(57)【要約】【課題】  ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイルとで構成した蓄電池用セパレータにおいて、耐酸化性を長期に維持し、これにより電池寿命の長寿命化を可能とする蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）とで構成した蓄電池用セパレータにおいて、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルを分散保持したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）とで構成した蓄電池用セパレータにおいて、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルを分散保持したことを特徴とする蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレン、前記無機粉体はシリカであることを特徴とする請求項１記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記マイクロカプセルは、外殻が多孔質であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記マイクロカプセルは、外殻が無機物よりなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記マイクロカプセルは、外殻がシリカよりなることを特徴とする請求項４記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
前記マイクロカプセルに内包する鉱物オイル（鉱物オイルＢ）と、前記セパレータを構成する鉱物オイル（鉱物オイルＡ）を同一のものとしたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルからなる混合物を、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、前記鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の一部を抽出除去することを特徴とする蓄電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂製の蓄電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電池用セパレータとして、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイルの３者を混合して得た原料混合物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、鉱物オイルを抽出除去して微多孔性シートに形成したものが知られている。
ここで、ポリオレフィン系樹脂は、セパレータを構成する主原料であり、無機粉体は、セパレータの電解液親和性を高め、低電気抵抗化させる役割を持つと同時に、原料混合物中の鉱物オイルを保持し原料混合物からの鉱物オイルの遊離を防ぐ役割を持つ。また、鉱物オイルは、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤として、また、開孔剤として、更には、セパレータ中に残留させて、多孔質セパレータシートの内外表面を被覆することによる耐酸化性付与剤としての役割を持つ。
蓄電池は、前記セパレータを正極板と負極板との間に介在させて極板群を構成し、電解液と共に電槽中に収納した構成となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、蓄電池の使用が進むにつれ、多孔質セパレータの内外表面を被覆していた鉱物オイルが徐々に酸化、分解され、耐酸化性付与剤としての機能が失われていく。これにより、ポリオレフィン系樹脂自身が直接酸化を受けるようになるので、セパレータの酸化劣化の進行が速まり、早期の電池短絡を招くという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイルとで構成した蓄電池用セパレータにおいて、耐酸化性を長期に維持し、これにより電池寿命の長寿命化を可能とする蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）とで構成した蓄電池用セパレータにおいて、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルを分散保持したことを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電池用セパレータは、請求項１記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレン、前記無機粉体はシリカであることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルは、外殻が多孔質であることを特徴とする。
また、請求項４記載の蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルは、外殻が無機物よりなることを特徴とする。
また、請求項５記載の蓄電池用セパレータは、請求項４記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルは、外殻がシリカよりなることを特徴とする。
また、請求項６記載の蓄電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れかに記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルに内包する鉱物オイル（鉱物オイルＢ）と、前記セパレータを構成する鉱物オイル（鉱物オイルＡ）を同一のものとしたことを特徴とする。
また、本発明の蓄電池用セパレータの製造方法は、請求項７に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルからなる混合物を、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、前記鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の一部を抽出除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）からなる蓄電池用セパレータに、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルを分散保持するようにしたため、長期の電池使用によって、多孔質セパレータの内外表面に被覆されていた鉱物オイル（鉱物オイルＡ）が酸化、分解されて、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）による耐酸化性付与機能が低下しても、セパレータ内に分散保持された放出性マイクロカプセルから、新たな鉱物オイル（鉱物オイルＢ）が徐々に放出され、再び多孔質セパレータの内外表面を被覆するので、鉱物オイルによる耐酸化性付与機能は回復または維持されることになり、結果として、セパレータの耐酸化性が長期に亘り高度に持続され、電池短絡を招く酸化劣化を遅らせることができ、電池寿命の長寿命化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）を主成分とし、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルを分散保持してなるものである。
【０００８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びこれらの共重合物、あるいはこれらの混合物が使用できるが、耐酸化性の観点からは、ポリエチレン、特に超高分子量ポリエチレンの使用が好ましい。
【０００９】
前記無機粉体としては、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維から選択される１種または２種以上が使用できるが、電解液親和性の観点からは、シリカの使用が好ましい。尚、ここで言う無機粉体とは、特に記載はしていないが、基本的には、一般的な無機粉体、すなわち、中実体のものを指す。
【００１０】
前記鉱物オイル（鉱物オイルＡ）としては、主としてパラフィン系オイルが使用され、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包したマイクロカプセルの４者の混合物に対して、３０〜７０質量％添加される。
この鉱物オイル（鉱物オイルＡ）は、押出成形後のシートから、その一部が抽出除去され、微多孔性シートを形成する。この場合、該微多孔性シート、すなわち、セパレータ中には、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）を５〜３０質量％残留させる。これにより、多孔質セパレータの内外表面を鉱物オイル（鉱物オイルＡ）が被覆して耐酸化性付与効果が発揮される。
【００１１】
前記マイクロカプセルは、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包し、放出性を有しているものが使用される。
前記マイクロカプセルに必要な放出性とは、セパレータが電池に組み込まれ、つまり、マイクロカプセルを含んだセパレータが電解液（例えば、希硫酸液）中に浸漬、あるいはセパレータに電解液が含浸された状態において、電池が使用される段階において、内包物である鉱物オイルをカプセル外に徐々に放出させる特性（徐放性）のことである。マイクロカプセルが、このような特性を有するためには、少なくとも上記段階あるいは上記状態において、マイクロカプセルの外殻が、内包物である鉱物オイルのカプセル外への浸み出しをもたらす程度の細孔または亀裂をいくつか有した多孔質構造になっていることが必要である。このためには、（１）マイクロカプセルが原料の時点から多孔質構造を持つようにしても良いし、（２）マイクロカプセルがセパレータにされた時点で多孔質構造を得るようにしても良いし、（３）マイクロカプセルが電池完成時点、あるいは電池使用開始時点、あるいは電池使用後一定時間経過時点で多孔質構造を得るようにしても良い。しかし、上記（２）や（３）の方法は制御が難しいことから、通常は、マイクロカプセルが原料の時点から外殻に細孔または亀裂をいくつか有した多孔質構造のものを予め使用することが好ましい。また、この場合、マイクロカプセルが原料の時点から多孔質構造となっているものであっても、原材料状態における通常の取り扱い時や、セパレータ製造時においては、内容物である鉱物オイルのカプセル外への浸み出しは実質的に起こらないように、内包する鉱物オイルの特性に合わせて、外殻に開ける孔や亀裂の大きさや数、または外殻の厚さなどが設定されていることが好ましい。
前記マイクロカプセルの外殻の材質としては、上記のような特性を有し、かつ、蓄電池内において悪影響を与えないものであれば、有機物、無機物の何れでもよいが、該マイクロカプセルをセパレータ中に分散保持させる方法として、マイクロカプセルを予め配合した原料混合物を押出成形等の加熱溶融・混練によりシート化する方法を用いる場合には、加熱溶融・混練時の高温と剪断に耐えられるものを選択することが好ましい。この意味からは、外殻の材質としては、無機物を選択することが好ましく、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウムなどが使用できるが、マイクロカプセル粒子として主流であり比較的安価で入手が容易なシリカを選択することが好ましい。
前記マイクロカプセルに内包する鉱物オイル（鉱物オイルＢ）としては、セパレータの主成分となる、セパレータ中に５〜３０質量％残留されて含まれる鉱物オイル（鉱物オイルＡ）と基本的に同一の機能（セパレータの内外表面を被覆する耐酸化性付与剤としての機能）であることや、セパレータの内外表面での双方のオイルの馴染み易さを考慮すると、該鉱物オイル（鉱物オイルＡ）と同一のものを用いることが好ましい。
前記マイクロカプセルの平均粒子径は、０．５〜３０μｍであることが好ましい。これは、平均粒子径が０．５μｍ未満では、粒子が凝集しやすく分散性が悪くなると共に、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包したマイクロカプセルの製造自体が困難となるため好ましくなく、平均粒子径が３０μｍを超えると、マイクロカプセルの配合量が少ない場合に、粒子をセパレータ全体に均一に分散させることが難しくなり、該マイクロカプセルに内包された鉱物オイル（鉱物オイルＢ）の放出によるセパレータ内外表面の再被覆効果がセパレータ全体に亘って均一に発揮でき難くなると共に、セパレータの厚さが薄い場合に、ピンホールが発生したり強度が局部的に弱いシートを作ってしまうため好ましくないからである。
前記マイクロカプセルのセパレータ中の含有量は、５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。これは、含有量が５質量％未満であると、該マイクロカプセルに内包された鉱物オイル（鉱物オイルＢ）の放出によるセパレータ内外表面の再被覆効果が十分に発揮できないため好ましくなく、含有量が３０質量％を超えると、相対的に、他のポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の原料混合物中の組成比や、セパレータ中の組成比が低くなるので好ましくないからである。また、含有量が１０〜２０質量％の範囲がより好ましいとする理由についても、これと同じ理由による。
尚、前述したように、セパレータの主成分として配合される鉱物オイル（鉱物オイルＡ）は、開孔剤としての役割を持つため、求められるセパレータの空隙率に基づいて、原料混合物中に３０〜７０質量％の範囲で所定量を添加する必要があるが、セパレータ中のマイクロカプセル含有量を多くしようとすると、通常は、該鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の配合量も減量せざるを得ないため、目的の空隙率を得られなくなる可能性があるが、このような場合には、原料混合物中に配合しきれなかった該鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の不足分を、加熱溶融・混練時に後添加する方法を用いることもできる。
【００１２】
前記蓄電池用セパレータの製法について説明すれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルからなる混合物を、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、前記鉱物オイル（鉱物オイルＡ）の一部を抽出除去することにより製造される。
【００１３】
尚、本発明の蓄電池用セパレータには、少量の抗酸化剤や電解液親和性向上のための浸透剤を配合しても構わない。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例について従来例及び比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。尚、以下において、部とは、質量部を指す。
（実施例）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、無機粉体としてシリカ微粉体４５部と、鉱物オイル（鉱物オイルＡ）としてパラフィン系オイル（パラフィン系オイルＡ）９９部と、鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包した放出性マイクロカプセルとしてパラフィン系オイル（パラフィン系オイルＢ）を内包し多孔質構造の外殻を持つ平均粒子径３．５μｍ（粒子径分布２〜５μｍ）のシリカマイクロカプセル粒子（鉱物オイル含有率６０質量％）４０部とを、ヘンシェルミキサにて混合し原料混合物を得、該混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に成形した。該シートをトリクロロエチレン中に浸漬し、該シート中の前記パラフィン系オイル（パラフィン系オイルＡ）の一部を抽出除去し、乾燥して、前記ポリオレフィン系樹脂を３０．０質量％と、前記無機粉体を４５．０質量％と、前記鉱物オイル（鉱物オイルＡ）を１３．０質量％と、前記鉱物オイル（鉱物オイルＢ）を内包したマイクロカプセルを均一分散状態に１２．０質量％含有した、厚さ２３０μｍの微多孔性シートよりなる蓄電池用セパレータを得た。
尚、このセパレータ中に含まれるトータルの鉱物オイル量（鉱物オイルＡ＋鉱物オイルＢ）は、２０．２質量％であった。
【００１５】
（従来例）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、無機粉体としてシリカ微粉体５７部と、鉱物オイルとしてパラフィン系オイル１２５部とを、ヘンシェルミキサにて混合し原料混物を得、該混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に成形した。該シートをトリクロロエチレン中に浸漬し、該シート中の前記パラフィン系オイルの一部を抽出除去し、乾燥して、前記ポリオレフィン系樹脂を３０．０質量％と、前記無機粉体を５７．０質量％と、前記鉱物オイルを１３．０質量％含有した、厚さ２３０μｍの微多孔性シートよりなる蓄電池用セパレータを得た。
尚、このセパレータ中に含まれるトータルの鉱物オイル量は、１３．０質量％であった。
【００１６】
（比較例）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、無機粉体としてシリカ微粉体５７部と、鉱物オイルとしてパラフィン系オイル１２５部とを、ヘンシェルミキサにて混合し原料混合物を得、該混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に成形した。該シートをトリクロロエチレン中に浸漬し、該シート中の前記パラフィン系オイルの一部を抽出除去し、乾燥して、前記ポリオレフィン系樹脂を２７．５質量％と、前記無機粉体を５２．５質量％と、前記鉱物オイルを２０．０質量％含有した、厚さ２３０μｍの微多孔性シートよりなる蓄電池用セパレータを得た。
尚、このセパレータ中に含まれるトータルの鉱物オイル量は、２０．０質量％であった。
【００１７】
次に、上記実施例、従来例、比較例にて得られた各セパレータについて、各種特性評価を行った。その結果を表１に示す。
尚、試験方法については、以下のようにした。
［厚さ，引張強度，伸び，電気抵抗］
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法により行った。
［空隙率］
空隙率は、次式により計算した。
空隙率＝１００−（セパレータシートの見掛け密度／材料固形分比重）×１００
［耐酸化時間］
試験容器に、７０ｍｍ角にカットしたセパレータ試料を１９．６ｋＰａの荷重がかかるようにセットし、比重１．３０（２０℃）の電解液を１０００ｍｌ注入し、電解液温度が５０±２℃の状態で５．０Ａの直流電流を通電中は電流が一定となるように調整して流し、端子電圧が２．６Ｖ以下または電位差が０．２Ｖ以上となるまでの時間を測定し、耐酸化時間とした。
【００１８】
【表１】
2005108533.tif 000002
【００１９】
表１から以下のようなことが分かった。
（１）実施例のセパレータは、従来例のセパレータに比べ、引張強度、伸び、押出性については、同等であり問題はない。空隙率については、約１３％小さくなりこの影響で電気抵抗が５０％高くなったが、依然規格の範囲内であり問題はない。尚、本実施例では、従来例と同じ無機粉体を使用したため、材料配合における無機粉体と鉱物オイルＡとの配合比率を変えないで実施したため、マイクロカプセルの配合量が増えた分、開孔剤の役目を持つ鉱物オイルＡの配合量も少なくなり、セパレータの空隙率を下げてしまったが、無機粉体を吸油量のより大きなものに変更することにより、鉱物オイルＡの配合量の減少を抑えられるので、セパレータの空隙率の低下も抑えられ、電気抵抗の増大を避けることは十分に可能である。また、無機粉体を変更する方法以外に、鉱物オイルＡを押出成形の加熱溶融時に後添加するようにしても、同様に可能である。本実施例では実施しなかったが、このような方法を駆使すれば、さらにマイクロカプセルを最大３０質量％まで含ませることは可能であり、その場合には、更なる耐酸化時間（後述）の向上が得られる。
（２）また、耐酸化時間については、鉱物オイルＡが１３．０質量％、鉱物オイルＢが７．２質量％含有され、トータルで２０．２質量％の鉱物オイルが含有された実施例のセパレータでは、鉱物オイルＡが１３．０質量％含有され、トータルオイル含有量が１３．０質量％の従来例のセパレータに比べ、約６５％の向上が図れた。また、従来例よりも鉱物オイルＡの含有量を増やしトータルのオイル含有量を実施例と同等に設定した、鉱物オイルＡが２０．０質量％含有され、トータルオイル含有量が２０．０質量％の比較例のセパレータに比べても、約１８％の向上が図られたことから、実施例のセパレータにおける、マイクロカプセルから放出された鉱物オイルＢによるセパレータ内外表面の再被覆作用が与える耐酸化性持続力の延長効果は、単純に、このセパレータに含まれる鉱物オイルＡ、Ｂの合計量に匹敵する量の鉱物オイルＡを予めセパレータ内外表面に残留して含有せしめたとしても、これに優る十分な効果を発揮できることが確認できた。