(57)【要約】【課題】  本発明は、耐圧を大きくすることができ、漏れ電流を少なくすることができ、容量の変化を引き起こさないようにすることができるコンデンサの提供を目的とする。【解決手段】  本発明は、電解液のｐＨが６〜１１.５の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種もしくはそれらの混合溶液でニオブの陽極酸化処理を行うことを特徴とする電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法に関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液のｐＨが６〜１１.５の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種もしくはそれらの混合溶液でニオブの陽極酸化処理を行うとともに、前記陽極酸化処理の過程で減極処理を少なくとも１回施すことを特徴とする電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法。
【請求項２】
前記陽極酸化処理の過程で１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法。
【請求項３】
前記焼鈍処理を２５０℃〜８００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液浸漬処理の処理液は、燐酸、硫酸、硝酸のいずれか１種もしくは複数種の混合溶液であることを特徴とする請求項２または３に記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法。
【請求項５】
前記陽極酸化処理の過程で１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行った後、ｐＨが０〜５.９までの酸性領域の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種の溶液もしくはそれらの混合液で修復化成を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法により処理されたニオブの陽極を備えたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法により処理されたニオブの陽極と、該陽極表面部に形成された陽極酸化皮膜からなる誘電体層と、該誘電体層の外側に設けられた陰極とを具備してなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニオブ電解コンデンサ用のニオブの陽極酸化方法に関し、更に詳しくはニオブの陽極酸化方法を改善することにより、低漏れ電流で高信頼のニオブ電解コンデンサを提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ電解コンデンサは古くから提案されてきているが、ニオブはいわゆるレアメタルの１種であり、非常に高価であったことから、本格的な技術開発は消極的であった。
ところが、１９９０年代になってＣＢＭＭ社が大量に世界市場にニオブを供給し始めてから、材料単価が大幅に下落するとともに、金属タンタルの採掘量の激減情報などの要因もあって、一斉にニオブの電解コンデンサの開発が行われるようになった。
即ち、コンデンサ材料として現在広く用いられているタンタルは、タンタル材料の主供給メーカーが世界に２社しかなく、急激な増産体制は無理との問題、携帯電話やデジタル機器用途の電子部品の需要が急増してもタンタルの埋蔵量と生産量の限界から、急増する需要に応えることが難しいという問題を抱えている。これらに対してニオブは、タンタルの埋蔵量の１００倍以上の埋蔵量があり、近年生産量も増加し、価格も安定してきているという利点を有している。
【０００３】
このような背景から材料として有望なニオブを電解コンデンサに利用しようとする製品が登場し、タンタルの代わりにニオブを用いて電解コンデンサの陽極と誘電体を形成した構造が採用されている。しかし、従来のニオブコンデンサには、大きな欠点があると言われていた。例えば、はんだリフロー工程などにおいてニオブコンデンサに高熱処理を施すと、静電容量が設計値に比べて１０〜５０％も増加する問題がある。これは、誘電体のニオブ酸化膜に熱が加わると、酸化皮膜中の酸素が陽極側に拡散してその部分の誘電体が薄くなり、酸化皮膜中で酸素を放出した部分は導電体となるため、事実上、陽極のみが増加し、電極間の距離が短くなるので、コンデンサとしての静電容量が増大すると言われている。加えて、ニオブのコンデンサでは陰極と陽極間の漏れ電流もタンタルコンデンサに比べて極めて大きい１０００μＡ以上になるとされている。従ってニオブコンデンサにおいて酸化皮膜の状態が重要であり、容量値の変化割合を少なくし、漏れ電流を少なくすることが技術的な課題とされている。（非特許文献１参照）
【０００４】
ところで現在、ニオブコンデンサにおける誘電体である五酸化ニオブを形成するための処理、いわゆる化成処理については、各企業や研究機関あるいは大学などで盛んに研究されているが、現時点においてニオブの化成処理はｐＨが低い燐酸溶液を用いて行われている。これは、ｐＨが０から中性領域である７付近までの間の各ｐＨ領域で陽極酸化処理を施してみると、ｐＨが０付近で陽極酸化した場合にコンデンサとしての漏れ電流が最も低い陽極酸化皮膜を得られ易いことによっている。
【非特許文献１】日経エレクトロニクス２００１年７月３０日号（Ｐ３９参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら現在においても陽極酸化皮膜を備えたニオブを利用しているコンデンサは様々な問題点を抱えている。
まず、問題点の１点目はコンデンサの漏れ電流特性が極めて不安定であること、２点目はコンデンサとしての耐圧が大きくならないということ、３点目はコンデンサに印加する電圧により静電容量が変化することである。
【０００６】
これらの現象については、ニオブの陽極酸化皮膜中の酸素が金属ニオブの中に拡散してしまうため、陽極酸化皮膜と金属ニオブとの界面に酸素の不足部分が発生するのが原因となって、陽極酸化皮膜の絶縁性に影響を及ぼし、漏れ電流特性、及び耐圧が不安定になるのではないかと考えられている。そして、これらの諸現象はコンデンサとしての静電容量にも影響を与えると思われる。例えば、陽極酸化皮膜中の酸素イオンが金属ニオブ側へ拡散することは、陽極酸化皮膜中に酸素濃度の段階的に異なる複数の層構造を生成することになるので、あたかもコンデンサが複数層直列に形成された構造と等価になり、電圧印加により酸素の移動が起こる複数層のうち、ある特定の層が厚くなったり薄くなったりして静電容量の変化を引き起こすものと考えられる。
【０００７】
また、陽極酸化処理時に処理電圧を大きくすると陽極酸化皮膜に部分的に亀裂が生じ、被膜部分が金属ニオブの部分からめくれ上がるように盛り上がってその内部側に花弁状の穴が形成されてしまうという問題がある。本発明者らの研究によれば、この花弁状の穴が形成されてしまうことがニオブコンデンサにおいて耐圧を大きくとれない原因となっており、また、漏れ電流が大きいという課題の一番の原因であると考えている。この花弁状の穴が形成されるのは、陽極酸化処理で生成された酸化ニオブの体積が、陽極酸化処理で消費された金属ニオブの体積よりも大きいことに起因していると思われる。
【０００８】
以上のような背景に鑑み本発明者らが鋭意研究を行った結果、陽極酸化処理時に金属ニオブの消費量を増やし、生成される酸化ニオブの体積と消費される金属ニオブの体積を調整する手段を開発するとともに、不安定と目される陽極酸化皮膜を安定化させるための中間処理の方法の開発、並びに、その中間処理を行った後に陽極酸化皮膜の修復化成ができることを知見し、本願発明に到達した。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ニオブの陽極酸化皮膜に従来生じていた花弁状の穴の生成をできる限り少なくして欠陥の少ないニオブの陽極酸化皮膜を得ることができる方法とそれにより得られるコンデンサの提供を目的とする。また、本発明は、耐圧を大きくすることができ、漏れ電流を少なくすることができ、容量の変化を引き起こさないようにすることができるニオブのコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解液のｐＨが６〜１１.５の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種もしくはそれらの混合溶液でニオブの陽極酸化処理を行うとともに、前記陽極酸化処理の過程で少なくとも１回減極処理を施すものである。
本発明は、前記陽極酸化処理の過程で１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行うことを特徴とする。
本発明において前記焼鈍処理を２５０℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
本発明において前記酸性水溶液浸漬処理の処理液は、燐酸、硫酸、硝酸のいずれか１種もしくは複数種の混合溶液であることが好ましい。
【００１１】
本発明において前記陽極酸化処理の過程で１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行った後、ｐＨが０〜５.９までの酸性領域の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種の溶液もしくはそれらの混合液で修復化成を行うことが好ましい。
本発明の電解コンデンサは、先のいずれかに記載の電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法により処理されたニオブ電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
ｐＨが６〜１１.５の範囲の電解液で陽極酸化してニオブの陽極酸化皮膜を形成する場合、電解液のｐＨが６からアルカリ領域の１１.５までの領域では生成される陽極酸化皮膜の不安定性はアルカリ性が高くなるほど高くなるが、陽極酸化処理の過程で少なくとも１回減極処理を施してから陽極酸化処理を行うと、一端生成した陽極酸化皮膜の少なくとも一部を壊してから再度陽極酸化皮膜を生成することとなり、一端生成した陽極酸化皮膜の少なくとも一部を壊してから再度陽極酸化皮膜を生成する際、陽極酸化皮膜自身の有する酸素拡散性を消失させることができ、その後に生成する陽極酸化皮膜の体積と消費された金属ニオブの体積のバランスを釣り合わせることができ、これらによって陽極酸化皮膜に亀裂を生じないようにすることができる。よってニオブの陽極酸化皮膜の欠陥を少なくして緻密な膜とすることができ、膜質を改善することで漏れ電流特性の安定化、耐圧の向上、電圧による静電容量の安定化を図ることができる。
【００１３】
なお、中間処理となる減極処理を施す場合の上述の効果は電解液のｐＨが６からアルカリ領域の１１.５までの領域では、ｐＨが６から効果が出始め、アルカリ性が高まる程、増大し、ｐＨが８〜１１の範囲でより効果的となる。即ち、得られる陽極酸化皮膜の漏れ電流として見れば、電解液のｐＨが６からやや小さくなり始め、８〜１１にかけては小さくなり、例えば、タンタルコンデンサで知られている程度とほぼ同じ優れた値まで減少する。
【００１４】
前記陽極酸化処理を行う際、１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行うことで一端生成した陽極酸化皮膜の少なくとも一部を壊してから再度陽極酸化皮膜を生成することが確実にできるので、これらにより陽極酸化皮膜に亀裂を生じないようにすることができる。よってニオブの陽極酸化皮膜の欠陥を少なくして緻密な膜とすることができ、膜質を改善することで漏れ電流特性の安定化、耐圧の向上、電圧による静電容量の安定化を図ることができる。
前記焼鈍処理を行う場合に処理温度として２５０℃〜８００℃の範囲を選択することで一端生成した陽極酸化皮膜の少なくとも一部を壊してから再度陽極酸化皮膜を生成させることができる。
陽極酸化処理の過程で先の減極処理、より具体的には１回もしくは複数回、焼鈍処理、酸性水溶液含浸処理のいずれか１種もしくは複数の組み合わせ処理を行った後、ｐＨが０〜５.９までの酸性領域の燐酸、硝酸、硫酸のいずれか１種の溶液もしくはそれらの混合液で修復化成を行うことで、緻密で欠陥の少ない良質の陽極酸化皮膜を確実に生成することができる。減極処理後に行う修復化成はｐＨが０〜５.９までの酸性領域の溶液で行うことでより目的の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の構成について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るニオブコンデンサの第１の実施の形態を示すもので、この形態のコンデンサ１は、ブロック状のモールド部材２の中心部にニオブのペレット本体３を備えて概略構成されている。なお、図１に示す構造のコンデンサ１はニオブコンデンサとして最も一般的な構成の一例を示すものであるので、本発明が図１の構成に限定解釈されるものではない。
前記ペレット本体３は、金属ニオブのブロック状のペレット５の一面を除く周面部に陽極酸化皮膜からなる誘電体膜６が被覆形成され、その外部にグラファイト層７と銀などからなる導電体層８とが被覆形成されている。更に、ペレット５の一面側にはペレット５を棒状に延出させた形の接続部５ａが形成され、この接続部５ａの先端側に金属板からなる陽極端子９が接続されているとともに、ペレット５の周面側の一部分には金属板からなる陰極端子１０が導電性接着層１２を介して接続されている。そして、これらのペレット５とグラファイト層７と導電体層８および陽極端子９の接合部分と陰極端子１０の接合部分およびそれらの部分の周囲などを覆ってモールド部材２が設けられ、モールド部材２の一側に陽極端子９の一部と陰極端子１０の一部が接続端子として露出されている。
【００１６】
この実施形態のコンデンサ１にあっては、陽極を構成するニオブのペレットに形成されている陽極酸化皮膜の誘電体６が緻密で欠陥が少なく、このためコンデンサ１としての漏れ電流特性に優れ、コンデンサ１としての耐圧に優れ、コンデンサ１としての静電容量の安定性にも優れているものが得られ易い。
以下にこのような誘電体層６の形成方法について詳細に説明する。
ペレット５の製造方法については一般的なこの種のニオブコンデンサ用製造方法の一環として用いられている焼結法を利用して製造すればよい。即ち、単体金属ニオブの粉末を必要量用意し、これを加圧装置で目的のサイズに圧密してから約１０００〜１４００℃の高温で焼結し、多孔質の焼結体とする。次いでこの焼結体に対し、以下に説明する化成処理を施して焼結体表面部分に陽極酸化処理を行って陽極酸化皮膜を形成する。
【００１７】
化成処理を行うに際し、用いる電解液としてｐＨが６〜１１.５の燐酸溶液を用い、この電解液に先の焼結体を浸漬し、化成電圧を数１０Ｖ、例えば２０Ｖに設定して行う。ここで燐酸溶液のｐＨを６〜１１.５の範囲とするためには、燐酸溶液にアンモニア溶液などのアルカリ溶液を必要量添加することで行う。この陽極酸化処理の電解液のｐＨとして６からアルカリ領域の１１.５までの範囲で選択すると、最終的に得られるコンデンサの漏れ電流はアルカリ性が強くなるにつれて大きくなり、皮膜としては不安定になるが、この後で行う減極処理（デポラリゼーション）、例えば、焼鈍処理あるいは酸性溶液浸漬処理で先の不安定な皮膜を壊し、その後の修復化成で皮膜自身の持つ酸素拡散性を消失させ、更に生成させた酸化ニオブの体積と消費された金属ニオブの体積バランスを釣り合わせて最終的に陽極酸化皮膜を生成させることで亀裂などの欠陥の無い、緻密な陽極酸化皮膜を得ることが重要である。
【００１８】
先の化成処理を施した後、先の焼結体を化成処理液から取り出し、燐酸と硝酸の混合溶液などの酸性溶液中に数分〜１０分程度の必要時間、例えば５分間浸漬する酸性水溶液浸漬処理を行う。ここで用いる酸性水溶液は、燐酸、硫酸、硝酸のいずれか１種もしくは複数種の混合水溶液で良く、ｐＨ０〜５.９までの範囲のもので良い。この酸性水溶液浸漬処理により、先に形成した陽極酸化皮膜のうちで不安定な部分を更に不安定とするか壊すことができる。
【００１９】
それから２５０℃〜８００℃、望ましくは６００〜８００℃、例えば６５０℃の温度に数分〜１０分程度加熱後に徐冷する焼鈍処理を施す。この焼鈍処理によっても先に形成した陽極酸化皮膜のうちで不安定な部分を更に不安定とするか壊すことができる。焼鈍の際の温度は２５０℃〜８００℃の範囲から選択できるが、６００〜８００℃の範囲の温度で焼鈍する方が後に得られる陽極酸化皮膜の性能上好ましい。また、先の酸性水溶液浸漬処理を行ってから焼鈍する場合に焼結体に付着した酸性水溶液はそのまま残しておいて焼鈍した方が最終的に得られる陽極酸化皮膜の性能上効果的である。
【００２０】
その後、例えばｐＨ０〜５.９までの間の酸性領域の燐酸溶液で修復化成処理を行う。ここで行う修復化成処理はｐＨがアルカリ性よりも酸性のものを用いることが好ましい。  これまで述べてきたように、一端不安定ながらも最初の化成処理で得た陽極酸化皮膜を先の酸性水溶液浸漬処理あるいは焼鈍処理によって更に不安定化するか破壊し、この状態から再度修復化成処理を行って陽極酸化皮膜を生成すると、修復化成処理で陽極酸化皮膜自身の持つ酸素拡散性を消失させた状態で陽極酸化皮膜を生成することができ、更に生成させた酸化ニオブの体積と消費された金属ニオブの体積バランスを釣り合わせて最終的に緻密で欠陥の無い陽極酸化皮膜を生成させることができる。
これにより最終的に緻密で欠陥の無い陽極酸化皮膜を備えた陽極を有するコンデンサを製造することが可能となる。
従って以上のようにして得られた陽極酸化皮膜を備えたコンデンサであるならば、漏れ電流が少なく、安定であり、コンデンサとしての耐圧を大きくでき、印加する電圧に応じて静電容量の変化が少ないという優れたコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
「実施例１」
ｐＨを３、５、６、８、１０に調整した燐酸溶液を個々に作製した。ｐＨ調整にはアンモニア溶液を用いた。ＣＶ値を１５０００とした金属ニオブのペレットを先の燐酸溶液に浸漬し、浴温５０℃で化成電圧２０Ｖで２時間陽極酸化処理を行った。
その後、該ペレットを燐酸溶液から取り出して燐酸と硝酸の混合酸溶液に５分間浸漬し、そのまま６５０℃の加熱炉で５分間加熱した後に徐冷する焼鈍処理を施した。次いでｐＨ０.５の燐酸水溶液で１５分間修復化成処理を行い、化成処理を終了し、実施例１のニオブの陽極試料を得、これらを個々に用いて図１に示す構造のコンデンサを組み立てて測定に供した。
【００２２】
図１に示すコンデンサ構造において、陽極となるペレット本体の一面を除く外周部に厚さ３μｍ（０.００３ｍｍ）のグラファイト層を形成し、更にその上に厚さ２５μｍ（０.０２５ｍｍ）の銀ペースト層を形成し、更に導電性接着剤で陰極側の銅製の電極端子に接合した。
また、ペレット本体の一面側には突起部を設け、これに銅製の陽極端子を接合し、全体をモールド樹脂で封止してコンデンサを得た。
得られたコンデンサに対し、各ｐＨで作製したニオブ陽極試料毎の静電容量と１０Ｖ印加時の漏れ電流を測定した結果を以下の表１に示す。
【００２３】
「比較例」
ｐＨがほぼ０の燐酸水溶液で先の実施例１と同等のＣＶ値の金属ニオブのペレットを先の燐酸溶液に浸漬し、浴温５０℃で化成電圧２０Ｖで２時間陽極酸化処理を行って比較例試料を得た。比較例試料の静電容量と１０Ｖ印加時の漏れ電流を測定した結果を以下の表１に示す。
【００２４】
「表１」
実施例試料  ｐＨ         静電容量（μＦ）  １０Ｖ印加時漏れ電流（μＡ）
３            ３０５              ２.５
５            ２８７              ３.８
６            ３１２              １.４
８            ３５４              ０.０５
１０           ３６８              ０.０２
１１           ３７５              ０.０８
１１.５        ３８０              ０.１０  
比較例試料  １２           ３８３              ２.２０
従来例試料                 ３１０              ２.３７
【００２５】
表１に示す結果から、ｐＨ３、５の燐酸溶液で作製した陽極酸化皮膜は静電容量が従来例試料よりも低くなり、１０Ｖ印加時漏れ電流も従来例試料よりも悪化した。これらに比較してｐＨ６、８、１０、１１、１１.５、１２の燐酸溶液で処理した試料は従来例試料よりも静電容量が高く、１０Ｖ印加時漏れ電流が従来例試料よりも低くなった。ただし、ｐＨ１２の燐酸溶液で作製した試料は静電容量は高いものの、１０Ｖ印加時漏れ電流が高く、漏れ電流の特性から見て不足であった。
従ってｐＨ６〜１１.５の燐酸溶液で陽極酸化し、焼鈍処理と修復化成処理を施して得た試料は静電容量が高く、１０Ｖ印加時の漏れ電流も少ないことが明らかになった。
【００２６】
「実施例２」
先の実施例１においてｐＨ８で作製したニオブの陽極試料を備えたコンデンサについて測定電圧を変化させて静電容量測定を行った結果を以下の表２に示す。また、先の従来例試料の陽極試料を用いたコンデンサについても同様に測定電圧を変えて静電容量を測定した結果を以下の表２に示す。なお、静電容量測定には、ＬＣＲメータを用いたホーイストンブリッジ方式の４端子法を採用している。
「表２」
測定電圧                  ０Ｖ      ０.５Ｖ     １.５Ｖ     ３Ｖ      ５Ｖ
ｐＨ８製作試料（μＦ）    ３５３    ３５４      ３５４    ３５５    ３５５  
従来例試料    （μＦ）    ３０７    ３１０      ３９５    ４２０    ５３３ 
表２に示す結果から、従来試料のコンデンサは測定電圧が大きくなると静電容量が大きくバラツキ、どの値が本当の静電容量であるかはっきりしなくなる。これに対して本発明に係る試料は４端子法測定の０Ｖ〜５Ｖの範囲でいずれの測定電圧であってもほぼ一定の静電容量を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明に係るコンデンサの第１の実施の形態を示す断面図。
【符号の説明】
【００２８】
１…コンデンサ、２…モールド部材、３…ペレット本体、５…ペレット、
６…誘電体層（陽極酸化皮膜）、７…グラファイト層、８…導電体層、９…陽極端子、
１０…陰極端子、１２…導電性接着層。
【図１】
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