(57)【要約】【課題】植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法であって、（１）酸又はアルカリの存在下、前記タールをホルムアルデヒドと反応させる第１工程、    及び（２）第１工程で得られた反応生成物を溶融紡糸した後、不融化・架橋化処理及び炭化処    理を行う第２工程を有する炭素繊維の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法であって、
（１）酸又はアルカリの存在下、前記タールをホルムアルデヒドと反応させる第１工程、    及び
（２）第１工程で得られた反応生成物を溶融紡糸した後、不融化・架橋化処理及び炭化処    理を行う第２工程
を有する炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
植物由来のタールが木質材料由来のタールである請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２記載の製造方法により得られる、ガラス状炭素の性質をもつ炭素繊維。
【請求項４】
Raman分光分析における波長１３５０ｎｍ及び波長１５８０ｎｍの強度比（I1350／I1580）が０．５以上である請求項３記載の炭素繊維。
【請求項５】
酸又はアルカリの存在下、植物由来のタールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる熱硬化性樹脂。
【請求項６】
植物由来のタールが木質材料由来のタールである請求項５記載の熱硬化性樹脂。
【請求項７】
平均分子量が３８０〜４１０である請求項５及び６記載の熱硬化性樹脂。
【請求項８】
軟化点が５０〜９０℃である請求項５〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のタールを原料とする炭素繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木タール等の植物由来のタールは、木炭製造時に付随的に発生する副生成物である。このタールは、そのまま放置又は廃棄され、あるいは焼却されている。放置又は廃棄により土壌、水質等の悪化をもたらし、焼却により二酸化炭素を排出することになり、地域環境悪化の一因となっている。
【０００３】
ところで、炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリルニトリル（PAN）、セルロース、フェノール樹脂等の高分子化合物；ポリ塩化ビニルピッチ、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類等を溶融紡糸し、不融化処理した後、炭化して製造される。また、その他にも、ベンゼン、天然ガス、プロパン、アセチレン等の気相種含炭素化合物を微小な金属触媒粒子（例えばＦｅ）の作用により気相から直接製造する方法もある。
【０００４】
ここに、木タール等は、有限な化石燃料由来の物質ではなく、再生可能な植物由来の炭素源である。このため、これを有効に活用することは、地域環境の改善につながる。そして、その活用法の一つとして炭素繊維の原料として利用することが考えられる。
【０００５】
木タール等から炭素繊維を製造するにあたり、最大の問題は木タールの紡糸性と木タール繊維の熱溶融温度が低すぎることである。例えば、ピッチ系炭素繊維の製造では、ピッチを溶融紡糸した後、これを融点以上の温度に加熱しても溶けないように不融化処理した後、不活性ガス雰囲気中で炭素焼成される。不融化処理は、炭化の過程で繊維が溶融して形状が壊れてしまうことを防ぐために不可欠なプロセスである。不融化処理では、酸化雰囲気として空気を用い、紡糸温度前後（１５０〜４００℃）まで加熱するのが一般的な方法であって、用いるピッチの特性により昇温速度（通常は０．５〜３℃／分）、炭素繊維化したときの物性向上を目的に他の酸化性ガスを併用する等の工夫がされている。ところが、木タール等から炭素繊維を製造する場合、公知の方法により溶融紡糸、不融化、炭化しようとしても、不融化のための昇温工程（約８０℃）で溶融してしまい、炭化処理することができない。
【０００６】
この問題を解決するため、木タール等を原料とし、これをオートクレーブ装置を用いてピッチ化し、高融点化した後、溶融紡糸し、不融化処理法として硝酸酸化法を用いる方法が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、硝酸酸化法は、簡便な空気酸化法に比べて製造コストや環境汚染の点で工業的に不向きである。また、製造された炭素繊維の直径が２００〜３００μｍであり、一般工業製品（直径１０〜２０μｍ程度）と比べて、紡糸性にも問題があることは明らかである。
【非特許文献１】北海道経済産業局ＨＰ（平成１５年１１月２１日現在）
【非特許文献２】中小企業総合事業団ＨＰ（平成１５年１１月１４日現在）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、植物由来のタールを特定の方法で改質することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法に係る。
１．植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法であって、
（１）酸又はアルカリの存在下、前記タールをホルムアルデヒドと反応させる第１工程、    及び
（２）第１工程で得られた反応生成物を溶融紡糸した後、不融化・架橋化処理及び炭化処    理を行う第２工程
を有する炭素繊維の製造方法。
２．植物由来のタールが木質材料由来のタールである上記項１記載の炭素繊維の製造方法。
３．上記項１及び２記載の製造方法により得られる、ガラス状炭素の性質をもつ炭素繊維。
４．Raman分光分析における波長１３５０ｎｍ及び波長１５８０ｎｍの強度比（I1350／I1580）が０．５以上である上記項３記載の炭素繊維。
５．酸又はアルカリの存在下、植物由来のタールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる熱硬化性樹脂。
６．植物由来のタールが木質材料由来のタールである上記項５記載の熱硬化性樹脂。
７．平均分子量が３８０〜４１０である上記項５及び６記載の熱硬化性樹脂。
８．軟化点が５０〜９０℃である上記項５〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タールを原料として、付加価値の高い炭素繊維を効率良くかつ確実に製造することができる。このため、木質資源の利用拡大により従来よりも安価に炭素繊維を提供することが可能になる。同時に、従来廃棄されていたタールを有効利用することができる結果、地域環境の改善にも貢献することができる。特に、タールは植物由来の炭素源であることから、タールを炭素繊維とすることにより、二酸化炭素の固定化にも大いに寄与することができる。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維は、ガラス状炭素の３次元構造で化学的に安定した構造を有する等、汎用の炭素繊維（例えばピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等）と同程度又はそれ以上の特性をもつ。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂は、特に、優れた紡糸性及び不融化性を有し、比較的安価な原料費で炭素繊繊を製造できるほか、他の炭素材料の原料として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．炭素繊維の製造方法
本発明の炭素繊維の製造方法は、植物由来のタールから炭素繊維を製造する方法であって、
（１）酸又はアルカリの存在下、前記タールをホルムアルデヒドと反応させる第１工程、    及び
（２）第１工程で得られた反応生成物を溶融紡糸した後、不融化・架橋化処理及び炭化処    理を行う第２工程
を有することを特徴とする。
【００１５】
第１工程
第１工程では、酸又はアルカリの存在下、前記タールをホルムアルデヒドと反応させる。
【００１６】
植物由来のタール（以下、単に「タール」ともいう。）は、特に限定されない。例えば、１）スギ、ヒノキ、松類、モミ、イチョウ等の針葉樹、２）ナラ、カバ、ブナ、カシ、ケヤキ、ポプラ等の広葉樹、３）竹類、４）アカシアマンギウム、マングローブ等の熱帯性の樹木、５）パガス、６）ワラ、７）ササ、８）籾殻、９）椰子殻等のいずれのタールであっても良い。すなわち、これらの植物を乾留することにより得られる黒褐色の粘調な液体を本発明におけるタールとして使用することができる。本発明では、木質材料由来のタールを好適に用いることができる。
【００１７】
タールと反応させるホルムアルデヒドは、そのままで使用しても良いし、あるいは溶液（水溶液）の形態で使用することもできる。溶液として使用する場合の濃度も限定的でなく、例えば１０〜５０重量程度で使用すれば良い。溶液としては、例えばホルマリン（ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液）も好適に用いることができる。
【００１８】
ホルマリンの使用量は、タールの成分、組成等に応じて適宜決定できるが、通常はタール１００重量部に対して５０〜１３０重量部、特に８０〜１１０重量部とすることが望ましい。
【００１９】
第１工程では、タールとホルムアルデヒドとを酸又はアルカリの存在下で反応させる。用いる酸又はアルカリは、タールとホルマリンとの反応を促進させるものであれば、特に制限されない。酸としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸等が挙げられる。特に、シュウ酸、塩酸等が好ましい。アルカリとしては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム等が好ましい。これら酸又はアルカリは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
酸又はアルカリの使用量は、タールの種類、所望の反応速度等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはタール１００重量部に対して１〜５重量部、特に２〜３重量部とすることが望ましい。
【００２１】
なお、本発明では、強酸又は強アルカリを使用する場合は、反応終了後、中和するためにアルカリ又は酸を適宜添加することができる。
【００２２】
第１工程における反応条件は限定的でなく、上記の反応が進行するように条件を決定すれば良い。特に、反応温度は、通常は６０〜１２０℃、特に９０℃程度とすることが望ましい。また、反応時間においても、反応が充分に進行できる程度であれば限定されない。反応圧力も限定的でなく、通常は大気圧下で実施すれば良い。
【００２３】
反応後、必要に応じて水分の除去を行った後、公知の方法に従って反応生成物を回収すれば良い。水分を除去する方法は、例えば減圧下で加熱する方法が挙げられる。具体的には、０〜０．１ＭＰａ（好ましくは０．０２〜０．０３ＭＰａ）の圧力下で１００〜３００℃（好ましくは１００〜２００℃）で実施すれば良い。効率的に水分除去を行うため、この脱水操作に際して減圧前に適宜上澄み水分を除去してもよい。
【００２４】
本発明の第１工程の好ましい実施の形態としては、例えば１）タールにホルマリンを５０〜１３０重量％加えた混合物に１０重量％シュウ酸を５重量％加え、６０〜１２０℃で３０〜１２０分（好ましくは６０分）、さらに１０重量％塩酸を５重量％加え、６０〜１２０℃で３０〜１２０分間（好ましくは３５分間）重合反応させた後、不要な水分を除去する方法、２）タールにホルマリンを９０重量％加えた混合物に２５重量％アンモニアを５〜６．７重量％加え、９０℃で６０分間重合反応させた後、不要な水分を除去する方法、３）タールにホルマリンを１２９重量％加えた混合物に４０重量％水酸化ナトリウムを２．２重量％加え、６０℃で１８０分間重合反応させた後、８４重量％リン酸を２．２重量％加えた後、不要な水分を除去する方法等がある。
【００２５】
第２工程
第２工程では、第１工程で得られた反応生成物を溶融紡糸した後、不融化・架橋化処理及び炭化処理を行う。
【００２６】
反応生成物を溶融紡糸する方法については特に制限はなく、公知の溶融紡糸法により実施することができる。例えば、１）一般的な紡糸口金から吐出し、気流又はローラーによって牽引するスパンボンド法、２）拘束気流の中に出口を有する紡糸孔又はスリットから牽引細化し、繊維状に溶融紡糸するメルトブロー法・メルトスピニング法、３）高速回転するポット又は皿から遠心力により散布して細化し、繊維化する遠心紡糸法等を用いることができる。
【００２７】
不融化・架橋化処理及び炭化処理の方法についても特に制限はなく、公知の方法・条件に従って実施することができる。
【００２８】
不融化・架橋化処理は、例えば酸素、酸素富化空気、空気等の酸化性雰囲気下、通常１０〜２０℃／時（好ましくは１０℃／時程度）の昇温速度で、１５０〜２００℃（好ましくは２００℃程度）まで昇温した後、その温度で１〜２時間（好ましくは１時間程度）保持することにより不融化・架橋化処理を行うことができる。
【００２９】
炭化処理は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、通常０．５〜５℃／分、好ましくは１℃／分程度）の昇温速度で、６５０〜１０００℃（好ましくは１０００℃程度）まで昇温した後、その温度で１〜２時間、好ましくは１時間程度保持することにより炭化処理することができる。
【００３０】
２．炭素繊維
本発明は、前記製造方法により得られる炭素繊維も包含する。より具体的には、本発明は、本発明の製造方法により得られる、ガラス状炭素の性質をもつ炭素繊維を含む。
【００３１】
本発明の炭素繊維は、ガラス状炭素（不定形炭素）の性質を有する。すなわち、本発明の炭素繊維は、その微細組織がガラス状炭素の３次元構造からなり、化学的に安定した性質をもつ。これは、Raman分光分析における波長１３５０ｎｍ及び波長１５８０ｎｍの強度比（I1350／I1580）（以下、単に「強度比」ともいう。）により特定することができる。より具体的には、本発明の炭素繊維は、前記強度比が０．５以上、特に０．７〜１．１であることが望ましい。
【００３２】
なお、一般炭素繊維が完全に黒鉛化されている場合は、１３５０ｎｍのピークが現れない（すなわち、１３５０ｎｍのピーク強度は０となる。）。従って、完全に黒鉛化されている炭素繊維の前記強度比は通常０である。
【００３３】
本発明の炭素繊維の微細構造中における層間距離（ｄ002）は限定的ではないが、通常は０．３８ｎｍ以上、好ましくは０．３８〜０．４２ｎｍである。なお、炭素繊維が完全に黒鉛化されている場合、その層間距離は狭く、通常は０．３３５ｎｍ程度である。本発明では、層間距離は、Ｘ線回折分析によって測定した値である。
【００３４】
本発明の炭素繊維の形態は限定されず、短繊維又は長繊維のいずれであっても良い。また、炭素繊維の繊維径は、最終製品の用途、所望の特性等に応じて適宜設定することができるが、通常は１００μｍ以下、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３５】
炭素繊維の強度は、特に限定されないが、一般には２００MPa以上、好ましくは２４０〜６２０MPaである。なお、本発明における炭素繊維の強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１-1986に準拠して測定した値である（強度測定装置はTENSILON UTM-II-２０[株式会社オ
リエンテック社製]、糸径測定はレーザー外径測定器Ｍ−５５０Ａ[株式会社アンリツ社製]）。
【００３６】
炭素繊維の弾性率は、特に限定されないが、一般には２０ＧPa以上、好ましくは２５〜４５ＧPaである。なお、本発明における炭素繊維の弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１-1986に準拠して測定した値である（強度測定装置はTENSILON UTM-II-２０[株式会社オリ
エンテック社製]、糸径測定はレーザー外径測定器Ｍ−５５０Ａ[株式会社アンリツ社製]）。
【００３７】
本発明の炭素繊維は、汎用されている炭素繊維と同様の用途に用いることができる。例えば、構造材料、補強材、活性炭、炭素電極等の用途に好適に用いることができる。さらに賦活すれば活性炭素繊維を製造できる。
【００３８】
３．熱硬化性樹脂
本発明は、酸又はアルカリの存在下、植物由来のタールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる熱硬化性樹脂も包含する。
【００３９】
上記反応は、前記の炭素繊維の製造方法の第１工程に従って行うことができる。第１工程が完了した後、本発明の熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂は、その平均分子量は限定されないが、通常は平均分子量が３５０〜４５０、好ましくは３８０〜４１０とすれば良い。なお、本発明における平均分子量は、ＴＯＦ mass（飛行時間型質量分析法）で測定される値を示す。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂の軟化点は限定的ではないが、一般的には５０〜９０℃であることが好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂は、例えば炭素繊維、活性炭素繊維、炭素膜、リチウムイオン二次電池負極材料、キャパシター電極等をはじめとする炭素材料の原料として使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
竹タール（平均分子量３１５）とホルマリンの混合物にシュウ酸（１０重量％水溶液）を加え、９０℃で６０分反応させ、さらに塩酸（１０重量％水溶液）を加え、９０℃で３５分間重合反応させた。このときの混合比率（重量比）は、竹タール：ホルマリン：１０ｗｔ％シュウ酸：１０ｗｔ％塩酸を１２０：１２０：６：６とした。次いで、反応生成物を０．０２〜０．０３ＭＰａの減圧下で１００〜２００℃で加熱することにより脱水することにより、炭素繊維の前駆体となる熱硬化性樹脂を得た。樹脂収率は８０ｗｔ％、軟化点は８０℃、平均分子量は４０６であった。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂を溶融紡糸した。紡糸条件は、ノズル（径０．３ｍｍ×長０．９ｍｍ）、温度１８５℃、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、回転数２５０ｒｐｍとした。得られた紡糸繊維は直径１０〜２５μｍで紡糸性は良好であった。これを空気酸化により不融化・架橋化処理を行った。不融化・架橋化条件は、２００℃まで１０℃／時の昇温速度で加熱後、２００℃で１時間保持した。得られた不融化繊維は、燃焼及び融着することなく不融化性は良好であった。次いで、不融化繊維を不活性ガス雰囲気で炭化することにより炭素繊維を得た。炭化処理の条件は、６５０℃まで６０℃／時の昇温速度で昇温し、６５０℃で１時間保持した。得られた炭素繊維は１０〜２０μｍ（平均径１３．４μｍ）の直径を有し、表面は滑らかであった。XRD分析による層間距離は０．３８〜０．４２ｎｍ、Raman分光分析による強度比は０．７２２〜０．９１４であり、ガラス状炭素の特性を示した。得られた炭素繊維の強度等も測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
炭化条件を１０００℃まで６０℃／時の昇温速度で昇温し、１０００℃で１時間保持としたほかは、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。その強度は６１６ＭＰａ、弾性率は４３ＧＰａであり、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等に近い機械的性質を示した。
【００４７】
【表１】
2005325491.tif 000002
実施例３
木タール（平均分子量３１０）とホルマリンの混合物にシュウ酸（１０重量％水溶液）を加え、９０℃で６０分間反応させ、さらに塩酸（１０重量％水溶液）を加え、９０℃で３５分間重合反応させた。このときの混合比率（重量比）は、木タール：ホルマリン：１０ｗｔ％シュウ酸：１０ｗｔ％塩酸を１２０：１２０：６：６とした。次いで、反応生成物を０．０２〜０．０３ＭＰａの減圧下で１００〜２００℃で加熱することにより脱水することにより、炭素繊維の前駆体となる熱硬化性樹脂を得た。樹脂収率は７２ｗｔ％、軟化点は６０℃、平均分子量は３８６であった。
【００４８】
上記熱硬化性樹脂を溶融紡糸した。紡糸条件は、ノズル（径０．３ｍｍ×長０．９ｍｍ）温度１３０℃、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、回転数２５０ｒｐｍとした。得られた紡糸繊維は直径１０〜２５μｍで紡糸性は良好であった。これを空気酸化により不融化・架橋化処理を行った。不融化・架橋化条件は、２００℃まで１０℃／時の昇温速度で加熱した後、２００℃で１時間保持した。得られた不融化繊維は燃焼及び融着することなく不融化性は良好であった。次いで、不融化繊維を不活性ガス雰囲気で炭化することにより炭素繊維を得た。炭化条件は、１０００℃まで６０℃／時の昇温速度で加熱した後、１０００℃で１時間保持した。得られた炭素繊維は１０〜２０μｍの直径を持ち、表面は極めて滑らかであった。XRD分析による層間距離は０．３８５〜０．３８６ｎｍ、Raman散乱による強度比は１．１程度で、ガラス状炭素の特性を示した。得られた炭素繊維の強度等も測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例４
炭化条件を１０００まで６０℃／時の昇温速度で昇温し、１０００℃で２時間保持としたほかは、実施例３と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を実施例３と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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