(57)【要約】【課題】従来の粘着シートには、近年のチツプサイズの微小化に対応する粘着力がなかった。ダイシングされたチツプに糊の付着があった。半導体部材ダイシング後のピツクアツプ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材が破壊してしまった。【解決手段】本発明は、エラストマ１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体０．１〜３０質量部を備えたものである。エラストマがハロゲン含有モノマを少なくとも一種類共重合した共重合体であり、エラストマの０．１〜５５質量％がハロゲン含有モノマであり、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマとアミン含有モノマを共重合させたものであり、さらに（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体の０．１〜３０質量％が、アミン含有モノマである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマ１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体０．１〜３０質量部を備え、エラストマがハロゲン含有モノマを少なくとも一種類共重合した共重合体であり、エラストマの０．１〜５５質量％がハロゲン含有モノマであり、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体が（メタ）アクリル酸エステルモノマとアミン含有モノマを共重合させたものであり、さらに（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体の０．１〜３０質量％がアミン含有モノマである粘着剤組成物。
【請求項２】
エラストマに含有されているハロゲンが、塩素又はフツ素から少なくとも一つ選択される請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
エラストマが、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合したものである請求項１又は請求項２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ハロゲン非含有モノマが（メタ）アクリル酸エステルである請求項３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
シート状の基材と、基材の一方又は双方の面に粘着剤組成物を積層し、粘着剤組成物が、請求項１乃至請求項４のいずれか記載の粘着剤組成物である粘着シート。
【請求項６】
粘着シートが、半導体部材固定用である請求項５記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに係り、特に、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じない粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基盤をダイシングして半導体部材にする際に用いられる粘着シートとして、特許文献１の半導体ウエハ固定用シートが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２８６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の半導体ウエハ固定用粘着シートにあっては、チツプ飛び等が無くなったが、近年のチツプサイズの微小化により、さらなる粘着力の向上が必要になってきた。また、ダイシング時のブレード掻き上げによる半導体部材への糊付着に関してはフロンにて洗浄していたが、近年フロンの環境への影響が懸念され、糊の付着のないことが望まれている。
【０００５】
また、半導体部材ダイシング後のピツクアツプ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材が破壊してしまうという課題も発生している。
【０００６】
したがって、本発明は、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じない粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、エラストマ１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体０．１〜３０質量部を備え、エラストマがハロゲン含有モノマを少なくとも一種類共重合した共重合体であり、エラストマの０．１〜５５質量％がハロゲン含有モノマであり、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマとアミン含有モノマを共重合させたものであり、さらに（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体の０．１〜３０質量％が、アミン含有モノマである粘着剤組成物である。
【０００８】
他の発明は、シート状の基材と、基材の一方又は双方の面に粘着剤組成物を積層し、粘着剤組成物が、前記粘着剤組成物である粘着シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にあっては、粘着剤組成物を上記構成にすることにより、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチツプ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、粘着剤の掻き上げを起こさせず、さらにダイシング後にチツプ化された半導体部材をピツクアツプしても静電気が生じさせない。また、他の発明にあっては、粘着シートを上記構成とすることにより、粘着シートに当該効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物の配合物として、エラストマとして「ハロゲン含有モノマを少なくとも一種類共重合した共重合体」と、（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体を採用したのは、ハロゲン成分とアミン成分が反応してアンモニウム塩を形成することで粘着剤自体の凝集性の向上、粘着剤表面の表面抵抗値の低下及び粘着力の向上が図れることを見出したからである。ハロゲン成分としては、例えば塩素、フツ素、臭素、ヨウ素があり、分子量的に軽く、活性度が高いため生成時のイオン交換をし易いことから、フツ素、塩素が好ましく、特に好ましくは塩素が良い。
【００１１】
エラストマの０．１〜５５質量％をハロゲン含有モノマとしたのは、０．１質量％未満であると架橋による凝集力の向上が望めず被着体に対し糊残りが生じてしまうと共に粘着剤の表面抵抗値が高くなる傾向にあり、５５質量％を超えると粘着力が低下してしまうと共にハロゲン成分が被着体に移行する傾向にあるからである。含有率の好ましい下限は３質量％であり、好ましい上限は３０質量％である。
【００１２】
「ハロゲン含有モノマを少なくとも一種類共重合した共重合体」としては、エピハロヒドリンゴム、フツ素ゴム、「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」があり、特に好ましくは半導体部材への粘着性の高さから、「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」が良い。
【００１３】
エピハロヒドリンゴムを大別すると、ハロゲン含有モノマのみを共重合体させたものと、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン含有モノマとしては、例えばエピハロヒドリンがある。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアルキレンオキサイド、不飽和エポキシドがある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロへキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−３−クロロペンタンがある。
【００１４】
フツ素ゴムを大別すると、ハロゲン含有モノマのみを共重合体させたものと、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものがある。フツ素ゴムのハロゲン含有モノマとしてはフツ素モノマがある。フツ素モノマとしては、例えばビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニリデンがある。フツ素ゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアクリル酸エステル、プロピレン、エチレン、ジエンがある。フツ素ゴムにおける「ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたもの」としては、例えばテトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体がある。
【００１５】
「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」を採用する際のハロゲン含有モノマとしては、例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等のハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の他のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；エタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチル等の他の不飽和カルボン酸ハロアルキル類；α−クロロアクリルニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等のハロゲン含有不飽和ニトリル類；Ｎ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等のハロゲン含有不飽和アミド類がある。
【００１６】
フツ素ゴム、「ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体」を採用する際の「ハロゲン非含有モノマ」としてのアクリル酸エステルとしては、主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。
【００１７】
主モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルがある。コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマ；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマ；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマがある。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体の配合量は、０．１質量部未満であるとハロゲン成分とアミン成分が反応してできるアンモニウム塩の形成が少なく粘着剤自体の凝集性の向上、粘着剤表面の表面抵抗値の低下及び粘着力の向上が図れない傾向にあり、３０質部を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、０．１〜３０質量部であり、好ましい下限は３質量部、好ましい上限は１０質量部である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体のアミン含有モノマの配合量は、０．１質量％未満であると粘着力の向上、反応による凝集力の向上及び粘着剤表面抵抗値の低下が望めない傾向にあり、３０質量％を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、０．１〜３０質量％であり、好ましい下限は３質量％、好ましい上限は１０質量％である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体に配合されるアミン含有モノマは、分子内中にアミノ基、アミド基、そのいずれかを少なくとも一つ含有しているモノマをいい、アミノ基含有モノマ、アミド基含有モノマ、アミノ基・アミド基両方を含有するモノマがあり、この中でもハロゲン含有エラストマとの反応性が良好なアミノ基含有モノマが良い。
【００２１】
アミノ基含有モノマとしては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがある。アミド基含有モノマとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアマイドがある。アミノ基・アミド基両方を含有するモノマとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがある。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に説明する主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。
【００２３】
主モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルがある。コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマ；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマ；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマがある。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ、紫外線重合性モノマ、重合開始剤、粘着付与剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して配合できる。
【００２５】
本発明に係る粘着シートのシート状の基材の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、シート状だけでなく、フィルム状も含めることができる。基材の素材としては、用途に応じて従来公知の合成樹脂を適宜選択して使用でき、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレンビニルアルコールがある。
【００２６】
本発明にかかる粘着シートの被着体の一例である半導体部材とは、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基盤、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス、エポキシ基盤、ベクトラ基盤がある。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について、比較例と対比しつつ、表１を参照しながら説明する。
【００２８】
【表１】
2005325180.tif 000002
【００２９】
表１のダイシング性（チツプ飛び）は、試験体である実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、この作業を５回繰り返した際のチツプ総数１００個あたりのチツプ飛び個数である。この値は、数値が小さいほど良く、０が好ましい。
【００３０】
表１の粘着剤掻き上げは、試験体である実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、この作業を５回繰り返し、チツプ総数１００個に対するチツプ側面に粘着剤の付着が確認された個数である。この値は、数値が小さいほど良く、０が好ましい。
【００３１】
表１の粘着力には、試験体である実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部品に、両者の間に気泡が入らないよう貼り付け、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定したものである。この値は、５．０Ｎ／２０ｍｍ以上でなければならない。
【００３２】
表１の表面抵抗値は、試験体である実施例・比較例にかかる粘着シートを、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で表面抵抗測定器（アドバンテスト社Ｒ８３４０Ａ）を用いて粘着剤表面の抵抗値を測定したものである。この値は１．０×１０１２Ω／□以下でなければならない。
【００３３】
表１のハロゲン元素抽出量は、試験体である実施例・比較例にかかる粘着シート１００ｃｍ２をコニカルビーカーに入れ、超純水１００ｍｌに浸漬し、ホットプレートを用いて１００℃で２時間抽出、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−ＡＱ）にて塩素イオン量の分析を行ったものである。ハロゲン元素抽出量が多いと部材金属配線部に腐食を生じてしまうため、０．１ｐ．ｐ．ｍ．未満でなければならない。そのため、０．１ｐ．ｐ．ｍ．未満を○、０．１ｐ．ｐ．ｍ．以上のものを×とした。
【００３４】
実施例１について、説明する。本発明にかかる実施例１の粘着剤組成物は、エラストマとしてハロゲン含有モノマの含有率が５質量％のアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルコキシアルキルエステル共重合体１００質量部、紫外線架橋性オリゴマ（根上工業社製アートレジンＵＮ３３２０）３０質量部、光重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア１８４）３質量部及び（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体としてメタクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体（ジメチルアミノエチルアクリレートモノマ量４質量％）を５質量部配合したものである。
【００３５】
表１における評価にあっては、実施例１の粘着剤組成物を、基材としての厚さ１５０μｍのポリエチレン製シートの一方の面に、厚さ２５μｍになるように積層して粘着剤層を設けることにより作成した粘着シートで行った。後述する実施例・比較例は、特に言及した部分以外は、本実施例と同様である。
【００３６】
本実施例における粘着シートはチツプ飛び、粘着剤の掻き上げは確認されず、表面抵抗値が６．０×１０１１Ω／□、塩素イオン抽出量が０．１ｐ．ｐ．ｍ．未満であり、良好であった。
【００３７】
実施例２について、説明する。実施例２は、実施例１の粘着剤層のエラストマとしてのアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルコキシアルキルエステル共重合体をビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したものである。実施例３は、実施例１の（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをメタアクリルアマイドに変更したものである。いずれの実施例も、良好な値であった。
【００３８】
以下、比較例について、説明する。比較例１は実施例における（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体を０．０５質量部にしたものであり、比較例２は実施例における（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体を３５質量部にしたものである。比較例３は実施例におけるエラストマに塩素基を有するモノマを含有しなかったものであり、比較例４は実施例におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を０．０５質量％にしたものである。比較例５は実施例におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を６０質量％にしたものである。比較例６は実施例における（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体のアミン含有モノマの含有率を０．０５質量％にしたものである。比較例７は実施例における（メタ）アクリル酸エステル・アミン共重合体のアミン含有モノマの含有率を３５質量％にしたものである。
【００３９】
比較例１は、粘着剤の掻き上げ、および粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例２は、粘着剤の掻き上げはなく、粘着剤表面抵抗値は良好なものの、粘着力が低く、チツプ飛びが多くみられた。比較例３は、塩素イオン抽出量は少ないものの、粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例４は、塩素イオン抽出量は少ないものの、粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例５は、粘着剤の掻き上げはないものの、塩素イオン抽出量が多く、チツプ飛びも多くみられた。比較例６は、粘着剤の掻き上げ、および粘着剤表面抵抗値が悪かった。比較例７は、粘着剤の掻き上げはなく、粘着剤表面抵抗値は良好なものの、粘着力が低く、チツプ飛びが多くみられた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明にかかる粘着剤組成物は、一枚の板に複数個作成された電子部材を個々にダイシングする際、当該板の背面に貼り付けられる粘着シートに採用されるものである。他の発明に係る粘着シートは、当該分野に採用されるものである。