(57)【要約】【課題】  製造プロセスにおいて反応安定性を維持し、効率よく高品質なポリカーボネート系樹脂を得ることができるポリカーボネート系樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素濃度が０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート樹脂製造装置から回収されたものである請求項３記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）ポリカーボネートオリゴマーと（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと（Ａ）ビスフェノール類を原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む請求項５記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである請求項５記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
二酸化炭素濃度が０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造装置から回収されたものである請求項７記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート系樹脂の製造方法に関し、詳しくは、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。この製造方法は、界面重縮合法と呼ばれる製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいはビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルなどを溶融状態でエステル交換させる方法が一般に知られているが、品質などの問題から、界面重縮合法が主流となっている。
【０００３】
界面縮重合法によるポリカーボネートの工業的製造プラントでは、一般に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、この生成と同時にあるいは逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを第三級アミンなどの触媒の存在下、不活性有機溶媒との界面で縮合反応を進める方法で製造される。この不活性有機溶媒としては溶解度や取り扱い性などの点から、工業的には主として塩化メチレンが使用されている。
ポリカーボネートの原料としては、ビスフェノール類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物及びホスゲンが用いられ、必要に応じて末端停止剤（分子量調節剤）等が添加される。
オリゴマー反応系で合成されたポリカーボネートオリゴマーは水相から分離した後、縮合反応に適した濃度となるよう塩化メチレンで希釈する。ポリカーボネートオリゴマーと分離された水相は芳香族ジヒドロキシ化合物などのモノマーやポリカーボネートオリゴマーを含んでいるため、有機溶媒相である塩化メチレンと向流接触させてモノマーやオリゴマーを抽出する。通常、ポリカーボネート系樹脂の製造プロセスにおいては反応時の希釈溶媒としてモノマーやオリゴマーなどを抽出した塩化メチレンを再利用するのが経済的に有利である。従って、通常前記オリゴマーの希釈にはこの抽出に用いた塩化メチレンが用いられる。
【０００４】
ポリカーボネートオリゴマー末端にはクロロフォーメート基があり、縮合反応の他に副反応として分解し、二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素は水相中の水酸化ナトリウムと反応し炭酸ナトリウムになる。分離後の水相を塩化メチレン相と向流接触させてモノマーやオリゴマーを抽出するが、この時向流接触系を中性にするために酸を添加してｐＨを調整する。この酸と炭酸ナトリウムが反応して二酸化炭素が発生し、塩化メチレンに吸収される。この塩化メチレンをオリゴマーの希釈に用いるため縮合系に二酸化炭素を供給する形となっている。二酸化炭素は水酸化ナトリウムと反応し再び炭酸ナトリウムとなり、水酸化ナトリウムをロスするばかりでなく、炭酸ナトリウムも飽和溶解度を超えると析出して、縮合系の熱交換器などを閉塞させるなどの問題がある。
【０００５】
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＯＳ共重合体ということがある。）の製造方法についても前述同様品質等の問題で界面重縮合法が主流となっている。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を効率よく得るためには、ホスゲン非存在下でクロロフォーメート末端含有ポリカーボネートオリゴマーにポリオルガノシロキサン（以下ＰＯＳ）を反応させる方法が適している。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中に未反応のＰＤＭＳが残留すると得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の成形品の品質・性能の低下が生じるため、この未反応ＰＯＳを可能な限り低減させる必要がある。
【０００６】
また、ＰＯＳは反応性が低いため、オリゴマーを高分子量化する工程の前に、予めオリゴマーとＰＯＳを反応させる工程を設ける製造方法が好んで用いられる。連続的に製造する際には、原料のフローを変え、オリゴマーとＰＯＳを反応させる工程のケミカル条件として水酸化ナトリウムをＰＯＳの末端基に対してモル比で１〜２０好ましくは１．１〜１０添加し、トリエチルアミンをクロロフォーメート基に対して０．０００１〜０．０５とすることによって透明性の優れたものが得られる（例えば、特許文献１参照）。
特に、用いるＰＯＳの連鎖長が５０以下の場合には上記のような製造方法とすることで透明性に優れた共重合体が得られる。しかし、依然として未反応のＰＯＳが１５０〜５００ppm残留することがあり、この低減が極めて高い透明性を発現すること及び安定した成形品外観を出すことのために望まれていた。
さらに、モノマー、オリゴマー、二酸化炭素及び炭酸ナトリウムなどを含む塩化メチレンをＰＯＳの反応工程で希釈溶媒として再利用した場合には、未反応のＰＯＳが増加するといった問題があった。
この未反応ＰＯＳが増加する問題への対策としてトリエチレアミンの供給量を増加する方法がある。しかし、トリエチルアミンを増加した場合、後工程で重合速度が速くなり過ぎて重合時の反応安定性に欠ける等の問題、トリエチルアミンの消費が多く無駄が多い、またポリマー中の窒素含量が増加し熱安定性の悪化に繋がる、といったいくつかの問題がある。
また、回収溶媒を再利用するために、塩化メチレンを蒸留法を用いて精製する方法が検討されているが（例えば、特許文献２参照）、加熱媒体、加熱設備等が必要となりコスト面での問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１００６８４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭６３−２６８７３６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下でなされたもので、製造プロセスにおいて反応安定性を維持し、効率よく高品質なポリカーボネート系樹脂を得ることができるポリカーボネート系樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂の製造プロセスにおいて、反応時に用いられる希釈溶媒である塩化メチレン中の二酸化炭素濃度を０．０７モル／リットル未満にすることで上記目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法、
（２）  （Ｂ）成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む上記（１）のポリカーボネート樹脂の製造方法、
（３）  （Ｂ）成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである上記（１）のポリカーボネート樹脂の製造方法、
（４）  二酸化炭素濃度が０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート樹脂製造装置から回収されたものである上記（３）のポリカーボネート樹脂の製造方法、
（５）  （Ｃ）ポリカーボネートオリゴマーと（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと（Ａ）ビスフェノール類を原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
（６）  （Ｂ）成分の塩化メチレンが、回収された塩化メチレンを含む上記（５）のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
（７）  （Ｂ）成分の塩化メチレンが、二酸化炭素濃度０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンに不活性ガスを通気させてなるものである上記（５）のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、及び
（８）  二酸化炭素濃度が０．０７モル／リットル以上の塩化メチレンがポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造装置から回収されたものである上記（７）のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、希釈溶媒として二酸化炭素濃度が０．０７モル／リットル未満の回収塩化メチレンを用いることで、製造コストを低減し、高品質で安定したポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することができる。
また、回収塩化メチレン中の二酸化炭素を窒素ガスなどの不活性ガスの通気によって低減する方法を用いることにより、蒸留方法にくらべ設備が安価でありかつ、エネルギーロスが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の第１実施態様であるポリカーボネート樹脂の製造方法は、（Ａ）ビスフェノール類とホスゲンを原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート系樹脂を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０，０７モル／リットル未満であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、主として界面重縮合法に適用され、原料としては、（Ａ）成分であるビスフェノール類、塩素と一酸化炭素から製造されるホスゲン、ポリカーボネートオリゴマーの希釈溶媒として用いられる。
（Ｂ）成分である塩化メチレン、ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物及び所望により分子量調節剤としての一価フェノール、三級アミンや四級アンモニウム塩などの触媒が挙げられる。
（Ａ）成分であるビスフェノール類としては、ポリカーボネートの物性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
分子量調節剤として用いる一価フェノールとしては、例えばフェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられ、コストや入手の容易性等からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びフェノールが好ましい。
触媒としては、例えば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が好ましい。
ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１２】
ポリカーボネートオリゴマーの生成時に用いる有機溶媒としては、本発明においては、ポリカーボネートオリゴマーの溶解性等の点から（Ｂ）成分として塩化メチレンが必須成分として使用される。
【００１３】
本発明の製造方法は、回分反応方式及び連続反応方式のいずれの反応方式においても適用することができるが、特に連続反応方式の製造プラントにおいて好適である。連続反応方式でポリカーボネートを製造する場合、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び塩化メチレンをオリゴマー反応器に連続的に供給して、末端の６０〜９９％がクロロフォーメート基であるポリカーボネートオリゴマーを生成させ、後段の縮合反応を速やかに進めるために縮合反応工程前に所定の濃度まで塩化メチレンで希釈する。次いで、該オリゴマーを含有する塩化メチレン相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、所定の分子量まで縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
上記ポリカーボネートオリゴマーの性状は特に制限されるものではなく、適宜最適な性状となるように反応条件を設定すればよいが、ＶＰＯ（蒸気圧浸透圧計） で測定した分子量が約６００〜５０００程度であるものが好ましい。また、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン相と分離した水相（アルカリ水溶液）を、後段のポリカーボネートの縮合反応に使用することもできる。
ポリカーボネートオリゴマーの縮合反応には、必要に応じて、三級アミン、四級アミンなどの重合触媒を使用することもできる。この触媒の添加量は、ＰＣオリゴマーのクロロフォーメート基に対して、モル比で1.０×１０-4〜5.０×１０-2、好ましくは5.０×１０-4〜1.０×１０-2である。添加量が1.０×１０-4未満では、反応の進行が遅く、また、5.０×１０-2を超えると、添加量の割りにはその効果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。また、必要に応じて分子量調節剤を用いることもできる。
縮合反応が終了した後、反応溶液を公知の方法で洗浄し、濃縮し、粉末化等を行うことにより粉末状のポリカーボネートを得ることができ、さらに押出機等で処理することによりペレット化することができる。
【００１４】
このようなポリカーボネートの製造工程において、ビスフェノール類とホスゲンとの反応で得たポリカーボネートオリゴマーを縮合工程において所定の分子量まで反応させるが、その際反応を速やかに進めるため、縮合工程前に所定濃度まで（Ｂ）成分である塩化メチレンで希釈する。
本発明では、その際の希釈用溶媒としてモノマー、オリゴマー、二酸化炭素及び炭酸ナトリウムなどを含む回収塩化メチレンを使用する場合は、オリゴマーへ添加する前に予め通気設備を通し、窒素などの不活性ガスを通気して、脱気操作をおこない含有二酸化炭素濃度を０．０７モル/リットル未満とすることが必要である。この濃度は、実験により縮合反応工程で固体（炭酸ナトリウム）の析出の無いことが確認できた濃度である。塩化メチレン中の含有二酸化炭素濃度を０．０７モル／リットル未満であれば良いが、含有二酸化炭素濃度を０．０３モル／リットル以下の数値にするには、過剰の不活性ガスが必要となり、効率的ではない。従って、塩化メチレン中の含有二酸化炭素濃度を０．０３〜０．０７モル／リットル未満とすることが、実用上から好ましい。ここで、塩化メチレン中の二酸化炭素の濃度が０．０７モル／リットルであるということは、標準状態において１００ミリリットルの塩化メチレン中に１５６ミリリットルの気体の二酸化炭素が溶解していることを意味する。
【００１５】
図１は、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法における通気装置をそなえた一例のフローチャートを示す図である。
本脱気操作は、加圧・減圧といった操作を必要とせず、常圧にて好適に実施できる。脱気操作における温度制限は特にないが、常圧下で４０℃以上となると塩化メチレンが気化し、また低温になると二酸化炭素の移動速度が低下するため、１０〜３９℃の間で操作することが好ましい。また、不活性ガス流量は、通気設備における線速度が2×10-5〜5×10-2m/secとなる流量が好ましい。
【００１６】
次に、本発明の第２実施態様であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、（Ｃ）ポリカーボネートオリゴマーと（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと（Ａ）ビスフェノール類を原料として使用すると共に、有機溶媒として（Ｂ）塩化メチレンを使用してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するにあたり、前記（Ｂ）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度が、０．０７モル／リットル未満であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）の製造に供される（Ｃ）成分のポリカーボネートオリゴマーは、前述のように、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び塩化メチレンをオリゴマー反応器に連続的に供給して、末端の６０〜９９％がクロロフォーメート基であるポリカーボネートオリゴマーを生成させて得られる。
【００１８】
次に、（Ｄ）成分のオルガノシロキサンとしては、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ）
【化１】
2005060599.tif 000002
【００１９】
で表され、反応性に富むＰＯＳである。ここで、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5 は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。Ｘは水酸基、あるいは酸クロライド基を示す。Ｘ−Ｒ1−の好適なものとしてはアリルフェノール、オイゲノールの残基がある。ｎは１〜４００である。製造するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に透明性が要求される場合、ｎは５〜５０が好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造にあたり、（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサンは、前記ＰＣオリゴマー１００に対して、0.３〜１００（モル比）、好ましくは0.５〜７０の割合で反応に供される。ポリオルガノシロキサンが0.３未満では、得られるＰＣ−ＰＯＳはＰＯＳによる性能向上が小さく、また、１００を超えると、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量が向上しない。
【００２０】
本発明によるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造には、例えば以下に示す方法が用いられる。はじめに、（Ｃ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｄ）成分のＰＯＳとを有機溶媒である塩化メチレンを用い混合器において、実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で連続的に混合する。
この混合器で連続的に混合された（Ｃ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｄ）成分のＰＯＳとの混合物は、反応器に供給され、触媒（トリエチルアミン）の塩化メチレン希釈液を混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体オリゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＯＳ共重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在下、（Ａ）成分のビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−ＰＯＳ共重合体の反応生成物を得ることができる。
この際、必要に応じ、分子量調節剤を用いてもよい。
このＰＣオリゴマーとＰＯＳとの反応によって得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の反応生成物は、モル量ではＰＣオリゴマーが過剰であるので、ＰＯＳの両末端にＰＣオリゴマーが反応したＰＣ−ＰＯＳ共重合体オリゴマーとＰＣオリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器としては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、この反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あればよい。
【００２１】
前記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体あるいはＰＣ−ＰＯＳ共重合体オリゴマーを得るのに用いられる好ましいアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムＨがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＯＳの末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣオリゴマーとＰＯＳとの反応が完全に進行しないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０を超えると、ＰＣオリゴマーのクロロフォーメート基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量が向上しないので好ましくない。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種評価は、下記の測定方法に従って行なった。
１）塩化メチレン中の二酸化炭素濃度の測定
測定は、島津製作所（株）社製、ガスクロマトグラフィ装置（ＧＣ-１４Ａ及びＣＲ−５Ａ）を用いて、ユニビーズＣ（３ｍ，ｍｅｓｈ：８０／１００）カラムを用い、カラム温度１９０℃でヘリウムをキャリアーガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、試料２０μｌを注入して行なった。
２）粘度数
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に従い測定した。
３）未反応ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の定量
ＰＣ−ＰＤＭＳ  ５．０ｇをジクロロメタン約５０mlで溶解したものに、ｎ−ヘキサン４００mlを徐々に加え、ポリマーを再沈する。このポリマー再沈溶液を吸引濾過後、更に、通常の濾過操作を行う。
濾液を濃縮乾固後、減圧下、１１０℃で２時間の乾燥し、乾固物の重量を求める。
乾固物を、重クロロホルム４mlに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲスペクトルから共重合体中のＰＤＭＳ構造単位含有量（質量％）、未反応ＰＤＭＳ（％）、を求め、下記式により未反応ＰＤＭＳ量を求めた。尚、未反応ＰＤＭＳはＯＨプロトン由来のピークを用いて定量し、このピークは５〜４ppm に観察されるブロードな２本のピークの低磁場側のものが相当する。
未反応ＰＤＭＳ（質量ppm）＝乾固物の重量（g）×ＰＤＭＳ構造単位含有量（質量％）÷１００×未反応ＰＤＭＳ（%）÷１００÷５（g）×１０6
４）ＰＤＭＳ構造単位含有量
1Ｈ−ＮＭＲの測定において、１．７ppmに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと０．２ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピーク強比で求めた。
【００２３】
製造例１〜４
製造例１  ポリカーボネートオリゴマーの製造
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２００ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／hr、塩化メチレン１５リットル/hrの流量で、ホスゲンを４．０kg/hrの流量で内径６mm、管長３０mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／hr、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／hr、水１７リットル／hr、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／hr添加して反応を行なった（※５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するＢＰＡに対して２０００ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した）。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２６グラム／リットル、クロロフォーメート基濃度０．７０モル／リットルであった。
【００２４】
製造例２  希釈用塩化メチレン溶液（ｂ）の調製
ポリカーボネート製造設備において、オリゴマーの希釈に用いる塩化メチレン(ＭＣ（ａ）)の一部を採取した。このＭＣ（ａ）中の二酸化炭素濃度は0.１２モル／リットル(標準状態で、１００ミリリットルのＭＣ中に２７４ミリモルの気体二酸化炭素が溶解)であった。このＭＣ（ａ）を２０℃、常圧、１８リットル／hrの条件で充填塔に上部から供給した。充填塔は内径３０mm、充填層高１０７０mmのガラス製であり、充填物には径３mmのディクソンパッキン社製(ＳＵＳ３０４)を用いた。充填塔の下部から窒素ガスを１．７ＮＬ／minの流量で供給し、ＭＣ（ａ）と交流接触させた。
窒素ガス接触後のＭＣ（ｂ）中の二酸化炭素濃度を測定したところ、０．０１８モル／リットル(標準状態で、１００ミリリットルのＭＣ中に４０ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
【００２５】
製造例３  希釈用塩化メチレン溶液（ｃ）の調製
充填塔下部から供給する窒素ガスの流量を０．４５ＮＬ／minとし、それ以外の条件は製造例２と同じとして実験を行った。窒素ガス接触後のＭＣ（ｃ）中の二酸化炭素濃度を測定したところ、０．０６モル／リットル(標準状態で、１００ミリリットルのＭＣ中に１３５ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
【００２６】
製造例４  希釈用塩化メチレン溶液（ｄ）の調製
製造例２で用いたものと同じＭＣ(ＭＣ中の二酸化炭素濃度：０．１２モル／リットル)４２０ミリリットルを、内径８８mmφのガラス製セパラブルフラスコに入れ、２０℃、常圧の状態で攪拌しながらセパラブルフラスコ底部より窒素ガスを供給した。攪拌は径４０mmの４５°角度付き平板翼（４枚）を用い、３００回転／minの速度で行った。また窒素ガスは０．００８１ＮＬ／minの流量で供給した。ＭＣ中の二酸化炭素濃度は時間の経過と共に減少し、３０min経過後のＭＣ（ｄ）中の二酸化炭素濃度は０．０２２モル／リットル(標準状態で、１００ミリリットルのＭＣ中に５０ミリリットルの気体二酸化炭素が溶解)であった。
なお、製造例２及び３に於ける通気装置の概略図を図２に示し、製造例４における通気装置の概略図を図３に示す。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１（第１実施態様：ポリカーボネート樹脂の製造方法）
実施例１
製造例２で調製した希釈用塩化メチレン溶液（ｂ）２８７ｇをポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液(オリゴマー濃度２４．６質量％、オリゴマー分子量:Ｍｖ＝２７００)４７８ｇに添加し、混合した。更に純水１７９．３ｇ、水酸化ナトリウム１５．１ｇ、ビスフェノールＡ２５．９ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５ｇ、トリエチルアミン０．１ｇを添加して混合し、縮合反応をおこなった。
固体の析出は見られず、所定の分子量のポリカーボネートが得られた。
【００２８】
比較例１
製造例２で用いたＭＣ（ａ）（二酸化炭素濃度は0.１２モル／リットル）を、窒素ガスと接触させずにそのままポリカーボネートオリゴマー溶液に添加した。それ以外の条件は全て実施例１と同様とした。混合物をガラス冷却管にて１５℃に調整したところ、析出した白色固体が冷却管壁に付着していることが目視で確認された。この白色固体を分析したところ、成分は炭酸ナトリウムが７６質量％、塩化ナトリウムが４質量％、炭酸水素ナトリウムが２０質量％であった。
【００２９】
実施例２
製造例３の希釈用塩化メチレン溶液（ｃ）を用い、実施例１と同条件で縮合を行ったところ、固体の析出及び付着は見られなかった。
【００３０】
実施例３
製造例４の希釈用塩化メチレン溶液（ｄ）を用い実施例１と同条件で縮合を行ったところ、固体の析出及び付着は見られなかった。
【００３１】
実施例１〜３の結果から、希釈用塩化メチレン中の二酸化炭素濃度を０．０７モル／リットル未満とすることで縮合反応中における炭酸ナトリウム等の固体の析出及び付着が無いことから水酸化ナトリウムのロスを減らし、炭酸ナトリウムなどの析出により縮合系の熱交換器などの閉塞を防ぐことが可能となり効率よくポリカーボネートを製造することができる。
【００３２】
実施例４〜９、比較例２〜３及び参考例１（第２実施態様：ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法）
実施例４
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた1リットル槽型反応器に製造例１で得られたオリゴマー溶液 ２００ミリリットル、製造例２で得られた希釈用塩化メチレン（ｂ）１２６ミリリットル、２０質量％のＰＤＭＳ−希釈用塩化メチレン（ｂ）溶液 １８．０ｇ（ＰＤＭＳ:東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６-１５０Ｓ,ジメチルシリコーンの連鎖長=４０）、２質量％のトリエチルアミン−塩化メチレン溶液 １．３５ミリリットルを仕込み、３００rpmで攪拌下ここに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．８ミリリットルを添加しオリゴマーとＰＤＭＳとの反応を５分間実施した。固形分の生成は観察されなかった。
２４質量％の パラターシャリーブチルフェノール−塩化メチレン溶液 ６．３ミリリットルを添加し、次にＢＰＡのアルカリ水溶液（ＢＰＡ １６．０ｇを６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇに溶解したもの）を添加し５５分間５００rpmで攪拌した。
希釈のため塩化メチレン（ｂ）を５００ミリリットルを加え更に１０分間攪拌した後、静置することでポリカーボネート−ＰＤＭＳ共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を１００ミリリットルの０．０３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に１００ミリリットルの０．２モル／リットルの塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネー−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮し、得られた固形分を粉砕し粉体を得た。得られたは粉体は減圧下１２０℃で乾燥した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．０
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３３】
実施例５
実施例４において希釈用塩化メチレン（ｂ）の代わりに希釈用塩化メチレン（ｃ）を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．２
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３４】
実施例６
実施例４において希釈用塩化メチレン（ｂ）の代わりに希釈用塩化メチレン（ｄ）を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．２
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３５】
比較例２
実施例４において希釈用塩化メチレン（ｂ）の代わりに希釈用塩化メチレンとして（ａ）を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．０
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝６５００
【００３６】
参考例１
比較例２において２質量％のトリエチルアミン−塩化メチレン溶液の添加量を２倍の２．７０ミリリットルとした。
粘度数（ＶＮ）＝４７．０
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３７】
実施例７
実施例４においてＢＹ１６-１５０Ｓの代わりにＢＹ１６-７９９(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ｌｏｔ．ＶＰ１１７１１,ジメチルシリコーンの連鎖長＝１６)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．１
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．０
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３８】
実施例８
実施例４において東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６-１５０Ｓの代わりに信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８２２(ｌｏｔ.８１０００２, ジメチルシリコーンの連鎖長＝６９)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．１
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．３
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００３９】
比較例３
比較例２において東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６-１５０Ｓの代わりに信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８２２(ｌｏｔ.８１０００２, ジメチルシリコーンの連鎖長＝６９)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．０
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．３
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１１００
【００４０】
実施例９
実施例４において東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６-１５０Ｓの代わりに日本ユニカー（株）製Ｆ２−２９７−０１（ｌｏｔ．Ｊ６００６０、 ジメチルシリコーンの連鎖長＝４３)を用いた以外は同様に実施した。
粘度数（ＶＮ）＝４７．０
ＰＤＭＳ含有量（質量％）＝３．２
未反応ＰＤＭＳ（質量ｐｐｍ）＝１５０未満
【００４１】
実施例４〜９、参考例１の結果から、希釈用塩化メチレン中の二酸化炭素濃度を０．０７モル／リットル未満とすることで縮合反応中における炭酸ナトリウム等の固体の析出及び付着が無く、トリエチルアミンの供給量を増やすこと無しに未反応のＰＤＭＳを低減できるので縮合時の反応安定性を保つことができ、且つポリマー中の窒素含有量の増加もなく、より高品質なＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法における通気設備を備えた一例のフローチャートを示す図である。
【図２】製造例２，３における通気装置の概略図である。
【図３】製造例４における通気装置の概略図である。
【図１】
2005060599.tif 000003
【図２】
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【図３】
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