(57)【要約】【課題】繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持しつつ、撥水性、難燃性などの機能における耐久性のある繊維素材を提供する。【解決手段】繊維素材の表面に下記式（１）を満たすエポキシ化合物が塗布されており、さらにその上にシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されている耐久性に優れたコーテッド繊維素材。  １５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……（１）［式中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維素材の表面に下記数式（１）を満たすエポキシ化合物が塗布されており、さらにその上に下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されていることを特徴とする耐久性に優れたコーテッド繊維素材。
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［数式(１)中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
【化１】
2005213671.tif 000008
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
【請求項２】
繊維素材がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維から構成された請求項１記載の耐久性に優れたコーテッド繊維素材。
【請求項３】
シラン系コート剤を硬化・固化させる触媒として、加水分解可能な有機金属化合物を使用する請求項１または２記載の耐久性に優れたコーテッド繊維素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維素材、例えばポリエステル繊維素材または芳香族ポリアミド繊維素材に対し、適度な柔軟性を維持しつつ、耐久性のある良好な撥水性・難燃性を付与したコーテッド繊維素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維は、現在、広く使用されおり、これらの繊維に機能性を付与する加工方法のニーズも高い。
例えば、防炎加工としては特開平２−２６９８８１号公報（特許文献１）、特開平７−２５２７８２号公報（特許文献２）、撥水加工としては特開平８−２８４０６７号公報（特許文献３）などを例示できる。
しかしながら、これらの加工方法では、耐久性の高い加工方法においては多量の樹脂などをバインダーとして機能材を繊維に固着させる必要があり、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性が犠牲にされている。また、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持することができる加工方法においては機能の耐久性が不十分であり、実用上の問題をかかえている。
【０００３】
この問題を解決するために、引き続き広く検討が行われた結果、紙へのコーティング技術を繊維に応用することにより、加工の耐久性と繊維・織物・編物としての特性を両立させる方法が近年公開され技術的進歩が得られている（特許文献４：特許第３０２０９３４号公報、特許文献５：特開２００２−１８７３号公報、特許文献６：特開２００２−６１０９４号公報など）。
これらの技術を適用すれば、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持しつつ耐久性のある機能加工を行うことは可能であるが、その耐久性は未だ不十分であるというのが現実であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２６９８８１号公報
【特許文献２】特開平７−２５２７８２号公報
【特許文献３】特開平８−２８４０６７号公報
【特許文献４】特許第３０２０９３４号公報
【特許文献５】特開２００２−１８７３号公報
【特許文献６】特開２００２−６１０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、繊維としての柔軟性や織物・編物としての通気性を維持しつつ、撥水性、難燃性などの機能における耐久性のある繊維素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、繊維素材の表面に下記数式（１）を満たすエポキシ化合物が塗布されており、さらにその上に下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されていることを特徴とする耐久性に優れたコーテッド繊維素材に関する。
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［数式(１)中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
【０００７】
【化２】
2005213671.tif 000002
【０００８】
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリエステル繊維素材や芳香族ポリアミド繊維素材に対し、繊維としての適度な柔軟性や、織物・編物としての通気性を維持しつつ、耐久性のある機能加工（撥水性、難燃性など）を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、例えば、特開２００２−６１０９４２号公報示された繊維の加工技術の耐久性を向上させるため、繊維表面に特定の割合でエポキシ化合物の存在する繊維素材を使用することを特徴とする。このエポキシ化合物は、繊維内部に分子状態で一部含浸されるため、コート剤である式１で表されるシラン化合物と繊維とを強固に結合する役割を果たすことが可能となり、単にシラン化合物を反応させるよりも耐久性の高い加工方法となる。
【００１１】
本発明に適用される繊維素材は、合成繊維、好ましくは、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維を主成分とする、織物状、編物状、不織布状、メッシュ状、一方向引き揃えシート状物から選ばれる１種または２種以上の材料を組み合せたものである。なお、繊維素材中の繊維材料は短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状であってもよい。
【００１２】
本発明に用いられる上記繊維素材の目付は、１０〜１,０００ｇ／ｍ2、好ましくは３０〜６００ｇ／ｍ2である。目付が１０ｇ／ｍ2未満の場合は、繊維素材自体の耐久性が低いため、コーティング加工の耐久性も低くなる、一方、１,０００ｇ／ｍ2を超えると、均一なコーティングが困難となり、加工の耐久性が不十分となる場合がある。
なお、繊維素材を構成する繊維材料の単繊維繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明における繊維素材のうち、ポリエステル繊維とは、特に、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。ポリエステル繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。
【００１４】
一方、繊維素材を構成する芳香族ポリアミド繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなど、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。また、本発明は、パラ型アラミド繊維のいかなるものにも適用できる。
芳香族ポリアミド繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（共重合成分の有無など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。
【００１５】
本発明では、繊維素材を、まずエポキシ化合物で前処理する。
繊維素材にあらかじめ処理されるポリエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも、２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇあたり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシ ド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と上記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどをあげることができる。これらの中、特に、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示すので好ましい。
【００１６】
かかるポリエポキシ化合物は、通常、小量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使用される。エポキシ化合物は、アミン系、イミダゾール系硬化剤などを油剤成分と単独もしくは混合使用することができる。
【００１７】
エポキシ化合物（およびエポキシ硬化剤）による処理は、繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理することもできるし、原糸製造後に、上記のような織物、編物、不織布などの布帛に処理してもよい。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤は同浴でも別浴でもよい。
エポキシ化合物の濃度としては、０．１〜５．０重量％が使用される。
【００１８】
エポキシ化合物は、繊維素材に対する固形付着量を０．０２〜２．０重量％にコントロールして付着させ、引続き、１００〜１５０℃で６０〜１８０秒で乾燥し、次いで、１５０〜２５０℃で３０〜２１０秒処理する。好ましくは６０〜１８０秒である。さらに、４０〜１００℃で８時間以上熟成することもある。
【００１９】
本発明において、以上のようなエポキシ処理された繊維素材は、その繊維表面に下記数式（１）を満たすように、エポキシ化合物が塗布されている。
１５×ｌｏｇＰ＋１００＜Ｅ＜４５×ｌｏｇＰ＋３００……数式（１）
［式中、Ｅはエポキシ化合物のエポキシ基１個あたりの分子量（エポキシ当量）を示し、Ｐは繊維表面に存在するエポキシ化合物量（重量％）である。ただし、０.０２＜Ｐ＜２］
【００２０】
ここで、エポキシ当量Ｅが上記数式（１）で示される範囲以下となる場合にはエポキシ反応物が固くなるため、繊維の柔軟性が失われてしまう。一方、エポキシ当量Ｅが上記数式（１）で示される範囲以上となる場合には、エポキシ基の量が不十分であり、加工の耐久性向上効果が不十分となる。特に、好ましいエポキシ化合物処理方法の範囲としては、エポキシ化合物量が０．０５重量％以上、０．３重量％以下であり、かつエポキシ当量が１００以上２００以下である条件を例示できる。
【００２１】
以上のように、繊維素材に上記数式(１)を満たすようにエポキシ化合物で処理するには、エポキシ化合物を溶媒（通常は水）に数水準の濃度で分散させて処理する実験により、上記式（１）を満たす範囲となるよう、使用するエポキシ濃度を設定すればよい。
【００２２】
このように、本発明は、エポキシ処理された繊維素材に、さらに上記式１で示される化合物を主成分とするコート剤を塗布し、触媒の作用でこれを硬化・固化させるものである。
ここで、式１におけるＲ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。
【００２３】
かかる式１で表される化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となり、接着力の低下を及ぼすからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、逆に、繊維素材に塗布したときに、繊維素材上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。その場合にも最終的に十分な接着力は得られない。したがって、本発明においては、式１の化合物は、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。
【００２４】
なお、一般に単量体から式１のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。
【００２５】
式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシランなどの縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００２６】
なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ4）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコート膜に吸水して接着力を低下させることの無いよう、コート膜に撥水性を付与するために、Ｒ4はアルキル基とすることが好ましい。
一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。もっとも、コート膜への撥水性の付与は、後述する式２または式３の化合物を添加することによっても達成可能であるため、式１の化合物におけるＲ4をアルキル基とすることが必須というわけではない。
【００２７】
本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。
【００２８】
【化３】
2005213671.tif 000003
【００２９】
（式２において、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ8はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００３０】
【化４】
2005213671.tif 000004
【００３１】
（式３において、Ｒ9およびＲ11はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００３２】
ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。
【００３３】
本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した繊維素材に比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与できる。このため、本発明の耐久性を有するコーテッド繊維素材において、処理を行なった繊維素材の撥水性を大きく向上させる効果を付与することができる。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ5,Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ8は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００３４】
式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００３５】
また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造した繊維素材に比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。このため、本発明の耐久性を有するコーテッド繊維素材において、処理を行なった後の撥水性を大きく向上させる効果を付与することができる。
【００３６】
式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００３７】
式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。
【００３８】
上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、繊維のコート膜に対し、特にゴムなどとの接着性を増加させることができるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的にコート素材の撥水性などをさらに向上できる。換言すれば、撥水性の向上により、低吸湿性を実現することができる。
【００３９】
式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を繊維に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００４０】
なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同時にコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。
【００４１】
ところで、耐熱性があり強力の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。しかしながら、繊維は、通常、柔軟性を有する必要があり、コート素材には、時としてその素材である繊維と同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）4］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした膜材を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用いることで、この課題を解決したものである。また、本発明では、加水分解されない置換基を１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性を増すことが可能となる。
【００４２】
以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば、酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸などを例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどが例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１の化合物（化合物２〜３を含む）を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。
【００４３】
本発明にて塗布するコート剤は、このように、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒および必要に応じて反応水を含むものである。コート剤は、通常、使用する場合には特に問題は生じないが、これを長期保存する場合、反応水によってコート剤がゲル化し易い、という課題を生じる。これを解決するためには、上記したような通常の触媒ではなく、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、反応水を共存させる必要はなくなり、長期保存安定性のため好ましくなる。
【００４４】
有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。そのため、平衡水分率の比較的高い芳香族ポリアミド繊維に処理を行なう際には、繊維の水分で有機金属化合物の加水分解を起こし、式１の化合物を硬化・固化するため、有機金属化合物が加水分解の際に必要な水分がポリアミド繊維から取り出されるとともに、繊維表面全体が均一に撥水性のネットワークを形成し、それ以上、吸水・吸湿することがなくなる。このようにして、繊維の低水分率化が可能となる。
【００４５】
本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。
【００４６】
以上の触媒（有機金属化合物など）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。
【００４７】
また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）と触媒を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００４８】
このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。
【００４９】
特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわちコートされた補強繊維の有機が増すことになる。また、コート膜の有機性が増すことにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、接着力が向上する傾向がみられる。
【００５０】
また、本発明のコート剤（後記する添加剤を含む）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５１】
なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００５２】
本発明のコーテッド繊維素材は、まず、繊維素材に、前処理として上記エポキシ処理が施されており、さらに、その上に本発明のシラン系コート剤を塗布されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されているものである。
具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート剤にエポキシ処理後の繊維素材を浸漬したり、コート剤を該繊維素材に塗りつけたり、あるいはコート剤を該繊維素材に吹き付けたりすることにより行い得る。
【００５３】
なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
繊維コードに対する本発明のコート剤の付与量は、固形分換算で、通常、０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である
【００５４】
上記のように、繊維素材に、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。
【００５５】
反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００５６】
このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明により形成されるコート膜は耐熱性・耐摩耗性に優れたものとなり、その結果、耐久性に優れたコーテッド繊維素材の製造が可能となる。ポリエステル繊維素材または全芳香族ポリアミド繊維素材は、繊維表面に官能基をほとんど持たないため、本反応により生成するシロキサン化合物と繊維との結合力が不十分である。エポキシ化合物により処理された繊維素材を使用する本発明においては、エポキシ化合物と繊維との親和力およびエポキシ基が開環して生成する−ＯＨとシラン化合物との反応による結合により、シロキサン化合物と繊維素材が強固に結合し、結果として加工の耐久性が向上する。
【００５７】
また、本発明のコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。
【００５８】
反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００５９】
上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐久性を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐久性を更に向上させ、そして結果的にはコート素材の耐久性をよりいっそう強いものとできるのである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって、本発明を限定するものではない。
１．実施例・比較例に使用するアルコキシシラン縮合体の製造：
以下のようにして、メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）、およびエチルトリメトキシシラン縮合体（ＥＴＭ）を合成した。
【００６１】
（１）ＭＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら３時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００６２】
（２）ＥＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、エチルトリメトキシシラン２００ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら７時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＥＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００６３】
２．コート剤の調製
上記１．で合成したアルコキシシラン縮合体を用い、これらを主成分として含む、表１に示した本発明のコート剤２種類（以下、表１で付した番号を引用し、本コート剤１〜２という）を調製した。
【００６４】
３．繊維素材の調製
繊維素材としては以下の素材を使用した。
ポリエステル織物
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ａ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、収束剤中にEX314 (ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１４４)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物  ０．１５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、５０℃で１２０時間保持した。
製織：
その後、３００t/mの撚りを付与し、経  ２０本/inch  緯  ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５０ｇ／ｍ2であった。
【００６５】
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ｂ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、収束剤中にEX314 (ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１４４)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物０．１５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、室温（２０℃以上３０℃以下）で６０時間保持した。
製織：
その後  ３００t/mの撚りを付与し、経  ２０本/inch  緯  ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２６０ｇ／ｍ2であった。
【００６６】
＜ポリエチレンテレフタレート織物Ｃ＞
製糸：
常法に従い、1,650dtex/250fil (固有粘度＝０．９１)を製糸、エポキシ化合物の付与は行わなかった。
製織：
その後  ３００t/mの撚りを付与し、経  ２０本/inch  緯  ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５５ｇ／ｍ2であった。
【００６７】
全芳香族ポリアミド織物
＜全芳香族ポリアミド織物Ａ(帝人technora)＞
製糸：
常法に従い、1,6800dtex/1000fil を製糸、収束剤中にEX４２１(ナガセケムテックス製エポキシ化合物、エポキシ当量＝１５９)を混合することにより、繊維表面にエポキシ化合物  ０．５重量％を付与した。本繊維を製糸した後、５０℃で１２０時間保持した。
製織：
その後、３００t/mの撚りを付与し、経  ２０本/inch、緯  ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５５ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
＜全芳香族ポリアミド織物Ｂ(帝人technora)＞
製糸：
常法に従い、1,680dtex/1000fil を製糸、エポキシ化合物の付与は行わなかった。
製織：
その後  ３００t/mの撚りを付与し、経  ２０本/inch、緯  ２０本/inchの平織り織物を作成した。この平織り織物の目付は、２５０ｇ／ｍ2であった。
４．コーテッド繊維素材の製造
上記織物を各コート剤に３０秒間浸漬した。その後、最初８０℃から乾燥を始め、３０分間で最終的に１３０℃まで温度を上げて各素材を完全に乾燥し、本発明のコーテッド繊維素材を製造した。
【００６９】
実施例１〜４、比較例１〜４（コーテッド繊維素材の評価）
ポリエチレンテレフタレート織物  Ａ，Ｂ，Ｃを使用して撥水性試験、全芳香族ポリアミド織物Ａ，Ｂを使用し、難燃性に関する耐久評価実験を行った。
撥水性評価については、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  ５．２の撥水度（スプレー試験）試験法に従い実施した。
難燃性評価については、ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ｅ法のＬＯＩ測定方法に準拠して、ＬＯＩ値を求めた。洗濯は、家庭用洗濯機を使用し、洗剤としてザブ（花王株式会社製）を用い、下記（１）〜（３）の工程を１回として、所定回数繰り返して行った。
（１）２ｇ／ｌ  の洗剤を使用し、浴比  １：３０で、４０℃１０分間洗濯する。
（２）脱水後、浴比１：３０で常温２分間水洗する。これを２回繰り返す。
（３）脱水後、風乾する。
【００７０】
表２にポリエチレンテレフタレート繊維織物の撥水性試験、表３に全芳香族ポリアミド繊維（テクノーラ繊維）織物の難燃性試験結果を示す。
撥水性、難燃性は、いずれにおいても初期値（洗濯前）は同等レベルの性能である。
洗濯後は、繊維表面にエポキシ処理された繊維（実施例１〜４）はエポキシ処理無しの繊維（比較例１〜４）に対比して、撥水性、難燃性を良好に維持しており、エポキシ処理により加工の耐久性が向上したことが分かる。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のコーテッド繊維素材は、撥水性、難燃性などの機能において、耐久性に優れているので、消防服、耐火織物（カーテンなど）、悪天候時着用する衣服などの用途に有用である。