(57)【要約】【課題】本発明の目的は、歯牙欠損部の修復に用いられる低粘性歯科用充填組成物に係り、さらに詳しくは、通常のコンポジットレジンに匹敵する優れた機械的性能に加え、ボンディング材を併用せずに歯牙との接着性を得ることができ、齲蝕予防用のシーラントや漂白後等の歯面保護用コーティング材としても使用可能なフロータイプ接着性歯科用充填組成物を提供することにある。【解決手段】酸性基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体と、粒径１．０〜５．０μｍの球形無機酸化物粒子と平均粒子径０．２〜０．５μｍの球形無機酸化物粒子との組合せからなる無機質充填材及び重合触媒からなるフロータイプ接着性歯科用充填組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有重合性不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単量体を１００重量部、（Ｂ）粒子径が１．０〜５．０μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−１）５０〜８０重量％と、粒子径が１．０μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−２）５０〜２０重量％とからなる無機質充填材２００〜４００重量部、及び（Ｃ）重合触媒を含んでなることを特徴とするフロータイプ接着性歯科用充填組成物。
【請求項２】
酸性基含有重合性不飽和単量体を５〜２０重量％含む特許請求の範囲１項記載のフロータイプ接着性歯科用充填組成物。
【請求項３】
無機質充填材が２５０〜３００重量部である特許請求の範囲１項及び２項記載のフロータイプ接着性歯科用充填組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙欠損部の修復に用いられる歯科用充填組成物に係り、さらに詳しくは、酸性基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体と、特定の微小球形状無機酸化物粒子からなる無機質充填材及び重合触媒からなり、優れた機械的性能及び歯牙との接着性を併せ持つボンディング材を必要としないフロータイプ接着性歯科用充填組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯牙欠損部の修復は、齲蝕等の病変部を削除し窩洞を形成し、酸性基含有重合性不飽和単量体を含むボンディング材を塗布し、光等によりボンディング材を硬化後、重合性不飽和単量体と無機質充填材からなる高粘性ペースト状のコンポジットレジンを充填し、光等により硬化させる方法が一般的であった。
従来のボンディング材は重合性不飽和単量体と重合開始剤からなる液体であったが、硬化したボンディング材層自体の機械的強度が、歯牙との接着に影響を及ぼすとされ、ボンディング材に多価金属イオンを放出する微細無機質充填材等を添加することが有効であるとの提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
また、近年、低粘性のコンポジットレジンであるフロータイプが提案され、歯牙のごく微小な欠損部修復に使用され、さらには、齲蝕予防シーラントや漂白後の歯面保護用コーティング（特許文献３）にも適用されている。しかし、これらのフロータイプコンポジットレジンは、低粘性が必須であるため、無機質充填材の配合量を５０〜６０重量％と低くせざるを得ず、通常のコンポジットレジンに比較し、機械的強度は劣るものしか得られなかった。
【０００４】
以上、いずれにおいても、ボンディング材とコンポジットレジンは併用せざるを得ず、硬化後高機械的強度を有し、かつ歯牙と接着する歯科用充填組成物は得られなかった。
なお、歯牙と接着する充填組成物として、グラスアイオノマーセメントが従来使用されているが、確かに多少の接着性を有するものの、吸水性が高く、強度及び耐久性の点で不充分であった。また、酸性基を有するビニルモノマーとイオン溶出性フィラーからなる硬化性組成物（特許文献４）が提案されているが、強度及び耐久性の面で不満が残るものであった。
【特許文献１】特開２００１−７２５２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８１２号公報
【特許文献３】特開２００３−４０７２２号公報
【特許文献４】特開平６−８９０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、歯牙欠損部の修復に用いられる歯科用充填組成物に係り、さらに詳しくは、酸性基含有重合性不飽和単量体を含む重合性単量体と、特定の微小球形状無機酸化物粒子からなる無機質充填材及び重合触媒からなり、優れた機械的性能及び歯牙との接着性を併せ持つボンディング材を必要としないフロータイプ接着性歯科用充填組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の技術を鑑み、優れた機械的性能及び歯牙との接着性を併せ持ちボ
ンディング材を必要としないフロータイプ接着性歯科用充填組成物を開発すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）酸性基含有重合性不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単量体を１００重量部、（Ｂ）粒子径が１．０〜５．０μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−１）５０〜８０重量％と、粒子径が１．０μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−２）５０〜２０重量％とからなる無機質充填材２００〜４００重量部、及び（Ｃ）重合触媒を含んでなることを特徴とするフロータイプ接着性歯科用充填組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、硬化後の充填物の機械的強度が高く、かつ優れた歯牙との接着性を有しているフロータイプの歯科用充填組成物を得ることができ、従来のボンディング材を使用する必要がなく、簡便な操作で歯牙欠損部を修復できるフロータイプ接着性歯科用充填組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用される酸性基含有重合性不飽和単量体とは、歯牙との接着に有効な酸性基とラジカル重合可能な基を有する重合性不飽和単量体であり、好ましい酸性基としては、リン酸基、カルボン酸基、酸無水物残基及びスルホン酸基等が挙げられる。このような酸性基含有不飽和重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸等が挙げられる。これらの酸性基含有重合性不飽和単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
これらの酸性基含有重合性不飽和単量体の含有量は、全重合性不飽和単量体に対して３重量％以上必要である。３重量％より少ないと、歯牙に対する接着性が不充分となる。また、酸性基含有重合性不飽和単量体の含有量があまりに多くなると、硬化後の充填物の機械的強度が低下したり、吸水性が増加して、耐久性が不安となること、及び酸性基含有重合性不飽和単量体と他の重合性不飽和単量体との相溶性が悪くなることがあり、酸性基含有重合性不飽和単量体の含有量は、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％である。
【００１２】
酸性基含有重合性不飽和単量体と併用して用いられる重合性不飽和単量体としては、通常歯科用充填組成物に用いられる重合性不飽和単量体を用いればよく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ−アルキルジ（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、酸性基含有重合性不飽和単量体と相溶しうるように混合して用いられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００１３】
本発明で使用される無機質充填材は、硬化後の充填物の機械的強度及び歯牙との接着性
を併せ持つためには、粒子径が１．０〜５．０μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−１）５０〜８０重量％と、粒子径が１．０μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ−２）５０〜２０重量％とからなることが必要である。
【００１４】
一般に好適に使用される球形状の無機酸化物粒子としては、非晶質シリカや周期律表第Ｉ族、同第II族、同III族および同第IV族からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属成分と珪素成分とを主な構成成分とする無機酸化物、あるいはアルミナ、チタニア、ジルコニア等がある。原料の入手容易性、球形粒子の製造の容易性等から総合的に判断して、非晶質のシリカ、特にアルコキシシランの加水分解重合によって合成された球状シリカが好適である。更にこれらの球状シリカを用いる場合は乾燥後、５００℃以上で焼成したものを用いるのがよい。又、場合によっては、より比重の大きい成分を加えＸ線に造影しやすくする等の種々の理由から、シリカと他の金属成分の混合酸化物も適宜選択することができる。
【００１５】
本発明で用いる無機酸化物粒子（Ｂ−１）は、粒子径１．０〜５．０μｍである必要がある。粒子径が５．０μｍより大きいと、歯牙の微細な溝や凹部に粒子が侵入できず密着性が劣り、歯牙との接着性が低下し、１．０μｍより小さいと、次に述べる無機酸化物粒子（Ｂ−２）との粒子径の差が小さくなり、充填組成物の無機質充填材全体の配合量が低くなり、満足する機械的強度を得ることが出来ない。尚、本発明の粒子径の組み合わせによって充填組成物の無機質充填材の配合量が高くなる理由は、大きい粒子を有する無機酸化物粒子（Ｂ−１）の作る隙間により小さい粒子径を有する無機酸化物粒子（Ｂ−２）が十分に充填されることによると思われるので、無機酸化物粒子（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との粒子径があまり差がないのは好ましくない。また、無機酸化物粒子（Ｂ−１）の粒子径の分布の標準偏差値は、１．５以内であることが必要である。標準偏差値が大きいと、実質的に無機酸化物粒子（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との粒子径の差が少なくなり、上述と同様に無機質充填材の高配合が不可能となり、好ましくない。
【００１６】
次に本発明で用いる無機酸化物粒子（Ｂ−２）は、前述の如く無機酸化物粒子（Ｂ−１）の隙間に十分に充填され、配合量を高めるために粒子径が１．０μｍ未満である必要がある。粒子径が１．０μｍを超える無機酸化物粒子が含まれる場合、無機酸化物粒子（Ｂ−１）との粒子径の差が少なくなり、上述したように無機質充填材の高配合を妨げる惧れがある。加えて、無機酸化物粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が０．２〜０．５μｍである必要がある。平均粒子径が０．５μｍより大きいと無機酸化物粒子（Ｂ−１）の隙間に充分に充填されず、逆に０．２μｍより小さいと、無機質充填材（Ｂ−２）自体の比表面積が大きくなり、いずれにしても充填組成物への無機質充填材の十分な配合量を得ることが出来ず、満足する機械的強度を得ることが出来ない。また、無機酸化物粒子（Ｂ−２）の粒子径の分布の標準偏差値は、２．０以上であることが必要である。なにゆえ、標準偏差値が２．０以上必要であるかの理由は詳らかではないが、ある程度の粒子径のバラツキが、逆に粒子間の隙間を少なくしているのではないかと推察される。
【００１７】
尚、本発明の無機酸化物粒子（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、球形状であることが必要である。不定形の場合、フロータイプに必要な流動性が劣り、満足できる接着性を得ることが出来ない。さらに、本発明の無機酸化物粒子（Ｂ−１）は、無機質充填材全体に対して５０〜８０重量％が必要であり、５０重量％より小さいと無機質充填材全体の配合量が低くなり、また、８０重量％より大きいと密着性が悪くなる傾向がある。また、本発明の無機酸化物粒子（Ｂ−２）は、無機質充填材全体に対して５０〜２０重量％が必要であり、５０重量％より大きいと、該粒子（Ｂ−２）の比表面積が大きくなり、無機質充填材全体の配合量が低くなり、２０重量％より小さいと、歯牙の微細な溝や凹部に粒子が侵入でき
ず、接着性の低下を引き起こす。尚、本発明の効果を阻害しない範囲で、粒子径０．０１〜０．０３μｍの超微粒子シリカを加えても良く、その配合量は無機質充填材全体に対して１０重量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明で使用する無機質充填材は、表面処理をして用いることが単量体成分との分散性向上の点で望ましい。無機質充填材としてシリカを用いた場合、表面処理材としてはγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン及びビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等の有機ケイ素化合物が用いられ、表面処理は、通常の方法により行われる。
【００１９】
本発明のフロータイプ接着性歯科用充填組成物を調製する際は、前記無機質充填材を全重合性不飽和単量体１００重量部に対して２００〜４００重量部配合する。無機質充填材が４００重量部を越えると流動性が低くなり、フロータイプとして使用し難く、また、歯牙との接着性も不充分である。一方、無機質充填材が２００重量部より少ないと粘性が低過ぎフロータイプとして使用し難く、硬化後の充填物の機械的強度が不足し、かつ吸水性が高く耐久性にも問題が残る。無機質充填材の配合割合は、好ましくは、２００〜３００重量部、より好ましくは２５０〜３００重量部である。
【００２０】
本発明に使用する重合触媒としては公知の重合触媒はすべて使用してよいが、特に光重合のラジカル重合開始剤及び促進剤が好ましく用いられる。その例として、α−ジケトン類とアミン類の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
本発明のフロータイプ接着性歯科用充填組成物の調製は、前記無機質充填材と予め酸性基含有不飽和重合性単量体及び重合触媒を溶解混合した不飽和重合性単量体からなる液体成分とを分散混合すればよいが、前記無機質充填材を予め分散混合して用いるのがより好ましい。分散混合法としては、湿式、乾式等特に限定されないが、湿式混合であれば、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノ-ル等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、ジメチルホルムアミド或いはジメチルスルホキシド等の極性溶媒中での分散混合が有効である。また乾式混合であれば、通常用いられる気流型混合機、流動型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、叉は円板回転型混合機等を用いることができる。特に気流中で粒子を混合する気流型混合機として、ジェットミル型、エアブレンダー型叉はジェット・オー・マイザー型が好適に用いられる。
【００２２】
また、本発明の組成物には、所望により、重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。  
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例を例示することにより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
以下の実施例及び比較例においては、無機質充填材としてアルコキシランの加水分解重合によって合成された球状シリカを用い下記の方法でシリカ粒子の表面処理並びに酸性基含有重合性不飽和単量体を含む液体成分を調製し、両者を攪拌混合して、フロータイプ接着性歯科用充填組成物を調製した。
シリカ粒子の表面処理は、シリカ粒子に対して、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）を４重量％添加し、エタノール溶液中で混合攪拌した後、８０℃で２時間更に１１０℃で５時間熱風乾燥機内で乾燥、表面処理充填材を調製した。
酸性基含有重合性不飽和単量体を含む液体成分の調製は、ジメタクリロキシエチルトリ
メチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ：新中村化学社製）トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ：新中村化学社製）を７０：３０の重量比で配合した重合性不飽和単量体に、所定量の酸性基含有重合性不飽和単量体を加え、該重合性不飽和単量体全量に、光増感剤としてカンファキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５重量％、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（東京化成社製）０．５重量％を添加溶解して調製した。
【００２５】
なお、実施例及び比較例における各種評価方法、即ち、曲げ強度、吸水量、接着強度及び流動性については、以下のように行なった。
【００２６】
（１）曲げ強度
試作充填組成物を、厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍのステンレス製金型の穴に充填し、ガラス板で圧接後、可視光線照射器ＸＬ３０００（３Ｍ社製）にて、厚さ方向、上下両面より、各々４０秒光照射を行った。金型より離型し試験片とした。得られた試験片をインストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用い、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ/ｍｉｎで測定を行った。
【００２７】
（２）吸水量
試作充填組成物を、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍのステンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧接、２）と同様の重合方式により試験片を作製、更に各面を２４０番のＳｉＣ研磨紙にて研磨した。得られた試験変を、３７℃で大気中に保管、重量が恒量値（ｍ１）に達した時点より、３７℃水中に浸漬、２４時間後の重量（ｍ２）を測定、下記式より吸水性を算出した。
吸水量＝（ｍ２−ｍ１）/試験片表面積
【００２８】
（３）剪断接着強度
新鮮抜去牛前歯を用い、その歯根部を除去後エポキシ樹脂にて包埋した。同牛歯の唇面をＳｉＣ研磨紙にて研磨しエナメル質を露出させ、６００番研磨後、直径４ｍｍの穴を有する高さ２ｍｍのプラスチックモールドを固定し、その内部に試作充填組成物を填入して、可視光線照射器ＸＬ３０００（３Ｍ社製）にて３０秒間光照射した。光硬化後、モールドを除去して試験片を得た。得られた試験片を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ/ｍｉｎで測定を行った。
【００２９】
（４）流動性
５名のモニターを集め、新鮮抜去牛前歯上に、試作充填組成物を塗布し、フロータイプ歯科用充填組成物としての流動性を評価した。その結果を、以下のように評価した。
○：５名とも良好
△：３〜４名が良好
×：良好と判断したのが２名以下
【００３０】
＜実施例１〜３、比較例１＞
酸性基含有重合性不飽和単量体として、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートを２、５、１０及び３０重量％含んだ液体成分１００重量部に、粒子径範囲２．４〜２．６μｍ、平均粒子径２.５μｍ、粒子径の分布の標準偏差値１．２０の球形状のシリカ粒子（Ｂ−１）６５重量％と、粒子径範囲０.０５〜０.６μｍ、平均粒子径０．３μｍ、粒子径の分布の標準偏差値２．０３の球形状のシリカ粒子（Ｂ−２）３５重量％からなる無機質充填材２５０重量部とを攪拌混合して、フロータイプ歯科用接着充填組成物を得た。その性能を表１に示す。なお、上記の粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径の分布の標準偏差値は、無機質充填材粒子の走査型電子顕微鏡写真の単位視野内
に観察される粒子の粒子径及び粒子数より求めた。
【００３１】
【表１】
2005320284.tif 000002
【００３２】
表１より、酸性基含有重合性不飽和単量体量が少ないと、接着強度が明らかに低下する。
【００３３】
＜実施例４〜６，比較例２、３＞
酸性基含有重合性不飽和単量体として、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートを１０重量％含んだ液体成分１００重量部と、実施例１〜３で用いた無機質充填材を１５０、２３０、３００、３５０及び４５０重量部とを攪拌混合して、フロータイプ歯科用接着充填組成物を得た。その性能を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2005320284.tif 000003
【００３５】
上記に示した如く、無機質充填材が少ないと曲げ強度が低下し、吸水量が増大する。一方、無機質充填材が多すぎると流動性がなく、接着強度も不充分である。
【００３６】
＜実施例７〜１０，比較例４〜１１＞
酸性基含有重合性不飽和単量体として、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートを１０重量％含んだ液体成分１００重量部と表３〜表７記載の無機質充填材粒子Ｂ−Ｉ〜Ｂ―Ｖを表８の記載の重量比で含む無機質充填材３００重量部とを攪拌混合することにより、それぞれフロータイプ充填組成物を調製し、前記項目に従い、試験を行った。結果を表９に示す。尚、表３〜表７に記載の粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径の分布の標準偏差値は、無機質充填材粒子の走査型電子顕微鏡写真の単位視野内に観察される粒子の粒子径及び粒子数より求めた。
【００３７】
【表３】
2005320284.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005320284.tif 000005
【００３９】
【表５】
2005320284.tif 000006
【００４０】
【表６】
2005320284.tif 000007
【００４１】
【表７】
2005320284.tif 000008
【００４２】
【表８】
2005320284.tif 000009
【００４３】
【表９】
2005320284.tif 000010
【００４４】
上記に示す如く、無機質充填材が本発明の範囲をはずれるものは、流動性及び接着強度とも劣り、フロータイプ歯科用充填組成物としては不満足なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフロータイプ接着性歯科用充填組成物は、歯牙のごく微小な欠損部修復を簡便に行うことができるばかりでなく、齲蝕予防用のシーラントや漂白後等の歯面保護用コーティング材として広く使用できる。