(57)【要約】【課題】  磁性体の微細化を可能とする簡単でしかも製造効率的にも再現性のあるすぐれた手段によって磁場勾配を飛躍的に増大させた、磁気分離効率の大幅アップを可能とする磁気フィルターを提供しようというものである。【解決手段】  アルミナ、特に陽極酸化法によって得られたアルミナに、アルミナに分布している微細細孔に電解析出法によって磁性体を充填し、アルミナ表面を微細化された磁性体構造とし、液体ないし気体が流通し得るように適宜形状に加工して、通路を形成し、液体ないし気体の流通路に取り付け、磁場中に設置する。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ表面に分布している微細細孔に磁性体を充填して、アルミナ表面を微細化した磁性体構造とし、これを液体ないし気体の流通路に取り付け、磁場中に設置したことを特徴とする、磁気フィルター。
【請求項２】
該アルミナが、アルミニウム基板を陽極酸化することによって生成したアルミナを含んでいる、請求項１記載の磁気フィルター。
【請求項３】
該陽極酸化されるアルミニウム基板が、予め任意形状、構造に加工されている基板を含んでいる、請求項２記載の磁気フィルター。
【請求項４】
該微細細孔が、電解液組成、電解条件、電解時間を調整することによってその孔径、深さ、分布密度が任意に調整されてなる細孔を含んでいる、請求項１記載の磁気フィルター。
【請求項５】
該微細細孔に充填される磁性体が、電解析出法によって充填されてなる磁性体を含んでいる、請求項１記載の磁気フィルター。
【請求項６】
該磁性体が、鉄、Ｃｏ、Ｎｉの一種又は２種以上からなる、請求項１または４記載の磁気フィルター。
【請求項７】
該磁性体が、Ｎｉを含む材料で構成されている、請求項１、５、６の何れか１項記載の磁気フィルター。
【請求項８】
該アルミナからなる磁気フィルターが、低圧力損失にて気体あるいは液体を通過させうる空間を有している、請求項１ないし６の何れか１項記載の磁気フィルター。
【請求項９】
アルミニウム基板を陽極酸化して微細細孔を有してなるアルミナ層を生成する工程と、該アルミニウム層表面の形成された微細細孔に磁性金属を電解析出させる工程とを含む、アルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム基板を陽極酸化する際、電解液、電解条件、電解時間を調整することや陽極酸化後に酸やアルカリに浸すといった後処理をすることによって、該微細細孔の面密度、間隔、孔径、深さを任意に調製することを特徴とする、請求項９に記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
【請求項１１】
電解析出工程における電解液が鉄、Ｃｏ、Ｎｉの一種又は二種以上のイオンを含んでいる、請求項９に記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
【請求項１２】
前記電解液がＮｉイオンを含み、得られる磁性体がＮｉ微細細線である、請求項９に記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気フィルターに関する。さらに詳細には、多孔質アルミナに多数分布している細孔に磁性体材料を充填することによって、磁性体を微小磁性体に細分化せしめるとともに、アルミナ表面に均一且つ高密度に分布せしめ、磁場中に設置したときに大きな磁場勾配が形成され、液体（または気体）からの粒子の分離効率を高めた磁気フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁場中に置いた磁気フィルターが作る磁気力を利用し、懸濁液から微粒子を吸着分離する技術を磁気分離といい、工業排水の浄化等へ応用されている（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
磁気フィルターを使用した磁気分離装置は、図１にその概略図を示すように、ポンプが接続された排液パイプないしは排気パイプ途中に磁気フィルターを設定し、その外側周辺に磁石を設置して、磁気フィルターに磁場をかけ、パイプの一端からポンプアップした液体を通液せしめ、磁気フィルターを通過したときに粒子が磁気フィルターに補足され、液体だけが出口側から排出されるシステムからなるものである。このシステムにおいては、ポンプにより磁気フィルターに送られた懸濁液は、外部磁場により磁化された磁気フィルターを通過する際に磁気力により液中の微粒子が吸着され浄化された液体が排水される。なお、図１では被処理物は、懸濁液としたが、その対象は液体に限るものではなく微粒子を含む気体でも良い。
【０００４】
使用される磁気フィルターの形状にはいろいろあるが、図１で示すものは円形フレームに磁性体細線がメッシュ状に帳設され、これがパイプに多数取り付けられ、液体がメッシュを抜けて排出されるように構成されている。この磁気フィルターを用いた磁気分離を高勾配磁気分離といい、現段階では、この構造のものが最もポピュラーであり、強い磁気力が得られるといわれ、その原理等を含め高勾配磁気分離システムの概要については学術文献に記載されている（たとえば、非特許文献３  ）。
【０００５】
【非特許文献１】三橋和成、吉崎亮造、岡田秀彦、小原健司、和田仁：分析化学、ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．２、ｐ．１２１、日本分析化学会、２００３年。
【非特許文献２】小原健司、三橋和成、和田仁、熊倉浩明、岡田秀彦：ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．６、ｐ．２４、日本材料科学会、２００２年１２月２０日。
【非特許文献３】小原健司、渡辺恒雄、西島茂宏、岡田秀彦、佐保典英：応用物理、ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．１、ｐ．５７、日本応用物理学会、２００２年。
【０００６】
磁気分離を効率良く行うには強い磁気力を得ることが重要である。一般に、磁気力は、（磁場の強さ）×（粒子の大きさ）×（磁場勾配）に比例する。粒子の大きさは浄化したい懸濁液によるため、磁気力を向上させ分離効率をあげるためには磁場を強くするか磁場勾配を大きくすることが重要である。粒子には拡散力があり、これは粒子が小さいほど大きくなる。上の式から粒子が小さいほど磁気力は小さくなる。従って磁気分離により分離できる粒子の大きさには限界があり、磁気力を上回る拡散力をもつ微粒子は分離できない。これを解決するためには結局、磁場の強さを大きくするか、磁場勾配を大きくする外はなく、これらを大きくすれば、より小さな微粒子を分離することができる。
【０００７】
磁場中に置かれた磁性体の作る磁場勾配は、一般に磁性体が微小になるほど大きくなる。例えば半径ａの円柱が側面に垂直に磁化されて磁化Ｍをもつ場合、磁場勾配はＭ／ａであることが知られている。
図１で示した高勾配磁気分離システムでは磁場勾配を大きくするために金属細線のメッシュを磁気フィルターに用いているが、使用されている細線の直径はせいぜい百μｍ程度であり、それ以下のものを作製し、求めることは経済的、技術的に困難であった。
【０００８】
すなわち、従来の磁気フィルターは、磁性体金属の細線からなるメッシュを積層させたものや、エキスパンドメタル等が用いられている。しかしながら、これらは何れも微細な線を作ることが困難であり、そこには経済的、技術的に限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の磁気フィルターは、如上の現状であり、その細線構造には限界があり、したがって得られる磁気力にも限界があった。そのため、磁気分離効率を向上させようとするにおいては充分でなく、更なる効率のアップが求められていた。本発明はこれに応えようとするものである。すなわち、本発明は、磁性体の微細化を可能とする簡単でしかも製造効率的にも再現性のあるすぐれた手段によって磁気フィルターを提供しようというものである。さらにまた、これによって、磁場勾配を飛躍的に増大させた、磁気分離効率の大幅アップを可能とする磁気フィルターを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため本発明者らにおいては、鋭意研究した結果、アルミニウムを陽極酸化させることにより得られてなる多孔質アルミナの微細孔中に磁性体を充填することによって、細分化された均一且つ高密度に分布した微小磁性体を設計することができること、これによって、これまでのメッシュ構造等の磁気フィルターに比し分離効率の高い磁気フィルターを容易に得ることが出来ることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その解決手段として講じた構成は、以下（１）〜（１２）に記載する通りである。
【００１１】
（１）  アルミナ表面に分布している微細細孔に磁性体を充填して、アルミナ表面を微細化した磁性体構造とし、これを液体ないし気体の流通路に取り付け、磁場中に設置したことを特徴とする、磁気フィルター。
（２）  該アルミナが、アルミニウム基板を陽極酸化することによって生成したアルミナを含んでいる、前記（１）記載の磁気フィルター。
（３）  該陽極酸化されるアルミニウム基板が、予め任意形状、構造に加工されている基板を含んでいる、前記（２）記載の磁気フィルター。
（４）  該微細細孔が、電解液組成、電解条件、電解時間を調整することによってその孔径、深さ、分布密度を任意に調整されてなる細孔を含んでいる、前記（１）記載の磁気フィルター。
【００１２】
（５）  該微細細孔に充填される磁性体が、電解析出法によって充填されてなる磁性体を含んでいる、前記（１）記載の磁気フィルター。
（６）  該磁性体が、鉄、Ｃｏ、Ｎｉの一種又は２種以上からなる、前記（１）または（４）記載の磁気フィルター。
（７）  該磁性体が、Ｎｉを含む材料で構成されている、前記（１）、（５）、（６）の何れか１項記載の磁気フィルター。
（８）  該アルミナからなる磁気フィルターが、低圧力損失にて気体あるいは液体を通過させうる空間を有している、（１）ないし（６）の何れか１項記載の磁気フィルター。
【００１３】
（９）  アルミニウム基板を陽極酸化して微細細孔を有してなるアルミナ層を生成する工程と、該アルミニウム層表面の形成された微細細孔に磁性金属を電解析出させる工程とを
含む、アルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
（１０）  アルミニウム基板を陽極酸化する際、電解液、電解条件、電解時間を調整することや陽極酸化後に酸やアルカリに浸すといった後処理をすることによって、該微細細孔の面密度、間隔、孔径、深さを任意に調製することを特徴とする、前記（９）記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
（１１）  電解析出工程における電解液が鉄、Ｃｏ、Ｎｉの一種又は二種以上のイオンを含んでいる、前記（９）記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
（１２）  前記電解液がＮｉイオンを含み、得られる磁性体がＮｉ微細細線である、前記（９）記載のアルミナを磁性体微細化保持手段とする磁気フィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の磁気フィルターは、陽極酸化法による多孔質アルミナを利用して直径がｎｍオーダーの微細細線構造に設計することができ、高いコストのかかる従来法のものに比し、コスト的に安く、性能的にもはるかに大きな磁気力を発生させることが可能となった。その製作プロセスは、電解液中で電流を流すだけで作製できるため、低コストで大面積のものが容易に作製できるものである。これによって磁気分離を高能率化し、高速かつ大量の処理を行うことができ、従来の磁気フィルターでは分離することが困難であった超微粒子をも分離することができ、優れた作用効果が奏せられる。
【００１５】
加えて、従来の浄化法では物質の分離にフィルターを用いることが一般的である。フィルターには紙、活性炭、セラミック等いろいろなものがあるが、いずれにしても使用後に粒子の付着したフィルターを廃棄せざるをえない。これが２次廃棄物となり、特に放射性物質のような有害あるいは有用物質を処理した場合に問題となっている。磁気分離では磁場の印加を止めることにより粒子を容易に回収することができ、使用する磁気フィルターは原理的には何度でも再利用できる。従って２次廃棄物が発生しないため環境負荷が低く、廃棄物処理のコストが削減できるのも利点の一つに挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ポーラスアルミナはアルミニウムを陽極酸化させることにより表面にできる皮膜で図２のような構造をもつ。穴の径は作製条件により変化し、約１０ｎｍから数百ｎｍのものを作ることができる。また、酸化時間を変えることにより任意の長さの孔を作ることができる。この穴の中に電解析出等の方法により磁性体を充填し、図３（ａ）のような断面をもつものを作ることができる。電解析出時間を調整することによって図３（ｂ）に示すようにアルミナの表面と同一水準面にすることができる。そして、電解析出操作終了後に酸等によりアルミナを一部溶解させることにより図３（ｃ）に示すように直径が数十ｎｍレベルから１０ｎｍレベルの細線がつきだした状態のものを作ることができる。
【００１７】
磁場中に置かれた磁性体の作る磁場勾配は、一般に磁性体が微小になるほど大きくなる。例えば半径ａの円柱が側面に垂直に磁化されて磁化Ｍをもつ場合、磁場勾配はＭ／ａであることは前述したとおりである。図１で示した高勾配磁気分離では磁場勾配を大きくするために金属細線のメッシュを磁気フィルターに用いているが、この細線の直径はせいぜい百μｍ程度であり、それ以下のものを作製することは困難であった。ところが、本発明のポーラスアルミナ中に充填した磁性体では、直径を約１０ｎｍまで小さくすることができるため、それの作る磁場勾配は飛躍的に向上し、高効率の磁気分離が実現できる。
【００１８】
磁気フィルターの形状、構造としては、例えば図４、図５に多数例示しているように、種々の形状、構造が考えられる。すなわち、図４においては、（ａ）、（ｂ）の二つの態様が示されている。また、それ以外の実施態様が図５（ａ）〜（ｄ）に示されている。もちろんこれらの態様はあくまでも一つの具体的例を示すものであり、本発明はこれらの態
様に限定されるわけではない。
【００１９】
図４（ａ１）に示されている磁気フィルターは、液体の流通孔が数カ所形成され、微細な強磁性体が表面の細孔に細分化されて充填されたアルミナ円盤が、通液（あるいは通気）カラム（またはパイプ）の通路に立設して配置されている構造の設計態様のものである。この磁気フィルターは次のようにして製作される。まず、アルミニウム板を用意し、陽極酸化してアルミナ層を形成する。次いで電解析出法によってアルミナ層の微細細孔に磁性体を析出、堆積せしめて該微細細孔に磁性体を充填し、これをカラム（またはパイプ）の断面形状に機械的に加工して磁性体を担持した例えばアルミナ円盤を得、次いで、これに液体の流通孔を穿つものである。以上によってカラム形状に対応し、液体が通り抜けられる孔が形成された磁気フィルターが得られる。液体はカラムおよびカラム内の磁性体を担持したアルミナの中を矢印のように通過し、設置されている磁場（図示外）によって磁気力が発生し、通過する液体に含まれている粒子が磁気力によって補足される。すなわち、磁気フィルターとして機能する。
【００２０】
これに対して、図４中（ｂ１）に示すものは、円形フレームにアルミニウムワイヤーをメッシュ状に帳設し（ｂ２）、これを陽極酸化し、ついで磁性体を充填して、該ワイヤー表面に微細な磁性体が充填されてなる構造に設計された態様（ｂ３）のものである。液体はカラムおよびカラム内の磁性体を担持したメッシュ状アルミナの中を矢印のように通過し、通過する液体に含まれている粒子が磁気力によって補足される。
【００２１】
次に、図５に示されている態様例について説明する。
図５（ａ）には、大きなアルミニウムシートを陽極酸化処理し、生成したアルミナ表面の微細細孔に適宜手段によって磁性体を充填して微細細線を形成したのち、液体が通過しうるように緩やかに巻き取って、液体が自在に通過可能に設定した構造のものが示されている。
また、図５（ｂ）には、該アルミナシートに磁性細線を充填したのちスペーサー等によって適宜ギャップを設けて該シートを複数枚積層構造に配置設計した構造のものを示しているものである。これらの態様は何れも本発明の実施の態様として含むものである。
【００２２】
さらにまた、微細な磁性体が充填されたアルミニウムの中実線、ワイヤーを用意し（図５（ｃ２））、これに上記したアルミナ化、磁性体充填等のプロセスからなる一連の処理を施し、表面に微細な磁性体細線が形成されてなる線状体、ワイヤーを得、これを液体が流れるカラムあるいはパイプの中に充填した構造としたもの（図５（ｃ１））も本発明の態様の一つとして挙げることが出来る。
あるいは図５（ｄ）に示すようにアルミナボールを充填した構造の態様も含まれる。これらは図４（ａ１）、同（ｂ１）に示した態様と比較すると加工の手間が少ないため低コストで作製できる利点がある。また、板状のものは片面処理の場合と両面処理の場合があり、本発明は何れの態様を含むものである。
【００２３】
さらに別の設計例としては、例えば、入り口に近い部分のアルミニウムに充填させる磁性体細線は、径が大きいもの、すなわち比較的磁気力が小さいものを配置し、出口に近づくにしたがって径の小さいもの、すなわち磁気力の大きいものを配置することにより、入り口付近で大きな粒子を捕獲し出口に近づくにつれ次第に小さな粒子を捕獲するように設計し、粒子を大きさ別に捕獲するように設計することも含まれ、このような設計によってより効率をあげることができる。本発明は、この態様も実施態様として含むものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を、図面及び実施例に基づいて説明するが、これらは本発明を要に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００２５】
実施例１；
始めにアルミニウム板を陽極酸化し多孔質アルミナを作製する。
先ず、９９．９９％のアルミニウムシートを用意し、アセトンで脱脂後図５に示す電解装置を用いて陽極酸化した。陰極にはカーボンを用い、電解液には１０％硫酸または０．３Ｍシュウ酸を用いた。直流電源を用い、電圧は硫酸の場合２８Ｖ、シュウ酸の場合４０Ｖで約５時間陽極酸化処理を行った。図７に生成した多孔質アルミナのＳＥＭ像を示す。硫酸を用いた場合は約１５ｎｍ（図７（ａ））、シュウ酸を用いた場合は約５０ｎｍの細孔が得られた（図７（ｂ））。
【００２６】
さらに室温において同様の装置を用い磁性体の電解析出を行った。Ｎｉを充填する場合は１２０ｇ／ｌ硫酸ニッケル、４０ｇ／ｌホウ酸水溶液中で５０Ｈｚの交流電流を用い電解析出を行った。電圧は硫酸被膜の場合１５Ｖ、シュウ酸被膜の場合２８Ｖであった。また電解時間は３０秒から１０分であった。電解析出を５分間行った試料をリン酸溶液（５ｗｔ％）に十分な時間浸し、アルミナ部分を完全に溶解除去したもののＳＥＭ像を図８（ａ）に示す。このＳＥＭ像から多数の細線ができていることがわかる。シュウ酸被膜に１０分析出させた試料は一部を５ｗｔ％リン酸溶液に適当な時間浸し、アルミナを一部溶解させ、Ｎｉの一部を露出するようにした。そのＳＥＭ像を図８（ｂ）に示す。またＮｉ電解液で電解析出した後の試料のＸ線回折パターンを図９に示す。これらのデータから、生成した細線は、Ｎｉから構成されてなるものであることが確認された。
【００２７】
以上によって作製されてなるＮｉ細線、すなわち、Ｎｉを細孔に充填した多孔質アルミナの磁化過程を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用い調べた。図１０に例として硫酸溶液中で陽極酸化処理して得られたアルミナ被膜中の細孔にＮｉを充填させた試料の磁化曲線を示す。測定は３００Ｋで行った。実線は面に垂直、すなわち細線に平行に磁場をかけた場合、点線は面に水平、すなわち細線に垂直に磁場をかけた場合のものである。いずれの場合も強磁性を示すことが確認された。強磁性であるため弱磁場においても効率的に磁場勾配を発生させることができる。
こうして作製した試料は、これを図４（ａ）、（ｂ）ないし図５（ａ）ないし（ｄ）に示す態様の磁気フィルターに設定、使用することにより、効率の良い磁気分離を達成することができ、従来法によるものに比し、格段に優れた磁気分離が実現できるものである。
【００２８】
実施例２；
実施例１に示したものと同じ方法でシュウ酸皮膜を作製した。これを基板とし、１００ｍｌの水に対してＦｅＳＯ4５ｇ、ホウ酸２．５ｇ、Ｌ+アスコルビン酸０．１ｇ、グリセリン０．２ｍｌを溶解した物に少量のアンモニア水を加えｐＨを５にしたものを電解液として用い、室温で２９Ｖの交流を使い電解析出を行うことにより鉄の細線を作製した。これを３００Ｋで磁化曲線を測定したところ図１０のように強磁性を示す結果が得られた。但し、磁場は細線に平行に印加した。
電解液に硫酸コバルト１０ｗｔ％、ホウ酸３０ｇ／ｌ水溶液を用いたところコバルトの細線の作製に成功した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
磁気フィルターを使用した分離操作、液体や気体の微粒子除去操作は新しくしく、今後大いに期待がもてる技術である。特に近年、環境中の粒子系浮遊物は、問題となっており、その除去については厳しい基準が制定され、これまで以上に効率の良い除去手段が求められている。本発明は、このようなニーズに応えられる磁気分離手段を提供するものでありその意義は極めて大きい。今後各種廃液、排ガスの処理工程において、大いに普及し寄
与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】：磁気分離装置の概要システムを説明する図。
【図２】：陽極酸化による本発明の多孔質アルミナの構造を示す図。
【図３】：磁性体を充填させた多孔質アルミナの断面図。
【図４】：本発明の磁気フィルターの実施態様を示す図。
【図５】：本発明の磁気フィルターの実施態様を示す図。
【図６】：磁気フィルター試料作成装置。
【図７】：ポーラスアルミナのＳＥＭ像。      （ａ）：硫酸を使用した陽極酸化アルミナ皮膜のＳＥＭ像。      （ｂ）：シュウ酸を使用した陽極酸化アルミナ皮膜のＳＥＭ像。
【図８】：ポーラスアルミナ中にできたＮｉ細線のＳＥＭ像。      （ａ）：アルミナを完全に除去したもの。      （ｂ）：アルミナを一部除去したもの。
【図９】：Ｎｉ電解液で電解析出した細線試料のＸ線回折パターン
【図１０】：Ｎｉを充填したポーラスアルミナの磁化曲線。
【図１１】：Ｆｅを充填したポーラスアルミナの磁化曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図７】
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【図８】
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