(57)【要約】  【課題】  磁性と強誘電性を併せ持ち、磁場による強誘電性の制御や電場による磁性の制御等が可能な機能性材料及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  正方晶の単位格子を有し、空間群がP4mmであるBiCoO3がその機能性材料である。この正方晶BiCoO3は、BiとCoの比が1:1となるようにBi2O3とCo酸化物を混合し、温度が1000℃〜1300℃、圧力が3GPa〜10GPaの条件で反応させることにより製造することができる。正方晶BiCoO3は、Bi3+イオン１１及びCo3+イオン１２とO2-イオン１３がc軸方向にずれて配置される構造を有し、このような正イオンと負イオンの変位により電気双極子モーメントが形成されることにより強誘電性を有する。また、Co3+イオン１２の全スピン数が２であり、正方晶BiCoO3は磁性を有する。このように、正方晶BiCoO3は磁性と強誘電性を併せ持つ。【選択図】  図１
2005104744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶の単位格子を有し、空間群がP4mmであることを特徴とするBiCoO3。
【請求項２】
BiとCoの原子数の比が1:1となるようにBi2O3とCo酸化物を混合し、温度が1000℃〜1300℃、圧力が3GPa〜10GPaの条件で反応させることを特徴とするBiCoO3の製造方法。
【請求項３】
前記Bi2O3とCo酸化物を密閉容器に封入することを特徴とする請求項２に記載のBiCoO3の製造方法。
【請求項４】
前記Bi2O3とCo酸化物に更に酸化剤を添加することを特徴とする請求項２又は３に記載のBiCoO3の製造方法。
【請求項５】
前記Co酸化物がCo3O4であることを特徴とする請求項４に記載のBiCoO3の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤がKClO4、NaClO4、CaO2、SrO2、AgOのいずれか又はそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載のBiCoO3の製造方法。
【請求項７】
(1/2)Bi2O3及び(1/3)Co3O4に対して、1/12〜100/12のO2を遊離可能な量の酸化剤を添加することを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のBiCoO3の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性と強誘電性を併せ持ち、磁場による強誘電性の制御や電場による磁性の制御等が可能な機能性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、記憶媒体やセンサ等の各種デバイスに幅広く用いられている。強誘電体においては、電場を印加してその大きさを制御することにより、分極の大きさが制御される。また、印加された電場を除去しても分極が残留する。この性質を利用して、例えば不揮発性メモリを構成することができる。一方、強磁性体や反強磁性体等も同様に各種デバイスに用いられ、その制御は外部磁場の印加により行われる。以下、強磁性体や反強磁性体、あるいはそれらに類似するフェリ磁性体、らせん磁性体、弱強磁性体等を合わせて「磁性体」と呼ぶ。このように、一般に強誘電体は電場により、磁性体は磁場により制御される。
【０００３】
強誘電性と磁性を併せ持つ材料が得られれば、それら２つの性質を同時に利用して様々な機能を有するデバイスを実現することができる。例えば、１種類の材料のみで、強誘電性による記録と磁性による記憶を独立に行うメモリとすることができる。このようなメモリでは、強誘電性又は磁性の一方のみを利用する場合よりも記憶容量(記憶密度)を増加させることができる。また、このような材料では、磁場により強誘電性を制御したり、逆に電場により磁性を制御したりすることができるため、特殊な機能を有するデバイスを構成することができる。更に、強誘電体は強い光を受けるとその光を吸収したり高調波を発光したりする等の２次の非線形光学効果を有することから、このような磁性と強誘電性を併せ持つ材料を用いて、磁場により光を制御する光デバイスを得ることができる。
【０００４】
しかし、実際には誘電性と磁性を併せ持つ材料はほとんど知られていない。特許文献１には、強磁性又は反強磁性を示すペロブスカイト型化合物を形成する元素と、強誘電性や反強誘電性等の誘電性を有するペロブスカイト型化合物を形成する元素とから成る酸化物セラミックス材料が示されている。この材料では、誘電性と磁性との間の相互作用の大きさを表す電気磁気結合定数が測定され、磁性と誘電性を共に有するとされている。しかし、X線回折測定によると、この材料はアモルファスであり結晶性がない。また、この材料が単相であるかどうかは確認されていない。
【０００５】
強誘電体として知られているPbTiO3やBaTiO3は、いずれもペロブスカイト構造を有する物質(以下、「ペロブスカイト系物質」とする)群の１つとして知られている。ペロブスカイト系物質は一般にABO3と表され、このうちAn+とB(6-n)+は正イオンである。このような結晶構造では、正イオンであるAn+及びB(6-n)+と負イオンであるO2-イオンが逆方向に変位し、電気双極子モーメントを形成するため、これらの物質は強誘電性を示す。このような変位が現れる結晶構造では、その変位の方向について反転対称性がない。一方、ペロブスカイト構造を有する物質であっても、単位格子が立方晶であるもの等、反転対称性を有するものは強誘電性を有しない。上記PbTiO3やBaTiO3はいずれも結晶構造が歪んで反転対称性がないため、強誘電性を示す。
【０００６】
一方、ペロブスカイト系物質が磁性を有するのは、An+とB(6-n)+のいずれかが磁性イオンである場合である。しかし、PbTiO3やBaTiO3を構成するPb2+, Ba2+, Ti2+イオンがいずれも非磁性であるため、これらの強誘電体は磁性を持たない。従って、PbTiO3やBaTiO3は磁性と強誘電性を併せ持つ材料とはならない。一方、反転対称性がなく、且つ磁性イオンを有するペロブスカイト系物質を作製することができれば、その物質は磁性と強誘電性併せ持つ材料となることが期待できる。
【０００７】
非特許文献１には、磁性イオンを有するペロブスカイト系物質の１つであるBiCoO3について記載されている。ここでは、温度が700℃、圧力が7GPaという条件下において試料が作製されている。BiCoO3におけるCoイオンが３価の正イオンであるため、BiCoO3は磁性を有すると考えられる。しかし、非特許文献１に記載されたBiCoO3は、その単位格子が立方晶であり、結晶構造が反転対称性を有するため、強誘電性を示さず、磁性と強誘電性を併せ持つ材料ではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平5-043227号公報([0003]〜[0004])
【非特許文献１】Yu. Ya. Tomashpol'skii 他, "高圧合成された新しいペロブスカイト物質のX線による研究", ソビエト  フィジックス  クリスタログラフィー , (米国), アメリカン  インスティテュート  オブ  フィジックス, 1969年, 第13巻, 859〜861ページ (Yu. Ya. Tomashpol'skii et al., "X-ray Investigation of New Perovskites Formed at High Pressures", Soviet Physics - Crystallography, (US), American Institite of Physics, 1969, vol. 13, pp. 859-861)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、磁性と強誘電性を併せ持ち、磁場による強誘電性の制御や電場による磁性の制御等が可能な機能性材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係るBiCoO3は、正方晶の単位格子を有し、空間群がP4mmであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る正方晶BiCoO3の製造方法は、BiとCoの原子数の比が1:1となるようにBi2O3とCo酸化物を混合し、温度が1000℃〜1300℃、圧力が3GPa〜10GPaの条件で反応させることを特徴とする。
【００１２】
前記Bi2O3とCo酸化物に更に酸化剤を添加することが望ましい。また、前記Co酸化物はCo3O4であることが望ましい。
【発明の実施の形態及び効果】
【００１３】
本発明に係るBiCoO3は、上記非特許文献１に記載された立方晶のBiCoO3とは結晶構造が異なり、正方晶の単位格子を有し、その空間群はP4mmである。このP4mmという空間群では、結晶はc軸方向に反転対称性を持たない。また、この構造は前記の強誘電性を有するPbTiO3やBaTiO3と同様(空間群が同じ)である。そのため、本発明に係るBiCoO3は、PbTiO3やBaTiO3と同様に強誘電性を有する。また、BiCoO3はCo3+イオンの全電子スピンSが2であることから、磁性を有する。従って、本発明に係るBiCoO3は誘電性と磁性を併せ持つ機能性材料として用いることができる。
【００１４】
本発明に係るBiCoO3の結晶構造の模式図を図１(a)に示す。また、(a)に示した結晶構造の中から単位格子１個分を抜き出したものを(b)に示す。また、比較のため、立方晶のペロブスカイト構造の単位格子１個分の模式図を(c)に示す。(c)では、An+イオン１４及びB(6-n)+イオン１５と同じ高さ(c軸方向の座標)にO2-イオン１６が存在する。それに対して本発明に係るBiCoO3では、Bi3+イオン１１及びCo3+イオン１２とO2-イオン１３がc軸方向にずれて配置される。本発明に係るBiCoO3の強誘電性は、このような正イオンと負イオンの変位により電気双極子モーメントが形成されることにより出現する。
【００１５】
非特許文献１に記載のBiCoO3と本発明に係るBiCoO3は、同じ組成でありながら、異なる結晶構造を有する。このような違いは、その製造方法の違いに起因する。以下、本発明に係るBiCoO3の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明では、原料としてBi2O3とCo酸化物を用いる。BiCoO3のCoイオンが3価であることから、本来、原料のCo酸化物にも3価のCoイオンから成るものを用いることが望ましい。しかし、Coイオンの平均価数が3価である純粋なCo酸化物(無水Co2O3)は現在のところ知られていない。そこで、原料のCo酸化物には平均価数が3価未満のCo酸化物を用いる。平均価数が3価未満のCo酸化物には、例えば平均価数が2価であるCoOや、8/3価であるCo3O4がある。これらのCo酸化物の中で、Coイオンの平均価数が3価に比較的近いCo3O4を用いることが望ましい。なお、将来、無水のCo2O3が得られれば、平均価数が3価で且つ不要な水を含まないため、それを用いることがより望ましい。
【００１７】
これらBi2O3とCo酸化物を、BiとCoの原子数の比が1:1になるように混合する。例えばCo3O4を用いる場合には、Bi2O3とCo3O4の比を3:2とする。
【００１８】
Coイオンの価数が3価よりも小さいCo酸化物を用いる場合には、Bi2O3とCo酸化物だけでは酸素イオンが不足する。例えば、(1/2)Bi2O3と(1/3)Co3O4により供給される酸素イオンの数は17/6であり、必要な酸素イオン数である3よりも少ない。そこで、これらの原料に更に酸化剤を添加する。BiCoO3の磁性に影響を及ぼさないようにするため、添加する酸化剤は非磁性のものであることが望ましい。そのような酸化剤には、KClO4、NaClO4、CaO2、SrO2、AgO等がある。あるいは、それらの２種以上を混合したものを酸化剤に用いてもよい。酸化剤は、BiCoO3の酸素イオンの数と、原料のBi2O3及びCo酸化物から供給される酸素イオンの数との差と同数かそれよりも多い酸素イオンを供給できる量を添加する。例えば、Co酸化物にCo3O4を用いる場合には、(1/2)Bi2O3及び(1/3)Co3O4に対して、少なくとも酸素イオンを1/6供給することができる、即ち1/12のO2を遊離可能な量の酸化剤を添加する。従って、酸化剤にKClO4又はNaClO4を用いる場合にはこれらを少なくとも1/12、CaO2又はSrO2を用いる場合にはこれらを少なくとも1/6、AgOを用いる場合にはこれを少なくとも1/3添加する。酸化剤をこの最少量よりも多少余分に添加しても、余分な酸素がBiCoO3に取り込まれることはないが、酸化剤の残滓がBiCoO3に多量に混入することは好ましくないため、酸化剤の量は上記最少量の100倍以下とすることが望ましい。
【００１９】
混合された原料(及び酸化剤)を、3GPa〜10GPaの圧力下で1000℃〜1300℃に加熱する。ここで、圧力が3GPa未満の場合や、温度が1000℃未満の場合には、正方晶のBiCoO3が生成されないか、又は不純物が混入した正方晶のBiCoO3が生成されてしまう。また、温度を1300℃よりも高くすると、原料が溶解してしまうため正方晶のBiCoO3を得ることができない。圧力を10GPaよりも大きくすることは工業上困難であり、また、仮にそれができたとしても、コストが上昇するうえに、10GPa以下で十分純度の高い試料が得られるため、利点がない。これらの条件のうち、特に加熱温度を1000℃以上とすることが従来のBiCoO3の製造方法と異なる重要な点である。加熱の終了後、生成物の温度を室温まで冷却し、圧力を取り除く。これにより、正方晶のBiCoO3が完成する。
【００２０】
加熱の際に、原料、酸化剤あるいは生成物から酸素が外部へ放出されると、生成物の酸素が不足して正方晶のBiCoO3が生成されないか、又は不純物が混入した正方晶のBiCoO3が生成されてしまう。そこで、原料のBi2O3とCo酸化物、及び酸化剤(使用する場合)は、密閉容器に封入することが望ましい。原料、酸化剤及び生成物が容器と反応しないように、この密閉容器には金製又は白金製のものを用いることが望ましい。
【００２１】
本発明により、磁性と強誘電性を併せ持つ正方晶BiCoO3を得ることができる。このような性質を有する正方晶BiCoO3を用いて、磁性と強誘電性を共に利用した、様々な機能を有するデバイスを得ることができる。例えば、強誘電性による記録と磁性による記憶を独立に行うメモリや、磁場により強誘電性を制御したり、逆に電場により磁性を制御したりすることができる素子の材料として正方晶BiCoO3を用いることができる。また、強誘電体が有する２次の非線形光学効果を利用して、磁場により光を吸収したり高調波を発光する光デバイスを得ることができる。このような光デバイスは、例えば光スイッチや光波長変換器等に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明に係る正方晶BiCoO3の製造方法の一実施例について説明する。まず、原料であるBi2O3、Co3O4及び酸化剤であるKClO4を、Bi2O3：Co3O4：KClO4＝(1/2)：(1/3)：(1/24)の比になるように秤量・混合し、金製のカプセルに封入した。このカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により6GPaに加圧した。その状態でカプセルを1000℃に加熱し、この温度で60分間保持した。なお、本発明においては反応に要する時間は重要ではないが、本実施例では原料が十分に反応するように、60分間という十分に長い時間、加熱状態を維持した。この時間が経過した後、カプセルを急冷した。そして、圧力を取り除き、試料を取り出した。
【００２３】
このように作製された試料の粉末X線回折測定を行った。その測定結果を図２に＋印で示す。なお、測定に用いたX線の波長は0.42073Åである。この測定結果を用いて、試料の結晶構造を特定するための解析であるリートベルト(Rietveld)解析を行った。図２には前記測定値と共に、空間群をP4mmと仮定した場合のリートベルト解析による計算値２１を示した。また、測定値と計算値との誤差を曲線２１に示した。ここで、曲線２１の縦軸のスケールは計算値及び測定値のスケールと同じである。なお、マーク２２はリートベルト解析により検出された測定値のピークの位置を示すものである。図２において、計算に合致しないピークが測定値には見られないことから、本実施例により作製された試料は不純物の混入が少ない良質なものであるといえる。また、計算値と測定値がよく一致し、更に、R因子がRwp=2.53%, RI=0.96%と小さいことから、この解析は妥当であり、本発明の製造方法により作製されたBiCoO3の空間群はP4mmであることが結論付けられる。
【００２４】
リートベルト解析により得られた正方晶BiCoO3の結晶構造パラメータを図３に示す。単位格子中にO2-イオンは３つあり、そのうち１つがO1の位置、２つがO2の位置にある。O1にあるO2-イオンのz方向(c軸方向)の位置(z=0.2151)はBi3+イオンのz方向の位置(z=0)からzの大きい方へずれ、O2にあるO2-イオンのz方向の位置(z=0.7724)はCo3+イオンのz方向の位置(z=0.5538)からzの大きい方へずれている。そのため、全ての正イオンと全ての負イオンがz方向にずれ、これにより強誘電性が出現する。
【００２５】
本実施例により作製された正方晶BiCoO3の帯磁率を2K〜300Kの温度範囲で測定した結果を図４に示す。なお、およそ100K以下の温度領域において見られる、温度下降に伴う帯磁率の増加は、X線回折では検出されない程度のわずかな量だけ試料中に存在する不純物等によるものと考えられ、正方晶BiCoO3の磁性とは無関係のものである。
【００２６】
この帯磁率のデータでは、300Kから低温側に向かって帯磁率が減少している。これは、正方晶BiCoO3が室温よりも高温の転移温度(ネール温度)を有し、その温度以下では反強磁性であることを示している。即ち、本実施例により製造された正方晶BiCoO3は、誘電性と磁性を併せ持つ材料であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により得られる正方晶BiCoO3は、強誘電性による記録と磁性による記憶を独立に行うメモリ、磁場による強誘電性の制御及び電場による磁性の制御が可能な素子、あるいは電場のみならず磁場による制御も可能な光スイッチや光波長変換器等の各種デバイスの材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る正方晶BiCoO3((a)、(b))及び比較例((c))の結晶構造を示す模式図。
【図２】本実施例により製造された正方晶BiCoO3のX線回折測定及びリートベルト解析の結果を示すグラフ。
【図３】リートベルト解析により得られた正方晶BiCoO3の結晶構造パラメータの表。
【図４】本実施例により製造された正方晶BiCoO3の帯磁率の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２９】
１１…Bi3+イオン
１２…Co3+イオン
１３、１６…O2-イオン
１４…An+イオン
１５…B(6-n)+イオン
２１…測定値と実験値との誤差
２２…測定値のピークの位置を示すマーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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