(57)【要約】【課題】支持体に、熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを所望の網目状に配してナノファイバー構造体を作製することができる、新規なナノファイバー構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のナノファイバー構造体の製造方法は、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを分散媒中に分散させたナノファイバー分散液を、支持体に付着させた後、該分散媒を除去することを特徴とするナノファイバー構造体の製造方法、および、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを、分散媒中に分散させたナノファイバー分散液にして多孔質の支持体を基材に用いて抄造することを特徴とするナノファイバー構造体の製造方法。【選択図】図１
2005330639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを分散媒中に分散させたナノファイバー分散液を、支持体に付着させた後、該分散媒を除去することを特徴とする、ナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが、数平均直径が１〜２００ｎｍのものであることを特徴とする、請求項１に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項３】
支持体にナノファイバー分散液を付着させるに際して、ナノファイバー分散液を噴霧して付着させることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項４】
支持体にナノファイバー分散液を付着させるに際して、該支持体をナノファイバー分散液に浸漬させ、該ナノファイバー分散液を付着させることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項５】
支持体にナノファイバー分散液を付着させるに際して、該支持体にナノファイバー分散液をコーティングして付着させることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項６】
支持体として多孔質のものを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項７】
数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを、分散媒中に分散させたナノファイバー分散液にして多孔質の支持体を基材に用いて抄造することを特徴とする、ナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項８】
ナノファイバー分散液中に含まれるナノファイバー濃度が０．０００１〜１重量％であることを特徴する、請求項１〜７のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項９】
ナノファイバー濃度が０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする、請求項８に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１０】
ナノファイバー分散液中に含まれる分散剤の濃度が０．００００１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１１】
分散剤の濃度が０．０００１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１２】
分散剤がノニオン系分散剤、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１３】
ナノファイバーのゼータ電位が−５〜＋５ｍＶの範囲内であり、分散剤がノニオン系分散剤であることを特徴とする、請求項１２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１４】
ナノファイバーのゼータ電位が−１００ｍＶ以上、−５ｍＶ未満であり、分散剤がアニオン系分散剤であることを特徴とする、請求項１２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１５】
ナノファイバーのゼータ電位が＋５ｍＶを超え、１００ｍＶ以下であり、分散剤がカチオン系分散剤であることを特徴とする、請求項１２に記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１６】
分散剤の分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１７】
ナノファイバー中に含まれる５００ｎｍより大きく１μｍ以下の直径範囲にある単繊維の繊維比率が３重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【請求項１８】
支持体が不織布、紙、織物、編物および発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造物からなることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載のナノファイバー構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体にナノファイバーを複合したナノファイバー構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材を利用したフィルターはマスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途まで幅広く利用されている。このようなフィルターの性能は大きく二つ有り、一つ目は微粒子の捕捉効率であり、二つ目は被濾過物である気体や液体をフィルターに流した時の圧力損失である。
【０００３】
まず、微粒子の捕捉効率は、一般にフィルターに無数に存在するポアの孔径を小さくするほど向上することが知られている。このため、より細い繊維を利用することが検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、より細い繊維を利用してポアの孔径を小さくしていくと、今度は気体や液体などの被濾過物がフィルターを通過しにくくなったり、すぐに目詰まりしてしまい、フィルターの初期の圧力損失の増大により、単位時間あたりの濾過の処理量が抑制されたり、経時での圧力損失の著しい増加により、フィルターの寿命を著しく短くしてしまうというフィルターとしての致命的な問題があった。
【０００５】
このため、ポアの孔径をより小さくしながらも、フィルターの圧力損失を抑制するための様々な検討がなされてきた。例えば、太繊度の繊維により３次元的な骨格を組み、そこに極細繊維を混用したり、ポア孔径の大きな繊維基材を支持体とし、この上に極細繊維を網目状に配する方法などが検討されてきた。
【０００６】
前者について最も成功しているのが、直径サブμｍから数十μｍのガラス繊維を混用したガラスフィルターであり、エアフィルターに利用されている。しかし、これにはガラスを焼却できないという廃棄上の問題があった。
【０００７】
後者については主として２つの異なる方法が検討されている。一つ目は、極細繊維としてセルロース・フィブリルを利用する方法であり（特許文献１）、より具体的には銅アンモニアレーヨンにパルプの叩解技術を応用し、繊維の平均直径を２００〜３００ｎｍ程度まで細かくし、これを抄造法によりポリエステルの極細繊維不織布上に網目状に配する方法である。しかしながら、従来、叩解技術が確立しているのはセルロースのみであり、ポリエステルやナイロンなどの合成ポリマーでは叩解により直径２００〜３００ｎｍまで細くすることは不可能であった。これは、セルロースが元々、ミクロフィブリルの集合体から構成されているのに対し、合成ポリマーではこのようなフィブリル構造が明確でないため、叩解によりフィブリル化するのではなく、粉体化してしまうためであった。なお、特許文献１には酢酸菌によりセルロースを産生させてセルロース・ナノファイバーをポリエステルの極細繊維不織布上に網目状に配した構造を作るという方法も記載されているが、該方法は生産性が低すぎて、工業的な利用は困難であった。
【０００８】
ところで、上述のようなセルロース繊維は元来、水や湿度による寸法安定性が悪いという問題があったことから、寸法安定性の良い合成ポリマーから成るナノファイバーが求められていた。
【０００９】
また、従来の叩解技術によるセルロース・フィブリルでは繊維径が均一にならないため、ポアの孔径も不揃いになりがちであり、セルロース・フィブリル以外の方法が望まれていた。
【００１０】
さらに、網目状構造を形成する極細繊維の耐薬品性や耐熱性、支持体との親和性などをコントロールする必要性からも、セルロースでなくバリエーションの多い合成ポリマーから成るナノファイバーによる網目状構造を作製する方法が望まれていた。
【００１１】
このような観点から、近年脚光を浴びているナノレベルの合成繊維基材を得る技術として、エレクトロスピニングという技術がある（非特許文献１、２）。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すものであるが、その際にポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により繊維を極細化する技術である。この技術を用いると、単繊維直径で２００〜５００ｎｍの繊維を得ることができ、ポリマーや紡糸条件を限定すれば単繊維直径で数十ｎｍのナノファイバーからなる合成繊維基材を得ることができる場合もある。しかし、エレクトロスピニングで得られる極細繊維は、繊維化の過程で溶媒が蒸発することによって得られるものであるため、配向結晶化していない場合が多く、繊維が低強度でしかも耐熱性にも劣るため、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングの致命的な欠点はその生産性の低さにあった。エレクトロスピニングで得られる不織布の大きさはせいぜい１００ｃｍ2程度であり、また生産性が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べはるかにに低いという問題があった。さらに、プラントの安全性にも問題があり、高電圧を必要とすることや、室内に有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから、感電、爆発、中毒のおそれがあるといった問題があった。
【００１２】
このように、合成ポリマー、特に溶融紡糸可能な熱可塑性ポリマーから成るナノファイバーを支持体に網目状に複合する技術が切望されていたのである。
【特許文献１】WO97/23266号公報
【非特許文献１】Polymer, vol.40, 4585〜4592(1999)
【非特許文献２】Polymer, vol.43, 4403〜4412(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、支持体に、容易に熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを所望の網目状に配してなるナノファィバー構造体を作製することを可能にする新規なナノファィバー構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノファィバー構造体の製造方法は、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを分散媒中に分散させたナノファイバー分散液を、支持体に付着させた後、該分散媒を除去することを特徴とする方法からなる。
【００１５】
また、本発明に係るナノファィバー構造体の製造方法は、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを、分散媒中に分散させたナノファイバー分散液にして多孔質の支持体を基材に用いて抄造することを特徴とする方法からなる  。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るナノファィバー構造体の製造方法によれば、支持体に、容易に溶融紡糸可能な熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを所望の網目状の形態に配することができ、生産過程で問題を生じることなく、高い生産性をもって、目標とする性能を備えたナノファィバー構造体を製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係るナノファイバー構造体の製造方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１８】
本発明で言うナノファイバーとは、直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲内にある単繊維のことを言う。形態的には、ナノファイバーがバラバラに分散したもの、ナノファイバーが部分的に結合しているもの、複数のナノファイバーが凝集した集合体（例えば束状のもの）などの形態を呈するものであって、いわゆる繊維状の形態であればよく、その繊維長や断面形状などには限定が無いものである。
【００１９】
本発明において、ナノファイバー単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、分散媒に分散する前のナノファイバー束の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為に抽出した１５０本以上の単繊維の横断面積を画像処理ソフトにより解析し、さらに円換算直径を求める。また、既に分散媒中に分散されたナノファイバーの直径解析を行う場合は、以下のような方法を用いてもよい。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察台上にナノファイバーが分散した液体を付着させ、これを乾燥した後に金属蒸着を行い、サンプルを作製する。これをＳＥＭで観察し、ナノファイバーの単繊維直径を測定し、上記と同様に数平均直径を求めることができる。また、ナノファイバー構造体から解析する場合には、ナノファイバー部分の表面をＳＥＭで観察したり、ナノファイバーの横断面が出るように超薄切片を切り出してＴＥＭで観察してもよい。
【００２０】
本発明で用いる熱可塑性ポリマーから成るナノファイバーの横断面の一例を図４に示す。ナノファイバーの直径は１０ｎｍ前後から１００ｎｍ付近まで分布しているが、直径が１００ｎｍを超えるものは認められず、単繊維直径の均一性に優れたものである。
【００２１】
本発明においては、ナノファイバーの数平均直径は１〜５００ｎｍであることが重要であり、これにより繊維として求められる絶対強力が得られ、例えばナノファイバー構造体をフィルターとして用いたときに、濾過する物体が衝突しても繊維が切れることを抑制しながら、ポアの孔径を充分小さくしたり比表面積が著しく増大することにより、微粒子の捕捉性能を向上させることができる。ナノファイバー単繊維の数平均直径としては、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２２】
また、本発明で用いるナノファイバーは、単繊維の直径が５００ｎｍより大きく１μｍ以下であるという、本発明でいうナノファイバーに該当するものの、比較的に粗大な繊維の繊維比率が３重量％以下であることが好ましい。ここで粗大繊維の繊維比率とは、直径が１ｎｍより大きく１μｍ以下のナノファイバー全体の重量に対する粗大単繊維（直径が５００ｎｍより大きく１μｍ以下）の重量の比率のことを意味し、次のようにして計算する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ12＋ｄ22＋・・＋ｄn2）＝Σｄi2 （ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、５００ｎｍより大きく１μｍ以下の直径範囲にあるナノファイバーそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ12＋Ｄ22＋・・＋Ｄm2）＝ΣＤi2（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄi2 に対するΣＤi2 の割合を算出することで、全ナノファイバーに対する粗大繊維の面積比率、すなわち重量比率を求めることができる。
【００２３】
本発明で用いるナノファイバーは５００ｎｍより大きく１μｍ以下の直径範囲にある単繊維の繊維比率が３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。すなわち、これは５００ｎｍを越える粗大なナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。
【００２４】
また、ナノファイバー数平均直径が２００ｎｍ以下の場合には、直径が２００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。また、ナノファイバーの数平均直径が１００ｎｍ以下の場合には、直径が１００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。これらにより、本発明の製造方法で得られるナノファイバー構造体の機能を十分に発揮できるとともに、製品の品質安定性も良好とすることができる。
【００２５】
本発明で用いるナノファイバーは熱可塑性ポリマーであることが重要である。これにより、ナノファイバーを溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くできる。本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエステル（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある。）やポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある。）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
【００２６】
本発明で言うナノファイバー構造体とは、ナノファイバーを１次元、２次元あるいは３次元に配列させたものを言い、２次元あるいは３次元の網目状構造のものが好ましい。
【００２７】
本発明では、数平均直径が１〜５００ｎｍのナノファイバーを分散媒中に分散させた液体（以下、ナノファイバー分散液と言う。）を、まず支持体に付着させることが重要である。この方法を用いると、エレクトロスピニングとは異なり、生産性が高いこと、また有害な有機溶媒の蒸気やナノファイバーの浮遊が無いことから安全性が非常に高いという大きな利点がある。
【００２８】
本発明において、ナノファイバーを分散媒中に分散させる方法としては、ナノファイバーをナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができ、また、再凝集を抑制するために必要に応じて分散剤を用いてもよい。また、分散媒については特に制限はないが、安全性の観点から水を用いることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られたナノファイバー分散液を支持体に付着させるのであるが、ここで、ナノファイバー分散液が支持体に付着するとは、以下の状態を言うものである。
【００３０】
すなわち、支持体表面および／または内部にナノファイバー分散液が接触していることを言う。また、この時、ナノファイバーと支持体の間には相互作用が働いていてもいなくてもよい。すなわち、単にナノファイバー分散液が支持体に載っているだけでもよいし、ファンデルワールス力や水素結合、イオン相互作用などが働いていてもよいし、化学結合が生成していてもよい。
【００３１】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる方法に特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できる。
【００３２】
例えば、一つ目の方法としては、ナノファイバー分散液を支持体に噴霧する方法である。本発明に用いられるナノファイバーは単繊維の直径が５００ｎｍを超える粗大繊維をほとんど含まないため、霧吹き、スプレーなどの細かな口金からでも詰まることなく噴射でき、ナノファイバー分散液を霧状にして支持体に付着させることができる。この方法は、支持体上にナノファイバー層を形成させたい時、また、そのナノファイバー層の厚みを非常に薄くしたい時に有効である。ナノファイバー分散液の濃度や噴霧時間などの調整によりナノファイバー層の厚みは１μｍ以下とすることも可能である。
【００３３】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる２つ目の方法としては、ナノファイバー分散液に支持体を浸漬する方法が挙げられる。浸漬する方法としては、支持体をナノファイバー分散液に完全に沈める、あるいは表面だけを浸たす方法がある。この方法は、ナノファイバー分散液を支持体中に吸尽させやすくなり、特に支持体が多孔質の場合、支持体内部に３次元的にナノファイバーの網目状構造が形成しやすいという利点がある。ナノファイバー分散液の支持体中への吸尽については、さらにマングルなどでの絞り工程を付け加えると、一層効果的である。さらに、ナノファイバー分散液を支持体に均一に付着できるので、広幅加工や連続加工を行ってもピンホールなどの欠点を抑制し、さらにナノファイバーによる網目状構造の均一性が高いという利点もある。
【００３４】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる３つ目の方法として、支持体上にナノファイバー分散液をコーティングする方法がある。ナノファイバー分散液中のナノファイバー濃度を濃くしたり、増粘剤などを併用することでナノファイバー分散液を高粘度化してナイフコーターなどでコートすると、所望の厚さにしかも均一にナノファイバー層を形成させることができる利点がある。具体的なコーティング法としては、ダイコーター、ロールコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等の各種公知の手段を用いて塗布し、その後、乾燥する方法やラミネート法等を用いることができる。
【００３５】
また、単純にナノファイバー分散液を支持体に振りかける方法も採用可能である。本発明で用いるナノファイバーは単繊維直径が５００ｎｍを超える粗大繊維をほとんど含まないため、分散媒中に均一に分散し、あたかもナノファイバーが分散媒中に溶け込んだ溶液状と成り易く、支持体を浸漬させて、またはコーティングしてナノファイバー分散液を付着させると、支持体に均一にナノファイバーを付着させることができる。
【００３６】
このように支持体にナノファイバー分散液を付着させた後、分散媒を除去することにより、支持体にナノファイバーが網目状に付着したナノファイバー構造体を得ることができる。これは、ナノファイバーが分散液中では単繊維までバラバラになっていても、分散媒が乾燥していく過程でナノファイバーが分散液中で濃縮され、さらにナノファイバーが部分的に絡み合い網目状構造を形成していくためと考えられる。なお、分散媒を除去する方法に特に制限は無く、そのまま乾燥させてもよいし、浸漬法など大量の分散媒が支持体中に含まれる場合には、一旦マングルなどで分散媒を絞り出すことも有効である。
【００３７】
また、本発明では、数平均直径が１〜５００ｎｍである熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーを、分散媒中に分散させたナノファイバー分散液にして多孔質の支持体を基材に用いて抄造することも重要である。ここでいう抄造とは、多孔質の支持体にナノファイバー分散液を通過させ、分散質であるナノファイバーを多孔質の支持体に付着させ、その後、拭き取りや乾燥により分散媒を除去することをいう。この方法を用いると、エレクトロスピニングとは異なり、生産性が高いこと、また有害な有機溶媒の蒸気やナノファイバーの浮遊が無いことから安全性が非常に高いという大きな利点がある。また、この方法では、ナノファイバーが多孔質の支持体の内部まで入り込むため、多孔質の支持体内部にもナノファイバーの３次元的な網目状構造が形成させるためには最も適した方法である。
【００３８】
ところで、ナノファイバーの繊維長を５ｍｍ以下と短くすれば、浸漬法や抄造法などの際に多孔質の支持体の内部深くまでナノファイバーが侵入し、そこで網目状構造を形成し易く、好ましい。この観点からナノファイバーの繊維長は、より好ましくは２ｍｍ以下である。また、ナノファイバーの繊維長の下限は抄造可能な範囲であれば特に制限はないが、網目状構造の形成効率の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
また、ナノファイバー分散液中に含まれるナノファイバー濃度は０．０００１〜１重量％であることが好ましく、０．００１〜０．１重量％であることがさらに好ましい。ここでナノファイバー濃度とはナノファイバー分散液全体の重量に対するナノファイバー成分の重量比を言うものである。ナノファイバー濃度を１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることで、ナノファイバー同士の凝集を抑制し易くなり、ナノファイバーを支持体に均一に付着させ易くすることができる。また、濃度が低いことから支持体へのナノファイバー付着量を調整し易く、本製造方法により製造されるナノファイバー構造体の通液度、通気度、微粒子の捕捉性能などの性能をコントロールしやすくなるという利点もある。一方、ナノファイバー濃度を０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上とすることで、ナノファイバー同士を容易に絡み合わせることができ、網目状構造を形成し易くできる。また、大量のナノファイバー分散液を保管、操作する必要が無く、さらに、ナノファイバー分散液を支持体に付着させる処理時間も短く済むことから、生産効率を向上できるという利点もある。
【００４０】
なお、ナノファイバー網目状構造は種々の要因でコントロール可能である。特に留意する事が好ましい点は、ナノファイバー分散液中でのナノファイバーの分散状態である。これはナノファイバー濃度やナノファイバーを構成するポリマーと分散媒の親和性、分散剤の添加などによりコントロール可能である。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系のものから選択することが好ましい。
【００４１】
適切な分散剤を選定するには、例えばナノファイバー間の電荷の反発により分散させる場合、その表面電位（ゼータ電位）に応じて分散剤の種類を選定する。ｐＨ＝７において、ゼータ電位が−５〜＋５ｍＶの範囲内のナノファイバーの場合にはノニオン系分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が−１００ｍＶ以上、−５ｍＶ未満の場合にはアニオン分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が＋５ｍＶを超え、１００ｍＶ以下である場合にはカチオン系分散剤を添加することが好ましい。例えば、Ｎ６（ナイロン６）ナノファイバーではレーザードプラー電気泳動法で測定したゼータ電位（ｐＨ＝７付近）が−１４ｍＶと表面が負に帯電しているため、この電位の絶対値を大きくするために、分散剤としてアニオン系分散剤を使用するとゼータ電位が−５０ｍＶとなるため、分散の均一性を向上させることができる。
【００４２】
また、立体反発により分散させる場合、分子量が大きくなりすぎると、分散剤というよりもむしろ凝集剤としての効果が大きくなるため、分散剤の分子量を制御することが好ましく、分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。ただし、同じ化学組成の分散剤であってもその分子量やナノファイバーを構成する高分子の種類、繊維の濃度、また他の配合剤の影響も受けるので、ナノファイバーの種類、用途や目的に応じて適切な分散剤を選択し、分散液を調整することが好ましい。
【００４３】
分散剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％であり、これにより十分な分散効果が得られる。また、乾燥過程はナノファイバー分散液の濃縮過程であるため、網目状構造に影響を与える場合がある。このため、乾燥過程でナノファイバー濃度が高くなると、ナノファイバーは２次凝集し易くなり、それに伴い網目状構造のポア孔径が大きくなり易い。また、乾燥速度が速いとナノファイバーが凝集するよりも先に分散媒が蒸発し、ナノファイバーの２次凝集が抑制され、網目状構造のポア孔径が小さくなり易い。
【００４４】
また、特にナノファイバー分散液が膜状に付着された場合に影響が出やすいが、ナノファイバー分散液の表面自由エネルギーや支持体との濡れ性も網目状構造に影響を与える場合がある。これは、表面自由エネルギーが高い場合、あるいは支持体との濡れ性が低い場合、ナノファイバー分散液膜の安定性が低下し、分散媒の蒸発の進行に伴いナノファイバー分散液膜が部分的に破れ、この部分がポアとなる場合があるからである。この場合はポアの孔径が大きくなる傾向がある。このような観点から、乾燥過程でのナノファイバー分散液の安定性をコントロールする添加剤を含有させておくこともできる。
【００４５】
また、繊維長が長いほど絡み合いやすくしっかりした網目状構造を形成しやすい一方で、凝集によるナノファイバーの集合も起こりやすいことから、ポアの孔径が大きくなりやすい傾向がある。さらに、ポリマーの分子構造として官能基を有していたり、液晶ポリマーのようにベンゼン環が多いと、凝集によるナノファイバーの集合も起こりやすいことから、ポアの孔径が大きくなりやすい傾向がある。
【００４６】
本発明において、支持体には特に制限は無く、不織布、紙、織物、編物、発泡体、フィルム、シート、３次元的な成形体およびそれらの複合体などを用いることができる。また、多孔質の支持体を用いることで、支持体のポア上あるいはポア空間にナノファイバーの網目状構造を形成でき、好ましい。支持体の種類は、ナノファイバー構造体とした時の通気度、強度、形態安定性などの性能を考慮して選択することができる。例えば、フィルター用途に用いる際には、通気度や通液度を大きくするため、使用環境下でポアの孔径が大きく、ポアが連通している物が好ましい。また、表面にナノファイバー層を配し、ワイピングやポリッシング、研磨などの用途に用いる場合には強度や形態安定性が高い物が好ましい。また、表面にナノファイバー層を配する場合には、支持体表面の平滑性が高い物の方がナノファイバー層の厚みや網目状構造の均一性が向上し好ましい。また、ナノファイバーと支持体の馴染みを良くし、網目状構造の均一性を向上させるためには支持体に用いられる繊維の単繊維直径は１μｍより大きく１０μｍ以下の極細糸とすることが好ましく、単繊維直径が１μｍより大きく５μｍ以下の超極細糸とすることがより好ましい。また、支持体の材質に特に制限は無いが、ナノファイバー分散液により支持体の形態安定性が劣化することの無いよう選択することが好ましい。なお、抄造法を用いる場合には支持体中をナノファイバー分散液が通過する必要があるため、支持体は多孔質としておくことが重要である。
【００４７】
本発明では熱可塑性ポリマーから成るナノファイバーを用いることが重要であるが、これにより叩解を行っても、従来の合成繊維とは異なり粉体化することを大きく抑制できるのである。このための熱可塑性ポリマーから成るナノファイバーの製造方法には特に制限は無いが、一例として下記の方法を挙げることができる。
【００４８】
すなわち、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上のポリマーをポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明で使用するナノファイバー束を得ることができる。
【００４９】
ここで、ナノファイバー束の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズとは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報、特開平１０−５３９６７号公報）では混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。
【００５０】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給してもよい。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給してもよいし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしてもよい。
【００５１】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部の長さをスクリューの有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部の長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００５２】
また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００５３】
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形状に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが十分に超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）1/2 で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばナイロン６（Ｎ６）とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とポリエチレン（ＰＥ）はＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ3 ）1/2 程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００５４】
また、ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。
【００５５】
また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００５６】
さらに、溶融粘度も重要であり、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での値である。
【００５７】
本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００５８】
本発明の製造方法で得られたナノファイバー構造体はその網目状構造を生かしてフィルター用途に好適であり、マスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途に利用することができる。
【００５９】
例えば、クリーンルーム用、自動車用、工場や焼却場などの排気用、住宅用などのエアフィルターや、化学プロセス、食品、医薬・医療用の液体フィルター、ＨＥＰＡやＵＬＰＡフィルターが適用される分野などが挙げられる。
【００６０】
特に網目状構造を利用したＨＥＰＡフィルターやＵＬＰＡフィルター、血液フィルターに好適なものである。さらに、フィルターだけに留まらず、ナノファイバー構造体の表面平滑性、しなやかさや拭き取り性を活かしたワイピング、ポリッシング、研磨用にも好適であり、もちろんアパレル用途（透湿素材など）やインテリア用途（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具）、車輌内装用途（マット、カーシート、天井材など）、美容用途（化粧用具、化粧落としシート、スキンケアシートなど）、産業資材用途（電池セパレーター、建材など）、生活資材用途（ワイピングクロス、汚れ落としシート、健康用品など）、ＩＴ部材用途（センサー部材など）、メディカル用途（体外循環カラム、絆創膏、貼布材、細胞培養基材など）などの一般繊維用途にも好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００６２】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００６３】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００６４】
Ｃ．口金吐出孔での剪断応力
口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ4 ）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ3 ／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ2 はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。
【００６５】
Ｄ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００６６】
Ｅ．ＴＥＭによるナノファイバーの横断面観察
分散前のナノファイバー束を用い、これの横断面方向に超薄切片を切り出してＴＥＭでナノファイバーの横断面を観察した。また、必要に応じ金属染色を施した。
ＴＥＭ装置：日立製作所（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型
【００６７】
Ｆ．ナノファイバーの数平均直径
ナノファイバーの数平均直径は、以下のようにして求める。
すなわち、上記ＴＥＭ観察による横断面写真から画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いてナノファイバーの単繊維直径を円換算で計算し、それの単純な平均値を求めた。この際、同一横断面内で無作為に抽出した１５０本以上のナノファイバーの直径を解析し、計算に用いた。
【００６８】
Ｇ．繊維比率
上記ナノファイバー横断面の直径解析を利用し、ナノファイバーそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ12＋ｄ22＋・・＋ｄn2 ）＝Σｄi2（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、５００ｎｍより大きく１μｍ以下の直径範囲にあるナノファイバーそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ12＋Ｄ22＋・・＋Ｄm2 ）＝ΣＤi2（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄi2 に対するΣＤi2 の割合を算出することで、全ナノファイバーに対する粗大なナノファイバー繊維の面積比率（重量比率）、すなわち繊維比率とした。
【００６９】
Ｈ．ＳＥＭ観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所（株）製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
【００７０】
Ｉ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００７１】
Ｊ．ゼータ電位測定
ナノファイバー分散液に０．００１ＭのＫＣｌをあらかじめ添加し、ｐＨ＝７にて電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子(株)製）で測定した。
【００７２】
実施例に用いたナノファイバー分散液の製造を以下の参考例に示した。
参考例１
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-11）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。ここで、ポリＬ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。すなわち、試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合し、測定溶液とした。これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。尚、Ｎ６の２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このときの混練条件は以下のとおりであった。
ポリマー供給  ：Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
スクリュー型式：同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー    ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。  温度          ：２２０℃
ベント        ：２箇所
【００７３】
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍのものを使用したが、バラス現象はほとんど観察されなかった。そして、この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニーの上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して巻き取った。そして、これを第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を１．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は６２ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したＮ６ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。
【００７４】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００７５】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（(株)東洋精機製作所製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ１０３（松下電器産業(株)製）に叩解した繊維４．２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロールＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液を得た。この分散液中のナノファイバーのゼータ電位は−５０ｍＶであった。
【００７６】
参考例２
参考例１のＮ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は参考例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。次いで、これを参考例１と同様に溶融紡糸、延伸熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、参考例１と同様にポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は１１０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００７７】
得られたポリマーアロイ繊維を参考例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００７８】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％のＮ６ナノファイバーを得た後、さらに参考例１と同様に叩解し、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロールＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を使用し参考例１と同様に撹拌して、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液を得た。
【００７９】
参考例３
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として参考例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．８５ｍｍのものを使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として参考例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は７０ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８１】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴナノファイバーの数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００８２】
得られたＰＢＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＢＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴナノファイバーを得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＢＴナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＢＴナノファイバー分散液を得た。
【００８３】
参考例４
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として参考例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考例３と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考例３で用いたものと同様に吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行った。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は７５ｎｍであり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、これは単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００８５】
得られたポリマーアロイ繊維を参考例３と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴナノファイバーの数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は３重量％であった。
【００８６】
得られたＰＴＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＴＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴナノファイバーを得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＴＴナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＴＴナノファイバー分散液を得た。
【００８７】
参考例５
参考例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は参考例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1における溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で参考例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として参考例１と同様に延伸熱処理した。
【００８８】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は２４０ｎｍであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００８９】
得られたＰＰナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバーのカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰナノファイバーを得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２．０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＰナノファイバー分散液を得た。
【００９０】
参考例６
参考例３のＰＢＴを参考例５で用いたＰＰにし、参考例３と同様にしてＰＰ極細繊維の繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＰ極細繊維の数平均直径は６００ｎｍであった。
【００９１】
得られたＰＰ極細繊維の繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＰ極細繊維のカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰ極細繊維を得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２．０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＰ極細繊維の含有率が０．１重量％のＰＰ極細繊維分散液を得た。
【００９２】
参考例７
海成分としてＰＳ、島成分としてＰＥＴ、海島比率５０：５０、島本数３６本、紡糸速度１３００ｍ／分として、高分子相互配列体繊維を紡糸し、次いで、延伸倍率３．０倍となるように延伸して、単糸繊度３ｄｔｅｘの高分子相互配列体繊維の延伸糸を得た。これを参考例３と同様にして海島型繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、繊維径２μｍのＰＥＴ極細繊維束を得た。得られたＰＥＴ極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＥＴ極細繊維のカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＥＴ極細繊維束を得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２．０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＥＴ極細繊維の含有率が０．１重量％のＰＥＴ極細繊維分散液を得た。
【００９３】
参考例８
参考例１のファイバーミキサーＭＸ−Ｘ１０３（松下電器産業(株)製）にてＮ６ナノファイバーを撹拌する際に、分散剤を用いないこと以外は参考例１と同様にして０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液を得た。この分散液中のナノファイバーのゼータ電位は−１４ｍＶであった。
【００９４】
参考例９
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ-1）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ-1）のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換されたものを用いた。
スクリュー  ：Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給：ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
温度        ：３００℃
ベント      ：無し
【００９５】
ここで得られたポリマーアロイチップを参考例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００９６】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＥＴ成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＰＳナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００９７】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を３ｍｍ長に切断して、ＰＰＳナノファイバーのカット繊維を得た。これを参考例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＰＳナノファイバーを得た後、さらに参考例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、３０分間撹拌して、ＰＰＳナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＰＳナノファイバー分散液を得た。
【００９８】
参考例１０、１１
参考例１０ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．５ｍｍ、参考例１１ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．２ｍｍとした以外は参考例１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液を得た。
【００９９】
実施例１〜５および比較例１、２
実施例１〜５は参考例１〜５で得られたナノファイバー分散液、比較例１、２は参考例６、７で得られた極細繊維分散液を水で１０倍希釈し（ナノファイバー濃度０．０１重量％）、霧吹きに入れ、多孔質の支持体としてＰＥＴ極細繊維不織布ベースの人工皮革“エクセーヌ”（東レ(株)登録商標）７０００Ｔに３回吹き付けて、４０℃で３０分間乾燥した。これの表面をＳＥＭ写真で観察したところ、参考例１〜５の分散液を使用した実施例１〜５は、多孔質の支持体を構成する直径７．３μｍの太い繊維の間に細いナノファイバーが網目状に張りめぐらされていることが確認できた。図１は実施例１で得られたナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示す図であるが、ナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、網目状構造のポアの孔径は１００ｎｍ〜３μｍ程度であった。また、支持体を構成する繊維にも同様な形態でナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１００】
一方、参考例６、７の分散液を使用した比較例１、２では、叩解時に繊維同士が十分分散しきれなかったため、繊維の塊状のものがダマとなって付着しており、網目状構造をとっていなかった。また、繊維が霧吹きに詰まり、噴霧そのものが困難であった。
【０１０１】
実施例６
参考例１で得られたＮ６ナノファイバー分散液を水で１００倍希釈したもの（ナノファイバー濃度０．００１重量％）に実施例１で使用した多孔質の支持体を１分間、完全に浸漬した後、支持体に付着した余分なナノファイバー分散液をマングルで絞り、６０℃で１時間乾燥し、分散媒を除去してナノファイバー構造体を得た。これの表面および内部をＳＥＭ写真で観察したところ、ナノファイバー構造体の表面および内部に、多孔質の支持体を構成する直径７．３μｍの太い繊維の間に細いナノファイバーが３次元の網目状に張りめぐらされていることが確認できた。網目状構造を観察するとナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、網目状構造のポアの孔径は６０ｎｍ〜１．５μｍ程度であった。また、支持体を構成する繊維にも同様な形態でナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１０２】
実施例７
参考例１で得られたＮ６ナノファイバー分散液に増粘剤としてセロゲンＦ−ＳＬ（第一工業製薬(株)製）を０．１重量％添加したもの（ナノファイバー濃度０．１重量％）を実施例１で使用した多孔質の支持体に１ｇ／ｃｍ2 でコートした後、６０℃で１時間乾燥し、分散媒を除去してナノファイバー構造体を得た。これの表面をＳＥＭ写真で観察したところ、多孔質の支持体を構成する直径７．３μｍの太い繊維の間に細いナノファイバーが網目状に張りめぐらされていることが確認できた。網目状構造を観察するとナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、ナノファイバー分散液のナノファイバー濃度が高いこともあり、ナノファイバー量が多く均一に積層しており、網目状構造のポアの孔径は５０ｎｍ〜８０ｎｍと比較的小さいものであった。また、支持体を構成する繊維にもナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１０３】
実施例８
単糸繊度が１．９ｄｔｅｘのＰＰ原綿にカーディングおよびラッピングを施し、さらにニードルパンチを５００本／ｃｍ2 のパンチ密度で施して、目付２４０ｇ／ｍ2 のＰＰ不織布を得た。参考例１で得られたＮ６ナノファイバー分散液５００ｇを水で４０倍希釈し（ナノファイバー濃度０．００２５重量％）角形シートマシン（熊谷理機工業(株)製）に仕込んで、ＰＰ不織布上に抄紙した後、支持体に付着した余分なナノファイバー分散液をＮｏ．２定性用ろ紙（東洋濾紙(株)製）で吸い取り、高温用回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)製）を用いて１１０℃で２分間乾燥し、分散媒を除去してナノファイバー構造体を得た。得られたナノファイバー構造体をＳＥＭ観察したところ多孔質支持体の表面だけでなく内部までナノファイバーが３次元の網目状に張りめぐらされたものであった。網目状構造を観察するとナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、網目状構造のポアの孔径は５０ｎｍ〜１μｍ程度であった。また、支持体を構成する繊維にも同様の形態でナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１０４】
実施例９〜１３
実施例９では、多孔質支持体を、８３ｄｔｅｘ−３６フィラメント、１００本／インチのＰＥＴ平織物とした以外は実施例１と同様にしてナノファイバー構造体を得た。
【０１０５】
実施例１０では、多孔質支持体を、８３ｄｔｅｘ−３６フィラメント、２８ゲージの丸編み機編みたてた、編み組織スムースのＰＥＴ横編物とした以外は実施例１と同様にしてナノファイバー構造体を得た。
【０１０６】
実施例１１では、多孔質支持体を、Ｎｏ．２定性用ろ紙（東洋濾紙(株)製）とした以外は実施例１と同様にしてナノファイバー構造体を得た。
【０１０７】
実施例１２では、多孔質支持体を、ＪＩＳ  Ｋ６７６７で測定した見かけ密度が０．０３３ｇ／ｃｍ3、ＪＩＳ  Ｋ６４０２で測定した見かけ平均気泡径が０．６ｍｍのポリエチレンフォームとした以外は実施例１と同様にしてナノファイバー構造体を得た。
【０１０８】
実施例１３では、多孔質支持体を、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムとした以外は実施例１と同様にしてナノファイバー構造体を得た。
【０１０９】
これら実施例９〜１３でそれぞれ得られたナノファイバー構造体をＳＥＭ観察したところ、いずれも多孔質支持体の孔部分にナノファイバーが網目状に張りめぐらされたものであった。
【０１１０】
さらに、網目状構造を観察すると、ナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、実施例９〜１３の支持体にも同様の形態でナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１１１】
実施例１４、１５
実施例１４では参考例１、実施例１５では参考例８の分散液を水で１０倍に希釈し（ナノファイバー濃度０．０１重量％）、直径３３μｍ、３２５本／インチのステンレス金網に２滴（０．１ｇ）滴下したものを７０℃で１０分間乾燥し、急速に分散媒を除去してＮ６ナノファイバー構造体を得た。図２は実施例１４のナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示したものであるが、ナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ほとんどはナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成していることがわかった。また、網目状構造のポアの孔径は１００ｎｍ〜１．５μｍ程度であった。一方、図３は実施例１５のナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示したものであるが、ナノファイバーが複数本凝集している束状部分が積層し、その上にナノファイバー単繊維が分散して網目状構造が形成されていた。また、網目状構造のポアの孔径は５０ｎｍ〜０．８μｍ程度と実施例１４と比較するとより小さいものであった。
【０１１２】
実施例１４および１５では金網との濡れ性が低いため、滴下したナノファイバー分散液は半球状に近い形態をしており、噴霧や浸漬、抄紙などとは明らかに滴下液の形状が異なっていた。このため、急速乾燥させると滴下液の厚み方向へ急激なナノファイバーの濃縮が起こると考えられる。
【０１１３】
さらに、実施例１５は分散剤を含んでいないため、分散液を滴下した時から一部のナノファイバーが凝集していたと考えられ、それが急速な乾燥により単純に厚み方向に圧縮され、図３のような形態になったと考えられる。一方、実施例１４は分散剤を含むため、分散液を滴下したときには単繊維分散していたと考えられるが、濃縮過程でナノファイバーが２次凝集を起こしたものと考えられる。しかし、急速乾燥であったため、２次凝集がそれほど進まず、図２のような形態になったと考えられる。
【０１１４】
このように、分散剤によるナノファイバー分散液中のナノファイバーの分散状態や乾燥速度、ナノファイバー分散液と支持体との濡れ性、付着液の形態により得られる網目状構造をコントロールすることが可能である。
【０１１５】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８では参考例９〜１１で得られたナノファイバー分散液を用い、水で１０倍希釈し（ナノファイバー濃度０．０１重量％）、霧吹きに入れ、実施例１と同様にＰＥＴ極細繊維不織布ベースの人工皮革“エクセーヌ”（東レ(株)登録商標）７０００Ｔに３回吹き付けて、４０℃で３０分間乾燥した。
【０１１６】
これの表面をＳＥＭ写真で観察したところ、実施例１６〜１８は、多孔質の支持体を構成する直径７．３μｍの太い繊維の間に細いナノファイバーが網目状に張りめぐらされていることが確認できた。網目状構造を観察すると、ナノファイバーが単繊維分散して網目状構造を形成している部分もあるが、ナノファイバーが複数本部分的に結合しながら網目状構造を形成している部分もあることがわかった。また、網目状構造のポアの孔径は１００ｎｍ〜３μｍ程度であった。また、支持体を構成する繊維にも同様な形態でナノファイバーが網目状に貼りついていることが確認された。
【０１１７】
以上説明した各参考例をまとめて表１に、各実施例および比較例をまとめて表２に、それぞれ示す。
【０１１８】
【表１】
2005330639.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2005330639.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るナノファイバー構造体の製造方法は、支持体にナノファイバーを複合して構成するあらゆるナノファイバー構造体の製造に適用でき、とくに、ナノファイバー構造体の表面平滑性、しなやかさや拭き取り性を活かした研磨、ワイピング、ポリッシング用途にも好適である。また、生活資材用途から各種産業分野におけるフィルター、血液フィルターなどのメディカル用ナノファイバーフィルターの製造に好適である。さらに、フィルターだけに留まらず、もちろんアパレルやインテリア、車輌内装、美容などの生活資材用途などの一般繊維用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１のナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図２】実施例１４のナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図３】実施例１５のナノファイバー構造体表面のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図４】本発明のナイロンナノファイバーの繊維横断面の一例を示す、ＴＥＭによる観察結果を示す図である。
【図１】
2005330639.tif 000005
【図２】
2005330639.tif 000006
【図３】
2005330639.tif 000007
【図４】
2005330639.tif 000008