(57)【要約】    【課題】  本発明は、開繊性に優れ、かつ接着特性に優れる炭素繊維束の製造方法を提供するものである。    【解決手段】  本発明の炭素繊維の製造方法は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の水エマルジョン液と、水溶性ポリエポキシ樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）重量比５０／５０〜９０／１０で混合したサイジング液を付与することを特徴とするものであり、より好ましくは前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）全１００重量％中、室温で固状のエポキシ樹脂が５０〜９９重量％含まれているものである。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の水エマルジョン液と、脂肪族ポリエポキシ樹脂（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）５０／５０〜９０／１０で混合したサイジング液を炭素繊維に付与する炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）全１００重量％中、室温で固状のエポキシ樹脂が５０〜９９重量％である請求項１記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１１０以上６００未満である請求項１乃至２記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラメント数が多い、いわゆる太物の炭素繊維束でありながら、織物やプリプレグへの優れた加工性を有し、かつ優れた複合材料物性を有する炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の需要は年々増えており、航空機、スポーツだけでなく、自動車、建材等の一般産業用途での需要が高まっている。近年、生産効率が高く、コストを安くできるフィラメント数が１００００本／束以上の炭素繊維束が一般的に使用されており、一方で薄く均一なプリプレグや織物が要求されている。そのため、従来に増して取り扱いが容易で高い開繊性を有し、かつマトリックス樹脂との高い接着特性（以下、接着性という）の発現する炭素繊維束に求められている。
【０００３】
従来、接着性を向上させるサイジング剤として例えば、脂肪族タイプのエポキシ化合物が開示されている（特許文献１、２）。しかし、室温における粘度が低いために炭素繊維束の集束性が不足して、フィラメント数の多い炭素繊維束に用いるには不十分であった。
【０００４】
また、集束性を高めるサイジング剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した炭素繊維用サイジング剤などが提案されている（特許文献３，４）。しかしながら、このサイジング剤により処理された炭素繊維は良好な耐擦過性は得られるものの、複合材料とした際にマトリックス樹脂との接着性が十分とは言えない状況にあった。
【特許文献１】特公昭６３−１４１１４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平７−２７９０４０号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平６−１７３１７０号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平９−２５００８７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、フィラメント数の多い炭素繊維束であっても、開繊性に優れ、さらにマトリックス樹脂との接着特性に優れる炭素繊維束の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の水エマルジョン液と、脂肪族ポリエポキシ樹脂（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）５０／５０〜９０／１０で混合したサイジング液を炭素繊維に付与する炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、フィラメント数の多い炭素繊維束であっても、開繊性に優れているので、目付の低いプリプレグが製造でき、また機械特性に優れた複合材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水エマルジョンと脂肪族ポリエポキシ樹脂とを、特定比率で混合したサイジング液を炭素繊維束に付与してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水エマルジョン液と、脂肪族ポリエポキシ樹脂若しくは脂肪族ポリエポキシ樹脂の水溶液との混合液を使用することにより、高い開繊性と高い接着特性を同時に達成しうることを見いだしたものである。理由については明らかではないが、乳化エポキシと水溶エポキシの混合系とすることにより、通常の表面酸化処理を施された炭素繊維表面に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリエポキシ樹脂との濡れ性の違いによって、炭素繊維表面に脂肪族ポリエポキシ樹脂成分が、その上にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が付着した状態にできると推定される。
【００１０】
本発明の炭素繊維の製造方法において用いるサイジング液中の（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、室温で固状のものも液状のものも用いることができるが、室温で固状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が集束性を高め、耐擦過性を向上できる点で好ましい。ここで全ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量％中、室温で固状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０〜９９重量％含まれることが好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９０重量％が更に好ましい。かかる固状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の割合が５０重量％未満の場合は、耐擦過性が低くなったり、液状エポキシと後述する脂肪族ポリエポキシ樹脂とが混合してしまうため高い接着性を発現できなくなる場合がある。また、固状の重量比が９９重量％を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の乳化が難しくなる場合がある。
【００１１】
室温で固状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば分子量７００〜４０００のものを用いることができる。具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、バンティコ社製アラルダイト（登録商標）ＧＴ６０９７などをあげることができる。
【００１２】
一方、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂自体が液状のものであってもよく、エポキシ樹脂を希釈剤で低粘度化したものであってもよい。中でも分子量が３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８１５、エピコート８２８、エピコート８３４、バンティコ社製アラルダイト（登録商標）ＧＹ５０２、アラルダイトＧＹ５０６などをあげることができる。これら固状と液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。
【００１３】
前記（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（複数種混合する場合には、その混合物も含む、以下同じ）を水エマルジョン化するには、界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられるが、水エマルジョン溶液とした際の溶液安定性の面から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどをあげることができる。この界面活性剤の配合比は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、界面活性剤が１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部含まれる。かかる界面活性剤の配合比がこの１０重量部未満の場合は、樹脂組成物の乳化が難しくなる場合がある。一方、配合比が５０重量部を超える場合は、繊維強化複合材料としての機械特性が低下する場合がある。
【００１４】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水エマルジョンとした際のエマルジョン平均粒子径は、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍである。そのエマルジョン平均粒子径が１μｍを超えると、炭素繊維間にエマルジョン粒子が入りにくくなるため、炭素繊維ストランドの集束性が低下する傾向にあり、またエマルジョン粒子が沈降しやすくなり、溶液安定性が低下しがちである。かかる平均粒子径は市販の光回折や光散乱等を原理とする粒度分布計で測定される。
【００１５】
また、本発明の製造方法に用いるサイジング液には、成分（Ａ）や後述する成分（Ｂ）以外にも、得られる炭素繊維の摩擦係数を下げるために、滑剤として高級脂肪族系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、脂肪族酸エステル系滑剤などを添加してもよい。また、集束性付与のため、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを添加することができる。これらの添加剤は成分（Ａ）の水エマルジョン液に添加しておくことが均一なサイジング液を得られる点で好ましい。
【００１６】
本発明の炭素繊維製造方法で用いるサイジング液中に含まれる（Ｂ）成分は、脂肪族ポリエポキシ樹脂である。かかる脂肪族ポリエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどをあげることができる。具体的には、ナガセケムテックス製デナコール（登録商標）ＥＸ３１３（エポキシ当量：１４１）、ＥＸ５１２（エポキシ当量：１６８）、ＥＸ６１２（エポキシ当量：１６６）、日本油脂（（株））製エピオール（登録商標）Ｇ１００、ＴＭＰ１００などを挙げることができる。
【００１７】
また、成分（Ｂ）以外にも、成分（Ｂ）の水溶化のため、相溶化剤として液状のアルキレンオキシド付加物、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、末端アルキル化ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物などを添加することができる。
【００１８】
かかる脂肪族ポリエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１１０〜６００が好ましく、より好ましくは１２０〜４５０、更に好ましくは１２０〜２５０である。である。エポキシ当量が６００を超えると、エポキシ基が少ないため、複合材料中のマトリックス樹脂との接着特性が低下する傾向にある。また１１０未満では、サイジング剤の粘性が高くなり、開繊性が低下する傾向にある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に準拠して測定される。
【００１９】
また、本発明の製造方法において前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０である。より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。（Ａ）成分の重量比が５０未満の場合は、耐擦過性が低くなるため、得られる炭素繊維の加工性が低下し、後加工に供した場合に毛羽立ちが生じ易く、（Ａ）成分の比率が９０を超えると高い接着性を発現できない。
【００２０】
次に本発明の炭素繊維束の製造方法における、サイジング液の調製方法の一例を説明する。サイジング液の調製は（Ａ）成分の水エマルジョン液（溶液）と（Ｂ）成分を前記比率で混合するものであれば特に限定されないが、（Ａ）成分の水エマルジョン液（全水エマルジョン液１００重量％中、（Ａ）成分が１０〜６０重量％）に、（Ｂ）成分を溶解させた水溶液（全水溶液１００重量％中、（Ｂ）成分が１０〜６０重量％）を添加するのが作業上で好ましい。（Ｂ）成分の濃度が６０重量％を超えると、（Ａ）成分のエマルジョン粒子が壊れ、溶液安定性が悪くなる場合がある。
【００２１】
さらに、かかるサイジング液には成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の成分が含まれていてもよく、例えば、擦過性、集束性、乳化安定性をさらに高めるため、高級脂肪酸エステル、ポリエステル樹脂の水エマルジョン等を添加して使用することができる。
【００２２】
本発明の炭素繊維束の製造方法により製造される炭素繊維束のフィラメント数は限定されるものではないが、フィラメント数１０，０００〜１００，０００本／束の炭素繊維の製造に好ましく用いられる。より好ましくは２０，０００〜７５，０００本／束である。すなわち、本発明の製造方法を、かかるフィラメント数の炭素繊維束の製造に用いることにより、加工性に優れた炭素繊維束を効率よく製造することができる。尚、フィラメント数が１００，０００を超えるものとなると、生産性には優れるものの、前記範囲のフィラメント数と比較すると、開繊性などの加工性が低下する傾向にあり、例えば繊維目付の少ないプリプレグの製造には適さない場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法において、付着せしめるサイジング剤量は、サイジング剤付着前の炭素繊維束１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３重量部、より好ましくは０．８〜２重量部である。サイジング剤の付着量が０．５重量部よりも少ないと、炭素繊維がさばけやすく、取り扱い性に劣る場合があり、かつマトリックス樹脂との接着強度が向上しない場合がある。また３重量部を超えると、繊維束が固く集束するため、開繊性が十分ではなくなってしまう場合がある。
【００２４】
本発明の製造方法において、サイジング液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法、その他公知の方法を用いることができるが、中でも、ローラー浸漬法は、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング液を均一に付与しうるため好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる炭素繊維束は、前記のごとく開繊性と耐擦過性に優れると同時に、マトリックス樹脂との接着性にも優れるため、プリプレグ用途に好適に用いられる。さらには、集束性が高いため、チョップド糸用途にも好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００２７】
尚、本実施例で用いた特性の測定方法は以下の通りである。
＜炭素繊維束の拡幅率＞
炭素繊維束の開繊性の指標として、以下の方法により拡幅率を求めた。炭素繊維束を拡幅する装置として、直径１０ｍｍのステンレス棒（クロムメッキ、表面粗さ１．５Ｓ）５本を５０ｍｍ間隔で、各々並行、かつ、これらの棒の表面を炭素繊維束が１２０度の接触角で接触しながら通過するように、棒をジグザグに配置した装置を用いた。入り口側の炭素繊維束に、１．１ｄｔｅｘ当たり９ｍｇの張力を与え、１ｍ／分の速度で、この装置を通過させた。炭素繊維が最終（５本目）のガイド上を通過した直後の繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を、０．５ｍごとに測定し、ｎ＝２０の平均値を算出し、ボビン上の炭素繊維束幅で除した値を拡幅率とした。
＜擦過毛羽量＞
炭素繊維束の耐擦過性の指標として、以下の方法により擦過毛羽量を測定した。炭素繊維束を擦過せしめる装置としては、前記拡幅率測定装置と同じ装置を用い、入り口側の炭素繊維束に１．１ｄｔｅｘ当たり０．０９ｇの張力を与え、３ｍ／分の速度で、この装置を通過させた。側面から炭素繊維束に対し直角にレーザー光線を照射する毛羽検出装置により、毛羽数を数えた。擦過毛羽数は１ｍ当たりの数とし、１０ｍを３回測定した平均値を擦過毛羽数とした。
＜ストランド引張強度および弾性率の測定＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行った。
＊樹脂組成
・３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシーシクロヘキシルーカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）      １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）                          ４重量部
＜層間剪断強度＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１７０℃で３時間硬化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に基づいて層間剪断試験を行った。尚、測定数はｎ＝５とし、その平均値を層間剪断強度とした。
【００２８】
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
（実施例１）
成分（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固状のエポキシ樹脂としてエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）が９０重量％、液状のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）が１０重量％含まれる）１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）２５重量部と水１２５重量部を混合、エマルジョン化し、エポキシ樹脂含有量５０重量％の乳化サイジング液を得た。
【００２９】
サイジング剤の平均粒子径は、粒度分布計（ベックマンコールター製ＬＳ−２３０）で測定した結果、０．３μｍであった。更に乳化サイジング液を水で３．７５重量％に調整した後、成分（Ｂ）としてグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４４）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して２５重量部添加し、攪拌混合して（Ａ）／（Ｂ）成分比＝８０／２０（重量比）のサイジング液を調整した。該サイジング液の浴中に、ストランド強度が４．９ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａのポリアクリロニトリル系の未サイジングの炭素繊維束（単繊維直径６．９μｍ、フィラメント数１２，０００本／束）を、浸漬したのち、１００〜１５０℃に加熱した熱ローラに接触させた後、１５０℃で２分間乾燥した。この時のサイジング剤の付着量は１．８重量％であった。この炭素繊維の擦過毛羽量、拡幅率、層間剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３０】
（実施例２，３、比較例１，２）
前記実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）比率を変更した以外は実施例１と同じ処理により炭素繊維束を作製した。これら炭素繊維の擦過毛羽量、拡幅率、層間剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３１】
（実施例４，５）
前記実施例１において、成分（Ｂ）としてエポキシ当量が３５５および２３２のグリセロールポリグリシジルエーテルに変更した以外は実施例１と同じ処理により炭素繊維束を作製した。これら炭素繊維の擦過毛羽量、拡幅率、層間剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３２】
（実施例６，７）
前記実施例１において、（Ａ）成分ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂全体に占める固状のエポキシ樹脂（エピコート１００１）の割合を５０重量％および７０重量％に変更した以外は実施例１と同じ処理により炭素繊維束を作製した。これら炭素繊維の擦過毛羽量、拡幅率、層間剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３３】
（比較例３）
前記実施例１において、成分（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固状のエポキシ樹脂としてエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）が９０重量％、液状のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）が１０重量％含まれる）１００重量部に対して、ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）２５重量部、成分（Ｂ）としてグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４４）２０重量部および水を１４５重量部混合し、かかる混合液をエマルジョン化し、５０重量％の乳化サイジング液を得た。かかるサイジング液を用いて実施例１と同じ処理により炭素繊維束を作製した。この炭素繊維の擦過毛羽量、拡幅率、層間剪断強度を測定した。結果を表１にまとめた。比較例１と比較例３との比較から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時にエマルジョン化すると、層間剪断強度が大幅に低下することが分かる。
【００３４】
【表１】
2005213687.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜６のものは、比較例１〜３のものに比して、炭素繊維束の開繊性が優れており、かつ、繊維強化複合材料とした際の機械特性が優れていることがわかる。