(57)【要約】【課題】熱や光などの外部刺激によりその構造が可逆的に変化すると共に個々の分子の自由運動を保証する空間を備えた新規な機能性金属錯体素子、及びこのものを基板上に固定化してなる、熱や光などの外部刺激に対して可逆的に応答し個々の分子能力を任意に利用・制御することが可能な新規な機能性分子素子材料を提供する【解決手段】外部刺激応答性可逆性分子が下記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子の中心金属に配位結合によって垂直に固定されている下記一般式（II）で表される機能性金属錯体分子。【化１】2005060304.tif 000020【化２】2005060304.tif 000021（式中、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を、Ａは任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることの出来る置換基を、Ｘは配位結合性の置換基を、Ｒは炭化水素基を含む置換基）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激応答性可逆性分子が下記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子の中心金属に配位結合によって垂直に固定されていることを特徴とする下記一般式（II）で表される機能性金属錯体分子。
【化１】
2005060304.tif 000017
（式中、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を表す。）
【化２】
2005060304.tif 000018
（式中、Ａは任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることのできる部位を、Ｘは、中心金属と垂直に配位結合する原子を少なくとも有し、前記Ａよりも中心金属への配位結合力が強い部位を、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を、それぞれ表す。）
【請求項２】
外部刺激応答性可逆性分子が下記可逆反応（Ｐ）を呈する、式Ａ−Ｘで示される分子であることを特徴とする請求項１に記載の機能性金属錯体分子。
【化３】
2005060304.tif 000019
（式中、Ａは任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることのできる部位を、Ｘは、中心金属と垂直に配位結合する原子を少なくとも有し、前記Ａよりも中心金属への配位結合力が強い部位を表す。）
【請求項３】
配位結合がＳＰ２混成軌道上の不対電子によるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性金属錯体分子。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の機能性金属錯体分子が基板上に固定されてなる機能性分子素子材料。
【請求項５】
基板が、グラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック及び金属から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の機能性分子素子材料。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で示される機能性金属錯体分子の溶液を基板上に加え、製膜することを特徴とする請求項４または５に記載の機能性分子素子材料の作成方法。
【請求項７】
前記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子を基板に固定した自己組織化膜材料と外部刺激応答性可逆性分子を反応させることを特徴とする請求項４または５に記載の機能性分子素子材料の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部刺激応答性可逆性分子を有する新規な機能性金属錯体分子及び該機能性金属錯体分子を基板上に固体化した機能性分子素子材料に関し、更に詳しくは、自己組織化する機能性金属錯体分子の自由空間を確保しつつこれを基板上に配列することにより、外部刺激に対する応答性を高め、個々の分子それぞれの機能が向上した機能性分子素子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体分子は、触媒、導電性材料、磁性材料、分子認識、超分子構造の構築などに利用され、これまでに数多く多種類の化合物が合成されてきた。
本発明者らも、多年にわたりポルフィリン等に関する研究を精力的に行ない、特に中心金属としてロジウムをもつポルフィリンが窒素原子と極めて強い配位結合を形成することを見出しており、また機能性分子素子の代表であるロタキサン、カテナン分子のラングミュア・ブロジェット法による基板上への固定化も検討してきた（非特許文献１〜２）。
【０００３】
しかしながら、これまでの金属錯体分子等に関する研究は、溶液中における有機合成触媒、磁性材料、導電性材料という視点からなされているものが多く、基板上に平行に配列し、平板状の多座配位子を含有する金属錯体分子の中心金属に例えばアゾベンゼン誘導体やロタキサン分子のような外部刺激応答性分子を好ましくはそのＳＰ２混成軌道を利用し垂直に配位結合させた金属錯体分子の報告例はなされていない。
【０００４】
一方、現代の情報化社会を支えている半導体技術は、微細加工技術に依存しており、専門家の予測によると今後十数年の内に限界を迎える。一方、世の中のあらゆる物質を構成している最小単位は分子であり、この分子１個１個に素子としての機能を持たせ組織化することが出来れば、これまでの微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子を得ることが出来る。このような考え方に基づき、チオール基をもった分子を金基板上へ並べる自己組織化膜を利用する方法（非特許文献３）や気液界面での分子の組織化を利用するラングミュア・ブロジェット膜を利用してロタキサンのような機能性分子素子を基板上へ並べようとする動きがある（非特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で並べられた機能性分子素子は、隣接する分子同士の距離が接近しすぎているために、集合化してしまい、個々の分子の能力を最大限に発揮することは難しかった。
【０００６】
また、他の自己組織膜の研究例の一つとして、ポルフィリン、フタロシアニンの平板状分子の骨格の一部に長鎖アルキル基を含有する置換基を導入した化合物は、基板であるカーボングラファイト上で自発的に平行に組織化し、個々の分子の能力を個別的に発現する単層の分子膜を形成するといった報告例もある（非特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、この報告例でいう分子膜は、外部刺激応答性可逆性分子を含有するものでないため、熱や光などの外部刺激により個々の分子能力を個別的に任意に取り出し、その機能を利用・制御することが極めて困難なものであった。
【０００８】
【非特許文献１】Y. Aoyama, M. Asakawa, A. Yamagishi, H. Toi, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3145.
【非特許文献２】M. Asakawa, M. Higuchi, G. Mattersteig, T. Nakamura, A. R. Pease, F. M. Raymo, T. Shimizu, J. F. Stoddart, Advanced Materials, 2000, 12, 1099.
【非特許文献３】J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett, J. M. Tour, Science, 1999, 286, 1550.
【非特許文献４】C. P. Collier, E. W. Wong, M. Belohradsky, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, P. J. Kuekes, R. S. Williams, J. R. Heath, Science, 1999, 285, 391.
【非特許文献５】X. Qiu, C. Wang, S. Yin, Q. Zeng, B. Xu, S. Yin, H. Wang, S. Xu, C. Bai, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5550.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱や光などの外部刺激によりその構造が可逆的に変化すると共に個々の分子の自由運動を保証する空間を備えた新規な機能性金属錯体素子、及びこのものを基板上に固定化してなる、熱や光などの外部刺激に対して可逆的に応答し個々の分子能力を任意に利用・制御することが可能な新規な機能性分子素子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、個々の分子の能力を最大限に発揮し得る自由空間の形成能を持つ平板状分子の中心に金属を配置し、これに外部刺激応答性可逆性分子をそのＳＰ２混成軌道を利用し垂直に配位結合させた金属錯体素子が上記課題に対して極めて有効であることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）外部刺激応答性可逆性分子が下記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子の中心金属に配位結合によって垂直に固定されていることを特徴とする下記一般式（II）で表される機能性金属錯体分子。
【化１】
2005060304.tif 000002
（式中、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を表す。）
【化２】
2005060304.tif 000003
（式中、Ａは任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることのできる部位を、Ｘは、中心金属と垂直に配位結合する原子を少なくとも有し、前記Ａよりも中心金属への配位結合力が強い部位を、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を、それぞれ表す。）
（２）外部刺激応答性可逆性分子が下記可逆反応（Ｐ）を呈する、式Ａ−Ｘで示される分子であることを特徴とする上記（１）に記載の機能性金属錯体分子。
【化３】
2005060304.tif 000004
（式中、Ａは任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることのできる部位を、Ｘは、中心金属と垂直に配位結合する原子を少なくとも有し、前記Ａよりも中心金属への配位結合力が強い部位を表す。）
（３）配位結合がＳＰ２混成軌道上の不対電子によるものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の機能性金属錯体分子。
（４）上記（１）乃至（３）何れかに記載の機能性金属錯体分子が基板上に固定されてなる機能性分子素子材料。
（５）基板が、グラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック及び金属から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（４）に記載の機能性分子素子材料。
（６）前記一般式（ＩＩ）で示される機能性金属錯体分子の溶液を基板上に加え、製膜することを特徴とする上記（４）または（５）に記載の機能性分子素子材料の作成方法。
（７）前記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子を基板に固定した自己組織化膜材料と外部刺激応答性分子を反応させることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の機能性分子素子材料の作成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の機能性金属錯体素子は文献未済の新規物質であり、熱や光などの外部刺激によって、外部刺激応答性可逆性分子の一方の部位Ａが外部刺激によりその構造が変化しＡとは異なる部位Ｂを形成し、かつ他方の部位ＸがＳＰ２混成軌道を有するために、平板状金属錯体分子の中心金属Ｍに垂直に配位結合し、かつ該平板状金属錯体分子は基板上に平行に他の分子の自由運動を阻害しないように配列することから、その特異な構造に基づいて、外部刺激により容易に異性化するといった特性が発現することが期待される。
したがって、異性化に伴う電位特性の違いや物理的な運動を利用することにより、分子スイッチや分子機械などに応用することが可能である。
また、この機能性金属錯体素子を基板上に固定化した機能性分子素子材料は、個々の分子能力を最大限に発揮し得る自由空間が整然と配置されており、熱や光などの外部刺激を個々の分子それぞれに任意に伝達・付与することが可能であり、しかも微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子であることから、情報通信の分野へ応用が可能であり、情報の高密度化、情報処理の高速化へ貢献することができる。また、この機能性分子素子材料は、外部刺激によって誘発される分子の動きを直接利用することが出来る分子機械としての利用も見込まれ、例えば、分子の回転運動を利用する場合には分子モーターとして応用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の機能性金属錯体分子は、外部刺激応答性可逆性分子（Ａ−Ｘ）が前記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子の中心金属に垂直に配位結合によって固定されたものであり、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものである。
【００１３】
本発明でいう、外部刺激応答性可逆性分子とは、一般に下記可逆反応を呈する分子と定義される。
【化４】
2005060304.tif 000005
すなわち、本発明に係る外部刺激応答性可逆性分子（Ａ−Ｘ）とは、たとえば、光、電子、熱、プロトン、化学物質あるいはこれらの組み合わせからなる任意の外部刺激に応答し、可逆的にその分子構造がＢ−Ｘに変化する分子を意味する。ここで、Ａは、任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることのできる部位であり、Ｘは、中心金属と垂直に配位結合する原子を少なくとも有し、前記Ａよりも中心金属への配位結合力が強い部位である。また、Ｘは、前記一般式（Ｉ）で示される平板状金属錯体分子に垂直に配位結合することが重要であるから、ピリジンやキノリンに代表される、ＳＰ２混成軌道上に不対電子をもつ芳香族窒素等を持つことが必要である。Ｘとして、このような、ピリジンやキノリン等の芳香族窒素原子を有する部位を選定すると、ＳＰ２混成軌道上に不対電子をもつために、外部刺激応答性分子（Ａ−Ｘ）を平板状金属錯体分子の中心金属へ垂直に配位結合することができる。
【００１４】
本発明で用いられる外部刺激応答性可逆性分子としては、たとえば、以下のような構造式の化合物を例として挙げることができるが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
【化５】
2005060304.tif 000006
【化６】
2005060304.tif 000007
【００１５】
本発明でいう、平板状金属錯体分子は、下記一般式（１）で示される構造を有するものと定義される。
【化１】
2005060304.tif 000008
（式中、Ｍは遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を表す。）
【００１６】
Ｍで表される遷移金属イオンとしては、例えば、Mn(II/III)、V(II/III/IV)、Cr(II/III) 、Fe(II/III) 、Co(II/III) 、Ni(II) 、Cu(II/III) 、Zn(II) 、In(III) 、La(III) 、Gd(III) 、Lu(III) 、Y(III) 、Pr(III) 、Nd(III) 、Sm(III) 、Eu(III) 、Tb(III) 、Dy(III) 、Ho(III) 、Er(III) 、Tm(III) 、Yb(III) 、Al(III) 、Sc(III) 、Ga(III) 、Ce(III/IV) 、Zr(IV) 、Th(IV) 、Hf(IV) 、Tl(III) 、Si(IV) 、Ti(IV) 、Sn(II/IV) 、Os(II/III) 、Cu(I/II) 、Pt(II/IV) 、Pd(III) 、Cd(II) 、Au(III) 、Rh(III) 、Ir(III) 、およびMo(V/VI)等が挙げられる。
【００１７】
Ｌで表される、多座配位子としては、１〜６個の多座配位子を有するもので、平板状に配列するものであれば何れのものも使用できるが、外部刺激応答性可逆性分子の部位ＡおよびＢへの応答性を保証する空間を与えるものが好ましく使用される。このような多座配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合物などが挙げられ、具体的には、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、等の誘導体などが例示される。
【００１８】
Ｒは、炭化水素基を含む置換基を表す。このＲは、前記多座配位子が基板上に自己組織化して平行に整然と配列し、個々の分子運動が他の分子に追随することなく、最大限に発揮できるような自由空間を保証するために多座配位子の骨格に導入することが重要である。また、多座配位子の自己組織化しながら基板上へ物理吸着もしくは化学吸着を効率良く行うためには、隣接する分子間での相補的な相互作用、たとえばファンデルワールス相互作用、水素結合、電荷移動相互作用を利用することが好ましい。このような条件を満足するためにＲとしては、炭素数５から炭素数２０の直鎖アルキル基を含有する、アルコキシ基、エステル基、アミド基、チオアルコキシ基が好ましく使用される。
このような炭化水素基を含有する置換基は、多座配位子骨格の存在する２次元平面内に無理なく存在出来るような部位に導入される。
【００１９】
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示される平板状金属錯体分子としては、たとえば、以下のような構造式の化合物を例として挙げることができるが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
2005060304.tif 000009
（式中、Ｍは、遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【化８】
2005060304.tif 000010
（式中、Ｍは、遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【化９】
2005060304.tif 000011
（式中、Ｍは、遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【００２１】
また、本発明で得られる前記一般式（ＩＩ）で表される新規な機能性金属錯体素子は、たとえば、前記外部刺激応答性可逆性分子（Ａ−Ｘ）を前記一般式（I）で示される平板状金属錯体分子の溶液中に混合することで容易に得ることができ、以下のような構造式の化合物を例として挙げることが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
【化１０】
2005060304.tif 000012
（式中、Ｍは、遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【化１１】
2005060304.tif 000013
（式中、Ｍは、遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【００２２】
本発明の機能性金属錯体素子は文献未済の新規物質であり、熱や光などの外部刺激によって、外部刺激応答性可逆性分子の一方の部位Ａが外部刺激によりその構造が変化しＡとは異なる部位Ｂを形成し、かつ他方の部位ＸがＳＰ２混成軌道を有するために、平板状金属錯体分子の中心金属Ｍに垂直に配位結合し、かつ該平板状金属錯体分子は基板上に平行に他の分子の自由運動を阻害しないように配列することから、その構造変化に基づいて、導電性の変化、回転速度の変化、吸収波長の変化、物理的高さの変化、等、といった特性が発現することが期待される。
したがって、分子スイッチや分子機械などに応用することが可能である。
【００２３】
また、この機能性金属錯体素子を基板上に固定化した機能性分子材料は、個々の分子能力を最大限に発揮し得る自由空間が整然と配置されており、熱や光などの外部刺激を個々の分子それぞれに任意に伝達・付与することが可能であり、しかも微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子であることから、情報通信の分野へ応用が可能であり、情報の高密度化、情報処理の高速化へ貢献することができる。また、この機能性分子素子材料は、外部刺激によって誘発される分子の動きを直接利用することが出来る分子機械としての利用も見込まれ、例えば、分子の回転運動を利用する場合には分子モーターとして応用することが可能である。
【００２４】
この場合、基板としては、特別な制約はないが、分子レベルでの秩序だった配列を実現するためには、原子的に平坦かつ滑らかな表面を持つことが必要であり、グラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック（天然または合成ポリマー）、金属などが例示されるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明に係る機能性分子素子材料は、種々の方法によって作成することができるが、代表的な方法として、以下のＡおよびＢの方法を挙げることができる。
【００２６】
方法Ａ：
（１）  前記外部刺激応答性可逆性分子（Ａ−Ｘ）と前記一般式（I）で表される平板状金属錯体分子を反応させて、前記一般式（ＩＩ）で示される機能性金属錯体分子素子を製造する。
（２）  該機能性金属錯体分子素子を有機溶媒に溶解し、その溶液を基板上に加え、製膜する。
方法Ｂ：
（１）前記一般式（Ｉ）で示される平板状金属錯体分子を有機溶媒に溶解し、その溶液を基板上に加えることにより、自己組織化膜材料を製造する。
（２）該自己組織化膜材料に外部刺激応答性分子（下記一般式（I））溶液をに加え、反応させた後、製膜する。
【００２７】
上記各方法に用いられる有機溶媒としては、沸点の高い不揮発性の溶媒が好ましく、たとえばフェニルオクタンやo-ジクロロベンゼンなどが挙げられる。また、製膜手段としては、特に制約されず、たとえば自己組織化膜法などの方法を利用すればよい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
［ピリジンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体の合成］
ピリジン０．８マイクロリットル（０．０１ミリモル）とアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体１８ｍｇ（０．０１ミリモル）を塩化メチレン５ｍＬ中で混合した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製したのち、メタノールによる再沈殿により、下記構造式で示されるピリジンを軸配位子としたアルキル鎖修飾ロジウムポルフィリンを収量１７ｍｇ（収率９０％）で得た。
質量分析値（C121H177ClN5O4Rhとして）
計算値：1904
実測値：1903
また、この化合物のＮＭＲスペクトルを図１に示す。
1H NMR (400MHz, CDCl3),δ 0.91 (メチル), 0.98 (ピリジン), 1.10 - 1.45 (メチレン), 1.50 (メチレン), 1.64 (メチレン), 2.00 (メチレン), 4.27 (ピリジン), 5.05 (ピリジン), 6.02 (ポルフィリン), 7.25 (ポルフィリン), 7.29 (ポルフィリン), 8.01 (ポルフィリン), 8.23 (ポルフィリン), 8.93 (ポルフィリン).
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ14.6, 23.2, 26.8, 29.9, 30.1, 30.2 - 30.3, 32.4, 68.8, 112.9, 113.2, 121.3, 122.4, 132.7, 134.8, 135.7, 136.3, 143.1, 146.4, 159.4.
【化１２】
2005060304.tif 000014
【００３０】
実施例２
［アゾベンゼンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体の合成］
４,４’-フェニルアゾピリジン４．５ｍｇ（０．０２５ミリモル）とアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体４６ｍｇ（０．００２５ミリモル）を塩化メチレン５ｍＬ中で混合した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製したのち、溶媒を留去することにより、下記構造式で示され鵜アゾベンゼンを軸配位子としたアルキル鎖修飾ロジウムポルフィリンを収量４０ｍｇ（収率８０％）で得た。
質量分析値（C127H181ClN7O4Rhとして）
計算値：2008
実測値：2007
また、この化合物のＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ= 0.92 (メチル), 1.15 (アゾベンゼン), 1.25 - 1.50 (メチレン), 1.53 (メチレン), 1.67 (メチレン), 2.02 (メチレン), 4.29 (メチレン), 5.49 (アゾベンゼン), 7.23 - 7.40 (アゾベンゼン、ポルフィリン), 8.07 (ポルフィリン), 8.25 (ポルフィリン), 8.97 (ポルフィリン).
13C NMR (100Mhz, CDCl3): δ= 14.6, 23.2, 26.8, 29.9, 30.0, 30.2, 32.4, 68.8, 112.9, 113.2, 115.0, 121.4, 123.6, 129.5, 132.8, 133.5, 134.8, 135.8, 136.3, 143.1, 147.9, 152.0, 154.8, 159.4.
【化１３】
2005060304.tif 000015
【００３１】
実施例３
［ロタキサンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体の合成］
２級アンモニウム塩化合物９．６ｍｇ（０．０２６ミリモル）とクラウンエーテル化合物２３．４ｍｇ（０．０５２ミリモル）を塩化メチレン５ｍＬ中で混合したのち、アルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体５０ｍｇ（０．０２７ミリモル）を加えた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール）、およびサイズ排除クロマトグラフィーで精製したのち、溶媒を留去することにより、下記構造式で示されるロタキサンーポルフィリンを収量４２ｍｇ（収率６０％）で得た。
質量分析値（C157H227ClF6N6O12Rhとして）
計算値：2674
実測値：2674
また、この化合物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 0.89 (メチル), 0.92 (２級アンモニウム塩化合物), 1.12 (ターシャリーブチル), 1.27 - 1.47 (メチレン), 1.48 (メチレン), 1.65 (メチレン), 2.01 (メチレン), 2.44 (クラウンエーテル), 2.80 (クラウンエーテル), 2.91 (クラウンエーテル), 3.25 (クラウンエーテル), 3.40 (クラウンエーテル), 3.51 (２級アンモニウム塩化合物), 3.64 (クラウンエーテル), 3.90 (２級アンモニウム塩化合物), 4.25 (メチレン), 5.22 (２級アンモニウム塩化合物), 6.34 (クラウンエーテル), 6.78 (クラウンエーテル), 6.80 (２級アンモニウム塩化合物), 6.96 (２級アンモニウム塩化合物), 7.09 (２級アンモニウム), 7.15 (ポルフィリン), 7.29 (ポルフィリン), 7.89 (ポルフィリン), 8.22 (ポルフィリン), 8.93 (ポルフィリン).
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ= 14.6, 23.2, 26.8, 29.9, 30.0, 30.1- 30.2, 31.5, 32.4, 34.9, 48.0, 51.6, 68.0, 68.9, 70.0, 70.5, 112.7, 113.1, 121.4, 122.1, 123.0, 125.7, 128.4, 129.2, 132.8, 134.6, 135.5, 136.4, 141.7, 143.2, 145.7, 147.1, 152.6, 159.5.
【化１４】
2005060304.tif 000016
【００３２】
実施例４
［ピリジンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体の基板への固定化］
アルキル鎖修飾ポルフィリン３．４ｍｇ（２マイクロモル）、ピリジンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体３．８ｍｇ（２マイクロモル）をそれぞれ１０ｍＬのフェニルオクタンに溶解した。アルキル鎖修飾ポルフィリン溶液とアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体溶液を１対９の割合で混合した溶液を調製し、グラファイト上に暴露することにより目的とする組織化膜を得た。構造の確認はSTM（トンネルバイアス：−１０００ミリボルト、トンネル電流：３０ピコアンペア）によって行った。その結果を図４に示す。
【００３３】
実施例５
［アゾベンゼンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体の基板への固定化］
アゾベンゼンーアルキル鎖修飾ポルフィリン３．４ｍｇ（２マイクロモル）、アルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体３．８ｍｇ（２マイクロモル）をそれぞれ１０ｍＬのジクロロベンゼンに溶解した。アルキル鎖修飾ポルフィリン溶液とアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体溶液を１対３の割合で混合した溶液を調製し、グラファイト上に暴露することにより目的とする組織化膜を得た。構造の確認はSTM（トンネルバイアス：−１０００ミリボルト、トンネル電流：５００ピコアンペア）によって行った。結果を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ピリジンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体のプロトンNMRスペクトル
【図２】アゾベンゼンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体のプロトンNMRスペクトル
【図３】ロタキサンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体のプロトンNMRスペクトル
【図４】グラファイトに固定化したピリジンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体のSTM像（５０ｎｍ×５０ｎｍ）
【図５】グラファイトに固定化したアゾベンゼンーアルキル鎖修飾ポルフィリンロジウム錯体のSTM像（５０ｎｍ×５０ｎｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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