(57)【要約】【課題】連続鋳造用ノズルとして用いるＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物であって、鋳造する鋳片の介在物品質レベルを向上するとともに、耐火物の寿命を向上する耐火物を提供する。【解決手段】ＣａＯ：２０質量％以上、黒鉛：３０質量％以下であり、構成粒子の最大粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。ＣａＯ中にＭｇＯが分散した形態の粒子（以下「Ｄ粒子」という。）の含有率が３０質量％以上である。粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率が８０質量％以上又は構成粒子の最小粒径が０．１ｍｍ以上又は粒径０．１ｍｍ未満の構成粒子はフリーＣａＯを含まない金属酸化物で構成されてなる。ノズル内周面の一部又は全部が上記の耐火物からなることを特徴とする連続鋳造用ノズル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ：２０質量％以上、黒鉛：３０質量％以下であり、構成粒子の最大粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項２】
ＣａＯ中にＭｇＯが分散した形態の粒子（以下「Ｄ粒子」という。）の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項３】
粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項４】
構成粒子の最小粒径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項５】
粒径０．１ｍｍ未満の構成粒子はフリーＣａＯを含まない金属酸化物で構成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項６】
前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の組成は、０．０３≦ＭｇＯ／ＣａＯ≦４、０．０５≦黒鉛／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛）、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛の合計が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
【請求項７】
前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−黒鉛含有耐火物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項８】
前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項９】
ノズル内周面の一部又は全部が請求項１乃至８のいずれかに記載の耐火物からなることを特徴とする連続鋳造用ノズル。
【請求項１０】
底部に浸漬ノズルを有する連続鋳造用タンディッシュであって、該浸漬ノズルとして請求項９に記載の連続鋳造用ノズルを用いてなることを特徴とする連続鋳造用タンディッシュ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の連続鋳造用タンディッシュを用い、タンディッシュから浸漬ノズルを経由して溶融金属を鋳型内に注入することを特徴とする溶融金属の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属に接する耐火物、特に溶融金属の連続鋳造用ノズルに用いる耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属の連続鋳造においては、溶融金属を取鍋からタンディッシュに注入し、さらにタンディッシュから鋳型内に注入する。鋳型内おいて、溶融金属と鋳型との接触部において凝固シェルが成長し、凝固シェルは下方に引き抜かれつつさらに凝固が進行し、最終的に凝固が完了して鋳片となり、引き出される。
【０００３】
タンディッシュ底面には鋳造ストランド数に等しい数の注入口が設けられ、各注入口から鋳型内に溶融金属が注入される。注入口にはストッパーあるいはスライディングノズルが設けられ、これらを開閉することによって溶融金属の注入制御が行われる。
【０００４】
スラブ及び大断面ブルーム連続鋳造においては、タンディッシュ２の注入口下部に浸漬ノズル１と呼ばれる連続鋳造用ノズルを設け、この浸漬ノズル先端の溶融金属吐出口９を鋳型内の溶融金属中に浸漬しつつ溶融金属の注入を行うことにより、注入溶融金属を酸化雰囲気に接触させずに鋳型内に注入することを可能にしている。浸漬ノズル１の材質としては、溶融石英あるいはＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物が用いられる。Ａｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物製ノズルは、Ａｌ２Ｏ３の高耐火性と黒鉛の低い溶鋼濡れ性とを組み合わせた特徴があり、溶鋼に対する耐食性が強く、溶融石英質ノズルに比較して耐食性に優れているので、現在では溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルとして最も広く用いられている。
【０００５】
Ａｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物製浸漬ノズルにおいては、溶融金属が流通するノズル内周部の溶融金属流通路８に析出物が付着しやすいという性質を有している。析出物の付着は、特に非浸漬部のノズル内壁の温度勾配の大きな部分および吐出口付近の溶融金属流速の低下する部分に多く、付着物によって鋳造作業が困難になることがある。また、鋳造中に付着物を除去する作業を行う必要があり、ここで除去された付着物は鋳片中に取り込まれて大型介在物となり、鋳片品質を悪化させる原因となる。付着する析出物の主成分はαＡｌ２Ｏ３であり、脱酸生成物として溶融金属中に含まれているＡｌ２Ｏ３がノズル内壁に析出して堆積するものと考えられる。浸漬ノズル内壁への析出物付着は、特にアルミキルド鋼の連続鋳造において顕著に観察される。
【０００６】
特許文献１には、連続鋳造用ノズルとして、ノズル内部の少なくとも一部がドロマ／黒鉛から成るノズルが開示されている。ドロマとは耐火物として市販されているものであり、ドロマイトを焙焼して作られるものであり、最低５６．５％のＣａＯ、４１．５％のＭｇＯを含んでいることが好ましいとされる。また固体配合物中の黒鉛は少なくとも２５％以上、できれば３０〜３５％が好ましいとしている。このような材料によって作られたノズルを使用すると、ドロマがノズルを詰まらせない可溶反応産物を作り出すので、Ａｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物ノズルに見られるような詰まりトラブルを避けることができるとしている。
【０００７】
適切なドロマは、直径０．１５ｍｍから１．４ｍｍまでのサイズの微粒子を有する粉末であり、さらにドロマイトのボール破砕微粉を含有する。ボール破砕微粉の平均粒径は７．２μｍであり、ボール破砕微粉は固体配合物中の２０〜２５％の範囲である。
【０００８】
上記のドロマ／黒鉛質耐火物を採用するに際し、注入する溶融金属が接触するノズル内周面をドロマ／黒鉛質耐火物とし、注入溶融金属が接触しない外側材料としてより廉価な材料でできているものを用いることができる。外側材料には、従来から用いられているＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物を用いたとしても、ノズル詰まりの問題は発生しない。
【０００９】
上記のドロマ／黒鉛を用いた連続鋳造用ノズルは、ステンレス鋼の連続鋳造に用いられ、ノズル詰まりの少ない鋳造を実現しているとしている。
【００１０】
【特許文献１】
特表平１１−５０６３９３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物（特許文献１に記載のドロマ／黒鉛質耐火物を含む。）を用いた連続鋳造用ノズルによって連続鋳造を行うことにより、ノズル詰まりの少ない鋳造を行うことができる。一方、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を用いた連続鋳造用ノズルは従来のＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物を用いたものに比較して寿命が短いという課題を有している。また、溶融金属を連続鋳造して鋳片を製造するに際しては、鋳片に内在する非金属介在物をより一層低減し、良好な内部品質を有する鋳片を製造することが要請されている。
【００１２】
本発明は、特に連続鋳造用ノズルとして使用したときに鋳片品質を向上することのできる耐火物を提供するとともに、併せてＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の寿命を延長することのできる耐火物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）ＣａＯ：２０質量％以上、黒鉛：３０質量％以下であり、構成粒子の最大粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（２）ＣａＯ中にＭｇＯが分散した形態の粒子（以下「Ｄ粒子」という。）の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（３）粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率が８０質量％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（４）構成粒子の最小粒径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（５）粒径０．１ｍｍ未満の構成粒子はフリーＣａＯを含まない金属酸化物で構成されてなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（６）前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の組成は、０．０３≦ＭｇＯ／ＣａＯ≦４、０．０５≦黒鉛／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛）、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛の合計が９０質量％以上であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物。
（７）前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−黒鉛含有耐火物を用いることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の耐火物。
（８）前記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物を用いることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の耐火物。
（９）ノズル内周面の一部又は全部が上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の耐火物からなることを特徴とする連続鋳造用ノズル。
（１０）底部に浸漬ノズル１を有する連続鋳造用タンディッシュ２であって、浸漬ノズル１として上記（９）に記載の連続鋳造用ノズルを用いてなることを特徴とする連続鋳造用タンディッシュ。
（１１）上記（１０）に記載の連続鋳造用タンディッシュ２を用い、タンディッシュ２から浸漬ノズル１を経由して溶融金属を鋳型内に注入することを特徴とする溶融金属の連続鋳造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、タンディッシュ２の底部に設けられる連続鋳造用ノズル（浸漬ノズル１）の溶融金属流通路８に面するノズル内周面の一部又は全部にＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物１１を用いることによって、ノズル詰まりの少ない鋳造が可能になる。図１に示す例では、タンディッシュ１底部に上部ノズル４が配置され、その下方にスライディングノズル５、さらにその下方に下部ノズル６が配置され、下部ノズル６の下方に浸漬ノズル１が配置されている。浸漬ノズル１の溶融金属流通路８に面する内周面にＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物１１が配置され、浸漬ノズル１の外周を構成する耐火物１２には別種類の耐火物、例えばＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物が用いられる。
【００１５】
連続鋳造用ノズルの材質としてＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を用いることによってノズル詰まりの少ない鋳造が可能になる理由は、溶融金属に含まれるＡｌ２Ｏ３が析出してノズル内壁に堆積しようとしたとき、ノズルの耐火物材質と堆積したＡｌ２Ｏ３とが反応して低融点物質を形成し、ノズル内壁に堆積せずに順次溶融金属で洗い流されるためであると考えられる。このとき、ノズル内壁の溶融速度が速すぎると、ノズル詰まりを防止できる一方でノズルの寿命を短縮する結果を生むこととなる。また、ノズル内壁からの離脱物が鋳造した鋳片に取り込まれたときに品質に有害な介在物となると、鋳片の品質を悪化させる原因となる。
【００１６】
従来、特許文献１に記載のとおり、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を構成する粒子の粒径は１．４ｍｍ以下とすると好ましいと考えられていた。ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物は上述の如く自己溶損によってノズル内壁への介在物付着を防止しているので、従来のＡｌ２Ｏ３−黒鉛含有耐火物に比較してノズルの溶損速度が速く、溶損して溶融金属中に含まれる耐火物の粒径が大きすぎると、この耐火物粒が鋳片に取り込まれて品質有害な非金属介在物となる。従来のように耐火物を構成する粒子の最大粒径が１．４ｍｍであると、溶損して溶融金属中に含まれる介在物の粒径が大きすぎ、鋳片の品質を劣化させる原因となっていた。
【００１７】
本発明においては、耐火物を構成する粒子の最大粒径を０．５ｍｍ以下とすることにより、耐火物が溶損しても溶融金属中に含まれる介在物の最大粒径が小さくなり、耐火物溶損に起因する介在物を無害化でき、良好な品質の鋳片製造を可能にした。
【００１８】
最近の鋼の連続鋳造においては、ＩＦ鋼をはじめとして極低炭素鋼の製造が増大している。これら極低炭素鋼の含有炭素量は０．００５質量％以下である。ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物からなる連続鋳造用ノズルを用いて極低炭素鋼の鋳造を行うと、耐火物中の黒鉛が溶鋼中に化学的、物理的に溶損しやすく、残存したＣａＯ−ＭｇＯ耐火物粒子が脱落しやすくなる。
【００１９】
本発明においては、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中に含まれる黒鉛の含有量が少なくなるほど、極低炭素鋼鋳造時における耐火物の溶損を低減できることを見いだした。即ち、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中に含まれる黒鉛含有量を３０質量％以下とすることにより、耐火物の溶損を有効に防止することができる。ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中に含まれる黒鉛含有量を２５質量％以下とするとより好ましい。
【００２０】
本発明のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物においては、ＣａＯ含有量を２０質量％以上とする。ＣａＯを２０質量％以上含有させることにより、ノズルの内周面にＡｌ２Ｏ３介在物が付着しようとしたときに低融点物質を形成しやすくなり、ノズル内周面への介在物付着を有効に防止することができるからである。
【００２１】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物においては、ＣａＯ中にＭｇＯが分散した形態の粒子が見られる。ここでは、このような粒子を「Ｄ粒子」と呼ぶ。本発明においては、上記Ｄ粒子の含有率が３０質量％以上であると好ましい。Ｄ粒子はＣａＯとＭｇＯが適度に分散した組織であるため、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯが反応して低融点化合物となった後に、残存したＭｇＯ粒子同士が合体・粗大化して稼働面近傍で保護皮膜として作用し、溶損速度を抑制できる。Ｄ粒子の含有率が３０質量％以上であれば、溶損速度を有効に抑制することができる。
【００２２】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中のＣａＯ−ＭｇＯ部分について、上記Ｄ粒子以外には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３が含まれている。ＭｇＯ、ＣａＯについては、必ずしもＤ粒子として含有させる必要はなく、ＭｇＯ、ＣａＯの単独相として含有していても良いが、分散性がなく偏在した場合、特に稼働面に対してＭｇＯが壁を作った場合、ＣａＯの供給を阻害する可能性がある。また、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などはＣａＯと低融点物を形成するため、含有率は少ない方がよい。
【００２３】
従来、特許文献１に記載のとおり、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を構成する粒子として、ドロマイトのボール破砕微粉を２０〜２５％含有させるものと考えられていた。ボール破砕微粉は平均粒径７．２μｍの微細粒子である。
【００２４】
本発明においては、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中に０．１ｍｍ未満のＣａＯ粒子が存在すると、ノズル内壁に析出したＡｌ２Ｏ３との反応によって耐火物の組織を脆弱化し、粗粒の脱落を助長し、耐火物寿命を短縮するとともに、脱落した粗粒が鋳片に巻き込まれて品質に悪影響を及ぼす介在物となることを明らかにした。
【００２５】
本発明はさらに、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中に含まれる０．１ｍｍ未満の粒子が合計で２０％未満であれば、微小ＣａＯ粒子による上記悪影響を問題のないレベルに低減できることを明らかにした。即ち、粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率を８０質量％以上とすればよい。もちろん、構成粒子の最小粒径を０．１ｍｍ以上とすればより好ましい。あるいは、たとえ粒径０．１ｍｍ未満の粒子を含んでいても、粒径０．１ｍｍ未満の構成粒子はフリーＣａＯを含まない金属酸化物で構成されていれば、上記品質問題を解消することができる。
【００２６】
本発明のＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を連続鋳造用ノズルのノズル内周面の一部又は全部に用いることにより、連続鋳造中にノズル内周面にＡｌ２Ｏ３をはじめとする析出物が形成されるのを防止している。このＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の組成は、０．０３≦ＭｇＯ／ＣａＯ≦４、０．０５≦黒鉛／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛）、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛の合計が９０質量％以上であると好ましい。
【００２７】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の結晶構造は、ＣａＯ相とＭｇＯ相が混在したものであり、黒鉛はＣａＯとＭｇＯとが共存する結晶粒の粒子間に板状に充填される形で存在している。ノズル内周面の材質がＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物であるとＡｌ２Ｏ３析出物の付着が少ない理由は、溶融金属から析出したＡｌ２Ｏ３がノズル内周面に付着したとき、耐火物中のＣａＯ相と付着Ａｌ２Ｏ３とが反応して低融点物質を生成し、そのために付着した析出物が再度溶融金属中に浮遊していくためであると考えられる。従って、ノズル内周面を形成する耐火物中にＣａＯ相が存在すれば、析出物付着を防止する能力を有する。本発明においてはＣａＯ含有量が２０質量％以上であるから、必然的にＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中のＭｇＯ／ＣａＯは４以下となり、耐火物中に確実にＣａＯ相を存在させることができ、析出物付着防止効果を発揮することができる。ＭｇＯ／ＣａＯ比が低いほどＣａＯ相の存在比率が増大するので、析出物付着防止効果を向上させることができる。ＭｇＯ／ＣａＯ≦１であるとより好ましい。ＭｇＯ／ＣａＯ≦０．７２であるとさらに好ましい。
【００２８】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中のＭｇＯ分は、溶融金属中のＡｌ２Ｏ３とＣａＯが反応して低融点化合物となった後に、残存したＭｇＯ粒子同士が合体・粗大化して比較的融点の高い反応生成物をつくるため、ノズル内面耐火物の溶損を抑制するという機能を有する。この機能を発揮させるためには、ＭｇＯ／ＣａＯ≧０．０３とすることが必要である。ＭｇＯ／ＣａＯ≧０．２であるとより好ましい。ＭｇＯ／ＣａＯ≧０．４２であるとさらに好ましい。
【００２９】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を製造するに際し、耐火物中のＣａＯ−ＭｇＯ源として通常はドロマイトを用いる。ドロマイト中のＣａＣＯ３とＭｇＣＯ３の比率が生産地によって異なる。ドロマイトを用いて製造した耐火物中のＭｇＯ／ＣａＯ比は、通常は０．４９〜１の範囲に存在することになる。この範囲であれば上記好ましいＭｇＯ／ＣａＯ比を実現することができる。
【００３０】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物中の黒鉛は、黒鉛がもつ高熱伝導性により、耐熱スポーリング性に優れるという機能を有する。この機能を発揮させるためには、黒鉛／（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｃ）を０．０５以上とする必要がある。０．１５以上であればより好ましい。
【００３１】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物においては、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋黒鉛の合計を９０質量％以上とする。不純物の含有量が１０％超となると、耐火性が低下するとともに、耐火物の主要物質との低融点物質を形成し易くなるため本発明の内孔体としての特性が得られなくなるためである。
【００３２】
本発明において、上記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−黒鉛含有耐火物を用いても良い。ＭｇＯを含有していないので上記ノズル内面耐火物の溶損抑制機能を発揮することはできないが、耐火物のライニング厚みを使用回数にあわせてコントロールできるという理由で十分にノズル内周面としての機能を果たすことができ、さらに優れた析出物付着除去効果を発揮することができる。この場合において、ＣａＯ−黒鉛含有耐火物は０．０５≦黒鉛／（ＣａＯ＋黒鉛）、かつＣａＯ＋黒鉛の合計が９０質量％以上の条件を満足すると好ましい。その理由は、上記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物における理由と同様である。
【００３３】
本発明において、上記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物に代えてＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物を用いても良い。
【００３４】
連続鋳造用ノズルの内周面は溶鋼と接触する部分である。黒鉛を含有する耐火物においては、耐火物骨材の間に黒鉛が板状に存在する。ノズルの内周面に黒鉛を含有した耐火物を用いると、耐火物中の黒鉛の部分が溶鋼と反応する形で基材の間から溶損されていく。従って、黒鉛を含有しない耐火物の方が耐火物の溶損速度が小さくなり、寿命が長くなり、有利になることがある。一方、黒鉛を含有しない耐火物は耐スポーリング性が悪化するので、予熱時の昇温速度を小さくするなどの予熱の工夫が必要となる。ノズル内周面にＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物を用い、ノズル外周面にＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物を用いることとすれば、内周面のＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物の内面と外面との温度差が小さくなり、かつ蓄熱効果もあるので、耐スポーリング性をさほど損なわずにノズルを形成することができる。ただし、ノズル内外周の耐火物間で線膨張係数の差が大きく、ノズル外周面を構成するＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物に比較して内周面のＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物の方が予熱時に膨張速度が大きいので、Ａｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物との接合部にＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物の膨張を吸収することができるモルタルもしくは接合剤が必要となる。あるいは、外周を構成する耐火物が内周耐火物の膨張を抑制できるように、外周耐火物の厚さを十分に取ることとしても良い。
【００３５】
ノズルの内周面にＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物を用いる場合において、ＣａＯ−ＭｇＯ含有耐火物の組成は、０．０３≦ＭｇＯ／ＣａＯ≦４、かつＣａＯ＋ＭｇＯの合計が９０質量％以上の条件を満足すると好ましい。その理由は、上記ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物における理由と同様である。また、黒鉛を積極的には含有しないが、５％未満の範囲で黒鉛を含有していても構わない。
【００３６】
ノズル内周面の一部又は全部が本発明の耐火物からなる連続鋳造用ノズル１を浸漬ノズルとして採用し、この浸漬ノズルを底部に装着したタンディッシュ２を構成することができる（図１）。このタンディッシュ２を用いて溶融金属の連続鋳造を行えば、連続鋳造中における浸漬ノズル内周面への析出物の付着を防止しつつ、浸漬ノズルの寿命を延長することができ、また有害介在物の少ない良好な品質の鋳片を鋳造することが可能になる。
【００３７】
本発明の連続鋳造用ノズルを浸漬ノズルとして使用する際に、外周を構成する耐火物１２としてＡｌ２Ｏ３＋黒鉛含有耐火物を用いた場合には、浸漬ノズルの外周部であってスラグラインに相当する部分には、スラグによる溶損を防止するためのスラグライン耐火物を配置すると好ましい。たとえば、ＺｒＯ２＋黒鉛系耐火物を用いることができる。
【００３８】
もちろん、浸漬ノズル１の全体を本発明の耐火物で形成することとしても良い。その場合にも、浸漬ノズルの外周部であってスラグラインに相当する部分には、スラグによる溶損を防止するためのスラグライン耐火物を配置すると好ましい。
【００３９】
本発明を用いた連続鋳造においては、Ａｌ脱酸鋼を鋳造した場合でも、ノズル内面にＡｌ２Ｏ３の付着が見られずノズル絞りが発生しない。そのため、通常浸漬ノズルの内面にＡｌ２Ｏ３が付着することを防止することを目的として、浸漬ノズル内面、もしくは上ノズルよりＡｒガス等の不活性ガスを吹き込む必要性が無くなる。従って、要求される鋳片の品質水準に応じて任意に不活性ガス流量を削減可能となり、ピンホールの少ない鋳片の製造が可能となり、表面品質に優れた板材の製造が可能となる。
【００４０】
上記本発明の連続鋳造用ノズルは、タンディッシュに接続する浸漬ノズルとして使用したときに最も優れた効果を発揮するが、この用途に限定されるものではなく、たとえば取鍋に接続して溶融金属をタンディッシュに注入する際の連続鋳造用ノズルとして使用しても同様に効果を発揮することができる。
【００４１】
【実施例】
転炉にて溶製した溶鋼３００ｔｏｎを、ＲＨにて所定の成分濃度に調整した極低炭素鋼の溶鋼を、タンディッシュ、浸漬ノズルを介して垂直曲げ型の連続鋳造機で、厚み２５０ｍｍの鋳片に鋳造した。溶鋼成分範囲は、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０８〜０．１３％、Ａｌ：０．０１〜０．０８％、Ｔｉ：０．０１５〜０．１％である。鋳片幅は１２００〜１４００ｍｍ、鋳造速度は１．５〜１．８ｍ／ｍｉｎである。浸漬ノズル内へのＡｒ吹き込み量は８リットル／分である。鋳片は通常の方法で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延によって厚さ０．９ｍｍの冷延鋼板を製造した。
【００４２】
浸漬ノズル１を中心とする、タンディッシュ２から鋳型内への注入時に通過する溶鋼に接する耐火物として、図１に示す耐火物を用いた。注入用耐火物として、タンディッシュ２に上部ノズル４が配置され、上部ノズル４の下方にスライディングノズル５、その下方に下部ノズル６、さらにその下に浸漬ノズル１が配置される。スライディングノズル５は、２枚の固定プレートと移動プレートとによって構成され、固定プレートと移動プレートに設けられた開口部の位置を調整することによって溶鋼注入量を調整する。
【００４３】
図１に示すように、浸漬ノズルのうちで溶鋼に接する内側部分１１にＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を用い、外側部分１２はＡｌ２Ｏ３−黒鉛含有耐火物としている。また、上部ノズル４の全体についてＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物を用いている。スライディングノズル５、下部ノズル６の材質は、いずれの水準においてもＡｌ２Ｏ３−黒鉛含有耐火物を用いた。
【００４４】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物における基準となる組成において、成分として、ＣａＯ：４３質量％、ＭｇＯ：３２質量％、黒鉛：２５質量％のものを用いた。また、基準組成のものは耐火物最大粒子径を０．５ｍｍとし、耐火物粒径をすべて０．１ｍｍ以上とした。
【００４５】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の耐火物最大粒子径を、０．３、０．５、０．８、１．４ｍｍと変化させ、それぞれの耐火物を用いて連続鋳造を行い、鋳片の品質欠陥発生状況を評価した。品質評価については、介在物系スリバー疵による不合格率を評価し、耐火物最大粒子径が０．５ｍｍの場合を基準として鋳片品質評価欠陥指数とした。結果を図２に示す。図２から明らかなように、耐火物最大粒子径が０．５ｍｍ以下であれば、鋳片品質欠陥指数が低く、良好な結果を得ることができる。
【００４６】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の黒鉛含有量を２５、３０、３５％と変化させ、それぞれの耐火物を用いて連続鋳造を行い、浸漬ノズルの溶損状況について評価した。評価はノズルの使用時間と使用後ノズルの内孔溶損量から算出した内孔溶損速度を指数化したものを用いた。結果を図３に示す。図３から明らかなように、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の黒鉛含有量が低いほど浸漬ノズルの溶損指数が改善され、黒鉛含有量３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下において良好な結果を得ることができる。
【００４７】
ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の耐火物構成粒子について、耐火物粒径をすべて０．１ｍｍ以上とした場合と、０．１ｍｍ未満を３０％あるいは２０％含有させた場合、０．１ｍｍ未満の耐火物としてＭｇＯを２０％含有させた場合とで、それぞれの耐火物を用いて連続鋳造を行い、鋳片の品質欠陥発生状況を評価した。評価方法は上記耐火物最大粒子径を変化させたときの評価と同様である。耐火物粒径０．１μｍ未満を３０％あるいは２０％含有させたものについては、ＣａＯ：ＭｇＯ比が６：４であるＤ粒子の微粉を使用した。結果を図４に示す。耐火物粒径０．１ｍｍ未満のものを３０％含有する場合に比較して、０．１ｍｍ未満のものを含有しないことによって、鋳片の品質が改善されることが明らかである。またたとえ０．１ｍｍ未満のものを含有するとしても、０．１ｍｍ未満のものがＭｇＯであってフリーＣａＯを含有しなければ、鋳片の品質はやはり改善される。０．１ｍｍ未満のものの含有量が２０％、即ち粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率が８０質量％以上であれば、０．１ｍｍ未満含有量３０％に比較すると品質が改善されている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物において、黒鉛：３０質量％以下、構成粒子の最大粒径が０．５ｍｍ以下とすることにより、この耐火物を連続鋳造用ノズル内周面の一部又は全部として用いたときに、耐火物の寿命を延長するとともに鋳造した鋳片の品質を向上することができる。また、上記耐火物の粒径０．１ｍｍ以上の構成粒子比率が８０質量％以上又は構成粒子の最小粒径が０．１ｍｍ以上又は粒径０．１ｍｍ未満の構成粒子はフリーＣａＯを含まない金属酸化物で構成することにより、同じく耐火物の寿命を延長するとともに鋳造した鋳片の品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐火物を用いた浸漬ノズルをタンディッシュに設置した状況を示す部分断面図である。
【図２】ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の耐火物最大粒子径と鋳片品質欠陥との関係を示す図である。
【図３】ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の黒鉛含有量と耐火物溶損との関係を示す図である。
【図４】ＣａＯ−ＭｇＯ−黒鉛含有耐火物の０．１ｍｍ未満耐火物の存在状況と鋳片品質欠陥との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  連続鋳造用ノズル（浸漬ノズル）
２  タンディッシュ
４  上部ノズル
５  スライディングノズル
６  下部ノズル
８  溶融金属流通路
９  吐出口
１１  ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｃ含有耐火物
１２  外側を構成する耐火物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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