(57)【要約】【課題】水素過電圧が十分に低く、且つ、鉄イオンによる被毒の影響がなく、さらに、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく耐久性に優れた水素発生用電極、該水素発生電極の製造方法、並びに、該水素発生用電極を陰極に用いた電解方法を提供する。【解決手段】導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金、あるいは遷移金属元素と白金との非晶質物質が担持されてなる水素発生用電極を用いる。この電極は、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群からばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、乾燥後、２００〜７００℃で熱分解し、またさらに還元処理することによって得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、白金と遷移金属元素との白金合金が担持されてなる水素発生用電極。
【請求項２】
遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属であり、白金合金中の白金含有量が、モル比で０．４０〜０．９９の範囲である請求項１記載の水素発生用電極。
【請求項３】
導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解した後、還元処理することを特徴とする請求項１記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項４】
還元処理が、電気化学的還元であることを特徴とする請求項３記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解するときの電気化学的還元であることを特徴とする請求項３記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項６】
導電性基材上に、遷移金属元素と白金との非晶質物質が担持されてなり、還元処理により白金と遷移金属元素との白金合金が担持される水素発生用電極。
【請求項７】
非晶質物質のＸ線回折パターンが、白金と遷移金属元素との白金合金、遷移金属元素及び白金のいずれとも異なる請求項６記載の水素発生用電極。
【請求項８】
前記遷移金属はニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属元素である請求項６記載の水素発生用電極。
【請求項９】
還元処理が、電気化学的還元である請求項６記載の水素発生用電極。
【請求項１０】
還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解するときの電気化学的還元である請求項６記載の水素発生用電極。
【請求項１１】
導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解することを特徴とする請求項６記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項１２】
水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法において、請求項１又は請求項６記載の水素発生用電極を用いることを特徴とする電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、理論分解電圧、液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、ペルメレック電極社製のＤＳＥ電極（登録商標）］が完成し、既に食塩電解工業を初め広い分野で利用されている。
【０００３】
一方、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている（例えば、特許文献１）。一般的に水素過電圧を低下させる手段としては、担持触媒の活性向上と反応比表面積の増加であり、活性向上には、導電性基材上に特定組成の金属混合物、金属合金、酸化物あるいはこれらの混合物からなる高活性触媒の担持、比表面積増加はその担持方法により向上させており、主な担持方法としては、活性成分や金属塩を溶解させた浴から触媒成分を電析させる電気めっき法、金属塩溶液に活性物質を分散させた浴から触媒成分を電気泳動電着させる分散めっき法、溶融状態の触媒物質を基材に直接溶射する溶射法、金属塩の溶液などを塗布、焼成する熱分解法が挙げられる。
【０００４】
従来、鉄陰極の約４００ｍＶという水素過電圧を１５０〜２００ｍＶまで低下可能な電極として、例えば、電気めっき法で導電性基材表面に鉄、コバルト、ニッケルの遷移金属とタングステン、モリブデンの合金層を担持する方法が開示されている（特許文献１）。更に、電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を担持したものが開示されている（特許文献２）。しかし、これらは担持物を非常に厚くすることが必要なため、めっき応力による電極の変形や担持物の剥離が起こりやすいことや、これらの卑金属は活性が低いため、卑金属の合金化による活性向上だけでは水素過電圧を低下させる効果としては不十分なものであった。
【０００５】
また、ニッケルとモリブデンからなる合金層をアークイオンプレーティング法で担持したものが開示されている（特許文献３）が、初期水素過電圧は十分低いものの長期電解運転における水素過電圧上昇、いわゆる耐久性に課題があった。
【０００６】
一方、ニッケル及び／又はコバルトと、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分、及び、白金等の貴金属から選ばれる３成分合金からなる水素発生用電極が開示されている（特許文献４）。この電極では、前記３成分からなる合金からアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分を溶出・除去しラネー型ニッケル及び／又はラネー型コバルト触媒を水素発生用電極に使用することを骨子としたもので、貴金属成分をモル比で０．４未満と微量添加することによって、ニッケル及び／又はコバルトが水酸化ニッケルあるいは水酸化コバルトに変質することによる電極活性の劣化を阻止することで耐久性向上を図ったものである。しかし、この電極はニッケル及び／又はコバルトの比表面積の増加によって水素過電圧を低減しているため、触媒から成分を除去する工程が必要なことや、担持物を数十〜数百μｍまで厚くする必要があり、製作コストが非常に高いなどの問題があった。なお、特許文献４には、貴金属成分をモル比で０．４以上にしても、水素発生過電圧の低減効果は無いと記載されている。
【０００７】
又、Ｎｉ又はＮｉ合金と白金族金属等との混合物からなる水素発生用電極が従来から提案されてきた。例えば、特許文献５には、Ｎｉ又はＮｉ合金中に分散された白金族金属および／又は白金族金属酸化物の少なくとも一種の陰極活性物質とからなる、すなわち、Ｎｉ又はＮｉ合金と白金族金属および／又は白金族金属酸化物の少なくとも一種の陰極活性物質の混合物を被覆した水素発生用電極が提案されている。Ｎｉ又はその合金を主体とした活性ニッケル被覆は、Ｎｉと犠牲金属を被覆した後、犠牲金属を溶出して得られる多孔性ニッケルの他、Ｎｉと他の金属および／又は化合物との合金及び／又は混合物等の活性物質の中から適時選択される。一方、Ｎｉと共に被覆される他の金属としては、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、白金族金属及びそれらの酸化物等の多くの物質が提案されている。特許文献５には、特に水素過電圧が低く、耐久性が優れたものとして、Ｎｉに白金黒、ルテニウム黒、酸化ルテニウム等の白金族金属微粒子や白金族酸化物微粒子を分散混合した活性化ニッケルからなる被膜を例示している。しかし、特許文献５の実施例に記載された通り、前記の最も優れた例の１つである酸化ルテニウム微粒子を含むＮｉからなる水素発生用電極は、電流密度が０．２０Ａ／ｃｍ２（２ｋＡ／ｍ２）と低い場合にも、水素発生電位は−０．９８Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥであり、これを水素過電圧に換算すると、１２０ｍＶ程度と水素過電圧性能は不十分である。すなわち、特許文献５が提案したＮｉ又はＮｉ合金と共に白金族金属等の各種金属又はその酸化物と共に被覆されてなる水素発生用電極は、何れも過電圧性能面で満足し得るものではなかった。
【０００８】
この他にも、白金族金属酸化物とＮｉ等の酸化物との混合物や複合酸化物を使用することが従来から提案されてきた。例えば、特許文献６には、白金族金属化合物とＮｉ等の金属化合物の混合溶液を塗布乾燥してから該金属化合物を酸化するに十分な条件、すなわち、空気や酸素等の酸化性気流中且つ高温で加熱処理し白金族金属酸化物とＮｉ酸化物等との混合酸化物や複合酸化物からなる電極を製造する方法が提案されている。特許文献６の実施例３には、塩化白金酸と塩化ニッケルと塩化ルテニウムの混合溶液をニッケル基材状に塗布し乾燥した後、４７０〜４８０℃で熱分解して製作した白金とニッケルとルテニウムの酸化物が被覆された水素発生用電極が開示されて、０．３１Ａ／ｃｍ２（３．１ｋＡ／ｍ２）で測定された電位は、表ＩのＥｘ．３に記載されており、特許文献６に記載された熱力学計算による実際の絶対再現性電圧から過電圧に換算すると、１週目の過電圧は４２ｍＶと十分満足できるものの、電解経過と共に過電圧が上昇しており、６週目の水素発生過電圧は８７ｍＶ、１１週目以降は９７ｍＶである。従って、５ｋＡ／ｍ２以上の電流密度で使用した場合、過電圧は低くとも１００ｍＶ以上と予想され、改善すべき課題があった。
【０００９】
一方、上記の他にも、貴金属族元素と卑金属元素を複数組み合わせた水素発生用電極が従来から提案されている。例えば、特許文献７には、１種類の貴金属又は２種類若しくは３種類以上の貴金属の混合物若しくは合金からなる貴金属沈着物や、該貴金属沈着物にＮｉ等の１種類又は２種類以上の卑金属を含んだ沈着物をＮｉ等の導電性基材上に沈着させた水素発生用電極が提案されている。しかし、これらの水素発生用電極は、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受け易いという課題を持つことが知られている（特許文献８及び特許文献９）。
【００１０】
この様に、従来から、白金を担持して成る水素過電圧が低い水素発生用電極が提案されているが、白金を担持して成る水素発生用電極は電解液中に存在する微量の鉄イオンに対して敏感に被毒の影響を受け易く鉄イオン濃度が１ｐｐｍ以下の微量濃度でも水素過電圧は上昇するため、電解液中に鉄イオンが混入しやすいアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業等での使用に更なる改善が検討されている（特許文献８）。
【００１１】
そのため、電解液中の鉄イオンによる被毒防止を目的に幅広く検討が成され、様々な提案が成されている。出願人は以前、低水素過電圧を有する水素発生陰極をアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に用いた場合の、該陰極上への鉄の析出と陰極液中の鉄イオンとの関係を鋭意検討し、陰極液中の鉄イオン濃度が０．５ｐｐｍ以下の場合には鉄の析出が防止可能であることを見出し、低水素過電圧陰極を用い、且つ、陰極液中の鉄イオン濃度を０．５ｐｐｍ以下に維持しながら電解するアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法を提案した（特許文献９）。かかる発明により、鉄イオンに対して敏感に被毒の影響を受ける水素発生用電極も、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業等での使用が可能になった。しかし、特許文献９の提案を実施するためには、陰極液に接する部分の少なくとも陽分極される箇所に高Ｎｉ系ステンレス或いはＮｉ等の材料を用いたり、停止時に防食電流を流したりする等が必要であり、経済的観点から改善すべき課題があった。
【００１２】
また、鉄イオンにより過電圧が上昇した水素発生用電極から鉄を除去する方法が検討され、鉄の析出で水素過電圧が悪化した水素発生用電極から鉄を除去し再利用する提案が成されてきた。例えば、表面上に析出された鉄と反応しかつそれを可溶化する液体媒体と接触させることからなる陰極表面に析出された鉄を除去する方法が提案された（特許文献１０）。この方法を用いることにより鉄イオンにより過電圧が上昇した水素発生用電極の再利用が可能となったが、当該提案を実施するためには、電気分解を頻繁に停止する必要があり長期間連続で安定に操業することが出来ない。従って、この場合も経済的観点から改善すべき課題があった。
【００１３】
さらに、水素発生用電極自体に鉄イオンが付着しがたい、或いは、付着しても性能が劣化しない特性を付与するための試みが従来から広く行われてきた。例えば、白金及びルテニウムと、金又は銀の少なくとも一方を含む触媒、或いは、さらに有機ポリマーの粒子を含む触媒を導電性基材に担持した水素発生用電極が提案された（特許文献１１）。該水素発生用電極は陰極液中に鉄イオンが存在しても過電圧の上昇は極僅かであり、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解のエネルギー使用量を削減しうる点においては確かに優れた特性を有する水素発生用電極である。しかし、白金、ルテニウム、金及び銀は何れも高価な材料であり、これにポリテトラフルオロエチレンを含ませる場合は、なお一層、高価となる。従って、この場合もなお、経済的観点から改善すべき課題があった。
【００１４】
一方、白金とセリウム酸化物からなる触媒を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献１２）。当該白金とセリウム酸化物の触媒からなる水素発生用電極は、過電圧が低く且つ鉄イオンによる影響は抑制され、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の水素発生用電極として優れた性能を示す。また、白金とセリウム酸化物からなる触媒と基材の間にニッケル酸化物からなる中間層を設ける提案が成されており（特許文献１２）、さらにコスト面などを改善すべく検討されている。
【００１５】
以上述べてきた通り、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業の電力消費量を削減する目的で、従来から様々な水素発生用電極及び水素発生用電極の使用方法が提案されてきたが、従来の水素発生用電極は水素過電圧特性と、陰極液中の鉄イオンに対する耐被毒性能や起動・停止を余儀なくされる工業的な使用において十分な耐久性を兼ね備え、工業的に満足し得る特性を持つ水素発生用電極は、依然、得られていなかった。
【００１６】
【特許文献１】特公昭４０−９１３０号公報
【特許文献２】特許第３３１９３７０号公報（実施例）
【特許文献３】特許第３３５８４６５号公報（実施例）
【特許文献４】特開昭５９−２５９８５号公報（特許請求の範囲、第２頁右上欄１３行〜同頁右下欄１６行、実施例）
【特許文献５】特開昭５４−１１９０８４号公報（第３頁左上欄１０行〜１６行、同頁左下欄１７行〜最終行）
【特許文献６】特開昭５９−２３２２８４号公報（請求項３、第６頁左下欄１０行〜右下欄５行、第７頁右下欄４行〜第１０頁右下欄１９行、実施例）
【特許文献７】特開昭５７−２３０８３号公報（特許請求の範囲、第４頁左下欄１７行〜右下欄９行目）
【特許文献８】特開昭６４−８２８８号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄１５行〜最終行）
【特許文献９】特開昭６０−５６０８２号公報（特許請求の範囲、第２頁左上欄１９行〜左下欄１６行目、第３頁、左上欄１８行〜左下欄、４行）
【特許文献１０】特開昭６０−５９０９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開昭６３−７２８９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２０００−２３９８８２号公報（特許請求の範囲、段落０００４、段落０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な、水素過電圧が十分に低く、且つ、鉄イオンによる被毒の影響がなく、さらに、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく耐久性に優れた水素発生用電極、該水素発生電極の製造方法、並びに、該水素発生用電極を陰極に用いた電解方法を提供し、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等の電力消費量を削減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、該触媒を導電性基材に担持する方法が異なると触媒中の元素の存在状態（混合物、合金、又は、複合酸化物）が異なることを見出し、さらに、触媒に用いる元素の種類が同じであっても元素の組成や状態が異なると水素発生用電極の特性が大きく異なることを見出した。
【００１９】
これらの知見を元に、水素発生用電極について更なる鋭意検討を重ね、導電性基材上に、白金と遷移金属元素との白金合金が担持されてなる水素発生用電極、特に、導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属（以下、添加金属と記す）と白金からなる白金合金が担持され、白金合金中の白金含有量がモル比で０．４０〜０．９９の範囲である水素発生用電極が優れた低水素過電圧性能と耐久性を示すことを見出した。
【００２０】
さらに、導電性基材上に、添加金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解した後、還元処理することにより上記水素発生電極が得られることを見出した。
【００２１】
その後、さらに鋭意検討を重ね、上記水素発生電極は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中で陰極として用いた場合、水素過電圧が極めて低く、電解液中に鉄イオンが存在しても過電圧上昇は極めて小さく、加えて、電解中は無論、停止や再起動の非定常作業中も触媒が脱落することのない、特筆すべき性能を有することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の導電性基材上に、添加金属と白金からなる白金合金が担持された水素発生用電極は、例えば、導電性基材上に、添加金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解した後、還元処理することにより得られ、その担持物は、添加金属と白金金属との混合物や添加金属酸化物と白金との混合酸化物或いは複合酸化物等で存在するのではなく、添加金属と白金とが固溶した白金合金である。前記担持物は水素発生用電極として優れた触媒となる。
【００２４】
さらに還元処理については、電気化学的還元であることが好ましく、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解するときの電気化学的還元であることがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、添加金属と白金からなる白金合金は、原料等から混入する不可避不純物を含む添加金属と白金の白金合金を当然包含されるものである。また、本発明の白金合金は、白金合金中の白金含有量はモル比で０．４０〜０．９９の範囲であることが必須である。白金合金中の白金含有量がモル比で０．４未満の場合は水素過電圧が高くなったり、耐久性が劣るため、本発明の効果が得られない。逆に、白金合金中の白金含有量がモル比で０．９９を越えると、初期の水素過電圧は同等であるが、電解液中の鉄イオンにより過電圧が上昇するなど、耐久性が劣り、本発明の効果が得られない。好ましくは、白金合金中の白金含有量はモル比で０．４５〜０．９６、さらに好ましくは０．４９〜０．９６の範囲である。
【００２６】
なお、本発明で言う白金合金中の白金含有量とは、白金合金中の白金のモル数を、白金合金を構成する全元素（不可避不純物を除く）の合計モル数で除したものを意味する。すなわち、例えば、不可避不純物を除き添加金属と白金の２成分からなる白金合金の白金含有量は、（白金モル数）／（白金モル数＋添加金属モル数）で計算される値を意味する。また、例えば、不可避不純物を除き白金と成分Ｘと成分Ｙとの３元系からなる白金合金の白金含有量は、（白金モル数）／（白金モル数＋成分Ｘモル数＋成分Ｙモル数）で計算される値を示す。
【００２７】
白金合金に関して、白金は多くの金属元素と固溶体や金属間化合物といった合金相を形成し、その組成比と温度によって合金相は多様に変化する。これらは全率固溶体型、析出型、包晶反応型、共晶反応型、偏晶反応型といった合金状態図で開示されている。
【００２８】
例えば、白金とコバルトを組み合わせた合金の場合、その合金状態図は析出型に属し、白金とコバルトは、いかなる組成比においても固溶した合金を形成する。また、白金とコバルト以外にも、ニッケル、銅、銀、鉄、モルブデン及びマンガン等の多くの元素と白金は、いかなる組成比においても固溶した合金を形成する（長崎誠三、平林眞  編著  「二元合金状態図集」、アグネ技術センター出版、第２版、第１３、１１２、１３６、１５２、２３０、２１２、２０５頁）。
【００２９】
本発明の「ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金」とは、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金が固溶し、合金化したものであり、例えば金属白金のＣｕＫα線によるＸ線主回折ピークである（１１１）面間隔から同定可能である。
【００３０】
具体的には、金属白金の結晶構造はＡＳＴＭカード、Ｎｏ．４−０８０２に開示されているように面心立方格子であり、ＣｕＫα線による主回折ピークである（１１１）面間隔は２．２６５オングストロームである。この金属白金と原子半径の異なる金属が固溶、合金化することにより、金属白金の格子は膨張、収縮し面間隔は変化する。従って、ＣｕＫα線によるＸ線主回折測定における回折ピークのシフトの有無、即ち、金属白金の（１１１）面間隔の変化の有無によって、合金化の有無を確認することができる。
【００３１】
なお、原子半径は最小原子間距離の半分であるが、金属白金と添加金属との原子半径の序列は、例えば、化学便覧基礎偏  改定第２版（著作者  社団法人  日本化学会、丸善株式会社  発行、昭和５２年５月２０日第２刷発行）の１４０１頁〜１４０３頁の表１１．１６９（原子間隔の一般値）から見積もることが出来る。すなわち、Ｐｔ−Ｐｔ（金属）の原子間隔は２．７７５Å（以下、「オングストローム」を「Å」と略す。）に対して、Ｎｉ−Ｎｉ（金属）の原子間隔は２．４９２Å、Ｃｏ−Ｃｏ（金属）の原子間隔は２．５０６Å、Ｃｕ−Ｃｕ（金属）の原子間隔は２．５５６Å、Ｆｅ−Ｆｅ（金属）の原子間隔は２．４８２Åと、金属白金の原子間隔に比較して小さく、ニッケル、コバルト、銅、及び、鉄の群の中から選ばれた１種の金属が白金と固溶、合金化すると、金属白金の格子が収縮し面間隔は狭まる。一方、Ａｇ−Ａｇ（金属）の原子間隔は２．８８９Åと、金属白金の原子間隔に比較して大きいため、銀が白金と固溶、合金化すると、金属白金の格子が膨張し面間隔が広がる。
【００３２】
従って、添加元素の種類と白金含有量で異なる値を示すが、それは、記述の通り、ＣｕＫα線によるＸ線主回折測定における回折ピークのシフトの有無、即ち、金属白金の（１１１）面の面間隔の変化で同定が可能である。本発明の白金合金の場合、（１１１）面間隔は、ニッケルの場合は２．１２０〜２．２６４Å、コバルトの場合は２．１３０〜２．２６４Å、銅の場合は２．１５０〜２．２６４Å、銀の場合は２．２７０〜２．３２０Å、鉄の場合は２．１７０〜２．２６４Åである。しかしながら、（１１１）面間隔が上記の範囲であっても、白金合金中の白金含有量がモル比で０．４〜０．９９を逸脱した場合には、本発明の効果は発揮されないこともある。
【００３３】
本発明で用いる導電性基材は、例えばニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば平板、曲板等が使用可能である。
【００３４】
また、本発明で用いる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチメタル、網等が使用できる。
【００３５】
本発明の水素発生用電極を製造する方法は、導電性基材上に、添加金属と白金からなる白金合金を担持することが出来ればどの様な製造方法でもよい。例えば、電気めっき法、分散めっき法、溶射法、熱分解法、アークイオンプレーティング法などを用いることができる。しかし、これらの既知の製造方法を用いる場合、導電性基材上に添加金属と白金からなる白金合金を担持するためには、製造条件や原料を鋭意検討し設定する必要がある。単に既知の製造方法を適用しただけでは、本発明が提供する、導電性基材上に、添加金属と白金からなる白金合金を担持した水素発生用電極を製造することは出来ない。
【００３６】
以下、本発明が提供する、導電性基材上に、添加金属と白金からなる白金合金を担持した水素発生用電極を製造する具体的方法を、熱分解法を例に詳細に説明する。
【００３７】
本発明で言う熱分解法とは、基材上に添加金属化合物溶液と白金化合物溶液を塗布し、乾燥し、熱分解を行う一連の操作を言う。熱分解法で導電性基材上に触媒を担持し水素発生用電極を製造する方法は、従来から多くの提案が有るが、それを単に適用しただけでは本発明の効果は得られない。すなわち、該熱分解法を実施するに際して、白金化合物溶液、乾燥温度、熱分解温度の何れか１つでも、本発明の提供する条件から逸脱した場合には、本発明の提供する添加金属と白金からなる白金合金を担持した水素発生用電極を得る事は出来ず、本発明の効果を得る事は出来ない。
【００３８】
まず、本発明での必須要件について以下に詳細に説明する。本発明で用いる白金化合物溶液は、アンミン錯体を形成する白金化合物溶液であることが必須である。アンミン錯体を形成する白金化合物は、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン水酸塩が知られており、これらの中から１種又は２種以上を選択する。溶媒は水でも良いし、アルコール等の有機溶液でも、これらを混合して使用してもよい。しかし、アンミン錯体を形成しない白金化合物、例えば、塩化白金、塩化白金酸等の溶液を用いた場合は、本発明の効果を得る事はできない。従来の熱分解方法による水素発生用電極の製造に際しては、アンミン錯体を形成しない塩化白金酸等の白金化合物溶液が一般に使用されていた。しかし、添加金属化合物溶液とアンミン錯体を形成しない白金化合物溶液を使用した場合は、他の要件が例え本発明と同じであって、且つ、熱分解後に還元処理を行っても白金合金は得られない。これは、添加金属化合物溶液と塩化白金酸等の白金化合物溶液を塗布し熱分解して得られる担持物は、添加金属と白金とが不均一に分布していため、白金リッチな部分と添加金属リッチな部分とに分かれてしまい、例え還元処理を実施しても白金と添加金属の混合物或いは酸化物の混合物や複合酸化物の水素発生用電極しか得ることが出来ないと推定可能である。白金化合物溶液を本発明が提供する白金のアンミン錯体を形成する溶液を使用すると、白金のみならず、添加金属ともアンミン錯体を形成し、添加金属と白金とが均一に分布し基材に担持されることによって、引き続く還元処理により添加金属と白金との合金からなる水素発生電極が得られると推定可能である。
【００３９】
また、アンミン錯体を形成する白金化合物を用いても、本発明の提供する添加金属、すなわち、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属でない場合は、その他の要件が本発明と同一であっても、白金合金が得られないか、白金合金が得られても水素発生用電極としての特性は劣り、本発明の効果を得る事はできない。例えば、添加金属にセリウムを用いて、他の要件は本発明と同一で水素発生用電極を製造した場合には、担持物は白金とセリウム酸化物の混合物となり、本発明の効果は得られない。
【００４０】
本発明では、２００℃以下の温度で乾燥する事が必須である。乾燥温度が２００℃を超えると、前記添加金属化合物溶液及び／又は前記アンミン錯体を形成する白金化合物溶液から溶媒が急激に気化又は沸騰し、添加金属及び／又は白金の一部、或いは、全部が基材から浮いた状態となるため、引き続く還元処理時に脱落したり、或いは、水素発生用電極としての使用時に脱落するため、本発明の効果が得られない。
【００４１】
本発明では、電気炉などを用い空気雰囲気中等で２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解を行う。熱分解温度が２００℃以下では、基材と添加金属及び／又は白金の一部、或いは、全部との密着性が低下し、引き続く熱分解操作で脱落したり、或いは、水素発生用電極としての使用時に脱落するため、本発明の効果が得られない。一方、熱分解温度が７００℃を超えると、白金がシンタリングしたり、添加金属と白金との合金が得られない等の理由で、水素過電圧性能が著しく劣るため、本発明の効果が得られない。
【００４２】
前記熱分解操作後に基材に担持された添加金属と白金の存在状態は、必ずしも明確ではないが、熱分解後の被膜のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンは、遷移金属元素などの添加金属の回折パターン、白金金属の回折パターン、及び、添加金属と白金合金との回折パターンのいずれとも異なり、非晶質状態を示す回折パターンを示し（図２）、熱分解後の被膜中の添加金属と白金は何れも金属状態ではなく、価数の高い状態で存在していると推察される。そのため、本発明では、前記熱分解操作後に、添加金属と白金を金属状態まで還元し且つ前記添加金属と白金を合金化するために還元処理を行う事が必須である。
【００４３】
次に、本発明に必須ではないが、本発明の効果をより一層高めるために好ましい要件について、以下に詳細に説明する。
【００４４】
導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき基材と担持物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず公知の方法、例えばサンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによるエッチング処理し、水洗、乾燥し用いることができる。
【００４５】
本発明の水素発生用電極の製造方法に用いるアンミン錯体を形成する白金化合物は、アンミン錯体が添加金属とも錯体を形成可能な中から選択することが好ましい。アンミン錯体を形成する白金化合物の中でも、ジニトロジアンミン白金を用いると、還元処理後の白金合金の結晶子径を例えば２００オングストローム以下まで微細化し、反応比表面積が増大するため好ましい。これは、前記ジニトロジアミン白金は熱分解温度が約５５０℃と高いために、熱分解中の白金の凝集を抑制し、熱分解後に添加金属と白金が均一に混合した被膜が得られ、還元処理により微細な結晶子系の合金が得られるためと推定可能である。
【００４６】
一方、本発明の製造方法に用いる添加金属化合物としては特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩などを用いることができる。
【００４７】
さらに、白金化合物、添加金属化合物を溶解させる場合の溶媒としては、担持物の表面積を高めるためには、これらの原料が完全に溶解できるものが好ましく、水あるいは硝酸、塩酸、硫酸、酢酸溶液などの無機酸、さらにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶媒、あるいはこれらを混合物して用いることもできる。また、塗布液中へ基材金属の溶解を抑制する目的で塗布液のｐＨを調製して用いてもよく、担持物の表面積を高めるためにリシン、クエン酸、などの錯塩を添加し添加金属を錯体化させても良い。
【００４８】
前記化合物溶液を導電性基材に塗布する方法は、前記添加金属化合物溶液と前記アンミン錯体を形成する白金化合物溶液とを別々に刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよいし、添加金属化合物と白金化合物との混合溶液を調製し刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよい。また、前記の刷毛塗り以外にスプレー法、ディップコート法など、全ての既知の方法を好適に用いることができる。
【００４９】
塗布後の乾燥温度は２００℃以下の温度で５〜６０分間行えばよく、１５０℃以下の乾燥温度が好ましい。乾燥温度が高すぎる場合は、既述の通り本発明の効果は得られないが、乾燥する温度の下限は、溶液が乾燥可能な温度に設定すればよく、用いる溶媒により適宜選択すれば良い。
【００５０】
乾燥後の熱分解温度は２００℃を超え７００℃以下の範囲で５〜６０分間行えば良いが、好ましくは白金のアンミン錯体の熱分解温度以下で行うと、白金のシンタリングが抑制され、水素過電圧がより一層低い水素発生用電極を得る事ができる。例えば、ジニトロジアミン白金の熱分解温度は５５０℃であり、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、好ましい熱分解温度範囲は２００℃を超え５５０℃以下、さらに好ましくは、３５０℃以上５００℃以下である。熱分解温度が低すぎると、既述の通り、引き続く還元処理中及び／又は水素発生時に担持物が剥がれやすい。一方、既述の通り、高すぎると白金のシンタリング等により本発明の効果が得られない。その他のアンミン錯体を形成する白金化合物を用いる場合も、２００℃を超え７００℃以下の範囲の中から、ジニトロジアミン白金溶液と同様に、適宜、熱分解温度を定めれば良い。なお、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、空気中で７００℃を超える温度で熱分解を行うことは、添加金属化合物と白金化合物を酸化するに十分な条件の１つであるが、この方法で得られる水発生用電極は過電圧性能に劣るなどのため、本発明の効果は得られない。
【００５１】
上記の塗布、乾燥、及び、熱分解の一連の操作を１回又は数回繰り返す。熱分解操作を繰り返す回数は特に限定されないが、低い水素過電圧を得るためには還元処理後の合金の担持量で０．５ｇ／ｍ２以上となるまで熱分解操作を繰り返すことが好ましく、１ｇ／ｍ２以上となるまで熱分解操作を繰り返すことがさらに好ましい。
【００５２】
熱分解した後、担持物を金属状態に還元、合金化させることを目的とした還元処理を行う。還元処理方法は特に限定されないが、ヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質との接触による化学還元法、白金と添加金属に対し、還元電位を与える電気化学還元法を用いることができる。
【００５３】
例えば、電気化学還元法は添加金属と白金の還元に必要な電位を与える方法である。水溶液中の白金及び添加金属の標準電極電位はすでに開示されており（「電気化学便覧」  第５版  丸善出版  第９２〜９５頁）、還元に必要な電位は標準電極電位から見積もることが可能である。
【００５４】
熱分解後の担持物を金属状態に還元、合金化させるにあたり、電気化学的還元法が本発明の好ましい実施形態の一つである事は、熱分解を実施し還元処理を行う前の電極も本発明の好ましい水素発生用電極の形態であることを意味する。
【００５５】
本発明においては、導電性基材上に、遷移金属元素と白金との非晶質物質が担持されてなり、還元処理により白金と遷移金属元素との白金合金が担持される水素発生用電極としたものでよく、さらに、上記したＸ線回折パターンの説明から、非晶質物質のＸ線回折パターンが、白金と遷移金属元素との白金合金、遷移金属元素及び白金のいずれとも異なる水素発生用電極としたものでよい。この際、還元処理が、電気化学的還元であることが好ましく、さらに、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解するときの電気化学的還元であることが好ましい。また、前記遷移金属はニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属元素であることが好ましい。
【００５６】
この電極の製造方法としては、導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解する方法であればよい。また、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法において、この電極が水素発生用電極として好適に用いられることは言うまでもない。
【００５７】
すなわち、熱分解を実施し還元処理を行う事なく水素発生用電極として使用を開始した場合も、使用開始の初期段階において、担持物が電気化学的還元を受け、金属状態に還元、合金化するため、本発明の効果が十分に発揮される。従って、熱分解を実施し還元処理を行って担持物を白金合金としてから電解槽に装着し水素発生用電極に供しても良いし、熱分解を実施し還元処理を行う事なく電解槽に装着し水素発生用電極に供してもよい。何れの場合も、水素発生用電極としての使用開始段階において、既に白金合金となっているか、或いは、白金合金となるかが相違するのみであり、その後の性能は同等である。
【００５８】
熱分解実施後の担持物を、還元処理を行う事なく電解槽に装着し、水素発生用電極として使用する場合、使用開始時の電解条件は何ら制限はなく、従来の電解開始条件がそのまま適用可能である。例えば、イオン交換膜法食塩電解の水素発生用電極に供する場合、使用開始時の電解液温度は７０〜９０℃、陰極室の電解液濃度（水酸化ナトリウム）は２０〜４０重量％、電流密度は０．１〜１０ｋＡ／ｍ２で有れば良い。還元処理を実施する前の担持物は、前記条件であれば、概ね１０分間以内で白金合金が得られる。例えば、イオン交換膜法食塩電解の水素発生用電極として使用するに当り、電解液温度が７０〜８０℃、陰極室の電解液濃度が３０〜３３重量％、電流密度０．３ｋＡ／ｍ２で使用を開始した場合は、通電開始から１〜２分間、電流が主に担持物の電気化学的還元に使用され、水素発生反応はほとんど生じない。しかし、担持物が還元され白金合金となった後は、電流は水素発生反応に使用され、以後、極めて長期間に亘り低水素過電圧を維持しうる優れた水素発生用電極となる。
【００５９】
なお、予め還元処理を行い電解槽に装着した場合は、前記条件で使用開始した場合、通電直後から低水素過電圧で水素発生反応が生じ、以後は、同等である。電解槽装着前に還元処理を行うか否かは、電解槽装着前の還元処理コストと、電解使用開始初期に水素発生がない事による生産ロスコストとを勘案し、適時、決めれば良い。
【００６０】
また、化学還元法はヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質で還元する方法である。具体的には、数重量％程度の濃度に調製したヒドラジン水溶液中に添加金属と白金が還元するまでの時間浸けていれば良い。
【００６１】
この様にして得られる本発明の水素発生用電極は、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において水素発生用電極として用いると、低水素過電圧が得られると共に、陰極液中に鉄イオンを混入させない特別な工夫をすることなく低過電圧特性を長期間安定に維持し、且つ、停止や再起動操作時に触媒が剥離や脱落を生じることもない、すなわち、水素過電圧性能と耐久性に極めて優れた水素発生用電極である。
【００６２】
従って、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業分野において、水素発生用電極を本発明が提供する水素発生用電極に変更するのみで、当該電気分解工業の所要エネルギーを容易に低減可能となる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によって、低い水素過電圧性能を有し、且つ、耐久性に優れた水素発生用電極が容易に得られる。
【００６４】
本発明の水素発生用電極は、従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に触媒が剥離・脱落することもない。そのため、白金が本来有する低水素過電圧特性を長期間に渡り安定に維持でき、特に年間数回の停止、再起動や陰極液中への鉄混入が余儀なくされる水又はアルカリ金属水溶液の電気分解工業等の所要エネルギーを大幅に削減可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００６６】
尚、各評価は下記に示す方法で実施した。
【００６７】
（結晶構造）
熱分解実施後の還元処理されていない電極表面について、ＣｕＫα線によるＸ線回折装置（型式ＭＸＰ３  マックサイエンス社製）を用いて、加速電圧４０ｋＶ、加速電流３０ｍＡ、ステップ間隔０．０４ｄｅｇ、サンプリング時間３ｓｅｃ、測定範囲２θ＝２０〜６０°の範囲を測定した。
【００６８】
また、還元処理された電極表面について、ＣｕＫα線によるＸ線回折装置（型式ＭＸＰ３  マックサイエンス社製）を用いて、加速電圧４０ｋＶ、加速電流３０ｍＡ、ステップ間隔０．０４ｄｅｇ、サンプリング時間３ｓｅｃ、測定範囲２θ＝２０〜６０°の範囲を測定した。回折図形からブラッグの式より主回折ピークである（１１１）面間隔を計算した。
【００６９】
（担持量および白金含有量）
コバルト、銅、鉄を添加した電極は、担持部を王水溶解した後にＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、ニッケル、銀を添加した電極について、還元処理後にＥＰＭＡ（堀場製作所製、型式ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）を用いて白金、添加金属元素の含有量を定量し担持量を求め、担持物中の白金含有量は以下の式によって計算した。
【００７０】
白金含有量＝白金／（白金＋添加金属）  モル比
（水電解試験）
３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約０．５Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、室温、電流密度５ｋＡ／ｍ２の条件下で１週間水電解させた。水電解後の水素過電圧は以下に示す方法で測定した。
【００７１】
（食塩電解試験）
還元処理された電極を４ｃｍ×７．５ｃｍに切り出し、小型試験槽でイオン交換膜法食塩電解試験を実施した。該陰極と同一サイズの陽極はペルメレック電極社製のＤＳＥ（登録商標）、フッ素系陽イオン交換膜はＤｕＰｏｎｔ社製のＮ−９６２を使用し該膜の有効電解面積は該陰極と同一とした。陽極とフッ素系陽イオン交換膜は密着し、フッ素系陽イオン交換膜と陰極間の距離は２ｍｍとした。陽極室には３１０ｇ／リットルの精製食塩水を供給し２００ｇ／リットルで排出されるように流量を調整した。陰極室へは純水又は鉄標準液（関東化学株式会社製、Ｆｅ：１０００ｍｇ／ｌ）を純水で２０倍に希釈した水溶液（以下、鉄含有水と略記する）を供給し出口の水酸化ナトリウム水溶液濃度が３２重量％となるように純水供給量或いは鉄含有水供給量を調整した。陽極室及び陰極室は、内部ヒーターで９０℃に調整し、電解電流密度は５ｋＡ／ｍ２の一定で食塩電解試験を実施した。なお、該小型試験槽、電解液供給配管、ポンプ等の接液部分の全てを、アクリルやテフロン（登録商標）製の樹脂材料、チタン、ニッケル等の非鉄材料を用いることにより、陰極液に混入しうる鉄は鉄含有水中の鉄のみとなる対策を講じた。
【００７２】
食塩電解中の水素過電圧は、下記に示す方法で測定した。
【００７３】
陰極液（水酸化ナトリウム水溶液）中の鉄イオン濃度はＩＣＰで測定した。
【００７４】
（水素過電圧）
水電解試験中の水素過電圧は、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度９０℃、電流密度５ｋＡ／ｍ２条件で水電解をさせカレントインタラプター法により測定した。
【００７５】
食塩電解後の水素過電圧は、上記食塩電解試験時の陰極過電圧をカレントインタラプター法で測定した。
【００７６】
実施例１
導電性基材として、ニッケルエキスパンドメッシュ（１０×１０ｃｍ）を用い、粗面化処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１５分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
【００７７】
次いで、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：４．５重量％、溶媒：８重量％硝酸溶液）と硝酸ニッケル６水和物と水を用いて白金含有量がモル比で０．５、混合液中の白金とニッケルの合計濃度が金属換算で５ｗｔ％の塗布液を調製した。
【００７８】
次いで、この塗布液を前記ニッケルエキスパンドメッシュに刷毛を用い全面に塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃１５分間乾燥後、箱型マッフル炉（アドバンテック東洋製  型式ＫＭ−６００、内容積２７Ｌ）を用いて空気流通下のもと５００℃で１５分熱分解した。この一連の操作を５回繰り返した。
【００７９】
次いで、還元処理を、８８℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水液中にて、−１．０Ｖ（ｖｓ  １Ｎ−ＮａＯＨ、Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位で５分間行い白金とニッケルが合金化した水素発生用電極を作製し、上記の方法で評価し、その結果を表１〜２に、還元処理後のＸ線回折図を図１に、熱分解処理後の還元処理前のＸ線回折図を図２に示した。
【００８０】
図２より、還元処理前には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属であるニッケルと白金とからなる非晶質物質のブロードなピーク（５）が認められた。また図１より、還元処理後には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属であるニッケルと白金との白金合金のピーク（２）が認められた。非晶質物質のブロードなピーク（５）と白金合金のピーク（２）とは、ピークパターン及びピーク位置（回折角）が明らかに異なっていることが分かる。
【００８１】
さらに、陰極室に純水を供給しながら食塩電解試験を１ヶ月間実施したが、この間の陰極過電圧は７０〜７５ｍＶで安定に推移した。また、この間の苛性中の鉄イオン濃度は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。電解試験終了後に該陰極を取り出し、評価したところ、水素発生用電極の担持物の剥離、あるいは使用した陽極とイオン交換膜に変色等の異常は何ら見られなかった。
【００８２】
さらに、陰極室に鉄含有水を供給しながら食塩電解試験を１０日間実施したが、この間の陰極過電圧は７５〜８０ｍＶで安定に推移した。また、この間の苛性中の鉄濃度は６ｐｐｍであった。この結果より、本発明の提供する水素発生用陰極は鉄イオンが陰極液中に混入するＩＭ食塩電解工業等において、特別な鉄イオン混入防止対策を行う事無く好ましく使用できることが分かる。
【００８３】
実施例２〜８
添加金属化合物に硝酸コバルト６水和物を用いて、塗布液の白金とコバルト含有量を変更して用いた以外は実施例１と同様の操作で実施した。上記の方法で評価した結果を表１〜２に、実施例３、６、８について還元処理後のＸ線回折図を図１に示した。また、実施例７については、熱分解処理後の還元処理前のＸ線回折図を図２に示した。
【００８４】
図２より、実施例７については、還元処理前には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属であるコバルトと白金とからなる非晶質物質のブロードなピーク（５）が認められた。
【００８５】
実施例９〜１０
添加金属化合物に硝酸銅３水和物を用い、塗布液の白金と銅含有量を変更して用いた以外は実施例１と同様の操作で熱分解し、濃度５重量％のヒドラジン水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温で一晩還元処理した後、水洗、乾燥し、上記の方法で評価し、その結果を表１〜２に、実施例１０について還元処理後のＸ線回折図を図１に示した。また、実施例１０については、熱分解処理後の還元処理前のＸ線回折図を図２に示した。
【００８６】
図２より、実施例１０については、還元処理前には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属である銅と白金とからなる非晶質物質のブロードなピーク（５）が認められた。また図１より、還元処理後には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属である銅と白金との白金合金のピーク（２）が認められた。非晶質物質のブロードなピーク（５）と白金合金のピーク（２）とは、ピークパターン及びピーク位置（回折角）が明らかに異なっていることが分かる。
【００８７】
実施例１１〜１２
添加金属化合物に硝酸銀、硝酸鉄６水和物を用い、熱分解時の温度を３００℃で行った以外は実施例１と同様の操作で実施し、上記の方法で評価した結果を表１〜２に示し、実施例１１について還元処理後のＸ線回折図を図１に示した。また、実施例１１、１２については、熱分解処理後の還元処理前のＸ線回折図を図２に示した。
【００８８】
図２より、実施例１１については、還元処理前には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属である銀と白金とからなる非晶質物質のブロードなピーク（５）が認められた。また図１より、還元処理後には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属である銀と白金との白金合金のピーク（２）が認められた。非晶質物質のブロードなピーク（５）と白金合金のピーク（２）とは、ピークパターン及びピーク位置（回折角）が明らかに異なっていることが分かる。
【００８９】
同様に、実施例１２については、還元処理前には基材のニッケルのピーク（４）と、添加金属である鉄と白金とからなる非晶質物質のブロードなピーク（５）が認められた。
【００９０】
【表１】
2005330575.tif 000003
【００９１】
【表２】
2005330575.tif 000004
比較例１
遷移金属元素を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で行い、上記の方法で評価した結果を表３〜４に、還元処理後のＸ線回折図を図３に示した。
【００９２】
図３より、比較例１については、基材のニッケルのピーク（４）と、白金のピーク（１）が認められた。
【００９３】
さらに、陰極室に純水を供給しながら食塩電解試験を１ヶ月間実施したが、この間の陰極過電圧は７８〜８０ｍＶで推移し、本発明の提供する水素発生用陰極とほぼ同等の性能を示した。この間の苛性中の鉄イオン濃度は検出限界（０．０３５ｐｐｍ）以下であった。
【００９４】
しかし、陰極室に鉄含有水を供給しながら食塩電解試験を１０日間実施したが、この間の陰極過電圧は１２０〜１２５ｍＶと本発明の提供する水素発生用陰極に比べ極めて高い過電圧で推移した。また、この間の苛性中の鉄濃度は６ｐｐｍであった。従って、比較例１の水素発生用陰極を陰極液に鉄が混入しうるＩＭ食塩電解工業等で使用する場合は、少なくとも陰極液への鉄混入防止対策を実施しない限り、十分な低過電圧が得られないことが明らかである。
【００９５】
比較例２〜４
添加金属化合物に硝酸ニッケル６水和物、硝酸コバルト６水和物、硝酸銀を用い、塗布液の白金と添加金属含有量を変更して用いた以外は実施例１と同様の操作で実施し、上記の方法で評価した結果を表３〜４に示した。
【００９６】
比較例５〜７
添加金属化合物に硝酸マンガン６水和物、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムを用い、塗布液の白金と添加金属含有量を変更して用いた以外は実施例１と同様の操作で実施したが、還元処理後に添加金属は全て溶出した。
【００９７】
上記の方法で評価した結果を表３〜４に、比較例７の還元処理後のＸ線回折図を図３に示した。
【００９８】
図３より、比較例７については、基材のニッケルのピーク（４）と、白金のピーク（１）が認められた。
【００９９】
比較例８
熱分解温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様の操作で行い、上記の方法で評価した結果を表３〜４に、還元処理後のＸ線回折図を図４に示すが、金属白金と酸化ニッケルの混合物であった。すなわち、図４より、比較例８については、基材のニッケルのピーク（４）と、酸化ニッケルのピーク（３）、白金のピーク（１）が認められた。
【０１００】
比較例９
塩化白金酸水溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度１５ｗｔ％）を純水で希釈しＰｔ濃度４．５重量％に調整した白金化合物溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作で行い、上記の方法で評価した結果を表３〜４に、還元処理後のＸ線回折図を図５に示すが、金属白金と酸化ニッケルの混合物であった。すなわち、図５より、比較例９については、基材のニッケルのピーク（４）と、酸化ニッケルのピーク（３）、白金のピーク（１）が認められた。
【０１０１】
【表３】
2005330575.tif 000005
【０１０２】
【表４】
2005330575.tif 000006
尚、本発明の実施例および比較例における還元処理後の担持量は、５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲であった。また、実施例１〜１２のＸ線回折図は、白金と添加金属の金属又は酸化物状態が検出されず、金属白金の主回折ピークである（１１１）面間隔が変化し、添加金属と金属白金が固溶した白金合金が得られたことが確認された。
【０１０３】
また、電解運転中や停止・起動操作中における触媒の剥離・脱落の有無を試験する目的で、水電解試験を停止した後に、水素発生用電極を電解液に浸漬した状態で１週間放置した後に、再度水電解試験を再開した。実施例１〜１２の水素発生用電極は水電解試験停止前後の水素過電圧は同じであり、白金担持量は変化しなかった。
【０１０４】
実施例１〜１２の結果より、本発明が提供する水素発生用電極は水素過電圧が低く、電解液中に鉄イオンが存在しても水素過電圧の上昇は小さく、電解運転中や停止・起動操作による触媒脱落や水素過電圧上昇のない、非常に優れた特性を有することが明らかである。
【０１０５】
一方、比較例１の結果より、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄がない実質的に白金のみからなる水素発生用陰極は、陰極液中の鉄イオンが存在しない条件で使用する場合の水素過電圧は本発明が提供する水素発生用陰極と遜色がないものの、電解液中に鉄イオンが存在すると水素過電圧が極めて高く、本発明の効果を得ることが出来ないことが明らかである。
【０１０６】
比較例２〜４の結果より、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金であっても、本発明の白金含有量を下回ると極めて短期間に水素過電圧が上昇したり、鉄イオンによる過電圧上昇が極めて大きくなるなど、本発明の効果を得ることが出来ないことが明らかである。
【０１０７】
比較例５〜７の結果より、白金とニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属以外の組み合せでは、本発明の効果を得ることが出来ないことが明らかである。
【０１０８】
比較例８〜９の結果より、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金を組み合せても白金合金でない場合は、本発明の効果を得ることが出来ないことが明らかである。また、白金化合物溶液にアンミン錯体を形成しない白金化合物溶液を使用した場合、本発明の効果が得られないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１、３、６、８、１０、１１で得られた還元処理後の水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【図２】実施例１、７、１０、１１、１２で得られた還元処理前の水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【図３】比較例１、７で得られた水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【図４】比較例８で得られた水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【図５】比較例９で得られた水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  白金のピーク
２  添加金属と白金からなる白金合金のピーク
３  酸化ニッケルのピーク
４  ニッケル（導電性基材）のピーク
５  添加金属と白金からなる非晶質被膜のピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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