９】
これらの条件でのサイクル劣化率は、最終平均電圧が０．３Ｖまでの実施例１、６で
は低い値であったが、最終平均電圧が０．３Ｖを超えた比較例４、５ではサイクル劣化率が急激に大きくなった。これは、比較例４、５の場合には電池電圧の低下時間が短い、すなわち電極内酸素の消費が十分でないため、空気極のクリーンナップが行われていないからである。
【０１００】
この結果より、平均単セル電圧が０．３Ｖ以下になるまで燃料極側に水素含有ガスを存在させることが、燃料電池の劣化防止に有効であることがわかる。
【０１０１】
【表３】
2005158298.tif 000009
【０１０２】
【表４】
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実施例１、２、３、比較例１のサイクル試験の結果を表３に、実施例４、５、比較例２、３のサイクル試験の結果を表４に、それぞれ示した。
【０１０３】
これらは、ステップ３までの電池冷却速度が変えてあり、不活性ガスパージの開始温度のみが異なる場合を１つの表にまとめており、表３は室温（ＲＴ）が２５℃の場合を、表４は室温（ＲＴ）が３５℃の場合を、それぞれ示している。
【０１０４】
表３より、室温（ＲＴ）が２５℃のとき、パージ開始温度が３５、３０、４５、５０℃の場合のサイクル劣化率は、それぞれ１５、１５、２０、３０μＶ／回であり、不活性ガスパージの開始温度が高くなるほど、すなわち封止してからの室温までの温度低下（ΔＴ）が大きいほど、サイクル劣化率が大きくなっている。表４より、室温（ＲＴ）が３５℃のときも同様の挙動を示しており、パージ開始温度が４０、４５、５０、５５℃の場合のサイクル劣化率は、それぞれ１５、１５、２５、４０μＶ／回であった。
【０１０５】
また、ステップ５の最終電池内圧力を測定した結果も表３、４に示している。当然ではあるが、ΔＴに比例して電池内圧力の減少量が比例していることがわかる。さらに、電池内圧力の減少量に比例してサイクル劣化率が大きくなっている。つまり、起動・停止による圧力変動による電解質１１へのダメージや、外部からの酸素あるいはコンタミの混入による触媒被毒によるサイクル劣化と考えられる。
【０１０６】
また、燃料電池で発電する電力が、一般の大型発電所の電力に対してランニングコストとしてメリットを出すことを考慮した場合、起動停止のサイクル劣化の許容範囲は約４０００サイクルで８０ｍＶの低下、すなわち２０μＶ／回以下とされている。表３、４より、サイクル劣化率を２０μＶ／回以下にするには、停止時の減圧量は０．１ａｔｇ以内にするのが好ましいといえる。
【０１０７】
図５のグラフは、ＲＴ＋ΔＴのフル加湿のガスが燃料電池内に封止され、室温（ＲＴ）まで冷却されたときに起こる減圧量を計算したものであり、表３、４で示した今回の減圧量の結果ともよく一致する。
【０１０８】
つまり、通常の室温領域である０〜５０℃の範囲において、減圧量が０．１ａｔｇに収まるΔＴが好ましいといえ、図５のグラフに示す計算結果より、ΔＴは１０℃以下が好ましいことがわかる。
【０１０９】
なお、本発明のプログラムは、上述した本発明の燃料電池発電システムの運転制御手段の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。
【０１１０】
また、本発明の記録媒体は、上述した本発明の燃料電池発電システムの運転制御手段の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムを担持した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能かつ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協働して利用される記録媒体である。
【０１１１】
また、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【０１１２】
また、記録媒体としては、ＲＯＭ等が含まれ、伝送媒体としては、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等が含まれる。
【０１１３】
また、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。
【０１１４】
なお、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明にかかる燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システムは、起動停止による劣化の減少または耐久性の向上を図る効果を有し、高分子電解質形燃料電池を用いた燃料電池発電システムの運転方法および燃料電池発電システム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施の形態１の燃料電池発電システムの運転停止時の制御方法を示すシークエンス図
【図２】本発明の実施の形態２の燃料電池発電システムの運転停止時の制御方法を示すシークエンス図
【図３】本発明の実施の形態３の燃料電池発電システムの運転停止時の制御方法を示すシークエンス図
【図４】本発明の各実施の形態の燃料電池発電システムの構成図
【図５】計算により求めた、パージ、封止後の燃料電池内部の減圧量を示すグラフ
【図６】本発明の各実施の形態の燃料電池発電システムのセルの構成を示す図
【符号の説明】
【０１１７】
１  積層電池
２  酸化剤ガス制御装置
３  燃料ガス制御装置
４  電圧検知装置
５  制御部
６  外部回路
７  電磁弁
８  ガス清浄部
９  全熱交換式加湿器
１０  燃料生成器
１１  電解質
１２ａ、１２ｃ  触媒反応層
１３ａ、１３ｃ  ガス拡散層
１４ａ、１４ｃ  電極
１５  ＭＥＡガスケット
１６ａ、１６ｃ  セパレータ板
１７  ＭＥＡ
１８ａ、１８ｃ  ガス流路
１９  冷却水流路
２０  セパレータガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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