(57)【要約】【課題】  炭酸カルシウムを利用した安価で汎用的なインクジェット記録用紙用で、混合安定性の良好な塗料組成物の製造方法を提供し、また、第二の目的は、インクジェット印字の際の耐水性に優れ、高精細な画質と高い印字濃度を有し、且つ、普通紙タイプの風合いと筆記特性のあるインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】  少なくとも、顔料として炭酸カルシウムと、結着剤と、インクジェットインク用定着剤としてカチオン性化合物と水を混合してなるインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法であって、該カチオン性化合物を含む水溶液のｐＨを６．５〜１０に調整した後、該炭酸カルシウムを混合する工程を含む。このインクジェット記録用紙用塗料組成物を支持体に塗布して、インクジェット記録用紙を得る。【選択図】  なし        【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料として炭酸カルシウムと、結着剤と、インクジェットインク用定着剤としてカチオン性化合物と水を混合してなるインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法であって、該カチオン性化合物を含む水溶液のｐＨを６．５〜１０に調整した後、該炭酸カルシウムを混合する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
該カチオン性化合物がアンモニアと、アミン類と、エピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された製造方法に得られたインクジェット記録用紙用塗料組成物を基材シートの少なくとも片面に乾燥重量が１〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布してなるインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙用に好適で混合安定性の良好な塗料組成物の製造方法、及び、該方法によって得られた塗料組成物を用いた得られたインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の記録媒体は、風合いが上質紙・ＰＰＣ用紙に似ている普通紙タイプ、インク受理層を有することが一見して明らかな塗工紙タイプのものに大別される。普通紙タイプのインクジェット記録媒体は、インク受理層を設けない、または、設けたとしてもごくわずかであるため電子写真記録方式や鉛筆、ペン等の一般筆記にも適しているが、高精細な画像・高い印字濃度を発現できない問題がある。
【０００３】
塗工紙タイプのインクジェット記録媒体は、インク受理層を設けているため、インク発色性、インク吸収性に優れ、高精細な画質・高い印字濃度を発現できるが、筆記適性に劣る上、塗工層が脱落する粉落ちという現象が起きるという欠点がある。近年、このような普通紙タイプのインクジェット記録用紙と塗工紙タイプのインクジェット記録用紙の問題を解消した、普通紙タイプの風合いと筆記適性を有すると共に、高精細な画質と高い印字濃度を実現可能なインクジェット記録用紙が求められるようになってきた。
【０００４】
このようなインクジェット記録用紙として、顔料を含む塗工液を基材シート上に０．１〜１０ｇ／ｍ２の微塗工領域の塗布量で塗工したインクジェット記録用紙が数多く提案されている。例えば、特定の填料とサイズ剤を用いて抄紙した原紙に非球状カチオン性コロイダルシリカを含有するインク受理層塗液を塗工してなるインクジェット記録シート（特許文献１〜３）や、特定の原紙表面をアルミナを主体とする組成物の微粒子無機顔料で被覆したインクジェット印字用シート（特許文献４）がある。
しかしながら、これらの発明では、コロイダルシリカやアルミナといった非常に高価な顔料を使用しているため、コスト高となる欠点があった。
【０００５】
一方、インクジェット記録用紙には、インクジェット印字後に印字部が水で濡れても滲まない特性（耐水性）が従来以上に求められるようになっている。耐水性の付与は一般的には、アニオン性であるインクジェットインク中の色材をカチオン性の化合物とのイオン結合によるイオンコンプレックスを作って定着させることで達成されるが、微塗工タイプのインクジェット用紙を安価に製造するにあたっては、このカチオン性化合物の存在が、使用できる顔料の種類に制限を与えるものであった。
【０００６】
特に、インクジェット記録紙用の顔料として、安価で高吸収性を有する炭酸カルシウムを適用する場合、ｐＨが通常２〜６のカチオン性化合物と混合した際に炭酸カルシウムの凝集や分解を生じるという問題があった。このため、炭酸カルシウムを利用する際には、カチオン変性する等の工夫が必要で、例えば、有機スルホン酸化合物にてカチオン変性したカチオン性軽質炭酸カルシウムを含有するインク受容層を、特定の基紙上に２〜１０ｇ／ｍ２塗布してなることを特徴とするインクジェット用記録用紙が考案されている（特許文献５）。  しかしながらこのインクジェット記録用紙においても、特異に変性した炭酸カルシウムを利用しており、炭酸カルシウムを利用した安価で汎用的なインクジェット記録用紙を提供するには至っていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開０７−０１７１２６号公報
【特許文献２】特開０７−０１７１２７号公報
【特許文献３】特開０７−０２５１３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２４６８３１号公報
【特許文献５】特開２００１−０３０６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の第一の目的は、炭酸カルシウムを利用した安価で汎用的なインクジェット記録用紙用で、混合安定性の良好な塗料組成物の製造方法を提供することにある。また、第二の目的は、インクジェット印字の際の耐水性に優れ、高精細な画質と高い印字濃度を有し、且つ、普通紙タイプの風合いと筆記特性のあるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の目的は、少なくとも、顔料として炭酸カルシウムと、結着剤と、インクジェットインク用定着剤としてカチオン性化合物と水を混合してなるインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法であって、該カチオン性化合物を含む水溶液のｐＨを６．５〜１０に調整した後、該炭酸カルシウムを混合する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造方法、及びこの製造方法によって得られたインクジェット記録用紙用塗料組成物を用いたインクジェット記録用紙によって達成された。
【００１０】
本発明において、カチオン性化合物は、アンモニアと、アミン類と、エピハロヒドリン類とを反応させてなる重縮合物であることが好ましい。また、インクジェット記録用紙用塗料組成物の塗布量は、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、顔料として炭酸カルシウムを用いた、混合安定性の良好なインクジェット記録用紙用塗料組成物の製造が可能となり、また、本発明で得られたインクジェット記録用紙用塗料組成物を塗布したインクジェット記録用紙は、インクジェット印字の際の耐水性に優れ、高精細な画質と高い印字濃度を有し、且つ、普通紙タイプの風合いと筆記特性のある安価で汎用的なインクジェット記録用紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用紙用塗料組成物は顔料として、インクの吸収性が比較的高く、且つ鮮明な発色を示し、更に安価な炭酸カルシウムを含有する。その種類は、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのいずれでも良く、また、その結晶型は、カルサイト結晶、アラゴナイト結晶、バテライト結晶のいずれでも構わない。更に、粒子形態として、立方形、紡錘形、柱状形、針状形、球状形等やこれらが３次元的に絡み合った形のものの、いずれにも限定されない。また、平均粒径は０．０１〜２０μｍを用いることができる。尚、ここでいう平均粒子径とは、通常１個の粒子の大きさの平均値を示すが、例えばシリカのような微細な粒子が集団を形成し、あたかも１個の粒子のような挙動を示す場合には、この集団（２次粒子）の平均の大きさを意味し、レーザー光散乱法で測定した値である。更に、平均粒径が１μｍ以下となる場合は透過型や反射型の電子顕微鏡にて観察することにより測定することができる。
【００１３】
また、本発明においてはインクジェット記録用紙用塗料組成物中の全顔料に対し、炭酸カルシウムが３０重量％以上配合されることが好ましい。炭酸カルシウムの配合量を上記範囲にすることで、より安価で印字品質の優れたインクジェット記録用紙を得ることができる。炭酸カルシウム以外の顔料としては、合成シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、プラスチックピグメント等公知の顔料を適宜選択して使用することができる。又、これらを併用することも可能である。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用紙用塗料組成物に含有される結着剤としては上記顔料のバインダとして機能するものであれば何でもよいが、水系であることが好ましい。「水系」とは、水又は水と少量の有機溶剤からなる媒体中で樹脂が溶解又は分散し、安定化することを意味する。なお、有機溶剤を用いる場合は、水に対し５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、かつ樹脂液の引火点が無いことが必要である。なお、インクジェット記録用紙用塗料組成物中では、水系樹脂は溶解又は粒子となって分散しているが、塗工乾燥後のインク受理層中では水系樹脂は顔料の結着剤となる。インク受理層に用いる結着剤の配合割合は、好ましくは顔料１００重量部に対し５〜１００重量部，より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１５】
結着剤としては、公知の各種樹脂を用いることができるが、水系の結着剤を用いることが好ましい。「水系」とは、水又は水と少量の有機溶剤からなる媒体中で樹脂が溶解又は分散し、安定化することを意味する。なお、有機溶剤を用いる場合は、水に対し５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、かつ樹脂液の引火点が無いことが必要である。なお、塗工液中では、水系樹脂は溶解又は粒子となって分散しているが、塗工乾燥後のインク受理層中では水系樹脂は顔料の結着剤となる。水系の結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、酸化デンプン、エーテル化デンプン等の変成澱粉を含む澱粉類、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、また、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス、アクリル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等の水系の合成樹脂分散体が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００１６】
本発明では更に、インクジェットインク用の定着剤であるカチオン性化合物をインクジェット記録用紙用塗料組成物中に含有する。用いられるカチオン性化合物は、カチオン性の水溶性高分子であり、例えば、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン縮重合体、アンモニアとモノアミンやポリアミン等のアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物（ジアルキルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン縮重合体等）、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物等が例示できるが、特にその高いインクジェットインク定着性能を示す、アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物が好ましい。
【００１７】
上記アミン類としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンモノアミン等を挙げることができ、具体的には、第２級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等が、第３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等を挙げることができる。これらの内では、第２級アミンであるジメチルアミン及びジエチルアミンが特に好ましい。
【００１８】
上記エピハロヒドリン類としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等の１種類以上を使用でき、これらエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが最も好ましい。
【００１９】
上記アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物の合成方法としては、例えば、特開平１０−１５２５４４号公報や、特開平１０−１４７０５７号公報に記載されるような公知の方法を用いることができる。前記アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物としては、１種単独で使用してもよいし、異なる重合度のものを混合して併用してもよい。また、前記アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、少なくとも、顔料として炭酸カルシウム、結着剤、インクジェットインク用定着剤としてカチオン性化合物を、水を含有する媒体中に混合分散し、インクジェット記録用紙用塗料組成物を製造する。炭酸カルシウム、結着剤、カチオン性化合物の混合順序は特に限定されないが、カチオン性化合物を水（又は水と少量の有機溶剤）からなる媒体に溶解又は分散した、カチオン性化合物の水溶液（ただし、炭酸カルシウムは含まない）をｐＨが６．５〜１０の値になるよう調整した後、炭酸カルシウムと混合することが必要である。ｐＨがこの範囲であるとカチオン性化合物の性能を維持でき、かつインクジェット記録用使用塗料組成物中の炭酸カルシウムの凝集や分解を防止することができる。より好ましいカチオン性化合物を含む水性溶液のｐＨの範囲は７〜９．５である。
【００２１】
なお、カチオン性化合物の水溶液と炭酸カルシウムを混合する方法としては、例えば、炭酸カルシウムと結着剤を含有する水系の分散液とｐＨを調整したカチオン性化合物の水溶液を混合することができるし、また、顔料のみを含有する水性の分散液とｐＨを調整したカチオン性化合物の水溶液と結着剤とを混合した分散液を混合することもできる。また、炭酸カルシウム粉体とｐＨを調整したカチオン性化合物の水溶液を混合することも可能であるし、炭酸カルシウム粉体とｐＨを調整したカチオン性化合物と結着剤との水溶液を混合することも可能である。
【００２２】
カチオン性化合物の水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、水に溶解した際にアルカリ性を示すものであればいずれを使用することが可能であるが、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩並びにリン酸水素塩等の、水溶性アルカリ性塩類の水溶液や、アンモニア水等を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、本発明のインクジェット記録用紙用塗料組成物には、必要に応じて、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料、着色顔料、着色染料、サイズ剤等の助剤を添加することができる。
【００２４】
本発明に使用される基剤シートは、紙、布、不職布、紙の上に樹脂フィルムをラミネートしたシート、フィルムシート等の公知のものを使用することができる。好ましくは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプやＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプ、及び古紙パルプなどの木材パルプを主体とし、合成繊維、無機質繊維を必要に応じて配合し、填料、紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、染料、有機顔料、蛍光増白剤等を適宜添加して、長網抄紙機あるいはツインワイヤー抄紙機で抄紙した紙基材を用いる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用紙において、インクジェット記録用紙用塗料組成物の塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量）が好ましく、１ｇ／ｍ２未満では十分な印字濃度と画質が得られない。一方、１０ｇ／ｍ２を超えると、普通紙の風合いからかけ離れたものとなる。
【００２６】
基材シートへのインクジェット記録用紙用塗料組成物の塗布は、２ロールサイズプレス装置やフィルムトランスファーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、キスコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の従来公知のオンマシン、若しくはオフマシン塗工装置の中から適宜選択して行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示のない限り「乾燥重量部」及び「乾燥重量％」を表す。
【００２８】
＜実施例１＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃ.ｓ.ｆ.）１００部に対して、填料として軽質炭酸カルシウム８部、内添サイズ剤（ＡＳＡ）０.０５部、カチオンデンプン０．５部、硫酸アルミニウム０．４部、歩留向上剤６０ｐｐｍを加えたスラリーを調製し、ツインワイヤータイプの抄紙機により坪量７２ｇ／ｍ２の基紙を作製した。
【００２９】
次いで、平均粒子径が０．３μｍの軽質炭酸カルシウム８０部、平均粒子径が１．５μｍの合成シリカ２０部からなる濃度３０％の顔料分散液を調整した。次に、完全けん化型ＰＶＡ２０部、スチレン−ブタジエンラテックス２０部を加えて、濃度３０％の顔料／バインダー混合液を調整した。一方、カチオン性化合物として、ｐＨ３．６、濃度５５％のジメチルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン重合体（分子量７０００）を用い、ｐＨ調整剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液をこれに添加し更に水を加えて、ｐＨ８．５、濃度３０％に調整した。このカチオン性化合物２０部を先に調整した顔料とバインダーからなる混合液に添加し、ｐＨ７．６、濃度３０％のインクジェット記録用紙用塗料組成物を得た。
得られたインクジェット記録用紙用塗料組成物には、凝集物等全く認められなかった。
次いで、このインクジェット記録用紙用塗料組成物を、基紙に、バー塗工にて４.０ｇ／ｍ２となるように塗布し、普通紙の風合いを有するインクジェット記録用紙を得た。
このインクジェット記録用紙に、インクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン製）にてフルカラー印字を行った結果、良好な画質と高い印字濃度が得られ、また、水滴を印字部に滴下してその耐水性を評価したところ、画像の滲みが無く、十分な耐水性が確認された。
【００３０】
＜実施例２＞
カチオン性化合物水溶液のｐＨを６．８となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙用塗料組成物及びインクジェット記録用紙を得た。インクジェット記録用使用塗料組成物は若干増粘したが、実用上問題はなかった。得られたインクジェット記録用紙について、実施例１と同様に耐水性評価を行ったところ、充分な耐水性が確認された。
【００３１】
＜比較例１＞
カチオン性化合物であるジメチルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン重合体（分子量７０００）のｐＨ調整を行わなかった以外は、実施例と同様にしてインクジェット記録用紙用塗料組成物を得た。しかしながら、得られた塗料組成物は実施例よりも大きく増粘し、また、多くの凝集物が認められ、バー塗工で均一なインクジェット記録用紙を得ることができなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
カチオン性化合物水溶液のｐＨを１２となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙用塗料組成物及びインクジェット記録用紙を得た。しかしながら、得られたインクジェット記録用紙について、実施例１と同様に耐水性評価を行ったが、水滴を滴下した画像は滲んで判別不能となり、耐水性はなかった。