(57)【要約】【課題】スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法及びそれにより処理されたスズ又はスズ系合金めっき鋼材を提供する。【解決手段】ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によってスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面に化成皮膜を形成させる工程からなるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によってスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面に化成皮膜を形成させる工程からなるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法であって、
前記化成処理反応は、カソード電解処理によって行う
ことを特徴とするスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項２】
カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１００〜１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものである請求項１記載のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項３】
化成処理剤は、更に、アルミニウムイオンを含むものであり、
カソード電解処理は、前記アルミニウムイオン濃度が金属換算で５０〜５００ｐｐｍに調整されて行われるものである請求項１又は２記載のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項４】
化成処理剤は、更に、リン酸イオンを含有するものであり、
カソード電解処理は、前記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で１０〜１０００ｐｐｍに調整されて行われるものである請求項１、２又は３記載のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項５】
カソード電解処理は、電圧０．１〜４０Ｖ、電流０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件下で行われるものである請求項１、２、３又は４記載のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とするスズ又はスズ系合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法及びそれにより得られたスズ又はスズ系合金めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ又はスズ系合金めっき鋼材は、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われ、更に必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた。
【０００３】
近年、環境問題の高まりを背景に、従来からスズ又はスズ系合金めっき鋼材に施されていたクロメート処理を省略しようとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。そのため、スズ又はスズ系合金めっき鋼材表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。
【０００４】
スズめっき鋼板の表面処理方法として、例えば、特許文献１には、スズめっき鋼板を、硫酸と無水クロム酸とポリオキシエチレン鎖を有する有機物とを含むクロムめっき浴を用いて電解処理を施す化成処理方法が開示されている。しかし、ここで開示されている処理方法は、クロムを使用する方法であるため、環境面から好ましい方法ではない。
【０００５】
また、特許文献２には、スズめっき鋼板に、リン酸イオン及びシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬又は該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法が開示されている。ここで開示されている方法は、電解処理によって表面処理を行うものではなく、また、処理剤の成分としてジルコニウムを用いる方法でもない。
【０００６】
一方、アルミニウム系基材等に対して、ジルコニウム化合物を含有する化成処理剤を使用して表面処理を行う方法が知られている。このような表面処理方法は、無電解反応によって行うものであり、処理液中の成分によって被処理金属が溶出する反応と、水素イオンが還元されて水素が発生する反応が生じ、ジルコニウム錯イオンのフッ素が水酸化物イオンによって置換され、被処理物表面近傍でのｐＨの上昇が生じることによって、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物からなる不溶性のジルコニウム塩皮膜が金属表面に析出する。しかし、このようなジルコニウム系処理剤をスズ又はスズ系合金めっき鋼材に適用することは詳細に検討されていない。
【０００７】
特許文献３には、リン酸塩化合物を使用した電解反応による金属表面処理方法、特許文献４には、チタン系化合物を使用した電解反応によるアルミニウム材の表面処理方法が開示されている。しかし、ここで開示されている表面処理方法は、リン酸塩化合物やチタン系化合物を使用する方法であってジルコニウム系処理剤を用いる方法ではない。また、スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法が検討されているものでもない。
【０００８】
特許文献５には、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの少なくとも１種を含む化合物、（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物を含有し、成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル重量Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル重量Ｂとの比Ｋ＝Ａ／Ｂが０．０６≦Ｋ≦０．１８の範囲内である表面処理用組成物と、鉄系、亜鉛系、アルミニウム系又はマグネシウム系金属材料の金属表面とを接触させる金属の表面処理方法が開示されている。
【０００９】
しかし、ここで開示されている表面処理方法によって、スズ又はスズ系合金めっき鋼材に化成処理を行った場合、溶液中に多量過剰なフッ素及びアルカリ金属が存在するため、スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して電解電圧を印加しても、カソード保護効果が得られにくく、比較的多い量のフッ化物が含まれる化成皮膜が形成されるため、充分満足できる耐食性を付与することができない。また、スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法が検討されているものでもなく、ジルコニウム系処理剤を使用した電解処理による化成処理が詳細に検討されているものでもない。
【００１０】
従って、環境に優しく、クロメート処理に替わる方法であり、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することができるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の防錆処理方法の開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献５】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法及びそれにより処理されたスズ又はスズ系合金めっき鋼材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤による化成処理反応によってスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面に化成皮膜を形成させる工程からなるスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とするスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法である。
【００１４】
上記カソード電解処理は、上記化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１００〜１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１５】
上記化成処理剤は、更に、アルミニウムイオンを含むものであり、上記カソード電解処理は、上記アルミニウムイオン濃度が金属換算で５０〜５００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１６】
上記化成処理剤は、更に、リン酸イオンを含有するものであり、上記カソード電解処理は、上記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で１０〜１０００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１７】
上記カソード電解処理は、電圧０．１〜４０Ｖ、電流０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件下で行われるものであることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とするスズ又はスズ系合金めっき鋼材でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によってスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面をカソード電解処理によって化成皮膜を形成させる工程からなるものである。電解処理によって反応させると、無電解処理による化成処理皮膜に比べて緻密で均一性に優れた皮膜となるものである。このため、上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法によって得られるスズ又はスズ系合金めっき鋼材は、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を有するものである。
【００２０】
上記化成処理剤によって電解反応を行うと、極めて優れた耐食性を有する防食性の化成皮膜が得られ、従来の化成処理剤の電解反応によって得られる化成皮膜よりも優れた耐食性が得られる。このため、広範な範囲での使用が期待され、好ましいものである。
【００２１】
無電解処理によって皮膜を形成する場合には、フッ素を比較的多く含むジルコニウム系化成皮膜が形成されることになり、耐食性に劣る皮膜が形成されてしまう。これに対し、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤を電解処理する場合には、スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面では主に水素発生反応が起こり、素材金属はカソード的に保護されるため、エッチングされず、被処理金属のフッ化物の発生はない。従って、スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面近傍ではジルコニウム錯イオンの加水分解により、比較的安定な酸化ジルコニウムを含む皮膜の析出が起き、フッ素含有率の少ない緻密で安定な保護皮膜が形成されるため、耐食性、塗装密着性を向上させることができるものと推察される。
【００２２】
上記ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記フッ素含有化合物としては、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されず、上記フッ化ジルコニウム等の他に、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法において、上記化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物及び上記フッ素含有化合物以外に、更に、アルミニウムイオンを含有するものであることが好ましい。これにより、化成処理後のスズ又はスズ系合金めっき鋼材に、より優れた耐食性、塗装密着性等の性能をより向上させることができる。
【００２５】
上記アルミニウムイオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の化成処理剤は、アルミニウムイオンの濃度が金属換算で、下限５０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、耐食性、塗装密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。５００ｐｐｍを超えても、これらの性能の向上が見られないおそれがある。上記下限は、１００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、４００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２７】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で下限１００ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が下限０．２、上限１．０、ｐＨが下限１、上限６となるように調整されて行われるものであることが好ましい。このように調整してカソード電解処理を行うことによって、フッ素含有量の比較的少ない化成皮膜を形成することができるため、耐食性をより向上させることができる。
【００２８】
上記カソード電解処理において、上記ジルコニウム含有化合物の濃度及び上記ジルコニウム量／フッ素量を上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、化成処理剤中の全ジルコニウム濃度は原子吸光分析装置を、全フッ素濃度はイオンクロマトグラフを使用して測定しながら、上記ジルコニウム含有化合物、上記フッ素含有化合物を処理浴中に補給することによって調整することができる。また、上記ｐＨを上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、ｐＨメーターを使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整することができる。
【００２９】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物の濃度が、ジルコニウム金属換算で、下限１００ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲内に調整されることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、耐食性、塗装密着性等の性能が低下するおそれがある。また、１００００ｐｐｍを超えて配合すると、それ以上の効果は望めず不経済である。上記下限は、５００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３０】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、全ジルコニウム金属としての質量（化成処理剤中に含まれるジルコニウム金属としての全ジルコニウムの合計質量）と全フッ素の質量（化成処理剤中に含まれる全フッ素の合計質量）との比（ジルコニウム量／フッ素量）が、下限０．２、上限１．０に調整されることが好ましい。０．２未満であると、フッ素量が過剰になり、カソード電解処理による化成皮膜の形成が妨げられるおそれがある。また、比較的フッ素量が多い化成皮膜が形成されるため、耐食性、塗装密着性が低下するおそれがある。１．０を超えると、全フッ素量が不充分になり、金属塩の沈殿が発生するおそれがある。上記下限は、０．２５であることがより好ましく、上記上限は、０．８であることがより好ましい。
【００３１】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、ｐＨが下限１、上限６の範囲内に調整されることが好ましい。ｐＨが１未満であると、耐食性、塗装密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。ｐＨが６を超えると、充分な皮膜量が得られないため好ましくない。上記下限は、２であることが好ましく、上記上限は、５であることがより好ましい。
【００３２】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物及び上記フッ素含有化合物以外に、更に、リン酸イオンを含有するものであることが好ましい。これにより、耐食性、塗装密着性等の性能をより向上させることができる。
【００３３】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤において、リン酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩、縮合リン酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤がリン酸イオンを含有するものである場合、上記カソード電解処理は、上記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で下限１０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、耐食性、塗装密着性等の性能の向上がみられないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても、これらの性能の向上はみられないおそれがある。上記下限は、１００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３５】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法において、上記化成処理剤を使用して電解処理によって化成皮膜を形成するに際し、特に、上記化成処理剤がジルコニウム含有化合物とフッ素含有化合物とアルミニウムイオンとリン酸イオンとを含むものである場合には、これらを含むことの相乗効果として、耐食性、塗装密着性等の性能を著しく向上させることができる。
【００３６】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤は、上記成分の他に、チタン、マンガン、ケイ素、亜鉛、鉄、モリブデン、３価クロム等の金属イオン；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、フェノール樹脂、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、リン酸等の他の防錆剤；界面活性剤；キレート剤；樹脂等を含有するものであってもよい。
【００３７】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、陰極として被処理物であるスズ又はスズ系合金めっき鋼材を使用することによって電解処理するものである。
【００３８】
上記カソード電解処理は、電圧が、下限０．１Ｖ、上限４０Ｖであることが好ましい。０．１Ｖ未満であると、皮膜量が少なくなり、耐食性が低下するおそれがある。４０Ｖを超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。上記下限は、１Ｖであることがより好ましく、上記上限は、３０Ｖであることがより好ましい。
【００３９】
上記カソード電解処理は、電流が、下限０．０１Ａ／ｄｍ２、上限１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。０．０１Ａ／ｄｍ２未満であると、皮膜量が少なくなり、耐食性が低下するおそれがある。１００Ａ／ｄｍ２を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。上記下限は、０．２１Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、上記上限は、８０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００４０】
上記カソード電解処理の処理時間は、下限０．３秒間、上限１２０秒間であることが好ましい。０．３秒間未満であると、皮膜の生成が少なく、耐食性が悪くなるおそれがある。１２０秒間を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。上記下限は、０．５秒間であることがより好ましく、上記上限は、６０秒間であることがより好ましい。
【００４１】
上記カソード電解処理の処理温度は、下限１０℃、上限７０℃であることが好ましい。１０℃未満であると、皮膜の生成が少なく、耐食性が悪くなるおそれがある。７０℃を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。なお、処理温度の下限は、特に制御せず、常温で処理することができる。
【００４２】
本発明におけるカソード電解処理において、対極として使用する電極は、上記化成処理剤に溶解しない電極であれば特に限定されず、例えば、ステンレス、ニッケル、白金めっきチタン、白金めっきニオブ、酸化物電極、カーボン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法を適用する金属被処理物は、スズ又はスズ系合金めっき鋼材である。スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して適用することにより、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができる。
【００４４】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材としては特に限定されず、例えば、鋼板の片面又は両面にスズを含むめっき層を有するものを挙げることができる。上記スズを含むめっき層としては特に限定されず、例えば、Ｓｎと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する合金層；金属スズ層と、上記金属スズ層と鋼板との間に形成したＦｅ及び／又はＮｉを含有するスズ合金層の中間層との２層からなるめっき層、等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記中間層には、Ｆｅ−Ｎｉ合金層と、上記Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の２層からなるものも含まれる。このとき、Ｆｅ−Ｎｉ合金層は、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２〜０．５０の範囲内であることが好ましい。０．０２未満であると、Ｆｅ−Ｓｎ合金主体の四角柱状の結晶からなり、隙間部分が多く、耐食性が低下するおそれがある。０．５０を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の結晶状態が疎となり、鋼板自体の耐食性が劣化するおそれがある。なお、鋼板と、スズを含有するめっき層の間にニッケルめっき等の下地めっきを適宜施したものも金属被処理物として用いることができる。
【００４６】
上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面は、上記化成処理剤によってカソード電解処理する前に脱脂処理、脱脂後水洗処理、酸洗処理、酸洗後水洗処理等を行うことができる。
【００４７】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００４８】
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００４９】
上記酸洗処理として、例えば酸化剤を含んだフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混合酸溶液等の酸洗剤により、通常３０〜６０℃において数分間程度の浸漬処理がされる。上記酸化剤としては、例えば、硝酸、亜硝酸、塩素酸、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、硫酸鉄等を挙げることができる。上記酸洗後水洗処理は、従来公知の方法により行うことができる。また、カソード電解処理後に、水洗処理を行ってもよい。
【００５０】
本発明は、上記スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有するスズ又はスズ系合金めっき鋼材でもある。本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材は、更にカチオン電着塗装、粉体塗装、熱硬化性樹脂等の耐食プライマー塗装を上記化成皮膜上に形成した際に、耐食性、塗装密着性に優れるものである。本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装、ロールコーティング等を挙げることができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
【００５１】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤をカソード電解処理することによって化成皮膜を形成する工程からなる方法であるため、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができる。また、６価クロム等の金属を使用するものでないため、環境面で好ましい方法でもある。
【００５２】
特に、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１００〜１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されてカソード電解処理が行われる場合には、耐食性、塗装密着性をより向上させることができる。また、化成処理剤がアルミニウムイオンやリン酸イオンを含むものである場合にも、耐食性、塗装密着性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法は、上述した構成よりなるものであるため、スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができる。また、クロム使用しない方法であるため、環境面から好ましい方法である。
【実施例】
【００５４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５５】
実施例１〜１０、比較例１〜３
〔化成処理剤の調製〕
フッ素及びジルコニウム含有化合物として、ジルコンフッ酸、ジルコンフッ化アンモニウム、フッ化チタン酸、硝酸アルミニウム、リン酸、水溶性フェノール、タンニン酸を配合し、イオン交換水を加えて、表１に示すような化成処理剤を調製した。
【００５６】
〔試験板の作成〕
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣ冷延鋼板（日本テストパネル社製）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー３２２Ｎ８、日本ペイント社製）３％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、酸洗処理剤（ＮＰコンディションナー２０００、日本ペイント社製）２５％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して酸洗した。水道水で３０秒スプレー処理を行って水洗した後、下記の液組成に調製したスズめっき液を使用して、下記のめっき条件でめっき厚１．５μｍのスズめっき層を形成した。次いで、調製した化成処理剤を表１に示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。なお、比較例１〜３は、表１に示した組成、条件で浸漬処理した。
【００５７】
〔スズめっき液の液組成〕
硫酸スズ：５０ｇ／Ｌ
硫酸：１００ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
β−ナフトール：１ｇ／Ｌ
ゼラチン：２ｇ／Ｌ
【００５８】
〔めっき条件〕
温度：２０℃
攪拌：適宜
陰極電流：１０Ａ／ｄｍ２
陽極電流：５Ａ／ｄｍ２
陽極材料：市販の９９．９９９％金属スズを使用した。
【００５９】
皮膜中のジルコニウム量（ｍｇ／ｍ２）及び皮膜中のＦ／Ｚｒ質量比は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて分析した。
【００６０】
なお、カソード電解処理において、以下のようにして、処理浴中の化成処理剤のジルコニウム金属としての濃度、ジルコニウム／フッ素の質量比、ｐＨが表１に示したような値となるように調整した。
処理浴中の化成処理剤における全ジルコニウム濃度は理学製原子吸光分析装置ＮＯＶＡＡ３３０を、全フッ素濃度は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を使用して測定しながら、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ酸を処理浴中に補給することによって調整した。また、処理浴中の化成処理剤のｐＨは堀場製作所製ｐＨメーターＤ−２４を使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整した。
【００６１】
比較例４
スズめっき層形成までは、実施例１と同様にして行い、次いで、下記組成のクロメート処理液を使用し、表１に示した条件でクロメート処理した。
【００６２】
〔クロメート処理液〕
無水クロム酸：４０ｇ／Ｌ
９８％硫酸：０．３５ｇ／Ｌ
【００６３】
〔試験板の物性評価〕
以下に示した評価方法によって、得られた試験板の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６４】
＜耐レトルト性試験＞
圧力釜内で水道水を加圧して１２５℃にした蒸気部に上記により得られた試験板を３０分間放置し、赤錆の程度を観察した。赤錆の程度に応じて以下の３段階により評価した。
○：赤錆発生しない
△：赤錆５％以下
×：赤錆５％以上
【００６５】
＜糸さび性試験＞
上記により得られた試験板の表面に、エポキー８３０（三井化学社製）、キシロール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブタノール、３−メトキシブチルアセテート及びイソプロピルアルコールを配合したクリヤー塗料をバーコーターで塗布して、熱処理時の試験板の実際の最高温度で２６０℃になるように焼付け乾燥して塗装試験板とした。塗装試験板に、長さ３ｃｍクロスカットを入れてから、カット部に５ｍｍエリクセン加工し、塩水噴霧（１時間）した後、２５℃、８５％相対湿度雰囲気中で２週間保存した。保存後、糸さびの発生程度を観察した。
○：糸さび発生しない
△：糸さび発生１０ｍｍ以下
×：糸さび発生１０ｍｍ以上
【００６６】
＜塗装密着性試験＞
糸さび性試験の場合と同様にして得られた塗装試験板を塗装密着性試験に供した。折り曲げ（ウェッジベンディング法）により評価を行った。評価は、図１に示したように、先端から８０ｍｍにおいて４ｍｍφになるように折り曲げた後（図２）、図３に示したように、折り曲げ部に市販の粘着テープを貼ってから、テープを図３の白抜き矢印方向に剥離させ、テープを剥離させた際、先端からの塗膜の剥離長さ（ｍｍ）によって評価した。なお、塗膜の剥離長さが短いほど塗膜密着性が良好であることを示す。
【００６７】
【表１】
2005325402.tif 000002
【００６８】
表１の結果から、本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法を用いることにより、薄膜で均一性が高く、クロメート処理法によって処理したものと同等以上の防食性、塗装密着性を有する皮膜を形成することができることが明らかとなった。また、６価クロム（３価クロムを含む）を使用する方法でないため、環境面から好ましい方法であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のスズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法は、スズ又はスズ系合金めっき鋼材に対して適用することにより、優れた耐食性及び塗装密着性等の性能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】塗装密着性の評価に用いる試験板の折り曲げ状態を示す斜視図である。
【図２】図１の折り曲げられた状態の試験板を背面から見た斜視図である。
【図３】塗装密着性の試験方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  塗装試験板
２  先端
３  市販の粘着テープ
【図１】
2005325402.tif 000003
【図２】
2005325402.tif 000004
【図３】
2005325402.tif 000005