(57)【要約】【課題】  表面層の剥離強度の改善された自立性多孔質多層構造セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供すること。【解決手段】  ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が、少なくとも４層積層した積層構造を有し、厚さが５０μｍ以下の多孔質多層構造を有するセラミックシートにおいて、ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有され、さらに、該積層構造の最表面層の剥離強度が、最表面層から２番目の層の剥離強度の０．４倍以上であることを特徴とする、自立性多孔質多層構造セラミックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が、少なくとも４層積層した積層構造を有し、厚さが５０μｍ以下の多孔質多層構造を有するセラミックシートにおいて、
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有され、さらに、該積層構造の最表面層の剥離強度が、最表面層から２番目の層の剥離強度の０．４倍以上であることを特徴とする、自立性多孔質多層構造セラミックシート。
【請求項２】
多孔度が７０％以下である、自立性多孔質多層構造セラミックシート。
【請求項３】
請求項１記載の自立性多孔質多層構造セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の材料として好適に用いることのできる自立性多孔質多層構造セラミックシートおよびそれからなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に積層セラミックコンデンサはセラミック誘電体層、導電体層、外部電極から構成され、導電体層はその一端部がセラミック誘電体層の端部において外部電極に接続されている。
【０００３】
ここで、従来の積層セラミックコンデンサ作成方法としては、セラミック誘電体層となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に有機物を添加して作製したスラリーをシート状に加工してセラミックシートを作製し、この上に導電体層となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。
【０００４】
次にこの導電体層を形成したセラミックシートを導電体層がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。その後、この積層体を焼成し、導電体層が露出した両端面に外部電極を形成していた。
【０００５】
しかしながら上記の方法では、工程が複雑であり、省資源、省エネルギーの面で問題点を有していた。
【０００６】
この問題を解決するために、有機物とセラミック粉末とを含有したセラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第１工程と、次に前記積層体を焼成する第２工程とを備え、前記セラミックシートとして前記有機物が網目構造でかつ前記有機物と前記セラミック粉末とが層状に存在しているものを用いてセラミック電子部品を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法では、たしかに工程が短縮され効果的であるが、セラミックシートの表面層の剥離強度が低く、電子部品製造時の工程通過性に劣ったり、積層物カット時のデラミ発生等の問題があったりした。
【０００８】
更に、現在のセラミック電子部品に対する小型化、高密度化への要望に対し、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１１０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、表面層の剥離強度の改善された自立性多孔質多層構造セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が、少なくとも４層積層した積層構造を有し、厚さが５０μｍ以下の多孔質多層構造を有するセラミックシートにおいて、
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有され、さらに、該積層構造の最表面層の剥離強度が、最表面層から２番目の層の剥離強度の０．４倍以上であることを特徴とする、自立性多孔質多層構造セラミックシートにより達成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面層の剥離強度の改善された自立性多孔質多層構造セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、自立性多孔質多層構造セラミックシートは、ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が少なくとも４層積層した積層構造から主としてなる。ここで、ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなることが必要であり、該粘度平均分子量が１００万未満であると、最終的に得られるシートの強度が十分なものではない。ここで、「主として」とは、該当成分が主成分として含まれるということであって、全成分を基準として、７０％以上、好ましくは、８５％以上、特に好ましくは、９５％以上９９％未満を占めることをいう。
【００１３】
また、「自立性」とは、いわゆるベースフィルムなどを用いる必要が無く、それ単体で構造を保持できることを指す。
【００１４】
ついで、該自立性多孔質多層構造セラミックシート中には、セラミック粉末が含まれるが、自立性多孔質多層構造セラミックシートの容積を基準として、４５％以上を占めるように含有されている必要がある。ここでセラミック含有量が４５％未満であると、シート中のセラミックス粉末の密度が低いため、焼成後に形成されるセラミック層の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じるという問題がある。
【００１５】
次に、本発明で最も特徴的なことは、ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が、少なくとも４層積層した積層構造を有することと、該積層構造の最表面層の剥離強度が、最表面層から２番目の層の剥離強度の０．４倍以上であることであるので、これらについて説明する。
【００１６】
まず、本発明でいう層状体とは、ポリエチレンとセラミック粉末とからなるが、ポリエチレンが網目を有する薄膜状態（厚み約０．１〜０．４μｍ）で存在し、その上面（または下面）にセラミック粉末が存在（厚み方向に重なるセラミック粒子数は１〜２で、面方向の粒子間の距離は約０．０〜０．２μｍ程度）するものであって、これを一つの層とする。そして、本発明においてはこの層状体が、少なくとも４層積層された積層構造を有する。即ち、上記薄膜状態のポリエチレンが４（＋ｎ）層で、その層間の３（＋ｎ）層にセラミック粒子が充填されている（最外層に存在していたセラミック粒子は一部は脱落し、一部は残存するが、”充填”には含めないものとする。）。
【００１７】
更に、該薄膜状態のポリエチレンは、隣り合ったポリエチレン層同士が所々に略柱状のポリエチレンで結合しているものである。
【００１８】
なお、積層数について特に上限は無いが、使用するセラミック粒子の粒子径が定まれば、全体の厚みを５０μｍ以下としていることから、自然に定まるものである。
【００１９】
そして、本発明においては、上記の積層構造の最表面層の剥離強度が、最表面層から２番目の層の剥離強度の０．４倍以上である。ここで、剥離強度とは、自立性多孔質多層構造を有するセラミックシートの最表面層のみを剥ぎ取る際に必要となる引っ張り強度を、接着強度に準拠して求めた。また、最表面層から２番目の層（以下、単に第２層ということがある。）の剥離強度は、最表面層を剥ぎ取った後に、引き続き２番目の層（その時点での最表面層）のみを剥ぎ取る際に必要となる引っ張り強度を、接着強度に準拠して求めたものである。
【００２０】
ここで、該積層構造の最表面層の剥離強度が、第２層の剥離強度の０．４倍未満であると、最表面層と第２層の層間の状態と、第２層と第２層の次の層との層間の状態とが大幅に異なっていることを意味し、得られたセラミックシートから最終的に電子部品とする際に焼成したとき、セラミック粉末から形成される誘電層が不揃いなものとなる。
【００２１】
また、最表面層の剥離強度が、第２層の剥離強度の０．４倍以上であれば特に制限はないが、層間の強度は同程度であることが好ましいことから、０．４倍以上、１．６倍以下、好ましくは、０．５倍以上、１．５倍以下、特に、０．８〜１．２倍以下となるようにすることが好ましい。この範囲にするためには、ゲル製膜時の条件（ゾル−ゲル条件、延伸熱処理条件等）と、得られるシートの表面平滑加工の条件（カレンダー加工等）を適宜コントロールすることによって行うことができる。
【００２２】
本発明の自立性多孔セラミックシートは、材料として供する電子部品に対応して厚さを適宜選択することができるが、その厚さが１０μｍを越えるものについては、多孔度が３０％を越えて７０％以下とすることが好ましく、一方で、その厚さが１０μｍ以下のものについては、多孔度を３０％以下とすることが好ましい。
【００２３】
このように選択することによって、厚みがあるときに問題となる、取り扱い性については、多孔度を高くすることで向上させ、一方で、厚みを減少させたときに問題となる焼成後のセラミック膜のピンホールについては、多孔度を低くすることで対応することができる。
【００２４】
本発明の自立性多孔質多層構造セラミックシートの製造方法としては、特に制限はないが、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。
【００２５】
例えば、セラミックス粉末を、ミリング装置等を用いて適切なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリエチレンと適切な上記ゲル化溶媒の残りを加えた後、該熱可塑性樹脂と該ゲル化溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。
【００２６】
このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、ポリエチレンのガラス転移点以上の温度で１軸方向あるいは２軸方向に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。
【００２７】
上記のゲル化溶媒としては、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン、キシレン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
次いで、本発明の自立性多孔質多層構造セラミックシートから電子部品を製造するにあたっては、従来公知のいずれの方法を採用することもできるが、例えば、自立性多孔質多層構造セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成すればよいが、例えば以下の方法を採ることができる。
【００２９】
すなわち、ベースフィルム上に予め導電体層を形成したのち、自立性多孔質多層構造セラミックシート上に積層して前記ベースフィルムを剥離し、この導電体層上にセラミックシートを積層する工程とを繰り返すものであって、直接セラミックシート上に導電体層を形成する場合と比較すると導電体層中の溶剤成分を減少させることができ、自立性多孔質多層構造セラミックシート中への金属成分の侵入を抑制することができる。
【００３０】
更に、セラミックシート上に積層する前に導電体層を厚み方向に加圧して、導電体層表面の凹凸を減少させておくことも、セラミックシートへの金属成分の侵入を抑制することができることから好ましい。
【００３１】
また、更に具体的には、導電体層を形成する金属成分としてニッケルを、バインダとしてエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤として脂肪族または芳香族系溶剤を含有する金属ペーストを準備し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のベースフィルム上に導電体層を複数形成する。
【００３２】
この時、後工程で導電体層とベースフィルムとを離型させやすくするために、あらかじめベースフィルム上にアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂のうち、少なくとも一種類以上からなる離型層を形成してから導電体層を印刷することが望ましい。特にアクリル樹脂とメラミン樹脂を混合系においては所望の離型性が得られる。また、シリコン樹脂においても離型性が得られる他、耐溶剤性、耐湿性などに優れる。
【００３３】
次に、セラミックシート上に導電体層をベースフィルムごと導電体層がセラミックシートと接触するように積層し、ベースフィルムから加圧して導電体層をセラミックシート上に転写した後、ベースフィルムのみを剥離して導電体層付きセラミックシートを作製し、次いで得られた導電体層付きセラミックシートを複数枚積み重ねるか、あるいは、導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として挿入するかして、導電体層付きセラミックシートを所望の枚数積層し、さらにその上に導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として形成することで仮積層体を得る。
【００３４】
その後、仮積層体全体を加圧し、所望の形状の積層体に切断し、脱脂後焼成をするが、この脱脂操作は、大気中または窒素中で積層体を昇温させながらまず積層体中の可塑剤の除去を行い、さらに昇温させてバインダの除去の順に行うことが好ましい。ここで、可塑剤とポリエチレンとを一度に除去しようとして急激に加熱すると、可塑剤とポリエチレンとで新たな化合物が生成し脱脂後も積層体中に残留することがあり、焼成時にこの化合物が燃焼して積層体から除去されることによりデラミネーションなどの構造欠陥が発生し、ショート不良の発生率が高くなる。さらに脱脂とこれに続いて行う焼成は導電体層となるニッケルが過度に酸化されないように適宜条件設定を行う。
【００３５】
そして、焼成によりセラミック層とニッケルを主成分とする導電体層とが焼結した焼結体を得る。次いでこの焼結体の導電体層の露出した両端面に銅などの外部電極を焼き付け、メッキを施して、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３６】
なお、上記においては電子部品として積層セラミックコンデンサを一例に挙げて説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層コイル、セラミック多層基板などセラミックシートと導電体層とを積層して形成する積層セラミック電子部品においては同様の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例】
【００３７】
次に本発明につき、以下に記載する実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものではない。なお、実施例中に記載した各値は以下に記載の方法に従って求めた。なお、粘度平均分子量は、測定された固有粘度より、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０の式に基づいて求めた。
【００３８】
［実施例１〜５及び比較例１、２］自立性多孔質セラミックシートの作成：
デカリンと、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）との混合液６８．４重量部に１５ｄｌ／ｇの固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ：粘度平均分子量＝２４０万）４．１重量部を加え、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末（フェロー社製  「Ｘ７Ｒ  ＴＲＯＮ２８２Ｎ」）１００重量部を分散させた。
【００３９】
該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して表１記載の温度で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを乾燥させることにより、デカリンを除去した。
【００４０】
この、パラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、表１の記載の条件で二軸延伸し、その後熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、乾燥し、更に熱固定処理をおこなって、最終的にセラミック粉末の占有容積６４％の自立性多孔質セラミックシートを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005213052.tif 000002
【００４２】
［実施例６〜１０及び比較例３、４］積層セラミック電子部品の製造：
表２に記載の自立性多孔質セラミックシート上に、ニッケルを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部導体用の層としての導電体層を形成した。
【００４３】
その後、導電体層が形成された自立性多孔質セラミックシートを、導電体層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層するとともに、導電体層を形成していない自立性多孔質セラミックシートで挟み、圧着して、仮積層体を得た。
【００４４】
次に、得られた仮積層体を、窒素雰囲気中において１８０℃の温度で加熱してポリエチレン成分を分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃で２時間焼成して焼結体を得た。
【００４５】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、内部電極の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認した。
【００４６】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントした。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例１１〜１５及び比較例５、６］積層セラミック電子部品の製造２：
予め、スクリーン印刷法によりメラミン樹脂系離型剤を塗布した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、電子ビーム蒸着によって膜厚約３０００オングストロームの金属ニッケル膜を成膜した。その後、ＹＡＧレーザーを用いて、１．２ｍｍ×０．３ｍｍの独立した長方形を０．１ｍｍの間隔で、煉瓦塀状に交互に配置したパターン形状にレーザーエッチングを施した。
【００４８】
次いで、表２に記載の自立性多孔質セラミックシートに、金属ニッケル膜を熱プレス加工により転写して、内部導体用の層としての導電体層を形成した自立性多孔質セラミックシートを作成したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2005213052.tif 000003