(57)【要約】【課題】大量のカーボンナノチューブ粉末を処理でき、かつ簡単で効果的な半導体性カーボンナノチューブの選択的分離方法の提供。【解決手段】本発明は、半導体性と金属性の電気的特性を有する２つのカーボンナノチューブの混合物から半導体性カーボンナノチューブのみを選択的に分離する方法に関するものであって、カーボンナノチューブの混合物をニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してカーボンナノチューブ混合物中に含有されている金属性カーボンナノチューブを選択的に除去する。【選択図】      図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ混合物を、ニトロニウム（nitronium）イオン含有有機溶液で処理した後、濾過して固形分を回収し、これを熱処理することを含む、半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
【請求項２】
ニトロニウムイオン含有有機溶液がニトロニウム化合物を有機溶媒に溶解して製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
常温〜１００℃範囲の温度で１時間〜１０週間攪拌することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ニトロニウム溶液が０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度でニトロニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ニトロニウム化合物がニトロニウムテトラフルオロボレート（nitronium tetrafluoroborate）、ニトロニウムヘキサフルオロアンチモネート（nitronium hexafluoroantimonate）またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、テトラメチレンスルホン、ベンゼン、アセトン、キシレン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタンおよび１−メチル−２−ピロリジノンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
固形分の熱処理を４００〜１５００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体性カーボンナノチューブの選別方法に関する。さらに詳しくは、金属性と半導体性の２つの電気的特性を有するカーボンナノチューブが混合されているカーボンナノチューブ粉末から半導体性カーボンナノチューブのみを容易に得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、堅固で（鋼鉄の１００倍程度）、化学的に安定であり、熱伝導度が高いなど、機械的、化学的特性に優れており、中空型の構造を有し、様々な電気的特性を有しているため、微視的および巨視的な観点から様々な応用が予想される新たな機能性素材として多くの注目を受けている。
【０００３】
また、カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、長さが数十〜数百μｍであり、非等方性であり、単層（single wall）、多層（multi wall）または束（rope）状の種々の構造を有する。このようなカーボンナノチューブは、キラリティ（chirality）によって金属性（導体）または半導体性を示し、半導体性カーボンナノチューブの場合、直径によってエネルギーギャップが変化し、準一次元的構造を有するため、ユニークな量子効果を示す。
【０００４】
前記のようなカーボンナノチューブをメモリ素子、電子増幅器、ガスセンサ、電磁波遮蔽装置、電気化学的貯蔵装置（例：二次電池、燃料電池およびスーパーキャパシタ（super capacitor））の電極極板、電界放出ディスプレイ（field emission display）、高分子複合体などに適用しようとする研究が活発に行われている。
【０００５】
しかし、カーボンナノチューブを様々な分野に応用するに当たって、導体が必要な場合と半導体が必要な場合とが互いに異なる。たとえば、メモリ素子、センサなどに応用するためには半導体性カーボンナノチューブが必要であり、電池電極材料、電磁波遮蔽材などに応用するためには金属性カーボンナノチューブが必要である。しかし、所望の伝導特性のみを有するカーボンナノチューブを選択的に成長させることは難しいため、通常、金属性と半導体性を有するカーボンナノチューブが混合して成長される。したがって、カーボンナノチューブを種々の分野に応用する前に所望の伝導特性を有するカーボンナノチューブのみを分離する方法を開発することが重要である。
【０００６】
キラリティ（chirality）を有するカーボンナノチューブを分離する従来の方法としては、たとえば、界面活性剤であるオクタデシルアミン（ODA, octadecylamine）を用いて金属性カーボンナノチューブを分離する方法があるが［JACS, 125, p.3370, 2003］、この方法は、分離後使用された界面活性剤を除去することが難しく、収率が低いという短所がある。
【０００７】
また他の方法としては、半導体性と金属性が混在するカーボンナノチューブを重水素溶液（Ｄ2０）に分散させた後、電気泳動法を用いて金属性カーボンナノチューブのみを電極に付着させて除去する方法があるが［Science, 301, p.345, 2003］、この方法は収率が低く、大量のカーボンナノチューブ粉末を処理することは難しいという問題がある。
【非特許文献１】ＪＡＣＳ、１２５、３３７０頁、２００３年発行
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０１、３４５頁、２００３年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ粉末を大量で処理でき、かつ簡単で効果的な半導体性カーボンナノチューブの選択的分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様によって、本発明は、金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ混合物をニトロニウムイオン含有有機溶液で処理した後、濾過して固形分を回収し、これを熱処理することを含む、半導体性カーボンナノチューブの選別方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従って、金属性と半導体性カーボンナノチューブが混合されている状態で存在するカーボンナノチューブをニトロニウムイオン含有有機溶液で処理した後、濾過および熱処理を行う場合、金属性カーボンナノチューブを９９％以上選択的に容易に除去できるので、メモリ素子、センサなどに用いられる半導体性カーボンナノチューブのみを分離できる。また、本発明の半導体性カーボンナノチューブの選択的分離方法は大量のカーボンナノチューブ試料の処理が可能であるため、カーボンナノチューブの応用を極大化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明による半導体性カーボンナノチューブの選別方法は、半導体性と金属性カーボンナノチューブが混在するカーボンナノチューブを、ニトロニウムイオン含有有機溶液で処理して有機溶液に可溶性なニトロニウム（ＮＯ2+）イオン−金属性カーボンナノチューブ結合体を形成させることによって、金属性カーボンナノチューブのみを選択的に除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明の方法に出発物質として使用し得るカーボンナノチューブ粉末は、アーク放電、レーザー蒸着法、高圧一酸化炭素転換法（high-pressure CO conversion; HiPCO）、化学気相蒸着法（chemical vapor deposition; CVD）などの公知の方法に従って製造されたすべての種類のカーボンナノチューブであり得、このカーボンナノチューブ粉末は気相熱処理または酸処理を行って試料中に存在する金属、非晶質炭素などを除去することによって精製した後使用できる。前記公知の方法によって製造されたカーボンナノチューブは金属性と半導体性カーボンナノチューブを両方とも含む。
【００１４】
本発明によれば、前記出発カーボンナノチューブ粉末をニトロニウムイオン含有有機溶液で処理する。本発明に用いられるニトロニウムイオン含有有機溶液は有機溶媒にニトロニウム化合物を溶解することによって製造でき、ニトロニウムイオンの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。前記濃度が０．０１Ｍ未満であれば処理時間が長くなりすぎ、１Ｍを超えると半導体性カーボンナノチューブに影響を及ぼし得る。
【００１５】
本発明に用いられるニトロニウム化合物の好ましい例としては、ニトロニウムテトラフルオロボレート（nitronium tetrafluoroborate，NO2BF4）、ニトロニウムヘキサフルオロアンチモネート（nitronium hexafluoroantimonate，NO2SbF6）およびこれらの混合物などが挙げられ；有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、テトラメチレンスルホン、ベンゼン、アセトン、キシレン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタンおよび１−メチル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、これらは単独または組合せて使用し得る。
【００１６】
金属性と半導体性カーボンナノチューブが混在するカーボンナノチューブを、前記ニトロニウム化合物溶液に入れて常温〜１００℃範囲の温度で１時間〜１０週間攪拌して混合分散させると、溶液中に存在するニトロニウム（ＮＯ2+）イオンは、半導体性カーボンナノチューブではなく、選択的に金属性カーボンナノチューブと結合体を形成するようになり、このように形成された結合生成物は前記有機溶媒に可溶性であるので、金属性カーボンナノチューブのみが有機溶液に溶ける。また、前記結合過程中に、有機ニトロニウム溶液中のニトロニウムイオン（ＮＯ2+）の対イオンであるＢＦ4-またはＳｂＦ6-イオンは、金属性カーボンナノチューブ束中にインターカレーション（intercalation）されてナノチューブとナノチューブとの間を拡張させるのでＮＯ2+イオンがより容易に金属性ナノチューブに浸透できるようにする役割をする。
【００１７】
前記攪拌反応時間は反応温度、ニトロニウム化合物溶液の濃度および使用される有機溶媒の種類などによって異なり、前記反応温度および反応時間を超えるとニトロニウムイオンが半導体性カーボンナノチューブとも反応して収率を低下させ得るので好ましくない。
【００１８】
次いで、前記カーボンナノチューブとニトロニウム化合物との反応混合溶液をフィルターで濾過すると、ニトロニウムイオンと結合していない半導体性カーボンナノチューブはフィルター上に残り、ニトロニウムイオンと結合反応された金属性カーボンナノチューブはフィルターを通過するため、半導体性ナノチューブのみを選択的に分離できる。
【００１９】
前記濾過後得られた固形分に対しては有機溶媒で数回洗浄を行うことによって残っているニトロニウム化合物を除去できる。
【００２０】
回収された固形分は引続いて熱処理を行うが、熱処理は４００〜１５００℃の範囲の温度で１０分〜１０時間行うことが好ましい。この際、半導体性ナノチューブの表面に結合しているＮＯ、ＮＯ2およびＮＯ3などの官能基が除去されるとともに、カーボンナノチューブの結晶性が増加する。熱処理温度および時間が前記範囲を超えると、カーボンナノチューブの端部が詰まる現象が起こり、前記範囲未満であると、半導体性ナノチューブに含有されている前記官能基が完全に除去されないため、得られた半導体性カーボンナノチューブを他の分野に応用する時種々の問題が発生する。
【００２１】
このように、本発明に従って金属性と半導体性カーボンナノチューブを含む粉末試料をニトロニウムイオン含有有機溶液で処理した後、濾過および熱処理を行う場合、金属性と半導体性が混在するカーボンナノチューブから金属性カーボンナノチューブを簡単でかつ効率よく除去できる。また、本発明によれば、金属性カーボンナノチューブを９９％以上除去でき、大容量の処理が可能であるため、本発明の方法は半導体性カーボンナノチューブの選別分離に非常に有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２３】
［実施例１］
通常のアーク放電方法で得られたカーボンナノチューブ混合物を以下のように処理して、それから半導体性カーボンナノチューブのみを選択的に分離した。
【００２４】
カーボンナノチューブ粉末１０ｍｇを、クロロホルムおよびトリメチルスルホンの混合溶液（１：１、体積比）を用いて作成した０．０１５ｍｏｌ／Ｌ濃度のニトロニウムテトラフルオロボレート溶液１００ｍｌに入れ、４０℃で１２時間および３週間各々処理し、攪拌した後、濾過した。次いで、濾過によって得られた固形分を６００℃で３０分間熱処理し残存する官能基を除去した（収率９９％）。
【００２５】
前記のようにして得られた固形分に対して、ラマン（Raman）散乱装置（Renishaw, Invar basic，USA）で分析を行って本発明に係るニトロニウム化合物の処理前と処理後のＲＢＭ（radial breathing mode）およびＴＭ（tangential mode）の変化を比較測定することによって、２つの電気的特性を有するカーボンナノチューブ試料から金属性カーボンナノチューブが除去されたかどうか、またそれによる構造変形があったかどうかについて調査した。
【００２６】
ＲＢＭラマンスペクトルを示す図１Ａから、カーボンナノチューブをニトロニウム化合物で処理する前（曲線Ａ）は半導体性カーボンナノチューブ（１８５ｃｍ-1および２１０ｃｍ-1に該当するピーク）と金属性カーボンナノチューブ（２５０および２６５ｃｍ-1に該当するピーク）とが混在しているが、ニトロニウム化合物で１２時間および３週間処理した後（各々曲線ＢおよびＣに該当）、半導体性カーボンナノチューブに該当するピークのみが残っていることが分かる。
【００２７】
また、ＴＭラマンスペクトルを示す図１Ｂから、構造的欠陥および非晶質炭素の存在に基づくＤ−バンドに比べてＧ−バンドのピークが明確に区別されることから、ニトロニウム処理後にもカーボンナノチューブの固有の構造が変形されていないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】本発明に係るニトロニウム処理前後のカーボンナノチューブのラマン（Raman）散乱分析結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】本発明に係るニトロニウム処理前後のカーボンナノチューブのラマン（Raman）散乱分析結果を示すグラフである。
【図１Ａ】
2005325020.tif 000003
【図１Ｂ】
2005325020.tif 000004