(57)【要約】【課題】  熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く高水準に達成されたポリオレフィン複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供すること。【解決手段】  未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有することを特徴とするポリオレフィン複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有することを特徴とするポリオレフィン複合材料。
【請求項２】
前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であり、前記層状粘土鉱物の含有量が０．１〜４０重量部であり、かつ、前記低分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン複合材料。
【請求項３】
前記極性基が無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、前記官能基がカルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水マレイン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン複合材料。
【請求項４】
未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを溶融混練することを特徴とするポリオレフィン複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であり、前記層状粘土鉱物の含有量が０．１〜４０重量部であり、かつ、前記低分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とする請求項４記載のポリオレフィン複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記極性基が無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、前記官能基がカルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水マレイン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項４又は５記載のポリオレフィン複合材料の製造方法。
【請求項７】
未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有するポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。
【請求項８】
前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であり、前記層状粘土鉱物の含有量が０．１〜４０重量部であり、かつ、前記低分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量部であることを特徴とする請求項７記載の成形体。
【請求項９】
前記極性基が無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、前記官能基がカルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水マレイン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項７又は８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有する複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の機械的性質を改善する目的でフィラーとして層状粘土鉱物を混入することが試みられており、特開平１０−１８２８９２号公報（特許文献１）においては、互いになじみが悪いポリオレフィン中に層状粘土鉱物を良好に分散させるために、官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーと、その官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物と、ポリオレフィン樹脂とからなる粘土複合材料が開示されている。しかしながら、同公報に記載の粘土複合材料においては、無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基、エポキシ基等の官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーが用いられているものの熱変形温度の改善効果が少なく、耐衝撃性及び破断伸びの点においても未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１８２８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く高水準に達成されたポリオレフィン複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、未変性ポリオレフィン系樹脂と極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料に、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物を配合することによって熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明のポリオレフィン複合材料は、未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有することを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明の成形体は、未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有するポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものであることを特徴とするものである。
【０００７】
更に、本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法は、未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを溶融混練することを特徴とする方法である。
【０００８】
上記本発明にかかるポリオレフィン複合材料においては、前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であり、前記層状粘土鉱物の含有量が０．１〜４０重量部であり、かつ、前記低分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量部であることが好ましい。
【０００９】
また、前記変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記極性基として無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有するものが好ましく、前記低分子化合物としては、前記官能基としてカルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水マレイン酸基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有するものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン複合材料及びその製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料における熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てをバランス良く高水準に向上せしめることが可能となる。したがって、本発明のポリオレフィン複合材料を用いることにより、熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く十分に高いポリオレフィン複合材料からなる成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリオレフィン複合材料は、未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
先ず、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂について説明する。本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂とは、ほとんど炭素原子及び水素原子の組み合わせからなり、かつ芳香族系の化学基を含まない、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）の高分子重合体をいい、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン等のαオレフィンのホモポリマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン；それらの水添物等が挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。
【００１４】
本発明にかかる未変性ポリオレフィン系樹脂とは、上記のポリオレフィン系樹脂であって、後述する極性基を有していないものをいう。本発明において用いられる未変性ポリオレフィンの分子量（重量平均分子量）は、３０，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。分子量が上記下限未満では得られる成形体の強度が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると溶融時の流動特性が不十分となり、成形できなる傾向にある。
【００１５】
また、本発明にかかる変性ポリオレフィン系樹脂が有する極性基とは、ポリオレフィン系樹脂に共有結合した比較的極性の高い化学構造を有する化学修飾基のことをいう。このような極性基としては、無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基及びエポキシ基が挙げられ、より高いインターカレーション能力を付与することができる傾向にあるという観点から、無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基、イミド基、マレイミド基及びチオール基が好ましく、中でも無水マレイン酸基が特に好ましい。このような変性ポリオレフィン系樹脂は、前述のポリオレフィン系樹脂に前記の極性基が結合しているものであればよく、その結合部位はポリオレフィン系樹脂の末端であっても分子鎖の途中であってもよい。また、変性ポリオレフィン系樹脂が有する極性基は一種であっても、二種以上であってもよい。なお、このような変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法等は特に制限されず、公知の方法により前記極性基を前述のポリオレフィン系樹脂に導入して変性せしめることが可能である。
【００１６】
本発明にかかる変性ポリオレフィン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５０００〜１００００００程度であることが好ましい。分子量が上記下限未満では得られる成形体の強度が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると溶融混練する際における混練物の流動性が低下して均一分散性が低下する傾向にある。また、使用する未変性ポリオレフィン系樹脂と同一の繰り返し単位を有する変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが互いの相溶性の観点から好ましく、例えば前者としてポリプロピレンを用いる場合は後者として変性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリオレフィン複合材料においては、前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがより好ましい。変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記下限未満では得られるポリオレフィン複合材料の熱変形温度、曲げ強度及び曲げ弾性率或いは引張り強度及び引張り弾性率が十分に向上しない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐衝撃性及び破断伸びが低下するおそれがある。
【００１８】
次に、本発明のポリオレフィン複合材料に配合される層状粘土鉱物について説明する。本発明にかかる層状粘土鉱物としては、一般的な層状粘土鉱物を用いることができ特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明においては、前記の層状粘土鉱物を有機オニウム塩で有機化したものを用いることがより好ましい。このような有機化された層状粘土鉱物は市販されており、市販品としてはＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、コープケミカル株式会社、Ｎａｎｏｃｏｒ社等から販売されているものがある。また、このような有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。このような有機化には、有機オニウム塩が用いられる。前記有機オニウム塩は、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げるものであり、これによりポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。
【００２０】
このような有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等が挙げられる。このような有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ4+Ｘ-［４個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基又はアリール基を表し、Ｘ-はカウンターイオンを表す］で表されるものである。ここで、有機オニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリオレフィン系樹脂中に均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基又はアルキルエーテル基の場合、当該アルキル基又はアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては水酸基が好ましい。さらに、Ｘ-で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオンが挙げられる。
【００２１】
上記ＮＲ4+で表される有機アンモニウムイオンの特に好ましい例として、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００２２】
【化１】
2005060592.tif 000002
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数は６以上である。］
上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。また上記のアリール基として具体的には、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
また、有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して脂肪族ポリエステル組成物の物性が損なわれる（例えば脆化）傾向にある。
【００２４】
前記層状粘土鉱物の含有量は、前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。前記層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。
【００２５】
次に、本発明のポリオレフィン複合材料に配合される特定の低分子化合物について説明する。本発明にかかる低分子化合物は、前述の変性ポリオレフィン系樹脂の極性基との反応性を有する官能基を有している必要があり、このような官能基を有する低分子化合物（以下、場合により「官能基含有低分子化合物」という）を配合することによって変性ポリオレフィン系樹脂同士が結合して高分子量化し、得られるポリオレフィン複合材料の熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びがバランス良く向上することとなる。なお、前記極性基との反応性を有する官能基とは、後述する混練工程等において前記極性基と反応して結合（好ましくは共有結合）を形成し得る化学修飾基のことをいい、このような官能基としては、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水マレイン酸基及びチオール基が挙げられ、反応性が高く、短い時間の間に反応が終了するという観点から、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボキシル基及びエポキシ基が好ましい。また、このような官能基は、共に用いる変性ポリオレフィン系樹脂の極性基に応じて選択されることがより好ましく、例えば極性基が無水マレイン酸基の場合は官能基としてカルボジイミド基、イソシアネート基、エポキシ基及びイソシアヌレート基が好ましく、極性基が水酸基の場合は官能基としてカルボジイミド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びカルボキシル基が好ましい。なお、低分子化合物が有する官能基は一種であっても、二種以上であってもよい。
【００２６】
このような官能基含有低分子化合物としては、具体的にはポリカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジチオール等が挙げられ、中でもポリカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる官能基含有低分子化合物の分子量（数平均分子量）は、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは５０〜１００００程度である。このような低分子化合物の分子量が５００００を超えると、オレフィン系樹脂に相溶せず力学物性を低下させる傾向にある。
【００２８】
本発明のポリオレフィン複合材料においては、前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記官能基含有低分子化合物の含有量が０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０.５〜１０重量部であることがより好ましい。前記官能基含有低分子化合物の含有量が上記下限未満では得られるポリオレフィン複合材料の熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びが十分に向上しない傾向にあり、他方、上記上限を超えると流動特性のバランスがくずれ成形が困難となる傾向にある。
【００２９】
さらに、本発明のポリオレフィン複合材料においては、その特性を損なわない限りにおいて、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリオレフィン複合材料中において、２０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法は、前述の未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物（官能基含有低分子化合物）とを溶融混練することを特徴とする方法であり、それによって熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く高水準に達成された前述の本発明のポリオレフィン複合材料を効率良くかつ確実に得ることができる。
【００３１】
このように前記の諸成分を溶融混練してポリオレフィン複合材料を得る具体的な方法は特に制限されず、例えば、ロールや２軸押出機を用いて混練する方法が好適に採用される。また、このように前記の諸成分を溶融混練する際の手順も特に制限されず、以下のような手順：
(i)未変性ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物と官能基含有低分子化合物とを同時に溶融混練してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(ii)未変性ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを先ず溶融混練した後、得られる混練物に官能基含有低分子化合物を添加して更に溶融混練してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(iii)未変性ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを先ず溶融混練した後、得られる混練物に変性ポリオレフィン系樹脂及び官能基含有低分子化合物を添加して更に溶融混練してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(iv)未変性ポリオレフィン系樹脂を先ず溶融混練した後、得られる混練物に変性ポリオレフィン系樹脂、層状粘土鉱物及び官能基含有低分子化合物を添加して更に溶融混練してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(v)上記の(i)〜(iv)の方法において、混練物に有機溶媒を更に添加して上記の諸成分を溶融混練した後に脱気して有機溶媒を除去し、ポリオレフィン複合材料を得る方法；
が好適に採用される。
【００３２】
なお、層状粘土鉱物として有機化されていないものを用いる場合は、上記の(i)〜(iv)の方法において、混練物に水を更に添加して上記の諸成分を溶融混練した後に脱気して水を除去し、ポリオレフィン複合材料を得ることが好ましい。このようにすると、変性ポリオレフィン系樹脂と官能基含有低分子化合物との反応生成物により層状粘土鉱物が有機化され、得られるポリオレフィン複合材料中に層状粘土鉱物がより均一に分散することとなる。なお、かかる水の添加量は特に制限されないが、未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して水の添加量が２〜５０重量部であることが好ましい。
【００３３】
なお、混練工程における温度は、使用する未変性ポリオレフィン系樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて使用する樹脂が溶融しかつ熱分解しない温度範囲内で適宜選定され、一般的には１５０〜３００℃程度が好ましい。また、上記の(iv)の方法において使用する有機溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳香族化合物が好ましく、その使用量は前記未変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して有機溶媒の添加量が０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３４】
また、上記混練工程の際には、本出願人により国際公開ＷＯ９９／５０３４０号公報に開示されている方法に準じて行うことが好ましい。すなわち、高樹脂換算圧力、高総せん断量、高せん断エネルギーを加えることが可能なスクリューを備える二軸混練機を用い、樹脂換算圧力の平均値が５×１０4Ｐａ以上、最大値が１×１０5Ｐａ、総せん断量が１０5〜１０7、総せん断エネルギーが１０10〜１０14Ｐａの条件下で上記の諸成分を溶融混練することによって、これらの分散均一性をより高めることができる傾向にある。
【００３５】
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の未変性ポリオレフィン系樹脂と、極性基を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、前記極性基との反応性を有する官能基を有する低分子化合物（官能基含有低分子化合物）とを含有するポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものである。
【００３６】
本発明の成形体を製造するに際し、ポリオレフィン複合材料を溶融する際の温度は１５０〜３００℃であることが好ましい。この温度が上記下限未満であると、ポリオレフィン複合材料の溶融が不十分となり、成形が困難となる傾向がある。他方、この温度が上記上限を超えると、ポリオレフィンの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。このように本発明の成形体を製造するに際し、その具体的な成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよく、中でも射出成形法が好適である。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
以下に示す未変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、層状粘土鉱物、及び官能基含有低分子化合物を用いて、表１に示す組成を有するポリオレフィン複合材料をスクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、Ｌ(スクリュー長さ)／Ｄ(スクリュー径)=45.5）を用いて製造した。なお、スクリュー回転数300rpm、シリンダー設定温度（樹脂温度）200℃、樹脂供給速度10kg／hrの条件下で溶融混練した。
（未変性ポリオレフィン系樹脂：未変性ＰＰ）
ホモポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製MA2)
（変性ポリオレフィン系樹脂：変性ＰＰ）
マレイン酸無水物変性ポリプロピレン(三洋化成社製ユーメックス1001、重量平均分子量４０,０００)
（層状粘土鉱物：有機化クレイ）
有機化モンモリロナイト(オクタデシルアミン処理モンモリロナイト、NANOCOR社製ODA-CWC)
（官能基含有低分子化合物）
ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライト8CA）。
【００３９】
すなわち、先ず表１に示す組成となるように未変性ポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂と官能基含有低分子化合物とを混合（ドライブレンド）し、二軸押出機に投入して両者を溶融せしめる。次いで、その二軸押出機の途中（樹脂が溶融した後のシリンダ位置）から、表１に示す組成となるように層状粘土鉱物を投入して更に溶融混練を行って目的のポリオレフィン複合材料を得た。得られたポリオレフィン複合材料を二軸押出機の先端からストランド状に押し出し、水槽で急冷・固化せしめた後にストランドカッターで切断してポリオレフィン複合材料のペレットを得た。
【００４０】
次いで、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）を用い、得られたポリオレフィン複合材料を金型温度４０℃、冷却時間３５秒の条件下で射出成形し、以下の試験に供する試験片を作製した。各実施例及び各比較例で得られたポリオレフィン複合材料について以下の各試験を実施し、得られた結果を表１に示す。
（曲げ弾性率試験）
IS0  178:1993に規定されている曲げ試験方法に準拠して曲げ弾性率と破断歪を測定した。なお、支点間距離は６４ｍｍとした。なお、測定条件は、２３℃，たわみ速度５ｍｍ／ｍｉｎとした。
（熱変形温度試験）
IS0  75-2:1993に規定されている試験方法に準拠して熱変形温度を測定した。なお、フラットワイズとし、高荷重:1.8MPa、低荷重:0.45MPaとした。
【００４１】
【表１】
2005060592.tif 000003
【００４２】
（実施例３〜６及び比較例３〜６）
層状粘土鉱物及び官能基含有低分子化合物として以下に示すものを用い、諸成分の組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン複合材料のペレット及び試験片を作製し、前記の各試験を実施した。得られた結果を表２に示す。
（層状粘土鉱物：有機化クレイ）
有機化ヘクトライト(エレメンティス社製ベントン38)
（官能基含有低分子化合物）
(i)エポキシ含有化合物１（ＳＢＲ系のエラストマのエポキシ化物、ダイセル化学社製エポフレンドA1005）
(ii)エポキシ含有化合物２（脂環族エポキシ化合物、ダイセル化学社製EHPE、重量平均分子量１０００）。
【００４３】
【表２】
2005060592.tif 000004
【００４４】
（実施例７〜８及び比較例７〜８）
層状粘土鉱物及び官能基含有低分子化合物として以下に示すものを用い、諸成分の組成を表３に示すように変更し、更に二軸押出機の途中から混練物中に水を1kg／hの供給量で投入して溶融混練した後に脱気して水を除去するようにした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン複合材料のペレット及び試験片を作製し、前記の各試験を実施した。得られた結果を表３に示す。なお、比較例７〜８においては、官能基含有低分子化合物に代えて、以下に示す低分子化合物を表３に示す組成となるように添加した。
（層状粘土鉱物：クレイ）
ナトリウムモンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピアF)
（官能基含有低分子化合物）
Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東洋化成工業社製、分子量１９１．５）
（低分子化合物）
ＯＴＭ塩酸塩（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、東京化成工業社製、分子量３４７．５）。
【００４５】
【表３】
2005060592.tif 000005
【００４６】
（実施例９及び比較例９）
未変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、層状粘土鉱物及び官能基含有低分子化合物として以下に示すものを用い、諸成分の組成を表４に示すように変更し、シリンダー設定温度（樹脂温度）を180℃に変更し、更に官能基含有低分子化合物を二軸押出機の途中から最後に混練物中に投入するようにした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン複合材料のペレット及び試験片を作製し、以下に示す引張り弾性率試験並びに破断伸び試験を実施した。得られた結果を表４に示す。
（未変性ポリオレフィン系樹脂：未変性ＰＥ）
ポリエチレン樹脂(日本ポリケム社製KF380)
（変性ポリオレフィン系樹脂：変性ＰＥ）
無水マレイン酸変性ポリエチレン(デュポンケミカル社製FUSABOND 226D)
（層状粘土鉱物：有機化クレイ）
有機化モンモリロナイト(NANOCOR社製I28T)
（官能基含有低分子化合物）
ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製コスモネートPH、分子量２５０）。
（引張り弾性率試験）
ＩＳＯ５４７−１，２（１９９３）に規定されている試験方法に準拠して引張り弾性率及び破断伸びを測定した。なお、測定条件は、２３℃，引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４７】
【表４】
2005060592.tif 000006
【００４８】
表１〜４に示した結果から明らかなように、本発明のポリオレフィン複合材料からなる成形体はいずれも、熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く十分に高いものであった。それに対して、本発明にかかる官能基含有低分子化合物を添加しなかったポリオレフィン複合材料からなる成形体は、熱変形温度、耐衝撃性、破断伸びに関して本発明のものより明らかに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明した通り、本発明のポリオレフィン複合材料においては熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びの全てがバランス良く高水準に達成されるため、それからなる成形体は熱変形温度、耐衝撃性及び破断伸びがバランス良く十分に高い。そのため、本発明のポリオレフィン複合材料からなる成形体は、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。