(57)【要約】【課題】  排ガス試料を全量注入して一括したデータを得ることができ、且つ迅速で高感度なガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法の提示。【解決手段】  炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有するプレカラム（Ａ）、水を捕捉する性能を有する（Ｂ）、及び切替バルブを備え、プレカラム（Ａ）を通過した試料ガスがプレカラム（Ｂ）に導入され、試料ガス中炭素数４以下の炭化水素を含む試料ガスのみ水が除去される水除去部と、濃縮カラム、冷却手段及び加熱手段を備え、濃縮カラムを冷却手段で冷却することにより水除去部を通過した試料ガス中の分析対象成分を濃縮カラムに付着させ、濃縮カラムを加熱手段で加熱することにより付着した成分を濃縮カラムから脱離させて、試料ガスを濃縮する炭化水素トラップ部と、前記水除去部と前記炭化水素トラップ部とを通過した試料ガスが導入される分離カラム及び炭化水素を検出する検出器を備える分析部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中、炭素数５以上の炭化水素と炭素数４以下の炭化水素とを分離する工程と、
炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスから水を除去する工程と、
水が除去された炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスと、炭素数５以上の炭化水素を含む排ガスとを濃縮、気化する工程と、
濃縮、気化された炭化水素を分離カラムに通過させる工程と、
分離カラムを通過した炭化水素を検出器で検出する工程と、
を含むことを特徴とする排ガス分析方法。
【請求項２】
炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有するプレカラム（Ａ）、水を捕捉する性能を有するプレカラム（Ｂ）、及びガス流路を切り替える切替バルブを備え、プレカラム（Ａ）を通過した試料ガスが、プレカラム（Ｂ）に導入され、試料ガス中炭素数４以下の炭化水素を含む試料ガスのみ水が除去される水除去部と、
濃縮カラム、冷却手段及び加熱手段を備え、濃縮カラムを冷却手段で冷却することにより水除去部を通過した試料ガス中の分析対象成分を濃縮カラムに付着させ、濃縮カラムを加熱手段で加熱することにより付着した成分を濃縮カラムから脱離させて、試料ガスを濃縮する炭化水素トラップ部と、
前記水除去部と前記炭化水素トラップ部とを通過した試料ガスが導入される分離カラム及び炭化水素を検出する検出器を備える分析部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記プレカラム（Ａ）が、充填剤を含む充填カラム又はキャピラリーカラムであることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
前記プレカラム（Ｂ）が、充填剤を含む充填カラムであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
前記分析部において、前記分離カラムが１本からなり、前記検出器が１つからなることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
前記水除去部が、更に計量管を備えることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
前記水除去部の切替バルブが、前記プレカラム（Ａ）、前記プレカラム（Ｂ）、及び前記計量管、それぞれに設けられることを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項８】
前記水除去部において、プレカラム（Ａ）の切替バルブが四方バルブであり、プレカラム（Ｂ）の切替バルブが六方バルブであり、計量管の切替バルブが十方バルブであることを特徴とする請求項７に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項９】
前記炭化水素トラップ部が、前記冷却手段及び前記加熱手段の他に、更に第二の冷却手段及び第二の加熱手段を備えることを特徴とする請求項２〜請求項８のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項１０】
前記分離カラムが、０．２ｍｍ以下の内径を有するキャピラリーカラムであることを特徴とする請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項１１】
前記分離カラムが、０．１８ｍｍ以下の内径を有するキャピラリーカラムであることを特徴とする請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項１２】
前記切替バルブの切り替えタイミングを制御し、前記冷却手段と前記加熱手段との作動を制御する制御部を更に備えることを特徴とする請求項２〜請求項１１のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項１３】
前記分析部の検出器が、水素炎イオン検出器及び質量検出器の少なくとも一方であることを特徴とする請求項２〜請求項１２のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、燃焼装置等から排出される排ガスやその他の試料ガスの成分を迅速且つ高感度に分析するためのガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法、特に自動車の排ガス分析のためのガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車の排ガスは、炭素数の異なる広範な種類の化合物を含み、全成分を一つのガスクロマトグラフ装置で測定することは極めて困難であった。そこで従来の排ガス分析法では、予めガス成分を分子量に応じて分割した後（例えば、炭素数５以下の炭化水素と炭素数６以上の炭化水素とに分離する。）、個別に分析を行わなければならなかった（例えば、特許文献１参照。）。このような分析方法では、分割した数に対応した分離カラム及び検出器が必要であり、複数台のガスクロマトグラフ装置を要するか、あるいは１つの複雑なシステムとなる。また、複数の検出器から得られるデータを一元化する煩雑なデータ処理も必要となり、操作が非常に煩雑であった。
【０００３】
一方、自動車の排ガス中の多量の水分は、クロマトグラム上のノイズとなり、且つ分離カラムの保持時間を変動させていることが報告された（例えば、非特許文献１参照。）。水分を除去した排ガスの分析においても、分子量によるガス成分の分割は必須であり、２系統以上のカラム及び検出器を必要としていた。
【０００４】
ガス成分をカラムで詳細に分離したのち個々に測定することは、非常に時間を要し、測定できる試料数に限界があるだけでなく、試料の変質も懸念される。近年の排気規制強化や車両開発の効率化に伴い、排気分析の高感度化と迅速化とが求められ、単一カラムで排気ガスを一斉に分析する方法の確立が求められている。本発明者らは、直接ガスクロマトグラフ装置に排出ガスを導入し、単一カラムで分析する方法を提示してきた（例えば、非特許文献２参照。）が、分析時間が１試料に約５０分程かかり、定量下限が５００ｐｐｂ程度であったため、実用には迅速さと高感度化とを改善する必要があった。
【特許文献１】特開平６−２２２０４８号公報
【非特許文献１】秋山、坂本；「大容量計量管を用いた自動車排出ガス中のＨＣ分析法の開発」分析化学  ｖｏｌ．４３（１９９４年）ｐ７８５−７８９
【非特許文献２】山本、伊藤、大嶋；日本分析化学会・第５７回分析化学討論会要旨集、「自動車排出ガス中炭化水素類の分析法の開発（その１）直接導入−ＧＣ法による全組成分析」（１９９６年）ｐ６１−６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、排ガス試料を全量注入して一括したデータを得ることができ、且つ、迅速で高感度なガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、以下のガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法によって達成された。
＜１＞  排ガス中、炭素数５以上の炭化水素と炭素数４以下の炭化水素とを分離する工程と、
炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスから水を除去する工程と、
水が除去された炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスと、炭素数５以上の炭化水素を含む排ガスとを濃縮、気化する工程と、
濃縮、気化された炭化水素を分離カラムに通過させる工程と、
分離カラムを通過した炭化水素を検出器で検出する工程と、
を含むことを特徴とする排ガス分析方法。
【０００７】
＜２＞  炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有するプレカラム（Ａ）、水を捕捉する性能を有するプレカラム（Ｂ）、及びガス流路を切り替える切替バルブを備え、プレカラム（Ａ）を通過した試料ガスが、プレカラム（Ｂ）に導入され、試料ガス中炭素数４以下の炭化水素を含む試料ガスのみ水が除去される水除去部と、
濃縮カラム、冷却手段及び加熱手段を備え、濃縮カラムを冷却手段で冷却することにより水除去部を通過した試料ガス中の分析対象成分を濃縮カラムに付着させ、濃縮カラムを加熱手段で加熱することにより付着した成分を濃縮カラムから脱離させて、試料ガスを濃縮する炭化水素トラップ部と、
前記水除去部と前記炭化水素トラップ部とを通過した試料ガスが導入される分離カラム及び炭化水素を検出する検出器を備える分析部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
＜３＞  前記プレカラム（Ａ）が、充填剤を含む充填カラム又はキャピラリーカラムであることを特徴とする前記＜２＞に記載のガスクロマトグラフ装置。
＜４＞  前記プレカラム（Ｂ）が、充填剤を含む充填カラムであることを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載のガスクロマトグラフ装置。
＜５＞  前記分析部において、前記分離カラムが１本からなり、前記検出器が１つからなることを特徴とする前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜６＞  前記水除去部が、更に計量管を備えることを特徴とする前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜７＞  前記水除去部の切替バルブが、前記プレカラム（Ａ）、前記プレカラム（Ｂ）、及び前記計量管、それぞれに設けられることを特徴とする前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜８＞  前記水除去部において、プレカラム（Ａ）の切替バルブが四方バルブであり、プレカラム（Ｂ）の切替バルブが六方バルブであり、計量管の切替バルブが十方バルブであることを特徴とする前記＜７＞に記載のガスクロマトグラフ装置。
【０００８】
＜９＞  前記炭化水素トラップ部が、前記冷却手段及び前記加熱手段の他に、更に第二の冷却手段及び第二の加熱手段を備えることを特徴とする前記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜１０＞  前記分離カラムが、０．２ｍｍ以下の内径を有するキャピラリーカラムであることを特徴とする前記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜１１＞  前記分離カラムが、０．１８ｍｍ以下の内径を有するキャピラリーカラムであることを特徴とする前記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜１２＞  前記切替バルブの切り替えタイミングを制御し、前記冷却手段と前記加熱手段との作動を制御する制御部を更に備えることを特徴とする前記＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。
＜１３＞  前記分析部の検出器が、水素炎イオン検出器及び質量検出器の少なくとも一方であることを特徴とする前記＜２＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【０００９】
本発明により、排ガス試料を全量注入して一括したデータを得ることができ、且つ、迅速で高感度なガスクロマトグラフ装置及び排ガス分析方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明者らは、排ガス試料を全量注入して分析を行なう際に、検出限界及び分析精度を阻害する因子について検討を行なった。詳細な解析の結果、図１に示すように低炭素数成分、特に炭素数４以下の炭化水素に対して、排ガス中の水分が大きく影響を与えていることが分かった。多量の水分により、低炭素数成分の保持時間が遅れ、ピークが重なっていることも明らかとなった。
そこで、迅速処理を考慮し、炭素数４以下の炭化水素のみ水分を除去する排ガス分析方法を発明するに至った。本発明の排ガス分析方法は、排ガス中、炭素数５以上の炭化水素と炭素数４以下の炭化水素とを分離する工程と、炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスから水を除去する工程と、水が除去された炭素数４以下の炭化水素を含む排ガスと、炭素数５以上の炭化水素を含む排ガスとを濃縮、気化する工程と、濃縮、気化された炭化水素を分離カラムに通過させる工程と、分離カラムを通過した炭化水素を検出器で検出する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
排ガス中、炭素数５以上の炭化水素と炭素数４以下の炭化水素とを分離する方法は、充填剤を用いる方法や、キャピラリーカラムを用いる方法が好ましい。充填剤は、固定相液体（液相）と、液相を担持し固定する担体とを有し、キャピラリーカラムは、中空の長い毛細管の内壁に液相をコーティングしたカラムである。液相としては、好ましくはジメチルポリシロキサンである。また、充填剤の担体としては、珪藻土担体、カーボン担体やフッソ樹脂担体等を適宜用いることができる。
また、排ガスから水を除去する方法としては、シリカゲル等の充填剤を用い、充填剤に水を捕捉させる方法や、排ガスをテトラバッグに採取し、水分をバッグ表面に凝縮させガス中の水蒸気濃度を下げる方法や、膜を利用した水分除去や、パーマピュアードライヤーを通して排ガスを乾燥させる方法や、無極性のポーラスポリマーを用いて常温濃縮する方法が挙げられる。好ましくは、シリカゲル等の充填剤を用い、充填剤に水を捕捉させる方法や、膜を利用した水分除去の方法であり、より好ましくは、充填剤に水を捕捉する方法である。
排ガスを濃縮、気化するには、通常、冷却・加熱手段が用いられるが、その他、常温濃縮・減圧気化手段等を用いることもできる。好ましくは、冷却・加熱によって、濃縮・気化させる方法である。冷却・加熱の方法は、いずれの方法も採用できるが、好ましくは、液体窒素による冷却、通電による加熱である。
【００１２】
更に本発明者らは、この排ガス分析方法を実現するためのガスクロマトグラフ装置をも発明した。本発明のガスクロマトグラフ装置は、炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有するプレカラム（Ａ）、水を捕捉する性能を有する（Ｂ）、及びガス流路を切り替える切替バルブを備え、プレカラム（Ａ）を通過した試料ガスが、プレカラム（Ｂ）に導入され、試料ガス中炭素数４以下の炭化水素を含む試料ガスのみ水が除去される水除去部と、濃縮カラム、冷却手段及び加熱手段を備え、濃縮カラムを冷却手段で冷却することにより水除去部を通過した試料ガス中の分析対象成分を濃縮カラムに付着させ、濃縮カラムを加熱手段で加熱することにより付着した成分を濃縮カラムから脱離させて、試料ガスを濃縮する炭化水素トラップ部と、前記水除去部と前記炭化水素トラップ部とを通過した試料ガスが導入される分離カラム及び炭化水素を検出する検出器を備える分析部とを備えることをを特徴とする
更に、１系統の分析装置とするために切替バルブを設け、ガス流路を切り替えられるよう設計を行なった。これにより、プレカラム（Ａ）に炭素数５以上の炭化水素を捕捉した後、水を含む炭素数４以下の炭化水素をプレカラム（Ｂ）に送流し、その後、バルブを切替え、ガス流路をプレカラム（Ｂ）のみに変更し、プレカラム（Ｂ）で水分除去された炭素数４以下の炭化水素を炭化水素トラップ部に送流後、再びバルブを戻し、プレカラム（Ａ）に捕捉されている炭素数５以上の炭化水素を炭化水素トラップ部に送ることができ、試料ガス中の炭化水素を一斉に検出することが可能となった。
【００１３】
また、クロマトグラムのブロードなピークを鋭いピークとし、ピークどうしの重なりを避けるため、プレカラム（Ａ）（Ｂ）を通過した試料ガス中の炭化水素を冷却トラップし、炭化水素を濃縮する炭化水素トラップ部を設けた。プレカラム（Ａ）（Ｂ）を通過した試料ガスは、炭化水素トラップ部で混合され、一斉に検出器で検出することも可能となる。
【００１４】
本発明のガスクロマトグラフ装置は、（１）水除去部、（２）炭化水素トラップ部、及び（３）分析部、を備える。一例として排ガス分析用ガスクロマトグラフ装置を図２〜図４により説明する。
図２、図３に示すように、水除去部１１では、プレカラム（Ａ）１２とプレカラム（Ｂ）１３とにより、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガス中の水分のみ除去される。炭化水素トラップ部２１は、水除去部１１と分析部３１との間に配置され、各分析対象成分のピークの幅を狭くし、高感度化、高性能化を図るためのものである。炭化水素トラップ部２１では、冷却・加熱により試料ガスを濃縮し、試料ガス中における分析対象である炭化水素成分の濃度を上昇させる。分析部３１は分離カラムと検出器とにより、濃縮された各試料ガスに含まれる炭化水素を検出する。これらに加え、制御部４１を設け、以上各部の動作を実現するために、切替バルブの切り替え、冷却手段や加熱手段の作動の制御を行なう。
【００１５】
次に、図３により、本発明のガスクロマトグラフ装置の構造を詳しく説明する。
【００１６】
１．水除去部
水除去部は、少なくとも、炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有するプレカラム（Ａ）１２、水を捕捉する性能を有するプレカラム（Ｂ）１３、及びプレカラム（Ａ）１２とプレカラム（Ｂ）１３のガス流路を切り替える切替バルブとを備える。その他、計量管１４やプレッシャーコントローラ（ＰＣ１〜ＰＣ３）やマスフローコントローラ（ＭＣ１〜ＭＣ３）などが設けられてもよい。
プレカラム（Ａ）は、充填剤を含む充填カラムであっても、キャピラリーカラムであってもよいが、充填剤を含む充填カラムであることがより好ましい。また、「炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有する充填剤」は、このような性能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、アルミナ、ジメチルシリコーンガム、ポーラスポリマービーズ等が挙げられる。好ましくは、ジメチルシリコーンガム、ポーラスポリマービーズであり、より好ましくは、ポーラスポリマービーズである。炭素数５以上の炭化水素を捕捉する性能を有する充填剤として、具体的には、ジーエルサイエンス社製アクティブアルミナ、ジーエルサイエンス社製ＯＶ−１、ジーエルサイエンス社製Ｔｅｎａｘ  ＧＲを挙げることができる。キャピラリーカラムに用いる液相としては、好ましくは、ジメチルポリシロキサンであり、具体的には、キャピラリーカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ−１、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１を用いることができる。
プレカラム（Ｂ）は、充填剤を含む充填カラムであっても、膜を利用した水分除去であってもよいが、充填剤を含む充填カラムであることが好ましい。「水を捕捉する性能を有する充填剤」は、このような性能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ、シリカゲル等が挙げられる。好ましくは、モレキュラーシーブ、シリカゲルであり、より好ましくは、シリカゲルである。水を捕捉する性能を有する充填剤として、具体的には、ジーエルサイエンス社製Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ、ジーエルサイエンス社製モレキュラーシーブ５Ａ、ジーエルサイエンス社製Ｕｎｉｐａｃｋ  Ｓを挙げることができる。
【００１７】
水除去部では、ポンプＰにより試料導入口１５から吸引される試料ガス（自動車等の排ガス等）が計量され、試料導入口１５とポンプＰとの間に設けられた切替バルブＶ１を通過した後、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガスとＣ５〜Ｃ１２の炭化水素を含む試料ガスとをプレカラム（Ａ）１２で分離し、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガスのみが、プレカラム（Ｂ）１３に送られる
プレカラム（Ａ）とプレカラム（Ｂ）とには、それぞれ切り替えバルブＶ２、Ｖ３が備えられる。プレカラム（Ａ）に捕捉されたＣ５〜Ｃ１２の炭化水素を含む試料ガスと、プレカラム（Ｂ）で処理された水分除去後のＣ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガスとは、切替バルブＶ１、Ｖ２、及びＶ３の異なる切替タイミングにより、切替バブルＶ１に戻される。切替バルブのタイミングをずらすことで、煩雑な操作を要することなく、単一のカラムでの分析が可能となる。切替バルブＶ１は十方バルブであり、試料導入口、ポンプ、計量管両端、キャリアガス、プレカラムＡに接続する切替バルブＶ２、プレカラムＢに接続する切替バルブＶ３、炭化水素トラップ部、パージガス出入口、に接続される。切替バルブＶ２は四方バルブであり、プレカラムＡ両端、切替バルブＶ１、切替バルブＶ３、に接続される。切替バルブＶ３は六方バルブであり、切替バルブＶ１、切替バルブＶ２、プレカラムＢ両端、パージガス出入口、に接続される。更に、これらの切替バルブには、マスフローコントローラＭＣ１、プレッシャコントローラＰＣ１が接続されてもよい。この場合には、切替バルブＶ１は十方バルブ、切替バルブＶ２は四方バルブ、切替バルブＶ３は六方バルブとし、切替バルブＶ１のポートにマスフローコントローラＭＣ１、プレッシャコントローラＰＣ１を接続することが好ましい。また、パージガス用の制御として、切替バルブＶ１の他のポートにマスフローコントローラＭＣ２、プレッシャーコントローラＰＣ２を、更に、切替バルブＶ３のポートにマスフローコントローラＭＣ３、プレッシャーコントローラＰＣ３を接続することが好ましい。
【００１８】
また、プレカラム（Ａ）に捕捉された試料ガスは、加熱により脱離されるが、加熱は、電源Ｈ２から電流を流すことにより、又は熱風による加熱等により行なわれる。好ましくは、電流を流すことにより加熱する場合である。加熱温度は、好ましくは、１２０℃以上３５０℃以下、より好ましくは、１８０℃以上２００℃以下である。
水除去部には、更にチョークカラム、ダミーカラム等を備えることも可能である。
また、計量管は、試料ガスの吸着及び水分の凝縮を防ぐため、１００℃〜２５０℃に保温され、好ましくは、１８０℃〜２２０℃に保温される。プレカラム（Ｂ）は、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素と水とを分離するために、１２０℃〜２００℃に保温され、好ましくは、１２０℃〜１６０℃に保温される。計量管及びプレカラム（Ｂ）の保温は、電源Ｈ１及び電源Ｈ３からの通電による加熱、又は熱風による加熱が好ましいが、より好ましくは、電源Ｈ１及び電源Ｈ３から電流を流すことによる加熱である。
【００１９】
２．炭化水素トラップ部
炭化水素トラップ部２１では、冷却により炭化水素ガスが濃縮カラム２２でトラップされ、その後、急速加熱によりトラップされた炭化水素が気化し、脱離する。排ガス中の炭化水素は、冷却付着−加熱により濃縮され、クロマトグラフのピーク幅が狭くシャープとなる。冷却手段は、液体窒素、液体ヘリウム、液体酸素等であり、好ましくは、液体窒素による冷却である。加熱手段として好ましくは、電流による加熱、熱風による加熱などであり、より好ましくは、電流による加熱である。
炭化水素トラップ部２１の冷却温度は、好ましくは、−１９０℃〜−１００℃、より好ましくは、−１６０℃〜−１００℃、さらに好ましくは、−１５０℃〜−１４０℃である。冷却温度が−１９０℃未満では、試料ガス中の窒素や酸素が凝縮して目詰まり、−１００℃を超えると、炭素数２の炭化水素の付着率が低下し、凝縮され難くなる。
急速加熱時の昇温速度は、速ければ速いほど分離カラムでの分離性能が高くなり好ましいが、約０．５℃／秒〜２００℃／秒程度である。
好ましい加熱温度は、１２０℃〜３５０℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは、２００℃〜２５０℃である。加熱温度が、１２０℃未満では、試料ガス中の高沸点成分の気化が不充分となり、３５０℃を超えると、充填剤や一部の炭化水素の分解が生じる恐れがある。
【００２０】
図３に示すように、炭化水素トラップ部２１は、通常の充填剤を充填した濃縮カラム２２を有する。充填剤としては、ポーラスポリマービーズ、カーボンモレキュラーシーブが挙げられ、具体的には、ジーエルサイエンス社製Ｔｅｎａｘ  ＧＲ、スペルコ社製カーボキセン１０００等が挙げられる。、濃縮カラム２２は水除去部の切替バルブＶ１のポートに接続される。
加熱脱着システムとして、例えば、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、ＣＩＳ４、ジーエルサイエンス社製ＭＦ２５８等が挙げられる。ＣＩＳ４の場合、液体窒素を流すことにより、カラム２２を−１５０℃程度まで冷却することが可能である。また、０．５〜１２℃／秒の任意の昇温速度で、３５０℃程度まで急速加熱が可能である。
更に、感度、精度を上げるため、冷却−加熱脱着システムを２段以上設けることも好ましい態様である。単一経路で一括したデータを得るガスクロマトグラフィー装置では、感度・精度を上げることは特に重要である。セカンドクライオフォーカス２３（２段目の冷却−加熱脱着システム）を設ける場合、セカンドクライオフォーカス２３には充填剤を充填したカラムを設けず、分離カラム３２の先端の一部であるカラム２４の外部から液体窒素等で冷却するだけでもよい。冷却作用により、排ガス中の炭化水素がカラム内壁に付着し、加熱時に内壁からの脱離が速やかに行なわれるため、ピーク幅を狭くすることができる。２段目以降の冷却―加熱脱着システムを設けた場合、好ましい冷却温度、昇温速度、加熱温度は、１段目の冷却―加熱脱着システムと同様である。
【００２１】
３．分析部
分析部には、分離カラム３２及び検出器３３が設けられている。分離カラム３２は、充填カラム、キャピラリーカラムいずれを用いても良いが、迅速性と高精度・高感度を達成するためにキャピラリーカラムを用いることが好ましい。キャピラリーカラムの場合、一本のカラムで一斉に分離するためには、カラムの内径は、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８ｍｍ以下、更に好ましくは、０．１０ｍｍ以下である。検出器としては一般的には水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用いるが、その他、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）、炎熱イオン検出器（ＦＴＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、質量検出器（ＭＳＤ）等を用いてもよい。これらの検出器を組み合わせて使用することも可能である。分離カラムにおける各成分の保持時間と分離能には、温度が大きな影響を与えるため、温度制御することが好ましい。分離カラムの温度は、−６０℃〜３５０℃に保たれることが好ましく、より好ましくは、−５５℃〜２５０℃の場合である。分離カラムの温度も以下に記載する制御部により制御されることが好ましい。その他、分析部には、複数の検出器（例えば、ＦＩＤとＭＳＤ）による同時検出をするためのスプリッター等を設けることもできる。
【００２２】
４．制御部
図４に示すように、制御部４１は上記のポンプＰ、切替バルブＶ１〜Ｖ３、液体窒素バルブＮＶ２〜ＮＶ４、電源Ｈ１〜Ｈ５、更にはプレッシャコントローラＰＣ１〜ＰＣ３、マスフローコントローラＭＣ１〜ＭＣ３等に接続され、それらを後述の各タイミングで駆動する。制御部４１はマイコンにより構成してもよいし、シーケンサとリレーにより構成してもよい。
【００２３】
次に、本発明のガスクロマトグラフ装置による排ガスの分析の操作手順を説明する。
【００２４】
（１）計量
最初に切替バルブＶ１の流路を図３の黒く塗りつぶした位置にしておく。導入口１４から吸入された試料ガス（自動車の排ガス等）は、切替バルブＶ１−計量管（１４）−ポンプＰにより排出される。
【００２５】
試料ガスが電源Ｈ１によって保温されている計量管１４に充分導入された時点で制御部４１は切替バルブＶ１を３６°回転して流路を白く塗った位置にし、マスフローコントローラＭＣ１を起動してキャリヤガスを切り替え、バルブＶ１に送給する。これにより、マスフローコントローラＭＣ１−切替バルブＶ１−計量管１４−切替バルブＶ１−切替バルブＶ２の流路が構成され、計量管１４内に蓄えられている所定量（例えば５０ｍｌ）の試料ガスは、マスフローコントローラＭＣ１からのキャリヤガスに押されて切替バルブＶ２に送られる。切替バルブＶ２に送られた試料ガスは、プレカラム（Ａ）を通過する。プレカラム（Ａ）では、Ｃ５〜Ｃ１２の炭化水素を含む試料ガスが捕捉される。残りのＣ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガス全てがプレカラム（Ａ）を通過した時点で、切替バルブＶ２を９０°回転して切替バルブＶ２の流路を黒く塗った位置にし、Ｃ５〜Ｃ１２の炭化水素を含む試料ガスをプレカラム（Ａ）に留める。この間、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素を含む試料ガスは、切替バルブＶ３を通過し、電源Ｈ３によって保温されているプレカラム（Ｂ）に送られる。プレカラム（Ｂ）では、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素と水とが分離される。プレカラム（Ｂ）からＣ２〜Ｃ４の炭化水素全てが通過した時点で切替バルブＶ３を６０°回転して切替バルブＶ３の流路を黒く塗った位置にする。マスフローコントローラＭＣ３を起動してバージガスを流し、プレカラム（Ｂ）内に残っている水を排除する。この間、プレカラムを通過したＣ２〜Ｃ４の炭化水素は、再び切替バルブＶ３に送られ、切替バルブＶ１に戻る。その後、炭化水素トラップ部に送られる。
一方、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が全て炭化水素トラップ部に送られた後、切替バルブＶ２を白く塗った位置に９０°戻す。その後、プレカラム（Ａ）に捕捉されたＣ５〜Ｃ１２の炭化水素を含む試料ガスを脱離させるための加熱を行なう。加熱は、電源Ｈ２から電流を流すことにより、又は熱風による加熱等により行なわれる。脱離した試料ガスは、切替バルブＶ２−切替バルブＶ３−切替バルブＶ１の流路により、切替バルブＶ１に戻り、炭化水素トラップ部に送られる。その後、切替バルブＶ１の回転を３６°戻して、切替バルブＶ１の流路を黒く塗った位置にする。マスフローコントローラＭＣ２を起動してパージガスを流し、プレカラム（Ａ）をエージングする。
【００２６】
（２）濃縮
プレカラム（Ａ）、プレカラム（Ｂ）を経由した試料ガスは、切替バルブＶ１を経由し、炭化水素トラップ部に送られる。試料ガスは、液体窒素により冷却されたカラム２２中を通過し、その間、試料ガス中の炭化水素成分は低温となった充填剤の表面に付着される。
【００２７】
次に、電源Ｈ４からカラム２２に電流を流してカラム２２を加熱し、付着した試料ガスを脱離する。冷却付着−加熱システムが１段の場合には、脱離した試料ガスは、分析部に送られる。冷却付着−加熱システムを２段設ける場合には、カラム２２に引き続き、セカンドクライオフォーカス２３を設ける。冷却−加熱を繰り返すことで、試料ガスのバンド幅が狭くなる。ここで、セカンドクライオフォーカス２３には、充填剤を充填したカラムを設けず、分離カラムの一端の部分であるカラム２４の外部から液体窒素等で冷却するのみであっても良い。セカンドクライオフォーカス２３又はカラム２４を液体窒素で低温に冷却しておき、その中に試料ガスを通すと、試料ガス中の分析対象成分がセカンドクライオフォーカス２３又はカラム２４の内壁に付着される。その後、セカンドクライオフォーカス２３又はカラム２４を加熱することにより、付着された成分を高速で脱着させることができる。セカンドクライオフォーカス２３又はカラム２４で脱離した試料ガスは、分析部に送られる。
【００２８】
（３）分析
炭化水素トラップ部を通過し濃縮された試料ガスは、分離カラム３２を通過し、そこで各成分が分離される。検出器３３では、分離された成分Ｃ２〜Ｃ１２の炭素数成分が一斉に高感度に測定され、分析が行なわれる。また、一本のカラムで一斉に分析できるため、煩雑なデータ処理は不要である。
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ装置の概略構成図を図５に示した。
水除去部において、プレカラム（Ａ）の充填剤はジーエルサイエンス社製Ｕｎｉｐａｋ  Ｓを用い、プレカラム（Ｂ）の充填剤は、ジーエルサイエンス社製Ｔｅｎａｘ  ＧＲを用いた。キャリアガスとして、Ｈｅガスを１００ｍｌ／分の速度で流した。
炭化水素トラップ部において、第１の冷却−脱着システムとして、Ｔｅｎａｘを充填剤とするＧｅｒｓｔｅｌ社製ＣＩＳ４を用いた。更に第２の冷却−脱着システムとして、セカンドクライオ２４を備えた。冷却温度−１９０℃、加熱による脱着は、液体窒素冷却を停止後、ガスクロマトブラフの恒温槽の温度上昇により行なった。
分析部において、分離カラムは、長さ４０ｍ、内径０．１８ｍｍのナローボアカラムを用いた。
このようなガスクロマトグラフ装置に、排ガス１０ｍｌを全量注入した。
【００３１】
一方、比較例として、従来法のガスクロマトグラフ装置の概略構成図を図６に示す。試料ガスの導入は、島津製作所製保温ガスサンプラーを用いた。ガスクロマトグラフとして、ヒューレットパッカード製ＧＣ５８９０を用いた。分離カラムは、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍのキャピラリーカラムを用いた。
この比較例のガスクロマトグラフ装置に、排ガス５ｍｌをスプリット比：１／３５で注入した。
【００３２】
上記本発明の装置におけるクロマトグラフ及び比較例の装置におけるクロマトグラフを図７に示す。
本発明のガスクロマトグラフ装置では、分析時間が１０分であり、従来のガスクロマトグラフ装置である比較例と比べ、約１／５の時間に短縮できた。また、定量下限は、５ｐｐｂであり、比較例の１／１００であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】排ガス中の水分の影響を示すガスクロマトグラム。
【図２】本発明の排ガス分析用迅速・高感度ガスクロマトグラフ装置の概略構成図。
【図３】本発明のガスクロマトグラフ装置の概略構成図。
【図４】本発明のガスクロマトグラフ装置の制御系統図。
【図５】実施例のガスクロマトグラフ装置の概略構成図。
【図６】比較例のガスクロマトグラフ装置の概略構成図。
【図７】実施例と比較例とのガスクロマトグラフ装置により作成される自動車の排ガスのクロマトグラム。
【符号の説明】
【００３４】
１１  水除去部
１２  カラム（Ａ）
１３  カラム（Ｂ）
１４  計量管
１５  試料導入口
２１  炭化水素トラップ部
２２  濃縮カラム
２３  セカンドクライオフォーカス
２４  カラム（分離カラムの先端）
３１  分析部
３２  分離カラム
３３  検出器
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５  ヒータ用電源
ＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３  マスフローコントローラ
ＮＶ２、ＮＶ３、ＮＶ４  液体窒素バルブ
Ｐ  ポンプ
ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３  プレッシャコントローラ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３  切替バルブ
Ｖ１の１〜１０、Ｖ２の１〜４、Ｖ３の１〜６  各切替バルブのポート番号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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