(57)【要約】【課題】（１）高い比表面積を有する三次元構造を持つメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を製造すること、（２）ポーラス構造のフレームワークの中に［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又は［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］微結晶を有すること（３）その製造プロセスを簡単化すること、（４）これらの材料を、エネルギー貯蔵デバイス、リチウム貯蔵デバイス、リチウム電池、充電型リチウム電池、リチウム電極、充電型リチウム電極の製造に適用することである。【解決手段】規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末。
【請求項２】
六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型の三次元構造を備えていることを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末。
【請求項３】
ポーラス構造のフレームワークの中にリン酸鉄(II，III)リチウム微細結晶を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末。
【請求項４】
１００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末。
【請求項５】
界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを不活性ガス若しくは還元性ガス雰囲気中又は空気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム又はリン酸鉄(III)リチウム粉末の製造方法。
【請求項６】
界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを空気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末の製造方法。
【請求項７】
溶液にHF酸でpHを調整しながら水熱合成を行い、ゾル溶液を調整することを特徴とする請求項５又は６記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末の製造方法。
【請求項８】
空気中で加熱処理を２５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度範囲で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末の製造方法。
【請求項９】
界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末の製造方法。
【請求項１０】
加熱処理を２５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度範囲で行うことを特徴とする請求項９記載のメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末の製造方法。
【請求項１１】
鋳型として界面活性化剤ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＭｅ３Ｘ（ｎ：１０〜２２、Ｍｅ：メチル基、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどアニオン）を用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１によって製造されたメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、リチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は規則正しく整列したメソ細孔を有する三次元構造を備えたメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］及びその製造方法並びにそれを用いたエネルギー貯蔵デバイス、リチウム貯蔵デバイス、リチウム電池、充電型リチウム電池、リチウム電極、充電型リチウム電極、リチウムインタカレーション電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界で１０兆円規模のリチウム電池、特に充電型（２次）リチウム電池の正極として、LiCoO2、LiMnO2、 LiNiO2が良く使われている。しかし、最近、低コスト及び低環境負荷の面から、鉄系の酸化物、特にリン酸鉄リチウム材料に注目が集まっている。
電池の性能をアップするためには、粒子の微細化及び高比表面積化が要求されるが、リン酸鉄リチウム粉末も例外ではない。しかしながら、今日提案されているリン酸鉄リチウム粉末はこの目的のためには十分でないという問題がある。
すなわち、実用的な材料となり得る材料としては、粉末のサイズが小さく、比表面積が大きく、且つ微細結晶を含んでいるメソポーラスリン酸鉄リチウム粉末が要求されている。
【０００３】
特に、これまでのリン酸鉄リチウム微粒子を利用した多孔質材料の場合、細孔のサイズと構造の整列が制御されていないという問題がある。
表面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）やMCM48（キュービック）のメソポーラスシリカ（SiO2）粉末の合成が成功されている（文献１、２参照）。同じの方法を用いて、三次元構造を有するメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末[Li3Fe2(PO4)3]の合成が注目されているが、成功されている例が世界にない。
【非特許文献１】C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 1992, 359, 710.
【非特許文献２】J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, Journal American Chemical Society. 1992, 114, 10834.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で解決しようとする課題は、（１）高い比表面積を有する三次元構造を持つメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を製造すること、（２）ポーラス構造のフレームワークの中に［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又は［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］微結晶を有すること（３）その製造プロセスを簡単化すること、（４）これらの材料を、エネルギー貯蔵デバイス、リチウム貯蔵デバイス、リチウム電池、充電型リチウム電池、リチウム電極、充電型リチウム電極の製造に使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末、２)六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型の三次元構造を備えていることを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末、３）ポーラス構造のフレームワークの中にリン酸鉄(II，III)リチウム微細結晶を備えていることを特徴とする１）又は２）記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末、４）１００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を備えていることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末、を提供する。
【０００６】
本発明は、また界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを空気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とするメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末の製造方法、６）界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを空気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末の製造方法、７）溶液にHF酸でpHを調整しながら水熱合成を行い、ゾル溶液を調整することを特徴とする５）又は６）記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末の製造方法、８）空気中で加熱処理を２５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度範囲で行うことを特徴とする５）〜７）のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末の製造方法、９）界面活性化剤を鋳型とし、鉄(II)の塩、リチウム塩及びリン酸の水溶液にＨＦ酸を加え、水熱合成法によってリン酸鉄(II)リチウム粉末を製造し、次に、それを不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理することによって界面活性化剤を除去することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末の製造方法、１０）加熱処理を２５０°Ｃ〜５００°Ｃの温度範囲で行うことを特徴とする９）記載のメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末の製造方法、１１鋳型として界面活性化剤ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＭｅ３Ｘ（ｎ：１０〜２２、Ｍｅ：メチル基、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどアニオン）を用いることを特徴とする５）〜１０）のいずれかに記載のメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末の製造方法、１２）５）〜１１）によって製造されたメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末を用いることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、リチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の三次元構造を有するメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の製造方法は極めて簡便な方法であるばかりでなく、ポーラス細孔のサイズと構造が制御することが可能であり、表面積が大きく、規則正しく整列した六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型構造を備えたメソポーラスリン酸鉄(II，III)リチウム粉末を得ることができるという優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｃｌ）などの界面活性化剤を鋳型として用いる。この界面活性化剤を含有する水溶液の中に、鉄(II)イオンを含有する硫酸鉄(II)等とリン酸の水溶液を加え、攪拌しながら、ＨＦ酸とリチウムイオンを含有する酢酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ３）などを滴下し、室温で１２時間程度攪拌してから、水熱合成容器に入れて４５°Ｃで４８時間前処理し、更に１５０°Ｃ程度の温度で処理する。これらの攪拌時間、温度は製造の状況に応じて適宜調節することができる。
これによって得られたリン酸鉄(II)リチウム粉末を水で洗浄し、濾過して緑色のリン酸鉄(II)リチウム粉末を得ることができる。
【０００９】
次に、空気中又は不活性雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で２５０°Ｃ〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱処理することによって、界面活性化剤（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｃｌ）を除去する。これによって、規則正しく整列したメソ細孔を持つ三次元構造を有するメソポーラス黄色リン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］又はメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］を得ることができる。材料の形態は粉末であることが望ましい。
得られた黄色粉末はエネルギー貯蔵デバイス、リチウム貯蔵デバイス、リチウム電池、充電型リチウム電池、リチウム電極、充電型リチウム電極の作製に用いることができる。
【００１０】
上記説明において、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムクロリドの好適な例を示したが、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＭｅ３Ｘ（ｎ：１０〜２２、Ｍｅ：メチル基、Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどアニオン）に含まれる他の界面活性化剤でも有効である。また、鋳型としては、界面活性剤以外の材料を使用できるのは勿論であり、本件発明はこのような鋳型材に拘束されるものではない。
鉄(II)イオンを含有するＦｅ(II)塩の代表例としては、硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ）を挙げることができるが、他の鉄(II)塩を使用することができる。
また、リチウムイオンを含有するリチウム塩の代表例としてＣＨ３ＣＯＯＬｉを挙げることができるが、他のＬｉ(I)塩でも有効である。さらに、上記粉末製造用の溶液として、フッ化水素酸ＨＦを使用する。
【００１１】
これによって得られたメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］は比表面積が大きく、通常１００ｍ２／ｇ以上、特に１５０〜１８０ｍ２／ｇに達する比表面積を得ることができる。これは窒素ガス吸着等温曲線で確認することができた。
また、焼結後に三次元構造を有するメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］が、どのような因子で、六方晶（ヘキサゴナル）又は立方晶（キュービック）型構造となるかについては、必ずしも十分に解明されていない。
しかし、結晶を分析すると六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型構造を備えていることが確認することができた。
また、いずれの三次元構造であっても、ポーラス構造のフレームワークの中に［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又は［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の微細結晶が存在することが確認することができた。  
【実施例】
【００１２】
比表面積が大きく、六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型三次元構造を有するメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を製造する。
製造手順の概略を図１に示す。鋳型として界面活性化剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｃｌ）を使用した。
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｃｌ）水溶液の中に、硫酸鉄(II)とリン酸の水溶液を加え、攪拌しながら、ＨＦ酸と酢酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ３）を滴下し、室温で１２時間攪拌してから、水熱合成容器に入れて４５°Ｃで４８時間前処理し、更に１５０°Ｃの温度で合成に必要な時間処理した。
化学反応は、ＬｉＯＯＣＣＨ３＋ＦｅＳＯ４＋Ｈ３ＰＯ４→ＬｉＦｅＰＯ４により進行する。
これによって得られたリン酸鉄(II)リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を水で洗浄し、濾過して緑色のリン酸鉄(II)リチウム粉末を得る。
【００１３】
次に、この緑色のリン酸鉄(II)リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を空気中で３５０°Ｃの温度で加熱処理し、界面活性化剤（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｃｌ）を除去した。
この反応は、６ＬｉＦｅＰＯ４→２Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３＋Ｆｅ２Ｏ３で進行する。これによって、規則正しく整列したメソ細孔を持った三次元構造を有するメソポーラス黄色リン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を得ることができた。
窒素ガス吸着等温曲線の結果で、ＢＥＴプロットによって確認した結果、比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。これを図４に示す。
粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］のキャラクタリゼーションはＸ線回折と透過電子顕微鏡により、行った。
【００１４】
（粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の構造の制御因子と性質）
燒結する前（図２（ａ））と後（図２（ｂ））のＸ線回折から、メソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の三次元構造が、六方晶（ヘキサゴナル）であること確認できた。
また、同様に透過電子顕微鏡の写真（図３）は六方晶（ヘキサゴナル）の構造を示した。
また、三次元構造を有するリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］フレームワークの中に、ナノレベルのリン酸鉄(III)リチウム結晶［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］が複合化した粉末であることが確認できた。これは本発明の特徴の一つでもある。
【００１５】
本実施例においては、メソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の製造を説明したが、水熱合成によって得た緑色のリン酸鉄(II)リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ４）を窒素等の不活性雰囲気又は還元性雰囲気で同様に加熱することによって、メソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］の製造が可能である。
また、このようにして得られた粉末はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］と同様の特性を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、三次元構造を有するメソポーラスリン酸鉄(II)リチウム粉末［ＬｉＦｅ（ＰＯ４）］又はメソポーラスリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］の製造方法は極めて簡便な方法であるばかりでなく、ポーラス細孔のサイズと構造を容易に制御できるという特徴を有する。
この特性に基づき、エネルギー貯蔵デバイス、リチウム貯蔵デバイス、リチウム電池、充電型リチウム電池、リチウム電極、充電型リチウム電極、リチウムインタカレーション電気デバイスなど、エネルギー貯蔵と変換技術に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を製造する手順を示す図である。
【図２】リン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を焼結する前(a)と後(b)のＸ線回折図である。
【図３】三次元構造を有するリン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を焼結した後の、透過電子顕微鏡写真である。
【図４】リン酸鉄(III)リチウム粉末［Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３］を焼結した後の、窒素ガス吸着等温曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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