(57)【要約】【課題】酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する際に、酸化剤および中和剤のコストを低減する方法を提供する。【解決手段】酸化剤と中和剤を用いて酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法において、前記塩化ニッケル水溶液に、後続の酸化中和工程で生成する水酸化第２ニッケルを含む水酸化物の一部を添加し、該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する予備工程を施した後、引き続いて酸化中和工程を行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と中和剤を用いて酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法において、
前記塩化ニッケル水溶液に、後続の酸化中和工程で生成する水酸化第２ニッケルを含む水酸化物の一部を添加し、該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する予備工程を施した後、引き続いて酸化中和工程を行うことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記酸化剤が塩素ガスで、中和剤が塩基性炭酸ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記予備工程のｐＨが、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記予備工程で用いる水酸化物は、酸化中和工程で生成する水酸化物の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記塩化ニッケル水溶液は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる浸出生成液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する際に、酸化剤および中和剤のコストを低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル地金を生産する精錬方法として、Ｎｉ３Ｓ２等のニッケル硫化物を主成分とし、コバルト、鉄、銅等の不純物元素を含むニッケルマットを原料として用いて、これを粉砕した後、塩化物水溶液に懸濁して塩素ガスを吹き込み、ニッケル等の有価金属を浸出する工程、得られる浸出生成液からコバルト、鉄、銅などを化学的処理によって除去して精製する工程、及び精製された塩化ニッケル水溶液から、不溶性アノードを用いる電解採取によってカソードにニッケルを電着させる工程を含む湿式精錬法が広く行われている。その際、電解採取工程で生成され回収された塩素ガスは、ニッケルマットの浸出工程の酸化剤としてその全量が再利用される。
【０００３】
また、浸出生成液から不純物元素を除去して精製する工程では、主にコバルトと鉄を除去する方法として、通常、酸化剤として塩素ガスを、中和剤として炭酸ニッケルを添加して行う酸化中和法が用いられる。ここでは、コバルト、鉄、マンガンなどの重金属イオンが、高価数の陽イオンになると、低いｐＨ領域でも水酸化物になりやすい性質を利用したものである。一般に、酸化中和法は、重金属を含む排水処理や湿式精錬の浄液工程などに汎用されているものであるが、上記のニッケルの湿式精錬法での実施においては、塩素ガス、炭酸ニッケル等高価な酸化剤と中和剤を用いるので、その薬剤コストの低減が望まれている。
【０００４】
ところで、ニッケルの湿式精錬法において、主にコバルトと鉄を除去する方法として、従来、多くの方法が提案され、あるいは実施されている。例えば、コバルトを含有する硫酸ニッケル水溶液又は塩化ニッケル水溶液に、炭酸ニッケル、消石灰等の中和剤と塩素ガス等の酸化剤を添加して、コバルトイオンを３価の水酸化物として沈殿させ除去する方法、電解酸化法等で別途製造した水酸化第２ニッケルを酸化剤及び中和剤として用いてコバルトイオンを３価の水酸化物として沈殿させ除去する方法等（例えば、特許文献１参照）があるが、それぞれ課題がある。すなわち、中和剤として比較的安価なカ性ソーダ、消石灰等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いると、ナトリウム、カルシウム等が不純物元素として問題となる場合がある。また、水酸化第２ニッケルを用いる方法では、別途製造するために高コストになる。
【０００５】
以上の状況から、酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する際に、酸化剤および中和剤のコストを低減する方法が望まれている。
【特許文献１】特公昭６０−４８４５２号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する際に、酸化剤および中和剤のコストを低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記塩化ニッケル水溶液に、後続の酸化中和工程で生成する水酸化物の一部を添加し、該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する予備工程を施した後、引き続いて酸化中和工程行ったところ、該水酸化物中の水酸化第２ニッケルが酸化剤および中和剤として有効に作用して、酸化剤および中和剤の使用量が減少することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化剤と中和剤を用いて酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法において、
前記塩化ニッケル水溶液に、後続の酸化中和工程で生成する水酸化第２ニッケルを含む水酸化物の一部を添加し、該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する予備工程を施した後、引き続いて酸化中和工程を行うことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸化剤が塩素ガスで、中和剤が塩基性炭酸ニッケルであることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記予備工程のｐＨが、３．０〜５．０であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記予備工程で用いる水酸化物は、酸化中和工程で生成する水酸化物の１〜５０重量％であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記塩化ニッケル水溶液は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる浸出生成液であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する際に、酸化剤および中和剤のコストを低減することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、酸化剤と中和剤を用いて酸化中和法によって、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液を精製する方法において、前記塩化ニッケル水溶液に、後続の酸化中和工程で生成する水酸化第２ニッケルを含む水酸化物の一部を添加し、該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する予備工程を施した後、引き続いて酸化中和工程を行うことを含む。
【００１５】
本発明の方法において、コバルトと鉄を除去する主工程である酸化中和工程の前段として、該酸化中和工程において生成される水酸化第２ニッケルを含む水酸化物を添加して処理する予備工程を行うことが重要である。これによって、前記酸化中和工程で用いる酸化剤および中和剤の使用量を低減できる。
【００１６】
すなわち、酸化中和工程で生成される水酸化物中に含まれる水酸化第２ニッケルを、塩化ニッケル水溶液中の第１鉄イオン及び第１コバルトイオンの酸化剤および中和剤として有効に活用するものである。これに対して、従来、ニッケル地金を生産するプロセスでは、酸化剤として塩素ガスを中和剤としては炭酸ニッケル等を用いて酸化中和工程を行って生成される水酸化物は、濾過圧縮後、酸化中和工程から払い出される。前記水酸化物中には、コバルトと鉄の水酸化物の他に本来であれば除去する必要のない水酸化第２ニッケルを含む。すなわち、水酸化第２ニッケルをそのまま工程外へ払い出すことで、塩素ガス、炭酸ニッケルなどの操業資材の効率的な使用が阻害されていた。
【００１７】
まず、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法の概要を、図１を用いて説明する。図１は、本発明に関わる酸化中和工程を含む、ニッケル硫化物を原料とする湿式精錬法の工程フロー図の一例を示す。
【００１８】
図１において、ニッケル硫化物５は、浸出工程１において酸化剤として塩素ガス６を用いて塩化物水溶液中で浸出され、硫黄を含む浸出残渣８とニッケルと溶解された不純物元素を含む浸出生成液７に分離される。浸出生成液７は、予備工程２において、酸化中和工程３で生成されるニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物１１の一部を用いてスラリーが形成され、部分的な酸化中和処理がなされる。反応後のスラリーは、そのまま酸化中和工程３において、酸化剤と中和剤９を添加され酸化中和処理が完了され、ニッケル電解液１０とニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物１１に分離される。ニッケル電解液１０は、ニッケル電解工程４において，電解採取され、高純度の電着ニッケル１３が回収される。また、ニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物１１は、その一部が予備工程２に用いられるが、残りは別工程のコバルト回収工程１２で処理される。
【００１９】
本発明で用いるコバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、コバルト、鉄、銅、鉛、マンガンその他の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液が用いられるが、その中で、特にニッケル硫化物原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を精製した後、電解採取によって電着ニッケルを得る湿式精製プロセスにおいて得られる、コバルト、鉄その他の不純物元素を含む浸出生成液が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の酸化中和工程は、予備工程に引き続いて、コバルトと鉄を含む塩化ニッケル水溶液のスラリーに、酸化剤と中和剤を添加して酸化還元電位とｐＨを調整して、コバルトと鉄を酸化中和して完全に除去する工程である。ここで、得られる精製液のコバルトと鉄は、いずれも濃度０．００１ｇ／Ｌ以下にまで精製される。
上記酸化中和工程においては、例えば、下記の式１の反応式にしたがって、コバルト、鉄及びニッケルの２価イオンが酸化中和される。
【００２１】
式１：Ｍ２＋＋０．５Ｃｌ２＋３ＮａＯＨ  →  Ｍ（ＯＨ）３＋３Ｎａ＋＋Ｃｌ−
（但し、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを表す。）
【００２２】
ここで、酸化中和工程は、本来コバルト、鉄等のニッケルよりも酸化され易いイオンを酸化して中和分離することが狙いであるが、液中のコバルトと鉄を完全に除去するような酸化還元電位又はｐＨ等の条件下では、多量に含有されるニッケルも酸化され共沈殿することが避けられない。
【００２３】
上記酸化中和工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではないが、６００〜１１００ｍＶが好ましく、１０００〜１１００ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、６００ｍＶ未満では、酸化が不十分でコバルト、鉄、鉛等の除去が十分に行われない。一方、１１００ｍＶを超えると、ニッケルの酸化によりＮｉの共沈殿量が増加する。
【００２４】
上記酸化中和工程で用いる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、塩素、オゾン等の不純物の蓄積が起らないものが用いられるが、コスト上、塩素ガスが好ましい。
【００２５】
上記酸化中和工程のｐＨは、特に限定されるものではないが、４．０〜６．０が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。すなわち、ｐＨが４．０未満では、中和反応が不十分でコバルト、鉄の除去が十分に行われない。一方、ｐＨが６．０を超えると、ニッケルの中和反応による共沈殿量が増加する。
【００２６】
上記酸化中和工程で用いるｐＨ調節剤としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩、ニッケルの水酸化物及び炭酸塩等が用いられるが、この中で、不純物の蓄積が起らない水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく、ハンドリング性の良い塩基性炭酸ニッケルがより好ましい。
【００２７】
本発明の予備工程は、上記塩化ニッケル水溶液に、上記酸化中和工程において生成される水酸化第２ニッケルを含む水酸化物の所定量を添加して該液中の鉄とコバルトの一部をあらかじめ除去する工程である。
上記予備工程においては、例えば、下記の式２又は３の反応式にしたがって、鉄及びコバルトの２価イオンが水酸化物に含まれる水酸化第２ニッケルによって酸化中和される。
【００２８】
式２：Ｆｅ２＋＋Ｎｉ（ＯＨ）３  →  Ｎｉ２＋＋Ｆｅ（ＯＨ）３
式３：Ｃｏ２＋＋Ｎｉ（ＯＨ）３  →  Ｎｉ２＋＋Ｃｏ（ＯＨ）３
【００２９】
ここで、水酸化第２鉄の方が水酸化第２コバルトよりも安定であるので、水酸化第２ニッケルは第１鉄イオンの酸化に優先的に用いられることになる。したがって、上記水酸化物の使用量が少ない場合には、コバルトイオンの予備的な除去効果は小さく、液中の第１鉄イオンと水酸化第２ニッケルとの反応が主要なものである。
【００３０】
上記予備工程のｐＨは、特に限定されるものではなく、３．０〜５．０が好ましい。すなわち、ｐＨが３．０未満では、下記の式４の反応によって、式２又は３の反応が阻害される。一方、ｐＨが５．０を超えると、水酸化第２ニッケルの活性が低下し、目的とする式２又は３の反応が起り難くなる。
【００３１】
式４：２Ｎｉ（ＯＨ）３＋６Ｈ＋＋２Ｃｌ−  →  ２Ｎｉ２＋＋６Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２
【００３２】
ここで、ｐＨの調整は添加される水酸化物の水酸化第２ニッケルと付着される工程液で行なわれるが、必要により、ｐＨ調整剤を使用することができる。ここで、ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩、ニッケルの水酸化物及び炭酸塩等が用いられる。
【００３３】
上記予備工程で用いる前記水酸化物の所定量は、特に限定されるものではなく、上記酸化中和工程で生成する水酸化物量の１〜５０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。使用量が１重量％未満では、鉄の予備的な除去効果は小さく、一方、５０重量％を超えると、処理設備容量が大きくなる。前記所定量は、この範囲で、水酸化物の増加にともなうコスト増加と得られる薬剤コストから選ばれる。
【００３４】
以上より明らかなように、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法では、酸化中和工程での酸化剤と中和剤の使用量を削減することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は原子吸光法で行った。
【００３６】
（実施例１）
ニッケルマットを用いて、塩素ガスで浸出し、得られた浸出生成液を精製した後、電解採取によって電着ニッケルを得る湿式精製プロセスにおいて得られたコバルト、鉄その他の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液（浸出生成液）を用いて、図１に示すフローにしたがって、予備工程と酸化中和工程の２段階の酸化中和を行った。用いた浸出生成液の組成を参考例として表１に示す。
【００３７】
まず、前記浸出生成液に、酸化中和工程で生成する水酸化物量の２０重量％を添加し、撹拌処理を行った。このとき、ｐＨは４．３であった。その後、前記スラリーの上澄み液を採取して、液中のニッケル、鉄、コバルトを分析して予備工程で得られた処理後液の各濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
次いで、前記スラリーに、市販の塩素ガスを吹きこみながら、塩基性炭酸ニッケル（住友金属鉱山（株）製）を適時添加してｐＨを４．５に、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０００ｍＶに調整して、撹拌処理を行った。その後、生成された水酸化物を、濾過圧縮分離した。得られた精製液のコバルト及び鉄の濃度は、０．００１ｇ／Ｌ以下であった。ここで、酸化中和工程で使用された塩素ガスと塩基性炭酸ニッケルの使用量を求め、予備工程を行わない場合を１としたときの比率を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
予備工程で用いた水酸化物の使用量が、酸化中和工程で生成する水酸化物量の４０重量％であり、その時のｐＨが４．４である以外は、実施例１と同様に行い、予備工程で得られた処理後液のニッケル、鉄及びコバルトの濃度及び酸化中和工程で使用された塩素ガスと塩基性炭酸ニッケルの使用量の比率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005104809.tif 000002
【００４１】
表１より、実施例１又は２では、酸化中和工程で生成する水酸化物の一部を用いる予備工程を設けて、本発明の方法に従って行われたので、塩素ガスと塩基性炭酸ニッケルの使用量が低減する効果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上より明らかなように、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、ニッケル精錬分野の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液からコバルト、鉄等を除去する方法として利用され、特にニッケル硫化物を塩素浸出して得られる浸出生成液に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に関わる酸化中和工程を含む、ニッケル硫化物を原料とする湿式精錬法の工程フローの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    浸出工程
２    予備工程
３    酸化中和工程
４    ニッケル電解工程
５    ニッケル硫化物
６    塩素ガス
７    浸出生成液
８    硫黄を含む浸出残渣
９    酸化剤と中和剤
１０  ニッケル電解液
１１  ニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物
１２  コバルト回収工程
１３  電着ニッケル
【図１】
2005104809.tif 000003