(57)【要約】【課題】  本発明は、構造制御された脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む新規の重合体を提供することを目的とする。【解決手段】  アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩存在下、１，１−ジアリールアルキルアルカリ金属または１，２−ジアリールアルキルアルカリ金属を重合開始剤として用いるアニオン重合法により、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲である構造制御された新規な重合体を得ることができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位が、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を単量体として誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
重合体が、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を誘導する単量体と共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
重合体が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。
【請求項５】
数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
アニオン重合法により製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
アニオン重合体法が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩存在下、１，１−ジアリールアルキルアルカリ金属または１，２−ジアリールアルキルアルカリ金属を重合開始剤として用いるアニオン重合法であることを特徴とする請求項６に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む新規重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１種以上の脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体として、例えば、α−オレフィンと１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体を、ラジカル重合触媒を用いて共重合させることにより得られる共重合体が知られており、具体的に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとエチレンからなる共重合体が例示されている。（特許文献１を参照）
また、α−オレフィン、１種以上の脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体、及び１種以上のエチレン系単量体をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにより得られる共重合体が知られており、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エチレン、及び酢酸ビニルからなる３元共重合体が例示されている。（特許文献２を参照）
また、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物に、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマーの希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物、または、脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂と酸基含有不飽和化合物との反応物に、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマーの希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物が知られている。具体的には、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びアクリル酸をラジカル重合させてなる共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを更に添加してラジカル重合させた不飽和樹脂、または、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートをラジカル重合させてなる脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂に、さらに、アクリル酸を重合させた不飽和樹脂が例示されている。（特許文献３を参照）
また、水酸基及びカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格及び／又は有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含有することを特徴とするカチオン電着塗料用硬化組成物が知られており、エポキシ樹脂（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのラジカル重合体、または、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートのラジカル共重合体が例示されている。（特許文献４を参照）
【特許文献１】特開平４−２３８１２号公報
【特許文献２】特開平４−２３８１３号公報
【特許文献３】特開平１−１８９８２０号公報
【特許文献４】特開平２−２５５８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記開示されている脂環式エポキシ基を有する重合体は、いずれもラジカル重合法で製造されているため、分子量分布が広く、用途によっては必ずしも満足のいく性能が得られないという問題があった。また、構造制御され、しかも、重合反応中の開環反応を制御した脂環式エポキシ基を有する重合体は、今まで知られていなかった。
【０００４】
本発明は、構造制御された脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む新規の重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属塩の存在下、反応性を制御した開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする重合体に関し、
（２）脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位が、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を単量体として誘導される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の重合体、
（３）重合体が、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を誘導する単量体と共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の重合体、
（４）重合体が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の重合体、
（５）数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体、
（６）アニオン重合法により製造されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体、
（７）アニオン重合体法が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩存在下、１，１−ジアリールアルキルアルカリ金属または１，２−ジアリールアルキルアルカリ金属を重合開始剤として用いるアニオン重合法であることを特徴とする（６）に記載の重合体、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合体は、反応性の高い脂環式エポキシ基を有する上に、構造が制御されていることから、従来にない性能を発揮することが予想される。この重合体は、塗料、印刷インキ、フォトレジスト、ソルダーレジスト、刷版材、接着剤、粘着剤等に有用であり、産業上の利用可能性は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重合体中、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位とは、各繰り返し単位の側鎖、または主鎖骨格中に、脂環式構造を有し、さらに、脂肪族環構造上にエポキシ基を有する繰り返し単位であれば、特に限定されない。脂環式エポキシ基として具体的には、下記式に示す構造を例示することができる。
【０００９】
【化１】
2005213471.tif 000002
尚、上記式は、繰り返し単位中の脂環式エポキシ基を有する構造部分のみを示すものである。
【００１０】
上記例示した脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位は、上記例示したエポキシ基を有する重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位であれば、特に限定されないが、構造を制御する点を考慮した場合に、リビングアニオン重合、またはリビングラジカル重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を好ましく例示することができる。具体的には、下記式に示す単量体から誘導される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【００１１】
【化２】
2005213471.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005213471.tif 000004
上記式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基、エチル基、フェニル基等の１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、具体的には、酸素原子、イオウ原子、置換基を有していてもよい窒素原子、炭化水素オキシ基もしくは炭化水素基を有するケイ素原子、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価炭化水素基、ピリジニレン基等の２価複素環基、またはそれらの組み合わせ等を例示することができ、Ｒ3、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、または２−ピリジル基等のＣ１〜Ｃ２０有機基を表す。
【００１３】
重合体としてのて応用面を考慮した場合に、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を単量体とする繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【００１４】
また、本発明の重合体は、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位を誘導する単量体と共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする。共重合可能な単量体として、具体的には、下記示す化合物を例示することができる。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メククリル酸プロピル、メタクリル舷イソプロピル、メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸へキシル、 メタクリル酸オクチル、 メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、 メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、 アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメククリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキ シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ ー卜、ヒドロキシプロピルメタクリレー ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２−８のヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメククリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル、
（ｂ）ビニル芳香族化合功；例えば、スチレン、α−メチルスチ レン、ビニルトルエン、 ｐ−クロルスチレン、
（ｃ）ポリオレフィン系化合物；例えば、ブタジエン、イソプレン、
（ｄ）その他；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン。
【００１５】
重合体の構造制御を考慮した場合に、リビングアニオン重合、またはリビングラジカル重合可能な単量体が好ましく、さらに様々な用途を考えた場合に、アクリル酸、または、メタクリル酸誘導体を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明における脂環式エポキシ基有する繰り返し単位と、その他くり返し単位からなる共重合体において、その構成比率は、目的に応じて適宜選択することができ、硬化特性を向上させるために、脂環式エポキシ基を有する繰返した単位が、全繰り返し単位モル数に対して５〜９５モル％の範囲であるのが好ましく、さらに、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の重合体の製造方法は、特に制限されないが、分子量、分子量分布等を制御することのできる重合方法が好ましく、そのような方法として、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等を例示することができ、脂環式エポキシ基に対する反応性を制御できる点から、リビングアニオン重合法等のアニオン重合法を好ましく例示することができる。
【００１８】
リビングアニオン重合は、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われるのが好ましく、重合温度の下限は、用いる単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなり、２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御せれた重合体を得ることが困難となる。
【００１９】
重合温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさらに単量体を添加して重合を行うこともできる。
【００２０】
本発明に用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常５〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００２１】
反応に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２２】
また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示でき、この場合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の重合体の製造方法においては、必要に応じて、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、または重合中に添加することができる。そのような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。
【００２５】
脂環式エポキシ基の反応性を制御し、さらに、得られる重合体の分子量、及び分子量分布等の構造を制御するために、本発明の重合体を得る方法とし、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の共存下に、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等の１，１−ジアリールアルキルアルカリ金属、または１，２−ジアリールアルキルアルカリ金属等を用いるリビングアニオン重合法を好ましく例示することができる。
【００２６】
以上のようにして得られた本発明の重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００〜１００、００００の範囲であるのが好ましく、さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００、さらに１．０１〜１．５０の範囲であるのが好ましい。
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００２８】
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン  ６２０ｇに塩化リチウム  ３．７ｇ（８８ミリモル）を溶解し、−６０℃まで冷却後、撹拌下、n−ブチルリチウム  ９．３ｇ （２２ミリモル）とジフェニルエチレン  ４．０ｇ（２２ミリモル）を加えた。−６０℃に保持しながら３０分間反応を継続後、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと省略）９０．１ｇ（０．９モル）と３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（以下、ＥＣＨＭＭＡと省略）  １９．６ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した後、ガスクロマトグラフィーにより反応完結を確認した。次いで、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー１０８gを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
【００２９】
このポリマーをゲル濾過クロマトグラフィーにより分析したところ、Ｍｎ=１００００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１２の単分散ポリマーであった。13ＣＮＭＲにより、５１ｐｐｍ付近にＭＭＡ単位のメチルエステルのシグナル、７０ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＭＡ単位のエステルの付け根のメチレンのシグナル、５０ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＭＡ単位のエポキシ基のメチレンのシグナルが確認された。一方、1ＨＭＮＲにより、３．６ｐｐｍ付近にＭＭＡ単位のメチルエステルのシグナル、３．８ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＭＡ単位のエステルの付け根のメチレンのシグナル、３．２ｐｐｍ付近にＥＣＨＭＭＡ単位のエポキシのメチンのシグナルが観察され、それぞれの積分比からＭＭＡとＥＣＨＭＭＡの組成比が９／１であることが確認された。
【００３０】
以上のことから、重合およびその後の処理によってエポキシ基が開環することなく、狭分散度のＭＭＡ−ＥＣＨＭＭＡ共重合体が生成したことを確認した。