(57)【要約】【課題】  簡便かつ安価に製造することができ、更には従来提案された耐油紙と比較した場合、良好な曲げ特性を実現しつつ、より高い耐油性を発揮し、しかも従来の耐油紙と比較して耐熱特性の高い、新たな耐油紙を提供する。【解決手段】  触媒の作用で硬化・固化して、シロキサン結合のコーティング層を形成する、下記式１で示される化合物の１種以上を主成分としたシラン系コート液と、有機高分子ポリマーを含有する溶液とを、紙素材に塗布してなる耐油紙。  【化１】2005330623.tif 000010（上記式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝２〜１０である）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の作用で硬化・固化して、シロキサン結合のコーティング層を形成する、下記式１で示される化合物の１種以上を主成分としたシラン系コート液と、有機高分子ポリマーを含有する溶液とを、紙素材に塗布してなる耐油紙。
【化１】
2005330623.tif 000008
（上記式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎ＝２〜１０である）
【請求項２】
シラン系コート液が、上記式１で示される化合物の１種以上と下記式２で示される化合物の１種以上とを主成分とすることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【化２】
2005330623.tif 000009
（上記式２において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基であるか、または、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏ及びＲ７ＯとＳｉとの結合はシロキサン結合であり、Ｒ８は、その分子内にエポキシ基又はグリシジル基を含んでいてもよい、炭素数が１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、又はフェニル基である。）
【請求項３】
前記シラン系コート液を硬化・固化させる触媒として、加水分解可能な有機金属化合物を使用してシロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の耐油紙。
【請求項４】
前記加水分解可能な有機金属化合物として、チタン、ジルコン、アルミ及びスズから成る群から選ばれる金属原子を含む一種以上の有機金属化合物を使用して、シロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする、請求項３記載の耐油紙。
【請求項５】
前記加水分解可能な有機金属化合物として、テトラプロポキシチタニウム又はテトラブトキシチタニウムを使用して、シロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする、請求項４記載の耐油紙。
【請求項６】
前記有機高分子ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項７】
前記有機高分子ポリマーが、ウレタン系樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項８】
前記シラン系コート液と有機高分子ポリマーを含有する溶液を混合して塗布することを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項９】
前記有機高分子ポリマーを含有する溶液を紙素材に塗布した後に、前記シラン系コート液を塗布することを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布や布等の布素材、及び、和紙や洋紙に代表される紙素材（以下本明細書においては、これらを包括的に、紙素材といい、これらを素材として製造される耐油性の紙素材を単に耐油紙という）に対して、良好な耐油性を付与した耐油紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐油紙は、紙素材の表面についた油が内部に浸透し、その結果いわゆる裏抜けすることにより、手などが油で汚れることを防ぐ機能を持たせたものである。近年食生活の西洋化が進み、例えば、食品包装材料等として、日常生活のいたるところで幅広く使用されるようになっている。
【０００３】
参考までに、日常生活において見受けられる耐油紙のほんの一例を例示しても、ファストフード分野では、フライドポテトやフライドチキン等の包装紙（箱）等として、洋菓子分野では、ドーナッツやケーキ等の包装紙（箱）等として、乳製品分野では、バターやアイスクリーム等の包装紙（箱）等として、スナック菓子分野では、ポテトチップス等の包装紙等、数々の食品の包装用に耐油紙は使用されている。またこのような食品の包装用以外にも、例えば、自動車産業分野でも、自動車等を塗装する時のマスキングシート等としても使用されており、まさに日常生活になくてはならないものとなってきている。
【０００４】
ところで、紙素材は、一般的には空隙の多い繊維自体が絡まってできているため、その表面に付着した油は、毛細管現象でその内部に浸透し易い。そこで、前記のような、日常生活において広く用いられている耐油紙は、最近になるまで紙素材の表面にフッ素系化合物のコーティング層を形成して耐油性を付与したもの（以下、フッ素系耐油紙という）がほとんどであった。これは、フッ素系化合物からなる耐油処理剤が、紙を製造する際に同時に添加（内添）できることから、フッ素系耐油紙の製造工程は簡便で、結果的に安価に耐油紙を製造できる、という利点に加えて、フッ素系化合物は、それ自体が強い耐油性を示すために、油分の繊維内部への浸透を効率的に阻止でき、従って高い耐油性を有する耐油紙（フッ素系耐油紙）を製造することが可能であるという利点もあったからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素系耐油紙は、前述の通り、安価に製造可能であり、かつ、性能の面でも十分に高い耐油性を発揮するものであったため、最近になるまでは耐油紙の主流であり、日常的にも大量に使用されていた。
【０００６】
しかし、最近になって、フッ素系耐油紙についての安全性テストが実施され、その結果、フッ素系耐油紙を高温（１８０℃程度）にまで加熱すると、低分子の蒸発物の発生が認められることが知見された。これによりフッ素系耐油紙については、この蒸発物、すなわち低分子物質の人体に対する危険性（毒性）が指摘されるようになり、最終的にフッ素系耐油紙はその製造が中止されるに至った。
【０００７】
フッ素系耐油紙の製造が中止されるに至り、その代替となり得る耐熱紙の供給が急務となったが、かかる代替耐油紙として、安価かつ安全なシリコーンオイルをその表面に塗布したものを耐油紙として使用したり、いわゆるラミネート紙を耐油紙として使用することが提案されている。
【０００８】
ところが、シリコーンオイルをその表面に塗布した耐油紙では、紙素材に耐油性を付与するシリコーンオイルがオイル状化合物であるため、紙素材に塗布しても紙素材上にしっかりとは固定化されず、したがって紙素材に十分な耐油性を付与するためには該オイルを多量に塗布せざるを得ないという問題があった。この技術的な問題は、実際の工業化の側面では耐油紙の製造コストが高くなるという問題を生じることに他ならない。
【０００９】
また、シリコーンオイルが紙素材に固定化されない、つまり移行性が残存するために、紙素材にシリコーンオイルを塗布した後、これを長時間放置してしまうとオイルが移行してしまい、紙素材表面に形成されたシリコーンオイル膜にムラができて耐油性が不均一になるという問題も生じていた。
【００１０】
一方、ラミネート紙は、十分な耐油性を示し、しかも安価に製造することができるが、ラミネート紙は、通常、一定の寸法のものを製造した後、これを用途に応じて適宜裁断して使用することから、実際に耐油紙として使用した際には、裁断面から油が染み込んでしまうという問題や、また使用済のラミネート紙を廃棄処理するに際しては、通常の紙ゴミと分別しなければならない等、使用のし易さにおいてなおも改良されるべき課題が存在している。
【００１１】
その他の方法として、フィルム形成能の高い樹脂の塗工・含浸が行われている。用いられる樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などが挙げられる。この中で、ＰＶＤＣは他の樹脂では得られない結晶性の高い塗膜を形成できるため、その塗工紙は優れた耐油性を示す。しかし、ＰＶＤＣは燃焼時に有害な塩化物、特にダイオキシン発生の恐れがあるため、使用上制限が有り、大量使用に向かない樹脂であることが認識されている。
【非特許文献１】特殊機能紙  ２００１、紙業タイムズ社（２００１年発行）
【００１２】
その他の樹脂はおおむね耐油用として環境安全上の問題なく使用できる。しかし、基本的には高分子化したポリマーを塗工するため、紙の繊維内部にまで十分にポリマーが入り込んでいない可能性がある。
【００１３】
紙素材は本来、繊維部分と繊維間の空隙部分から成り立っている。このような紙素材に油が付着すると、繊維間の空隙部分から裏側に浸透する場合と、繊維内の細孔を毛細管現象により通過し、裏側に浸透する場合との、２通りの浸透過程がある。
【００１４】
有機高分子ポリマーは、高分子であるがゆえに繊維間の空隙を埋める役割を果す。しかしその一方で、高分子であるがゆえに繊維の細孔内に十分に染み込むことができない性質を持っている。そのため、このような有機高分子ポリマーのみを塗工した紙素材は、例えば箱状に折り曲げた場合、その折り曲げ部分から油が浸透し、結果として十分な耐油性を示さないことがある。
【特許文献１】特開２００４−１９０３６号公報
【００１５】
またこのような有機高分子ポリマーは、有機物より成り立っているため、耐熱性が低いという致命的欠陥を持っている。最近は調理をし易い素材（容器）が好まれており、調理用耐油紙容器は、電子レンジでの調理特性の良さが重要な要素となっている。
【００１６】
以上に述べたように、フッ素系耐油紙の製造中止という事態によってその代替となる耐油紙の提供が急務とされているが、これまでに提案されてきた耐油紙にはなおも改良されるべき課題が存在しているのが現状である。そこで本願発明の目的は、簡便かつ安価に製造することができ、更には従来提案された耐油紙と比較した場合、良好な曲げ特性を実現しつつ、より高い耐油性を発揮し、しかも従来の耐油紙と比較して耐熱特性の高い、新たな耐油紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、このような耐油紙の現状を踏まえて鋭意研究を行った結果、紙素材の繊維内部及び繊維間の空隙の両方を効果的に埋めることにより、十分な耐油性と折り曲げ特性を有し、しかも耐熱性にも優れた、耐油紙がえられることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、第１の本願発明は、触媒の作用で硬化・固化して、シロキサン結合のコーティング層を形成する、下記式１（以下単に式１という）で示される化合物の１種以上を主成分としたシラン系コート液と、有機高分子ポリマーを含有する溶液とを、紙素材に塗布してなる耐油紙である。
【化１】
2005330623.tif 000002
（上記式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝２〜１０である）
また第２の本願発明は、シラン系コート液が、式１で示される化合物の１種以上と下記式２（以下単に式２という）で示される化合物の１種以上とを主成分とすることを特徴とする耐油紙である。
【化２】
2005330623.tif 000003
（上記式２において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基であり、又は、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏ及びＲ７ＯとＳｉとの結合はシロキサン結合であり、Ｒ８は、その分子内にエポキシ基又はグリシジル基を含んでいてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、又はフェニル基である）
そして第３の本願発明は、前記第１又は第２の本願発明において、前記シラン系コート液を硬化・固化させる触媒として、加水分解可能な有機金属化合物を使用してシロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする。
第４の本願発明は、第３の本願発明において、前記加水分解可能な有機金属化合物として、チタン、ジルコン、アルミ及びスズから成る群から選ばれる金属原子を含む一種以上の有機金属化合物を使用して、シロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする。
第５の本願発明は、第４の本願発明において、前記加水分解可能な有機金属化合物として、テトラプロポキシチタニウム又はテトラブトキシチタニウムを使用して、シロキサン結合のコーティング層を形成することを特徴とする。
そして第６の本願発明は、有機高分子ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする耐油紙；第７の本願発明は、有機高分子ポリマーが、ウレタン系樹脂であることを特徴とする耐油紙；第８の本願発明は、上記シラン系コート液と有機高分子ポリマーを含有する溶液を混合して塗布することを特徴とする耐油紙；第９の本願発明は、上記有機高分子ポリマーを含有する溶液を紙素材に塗布した後に、上記シラン系コート剤を塗布することを特徴とする耐油紙である。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明は、式１で示される化合物において、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個は加水分解が不可能であり、化合物同士の重縮合に関与しない置換基Ｒ４で置換されたものの縮合体を用いて紙素材をコートすることにより、毛細管現象で繊維内部に浸透し、その繊維内部の空隙を埋めることにより、油分の繊維内部への浸透を効果的に防ぐものである。
【００１９】
また、有機高分子ポリマーを併用することにより、繊維間の空隙を埋め、繊維間内部への油分の浸透を効果的に防ぐものである。
【００２０】
この両方の効果により、優れた耐油性が発揮できるとともに、折り曲げ部分の耐油性も保持できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本願の各発明を詳細に説明する。
先に述べたように、紙素材は繊維内及び繊維間の空隙が多いため、付着した油分が繊維内では毛細管現象により内部に浸透し易い構造になっており、他方繊維間でも、空隙の内部に油分が浸透し易い構造になっている。
【００２２】
ここで毛細管現象は、基本的には繊維内に小さな空間が多く存在するために生じる現象である。したがって、この毛細管現象を防ぐのに有効な手段は、毛細管現象が発生しないようにするか、又は、毛細管現象の度合いを低減すればよいのであるが、このためには、毛細管現象を利用して撥油性物質を紙素材の内部に浸透させ、そして浸透した撥油性物質を繊維に結合させて固定化することによって、付着する油分の紙素材内部への浸透が抑制されるようにすればよい。
【００２３】
一方繊維間の空隙は、いわゆる叩解の進んだ紙を用いることにより、減少させることが可能であるが、耐油用途に使用される紙が常に叩解の進んだ紙とは限らないため、たとえ繊維間空隙が大きくとも、十分にいわゆる目止め効果のある処理方法が必要となる。
【００２４】
すなわち本願発明の主要構成要素は、第一に、繊維内部に毛細管現象を利用し、撥油性を有するシラン系コート剤を浸透させることにあり、また第二に、繊維間の空隙を埋めるため、有機高分子ポリマーをその繊維間に充填することにある。
【００２５】
本願発明の主要構成要素のうち、第一の構成要素は、式１で示されるような、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解不可能な置換基で置換されたものを繰り返し単位として含む化合物を主成分としたシラン系コート液を紙素材に塗布し、毛細管現象により繊維内部に浸透させ、更に、触媒の作用によって硬化・固化させて、シロキサン結合のコーティング層を繊維内部に形成することにより、油分の更なる繊維内部への浸透を防ぎ、第二の構成要素であるアクリル系樹脂などの有機高分子ポリマーを、同時もしくは先立って塗工することにより繊維間の空隙を埋め、従来技術に見られる課題を解決したものである。
【００２６】
第一の構成要素であるシラン系コート液の硬化・固化によって形成されるシロキサン結合のコーティング層は、強い撥油性を有するため、繊維内部に高い耐油性を付与することが可能なのであるが、その繊維内部へ塗布する工程や、これを触媒の作用で硬化・固化する工程は、後述するように非常に簡便であり、しかも安価に実施することができる。また形成されるシロキサン結合のコーティング層は、繊維の内部で繊維にしっかりと結合して固定化されるため、シリコーンオイルのような移行性はなく、繊維内部に形成されるコーティング層にはムラができ難く、言い換えれば耐油性の観点からは均一性に優れる耐油紙を提供できるという効果も達成できる。
【００２７】
更に、本願発明に基づくシロキサン結合のコーティング層は柔軟性を保持しており、本願発明が提供する耐油紙は、その柔軟性においてはコーティング層を形成していない紙素材とほぼ同様に折り曲げること等が可能であることに加えて、その使用後には、通常の紙ゴミと同様に消却処分等することも可能である。また更に加えて、本願発明の耐油紙は、ラミネート紙などとは異なり、実質的にはコート液を紙素材表面に塗布する工程のみによって製造することができるため、あらかじめ所定の寸法・形状に裁断した紙素材に対しては、その裁断面にもコート液を塗布してコーティング層を形成することで、裁断面からの油の染み込みも防止することが可能である。
【００２８】
式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート液は、紙素材に塗布されると、毛細管現象により繊維内部に浸透する。そして、主成分たる式１で示される化合物は、繊維内部（表面）の水分又は空気中の水分（湿気）により、そのアルコキシ基が加水分解され、重縮合反応を経てシロキサンポリマーを成長させ、繊維と強く結合する。このことにより形成されたシロキサン結合のコーティング層が、繊維内部の毛細管現象を抑制し、かつ繊維と強く結合することになる。なお、前記シロキサン結合は完全な無機結合であり、代表的な有機物である油分とは正反対の性質を示すため、油をはじく即ち撥油性を示すことになる。
【００２９】
したがって、式１で示される化合物の役割は、一つは、繊維内部の空隙を埋め、毛細管現象を低減させること、及び、撥油性を示すシロキサン結合のポリマーで繊維内部をコーティングすることにある。この両者の作用により、紙素材には高い撥油性が付与されるのである。
【００３０】
また式１で示される化合物は、隣接するケイ素原子との間で、強固なシロキサン結合の数が１つ足りないが、その分未反応な側鎖が、いわば「宙ぶらりん」の形で残るため、コーティング層自体柔軟であり、結果的に、かかるコーティング層を繊維内部に形成しても、紙素材の柔軟性は維持できることになる。すなわち、式１で示される化合物中のＲ４は、式１で示される化合物がその後の加水分解・重縮合反応を受けても、加水分解されないため、それによって形成されるコーティング層に柔軟性を与えることになる。
【００３１】
本願発明では、紙、不織布等の紙素材に、式１で示される化合物の１種以上を主成分とするコート液を塗布し、触媒の作用でこれを硬化・固化させるものであるが、式１で示される化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることが出来る。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８、特に好ましくは実施例で詳細に示したようにｎ＝４〜５である。ｎ＝１、即ち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコーティング層を形成させることが困難となる。また、単量体は揮発性が高いため、未反応成分が揮発し、固形分が一定とならないおそれがあるため、不向きである。その一方でｎ＝１１以上となると、逆に、紙素材に塗布した時に、紙素材内部でのポリマー化のためのアルコキシ基等の数が不足して、十分な強度を持ったコーティング層を形成させるのが困難になるからである。また、ｎ＝１１以上のポリマーになると、その分子鎖が大きくなり、繊維内部の細孔の奥まで十分にポリマーが到達しなくなるため、好ましくない。
【００３２】
なお、一般に単量体から式１で示される化合物のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本願発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８、特に好ましくはｎ＝４〜５の式１で示される化合物を主成分とする、との意味は、重合度の分布から見て、それぞれ、主としてｎ＝２〜１０、ｎ＝２〜８又はｎ＝４〜５の式１で示される化合物を含んでいる、ということに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、それが主でない限りは差し支えない。
【００３３】
式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン又はエチルトリプロポキシシラン等の縮合体を例示できる。なお、式１で示される化合物は、上記例示した単量体の１種類のみを縮合したもの等であっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したもの等であってもよい。
【００３４】
本願発明では、式１で示される化合物の１種以上に加え、式２で示される化合物の１種以上を主成分として含むコート液を使用することもできる。式２で示される化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。従って、式１で示される化合物と共に式２で示される化合物を主成分として使用することにより、耐油紙の柔軟性等を向上させたり、式２で示される化合物が有する柔軟性等の性質を耐油紙に新たに付与することが可能である。
【００３５】
式２で示される化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等や、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００３６】
なお、式２で示される化合物は、かかる単量体の２種以上であってもよい。また式２で示される化合物として、２分子以上の縮合体を使用する場合には、かかる単量体の２種以上を縮合したものであってもよい。
【００３７】
式２で示される化合物を加える場合には、その化合物が、前記式１で示される化合物に対し、全体として５０％を超えない範囲にて添加することが好ましい。両者の合計添加量が全体として５０％を越えると、コート液を紙素材に塗布した時に、主成分である式１で示される化合物との間でうまく結合せず、形成されるシロキサン結合のコーティング層の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２で示される化合物を添加する場合には、添加量に依存してコーティング層の強度が低下することを想定し、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００３８】
なお、式２で示される化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ８）の第一義的な役割は、シロキサン結合のコーティング層に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基等の有機性置換基であるため、同時にコーティング層（耐油紙）に撥水性を付与することができるという効果を有する。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となるので注意が必要である。
【００３９】
耐熱性・耐摩耗性の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。この「硬さ」のため、紙等の紙素材に塗布すると、該素材に耐摩耗性を付与できるのであるが、しかし、紙等の紙素材は柔軟性を有することが特徴であり、耐油紙には、時としてその素材である紙等と同等の柔軟性が求められる。
【００４０】
従来から知られている、ゾル・ゲルコート液は、出発原料にテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応（後述する反応式（１）〜（３））させてコーティング層を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、そしてこれはセラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆いコーティング層となってしまうため、紙等の柔軟性を生かした耐油紙を製造することは事実上不可能である。しかしながら本願発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１で示される化合物をコート液の主成分に用いることで、この課題をも解決するものである。また本願発明では、加水分解されない置換基を１個有する式２で示される化合物をコート液に添加することにより、更に柔軟性等を増すことが可能となる。
【００４１】
十分な耐油性や柔軟性に加えて、耐摩耗性をも要求される耐油紙を提供するには、式１で示される化合物等のみでは不十分な場合がある。この場合は、下記式３（以下単に式３という）で示されるテトラアルコキシシランやそのオリゴマー体を、式１で示される化合物に加えることにより、耐摩耗性をも向上させるためのコート液を得ることができる。
【００４２】
Ｓｉ（ＯＲ９）４
（ここでＲ９は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）
【００４３】
このように、本願発明の主要構成要素の内の、第一の構成要素において用いられる化合物は、式１で示される化合物を必須とし、紙素材に求められる柔軟性や耐摩耗性の程度に応じ、式２及び／又は式３で示される化合物を、必要に応じて適宜添加することにより、撥油性や耐油性のみならず、耐摩耗性、撥水性、柔軟性などの、紙素材に求められる実用上の性能を付加・向上させることができる。
【００４４】
式１で示される化合物を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸又は酢酸等を例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２―ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等が例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１で示される化合物を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。
【００４５】
本願発明が提供する第一の構成要素としてのコート液は、より詳細にはこのように、主成分である式１で示される化合物、触媒及び反応水を含むものである。しかし、本願発明の主要構成要素のうち、第二の構成要素として用いられる有機高分子ポリマーは、一般には水と混合しないため、有機溶媒中で用いられることが多い。そのため、本願発明の主要構成要素の第一として用いられるシラン系コート液は、水を含まないことが望まれている。同時に紙素材は酸を用いると劣化することが多いため、酸触媒の使用も制限される。
【００４６】
このような制限を回避するためには、上記例示したような通常の触媒ではなく、加水分解可能な有機金属化合物を用いることが好ましい。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、酸触媒と反応水をシラン系コート液中に共存させる必要はなくなり、均一で紙素材の劣化の無いコート液が得られる。
【００４７】
本願発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、金属原子として、例えばチタン、ジルコン、アルミ又はスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート又はアルミニウムアセチルアセトナート等を例示できる。
【００４８】
加水分解可能な有機金属化合物を、式１で示される化合物と混合してコート液とし、紙素材に塗布すると、紙素材内部及び表面上の水分又は空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、この時、式１で示される化合物と有機金属化合物とがネットワークを形成し、式１で示される化合物を硬化・固化する。
【００４９】
また本願発明のシラン系コート液には、式１で示される化合物、触媒、そして場合により必要となる反応水を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することが出来る。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノール等を例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート液の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００５０】
このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール又はブトキシプロパノール等のセルソルブ類等の粘度や沸点の高い有機溶剤を単独又は二種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加してもよい。なおコート液の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、前記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。
【００５１】
なお本願発明のシラン系コート液に用いる溶剤は、塗工時に用いる有機高分子ポリマー系コート液に用いる溶媒との関係で、必ずしも上記アルコール系溶媒に限定されるものではない。その場合、トルエン、酢酸エチルなどを用いることもできる。
【００５２】
次に、本願発明の第二の構成要素である、有機高分子ポリマー系を含有する溶液（以下、有機高分子ポリマー溶液という）について説明する。有機高分子ポリマー溶液によって塗工される有機高分子ポリマーは、繊維間の空隙を埋め、油分が繊維間を通して浸透するのを防ぐ役割を担う。この目的で使用される高分子ポリマーは、通常耐油紙用途に使用されているものが、特別の制限なしに用いることができるが、前述したようにＰＶＤＣは塩素を含有しているため、使用後の燃焼時問題が発生するため、使用は好ましくない。
【００５３】
本願発明の第二の構成要素である有機高分子ポリマーとしては、一般的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡ、ＮＢＲ、ＣＭＣ、ＭＣなどが使用できる。この中で、特にアクリル樹脂とウレタン樹脂が好ましい。ここでいう、アクリル樹脂は主としてアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体の重合体からなる合成樹脂をいい、実際にはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの重合体を示す。またこれらのものは、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体でもよい。
【００５４】
またウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応によってできる連鎖状重合物であり、通常用いられているものが特別な制限なしに用いられる。熱可塑性でも熱硬化性でもよいが、電子レンジなどの耐熱性用途での使用を考えると、熱硬化性の方が好ましい。
【００５５】
本願発明の第一の構成要素であるシラン系コート液と、第二の構成要素である有機高分子ポリマー溶液とを、紙素材に塗工する方法は、二つの液を均一に混合し（いわゆる一液型）塗工する方法でも、また有機高分子ポリマー溶液を先に塗工し、その後にシラン系コート液を塗工してもよい。
【００５６】
均一に混合した液を塗工すると、式１で示されるシラン化合物は平均重合度が２〜１０を中心とした低分子のオリゴマーであるため、優先的に毛細管現象で繊維内部に浸透する。一方、有機高分子ポリマーは、はるかに重合度の高い高分子であるため、繊維内部の細孔には十分には浸透できず、かわりに繊維間の空隙部分で留まるため、この空隙を埋める役割を果たす。このことより上記二液を混合液として塗工することが好ましい。
【００５７】
また先に有機高分子ポリマーを塗工し、その後に式１で示されるシラン化合物を塗工することも可能である。この方法では、高分子ポリマーは繊維内部には十分には浸透できないため、その部分に、後から塗工されたシラン化合物が浸透し、結果としては一液型と同程度の耐油性が得られる。
【００５８】
しかしその一方で、シラン系コート液を先に塗工すると、シラン化合物が繊維内部だけでなく、繊維間にも塗工されるため、十分に繊維内部に行き渡るべきシラン化合物が不足する。それ故十分な耐油性が得られなくなる可能性がある。そのため塗工方法は、一液型もしくは有機高分子ポリマー液を塗工した後に、シラン系液剤を塗工することが望ましい。
【００５９】
本願発明の耐油紙を製造するには、まず、任意の紙素材を、任意の寸法・形状に切断、加工し、これに前記した本願発明で用いるコート液（シラン系コート液及び有機高分子ポリマー溶液）を塗布する。具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート液に紙素材を浸漬したり、コート液を紙素材に塗りつけたり、或いはコート液を紙素材に吹き付けたりすることにより行うことが可能である。
【００６０】
本願発明では、例えば樹皮の繊維を漉いて乾燥したもの、手漉きによる高級和紙、機械漉きされた普通和紙、洋紙又は友禅紙等、不織布を用いた繊維、通常の布等を紙素材として、耐油紙素材を製造することができる。これらの紙素材は、コート液の種類や濃度を変えることで、通常制限無しに使用できる。
【００６１】
上記のように紙素材にコート液を一液型もしくは二液型で塗布すると、式１で示される化合物が加水分解し、下記反応式（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。
【００６２】
【化３】
2005330623.tif 000004
【００６３】
このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）は、繊維内部から成長するため、繊維内部の細かな細孔を埋め、毛細管現象を低減させることが可能となる。またこの時同時に、繊維内部からのシロキサン結合の成長によるからみ合いが、繊維との付着強度の向上に寄与する。
【００６４】
本願発明のコート液が、触媒として前記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウム等）を含む場合は、コート液中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式（４）及び（５）のようになる。
【００６５】
【化４】
2005330623.tif 000005
【００６６】
上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコーティング層内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコーティング層と比べ、紙素材の耐熱性及び耐摩耗性を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水や酸触媒を共存させる必要が無くなるばかりでなく、コーティング層の耐熱性・耐摩耗性を更に向上させ、そして結果的には耐油紙素材の耐熱性・耐摩耗性をよりいっそう強いものにできるのである。
【００６７】
従来より用いられている、アクリル系樹脂などの有機高分子系耐油剤は、紙素材の表面に均一に塗工すれば、それなりの耐油性を示す。しかし、折り曲げ部分からの油分の浸透という問題があった。これは折り曲げ時、繊維内部が変形するために起きる現象である。有機高分子系樹脂は、繊維間を埋める役割を果たすが、繊維内部までは十分に浸透していない。そのため、折り曲げ時繊維部分が変形することに伴い、その変形部分から油分が内部に浸透し、耐油性が低下する。このため、有機高分子系耐油剤のみを用いると、耐油紙を箱型にして使用する場合、耐油性の低下という問題があった。
【００６８】
しかし本願発明の耐油紙は、繊維内部に低分子のアルコキシシランが毛細管現象で浸透し、その内部よりポリマーとして成長し、繊維一本一本にコーティングされるめ、紙素材を折り曲げても、折り曲げ部分の変形が少なくなる。また、たとえ変形して繊維内部に空間が生じても、その部分の毛細管現象の発生が抑えられているため、結果的には、折り曲げ部分からの油分の浸透が防げることになる。
【実施例】
【００６９】
以下、本願発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって、本願発明を限定するものではない。
【００７０】
実施例１
メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）（平均重合度ｎ＝４〜５）（式１で示される化合物）８３ｇをイソプロピルアルコール１８０ｇに溶解し、そこにチタンテトラブトキシド（加水分解可能な有機金属化合物）６．２ｇを加え十分に攪拌し、シラン系コート液を調合した。
【００７１】
アクリル樹脂溶液として、アクリル（メタクリル）酸エステル共重合体約２０％含有イソプロピルアルコール溶液（互応化学工業製）を用い、上記シラン系コート液１００ｇとアクリル樹脂溶液２００ｇを均一に混合し塗工液とした。
【００７２】
次に、紙素材として、晒クラフト紙（中越パルプ（株）製、坪量７０ｇ／ｍ２）を用意し、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて前記コート液を塗布し、１０分間室温にて乾燥し、アルコールを蒸発させた後、１２０℃の乾燥機内で１０分間加熱し、耐油紙を製造した。
【００７３】
このようにして得られた耐油紙についての撥油性テストは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法ＮＯ．４１：２０００に示された「紙及び板紙―はつ油度試験方法―キット値」に基づいて行った。撥油性テストの実施に際しては、まず、ヒマシ油、トルエン及びヘプタンを所定の割合で混合してキットナンバー１〜１２の試験液を調製した。次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ程度の大きさに切断した耐油紙を試験片として５枚以上用意し、撥油性テストを行った。なお折り曲げ部分の撥油性テストは、同紙片を９０度に折り曲げ、その部分でテストを行った。
【００７４】
比較例１
前記シラン系コート液を塗布せず、かつ、アクリル樹脂溶液（前記記載のもの）のみを塗布した概ね同一寸法の晒クラフト紙を用意し、前記同様の撥油性テストを実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例２〜６
表１に示す紙素材を用いた以外は、実施例１と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２〜６
前記シラン系コート液を塗布せず、かつ、アクリル樹脂溶液（前記記載のもの）のみを塗布した概ね同一寸法の、実施例２〜６で用いた紙素材を用意し、前記同様の撥油性テストを実施した。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例７
紙素材として、晒クラフト紙（中越パルプ（株）製、坪量７０ｇ／ｍ２）を用意し、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて前記アクリル樹脂溶液を塗布し、１０分間室温にて乾燥し、アルコールを蒸発させた後、１０５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。その後、上記シラン系コート液をイソプロピルアルコールで２倍に希釈したものを、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて塗工し、同様に室温にて１０分間乾燥させ、アルコールを蒸発させ、更に１２０℃の乾燥機内で１０分間加熱し、耐油紙を製造した。その後、実施例１と同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８〜１２
表１に示す紙素材を用いた以外は実施例７と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１３
上記シラン系コート液を、メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）（平均重合度４〜５）（式１で示される化合物）６３ｇ、及びγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式２で示される化合物）２０ｇをイソプロピルアルコール１８０ｇに溶解し、そこにチタンテトラブトキシド（加水分解可能な有機金属化合物）６．２ｇを加え十分に攪拌したもの、とした以外実施例１と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１４
アクリル樹脂溶液の替わりに、ウレタン樹脂溶液（第一工業製薬（株）製、固形分約２０％水溶液）を用いた以外は実施例７と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005330623.tif 000006
【００８２】
【表２】
2005330623.tif 000007
【００８３】
表１及び表２から明らかなように、比較のために実施した、従来より耐油剤として用いられているアクリル樹脂をコートした耐油紙は、そのはつ油度（ＫＩＴ値）は全て６以下であった。一方、本願発明の耐油紙ではキット値は全て１０以上であり、約２倍の耐油性が認められた。
【００８４】
また折り曲げ部分の耐油性は、平滑部分より多少劣るが、それでもＫＩＴ値８以上は保持しており、十分な耐油性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本願発明の耐油紙は、人体及び環境に対して安全な材料から製造され、これまでに提案されてきた耐油紙と比較した場合、良好な曲げ特性（柔軟性）を実現しつつ、より高い耐油性を発揮し、しかも従来の耐油紙と比較して耐熱特性が高い。それ故、高い耐油性、耐熱性、安全性が要求される調理用耐油紙容器等として非常に有用である。
【００８６】
また、本願発明の耐油紙は、人体及び環境に悪影響を及ぼすことなく簡易に廃棄処分することができるため、日常生活において多様な用途に用いることができる。
【００８７】
本願発明の耐油紙は、簡便且つ安価に製造することができるため、非常に有利に工業生産することができる。