(57)【要約】【課題】  オレフィン類の過酸化水素による酸化反応によってエポキシ化合物を製造する方法において、反応速度、転化率および選択率に優れた触媒を提供すること。【解決手段】  （ａ−１）ポリ酸類または（ａ−２）タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された金属の酸化物、その酸またはその酸の塩（ａ成分）および（ｂ）ハイドロタルサイト類（ｂ成分）よりなる触媒の存在下、オレフィン類を過酸化水素と反応せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）ポリ酸類または（ａ−２）タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された金属の酸化物、その酸またはその酸の塩（ａ成分）および（ｂ）ハイドロタルサイト類（ｂ成分）よりなる触媒の存在下、オレフィン類を過酸化水素と反応せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
（ａ−１）がタングステン、モリブデンおよびバナジウムなどよりなる、金属のイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、およびこれら酸の塩よりなる群から選択された少なくとも一種のポリ酸類である請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
（ａ−２）が、タングステンの酸化物、その酸およびその酸の塩よりなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物類である請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
（ａ−１）のポリ酸類がヘテロポリ酸類であり、そのヘテロ原子として、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系、ニッケル、鉄、コバルトまたはルテニウムを含む請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
（ａ−１）のポリ酸類がイソポリ酸類またはヘテロポリ酸類であり、その対カチオンが、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムまたはセチルピリジニウムの有機カチオン類、もしくはアンモニウム、カリウム、ナトリウムまたはカルシウムの無機カチオン類である請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
（ｂ）のハイドロタルサイト類が下記（１）式
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ａＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-は
ｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）よりなる群から選択された少なくとも一種からなる請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
式（１）のハイドロタルサイト類が、Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍ3+はＡｌおよびＦｅ、から選ばれた少なくとも一種、Ａn-はＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-およびＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求項６のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
式（１）のハイドロタルサイト類が、Ｍ2+はＭｇ、Ｍ3+はＡｌ、Ａn-はＣＯ32-、からなる請求項６のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
該反応は実質的に溶媒の非存在下で実施する請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
該過酸化水素は尿素−過酸化水素複合体である請求項１のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ酸類または特定の金属酸化物とハイドロタルサイト類を触媒としたオレフィン類の酸化によるエポキシ化合物の製造方法に関するものである。詳しくはハイドロタルサイト類をポリ酸類または金属酸化物の分散相にすることで、酸化剤である過酸化水素によるポリ酸類または金属酸化物の活性種生成を促し無溶媒系において反応速度、反応率、選択性を向上させたエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、各種工業製品、医薬、農薬等の製造における中間体や原料として有用な化合物であるが、一般に、オレフィン類と過酸化水素をもちいたエポキシ化合物の製造方法では、オレフィン類の転化率およびエポキシ化合物の選択率がともに低いという問題がある。そのため特定の触媒を用いた製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、非特許文献１では、第４級アンモニウム化合物あるいは窒素含有第四級化合物から誘導される第四級アンモニウムイオンと周期律表の第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ酸との塩またはその過酸化物からなる触媒を用い、オレフィン類と過酸化水素水とをハロゲン化炭化水素を溶媒として反応させる方法が開示された。これは水と有機溶媒の二相系におけるエポキシ化合物の製造方法である。しかしながら地球環境にとって有害なクロロホルムまたはジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒を使用する。
【０００４】
特許文献２では地球環境に対するニーズから、芳香族炭化水素の如き非ハロゲン系有機溶媒中においてα−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下で過酸化水素水とオレフィン類によるエポキシ化合物の合成方法が開示された。触媒を含む水溶液相を分離し、同じ基質に対して再利用できると掲げられている。しかしながら、当該発明では低濃度の過酸化水素水を使用するため、反応後の触媒回収または再使用もしくは反応後に残る水の廃水処理が困難である。
【特許文献１】特開昭６２−２３４５５０号公報
【特許文献２】特開平８−２７１３６号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー「第５３巻、３５８７ページ（１９８８）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の現状に鑑み、ポリ酸類または金属酸化物およびハイドロタルサイト類よりなる触媒相の調製が簡単で、且つ地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要性とせず、取り扱いの容易な尿素−過酸化水素を使用することにより、無溶媒系におけるオレフィンのエポキシ化合物への転化が容易に行うことができ、転化率および選択性が高く、且つ、触媒の再使用が可能であるオレフィン類からのエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、従来の反応系とは異にする固相系反応プロセスを鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ−１）ポリ酸類または（ａ−２）特定金属酸化物および（ｂ）ハイドロタルサイト類よりなる触媒の存在下、オレフィン類を過酸化水素と反応せしめることを特徴としたエポキシ化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、エポキシ化合物の合成において有機溶媒を必要としない無溶媒系で、制酸剤として胃腸薬に汎用されるほど害の少ないハイドロタルサイトを固体分散相とする系で、反応を進行させることができるため、環境負荷が極めて少ない条件でエポキシ化合物を合成することができる。その上、工業的にも非常に簡単な設備で、効率よく高純度のエポキシ化合物を製造することができる。本発明により得られるエポキシ化合物は、各種工業製品、医薬、農薬等の製造における中間体や原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、下記（１）〜（１０）に記載したエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【０００９】
（１）（ａ−１）ポリ酸類または（ａ−２）タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された金属の酸化物、その酸またはその酸の塩（ａ成分）および（ｂ）ハイドロタルサイト類（ｂ成分）よりなる触媒の存在下、オレフィン類を過酸化水素と反応せしめることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【００１０】
（２）（ａ−１）がタングステン、モリブデンおよびバナジウムなどよりなる、金属のイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、およびこれら酸の塩よりなる群から選択された少なくとも一種のポリ酸類である前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１１】
（３）（ａ−２）が、タングステンの酸化物、その酸およびその酸の塩よりなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物類である前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１２】
（４）（ａ−１）のポリ酸類がヘテロポリ酸類であり、そのヘテロ原子として、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系、ニッケル、鉄、コバルトまたはルテニウムを含む前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１３】
（５）（ａ−１）のポリ酸類がイソポリ酸類またはヘテロポリ酸類であり、その対カチオンが、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムまたはセチルピリジニウムの有機カチオン類、もしくはアンモニウム、カリウム、ナトリウムまたはカルシウムの無機カチオン類である前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１４】
（６）（ｂ）のハイドロタルサイト類が下記（１）式
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ａＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-は
ｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）よりなる群から選択された少なくとも一種からなる前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１５】
（７）式（１）のハイドロタルサイト類が、Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍ3+はＡｌおよびＦｅ、から選ばれた少なくとも一種、Ａn-はＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-およびＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる前記（６）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１６】
（８）式（１）のハイドロタルサイト類が、Ｍ2+はＭｇ、Ｍ3+はＡｌ、Ａn-はＣＯ32-、からなる前記（６）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１７】
（９）該反応は実質的に溶媒の非存在下で実施する前記（１）エポキシ化合物の製造方法。
（１０）該過酸化水素は尿素−過酸化水素複合体である前記（１）のエポキシ化合物の製造方法。
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、触媒として前記ａ成分およびｂ成分の組合せが使用される。このうちａ成分は、（ａ−１）ポリ酸類であるかあるいは（ａ−２）タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた金属の酸化物、その酸またはその酸の塩である。一方ｂ成分はハイドロタルサイト類である。
【００２０】
（ａ−１）のポリ酸類は、特にタングステン、モリブデン、バナジウムの少なくとも一種を含むポリ酸類（ａ）が好ましく、特に、イソポリタングステン酸、タングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、ヘテロポリモリブデン酸が好ましく、ケギン型や、ドーソン型も含まれる。通常ポリ酸は陰イオンとして存在し、荷電を中和するためＮａ+、Ｋ+等のアルカリ金属類あるいはＭｇ2+、Ｃａ2+等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオンさらには第４級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第４級アンモニウム型化合物のイオンの塩よりなる群から選択された少なくとも一種のポリ酸類よりなる触媒が挙げられる。より好ましい例としてＮａ+、Ｋ+、アンモニウムおよびピリジン環を有する第４級アンモニウム化合物が挙げられる。またヘテロ原子としてはリン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、コバルト等が挙げられる。これらのポリ酸類は市販品を利用することができる。また、例えば特許公表２００２−５３２３７８またはＭ．  Ｔ．  Ｐｏｐｅ  らによる  インオーガニック  ケミストリー，  第６巻  １１４７．頁（１９６７）等に従い合成することもできる。
【００２１】
また、（ａ−２）としては、タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された金属酸化物、その酸またはその酸の塩が使用される。塩としては金属酸の、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩が好ましい。（ａ−２）としてはタングステンの酸化物、その酸またはその酸の塩が特に好ましい。
【００２２】
また、（ｂ）ハイドロタルサイト類としては、下記（１）式
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ａＨ2Ｏ      （１）
【００２３】
（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-は
ｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）よりなる群から選択された少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類であり、好ましくは、Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍ3+はＡｌおよびＦｅ、から選ばれた少なくとも一種、Ａn-はＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-およびＣＨ３ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類で、より好ましくはＭ2+はＭｇ、Ｍ3+はＡｌ、Ａn-はＣＯ32-で示されるハイドロタルサイト類が使用される。ハイドロタルサイト類の合成方法は、例えば特公昭４７−３２１９８に示された合成方法が利用できる。
【００２４】
ａ成分およびｂ成分（ハイドロタルサイト類）よりなる触媒の調製は、両者を混合するだけで良く、例えば、予めハイドロタルサイト類の乾燥物にポリ酸類の粉末を添加し、よく粉末同士を攪拌混合する。ｂ成分（ハイドロタルサイト類）の表面にａ成分をできるだけ均一に分散させることが好ましく、そのためａ成分の粉末は微粒子であることが好ましい。例えば好ましい粒子サイズとして電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは５〜０．０１μｍである。他の方法としては、ハイドロタルサイト類の乾燥物に、水溶液としたａ成分を添加し、攪拌混合する方法でも良い。さらにはハイドロタルサイト類を調製する際に、ａ成分を少量添加しておく方法でも良い。
【００２５】
ハイドロタルサイト類の粒子サイズについては特に制限は無く、例えばハイドロタルサイト類の乾燥粉末を精製水と混練した後、押し出し造粒したものから得られた乾燥粉末およびそのものを微粉砕した微粒子でも使用できる。通常の使用範囲としては５ｍｍ〜０．１μｍであり、好ましくは１ｍｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１０μｍである。ハイドロタルサイト類化合物の表面積はＢＥＴ法で５００ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇ、好ましくは３００ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
【００２６】
ａ成分とｂ成分の混合比はｂ成分のハイドロタルサイト類１モルあたりａ成分を０．００１モル〜０．１モル、好ましくは０．００５モル〜０．０５モルの範囲である。
【００２７】
混合方法については特に制限されないが、温度は２００℃を超えないほうが好ましい。好ましくは０℃〜１００℃であり、特にａ成分の塩が第４級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第４級アンモニウム化合物の塩である場合は１００℃を超えないほうが好ましい。混合攪拌機は、ａ成分を均一に分散させることが出来る装置であればいずれの方法でもよく、例えばヘンシェルミキサーのような高速攪拌翼のついた混合機、Ｖ型混合機、リボンブレンダー等が利用できる。
【００２８】
本発明におけるオレフィン類としては、脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素、脂環式オレフィン性炭化水素および芳香族オレフィン性炭化水素が挙げられる。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、アイコセン、ジイソブチレン、プロピレン３または４量体、シクロアルケンまたはシクロポリエン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等）、ジシクロアルカポリエン（例えばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン等）、アルキレンジシクロアルカン（例えばメチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンテン、メチレンシクロヘキセン等）、ビニルシクロアルケン（例えばビニルシクロヘキセン等）が挙げられる。これらは２種以上の混合物でも使用できる。
【００２９】
ａ成分に対するオレフィン類の添加量は、ａ成分１モル当たり１０００モル〜１０モル、好ましくは５００モル〜５０モルである。１０００モルを超えるとエポキシ化合物の転化率が落ち、過酸化水素の酸化効率が低下し、一方１０モル以下であれば生産効率が低下する。
【００３０】
本発明に使用する酸化剤は、エポキシ化反応を推進できるものであればいずれのものでも使用できる。例えば酸素、有機パーオキサイド系、過酸化水素、尿素を過酸化水素に化合させた尿素−過酸化水素複合体等をあげることができる。なかでも尿素−過酸化水素複合体が好ましい。尿素−過酸化水素複合体は固形粉末であって、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易である。また、輸送手段の制約も受けない。この複合体の好ましい粒子サイズは１μｍ〜３００μｍである。過酸化水素含有量は２５〜４０ｗｔ％であり通常では約３５ｗｔ％のものが使用される。
【００３１】
尿素−過酸化水素複合体の合成方法としては、例えば３０ｗｔ％過酸化水素水に尿素を溶解し、４０〜７０℃に加温後、冷却して再結晶化させる。これらの製法に関しては、Ｃ．  Ｌｕ，  Ｅ．  Ｗ．  Ｈｕｇｈｅｓ，  Ｐ．  Ｇｉｇｕｅｒｅ，  ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエテー  第６３巻，  １５０７頁にも述べられている。
【００３２】
本発明の実施方法は、反応容器に式（１）のハイドロタルサイト類（ｂ）とａ成分を投入したのち、オレフィン類を導入し、よく攪拌混合させる。その後酸化剤、例えば尿素−過酸化水素粉末を加えて均一に混合した後、反応を進行させる。
【００３３】
反応温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。反応温度が１００℃より高ければ過酸化水素の分解が強くなり、さらにエポキシ化合物の選択性も低下する。反応温度が０℃未満では反応速度が著しく低下する傾向にある。反応時間は、使用するａ成分、ｂ成分（ハイドロタルサイト類）、オレフィン、過酸化水素の種類と量、および温度の関係で変動するが、通常数分から５０時間の範囲である。
【００３４】
反応終了後、得られたエポキシ化合物は環境負荷の少ない炭化水素系溶剤にて抽出分離させる。または反応容器中の反応混合物を減圧下加熱して蒸留することにより単離させることができる。反応後の触媒に再びオレフィンと尿素−過酸化水素を導入し初回と同様な操作を繰り返すことにより触媒を再使用することができる。使用回数の増加により触媒活性は低下することがある。その理由は過酸化水素消費後の尿素が蓄積するためと考えられ、その場合には水、アセトンあるいはアルコール混合水溶液などで洗浄、もしくは２００℃〜３００℃で焼成することにより尿素を除去することが出来る。焼成処理したハイドロタルサイト類は、式（１）のａＨ2Ｏが著しく減少することがあり、そのよう場合は吸湿させることにより、初期の触媒活性を取り戻すことが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜６
スクリューキャップ付きガラス試験管に、化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示されるＢＥＴが１１０ｍ2／ｇ、平均粒子サイズ１７μｍである市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製  ＫＷ５００）０．２５ｇ、ａ成分０．００５ｍｍｏｌ量を振り混ぜて混合した。この固体混合物に、内部標準物質としてｎ−ペンタデカンを含むシクロオクテン０．５ｍｍｏｌを加え、混合した。さらに市販の過酸化水素含有量３５ｗｔ％の尿素−過酸化水素を過酸化水素換算で１．２５ｍｍｏｌを加えてよく混合した後、２５℃で２４時間静置した。反応混合物をペンタンで抽出し、抽出液を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。２５℃で２４時間後のシクロオクテンの転化率および生成したエポキシド（エポキシシクロオクタン）の選択性を表１に示した。いずれの場合も基質の転化率に対応してエポキシドが選択的に生成し、副生成物の生成は見られなかった。
【００３７】
比較例１〜６
ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）を使用しなかった以外は全て実施例１〜６と同様にした。
【００３８】
【表１】
2005104902.tif 000002
【００３９】
ハイドロタルサイトを含有しない触媒の場合、比較例１〜６に示す通り、ほとんど反応の進行は見られないのに対して、ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）を含有する触媒の場合、エポキシ化が大幅に進行した。
【００４０】
比較例７
実施例３において、ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）の代わりに活性酸化マグネシウム（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ）を用いた他は全て実施例３と同様に試験した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果は、シクロオクテンの転化率１０．０％、エポキシシクロオクタンの収率は１０．０％であった。
【００４１】
比較例８
実施例３において、ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）の代わりにモンモリロナイト（ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ）を用いた他は全て実施例３と同様に試験した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果は、シクロオクテンの転化率３５．５％、エポキシシクロオクタンの収率は３５．５％であった。
【００４２】
比較例９
実施例３において、ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）の代わりにフロロアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２（ＢＥＴ表面積１０ｍ2／ｇ）を用いた他は全て実施例３と同様に試験した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果は、シクロオクテンの転化率２８．０％、エポキシシクロオクタンの収率は２８．０％であった。
【００４３】
実施例７
シクロオクテンのエポキシ化反応における固体触媒相（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］  ／ＫＷ−５００の再利用
【００４４】
（１）ハイドロタルサイトＫＷ−５００  １．２５ｇおよび（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］０．０７３７ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）の固体混合物にシクロオクテン０．２９５０ｇ（３５０μＬ，２．５ｍｍｏｌ）を染み込ませて、よく攪拌した。これに尿素−過酸化水素（Ｕｒｅａ−Ｈ2Ｏ2）０．５９０４ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を加えて再度攪拌した後、２５℃で静置した。
【００４５】
２４時間後、固体反応混合物をペンタン（１０ｍＬ×３回）で抽出し溶媒留去後、無色固体０．２８０ｇを得た。粗収率８９％（ＧＣ純度９３％）。
【００４６】
（２）抽出後の固体触媒相（（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］，ハイドロタルサイトを含む）は、１晩減圧乾燥した。この固体触媒相にシクロオクテン０．２９４０ｇ（３５０μＬ，２．５ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した後、尿素−過酸化水素（Ｕｒｅａ−Ｈ2Ｏ2）０．５９０２ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を加えて再度攪拌して２５℃で静置した。
【００４７】
２４時間後、１回目と同様に、固体反応混合物をペンタン（１０ｍＬ×３回）で抽出し溶媒留去して、無色固体０．２８２ｇを得た。粗収率８９％（ＧＣ純度９３％）。
このように触媒を再利用した場合にも、ほぼ同様の高い触媒活性を示した。
【００４８】
実施例８
シクロオクテンのエポキシ化反応における固体触媒相（ＷＯ3／ＫＷ−５００）の再利用
【００４９】
実施例７におけるポリ酸（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］の代わりにＷＯ3（０．２５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）を用いた他は全て実施例７と同様に、固体触媒相の再利用を繰り返し行った。２５℃、２４時間後のシクロオクテン転化率は、７１．６％（１回目），９１．０％（２回目），９０．７％（３回目），２．４％（４回目），７０．４％（５回目）であった。
【００５０】
実施例９
ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）０．２５ｇ、ポリ酸（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］０．０１ｍｍｏｌ量の固体混合物に、内部標準物質としてｎ−ペンタデカンを含む１−デセン０．５ｍｍｏｌを加え、混合した。さらに尿素−過酸化水素を１．２５ｍｍｏｌを加えてよく混合した後、２５℃で２４時間静置した。反応混合物をペンタンで抽出し、抽出液を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。２５℃で４８時間後、対応する１，２−エポキシデカンの生成が６４．１％みられた。
【００５１】
実施例１０
ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）０．２５ｇ、ａ成分Ｈ2ＷＯ4０．０５ｍｍｏｌ量の固体混合物に、内部標準物質としてｎ−ペンタデカンを含むシクロドデセン０．５ｍｍｏｌを加え、混合した。さらに尿素−過酸化水素を１．２５ｍｍｏｌを加えてよく混合した後、２５℃で２４時間静置した。反応混合物をペンタンで抽出し、抽出液を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。２５℃で２４時間後、転化率４１．７％、対応するエポキシシクロドデカンの収率は４１．７％であった。
【００５２】
実施例１１
ハイドロタルサイト類（ｂ成分）をポリ酸（ａ成分）の分散相にすることで、無溶媒系、固相条件下で酸化剤である尿素−過酸化水素と反応し、ポリ酸の活性種が効率よく生成することは、固体核磁気共鳴スペクトル、赤外スペクトルの測定によって明らかである。
【００５３】
たとえば、ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）０．２０ｇ、ポリ酸（ＮＨ4）3［ＰＷ12Ｏ40］０．１ｍｍｏｌ量の固体混合物に、尿素−過酸化水素を１．０ｍｍｏｌを加えてよく混合した後、２５℃で静置した。一定時間毎に、31Ｐ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外スペクトルを測定した。図１および図２にスペクトルの経時変化を示す。
【００５４】
31Ｐ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、＊印の新しいピークが、生成した活性種に由来する。反応開始後３０分以内に活性種は生成している。ピークのケミカルシフト値から従来の液相反応における活性種とは異なることがわかる。赤外スペクトルにおいても、ＮＭＲと同じく活性種の生成は速く、さらに活性種がポリ酸のクラスター構造から大きく変動していないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例１１において、触媒に尿素−過酸化水素を混合した場合の31Ｐ固体ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。
【図２】前記実施例１１において、ポリ酸の赤外スペクトルの経時変化を示す。
【図１】
2005104902.tif 000003
【図２】
2005104902.tif 000004