(57)【要約】【課題】  金属の化学的析出工程において、非反応性被覆により、基材、工作部材および装置部品を選択的にまたは完全に不活性化させる。【解決手段】  この目的のために、本発明によれば、フッ化物含有活性化剤およびクロム含有電解質により、基材、工作部材または装置部品の化学的金属化対象外の箇所に後続の金属化加工に対して非反応性の被覆を電解析出させる。有利なことに、基材、工作部材または装置部品に対する後続の化学的金属化の後、不活性化された非反応性被覆を希酸またはアルカリ性媒体により手動操作なしに除去することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の化学的析出過程において基材、工作部材または装置部品を非反応性層で選択的にまたは完全に被覆する方法であって、硝酸なしで行われ、活性化工程および金属化対象外の基材領域上に非反応性接着層を電解析出させる工程を含む方法。
【請求項２】
化学的に析出される金属が、銅、ニッケル、スズ、コバルト、パラジウム、銀、金または白金から成る群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化に、好ましくはフッ化物を含む溶液が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基材として、特に金属および／または金属化合物、合金またはプラスチックから成る工作部材または装置部品が使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
無電解金属化の対象外領域への被覆加工として、クロムを含む電解質から層が析出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
陰極電流の設定により非反応性層が基材の被覆対象領域に電解析出されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
非反応性層が僅かな電流密度領域で析出されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
非反応性層が低温で析出されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
非反応性層によって不活性化されない基材領域における続いての無電解金属化を特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
非反応性層が、場合によっては無電解金属化の後に除去されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
非反応性層の除去が無電解金属化の後に、酸によって行われることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
非反応性層の除去が無電解金属化の後に、陽極分極下アルカリ溶液によって行われることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の化学的析出工程において基材、工作部材および装置部品を非反応性被覆で選択的にまたは完全に不活性化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基礎工材の金属化には、電解法のほかにいわゆる無電解被覆法（無電解メッキ）が久しく知られている。外部電流なしの、あるいはまた化学的な金属化とは、ほとんどすべての金属および多くの不導体を対象とした、それらによる化学的表面加工のことである。これは、電解金属被覆とは化学的および機構的特徴が本質的に異なっている。無電解金属被覆は自触過程に依拠している。そのような被覆法では触媒作用のある表面で反応が起こる。この場合一方では析出浴（電解液）に含まれる金属イオンが金属元素に還元され、他方電解液に含まれる少なくとも１つの還元剤が酸化される。
【０００３】
従って、基材、工作部材または装置部品の選択的金属被覆には、金属化されてはならない領域を非触媒作用性のまたは非導電性の素材によって被覆または不活性化する必要がある。現況技術で既に公知である化学的ニッケル被覆方法から、例えば析出浴用の容器、被覆対象基材に対する台架など、作業工程で使用される器具のそれぞれ個別部材は、望ましくないニッケル被覆、加えて不必要な電解質消費を回避するために、使用前に不動態化されることが推察される。その場合、例えばタンク、ポンプ、放熱体または攪拌器など、ほとんどが精鋼でできている装置部品は、通例どおり濃縮硝酸処理によって不動態化される。さらに、不動態状態の維持のために、装置部品において陽極電位が設定される。しかしこの対策にもかかわらず、硝酸処理を定期的に繰り返し行う必要がある。ところがその場合、１つには生産を中断しなければならないことから、また１つには、硝酸が危険物質で、環境および人体の保護に大掛かりな安全対策を講じなければならないことから、被覆加工工場にとってはコスト的にも時間的にも相当な負担になっている。
【０００４】
その他、現況技術から、工作部材の非金属化領域に対するこのような被覆は通例ワニスまたはプラスチックの使用によってなされていることが知られている。しかし、この選択的な被覆または不動態化方法も相当な工程関連コストを伴う。さらに、場合によっては後続過程として必要になる、不動態化層の除去およびほとんどリサイクル不能な残余物質の除去が高い処理コストを招来する。
【特許文献１】米国特許第４６９９８１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の状況より、本発明では、化学的金属析出工程を適用できない基材、工作部材または装置部品上に不活性被覆を金属の無電解析出工程で選択的にまたは完全に形成する方法であって、工作部材または装置部品の特定領域における望ましくない被覆をコスト面および時間面で多大な負担なく回避し、さらには無電解金属析出方法が硝酸なしに実施できる方法を提供することを基本課題に置いている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、本発明によれば、基材、工作部材または装置部品を金属の析出工程で選択的にまたは完全に不活性化させる方法であって、活性化溶液による基材、工作部材または装置部品の処理および金属化対象外の領域に耐接着性の不活性化層を電解析出させることを含む方法によって解決される。
【０００７】
現況技術の選択的金属化における周知の欠点は、本発明に基づく方法での不活性化層の電解析出によって解消される。しかも、硝酸を使用せずに工程を実施することも可能である。不活性化の簡易化により平均被覆時間が著しく短縮され、処理コストが最小限に抑えられ、それによって経済性の著しく改善された工程が実現された。その理由は、主として、不活性化に使用される電解質の有利な組成にある。驚くべきことに、特にクロム含有電解質の使用によって、ニッケル、銅、銀、金、スズ、鉛、亜鉛、パラジウム、ビスマス、コバルト、白金など典型的金属の化学的析出のための作業溶液内で完全な不活性挙動を示す不活性化層を基材の金属化対象外の領域に電解的に析出させ得ることが明らかになった。金属の無電解析出という自触反応の支配下にある表面（例えば、工作部材または装置部品などの非被覆領域）と電気的接触があっても、活性化は起こらず、したがってまた不活性化領域に望ましくない被覆層は生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による選択的なまたは完全な不活性被覆は、有利なことに、種々様々な基材に対して行うことができる。したがって、金属および／または金属化合物、あるいはまたプラスチック製の工作材料または装置部品に対する被覆が可能である。ただし、プラスチックについては他の方法で予め金属化した。この金属化は、部分的にあるいは選択的に行うことも既に可能になっている。
【０００９】
本発明による方法のまた別な利点として、使用する装置部品を本発明に従って不動態化することにより金属の析出工程をより一層経済的に構成できるという点がある。実際、有利なことに、無電解金属化用の電解質を含む容器を不活性化することにより電解浴の平均寿命が著しく伸び、金属化の実施が簡易化される。これは特に、不動態状態を維持する目的で陽極電位を設定する必要がないからである。加えて、安全対策が削減でき、それに対応してコストも最小限に抑えることができる。好ましくは鋼鉄、特に好ましくは精鋼など、特に金属および／または金属化合物から成る装置部品、例えば析出浴用の容器または被覆される工作部材用の台架を非反応性表面により不活性化する場合に有利である。そのような不活性化により、極めて高価な精鋼の代わりに従来型の鋼鉄など遥かに廉価な材料を使用することが可能になる。
【００１０】
どんな基材を選択的に不活性化または金属化するのか、あるいは金属層の持つべき追加特性がどのようなものかにより、基材は不活性化の前に活性化される。これは特に、非伝導性基材の場合に必要である。基材の活性化は従来の方法で行うことができる。活性化は不活性化工程と同時に行うのが有利である。この点に関して、工作部材、特に精鋼の表面を十分に活性化させ、それによって不活性化層による耐接着性の被覆が保証されるように、不活性化用に用意された電解質にフッ化物および／またはフッ素含有化合物を加えるのが有効であることが分かった。
【００１１】
不活性化過程は、陰極電流を印加しながら、好ましくはクロムを含む適当な電解質による不反応被覆の電解析出によって行う。通例、（特に、いわゆるクロム浴における）クロム含有層の析出には、４０〜７０℃の温度領域で１０〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度が必要である。しかし、これでは総電流が相当な量になり、個々のケースで、あるいは個々の不活性化過程でコストが必ずしも穏当なものとはならず、したがって、より低電流密度領域で不活性化層を析出させるほうが有利であることが実証された。電解質としては、好ましくは１５〜４０℃という低温領域および１０Ａ／ｄｍ２未満、好ましくは５Ａ／ｄｍ２未満という電流密度で、本発明による非反応性被覆による耐接着性の被覆を可能にする電解質を使用するのが有利である。これは、いわゆるクロム冷浴で可能である。原理的には、クロム（ＩＩＩ）化合物をベースにした別組成のクロム浴も使用可能である。例えば、Ｅｎｔｈｏｎｅ社のトリクロリートと命名された浴がある。
【００１２】
それに続く、不活性化されていない基材領域の無電解金属化は従来通りの方法で行うことができる。これには、無電解金属化に通例適用されている電解質を使用することが好ましい。
【００１３】
無電解金属化に続き、加えて、選択的に被覆された不活性化層を手動操作なしで簡単に除去することができる。これは、希酸への浸漬により、あるいはこの種の酸が基材にとって危険な場合は、不動態層が完全に除去されるまで陽極電流の使用下でアルカリ溶液に浸漬することにより行うことができる。
【００１４】
本発明を詳細に説明するため、以下では本発明による方法の好ましい実施例を取り上げるが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
金属の析出工程で基材上に非反応性被覆を選択的に形成するための本発明による電解質は、基本的には、フッ化物および／またはフッ素化合物を含有する活性化溶液、単一または複数のクロムベースの塩、好ましくはクロム酸または三価クロム化合物から成る組成である。
【００１６】
浴温２０℃、印加電圧３Ａ／ｄｍ２の場合、
２００〜３００ｇ／ｌの酸化クロム（ＶＩ）、
１〜３ｇ／ｌの濃縮硫酸、
０．０２〜０．３ｇ／ｌのフッ化物
０．２〜３ｇ／ｌのメタンスルホン酸またはメタンスルホン酸誘導体
を組成とする電解質から、平滑で層厚に制限のない厚みのある層が析出された。
【００１７】
本発明による方法および本発明による電解質の応用例として、後続の金属化に対して不活性であるクロム層の精鋼への被覆がある。この場合、現況技術で常用される衝撃ニッケル浴は省略できる。不活性クロム層による直接的な選択的なまたは完全な被覆が可能である。その他、本発明による方法および電解質の好ましい適用例として、化学的金属化浴の容器の内壁面金属化防止のための被覆がある。この場合、容器は、有利なことに、本発明による電解質を充填度最大限にまで満たすことができ、続いて化学的金属化加工浴容器に然るべき電圧を印加することができる。この場合、本発明に基づく電解質で被覆された表面は化学的金属化浴に対して不活性なので、容器、ポンプ、ヒータ、攪拌器などに適用される遥かに高価な精鋼を使用しなくて済み非常に有利である。
【００１８】
また別な適用例として、本発明による方法による、あるいは本発明による電解質による浴装置の外側クロムめっきおよびそれに続く内側スズめっきがある。その他、ボール弁の腐食性媒体に曝されている箇所には、本発明による方法および電解質により、選択的不活性化によるニッケルめっきを、他方磨耗した面にはクロムめっきを行うことが可能である。
【００１９】
その他の適用例として、ガス浴に用いられる銅製または銅合金製の熱交換素子を選択的に不活性クロム層で被覆することができるが、その場合、内部空間のほうは防腐の理由から化学的にニッケル被覆される。クロムめっきされた外部領域は高温の燃料ガスに対して安定であり、他方、水の通る内部空間は水による腐触やその他熱伝導媒質に対して安定である。