(57)【要約】【課題】  フッ素含有排水から、品質のよいフッ化カルシウムを効率的に製造すると共に、前記排水中のフッ素濃度を十分に低減させることが可能な技術を提供する。【解決手段】  前記フッ素含有排水に、カルシウム源を添加し、生じた固形分を沈殿させて分離し、前記固形分を酸で洗浄し、酸洗浄後の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する。このように、酸洗浄をすることによって、フッ化カルシウム以外の難溶性のカルシウム塩を可溶化することができ、得られるフッ化カルシウムの純度が向上する。カルシウムを過剰量添加することができるので、排水中のフッ素濃度を十分に低減させることができる。また、酸洗浄で生じた排水には、カルシウムイオンが含まれているため、これをカルシウム源として再利用することも可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水からフッ化カルシウムを製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する製造方法。
（ａ）前記フッ素含有排水に、カルシウム源としてカルシウム化合物を添加するカルシウム源添加工程
（ｂ）前記（ａ）工程で生じた固形分を分離する固形分分離工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で生じた固形分を酸で洗浄する酸洗浄工程
（ｄ）前記（ｃ）工程の酸洗浄後の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する分離工程
【請求項２】
カルシウム源として、前記（ｄ）工程で生じる排水中のカルシウムイオンをさらに使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程の酸洗浄における前記酸として、塩酸および硝酸の少なくとも一方を使用する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）工程において、ｐＨ２〜４の条件で酸洗浄を実施する請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）工程が、酸洗浄後の水洗工程を有する請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｄ）工程が、酸洗浄後の中和工程を有する請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）工程が、分離された前記フッ化カルシウム含有物の凝集工程、分離された前記フッ化カルシウム含有物の脱水工程、分離された前記フッ化カルシウム含有物の乾燥工程および分離された前記フッ化カルシウム含有物の粉砕工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を有する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
フッ素含有排水にカルシウム源を添加し、固形分と水分とを分離するフッ素含有排水の処理方法であって、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によりフッ化カルシウムを製造しながら排水処理を行う処理方法。
【請求項９】
フッ素含有排水からフッ化カルシウムを製造する装置であって、下記の（ｅ）〜（ｈ）の手段を有する装置。
（ｅ）前記フッ素含有排水に、カルシウム源としてカルシウム化合物を添加するカルシウム源添加手段
（ｆ）前記（ｅ）手段で生じた固形分を分離する固形分分離手段
（ｇ）前記（ｆ）手段で生じた固形分を酸で洗浄する酸洗浄手段
（ｈ）前記（ｇ）手段の酸洗浄後の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する分離手段
【請求項１０】
カルシウム源として、前記（ｈ）手段で生じる排水中のカルシウムイオンをさらに使用する請求項９に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記（ｇ）手段の酸洗浄における前記酸として、塩酸および硝酸の少なくとも一方を使用する請求項９または１０に記載の製造措置。
【請求項１２】
前記（ｇ）手段において、ｐＨ２〜４の条件で酸洗浄を実施する請求項９から１１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１３】
前記（ｈ）手段が、酸洗浄後の水洗手段を有する請求項９から１２のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１４】
前記（ｈ）手段が、酸洗浄後の中和手段を有する請求項９から１３のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１５】
前記（ｈ）手段が、分離された前記フッ化カルシウム含有物の凝集手段、分離された前記フッ化カルシウム含有物の脱水手段、分離された前記フッ化カルシウム含有物の乾燥手段および分離された前記フッ化カルシウム含有物の粉砕手段からなる群から選択される少なくとも一つの手段を有する請求項９から１４のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１６】
フッ素含有排水にカルシウム源を添加し、固形分と水分とを分離するフッ素含有排水の処理装置であって、請求項９から１５のいずれかに記載の製造装置によりフッ化カルシウムを製造しながら排水処理を行う処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化カルシウムの製造方法、それを用いたフッ素含有排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造装置およびそれを用いたフッ素含有排水の処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶、半導体、太陽電池の製造等のエッチング工程や洗浄工程などにおいて、フッ素を含有する排水が生じ、その処理が問題となっている。最近では、フッ素の排水基準は、環境への影響を考慮して、ますます厳しくなっていることから、廃棄前に処理を行って、排水中のフッ素濃度を、排水基準に見合うように、極めて低いものにする必要がある。
【０００３】
従来から、フッ素含有排水中のフッ素濃度を低減するために、排水に水性カルシウム化合物を添加し、汚泥状フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成させ、その汚泥を固液分離して、フッ化物として回収する方法が用いられている。このようにＣａＦ2として排水中からフッ素を除去するので、処理された排水中のフッ素濃度を低減することができる。また、ＣａＦ2としてのフッ素回収率を高める方法としては、例えば、処理される排水に含まれるフッ素イオン量と、カルシウムと難溶性塩を生成するイオン量とを測定し、イオン量の合計に対して水性カルシウム化合物を添加するよう、水性カルシウム化合物の添加量を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣａＦ2を含む濃縮汚泥を一部反応槽へ返送して、汚泥循環させることで、処理されたフッ素含有排水中のフッ素濃度を低減させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このようにして回収された汚泥状ＣａＦ2は、セメント材料などとして、リサイクルされる途がある。しかし、排水処理により得られた汚泥状ＣａＦ2は、その中にＣａＦ2以外の塩素、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、石膏、貴金属等の不純物を多く含む場合が多く、この場合は、セメント材料として不適当である。また、セメント全体に含まれてもよいフッ素（ＣａＦ2を含む）および塩素の許容濃度が低いため、セメント材料としての回収汚泥状ＣａＦ2の使用も限定されていた。一方、汚泥状ＣａＦ2には、フッ化水素ガス等のフッ素原料として、リサイクルされる途もある。しかし、このフッ素原料としては、高純度のＣａＦ2が要求される。この要求を満たすため、すなわち、汚泥状ＣａＦ2中のＣａＦ2純度を高めるために、フッ素含有排水への水性カルシウム化合物の添加量を減少させると、フッ素回収率が低くなり、当然の結果として、排水中のフッ素濃度の低減が不十分となってしまう。従って、フッ素含有排水から、高純度のＣａＦ2を製造でき、かつ、排水中のフッ素濃度も低減できる方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２１２５７４号公報
【特許文献２】特開平６−１１４３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、フッ素含有排水の処理に適用可能であり、かつフッ素含有排水から純度の高いＣａＦ2を製造可能である方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、フッ素含有排水からフッ化カルシウムを製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する製造方法である。
（ａ）前記フッ素含有排水に、カルシウム源としてカルシウム化合物を添加するカルシウム源添加工程
（ｂ）前記（ａ）工程で生じた固形分を分離する固形分分離工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で生じた固形分を酸で洗浄する酸洗浄工程
（ｄ）前記（ｃ）工程の酸洗浄後の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する分離工程
また、本発明の製造装置は、フッ素含有排水からフッ化カルシウムを製造する装置であって、下記の（ｅ）〜（ｈ）の手段を有する装置である。
（ｅ）前記フッ素含有排水に、カルシウム源としてカルシウム化合物を添加するカルシウム源添加手段
（ｆ）前記（ｅ）手段で生じた固形分を分離する固形分分離手段
（ｇ）前記（ｆ）手段で生じた固形分を酸で洗浄する酸洗浄手段
（ｈ）前記（ｇ）手段の酸洗浄後の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する分離手段
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法および製造装置では、フッ素含有排水にカルシウム源を添加して生じた固形分を酸で洗浄することにより、フッ化カルシウム以外の成分（カルシウム塩等）を可溶化して除去する。このため、本発明の製造方法および製造装置では、高純度のフッ化カルシウムが得られる。したがって、本発明によりフッ素含有排水を処理すれば、高純度のフッ化カルシウムが得られ、これはフッ素材料として好ましく使用できるとともに、十分量のカルシウム源を投入できるため、排水中のフッ素濃度を効果的に低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、前記カルシウム源としては、例えば、カルシウム化合物を使用できる。前記カルシウム化合物としては、例えば、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＣａＯおよびＣａ（ＮＯ3）2があげられ、これらは単独で使用しても、２種類以上併用してもよく、この中でも、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3が好ましく、より好ましくは、ＣａＣｌ2およびＣａ（ＯＨ）2である。
【０００９】
本発明の製造方法において、カルシウム源として、前記（ｄ）工程の固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する際に生じる排水中のカルシウムイオンを併用することが好ましい。また、同様に、本発明の製造装置において、カルシウム源として、前記（ｈ）手段において固形分をフッ化カルシウム含有物として分離する際に生じる排水中のカルシウムイオンを併用することが好ましい。このようにすれば、カルシウム源を節約することができるからである。
【００１０】
本発明において、前記（ｃ）工程若しくは前記（ｇ）手段の酸洗浄における前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸が使用でき、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、前記（ｃ）工程もしくは前記（ｇ）手段において、ｐＨ２〜４の条件で酸洗浄を実施することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記（ｄ）工程は、酸洗浄後の水洗工程および酸洗浄後の中和工程の少なくとも一方を有することが好ましく、また、本発明の製造装置の前記（ｈ）手段は、酸洗浄後の水洗手段および、酸洗浄後の中和手段の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記（ｄ）工程は、分離された前記フッ化カルシウム含有物の凝集工程、分離された前記フッ化カルシウム含有物の脱水工程、分離された前記フッ化カルシウム含有物の乾燥工程および分離された前記フッ化カルシウム含有物の粉砕工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を有することが好ましい。また、本発明の製造方法の前記（ｈ）手段は、分離された前記フッ化カルシウム含有物の凝集手段、分離された前記フッ化カルシウム含有物の脱水手段、分離された前記フッ化カルシウム含有物の乾燥手段および分離された前記フッ化カルシウム含有物の粉砕手段からなる群から選択される少なくとも一つの手段を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法の前記（ｄ）工程および本発明の製造装置の前記（ｈ）手段において、分離された前記フッ化カルシウム含有物中のフッ化カルシウム濃度を、９０〜１００重量％の範囲に調整することが好ましく、より好ましくは９２〜１００重量％の範囲であり、さらに好ましくは９５〜１００重量％の範囲である。
【００１４】
本発明の製造方法により得られた前記フッ化カルシウム含有物は、以下の規格を満たすものが、フッ素材料として適するため、好ましい。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
本発明の処理方法は、フッ素含有排水にカルシウム源を添加し、固形分と水分とを分離するフッ素含有排水の処理方法であって、前記本発明の製造方法によりフッ化カルシウムを製造しながら排水処理行う処理方法である。
【００１７】
本発明の処理装置は、フッ素含有排水にカルシウム源を添加し、固形分と水分とを分離するフッ素含有排水の処理装置であって、前記本発明の製造装置によりフッ化カルシウムを製造しながら排水処理行う処理装置である。
【００１８】
つぎに、本発明のフッ化カルシウムの製造方法の一例について、図面に基き説明する。図１は、前記例の製造方法の工程図である。図示のように、この製造方法の例では、まず、フッ素含有排水にカルシウム源を添加する工程と、前記工程で生じた固形分と液体分とを分離する固液分離工程（固形分分離工程）と、前記固形分を酸で洗浄する酸洗浄工程と、フッ化カルシウム含有物を分離する分離工程とを有し、これらの各工程を経てフッ化カルシウムが得られる。
【００１９】
まず、カルシウム源添加工程について説明する。本発明の製造方法において、フッ素含有排水とは、例えば、シリコンウエハなどの半導体製造工程、液晶パネルなどの液晶製造工程、太陽電池の製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ酸製造工程に関連して排出されるフッ素含有排水等がある。特に、本発明の製造方法は、液晶製造工程、太陽電池製造工程および半導体製造工程において発生するフッ素含有排水に好ましく適用することができる。半導体製造工程において発生するフッ素含有排水としては、具体的には、濃厚なフッ素含有排水として、エッチングや洗浄工程から排出される排水、希薄なフッ素含有排水として、半導体製造工程の成膜工程などで使用されるフッ素を含有する各種ガス（デポジットガス、クリーニングガス、ドライエッチングガスなど）を熱分解等により除害する工程で生じるフッ素含有排水等が挙げられる。本発明の適用前のフッ素含有排水のフッ素濃度は、例えば２００〜３０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３００〜３０，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１，０００〜３０，０００ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記カルシウム源は、カルシウムイオン（Ｃａ2+）を供給するものであれば、限定されない。前記カルシウム源の添加量は、フッ素含有排水中の陰イオンに対して１当量以上が好ましく、より好ましくはフッ素含有排水中のフッ素イオンに対して２当量以上、さらに好ましくはフッ素含有排水中のフッ素イオンに対して３当量以上である。前記陰イオンとしては、フッ素イオンの他に、ケイ素イオン、硫酸イオン（ＳＯ42-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）等が挙げられる。このようなイオンは、カルシウムイオンと反応して、カルシウム難溶性塩（例えば、ＣａＦ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2等）を形成し、これが、析出、凝集、沈殿し、固形分（固体成分）となる。なお、前記カルシウム源の添加量は、カルシウムイオンと難溶性塩を形成する、フッ素含有排水中の陰イオンに対して過剰であってもよいので、本発明の製造方法において、カルシウム源の添加量の調整は、容易であり、かつ過剰量でカルシウム源を投与することにより、排水中のほとんどのフッ素をフッ化カルシウムに転換でき、この結果、排水中のフッ素濃度を効果的に低減できる。
【００２１】
前記カルシウム源は、前述のとおりである。なお、従来の方法で、カルシウム源としてＣａＣｌ2を用いると、得られるＣａＦ2には、ＣａＣｌ2由来の塩素が含まれるため、セメント材料として用いられるには不適切であった。そのため、カルシウム源としてＣａＣｌ2を用いることができなかった。しかし、本発明によれば、ＣａＦ2含有固形分中の塩素成分だけでなく、他の不純物も削減でき、高純度なＣａＦ2を得ることができるので、セメント材料ではなく、フッ素原料として用いることができる。従って、本発明では、カルシウム化合物として、ＣａＣｌ2を用いることができるのである。前記カルシウム源として用いるカルシウム化合物は、粉末、溶液、スラリーなどの形態で、フッ素含有排水に添加することができるが、溶解速度が速いという理由から、スラリーや溶液の形態で添加することが好ましい。前記スラリーおよび溶液に調製には、例えば、溶媒として水が使用できる。
【００２２】
次に、このようにして生成した固体（固形分）を分離する（固液分離工程）。この固液分離工程は、従来公知の固体と液体の分離方法により行うことができるが、例えば、クラリファイヤー、シックナー等を用いて行うことができる。ここで分離された液体は、分離排水として、必要に応じて、更なる排水処理に付されて、廃棄される。なお、前記添加工程で、前記フッ素含有排水中のフッ素イオンは、ＣａＦ2を生成しているので、分離された液体中のフッ素イオンは、著しく減少しており、基準値以下であれば、これを排水としてそのまま外部水系に排出してもよい。
【００２３】
なお、本発明の製造方法の前記添加工程において、凝集工程をさらに含むのが好ましい。凝集工程を行うと、固体が凝集するので、効率的に固液分離工程を行うことができるからである。凝集は、固体に、凝集剤を添加して、行うことができる。前記凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、高分子凝集剤、塩化第二鉄等が使用できる。
【００２４】
次に、前記固液分離工程で分離された固体（固形分）を、酸で洗浄する（酸洗浄工程）。前記酸洗浄は、前記固体中に含まれるＣａＦ2以外のカルシウム難溶性塩（例えば、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＮＯ3）2等）を溶解するため実施する。前記酸洗浄に使用する酸は、例えば、塩酸、硝酸等がある。この酸洗浄工程によって、フッ化カルシウムの純度を向上させることが可能となる。
【００２５】
前記酸洗浄工程は、例えばｐＨ２〜４の条件で行い、好ましくはｐＨ２〜３の条件で行う。
【００２６】
前記酸洗浄工程により、固体中（固形分中）のＣａＦ2以外のカルシウム難溶性塩が溶解される。従って、酸洗浄より後段のフッ化カルシウム含有物分離工程で生じる排水には、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと難溶性塩を形成するイオン、すなわち、硫酸イオン（ＳＯ42-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）等が含まれる。なお、この洗浄排水に含まれるカルシウムイオンは、前記カルシウム源として、用いることができる。このように、洗浄排水に含まれるカルシウムイオンを、本発明の製造方法において、再度利用すれば、カルシウムの有効利用が実現でき、コストを低下できる。
【００２７】
つぎに、前記酸洗浄工程で洗浄された固体（固形分）を分離して、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）含有物を得る（分離工程）。前記分離工程は、酸洗浄後の固形分を洗浄する水洗工程、および固形分を中和する中和工程の少なくとも一方を含むことが、安全の面等から好ましい。前記、水洗工程は、酸洗浄後の固形分に洗浄水を通水し、前記中和工程は、酸洗浄後の固形分に中和剤（アルカリ剤）を添加することで、実行できる。中和後のｐＨは６．５〜８．５とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨ７〜８である。前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき、この中で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２８】
前記分離工程は、脱水工程を含むのが好ましい。前記脱水工程により、ＣａＦ2を例えば、スラリー（水分量約８０重量％超）として得ることができる。脱水は、従来公知の脱水方法を用いて行うことができる。そのような脱水方法としては、例えば、遠心分離、ろ過等が挙げられ、中でも遠心分離が好ましい。前記遠心分離は、水洗浄機能付き連続脱水機により行われるのが、好ましい。この水洗浄により、ＣａＦ2中に残存する、カルシウム化合物由来の不純物（例えば、塩化カルシウム由来の塩化物）を除去することができる。また、前記脱水工程により得られた脱水排水は、カルシウムイオンと、硫酸イオン（ＳＯ42-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）等とが含まれる。なお、前記のように、この脱水排水に含まれるカルシウムイオンは、前記カルシウム源として、用いることが好ましい。また、この脱水排水は、必要に応じて、更なる排水処理に付されて、廃棄してもよい。前記スラリー状ＣａＦ2の固形分におけるＣａＦ2含有量は、例えば、９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。なお、前記脱水工程において、水分量を調節して、ＣａＦ2のケーキ（水分量約５０重量％超え８０重量％以下）を得ることもできる。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記分離工程は、凝集工程を含むのが好ましい。前記凝集工程を行うと、固形分が凝集するので、効率的に脱水工程を行うことができるからである。凝集は、固形分に、凝集剤（例えば、前述の凝集剤）を添加して、行うことができる。中でも、凝集剤としては、高分子凝集剤が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記分離工程は、乾燥工程を含むのが好ましい。前記乾燥工程により、さらに水分含量を低減でき、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）としての品質が良くなる。乾燥の程度は、特に制限されないが、例えば、含水率２０重量％以下、好ましくは含水率１８重量％以下、より好ましくは、含水率１５重量％以下にする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥式、伝導加熱乾燥式などの乾燥手段により、行うことができる。前記熱風乾燥としては、例えば、多段円板乾燥、気流乾燥、回転乾燥等があげられ、前記伝導加熱乾燥としては、例えば、溝型攪拌乾燥が、あげられる。その他の乾燥としては、例えば、流動層式乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥等をあげられる。この乾燥工程において、乾燥時間および温度を調整することにより、得られるＣａＦ2の含水率を調節することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記分離工程は、回転乾燥等の乾燥を行った場合、粒状に造粒されるため、粉砕工程を含むのが好ましい。含水率が低下したフッ化カルシウム含有物を粉砕すれば、小さな粒状となり、利用しやすくなる。粉砕は、例えば、気流式粉砕機、機械式粉砕機等により行うことができ、中でも気流式粉砕機で行うのが好ましい。
【００３２】
つぎに、本発明のフッ化カルシウム製造装置の一例を図２に示す。図２は、この例の装置の構成図である。図示のように、この装置は、フッ素含有排水貯留槽１０、カルシウム化合物貯留槽１１、反応槽５０、固液分離槽５１、酸洗浄槽５２、酸貯留槽１２、脱水機５４、乾燥機６２および粉砕機８２を主要構成要素としている。なお、同図において、Vはバルブを示し、Ｐはポンプを示す。
【００３３】
図示のように、この装置では、まず、フッ素含有排水にカルシウム源を添加する手段により、フッ化カルシウムを形成する。すなわち、反応槽５０に対し、フッ素含有排水貯留槽１０およびカルシウム化合物貯留槽１１がパイプで接続され、それぞれのパイプにはバルブおよびポンプが配置されている。この反応槽５０に、フッ素含有排水が導入され、これにカルシウム化合物が添加される。また、後述のように、酸洗浄で生じた排水も、その中のカルシウムイオンを有効利用するために、反応槽５０に導入するように、洗浄排水貯留槽５３と反応槽５０とがパイプが接続されており、このパイプには、バルブとポンプが配置されている。
【００３４】
つぎに、この装置では、固形分分離手段により、前記カルシウム源添加手段で生じた固形分（固体分）と液体分とを分離する。すなわち、反応槽５０で生じた反応液は、バルブとポンプを備えたパイプによって固液分離槽５１に導入され、ここで、フッ化カルシウムを含有する固形分を沈殿させて固液分離される。このとき生じる上澄液は、排水処理工程に液送される。
【００３５】
つぎに、この装置では、酸洗浄手段により、沈殿した固形分を酸で洗浄する。すなわち、固液分離槽５１の沈殿物を、ポンプでパイプを通して酸洗浄槽５２に導入する。この酸洗浄槽５２には、酸貯留槽１２が、バルブとポンプを備えたパイプで接続されている。また、酸洗浄槽５２は、攪拌羽根を有し、これは駆動モータ（同図においてＭで示す）に接続されている。この酸洗浄槽５２に導入された前記固形分に対し、酸貯留槽１２から、酸（例えば、塩酸や硝酸水）が添加され、前記攪拌羽根で攪拌されながら、酸洗浄が実施される。これによって、前記固形分中の難溶性カルシウム塩が可溶化され、これは廃液中に移行する。この廃液は、固形分と共に脱水手段へ移送される。
【００３６】
つぎに、この装置では、脱水手段により、前記酸洗浄後の固形分を脱水する。すわなち、酸洗浄槽５２中の固形分（フッ化カルシウム含有物）および前記廃液は、バルブとポンプを備えたパイプによって脱水機５４に導入される。本発明において、脱水機の種類は特に制限されず、種々の脱水機が使用できるが、この装置では、遠心分離式の脱水機として、円筒スクリューデカンターを使用している。この円筒スクリューデカンターによれば、小型であり、連続処理が可能で、所望の水分量まで脱水することができ、好ましい。この円筒スクリューデカンターにおいては、粒子の沈降速度は、遠心力と固液の密度差および、粒子径の２乗に比例し、母液の濃度に反比例するため、円筒スクリューデカンターの回転数を調整して、遠心力を調節し、所望の水分量まで脱水することができる。例えば、バッチ処理で脱水が行われる場合、この脱水機５４（デカンター方式）により、連続処理が可能である。脱水の際、予め大量の洗浄水で固形分を洗浄し、不純物を洗浄排水として、洗浄排水貯留槽５３に移送することができる。また、その後、脱水機５４（デカンター方式）に例えば、中和剤（アルカリ剤）を添加することにより、洗浄および中和をしながら、脱水を行うことができる。洗浄および中和の程度は、例えば、脱水機５４の滞留時間を調整することにより、適宜設定できる。この脱水機５４（デカンター方式）の代わりに、例えばフィルタープレス式脱水機を使用しても、洗浄水および中和剤を、段階的に通水添加して、脱水まで同様に行うことができる。
【００３７】
次に、脱水手段の前段で、洗浄、中和を実施可能な装置の一例について説明する。その本発明のフッ化カルシウム製造装置の一例の一部（図２中の酸洗浄槽５２から脱水機５４の代わりに、前記装置の酸洗浄槽５２から脱水機５９までを使用）の構成図を、図３に示す。まず、酸洗浄槽５２の固形分および前記廃液は、バルブとポンプを備えたパイプによって、例えば、酸洗浄排水貯留槽５５に導入される。前記固形分および前記廃液は、この酸洗浄排水貯留槽５５から、バルブとポンプを備えたパイプによって、ＵＦ膜（セラミック製分離膜）５６を通過させられる。この酸洗浄排水貯留槽５５からＵＦ膜５６まで移送する際、前記パイプ中の前記固形分および前記廃液に、例えば、予め洗浄水を通水し、次いで中和剤（アルカリ剤）を添加してもよい。ＵＦ膜５６を通過後、洗浄排水の透過液体分は、パイプを通じて、洗浄排水貯留槽５３へ移送される。一方、ＵＦ膜５６を通過後、固形分は、パイプを通じて、酸洗浄排水貯留槽５５に戻される。ＵＦ膜５６と酸洗浄排水貯留槽５５との間のパイプには、例えばｐＨ計５７および導電率計５８が設けられており、このパイプを通過する固形分のｐＨおよび導電率がモニターされることができる。酸洗浄排水貯留槽５５に戻された固形分は、この酸洗浄排水貯留槽５５から、バルブとポンプを備えたパイプによって、再度、ＵＦ膜５６を通過させられる。このような、酸洗浄排水貯留槽５５とＵＦ膜５６の循環ラインを、ｐＨ計５７および導電率計５８でモニターされているｐＨおよび導電率が、例えば、所定のｐＨおよび導電率に到達するまで、継続させることができる。なお、前記酸洗浄排水貯留槽５５とＵＦ膜５６の循環ラインを継続させている間は、バルプおよびポンプを調整することにより、酸洗浄槽５２から、新たな固形分および廃液は、導入されないことができる。ｐＨ計５７および導電率計５８でモニターされる固形分のｐＨおよび導電率が、例えば所定の値に達したとき、バルブとポンプを備えたパイプによって、酸洗浄排水貯留槽５５中の固形分は、脱水機５９（方式は問わないが、例えばフィルタープレス式）に、導入されてもよい。なお、ＵＦ膜はセラミック製としたが、耐薬品性、分離性能等、使用に支障がなければ、これに限定されない。
【００３８】
つぎに、この装置では、乾燥手段により、脱水された前記固形分を乾燥する。すなわち、脱水された固形分は、脱水機５４（または脱水機５９）から、バルブとポンプを備えたパイプによってホッパー６１に導入され、これから、乾燥機６２に導入される。本発明において、乾燥機の種類は制限されず、種々の乾燥機が使用できるが、この装置では、外部ジャケット式の攪拌式乾燥機６２が使用されている。この乾燥機６２は、箱型容器６２ａと、その周囲に設けられた伝導加熱のためのジャケット６４とを有し、この箱型容器６２ａの内部には、駆動モータ（同図においてＭで示す）に接続された攪拌羽根６６が配置されている。また、この乾燥機６２は、ガス排出口を供え、そのガス排出口は、凝縮機７２とパイプで接続されている。この乾燥機６２内で、前記脱水処理された固形分（フッ化カルシウム含有物）が攪拌されながら加熱乾燥され、この際に発生した蒸気は、凝縮機７２へ導入され、冷却水で凝縮されて液体になる。この液体は、排水処理工程へ搬送され、一方、凝縮機７２を通過した気体は、外部に排気される。
【００３９】
つぎに、この装置では、前記攪拌式乾燥機が造粒効果を有し、その結果、固形分が大きな粒状物となるため、粉砕手段により、乾燥処理された前記固形分を粉砕して小さい粒状物にする。すなわち、乾燥機６２で乾燥処理された固形分（フッ化カルシウム含有物）は、ホッパー７４に入れられ、これにより、粉砕機８２へと導入される。本発明において、粉砕機の種類は特に制限されず、種々の粉砕機が使用できるが、この装置では、気流式粉砕機８２を使用している。この気流式粉砕機８２は、複数の羽根車８３が気流の流れ方向に沿って配置されたロータ８４を、その内部に有する箱状容器８２ａを有し、前記箱状容器８２ａは、原料導入口と、粉砕物排出口とを備える。また、この粉砕機８２は、ホッパー７６を有し、ここから前記固形分が、前記原料導入口へ投入される。なお、ホッパー７４からホッパー７６への前記固形分の輸送は、ガス輸送であり、前記両ホッパーは、パイプで接続され、ホッパー７６側から吸引することにより、前記固形分がガス輸送される。このときのホッパー７６の排気側には、粉塵を捕集するフィルターを配置することが好ましい。フィルターで粉塵を捕集した排気は、外部に排出される。この気流式粉砕機は、空気を前記導入口から前記排出口へと流すようにし、この気流によって原料を粉砕機内部のロータ８４に導入し、ここで前記羽根車８３によって原料が粉砕される。粉砕の程度は、箱状容器８２ａの内壁部と羽根との間隔の調整、および通過時間（速度）の調整により、適宜設定できる。この気流式粉砕機８２によれば、前記固形分を効率良く粉砕することができ、生じた粒状物は、前記排出口より排出される。そして、粒状物は、ガス輸送によって粒状物貯留槽９２へと搬送される。したがって、前記乾燥機８２と前記貯留槽９２とは、ガス輸送のためのパイプで接続され、貯留槽９２側から吸引してガス輸送が行われるようになっている。また、貯留槽９２の排気側には、粉塵を捕集するフィルターを配置することが好ましい。フィルターで粉塵を捕集した排気は、外部に排出される。そして、貯留槽９２に貯留されたフッ化カルシウムの粒状物は、リサイクルの為に適宜出荷される。フッ化カルシウム粒状物の品質は、前述のとおりである。
【００４０】
つぎに、この装置は、手動で運転してもよいが、コンピュータによる自動制御で運転してもよい。例えば、それぞれのバルブ、ポンプ、機器およびモータをコンピュータに接続し、予め決められた条件で運転することができる。
【００４１】
つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、得られたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の各特性は、下記の方法で評価した。
【００４２】
（ＳＳ（浮遊物質）濃度）
浮遊物質濃度は、赤外線水分計（ＦＤ−６００（商品名）、ケット科学研究所株式会社）を用いて、測定した。
【００４３】
（メジアン径および粒度分布）
メジアン径および粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定方法（測定原理：Ｍｉｅ散乱理論）に準じて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０（商品名）、堀場製作所）を用いて、測定した。
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、図２に示す装置を用いて、下記に示すように、フッ素含有排水よりフッ化カルシウムを製造した。
【００４５】
反応槽５０において、フッ素含有排水（フッ素濃度３００ｍｇ／Ｌ）に対し、カルシウム化合物（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加した。このカルシウム化合物の添加の割合は、フッ素濃度に対して３当量である。また、この反応において、反応液のｐＨは、ｐＨ１１．５であり、反応時間は約２０分とした。この反応液を硫酸で中和し、ｐＨ８程度にした。そしてこの反応液を固液分離した。固液分離は、固液分離槽５１で、約４時間静置し、沈殿物と上澄液に分離することにより、行った。この際得られた沈殿物は、固形濃度が約５％で、含水率が９５％であった。この沈殿物を酸洗浄槽５２へ移送し、塩酸を添加して、ｐＨ２〜３の条件で、約１０分間、攪拌して、酸洗浄した。これを遠心分離式脱水機５４（ＴＯＭＯＥデカンタ ＴＳＭ−００５０型（商品名）、巴工業株式会社）に洗浄水を入れながら導入し、水洗を行った。水洗後、中和剤（ＮａＯＨ）を脱水機５４に導入して中和し、含水率６０％（ＳＳ濃度４０％）になるまで脱水した。この遠心分離式脱水機を調整することで、分離手段において、水洗、中和、脱水の工程を行うことができた。脱水したスラリーを、タテ型蒸気間接加熱式乾燥機（オカドラ（商品名）、株式会社オカドラ）で、含水率１５％になるまで、乾燥温度１２０℃、乾燥時間２０分の条件で、乾燥を行った。この攪拌式乾燥機は、乾燥中に回転させることにより、固形分が造粒される傾向がある。このため、乾燥した粒状のフッ化カルシウム含有物を、気流式粉砕機（セレンミラー（商品名）、増幸産業株式会社）により、粉砕し、粒状のフッ化カルシウム含有物を得た。この粒状フッ化カルシウム含有物において、メジアン径は７０μｍであり、２０〜３００μｍの粒子が、粒状物全体の１００％であり、フッ化カルシウムの濃度は９５％であった。なお、前記の一連の工程で生じた各種処理水を調べたところ、どの処理水もフッ素の排水基準である８ｍｇ／Ｌを下回っていた。したがって、本発明によれば、フッ素含有排水から高純度のフッ化カルシウムを製造でき、かつ排水中のフッ素濃度を効果的に低減させることができるといえる。また、従来のフッ化カルシウムの回収方法では、濃厚なフッ素含有排水のみ水性カルシウム化合物添加によって、フッ化カルシウムの回収が容易であった。しかし、本発明によれば、希薄なフッ素含有排水でも、酸洗浄により生じた、不純物を含む酸洗浄排水を反応槽に戻すことにより、高純度のフッ化カルシウムを製造することができ、かつ、カルシウム源を有効に使用できる。従って、本発明によれば、適用可能な、フッ素含有排水の範囲が広がった。また、本発明において、さらに乾燥工程および粉砕工程を行う際、その乾燥程度と粉砕粒度を調整することにより、フッ化水素等のフッ素原料として、反応性が良く、取扱い容易な含水率および粒径のフッ化カルシウムを、得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、例えば、液晶、太陽電池、半導体等の製造プロセスで生じるフッ素含有排水から、品質のよいフッ化カルシウムを効率的に製造することができると共に、前記排水中のフッ素濃度を十分に低減させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の装置の別の一例（一部のみ）を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０    フッ素含有排水貯留槽
１１    カルシウム化合物貯留槽
１２    酸貯留槽
５０    反応槽
５１    固液分離槽
５２    酸洗浄槽
５３    洗浄排水貯留槽
５４    脱水機
５５    酸洗浄排水貯留槽
５６    ＵＦ膜
５９    脱水機
６１    ホッパー
６２    乾燥機
６２ａ  箱型容器
６４    ジャケット
６６    攪拌羽根
７２    凝縮機
７４    ホッパー
８２    気流式粉砕機
８３    羽根車
８４    ロータ
８２ａ    箱状容器
７６    ホッパー
９２    粒状物貯留槽
V        バルブ
Ｐ        ポンプ
Ｍ        モータ
【図１】
2005330171.tif 000004
【図２】
2005330171.tif 000005
【図３】
2005330171.tif 000006