(57)【要約】【課題】優れた耐擦過性、及び柔軟性を有するフィルム状又はシート状の多層積層体を提供する。【解決手段】基材層１と、基材層１の少なくとも一方の面上に配設された表面層２とを備えた多層積層体１０である。表面層２が、オレフィン系樹脂（イ）と、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）、を含有するブロック共重合体を水素添加した所定の条件を満たす水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体１０である。【選択図】図１
2005212438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、
前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体。
水添ジエン系共重合体（ロ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項２】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、
前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ハ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体。
水添ジエン系共重合体（ハ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項３】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、
前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ニ）とが、質量比で（イ）／（ニ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ニ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体。
水添ジエン系共重合体（ニ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【請求項４】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、
前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ホ）とが、質量比で（イ）／（ホ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ホ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体。
水添ジエン系共重合体（ホ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【請求項５】
前記基材層が、前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層積層体。
【請求項６】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体の製造方法であって、
オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物、及び、
前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物、を用いて共押出成形することにより、
前記樹脂組成物からなる前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記重合体組成物からなる前記表面層を配設する工程を含む多層積層体の製造方法。
水添ジエン系共重合体（ロ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【請求項７】
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体の製造方法であって、
オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ニ）とが、質量比で（イ）／（ニ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ニ）＝１００である）重合体組成物、及び、
前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物、を用いて共押出成形することにより、
前記樹脂組成物からなる前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記重合体組成物からなる前記表面層を配設する工程を含む多層積層体の製造方法。
水添ジエン系共重合体（ニ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層体、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた耐擦過性、及び柔軟性を有するフィルム状又はシート状の多層積層体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン製のフィルム・シートは、安価であるうえに、耐熱性、機械的特性に優れることから、各種用途に好適に使用されている。しかしながら、低温での耐衝撃性等が十分であるとはいえない場合もあり、更には、柔軟性や耐擦過性、耐突き破りの特性についても限界があるため、その用途には種々の制約があるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解消すべく、ポリプロピレン系軟質フィルム・シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１において開示されたポリプロピレン系軟質フィルム・シートは、優れた耐衝撃性、柔軟性、及びヒートシール性等の諸特性に優れている。しかし、近年の急速な技術開発の進展に伴って要求される耐擦過性や耐突き破り性の特性については未だ十分なレベルであるとはいえず、更なる改良が求められている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、近年、ビニル芳香族化合物系重合体ブロック、共役ジエン系化合物重合体ブロック、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン系化合物のランダム共重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物及び共役ジエン系化合物からなるビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック、のうちの二種以上のブロックにより構成されるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体と、オレフィン系樹脂と、を主成分とする組成物からなるフィルム・シートに対して、ラミネート等の二次加工を施すことが一般に開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリプロピレン共重合体と、ビニル芳香族を主体とする少なくとも１の重合体ブロックと、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなる水添ブロック共重合体を配合した基材層に、ポリプロピレン系樹脂を主体とする表面層を積層することにより、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、及びヒートシール性に優れたフィルムが得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのフィルム・シートであっても、柔軟性、耐擦過性、及び耐突き破り性を総合した特性バランスについては未だ満足できるレベルにないという問題があった。
【０００６】
上記問題を解消すべく、オレフィン系樹脂と、所定の水添ジエン系共重合体との組成物からなる基層の面上に、オレフィン系樹脂と、前記水添ジエン系共重合体とは異なる所定の水添ジエン系共重合体との組成物からなる表層が配設された多層積層体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３において開示された多層積層体は、優れた透明性、柔軟性、耐寒性、及びヒートシール強度等に優れているとともに、透明性の経時的な変化が少ないという特性を有するものである。しかし、近年の急速な技術開発の進展に伴って要求される柔軟性については未だ十分なレベルであるとはいえず、更に、耐擦過性、及び耐突き破り性については更なる改良を図る必要性がある。
【特許文献１】特開平９−２５３４７号公報
【特許文献２】特開平７−２２７９３８号公報
【特許文献３】特開平９−３２７８９３号公報
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号９４−１２８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性を有するフィルム状又はシート状の多層積層体、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物を特定割合及び特定ブロック構造で共重合させた水添ジエン系共重合体によって、耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性を向上させ、積層される単層の材質選択によっては透明性をも向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す多層積層体、及びその製造方法が提供される。
【００１０】
［１］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体（以下、「第一の多層積層体」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ロ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１１】
［２］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ハ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体（以下、「第二の多層積層体」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ハ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１２】
［３］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ニ）とが、質量比で（イ）／（ニ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ニ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体（以下、「第三の多層積層体」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ニ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００１３】
［４］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体であって、前記表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ホ）とが、質量比で（イ）／（ホ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ホ）＝１００である）重合体組成物からなる多層積層体（以下、「第四の多層積層体」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ホ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００１４】
［５］前記基材層が、前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層積層体。
【００１５】
［６］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体の製造方法であって、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物、及び、前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物、を用いて共押出成形することにより、前記樹脂組成物からなる前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記重合体組成物からなる前記表面層を配設する工程を含む多層積層体の製造方法（以下、単に「第一の製造方法」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ロ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１６】
［７］基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配設された表面層とを備えた多層積層体の製造方法であって、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ニ）とが、質量比で（イ）／（ニ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ニ）＝１００である）重合体組成物、及び、前記オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ヘ）＝１００である）樹脂組成物、を用いて共押出成形することにより、前記樹脂組成物からなる前記基材層の少なくとも一方の面上に、前記重合体組成物からなる前記表面層を配設する工程を含む多層積層体の製造方法（以下、単に「第二の製造方法」ともいう）。
水添ジエン系共重合体（ニ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多層積層体（第一〜第四の多層積層体）は、その表面層が、オレフィン系樹脂と、所定の水添ジエン系共重合体とが特定の割合で含まれる重合体組成物からなるものであるため、優れた耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性を有するという効果を奏するものである。また、本発明の多層積層体の製造方法（第一及び第二の製造方法）は、所定の重合体組成物、及び樹脂組成物を用いて共押出成形することにより、樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に重合体組成物からなる表面層を配設する工程を含む製造方法であるため、優れた耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性を有する多層積層体を簡便かつ良好な生産効率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明の多層積層体」というときは、第一〜第四の多層積層体のいずれをも指し示し、また、単に「本発明の（多層積層体の）製造方法」というときは、第一及び第二の製造方法のいずれをも指し示す。
【００１９】
図１は、本発明の多層積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の多層積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面上に配設された表面層２とを備えたものである。また、以下に詳述するように、表面層２は、オレフィン系樹脂と、所定の水添ジエン系共重合体とが特定の割合で含まれる重合体組成物からなるものである。
【００２０】
また、図２に示すように、本実施形態の多層積層体２０は、基材層１の両面上に表面層２が配設されていてもよい。更には、図３に示す実施形態の多層積層体３０の如く、基材層１の両面上に配設される表面層２ａ，２ｂの組成が異なっていてもよい。なお、基材層１の材質等については後述する。
【００２１】
本発明の第一の多層積層体は、その構成要素である表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ロ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
水添ジエン系共重合体（ロ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００２２】
また、本発明の第二の多層積層体は、その構成要素である表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ハ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
水添ジエン系共重合体（ハ）：少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００２３】
本発明の第一及び第二の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）及び（ハ）として、具体的には下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ）m            …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）m−Ｙ        …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n        …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、ビニル芳香族化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、好ましくは、共役ジエン化合物が２０質量％以上含有されるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２４】
ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｅ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２５】
一方、本発明の第三の多層積層体は、その構成要素である表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ニ）とが、質量比で（イ）／（ニ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ニ）＝１００である）重合体組成物からなるからなるものである。
水添ジエン系共重合体（ニ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中に占める、（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００２６】
また、本発明の第四の多層積層体は、その構成要素である表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、下記水添ジエン系共重合体（ホ）とが、質量比で（イ）／（ホ）＝９５／５〜２０／８０の割合で含まれる（但し、（イ）＋（ホ）＝１００である）重合体組成物からなるものである。
水添ジエン系共重合体（ホ）：少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加した下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００２７】
本発明の第三及び第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ニ）及び（ホ）として、具体的には下記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ｃ−Ｄ）m            …構造式（４）
（Ｃ−Ｄ）m−Ｙ        …構造式（５）
Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n        …構造式（６）
（上記構造式（４）〜（６）中、Ｃは、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）であり、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｄは、ビニル結合含量が２０〜９５％である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｄ）ブロック」ともいう）である。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２８】
ここで、上記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ｃ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｄ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｄ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｆ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２９】
上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができる。なお、このブロック共重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）を容易に得ることができる。
【００３０】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３１】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量部あたり０．０２〜１５質量部の量で、好ましくは０．０３〜５質量部の量で用いられる。
【００３２】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させる過程において、これらの化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００３４】
前述の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３５】
本発明の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００３６】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）を単離する。水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００３７】
本発明の第一及び第二の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）又は（ハ）中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、得られるフィルム・シートの柔軟性が不足する傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０質量％未満であると、得られる多層積層体の耐擦過性、及び耐突き破り性が不足する傾向にある。
【００３８】
一方、本発明の第三及び第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ニ）又は（ホ）の全ビニル芳香族化合物単位含有量は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０質量％未満であると、得られる多層積層体の、表面層の耐擦過性及び耐突き破り性が不足する傾向にある。
【００３９】
本発明の第一の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）中の、全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下、単に「ＢＳ割合」ともいう）は１０〜８０％であり、２５〜７５％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であると、得られる多層積層体の、表面層の耐擦過性が不足する傾向にあり、８０％を超えると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にある。
【００４０】
一方、本発明の第三の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体中（ニ）のＢＳ割合は１０〜１００％であり、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であると、得られる多層積層体の耐擦過性、及び耐突き破り性が不足する傾向にある。
【００４１】
なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロック、又は（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００４２】
また、本発明の第二の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ハ）は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」ともいう）が１０〜８０％であり、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が１０％未満であると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にあり、８０％を超えると、得られる多層積層体の耐擦過性、及び耐突き破り性が不足する傾向にある。
【００４３】
一方、本発明の第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ホ）のＬＳ割合は、０〜８０％であり、０〜７０％であることが好ましく、０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が８０％を超えると、得られる多層積層体の耐擦過性が不足する傾向にある。
【００４４】
ここで、本発明にいう「ＬＳ割合」について説明する。一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近、及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００４５】
本発明の第一及び第二の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）又は（ハ）における、水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にあり、７５％を超えると、生産速度が極めて遅くなる場合があるため好ましくない。
【００４６】
一方、本発明の第三の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ニ）に占める（Ｃ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％であり、１２〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが最も好ましい。（Ｃ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にある。また、（Ｃ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られる多層積層体の強度が不足する傾向にある。
【００４７】
また、本発明の第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ホ）は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体（ホ）を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。
【００４８】
また、本発明の第三及び第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ニ）又は（ホ）の、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は２０％未満である。かかる含量が２０％以上であると、得られる多層積層体の耐熱性が不足する傾向にある。なお、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から５％以上であることが好ましい。また、本発明の第三及び第四の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ニ）又は（ホ）の、（Ｄ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、得られる多層積層体の柔軟性が不足する傾向にあり、７５％を超えると、生産速度が極めて遅くなる場合があるため好ましくない。
【００４９】
本発明の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）における、共役ジエン化合物由来の二重結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましく、９５％以上が水添されていることが更に好ましい。水添率が９０％未満である場合、得られる多層積層体の耐熱性、及び強度が不足する傾向がある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうちの少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明の多層積層体を、Ｔダイ成形、インフレーション成形、又はカレンダー成形等の成形方法によって製造するに際しては、水添ジエン系共重合体の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、２．０〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、十分な押出し速度が得られず生産性が低くなる場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、インフレーション成形を採用した場合にはバブルを形成し難くなることがあり、Ｔダイ成形を採用した場合にはドローダウンが激しくなることがあり、いずれの場合であっても生産性が低くなる傾向にある。
【００５１】
本発明の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜７０万であることが、物性、生産性の面でより優れた多層積層体を提供することができるために好ましく、８万〜３５万であることが更に好ましい。このＭｗが５万未満であると、インフレーション成形を採用した場合にはバブルを形成し難くなることがあり、Ｔダイ成形を採用した場合にはドローダウンが激しくなることがあり、いずれの場合であっても生産性が低くなる傾向にある。一方、Ｍｗが７０万を超えると、十分な押出し速度が得られず生産性が低くなる場合がある。
【００５２】
なお、水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）に代えて、又は水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）とともに、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）にアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入してなる変性水添ジエン系共重合体を用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。
【００５３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００５８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、無水ピロメリット酸等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。
【００５９】
変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の多層積層体の表面層には、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、フタル酸エステル等の可塑剤又は補強剤、パラフィン系オイル等のゴム用充填剤、フィラー、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、顔料、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、架橋剤、架橋助剤等、又はこれらの混合物を添加することができる。
【００６１】
また、本発明の多層積層体の表面層を構成する成分として、上述してきた水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）以外の熱可塑性材料やゴム状重合体を配合してもよい。具体的には、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリメチルペンテン類、水添テルペン樹脂、石油樹脂、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリブタジエン重合体及び／又はその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体及び／又はこれらの水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アクリルゴム、エチレン系アイオノマー等を配合することができる。また、本発明の多層積層体の表面層の特性を損なうことのない配合量であれば、熱硬化性重合体、具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂等を配合することも可能である。
【００６２】
本発明の多層積層体は、その表面層が、オレフィン系樹脂（イ）と、水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）とが、質量比で９５／５〜２０／８０の割合、好ましくは９５／５〜５０／５０の割合で含まれる重合体組成物により構成されている。水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）に対して、所定の割合でオレフィン系樹脂（イ）を配合した重合体組成物を用いることにより、優れた耐擦過性、及び柔軟性を有する多層積層体を得ることができる。また、本発明の多層積層体は、内分泌撹乱の可能性が懸念される化学物質等を可塑剤として用いていないため、飲食料品に接触する用途にも安全かつ好適に用いることができる。
【００６３】
オレフィン系樹脂（イ）は、１種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法による重合を行うことによって得られる樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテンー１、更に好ましくはポリプロピレンである。このオレフィン系樹脂（イ）は単独重合体であってもよく、以下に示すような他のモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。オレフィン系樹脂（イ）が共重合体である場合における、この共重合体を構成する他のモノマー（共重合成分）としては、例えばエチレン（主たる重合体がポリエチレンである場合を除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンである場合を除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−１である場合を除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１（主たる重合体が４−メチルペンテン−１である場合を除く）、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、αメチル−スチレン等の芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸等の酸無水物、アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等を好適例として挙げることができる。
【００６４】
上述した共重合可能なモノマーのうち、ポリプロピレン共重合体を構成するより好ましいモノマーは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィンであり、特に好ましくは、エチレン、ブテン−１である。これらの共重合可能なモノマーを単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの共重合可能なモノマーの量は、共重合体の全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型等のいずれの様式であってもよいが、共重合体がポリプロピレン系重合体である場合においては、プロピレンの単独重合体、又は上述したモノマーとのランダム共重合体が好ましい。
【００６５】
オレフィン系樹脂（イ）としてプロピレン単独重合体、又はランダム共重合体を使用することにより、耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性に優れ、強度と硬度とのバランスに優れた表面層が形成される。オレフィン系樹脂（イ）は単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン系樹脂（イ）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム状又はシート状の表面層として成形可能である限り特に制限はないが、ポリプロピレン系樹脂の場合、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲをこの数値範囲とすることにより、成形性等に優れた表面層、及びこの表面層を備えた多層積層体を得ることができる。
【００６６】
本発明の多層積層体の構成要素である基材層は、種々の材料によって構成することができる。具体的には、紙、金属箔等の材料、ポリオレフィン類、スチレン系樹脂、エチレン系エラストマー等の他、本明細書にいう「水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）」等の樹脂材料を好適例として挙げることができる。但し、耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性により優れた多層積層体を提供するといった観点、及び本発明の多層積層体の製造方法（多層押出し成形法）が採用できるという観点からは、基材層が、オレフィン系樹脂（イ）と、所定の水添ジエン系共重合体（ヘ）とが、質量比で（イ）／（ヘ）＝１００／０〜２０／８０の割合で含まれる樹脂組成物からなることが好ましく、（イ）／（ヘ）＝８０／２０〜３０／７０の割合で含まれる樹脂組成物からなることが更に好ましく、（イ）／（ヘ）＝７０／３０〜４０／６０の割合で含まれる樹脂組成物からなることが特に好ましい。
【００６７】
基材層を構成する樹脂組成物に含まれるオレフィン系樹脂（イ）としては、表面層を構成する重合体組成物に含まれるオレフィン系樹脂（イ）と同じものが用いられる。また、基材層を構成する樹脂組成物に同じく含まれる水添ジエン系共重合体（ヘ）としては、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、かつ、数平均分子量が５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である水添ジエン系重合体を挙げることができる。水素添加率が８０％未満であると透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が５万未満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合にブロッキングし易くなることの他、他の樹脂等とブレンドした場合に、機械的強度、成形外観が低下する傾向にある。一方、数平均分子量が７０万を超えると加工性が低下する傾向にある。
【００６８】
更に、水添ジエン系共重合体（ヘ）として、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダム共重合体、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックと共役ジエンの重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックとビニル芳香族化合物／共役ジエンの共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、等のジエン系重合体の水素添加物、又はこれらの官能基変性体を挙げることができる。これらの水添ジエン系共重合体（ヘ）は、例えば、特開平３−７２５１２号公報において開示されている方法によって製造することができる。
【００６９】
また、上述の水添ジエン系共重合体（ヘ）に、１種以上の官能基を導入した変性体を用いることもできる。導入される官能基としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ハロゲン原子含有基、スルホン酸基等や、これらの官能基から誘導される基、例えばエステル基等を挙げることができる。これらの官能基は、種類に応じて水添ジエン系共重合体（ヘ）の水素添加の前、又は水素添加の後に導入される。なお、基材層を構成する樹脂組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ヘ）として、これまで述べてきた、表面層を構成する重合体組成物に含まれる水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）を用いることもできる。
【００７０】
本発明の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物や、基材層が樹脂組成物からなる場合におけるその樹脂組成物に、本発明の多層積層体の特性を本質的に損なわない範囲で、必要に応じてエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブテン−１、ポリエチレン等のオレフィン系（共）重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）をはじめとする樹脂を配合することができる。重合体組成物及び／又は樹脂組成物には、本発明の多層積層体の特性を本質的に損なわない範囲で、必要に応じて通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を添加することができる。この添加剤としては、フタル酸エステル等の可塑剤又は補強剤、パラフィン系オイル等のゴム用充填剤、フィラー、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、顔料、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、架橋剤、架橋助剤、ブロッキング防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、紫外線吸収剤等、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、天然、合成のいずれのものであってもよい。また、帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好適である。滑剤としては、脂肪酸アミドが好適であり、具体的にはエルカ酸アミド（商品名：ニュートロンＳ（日本精化社製））、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。
【００７２】
次に、本発明の多層積層体の製造方法について説明する。まず、本発明の多層積層体の表面層を構成する重合体組成物を得るには、オレフィン系樹脂（イ）と所定の水添ジエン系共重合体（これまで述べてきた水添ジエン系共重合体（ロ）〜（ホ）のいずれか）とを所定の割合で混合する。また、基材層が樹脂組成物からなる場合において、この樹脂組成物を得るには、オレフィン系樹脂（イ）と水添ジエン系共重合体（ヘ）とを所定の割合で混合する。これらの混合は、例えばバンバリ−ミキサー、ロールミル、押出機等の適当な混合機を用いて行うことができるが、押出成形機中で溶融混練することが好ましく、特に２軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。２軸押出機により溶融混練した重合体組成物や樹脂組成物を用いれば、表面層中や基材層中のフィッシュアイが少なくなり、外観に優れた多層積層体を得ることができる。なお、２軸押出機を用いて溶融混練した重合体組成物や樹脂組成物は、通常、ペレット化して用いることができる。
【００７３】
本発明の多層積層体の基材層が、樹脂組成物以外の材料、具体的には、紙、金属箔、発泡フィルム、発泡シート等からなる場合においては、例えば、溶融混練すること等により得られた重合体組成物を用いて、インフレーション成形、Ｔダイ成形、又はカレンダー成形等の従来公知の成形方法でフィルム状又はシート状の表面層を成形した後、これを基材層に熱貼合することによって製造することができる。また、基材層の面上に、表面層を押出しラミネートする方法によっても製造することができる。
【００７４】
一方、本発明の多層積層体の基材層が樹脂組成物からなる場合においては、溶融混練すること等により得られた重合体組成物と樹脂組成物とを用いて共押出成形することにより、樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、重合体組成物からなる表面層を配設して多層積層体を製造することができる。基材層の面上に表面層とを配設するに際して共押出成形する工程を採用することにより、本発明の多層積層体を簡便かつ良好な生産効率で製造することができる。
【００７５】
共押出成形するに際しては、共押出しタイプの成形機、具体的にはインフレーション成形機又はＴダイ押出成形機を好適に用いることができる。Ｔダイ押出成形機のＴダイは、マルチマニホールドタイプ、又はフィードブロックタイプのいずれでもよい。なお、本発明の多層積層体は、共押出成形して製造すること以外にも、例えば（ａ）基材層と表面層とをインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の成形方法でそれぞれフィルム状又はシート状に成形した後、これらを熱貼合する方法や、（ｂ）前記（ａ）の方法で予め成形した基材層又は表面層の面上に、他の層を押出しラミネートする方法、によっても製造することができる。
【００７６】
共押出成形法としては、図１に示すような、基材層１の一方の面に表面二層を積層する二層共押出成形法の他、図２、図３に示すような、基材層１の両方の面に表面層２ａ，２ｂを積層する三層共押出成形法や、四層以上の多層押出成形法を採用することができる。なお、柔軟性と、耐ブロッキング性、耐擦過性、及び耐突き破り性とのバランス等の観点から、図２、図３に示すように、基材層１の両面に表面層２ａ，２ｂを積層することが好ましい。また、用途に応じ、本発明の多層積層体を２つ以上貼り合わせて使用することもできる。更に、本発明の多層積層体を、綿、ポリエステル等の布や紙等に貼り合わせて使用することもできる。
【００７７】
本発明の多層積層体の厚みは、要求される特性や用途に応じて適宜選択することができるが、成形性、強度維持等の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。厚みの上限については特に限定されないが、概ね２０ｍｍ以下であればよい。なお、本発明の多層積層体の基材層と表面層との厚さの比率は、要求される特性や用途に応じて適宜選択することができるが、基材層／表面層＝１／１〜２０／１であることが好ましく、基材層／表面層＝１／１〜８／１であることが更に好ましい。
【００７８】
本発明の多層積層体は、優れた耐擦過性、耐突き破り性及び柔軟性を有するものである。従って、例えばポンチョやレインコート等の衣料用材料、衣料包装用フィルム、文具包装用フィルム、医療用包装フィルム等の各種包装材料、ブックカバー、電子回路基盤成形用フィルム、ダイシングフィルム、医療用廃棄袋、文具、医療衛生材料転写フィルム、表面保護フィルム、各種化粧フィルム、テ−ブルクロス、デスクマット、カッティングシート、自動車内装表皮材等の各種フィルム・シートとして幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【００８０】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【００８１】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００８２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００８３】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００８４】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００８５】
［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００８６】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００８７】
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【００８８】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。なお、（Ｃ）ブロックを有するポリマーについては水添前のジエン系共重合体の重量平均分子量を同様の方法で求めた。
【００８９】
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン２００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．８ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３７００ｇ、及びスチレン１０００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン１００ｇを加え重合を行った。
【００９０】
重合が完結した水素ガスを供給し、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【００９１】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２６万、結合スチレン含量は２６質量％、ＢＳ割合は７７％、ＬＳ割合は２１％、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量は７３％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。なお、物性値の測定結果を表１に示す。
【００９２】
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量することにより、表１に示すＨ−２〜Ｈ−４、Ｒ−１〜Ｒ−２の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値の測定結果を表１に示す。
【００９３】
（製造例２：水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．６ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン８００ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２４００ｇ及びスチレン８００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．８ｇを添加して３０分間反応させることによりポリマーを得た。得られたポリマーは１段目にブタジエンブロックのビニル結合を１４％含有し、２段目にブタジエンブロックのビニル結合を７０％含有するものであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４万、カップリング率は７８％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートを図１に示す。なお、このＤＳＣチャートから、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の結晶融解ピーク温度は９２．７℃であった。
【００９４】
引き続いて反応溶液を８０℃にし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を添加し、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）を得た。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の水添率は９８％、結合スチレン含量は２０質量％、ＢＳ割合は１００％、ＬＳ割合は１１％、（Ｄ）ブロックのビニル結合含量は７０％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。物性値の測定結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2005212438.tif 000003
【００９６】
（実施例１）
オレフィン系樹脂（イ）（（イ）成分（チッソ社製  ランダムＰＰ（商品名：Ｆ８５７７）、ＭＦＲ＝８））８５質量部と、前述の水添ジエン系共重合体（（ロ）成分（Ｈ−１））１５質量部とを配合し、池貝社製二軸押出成形機ＰＣＭ−４５を使用して溶融混練した後にペレット化して、表面層用の重合体組成物のペレットを得た。また、同様にして（イ）成分６０質量部と、水添ジエン系共重合体（ヘ）（（ヘ）成分：ＪＳＲ社製  水添ジエン系ポリマー（商品名：ダイナロン１３２０Ｐ）、ＭＦＲ＝３．５、スチレン含有量＝１０％）４０質量部とを溶融混練した後にペレット化し、基材層用の樹脂組成物のペレットを得た。得られた各組成物を、フィードブロック付きＴダイを備えた、三層フィルムを成形することが可能な押出成形機（モダンマシナリー社製、基材層用：６５ｍｍφ、表面層用：５０ｍｍφ）に供給し、押出し温度２４０℃、冷却ロール温度４０℃として三層共押出しを行い、厚みが１００μｍ、各層の厚み比率（表面層／基材層／表面層）が１／４／１であるシート状の三層積層体（実施例１）を作製した。
【００９７】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
表面層用の重合体組成物及び基材層用の樹脂組成物の組成、厚み、並びに各層の厚み比を表２に示した通りとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の三層積層体（実施例２〜９、比較例１〜４）を作製した。
【００９８】
実施例１〜９、比較例１〜４の三層積層体（シート）について、ヤング率（ＭＰａ）、及び引張り破断強度（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表２に示す。また、これらのシートの耐擦過性、及び耐突き破り性を評価した。結果を表２に示す。なお、ヤング率、及び引張り破断強度の測定方法、並びに耐擦過性、及び耐突き破り性の評価方法を以下に示す。
【００９９】
［ヤング率］：幅１ｃｍの短冊状試験片を使用し、この試験片を、引張り速度５ｍｍにて引っ張った際の初期弾性率（ヤング率）を測定した。なお、測定されたヤング率の値が小さいほど柔軟性が良好であると評価することができる。
【０１００】
［引張り破断強度］：ＪＩＳ  Ｋ７１２７記載の５号ダンベル打ち抜き刃を使用してＭＤ（引き取り方向）にサンプルを打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０１０１】
［耐擦過性］：ＪＩＳ  Ｌ０８０１記載の学振型摩擦堅牢試験機（安田精機製作所社製）を用いて、シートの表面（表面層）をカナキン３号布で１００往復（荷重５００ｇ）し、その後のシートの表面を目視観察することにより下記の基準に従って３段階に評価した。
○：傷付かない。
△：殆ど傷付かない。
×：傷が付く。
【０１０２】
［耐突き破り性］：コルク穴開け器（外径＝８ｍｍ、内径６ｍｍ）を使用して手動でシートに穴を開ける際の開け易さを、下記の基準に従って評価した。
○：コルク穴開け器がシートに喰い込みにくく、穴が開きにくい。
×：コルク穴開け器がシートに容易に喰い込み、かつ容易に穴が開く。
【０１０３】
【表２】
2005212438.tif 000004
【０１０４】
表２に示すように、実施例１〜９のシートは柔軟性に優れているとともに引張り破断強度の値が高く、また耐擦過性にも優れたものであることが明らかである。これに対し、比較例１、２のシートは、引張り破断強度の値については実施例と比較しても大きく劣ることはない反面、耐擦過性が不十分であることが明らかである。更に、実施例８，９のシートと、比較例４のシートの耐突き破り性の評価結果についてみると、同じ厚みでありながらも本発明のシート（多層積層体）は優れた耐突き破り性をも備えたものであることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の多層積層体は、優れた耐擦過性、耐突き破り性、及び柔軟性を有するものである。従って、例えばポンチョ、レインコート等の衣料用材料、衣料包装用フィルム、文具包装用フィルム、医療用包装フィルム等の各種包装材料、ブックカバー、電子回路基盤成形用フィルム、ダイシングフィルム、医療用廃棄袋、文具、医療衛生材料転写フィルム、表面保護フィルム、各種化粧フィルム、テ−ブルクロス、デスクマット、カッティングシート、自動車内装表皮材等の各種フィルム・シートとして幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の多層積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の多層積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の多層積層体の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートである。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基材層、２ａ，２ｂ，２…表面層、１０，２０，３０…多層積層体。
【図１】
2005212438.tif 000005
【図２】
2005212438.tif 000006
【図３】
2005212438.tif 000007
【図４】
2005212438.tif 000008