(57)【要約】  【課題】優れたプロトン伝導性を有するとともに、寸法安定性および弾性率にも優れた複合膜およびその製造方法を提供すること。  【解決手段】ポリアリーレン複合膜は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜と、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜とが積層されてなる。【化１】2005212213.tif 000029（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜と、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜とが積層されてなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜；
【化１】
2005212213.tif 000025
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位に加え、さらに下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性複合膜；
【化２】
2005212213.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−である場合は２以上の整数、−Ｏ−以外である場合は１以上の整数を示す。）。
【請求項３】
（ｉ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体をアルコール系溶剤に溶解した溶液および（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液のうち少なくとも一方の溶液を、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜およびプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の少なくとも一方の接合面に塗布した後、これらの膜を積層し両者を接着することを特徴とするプロトン伝導性複合膜の製造方法；
【化３】
2005212213.tif 000027
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【請求項４】
（ｉ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体をアルコール系溶剤に
溶解した溶液および（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液のうち少なくとも一方の溶液に、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜およびプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の少なくとも一方を浸漬した後、これらの膜を積層し両者を接着することを特徴とするプロトン伝導性複合膜の製造方法；
【化４】
2005212213.tif 000028
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、特定構造のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜とを積層してなるプロトン伝導性複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。
【０００３】
無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ったりするという問題がある。また、弾性に劣る場合もあった。したがって、これらの有機ポリマーは、電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている（特許文献１参照）。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同文献カラム９記載の構造）を主成分としているもので、高温での耐久性が期待されている。しかし、このポリマーは寸法安定性が不十分であることがある。
【非特許文献１】Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492（1993）
【非特許文献２】Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736（1994）
【非特許文献３】Polymer  Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730（1993）
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜の寸法安定性およびテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の弾性率を改善し、また優れたプロトン伝導性を有する複合膜を提供すること、およびこのようなプロトン伝導性複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記のプロトン伝導性複合膜およびプロトン伝導性複合膜の製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
【０００８】
（１）  下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜と、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜とが積層されてなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜；
【０００９】
【化５】
2005212213.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１１】
（２）  上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位に加え、さらに下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導性複合膜；
【００１２】
【化６】
2005212213.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−である場合は２以上の整数、−Ｏ−以外である場合は１以上の整数を示す。）。
【００１４】
（３）  （ｉ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体をアルコール系溶剤に溶解した溶液および（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液のうち少なくとも一方の溶液を、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜およびプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の少なくとも一方の接合面に塗布した後、これらの膜を積層し両者を接着することを特徴とするポリアリーレン複合膜の製造方法。
【００１５】
（４）  （ｉ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体をアルコール系溶剤に溶解した溶液および（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液のうち少なくとも一方の溶液に、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンか
らなる膜およびプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の少なくとも一方を浸漬した後、これらの膜を積層し両者を接着することを特徴とするポリアリーレン複合膜の製造方法；
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、スルホン酸基を有するポリアリーレンの膜とが積層されてなるので、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜の寸法安定性およびテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の弾性率が改善され、また優れたプロトン伝導性を有している。
【００１７】
したがって、本発明のプロトン伝導性複合膜は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ加湿条件下における寸法安定性に優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るプロトン伝導性複合膜およびプロトン伝導性複合膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、特定構造のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜とが積層されてなる。
【００１９】
（プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体）
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体膜を構成するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｃ）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体がある。
【００２０】
【化７】
2005212213.tif 000004
【００２１】
上記一般式（Ｃ）中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数である。
ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００〜１,０００の数である。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数である。
ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。
Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００２２】
ここで、ｘが１未満では、共重合体が水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、共重合体のプロトン伝導度が低下する。一方、２,０００を超えると、共重合体の機械的強度が低下する。さら
に、ｍが１０を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。また、ｎが５を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。
【００２３】
このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解して、前記スルホニルフルオライド基をスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン化ポリマーが有するスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
【００２４】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、好ましくは０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００２５】
上記一般式（Ｃ）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（商標、ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１,０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、
米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ（商標））（ｘ＝１．５〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標））（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００２６】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明のプロトン伝導性複合膜に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を主たる構成単位とし、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００２７】
【化８】
2005212213.tif 000005
【００２８】
式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2
）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２９】
【化９】
2005212213.tif 000006
【００３０】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３１】
【化１０】
2005212213.tif 000007
【００３２】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
式（Ｂ）において、ｐはＴが−Ｏ−の場合は２以上の整数であり、−Ｏ−以外の場合は１以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｄ）で表される重合体である。
【００３６】
【化１１】
2005212213.tif 000008
【００３７】
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３８】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３９】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４０】
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４１】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００４２】
【化１２】
2005212213.tif 000009
【００４３】
式（Ｅ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（２）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４５】
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４７】
上記式（Ｅ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2005212213.tif 000010
【００４９】
【化１４】
2005212213.tif 000011
【００５０】
【化１５】
2005212213.tif 000012
【００５１】
【化１６】
2005212213.tif 000013
【００５２】
【化１７】
2005212213.tif 000014
【００５３】
【化１８】
2005212213.tif 000015
【００５４】
【化１９】
2005212213.tif 000016
【００５５】
【化２０】
2005212213.tif 000017
【００５６】
また、上記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｅ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２１】
2005212213.tif 000018
【００６０】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（６）で表される化合物（以下「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００６２】
【化２２】
2005212213.tif 000019
【００６３】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
【００６４】
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子
または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロ
ベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２３】
2005212213.tif 000020
【００６７】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる
。
【００６８】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７０】
【化２４】
2005212213.tif 000021
【００７１】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００７２】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換
反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７３】
一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを
組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７４】
【化２５】
2005212213.tif 000022
【００７５】
上記において、ｐはフェニレン基が−Ｏ−で結合されている場合は２以上の整数であり、−Ｏ−以外の基で結合されている場合は１以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７６】
上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｅ）とオリゴマー（Ｆ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｅ）＋オリゴマー（Ｆ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８３】
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８６】
モノマー（Ｅ）とオリゴマー（Ｆ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｅ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８８】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを、上記一般式（Ｅ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｆ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレン系を予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９０】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００９１】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９２】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｄ）中の、スルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｅ）とオリゴマー（Ｆ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９３】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９５】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【００９６】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００９７】
（複合膜）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（以下、「ＰＴＦＥ膜」ともいう。）と、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（以下、「ＰＡｒ膜」ともいう。）とが積層されてなる。
【００９８】
本発明のプロトン伝導性複合膜は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。そして、プロトン伝導性複合膜中のＰＴＦＥ膜の膜厚は、好ましくは１０〜９０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであり、ＰＡｒ膜膜厚は、好ましくは１０〜９０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。本発明のプロトン伝導性複合膜において、膜厚が上記範囲内にあると、プロトン伝導性複合膜は、優れたプロトン伝導性を有するとともに、寸法安定性および弾性率にも優れる。
【００９９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンがスルホン酸基を有するブロック（親水性部位）と、スルホン酸基を有しないブロック（疎水性部位）とからなることにより膜中でミクロな相分離構造をとり、高いプロトン伝導性を維持しつつ優れた耐熱水性と靭性を有する。このＰＡｒ膜と上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜とが積層されてなる本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、プロトン伝導性を維持しつつ、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる膜よりも優れた寸法安定性を有し、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体のみからなる膜よりも優れた弾性率を有する。
【０１００】
したがって、本発明のプロトン伝導性複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１０１】
（複合膜の製法）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜と、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜とを積層し接着することにより製造することができる。
【０１０２】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜は、例えば該共重合体をアルコール系溶剤に溶解した後、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融押出法などにより調製することができる。
【０１０３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜は、該スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した後、キャスティングによりフィルム状に成形したり、溶融押出法によりフィルム状に成形したりすることにより調製するができる。
【０１０４】
ここで、ＰＴＦＥ膜、ＰＡｒ膜の製造に用いられる溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系極性溶剤やメタノール、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【０１０５】
積層に用いるＰＴＦＥ膜およびＰＡｒ膜の乾燥膜厚は、それぞれ、通常１０〜９０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。
【０１０６】
ＰＴＦＥ膜とＰＡｒ膜とを接着する方法としては、（ｉ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体をアルコール系溶剤に溶解した溶液および（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレンをアルコール系溶媒または非プロトン性極性溶媒に溶解した溶液のうち少なくとも一方を用いて、ＰＴＦＥ膜およびＰＡｒ膜を接着する方法がある。
【０１０７】
ここで、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、スルホン酸基を有するポリアリーレンの溶解に用いられる溶剤としては、上記ＰＴＦＥ膜、ＰＡｒ膜の製造に用いられるものと同様のアルコール系溶剤、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１０８】
ＰＴＦＥ膜とＰＡｒ膜との接着に用いられる溶液中のポリマー濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０９】
ＰＴＦＥ膜とＰＡｒ膜との接着するには、上記溶液を、ＰＴＦＥ膜および／またはＰＡｒ膜の接合表面に塗布するか、あるいはＰＴＦＥ膜および／またはＰＡｒ膜を上記溶液に浸漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、ＰＴＦＥ膜およびＰＡｒ膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱する。
【０１１０】
この方法では、ＰＴＦＥ膜とＰＡｒ膜とが、プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体またはスルホン酸基を有するポリアリーレンを介して接合されるので、得られるプロトン伝導性複合膜は、プロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏する。
【０１１１】
また、ＰＴＦＥ膜およびＰＡｒ膜を接着する他の方法としては、Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチレングリコールに、重合性官能基を１以上有する重合性化合物を溶剤に溶解し、ラジカル開始剤を配合し溶液を調製した後、この溶液をＰＴＦＥ膜および／またはＰＡｒ膜の接合表面に塗布するか、あるいはＰＴＦＥ膜および／またはＰＡｒ膜を上記溶液に浸漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、ＰＴＦＥ膜およびＰＡｒ膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する方法がある。
【０１１２】
ここで用いられる重合性官能基を１以上有する重合性化合物としては、例えばポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレートなどが挙げられ、ラジカル開始剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１１３】
上述した方法により得られるプロトン伝導性複合膜の乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、弾性率、および寸法変化率は以下のようにして求めた。
【０１１６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体または得られたプロトン伝導性複合膜を、水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１１７】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１８】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．弾性率
３ｍｍ×６５ｍｍ、膜厚５０μｍの短冊形の試験片を作成し、引張試験機を用いて、弾性率を測定した。
【０１１９】
５．寸法変化率
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験片とする。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製  PC-242HS）を用いて、１２０℃で２
４時間加温する。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り寸法を測定し、寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝熱水処理後の寸法（ｃｍ）／熱水処理前の寸法（ｃｍ）×１００
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物
を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２０】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランな
どに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１２１】
得られた化合物は式（Ｇ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。重量平均分子量の測定による下記式中のｐは２１であった。
【０１２２】
【化２６】
2005212213.tif 000023
【０１２３】
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyAB-SO3 neo-Pe）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【０１２４】
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加
温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２５】
［合成例３］
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記合成例１で得られた式（７）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．
９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．
６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３８,９００、
重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１２６】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５６ｇ（９５％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５,５００、重量平均分子量は１７６,０００であった。このスルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
【０１２７】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる高分子電解質膜として、市販のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｒｄｒｉｃｈ製）をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し膜厚３０μｍのものを作成した。一方、合成例２にて合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンを、ＮＭＰ溶媒でＰＥＴフィルム上に流延、乾燥し、膜厚２０μｍのフィルムを調製した。同じスルホン酸基を有するポリアリーレンの１０％ＮＭＰ溶液を上記プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜の接合面に塗布し、室温で予備乾燥後、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜を重ね、スペーサーを介して加熱プレスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬化接着を行った。得られたプロトン伝導性複合膜の膜厚は４１μｍであった。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１２８】
合成例２にて合成したスルホン酸基を有するポリマーの代わりに、合成例３にて合成したポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性複合膜を得た。得られたプロトン伝導性複合膜の膜厚は４１μｍであった。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例１］
合成例２にて合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例２］
合成例３にて合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［比較例３］
実施例１で作成したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（Ｎａｆｉｏｎ膜、膜厚３０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005212213.tif 000024