(57)【要約】【課題】  環境水の汚染のない、水中への金属の溶出が極めて少ない防水性２液型ポリウレタン塗膜を提供することである。【解決手段】  末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素含有化合物、及び有機酸金属塩を含む触媒を含有する硬化剤とを高圧２液型吹付け装置によって対象物に吹付け硬化させて得られる防水性２液型ポリウレタン塗膜であって、硬化触媒が有機酸ビスマスを主剤及び硬化剤の上記量に対して０．００２〜０．１重量％用い、２液をスプレー工法で吹付けて形成した防水性ポリウレタン塗膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜。
【請求項２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが、厚生省告示題第４５号溶出試験でビスマスの検出限界値以下である、塗膜から水中に溶出するビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜。
【請求項３】
有機酸ビスマス塩の使用量が、金属ビスマスとして、主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．１重量％である請求項１又は２記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜。
【請求項４】
塗膜から水中に溶出されたビスマス量の分析が、誘導結合ブラズマ質量分析法であり、検出限界値が０．００１ｍｇ／Ｌである請求項１ないし３のいずれかに記載の防水性ポリウレタン塗膜。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜からなるコンクリート水利構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜から水中に溶出する金属分が極めて少ない防水性２液型ポリウレタン塗膜に関する。
詳しくは、防水性ポリウレタン塗膜として、環境上の問題を解消した、且つ塗膜物性が良好な防水性塗膜であり、その施工も安定で高効率の施工が可能なスプレー工法による防水性２液型ポリウレタン塗膜である。
【背景技術】
【０００２】
河川水、地下水、海水などの環境水の水質は、人類及び各種動植物の健康、生命、生育に悪影響を及ぼし、環境を破壊する有害物質の含有量が問題視され、これらの水中における含有量や、土壌、産業廃棄物や各種産業施設から排出される重金属の環境水中での含有量が益々厳しく規制される傾向にある。
防水を目的とする構造物、例えば、河川敷、貯水ダム等の防水壁等にポリウレタン樹脂を材料として用いる施工が行なわれている。
ポリウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、活性水素を有する化合物を硬化触媒の存在下に反応させて得られる。
この硬化触媒として、従来、鉛化合物が優れた効果を示すものとして広く用いられてきた。しかしながら、鉛は、環境基準法等に定める水質の環境基準値、又は水道法に基づく水道水基準項目などで、水中濃度が厳しく規制される有害金属の一つとして挙げられている。
したがって、上記のような防水塗膜として、鉛等の有害金属化合物を硬化触媒として用いたポリウレタン塗膜から、鉛等の有害金属が溶出すれば、水質汚染の面から好ましくない。このような状況から、近年、鉛等の有害金属化合物である硬化触媒の使用が漸減の方向にある。
しかしながら、ポリウレタン樹脂の硬化触媒として、金属化合物の使用は避けられず、触媒効果を示す種々の金属化合物が検討され用いられている。特に、ポリウレタン樹脂を防水材料として用いる場合、硬化触媒として有害金属ではない金属化合物を用いる材料、または触媒として使用する金属化合物の金属が環境水へ溶出する量が、極めて少ない材料が望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者等は、防水性２液型ポリウレタン塗膜に関連して、上記のように硬化触媒として効果を示す金属化合物について、触媒効果および環境水に対する影響等につき鋭意検討し、意外なことに有機酸ビスマスが、触媒として優れた効果を示し、かつこれを用いて得られる防水性２液型ポリウレタン塗膜が、水中へのビスマスの溶出が極めて少ないことを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、
１．末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜、
２．末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、触媒が有機酸ビスマス塩であり、塗膜から水中に溶出されるビスマスが、厚生省告示第４５号溶出試験でビスマスの検出限界値以下である、塗膜から水中に溶出するビスマスが極めて少ないことを特徴とする防水性２液型ポリウレタン塗膜、
３．有機酸ビスマス塩の使用量が、金属ビスマスとして、主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．１重量％である１又は２項記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜、
４．塗膜から水中に溶出されたビスマス量の分析が、誘導結合ブラズマ質量分析法であり、検出限界値が０．００１ｍｇ／Ｌである１ないし３項のいずれかに記載の防水性ポリウレタン塗膜、
５．１ないし４項のいずれかに記載の防水性２液型ポリウレタン塗膜からなるコンクリート水利構造物、である。
【発明の効果】
【０００４】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、意外なことに硬化触媒として用いる有機酸ビスマスのビスマスが、塗膜から水中へ溶出する量が極めて少なく、従来から用いられていた鉛化合物を触媒とする塗膜から溶出する鉛の量に比べて著しく少ない。
したがって、本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、有害金属化合物を触媒として使用しない上に、例え、ビスマスが重金属の範疇として捉えられても、塗膜からの溶出が極めて少ない。
すなわち、本発明の防水性ポリウレタン塗膜は、環境衛生上、及び本発明の塗膜は２液スプレー工法で施工できるので省エネルギー上も極めて有用である。
また、主剤及び／又は硬化剤中に、脂肪酸エステルを用いた場合、従来から環境ホルモンの疑いがあるものとして使用されていた可塑剤を使用しなくても良い。
このように、本発明は環境衛生面でも、作業性の面からでも、従来実用されている防水性２液型ポリウレタン塗膜に変わるものとして産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物、及び有機酸ビスマスを硬化触媒とする硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる。
主剤で用いる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有する化合物、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、それらの混合物又はウレタンプレポリマー等有機イソシアネート化合物の変成物等と、イソシアネートと反応する活性水素を有する化合物、すなわち、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物やポリアミン化合物等の活性水素含有化合物とを反応させて得られる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネートの粗製物（クルードＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添テトラメチルＸＤＩ、ノルボルナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【０００６】
また、これらのイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマー、カルボジイミド変成体、ウレトニミン変成体、アシル尿素ジイソシアネート、イソシアヌレート変成体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変成物及びアロファネート変成体なども挙げられる。
好ましくは、ＭＤＩ系ポリイソシアネート及び／又はその変成体である。これらイソシアネート基を有する化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０００７】
イソシアネートと反応する活性水素を含有する化合物（単に活性水素含有化合物と言うこともある）は、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物やポリアミン化合物であり、通常のポリウレタン樹脂組成物の調製に用いられる活性水素含有化合物である。
例えば、比較的低分子量の多価アルコールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【０００８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール１種又は２種以上、或はエチレンジアミン、アニリン等の低分子量のアミン化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種以上又は２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、又はテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等、又はその他の低分子ポリオールの１種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等又はその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合及びカプロラクトン等の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０００９】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンを挙げることができる。
これらの活性水素含有化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、好ましくは、末端にイソシアネート基を含有する化合物と、活性水素含有化合物として分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比４〜２５で反応させる（なお、活性水素化合物がポリアミン化合物の場合、ＮＣＯ／Ｈ比である）。
ウレタンプレポリマーの合成方法に特に限定はないが、例えば、イソシアネート基含有化合物を、活性水素含有化合物に対して上記のＮＣＯ／ＯＨ比（又はＮＣＯ／Ｈ比）の範囲で活性水素含有化合物と一括して混合、又はどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加し、１０〜１２０℃、1〜１５０時間、必要により反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させることができる。
【００１１】
上記の主剤及び硬化剤は、従来からポリウレタン樹脂の製造に用いられていたプラスチックの好適な可塑剤、例えば、フタル酸ジブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＡ）等のようなを使用しなくても良い。
また、脂肪酸エステルが優れた減粘剤としての効果を示すので、用いることもでかいる。脂肪酸エステルは、高圧２液型吹付け装置により吹付ける２液の粘度を、施工温度、反応温度などを考慮して、作業時間の短縮・作業量の増加や作業の省エネルギー化などをはかり、施工条件を作業上有利に設定できる。
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜において、必要に応じて、主剤及び／又は硬化剤に使用される脂肪酸エステルは、例えば、ステアリン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル等の合成由来の脂肪酸エステル類、又は牛脂脂肪酸メチルエステル、ヌカ脂肪酸メチルエステル、植物脂肪酸メチルエステル、パルミチン酸ブチルエステル及び植物脂肪酸ブチルエステル等の、天然由来の脂肪酸のエステル化物（以下、単に天然由来の脂肪酸エステルと言う）が挙げられる。
好ましくは天然由来の脂肪酸エステルであり、さらに好ましくはヌカ脂肪酸エステルである。
【００１２】
これらの脂肪酸エステル類は、主剤又は硬化剤のいずれか、或いはいずれにも使用してよい。
本発明の防水性防水性２液型ポリウレタン塗膜において使用される場合、これらの脂肪酸エステルの使用量は、主剤及び硬化剤の合計量に対して、１〜２５重量％である。
１重量％未満では、粘度が高すぎて、スプレー工法に好ましくなく、一方、２５重量％を超えると、硬化物の性状に好ましくない影響を与える。
脂肪酸エステル類は、主剤及び硬化剤の粘度が略近い値となるように、主剤及び硬化剤に分けて添加するのが好ましい。
脂肪酸エステルを主剤に添加する場合は、脂肪酸エステルの使用量は、主剤の全量に対して、１〜５０重量％であり、主剤と硬化剤との合計量に対して２５重量％を超えないような量が好ましい。
主剤と硬化剤とに分けて、いずれにも添加する場合は、主剤に主剤全量に対して１〜５０重量％、硬化剤に硬化剤全量に対して１〜２０重量％で、かつ主剤と硬化剤との合計量に対して１〜２５重量％である。
また、硬化剤に脂肪酸エステルを添加する場合は、硬化剤の全量に対して１〜２０重量％であり、主剤と硬化剤との合計量に対して１〜２５重量％である。
【００１３】
スプレー工法において、主剤及び硬化剤の粘度は、常温で３００〜６００ｍＰａ程度であり、スプレー施工に適用するに際して、主剤及び硬化剤をそれぞれ装置内で加熱し、所望の温度で粘度を略１００ｍＰａ程度まで低減し、その温度を維持してスプレーガンに送り、２液を混合して被施工物（対象物）に吹付けるのが好ましい。
本発明において、減粘剤としての脂肪酸エステルの使用量は、ＤＯＰを可塑剤として用いる場合に比べ少なくても、主剤の粘度を所望の値に調整できる。
【００１４】
本発明で用いられる硬化剤は、活性水素含有化合物、有機酸ビスマスを含有してなるものである。
活性水素含有化合物としては、通常、一分子中に２以上の水酸基を有するポリオール又は一分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミンであり、ポリオールとポリアミンとを併用してもよい。
ポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物を挙げることができる。
【００１５】
比較的低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１６】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール１種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等又はその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等又はその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合及びカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物を活性水素含有化合物として用いる場合、その使用量は、得られるポリウレタンの目的や物性に合わせて適宜設定すれば良い。
【００１８】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンやジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられる硬化剤に含まれる触媒としては、有機酸ビスマスが用いられ、例えば、有機酸ビスマス塩又は炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩が挙げられる。
有機酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの２種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩などが挙げられる。炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などのビスマス塩が挙げられる。
有機酸ビスマス塩の使用量は、主剤と硬化剤との合計量に対して、金属ビスマスとして、０．００２〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％であり、通常、有機酸ビスマス塩は硬化剤中に含有させる。硬化剤中には、反応させる主剤と硬化剤との量比により、合計量に対する上記使用量となるように調整して含有させることができる。本発明の塗膜において、主剤と硬化剤と１：４〜４：１の量比で反応させることができるので、例えば、硬化剤を主剤と４：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０００５〜０．０２５量％、１：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．００４〜０．２重量％、更には、１：４で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．００８〜０．４重量％を含むように調整すればよい。
【００２０】
本発明で用いられる有機酸ビスマスには更に助触媒のような効果を齎す有機酸を加えても良い。係る有機酸としては、安息香酸、フタル酸、ｏ−クロロ安息酸等の芳香族カルボン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキサン酸が、ポリオールとの相容性に優れ、使用しやすく多用される。
有機酸を有機酸ビスマス塩と併用する場合、有機酸の添加量は、硬化剤全量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２１】
さらに、硬化剤中には、必要に応じて鎖延長剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料又は染料の着色剤、分散剤、可塑剤等の添加剤を任意に配合してもよい。
また、用途に応じて整泡剤、発泡剤を加えることにより、発泡体として用いることもできる。これらのその他添加剤は本発明の効果を損なわない範囲であれば配合量の一部又は全量を主剤に配合しても良い。
【００２２】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、上記の主剤及び硬化剤を高圧２液型吹付け装置により施工対象物に吹付けて、反応、硬化させて得られる。
この際の主剤と硬化剤の使用量は、４：１〜１：４の容量比あり、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  （末端イシソアネート基含有ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤中の活性水素との当量比）が０．９〜１．３、好ましくは１〜１．２の範囲となるようにする。
本発明で必要により脂肪酸エステルを使用する場合、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤の粘度、及び活性水素含有化合物、及び有機酸金属塩を含む触媒を含有する硬化剤の粘度が、従来使用されていた可塑剤を使用する場合に比べ低いので、高圧２液型吹付け装置において、スプレーガンに送り込む主剤及び硬化剤の加熱温度を、より低く、適切な反応温度に合わせて設定でき、所定温度まで到達する加熱時間を短縮できる。結果として、１日当たりの吹付け作業量を増大させることができる。
【００２３】
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、高圧２液型吹付け装置により、被施工物に吹付けて均一な塗膜を形成することができる。施工塗膜の厚みは１回の施工で０．５〜５ｍｍ程度であり、必要により数回重ねて吹付けても良い。また、本発明の組成物は、低温（５℃）における初期硬化性も良好であり、ダレのない均一な膜を形成できる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂からなる防水性塗膜は、水中に存在すると、硬化触媒として使用した金属化合物の金属が塗膜から水中に溶出する畏れがある。
水中に溶出した金属が、環境水に含有するものとして有害な金属であったり、溶出量が多いと、水質保全上また環境衛生上問題となる。
本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、水中へのビスマスの溶出が極めて少ない。
ポリウレタン塗膜から水中へ溶出する金属量を測定するには種々の方法が知られているが、環境水や水質に関連する水中の金属の基準値を規定する法令や省令の中、厚生省告示第４５号水道施設の技術的基準を定める省令、第１条第１７号ハの規定に基づく、「資機材等の材質に関する試験法」を本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜から水中に溶出するビスマスを測定する方法として用いる。
【００２５】
本発明の塗膜から水中に溶出するビスマスが次のように求める。
１．浸出操作
検体（例えば、実施例に示す方法で主剤及び硬化剤を調製し、これらの２液をスプレーを用いてポリプロピレン板上に吹付けて、塗膜を作成する。この塗膜をポリプロピレン板から剥離し５×５ｃｍ２に切り取って、検体とする。）を水道水（水道水の水質基準に適合した公共の水道施設から供給される水道水）で１時間流水洗浄した後、精製水で３回洗浄する。次に、浸出用液（ｐＨ７．０±０．１、硬度４５±５ｍｇ／Ｌ、アルカリ度３５±５ｍｇ／Ｌ、残留塩素１．０±０．２ｍｇ／Ｌ）に浸漬し、約２３℃で２４時間静置後に浸漬した液を交換する操作を２回繰り返し、コンディショニング操作を行なう。コンディショニング終了後、検体を浸出用液に浸漬し、約２３℃で７２時間静置後、得られた液を浸出液とする。
また、浸出用液を同条件で静置して、空試験液とする。
【００２６】
２．測定方法
誘導結合プラズマ質量分析法により、検出下限を０.００１ｍｇ／Ｌとして浸出液中のビスマス量を測定する。
本発明の防水性２液性ポリウレタン塗膜は、このような方法で測定するビスマスの溶出量が検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下である。
一方、有機酸鉛を硬化触媒として得られる公知の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、同様の方法で測定した水中に溶出した鉛は、検出限界値を超える。
以上のように有機酸ビスマスが硬化触媒として得られる本発明の防水性２液型ポリウレタン塗膜は、水中へのビスマスの溶出量が、溶出量が極めて少ない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例をあげて説明する。
実施例１
ａ）塗膜の製造法
主剤として、コスモネートＰＨ（ピュアＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）４１．７３１重量部、コスモネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ；三井武田ケミカル社製）１０．４３２重量部、およびアクトコールＤ−２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）４２．８３６重量部とをファインエステルＲ−１０００（ヌカ脂肪酸エステル：ミヨシ油脂社製）５．０００重量部の存在下にて９０℃、３時間反応させてＮＣＯ％９．４、粘度４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。
一方、硬化剤として、アクトコールＤ−１０００（数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）８３．７０１重量部、Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００（ジエチルトルエンジアミン：アルベマール浅野製）１５．２４９重量部、プキャットＢ−７（樹脂酸ビスマス：ビスマス金属含有量７％：日本化学産業製）０．５００重量部、２−エチルヘキサン酸０．０５０重量部、チヌビンＢ−７５（３種混合液状安定剤：チバガイギー社製）０．５００重量部を混合、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の混合液を調整した。
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）をＡ／Ｂ＝１／１（容量比）、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  １．１にて、ガスマー社製Ｈ−２０スプレーマシンを用いて吹付を行った。スプレーマシンへの送液はグラコ社製サプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ）に空気圧０．５ＭＰａをかけて行った。スプレーマシンは静止時圧力１４ＭＰａ、スプレー時圧力１０〜１２ＭＰａで使用した。
液の温度調整は主剤プライマリーヒーター６０℃、硬化剤プライマリーヒーター６０℃、ホースヒーター６０℃に設定した。
スプレーガンはグラスクラフト社製プロブラーガンのラウンドチャンバー＃１を用いて吹付を行った。
モールドは厚さ約１．５ｍｍのポリプロピレン板を用い、３〜５回の積層を行い厚さ約２ｍｍの塗膜を形成した。
ｂ）塗膜からのビスマスの抽出
１．浸出操作
塗膜をポリプロピレン板から剥離し５×５ｃｍ２に切り取って検体とした。これを水道水（東京都多摩市）で１時間流水洗浄した後、精製水で３回洗浄した。次に、浸出用液（ｐＨ７．０±０．１、硬度４５±５ｍｇ／ｌ、アルカリ度３５±５ｍｇ／ｌ、残留塩素１．０±０．２ｍｇ／ｌ）に浸漬し、約２３℃で２４時間静置後に浸漬した液を交換する操作を２回繰り返しコンディショニング操作を行なった。コンディショニング終了後、検体を浸出用液に浸漬し、約２３℃で７２時間静置後、得られた液を浸出液とした。
また、浸出用液を同条件で静置し，空試験液とした。
２．測定方法
誘導結合プラズマ質量分析法により、検出下限を０.００１ｍｇ／Ｌとして浸出液中のビスマス量を測定した。
浸出液中に溶出したビスマスの量は、検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下であった。
結果を表１に示す。
実施例２〜５
実施例１と同様の方法で、使用する材料およびそれぞれの使用量を表１に示すように変えて塗膜を形成した。同様の方法で溶出するビスマス量を測定した。浸出液中に溶出したビスマスの量は、いずれも、検出限界である０．００１ｍｇ／Ｌ以下であった。結果を表１に示す。
比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、鉛触媒を使用し、使用する材料およびそれぞれの使用量を表１に示すように変えて塗膜を形成した。同様の方法で溶出する鉛量を測定した。浸出液中に溶出した鉛量は、表１に示す通りであった。
【００２８】
【表１】
2005161191.tif 000002
コスモネートＰＨ：ピュアＭＤＩ；三井武田ケミカル社製
コスモネートＬＫ：カルボジイミド変性ＭＤＩ；三井武田ケミカル社製
コスモネートＣＲ−２００：クルードＭＤＩ；三井武田ケミカル社製
アクトコールＤ−１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール；
三井武田ケミカル社製
アクトコールＤ−２０００：数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール；
三井武田ケミカル社製
アクトコールＤ−３０００：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール；
三井武田ケミカル社製
ファインエステルＲ−１０００：ヌカ脂肪酸エステル；ミヨシ油脂社製
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
アクトコールＤ−７００：数平均分子量７００のポリプロピレンエーテルジオール；三井
武田ケミカル社製
アクトコールＥＤ−３７Ｂ：数平均分子量３０００のポリエチレンプロピレンエーテルジ
オール；三井武田ケミカル社製
アクトコールＳＵ−４６４：ポリプロピレンエーテルポリオールＯＨ価４５５；三井武田
ケミカル社製
Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００：ジエチルトルエンジアミン；アルベマール浅野社製
プキャットＢ−７：樹脂酸ビスマス；ビスマス金属含有量７％；日本化学産業製
プキャット２５：オクチル酸ビスマス；ビスマス金属含有量２５％；日本化学産業株式会
社製
チヌビンＢ−７５：３種混合液状安定剤；チバガイギー社製
【産業上の利用可能性】
【００２９】
スプレー工法による２液型ポリウレタン塗膜は、防水性の塗膜として有害金属を水中に溶出せず、金属として分析されるビスマスも極めて少ない。環境衛生上問題がなく、また、作業性及び安定性にも優れ、従来実用されている施工法に変わる方法として産業上極めて有用である。