(57)【要約】【課題】  軟質ポリウレタンフォーム製造時の作業環境及び最終フォーム製品のアミン臭気を改善し、生産性、成形性良くフォームを得るためのアミン触媒組成物及びそれを用いた製造方法を提供する。【解決手段】  ３−ジメチルアミノプロピオニトリル、及び下記一般式（１）【化１】2005325227.tif 000007（式中、ｎは１〜３の整数である。）で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル、及び下記一般式（１）
【化１】
2005325227.tif 000006
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（１）と、一般式（１）で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩（２）との混合比率が、（１）／（２）＝２０〜９５／８０〜５（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される二環式第３級アミンが１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル、一般式（１）で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩、及び第３級アミンを含有してなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４に記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
発泡剤が、水及び／又は低沸点有機化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質、半硬質等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂製造の際、アミン臭気が少なく生産性を向上させるための触媒組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の助剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られており、これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が、発泡剤である水及び又は低沸点有機化合物等を用いるポリウレタンフォームの製造において、成形性及び生産性に優れることから触媒として広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。これらのうち、反応性を早くすることなく、成形性及び生産性を向上させる触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等が用いられる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、金属系触媒は、生産性及び成形性が悪化するため、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０３８２１０号明細書
【０００６】
【特許文献２】特開昭４７−０２８０９８号公報
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【非特許文献２】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のモルフォリン化合物は悪臭が強く、作業環境が著しく悪化する。この問題を解決する方法として、上記モルフォリン化合物の代わりにベータアミノニトリル化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのアミン触媒は水−イソシアネートの反応を促進するため、初期反応性（クリームタイム）が早くなる結果、モールド内部への流動時間が不十分となり成形性が悪化する。また触媒活性が極めて低く多量に使用するため、結果として作業時のアミン臭気が悪化する等の問題を生じる。
【０００８】
また、４−（２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン等の高分子量化したモルフォリン化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、一般にこれらの化合物は高価でポリウレタンフォームの製造コストが上がるとされている。また、初期反応性を遅延化させて発泡した場合、生産性が悪化する等の問題がある。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く、得るための触媒及びその触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に特定のアミン触媒を使用すると、樹脂製造時のアミン臭気が低減され、初期反応性を早めることなく、ポリウレタン樹脂を成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１２】
［１］３−ジメチルアミノプロピオニトリル（以下、化合物（１）と称する場合がある。）、及び下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
2005325227.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩（以下、化合物（２）と称する場合がある。）を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１４】
［２］化合物（１）と化合物（２）との混合比率が、化合物（１）／化合物（２）＝２０〜９５／８０〜５（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００１５】
［３］一般式（１）で示される二環式第３級アミンが１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【００１６】
［４］  ３−ジメチルアミノプロピオニトリル、一般式（１）で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩、及び第３級アミンを含有してなる上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００１７】
［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１８】
［６］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］に記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１９】
［７］発泡剤が、水及び／又は低沸点有機化合物であることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンと有機酸との塩を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物である。
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンとしては、具体的には、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下、ＤＢＮと略称する）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］デセン−５（以下、ＤＢＤと略称する）１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する）が例示されるが、それらの中でもＤＢＵ及びＤＢＮが好ましく、ＤＢＵが特に好ましい。上記二環式第３級アミンは単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いても差支えない。
【００２３】
本発明において上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンと塩を形成する有機酸としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、蟻酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族不飽和カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が挙げられる。
【００２６】
芳香族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２７】
フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００２８】
トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。
【００３０】
チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の触媒組成物のうち、化合物（１）及び化合物（２）をそれぞれ単独でポリウレタン樹脂の製造に用いると、成形性や作業時の臭気が悪化する。化合物（１）は水−イソシアネート反応を促進するため、初期反応性が著しく早くなり、モールド内部への流動時間が不十分となり成形性が悪化する。化合物（２）を単独で又は多量にポリウレタンフォームの製造に用いると、成形性及びフォーム表面の硬化性が著しく悪化する。
【００３２】
ところが、驚くべきことに化合物（１）と化合物（２）を所定の比率で混合して用いると、初期反応性が早くならないだけでなく、フォームの硬化が速く、フォームの収縮や変形がない成形性の良い製品が生産性良く得られる。また硬化性を上げるため多量に使用しても初期反応時間を維持することが出来る。
【００３３】
本発明の触媒組成物における混合比率は、特に限定されるものではないが、化合物（１）と化合物（２）の重量割合が、化合物（１）／化合物（２）＝７０／３０〜９９／１の範囲が好ましく、８０／１０〜９９／１の範囲が更に好ましい。化合物（２）の割合が３０重量％を超えると成形性が悪化し、１重量％より少ないと本発明の効果を発現しないおそれがある。
【００３４】
本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、化合物（１）と化合物（２）以外の触媒を含有することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒や第３級アミン類等を挙げることができる。
【００３５】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３６】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点で、トリエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
本発明の触媒組成物をポリウレタンフォームの製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であるが、作業環境を良くするためには、触媒使用量が少ない方が望ましい。
【００３８】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の助剤の存在下で反応させポリウレタンフォーム製品を得る方法である。製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料とし、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  １１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４３】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４４】
これらポリオールの平均分子量（Ｍｗ）としては、通常６２〜１５０００のものが使用される。軟質ポリウレタンフォームには、平均分子量（Ｍｗ）１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは平均分子量（Ｍｗ）３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００４５】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００４６】
本発明において、ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では６０〜１３０の範囲である。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。炭化水素としては、例えば、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４８】
本発明において、必要であれば助剤として、界面活性剤や、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。
【００４９】
本発明において使用される界面活性剤は、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤でよく、特に限定されない。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５０】
本発明において使用される架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミンを挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５１】
本発明においては、必要に応じ、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤その他公知の添加剤等も助剤として使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。特に、発泡剤を用いて製造される発泡製品に好適である。具体的な用途としては、軟質フォームでは例えばクッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等、半硬質フォームでは例えば自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の触媒組成物を用いると、フォーム製造時のアミン臭気が低減され、初期反応性を早めることなく、ポリウレタンフォームを成形性、生産性良く得ることが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例９
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００５６】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミン等を表１に示した原料配合比にて混合し、プレミックスＡを調合した。
【００５７】
【表１】
2005325227.tif 000003
プレミックスＡ  １００．４ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を添加し、２０℃に温度調整した。
【００５８】
【表２】
2005325227.tif 000004
別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１００となる５６．２ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に同じ操作及びスケールにて３０℃に温度調節したモールド（内寸法、２９５×３０５×２０ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。フォームの脱型時にモールドにスキンが付着している割合を測定し比較した。結果を表３にあわせて示す。
【００５９】
【表３】
2005325227.tif 000005
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
（１）反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
（２）モールド作業性
モールド発泡作業を５名のモニターに実施してもらい、蓋閉め作業のし易さをモールド作業性として次のように評価した。  
○：発泡後の蓋閉め時間が十分にあり、作業し易い
△：発泡後の蓋閉め時間が不不足であり、作業し難い
×：発泡後の蓋閉め時間が足りず、作業が困難である
（３）フォームの硬化性
フォームの脱型時にモールドフォームのスキン部が付着している割合を測定し比較した。スキン部の付着が少ない程、フォームの硬化性が良く生産性向上につながると判断できる。  
○：モールドへのフォームスキン部付着がない
△：モールドへのフォームスキン部付着が一部ある
×：モールドへのフォームスキン部付着が全面にある
（４）フォームの成形性
フォームを脱型後、表面部分のセルの乱れや空隙部及びフォームの寸法安定性を観察して、次のように評価した。  
○：セルの乱れ、空隙部及びフォームの収縮がほとんどない
△：一部にセルの乱れや空隙部がある、あるいはフォームの収縮がある
×：全面にセルの乱れや空隙部がある、あるいはフォームの収縮が大きい
（５）作業時の臭気
反応液の調合作業を行っている作業者の１ｍ後方に３名のモニターを立たせ、臭気を観測し、作業時の臭気として次のように評価した。  
○：不快な臭気小
△：僅かに不快な臭気あり
×：非常に不快な臭気あり。
【００６０】
実施例から明らかなとおり、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは硬化性及び成形性が良いため、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことが出来、また製品の不良化率が低いため、フォームの生産性に寄与する。さらに作業時の臭気が低減され、作業環境を向上できる。
【００６１】
これに対し、比較例１及び比較例２は、汎用の３級アミン触媒を単独で用いた例であるが、硬化性、成形性共に不充分である。比較例３及び比較例４は汎用の３級アミン触媒とＤＭＡＰＮを組み合わせた例であるが、初期反応性（クリームタイム）が早くなるため、モールドの蓋閉め等の作業時間を確保できない。比較例５は汎用の３級アミン触媒とＤＭＡＥＭを組み合わせた例であるが、初期反応性（クリームタイム）が早くなるため、モールドの蓋閉め等の作業時間を確保できない。また成形性が不充分である。比較例６はＤＭＡＰＮを単独で用いた例であるが、触媒活性が弱いため、使用量が極めて多くなり、このため作業時の臭気が悪化する。比較例７はＤＢＵＰを単独で用いた例であるが、硬化性、成形性が著しく悪化する。比較例８はトリエチレンジアミンとＮ−メチルモルフォリンを併用した例であるが、作業時の臭気が著しく悪化する。比較例９はトリエチレンジアミン、ＤＭＡＰＮ、ＤＭＥＡ、ＥＴ、ＤＢＴＤＬを併用した例であるが、硬化性が悪く、成形性も不充分であるため、フォームの生産性が悪化する。また初期反応性（クリームタイム）が早くなるため、モールドの蓋閉め等の作業時間を確保できない。