(57)【要約】【課題】耐候性を下げる一因とされる酸素の混入を抑制した反応方法により製造した、ケイ素系前駆体ポリマーおよび炭化ケイ素系素材、ならびにそれから構成され分離膜と、それらの製造方法とを提供する。【解決手段】ポリカルボシランと、特定のジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させて得られるケイ素系前駆体ポリマー、前記ポリカルボシランとジイン類もしくはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類との混合物を、または前記ケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成して得られる炭化ケイ素系素材、並びに前記素材で構成された炭化ケイ素系分離膜と、それらの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシランと、一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類とを反応させて得られるケイ素系前駆体ポリマー。
【請求項２】
ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加した混合物もしくは請求項１のケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成して得られる炭化ケイ素系素材。
【請求項３】
ポリカルボシランと、一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類とを反応させることを特徴とするケイ素系前駆体ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
金属化合物が白金化合物であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記ジイン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、そして前記混合物またはケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成することを特徴とする炭化ケイ素系素材の製造方法。
【請求項７】
前記添加または反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
金属化合物が白金化合物であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項２記載の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜。
【請求項１０】
ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記ジイン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーを基材に塗布し、または前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーに基材を浸漬もしくは接触させた後、熱分解及び／または焼成することにより、膜状の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜を得ることを特徴とする炭化ケイ素系分離膜の製造方法。
【請求項１１】
ポリカルボシランと、一般式（ＩＩ）
【化１】
2005060493.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させて得られるケイ素系前駆体ポリマー。
【請求項１２】
ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【化２】
2005060493.tif 000009
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加した混合物もしくは請求項１１のケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成して得られる炭化ケイ素系素材。
【請求項１３】
ポリカルボシランと、一般式（ＩＩ）
【化３】
2005060493.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させることを特徴とするケイ素系前駆体ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
金属化合物が白金化合物であることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【化４】
2005060493.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、そして前記混合物またはケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成することを特徴とする炭化ケイ素系素材の製造方法。
【請求項１７】
前記添加または反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
金属化合物が白金化合物であることを特徴とする請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２記載の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜。
【請求項２０】
ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【化５】
2005060493.tif 000012
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーを基材に塗布し、または前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーに基材を浸漬もしくは接触させた後、熱分解及び／または焼成することにより、膜状の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜を得ることを特徴とする炭化ケイ素系分離膜の製造方法。
【請求項２１】
分離対象物が、気体を含む混合物、並びに蒸気及び／または液体を含む混合物から選ばれる少なくとも二種であることを特徴とする請求項９または１９記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素系前駆体ポリマーおよびこれを熱分解及び／または焼成する等して得られる耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れた炭化ケイ素系素材、これらの素材から構成され、混合気体のような混合物から特定の物質を分離濃縮することができる分離膜、並びにそれらの製造方法に関するものである。本発明は、化学・機械産業、半導体産業等が対象とされ、物質の分離濃縮、物質のセンシング、強度増加複合材料、光・電子材料、半導体関連材料等の装置に適用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
分離膜による物質の分離濃縮は、装置や分離操作が単純化できる、相の転移を伴わないためエネルギーの消費の大幅な削減が可能である等の利点があり、環境調和型の分離プロセスとして注目されている。様々なプロセスで分離膜を利用するためには、耐熱性や耐薬品性に優れ、過酷な環境でも長期間使用が可能な耐候性膜材料の開発が不可欠である。このような膜材料として、無機素材を用いたシリカ膜、ゼオライト膜などが注目され、その分離性能等が報告されている。しかしこのような膜材料は、過酷な実使用条件下においてその分離性能等が経時劣化する事が知られており、実用上の要求を必ずしも満足するものではなく、より良い耐候性を有する分離膜材料の開発が要望されている。
さて、炭化ケイ素類は耐熱性および耐候性が極めて高く、超高温環境などでも各種用途に利用可能な材料としてよく知られているが、高強度であるために熱分解・焼成生成後の成形が困難である。これを解決する方法として、有機ケイ素系ポリマーを熱分解・焼成前駆体として用い、高分子状態で紡糸または製膜して成形後に熱分解・焼成して炭化ケイ素類に変換する方法が検討されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１〜７）。これらの用途に用いられる有機ケイ素系ポリマーはそのままでは粘度が低く、形態を維持することが困難なので、熱分解・焼成前に架橋反応などの処理を行って例えば架橋型前駆体ポリマーに変換することが必要である。このような架橋反応として、従来は空気中の酸素、水分を酸素源とする酸素架橋反応が用いられてきた。しかし、空気などの酸素源を用いて架橋すると、製造される炭化ケイ素類中に酸素を混入させることにより、得られる炭化ケイ素類の高温での耐候性が低下するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平6-172538号公報
【特許文献２】特開平6-72704号公報
【特許文献３】特開平6-101117号公報
【非特許文献１】D.Li et al., J.Memb.Sci.,59, 331 (1991)
【非特許文献２】A.B.Shelekhin, et al., J.Memb.Sci.,66, 129 (1991)
【非特許文献３】K.Kusakabe et al., J.Memb.Sci.,103, 175 (1995)
【非特許文献４】Z.Li, et al., J.Memb.Sci.,118, 159 (1996)
【非特許文献５】L-L Lee et al., J.Am.Ceram.Soc., 82, 2796(1999)
【非特許文献６】L-L Lee et al., Ind.Eng.Chem.Res., 40, 612(2001)
【非特許文献７】C-C Chao et al., J.Memb.Sci.,192, 209 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐候性を下げる一因とされる酸素の混入を抑制した反応方法により製造したケイ素系前駆体ポリマー、およびそのケイ素系前駆体ポリマーのまたはポリカルボシランと特定のジイン類もしくはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類との混合物の熱分解及び／または焼成によって得られる耐熱性、耐薬品性等に優れた分離膜等に用いられる炭化ケイ素系素材、ならびにそれから構成される耐候性等と分離性能の双方に優れた分離膜と、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、好ましくは金属化合物の存在下、ケイ素系前駆体ポリマーの一つであるポリカルボシランに炭化水素系不飽和化合物であるジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加した後またはそれらを反応させた後に熱分解・焼成することで、耐候性を下げる一因とされる酸素が構造内に少ない炭化ケイ素系素材が効率的に得られ、また優れた気体透過性能を有する分離膜が調製しうるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
具体的には、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）ポリカルボシランと、一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類とを反応させて得られるケイ素系前駆体ポリマー。
（２）ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加した混合物もしくは（１）項のケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成して得られる炭化ケイ素系素材。
（３）ポリカルボシランと、一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類とを反応させることを特徴とするケイ素系前駆体ポリマーの製造方法。
（４）前記反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記（３）項記載の製造方法。
（５）金属化合物が白金化合物であることを特徴とする前記（４）項記載の製造方法。
【０００７】
（６）ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記ジイン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、そして前記混合物またはケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成することを特徴とする炭化ケイ素系素材の製造方法。
（７）前記添加または反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記（６）項記載の製造方法。
（８）金属化合物が白金化合物であることを特徴とする前記（７）項記載の製造方法。
（９）前記（２）項記載の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜。
（１０）ポリカルボシランに一般式（Ｉ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１  （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの結合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記ジイン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーを基材に塗布し、または前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーに基材を浸漬もしくは接触させた後、熱分解及び／または焼成することにより、膜状の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜を得ることを特徴とする炭化ケイ素系分離膜の製造方法。
（１１）ポリカルボシランと、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１】
2005060493.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させて得られるケイ素系前駆体ポリマー。
（１２）ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2005060493.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加した混合物もしくは（１１）項のケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成して得られる炭化ケイ素系素材。
（１３）ポリカルボシランと、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化３】
2005060493.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させることを特徴とするケイ素系前駆体ポリマーの製造方法。
（１４）前記反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記（１３）項記載の製造方法。
（１５）金属化合物が白金化合物であることを特徴とする前記（１４）項記載の製造方法。
（１６）ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】
2005060493.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、そして前記混合物またはケイ素系前駆体ポリマーを熱分解及び／または焼成することを特徴とする炭化ケイ素系素材の製造方法。
（１７）前記添加または反応を金属化合物の存在下に行なうことを特徴とする前記（１６）項記載の製造方法。
（１８）金属化合物が白金化合物であることを特徴とする前記（１７）項記載の製造方法。
（１９）前記（１２）項記載の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜。
（２０）ポリカルボシランに一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
2005060493.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーを基材に塗布し、または前記混合物もしくはケイ素系前駆体ポリマーに基材を浸漬もしくは接触させた後、熱分解及び／または焼成することにより、膜状の炭化ケイ素系素材から構成された炭化ケイ素系分離膜を得ることを特徴とする炭化ケイ素系分離膜の製造方法。
（２１）分離対象物が、例えば水素、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などの気体を含む混合物、並びに、例えば水、エタノールなどの揮発性有機化合物の蒸気などの蒸気及び／または液体を含む混合物から選ばれる少なくとも二種であることを特徴とする前記（９）または（１９）項記載の分離膜および分離濃縮装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、好ましくは金属化合物の存在下、ポリカルボシランをジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と混合した後またはそれらを反応させた後に熱分解・焼成することで、耐熱性材料等、各種材料の製造に有用な炭化ケイ素系素材、及び前記炭化ケイ素系素材で構成された分離膜を効率よく安全に製造することができる。
また、本発明の炭化ケイ素系素材は、耐熱性材料等、各種材料の製造に有用なものであり、特に分離膜に用いると、分離能に加えて高温での耐候性にも優れる。
また、本発明のケイ素系前駆体ポリマーは、前記炭化ケイ素系素材を与える前駆体として好適なものである。
したがって、本発明の工業的意義は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のケイ素系前駆体ポリマーは、耐熱性があり、そのまま気体分離膜として使用されるものであるか、あるいはその熱分解・焼成処理により気体分離性のある炭化ケイ素系素材の膜を生成するものであれば、その材質は特に限定されない。好ましくは、ポリメチレンシリレンなどのポリカルボシランに、特定のジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を反応させることにより得られるポリマーが挙げられる。
本発明では、原料化合物のポリカルボシランに、好ましくは金属化合物の存在下で、一般式（Ｉ）のジイン類もしくは一般式（ＩＩ）のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類を添加して混合物を得るか、またはポリカルボシランと前記ジイン類もしくはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とを反応させてケイ素系前駆体ポリマーを得て、その後に熱分解・焼成することによって、炭化ケイ素系素材を得ることができる。
本発明において、前記の「反応」とは、例えばポリカルボシランが分子内のＳｉ−Ｈ結合によって、ジイン類やＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類の炭素−炭素三重結合の少なくとも１個に付加する反応をいう。したがって、ジイン類やＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類の必ずしも全てが反応していなくてもよい。
また、前記「熱分解」においては、主としてＳｉ−Ｃ結合の切断、転移が起こるが、それ以外にも架橋反応を含む多様な反応も生起することがある。前記「焼成」においては、例えば１２００℃以上程度の温度まで加熱する時は、全ての水素原子を最終生成物から除くこともできる。
本発明で用いるポリカルボシランは、常法によりポリジメチルシランなどのポリシラン類を熱転移・熱分解して製造することができる。ポリカルボシランは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合を有するものである。
なお、ポリカルボシラン中の単位ユニットの繰り返し数は、好ましくは２以上である。
【００２０】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）のジイン中の基Ｘ１は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の基であるか、または、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の基であるか、またはこれらの芳香族化合物と脂肪族化合物との結合体で形成される化合物の２価の基である。これらの２価の基においては、２つの結合手の位置関係には特に制限はない。基Ｘ１の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ジメチレンフェニレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等の基で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（Ｉ）で表されるジイン類としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類は一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
2005060493.tif 000007
【００２３】
で表される。式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ２を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
これらの置換基を有し、一般式（ＩＩ）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンジルボラジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類は、それぞれ１種類を単独で使用することもできるが、それぞれ２種類以上を混合して使用することも本発明の有利な形態に含まれる。
【００２７】
本発明の前記の添加または反応における原料化合物の量関係は、ポリカルボシランに対しての、一般式（Ｉ）のジイン類、または一般式（ＩＩ）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類のモル比が０．０００１〜５０、好ましくは０．００１〜２０の範囲である。
【００２８】
本発明においては、例えば前記の添加、反応、熱分解、焼成において、各種金属化合物を用いることができる。これは触媒又は添加物として作用する。中でもヒドロシリル化反応に使用される任意の白金化合物を用いることは、本発明の有利な態様に含まれる。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
金属化合物は、ジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類に対する、金属化合物中の金属原子のモル比として、通常０．０００１〜５の範囲である。
【００２９】
本発明の反応には、ヒドロシリル化反応に用いられる種々の溶媒を用いることができる。例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられる。
【００３０】
本発明の反応は一般的に室温（０〜３５℃程度の温度）で容易に進行するが、ジイン類またはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類の構造により、好ましい反応速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却または加熱することもできる。もしくは反応の完了を待たずに次の加熱処理（熱分解・焼成処理）に進むことも可能である。
【００３１】
本発明の熱分解・焼成条件は、有機ケイ素系ポリマーから炭化ケイ素類へ熱変換させるための任意の熱分解・焼成条件を用いることができる。焼成は通常室温から加熱を始められる。加熱最終温度は４００℃〜２０００℃の範囲で行われるが、好ましくは６００℃〜１６００℃の範囲である。加熱速度は毎分０．１℃〜毎分１００℃までの範囲で選ばれるが、段階的な加熱や加熱処理の途中または最終段階で一定温度の加熱を維持することも、本発明の態様に含まれる。熱分解・焼成処理は、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは真空下で行なうことが好ましい。
【００３２】
本発明により提供される炭化ケイ素系素材から、さまざまな耐候性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。特に前２者の形態においては、高温下などの過酷な条件で利用可能な分離濃縮膜素材として適用可能である。膜状、糸状または塊状の炭化ケイ素系素材は、例えば、セラミックスなどの基材上に、反応させたポリカルボシランすなわち前記ケイ素系前駆体ポリマーあるいはその溶液を塗布し、または前記ポリカルボシランあるいはその溶液に基材を浸漬もしくは接触させた後、基材上で該ポリカルボシランを加熱することによってさらに反応を進め、膜状で、あるいは紡糸によって糸状で、あるいは特に基材を用いないことによって塊状で、それぞれ得ることができる。また、上記操作において、前記予め反応させたポリカルボシラン（ケイ素系前駆体ポリマー）やその溶液に代えて、ポリカルボシランと前記ジイン類もしくはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類との混合物を用いて、この混合物を基材上に塗布し、またはこの混合物に基材を浸漬もしくは接触させた後、基材上で該混合物を加熱処理するか、あるいは該混合物を紡糸するか、あるいは基材を用いないで該混合物を加熱することによっても、炭化ケイ素系素材を所定の形状で得ることができる。上記操作において、セラミックスとして多孔性の基材を用いることによって、水素等のガス分離膜などとして用いることができる膜状の炭化ケイ素系素材を得ることもできる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
日本カーボン社製ポリカルボシランＳタイプ０．２ｇ（商品名、４．７ｍｍｏｌモノマー単位）、1,4−ジエチニルベンゼン（Ｉ−ａ）０．２３ｍｍｏｌおよびシクロオクタジエンジメチル白金０．００２３ｍｍｏｌのトルエン１５ｍｌ溶液を、窒素下、室温で７２時間攪拌することによって、1,4−ジエチニルベンゼンが付加したケイ素系前駆体ポリマーを得た。なお、反応の進行は添加剤の減量をガスクロマトグラフィーで追跡することによって確認した。得られた付加ポリマーをアルゴン気流中、毎分１０℃の昇温速度で６００℃まで加熱したところ、二酸化炭素プローブ分子が大量に吸着しうる多孔性の炭化ケイ素系素材が得られた。
【００３５】
＜実施例２＞
1,4−ジエチニルベンゼン（Ｉ−ａ）の代わりにB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩ−ａ）を等モル量で用いたこと以外は、実施例１と同様に付加反応および熱分解及び／または焼成処理を行ったところ、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジンを付加したケイ素系前駆体ポリマーが得られ、この付加ポリマーをアルゴン気流中、毎分１０℃の昇温速度で６００℃まで加熱したところ、二酸化炭素プローブ分子が大量に吸着しうる多孔性の炭化ケイ素系素材が得られた。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１で調製した、1,4−ジエチニルベンゼンと反応させたポリカルボシランのトルエン溶液にセラミック多孔基材チューブ（長さ５０ｍｍ、外径２．９ｍｍ、チューブ壁厚０．７ｍｍ）を浸漬し、乾燥後、アルゴン気流中600℃で熱処理することによって炭化ケイ素系分離膜を調製した。この分離膜の水素および窒素ガスの透過速度を、高真空タイムラグ法により温度100℃で測定した結果、H２透過速度＝18 ｘ 10−１０ [mol / m２・sec・Pa]、N２透過速度＝0.13 ｘ 10−１０[mol / m２・sec・Pa]、H２/N２透過速度比=138 [-]となり、水素/窒素の透過速度比が高く、水素の選択透過性に優れていることがわかった。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例２で調製したB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジンと反応させたポリカルボシランのトルエン溶液に実施例３と同様のセラミック多孔基材チューブを浸漬し、乾燥後、アルゴン気流中600℃で熱処理することによって炭化ケイ素系分離膜を調製した。この分離膜の水素および窒素ガスの透過速度を、高真空タイムラグ法により温度100℃で測定した結果、H２透過速度＝16 ｘ 10−１０ [mol / m２・sec・Pa]、N２透過速度＝0.14 ｘ 10−１０[mol / m２・sec・Pa]、H２/N２透過速度比=114 [-]となり、水素/窒素の透過速度比が高く、水素の選択透過性に優れていることがわかった。