(57)【要約】【課題】  ろ過機能を十分に発揮する上に、目詰まりを起しにくく、しかも光触媒機能を十分に発揮する多孔質酸化チタンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の多孔質酸化チタンは、細孔径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする。本発明の多孔質酸化チタンの製造方法は、有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填し、焼成する工程を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする多孔質酸化チタン。
【請求項２】
有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填し、焼成する工程を有することを特徴とする多孔質酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは光触媒機能を有し、短波長光が照射されることにより表面に付着した有機物質を分解できるため、空気や水の浄化等の用途のほか、多くの分野への展開が図られている。酸化チタンの製造方法としては、例えば、湿式法、乾式法などが開示されている（非特許文献１参照）。また、酸化チタン等の金属酸化物を空気や水の浄化等に利用する場合には、例えば、膜状にすることが開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
ところで、湿式法や乾式法では、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの酸化チタン微粒子が生成するものの、この微粒子には細孔が形成されず、酸化チタンがろ過膜の機能を十分に果たさなかった。そこで、酸化チタンを多孔質化することが考えられ、例えば、非特許文献２には多孔質酸化チタンを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−８５０８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０６５号公報
【非特許文献１】特許庁、「多孔質酸化チタン」、［online］、［平成１６年４月２７日検索］、インターネット<URL:http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/hikari_shokubai/2_a_6_c.htm>
【非特許文献２】吉武英昭，杉原多恵，辰巳敬、「触媒」、第４４巻第６号、触媒学会発行、２００２年、ｐ４８０−４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献２に記載の製造方法で得られた多孔質酸化チタンの細孔径は数ｎｍと小さいため、この酸化チタンを浄化処理のろ過膜に適用した場合には目詰まりを起すことがあった。
また、酸化チタンを製造する際にゾル−ゲル法を適用することが考えられるが、ゾル−ゲル法では最終的な焼成まで行わないことがあるため、酸化チタン濃度を上げることができず、光触媒機能を十分に発揮できないことがあった。
本発明の課題は、ろ過機能を十分に発揮する上に、目詰まりを起しにくく、しかも光触媒機能を十分に発揮する多孔質酸化チタンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の多孔質酸化チタンは、細孔径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする。
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法は、有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填し、焼成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多孔質酸化チタンは、ろ過機能を十分に発揮する上に、ろ過膜に適用しても目詰まりしにくい。しかも、細孔で捕捉した有機物を光触媒機能により分解できるので膜の寿命が長い。したがって、空気や水の浄化などに使用される浄化用のろ過膜に好適に利用できる。
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法によれば、細孔径が大きく、ろ過機能を十分に発揮する上に、目詰まりを起しにくい多孔質酸化チタンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（多孔質酸化チタン）
本発明の多孔質酸化チタンは細孔径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３５〜１０μｍのものである。細孔径が０．１μｍ以上であることによりろ過膜に適用した際の目詰まりを防ぐことができるが、細孔径が５０μｍを超えるとろ過機能が不足する。
【０００８】
多孔質酸化チタンの形状としては、例えば、球状、平板状、繊維状のいずれであってもよいが、とりわけ繊維状が好ましい。繊維状多孔質酸化チタンにおいては直径が最大の細孔径の３．１倍以上、好ましくは５〜１０００倍であることが好ましい。また、繊維長は目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は直径の５倍以上である。
【０００９】
（中空繊維状多孔質酸化チタン）
繊維状多孔質酸化チタンの中でも、空気や水の浄化用ろ過膜として使用する場合にはその機能をより発揮することから中空のものが好ましい。ここで、中空の繊維状多孔質酸化チタンは中空糸膜である。中空繊維状多孔質酸化チタンにおいては、中空部の直径は繊維直径の１／３以下が好ましく、１／５以下がさらに好ましい。中空部の直径の下限は０．３μｍである。
【００１０】
（細孔径の分布）
細孔径の分布としては用途により適宜選択すればよいが、単分散または細孔径が傾斜した分布が好ましい。細孔径の傾斜は、内側の細孔径が大きく外側の細孔径が小さい傾斜であってもよいし、その逆でもよい。傾斜の程度（細孔径最大値／最小値）は２以上６以下が好ましく、3以上５．５以下がさらに好ましい。
【００１１】
（多孔質酸化チタンの組成及び結晶構造）
本発明の多孔質酸化チタンにおける組成は、ＴｉとＯのモル比（Ｔｉ／Ｏ）が０．５±０．０１の範囲内であることが好ましい。また、結晶構造としては特に制限はなく、例えば、ルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造の比（ルチル型／アナターゼ型）は目的に応じて適宜選択すればよいが、光触媒活性が特に高いことから、ルチル型結晶構造が１００質量％、または、ルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造とが略等量であることが好ましい。
【００１２】
以上説明した多孔質酸化チタンは細孔径が大きいので、ろ過機能を十分に発揮する上に、ろ過膜に適用しても目詰まりしにくく、また、圧力損失が小さいものなので、ろ過に供する気体や液体にかける負荷を小さくできる。しかも、本発明の多孔質酸化チタンは紫外線付近の波長により活性化されて酸化・還元反応に対する光触媒活性を十分に発揮するので、紫外線を照射することでろ過により付着した有機物を分解できる。よって、ろ過膜の寿命を長くできる。
【００１３】
多孔質酸化チタンをろ過膜として用いた浄化装置の一例について説明する。この例における浄化装置は、Ｕ字状に屈曲された状態で束ねられた多数の中空繊維状の多孔質酸化チタン（すなわち、中空糸膜）と、その多孔質酸化チタンが装填された石英ガラス製透明管とを有し、中空繊維状の多孔質酸化チタンがその端面開口部付近にてポッティング材と呼ばれる接着剤で固定されたものが挙げられる。
この浄化装置においては、中空繊維状多孔質酸化チタンのＵ字部側から、ろ過される排水や排ガスなどが供給され、廃水や排ガスが中空繊維状多孔質酸化チタンの外表面から内側の中空部に浸透する際にろ過が行われる。ろ過された廃水や排ガスは多孔質酸化チタンの中空部を通って端面の開口部から排出される。
ろ過後の中空繊維状多孔質酸化チタン膜には、例えば、細菌等が膜表面に付着しているが、石英ガラス製透明管表面より紫外線照射することで酸化チタンが細菌を分解する。その結果、目詰まりを解消でき、細菌の繁殖を抑えることができるので、ろ過膜の寿命を長くできる。
【００１４】
（製造方法）
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法は、有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填し、その状態で焼成する工程を有する方法である。この方法では、焼成時に酸化チタン前駆体が酸化チタンに変化するとともに、有機多孔質体が消失することによりその部分に細孔を形成できる。ここで、酸化チタン前駆体とは、焼成すると酸化チタンになる化合物のことであり、チタンを含む金属酸化物の微粉末、チタン塩、チタンのアルコキシド、水酸化チタンなどが挙げられる。
【００１５】
この製造方法で使用される有機多孔質体とは、有機物柱状体を骨格として細孔径１ｎｍ〜１ｍｍの細孔を有する有機物質のことである。
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法においては、酸化チタン前駆体が酸化チタンに変化する際に体積が収縮することに加えて、有機多孔質体が消失する際に、全体の体積も収縮する。よって、理由は必ずしも定かではないが、焼成時に収縮が起こることにより、使用する有機物柱状体の直径と、焼成後の多孔質酸化チタンに形成される細孔径とは一致しない。
ただし、この収縮の程度と、有機多孔質体の細孔径（Ｄ１）と有機物柱状体直径（Ｄ２）との比の間には関連性がある。Ｄ１／Ｄ２の比が１未満の場合、焼成時における収縮が大きくなって得られる多孔質酸化チタンのネットワークの歪みが大きくなり、強度が低くなる傾向がある。一方、Ｄ１／Ｄ２の比が２を超える場合、焼成時の収縮によって多孔質酸化チタンの細孔が閉塞される傾向にある。これらのことから、Ｄ１／Ｄ２の比は１以上２以下が好ましい。
【００１６】
また、有機多孔質体における有機物柱状体の直径は、０．２〜５μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満では細孔径０．１μｍ以上の多孔質酸化チタンを得ることが難しくなる。一方、有機物柱状体の直径が５μｍを超えると、焼成後の多孔質酸化チタンに欠落部が生じて細孔径が大きくなる傾向にある。
【００１７】
有機多孔質体の形状には制限はなく、例えば、球状、平板状、繊維状などが挙げられるが、中でも繊維状が浄化などの目的には好ましい。さらに、中空繊維状の多孔質酸化チタンを得るためには、繊維状多孔質体の中でも中空のものが好ましい。有機多孔質体が中空繊維状である場合、その中空部の直径は目的とする多孔質酸化チタンの用途により適宜選択される。
【００１８】
有機多孔質体をなす有機物質としては特に制限されないが、製造しやすい点でポリマーが好ましい。ポリマーの種類により酸化チタンの結晶構造が変わるので目的に応じて選択する必要がある。例えば、炭素、水素、酸素のみからなるポリマーではルチル型のみができるのに対してフッ素を含有するポリマーではルチル型とアナターゼ型とが等量できる。
【００１９】
中空繊維状有機多孔質体の製造方法について説明する。
はじめに、細孔径に傾斜を有する中空繊維状有機多孔質体の製造方法の一例について説明する。まず、親油性ポリマーと親水性ポリマーの少なくとも２種類以上のポリマーを有機溶剤に溶解したドープを調製する。そして、そのドープを二重管吐出ノズルの外管から、水９５質量％と有機溶剤５質量％の凝固液が仕込まれた凝固浴中に吐出する。凝固液中に吐出されたドープは凝固液に接して外側から凝固するので、外側は凝固しやすく、構造が緻密になる。凝固液が内側に浸透するにつれて内側の凝固も進行するが、内側になるにつれて凝固液の拡散速度が遅くなるので内側は凝固しにくくなる。その結果、内側では構造が緻密になりにくい。よって、親水性ポリマーが水に溶解して除去された後には、内側になるにつれて細孔径の径が大きくなる中空繊維状有機多孔質体が形成される。
【００２０】
このような、細孔径に傾斜を有する中空繊維状有機多孔質体の製造においては、ポリマーの種類、ポリマーの組成、ポリマーの分子量、原液の組成、凝固液の組成、製造における温度や速度、吐出ノズルの形状等によって得られる有機多孔質体の構造が異なる。特に凝固液の組成（水と有機溶剤との比）は重要である。
なお、内側になるにつれて細孔径の径が大きくなる中空繊維状有機多孔質体を形成する場合には上述の通りであるが、内側になるにつれて細孔径の径が小さくなる中空繊維状有機多孔質体を形成する場合には二重管吐出ノズルの内管に凝固液を流して内側から凝固すればよい。
【００２１】
次に、均一な細孔を有する中空繊維状有機多孔質体の製造方法について説明する。この製造方法は、水８０〜９４質量％、有機溶剤６〜２０質量％の凝固液を用いること以外は上述した細孔径に傾斜を有する中空繊維状有機多孔質体の製造方法と同様である。凝固液中の有機溶剤の量が多くなれば、急激な凝固を抑えることができるため、外側と内側の凝固の程度を略同等にできる。よって、親水性ポリマーが水に溶解し、除去された後には、均一な細孔を有する中空繊維状有機多孔質体が形成される。また、均一な細孔を有する中空繊維状有機多孔質体を製造するには、濃度勾配を持つ複数の凝固浴を採用したり、ポリマー種類、ポリマーの組成、ポリマーの分子量、原液の組成、製造における温度、ノズル形状等を適宜選択したりすることもある。
【００２２】
中空繊維状有機多孔質体の孔径と有機物柱状体の太さは、多孔質酸化チタンの細孔径を決める上で重要である。中空繊維状有機多孔質体の孔径と有機物柱状体の太さとの比率についても、ポリマーの種類、ポリマーの組成、ポリマーの分子量、原液の組成、凝固液の組成、製造における温度、ノズル形状を適宜選択することにより変更可能である。
【００２３】
有機多孔質体はいわば型枠の役割を果たし、この有機多孔質体の構造が多孔質酸化チタンの構造に反映される。よって、有機多孔質体の構造を決定する製造方法は重要な技術である。
【００２４】
有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填する方法としては、酸化チタン前駆体の種類に応じて以下の（１）〜（４）の方法が選択される。
（１）酸化チタン前駆体がチタン酸化物の微粉末の場合、有機多孔質体の細孔内にチタン酸化物の微粉末を充填する。充填後、焼結することで目的のものが得られる。なお、チタン酸化物の微粉末としては、球状または繊維状のものや、シリカゲルにコーティングされたものなどが挙げられる。
（２） 酸化チタン前駆体がチタン塩の場合、水や有機溶剤にチタン塩を溶解した後に細孔中に導入し、そのまま乾燥または加熱酸化等により細孔内に固定する。細孔内の酸化チタンの濃度を高くするためには、この固定化を繰り返すことが好ましい。チタン塩としては、水または有機溶剤に溶解できるものであれば特に制限はない。
（３）酸化チタン前駆体がチタン水酸化物の場合、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４粉体をそのまま細孔内に充填したり、水分散させたスラリーを充填したりすればよい。
【００２５】
（４）酸化チタン前駆体がチタンアルコキシドの場合、チタンアルコキシドを溶媒に分散または溶解し、この中に有機多孔質体を浸漬してチタンアルコキシドを細孔内に充填する。ただし、チタンアルコキシドが液体である場合には溶媒に分散または溶解する必要はない。この浸漬による充填方法は工業的である。チタンアルコキシドの浸漬操作は1回でも十分であるが、これを繰り返すことで、有機多孔質体の細孔内の金属量が増加し、中空繊維状多孔質酸化チタンの直径を大きくできる。よって、用途に応じて充填回数を決めればよい。浸漬後は、中空繊維状有機多孔質体を軽く水で洗浄し、水の急激な膨張による変形を防ぐために２０〜７０℃で０．１〜２時間乾燥する。このように、緩やかに乾燥することで形状を確保できる。そして、この乾燥により有機多孔質体の細孔内に水酸化チタンが生成する。
【００２６】
また、チタンアルコキシドを中空繊維状多孔質体の細孔内に充填する際には、中空繊維状有機多孔質体の一端をシール封印した後、チタンアルコキシドをシリンジで内側から充填してもよい。チタンアルコキシド充填後はシール部分をカッターあるいはハサミで切り取り、水洗する。
【００２７】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラートなどが挙げられる。これらの中でも、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。チタンテトライソプロポキシドは液体であり溶媒を添加しなくてもよいから、金属成分の希釈を防ぐ。
【００２８】
有機多孔質体の細孔に酸化チタン前駆体を充填した後、焼成する際の焼成温度が７００〜９００℃であることが好ましい。また、酸素雰囲気中で室温から急激に９００℃付近の高温に上昇させて焼成すると分解が激しすぎて多孔質酸化チタンの形状を損なうことがあるので、ゆっくり温度上昇させることが好ましい。
焼成時の温度プロファイルの具体例としては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気において、室温から１００℃まで５分で昇温し、１００℃から４００℃まで約３０分間かけて昇温し、４００℃から７００℃まで約１５分間かけて昇温する。ここで、有機多孔質体の一部が消失し、一部の有機物は炭化物として残る。その後、７００℃から雰囲気ガスを酸素に交換し、酸素雰囲気で７００℃から９００℃まで５分かけて昇温して焼成することで炭化物を除去して多孔質酸化チタンを得ることができる。
【００２９】
焼成用の加熱炉としては、材質が石英であることが好ましく、炉の形成方向は水平であることが好ましい。加熱炉の加熱手段はニクロム線などを使用する直流加熱または低周波加熱であってもよいし高周波加熱であってもよい。温度を均一に保つためには加熱手段は複数あることが好ましい。また、加熱手段を複数有すると加熱炉内に流すガス流速が速くなった際に上流側と下流側との温度差を補正することが容易である。さらに、加熱炉は、温度を制御できるコントローラを備えていることが好ましい。温度制御方法は公知の方法を採用できる。このような条件を満たす加熱炉としては、例えば、三菱化学製の試料燃焼装置ＱＦ−０２が挙げられる。
【００３０】
以上説明した製造方法では、有機多孔質体の細孔内に酸化チタン前駆体を充填し、焼成することで、有機多孔質体の細孔の部分に酸化チタンを形成するとともに有機多孔質体を消失させる。その結果、細孔径０．１〜５０μｍの多孔質酸化チタンを製造できる。
【００３１】
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法は、他の金属にも適用できる。すなわち、有機多孔質体に金属酸化物の前駆体を充填し、その状態で焼成する工程を有して多孔質金属酸化物を得ることができる。金属酸化物の前駆体としては、酸化チタンの場合と同様に金属アルコキシドが好ましい。例えば、ケイ素のアルコキシドは常温で液体であるから取り扱いが容易である上に充填密度を上げることができる。そして、ケイ素のアルコキシドを充填した有機多孔質体を焼成することで多孔質石英を製造できる。焼成温度は酸化物の種類には関係がなく、多孔質の性質を制御するために多少温度を調整する必要があるが、酸化チタンと同様に最終温度が９００℃程度になるように焼成すればよい。これはアルコキシドの分解温度が律速のためである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いた評価方法および製造装置は以下の通りである。
＜多孔質体の表面観察＞
多孔質体の観察は、日本電子（株）製ＪＳＭ−５３００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５０００倍にて観察した。
＜結晶構造評価＞
結晶構造は、リガク（株）製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００Ａにより、走査角度４〜７０°で測定し、ライブラリーで酸化チタンの結晶であるルイス型およびアナターゼ型のマッチング評価を実施した。
＜光触媒性能の判定＞
光触媒性能はメチレンブルーの脱色性能で評価した。具体的には、ＥＳＲ測定用石英製サンプル管に多孔質酸化チタン１０ｍｇを充填し、これに５０ｐｐｍのメチレンブルー３００μＬを入れた。そのサンプル管に、フナコシ製ＭＯＤＥＬ−ＵＶＧＬ５８のＵＶ照射器によりＵＶを照射して脱色の程度を評価した。なお、リファレンスとして市販光触媒である昭和電工（株）製の酸化チタン１０ｍｇを石英サンプル管に充填したもの、何も充填しないサンプル管のみのブランクを用意し、それらについても同様に評価した。
＜細孔径の測定＞
ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の水銀圧入装置により、多孔質酸化チタンの細孔径を測定した。
【００３３】
＜参考例＞
市販酸化チタン（昭和電工（株）製）の光触媒機能を評価したところ、ＵＶ照射開始から２時間後にはメチレンブルーが脱色したことを確認した。しかし、この市販品は粉体状であり、上記メチレンブルー脱色試験後に回収困難であった。したがって、スケールを大きくした場合の実用性が低い。
【００３４】
＜実施例１＞
（フッ素樹脂多孔質体の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ／ポリフッ化ビニリデンＢ／ポリビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１２．６／８．４／１０／７９の質量比で混合し、５０℃で４時間攪拌して製膜原液を調製した。また、ＤＭＡｃ濃度が５質量％の凝固液を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンＡはアトフィナジャパン製カイナー３０１F（２３０℃，５ｋｇにおけるＭＦＲが０．１８ｇ／１０分）、ポリフッ化ビニリデンＢはアトフィナジャパン製カイナー９０００（２３０℃，５ｋｇにおけるＭＦＲが１６〜２４ｇ／１０分）、ポリビニルピロリドンはＩＳＰ社製のＫ−９０（粘度平均分子量１２０万）である。
製膜原液を、３０℃に保温した二重管吐出ノズルの外管から吐出させるとともに内管から凝固液を吐出させた。これと同時に、ポリエステルマルチフィラメント（１１０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌ）からなる繊維補強体を吐出した紡糸原液中に導入した。繊維補強体を含む紡糸原液を、雰囲気温度２５℃、相対湿度６０％（従って、ノズル温度＞吐出雰囲気の露天温度）の気相中に約０．５秒間、相対湿度１００％の高湿度雰囲気に約０．２秒間滞在させた。その後、紡糸原液を、凝固液が充填された７５℃に設定された凝固浴で凝固し、乾湿式紡糸にて外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍの繊維補強体を含むフッ素樹脂多孔質体を得た。
次に、これを熱水中で１分間脱溶剤し、５０，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後、熱水中で１０分間洗浄し、９０℃で１０分間乾燥させ、外径／内径が約１．１ｍｍ／０．７ｍｍの繊維補強体を含む中空繊維状フッ素樹脂多孔質体を得た。なお、多孔質体であることはＳＥＭで確認した。
【００３５】
（酸化チタン前駆体の充填）
繊維補強体を除いた有機多孔質体を酸化チタン前駆体であるチタンイソプロポキド（和光純薬工業製）に浸漬して有機多孔質体の細孔内にチタンイソプロポキシドを充填した。次いで、有機多孔質体を軽く水洗した後、洗浄し、乾燥した。乾燥後、細孔内には水酸化チタンが残る。
（焼成）
次いで、水酸化チタンを細孔内に保持した有機多孔質体を試料燃焼装置（三菱化学製ＱＦ−０２）により焼成して酸化チタン化した。その焼成では、まずアルゴン雰囲気で７００℃まで昇温して緩やかに熱分解し、その後、酸素雰囲気で９００℃まで昇温した。この焼成により、有機多孔質体の細孔内に酸化チタンが残り、有機多孔質体が存在した場所が細孔になって、細孔径が０．０８〜１０μｍの多孔質酸化チタンを得た。また、この多孔質酸化チタンの結晶構造は、Ｘ線回折法よりルチル型とアナターゼ型が５０：５０であった。
【００３６】
＜実施例２＞
有機多孔質体が、以下のようにして得られたポリエチレン多孔質体であること以外は実施例１と同様にして多孔質酸化チタンを得た。この方法により得られた多孔質酸化チタンの細孔径は、１μｍであり、結晶構造はルチル型１００％であった。
（ポリエチレン多孔質体の製造）
このポリエチレン多孔質体であるポリエチレン中空糸を製造する方法では、まず、紡糸工程にて、押出機を用いて、結晶性ポリマーであるポリエチレンを溶融し、その溶融ポリエチレンを、環状の吐出口を有する紡糸ノズルから融点より１０〜５０℃高い温度で吐出した。続いて、１０〜４０℃程度で冷却固化した後、巻き取り速度２０〜６００ｍ／分で巻き取って単層構造の中空糸を得た。
次いで、アニール工程にて、前記中空糸に１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率０〜５０％で伸長してアニール処理した。そして、延伸工程にて、アニール処理後の中空糸を延伸してポリエチレン中空糸を得た。
【００３７】
この製造方法においては、紡糸直後の中空糸は巻き取り装置により引っ張られた状態になっており、その結果、ポリエチレン分子に張力がかかり、分子鎖が配向して配向結晶化が起こり、スタックドラメラの積層構造が形成される。次いで、アニール処理では、そのスタックドラメラを成長させ、結晶配向秩序を向上させる。そして、延伸工程においてスタックドラメラの積層構造を破壊して細孔を形成する。
【００３８】
細孔径が０．１〜５０μｍの範囲にある実施例１，２の多孔質酸化チタンは、細孔径が大きく、比表面積が大きいので粉体に近い接触効率を持っており、ろ過機能を十分に発揮する上に、目詰まりを起しにくい。
また、ルチル型とアナターゼ型とが５０：５０の実施例１の多孔質酸化チタン、ルチル型１００％の実施例２の酸化チタンは光触媒活性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の多孔質酸化チタンは、水処理膜、空気処理膜などに利用可能である。