(57)【要約】【課題】  熱誘起相分離法を用いて、純水透過性能や分画性能、強度、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、工程制御性、コスト性、孔形成性に優れ、かつ機械的強度に優れた中空糸膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の中空糸膜は、高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ以上、分画粒子径が１μｍ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ、分画粒子径が１μｍ以上で、かつ、親水性を有することを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
高分子化合物がオレフィン系重合体である請求項１に記載の親水性中空糸膜。
【請求項３】
中空糸膜が高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子、および無機粒子と親和性を有する凝集剤を高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を調製した後、冷却することで高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離と上記高分子化合物の析出を起こさせることにより形成されたものである請求項１に記載の親水性中空糸膜。
【請求項４】
高分子化合物が疎水性重合体と疎水性重合体に対して４０重量部以下０．５重量部以上の親水性重合体からなることを特徴とする請求項３に記載の親水性中空糸膜。
【請求項５】
高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離の後、延伸処理されてなることを特徴とする請求項３または４に記載の親水性中空糸膜。
【請求項６】
凝集剤が親水基を有する化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の親水性中空糸膜。
【請求項７】
高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子、および無機粒子と親和性を有する凝集剤を上記高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を調製した後、中空糸状に押出し、冷却することで熱誘起相分離と上記高分子化合物の析出を起こさせて中空糸状物を形成し、溶剤、無機粒子、および無機粒子と親和性を有する凝集剤を抽出することを特徴とする親水性中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
高分子化合物がオレフィン系重合体である請求項７に記載の親水性中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
高分子化合物が疎水性重合体と疎水性重合体に対して４０重量部以下５重量部以上の親水性重合体からなることを特徴とする請求項７に記載の親水性中空糸膜。
【請求項１０】
高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離の後、延伸処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の親水性中空糸膜の製造方法。
【請求項１１】
凝集剤が親水基を有する化合物であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の親水性中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性中空糸膜およびその製造方法に関する。更に詳しくは、熱誘起相分離法を用いて、純水透過性能や分画性能、強度、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、工程制御性、コスト性、孔形成性、機械的強度に優れ、かつ親水性が付与された中空糸膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、選択透過性を有する分離膜を用いた分離手段の技術がめざましく進展している。このような分離操作の技術は、例えば飲料水、超純水および医薬品の製造工程、醸造製品の除菌・仕上げなどにおいて、分離手段、洗浄手段および殺菌手段等を含む一連の浄化システムとして実用化されている。これらの用途分野においては、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、精度向上などが高いレベルで要求されていたことから分離膜の利用が普及したものである。しかし、このように分離膜の利用が普及しているにもかかわらず、濾過および分離という観点から見ると、現在でも砂による濾過が主流であり、例えば水道水の製造においては、凝集沈殿と砂濾過とを組み合わせた分離手段が圧倒的大多数を占める。
【０００３】
水道水の製造において分離膜を用いた分離手段の普及がなかなか進まない理由は、砂濾過の方が分離膜による濾過よりも単位濾過面積当たりの透過流速が大きく、従って砂濾過の方が低いコストでの造水が可能であることによる。
【０００４】
しかし、分離膜は砂濾過と比較して次のような点において圧倒的に優れているため、濾過に要するコストを低減できれば砂濾過に変わる新しい濾過技術として急速に普及するものと思われる。
１．分離精度が高いため、原水水質に左右されず、安定した濾過液が得られ、安全性も高い。
２．砂の入れ替えなど煩雑なメンテナンスが少なく廃棄物も少ない。
３．砂濾過であれば分離精度を改善させるために凝集沈殿処理が必要であるが、膜濾過であれば凝集沈殿処理を省略するか、簡素化することができ、システムの省スぺース化や処理工程の単純化が図れる。
４．膜濾過では濾過液の回収率が高く逆洗に使用する水が少ないため、逆洗による廃液の処理が簡単になる。
【０００５】
膜濾過による透過速度が砂濾過による透過速度と比較して極端に低い原因としては、従来の分離膜は分画粒子径が０．２μｍ以下の精密濾過膜や限外濾過膜が主流であるために、分画粒子径が小さく、純水透過速度がもともと低いこと、さらに処理水中に存在する不純物や懸濁物質のほとんどが分離膜でトラップされ、上記トラップされた物質による抵抗の増加で透過速度がさらに低くなってしまうことが考えられる。これに対し、砂濾過の分離精度は５〜１０μｍ程度であり、もともとの純水透過速度が高く、さらに水中に不純物や懸濁物質が存在しても、大きさが５μｍ以下であれば透過してしまうことから、トラップされた物質等による抵抗も受けにくく、高い濾過速度を維持することができる。砂濾過では、５μｍ以下の不純物等を完全に除去することはできないが、大部分の用途では既に実用化されている通り、精密濾過や限外濾過のような０．２μｍ以下の分離精度は必ずしも必要とはされていなかった。
【０００６】
しかし最近、例えば、水道水にクリプトスポリジウムやジアルジアなどの原虫類が存在することが安全性の面で問題となっているが、砂濾過による除去では十分とはいえず、限外濾過膜や精密濾過膜を用いた分離手段が一部導入されているものの、膜濾過における造水効率の低さは改善されていない。中空糸膜の孔径が原虫類を除去することで水道水としての安全性が満足されるのに十分な２〜３μｍ程度にまで大きくかつ分離精度の高い分離膜があれば、膜濾過の特長である高度な分離性能を有しつつ、１μｍ以下の細菌類や懸濁物質による膜の目詰まりが抑制されることで高い濾過速度を発現かつ維持することができ、水道水をはじめとする様々な用途において利用されるものと考えられる。
【０００７】
大きな孔径を有する濾過膜を製造する方法として、延伸開孔法が挙げられる。該方法は、膜素材を特定条件下でアニール処理および延伸することを特徴とし、その結果、フィブリル化されたラメラ構造を有する濾過膜を製造することができる。しかし該方法により製造された濾過膜は、延伸により繊維方向に配向するため円周方向に対する強度が大きく低下してしまうという問題がある。特に、孔径が大きくなると強度は低下傾向となるため、該方法により実用的な強度を有する濾過膜を製造することは困難である。また、形成される孔の形がスリット状となるため、細長い形状の物質は透過しやすくなり分離精度が低くなりやすい。
【０００８】
分離精度に優れた濾過膜を製造する方法として、相分離を利用する場合が多い。そのような相分離を利用した製造法は、非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法に大きく分けることができる。非溶剤誘起相分離法では、ポリマーと溶剤からなる均一なポリマー溶液は、非溶剤の進入や溶剤の外部雰囲気への蒸発によって相分離を起こす。この非溶剤誘起相分離法は濾過膜の製造方法としては極めて一般的である。しかしこの方法は、非溶剤中での相分離制御が難しく、非溶剤が必須であるために生産コストがかかり、マクロボイド（粗大孔）が発生しやすいなど、膜物性、工程制御性およびコスト性の面で問題がある。
【０００９】
一方、熱誘起相分離法は通常、以下のステップよりなる。（１）ポリマーと高い沸点を持った溶剤の混合物を高温で溶融させる。（２）成形後、相分離を誘発させるために適当な速度で冷却させ，ポリマーを固化させる。（３）用いた溶剤を抽出する。
【００１０】
また、熱誘起相分離法が、非溶剤誘起相分離法と比較して有利な点は以下のとおりである。（ａ）膜の強度を弱める要因となるマクロボイドが発生しない。（ｂ）非溶剤誘起相分離法では、溶剤のほかに非溶剤が必要であるため、製造工程における制御が困難であり、再現性も低い。一方、熱誘起相分離法では非溶剤が必要ないため制御性およびコスト性に優れ、また再現性も高い。（ｃ）孔径制御が比較的容易で、孔径分布がシャープで良好な孔を形成する孔形成性に優れる。
【００１１】
熱誘起相分離には固−液型熱誘起相分離と液−液型熱誘起相分離が存在し、どちらを発現するかは、ポリマーと溶剤の相容性に起因する。両者の相容性が非常に高い場合は固−液型熱誘起相分離を発現するが、相容性が低くなると液−液型熱誘起相分離を発現し、ついに両者は非相容となる。一般に、液−液型熱誘起相分離ではスピノーダル分解により相分離が進行するため、固−液型熱誘起相分離と比較して共連続構造が発現し易いという特徴を持ち、その結果、孔の連通性や均一性などの孔形成性に優れる分離膜を製造することができる。つまり、透過性能と分画性能に優れる分離膜を製造するには、液−液型熱誘起相分離を発現する適切なポリマーと溶剤の組み合わせを選択することが好ましい。一般に、ポリマーと溶剤が液−液型熱誘起相分離を発現する領域は狭いため、該方法により分離膜を製造する場合、ポリマーと溶剤の適切な組み合わせを選ぶことが極めて重要であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１２】
上記した熱誘起相分離法を利用した分離膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの方法で得られた多孔膜の平均孔径は上記先行文献に記載されている中空糸膜の孔径はせいぜいサブミクロンオーダーであり、熱誘起相分離法を利用して数μｍ程度の孔径を有する分離膜を得る手法については全く記載されていない。
【００１３】
また、膜素材に親水性高分子化合物を用いた場合、中空糸膜を製膜することは可能なものの、そのような親水性高分子化合物からなる膜に水をはじめとする親水性液体を透過させると、膜自身が膨潤してしまい分離性能が大きく変化するため、膜素材の多くは疎水性高分子であるが、そのままでは水を透過させることが難しく、水をはじめとする親水性液体を透過させるためには親水化処理が必要である。例えば、ポリオレフィン多孔質膜の親水化法としては、水との相容性が良好なアルコールやケトン等の有機溶剤によってポリオレフィン多孔質膜の微細孔部分を含めた表面全体を湿潤処理した後、この有機溶剤を水で置換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレングリコールや界面活性剤等の親水性物質を多孔質膜の表面に吸着させて多孔質膜に親水性を付与する物理的吸着法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
【００１４】
しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では、保存中や使用中に一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎水性に戻り水を透過できなくなるので、多孔質膜の周囲に常時水を満たしておく必要があり、取り扱いが煩雑であるという問題を有している。さらに親水化剤を多孔質膜に付着させたままで濾過に用いると、多孔質膜から親水化剤が濾液中に移行してこれを汚染するので、濾液処理に使用する前に親水化剤を多孔質膜から十分に洗浄除去する操作が必要である。物理的吸着法は操作の点では簡単であるが、長時間にわたって使用しているうちに親水性物質が脱離するので必ずしも十分な親水化法であるとはいえない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−１５３８７２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２４７３２号公報
【非特許文献１】「ケミカル・エンジニヤリング」  化学工業社  １９９８年６月号４５３ページ〜４６４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、熱誘起相分離法を用いて、純水透過性能や分画性能、強度、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、工程制御性、コスト性、孔形成性に優れ、かつ機械的強度に優れた中空糸膜およびそれを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決する本発明の中空糸膜は、高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、粘度平均分子量が１００万以上である高分子化合物を少なくとも該中空糸膜の１重量％以上含有し、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ以上、分画粒子径が１μｍ以上、かつ親水性を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る中空糸膜の製造方法は、高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子、および無機粒子と親和性を有する凝集剤を上記高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を調製した後、中空糸状に押出し、冷却することで熱誘起相分離と上記高分子化合物の析出を起こさせて中空糸状物を形成し、上記高分子化合物以外の成分を抽出させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において用いられる高分子化合物は、特定の温度領域で溶剤と相容して一相状態となり、かつ温度変化により相分離を起こしうるものであれば特に制限はない。膜素材の高分子化合物として通常用いられる疎水性高分子の例としては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルファイド、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン１１、ポリカーボネートなどを例示することができる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソペンテン、ポリペンテンなどのオレフィン系重合体、特にポリエチレンは、上記一相状態となる温度が低く常温で熱誘起相分離を誘起することから経済的に有利であり、かつ延伸することにより配向し強度が高くできるので好ましい。また、高分子化合物の分子量は高い方が膜の強度が強くなるので好ましく、例えばポリエチレンでは重量平均分子量３０万以上の重合体が好適に用いられる。
【００２０】
本発明において用いられる溶剤は、特定の温度領域で高分子化合物と相容し、かつ温度変化により高分子化合物と相分離を起こすものが用いられる。熱誘起相分離の形態には固−液相分離、液−液相分離が存在するが、本発明はこれらいずれの相分離形態でも適用可能である。一般に高分子化合物と溶剤との相容性が非常に高い場合には固―液相分離状態を、そうでない場合は液―液相分離状態をとることが知られている。固―液相分離状態を取りうる高分子化合物／溶剤の組合せの例としては、ポリエチレン/パラフィン、ポリエチレン/ステアリルアルコール、ポリプロピレン/パラフィン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）/鉱油、ポリフェニレンエーテル/デカリンなどの組み合わせが挙げられる。また液―液相分離状態を取りうる高分子化合物／溶剤の組合せの例としては、ポリエチレン/フタル酸ジブテル、ポリエチレン/フタル酸ジイソデシル/フタル酸ジオクチル、ポリメチルメタクリレート/フタル酸ジオクチル、ポリスチレン/ニトロベンゼン、ポリアクリロニトリル/無水マレイン酸、ポリプロピレン/ジフェニルエーテルなどの組み合わせが挙げられる。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定された（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間での重量減量率が１０％以下である溶剤を用いると、膜表面の構造が良好となるため好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる無機粒子は、中空糸膜が大きな孔径を有するための核となるものであり、薬品などによる抽出が容易で粒径分布の比較的狭い微粒子が望ましい。その例として、例えば、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、鉄、亜鉛などの金属酸化物または水酸化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類などを例示することができる。特に、凝集性を有する無機粒子は、通常であれば高分子化合物と溶剤とが相分離してしまうような組成に添加することで高分子化合物と溶剤とが相容状態にあるときの安定性が向上する結果、均質な紡糸が可能となり、より大きな孔径を有する膜を製造することができる。このような凝集性の点から無機粒子としてはシリカが最良である。また中空糸膜の孔径制御、特に孔の連通性を向上させることを目的として、異なる凝集粒子径を有する無機粒子を混合することもできる。
【００２２】
本発明において用いられる凝集剤とは、無機粒子と親和性があり、さらに無機粒子の凝集性を向上させる働きを有する化合物をいう。凝集剤は、このような要件に加えて、ポリオレフィン系重合体と溶剤とが相容する温度以上の沸点を有することが必要である。なお、無機粒子の凝集性を向上させる点から、凝集剤は親水基を有する化合物であることがより好ましい。ただし、溶剤が上記要件を満たす場合は、新たに凝集剤を添加する必要はない。凝集剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、モノラウリン酸デカグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンのようなポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。さらに、無機粒子の凝集状態を制御するためや、系全体の溶融状態を安定化させるためにこれらを任意の割合で混合することもできる。系全体の溶融状態を安定にするために混合する凝集剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）または親水性親油性バランス（ＨＬＢ値）が、溶剤とすでに添加している凝集剤のそれぞれの間の値をとるようなものが好ましい。なお、ＳＰ値についてはＪｏｅｌ  Ｒ．Ｆｒｉｅｄ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＮＤ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に、またＨＬＢ値については西一郎、今井恰知朗、笠井正威共著「界面活性剤便覧」に詳しい記載がある。
【００２３】
中空糸膜に親水性を付与させる方法としては、親水性単量体を多孔質フィルムの表面に保持させた状態で放射線を照射する方法や疎水性重合体からなる多孔質構造物をプラズマ処理または含ふっ素ガスを用いた処理方法等の化学的表面変性法、さらに高分子化合物がして疎水性重合体と疎水性重合体に対して４０重量部以下０．５重量部以上の親水性重合体からなるブレンド物を高分子化合物として用いる方法等が挙げられる。これらの中で、親水性重合体をブレンドする方法は、工業的コストや工程性の点で最も優れた方法である。
【００２４】
高分子化合物として疎水性重合体と疎水性重合体に対して４０重量部以下５重量部以上の親水性重合体からなるブレンド物を用いる場合において、親水性重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等やこれらの変性重合体が例示されるが、親水性を有し熱誘起相分離後の析出処理において溶出されない程度に高い粘度又は分子量を有していればこれらに限定されるものではない。特に疎水性高分子との相容性の点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。親水性重合体は、疎水性重合体に対して４０重量部以下より好ましくは２０重量部以上、かつ５重量部以上より好ましくは５重量部以上の範囲で用いられる。親水性重合体の量が上記した範囲より大きくなると、水をはじめとする親水性液体を透過させたときに、膜自身が膨潤してしまい分離性能が顕著に変化するため、また親水性重合体の量が上記した範囲より少ないと親水性の効果を奏さないためいずれも好ましくない。
【００２５】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液の組成は、製造された中空糸膜が優れた機械的強度を有し、所望の孔径および中空糸の外表面から内表面までを貫通する貫通孔が所望の性能を満たす程度に存在し得る範囲内で自由に設定することができる。混合液の組成は上記した各構成成分の化学構造等により異なるが、高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤の組成比の合計を１２０とした場合に（以下も同様）、高分子化合物：溶剤：無機粒子：凝集剤＝１５〜２５：２５〜５０：１０〜３０：２０〜５０の範囲内にあることが望ましい。混合液の組成がこの範囲を外れると、混合液を中空糸状に紡糸するときの安定性が低下して均質な中空糸状物を紡糸することが困難となり、また、高分子化合物の量が上記した量より多いときには、均質な中空糸状物を紡糸することは可能であっても得られる中空糸膜の空隙率が低くなり、本発明の特徴である大きな孔径や大きい純水透過速度を得るのが困難となる傾向にある。
【００２６】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、増粘剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液は、二軸混練設備、プラストミル、ミキサーなどの中で混練される。混練温度は高分子化合物と溶剤とが相容しかつ上記混合物の各成分が分解しない範囲で設定する。混合液は混練された後、十分気泡を除去され、ギヤポンプなどの計量ポンプで計量して二重環構造のノズルより押出される。このときに、二重環構造のノズルの中心部からは、中空糸形状を形成するために、空気、窒素などの気体、または高分子化合物を溶解せず上記混合液の押出温度以上の沸点を有する液体が同時に押出される。上記二重環構造のノズルの中心部から押出すのに用いられる液体としては、テトラエチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンなどを例示することができ、これらを用いると、得られる中空糸の内表面における構造が粗大化し、大きな孔径を得るうえで効果的である。
【００２８】
ノズルより押し出された押出成形物は、例えば冷却といった温度の変化により高分子化合物と溶剤とが相分離を起こして高分子化合物が固化し、中空糸状物を形成する。本発明においては、高分子化合物が熱誘起相分離を起こして固化することが重要である。高分子化合物と高分子化合物が相容する溶媒との混合物が高分子化合物の貧溶媒中との接触により固化するときには、上記混合物と非溶媒の界面にあたる部分が緻密な層を形成し、得られる膜が不均一な構造となり、高い分離精度が得られない虞がある。冷却の方法は、空気中で行なう方法、液体中に導入する方法、一旦空気中を通した後に液体中に導入する方法などがありいずれの方法を用いても良いが、冷却の速度が中空糸膜の強度や伸度、さらに孔径制御に大きく影響するので冷却速度をコントロールできるように雰囲気温度を温風で制御したり、冷却に用いられる液体の温度を制御することが望ましい。冷却に用いられる液体としては工業的には水が好ましいが、凝集剤または溶剤と相容する有機液体を用いることも可能である。
【００２９】
次いで、上記により形成された中空糸状物から、溶剤、無機粒子および凝集剤を抽出して中空糸膜を得る。これらの成分の抽出は、紡糸、固化などの操作と共に工程中で連続的に行なうことができるし、中空糸状物を一旦枠やカセなどに巻き取った後に行なっても、あるいは中空糸状物を所定の形状のケースに収納してモジュール化した後に行なっても良い。各成分の抽出に用いる溶剤は、抽出温度において高分子化合物の非溶剤であることが必要である。抽出溶剤は抽出成分の化学構造等によっても異なるが、例えば溶剤がパラフィンの場合は、ヘキサン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。また無機粒子がシリカの場合は、アルカリ溶液による抽出が好適である。さらに凝集剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルの場合は、ヘキサン、アセトン、メタノール、水などが挙げられる。中空糸膜は、これらの処理を行なった後に、例えば枠やカセに巻き取った状態で乾燥される。
【００３０】
また、本発明において中空糸膜の強度を向上させるために延伸を行なうことも可能である。延伸の方法としては、熱延伸、冷延伸、熱固定などの方法を目的とする強度に応じて適宜組み合わせて実施することができる。但し、延伸の程度が過ぎると、得られる中空糸膜がフィブリル化を起こして微細孔がスリット状となり、分離精度が低くなったり、円周方向に対する強度が逆に低下してしまうために好ましくない。膜の濾過においては円周方向の強度も重要であるため、膜の表面がスリット状微細孔にならず円形または楕円形を保持する範囲内で延伸比率を制御する必要がある。延伸は中空糸状物を形成後に溶剤や無機粒子などが存在している状態で行なう、溶剤および凝集剤を抽出した後で中空糸状物内に無機粒子が存在している状態で行なう、溶剤、無機粒子および凝集剤の抽出を行なった後に行なうなど、任意の方法で行なって良い。延伸時において中空糸状物内に無機粒子が存在する状態で延伸を行なう場合、無機粒子が孔形成の核となることにより、大きな孔径を有する中空糸膜が得られるため好ましい。このような延伸を行なうことで、強度が向上するだけでなく空隙率が大きくなり、その結果高い純水透過速度を有する膜が製造できる。
【００３１】
このようにして得られた本発明の中空糸膜は、内径が０．２〜２ｍｍ、外径が０．４〜５ｍｍであり、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有する。ここでいう平均孔径とは、外表面および内表面の少なくとも２ヶ所について電子顕微鏡を用いて写真撮影（例えば倍率６００倍）し、写真の視野範囲内に見える全ての微細孔の内半径を計測し、上記操作を計測した微細孔数が少なくとも１００個を越えるまで上記操作を繰り返した上で、上記計測値の平均値を求め、これを平均孔径としたものである。また円形または楕円径とは、上記電子顕微鏡写真で測定した微細孔の長径と短径の比が平均で１：１〜６：１以下のものをいう。膜の断面は内外表面よりも大きな孔径を有する網目状の構造が好ましいが、対称構造や非対称構造、またはフィンガーライク構造やボイドを有していても良い。また、中空糸膜内の空間の体積比である空隙率は５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。空隙率が５０％よりも小さくなると十分な純水透過速度を得ることが困難であり、９０％を越えると膜の強度が低下し、膜濾過の実施中に中空糸膜の破断や折れが発生し膜としての耐久性に欠ける。本発明の中空糸膜はこのような膜構造を有しているため、純水透過速度が３００００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ以上と従来の膜と比べ格段に高くまた分画粒子径１μｍ以上を有する。さらに、本発明の製造方法によると、純水透過速度が１５００００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ以上、分画粒子径が３μｍ以上の膜も製造することが可能である。また、孔径が大きくなることで湿潤状態でも１００ｋＰａ以下の低い圧力で空気などの気体が透過できるようになるため、気体逆洗などの物理的手段による洗浄が可能となる。
【００３２】
乾燥後の中空糸膜を所定の本数ずつ束ね所定の形状のケースに収納した後、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等で端部を固定することによって中空糸膜モジュールが得られる。中空糸膜モジュールとしては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプのもの、中空糸膜の一端が開口固定されかつ他端が密封されているが固定はされていないタイプのもの等、種々の形態のものが公知である。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【実施例１】
【００３４】
高分子化合物として高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）社製：「ノバテック」ＨＢ２１４Ｒ  重量平均分子量４３万）、親水性重合体としてエチレン―酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン  ポリケミカル株式会社製：「ＥＶＡＦＬＥＸ」Ｐ−１９０５）、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製：３５０−Ｓ）、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−４５；平均凝集粒子径４．０〜５．０μｍ）、および凝集剤としてエチレングリコール（株式会社日本触媒社製）（以下ＥＧと表記）を重量比で１８：２：５０：２０：３０の割合となるように混合液を調製した。この混合液の組成を図１に示す。
【００３５】
（ＨＬＢ値）
なお、表１に記載したＨＬＢ値は西一郎、今井恰知朗、笠井正威共著「界面活性剤便覧」に記載の方法に従って、以下の式から算出することにより決定した。
（ＨＬＢ値）＝２０×（物質中の親水部の分子量）／（物質の分子量）    （１）
（１）式において、分子量は国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）原子量の値を用いて算出する。
【００３６】
（ＳＰ値）
また、表１に記載したＳＰ値は以下の式から算出することにより決定した。
（ＳＰ値）＝ρ×ΣＦ／Ｍ                                        （２）
（２）式において、ρは２５℃における物質の密度、Ｍは物質の分子量、Ｆはmolar attraction constantで各結合ごとに決められた定数であり、ここではHoyによって報告された数値（Joel R. Fried著「Polymer Science AND Technology」に詳しい記載有り）を用いた。なおＳＰ値の単位は（ＭＰａ）１／２である。
【００３７】
上記した混合液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度１６５℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径２．５ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（１６５℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。
紡口から空気中に押し出した押出成形物を、２ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度２０℃）に入れ、約５０ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、得られた中空糸を５０℃のヘキサン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（３５０−Ｓ）を抽出除去し、次に室温のメタノール中で６０分の浸漬を２回繰り返して凝集剤（ＥＧ）と注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した。
【００３８】
このようにして得られた中空糸状物を８０℃の熱水中で繊維方向に原長の約３倍長となるよう延伸処理をした後に、１００℃の熱水中で熱固定を行ない、次いで８０℃の３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で６０分の浸漬を２回繰り返して無機粒子（「ファインシール」Ｘ―４５）を抽出除去すると同時に、エチレン―酢酸ビニル共重合体中のアセチル基を加水分解することで膜へ親水性を付与させた。その後、水洗、乾燥工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜について以下の手法に従って試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００３９】
（孔の長径と短径の比および平均孔径）
外表面および内表面の少なくとも２ヶ所について電子顕微鏡を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見える全ての微細孔の長径、短径および内半径を計測し、計測する微細孔数が１００個以上になるまで上記操作を行う。その後、外表面および内表面のそれぞれについて、上記計測した孔の長径と短径の比および内半径の平均値を求め、これを孔の長径と短径の比および平均孔径とした。
【００４０】
（分画粒子径）
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（３）において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（ｓ）））          （３）
（１）式中、ａおよびｍは中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。ただし、０．１μｍ径の粒子の阻止率が９０％以上の場合の分画粒子径は、＜０．１μｍと表記される。
【００４１】
（純水透過速度）
測定はドライ状態とウエット状態で実施した。ウエット状態での測定は、７０％エタノール水溶液に中空糸膜を１２時間浸漬後に有効長が３ｃｍの片端開放型の中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ、温度が２５℃の条件で中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値で算出した。ウエット状態を測定度、中空糸膜を乾燥後、７０％エタノール水溶液への浸漬処理を行わないこと以外は上記と同じ方法で純水透過速度の測定を行い、ドライ状態での純水透過速度とした。
【００４２】
（熱誘起相分離温度）
高分子化合物と溶剤からなる混合液の滴構造形成温度と結晶化温度を測定することで、熱誘起相分離温度を決定した。滴構造形成温度は、温度コントローラ（Ｌｉｍｋａｍ社製、ＴＨ−６００ＰＭ）付きの光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＰＯＬ）を用いて測定した。予め混練しておいた混合液を、混練時の温度で２分間ホールドすることで溶解した後、１０℃／分で冷却し、その過程で観察される滴構造形成の温度を測定した。一方、結晶化温度は、ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。予め混練しておいた混合液を、９０℃／分で室温から混練温度まで加熱した後に、混練温度で２分間ホールドし、次いで１０℃／分で冷却し、その過程で観察される吸熱ピークから結晶化温度を見積もった。なお、両測定とも少なくとも２回以上実施し、その平均値から両温度を決定した。上記測定より得られた滴構造形成温度と結晶化温度の差が±５℃の範囲であれば固−液型熱誘起相分離と判断し、結晶化温度を熱誘起相分離温度とした。一方、滴構造形成温度が結晶化温度よりも５℃以上高ければ液−液型熱誘起相分離と判断し、滴構造形成温度を熱誘起相分離温度とした。
【００４３】
（溶剤の重量減量率）
溶剤をＴＧ−ＤＴＡ（理学電機株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）に１０ｍｇセットし、（熱誘起相分離温度＋３０）℃まで５００℃／分で昇温後、（熱誘起相分離温度＋３０）℃で３０秒間ホールドし、この時間内における溶剤のＴＧ（熱重量）の重量減量率を見積もった。
【実施例２】
【００４４】
高密度ポリエチレン：エチレン−酢酸ビニル共重合体：流動パラフィン：シリカ：ＥＧを重量比で１５：５：４０：２０：４０とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【実施例３】
【００４５】
無機粒子としてシリカ１（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−４５；平均凝集粒子径４．０〜５．０μｍ）およびシリカ２（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）の混合物を用い、かつ、凝集剤としてＥＧおよびデカグリセリンラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製：Ｌ−７Ｄ）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：エチレン−酢酸ビニル共重合体：流動パラフィン：シリカ１：シリカ２：ＥＧ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で１５：５：４０：５：１５：３０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【実施例４】
【００４６】
溶剤として溶剤１：ジオクチルフタレート（和光純薬株式会社製、和光１級）（以下ＤＯＰと略記することがある）および溶剤２：ジイソデシルフタレート（和光純薬株式会社製、和光１級）（以下ＤＩＤＰと略記することがある）の混合物を用い、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＤＯＰ：ＤＩＤＰ：シリカ：ＥＧを重量比で２０：５：１０：３０：２０：３５とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４７】
参考例１
高分子化合物として高密度ポリエチレン（「ノバテック」ＨＢ２１４Ｒ）、溶剤として流動パラフィン（３５０−Ｓ）、無機粒子としてシリカ（「ファインシール」Ｘ−４５）、および凝集剤としてＥＧを用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ：ＥＧを重量比で２０：５０：２０：３０とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３に示す。
【００４８】
参考例２
溶剤として溶剤１：ＤＯＰおよび溶剤２：ＤＩＤＰの混合物を用い、かつ、無機粒子としてシリカ（「ファインシール」Ｘ−３０）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：ＤＯＰ：ＤＩＤＰ：シリカ：ＥＧを重量比で２５：１０：３０：２０：３５とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
2005193201.tif 000002
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
2005193201.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例３で得られた中空糸膜の外表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた中空糸膜の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた中空糸膜の内表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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