(57)【要約】【課題】      粗製の５，５’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン中の無機塩含量を低減させる方法を提供する。この方法による精製品は、電子材料に使用されるポリイミドやポリエステルの原料として使用できる。【解決手段】  上記化合物の粗製品をエーテル系有機溶媒に溶解させ、ＰＴＦＥ製メンブランフィルターなどを用いて濾過することによって無機塩を除去する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製の次式（１）
【化１】
2005060328.tif 000004
で示されるビスフェノールＡ型酸二無水物を、エーテル系有機溶媒に溶解し、濾過することを特徴とするビスフェノールＡ型酸二無水物の精製方法．
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製の次式（１）
【化１】
2005060328.tif 000002
で示される５，５’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（以下、ビスフェノールＡ型酸二無水物と略称する）の精製方法に関する。かかるビスフェノールＡ型酸二無水物は電子材料用原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
上式で示されるビスフェノールＡ型酸二無水物を精製する方法として、トルエン／酢酸混合溶媒から再結晶させる方法（特許文献１）、またこれの類似化合物である４，４’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオンを精製する方法として、酢酸／無水酢酸混合溶媒から再結晶する方法（特許文献２）などが知られている。しかしながらこれら精製方法は、とくに電子材料用途において嫌われる無機塩の除去を目的とするものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５９−６８７１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、無機塩を含有する粗製の上記ビスフェノールＡ型酸二無水物から無機塩含量を低減させるに有用な工業的精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、粗製の上記ビスフェノールＡ型酸二無水物をエーテル系有機溶媒に溶解し、濾過することを特徴とする該ビスフェノールＡ型酸二無水物の精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機塩を含有する粗製のビスフェノールＡ型酸二無水物から、簡単な操作でかつ収率よく無機塩含量の少ないビスフェノールＡ型酸二無水物を得ることができる。このようなビスフェノールＡ型酸二無水物が、電子材料に使用されるポリイミドやポリエステルの原料としてあるいはエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される粗製のビスフェノールＡ型酸二無水物としては、とくに無機塩を不純物とし含有するものが好適であり、如何なる製法で得られたものでもよい。例えば上記特許文献２に記載されているようなビスフェノールＡの２ナトリウム塩と無水４−フルオロフタル酸の反応によって合成されたものを例示することができる。
【０００８】
本発明においては、このような粗製のビスフェノールＡ型酸二無水物をエーテル系溶媒に溶解し、濾過するものである。使用可能なエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００９】
エーテル系有機溶媒による溶解及び濾過の温度は、使用するエーテル系有機溶媒の沸点を考慮して適宜設定することができる。エーテル系有機溶媒に対するビスフェノールＡ型酸二無水物の溶解度は温度に依存するので、容積効率を上げたい場合は、高温で処理することが望ましい。加圧下での処理が可能であれば、エーテル系有機溶媒の標準沸点を越える温度での処理が可能である。
【００１０】
使用するエーテル系有機溶媒の量は、粗製ビスフェノールＡ型酸二無水物の量に応じ、適宜設定すればよい。また使用するエーテル系有機溶媒は純粋である必要はなく、例えばビスフェノールＡ型酸二無水物を含んでいてもよい。またエーテル系有機溶媒としての性質を損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型酸二無水物と反応しない他の有機溶媒を少量含有していてもよい。水、アルコール等はビスフェノールＡ型酸二無水物と反応するのみならず、無機塩を溶解する能力が高いため、使用するエーテル系有機溶媒に含まれるのは好ましくない。エーテル系有機溶媒に水、アルコール等を含有する場合には、予め、例えば蒸留やモレキュラーシーブ等を用いて除去後、使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明の精製方法における具体的操作としては、粗製ビスフェノールＡ型酸二無水物をエーテル系有機溶媒に加え、ビスフェノールＡ型酸二無水物をエーテル系有機溶媒に溶解させる。この際、無機塩は実質的にエーテル系有機溶媒に溶解しないので、エーテル系有機溶媒中に無機塩が懸濁した状態となる。この際、使用したビスフェノールＡ型酸二無水物に着色が認められる場合は、活性炭を添加することもできる。この無機塩懸濁液を濾過することで、無機塩を濾別し、清澄液を得ることができる。濾過方法はとくに限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルター、濾紙、ゼータ電位による吸着濾過能力を併せ持つもの（例えば商品名「ゼータプラス」）などの濾材を使用することができる。この濾過により、無機塩以外にもエーテル系有機溶媒に不溶な鉱物等の異物も除去されるので好都合である。
【００１２】
精製ビスフェノールＡ型酸二無水物は、濾過によって得られる清澄液から回収される。回収の具体的方法としては、濃縮乾固後乾燥する方法、冷却後析出した結晶を濾過により採取し乾燥する方法、濃縮後析出した結晶を濾過し、濾過物を乾燥する方法、濃縮と冷却を組み合わせて析出した結晶を濾過し、濾過物を乾燥する方法、ビスフェノールＡ型酸二無水物に対する溶解度が低い有機溶媒、例えばトルエンを添加して晶析させ、濾過により結晶を回収し、乾燥する方法などを例示することができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例における無機塩の測定は次のようにして行なった。
塩素イオン：ビスフェノールＡ型酸二無水物６ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、８０℃で２０時間保持した。その後冷却・濾過し、濾液をイオンクロマトグラフィーにて定量した。
ナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム：原子吸光分析にて定量した。
フリー酸：滴定法により定量した。
【００１４】
［実施例１］
粗製ビスフェノールＡ型酸二無水物（塩素イオン１４ｐｐｍ、ナトリウム８８ｐｐｍ、カリウム１４ｐｐｍ、鉄９．６ｐｐｍ、カルシウム２３ｐｐｍ、フリー酸０．５％含有）１５１ｇをテトラヒドロフラン１０１０ｇに加えて、室温にて３０分間攪拌することでビスフェノールＡ型酸二無水物を溶解し、薄橙色の濁液を得た。この濁液を、１μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを用いて濾過し、薄橙色の清澄液を得た。この清澄液を濃縮し、テトラヒドロフラン７６０ｇを留去した。この濃縮液にトルエン８５５ｇを加えた後、再濃縮し、６２６ｇを留去した。濃縮液にトルエン４０４ｇを加え、２０℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、トルエン１６４ｇでリンスした後乾燥し、精製ビスフェノールＡ型酸二無水物１４０ｇを得た。無機分を測定したところ、塩素イオン２．２ｐｐｍ、ナトリウム２．６ｐｐｍ、カリウム０．３ｐｐｍ、鉄０．３ｐｐｍ、カルシウム１．４ｐｐｍであった。またフリー酸は０．５％であった。
【００１５】
［実施例２］
実施例１の粗製ビスフェノールＡ型酸二無水物１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに加えて室温にて３０分間攪拌することでビスフェノールＡ型酸二無水物を溶解し、薄橙色の濁液を得た。この濁液を、３μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを用いて濾過し、薄橙色の清澄液を得た。この清澄液を濃縮し、テトラヒドロフランを留去した。この濃縮液にトルエン１００ｇを加えた後、再度濃縮した。濃縮液を５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、トルエン５０ｇでリンスした後乾燥し、精製ビスフェノールＡ型酸二無水物９．３ｇを得た。得られた精製ビスフェノールＡ型酸二無水物中の鉄含量を表１に示す。
【００１６】
［実施例３，４］
実施例２において、３μｍＰＴＦＥメンブランフィルターの代わりに５Ｃ濾紙又はゼータプラス  ＥＣシリーズ  ４０ＱＳＨを使用した以外は実施例２と同様に実施し、精製ビスフェノールＡ型酸二無水物をそれぞれ９．３ｇ及び９．１ｇを得た。得られた精製ビスフェノールＡ型酸二無水物中の鉄含量を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005060328.tif 000003
【００１８】
［比較例１］
実施例１の粗製ビスフェノールＡ型酸二無水物１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに加えて室温にて３０分間攪拌することでビスフェノールＡ型酸二無水物を溶解し、薄橙色の濁液を得た。この濁液を濃縮し、テトラヒドロフランを留去した。この濃縮液にトルエン１００ｇを加えた後、再度濃縮した。濃縮液を５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、トルエン５０ｇでリンスした後乾燥し、精製ビスフェノールＡ型酸二無水物９．３ｇを得た。鉄分を測定したところ、６．６ｐｐｍであった。
【００１９】
濾過を実施した実施例２〜４では、鉄の除去率は８６〜９７％に達するのに対して、濾過を実施しない比較例１では、鉄の除去率は３６％に止まっており、濾過処理は無機塩の低減に対して有効である。