(57)【要約】【課題】極めて簡便で接着性に優れたゴムと繊維の接着方法およびゴム／繊維複合体を提供すること。【解決手段】分子中にアリル基またはエポキシ基またはアルコキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１種、繊維に含浸させ、電子線を照射した後、該有機基と反応する配合剤をゴムに添加したゴム組成物とを加硫接着させることからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアリル基またはエポキシ基またはアルコキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１種、繊維に含浸させ、電子線を照射した後、該有機基と反応する配合剤をゴムに添加したゴム組成物とを加硫接着させることを特徴とするゴムと繊維の接着方法。
【請求項２】
アリル基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーがアクリル酸エステル構造またはメタクリル酸エステル構造を含むモノマーであることを特徴とし、前記ゴム組成物がエラストマー１００重量部に対して有機過酸化物を０．５〜６重量部添加したゴム組成物であることを特徴とする請求項１記載のゴムと繊維の接着方法。
【請求項３】
エポキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーがアクリル酸エステル構造またはメタクリル酸エステル構造を含むモノマーであることを特徴とし、前記ゴム組成物がエラストマー１００重量部に対してシリカを１０〜１００重量部添加すると共にシラン化合物をシリカ配合量の１〜１５重量％添加したゴム組成物であることを特徴とする請求項１記載のゴムと繊維の接着方法。
【請求項４】
アルコキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーがアクリル酸エステル構造またはメタクリル酸エステル構造またはビニル構造を含むモノマーであることを特徴とし、前記ゴムがエラストマー１００重量部に対してシランカップリング剤を０．５〜１０重量部添加したゴム組成物であることを特徴とする請求項１記載のゴムと繊維の接着方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の接着方法により得られるゴム／繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと繊維の優れた接着方法およびこの接着方法によって得られるゴム／繊維複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ、ホース、コンベヤベルト等の製品のゴム補強用繊維として種々の繊維が使用されている。しかし、ポリエステル繊維などの繊維は、ゴムとの接着性が悪い。
【０００３】
ゴムと繊維との接着は、繊維コードを予め接着剤で処理してからゴム配合物と加硫接着する方法と、ゴム配合物中に未処理繊維と一緒に接着剤を加え、加硫と同時にゴムと繊維の接着を行う方法がある。前者では接着剤としてレゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物水溶液とゴムラテックスの混合物から成る。ポリエステルの場合、これだけでは十分な接着力が得られないため、接着剤処理の前にエポキシ化合物で前処理している。これらの方法は処理装置が大型で、処理自体も極めて煩雑で、生産性が低く、臭気を伴うため環境に良くないという問題がある。一方、後者はゴム配合物中にレゾルシンのようなメチレンアクセプターと、ヘキサメチレンテトラミンのようなメチレンドナー及びシリカを加えた配合により、直接ゴムと繊維を接着させようとする方法である。この方法では繊維に表面処理を施さないため十分な接着力が得られないという問題点がある。
【０００４】
特開平７−２２４１８９号公報ではゴム、短繊維、シリカおよびカップリング剤を配合し、混練することによってゴムの補強性が向上するとしているが、短繊維そのものに表面処理を施していないため、十分な補強性を示していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２２４１８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて簡便で接着性に優れたゴムと繊維の接着方法およびこの方法によって得られるゴム／繊維複合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴムと繊維の接着方法は、分子中にアリル基またはエポキシ基またはアルコキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１種、繊維に含浸させ、電子線を照射した後、該有機基と反応する配合剤をゴムに添加したゴム組成物とを加硫接着させることを特徴とする。
【０００８】
このように本発明では、繊維に対してアリル基、エポキシ基、アルコキシ基などの有機基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射するという簡単な処理を行うのであるからゴムと繊維との接着処理が極めて簡便となり、このため生産性を高めることが可能となる。
【０００９】
また、本発明では、繊維に対して上記のように有機基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射することにより繊維表面に有機基を導入し、一方、この有機基と反応する有機過酸化物、シランカップリング剤などの配合剤をゴム組成物中に配合したから、ゴムと繊維との接着性を高めることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、繊維にアリル基またはエポキシ基またはアルコキシ基を含む有機基を有するラジカル重合可能なモノマーを含浸させ、電子線を照射することにより、ラジカル重合し、繊維表面にグラフト化される。このように処理される繊維は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系繊維などの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿、絹、麻などの天然繊維などを挙げることができる。これらの繊維は、例えば、繊維フィラメントからなる繊維コードの形態になる。
【００１１】
ここで、アリル基を含むモノマーとしては、例えば、メタクリル酸アリルなどがある。エポキシ基を含むモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートなどがある。アルコキシ基を含むモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどがある。
【００１２】
本発明において、電子線照射によるモノマーのグラフト重合方法に特に制限が無く、例えば、繊維に電子線を照射した後に、モノマー溶液に接触させる前照射法、あるいは、繊維とモノマーを共存させて電子線を照射させる同時照射法であってもよい。
【００１３】
本発明において、モノマーのグラフト重合においては、モノマー溶液として用いることが好ましい。使用する溶媒は特に制限がなく、例えば、水、アルコール類や二塩化エチレンなどの有機溶媒を挙げることができる。モノマー溶液は調整後そのまま使用することもできるが、電子線照射により発生するラジカルの消滅を防ぐため、不活性ガスのバブリングなどにより脱酸素することが好ましい。モノマー溶液の濃度は特に制限はない。
【００１４】
本発明において、繊維に電子線の照射する線量は特に制限は無いが、５〜１０００ｋＧｙであることが好ましく、１００〜７００ｋＧｙがより好ましい。電子線の線量は５ｋＧｙ未満では十分なグラフト重合が発生しない恐れがあり、１０００ｋＧｙを超えると繊維素材が硬化あるいは劣化する恐れがある。加速電圧に特に制限はなく、処理する繊維素材の厚さなどによって適宜選択することができるが、通常は１５０〜３００ｋＶであることが好ましい。また、電子線照射雰囲気は酸素濃度が低いことが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。電子線照射は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１５】
本発明では、上記のようにアリル基、エポキシ基、アルコキシ基などの有機基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射した繊維と、それぞれのモノマーと反応し易い化合物を配合したゴム組成物との加硫接着を行う。
【００１６】
すなわち、アリル基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射した繊維に対しては、エラストマー１００重量部に対して有機過酸化物を０．５〜６重量部添加したゴム組成物を加硫接着する。エポキシ基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射した繊維に対しては、エラストマー１００重量部に対してシリカを１０〜１００重量部添加すると共にシラン化合物をシリカ配合量の１〜１５重量％添加したゴム組成物を加硫接着する。アルコキシ基を含むモノマーを含浸させ、電子線を照射した繊維に対しては、エラストマー１００重量部に対してシランカップリング剤を０．５〜１０重量部添加したゴム組成物を加硫接着するのである。
【００１７】
ここで、ゴム組成物を構成するジエン系ゴムとしては、公知のものでよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（Ｃ，ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。エラストマー１００重量部の対して有機過化酸化物を０．５〜６重量部添加したゴム組成物において、有機過酸化物の添加量（配合量）が０．５重量部未満では少な過ぎて加硫が進行せず、十分なゴム組成物が得られなくなり、一方６重量部を超えると加硫が進行しすぎて、かえって脆くなってしまう。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２−４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルーシクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどが挙げられる。
【００１８】
エラストマー１００重量部に対してシリカを１０〜１００重量部添加すると共にシランカップリング剤をシリカ配合量の１〜１５重量％添加したゴム組成物においては、シリカ添加量（配合量）が１０重量部未満ではゴムの補強性が十分でなく、一方、１００重量部を越えると未加硫ゴムの粘度が上昇し加工性が悪化してしまう。また、シランカップリング剤の添加量がシリカ配合量の１重量％未満では粘度が上昇し加工性が悪化してしまうし、ゴムの補強性が十分でなくなってしまう。一方、１５重量％を越えると、未加硫ゴムあるいは加硫ゴムにおいてブリードもしくはブルームしてしまう。
【００１９】
シランカップリング剤は、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシランプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルパモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルパモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルパモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシランプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられ、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００２０】
ゴム組成物には、適宜、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）のゴム配合剤を配合することができる。
【００２１】
加硫接着は、例えば、繊維をゴム組成物中に埋設させ（ゴム組成物は加硫前であるのでペースト状又は粘度上の柔らかな状態にある）、つぎに、このゴム組成物を加硫することによって行われる。この加硫は常法によって行えばよく、例えば。ゴム組成物を１６０〜１８０〜℃の温度で加熱することによればよい。このようにしてゴム／繊維複合体を得ることができる。
【００２２】
【実施例１〜３】
表１に示されるモノマーをメタノールに溶解させ、窒素ガスパブリングをした。濃度はＧＭＡが３．０ｍｏｌ／１、ＡＰＳｉが２．０ｍｏｌ／１、ＡＭＡが４．０ｍｏｌ／１に調整した。モノマー溶液をポリエステル繊維の１種であるポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）からなる繊維コード（１６７０ｄｔｅｘ）に含浸させた後、電子線を照射させた。照射条件は加速電圧２４０ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、照射線量５００ｋＧｙで実施した。
【００２３】
このように処理したポリエステル繊維コードを表１に示す配合の未加硫のゴム組成物に所定の長さで埋設し、常法により加硫を行って試料（ゴムブロック）とした（実施例１〜３）。
【００２４】
一方、比較のために、未処理のポリエステル繊維コード（３３００ｄｔｅｘ）を表１に示す配合の未加硫のゴム組成物に所定の長さで埋設し、常法により加硫を行って試料（ゴムブロック）とした（比較例１〜３）。
これらの試料を用いて下記の接着試験を行った。この結果を表１に示す。
【００２５】
接着試験（引き抜き力（Ｎ））
ＪＩＳ  １０１７Ｔ−テスト法に準拠して試料からコードを引き抜き、このときの引き抜き力を測定することによった。
【００２６】
【実施例４〜５】
実施例２と同様な処理でＡＰＳｉ処理した繊維コードを調整した後、長さ１ｍｍにカットし、表２に示す配合剤とともに混合、加硫した。一方、比較のために未処理の繊維コードを配合した試料も準備した。
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、引張試験を実施し、その時の弾性率（Ｅ）、破断応力（Ｔｂ）を測定した。
【００２７】
【表１】
2005060418.tif 000002
表１において、実施例１は本願の請求項２に、実施例２は本願の請求項３に、実施例３は本願の請求項１にそれぞれ相当する。
【００２８】
表１から明らかなように、本発明の場合（実施例１〜３）は比較例１〜３に比して引き抜き力が高く、接着力が向上していることがわかる。
【００２９】
【表２】
2005060418.tif 000003
表２において、実施例４及び５は本願の請求項３に相当する。
【００３０】
表２から明らかなように、本発明（実施例４〜５）は比較例４〜５に対して弾性率、破断強度ともに向上しているのが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴムと繊維の接着方法によれば、極めて簡便にゴムと繊維との接着性を高めることが可能となる。