(57)【要約】【課題】  樹脂粒子の表面に着色剤微粒子が固着された、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子およびその製造方法、ならびに、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供すること。【解決手段】  非水溶媒中で、荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の、前記樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子を固着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の製造方法、該方法により得られた粒子、および該粒子を含むインクジェットプリンター用油性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中で、荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の、前記樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子を固着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、非水溶媒中に一官能性単量体の少なくとも一種と前記非水溶媒に可溶性またはコロイド分散性の分散安定化剤の少なくとも一種とを加え、重合開始剤の存在下に分散重合させて得られることを特徴とする請求項１記載の着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子の体積平均粒径Ｒと前記着色剤微粒子の体積平均粒径ｒとの比Ｒ／ｒが２以上であることを特徴とする請求項１記載の着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる着色剤含有樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４記載の着色剤含有樹脂粒子を少なくとも含むことを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルペーパー、電子写真用液体現像剤、インクジェットプリンター用油性インクなどに用いられる着色剤含有樹脂粒子の製造方法に関するものであり、特に粒子サイズ分布を揃えることのできる着色剤含有樹脂粒子の製造方法に関するものである。また本発明は、前記製造方法により製造された着色剤樹脂含有粒子およびインクジェットプリンター用油性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばインクジェットプリンターに用いられる油性インク粒子として、着色剤粒子が樹脂粒子中に含有されてなる着色剤含有樹脂粒子が知られている。そして、斯かる着色剤含有樹脂粒子を製造するために、着色剤と樹脂を加熱混練した後、該着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中で分散剤等と共に分散することが提案されている。しかしながら、これらの湿式分散では粗大粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成したり、あるいは０．２μｍ以下の微粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成するために、平均粒径が０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていて、且つ、０．２μｍ以下の微小な着色剤含有樹脂粒子が少ないものをこうした湿式分散で得る事は困難なのが実情であった。
一方、樹脂粒子に顔料微粒子を導入するための方法として、水系においては樹脂粒子の表面に電荷を持たせ、この電荷と反対の電荷を持つ顔料微粒子を当該樹脂粒子の表面に凝集・配位させる方法（ヘテロ凝集法）がよく知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。しかしながら、非水系の粒子については、荷電反発より立体反発による分散安定化が重要と言われており、非水系において荷電を利用して顔料微粒子を樹脂粒子の表面に凝集・配位させるヘテロ凝集法の報告はこれまで全くなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−７０２１２号公報
【非特許文献１】Colloid Polymer Sci., 272, 270-275 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子が固着され、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、前記着色剤含有樹脂粒子の製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子を提供することである。
本発明の第三の目的は、記録紙のような被記録媒体上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター油性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、上記のような課題を解決することができた。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）非水溶媒中で、荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の、前記樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子を固着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
（２）前記樹脂粒子が、非水溶媒中に一官能性単量体の少なくとも一種と前記非水溶媒に可溶性またはコロイド分散性の分散安定化剤の少なくとも一種とを加え、重合開始剤の
存在下に分散重合させて得られることを特徴とする前記（１）記載の着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
（３）前記樹脂粒子の体積平均粒径Ｒと前記着色剤微粒子の体積平均粒径ｒとの比Ｒ／ｒが２以上であることを特徴とする前記（１）記載の着色剤含有樹脂粒子の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により得られる着色剤含有樹脂粒子。
（５）前記（４）記載の着色剤含有樹脂粒子を少なくとも含むことを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、非水溶媒中で、荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、この樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子が固着された、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子およびその製造方法を提供できる。また、記録紙のような被記録媒体上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
【０００８】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【０００９】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００１０】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも
使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしては上記具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、たとえば１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００１１】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００１２】
次に、非水溶媒中に分散された樹脂粒子について説明する。
本発明の樹脂粒子は、例えば、前記の非水溶媒中で一官能性単量体（Ｍ）と分散安定化剤（Ｐ）を加えた重合系を重合開始剤の存在下に分散重合させることにより得られる。本発明における一官能性単量体（Ｍ）は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であることが好ましく特開２００４−２５０１号公報に開示されている一官能性単量体が挙げられる。
【００１３】
具体的な単量体（Ｍ）としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５−１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。一官能性単量体（Ｍ）は、上記の中から少なくとも一種以上選択されたモノマーであることが好ましい。
【００１４】
本発明では更に、上記一官能性単量体（Ｍ）と共重合可能な他のモノマー成分を併用し
てもよい。共重合可能な他のモノマー成分としては、例えば、一般式−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）で示されるアミノ基を含有する、塩基性の単量体（Ｂ）を挙げることができる。本発明の樹脂粒子において、上記一官能性単量体（Ｍ）と共に、共重合成分としてアミノ基含有の塩基性単量体（Ｂ）を用いることで、粒子自身の表面が正荷電を発現することができる。
【００１５】
上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子または炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレイル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ1およびＲ2は環を形成しても良く、具体的には、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい環形成の有機残基を表す。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。これらのアミノ基は、塩基性単量体の分子中に複数個含有されていてもよい。
【００１７】
塩基性単量体（Ｂ）は、単量体（Ｍ）の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。以下に、塩基性単量体（Ｂ）の具体例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2005330432.tif 000002
【００１９】
本発明では、単量体（Ｍ）と共重合可能な、例えば−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基およびＳＯ2Ｈ基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する酸性単量体（Ａ）を更に併用してもよい。酸性単量体（Ａ）は、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。本発明の樹脂粒子は、共重合成分として酸性単量体（Ａ）を用いることで、粒子自身の表面を負荷電に発現することができる。  酸性単量体（Ａ）は、単量体（Ｍ）の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。
【００２０】
以下に、酸性単量体（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｙは−ＳＯ3Ｈ基およびＳＯ2Ｈ基またはＰＯ3Ｈ2またはＯＰＯ3Ｈ2基を表す。
【００２１】
【化２】
2005330432.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005330432.tif 000004
【００２３】
本発明では、単量体（Ｍ）と共重合可能な、長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を更に併用してもよい。長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）において、長鎖の脂肪族基とは炭素数７以上の脂肪族基を表す。
【００２４】
長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）の具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、または酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として、例えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる）；上記不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基として、上記エステル類で示したと同様のものが挙げられる）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べヘン酸等が挙げられる）；および総炭素数８〜３２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては、上記の不飽和カルボン酸エステル類で例示した脂肪族基と同じものが挙げられる）等を挙げることができる。
【００２５】
長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を用いることにより、着色樹脂粒子の分散安定性、再分散性が更に向上する。これは単量体（Ｌ）に相当する共重合成分が、溶媒との親媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、そのことで粒子自身の表面の溶媒との親媒和性が高まり、粒子同志の凝集・沈殿を抑制するためと推定される。単量体（Ｌ）を用いる場合の使用量は、全単量体中、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００２６】
次に分散安定化剤（Ｐ）について説明する。分散安定化剤（Ｐ）は、該非水溶媒に溶媒和する部分と、該非水溶媒に溶媒和しにくく、重合により生成する樹脂粒子に会合または吸着しやすい部分を持っていることが好ましく、例えば「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｂａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ」Ｋ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ著、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＬＹ＆ＳＯＮＳ  第三章のＴｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａに詳しく記載されている。例えば、溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくく樹脂粒子に吸着しやすいいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２７】
また、液体現像剤に使用されている公知の各種の両親媒性の樹脂も分散安定化剤（Ｐ）として使用できる。その具体例としては、特開平４−３５０６６９号公報、特開平５−１８８６５７号公報で開示されているグラフト共重合体型分散安定化剤（Ｐ）、特開平６−９５４３６号公報で開示されているブロック共重合体型分散安定化剤（Ｐ）、特開平１１−４３６３８号公報で開示されているグラフト基含有の非水溶媒に可溶性のランダム共重合体型分散安定化剤（Ｐ）、特開平１０−３１６９１７号公報で開示されている部分架橋重合体型分散安定化剤（Ｐ）、特開平１０−３１６９２０号公報で開示されている主鎖末端にグラフト基含有の部分架橋重合体型分散安定化剤（Ｐ）等が挙げられる。分散安定化剤（Ｐ）としてはこれらに限定されるものではない。好ましい分散安定化剤（Ｐ）の例としては、特開平４−３５０６６９号公報、特開平５−１８８６５７号公報で開示されているマクロモノマーから成るグラフト共重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる樹脂粒子を製造するには、非水溶媒中で単量体（Ｍ）と分散安定化剤（Ｐ）を加えた重合系を、過酸化ベンゾイル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルまたはブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に重合させればよい。
【００２９】
非水溶媒中に単量体と分散安定化剤と重合開始剤とを具体的に加えるには、
（１）単量体と分散安定化剤と重合開始剤とを非水溶媒中に混合溶解した溶液を滴下する方法、もしくは一括あるいは分割して添加する方法、
（２）単量体・分散安定化剤・重合開始剤を非水溶媒中に混合溶解した溶液の一部を加
え分散重合させた樹脂粒子をシード粒子とした後に、残りの単量体、分散安定化剤、重合開始剤の混合溶解した溶液を滴下する方法、もしくは任意に添加する方法、
（３）非水溶媒中で単量体・分散安定化剤・重合開始剤を混合し分散重合させ生成した樹脂粒子をシード粒子として、次に組成の異なる単量体、分散安定化剤、重合開始剤の混合溶解した溶液を滴下する方法、もしくは任意に添加する方法、等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、たとえば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル、又は、ブチルリチウム等が挙げられる。
【００３１】
反応に用いた非水溶媒中に、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が残存する場合、前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される単量体の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することによって除くことが好ましい。
【００３２】
樹脂粒子の体積平均粒径Ｒの範囲は好ましくは０．３〜３．０μｍであり、かつ樹脂粒子は、サイズ分布の揃ったものであることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲で、特に好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲でサイズ分布の揃った樹脂粒子である。体積平均粒径０．５ｍ以上の粒子サイズが大きく且つサイズ分布の揃った単分散の樹脂粒子を製造するには、前記（２）、（３）のシード分散重合による方法が好ましい。
【００３３】
次に樹脂粒子分散液を形成する各成分の量について説明する。単量体総量の仕込み量は、非水溶媒１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部程度であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。可溶性もしくは、コロイド分散性（コロイド状に分散している状態）の分散安定化剤は、上記で用いる全単量体１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部である。重合開始剤の量は、全単量体の０．１〜５モル％が適切である。また、重合温度は２０〜１８０℃程度であり、好ましくは３０〜１２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【００３４】
非水溶媒中で樹脂粒子に正荷電を含有させるには、単量体の共重合成分としてアミノ基含有の塩基性単量体（Ｂ）を用いることで、粒子自身の表面が正荷電を発現することができる。また、樹脂粒子に負荷電を含有させるには共重合成分として酸性単量体（Ａ）を用いることで、粒子自身の表面を負荷電に発現することができる。その樹脂粒子の荷電量は単量体の共重合成分として用いる酸性単量体（Ａ）、または塩基性単量体（Ｂ）の添加量と後述する荷電調節剤の添加量で制御することができる。
【００３５】
次に本発明で使用される着色剤微粒子について詳細に述べる。
着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もくしは顔料を樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
【００３６】
有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００３７】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３８】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３９】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。
また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉も使用できる。
【００４０】
本発明に使用する着色剤としては、顔料表面を樹脂で被覆したものも好適に用いられる。
上記の樹脂としては、非水溶媒中での着色剤微粒子の分散性を向上させるものであるのが好ましい。また、顔料をシード粒子として非水溶媒中で分散重合させ着色剤微粒子を得る場合は、非水溶媒中における加熱分散安定性を有するものが好ましい。このような樹脂としては、液体現像剤で従来使用されている樹脂を使用することができる。
【００４１】
好ましい樹脂としては、着色剤に吸着し、且つ非水溶媒中に良く分散する機能を有する
ために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分および極性基を有する部分を持っている樹脂が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。
【００４２】
樹脂の具体例としては、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、特開２００４−２５９８号公報、特開２００４−２５９９号公報に開示されているグラフト共重合、および特開２００４−１１５７０６号公報に記載されているシクロヘマシルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４３】
着色剤微粒子に正荷電性を付与するためには、上述の樹脂粒子の項で説明した塩基性単量体（Ｂ）を樹脂成分に導入することが好ましく、また負荷電性を付与するためには、上述の樹脂粒子の項で説明した酸性単量体（Ａ）を樹脂成分に導入する事が好ましい。塩基性単量体（Ｂ）、酸性単量体（Ａ）の導入量としては、樹脂成分単量体の総量に対して好ましくは１〜４５質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％で用いる。
【００４４】
本発明の着色剤において、顔料と樹脂の割合は、顔料／樹脂の質量比で好ましくは９５／５〜５／９５の範囲、より好ましくは８０／２０〜１０／９０の範囲である。その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００４５】
着色剤分散液を調製するために使用する分散剤としては、前記非水溶媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。例えば分散剤としては前記非水溶媒に相溶し、安定的に顔料等を微粒子分散できるものであればよい。その具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活
性剤、および高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパース２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００４６】
高分子系分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーおよび極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
【００４７】
上記の着色剤（顔料、もしくは樹脂で被覆された顔料）は、非水溶媒中で分散剤と共に混合または分散させて、着色剤分散液とすることができる。非水溶媒中で混合または分散する機械としては、特に制限はなく、市販の湿式分散機を使用することができる。例えば、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。
着色剤の分散工程で使用する分散剤の使用量は、着色剤の顔料成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。より好ましい分散剤の使用量は、１．０〜１００質量部で、特に好ましい使用量は顔料成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲である。分散剤の添加量が０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、１００質量部以下とすることで分散液の粘度を大きく増大させることがない。
【００４８】
上記の分散工程での着色剤微粒子の体積平均粒径の範囲はたとえば０．０１〜０．４μｍである。着色剤微粒子の好ましい体積平均粒径の範囲としては０．０５〜０．４μｍであり、特に好ましい体積平均粒径の範囲としては０．１〜０．３μｍである。
こうして得られた着色剤微粒子の体積平均粒径ｒは、用いられる樹脂粒子の体積平均Ｒに対して、Ｒ／ｒが２以上であることが好ましい。Ｒ／ｒを２以上とすることで、樹脂粒子上に着色剤微粒子を均一に付着、固定化処理することができ、良好な帯電均一性が得られる。
【００４９】
本発明において、樹脂粒子および着色剤微粒子に荷電を付与するためには、上述の樹脂粒子の項および樹脂で被覆された着色剤微粒子の項で説明したように、正荷電性を付与するためには、塩基性単量体（Ｂ）を樹脂成分に導入することが好ましく、また負荷電性を付与するためには、酸性単量体（Ａ）を樹脂成分に導入することが好ましい。樹脂粒子および着色剤微粒子の荷電極性を制御して、また荷電量を調節するためには、樹脂成分に塩基性単量体（Ｂ）、もしくは酸性単量体（Ａ）を導入すると共に荷電調節剤を添加することが好ましい。、
【００５０】
本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホ
コハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ca塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７５０６０号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることが出来る。
【００５１】
これらの内で正荷電を付与するのに好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体を挙げることができ、負荷電を付与するのに好ましいものとしては、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度が０．０００１質量％より高くなることで、樹脂粒子もしくは着色剤粒子に高い比伝導度を付与することができ、２．０質量％以下にすることで分散液の体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持することができる。
【００５２】
本発明における基本的な構成材料は以上のような物であるが、本発明のインクには、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００５３】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各���添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００５４】
次に本発明の凝集工程について説明する。凝集工程は、非水溶媒中で荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、この樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に着色剤微粒子を固着させる工程である。樹脂粒子の荷電量としては特に限定される事はないが、反対の荷電を有する着色剤微粒子による荷電中和を考慮するとできるだけ大きいことが好ましい。樹脂粒子の荷電量は、単量体の共重合成分として用いる酸性単量体（Ａ）、または塩基性単量体（Ｂ）の添加量と前述した荷電調節剤の添加量で制御することができる。
【００５５】
一個の樹脂粒子の表面を被覆することができる着色剤微粒子の最大被覆数Ｎは、次式で示される。
Ｎ（理論値）＝（２π／√3）×［（Ｒ＋ｒ）／ｒ］2
Ｒは樹脂粒子の体積平均粒径で、ｒは着色剤微粒子の体積平均粒径である。樹脂粒子の表面を着色剤微粒子で十分に被覆するためには、樹脂粒子の体積平均Ｒに対し着色剤微粒子の体積平均粒径ｒが小さい事が望ましくＲ／ｒが２以上であることが好ましい。Ｒ／ｒを2以上にすることにより、樹脂粒子上に着色剤微粒子を均一に付着、固定化処理することができる。
【００５６】
着色剤微粒子の荷電量としては、樹脂粒子の荷電量に対し、樹脂粒子の表面に最大に被覆できる着色剤微粒子数Ｎで割った値が過不足なく荷電中和をする荷電量である。
着色剤微粒子の荷電量は前述した荷電調節剤の添加量で制御することができ、また、顔料表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂の単量体の共重合成分として用いる酸性単量体（Ａ）、または塩基性単量体（Ｂ）の添加量でも制御できる。
樹脂粒子の表面を被覆することができる着色剤微粒子の数は、樹脂粒子に対する着色剤微粒子の荷電量および樹脂粒子と着色剤微粒子の混合比で制御することができる。上記の最大被覆数Ｎに相当する着色剤微粒子を添加したときに、樹脂粒子は着色剤微粒子で１００％被覆されることになる。ヘテロ凝集を促進するために、着色剤微粒子に荷電中和する以上の過剰の荷電量を付与したり、被覆率１００％以上の着色剤微粒子分散液を添加しても良い。
【００５７】
凝集工程では、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子をヘテロ凝集で固着させた後に、前記混合分散液を樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。これにより、樹脂粒子の表面に対する着色剤微粒子の付着力が増加し（加熱前においては、電気的付着力に止まっている）、前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子が均一に強固に固着されてなる着色剤含有樹脂粒子が形成される。加熱温度としては、樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ以上であればよいが、更に好ましくは〔Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）〕℃の範囲である。また、加熱時間としては、０．５〜８時間程度である。
【００５８】
更に、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子をヘテロ凝集で固着させ、樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱する他に、シェル層を形成することが好ましい。シェル層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００４−２５０１号公報に開示されているようなシード分散重合を用いる方法が好ましい。モノマーの選択により着色剤含有樹脂粒子に好適に荷電を付与することができる。
【００５９】
本発明のインクは、インクジェットプリンター用油性インク、とくに静電インクジェットヘッドを備えたプリンターの静電インクジェットインクとして有用である。静電インクジェットプリンターとしては、色材粒子を用いたインクを使用するものであれば、特に方式に限定されずに適用できる。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターが挙げられる。
【００６０】
次に、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターについて更に説明する。
図１および図２は、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターの吐出ヘッドの一例を説明するための概略図であり、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図であり、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙等の被記録媒体１２１が配置され、この被記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、被記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。
【００６１】
次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を被記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に
二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。
【００６２】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した着色剤含有樹脂粒子を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、被記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては被記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、被記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状電極１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、被記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し被記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と被記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７部へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、被記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜樹脂粒子Ｒ−１の造粒＞
５００ミリリットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２．４ｇ、アクリル酸メチル３．６ｇ、酸基含有モノマーとしてモノ−２−（メタクロイロキシ）エチルマロネート（商品名ＨＯ−ＭＳ：共栄社製）０．６７ｇ、分散安定化剤（Ｐ）として下記構造の（Ｐ−１）を粉体で１．０ｇおよびアイソパーＧ２６．７ｇを入れ窒素気流下攪拌しながら溶液温度７５℃にした。次に開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを添加し１．５時間反応させた。得られた白色樹脂粒子の粒子サイズを超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、体積平均粒子サイズは０．４７μｍ、数平均粒子サイズは０．４２μｍと極めて単分散の粒子が生成していた。
次にこの白色樹脂粒子を種粒子としてシード分散重合をさせるために、メタクリル酸メ
チル１９．２ｇ、アクリル酸メチル２８．８ｇ、酸基含有モノマーＨＯ−ＭＳを５．３３ｇ、分散安定化剤（Ｐ−１）を２．６７ｇ、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３７ｇおよびアイソパーＧ２１３．３ｇを加えた溶液をフィード溶液として、２時間かけて滴下しその後３時間反応させた。滴下開始から約２０分して発熱が始まり、反応液温度は約５℃程上昇した。３時間反応後に温度を９０℃に上げ１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた酸基含有樹脂粒子分散液は重合率９８％でその体積平均粒子サイズは１．０３μｍ、数平均粒子サイズは０．９６μｍであった。得られた白色樹脂粒子分散液を透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、副生微小粒子の生成が全く見られず極めて単分散であった。また粒子分散液は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。
【００６４】
【化４】
2005330432.tif 000005
【００６５】
＜樹脂粒子Ｒ−２の造粒＞
樹脂粒子Ｒ−１の造粒において、種粒子作成時の酸基含有モノマーＨＯ−ＭＳの量を１．３４ｇ、シード分散重合時のＨＯ−ＭＳの量を１０．６６ｇに変えた他は、樹脂粒子Ｒ−１の造粒例と全く同様にして酸基含有樹脂粒子Ｒ−２の分散液を得た。樹脂粒子Ｒ−２の分散液は重合率９６％でその体積平均粒子サイズは０．９４μｍ、数平均粒子サイズは０．８０μｍであった。得られた白色樹脂粒子分散液は副生微小粒子の生成が全く見られず極めて単分散であった。また粒子分散液は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。
【００６６】
＜樹脂粒子Ｒ−３の造粒＞
５００ミリリットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル９．０ｇ、アクリル酸メチル１３．５１ｇ、酸基含有モノマーとしてメタクリル酸２．４９ｇ、分散安定化剤（Ｐ−１）を２．５ｇおよびアイソパーＧ１００ｇを入れ窒素気流下攪拌しながら溶液温度８０℃にした。次に開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１モル％（モノマーに対し）を添加し１．５時間反応させた。次に溶液温度を９０℃に上げ、窒素を毎分５Ｌにして一時間流し残留モノマーを留去した。得られた酸基含有樹脂粒子は体積平均粒子サイズが０．８２μｍ、数平均粒子サイズは０．７６μｍと極めて単分散の粒子が生成していた。得られた白色樹脂粒子分散を液透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、副生微小粒子の生成が見られず極めて単分散であった。
【００６７】
＜樹脂粒子Ｒ−４の造粒＞
樹脂粒子Ｒ−２の造粒例において、メタクリル酸メチル９．１５ｇ、アクリル酸メチル１３．７３ｇ、酸基含有モノマーとしてアクリル酸２．１２ｇ、分散安定化剤（Ｐ−１）を１．２５ｇおよび重合温度を６５℃にした他はＲ−２の造粒例と全く同様に行なった。得られた酸基含有樹脂粒子は体積平均粒子サイズが０．６１μｍ、数平均粒子サイズは０
．６７μｍと極めて単分散の粒子が生成していた。また、得られた白色樹脂粒子分散を透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、副生微小粒子の生成が見られず極めて単分散であった。
【００６８】
＜樹脂粒子Ｒ−５の造粒＞
５００ミリリットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル５．３３ｇ、アクリル酸メチル８．０ｇ、分散安定化剤（Ｐ−１）を粉体で２．０ｇおよびアイソパーＧ５３．３ｇを入れ窒素気流下攪拌しながら溶液温度７５℃にした。次に開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇを添加し１．５時間反応させた。得られた白色樹脂粒子は体積平均粒子サイズが０．６１μｍ、数平均粒子サイズは０．５３μｍと極めて単分散の粒子が生成していた。
次にこの白色樹脂粒子を種粒子としてシード分散重合をさせるために、メタクリル酸メチル２４．３ｇ、アクリル酸メチル３６．０ｇ、塩基含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを６．４ｇ、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７５ｇおよびアイソパーＧ２６６．７ｇを加えた溶液をフィード溶液として、２時間かけて滴下しその後２時間反応させた。２時間反応後に温度を９０℃、また窒素流量を毎分５Ｌに上げ１時間攪拌しながら未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた塩基含有樹脂粒子分散液は重合率９９％でその体積平均粒子サイズは１．１４μｍ、数平均粒子サイズは１．００μｍであった。得られた白色樹脂粒子分散液を透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、副生微小粒子の生成が見られず単分散であった。また粒子分散液は１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。
【００６９】
＜着色剤微粒子Ｓ−１の分散＞
青色顔料としてホスタパームブルーＢ２Ｇ（クラリアント社製）１００質量部およびバインダー樹脂として下記記載の樹脂（Ｐ−２）１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次にこの顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ６５質量部および下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液２５質量部を、３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間混合した。分散液中の着色剤粒子は体積平均粒径０．１３μｍと良好に分散されていた。
【００７０】
【化５】
2005330432.tif 000006
【００７１】
バインダー樹脂の製造例１：（Ｐ−２）
スチレン４０ｇ、末端に重合性メタクリロイル基を有するステアリルメタクリレート系マクロモノマー（Ｍｗ＝１２，１００）６０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ
口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、質量平均分子量４．５×１０4 のバインダー樹脂（Ｐ−２）９２ｇを得た。
【００７２】
＜着色剤微粒子Ｓ−２の分散＞
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として下記記載の（Ｐ−３）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ６５質量部、顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を２５質量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で９０分間混合した。分散液中の着色剤微粒子は体積平均粒径が０．１５μｍと良好に分散されていた。
【００７３】
バインダー樹脂の製造例２：（Ｐ−３）
シクロヘキシルメタクリレート７０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、オクタデシルメタクリレート１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を1．０ｇ加え４時間反応させた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈させ、粉末を濾集後、乾燥して、バインダー樹脂（Ｐ−３）９４ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は４．４×１０4であった。
【００７４】
＜着色剤微粒子Ｓ−３の分散＞
着色剤微粒子Ｓ−１の分散例において、下記記載の樹脂（Ｐ−４）を用いた他は着色剤微粒子Ｓ−１の分散例と全く同様にして着色剤微粒子Ｓ−３の分散液を得た。分散液中の着色剤粒子は体積平均粒径０．２０μｍと良好に分散されていた。
【００７５】
バインダー樹脂の製造例３：（Ｐ−４）
末端に重合性メタクリロイル基を有するスチレン系マクロモノマーＡＳ−６（東亜合成（株）製、Ｍｎ＝６，０００）７４．２ｇ、オクタデシルメタクリレート２４．２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム１．６ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応させた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈させ、粉末を濾集後、乾燥して、酸基含有バインダー樹脂（Ｐ−４）９２ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は４．６×１０4であった。
【００７６】
＜着色剤微粒子Ｓ−４の分散＞
黒色顔料としてカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）１０質量部、アイソパーＧ６５質量部および顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液２５質量部を、３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径０．１３μｍと良好に分散されていた。
【００７７】
〔実施例１〕
前記樹脂粒子Ｒ−１分散液を、アイソパーＧで樹脂粒子成分が７．０質量％になる様に希釈した後、負荷電性調節剤としてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩を０．１質量％になる様に上記樹脂粒子分散液に添加した。得られた樹脂粒子Ｒ−１分散液は明瞭な負荷電性を示し、全体の比電導度が１５５ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１１２ｐＳ／ｃｍを示した。
次に前記着色剤微粒子Ｓ−１分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、アイソパーＧで着色剤微粒子成分が７．０％になる様に希釈した。次いで正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．００１質量％になる様に添加した。得られた着色剤微粒子Ｓ−１分散液は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が２４０ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１９９ｐＳ／ｃｍを示した。  なお、樹脂粒子分散液、着色剤微粒子分散液の全体の比電導度は、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）および液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件で測定した値より求め、樹脂粒子、着色剤微粒子の粒子電導度は、着色剤微粒子分散液の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行ったものである。
【００７８】
上記の負荷電性で粒子電導度が１１２ｐＳ／ｃｍの樹脂粒子Ｒ−１分散液１０ｇに対し、室温下に攪拌しながら、正荷電で粒子電導度１９９ｐＳ／ｃｍの着色剤微粒子Ｓ−１分散液０．７２ｇを添加した。次に温度を５０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は自然沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．２０μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約１０％であった。ここでいう被覆率は、前述の一個の樹脂粒子の表面を被覆することができる着色剤微粒子の最大被覆数Ｎに対し、実際に一個の樹脂粒子に付着させた着色剤微粒子の数をＭとするとき、（Ｍ／Ｎ）×１００％として計算される値である。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１において、樹脂粒子Ｒ−１分散液に、正荷電性調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０１質量％添加した他は実施例１と全く同様に操作した。得られた樹脂粒子Ｒ−１分散液は正荷電性を示し、全体の比電導度が１３８ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１２３ｐＳ／ｃｍを示した。次に実施例１と全く同様に正荷電の着色剤微粒子Ｓ−１と混合、一時間加熱攪拌したが、ＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズは１．０１μｍを示し沈降物も生成せず極めて分散安定であった。
【００８０】
〔比較例２〕
実施例１において、荷電調節剤を全く使用せずに樹脂粒子Ｒ−１分散液、着色剤微粒子Ｓ−１分散液を用いた他は実施例１と全く同様に操作した。得られた樹脂粒子Ｒ−１分散液は殆ど荷電性を示さず、また着色剤微粒子Ｓ−１の全体の比電導度が１９ｐＳ／ｃｍとほんの僅かに帯電していた。次に実施例１と全く同様に混合、一時間加熱攪拌したが、混合液は凝集を起こさず分散性は良好であった。
【００８１】
実施例１と比較例1、２より、負荷電を有する樹脂粒子の分散液と、正荷電を有する着色剤微粒子の分散液とを、混合して加熱したときのみ、ヘテロ凝集が起こり樹脂粒子の表面に着色剤微粒子が付着することが判った。比較例1の同極性の粒子同士では荷電反発により逆に極めて分散性が良好になりヘテロ凝集が起こらず樹脂粒子の表面に着色剤微粒子が付着させることができず、また、比較例２の殆ど荷電を有しない粒子同士でもヘテロ凝集が起こらず樹脂粒子の表面に着色剤微粒子が付着させることができないことが判った。
【００８２】
〔実施例２〕
実施例１において、樹脂粒子Ｒ−１の代わりにＲ−２の分散液を用い、また、負荷電性調節剤としてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩を０．０８質量％添加した他は実施例１と全く同様に操作した。得られた樹脂粒子Ｒ−２分散液は負荷電性を示し、全体の比電導度が３３４ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は２６１ｐＳ／ｃｍを示した。次に正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．００２５質量％添加した他は、実施例１と全く同様にして正荷電の着色剤微粒子Ｓ−１分散液を得た。着色剤微粒子Ｓ−１分散液は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が４４２ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は３７６ｐＳ／ｃｍを示した。
上記の樹脂粒子Ｒ−２分散液（粒子電導度が２６１ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−１分散液（粒子電導度３７６ｐＳ／ｃｍ）３．７ｇを添加し、また温度を７０℃にした他は実施例１と全く同様に操作した。７０℃、一時間攪拌後の混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．１５μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約５０％であった。
【００８３】
〔実施例３〕
実施例２において、樹脂粒子Ｒ−２分散液（粒子電導度が２６１ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−１分散液（粒子電導度３７６ｐＳ／ｃｍ）７．５ｇを添加した他は実施例２と全く同様に操作した。７０℃、一時間攪拌後の混合液は直ちに凝集・沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．１７μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約１００％であった。
【００８４】
〔実施例４〕
実施例２において、樹脂粒子Ｒ−２の代わりにＲ−３の分散液を用い、また、負荷電性調節剤としてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩を０．１０質量％添加した他は実施例２と全く同様に操作した。得られた樹脂粒子Ｒ−３分散液は負荷電性を示し、全体の比電導度が１２７ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１０７ｐＳ／ｃｍを示した。次に正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０００５質量％添加した他は、実施例２と全く同様にして正荷電の着色剤微粒子Ｓ−１分散液を得た。着色剤微粒子Ｓ−１分散液は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が１３３ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１１８ｐＳ／ｃｍを示した。
上記の樹脂粒子Ｒ−３分散液（粒子電導度が１０７ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−１分散液（粒子電導度１１８ｐＳ／ｃｍ）４．５ｇを添加した他は実施例２と全く同様に操作した。混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．０６μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約５０％であった。
【００８５】
〔実施例５〕
実施例２において、樹脂粒子Ｒ−２の代わりにＲ−４の分散液を用い、また、負荷電性調節剤としてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩を０．１２質量％添加した他は実施例２と全く同様に操作した。得られた樹脂粒子Ｒ−４分散液は負荷電性を示し、全体の比電導度が１４１ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１２０ｐＳ／ｃｍを示した。
着色剤微粒子Ｓ−１分散液の代わりにＳ−２の分散液を用い、また正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０００８質量％添加した他は、実施例２と全く同様にして正荷電の着色剤微粒子Ｓ−２分散液を得た。着色剤微粒子Ｓ−２分散液は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が１７５ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は１３３ｐＳ／ｃｍを示した。
上記の樹脂粒子Ｒ−４分散液（粒子電導度が１２０ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−２分散液（粒子電導度１３３ｐＳ／ｃｍ）８．１ｇを添加した他は実施例２と全く同様に操作した。混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが０．９１μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約５０％であった。
【００８６】
〔実施例６〕
実施例２において、着色剤微粒子Ｓ−１分散液の代わりにＳ−２の分散液を用い、また正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．００２質量％添加した他は、実施例２と全く同様にした。得られた正荷電の着色剤微粒子Ｓ−２分散液は全体の比電導度が３５８ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は２８７ｐＳ／ｃｍを示した。
樹脂粒子Ｒ−２分散液（粒子電導度が２６１ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−２分散液（粒子電導度２８７ｐＳ／ｃｍ）９．１ｇを添加した他は実施例２と全く同様に操作した。混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．２４μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約１００％であった。
【００８７】
〔実施例７〕
前記樹脂粒子Ｒ−５分散液を、アイソパーＧで樹脂粒子成分が７．０質量％になる様に希釈した後、正荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０２質量％になる様に上記樹脂粒子分散液に添加した。得られた樹脂粒子Ｒ−５分散液は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が３７９ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は３５３ｐＳ／ｃｍを示した。
次に前記着色剤微粒子Ｓ−３分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、アイソパーＧで着色剤微粒子成分が７．０％になる様に希釈した。負荷電性調節剤としてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのチタニウム塩を０．０４質量％になる様にＳ−３分散液に添加した。得られた着色剤微粒子Ｓ−３分散液は明瞭な負荷電性を示し、全体の比電導度が４４９ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は３４６ｐＳ／ｃｍを示した。  
樹脂粒子Ｒ−５分散液（粒子電導度が３５３ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−３分散液（粒子電導度３４６ｐＳ／ｃｍ）１０．２ｇを室温で添加した。次に温度を７０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．４５μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約１００％であった。
【００８８】
〔実施例８〕
実施例７において、着色剤微粒子Ｓ−３分散液の代わりにＳ−４の分散液を用い、また負荷電性調節剤として下記記載のＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩を０．００４質量％になる様にＳ−４分散液に添加した他は、実施例７と全く
同様にした。得られた負荷電の着色剤微粒子Ｓ−４分散液は全体の比電導度が６９２ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は５８８ｐＳ／ｃｍを示した。
樹脂粒子Ｒ−５分散液（粒子電導度が３５３ｐＳ／ｃｍ）１０ｇに対し、着色剤微粒子Ｓ−４分散液（粒子電導度２８７ｐＳ／ｃｍ）６．０ｇを添加した他は実施例７と全く同様に操作した。混合液は直ちに沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＣＡＰＡでの体積平均粒子サイズが１．４０μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。また、樹脂粒子の表面に付着している着色剤微粒子の被覆率は約１００％であった。
【００８９】
＜Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのニッケル塩の合成＞
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン(４．１１ｇ，０．０１モル)をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、四塩化チタンのクロロホルム溶液(１．９０ｇ，０．０１モル，クロロホルム５０ｍｌ)を加えた。室温で攪拌しながらトリエチルアミン(４．０４ｇ，０．０４モル)を滴下し、終了後加熱還流下に１時間攪拌を続けた。冷却後ｎ-ヘキサン６００ｍｌを加え、析出するトリエチルアミン塩酸塩を口過で除いたのち口液を濃縮し、粘調なオイルを得た。これをｎ-ヘキサン１００ｍｌに溶解したのち、水洗をくり返し、分液した有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥したのち溶媒を留去し目的化合物を含む混合物を淡黄色の粘調なオイルとして得た(３．５ｇ)。
【００９０】
実施例９
実施例３の方法で得られた着色剤含有樹脂粒子液を８０℃で２時間処理し、樹脂粒子の表面に着色剤を固着させた。更に溶媒留去により濃縮して固形分２０％の分散液８０ｇを得た。この分散液を四つ口フラスコに入れ窒素気流下攪拌しながら温度７０℃で１時間加熱し、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子を均一に強固に固着させた。  次にこの青色着色剤含有樹脂粒子を種粒子としてシード分散重合をさせるために、メタクリル酸メチル７．２ｇ、アクリル酸メチル１０．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２．０ｇ、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５０ｇおよびアイソパーＧ６０ｇを加えた溶液をフィード溶液として、２時間かけて滴下しその後２時間反応させた。２時間反応後に温度を８０℃、また窒素流量を毎分５Ｌに上げ１時間攪拌しながら未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られたシード重合粒子分散液は重合率９９％でその体積平均粒子サイズは１．４９μｍであった。得られたシード重合粒子分散液は１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。
【００９１】
次に上記シード重合粒子分散液を、シード重合粒子成分が７．０％になるようにアイソパーＧで希釈した。荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０２質量％になる様に上記シード重合粒子分散液に添加してインク組成物を作成した。得られたインク組成物は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が６７９ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は５３９ｐＳ／ｃｍを示した。また、インク組成物の粘度は１．２５ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
【００９２】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ  ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、上記インク組成物をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により被記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字
ができた。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成例を示し、記録ドットに対応した  吐出電極の断面を示す図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である。
【符号の説明】
【００９４】
１００    インク
１０１    ヘッドブロック
１０２    ヘッド基板
１０３    吐出電極基板
１０４    絶縁性基板
１０７    貫通孔
１０８    凸状インクガイド
１０９    吐出電極
１１０    インク滴飛翔位置
１１１    循環機構
１１２    供給流路
１１３    回収流路
１１５    インク滴
１２１    被記録媒体
１２２    対向電極
１２３    バイアス電圧源
１２４    信号電圧源
１４０    泳動電極
【図１】
2005330432.tif 000007
【図２】
2005330432.tif 000008