(57)【要約】【課題】  軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料を、組成式（Ｌｉ1-x-yＣｕxＡy）mＸＨn（Ａはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種以上、０≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＜（１−ｙ）、１≦ｍ≦３、０＜ｎ≦６）で表されるものとする。本水素貯蔵材料では、Ｌｉの一部がＣｕで置換されるため、水素化物は不安定化し、水素放出温度は低くなる。よって、本水素貯蔵材料は、貯蔵した水素を室温近傍で放出することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｌｉ1-x-yＣｕxＡy）mＸＨn（Ａはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種以上、０≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＜（１−ｙ）、１≦ｍ≦３、０＜ｎ≦６）で表される水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記組成式中ｙ＝０であり、組成式（Ｌｉ1-xＣｕx）mＸＨnで表される請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記組成式中ＸはＢであり、組成式Ｌｉ1-xＣｕxＢＨ4（０＜ｘ≦０．５９）で表される請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を貯蔵可能な水素貯蔵材料に関し、特に室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を貯蔵することのできる水素貯蔵材料を用いる方法が有望である。水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等が知られている。例えば、実用的な水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」,           株式会社アグネ技術センター,１９９９年２月５日,ｐ１４−１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は小さく、２ｍａｓｓ％程度にとどまる。
【０００４】
一方、水素貯蔵量の大きな水素貯蔵材料として、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＮＨ2等のリチウム錯体水素化物がある。例えば、ＬｉＢＨ4の水素貯蔵量は、約１８．５ｍａｓｓ％にもなる。しかし、ＬｉＢＨ4の水素放出温度は約３００℃、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＮＨ2の水素放出温度は約２００℃である。つまり、リチウム錯体水素化物から水素を放出させるには高温にしなければならず、リチウム錯体水素化物は水素の貯蔵媒体として実用的ではない。したがって、リチウム錯体水素化物を水素貯蔵材料として実用化するためには、水素放出温度の低温化が必要となる。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、リチウム錯体水素化物ＬｉＸＨnでは、Ｌｉは１価のイオン状態（Ｌｉ+）をとり、ＸＨnクラスターはＬｉより一つの電子を受け取って、安定な共有結合が形成される。そのため、リチウム錯体水素化物の水素放出温度は高い。しかし、ＬｉからＸＨnクラスターへの電荷移動が抑制されれば、リチウム錯体水素化物は不安定となり、その結果、水素放出温度は低下すると考えられる。
【０００７】
本発明者は、ＬｉＸＨnにおける電荷移動の抑制には、イオン半径および電気陰性度の観点から、リチウム（Ｌｉ）の一部を銅（Ｃｕ）で置換することが有効であると考えた。すなわち、Ｃｕ+の４配位、６配位におけるイオン半径は、それぞれ０．６０Å、０．７７Å（Å＝１０-1ｎｍ）であり、Ｌｉ+の同イオン半径０．５９Å、０．７６Åとほぼ同じである。よって、ＣｕはＬｉの置換元素として適しているといえる。また、Ｃｕの電気陰性度（１．９）は、Ｌｉの電気陰性度（１．０）に比べてかなり大きく、むしろＨの電気陰性度（２．１）に近い。つまり、Ｃｕは電子を放出し難いため、電荷の移動を効果的に抑制することができる。そして、このようなＣｕの置換効果は、他のアルカリ金属元素を混晶化した含リチウムアルカリ錯体水素化物（Ｌｉ1-yＡy）mＸＨnにおいても、同様に発揮されると考えられる。
【０００８】
以上の考察に基づいてなされた本発明の水素貯蔵材料は、組成式（Ｌｉ1-x-yＣｕxＡy）mＸＨn（Ａはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種以上、０≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＜（１−ｙ）、１≦ｍ≦３、０＜ｎ≦６）で表されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素貯蔵材料では、含リチウムアルカリ錯体水素化物におけるＬｉの一部がＣｕで置換される。そのため、水素化物は不安定化し、水素放出温度は低くなる。したがって、本発明の水素貯蔵材料は、多量の水素を貯蔵できるとともに、貯蔵した水素を室温近傍で放出することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素貯蔵材料を用いれば、多量の水素を貯蔵することができるとともに、貯蔵した水素を室温近傍で取り出すことができる。また、本発明の水素貯蔵材料は、輸送も容易であるため、燃料電池等に使用する水素の貯蔵媒体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の水素貯蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明の水素貯蔵材料は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素貯蔵材料は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１２】
本発明の水素貯蔵材料は、組成式（Ｌｉ1-x-yＣｕxＡy）mＸＨn（Ａはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、ＸはＢ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種以上、０≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＜（１−ｙ）、１≦ｍ≦３、０＜ｎ≦６）で表される。
【００１３】
上記組成式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上である。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、Ａを含まない態様であっても構わない。この場合はｙ＝０の態様となり、組成式（Ｌｉ1-xＣｕx）mＸＨnで表される。
【００１４】
ＸはＢ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種以上である。Ｂ、Ｎ、Ａｌから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、Ｃｕの置換割合ｘの範囲は、０＜ｘ＜（１−ｙ）とする。後に詳しく説明するが、ｘの値が大きいほど、水素放出温度は低下する。また、ｘの値が小さいほど、有効水素量は大きくなる。
【００１５】
以下、リチウム錯体水素化物ＬｉＸＨnについて、Ｌｉの一部をＣｕで置換した場合の効果を説明する。一般に、水素化物生成熱ΔＨと、水素放出温度との間には、密接な関係があり、ある温度Ｔにおける平衡水素圧（プラトー圧：ｐH2）は、式（１）に示すｖａｎｔ’ｔ  Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐH2／ｐ0）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ  ・・・（１）
ここで、ｐ0は大気圧、Ｒは気体定数（＝８．３１４４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））、Ｔは絶対温度、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。式（１）中、ΔＳは材料の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける平衡水素圧ｐH2は、ほとんど水素化物生成熱ΔＨにより決まると考えてよい。室温における水素の放出を考えた場合、温度を２９８Ｋ、平衡水素圧の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／（ｍｏｌＨ2・Ｋ）を代入すると、式（１）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2の範囲となる。すなわち、室温で、ある材料から水素を放出させるためには、その材料のΔＨの値が、−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2程度となることが必要となる。
【００１６】
このような知見に基づき、まず、ＬｉＢＨ4について、水素化物生成熱ΔＨを計算した。ΔＨの計算方法には、密度汎関数法を用いた。なお、交換・相関エネルギーには、局所密度近似に密度勾配の補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、水素化物への適用の一例として、文献「K.Miwa and A.Fukumoto,Phys.Rev.B65,155144(2002)」がある。ΔＨの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。ΔＨは、水素放出反応における反応前の状態（水素化物）のエネルギーから、反応後の状態（反応生成物＋水素ガス）のエネルギーを差し引くことで得られる。各状態のエネルギーは、計算により構造最適化が行なわれた後に求められる。
【００１７】
ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図１に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図１のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図１に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ2であった。室温で、ある材料から室温で水素を放出させるためには、上記式（１）より、ΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ2の範囲となることが必要であった。しかし、上記誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2であれば、室温で水素を放出できると考えてよい。
【００１８】
室温におけるＬｉＢＨ4の結晶構造は、空間群Ｐｎｍａ（ＮＯ．６２）に属する直方晶である。表１に構造最適化により求められたＬｉＢＨ4の結晶構造パラメータを示す。なお、表１には、比較のため、実験値も併記した。
【００１９】
【表１】
2005081326.tif 000002
【００２０】
表１に示すように、上段の計算値と下段の実験値とは、良好に一致した。
【００２１】
また、ＬｉＢＨ4の生成反応は、式（２）で表される。なお、水素放出反応は、式（２）の逆反応で表される。
ＬｉＨ ＋ Ｂ ＋ ３／２Ｈ2 → ＬｉＢＨ4  ・・・（２）
密度汎関数法による計算の結果、ＬｉＢＨ4のΔＨは−７５ｋＪ／ｍｏｌＨ2となった。このΔＨの値は、実験値−６９ｋＪ／ｍｏｌＨ2とよく一致する。ＬｉＢＨ4のΔＨは、上記−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2の範囲の下限より小さく、水素放出温度は約３００℃である。よって、ΔＨを大きく（負に小さく）し、水素化物を不安定化することで、水素放出温度を低下させることが必要となる。
【００２２】
また、図２に、ＬｉＢＨ4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図２中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図２におけるＬｉ、Ｂ、Ｈの各電子のエネルギー状態から、占有状態は、主にＢおよびＨの軌道から構成されており、Ｌｉの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Ｌｉは１価のイオン状態（Ｌｉ+）となっており、ＢＨ4クラスターに電荷が移動していることが確認できる。
【００２３】
次に、ＬｉＢＨ4のＬｉの一部をＣｕで置換した効果を調べるため、（Ｌｉ0.5Ｃｕ0.5）ＢＨ4およびＣｕＢＨ4に対して、ＬｉＢＨ4の結晶構造を仮定して、密度汎関数法により水素化物生成熱を計算した。（Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4の生成反応は、式（３）で表される。
（１−ｘ）Ｌｉ ＋ ｘＣｕ ＋ Ｂ ＋ ２Ｈ2 → （Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4  ・・・（３）
式（３）に従って計算された（Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4の生成熱ΔＨ0とＣｕの置換割合ｘとの関係を、図３（ａ）に示す。図３（ａ）中、黒丸が計算値である。図３（ａ）の実線で示されるように、ΔＨ0とｘとの間には、線形近似がよく成り立つことがわかる。
【００２４】
一方、水素の放出過程では、反応生成物としてＬｉＨを考慮しなければならない。したがって、水素化物生成熱は、式（４）で表される反応式で評価する必要がある。なお、水素放出反応は、式（４）の逆反応で表される。
（１−ｘ）ＬｉＨ ＋ ｘＣｕ ＋ Ｂ ＋ （３＋ｘ）／２Ｈ2 → （Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4  ・・・（４）
式（４）に従って計算された水素化物生成熱ΔＨとＣｕの置換割合ｘとの関係を、図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）中、黒丸が計算値である。図３（ｂ）の実線は、上記ΔＨ0とｘとの線形関係を仮定して求めたものである。図３（ｂ）に示すように、ΔＨはｘに対して単調に変化する。これより、Ｃｕの置換割合ｘを変化させることにより、ΔＨを調整できることがわかる。また、ｘが大きくなるほどΔＨは大きくなり、水素化物は不安定化する。つまり、ｘが大きくなるほど水素放出温度は低下することがわかる。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2であれば、室温で水素を放出できると考えてよい。図３（ｂ）より、ΔＨの値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ2となるｘの範囲は、０．１８≦ｘ≦０．５９となる。
【００２５】
また、図３（ｃ）に、有効水素量ＭHeffとＣｕの置換割合ｘとの関係を示す。有効水素量とは、水素放出反応後にガスとして利用が可能な水素の量（反応生成物のＬｉＨに含まれるＨを除いた量）である。図３（ｃ）に示すように、例えば、ｘ＝０．５９の場合、有効水素量は６．６ｍａｓｓ％である。また、ｘが小さいほど、有効水素量は大きくなることがわかる。したがって、より多くの水素を得たい場合には、Ｃｕの置換割合ｘは小さい方が望ましい。
【００２６】
以上より、ＬｉＢＨ4のＬｉの一部をＣｕで置換することで、ΔＨが最適化され、室温近傍で水素化物から水素が放出されることがわかった。すなわち、本発明の第一実施形態である（Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4（組成式中、ｙ＝０、ｍ＝１、Ｘ＝Ｂ、ｎ＝４の態様）は、室温近傍で水素を放出することができる。この場合、室温近傍で水素を放出させるには、Ｃｕの置換割合ｘを０＜ｘ≦０．５９とすることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明の第二実施形態である（Ｌｉ1-xＣｕx）ＡｌＨ4（組成式中、ｙ＝０、ｍ＝１、Ｘ＝Ａｌ、ｎ＝４の態様）について説明する。ＬｉＡｌＨ4の水素放出反応は、中間生成物Ｌｉ3ＡｌＨ6を介した二段反応である。図４に、ＬｉＡｌＨ4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。また、図５に、Ｌｉ3ＡｌＨ6の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図４、５中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図４、５におけるＬｉ、Ａｌ、Ｈの各電子のエネルギー状態から、各々における占有状態は、主にＡｌおよびＨの軌道から構成されており、Ｌｉの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Ｌｉは１価のイオン状態（Ｌｉ+）となっており、ＡｌＨ4クラスター、ＡｌＨ6クラスターのそれぞれに電荷が移動していることが確認できる。したがって、先に説明したＬｉＢＨ4と同様に、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6についても、Ｌｉの一部をＣｕで置換することで、Ｌｉから各クラスターへの電荷移動を抑制し、水素化物を不安定化して、水素放出温度を低下させることができる。すなわち、本発明の第二実施形態である（Ｌｉ1-xＣｕx）ＡｌＨ4（組成式中、ｙ＝０、ｍ＝１、Ｘ＝Ａｌ、ｎ＝４の態様）は、室温近傍で水素を放出することができる。
【００２８】
さらに、本発明の第三実施形態である（Ｌｉ1-xＣｕx）ＮＨ2（組成式中、ｙ＝０、ｍ＝１、Ｘ＝Ｎ、ｎ＝２の態様）について説明する。ＬｉＮＨ2の水素放出反応も、中間生成物Ｌｉ2ＮＨを介した二段反応である。図６に、ＬｉＮＨ2の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。また、図７に、Ｌｉ2ＮＨの状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図６、７中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図６、７におけるＬｉ、Ｎ、Ｈの各電子のエネルギー状態から、各々における占有状態は、主にＮおよびＨの軌道から構成されており、Ｌｉの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Ｌｉは１価のイオン状態（Ｌｉ+）となっており、ＮＨ2クラスター、ＮＨクラスターのそれぞれに電荷が移動していることが確認できる。したがって、先に説明したＬｉＢＨ4等と同様に、ＬｉＮＨ2、Ｌｉ2ＮＨについても、Ｌｉの一部をＣｕで置換することで、Ｌｉから各クラスターへの電荷移動を抑制し、水素化物を不安定化して、水素放出温度を低下させることができる。すなわち、本発明の第三実施形態である（Ｌｉ1-xＣｕx）ＮＨ2（組成式中、ｙ＝０、ｍ＝１、Ｘ＝Ｎ、ｎ＝２の態様）は、室温近傍で水素を放出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
【図２】ＬｉＢＨ4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
【図３】Ｃｕの置換割合ｘと、（ａ）（Ｌｉ1-xＣｕx）ＢＨ4の生成熱ΔＨ0、（ｂ）水素化物生成熱ΔＨ、（ｃ）有効水素量ＭHeffとの関係をそれぞれ示す。
【図４】ＬｉＡｌＨ4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
【図５】Ｌｉ3ＡｌＨ6の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
【図６】ＬｉＮＨ2の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
【図７】Ｌｉ2ＮＨの状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
【図１】
2005081326.tif 000003
【図２】
2005081326.tif 000004
【図３】
2005081326.tif 000005
【図４】
2005081326.tif 000006
【図５】
2005081326.tif 000007
【図６】
2005081326.tif 000008
【図７】
2005081326.tif 000009