(57)【要約】【課題】  従来の有機ＥＬ素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層を有する有機ＥＬ素子と比較して、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する有機ＥＬ素子１０は、基板１と、ホール注入電極２と、電子注入電極５と、発光層４と、無機ホール注入層３とを備え、所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、無機ホール注入層３が、主成分として下記一般式（１）で表される化合物と、副成分としてＩｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物と、を含有し、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されたものである。  Ｓｉ１−ａＧｅａＯｂ  …（１）（式（１）中、ａは０〜１を示し、ｂは１．７〜２．４を示す。）【選択図】  図１
2005108692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の前記基板と反対側に配置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも１層は発光層であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層は、主成分として下記一般式（１）で表される化合物と、副成分としてＩｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物と、を含有し、所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中所定の基板温度で形成されたものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
Ｓｉ１−ａＧｅａＯｂ  …（１）
（式（１）中、ａは０〜１を示し、ｂは１．７〜２．４を示す。）
【請求項２】
前記酸化性ガスが、酸素を１０体積％以上含むガスであることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記酸化性ガスが、酸素を９０体積％以上含むガスであることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記基板温度が５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記基板温度が５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された前記無機層は、主成分として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
ＧｅｘＩｎ１−ｘＯｙ  …（２）
（式（２）中ｘ、ｙは、２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たす。）
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の前記基板と反対側に配置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも１層は発光層であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層は、主成分として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
ＧｅｘＩｎ１−ｘＯｙ  …（２）
（式（２）中ｘ、ｙは、２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たす。）
【請求項８】
前記式（２）中ｘ、ｙは、１．２０＞２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たすことを特徴とする請求項７記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記無機層と同じ原料を用いて同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長２５０〜６００ｎｍに吸収極大を示さないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の前記基板と反対側に配置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも１層は発光層であり、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層がゲルマニウム及び／又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、前記無機層と同じ原料を用いて同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長２５０〜６００ｎｍに吸収極大を示さないことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記無機層に含有される酸素の濃度が、前記ホール注入電極の前記無機層と接する面に存在する酸素の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記発光層に含有されるホスト化合物が１種類であり、その濃度が前記発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記発光層に含有されるホスト化合物が２種類以上の化合物の混合物であり、その混合比が前記発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記ホスト化合物が炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記炭化水素化合物がアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の前記基板と反対側に配置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも１層は発光層である有機ＥＬ素子の、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置される無機層の形成工程が、
その無機層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成された前記無機層を備える有機ＥＬ素子の発光効率及び／又は駆動寿命と、の相関を得る第１の工程と、
所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、前記相関に基づいて、前記無機層を形成する際の基板温度を決定する第２の工程と、
酸化性ガス雰囲気中、決定された前記基板温度で前記無機層を形成する第３の工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、蛍光性有機化合物や燐光性有機化合物等の発光性有機化合物を含む発光層を、電子注入電極（陰極）とホール注入電極（陽極）で挟んだ構成を有するものであり、この発光性有機化合物に電界を印加することにより励起・発光する素子である。このような有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と比較して、輝度や発光効率（量子収率）等の素子特性において優れており、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の発光原理は、おおむね以下の通りと考えられている。すなわち、まず、ホール注入電極から発光層に注入されたホール（正孔）と電子注入電極から発光層に注入された電子とが、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、燐光）成分として放出されることにより発光すると考えられている。
【０００４】
そのような有機ＥＬ素子の発光効率及び駆動寿命を向上させるための手段の一つとして、ホール注入電極と発光層との間にホール注入層を設けることが挙げられる。これにより、ホール注入電極から発光層に円滑にホールを注入でき（ホール注入性の向上）、電子注入電極から注入された電子が発光層を通り抜けることを抑制し（電子ブロック性の向上）、また、励起子のエネルギーがホール注入電極側に放出されることを抑制する（エネルギーブロック性の向上）ことができるので、発光効率及び駆動寿命を向上できると考えられている。
【０００５】
このホール注入層の主要な構成材料に無機化合物を用いるものとして、例えば特許文献１においては、シリコン及び／又はゲルマニウムの酸化物を主成分とした無機ホール注入層を有する有機ＥＬ素子が提案されている。この有機ＥＬ素子は、それより前に提案された有機ＥＬ素子と比較して、ホール注入効率に優れ、発光効率が改善され、動作電圧が低く、しかも低コストとするために、上記酸化物の組成を特定の範囲に設定し、しかも、その抵抗率を一定の範囲内に設定したものである。
【０００６】
また特許文献２においては、ホール注入層の主成分としてシリコン及び／又はゲルマニウムの酸化物及び窒化物を用いた有機ＥＬ素子が提案されている。この有機ＥＬ素子は、それまでの有機ＥＬ素子と比較して、耐熱性及び／又は耐候性が高く、リークやダークスポットの発生が少なく、低コスト化が可能で発光効率も高く輝度の高い有機ＥＬ素子となるように、上記酸化物及び窒化物の組成を一定範囲内に定めたものである。
【特許文献１】特開２０００−２９４３７６号公報
【特許文献２】特開２０００−９１０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１及び２に記載のものを初めとする従来の有機ＥＬ素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層（無機ホール注入層）を有する有機ＥＬ素子について詳細に検討を行ったところ、このような従来の有機ＥＬ素子は、その発光効率及び駆動寿命が、実用化を成し遂げるためには未だ不十分であることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の有機ＥＬ素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層（無機ホール注入層）を有する有機ＥＬ素子と比較して、十分に高い発光効率及び長い駆動寿命を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、直接発光には関与しない無機層を形成する際の条件を調整することによって、有機ＥＬ素子の発光効率及び駆動寿命に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に形成された第１の電極と、第１の電極の前記基板と反対側に配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも１層は発光層であり、第１の電極及び第２の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置された無機層は、主成分として下記一般式（１）で表される化合物と、副成分としてＩｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物と、を含有し、所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されたものであることを特徴とする。
Ｓｉ１−ａＧｅａＯｂ  …（１）
ここで、式（１）中、ａは０〜１を示し、ｂは１．７〜２．４を示す。
【００１１】
本発明者らは、このような有機ＥＬ素子が本発明の目的を達成できる要因の１つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限らない。
【００１２】
すなわち、従来の有機ＥＬ素子は、例えば、ホール注入電極側（ホール注入電極と発光層との間）の無機層において、発光層との界面付近に酸素欠陥が存在すると、その無機層との界面付近に存在する発光層中の励起子から本来光成分として放出されるべきエネルギーが、その酸素欠陥により形成された欠陥準位に捕捉されてしまうため、発光に寄与する励起子が少ない状態にあると考えられる。
【００１３】
また、上記無機層から発光層へのホールの注入はトンネル効果によるものと考えることができるので、酸素欠陥が多くなりホール注入層の抵抗率が低下すると、トンネル注入が起こるのに十分な電界を上記無機層と発光層との界面に印可し難くなるため、ホール注入性が低下し十分な発光効率を得られなくなるとも推定される。同様の理由により、ホール注入電極側の無機層の電子ブロック性が低下するため、発光層からその無機層への電子の抜けにより、発光効率が低下し、駆動寿命が短くなるとも考えられる。
【００１４】
さらに、酸素欠陥が存在することによりその無機層自体の安定性が低いため、また、無機層と発光層との間の界面付近において頻繁にエネルギー（あるいはホール）の授受が行われるため、有機ＥＬ素子を長時間駆動すると、その界面付近に存在するそれらの層の一部が、経時的に顕著に劣化し、その結果、駆動寿命も比較的短くなるものと推定される。
【００１５】
すなわち、駆動初期の段階においてその無機層中の酸素欠陥が少なく、十分な発光効率が得られている有機ＥＬ素子であっても、連続的に駆動することにより、酸素の拡散による欠陥の形成、あるいは駆動時の発熱による無機層と発光層との密着性の低下などが発生し、上述したような励起子の失活、ホール注入性の低下、電子の抜けなどが起こり、結果として発光効率が低下し、駆動寿命が短くなると考えられる。
【００１６】
一方、本発明においては、上記無機層が、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されることによって、その無機層中に存在する酸素欠陥は十分に少ない状態にあると考えられる。しかも、酸素欠陥を十分に減少させていることにより、その有機ＥＬ素子を連続駆動した際に、上述したような経時的な劣化が顕著には現れないものと考えられる。これにより、その有機ＥＬ素子を駆動させると、励起子からのエネルギーが光成分として有効に放出され、しかもその有機ＥＬ素子の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。
【００１７】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子では、ホール注入電極側の無機層を成膜する際に基板温度を比較的高い温度に保持することにより、酸素がその無機層の微結晶格子中に安定的に取り込まれ、さらに適度に微結晶化が促進されると考えられる。したがって、このような無機層は酸素欠陥が少ないことに加えその膜密度が高く、また、成膜時に生じる応力による歪みが比較的小さい。その結果として、連続駆動した際に酸素の拡散による励起子の失活因子の形成若しくは抵抗率の低下によるトンネル注入性の低下が十分に抑制されると推測される。また、無機層の歪みが小さいことにより、駆動中の発熱による該無機層と発光層との密着性が低下し難くなるため、連続駆動時もその無機層から発光層へのホール注入を安定的に行うことができると考えられる。
【００１８】
さらに、このような無機層とすることにより、該無機層と発光層との界面付近に過剰に存在し得る酸素が発光層中の有機化合物を酸化し、キャリアを発生させる等の要因も考えられ、これらにより安定なホール注入性が維持でき、発光効率の向上及び長寿命化に繋がると推定される。
【００１９】
また、無機層を形成する際、雰囲気中に酸素が１０体積％以上含まれると、無機層中に酸素を一層効果的且つ確実に導入することができるので、より好ましく、同様の観点から、上記雰囲気中に酸素が９０体積％以上含まれると、さらに好ましい。
【００２０】
上記基板温度は、発光効率及び駆動寿命を一層向上させる観点から、５０〜３５０℃であると好ましく、５０〜２５０℃であるとより好ましい。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に形成された第１の電極と、第１の電極の基板と反対側に配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも１層は発光層であり、第１の電極及び第２の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置された無機層は、主成分として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
ＧｅｘＩｎ１−ｘＯｙ  …（２）
ここで、式（２）中ｘ、ｙは、２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たす。また、２ｙ／（ｘ＋３）＝１となる場合、その化合物が化学量論組成の酸化物であることを示し、上記式（２）を満たす化合物は化学量論組成よりも酸素が過剰に存在することを示す。
【００２２】
このような有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較して、酸素欠陥が少ない状態にあると考えられるので、上述したように、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有することができるものと考えられる。
【００２３】
ただし、酸素があまりにも過剰になると該化合物の結晶格子に歪みが生じるため、成膜時の微結晶化を妨げる原因となり、得られた膜は比較的不安定なものとなる傾向にある。また、素子に電界を印可した際に不安定に取り込まれている酸素が泳動し、膜の安定性を低下させる傾向にあり好ましくない。このような観点から上記式（２）で表される化合物中の酸素量については、式（２）中ｘ、ｙが、１．２０＞２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たすとより好ましい。
【００２４】
さらに、上記式（２）で表される化合物を主成分として含有する無機層が、主成分として上記一般式（１）で表される化合物と、副成分としてＩｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物と、を含有する無機層であって、所定の発光効率を示す有機ＥＬ素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中で上述したような所定の基板温度で形成されたものであると、発光効率及び発光寿命の向上等の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に形成された第１の電極と、第１の電極の基板と反対側に配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも１層は発光層であり、第１の電極及び前記第２の電極のうちのホール注入電極と、発光層と、の間に配置された無機層がゲルマニウム及び／又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、その無機層と同じ原料を用いて同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長２５０〜６００ｎｍに吸収極大を示さないことを特徴とする。ここで、「紫外可視吸収スペクトル」は、紫外可視吸収スペクトル分析法を用いて無機化合物試料を分析することにより得られる光学スペクトルであり、波長の関数として吸収強度を示したものである。
【００２６】
このような有機ＥＬ素子は、無機層が上述したような特有の構造（紫外可視吸収スペクトルが波長２５０〜６００ｎｍに吸収極大を示さないような構造）を有することにより、酸素欠陥が少ないと考えられるので、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有することができるものと考えられる。
【００２７】
さらに、この無機層が、主成分として上記一般式（１）で表される化合物と、副成分としてＩｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物とを含有する無機層であって、所定の発光効率を示す有機ＥＬ素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中で上述したような所定の基板温度で形成され、及び／又は、上記一般式（２）で表される化合物を主成分として含有すると、発光効率及び発光寿命の向上等の観点から好ましい。
【００２８】
また、無機層に含有される酸素の濃度が、ホール注入電極の該無機層と接する面に存在する酸素の濃度よりも高いと、ホール注入電極からその無機層へのホールの注入を一層円滑に行うことができ、駆動電圧を低減することができるので好ましい。
【００２９】
さらに、発光層に含有されるホスト化合物が１種類であり、その濃度が発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると、発光層内に界面が存在しないため発光領域が広がる傾向にある。それにより発光効率及び耐久性を向上させることができるので好ましい。また、発光層に含有されるホスト化合物が２種類以上の化合物の混合物である場合でも、その混合比が発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると、上記と同様の理由により好ましい。
【００３０】
また、ホスト化合物は炭化水素化合物を含むと好ましく、この炭化水素化合物がアントラセン誘導体であるとより好ましい。このようなホスト化合物を用いると、両キャリアをバランスよく注入することができる。また、ホストのキャリア移動度が比較的高いため、両キャリアを円滑に輸送することができ、ドーパント分子にキャリアを局在化させることができる。このような理由により、高発光効率・低駆動電圧で長時間駆動しても発光層が劣化し難い傾向にある。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板と、基板上に形成された第１の電極と、第１の電極の基板と反対側に配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の有機層と、第１の電極と第２の電極との間に配置された１又は２以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも１層は発光層である有機ＥＬ素子の、第１の電極及び第２の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置される無機層の形成工程が、その無機層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成された無機層を備える有機ＥＬ素子の駆動寿命との相関を得る第１の工程と、所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、上記相関に基づいて、無機層を形成する際の基板温度を決定する第２の工程と、酸化性ガス雰囲気中、決定された上記基板温度で無機層を形成する第３の工程とを含むことを特徴とする。
【００３２】
このような有機ＥＬ素子の製造方法を採用することにより、十分に高い発光効率及び十分に長い駆動寿命を示す有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層を有する有機ＥＬ素子と比較して、十分に高い発光効率を有し、低電圧での駆動が可能であり、しかも十分に高い耐久性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示した概略断面図である。この図１に示される有機ＥＬ素子１０は、基板１と、第１の電極としてのホール注入電極（陽極）２と、無機ホール注入層３と、発光層４と、第２の電極としての電子注入電極（陰極）５とを順次積層した構成を有するものである。
【００３６】
（基板１）
基板１の構成材料としては、従来の有機ＥＬ素子の基板として用いられているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような基板１としては、例えば、ガラス若しくは石英等の非晶質基板、あるいは、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ若しくはＰｄ等を構成材料とする金属基板を用いることもできる。これらのなかで、好ましくはガラス基板が用いられる。また、基板１の側を光取り出し側とする場合、後述するホール注入電極２と同様の光透過性を有するものを用いると好ましい。
【００３７】
この基板１に色フィルター膜若しくは蛍光性物質を含む色変換膜（蛍光変換フィルター膜）、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色を調整してもよい。
【００３８】
色フィルター膜としては、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いることができ、有機ＥＬ素子１０の発光色に合わせてカラーフィルターの特性を調整することにより、取り出し効率若しくは色純度を最適化できる傾向にある。
【００３９】
また、ＥＬ素子に用いられる構成材料が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いることにより、素子の耐光性・表示のコントラストを向上できる傾向にある。さらに、誘電体多層膜のような光学薄膜をカラーフィルターの代わりに用いてもよい。
【００４０】
蛍光変換フィルター膜は、有機ＥＬ素子からの発光を吸収し、そのフィルター膜中の蛍光体から光を放出させることにより、発光色の色変換を行うものである。その組成としては、バインダー及び蛍光材料、さらには必要に応じて光吸収材料の三つから形成される。
【００４１】
上記蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよいが、有機ＥＬ素子１０の発光波長域に吸収が強いと好ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物若しくはクマリン系化合物等を用いることができる。
【００４２】
バインダーとしては、基本的に蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができ、それらのなかでも、フォトリソグラフィー若しくは印刷等で微細なパターニングができるようなものであると好ましい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時に損傷を受けないような材料であるとより好ましい。
【００４３】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いると好ましい。また、この光吸収材料としては、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００４４】
（ホール注入電極（陽極）２）
ホール注入電極（陽極）２の構成材料としては、そのホール注入電極２に隣接する無機ホール注入層３に効率よく且つ均一に電界を印可できる材料が好ましい。
【００４５】
また、基板１の側を光取り出し側とする場合、有機ＥＬ素子１０の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長におけるホール注入電極２の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ホール注入電極２の透過率が５０％未満であると、発光層４からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。
【００４６】
光透過率の比較的高いホール注入電極２は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
【００４７】
ホール注入電極２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍであることが好ましい。ホール注入電極２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板１からのホール注入電極２の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗率が大きくなり有機ＥＬ素子１０の駆動電圧を上昇させる傾向にある。
【００４８】
（無機ホール注入層３）
無機ホール注入層３は、本発明の有機ＥＬ素子の無機層に該当し、所定の発光効率を示す有機ＥＬ素子１０が得られるように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度（基板１の温度）で形成されたものである。この無機ホール注入層３は、有機ＥＬ素子１０が更に所定の駆動寿命を示すように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されるとより好ましい。
【００４９】
ここで、有機ＥＬ素子１０の「駆動寿命」とは、通常、有機ＥＬ素子１０を連続駆動させた際の輝度半減時間を測定することにより確認されるものであり、輝度半減時間が比較的短い場合は、駆動寿命が比較的短いこととなり、輝度半減時間が比較的長い場合は、駆動寿命が比較的長いこととなる。
【００５０】
また、有機ＥＬ素子１０の「発光効率」とは、注入されたキャリア量（電流）に対する発光エネルギーの割合をいい、一定電流に対する発光輝度（以下、必要に応じて「輝度」という。）によりその発光効率の高低を判断することもできる。
【００５１】
また、「所定の基板温度」とは、例えば以下のようにして決定されるものである。すなわち、まず、無機ホール注入層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成した無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子の発光効率及び／又は駆動寿命との相関を調べる。
【００５２】
その方法としては、例えば、まず上記基板温度を様々な温度に変化させて、その各基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子の各発光効率及び／又は各駆動寿命を測定し、その測定データを得る。この測定データの点数は、少なくとも２点あればよく、また、既に蓄積された測定データを用いてもよい。また、発光効率と駆動寿命のどちらか一方のみの測定データを測定してもよい。
【００５３】
次いで、これらの測定データに基づいて、上記発光効率及び駆動寿命と基板温度との相関を、発光効率及び駆動寿命を独立変数とし、基板温度を従属変数とした関数として表す。この関数は、基板温度と発光効率との相関のみを表す関数であってもよく、基板温度と駆動寿命との相関のみを表す関数であってもよい。さらには、発光効率及び駆動寿命以外の独立変数を含んだ関数であってもよい。また、発光効率及び／又は駆動寿命と基板温度との相関は、グラフ若しくはプロット図とすることもできる。
【００５４】
このようにして得られた関数などの相関に基づき、無機ホール注入層３を形成する際の所定の基板温度（基板１の温度）を決定することができる。例えば、上記相関を上記関数として得た場合、所定の発光効率及び／又は駆動寿命の数値を独立変数に代入することにより、該発光効率及び／又は駆動寿命に対応する基板温度を求めることができる。そして、求めた基板温度を、無機ホール注入層３を形成する際の所定の基板温度として決定することができる。
【００５５】
無機ホール注入層を形成する際の基板温度が同じであっても、その構成材料若しくはその他の形成条件、ならびに有機ＥＬ素子に備えられる他の層の構成材料若しくは膜厚などによって、得られた有機ＥＬ素子の発光効率及び／又は駆動寿命は異なる。例えば、無機ホール注入層３の構成材料に、下記一般式（１）で表される化合物を主成分とし、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＶのいずれか１種以上の酸化物を副成分としたものを用いる場合、上記基板温度を５０〜３５０℃に設定すると、有機ＥＬ素子１０が十分に長い駆動寿命を有することができる。このような観点から、基板温度が５０〜２５０℃であるとより好ましい。
Ｓｉ１−ａＧｅａＯｂ  …（１）
ここで、式（１）中、ａは０〜１を示し、ｂは１．７〜２．４を示す。
【００５６】
無機ホール注入層３を形成する際の雰囲気としては、酸化性ガス雰囲気であればよいが、有機ＥＬ素子の駆動寿命をより長くする観点から、その雰囲気中に酸素が１０体積％以上含まれているとより好ましく、９０体積％以上含まれていると、さらに好ましい。
【００５７】
無機ホール注入層３が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、その無機ホール注入層３を備える有機ＥＬ素子１０が十分に高い発光効率を有し、十分に長い駆動寿命を有する。その要因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、以下のようなことが要因であると考えられる。ただし、要因はこれらに限定されない。
【００５８】
すなわち、従来の有機ＥＬ素子は、例えば、発光層との界面付近の無機ホール注入層中に酸素欠陥が存在すると、その無機ホール注入層との界面付近に存在する発光層中の励起子から本来光成分として放出されるべきエネルギーが、その酸素欠陥に捕捉されてしまうため、発光に寄与する励起子が少ない状態にあると考えられる。さらに、酸素欠陥が存在することによりその無機ホール注入層自体の安定性が低いため、また、無機ホール注入層と発光層との間の界面付近において頻繁にエネルギー（あるいはホール）の授受が行われるため、有機ＥＬ素子を長時間駆動すると、その界面付近に存在するそれらの層の一部が、経時的に顕著に劣化し、その結果、駆動寿命も比較的短くなるものと考えられる。
【００５９】
一方、本実施形態においては、無機ホール注入層３が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層３中に存在する酸素欠陥は十分に少ない状態にあると推定される。しかも、酸素欠陥を十分に減少させていることにより、有機ＥＬ素子１０を連続駆動した際に、上述したような経時的な劣化が顕著には現れないものと考えられる。これにより、その有機ＥＬ素子を駆動させると、励起子からのエネルギーが光成分として有効に放出されるので、発光効率を向上させることができ、しかもその有機ＥＬ素子の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。
【００６０】
この有機ＥＬ素子１０では、無機ホール注入層３を成膜する際に基板１の温度を比較的高い温度に保持することにより、酸素が無機ホール注入層３の微結晶格子中に安定的に取り込まれ、さらに適度に微結晶化が促進されると考えられる。したがって、このような無機ホール注入層３は酸素欠陥が少ないことに加えその膜密度が高く、また、成膜時に生じる応力による歪みが比較的小さい。その結果として、連続駆動した際に酸素の拡散による励起子の失活因子の形成若しくは抵抗率の低下によるトンネル注入性の低下が十分に抑制されると推測される。また、無機ホール注入層３の歪みが小さいことにより、駆動中の発熱による無機ホール注入層３と後述する発光層４との密着性が低下し難くなるため、連続駆動時も無機ホール注入層３から発光層４へのホール注入を安定的に行うことができると考えられる。このような要因によっても、有機ＥＬ素子１０の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。
【００６１】
さらに、このような無機ホール注入層３とすることにより、無機ホール注入層３と発光層４との界面付近に過剰に存在し得る酸素が発光層４中の有機化合物を酸化し、キャリアを発生させる等の要因も考えられ、これにより安定なホール注入性が維持できると推定される。
【００６２】
また、無機ホール注入層３が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層３の発光層４との界面に酸素が存在するようになり、その酸素により、発光層４の構成材料である有機化合物のラジカルカチオンが生成するとも考えられる。このような発光層４において生成したラジカルカチオンは、ホール注入性の向上に寄与するものと推定される。したがって、上記ラジカルカチオンの生成により、発光効率及び駆動寿命を向上でき、更に低電圧化も可能になると考えられる。
【００６３】
また、無機ホール注入層３が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層３の抵抗率が増大し、ホール注入界面の電界強度が増大する傾向にあるため、ホール注入性の向上を達成できると考えられる。
【００６４】
無機ホール注入層３の構成材料としては、上述の金属酸化物を主成分とし、電界を印可した際に発光層４にホールを注入できるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。この構成材料としては、具体的には、例えば上述以外の金属酸化物若しくはカルコゲン化物などを含んでもよい。これらは１層を単独であるいは２層以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
これらのなかで、本実施形態の無機ホール注入層３に用いることにより、有機ＥＬ素子１０の発光効率の向上及び長寿命化に一層寄与できる傾向にあることから、１４属元素及び／又は１３属元素の酸化物を主成分とすると好ましく、ゲルマニウム及び／又はインジウムの酸化物を主成分とするとより好ましく、下記一般式（２）で表される化合物を主成分とすると更に好ましく、このような酸化物を単独で用いると特に好ましい。
ＧｅｘＩｎ１−ｘＯｙ  …（２）
ここで、式（２）中ｘ、ｙは、２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たす。このｘ、ｙが、１．２０＞２ｙ／（ｘ＋３）≧１．０６の関係を満たすと、有機ＥＬ素子１０は、更に発光効率が向上し長寿命となる傾向にあるので極めて好ましい。
【００６６】
また、無機ホール注入層３には、上述した構成材料の他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ若しくはＸｅ等を含有してもよい。なお、無機ホール注入層３に２種以上の構成材料を含有する場合は、それらが無機ホール注入層３中に均一に分散していてもよく、あるいは、膜厚方向に濃度勾配を有していてもよい。
【００６７】
さらに、無機ホール注入層３に含有される酸素の濃度は、ホール注入電極２の無機ホール注入層３と接する面に存在する酸素の濃度よりも高いと好ましい。無機ホール注入層３がこのような濃度の酸素を含有することにより、ホール注入電極２から無機ホール注入層３へのホールの注入を円滑に行うことができる傾向にあるので、駆動電圧を一層低減できる傾向にある。この酸素の濃度の測定方法としては、例えばＦＩＢ、ＥＥＬＳ、ＥＤＳ等による断面分析が挙げられる。
【００６８】
無機ホール注入層３の膜厚としては、ホール注入層としての機能を一層発揮する観点から、０．５〜２０ｎｍであると好ましく、２〜１０ｎｍ程度であると、より好ましい。この膜厚が０．５ｎｍ未満であると、ホール注入層として機能し難くなる傾向にあるので、有機ＥＬ素子１０のキャリアバランスが崩れ、発光効率が低下する傾向にある。また、この膜厚が２０ｎｍを超えると、同様にホール注入層として機能し難くなる傾向にあるだけでなく、ホールの輸送を妨げる傾向にあるため、駆動電圧を高くする必要があり、場合によっては、全く発光しなくなる傾向にある。
【００６９】
（有機発光層４）
有機発光層４の構成材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。それらのなかで、真空蒸着が可能である観点から、低分子化合物を用いると好ましい。なお、このような低分子化合物は、（溶媒を用いた）塗布法によって形成されてもよい。
【００７０】
低分子化合物を用いた場合、無機ホール注入層３を成膜した後、真空を保持したままで有機発光層４を真空蒸着により形成することができるため、無機ホール注入層３と有機発光層４との間の界面の汚染による劣化を防ぎやすい傾向にある。
【００７１】
有機発光層４を構成する好ましい低分子化合物としては、ナフタレン誘導体、フェナンスレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導体、スチルベン誘導体、ペンタジエン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、インドール誘導体、トリアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノビフェニル誘導体、スチリルアミン誘導体、ピラン誘導体、クマリン、キナクドリン誘導体、又は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ若しくは希土類金属等を中心金属とした有機金属錯体化合物等が挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記のように有機発光層４を構成する材料としては低分子有機化合物であると好ましいが、高分子化合物を用いることも可能である。具体的には、例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体若しくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体若しくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマー若しくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。
【００７３】
有機発光層４は、主成分であるホスト（ホスト化合物）に蛍光物質（蛍光化合物）がドーパント（ドーパント化合物）としてドーピングされて構成されてもよく、そのような構成であると好ましい。これにより、発光効率を一層向上させることができ、発光色を自在に制御することができる傾向にある。
【００７４】
さらに、有機発光層４に含有されるホスト化合物の濃度が、有機発光層４の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると好ましい。このような有機発光層４は、その層内に界面が存在し難いため、発光領域が広がる傾向にあり、それにより発光効率及び耐久性を一層向上させることができる傾向にある。
【００７５】
ホストあるいはドーパントとして用いる材料は上記の有機発光層材料から選択すればよく、その組み合わせは特に限定されない。それらのなかでも、ホスト材料としては、有機発光層４において、特にその厚さ方向の全体にわたって主成分の濃度が一定である場合は、ホールと電子とを両方とも受け入れる必要があるので、酸化還元の両方に対して安定な化合物であると好ましい。このような化合物としては、例えばアントラセン誘導体若しくはナフタセン誘導体等の炭化水素化合物又はトリス（８−ヒドロキシキノリノラート）アルミニウムのような金属錯体化合物、あるいはアリールアミン等の電子供与性物質と上記炭化水素化合物又は金属錯体化合物との混合物であると好ましいが、これらに限定されない。
【００７６】
また、ドーパント材料としては、発光効率の向上等の観点から、ホスト材料のエネルギーギャップに対してドーパント材料のエネルギーギャップが小さくなるような化合物が好ましい。
【００７７】
さらには、赤色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ジインデノペリレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。また、青色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上述した赤色の発光を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルベンゾフルオランテン若しくはその誘導体を用いると好ましい。さらに、黄色若しくは橙色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ルブレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。そして、緑色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上記各色を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルナフタセン若しくはその誘導体を用いると好ましい。
【００７８】
有機発光層４の膜厚はキャリアの再結合確率を向上させ、電流リークを防止し、更に低電圧で駆動できるという観点から、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜３００ｎｍであるとより好ましい。
【００７９】
（電子注入電極（陰極）５）
電子注入電極（陰極）５の構成材料としては、金属材料、有機金属錯体若しくは金属化合物等が挙げられ、有機発光層４へ効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
【００８０】
電子注入電極５を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ等のアルカリ金属、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。さらには、上記金属材料の酸化物若しくはハロゲン化物を用いることもできる。さらに、上記材料を含む混合物若しくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
【００８１】
電子注入電極５の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。
【００８２】
なお、電子注入電極５上には補助電極を設けてもよい。これにより、陰極の抵抗を低下できる傾向にあり、また、有機発光層４への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる傾向にある。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。
【００８３】
補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＮｉ等が挙げられる。それらのなかでもＡｌ若しくはＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる傾向にあるので、より好ましい。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。また、２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法若しくはスパッタ法等によって形成可能である。
【００８４】
以上、本実施形態の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子はこれに限定されるものではない。
【００８５】
例えば、別の実施形態の有機ＥＬ素子は、上述した有機ＥＬ素子１０と同様の構成を備え、無機ホール注入層がゲルマニウム及び／又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、その無機ホール注入層と同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長２５０〜６００ｎｍに吸収極大を示さないものである。
【００８６】
無機ホール注入層は非常に薄い膜状の層であるため、それ自体の構造を観察することは非常に困難である。したがって、本実施形態においては、その無機ホール注入層の形成に採用される条件と同じ条件により、構造を観察可能な程度の厚さになるまで形成された無機化合物試料を紫外可視吸収スペクトル分析法により分析する。その結果、得られた紫外可視吸収スペクトルが、波長２５０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を示さないものであると、本発明の効果を奏することができる。
【００８７】
これらの無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子は、上述の有機ＥＬ素子１０と同様に、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有するものである。その要因としては、上述の有機ＥＬ素子１０と同様のことが考えられる。すなわち、これらの無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子は、酸素欠陥が十分に少ないものであり、しかもその無機ホール注入層が安定した状態にあるものと考えられる。したがって、無機ホール注入層と有機発光層との間の界面における励起子が発光以外の要因により失活することを抑制できると推定される。また、その界面において、有機発光層から無機ホール注入層への電子の突き抜けを抑制できると考えられる。さらに、その界面付近の有機発光層中にラジカルカチオンが生成することも推定される。そして、その界面付近の電界強度が増大しホール注入性が向上するものとも考えられる。これらの要因により、十分高い発光効率及び十分長い駆動寿命を達成できると推定される。但し、要因はこれらに限定されない。
【００８８】
また、例えば、別の実施形態の有機ＥＬ素子においては、上述した有機ＥＬ素子１０の有機発光層４と電子注入電極５との間に電子注入層を設けてもよい。この電子注入層としては、無機化合物を構成材料とする無機電子注入層と、有機化合物を構成材料とする有機電子注入層を挙げることができるが、比較的安価で入手が容易であること及び電子注入層の形成が容易であることから、製造コストをより削減できるので無機電子注入層であると好ましい。
【００８９】
無機電子注入層の構成材料としては、４ｅＶ以下の仕事関数を有する無機化合物が好ましく、１〜４ｅＶの仕事関数を有する無機化合物であるとより好ましい（第１成分）。具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素、又は、好Ｌａ及びＣｅから選択される１種以上のランタノイド系元素のいずれかを含有すると好ましい。
【００９０】
この無機電子注入層は、有機発光層へより効率的に電子を注入する観点から、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｓｍ及びＩｎから選択される１種以上の元素を含有すると好ましい（第２成分）。
【００９１】
上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成であるが、これから多少偏倚して非化学量論的組成となっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。
【００９２】
なお、無機電子注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【００９３】
無機電子注入層の膜厚は、０．３〜３０ｎｍであると好ましく、１〜２０ｎｍ程度であるとより好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなる傾向にある。
【００９４】
さらに別の実施形態の有機ＥＬ素子において、上記電子注入電極及び／又は無機電子注入層に代えて、無機電子注入輸送層を設けてもよい。この無機電子注入輸送層は、電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能及びホールを妨げる機能を有するものである。この層を用いることにより有機発光層における再結合を効率よく行わせることができる傾向にあるので、発光効率を改善することが可能となる。
【００９５】
このような無機電子注入輸送層は、主成分として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウムの順で好ましく、次いで酸化ルビジウム、次いで酸化カリウム及び酸化ナトリウムが好ましい。これらを組み合わせて用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが４０モル％以上、又は酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が４０モル％以上、特に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００９７】
この無機電子注入輸送層は、安定剤としてＭｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ若しくはＲｕを含有するとより好ましい。これらはいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、別の実施形態の有機ＥＬ素子は、上述した有機ＥＬ素子１０の基板上に積層された各層の順番が逆になっていてもよい。すなわち、基板上に電子注入電極、発光層、無機ホール注入層及びホール注入電極の順で積層されていてもよい。逆に積層することにより、基板とは反対側からの光取り出しが容易になる傾向にある。
【００９９】
さらに、別の実施形態の有機ＥＬ素子は、基板上に、電極と無機ホール注入層及び発光層とを順番に繰り返して積層してもよく、複数の発光層を繰り返し積層してもよい。このような構成にすることにより、その有機ＥＬ素子は、発光色の色調調整若しくは多色化を実現できる傾向にある。
【０１００】
上述した本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、無機ホール注入層３を形成する工程以外は、従来の手順、条件を用いて製造することができ、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１０１】
まず、用意した基板１上にスパッタ法若しくは蒸着法などの方法によりホール注入電極２を形成する。
【０１０２】
次いで、ホール注入電極２上に無機ホール注入層３を形成する。無機ホール注入層３の形成工程は、その無機ホール注入層３を形成する際の基板温度以外の条件を同様にして、基板温度と、その基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子の発光効率及び／又は駆動寿命と、の相関を得る第１の工程と、所定の発光効率及び／又は駆動寿命を示す有機ＥＬ素子が得られるように、上記相関に基づいて、無機ホール注入層３を形成する際の基板１の温度を決定する第２の工程と、酸化性ガス雰囲気中、決定された基板１の温度で無機ホール注入層を形成する第３の工程とを含むものである。
【０１０３】
第１の工程は、例えば以下のようにして行われる。まず、上記基板温度を様々な温度に変化させて、その各基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機ＥＬ素子の各発光効率及び／又は各駆動寿命を測定し、その測定データを得る。この測定データの点数は、少なくとも２点あればよく、また、既に蓄積された測定データを用いてもよい。また、発光効率と駆動寿命のどちらか一方のみの測定データを測定してもよい。
【０１０４】
次いで、これらの測定データに基づいて、上記発光効率及び駆動寿命と基板温度との相関を、発光効率及び駆動寿命を独立変数とし、基板温度を従属変数とした関数として表す。この関数は、基板温度と発光効率との相関のみを表す関数であってもよく、基板温度と駆動寿命との相関のみを表す関数であってもよい。さらには、発光効率及び駆動寿命以外の独立変数を含んだ関数であってもよい。また、発光効率及び／又は駆動寿命と基板温度との相関は、グラフ若しくはプロット図とすることもできる。
【０１０５】
第２の工程においては、上記第１の工程により得られた相関に基づいたものであれば、どのように基板１の温度を決定してもよい。より具体的には、例えば以下のようにして行われる。
【０１０６】
上記第１の工程において得られた関数に、所定の発光効率及び／又は駆動寿命の数値を独立変数に代入することにより、該発光効率及び／又は駆動寿命に対応する基板温度を求める。そして、求めた基板温度を、無機ホール注入層３を形成する際の基板１の温度として決定する。
【０１０７】
第３の工程において用いられる無機ホール注入層３の形成方法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法若しくはＤＣスパッタ法などのスパッタ法、あるいは真空蒸着法若しくは電子ビーム蒸着法などの蒸着法等を採用することができる。それらのなかで、発光輝度の経時変化がより少ない傾向にあるスパッタ法を用いると好ましく、ＲＦスパッタ法を用いるとより好ましい。
【０１０８】
ホール注入層３を形成する際の雰囲気は、上述したように酸素を含有した状態であれば、特に限定されることはない。この雰囲気中に酸素が１０体積％以上含まれると、無機層中に酸素をより効果的且つ確実に導入することができるので、より好ましく、同様の観点から、上記雰囲気中に酸素が９０体積％以上含まれると、さらに好ましい。
【０１０９】
続いて、無機ホール注入層３上に発光層４が形成される。この発光層４の形成方法は、発光層４の構成材料によって、従来の方法を適宜選択して採用することができ、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法若しくは塗布法等を採用することができる。そして、発光層４上に、電子注入電極５を、例えば真空蒸着法、スパッタ法若しくは電子ビーム法（ＥＢ法）などにより形成することによって、有機ＥＬ素子１０が完成する。
【０１１０】
このような有機ＥＬ素子の製造方法により、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
まず、用意したガラス基板上に、ホール注入電極としてＩＴＯを１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。
【０１１３】
次いで、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）とが、酸化物換算で８５：１５のモル比で存在するゲルマニウムとインジウムとの複合酸化物をターゲットに用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度を１８０℃に設定して、上記ＩＴＯ上に無機ホール注入層を形成した。この際の雰囲気ガスであるスパッタガス中には、アルゴンと酸素とが体積比で９０：１０の割合で混合されており、また、その全圧は０．１５Ｐａに調整されていた。なお、無機ホール注入層の膜厚は２ｎｍとなるように調整した。
【０１１４】
続いて、系内を減圧状態に維持したまま、基板の温度を２５℃まで冷却した後、ホスト化合物として下記式（３）で表される化合物と、ドーパント化合物として下記式（４）で表される化合物とを、体積比で９７：３の割合で、無機ホール注入層上に真空共蒸着させ、第１発光層を形成した。この第１発光層の膜厚は４０ｎｍであった。
【０１１５】
【化１】
2005108692.tif 000003
【０１１６】
【化２】
2005108692.tif 000004
【０１１７】
次に、系内を減圧状態に維持したまま、ホスト化合物として上記式（３）で表される化合物と、ドーパント化合物として下記式（５）で表される化合物とを、体積比で９７：３の割合で、第１発光層上に真空共蒸着させ、第２発光層を形成した。この第２発光層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０１１８】
【化３】
2005108692.tif 000005
【０１１９】
さらに、系内を減圧状態に維持したまま、第１の電子注入電極としてフッ化リチウムを真空蒸着法により発光層上に形成した。この電子注入電極の膜厚は０．５ｎｍであった。そして、その上に第２の電子注入電極としてＭｇとＡｇとを９：１の質量比で真空蒸着法により２００ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に補助電極としてアルミニウムを２０００ｎｍの膜厚で成膜し、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２０】
（実施例２）
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比９０：１０の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴンと酸素とが体積比５０：５０の割合で混合されたスパッタガスを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２１】
（実施例３）
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比９０：１０の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、酸素１００％のスパッタガスを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２２】
（実施例４）
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を１８０℃に代えて２５℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２３】
（実施例５）
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を１８０℃に代えて２５℃とした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２４】
（実施例６）
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を１８０℃に代えて２５℃とした以外は、実施例３と同様にして、実施例６の有機ＥＬ素子を得た。
【０１２５】
（実施例７〜９）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（６）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例３、実施例６、実施例４と同様にして、実施例７、実施例８、実施例９の有機ＥＬ素子をそれぞれ得た。
【０１２６】
【化４】
2005108692.tif 000006
【０１２７】
（実施例１０、１１）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（７）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例３、実施例４と同様にして、実施例１０、実施例１１の有機ＥＬ素子をそれぞれ得た。
【０１２８】
【化５】
2005108692.tif 000007
【０１２９】
（実施例１２、１３）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（８）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例６、実施例３と同様にして、実施例１２、実施例１３の有機ＥＬ素子をそれぞれ得た。
【０１３０】
【化６】
2005108692.tif 000008
【０１３１】
（実施例１４、１５）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（９）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例６、実施例３と同様にして、実施例１４、実施例１５の有機ＥＬ素子をそれぞれ得た。
【０１３２】
【化７】
2005108692.tif 000009
【０１３３】
（実施例１６）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（１０）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例１６の有機ＥＬ素子を得た。
【０１３４】
【化８】
2005108692.tif 000010
【０１３５】
（実施例１７）
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比９０：１０の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、酸素１００％のスパッタガスを用い、基板温度を２５℃に代えて１８０℃とした以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７の有機ＥＬ素子を得た。
【０１３６】
（実施例１８、１９）
第１発光層及び第２発光層を形成する際に、上記式（１０）で表される化合物に代えて、下記式（１１）で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例１６、１７と同様にして、実施例１８、１９の有機ＥＬ素子をそれぞれ得た。
【０１３７】
【化９】
2005108692.tif 000011
【０１３８】
（比較例１）
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比９０：１０の割合で混合
されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴン１００％のスパッタガスを用いた以外は、実施例４と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
【０１３９】
（比較例２）
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比９０：１０の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴン１００％のスパッタガスを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【０１４０】
＜素子特性評価試験＞
上記のようにして得られた実施例１〜１９及び比較例１、２の有機ＥＬ素子について、真空中、室温にて、１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動時の駆動電圧、初期輝度、及び、同条件で輝度が半減するまでの寿命（輝度半減寿命）をそれぞれ測定した。さらに無機ホール注入層を、その層と同じ作成方法により得られた無機化合物試料を用いて間接的に分析した。なお、分析方法は、蛍光Ｘ線分光法を用いてその組成を分析し、また紫外可視スペクトル吸収法により紫外可視吸収スペクトルを得た。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
この表１において、「組成」とは上記無機化合物試料の組成を意味するが、その組成式をＧｅｘＩｎ１−ｘＯｙと表した際の２ｙ／（ｘ＋３）の数値を示した。また、「紫外可視吸収」では、紫外可視吸収スペクトルの波長２００〜６００ｎｍにおいて吸収極大が認められた場合を「あり」、認められなかった場合を「なし」と評価した。
【０１４２】
【表１】
2005108692.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１…基板、２…ホール注入電極（陽極）、３…無機ホール注入層、４…有機発光層、５…電子注入電極（陰極）、１０…有機ＥＬ素子、Ｐ…駆動電源。
【図１】
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