(57)【要約】【課題】積層強誘電体デバイスの強誘電体層をより薄く、高密度かつ平坦に充填することができる、強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該強誘電体粉末と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で該強誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該強誘電体粉末と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で該強誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とする強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる請求項１または２記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項４】
空孔率が４０〜９５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項５】
強誘電体セラミックス粉末が、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体を主として含む、請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項６】
強誘電体セラミックス粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項５記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【請求項７】
強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなり該強誘電体セラミックス粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該強誘電体セラミックス粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する、厚みが３５０μｍ以下の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、強誘電体セラミックス粉末及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成することを特徴とする強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料を、カレンダー処理あるいは熱プレスすることによって得られる、空孔率０．１〜３９％の強誘電体セラミックスを含有する多孔質シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型強誘電デバイスの材料として好適に用いることのできる自立性多孔質シート材料に関し、更に詳しくは強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂とからなる、強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型強誘電デバイスの製造方法には大別して２つの方法がある。第一の方法は単板積層型で、強誘電セラミックス材料で構成した薄板状の強誘電セラミックス母材を焼成し、これを研磨して所定の積層数の強誘電素子単板を作成し、次いで、この圧電素子単板の間に導電ペーストを挟みながら順次積層してから所定の大きさに裁断し、所定積層数の積層型強誘電セラミックスデバイスを作成するものである。
【０００３】
第二の方法はグリーンシート法と呼ばれるもので、強誘電セラミックスとバインダ樹脂および可塑剤などの添加剤と適切な溶剤を加えて均一分散させ強誘電セラミックスのスラリーを作成し、次いで、この強誘電セラミックスのスラリーをキャリアシート上にコーティングし、乾燥の後、グリーンシートと呼ばれる強誘電母材シートが得られるが（例えば非特許文献１参照）、このグリーンシートの表面に電極材となる導電ペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、所定の大きさに裁断して所定の枚数だけ順次積層し、積層体を焼成して積層型強誘電体デバイスを作成するものである。
【０００４】
単板積層法は、研磨および積層作業の際に割れ等が発生することがあるため、強誘電体素子単板の厚みに限界があり、通常は１００μｍ以上の厚みのものが用いられる。
【０００５】
一方、グリーンシート法では一層の厚みを３０〜５０μｍ程度まで薄膜化することが可能である。一般に各層が薄くなることにより駆動電圧が低電圧化し、また同一駆動電圧での変位量が大きくなるため、薄層化が可能なグリーンシート法が優位である。
【０００６】
しかし近年の電子機器の小型化、低背化、低消費電力化の流れの中で、積層強誘電デバイスのより一層の薄層化が要求されているが、グリーンシート法に用いられるグリーンシートは自立性が無く強度に問題があるため薄膜化が非常に困難である。また直接２０μｍ以下のコーティングを行うため、厚み精度に問題があり、またピンホールが空き易く素子の絶縁破壊の原因となる。更には可塑剤を多く含むため経時的な保存安定性に劣るといった問題がある。
【０００７】
更にはグリーンシート法では、コーティング時の特性あるいはグリーンシートとしての強度を考慮すると、印刷法用ペーストあるいはグリーンシートは強誘電体粉末を８５％程度以上含むことが極めて困難であった。また材料組成中に可塑成分として多量の溶剤・可塑剤を加える必要があるが、これが強誘電体層中の気泡等の原因になる危険性がある。これらの要因が絶縁耐圧低下の原因となっている。
【０００８】
更に、グリーンシートはそれ自体に基本的に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難であるという種々の問題を有していた。
【０００９】
【非特許文献１】野村武史監修、「積層セラミックコンデンサの開発と材料技術および高信頼性化」、技術情報協会、２００１年２月２８日、第８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、積層強誘電体デバイスの強誘電体層をより薄く、高密度かつ平坦に充填することができる、強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、強誘電体粉末を分散した自立性多孔質シートを用いることにより上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は次のとおりのものである。
【００１２】
１．強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該強誘電体粉末と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で該強誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とする強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１３】
２．熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１４】
３．熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる請求項１または２記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１５】
４．空孔率が４０〜９５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１６】
５．強誘電体セラミックス粉末が、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体を主として含む、請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１７】
６．強誘電体セラミックス粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項５記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料。
【００１８】
７．強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂からなり該強誘電体セラミックス粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該強誘電体セラミックス粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する、厚みが３５０μｍ以下の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、強誘電体セラミックス粉末及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成することを特徴とする強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料の製造方法。
【００１９】
８．請求項１記載の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料を、カレンダー処理あるいは熱プレスすることによって得られる、空孔率０．１〜３９％の強誘電体セラミックスを含有する多孔質シート材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、強誘電体セラミックス粉末４０〜９８％と熱可塑性樹脂２〜６０％を含有する自立性多孔質シートを用いることにより、積層強誘電体デバイスの強誘電体層をより薄く、高密度かつ平坦に充填することができる。その結果、積層強誘電体デバイスの低電圧駆動化、小型化、高絶縁耐圧化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料（以下、単にシート材料と略記することがある。）は、強誘電体デバイスを形成するためのシート状の材料であって、該強誘電体粉末と熱可塑性樹脂とからなり、該強誘電体粉末と熱可塑性樹脂との合計重量を基準として、重量百分率で強誘電体セラミックス粉末を４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する。
【００２２】
本発明のシート材料は実質的に強誘電体セラミックス粉末と熱可塑性樹脂とからなり可塑剤等の液体成分を含まないが、更には強誘電体セラミックス粉末を最大で９８％含有することも可能であるため、高密度でピンホールの少ない強誘電体層を形成することができ薄膜化にきわめて有利である。また、同一厚みの場合絶縁耐圧が著しく向上する。その結果強誘電体層の薄層化が可能であり、積層強誘電体デバイスの低電圧化、小型化に有利である。
【００２３】
強誘電体セラミックス粉末の含有率は、該強誘電体セラミックス粉末と該熱可塑性樹脂との合計量に基づいた重量百分率で４０〜９８％、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。該含有率が９８％を越える場合には、シート材料の機械的強度に問題が生じる場合がある。逆に４０％未満であると、シート材料中の強誘電体セラミックス成分の密度が低いため焼成後に形成される強誘電体膜の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる。
【００２４】
また本発明のシート材料は強誘電体セラミックス成分とその結着剤（バインダ）としての熱可塑性樹脂以外には基本的には溶剤、可塑剤成分を含有しない。従って高温により脱バインダさせさらに焼結するときに溶剤の気化による気泡生成等の問題が少ないという利点を有する。
【００２５】
本発明のシート材料は自立性の多孔シートである。従ってベースフィルムのような不要な廃棄物を用いる必要もなく、引張強度に優れハンドリングの面でも極めて優れている。
【００２６】
本発明のシートの熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで、「実質的」とは、結着剤としての効果を奏する限り、ポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。
【００２７】
更には、該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレン樹脂である。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。
【００２８】
このような条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド物、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であれば差し支えない。
【００２９】
本発明の自立性多孔質シート材料の厚みとしては、３５０μｍ以下である。
本発明のような自立性多孔質シートの場合、測定の方法により大きく厚みが異なる。本願発明でいう厚みとは光学顕微鏡、レーザー顕微鏡あるいはＳＥＭ等の観察により、割断面を非接触で測定した厚みである。該厚みが３５０μｍを越える場合には、近年の薄膜化の流れと相反することになるし、また完全に脱媒する事が難しくなる恐れがある。
【００３０】
該厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、２５０μｍ以下である。更に好ましくは０．１μｍ以上、３０μｍ以下である。０．１μｍより薄い場合、強誘電体セラミックス粉末を保持できない可能性がある。
【００３１】
本発明における自立性多孔質シートを用いて強誘電体デバイスを作成する場合、熱プレスにより該多孔質シートの空孔をほぼ実質的につぶす工程を有する。従って実際に作成される強誘電体層は該自立性多孔質シートの見掛けの厚みよりもはるかに薄いものとなり、薄層化が容易である。またこの際この空孔が電極の凹凸を吸収するため、表面の平坦化を行うことができる。これらの点が従来のグリーンシート法や単板法により得られたものとは大きく異なる。
【００３２】
本発明のシート材料は上記のように多孔質であることを特徴としている。現行のグリーンシート法では層間に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、強誘電体層表面もその影響で凹凸化することを回避することは困難であった。しかし本発明のシート材料を用いた場合、該シート材料をガラス基板に熱圧着する際該多孔質シートが電極の凹凸を吸収し、強誘電体層焼成後表面が平坦化される。
【００３３】
本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、空孔率として４０〜９５％が好適である。ここで気孔率は下記式で定義される。
空孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  ×  １００（％）
ここでρ０は空孔がない場合の理論密度、ρは空孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
【００３４】
なお、空孔率が上記の範囲にあると、特に、電極等の凸凹を吸収し、積層体として平坦化することが容易に可能である。
【００３５】
本発明の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料に用いる強誘電体セラミックス粉末としては、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体が最も好ましい例として挙げられるが、他にもチタン酸バリウムやリラクサー物質（例えば、鉛ペロヴスカイト系、ＳｒＴｉＯ３系、ＫＴａＯ３系、Ａサイト置換系等）を用いてもよい。
【００３６】
強誘電体粉末の平均粒径は通常０．０５〜１０μｍが好ましい。１０μｍより大きい場合、焼成後の強誘電体層に大きな空隙が残存し絶縁耐圧が低下し好ましくない。一方、該平均粒経が０．０５μｍより小さい場合、強誘電体としての特性が発現しない場合がある。より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００３７】
本発明の強誘電体セラミックスを含有する多孔質シート材料の製造方法としては、特に制限はないが、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。
【００３８】
例えば、強誘電体セラミックス粉末を、ミリング装置等を用いて適切なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と適切な上記ゲル化溶媒の残りを加えた後、該熱可塑性樹脂と該ゲル化溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。
【００３９】
このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸方向あるいは２軸方向に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。
【００４０】
上記のゲル化溶媒としては、例えばポリエチレンを熱可塑性樹脂として用いる場合、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン、キシレン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の強誘電体セラミックスを含有する自立性多孔質シート材料はあらかじめ、カレンダー処理あるいは熱プレスしても良い。その際の空孔率は空孔率０．１〜３９％である。予め空孔率を低下させるかどうかは強誘電体デバイスの製作工程によるが、予め空孔率を下げた方が好ましい場合がある。
【実施例】
【００４２】
次に本発明につき、以下に記載する実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものではない。なお、実施例中に記載した各値は以下に記載の方法に従って求めた。
（１）延伸シートの厚み：
シートを凍結割断した後、割断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００で測定して求めた。
（２）シートの密度：
概知容量のフィルム片の重量を測定して求めた。
（３）空孔率：
測定した密度ρと空孔の無い無機物含有シートの理論密度ρ０の密度から次式に従って算出して求めた。
空孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  ×  １００（％）
（４）引張強さ：
試料の横断全面をベースとしてＡＳＴＭ標準規格Ｄ８８２に基づいて測定した。
【００４３】
［実施例１］
デカリン１９重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）１１重量部および１５ｄｌ／ｇの固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ）３重量部を加え、Ｄ５０＝０．４９μｍ、Ｄ９０＝０．６２μｍのチタン酸ジルコン酸鉛固溶体６７重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは７００μｍであった。
【００４４】
この、パラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に４倍、ＴＤ方向に１０倍の延伸倍率に二軸延伸し、その後１３５℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥し、更に１２０℃で１分熱固定処理をおこなった。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
【００４５】
得られた多孔質シートの厚みは、液体窒素を用いて冷凍割断したシート断面を走査型電子顕微鏡にて測定した。
また密度ρは重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρ０はρ０＝３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で作成した多孔質シート材料を１３５℃、１５ＭＰａで３分間熱プレスした。得られたシートの特性を表１に示す。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１の操作で得られた自立性多孔シートを冷凍割断したシート断面を撮影した電子顕微鏡写真図（撮影倍率１０００倍）である。
【図１】
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