(57)【要約】【課題】  高温高圧などの高エネルギーを必要とすることなく温和な条件で反応させてプラスチックを分解し、再利用可能なポリマーとして回収することができるプラスチックの分解・回収方法を提供する。【解決手段】  多価アルコール及び有機酸を含む原材料より製造されたプラスチックを分解・回収する方法に関する。プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させて分解する。温和な条件で、プラスチックを反応性を有するポリマーに分解して、回収することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール及び有機酸を含む原材料より製造されたプラスチックを分解・回収するにあたって、プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させて分解することを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。
【請求項２】
酸化剤が無機酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項３】
無機酸塩が過ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項４】
触媒が遷移金属系触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項５】
遷移金属系触媒が白金族触媒であることを特徴とする請求項４に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項６】
白金族触媒がルテニウム系触媒、オスミニウム系触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項７】
溶媒が水と有機溶媒との混合液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項８】
有機溶媒がキシレン、トルエン、アセトン、クロロホルム、ヘキサンから選ばれる少なくとも１種と、アセトニトリルとの併用系溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項９】
プラスチックが不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法で分解・回収されたものであることを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを分解し、再利用可能なポリマーとして回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物は、そのほとんどが埋立処分又は焼却処理に付されており、資源として有効活用がなされていない。そして、埋立処分では埋立用地の確保の困難、埋立後の地盤の不安定化という問題が生じ、焼却処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題が生じている。このため、容器包装廃棄物法が平成７年に制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行に伴ってプラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチックを分解して再資源化することが試みられている。例えばその一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解して油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。また、各種構造材料等に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法なども提案されている（例えば、特許文献６等参照）。これらの方法において、プラスチックは分解により低分子化した油状成分となり主に液体燃料として再利用することができるものである。
【０００４】
また、高温水蒸気による加水分解反応を利用したプラスチックの分解方法も提案されており、この方法で熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックの有機高分子成分を一応分解することができる。
【特許文献１】特表昭５６-５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０-６７９９１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記の方法でプラスチックを分解すると、プラスチック成分はランダムに分解するため、分解生成物が多種多成分からなる油状物質となり、一定品質を保つことが困難である。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行うなどの後処理が必要となってコスト高になると共に、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であるという問題があり、またプラスチックを分解する際に高温高圧にする必要があるなどエネルギー消費が大きくなってコスト高になるという問題があった。従って、上記の方法でプラスチックを分解して回収する技術は実用化には至っていないのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高温高圧などの高エネルギーを必要とすることなく温和な条件で反応させてプラスチックを分解し、再利用可能なポリマーとして回収することができるプラスチックの分解・回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るプラスチックの分解・回収方法は、多価アルコール及び有機酸を含む原材料より製造されたプラスチックを分解・回収するにあたって、プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させて分解することを特徴とするものである。
【０００８】
プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させることによって、３０〜４０℃程度の温和な条件で、プラスチックを反応性を有するポリマーに分解することができ、高温高圧などの高エネルギーを必要とすることなく、リサイクル可能なポリマーとして回収することができるものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、酸化剤が無機酸塩であることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項２において、無機酸塩が過ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、触媒が遷移金属系触媒であることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００１５】
また請求項５の発明は、請求項４において、遷移金属系触媒が白金族触媒であることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項５において、白金族触媒がルテニウム系触媒、オスミニウム系触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００１９】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、溶媒が水と有機溶媒との混合液であることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００２１】
また請求項８の発明は、請求項７において、有機溶媒がキシレン、トルエン、アセトン、クロロホルム、ヘキサンから選ばれる少なくとも１種と、アセトニトリルとの併用系溶媒であることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、より温和な条件で、リサイクル可能なポリマーに分解することができるものである。
【００２３】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、プラスチックが不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂を、温和な条件で、多価アルコール及び有機酸を含むポリマーに分解することができ、高温高圧などの高エネルギーを必要とすることなく、リサイクル可能なポリマーとして回収することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項１０に係るポリマーは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載のプラスチックの分解・回収方法で分解・回収されたものであることを特徴とするものであり、反応性基を有するリサイクル可能なポリマーである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させることによって、温和な条件で、プラスチックを多価アルコール及び有機酸を含むポリマーに分解することができるものであり、高温高圧などの高エネルギーを必要とすることなく、リサイクル可能なポリマーとして回収することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２８】
本発明が分解・回収の対象とするプラスチックは、多価アルコール及び有機酸を含む原材料より製造されたプラスチックである。この多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを例示することができ、また有機酸としては、フマル酸、フタル酸、マレイン酸などを例示することができる。そしてこれらの多価アルコール及び有機酸を含む原材料より製造されたプラスチックの代表的なものとして、不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００２９】
本発明においてプラスチックを分解するにあたっては、プラスチックに酸化剤、触媒及び溶媒を加え、プラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させることによって行なうことができる。
【００３０】
ここで、酸化剤としては、無機酸塩を用いることができるものであり、無機酸塩のなかでも過ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。過ヨウ素酸塩類としてはＮＨ４ＩＯ４などを、ヨウ素酸塩類としてはＮａＩＯ４などを、過塩素酸塩類としてはＮａＣｌＯ４やＮＨ４ＣｌＯ４などを、塩素酸塩類としてはＮａＣｌＯ３やＮＨ４ＣｌＯ３などを、それぞれ具体例として挙げることができる。
【００３１】
また触媒としては、遷移金属系触媒を用いることができ、遷移金属系触媒のなかでも白金属触媒が好ましい。白金族触媒のなかでもルテニウム系触媒やオスミニウム系触媒が好ましく、これらから１種以上を選択して用いることができる。ルテニウム系触媒としてはＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏなどを、オスミニウム系触媒としてはＯｓＣｌ３・ｎＨ２Ｏなどを、それぞれ具体例として挙げることができる。尚、遷移金属系触媒として、これらの白金族触媒の他に、ＦｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏなどを用いることもできる。
【００３２】
さらに溶媒としては、水と有機溶媒との混合液を用いるものである。水と有機溶媒との混合比率は、水が３０〜５０質量％の割合になるように設定するのが好ましい。そして有機溶媒としては、キシレン、トルエン、アセトン、クロロホルム、ヘキサンから選ばれる少なくとも１種と、アセトニトリルとの併用系溶媒であることが好ましい。アセトニトリルは溶媒中に２５〜５０質量％の割合で配合するのが好ましい。例えば、アセトン／アセトニトリル／水の混合系の場合、２／２／３の質量比に設定することができる。
【００３３】
そして、反応容器にプラスチックを投入すると共に、酸化剤、触媒及び溶媒を加え、室温に近い温度、例えば３０〜４０℃の温度で、２４〜１６８時間攪拌することによって、プラスチックを分解することができるものである。ここで、上記のように溶媒は水と有機溶媒からなる混合液であり、酸化剤である無機酸塩と触媒である遷移金属化合物は水相中で反応すると共に、このように水相中で無機酸塩と反応して酸化触媒となった遷移金属化合物が有機溶媒相中でプラスチックと反応し、プラスチックを分解することができるものである。アセトニトリルはこのように水相中で酸化触媒となった遷移金属化合物を有機溶媒相に相間移動させてプラスチックに反応させる相間移動媒体として作用するものである。
【００３４】
多価アルコール及び有機酸を原材料とするプラスチックを上記のように無機酸塩と反応して酸化触媒となった遷移金属化合物（特にルテニウム金属触媒）で分解するにあたって、プラスチックは有機分子中のｓｐ２混成軌道を有する不飽和二重結合の部分で選択的に酸化分解され易い。しかし、多価アルコール及び有機酸を原材料とするプラスチックにはエステル基という不活性基が分子中に存在するので、このエステル基が不飽和二重結合に隣接していると、不飽和二重結合中の電子がエステル基側に引き寄せられて分散され、他の物質と反応するための電子が乏しくなって、不飽和二重結合は反応性が低下する。このため二重結合の部位での分解は起こらず、例えばプラスチックの分子中の芳香環が酸化分解され、カルボキシル基のような反応性基が生成される。このように、分子中の不飽和部位での分解を抑制し、カルボキシル基のような反応性基が生成されるようにプラスチックを分解することができるものであり、この反応性基による反応で硬化させることができるなど、再利用可能なポリマーに分解することができるものである。プラスチックを分解して得られるポリマーは、溶媒の有機溶媒中に溶解した状態で回収することができるものである。
【００３５】
「化１」は不飽和ポリエステル骨格がスチレンで架橋された不飽和ポリエステル樹脂（（１）式）を分解したときの反応を示すものであり、スチレンのベンゼン環が酸化分解されてカルボキシル基が生成され、不飽和ポリエステル樹脂を反応性基を有して再利用可能なポリマー（（２）式）に分解することができるものである。
【００３６】
【化１】
2005213302.tif 000002
【００３７】
ここで、上記のようにプラスチックを溶媒中で酸化剤及び触媒と反応させて分解するにあたって、酸化剤の配合量は、プラスチックに対して２〜４当量（等量）の範囲が好ましい。酸化剤の配合量が２当量未満であると、プラスチックの分解に多大な時間を要し、処理コストが高くなり、逆に４当量を超えると、過分解反応が起こって、目的とする再利用可能なポリマーの収量が低下するおそれがある。
【００３８】
また触媒の配合量は、プラスチックに対して１〜４質量％の範囲が好ましい。触媒の配合量が１質量％未満であると、プラスチックの分解に多大な時間を要し、処理コストが高くなり、逆に４質量％を超えると、過分解反応が起こって、目的とする再利用可能なポリマーの収量が低下するおそれがある。
【００３９】
さらに溶媒の配合量は、プラスチックに対して１０００〜５０００質量％の範囲が好ましい。溶媒の配合量が１０００質量％未満であると、プラスチックの分解に多大な時間を要し、処理コストが高くなり、逆に５０００質量％を超えると、過分解反応が起こって、目的とする再利用可能なポリマーの収量が低下するおそれがある。
【００４０】
また、分解反応の条件は、上記のように温度３０〜４０℃、時間２４〜１６８時間の範囲が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合や、反応時間が２４時間未満の場合は、プラスチックの分解が不十分になり、特に反応温度が３０℃未満の場合にプラスチックを再利用可能な程度に分解するには多大な時間を要して処理コストが高くなる。また反応温度が４０℃を超える場合や、反応時間が１６８時間を超える場合は、過分解反応が起こって、目的とする再利用可能なポリマーの収量が低下するおそれがある。そして本発明は、このように３０〜４０℃という室温に近い低温で、また常圧で分解を行なうことができるので、高エネルギーを必要とすることなくプラスチックの分解・回収を行なうことができるものである。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
図１に示す冷却管１付きの反応容器２に、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製「リゴラックＭ−５７０」）の硬化物（樹脂分約５０質量％）を１ｇ、触媒としてＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（ナカライテスク株式会社製、ＣＡＳ番号：１４９８−６７−０）を２０ｍｇ、酸化剤としてＮａＩＯ４を２００ｍｇ（４当量）を投入すると共に、アセトン８ｍｌ、アセトニトリル８ｍｌ、純水１２ｍｌからなる混合溶媒を投入し、反応容器２内を油浴で４０℃に保ちながら、スターラーで２４時間攪拌した。図１において３は不飽和ポリエステル樹脂と酸化剤と触媒の混合物、４は溶媒であり、５は油浴、６はスターラーである。
【００４３】
この後、反応容器２から内容物を取り出して、酸化剤等の固形分を濾過して除去し、さらに水相と有機相を分離して有機相を抽出した。そして、有機相の溶媒を蒸留して除去することによって、有機相中に溶解しているポリマー０．３ｇを回収した。回収率は８０％であった。この回収したポリマーの化学構造を質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＳ−ＭＳ）で分析した結果、「化１」の（２）式の化合物であることが確認された。
【００４４】
一方、ジエチレングリコールとフマル酸を混合して１４０℃で４時間攪拌することによって得られる二量体を、上記の回収ポリマーに対して等質量部を加え、１４０℃で反応させることによって、回収ポリマーのカルボン酸部位に二量体が反応したポリマーを得た。そしてこのポリマーの不飽和部（二重結合部）にポリスチレンを反応させて架橋することによって、「化１」の（１）式と類似したか化学構造を有する硬化樹脂を得た。
【００４５】
この硬化樹脂について曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７０１７に準拠して測定したところ、５３．５４ＭＰａであり、分解前の硬化物の曲げ強度４８．５４ＭＰａを凌ぐ物性を有するものであった。またこの硬化樹脂の反応率を、熱クロロホルム抽出（５時間）により回収される未反応物量から算出したところ、９９．３％であり、これも分解前の硬化物の反応率９９．１％を凌ぐものであった。このように、回収ポリマーは再生樹脂として遜色なく使用できることが確認された。
【００４６】
（比較例１）
図１に示す冷却管１付きの反応容器２に、実施例１と同じ不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を１ｇ、酸化剤としてＮａＩＯ４を２００ｍｇを投入すると共に、アセトン８ｍｌ、アセトニトリル８ｍｌ、純水１２ｍｌからなる混合溶媒を投入した（触媒は使用せず）。後は実施例１と同様にして４０℃で２４時間攪拌した。
【００４７】
しかしこの場合には、不飽和ポリエステル樹脂は分解せず、再利用可能なポリマーの回収率は０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例で用いる反応装置の一例を示す概略図である。
【図１】
2005213302.tif 000003