(57)【要約】【課題】  ポリマーに持続的な除菌・殺菌能力を付与した殺菌性樹脂成型物及び殺菌性樹脂成型物の製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂包接化合物又は樹脂包接化合物粉末と他の樹脂との複合体を成型する工程と、該成型物をヨウ素化する工程とを有することを特徴とする殺菌性樹脂成型物の製造方法。特に、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末と他の樹脂との複合体を成型する工程と、該成型物をヨウ素化する工程とを有することを特徴とする殺菌性樹脂成型物の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含有できる樹脂包接化合物又はヨウ素を含有できる樹脂包接化合物と他の樹脂との複合体で成型する工程と、該成型物をヨウ素化する工程とを有することを特徴とする殺菌性樹脂成型物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂包接化合物はポリアミド樹脂又は陰イオン交換樹脂であり、ポリアミド樹脂又は陰イオン交換樹脂と他の樹脂との複合体で成型する工程と、該成型物をヨウ素化する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の殺菌性樹脂成型物の製造方法。
【請求項３】
前記成形物が、ペレット、フィルム、繊維、射出成形品、押出し成型品から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の殺菌性樹脂成型物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂又は陰イオン交換樹脂と他の樹脂との複合体からなる成型物が、ポリアミド樹脂又は陰イオン交換樹脂とポリオレフィンとの複合体であることを特徴とする請求項３に記載の殺菌性樹脂成型物の製造方法。
【請求項５】
ヨウ素化された樹脂包接化合物成型物、又は樹脂包接化合物粉末と他の樹脂とからなる複合体であってヨウ素化された複合体成型形物からなる殺菌性樹脂成型物。
【請求項６】
樹脂成型物がポリアミド樹脂であり、又はポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末と他の樹脂とからなる複合体であってヨウ素化された複合体成型物からなる請求項５に記載の殺菌性樹脂成型物。
【請求項７】
ヨウ素化されたポリアミド樹脂成型物、又はポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末と他の樹脂とからなる複合体であってヨウ素化された複合体成型物からなる殺菌性樹脂成型物からなる除菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌性樹脂成型物及び殺菌性樹脂成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８００年以降、ヨウ素は外用殺菌剤、消毒剤として使用され、近年では皮膚への刺激、開放創の疼痛、アレルギー反応を考慮した包接化合物の形で使用されている。
【０００３】
ヨウ素は（１）アミノ酸、ヌクレオチドのＮ−Ｈ結合に作用してＮ−Ｉ誘導体を作り、水素結合を阻害することで蛋白構造を障害する。（２）アミノ酸のＳ−Ｈ群を酸化して、蛋白合成要素である二硫化結合による架橋を阻害する（３）アミノ酸のフェノール群に対し、１〜２個のヨウ素誘導体を作り、オルト位置に結合したヨウ素によりフェノールのＯ−Ｈ基による結合を阻害する。（４）不飽和脂肪酸のＣ＝Ｃ結合に作用して、脂質を変成させることで殺菌作用を示す。
表１に代表的なヨウ素の結合化合物を示した。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
表１に代表されるいずれの場合も、ヨウ素とポリマーを結合させることでヨウ素包接化合物の形となる。又、これら化合物のヨウ素は水溶液、アルコール中で遊離し、下記化学式１で示されるように、Ｉ２、ＨＯＩ、［Ｈ２ＯＩ］＋のヨウ素形態となる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
化学式１のヨードフォアの抗菌活性は、ｐＨ、温度、暴露時間、利用できる全ヨウ素濃度及び溶液媒体で左右され、グラム陰性、グラム陽性、結核菌、ウィルス、真菌及び数種の芽胞形成細菌に対して殺菌性を有する。
【０００８】
ポビドンヨードは、下記化学式２で示されるように、ポリビニルピロリドンにヨードを組み入れた樹脂−ヨウ素化合物であり、イソジン（明治）、ネオヨジン（岩城）、ポピヨドン（吉田）の商品名で市販されている。
【０００９】
【化２】
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【００１０】
下記化学式３で示されるように、陰イオン交換樹脂にヨウ素を結合させた包接化合物は、トリオシン（トリオシン・コーポレーション）の商品名で市販されている。この製造方法はヨウ素にヨウ化カリウム、水を混合し、スラッジ化したものに、前処理洗浄された陰イオン交換樹脂を最適な温度、圧力、時間で反応させ、水洗、乾燥の工程を得て製品化したものである。その特徴、特性を表２及び表３に示す。
【００１１】
【化３】
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【００１２】
【表２】
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【００１３】
【表３】
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【００１４】
トリオシンは、単体もしくは他の物質との複合物の形で使用され、用途として水中にあっては浄水器、浄水システム冷却塔に繁殖するレジオネラ菌の除菌、養魚場の殺菌、風呂、温泉、プールの浄化であり、空気中にあっては室内空気の殺菌（エアコンのフィルター）、空気浄化、医療用マスク、細菌戦用の防毒マスク、艦船の換気装置である。又、砂場の殺菌、絆創膏、スリッパ等の抗菌剤、ペイントにも使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
トリオシンの欠点はそれ自身が溶融しない為、単身として成型が出来ないことである。この欠点を克服した商品が松井産業よりアイオマックの商品名で市販されている。この内容は、陰イオン交換樹脂−ヨウ素包接化合物を微細粉砕し、これと低融点樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを混合後、押出し成形、射出成形し一体成型物を得ることである。欠点としては成型工程の加温でヨウ素が昇華し、装置並びに金型の腐食を招くことであり、実用的ではない。
【００１６】
本発明は、ポリマーに持続的な除菌・殺菌能力を付与した殺菌性樹脂成型物及び殺菌性樹脂成型物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、ポリアミド樹脂、陰イオン交換樹脂を含む各種成型体に対して、溶液法によりヨウ素を浸透させることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
即ち、第１に、本発明は殺菌性樹脂成型物の製造方法の発明であり、樹脂包接化合物又は樹脂包接化合物粉末と他の樹脂との複合体粉末を成型する工程と、該成型物をヨウ素化する工程とを有する。好ましくは、ポリアミド樹脂又は、ポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末と他の樹脂との複合体を成型する工程と、該成形物をヨウ素化する工程とを有する。
【００１９】
ヨウ素化される成型物としては何ら限定されない。この中で、樹脂ペレット、フィルム、繊維、押出し成型物，射出成形品から選択されることが好ましい。
【００２０】
前記樹脂包接化合物と他の樹脂との複合体からなる成型物としては、ポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末とポリオレフィンとの複合体が好ましく例示される。
【００２１】
第２に、本発明は殺菌性樹脂成型物の発明であり、ヨウ素化された樹脂包接化合物成型物、又は樹脂包接化合物粉末と他の樹脂とからなる複合体であってヨウ素化された複合体成型物からなる。好ましくは、ヨウ素化されたポリアミド樹脂成型物、又はポリアミド樹脂粉末、陰イオン交換樹脂粉末と他の樹脂とからなる複合体である。殺菌剤としての用途の他に、除菌剤や消臭剤としても有効である。
【発明の効果】
【００２２】
ポリアミド樹脂、陰イオン交換樹脂を含む各種成型体に対して、溶液法によりヨウ素を浸透させることで、ポリマーに持続的な除菌・殺菌能力を付与した殺菌性樹脂成型物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、ヨウ素との包接化合物を形成できる樹脂単身、もしくはこれと他の樹脂との混合物を紡糸、成型等をした製品にヨウ素を付加するものである。図１に、本発明の殺菌性樹脂成形物の製造工程を示す。
【００２４】
本発明において、イオン交換樹脂と複合して用いられる他の樹脂は特に限定されないが、所望する用途に応じて、適宜選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２５】
製品としては射出成形品、押出し成型品、糸、織物、不織布、フィルム等が考慮できる。実験を行うに際しての、試験片はすべて径８５ｍ/ｍ，高さ１４ｍ/ｍ，厚み１．７ｍ/ｍの射出成形樹脂製シャーレを作成し使用する。
個別の工程について以下に述べる。
【００２６】
１）粉砕
表４に示すように、カッティングミル、凍結粉砕等で包接化合物を微細化するが、粉砕粒子はより細かい方が成型時樹脂媒体に分散しやすく、ヨウ素化時に斑等の欠陥が生じにくい。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
２）ペレット成形
粉砕された包接化合物は樹脂媒体と混合した後、押出機でペレット化する。表５は陰イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学製）粉末とポリエチレンＮＵＣ８３６０（日本ユニカー製）との混合物をコスモテックＮＶＣ型ベント押出機でペレット製作した時の条件であり、これにより、径４．０ｍ/ｍ、長さ４．０ｍ/ｍのものが得られた。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
３）押出し・射出成形
ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学製）粉末とポリエチレンＮＵＣ８３６０（日本ユニカー製）を１：９の重量比で混合したものと６６ナイロンＣＭ３００１Ｎ（東レ製）を射出成型し外径８５ｍ/ｍ、高さ１４ｍ/ｍ、厚み１．７ｍ/ｍの樹脂製シャーレを作成したところの条件を表６に示す。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
４）紡糸
ヨウ素化に際しては市販の繊維で充分満足できるものとなるが、実験として、６ナイロン１０１７（東レ製）を用いて押出し紡糸した。表７の条件で径０．４ｍ/ｍの糸が得られた。
【００３３】
【表７】
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【００３４】
５）ヨウ素化
ヨウ素化する為にはヨウ素溶液を作成する。溶質としては、ヨウ素化合物（例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等）とヨウ素であり、溶媒としては水、アルコール及びその混液を使用する。ヨウ化カリウム、ヨウ素は
ＫＩ＋Ｉ２→Ｋ＋＋Ｉ３−
の反応式で表されるように同一モル分率の混合組成である。ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学製）粉末とポリエチレンＮＵＣ８３６０（日本ユニカー製）を１：９の重合比で混合したものを用いた。溶液媒体として水を使用した場合のヨウ素化の結果を表８〜１０に示す。又、表１１は溶媒の違いでのヨウ素化率を示したものである。
【００３５】
【表８】
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【００３６】
【表９】
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【００３７】
【表１０】
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【００３８】
【表１１】
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【００３９】
理論イオン交換量（カタログ数値）はダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学製）にあっては１.３ｍｅｑ/ｍｌ以上、ＩＲＡ４００ＪＣＬ（オルガノ製）では１.４ｍｅｑ/ｍｌ以上とあり、ヨウ素化率で計算するなら４４.５ｗｔ％以上、４９ｗｔ％以上となり、実験値の指数とほぼ同じとなる。
【００４０】
樹脂包接化合物のイオン交換容量が大きいほど、且つその混合比率が高いほどヨウ素化濃度が高くなり、ヨードフォアの持続時間も長くなる。表１２のように
（包接化合物）÷（樹脂媒体）
の指数が大きいほどヨウ素化率は大きくなる。
【００４１】
【表１２】
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【００４２】
又、ポリアミド樹脂・ヨウ素包接化合物は、ポリアミド樹脂
［ＮＨ（ＣＨ２）ｘＮＨＣＯ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＯ］ｎ［ＮＨ（ＣＨ２）ｚＣＯ］ｍ
等のもつアミド基の窒素原子にヨウ素が配位結合することで生じるものであり、その結果を表１３に示す。この場合の製作工程手順は図１と同様である。又、樹脂・ヨウ素包接化合物の形をとらない樹脂であっても表１４に示す様にヨウ素が浸透し、増量となり、結果として殺菌性を保持する物質となるが、その持続性は乏しい。
【００４３】
【表１３】
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【００４４】
【表１４】
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【００４５】
以下、ヨウ素の離脱と殺菌性について説明する。
１）ヨウ素の離脱
ヨウ素・樹脂包接化合物では、長い時間の経過であっても結合体にヨウ素が保持している。このことは表１５及び表１６の樹脂製シャーレのヨウ素離脱結果より明らかである。ヨウ素含有量が大きいもの程、長期間にわたってヨードフォアが生成し殺菌性を有することとなる。
【００４６】
【表１５】
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【００４７】
【表１６】
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【００４８】
２）殺菌性
殺菌試験は今までの実験試料を使用して測定される。表１７の試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００に基づいて行なわれた（日本食品分析センター、新潟県環境衛生研究所）。この方法は、滅菌容器に試供菌１０ｍｌを注入し検体２．０ｇを入れ、３０秒後に試供菌液を計測培地で混釈、培養（３５℃，４８時間）し、その集落数を計測したものである。
【００４９】
【表１７】
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【００５０】
尚、接種用菌液は、試供菌をＮＡ培地に移植し培養（３５〜３７℃，２０時間）したものを、さらにＮＡ培地に一白金耳移植し培養（３５〜３７℃，２０時間）した。これを滅菌リン酸援衡生理食塩水にて均一分散させたものを使用した。
【００５１】
白癬菌に関しては、表１８に示すように、ポリエチレン＋イオン交換樹脂試料に菌液を滴下後、ポリエチレンフィルムをかぶせ３５℃に保存し、１、３、５時間後の生菌数を測定した。又、表１９にナイロンとイオン交換樹脂試料＋ポリエチレンの抗菌持続性を示した。
【００５２】
【表１８】
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【００５３】
【表１９】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、樹脂ペレットは、浴室、洗濯槽用等の除菌用各種製品に、樹脂フィルムとしては、農業用資材、内装資材、文房具、医療器具等に、繊維としては、雑巾、フィルター、マスク、医療用繊維製品等の日用雑貨に用いられる。射出成形品、押出し成型品としては、殺菌、抗菌が要望される固体（形状、体積があるもの）であり、文房具、日用雑貨等に使用される。このように、本発明の殺菌性樹脂成型物の用途は広範である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の殺菌性樹脂成型物の製造工程を示す。
【図１】
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