(57)【要約】【課題】高電流密度で表面滑らかでかつ高さバラツキの少ない鉛−スズ合金ハンダめっき皮膜または鉛−スズ合金ハンダ突起電極を形成することのできる鉛−スズ合金ハンダめっき液を提供する。【解決手段】酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性スズ化合物、可溶性鉛化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および水からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤およびナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項２】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項３】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩およびスルフィド系化合物を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項４】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および酸化防止剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項５】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項６】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項７】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項８】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項９】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物および酸化防止剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１０】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１１】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１２】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１３】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１４】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１５】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１６】
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有することを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１７】
前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液おいて、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の含有量は２０〜４００ｇ／Ｌであり、可溶性鉛化合物の含有量はＰｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌであり、可溶性スズ化合物の含有量はＳｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、非イオン界面活性剤の含有量は０．５〜１００ｇ／Ｌであり、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、スルフィド系化合物の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、酸化防止剤の含有量は０．０５〜５ｇ／Ｌであり、消泡剤の含有量は０．０１〜５ｇ／Ｌであることを特徴とする鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１８】
前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩がアンモニウム塩又はアミン塩であることを特徴とする請求項１〜１７の内のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項１９】
前記非イオン界面活性剤がビスフェノールＦポリアルコキシレート及びアミン系ポリアルコキシレートからなる群から選ばれる一種又はそれ以上であることを特徴とする請求項１〜１７の内のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項２０】
前記酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種が、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸及びその塩の一種以上であることを特徴とする請求項１〜１７の内のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項２１】
鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる放射性同位元素の含有量は５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜２０の内のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項２２】
鉛−スズ合金ハンダめっき液のｐＨは４以下であることを特徴とする請求項１〜２１の内のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて半導体ウェハ表面に電気めっきして得られた鉛−スズ合金ハンダめっき皮膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の鉛−スズ合金ハンダめっき皮膜は、電着組成比が質量比で鉛／スズ＝３０／７０から９９／１の範囲内の組成を有し、かつ放射性α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にであることを特徴とするめっき皮膜。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれかに記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて半導体搭載用基板上に電気めっきして得られた突起電極。
【請求項２６】
請求項２５に記載の突起電極は、電着組成比が質量比で鉛／スズ＝３０／７０から９９／１の範囲内の組成を有し、かつ放射性α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にであることを特徴とする突起電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛とスズの電着組成比が質量比で鉛／スズ＝３０／７０から９９／１、好ましくは３７／６３から９９／１の組成を有し、かつ放射性α粒子をカウント数で０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低減することができる鉛−スズ合金ハンダめっき皮膜または半導体ウエハもしくは半導体搭載基板表面への鉛−スズ合金ハンダ突起電極（バンプ）を高電流密度で形成するための鉛−スズ合金ハンダめっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付けが必要な一般電子部品へのめっきまたは半導体ウエハもしくは半導体搭載基板表面への鉛−スズ合金ハンダ突起電極（バンプ）の形成には鉛−スズ合金ハンダめっき液が使用されており、例えば、ＳｉウエハやＧａ−Ａｓウエハなどの半導体ウエハの表面には、１個の寸法が直径：２０〜２５０μm×高さ：２０〜１００μmの鉛−スズ合金（はんだ）からなる突起電極を１〜５万個の割合で形成するには鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いることは広く知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
前記鉛−スズ合金ハンダめっき液として、メタンスルホン酸鉛：Ｐｂ割合で１〜２５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸錫：Ｓｎ割合で０．１〜２５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸：２０〜３００ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン：１〜５０ｇ／Ｌ、アルドールスルファニル誘導体：０．１〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、かつＵおよびＴｈ、並びにこれらの崩壊核種を主体とする放射性同位元素（以下単純に放射性同位元素という）の含有量が５０ｐｐｂ以下の水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき皮膜を形成するための鉛−スズ合金ハンダめっき液が知られている（特許文献１参照）。この鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて形成された鉛−スズ合金ハンダ突起電極は、半導体ウエハ表面の高さバラツキが小さく、平滑な鉛−スズ合金突起電極が形成され、しかもこの鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下であるところから、ソフトエラーの原因となる放射性α粒子をカウント数で０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低減することができるとされている。
【非特許文献１】「Microelectronics Packaging Handbook」（VAN NOSTRAND REINHOLD発行）第３６８〜３７１頁
【特許文献１】特開平８−７８４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンおよびアルドールスルファニル酸を添加剤として使用しためっき液により形成された鉛−スズ合金突起電極は表面の高さバラツキが小さく、平滑な鉛−スズ合金突起電極が形成されるものの、半導体ウエハに形成する鉛−スズ合金突起電極は一般に数十μｍの厚さが必要とされ、前記特許文献１に示されている２Ａ／ｄｍ２のような電流密度で作業した場合には目標膜厚：４０μｍの場合で４５分から１時間を要し、作業性に非常に劣る。これを改善するために、５〜１０Ａ／ｄｍ２ のような高電流密度でめっきすると、表面状態が黒色化し、粒子も粗くなり、コブ状電析も発生して極端な場合には突起電極同士が短絡し良好なバンプ形状が得られず、また、高さバラツキが大きくなると共に被めっき物面内での鉛／スズ組成比が大きくばらつく場合がある。
したがって、高電流密度でめっきしても、表面の高さバラツキが小さく、平滑なでかつ鉛／スズ組成比のばらつきが少ない鉛−スズ合金突起電極を形成することができる鉛−スズ合金ハンダめっき液が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、かかる要求を満たすことのできる鉛−スズ合金ハンダめっき液を得るべく研究を行った。その結果、可溶性鉛化合物及び可溶性スズ化合物を含有する酸性水溶液に、非イオン界面活性剤と鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％のナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を必須成分として含有するめっき液を用いて電気めっき法により通常の電子部品表面に鉛−スズ皮膜を形成すると、外観は灰白色で表面は平滑であり、また、半導体ウエハの表面に鉛−スズ突起電極を形成すると、前記半導体ウエハが大径化し、かつ、高集積化しても形成された鉛−スズ突起電極は相互高さが均一化すると共に表面が平滑化し、しかも要求される高さの鉛−スズ突起電極が高電流密度で短時間に形成することができ、かつ形成された鉛−スズ皮膜または鉛−スズ突起電極の放射性α粒子のカウント数は０．５ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるという研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、これらの研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性スズ化合物、可溶性鉛化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および水からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、に特長を有するものである。
【０００７】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液は、前記（１）記載の鉛−スズ合金ハンダめっき液に、さらに、スルフィド系化合物、酸化防止剤、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有させることができる。したがって、この発明は、
（２）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（３）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩およびスルフィド系化合物を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（４）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および酸化防止剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（５）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（６）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（７）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（８）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（９）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物および酸化防止剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１０）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１１）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１２）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１３）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１４）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤および消泡剤を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１５）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（１６）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性スズ化合物、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤、消泡剤、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、に特長を有するものである。
【０００８】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液において、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の含有量は２０〜４００ｇ／Ｌであり、可溶性鉛化合物の含有量ははＰｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌであり、可溶性スズ化合物の含有量はＳｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、非イオン界面活性剤の含有量は０．５〜１００ｇ／Ｌであり、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、スルフィド系化合物の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、酸化防止剤の含有量は０．０５〜５ｇ／Ｌであり、消泡剤の含有量は０．０１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。したがって、この発明は、
（ａ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、およびナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｂ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｃ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、およびスルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｄ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、および酸化防止剤：０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｅ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、および消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｆ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｇ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤：０．０１〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｈ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｉ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、および酸化防止剤：０．０５〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｊ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、および消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｋ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤：０．０５〜５ｇ／Ｌおよび消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｌ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、酸化防止剤：０．０５〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｍ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｎ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、酸化防止剤０．０５〜５ｇ／Ｌ、および消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｏ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、酸化防止剤：０．０５〜５ｇ／Ｌ、消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、
（ｐ）酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種：２０〜４００ｇ／Ｌ、可溶性スズ化合物：Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、可溶性鉛化合物：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤：０．５〜１００ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物：０．０１〜１０ｇ／Ｌ、酸化防止剤０．０５〜５ｇ／Ｌ、消泡剤：０．０１〜５ｇ／Ｌ、並びに陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤の内の１種または２種以上：０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液からなる鉛−スズ合金ハンダめっき液であって、前記ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩は、鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する鉛−スズ合金ハンダめっき液、に特長を有するものである。
【０００９】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる成分および組成について説明する。
（Ａ）酸及びその塩：
酸及びその塩は、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる基本成分である、酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸などの有機酸、リン酸、ピロリン酸、スルファミン酸などの無機酸等を用いることができる。これらの成分は単用又は併用することができ、Ｐｂ及びＳｎ塩の水溶液中への溶解を促進し、半導体ウエハ表面への密着性を向上させる作用があるが、その含有割合が２０ｇ／Ｌ未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有割合が４００ｇ／Ｌを越えるとめっき速度が低下するようになることから、その含有割合を２０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌと定めた。
【００１０】
有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などを用いることができる。これらの内で、アルカンスルホン酸としては、化学式：ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものを用いることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などを挙げることができる。
アルカノールスルホン酸としては、化学式：ＣmＨ2m+1−ＣＨ(ＯＨ)−ＣpＨ2p−ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものを使用できる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などを挙げることができる。
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などを用いることができ、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などを例示できる。
【００１１】
前記脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
【００１３】
前記アミノカルボン酸としては、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。
【００１４】
前記ホスホン酸としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
上記した各酸の塩としては、可溶性塩であれば良く、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｃａ塩等のアルカリ土類金属塩、ジエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、アンモニウム塩等を使用できる。
上記した有機スルホン酸及びその塩の内では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、これらの塩などが好ましい。
本発明では、特に、上記した酸及びその塩の内で、金属塩の溶解性、排水処理の容易性などの点で有機スルホン酸、その塩等が好ましい。
【００１６】
（Ｂ）可溶性鉛化合物：
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる可溶性鉛化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−プロパノール−１−スルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の鉛塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、コハク酸の鉛塩、酸化鉛、炭酸鉛等が挙げられる。特に、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下である鉛を含む鉛酸化物、鉛水酸化物もしくは鉛炭酸化物または金属鉛を原料として又はそのまま使用した上記可溶性鉛化合物を用いるのが好ましい。
上記可溶性鉛化合物は単用又は併用でき、そのめっき液に対する含有量はＰｂ含有割合で１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌである。
【００１７】
（Ｃ）可溶性スズ化合物：
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる可溶性スズ化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−プロパノール−１−スルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸のスズ塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、コハク酸等カルボン酸のスズ塩、酸化スズ、炭酸スズ等が挙げられる。特に、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下であるスズを含むスズ酸化物、スズ水酸化物もしくはスズ炭酸化物または金属スズを原料として又はそのまま使用した上記可溶性スズ化合物を用いるのが好ましい。
上記可溶性スズ化合物は単用又は併用でき、そのめっき液に対する含有量は使用する鉛の含有量に依存し、析出皮膜の電着組成比が共晶組成から質量比で鉛／スズ＝９９／１に対応する量であるが、通常Ｓｎ含有割合で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌである。
【００１８】
（Ｄ）非イオン界面活性剤：
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれる非イオン界面活性剤は、めっき皮膜表面を平滑緻密化させ、突起電極の高さバラツキを少なくするとともに析出合金組成を均一化するものとして作用する。この非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系のものが好適であり、α又はβ−ナフトールポリアルコキシレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー、アルキルアルコールポリアルコキシレート、フェノールポリアルコキシレート、（ポリ）アルキルフェノールポリアルコキシレート、（ポリ）スチレンフェノールポリアルコキシレート、ビスフェノールポリアルコキシレート、クミルフェノールポリアルコキシレート、アルキルアミンアミンポリアルコキシレート、アルケニルアミンポリアルコキシレート、アルキルジアミンアミンポリアルコキシレート、脂肪酸アミドポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル、ポリアルキレングリコールなどを使用することができる。
これらの非イオン界面活性剤の中でも特に上記効果に優れているとともに低発泡という観点からビスフェノールポリアルコキシレート系より選ばれたビスフェノールＦポリアルコキシレートが好ましく、平滑性の観点からはアルキルアミンポリアルコキシレート、アルケニルアミンポリアルコキシレート、アルキルジアミンポリアルコキシレート等のアミン系ポリアルコキシレートが好ましく、併用するとさらに優れた所望の効果が得られる。
その配合量は、０．５ｇ／Ｌ未満では前記作用に所望の効果が得られず、１００ｇ／Ｌを越えるとめっき速度が急激に低下するようになることから、めっき液に対して０．５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌと定めた。
【００１９】
（Ｅ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩：
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液に含まれるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸2分子から10分子をホルマリンで縮合させた化合物又はその塩であって、２〜４の平均縮合物が特に好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアミン塩が挙げられるが、溶解性の観点から特にアンモニウム塩やアミン塩が好ましい。
その配合量は、この発明のめっき液に含まれる鉛イオンとの比率が重要であり、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量パーセント、好ましくは０．０５〜１．２質量パーセント添加する。鉛イオンに対して０．０２質量パーセント未満では所望の効果が得られず、１．５０質量パーセントを越えると所望の効果が得られない上にめっき速度が急激に低下するようになるからである。
【００２０】
また、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液には、必要に応じて、更に陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の１種又は２種以上を配合することができる。
陽イオン界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、また、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化あるいはスルホン化付加物も使用できる。これら界面活性剤の配合量は、めっき液中０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
【００２１】
また、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液には、必要に応じて、更にドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤の１種又は２種以上を配合することができる。これら界面活性剤の配合量は、めっき液中０．０１〜１０ｇ／Ｌ好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
【００２２】
また、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液には、更にめっき表面の平滑性を向上するために、必要に応じて、スルフィド系化合物を含有させることができる。当該化合物は各種の前記界面活性剤と併用することにより、さらに相乗的な効果を奏するが、その添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満では前記作用に所望の効果が得られず、１０ｇ／Ｌを越えると、電流効率が低下することから、添加量を０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌに定めた。スルフィド系化合物として特に有用なものは、チオジグリコール、チオジグリコール酸、4，4 ’−チオビス(３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、ビス(３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル)スルフィド、ベンジルスルフィド、チオジサリチル酸、チオジフェノール、ジフェニルスルフィド、チオジアニソール、アリルスルフィド等である。
【００２３】
また、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液には、必要に応じて、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤は、基本的にスズの２価から４価への酸化を防止するために使用され、具体的にはハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ−ナフトール、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、アスコルビン酸などである。その添加量は０．０５ｇ／Ｌ未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方５ｇ／Ｌを越えると、めっき液への溶解性が悪くなることから、酸化防止剤の添加量はめっき液に対して０．０５〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌと定めた。
【００２４】
また、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液には、必要に応じて、消泡剤を添加することが出来る。用いる消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレート等が挙げられる。
その添加量は０．０１ｇ／Ｌ未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方５ｇ／Ｌを越えると、めっき液への溶解性が悪くなることから、消泡剤の添加量はめっき液に対して０．０１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌと定めた。
【００２５】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液のｐＨは４以下であることが好ましく、特に２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液は、一般電子部品用に高鉛−スズ合金めっきを実施する場合においては外観が灰白色で表面が平滑であり、また半導体ウエハの表面に高鉛−スズ合金突起電極を形成するためのめっきを実施する場合においては、電流密度を高めて高速度でめっきでき、高さにバラツキが少なく、かつ表面が平滑な突起電極が得られ、さらに高鉛−スズ合金突起電極を形成する際に電析物面内の鉛／スズ比の変化が少なく、かつ低放射性α粒子の高鉛−スズ合金突起電極を形成することができる。
【００２７】
次に、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて鉛−スズ合金ハンダ皮膜または突起電極（バンプ）を形成するための好ましいめっき条件について説明する。この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて鉛−スズ合金ハンダ皮膜または突起電極（バンプ）を形成するときに使用される陰極電流密度は１  〜２０Ａ／dm2の範囲で適宜選択されるが、特に３〜１５  Ａ／dm2の範囲が好ましい。また、浴温は通常２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。攪拌については特に行わなくてもよいが、カソードロッカー、パドル攪拌、噴流による攪拌等による攪拌を行った方が膜厚又は突起電極の高さの均一性が増す。    
【００２８】
この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液を用いて電析させた高鉛−スズ皮膜の電着組成比は質量比で鉛／スズ＝３０／７０の共晶組成付近から９９／1であることが好ましい。鉛／スズの電着組成比が３０／７０の共晶組成より鉛が少なっかたり、また９９／１より多いと粒子が粗くなるからである。また得られた皮膜の厚さは１５〜２００μm、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲内に制御することが好ましい。膜厚が１５μｍ未満であると高さのばらつきが大きくなり、一方、２００μｍを越えると粒子が粗くなるからである。  
【００２９】
なお、この発明の鉛−スズ合金ハンダめっき液における放射性同位元素の混入は、可溶性鉛塩及び可溶性スズ塩の製造に原料として用いられる金属鉛及び金属スズからのものであり、したがってこれら金属鉛及び金属スズ中に含有する放射性同位元素の含有量を低くすることによって前記電気めっき液中の放射性同位元素の含有量を５０ｐｐｂ以下にすることができ、このように前記めっき液中の放射性同位元素の含有量を５０ｐｐｂ以下にすると、これを用いて形成された突起電極中の放射性同位元素の含有量が３０ｐｐｂ以下になり、放射性α粒子のカウント数で０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下になってソフトエラーの発生抑制に大いに寄与するようになるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下の原料から作製した可溶性鉛塩および可溶性スズ塩を用意し、さらに酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、非イオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、スルフィド系化合物、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤（陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および両性界面活性剤）および水を用意し、下記に示されるに示される混合組成の本発明鉛−スズ合金ハンダめっき液（以下本発明めっき液という）１〜１７および比較鉛−スズ合金ハンダめっき液（以下、比較めっき液という）１〜２を作製した。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が鉛に対して０．０２質量％未満の場合を比較めっき液１に示し、さらにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が鉛に対して１．５％を越える場合を比較めっき液２として示した。
【００３１】
本発明めっき液１
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ３５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）                                                      １０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)    
0．１５ｇ／Ｌ（Ｐｂイオンに対して０．４３質量％）
水                                                              残部
【００３２】
本発明めっき液２
エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                         ８ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸                                      １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２０モル含有）                                                    １５ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）−
ポリプロポキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）         ３ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)                                         ０．１５ｇ／Ｌ
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド                ０．５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３３】
本発明めっき液３
エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                      １００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                     １５０ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸                                        ５０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２３モル含有）ポリプロキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）  ２０ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリプロキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）ポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有）            ５ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)
０．８ｇ／Ｌ
チオジアニソール                                          ０．７ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０．３ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３４】
本発明めっき液４
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）  ３０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で） １０ｇ／Ｌ
遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸                １２０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）
８ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２０モル含有）
５ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物カリウム塩(平均縮合度３〜４)                                            ０．１５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                            ０．５ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３５】
本発明めっき液５
エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １９ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                        １ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸                                        ７０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）
１５ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１３モル含有）
２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：４８）ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイド：１２モル含有）ブロックコポリマー           ３ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度５〜６)                                                ０．０１ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド                ２ｇ／Ｌ
オクタノール                      ０．５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３６】
本発明めっき液６
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で） ２０ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                        ９０ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１７モル含有）                                                        ３ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有）
１２ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度２〜３)                                            ０．１２ｇ／Ｌ
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                 １ｇ／Ｌ
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド                ０．５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ２ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３７】
本発明めっき液７
２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）     ５７ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）  ３ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １７０ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有）ポリプロポキシレート（プロピレンオキサイド：５）                   ５ｇ／L
α−ナフトールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１３モル含有)
１５ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物トリエチルアミン塩(平均縮合度２〜３)                                          ０．０６ｇ／Ｌ
３，６−ジ−ｔ−ジブチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
０．５ｇ／Ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン                                       ２ｇ／Ｌ
３-メチル−１−ペンチン−３−オール          ０．５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                            ０．３ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３８】
本発明めっき液８
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        ６１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                        ９ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １３０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１７モル含有)
１２ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)
0．０４ｇ／Ｌ
チオジサリチル酸                                              １ｇ／Ｌ
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム                  １ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００３９】
本発明めっき液９
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ３５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １２０ｇ／Ｌ
ヘキサデシルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１８モル含有)ポリプロキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）        １５ｇ／Ｌ
エチレンオキサイド（エチレンオキサイド：４５モル含有)プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイド：１２モル含有）ブロックコポリマー      １０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度７〜８)
０．２２ｇ／Ｌ
４，４´−ジヒドロキシ−２−メトキシジフェニルスルフィド  ０．８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                            ０．３ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４０】
本発明めっき液１０
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）  ６０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で） ９０ｇ／Ｌ
遊離２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸                  １５０ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１８モル含有）
１０ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有）
１８ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度３〜４)                                                  ０．０６ｇ／Ｌ
カテコール                                                ０．８ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４１】
本発明めっき液１１
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）   １５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                        ７０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物トリエチルアミン塩(平均縮合度５〜６)                                    ０．１３５ｇ／Ｌ
ラウルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）ポリプロキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）               ２ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１７モル含有）ポリプロキシレート（プロピレンオキサイド：３モル含有）        １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム                         ０．５ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４２】
本発明めっき液１２
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                      ３８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ２ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
ステアリン酸アミドポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有)
１５ｇ／Ｌ
ブチルアルコールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２０モル含有)
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物モノエタノールアミン塩(平均縮合度２〜３)                                                      0．３ｇ／Ｌ
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド                ０．５ｇ／Ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン                                                  １．５ｇ／Ｌ
３−メチル−１−ブチン−３−オール                        ０．１ｇ／Ｌ
レゾルシン                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４３】
本発明めっき液１３
エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １９ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                        １ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸                                        ７０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物カリウム塩(平均縮合度６〜７)                                                ０．２１ｇ／Ｌ
チオジアニソール                                              １ｇ／Ｌ
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド            ２ｇ／Ｌ
エチレンオキサイド（エチレンオキサイド：１０モル含有)プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイド：３０モル含有）ブロックコポリマー      １ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４４】
本発明めっき液１４
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        ５４ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）     ６ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                        ７０ｇ／Ｌ
ラウル酸モノエタノールアミドポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１６モル含有）                                          ２０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度２〜３)                                            ０．１６ｇ／Ｌ
ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン           ０．８ｇ／Ｌ
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド                ０．５ｇ／Ｌ
テトラメチルデシンジオール                                ０．１ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４５】
本発明めっき液１５
３−ヒドロキシプロパン−１−エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で） 
４８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      １２ｇ／Ｌ
遊離３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸                １５０ｇ／Ｌ
ステアリルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２２モル含有）ポリプロポキシレート（プロピレンオキサイド：３）              １８ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１７．５モル含有）                                                          １２ｇ／L
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度４〜５)                                                ０．２４ｇ／Ｌ
１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム                   ０．５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４６】
本発明めっき液１６
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）  ５７ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）   ３ｇ／Ｌ
遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸                １００ｇ／Ｌ
ポリスチレン化フェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：２２モル含有）                                                      １３ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１３モル含有）
５ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩(平均縮合度４〜５)                                              ０．１ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４７】
本発明めっき液１７
エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        ７４ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                    １２６ｇ／Ｌ
遊離エタンスルホン酸                                      ３００ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                        ５０ｇ／Ｌ
オクチルアルコールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１７モル含有）
５ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１５モル含有）                                                              ５ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１８モル含有）                                                      １５ｇ／Ｌ
エチレンオキサイド（エチレンオキサイド：３モル含有）プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイド：５モル含有）ブロックコポリマーモノメチルエーテル                                                          ５ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物カリウム塩(平均縮合度６〜７)                                          ０．０１５ｇ／Ｌ
ビス（３、５−ジーターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
０．  ．０５ｇ／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン                            ２ｇ／Ｌ
ドデシルピリジニウムクロライド                            ０．５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
水                                                              残部
【００４８】
比較めっき液１
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ３５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）                                                     １０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)             ０．００１５ｇ／Ｌ（Ｐｂイオンに対して０．０１質量％）
水                                                              残部
（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が鉛にに対して０．０２質量％未満の例である。）
【００４９】
比較めっき液２
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ３５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（エチレンオキサイド：１０モル含有）                                                       １０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(平均縮合度２〜３)                                        ０．４５ｇ／Ｌ
水                                                              残部
（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が鉛にに対して１．５質量％を越える例である。）
【００５０】
さらに、前記特許文献2に示される従来鉛−スズ合金ハンダめっき液（以下、従来めっき液という）を用意した。
従来めっき液1
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ含有割合で）                        １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ含有割合で）                      ３５ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
化１に示される構造式において、Ｒ：Ｃ１０のアルキル基、ｘ＋ｘ´：８、ｙ＋ｙ´：３としたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン
５ｇ／Ｌ
化２に示される構造式において、ＲａおよびＲｂ：Ｃ２のアルキル基、Ｒｃ：水酸基としたアルドールスルファニル誘導体                          ５ｇ／Ｌ
水                                                                残部
【化１】
2005290505.tif 000002
【００５１】
【化２】
2005290505.tif 000003
【００５２】
実施例１〜１７、比較例１〜２および従来例１
厚さ１μmの銅下地電極に膜を介して厚さ：８０μmのレジスト膜が形成され、このレジスト膜に直径：１１０μmの微小孔が約１００万個規則正しく等間隔で、感光及びエッチング処理により形成された直径：３０ｃｍ（１２インチ）のＳｉウェハを用意した。また、垂直に保持したウェハと対向するようにＰｔめっきされた３０ｃｍの純Ｔｉ板を配置し、ウェハを陰極とし、めっき槽内に上記の本発明めっき液1〜１７、比較めっき液1〜2および従来めっき液１の各種めっき液をそれぞれ充填装入し、前記めっき液をめっき槽下部から噴流するとともに、パドル攪拌によりウェハ表面の攪拌を行うことにより電気めっきを行い、表１〜５の実施例１〜１７、比較例１〜２および従来例１に示される測定結果を得た。その際の電気めっき条件は、下記の通りである。
電流密度：２Ａ／ｄｍ２、５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２、
噴流速度：２０  ｌ／ｍｉｎ、
パドル速度：６０回／ｍｉｎ、
めっき液温度：３０℃、
めっき時間：７５分（２Ａ／ｄｍ２）、３０分（５Ａ／ｄｍ２）、１５分（１０Ａ／ｄｍ２）
【００５３】
上記条件で電気めっきを行うことにより上記Ｓｉウェハの表面に目標高さ：８０μmの鉛−スズ合金突起電極を形成し、２Ａ／ｄｍ２、５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２の電流密度ごとに得られた鉛−スズ合金突起電極のＳｎ含有量を測定し、その平均値を２Ａ／ｄｍ２、５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２の電流密度ごとに表１〜５に示し、さらに、これら平均値の最大差を求め、この結果を表１〜５に示すことにより電流密度による鉛−スズ合金突起電極の鉛／スズ比の成分のバラツキを評価した。
さらに、本発明めっき液１〜１７、比較めっき液1〜2および従来めっき液１により得られた鉛−スズ合金突起電極に含まれる放射性同位元素の含有量（ＵおよびＴｈの合計定量分析値）を測定し、その測定結果を表１〜５に示した。
さらに、得られたＳｉウェハ表面の十字直径線上の任意の１００個の突起電極の高さを高さゲージ付き光学顕微鏡を用いて測定し、この測定結果から最高値及び最低値をピックアップするとともにその差を算出して表１〜５に示すことによりＳｉウェハ表面の十字直径線上の任意の１００個の突起電極の高さのバラツキを評価し、さらに各突起電極毎に高低差を測定し、高低差が１μｍ以下のときを平滑な突起電極と定義し、１００個中に占める表面平滑な突起電極の割合を測定し、これらの測定結果を表１〜５に示した。
また、放射性α粒子のカウント数測定用鉛−スズ合金平板めっき膜を、銅平板を大型ビーカー内に充填した本発明めっき液１〜１７、比較めっき液1〜2および従来めっき液１の各種めっき液に漬け、電流密度５Ａ／ｄｍ２、めっき温度：３０℃、カソードロッカー移動速度：２ｍ／ｍｉｎの条件で電気めっきを行うことにより作製し、得られた平板めっき膜の放射性α粒子のカウント数を測定し、これらの測定結果を表１〜５に示した。
【００５４】
【表１】
2005290505.tif 000004
【００５５】
【表２】
2005290505.tif 000005
【００５６】
【表３】
2005290505.tif 000006
【００５７】
【表４】
2005290505.tif 000007
【００５８】
【表５】
2005290505.tif 000008
【００５９】
表１〜５に示される結果から、以下の事項が分かる。
（イ）本発明めっき液１〜１７は、従来めっき液１に比べて、電流密度を変化させても鉛−スズ合金突起電極に含まれるＳｎ含有量の平均値の最大差が極めて小さいところから、電流密度に依存することなく均一な成分組成の鉛−スズ合金突起電極を得ることができる。
（ロ）本発明めっき液１〜１７により得られた鉛−スズ合金突起電極に含まれる放射性同位元素は、従来めっき液１により得られた鉛−スズ合金突起電極とほぼ同程度に少なく、また本発明めっき液１〜１７により得られた平板めっき板のα粒子カウント数は、従来めっき液１により得られた平板めっき板のα粒子カウント数とほぼ同程度に少ない。
（ハ）本発明めっき液１〜１７を用い、電流密度：５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２により得られた鉛−スズ合金突起電極の高さの最大値と最小値の差が、従来めっき液１を用い、電流密度：５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２により得られた鉛−スズ合金突起電極の高さの最大値と最小値の差に比べて格段に小さいところから、本発明めっき液１〜１７を用い高電流密度で鉛−スズ合金突起電極を形成しても高さバラツキノ少ない鉛−スズ合金突起電極を形成することができる。
さらに、従来めっき液１を用い５Ａ／ｄｍ２及び１０Ａ／ｄｍ２の高電流密度により鉛−スズ合金突起電極を形成すると表面平滑な鉛−スズ合金突起電極の数が極めて少なくなるが、本発明めっき液１〜１７を用い高電流密度で形成した鉛−スズ合金突起電極の表面は大部分が表面平滑な鉛−スズ合金突起電極となる。
（ニ）この発明の条件から外れた比較めっき液１〜２は、本発明めっき液１〜１７に比べて外観が灰白色で平滑でなく、高さにバラツキがあり、さらに比較めっき液２はめっき速度が急速に低下するなどの好ましくない特性が現れる。