(57)【要約】【課題】  包装用フィルム、表面保護フィルム、農業用マルチフィルム等の各種フィルムにおいて好適に利用できる、柔軟性、機械的特性に優れた特性を有する生分解性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする組成物を溶融させてシート状に成形後、二軸に延伸したフィルムであって、フィルムの面配向度（ΔＰ）が０．０１０〜０．０５０であることを特徴とする二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする組成物を溶融させてシート状に成形後、二軸に延伸したフィルムであって、フィルムの面配向度（ΔＰ）が０．０１０〜０．０５０であることを特徴とする二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、包装用フィルム、表面保護フィルム、農業用マルチフィルム等において好適に利用できる、柔軟性、機械的特性に優れた特性を有する生分解性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品を初めとする各種商品を包装するフィルムまたは農業用マルチフィルム等に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートに代表される各種プラスチックフィルムが適用されている。これらのフィルムは、使用後回収され、焼却廃棄されるかあるいは土中に埋められるかのいずれかの手段により処理されている。しかし、その回収には多大な労力を要するゆえに、現実には回収しきれずに放置され、環境公害等の様々な問題を引き起こしていることは周知のとおりである。また、焼却の場合、火力が強すぎて焼却炉の損傷が激しいうえ、大量の燃料を必要とするのでコスト高となったり、ポリ塩化ビニルにいたっては、焼却時に有害物質（特にダイオキシン等）を排出したりする。一方、土中に埋め立てる場合は、廃棄物が生分解性を有しておらず、土中に半永久的に残存してしまうという問題がある。
【０００３】
このような状況から、廃棄物処理の問題の解決の一つに、生分解性の樹脂を原料としたフィルムへの要求が高まっている。近年、このような生分解性プラスチックとして、ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこれらの共重合体に代表される脂肪族オキシ酸から製造される脂肪族ポリエステルが、生分解性の高分子として注目され、生分解性汎用プラスチックとして、包装用フィルム、農業用マルチフィルム等の素材として期待されている。これらの用途に使用する脂肪族ポリエステルフィルムを得る方法として、種々の提案がなされ、一軸延伸法（例えば、特許文献１参照）、二軸延伸法（例えば、特許文献２参照）により脂肪族ポリエステルフィルムを得られることが知られているが、これらの用途においては、一般的には柔軟性、機械的特性が高いことが要求され、まだ十分とは言えないものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１４６５８号公報
【特許文献２】特開平９−２２７６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みなされたものであり、その解決課題は、柔軟性、機械的特性を有し、かつ生分解性に優れた特性を有する二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有する樹脂を、特定の製膜条件によってフィルム化すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする組成物を溶融させてシート状に成形後、二軸に延伸したフィルムであって、フィルムの面配向度（ΔＰ）が０．０１０〜０．０５０であることを特徴とする二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムは、例えば、下記（Ａ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位、下記（Ｂ）式で表される脂肪族または脂環式ジオール単位および下記（Ｃ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含有し、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体からなるものである。
【０００９】
−Ｏ−Ｒ１−ＣＯ−      （Ａ）
（上記式中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基を示す）
【００１０】
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−      （Ｂ）
（上記式中、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を示す）
【００１１】
−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−      （Ｃ）
（上記式中、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す）
【００１２】
上記（Ａ）式の脂肪族オキシカルボン酸を特定量共重合させることにより、上記（Ｂ）式の脂肪族または脂環式ジオールおよび上記（Ｃ）式の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とする脂肪族ポリエステル共重合体の重合速度が著しく増大し、高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られる。さらに、この高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、脂肪族オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可撓性を有するものとなる。上記（Ａ）式の脂肪族オキシカルボン酸は、重合反応性向上効果が認められる点から、下記（Ｄ）式で示される脂肪族オキシカルボン酸単位が好ましい。
【００１３】
−Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−
Ｘ              （Ｄ）
（上記式中、Ｘは水素原子またはＣｎＨ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を示す）
【００１４】
脂肪族ポリエステル共重合体における脂肪族オキシカルボン酸単位の組成割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％の範囲である。脂肪族オキシカルボン酸単位の組成割合が０．０２モル％未満では、重合反応性向上効果が期待できないことがある。一方、３０モル％を超えると、結晶性を低下させる効果が高すぎるために、脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性が失われ、脂肪族ポリエステル共重合体から形成された脂肪族ポリエステルフィルムの耐熱性や機械特性が低下することがある。
【００１５】
脂肪族オキシカルボン酸は、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基）で表されるものが好ましい。さらには、下記式（Ｅ）の脂肪族オキシカルボン酸が重合反応性向上効果を有するので好ましい。
【００１６】
−Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＯＯＨ
Ｘ                      （Ｅ）
（上記式中、Ｘは水素原子またはＣｎＨ２ｎ＋１を示し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を示す）
【００１７】
脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸である。
【００１８】
脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときの脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族カルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、０．０４〜８５．７モル、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜２０モルの範囲である。脂肪族オキシカルボン酸の量が０．０４モル未満では添加効果が現れず、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないことがある。一方、脂肪族オキシカルボン酸の量が８５．７モルを超えると耐熱性、機械特性が不十分となる傾向がある。
【００１９】
上記（Ｂ）式の脂肪族または脂環式ジオール単位に相当するジオールとしては、特に限定されないが、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基）で表されるジオールが好ましい。好ましい２価の脂肪族炭素水素基としては、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも特に好ましいのは、ｎが２〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の脂環式炭化水素基としては、上記式のＲ２が３〜１０の脂環式炭化水素基であり、特に好ましいのは４〜６の２価の脂環式炭化水素基である。
【００２０】
脂肪族または脂環式ジオールとして、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールあるいはこれらの混合物が挙げられる。得られる脂肪族ポリエステル共重合体の物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００２１】
上記（Ｃ）式の脂肪族ジカルボン酸単位に相当するジカルボン酸またはその誘導体としては、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の整数）で表されるものをいう。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体として、例えば、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、あるいはそのジメチルエステル等の低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸等の酸無水物、またはこれらの混合物等が挙げられる。得られる脂肪族ポリエステル共重合体の物性の面から、特にコハク酸、無水コハク酸およびこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（Ｂ）式の脂肪族ジオール単位と（Ｃ）式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しいことが好ましい。脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とは、通常、各々３５〜４９．９９モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、さらに好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲である。
【００２４】
脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は、通常１万〜２０万、好ましくは３万〜２０万である。脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が１万未満では、分子量が低いために熱分解しやすく熱安定性が悪化するとともに、フィルムの強度低下を招くことがある。一方、２０万を超えると、分子量が高すぎるために脂肪族ポリエステル共重合体の製造が困難になる傾向がある。
【００２５】
本発明の二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムは、上記の脂肪族ポリエステル共重合体を出発原料とし、脂肪族ポリエステル共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）以上融点（Ｔｍ）以下の温度範囲で縦および横方向に二軸延伸された二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムである。
【００２６】
一般に、プラスチック成形体の製膜加工においては、一軸延伸や二軸延伸によるフィルムの製造方法で、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法では、「製膜条件は・・８０〜１３０℃で２．０〜４．０倍延伸」（プラスチックフィルム研究会、プラスチックフィルム−加工と応用−、ｐ．８０、技報道出版（１９７１））するのが通常の方法である。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレートの熱的特性は、ガラス転移温度が７９℃、冷結晶化温度が１２８℃（日本分析化学会、新版  高分子分析ハンドブック、ｐ．３３６、紀伊国屋書店（１９９５））であることより、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜結晶化温度（Ｔｃ）の温度範囲で延伸するのが一般的である。
【００２８】
しかしながら、上記脂肪族ポリエステル共重合体を主体とする溶融成形物をガラス転移温度〜結晶化温度の温度範囲での二軸延伸は、結晶化が著しく速いので、フィルム化は非常に困難となるために、結晶化温度（Ｔｃ）以上融点（Ｔｍ）以下の温度で結晶を溶かしながらの延伸とすることが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）以上融点（Ｔｍ）以下、好ましくは融点（Ｔｍ）−４０℃、さらに好ましくは融点（Ｔｍ）−３０℃の温度範囲で縦および横方向に二軸延伸を行うのがよい。
【００２９】
本発明の二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は、０．０１０〜０．０５０、好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。面配向度（ΔＰ）は、フィルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表し、通常直交３軸方向の屈折率を測定して算出される（詳細は後述）。面配向度（ΔＰ）は、結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくは分子配向に依存する。つまり面配向度（ΔＰ）の増大は、フィルムの面内、特にフィルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向に対し、分子配向を増大させ、フィルムの強度を高め、もろさを改良するものである。なお、本発明の面配向度（ΔＰ）を得るには、延伸温度、延伸倍率を適宜選択すればよい。
【００３０】
本発明において、二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの少なくとも一方向のヤング率は、通常０．５〜３．５ＧＰａの範囲にあり、好ましくは０．８〜３．０ＧＰａ、さらに好ましくは０．９〜２．５ＧＰａの範囲である。また、フィルムの全方向におけるヤング率が上記の範囲であることが好ましい。ヤング率が０．５ＧＰａ未満では、フィルム自体の成形が困難になり、３．５ＧＰａを超えるとフィルムの柔軟性、耐揉み性が損なわれる傾向がある。
【００３１】
本発明において、二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向の引っ張り破断伸度は、通常１００〜３００％、好ましくは１１０〜２９０％、さらに好ましくは１２０〜２８０％の範囲である。引っ張り破断伸度が１００％未満では、柔軟性に劣る傾向がある。一方、引っ張り破断伸度が３００％を超えると、柔軟すぎて、シワ、伸び等により巻き取り作業性、フィルムの取り扱い性が悪くなる。
【００３２】
次に、本発明の脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に限定されるものではない。
【００３３】
すなわち、先に述べた脂肪族ポリエステル共重合体を押し出し機に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体の融点以上の温度に加熱して溶融させて口金から溶融シートを押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平坦性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３４】
次いで、得られた未延伸シートは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、該脂肪族ポリエステル共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）以上融点（Ｔｍ）以下の温度で、延伸倍率は、通常２．０〜６．０倍、好ましくは２．５〜４．５倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、該脂肪族ポリエステル共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）以上融点（Ｔｍ）以下の温度で、延伸倍率は、通常３．０〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍である。なお、一方向の延伸を二段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も、最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率６〜３０倍となるように同時二軸延伸することも可能である。
【発明の効果】
【００３５】
以上、詳述したように、本発明の二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムは、包装用フィルム、表面保護フィルム、農業用マルチフィルム等において好適に利用できる柔軟性、機械的特性に優れた特性を有し、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法は以下のとおりである。
【００３７】
（１）数平均分子量
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって測定した。脂肪族ポリエステル共重合体をクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅ１−１０μ−ＭＩＸを使用した。
【００３８】
（２）ポリマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ法により、得られたスペクトルの面積により組成を計算した。
【００３９】
（３）ガラス転移温度［Ｔｇ（℃）］、融点［Ｔｍ（℃）］、結晶化温度［Ｔｃ（℃）］
セイコー電子工業（株）社製差動熱量計（ＳＳＣ５８０ＤＳＣ２０型）を用いて測定した。試料１０ｍｇをセットし、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し、結晶融解による吸熱ピーク温度を融点とし、その温度で２分間保持して試料を完全に融解させた。その後、降温速度１０℃／分で降温したときのＤＳＣ曲線に現れる結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度とした。さらに降温を続け、いったん−５０℃まで下げて２分間保持し、再度１０℃／分で昇温しＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて、転移曲線の中間値をガラス転移温度として求めた。
【００４０】
（４）フィルムの面配向度（ΔＰ）
アタゴ光学社製アッベ屈折計を用い、フィルム面内の屈折率の最大値（ｎγ）、それに直交方向の屈折率（ｎβ）およびフィルムの厚み方向の屈折率（ｎα）を測定し、次式より面配向度（ΔＰ）を算出した。なお、屈折率の測定はナトリウムＤ線を用い、２３℃で行った。
【００４１】
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα
【００４２】
（５）フィルムのヤング率（ＧＰａ）
（株）島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）３００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フィルムを、１０％／分の歪み速度で引っ張り、引っ張り応力−歪み曲線の初期の直線部分を次式によって計算した。
【００４３】
Ｅ＝Δσ／Δε
（上記式中、Ｅはヤング率（ＧＰａ）、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差（ＧＰａ）、Δεは上記２点間の歪み差／初期長さ（−）を表す）
【００４４】
（６）フィルムの破断強度（ＭＰａ）
（株）島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、引っ張り応力−歪み曲線より次式によって計算した。
【００４５】
σ＝Ｆ／Ａ
（上記式中、σは引っ張り破断強度（ＭＰａ）、Ｆは破断時における荷重（ＭＰａ）、Ａは試験片の元の断面積を表す）
【００４６】
（７）フィルムの破断伸度（％）
（株）島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、引っ張り応力−歪み曲線より次式によって計算した。
【００４７】
ＬＢ＝（Ｌ−Ｌ０）×１００／Ｌ０
（上記式中、ＬＢは引っ張り破断伸度（％）、Ｌは破断時のフィルム長さ（ｍｍ）、Ｌ０は元のフィルム長さ（ｍｍ）を表す。）
【００４８】
（８）製膜時の延伸性
フィルム製造の際、フィルムの破断の有無、得られたフィルムの外観を目視観察する方法で、観察結果を次の基準で表した。
○：破断なし、均一延伸、延伸斑なし
△：時々破断あり、延伸斑ややあり
×：破断または延伸斑大
【００４９】
（９）柔軟性
得られたフィルムについて、手で触った際の感触、風合いで判定し、以下の基準で表した。
○：極めて柔らかい
△：少し硬い
×：硬い
【実施例１】
【００５０】
［脂肪族ポリエステル共重合体の製造］
反応容器内に、９０重量％ＤＬ乳酸水溶液を７．４３ｋｇ、１，４−ブタンジオールを１２３リットル、コハク酸を１３７Ｋｇ、さらにＤＬリンゴ酸を０．２３Ｋｇ、スパータルクＳＧ９５（日本タルク社製）０．２ｋｇを仕込んだ。反応容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８０℃まで昇温した。なお、９０重量％ＤＬ乳酸水溶液には、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた。昇温後３０分間反応させたあと、さらに２２０℃まで昇温して３０分間重縮合反応を行った。引き続いて温度を２３０℃とし、０．０７ＫＰａの減圧下において２時間重縮合反応を行って脂肪族ポリエステル共重合体を得た。得られた脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は、６５９００で、ガラス転移温度は−３２℃、結晶化温度は７８℃、融点は１０８℃であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位６．２モル％、１，４−ブタンジオール単位４６．９モル％、コハク酸単位４６．９モル％であった。
【００５１】
［二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの製造］
得られた脂肪族ポリエステル共重合体をベント付き押し出し機に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体を２５０℃まで加熱するとともに、１００ｋＰａのベント減圧下で溶融混練りし、スリット状ダイスより２０℃の回転冷却ロール上にシート状に押しだし、静電印加冷却法を使用して回転冷却ロールにより急冷して未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、ロール延伸機によって延伸温度９５℃の温度で一軸方向に３．５倍延伸した後、一軸延伸フィルムをテンターに導き、延伸温度９５℃の温度で一軸方向と直交方向に３．５倍延伸してフィルム厚みが２０μｍである二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、延伸温度を７５℃とすること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、延伸温度を１１０℃とすること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
（比較例３および４）
実施例１において、延伸倍率を変更して、フィルムの面配向度（ΔＰ）を本発明の範囲外とすること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを得た。
以上、実施例および比較例で得られたフィルムの内容および特性をまとめて下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005329658.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のフィルムは、例えば、包装用フィルム、表面保護フィルム、農業用マルチフィルム等において好適に利用することができる。