(57)【要約】【課題】ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を使用せずに、農薬の固形有効成分を水性懸濁散布液中に均一分散させることを目的とする分散安定性、湿展性に優れた農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒水和剤用分散剤を提供する。【解決手段】（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩及び／又は（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を含有することを特徴とする農薬水性懸濁製剤用分散剤、農薬水和剤用分散剤、農薬顆粒状水和剤用分散剤。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩及び／又は一般式（２）で表される（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を含有することを特徴とする農薬水性懸濁製剤用分散剤。
【化１】
2005320291.tif 000007
ａ、ｂ、ｃはａ+b+ｃ=０〜１００の関係を満たす整数
R1〜R3：炭素数2〜4のアルキレン基
A1〜A3： 水素原子又はSO3M  ただしすべて水素原子であることはない
（M：アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから選ばれる一種または２種以上を表す）
【化２】
2005320291.tif 000008
ｄ、e、ｆはｄ+ e +ｆ=０〜１００の関係を満たす整数
R1〜R3：炭素数2〜4のアルキレン基
A1〜A3： 水素原子又はSO3M  ただしすべて水素原子であることはない
（M：アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから選ばれる一種または２種以上を表す）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩及び／又は一般式（２）で表される（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を含有することを特徴とする農薬水和剤用分散剤。 
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表される（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩及び／又は一般式（２）で表される（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を含有することを特徴とする農薬顆粒状水和剤用分散剤。
【請求項４】
ヒマシ油及び／又は硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加物を硫酸化して得られる反応物を含有することを特徴とする農薬用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬の固形有効成分を水性懸濁散布液中に均一分散させることを目的とする農薬用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬の固体有効成分を水性散布液中に均一分散させることは、散布効率、作業能率の観点から非常に重要であると言える。水性懸濁液の分散は、粒子間のファンデルワールス引力と静電気的斥力のバランスで決定する。安定な懸濁液を得る為に用いられることが多い界面活性剤としては、分散粒子に荷電をもたせ粒子間に静電気的斥力を与える事が主目的のアニオン系界面活性剤、粒子表面に厚い吸着層を形成させ粒子間に立体障害斥力を与える事が主目的の高分子系アニオン系界面活性剤、及び分子量の大きいノニオン系界面活性剤挙げられる。具体的には、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム等が用いられる事が多い。
更に、界面活性剤は農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤に湿展性を与えることもできる。湿展性の向上は水性懸濁製剤において、散布時、葉面等への付着効率を高め、水和剤においては、更に、水和剤を水希釈する際、製剤の水への馴染み易さを高める。又、顆粒状水和剤の場合は、これらに加えて、練り込み押し出し法等で造粒する際、練り易さ、スリットの通り易さ等造粒のし易さにも影響を与える。
具体的に使用される界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等がある。特に前述した懸濁安定性、湿展性を兼ね備えた界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニールエーテル誘導体は有用である。製剤処方を確立する上で上記性能を併せ持つこれらの界面活性剤は経済性等の見地からも優れており、広く使用されてきた（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし上記界面活性剤については、近年国内外で、環境中での分解過程における中間体のエストロゲン作用等の疑いにより、環境中で使用される農薬製剤中に配合される事は、望ましくないとの考え方が広がってきた。今後日本国内でも、その使用が禁止、若しくは制限される可能性もあり、昨今、農薬製剤中のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体の代替が求められている。
【非特許文献１】日本農薬学会（農薬製剤・施用法研究会），農薬製剤ガイド，ｐ.２０−ｐ.２４，ｐ.３５−ｐ.４２，（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒水和剤用として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を使用せずに、分散安定性、湿展性に優れた分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩又は／及び一般式（２）で表される（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を分散剤に使用することで、懸濁安定性、湿展性に優れた農薬の固形有効成分の水性懸濁散布液、農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤を作成できることを見出した。
【化１】
2005320291.tif 000002
ａ、ｂ、ｃはａ+b+ｃ=０〜１００の関係を満たす整数
R1〜R3：炭素数2〜4のアルキレン基
A1〜A3： 水素原子又はSO3M  ただしすべて水素原子であることはない
（M：アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから選ばれる一種または２種以上を表す）
【化２】
2005320291.tif 000003
ｄ、e、ｆはｄ+ e +ｆ=０〜１００の関係を満たす整数
R1〜R3：炭素数2〜4のアルキレン基
A1〜A3：水素原子又はSO3M  ただしすべて水素原子であることはない
（M：アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから選ばれる一種または２種以上を表す）
すなわち本発明は、上記一般式（１）で表される（ポリオキシアルキレン）ヒマシ油の硫酸エステル塩及び／又は一般式（２）で表される（ポリオキシアルキレン）硬化ヒマシ油の硫酸エステル塩を含有することを特徴とする農薬水性懸濁製剤用分散剤、農薬水和剤用分散剤、農薬顆粒状水和剤用分散剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の分散剤は、微細な粒子径を有する分散性に優れた農薬水性懸濁製剤を作製可能とするもので、４０℃保存での加温条件下においても製剤の分散安定性、及び再分散性は良好である。更に本発明の分散剤を使用した農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤は、有用な懸濁安定性、湿展性を兼ね備えており、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩と同等以上性能を有することが確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記一般式（１）、（２）で示される界面活性剤において、a＋ｂ＋ｃで示されるアルキレンオキサイド合計付加モル数は０〜１００であるが、分散性を向上させる点で１０〜８０が好ましく、更に好ましくは２０〜５０である。又、アルキレンオキサイド合計付加モル数の大きいものについては、その後の硫酸エステル化を考慮して重合物の粘度を低減するため、末端にプロピレンオキサイドを1〜５モル程度付加することが好ましい。
【０００８】
本発明の一般式（１）、（２）で示される界面活性剤は、モノ硫酸エステル、ジ硫酸エステル、トリ硫酸エステルのいずれであってもよいが、農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、及び顆粒状水和剤用途での使用を考慮すれば、末端OH基を全て硫酸エステル化したトリ硫酸化エステルが好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（１）、（２）で示される界面活性剤の合成は定法により得ることができる。例えば、ヒマシ油、又は硬化ヒマシ油を疎水基として、そのOH基にアルキレンオキサイドを０〜１００モル付加重合し、さらにその付加重合物の末端OH基を硫酸エステル化して得ることができる。硫酸エステル化については、スルファミン酸を用いて硫酸エステル化を行い直接アンモニウム塩にする方法や、ＳＯ３、クロロスルホン酸、硫酸等を用いて硫酸エステル化を行い、その後水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、またはモノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアミンで中和して塩にする方法が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に係る農薬の固形有効成分としては、常温にて固体で水に難溶または不溶のものであれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等いずれでも良く、１種または２種以上の農薬活性成分を用いることができる。これに該当する農薬活性成分例を挙げると次の通りである。硫黄［イオウ］；Ｎ−テトラクロロエチルチオ−４−シクロヘキサン−１、２−ジカルボキシイミド［ダイホルタン］；
テトラクロルイソフタニトリル［ダコニール］； ４、５、６、７−テトラクロロフタリド［フラサイド］； ジメチル４、４−０−フェニレン−３、３−ジチオアロファネート［トップジン−Ｍ］； １−ナフチル−Ｎ―メチルカーバメート［デナポン］； ３−（３、４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア［リニュロン］； ｍ−トリルメチルカーバメイト［ツマサイド］； ０−イソプロポキシフェニルメチルカーバメイト［サンサイド］； ３、５−キシリルメチルカーバメイト［マクバール］；２、３−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド［ＨＷ−５２］；Ｎ−（２−クロロイミダゾ（１、２−ａ）ピリジン−３−イルスルホニル）−Ｎ−（４、６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア［イマゾスルフロン］；
メチル−２−（４．６−ジメトキシピリミジン−２−イルアミノ）スルホニルメチルベンゾエート［ベンスルフロンメチル］；
Ｏ−３−tert−ブチルフェニル＝Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバメート［ピリブチカルブ］；
１−（α、α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）ウレア［ダイムロン］、生物農薬活性成分等が挙げられる。その他、常温にて固体で水に難溶または不溶の農薬活性成分であれば、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の界面活性剤の使用量は、農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒水和剤の組成物中に０．２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０％の範囲である。
【００１２】
本発明の界面活性剤を用いた農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒水和剤の組成物には、農薬活性成分、分散剤、水の他に必要に応じて水溶性増粘剤，凍結防止剤，防腐剤、分解防止剤，結晶成長抑制剤，ｐＨ調整剤等、さらに本発明の界面活性剤以外の分散剤を用いることができる。
【００１３】
水溶性増粘剤としては、キサンタンガム、グアーガム、アラビアグム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、ＨＥＣ、ローカストビンガム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶性増粘剤は、農薬水性懸濁製剤組成物中に好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００１４】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。凍結防止剤は、農薬水性懸濁製剤組成物中に好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜７重量％の範囲で用いられる。防腐剤としては、１．２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。防腐剤は、農薬水性懸濁製剤組成物中に好ましくは０．１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．２〜０．７重量％で用いられる。
【００１５】
本発明の界面活性剤を用いた農薬水性懸濁製剤は、従来の農薬水性懸濁製剤の場合と同様に製造する事ができる。例えば、一般的な製造法として、予めハンマーミルやジェット・オー・マイザー等の乾式粉砕装置により５〜５０μｍ程度に粉砕した農薬活性成分を、水、分散剤等と混合し、この混合液をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のメディアを充填したサンドグラインダー、ダイノミル、コロイドミル等の湿式粉砕機を用いて微粉砕化処理し平均粒径を好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍの微粒子にして取り出す。これに必要に応じ予め別途調整した水溶性増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、及び水から成る混合物を添加し均一に混合して農薬水性懸濁製剤組成物を得ことができる
【００１６】
本発明の界面活性剤を用いた農薬水和剤は、従来の農薬水和剤の場合と同様に製造する事ができる。例えば、一般的な製造法として、予めハンマーミルやジェット・オー・マイザー等の乾式粉砕装置により５〜５０μｍ程度に粉砕した農薬活性成分を、分散剤、増量剤等と混合し、更に乾式粉砕装置で微粉砕化処理し農薬水和剤組成物を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の界面活性剤を用いた農薬顆粒状水和剤は、従来の農薬顆粒状水和剤の場合と同様に製造する事ができる。例えば、一般的な製造法として、予めハンマーミルやジェット・オー・マイザー等の乾式粉砕装置により５〜５０μｍ程度に粉砕した農薬活性成分を、分散剤、増量剤等と混合した粉体を、水を添加して混練りした後、スクリーンから押出し、乾燥して農薬顆粒状水和剤組成物を得る方法がある。これは押出し造粒法と呼ばれるが、他にも流動層造粒法、転動造粒法等の各種造粒法があり、造粒法の違いは製品の形状や物性に影響する為、目的に合わせて使い分けられている。
【実施例１】
【００１８】
まず本発明における一般式(1)、(2)に示される分散剤の製造例について幾つか記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（  ）内の数値はモル数を示す。
【００１９】
製造例１：加圧反応装置にヒマシ油１５００ｇ、及び触媒として苛性カリ5ｇを仕込み加圧反応装置内を窒素ガスに置換した後、温度１１０〜１５０℃で減圧脱水し、反応温度１５０〜１７０℃でエチレンオキサイド１４１０ｇを付加重合させる。その後苛性カリを中和してポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油を得る。次にこの反応生成物２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入しながら尿素２５０ｇを加え１２０〜１２５℃で溶解し、スルファミン酸４４０ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間硫酸エステル化を行なった後、アンモニア水でｐＨ調整を行い、ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。
【００２０】
製造例２：製造例１で合成したポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入し攪拌しながらクロロスルホン酸４８２ｇを３０〜４０℃にて滴下し３時間硫酸エステル化を行なった後、水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩を得た。
【００２１】
製造例３：製造例１で合成したポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入し攪拌しながらクロロスルホン酸４８２ｇを３０〜４０℃にて滴下し３時間硫酸エステル化を行なった後、トリエタノールアミンで中和を行い、ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルトリエタノールアミン塩を得た。
【００２２】
製造例４：製造例１と同様にして製造して得たポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油を同じく製造例1と同様の方法で硫酸エステル化を行い、ポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。又、ポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油を製造例２と同様の方法で硫酸エステル化を行いポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩を得た。
【００２３】
製造例５：加圧反応装置にヒマシ油５００ｇ、及び触媒として苛性カリ5ｇを仕込み加圧反応装置内を窒素ガスに置換した後、温度１１０〜１５０℃で減圧脱水した後、反応温度１５０〜１７０℃でエチレンオキサイド１６４５ｇを付加重合させる。更に、反応温度１２０〜１４０℃でプロピレンオキサイド１２５ｇを付加重合させその後苛性カリを中和してポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）ヒマシ油を得る。次にこの反応生成物２０００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入しながら尿素８５ｇを加え１２０〜１２５℃で溶解し、スルファミン酸１４０ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間硫酸エステル化を行なった後、アンモニア水でｐＨ調整を行い、ポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。
【００２４】
製造例６：加圧反応装置に１２０℃まで加温し溶解させた硬化ヒマシ油１５００ｇ、及び触媒として苛性カリ5ｇを仕込み加圧反応装置内を窒素ガスに置換した後、温度１１０〜１５０℃で減圧脱水し、反応温度１５０〜１７０℃でエチレンオキサイド１４１０ｇを付加重合させる。その後苛性カリを中和してポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油を得る。次にこの反応生成物２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入しながら尿素２５０ｇを加え１２０〜１２５℃で溶解し、スルファミン酸４４０ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間硫酸エステル化を行なった後、アンモニア水でｐＨ調整を行い、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。
【００２５】
製造例７：製造例６で合成したポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入し攪拌しながらクロロスルホン酸４８２ｇを３０〜４０℃にて滴下し３時間硫酸エステル化を行なった後、水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩を得た。
【００２６】
製造例８：製造例６で合成したポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油２５００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入し攪拌しながらクロロスルホン酸４８２ｇを３０〜４０℃にて滴下し３時間硫酸エステル化を行なった後、トリエタノールアミンで中和を行い、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルトリエタノールアミン塩を得た。
【００２７】
製造例９：製造例１と同様にして製造して得たポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油を同じく製造例1と同様の方法で硫酸エステル化を行い、ポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。又、ポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油を製造例２と同様の方法で硫酸エステル化を行いポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩を得た。
【００２８】
製造例１０：加圧反応装置に１２０℃まで加温し溶解させた硬化ヒマシ油５００ｇ、及び触媒として苛性カリ5ｇを仕込み加圧反応装置内を窒素ガスに置換した後、温度１１０〜１５０℃で減圧脱水し、反応温度１５０〜１７０℃でエチレンオキサイド１６４５ｇを付加重合させる。更に、反応温度１２０〜１４０℃でプロピレンオキサイド１２５ｇを付加重合させその後苛性カリを中和してポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）硬化ヒマシ油を得る。次にこの反応生成物２０００ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入しながら尿素８５ｇを加え１２０〜１２５℃で溶解し、スルファミン酸１４０ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間硫酸エステル化を行なった後、pH調整を行い、ポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩を得た。
【実施例２】
【００２９】
次に本発明における一般式(1)、(2)に示される分散剤を用いた農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、及び農薬顆粒状水和剤の具体的性能を、実施例と比較例(従来製品)について試験した結果を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の「部」は重量部を示す。
【００３０】
実施例１：ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩（製造例１）5部、水道水１８.９部、プロピレングリコール３部、及びジェット・オー・マイザー（(株)セイシン企業製）で粉砕した平均粒径６．５μｍのリニュロン［３−（３、４−ジクロロフェニル）−１−メトキシー１−メチルウレア］農薬活性成分５３部を混合。この混合液をサンドグラインダー（アイメックス社製）のベッセル槽に入れ、粉砕メディアとして直径０．８〜１．０ｍｍのガラスビーズを充填して周速５．８ｍ／Ｓで３０分間混合粉砕した。その後、ガラスビーズを分離して得られた分散液に１％キサンタンガム水溶液２０部、バイオホープ（ケイアイ化（株）製）０．１部を加え、スリーワンモーター（新東科学(株)製）を用い５００ｒｐｍで１５分間均一に混合してリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３１】
実施例２：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例２に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩１０部に置換え、水道水を１３．９部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
実施例３：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例３に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルトリエタノールアミン塩１０部に置換え、水道水を１３．９部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
実施例４：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例４に示すポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３４】
実施例５：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例５に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３５】
実施例６：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例６に示すポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
実施例７：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
実施例８：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩１０部に置換え、水道水を１３．９部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
実施例９：実施例１処方のうち界面活性剤を製造例１０に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００３９】
実施例１０：ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩（製造例１）のニップシールＮＳ−Ｔ（日本シリカ工業(株)製）（1：1）吸着物１０部と上質クレー（(株)勝光山工業所製）４０部、及びジェット・オー・マイザー（(株)セイシン企業製）で粉砕した平均粒径６．５μｍの［３−（３、４−ジクロロフェニル）−１−メトキシー１−メチルウレア］農薬活性成分５０部を混合。この混合物をピンミル（奈良機械(株)製）で粉砕し、リニュロン５０％水和剤を得た。
【００４０】
実施例１１：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例２に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４１】
実施例１２：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例３に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルトリエタノールアミン塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４２】
実施例１３：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例４に示すポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４３】
実施例１４：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例５に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４４】
実施例１５：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例６に示すポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４５】
実施例１６：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４６】
実施例１７：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４７】
実施例１８：実施例１０処方のうち界面活性剤を製造例１０に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００４８】
実施例１９：ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩（製造例１）のニップシールＮＳ−Ｔ（日本シリカ工業(株)製）（1：1）吸着物１０部と上質クレー（(株)勝光山工業所製）４０部、及びジェット・オー・マイザー（(株)セイシン企業製）で粉砕した平均粒径６．５μｍの［３−（３、４−ジクロロフェニル）−１−メトキシー１−メチルウレア］農薬活性成分５０部を混合。この混合物に水１０部〜２０部を、状態を見ながら加え混練、バスケット型押出し造粒機（(株)菊水製作所製）を使用し0.8mm径のスリットから混練物を押し出し成形、乾燥させてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００４９】
実施例２０：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例２に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５０】
実施例２１：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例３に示すポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油硫酸エステルトリエタノールアミン塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５１】
実施例２２：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例４に示すポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５２】
実施例２３：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例５に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５３】
実施例２４：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例６に示すポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５４】
実施例２５：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５５】
実施例２６：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例９に示すポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油硫酸エステルナトリウム塩に置換えた（1：1）吸着物を２０部、上質クレー（(株)勝光山工業所製）を３０部とし、その他同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５６】
実施例２７：実施例１９処方のうち界面活性剤を製造例１０に示すポリオキシエチレン（７０）ポリオキシプロピレン（４）硬化ヒマシ油硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００５７】
比較例１：実施例１処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（８）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００５８】
比較例２：実施例１処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００５９】
比較例３：実施例１処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。
【００６０】
比較例４：実施例１０処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（８）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００６１】
比較例５：実施例１０処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００６２】
比較例６：実施例１０処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％水和剤を得た。
【００６３】
比較例７：実施例１９処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（８）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００６４】
比較例８：実施例１９処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００６５】
比較例９：実施例１９処方のうち界面活性剤をポリオキシエチレン（４２）硬化ヒマシ油に置換え同様にしてリニュロン５０％顆粒状水和剤を得た。
【００６６】
次に試験例により本発明の分散剤を用いた農薬水性懸濁製剤、農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤の物性試験方法を示す。
【００６７】
試験例１．農薬水性懸濁製剤の分散安定性試験
農薬水性懸濁製剤２０ｍｌを容量２０ｍｌ（内径１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の試験管に入れ、密栓をして４０℃の恒温室に静置し、３ヶ月後の分離度を測定した。即ち試験管中の懸濁層が下層に沈降し、上層に生じた水層(上澄み層)と製剤直後の全懸濁層の高さ（ｍｍ）を測定し、分散安定性を下記の式により算出した。
Ｓ＝（Ａ−Ｂ）１００／Ａ
Ｓ；分散安定性（％）
Ａ；製剤直後の全懸濁層の高さ（ｍｍ）
Ｂ；上澄み層の高さ（ｍｍ）
評価：○（分散安定性９０％以上）
△（分散安定性８０％以上９０％未満）
×（分散安定性８０％未満）
【００６８】
試験例２．農薬水性懸濁製剤の平均粒径測定
粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-１０００型（島津製作所(株)）で測定した。
評価：○（平均粒径１.５μm未満）
△（平均粒径１.５μm以上２.５μｍ未満）
×（平均粒径２.５μm以上）
【００６９】
試験例3．農薬水性懸濁製剤の再分散性試験      
４０℃、３ヶ月の保存安定性試験後、農薬水性懸濁製剤の入った試験管を転倒させ、ハードケーキングの有無を観察。また、分離沈降したものは均一な懸濁液に再分散するまでの回数にて表した。
再分散性評価：◎（１回の転倒で再分散する）
○（２〜５回の転倒で再分散する）
△（６〜１０回の転倒で再分散する）
×（１０回以上転倒しても再分散しない（ハードケーキング））
【００７０】
試験例４．農薬水和剤の湿展性試験
試験法：水和性試験
容量５００mlのビーカーに３度硬水２００mlを入れ、農薬水和剤５gを水面約１０cmの位置から静かに落とす。水面の水和剤が全て水中に没するまでの時間を測定する。
評価：○（１５秒未満）
△（１５秒以上３０秒未満）
×（３０秒以上）
【００７１】
試験例５．農薬顆粒状水和剤の崩壊性試験
３度硬水を１００ml入れた容量１００mlの懸垂管に試料１gを投入し、３０秒間静置した後、２秒間に１回激しく倒立し、顆粒が崩壊するまでに要する倒立回数を計測する。
評価：○（１０回未満）
△（１０回以上３０回未満）
×（３０回以上）
【００７２】
試験例６．農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤の分散安定性試験
試験法：懸垂性試験
試料１gをビーカーに精秤し、２０℃の３度硬水及び１０度硬水５０mlを加えてよく分散させる。これを５００ml有栓シリンダーに移し、更に３度硬水及び１０度硬水を加えて５００mlとし１５分間静置した後、1分間に３０回激しく振倒させ１５分間静置する。５０mlホールピペットを液中に入れ、その先端を液の中央に保ちながら検液５０mlを静かにとり、１０５℃で乾燥させ揮発残渣から懸垂率を求める。
懸垂率(％)
＝(残渣×１０)/(最初に秤量した試料に含まれる不揮発成分)｝×１００
評価：○（３度硬水及び１０度硬水共に懸垂率８０％以上）
△（３度硬水及び１０度硬水どちらか一方が懸垂率６０％以上８０％未満）
×（３度硬水及び１０度硬水どちらか一方が懸垂率６０％未満）
【００７３】
試験例７．農薬水和剤、農薬顆粒状水和剤の起泡性試験   
３度硬水を１００ml入れた容量１００mlの懸垂管に試料１gを投入し、３０秒間静置した後、１分間に３０回激しく倒立した直後の水面からの泡の量を測定する。
評価：○（２０ml未満）
△（２０ml以上３０ml未満）
×（３０ml以上）
【００７４】
農薬水性懸濁製剤の物性試験結果を下記の表１、農薬水和剤の物性試験結果を下記の表２、農薬顆粒状水和剤の物性試験結果を下記の表3に示す。
【００７５】
【表１】
2005320291.tif 000004
【００７６】
【表２】
2005320291.tif 000005
【００７７】
【表３】
2005320291.tif 000006