(57)【要約】【課題】長期にわたる連続生産においても、一定の品質を有するトナーが安定して得られるトナーを簡便に製造し得る製造方法を提供すること。【解決手段】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）による分析工程を有するトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）による分析工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む原料の溶融混練工程及び得られた混練物の粉砕工程を有するトナーの製造方法であって、前記溶融混練工程又は粉砕工程後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を導入する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果とトナーの特性をデータベース化し、得られたデータベースに基づいて溶融混練工程の製造条件を変更する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
原料に、荷電制御剤として、式（Ｉ）：
【化１】
2005062214.tif 000008
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−  は陰イオンを示す）で表される４級アンモニウム塩がさらに含まれる、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
結着樹脂としてポリエステルを結着樹脂中５０重量％以上含有した正帯電性トナーを製造する、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一定の製造条件下でトナーの製造を続けていても、得られるトナーの品質、特に実機特性は異なることがある。これは、製造条件を検討する段階では、ごく短期間に同じ物性を持った材料を使用しているのに対して、実際の生産においては湿度や環境の影響（いわゆる季節変動）や使用する材料の物性の違い（ロット差）により、あるいは材料の不安定性が原因で、あるいは粉砕機の羽根や混練機のスクリュー等の摩耗等によりトナーの製造状態が影響を受けることが原因と考えられる。
【０００３】
そこで、混合工程で得られる混合物の状態をアルコール抽出液での吸光度測定により確認する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、荷電制御剤を含むトナーの原材料の混合物をアルコール中に溶解させ、その吸光度からトナー原材料の混合物中の荷電制御剤の存在量を確認することにより、荷電制御剤の分散状態を混合工程において管理し、続く混練工程や粉砕工程への分散異常品の流出を防止しようとするものである。
【０００４】
一方、電子写真方式の画像形成に用いられるトナーの性能を改善する観点から、トナー表面に存在する荷電制御剤に着目した技術も報告されており、例えば、画像ムラ、カブリ、フィルミング等の課題に対して、トナー粒子表面の表面より深さ方向で５０Å内の体積分を表面層とし、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって表面層における荷電制御剤の存在量を測定して、トナー中の荷電制御剤量に対する表面層中の量が特定範囲に調整された電子写真用トナー（特許文献２参照）や、局所的な転写不良による画像の再現性不良の防止を課題として、Ｘ線マイクロ分析結果をもとにトナー表面上のマッピングを行いＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真と組み合わせて荷電制御剤の分布状態の画像解析し、トナー粒子間の荷電制御剤濃度の特定の標準偏差以下に調整したトナー（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１６５７７号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平８−１６０６７０号公報（請求項１、〔００２８〕）
【特許文献３】
特開２００２−２６８２８０号公報（請求項１、〔００８４〕）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
トナーの品質、特に実機特性はトナー表面の成分の分散状態が大きな要因と考えられ、トナー成分の中でも、トナーの帯電特性を左右する荷電制御剤の分散状態が大きく変わっているものと推定される。帯電特性の違いは画像濃度やカブリ、飛び散りといった画質に影響を直接もたらすからである。
【０００７】
しかしながら、荷電制御剤を含む原材料の混合物をアルコール中に抽出させ、吸光度を測定することにより、トナー表面の荷電制御剤の存在量を確認する方法では、トナー表面の分散状態を確認することができない。
【０００８】
また、ＸＰＳやＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）による測定方法は元素を測定し、間接的に荷電制御剤やワックス等の化合物を観察する。従って、特定の金属等を含む、荷電制御剤やワックス等の原材料については、その元素を基にその原材料の分散状態を観察することができるが、他の原材料が同じ元素を含有していたり、観察しようとする原材料が分解等していた場合ではその違いを確認できないため、原材料としての分散状態の観察が容易ではない。さらに、原材料の分散状態を観察できたとしても、例えば、ＸＰＳで測定可能な領域は、機器原理よりトナー表面層から５ｎｍ程度の領域であるため、トナー特性として重要な最表面層（せいぜい表面から３ｎｍ程度の領域）のみを測定することができず、製造条件を調整するための情報を得ることができない。
【０００９】
このように、従来用いられている方法では、トナーの最表面上の原材料の分散状態を確認することができず、安定したトナーを連続して生産する手段には不向きである。
【００１０】
従って、本発明は、長期にわたる連続生産においても、一定の品質を有するトナーが安定して得られるトナーを簡便に製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、荷電制御剤の分散状態、特にトナー表面の荷電制御剤量に着目し検討した結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用いて、トナー表面の荷電制御剤の量を一定に制御することにより、一定の品質を有するトナーが安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を有するトナーの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を有する点に大きな特徴を有している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、固体試料の最表面に存在する成分を検出するための装置であり、深さ１０Å（１ｎｍ）程度に存在する成分を質量分析法によって検出するため、質量数さえ異なっていれば、元素の検出はもちろん、特徴的な元素を含有しない有機物であっても、選択的に検出することができるという特長を有する。また、試料の前処理が不要であり、測定も短時間でできるため、測定結果を速やかに製造条件に反映させることができる。本発明では、荷電制御剤やワックスを分析対象とすることが好ましい。
【００１４】
分析対象とする成分のトナー表面における存在量は、トナーをＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定して得られたマススペクトルを解析して求めることができる。
【００１５】
かかるマススペクトルにおいて、分析対象成分に相当する質量数のピークの面積がトナー表面に存在する分析対象成分のイオン強度を示す。しかしながら、ＴＯＦ−ＳＩＭＳではイオン強度の絶対値は試料表面の形状や試料の高さの調整等、様々な因子の影響を受ける可能性があり、これらを完全に制御するのは困難である。そのため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで定量的な比較対照を行うためには、同一測定で得られたスペクトルから基準となるピークを選択し、それとの相対強度を比較するのが一般的である。
【００１６】
従って、本発明では、スペクトル中の全イオン強度に対する、分析対象成分に相当する質量数のイオン強度の比を、その表面存在量とする。さらに、後述する本実施例では、測定精度を向上させるため、一つのトナー試料に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を４回行い、それぞれの測定で算出された表面存在量の平均値を求めている。
【００１７】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法のいずれの方法であってもよいが、製造途中での分析工程の導入が容易である点から、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む原料の溶融混練工程と粉砕工程とを有する混練粉砕法が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられるが、荷電制御剤の分散性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０重量％以上が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂との化学結合の点から、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２３】
本発明により得られるトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、トナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２５】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
原料には、さらに、荷電制御剤として、式（Ｉ）：
【００２８】
【化２】
2005062214.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−  は陰イオンを示す）で表される４級アンモニウム塩が含有されているのが好ましい。
【００３０】
４級アンモニウム塩は、高速連続印刷における帯電安定性に優れている反面、その構造上、環境変動の影響で水分吸収等による特性変化や分散不良が起こりやすい傾向がある。さらに、式（Ｉ）で示されるような比較的融点が低い４級アンモニウム塩は、溶融混練工程での熱分解による構造変化も起こりうる。このため、連続生産を続ける間に環境変動等により分散状態が変わる、あるいは熱分解等が起こる結果、本来の帯電制御剤としての効果を有する４級アンモニウム塩のトナー表面における存在量、すなわちトナー表面上の分散状態が変動し、適正な状態からはずれる傾向がある。そのため、４級アンモニウム塩を分析対象としてＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を実施することにより、一定の品質を維持してトナーを生産する本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３１】
式（Ｉ）において、アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ１  〜Ｒ４  としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
Ｘ−  としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００３４】
本発明では、特に、式（Ｉａ）：
【００３５】
【化３】
2005062214.tif 000003
【００３６】
で表される化合物が好ましい。かかる式（Ｉａ）  で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３８】
さらに、荷電制御剤として、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤や、含金属アゾ染料、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸ホウ素化合物等の負帯電性荷電制御剤が含有されていてもよい。
【００３９】
本発明においては、さらに、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００４０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料は、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に予備混合して、溶融混練工程に供するのが好ましく、原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【００４２】
溶融混練工程により得られた混練物は、粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、公知の各種粉砕機を用いた粉砕工程に供することができ、さらに、必要に応じて分級工程、表面処理工程等を経て、トナーを製造することができる。本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面に疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添してもよい。
【００４３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を導入する段階は、特に限定されないが、上記混練粉砕法の場合、トナー中の各種添加剤の分散状態に大きく影響を与える溶融混練工程の後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を導入することが好ましい。溶融混練工程では、混練条件を固定していても、材料間のバラツキ、環境の変化、相違等により、得られる混練物の状態が大きく変わる。従って、混練物を分析工程に供する場合には、トナーの特性をできる限り早く把握し、製造条件に反映させることができる。通常、溶融混練後、粉砕工程の前に、溶融混練物を圧延冷却により板状（以下、混練板と称する）にし、それを粗く粉砕（粗砕）する。そこで、溶融混練後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を導入する場合、分析での試料の形状の影響を少なくする観点から、混練板又は粗砕したものをさらに粒径をそろえることが好ましい。コーヒーミル等で混練物を解砕し微細化した後、篩い分けを行うことにより、正確に分散状態を確認することができる。例えば１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩いを通過し、２００メッシュ（目開き７６μｍ）の篩いの上に残った（つまりメッシュを通過しなかった）混練物を測定する。また、混練板や粗砕したものを測定に用いる場合、その破断面（混練板は必要により破断する）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することにより、分散状態を確認することも可能である。
【００４４】
また、粉砕、分級工程後、トナー表面に流動性向上剤等の外添剤を添加する表面処理工程を行う場合には、粉砕工程後、表面処理工程に供する前に分析工程を導入することにより、外添剤によるノイズを受けることなく、より製品状態に近いトナーの表面状態を確認することができる。この方法においては、粉砕・分級後のサンプルを少量採取し、それをＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することにより分散状態を確認できる。または、工程管理で粒度分布コントロールのために採取している分級品のサンプルを利用してＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定をしてもよい。
【００４５】
さらに、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果を製造条件に反映させる方法として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果とトナーの特性をデータベース化し、得られたデータベースに基づいて溶融混練工程の製造条件を変更する方法を用いることもできる。即ち、トナーの特性をデータベース化し、製造条件とトナーの特性の相関式をたてて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果をデータベースと比較することにより、原料の仕込み量の調整や混練条件等の製造条件を随時変更することができ、一定の品質を有するトナーをロット不良を生じることなく製造することができる。例えば、製造条件（例えば、溶融混練工程における混練機のスクリュー回転数、混練温度、被混練物の供給量、混練時間等）とその条件で製造したトナーの画像濃度の対応関係を調べ、その対応関係に基づいて製造条件を調整することで目的とする画像濃度を再現するトナーを得ることができる。
【００４６】
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来る。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法は、特に、結着樹脂としてポリエステルを、好ましくは結着樹脂中５０重量％以上、含有した正帯電性トナーを製造する場合に特に有効である。近年、オンデマンド印刷の要望が高まり、高速化・高画質化に優れたトナー・現像剤が要求されており、これらを目的として、ポリエステルを結着樹脂として含有した正帯電性トナーの使用が試みられている。しかし、ポリエステルは官能基として強い負帯電性を示すエステル基を有するため、正帯電性荷電制御剤を使用した場合、極性の異なる材料を混ぜ合わせることになるため、分散状態を安定させることが容易ではない。このため、その分散状態、特にトナー表面上の分散状態を確認し制御することが、トナーの品質を確保する上できわめて重要となるが、従来からの技術ではその分散性の違いを観察することが困難であった。しかし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を有する本発明の製造方法では、トナー最表面の荷電制御剤の分散状態（表面存在量）の測定が可能であるため、その情報に基づき製造条件の調整ができ、安定した品質を備えた正帯電性ポリエステルトナーを連続して製造することができる。
【００４８】
【実施例】
データベースの作成例
（１）樹脂製造例
▲１▼  表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分及び酸化ジブチル錫を、脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３５℃に昇温し、４時間反応させた。さらに減圧下、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００４９】
▲２▼  表１に示すアルコール成分、テレフタル酸及び酸化ジブチル錫を、脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃に昇温し、７時間反応させた。次に、１８０℃まで冷却してフマル酸とハイドロキノンを投入し、４時間かけて２１０℃に昇温し、さらに減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。
【００５０】
【表１】
2005062214.tif 000004
【００５１】
（２）トナーの製造例
樹脂Ａ  ７０重量部、樹脂Ｂ  ３０重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）５重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製、式（Ｉａ）  で表される４級アンモニウム塩）０．５重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｎ−０１」（オリエント化学工業社製、ニグロシン染料）１重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合し、フィード量８０ｋｇ／ｈで、混合物を二軸押出機「ＰＣＭ−６５」（池貝社製）に供給し、回転数を１２０ｒ／ｍｉｎに設定して溶融混練し、冷却後、ジェットミルで粉砕し、分級して、体積平均粒径が１０μｍの粉体（以下、未処理トナーという）を得た。
【００５２】
この未処理トナー表面における４級アンモニウム塩の表面存在量を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用い、以下の測定条件で測定した。なお、測定は、一つのトナー試料に対して４回行い、それぞれの測定で算出された値の平均値を、４級アンモニウム塩の表面存在量として定義した。
【００５３】
〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件〕
測定装置：飛行時間型二次イオン質量分析計「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶ」（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
測定条件：
一次イオン：６９Ｇａ＋
一次イオン加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンドーズ量：〜９×１０９  ｉｏｎｓ
分析エリア：１００×１００μｍ
質量範囲：１〜９００ｍａｓｓ
チャージ緩和のために電子線中和銃を使用した。
【００５４】
なお、本実施例で使用した正帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｐ−５１」には、４級アンモニウム塩として前記式（Ｉａ）で表される化合物が含まれている。該４級アンモニウム塩を分析対象とする場合は、質量数２７６が該４級アンモニウム塩のカチオン部の質量に相当するため、この質量数に表れるピークの面積がトナー表面に存在する４級アンモニウム塩のイオン強度を示すことになる。従って、該４級アンモニウム塩の表面存在量は、〔質量数２７６のイオン強度（２７６  Ｍ＋）〕／〔スペクトル中の全イオン強度（Ｔｏｔａｌ  ｉｏｎ）〕の値として求められる。
【００５５】
また、トナーには荷電制御剤以外にもワックスや着色剤が含有されているが、これら成分のトナー表面上の分散状態もトナーの品質に影響を与える。例えば、ワックスの場合、表面に存在する量が多いと流動性を悪化させたりフィルミングの原因となるが、ワックス等は特定の金属を持たないため、従来はＤＳＣ等による吸熱によりバルクでの測定しかできなかった。しかし、本発明の製造方法においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いているため、ワックス等の有機物の分散状態も確認することができる。
【００５６】
参考までに、１３５ｒ／ｍｉｎで製造したトナーについて、カルナウバワックス（カルナウバワックスＣ１の原料）を分析対象として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりその表面存在量を測定した結果、ワックスの表面存在量は９．７４×１０−３であった。カルナウバワックスは質量数９５〜９７に特徴的なピークを有するため、〔質量数９５〜９７のイオン強度〕／〔スペクトル中の全イオン強度〕の値を、ワックスの表面存在量として求めた。
【００５７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析後、未処理トナー１００重量部に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアントジャパン社製）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、２００メッシュ（目開き：７６μｍ）の篩にかけて、トナーを得た。
【００５８】
さらに、トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された飽和磁化が６０Ａｍ２  ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００５９】
二成分現像剤を、反転現像方式の印刷機「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳ１」（日本ＩＢＭ株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本、セレン感光体、接触現像方式）に実装した。印字率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、１０万枚印刷し、画像濃度を下記に示す方法に従って測定した。
【００６０】
〔画像濃度〕
「ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＡＧ  社製）  で印刷済み用紙のベタ部を測定し、その平均値を求める。白色基準は絶対白（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｗｈｉｔｅ）  でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  」（Ｔｙｐｅ：  ４７Ｂ／Ｐ，  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ：  ＤＩＮ  １６５３６，  Ｆｉｌｔｅｒ：  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）  を用いる。
【００６１】
二軸押出機の回転数を変更して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析工程を含むトナーの製造及び画像濃度の測定を行い、二軸押出機の回転数、４級アンモニウム塩の表面存在量及び画像濃度の関係を調べた。結果を表２及び図１に示す。
【００６２】
【表２】
2005062214.tif 000005
【００６３】
図１より、適性な画像濃度（２．３〜２．５）が得られる４級アンモニウム塩の表面存在量の値はほぼ３．０×１０−３〜４．０×１０−３であることが判明した。さらに、表２から、二軸押出機の回転数を上げれば４級アンモニウム塩の表面存在量の値は小さくなり、二軸押出機の回転数を下げれば４級アンモニウム塩の表面存在量の値は大きくなることが分かった。
【００６４】
そこで、上記データベースと図１の関係に基づき、以下の品質管理基準を規定した。
（１）  ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値が３．０×１０−３より小さい場合、二軸押出機の回転数を５ｒ／ｍｉｎ下げる。
（２）  ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値が３．０×１０−３〜４．０×１０−３の場合、同じ条件で製造を続行する。
（３）  ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値が４．０×１０−３より大きい場合、二軸押出機の回転数を５ｒ／ｍｉｎ上げる。
【００６５】
実施例１
二軸押出機の回転数を１４５ｒ／ｍｉｎに設定した以外は、データベース作成例におけるトナーの製造例と同様にして、トナーの製造を開始した。製造開始から４時間毎に、粉砕分級後の表面の４級アンモニウム塩の表面存在量をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定し、データベースに基づいて規定した上記品質管理基準に従って、二軸押出機の回転数を調整しながら、８０時間トナーを製造した。
【００６６】
比較例１
二軸押出機の回転数を１４５ｒ／ｍｉｎに設定し、回転数の調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、８０時間トナーを製造した。
【００６７】
実施例１及び比較例１における、二軸押出機の回転数、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定値及び画像濃度の関係を表３、４及び図２、３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
2005062214.tif 000007
【００７０】
以上の結果より、製造段階でトナーの品質を管理した実施例１では、比較例１と対比して、一定の品質を有するトナーが安定して得られていることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、長期にわたる連続生産においても、一定の品質を有するトナーを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定された４級アンモニウム塩の表面存在量と、得られたトナーにより形成された画像の濃度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１における、４級アンモニウム塩の表面存在量と画像濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１における、４級アンモニウム塩の表面存在量と画像濃度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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