(57)【要約】【課題】  有機溶剤を用いることなくポリエステル樹脂を水性分散媒中に直接分散させることが可能であり、それにより粒子径が小さくかつほぼ球状であるポリエステル樹脂粒子を含有し、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水分散組成物を得ることのできる製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリエステル樹脂及び界面活性剤を水媒体中に乳化分散させる工程を含むポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法であって、前記界面活性剤が下記一般式［３］：【化１】2005325265.tif 000036（式［３］において、Ｒ３は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ４は総炭素数４以上のジオールから活性水素を除いた残基、ｈは分子内総数が５０〜４０００となる正の整数、ｋは分子内総数が０〜１００となる０又は正の整数を表す。）で表される化合物であり、前記界面活性剤のＨＬＢ値の平均値が１５以上であり、かつ、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して前記界面活性剤の総質量が２〜５０質量部となるように乳化分散させることを特徴とするポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及び界面活性剤を水媒体中に乳化分散させる工程を含むポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法であって、前記界面活性剤が下記一般式［１］〜［５］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記界面活性剤のＨＬＢ値の平均値が１５以上であり、かつ、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して前記界面活性剤の総質量が２〜５０質量部となるように乳化分散させることを特徴とするポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法。
【化１】
2005325265.tif 000026
（式［１］において、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ａは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｂは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｄは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ１、ａ、ｂはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2005325265.tif 000027
（式［２］において、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｅは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｆは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｇは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ２、ｅ、ｆはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2005325265.tif 000028
（式［３］において、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４は総炭素数４以上のジオール（ただし、２量体以上のポリエチレングリコール及び２量体以上のポリプロピレングリコールを除く）から活性水素を除いた残基を表し、ｈは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｋは分子内の総数が０〜１００となる０又は正の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ３、ｈ、ｋはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2005325265.tif 000029
（式［４］において、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｍは分子内の総数が２００〜４０００となる正の整数であり、ｎは分子内の総数が１５〜１００となる正の整数である。なお、分子内に複数個存在するＲ５、ｍ、ｎはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2005325265.tif 000030
（式［５］において、Ｒ６はヒドロキシル基を３個以上有する化合物から活性水素を除いた残基、又は、アミノ基を２個以上有する炭素数３以上の化合物から活性水素を除いた残基を表し、Ｒ７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、ｑは５０〜３０００の整数を表し、ｒは３以上の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ７、ｐ、ｑはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［１］で表される化合物が、下記一般式［６］：
【化６】
2005325265.tif 000031
（式［６］中のＲ１、ｂ、ｄはそれぞれ式［１］中のＲ１、ｂ、ｄと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
前記一般式［２］で表される化合物が、下記一般式［７］：
【化７】
2005325265.tif 000032
（式［７］中のＲ２、ｆ、ｇはそれぞれ式［２］中のＲ２、ｆ、ｇと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
前記一般式［３］で表される化合物が、下記一般式［８］：
【化８】
2005325265.tif 000033
（式［８］中のＲ３、Ｒ４、ｋはそれぞれ式［３］中のＲ３、Ｒ４、ｋと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
前記一般式［４］で表される化合物が、下記一般式［９］：
【化９】
2005325265.tif 000034
（式［９］中のＲ５、ｎはそれぞれ式［４］中のＲ５、ｎと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×４以上のものであり、
前記一般式［５］で表される化合物が、下記一般式［１０］：
【化１０】
2005325265.tif 000035
（式［１０］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒはそれぞれ式［５］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×ｒ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂及び前記界面活性剤を前記水媒体中で５０〜３００℃の温度条件下にて乳化分散させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ペイント、紙塗工剤、水性インキ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤及び樹脂改質剤等から各種記録材料にまで広く用いられるポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題対応策があらゆる分野で求められてきており、印刷機、ノンインパクトプリンター、マーカー等の筆記用具等に用いられている記録材料やインキング材料、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤及び樹脂改質剤等に関しても脱溶剤化、すなわち水性化が求められてきている。
【０００３】
そこで、ポリエステル樹脂水性分散液は乳化重合法により直接製造することは困難であるため、通常は水性媒体中にポリエステル樹脂を乳化分散する方法により製造されており、例えば、スルホン酸金属塩基を有するモノマー成分を用いてポリエステル樹脂を合成し、樹脂中に強力な親水基であるスルホン酸金属塩基を導入することにより水性化を達成させる方法が特公昭４７−４０８７３号公報（特許文献１）、特公昭６０−１３３４号公報（特許文献２）、特公昭６１−５８０９２号公報（特許文献３）、特公昭６２−１９７８９号公報（特許文献４）、特公昭６２−２１３８０号公報（特許文献５）、特公昭６２−２１３８１号公報（特許文献６）に開示されている。
【０００４】
また、特開平９−２９６１００号公報（特許文献７）には、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇに設定されたポリエステル樹脂を、有機アミン化合物等の塩基性化合物と保護コロイド作用を有する化合物とを用いて水性媒体中に分散させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記従来の各製造方法では、得られる水性分散液が静置安定性に劣っており、さらにポリエステル樹脂中に親水基（例えばスルホン酸金属塩基）が組み込まれるため、乾燥後の被膜中にイオン性基である前記親水基がそのまま残存して被膜の耐水性、耐食性、耐薬品性等が不十分となったり、トナー等の記録材料に用いた場合に荷電制御が困難となるという問題があった。
【０００６】
一般に、樹脂水性分散液の製造方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を水性分散媒中で大きな剪断力を付与しつつ攪拌して分散させる、いわゆる後乳化法が知られている。この方法は、適用できる樹脂の範囲が広く汎用性があり、また、静置安定性に優れた樹脂水性分散液を製造することができる点で有効であるが、ポリエステル樹脂の場合は有機溶剤に溶解しにくく、しかも使用できる有機溶剤の種類が限定されるため、ポリエステル樹脂の微粒子が高濃度で水媒体中に安定して分散した水分散体を得ることはこれまで不可能であり、ポリエステル樹脂水性分散液を製造するための適当な方法とは言い難かった。また、この方法は、有機溶剤を除去する際の工程が複雑で、溶剤除去工程に著しい時間とエネルギーを要するため経済的に不利であり、さらに、製品中に有機溶剤が残存したり、作業環境の悪化や環境汚染を招く恐れがある等、工業的に有利な方法とは言い難かった。
【０００７】
また、特開２００１−３１０９４４号公報（特許文献８）には、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を用いて水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させる方法が開示されている。しかしながら、本発明者らの実験では、これらのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を用いた場合であってもポリエステル樹脂を５０質量％以上の濃度で安定して分散させることは不可能であり、低濃度における安定性も決して十分なものではないことが判明した。
【特許文献１】特公昭４７−４０８７３号公報
【特許文献２】特公昭６０−１３３４号公報
【特許文献３】特公昭６１−５８０９２号公報
【特許文献４】特公昭６２−１９７８９号公報
【特許文献５】特公昭６２−２１３８０号公報
【特許文献６】特公昭６２−２１３８１号公報
【特許文献７】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献８】特開２００１−３１０９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を用いることなくポリエステル樹脂を水性分散媒中に直接分散させることが可能であり、それにより粒子径が小さくかつほぼ球状であるポリエステル樹脂粒子を含有し、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水分散組成物を得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂を、特定の構造及び平均ＨＬＢ値を有する界面活性剤を用いて水媒体中に特定割合で乳化分散させることにより、粒子径が小さくかつほぼ球状であるポリエステル樹脂粒子を含有し、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水分散組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を水媒体中に乳化分散させる工程を含むポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法であって、前記界面活性剤が下記一般式［１］〜［５］：
【００１１】
【化１】
2005325265.tif 000002
【００１２】
（式［１］において、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ａは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｂは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｄは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ１、ａ、ｂはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【化２】
2005325265.tif 000003
【００１４】
（式［２］において、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｅは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｆは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｇは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ２、ｅ、ｆはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】
2005325265.tif 000004
【００１６】
（式［３］において、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４は総炭素数４以上のジオール（ただし、２量体以上のポリエチレングリコール及び２量体以上のポリプロピレングリコールを除く）から活性水素を除いた残基を表し、ｈは分子内の総数が５０〜４０００となる正の整数であり、ｋは分子内の総数が０〜１００となる０又は正の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ３、ｈ、ｋはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
【化４】
2005325265.tif 000005
【００１８】
（式［４］において、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｍは分子内の総数が２００〜４０００となる正の整数であり、ｎは分子内の総数が１５〜１００となる正の整数である。なお、分子内に複数個存在するＲ５、ｍ、ｎはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化５】
2005325265.tif 000006
【００２０】
（式［５］において、Ｒ６はヒドロキシル基を３個以上有する化合物から活性水素を除いた残基、又は、アミノ基を２個以上有する炭素数３以上の化合物から活性水素を除いた残基を表し、Ｒ７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、ｑは５０〜３０００の整数を表し、ｒは３以上の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ７、ｐ、ｑはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記界面活性剤のＨＬＢ値の平均値が１５以上であり、かつ、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して前記界面活性剤の総質量が２〜５０質量部となるように乳化分散させることを特徴とする方法である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法においては、
(i)前記一般式［１］で表される化合物が、下記一般式［６］：
【００２２】
【化６】
2005325265.tif 000007
【００２３】
（式［６］中のＲ１、ｂ、ｄはそれぞれ式［１］中のＲ１、ｂ、ｄと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
(ii)前記一般式［２］で表される化合物が、下記一般式［７］：
【００２４】
【化７】
2005325265.tif 000008
【００２５】
（式［７］中のＲ２、ｆ、ｇはそれぞれ式［２］中のＲ２、ｆ、ｇと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
(iii)前記一般式［３］で表される化合物が、下記一般式［８］：
【００２６】
【化８】
2005325265.tif 000009
【００２７】
（式［８］中のＲ３、Ｒ４、ｋはそれぞれ式［３］中のＲ３、Ｒ４、ｋと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上のものであり、
(iv)前記一般式［４］で表される化合物が、下記一般式［９］：
【００２８】
【化９】
2005325265.tif 000010
【００２９】
（式［９］中のＲ５、ｎはそれぞれ式［４］中のＲ５、ｎと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×４以上のものであり、
(v)前記一般式［５］で表される化合物が、下記一般式［１０］：
【００３０】
【化１０】
2005325265.tif 000011
【００３１】
（式［１０］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒはそれぞれ式［５］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×ｒ以上のものであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂及び前記界面活性剤を前記水媒体中で５０〜３００℃の温度条件下にて乳化分散させることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、有機溶剤を用いることなくポリエステル樹脂を水性分散媒中に直接分散させることが可能となり、それにより粒子径が小さくかつほぼ球状であるポリエステル樹脂粒子を含有し、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水分散組成物を得ることが可能となる。そして、本発明の製造方法によれば、従来のように分散のための特別な改質をポリエステル樹脂に施す必要がなくなるため、本来のポリエステル樹脂から期待できる特性をそのまま各種用途に反映させることができるようになる。さらに、本発明の製造方法によれば、従来の方法では達成することが困難であった、ポリエステル樹脂濃度が高い（例えば５０質量％）ポリエステル樹脂水分散組成物を得ることが可能となる。
【００３４】
また、本発明の製造方法によれば、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子形がほぼ球状（ほぼ定形）となり、また粒径分布を狭くすることも可能であり、ポリエステル樹脂の加熱溶融性がシャープとなる。したがって、本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂水分散組成物を例えば接着剤として使用した場合には被着体への濡れ性が良好となる等の効果が期待でき、トナーとして使用した場合には現像性、転写性、クリーニング性、耐久性等に優れる等の効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３６】
本発明の製造方法は、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を水媒体中に乳化分散させる工程を含むポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法であって、前記界面活性剤が下記一般式［１］〜［５］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記界面活性剤のＨＬＢ値の平均値が１５以上であり、かつ、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して前記界面活性剤の総質量が２〜５０質量部となるように乳化分散させることを特徴とする方法である。先ず、本発明において用いる界面活性剤について説明する。
【００３７】
本発明にかかる第一の界面活性剤は、下記一般式［１］で表される化合物である。
【００３８】
【化１１】
2005325265.tif 000012
【００３９】
一般式［１］において、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ａは分子内の総数が５０〜４０００（好ましくは５０〜２０００）となる正の整数であり、ｂは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｄは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ１、ａ、ｂはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ１の炭素数が３の場合は、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、７以上の場合は、界面活性剤を経済的に製造することが難しく、工業的に不利となる。また、ａの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。さらに、ｂの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。また、ｄが０では、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、４以上では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなる。
【００４１】
一般式［１］で表される化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに、炭素数４〜６の酸化アルキレンを付加共重合させた後、さらにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。炭素数４〜６の酸化アルキレンとしては、例えば、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明の製造方法に用いられる一般式［１］で表される化合物においては、化合物の重量平均分子量から、化合物の末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量、すなわち下記一般式［６］：
【００４３】
【化１２】
2005325265.tif 000013
【００４４】
（式［６］中のＲ１、ｂ、ｄはそれぞれ式［１］中のＲ１、ｂ、ｄと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上であることが好ましい。この特定範囲を満たさない場合は、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られにくくなり、ポリエステル樹脂を分散化しきれずに未分散物が大量に残留し易くなる傾向にある。
【００４５】
本発明にかかる第二の界面活性剤は、下記一般式［２］で表される化合物である。
【００４６】
【化１３】
2005325265.tif 000014
【００４７】
一般式［２］において、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｅは分子内の総数が５０〜４０００（好ましくは５０〜２０００）となる正の整数であり、ｆは分子内の総数が５〜１００となる正の整数であり、ｇは１〜３の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ２、ｅ、ｆはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ２の炭素数が３の場合は、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、７以上の場合は、界面活性剤を経済的に製造することが難しく、工業的に不利となる。また、ｅの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。さらに、ｆの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。また、ｇが０では、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、４以上では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなる。
【００４９】
一般式［２］で表される化合物は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールに、炭素数４〜６の酸化アルキレンを付加共重合させた後、さらにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。炭素数４〜６の酸化アルキレンとして、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法に用いられる一般式［２］で表される化合物においては、化合物の重量平均分子量から、化合物の末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量、すなわち下記一般式［７］：
【００５１】
【化１４】
2005325265.tif 000015
【００５２】
（式［７］中のＲ２、ｆ、ｇはそれぞれ式［２］中のＲ２、ｆ、ｇと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上であることが好ましい。この特定範囲を満たさない場合は、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られにくくなり、ポリエステル樹脂を分散化しきれずに未分散物が大量に残留し易くなる傾向にある。
【００５３】
本発明にかかる第三の界面活性剤は、下記一般式［３］で表される化合物である。
【００５４】
【化１５】
2005325265.tif 000016
【００５５】
一般式［３］において、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４は総炭素数４以上のジオール（ただし、２量体以上のポリエチレングリコール及び２量体以上のポリプロピレングリコールを除く）から活性水素を除いた残基を表し、ｈは分子内の総数が５０〜４０００（好ましくは５０〜２０００）となる正の整数であり、ｋは分子内の総数が０〜１００となる０又は正の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ３、ｈ、ｋはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ３の炭素数が７以上の場合は、界面活性剤を経済的に製造することが難しく、工業的に不利となる。また、ｈの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。さらに、ｋの分子内総数が前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。
【００５７】
一般式［３］で表される化合物は、総炭素数４以上のジオールに、必要により炭素数３〜６の酸化アルキレンを付加重合させた後、さらにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。
【００５８】
一般式［３］で表される化合物の製造に用いられる総炭素数４以上のジオール（ただし、２量体以上のポリエチレングリコール及び２量体以上のポリプロピレングリコールを除く）としては、例えば、炭素数４以上のアルキレン基を有するアルキレンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等）、総炭素数４以上のＮ−置換ジアルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジプロパノールアミン等）、フェノール性水酸基を２個有する化合物（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール等）、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、キシレンジグリコール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、２，７−ジメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヒキシン−２，５−ジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＳエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールメタンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル、ポリオレフィングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
また、総炭素数４以上のジオールとしては、炭素数４以上のオキシアルキレン基単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールも挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン重合体、ジオール化合物と環式テトラメチレンエーテル化合物との共重合体である。ここで用いられるジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジプロパノールアミン等が挙げられ、環式テトラメチレンエーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６０】
なお、工業的に安価で入手し易く、かつ、より高濃度のポリエステル樹脂を乳化分散させることが可能であるという観点から、これらのジオールの中で炭素数４以上のオキシアルキレン基単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【００６１】
また、炭素数３〜６の酸化アルキレンとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明の製造方法に用いられる一般式［３］で表される化合物においては、化合物の重量平均分子量から、化合物の末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量、すなわち下記一般式［８］：
【００６３】
【化１６】
2005325265.tif 000017
【００６４】
（式［８］中のＲ３、Ｒ４、ｋはそれぞれ式［３］中のＲ３、Ｒ４、ｋと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０以上であることが好ましい。この特定範囲を満たさない場合は、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られにくくなり、ポリエステル樹脂を分散化しきれずに未分散物が大量に残留し易くなる傾向にある。
【００６５】
本発明にかかる第四の界面活性剤は、下記一般式［４］で表される化合物である。
【００６６】
【化１７】
2005325265.tif 000018
【００６７】
一般式［４］において、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキレン基を表し、ｍは分子内の総数が２００〜４０００（好ましくは２００〜３５００）となる正の整数であり、ｎは分子内の総数が１５〜１００となる正の整数である。なお、分子内に複数個存在するＲ５、ｍ、ｎはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ５の炭素数が３の場合は、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、７以上の場合は、界面活性剤を経済的に製造することが難しく、工業的に不利となる。また、ｍの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。さらに、ｎの分子内総数が前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。
【００６９】
一般式［４］で表される化合物は、エチレンジアミンに炭素数４〜６の酸化アルキレンを付加共重合させた後、さらにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。炭素数４〜６の酸化アルキレンとしては、例えば、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
さらに、本発明の製造方法に用いられる一般式［４］で表される化合物においては、化合物の重量平均分子量から、化合物の末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量、すなわち下記一般式［９］：
【００７１】
【化１８】
2005325265.tif 000019
【００７２】
（式［９］中のＲ５、ｎはそれぞれ式［４］中のＲ５、ｎと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×４以上であることが好ましい。この特定範囲を満たさない場合は、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られにくくなり、ポリエステル樹脂を分散化しきれずに未分散物が大量に残留し易くなる傾向にある。
【００７３】
本発明にかかる第五の界面活性剤は、下記一般式［５］で表される化合物である。
【００７４】
【化１９】
2005325265.tif 000020
【００７５】
一般式［５］において、Ｒ６はヒドロキシル基を３個以上有する化合物から活性水素を除いた残基、又は、アミノ基を３個以上有する炭素数３以上の化合物から活性水素を除いた残基を表し、Ｒ７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、ｑは５０〜３０００（好ましくは５０〜２５００）の整数を表し、ｒは３以上（好ましくは３〜６）の整数を表す。なお、分子内に複数個存在するＲ７、ｐ、ｑはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐの分子内総数が１５〜３００であることが好ましく、ｑの分子内総数が１５０〜１５０００であることが好ましい。
【００７６】
Ｒ７の炭素数が２の場合は、ポリエステル樹脂が高濃度である場合に乳化分散させにくく、未分散物が大量に発生することとなり、他方、７以上の場合は、界面活性剤を経済的に製造することが難しく、工業的に不利となる。また、ｐが前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。さらに、ｑが前記下限未満では、ポリエステル樹脂を乳化分散させることができず、未分散物が大量に発生することとなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル樹脂を乳化分散させる時に水分散物の粘度が著しく高くなり、乳化分散不良が発生し易くなる。
【００７７】
一般式［５］で表される化合物は、ヒドロキシル基を３個以上有する化合物、又はアミノ基を２個以上有する炭素数３以上の化合物に、炭素数３〜６の酸化アルキレンを付加共重合させた後、さらにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。
【００７８】
一般式［５］で表される化合物を得るために用いられる、ヒドロキシル基を３個以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、ソルバイド、ソルビタン、ソルビトール、エリスリトール、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルコール性ヒドロキシル基を３個以上有する化合物；フロログリシノール、ピロガロール等のフェノール性ヒドロキシル基を３個以上有する化合物が挙げられる。
【００７９】
また、アミノ基を２個以上有する炭素数３以上の化合物としては、アミノ基は脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂環式アミノ基のいずれであってもよく、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロピルオキシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノプロピルオキシ）−ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−ビス（３−アミノプロピルオキシ）−ジエチレングリコールエーテル、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等の脂肪族アミノ基を２個以上有する化合物；１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン−１，４−ジアミノジフェニル、１，４−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミノ基を２個以上有する化合物が挙げられる。また、脂環式アミノ基を有するものとして、ピペラジン、２−アミノエチルピペリジン、４−アミノエチルピペリジン等が挙げられる。さらに、炭素数３〜６の酸化アルキレンとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
さらに、本発明の製造方法に用いられる一般式［５］で表される化合物においては、化合物の重量平均分子量から、化合物の末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量、すなわち下記一般式［１０］：
【００８１】
【化２０】
2005325265.tif 000021
【００８２】
（式［１０］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒはそれぞれ式［５］中のＲ６、Ｒ７、ｐ、ｒと同義である。）
で表される特定基部分の重量平均分子量が７５０×ｒ以上であることが好ましい。この特定範囲を満たさない場合は、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られにくくなり、ポリエステル樹脂を分散化しきれずに未分散物が大量に残留し易くなる傾向にある。
【００８３】
本発明の製造方法において用いられる、一般式［１］〜［５］で表される化合物は、その親水性と親油性とのバランスを示すＨＬＢ値の平均値が１５以上であることが必要であり、１６〜１９．５であることがより好ましい。ＨＬＢ値の平均値が１５より小さいと、安定なポリエステル樹脂水分散組成物が得られず、ポリエステル樹脂が分散化しきれずに未分散物が残留してしまう。
【００８４】
本発明において、一般式［１］〜［５］で表される化合物からなる群から１種のみを選択して用いる場合は、当然その化合物のＨＬＢ値が当該範囲内にあることを意味し、２種以上の化合物を選択して用いる場合は、それぞれの化合物のＨＬＢ値が当該範囲内にあるか、もしくは、使用する化合物（混合物）のＨＬＢ値の平均値が１５以上であればよい。すなわち、用いる化合物のＨＬＢ値の平均値が１５以上となるならば、ＨＬＢ値１５未満のものを併用してもよい。
【００８５】
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢを基本としているが、化合物中の親水基が末端に存在するエチレンオキサイド鎖のみであるとみなし、下記式［１１］により算出する。
【００８６】
【数１】
2005325265.tif 000022
【００８７】
また、複数の界面活性剤を使用する場合におけるＨＬＢ値の平均値は、それらの質量％（化合物の質量分率）を基準にして算出される。すなわち、例えばＨＬＢ値が１５の化合物８０質量％とＨＬＢ値が１８の化合物２０質量％との混合物におけるＨＬＢ値の平均値は、１５×０．８＋１８×０．２＝１５．６となる。
【００８８】
本発明の製造方法において用いられるポリエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、一般的には多価カルボン酸類と多価アルコール類との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂である。多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸、多価カルボン酸が使用される。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族オキシカルボン酸；フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸；及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、多価カルボン酸として、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が例示できる。このようなカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上が併用してもよい。
【００８９】
多価アルコ−ル類としては、脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等が例示される。脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ル；テトラオ−ル類等が例示される。脂環族多価アルコ−ル類としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡ又は水添ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール等が例示される。芳香族多価アルコ−ル類としては、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ−ルＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が例示される。このような多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を、多価アルコ−ル成分として脂肪族ジオ−ル及び／又は脂環族ジオ−ルを用いて得たものである。特に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、及び脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオール及び脂環族ジオールから得られるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらのポリエステル樹脂は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を混合した混合物として使用されてもよい。
【００９１】
本発明の製造方法においては、有機溶剤を用いることなく前記ポリエステル樹脂を水性分散媒中に直接分散させることが可能であり、用いる媒体は水であればよいが、得られるポリエステル樹脂水分散組成物の物性を損なわない範囲で更に５質量％以下程度の有機溶剤を含んでいてもよい。
【００９２】
本発明の製造方法においては、水媒体中に分散させるポリエステル樹脂１００質量部に対して、一般式［１］〜［５］で表される化合物の総使用量が２〜５０質量部であることが必要であり、２〜３０質量部であることがより好ましい。この使用量が２質量部未満の場合は、ポリエステル樹脂を水媒体中に分散させることが難しくなり、目的とするポリエステル水性分散組成物が得られない。逆に、この使用量が５０質量部を超えると、ポリエステル樹脂水分散組成物中における含有量が多くなり過ぎるため、ポリエステル樹脂本来の性能、例えば、ポリエステル樹脂水分散組成物を用いて形成される被膜においてポリエステル樹脂により本来得られるべき性能が阻害される。
【００９３】
本発明のポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法においては、上記一般式［１］〜［５］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に加え、得られるポリエステル樹脂水分散組成物の物性を損なわない範囲で、分散剤として一般的に用いられているノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤、無機分散剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン又はポリエリスリトール等が用いられる。
【００９５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル等が用いられる。
【００９６】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン等が用いられる。
【００９７】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレン無水マレイン酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が用いられる。また、無機分散剤としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、リン酸カルシウム等が用いられる。
【００９８】
これらの公知の分散剤は１種を単独で添加してもよく、２種以上を併用して添加してもよいが、特に、ノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤を添加した場合、水分散組成物中のポリエステル樹脂の粒子径（特に、重量平均粒子径）がより小さくなり、静置安定性がさらに優れたポリエステル樹脂水分散組成物を製造することができる傾向にある。
【００９９】
なお、前記のノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤、無機分散剤等の分散剤をさらに添加する場合、その使用量は、一般式［１］〜［５］で表される化合物の総質量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。この使用量が１００質量部を超える場合は、一般式［１］〜［５］で表される化合物を用いることによる効果が得られ難く、ポリエステル樹脂を水媒体中に分散させることが難しくなったり、ポリエステル樹脂水分散組成物の安定性が悪くなる傾向にある。
【０１００】
さらに、本発明の製造方法においては、ポリエステル樹脂水分散組成物の使用目的に応じて、ポリエステル樹脂の分散を妨げない範囲で、ポリエステル樹脂の分散前あるいは分散後に、酸化防止剤、顔料等の各種添加剤を添加しても良いし、ポリオレフィン系その他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。
【０１０１】
本発明における、ポリエステル樹脂水分散組成物のより具体的な好ましい製造方法は、例えば次の通りである。すなわち、（１）前記ポリエステル樹脂、水及び前記界面活性剤を含有する混合系を加熱溶解して分散させる方法、（２）前記ポリエステル樹脂及び前記界面活性剤を含有する混合系を加熱溶解し、その後水を加えて分散させる方法、（３）水及び前記界面活性剤を含有する混合系を加熱溶解し、その後、溶融状態の前記ポリエステル樹脂を加えて分散させる方法、（４）前記ポリエステル樹脂と前記界面活性剤を含む混合系を加熱溶解したものを水に加えて分散させる方法、等のいずれでもよい。
【０１０２】
本発明の製造方法においては、上記のうちのいずれかの分散方法のみで製造することができ、１回の分散工程のみで完了させてもよいし、分散工程を２回以上としてもよい。また、異なる分散方法を組み合わせて行ってもよい。ただし、いずれか１種の分散方法を採用し、分散工程を２回以上とすることにより、ポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂の粒子径（特に、重量平均粒子径）がより小さくなる傾向にあり、静置安定性をさらに向上させることができる。
【０１０３】
本発明の製造方法においてポリエステル樹脂を水媒体中に分散させる際の温度は、通常、ポリエステル樹脂が軟化する温度、具体的には５０〜３００℃に設定することが好ましく、７０〜２５０℃に設定することがより好ましく、８０〜２００℃に設定することがさらに好ましい。このときの温度が５０℃未満の場合は、水媒体中でのポリエステル樹脂の軟化が不十分になり、ポリエステル樹脂が水媒体中に均一に分散しにくくなる傾向にある。逆に、３００℃を超える場合は、ポリエステル樹脂の劣化が起こり易くなる傾向にある。
【０１０４】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂水性分散液は、ペイント、紙塗工剤、水性インキ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤及び樹脂改質剤等から各種記録材料まで広く活用することができる。なお、本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂水分散組成物は、分散しているポリエステル樹脂が従来のもののように分散のための特別な改質を施されたものではないため、本来のポリエステル樹脂により期待できる各種特性をそのまま上記の用途に反映させることができるものである。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂水分散組成物の評価は、下記方法に従って行った。
【０１０７】
（１）重量平均粒子径
レーザー光散乱式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−１１００［株式会社島津製作所］）を用いて測定した。
【０１０８】
（２）ポリエステル樹脂粒子の形状
電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００［ＨＯＲＩＢＡ］、倍率６０００倍）を用いて、ポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子の形状を観察した。
【０１０９】
（３）分離度
ポリエステル樹脂水分散組成物１００ｍＬを比色管に入れて７日間室温にて放置し、分離した液量を測定し、全液体積に対する分離した液の体積百分率を下記式：
分離度（％）＝（分離した液量／全液量）×１００
により算出した。分離度が小さいほど、静置安定性に優れている。
【０１１０】
なお、表１〜３に示す化合物中のＥＯ、ＰＯ、ＢＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを意味する。また、表１〜３に示す分子量は、各界面活性剤の重量平均分子量からその末端に存在するエチレンオキサイド鎖部分の平均分子量を減じた重量平均分子量（前記一般式［６］〜［１０］で表される特定基部分の重量平均分子量）である。
【０１１１】
（実施例１）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）５０ｇ、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）５ｇ、水４５ｇを仕込み、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１１２】
実施例１で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が４０８となる数、ｋが０に相当するものである。
【０１１３】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度は５０質量％、ポリエステル粒子の平均粒径は０．７μｍであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１１４】
（実施例２〜８）
実施例１におけるテトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）の代わりに、表１における実施例２〜８の欄に記載した化合物を使用した以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１１５】
実施例２で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が３６８となる数、ｋが０に相当するものである。実施例３で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン／エチレングリコール共重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が３２８となる数、ｋが０に相当するものである。実施例４で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン−１，６−ヘキサンジオール共重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が３０６となる数、ｋが０に相当するものである。実施例５で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン−Ｎ−ブチルジエタノールアミン共重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が３４８となる数、ｋが０に相当するものである。実施例６で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が１８２となる数、ｋが０に相当するものである。実施例７で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が２０４となる数、ｋが０に相当するものである。実施例８で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がテトラヒドロフラン重合体から活性水素を除いた残基、ｈが分子内総数が６１４となる数、ｋが０に相当するものである。
【０１１６】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、いずれの実施例においても得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１１７】
（実施例９〜１１）
実施例１における、ポリエステル樹脂、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）及び水を、それぞれ表１における実施例９〜１１の欄に記載した配合量で使用した以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１１８】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、いずれの実施例においても得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１１９】
（実施例１２）
実施例１におけるテレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）の代わりに、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（軟化点１１０℃）を使用した以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１２０】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１２１】
（実施例１３）
実施例１における攪拌回転数１０００ｒｐｍを１５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１２２】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１２３】
（実施例１４）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、実施例１で得られたポリエステル樹脂水分散組成物［組成：ポリエステル樹脂５０質量％、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）５質量％、水４５質量％］６０ｇを仕込み、さらに、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）２ｇ及び水３８ｇを加え、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、ポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１２４】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１２５】
（実施例１５）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）３０ｇ、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）５ｇ及び水４５ｇを仕込み、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１３０℃まで昇温し、１３０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却した後、再度、攪拌回転数は１０００ｒｐｍのままで１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次に、攪拌を継続しながら５０℃まで内容物を冷却し、ポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１２６】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表１に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１２７】
（実施例１６）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）３０ｇ、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）５ｇ及び水４５ｇを仕込み、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、再度、攪拌回転数は１０００ｒｐｍのままで１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次に、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、ポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１２８】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表２に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１２９】
（実施例１７）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）３０ｇ、テトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）５ｇ及び水４５ｇを仕込み、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、再度、攪拌回転数は１０００ｒｐｍのままで１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次に、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、さらにもう一度攪拌回転数は１０００ｒｐｍのままで１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次に、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却し、ポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１３０】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表２に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１３１】
（実施例１８〜２３）
実施例１において使用したテトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）に加えて、さらに表２における実施例１８〜２３の欄に記載した分散剤（併用界面活性剤）を同表に示す配合量となるように使用した以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１３２】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表２に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、いずれの実施例においても得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１３３】
（実施例２４〜３０）
実施例１におけるテトラヒドロフラン重合体（重量平均分子量２０００）のエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１８）の代わりに、表２における実施例２４〜３０の欄に記載した化合物を使用した以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂水分散組成物を得た。
【０１３４】
実施例２４で用いた界面活性剤は、前記一般式［１］において、Ｒ１がエチルエチレン基、ａが分子内総数が４０９となる数、ｂが分子内総数が２７となる数、ｄが１に相当するものである。実施例２５で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４が１，１０−デカンジオールから活性水素を除いた残基、Ｒ３がプロピレン基、ｈが分子内総数が４０９となる数、ｋが分子内総数が３１となる数に相当するものである。実施例２６で用いた界面活性剤は、前記一般式［３］において、Ｒ４がネオペンチルグリコールから活性水素を除いた残基、Ｒ３がプロピレン基、ｈが分子内総数が５５２となる数、ｋが分子内総数が４８となる数に相当するものである。実施例２７で用いた界面活性剤は、前記一般式［２］において、Ｒ２がエチルエチレン基、ｅが分子内総数が４０９となる数、ｆが分子内総数が２７となる数、ｇが１に相当するものである。実施例２８で用いた界面活性剤は、前記一般式［４］において、Ｒ５がエチルエチレン基、ｍが分子内総数が８１８となる数、ｎが分子内総数が５５となる数に相当するものである。実施例２９で用いた界面活性剤は、前記一般式［５］において、Ｒ６がグリセリンから活性水素を除いた残基、Ｒ７がプロピレン基、ｐが２２、ｑが２７３、ｒが３に相当するものである。実施例３０で用いた界面活性剤は、前記一般式［５］において、Ｒ６がトリメチロールプロパンから活性水素を除いた残基、Ｒ７がプロピレン基、ｐが１６、ｑが２０４、ｒが３に相当するものである。
【０１３５】
得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂濃度及びポリエステル粒子の平均粒径はそれぞれ表２に示す通りであった。また、電子顕微鏡で観察したところ、いずれの実施例においても得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子はほぼ球形（球状）であった。
【０１３６】
（比較例１）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂（軟化点９２℃）５０ｇ、テトラヒドロフラン重合体（分子量２０００）エチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１３）５ｇ、水４５ｇを仕込み、攪拌回転数１０００ｒｐｍとして１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。次に、５０℃まで攪拌を継続しながら内容物を冷却したが、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水分散組成物は得られなかった。
【０１３７】
（比較例２〜７）
比較例１におけるテトラヒドロフラン重合体（分子量２０００）エチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ値１３）の代わりに、表３における比較例２〜７の欄に記載した界面活性剤を使用した以外は比較例１と同様に操作したが、いずれもポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂水分散組成物は得られなかった。
【０１３８】
【表１】
2005325265.tif 000023
【０１３９】
【表２】
2005325265.tif 000024
【０１４０】
【表３】
2005325265.tif 000025
【０１４１】
表１〜３に示した結果から明らかなように、各実施例で得られたポリエステル樹脂水分散組成物は、有機溶剤を用いることなく容易に製造することができるにも拘わらず、静置安定性に優れており、粒子径が小さくかつほぼ球状であるポリエステル樹脂粒子を含有したものであることが確認された。また、分散工程を２回以上行った実施例１４〜１７において得られたポリエステル樹脂水分散組成物は、分散工程が１回のみの場合より重量平均粒子径がより小さく、静置安定性がさらに向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を用いることなく容易に、静置安定性に優れるポリエステル樹脂水分散組成物を製造することができる。さらに、得られるポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂粒子は粒子径が小さく、ほぼ球状となる。
【０１４３】
したがって、本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂水分散組成物は、ペイント、紙塗工剤、水性インキ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング剤、接着剤及び樹脂改質剤等から各種記録材料等、幅広い分野への用途が期待される。特に、本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂水分散組成物中のポリエステル樹脂は球状であることから、トナー、接着剤等の分野に有用である。