(57)【要約】【課題】  優れた耐食性を有し、特に自動車燃料タンク材料として好適なＰｂフリーの溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板を提供する。【解決手段】  １〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％、および不可避的不純物からなる溶融めっき層を、０．１〜５ｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に、少なくとも片面に塗装が施され、２００℃以上での焼付け処理が施されたことを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％、および不可避的不純物からなる溶融めっき層を、０．１〜５ｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に、少なくとも片面に塗装が施され、２００℃以上での焼付け処理が施されたことを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎめっき層の下層に、ＮｉにＣｏ、Ｃｕの１種または２種を合計で０．５質量％以上含有させた合金層からなることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性、接合性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料タンク材料としてこれまで内外面耐食性、加工性、はんだ性（溶接性）等の優れたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が主として用いられ、自動車用燃料タンクとして幅広く使用されている。一方、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、例えば特開昭５２−１３０４３８号公報（特許文献１）に開示されているように、ＺｎおよびＳｎイオンを含む水溶液中で電解する電気めっき法によって主として製造されてきた。Ｓｎを主体とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れており電子部品などに多く使用されてきた。
一方、自動車燃料タンク用途でこのＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することが知見され、特開平８−２６９７３３号公報（特許文献２）や特開平８−２６９７３４号公報（特許文献３）において、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１３０４３８号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献３】特開平８−２６９７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用燃料タンク素材として使用されてきたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板は、各種の優れた特性（例えば、加工性・タンク内面耐食性、はんだ性、シーム溶接性等）が認められ愛用されてきたが、近年の地球環境認識の高まりにつれ、Ｐｂフリー化の方向に移行しつつある。一方、Ｓｎ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板は、主としてはんだ性等の要求される電子部品として腐食環境がさほど厳しくない用途で使用されてきた。
【０００５】
前記した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、はんだ性を有するものである。しかし、近年、更なる燃料タンク外面側の耐食性の向上が求められている。自動車燃料タンク用途に使用する際は、タンク外面側に塗装を施されて使用されており、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板では、加工を受けていない平面部でもＺｎ偏析部の優先的腐食に起因する塗膜下腐食が発生しやすく、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤錆発生に至るまでの期間が短い。
【０００６】
従って、塩害環境中での塗装後耐食性は十分とは言えない。犠牲防蝕能を更に向上させるためには、Ｚｎの添加量を増やせば良いのであるが、Ｚｎ量が高くなりすぎると、めっき層の主体がＳｎからＺｎへと移行していく。Ｚｎ自体の溶出がＳｎよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。本発明は、上記の燃料タンク外面側の塗装後耐食性に関する課題を解決し、耐食性、加工性、溶接性を高度にバランスし、Ｐｂを使用しない溶融Ｓｎ系塗装めっき鋼板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｐｂを含まず防錆能向上させた防錆鋼板を提供することを目的に、めっき組成・組織を種々検討し、本発明に至ったものである。本発明は、１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％、および不可避的不純物からなる溶融めっき層を、０．１〜５ｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板に、少なくとも片面に塗装が施され、２００℃以上での焼付け処理が施されたことを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき塗装鋼板にある。また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の下層に、Ｎｉと共に、望ましくは、Ｃｏ、Ｃｕの１種または２種を合計で０．５質量％以上含有する厚み３．０μｍ以下の合金層を有すること、めっき層表面に、無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を有することもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
鋼鋳片を熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、また、圧延材を被めっき材として、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行なった後、めっきを行なう。鋼成分については、燃料タンクの複雑な形状に加工できる成分系であること、鋼−めっき層界面の合金層の厚みが薄くめっき剥離を防止できること、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系である必要がある。
【０００９】
本発明では、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきは溶融めっき法で行なうことが望ましい。溶融めっき法を採用するのが望ましい最大の理由は、めっき付着量の確保のためである。電気めっき法でも長時間の電解を行なえばめっき付着量は確保できるが、経済的でない。本発明で狙うめっき付着量範囲は、２０〜１５０ｇ／ｍ2 （片面）と比較的厚目付の領域であり、溶融めっき法が最適である。さらに、めっき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御することは困難を伴うため、Ｓｎ−Ｚｎ合金は溶融めっき法が最適である。
【００１０】
次に、めっき組成のＺｎ量の限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のバランスにより限定したものである。タンク外面は、機械的に塗膜が剥離した際にも優れた耐食性が要求される。Ｓｎ基めっきにＺｎを添加することで、めっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与することが必要である。そのためには１質量％以上のＺｎの添加が必要である。Ｓｎ−Ｚｎ二元共晶点である８．８質量％を超える過剰なＺｎの添加は、Ｚｎ巨大背晶が晶出するため、Ｚｎ巨大晶部の優先的塗膜下腐食により外面耐食性が悪化する。従って、Ｚｎは８．８質量％以下でなくてはならない。
【００１１】
一方、タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合は別として、そうでない場合、例えば、水の混入、塩素イオンの混入、ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、かなり激しい腐食環境が出現する。穿孔腐食によりガソリンがタンク外部の漏れることを防ぐため、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、Ｚｎを８．８質量％以下含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき被膜は極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
【００１２】
Ｚｎを全く含まない純ＳｎまたはＺｎ含有量が１質量％未満の場合、腐食環境中に暴露された初期から、めっき金属が地鉄に対し犠牲防蝕能を持たないため、タンク内面ではめっきピンホール部での孔食、タンク外面では早期の赤錆発生が問題となる。一方、Ｚｎが８．８質量％を超えて多量に含まれる場合、Ｚｎが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。また、Ｚｎ含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、Ｓｎ基めっきの特徴である良プレス成形性を損なう。さらに、Ｚｎ含有量が多くなることによって、めっき層の融点上昇とＺｎ酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下する。
【００１３】
従って、本発明におけるＳｎ−Ｚｎ合金めっきにおけるＺｎ含有量は、１〜８．８質量％の範囲、更により十分な犠牲防蝕作用を得るには３．０〜８．８質量％の範囲にすることが望ましい。次に、溶融Ｓｎ−Ｚｎ合金の鋼板への濡れ性向上のためにプレＮｉめっきが必要である。その効果は、Ｎｉ付着量で０．１ｇ／ｍ2 より発現し、付着量増加と共に濡れ性は向上する。ただし、５ｇ／ｍ2 以上になるとその効果は飽和するため５ｇ／ｍ2 を超えるには不経済である。そのため上限を５ｇ／ｍ2 とする。
【００１４】
次に、２００℃以上の塗装の焼付け温度に関する限定理由であるが、本発明のめっき組成域では、通常、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき組織は初晶Ｓｎとスパングル状の二元共晶組織の混在した凝固組織となる。このときＺｎはスパングル−スパングル粒界に特に偏析しやすくなっている。スパングル−スパングル粒界にＺｎが偏析しやすい理由は明確でないが、Ｚｎと親和性の高い微量の不純物が影響していると考えられる。このスパングル−スパングル粒界に偏析したＺｎは前述のように、腐食の起点にあり、穿孔腐食を起こしやすい状態を引き出す。
【００１５】
このようなＺｎの偏析をなくすために、塗装時の焼付け条件を最適化することで初晶のＳｎを積極的にデンドライトとして発達させ、スパングルの成長を抑制することにより可能となる。本発明の組織域ではＳｎが初晶として晶出するため、Ｓｎデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめぐらされれば、共晶反応で生成するスパングル状の二元共晶でデンドライトのアームに成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大なスパングル同士がぶつかり合うことはなくなり、スパングル−スパングル粒界に偏析するＺｎはなくなり、タンク外面での塗装後耐食性が著しく向上し、同時に内面耐食性も向上する。
【００１６】
その差異に、めっき表面に占めるＳｎデンドライトの面積率は５〜９０％であることが望ましい。５％未満では、Ｓｎデンドライトによる共晶スパングルの成長を十分に抑制できないことがある。一方、９０％を超えると相対的にＺｎの絶対量が不足し、めっき量全体に犠牲防蝕をうまく作用させることができなくなることがある。Ｓｎデンドライト量はめっき組織と凝固速度を制御することにより変更することができる。
【００１７】
また、Ｓｎデンドライトのアーム間隔は０．１ｍｍ以下であることが望ましい。デンドライトのアーム間隔が０．１ｍｍより大きい場合は、アーム間で共晶スパングルが成長してしまうことがある。特に、０．１ｍｍ以上の直径（楕円形状の場合は長径と短径の平均）の共晶スパングル同士がぶつかり合ったスパングル−スパングル粒界は顕著にＺｎが偏析しやすくなる傾向にある。このためスパングルを直径０．１ｍｍ以上に発達させないためにも、デンドライトのアーム間隔は０．１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
デンドライトアーム間隔はデンドライトの成長起点を増やす（めっき／地鉄の表面凹凸を微細化する）か、凝固速度を速めることで小さくすることができる。塗料の種類については、特に限定はしないが、水性エポキシ変性アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂系の中には導電性のＡｌ粉末、ＳＵＳ粉末、Ｚｎ粉末が混入してもかまわない。                        
【００１９】
本発明では、めっき層表面を更に無機化合物、あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行なうことにより、万全の耐食性が期待される。この処理はＳｎ−Ｚｎめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり、めっき層を溶解させ、ピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
板厚０．８ｍｍの焼鈍、調質圧延済みの鋼板に、電気めっき法によりワット浴からＮｉめっきを０〜５ｇ／ｍ2 （片面当たり）施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めっき浴より鋼板を引出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ2 （片面当たり）に制御した。このめっき鋼板にエポキシ変性アクリル系樹脂塗料を塗布し、各種温度で焼付けし耐食性を塩水噴霧試験（剪断端面からの腐食幅および表面ブリスター）で評価した。また、燃料タンクの内面耐食性をサワーガソリン中にサンプルを４５℃×１０００Ｈｒ浸漬し腐食深さで評価した。その結果、表１に示すように、本発明によって塗装後耐食性、燃料タンク内面耐食性に優れた塗装Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が得られた。
【００２１】
【表１】
2005320554.tif 000002
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊  他１