(57)【要約】【課題】  硬度と耐脆性を両立でき、耐湿性および耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供すること、及び膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】  セルロースアシレート、及び末端にヒドロキシル基を有するポリエステル型の高分岐状化合物であって、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）で修飾されているポリエステル型の高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート、及び末端にヒドロキシル基を有するポリエステル型の高分岐状化合物であって、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）で修飾されているポリエステル型の高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
上記高分岐状化合物（ＰＢ）が、ヒドロキシル官能基(a)を1個以上有する開始化合物と、カルボキシル官能基(b)を有し且つヒドロキシル官能基(c)を少なくとも２個有する分岐連鎖延長化合物との重縮合反応により得られた、該開始化合物から誘導された中心単位と、該分岐連鎖延長化合物から誘導された分岐連鎖延長単位とを含むポリエステル高分岐化合物であり、更に該ポリエステル高分岐化合物の分岐枝末端のヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）に置換されてなり、
上記重縮合反応は、上記開始化合物の上記ヒドロキシル官能基(a)と上記分岐連鎖延長化合物の上記カルボキシル官能基(b)との反応から開始し、次に該カルボキシル官能基(b)と上記ヒドロキシル官能基(c)との反応に続く、該開始化合物の該ヒドロキシル官能基(a)を開始点とした重縮合反応であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
上記高分岐状化合物（ＰＢ）が、脂環式環及び芳香族環から選択される少なくとも一種の環状構造を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記セルロースアシレートは、その水酸基への置換度が、下記式（IIIa）〜（IIIｃ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（IIIａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（IIIｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（IIIｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ここでＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項５】
上記セルロースアシレート及び上記高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
上記セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、得られたセルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程により製造されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
更に、微粒子を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
上記のセルロースアシレートフィルムが、長さ１００〜５０００ｍ及び幅０．７ｍ〜２．０ｍの長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示素材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１０記載の光学フィルム、請求項１１記載の光学用偏光フィルム、請求項１２記載の画像表示素材及び請求項１３記載の光学補償フィルムのいずれかを用いた画像表示装置。
【請求項１５】
ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１４に記載の画像表示装置。
【請求項１６】
膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳細には、硬度と耐脆性を両立でき、耐湿性および耐久性に優れたセルロースアシレートフィルム、及び液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、従来提案されているセルロースアシレートフィルムをそのまま用いたのでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に重要な（実質的に必須の）添加剤として可塑剤を使用する。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル可塑剤およびジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン酸エステル可塑剤が代表的である（非特許文献１）。
【０００４】
また、光学フィルムとして重要となる光学的異方性を軽減する可塑剤として、クエン酸エステル（特許文献１）、アルカンポリオールと脂肪族モノカルボン酸或は芳香族モノカルボン酸とのエステル化合物（特許文献２等）、グリセリンの低級脂肪酸エステル（特許文献３等）等の脂肪族エステル化合物も開示されている。然し、これらは透湿性の改良効果が十分でなく、又保留性の劣化も見られた。
【０００５】
更には、これらの脂肪族系エステル類の耐湿性、保留性を改良するものとして、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールのジアリールエステル（特許文献４）、芳香族環又はシクロヘキサン環を分子内に３個以上含有するクエン酸エステル（特許文献５）、アルカンポリオールと芳香族環又はシクロヘキサン環含有のモノカルボン酸とのエステル（特許文献６）等が提案されている。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００６】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００７】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点を軽減若しくは解消することが望まれていた。
特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【非特許文献１】丸澤他、プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」、１２１頁、日刊工業新聞社（昭和４５年）発行
【特許文献１】特開平１１−９２５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献３】特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８２２号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬度と耐脆性を両立でき、耐湿性および耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
さらに本発明の他の目的は、優れた特性を有する前記セルロースアセシレートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、末端に−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、−ＯＣＯＮＨＲ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するポリエステル型の高分岐状化合物を含有させたセルロースアシレートフィルムが上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルム等）、画像表示装置（液晶表示装置など）、ハロゲン化銀写真感光材料などが提供され、本発明の前記目的が達成される。
【００１０】
（１）セルロースアシレート、及び末端にヒドロキシル基を有するポリエステル型の高分岐状化合物であって、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）で修飾されているポリエステル型の高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
（２）上記高分岐状化合物（ＰＢ）が、ヒドロキシル官能基(a)を1個以上有する開始化合物と、カルボキシル官能基(b)を有し且つヒドロキシル官能基(c)を少なくとも２個有する分岐連鎖延長化合物との重縮合反応により得られた、該開始化合物から誘導された中心単位と、該分岐連鎖延長化合物から誘導された分岐連鎖延長単位とを含むポリエステル高分岐化合物であり、更に該ポリエステル高分岐化合物の分岐枝末端のヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）に置換されてなり、
上記重縮合反応は、上記開始化合物の上記ヒドロキシル官能基(a)と上記分岐連鎖延長化合物の上記カルボキシル官能基(b)との反応から開始し、次に該カルボキシル官能基(b)と上記ヒドロキシル官能基(c)との反応に続く、該開始化合物の該ヒドロキシル官能基(a)を開始点とした重縮合反応であることを特徴とする、上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）上記高分岐状化合物（ＰＢ）が、脂環式環及び芳香族環から選択される少なくとも一種の環状構造を含有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（４）前記セルロースアシレートは、その水酸基への置換度が、下記式（IIIa）〜（IIIｃ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（IIIａ）    ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（IIIｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（IIIｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
ここでＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１３】
（５）上記セルロースアシレート及び上記高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜してなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）上記セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、得られたセルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程により製造されたフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１４】
（７）更に、微粒子を含有してなることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）上記のセルロースアシレートフィルムが、長さ１００〜５０００ｍ及び幅０．７ｍ〜２．０ｍの長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
（１０）上記セルロースアシレート及び上記高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１１）セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、得られたセルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程を行うことを特徴とする上記（１０）記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１６】
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
（１３）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
（１４）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示素材。
（１５）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
【００１７】
（１６）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、上記（１２）記載の光学フィルム、上記（１３）記載の光学用偏光フィルム、上記（１４）記載の画像表示素材、上記（１５）記載の光学補償フィルムのいずれかを用いた画像表示装置。
（１７）ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１６）に記載の画像表示装置。
（１８）膜厚が３０〜２５０μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従い、セルロースアシレートフィルムに、特定の高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有させることにより、耐膜脆性、及び膜の耐湿特性（透湿性、耐湿熱性）が改善されることが見出された。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜柔軟性や耐久性が低下することなく耐膜脆性や耐湿特性を改善することができ、更には光学的異方性が軽減される。
これらの有効な効果は、上記高分岐状化合物が少量の使用量でも十分な効果を奏すること、上記高分岐状化合物（ＰＢ）が有機溶媒への溶解性が良好でセルロースアシレート分子と相溶し両分子間の相互作用が十分に行われること、放射状で対称性良好な分子であることから分子自身の極性の等方性があること等によりセルロースアシレート分子間の強固な相互作用を緩和すること等により発現されると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート、及び末端にヒドロキシル基を有するポリエステル型の高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする。
具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記セルロースアシレート及び上記高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜してなるのが好ましく、更に好ましくは、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、得られたセルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程により製造されたフィルムである。
また、本発明のセルロールアシレートフィルムは、その厚さが２０〜１２０μｍであるのが好ましく、更に好ましくは３０〜１００μｍであり、最も好ましくは３０〜８０μｍである。また、用途がハロゲン化銀写真感光材料である場合には、膜厚は３０〜２５０μｍとするのが好ましい。
【００２１】
また、膜厚の変動幅は、±３％以内であるのが好ましく、更に好ましくは±２．５％以内、最も好ましくは±１．５％以内である。この変動内において、支持体厚みの光学特性に実質上の影響を及ぼさない良好なものとなる。
膜厚変動幅を±３％以内とするには、(1)セルロースアシレートの低分子量化、(2)該セルロースアシレートを主成分とする組成物を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を流延する際の濃度及び粘度の調節、(3)乾燥する際の膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等の調節等が有効である。溶解、流延および乾燥については［透明支持体の製造方法］において記載する。
【００２２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、長さ１００〜５０００ｍで幅０．７〜２ｍの長尺ロール形態であることが好ましい。このような形態とすることにより、反射防止フィルム、偏光板保護フィルムおよび画像表示装置を薄く軽量化したり、透過率を高めてコントラストや表示輝度を改善する等の良好な光学特性が安定して得られる、長尺で幅広なフィルムを皺等の問題を生じることなくハンドリング性よく取り扱うことができる。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長さ１００〜５０００ｍ及び幅０．７〜２ｍの長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍであるのが特に好ましい。カールについては後述する。
【００２４】
［セルロースアシレート］
まず、本発明において用いられる上記セルロースアシレートについて説明する。
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料セルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）、ケナフ等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。本発明においてはこれらのセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、これらの原料を精製して用いる。
【００２５】
上述の原料であるセルロースから製造されるセルロースアシレートについて記載する。
上記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（IIIａ）〜（IIIｃ）の全てを満足するのが好ましい。
【００２６】
（IIIａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ' ≦３．０
（IIIｂ）：２．０≦ＳＡ' ≦３．０
（IIIｃ）：    ０≦ＳＢ' ≦０．８
【００２７】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００２８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２９】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）は、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行  発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクロイル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、アクリロイル、メタクロイル等である。
【００３１】
また、上記セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００３２】
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基が、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２.５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性が低下できるので、このような組成とするのが特に好ましい。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、更に好ましくは２．６５〜３．００である。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００３４】
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で好ましくは２００〜７００、より好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３５】
また、本発明で用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、低分子成分を除去することが有用である。
これらのセルロースアシレートの原料綿や合成方法は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
上記セルロースアシレートは、置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００３６】
[本発明の高分岐状化合物（ＰＢ）]
次に、本発明において用いられる高分岐状化合物（ＰＢ）について説明する。
本発明において用いられる高分岐状化合物（ＰＢ）は、ポリエステルの化学的構造を有し、樹枝状高分子（ハイパーブランチポリマー）又はデンドリマー(ギリシャ語のデンドロン＝樹枝から)である高度に『枝分れした』巨大分子、即ち、高分岐高分子であり、更に、該分岐枝の末端の少なくとも一部が、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも1種の極性基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々炭化水素基を示す）で終結している高分岐状高分子である。
その分子構造は、多価性である中心単位の周りに、同心円層において特定された構造（即ち、エステル構造）に従って分岐した連鎖延長単位が結合された構造であり、十分に特定された化学構造と立体化学を有する対称性良好な化合物である。そして、分岐枝の末端に有するヒドロキシル基の少なくとも一部が−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる少なくとも１種の極性基で修飾されているポリエステル型の高分岐状化合物である。
【００３７】
上記高分岐状化合物（ＰＢ）は、分子中の分岐枝末端の極性基として−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基及び−ＯＣＯＮＨＲ3基から選ばれる極性基である分岐枝を少なくとも一部含有することを特徴とする。該極性基である分岐枝は、分子中の全分岐枝数の３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下、特に好ましくは６０％以上１００％以下である。
本発明においては、特に、−ＯＣＯＲ2基を末端とする分岐枝を含有することが好ましい。その割合は上記した比率とするのが好ましい。
上記の内容に調節することで、フィルムの透湿性及び光学特性がより一層良好となる。
【００３８】
更には、上記高分岐状化合物（ＰＢ）は、分子中に脂環式環及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の環状構造を含有することが好ましい。これらの環状構造は、高分岐状化合物（ＰＢ）の開始化合物に相当する構造単位、分岐連鎖延長化合物に相当する単位、若しくは分岐枝末端の−ＯＨ基を修飾する上記の極性基の少なくとも何れかに含有される。好ましくは、分岐連鎖延長化合物に相当する単位、若しくは分岐枝末端の−ＯＨ基を修飾する上記の極性基の少なくとも何れかに含有されるものである。これらにより、セルロースアシレートフィルムの機械的な強度や耐熱性等が向上する。
【００３９】
上記の極性基におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数は、各々炭素数１〜３２であるのが好ましい。また、炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１〜３２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜３２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００４０】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯＮ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【００４２】
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００４３】
上記極性基におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が表すアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
上記極性基におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が表す複素環基としては、前記脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
そして、上記高分岐状化合物（ＰＢ）は、ヒドロキシル官能基(a)を1個以上有する開始化合物と、カルボキシル官能基(b)を有し且つヒドロキシル官能基(c)を少なくとも２個有する分岐連鎖延長化合物との重縮合反応により得られた、該開始化合物から誘導された中心単位と、該分岐連鎖延長化合物から誘導された分岐連鎖延長単位とを含む化合物であり、上記重縮合反応は、上記開始化合物の上記ヒドロキシル官能基(a)と上記分岐連鎖延長化合物の上記カルボキシル官能基(b)との反応から開始し、次に該カルボキシル官能基(b)と上記ヒドロキシル官能基(c)との反応に続く、該開始化合物の該ヒドロキシル官能基(a)を開始点とした重縮合反応であるのがより好ましい。
【００４６】
（中心単位を形成する開始化合物）
上記開始化合物は、モノ、ジまたはポリヒドロキシル化化合物であるのが好ましい。該開始化合物における分岐部分としては、炭素原子、芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フェナントレン環、トリフェニレン環等）、酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子を含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環（例えば、ピラジン環、ヒドロピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ヒドロトリアジン環、フェナジン環、キサンテン環、チオキサンテン環等）、アザクリプタント構造、クラウンエーテル構造、ポルフィリン構造、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。
【００４７】
具体的なヒドロキシ化合物としては、以下のものが挙げられる：
（イ）一官能性アルコール、（ロ）脂肪族ポリール、または芳香族ポリール、（ハ）糖類アルコール、（ニ）α−アルキルグリコシド、（ホ）ポリアルキレンオキシポリオール類（ヘ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を置換するシリル化合物、（ト）少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を置換するアミノ化合物、（チ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を置換するフォスフェート化合物等が原料コストから有効である。
【００４８】
脂肪族ポリオールの具体的な化合物としては、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、水素化ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシ基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネア−へプチトール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等）等が挙げられる。
【００４９】
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していても異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合も結合数は３〜１０が好ましい。
芳香環脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，４−キシリレンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、１−フェニルー１，２−エタンジオール、１，３−ジオキサンー５，５−ジメタノール等が挙げられる。
【００５０】
糖類アルコールとしては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版(株)、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学II」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載の多価アルコール合物が挙げられる。遊離のアルデヒド基やケトン基を持たない還元性を示さない糖類が好ましい。グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−ガラクチット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）も好適に用いられる。
芳香族ポリオールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５１】
特に好ましい開始化合物としては、該分子中にヒドロキシル基が２乃至６個を含有するものが挙げられる。
上記開始化合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサントリオール、１，４−キシリレンジメタノール、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ジー２−ヒドキシエチル）エチレンジアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）ジメチルシリル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパンまたは１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール等が挙げられる。
【００５２】
（分岐連鎖延長化合物）
上記分岐連鎖延長化合物は、カルボキシル官能基(b)を有し且つヒドロキシル官能基(c)を少なくとも２個有する化合物であり、少なくとも二つのヒドロキシル基を含むモノカルボン酸、および一つ以上がヒドロキシアルキル置換基を有する少なくとも二つのヒドロキシル基を含むモノカルボン酸から選択されるジオール−モノカルボン酸型化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記分岐連鎖延長化合物の好ましい具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α、α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α、α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシシクロヘキシルメタンカルボン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシメチル安息香酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチルオキシ）安息香酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルメタンカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明において用いられる上記高分岐状化合物（ＰＢ）は、上述のように末端ヒドロキシル基の少なくとも一部が、炭化水素基で（即ち、−ＯＲ1基）、アシル基（即ち、−ＯＣＯＲ2基）に修飾、或はイソシアナート基との付加体に修飾（即ち、−ＯＣＯＮＨＲ3基）されている。
末端ヒドロキシル基を上記の置換基とする場合、上記の開始化合物と連鎖延長化合物とから縮重合反応で得られた多分岐分子の末端ヒドロキシル基を、従来公知のエーテル化反応で−ＯＲ1基を形成する、従来公知のエステル化反応でーＯＣＯＲ2基を形成する、或は従来公知のイソシアナート化合物との付加反応で−ＯＣＯＮＨＲ3基を形成することが出来る。又、末端エステル基の導入は、モノカルボン酸を連鎖停止化合物として用いる方法が好ましい。モノカルボン酸は、[Ｒ2−ＣＯＯＨ]で表され、Ｒ2は前記の「−ＯＣＯＲ2」のＲ2と同一の内容を表す。
【００５５】
このような高分岐状化合物は、E.Malmstrom、et al.Macromolecules 28、1698(1995)、S.W.Hahn、et al.、Macromolecules 31、6417(1998)、米国特許番号５４１８３０１号明細書、同５６６３２４７号明細書、特表２００２−５０６４７７号公報明細書等に記載の方法で合成することが出来る。
【００５６】
上記高分岐状化合物は、重縮合サイクルによって調製されたる分子であるのが好ましく、各サイクルは中心単位又はポリマーの反応性官能基の全てと連鎖延長分子の1当量とを反応させることを含む。サイクルの数（ｎ）により「第ｎ世代」の多分岐分子と称される。第１世代乃至第４世代のもが好ましい。
【００５７】
また、上記本発明の高分岐状化合物は、分岐枝の末端の特定の極性基数が４〜１２８個を有するものが好ましく、更には６〜６４個を有するものが好ましい。
質量平均分子量は、一般に約１，０００〜約２５，０００であり、好ましくは約１５００〜約１０，０００である。
平均の枝分れ度  （ＤＢ）は、１分子当たりの分枝基の数平均率、すなわち末端基、分枝基および線状基の総数に対する末端基＋分枝基の割合として文  献に定義されている。理想的なデンドロン（dendron）およびデンドリマーについては、枝分れ度は１である。理想的な線状ポリマーについては、枝分れ度は０に近い。枝分れ度は、ハウカー（Hawker）Ｃ．Ｊ．，；リー（Lee），Ｒ．；フレチェット（Frechet），J.M.J.，J.Am. Chem. Soc.,1991,113,4583 において定義されているように、数学的に以下のように表される：
【００５８】
【数１】
2005290347.tif 000002
【００５９】
上記高分岐状化合物の枝分れ度は、デンドリマー（理想的な場合、１の枝分れ度を有する）から０．２５の範囲である。より典型的には０．２５〜０．８０の枝分れ度を有するような高分岐状化合物は容易に製造することができ、デンドリマーと比べて比較的安価である。要するに、高分岐分子が放射状に拡がった形態を形成していることが好ましい。
【００６０】
上記高分岐状化合物の具体例としては、後述する実施例の欄で具体的に記載した化合物などが挙げられる。
上記高分岐状化合物の使用量は、上記セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３０質量部とするのが、面状にムラの無い耐膜脆性、耐湿特性の点から好ましく、１．０〜２０質量部とするのが更に好ましい。
【００６１】
[微粒子]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記セルロースアシレートと上記高分岐状化合物とを含むセルロースアシレート組成物を用いて形成されるが、該セルロースアシレート組成物は更に微粒子を含有するのが好ましい。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、更に微粒子を含有するのが好ましい。
【００６２】
以下、微粒子について説明する。
本発明においては、フィルムの機械的強度と寸法安定性の向上、及び耐湿性を向上させるために疎水性の微粒子を含有することが好ましい。
微粒子の一次平均粒子径は、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜６０ｎｍであり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍである。微粒子の一次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。
微粒子の見掛け比重は、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜１．５質量部、特に０．０１〜０．８質量部とするのが好ましい。
【００６３】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【００６４】
上記微粒子は、表面処理された微粒子が好ましい。ドープ中及び製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて微粒子として安定に分散されるのに優れる。
分散表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることが出来る。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【００６５】
具体的には、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物が挙げられる。微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロール等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げられる。
【００６６】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明で使用される微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６８】
（微粒子分散）
本発明に好ましくは供される微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。
微粒子は、以下のような態様等微粒子分散物を調整した後にドープ液に導入されることが好ましい。
（１）溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶剤に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
更に、微粒子分散物の調整には、微粒子とともに分散剤を用いて湿式分散することが好ましい。
【００６９】
（分散剤）
上記微粒子を安定した所定の微粒子として用いるため分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ21）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ21）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ22、−ＳＯ2ＮＨＲ22）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、Ｒ21は炭素数１〜１８の炭化水素基又は−ＯＲ20基（Ｒ20はＲ21と同一内容を表す）を表す（Ｒ20及びＲ21は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ22は、水素原子又は前記Ｒ21と同一の内容を表す。
【００７０】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１８の脂肪族基（上記Ｒ21の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。又、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００７１】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ23）４イオン（Ｒ23は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００７２】
上記分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
具体的には、下記の一般式（Ｂ）、（Ｃ）に示される化合物が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｂ）    （Ｒ24−Ｂ1−Ｏ）z−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ1）y
一般式（Ｃ）      Ｒ25−Ｂ2−Ｘ
【００７４】
式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ24とＲ25は炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリル基を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アンモニア、有機アミンである。また、Ｂ1、Ｂ2は２価の連結基を表し、Ｘはカルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）を表す。ｚは１又は２の整数であり、ｙは（３−ｚ）の整数を表す。
【００７５】
Ｒ24とＲ25の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、など）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリル基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、トリ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル、など）などを表す。
【００７６】
これらの中でも更に好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリル基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジブチルフェニル、トリブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルイソペンタデシルフェニルである。
【００７７】
Ｂ1、Ｂ2の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでも良い。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。
Ｘは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン及びトリエタノールアミンである。
【００７８】
以下に、本発明において好ましく用いられる分散剤の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１】
2005290347.tif 000003
【００８０】
本発明に用いられる分散剤は、上記した極性基を含有する高分子分散剤であることが好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは３×１０3〜１×１０5、特に好ましくは５×１０3〜８×１０4である。
この範囲のものが、微粒子が微粒子として分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。
【００８１】
高分子分散剤中の極性基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有される。極性基は重合体主鎖の末端及び／または側鎖に結合していることが好ましくい。
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ6イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
極性基含有の重合体成分の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合単位の組成は、全重合単位のうちの０．５〜９０質量％の範囲であり、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。
【００８２】
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有の連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行う手法、極性基含有の重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行う手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する手法等によって合成できる。
好ましくは分散剤全重合単位のうちの１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００８３】
上記分散剤は、極性基含有の重合成分を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。この他の重合成分としては、極性基含有の重合成分に相当するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされないが、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤中の他の重合性成分の割合は、全重合体成分中の５〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％である。
【００８４】
上記分散剤の重合形態は特に制限はなく、ブロック共重合体またはランダム共重合体の何れであっても良い。
更には、アニオン性基含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＡ）とアニオン性基含有の重合成分を含有しない重合体ブロック（ブロックＢ）から構成されるＡＢ型ブロック、ＡＢＡ型ブロック、又はグラフト型のブロック共重合体が好ましい。このように分散剤がブロック共重合体であることにより、無機微粒子の分散性とその分散物の安定性（分散安定性）の向上、及びドープ組成物を製膜した場合の膜中での分散せいが良好となり、膜中での凝集化の無いフィルム表面の凹凸形状が所定の状態に制御される。
分散剤の使用量は、微粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、３〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
（分散媒体）
本発明において、微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、後述するドープに用いる有機溶媒から適宜選択して用いることができる。好ましくは、低級アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらの溶媒以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
分散媒体は、微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が３〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【００８６】
（微粒子の超微粒子化）
上記微粒子は、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、このドープ組成物から製膜されたセルロースアシレートフィルムは、微粒子が硬フィルム中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明なフィルムが達成される。フィルム中で存在する微粒子の大きさは、平均粒径５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、光学的欠陥のないヘイズ値の小さい透光性良好なフィルムであり、且つ表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。
【００８７】
上記微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに湿式分散するには、メディアレス分散若しくはメディア分散のいずれでも良い。
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型など従来公知のものがあり利用できる。高圧分散装置は、例えば管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。高圧分散装置にはMicrofluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００８８】
メディア分散湿式分散用の分散機としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル、ダイノミル等が含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。具体的には、生産性と微細化／単分散化等の分散性能の観点で、スーパーアペックスミル（アペックス社製）が好適に用いられる。
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．５ｍｍ未満であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【００８９】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。
特に、本発明における湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。
更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。
【００９０】
ここで、一次粒径以上に維持するためには、使用するビーズを上記の範囲内のビーズ径とすることで分散時のビーズによる破壊力を抑制し、微粒子の破壊を抑制しながら、微分散性と分散微粒子の単分散性を向上させることができると推測される。また、更なるビーズの小径化によりベッセル内にある総ビーズ数を多くすることができて衝突確率を増加させ、分散時間を短縮することが可能となると推測される。分散時間を短縮すると、その分更に粒子の破壊を抑制でき、耐候性をより向上させることができると推測される。
また、メディア分散の周速としては、分散微粒子を微分散化できる範囲内で周速が低いほうが好ましい。周速が低い方が分散時のメディアによる破壊力を抑制することができ、微粒子の破壊を抑制しながら、微分散性と分散微粒子の単分散性を向上させることができると推測される。
【００９１】
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ０．１〜２５μｍが好ましい。精密濾過は濾過粒子サイズを変えながら繰り返し行うことも好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明においては、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を用いることもできる。以下に用いることができる添加剤について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或は偏光板、画像表示装置の液晶化合物、有機ＥＬ化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン、２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート等が挙げられる。
又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来る。
本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステル１００質量部に対し好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【００９５】
また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．０００１〜２．０質量部が好ましく、０．００１〜１．０質量部が更に好ましい。
【００９６】
また、上記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物であってもよい。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９７】
更に、上記セルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、本発明の化合物以外の可塑剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、全セルロールアシレート組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００９８】
［有機溶媒］
次に、前記セルロースアシレート組成物において前記セルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Brandrup、E.H等の「PolymerHandbook（４ｔｈ.edition）」、VII／671〜VII／714に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００９９】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【０１００】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数３〜４個のケトンおよび炭素原子数３〜４個のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数５〜７個のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。
特に、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。
技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【０１０１】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０１０２】
有機溶剤の使用量は、セルロースアシレートが有機溶媒１００質量部に対して１０〜３０質量部溶解されるような量用いることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量部溶解される量であり、特には１５〜２５質量部溶解される量である。これらの濃度とする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量部）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１０３】
また、本発明においてセルロースアシレート組成物の溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径４ｃｍ／２°のSteel Cone(共にTA Instrumennts社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*(Ｐａ・sec)及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'(Ｐａ)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・secであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・secであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１０４】
［製造方法］
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記セルロースアシレート及び上記高分岐状化合物（ＰＢ）の少なくとも１種を含有するセルロースアシレート組成物を、溶液流延方法により製膜することにより得られる。
更に詳細には、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、得られたセルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程を行うことにより製造することができる。更に、上記の有機溶媒が実質的に非塩素系の溶剤を用いる態様が好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１０５】
以下、更に詳述する。
溶液調製工程は、特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレート組成物の有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明においてセルロースアシレート組成物のドープ溶液は、溶液濃縮，濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１０６】
次に、製膜工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート組成物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
流延工程で用いる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が  ０．００１  〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１０７】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜＋５０℃であることが好ましい。更には−３０〜＋４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜＋１３０℃であり、好ましくは−３０〜＋２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１０８】
流延する際には、１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１０９】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
得られたフィルムを支持体（バンド、ドラム）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１１１】
（延伸工程）
前記延伸工程は、以下のようにして行うことができる。
流延工程において流延方向（縦方向）等の一方向のみの１軸延伸、或いは流延方向及び他の方向（横方向）の２軸延伸等が行われることが好ましい。
作製されたセルロースアシレートフィルムは、フィルムの機械的強度、更には光学特性（レターデーション値）を調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
【０１１２】
下記(1)及び／又は(2)の延伸方法を採用した場合には、フィルムの平面性、膜の強度、光学特性等を所定の範囲内に調整できる。
(1)  ３乃至４０％、より好ましくは７乃至３８％、さらに好ましくは１５乃至３５％の延伸倍率で幅方向に延伸する。これに引き続き、長手方向に０．４％以上５％以下、より好ましくは０．７％以上４％以下、さらに好ましくは１％以上３．５％以下膨張させながら２０〜１６０℃で処理する。
(2)  延伸中に表裏に温度差を付与する。流延時に基板（バンドあるいはドラム）に接触していた面の温度を、その反対面より２℃以上２０℃以下、より好ましくは３℃以上１５℃以下、より好ましくは４℃以上１２℃以下高くする。
このような方法により、延伸工程でのフィルム内に添加した添加剤（可塑剤、超微粒子、紫外線吸収剤等）の偏在化が解消されることで、得られてフィルムの光学特性が均質化されるとともに機械的特性が向上する。
【０１１３】
[セルロースアシレートフィルムの特性]
[フィルム表面の性状]
本発明のセルロースアシレートフィルムの表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０１１４】
８０μｍ未満の膜厚からなるフィルムの機械的特性を下記の範囲内に保持する主要組成物である微粒子を含有した本発明のフィルムの表面状態を上記の凹凸の大きさ内とすることで、後述するフィルム表面への密着性付与、配向膜の塗設において、フィルム全面が安定して均一に処理され、処理ムラや塗布ムラ等による光学的な欠陥が解消される。
【０１１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その動摩擦係数が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が大きいと搬送ロールとの間で強く擦られる結果支持体から発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学フィルムとしての点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えてしまう場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。動摩擦係数は５ｍｍφの鋼球を用いる鋼球法により測定することができる。
【０１１６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの表面抵抗率は、１．２×１０12Ω／□以下であることが各種用途に使用時に異物の付着が抑えられることから好ましく、１．０×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、０．８×１０12Ω／□以下であることが特に好ましい。
表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０１１７】
[フィルム光学的特性]
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％である。この範囲において、光学フィルムとして重要なフィルムの透明性が充分に確保できる。ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定出来る。
【０１１８】
（フィルムのレターデーションの波長依存性）
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のレターデーションＲｅと膜厚方向のレターデーションＲｔｈが波長４００ｎｍと波長７００ｎｍでの各測定値の差が小さいことが好ましい。具体的には下記の式（Ａ）、（Ｂ）に示されるように、レターデーションＲｅの波長４００ｎｍと波長７００ｎｍでの各測定値の差｜１０｜ｎｍ以下であることが好ましい。と同時に、レターデーションＲｔｈの波長４００ｎｍと波長７００ｎｍでの各測定値の｜３５｜ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１９】
このような波長によるＲｔｈ及びＲｅの変化が抑えられることで、波長分散性がゼロに近づく。これにより光学フィルムとして波長の変化による色味の変化が著しく抑制できる。
【０１２０】
式（Ａ）：Ｒｅ(λ)＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（Ｂ）：Ｒｔｈ(λ)＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。］
尚、Ｒｔｈ、及びＲｅの各測定は、（２５℃／６０％ＲＨ）で２時間調湿後に各測定波長（４００ｎｍ、７００ｎｍ）で行った。
【０１２１】
[フィルムの機械的特性]
（カール）
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。表面処理、ラビング処理の実施や配向層、光学異方性層の設置などを長尺で広幅のフィルムに行う際に、幅方向のカール値が前述の範囲外であると、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償シートの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超える場合がある。又、光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０１２２】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０.５％以下であることが好ましい。より好ましくは０.３％以下であり、さらにのぞましくは０.１５％以下である。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ0）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ1）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ1｜／Ｌ0｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ2｜／Ｌ0｝×１００、として寸度変化率を求めた。
【０１２３】
（引裂き強度）
上記透明支持体は、前記のとおり膜厚が２０〜８０μｍであり、そのＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましく８〜１５ｇである。
具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
特に、上記カール及び上記引裂き強度は、所定の製造工程を終了して得られる上記透明支持体が長さ１００〜５０００ｍで幅０．７〜２ｍの長尺品である場合に、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０１２４】
（引掻き強度）
また、引掻き強度は１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。
引掻き強度は、円錐頂角が９０度で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０１２５】
（フィルムの保留性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、を、８０℃／９０ＲＨの条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が０〜５％であるのが好ましく、「８０±５℃／９０±１０％ＲＨ」の条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が０〜２％であることが更に好ましい。
【０１２６】
〈保留性の評価方法〉
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を算出する。
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×100
【０１２７】
[フィルムの吸湿膨張係数]
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、セルロースアシレートフィルムの耐久性が良好となり、ひいては偏光板保護フィルムの耐久性が良好となり、或は光学補償フィルムの支持体に用いた場合の光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１２８】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ0）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ0）を測定する。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ1）にして、長さ（Ｌ1）を測定する。吸湿膨張係数は下式により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝／（Ｒ1−Ｒ0）
【０１２９】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、本発明の高分岐状化合物（ＲＢ）並びに微粒子をを添加することにより可能となる。特に微粒子は、粒子径が揃った単分散性の超微粒子（平均粒子径：２〜１００ｎｍ）がセルロースアシレートフィルム内に均一に分散し、且つ分散安定用樹脂分子がセルロースアシレート分子と相互作用して充分に固定されていることにより、環境（湿度、温度）が変化しても安定した良好な作用効果を発現するものと思われる。さらに本発明の高分岐状化合物（ＲＢ）以外の可塑剤を添加することも好ましい。又、セルロースアシレートフィルム中の残留溶剤量を少なくして自由体積を小さくすることも好ましい。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、前記[フィルムの機械的特性]に記載の範囲となることが好ましい。
【０１３０】
[フィルムの透湿度及び含水量]
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８、Ｂ条件（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）において、２〜１５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。１０〜１２０ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。１５０ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまう。また、セルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層させた光学補償シートとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．３ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす場合があり、この点でも好ましくない。
また、セルロースアシレートフィルムの透湿度が２ｇ／ｍ2・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる場合があるので好ましくない。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０１３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの含水量は、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、３０℃８５％ＲＨ下で０．３〜１２ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１２ｇ／ｍ2より大きいとレターデーションの湿度変化による依存性も大きくなりすぎる場合があり好ましくない。
【０１３２】
［密着性付与の方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、各種用途において、該フィルム上に設ける各種機能性層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とのいずれかの方法で処理を行うことができる。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号  ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０１３３】
（鹸化処理）
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては有効である。
アルカリ鹸化処理は、フィルムを浸漬する、鹸化液をフィルム表面に塗布する或はスプレーする等で行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーティング法、スライドコーティング法、スリットコーティング法）、バーコーティング法等の塗布法を挙げることができる。
【０１３４】
アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は、０．１〜３．０（モル／Ｋｇ）の範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の透明支持体に対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和し更に水洗することが好ましい。
具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報、特開２００３−３１３３２６号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１３５】
表面処理後のフィルムの水との接触角は２０〜５５度が好ましい。より好ましくは２５〜４５度である。又、表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５５〜７５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
フィルムの表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をフィルムに滴下し、液滴の表面と支持体表面との交点において、液滴に引いた接線と支持体表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により支持体の表面エネルギーを算出する。
偏光膜の保護フィルムは、通常、水に対する接触角が２０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度の範囲で透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
【０１３６】
[光学フィルム]
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの用途について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、光学用偏光フィルム、画像表示素材、光学補償フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料用支持体等に用いることができる。
すなわち、本発明の光学フィルム、画像表示素材、光学補償フィルム及び画像表示装置は、上述の本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したことを特徴とし、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、膜厚が30〜250μｍである上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したことを特徴とする。
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムの用途について詳述する。
【０１３７】
（偏光板保護フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学フィルムに用いる場合、特に偏光板保護フィルムとして有用である。すなわち、本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０１３８】
偏光子（偏光フィルム）としては、合成樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理や、延伸処理、架橋処理等の適宜な処理を適宜な順序や方式で施してなり、自然光を入射させると直線偏光を透過する適宜なものを用いることができる。特に、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。
合成樹脂フィルムとしては、例えばポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコールなどの親水性高分子フィルムが好ましく、特にヨウ素による染色性が良好である点から、ポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を、水又は有機溶媒に溶解した原液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法等、任意の方法で成膜されたものを適宜使用することができる。使用するポリビニルアルコール系樹脂の数平均重合度は、１００〜５０００が好ましく、１４００〜４０００がより好ましい。また、ポリビニルアルコール系フィルムのの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
【０１３９】
二色性分子はＩ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンまたは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編（ＣＭＣ出版）や「工業材料」第２８巻、第７号、３９〜４５頁に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性染料の具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、或いは「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｒｉｓｔｓ刊、１９７１年発行）中のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ染料（直接染料）等を挙げることができる。
【０１４０】
偏光子は、上記合成樹脂フィルムを、常法により染色、架橋、延伸、乾燥して形成されるものであり、その厚さは、特に限定されるものではないが、５〜８０μｍが一般的であり、好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜２２μｍである。
更に、偏光子の耐熱・耐湿性を高めるために偏光子の製造工程で架橋剤を併用することも好ましい。架橋剤としては、ホウ酸類（米国再発行特許第２３２８９７号明細書記載等）、多価アルデヒド類（特許第３３５７１０９号公報記載等）、金属塩類（特開２０００−３５５１２号公報記載）等が挙げられる。
また、合成樹脂フィルムを延伸する場合は、総延伸倍率を３〜７倍の範囲に設定するが好ましく、特に４〜６倍の範囲に設定するのが好ましい。総延伸倍率が３倍未満の場合は高偏光度の偏光板を得ることが不可能となり、７倍を超える場合はフィルムが破断しやすくなるからである。延伸方法や延伸回数等は、特に制限されるものではなく、染色、架橋の各工程で行ってもよく、いずれか一工程でのみ行ってもよい。また、同一工程で複数回行ってもよい。
【０１４１】
偏光板は、上記のような偏光子の両面に、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面をアルカリ処理し、接着剤を介して貼り合わせるて作成方法が一般的ある。
得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１４２】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１４３】
［用途（光学補償フィルム）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０１４４】
したがって本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合、併用する光学異方性層のＲｅおよびＲｔｈは｜Ｒｅ｜≧２ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≧３０ｎｍであることが好ましく、この範囲であればどのような光学異方性層でも良い。本発明のセルロースアシレートフィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１４５】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B.Kohne et al. ,Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985);J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.1 16, page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１４６】
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１４７】
（棒状液晶性化合物）
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１４８】
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、Makromol.Chem.,190巻、2255頁（1989年）、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物が含まれる。
【０１４９】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
上記した様に、光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１５０】
ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸または二軸延伸であることが好ましい。具体的には、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸、これらを組み合わせての二軸延伸が好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることが最も好ましい。
【０１５１】
（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリア層、ハードコート層または（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１５２】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることにより液晶表示装置などの画像表示装置に用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１５３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置がが液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄは０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。尚、液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、かつギャップばらつきを少なくすることができる。
【０１５７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【０１５８】
｛ハードコートフイルム、防眩フィルム、反射防止フィルム｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフイルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【０１５９】
このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様について説明する。
（反射防止膜）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体（本発明のセルロースアシレートフィルム）上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０１６０】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６１】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。Ｔｉに対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％である。
又、他の好ましい無機粒子として、チタン元素と酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６２】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６３】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。中屈折率層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００４−４５４６２号公報明細書等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フ  ッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平  均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。
特に、上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。中空の無機微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。
この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記式（Ａ）で表される空隙率ｗ（％）は以下の通り計算される。
【０１６６】
式（Ａ）  ：  ｗ=(４πａ3／３)/（４πｂ3／３）×１００
【０１６７】
空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
該低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下であり、好ましくは３５％以上８０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍである。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行うことができる。
他の添加剤としては、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
（反射防止フィルムの他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１６９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７０】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７１】
（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７２】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。
例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
反射防止膜のアンチグレア機能を上記のような粒子で制御する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることが最も好ましい。又、エンボス加工で行う場合には、反射防止膜のヘイズは、０．２〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１％である。
【０１７３】
反射防止膜付き偏光板としては、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルムの反対側のセルロースアシレートフィルム表面及びセルロースアシレートフィルムの片面を其々親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。更には、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルム及び光学補償層を設けたセルロースアシレートフィルムの各々の反対側のセルロースアシレートフィルム表面を親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。これにより偏光板の厚みが薄くなり、画像表示装置の軽量化が可能となる。
【０１７４】
［写真フィルム支持体］
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は30〜250μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 第４版 (Macmillan Publishing Co.,Inc. 1977)等に記載されている。
【０１７５】
［透明基板］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることにより画像表示装置として用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースアシレートフィルムの表面にガスバリア層を設けてもよい。ガスバリア層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ2等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリア性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
【０１７６】
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９や特開２０００−２２７６０３などに公開されている。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例１：高分岐状化合物（ＰＢ−１）
トリメチロールプロパン０．１モルをフラスコに仕込み、攪拌下に窒素置換しながら温度１２０℃に加温した。これに、ジメチロールプロピオン酸０．９モル及びメタンスルホン酸１.２ｇを投入し、発生する水を除去しながら温度１４０℃で２時間反応させた。更に、減圧度１５ｍｍＨｇで減圧しながら３０分間反応させた。次に、３−シクロヘキシルプロピオン酸０．６モルを加えて２時間、更にプロピオン酸０．６モルを加えて２時間反応した。反応物を冷却し、塩化メチレンに溶解してアルカリ水で十分に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して下記高分岐状化合物（ＰＢ−１）を得た。
【０１７９】
【化２】
2005290347.tif 000004
【０１８０】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例２：高分岐状化合物（ＰＢ―２）
ジトリメチロールプロパン０．１モルをフラスコに仕込み、攪拌下に窒素置換しながら温度１２０℃に加温した。これに、ジメチロールプロピオン酸０．８モル及びｐ−トルエンスルホン酸０．０１モルを投入し、発生する水を除去しながら温度１４０℃で２時間反応させた。更に、減圧度１５ｍｍＨｇで減圧しながら１時間反応させた。次に、シクロヘキサンカルボン酸０．４モルを加えて２時間、更に酪酸０．８５モルを加えて２時間反応した。反応物を冷却し、塩化メチレンに溶解してアルカリ水で十分に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して下記高分岐状化合物（ＰＢ−２）を得た。
【０１８１】
【化３】
2005290347.tif 000005
【０１８２】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例３〜８：高分岐状化合物（ＰＢ―３）〜（ＰＢ―８）
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例２において、連鎖停止化合物のシクロヘキサンカルボン酸及び酪酸の代わりに、下記表１の置換基に相当するモノカルボン酸を用いた他は高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例２と同様にして各化合物を合成した。
【０１８３】
【表１】
2005290347.tif 000006
【０１８４】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例９：高分岐状化合物（ＰＢ―９）
ポリエステル型デンドリマーＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）（ＲＴＭ）２Ｇ（１６個の表面ヒドロキシル基を含む；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２０質量部、テトラヒドロフラン１８０質量部の混合溶液に室温下、攪拌しながら水素化ナトリウム６．６質量部を加えた。これに臭化ベンジル１４．０質量部を１時間で滴下し、更に温度５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、一度２０℃に冷却し、無水酢酸１９．４質量部、スルファミン酸１．５質量部を加えた後、温度６０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を水１リットルに投入し、トルエン５００ｍｌで抽出した後、アルカリ水で十分に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去して、ベンジル基及びアセチル基を有する下記高分岐状化合物（ＰＢ−９）を得た。
【０１８５】
【化４】
2005290347.tif 000007
【０１８６】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例１０〜１７：高分岐状化合物（ＰＢ−１０）〜（ＰＢ−１７）
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例１において、トリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸の代わりに下記表２に記載の開始化合物（ポリオール化合物）０．１モル、及び連鎖延長剤を用いた他は、合成例１と同様の方法で各高分岐状化合物を合成した。
【０１８７】
【表２】
2005290347.tif 000008
【０１８８】
高分岐状化合物（ＰＢ）の合成例１８：高分岐状化合物（ＰＢ−１８）
高分岐状化合物（ＰＢ−１）の合成例における３−シクロプロピオン酸との反応物までを同様に合成し、この反応混合物をメタノールに再沈した後、捕集・減圧乾燥した。この全量を３０質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解し、これにｎ−ブチルイソシアネート０．６モル及びテトラブトキシチタネート０．０１モルを加えて温度６０℃で６時間反応した。反応混合物を冷却後、メタノールに再沈し、沈殿物を捕集・減圧乾燥して高分岐状化合物（ＰＢ−１８）を得た。得られた高分岐状化合物（ＰＢ−１８）は、前記の（ＰＢ−１）の化学構造式においてＲが以下のようなものである。
【０１８９】
【化５】
2005290347.tif 000009
【０１９０】
［実施例１、 比較例１ 及び比較例２］
｛セルロースアシレートフィルムの製造｝
（微粒子分散液（ＲＬ−１）の調製）
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機で投入し湿式分散して体積平均粒径５５ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、微粒子分散液（ＲＬ−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した。又、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０．堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１９１】
＜組成＞
疎水性シリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９７２（メチル基変性体、一次        
粒径１６ｎｍ：日本アエロジル（株））      ２．２０質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）のセルローストリアセテート
２．００質量部
下記構造の分散助剤（Ｂ）                      ０．２２質量部
メチレンクロライド                          ７８．７０質量部
メタノール                                  １４．２０質量部
１−ブタノール                                ２．８６質量部
【０１９２】
【化６】
2005290347.tif 000010
【０１９３】
（セルロースアシレート溶液の調整）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０１９４】
＜セルロースアシレート溶液の組成物＞
置換度２．８５（６位置換度０．９０）のセルローストリアセテート
１００質量部
可塑剤（Ｋ−１）：トリトリルフォスフェート      ３．５質量部
高分岐状化合物（ＰＢ−１）                      ６．５質量部
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−１                      １．０質量部
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−２                      １．０質量部
メチレンクロライド                              ３００質量部
メタノール                                        ５４質量部
１−ブタノール                                    １１質量部
【０１９５】
【化７】
2005290347.tif 000011
【０１９６】
（溶液調製工程）
セルロースアシレート溶液４６４質量部に微粒子分散物１０．５質量部を加えて十分に攪拌混合し室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌してセルロースアシレートが完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。
【０１９７】
（製膜工程）
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。
流延バンドとしては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。この流延バンドの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００４μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００８μｍであった。中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定によった。
流延されたドープは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／ｓ以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／ｓで乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
バンド上での膜面温度が４０℃となってから、1分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風の温度は１２０℃であり、このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／ｓであり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０１９８】
（延伸工程）
残留溶剤量が１５質量％のフィルムの状態で、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻取りを行った。剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９７％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整して巻取り時の残留溶剤量０．３６質量％、水分量０．7質量％で巻取り、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を製造した。膜厚の変動幅は±２．１％であった。幅方向のカール値は−０．３／ｍであった。また、フィルムの表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｙ：０．０９１μｍ、Ｓｍ：０．２０μｍ
【０１９９】
（比較例１）
実施例１において、高分岐状化合物（ＰＢ−１）を除いた他は実施例１と同様にして、残留溶剤量０．３７質量％、水分量０．６質量％で、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）を製造した。
【０２００】
（比較例２）
実施例１において、高分岐状化合物（ＰＢ−１）の代わりに下記の多エステル化合物を同量用いた他は実施例１と同様にして、残留溶剤量０．３７質量％、水分量０．６質量％で、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）を製造した。
【０２０１】
【化８】
2005290347.tif 000012
【０２０２】
＜偏光子の作製＞
数平均重合度２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１質量％で、乾燥後の含水率は１．５質量％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の膜厚は１９μｍで、５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０２０３】
＜偏光板（Ｈ）の作製＞
上記の各製膜したセルロースアシレートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０２０４】
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム                                              ８．５５質量部
水                                                      ２３．２３５質量部
イソプロパノール                                          ５４．２０質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ）            １．０質量部
プロピレングリコール                                        １３．０質量部
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）  ０．０１５質量部
【０２０５】
乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理した側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板（Ｈ−１；実施例１）、（ＨＲ−１；比較例１）及び（ＨＲ−２；比較例２）を作成した。
【０２０６】
＜結果＞
上記の得られたセルロースアシレートフィルム及び偏光板の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
表３記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行った。
【０２０７】
１）ヘイズ
セルロースアシレートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。
【０２０８】
２）レターデーションの波長分散依存性
（２５℃／６０％ＲＨ）の条件に２時間放置して調湿した後、測定波長４００ｎｍと測定波長７００ｎｍでそれぞれＲｅとＲｔｈを求めた。以下のようにして、ΔＲｅ、及びΔＲｔｈを算出した。
・  ΔＲｅ（ｎｍ）＝  ｜Ｒｅ(400)  −  Ｒｅ（700）｜
・  ΔＲｔｈ（ｎｍ）  ＝  ｜Ｒｔｈ(400)  −  Ｒｔｈ（700）｜
【０２０９】
３）透湿度
前記した方法で、（６０℃／９５％ＲＨ）の条件で測定し、フィルム膜厚８０μｍに換算した。
【０２１０】
４）引裂き強度
セルロースアシレートフィルムの引裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
尚、評価は、以下の基準に従った。
◎  過重６００ｇ／ｍｍ以上、
○  過重４００ｇ／ｍｍ以上、
△  過重２００ｇ／ｍｍ以上、
×  過重１５０ｇ／ｍｍ以下
【０２１１】
５）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用いて測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×（厚み(μｍ)／１００）
評価は、以下の基準に従った。
◎  ４００回以上、
○  ２００回以上、
△  １００回以上、
×  ８０回以下
【０２１２】
６）フィルムの耐久性（異物・汚れ）
試料フィルムを（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１２５時間曝した後で調べた。そのフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
◎：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１０個未満観察
された。
○：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１０〜３０個
観察された。
△：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個未満、５０μｍ以下のものが３１
〜５０個観察された。
×：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１０個以上、５０μｍ以下のものが５１個以
上観察された。
【０２１３】
７）アルカリ処理後面状
試料フィルムを、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム液中に４０℃で２分間放置した。その後、水洗して７０℃で１０分間乾燥した。フィルム表面の状態を、目視で下記三段階に評価した。
○：変化が見られない
△：全面が少し白くなったが、透明である
×：全面が白く変化して不透明である
【０２１４】
８）偏光板の保存性
偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で５８０時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
偏光度Ｐ＝（（Ｈ0−Ｈ90）／（Ｈ0＋Ｈ90））1/2×100
偏光度変化量＝Ｐ0−Ｐ580
Ｈ0  ：平行透過率、  Ｈ90  ：直行透過率、
Ｐ0  ：強制劣化前の偏光度、
Ｐ580 ：強制劣化５８０時間後の偏光度
○：偏光度変化率１０％未満
△：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０２１５】
９）偏光板の耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０２１６】
【表３】
2005290347.tif 000013
【０２１７】
実施例１のフィルムは、高温高湿下保存後の試料においてもヘイズ、引裂き強度及び面状（異物、汚れ等の発生の有無）ともに良好であった。又、フィルムの折れ曲げ性も良好で優れた耐脆性を示した。更に、偏光板作製工程でのアルカリ鹸化処理後のフィルム表面の面状が良好で作製した偏光板の高温・高湿下で保存後の試料は経時前の変わらない良好な性能を示した。
一方、比較例1は、高温高湿下で保存後の各特性が低下した。又、偏光板も経時によって偏光性の変化、白抜け発生等の低下を生じた。比較例２も高温高湿下で保存後の各特性が低下し、実用に供し得るものではなかった。
以上の様に、本発明の態様のみが良好な性能を示した。
【０２１８】
［実施例１０２〜１０９］
実施例１において、セルロースアシレート組成物中の高分岐状化合物（ＰＢ−１）の代わりに、表４記載の各化合物を用いた他は実施例１と同様にして膜厚８０μｍの各セルロースアシレートフィルム及び偏光板を製膜した。得られたフィルム（ＣＡ−２）〜（ＣＡ−９）の残留溶剤量０．３３〜０．３８質量％、水分量０．４〜０．７質量％の範囲であった。膜厚の変動幅は±２．２％〜±２．４幅方向のカール値は-０．３〜０．６ｍであった。
また、各フィルムの表面凹凸形状は以下の様な範囲内であった。
Ｒａ：０．００２５〜０．００４５μｍ、
Ｒｙ：０．０８〜０．０９μｍ、
Ｓｍ：０．２０〜０．２５μｍ
また、フィルム（ＣＡ）及び偏光板（Ｈ）の各々の性能を実施例１と同様にして評価した結果、いずれも実施例１と同等の良好な結果が得られた。
【０２１９】
【表４】
2005290347.tif 000014
【０２２０】
［実施例２］
（微粒子分散液の調製）
下記の組成からなる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径８０ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物の粒度分布は、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０２２１】
＜微粒子分散物（ＲＬ−２）組成＞
疎水性シリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ９７２」メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ：日本アエロジル（株））                      ２．２０質量部
置換度２．７０のセルロースアセテートプロピオネート（アセテート/プロピオネート比1/0.4）                                               ２．００質量部
モノドデシルフォスフェート（微粒子化分散助剤）        ０．２２質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ０．２０質量部
酢酸メチル                                            ７１．０質量部
メタノール                                              ６．２質量部
アセトン                                                ６．１質量部
エタノール                                              ６．１質量部
１−ブタノール                                          ６．１質量部
【０２２２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記内容の組成物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液を調製した。
＜組成物＞
置換度２．７０のセルロースアセテートプロピオネート（アセテート/プロピオネート比1/0.4）                                                 １００質量部
下記の可塑剤（Ｋ−３）                                  ２．５質量部
高分岐状化合物（ＰＢ−２）                              ７．５質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−３                                  ０．８質量部
酢酸メチル                                              ２９０質量部
メタノール                                                ２５質量部
アセトン                                                  ２５質量部
エタノール                                                ２５質量部
１−ブタノール                                            ２５質量部
【０２２３】
【化９】
2005290347.tif 000015
【０２２４】
下記に示す組成物を加熱撹拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
＜レターデーション調整剤溶液の組成物＞
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン          １２質量部
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ４質量部
メチレンクロライド                                    ８２．２質量部
メタノール                                            １４．８質量部
１−ブタノール                                          ３．０質量部
【０２２５】
セルロースアシレート溶液４７４質量部に微粒子分散液１５．３質量部を添加して充分に攪拌した後、レターデーション調整剤溶液２２質量部を添加し、十分に撹拌して更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
【０２２６】
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープを調製した。
ドラムはハードクロム鍍金を施しその表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍとした、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
流延方法は実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶剤量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が４０質量％のフィルムを、テンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．２５質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１０）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。得られた長尺ロールのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）の膜厚変動幅は  ２．７％で、カール値は０．３／ｍであり、フィルムの表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｙ：０．０８７μｍ、Ｓｍ：０．１８μｍ
得られたフィルムの特性を実施例１と同様にして評価した。その結果を、表５に示す。
【０２２７】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は５２ｎｍであった。
レターデーション値は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値（Ｒｅ５５０）およびＲｔｈレターデーション値（Ｒｔｈ５５０）を測定した。
【０２２８】
[比較例３] 
実施例２において、セルロースアシレート組成物中の高分岐状化合物（ＰＢ−２）の代わりに、下記構造の多エステル化合物を同量用いた他は実施例２と同様にしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）を製膜した。
【０２２９】
【化１０】
2005290347.tif 000016
【０２３０】
（アルカリ鹸化処理）
得られた各フィルム試料の片面について、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルムの上に、１００℃の熱風を衝突させ、４５℃まで加熱した後に、２５℃に保温した下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）をエクストリュージョンコーターを用いて１７ｃｃ／ｍ2塗布し、８秒間経過後、エクストリュージョンコーターを用いて純水を２０ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に衝突させた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後に８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥した。
【０２３１】
＜アルカリ溶液（Ｓ−２）組成＞
水酸化ナトリウム                                                  ４．０質量部
水                                                              ６２．０質量部
ｎ−プロパノール                                                ３３．０質量部
エチレングリコール                                                ８．５質量部
界面活性剤（Ｋ−２：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物）      １．０質量部
消泡剤サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製）              ０．０１質量部
【０２３２】
得られた各フィルムを実施例１と同様にして各性能を評価した。その結果を表５に示す。
【０２３３】
【表５】
2005290347.tif 000017
【０２３４】
実施例２のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）は、実施例１と同等の良好な性能を示した。比較例３のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）は、高湿条件での経時後の性能が低下した。
また、本発明の実施例２のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）は、１平方メートルの面内おいて水との接触角は３２度であり、面内のバラツキが見られない均一な処理であった。面状もフィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。
【０２３５】
（配向膜の形成）
この親水化表面処理した各フィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、親水化表面処理した各フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
【０２３６】
＜配向膜塗布液＞
下記変性ポリビニルアルコール                              ２０質量部
クエン酸                                              ０．０６質量部
グルタルアルデヒド                                      ０．５質量部
水                                                      ３６０質量部
メタノール                                              １２０質量部
【０２３７】
【化１１】
2005290347.tif 000018
【０２３８】
（配向膜の密着性の評価法）
配向膜層表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に引き剥がしたときに配向膜が透明支持体から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２３９】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、表６に記載の各光学補償シートを作成した。各フィルムの光学異方性層の厚さは、各々１．６μｍであった。
【０２４０】
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）＞
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ                  ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株））                                            ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２  イーストマンケミカル）
０．２質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１  イ−ストマンケミカル）
０．０５質量部
下記構造の含フッ素化合物                              １．３質量部
イルガキュアー９０７                                  ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）              ０．１質量部
メチルエチルケトン                                  ２９．６質量部
【０２４１】
【化１２】
2005290347.tif 000019
【０２４２】
（光学補償シートの性能評価法）
（密着性）
下記表６記載の光学補償シート（ＫＳ−１）、（ＫＳＲ−１）を、アクリル系接着剤を用いてガラス板に貼りつけ、８０℃／９０％ＲＨの条件下で１５時間保存した。アクリル系接着剤は液晶表示装置の組み立てに、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じである。ガラス板から光学補償シートを垂直方向に剥がして、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○  ：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０２４３】
（透過光ムラ）
各光学補償シートを、クロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０２４４】
これらの結果を表７に示す。本発明の光学補償シート（ＫＳ−１）は密着性が充分であり、且つ透過光ムラが見られない極めて良好なものであった。
【０２４５】
（偏光板の作製）
上記の光学補償フィルムにおいて、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例２の条件でアルカリ鹸化処理した。
実施例１で作製した偏光板（Ｈ−１）の一方の面を上記と同様にしてアルカリ鹸化処理し、この処理した表面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理した光学補償フィルムのセルロースアシレート面を貼り合わせて、偏光板（ＳＨＢ）を作製した。対応表を表６に示す。
偏光板の保存性、耐久性の評価を実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【０２４６】
【表６】
2005290347.tif 000020
【０２４７】
＜液晶表示装置＞
（液晶表示装置）
ＴＮ型液晶セルで２０インチの液晶表示装置（ＴＨ−２０ＴＡ３型、松下電器（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記に作製した各偏光板を、実施例２で作製した光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０２４８】
（描画画像のムラ評価）
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機（EZ-Contrast 160D、ELDIM社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の画像ムラを目視で観察した。その結果を表７に示す。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０２４９】
（描画画像の黒表示均一性）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ性を調べ、下記の基準で評価した。
◎：全く気にならない
○：変化はあるが殆ど気にならない
△：変化は気になるが、許容できる
×：変化が気になる
【０２５０】
（描画画像の色味ムラ評価）
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機（EZ-Contrast 160D、ELDIM社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の色味変化を目視で観察した。その結果を表７に示す。
◎：全く認められない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○：僅かに認められる（１０人が評価し、１〜２人が認識するレベル）
△：弱く認められる（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０２５１】
（描画画像のコントラスト及び視野角）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。その結果を表７に示す。
【０２５２】
【表７】
2005290347.tif 000021
【０２５３】
上記の通り、上記の本発明の方法によるセルロースアシレートフィルム（ＫＳ−１）が偏光板となるように設置したものは、高湿保存後でも何れも画面全面が曇りの無い鮮明で高い輝度の画像であり且つコントラスト及び視野角の優れた描画画像が得られた。一方、比較用フィルム（ＫＳＲ−１）は、画面全面にわたりムラが見られ実用に供するには問題となるものであった。
以上の目視観察結果より、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いたものは、良好な光学特性を有し、且つそれを付設した液晶画像装置は優れた描画性を有することが示された。
【０２５４】
［実施例２０２〜２０４］
実施例２において、高分岐状化合物（ＰＢ）の代わりに下記表８の各化合物を用いた他は実施例２と同様にして、支持体フィルム及び光学補償シートを作製した。得られた各フィルムの性能は実施例２と同等以上であり、良好なものであった。
【０２５５】
【表８】
2005290347.tif 000022
【０２５６】
［実施例３］
（セルロースアシレートフィルムの作製）
（セルロースアセテート溶液の調製）
表９に示す組成のセルロースアセテート原液溶液（元ドープ液）調製した。溶解はミキシングタンクに原料を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解した。
【０２５７】
【表９】
2005290347.tif 000023
【０２５８】
【化１３】
2005290347.tif 000024
【０２５９】
（レターデーション調整剤溶液の調製）
下記構造レターデーション調整剤16質量部、酢酸メチル７０．３質量部、メタノール５．５質量部、アセトン５．５質量部、ｎ−ブタノール2.7質量部を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
【０２６０】
【化１４】
2005290347.tif 000025
【０２６１】
（内層用及び外層用セルロースアセテートドープ溶液の調製）
下記表１０に示す組成物を、元ドープ液にレターデーション剤溶液、更に微粒子分散液（ＲＬ−１）の順序で攪拌下にミキシングタンクに投入、攪拌、混合し、内層用、外層用セルロースアセテートドープ液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対するレターデーション調整剤及び微粒子分散物の各添加量は、表１０に示す。
得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍのフィルター（東洋濾紙（株）製、＃６３）および絶対濾過精度０．００２５ｍｍのフィルター（ポール社製、ＦＨ０２５）にてろ過した。
【０２６２】
【表１０】
2005290347.tif 000026
【０２６３】
３層共流延ダイを用いて、ろ過したドープを内層用ドープが内側に外層用ドープが両外側になるように配置してバンド流延機を用いて重層流延した。バンド流延機は実施例１と同様のものを用いた。内層厚み４８μｍ、両外層厚みが６μｍとなるようにドープ吐出量を調整し、流延・乾燥の条件は実施例１と同様にし、テンターを用いての延伸倍率を16％で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持し、長さ３０００ｍ、幅１．２ｍの巻きロール形態のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１７）を作製した。Ｒｅは２０ｎｍ、Ｒｔｈは７０ｎｍであった。
【０２６４】
（セルロースアシレートフィルムの特性）
得られたセルロースアシレートフィルムの各特性を評価した。その結果を表１１に示す。
また、得られたセルロースアシレートフィルムを用いて実施例２と同様にして偏光板を作成した。得られた偏光板について実施例２と同様にして評価した。その結果を表１１に示す。
【０２６５】
【表１１】
2005290347.tif 000027
【０２６６】
（セルロースアシレートフィルムのケン化処理）
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１９）の内面側表面上に、１．０モル／リットルの水酸化カリウム溶液(溶剤：イソプロピルアルコール／プロピレングリコール／水＝７５／１３／１２質量％)をロッドコーターで塗布し、４０℃で１０秒間加熱した後、濡れたままの塗布面にロッドコーターで水を塗布し、すぐに２５℃の洗浄水５００ｃｃ／ｍ2をノズルから吹き付け、エアナイフでフィルム表面の洗浄水を吹き飛ばす処理を三回連続して行い、１００℃の温風で乾燥して、表面が鹸化されたセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０２６７】
（配向膜の形成）
鹸化処理済セルロースアシレートフィルムの片面に、下記処方の配向膜塗布液を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムを作製した。次に、上述の配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムの遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。
【０２６８】
＜配向膜塗布液処方＞
下記の変性ポリビニルアルコール                            １９質量部
下記構造の酸化合物Ａ                                  ０．０６質量部
水                                                      ３６０質量部
メタノール                                              １２０質量部
グルタルアルデヒド                                          １質量部
【０２６９】
【化１５】
2005290347.tif 000028
【０２７０】
(光学補償シート（ＫＳ）の作製)
上述の長尺ロール状セルロースアセテートフイルムの配向膜上に、実施例２の光学異方性層用塗布液を実施例２と同様にして塗設して、光学異方性層を有する光学補償シート（ＫＳ−８）を作製した。
得られたシートの性能を実施例２と同様にして調べた所、実施例２の光学補償シートと同等の良好な性能が得られた。
【０２７１】
（偏光板保護フィルムの作製）
＜反射防止フィルムの作製＞
光拡散層を構成する透光性樹脂は、紫外線硬化型樹脂（日本化薬製ＰＥＴＡ、屈折率１．５１）を５０部とし、硬化開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を２質量部、第１の透光性微粒子としては、アクリル−スチレンビーズ（総研化学製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５）を５重量部、第２の透光性微粒子としては、スチレンビーズ（総研化学製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０）を５．２質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製）を１０質量部、下記のフッ素系ポリマー（ｆ１）を０．０３質量部、これらをトルエン５０質量部と混合して塗工液として調整したものを、実施例１の偏光板（Ｈ−１）の片面側上に、乾燥膜厚６．０μｍになるようにグラビアコーターで塗工、溶剤乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
【０２７２】
【化１６】
2005290347.tif 000029
【０２７３】
上記の光拡散層上に、下記処方の低屈折率層塗布液を攪拌、調製し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した後にグラビアコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、偏光板保護フィルム（反射防止フィルム付き偏光板）を作製した。
【０２７４】
＜低屈折率層塗布液処方＞
ポリシロキサン及び水酸基含有のフッ素ポリマーを含有の熱硬化性組成物（ＪＴＡ１１３、屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３０質量部、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）５質量部、中空シリカ（ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒径６０ｎｍ、シェル層厚１０ｎｍ、屈折率  １．３１、イソプロパノール２０質量％分散液、触媒化成（株）製）１５質量部、上記のゾル液a ６質量部、メチルエチルケトン５０質量部、およびシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）を調製した。
【０２７５】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２７６】
（偏光板（ＳＨＢ）の作製）
この偏光板保護フィルムと、上記の通り作製した光学異方性層を有する光学補償シート（ＫＳ−８）とを液温度が５５℃の１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬してセルロースアシレートフィルム表面を鹸化した後、希硫酸および水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルム表面側にポリビニルアルコール系粘着剤を約１５μｍの厚みに塗布し、上記フィルム同志を貼り合わせさらに８０℃で乾燥して偏光板（ＳＨＢ−２）を作製した。
【０２７７】
（バック面側偏光板（ＢＨＢ）の作製）
実施例１の偏光子の片面に、実施例１と同様にして片面のみアルカリ鹸化処理した上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１９）、及び偏光子の他の面に上記の光学補償シートの光学補償層とは反対面を実施例１と同様にして片面のみアルカリ鹸化処理した光学補償シートを、それぞれポリビニルアルコール系粘着剤で貼りあわせてバック面側偏光板（ＢＨＢ）を作製した。
【０２７８】
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎ（波長５５０ｎｍ）が０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０２７９】
（ＯＣＢモード透過型液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、空気側となる面に、作製した偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償シートのラビング方向とが反平行となる様に、又これとは反対側の面に上記のバック面側偏光板（ＢＨＢ）の光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償シートのラビング方向とが反平行となる様にして貼り合せて、ベンド配向モードの透過型液晶表示装置を作製した。
この液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。
本発明の液晶表示装置は黒表示均一性及び色味均一性が良好で、良好な正面コントラストと広い視野角を有している。加えて、防眩性良好な表面に曇りや異物のない優れた表示品位の液晶表示装置であることが確認された。
【０２８０】
［実施例４］
（光学補償シート（ＫＳ−９）の作製）
実施例１の光学補償シート（ＫＳ−１）において光学異方性層の代わりに、下記内容の光学異方性層を塗設して光学補償シート（ＫＳ−９）を作製した。
光学異方性層：下記の棒状液晶化合物（ＬＣ）３８．１質量部、光重合開始剤「イルガキュアー９０７」１．１４質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」０．３８質量部、下記の配向調整剤０．１９質量部、グルタルアルデヒド０．０４質量部、及びメチルエチルケトン６０．１５質量部の混合物をワイヤーバーで塗布し、１２５℃、１ｍ／秒の熱風で３分間加熱した。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射し室温まで放冷した。光学異方性層の膜厚は１．５μｍであった。
【０２８１】
【化１７】
2005290347.tif 000030
【０２８２】
（偏光板（ＳＨＢ）の作製）
実施例１の偏光板（ＨＢ−１）において、偏光膜（ＨＦ−０１）の一方の保護フィルムのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１））の代わりに上記の反射防止膜付きフィルム（ＡＦ−１）のアルカリ鹸化処理面と、又他の面の光学補償シート（ＫＳ−１）の代わりに上記の光学補償シート（ＫＳ−９）の光学異方性層とは反対側のアルカリ処理した面を偏光膜（ＨＦ−０１）と貼りあわせて偏光板（ＳＨＢ−３）を作製した。
【０２８３】
（液晶表示装置）
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置“ＴＨ−２２ＬＨ１０”型｛松下電器（株）製｝に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−３）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。このとき観察者側のこの偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０２８４】
［液晶表示装置の描画性能］
この液晶表示装置の描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０２８５】
[実施例５]
（偏光板（ＳＨＢ）の作製）
実施例１の光学補償シート（ＫＳ−１）において光学異方性層の代わりに、下記内容の光学異方性層を塗設して光学補償シート（ＫＳ−１０）を作製した。
光学異方性層：前記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ−Ａ）４５．５質量部、「エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートＶ＃３００」４．５質量部、光重合開始剤「イルガキュアー９０７」１．５質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」０．５質量部、下記構造のフッ素系化合物（ｆ−２）０．３質量部、及びメチルエチルケトン６３．９質量部の混合物をワイヤーバーで塗布し、１２５℃、１ｍ／秒の熱風で３分間加熱した。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射し室温まで放冷した。光学異方性層の膜厚は１．３μｍであった。
【０２８６】
【化１８】
2005290347.tif 000031
【０２８７】
次に、前記の偏光膜（ＨＦ−０１）の一方の面に、前記の反射防止フィルム（ＡＦ−１）の反射防止膜と反対側のアルカリ処理した面、及び他の偏光膜の面に上記の光学補償シート（ＫＳ−１０）の光学異方性層とは反対側のアルカリ処理した面を、実施例１と同様にして貼りあわせて偏光板（ＳＨＢ−４）を作製した。
実施例４において液晶表示装置"ＴＨ−２２ＬＨ１０"型の代わりに、ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置"Ｗ２０−ｌｃ３０００"型［日立製作所（株）製］に設けられている光学フィルムの代わりに、偏光板（ＳＨＢ−４）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に１枚貼り付けた。この液晶表示装置の描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０２８８】
［実施例６］
＜反射防止フィルム（ＲＦ）の作製＞
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト（Di（ｔ−butyl  phenyl）iodonium  hexafluoro  Phosphate）２２質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２８９】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤３８．６質量部、およびシクロヘキサノン７０４．３質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２９０】
【化１９】
2005290347.tif 000032
【０２９１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、及びシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２９２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液：５８６．８質量部に、前記のＤＰＨＡ：４７．９質量部、イルガキュア９０７：４．０質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ：１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、およびシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２９３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
前記のＤＰＨＡ、１．４質量部、下記構造の含フッ素樹脂（ＰＦ−１）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール１８質量％）２０．０質量部、反応性シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）０．７質量部、前記のゾル液：６．２質量部、及びイルガキュア９０７：０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２９４】
【化２０】
2005290347.tif 000033
【０２９５】
（反射防止フィルム（ＲＦ−１）の作製）
前記のロール形態のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布し、反射防止フィルム（ＲＦ−１）を作成した。
た。
【０２９６】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２９７】
高屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
低屈折率層の乾燥条件は１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。硬化後の低屈折率層は屈折率１．４３、厚さ９０ｎｍであった。
【０２９８】
＜偏光板（ＳＨＢ）の作製＞
上記の反射防止フィルム（ＲＦ−１）の反射防止膜の反対側のセルロースアシレートフィルム表面を、実施例１記載の鹸化処理と同様にして鹸化処理した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１の偏光子の一方の面に上記の反射防止フィルム（偏光板用表面保護フィルム）の鹸化処理したセルロースアシレート面、及び他方の面に偏光膜のもう片方の面には実施例１の光学補償シート（ＫＳ−１）を上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレート面として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせて偏光板（ＳＨＢ−５）を作成した。
【０２９９】
＜液晶表示装置、及び描画画像の性能＞
実施例２において、偏光板（ＳＨＢ−２）の代わりに上記偏光板（ＳＨＢ−３）を用いた他は、実施例２と同様にして液晶表示装置とし、描画性を評価した。それらの性能は実施例２と同等であった。又、画像への外光の写り込みのない良好な視認性を示した。
【０３００】
［実施例７］
上記実施例１において、セルロースアシレートフィルムの厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして本発明のフィルムを作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。