(57)【要約】      （修正有）【課題】フラーレンを結晶化する方法を提供する。【解決手段】溶液中のフラーレンの結晶化過程で光を照射する実験を行い、更にその波長効果を調べる実験を行った結果、600nmの光の照射によってフラーレンの結晶化が促進されることを観察した。希薄状態（特に、溶液状態）のフラーレンに600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光を照射することから成るフラーレンの結晶化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄状態のフラーレンに600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光を照射することから成るフラーレンの結晶化方法。
【請求項２】
生成した結晶が主としてファンデアワールス力に基づいて結合している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希薄状態が、フラーレンが溶液状態又は気体状態であることをいう請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
生成した結晶が、径が100〜500ｎｍ、長さが1μｍ以上の線状物質である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
フラーレンが溶液状態にあり、この溶液が２種の溶媒から成り、これら溶媒が少なくとも一定期間２層に分離するものであり、少なくともこの界面に前記光を照射することから成る請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記２種の溶媒が、非極性溶媒及び極性溶媒である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非極性溶媒が炭化水素であり、極性溶媒がアルコールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の一方がフラーレンのほぼ飽和又は過飽和溶液である請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、溶液や気体状態などの希薄状態のフラーレンを結晶化する方法に関し、より詳細には、フラーレンの600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光を照射することにより効果的にフラーレンを結晶化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンはダイヤモンド、グラファイト（黒鉛）に続く第３の炭素同素体の総称である。フラレーンを構成する炭素電子は６０個以上（Ｃ６０、Ｃ７０など）が強く結合して球（サッカーボール形）状やチューブ状に閉じたネットワーク構造をとる。
球状フラーレン（Ｃ６０）は１９７０年に大澤教授によって予言され、１９８５年にスモーリー教授ら３名が発見した。またチューブ状フラーレンは１９９１年に飯島澄男博士によって発見され、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれている。
フラーレンはナノテクノロジーの新素材として、特異な電気化学的特性、機械的特性、ガス吸蔵特性、光学的特性を持ち、世界各国でその応用研究が進められており、例えば、Ｃ６０の結晶体による超伝導材、ＣＮＴによる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ探針、材料の強化材、電子エミッタ、電界効果トランジスタ、電池電極材、水素吸蔵材、ドラックデリバリーなどの実用化が図られている（以上、別冊日経サイエンス１３８、日本経済新聞社(2002)等）。
【０００３】
このようなフラーレンに多様な機能を持たせるために、フラーレンに様々な光を照射して重合させたり他の物質と結合させたりする試みが多くなされている。これはフレーランに可視光や紫外線を照射すると重合するという知見に基づいている（非特許文献１）。
例えば、フラーレンＣ６０の溶液に紫外線を照射して重合体を製造することが行われている（特許文献１）。紫外線以上の高エネルギー線によってもフラーレンは重合することを利用して、フラーレンの蒸着膜を形成することも試みられている（特許文献２）。一方、赤外線による加熱を利用してフラーレンを層状に加工することも行われている（特許文献３）。可視光を利用した例としては、可視光下でフラーレンと反応しうる化合物を用いてフラーレンとこの化合物とを反応させることが行われている（特許文献４）。
【０００４】
一方、フラーレンの溶液が可視領域（特に600nm付近）で吸収をもつことは知られているが（図１）、その吸収波長に相当する光を照射した場合のフラーレンの挙動については十分な検討がなされてこなかった。
本発明者は、フラーレンの可視光領域の挙動を研究する過程で、700nm付近の光を照射することによりフラーレン結晶の硬度が上昇することを見出し、これがフラーレンの光重合によるものであると考察した（非特許文献２）。
また、フラーレンが２層の液相界面において針状結晶を形成することが知られているが、その形成速度は実用の観点からは遅いものであった（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-157819
【特許文献２】特開2001-199715
【特許文献３】特開2002-255525
【特許文献４】特開平10-90893
【特許文献５】特開2003-1600
【非特許文献１】Science vol.259, 955-957 (1993)
【非特許文献２】Journal of Applied Physics vol. 84, no. 4, 1944-1946 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はフラーレンの結晶化する方法を提供する。この方法は従来法よりも結晶化を更に促進する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶液中のフラーレンの結晶化過程で可視光を照射する実験を行い、更にその波長効果を調べる実験を行った結果、600nmの光の照射によってフラーレンの結晶化が促進されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、希薄状態のフラーレンに600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光を照射することから成るフラーレンの結晶化方法である。
更に本発明は、このフラーレンの結晶化方法であって、フラーレンが溶液状態にあり、この溶液が２種の溶媒から成り、これら溶媒が少なくとも一定期間２層に分離するものであり、少なくともこの界面に前記光を照射することを特徴とする方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フラーレンから結晶を形成する又はこの結晶の形成を促進する方法である。
フラーレンとは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ１２０、Ｃ３６、Ｃ２０等をいう。
また、本発明においてフラーレンは希薄状態であることを要する。希薄状態とは固体ではないこと、具体的には気体若しくは溶液状態、好ましくは溶液状態のことをいう。
フラーレンが溶液となっている場合に、その溶媒は単一でも複数種用いてもよいが、少なくとも一種はフラーレンを溶解することを要する。このような溶媒として、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、これらの誘導体、四塩化炭素、二硫化炭素等が挙げられる。
フラーレンを溶解した溶液におけるフラーレンの濃度は、好ましくはほぼ飽和又は過飽和、より好ましくは過飽和である。具体的濃度は溶媒により異なり、飽和濃度は常法により調べればよい。
【０００９】
また、本発明においては、前記溶液が、２種の溶媒から成り、これらは少なくとも一定期間２層に分離するものであることが好ましい。即ち、一方の溶媒がフラーレンを溶解し易く、他方がフラーレンを溶解し難いものであり、これらが少なくとも２層を形成し、それらの間に一定期間安定な界面を形成することが好ましい。この一定期間とは少なくともフラーレンの結晶（又は結晶核）を形成するに要する期間をいう。
フラーレンを溶解する溶媒としては、炭化水素系溶媒、四塩化炭素、二硫化炭素等の非極性溶媒、より好ましくは炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、又はこれらの誘導体（ベンゾニトリル等）等を挙げることができる。
フラーレンを溶解し難い溶媒としては、極性溶媒、より好ましくはアルコール系溶媒、例えば、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール又はエチレングリコール等を挙げることができる。
また、これらの溶媒は必要に応じて、助剤、添加剤、触媒等を含んでもよく、例えば、ナノファイバーの成長を促進するために、銅、アルミニウム、鉄、金等の金属触媒や、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉛等の金属酸化物触媒を含んでもよい。
このような２液の界面においては、フラーレンの結晶が効果的に形成される（特許文献５）。
【００１０】
本発明においては、希薄状態のフラーレンに、フラーレンの600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光を照射する。このフラーレンの600nmの吸収ピークを含む波長範囲の光とは、図１に示すフラーレン溶液の吸収スペクトルの600nmを中心とするピークを実質的に含むものであればよく、最も広義には通常の可視光であってもよく、より効果的にはこのピークをすべて包含する波長範囲のものでもよく、更に効果的にはこのピークの一部であって600nmを含むものであってもよい。
このような波長範囲の光の光源には制限はなく、定常光又はパルス光、波長範囲がブロードなもの、これをフィルター等を用いて波長範囲を制限したもの、特定波長のレーザーなど如何なるものを用いてもよい。
【００１１】
フラーレンに上記の光を照射することによってまずフラーレンの結晶が形成される。
この結晶は主としてファンデアワールス力に基づくものであり、共有結合に基づくもの、即ち重合体ではない。このことは、具体的には後述のように、ラマンスペクトルにおいて1460cm-1のピークが顕著に観察されず、1468cm-1のピークが顕著に観察されることからわかる。しかしながら、生成した結晶に光照射を継続しその光量を増大すると、即ち、照射時間を延長したり照射強度を上げると、結晶は、形状を変えずに、徐々に重合化する。
結晶化の好ましい態様は、上記の２層に分離する２種の溶媒の界面で結晶が形成される場合であり、この場合にはこの界面に本発明の光が効果的に照射されることが好ましい。なお当該光はこの界面以外の溶媒部分に照射されてもよい。
本発明の方法が、従来の結晶の形成法（特許文献５）と異なるところは、特定波長の光をその形成過程で照射することによって、その形成速度が著しく促進されることである。
このようにして形成される結晶として、特に好ましいのは、上記の２層に分離する２種の溶媒の界面で形成される径が100〜500ｎｍ、長さが1μｍ以上の線状物質（ナノウィスカー）である。形成したナノウィスカーは断面が６方最充填格子風の線状の物質である（図２）。この程度の大きさならば、素材としてマニピュレートが容易であり、また化学的な合成なのでエネルギー効率のよい生産ができる。また、後述の実施例でも示されるがこのナノウィスカーが集合した束も得られる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１２】
C60粉末(99.98%，株式会社マツボー)を約0.1g量り採り、乳鉢で15分間ほどすり潰した。これをビーカーに移し、トルエン(99.5%，和光純薬工業株式会社)を24ml加え、ビーカーにアルミホイルで軽く封をした。このビーカーを超音波洗浄器で温めながらフラーレンを60分間拡散させた。この結果、温度が50℃ほどになるので、室温(21℃)まで自然冷却させた。ビーカーのアルミホイルの封をとり、濾過(濾紙：定性濾紙No.2Φ90mm，ADVANTEC)し、C60飽和トルエン溶液約20mlを得た。この溶液を4本のスクリュー管瓶に5mlずつ分け、それぞれ3mlのイソプロパノール(99.5%，和光純薬工業株式会社)を加えた。その結果、液‐液界面(上層はイソプロパノール，下層はC60飽和トルエン溶液)が形成した。これを温度一定条件下(21℃)にて実験台に静置した。
これに室内灯(パルック蛍光灯FLR40SEX-N/M-X、松下電器産業株式会社、3450lm)を照射した。この際、照射光が液‐液界面に当るように光学系を調整した。光照射条件下の照度は240lxであった。
10日間静置後に、図２に示すような直径が250nm程度、長さが100〜400μｍ程度、最大１ｍｍ以上の繊維（ナノウィスカー）が得られた。
【００１３】
得られたC60ナノウィスカーについてラマン散乱測定を行った。ラマンスペクトルは光学顕微鏡，ノッチフィルタ，シングルスペクトロメータ，空冷CCD検出器から構成される顕微ラマンシステム(NRS‐1000，JASCO)によって測定した。励起光源は半導体レーザー(532ｎｍ)を用いた。また、測定時の光化学重合化を避けるために励起光強度をできるだけ小さく保った。
得られたラマンスペクトルを図３に示す。このスペクトルは対物5倍，照射光径15μｍ，励起光強度100ｍＷ／ｍｍ2，10秒照射，積算2回にて測定した。このスペクトルは気相成長によるC60バルク結晶の固有なスペクトルとよく似ている。最も強いピークは1468ｃｍ−1である。このピークはC60固有のペンタゴナルピンチAgモードによるもので、分子間結合に非常に敏感なモードであることでよく知られている。即ち、生成直後のC60ナノウィスカー中のC60分子は主にファンデアワールス力によって結合していると考えられる。
【００１４】
更に半導体レーザーの照射時間を変えてラマンスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４（ａ）は図３と同じである。図４（ｂ）は、同じ領域を300秒間100ｍＷ／ｍｍ2で光照射した後のC60ナノウィスカーのラマンスペクトル、図４（ｃ）は同じ領域を1800秒間100ｍＷ／ｍｍ2で光照射した後のC60 ナノウィスカーのラマンスペクトルを示す。図４（ａ）のサンプリング直後のペンタゴナルピンチAgモード付近を見ると、1460ｃｍ−１付近に小さな肩が観測される。これは光重合化したC60固体によるものである。さらに同じ領域を何度も測定すると、図４（ｂ）又は（ｃ）のスペクトルに示すように、1460ｃｍ−1付近の強度は増加し、1468ｃｍ−1のピークは際立って減少する。
【実施例２】
【００１５】
イソプロパノールの量を3mlに変えて実施例１と同様の実験を行った。この条件では、液‐液界面を形成してから24時間以内に溶液の自然拡散によって界面は消失する。液‐液界面が消失した後は、C60ナノウィスカーの核形成は起こりえないことから、界面形成から24時間を核形成期間とし、界面形成から24時間後以降を成長期間とした。
核形成期間と成長期間の明暗の組み合わせ4種類の異なった光照射条件下でC60ナノウィスカーを育成した。スクリュー管瓶（１）は核形成期間と成長期間の両方において暗所にて静置した。スクリュー管瓶（２）は核形成期間においては光照射下，成長期間では暗所にて静置した。スクリュー管瓶（３）は核形成期間においては暗所，成長期間では光照射下にて静置した。スクリュー管瓶（４）は核形成期間と成長期間の両方において光照射下にて静置した。
液‐液界面から析出したC60ナノウィスカー核は成長するとスクリュー管瓶の底のほうに沈む。スクリュー管瓶の底のほうからC60ナノウィスカーを含む溶液をスポイトでガラスプレート上に採り、溶液を自然蒸発させた。光学顕微鏡(BX51，OLYMPUS)を用いて、このプレート上のC60ナノウィスカーを観察し、生成したC60ナノウィスカーの長さと数を調べた。その分布を図５に示し、結果を表１にまとめる。
【表１】
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核形成期間と成長期間の両方において暗所にて静置したスクリュー管瓶（１）ではC60ナノウィスカーはほとんど生成されない。核形成期間においては光照射下，成長期間では暗所にて静置したスクリュー管瓶（２）ではC60ナノウィスカーの数はスクリュー管瓶（１）のそれよりも非常に多い。これは光照射が核形成に影響を与えていることを示唆している。核形成期間においては暗所、成長期間では光照射下にて静置したスクリュー管瓶（３）ではC60ナノウィスカーの数は少ないものの、スクリュー管瓶（１）と比べると非常に長い。これは光照射が成長にも影響を与えていることを示している。核形成期間と成長期間の両方において光照射下にて静置したスクリュー管瓶（４）ではC60ナノウィスカーの数は最も多く、長さも最も長い。これらの結果から光照射が核形成の数と成長速度の両方に強く影響を与えることを示している。
【実施例３】
【００１６】
照射光源にキセノンランプ(ウシオ電機株式会社)と干渉フィルター(半値幅20nm，日本真空光学株式会社)を用いて単色光を作り、実施例１と同様に核形成と成長を行った。
光照射をする際に障害となるスクリュー管瓶とトルエンとイソプロパノールの透過スペクトルを測定した(図６)。この結果から、波長依存性を調べる際に、信頼できる波長領域として400nm以上の波長の各単色光（400, 450, 500, 550, 600, 650nm）を3日間光照射条件下に静置することによりC60ナノウィスカーを育成した。照射光強度は5 Watt/m2であった。
実施例１と２の光照射効果の場合と同様に、スクリュー管瓶の底のほうからC60ナノウィスカーを含む溶液をスポイトでガラスプレート上に採り、溶液を自然蒸発させた。光学顕微鏡を用いて、C60ナノウィスカーを観察し、数を数えた。
その結果を図７に示す。600nmの波長の光が特にC60ナノウィスカーの成長(数，成長速度)を促進することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フラーレンC60溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の方法により生成したフラーレンC60のナノウィスカーを示す図である。矢印はナノウィスカーの集合体（Bundle）を示す。
【図３】得られたナノウィスカーのラマンスペクトルを示す図である。
【図４】レーザーの照射時間を変えて測定したナノウィスカーのラマンスペクトルを示す図である。（ａ）は照射時間が10秒、（ｂ）は300秒、（ｃ）は1800秒である。
【図５】生成したC60ナノウィスカーの長さの分布をを示す図である。カッコ内の数字はスクリュー管瓶の番号を示す。
【図６】実験で用いたスクリュー管瓶とトルエンとイソプロパノールの透過スペクトルを示す図である。
【図７】単色光(半値幅20nm)を照射して形成したC60ナノウィスカーの生成数を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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