(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、画像濃度が高く、かつインク吸収速度に優れた高画質な画像を形成できるインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される色素を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。    【化１】2005096170.tif 000011【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2005096170.tif 000010
〔式中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。〕
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体が、非吸収性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールとを有するインク吸収層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が、９３％以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク吸収層が、硬膜剤を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法によって得られることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像濃度、オゾン褪色耐性及び耐光性に優れ、かつ保存時の滲み耐性とインク吸収性が改良されたインクジェット画像を形成するインクジェット記録方法及びその記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる高画質の記録が可能となっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。また、近年では、大気中に微量に含まれるオゾンガス等の酸化性ガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。特に、インク吸収層が無機微粒子とバインダーで構成された空隙型のインクジェット記録媒体において非常に顕著な褪色現象が認められる。
【０００３】
染料インクは溶媒に溶解していることから、発色性が良く、また彩度も高い特性を有しており、銀塩写真画像等の出力に好ましく用いられている。しかし、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという問題があった。
【０００４】
特に、マゼンタ色相の染料については、耐光性と保存時の滲み性が他の色相の染料に比べ非常に劣り、改善が望まれていた。従来、マゼンタの色素骨格としては、キサンテン系染料（例えば、特許文献１参照。）、Ｈ酸アゾ系染料（例えば、特許文献２、３参照。）が代表的なものである。キサンテン系については、色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性は非常に劣る。またＨ酸アゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが耐光性及び鮮明性が劣る。更に、特開２０００−１０９４６４及び特開２０００−１９１６６０等に開示されているアントラピリドン系染料は、耐光性は向上したものの、画像保存における滲み耐性は劣り、ガス褪色についてもいまだ不十分である。一方、ピリジンアゾ系染料が知られている（例えば、特許文献４、５参照）が、ガス褪色性と耐光性及び滲み耐性についてはある程度改善された。しかしながら、写真画質を達成するに十分な濃度を得るまでには至っていなかった。
【０００５】
一方、空隙型のインク吸収層の膜面ｐＨについては、ｐＨが６〜７範囲において塗布に表面のひび割れと、白地の黄変の発生がしにくいインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献６参照。）が、通常の色素を用いたインクにおいては、耐光性やガス褪色性においては十分な特性を得るレベルとは言い難かった。
【０００６】
一方、ここ最近のインクジェットプリンターは、高画質化だけでなく、高速印字の記録も可能となってきている。高速印字の場合は、記録媒体のインク吸収性が求められるようになってきている。こうした要求に対して、膨潤型記録媒体では、インク吸収性に劣りインク乾燥時間が遅いため空隙型記録媒体が広く使用されるようになってきている。
【０００７】
空隙型記録媒体での、こうしたインク吸収性を改良する手段として、記録媒体で使用されるバインダーをできるだけ膨潤させないようにする、あるいは無機微粒子／バインダーの比率をより無機機微粒子が多くする等の手段が考えられるが、いずれも、表面光沢性の低下を招き、写真画質の光沢性としては不十分であった。
【特許文献１】特開平８−６００５３号公報
【特許文献２】特開平７−１５７６９８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６７３号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９４６４号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１２１４号公報
【特許文献６】特開２００１−８８４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、画像濃度が高く、かつインク吸収速度に優れた高画質な画像を形成できるインクジェット記録方法及び記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される色素を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体のインク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
【化１】
2005096170.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。〕
（請求項２）
前記インクジェット記録媒体が、非吸収性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールとを有するインク吸収層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記ポリビニルアルコールのけん化度が、９３％以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記インク吸収層が、硬膜剤を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法によって得られることを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスによるガス褪色を抑制し、画像濃度が高く、かつインク吸収速度に優れた高画質な画像を形成できるインクジェット記録方法及び記録物をを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明者らは、マゼンタ色素を用いたインクを、空隙型のインクジェット記録媒体（以下、記録媒体ともいう）に画像形成した場合の画像堅牢性と得られる画質について鋭意検討を行った。その結果、優れた耐光性、オゾン褪色耐性及び保存時の滲み耐性等の画像堅牢性と、高濃度で高インク吸収性を有する高画質との両方を満たすには、本発明に係る特定構造を有するマゼンタ色素を含有したインクと、膜面ｐＨが５．５以上、７．５以下である空隙型の記録媒体を組み合わせたインクジェット記録方法によって達成されることを見出した。
【００１５】
インク吸収層の記録面側の膜面ｐＨを５．５以上にすることで画像濃度が得られるのは、インク吸収層に浸透したマゼンタ色素が、インク吸収層の記録面（表面）に近い領域で定着されるためと推定している。しかし、ｐＨが７．５を越えると、色素の定着性が劣り滲み耐性が低下する現象が発生する。また、同時にマゼンタ色素の定着力が弱くなることで、耐光性やガス褪色耐性に対しても不利となる。これは、インク吸収層での色素の定着性が高ｐＨになるほど弱くなるためと考えられる。これらの特性から、インク吸収層の記録面の膜面ｐＨを５．５以上、７．５以下の範囲に設定する必要がある。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１７】
はじめに、前記一般式（１）で表されるマゼンタ色素について説明する。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上の電子吸引基であることが好ましく、σｐ値が０．４５以上の電子吸引基であることが更に好ましく、σｐ値が０．６以上の電子吸引基であることが特に好ましい。また、σｐ値が１．０以下の電子吸引性基であることが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。また、この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げらる。
【００２３】
上記説明した一般式（１）における各基は、更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、または複素環チオ基等やイオン性親水性基が挙げられる。
【００２４】
ここで、本発明でいうハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
【００２５】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載されている。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合、その範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるがが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００２６】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）を挙げることができる。
【００２７】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００２８】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）で表される具体的なマゼンタ色素の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2005096170.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005096170.tif 000004
【００３１】
【化４】
2005096170.tif 000005
【００３２】
また、本発明で使用する色素は、実質的に水溶性または水分散性のものであることが好ましく、具体的には２０℃における色素の水への溶解度または分散濃度が０．２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる色素が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができるが、本発明では水溶性の色素が好ましい。
【００３４】
本発明に係るインクには、色調等を調整する目的で他のの色素を併用しても構わない。
【００３５】
染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、具体的染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００３６】
顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４１】
インク粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００４２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００４３】
本発明においては、空隙構造を持つインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴の１つである。
【００４４】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
【００４５】
本発明に係る空隙型のインク吸収層は、ポリビニルアルコールと無機微粒子により形成されるものが好ましい。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００４６】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００４７】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機等を挙げることができる。
【００４８】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４９】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５１】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００５２】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５３】
本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に係る記録媒体では、けん化度が９３％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましく、更に好ましくは９６％以上である。本発明においては、けん化度が高くなるほど、インク吸収性が高まり、ビーディングやカラーブリードが発生しにくくなる。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６１】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機の種類、ポリビニルアルコールの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６２】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６３】
インク吸収層には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００６４】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００６５】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。これらポリマー媒染剤は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６６】
また、本発明において、インク吸収性の向上を目的として、硬膜剤を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールをインク吸収層形成後に、ポリビニルアルコールの硬膜剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、硬膜剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６７】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、ポリビニルアルコールの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６８】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００６９】
硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７０】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００７１】
上記硬膜剤の総使用量は、上記ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７２】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は、記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７３】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７４】
本発明においては、インク吸収層を有する記録面側の膜面ｐＨが、５．５〜７．５の範囲であることが特徴の１つである。
【００７５】
ｐＨが５．５未満では画像濃度が不十分であり、ｐＨ７．５を越えると滲み耐性が低下してしまう。膜面ｐＨの更に好ましい範囲としては、６．０〜７．０である。
【００７６】
インク吸収層を有する記録面側の膜面ｐＨは、表面に２０〜５０μｌの脱イオン水を滴下し、市販の表面ｐＨ電極を用いて測定することができる。
【００７７】
インク吸収層の表面ｐＨを調整する方法としては、インク吸収層を各種酸類またはアルカリ類を適当な溶媒に溶解した溶液に浸漬する方法や、または前記溶液をスプレー等でインク吸収層に付与する方法、更に、前記溶液を予めインク吸収層を形成させる原料に混合させておく方法等があるが、インク吸収層塗布液の安定性等の観点から、該塗布液のｐＨをアルカリ性にする必要がある時には、インク吸収層塗布液を塗布した後に、ｐＨ調整液を塗布することが好ましい。
【００７８】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録用紙に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては非吸収性支持体を用いることが好ましく、更に非吸収性支持体が、プラスティック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが好ましい。これらの非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００７９】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００８０】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８１】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８４】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８５】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８７】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスティック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８８】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【００８９】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９０】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
《インクジェット記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製：非吸水性支持体〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００９５】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【００９６】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【００９７】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【００９８】
【化５】
2005096170.tif 000006
【００９９】
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
【０１００】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ６２４  けん化度９３％  重合度２４００）の１０％水溶液                                            ２００ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液                                          ４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ
ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液                                              １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１０１】
【化６】
2005096170.tif 000007
【０１０２】
（記録媒体１の作製）
前記作製した支持体に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体１を作製した。膜面ｐＨは、インク吸収層の記録面側に３０μｌの純水を滴下し、室温で東亜電波社製の平面電極（ＧＳＴ−５３１３Ｆ）を使用して測定した。膜面ｐＨの値は、４．８であった。
【０１０３】
（記録媒体２〜６の作製）
上記記録媒体１の作製において、塗布後の記録媒体上に水酸化ナトリウム水溶液を塗布、乾燥させた。この時、水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び塗布量を適宜調整して、表１記載の膜面ｐＨに調整した以外は同様にして、記録媒体２〜６を作製した。
【０１０４】
（記録媒体７の作製）
上記記録媒体１の作製において、ポリビニルアルコールＰＶＡ６２４に代えて、ポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ１２４  けん化度９９％  重合度２４００）の１０％水溶液を２００ｍｌを使用した以外は同様にして、記録媒体７を作製した。この記録媒体７の膜面ｐＨの値は、４．７であった。
【０１０５】
（記録媒体８、９の作製）
上記記録媒体７の作製において、塗布後の記録媒体上に水酸化ナトリウム水溶液を塗布、乾燥させた。この時、水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び塗布量を適宜調整して、表１記載の膜面ｐＨに調整した以外は同様にして、記録媒体８、９を作製した。
【０１０６】
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製〕
（濃マゼンタインク１の調製）
マゼンタ色素：例示化合物（Ｍ２）                                  ２．５質量％
ジエチレングリコール                                                １５質量％
グリセリン                                                          １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                              １質量％
トリエタノールアミン                                              ０．５質量％
プロキセルＧＸＬ（バイエル社製）                                  ０．２質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、濃マゼンタインク１を調製した。
【０１０７】
（淡マゼンタインク１の調製）
マゼンタ色素：例示化合物（Ｍ２）                                  ０．６質量％
ジエチレングリコール                                                １５質量％
グリセリン                                                          １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                              １質量％
トリエタノールアミン                                              ０．５質量％
プロキセルＧＸＬ（バイエル社製）                                  ０．２質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、淡マゼンタインク１を調製した。
【０１０８】
〔インクセット２〜５の調製〕
上記インクセット１（濃マゼンタインク１及び淡マゼンタインク１）の調製において、マゼンタ色素である例示化合物（Ｍ２）に代えて、例示化合物（Ｍ１）、例示化合物（Ｍ５）及び比較化合物（１）、比較化合物（２）を使用した以外は同様にして、インクセット２〜５を調製した。
【０１０９】
【化７】
2005096170.tif 000008
【０１１０】
《インクジェット記録》
上記調製した各インクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９７０Ｃ（セイコーエプソン社製）のマゼンタ及びライトマゼンタのインクカートリッジに詰め替えて印字可能な状態とし、表１に記載の組み合わせで各記録媒体上に、印字条件としてＰＭ写真用紙モードの標準条件で、マゼンタベタ画像、マゼンタの細線画像及びレッドとブルーのウェッジ画像を出力した。
【０１１１】
《インクジェット画像の評価》
（画像濃度の評価）
マゼンタのベタ画像の反射濃度を測定した。なお、反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒａｔｅ９３８）を用いてマゼンタ画像濃度を測定し、下記の基準に従って画像濃度を評価した。
【０１１２】
◎：画像濃度が、１．２以上
○：画像濃度が、１．１以上、１．２未満
△：画像濃度が、１．０以上、１．１未満
×：画像濃度が、１．０未満
（滲み耐性の評価）
印字したマゼンタの約０．３ｍｍ幅の細線画像を、温度２３℃、湿度８０％の条件で１週間保存し、細線の線幅をマイクロデンシトメーターで測定して線幅の広がり率（元の線幅に対する保存後の線幅の比率）を求め、下記の基準に従って滲み耐性を評価した。
【０１１３】
◎：線幅広がり率が、１．１未満
○：線幅広がり率が、１．１以上、１．２未満
△：線幅広がり率が、１．２以上、１．３未満
×：線幅広がり率が、１．３以上
（耐光性の評価）
マゼンタ濃度が約１．０のベタ画像サンプルを、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００ルックスで、７２時間照射した後、反射濃度残存率（照射後の反射濃度／照射前の反射濃度×１００％）を測定した。なお、反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒａｔｅ９３８）を用いて測定し、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。
【０１１４】
◎：濃度残存率が９０％以上
○：濃度残存率が８９％〜８０％
△：濃度残存率が７９％〜７０％
×：濃度残存率が６９％以下
（オゾン褪色耐性の評価）
マゼンタ濃度が約１．０のベタ画像サンプルを、オゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度２ｐｐｍで１０時間曝露した。曝露した後、反射濃度残存率（暴露後の反射濃度／暴露前の反射濃度×１００％）を測定し、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性の評価を行った。
【０１１５】
◎：濃度残存率が９０％以上
○：濃度残存率が８９％〜８０％
△：濃度残存率が７９％〜７０％
×：濃度残存率が６９％以下
（インク吸収性の評価）
マゼンタインクの使用量が比較的が多い二次色であるＲ（レッド）及びＢ（ブルー）の５段ウェッジチャート（ＲまたはＢが８０％〜１００％まで５％間隔で５段）を印字した後、インク溢れがどこで発生するかを目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１１６】
◎：インク溢れが発生しない。
【０１１７】
○：１００％部のみにインク溢れが発生した
△：１００と９５％部でインク溢れが発生した
×：９０％部以下でインク溢れが発生した
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2005096170.tif 000009
【０１１９】
表１の結果より明らかなように、前記一般式（１）で表される色素を含有したインクを、インク吸収層塗設面側の膜面ｐＨが、５．５以上、７．５以下である記録媒体上に印字して形成した本発明の画像は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、滲み耐性、耐光性、オゾン褪色耐性及びインク吸収性の全ての特性を満たしていることが分かる。