(57)【要約】【課題】化成処理後の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材部品に優れた耐食性及び塗装密着性等を付与することができる亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材の表面処理方法及びそれにより得られた亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材を提供する。【解決手段】ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行う亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法であって、
前記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とする亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項２】
カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１００〜１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものである請求項１記載の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項３】
カソード電解処理は、化成処理剤中のアルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の濃度が金属換算で５０〜５００ｐｐｍに調整されて行われるものである請求項１又は２記載の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項４】
化成処理剤は、更に、リン酸イオンを含有するものであり、
カソード電解処理は、前記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で１０〜１０００ｐｐｍに調整されて行われるものである請求項１、２又は３記載の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項５】
化成皮膜を形成させる工程を行った後、有機皮膜を形成させる工程を行うものである請求項１、２、３又は４記載の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法、及び、それにより得られる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛メッキ鋼材、亜鉛系合金メッキ鋼材は、従来から、６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理による防錆処理が広く行われ、必要に応じて耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与すべく、クロメート処理皮膜の上に有機樹脂による被覆層が形成されてきた。
【０００３】
近年、環境問題の高まりを背景に、従来から亜鉛メッキ鋼材、亜鉛系合金メッキ鋼材に施されていたクロメート処理を省略する動きがある。クロメート処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるため、このクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。このため、亜鉛メッキ鋼材、亜鉛系合金メッキ鋼材の表面に、クロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆皮膜を形成することが要求されることとなってきた。
【０００４】
また、化成処理によって得られた化成皮膜を有する亜鉛メッキ鋼材、亜鉛系合金メッキ鋼材を成形する際に、鋼材上の化成皮膜の割れ、剥がれ等が発生してしまうことがあり、割れ、剥がれ等が発生した化成皮膜を有する成形品を使用した場合、耐食性、塗膜密着性等の性能が低下する場合がある。このため、成形をした場合に割れ、剥がれ等が生じることを抑制し、成形品であっても優れた耐食性、塗膜密着性等の性能を有する表面処理方法を開発されることが望まれている。
【０００５】
金属表面処理方法として、特許文献１、２には、リン酸塩化合物やチタン系の処理剤を使用した電解反応による表面処理方法が開示されている。しかし、これらの技術は、ジルコニウム処理剤を使用する表面処理方法ではない。また、耐食性、塗膜密着性等の向上を目的とする表面処理方法を提供するものでもない。
【０００６】
特許文献３には、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの少なくとも１種を含む化合物、（Ｂ）ＨＦの供給源としてのフッ素含有化合物を含有し、成分（Ａ）の化合物中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉの金属元素の合計モル重量Ａと、成分（Ｂ）のフッ素含有化合物中の全フッ素原子をＨＦに換算したときのモル重量Ｂとの比Ｋ＝Ａ／Ｂが０．０６≦Ｋ≦０．１８の範囲内の表面処理用組成物と金属表面を接触させる金属の表面処理方法が開示されている。
【０００７】
しかし、ここで開示されている表面処理方法によって化成処理を行った場合、溶液中に多量で過剰なフッ素及びアルカリ金属が存在するため、被処理素材に対して電解電圧を印加しても、カソード保護効果が得られにくく、比較的多量のフッ化物が含まれる化成皮膜が形成されるため、耐食性が充分満足できない。
【０００８】
従って、クロメート処理に替わる表面処理として、環境面で好ましい防錆処理であり、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆皮膜を形成することができる亜鉛メッキ鋼材又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、化成処理後の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材に高い耐食性、塗装密着性を付与することができる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法及びそれにより得られる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤による化成処理反応によって金属被処理物表面に化成皮膜を形成させる工程からなる亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法であって、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うことを特徴とする亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法である。
【００１２】
上記カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で１００〜１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が０．２〜１．０、ｐＨが１〜６に調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１３】
上記カソード電解処理は、化成処理剤中のアルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の濃度が金属換算で５０〜５００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１４】
上記化成処理剤は、更に、リン酸イオンを含有するものであり、上記カソード電解処理は、上記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で１０〜１０００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。
【００１５】
上記化成皮膜を形成させる工程を行った後、有機皮膜を形成させる工程を行うものであることが好ましい。
本発明はまた、上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤によって金属被処理物表面をカソード電解処理することによって化成皮膜を形成するものである。電解処理によって反応させると、無電解処理による化成処理皮膜に比べて緻密で均一性に優れた皮膜となるものである。このため、上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法により得られた亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材を成形することによって得られた成形品にも、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができる。
【００１７】
上記化成処理剤によって電解反応を行うと、極めて優れた耐食性を有する防食性の化成皮膜が得られ、従来の化成処理剤の電解反応によって得られる化成皮膜よりも優れた耐食性が得られる。このため、広範な範囲での使用が期待され、好ましいものである。
【００１８】
無電解処理によって皮膜を形成する場合には、フッ素を比較的多く含むジルコニウム系化成皮膜が形成されることになり、耐食性に劣る皮膜が形成されてしまう。これに対し、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤を電解処理する場合には、金属表面では主に水素発生反応が起こり、素材金属はカソード的に保護されるため、エッチングされず、被処理金属のフッ化物の発生はない。従って、金属表面近傍ではジルコニウム錯イオンの加水分解により、比較的安定な酸化ジルコニウムを含む皮膜の析出が起き、フッ素含有率の少ない緻密で安定な保護皮膜が形成されるため、耐食性、塗装密着性を向上させることができるものと推察される。
【００１９】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤による化成処理反応によって亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面に化成皮膜を形成させる工程からなり、上記化成処理反応は、カソード電解処理によって行うものである。これにより、上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法により得られた鋼材を成形することによって得られた成形品にも、優れた耐食性、塗装密着性等の性能を付与することができる。
【００２０】
上記ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記フッ素含有化合物としては、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されず、上記フッ化ジルコニウム等の他に、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記化成処理剤は、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含有するものである。これにより、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能をより向上させることができる。
【００２３】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤中に含まれるアルミニウムイオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤中に含まれるバナジウムイオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム、ヘキサフルオロバナジウム酸カリウム、ヘキサフルオロバナジウム酸アンモニウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤中に含まれるマグネシウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、リン酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤は、アルミニウムイオンを含有するものであることが好ましい。これにより、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能をより向上させることができる。
【００２７】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の化成処理剤は、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の濃度が金属換算で、下限５０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、化成処理後の鋼材を成形した場合に、成形品の耐食性、塗装密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。５０００ｐｐｍを超えても、これらの性能向上は見られないおそれがある。上記下限は、１００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、４００ｐｐｍであることがより好ましい。なお、上記金属換算の濃度は、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンの合計量の濃度である。
【００２８】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、化成処理剤中のジルコニウム含有化合物の濃度がジルコニウム金属換算で下限１００ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍ、全ジルコニウム金属としての質量と全フッ素の質量との比（ジルコニウム量／フッ素量）が下限０．２、上限１．０、ｐＨが下限１、上限６となるように調整されて行われるものであることが好ましい。このように調整してカソード電解処理を行うことによって、フッ素含有量の比較的少ない化成皮膜を形成することができるため、成形品の耐食性をより向上させることができる。
【００２９】
上記カソード電解処理において、上記ジルコニウム含有化合物の濃度及び上記ジルコニウム量／フッ素量を上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、化成処理剤中の全ジルコニウム濃度は原子吸光分析装置を、全フッ素濃度はイオンクロマトグラフを使用して測定しながら、上記ジルコニウム含有化合物、上記フッ素含有化合物を処理浴中に補給することによって調整することができる。また、上記ｐＨを上記規定範囲に調整する方法としては、例えば、ｐＨメーターを使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整することができる。
【００３０】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物の濃度が、ジルコニウム金属換算で、下限１００ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲内に調整されることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、化成処理後の鋼材を成形した場合に、成形品の耐食性、塗装密着性等の性能が低下するおそれがある。また、１００００ｐｐｍを超えて配合すると、それ以上の効果は望めず不経済である。上記下限は、５００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、全ジルコニウム金属としての質量（化成処理剤中に含まれるジルコニウム金属としての全ジルコニウムの合計質量）と全フッ素の質量（化成処理剤中に含まれる全フッ素の合計質量）との比（ジルコニウム量／フッ素量）が、下限０．２、上限１．０に調整されることが好ましい。０．２未満であると、フッ素量が過剰になり、カソード電解処理による化成皮膜の形成が妨げられるおそれがある。また、比較的フッ素量が多い化成皮膜が形成されるため、成形品の耐食性、塗膜密着性が低下するおそれがある。１．０を超えると、全フッ素量が不充分になり、金属塩の沈殿が発生するおそれがある。上記下限は、０．２５であることがより好ましく、上記上限は、０．８であることがより好ましい。
【００３２】
本発明におけるカソード電解処理において、処理浴中の上記化成処理剤は、ｐＨが下限１、上限６の範囲内に調整されることが好ましい。ｐＨが１未満であると、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。ｐＨが６を超えると、充分な皮膜量が得られないため好ましくない。上記下限は、２であることが好ましく、上記上限は、５であることがより好ましい。
【００３３】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤は、上記ジルコニウム含有化合物、上記フッ素含有化合物及び上記アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種以外に、更に、リン酸イオンを含有するものであることが好ましい。これにより、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能をより向上させることができる。
【００３４】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤において、リン酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩、縮合リン酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤がリン酸イオンを含有するものである場合、上記カソード電解処理は、上記リン酸イオンの濃度が五酸化二リン換算で下限１０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍに調整されて行われるものであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上がみられないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても、これらの性能の向上はみられないおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、７００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３６】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記化成処理剤を使用して電解処理によって化成皮膜を形成するに際し、特に、上記化成処理剤がジルコニウム含有化合物とフッ素含有化合物とアルミニウムイオンとリン酸イオンとを含むものである場合には、これらを含むことの相乗効果として、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能を著しく向上させることができる。
【００３７】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法で使用される化成処理剤は、上記成分の他に、チタン、マンガン、ケイ素、亜鉛、鉄、モリブデン、３価クロム等の金属イオン；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、フェノール樹脂、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、リン酸等の他の防錆剤；界面活性剤；キレート剤；樹脂等を含有するものであってもよい。
【００３８】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、陰極として被処理物を使用することによって電解処理するものである。
【００３９】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、電圧が、下限０．１Ｖ、上限４０Ｖであることが好ましい。０．１Ｖ未満であると、充分な保護化成皮膜が得られず、部品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。４０Ｖを超えると、皮膜量の増加が飽和し、エネルギー的に不利となり、また、部品のやけが起こる等の不具合が発生するおそれがある。上記下限は、１Ｖであることがより好ましく、上記上限は、３０Ｖであることがより好ましい。
【００４０】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理は、電流が、下限０．０１Ａ／ｄｍ２、上限１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。０．０１Ａ／ｄｍ２未満であると、充分な保護化成皮膜が得られず、部品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。１００Ａ／ｄｍ２を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となり、また、部品のやけが起こる等の不具合が発生するおそれがある。上記下限は、０．１Ａ／ｄｍ２であることがより好ましく、上記上限は、８０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００４１】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理の処理時間は、下限０．５秒間、上限６０秒間であることが好ましい。０．５秒間未満であると、充分な保護化成皮膜が得られず、部品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。６０秒間を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。
【００４２】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記カソード電解処理の処理温度は、下限２０℃、上限８０℃であることが好ましい。２０℃未満であると、充分な保護化成皮膜が得られず、部品の耐食性、塗膜密着性等の性能の向上が見られないおそれがある。８０℃を超えると、皮膜量の増大効果が飽和し、エネルギー的に不利となるおそれがある。なお、処理温度の下限は、特に制御せず、常温で処理することができる。
【００４３】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法におけるカソード電解処理において、対極として使用する電極は、上記化成処理剤に溶解しない電極であれば特に限定されず、例えば、ステンレス、ニッケル、白金めっきチタン、白金めっきニオブ、酸化物電極、カーボン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法は、上述した化成皮膜を形成させる工程を行った後、有機皮膜を形成させる工程を行うものであってもよい。上記有機皮膜を形成させる工程を行う場合には、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能をより向上させることができる。
【００４５】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記有機皮膜を形成させる工程で使用される処理剤としては特に限定されず、例えば、水性樹脂等を挙げることができる。上記水性樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を意味する。上記水性樹脂としては特に限定されず、例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法を適用する金属被処理物は、亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材である。亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材に対して適用することにより、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能をより向上させることができる。
【００４７】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法において、上記亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等を挙げることができる。
【００４８】
上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面は、上記化成処理剤によってカソード電解処理する前に脱脂処理、脱脂後水洗処理、酸洗処理、酸洗後水洗処理等を行うことができる。
【００４９】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００５０】
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００５１】
上記酸洗処理として、例えば酸化剤を含んだフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混合酸溶液等の酸洗剤により、通常３０〜６０℃において数分間程度の浸漬処理がされる。上記酸化剤としては、例えば、硝酸、亜硝酸、塩素酸、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、硫酸鉄等を挙げることができる。上記酸洗後水洗処理は、従来公知の方法により行うことができる。また、カソード電解処理後に、水洗処理を行ってもよい。
【００５２】
本発明は、上記亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法によって得られた化成処理皮膜を有する亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材でもある。本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材は、更にカチオン電着塗装、粉体塗装、熱硬化性樹脂等の耐食プライマー塗装を上記化成皮膜上に形成した際に、耐食性、塗装密着性に優れるものである。本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装、ロールコーティング等を挙げることができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
【００５３】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法は、ジルコニウム含有化合物と、フッ素含有化合物と、アルミニウムイオン、バナジウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種とを含む化成処理剤をカソード電解処理することによって化成皮膜を形成する工程からなる方法である。よって、化成処理後の鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能を向上させることができる。また、６価クロム等の金属を使用するものでないため、環境面で好ましい方法でもある。特に、化成処理剤として、ジルコニウム含有化合物とフッ素含有化合物とアルミニウムイオンとリン酸イオンとを含有するものを使用する場合には、これらによって発揮される相乗効果によって、成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能を特に向上させることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法は、上述した構成よりなるものであるため、化成処理後の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材を成形することによって得られる成形品の耐食性、塗膜密着性等の性能を向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５６】
実施例１〜８、比較例１〜２
〔化成処理剤の調製〕
ジルコニウム含有化合物、フッ素含有化合物として、ジルコンフッ酸、ジルコンフッ化アンモニウム、硝酸アルミニウム、ヘキサフルオロバナジウム酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、リン酸を配合し、イオン交換水を加えて、表１に示すような化成処理剤を調製した。
【００５７】
〔試験板の作成〕
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＥＧボンデ鋼材（日本テストパネル製）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー３２２Ｎ８、日本ペイント製）３％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して脱脂した。水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、酸洗処理剤（ＮＰコンディションナー２０００、日本ペイント製）２５％水溶液を用いて、７０℃で３０秒間浸漬処理して酸洗した。水道水で３０秒スプレー処理を行って水洗した後、調製した化成処理剤を表１に示した条件で、対極にＳＵＳ３０４を使用し、カソード電解処理した。
【００５８】
なお、比較例１は、表１に示した条件で浸漬処理した。比較例２の下地層塗布型クロメート処理は（ＮＲＣ３００の６０％水溶液、日本ペイント社製）を所定の付着量になるように塗布し、５秒で鋼材到達温度が６０℃になるように乾燥して試験板を作成した。
【００５９】
皮膜中のジルコニウム量（ｍｇ／ｍ２）及び皮膜中のＦ／Ｚｒ質量比は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて分析した。
【００６０】
なお、カソード電解処理において、以下のようにして、処理浴中の化成処理剤のジルコニウム金属としての濃度、ジルコニウム／フッ素の質量比、ｐＨが表１に示したような値となるように調整した。
処理浴中の化成処理剤における全ジルコニウム濃度は理学製原子吸光分析装置ＮＯＶＡ-Ａ３３０を、全フッ素濃度は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフＤＸ−１２０を使用して測定しながら、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ酸を処理浴中に補給することによって調整した。また、処理浴中の化成処理剤のｐＨは堀場製作所製ｐＨメーターＤ−２４を使用して測定しながら、硝酸又は水酸化アンモニウムを処理浴中に補給することによって調整した。
【００６１】
〔試験板の物性評価〕
上記試験板について、以下に示した評価方法によって耐食性を評価し、結果を表１に示した。
＜耐食性＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき、５％塩水噴霧試験（２４、４８、７２、１２０、１６７、２１５時間）を行い、試験後に処理板の錆発生率を調べた。処理板表面の錆発生面積を下記の評価基準により目視で評価した。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生面積が１０％未満
８：同２０％未満
７：同３０％未満
６：同４０％未満
５：同５０％未満
４：同６０％未満
３：同７０％未満
２：同８０％未満
１：同９０％未満
【００６２】
【表１】
2005325401.tif 000002
【００６３】
表１から、実施例で得られた試験板は比較例で得られた試験板に比べて、耐食性に優れるものであった。
【００６４】
実施例９〜１６、比較例３〜４
〔試験板の作成〕
上記のように作成した電解化成処理済みのそれぞれの鋼材に、有機系皮膜被覆剤（ＳＣ７５１０（固形分１８％、日本ペイント社製）をバーコーターで、所定の付着量になるように塗布し、２０秒で鋼材到達温度が１５０℃になるように焼き付けて試験板を作成した。なお、有機皮膜の皮膜量（ｍｇ／ｍ２）は、「ＲＣ１４２型」（ＬＥＣＯ社製全炭素分析装置）を用いて分析した。
【００６５】
〔試験板の物性評価〕
上記試験板について、耐酸性、耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性を評価した。その結果を表２の実施例１１〜２０、比較例３〜４に示した。評価は下記の方法にしたがって行った。
【００６６】
＜耐酸性＞
試験板の上に１％酢酸水溶液をスポイトで０．５ｍｌ滴下し、５５℃、９０％湿度雰囲気下で４８時間放置後、塗膜の外観を下記の評価基準で評価した。
◎：変化なし
○：黒変面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６７】
＜耐食性＞
試験板の平面部、並びに、エリクセンテスターで７ｍｍ押し出した加工部の端面部及び裏面部をテープでシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６８】
＜耐アルカリ性＞
試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液に撹拌しながら２分間浸漬した後、テープでシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６９】
＜皮膜密着性＞
試験板にフィラメンテープ（スリオン社製）を貼り、４０℃、湿度８０％の条件下で３日間放置後、テープを強制剥離して、塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離面積率が１０％未満
△：剥離面積率が１０％以上５０％未満
×：剥離面積率が５０％以上
【００７０】
＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗装板を作成した。次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部に市販の粘着テープを貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離面積率が１０％未満
△：剥離面積率が１０％以上５０％未満
×：剥離面積率が５０％以上
【００７１】
【表２】
2005325401.tif 000003
【００７２】
表２から、実施例の結果から明らかなように，本発明の方法で皮膜を形成した被覆亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材は、一次耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、皮膜密着性、塗装密着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材の表面処理法は、クロムを使用せずに塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼材に好適に適用することができる。