(57)【要約】【課題】  高圧セルをフロータイプにしてサンプルを容易に、再現性良くセル内に導入できる超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムとセルを提供する。【解決手段】  バックプレッシャーレギュレータで必要な圧力を設定し、加圧ポンプで流体をセルに送り込む。この時、途中のサンプル送入器を通ることにより、サンプルも流体に溶け込んで送り込まれる。目的の圧力まで達したら、プローブの温度を上げ必要な超臨界状態をつくる。第１の出入口１を入口に、第２の出入口２を出口に選択すると、細いキャピラリの中心の流路から広い試料観測領域に試料が出るため乱流となり、流体の撹拌効率がよく、ストップアンドフローの測定に適する。また、第２の出入口２を入口に、第１の出入口１を出口に選択すると、狭い隙間で、かつキャピラリに比べて広い面積を通って流体が流れ込み、試料観測領域の上側から流体がゆっくり流れるため層流となり、フローでの測定に適する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、外部のポンプシステムとから成る超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムであって、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路は前記試料観測領域では突出した細管に形成され、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路に選択可能にしたことを特徴とする超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【請求項２】
前記二重管状に配管された各流路に、外部のポンプシステムを接続させる配管が設けられていることを特徴とする請求項１記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【請求項３】
前記ポンプシステムは、前記試料観測領域の圧力の調整と試料の排気・回収を行なうバックプレッシャーレギュレータと、セル部に試料を導入するサンプル送入器と、該セル部の試料に圧力を印加する加圧ポンプとから成ることを特徴とする請求項１又は２請求項記載の超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステム。
【請求項４】
前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成されることを特徴とする請求項１記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【請求項５】
試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された石英等の熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成されることを特徴とする超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセル。
【請求項６】
前記セル部とセルホルダーは、高温・高圧に耐え、かつ、非磁性な素材で作られていることを特徴とする請求項６記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセル。
【請求項７】
前記セル部は、ジルコニア等のセラミックスで作られていることを特徴とする請求項５記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【請求項８】
前記セルホルダーは、チタン合金で作られていることを特徴とする請求項５記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体内での反応をＮＭＲで観測するにあたり、試料を容易に、再現性良くセル内に導入する超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムとフロー型ＮＭＲセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の超臨界流体測定用ＮＭＲセルとして図４に示すものがあった。ジルコニア等のセラミックス、又はサファイアで作られた有底筒状のＮＭＲセルの開放端には、ＮＭＲ装置の静磁場の均一性を乱さないように、非磁性のチタン（Ｔｉ）合金で作られたセルホルダーが設けられている。また、このセルホルダーは、チタン合金及びＳＵＳで作られた配管接続部を介して圧力伝達パイプに接続されている。
【０００３】
セラミックスでなる高圧セルの内側にはサンプル（試料）量制限用のスペーサーが挿入され、高圧セルとの間に０.２ｍｍの隙間が形成され、この隙間を通って高圧セルの下部の測定サンプル領域にサンプルを供給している。
【０００４】
このような構成のセルは、圧力媒体と試料溶媒が同一の場合（二酸化炭素等）に使用されるものであって、超臨界二酸化炭素のように、あまり高温・高圧を必要としない実験では、セルに直接、液化二酸化炭素を満たした後、圧力伝達パイプから二酸化炭素で圧力をかけ、その状態を保ったままＮＭＲプローブ（図示せず）に挿入した後、試料温度可変装置（図示せず）で高温に加熱することによって、超臨界流体を生成させてＮＭＲ測定を行なっていたが、この形態のものはバッチ式測定に用いられてきたので、高温・高圧下でのフロー状態のＮＭＲが観測できなかった。
【０００５】
また、セル内が常圧または加圧状態にあるため、反応ガスや反応液体を新たに導入することが困難という問題や、セル内の酸素（空気）を取り除くことが容易にできないため、酸素（空気）の存在を嫌う系の実験を行なうことができないという問題があった。
【０００６】
本発明者は、ＮＭＲセル内部の対流を防ぐことができ、セル内にスムーズに反応ガスや反応液体を導入することができ、セル内の酸素（空気）を測定前に取り除くことができる超臨界流体測定用ＮＭＲセルとして、図５に示すＮＭＲセルを提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
これは主力媒体と溶媒（超臨界流体）が異なる場合に適用されるものであり、試料の挿入口と圧力媒体の入口が別になっていて、圧力媒体と試料は圧力伝達ピストンで分離されている。試料を試料挿入口から測定サンプル領域及びセル内に満たし、圧力は別の口から加えるように構成されている。
【０００８】
図において、高圧セルは高温・高圧・強酸性に耐えるジルコニア等のセラミックス、又はサファイヤで作られていて、外径５ｍｍ、内径１.５ｍｍの有底筒状のＮＭＲセルであり、高圧セルの内部にはセル空間を制限するため、直径１.１ｍｍのサンプル制限用スペーサーが挿入されている。高圧セルとサンプル制限用スペーサーの間には、０.２ｍｍの隙間が形成されていて、下部空間（測定サンプル領域）と上部空間とを連通している。
【０００９】
高圧セルの開放端には、ＮＭＲ装置の静磁場の均一性を乱さないように非磁性で、かつ、高温・高圧・強酸性に耐えるチタン合金で作られたセルホルダーが設けられ、配管に接続されている。配管には、図示しないが、切換バルブを介して真空ポンプ、洗浄用ポンプ、加圧ポンプが接続されている。また、上部空間の内部には圧力伝達ピストンが設けられており、圧力伝達パイプを介して、圧力媒体による圧力を高圧セルの内部に印加することができるようになっている。
【００１０】
このように、加圧媒体と超臨界流体とを別々に分けて取り扱うようにしたので、耐圧セルの内部圧力を独立にモニターすることができるが、これもフロータイプではないので、高温・高圧下でのフローＮＭＲが観測できなかった。圧力伝達ピストンを外せばフローになるが、測定サンプル領域に試料を効率良く運べない欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−７４８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来の超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムとＮＭＲセルは、フロータイプではないので、高温・高圧下でのフローＮＭＲが観測できなかったり、ＮＭＲセル内の酸素（空気）を取り除くことが容易にできないため、酸素（空気）の存在を嫌う系の実験を行なうことが困難である等の問題があった。そこで、本発明は、特殊なＮＭＲプローブではなく、通常のＮＭＲプローブを使用して超臨界流体中のサンプル測定が可能なシステムを構築し汎用性の高い装置を開発すると共に、超臨界流体内での反応をＮＭＲで観測するにあたり、フロータイプにしてサンプルを容易に、再現性良くセル内に導入できる超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムとフロー型ＮＭＲセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、この発明の請求項１に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、外部のポンプシステムとから成る超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムであって、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路は前記試料観測領域では突出した細管に形成され、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路に選択可能に構成した。
【００１４】
この発明の請求項２に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、外部のポンプシステムとから成る超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムであって、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路は前記試料観測領域では突出した細管に形成され、前記二重管状に配管された各流路に、外部のポンプシステムを接続させる配管が設けられ、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路に選択可能に構成した。
【００１５】
これにより、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、高圧セルのホルダーに２つの出入口をつけることにより、高圧下でのサンプルフローを可能にし、高圧セルの出入口を切替えるだけで流れの方向を変えることができ、高圧セルにキャピラリを挿入することにより、試料の流れを制御可能にしているので、流れ方や乱流／層流の選択も可能である。
【００１６】
この発明の請求項３に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、外部のポンプシステムとから成る超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムであって、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路は前記試料観測領域では突出した細管に形成され、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路に選択可能にし、前記ポンプシステムは、前記試料観測領域の圧力の調整と試料の排気・回収を行なうバックプレッシャーレギュレータと、セル部に試料を導入するサンプル送入器と、該セル部の試料に圧力を印加する加圧ポンプとから成るように構成した。
【００１７】
これにより、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、バックプレッシャーレギュレータで必要な圧力を設定し、その圧力になるまで加圧ポンプで流体をセルに送り込み、途中のサンプル送入器を通ることにより、サンプルも流体に溶け込んで送り込まれる。目的の圧力まで達したら、プローブの温度を上げ必要な超臨界状態をつくるので、温度、圧力が制御できて超臨界流体でのＮＭＲ測定が可能となる。
【００１８】
この発明の請求項４に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、外部のポンプシステムとから成る超臨界流体測定用ＮＭＲセルシステムであって、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部の中に配置された熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成され、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路に選択可能に構成した。
【００１９】
これにより、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムは、二重管状に配管された内側の流路を導入路に、外側の流路を排出路に選択すると、乱流となり流体の撹拌効率がよくなり、ストップアンドフローの測定を効率良く行なうことができる。また、前記二重管状に配管された外側の流路を導入路に、内側の流路を排出路に選択すると、試料観測領域の上側から流体がゆっくり流れるため層流になり、フローでの測定に適した測定システムを実現できる。
【００２０】
この発明の請求項５に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された石英等の熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成して構成した。
【００２１】
これにより、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、二重管状に配管された内側の流路を導入路に、外側の流路を排出路に選択すると、細いキャピラリの中心の流路から広い試料観測領域に試料が出るため乱流となり、流体の撹拌効率がよくなり、短時間で撹拌した後に測定するストップアンドフローの測定を効率良く行なうことができる。また、前記二重管状に配管された外側の流路を導入路に、内側の流路を排出路に選択すると、狭い隙間で、かつキャピラリに比べて広い面積を通って流体が流れ込むことにより、試料観測領域の上側から流体がゆっくり流れるため層流になり、フローでの測定に適したものとなる。
【００２２】
この発明の請求項６に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された石英等の熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成され、前記セル部とセルホルダーは、高温・高圧に耐え、かつ非磁性な素材で構成した。
【００２３】
この発明の請求項７に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、試料を収容する有底筒状のジルコニア等のセラミックスで作成されたセル部と、セル部の開放端に取り付けられるセルホルダーと、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された石英等の熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成して構成した。
【００２４】
この発明の請求項８に係る超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、試料を収容する有底筒状のセル部と、セル部の開放端に取り付けられるチタン合金で作成されたセルホルダーと、前記セル部は、下端に位置する試料観測領域に試料を導入するための導入路と前記試料観測領域から試料を排出するための排出路を兼用する流路を二重管状に配管した部分を、前記試料観測領域の上方に備え、前記二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、内側の流路はセル部内に配置された石英等の熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ素材でなるキャピラリの中心に形成し、かつ、前記試料観測領域では突出した細管に形成され、外側の流路は該キャピラリとセルの内壁との間に隙間として形成して構成した。
【００２５】
これにより、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルは、セル部とセルホルダーの材質に高温・高圧に耐え、かつ、非磁性な素材を用いているので、セルは温度可変できるＮＭＲのプローブに挿入して使用できるため、プローブの可変可能な温度範囲で測定可能となり、温度、圧力が制御できて超臨界流体でのＮＭＲ測定を効率良く行なうことができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム及びフロー型ＮＭＲセルは、高圧セルのホルダーに２つの出入口をつけることにより、高圧下でのサンプルフローを可能にし、高圧セルの出入口を切替えるだけで流れの方向を変えることができ、高圧セルにキャピラリを挿入することにより、試料の流れを制御可能にしている。そして、キャピラリが交換可能に設計されているため、キャピラリの形状を変えることにより、流れ方や乱流／層流の選択も可能であり、測定試料容量もキャピラリの形状で変えられる。また、高圧セルは既存の温度可変できるＮＭＲのプローブに挿入して使用できるように作られているため、プローブの可変可能な温度範囲で測定可能となり、温度、圧力が制御できて超臨界流体でのＮＭＲ測定が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステムとフロー型ＮＭＲセルは、通常の温度可変可能なプローブに挿入できる高圧セルに、２つのサンプル導入口（出入口）を作ってフロータイプのセルとし、サンプル導入口の一方にキャピラリ（内管）を取り付けられるように工夫し、キャピラリをＮＭＲの試料観測領域（測定サンプル領域）下端まで挿入することによりキャピラリを通して効率よくサンプル導入を可能にしている。そして、２つのサンプル導入口は入口、出口どちらにも使用できるため、サンプルの流通する方向を変えられる。また、キャピラリの着脱を容易にできるように工夫し、実験目的によって異なる形状のキャピラリの使用を可能にし、キャピラリの形状によっては層流も乱流も作れるため、試料のスムーズな流れもしくは撹拌を可能にしている。
【００２８】
次に、本発明のの実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の超臨界フローＮＭＲシステムの概要図である。図において、ＳＣＭの中にはＮＭＲプローブに挿入された高圧セルが収納され、ＮＭＲスペクトルが測定できる状態になる。
【００２９】
外部ポンプシステムは、試料観測領域の圧力の調整と試料の排気・回収を行なうバックプレッシャーレギュレータと、セル部に試料を導入するサンプル混合器の機能を備えたサンプル送入器と、このセル部の試料に圧力を印加する加圧ポンプとから構成されている。測定システムは、ＮＭＲプローブに温度可変用ガスを供給するパイプと温度制御装置と、ＮＭＲ分光計から構成されている。
【００３０】
バックプレッシャーレギュレータで必要な圧力を設定し、その圧力になるまで加圧ポンプで流体をセルに送り込む。勿論、流速によっては超臨界状態を保てなくなる場合が出てくるので、加圧ポンプは流速を制御でき、かつ、安定送入できる機能が必要である。この時、途中のサンプル送入器を通ることにより、サンプルも流体に溶け込んで送り込まれる。目的の圧力まで達したら、プローブの温度を上げ必要な超臨界状態をつくる。
【００３１】
流体を送ったり止めたりすることにより、ストップアンドフロー測定が可能であると共に、温度制御装置により超臨界流体を測定するためにプローブの温度を調整することで、可変可能な温度範囲で測定可能となり、温度、圧力が制御できて時間制御下での超臨界流体の反応速度などをＮＭＲ分光計により測定できる。
【００３２】
次に、本発明の特徴とするＮＭＲセルを図２により説明する。図において、１は圧力媒体及び試料を出し入れする第１の出入口、２は圧力媒体及び試料を出し入れする第２の出入口、３は高温・高圧に耐え、かつ、非磁性な素材であるジルコニア等のセラミックスで作られている高圧セル、４は高圧セル３を保持するチタン合金で作られているセルホルダー、５はキャピラリホルダー、６はＯリング、７はキャピラリであり、熱的安定性、化学的安定性、形状安定性に富んだ石英で形成されている。８は試料観測（測定）領域である。
【００３３】
石英のキャピラリ５の中心部に形成された流路と、キャピラリ７と高圧セル３の内壁との隙間に形成された流路は、二重管状に配置されている。キャピラリの外径は５.０ｍｍ、高圧セルの内径は５.４ｍｍで、キャピラリと高圧セルとの間に約０.２ｍｍの隙間があり、ここを流体が移動することができることによりフローセルとなっている。
【００３４】
これらの流路は試料観測領域８に試料を導入するための導入路と排出するための排出路を兼用している。試料観測領域８はセルの下端に位置し、この領域ではキャピラリ５の外径を１.４ｍｍに細くし、試料のＮＭＲ観測に充分なスペースを確保している。また、キャピラリの先端の位置は長さを調節することにより自由に設定できる。
【００３５】
図３にキャピラリの支持部の拡大図を示す。図において、４は高圧セルホルダー、６，９は第１、第２のＯリング、１０はキャピラリの上端部、１１はキャピラリ受座、１２はキャピラリセットネジ、１３はキャピラリ固定ネジ、１４は圧力伝達部（シリンダーガイド）である。
【００３６】
キャピラリ７の上端部１０はキャピラリ固定ネジ１３で第２のＯリング９を締め付けることによりキャピラリ受座１１に固定する。キャピラリ受座１１に固定されたキャピラリの上端部１０は、キャピラリセットネジ１２によって圧力伝達部（シリンダーガイド）１４に固定される。このときキャピラリ受座１１の先端に取り付けた第１のＯリンダ６を締め付けることによって、圧力伝達部に導入された圧力媒体は、高圧セルホルダーに洩れることなくキャピラリ７に伝達される。つまり高圧セルホルダー４内部とキャピラリの上端部１０は、第１のＯリング６によって遮断される機構になっている。
【００３７】
更に、キャピラリ７は第２のＯリング９のみで高圧セルホルダー４に固定されているために多少の緩みがある。そのため高圧セル３にスムーズに挿入できる。このようなキャピラリ取り付け機構になっているために、キャピラリ７は容易に取り外し交換できる。従って、形状の異なるキャピラリを目的に応じて使用することができる。
【００３８】
二重管状に配管された内側の流路と外側の流路のうち、任意の流路側を導入路、残りの流路側を排出路と選択可能に切り替えることができるように構成している。即ち、第１の出入口１を試料の入口に、第２の出入口２を試料の出口としたり、逆に、第２の出入口２を試料の入口に、第１の出入口１を試料の出口に選択し、試料の流れの方向と状態を変えることができる。
【００３９】
第１の出入口１に接続された内側の流路は、内径１ｍｍのキャピラリの内面積は約０.7８５ｍｍ2であり、第２の出入口２に接続された外側の流路は、キャピラリと高圧セルとの隙間の面積は３.２７ｍｍ2である。従って、目的に応じて出口と入口を変えることにより、それぞれ効率よく測定が行なえる。
【００４０】
高圧セルの第１の出入口１を試料の入口にした時は、キャピラリ７の中心から試料が観測領域に注入される。ここで、キャピラリの先端が高圧フローセルの底まで届いているために、試料観測領域の一番底から試料が導入されることになる。逆に、第２の出入口２を入口にした場合は、キャピラリ７と高圧セル３との隙間の流路を流体が流れ、試料観測領域の上側から流体が入り底のキャピラリの先端の流路から排出される。
【００４１】
このような構成の高圧セルを用いてのＮＭＲ測定を行なうには、図１のシステムにおいて、バックプレッシャーレギュレータで必要な圧力を設定し、その圧力になるまで加圧ポンプで流体をセルに送り込む。この時、途中のサンプル送入器を通ることにより、サンプルも流体に溶け込んで送り込まれる。目的の圧力まで達したら、プローブの温度を上げ必要な超臨界状態をつくる。
【００４２】
図２の第１の出入口１を入口に、第２の出入口２を出口に選択すると、細いキャピラリの中心の流路から広い試料観測領域に試料が出るため乱流となり、流体の撹拌効率がよくなる。そのため短時間で撹拌した後に測定するストップアンドフローの測定を効率良く行なうことができる。
【００４３】
また、第２の出入口２を入口に、第１の出入口１を出口に選択すると、狭い隙間で、かつキャピラリに比べて広い面積を通って流体が流れ込むことにより、試料観測領域の上側から流体がゆっくり流れるため層流になる。従ってフローでの測定に適している。
【００４４】
キャピラリの先端の位置はは長さを調節することにより自由に設定できるが、高度なスペクトル分解能を得るための一般的な測定では、セル内底部より０.５ｍｍの箇所にキャピラリの先端を位置し、キャピラリ内流路を排出路とすることにより、セル内部の試料の流れの乱れを最小限に抑え、安定したスペクトルを得ることができる。
【００４５】
このように、第１の出入口１と第２の出入口２を、測定目的に応じて試料の入口、出口に任意に選択し、流体を送ったり止めたりすることにより、ストップアンドフローの測定が可能であり、また、流体をゆっくり流すことによりフローの測定が可能となる。また、温度制御装置により超臨界流体を測定するためにプローブの温度を調整することで、可変可能な温度範囲で測定可能となり、温度、圧力が制御できて時間制御下での超臨界流体の反応速度などをＮＭＲ分光計により測定できる。
【００４６】
セル内の試料容積は、容積セル内に挿入するキャピラリの形状によって制限できる。試料容積を制限する目的は、試料内に温度勾配ができると、試料内で濃度差ができ、拡散によって磁化の乱れが生じるために、ＮＭＲスペクトルの分解能が悪くなる。そこで、試料内の温度勾配を可能な限り少なくし、溶液の拡散を防ぐためである。
【００４７】
また、セル内に不均一系触媒をあらかじめセットし、反応物質をセル外で混合してからセル内に移動することによって、超臨界状態での反応状況をＮＭＲで観測できる。
【００４８】
特に、図２のキャピラリの形状は代表的なもので、試料測定領域が制限されており、温度を可変にしての実験において、対流を最小限に押える様に工夫されている。特に粘性の極端に少ない超臨界状態でのＮＭＲ実験において、対流を押えることは重要なことである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム及びフロー型ＮＭＲセルは、通常のＮＭＲプローブを使用して、容易に高温高圧下での超臨界流体でのフローＮＭＲ実験が可能となり、キャピラリの形状を変えることにより、実験目的に合わせ最適観測条件を作れ、試料の導入方向（出入口）を変えて、流れる方向を変えることにより、測定サンプル系に対して最適ＮＭＲ測定条件を選んで、ストップアンドフロー測定などにおける、条件設定も最適化できるので、超臨界流体内での種々の速度論的実験や、触媒（不均一系触媒を含む）反応機構の解明、圧力や温度に依存する化学反応などの検討を行なう場合に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の超臨界フローＮＭＲシステムの概要図。
【図２】本発明のＮＭＲセル構成図。
【図３】キャピラリの支持部の拡大図。
【図４】従来の超臨界流体測定用ＮＭＲセル構成図。
【図５】従来の超臨界流体測定用ＮＭＲセル構成図。
【符号の説明】
【００５１】
１            圧力媒体及び試料の第１の出入口
２            圧力媒体及び試料の第２の出入口
３            高圧セル
４            セルホルダー
５            キャピラリホルダー
６，９        Ｏリング
７            キャピラリ
８            試料観測（測定）領域
１０          キャピラリの上端部
１１          キャピラリ受座
１２          キャピラリセットネジ
１３          キャピラリ固定ネジ
１４          圧力伝達部
【図１】
2005156447.tif 000003
【図２】
2005156447.tif 000004
【図３】
2005156447.tif 000005
【図４】
2005156447.tif 000006
【図５】
2005156447.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月8日(2003.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
第１の出入口１に接続された内側の流路は、内径１ｍｍの
キャピラリの内面積は約０.7８５ｍｍ2であり、第２の出入口２に接続された外 側の流路は、キャピラリと高圧セルとの隙間の面積は３.２７ｍｍ2である。従って、目的に応じて出口と入口を変えることにより、それぞれ効率よく測定が行なえる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月17日(2003.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記ポンプシステムは、前記試料観測領域の圧力の調整と試料の排気・回収を行なうバックプレッシャーレギュレータと、セル部に試料を導入するサンプル送入器と、該セル部の試料に圧力を印加する加圧ポンプとから成ることを特徴とする請求項１又は２請求項記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記セル部とセルホルダーは、高温・高圧に耐え、かつ、非磁性な素材で作られていることを特徴とする請求項５記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセル。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月5日(2004.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記ポンプシステムは、前記試料観測領域の圧力の調整と試料の排気・回収を行なうバックプレッシャーレギュレータと、セル部に試料を導入するサンプル送入器と、該セル部の試料に圧力を印加する加圧ポンプとから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の超臨界流体測定用フロー型ＮＭＲセルシステム。
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