(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑油の、抗疲労、耐磨耗極圧、及び摩擦減少の諸特性の少くとも一つを改善する方法を提供する。【解決手段】潤滑油に少くとも１種の下記構造のジチオカルバミン酸化合物を添加する。 潤滑油用多機能添加物として有用であるジチオカルバミルカルボン酸類は、一般式（Ｉ）：2005213267.tif 000014式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子１から約６０個のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子１から約２０個の２価のアルキレン基である、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
専ら、潤滑油の、抗疲労、耐磨耗、極圧、及び摩擦減少の諸特性の少なくとも一つを改善するために、潤滑油に少なくとも１種のジチオカルバミルカルボン酸を添加する方法であって、
ジチオカルバミルカルボン酸は、ジチオカルバミルカルボン酸及び潤滑油を含む潤滑油組成物の全重量に基づき０．００１〜１０重量％の量で、潤滑油に加えられ、
ジチオカルバミルカルボン酸は、一般式：
2005213267.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１から６０個の同一のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子２から１２個の２価のアルキレン基である。）によって表され、かつ、下記の一連の反応工程：
2005213267.tif 000007
（ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲンである。）を含むプロセスによって調製される、上記添加方法。
【請求項２】
Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ２−である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が炭素原子２から３０個の同一のアルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が炭素原子４から２４個の同一のアルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のジチオカルバミルカルボン酸が、３−（Ｎ，Ｎ−ジアミルジチオカルバミル）−プロピオン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のジチオカルバミルカルボン酸が、３−（Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルジチオカルバミル）−プロピオン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
専ら、潤滑油の、抗疲労、耐磨耗、極圧、及び摩擦減少の諸特性の少なくとも一つを改善するために、潤滑油に加えられることを特徴とする少なくとも１種のジチオカルバミルカルボン酸、を調製する方法であって、
ジチオカルバミルカルボン酸は、一般式：
2005213267.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１から６０個の同一のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子２から１２個の２価のアルキレン基である。）によって表され、かつ、下記の一連の反応工程：
2005213267.tif 000009
（ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲンである。）を含むプロセスによって調製される、上記調製方法。
【請求項８】
専ら、潤滑油の、抗疲労、耐磨耗、極圧、及び摩擦減少の諸特性の少なくとも一つを改善するために、潤滑油に加えられることを特徴とするジチオカルバミルカルボン酸であって、
ジチオカルバミルカルボン酸は、一般式：
2005213267.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１から６０個の同一のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子２から１２個の２価のアルキレン基である。）によって表され、かつ、下記の一連の反応工程：
2005213267.tif 000011
（ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲンである。）を含むプロセスによって調製される、上記ジチオカルバミルカルボン酸。
【請求項９】
一般式：
2005213267.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１から６０個の同一のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子２から１２個の２価のアルキレン基である。）によって表され、かつ、下記の一連の反応工程：
2005213267.tif 000013
（ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲンである。）を含むプロセスによって調製される少なくとも１種のジチオカルバミルカルボン酸の、
専ら、潤滑油の、抗疲労、耐磨耗、極圧、及び摩擦減少の諸特性の少なくとも一つを改善するための、潤滑油組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ジチオカルバミルカルボン酸およびその潤滑油用多機能添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、多年の間、潤滑油のための抗疲労、耐摩耗、極圧および摩擦改善添加剤として使われて来た。しかし、これらにはその亜鉛分およびリン分のために幾つかの欠点がある。内燃機関の作動中にピストンが下降行程を進むとき、例えばシリンダー壁への粘着により潤滑油が燃焼室に入る。含リン潤滑油組成物が燃焼反応に入ると、リンは排気流に入り、そこで触媒毒として作用し、その結果触媒コンバータの有用な寿命を短縮させる。その上亜鉛の存在は排気中への微粒子放出の一因となる。
【０００３】
公知の亜鉛およびリン含有添加剤についての上記の諸欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない潤滑油添加剤を提供する努力がなされて来た。亜鉛を含まず（即ち、無灰分）、リンを含まない潤滑油添加剤の代表例は、米国特許第５，５１２，１９０号明細書の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよび不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドの反応生成物ならびに米国特許第５，５１４，１８９号明細書のジアルキルジチオカルバメート由来有機エーテルである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明によれば一般式：
2005213267.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子１から約６０個のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は炭素原子１から約２０個の２価のアルキレン基である、
を有する、潤滑剤添加剤用のジチオカルバミルカルボン酸が提供される。
上記ジチオカルバミルカルボン酸は、潤滑油用の無灰分、抗疲労、耐摩耗性、極圧添加剤として有用であり、現用のＺＤＤＰを全体的又は部分的に代替して使用することができる。
【０００５】
好ましい態様の記載
本発明のジチオカルバミルカルボン酸は、下記の一連の反応工程に従って製造できる：
2005213267.tif 000003
上記一連の反応において、Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は各々上で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲンである。
【０００６】
工程１で、ジヒドロカルビルアミンＲ１Ｒ２ＮＨを、等モル量のアルカリ金属水酸化物ＭＯＨおよび二硫化炭素（後者は、ややモル過剰で用いるのが好ましい）と反応させてアルカリ金属ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体Ｒ１Ｒ２ＮＣＳＳＭを得る。有用なジヒドロカルビルアミンは、ヒドロカルビル基Ｒ１およびＲ２が炭素原子約６０個までのアルキル、シクロアルキル、アルカリールおよびアルアルキル基の中から選ばれるジヒドロカルビルアミンである。好ましいジヒドロカルビルアミン反応体は、各アルキル基が約２から３０、より好ましくは約４から約２４個の炭素原子を含むジアルキルアミンである。アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム水溶液が便利であり、反応は水および（または）低級アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔ−ブタノール）のような適当な溶媒中で有利に行われる。イソプロパノールはこの目的にとって好ましい。
【０００７】
工程２では、等モル量のハロアルカン酸（例えば、３−クロロプロピオン酸）を工程１の反応媒質へ加え、そこで、ハロアルカン酸はアルカリ金属ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体と反応して生成物であるジチオカルバミルカルボン酸を生ずる。
【０００８】
本発明ジチオカルバミルカルボン酸は、潤滑油組成物中において、油へ有意な耐摩耗特性を付与するとともにその油によって動作するエンジンの摩擦を減らす量で利用することができる。潤滑油組成物の全重量に基づき約０．００１から約１０重量％の濃度を使用できる。好ましくは、濃度は約０．１から約３重量％である。
【０００９】
一般に、アメリカン・ペトローリアム・インスティテュート（American Petroleum Institute）グループＩ，II、およびIIIとして定義された油を含むパラフィン系、ナフテン系の両方およびその混合物である鉱油は潤滑剤ビヒクルとして使用でき、そしてそれは例えば１００℃で約２ｃＳｔから１００℃で約１，０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２から約１００ｃＳｔ、といった好適な潤滑粘度範囲のものであることができる。このような油は、好ましくは約１８０に及ぶ粘度指数を有することができる。このような油の平均分子量は約２５０から約８００にわたることができる。合成油を用いる場合、その中には、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル、ネオペンチルおよびペンタエリトリトールエステル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン、シリケートエステル、シラン類、含リン酸エステル、液体尿素類、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖型ポリフェニル、シロキサン類およびシリコーン（ポリシロキサン）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテルにより代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル、およびフェノキシフェニルエーテル類が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１０】
しかし、本願の潤滑油組成物が他の材料をも含み得ることは理解されるべきである。例えば、腐食防止剤、極圧剤（extreme pressure agents）、洗浄剤、分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、発泡防止剤、摩擦改善剤（friction modifiers）、低温特性改善剤（low temperature properties modifiers）などが使用できる。これら材料の例として、金属石炭酸塩またはスルホン酸塩、アルキル化ジフェニルアミン、高分子スクシンイミド、非金属または金属ホスホロジチオエートなどが挙げられる。これら材料は、本発明組成物の価値を損うものではなく、むしろこれらはそれを添加した具体的な組成物に習慣的な性質を付与する働きをする。
【００１１】
下記の例は本発明のジチオカルバミルカルボン酸の合成およびその潤滑油用抗疲労、耐摩耗および極圧添加剤としての使用を例示するものである。
例１
本例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジアミルジチオカルバミル）−プロピオン酸の合成を説明する。
【００１２】
工程１：ジアミルジチオカルバミン酸ナトリウム中間体の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および２５ml滴下ロートを備えた２５０ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジアミルアミン３０．０ｇ（０．１９モル）、５０重量％ＮａＯＨ溶液１５．３ｇ（ＮａＯＨ  ０．１９モル）および試薬級２−プロパノール１００mlを加えた。滴下ロートに１２．５ml（０．２１モル）の二硫化炭素を入れた。二硫化炭素を３０分間にわたり加えた。反応温度を２５−３０℃に保った。生成物を２５℃で１時間、後反応させた。
【００１３】
工程２：３−（Ｎ，Ｎ−ジアミルジチオカルバミル）−プロピオン酸生成物の合成
工程１の生成物を含む反応器に２０．６ｇ（０．１９モル）の３−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を７０℃で３時間保ちながら、反応器を加熱還流させた。次に反応温度を３０℃に下げた。生成物を５００ml分液ロートに移し、１００mlの試薬級ヘキサンと合わせ、６０℃の水５００mlずつを用いて４回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。３３．１ｇの明るい黄色の低粘度透明液体生成物が得られた。
【００１４】
例２
本例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルジチオカルバミル）−プロピオン酸の合成を説明する。
【００１５】
工程１：ジ（テトラデシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム中間体の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および２５ml滴下ロートを備えた５００ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジココアミン（Armeen  ２Ｃ，ＡＫＺＯ）８２．０ｇ（０．２０モル）、５０重量％ＮａＯＨ溶液１６．２ｇ（ＮａＯＨ  ０．２０モル）および１００mlの試薬級２−プロパノールを加えた。１３．０ml（０．２２モル）の二硫化炭素を滴下ロートに入れた。反応器を５０℃に加熱した。アミンが溶けたならば、反応温度を４０℃に下げた。二硫化炭素を３０分間にわたり加えた。二硫化炭素を滴下しながら、反応温度を４０℃から３０℃に下げた。生成物を３０℃で１時間、後反応させた。
【００１６】
工程２：生成物である３−（Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルジチオカルバミル）−プロピオン酸の合成
工程１の生成物を含む反応器へ２１．７ｇ（０．２０モル）の３−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を７４℃で３時間保ちつつ反応器を加熱還流させた。次に反応温度を３０℃に下げた。生成物を１０００mlの分液ロートに移し、１００mlの試薬級ヘキサンと合わせ、６０℃の水３００mlずつで４回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。室温で石油ゼリーのコンシステンシーを有する明るい黄色の生成物９８．８ｇを得た。
【００１７】
例３
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２のフォアーボールウェア試験（Four-Ball Wear Test）を用いて、２種類の完全に処方された潤滑油における、例１、例２のジチオカルバミルカルボン酸および従来のジアルキルジチオリン酸亜鉛の耐摩耗特性を求めた。その２種類の潤滑油、すなわち下記表２の配合物ＡおよびＢ、はまた１重量％のクメンヒドロペルオキシドも含有した。下記表１は試験結果の数値（平均摩耗瑕直径、mm）を示す。この値は耐摩耗有効性の増加と共に減少する。
【００１８】
【表１】
2005213267.tif 000004
【００１９】
【表２】
2005213267.tif 000005
【００２０】
表１中のデータが示す通り、本発明のジチオカルバミルカルボン酸は、両方のモーター油配合物において、公知のジアルキルジチオリン酸亜鉛添加剤と殆ど同じくらい良好に機能した。