(57)【要約】【課題】4価バナジウムの濃度が高く、夾雑金属イオンの含有割合を抑制でき、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として使用可能な高純度の4価硫酸バナジル水溶液を、工業的な大量生産においても好適に得られる製造法を提供すること。【解決手段】本発明の4価硫酸バナジル水溶液の製造法は、4価バナジウム含有硫酸水溶液にサリチル酸又はその水溶液を添加する工程(a)と、工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH3〜7に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、工程(b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)と、
工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH３〜７に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、
工程(b)で得られた析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、
工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含むことを特徴とする４価硫酸バナジル水溶液の製造法。
【請求項２】
工程(a)におけるサリチル酸の使用量が、硫酸水溶液に含まれる４価バナジウムのモル数の１〜３０倍である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程(b)において、酸溶液をアルカリによりpH３〜７に調整する際の液温を４０〜８０℃に制御し、バナジウムのサリチル酸化合物の析出を、前記４０〜８０℃に制御した溶液の液温を０〜３０℃に冷却することにより行う請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
工程(a)に用いる４価バナジウムを含有する硫酸水溶液が、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を硫酸及び還元剤を用いて調製した溶液である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
工程(d)により得られる４価硫酸バナジル水溶液を、工程(a)の４価バナジウムを含有する硫酸水溶液とし、工程(a)〜工程(d)を複数回繰返すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
工程(a)に用いるサリチル酸が、工程(b)における析出物回収後の残渣溶液から分離回収したサリチル酸及び／又は工程(d)において分離したサリチル酸を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックスフロー電池用の電解液等に利用可能な４価硫酸バナジル水溶液の製造法に関し、更に詳しくは、バナジウムのサリチル酸化合物の生成を利用した高純度４価硫酸バナジル水溶液の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バナジウムレドックスフロー電池が普及するのに伴い、電解液として使用される硫酸バナジル水溶液の需要も増加する傾向にある。
硫酸バナジル水溶液は、燃焼灰を酸性水溶液に懸濁させ、還元剤を添加した後、燃焼灰成分をろ過分離して得られる４価バナジウムを含む水溶液にアンモニア水を添加して析出したオキシ水酸化バナジウム水和物(VO(OH)2・nH2O)を回収して硫酸溶液とする方法(例えば、特許文献１参照)や、石油系燃焼灰の酸性スラリー溶液に還元剤を添加して得られた浸出液に対し、酸性リン系抽出剤を使った多段抽出を行う方法(例えば、特許文献２参照)等が知られている。
【０００３】
更に詳細には、特許文献１に記載された方法は、(a)化石燃焼の際に発生した燃焼灰を含むpH１〜３に調整した懸濁液に還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、(b)得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニア又はアンモニア水を添加し、該水溶液のpHを４．２〜４．８に調整し、VO(OH)2・nH2Oを析出させる工程、及び(c)析出したVO(OH)2・nH2Oを濾過して取得する工程からなるか、更に、(d)前記工程(c)で得られた溶液及び洗浄液に、アンモニア又はアンモニア水を添加し、該液のpHを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程(a)又は(b)でバナジウム含有原料として使用する工程によりVO(OH)2・nH2Oを製造し、硫酸に溶かして４価硫酸バナジル水溶液を製造する方法である。
このような方法においては、ある程度高収率で４価バナジウム化合物が得られるが、含有される不純物量が多いという問題がある。一方、不純物量を減少させることも可能であるが、溶出、析出による精製工程を何度も繰返す必要があり、工程が煩雑化し、更には、前記精製工程の繰返しにより収率が著しく低下するという問題が生じる。
一方、特許文献２に記載された方法は、原料にオリマルジョン灰を使用した場合、まず水或いは酸を用いてｐＨ３以下で浸出する。この浸出により、バナジウム、ニッケル、マグネシウム、鉄、チタン等が浸出した硫安溶液が得られる。次に、酸性リン系抽出剤と希釈液を混合した有機相と浸出液である水相とを抽出装置に供給して抽出を行う。この抽出は、例えばミキサーとセトラーとを組み合わせた多段抽出装置を用いて行う。水相と有機相を接触させると、ニッケル及びマグネシウムは水相に、バナジウム、鉄及びチタンは有機相に移る。尚、この酸性リン系抽出剤は芳香族炭化水素系又は脂肪族炭化水素系の溶剤で希釈して使用される。この抽出によって、硫安、マグネシウム、ニッケルを含有する水相と、バナジウム、鉄、チタンを含有する有機相とに分離される。この有機相に硫酸水溶液を接触させてバナジウムを回収することで４価の硫酸バナジル水溶液を得る方法である。
しかし、この方法については、最終的に得られる製品に酸性リン系抽出剤やその希釈液が混入するという問題がある。また、バナジウム純度も実用レベルにまで向上させるには、何度も一連の抽出操作を繰り返す必要がある。
【特許文献１】特開２００３−２８１３４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化石燃料の燃焼の際に発生する燃焼灰からであっても、４価バナジウムの濃度が高く、夾雑金属イオンの含有割合を抑制でき、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料等として使用可能な高純度の４価硫酸バナジル水溶液を、工業的な大量生産においても好適に得ることが可能な４価硫酸バナジル水溶液の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から得られた４価バナジウムを含有する酸性抽出液であっても、該酸性抽出液にサリチル酸を混合することでバナジウムのサリチル酸化合物を析出させ、該析出物を再び硫酸水溶液に溶解させた後に、サリチル酸を沈殿・除去することで、高純度の４価硫酸バナジル水溶液が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明によれば、４価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)と、工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH３〜７に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、工程(b)で得られた析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含むことを特徴とする４価硫酸バナジル水溶液の製造法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の４価硫酸バナジル水溶液の製造法では、特に工程(a)及び(b)によりバナジウムのサリチル酸化合物を析出させ、該サリチル酸化合物からサリチル酸を分離除去する工程(c)及び(d)を含むので、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を原料として利用した場合であっても、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料等として利用可能な、夾雑金属イオンの含有割合が極めて少ない高純度の４価硫酸バナジル水溶液を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、まず、４価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)を行う。
工程(a)において用いる４価バナジウムを含有する硫酸水溶液は、４価バナジウムが硫酸水溶液に溶解したものであれば良く、好ましくはpH３．０以下の硫酸水溶液である。このような硫酸水溶液としては、例えば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を原料として、硫酸及び還元剤を用いて調製した硫酸水溶液等を用いることができる。
前記化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルト等をはじめ、これらをエマルジョンにした燃料等が挙げられる。前記燃焼灰は、前記化石燃料を燃焼させることによって発生したものであれば良く特に制限がない。このような燃焼灰の懸濁液には、通常、４価及び５価のバナジウムイオンと、Fe、Ni、Ca、Mg、Na等の金属イオンと、硫酸アンモニウム等とが含有される。これらの含有物のうち、５価のバナジウムイオンは、還元剤を添加することで４価に還元される。
【０００８】
前記燃焼灰を用いて４価バナジウムを含有する硫酸水溶液を調整するには、例えば、前記燃焼灰を水に懸濁させ、撹拌しながら硫酸及び還元剤を添加して懸濁させた後に不溶性残渣を分離除去する方法、通常水分を含む前記燃焼灰に硫酸及び還元剤を添加して懸濁させた後に不溶性残渣を分離除去する方法、これら方法により得られた硫酸水溶液を適当な濃度に濃縮、希釈する方法、更には、これら方法により得られた硫酸水溶液、その濃縮液若しくは希釈液にアンモニア水溶液等のアルカリ剤を混合してpH調整し沈澱物を得、該沈澱物を濾過した濾過物を硫酸溶液に溶解する方法、該沈殿物を焙焼した焙焼物を硫酸溶液に溶解する方法、該硫酸水溶液を更に濃縮又は希釈する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０００９】
前記還元剤としては、５価バナジウムイオンを４価バナジウムイオンに還元しうるものであれば特に限定されず、例えば、亜硫酸(SO2)及びその塩類、ヒドラジン、その水和物及びその塩類、ヒドロキシルアミン及びその塩類等からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。還元剤の具体例としては、亜硫酸ガス、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸の塩類；ヒドラジンやヒドラジンの塩類；ヒドロキシルアミンや、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンの塩類又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。使用に際しては、水溶液として用いることができる。中でも、その後の工程で不純物として残りにくいことから、亜硫酸ガス、ヒドラジンを還元剤として用いることが好ましい。
【００１０】
工程(a)において、前記４価バナジウムを含有する硫酸水溶液に添加するサリチル酸又はサリチル酸水溶液の添加量は、サルチル酸使用量換算で、４価バナジウム含有溶液中のバナジウムに対して、通常１〜３０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。サリチル酸の添加量がバナジウムに対して少なすぎるとバナジウムの回収量が少なくなり、多すぎると溶液粘度が上がりすぎて操作が煩雑になるので好ましくない。
【００１１】
本発明の製造法では、次に、工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH３〜７に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)を行う。
工程(b)においてアルカリによるpH調整に際しては、工程(a)で添加したサリチル酸が溶解するように液温を４０〜８０℃に加温等により制御しながら撹拌したり、若しくは室温下で十分な撹拌を行うことが好ましい。該pH調整された溶液は、例えば、１〜１２時間、０〜３０℃で放置することにより、バナジウムが選択的にサリチル酸と結合した、所望のバナジウムのサリチル酸化合物を沈澱物等として析出させることができる。
使用するアルカリの種類としては、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。
得られるバナジウムのサリチル酸化合物の析出物は、通常、吸引濾過、プレッシャーフィルター等で回収できる。また、残渣溶液については、再度、硫酸等を添加してpHを３以下に調整することで残存しているサリチル酸を析出させ回収することで、得られるサリチル酸を工程(a)において再利用することができる。
【００１２】
本発明の製造法では、次に、工程(b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)を行う。
工程(c)においては、工程(b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させて、通常、溶液のpHを３以下、好ましくはレドックスフロー電池用の硫酸濃度にすることにより、前記析出物からバナジウムをサリチル酸と分離し、硫酸溶液に溶解させることができる。従って、該硫酸溶液中にはサリチル酸が固体として多く含まれる。
【００１３】
本発明の製造法では、次に、工程(c)で得られた硫酸溶液からサリチル酸を分離する工程(d)を行う。
工程(d)においてサリチル酸の分離は、例えば、吸引濾過等の公知の方法等により行うことができる。
工程(d)によりサリチル酸を分離して得られる硫酸溶液は、夾雑金属が選択的に除去され、高純度の４価バナジウム化合物を含む４価硫酸バナジル水溶液であり、該溶液は、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として使用することができる。
また、本発明の製造法では、工程(d)で得られた溶液を、工程(a)に用いる４価バナジウムを含有する硫酸水溶液として、再度工程(a)〜(d)を繰り返し行うことも可能である。
更に、本発明の製造法では、工程(b)における析出物回収後の残渣溶液から分離回収したサリチル酸及び／又は工程(d)により分離したサリチル酸を工程(a)に再利用することもできる。
工程(d)により得られる４価硫酸バナジル水溶液は、公知の方法により精製等することにより、例えば、オキシ水酸化バナジウム水和物、二酸化バナジウム等の４価バナジウム化合物を高純度で得ることもできる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
石油系燃料を使用するボイラーの排ガス煙道中に設けられた集塵器により補修された燃焼灰４００ｇ(水分量２０％、バナジウム含有量７．２ｇ(乾燥時))に、水を添加してスラリー濃度１５％になるよう調整した後、さらに硫酸にてpH１．０に調整した。その後、還元剤として５％亜硫酸水を５６ml添加し、そのまま２時間還元抽出を行った。抽出後の燃焼灰は吸引濾過によって分離し、原料抽出液(以下、原料抽出液(X)という)１．６８リットルを得た。得られた原料抽出液(X)中のバナジウムを酸化還元滴定法により確認したところ全量が４価であることが判った。また、原料抽出液(X)中の４価バナジウム含有量をプラズマイオン源分析装置(ICP分析装置)(株式会社島津製作所製、商品名「ICPS8000」)により測定したところ３７００mg／Lであった。従って、原料抽出液(X)は４価バナジウムを含有する硫酸水溶液であることが判った。
次に、３００mlのフラスコに原料抽出液(X)１００mlを仕込んだ後、該原料抽出液(X)に含有されるバナジウムに対して１０倍モルのサリチル酸を撹拌しながら添加した。更に、７％アンモニア水溶液を用いてpH６．０に調整し、サリチル酸が全量溶解するよう、６０〜８０℃に加熱しながら撹拌を行った。サリチル酸を溶解させた溶液を２５℃で１晩放置し、析出物(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過し、薄茶色の粉末状固体を回収した。
粉末状固体全量をpH１．０の硫酸水溶液１００ｍｌに直ちに添加してバナジウムを溶解させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、硫酸水溶液である濾過液、すなわち４価硫酸バナジル水溶液を回収した。得られた４価硫酸バナジル水溶液の元素分析をICP法で行った。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
原料抽出液(X)に含有されるバナジウムに対する１０倍モル量のサリチル酸の添加量を、５倍モル量に変更した以外は実施例１と同様にして４価硫酸バナジル水溶液を得、元素分析を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2005060155.tif 000002
表１より、実施例１で調製した原料抽出液(X)に比して、その後のサリチル酸による処理を行うことにより、夾雑金属を有効に除去でき、最終製品の４価硫酸バナジル水溶液は４価バナジウムが高純度の状態で含まれることが明らかとなった。
【００１７】
実施例３
実施例１で調製した原料抽出液(X)を加熱濃縮後，沈殿物を吸引濾過して、一部の金属を除去し(バナジウム回収率８１％)、４価バナジウム濃度が１２０００質量ppmの原料抽出濃縮液(Ｙ)１５０ｍｌを調製した。次いで、硫酸水溶液中に含有されるバナジウムに対して５倍モル量のサリチル酸２４．３ｇを撹拌しながら添加した。更に、７％アンモニア水溶液を用いてpH６．０に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで６０〜８０℃に加熱しながら２時間撹拌を行った。サリチル酸が溶解した溶液を１晩放置し、析出した薄茶色ケーキ状固体(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過して回収した。
回収した固体は、そのまま全量をpH１．０の硫酸水溶液１５０ｍｌに添加してバナジウムを溶解させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、硫酸水溶液である濾過液を回収し、４価硫酸バナジル水溶液を得た。その後、４価バナジウム濃度が１２０００質量ppmになるよう４価硫酸バナジル水溶液を調整し、元素分析をICP法で行った。結果を表２に示す。
【００１８】
実施例４
実施例３で得られた４価硫酸バナジル水溶液を原料抽出濃縮液(Y)と見立て、実施例３と同様なサリチル酸の添加、溶解、及びバナジウムのサリチル酸化合物の回収等の一連の操作を再度繰り返した。得られた４価硫酸バナジル水溶液の４価バナジウム濃度が１２０００質量ppmになるように調整した水溶液の元素分析を行った。結果を表２に示す。
【００１９】
実施例５
実施例１にて調整した原料抽出液(X)６３０ｍｌに、撹拌しながら７％アンモニア水溶液を添加してpH６．０に調整した後、更に室温で３時間静置を行い、析出した黒色沈殿を吸引濾過して回収した。
得られた黒色粉末１．９ｇを硫酸に溶解し、４価バナジウム含量１２０００質量ppmのpH１．０の硫酸水溶液を調製した。次に、含有されるバナジウムに対して５倍モル量のサリチル酸２４．３ｇを撹拌しながら添加した。更に、７％アンモニア水溶液を用いてpH６．０に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで６０〜８０℃に加温しながら２時間撹拌を行った。サリチル酸が溶解した溶液を１晩室温で静置し、析出した薄茶色の粉末状固体(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過して回収した。
その後の操作は実施例１と同様にして、製造した４価硫酸バナジル水溶液(４価バナジウム濃度を１２０００質量ppmに調整)の元素分析を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例１
実施例１にて調製した原料抽出液(X)６３０ｍｌに、撹拌しながら７％アンモニア水溶液を添加してpH６．０に調整した後、さらに室温で３時間静置を行い、析出した黒色粉末を吸引濾過し回収した。
次に、粉末状の濾過物をロータリーキルン式加熱炉に仕込み、窒素ガス雰囲気下、４５０℃で焙焼し、緑黒色粉末を得た。
得られた緑黒色粉末を硫酸に溶解して４価バナジウム濃度を１２０００質量ppmに調整し、元素分析を行った。結果を表2に示す。
【００２１】
【表２】
2005060155.tif 000003
表２より、実施例３〜５は、サリチル酸処理を行わない比較例１と比較して、夾雑金属を有効に除去でき、最終製品の４価硫酸バナジル水溶液は４価バナジウムが高純度の状態で含まれることが明らかとなった。
【００２２】
実施例６
実施例１において、析出物(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過したろ液(残渣液)に硫酸水溶液を添加してｐH１．０に調整し、サリチル酸を析出させた。析出したサリチル酸を吸引濾過により回収した。回収したサリチル酸の純度をHPLC分析(特級試薬との相対値比較；ピーク面積比)により求めたところ９９．７％であった。
また、実施例１において、バナジウムを硫酸水溶液で溶解させた後、不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過、洗浄して回収した。回収したサリチル酸の純度をHPLC分析により求めたところ純度が９９．８％であった。
回収したサリチル酸はいずれも高純度で得られ、再利用可能と判断した。
次に、実施例1において使用した、特級試薬サリチル酸の代わりに、上記で回収したサリチル酸を用いて実施例１と同様に４価硫酸バナジル水溶液を製造した。得られた４価硫酸バナジル水溶液の元素分析をICP法で行った。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
2005060155.tif 000004
表３より、特級試薬サリチル酸を使用した実施例1と比較すると、回収したサリチル酸を使用しても実施例1と同等な結果が得られることが分かる。
【００２４】
実施例７〜１０
実施例２〜５についても実施例６と同様に回収したサリチル酸を再利用して、実施例２〜５と同様に４価硫酸バナジウム水溶液を製造し元素分析を行った。その結果、いずれも特級試薬サリチル酸を使用した場合と同等の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造法により得られる４価硫酸バナジルは、バナジウムレドックスフロー電池用の電解液原料等に利用可能である。また本発明の製造法では、原料として化石燃料の燃焼の際に発生する燃焼灰を使用することにより、このような燃焼灰の有効利用が可能となる。