(57)【要約】【課題】  製造時及び使用時の膜面性状を損なうことなくインク受容性能が改良され、更には画像品質特性上も優位な性能を有するインクジェット記録用シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層の少なくとも１層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該支持体上に該インク受容層を塗布後、該インク受容層に含有される親水性バインダーを電離放射線照射及び硬膜剤により硬化させたことを特徴とするインクジェット記録用シート及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層の少なくとも１層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該支持体上に該インク受容層を塗布後、該インク受容層に含有される親水性バインダーを電離放射線照射及び硬膜剤により硬化させたことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
支持体上に少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、該インク受容層の内、任意のインク受容層Ａが親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂及び親水性バインダーに対する硬膜剤を含有し、該インク受容層Ａの親水性バインダーが電離放射線による照射及び硬膜剤により硬化されており、また該インク受容層Ａと支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該インク受容層Ｂの親水性バインダーに対する硬膜剤の親水性バインダー単位量あたりの含有量が該インク受容層Ａのそれより少ないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
支持体上に少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、該インク受容層の内、任意のインク受容層Ａが親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、該インク受容層Ａと支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有しており、該インク受容層Ａの親水性バインダー総量に占める電離放射線硬化性樹脂の比率をＳ（Ａ）、該インク受容層ＢのそれをＳ（Ｂ）とした際に、Ｓ（Ａ）／Ｓ（Ｂ）＜１であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記インク受容層Ａが、支持体から最も離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記インク受容層Ａが、支持体から最も離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であり、前記インク受容層Ｂが、次に支持体から離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
少なくとも硬膜剤としてホウ酸もしくはその塩、又はホウ砂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を塗布した後、及び該インク受容層の塗布と同時のいずれかの時期に、インク受容層に含有される親水性バインダーに対する硬膜剤及びインク染料に対する媒染剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ多孔質物質を実質的に含有しない塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及びこれと異なる少なくとも一つの方法によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは製造時及び使用時の膜面性状を損なうことなくインク受容性能が改良され、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
これら特性の向上を目的として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。該インクジェット記録用シートは、多孔質構造をとり空隙を有することによってインク吸収性に優れている。
【０００５】
近年、カラーインクジェット記録で得られる画質を銀塩写真の水準に近づけようとする試みが数多く行われている。中でも、ドットに関する画質向上の最大のポイントは、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにすることであり、そのためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため低染料濃度のインクを併用すること等がポイントとなる。このために射出されるインク量は増加の傾向にあり、記録用紙のインク吸収容量が不足し溢れることによる、画質や乾燥性の低下が上記多孔質構造を有する記録材料においても見られるようになってきた。このため、インクの受容量を高めるための様々な検討が行われている。
【０００６】
そのひとつとして、記録シートに付与されているインク受容層を厚くする方法が考えられる。しかしながら、受容層を厚くすると、その被膜の特性から製造時あるいは、シートの保存環境によってはひび割れが発生しやすくなったり、乾燥能力の関係上、塗布スピードを低下させる必要が生じ、製造コストが増大する等の課題がある。
【０００７】
また、インク受容層を構成する多孔質物質とバインダー物質の比率の観点からは、多孔質物質に対するバインダー物質の比率を小さくすることで、インク溶媒によるバインダー膨潤を少なくすることで、受容層中の空隙を確保しインク受容量を高めることが考えられるが、やはり、被膜の強度が下がることにより被膜にひび割れが発生しやすくなり、上記と同じくインク吸収量と被膜特性の両立という課題を解決するには不十分である。更には、被膜の透明性が低下することから画像濃度の低下を来たす恐れがある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、インクジェット受容層のバインダーとして電離放射線硬化性樹脂を用い、かつバインダーの効果手段を組み合わせることにより、特にインク受容層を支持体上に複数層有する多層構造のインクジェット記録材料において、効果的にこれらの状況が改善されることを見出した。
【０００９】
電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いたインクジェット記録用シートに関しては、電離放射線効果樹脂を使用する記載がある（例えば、特許文献１参照。）が、水溶性樹脂ではなく本発明とは異なる。また、硬化方法に組み合わせの効果、多層構造についての記載はない。電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いたインクジェット記録用シートの記載がある（例えば、特許文献２参照。）が、本発明の効果を示唆する記載はなく、実施例においてもインク受容層についての多層構造例は示されていない。また樹脂については、電子線照射による硬化性樹脂に限定されている。
【００１０】
１層以上の層を有する電子線硬化性樹脂を使用したインクジェット記録用紙の記載があり、効果としてひび割れの改良をあげて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかしながら、実施例においてインク受容層の多層構造例は示されてはいない。また、明細書中に、硬化方法を組み合わせて本発明の効果を得ることについては記載がなく、本発明を予見しうるものではない。また、該公開特許においても、樹脂は電子線照射による硬化性樹脂に限定されている。
【特許文献１】特開平７−４０６４９号公報  （第２〜３頁、実施例）
【特許文献２】特開平９−７１０３５号公報  （第２〜３頁、実施例）
【特許文献３】特開２００２−１６０４３９号公報  （第２〜５頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、製造時及び使用時の膜面性状を損なうことなくインク受容性能が改良され、更には画像品質特性上も優位な性能を有するインクジェット記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層の少なくとも１層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該支持体上に該インク受容層を塗布後、該インク受容層に含有される親水性バインダーを電離放射線照射及び硬膜剤により硬化させたことを特徴とするインクジェット記録用シート。
（請求項２）
支持体上に少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、該インク受容層の内、任意のインク受容層Ａが親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂及び親水性バインダーに対する硬膜剤を含有し、該インク受容層Ａの親水性バインダーが電離放射線による照射及び硬膜剤により硬化されており、また該インク受容層Ａと支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ該インク受容層Ｂの親水性バインダーに対する硬膜剤の親水性バインダー単位量あたりの含有量が該インク受容層Ａのそれより少ないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項３）
支持体上に少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、該インク受容層の内、任意のインク受容層Ａが親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、該インク受容層Ａと支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有しており、該インク受容層Ａの親水性バインダー総量に占める電離放射線硬化性樹脂の比率をＳ（Ａ）、該インク受容層ＢのそれをＳ（Ｂ）とした際に、Ｓ（Ａ）／Ｓ（Ｂ）＜１であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
（請求項４）
前記インク受容層Ａが、支持体から最も離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項５）
前記インク受容層Ａが、支持体から最も離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であり、前記インク受容層Ｂが、次に支持体から離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項６）
電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項７）
電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項８）
少なくとも硬膜剤としてホウ酸もしくはその塩、又はホウ砂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項９）
支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を塗布した後、及び該インク受容層の塗布と同時のいずれかの時期に、インク受容層に含有される親水性バインダーに対する硬膜剤及びインク染料に対する媒染剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ多孔質物質を実質的に含有しない塗布液を付与することにより調製されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及びこれと異なる少なくとも一つの方法によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造時及び使用時の膜面性状を損なうことなくインク受容性能が改良され、更には画像品質特性上も優位な性能を有するインクジェット記録用シート及びその製造方法を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、インク受容層のバインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。耐水性のある樹脂とは、８０℃の温水に５分間浸漬した場合の質量残分量が８０％以上である樹脂のことをいう。但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。
【００１５】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００１６】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００１７】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００１８】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載のポリビニルアルコール構造体中に、
【００１９】
【化１】
2005081802.tif 000002
【００２０】
を有する感光性樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
特に、化１で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は
【００２２】
【化２】
2005081802.tif 000003
【００２３】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物が好ましい。
【００２４】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００２５】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に以下の部分構造を有する。
【００２６】
【化３】
2005081802.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。
【００２８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００２９】
【化４】
2005081802.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｙは芳香族環または単結合を表し、Ｘは以下の結合手を表す。
【００３１】
−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−
式中、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３２】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００３３】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００３４】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００３５】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００３６】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００３７】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００３８】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は１８００以上であることが好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【００３９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００４０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
水溶性樹脂と無機微粒子を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質物質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来ると考えられる。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は１０００〜５０００である。
【００４３】
本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線硬化性樹脂を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質物質層からなるインクジェット記録用シートを得る。本発明の電離放射線硬化性樹脂の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。
【００４４】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００４５】
また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。
【００４６】
電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では充分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００４７】
特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。
【００４８】
紫外線の光源として例えば数百Ｐａから１００万Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００４９】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００５０】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られため好ましい。
【００５１】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００５２】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。
【００５３】
本発明において、支持体上のインク受容層等コーティング層のバインダーとして用いられる前記電離放射線硬化性樹脂以外の親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができる。
【００５４】
従来公知の親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
多孔質物質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質物質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質物質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍、乾燥塗膜の折り割れという観点からみて５〜１５倍がより好ましい。
【００５６】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５から４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【００５７】
本発明においては、支持体上に少なくとも１層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、少なくとも１層のインク受容層の親水性バインダーが、電離放射線照射及び硬膜剤により硬化されている。
【００５８】
硬膜剤により硬化することによりインク受容層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００５９】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６０】
硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６１】
親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００６２】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００６３】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６４】
また硬膜剤は２種以上のものを併用してもよい。またインク受容層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいし、塗膜形成、乾燥後に多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給してもよい。好ましくは、インク受容層の塗布と同時に、またはインク受容層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前に、多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートし、硬膜剤を供給することが多孔質物質の凝集する危険を小さくし、かつ生産効率が良いことから好ましい。
【００６５】
本発明者らは、本発明で述べるところの電離放射線硬化性樹脂の架橋形態が、従来より知られている硬膜剤による形態と異なる可能性があることから、特に、多層構造を有するインクジェット記録用シートにおいては、特性が異なると思われる電離放射線による架橋と、硬膜剤による架橋方法を、各層ごとに組み合わせることにより、各々の好適な特性を引き出すことができると考え、本発明に至った。
【００６６】
即ち、上記のようにロングレンジの架橋により、より膜物性的に安定な特性を持つと考えられる電離放射線架橋によりインク受容層を硬膜することで堅固な膜を作るとともに、バインダーの膨潤性を押さえるのに効果があると思われる硬膜剤による架橋方法を、特にインク吸収に重要な影響を及ぼす表層側のインク受容層に施すように両者を併用することで、本発明に記載されるような性能が達成できるに至ったと考えられる。
【００６７】
即ち、本発明においては、支持体上に多孔質物質を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、少なくとも１層のインク受容層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、支持体上にインク受容層を塗布後、該インク受容層に含有される親水性バインダーを電離放射線照射及び硬膜剤により硬化させたこと、または支持体上に少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、あるインク受容層Ａが親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、該層と支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有しており、受容層Ａの親水性バインダー総量に占める電離放射線硬化性樹脂の比率をＳ（Ａ）、受容層ＢのそれをＳ（Ｂ）とした際に、Ｓ（Ａ）／Ｓ（Ｂ）＜１であることを特徴とする。
【００６８】
この場合、Ｓ（Ｂ）は好ましくは８０％以上である。更には、少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、あるインク受容層Ａが親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂及び親水性バインダーに対する硬膜剤を含有し、該層の親水性バインダーが電離放射線による照射及び硬膜剤により硬化されており、また該層と支持体の間に位置する少なくとも一つのインク受容層Ｂが、親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ受容層Ｂの親水性バインダーに対する硬膜剤の親水性バインダー単位量あたりの含有量が受容層Ａのそれより少ないことが好ましい。
【００６９】
また、支持体上に２層以上のインク受容層を有する場合には、上記インク受容層Ａは、支持体から最も離れて位置する多孔質物質を含有するインク受容層であることが更に好ましく、上記インク受容層ＡとＢは隣接していることが特に好ましい。
【００７０】
インク受容層ＡとＢの間に他のインク受容層及び／またはそれ以外の層（以下、中間層と呼ぶ）が存在する場合には、中間層の膜厚（２層以上存在する場合はそれらトータルの厚さ）は、インク受容層Ａの膜厚以下であることが好ましい。中間層が受容層Ａの膜厚より大きいと、一般に受容層Ａに対する下地となるインク受容層Ｂの効果が弱められることは容易に想像される。
【００７１】
本発明において、インク受容層において用いられる多孔質物質としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢の記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００７２】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７３】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００７４】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００７５】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７６】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質物質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質物質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００７７】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００７８】
上記気相法シリカ微粒子は、カチオン性樹脂で分散したものを用いることが好ましい。
【００７９】
カチオン性樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００８０】
この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００８１】
超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当ではない。
【００８２】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に相対的に粗大な分散物が粉砕される。
【００８３】
この分散処理方法は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方法である。均質バルブに加えられた圧力は通常５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００８４】
上記の分散処理方法は２種以上を併用することも可能である。
【００８５】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調整することができる。
【００８６】
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適時使用することができる。
【００８７】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００８９】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００９０】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００９１】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００９２】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００９３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００９８】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９９】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１００】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１０１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０２】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１０３】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１０４】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１０５】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１０６】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１０７】
上記多孔質物質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１０８】
カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【０１０９】
これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質物質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。上記硬膜剤の場合と同様に、多孔質物質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質物質層を有する下地上にオーバーコートすることが好ましい。この場合、硬膜剤と混合し添加してもよい。
【０１１０】
本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加しもちいることができる。
【０１１１】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１１２】
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明において、インク受容層が２層以上にわたる場合は、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１５】
実施例１
（シリカ分散液−１の調製）
サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．０２部含有するカチオン性ポリマー１の１５％水溶液１００部に、１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０）の２５％水分散液を５００部を添加し、高速ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液−１を得た。
【０１１６】
【化５】
2005081802.tif 000006
【０１１７】
（比較試料１０１の作製）
シリカ分散液−１の６００ｇに、ホウ酸２．５ｇ、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ：分子量＝３８１．４）１．０ｇを添加し溶解後、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液５ｍｌ、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２４５）の６％水溶液２８０ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるようにＨ2Ｏを加えて塗布液を調製した。
【０１１８】
上記塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、５０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シート１０１を得た。
【０１１９】
（比較試料１０２の作製）
シリカ分散液−１の６００ｇに、ホウ酸１．８８ｇ、ホウ砂０．７５ｇを添加し溶解後、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液３．７５ｍｌ、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２４５）の６％水溶液２１０ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるようにＨ2Ｏを加えて塗布液を調製した。
【０１２０】
上記塗布液を用い、試料１０１と同様にして塗布を行いインクジェット記録用シート１０２を得た。
【０１２１】
（比較試料１０３の作製）
シリカ分散液−１の６００ｇに、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）１３０ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるようにＨ2Ｏを加えて塗布液を調製した。
【０１２２】
試料１０１と同様のポリエチレンコート紙上に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍになるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、５０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シート１０３を得た。
【０１２３】
（本発明の試料１０４の作製）
シリカ分散液−１の６００ｇに、ホウ酸１．８８ｇ、ホウ砂０．７５ｇを添加し溶解後、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）１３０ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるようにＨ2Ｏを加えて塗布液を調製した。
【０１２４】
試料１０１と同様のポリエチレンコート紙上に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍになるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、８℃で１０秒間冷却し、５０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シート１０４を得た。
【０１２５】
（本発明の試料１０５の作製）
シリカ分散液−１の６００ｇに、ホウ酸１．８８ｇ、ホウ砂０．７５ｇを添加し溶解後、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）６５ｍｌと、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液１．８８ｍｌ、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２４５）の６％水溶液１０５ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるようにＨ2Ｏを加えて塗布液を調製した。
【０１２６】
試料１０１と同様のポリエチレンコート紙上に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍになるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、８℃で１０秒間冷却し、５０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シート１０５を得た。
【０１２７】
以上により作製した各記録用シートについて、以下に記載の方法に則り、膜面性状、インク吸収性の評価を行った。
【０１２８】
膜面性状
目視により膜面のひび割れ発生状況について、比較例１を基準（基準点３）とし、１〜５点の５段階で評価した。１が最もひび割れ発生が多く、５が最も良好である。
【０１２９】
インク吸収性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準により、ムラの有無を目視で５段階評価した。
◎；ムラが全くなし
○；ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
△；ムラがベタ印字でははっきりわかる程度であるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
×；グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2005081802.tif 000007
【０１３１】
上記表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、膜面性状（ひび割れ）を損なうことなく、インク吸収性を改良していることがわかる。
【０１３２】
実施例２
（シリカ分散液−２の調製）
１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製  Ａ３００）１６０ｋｇを、三田村理研工業社製のジェットストリームインダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを３．０に調整したエタノール１０Ｌ、Ｈ2Ｏ４９０Ｌの混合溶液中に室温で吸引分散した後、Ｈ2Ｏで全量を６００Ｌに仕上げ、シリカ分散液Ａを得た。
【０１３３】
次いで、カチオン性ポリマー２を２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝４．０）の２３Ｌに、上記シリカ分散液Ａの６０Ｌを撹拌しながら添加し、次いで、消泡剤（ＳＮ３８１  サンノプコ社製）２ｇを含有する水溶液２００ｍｌを添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量をＨ2Ｏで８５Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１３４】
（シリカ分散液−３の調製）
カチオン性ポリマー１を２ｋｇ、エタノールを４．２Ｌ、プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝４．０）の１５Ｌに、前記シリカ分散液Ａの６０Ｌを撹拌しながら添加し、次いで、アニオン性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティケミカルズ社製）５ｇを添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量をＨ2Ｏで８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−３を調製した。
【０１３５】
（オイル分散液−１の調製）
耐光性改良剤ＳＴ−１の８４００ｇとジイソデシルフタレート９０００ｇ及び酢酸エチル１８Ｌとを混合し、５０℃で加熱溶解した。これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー２、サポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液７５Ｌに添加、混合して、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧下で酢酸エチルを除去した後、全量を１１０Ｌに仕上げて、オイル分散液−１を調製した。
【０１３６】
【化６】
2005081802.tif 000008
【０１３７】
（比較試料２０１の作製）
第１層〜第４層の塗布液を以下の手順で調製した。
【０１３８】
（第１層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−２の６００ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第１層用塗布液を調製した。
【０１３９】
ホウ砂                                                              ０．５３ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２９０ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ４０ｍｌ
ラテックスエマルジョン（第一工業社製：ＡＥ−８０３）                  １８ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４０】
（第２層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−２の６４０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第２層用塗布液を調製した。
【０１４１】
ホウ砂                                                              ０．５６ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２４５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ５５ｍｌ
チオエーテル系酸化防止剤−１（＊１）の２０％水溶液                    ３０ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
（＊１  チオエーテル系酸化防止剤−１；ＨＯＣ2Ｈ4Ｓ−Ｃ2Ｈ4Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＯＨ）
（第３層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第３層塗布液を調製した。
【０１４２】
ホウ砂                                                              ０．５６ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２４５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（三洋化成社製：サンフィックス４１４）                                  記録用シート上の付量０．６ｇ／ｍ2
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４３】
また、酢酸ジルコニウムの２０％溶液を記録用シート上の付量で０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布直前にインライン混合した。
【０１４４】
（第４層用塗布液の調製）
シリカ分散液−３の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第４層用塗布液を調製した。
【０１４５】
ホウ砂                                                              ０．５７ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２２５ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（＊２）５％液                                  ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４６】
（＊２  ベタイン型界面活性剤−１；Ｃ8Ｈ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）
上記の様にして調製した各塗布液を、下記のフィルターでろ過した。
【０１４７】
第１〜第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０の２段構成
第４層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０の２段構成
以上により調製した各塗布液を、実施例１で用いたポリエチレンコート紙の酸化チタンを含有する表側に、第１層（４５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４５μｍ）の順で各層を塗布した。なお、括弧内に記載の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第４層は同時塗布した。
【０１４８】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して、多層構造の記録用シート２０１を得た。
【０１４９】
（比較試料２０２の作製）
試料２０１から第３層及び第４層の塗布液を下記にように変更した。
【０１５０】
（第３層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第３層塗布液を調製した。
【０１５１】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ９７ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（三洋化成社製：サンフィックス４１４）                                  記録用シート上の付量０．６ｇ／ｍ2
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５２】
また、酢酸ジルコニウムの２０％溶液を記録用シート上の付量で０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布直前にインライン混合した。
【０１５３】
（第４層用塗布液の調製）
シリカ分散液−３の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第４層用塗布液を調製した。
【０１５４】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ８９ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５５】
上記の様にして調製した各塗布液と、試料２０１に用いたものと同じ第１層、第２層の塗布液を用いて、試料２０１と同様にして、フィルターろ過した後、ポリエチレンコート紙上に塗布を行った。塗布後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して、多層構造の記録用シート２０２を得た。
【０１５６】
（比較試料２０３の作製）
試料２０２の調製において、第３層、第４層用塗布液の調製を下記のように変更した。
【０１５７】
（第３層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第３層塗布液を調製した。
【０１５８】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                  ２９．１ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  ３．２ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ５５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（三洋化成社製：サンフィックス４１４）                                  記録用シート上の付量０．６ｇ／ｍ2
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５９】
また、酢酸ジルコニウムの２０％溶液を記録用シート上の付量で０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布直前にインライン混合した。
【０１６０】
（第４層用塗布液の調製）
シリカ分散液−３の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第４層用塗布液を調製した。
【０１６１】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                  ４４．５ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４３ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  ２．３ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ８４ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６２】
上記の様にして調製した各塗布液を、試料２０１と同様にして、フィルターろ過した後、ポリエチレンコート紙上に塗布を行った。塗布後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して、多層構造の記録用シート２０３を得た。
【０１６３】
（本発明の試料２０４の作製）
試料２０３の調製において、第３層用塗布液を試料２０２の第３層用塗布液に変更した以外は、試料２０３と同様にして、本発明の多層構造の記録用シート２０４を得た。
【０１６４】
（本発明の試料２０５の作製）
試料２０３の調製において、第３層用塗布液を下記の内容に変更した以外は、試料２０３と同様にして、本発明の多層構造の記録用シート２０５を得た。
【０１６５】
（第３層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第３層塗布液を調製した。
【０１６６】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ６８ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  １．４ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ５５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（三洋化成社製：サンフィックス４１４）                                  記録用シート上の付量０．６ｇ／ｍ2
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６７】
また、酢酸ジルコニウムの２０％溶液を記録用シート上の付量で０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布直前にインライン混合した。
【０１６８】
（本発明の試料２０６の作製）
試料２０４において、下記調製処方のインクジェット受容層を、第３層と第４層の間に塗布し該２層間に中間層を設けた以外は、試料２０４の調製と同様にして、本発明の試料２０６を調製した。層Ｃの湿潤膜厚は２０μｍで塗布した。
【０１６９】
（中間層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、中間層の塗布液を調製した。
【０１７０】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                  ２９．１ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  ３．２ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ５５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１７１】
以上試料において、第４層は請求項記載のインク受容層Ａに、第３層は同じくインク受容層Ｂに相当する。
【０１７２】
以上により作製した各記録用シートについて、実施例１と同様にして膜面性状、インク吸収性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2005081802.tif 000009
【０１７４】
上記表２の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、多層構造を有する場合においても、膜面性状（ひび割れ）を損なうことなく、インク吸収性を改良していることがわかる。
【０１７５】
更に、各層のバインダーに占める電離放射線硬化性樹脂の比率を各々調整することにより、より優れた性能が達成されることが、例えば、試料２０４と２０５の比較において示されている。この場合には、最も支持体より離れて位置するインク受容層である第４層と支持体との間に位置する第３層のバインダーに占める電離放射線硬化性樹脂の比率は高い方が好ましい結果が得られている。
【０１７６】
また、試料２０４と２０６の比較より、本発明でいうところのインク受容層ＡとＢは隣接していることが好ましいことがわかる。
【０１７７】
実施例３
（本発明の試料３０１の作製）
前記実施例２における試料２０２から第４層用塗布液を以下の様に変更した以外は、試料２０２と同様に多層構造のインクジェット記録用シート３０１を作製した。
【０１７８】
（第４層用塗布液の調製）
シリカ分散液−３の６５０ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第４層用塗布液を調製した。
【０１７９】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ８９ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４３ｇ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８０】
（本発明の試料３０２の作製）
試料２０２から第４層用塗布液として上記試料３０１作製に用いたものと同じものを使用し、第３層用塗布液を以下の様に変更した以外は、試料２０２と同様にして多層構造のインクジェット記録用シート３０２を作製した。
【０１８１】
（第３層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−３の６４０ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第３層塗布液を調製した。
【０１８２】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ９７ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．６９ｇ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物（三洋化成社製：サンフィックス４１４）                                  記録用シート上の付量０．６ｇ／ｍ2
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１８３】
また、酢酸ジルコニウムの２０％溶液を記録用シート上の付量で０．１５ｇ／ｍ2となるように塗布直前にインライン混合した。
【０１８４】
以上試料において、第４層は請求項記載のインク受容層Ａに、第３層は同じくインク受容層Ｂに相当する。
【０１８５】
以上により作製した各記録用シートについて、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃの代わりに、キャノン社製のインクジェットプリンター  ＰＩＸＵＳ９５０ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、膜面性状、インク吸収性の評価を行った。結果を表３に示す。表３記載の試料の第３層、第４には親水性バインダーとして本発明で定義される電離放射線硬化性樹脂のみが含有されている。
【０１８６】
【表３】
2005081802.tif 000010
【０１８７】
上記表３の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、多層構造を有する場合においても、膜面性状（ひび割れ）を損なうことなく、インク吸収性を改良していることがわかるが、更に、第３層と第４層、即ち本発明でいうところのインク受容層ＢとＡに含有される単位バインダー量当たりの硬膜剤量が、第３層の方が第４層より少ない方が好ましい性能を発揮することが示されている。
【０１８８】
実施例４
（シリカ分散液−４の調製）
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製  Ａ３００）を２４％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．４％含有）の５００ｇに、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド（日東紡（株）製  ＰＡＳ−Ｍ−１）１０ｇを混合し、次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２０％のシリカ分散液−４を得た。
【０１８９】
（比較試料４０１の調製）
下記塗布液を用いて、２層構造を有するインクジェット記録用シートを作製した。
【０１９０】
（第１層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−４の６００ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第１層用塗布液を調製した。
【０１９１】
ホウ砂                                                              ０．５６ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２４５ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアリルアミン（日東紡（株）製：ＰＡＡ−０５、固形分濃度２０％）      ３５ｇ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１９２】
（第２層用塗布液の調製）
シリカ分散液−４の６００ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第２層用塗布液を調製した。
【０１９３】
ホウ砂                                                              ０．５７ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液      ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                      ２２５ｍｌ
ポリアリルアミン（日東紡（株）製：ＰＡＡ−０５、固形分濃度２０％）        ３５ｇ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１９４】
以上により調製した各塗布液を、実施例１で用いたポリエチレンコート紙の酸化チタンを含有する表側に、第１層（９０μｍ）、第２層（９０μｍ）の順で各層を塗布した。なお、括弧内に記載の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第２層は同時塗布した。
【０１９５】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して、多層構造の記録用シート４０１を得た。
【０１９６】
（本発明の試料４０２の作製）
下記塗布液を用いて、２層構造を有するインクジェット記録用シートを作製した。
【０１９７】
（第１層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−４の６００ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第１層用塗布液を調製した。
【０１９８】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ９７ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
ポリアリルアミン（日東紡（株）製：ＰＡＡ−０５、固形分濃度２０％）      ３５ｇ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１９９】
（第２層用塗布液の調製）
シリカ分散液−４の６００ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第２層用塗布液を調製した。
【０２００】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                  ４４．５ｍｌ
ホウ砂                                                              ０．４３ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  ２．３ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ８４ｍｌ
ポリアリルアミン（日東紡（株）製：ＰＡＡ−０５、固形分濃度２０％）      ３５ｇ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２０１】
以上により調製した各塗布液を、実施例１で用いたポリエチレンコート紙の酸化チタンを含有する表側に、第１層（９０μｍ）、第２層（９０μｍ）の順で各層を塗布した。なお、括弧内に記載の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第２層は同時塗布した。
【０２０２】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥させた。塗布層の乾燥プロセスが減率乾燥速度を示している間に、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、多層構造の記録用シート４０２を得た。
【０２０３】
（本発明の試料４０３の作製）
下記塗布液を用いて、２層構造を有するインクジェット記録用シートを作製した。
【０２０４】
（第１層用塗布液の調製）
前記シリカ分散液−４の６００ｍｌに、４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第１層用塗布液を調製した。
【０２０５】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                      ９７ｍｌ
オイル分散液−１                                                      ２５ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。ｐＨを４．０に調整した。
【０２０６】
（第２層用塗布液の調製）
シリカ分散液−４の６００ｍｌに４０℃で撹拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、第２層用塗布液を調製した。
【０２０７】
スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）                                                  ４４．５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液  ２．３ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）の５％水溶液                                                        ８４ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                    ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                                      ３ｍｌ
Ｈ2Ｏで全量を１０００ｍｌに仕上げた。ｐＨは４．０に調整した。
【０２０８】
以上により調製した各塗布液を、実施例１で用いたポリエチレンコート紙の酸化チタンを含有する表側に、第１層（９０μｍ）、第２層（９０μｍ）の順で各層を塗布した。なお、括弧内に記載の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第２層は同時塗布した。
【０２０９】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に、５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、７０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して、多層構造の記録用シート４０２を得た。塗布層の乾燥プロセスが減率乾燥速度を示している間に、ホウ砂０．１１％、ポリアリルアミン（日東紡（株）製：ＰＡＡ−０５、固形分濃度２０％）の２５％を含有する溶液を２５．２ｇ／ｍ2の付量になるよう、前記塗布試料上に噴霧し、後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、多層構造の記録用シート４０３を得た。
【０２１０】
以上試料において、第２層は請求項記載のインク受容層Ａに、第１層は同じくインク受容層Ｂに相当する。
【０２１１】
以上により作製した各記録用シートについて、実施例３と同様にして、膜面性状、インク吸収性の評価を行った。更に加えて、以下に示す画像品質特性の評価を行った。
【０２１２】
画像品質特性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、黒色の最大出力画像をベタ印字し、目視で画像濃度を評価した。比較例４０１を基準（△）とし、これより高濃度○、低濃度×である。結果を表４に示す。
【０２１３】
【表４】
2005081802.tif 000011
【０２１４】
上記表４に示されているように、本発明のインクジェット記録用シートは、硬膜剤、媒染剤をオーバーコートすることにより、膜面性状、インク吸収性を損なうことなく、更に黒濃度が上昇するように画像品質特性上も優位な特性を有している。