(57)【要約】  【課題】  細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有し、流動性、耐摩耗性等に優れたガス、ガソリン、灯油などの硫黄を含有する燃料の処理剤を提供する。  【解決手段】  平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が０.５〜５の範囲にある無機酸化物を含む微小球状成形体からなり、前記無機酸化物が活性成分とマトリックス成分とを含んでなり、活性成分がＩ-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であり、Ｂ成分がII-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物ことを特徴とする燃料処理剤。     Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が０.５〜５の範囲にある無機酸化物を含む微小球状成形体からなり、
前記無機酸化物が活性成分とマトリックス成分とを含んでなり、活性成分がＩ-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であり、Ｂ成分がII-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物ことを特徴とする燃料処理剤。
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
【請求項２】
嵩比重（ＣＢＤ）が０.８〜２.０ｇ／ｍｌの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料処理剤。
【請求項３】
前記無機酸化物が周期律表のI-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-Ａ、VIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料処理剤。
【請求項４】
さらに、成形助剤または成形助剤に由来する炭素を炭素換算で５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料処理剤。
【請求項５】
前記成形助剤がセルロース、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種以上の多糖類であることを特徴とする請求項４に記載の燃料処理剤。
【請求項６】
前記無機酸化物微小球状成形体の長径(DL)と短径(DS)との比（球状係数(DL)/(DS)）が１〜１.５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載の燃料処理剤。
【請求項７】
粒子径が平均粒子径(D)×(１±０.３)の範囲にある無機酸化物微小球状成形体の割合が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６に記載の燃料処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有し、流動性、耐摩耗性等に優れたガス、ガソリン、灯油などの硫黄を含有する燃料の処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油等の他バイオマスなどの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００４】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、後述するアノードを被毒して発電性能を低下させるＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって水素イオンと電子に解離し、電子は外部回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、水素イオンは電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記ＣＯガス除去工程では通常Ｒu、Ｐt、Ｎi、Ｆe等の貴金属あるいは金属触媒が用いられるが、燃料中に硫黄成分がｐｐｍオーダーでも存在するとＣＯ除去触媒が被毒されて活性が低下し、燃料電池の性能が低下する問題がある。
【０００６】
このため、燃料電池に用いられる燃料に硫黄成分が含まれている場合は、水素化脱硫法（通常、高温・水素加圧下）によって硫黄を除去して用いることが検討されている。しかしながら、この方法では副製する硫化水素を別途除去する工程が必要であり、さらに燃料油中の硫黄成分の少ない場合は硫黄除去量に対する水素化脱硫費用（設備、ランニングコスト等）が高く経済性に問題がある。
【０００７】
また、燃料電池にＬＰガス、都市ガス等を用いる場合においては、通常の燃料としての使用における安全性の観点から所定量（１〜５０ｐｐｍ）のベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどの硫黄化合物を添加し、着臭して用いることが法律で義務づけられている。従って、ＬＰガス、都市ガス等を燃料電池に用いる場合も、使用時にこの硫黄化合物を除去して用いる必要がある。
【０００８】
しかしながら、活性、耐久性が不充分であったり、触媒の充填時に破損・摩耗して粉化したり、均一に充填することが困難で充填効率が低いなどの問題がある場合があった。
【０００９】
一方、吸着剤、触媒、触媒担体等として無機酸化物粒子が用いられている。
【００１０】
無機酸化物粒子は微粉末で用いられることは少なく、多くの場合ペレット状、球状、ハニカム状等に成形して用いられている。しかしながら、成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難であったり、充填効率が低いなどの問題がある場合があった。
【００１１】
このため、球状の成形体の使用が望まれているが、高い嵩比重、充分な強度、摩耗性等を有する成形体を得ることが困難であった。特に、粒子径が５ｍｍ以下の微小な球状成形体を得ることが困難であったり、得られたとしても収率や生産効率が低い等、経済性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、燃料ガス等を処理するための処理剤について鋭意検討した結果、特定の製造方法で成形体を作成すれば、高嵩比重で、圧縮強度、耐摩耗性に優れた微小球状成形体が得られ、かかる成形体を使用することで、高嵩比重で、圧縮強度、耐摩耗性等に優れ、活性、耐久性に優れた燃料処理剤が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る燃料処理剤は、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が０.５〜５の範囲にある無機酸化物を含み、前記無機酸化物が活性成分とマトリックス成分とを含んでなり、活性成分がＩ-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であり、Ｂ成分がII-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物である微小球状成形体からなることを特徴としている。
【００１４】
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
前記成形体の嵩比重（ＣＢＤ）が０.８〜２.０ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る燃料処理剤は、前記無機酸化物が周期律表のI-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-Ａ、VIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
【００１６】
さらに、成形助剤または成形助剤に由来する炭素を炭素換算で５重量％以下の範囲で含有することが望ましい。
【００１７】
前記成形助剤がセルロース、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種以上の多糖類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料処理剤。
【００１８】
前記無機酸化物微小球状成形体の長径(DL)と短径(DS)との比（球状係数(DL)/(DS)）が１〜１.５の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
平均粒子径(D)×(１±０.３)の範囲にある無機酸化物微小球状成形体の割合が８０重量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、嵩比重が高く、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性にすぐれ、かつ、球状係数が１に近く、粒子径分布が均一で、このため粉化が抑制され、流動性に優れ、均一にかつ多量の処理剤を充填することができ、処理能力に優れた燃料処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る燃料処理剤について具体的に説明する。
【００２２】
燃料処理剤
本発明に係る燃料処理剤は、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍの範囲にあり、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される平均圧縮強度指数(C)が０.５〜５の範囲にある無機酸化物微小球状成形体からなることを特徴としている。
【００２３】
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
球状成形体は、平均粒子径(D)が０.３〜５ｍｍ、さらには０.５〜３ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
球状成形体の平均粒子径(D)が０.３ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、このため得ることが困難である。
【００２５】
球状成形体の平均粒子径(D)が５ｍｍを越える場合は、このような大きな球状触媒は他の方法で容易に製造可能である。
【００２６】
また、球状成形体は、細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇ、さらには０.２〜０.５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
球状成形体の細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が前記下限未満の場合は、活性や吸着性能が低下し燃料処理能力が不充分となる。球状成形体の細孔径が３０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積(PV)が前記上限を越えると、無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度および嵩比重が低下し、耐摩耗性も低下することがある。
【００２８】
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（QUANTA CHROME 社製：AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Dyn/cm2、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
【００２９】
つぎに、球状成形体の平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）、さらには１.５〜２０Ｎの範囲にあることが好ましい。無機酸化物微小球状成形体の平均圧縮強度(N)が前記下限未満の場合は、使用に際して充填したり、これを抜き出したりする際に壊れ、使用条件によっては差圧が生じて燃料処理能力が低下したり、繰り返し使用することが困難となる。
【００３０】
無機酸化物微小球状成形体の平均圧縮強度(N)が３０Ｎを越えて高い圧縮強度の無機酸化物微小球状成形体を得ることは困難である。
【００３１】
本発明で用いる平均圧縮強度(N)は、２０個の無機酸化物微小球状成形体について圧縮強度を木屋式硬度計（藤原製作所製）で測定し、この平均値とした。
【００３２】
つぎに、本発明に係る無機酸化物微小球状成形体は、下記式で表される圧縮強度指数(C)が０.５〜５、好ましくは１.０〜５の範囲にある。
【００３３】
Ｃ＝Ｎ×PV／Ｄ
この圧縮強度指数(C)は、無機酸化物微小球状成形体の平均圧縮強度(N)を求め、これに細孔容積(PV)を乗じ、平均粒子径(D)で除して得られる。
【００３４】
通常、圧縮強度は粒子径に比例し、細孔容積に反比例することから、上記圧縮強度指数(C)は粒子径、細孔容積に依存しない圧縮強度を意味している。
【００３５】
無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度指数(C)が０.５未満の場合は、粒子径にかかわらず、使用に際して充填したり、これを抜き出したりする際に壊れ、使用条件によっては差圧が生じて反応成績が低下したり、繰り返し使用することが困難となる。
【００３６】
無機酸化物微小球状触成形体の圧縮強度指数(C)が５を越えて高い圧縮強度指数の無機酸化物微小球状成形体を得ることは困難である。
【００３７】
前記無機酸化物微小球状成形体の長径(DL)と短径(DS)との比（球状係数：(DL)／(DS)）が１〜２、さらには１〜１.５、特に１〜１.２の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば球に近い形状を有しており、充填密度を高めることが可能であり、流動性にすぐれている。
【００３８】
この球状係数が２を越えると、充填密度が低下するとともに充填の再現性に劣ることがあり、このため性能が充分発揮されなかったり再現性に劣ることがあり、また流動性が低下し、球状触媒とする効果が充分得られないことがある。
【００３９】
本発明における平均粒子径および球状係数は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径をもとめ、その平均値を粒子径とし、これを１００個の粒子についてもとめ、その平均値を平均粒子径(D)とし、また、長径と短径との比の平均値を球状係数(DL)／(DS)とした。
【００４０】
微小球状成形体は、粒子径が(D)×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが好ましい。(D)×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％未満の場合は、反応の種類によっては粒子径の違いによる活性や選択性の違いがあるため最適な性能を得ることが困難となったり、反応条件によっては差圧が生じる原因となることがある。
【００４１】
微小球状成形体の嵩比重（ＣＢＤ）は０.８〜２.０ｇ／ｍｌ、好ましくは0.9〜1.5ｇ／ｍｌの範囲にあることが望ましい。
【００４２】
このような範囲にあると、触媒の単位重量あたりの活性を損なうことなく一定養鶏の反応塔に高重量の触媒を充填できるので高い処理能力を発揮することができる。
【００４３】
無機酸化物
本発明に用いる無機酸化物は、周期律表のＩ-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-ＡおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物である。
【００４４】
このような酸化物、複合酸化物としてはＣuＯ、ＡgＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、ＢaＯ、ＺnＯ、Ｌa2Ｏ3、ＣeＯ2、Ａl2Ｏ3、ＧaＯ、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＧeＯ2、ＳnＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓb2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、Ｂi2Ｏ3、ＣrＯ3、ＭoＯ3、ＷＯ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＣoＯ、ＮiＯ等の酸化物、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3-ＭgＯ、Ａl2Ｏ3-ＣuＯ、Ａl2Ｏ3-ＺnＯ、Ａl2Ｏ3-ＮiＯ等の複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る燃料処理剤では、無機酸化物が活性成分とマトリックス成分とを含んでなる。
【００４６】
活性成分としては、Ｉ-Ｂ、II-ＢおよびVIIIから選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であり、マトリックス成分がII-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VI-ＢおよびVII-Ｂから選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
【００４７】
活性成分としては、ＣuＯ、ＡgＯ、ＺnＯ、Ｆe2Ｏ3、ＣoＯ、ＮiＯ等の酸化物、複合酸化物、これらの混合物が挙げられる。これらの酸化物、複合酸化物を含んでいると反応の種類によっても異なるが、活性、選択性、耐久性等に優れた触媒を得ることができる。また、吸着剤として用いた場合に吸着性能に優れた吸着材を得ることができる。
【００４８】
また、マトリックス成分としては、前記Ａ成分を除く前記酸化物、複合酸化物等が挙げられ、なかでも、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
【００４９】
このような酸化物、複合酸化物をマトリックス成分として含んでいると、細孔容積、比表面積等の大きな吸着剤、触媒、触媒担体を得ることができ、加えて、圧縮強度、耐摩耗性、流動性等に優れた微小球状の燃料処理剤を得ることができる。
【００５０】
このような酸化物、複合酸化物は、例えば、前記元素の化合物の水溶液に酸またはアルカリ等を加えて中和することによって、あるいは前記元素の化合物の水溶液を混合するか、混合水溶液に酸またはアルカリ等を加えて中和することによって得られる沈殿を、洗浄、乾燥、焼成等することによって得ることができる。
【００５１】
バインダー
本発明の燃料処理剤は、前記無機酸化物に加えてバインダーを含んでいることが好ましい。
【００５２】
バインダーとしては、前記無機酸化物と結合することができれば特に制限はなく、従来公知のバインダーを用いることができる。具体的には、微粒子状のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどが例示され、これらはアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・ジルコニアゾル等のゾルとして使用することも可能である。微粒子は、平均粒子径が概ね５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５３】
また、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物もバインダーとして使用することが可能である。
【００５４】
粘土鉱物は、粒子径が概ね０.１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、その形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００５５】
さらに、必要に応じて前記ゾルと粘土鉱物を併用することもできる。
【００５６】
このようなバインダーの含有量は、無機酸化物微小球状成形体中に固形分として２〜６０重量％、さらには５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
バインダーの含有量が無機酸化物微小球状成形体中に固形分として２重量％未満の場合は、無機酸化物の種類によっては成形性に劣ることがある。
【００５８】
バインダーの含有量が無機酸化物微小球状成形体中に固形分として６０重量％を越えると、触媒、触媒単体、吸着材等として用いる場合に無機酸化物の特性が充分発揮されないことがある。
【００５９】
上記において、バインダーとして前記微粒子が含まれていると、無機酸化物を結合し、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られる無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めることができる。
【００６０】
また、粘土鉱物が含まれていると、成形性を向上させたり、強度、耐摩耗性が向上するとともに、細孔容積、細孔径、粒子密度、嵩比重等を調節することができる。
【００６１】
本発明で用いる粘土鉱物としては、中でもベントナイト等の繊維状のフィラーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、圧縮強度、摩耗性に優れた無機酸化物微小球状成形体を得ることができる。
【００６２】
粉砕粉体
さらに、上記無機酸化物微粒子成形体は、後述する工程（ｄ）で得られた無機酸化物微小球状成形体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た平均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にある粉体を、全固形分中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。すなわち(a)〜(d)工程を経て得られた無機酸化物微小球状成形体の粉砕物を含んでいると、その理由は明確ではないものの、成形性の向上、無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上を発現することができる。
【００６３】
このような、工程（ｄ）で得られた無機酸化物微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が２重量％未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果が充分得られないことがある。
【００６４】
無機酸化物微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が４０重量％を越えると、押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化したり球状成形体が得られないことがある。
【００６５】
また、無機酸化物微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち成形性の向上、無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上が充分得られないことがある。
【００６６】
無機酸化物微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量にもよるが押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００６７】
成形助剤
さらに、本発明の燃料処理剤は、成形助剤（可塑剤ということがある）または成形助剤に由来する炭素を、全固形分（無機酸化物、バインダー、粉砕粉体等の合計）中に炭素換算で５重量％以下、さらには０.２〜３重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６８】
前記成形助剤としては、成形性を向上できれば特に制限はなく従来公知の成形助剤を用いることができる。
【００６９】
例えば、結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルローズ系助剤、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチン等の多糖類、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、セルローズ系助剤、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種以上の多糖類であることが好ましい。
【００７１】
成形助剤の含有量が炭素換算で５重量％を越えると、成形助剤が多すぎて後に球形化する際に粉化したり、得られる無機酸化物微小球状成形体の嵩比重、圧縮強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００７２】
成形助剤を前記範囲で含んでいると、後述する押し出し成型時の水分含有量の範囲を広くすることができる。例えば、成形助剤を添加しない場合の成形可能な水分含有量の範囲は４０〜５２重量％であるが、成形助剤として結晶セルローズを固形分の３重量％使用すると水分含有量の範囲は３８〜５５重量％であっても成形性が良く、造粒時に付着することがなく、充分な圧縮強度と耐摩耗性を有する無機酸化物微小球状成形体を得ることができる。さらに、理由は明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【００７３】
さらに、高嵩比重で圧縮強度、耐摩耗性および流動性に優れた無機酸化物微小球状触媒を得ることができる。ここで、嵩比重が高いと燃料処理剤の充填量が多くなり、このため処理能力を向上させることができる。
【００７４】
無機酸化物微小球状成形体の製造方法
上記した燃料処理剤である無機酸化物微小球状成形体の製造方法は、前記した無機酸化物微小球状成形体が得られれば特に制限はないが、下記の工程（ａ）〜工程（ｄ）からなる無機酸化物微小球状成形体の製造方法は好適に採用することができる。
（ａ）水分含有量が３０〜６０重量％の範囲にある無機酸化物微粒子成形前駆体を調製する工程
（ｂ）下押し成形機にて成形し、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）ついで、球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する工程
工程（ａ）
無機酸化物
無機酸化物としては前記したと同様のものを用いることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、前記元素の化合物の水溶液に酸またはアルカリ等を加えて中和することによって、あるいは前記元素の化合物の水溶液の混合水溶液を互いに混合するか酸またはアルカリ等を加えて中和することによって得られる沈殿を、洗浄し、必要に応じて熟成して得られる酸化物（水酸化物）、複合酸化物（複合水酸化物）等の無機酸化物ヒドロゲルスラリーを好適に用いることができる。ヒドロゲルスラリーの固形分濃度は、固形分濃度は２〜４０重量％、好適には５〜３０重量％のものが望ましい。
【００７６】
バインダー
バインダーとしては前記したと同様の微粒子・ゾルおよび／または粘土鉱物を用いることができる。
【００７７】
ゾルとしては、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・ジルコニアゾル等のゾルは好適に用いることができる。ゾルを使用する場合、固形分濃度は１〜５０重量％、好適には２〜４０重量％のものが望ましい。
【００７８】
このときのゾルは、平均粒子径が概ね５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
また、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物も好適に用いることができる。
【００８０】
粘土鉱物は、粒子径が概ね０.１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、その形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００８１】
さらに、必要に応じて前記ゾルと粘土鉱物を併用することもできる。
【００８２】
本発明の無機酸化物微小球状成形体の製造方法では、上記した無機酸化物ヒドロゲルスラリーに、必要に応じてバインダー、粉砕粉体、成形助剤を混合し、えられた無機酸化物微粒子成形前駆体の水分量を、無機酸化物の種類によって異なるが３５〜６０重量％、好ましくは３７〜５８重量％の範囲のとなるように調整する。
【００８３】
成形前駆体の水分含有量が３５重量％未満の場合は、押し出し成形が困難となり、混合物粉体の水分含有量が６０重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００８４】
水分を調整する方法としては、上記した水分量になれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば無機酸化物ヒドロゲルスラリーとバインダー、さらには、粉砕粉体等の混合物に所定量の水を加えるか、あるいは脱水・乾燥することによって調整することができる。
【００８５】
噴霧乾燥
本発明では、工程（ａ）において、無機酸化物ヒドロゲルスラリーを、必要に応じてバインダーを混合した混合スラリーを、噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粉体を用いることが好ましい。
【００８６】
このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
【００８８】
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
【００８９】
また、無機酸化物ヒドロゲルスラリーとバインダーとを混合して用いる場合の混合割合は、無機酸化物およびバインダーの種類や粒子径によっても異なるが、混合物中のバインダーの含有量が固形分として２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９０】
混合物中のバインダーの含有量が固形分として２重量％未満の場合は、可塑性が不充分なために成形性が低下し、また最終的に得られる無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００９１】
混合物中のバインダーの含有量が固形分として４０重量％を越えると、最終的に得られる燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。
【００９２】
噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にあり、水分含有量が３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にある噴霧乾燥粉体が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。
【００９３】
例えば、スラリーの固形分濃度によってもことなるが、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法は好適に採用することができる。
【００９４】
噴霧乾燥粉体の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径の無機酸化物微小球状成形体が得られないことがある。
【００９５】
噴霧乾燥粉体の平均粒子径が１５０μｍを越えると、押し出し成型時の圧力を高くする必要があり、前記範囲の平均粒子径の粒子の場合と同程度の圧力で押し出し成形すると、得られる無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００９６】
また、噴霧乾燥粉体の水分含有量が３重量％未満の場合は、得られる無機酸化物微粒子成形前駆体の水分含有量を前記範囲に調整しても、ついで押し出し成形する際の成形性が低下したり、ペレットの長さが不均一となり、球状粒子の収率が低下したり、球状粒子の粒子径が不均一となる傾向がある。
【００９７】
噴霧乾燥粉体の水分含有量が４０重量％を越えると、噴霧乾燥粉体を用いる効果、すなわち、成形性が向上し、ペレットの長さが押し出し径に近くかつ均一となり、球状係数が１に近い真球状の微小球状成形体が得られる効果が不充分となる。
【００９８】
さらに、上記無機酸化物微粒子成形前駆体は、前記したように、後述する工程（ｄ）で得られた無機酸化物微小球状成形体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た平均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にある粉体（前記した粉砕粉体）を、全固形分中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含ませてもよい。
【００９９】
さらに、上記無機酸化物微粒子成形前駆体には、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）を、全固形分（無機酸化物、バインダー、粉砕粉体等の合計）中に炭素換算で５重量％以下、さらには０.２〜３重量％の範囲となるように添加させてもよい。
【０１００】
このような成形助剤を含んでいると、高嵩比重で圧縮強度、耐摩耗性および流動性に優れた無機酸化物微小球状触媒を得ることができる。ここで、嵩比重が高いと燃料処理剤の充填量が多くなり、このため処理能力を向上させることができる。
工程（ｂ）
ついで、前記工程（ａ）で得られた無機酸化物微粒子成形前駆体を成形機にて押し出し成形し、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍφ、好ましくは０.５〜３ｍｍφの範囲にあるペレットとする。成形機としては、下押しロール型の押し出し機で、ペレット吐出用ダイスを有するものが使用される。このダイスの口径により成形体の径が制御される。
【０１０１】
ペレットの径（Ｄ）が０.３ｍｍφ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することが困難で、ペレットの径（Ｄ）が５ｍｍφを越えるものは得られる成形体の粒子径が５ｍｍφを越え、このような大きな球状成形体は本願発明の方法によらずとも他の方法で可能であったり、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の径を有するペレットから得られる無機酸化物微小球状成形体より活性が劣ることがある。
【０１０２】
このとき、あらかじめ所望の径よりも大きな径のダイスで少なくとも１回押し出しを行った後、所望の径のダイスにて押し出しを行うことが好ましい。理由は必ずしも明らかではないが、所望の径のダイスでの押し出しが容易になるとともに、最終的に得られる無機酸化物微小球状成形体の圧縮強度が向上する傾向がある。
【０１０３】
押し出し成形機としては、例えば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機があるが、なかでも、前記した下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布の無機酸化物微小球状成形体を得ることができる。
【０１０４】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ））によって異なるが、０.３〜１０ｍｍ、好ましくは０.４〜７.５ｍｍの範囲にあり、ペレットの径（Ｄ）は概ね所望の無機酸化物微小球状成形体の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１.５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／Ｄが１未満とすることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／Ｄが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。このためＬ／Ｄを２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【０１０５】
上記したように、本発明の方法で得られる無機酸化物微小球状成形体の粒子径は押し出し成形機のダイスの孔径に依存するので、極めて均一な粒子径分布を有している。
工程（ｃ）
ついで、上記工程（ｂ）で調製したペレットを、高速転動式球形成形機にて球状成形体とする。
【０１０６】
高速転動式球形成形機としては、従来公知の転動造粒機（マルメライザーと言うことがある。）等を用いることができる。転動造粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動造粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、例えば、回転速度、周速、造粒時間等は、球形機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
工程（ｄ）
得られた球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成する。
【０１０７】
球状成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【０１０８】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、無機酸化物の種類によっては結晶化したり、比表面積が低下し、燃料ガス処理能力が不充分となることがある。なお、ホン発明では、焼成を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、得られる燃料処理剤には成形助剤に由来する炭素成分が残存し、必ずしもその理由は明確ではないものの、処理能力が向上する効果が発現することがある。
【０１０９】
本発明では、乾燥および焼成はいずれか一方を行えばよく、また双方とも行ってもよい。
【０１１０】
以上のような製造方法によれば、本発明に係る燃料処理剤を効率よく製造することができる。
【０１１１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）６３５ｇ、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）９４５ｇ、硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）１５５７ｇ、硝酸アルミニウム（Al(NO)3・9H2O）４４９ｇを水１０Lに溶解した。これを撹拌しながら、濃度５.４４重量％の炭酸ソーダ水溶液を徐々にｐＨが７.２になるまで加え、そのまま２時間攪拌を続けた。沈殿を濾過し、さらに水１００Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は２０.５重量で、固形分の組成は、ＮｉＯ：２５.１重量％、ＣｕＯ：２１.７重量％、ＺnＯ：４４.３重量％、Ａｌ2Ｏ3：８.９重量％であった。
【０１１２】
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを、スプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２８０〜３１０℃、出口温度１１８〜１２８℃）した。得られた噴霧乾燥粉体の平均粒子径は５４μｍ、固形分濃度は８１.７重量％、水分含有量は１８.３重量％であった。
【０１１３】
複合酸化物の噴霧乾燥粉体１０００ｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C型）に入れ、ついで、水５７０ｇを徐々に加え、充分混合し、水分含有量４１.２重量％の無機酸化物微粒子成形前駆体(1)を調製した。
【０１１４】
この無機酸化物微粒子成形前駆体(1)を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径２ｍｍφで２回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.１ｍｍであった。
【０１１５】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は６分であった。
【０１１６】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤(1)を得た。
【０１１７】
得られた燃料処理剤(1)の嵩比重（ＣＢＤ）平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１１８】
なお、圧縮強度は圧縮強度計（(株)藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ５Ｋｇ）により測定し、耐摩強度は磨耗強度測定法（ＪＩＳ  ＮＯ, Ｋ１４６４）に基づき測定した。細孔容積は、水銀圧入法により求め、細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積として示した。
【０１１９】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
【０１２０】
かさ比重は、100ccのメスシリンダーに約100ccの微小球状ゼオライト燃料処理剤を充填し、適度に振動を加えた後の処理剤の容積を測定し、充填した処理剤の重量(g)を処理剤の容積で除して求めることができる。
【０１２１】
性能能評価
内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に燃料処理剤(1)１０ｍｌ（１３.８ｇ）を充填した。ついで常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに４００℃に昇温後、１時間保持し触媒の還元処理を行なった。その後、反応温度の１８０℃まで降温した。ついで、硫黄分濃度６０重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２０ｈ-1で反応管に供給を行ない、生成油中の硫黄分濃度をイオウ電量滴定装置（三菱化学製）によって分析し、生成油中のイオウ濃度が１ｐｐｍとなるまでの処理時間を表１に示した。
［実施例２］
８０℃の純水８０Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）７．１ｋｇを溶解し、次いで硫酸銅（酸化銅濃度３１.８重量％）１．６ｋｇを溶解しさらに硫酸アルミニウム（アルミナ濃度６４．１重量％）を０.１ｋｇ混合し、ｐＨ４の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８０Ｌに炭酸ナトリウム５．２ｋｇを溶解し、これに水ガラス（シリカ濃度２４．０重量％）１．７ｋｇを加え、ｐＨ１０．６の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。
【０１２２】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５０Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は７.０重量、固形分の組成はＮｉＯ：６７．０重量％、ＣｕＯ：１７．０重量％、ＳｉＯ2：１３．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．３重量％であった。
【０１２３】
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４００ｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６５μｍ、固形分濃度は７５.５重量％、水分含有量は２４.５重量％であった。
【０１２４】
複合酸化物粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（旭化成工業(株)製：アビセルＲＣ−５９１）３０ｇを予め溶解懸濁した水溶液０.４７Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を４４.２重量％に調整た。
【０１２５】
この水分調整した粉末を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１.５ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２.１ｍｍであった。
【０１２６】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１２７】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(2)を得た。
【０１２８】
得られた燃料処理剤(2)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１２９】
性能評価
燃料処理剤(2)１０ｍｌ（１２.９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例３］
８０℃の純水８０Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）６．５ｋｇを溶解し、次いで硫酸銅（酸化銅濃度３１，８重量％）２．１ｋｇを溶解しさらに硫酸アルミニウム溶液（アルミナ濃度６４．１重量％）を０．１ｋｇ混合し、ｐＨ４の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８０Ｌに炭酸ナトリウム５．２ｋｇを溶解し、これに水ガラス（シリカ濃度２４．０重量％）１．７ｋｇを加え、ｐＨ１０．６の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。
【０１３０】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５０Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は１２.０重量であった。（ＮｉＯ：６２．０重量％、ＣｕＯ：２２．０重量％、ＳｉＯ2：１３．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．３重量％、）
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４００ｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４.５重量％であった。
【０１３１】
複合酸化物粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（武田製薬(株)製：ビーオポリー）３１.９ｇを予め溶解懸濁した水溶液０.４５Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を３８.６重量％に調整した。
【０１３２】
この水分調整した粉末を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１３３】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１３４】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(3)を得た。
【０１３５】
得られた燃料処理剤(3)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１３６】
性能評価
燃料処理剤(3)１０ｍｌ（１３.１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例４］
８０℃の純水８０Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）８．９ｋｇを溶解し、さらに硫酸アルミニウム溶液（アルミナ濃度６４．１重量％）を０．１ｋｇ混合し、ｐＨ３．８の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８０Ｌに炭酸ナトリウム５．２ｋｇを溶解し、これに水ガラス１．７ｋｇ（シリカ濃度２４．０重量％）を加え、ｐＨ１０．６の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。
【０１３７】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５０Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は１２.０重量であった。（ＮｉＯ：８４．０重量％、ＳｉＯ2：１３．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．３重量％）
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４００ｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６０μｍ、水分含有量は２４.０重量％であった。
【０１３８】
複合酸化物粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（武田製薬(株)製：ビーオポリー）３１.９ｇを予め溶解懸濁した水溶液０.４５Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を３８.６重量％に調整した。
【０１３９】
この水分調整した粉末を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１４０】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１４１】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(4)を得た。
【０１４２】
得られた燃料処理剤(4)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１４３】
性能評価
燃料処理剤(4)１０ｍｌ（１１.９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例５］
８０℃の純水８０Ｌに硫酸ニッケル５．７（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）ｋｇを溶解し、次いで硫酸銅（酸化銅濃度３１，８重量％）１．３ｋｇを溶解しさらに硫酸アルミニウム溶液（アルミナ濃度６４．１重量％）を０．２ｋｇ混合し、ｐＨ４．２の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８０Ｌに炭酸ナトリウム５．２ｋｇを溶解し、これに水ガラス３．４ｋｇ（シリカ濃度２４．０重量％）を加え、ｐＨ１０．８の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。
【０１４４】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５０Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は１２.０重量であった。（ＮｉＯ：５４．２重量％、ＣｕＯ：１３．８重量％、ＳｉＯ2：２７．４重量％、Ａｌ2Ｏ3：４．６重量％）
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４００ｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６０μｍ、水分含有量は２６.５重量％であった。
【０１４５】
複合酸化物粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（武田製薬(株)製：ビーオポリー）３１.９ｇを予め溶解懸濁した水溶液０.４５Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を３８.６重量％に調整た。
【０１４６】
この水分調整した粉末を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１４７】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１４８】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(5)を得た。
【０１４９】
得られた燃料処理剤(5)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１５０】
性能評価
燃料処理剤(5)１０ｍｌ（１１.０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例６］
８０℃の純水８０Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）７．１ｋｇを溶解し、次いで硫酸亜鉛（酸化亜鉛濃度２８．３重量％）１．８ｋｇを溶解しさらに硫酸アルミニウム溶液（アルミナ濃度６４．１重量％）を０．１ｋｇ混合し、ｐＨ４の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８０Ｌに炭酸ナトリウム５．２ｋｇを溶解し、これに水ガラス（シリカ濃度２４．０重量％）１．７ｋｇを加え、ｐＨ１０．６の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）液４．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。生成した沈殿を濾過し、さらに水１５０Lをかけて洗浄した。このとき、固形分濃度は１２.０重量であった。
【０１５１】
（ＮｉＯ：６７．０重量％、ＺｎＯ：１７．０重量％、ＳｉＯ2：１３．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．３重量％）
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４００ｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４.５重量％であった。
【０１５２】
複合酸化物粉末１.３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（武田製薬(株)製：ビーオポリー）３１.９ｇを予め溶解懸濁した水溶液０.４５Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を３８.６重量％に調整した。
【０１５３】
この水分調整した粉末を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１５４】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１５５】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(6)を得た。
【０１５６】
得られた燃料処理剤(6)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１５７】
性能評価
燃料処理剤(6)１０ｍｌ（１２.８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例１と同様にして平均粒子径は５４μｍ、水分含有量は１８.３重量％の噴霧乾燥粉体を調製した。
【０１５８】
噴霧乾燥粉体１０００ｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C型）に入れ、ついで、シリカゾル（触媒化成(株)製：ＳＩ-３５０、ＳiＯ２濃度２０重量％、平均粒子径８.５ｎｍ）１００ｇと水４００ｇと結晶セルロース３０ｇを予め溶解懸濁した水溶液１２１２ｇとを徐々に加え、充分混合し、水分含有量４４.２重量％の無機酸化物微粒子成形前駆体(7)を調製した。
【０１５９】
この無機酸化物微粒子成形前駆体(7)を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径２ｍｍφで２回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１６０】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は６分であった。
【０１６１】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤(7)を得た。
【０１６２】
得られた燃料処理剤(7)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１６３】
性能評価
燃料処理剤(7)１０ｍｌ（１２.１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［実施例８］
実施例１で得られた燃料処理剤(1)を粉砕して、平均粒子径が１２μｍの粉砕粉体（固形分９６重量％）を調製した。
【０１６４】
また、実施例１と同様にして平均粒子径は５４μｍ、水分含有量は１８.３重量％の噴霧乾燥粉体を調製した。
【０１６５】
噴霧乾燥粉体１０００ｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C型）に入れ、ついで、粉砕粉体８５.１ｇと水１９８ｇと結晶セルロース３０ｇを予め溶解懸濁した水溶液２７０ｇとを徐々に加え、充分混合し、水分含有量４１.１重量％の無機酸化物微粒子成形前駆体(8)を調製した。
【０１６６】
この無機酸化物微粒子成形前駆体(8)を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径２ｍｍφで２回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.２ｍｍであった。
【０１６７】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は６分であった。
【０１６８】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤(7)を得た。
【０１６９】
得られた燃料処理剤(8)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７０】
性能評価
燃料処理剤(7)１０ｍｌ（１２.５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１と同様にして調製した複合酸化物ヒドロゲルスラリー（固形分濃度２０.５重量％）２５００ｇをスチーム加熱濃縮機に入れ、これにアビセル（旭化成製）７５ｇ入れて充分混合した後、ジャケットにスチームを通じ加熱しながら水分が約４５重量％になるまで濃縮し、ついで、冷却した。この濃縮品の水分は４６.５重量％であった。
【０１７１】
この水分調整品を押出し機（本田鉄工(株)製：DE-75型、前押しスクリュー型）で、０.７ｍｍφのダイスを用いてペレットの成型を試みたがダイスが目詰まりし、押し出すことが困難であった。
［比較例２］
実施例２と同様にして固形分濃度は７.０重量の複合酸化物ヒドロゲルスラリー１７.８６Ｋｇを調製した。ついで、スチーム加熱濃縮機に入れ、アビセル（旭化成製）３７.５ｇを加え、１１０℃で混合、捏和し、水分含有量５７重量％の捏和物を調製した。
【０１７２】
ついで、この捏和物を押出し機（本田鉄工(株)製：DE-75型、前押しスクリュー型）で、１.１ｍｍφのダイスを用いてペレットに成型した。このときのペレットの長さは比較的不均一で、平均長さは２.２ｍｍであった。
【０１７３】
得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(R-2)を得た。
【０１７４】
得られた燃料処理剤(R-2)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均径、平均長、細孔容積、圧縮強度を測定し、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７５】
性能評価
燃料処理剤(R-2)１０ｍｌ（９.８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［比較例３］
押し出し成形機のダイス径１.５ｍｍφを用いた以外は実施例１と同様にして径１.５ｍｍφ、長さ２.１ｍｍのペレットを成形し、ついで、１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(R-3)を得た。
【０１７６】
得られた燃料処理剤(R-3)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均径、平均長、細孔容積、圧縮強度を測定し、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７７】
性能評価
燃料処理剤(R-3)１０ｍｌ（９.９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［比較例４］
実施例７と同様にして径０.７ｍｍφ、長さ１.２ｍｍのペレットを成形し、ついで、１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、４５０℃で３時間焼成して燃料処理剤(R-4)を得た。
【０１７８】
得られた燃料処理剤(R-4)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均径、平均長、細孔容積、圧縮強度を測定し、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７９】
性能評価
燃料処理剤(R-4)１０ｍｌ（９.７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
［比較例５］
実施例８と同様にして径０.７ｍｍφ、長さ１.２ｍｍのペレットを成形し、ついで、１３０℃で２４時間乾燥し、ついて、窒素気流中、６７０℃で３時間焼成して燃料処理剤(R-5)を得た。
【０１８０】
得られた燃料処理剤(R-5)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均径、平均長、細孔容積、圧縮強度を測定し、結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【０１８１】
性能評価
燃料処理剤(R-5)１０ｍｌ（９.６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして性能評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８２】
【表１】
2005060579.tif 000002