(57)【要約】【課題】  高フロック強度の付与、フロック粒径の増大および脱水ケーキ含水率の低減等の機能に優れる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ１）と、（Ａ１）の存在下、モノマー（ｂ）を重合してなる、（Ａ１）以外の水溶性重合体（Ｂ１）からなることを特徴とする高分子凝集剤。    (ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2)2Ｎ+Ｒ2Ｒ3・Ｚ-      （１）［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、（メタ）アリル基、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ１）と、（Ａ１）の存在下、モノマー（ｂ）を重合してなる、（Ａ１）以外の水溶性重合体（Ｂ１）からなることを特徴とする高分子凝集剤。
(ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2)2Ｎ+Ｒ2Ｒ3・Ｚ-      （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、（メタ）アリル基、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー（ａ）および二酸化硫黄を必須構成単位とする共重合体（Ａ２）とその他の水溶性重合体（Ｂ２）を組み合わせてなることを特徴とする高分子凝集剤。
(ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2)2Ｎ+Ｒ2Ｒ3・Ｚ-      （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、（メタ）アリル基、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項３】
Ｒ3が、Ｈである請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ａ２）を構成する全モノマーの合計量に基づく二酸化硫黄の割合が０．１〜５０モル％である請求項２または３記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（Ａ１）または（Ａ２）を構成する全モノマーの合計量に基づく（ａ）の割合が５０〜９９．９モル％である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2がＨ、ＺがＣｌである請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
（Ａ１）または（Ａ２）中の、（ａ）からなる構成単位のうち、５員環もしくは６員環構造を有する構成単位の割合が９０モル％以上である請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項８】
（Ａ１）と（Ｂ１）の合計重量に基づく（Ａ１）の割合、または（Ａ２）と（Ｂ２）の合計重量に基づく（Ａ２）の割合が０．５〜７０％である請求項１〜７のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項９】
（Ｂ１）または（Ｂ２）が、一般式（２）で表されるモノマー（ｂ１）を必須構成単位とする重合体である請求項１〜８のいずれか記載の高分子凝集剤。
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｚ-         （２）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ4はＨまたはメチル基；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項１０】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１〜９のいずれか記載の高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【請求項１１】
（Ａ２）を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに（Ｂ２）を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行うことを特徴とする請求項２〜９のいずれか記載の高分子凝集剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水または工場廃水等の有機性または無機性の汚泥または廃水の処理に用いる高分子凝集剤、並びに該高分子凝集剤を用いた汚泥または廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水の処理で生じた有機性汚泥や工場廃水等の処理で生じた無機性汚泥の脱水に用いられる高分子凝集剤としては、ジアリルアミンの３級化塩または４級化塩の重合体（例えば、特許文献１参照）、ジアリルアミンの３級化塩または４級化塩とジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級化塩または４級化塩との共重合体（例えば、特許文献２、３参照）からなるものなどが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１８６１１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５１−３７９８６号公報（第１頁）
【特許文献３】特開昭６３−２４２３０９号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらの高分子凝集剤では生成するフロック粒径が小さく濾水性が悪い、固液分離されたケーキの含水率が高い、およびベルトプレス脱水機またはフィルタープレス脱水機を用いた場合の濾布と汚泥の剥離性が悪い等、充分な脱水効果を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）を必須構成単位とする共重合体（Ａ１）と、（Ａ１）の存在下、モノマー（ｂ）を重合してなる、（Ａ１）以外の水溶性重合体（Ｂ１）からなることを特徴とする高分子凝集剤
(ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2)2Ｎ+Ｒ2Ｒ3・Ｚ-      （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、（メタ）アリル基、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］；該（ａ）および二酸化硫黄を必須構成単位とする共重合体（Ａ２）とその他の水溶性重合体（Ｂ２）を組み合わせてなることを特徴とする高分子凝集剤；該高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、該高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法；並びに、（Ａ２）を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに（Ｂ２）を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行うことを特徴とする該高分子凝集剤の使用方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）汚泥または廃水に添加、混合することにより、強固かつ大粒径のフロックが形成される。
（２）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（３）形成されたフロックが緻密で、脱水処理後のケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
（４）脱水工程時に発生するろ液のＣＯＤを低減し着色成分を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、後述する凝集性能の観点から好ましいのはＨである。Ｒ2およびＲ3はＨ、（メタ）アリル基、炭素数（以下、Ｃと略記）１〜１６のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基を表す［ここにおいて、（メタ）アリル基はアリル基および／またはメタアリル基を指し、以下同様の記載を用いる］。Ｒ2またはＲ3がアルキル基の場合、Ｃが１６を超えると水に対する溶解性が悪くなる。Ｒ2またはＲ3がヒドロキシアルキル基の場合、Ｃが１またはＣが４を超えるものは工業的に入手が困難であり好ましくない。
【０００８】
Ｒ2およびＲ3のうちＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミル基およびラウリル基が挙げられる。また、Ｒ2のうちＣ２〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えばＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ3が挙げられる。
Ｒ2およびＲ3のうち好ましいのはＨおよびＣ２〜４のヒドロキシアルキル基、さらに好ましいのはＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、とくに好ましいのはＨおよびＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、最も好ましいのはＨである。
【０００９】
一般式（１）におけるＺ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
・無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸
・硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル］
【００１０】
・スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキルベンズイミダゾールスルホン酸〕
【００１１】
・リン酸エステル、例えばモノ−およびジアルキル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜６０モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜６０モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
【００１２】
・ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキルベンズイミダゾールホスホン酸〕
・有機酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸〔例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸〕
【００１３】
これらのＺ-の内、脱水性能の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。
【００１４】
（ａ）としては次のものが挙げられる。
（ａ１）（メタ）アリル基を２個含む１級または２級アミンの塩（対アニオンは前記例示のもの）
例えばジ（メタ）アリルアミンおよびジ（メタ）アリルアミン誘導体［例えばＮ−メチルジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジ（メタ）アリルアミンおよびＮ−β−ヒドロキシエチルジ（メタ）アリルアミン］の塩
（ａ２）（メタ）アリル基を３個含む３級アミンの塩（対アニオンは前記例示のもの）
例えばトリ（メタ）アリルアミンの塩
（ａ３）（メタ）アリル基を２個含む４級アンモニウム塩（対アニオンは前記例示のもの）
例えばジアルキル［例えばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、メチルエチル］ジアリルアンモニウム塩
【００１５】
これらのうちで凝集性能（フロック強度の向上、フロック粒径の増大および脱水ケーキ含水率の低減、以下同じ）の観点から好ましいのは、ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジ（メタ）アリルアミンおよびトリ（メタ）アリルアミンの塩酸塩および硫酸塩、およびジメチルジアリルアンモニウム塩、さらに好ましいのはジ（メタ）アリルアミンの塩酸塩、とくに好ましいのはジアリルアミンの塩酸塩である。
【００１６】
（Ａ１）または（Ａ２）を構成する全モノマーの合計量に基づく（ａ）の割合は、凝集性能の観点から好ましい下限は５０モル％、さらに好ましくは６０モル％、凝集性能の観点から好ましい上限は９９．９モル％、さらに好ましくは９９モル％であり、また、二酸化硫黄を導入する場合、その割合としては、（Ａ２）の高分子量化の観点から好ましい下限は０．１モル％、さらに好ましくは１モル％、（ａ）との共重合性の観点から好ましい上限は５０モル％、さらに好ましくは４５モル％である。
上記（ａ）および二酸化硫黄の割合は、それぞれ窒素含有量および硫黄含有量を元素分析により測定することで算出できる。
【００１７】
（Ａ１）および（Ａ２）中の、（ａ）からなる構成単位のうち、（メタ）アリル基を２個、または３個含むものは、重合時に構成単位が５員環もしくは６員環構造に環化しやすいことが一般に知られている。各々の（メタ）アリル単位が環化せず独立に重合した場合は、架橋構造となりやすく、水への溶解性に悪影響を及ぼす。また環構造をとることでポリマー鎖がより剛直性となって水溶液中で糸毬状になりにくいことから汚泥と効果的に作用しやすくなる。（ａ）からなる構成単位のうち、５員環もしくは６員環構造を有する構成単位の割合は水への溶解性および凝集性能の観点から好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１８】
（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法としては、特に限定はなく、種々のラジカル重合法、例えば水溶液重合、溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合および光重合である。
【００１９】
水溶液重合としては、例えば、（ａ）および必要により二酸化硫黄を水に溶解（モノマー濃度５〜８０重量％）し、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド）を（ａ）および二酸化硫黄の合計重量に基づいて０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて０〜１００℃で重合する方法（例えば、特公昭６２−５１６３号公報に記載の方法）が使用できる。
【００２０】
光重合としては、例えば、（ａ）または、（ａ）中に二酸化硫黄を吹き込んで粘稠溶液としたものに、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合する方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が使用できる。
（Ａ２）の場合、二酸化硫黄の導入方法としては、気体として系内に吹き込み重合する方法、水またはアセトンなどの極性溶媒に溶解させて重合する方法、系内で重亜硫酸ナトリウムを酸（例えば塩酸）で分解させて二酸化硫黄としてこれを重合に用いる方法が使用できる。
【００２１】
共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の分子量は、凝集性能（凝集速度、フロック強度）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
【００２２】
（Ａ１）の存在下に後述するモノマー（ｂ）を重合する際には、（Ａ１）の形態は特に限定されないが、重合の容易さから水溶液状が好ましい。
（Ａ２）と後述する（Ｂ２）を組み合わせて汚泥または廃水に適用するに際しては、（Ａ２）は粉末状、フレーク状、油状、ペースト状、水溶液状、エマルション状または懸濁液状等のいずれの形態でもよい。
【００２３】
本発明における水溶性重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）には、下記一般式（２）で表されるモノマー（ｂ１）およびその他の水溶性不飽和モノマー（ｂ２）から選ばれる１種または２種以上からなるモノマーを（共）重合したものが含まれる。
ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6・Ｚ-         （２）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ3はＨまたはメチル基；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【００２４】
Ｑのうち炭素数１〜４のアルキレン基には、メチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−チレン基およびテトラメチレン基が含まれ；炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基には、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が含まれる。
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のアルキル基としては、例えば前記Ｒ2で例示したものが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基が挙げられる。Ｚは、前記と同じである。
【００２５】
（ｂ１）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
・（メタ）アクリレート系［一般式（２）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸（例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸）塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２６】
・（メタ）アクリルアミド系［一般式（２）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸塩（前記のもの）、有機酸塩（前記のもの）および上記アミンを４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２７】
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、ＸがＯである（メタ）アクリレート系アミン塩、さらに好ましいのはＲ4およびＲ5がいずれもＣＨ3、ＺがＣｌまたは１／２ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる４級アンモニウム塩である。
【００２８】
その他の水溶性不飽和モノマー（ｂ２）には、下記（ｂ２１）〜（ｂ２３）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｂ２１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
（ｂ２１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｂ２１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｂ２１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
【００２９】
（ｂ２２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば、前記無機酸、有機酸塩および４級アンモニウム塩）、およびこれらの混合物
（ｂ２２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｂ２２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
【００３０】
（ｂ２３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］、およびこれらの混合物
【００３１】
（ｂ２３１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸］
【００３２】
（ｂ２３２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ｂ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
【００３３】
（ｂ２）のうち（Ｂ１）または（Ｂ２）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ｂ２１１）および（ｂ２２２）、およびさらに好ましいのは（ｂ２１２）、（ｂ２１３）、（ｂ２３１）および（ｂ２３２）、とくに好ましいのは（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびびこれらのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
【００３４】
水溶性重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）を構成するモノマーには、上記（ｂ１）および（ｂ２）の他に、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で水不溶性モノマー（ｂ３）を併用してもよい。
（ｂ３）には、下記（ｂ３１）〜（ｂ３６）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｂ３１）  Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（ｂ３２）  Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
【００３５】
（ｂ３３）  ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔例えばＣ１〜２０のモノオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロポキシ−、ω−ブトキシ−、ω−シクロヘキソキシ−およびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕
【００３６】
（ｂ３４）  Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（ｂ３５）  不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（ｂ３６）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
【００３７】
（Ｂ１）または（Ｂ２）を構成する全モノマーのモル数に基づいて、（ｂ１）の割合は、凝集性の観点から好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、とくに好ましくは３０〜７０モル％；（ｂ２）の割合は、同様の観点から好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、とくに好ましくは３０〜７０モル％；並びに、（ｂ３）の割合は、（Ｂ１）または（Ｂ２）の水への溶解性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは０〜１０モル％である。
【００３８】
上記（Ｂ１）または（Ｂ２）のうち、凝集性の観点から好ましいのはモノマー（ｂ１）を必須構成単位とする重合体、さらに好ましいのは（Ｂ１）または（Ｂ２）を構成する全モノマー中の（ｂ１）の割合が１０モル％以上、とくに好ましいのは２０モル％以上、最も好ましいのは３０〜７０モル％の重合体である。
【００３９】
（Ｂ１）および（Ｂ２）の製法は特に限定なく、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、逆相乳化重合、およびさらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合をする方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００４０】
逆相懸濁重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合する方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
油溶性高分子物質としては、例えばセルロースエーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばＣ２０〜４０の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１３〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ７〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）およびポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ６〜１００、例えばモノステアリン酸グリセリン）が挙げられる。
油溶性高分子物質の使用量は、使用する有機溶媒の重量に基づいて、下限は通常０．１重量％、好ましくは０．２重量％、さらに好ましくは０．５重量％、上限は通常１０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは３重量％である。
また、使用する分散媒（有機溶媒）としては、例えば脂肪族炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばヘキサン、ヘプタンおよびｎ−デカン）、脂環式炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等）等が挙げられる。
【００４１】
また、逆相乳化重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成して重合する方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報）を用いることができる。
使用する分散媒としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばパラフィン（例えばｎ−パラフィンおよびイソパラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油および中油）および合成油］およびこれらの混合物が挙げられる。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載の公知のものが使用でき、これらのうちでは、エマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用である。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルＥＯ付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル（例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）および長鎖アルキルアルカノールアミド（例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量は、分散媒の重量に基づいて、下限は通常０．０５％、好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．１２％、上限は通常１％、好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２５％である。
また、油中水型エマルションを水に希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加しておいてもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が９〜２０のもの］、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が使用できる。
【００４３】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明の水溶性重合体として最適な分子量を得る観点から、水溶性不飽和モノマー（ｂ２）、および必要により用いられる水不溶性不飽和モノマー（ｂ３）の合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００４５】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４６】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
・１価チオール
脂肪族メルカプタン［Ｃ１〜２０、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式メルカプタン（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン）および芳香族メルカプタン（Ｃ６〜１２、例えばチオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸およびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００４７】
・多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールおよびネオペンチルジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオールおよびビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、本発明の水溶性重合体として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４９】
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常２０％、好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％、上限は通常８０％、好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％である。
逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
逆相乳化重合では、下限は通常１０％、好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％以上、上限は通常９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５０】
逆相懸濁重合における分散媒の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
逆相乳化重合における分散媒の使用量は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００５１】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常５０℃、好ましくは４０℃、さらに好ましくは３０℃、とくに好ましくは２５℃、最も好ましくは２０℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。
【００５２】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃以上、好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。  その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００５３】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。  逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５４】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５５】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）での測定値である。
【００５６】
また、水溶性重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）は予め上記の方法により重合した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマー（ｂ２）を使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、モノマー（ｂ２）のアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、例えばホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００５７】
また、（Ｂ１）または（Ｂ２）のうちで２種以上の水溶性重合体を用いる場合、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
【００５８】
水溶性重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）の分子量は、凝集性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から、下限は通常１、好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から、上限は通常４０、好ましくは３０、さらに好ましくは２０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは１２である。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤には、前記（Ａ１）と上記（Ｂ１）からなるもの、および前記（Ａ２）と上記（Ｂ２）を組み合わせてなるものが含まれる。
（Ａ１）と（Ｂ１）からなる高分子凝集剤における、（Ａ１）と（Ｂ１）の合計重量に基づく（Ａ１）の割合、または（Ａ２）と上記（Ｂ２）を組み合わせてなる高分子凝集剤における、（Ａ２）と（Ｂ２）の合計重量に基づく（Ａ２）の割合は、凝集剤性能と、ろ液の清澄性向上効果（例えばＣＯＤ低減および脱色）の観点から、好ましい下限は０．５％、好ましくは１％、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは５％、凝集剤性能の観点から、好ましい上限は７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％、とくに好ましくは３０％、最も好ましくは２０％である。
【００６０】
本発明における（Ｂ１）には、（Ａ１）の存在下、（ｂ）を重合させることにより得られ、（Ａ１）に（ｂ）の一部または全量がグラフトされたものが含まれる。すなわち（Ｂ１）には、（ｂ）が（Ａ１）にグラフト化されたグラフト重合体に加えて、（ｂ）の重合体（ホモポリマー）が含まれる。以降において、（Ａ１）の存在下で（ｂ）を重合させて得られる、（Ａ１）と（Ｂ１）の混合物を（ＡＢ１）と略記する。
【００６１】
（Ａ１）の存在下、（ｂ）を重合させる方法には、例えば（１）（Ａ１）または（Ａ１）の水溶液と（ｂ）の水溶液を予め混合した上で重合させる方法、（２）（Ａ１）または（Ａ１）の水溶液中に（ｂ）の水溶液を滴下して重合させる方法、および（３）（ｂ）の水溶液に（Ａ１）または（Ａ１）の水溶液を滴下して重合させる方法が含まれる。これらのうち（Ａ１）に均一なグラフト構造を導入し、優れた凝結性能を発現させるとの観点から好ましいのは（１）の方法であり、さらに好ましいのは（Ａ１）の水溶液と（ｂ）の水溶液を予め混合した上で重合させる方法である。
【００６２】
また、（Ａ２）と（Ｂ２）を組み合わせてなる高分子凝集剤のうち、（Ａ２）と（Ｂ２）を混合する場合の混合方法としては、（Ａ２）と（Ｂ２）が混合できれば特に限定はされず、（Ａ２）と（Ｂ２）をそれぞれ重合で得た後に、例えばブレンダー等の撹拌装置を用いて混合する方法、および（Ａ２）または（Ｂ２）の製造前、製造途中もしくは製造後に（Ｂ２）または（Ａ２）を添加する方法が含まれる。
以降において、（Ａ２）または（Ｂ２）の製造前もしくは製造途中に（Ｂ２）または（Ａ２）を添加して得られる生成物を、それぞれ（ＢＡ２）または（ＡＢ２）と略記する。      
【００６３】
本発明における高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させることができる。
【００６４】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００６５】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００６６】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンおよびポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン；
【００６７】
酸化防止剤としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕；
【００６８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）のいずれに含有させてもよいし、（Ａ２）と（Ｂ２）を混合して高分子凝集剤（Ｃ）とした後に添加して含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤の使用量は、添加剤を（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）あるいは（Ｃ）に含有させる場合は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）の合計重量あるいは（Ｃ）の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７０】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集効果やろ液の清澄性向上効果（例えばＣＯＤ低減および脱色）を示すことから、下水またはし尿（以下、下水等と略記）または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、本発明の高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのは両性高分子凝集剤である。
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００７１】
本発明の高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤の、（Ａ１）と（Ｂ１）の合計重量または（Ａ２）と（Ｂ２）の合計重量に基づくカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また本発明の両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００７２】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００７３】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００７４】
本発明の高分子凝集剤の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよい。
【００７５】
本発明の高分子凝集剤を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、（ＡＢ１）、および／または共重合体（Ａ２）と水溶性重合体（Ｂ２）を組み合わせてなるものを汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
上記処理方法のうち、後述する本発明の効果（例えば高フロック強度、フロック粒径の増大、脱水ケーキの低含水率化およびろ液のＣＯＤ低減と脱色効果）発揮の観点から好ましいのは、（１）（ＡＢ１）および／または（ＡＢ２）を下水汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法、（２）（Ａ２）を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに（Ｂ２）を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法、および（３）（Ａ２）と（Ｂ２）を予め混合して高分子凝集剤（Ｃ）とした後、（Ｃ）を下水汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法、さらに好ましいのは（１）および（２）の方法、とくに好ましいのは（１）の方法である。
【００７６】
（２）の方法において、（Ａ２）を廃水に添加する方法としては、均一混合の観点から（Ａ２）を水溶液にした後に下水汚泥または廃水に添加して十分に撹拌することが好ましいが、（Ａ２）をそのまま廃水に添加して撹拌、混合してもよい。（Ａ２）を水溶液として用いる場合は、（Ａ２）の濃度は好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
（Ａ２）の溶解方法および溶解後の希釈方法は特に限定はされないが、例えば予め計りとった水を、ジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ａ２）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解する方法等が採用できる。
【００７７】
（２）の方法における（Ａ２）の使用量は、下水汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および、（Ａ２）の分子量等によって異なり、特に限定はされないが、廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、ろ液の清澄性向上効果の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．２％、また凝集性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは２％である。
【００７８】
また、（Ａ２）を汚泥または廃水に使用する際には、公知の無機凝結剤や有機凝結剤を１種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、（Ａ２）に予め添加しておく方法、または（Ａ２）と無機凝結剤および／または有機凝結剤を別々に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法のいずれを採用してもよい。
【００７９】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００８０】
該凝結剤を予め（Ａ２）に添加しておく場合の使用量は、（Ａ２）の重量に基づいて、無機凝結剤は通常１００％以下、好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％、有機凝結剤は通常２０以下、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜５％である。
【００８１】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を（Ａ２）とは別に廃水に添加する場合の無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中のＴＳ等によって異なるが、廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％であり、有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは１％である。
【００８２】
（２）の方法において（Ｂ２）を、（Ａ２）で処理後の汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、（Ｂ２）をそのまま該汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｂ２）を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。（Ｂ２）を水溶液として用いる場合は、（Ｂ２）の濃度は好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、上記（Ａ２）の場合と同様である。とくに粉末状の（Ｂ２）を水に溶解する際、（Ｂ２）を一度に加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
【００８３】
（２）の方法において、汚泥または廃水に添加する際の（Ｂ２）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および（Ｂ２）の分子量等によって異なりとくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは１．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００８４】
また、（１）および（３）の方法における本発明の高分子凝集剤（Ｃ）および（Ｂ１）の汚泥または廃水への添加方法としては、特に限定はなく、（Ｃ）または（Ｂ１）をそのまま廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｃ）または（Ｂ１）を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。（Ｃ）または（Ｂ１）を水溶液として用いる場合は、その濃度は好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、上記（Ａ２）および（Ｂ２）の場合と同様である。
【００８５】
（１）および（３）の方法において汚泥または廃水に添加する際の（Ｃ）および（Ｂ１）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なりとくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは１．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００８６】
また上記（１）、（２）または（３）の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００８７】
本発明の高分子凝集剤のその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうち好ましいのは掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤である。
【００８８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度は以下の方法に従って実施した。
【００８９】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水］２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水の場合は０．２重量％の（Ｂ）］を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００９０】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定した。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい（僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい（ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい（ろ布内部まで付着）
【００９１】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
【００９２】
＜ＣＯＤ＞
上記ろ液量測定後のろ液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−０１０２（１９９８年度版）に記載のＣＯＤMn分析方法に準じてＣＯＤを測定した。
＜ろ液清澄度＞
上記ろ液量測定後のろ液を用いて、吸光度計［（株）島津製作所製、ＵＶ−１２００］で波長５９０ｎｍおよび７００ｎｍの時の吸光度を測定した。なお、吸光度の数値（％）は、イオン交換水の吸光度を１００％とした時の値を示す。
【００９３】
製造例１
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えたオートクレーブに、水２３０部および３５％塩酸７６部を仕込み、冷却しながらジアリルアミン７２部を徐々に滴下しジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いで系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した後、無水重亜硫酸ナトリウム１８部と３５％塩酸１８部を仕込み系内に二酸化硫黄を発生させ、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液２９．２部を撹拌しながら加えた。系内を外部から徐々に加熱し、５０℃で重合が開始し発熱が認められたので外部から冷却して内容物温度５０〜６０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、８０℃で１時間熟成し重合を完結させた。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて市販のジューサーミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規格２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の共重合体［Ａ１］１０８部を得た（収率９３％、固形分含量９５％）。元素分析により、［Ａ１］を構成する全モノマーの合計量に基づくジアリルアンモニウムクロライドの割合は８０モル％、二酸化硫黄の割合は２０モル％であった。
【００９４】
製造例２
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えたコルベンに、メチルジアリルアンモニウムクロライドの結晶を９７０部入れ、系内が２０〜８０℃となるように外部より冷却しながら、これに二酸化硫黄１６３部を徐々に吹き込んだ。発熱を伴い二酸化硫黄はメチルジアリルアンモニウムクロライドに吸収され液状の混合物を得た。次いでこの混合物１００部を厚み０．１ｍｍの透明のポリエチレン製の袋に入れ、厚み約３ｍｍ、縦横各５ｃｍの平板上に拡げた。これを３００〜４５０ｎｍの波長分布をもった蛍光灯（４０Ｗ、長さ１２０ｃｍ）の中心の直下１０ｃｍのところに置き、３時間照射した。照射してから直ちに発熱を伴って重合が開始し、全体が固化した。重合後内容物を取り出し、後は製造例１と同様に処理して粉末状の共重合体［Ａ２］９７部を得た（収率９７％、固形分含量９９％）。元素分析により、［Ａ２］を構成する全モノマーの合計量に基づくメチルジアリルアンモニウムクロライドの割合は７２モル％、二酸化硫黄の割合は２８モル％であった。
【００９５】
製造例３
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えたオートクレーブに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの６０％水溶液を２００部入れた。次いで系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液２９．２部を撹拌しながら加えた。系内を外部から徐々に加熱し、５０℃で重合が開始し発熱が認められたので外部から冷却して内容物温度５０〜６０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、８０℃で１時間熟成し重合を完結させた。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて市販のジューサーミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規格２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の共重合体［Ａ３］１２１部を得た（収率９６％、固形分含量９５％）。
【００９６】
製造例４
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートにメチルクロライドを反応させた４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部（１００モル％）を加えた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となる様にイオン交換水１９２部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
重合完結後、内容物を取り出し、後は製造例１と同様に処理して粉末状の水溶性重合体［Ｂ１］９５部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
【００９７】
製造例５
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部（４０モル％）とアクリルアミドの５０％水溶液６５部（６０モル％）を用いた以外は製造例３と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｂ２］９７部を得た（収率９８％、固形分含量９３％）。
【００９８】
製造例６
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりに該水溶液を１０部（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５８部（３０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液５１部（４５モル％）およびアクリル酸１２部（２０モル％）を用いた以外は製造例３と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｂ３］９５部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
【００９９】
比較製造例１
市販のジメチルアミンとエピクロルヒドリン重縮合体［四日市合成（株）製、カチオマスターＰＤ−７、固形分濃度５０％水溶液］５０部をアセトン２，０００部中に加え、ミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。後は製造例１と同様に処理して粉末状の重縮合体［Ａ４］２３部を得た（収率９３％）。
【０１００】
実施例１
水溶性重合体［Ｂ１］９部と共重合体［Ａ１］１．３部を密栓可能なガラス瓶に採り、均一になるまでよく振り混ぜて高分子凝集剤［Ｃ１］１０．３部を得た。
【０１０１】
実施例２
水溶性重合体［Ｂ１］の代わりに水溶性重合体［Ｂ２］９部、共重合体［Ａ１］の代わりに共重合体［Ａ２］０．４２部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤［Ｃ２］９．４２部を得た。
【０１０２】
実施例３
水溶性重合体［Ｂ１］の代わりに水溶性重合体［Ｂ３］９部、共重合体［Ａ１］の代わりに共重合体［Ａ２］０．８４部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤［Ｃ３］９．８４部を得た。
【０１０３】
実施例４
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりに該水溶液を１１３部（１００モル％）および［Ａ１］の３０％水溶液３３部を用いた以外は製造例４と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｃ４］１０５部を得た（収率９９％、固形分含量９５％）。
【０１０４】
実施例５
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりに該水溶液を１１３部（１００モル％）および［Ａ３］の３０％水溶液３３部を用いた以外は製造例４と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｃ５］１０５部を得た（収率９９％、固形分含量９５％）。
【０１０５】
実施例６
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７３部（４０モル％）とアクリルアミドの５０％水溶液６４部（６０モル％）および［Ａ２］の３０％水溶液３３部とを用いた以外は製造例４と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｃ６］１０６部を得た（収率９８％、固形分含量９３％）。
【０１０６】
実施例７
製造例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりに該水溶液を１０部（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５７部（３０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液５０部（４５モル％）およびアクリル酸１１部（２０モル％）および［Ａ２］の３０％水溶液３３部を用いた以外は製造例４と同様にして、粉末状の水溶性重合体［Ｃ７］１０３部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
【０１０７】
比較例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１１５部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液５６部（３０モル％）とアクリルアミドの５０％水溶液６５部（６０モル％）とジアリルアンモニウムクロライドの６０％水溶液１７部（１０モル％）を用いた以外は製造例４と同様にして、粉末状の高分子凝集剤［Ｃ８］９２部を得た（収率９８％、固形分含量９３％）。
【０１０８】
比較例２
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体［Ｂ３］９部、共重合体［Ａ１］の代わりに比較製造例１で得られた重縮合体［Ａ４］０．８４部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤［Ｃ９］９．８４部を得た。
【０１０９】
製造例１〜３で得られた（共）重合体［Ａ１〜Ａ３］、製造例４〜６で得られた水溶性重合体［Ｂ１〜Ｂ３］、および比較製造例１で得られた重縮合体［Ａ４］を表１に示す。また、本実施例１〜７で得られた高分子凝集剤［Ｃ１〜Ｃ７］、比較例１、２で得られた高分子凝集剤［Ｃ８、Ｃ９］を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2005034839.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2005034839.tif 000003
ＡＡＭ  ：アクリルアミド
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド
４級アンモニウム塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド
４級アンモニウム塩
ＡＡｃ  ：アクリル酸
【０１１２】
実施例８〜９、比較例３
共重合体［Ａ１、Ａ２］、重縮合体［Ａ４］および水溶性重合体［Ｂ３］をそれぞれイオン交換水にとかして固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｇ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．２、ＴＳ１．８％、有機分６０％、以下同じ。］を５００部ずつ３個の別々のビーカーに採り、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ４］のそれぞれの水溶液２５部（この時の固形分添加量０．５６％／ＴＳ）を加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理した。それぞれの該汚泥２００部にさらに上記［Ｂ３］水溶液４０部を、前記＜フロック粒径＞測定法に記載した添加、混合方法により混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度を測定した〔この時の［Ｂ３］の固形分添加量は２．３％／ＴＳ〕。試験結果を表３に示す。
表３の結果から、実施例８〜９は、比較例３に比べて、大粒径のフロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好なろ布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）、ＣＯＤ低減効果およびろ液清澄性を高める効果を有することがわかった。
【０１１３】
【表３】
2005034839.tif 000004
【０１１４】
実施例１０〜１１、比較例４〜５
本発明の高分子凝集剤［Ｃ３、Ｃ７］、比較例として高分子凝集剤［Ｃ９］および水溶性重合体［Ｂ３］をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｇ下水処理場から採取した消化汚泥を２００部ずつ４個の別々のビーカーに採り、それぞれの水溶液４５部を前記＜フロック粒径＞測定法に記載した装置および添加、混合方法により混合処理して、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度を測定した〔この時の［Ｃ３］、［Ｃ７］、［Ｃ９］および［Ｂ３］の固形分添加量は２．５％／ＴＳ〕。試験結果を表４に示す。
表４の結果から、実施例１０〜１１は、比較例４〜５に比べて、大粒径のフロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好なろ布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）、ＣＯＤ低減効果およびろ液清澄性を高める効果を有することがわかった。
【０１１５】
【表４】
2005034839.tif 000005
【０１１６】
実施例１２〜１４、比較例６
本発明の高分子凝集剤［Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５］、比較例として水溶性重合体［Ｂ１］をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｊ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．２、ＴＳ２．４％、有機分７５％］を２００部ずつ４個の別々のビーカーに採り、それぞれの水溶液５０部を前記＜フロック粒径＞測定法に記載した装置および添加、混合方法により混合処理して、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度を測定した〔この時の［Ｃ１］、［Ｃ４］、［Ｃ５］および［Ｂ１］の固形分添加量は２．１％／ＴＳ〕。試験結果を表５に示す。
表５の結果から、実施例１２〜１４は、比較例６に比べて、大粒径のフロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好なろ布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）、ＣＯＤ低減効果およびろ液清澄性を高める効果を有することがわかった。
【０１１７】
【表５】
2005034839.tif 000006
【０１１８】
実施例１５〜１６、比較例７〜８
本発明の高分子凝集剤［Ｃ２、Ｃ６］、比較例として水溶性重合体［Ｂ２］および高分子凝集剤［Ｃ８］をそれぞれイオン交換水にとかして固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｍ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ７．２、ＴＳ１．５％、有機分５５％］を２００部ずつ４個の別々のビーカーに採り、それぞれの水溶液３０部を前記＜フロック粒径＞測定法に記載した装置および添加、混合方法により混合処理して、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度を測定した〔この時の［Ｃ２］、［Ｃ６］、［Ｂ２］および［Ｃ８］の固形分添加量は２．０％／ＴＳ〕。試験結果を表６に示す。
表６の結果から、実施例１５〜１６は、比較例７〜８に比べて、大粒径のフロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好なろ布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）、ＣＯＤ低減効果およびろ液清澄性を高める効果を有することがわかった。
【０１１９】
【表６】
2005034839.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。またその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。