(57)【要約】【課題】  光学部材、特にプラスチック光ファイバー材料等の光学材料として有用なα−ハロアクリル酸誘導体、特にα‐クロロアクリル酸エステル類の重水素化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。一般式（１）【化１】2005330202.tif 000031（一般式（１）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表し、Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、エチレン性不飽和基に連結するＵの４０％以上が2Ｈである。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2005330202.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表し、Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、エチレン性不飽和基に連結するＵの４０％以上が2Ｈである。）
【請求項２】
前記Ｒ1がアルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｕの８０％以上が2Ｈである請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される化合物を重水中で1Ｈから2Ｈに交換して一般式（３）で表される化合物とする工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【化２】
2005330202.tif 000024
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される化合物に2Ｈ2を付加させて一般式（５）で表される化合物とする工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化３】
2005330202.tif 000025
（一般式（４）および（５）中、Ｕは1Ｈまたは2Ｈ表し、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【請求項６】
順に、下記反応式（１）で表される重水中で1Ｈから2Ｈに交換する工程、下記反応式（２）で表される2Ｈ2を付加する工程、下記反応式（３）で表される塩素分子または臭素分子を付加する工程および下記反応式（４）で表される塩化水素または臭化水素を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
反応式（１）
【化４】
2005330202.tif 000026
反応式（２）
【化５】
2005330202.tif 000027
反応式（３）
【化６】
2005330202.tif 000028
反応式（４）
【化７】
2005330202.tif 000029
（一般式（１）、（６）、（７）、（８）および（９）中、Ｒ1は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、それぞれの式中のＲ1は同一でも、異なっていても良い。Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表す。）
【請求項７】
下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む重合体。
一般式（１０）
【化８】
2005330202.tif 000030
（一般式（１０）中、Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表す。ただし、Ｕの４０％以上が2Ｈである。）
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項９】
少なくとも、請求項８に記載の重合性組成物を重合してなる重合体。
【請求項１０】
請求項７または９に記載の重合体を含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性樹脂材料、中でも光ファイバーや光導波路等の光学材料用透明性樹脂の原料として有用なα−ハロアクリル酸エステル類の重水素化物の製造方法に関し、さらに該化合物を原料とした重合体および光学部材への応用に関する。
【技術背景】
【０００２】
プラスチック光ファイバー材料として安価で加工容易なポリメタクリル酸メチル(PMMA)が知られているが、C−1H 結合に由来する伝送損失のために限られた用途でしか使用することができない。この問題を解決する手段として、重水素化メタクリル酸メチルエステルを利用する方法（特許文献１）等が提案されているものの、なお耐熱性、耐湿性等の耐久性の問題が残されていた。
一方、吸湿性及び耐熱性を改良しうる材料として、例えば、α−クロロアクリル酸メチルが提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらは、多くの C−1H 結合を有しているためこれを重合したポリマーからなるファイバーは伝送損失が高いという問題点があった。該化合物の 1H 原子を 2H に変換できれば、光学特性と耐久性を両立しうる素材となりうるが、そのような重水素化合物の合成手段は知られていなかった。光学特性と耐久性の両立可能な透明性樹脂を形成しうる、α−ハロアクリル酸誘導体の重水素化物、特に、α−クロロアクリル酸エステルの重水素化物の有効な合成法開発が望まれていた。
【０００３】
α−ハロアクリル酸エステル類は、２，３−不飽和カルボン酸エステルをジハロゲン化（ジハロ化）して２，３−ジハロカルボン酸エステルとした後、脱ハロゲン化水素とすることにより合成することができる（特許文献１および２）。すなわち、２，３−不飽和カルボン酸エステルの重水素化物を合成することができれば、α−ハロアクリル酸エステル類を重水素化物へ誘導することができる。２，３−不飽和カルボン酸エステルの重水素化物の合成方法としては、アクリル酸メチルを重水/白金等の触媒存在下で重水素交換する例が知られている（特許文献３）。しかし、重水素化率は満足できるものではなく、反応条件も 85〜100℃で16〜65時間と非常に強く、有効といえる方法ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１５４８０３号公報
【特許文献２】特公平６−４４０８５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８１４１公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.；６２；１９４０；３４９５−３４９８
【非特許文献２】J.Chem.Soc.Perkin Trans.2；１９８７；１４７３−１４７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光学部材、特にプラスチック光ファイバー材料等の光学材料として有用なα−ハロアクリル酸誘導体、特にα‐クロロアクリル酸エステル類の重水素化物を提供することを課題とする。また、本発明はα−ハロアクリル酸類縁体、その重合体、および重合性組成物を利用した新規な光学材料、およびこれを用いた光学部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物の合成に成功するとともに、さらにそれを用いたポリマー素材および光学材料への応用を検討し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2005330202.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表し、Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、エチレン性不飽和基に連結するＵの４０％以上が2Ｈである。）
【０００８】
（２）前記Ｒ1がアルコキシ基またはアリールオキシ基である（１）に記載の化合物。
（３）前記Ｕの８０％以上が2Ｈである（１）または（２）に記載の化合物。
【０００９】
（４）下記一般式（２）で表される化合物を重水中で1Ｈから2Ｈに交換して一般式（３）で表される化合物とする工程を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【化２】
2005330202.tif 000003
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【００１０】
（５）下記一般式（４）で表される化合物に2Ｈ2を付加させて一般式（５）で表される化合物とする工程を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化３】
2005330202.tif 000004
（一般式（４）および（５）中、Ｕは1Ｈまたは2Ｈ表し、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【００１１】
（６）順に、下記反応式（１）で表される重水中で1Ｈから2Ｈに交換する工程、下記反応式（２）で表される2Ｈ2を付加する工程、下記反応式（３）で表される塩素分子または臭素分子を付加する工程および下記反応式（４）で表される塩化水素または臭化水素を除去する工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
反応式（１）
【化４】
2005330202.tif 000005
反応式（２）
【化５】
2005330202.tif 000006
反応式（３）
【化６】
2005330202.tif 000007
反応式（４）
【化７】
2005330202.tif 000008
（一般式（１）、（６）、（７）、（８）および（９）中、Ｒ1は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、それぞれの式中のＲ1は同一でも、異なっていても良い。Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表す。）
【００１２】
（７）下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む重合体。
一般式（１０）
【化８】
2005330202.tif 000009
（一般式（１０）中、Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表す。ただし、Ｕの４０％以上が2Ｈである。）
【００１３】
（８）（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
（９）少なくとも、（８）に記載の重合性組成物を重合してなる重合体。
（１０）（７）または（９）に記載の重合体を含む光学部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のα−ハロアクリル酸誘導体、特にα−クロロアクリル酸エステル類の重水素化物は、透明性樹脂、中でも光ファイバー用透明性樹脂の原料として有用である。また本発明の製造方法によれば、高い重水素化率を有するα−ハロアクリル酸誘導体を、安価な重水素源を用いて簡便に製造する手法を提供することができる。また、本発明の光学部材は、所望の形状に加工して、様々な光学部品として利用できることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲を意味する。また、本発明では、重水素原子および軽水素原子のいずれであっても良い場合、これをＵで表すこともある。
また、本明細書において、1Ｈとは通常の水素のことを表し、2Ｈとは重水素のことを表す。さらに2Ｈ 原子の比率に関して、｛（2Ｈ原子の数）／（1Ｈ原子の数＋2Ｈ原子の数）｝の平均値を「重水素化率」として定義するが、この中で、ポリマーの主鎖に直結することになる水素原子、すわなち、一般式（１）〜（１０）において、Ｒ1が有する水素原子とエチレン性不飽和性基に連結する水素原子を含む化合物全体の重水素化率を「全重水素化率」と呼ぶ。
加えて、本発明において、「重合体」には、単一のモノマーを重合した重合体のほか、２種類以上のモノマーを重合した共重合体も含む趣旨である。
【００１６】
まず、本発明の一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（１）
【化９】
2005330202.tif 000010
【００１７】
Ｒ1はアルコキシ基（直鎖状、分岐上、環状のいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビシクロアルコキシ基もしくはトリシクロアルコキシ基等の複数の環を有するシクロアルコキシ基、含フッ素アルコキシ基など）、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、またはアリールアミノ基（例えばアニリノ基、ペンタフルオロアニリノ基など）を表し、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基またはアルキルアミノ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、含フッ素アルコキシ基または含フッ素アリールオキシ基がさらに好ましく、直鎖または分岐の含フッ素アルコキシ基が最も好ましい。
Ｒ1はさらに置換可能なラジカル重合性のない置換基を有していてもよい。その時の置換基の例としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられ、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）がより好ましい。
【００１８】
Ｒ1の含フッ素アルコキシ基としては、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロオロブトキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシ基等が挙げられる。また、含フッ素アリールオキシ基としては、ペンタフルオロフェノキシ基などが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中のＲ1が含フッ素アルコキシ基である場合、重水素化含フッ素アルコールを原料とすることが可能であり、好ましい。該重水素化フッ化アルキルアルコールの合成法の具体例としては、米国特許第４，０７２，７２６号公報に記載の、パーフルオロアルキルカルボン酸を重水素で還元して重水素化フッ化アルキルアルコールを得る方法、および特開昭５４−１５４７０７号公報に記載のテトラフルオロエチレンと重水素化メタノール（Ｃ2Ｈ3Ｏ2Ｈ）のバッチテロメル化反応で得る方法などが挙げられる。
Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表し、好ましくは塩素原子である。
【００２０】
Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、一般式（１）中Ｕの４０％以上が2Ｈである。ここで、Ｕの４０％以上とは、例えば、後述する方法により得られた一般式（１）で表される化合物群のうち、４０％以上が2Ｈである場合をいう。また、一般式（１）に表記されていない水素原子も1Ｈまたは2Ｈのいずれかである。
Ｒ1が水素原子を含む場合は、その一部あるいは全部が重水素原子であってもよく、好ましい。Ｒ1で表される基を含む化合物全体の重水素化率（全重水素化率）は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、例示化合物中のＵはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、エチレン性不飽和基に連結するＵの主鎖の４０％以上が2Ｈである。
【００２２】
【化１０】
2005330202.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2005330202.tif 000012
【００２４】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、前記一般式（１）で表される重水素化されたα‐ハロアクリル酸誘導体の製造方法であって、下記反応式（Ａ）および反応式（Ｂ）の少なくとも一方を含む製造方法である。なお、反応式（Ａ）において、2Ｈは重水素原子を表しているが、反応によって少なくとも一部が重水素化を受けたことを示すものであり、水素原子の100％が重水素原子であることを意味するものではない（以下、反応式（Ｂ）以下についても同じ）。
【００２５】
反応式（Ａ）
【化１２】
2005330202.tif 000013
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【００２６】
反応式（Ｂ）
【化１３】
2005330202.tif 000014
（一般式（４）および（５）中、Ｕは1Ｈまたは2Ｈ表し、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。）
【００２７】
上記反応式（Ａ）の工程を経ずに、一般式（４）で表される化合物であってＵが1Ｈのものを用い、反応式（Ｂ）で表される反応を行う方法、あるいは反応式（Ａ）の工程を行った後、反応式（Ｂ）で表される工程を経ずに還元（例えば1Ｈ2の付加）して、一般式（５）で表される化合物を得る方法でも、一部重水素化されたアクリル酸あるいはアクリル酸誘導体が得られるが、下記反応式（１）〜（４）で表される順に反応を行うと、より高い重水素化率を得ることができ、より好ましい（以下、この一連の反応式を反応式（Ｃ）という）。下記反応式（Ｃ）で表される方法は、順に、下記反応式（１）で表される重水中で1Ｈから2Ｈに交換する工程、下記一般式（２）で表される2Ｈ2を付加する工程、下記一般式（３）で表される塩素分子または臭素分子を付加する工程および下記一般式（４）で表される塩化水素または臭化水素を除去する工程を経て一般式（１）で表される化合物を得る方法である。
反応式（１）
【化１４】
2005330202.tif 000015
反応式（２）
【化１５】
2005330202.tif 000016
反応式（３）
【化１６】
2005330202.tif 000017
【化１７】
2005330202.tif 000018
（一般式（１）、（６）、（７）、（８）および（９）中、Ｒ1は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、それぞれの式中のＲ1は同一でも、異なっていても良い。Ｕはそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表す。）
【００２８】
以下、反応式（Ａ）〜（Ｃ）について詳述する。
反応式（Ａ）で表される工程は重水中で行う。反応の進行中は反応溶媒を攪拌するのが好ましい。重水の使用量は限定されないが、一般式（２）で表される化合物に対して、質量比で０．５〜１０倍程度加えることが好ましい。
【００２９】
また、反応を促進させるために塩基を加えてもよい。塩基の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り限定されない。好ましい塩基の具体例としては、ＮａＯ2Ｕ、ＫＯ2Ｕ、金属ナトリウム、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＵ3）、ナトリウムｔ−ブトキシド（ＮａＯt−Ｂｕ）、カリウムメトキシド（ＫＯＣＵ3）、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯt−Ｂｕ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、トリエチルアミンなどが挙げられ、コストおよび安全性の観点において、ＮａＯＣＵ3、ＫＯt−Ｂｕ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3のいずれかを用いることがより好ましい。一方、O−H 結合や N−H 結合を有するもの（例えばNaHCO3、NH3など）は重水素化率の低下を引き起こすため好ましくない。
上記塩基の使用量は限定されないが、重水に対してｍｏｌ比で、０．０１％〜１０％用いることが好ましく、より好ましくは０.０３〜１．０％である。
反応温度は特に限定されないが、−１０〜３０℃で行うことが好ましい。反応時間も特に限定されないが、１０分〜６時間で行うことが好ましい。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物は、Ｒ1の種類にもよるが一般的には非水溶性であるため反応液は２相に分離する。２相に分離したままであっても1Ｈ−2Ｈ交換は可能であるが、相溶性の液体または層間移動触媒を加えてもよい。添加剤として具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、重メタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類などが挙げられる。
【００３１】
生成物の重水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲの積分値によって測定することができる。
Ｒ1が1Ｈを含む場合は、アセチレン水素の残存1Ｈの積分値と、交換を受けないＲ1中の1Ｈの積分値の比較により容易に重水素化率を計算できる。Ｒ1が1Ｈを含まない場合は、標準物質を秤量して加えることにより、やはり1Ｈ−ＮＭＲの積分値の比較により重水素化率を測定することができる。
【００３２】
次に、上記反応式（Ｂ）で表される工程について説明する。
反応式（Ｂ）で表される工程はアセチレンカルボン酸類への重水素添加工程であるが、1Ｈ2を付加させてアセチレン類をオレフィン酸類に変換する方法として知られている条件を用いることができる。具体的には本実施例でも示すように、リンドラー触媒（炭酸カルシウム担持パラジウム、鉛被毒）の存在下での常圧接触水素還元などの方法が挙げられる。
【００３３】
最後に、反応式（Ｃ）で表される塩素または臭素分子付加の工程では、アクリル酸類を２，３−ジハロプロピオン酸類に誘導する方法として知られている条件をそのまま用いることができる。具体例としては、特開平７−１７５７８号公報に記載のアクリル酸エステルの塩素化の方法などを採用することができる。最終工程の脱ハロゲン化水素の工程は、熱処理によって行うことも可能であるが、J.Chem.Soc.Perkin Trans.2；１９８７；１４７３に記載の２，３−ジハロプロピオン酸エステル類のトリエチルアミンを用いた脱ハロゲン化水素の例のように、塩基を作用させて行うことが好ましい。用いる塩基の種類は限定されないが、副反応となる加水分解を抑えるため３級アミン、ピリジンなどの有機塩基を用いて、有機溶媒中あるいは無溶媒で行うことが好ましい。反応式（Ｃ）で表されるルートは必ずしも連続した４工程である必要はなく、各反応の間に置換基Ｒ1の変換工程を含んでいてもよい。例えば、一般式（６）で表される化合物を重水中で1Ｈから2Ｈに交換した後、得られた一般式（７）で表される化合物のＲ1を他の置換基Ｒ1に変換した後、重水素付加を行い、一般式（８）で表される化合物を得てもよい。他の例として、後述する実施例２があげられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手段等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３５】
[実施例１]  例示化合物（１−１）の（エチレン不飽和基に連結する水素の重水素化率97％）の合成
例示化合物（１−１）を下記反応式（D）に示す方法で製造した。本実施例によればエチレン不飽和基に連結する水素の重水素化率が９７％である例示化合物（１−１）を得ることができる。安価な重水素源である2Ｈ2Ｏおよび2Ｈ2を用いて高い重水素化率を有する化合物を合成することが可能であり、本発明の製造方法の有用性を示すものである。
【００３６】
反応式（Ｄ）
【化１８】
2005330202.tif 000019
【００３７】
重水素化メチルプロピオレート（アセチレンカルボン酸メチルエステル）−d1 （1−1B）の合成：
重水1.2ml（66mol）にナトリウムメトキシド13.0g（0.24mol）およびメチルプロピオレート（1−1A、東京化成工業（株）製）101g（1.20mol）を室温にて添加し、室温にて3時間攪拌した。反応液を分液漏斗に移し、塩化メチレン400mlを加えて分液操作を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。塩化メチレンを減圧留去した後蒸留を行い（200mmHg，68℃）、無色透明の液体（1−1B）を74.5g（収率 73%）得た。1Ｈ−NMRの積分値より、アセチレン部位の水素の重水素化率は 94%と求められた。
以下に 1H−NMR（300MHz,C2ＨCl3）データを示す。
δ2.90 (s,0.06H), 3.82 (s,3H)
【００３８】
メチルアクリレート−d3（1−1C）の合成：
メチルプロピオレート−d1（1−1B）60g （0.71mol）に和光純薬工業（株）製のパラジウム−炭酸カルシウム−リンドラー触媒（鉛被毒化済）（Pd 5%）3.5g を加え、重水素 2Ｈ2 （重水素化率 99.8%）を充填した風船を連結し、常圧重水素下室温にて10時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、組生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開液：酢酸エチル：ヘキサン=1:10）、さらに重合禁止剤としてイルガノックス60mgを加え、常圧蒸留を行い（81℃）、無色透明の液体（1−1C）を36g（収率 57%）得た。
【００３９】
ジクロロプロピオン酸メチル−d3（1−1D）の合成：
メチルアクリレート−d3（1−1C）30g (0.34mol) に、ピリジン0.73ml（0.02eq）および重合禁止剤としてイルガノックス30mgを加え、攪拌しながら塩素ガスを、内温を30〜40℃ に保ちながら2時間かけて吹き込んだ。反応液が室温まで冷めた後、窒素ガスを吹き込んで残留している塩素ガスを除去、減圧蒸留を行い（8mmHg、78℃）、無色透明の液体（1−1D）を48g (収率 88％)得た。
【００４０】
α−クロロアクリル酸メチル−d2（1−1）の合成：
ジクロロプロピオン酸メチル−d3（1−1D）40g（0.25mol）の塩化メチレン120ml溶液に、トリエチルアミン38ml（1.1eq）の塩化メチレン120ml溶液を、内温を0〜10℃に保ちながら20分かけて滴下した。反応液を濾過した後、分液漏斗に移し、水200mlを加えて分液、水層（上層）を除去して有機層を2％塩酸 150mlで1回、引き続き飽和食塩水 200mlで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。重合禁止剤としてイルガノックス40mgを加えた後塩化メチレンを減圧留去し、減圧蒸留にて（65mmHg,61℃）、無色透明の液体（1−1）26g （収率 85％）を得た。
以下に 1H−NMR（300MHz,C2ＨCl3）データを示す。1Hの積分値の比較（メチル3Hとオレフィン2H）よりエチレン不飽和基に連結する水素の重水素化率は97％と算出される。
δ3.85 (s,3H), 6.02 (s,0.03H), 6.53 (s,0.03H)
【００４１】
[実施例２]   例示化合物（１−８）（α−クロロアクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエステル−d4）（エチレン不飽和基に連結する水素の重水素化率97％，全重水素化率96％）の合成：
例示化合物（１−８）を下記反応式（Ｅ）に示す方法で製造した。原料のアルコールである重水素率９５％の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノールは、J.Org.Chem. 1959, 24, 1852記載の方法において軽水素/軽水の代わりに重水素/重水を用いて２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン酸を接触還元することにより合成した。
【００４２】
反応式（Ｅ）
【化１９】
2005330202.tif 000020
【００４３】
２，３−ジクロロプロピオン酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエステル−d5 (1−8A)の合成：
実施例１に示した方法にて合成した２，３−ジクロロプロピオン酸メチル−d3（1−1D）26.0g (0.16mol)、ギ酸10.2ml（1.6eq）および重水素化率95%の2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール 52g (1.6eq) の混合液に、濃硫酸10mlを室温にて加え、内温90〜100℃にて2時間攪拌した。反応液を室温まで冷ました後氷水に注ぎ、塩化メチレン200mlにて抽出、有機層（下層）を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。塩化メチレンを減圧留去した後蒸留にて精製（4mmHg,47℃）、無色透明液体（1−8A）を 27.1g（収率 51％）得た。
【００４４】
α−クロロアクリル酸 2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルエステル−d4 (1−8)の合成：
2,3−ジクロロプロピオン酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルエステル−d5(1−8A) 24.0g（0.073mol）の塩化メチレン90ml溶液に、トリエチルアミン11.2ml（1.1eq）の塩化メチレン40ml溶液を、内温を0〜10℃に保ちながら20分かけて滴下した。反応液を濾過した後分液漏斗に移し、水100mlを加えて分液、水層（上層）を除去して有機層を2％塩酸 70mlで1回、引き続き飽和食塩水 100mlで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。重合禁止剤としてイルガノックス40mgを加えた後塩化メチレンを減圧留去し、減圧蒸留にて（47mmHg、79℃）、無色透明の液体化合物（１−８）18.9g （収率 88％）を得た。
エチレン不飽和基に連結する水素の重水素化率は実施例1で得た化合物(１−１)と同じく97％であり、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノールの重水素率は95％であることから、化合物（１−８）の全重水素化率は 96% である。
【００４５】
[比較例１]   界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバープリフォーム（Ｓ−１）の作製：
下記化合物（２−８）（α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルエステル）をモノマー原料としてプラスチック光ファイバーを作成した例を示す。
化合物（２−８）は、下記反応式（Ｅ−２）に示すとおり、化合物（１−１Ｈ）で表される2,3−ジクロロプロピオン酸メチル（非重水素化物）と化合物（２−８Ａ）で表される2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール（非重水素化物）を原料として実施例２と同様の方法で合成した。
【００４６】
反応式（Ｅ−２）
【化２０】
2005330202.tif 000021
【００４７】
予め溶融押し出し成形によって作製された、厚さ１ｍｍ、内径２２ｍｍ、長さ３０ｃｍのポリフッ化ビニリデン樹脂（屈折率：１．３８）の中空管チューブ（片端を同じ樹脂で封じてある）をステンレスパイプに挿入し、回転重合装置にセットした。次に該チューブ内から、水分、重合禁止剤および塵埃を十分に除去した。そして、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、化合物（２−８）の０．２４重量％）、連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカプタン、化合物（２−８）の０．３重量％）を注入し、窒素置換した後、密閉状態にし、１５００ｒｐｍで回転しながら、６５℃で３時間、７０℃で２時間、９０℃で１２時間重合を行い、厚さ４ｍｍのアウターコア部（最外層に相当）を作製した。
【００４８】
インナーコア部の重合は以下にして行った。アウターコア部まで作製された中空管を８０℃に加温し、加圧重合容器に垂直に静置した（必要に応じてガラス管に入れてオートクレーブに挿入した）。次に、化合物（２−８）とドーパント（ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）、化合物（２−８）に対して５重量％）を添加し、重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、化合物（２−８）に対して０．３重量％）、連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカプタン、化合物（２−８）に対して０．６重量％）を添加して、十分脱気して、８０℃に加温した。次に、これらを該中空管の中空部に静かに添加し、その後、加圧重合容器内を窒素雰囲気下に置換した後、０．２Ｍｐａまで加圧し、１００℃で４８時間加熱重合した。その後、加圧状態を維持しながら１４０℃で、２４時間加熱重合および熱処理して、プリフォームを得た。該光ファイバープリフォームの断面方向の屈折率は、クラッド部が１．３８０で一定、アウターコア部は１．４０１で一定、インナーコア部は１．４０１〜１．４２４（中心部）であった。そのインナーコア部の屈折率分布は上に凸の放物線を描いていた。
【００４９】
次に、上記で得られたプリフォームを溶融延伸した。２２０〜２６０℃に調整された加熱炉内に該プリフォームを鉛直下向きに挿入し、延伸速度は目的とするファイバー外径（３００μｍ）になるようにファイバー径測定器を通じて測定された該ファイバーの直径によって延伸速度を制御した。得られた該ファイバー径は７５０±９μｍであった。該ファイバーを、低密度ポリエチレンで一次被覆し、さらに、水酸化マグネシウムがニトリルブタジエンゴムとポリエチレンで混練された被覆材で２次被覆した。
得られた被覆ファイバーの伝送損失、伝送帯域、コア中心部のポリマーのガラス転移温度および該被覆ファイバーを７５℃、８０％ＲＨに２４０時間おいた前後の損失上昇を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］  界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバープリフォーム（Ｓ−２）の作製：
比較例１において、用いるモノマーを例示化合物（１−８）、ドーパントをブロモベンゼン−d5（BB−d5）（例示化合物（１−８）に対して７重量％）に代えて、実施例１と同様に被覆ファイバーを作製した。評価結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２および３］  界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバープリフォーム（Ｒ−１および２）の作製：
用いるモノマー、ドーパント種、ドーパント量を表１に記載したとおり代えて、比較例１と同様に被覆ファイバーを作製した。評価結果を表１にまとめた。ここで、Ｒ−２は、特開昭61−20906号公報に記載に方法により重水素化メタクリル酸を合成し、市販の重メタノールと縮合することにより合成した。
【００５２】
【表１】
2005330202.tif 000022
【００５３】
表１より本発明の方法により製造した重水素化α−ハロアクリル酸エステル類は光ファイバーの原料として有用であることがわかる。