(57)【要約】【課題】  焼結体の平均結晶粒径が従来のものより小さいＳＢＴ（Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物）焼結体を製造する方法を提供する。【解決手段】  ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末との混合物であり、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲である混合物を焼成し、得られた焼成粉末を成形し、常圧焼結することを特徴とするＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物の焼結体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末との混合物であり、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲の混合物を焼成し、得られた焼成粉末を成形し、常圧焼結することを特徴とするＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物の焼結体の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物が、式ＢｉxＳｒyＴａ2Ｏ5+(3/2)x+y（式中、２≦ｘ≦２．２であり、０．６≦ｙ≦１．２である。）で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉとＳｒとＴａとを含有する強誘電性の複合酸化物からなる焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ層状の結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物（「ＳＢＴ」と略称されることがある。）は、強誘電性を示す物質であり、ＳＢＴの焼結体は強誘電体メモリ用の強誘電体薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットとして用いられている。強誘電体メモリは、記憶内容の維持に電力を消費しない不揮発性の半導体メモリであり、近年、研究が盛んに行われている。なお、強誘電体メモリに用いられる強誘電性を示す物質として、従来はＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体）が検討されてきたが、ＰＺＴは環境保全上の問題となり得るＰｂを含有するという問題点があるため、ＳＢＴが注目されている。
【０００３】
強誘電体メモリ用の、ムラが少なく高い誘電特性を有する強誘電体薄膜を得るためには、スパッタリングターゲット用の焼結体として、平均結晶粒径の小さい焼結体が望まれている。
【０００４】
平均結晶粒径の小さい焼結体の製造方法としては、酸化ビスマスと炭酸ストロンチウムと五酸化タンタルとを混合および粉砕し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．４〜０．７μｍ（ＢＥＴ比表面積は１〜２ｍ2／ｇに相当する。）の混合物を得て該混合物を焼成し、得られた焼成粉末を成形し、常圧焼結して焼結体密度が高く、平均結晶粒径が３．１μｍの、式Ｂｉ2.29Ｓｒ0.60Ｔａ2.00Ｏ9.04で示される化合物からなる焼結体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、さらに小さな平均結晶粒径を有した焼結体を与える製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、焼結体の平均結晶粒径が従来のものより小さいＳＢＴ焼結体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末との混合物であり、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲である混合物を焼成し、得られた焼成粉末を成形し、常圧焼結することにより、焼結体の平均結晶粒径が従来のものより小さいＳＢＴ焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末との混合物であり、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲である混合物を焼成し、得られた焼成粉末を成形し、常圧焼結することを特徴とするＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物の焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、焼結体の平均結晶粒径が小さく、十分な焼結体密度を有するＳＢＴ焼結体が得られ、その焼結体をスパッタリングターゲットとして用いれば、ムラが少なく高い誘電特性を有する強誘電体薄膜を製造することができるので、工業的にに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法においては、ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末との混合物であり、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲の混合物を用いる。該混合物は、ビスマス化合物の粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、タンタル化合物の粉末とを混合し粉砕することにより製造することができる。
【００１１】
ビスマス化合物、ストロンチウム化合物、タンタル化合物としては、高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。ビスマス化合物としてはビスマス酸化物が好ましく、ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウムが好ましく、タンタル化合物としてはタンタル酸化物が好ましい。
【００１２】
ここで、本発明の製造方法で用いることができるビスマス酸化物としては、式ＢｉＯa（ａ＝１〜２．５）で示される酸化物が挙げられ、具体的には、ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5などを挙げることができる。ビスマス酸化物粉末としては、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜５ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１３】
また、本発明の製造方法で用いることができるタンタル酸化物としては、式ＴａＯb（ｂ＝１〜２．５）で示される酸化物が挙げられ、具体的には、ＴａＯ、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5などを挙げることができる。そして、タンタル酸化物としては、ＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１４】
これらのビスマス化合物粉末と、ストロンチウム化合物粉末と、タンタル化合物粉末を所定のモル比となるように秤量して混合および粉砕する。混合および粉砕は、湿式ボールミル、乾式ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミル等の通常工業的に用いられる粉砕装置を用いて行うことができる。
【００１５】
この混合および粉砕操作において、粉砕時間等の条件を調整し、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲の混合物を得る。ＢＥＴ比表面積が前記範囲である場合に、焼結体の平均結晶粒径が小さいＳＢＴ焼結体を得ることができる。ＢＥＴ比表面積の範囲は、８ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下の範囲が好ましく、９ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
次に、本発明の製造方法においては、混合物を焼成して焼成粉末を得る。焼成は、空気、酸素、酸素と窒素の混合ガス、酸素とアルゴンの混合ガス等の酸化性雰囲気中において、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で行なうことが好ましい。この焼成により、ＳＢＴからなる焼成粉末が得られる。焼成粉末は、そのまま成形してもよいが、粉砕してから成形してもよい。粉砕は前記の通常工業的に用いられる装置を用いて混合することができる。焼成粉末のＢＥＴ比表面積は、焼成により混合物より低くなることが多いので、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲となるように粉砕することが好ましく、３ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下の範囲がより好ましく、５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
次に、得られた焼成粉末を成形し、成形体を得る。成形は、金型成形、冷間静水圧プレス成形（ＣＩＰ）、スリップキャスト等の通常工業的に用いられる方法により行うことができる。金型成形および／または冷間静水圧プレス成形を行う場合の成形圧は、通常は１００ｋｇ／ｃｍ2〜３０００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１８】
次に、得られた成形体を焼結することにより、焼結体が得られる。焼結における雰囲気は、空気、酸素、酸素と窒素の混合ガス、酸素とアルゴンの混合ガス等の酸化性雰囲気が好ましく、雰囲気の圧力は常圧（０．０８〜０．１２ＭＰａ）であり、温度は１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲が好ましく、焼結温度での保持時間は通常は１０分〜１０時間である。
【００１９】
こうして本発明の製造方法によって得られ、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9と同じ結晶構造を有し、ＢｉとＳｒとＴａとを含有する複合酸化物としては、式ＢｉxＳｒyＴａ2Ｏ5+(3/2)x+y（式中、２≦ｘ≦２．２であり、０．６≦ｙ≦１．２である。）で示される化合物であることが好ましく、ｘの範囲が２．０２以上２．１以下であってｙの範囲が０．８以上１．１以下である場合がさらに好ましい。
【００２０】
以上説明した本発明の製造方法により、平均結晶粒径が従来のものより小さいＳＢＴ焼結体を製造することができる。そして、本発明の製造方法により製造されたＳＢＴ焼結体は焼結体密度も高く、相対密度９５％（Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9の理論密度は８．７８３ｇ／ｃｍ3である。）以上のＳＢＴ焼結体となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．粒子および焼結体粒子の観察
一次粒子の観察は、粉末状サンプルを日本電子株式会社製のＴ−３００型走査型電子顕微鏡によって観察した。焼結体は、鏡面研磨後、サーマルエッチングを行ったサンプルを同型の走査型電子顕微鏡によって観察した。
２．ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製のフローソーブ２３００II型ＢＥＴ比表面積測定装置によって測定した。
３．焼結体の密度の測定
焼結体の密度は、島津製作所製のＳＧＭ−ＡＥＬ−２００型の固体比重測定装置によって測定した。
【００２２】
実施例１
純正化学株式会社製酸化ビスマス(Ｂｉ2Ｏ3、ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ2／ｇ)粉末と和光純薬工業株式会社製酸化タンタル(Ｔａ2Ｏ5、ＢＥＴ比表面積：３．０ｍ2／ｇ)と炭酸ストロンチウム（ＢＥＴ比表面積：３６ｍ2／ｇ）粉末とをモル比Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１．００：２．０４：２．００となるように秤量し、湿式ボールミルで１５時間混合し、乾燥させた。得られた混合物のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇだった。得られた混合粉末を空気中８５０℃で４時間保持して焼成し、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9からなる焼成粉末を得た。得られた焼成粉末を湿式ボールミルで粉砕した。該粉砕品のＢＥＴ比表面積は５．２５ｍ2／ｇであった。金型を用いた一軸プレス成形（成形圧力：２００ｋｇ／ｃｍ2）に続いてＣＩＰ（成形圧力：１５００ｋｇ／ｃｍ2）を行い、成形体を得て、該成形体を空気中において１１５０℃で４時間保持して焼結した。焼結体の相対密度は９９．５％であり、焼結体の平均結晶粒径は０．７μｍであった。
【００２３】
実施例２
純正化学株式会社製酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3、ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ2／ｇ）粉末と和光純薬工業株式会社製酸化タンタル（Ｔａ2ｏ5、ＢＥＴ比表面積：３．０ｍ2／ｇ）と炭酸ストロンチウム（ＢＥＴ比表面積：３６ｍ2／ｇ）とを、モル比Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１．００：２．０４：２．００となるように秤量し、湿式ボールミルで１５時間混合し、乾燥させた。得られた混合物のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇだった。次に、得られた混合物を空気中において８５０℃で４時間保持して焼成し、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9からなる焼成粉末を得た。得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積は１．６４ｍ2／ｇであった。これを粉砕せずに金型を用いた一軸プレス成形（成形圧力：２００ｋｇ／ｃｍ2）に続いてＣＩＰ（成形圧力：１５００ｋｇ／ｃｍ2）を行い、成形体を得て、該成形体を空気中において１１５０℃で４時間保持して焼結した。焼結体の相対密度は９５％であり、焼結体の平均結晶粒径は０．７μｍであった。
【００２４】
比較例１
混合物方法を乾式ボールミルとして実施例１と同様にして混合物を製造した。混合物のＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。得られた混合物を空気中８５０℃で４時間保持して焼成したが、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9の単相からなる焼成粉末は得られなかった。