(57)【要約】  【課題】  実質的に粘土含有量の多く、引っ張り強度や圧縮強度などの力学的強度が高い粘土鉱物含有ヒドロゲルを製造する場合、製造工程を簡素化し、省エネルギーである粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液に水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加した容器を公転させながら自転させることにより、その系に含まれる成分を均一分散させた後、重合反応を行うことを特徴とする粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液に水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加した容器を公転させながら自転させることにより、その系に含まれる成分を均一分散及び／または脱泡させた後、重合反応を行うことを特徴とする粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
水膨潤性粘土鉱物を水に分散させた水分散液の粘度が、振動式粘度計で測定して３００ｍＰa・ｓ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを水に均一に分散させた混合させた液の粘度が、振動式粘度計で測定して３００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記水又は水と有機溶媒との混合液が、５℃以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライトである請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性有機高分子と、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物からなる粘土鉱物含有ヒドロゲルは、優れた透明性、力学物性などを併せ持ち、特に有用な材料である。
この公知の粘土鉱物含有ヒドロゲルは、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させ、この分散液に水溶性有機高分子構成モノマーを溶解し、重合開始剤や触媒を加えて重合反応させて製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
かかる製造方法では、物性的に優れた粘土鉱物含有ヒドロゲルが得られるものの、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させる際、水膨潤性粘土鉱物の含有量を増やすと分散液粘度が増加し、均一な分散液を得るのが困難である。特に、振動式粘度計における水膨潤性粘土鉱物水分散液の粘度が３００ｍＰa・ｓ以上になると、液中の気泡が抜けず、また、水溶性有機モノマーや重合開始剤、触媒などの均一混合も困難になってしまう。
このため、粘土鉱物含有量の多いヒドロゲルを製造する場合は、まず、水膨潤性粘土鉱物を分散させる水の量を増やし、粘土鉱物濃度を低くて分散液の粘度上昇を抑えた分散溶液を調製する。次いで、水溶性有機高分子構成モノマーや重合開始剤、触媒などを均一混合してから重合反応を行う。さらに、得られた粘土鉱物含有ゲル中の水を乾燥により除去して粘土鉱物含有量の多いヒドロゲルを製造することが必要であり、工程が煩雑となっている。しかも、この乾燥工程では、粘土鉱物含有ヒドロゲルの表面と中心部で、水分量の差が生じてしまうため、これを均一化するには、非常に長い乾燥時間を必要とし、エネルギー効率が劣ることになる。
【特許文献１】特開２００２−５３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、実質的に粘土含有量の多く、引っ張り強度や圧縮強度などの力学的強度が高い粘土鉱物含有ヒドロゲルを製造する場合、製造工程を簡素化し、省エネルギーである粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法における課題に鑑み、鋭意研究を進めた結果、水膨潤性粘土鉱物、水溶性有機モノマー、水などからなる分散液を添加した容器を公転及び自転をさせた後重合することにより、水膨潤性粘土鉱物の水分散液が高粘度であっても非常に簡便に均一な粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造が出来ることを見出した。また、その際５℃以下の水を使用することで、より均一な水膨潤性粘土鉱物の水分散液が得られ、製造工程での省力化を図ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液に水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加した容器を公転させながら自転させることにより、その系に含まれる成分を均一分散させた後、重合反応を行うことを特徴とする粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、高強度で均質な水膨潤性粘土鉱物の含有量が多いヒドロゲルを簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用される水溶性有機モノマーは、重合により重合体となり、水膨潤性粘土鉱物と何等かの相互作用により実質的に三次元網目を形成していると考えられる。この点については、水溶性有機モノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物とからなる高分子ゲルが水又は親水性有機溶剤により膨潤し、且つ該ゲルを２０℃で５００時間以上処理しても殆どの水膨潤性粘土鉱物及び水溶性有機モノマー重合体が抽出してこないことからほぼ推認することができる。
【０００７】
水溶性有機モノマーは、水に溶解する性質を有し、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と相互作用を有するものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する水溶性有機モノマーとしては、具体的には、アミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが挙げられ、なかでもアミド基やエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが好ましい。なお、本発明で言う水には、水単独以外に、水と混和する有機溶媒をとの混合溶媒で水を主成分とするものが含まれる。
【０００８】
アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。またエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。
【０００９】
かかる水溶性有機モノマー重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルフォリン）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メトキシエチルアクリレート）、ポリ（エトキシエチルアクリレート）、ポリ（メトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エトキシエチルメタクリレート）が例示される。また水溶性有機モノマー重合体としては、以上のような単一の重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーからの重合体の他、これらから選ばれる複数の異なる重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーを重合して得られる共重合体を用いることも有効である。また上記水溶性有機モノマーとそれ以外の有機溶媒可溶性重合性不飽和基含有有機モノマーとの共重合体も、得られた重合体が水溶性や親水性を示すものであれば使用することができる。
【００１０】
本発明における水溶性有機モノマーの重合体は、水溶性または水を吸湿する性質を有する親水性（両親媒性を含む）を有するものであり、その内、熱、ｐＨや光に応答する等といった機能性や、生体吸収性を含む生体適合性や生分解性などの特性を有しているものが、用途に応じてより好ましく用いられる。例えば、水溶液中でのポリマー物性（例えば親水性と疎水性）が下限臨界共溶温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）前後のわずかな温度変化により大きく変化する特性を有する水溶性有機モノマー重合体などであり、具体的にはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）などが挙げられる。また生体適合性に優れたものとしては、ポリ（メトキシエチルアクリレート）やポリ（メタクリルアミド）などがあげられる。
【００１１】
本発明で用いる水膨潤性粘土鉱物は、水に膨潤し、好ましくは水によって層間が膨潤する性質を有するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１２】
本発明での溶媒は、水であるが、目的とする高分子ヒドロゲルが調製できる限り、水と混和する有機溶剤を含んでいても良い。また、塩などを含む水溶液も使用可能である。なお、高分子ゲル複合材調製後に水と混和する有機溶剤に全体を置換することも可能である。水と混和する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００１３】
かかる水又は水と有機溶剤との混合液は、使用する場合５℃以下であるのが好ましい。かかる温度以下の該水や該混合液を用いれば、それと、水膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーまたは該モノマーと重合開始剤と触媒とを混合した容器を公転させながら自転させることにより、より均一に分散した水分散液をもたらすことができる。即ち、水又は水と有機溶剤との混合液の温度が５℃よりも高い場合には、均一な水分散液にするために長時間の撹拌が必要となる。
【００１４】
本発明で使用される重合開始剤および触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いることができる。好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤である。具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
【００１５】
上記水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物との割合は、用いる水溶性有機モノマーや該粘土鉱物の種類によっても異なり、必ずしも限定されるものではないが、ゲル合成が容易であることや均一性に優れることなどから、得られる高分子ヒドロゲルを構成する固形分の１〜９０質量％が水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく，より好ましくは３〜７０質量％，特に好ましくは１０〜５０質量％である。特に水膨潤性粘土鉱物の含有量が多い場合に本発明の効果がより発揮される。尚、かかる量が上記範囲であれば、得られる高分子ヒドロゲルは特に物性により優れている。
また、重合開始剤および触媒は、これらの種類や反応温度にもよるが水溶性有機モノマーに対して好ましくは０．０１〜１質量％であればよい。
【００１６】
また、本発明における水又は有機溶媒との混合液の使用量は、得られる高分子ヒドロゲルの含水率が好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％，特に好ましくは５０〜９０質量％となるように調整される。
【００１７】
以下に本発明の高分子ヒドロゲルの製造方法をより詳細に述べる。
水膨潤性粘土鉱物を水又は水と有機溶媒との混合液に分散させた水分散液を調製する。この際、水又は水と有機溶媒との混合液は５℃以下にしておくのがより分散性を向上することから推奨される。また、かかる水分散液としては、振動式粘度計で測定して好ましくは３００ｍＰa・ｓ以上、より好ましくは３００〜５０００００ｍＰa・ｓになるように調製される。
このような粘度の水膨潤性粘土鉱物の水分散液は、強いチキソトロピー性を示し、通常の攪拌翼による撹拌では、添加する水溶性有機モノマーや重合開始剤や触媒を均一分散し、かつ気泡を含まない分散液が得られないが、本発明の製造法では均一な分散液が可能となる。また、本発明の方法では、上記粘度よりも低い粘度の場合でも、実施することができる。
次いで、この水分散液に水溶性有機モノマー又は該モノマーと重合開始剤と触媒とを添加し、それらが入った容器を公転させながら自転させる。この際の容器の公転及び自転は、例えば実公平５−３２１１０号公報や特許２７１１９６４号明細書に記載されている遠心装置を用いて行うことができ、公転の速度は特に制限されないが、遠心力が好ましくは５０〜１０００×ｇとなるように回転し、また、自転速度も特に制限されないが、好ましくは公転回転数の０．１〜１倍である。尚、かかる公転と自転の一方を行わない場合には、最終的に得られるヒドロゲル中に気泡が残留し、また水膨潤性粘土鉱物が残留して強度の低下をもたらす要因となる。
上記の処理により、内容物が均一に分散した水分散液が得られ、その後水溶性有機モノマーを重合する。重合する前の水分散液は、振動式粘度計で測定して好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００〜５０００００ｍＰa・ｓになるように調製される。このような粘度の水分散液に調製することにより、上記の水膨潤性粘土鉱物と水又は水と有機溶媒との混合液との水分散液と同様なメリットがあり、実際には重合直前の水分散液の粘度が重要である。
水溶性有機モノマーの重合反応は例えば、加熱または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。この重合反応時に水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物との相互作用により該モノマーの重合物と水膨潤性粘土鉱物との三次元網目を形成し、粘土鉱物含有ヒドロゲルを製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる粘土鉱物含有ヒドロゲルは、優れた透明性、力学物性などを併せ持ち、その特徴を生かし、生活用品、医薬・医療、農業、土木、工業分野等の広い分野で、特に緩衝材料、医療材料、光学材料、吸水材料、土壌改良材料などに有用な材料である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
窒素導入口および仕込み口を備えた１５０ｍｌのプラスチック容器にイオン交換水９４．５ｇを計り取った。このイオン交換水を磁気攪拌子で攪拌しながら、窒素ガスを１５分間バブリングして溶存酸素を除き、同時に氷浴中で５℃まで冷却した。
窒素雰囲気において、１００℃で２時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト（英国ロックウッドアディティブス製「Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＸＬＧ」）をイオン交換水中に１２．０ｇを投入した。１５秒後に増粘して磁気攪拌ができなくなった。
磁気攪拌子を取り出してから、この容器を窒素雰囲気のまま、３５℃の水浴にいれて１０分間放置したところ、気泡を含有した水膨潤性合成ヘクトライトの透明分散液が得られた。
この分散液の粘度を振動式粘度計（ＣＢＣマテリアルズ株式会社製ビスコメイトＶＭ−１１０Ａ式、プローブ：ＰＲ−１００Ａ−Ｌ）を用いて測定したところ、２０００Ｐa・ｓであった。
その後、活性アルミナカラムを通したＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（興人製「ＤＭＡＡ」）９．９１ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン８０μｌおよび２％過硫酸カリウム水溶液５．０ｇをそれぞれ加えた後、容器を密栓した。
この容器を、自転軸の上方向が水平公転軸の内側に４５°傾斜し、容器底面中心部での公転半径が１４０mmである遠心装置（株式会社シンキー製  ＡＲ−２５０）にセットした。この遠心装置を自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍで３０秒稼働させたところ、容器内の反応液は全体が均一透明に分散した。
この均一分散液の粘度を上記の振動式粘度計を用いて測定したところ、４００Ｐa・ｓであった。
水膨潤性合成ヘクトライトをイオン交換水に添加してから重合反応を開始するまでの所要時間は１２分であった。
次いで、この反応溶液を容器ごと２０℃の水浴に入れて１５時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、均質で無色透明であり、気泡の混入もなかった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１に於いて遠心装置の自転を止め、容器を自転させない以外は同様の操作を行った。容器内の反応液は全体に気泡が残留したままで、かつ２相分離していた。
次いで、この反応溶液を容器ごと２０℃の水浴に入れて１５時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、気泡が残留したままで、かつ一部未反応部分があり、不均一であった。
【００２１】
（比較例２）
実施例１に於いて遠心装置の公転を止め、容器を公転させない以外は同様の操作を行った。容器内の反応液は全体に気泡が残留したままで、かつ２相分離していた。
次いで、この反応溶液を容器ごと２０℃の水浴に入れて１５時間重合を行った。反応後、得られた粘土鉱物含有ヒドロゲルは、気泡が残留したままで、かつ一部未反応部分があり、不均一であった。