(57)【要約】【課題】  電気伝導性、熱伝導性、機械的強度により優れたカーボンナノチューブ構造体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体と、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成するとともに、前記第１のカーボンナノチューブ構造体の該網目構造と複合してなる第２のカーボンナノチューブ構造体とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合構造体。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体と、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成するとともに、前記第１のカーボンナノチューブ構造体の該網目構造と複合してなる第２のカーボンナノチューブ構造体とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項２】
前記第１のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブの平均径と、前記第２のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブの平均径とが異なることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項３】
前記第１のカーボンナノチューブ構造体を構成する主たるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、前記第２のカーボンナノチューブ構造体を構成する主たるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項４】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、該カーボンナノチューブが接続された複数の該官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項５】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における該架橋部位は、該溶液中に含まれる架橋剤により複数の該官能基間を架橋した構造であり、該架橋剤は非自己重合性であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項６】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項７】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における該架橋部位は、同じ種類の複数の前記官能基が化学結合することにより形成されていることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項８】
前記化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応からなる群より選ばれるいずれかの反応であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項９】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、および、−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかの架橋部位であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項１０】
官能基が結合した複数のカーボンナノチューブを含む第１の溶液を基体表面に供給する第１の供給工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体を形成する第１の架橋工程と、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブを含む第２の溶液を前記第１のカーボンナノチューブ構造体に供給する第２の供給工程と、前記第２の溶液中の複数の該官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する前記第１のカーボンナノチューブ構造体と複合する第２のカーボンナノチューブ構造体を形成する第２の架橋工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の溶液中のカーボンナノチューブの平均径と、前記第２の溶液中のカーボンナノチューブの平均径とが異なることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の溶液中の主たるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、第２の溶液中の主たるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の及び／又は第２の溶液は、複数の前記官能基間を架橋する架橋剤を含み、該架橋剤は非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の及び／又は第２の溶液における該官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤であり、前記第１の及び／又は第２の溶液における該官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の及び／又は第２の溶液における該官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤であり、前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたことを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする請求項１７に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤であることを特徴とする請求項１７に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の及び／又は第２の溶液が、さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記第１及び／又は第２の架橋工程において該化学結合を生ずる反応が、同じ種類の複数の該官能基間を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記第１及び／又は第２の溶液は、同じ種類の複数の該官能基間を化学結合させる添加剤を含むことを特徴とする請求項２２に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項２４に記載のカーボンナノチューブカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記官能基が−ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項２５に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記縮合剤が、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの縮合剤であることを特徴とする請求項２４記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記官能基が、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項２８に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つの塩基であることを特徴とする請求項２８に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記反応が付加反応であることを特徴とする請求項２２に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記官能基が、−ＯＨ、および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項３１に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記反応が酸化反応であることを特徴とする請求項２２に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３４】
前記官能基が、−ＳＨであることを特徴とする請求項３３に記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３５】
前記溶液には、酸化反応促進剤を含むことを特徴とする請求項３３記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記酸化反応促進剤が、ヨウ素であることを特徴とする請求項３５記載のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特表２００２−５０３２０４号公報
【非特許文献１】Cassell, N. Franklin, T. Tombler, E. Chan, J. Han, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 121, 7975-7976(1999)
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その特異な形状や特性ゆえに、様々な応用が考えられている。カーボンナノチューブの形状は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状であり、グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブを単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複数枚の構造の場合をマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。ＳＷＮＴは直径約１ｎｍ、多層カーボンナノチューブは数十ｎｍ程度であり、従来のカーボンファイバーと呼ばれる物よりも極めて細い。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは、マイクロメートルオーダーの長さを有し、直径とのアスペクト比が非常に大きいことが特徴的である。さらに、カーボンナノチューブは炭素原子の六員環の配列が螺旋構造をとることから、金属性と半導体性の両方の性質を有するという、極めて希有な特性を有する物質である。加えて、カーボンナノチューブの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ＭＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができる。
【０００５】
カーボンナノチューブは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。このように、カーボンナノチューブは様々な優れた性質を有するため、工業材料として、極めて魅力的な物質である。
【０００６】
これまでに、カーボンナノチューブの優れた特性を利用した応用研究が数多く行われている。樹脂の強化や伝導性カーボンナノチューブ構造体としてカーボンナノチューブを添加したり、走査プローブ顕微鏡の探針として利用されたりしている。また、微小電子源として、電界放出型電子素子やフラットディスプレィとしてカーボンナノチューブが利用され、さらに水素貯蔵への応用が進められている。
【０００７】
しかしながら、カーボンナノチューブを実際に配置することは極めて困難が伴う。現在、カーボンナノチューブを配線する技術がいくつか試みられている。
【０００８】
１つ目は、走査型電子顕微鏡内において、マニピュレータを用いて１本または数本のカーボンナノチューブをピックアップし、所望の位置に配置する技術である。変形例として、プローブ顕微鏡を用いて、カーボンナノチューブを配置させる技術もある。しかし、この技術は多くの時間と労力を必要とし、基礎的研究には向いているが、実用的ではない。
【０００９】
２つ目は、電気泳動法を用いて、カーボンナノチューブを一定の方向に配向させる技術である。この方法は、一方向ならば配線できる可能性があるが、複数方向の配線を行うことは難しく、現実的ではない。
【００１０】
３つ目は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いる技術である。ＣＶＤ法は、原料として炭素を含むアセチレンガスやメタンガス等を用い、原料ガスの化学分解反応により、カーボンナノチューブを生成する方法である。
【００１１】
非特許文献１には、基板と水平方向にカーボンナノチューブを配線する方法が開示されている。すなわち、基板上にＳｉピラーを作製し、そのピラーの頂上部に添加剤を載せ、メタンガスを流すことにより、ピラー間にカーボンナノチューブを橋渡しする技術である。この技術による方法では、確かに水平方向の配線を可能にはしたが、架橋の確率は非常に低く、任意の位置に配線することは依然として困難であった。
【００１２】
以上のように、カーボンナノチューブを１本または数本の単位で配線する技術は、未だ開発途中段階である。
【００１３】
一方、カーボンナノチューブを膜にして、配線やパターニングを行う方法が開発されている。例えば、これまでに、スクリーン印刷法やフォトリソグラフィー技術を用いて、カーボンナノチューブのパターン形成がされている。これらの技術は、一度に広い面積にパターン形成することに優れており、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源のパターニングとして用いられている。しかし、これらの方法は、カーボンナノチューブを溶媒に単に分散させて塗布したり、バインダーを混ぜて塗布したりしているため、機械的強度や電気的な導電性といった性能面で不十分であり、そのまま、電極や電気回路として使用することは困難である。
【００１４】
特許文献１には、官能化されたカーボンナノチューブを用いて３次元構造のカーボンナノチューブを形成することが可能である旨開示されている。しかし、当該文献には、単にクロマトグラフィのフローセル電極として用いるべく、多孔性で通過物質の分離吸着のための官能基を結合させたカーボンナノチューブを金属メッシュ上に堆積させて多孔質化して利用するものや、アルミニウムやシリカのアルコキシド（当該アルコキシド自体は、絶縁物となる。）を架橋剤として用いてカーボンナノチューブ同士を結合させるものが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、アルコキシドはそれ同士で架橋してしまうため、得られるカーボンナノチューブ構造体は、架橋部が数十のアルコキシドの残基がランダムに連鎖を形成し、カーボンナノチューブ間の距離および化学構造が架橋部毎にばらついてしまうため、意図した特性を得ることが困難であり、各種用途に利用する上の制約となる。そして、カーボンナノチューブの網目構造が十分に密に形成されないため、カーボンナノチューブが本来的に有する、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度の優れた特性を十分に利用できていないという問題点を有していた。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度に優れた新規なカーボンナノチューブ構造体を提供すること及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体と、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成するとともに、前記第１のカーボンナノチューブ構造体の該網目構造と複合してなる第２のカーボンナノチューブ構造体とを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明カーボンナノチューブ複合構造体は、第２のカーボンナノチューブ構造体を前記第１のカーボンナノチューブ構造体の該網目構造と複合することで、第１のカーボンナノチューブ構造体の該網目構造におけるナノチューブ間の隙間に第２のカーボンナノチューブ構造体を侵入させることができ、カーボンナノチューブ構造体をより高密度化することができる。
【００１９】
この結果、より強靭にすることができ、熱あるいは電気（キャリア）の伝導性を向上させることができるようになる。
【００２０】
なお、本発明における複合構造体とは、第１のカーボンナノチューブ構造体と第２のカーボンナノチューブ構造体とが一体化した状態を指し、複雑に絡み合うことで一体化する場合の他、第１と第２のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブ間においても相互に架橋された場合がある。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体においては、第１のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブの平均径と、第２のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブの平均径とが異なることで、第１のカーボンナノチューブ構造体と第２のカーボンナノチューブ構造体とを複合化した際のカーボンナノチューブの密度をより向上させることができる。また、第１のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブを主として多層カーボンナノチューブで形成し、第２のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブを主として単層ナノチューブで形成すると、第１のカーボンナノチューブ構造体で形成されている大きな網目構造の空隙を、第２のカーボンナノチューブ構造体を構成する単層カーボンナノチューブで充填する構造となるため、密度が向上し、機械的強度、伝導率を向上させることが期待できる。
【００２２】
前記第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなるものであることが好ましい。
【００２３】
このうち、前記架橋部位として好ましい第１の構造は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋した構造であり、該架橋剤は非自己重合性であることがより好ましい。
【００２４】
前記カーボンナノチューブ構造体を、このように溶液硬化により形成すると、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造を形成することができる。
【００２５】
前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう場合があり、カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、電気伝導性や機械的強度が十分に得られない場合がある。
【００２６】
一方、前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
【００２７】
したがって、前記架橋剤が非自己重合性であれば、本発明における前記カーボンナノチューブ構造体を、カーボンナノチューブ自身が有する電気特性ないし機械的特性を極めて高い次元で発揮することができるものとすることができる。  なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、又は他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００２８】
なお、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造のカーボンナノチューブ構造体を得ることができる。
【００２９】
前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００３０】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００３１】
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００３２】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、構造体形成に適している。
【００３３】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。
【００３４】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であり、前記架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００３５】
また、第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における架橋部位の構造として好ましい第２の構造は、複数の官能基同士の化学結合により形成されている構造である。そして、化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応のいずれかであることがより好ましい。
【００３６】
このカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ同士を、このカーボンナノチューブに結合された官能基同士を化学結合を作ることにより架橋部位を形成して網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した架橋部の構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００３７】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
【００３８】
また、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜や樹脂分散膜のように、カーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで、実質的に孤立した状態の材料とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。
【００３９】
前記複数の官能基同士の化学結合としては、縮合反応では、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＣＨ−から選ばれる一つ、置換反応では−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＮＨＣＯＯ−、酸化反応では、−Ｓ−Ｓ−であることが好ましい。
【００４０】
また、反応前にカーボンナノチューブに結合させる前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−Ｘ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2（Ｃ2Ｈ2）ＣＨ2−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましい。
【００４１】
前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易である。しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富み、Ｎ−エチル−Ｎ’−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等の脱水縮合剤を利用することで、容易に縮合反応をおこし、構造体形成に適する。
【００４２】
なお、第１のカーボンナノチューブ構造体及び第２のカーボンナノチューブ構造体における架橋部位の構造は、同じであっても異なっていても良い。また、複合されるカーボンナノチューブ構造体は２つに限られるわけではなく、複数であればよい。
【００４３】
（製造方法）
次に、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法は、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む第１の溶液を基体表面に供給する第１の供給工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体を形成する第１の架橋工程と、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブを含む第２の溶液を前記第１のカーボンナノチューブ構造体に供給する第２の供給工程と、前記第２の溶液中の複数の該官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する前記第１のカーボンナノチューブ構造体と複合する第２のカーボンナノチューブ構造体を形成する第２の架橋工程とを含むことを特徴とする。
【００４４】
本発明においては、まず基体上に、官能基を有するカーボンナノチューブを含む溶液（以下、「架橋溶液」という場合がある。）を供給する工程で、基体の全面又はその表面の一部に、溶液を供給する。そして、続く架橋工程で、この供給後による溶液を硬化して、官能基間の化学結合を介して前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する。この２つの工程を経ることで、前記基体上において、カーボンナノチューブ構造体の構造自体を安定化させ、第１のカーボンナノチューブ構造体を得る。引き続き同様の工程で、第１のカーボンナノチューブ構造体に第２の溶液を供給（浸漬）し、架橋させることで第１のカーボンナノチューブ構造体と複合する。
【００４５】
第１の溶液と第２の溶液は組成が異なっていることが好ましく、これにより第１のカーボンナノチューブ構造体と異なる第２の構造体が形成されて高密度な網目構造が形成される。組成としては、使用するナノチューブの径や層構造を異ならせる、溶液中のカーボンナノチューブ濃度を異ならせる、カーボンナノチューブの平均長を異ならせる、カーボンナノチューブの種類を異ならせる等の他に、これらの組合せで異ならせることも可能である。
【００４６】
このとき、第１の溶液中のカーボンナノチューブと、前記第２の溶液中のカーボンナノチューブの平均径が異なることが好ましい。このようにすることで、より複合化が高まり、密度を向上させることができる。このようにすることで、先に形成された粗い密度の第１のカーボンナノチューブ構造体の空隙を、細いカーボンナノチューブで架け渡すことができるようになるため、より密度が向上する。また、上記第１の溶液中の主たるカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブに、第２の溶液中の主たるカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブにするのが好ましい。このようにすることで、第１のカーボンナノチューブ構造体で形成されている大きな網目構造の空隙を、第１のカーボンナノチューブ構造体を構成する単層カーボンナノチューブが架け渡す構造となるため、密度が向上し、機械的強度、伝導率を向上させることが期待できる。
【００４７】
第１の及び／又は第２の溶液中に含まれるカーボンナノチューブに結合された官能基間の化学結合を形成するとき、架橋部位を形成するのに好ましい第１の方法は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋する方法であり、該架橋剤は非自己重合性であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法において、架橋剤を用いて架橋部位を形成するときの、前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００４９】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００５０】
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００５１】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、構造体形成に適している。
【００５２】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。
【００５３】
また、第１の及び／又は第２の溶液中に含まれるカーボンナノチューブに結合された官能基から架橋部位を形成する第２の好ましい方法は、複数の前記官能基同士を化学結合させる方法である。
【００５４】
このようにすることで、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した架橋部の構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００５５】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
官能基同士を化学結合させる反応としては、縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法において、前記官能基としては、縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ2および−ＯＳＯ2（Ｃ2Ｈ2）ＣＨ2から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
【００５７】
なお、特に本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法においては、上記官能基を含む分子をカーボンナノチューブに結合させて、上に列挙した官能基部分で化学結合して架橋部位を構成しても良い。
【００５８】
この反応が脱水縮合である場合には、縮合剤を添加することが好ましい。また、官能基は、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００５９】
特に縮合反応で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は縮合反応しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。
【００６０】
なお、得られたカーボンナノチューブ構造体を、ポリマー、セラミックス、金属等の別の材料と複合して複合材を形成することも可能である。
【００６１】
なお、第１のカーボンナノチューブを形成する際の架橋部位の形成手法と、第２のカーボンナノチューブを形成する際の架橋部位の形成手法とが、同じであっても異なっていても構わない。すわなち、一方が架橋剤をもちいて架橋部位を形成し、他方が官能基同士を結合させるものであってもかまわないし、両方架橋剤を用いる方法であって異なる官能基と架橋剤を組み合わせたりしてもよい。しかしながら、複合構造体における、カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの密度を向上させるためには、官能基および架橋部位の形成方法を同じとするほうが好ましい。第１のカーボンナノチューブ構造体を形成する際に架橋されなかった官能基が、第２のカーボンナノチューブ構造体の架橋工程中に第２の溶液中のカーボンナノチューブの官能基と架橋できるため、第１及び第２のカーボンナノチューブ構造体の相互の結合が進むためである。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に用いる第１のカーボンナノチューブ構造体及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体は、層状の構造を有するカーボンナノチューブ構造体層とすることができる。
【発明の効果】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、熱、電気の伝導性あるいは機械的特性に優れ、カーボンナノチューブ間の結合が確実に形成された密なカーボンナノチューブ構造体となるため、カーボンナノチューブの特性を有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明を実施の形態の説明を通じて、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体とその製造方法とに分けて具体的に説明する。
【００６５】
＜カーボンナノチューブ複合構造体＞
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の一態様は、＜カーボンナノチューブ構造体＞の項で説明する複数のカーボンナノチューブ構造体が複合化して、カーボンナノチューブの密度を高めた構造体である。
【００６６】
この模式図を図１に示す。このカーボンナノチューブ複合構造体１は、複数の多層カーボンナノチューブ５から構成される第１のカーボンナノチューブ構造体３と、第１のカーボンナノチューブ構造体の隙間をより細い単層ナノチューブ６で橋かけ架橋するようにして網目状に構造化され、さらには第１のカーボンナノチューブ構造体を構成する多層カーボンナノチューブ５とも化学的に結合した第２のカーボンナノチューブ構造体４との複合体である。
【００６７】
さらにこの構造の詳細についての模式図を図２に示す。第１のカーボンナノチューブ構造体３を構成する複数の多層カーボンナノチューブ５間は第１の架橋部位７１で架橋され、第２のカーボンナノチューブ構造体４を構成する複数の単層カーボンナノチューブ６間は第２の架橋部位７２で架橋され、さらに、多層カーボンナノチューブ５と単層カーボンナノチューブ６の間は第３の架橋部位７３で架橋され複合化されている。なお、図中の架橋部位は模式的に大きく表現しているが、実際は官能基間の結合であり、カーボンナノチューブの長さと比べると十分に短いので、カーボンナノチューブ同士は隣接して接合されているような配置となる。
【００６８】
なお、上の例では多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブを用いたが、第１と第２のカーボンナノチューブ構造体を構成するカーボンナノチューブが同じであっても異なっていても構わない。しかし一方をより細い径のカーボンナノチューブとすると、充填密度が向上する。
【００６９】
また、架橋部位の構造を異ならせても、同じにしてもよい。ただし、例えば官能基を−ＣＯＯＨとし、架橋部位形成プロセスをグリセリンを用いた架橋反応とするなどし、第１と第２のカーボンナノチューブ構造体の形成方法を同じにすると、最初の例のように、第１のカーボンナノチューブ構造体の形成時に近辺に架橋対象となる−ＣＯＯＨが存在しなかったため架橋されなかった−ＣＯＯＨが、第２のカーボンナノチューブ構造体の形成のため使用した第２の溶液のカーボンナノチューブに結合した−ＣＯＯＨとの間で架橋することができ、この結果、構造体間の複合化がより高まる。
【００７０】
＜カーボンナノチューブ構造体＞
本発明において「カーボンナノチューブ構造体」とは、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する部材である。相互に架橋した網目構造を構成するようにカーボンナノチューブの構造体を形成することができれば、当該カーボンナノチューブ構造体は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する［カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法］により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、高性能なカーボンナノチューブ構造体を得ることができ、しかも特性の均一化や制御が容易である。
【００７１】
なお、第１のカーボンナノチューブ構造体と第２のカーボンナノチューブ構造体ともその基本的な構造については同様であり、特にその差により生ずる特性の差を利用する場合でなければ、区別せずに説明することとする。
【００７２】
後述するカーボンナノチューブ構造体として用いられる前記カーボンナノチューブ構造体の第１の手法は、官能基を有するカーボンナノチューブおよび前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を含む溶液（架橋溶液）を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて架橋部位が形成されてなるものである。また、カーボンナノチューブ構造体の第２の構造は、官能基を有するカーボンナノチューブの官能基同士が化学結合して架橋部位が形成されてなるものである。
【００７３】
以下、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法による例を挙げて、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に用いる第１のカーボンナノチューブ構造体及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における前記カーボンナノチューブ構造体層について説明する。なお、特に説明しない場合は、架橋部位の構造を問わない事項である。
【００７４】
（カーボンナノチューブ）
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、カーボンナノチューブ構造体の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
【００７５】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００７６】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。また第１の構造体および第２の構造体で同じ種類のカーボンナノチューブを用いても良いし、異なる種類のものを用いても良い。
【００７７】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
【００７８】
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００７９】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
【００８０】
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００８１】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００８２】
前記架橋溶液におけるカーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤もしくは官能基同士の結合のための添加剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な構造体が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
【００８３】
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、塗料全量に対し０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／Ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００８４】
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、架橋溶液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に架橋剤が架橋して、カーボンナノチューブ間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【００８５】
（官能基１）
架橋部位を架橋剤を用いて形成する第１の方法では、カーボンナノチューブに接続される官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ’3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００８７】
特に、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）は、カルボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、それにより得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【００８８】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００８９】
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、カーボンナノチューブ構造体の用途等により異なり、一概には言えないが、１本のカーボンナノチューブに２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち構造体の強度の観点から好ましい。なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の［カーボンナノチューブ構造体の製造方法］の項において説明する。
【００９０】
前記架橋溶液において必須成分である架橋剤は、カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００９１】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００９２】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【００９３】
【表１】
2005096055.tif 000003
【００９４】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオール、ポリアミン、アンモニウム錯体、コンゴーレッドおよびｃｉｓ−プラチンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。なお、本発明で言う「ポリオール」、「ポリアミン」および「アンモニウム錯体」とは、ＯＨ基、ＮＨ2基およびアンモニウム基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、ポリオール合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる構造体におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【００９５】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールに加え、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは勿論、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【００９６】
（官能基２）
また、カーボンナノチューブ構造体の架橋部位を、複数のカーボンナノチューブが、少なくともその一端がそれぞれ異なるカーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成して、相互に架橋した網目構造とする第２の方法の場合、カーボンナノチューブに結合させる官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させるものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ’3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
このうち、縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
【００９８】
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、カーボンナノチューブに結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【００９９】
（添加剤）
前記架橋溶液において添加される添加剤はカーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【０１００】
（縮合剤）
具体的に好ましい前記添加剤としては、縮合剤としては酸触媒、脱水縮合剤、たとえば硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの縮合剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
【０１０１】
（塩基）
前記架橋溶液において置換反応に必須成分である塩基はヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。
【０１０２】
具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましくその場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。
【０１０３】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表２に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応した反応名を列挙する。
付加反応については、必ずしも添加剤は必要としない。酸化反応についても、必ずしも添加剤は必要ないが、酸化反応促進剤を添加する方が好ましい。具体的には、ヨウ素を挙げることができる。
【０１０４】
【表２】
2005096055.tif 000004
【０１０５】
つぎに、前記架橋溶液における架橋剤や官能基結合用の添加剤の含有量としては、架橋剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）や官能基結合用の添加剤の種類は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
【０１０６】
（その他の添加剤）
前記架橋溶液においては、溶剤、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１０７】
粘度調整剤も、前記架橋剤や官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
【０１０８】
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１０９】
分散剤は、塗料液中でのカーボンナノチューブないし架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、本発明の塗料の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、形成後の構造体の用途によっては、構造体に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１１０】
（架橋溶液の調製方法）
次に、架橋溶液の調製方法について説明する。前記架橋溶液は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、カーボンナノチューブに官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１１１】
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常のカーボンナノチューブそのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。  前記付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。  また、カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、カーボンナノチューブ表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１１２】
また、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。しかし、グラフェンシート構造が完全である方が、カーボンナノチューブの特性を有効に得られるとともに、特性もコントロールしやすいため、多層カーボンナノチューブを用いて、最外層にカーボンナノチューブ構造体として適度な欠陥を形成して官能基を結合し架橋させる一方で、構造欠陥の少ない内層をカーボンナノチューブの特性を発揮させる層として利用することが特に好ましい。
【０１１３】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特許文献１に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。  前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入する方法について説明する。カーボンナノチューブに−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し（ａ）、さらにこれをエステル化（ｂ）すればよい。
【０１１４】
（ａ）カルボキシル基の付加
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
【０１１５】
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１１６】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
【０１１７】
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカーボンナノチューブカルボン酸が得られる。
【０１１８】
（ｂ）エステル化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入することができる。
【０１１９】
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ3であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。  一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１２０】
前記エステル化は、カーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
【０１２１】
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１２２】
前記混合工程は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。混合工程においては、官能基を有するカーボンナノチューブおよび架橋剤のほか、既述の［カーボンナノチューブ構造体］の項で説明したその他の成分も混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、基体への供給直前の架橋溶液を調製する。
【０１２３】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一にカーボンナノチューブを分散させて、保存安定性を高めたり、カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれるカーボンナノチューブを切断してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
【０１２４】
以上説明した架橋溶液を、前記基体の表面に対して供給し、硬化することにより、カーボンナノチューブ複合構造体が形成される。供給方法や硬化方法は、後述の［カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法］の項で詳述する。
【０１２５】
本発明におけるカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみからなるため、カーボンナノチューブが有する本来の特性が最大限に生かされる。そして、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、このカーボンナノチューブ構造体を複数複合しているので、カーボンナノチューブの密度を向上させることで、より広範囲で活用が可能になる。
【０１２６】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体層の厚さとしては、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。使用する前記架橋溶液中のカーボンナノチューブの含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い塗布膜となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの構造体となる。さらに、塗布を繰返せば、より一層厚膜の構造体を得ることもできる。極薄い構造体としては、１０ｎｍ程度の厚さから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い構造体を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、５μｍ程度である。また、含有量などを調整した架橋溶液を型に注入し、結合させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１２７】
第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体において、第１の方法である架橋剤を用いる場合には、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となっている。
【０１２８】
既述の如く、前記架橋溶液においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成されるカーボンナノチューブ構造体層における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋されるカーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、カーボンナノチューブ間に架橋剤が多重に介在しないので、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（カーボンナノチューブ相互が、実質的に直接接触した状態）に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができる。
【０１２９】
なお、カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体層を形成した場合、当該層における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、カーボンナノチューブにおける官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体層を形成した場合であっても、当該層における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１３０】
これに対して、カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体層を形成した場合、当該層におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１３１】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ構造体層におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１３２】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、カーボンナノチューブのネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークでカーボンナノチューブ特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１３３】
このように、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造のカーボンナノチューブ構造体層であれば、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１３４】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋されるカーボンナノチューブの官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
【０１３５】
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１３６】
カーボンナノチューブの有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
【０１３７】
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−及び／又は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１３８】
以上説明したように、このカーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、電子やホールの高い伝送特性といった電気的特性や、熱伝導、強靭性といった物理的特性、その他光吸収特性等カーボンナノチューブに特有の性質を安定して発揮することができる。
【０１３９】
また、第１の及び／又は第２のカーボンナノチューブ構造体における架橋部位を少なくともその一端がそれぞれ異なるカーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成する第２の方法においても、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状にカーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を発揮しやすくできる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみから構成できる。
【０１４０】
また官能基同士を反応させて架橋部位を形成しているため、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができ、さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、カーボンナノチューブ単体の特性をより引き出しやすくなる。
【０１４１】
また、架橋部位が官能基同士の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となるので、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１４２】
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、前記カーボンナノチューブ構造体層以外の他の層が形成されていてもよい。  例えば、前記基体表面と前記カーボンナノチューブ構造体層との間に、両者の接着性を向上させるための接着層を設けることは、パターニングされたカーボンナノチューブ構造体層の接着強度を高めることができ、好ましい。また、カーボンナノチューブ構造体の周囲を絶縁体、導電体などワイヤの用途に応じて被覆することもできる。
【０１４３】
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の具体的な形状等は、［カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法］の項で明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
［カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法］
本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法は、上記本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を製造するのに適した方法である。具体的には、（Ａ−１）官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む第１の溶液を基体表面に供給する第１の供給工程と、（Ｂ−１）複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体を形成する第１の架橋工程と、（Ａ-２）官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む第２の溶液を前記第１のカーボンナノチューブ構造体に供給する第２の供給工程と、（Ｂ−２）前記第２の溶液中の複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する前記第１のカーボンナノチューブ構造体と複合する第２のカーボンナノチューブ構造体を形成する第２の架橋工程とを含む。
【０１４５】
以下、これら各工程に分けて、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体の製造方法の一例について説明する。
【０１４６】
（Ａ−１）第１の供給工程
本発明において、「供給工程」とは、例えばスライドガラスのような基体の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブを含む溶液を供給する工程である。
【０１４７】
なお、当該供給方法に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。また、所定形状の型などに塗布溶液を流し込む等の方法とすることもできる。
【０１４８】
（Ｂ−１）第１の架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、供給後の架橋溶液を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する第１のカーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。
【０１４９】
（Ａ−２）第２の供給工程
Ａ−１と同様の工程であるが、第２の溶液を、第１のカーボンナノチューブ構造体に供給する点で異なる。
【０１５０】
（Ｂ−２）第２の架橋工程
Ｂ−１と同様の工程であるが、第２の架橋工程の結果形成される第２のカーボンナノチューブ構造体は、第１のカーボンナノチューブ構造体と複合化される。
【０１５１】
なお、架橋工程における操作は、前記官能基と、前記架橋剤もしくは官能基同士を化学結合させるための添加剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１５２】
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ’−ＯＨ（Ｒ’は、置換または未置換の炭化水素基）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体層が形成される。
【０１５３】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１５４】
また、複合化は２回に限らず、複数回実施することができる。これにより、より高密度にカーボンナノチューブを構造化することが可能となる。
【０１５５】
得られたカーボンナノチューブ複合体は、そのままの形状で利用することも可能であるが、アッシング等することによりパターニングして電子素子に用いることも可能である。具体的には第１及び第２のカーボンナノチューブ構造体を半導体特性を示す単層カーボンナノチューブを主として用いたり、不純物のドープやカーボンナノチューブへの欠陥の導入等で、高密度のカーボンナノチューブの構造体を形成し、シリコンウェハの用に半導体材料として用いることが可能である。
【０１５６】
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５７】
〔グリセリン架橋多層カーボンナノチューブ構造体と単層カーボンナノチューブ構造体を用いたカーボンナノチューブ複合構造体〕
（第１の付加工程）
多層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍＬに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図３に示す。なお、図３中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【０１５８】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍＬに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１５９】
（エステル化）
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍＬに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍＬを加えて、６５℃の条件で還流を４時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図４に示す。
【０１６０】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。
【０１６１】
（第１の混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸１０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）５ｍＬに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール１０ｍＬに加えた。
【０１６２】
（第１の供給工程）
以上のようにして得られた塗料を、パスツールピペットでＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に０．１ｍＬ程度滴下して供給した。
【０１６３】
（第１の硬化工程）
以上のようにして上記塗料が供給された基板を２００℃で２時間加熱して、エステル交換反応による重合を行い、網目状構造体からなるグリセリン架橋多層カーボンナノチューブ構造体を形成した。反応スキームを図５に示す。
【０１６４】
（第２の付加工程）
単層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径１．２ｎｍ、平均長さ１．５μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍＬに加え、１２０℃の条件で還流を１．５時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した（図３）。
【０１６５】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍＬに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１６６】
（エステル化）
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍＬに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍＬを加えて、６５℃の条件で還流を４時間行い、メチルエステル化した（図４）。
【０１６７】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。
【０１６８】
（第２の混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化した単層カーボンナノチューブカルボン酸１０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）５ｍＬに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール１０ｍＬに加えた。
【０１６９】
（第２の供給工程）
上記第１の硬化工程で得られたグリセリン架橋多層カーボンナノチューブ構造体の上に、上記第２の混合工程で得られた単層カーボンナノチューブカルボン酸からなる架橋溶液を０．１ｍＬ程度滴下して供給（浸漬）した。
【０１７０】
（第２の硬化工程）
以上のようにして本実施例の塗料が塗布された基板を２００℃で２時間加熱して、エステル交換反応による重合を行い、網目状構造体を形成した。この構造体の電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示すように、多層カーボンナノチューブ５間を単層カーボンナノチューブ６が架橋して複合していることが分かる。さらに、２端子法で導伝率の評価を行った。
【０１７１】
（比較例）
比較例として、第１の架橋工程まで行った多層カーボンナノチューブ構造体についても、導電率を測定した。結果を併せて次に示す。
【０１７２】
本実施例：  ２１．４  Ｓ/ｃｍ
比較例  ：  １０．１  Ｓ/ｃｍ
【０１７３】
本実施例のカーボンナノチューブ複合構造体は、多層カーボンナノチューブ構造体の隙間に単層カーボンナノチューブを充填することにより、比較例の多層カーボンナノチューブ構造体に比べて、導伝率が約２倍になった。
【０１７４】
本実施例のカーボンナノチューブ複合構造体は、電気・電子及び／又は成形材料等多様な用途に利用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図１は本発明の一実施形態である、多層ナノチューブ・単層ナノチューブ複合体の模式図を示したものである。
【図２】図２は図１で示した複合体の一部を拡大した模式図である。
【図３】図３は実施例中の（付加工程）におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図４】図４は実施例中の（付加工程）におけるエステル化の反応スキームである。
【図５】図５は実施例中の（架橋工程）におけるエステル交換反応による架橋の反応スキームである。
【図６】図６は実施例で形成された多層ナノチューブ・単層ナノチューブ複合体の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１７６】
１：カーボンナノチューブ複合構造体、３：第１のカーボンナノチューブ構造体、４：第２のカーボンナノチューブ構造体、５：多層カーボンナノチューブ、６：単層カーボンナノチューブ、７１，７２，７３：  架橋部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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