(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ペーストとセラミック材料との間の密着性を損なうことのない、改善されたスズおよびスズ合金用電解液および方法。【解決手段】スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソースとエトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤と１つ若しくはそれ以上の芳香族ジオールおよび、次の一般式、ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）  Ｂは化学結合もしくは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは１から４までの整数、を有する１つもしくはそれ以上の化合物、塩またはエステルを含む組成物。エトキシル化アルコールがＣ８からＣ２２までの鎖長を有し、（１）の化合物がマロン酸、グルタン酸もしくはそれらの塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソース（ここで、該スズのソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズ、もしくはそれらの混合物である）；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、該化合物の塩、もしくはそれらのエステル（ここで、該化合物、それらの塩またはエステルは、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する）；を含む組成物。
【請求項２】
上記エトキシル化アルコールがＣ８からＣ２２までの鎖長を有しており、エトキシル化が、アルコール１モル当たり１モルから３０モルまでである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
当該組成物のｐＨが１から６までの範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
更に、１つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該式（１）の化合物が、マロン酸、グルタル酸、もしくはそれらの塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ａ）複合基体を組成物と接触させるステップであって、該組成物が、スズもしくはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソース（ここで、該スズ合金のソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズである）；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、それらの塩またはエステルであって、（ここで該化合物、それらの塩またはエステルは、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する）；を含む、接触ステップ；および、
ｂ）前記組成物を通る電流を発生させ、該複合基体の金属部分上にスズもしくはスズ合金フィルムを選択的に析出させるステップ；
を含む方法。
【請求項７】
該複合基体の非金属部分がセラミックである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該式（１）の化合物が、マロン酸、グルタル酸、もしくはそれらの塩である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
複合基体の卑金属電極を導電性ペーストで被覆するステップ；該導電性ペーストを焼成するステップ；該焼成された導電性ペースト上に卑金属もしくは卑金属合金を析出させるステップ；および、スズまたはスズ合金組成物を用いて、該卑金属もしくは卑金属合金上にスズまたはスズ合金を析出させるステップ；を含む方法であって、
ここで、前記スズまたはスズ合金組成物が、
スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソース（ここで、該スズのソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズ、もしくはそれらの混合物である）；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、該化合物の塩、もしくはそれらのエステル（ここで、該化合物、それらの塩またはエステルは、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する）；を含む、
前記方法。
【請求項１０】
上記スズまたはスズ合金組成物が、更に、イミダゾリン化合物を含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部分とセラミック部分とを有する複合基体上に、それらの金属部分とセラミック部分との間の密着性を失うことなく、スズもしくはスズ合金を選択的に電気メッキするための組成物並びに方法に関するものである。より詳細には、本発明は、金属部分とセラミック部分とを有する複合基体上に、それらの金属部分とセラミック部分との間の密着性を失うことなく、スズもしくはスズ合金を選択的に電気メッキするための組成物並びに方法に関するものであって、その組成物が、それらの金属とセラミックとの間の界面における密着性を損なうことのない成分を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子コンポーネント産業では、電子的コンポーネントにおいて使用するための新たな複合材料を絶え間なく探し求めている。そのような新たな材料は、様々な働きを果たすことができる小形化されたパーツに対するニーズに応えるべく開発されている。
【０００３】
これらの複合材料のうち多くのものは金属部分を含んでおり、これらの金属部分は、現状技術の電気メッキ浴を使用して単独で容易に電気メッキすることができる。そのような電気メッキ可能な部分が、セラミックなどの非導電性で且つ電気メッキ不能な部分と組み合わされて複合材料の形態に一体化されているときには、セラミック部分に影響を及ぼすことなく金属部分を選択的に電気メッキするのは非常に難しくなる。例えば、選択的なメッキを果たすためにスズ／鉛フルオロホウ酸塩電気メッキ浴が使用されるときには、フルオロホウ酸がその複合基体のセラミック部分を攻撃する。この攻撃は、可溶化（即ち、セラミック材料のエッチングまたは溶解）もしくは亀裂の形態を取り得る。この望ましくないエッチングは、セラミック上へのスズ／鉛合金の析出をもたらしかねず、これにより、金属（電気メッキ可能）部分の短絡が引き起こされる可能性がある。
【０００４】
フルオロホウ酸塩をベースとしていない多くのスズ／鉛電解液も、そのような複合材料を電気メッキするのには適していない。非フルオロホウ酸塩性の浴はセラミック部分の亀裂は引き起こさないものの、それらの浴は、そのような部分にスズ／鉛合金を析出させ、従って、金属部分の短絡の原因となる。
【０００５】
複合構造を利用する一つのタイプの電子的コンポーネントは、二重インラインパッケージ（ＤＩＰ）である。そのようなコンポーネントは、ダイまたはチップを表面に接着し、その回路を複数のピンに接続することにより製作される。その後、そのダイは、比較的低い温度で融解する５０％の酸化鉛を含有する軟質酸化鉛ガラスと共に接着されるセラミック部品でカプセル化される。この回路をカプセル化するために使用されるそのような軟質ガラスバインダーは、これらの部品の周囲にしみ出し、製造中に硬化してパッケージの一部になる。その構造は、金属ピン、カプセル化セラミック、および硬化した軟質酸化鉛ガラスカプセルからなる。これらのパッケージの処理を続けるため、その金属部分（通常は、鉄−ニッケル合金）は、ピンへのハンダ接続を容易化するために電気メッキされる。
【０００６】
当産業において通常行われている方法は、これらのＤＩＰを、硫酸第一スズ並びに硫酸を含有する溶液からの純粋なスズでメッキする方法であり、これは、軟質酸化鉛ガラス部分がそのような溶液からのスズ析出物を受け容れず、且つ、そのような電気メッキ溶液が軟質鉛ガラス部分に悪影響を及ぼさないことによるものである。しかし、純粋なスズ電気析出物は、その表面から様々な方向に成長するホイスカーを生成することが知られている。これらのホイスカーは、スズ金属の非常に微細なひげの様相を有しており、隣接した金属部分に橋架けし、短絡を引き起こす可能性がある。
【０００７】
５％かそれ以上より多くの鉛を含有するスズ／鉛合金はホイスカーを形成する傾向を持っていないため、そのようなスズ／鉛合金でＤＩＰを電気メッキしようという試みが為されている。しかし、そのような電気メッキ浴は、軟質鉛ガラスバインダーを伴う基体などの多くの複合基体には使用することができない。そのようなバインダーは、電気メッキされることとなり、それ故、短絡の原因となる。更に、それらは可溶性であるか、もしくは、そのようなメッキ浴により別な形での悪影響を受ける。
【０００８】
ＤＩＰを選択的にメッキすることに関するそれらの問題は、Ｎｏｂｅｌらに付与された米国特許第４，６４０，７４６号で説明されている如くに取り組まれ、解決されている。その特許は、スズおよび鉛材料を溶液の状態に維持するための広範囲の様々な錯化剤、イミダゾリン化合物、アルキレンオキシド並びに粒子微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）もしくは光沢剤、およびｐＨ調節剤、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、並びにアンモニアもしくはアンモニウム塩などを含有するスズまたはスズ／鉛合金電気メッキ浴を開示している。好適な錯化剤は、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸アンモニウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリ−メチルホスホン酸、およびヒドロキシ酢酸、もしくは１つまたはそれ以上のそれらの塩である。その浴が使用されるｐＨは１．５から５．５までである。その電気メッキ浴は、間隔をあけて隣接している金属部分間に橋架けや短絡をもたらすことなく、ＤＩＰの金属部分を選択的にメッキした。しかし、酸化鉛ガラスセラミックの部分は尚も可溶化されたままであった。この影響は、ＤＩＰ産業の許容範囲内であった。
【０００９】
しかし、許容範囲は、電気メッキされる基体並びに電気的なデバイスにおけるそれの役割に依存して様々に変わる。ＤＩＰで許容可能なセラミック材料の溶解は、多くの電子的コンポーネント、例えば埋め込み型の受動素子、即ち、金属とセラミック材料との間の最適な密着性が電子的性能にとって臨界的であるコンデンサーや抵抗器などでは意に満たない場合がある。更に、エレクトロニクス産業では、電子デバイス並びに電子的コンポーネントを小形化し続けているため、当産業は欠陥の更なる低減を求めている。前述のＮｏｂｅｌ特許のスズおよびスズ／鉛合金電気メッキ浴はＤＩＰの製造に影響を及ぼしたものの、それらの浴は、金属ペーストとセラミックとの間の界面における密着性を損なうことが判明した。
【００１０】
複合構造を利用する別のタイプの電気的コンポーネントは、多層セラミックチップコンデンサー（ＭＬＣＣ）である。ＭＬＣＣの構造は、埋め込まれたインターディジタル電極を伴うセラミックブロックを含んでいる。それらの電極表面は、そのセラミックブロックの２つの対向する端部で露出していて、そこで、導電性ペーストの適用並びに高温焼成により接触が為される。これはターミネーションと呼ばれているものを形成する。そのセラミックブロックの内層電極は、数個から数百個まで様々に変わり得る。
【００１１】
貴金属電極（ＰＭＥ）ＭＬＣＣ’ｓおよび卑金属電極（ＢＭＥ）ＭＬＣＣ’ｓと通常呼ばれている２つの主要なタイプのＭＬＣＣ’ｓが存在する。ＰＭＥ  ＭＬＣＣ’ｓの場合には、その内部電極は、純粋なパラジウムかもしくはパラジウムと銀の混合物かのいずれかである。ターミネーションを形成する高温焼成導電性ペーストは、銀をベースとしたものである。導電性ペーストは、時として、パラジウムも含んでいることがある。ＢＭＥ  ＭＬＣＣ’ｓの場合には、その内部電極は、ニッケルもしくはニッケルと銅の混合物であり、導電性ペーストは銅をベースとしたものである。ＢＭＥ並びにＰＭＥ  ＭＬＣＣｓ’の両者の製造における最終ステップは、プリント回路基板にチップコンデンサーを組み込むためのハンダ付け可能な表面を供給するため、それらのターミネーションにスズもしくはスズ−鉛メッキを施すことである。
パラジウム対ニッケル並びに銅の相対的な価格から、ＢＭＥの手法を用いてＭＬＣＣを製造したいという強い願望がある。多くのＭＬＣＣ供給業者は、ＢＭＥ製品を用いてフル生産している。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，６４０，７４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多層セラミックチップコンデンサー用の卑金属電極のターミネーションにおける上述の如き導電性ペーストは、スズメッキ電解液中でＢＭＥから剥がれることが多い。多くのスズ電解液のｐＨは、セラミックチップへの攻撃を最小化するため、３以上に保たれている。ＢＭＥｓのターミネーションは、それらが電解液に晒された後に「浮き」もしくは剥がれを生じることが多い。この「浮き」は、第一スズ状態のスズをｐＨ２およびそれ以上の溶液の状態に保つためにスズ電解液に加えられる有機酸などの特定の有機錯化剤と関わっている。従って、金属ペーストとセラミック材料との間の密着性を損なうことのない、改善されたスズおよびスズ／合金電気メッキ浴に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル；を含む組成物に関するものである。
【００１５】
別の実施態様では、本発明は、スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、２０ｇｍ／Ｌから４５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル；を含む組成物に関するものである。
【００１６】
更なる実施態様では、本組成物は、１つもしくはそれ以上の粒子微細化剤または光沢剤あるいは他の任意のアジュバントを含んでいてよい。
【００１７】
尚も別の実施態様では、本発明は、金属化された部分とセラミック部分とを包含する複合基体を選択的に電気メッキする方法に関するものである。その方法は、複合基体をある組成物と接触させるステップであって、その組成物が、スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；および、次の化学式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、もしくはそれらの塩またはエステルであって、その組成物のうちの１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル；を含む、接触ステップ；および、その複合基体の金属化されている部分にスズもしくはスズ合金を選択的に析出させるのに充分な量の電流を発生させるステップ；を含む。
【００１８】
更なる別の実施態様では、本発明は、複合基体の卑金属電極上にターミネーションを形成する方法に関するものであり、その方法は、卑金属電極の１つもしくはそれ以上のターミネーションを導電性の卑金属ペーストで被覆するステップ；その導電性卑金属ペーストを焼成するステップ；その焼成された導電性ペースト上に卑金属もしくは卑金属合金を析出させるステップ；および、スズまたはスズ合金の１つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；および、次の化学式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル；を含むスズもしくはスズ合金電解液を用いて、その卑金属または卑金属合金上にスズもしくはスズ合金を析出させるステップ；を含む。
【発明の効果】
【００１９】
複合基体の金属化されている部分に選択的に析出されるスズもしくはスズ合金は、多くの従来の浴から従来の方法により析出されるスズもしくはスズ合金とは対照的に、良好な密着性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書を通じて使用されている以下の略語は、文脈がはっきりと別な具合に指示していない限り、以下の意味を有している：℃＝摂氏温度；ｇｍ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｍ＝ミリメートル；Ａ＝アンペアー；ｄｍ＝デシメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；「電気メッキ」、「メッキ」、および「析出」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される；「プリント配線基板」および「プリント回路基板」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される；「フィルム」および「層」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される。数字によるすべての範囲は、境界値を含み、そのような数字による範囲が合計して１００％になるべく制約されることが論理的である場合を除き、あらゆるレベルで組み合わせることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、１つもしくはそれ以上のスズのソース、または、１つもしくはそれ以上のスズ合金のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース；１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；エトキシル化アルコールである少なくとも１つの界面活性剤；および、次の一般式：
ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ  （１）
［式中、Ｂは化学結合もしくは（−ＣＨ２−）ｎであり、ｎは１から４までの整数である］を有する１つもしくはそれ以上の化合物であって、この式（１）の化合物が、その組成物のうち、１５ｇｍ／Ｌから５５ｇｍ／Ｌまで、または２０ｇｍ／Ｌから４５ｇｍ／Ｌまで、もしくは２５ｇｍ／Ｌから４０ｇｍ／Ｌまでなどの量で存在する化合物；を含む。式（１）を有する化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸を包含する。典型的には、マロン酸、グルタル酸、およびそれらの塩並びにエステルが使用される。より典型的には、マロン酸、およびそれの塩並びにエステルが使用される。最も典型的には、マロン酸およびそれの塩が本発明を実践するために使用される。
【００２２】
スズの適切なソースの例は、メタンスルホン酸第一スズなどの有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、もしくはそれらの混合物を含む。他の適切なスズ塩の例は、第一スズハロゲン化物、例えば臭化第一スズ、および塩化第一スズ二水和物などの塩化第一スズなどを含む。そのような第一スズ塩のうち多くのものは商業的に入手することができる。Ｓｎ２＋の重量に換算した量に基づく第一スズ塩の含量は、１ｇｍ／Ｌから１５０ｇｍ／Ｌまで、もしくは５ｇｍ／Ｌから３０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２３】
複合基体上にスズ合金を電気メッキするときには、前述の第一スズ塩を上で開示されている量で、金属、例えば鉛、ビスマス、銅、銀、インジウム、およびアンチモンなどの１つもしくはそれ以上のソースと共に本組成物において使用することにより、スズ／鉛、スズ／ビスマス、スズ／銅、スズ／銀、スズ／インジウム、およびスズ／アンチモンの合金を形成することができる。スズ並びに合金形成金属の量は、そのスズ合金において様々に変わり得る。スズが過半量の金属であってもよいし、もしくは、合金形成金属が過半量であってもよい。合金形成金属が過半量のときには、その合金形成金属は、重量でその合金の５０％より多く９５％まで、もしくは重量でその合金の６０％から８０％までなどの量で存在する。典型的には、それらの合金は、スズの量が重量でその合金の５０％より多く９９％までなどの範囲にあるスズリッチなものである。
【００２４】
銀金属の適切なソースは、これらに限定するものではないが、銀塩、例えば銀アルカンスルホン酸塩、硫酸銀、塩化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、もしくはそれらの混合物を含む。Ａｇ＋の重量に換算した量に基づく銀塩の含量は、０．０１ｇｍ／Ｌから５０ｇｍ／Ｌまで、もしくは１ｇｍ／Ｌから５ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２５】
適切な鉛塩は、これらに限定するものではないが、鉛アルカンスルホン酸塩、硝酸鉛、酢酸鉛、もしくはそれらの混合物を含む。Ｐｂ２＋の重量に換算した量に基づく鉛塩の含量は、０．１ｇｍ／Ｌから７５ｇｍ／Ｌまで、もしくは１ｇｍ／Ｌから１０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２６】
適切な銅塩は、これらに限定するものではないが、第一銅塩もしくは第二銅塩をふくむ。第一銅塩（Ｃｕ＋）は、例えば酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、チオシアン酸第一銅、もしくはそれらの混合物を含む。第二銅塩（Ｃｕ２＋）は、例えば第二銅有機硫酸塩（メタンスルホン酸第二銅など）、硫酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、ケイフッ化第二銅、もしくはそれらの混合物を含む。Ｃｕ＋もしくはＣｕ２＋の重量に換算した量に基づく銅塩の含量は、０．０１ｇｍ／Ｌから１００ｇｍ／Ｌまで、もしくは１ｇｍ／Ｌから３０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２７】
適切なビスマス塩は、これらに限定するものではないが、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、酒石酸ビスマス、もしくはそれらの混合物を含む。Ｂｉ３＋の重量に換算した量に基づくビスマス塩の含量は、１ｇｍ／Ｌから１００ｇｍ／Ｌまで、もしくは１０ｇｍ／Ｌから５０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２８】
適切なインジウム塩は、これらに限定するものではないが、塩化インジウム、硫酸インジウム、インジウムアルカンスルホン酸塩、もしくはそれらの混合物を含む。Ｉｎ３＋の重量に換算した量に基づくインジウム塩の含量は、０．１ｇｍ／Ｌから１００ｇｍ／Ｌまで、もしくは１ｇｍ／Ｌから２０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００２９】
適切なアンチモン塩は、これらに限定するものではないが、乳酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、もしくはそれらの混合物を含む。Ｓｂ３＋の重量に換算した量に基づくアンチモン塩の含量は、１ｇｍ／Ｌから１００ｇｍ／Ｌまで、もしくは１ｇｍ／Ｌから２０ｇｍ／Ｌまでなどの範囲であってよい。
【００３０】
本発明のスズもしくはスズ合金メッキ組成物には１つもしくはそれ以上の界面活性剤が含められる。本組成物において使用される少なくとも１つの界面活性剤はエトキシル化アルコールである。適切なアルコールエトキシル化物は、これらに限定するものではないが、例えばＣ８からＣ２２まで、もしくはＣ１２からＣ１６までなどの鎖長を有する第一級アルコールエトキシル化物を含む。エトキシル化の程度は、１モルのアルコール当たり１モルから３０モルまでのエトキシル化、もしくは１モルのアルコール当たり１０モルから２５モルまでのエトキシル化などである。他の適切なアルコールエトキシル化物は、エトキシル化ビス−フェノール、およびエトキシル化ベータ−ナフトールを含む。そのようなアルコールエトキシル化物は、０．５ｇｍ／Ｌから１０ｇｍ／Ｌまで、もしくは３ｇｍ／Ｌから８ｇｍ／Ｌまでなどの量で本発明の組成物に含められる。
【００３１】
イミダゾリン化合物も含めることができる。適切なイミダゾリン化合物の例は、これらに限定するものではないが、次の化学式を有する化合物を含む：
【化１】
2005060822.tif 000002
式中、Ｒは脂肪酸基であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、または−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、もしくは−ＣＨ２−ＣＨＯＨＣＨ２ＳＯ３Ｍであり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、または水素、もしくは有機塩基である。
【００３２】
式（２）の典型的な化合物の例は、式中のＲが６個かそれ以上の炭素原子を含み、Ｒ１が−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、もしくはヒドロキシルである化合物である。本発明を実践するのに適した典型的なイミダゾリンの別の例は、式中のＲがＣ７Ｈ１５（カプリン酸の）であり、Ｒ１が−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、もしくはヒドロキシルである化合物である。
【００３３】
第三級窒素を含有するカルボンまたはスルホン酸−脂肪酸イミダゾリン、例えば化学式（３）の化合物なども使用することができ、本組成物に含まれている酸により、その場で第四級の形態に為される。その化合物は、以下の化学式を有している：
【化２】
2005060822.tif 000003
式中、Ｒは−Ｃ１２Ｈ２０（ヤシ油）である。オレイックヒドロキシエチルアルキルイミダゾールおよびＮ’ココイル−Ｎ−Ｎ’−ジメチルグリシンは、本発明を実践するのに適した他の適切なイミダゾリン化合物の例である。そのようなイミダゾリン化合物は、０．０５ｍＬ／Ｌから２ｍＬ／Ｌまで、もしくは０．１ｍＬ／Ｌから１ｍＬ／Ｌまでなどの量で使用される。
【００３４】
他の適切なイミダゾリン化合物は、開環イミダゾリン化合物、例えばココアムホプロピオン酸二ナトリウムなどを含む。そのような開環イミダゾリン化合物は、０．０５ｍＬ／Ｌから２ｍＬ／Ｌまで、もしくは０．１ｍＬ／Ｌから１ｍＬ／Ｌまでなどの量で使用される。
【００３５】
スズおよびスズ合金を電気メッキするための本組成物は、第一スズ状態の酸化を最小化する化合物も含む。そのような化合物は、これらに限定するものではないが、芳香族ジオール、例えば非置換および置換のベンゼンジオール、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、もしくはそれらの混合物などを含む。置換されたベンゼンジオールおよびナフタレンジオールに存在し得る置換基の例は、アルキルまたは１２個までの炭素原子のアルキル、クロロなどのハロゲン、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、およびフェニルなどのアリールを含む。適切な芳香族ジオールの例は、１，２−ベンゼンジオール、メチル−１，４−ベンゼンジオール、シクロヘキシル−１，４−ベンゼンジオール、フェニル−１，４−ベンゼンジオール、１，２−ナフタレンジオール、および１，４−ナフタレンジオールである。芳香族ジオールは、０．０５ｇｍ／Ｌから１０ｇｍ／Ｌまで、もしくは０．１ｇｍ／Ｌから２ｇｍ／Ｌまでなどの量で本組成物に含められる。
【００３６】
本発明のスズおよびスズ合金組成物において他の界面活性剤を使用することもできる。適切な界面活性剤は、滑らかなスズおよびスズ合金析出物をもたらす界面活性剤を含む。
【００３７】
電気メッキ中に本組成物における適切な電流を維持するため、本電気メッキ組成物に導電剤も含めることができる。本組成物の希釈剤に溶解するあらゆる適切な塩を使用することができる。本発明の組成物は、典型的には水性である。適切な導電剤の例は、これらに限定するものではないが、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルカンスルホン酸塩、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、硫酸アンモニウム、硫酸、クエン酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸塩のうち希釈剤に可溶性の塩、例えばクエン酸アンモニウムなど、乳酸塩、グルコン酸ナトリウムなどのグルコン酸塩、ピロリン酸カリウム、もしくはそれらの混合物を含む。導電剤は、５ｇｍ／Ｌから３００ｇｍ／Ｌまで、もしくは２０ｇｍ／Ｌから１５０ｇｍ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。
【００３８】
場合によっては、粒子微細化剤もしくは光沢剤などの他の成分も本組成物に加えてよい。粒子微細化剤および光沢剤は、当技術分野において広く知られており、それらの普通の量で使用される。
【００３９】
他の任意の成分は、ｐＨを１から６まで、もしくは２から４までなどに維持するために使用されるｐＨ調節剤を含む。それらのｐＨ調節剤は、遊離酸をそれらの対応する塩に変えることにより、本電気メッキ組成物中に存在する任意の遊離酸を還元するために加えられる。そのようなｐＨ調節剤の例は、アルカリ水酸化物およびアンモニアもしくはアンモニウム塩を含む。
【００４０】
複合基体に及ぼす電気メッキ性能の有効性を補助するため、本組成物に付加的な任意のアジュバントを加えてもよい。そのような任意のアジュバントは、当技術分野において広く知られており、普通の量で使用される。
【００４１】
一つの例証的な水性スズ電気メッキ組成物は、１つもしくはそれ以上のスズのソース；１つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物；１つもしくはそれ以上のエトキシル化アルコール；２０ｇｍ／Ｌから４０ｇｍ／Ｌまでの量のマロン酸、マロン酸の塩、もしくはそれらの混合物；１つもしくはそれ以上の導電剤；および、１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；を含有する。
【００４２】
一つの例証的な水性スズ合金電気メッキ組成物は、１つもしくはそれ以上のスズのソース；１つもしくはそれ以上の合金形成金属のソース；１つもしくはそれ以上のエトキシル化アルコール；１つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物；２０ｇｍ／Ｌから４０ｇｍ／Ｌまでの量のマロン酸、マロン酸の塩、もしくはそれらの混合物；１つもしくはそれ以上の導電剤；および、１つもしくはそれ以上の芳香族ジオール；を含有する。
【００４３】
本電気メッキ組成物は、複合基体の金属化されている部分上にスズもしくはスズ合金を選択的にメッキするために使用することができる。本発明の範囲内における選択的なメッキとは、非金属化部分への析出を伴うことなく、もしくは、非金属化部分を横断する橋架けの形成を伴うことなく、複合基体の金属化されている部分上にスズもしくはスズ合金が析出されることを意味している。更に、本電気メッキ組成物は、複合基体のセラミック部分を攻撃もしくは溶解せず、例えば、複合基体の金属化されている部分とセラミック部分との間の界面における密着性を損なうことがない。驚くべきことに、上で開示されている量の化学式（１）を有する化合物は、従来のスズおよびスズ合金電気メッキ浴に加えられる数多くの他の安定化成分の如くに複合材料の金属部分と非金属部分との間の界面における密着性を損うことがない。従って、本発明のスズおよびスズ合金電気メッキ組成物もしくは浴は、多くの従来の電気メッキ浴に比べて進歩を遂げている。当技術分野における作業者は、本電気メッキ組成物を用いてスズもしくはスズ合金を析出させたときには、金属材料と非金属材料との間の密着性が損なわれていないかどうかを懸念する必要がない。更に、それらのスズおよびスズ合金析出物は、多くの従来の電気メッキ浴により析出されたスズおよびスズ合金よりも滑らかである。
【００４４】
スズもしくはスズ合金と共にメッキされる金属は、これらに限定するものではないが、卑金属、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、もしくは鉄合金を含む。本電気メッキ組成物を用いて、スズもしくはスズ合金と共に銀および銀合金もメッキすることができる。
【００４５】
複合基体の非金属部分は、様々な金属酸化物、例えば鉛や、アルミニウムや、ケイ素や、ジルコニウムや、チタンなどの酸化物、チタン酸バリウム、天然および合成のゼオライト、もしくはそれらの混合物を包含するセラミック材料を含む。
【００４６】
本発明のスズもしくはスズ合金組成物を用いてメッキされる複合基体の例は、これらに限定するものではないが、多層チップコンデンサー（ＭＬＣＣ）などのコンデンサー、インダクター、ダイオード、および抵抗器の、リード線もしくは電極を含む。セラミックの端部におけるリード線もしくは電極は、金属または合金のペーストでターミネートされるか、もしくはキャップされる。そのような金属または合金のペーストは、当技術分野において広く知られており、主には銅などの卑金属である。また、それらのリード線もしくは電極は、ニッケルまたはニッケル／銅合金などの卑金属電極（ＢＭＥ）である。そのような金属または合金のペーストがそれらのリード線に適用され、セラミック上へもしくはセラミック内へ焼成または焼結される。焼結または焼成は、２５０℃から２０００℃までの範囲であってよい。様々な方法並びに温度を用いることができる。方法は、使用する金属ペースト並びにセラミックに応じて様々に変わる。そのような方法は、当技術分野において広く知られている。
【００４７】
焼結は、金属ペーストの金属とセラミックとが接合される界面領域を形成する。その界面領域では、セラミック材料の粒子と導電性材料の粒子とが混ざり合っている。導電性ペーストを焼成した後、典型的には、その導電性ペースト上に卑金属析出物がメッキされる。そのような卑金属は、銅、ニッケル、もしくはそれらの合金であってよい。また、その卑金属は、電気メッキなどの当技術分野において既知の任意の適切な方法により、焼成された導電性ペースト上に析出されてよい。
【００４８】
そのような卑金属層を析出させた後、その卑金属上にスズもしくはスズ／合金層がメッキされる。その界面における密着性は、スズもしくはスズ合金の電気メッキ中、スズもしくはスズ合金層と複合基体との間に完全な電気回路を形成していることが望ましい。この界面領域における金属とセラミックとの分離は、電気的な短絡の原因となり、欠陥を有するコンデンサーまたは抵抗器もしくは他の電気的コンポーネントをもたらす。スズおよびスズ合金電気メッキ組成物において使用されている多くの有機酸は、この界面における金属とセラミックとの分離を引き起こす。驚くべきことに、上で開示されている量の化学式（１）の化合物は、電気的コンポーネントの性能を損なうこととなるそのような界面における望ましくない分離を引き起こすことがない。
【００４９】
複合基体の卑金属部分は、０．０１μｍから２０μｍまで、または０．１μｍから１０μｍまで、もしくは１μｍから５μｍまでなどの範囲にわたるスズもしくはスズ合金フィルムを形成するのに充分な時間の間、スズもしくはスズ合金電気メッキ組成物と接触させられる。卑金属層の厚みは、０．５μｍから２０μｍまで、より典型的には５μｍから１００μｍまでの範囲であってよい。本電気メッキ組成物は、複合基体が本電気メッキ組成物の浴に浸漬される垂直適用法により適用されてもよいし、もしくは、水平電気メッキ法の場合のように、本電気メッキ組成物を複合基体に噴霧してもよい。電気メッキする方法の他の例は、これらに限定するものではないが、ラックメッキ法、バレルメッキ法、および高速メッキ法、例えばフープメッキ法もしくはジェットメッキ法などを含む。
【００５０】
カソードの電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２から１００Ａ／ｄｍ２までの範囲であってよい。この範囲は、使用する方法に応じて様々に変わり得る。例えば、ラックメッキ法の場合には、その電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２まで、もしくは１Ａ／ｄｍ２から３Ａ／ｄｍ２までなどの範囲であってよい。バレルメッキ法の場合には、その電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２から１Ａ／ｄｍ２まで、もしくは０．１Ａ／ｄｍ２から０．５Ａ／ｄｍ２までなどの範囲であってよい。アノードは、可溶性のアノードであってもよいし、もしくは不溶性のアノードであってもよい。可溶性アノードの一つの例はスズ電極である。不溶性アノードの例は、二酸化イリジウムもしくは二酸化白金である。別のタイプの可溶性並びに不溶性のアノードも適している。あらゆる適切な電源を用いて電流を発生させることができる。多くのものが当業者に広く知られている。
【００５１】
メッキ温度は、１５℃から１００℃まで、もしくは２０℃から５０℃までなどの範囲であってよい。本電気メッキ組成物は攪拌されてよい。攪拌する場合には、カソードを揺らすことにより、またはポンプで液体を流動させることにより、アノードを回転させることにより、もしくはスターラーを用いることにより攪拌される。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の実施態様を更に例証すべく意図されたものであり、本発明の範囲を制限すべく意図されたものではない。
【実施例１】
【００５３】
比較試験
セラミックチップコンデンサーを入手し、マロン酸を含有するスズ金属電解液かグルコン酸ナトリウムを含有するスズ金属電解液かのいずれかに各チップコンデンサーを浸した後、それらのコンデンサーの卑金属外側電極とセラミック部分との間の密着性を試験した。
【００５４】
その外側電極は銅ペーストからなっていた。１０個のセラミックチップを、３２ｇｍ／Ｌのメタンスルホン酸第一スズ、１００ｇｍ／Ｌのグルコン酸ナトリウム、および１００ｇｍ／Ｌのクエン酸を含んでなる水性スズメッキ浴中でメッキした。
【００５５】
１０個のセラミックチップを、３２ｇｍ／Ｌのメタンスルホン酸第一スズ、５０ｇｍ／Ｌのグルコン酸ナトリウム、および１００ｇｍ／Ｌのクエン酸を含んでなる水性スズメッキ浴中に入れた。ｐＨは水酸化ナトリウムで４に調整された。
【００５６】
３０個のセラミックチップを、２０ｇｍ／Ｌの硫酸第一スズ、２６ｇｍ／Ｌのマロン酸、および８０ｇｍ／Ｌの硫酸ナトリウムを含んでなる水性スズメッキ浴中に入れた。ｐＨは水酸化ナトリウムで３に調整された。
【００５７】
３０個のセラミックチップを、２０ｇｍ／Ｌの硫酸第一スズ、５３ｇｍ／Ｌのマロン酸、および８０ｇｍ／Ｌの硫酸ナトリウムを含んでなる水性スズメッキ浴でスズメッキした。ｐＨは水酸化ナトリウムで４に調整された。
【００５８】
それらの部品は、以下で特定されている様々な時間の間、メッキ浴中において攪拌された。浴の温度は２５℃であった。
【表１】
2005060822.tif 000004
【００５９】
スズメッキ溶液に晒した後、各チップコンデンサーを、銅ターミネーション部分とセラミックとの密着性について試験した。それらのコンデンサーを脱イオン水ですすいだ後、通常の対流オーブン内において５０℃で乾燥させた。各コンデンサーを、粘着フォームテープに、ターミネーション部分がテープに接着される状態で押し付けた。その後、各コンデンサーを引き剥がし、金属の剥離があるかどうかを調べた。
【００６０】
１００ｇｍ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含むスズメッキ浴に６０分間晒されたセラミックチップコンデンサーでは、銅とセラミックとの界面におけるセラミックからの金属の層間剥離が１例あった。５０ｇｍ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを伴うスズメッキ溶液に３００分間晒されたセラミックチップコンデンサーの場合には、すべてが、その界面における層間剥離を示した。
【００６１】
それとは対照的に、２６ｇｍ／Ｌおよび５３ｇｍ／Ｌの量でマロン酸を含有するスズメッキ浴に晒されたセラミックチップの場合には、その界面における層間剥離は全く起こらなかった。従って、上述の使用量でマロン酸を含有するスズメッキ浴は、グルコン酸ナトリウムを含有するスズメッキ浴に比べ、改善を示した。
【実施例２】
【００６２】
比較試験
実施例１で使用したものと同じ組成を有するセラミックチップコンデンサーを、マロン酸もしくはグルコン酸ナトリウムを含有するスズ電気メッキ浴に浸した。それぞれのセラミックチップコンデンサーを浸した後、そのコンデンサーの銅外部電極とセラミックチップ部分との間の界面における密着性について試験した。
【００６３】
３０個のセラミックチップコンデンサーを、４０ｇｍ／Ｌのメチルスルホン酸第一スズ、１００ｇｍ／Ｌのメチルスルホン酸ナトリウム、および１００ｇｍ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含んでなるスズ電気メッキ浴に晒した。浴のｐＨは、水酸化ナトリウムで４に維持された。
【００６４】
２０個のセラミックチップコンデンサーを、４０ｇｍ／Ｌのメチルスルホン酸第一スズ、１００ｇｍ／Ｌのメチルスルホン酸ナトリウム、および２６ｇｍ／Ｌのマロン酸からなるスズ電気メッキ浴に浸した。浴のｐＨは、水酸化ナトリウムで３に維持された。
【００６５】
それらのセラミックチップコンデンサーは、１５分から６０分間までの時間、上述の溶液中に置かれた。浴の温度は２５℃であった。
【００６６】
それぞれのコンデンサーを浸した後、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において５０℃で乾燥させた。その後、各コンデンサーを、粘着フォームテープに、電気メッキされる金属部分がテープと接触するようにして押し付けた。次いで、各コンデンサーをテープから引き剥がし、その界面においてセラミックからの金属の層間剥離があるかどうかを観測した。その結果が以下の表に示されている。
【表２】
2005060822.tif 000005
【００６７】
グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴に１５分間および３０分間晒されたセラミックチップコンデンサーのうち２つは、銅−セラミック界面で層間剥離を起こしていた。グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴中で６０分間メッキされたセラミックチップコンデンサーの場合には、すべてが層間剥離を起こしていた。
【００６８】
それとは対照的に、マロン酸を含有する浴中でスズメッキされたセラミックチップコンデンサーは、層間剥離の徴候を全く示さなかった。従って、マロン酸を含有するスズ浴は、グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴に比べ、改善を示した。
【実施例３】
【００６９】
スズ／銀合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表３】
2005060822.tif 000006
【００７０】
銅表面を伴う５個のセラミッククーポンをスズ／銀電解液で選択的に電気メッキすることにより、各クーポンの銅上に２μｍの厚みのスズ／銀合金層を生成する。そのスズ／銀合金は、スズリッチな合金（その合金中におけるスズの重量が５０％を超える）である。各クーポンは、その電解液中に４５秒間浸漬される。その電解液の温度は３０℃であり、カソードの電流密度は５Ａ／ｄｍ２である。また、その電解液のｐＨは４であり、水酸化カリウムでそのｐＨに維持される。
【００７１】
これらのスズ／銀合金層は、滑らかで一様な外観を呈している。肉眼では、表面に欠陥は見られない。すべての被試験クーポンを銅とセラミックの界面間における密着性について調べたところ、層間剥離は全く観測されない。
【実施例４】
【００７２】
スズ／ビスマス合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表４】
2005060822.tif 000007
【００７３】
ニッケル表面を伴う１０個のチタン酸バリウム含有セラミッククーポンをスズ／ビスマス電解液に２５秒間浸漬し、各クーポンのそれぞれのニッケル表面上に１μｍの厚みのスズ／ビスマス層を選択的にメッキする。そのスズ／ビスマス合金は、スズリッチな合金（その合金中におけるスズの重量が５０％を超える）である。カソードの電流密度は５Ａ／ｄｍ２である。アノードは不溶性の二酸化イリジウム電極である。メッキ中、カソードの往復運動により電解溶液を攪拌する。電解液の温度は３５℃に維持され、そして、その電解液のｐＨは３である。水酸化カリウムを用いてそのｐＨが維持される。
【００７４】
電気メッキ後、スズ／ビスマスメッキされた各クーポンを電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において８０℃で乾燥させる。各クーポンは、一様で滑らかなスズ／ビスマス表面を有している。肉眼では、不規則な表面窪みは見られない。すべてのクーポンに対してテープ試験を行ったところ、ニッケルとセラミックとの間の界面における層間剥離は全く観測されない。
【実施例５】
【００７５】
スズ／鉛合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表５】
2005060822.tif 000008
【００７６】
合成ゼオライト並びに銅／ニッケル合金層からなる５個のセラミッククーポンをスズ／鉛合金電解液に２分間浸漬し、その銅／ニッケル合金層上に８μｍの厚みの銅／鉛フィルムを選択的に析出させる。そのスズ／鉛合金は、スズリッチな（その合金中におけるスズの重量が５０％を超える）である。その電解液の温度は２０℃であって、ｐＨは２．５であり、そのｐＨが水酸化カリウムで維持される。適用される電流密度は８Ａ／ｄｍ２であり、アノードは二酸化イリジウム電極である。また、この電解液は、磁気攪拌機を用いることにより、メッキ中ずっと攪拌される。
【００７７】
各クーポンをスズ／鉛合金でメッキした後、そのクーポンを脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において９０℃で乾燥させる。すべてのクーポンで、そのスズ／鉛フィルムは、平坦で明るい外観を呈している。これらのスズ／鉛フィルムには、目に見える表面の不規則性や窪みは存在しない。
【００７８】
テープ試験が、粘着フォームテープを用いて、すべてのサンプルに対して実施される。金属化された部分がテープと接触するようにして、各クーポンをテープに貼る。各クーポンは取り外される。それらのクーポンはどれも、銅／ニッケル−セラミック界面における層間剥離の徴候を全く示さない。
【実施例６】
【００７９】
スズ／鉛合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表６】
2005060822.tif 000009
【００８０】
鉄層を有する表面を伴う、鉛、アルミニウム、並びにチタン酸化物を含有する１５個のセラミッククーポンをスズ／鉛合金電解液中において電気メッキし、それらのセラミッククーポンの鉄層上にスズリッチなスズ／鉛合金を形成する。このスズリッチな合金は、重量で８０％を超えるスズを包含する。
【００８１】
各セラミックを電解液に４０分間浸漬し、各クーポンの鉄部分上に１０μｍの厚みのスズ／鉛フィルムを形成する。メッキ中の電解液の温度は３０℃であり、その電解液のｐＨは３である。ｐＨを３に維持するため、水酸化ナトリウムが使用される。カソードの電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２であり、アノードはスズ／鉛電極である。
【００８２】
各クーポンを電気メッキした後、電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において９０℃で乾燥させる。各スズ／鉛表面は滑らかで明るい外観を呈している。肉眼では、不規則な表面性状は観測されない。
【００８３】
その後、各クーポンを、粘着フォームテープに、金属化された部分がテープと接触するようにして貼る。次いで、各クーポンをテープから剥がす。それらのクーポンはどれも、鉄−セラミック界面における層間剥離の徴候を全く示さない。
【実施例７】
【００８４】
スズ／銅合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表７】
2005060822.tif 000010
【００８５】
表面のうちの一つに銀の層を伴う１５個のジルコニウム含有セラミッククーポンに、スズ／銅電解液を用いて、３μｍの厚みを有するスズ／銅合金フィルムを選択的にメッキする。そのスズ／銅合金は、スズリッチなもの（その合金中におけるスズの重量が６０％を超える）である。
【００８６】
メッキは、３０℃の温度で４分間行われる。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウムで３．５に維持される。カソードの電流密度は１５Ａ／ｄｍ２であり、アノードは、回転式の不溶性二酸化鉛電極である。
【００８７】
各クーポンをメッキした後、電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において８５℃で乾燥させる。各クーポンは、滑らかで一様なスズ／銅フィルムを有している。また、上述のテープ試験法を用いて密着性を試験したときに、それらのクーポンはどれも、層間剥離の徴候を全く示さない。
【実施例８】
【００８８】
スズ／インジウム合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表８】
2005060822.tif 000011
【００８９】
ニッケル層を伴う５個のケイ素含有セラミッククーポンをスズ／インジウム電解液で選択的に電気メッキし、各クーポンのニッケル層上に５μｍの厚みを有するスズリッチなスズ／インジウムフィルムを形成する。このスズリッチな合金は、重量で６０％を超えるスズを包含する。
【００９０】
各クーポンを電解液中に浸漬し、４５℃の温度で１分間メッキする。その電解液のｐＨは、水酸化カリウムで４に維持される。カソードの電流密度は１０Ａ／ｄｍ２であり、アノードは、不溶性二酸化イリジウムの回転式電極である。メッキ中、その電極の回転が電解液を攪拌する。
【００９１】
各クーポンをスズ／インジウム合金でメッキした後、それらのクーポンを脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において８０℃で乾燥させる。各クーポンは、表面の不規則な変形を何ら伴うことなく、滑らかなスズ／インジウムフィルムを有していた。それぞれのクーポンで、そのスズ／インジウムフィルムは一様な外観を呈している。テープ試験法を用いてそれらのクーポンを密着性について試験したところ、層間剥離は全く起こっていない。
【実施例９】
【００９２】
スズ／アンチモン合金浴
以下の水性電解液を調製する：
【表９】
2005060822.tif 000012
【００９３】
ニッケル／スズ合金層を伴う５個の酸化スズ含有セラミッククーポンに、表に示されている電解液を用いて、１μｍの厚みを有するスズ／アンチモンフィルムを選択的にメッキする。そのスズ／アンチモンフィルムは、スズリッチなもの（その合金のうち、重量で５５％を超える量がスズ）である。各クーポンは、２１℃の温度で１分間メッキされる。その電解液のｐＨは、水酸化ナトリウムを用いて２に維持される。カソードの電流密度は４Ａ／ｄｍ２であり、アノードは二酸化イリジウム不溶性電極である。メッキ中、そのアノードが回転し、電解液の一定の攪拌を維持する。
【００９４】
ニッケル／スズ層上にスズ／アンチモンの１μｍのスズ／アンチモンフィルムが析出された後、各クーポンを電解液から取り出す。各クーポンを、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において８０℃で乾燥させる。各クーポンは、不規則な表面欠陥の徴候を何ら伴うことのない滑らかなスズ／アンチモンフィルムを示している。また、それらのクーポンを上述のテープ試験法を用いて試験したところ、ニッケル／スズ層とセラミックとの間の界面における層間剥離の徴候も存在しない。
【実施例１０】
【００９５】
スズ浴
以下の水性電解液を調製する：
【表１０】
2005060822.tif 000013
【００９６】
銅層を伴う１０個の酸化鉛並びに酸化チタン含有セラミッククーポンに、表に示されているスズ電解液を用いて、４μｍの厚みを有するスズフィルムを選択的に電気メッキする。
【００９７】
各クーポンを上述のスズ浴中に浸漬し、４０分間メッキする。その浴の温度は４０℃であり、ｐＨは４である。そのｐＨは水酸化ナトリウムで調整される。カソードの電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２であり、アノードは二酸化イリジウム不溶性電極である。メッキ中、バレル内におけるそのカソード部分の回転が、浴成分の一様な分布並びに一定の浴温度を維持する。
【００９８】
メッキ後、各クーポンを浴から取り出し、脱イオン水ですすいだ後、通常の対流オーブン内において５０℃で乾燥させる。各クーポンは、上述の銅層上に滑らかで一様なスズフィルムを有している。次いで、各クーポンを、上述のテープ試験法を用いて、その界面におけるセラミックへの銅の密着性について試験する。この界面における層間剥離の徴候は何ら観測することができない。
【実施例１１】
【００９９】
スズ浴
以下の水性電解液を調製する：
【表１１】
2005060822.tif 000014
【０１００】
銅／ニッケル合金層を伴う１４個のケイ素含有セラミッククーポンに、表に示されている浴を用いて、０．５μｍの厚みを有するスズのフィルムをメッキする。メッキは、３５℃の温度でｐＨ２において１分間にわたって行われる。水酸化ナトリウムを用いてそのｐＨが維持される。カソードの電流密度は１Ａ／ｄｍ２であり、アノードは回転式の二酸化イリジウム電極である。
【０１０１】
メッキの完了後、各クーポンをその浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において５０℃で乾燥させる。それぞれのクーポン上のこのスズフィルムは、滑らかで一様である。不規則な表面性状や窪みは全く観測されない。また、テープ試験中、銅／ニッケル−セラミック界面間における層間剥離も全く起こっていない。
【外国語明細書】
2005060822000001.pdf
2005060822000002.pdf
2005060822000003.pdf