(57)【要約】【課題】  調理面を与えるガラスセラミック製品へ、耐温度差性、耐薬品性等の特性を備えたまま、異なる多様な外観を与える。【解決手段】  半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品が、厚さ４ｍｍのサンプルで測定した時に可視域において１５％以下である調整可能な光透過率、２００ｇのスチール製ボールを用いたボール落下試験において破損を生ずる高さが１８ｃｍ以上である耐衝撃性を備えたひび割れあるいはきずの無い上面、５００℃以上の耐温度差性（ＴＵＦ）、ガラスセラミック製品内部の主結晶相としてのキータイト混合結晶及び８重量％未満に当る残りのガラス相部分との結晶性、及び実質的に石英高含有混合結晶を含まず厚さが０．５〜２．５μｍの範囲内でありかつ化学反応を抑止するガラス質表層を備え、及び、ガラスセラミック内部の前記残りのガラス相中及び前記ガラス質表層中の豊富な成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及び清澄剤を総和で０．２〜１．６重量％の範囲内で含むように構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ４ｍｍのサンプルで測定した時に可視域において１５％以下である調整可能な光透過率、
２００ｇのスチール製ボールを用いたボール落下試験において破損を生ずる高さが１８ｃｍ以上である耐衝撃性を備える、ひび割れあるいはきずの無い上面、
５００℃以上の耐温度差性（ＴＵＦ）、
ガラスセラミック製品内部の主結晶相としてのキータイト混合結晶及び８重量％未満に当る残りのガラス相部分とを有する結晶性、及び
実質的に石英高含有混合結晶を含まず、厚さが０．５〜２．５μｍの範囲内であり、かつ化学反応を抑止するガラス質表層を有し、及び
ガラスセラミック内部の前記残りのガラス相中、及び前記ガラス質表層中の豊富な成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及び清澄剤を総和で０．２〜１．６重量％の範囲内で含む、半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品。
【請求項２】
前記耐温度差性（ＴＵＦ）が７００℃以上であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項３】
前記厚さ４ｍｍのサンプルを用いて測定した時、７００ｎｍにおいて少なくとも２％の光透過率を有することを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項４】
酸化物として重量％で表した以下の含有量を特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品：
酸化物成分重量％
Ｌｉ２Ｏ                    ３．５−４．
Ｎａ２Ｏ                    ０−０．８
Ｋ２Ｏ                      ０−０．４
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ            ０．２−１．０
ＭｇＯ                    ０−１．
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ     ０−１．０
ＺｎＯ                    ０．８−２．２
Ａｌ２Ｏ３                    １９．５−２３
ＳｉＯ２                    ６５−７０
ＴｉＯ２                    １．８−３．０
ＺｒＯ２               ０．５−２．５
Ｐ２Ｏ５          ０−１．０
及び、清澄剤として、全量で０．８重量％以下となるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、または硫酸塩及び／または塩化物化合物のうちの少なくとも１種。
【請求項５】
前記残りのガラス相部分が６重量％未満であり、前記結晶性が、内部においてより高く、及び酸化物として重量％で表した下記組成を有し、及び
ガラスセラミック内部の前記残りのガラス相中及び前記ガラス質表層中の前記豊富な成分の含量がＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｆ及び清澄剤の総和として０．２〜１．３重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品：
酸化物成分重量％
Ｌｉ２Ｏ                    ３．５−４．０
Ｎａ２Ｏ                    ０−０．７
Ｋ２Ｏ                      ０−０．３
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ            ０．２−０．８
ＭｇＯ                    ０．５−１．２
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ     ０−０．６
ＺｎＯ                    １．０−２．０
Ａｌ２Ｏ３                    ＞１９．８−２２
ＳｉＯ２                    ６７−６９
ＴｉＯ２                    ２．０−３．０
ＺｒＯ２                    １．０−２．０
Ｐ２Ｏ５                    ０−０．８
及び、清澄剤として、全量で０．８重量％以下となるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、または硫酸塩及び／または塩化物化合物のうちの少なくとも１種。
【請求項６】
不可避的な極微量不純物としてのＢａＯを除いて、ＢａＯが存在しないことを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項７】
少なくとも１種の清澄剤を０．６重量％未満の量含み、前記少なくとも１種の清澄剤がＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２から選択されることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項８】
清澄を行うためにＳｎＯ２を０．４重量％未満の量含み、及び技術的に可能な範囲でＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３が存在しないことを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項９】
内部にある前記キータイト混合結晶の平均粒径が約０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１０】
前記平均粒径が約０．１５〜０．６μｍの範囲内であることを特徴とする請求項９項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１１】
室温〜７００℃の温度範囲内での熱膨張係数が１．１×１０−６／Ｋ未満であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１２】
前記熱膨張係数が１．０×１０−６／Ｋ未満であることを特徴とする請求項１１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１３】
耐加水分解性がクラス１、耐酸性が少なくともクラス３、及び耐アルカリ性が少なくともクラス２であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１４】
前記厚さ４ｍｍのサンプルを用いて１６００ｎｍで測定した赤外線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１５】
ラボ装置においてＬ＊値が８３より多いことを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１６】
少なくとも１種の色付与成分をさらに含むことを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の色付与成分が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＳｅ−Ｃｌそれぞれの化合物から選択されることを特徴とする請求項１６項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１８】
ベージュ色調の調整のため着色成分として、さらにＣｅＯ２、ＭｎＯ２及び／またはＦｅ２Ｏ３を０．５重量％以下の量含むことを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項１９】
ＣｏＯ及び／またはＮｉＯの青色色調とするための必要量をさらに含み、前記ＣｏＯ及びＮｉＯの存在総和量が０．２〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック製品。
【請求項２０】
暗緑色色調に調整あるいは配色するために十分量のＶ２Ｏ５を３００〜１５００ｐｐｍの範囲内で含むことを特徴とする請求項１７項記載のガラスセラミック製品。
【請求項２１】
灰褐色色調に調整あるいは配色するために十分量のＶ２Ｏ５を３０〜３００ｐｐｍの範囲内で含むことを特徴とする請求項１７項記載のガラスセラミック製品。
【請求項２２】
請求項１〜２１に記載され、かつ平面あるいは三次元形状を呈する調理面を与える半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品を含んだ、輻射加熱体、ハロゲン放熱器、ガス加熱ユニット、誘導加熱ユニット、あるいは直接抵抗加熱装置を備える調理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調理面として用いられる半透明あるいは不透明な着色ガラスセラミック品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系から成るガラスを、主結晶相として石英高含有混合結晶及び／またはキータイト混合結晶を備えたガラスセラミック製品へ変換できることは公知である。このようなガラスセラミックは数段階の工程を経て製造される。ガラスの溶融及び熱成形後、ガラスは、熱応力を避けるため、通常ガラスの転移温度（Ｔｇ）域内の温度まで冷却される。その後に前記ガラス材料はさらに室温まで冷却される。
【０００３】
この出発ガラスに対し第二の制御温度処理を行って結晶化し、該ガラスをセラミック製品へ変換する。このセラミック化は、通常ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２／ＴｉＯ２混合結晶から結晶核が約６００〜８００℃の温度における核形成によって生成される多段階温度処理において起こる。また、この核形成工程にＳｎＯ２を関与させることも可能である。石英高含有混合結晶は約７００〜９００℃の結晶化温度での加熱中にこれら核から成長する。結晶サイズが１００ｎｍ未満であるため、光学的に透明で石英高含有混合結晶相を有するガラスセラミックが生成される。前記核形成成分含量を低減し及び結晶サイズをより大きくすることにより半透明なガラスセラミックを生成することが可能である。
【０００４】
前記石英高含有混合結晶は、約８５０〜１２００℃の温度範囲内のさらなる加熱処理中にキータイト混合結晶へとさらに変換される。この構造的相変化に用いる温度は結晶組成に依存して定まる。前記キータイト混合結晶への変換は結晶成長、すなわち結晶サイズの大型化を伴うため、光拡散の増大、すなわち光透過性が前記結晶サイズの大型化に伴って減少する。かかる光透過性の減少によってガラスセラミック製品は徐々に半透明化され、場合によっては不透明化される。
【０００５】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系から成るガラスセラミックの主要な特性は、キータイト混合結晶から成る主結晶と残りのガラス相を有する材料に関して、室温〜７００℃の温度範囲内で１．５×１０−６Ｋ−１という最も低い熱膨張係数をもつ材料を製造できることである。高石英含量混合結晶を主結晶相として含むガラスセラミックは、上記温度範囲内であっても、その熱膨張係数が０．３×１０−６Ｋ−１未満である、つまり熱膨張を殆ど起こさない材料である。このように熱膨張性が低いため、これらガラスセラミックは顕著な耐温度差性及び耐温度変化性を有する。
【０００６】
石英高含有混合結晶を主結晶相として含む透明ガラスセラミックには、例えば耐火ガラス、暖炉窓、デジタル保護ユニット用リフレクター（ビーマー）、あるいは調理容器等の適用分野が見出されている。調理面としての適用のためには、調理面下の装置（例えば誘導加熱型調理面）が見えないように、また輻射体、ハロゲン加熱体、及びガラスバーナーから放射される光放射を所望の数値まで減ずるため、光透過性を１５％以下まで減ずることが要求される。この光透過性の低減化は、例えば着色された金属酸化物を用いて透明ガラスセラミックを着色すること、あるいは半透明化または不透明化されたガラスセラミックを用いることによって達成される。
【０００７】
石英高含有混合結晶を主結晶相として含むガラスセラミックは調理面に最も広範に使用されている材料である。室温〜７００℃の温度範囲において０．３×１０−６Ｋ−１という低熱膨張係数をもつため、これらガラスセラミックは、調理面に対するあらゆる要求を満足させる８００℃以上の顕著な耐温度差性（ＴＵＦ）を有する。
【０００８】
このガラスセラミック製品の約１．５Ｗ／ｍＫという低い熱伝導性によって、調理箇所付近の温度は急激に下降し、その端部は熱くないままであることが保障される。このことは安全上及びエネルギー節約の観点において望ましい。
【０００９】
これら公知のガラスセラミック製品の光透過性は、調理面下方の内蔵構造が見えないようにするため、また輻射あるいはハロゲン加熱体によって目がくらまないように確実に保護するため、着色成分の添加によって約０．５〜３％となるように調整される。Ｖ２Ｏ５は、可視光を吸収するが、そのスペクトルの赤外域に高い透過性をもつという特殊な特性をもつため、主として調理ユニット用の最新のガラスセラミック製品中の着色成分として使用されている。赤外域において透過性が高いことは、輻射が調理面上の調理容器底部へ直接到達し、そこで吸収され、そして調理容器の内容物を迅速に調理するので有利である。しかしながら、Ｖ２Ｏ５あるいはＣｏＯ、ＮｉＯまたはＦｅ２Ｏ３等の他の着色性酸化物を用いても、低光透過性ゆえに調理面は黒く見える。これらの異なる着色性酸化物は、調理容器が調理箇所上に置かれていない時に赤熱した加熱体の色だけが変わることだけが異なる。
【００１０】
そのため調理面の色は極めて制限され、デザインによって相違性をもたせることが困難である。この困難性の克服を補うため、調理面へ装飾塗料を用いる提案が種々行われている。しかしながら、かかる方法はガラスセラミック自体を変えるわけではなく部分的効果でしかない。
【００１１】
キータイト混合結晶を主結晶相として含むガラスセラミックから成る調理面は、石英高含有混合結晶ガラスセラミックがキータイト混合結晶ガラスセラミックへ変換される時に熱膨張係数が増加するため、現在まで広範な適用場面が見出されていない。前記熱膨張係数は、２０〜７００℃の温度範囲内で数値αまで増加する。この数値は大抵の場合１．０×１０−６Ｋ−１以上である。特に良好な耐溶融性及び耐失透性組成物は熱膨張係数が高くなければ得られない。しかしながら、このような組成物で、高エネルギーを発する加熱体を備える最新の調理面システムを用意しても、十分な耐温度差性を付与することはできない。
【００１２】
本発明に係るガラスセラミックの耐温度差性ΔＴは下記式（１）によって与えられる。
ΔＴ＝（１／ｆ）・［σｇ（１−μ）／（α−Ｅ）］       （１）
式中、ｆは補正因数（板形状及び温度分布に基づく）、μはポアソン数、αは熱膨張係数、Ｅは弾性率、及びσｇは実用場面では表面損傷に従って調整される材料の破断強さをそれぞれ示す。前記熱膨張係数及び弾性率の双方とも石英高含有混合結晶ガラスセラミックのキータイト混合結晶ガラスセラミックへの変換に際して増加するため、この問題ある耐温度差性は、最新調理面システムの長期使用期間中における前記材料の主要な欠点になっている。
【００１３】
ＥＰ１１７０２６４Ｂ１には、キータイト混合結晶を主結晶相としてガラスセラミック内部に有し、そして、石英高含有混合結晶をさらに他の結晶相としてガラスセラミックの表層中に含むガラスセラミックに関する記載がある。この石英高含有混合結晶の熱膨張係数はキータイト混合結晶の熱膨張係数よりも小さいため、圧縮応力が発生し、この圧縮応力によって使用中に生ずる強度低下性表面損傷の生成が妨げられる。そのため、前記耐温度差性は６５０℃以上の数値まで高められる。これら半透明ガラスセラミックのかかる特性は調理面用途にとって十分なものである。しかしながら、ガラスセラミック表面中に石英高含有混合結晶が存在すると、より高い変換温度及びより長い変換時間において、石英高含有混合結晶中のＳｉＯ２含量が８０重量％以上の数値まで高くなる不利が生ずる。ガラスセラミック表面のひび割れあるいは破断をひき起こす前記石英高含有混合結晶相のα石英混合結晶相への望ましくない変換がガラスセラミックを室温まで冷却する際に起こる。そのため、耐衝撃性が調理面用途としては不十分な数値まで減少する。前記変換温度及び時間範囲に関する限度は、極めて狭い範囲の色調変化しか許容しないため、カラーデザインにとって不利である。
【００１４】
ＵＳ４，２１１，８２０には、破断強さが向上され、可視光におけるより高い透過性に対応して不透明度がより軽減された実質的に透明なガラスセラミックが開示されている。この透明なガラスセラミックは０．０２〜０．２重量％のＶ２Ｏ５を用いて褐色に着色されている。キータイト混合結晶を内部に、また石英高含有混合結晶を表面上に含む同等なガラスセラミックもＵＳ４，２１８，５１２から公知である。この特許で気がつくことは、同様に不透明度が軽度であることである。調理面に要求される１５％以下の光透過性に関しては開示されていない。強度増強のため相分離を調整するためには前記変換温度及び変換時間を正確に制御ことが要求される。この点は、例えばガラスセラミックを各種カラーにデザインするに際しては不利である。
【００１５】
ＷＯ９９／０６３３４には、少なくとも５０％の不透明度をもつ半透明ガラスセラミックが開示されている。さらに、ＷＯ９９／０６３３４には、可視域において５〜４０％の透過率をもつ対応するガラスセラミックに関する記載がある。前記半透明ガラスセラミックには、主結晶相としても、あるいは単一結晶相としても、キータイト混合結晶は含まれていない。最新の調理面にとって利点である耐温度差性及び耐薬品性の増大に関する示唆はない。また、一定程度のカラー変化を得るために必要とされるカラーデザイン方法に関しても記載がない。
【００１６】
ＥＰ０４３７２２８Ｂ２には、石英高含有混合結晶を主結晶相として含むガラスセラミック、あるいはキータイト混合結晶を主結晶相として含む白色不透明ガラスセラミックが記載されている。半透明度及び不透明度が変化するガラスセラミックに関する記載はない。
【００１７】
ＥＰ５３６４７８Ａ１に記載された変化性半透明ガラスセラミックは、石英高含有混合結晶を含む部分の他、キータイト／亜鉛尖晶石混合結晶を含む部分を含んでいる。これら亜鉛尖晶石混合結晶（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）は石英高含有混合結晶のキータイト混合結晶への相転移中に生じ、この相転移に伴う密度変化を補償する。そのため、ガラスセラミック製品中では透明、半透明、そして不透明部分が互いに隣り合っている。キータイト混合結晶は前記半透明及び不透明部分の主結晶相である。亜鉛尖晶石結晶は典型的ＬＡＳガラスセラミックの前記混合結晶（石英高含有及び／またはキータイト）の熱膨張係数よりも実質的に高い熱膨張係数をもつ。このガラスセラミックには、前述した耐温度差性に関する不利な性質、さらに格子中の初期ひび割れ及び破断の生成、従って熱膨張特性の相違に基づく劣悪な耐衝撃性が推測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は種々異なりかつ多様な外観をもつガラスセラミック製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に従った半透明あるいは不透明な着色ガラスセラミック製品は、
−  厚さ４ｍｍのサンプルについて測定した可視域における光透過率を１５％以下の範囲で調整によって変化させることができ、
−  上部表面は、ひび割れあるいはきずができず、また２００ｇのスチール製ボールを用いたボール落下試験において破損を生ずる高さが１８ｃｍ以上である耐衝撃性を備え、
−  ５００℃以上、好ましくは７００℃以上の耐温度差性ＴＵＦをもち、
−  ガラスセラミック製品内部は、キータイト混合結晶から成る主結晶相での結晶性が高く、かつ残りのガラス相部分が８重量％未満であり、
−  石英高含有混合結晶が実質的に存在せず、厚さが０．５〜２．５μｍの範囲内であり、かつ化学反応の抑止が可能なガラス質表層をもち、及び
−  ガラスセラミック内部の残留ガラス相中の、及び前記ガラス質表層中の高含量成分は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及び清澄剤の総和として０．２〜１．６重量％である特徴を有する。
【００２０】
前記主結晶相にキータイト混合結晶が含まれることにより、例えば単結晶サイズを選択した場合、調理面として半透明あるいは不透明なガラスセラミック製品を作製することが可能である。また、例えば着色添加剤の添加によって色効果を付加することも可能である。このようなガラスセラミック製品は耐衝撃性が高く、表面ガラス層が不動態化され、さらに耐温度差性が高いことから、これらガラスセラミック製品を用いて調理面を作製することに問題はない。
【００２１】
前記調理面を与えるガラスセラミック製品の製造に際しては、ガラスが貴金属から成る圧伸ノズルを通して導かれ、２つの形状化ロール間でプレス加工され、冷却されることによって形状化される。調理面を形状化する上側ロールは滑らかな調理面が得られるように滑らかであるが、下側ロールは小突起状の面を製造できるように構造化されている。これらの小突起は以降の製造工程においてガラス面をコンベアローラーあるいはセラミック支持体による損傷から保護するので、耐衝撃性及び強度を増す上で有利である。前記形状化ロール下流においてガラスシートを搬送ローラー上を経て冷却オーブン中へ導き、該ガラス中の応力を軽減する。冷却されたガラスシートの端部を切断して所望の形状のガラス板を得る。次いで、例えば表面欠陥の検出や形状等に関する品質管理試験を行う。前記ガラス板の末端部分を加工する。前記ガラス板はセラミック化前に装飾され、装飾塗料はセラミック化処理中に焼き付けられる。あるいは、前記装飾塗料の焼付けは後続する温度処理中に行うことも可能である。
【００２２】
耐温度差性は調理面を与えるガラスセラミック製品にとって不可欠な特性である。調理部域付近にある調理面材料は加熱器具によって強く加熱される。誘導加熱あるいはガスバーナーが用いられる場合、調理面の最大温度は約５００℃に達する。しかしながら、強力ハロゲン加熱体あるいは輻射加熱体が用いられた場合には調理部域付近の材料はそれ以上の温度まで加熱される。急速な調理を保証するためにはこのような温度が望まれる。勿論、温度が高くなり過ぎた時、すなわち約５６０℃以上になれば温度リミッターによって加熱は制御される。しかしながら、例えば調理容器が空であったり、あるいは調理部域が部分的にしか被覆されていない等の不適切な操作が行われると、その間にガラスセラミック調理面上の温度は約７００℃にまで達する。熱くなった調理部域に対するより冷えた周囲ガラスセラミック製品の耐温度差性が５００℃であれば、このような組合せは誘導型調理面の場合には適するが、輻射加熱型調理面の場合に適するガラスセラミック製品の耐温度差性は約７００℃となる。
【００２３】
キータイト混合結晶を主結晶相として含む半透明または不透明調理面は種々のカラーデザインを施す可能性を与えている。キータイト混合結晶の微結晶サイズはより大きいため光拡散が生ずる。微結晶サイズを変えることにより、半透明性及び／または不透明性を変化可能に調整でき、さらにそれによって白色の色感も同様に調整することができる。着色は着色成分を用いることなく光拡散だけに基づいて為される仕組みになっているため、調理面は白色半透明あるいは白色不透明に見える。色感は光拡散と、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＮｉＯ等の着色成分が添加された時にはガラスセラミック材中における吸収が組合わされて生ずる。着色成分選択及びガラスセラミック変換に際しての単結晶サイズの調整を行うことにより種々カラーデザインを施すことが可能となる。調理面の色感を最適に適合させて所望のユニットデザインとすることができる。同一組成であっても、必要とされる着色成分を添加し、前記変換条件を調節することにより経済的手法で種々の色調に作り上げることができる。前記変換温度を上げ及び変換時間を延ばすことにより強い白色形状の調理面が作製される。調理面が備えるべき耐衝撃性、耐温度差性及び耐薬品性等の他の重要な特性が減じられることはない。
【００２４】
前記光透過率の１５％以下までの低減化は、ガラスセラミック基体そのものについて、あるいは光吸収性コーティングあるいは層との組合せによって達成可能である。このコーティングは調理面となるガラスセラミック製品の上下面へ形成可能である。
【００２５】
前記調理面を与えるガラスセラミックの安全使用は、前記耐衝撃性に関する要求が満たされることを前提としている。有限差分法を用いた板形状半透明ガラスセラミックに関するシミュレーション計算から、一定の用途において、接線に沿った引張応力が調理部域に近接した前記板の外縁部分に生じることが示される。本発明に従った調理面を与えるガラスセラミック製品においては、使用によって損傷が生じた後であっても高い強度σｇを有する圧縮応力を伴った表面状態が生ずる。
【００２６】
キータイト混合結晶を主結晶相として含むガラスセラミックはその格子中に残りのガラス相を含んでいる。前記結晶中に組み込まれていないＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及び清澄剤等の組成物は前記残りのガラス相中に豊富に含まれている。これらの組成物は形状化及び成形中の溶融性及び耐失透性にとっては有利である。しかしながら、特に前記残りのガラス相の割合が高すぎる場合には、耐温度差性に不利な影響があることが示されている。そのため、前記残りのガラス相の量は約８重量％以下、とりわけ約６重量％以下に制限される。
【００２７】
ガラスセラミック調理面を薬品の作用から保護するため、上面の直上へおよそ０．５〜２．５μｍの厚さのガラス質コーティングが設けられる。前記石英高含有混合結晶中には組み込まれていない成分、例えばアルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土金属酸化物、及び清澄剤はこのガラス質コーティング中に豊富に含められる。前記ガラス質表層はリチウム含有混合結晶を酸あるいはアルカリの攻撃から保護し、この厚さは少なくとも０．５μｍなければならない。この厚さを２．５μｍ以上にすると前記ガラス質コーティングの熱膨張係数が増大して引張応力及び表面欠陥を生じるので、２．５μｍ以上に厚くすることは避けなければならない。
【００２８】
本発明に従った前記Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｆ及び清澄剤の含量の総和を０．２〜１．６重量％の範囲内とすることにより、所望量の前記残りのガラス相がガラスセラミック中に、また前記ガラス質コーティングが表面上に形成されることが保証される。これら成分の含量を１．６重量％以上することは避けなければならない。何故なら、この含量以上とすると熱膨張係数が高くなって必要な耐温度差性が得られないからである。
【００２９】
厚さ約０．５〜２．５μｍのガラス面コーティングと、ガラスセラミック内部にキータイト混合結晶を有する前記構造は、Ｚｒ／Ｔｉ含有結晶核の核形成が６５０〜７６０℃の温度範囲内で行われ、前記石英高含有混合結晶相が７６０〜８５０℃の温度範囲内で行われ、また前記キータイト混合結晶相への変換が１０００ないし１２００℃の最高温度において行われる場合に形成可能である。この場合、前記変換温度における加熱速度は１０Ｋ／分以上でなければならず、また前記最高温度における保持時間は４０分以内とされる。
【００３０】
前記製造過程が最大化される温度は１０００〜１２００℃である。１５％以下の光透過率をもつ半透明あるいは不透明な調理面への変換はこの温度範囲内において起こる。
【００３１】
前記加熱速度及び最高温度における保持時間は、所望の半透明性及び色調が生ずるように選択される。
【００３２】
製造期間中の最高温度は、着色半透明調理面の製造中は高くても１１５０℃までに制限される。本発明に係るこの製造方法では、特に輻射加熱及び光ダイオード表示器に適する半透明ガラスセラミック材料が製造される。この材料は、厚さ４ｍｍの板として測定した場合、７００ｎｍにおいて少なくとも２％の透過率をもつことを特徴とする。そのため、使用中輻射加熱された加熱体が見えることが保証されている。また、発光ダイオードを備える信号装置を製造することも可能である。不透明とした実施態様の場合、厚さ４ｍｍのサンプルについての７００ｎｍにおける透過率は２％以下であり、この透過率は通常０．１％未満である。
【００３３】
好ましい実施態様において、本発明に係る調理面を与えるガラスセラミック製品は、酸化物として重量％で表した下記組成を有する：
Ｌｉ２Ｏ                         ３．５〜４．２
Ｎａ２Ｏ                         ０〜０．８
Ｋ２Ｏ                         ０〜０．４
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ               ０．２〜１．０
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ         ０〜１．０
ＺｎＯ                         ０．８〜２．２
Ａｌ２Ｏ３                       １９．５〜２３
ＳｉＯ２                         ６５〜７０
ＴｉＯ２                         １．８〜３．０
ＺｒＯ２                         ０．５〜２．２
及び、清澄剤として、全量で０．８重量％以下のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２あるいは硫酸塩及び／または塩化物化合物の少なくとも１種。
【００３４】
上述した制限に従ったＬｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含むガラスは、本発明に従った半透明あるいは不透明ガラスセラミック調理面の格子構造生成の出発点となる。これらの成分は石英高含有混合結晶及びキータイト混合結晶の成分である。所望の格子構造を生成するためには、制限は比較的狭いことが必要である。前記Ａｌ２Ｏ３含量は１９．５重量％より多くなければならない。もしそれ以下であれば、石英高含有混合結晶がガラスセラミック表面へ望ましくない程度まで近接するからである。前記Ａｌ２Ｏ３含量は好ましくは２３重量％未満である。何故なら、Ａｌ２Ｏ３含量が高いと、溶融物のデザインに際してムライトの望ましくない失透をひき起こす可能性があるからである。付加的成分として、ＭｇＯを０〜１．５重量％、及びＰ２Ｏ５を０〜１．０重量％含有させることができる。製造中にアルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏ、さらにアルカリ土金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを添加すると、ガラスの溶融性及び失透作用が向上する。これら成分は本来ガラスセラミックの前記残りのガラス相中に残存し、これら成分の含量が高すぎると望ましくない形で熱膨張係数が増加するため、これら成分の添加量は制限される。しかしながら、本発明に従った前記格子構造が前記ガラス質表面コーティングを含んで生成されるためには、前記アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土金属酸化物の上述した最小量は必要である。前記ＴｉＯ２含量は１．８〜３重量％の範囲内であり、また前記ＺｒＯ２含量は０．５〜２．２重量％の範囲内である。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は核形成剤として機能する。全量で０．８重量％以下となる少なくとも１種の清澄剤、例えばＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、または硫酸塩及び／または塩化物化合物が添加される。
【００３５】
前記出発ガラスの水分含量は、バッチごとの原料の選択及び溶融物中における処理条件に左右されるが、通常０．０１〜０．０６モル／ｌの範囲内である。ガラス産業において従来使用されている原料バッチを用いることによって、約１００〜４００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３が不純物として取り込まれる。
【００３６】
特に好ましい実施態様において、本発明に係る半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品は、ガラスセラミック内部において６重量％未満の残留ガラス相部分と、酸化物含量として重量％で表された下記組成：
Ｌｉ２Ｏ                         ３．５〜４．０
Ｎａ２Ｏ                         ０〜０．７
Ｋ２Ｏ                         ０〜０．３
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ               ０．２〜０．８
ＭｇＯ                         ０．５〜１．２
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ         ０〜０．６
ＺｎＯ                         １．０〜２．０
Ａｌ２Ｏ３                       ＞１９．８〜２２
ＳｉＯ２                         ６７〜６９
ＴｉＯ２                         ２．０〜３．０
ＺｒＯ２                         １．０〜２．０
Ｐ２Ｏ５                         ０〜０．８
及び、清澄剤として、全量で０．８重量％以下のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２または硫酸塩及び／または塩化物化合物の少なくとも１種、から成り、  前記ガラスセラミック内部の前記残りのガラス相中及び前記ガラス質表層中の豊富な成分の含量がＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｆ及び清澄剤の総和として０．２〜１．３重量％の範囲内である高い結晶性を特徴とする。
【００３７】
清澄剤として酸化砒素及び／または酸化アンチモンを用いれば環境上問題となり、また少量の酸化バリウムを添加しても同様である。酸化バリウム含有原料、特に塩化バリウム及び硝酸バリウム等の水溶性のものは有毒であるので、かかる原料を用いる場合は特別な予防的対策を採ることが要求される。他の成分中に不純物として含まれているため微量の混入が避けられない場合を除いて、ＢａＯの添加が避けられれば有利である。
【００３８】
例えばＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の清澄剤の含量は、環境上好ましい溶融及び清澄を行うため０．６重量％未満にすべきである。好ましくは、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を用いずに、０．４重量％未満のＳｎＯ２が清澄剤として用いられる。これにより、避けられない微量の不純物を除いて、調理面は技術的にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３が存在しない。気泡品質に関して最も厳しい要求が伴う適用対象に対しては、出発ガラスを１６７０℃以上、好ましくは１７５０℃以上の高温で清澄を行うと有利である。このような高温での清澄によって、清澄剤の必要量を最小量まで減ずることができる。
【００３９】
耐高温度差性を得るためには、ガラスセラミック製品内部のキータイト混合結晶の平均粒径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．６μｍであるとよいことが示されている。この粒径範囲の上限は、平均粒径が大きくなるほど、また構造が粗くなればなるほど望ましくないより大きな微応力が生成されることから、必要なものである。但し、前記平均粒径は０．１μｍ未満であってはならない。もしそれ未満であれば、光拡散及び、それによって生成される半透明性及び／または不透明性が、調理面を見た時のガラスセラミック材のカラーデザインを最適化にとって十分でなくなるためである。また、前記平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内である場合、実用場面における一般的損傷に対して高い耐久性が得られることが示されている。
【００４０】
耐高温度差性を得るためには、実用場面における一般的損傷に対する耐久性σｇは大きく、また熱膨張係数αは小さくなければならない。組成及び製造方法が弾性率及びポアソン数に与える影響の程度は僅かである。そのため、室温〜７００℃の温度範囲内でのガラスセラミックの熱膨張係数が１．１・１０−６／Ｋ未満、好ましくは１．０・１０−６／Ｋ未満であると有利であることが確認されている。
【００４１】
前記調理面の、ＤＩＮ ＩＳＯ７１９に従った耐加水分解性はクラス１、ＤＩＮ ＩＳＯ６９５に従った耐アルカリ性は少なくともクラス２、またＤＩＮ１２１１６に従った耐酸性は少なくともクラス３である。本発明に従った調理面を与えるガラスセラミック製品は、水、酸類、及びアルカリに対する良好な耐薬品性ゆえに、例えば化学的に反応性である食品あるいは洗浄剤、及びガス調理ユニット中の燃焼ガスに関する使用上の厳しい規格を満たす。これは例えば食品材料の例では、酸を含む場合、あるいは煮えこぼれた時に反応性分解生成物を生ずる例があるからである。燃焼ガスが硫酸の露点以下であると、ガス調理ユニット中の硫酸含有燃焼ガスによる化学作用が起こる。
【００４２】
組成及び処理条件を選択することにより、ガラスセラミックへの化学的攻撃に対して不動態となるガラス質表層の厚さを、ガラスセラミックの石英高含有混合結晶層からキータイト混合結晶相への変換中に増加するようにすると化学的攻撃に対する耐久性にとって特に有利である。前記ガラス質表層の厚さは、ガラスセラミックの変換中に通常減少するのに対して、上記好ましい組成の場合には驚くべきことに逆の反応が見出された。
【００４３】
好ましくは、厚さ４ｍｍのサンプルの１６００ｎｍにおいて測定した赤外線透過率は７０％以上でなければならない。これにより、より高い調理速度を得ることができる。これは、赤外線を吸収するＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ等の着色酸化物が制限されている場合に起こる。
【００４４】
調理面を与える半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品は、市場の要求及び希望に従って種々色調に製造することができる。ラボ装置においてＬ＊＞８３の高い白色値が望まれる場合は、調理面の製造中、特にＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｏＯ及びＮｉＯを極めて低い数値に制限しなければならない。着色不純物の全含量は３０ｐｐｍ以下、またＶ２Ｏ５は１０ｐｐｍ以下、ＭｏＯ３は１０ｐｐｍ以下、ＣｏＯは１０ｐｐｍ以下、及びＮｉＯは２０ｐｐｍ以下でなければならない。
【００４５】
上記に対し、着色された色調が望まれる場合は、ラボ装置において一定の色の配分を行うため、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＳｅ−Ｃｌそれぞれの化合物等の通常の着色成分が用いられる。ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、及びＦｅ２Ｏ３を着色成分として個別にあるいは組合せて、全量で０．５重量％以下となる量を添加することにより、ベージュ色調に製造できることが確認されている。ラボ装置中の入射光中で測定された好ましい色座標は、Ｌ＊が７０〜８７、ａ＊が−５〜２、及びｂ＊が０〜１０の場合である。Ｃｏ及び／またはＮｉＯは入射光中で青の色調を示すガラスセラミック製品製造ための好ましい基本成分である。この目的のためには、ＣａＯ及びＮｉＯの総和量は０．２〜１．０重量％の範囲内でなければならない。ＣｏＯの添加によって生成される赤い色調を打ち消すため、Ｖ２Ｏ５あるいはＭｏＯ等の他の着色剤を約８０ｐｐｍの少量添加することができる。好ましい色調はラボ装置における下記色座標、Ｌ＊１５〜４５、ａ＊０〜３０、及びｂ＊−５０〜−１０に相当する。入射光中で暗灰色を示すガラスセラミック製品も好ましく、Ｖ２Ｏ５を３００〜１５００ｐｐｍの範囲で主着色成分として含む。後者の色調はラボ装置において下記色座標、すなわちＬ＊２５〜４５、ａ＊−３〜１０、及びｂ＊−１５〜０を有する。薄い灰色の色調が望まれる場合は、Ｖ２Ｏ５が３０〜３００ｐｐｍ相当量主着色成分として用いられ、ラボ装置におけるこの色調の好ましい色座標はＬ＊４５〜６５、ａ＊−３〜１０、及びｂ＊−１５〜０である。
【００４６】
好ましくは、調理面を与える半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品は平面状あるいは三次元形状を呈し、また輻射加熱体、ハロゲン放熱器、ガス、または誘導あるいは直接抵抗加熱を用いて加熱される本発明の一部としての調理装置において用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下において下記実施例を用いて本発明についてさらに説明する。尚、下記実施例によって添付の特許請求の範囲が限定されると理解されてはならない。
【００４８】
実施例
表１に、本発明に係る例示的ガラスセラミック製品及び比較用ガラスセラミック製品製造の出発点となる基礎ガラス組成物及び比較用基礎ガラス組成物をそれぞれ列挙する。前記基礎ガラス組成物と種々異なる着色剤を含むガラスセラミック製品を製造するためにセラミック化された出発ガラス組成物を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2005325018.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005325018.tif 000003
【００５１】
高温清澄を用いて、表２に示した本発明に従った実施例１及び２の溶融物について良好な気泡品質を得た。ガラス工業において標準的な焼結石英ガラス用原料を用いて得た前記出発ガラスを４リットル容器中において約１７５０℃で高周波加熱しながら溶融し、溶融後そのバッチを完全に溶解して約１９５０℃で清澄した。前記ガラス溶融物の注入に先立って前記温度を約１７５０℃まで下降させた。他の実施例では前記出発ガラスを約１６５０℃で溶融し、次いで清澄した。約６８０℃で生成が始まったガラス片を冷却オーブン中で室温まで冷却し、次いでそのガラス片を試験に必要なサイズまで分割した。
【００５２】
前記ガラスには一般的に原料不純物の存在に起因してＦｅ２Ｏ３が１８０〜２６０ｐｐｍ程度含まれている。また水分含量は約０．０４モル／ｌである。
【００５３】
石英高含有混合結晶及びキータイト混合結晶の結晶化についての示差熱分析（ＤＴＡ）におけるピーク温度を、以下のガラス特性、すなわち転移温度Ｔｇ、処理温度ＶＡ、密度、及び２０〜３００℃温度域における熱膨張係数と共に測定した。
【００５４】
前記ガラスを下記方法によってセラミック化した。すなわち、板状の未処理ガラス体を加熱速度２５Ｋ／分で室温から６５０℃まで上昇させ、次いで加熱速度１４Ｋ／分で７５０℃の結晶核あるいは種結晶生成温度まで加熱した。前記核形成処理後、サンプルをさらに加熱速度８Ｋ／分で８４０℃まで加熱してから約３５分間保持して石英高含有混合結晶を結晶化させた。次いでガラスセラミックを加熱速度１５Ｋ／分で最高温度まで加熱し、キータイト混合結晶相を有するガラスセラミック製品への変換を行った。次いでガラスセラミックを冷却速度１５Ｋ／分で８１０℃まで下降させ、さらにオーブンの特性曲線に従って無制御方式で室温まで下降させた。表３及び表４に、変換温度及び保持時間、さらに得られたガラスセラミック製品について測定された特性を示した。
【００５５】
透過光の透過率測定及び反射光を用いた色測定のため、サンプルの両面を研磨した。この研磨によりサンプルの厚さは当然ながら４ｍｍより僅かに薄くなった。
【００５６】
白色値Ｌ＊及び色パラメータａ＊及びｂ＊を、Ｍｅｒｃｕｒｙ２０００と称されるデータカラー測定装置を用いて、黒色背景に対する標準光Ｄ６５及びＣを用いた反射光についての規約反射率として測定した。
【００５７】
本発明に従った、選択された例示的調理面の耐温度差性に関する試験では、調理用途における典型的負荷状態に関する情報が補助的に用いられた。試験対象となる厚さ４ｍｍのガラスセラミック板から切り取った大きなガラス片（通常２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形片）を、使用によって受ける典型的な表面損傷を該ガラス片へ付けてから水平方向へ向けて置く。前記ガラスセラミック板の下面を調理分野では標準的な円形輻射加熱体を用いて加熱して該ガラスセラミック板の温度を上昇させる。ガラスセラミック板上面への加熱処理中に全体的に上昇するガラスセラミック板の温度を、当然ながら前記加熱装置による加熱によって最も熱くなった点位置において測定する。耐温度差性について試験される前記板縁部の臨界部分には、従来の加熱体が位置する臨界調理範囲に対応する未加熱最小幅、すなわち前記板外縁と輻射体の横方向に断熱された縁部の内側境界部との間の最小間隔として測定される幅、が設けられる。前記測定位置におけるガラスセラミック板が引張応力によって破損する温度は耐温度差性特徴値あるいはＴＵＦと称される。表３に示されているように、ＴＵＦ値は７６０〜８００℃以上の範囲まで達する。
【００５８】
耐衝撃性は、ＤＩＮ５２３０６に従ったボール落下試験により例示的調理面を選択して測定した。厚さ４ｍｍのガラスセラミック板から切り取った正方形の試験サンプル（サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を試験フレーム上へ置き、重さ２００ｇのスチール製ボールを該サンプルの中央上へ落下させた。ボールによってサンプルが破損するまで落下させる高さを段階的に上げた。衝撃強度の統計的特性を見るため、試験は約１０サンプルについて連続して行い、測定された破損を生ずる高さの平均値を算出した。これら破損を生じた高さの測定値は２５〜３９ｃｍの範囲内であった（表３参照）。
【００５９】
表３及び表４から分かるように、セラミック化された前記出発ガラスの色調は、色分与成分の適度な添加及び変換条件、特に保持時間及び最高温度の変化、の選択によって調整される。
【００６０】
キータイト混合結晶相及びその二次層の相含量及び結晶サイズをＸ線回析を用いて測定した。キータイト相含量は、本発明に従った調理面を与えるガラスセラミック製品中において９１％以上にまで達した。また平均結晶サイズは１５０〜１７１ｎｍの範囲内で変動した。
【００６１】
表３に述べられたＬｉ濃度減少深度については、ＳＩＭＳ法によって測定されたＬｉ濃度の表層深度プロフィールを用いて測定した。この濃度減少深度は、表面からＬｉ濃度がその全体値の半分になる深さまでの距離に相当する。前記Ｌｉ濃度減少深度は前記ガラス質不動態化表層の厚さの尺度となる。前記Ｌｉ濃度減少深度においてはＮａ及びＫの濃度増加が認められる。前記Ｌｉ濃度減少深度（ガラス質不動態化表層の厚さ）は、石英高含有混合結晶ガラスセラミック製品の結晶化後にガラス３、４及び５について測定した。前記厚さは４００〜５００ｎｍの範囲内であり、キータイト混合結晶ガラスセラミック製品への変換後の厚さよりも明らかに薄かった。
【００６２】
本発明に従ったガラスセラミック製品の良好な耐薬品性は表３において明らかである。耐酸性（ＤＩＮ１２１１６）、耐アルカリ性（ＤＩＮ ＩＳＯ６９５）及び耐加水分解性（ＤＩＮ ＩＳＯ７１９）のため表面が予めセラミック化された標準サンプルの測定はクラス１以降の段階ついて行われる。測定後、サンプル表面を研磨し、これにより前記不動態化ガラス質表層を除去した。露出された本体材料の耐薬品性については、酸による臨界的破壊的作用パラメータについて劣悪な数値を示した。
【００６３】
さらに追加して測定される特性として、線熱膨張係数α２０／7００、密度、及びＥ率がある。
【００６４】
比較用ガラス（表１）には、前記残りのガラス相に豊富に含まれる高含量成分、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ及び清澄剤、及び４．１重量％のＳｂ２Ｏ３が含まれる。前記比較用ガラスから成るキータイト混合結晶ガラスセラミックへの変換後の線熱膨張係数は１．３×１０−６／Ｋと比較的高い（表３実施例３参照）。得られた耐温度差性は約５００℃と低く、このガラス材料は輻射加熱型調理面には適さない。
【００６５】
【表３（ａ）】
2005325018.tif 000004
【００６６】
【表３（ｂ）】
2005325018.tif 000005
【００６７】
【表３（ｃ）】
2005325018.tif 000006
【００６８】
【表４】
2005325018.tif 000007
【００６９】
本発明は調理面を与える半透明あるいは不透明着色ガラスセラミック製品及びその使用に具現化されて説明されてきたが、本発明の精神から何ら逸脱することなく本発明に種々変形及び変更を加えることができるため、本発明を上記詳細に限定する意図ではない。
【００７０】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とせず、上記説明によって十分開示されているから、第三者は、最新の知識を適用することにより、先行技術の見地に立って本発明の全般的あるいは特定の態様の必須な特徴を明らかに構成している特徴を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適合させることが可能である。