(57)【要約】【課題】  アゾールをフォスゲンと反応させることによりＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾール類を製造するための改良された方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン化された脂肪族炭化水素溶媒の中でアゾールをフォスゲンと反応させ、この際反応させるアゾールの全量を溶媒の中に導入した後にフォスゲンを加えることによりＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
2005325125.tif 000006
式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立にそれぞれＣＲ１または窒素であり、
Ｒ１はハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
Ｒ２は水素であるか、
或いは、
Ｘ１およびＸ３はＣＲ１であり、Ｘ１中の基Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり且つＸ３中の基Ｒ１はＲ２と一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、
Ｘ２はＣＲ１または窒素であり、Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである、
のアゾールをフォスゲンと反応させることにより一般式（Ｉ）
【化２】
2005325125.tif 000007
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲ２は一般式（ＩＩ）におけると同義である、
のＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを製造する方法であって、
（ｉ）塩素化された脂肪族炭化水素、臭素化されて脂肪族炭化水素および塩素／臭素で混合置換された脂肪族炭化水素より成る群から選ばれるハロゲン化された脂肪族溶媒を使用し、そして
（ｉｉ）反応させるべきアゾールの全量を初期仕込物として導入し次いでフォスゲンを計量して加える
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾールをフォスゲンと反応させることによりＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾール類を製造するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ’−カルボニルジアゾールはアゾールをフォスゲンと反応させることによって得ることができることは既に知られている（特許文献１および非特許文献１）。これらの場合、記載されている実施例においては排他的に無水のテトラヒドロフランが使用されているが、この場合、無水のテトラヒドロフラン中に全量のアゾールを含む溶液を初期仕込物として導入し、次いでフォスゲンが通される。この反応は室温で起こる。顕著な特徴はＴＨＦ中におけるアゾールの濃度は２〜４重量％という低い値であることである。特許文献１においては何ら証拠はなく一般的に記述されているだけであるが、テトラヒドロフランの代わりに原理的には溶媒として他のエーテルまたは脂肪族もしくは芳香族炭化水素を使用することができる。同様に、非特許文献２にはＴＨＦ／ベンゼン溶媒混合物中に全量のアゾールを導入することが記載されているが、この場合もまた、溶媒混合物中に用いられるアゾールの濃度は僅か約７重量％である。
【０００３】
特許文献２によるもっと最近の方法に従えば、芳香族の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはこれらの混合物中においては溶媒中においてアゾールを幾分高い濃度で使用することができるが、これらの各溶媒は反応を行う前に５０〜１２０℃の温度において部分蒸溜を行うことにより脱水される。最高１２重量％の範囲の濃度が記載されている。この場合、溶媒を先ず部分蒸溜により脱水した後、アゾールを加え、加熱して溶解させ、次いでフォスゲンが通される。
【０００４】
特許文献３には、６０〜８０℃の温度でイミダゾールとフォスゲンからカルボニルイミダゾールを製造する方法が記載されており、この反応は溶媒としてｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンまたはこれらの混合物或いはクロロベンゼン中で行われ、熔融物として得られる同時生成物であるイミダゾール塩酸塩が１００℃より高い温度において得られる反応混合物から相分離により分離される。この反応それ自体はイミダゾール溶液の初期仕込物中にフォスゲンを計量して加えることによって行われる。
【０００５】
特許文献４には、部分蒸溜により予め脱水したベンゼン、トルエン、キシレンまたは塩素化したベンゼンのような芳香族の溶媒を用いて操作されるＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの製造法が記載されている。この方法の鍵となる特徴は、アゾールを上記芳香族溶媒の溶液とし、これと平行して他の溶媒の初期仕込物中にフォスゲンを計量して加えることである。このタイプの工程方式によりどのようにすれば最高３３重量％までアゾールの濃度を高くすることができるかが記載されている。しかし、使用される溶媒の一部が反応原料と共に加えられるから、この場合反応に用いられる容器中で溶媒の全容積に対し共沸乾燥を行うことはできない。しかし、平行して計量を行うことは原理的には経済的な利点を減少させる方法である。この特殊な場合には、極めて特殊な計量比が正確に観測される場合にだけ、副成物のアゾール塩酸塩の適切な濾過が行われる。さらに、この方法は過剰フォスゲン化に対して敏感であり、得られる生成物が暗色に着色する。
【０００６】
特許文献４の方法ばかりではなく、芳香族溶媒を使用し５０℃より高い温度で行う上記方法では、反応中に生成するアゾール塩酸塩の沈澱が粘稠な粘着性をもった塊として得られる危険がある。この塊は容器の壁および撹拌機にしっかりと接着し、系を撹拌することが遥かに困難になる。撹拌操作が困難なことにより可能な最高の空間／時間収率が極めて低いレベルに限定される。フォスゲンの添加が終わりに向かうにつれて沈澱が固化する場合、かたいボールが生じ、これはさらに反応容器およびその内容物（例えば、撹拌機、浸漬管、等）に損傷を与える。
【０００７】
従って、粘着性をもたず、また問題を生じないアゾール塩酸塩の沈澱が得られ、また高いエネルギーコストのために工程の経済性を減少させるような高い反応温度を必要としない極端に簡単な工程方式をもったＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを製造する改善された方法が必要とされている。
【特許文献１】ＤＥ−Ｂ  １０  ３３  ２１０号明細書
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−６９２  ４７６号明細書
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−００／１４０７２号パンフレット
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１９８  ３３  ９１３号明細書
【非特許文献１】Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５７，６０９，７５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６３，９６，３３７４
【発明の開示】
【０００８】
本発明によれば、
一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
2005325125.tif 000002
【００１０】
式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立にそれぞれＣＲ１または窒素であり、
Ｒ１はハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
Ｒ２は水素であるか、
或いは、
Ｘ１およびＸ３はＣＲ１であり、Ｘ１中の基Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり且つＸ３中の基Ｒ１はＲ２と一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、
Ｘ２はＣＲ１または窒素であり、Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである、
のアゾールをフォスゲンと反応させることにより一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2005325125.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲ２は一般式（ＩＩ）におけると同義である、
のＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを製造する方法であって、
（ｉ）塩素化された脂肪族炭化水素、臭素化されて脂肪族炭化水素および塩素／臭素で混合置換された脂肪族炭化水素より成る群から選ばれるハロゲン化された脂肪族溶媒を使用し、そして
（ｉｉ）反応させるべきアゾールの全量を初期仕込物として導入し次いでフォスゲンを計量して加える
ことを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
本発明方法においては、特許文献２、特許文献４および特許文献３に記載された方法とは対照的に、反応中に沈澱するアゾール塩酸塩、例えばイミダゾール塩酸塩が生成し、引き続き容易に撹拌できる沈澱として残り、ケーキが生じたり撹拌機または容器の壁に粘着する心配がない。沈澱が分散性をもっているために、本発明の方式ではない操作の場合に比べ撹拌の抵抗が遥かに低くなる。驚くべきことに、本発明に従えば、現在公知の方法の場合に比べ遥かに高い、非平行方式の計量方法と同等な反応原料の濃度を得ることができ、その結果、従来法に比べて著しく改善された空間／時間収率が得られる。特許文献２および特許文献３に記載された方法の場合には、それぞれの溶媒中における反応原料の濃度は１１重量％および１１．９重量％であると報告されている。これに対し、本発明の方法では最高２５重量％の反応原料の濃度が得られる。また、アゾール塩酸塩はかたい凝集物になるために反応器およびその内容物に対する損傷を無くすことができる。さらに、他の方法においては分離された生成物の変色の原因となる過剰フォスゲン化に対する感度が、本発明の方法においては極めて小さい。従って、かくして得られるＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールは特に極めて良好なＨａｚｅｎ色価をもっていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の方法においては、一般式（ＩＩ）の２種の異なるアゾールを用いるか、或いは単一種のアゾールを使用することができる。第１の場合には、２種のアゾール環が異なった式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールが得られる。第２の場合には、２種の同一のアゾール環をもったＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールが生じる。この第２の変法が好適な方法である。
【００１５】
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において原子団Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の１つまたは２つが窒素であることが好適である。これに加えて、Ｘ１がＣＨであり、Ｘ２が窒素であり、Ｘ３がＣＲ１であり、Ｒ１およびＲ２が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成する場合が好適である。
【００１６】
本発明においては、一般式（ＩＩ）のアゾールとしてイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールまたは１，２，４−トリアゾールを用いることが好適である。イミダゾールが特に好適である。
【００１７】
一般式（Ｉ）の該アゾールは市販されているか或いは先行技術の方法で製造することができる。
【００１８】
反応させるべき一般式（ＩＩ）のアゾールの全量をハロゲン化された脂肪族炭化水素中に初期仕込物として導入した後、一般式（ＩＩ）のアゾール１モル当たり０．２〜０．３モル、好ましくは０．２２〜０．２８モル、さらに好ましくは０．２５〜０．２７モルのフォスゲンを計量して加えることが本発明の方法の本質的な特徴である。フォスゲンは通常の工業用等級のものを使用することができる。
【００１９】
フォスゲンは連続法または半バッチ法で計量して加えることができる。ここで連続法とは、全反応時間にわたり均一の速度でフォスゲンをアゾール／溶媒の混合物の初期仕込物中に継続して計量して加えることを意味する。半バッチ法はフォスゲンをアゾール／溶媒混合物の中に部分的に計量して加え、規定されたの時間の間に分配する方法を意味する。
【００２０】
使用するハロゲン化された脂肪族溶媒は塩素化された脂肪族炭化水素、臭素化された脂肪族炭化水素および塩素および臭素で混合置換された脂肪族炭化水素より成る群から選ばれる。
【００２１】
塩素化された脂肪族炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロフォルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエチレンを使用することができる。
【００２２】
臭素化された脂肪族炭化水素としては、例えば、ブロモフォルム、ジブロモメタンまたは１，２−ジブロモエタンを使用することができる。
【００２３】
これに加えて、溶媒として塩素／臭素で混合置換された炭化水素、例えば、１−ブロモ−２−クロロエタンを使用することができる。
【００２４】
溶媒として使用される上記群中のハロゲン化された脂肪族炭化水素は、通常、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下の含水量を有する。
【００２５】
このような含水量をもつハロゲン化脂肪族炭化水素は市販品の溶媒として得ることができ、或いは本発明の反応を行う前に適切な部分蒸溜／乾燥工程を行うことによって得ることができる。本発明の方法においては後者の方法が適切である。この場合２種の異なる方法で操作することができる。その一つは先ず溶媒全体を反応容器中に導入し、所望の含水量が得られるまで乾燥する目的で部分蒸溜を行う。しかる後アゾール全体を加え、フォスゲンを計量して加える。他の方法では、溶媒全体をアゾールと共に反応容器中に導入し、フォスゲンを計量して加える前にアゾール／溶媒混合物の部分蒸溜により所望の含水量を得ることができる。
【００２６】
本発明の方法は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に３０〜６５℃の範囲内の温度において行われる。一般に、フォスゲンを計量して加え終った後、３０分〜５時間の或る一定の範囲の時間の間同じ温度で反応混合物を撹拌することが有利である。
【００２７】
存在する過剰なフォスゲンを除去するために、出て行くガス中にもはやフォスゲンが検出できなくなるまで反応混合物中に窒素を通すことができる。
【００２８】
同様に、過剰のフォスゲンを除去する目的で、反応混合物中にもはやフォスゲンが検出できなくなるまで上記の溶媒に対して部分蒸溜を行うことができる。
【００２９】
反応混合物は、これをスラリにして反応容器から濾過装置に取り出すことによって処理される。アゾール塩酸塩は、フォスゲンを計量して添加し終った後も結晶性の沈澱の形で存在しているから、このスラリ化は容易であり、完全に行われる。次に生じるアゾール塩酸塩の沈澱を１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度において濾過することにより単離する。沈澱が結晶性を保っているため濾過も効果的に短かい濾過時間以内で行われる。アゾール塩酸塩の沈澱を分離している間、母液を＋４０〜−７０℃、好ましくは＋２５〜−２０℃に冷却し、冷却の際に晶出する生成物を濾過することによって、得られる母液からＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを分離することができる。このようにして生成物は十分に結晶した形で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の純度で得られる。
【００３０】
アゾール塩酸塩を分離した後に母液を完全に濃縮し、これから溶媒を除去することができる。この方法で得られるＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールも同様に既に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の純度をもっている。
【００３１】
晶出させたＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを分離した後に得られる母液をそれ以上処理せずに再循環させ、さらなる量のアゾールをフォスゲン化するのに使用すれば、本発明の経済的な利点を増大させることができる。母液は恐らくなお残留したＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの部分を含んでいる可能性がある。この方法における母液の再循環は何回も行うことができる。驚くべきことに、何の変化もなく極めて良好な収率と純度が得られ、特に再循環された溶媒を用いて得られるＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールは依然として優れたＨａｚｅｎ色価をもっている。
【００３２】
本発明の方法においてアゾール塩酸塩として得られる量のアゾールを回収することによって経済的な利点をさらに改良することができる。このアゾール塩酸塩を遊離のアゾールに戻し、反応に再循環することができる。このようにして、使用したアゾールを基準にして、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの収率を倍加することができる。
【００３３】
特許文献４に従えば、例えばＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの合成で得られるアゾール塩酸塩を式（ＩＩＩ）
Ｍ（ＯＲ４）ｎ                            （ＩＩＩ）
式中、
ｎはＭの原子価に相当し、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである
の化合物と反応させることによりアゾール塩酸塩の回収を行うことができる。
【００３４】
この反応は、一方では芳香族の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物と、他方では式
Ｒ４ＯＨ                                  （ＩＶ）
式中、Ｒ４は式（ＩＩＩ）に示した定義を有する、
のような溶媒から成る溶媒混合物中で行われる。
【００３５】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、好ましくはＲ４は水素またはメチルであり、式（ＩＩＩ）においてＭは好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
【００３６】
アゾール塩酸塩と式（ＩＩＩ）の化合物とを反応させた後、アゾール塩酸塩と式（ＩＩＩ）の化合物との反応の際に生じる式（ＩＶ）の化合物を含む、式（ＩＶ）の化合物を全部蒸溜して除去し、得られる塩ＭＣｌｎを常温または高温で濾過して除去し、芳香族の溶媒を分離した後回収されたアゾールを本発明のＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの合成に使用することが有利である。
【００３７】
使用される式（ＩＩＩ）の化合物が水（これは式（ＩＶ）においてＲ４＝Ｈの場合の化合物である）とクロロベンゼン、トルエン、キシレンまたは２−メチルテトラヒドロフランとからなる溶媒混合物中に含まれたＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨであり、共沸蒸溜により例えば水分離器その他によって水を除去するか、或いは使用される式（ＩＩＩ）の化合物が片方ではメタノールであり、他方ではクロロベンゼンまたはキシレンから成る溶媒混合物に含まれるナトリウムメトキシドであってメタノールを例えば効率的な蒸留塔で蒸溜して分離する場合、上記の方法は特にうまく行われる。
【００３８】
要約すれば、本発明の方法によると、塩素化された脂肪族炭化水素、臭素化された脂肪族炭化水素および塩素または臭素で混合置換された脂肪族炭化水素より成る群から選ばれるハロゲン化された脂肪族炭化水素を用い、アゾールとフォスゲンとを反応させることにより、副生成物のアゾール塩酸塩を確実に非粘着性の状態で生成させることができる。これによって反応溶液の撹拌性を改善することができ、従って反応原料を高い濃度で使用でき、それに対応して高い空間／時間収率を得ることができる。同時に反応容器からアゾール塩酸塩を容易に除去することが保証され、硬化したアゾール塩酸塩による損傷を無くすことができる。アゾール塩酸塩の改良された濾過特性のために濾過時間も驚くべきほど短縮される。本発明に従ってハロゲン化脂肪族溶媒を使用するさらに他の利点は、反応の途中および終りにおいて過剰なフォスゲンに対する反応系の感度が極めて低いことである。従来法に比べ結晶性のアゾール塩酸塩の沈澱の濃度および反応混合物から得られるＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールの色は、少量の過剰なフォスゲンによって全く或いは殆ど影響を受けない。
【実施例】
【００３９】
Ｈａｚｅｎ色価はＩＳＯ  ６２７１に従って決定した。
【００４０】
実施例１（本発明による）
フラスコに５３１．５ｇの乾燥したジクロロメタンおよび９３．８ｇ（１．３７モル）のイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を３５℃に加熱する。この温度において１．７５時間にわたり３６．０４ｇ（０．３６モル）のフォスゲンを毎時２０．６ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で１．５時間の間撹拌する。
【００４１】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、１３．２ｇの溜出物を７９０〜５００ミリバール、３５〜２５℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００４２】
イミダゾール塩酸塩副成物（分離した乾燥重量７２．１ｇ）を３５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいクロロフォルムで３３℃において洗滌する。
【００４３】
２５０．１ｇの無色透明の溶液を一緒にした有機相から７９０〜５００ミリバール、３５〜２５℃において蒸溜し去る。残った溶液を０℃に冷却し、懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたジクロロメタン５０ｍｌでさらに洗滌する。
【００４４】
この結晶を４ミリバール、３０℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が６９．７の白色の結晶の形で４０．０ｇの生成物を得た。生成物の純度は９９．３％であった。これは理論値の７１．２％に相当する。
【００４５】
実施例２（特許文献３の実施例１と同様な対照例）
フラスコ中において５０５ｇのキシレン中に６８．２２ｇのイミダゾールを懸濁させる。この混合物を加熱還流させ、５ｇのキシレン／水混合物を取り出すことによって脱水する。温度を６６℃に低下させ、３０分間にわたり２５．２ｇのフォスゲンを導入速度毎時５０．４ｇで計量して加える。
【００４６】
約１５分後、反応混合物はチューインガムのようなかたさをもっていた。フォスゲンの計量による添加が終った際、副生成物のイミダゾール塩酸塩は黄色のボールの形をしている。この温度でさらに１時間撹拌を行った後、温度を１３０℃に上昇させると、イミダゾール塩酸塩の状態は褐色の熔融物に変化する。
【００４７】
この熔融物を１３０℃において取り出す。冷却すると固化して暗緑色の固体の塊になった。
【００４８】
上方のキシレンの相を０℃に冷却する。沈澱した結晶を濾別し、２０ミリバール、５０℃で乾燥する。
【００４９】
これによって、黒色の部分をもった白色の結晶の形でカルボニルビスイミダゾールが得られる（Ｈａｚｅｎ色価：４８９）。純度は９６．８％であり、これは理論値の７０％に相当する。
【００５０】
実施例３（本発明による）
フラスコに３７５．２ｇの乾燥したクロロフォルムおよび９３．８ｇのイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を３５℃に加熱する。この温度において１．７５時間にわたり３５．０２ｇのフォスゲンを毎時２０．０ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で１．５時間の間撹拌する。
【００５１】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、２８ｇの溜出物を２８０ミリバール、３０℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００５２】
イミダゾール塩酸塩副生成物（分離した乾燥重量７２．１ｇ）を３５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいクロロフォルムで３５℃において洗滌する。
【００５３】
２５１．１ｇの無色透明の溶液を一緒にした有機相から２８０ミリバール、３０℃において蒸溜し去る。残った溶液を０℃に冷却し、懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたクロロフォルム５０ｍｌでさらに洗滌する。
【００５４】
この結晶を６ミリバール、３０℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が４４の白色の結晶の形で４１．５ｇの生成物を得た。生成物の純度は９９．５％であった。これは理論値の７４．０％に相当する。
【００５５】
実施例４（本発明による）
フラスコに３５８．１ｇの乾燥したクロロフォルムおよび１１９．３６ｇのイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を５５℃に加熱する。この温度において１．７５時間にわたり４４．５７ｇのフォスゲンを毎時２５．５ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で２時間の間撹拌する。
【００５６】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、５．４ｇの溜出物を６３０ミリバール、３５℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００５７】
イミダゾール塩酸塩副生成物（分離した乾燥重量９６．０ｇ）を５５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいクロロフォルムで５５℃において洗滌する。
【００５８】
一緒にした有機相を０℃に冷却し懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたクロロフォルム５０ｍｌでさらに洗滌する。
【００５９】
この残渣を４ミリバール、４６℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が４９の白色の結晶の形で４４．３ｇの生成物を得た。生成物の純度は９９．０％であった。これは理論値の６１．９％に相当する。
【００６０】
実施例５（母液を再利用する本発明方法）
１回目のフォスゲン化
フラスコに５３１．５ｇの乾燥したジクロロメタンおよび９３．８ｇ（１．３７モル）のイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を３５℃に加熱する。この温度において１．７５時間に亙り３５．０２ｇ（０．３５モル）のフォスゲンを毎時２０．０ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で１．５時間の間撹拌する。
【００６１】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、８．４ｇの溜出物を７５０〜５００ミリバール、３５〜２０℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００６２】
イミダゾール塩酸塩副生成物（分離した乾燥重量８０．３ｇ）を３５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいジクロロメタンで３３℃において洗滌する。
【００６３】
残った溶液を０℃に冷却し、懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたジクロロメタン５０ｍｌでさらに洗滌する。固体のカルボニルビスイミダゾールを濾別した後、５５３．０ｇの母液Ｍ１を得る。
【００６４】
結晶を５ミリバール、２０℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が４５．１の白色の結晶の形で３３．５４ｇの生成物を得た。生成物の純度は９９．６％であった。従って収率は理論値の５９．９％に相当する。
【００６５】
２回目のフォスゲン化
フラスコに、５３１．５ｇの１回目のフォスゲン化の段階で得たジクロロメタンを含む母液Ｍ１、および９３．８ｇ（１．３７モル）のイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を３５℃に加熱する。この温度において１．７５時間にわたり３５．０２ｇ（０．３５モル）のフォスゲンを毎時２０．０ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で１．５時間の間撹拌する。
【００６６】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、２１．６ｇの溜出物を７５０〜４５０ミリバール、３５〜２０℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００６７】
イミダゾール塩酸塩副生成物（分離した乾燥重量８６．６ｇ）を３５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいジクロロメタンで３３℃において洗滌する。
【００６８】
残った溶液を０℃に冷却し、懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたジクロロメタン１００ｍｌでさらに洗滌する。固体のビスイミダゾールを濾別した後、５５３．０ｇの母液Ｍ２を得る。
【００６９】
結晶を６ミリバール、３０℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が３３．２の白色の結晶の形で３９．４ｇの生成物を得た。生成物の純度は９８．７％であった。従って収率は理論値の７０％に相当する。
【００７０】
３回目のフォスゲン化
フラスコに、５３１．５ｇの２回目のフォスゲン化の段階で得たジクロロメタンを含む母液Ｍ２、および９３．８ｇ（１．３７モル）のイミダゾールを仕込み、この初期仕込物を３５℃に加熱する。この温度において１．７５時間にわたり３５．０２ｇ（０．３５モル）のフォスゲンを毎時２０．０ｇの導入速度で加える。このようにして得られた混合物を次に同じ温度で１．５時間の間撹拌する。
【００７１】
反応混合物が確実にフォスゲンを含まないようにするために、９．２ｇの溜出物を７５０〜５００ミリバール、３５〜２０℃の温度で取り出し、アンモニア／水／イソプロパノール混合物をこの溜出物に加え、この混合物を廃棄する。
【００７２】
イミダゾール塩酸塩副生成物（分離した乾燥重量８８．１ｇ）を３５℃で濾過して除去し、フィルターケーキを２回１００ｍｌの温かいジクロロメタンで３３℃において洗滌する。
【００７３】
残った溶液を０℃に冷却し、懸濁液をつくる。沈澱したカルボニルビスイミダゾールを濾別し、温度０℃にコンディショニングしたジクロロメタン１００ｍｌでさらに洗滌する。
【００７４】
結晶を７ミリバール、２０℃において乾燥し、Ｈａｚｅｎ色価が４１．０の白色の結晶の形で３７．３ｇの生成物を得た。生成物の純度は９８．５％であった。従って収率は理論値の６５．９％に相当する。
【００７５】
本発明の特徴及び態様を要約すれば以下のとおりである。
１．  一般式（ＩＩ）
【００７６】
【化３】
2005325125.tif 000004
【００７７】
式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立にそれぞれＣＲ１または窒素であり、
Ｒ１はハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
Ｒ２は水素であるか、
或いは、
Ｘ１およびＸ３はＣＲ１であり、Ｘ１中の基Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり且つＸ３中の基Ｒ１はＲ２と一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、
Ｘ２はＣＲ１または窒素であり、Ｒ１は水素または直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである、
のアゾールをフォスゲンと反応させることにより一般式（Ｉ）
【００７８】
【化４】
2005325125.tif 000005
【００７９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲ２は一般式（ＩＩ）におけると同義である、
のＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを製造する方法であって、
（ｉ）塩素化された脂肪族炭化水素、臭素化されて脂肪族炭化水素および塩素／臭素で混合置換された脂肪族炭化水素より成る群から選ばれるハロゲン化された脂肪族溶媒を使用し、そして
（ｉｉ）反応させるべきアゾールの全量を初期仕込物として導入し次いでフォスゲンを計量して加える
ことを特徴とする方法。
２．  一般式（ＩＩ）の２種の異なるアゾール或いは単一種のアゾールを使用することを特徴とする上記１に記載の方法。
３．  原子団Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の１つまたは２つが互いに独立に窒素である一般式（ＩＩ）の１種または２種のアゾールを使用することを特徴とする上記１または２に記載の方法。
４．  互いに独立にＸ１がＣＨであり、Ｘ２が窒素であり、Ｘ３がＣＲ１であり、Ｒ１およびＲ２が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成する一般式（ＩＩ）の１種または２種のアゾールを使用することを特徴とする上記１〜３の１つまたはそれ以上に記載の方法。
５．  一般式（ＩＩ）のアゾールとしてイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールまたは１，２，４−トリアゾールを用いることを特徴とする上記１〜４の１つまたはそれ以上に記載の方法。
６．  一般式（ＩＩ）のアゾール１モル当たり全部で０．２〜０．３モル、好ましくは０．２２〜０．２８モル、特に０．２５〜０．２７モルのフォスゲンを使用することを特徴とする上記１〜５の１つまたはそれ以上に記載の方法。
７．  使用される塩素化された脂肪族炭化水素が塩化メチレン、クロロフォルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエチレンであることを特徴とする上記１〜６の１つまたはそれ以上に記載の方法。
８．  使用される臭素化された脂肪族炭化水素がブロモフォルム、ジブロモメタンまたは１，２−ジブロモエタンであることを特徴とする上記１〜６の１つまたはそれ以上に記載の方法。
９．  使用される塩素および臭素で混合置換された脂肪族炭化水素が１−ブロモ−２−クロロエタンであることを特徴とする上記１〜６の１つまたはそれ以上に記載の方法。
１０．  溶媒が水分含量が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下そして特に好ましくは０．０５重量％以下の水分含有を有することを特徴とする上記１〜９の１つまたはそれ以上に記載の方法。
１１．  使用される溶媒を場合によりアゾールの存在下に部分蒸溜することにより乾燥させることを特徴とする上記１〜９の１つまたはそれ以上に記載の方法。
１２．  反応混合物を、アゾール塩酸塩の沈澱を１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃において濾過して分離し、＋４０〜−７０℃、好ましくは＋２５〜−２０℃に母液を冷却することによりＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを濾液から単離し、冷却の過程中に晶出するＮ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを濾別することによって処理することを特徴とする上記１〜１１の１つまたはそれ以上に記載の方法。
１３．  Ｎ，Ｎ’−カルボニルジアゾールを分離した後に得られる母液をそれ以上処理することなく再循環させ、さらなる量の一般式（ＩＩ）のアゾールのフォスゲン化に使用することを特徴とする上記１２に記載の方法。
１４．  フォスゲン化の後に、反応混合物を上記１２に示したとおり２０〜８０℃において濾過によりアゾール塩酸塩の沈澱を分離し、濾液を完全に濃縮して溶媒を除去することにより処理することを特徴とする上記１〜１２の１つまたはそれ以上に記載の方法。