(57)【要約】  【課題】  防汚性、耐久性、表面意匠性に優れた光触媒機能を有する金属樹脂複合板の効率的な製造方法を提供する。  【解決手段】  剥離性フィルムの表面に光触媒層、保護層を順次積層した転写フィルムを、１）表面に有機系塗膜を有する金属板に転写し、更に、該金属板の裏面に樹脂シートを介して金属板を貼り合わせること、もしくは、２）表面に有機系塗膜を有する、金属／樹脂／金属の層構成である金属樹脂複合板の塗膜面に転写すること、を特徴とする光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離性フィルムの表面に光触媒層、保護層を順次積層した転写フィルムを、１）表面に有機系塗膜を有する金属板に転写し、更に、該金属板の裏面に樹脂シートを介して金属板を貼り合わせること、もしくは、２）表面に有機系塗膜を有する、金属／樹脂／金属の層構成である金属樹脂複合板の塗膜面に転写すること、を特徴とする光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法。
【請求項２】
保護層が無機微粒子からなる請求項１の金属樹脂複合板の製造方法。
【請求項３】
光触媒がゾルゲル法で得られた酸化チタンからなる請求項１又は２の金属樹脂複合板の製造方法。
【請求項４】
有機系塗膜を有する金属板の塗膜面に、温度６０〜１８０℃、圧力２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2の条件下で転写フィルムを転写する請求項１〜３のいずれかの光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法に関する。特に、光触媒の薄膜が大面積の金属樹脂複合板に均一積層することができる光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光触媒は、紫外線を照射する事により有機物を分解し且つ親水性の機能を発現する。光触媒を基材の表面に積層する事により、防汚、防曇、脱臭、大気浄化等種々の用途に使用されつつある。
一方、樹脂層の両面を金属板で貼り合わせて構成される金属樹脂複合板は、機械的強度に優れている上、その軽量性、表面平滑性、大面積化が可能である等の利点から、建材、土木の分野に広く使用されている。これらの用途に使用される金属樹脂複合坂において、防汚機能を持たせることは極めて有用であり、その有力な方法の一つとして、近年、上記の光触媒の応用が検討されている。
【０００３】
そして、特許文献１には、合成樹脂基材の表面に金属層を形成し、該金属層上に有機系塗料などの保護層を介して酸化チタンからなる光触媒層を外層に形成した金属樹脂複合板が提案されている。しかしながら、特許文献１には、光触媒層の形成方法として、溶射法、スプレー法などの方法が例示されているだけであり、これらの方法では、品質が良好である光触媒層を有する金属樹脂複合板を、効率よく連続的に製造することができない。
【０００４】
また、特許文献２には、剥離フィルムに光触媒層、接着層を塗布積層した後、合成樹脂などの基材に転写する方法が記載されている。該方法によれば光触媒層を有する金属樹脂複合板を効率よく製造することが可能と考えられる。しかしながら、特許文献２には、該方法では、接着層に関し、主に合成樹脂基材との接着性から選択され、光触媒が、基材樹脂や接着剤の有機層を分解させるという問題が全く考慮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７４７４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、工場塗装可能で生産性に優れた、光触媒が積層されている金属樹脂積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、剥離性フィルムの表面に光触媒層、保護層を順次積層した転写フィルムを、１）表面に有機系塗膜を有する金属板に転写し、更に、該金属板の裏面に樹脂シートを介して金属板を貼り合わせること、もしくは、２）表面に有機系塗膜を有する、金属／樹脂／金属の層構成である金属樹脂複合板の塗膜面に転写すること、を特徴とする光触媒機能を有する金属樹脂複合板の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、防汚性、耐久性、表面意匠性に優れた光触媒機能を有する金属樹脂複合板を製造することができる。該方法は、転写法であり、量産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明で製造される金属樹脂複合板の基本的な層構成は、「光触媒層／保護層／有機系塗膜／金属板／樹脂層／金属層」となる。ここでの金属板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、チタン、錫、ニッケル等の金属または各種の合金から成る板（シート）が使用されるが、加工性、伝熱性、剛性などの面から一般的にはアルミニウム板が特に好ましい。また、金属表面は、予め、他層との接着性向上などの目的から、必要に応じて、研磨処理、、脱脂処理、メッキ処理、エッチング処理などを行ってもよい。
【００１０】
樹脂層の原料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、好ましくはポリオレフィン樹脂である。また、一般に、難燃性を付与するために、マグネシウム、カルシウム、バリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫酸塩などの無機フィラーを、通常１０〜８０重量％含有させることができる。
【００１１】
また、樹脂層は単層に限られることはなく、通常、中心をなす厚い芯心部の樹脂シートの両面に接着性を有する薄い樹脂フィルム層を積層した３層構造のものが使用される。この接着性フィルムとしては、芯材樹脂シートと金属板の両者に親和性のある熱可塑性樹脂のフィルムが使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルアクリレート共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンのアクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられる。
更に、芯材樹脂シートの部分についても、２〜５種程度の樹脂による積層シートで構成されていてもよい。
【００１２】
一般的な金属樹脂複合板においては、複合板の少なくとも一方の金属板表面を、意匠性、耐蝕性の維持向上の面から、有機系塗料による塗膜を形成させることが多い。ここでの有機系塗料としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられるが、特にフッ素系樹脂が好ましい。
【００１３】
金属樹脂複合板の厚さは通常０．５〜６．０ｍｍ、好ましくは０．７〜５．０ｍｍ程度であり、樹脂層が、その厚さの通常６０〜９０％を占める。一般的に言えば、複合板のうち、芯材の樹脂シートを厚くすることにより、その軽量性を犠牲にすることなく剛性を高めることができる。裏面と表面の金属板の厚さが各々０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍであり、表裏での厚さの比率が０．８〜１．２の範囲にあるのが好ましく、通常同じ厚さとするのが最も好ましい。
【００１４】
本発明で製造する金属樹脂複合板は、上記の一般的な構成の金属樹脂複合板に薄い光触媒層が積層された構成のものであり、その製造方法は、剥離性フィルムの表面に光触媒層、保護層を順次積層した転写フィルムを用いることを特徴とする。
この転写フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド等の合成樹脂フィルムにシリコン系、メラミン系等の離型剤を塗工したものが好適に使用される。剥離性フィルムの厚みは通常２０〜１００μｍ程度であり、薄すぎると転写時の転写強度が充分でなく、また、厚すぎても転写時にシワになりやすいなどの問題がある。また、有機塗膜への転写性、離型性を向上させるため、離型剤に無機系の微粒子を添加してマット調にすることも効果がある。
【００１５】
以上の剥離性フィルム上には、通常、光触媒の微粒子を含む液を塗布乾燥させて光触媒層を形成させる。光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物があるため、化学的に安定であり、かつ、比較的安価である二酸化チタンが好ましい。また、光触媒の微粒子の粒径は通常０．００１〜０．１μｍ程度である。光触媒塗布液としては、塗料型とゾルゲル型の２種類に大別することができるが、金属樹脂複合板の表面意匠性を損なわないために、透明な膜を形成することができるゾルゲル法が特に望ましい。
【００１６】
即ち、塗料型の光触媒は、光触媒の微粒子と、バインダー成分としてシリコーン等を組み合わせたもので、バインダー成分の保水性を利用して親水性を維持でき、厚膜化も可能であるが、膜が不透明になりやすいという問題がある。一方、ゾルゲル型の光触媒は、例えば、チタンアルコキサイド等のチタン化合物を原料として触媒下で加水分解させ、更に、焼成して結晶化させた酸化チタンとするような、ゾルゲル法で製造した金属酸化物触媒を使用するものである。ゾルゲル型では、通常、バインダー成分が不要なため、光触媒の機能としての有機物の分解性能が高く、また、膜の透明性が高い傾向がある。その膜厚は、通常０．０５〜１μｍ程度である。厚さが薄すぎと機能が発現しにくく、また、厚すぎると膜にクラックが発生しやすくなり、虹彩と呼ばれる干渉縞が発生し、外観を損ねる恐れがある。
【００１７】
光触媒層の上には、更に、保護層を設ける。該保護層は、光触媒作用による有機系塗膜の分解を防止するため、光触媒層と有機系塗膜とを遮断させる機能を有する一方で、保護層を介して両者を接着させる機能を有するものである。保護層はかかる機能を有するものであれば特にその種類が限定されるものではないが、好ましくは、粒径が通常０．００１〜０．１μｍ程度の無機系微粒子が使用される。無機系微粒子としては、ジルコニア、シリカ、非晶質の酸化チタン（３００℃以上で、光触媒機能が発現するアナターゼ型酸化チタンに転移することから、通常の環境では保護層として使用できる）など挙げられる。また、保護層としては、上記の無機系微粒子の他、有機無機のハイブリッド傾斜材料（有機塗膜側に有機系層、光触媒層側に無機系層が形成される）のようなものも使用することができる。
【００１８】
以上の光触媒層、保護層の塗工法としては、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターによる方法等が挙げられる。光触媒層、保護接着層の塗工液は、微粒子が水又は有機溶媒に分散した状態であり、保存安定性から固形分濃度は通常数％程度に留まるので、塗工液の粘度も数センチポイズと低いものである。また上記のようにこの塗工液から形成される塗膜は、膜厚を通常０．０５〜１μｍとする必要があり、塗工法としては、グラビアコーターによる方法が特に好適である。
【００１９】
以上の剥離性フィルムの表面に光触媒層、保護層を順次積層した転写フィルムは、大面積の金属樹脂複合板への光触媒薄膜を連続的に積層する方法として好適であり、その実施態様として、１）転写フィルムを表面に有機系塗膜を有する金属板に転写し、更に、該金属板の裏面に樹脂シートを介して金属板を貼り合わせる方法、あるいは、２）転写フィルムを表面に有機系塗膜を有する、金属／樹脂／金属の層構成である金属樹脂複合板の塗膜面に転写する方法、が挙げられる。
【００２０】
上記第一の態様では、転写工程として、例えば、コイル状金属板に有機系塗膜を塗装し、乾燥硬化後、転写フィルムの保護面と、金属板の塗膜面とを、加熱・加圧ロールを連続的に貼り合わせた後、剥離性シートを剥離する。次ぎに、光触媒が転写された金属板を、通常の「（有機系塗膜）／金属／樹脂／金属」の構成を有する金属樹脂複合板を製造する設備と同様の加熱・加圧ロールを用いて、樹脂と金属板を連続的に貼り併せることで、最終製品である光触媒機能を有する金属樹脂複合板が得られる。
【００２１】
また、上記第二の態様では、転写工程として、例えば、コイル状金属板に有機系塗膜を塗装し、乾燥硬化後、転写フィルムの保護面と、既に製造済の「有機系塗膜／金属／樹脂／金属」の構成を有する金属樹脂複合板の塗膜面とを、加熱・加圧ロールを連続的に貼り合わせた後、剥離性シートを剥離することで、し、する。次ぎに、光触媒が転写された金属板を、通常の「（有機系塗膜）／金属／樹脂／金属」の構成を有する金属樹脂複合板を製造する設備と同様の加熱・加圧ロールを用いて、樹脂と金属板を連続的に貼り併せることで、最終製品である光触媒機能を有する金属樹脂複合板が得られる。
【００２２】
以上において、加熱・加圧ロールで保護層、光触媒層を有機系塗膜に転写するための最適条件は、有機系塗膜の種類にもよるが、通常、温度が６０〜１８０℃、圧力が２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2である。温度が低すぎると転写が不充分であり、一方、高すぎても転写フィルムの基材樹脂が熱劣化し、剥離時に破れる不具合を生じる恐れがある。また、圧力が低すぎると転写が不充分であり、一方、高くしすぎても設備能力上過剰となるので不要である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
１．使用材料
金属コイル；厚さ０．５ｍｍのアルミニウムコイルを使用した。
樹脂及び無機フィラー；低密度ポリエチレンＬＦ５４２Ｍ（三菱化学社製）に水酸化アルミニウム（アルコア化成社製）を重量比で６５％に混合して使用した。
接着フィルム；厚さ４０μｍのエチレンアクリル酸共重合体フィルムを使用した。
フッ素樹脂塗料；溶媒可溶型フッ素樹脂塗料  ルミフロン（旭硝子コートアンドレジン社製）を使用した。
剥離フィルム；厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに、離型剤としてシリカ微粒子を添加したメラミン系離系剤を塗工したものを使用した。
保護層用塗工液；ゾルゲル法で製造したジルコニウム微粒子（平均一次粒径が約８ｎｍ）を、イソプロパノールに分散した塗工液（固形分濃度２％、粘度３センチポイズ）を使用した。
光触媒層塗工液；ゾルゲル法で製造したアナターゼ型酸化チタン微粒子を、イソプロパノールに分散した塗工液（固形分濃度２％、粘度３センチポイズ）を使用した。
【００２４】
２．塗装コイル状金属板の製造
アルミニウムコイルを水洗後、脱脂液浸漬により圧延時に付着した油分を除去し、更に湯洗した後、乾燥した。樹脂シートとの接着面側には、塗布型のクロム酸クロム溶液により表面処理し、次いで、接着フィルムを熱ロールにより２００℃で熱溶着した。
アルミニウムコイルの上記と反対面側に、フッ素樹脂塗料を塗膜厚２０μｍになるようにダイコーターで塗装した後、２３０℃１分間加熱した。
【００２５】
３．転写フィルムの製造
剥離フィルムに、光触媒層用塗工液、保護層用塗工液の順に膜厚が０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した後、８０℃１分間加熱した。
４．フッ素樹脂塗膜への転写
上記２項で調整した塗装コイル状金属板に、上記３項で、調整した転写フィルムを熱転写ロールを用いて温度１５０℃圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件で、フッ素樹脂塗膜へ保護層及び光触媒層を転写した。
【００２６】
５．金属樹脂複合板の製造
原料供給フィーダーを用いて、低密度ポリエチレン、水酸化アルミニウムを上記記載の割合で二軸混練機に供給し、押出機で溶融混練し厚さ３．０ｍｍのシート状に押出した。次いで得られたシートの両面に、予め片面に接着フィルムが熱融着され反対面側にフッ素樹脂塗料が塗装され且つ接着層及び光触媒層が転写されている、厚さ０．５ｍｍのアルミニウムコイルを配し、表面温度を１８０℃に設定した圧着接合ロールを用いて、総厚さ４．０ｍｍの金属樹脂複合板を製造した。
また、比較例として、保護接着層、光触媒層の転写を行わなかった以外は、実施例と同様な方法で製造した金属樹脂複合板を準備した。
【００２７】
６．評価
以上で製造した金属樹脂複合板につき、転写率、水に対する接触角、及び、屋外暴露試験（１年）を行った結果を下記の表１に示す。表１より、実施例で製造した金属樹脂複合板では、光触媒が完全に転写しており、且つ、防汚性、耐久性、表面意匠性に優れていることが確認できた。表面の水に対する接触角が小さいと、親水性が高く、表面に付着する汚れが雨水で効率よく除去できることを示す。
なお、転写率の測定として、保護層及び光触媒層の薄膜は膜厚測定が困難であるため、蛍光Ｘ線分析にて、転写フィルム及び転写後の塗装コイル表面の微量Ｚｒ、Ｔｉ元素の強度を測定し、以下の計算式から転写率を求めたものである。
転写率（％）＝[(転写後の塗装コイル表面の蛍光Ｘ線強度(Kcps))／(転写フィルム表面の蛍光Ｘ線強度(Kcps))]×１００
【００２８】
【表１】
2005212446.tif 000002
【００２９】
（表１の留意事項）
１）光沢保持率  屋外曝露後の６０゜鏡面反射率保持率
２）色差        屋外曝露前後の色差  JIS Z8730
３）外観（雨筋汚れ）  目視