(57)【要約】【課題】  活性の低下を抑えつつ、付着している溶媒の量をより少なくするオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法、および付着している溶媒の量がより少なく高活性なオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること。【解決手段】  チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって溶媒が付着しているものについて、減率乾燥期の終点温度が８８℃以下となる条件で不活性気体気流下に加熱する通気乾燥を行い、次いで１２時間以上減圧乾燥するオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法。該乾燥方法を行う工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって溶媒が付着しているものについて、減率乾燥期の終点温度が８８℃以下となる条件で不活性気体気流下に加熱する通気乾燥を行い、次いで１２時間以上減圧乾燥するオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法。
【請求項２】
請求項１記載の乾燥方法を行う工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒に使用されるオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン−１などのオレフィンの重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分（以下、単に固体触媒成分ということがある）と、第１〜３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは、よく知られている。
かかる固体触媒成分については、保存性や運搬性を容易にするため、付着している溶媒を除去したほうがよいことがある。そのような場合には、特許文献１のような減圧乾燥や加熱乾燥等がなされることが多かった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような簡単な減圧乾燥では、十分な乾燥ができていないことがあった。また、その他の乾燥方法では、乾燥時に活性の低下を招くことがあった。本発明の目的は、活性の低下を抑えつつ、付着している溶媒の量をより少なくするオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法、および付着している溶媒の量がより少なく高活性なオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって溶媒が付着しているものについて、減率乾燥期の終点温度が８８℃以下となる条件で不活性気体気流下に加熱する通気乾燥を行い、次いで１２時間以上減圧乾燥するオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法にかかるものであり、また本発明は、該乾燥方法を行う工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、活性の低下を抑えつつ、付着している溶媒の量をより少なくするオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法、および付着している溶媒の量がより少なく高活性なオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に適用する固体触媒成分としては、公知のチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分が使用される。
【０００８】
かかるチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載された固体触媒成分が挙げられる。なかでも、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子のほかにさらに電子供与体を含有する固体触媒成分が好ましい。
【０００９】
かかる固体触媒成分は、溶媒の存在下に調製されていたり、溶媒による洗浄を施されて、溶媒が付着した状態のものが得られる。
付着している溶媒が沸点の高いものである場合は、低沸点溶媒で洗浄してから乾燥を施すのが好ましい。かかる低沸点溶媒としては、ペンタン、ヘキサンなどの低級脂肪族飽和炭化水素や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの低級脂環式飽和炭化水素が通常用いられ、ペンタンまたはヘキサンが好ましく用いられる。
【００１０】
その操作方法は、例えば、固体触媒成分  １ｋｇに対して、３リットル以上、より好ましくは５リットル以上の低沸点溶媒を予め加圧下で１０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜９０℃に加熱して使用する。固体触媒成分の入った濾過装置に加熱した低沸点溶媒を全量投入後、攪拌により均一なスラリー状態とし、加圧下で１０分間〜２０分間、攪拌を継続後、濾過操作を行う。
濾過操作は、加圧濾過が操作効率上好ましい。
この処理は、濾液中の高沸点溶媒濃度が、容量比で１／５０以下、より好ましくは１／１０００以下となるまで、複数回行うのが好適である。
通常この洗浄処理を２回以上、好ましくは４回以上行う。
【００１１】
本発明は、かかる固体触媒成分であって溶媒が付着しているものについて、まず、減率乾燥期の終点温度が８８℃以下となる条件で不活性気体気流下に加熱する通気乾燥を行う。
不活性気体気流下に加熱する通気乾燥においては通常、操作開始後、時間の経過とともに温度が低下していく恒率乾燥期と、その後、時間の経過とともに温度が上昇していく減率乾燥期とが存在する。本発明においては、時間の経過とともに温度が上昇していく減率乾燥期において、終点温度が８８℃以下となる条件で通気乾燥を行う。該終点温度が高すぎると、乾燥後に得られる固体触媒成分の活性が低下する。該終点温度は、好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは７７℃以下である。該終点温度は低すぎると、十分な乾燥が困難となることがあるため、該終点温度は好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。
【００１２】
本発明においては、通気乾燥の開始前にあらかじめ固体触媒成分を加熱しておくことが好ましい。そのときの温度は前記（減率乾燥機の）終点温度と同様である。
該通気乾燥時や該通気乾燥開始前に加熱する手段としては、乾燥機の周囲に装着したジャケットにより加熱する方法、や、装置内部に配管を設置し、熱媒体等をその配管内に流通させる方法等が挙げられる。
また該通気乾燥時に加熱する手段としては、温度の高い不活性気体を使用することも好ましく、上記加熱手段と温度の高い不活性気体を使用する方法とを併用することが好ましい。不活性気体の温度として好ましくは、８０〜１００℃である。
【００１３】
本発明における通気乾燥に使用される不活性気体としては、固体触媒成分の性質に悪影響を与えない気体が使用され、特に窒素ガスが好ましく使用される。
本発明において、不活性気体気流の流速は通常、装置内の空筒樋速度基準で、５〜１５ｃｍ／秒であり、好ましくは７〜１２ｃｍ／秒である。
【００１４】
通気乾燥に用いられる装置としては、本発明の通気乾燥を実施できるものを適宜選択して用いればよく、攪拌機、装置周囲に配していて加熱媒体を導入できるジャケット、外部から装置底部へ不活性気体を導入するノズルを備え、攪拌機回転速度数制御、装置周囲のジャケット内を通す加熱媒体の圧力制御装置、乾燥対象物の温度測定が可能な温度計、通気ガスの流量制御装置、および通気ガス加温制御装置を併設する乾燥装置が好ましく用いられる。
【００１５】
また、乾燥機内部を、静電容量式露点計で露点−６５℃以下の不活性気体で充分乾燥、置換を行った後、ジャケットに加熱媒体（蒸気等）を導き、圧力制御装置で、乾燥中は一定圧力となるよう制御するのが好適である。制御する圧力は、１ないし７０ＫｐａＧ（ゲージ圧）、より好ましくは３ないし２０ＫｐａＧ、さらに好ましくは５ないし１０ＫｐａＧである。該圧力が低すぎると、乾燥時間が長く掛かり効率的ではなく、高すぎる圧力は、余熱により、乾燥終了後の温度上昇を招くので、好適ではない。
【００１６】
通気乾燥に用いられる不活性気体は静電容量式露点計で露点−６５℃以下の不活性気体が好ましく用いられ、好ましくは３０ないし８５℃に加熱し、乾燥装置内に通気する。通気量は通常、乾燥対象とする固体触媒成分  １Ｋｇ、１時間あたり、０．０１ないし０．６Ｎｍ3 である。また、不活性気体の装置内空筒速度は、２ｃｍ／秒以下であることが好ましい。
【００１７】
乾燥中、固体触媒成分を攪拌することが好ましいが、連続した攪拌や、断続的であっても回転速度が速い攪拌や頻繁な攪拌は、固体触媒成分の粒子が砕け微粉化するために、得策ではない。１時間以内の間隔で、５分間以下、５ＲＰＭ以下の回転数で、断続的に攪拌することが好適である。また乾燥中、乾燥装置の圧力は、装置内に圧力が篭らないようにする。
【００１８】
本発明においては、上記通気乾燥を行ったのちに、１２時間以上、好ましくは１５時間以上、さらに好ましくは１７時間以上減圧乾燥する。減圧乾燥の時間はかなり長くてもよいが、あまり長くしても期待するほどの効果が得られなくなってくるので、効率を考慮すると、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。
【００１９】
本発明においては、減圧乾燥を加熱下に実施するのが好ましい。減圧乾燥時の温度として好ましくは、６０〜８０℃である。
該減圧乾燥において加熱する手段としては、乾燥機の周囲に装着したジャケットにより加熱する方法、や、装置内部に配管を設置し、熱媒体等をその配管内に流通させる方法等が挙げられる。
【００２０】
減圧乾燥に用いられる乾燥機としては、攪拌機、装置周囲に配していて加熱媒体を導入できるジャケット、乾燥対象物の温度測定が可能な温度計および内部圧力計、吸引ポンプを併設する減圧乾燥装置が好ましく用いられる。このような乾燥装置としては、例えば、神鋼パンテック社製ＳＶミキサーなどが挙げられる。
【００２１】
通常、乾燥機内部を、静電容量式露点計で露点−６５℃以下の不活性ガスで充分乾燥、置換を行った後、ジャケットに温水を通じさせる等により加熱する。加熱温度は通気乾燥と同様の観点から、７０ないし８５℃とする。
【００２２】
この状態で通気乾燥を終了した固体触媒成分を減圧乾燥機に投入し、吸引ポンプにて吸引し、乾燥機内部を減圧状態とする。内部圧力は、７００ＰａＡ（絶対値）以下、好ましくは２００ＰａＡ以下である。
【００２３】
乾燥中の攪拌は、２時間以内の間隔で、１０分間以下で、断続的に攪拌することが好適である。
【００２４】
減圧乾燥を終えたのちには通常、不活性気体で常圧に戻す。該不活性気体としては、前記通気乾燥に用いられるものと同様のものが使用される。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例における重合体の各種物性の評価方法を、下記（１）、（２）、（３）に示す。
【００２６】
（１）固体触媒成分中に単独で存在する溶媒含量の分析
固体触媒成分中に単独で存在する溶媒の含量は、定量した固体触媒成分を定量のアセトンに溶解させ、更にクメンを内部標準物質として加えた物を試料とし、充填剤を液相ＰＥＧ６０００（１０％）、担体をシマライト６０〜８０メッシュとしたＦＩＤ付ガスクロマトグラフィーによる分析で行った。固体触媒成分中に単独で存在する溶媒含量の成分とは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素成分の内、固体触媒成分の乾燥状態により、その量が変化するものを示す。
【００２７】
（２）固体触媒成分の活性測定
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、固体触媒成分  １ｍｇあたり  トリエチルアルミニウムを０．４６ ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを０．０４６ミリモルの割合で仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2 の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、攪拌しながら８０℃で１時間重合を行う。
固体触媒成分は、５ないし６ｍｇ程度とした。
活性の表し方は、重合によって得られたポリプロピレンパウダー量を投入した固体触媒成分の量で除したものとした。ただし、固体触媒成分中に単独で存在する溶媒含量が異なる際、活性値を比較する上で障害となるので、計算時の固体触媒成分量は、含有する溶媒分を差し引いた値を用いた。
【００２８】
（３）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）の測定
１ｇのポリマー粉体を２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００２９】
実施例１  オレフィン重合用固体触媒成分の合成
（１）滴下設備を備えたジャケット付撹拌槽（以下単に攪拌槽と呼ぶ）を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で十分置換した後、ヘキサンを投入した。このとき投入したヘキサン重量を基準量とする。次いで、テトラブトキシチタン  ０．０８重量比、およびテトラエトキシシラン  ０．７７重量比、フタル酸ジイソブチル  ０．０３重量比を投入し、攪拌して均一溶液とした。攪拌層の内部温度を８℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．６７重量比を、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下し、微粒子粉体を得た。滴下終了後、攪拌槽の内部温度を８℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
【００３０】
（２）次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（以下単に濾過槽と呼ぶ）の内部を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で置換し、（１）のスラリーを濾過槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送という）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン  ２．１２重量比を投入して撹拌後に濾過するという洗浄操作（以下、この洗浄操作を濾過洗浄という）を３回行った。この固体の組成分析の結果、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が３６．５重量％、ブトキシ基が４．０重量％含有されていた。トルエン  ０．７１重量比を投入してスラリーとした。
【００３１】
（３）次いで、（２）のスラリーを攪拌槽へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度  ０．２ｇ−固体／ミリリットル−溶媒（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調整し、フタル酸ジイソブチル  ０．４９重量比を投入し、９５℃の温度で３０分間攪拌しながら処理した。
【００３２】
（４）次いで、（３）のスラリーを濾過槽へ圧送し、トルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を行った。その後、トルエン  ０．７１重量比を投入してスラリーとした。
【００３３】
（５）上記（４）で得たスラリーを攪拌槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、ジブチルエーテル  ０．０４重量比、四塩化チタン  １．６２重量比、フタル酸ジイソブチル  ０．０３重量比の混合液を供給し、攪拌槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。
【００３４】
（６）上記（５）で得たスラリーを濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分についてトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行った。その後、トルエン  ０．７１重量比を投入してスラリーとした。
【００３５】
（７）上記（６）で得たスラリーを攪拌層へ圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、ジブチルエーテル  ０．０４重量比と四塩化チタン  ０．８１重量比との混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間反応を行った。
【００３６】
（８）上記（７）で得たスラリーを、濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分についてトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行い、次いでヘキサン  １．４９重量比での濾過洗浄を３回行った。その後、ヘキサン  ０．７１重量比を投入してスラリーとした。
【００３７】
（９）予め静電容量式露点計による測定で露点−６５℃以下の窒素で通気乾燥機を乾燥させ、乾燥機周囲に配していて加熱媒体を導入して乾燥器内を加熱できるジャケットに蒸気を通じ、ジャケットの圧力を５ＫｐａＧに制御した。さらに、この窒素を７０℃に加温し、固体触媒成分  １Ｋｇ、１時間あたり、約０．１５Ｎｍ3 （標準状態）の窒素を乾燥機の下方のガス分散装置を併設したノズルより乾燥機内に導いた。この時の通気乾燥装置内の窒素ガスの空筒速度は、約１ｃｍ／ｓであった。
上記状態の通気乾燥機に、（８）の固体触媒成分スラリーを全量圧送し、乾燥機内に設置された温度計で、７５℃となるまで乾燥した。乾燥中は３０分間に１度の割合で、５分間  ５ＲＰＭ（１分間に５回転）断続的に攪拌を行い、流動性の良い固体触媒成分を得た。この得られた固体触媒成分は、通気乾燥触媒サンプルとし、性能等の評価に供した。
【００３８】
（10）予め静電容量式露点計による測定で露点−６５℃以下の窒素で減圧乾燥機を乾燥させ、乾燥機周囲に配していて加熱媒体を導入して乾燥器内を加熱できるジャケットに８０℃の温水を通水させた。この状態の減圧乾燥機に（９）の通気乾燥を終了した固体触媒成分を全量移送した後、吸引ポンプにて吸引し、乾燥機内部を２００ＰａＡ（絶対圧）の減圧状態とし、この状態で１７時間乾燥を行った。  乾燥中の攪拌は、２時間以内の間隔で、１０分間以下の間、断続的に攪拌した。乾燥終了後、流動性の良い固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、減圧乾燥触媒サンプルとし、チタン原子  ２．０重量％、マグネシウム原子  １９重量％、塩素原子  ６６重量％、フタル酸エステル類  １１重量％を含んでいた。さらに、このサンプルの性能等の評価に供した。
【００３９】
実施例１の通気および減圧乾燥時の条件と（９）および（10）で得たサンプルの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１の（９）で乾燥終了温度を８５℃とした以外は、実施例１と全て同じとし、各工程でサンプリングし、その性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１の（９）での乾燥終了温度を９０℃とした以外は、実施例１と全て同じとし、各工程でサンプリングし、その性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１の（10）での、乾燥時間を８時間とした以外は、実施例１と全て同じとし、各工程でサンプリングし、その性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１の（10）で、ジャケットに通水させる温水の温度を６０℃に変更し、減圧乾燥の時間を１０時間に変更した以外は、全て実施例１と同じに行った。減圧乾燥終了後、固体触媒成分中に単独で存在する溶媒の量は、２．６ｗｔ％であった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同じに行い、静電容量式露点計による測定で露点−６５℃以下の窒素雰囲気、常温下で、８ヶ月保管した固体触媒成分について、その性能を評価したところ、固体触媒成分中に単独で存在する溶媒含量は０．５ｗｔ％で、活性は３９０００で、ＣＸＳは０．６ｗｔ％であった。
【００４５】
【表１】
2005290099.tif 000002
＊HC=固体触媒成分中に単独で存在する溶媒含量
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明によれば、活性の低下を抑えつつ、付着している溶媒の量をより少なくするオレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法、および付着している溶媒の量がより少なく高活性なオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。本発明によれば、予備重合などの特別な加工や添加物を加えずとも、長期にわたって重合活性の維持が可能な固体触媒成分が得られるなど、産業上の有用性の高いものである。