(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に耐光性、耐オゾン性、耐水性及びファイル黄変性という保存性に優れた写真ライクなインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、水溶性ランタノイド族化合物及びヒドラジン誘導体を前記インク受容層中に含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、水溶性ランタノイド族化合物及びヒドラジン誘導体を前記インク受容層中に含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記水溶性ランタノイド属化合物が塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタンの少なくとも１種であり、前記無機微粒子に対する含有量が０．５〜１０質量％である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記ヒドラジン誘導体がカルボノヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種であり、前記無機微粒子に対する含有量が０．５〜１０質量％である請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
前記無機微粒子が平均二次粒径５００ｎｍ以下であるシリカ或いはアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
前記親水性バインダーが、平均重合度が３０００〜５０００のポリビニルアルコールまたはその変性物であり、架橋剤としてホウ酸またはホウ酸塩を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録シート。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に耐光性、耐オゾン性、耐水性及びファイル黄変性という保存性に優れた写真ライクなインクジェット記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録シートとして、通常の紙やインクジェット記録シートと称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録シートが知られている
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録シートが提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号公報（特許文献１）には、超微粒子の気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり、保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
しかし気相法シリカは高価であるため、安価な材料により、気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット用記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平９−２８６１６５号公報（特許文献２）には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段で３００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。また特開平１０−１８１１９０号公報、同平１０−１８１１９１号公報には、湿式法シリカ凝集体をカチオン性樹脂含有液中で機械的手段により５００ｎｍ以下、とくに３００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上述した記録シートの支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、塗布膜に筋や亀裂などの塗膜欠陥が生じやすくなり、結果光沢性の低下につながった。
【０００７】
また、保存性改良を目的としてランタノイド属化合物をインク受容層中に適用することが、特表平８−５１２２５８号公報（特許文献３）で開示されている。しかしながら、前記先行文献に具体的に開示された適用例はそのほとんどが、ゼラチン或いはヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を主体としてインク受容層が構成されており、また、無機微粒子を主体としたインク受容層を構成適用例についても言及されているが、支持体が紙のごとき支持体への塗布であり、本発明の目的とする写真ライクな光沢を有するインク吸収性に優れたインクジェット記録シートとは異なる。
【０００８】
また、インクジェット記録媒体に、ストロンチウム、ランタン、インジウム、亜鉛からなる水溶性金属塩を含有することが特開２００１−１３０１２６号公報（特許文献４）に開示されているが、本発明とは異なり、ヒドラジン誘導体との併用については何ら記載されておらず、更に、支持体が紙のごとき支持体への塗布であり、本発明の目的とする写真ライクな光沢を有するインクジェット記録シートとは異なる。
【０００９】
また、２価以上の水溶性金属塩を含有することで画像保存性に優れたインクジェット記録シートを提供しようとする技術が特開平１１−３２１０９０号公報（特許文献５）で公開されている。しかしながら、前記先行文献において具対的に開示された適用例は何れも典型金属元素による化合物を用いるものであり、本発明の如き、遷移金属元素からなる水溶性ランタノイド族化合物を用いる発明とは明らかに異なるものである。
【特許文献１】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特表平８−５１２２５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３０１２６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に耐光性、耐オゾン性、耐水性及びファイル黄変性という保存性に優れた写真ライクなインクジェット記録シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも一層以上のインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、水溶性ランタノイド族化合物及びヒドラジン誘導体を前記インク受容層中に含有することで達成された。
（２）また、前記水溶性ランタノイド属化合物が塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタンの少なくとも１種であり、前記無機微粒子に対する含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましい。
（３）また、前記ヒドラジン誘導体がカルボノヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種であり、前記無機微粒子に対する含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましい。
（４）また、前記無機微粒子が平均二次粒径５００ｎｍ以下であるシリカ或いはアルミナ水和物の少なくとも１種であることが好ましい。
（５）また、前記親水性バインダーが、平均重合度が３０００〜５０００のポリビニルアルコールまたはその変性物であり、架橋剤としてホウ酸またはホウ酸塩を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に耐光性、耐オゾン性、耐水性及びファイル黄変性という保存性に優れた写真ライクなインクジェット記録シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、無機微粒子と親水性バインダーと共にインク受容層に含有される水溶性ランタノイド族化合物としては、元素周期表３ａ族６周期のランタノイドから始まる原子番号５７〜７１の１５種の元素からなる化合物或いはその塩である。主な化合物としては、具体的には例えば、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸第二セリウム、硫酸第二セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム等があげられる。なかでも、ランタン、セリウムからなる化合物が好ましく用いられ、特に、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン等の一価の酸による塩が好ましく用いられる。
【００１４】
しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討した結果、前記の水溶性ランタノイド族化合物を用いることで、インクジェット印刷後の耐水性と耐オゾン性が良化するものの、耐光性、ファイル黄変性が大幅に低下することが問題点として見いだされた。しかし、更に鋭意検討を続けたところ、ヒドラジン誘導体を前記水溶性ランタノイド族化合物と併用し使用することで、耐水性、耐オゾン性、耐光性、ファイル黄変性が高いレベルで並立可能であることを見いだした。特にヒドラジン誘導体がカルボノヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体であると、耐水性、耐オゾン性、耐光性、ファイル黄変性が高いレベルで維持されるため好ましい。
【００１５】
また、本発明の水溶性ランタノイド化合物の無機微粒子に対する含有量は０．５質量％未満であると、インクジェット印刷後の耐水性と耐オゾン性の向上にあまり変化が見られないことがある。また、１０質量％を超えると耐光性が著しく低下しすぎることがある。更に、好ましい範囲としては０．５〜５質量％である。
【００１６】
本発明で好ましく使用されるヒドラジン誘導体としては、例えば特開昭６１−１５４９８９号、特願２００１−１２８９８４号、同２００１−２４５１２５号などに記載の化合物がある。うち好ましいものは、下記化１にて表される構造のものである。
【００１７】
【化１】
2005212225.tif 000002
【００１８】
化１の式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環状構造になっていてもよい。うち好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2については脂肪族基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3については水素原子、脂肪族基が好ましい。Ｒ4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。うち好ましいものは脂肪族基、アミノ基、ヒドラジノ基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基およびアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。なお以上のＲ1〜Ｒ4については、当業界で周知の置換基により置換されてもよいが、Ｒ4のアミノ基については、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基あるいはヒドロキシ基のいずれか１つで置換されているものが好ましい。同じくヒドラジノ基については、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されているもの、またはカルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基のいずれかで置換されているものが好ましい。そして以上述べたうち特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2についてはメチル基であり、Ｒ3については水素原子、またＲ4については炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基のいずれか１つで置換されたアミノ基、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されたヒドラジノ基、またはカルボニル基で置換されたヒドラジノ基である。
【００１９】
Ｌは、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、オキサリル基であり、そしてカルボニル基がより好ましい。特にＬがカルボニル基でＲ4が置換または未置換のヒドラジノ基であるカルボノヒドラジド誘導体、およびＬがカルボニル基でＲ4が置換または未置換のアミノ基であるセミカルバジド誘導体が特に好ましい。以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2005212225.tif 000003
【００２１】
【化３】
2005212225.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005212225.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005212225.tif 000006
【００２４】
また、本発明のヒドラジン誘導体は、適当な溶剤に添加しても、有機溶剤とともにポリビニルアルコール中に乳化分散して添加してもよい。
【００２５】
本発明のヒドラジン誘導体のインク受理層への含有量としては、前記無機微粒子に対して０．５〜１０質量％であることがインクジェット印刷後の保存性、特に前記水溶性ランタノイド化合物の影響により著しく低下した耐光性及びファイル黄変性に対して顕著な改善が見られるため、好ましい。特に好ましい含有量としては３〜１０質量％である。
【００２６】
また、本発明における無機微粒子には一般的な合成シリカまたは微粒子アルミナ、及びアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００２７】
合成シリカとしては、気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。
【００２８】
また、気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル株式会社からアエロジル、株式会社トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２９】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社からニップシールとして、株式会社トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学株式会社からミズカシルとして、グレースジャパン株式会社からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学株式会社からスノーテックスとして市販されている。
【００３０】
アルミナ及びアルミナ水和物は酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３１】
本発明のインク受容層に用いる無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲内であるとインク受容層塗設後の印刷面の光沢性と印刷時のインク吸収性が両立できるためより好ましい。更に、好ましい範囲としては１００〜３００ｎｍである。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察し、その観察された、分散状態の凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３２】
更に、無機微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以上である場合、これを更に微粉砕して使用することも可能である。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【００３３】
また、本発明のインク受容層に使用される親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリビニルアルコールの中でも平均重合度３０００〜５０００のものが特に好ましく使用される。
【００３５】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明のインク受容層において、無機微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られる。また、本発明のインク受容層において、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量の範囲は、１０〜４５ｇ／m２であり、好ましくは１５〜３５ｇ／m２である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及びインク受理層の塗布欠陥発生の面から好ましい。
【００３８】
また、本発明のインク受容層上に、光沢性、耐傷性、あるいは印刷時の搬送性を高める等の目的で、さらにインク受理層を設けても構わない。上層に設けるインク受理層中の微粒子としては、例えば、光沢性向上としてはアルミナ、アルミナ水和物あるいはコロイダルシリカであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用され、両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。また、上層のアルミナ、及びアルミナ水和物微粒子の粒子径としては、二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。また、搬送性を改良する目的でポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の真球状の微粒子を添加したインク受理層を上層に設けてもよい。
【００３９】
上層のインク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。また、ホウ酸及びホウ酸塩からなる架橋剤を使用することが好ましい。
【００４０】
上層のインク受容層の乾燥塗布量は０．５〜２０ｇ／m２であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／m２であり、インク受理層全体の乾燥塗布量は１０〜４５ｇ／m２であり、好ましくは１５〜３５ｇ／m２である。
【００４１】
本発明ではインク受容層には耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても、かまわない。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００４２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物、アセチルアセトンジルコニウム錯体、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、六沸下ジルコニウムカリウム等が挙げられ、これらを適宜使用してもかまわない。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４３】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明のインク受容層は、シリカ微粒子分散液及び親水性バインダー、更には必要に応じて、各種添加剤を含有する塗布液を支持体上に塗布することにより設けられる。
【００４５】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４６】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４７】
本発明は、耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００４８】
支持体上に設けられるプライマー層は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００５０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５２】
＜支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５３】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体１を作成した。
【００５４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                              ２部
クロム明ばん                                                              １０部
【００５５】
＜無機微粒子分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムポリマー（第一工業製薬株式会社：シャロールＤＣ９０２Ｐ）を４．５部及び気相法シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル株式会社）を１００部添加し、固形分濃度２０％になるよう調整し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速１５ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製：１５ＭＲ−８ＴＡ横型）にて、処理量５０Ｌ／時間及び処理圧力３０ＭＰａの条件で３回通しを行い、無機微粒子分散液１を得た。
【００５６】
前記支持体１上に下記組成のインク受容層塗布液を、乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２になるように、スライドビード塗布装置で塗布し、乾燥した。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥し、実施例１のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００５７】
＜インク受容層組成（インク受容層組成は全て、固形分量）＞
無機微粒子分散液１                                                     １００部
ほう酸                                                                     ３部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）               ２０部
硝酸ランタン（第一希元素化学工業社製）                                      ３部
１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）                ６部
【実施例２】
【００５８】
インク受容層中の硝酸ランタンを塩化セリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【実施例３】
【００５９】
インク受容層中の硝酸ランタンを硝酸セリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【実施例４】
【００６０】
インク受容層中の１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を１，１，５，５−テトラメチルカルボノヒドラジドに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【実施例５】
【００６１】
＜無機微粒子分散液２＞
酢酸１質量部及び擬ベーマイト・アルミナ水和物（平均一次粒径１５ｎｍ）１００質量部を固形分濃度２５質量％になるように水に添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速１５ｍ／秒）を使用して、無機微粒子分散液２を得た。
【００６２】
インク受容層組成を下記のように変更、及び乾燥塗布量を３５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６３】
＜インク受容層組成（インク受容層組成は全て、固形分量）＞
無機微粒子分散液２                                                     １００部
ほう酸                                                                     １部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）               １０部
硝酸セリウム（第一希元素化学工業社製）                                      ３部
１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）                ６部
【実施例６】
【００６４】
＜無機微粒子分散液３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムポリマー（第一工業製薬株式会社：シャロールＤＣ９０２Ｐ）を４．５部、及び沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３：東ソー・シリカ株式会社）を１００部添加し、固形分濃度２５％になるよう調整し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速１５ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１２ｍ／秒の条件で２回通過させて、無機微粒子分散液３を得た。
【００６５】
インク受容層組成を下記のように変更、及び乾燥塗布量を３０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６６】
＜インク受容層組成（インク受容層組成は全て、固形分量）＞
無機微粒子分散液３                                                     １００部
ほう酸                                                                     ２部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）               １５部
硝酸セリウム（第一希元素化学工業社製）                                      ３部
１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）                ６部
【００６７】
（比較例１）
インク受容層中から、硝酸ランタンと１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６８】
（比較例２）
インク受容層中から、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を除いた以外は実施例３と同様にして、比較例２のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６９】
（比較例３）
インク受容層中から、硝酸セリウムを除いた以外は実施例３と同様にして、比較例３のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００７０】
（比較例４）
＜支持体２の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体２とした。
【００７１】
支持体１を支持体２に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例４のインクジェット記録シートを得た。尚、電子顕微鏡観察より、無機微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００７２】
以上のようにして、作製した実施例及び比較例のインクジェット記録シートについて、下記の如き試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
＜白紙部光沢性＞
白紙部光沢性は、ＪＩＳ−Ｐ８１４２−１９９３に準じて、変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ：日本電色株式会社製）を用いてインクジェット記録シート白紙部を測定した。数値が大きい方が、白紙部光沢性が良いことを意味する。
【００７４】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−９７０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で、総合的に評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【００７５】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−９７０Ｃ）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が、発色性が良いことを意味する。
【００７６】
＜耐オゾン性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−９７０Ｃ）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色を光学濃度１．０になるように印刷を行った。その後、オゾン発生装置（Ｄｙｌｅｃ社製：ＯＥＳ−１０Ａ）にて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ（温度２４℃、相対湿度６０％）の条件下で前記印刷物各色を２時間暴露した。暴露前後の印刷物について、ＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される測定方法により測定されたＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定される明度指数（Ｌ*）及び知覚色度指数（ａ*、ｂ*）を測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差（△Ｅ*）を各色について算出し、下記の基準で判定した。
◎：各色の平均色差（△Ｅ*）が５未満で、耐オゾン性が特に良好。
○：各色の平均色差（△Ｅ*）が５〜１０で、耐オゾン性が良好。
△：各色の平均色差（△Ｅ*）が１０〜１５で、耐オゾン性に問題あり。
×：各色の平均色差（△Ｅ*）が１５以上で、耐オゾン性に重大な問題あり。
【００７７】
＜耐光性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−９７０Ｃ）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色を光学濃度１．０になるように印刷を行った。その後、キセノンウェザーオメータ（東洋精機社製：アトラスＣｉ４０００ウェザーオメータ）にて、放射照度０．１８Ｗ／ｍ２（温度２４℃、相対湿度６０％）の条件下で前記印刷物各色を１２０時間暴露した。暴露前後の印刷物について、ＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される測定方法により測定されたＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定される明度指数（Ｌ*）及び知覚色度指数（ａ*、ｂ*）を測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差（△Ｅ*）を各色について算出し、下記の基準で判定した。
◎：各色の平均色差（△Ｅ*）が５未満で、耐光性が特に良好。
○：各色の平均色差（△Ｅ*）が５〜１０で、耐光性が良好。
△：各色の平均色差（△Ｅ*）が１０〜１５で、耐光性に問題あり。
×：各色の平均色差（△Ｅ*）が１５以上で、耐光性に重大な問題あり。
【００７８】
＜ファイル黄変性＞
片面の中央に１ｃｍ四方の穴を開けたクリアファイルに試験するインクジェット記録シートをインク受容層が穴空き部に面するように挿み、前記穴空部のインク受容層面が空気層に接する状態で温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１２０日間放置した。そして、該インク受容層の表面における前記穴空き部と対応する１ｃｍ四方の部分について、放置前後のＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される測定方法により測定されたＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定される明度指数（Ｌ*）及び知覚色度指数（ａ*、ｂ*）を測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差（△Ｅ*）を算出し、下記の基準で判定した。
◎：各色の平均色差（△Ｅ*）が５未満で、ファイル黄変性が特に良好。
○：各色の平均色差（△Ｅ*）が５〜１０で、ファイル黄変性が良好。
△：各色の平均色差（△Ｅ*）が１０〜１５で、ファイル黄変性に問題あり。
×：各色の平均色差（△Ｅ*）が１５以上で、ファイル黄変性に重大な問題あり。
【００７９】
＜耐水性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＥＰＳＯＮ  ＰＭ−９７０Ｃ）にて、印字直後、写真用アルバム中に３０℃、８５％の環境で１週間保管したサンプルを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１の結果から明らかなように本発明の実施例１〜６のインクジェット記録シートはインク吸収性、発色性、光沢性に優れ、特に耐光性、耐オゾン性、耐水性及びファイル黄変性という画像保存性に優れていることがわかる。
【００８２】
比較例として挙げた、比較例１に関しては本発明の構成要素であるランタノイド族化合物及びヒドラジン誘導体の何れもがインク受理層中に含有されていないため、インク吸収性、耐オゾン性、ファイル黄変性及び耐水性に問題があり、特に耐オゾン性及び耐水性に重大な欠陥があることがわかる。
【００８３】
比較例２に関しては本発明の構成要素の一つであるランタノイド族化合物のみがインク受理層中に含有されているが、インク吸収性、耐光性及びファイル黄変性に問題があり、特に耐光性及びファイル黄変性に重大な欠陥があることがわかる。
【００８４】
比較例３に関しては本発明の構成要素の一つであるヒドラジン化合物のみがインク受理層中に含有されているが、耐オゾン性、ファイル黄変性及び耐水性に重大な欠陥があることがわかる。
【００８５】
比較例４に関しては本発明の構成要素であるランタノイド族化合物及びヒドラジン化合物の何れもが含有されているが、支持体が耐水性支持体ではないため、白紙部光沢性に著しい低下が見られ、本発明の目的とする写真ライクなインクジェット記録シートとは明らかに異なる。また、耐オゾン性についても問題が見られる。