(57)【要約】【課題】  超臨界流体中または亜臨界流体中で重合前駆体を光重合することにより重合体を製造するのに使用する重合反応装置であって、重合中に、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を容易に変化させることができる重合反応装置を提供する。【解決手段】  本発明の重合反応装置は、流体を超臨界状態または亜臨界状態に維持することが可能な反応器と、活性エネルギー線を反応器内に照射する活性エネルギー線照射手段と、反応器内に流体を供給する流体供給手段と、反応器内の流体を排出する流体排出手段とを有し、前記反応器は、重合前駆体および／または添加成分１種以上を入れておくための重合前駆体貯溜部を１つ以上備え、前記重合前駆体貯溜部は、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給することができる構造を有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体中または亜臨界流体中において、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体を光重合することにより重合体を製造するために使用する重合反応装置であって、
前記重合前駆体を光重合させる、流体を超臨界状態または亜臨界状態に維持することが可能な反応器と、前記活性エネルギー線を前記反応器内に照射する活性エネルギー線照射手段と、前記反応器内に前記流体を供給する流体供給手段と、前記反応器内の前記流体を排出する流体排出手段とを有し、
重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分１種以上を入れておくための重合前駆体貯溜部を１つ以上備え、
前記重合前駆体貯溜部は、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給することができる構造を有することを特徴とする重合反応装置。
【請求項２】
前記重合前駆体貯溜部は、前記反応器の底部に設けられた凹部であり、
前記凹部の上部には、開閉可能な蓋が設けられている請求項１に記載の重合反応装置。
【請求項３】
さらに、前記重合前駆体貯溜部の温度を制御する重合前駆体貯溜部温度制御手段を有する請求項２に記載の重合反応装置。
【請求項４】
さらに、前記重合前駆体貯溜部内を攪拌する重合前駆体貯溜部攪拌手段を有する請求項２または３に記載の重合反応装置。
【請求項５】
活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように活性エネルギー線透過基材を配置するための基材配置手段を有する請求項１〜４のいずれかに記載の重合反応装置。
【請求項６】
前記活性エネルギー線照射手段は、前記反応器の外部に設けられた活性エネルギー線の光源と、前記反応器の一部に設けられ、前記光源から放射された活性エネルギー線を透過させて前記反応器内に出射させることが可能な窓部とから成る請求項１〜５のいずれかに記載の重合反応装置。
【請求項７】
前記反応器内の温度を制御する温度制御手段を有する請求項１〜６のいずれかに記載の重合反応装置。
【請求項８】
前記反応器内を攪拌する攪拌手段を有する請求項１〜７のいずれかに記載の重合反応装置。
【請求項９】
前記活性エネルギー線が、紫外線、可視光線または近赤外線である請求項１〜８のいずれかに記載の重合反応装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合反応装置を使用して、超臨界流体中または亜臨界流体中において、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体を光重合することにより重合体を製造する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合反応装置に関する。より詳しくは、超臨界流体中または亜臨界流体中で単量体などの重合前駆体を光重合させることにより重合体を製造するのに使用する重合反応装置に関する。
【０００２】
また、本発明は、この重合反応装置を用いた重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
超臨界流体は、密度は液体に近く、粘度および拡散係数は気体に近い流体であり、気体の拡散性と液体の物質溶解性とを併せ持っているため、反応溶媒として様々な効果を有している。
【０００４】
近年、溶媒として超臨界流体、特に超臨界二酸化炭素を用いて、重合体を製造する試みがなされている。有機溶媒を用いる溶液重合法などと比べて、溶媒として超臨界二酸化炭素を用いる場合、重合後に溶媒の除去および乾燥を行う必要がなく、工程を簡略化でき、コストを下げることができる。また、有機溶媒を用いない点で、環境面での負荷も小さい。しかも、二酸化炭素は、有機溶媒と比べて、容易に回収、再利用することができる。さらには、多くの場合、重合体と単量体とでは二酸化炭素に対する溶解度に差があるため、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いることにより、生成物である重合体に含まれる未反応の単量体は少なくなり、より高純度な重合体を製造することができる。
【０００５】
超臨界流体を使用した重合体の製造方法としては、例えば、特許文献１〜６に、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で単量体を熱重合する重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、超臨界流体中で単量体を光重合する重合体の製造方法は知られていない。
【０００６】
一方、超臨界流体を使用した反応に用いる装置として、非特許文献１には、流通式超臨界水反応装置の例が記載されている。また、非特許文献１には、窓付超臨界ＣＯ2流体抽出装置の例も記載されている。従来の超臨界反応装置（超臨界流体反応装置）はいずれも、非特許文献１に記載されている装置と同様のものである。
【０００７】
ところで、近年、高機能化、多機能化の点から、重合体膜あるいはポリマーブラシ等の突起部を含む重合体の組成を例えば膜厚方向（基材表面に対して垂直方向）に変化させることが行われている。例えば、特許文献７には、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体が開示されている。
【特許文献１】特表平７−５０５４２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７００３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１８０２号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９７０７号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８８０８号公報
【特許文献７】特開２００２−１４５９７１号公報
【非特許文献１】監修：荒井康彦，「超臨界流体のすべて」，株式会社テクノシステム，ｐ．５８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の光反応に使用される超臨界反応装置の一例の概略構成図を図１に示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は背圧弁、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）である。
【０００９】
図１に示す超臨界反応装置を使用して光反応を行う場合、まず、反応物（重合反応の場合は単量体などの重合前駆体）を反応器３に入れる。次に、二酸化炭素を、ポンプ２により、二酸化炭素ボンベ１から反応器３へと供給する。そして、供給する二酸化炭素の量により反応器３内の圧力を調整し、ヒーター等の温度制御手段４により反応器３内の温度を調整して、反応器３内の二酸化炭素を超臨界状態または亜臨界状態にする。そして、マグネチックスターラー９と撹拌子１０とにより反応器３内を攪拌しながら、光源６から活性エネルギー線透過性の窓５を通して活性エネルギー線を反応器３内へ照射することにより、光反応を行う。
【００１０】
ところで、重合体膜あるいはポリマーブラシ等の突起部を含む重合体を製造する場合、製造する重合体の組成を膜厚方向に変化させることは、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を重合中に変化させることにより可能である。また、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を重合中に変化させることにより、傾斜組成を有する重合体微粒子を製造することも可能である。しかしながら、図１に示すような従来の超臨界反応装置では、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を重合中に変化させることが容易であるとは必ずしも言えない。
【００１１】
そこで、本発明は、超臨界流体中または亜臨界流体中において単量体などの重合前駆体を光重合することにより重合体を製造するのに使用する重合反応装置であって、重合中に、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を容易に変化させることができ、その結果、組成が膜厚方向あるいは基材表面に対して垂直方向に変化している重合体膜あるいは突起部を含む重合体を簡便に製造することができる重合反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、超臨界流体中または亜臨界流体中において、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体を光重合することにより重合体を製造するために使用する重合反応装置であって、
前記重合前駆体を光重合させる、流体を超臨界状態または亜臨界状態に維持することが可能な反応器と、前記活性エネルギー線を前記反応器内に照射する活性エネルギー線照射手段と、前記反応器内に前記流体を供給する流体供給手段と、前記反応器内の前記流体を排出する流体排出手段とを有し、
重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分１種以上を入れておくための重合前駆体貯溜部を１つ以上備え、
前記重合前駆体貯溜部は、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給することができる構造を有することを特徴とする重合反応装置に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記重合前駆体貯溜部は、前記反応器の底部に設けられた凹部であり、前記凹部の上部には、開閉可能な蓋が設けられている上記の重合反応装置に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、前記重合前駆体貯溜部の温度を制御する重合前駆体貯溜部温度制御手段を有する上記の重合反応装置に関する。
【００１５】
また、本発明は、さらに、前記重合前駆体貯溜部内を攪拌する重合前駆体貯溜部攪拌手段を有する上記の重合反応装置に関する。
【００１６】
また、本発明は、活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように活性エネルギー線透過基材を配置するための基材配置手段を有する上記の重合反応装置に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記活性エネルギー線照射手段は、前記反応器の外部に設けられた活性エネルギー線の光源と、前記反応器の一部に設けられ、前記光源から放射された活性エネルギー線を透過させて前記反応器内に出射させることが可能な窓部とから成る上記の重合反応装置に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記反応器内の温度を制御する温度制御手段を有する上記の重合反応装置に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記反応器内を攪拌する攪拌手段を有する上記の重合反応装置に関する。
【００２０】
また、本発明は、前記活性エネルギー線が、紫外線、可視光線または近赤外線である上記の重合反応装置に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記の重合反応装置を使用して、超臨界流体中または亜臨界流体中において、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体を光重合することにより重合体を製造する重合体の製造方法に関する。
【００２２】
なお、超臨界流体とは、温度、圧力ともに臨界点を超えた状態、すなわち臨界温度以上で臨界圧力以上の状態にある流体をいう。臨界温度および臨界圧力は物質固有の値である。例えば、二酸化炭素の臨界温度は３０．９℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。メタノールの臨界温度は２３９．４℃、臨界圧力は８．０９ＭＰａである。水の臨界温度は３７４．１℃、臨界圧力は２２．１２ＭＰａである。
【００２３】
また、亜臨界流体とは、超臨界流体と同様の作用効果が得られる流体であり、通常、ケルビン単位で温度が臨界温度の０．６５倍以上であり、かつ、圧力が臨界圧力の０．６５倍以上である流体をいう。
【００２４】
また、ここで言う光重合には、光硬化および光架橋も含まれる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の重合反応装置は、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分１種以上を入れておき、重合反応中に、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給することができる構造を有する重合前駆体貯溜部を１つ以上備えることを特徴とする。なお、本発明の重合反応装置を使用して重合体を製造する際に、重合前駆体貯溜部内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給するのは、重合反応中に限られるものではない。例えば、重合開始前に重合前駆体貯溜部内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応場へと供給することもできる。
【００２６】
本発明の重合反応装置を使用して光重合反応を行う場合、重合開始時に、重合する重合前駆体や添加成分を全て反応場である反応器に入れるのではなく、少なくともその一部を重合前駆体貯溜部に入れる。そして、重合中に、必要に応じて、重合前駆体貯溜部の内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器へと供給する。これにより、重合中に、反応器内に存在する重合前駆体および添加成分の組成や量を容易に変化させることができる。その結果、本発明の重合反応装置を使用することにより、例えば膜厚方向に、あるいは、基材表面に対して垂直方向に組成が変化している重合体膜あるいは突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。
【００２７】
なお、ここで、「突起部を含む重合体」とは、突起状の重合体、あるいは、１個以上の突起を有する重合体のことをいう。突起状の重合体の場合は、その重合体そのものを「突起部」といい、１個以上の突起を有する重合体の場合は、突起を「突起部」という。「突起部を含む重合体」には所謂ポリマーブラシも含まれるが、これに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図２に、本発明の重合反応装置の一例の概略構成図を示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は背圧弁、８は活性エネルギー線を透過する基材（活性エネルギー線透過基材）、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）、１１および１１’は重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分１種以上を入れておく、開閉可能な蓋付きの重合前駆体貯溜部、１２および１２’は撹拌子（回転子）、１３および１３’はマグネチックスターラーである。
【００２９】
図２に示す本発明の重合反応装置は、１種以上の重合前駆体および／または添加成分を入れておくための、開閉可能な蓋付きの重合前駆体貯溜部１１および１１’が設けられていることと、重合前駆体貯溜部１１および１１’内を攪拌するための撹拌子１２および１２、マグネチックスターラー１３および１３’が設けられていること以外は、図１に示す従来の反応装置と同様の構成を有する。
【００３０】
図２に示す本発明の重合反応装置において、１種以上の重合前駆体および／または添加成分を入れておくための重合前駆体貯溜部１１および１１’は、反応器３の底部に設けられた凹部であり、その上部には開閉可能な蓋が設けられている。図２に示す重合反応装置は、重合開始前あるいは重合中に、必要に応じて、重合前駆体貯溜部１１および１１’の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給するように構成されている。
【００３１】
重合前駆体貯溜部１１および１１’の蓋は、例えば、以下のような手段により開閉可能となっている。
【００３２】
図３に、重合前駆体貯溜部の開閉可能な蓋の一例の概略構成図を示す。３は反応器、１１は重合前駆体貯溜部、１２は撹拌子（回転子）、１４は重合前駆体貯溜部の蓋、１５は磁石である。
【００３３】
図３に示す重合前駆体貯溜部１１の蓋１４は、反応器３の外部の磁石１５を回転させると、それに連動して磁石１５と同方向に回転する。それによって、重合前駆体貯溜部１１の蓋１４を開けたり、閉めたりすることができる。
【００３４】
図３に示す重合前駆体貯溜部１１の蓋１４は、反応器３の外部より磁石１５の磁力にて開閉できる構造を有するが、重合前駆体貯溜部の蓋を開閉する手段は上記のものに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の重合反応装置は、さらに、ヒーターなど、重合前駆体貯溜部１１および１１’の温度を制御するための重合前駆体貯溜部温度制御手段を有していてもよい。
【００３６】
また、重合前駆体貯溜部１１および１１’内を攪拌する重合前駆体貯溜部撹拌手段は、マグネチックスターラー１３、１３’および撹拌子１２、１２’に制限されない。重合前駆体貯溜部撹拌手段としては、公知の攪拌機を用いることができる。
【００３７】
本発明の重合反応装置は、また、例えば、重合前駆体貯溜部１１および１１’の内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと十分に速く供給することができる場合などは、重合前駆体貯溜部撹拌手段を有していなくてもよい。
【００３８】
本発明の重合反応装置において、重合前駆体貯溜部は、必要なときにのみ、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応系（反応器）に供給できる構成であれば、蓋を有していなくてもよい。例えば、貯溜する重合前駆体および／または添加成分が高温にしなければ超臨界流体中または亜臨界流体中に溶解・分散しないものである場合には、重合前駆体貯溜部に蓋を設けず、重合前駆体貯溜部を加熱する加熱手段（重合前駆体貯溜部温度制御手段）を設ければよい。
【００３９】
なお、本発明の重合反応装置において、重合前駆体貯溜部は、反応器の底部に設けられた凹部でなくてもよい。
【００４０】
また、本発明の重合反応装置は、必要に応じて、重合前駆体貯溜部を１つだけ設けてもよく、３つ以上設けてもよい。
【００４１】
図２に示す本発明の重合反応装置において、活性エネルギー線を反応器内に照射する活性エネルギー線照射手段は、光源６と活性エネルギー線を入射するための窓５とで構成されている。窓５は石英窓に限定されるものではなく、活性エネルギー線を透過するものであればよい。
【００４２】
また、活性エネルギー線照射手段は上記のものに限定されるものではなく、例えば、光ファイバー等の光学系を反応器内部に挿設する構成とし、この光学系を通して活性エネルギー線を反応器内に照射することもできる。
【００４３】
反応器内の活性エネルギー線照射領域は、常に同じ領域でなくてもよい。例えば、光源６と活性エネルギー線を入射するための窓５とで構成されている活性エネルギー線照射手段において、光源６が固定されておらず、重合中に光源６が移動する構成を有していてもよい。
【００４４】
なお、図２に示す本発明の重合反応装置において、活性エネルギー線を入射するための窓５は必須であるが、観察用の窓５’は設けなくてもかまわない。
【００４５】
図２に示す本発明の重合反応装置には、反応器内の温度を制御するための温度制御手段４が設けられているが、予め加熱器により重合温度、あるいは、それ以上の温度に調整された重合前駆体および添加成分と二酸化炭素とを反応器３へと供給する場合など、重合反応中、反応器３内の温度を重合温度に保つことができれば加熱手段などの温度制御手段４を設けなくてもよい。
【００４６】
また、反応器３内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー９および撹拌子１０に制限されない。撹拌手段としては、公知の攪拌機を用いることができる。
【００４７】
本発明の重合反応装置は、また、例えば、撹拌手段がなくても、反応場である反応器３内において、重合前駆体および添加成分を超臨界流体中または亜臨界流体中に均一に溶解・分散させることができる場合などは、反応器内を攪拌する撹拌手段を有していなくてもかまわない。
【００４８】
図２に示す本発明の重合反応装置には、さらに、重合体膜あるいは突起部を含む重合体を形成する活性エネルギー線透過基材８を、活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置するための基材配置手段（不図示）が設けられている。
【００４９】
基材配置手段は、基材を固定することができるものであればよく、特に制限されるものではない。基材配置手段としては、例えば、窓枠に基材を装着するための留め具などが挙げられる。
【００５０】
また、基材を固定することができるのであれば、基材配置手段を特に設けなくてもよい。例えば、窓を反応器壁の凹部の底に設け、そこに基材を押し込んで窓に密着させることができれば、基材配置手段を設けなくてもよい。また、窓を取り外し可能な構成とし、窓そのものを基材とすることも可能である。
【００５１】
基材上に重合体膜あるいは突起部を含む重合体を形成するのではない場合も、基材配置手段を設けなくてもよい。
【００５２】
また、本発明の重合反応装置は、重合体膜あるいは突起部を含む重合体を形成する活性エネルギー線透過基材を動かすことができる構造を有するものであってもよい。このような構成にすることによって、基材の活性エネルギー線照射領域、活性エネルギー線出射領域を変えることが可能であり、例えば、基材全面に重合体膜あるいは突起部を含む重合体を形成することも可能になる。
【００５３】
本発明の重合反応装置は、基材配置手段を２つ以上有する構成としてもよく、また、２つ以上の基材を配置可能な基材配置手段を有する構成としてもよい。
【００５４】
また、基材配置手段をターレット式、例えば反応器３の外部より磁力にて回転させるターレット式にすることもできる。
【００５５】
なお、本発明の重合反応装置においては、反応器の形状も、図２に示すものに制限されない。
【００５６】
本発明の重合反応装置は、また、重合反応終了後に反応器３内から放出させた二酸化炭素を回収して再利用する構成を有するものとすることができる。
【００５７】
図２に示す本発明の重合反応装置は、超臨界流体または亜臨界流体として、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を使用する構成を有するが、使用する超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素に制限されるものではない。
【００５８】
使用する超臨界流体または亜臨界流体は、重合前駆体の溶解度などに応じて適宜選択することができる。超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素の他に、例えば、水、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、メタノール等のアルコール、アンモニア、フロン、一酸化炭素などが挙げられ、さらには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの無機ガスが挙げられる。これらの超臨界流体または亜臨界流体は２種以上の混合物とすることもできる。
【００５９】
また、本発明の重合反応装置において、使用する活性エネルギー線は、重合する重合前駆体や光重合開始剤などに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線としては、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線、波長７８０ｎｍ（０．７８μｍ）〜２．５μｍの近赤外線などが挙げられる。多くの場合、活性エネルギー線としては、波長５００ｎｍ以下の紫外線または可視光線、さらには波長４２０ｎｍ以下の紫外線または可視光線が用いられ、特に波長３８０ｎｍ以下の紫外線、さらには波長３３０ｎｍ以下の紫外線が用いられる。
【００６０】
なお、照射する活性エネルギー線は単一波長のもの、あるいは、分光分布（発光分布）においてそのピークが１つであるものでなくてもよく、上記の波長の光が含まれていればどのような分光分布を有するものであってもよい。
【００６１】
活性エネルギー線照射に用いられるランプ類（光源）は、一般に使用されているものが使用でき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、タングステン灯、水素ランプ、重水素ランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯やＵＶレーザー（波長：３５１ｎｍ〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザー、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザーなどが挙げられる。
【００６２】
次に、図２に示す本発明の重合反応装置を使用して１種以上の重合前駆体を光重合することにより重合体を製造する方法（本発明の重合体の製造方法）の一例について説明する。
【００６３】
まず、反応器３に設けられた活性エネルギー線透過性の窓５の内側に、活性エネルギー線透過基材８を配置し、基材配置手段により固定する。活性エネルギー線透過基材８は、重合反応時、活性エネルギー線の入射面である窓５側の面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されるように配置する。活性エネルギー線透過基材８は窓５に接するように配置しなくてもよく、活性エネルギー線透過フィルム等の配置用部材を介在させることもできる。
【００６４】
基材としては活性エネルギー線を透過するものであれば特に制限されず、例えば、透明樹脂あるいは半透明樹脂、透明あるいは半透明のガラス、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の金属酸化物や金属などが挙げられる。また、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のコーティング材料を塗布した基材を使用することもできる。基材の材質は、形成する重合体の組成なども考慮して選択される。
【００６５】
また、基材は、任意の形状のものを使用することができる。
【００６６】
基材８が配置される活性エネルギー線を入射するための窓５、あるいは、その上に設けられる配置用部材は、重合体膜または突起部を含む重合体を形成する基材の形状や、所望の重合体膜または突起部を含む重合体の形状に合わせてその形状を決めることができる。
【００６７】
反応器３内に活性エネルギー線透過基材８を配置した後、重合前駆体と必要に応じて添加成分とを反応器３に入れる。また、必要に応じて光重合開始剤も反応器３に入れる。このとき、重合前駆体および添加成分の一部を重合前駆体貯溜部１１および１１’に入れる。重合前駆体貯溜部１１および１１’には、１種の重合前駆体または添加成分を入れてもよいし、２種以上の重合前駆体および／または添加成分を混合して入れてもよい。反応器３、重合前駆体貯溜部１１および１１’に入れる重合前駆体および／または添加成分は、所望の重合体の組成（傾斜組成）に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
重合前駆体や添加成分が液体である場合は、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを、ポンプにより、それらの貯溜槽から反応器３へと供給することもできる。また、重合前駆体と添加成分とは、予め混合してから反応器３へと供給することもできるし、それぞれ別々に反応器３へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分と光重合開始剤とは、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【００６９】
なお、重合前駆体および添加成分の仕込み濃度は、重合する重合前駆体や反応条件などに応じて適宜決めることができる。例えば、重合前駆体の仕込み濃度は１質量％〜７０質量％程度とすることができる。
【００７０】
本発明に適用できる重合前駆体は、溶媒である超臨界流体または亜臨界流体に溶解し、光重合性を有するものであれば特に制限されない。重合前駆体は、その一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で重合することもできる。重合前駆体はモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。
【００７１】
重合前駆体としては、不飽和結合を２個以上有する化合物である光硬化性化合物を用いることが好ましい。重合前駆体として、光硬化性化合物と共に、不飽和結合を１個有する重合前駆体を用いることもできる。
【００７２】
重合前駆体としては、例えば、置換基を有していてもよいマレイミド基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイル基、置換基を有していてもよい環状エーテル構造、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を有していてもよいスチリル基およびアジド基からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。これらの基を２つ以上有する場合、同一の基のみを有していてもよく、また、異なる基を有していてもよい。なお、置換基は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００７３】
重合前駆体は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明に適用できる添加成分は特に制限されず、有機物であっても、無機物であってもよい。使用する添加成分は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜選択することができる。
【００７５】
添加成分は、少なくともその一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で光重合を行うことが好ましいが、超臨界流体中または亜臨界流体中に分散している状態で光重合を行うこともできる。
【００７６】
添加成分としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ等の金属１種以上を含む化合物（錯体も含む）が挙げられる。また、添加成分として、種々の薬効成分や、他の樹脂成分、ゴム成分、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料なども挙げられる。
【００７７】
添加成分は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
添加成分の使用量は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜決めることができ、例えば、重合する重合前駆体１００重量部に対して０．００１〜１００重量部程度とすることができる。
【００７９】
光重合開始剤非存在下で光重合する化合物である自発光重合性化合物以外の重合前駆体を重合する場合は、光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、超臨界流体または亜臨界流体あるいは重合前駆体に溶解するものであれば特に制限されず、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜決めることができる。
【００８０】
光重合開始剤としては、例えば、ジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、ジエチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）などのジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
光重合開始剤の使用量は適宜決めることができ、例えば、重合前駆体１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度とすることができる。
【００８３】
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤（増感剤）とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００８４】
また、製造される重合体や光重合開始剤と相互作用性を有する分光増感剤を使用することもできる。分光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。なお、ここでいう「相互作用」には、励起された分光増感剤から、製造される重合体および／または光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動などが含まれる。
【００８５】
一方、二酸化炭素は、ポンプ２により、二酸化炭素ボンベ１から反応器３へと供給される。二酸化炭素は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【００８６】
反応器３内の圧力は、供給する二酸化炭素の量により重合圧力に調整する。一方、反応器３内の温度は、ヒーター等の温度制御手段４により重合温度に調整する。反応器３内の圧力の調整と反応器３内の温度の調整とは同時に行うこともでき、また、いずれか一方を調整した後にもう一方を調整することもできる。
【００８７】
重合反応時の圧力（重合圧力）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合圧力は、流体の臨界圧力の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界圧力以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、７ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力である７．４ＭＰａ以上が特に好ましい。重合圧力がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合圧力の上限は特に限定されないが、装置の耐圧性などの点から、通常、１５０ＭＰａ以下の範囲に設定できる。
【００８８】
また、重合反応時の温度（重合温度）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合温度は、流体の臨界温度の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界温度以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、臨界温度である３１℃以上が特に好ましい。重合温度がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合温度の上限は特に限定されないが、通常、２５０℃以下の範囲に設定できる。
【００８９】
反応器３内を所定の圧力および温度にした後、マグネチックスターラー９と撹拌子１０とにより反応器内を攪拌しながら、光源６から活性エネルギー線透過性の窓５および基材８を通して活性エネルギー線を反応器３内へ照射することにより、光重合反応を行い、活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、重合体膜または突起部を含む重合体を形成する。
【００９０】
重合中、所定の時に、順次、重合前駆体貯溜部１１および１１’の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給する。このとき、マグネチックスターラー１３、１３’と撹拌子１２、１２’とにより重合前駆体貯溜部１１、１１’内を攪拌する。これにより、重合中に、反応器３内に存在する重合前駆体および添加成分の組成や量を調節する。このようにして重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる重合体膜または突起部を含む重合体の組成を、基材表面に対して垂直方向に変化させる。
【００９１】
重合前駆体貯溜部１１および１１’の内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【００９２】
活性エネルギー線は連続照射してもよいし、間欠照射してもよい。例えば、活性エネルギー線の照射を中断して重合前駆体貯溜部１１および１１’の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給し、反応器３内を均一になるまで一定時間攪拌した後、再び活性エネルギー線を照射してもよい。
【００９３】
活性エネルギー線の照射量を制御することにより、形成される重合体膜の膜厚または突起部を含む重合体の突起部の高さを制御することが可能である。
【００９４】
活性エネルギー線の照射量（積算光量）は、所望の重合体の重合度や、形成される重合体膜の膜厚または突起部を含む重合体の突起部の高さなどに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、０．５ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることができる。
【００９５】
活性エネルギー線の照射量の調節は、照射時間、ランプ出力などによって行うことができる。
【００９６】
活性エネルギー線の強度は適宜決めることができ、例えば、０．０１ｍＷ／ｃｍ2〜１テラＷ／ｃｍ2（ＴＷ／ｃｍ2）とすることができる。また、活性エネルギー線の照射時間は、その強度に合わせて、所望の照射量が得られるように決めればよい。
【００９７】
重合圧力は重合開始から終了まで一定圧に保ってもよく、また、重合の進行に伴って昇圧あるいは降圧する等、重合中に圧力を変動させてもよい。
【００９８】
重合温度は重合開始から終了まで一定温度に保ってもよく、また、重合中に温度を変動させてもよい。
【００９９】
超臨界流体または亜臨界流体は圧力および温度によって密度や極性を変化させることができ、それにより重合前駆体および添加成分の溶媒（超臨界流体または亜臨界流体）に対する溶解度を変化させることができる。そのため、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる重合体の組成を制御することができる。
【０１００】
重合反応終了後、背圧弁７により二酸化炭素を放出させ、反応器３内を大気圧程度にまで減圧する。また、未反応の重合前駆体などを除去し、より高純度の重合体を得るために、反応器３内を大気圧よりも低圧に、例えば１３３Ｐａ以下の真空にした後、大気圧程度に戻してもよい。反応器３内の温度を常温程度に戻した後、重合体膜または突起部を含む重合体が形成された基材８を反応器３から取り出す。
【０１０１】
重合反応終了後、超臨界状態または亜臨界状態である高圧状態から急減圧することにより、あるいは、高温・高圧状態から急冷・急減圧することにより、製造した重合体を発泡させることができる。超臨界流体または亜臨界流体は、重合体内部への浸透力が強く、かつ、均一であるため、このような処理を行うことにより、均一な多孔質体を形成することができる。
【０１０２】
その際、重合体の冷却速度および重合体の減圧速度は適宜決めることができる。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度を制御することにより、気孔径を制御することが可能である。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度が速いほど、気孔径が大きくなる傾向がある。
【０１０３】
なお、重合後、必要に応じて所定時間、超臨界流体中または亜臨界流体中に重合体を放置し、それから急減圧あるいは急冷・急減圧して重合体を発泡させてもよい。
【０１０４】
反応器３から取り出した基材上に形成された重合体膜または突起部を含む重合体は、電磁波の照射、光の照射あるいは加熱により、または、それらを複合してポストキュアすることもできる。
【０１０５】
重合反応終了後に反応器３内から放出させた二酸化炭素は、回収して再利用することができる。
【０１０６】
このようにして本発明の重合反応装置を使用して、重合体膜または突起部を含む重合体を製造することができる。
【０１０７】
上記の重合体の製造方法においては、重合開始前に、重合前駆体、あるいは、重合前駆体および添加成分を反応器３に入れるが、重合開始前には反応器３に何も入れず、重合開始時に、重合前駆体貯溜部１１または１１’の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体、あるいは、重合前駆体および添加成分を反応器３へと供給してもよい。
【０１０８】
また、重合前駆体貯溜部１１および１１’内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給する時、活性エネルギー線は照射していてもよいし、照射していなくてもよい。言い換えると、活性エネルギー線を照射しながら重合前駆体貯溜部１１および１１’内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給してもよいし、活性エネルギー線の照射を中断して重合前駆体貯溜部１１および１１’内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給してもよい。
【０１０９】
なお、本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体を反応場とするが、他の液体あるいは気体が存在していてもよい。
【０１１０】
また、超臨界流体相中または亜臨界流体相中の重合前駆体、添加成分あるいは光重合開始剤の濃度を高める目的で、溶質である重合前駆体、添加成分や光重合開始剤の溶解を助ける助溶媒（エントレーナー）を用いてもよい。
【０１１１】
エントレーナーは、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜選択することができる。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、エントレーナーとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、酢酸、酢酸エチル、アセトン、水、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが挙げられる。エントレーナーは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
エントレーナーの使用量は適宜決めることができる。
【実施例】
【０１１３】
〔実施例１〕
重合前駆体貯溜部１１および１１’の開閉可能な蓋が図３に示すものであり、反応器内壁に設けられた凹部の底に石英耐圧窓５を有し、この窓５が取り外し可能な構成であって、窓５そのものを基材とした以外は、図２に示すような重合反応装置を用いて重合体を製造した。使用した重合反応装置の耐圧反応器３の容積は６０ｃｍ3であり、重合前駆体貯溜部１１および重合前駆体貯溜部１１’の容積は、それぞれ、５ｃｍ3、５ｃｍ3である。
【０１１４】
重合前駆体貯溜部１１に、重合前駆体としてポリエーテルビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＩＡ−２００）０．８７２ｇを仕込み、また、重合前駆体貯溜部１１’に、添加成分として有機白金錯体［（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）］０．０２６ｇを仕込んだ。
【０１１５】
次に、マグネチックスターラー９と撹拌子１０とにより反応器３内を撹拌しながら、二酸化炭素を二酸化炭素ボンベ１からボンベ圧（約７ＭＰａ）で反応器３内に導入した後、３５℃に昇温し、さらに二酸化炭素を反応器３内の圧力が３０ＭＰａになるように加圧ポンプ２で導入して超臨界状態とした。
【０１１６】
次いで、マグネチックスターラー１３と撹拌子１２とにより重合前駆体貯溜部１１内を撹拌しながら、重合前駆体貯溜部１１の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体であるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルを反応器３へと供給した。そして、圧力３０ＭＰａ、温度３５℃で３０分間攪拌した後、光源６として石英ファイバーを装着した超高圧水銀灯を用い、反応器３の外から石英耐圧窓５を介して反応器３内へ紫外線を照射量が３Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。このときの紫外線の照射条件は、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2で照射時間１５０秒間とした。照射した紫外線の波長は２５４〜４３６ｎｍの範囲である。
【０１１７】
続いて、マグネチックスターラー１３’と撹拌子１２’とにより重合前駆体貯溜部１１’内を撹拌しながら、重合前駆体貯溜部１１’の蓋を開け、内部に貯溜されている添加成分である有機白金錯体を反応器３へと供給した。そして、圧力３０ＭＰａ、温度３５℃で３０分間攪拌した後、再び、反応器３の外から石英耐圧窓５を介して反応器３内へ紫外線を照射量が３Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。このときの紫外線の照射条件は、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2で照射時間１５０秒間とした。なお、ここで照射した紫外線の波長も２５４〜４３６ｎｍの範囲である。
【０１１８】
紫外線照射後、重合前駆体貯溜部１１’の蓋を閉め、背圧弁装置７を有効にして、圧力３０ＭＰａ、温度３５℃を保ちながら３０分間攪拌し、反応器３内を重合前駆体であるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルで置換した。そして、流通を停止し、圧力３０ＭＰａ、温度３５℃で更に３０分間攪拌した後、再び、反応器３の外から石英耐圧窓５を介して反応器３内へ紫外線を照射量が３Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。このときの紫外線の照射条件は、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2で照射時間１５０秒間とした。なお、ここで照射した紫外線の波長も２５４〜４３６ｎｍの範囲である。
【０１１９】
紫外線照射後、１２０分間かけて徐々に二酸化炭素を反応器３外に放出し、反応器３内を大気圧にまで減圧した。
【０１２０】
その結果、石英耐圧窓５上に、紫外線の照射方向、すなわち基材表面に対して垂直方向に成長した突起部を含む重合体が形成された。
【０１２１】
ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、得られた突起部を含む重合体を断面分析したところ、Ｐｔの層状の濃度分布が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の重合反応装置によれば、重合中に、重合する重合前駆体および／または重合体に含有させる添加成分の組成を容易に変化させることができる。その結果、本発明の重合反応装置を使用することにより、例えば膜厚方向に、あるいは、基材表面に対して垂直方向に組成が変化している重合体膜あるいは突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】従来の光反応に使用される超臨界反応装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明の重合反応装置の一例の概略構成図である。
【図３】本発明の重合反応装置における重合前駆体貯溜部の開閉可能な蓋の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  二酸化炭素ボンベ
２  二酸化炭素供給用ポンプ
３  反応器
４  温度制御手段
５  窓
５’  窓
６  光源
７  背圧弁
８  活性エネルギー線透過基材
９  マグネチックスターラー
１０  撹拌子
１１  重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１１’  重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１２  撹拌子
１２’  撹拌子
１３  マグネチックスターラー
１３’  マグネチックスターラー
１４  重合前駆体貯溜部の蓋
１５  磁石
【図１】
2005330359.tif 000003
【図２】
2005330359.tif 000004
【図３】
2005330359.tif 000005