(57)【要約】  【課題】  高融点結晶性樹脂および離型剤の分散性を良好とした帯電性、定着性が良好なトナーを提供する。  【解決手段】  静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、結着樹脂は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルからなるとともに、結晶性ポリエステルが、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルであるとともに、非晶性ポリエステルは、分子量分布のピークの分子量が異なる複数の非晶性ポリエステルからなり、結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂全体の５ないし２０質量％であるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、結着樹脂は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルからなるとともに、結晶性ポリエステルが、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルであるとともに、非晶性ポリエステルは、分子量分布のピークの分子量Ｍｐが異なる複数の非晶性ポリエステルからなり、結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂全体の３質量％から２０質量％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
非晶性ポリエステルの分子量分布のピークの分子量Ｍｐが０．４×１０4 ないし２×１０4 である低分子量非晶性ポリエステルと、分子量分布のピークの分子量Ｍｐが５×１０4 ないし７×１０4 である高分子量非晶性ポリエステルからなることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルとして分子量分布のピークの分子量Ｍｐが異なる複数の非晶性ポリエステルと、結晶性ポリエステルとして該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを混合して、融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低い離型剤を混合して結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度で混練することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体等に形成した画像を現像して画像を形成する電子写真方式による画像形成に用いるトナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、結着樹脂と顔料を主成分とする組成物であって、形成される画像の品質を向上し、また記録部材の特性、環境条件等によって変動する様々な定着条件にも対応可能なように各種の添加剤が加えられている。
また、定着温度を低下させるために低軟化温度のポリエステルを用いることが提案されている。ところが、ポリエステルによって低温定着性が向上するものの、耐オフセット性が充分なものとは言えなかった。
【０００３】
そこで、結着樹脂として複数種類の結着樹脂を使用し、一種類の結着樹脂では、得ることができないトナー特性の改善を行うことが提案されている。
例えば、熱可塑性樹脂とポリエステルを結着樹脂としたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、耐オフセット性の改良という点では未だ不十分なものであった。
また、ポリエステルと共に他の結着樹脂を用い、結着樹脂とワックスとの混練を、一方の樹脂にワックスを分散させて得られた樹脂と、それよりも軟化点が高い樹脂とを溶融混練することによって、あらかじめワックスを一方の樹脂中に均一にプレ分散した後に、軟化点の高い樹脂を加えて混練するために、高い剪断下で混練して、ワックスの分散状態を良好なものとすることが提案されている。（特許文献２）
【０００４】
しかしながら、非晶性ポリエステルと高融点結晶成分を含有するブロックポリエステルとともに添加剤を混練する場合、高融点結晶性成分と離型剤の融点もしくは軟化点が離れているため、高剪断力を与えることが可能な混練状態を得ることが困難であった。また、高融点結晶性成分を溶融するため高温で希釈混練すると離型剤、帯電制御剤等の添加剤の分散粒径が大きくなり、トナーの耐久特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。一方、添加剤を微分散するために低温で希釈混練すると高融点結晶性成分が分散せず、高温オフセットが悪くなるという問題点があった。
【０００５】
また、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤を原料としてトナーを製造する際に、これらの原料の一部を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けることによって、結晶性ポリエステルを添加した場合に生じる問題点を防止したトナーの製造方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤等の原料の５０質量％以上の量を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けたものである。その結果、マスターバッチ工程においては、結着樹脂とともに離型剤等のすべての材料が溶融混練されるので、結晶性ポリエステル等の高融点物質と離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行うことになり、軟化点、もしくは融点が低い成分を充分に分散したトナーを得ることはできなかった。
【０００６】
また、ポリエステルを結着樹脂としたトナーにおいて、結晶性ポリエステルを含有させることによって、保存安定性、低温定着性、耐オフセット性および環境安定性のいずれにも優れたトナーを得ることが提案されており（特許文献４、５、６）、使用した結晶性ポリエステルの作用によって、低温定着性の改善を図るものであった。
【０００７】
しかしながら、結晶性ポリエステルによって低温定着性の改善を図るものであり、高温オフセット性の改善を図るものではなかった。また、結晶性ポリエステルとして、非晶性ポリエステルとは異なる原料を用いて製造しているために、結晶性ポリエステルを構成する非晶性成分は、非晶性ポリエステルとは異なる成分から構成されることとなる。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの間の親和性が小さなものであり、トナーとしたときにグロス低下が大きく、透明性の悪化等の問題点があった。
【特許文献１】特開平５−１８８６４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８４９０号公報
【特許文献４】特開２００３−５７８７４号公報
【特許文献５】特開２００３−５７８７５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、複数の結着樹脂を含有したトナーにおいて、離型剤、帯電制御剤、顔料等の分散状態が良好であり、特に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用した場合に、低温定着性が良好で高温オフセットも生じない定着性が優れたトナーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、結着樹脂は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルからなるとともに、結晶性ポリエステルが、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルであるとともに、非晶性ポリエステルは、分子量分布のピークの分子量Ｍｐが異なる複数の非晶性ポリエステルからなり、結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂全体の３質量％から２０質量％であるトナーによって解決することができる。
また、非晶性ポリエステルが、分子量分布のピークの分子量Ｍｐが０．４×１０4 ないし２×１０4 である低分子量非晶性ポリエステルと、分子量分布のピークの分子量Ｍｐが５×１０4 ないし７×１０4 である高分子量非晶性ポリエステルからなること前記のトナーである。
また、静電潜像担持体に形成した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルとして分子量分布のピークの分子量Ｍｐが異なる複数の非晶性ポリエステルと、結晶性ポリエステルとして該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを混合して、融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低い離型剤を混合して結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度で混練するトナーの製造方法である。
【００１０】
このように、本発明においては、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの結着樹脂全体に占める割合を特定するとともに、非晶性ポリエステルとして分子量分布が異なるもの、すなわち分子量分布のピークの分子量Ｍｐが異なる複数の非晶性ポリエステルを用いるとともに、結晶性ポリエステルが、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを用いたので、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が大きくなり、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度において、離型剤と共に混練することによって、融点が高い結晶性ポリエステルの結晶性成分を微分散させることが可能としたものである。
その結果、結晶性ポリエステルとして用いたブロックポリエステルの微分散によって、凝集力が高められて高温オフセット、低温オフセットを防止したトナーを得ることができる。
【００１１】
更に、結晶性ポリエステルの配合量を特定の範囲とすることによって、高温オフセット性、および低温オフセット性の両者が優れたトナーを得ることができる。また、非晶性ポリエステルとして、分子量分布のピークの分子量が大きなもの、すなわち高分子量非晶性ポリエステル樹脂と、分子量分布のピークの分子量が小さなもの、すなわち低分子量非晶性ポリエステル樹脂とを併用したことによって、低温定着性が良好であると共に、低温オフセット性、高温オフセット性の両者が優れたトナーを提供することができる。
【００１２】
また、本発明のトナーにおいては、あらかじめ結着樹脂のみを混合及び混練することによって樹脂マスターバッチを製造し、得られた樹脂マスターバッチを離型剤等を加えて混練して所望のトナーを製造しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは、複数の異なる樹脂を結着樹脂としたトナーにおいて、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを含有し、結晶性ポリエステルが、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルであるとともに、結晶性ポリエステルの結着樹脂の全量に対して特定の配合量とし、更に非晶性ポリエステルとして、低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルとを併用したので、低温定着性、熱保存安定性、低温オフセット性、高温オフセット性等が良好な、品質が優れた画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを配合したトナーにおいて、それぞれの機能に着目し、結晶性ポリエステルを該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとし、更に、結晶性ポリエステルの配合量を特定し、非晶性ポリエステルについても、分子量分布の違いによって低温特性、高温特性の二つの機能を有するものとすることによって、画像形成時にトナーに及ぼされる広範な温度変化に対応したトナーを製造することが可能であることに着目したものである。
【００１５】
すなわち、結晶性ポリエステルであるブロックポリエステルは、結晶性ブロックと非晶性ブロックを含有しており、非晶性ポリエステルの軟化点に比べて融点が高いものである。また、ブロック構造であるがゆえにトナー内の凝集力を高め、高温オフセットを防止するという機能を有している。
この結晶性成分を含んだブロックポリエステルが少ないときはトナーの内部凝集力が低下することなり、結晶性ポリエステルを添加した効果が発揮されなくなり、高温オフセットが発生する。
一方、結晶性成分を含んだブロックポリエステルが多すぎるとその融点の高さから低温定着性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００１６】
更に、本発明における結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとからなるブロックポリエステルであることを特徴としている。このため、結晶性ポリエステルは、結晶性ブロックの存在によって、非晶性ポリエステルの軟化点に比べて高融点を示し、トナーの定着時にはトナーの高温オフセットの改善に大きく寄与し、オフセット領域が広いトナーを提供することができる。
これに対して、特許文献３ないし６に記載のトナーにおいて使用されているポリエステルは、ブロックポリエステルとは相違するものであって高温オフセットを改善に寄与し、オフセット領域が広いトナーを提供するものではなかった。
【００１７】
また、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂の全量に対して、３質量％〜２０質量％とすることが好ましく、４質量％〜２０質量％とすることがより好ましい。
そして、３質量％未満では結晶性ポリエステルを配合による高温オフセットの改善等の効果が得られず、一方、２０質量％を超えると定温定着性が劣化する。
【００１８】
また、非晶性ポリエステルは、低温定着性等の温度特性の改善に寄与するものであるが、非晶性ポリエステルの対温度特性は、一様なものではなく非晶性ポリエステルの分子量等に依存するものであって、分子量の相違によって影響を受けることに着目したものである。
そこで、非晶性ポリエステルとして、分子量分布のピークの分子量が異なる複数の非晶性ポリエステルからなる低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルとを混合したものである。そして、好ましくは低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルとして、特定の分子量範囲のものを用いたものである。
すなわち、低分子量非晶性ポリエステルの分子量が小さすぎる場合には、熱保存安定性に悪影響が生じる。一方、分子量が大きすぎると、低温定着性が悪化することとなる。
また、高分子量非晶性ポリエステルの分子量が低すぎると、高温オフセット性が悪化し、高分子量非晶性ポリエステルの分子量が大きすぎる場合には、低温オフセット性が悪化する。
【００１９】
具体的には、低分子量非晶性ポリエステルの分子量分布のピークの分子量Ｍｐは０．４×１０4 ないし２×１０4 であることが好ましい。また、高分子量非晶性ポリエステルの分子量分布のピークの分子量Ｍｐは５×１０4 ないし７×１０4 であることが好ましい。
また、低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルの比率は、８：１〜７：４とすることが好ましい。
また、本発明の低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルは、同一の原料組成によるエステル化縮合反応において、反応温度、反応圧力等を変化させることによって製造することができる。特に、同一の原料組成によるエステル化反応では、得られる非晶性ポリエステルは化学的に類似したものが得られるので、親和性が良好な非晶性ポリエステルを得ることができる。
【００２０】
また、本発明のトナーは、複数の結着樹脂として、結晶性ポリエステルと、低分子量非晶性ポリエステルおよび高分子量非晶性ポリエステルを用いると共に、結晶性ポリエステルの融点以下の温度において、結晶性ポリエステルの融点よりも融点が低い離型剤を混合して混練したので、結晶性ポリエステルは高分子量非晶性ポリエステルの作用によって相溶性が高まり微分散が図られる。また、全ての成分が溶融した状態において離型剤が希釈混練されるものではないので、混練時には大きな剪断力を与えることができるので離型剤の分散粒径が大きくなることはなく、高温オフセット、低温オフセットの両者が生じることがなく、オフセット良好域が広く、結晶平均長さが小さなトナーが得られる。
【００２１】
以下に本発明の混練工程について説明する。
本発明のトナーの混練は、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を用いて行うことができる。また、混練工程に供する複数の成分はヘンシェルミキサー等で予め攪拌混合し、均一に混合することが好ましい。
このようにして得られた混練物は、冷却、粉砕した後に、ハンマーミル等によって粗粉砕した後に、ジェットミル等によって微粉砕し、さらに気流分級機によって分級した後に、ヘンシェルミキサーにおいて、シリカ、チタニア等の外添剤と混合してトナーとすることができる。
【００２２】
以下に、本発明のトナーの構成成分について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂として特定のブロックポリエステルと分子量分布のピークの分量が異なる、低分子量非晶性ポリエステルと高分子量非晶性ポリエステルとを、ブロックポリエステルの融点以下の温度において、ワックス等の離型剤、着色剤、帯電防止剤を混練して製造されたものである。また、結着樹脂としてはこれらのポリエステル系樹脂以外の結着樹脂を添加したものであっても良く、結着樹脂のポリエステルと同一あるいは異種の樹脂が、顔料等の添加剤を分散した顔料マスターバッチ等の構成成分としてトナー中に導入される場合であっても良い。
具体的には、結着樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明のブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、該結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。ブロック共重合体は結晶性ブロックと非晶性ブロックとのエステル交換反応で得られる。
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
【００２４】
また、一般に、結晶性の高い樹脂は、結晶性の低い樹脂に比べて、耐高温オフセット性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。この性質を利用して、結晶成分の融解ピークの融解熱△Ｑが３Ｊ／ｇ以上であるものを結晶性であるという。
【００２５】
本発明のトナーにおけるブロックポリエステルを構成する結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、ブロックポリエステルの融点付近の比較的高い温度においても、優れた形状の安定性を保持することができる。
したがって、本発明のトナーは、ブロックポリエステルの結晶性成分に基づく良好な高温オフセット性ととともに、幅広い温度領域での十分な定着強度をはじめとする定着性を発揮することができる。
【００２６】
非晶性ポリエステルは、後述のブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する着色剤、ワックス、帯電防止剤等の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの低温定着性等の定着性、透明性、弾性、機械的強度等の機械的特性、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。
【００２７】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００２８】
非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、二価カルボン酸、または酸無水物、低級アルキルエステル等の二価カルボン酸の誘導体を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００２９】
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーの特性が特に優れたものとなる。ただし、ここでの「ジカルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのジカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調整する際には、当該ジカルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
【００３０】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー単位と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー単位で構成されたものであるのが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルとブロックポリエステルとの相溶性が特に優れたものとなる。ここでの「モノマー単位」は、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルの製造に用いるモノマーそのものを指すものではなく、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステル中に含まれるモノマー単位のことを指す。
また、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分、例えば、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００３１】
本発明においては、非晶性ポリエステルのうち、低分子量非晶性ポリエステルの分子量分布のピークの分子量Ｍｐは、０．４×１０4〜２×１０4であることが好ましく、０．５×１０4〜１．５×１０4であるのがより好ましい。また、高分子量非晶性ポリエステルの分子量分布のピークの分子量Ｍｐは、５×１０4〜７×１０4あることが好ましく、５．１×１０4〜６．５×１０4であるのがより好ましい。
このような分子量範囲の非晶性ポリエステルを配合することによって、熱保存安定性、低温定着性、低温オフセット性、高温オフセット性のいずれをも満足するトナーを得ることができる。
【００３２】
低分子量非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、４０〜７５℃であるのが好ましく、５０〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定することができる。
【００３３】
低分子量非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｆは、９０〜１６０℃であるのが好ましく、９５〜１５０℃であるのがより好ましく、９５〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が１６０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａの条件で測定したときに、試料の１／２が流出した温度であるＴ1/2の温度として求めることができる。
【００３４】
また、本発明において、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしては、ガラス転移点Ｔｇは、６０℃〜８０℃であることが好ましく、６５℃〜７５℃であることがより好ましい。
また、軟化点Ｔｆは、１４０℃〜１８０℃であることが好ましく、１４０℃〜１７０℃であることがより好ましい。
【００３５】
また、非晶性ポリエステルもブロックポリエステルと同様に、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００３６】
以下、ブロックポリエステルの結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３７】
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、ジオール成分の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのが更に好ましい。これにより、ブロックポリエステルの結晶性ブロックの結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００３８】
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００３９】
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのが更に好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００４０】
結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等を用いることができる。具体的には、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００４１】
また、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものが更に好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性が特に優れたものとなる。なお、「ジカルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときにジカルボン酸成分として作用するものを意味し、ブロックポリエステルを調製して結晶性ブロックを形成する際に、当該ジカルボン酸成分、そのもの、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いても良い。
【００４２】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が６０ｍｏｌ％を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
また、結晶性ブロックは、上記したジオール成分、ジカルボン酸成分以外にも、３価以上のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００４３】
次にポリエステルの非晶性ブロックについて説明する。
非晶性ブロックは、前記の結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分であり、非晶性ポリエステルと同様に、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分である。
本発明の、ブロックポリエステル樹脂においては、結晶性の高いブロックと、非晶性ポリエステルと同様の非晶性ブロックを含有しているので、結晶性の大きなブロックポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合した場合には、非晶性ブロックおよび非晶性ポリエステルの相互の相溶性、分散性等が高まるものとみられ、ブロックポリエステルの利点と非晶性ポリエステルの利点とを十分かつ安定的に発揮させることができる。
【００４４】
次に、ブロックポリエステル中の非晶性ブロックついて説明する。
非晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオール、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００４５】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましい。これにより、より靱性に優れ、耐折り曲げ性に優れた定着画像が得られるという効果が得られる。
【００４６】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が分岐鎖を有するものが好ましく、その３０ｍｏｌ％以上が分岐鎖を有するものがより好ましい。これにより、規則配列を抑制し、結晶性を低下させ、透明性も向上するという効果が得られる。
【００４７】
非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸または酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体、を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００４８】
また、非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものがより好ましい。これにより、トナー特性が良好なものとなる。
また、「ジカルボン酸成分」は、結晶性ブロックの場合と同様であり、ブロックポリエステルとしたときのジカルボン酸成分であり、ブロックポリエステルを調製して非晶性ブロックを形成する際には、該ジカルボン酸成分、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ブロックは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分に加えて、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００４９】
本発明の、結晶性ブロック、非晶性ブロックを有するブロックポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０4〜３×１０5 であるのが好ましく、１．２×１０4〜１．５×１０5 であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１×１０4 未満であると、トナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られなかったり、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下するので好ましくない。
一方、重量平均分子量Ｍｗ３×１０5 を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００５０】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、トナーの熱球形化処理等の効果が十分に発揮されない可能性がある。また、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定することができる。
【００５１】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔｆ は、９０〜１７０℃であるのが好ましく、１００〜１６０℃であるのがより好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する。
一方、軟化点が１７０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６Ｍｐａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって行ったものである。
【００５２】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなる。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００５３】
また、ブロックポリエステルは、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率が向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
また、ブロックポリエステルは、先に述べた非晶性ポリエステルと、ジオール成分、およびカルボン酸成分との反応によって製造することによって、両者の親和性が大きなポリエステルを得ることができる。
【００５４】
また、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルともに、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００５５】
以上説明したように、本発明のトナーは、結着樹脂として、溶融粘度が低い非晶性ポリエステルおよび溶融粘度が高い非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られたブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用することによって所定の特性を有するトナーを得ることができる。
【００５６】
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述するようなトナーの製造方法の粉砕工程において、混練物を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。
【００５７】
また、結着樹脂は、前記のブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の成分第３の樹脂成分を含むものであってもよい。
ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明のトナー中において結着樹脂の含有量は、５０〜９８質量％であるのが好ましく、８５〜９７質量％であるのがより好ましい。結着樹脂の含有量が５０質量％未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、幅広い温度領域での良好な定着性等が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が９８質量％を超えると、着色剤等の樹脂以外成分の含有量が相対的に低下し、トナーの発色等の特性を十分に発揮するのが困難となる。
【００５９】
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルーインダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、トナー原料中における着色剤の含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での、紙等の記録部材への定着性が低下する。
【００６１】
また、本発明のトナーには、離型剤が含まれていてもよい。離型剤を加える場合には含有量は、トナー中に、０．５ないし３質量％であることが好ましく、３質量％よりも多くなると、画像の透明性を阻害することがあるので好ましくない。
【００６２】
離型剤として、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
前記材料の中でも、特にエステル系ワックス、例えばカルナウバワックスやライスワックス等を用いた場合には、下記のような効果が得られる。
すなわち、エステル系ワックスは、結着剤として用いるポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。また、ポリエステル系樹脂は、主成分としての樹脂との相溶性にも優れている。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができ、トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を達成できる。その結果、得られるトナーは、定着ロールとの離型性が特に優れたものとなる。
ワックスの融点Ｔｍは、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。
【００６４】
また、ワックス以外にも、離型性を付与できる成分として低融点のポリエステル（以下、「低融点ポリエステル」とも称す）を用いることができる。低融点とは、例えば、融点Ｔｍが７０〜９０℃程度のものが好ましい。また、低融点ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、３５００〜６５００程度であるのが好ましい。また、低融点ポリエステルは、脂肪族モノマーの重合体であるのが好ましい。低融点ポリエステルが、このような条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を満足するものであると、前述したポリエステル系樹脂との相溶性が特に優れたものになるとともに、トナーの耐久性を阻害せずにトナーの離型性を付与することができる。また、融点が比較的低いことにより、低温定着性を向上させることができる。
【００６５】
また、トナーの製造原料中には、結着樹脂、着色剤、離型剤以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、帯電制御剤、分散剤、磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、具体的には安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００６６】
また、分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
金属石鹸としては、具体的には、トリステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩等、ジステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等、ステアリン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等、リノレン酸金属塩、例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、オクタン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等、オレイン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩等、パルミチン酸金属塩、例えば、亜鉛塩等、ナフテン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、レジン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等が挙げられる。
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族、および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
【００６７】
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
【実施例１】
【００６８】
トナーの製造に先立ち、以下に示す３種のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを製造した。
１−１．ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した２リットル４つ口フラスコに入れ、更にエステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを入れて加熱した。
【００６９】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２１０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＡとした。
得られたポリエステルＡについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定では、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔｆは１１８℃、ガラス転移点Ｔｇは６２℃、ピーク分子量Ｍｐは、１．７×１０4 であった。
【００７０】
１−２．ポリエステルＢ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００７１】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を２．６７ｋＰａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＢとした。
【００７２】
得られたポリエステルＢについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＢについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔｆは９５℃、ガラス転移点Ｔｇは５０℃、 ピーク分子量Ｍｐは、０．５×１０4 であった。
【００７３】
１−３．ポリエステルＣ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００７４】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を３．３３ｋＰａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＣとした。
【００７５】
得られたポリエステルＣについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＣについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＣの軟化点Ｔｆは９２℃、ガラス転移点Ｔｇは４９℃、ピーク分子量Ｍｐは、０．３５×１０4 であった。
【００７６】
１−４．ポリエステルＤ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００７７】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を５３３Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２１０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＤとした。
【００７８】
得られたポリエステルＤについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＤについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＤの軟化点Ｔｆは１２２℃、ガラス転移点Ｔｇは６２℃、 ピーク分子量Ｍｐは、２．１×１０4 であった。
【００７９】
１−５．ポリエステルＥ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００８０】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を２６７Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＥとした。
【００８１】
得られたポリエステルＥについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＥについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＥの軟化点Ｔｆは１６８℃、ガラス転移点Ｔｇは６８℃、ピーク分子量Ｍｐは、６．５×１０4 であった。
【００８２】
１−６．ポリエステルＦ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００８３】
２００℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を２６７Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＦとした。
【００８４】
得られたポリエステルＦについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＦについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＦの軟化点Ｔｆは１７５℃、ガラス転移点Ｔｇは７９℃、ピーク分子量Ｍｐは、７．２×１０4 であった。
【００８５】
１−７．ポリエステルＧ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００８６】
２００℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を４００Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２１０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＧとした。
【００８７】
得られたポリエステルＧについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＧについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＦの軟化点Ｔｆは１５８℃、ガラス転移点Ｔｇは６６℃、ピーク分子量Ｍｐは、５．１×１０4 であった。
【００８８】
１−８．ポリエステルＨ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００８９】
１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を４００Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＨとした。
【００９０】
得られたポリエステルＨについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置によって得られたポリエステルＨについて、融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＨの軟化点Ｔｆは１５２℃、ガラス転移点Ｔｇは６４℃、ピーク分子量Ｍｐは、４．５×１０4 であった。
【００９１】
１−９．ポリエステルＩ（結晶性ポリエステル：ブロックポリエステル）の製造
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置し、ポリエステルＡ：７０モル部と、ジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物の１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとを入れて加熱した。
【００９２】
２００℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＩとした。
【００９３】
得られたポリエステルＩについて、以下の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置を用いた測定でのポリエステルＣの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍｐは２１８℃、ショルダーピーク値Ｔｍｓは、２０５℃であった。また、測定で得られた示差走査熱量分析曲線から、ポリエステルＩの融解熱Ｅｆは、１８ｍＪ／ｍｇであった。また、ポリエステルＣの軟化点Ｔｆは１４９℃、１００℃における溶融粘度は１×１０6 Ｐａ・ｓ、ガラス転移点Ｔｇは６４℃、重量平均分子量Ｍｗは２．８×１０4 であった。
【００９４】
２−１．顔料マスターバッチＤの製造
ポリエステルＡ：６０質量％、マゼンタ顔料（大日精化工業製  カーミン６Ｂ  ＥＣＲ−１０１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＤとした。
【００９５】
（トナー１の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：７０重量部、高分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０７℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器で冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４４℃であった。
【００９６】
次いで、冷却された混練物を平均粒径：１〜２ｍｍに粗粉砕し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製  ２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕空気圧：５００ｋＰａ、ロータ回転数：７０００ｒｐｍで行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
次いで、得られた粉体に２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、外添剤として、負帯電性小粒径シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ２００平均粒径１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（日本アエロジル社製  シリカＲＸ５０  平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部とをヘキサメチルジシラザンの表面処理によって疎水化処理を施したものと、酸化チタン（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ｓ  平均粒径：２０ｎｍ）を混合して個数平均粒径８．７μｍのトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を以下の方法によって測定したところ、平均円形度Ｒは０．９１であった。また、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を以下の方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００９７】
（トナー特性の評価方法）
１．軟化点の測定方法
定荷重押出型細管式レオメータ（島津製作所製  フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、押出圧力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって軟化点を求めた。
【００９８】
２．ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、ガラス転移点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置すなわち、吸熱カーブのショルダー位置の温度とする。
【００９９】
３．融点（Ｔｍ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、融点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
【０１００】
４．分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＴＨＦ不溶分および夾雑物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターを通して、ＧＰＣ用試料調製した。こうして調製した試料（ＴＨＦ可溶分）を、高速液体クロマトグラフィーグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いて、下記条件にて測定した。
カラム     :  ＧＰＣカラム（昭和電工製Shodex(GPC  KF806M、KF802.5）
カラム温度 :  ３０℃
溶媒       :  テトラヒドロフラン
流速       :  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器     :  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料   :  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【０１０１】
５．トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製  ＦＰＩＡ−２１００）を用いて、水分散系で行い、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長に対する測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長の比を円形度として表した。
【０１０２】
６．トナーの酸価の測定
２００ｍｌの栓付き三角フラスコに樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン３０ｍｌで溶解させる。この溶液に、滴定指示薬として１質量％フェノールフタレイン溶液を加え、１／５０規定水酸化カリウム−イソプロピルアルコール溶液からなるアルカリ標準液で滴定し、アルカリ標準液の消費量から下記の式（１）によって酸価を求めた。
酸価＝Ｎ×Ｆ×（Ａ−Ｂ）×Ｍ／Ｃ  …（１）
Ｎ：アルカリ標準液の規定度
Ｆ：アルカリ標準液の力価
Ａ：試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｍ：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１）
Ｃ：試料質量（ｇ）
【０１０３】
７．定着性評価方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製  ＬＰ−３０００Ｃ）より定着装置を外したもので、用紙（冨士ゼロックスオフィスサプライ製ＰＰＣ用普通紙Ｊ）にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2 ベタ画像を、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
これをカラーレーザープリンタ（コニカ製  ＫＬ−２０１０）用定着ユニット単体を使用し、シリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、さらに、印字されていない用紙（Ａ４）１０００枚通紙させ、さらにローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、定着ロールからシリコーンオイルを除去した。また、定着性評価用画像を定着器に通紙する毎に定着ロールをイソプロピルアルコールで清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ロール表面にシリコーンオイルが無い状態を維持した。
次に、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで調整可能として、定着性評価用画像を、加熱ロール側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間５０ｍ秒間の条件にて定着した。
【０１０４】
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像を通紙し、画像の一部が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行がある場合をオフセット有、ないものをオフセット無とし、オフセットが生じない温度領域をオフセット良好域とした。また、オフセット良好域が５０℃以上を優良、オフセット良好域が３０℃以上５０℃未満を良好とし、オフセット良好域が３０℃未満を不良とした。
８．熱保存安定性試験方法
トナー２ｇを２５ｍｌガラス瓶に入れ、温度５５℃湿度３０％の環境で１２ｈ放置し、凝集の有無を目視で観察した。
【実施例２】
【０１０５】
（トナー２の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：１０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：２０重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
【０１０６】
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、トナー２を得た。
【０１０７】
（トナー特性の評価）
得られたトナー２の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー２の平均粒径は８．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０８】
（トナー３の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＧ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、トナー３を得た。
【０１０９】
（トナー特性の評価）
得られたトナー３の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー３の平均粒径は８．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１０】
（トナー４の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＥ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、トナー３を得た。
【０１１１】
（トナー特性の評価）
得られたトナー４の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー３の平均粒径は８．５μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１２】
（トナー５の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＧ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、トナー５を得た。
【０１１３】
（トナー特性の評価）
得られたトナー５の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー５の平均粒径は８．４μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１
（比較トナー１の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＨ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー１を得た。
【０１１５】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー１の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー１の平均粒径は８．７μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例２
（比較トナー２の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＦ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー２を得た。
【０１１７】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー２の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー２の平均粒径は８．７μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例３
（比較トナー３の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＣ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＥ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー３を得た。
【０１１９】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー３の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー３の平均粒径は８．５μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例４
（比較トナー４の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＤ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＧ：２５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー４を得た。
【０１２１】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー４の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー４の平均粒径は８．４μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例５
（比較トナー５の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＤ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＥ：２７重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：３重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー５を得た。
【０１２３】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー５の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー４の平均粒径は８．３μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例６
（比較トナー６の調製）
低分子量非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：７０重量部、高溶融粘度非晶性ポリエステルとしてポリエステルＥ：５重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＩ：２５重量部を合わせて樹脂１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス：融点８６℃）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を実施例１と同様に混練、粉砕、分級、外添剤の添加を行って、比較トナー６を得た。
【０１２５】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー６の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー６の平均粒径は８．５μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例７
（比較トナー７の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８０重量部、結晶性ポリエステルとしてバイロンＧＭ−４４０（東洋紡製  重量平均分子量  Ｍｗ：１５０００、軟化点Ｔｆ：１４５℃）：２０重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製  ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
得られた混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０３℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４４℃であった。
次いで、実施例１と同様に粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー７を調製した。
【０１２７】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー７の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー７の体積平均粒径は８．６μｍ、平均円形度Ｒは、０．９１であった。また、酸価は、６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、比較トナー７中における結晶の平均長さは、０．９μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は１．５μｍであった。
【０１２８】
表１
ブロック
低分子量       高分子量     ポリエステル   オフセット
非晶性樹脂     非晶性樹脂    含有量        良好域      熱保存安定性
(分子量×104)  (分子量×104)   (質量％）     温度幅( ℃)   凝集の有無 
実施例1      1.7            6.5           5            50            無
実施例2      1.7            6.5          20            55            無
実施例3      1.7            5.1           5            50            無
実施例4      0.5            6.5           5            55            無
実施例5      0.5            5.1           5            50            無
比較例1      1.7            4.5           5            35            無
比較例2      0.5            7.2           5            45            無
比較例3      0.35           6.5           5            50            有
比較例4      2.1            5.1           5            30            無
比較例5      1.7            6.5           3            45            無
比較例6      1.7            6.5          25            45            無
比較例７     1.7            1.5          −            25            有
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のトナーは、特定のブロックポリエステルと、特定の分子量範囲の特定の非晶性ポリエステルとを使用すると共に、ブロックポリエステルの溶融温度よりも低い温度において、離型剤に対して大きな剪断力を加えて混練したので、結着樹脂中での離型剤の微分散を行うことができ、高温オフセット性をはじめとした定着性が良好なトナーを得ることが可能となる。