(57)【要約】【課題】  高速高精度の分析を可能とする質量分析装置を提供する。【解決手段】  複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号を、イオントラップ型質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、上記電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とを有し、複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき所望の化学物質の有無を判定する。【効果】  タンデム質量分析の高選択性を保ったまま、探知スピードを短縮できる。【選択図】  図１
2005108578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を導入する試料導入部と、前記試料導入部から導入された前記試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し前記質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とを有し、前記複数のプリカーサイオンを選択し、選択された前記複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき前記所望の化学物質の有無を判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
試料を導入する試料導入部と、前記試料導入部から導入された前記試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し前記質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とを有し、前記複数のプリカーサイオンを選択し、選択された前記複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき前記所望の化学物質の有無を判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
試料を導入する試料導入部と、前記試料導入部から導入された前記試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し前記質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とを有し、前記複数のプリカーサイオンを選択し、選択された前記複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき前記所望の化学物質の有無を判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
試料を導入する試料導入部と、前記試料導入部から導入された前記試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し前記質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とを有し、前記複数のプリカーサイオンを選択し、選択された前記複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき前記所望の化学物質の有無を判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
試料を導入する試料導入部と、前記試料導入部から導入された前記試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し前記質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、前記質量分析計を構成する電極に印加して、前記複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段と、前記複数のプリカーサイオンの選択及び解離において、予め登録された複数の分析条件を順次切り替えて測定を繰り返す制御を行なう手段とを有し、前記複数のプリカーサイオンを選択し、選択された前記複数のプリカーサイオンを解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき前記所望の化学物質の有無を判定することを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の化学物質の有無を判定する質量分析装置に関し、特に、質量分析装置を用いて、爆発物や麻薬等の危険物を探知する危険物探知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際紛争の深刻化に伴い、テロの防止や治安維持のため、爆発物を探知するための探知装置が求められている。探知装置では、空港を中心にＸ線透過を用いた手荷物検査装置が広く用いられている。Ｘ線探知装置などは、対象を塊として認識し、形状等の情報から危険物を判別するため、バルク検出と呼ばれる。一方、ガス分析をベースとした探知法はトレース検出と呼ばれ、化学分析情報から物質の同定を行う。トレース検出には、カバンなどに付着した極微量の成分を探知できるという特徴がある。社会的にセキュリティ強化が求められる中、バルク検出とトレース検出とを組み合わせて、より高精度に危険物を探知する装置が望まれている。
【０００３】
一方、様々なルートで持ち込まれる不正薬物の発見のため、税関等でも探知装置が使用される。税関では主にバルク検出装置と麻薬探知犬が使用されているが、麻薬探知犬に代わる不正薬物用のトレース分析装置が熱望されている。
【０００４】
トレース検出では、イオンモビリティスペクトロスコピー、ガスクロマトグラフィなど様々な分析方法が試みられている。探知装置として重要なスピード、感度、選択性を全て兼ね備えた装置の開発に向けて研究が進められている。
【０００５】
このような状況のなか、質量分析法は基本的にスピード、感度、選択性に優れているため、例えば、質量分析法をベースとした探知技術が提案されている（特許文献１を参照：従来技術１）。
【０００６】
図９は、従来技術１の危険物探知装置の構成を示す図である。図９を用いて、質量分析法をベースとした従来の探知装置を説明する。空気取り入れプローブ１は、絶縁パイプ２を介してイオン源３に接続され、イオン源３は、排気口４、絶縁パイプ５を介し空気排気用ポンプ６に接続される。イオン源３は、針電極７と第１細孔電極８と中間圧力部９と第２細孔電極１０とを備える。針電極７は電源１１に接続される。第１細孔電極８と第２細孔電極１０はイオン加速電源１２に接続される。中間圧力部９は排気口１３を介し真空ポンプ（図示せず）に接続される。中間圧力部９の後段に静電レンズ１４が配置され、静電レンズ１４の後段に質量分析部１５、検出器１６が配置される。検出器１６からの検出信号は増幅器１７からデータ処理部１８に供給される。
【０００７】
データ処理部１８は、特定の薬物を示す複数のｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）値を判定し、被検気体に特定の薬物が含まれているか否かを判定する。このデータ処理部１８は、質量判定部１０１、薬物Ａ判定部１０２、薬物Ｂ判定部１０３、薬物Ｃ判定部１０４、警報駆動部１０５を備えている。また、警報駆動部１０５により駆動される警報表示部１９には、表示部１０６、１０７、１０８が配置される。
【０００８】
また、化学物質のモニタにおいて、測定すべき分子種が複数ある場合に同時にタンデム質量分析を行う方法が知られている（特許文献２を参照：従来技術２）。
【０００９】
また、イオントラップ質量分析計の内部に所望のイオンを残留させ他のイオンを排出させる方法において、周波数に応じて異なる振幅の信号をエンドキャップ電極間に印加する方法が知られている（特許文献３を参照：従来技術３）。
【００１０】
また、内筒電極と外筒電極よりなる二重円筒型偏向器により、イオンを偏向かつ収束させる方法が知られている（特許文献４を参照：従来技術４）。
【００１１】
また、フィルタード・ノイズ・フィールドを用いる質量分析方法が知られている（特許文献５を参照：従来技術５）。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１３４９７０号公報
【００１３】
【特許文献２】特開２０００−１６２１８９号公報
【特許文献３】米国特許第５６５４５４２号明細書
【特許文献４】特開平７−８５８３４号公報
【特許文献５】米国特許第５２０６５０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術１に記載された探知装置には、次のような課題があった。従来技術１に記載の探知装置では、イオン源で生成したイオンのｍ／ｚ値を用いて薬物判定を行う。従って、探知の対象としている薬物と同じｍ／ｚを有するイオンを生成する化学物質が存在した場合、探知対象薬物が無いにもかかわらず警報を表示してしまうといった誤報の可能性が高かった。
【００１５】
より具体的には、手荷物中の覚醒剤を探知している際に、手荷物に入れられた化粧品の成分に反応して誤報を発してしまうといった課題があった。これは、イオンを分析する質量分析部の選択性が低い事が原因であり、偶然に同一のｍ／ｚを有する覚醒剤由来のイオンと化粧品由来のイオンとを区別できないために起きる。
【００１６】
質量分析装置において選択性を高める方法として、タンデム質量分析法が知られている。タンデム質量分析法を実施するための装置として、三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計などがある。タンデム質量分析法では、通常、以下の（１）〜（４）のステップが用いられる。
（１）１段目の質量分析：
質量分析を行い、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚを測定する。
（２）選択：
様々なｍ／ｚを有するイオンの中から、特定のｍ／ｚを有するイオンを選択する。
（３）解離：
選択されたイオン（プリカーサーイオン）を中性ガスなどとの衝突により解離させ、分解物イオン（フラグメントイオン）を生成する。
（４）２段目の質量分析：
プリカーサーイオンが解離する場合、分子の中でどの部位が切れるかは、部位ごとの化学結合の強さに依存する。このため、フラグメントイオンを分析すると、プリカーサーイオンの分子構造情報を極めて豊富に含んだ質量スペクトルが得られる。従って、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚが偶然に同じでも、フラグメントイオンの質量スペクトルを調べる事で、探知対象物と区別することができ、探知対象物が含まれているか否かをより正確に判別できる。
【００１７】
よって、図９に示した従来技術１の探知装置において、質量分析部１５を三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計に置き換え、タンデム質量分析法を行えば、選択性が向上し、誤報を低減できる探知装置の開発が期待できる。しかしながら、タンデム質量分析法は通常の質量分析法に比べて時間がかかるため、探知装置に求められる探知スピードが達成できないといった新たな課題が生じる。
【００１８】
以上の様な理由により、高い選択性と速い探知スピードとを兼ね備えた探知装置が望まれていた。
【００１９】
タンデム質量分析において、複数のイオンを同時に解離させる従来技術２に記載の技術を適用すると、高い選択性と速い探知スピードとを兼ね備えた探知装置の開発が期待できるが、さらに次の様な課題が生じる。
【００２０】
例えば、爆発物を探知する場合において、探知対象となる爆薬の化学的特性、例えば、解離のし易さや分子量などは多岐にわたる。そこで、同時に測定する対象がクロロフェノール類やダイオキシン類などの様に、解離のし易さが似ておりかつ分子量も近い対象だけを測定する場合に比べて、より細かい注意が必要である。例えば、複数の爆薬に対して同一条件で解離させると、爆薬ごとに解離の効率が大幅に変わってしまうので、特定の爆薬がうまく検出できないといった課題が生じた。
【００２１】
さらに、誤報の少ない良好な探知結果を得るには、複数のイオンを選択する際にもエンドキャップ電極に印加する高周波の振幅を細かに設定する必要がある。選択の過程で解離してしまう爆薬があるためである。従来技術３に記載のように、低周波ほど強い振幅を印加するという工夫では不十分であった。
【００２２】
本発明の目的は、高速かつ高精度の分析を可能とする質量分析装置、およびこれを用いた危険物探知装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明では、複数のプリカーサーイオンを選択し、好適な条件によって選択された複数のプリカーサーイオンを１度に解離させる。本発明では、複数のイオンに対して一度にタンデム質量分析を行う際に、危険物探知に好適な条件を与える事により、高速でかつ精度の高い探知を可能とする。
【００２４】
本発明の質量分析装置は、試料を導入する試料導入部と、試料導入部から導入された試料をイオン化するイオン源と、イオン源で生成されたイオンを質量分析するイオントラップ型質量分析計と、化学物質のデータベースを有し質量分析計で取得された質量スペクトル情報に基づき所望の化学物質の有無を判定するデータ処理装置とから構成される。化学物質のデータベースは質量スペクトルを含む。
【００２５】
さらに、本発明の質量分析装置は、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とから構成される（第１の構成）。以下、他のイオンとは、複数のプリカーサイオン（選択されたイオン）以外のイオンを示す。質量分析計を構成する電極は、リング電極とこれを挟むエンドキャップ電極を含む。
【００２６】
さらに、本発明の質量分析装置は、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とから構成される（第２の構成）。
【００２７】
さらに、本発明の質量分析装置は、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とから構成される（第３の構成）。
【００２８】
さらに、本発明の質量分析装置は、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段とから構成される（第４の構成）。
【００２９】
さらに、本発明の質量分析装置は、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの選択の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号を、質量分析計を構成する電極に印加して、複数のプリカーサイオンの解離の制御を行なう手段と、複数のプリカーサイオンの選択及び解離において、予め登録された複数の分析条件を順次切り替えて測定を繰り返す制御を行なう手段とから構成される（第５の構成）。
【００３０】
なお、上記した本発明の第１〜第５の構成による質量分析装置は、複数のプリカーサイオンを選択し、選択された複数のプリカーサイオンを一度に解離させて得られる複数のフラグメントイオンの質量スペクトルを取得し、その得られた複数のフラグメントイオンの質量スペクトルに基づき所望の化学物質の有無を判定する、という質量分析の基本原理は同じである。
【００３１】
本発明の危険物探知装置は、上記した本発明の第１〜第５の構成の何れかの質量分析装置を用いて、爆発物、禁制薬物等の危険物を探知することに特徴を有する危険物探知装置である。
【００３２】
本発明の危険物探知方法は、試料がイオン化される工程と、複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含む高周波信号が、イオントラップ型質量分析計を構成する電極に印加され、前記複数のプリカーサイオンが選択される選択工程と、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号が、前記質量分析計を構成する電極に印加され、前記複数のプリカーサイオンが解離される解離工程と、前記複数のプリカーサイオンの解離により生じた複数のフラグメントイオンの質量スペクトルが、前記イオントラップ型質量分析計により計測される計測工程と、質量スペクトルを含む化学物質のデータベースと、得られた前記複数のフラグメントイオンの質量スペクトルとの比較に基づき、前記試料中に含まれる所望の化学物質の有無を判定する判定工程とを有することを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の危険物探知方法は、以下の特徴を有する。
【００３４】
（１）上記の危険物探知方法において、前記解離工程で、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号が、前記質量分析計を構成する電極に印加されることを特徴とする。
【００３５】
（２）上記の危険物探知方法において、前記選択工程で、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号が、前記質量分析計を構成する電極に印加されることを特徴とする。
【００３６】
（３）上記の危険物探知方法において、前記選択工程で、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を含まず、他のイオンの共鳴周波数を含み、周波数毎に異なる振幅を有する高周波信号が、前記質量分析計を構成する電極に印加され、前記解離工程で、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数毎に個別に設定される振幅を有し、前記複数のプリカーサイオンの共鳴周波数を重畳した高周波信号が、前記質量分析計を構成する電極に印加されることを特徴とする。
【００３７】
（４）上記の危険物探知方法において、前記選択工程び前記解離工程において、前記複数のプリカーサイオンの選択及び解離の条件が、予め登録された複数の分析条件に順次切り替えられて、前記計測工程及び前記判定工程が繰り返し実行されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高速かつ高精度の分析を可能とする質量分析装置、およびこれを用いた危険物探知装置、危険物探知方法を提供することができる。本発明によれば、タンデム質量分析の選択性の高さを保ったまま、探知スピードを短縮でき、これにより、高速高精度の探知が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明の実施例において、四重極イオントラップ質量分析計（以下では、単にイオントラップ質量分析計と記載する）を具備する質量分析装置を用いた危険物探知装置の構成例を示す図である。
【００４１】
イオン源２０には、ガス導入管２１、排気管２２ａ、２２ｂが結合されている。試料ガス採集口からのガスは、排気管２２ａ、２２ｂに結合されたポンプにより吸引され、ガス導入管２１を介してイオン源２０に導入される。イオン源２０に導入されたガス中に含まれる成分は、一部がイオン化される。
【００４２】
イオン源２０により生成したイオンおよびイオン源に導入されたガスの一部は、第１細孔２３、第２細孔２４、第３細孔２５を介して真空ポンプ２６により排気された真空部２７に取り込まれる。これらの細孔は、直径０．３ｍｍ程度であり、細孔の開口する電極はヒータ（図示せず）により、１００°Ｃから３００°Ｃ程度に加熱される。第１細孔２３から取り込まれなかったガスは、排気管２２ａ、２２ｂからポンプを介して装置の外部に排気される。
【００４３】
細孔２３、２４、２５の開口する電極の間は差動排気部２８、２９になっており、荒引きポンプ３０により排気される。荒引きポンプ３０には、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどが用いられるが、この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することも可能である。また、細孔２３、２４、２５の開口する電極には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行う。
【００４４】
図１では、荒引きポンプ３０に排気速度９００リットル／分のスクロールポンプ、真空部２７を排気する真空ポンプ２６に排気速度３００リットル／秒のターボ分子ポンプを使用した。ターボ分子ポンプの背圧側を排気するポンプとして、荒引きポンプ３０を兼用している。第２細孔２４と第３細孔２５間の圧力は約１トール（約１３３．３２２Ｐａ）である。また、第２細孔２４の開口する電極を除去し、第１細孔２４と第３細孔２５の二つの細孔で構成された差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
【００４５】
生成したイオンは第３細孔２５を通過後、収束レンズ３１により収束される。この収束レンズ３１には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット電極３２を通過する。第３細孔２５を通過したイオンは、収束レンズ３１によりスリット電極３２の開口部に収束し、通過するが、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析部側に行きにくい構造となっている。スリット電極３２を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極３３と外筒電極３４よりなる二重円筒型偏向器３５により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器３５では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この二重円筒型偏向器の詳細は、従来技術４に説明されている。
【００４６】
二重円筒型偏向器３５を通過したイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂで構成されるイオントラップ質量分析計に導入される。ゲート電極３８は質量分析計へのイオンの入射のタイミングを制御するために設けられている。つば電極３９ａ、３９ｂは、イオンがリング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂを保持する石英リング４０ａ、４０ｂに到達し、石英リング４０ａ、４０ｂが帯電するのを妨げるために設けられている。
【００４７】
イオントラップ質量分析計の内部には、ヘリウムガス供給管（図示せず）からヘリウムが供給され、１０−３トール（０．１３３３２２Ｐａ）程度の圧力に保たれている。イオントラップ質量分析計は、質量分析計制御部（図示せず）により制御される。質量分析計内に導入されたイオンは、ヘリウムガスと衝突してエネルギーを失い、交流電界により捕捉される。捕捉されたイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂに印加された高周波電圧を走査することによって、イオンのｍ／ｚに応じてイオントラップ質量分析計の外に排出され、イオン取り出しレンズ４１を経て検出器４２により検出される。検出された信号は増幅器４３によって増幅後、データ処理装置４４にて処理される。
【００４８】
イオントラップ質量分析計は内部（リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂとで囲まれた空間）にイオンを捕捉する特性を有するので、探知対象物質の濃度が低く生成されるイオン量が少ない場合でも、イオンの導入時間を長くすると検出できる。従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析計のところでイオンの高倍率濃縮が可能であり、試料の前処理（濃縮など）を非常に簡便化できる。
【００４９】
図２は、図１における装置のイオン源部の構成例を示す拡大図である。
【００５０】
試料ガス導入管２１を通して導入されたガスは、いったんイオンドリフト部４５に導入される。このイオンドリフト部４５はほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部４５に導入された試料ガスの一部は、コロナ放電部４６に導入され、残りは排気管２２ｂを通してイオン源外に排出される。コロナ放電部４６に導入された試料ガスは、針電極４７に高電圧を印加する事で針電極４７の先端付近に生成されるコロナ放電領域４８に導入され、イオン化される。
【００５１】
このとき、コロナ放電領域４８では、針電極４７から対向電極４９に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に試料ガスが導入される。生成したイオンは電界により対向電極４９の開口部５０を通して、イオンドリフト部４５に導入される。このとき、対向電極４９と第１細孔２３の開口する電極との間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ、効率良く第１細孔２３に導く事ができる。第１細孔２３から導入されたイオンは、第２細孔２４及び第３細孔２５を通して、真空部２７に導入される。
【００５２】
コロナ放電部４６に流入するガスの流量は、高感度かつ安定に探知するために重要である。このため、排気管２２ａには流量制御部５１を設けると良い。また、ドリフト部４５やコロナ放電部４６、ガス導入管２１などは、試料の吸着を防ぐ観点から、ヒーター（図示せず）などにより加熱しておくと良い。ガス導入管２１や排気管２２ｂを通過するガス流量は、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ５２の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができるが、ガス導入管２１や排気管２２ｂにも図２に示した流量制御部５１のような制御装置を設けても良い。吸引ポンプ５２を、ガスの流れから見てイオン生成部（すなわち、図示した構成ではコロナ放電部４６）の下流に設ける事で、吸引ポンプ５２の内部の汚染（試料の吸着等）による影響が少なくなる。
【００５３】
次に、イオントラップ質量分析計の動作についてより詳しく説明する。イオントラップ質量分析計は、エンドキャップ電極及びリング電極により構成される。
【００５４】
図３は、本発明の実施例において、イオントラップ質量分析計の動作を説明するための図である。図３（ａ）は、リング電極に印加される高周波電圧の振幅の時間的な制御を示す図であり、図３（ｂ）は、エンドキャップ電極に印加される電圧の振幅の時間的な制御を示す図である。
【００５５】
まず、イオン蓄積区間２０２において、リング電極に高周波電圧を印加し、リング電極とエンドキャップ電極で囲まれた空間にイオン閉じ込めのためのポテンシャルを形成する。また、ゲート電極に印加する電圧を調整し、イオンがゲート電極を通過して質量分析計に導入されるよう制御する。イオンは、エンドキャップ電極の開口部から入射し、ポテンシャルに捕捉される。
【００５６】
イオン選択区間２０３では、イオン蓄積区間２０２で閉じ込められた様々なイオンの中から、あらかじめ定められた複数のｍ／ｚを有するイオンを残留させ、それ以外のイオンを排除する操作を行う。
【００５７】
イオン解離区間２０４では、イオン選択区間２０３で選択された複数のｍ／ｚを有するイオンにエネルギーを与え、質量分析計内のヘリウムガスなどと衝突させ、フラグメントイオンを生成する。イオンにエネルギーを与えるには、エンドキャップ電極間に高周波を印加し、イオンを質量分析計内で加速する。加速されたイオンはヘリウムなどのガスと衝突するが、その際にイオンの運動エネルギーの一部がイオンの内部エネルギーへと変換され、衝突を繰り返すうちに内部エネルギーが蓄積されてイオンの中の化学結合の弱い部分が切断されて解離が起きる。
【００５８】
質量分析区間２０５では、リング電極に印加する高周波電圧の振幅を徐々に高くすることにより、イオンの質量をイオンの電荷で割った値（以下、これをｍ／ｚと記載する）の小さいものから順に軌道が不安定になり、エンドキャップ電極に設けられた開口部から質量分析部の外部に排出される。排出されたイオンはイオン検出器により検出される。
【００５９】
質量分析区間２０５の終了後は、リング電極に印加する電圧を切り、イオン閉じ込めポテンシャルを消失させることで、質量分析部内に残留するイオンを除去する（残留イオン除去区間２０１）。このような一連の操作を繰り返し行う。
【００６０】
次に、イオン選択区間２０３におけるイオンの選択法を、以下に説明する。不要イオンの排出には様々な方法を使用できるが、ここでは、従来技術５に記載されているフィルタード・ノイズ・フィールド（以下では、ＦＮＦと記載する）を用いた方法についてのべる。イオントラップ質量分析計内に蓄積されたイオンは、そのｍ／ｚに応じた固有周波数を有する。従って、エンドキャップ間にその周波数を印加することで、特定のｍ／ｚを有するイオンを共鳴させ、加速させることができる。エンドキャップに印加する振幅を調整することにより、このイオンを選択的に排出することができる。逆に、エンドキャップ間に全ての周波数成分を有するような電圧（白色ノイズ）を印加すると、原理的に全てのイオンを排出することができる。
【００６１】
そこで、エンドキャップ電極間に、ある特定の周波数成分を含まず、それ以外の周波数成分を有するようなノイズ（ＦＮＦ）を印加すると、対応する固有周波数を有するイオン、すなわち、特定のｍ／ｚを有するイオンをイオントラップ質量分析部内に残し、それ以外のイオンを排出することができる。
【００６２】
図４は、本発明の実施例において、イオン選択区間でエンドキャップ電極に印加する高周波の周波数の例を示す図であり、ＦＮＦを使用する場合にエンドキャップ電極に印加するノイズの周波数を示している。複数の測定対象イオンの固有周波数をf1、f2、f3とすると、これらf1、f2、f3を含まない波形をエンドキャップ電極に印加すれば良い。
【００６３】
この時、検出対象とする物質の特性（解離のし易さや、分子量など）に応じて、印加する周波数の振幅を周波数毎に調整する。まず、イオンの質量（正確には質量を電荷で割った値（ｍ／ｚ））によって排出のされやすさが異なり、重いイオンを排出するには、より大きな振幅の信号を印加する必要がある。イオンの質量と共鳴周波数との間には相関があり、重いイオンほど低い共鳴周波数を有する。そこで、まず、基本的には低い周波数ほど大きい振幅の信号を印加すると良い。
【００６４】
また、イオンは、質量分析部内でヘリウムなどのガスと衝突するので、理想的な軌道とはずれが生じる。これにより、共鳴周波数にもある程度の幅を有してしまう。つまり、少しずれた周波数でもイオンは若干加速される傾向にある。通常の化学物質では問題が無くとも、爆薬分子のように非常に分解しやすい物質では若干加速されただけでも衝突し解離してしまう恐れがある。このため、共鳴周波数（f1、f2、f3）に近づくにつれて振幅を小さくすると良い。
【００６５】
さらに、図４のf2、f3に示すように、共鳴周波数が近い場合には、その間の振幅を小さくすると良い。逆に、f1、f2の間に、極めて強い夾雑物由来のイオンの信号が含まれる場合には、この夾雑物イオンを効果的に排除するために、f1、f2の間に大きな振幅の信号を印加しても良い。
【００６６】
さて、この様にして複数のｍ／ｚを有するイオンを質量分析計内に残した後、次に、これらの残留イオンを同時に解離させる。イオン解離区間２０４では、イオン選択区間で選択されたｍ／ｚを有するイオンにエネルギーを与え、質量分析計内のヘリウムガスなどと衝突させ、フラグメントイオンを生成する。
【００６７】
図５は、本発明の実施例において、イオン解離区間でエンドキャップ電極に印加する高周波の周波数の例を示す図である。イオンにエネルギーを与えるには、図５に示すように、残留しているイオンの固有周波数f1、f2、f3をエンドキャップ電極間に印加し、残留イオンを質量分析計内で加速すれば良い。
【００６８】
検出対象とする物質によって、解離に好適な振幅は異なる。例えば、ある種の爆薬は、極めて解離しやすいので、他の物質と同じ程度の振幅を与えるとバラバラに分解して化合物特有のフラグメントイオンが得られない場合がある。そこで、図５に示すように、検出対象の物質に応じて印加する信号の振幅を変えると良い。
【００６９】
図４や図５に示した、周波数ごとの好適な振幅は、検出対象とする物質を用いて実験的に決定する。さらに、夾雑成分の影響は実運用を行わないと見極めが困難なので、実運用で得られたデータを基に改めて周波数ごとの振幅を調整することは有効である。
【００７０】
図６は、本発明の効果をより具体的に説明するための質量スペクトルの例を示す図である。図６において、横軸はｍ／ｚ、縦軸は信号量（iom intensity）を示す。
図６（ａ）は通常の質量スペクトルを示した図で、イオン蓄積区間の後に質量分析区間を設けると得られる信号である。図６（ｂ）はイオン選択区間の後に質量分析区間を設けると得られる信号で、プリカーサーイオンの質量スペクトルに相当する。複数のプリカーサーイオンが存在するのが特徴であり、ＡとＢは各々所定の爆薬由来のｍ／ｚに相当する。図６（ｃ）は、プリカーサーＡとＢに対して同時にタンデム質量分析を行った後の質量スペクトルで、フラグメントイオンＡ’、Ａ”、Ｂ’、Ｂ”が検出される。
【００７１】
図７は、本発明の実施例において、代表的な爆薬であるＴＮＴとＲＤＸを用いて、同時にタンデム質量分析を行った場合の質量スペクトルの例を示す図である。図７において、横軸はｍ／ｚ、縦軸は信号量（iom intensity）を示す。
【００７２】
まず、図７（ａ）は、ＴＮＴをイオン源に導入した場合の信号である。ｍ／ｚ＝２２７の位置に、特徴的な信号が得られている。
【００７３】
図７（ｂ）は、ＲＤＸをイオン源に導入した場合の質量スペクトルである。ｍ／ｚ＝２６８の位置に、特徴的な信号が得られている。そこで、イオン選択区間においてｍ／ｚ＝２２７と２６８を同時に選択し、かつイオン解離区間においてｍ／ｚ＝２２７と２６８を同時に解離させるよう、各々の区間においてエンドキャップ電極に印加する周波数を選択し、設定した。まず、選択が正しく行われている事を確認するために、イオン選択後の質量スペクトルを取得した。
【００７４】
図７（ｃ）は、ＴＮＴをイオン源に導入した場合の信号である。ｍ／ｚ＝２２７と２６８の位置に信号が得られているが、特にｍ／ｚ＝２２７に信号が強く観測されており、ＴＮＴ由来のイオンが正しく選択されていることが確認された。
【００７５】
図７（ｄ）は、ＲＤＸをイオン源に導入した場合の信号である。ｍ／ｚ＝２２７と２６８の位置に信号が得られているが、特にｍ／ｚ＝２６８に信号が強く観測されており、ＲＤＸ由来のイオンが正しく選択されていることが確認された。次に、イオンを解離させた後に得られるフラグメントイオンの質量スペクトルを確認した。
【００７６】
図７（ｅ）は、イオン源にＴＮＴを導入した場合のフラグメントイオンの質量スペクトルである。ｍ／ｚ＝２１０の位置に、ｍ／ｚ＝２２７から解離したＴＮＴ由来のフラグメントイオンが観測されている。
【００７７】
図７（ｆ）は、イオン源にＲＤＸを導入した場合のフラグメントイオンの質量スペクトルである。ｍ／ｚ＝４６と９２の位置に、ｍ／ｚ＝２６８から解離したＲＤＸ由来のフラグメントイオンが観測されている。
【００７８】
この様に、ＴＮＴ由来のイオンとＲＤＸ由来のイオンとを同時にタンデム質量分析することが可能であり、フラグメントイオンの信号を判定してｍ／ｚ＝２１０に信号が得られればＴＮＴを検出したと判定すれば良く、また、ｍ／ｚ＝４６か９２に信号が得られればＲＤＸを検出したと判定する。
【００７９】
イオントラップ質量分析計でタンデム質量分析を行う場合、通常はイオン蓄積区間に５０ミリ秒、イオン選択区間に２０ミリ秒、イオン解離区間に２０ミリ秒、質量分析区間に５０ミリ秒、残留イオン除去区間に３０ミリ秒程度を有し、すなわち、１回の測定に０．２秒程度の時間が必要である。従来のタンデム質量分析では、１つのプリカーサーイオンを選択して解離させるので、１回の測定では１つの対象しか検出できなかった。このため、探知すべき爆薬の数を２０種類とすると、約４秒の時間が必要で、迅速な探知が不可能だった。本発明では複数のプリカーサーイオンを選択した後にタンデム質量分析を行うため、選択性の高さを保ったまま大幅に探知時間を短くすることが可能になった。
【００８０】
爆薬や不正薬物などを探知する場合、異なる物質であっても、タンデム質量分析を行うと同じフラグメントイオンが生成される場合がある。例えば、爆薬はニトロ化合物である場合が多いが、物質によってはフラグメントイオンとしてニトロ基の分解に由来するＮＯ２−やＮＯ３−が観測される場合がある。
【００８１】
図８は、本発明の実施例において、異なるプリカーサーイオンが同一のフラグメントイオンを生成する場合を説明する図である。図８において、横軸はｍ／ｚ、縦軸は信号量（iom intensity）を示す。図８に示すように、異なる物質ＡとＢとが、共にＣというフラグメントイオンを生成する場合において、ＡとＢとを一度にタンデム質量分析を行うと、Ｃというフラグメントイオンが検出された場合において元の物質がＡかＢかの判断はできない。
【００８２】
この様な場合、ＡとＢとを同時にタンデム質量分析を行うことは得策ではなく、物質Ａを含む複数の対象をタンデム質量分析する場合（測定１）と、物質Ｂを含む複数の対象をタンデム質量分析する場合（測定２）とに分けて、これらを交互に実施することによってより精度の高い探知が可能となる。
【００８３】
より具体的には、爆薬の一種であるＰＥＴＮのフラグメントイオンにはｍ／ｚ＝６２などがあるが、他の爆薬、例えば、ニトログリセリンでもｍ／ｚ＝６２のフラグメントイオンが得られる。このため、ＰＥＴＮとニトログリセリンに対して同時にタンデム質量分析を行い、ｍ／ｚ＝６２のフラグメントイオンの有無で探知を行うと、信号が得られた場合にＰＥＴＮに由来する信号か、ニトログリセリンに由来する信号かの区別が困難となる。この様に、爆薬の種類まで判別したい場合には、ＰＥＴＮとニトログリセリンとは同時にタンデム質量分析を行わず、測定を分けるか、または各々の爆薬に固有のフラグメントイオンを測定対象とした方が良い。
【００８４】
さらに、検出対象となる物質の数が増えて、プリカーサーイオンとフラグメントイオンとの関係がより複雑になる場合には、あらかじめ３つ以上の測定条件を設けておき、順番に測定を行っても良い。例えば、検出対象が２０種類ある場合、事前の検討結果に基づきフラグメントイオンが重複しないように、７〜８成分づつ測定１、測定２、測定３に分け、これらをシーケンシャルに測定を行えばよい。一度の測定に必要な時間を０．２秒とすると、３つの測定を行うのに要する時間は０．６秒程度であるから、短時間で多くの成分をチェックできる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
発明は、空港等の重要施設のセキュリティ向上に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施例において、四重極イオントラップ質量分析計を具備する質量分析装置を用いた危険物探知装置の構成例を示す図。
【図２】図１における装置のイオン源部の構成例を示す拡大図。
【図３】本発明の実施例において、イオントラップ質量分析計の動作を説明するための図。
【図４】本発明の実施例において、イオン選択区間でエンドキャップ電極に印加する高周波の周波数の例を示す図。
【図５】本発明の実施例において、イオン解離区間でエンドキャップ電極に印加する高周波の周波数の例を示す図。
【図６】本発明の効果を説明するための質量スペクトルの例を示す図。
【図７】本発明の実施例において、代表的な爆薬であるＴＮＴとＲＤＸを用いて、同時にタンデム質量分析を行った場合の質量スペクトルの例を示す図。
【図８】本発明の実施例において、異なるプリカーサーイオンが同一のフラグメントイオンを生成する場合を説明する図。
【図９】従来技術の危険物探知装置の構成を示す図。
【符号の説明】
【００８７】
１…プローブ、２…絶縁パイプ、３…イオン源、４…排気口、５…絶縁パイプ、６…空気排気用ポンプ、７…針電極、８…第１細孔電極、９…中間圧力部、１０…第２細孔電極、１１…電源、１２…イオン加速電源、１３…排気口、１４…静電レンズ、１５…質量分析部、１６…検出器、１７…増幅器、１８…データ処理部、２０…イオン源、２１…ガス導入管、２２ａ、２２ｂ…排気管、２３…第１細孔、２４…第２細孔、２５…第３細孔、２６…真空ポンプ、２７…真空部、２８、２９…差動排気部、３０…荒引きポンプ、３１…集束レンズ、３２…スリット電極、３３…内筒電極、３４…外筒電極、３５…二重円筒型偏向器、３６…リング電極、３７ａ、３７ｂ…エンドキャップ電極、３８…ゲート電極、３９ａ、３９ｂ…つば電極、４０ａ、４０ｂ…石英リング、４１…イオン取り出しレンズ、４２…検出器、４３…増幅器、４４…データ処理装置、４５…イオンドリフト部、４６…コロナ放電部、４７…針電極、４８…コロナ放電領域、４９…対向電極、５０…開口部、５１…流量制御部、５２…吸引ポンプ、１０１…質量判定部、１０２…薬物A判定部、１０３…薬物B判定部、１０４…薬物C判定部、１０５…警報駆動部、１０６、１０７、１０８…表示部、２０１…残留イオン除去区間、２０２…イオン蓄積区間、２０３…イオン選択区間、２０４…イオン解離区間、２０５…質量分析区間。
【図１】
2005108578.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005108578.tif 000009
【図８】
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【図９】
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