(57)【要約】【課題】  極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な酸化物焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  本発明の酸化物焼結体は、セリウムを３質量％〜２０質量％、スズを０．１質量％〜４質量％、およびチタンを０．１質量％〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。さらに、セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶していることが望ましい。焼結体密度が、７．０ｇ／ｃｍ3以上であること、平均結晶粒径が、３μｍ以下であることが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを３質量％〜２０質量％、スズを０．１質量％〜４質量％、およびチタンを０．１質量％〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体。
【請求項２】
セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶している請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
焼結体密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上である請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
平均結晶粒径が３μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
セリウムを３質量％〜２０質量％、スズを０．１質量％〜４質量％、およびチタンを０．１質量％〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる透明導電性薄膜。
【請求項７】
仕事関数が５．０ｅＶ以上である請求項６に記載の透明導電性薄膜。
【請求項８】
表面の平均粗さＲａが、膜厚の１％未満である請求項６または７に記載の透明導電性薄膜。
【請求項９】
非晶質である請求項６〜８のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
【請求項１０】
３ｎｍ〜５ｎｍの金属薄膜と積層させて形成された請求項６〜９のいずれかに記載の透明導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を利用する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、トランジスタ、太陽電池、レーザなどの有機デバイスにおいて、陽極として形成される透明導電性薄膜および該透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と可視光領域での高い透過率とを有することから、太陽電池や表示素子、その他の各種受光素子の電極などに利用されるほか、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電性薄膜が使用される表示素子としては、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイが広く普及しているが、次世代のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が注目を浴びている。
【０００４】
透明導電性薄膜が使用されるＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れている。ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、発光材料として有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。
【０００５】
このうち、有機ＥＬ素子には、駆動電圧を大幅に低くして小型化することが容易であるという特徴がある。有機ＥＬ素子の構成には、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。
【０００６】
透明絶縁性基板として、ＴＦＴ（thin-film transistor）基板を使用する場合、取出し光量を多くするために、前述のボトムエミッション型に代えて、透明絶縁性基板／陰極（金属電極）／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極（透明電極）の積層構造を有するトップエミッション型も提案されている。
【０００７】
透明導電性薄膜が使用される素子には、前記有機ＥＬ素子のほかに、有機物を利用する有機デバイスとして、発光素子、トランジスタ、太陽電池やレーザなどの有機デバイスも、近年、注目を浴びている。
【０００８】
これらの有機デバイスに使用される透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化スズ（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、スズをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが、広範に利用されている。このうち、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜）は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、特に低抵抗の透明導電性薄膜が容易に得られることから、広く用いられている。
【０００９】
これらの透明導電性薄膜を製造する方法としては、スパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に、有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【００１０】
透明導電性薄膜を製造するために使用されるスパッタリング法には、膜成分の原料としてスパッタリングターゲットが用いられ、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こして、アルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて、膜を形成する。
【００１１】
また、スパッタリング法には、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法がある。また、スパッタリングターゲットの裏側にマグネットを配置して、プラズマをスパッタリングターゲットの直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率を上げて成膜するマグネトロンスパッタ法もある。一般に、直流スパッタリング法は、導電性ターゲットを用いる必要があるが、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単などの理由で、工業的に広く利用されている。
【００１２】
しかし、透明導電性薄膜として用いるＩＴＯ膜は、低抵抗であるものの結晶化温度が１５０℃前後と低く、基板を加熱しなくても透明導電性薄膜の表面には凹凸が生じる。そのため、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層側である陽極にＩＴＯ膜を用いた場合、表面の凹凸により超薄膜の有機物層に過電流が流れて、有機ＥＬ素子に黒点（ダークスポット）が発生し、不具合の一因となっている。正孔輸送層側である陽極としてＩＴＯ膜を用いる時には、透明絶縁性基板に陽極となるＩＴＯ膜を成膜後、研磨等により表面の凹凸をなくし、表面を平滑にしてから、正孔輸送層を積層させる。また、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層側である陽極にＩＴＯ膜を用いた場合、結晶粒界を通し拡散した水分および酸素などが下地側の有機物層にダメージを与えるので、素子寿命が短くなるが、該陽極が非晶質の膜であれば、水分および酸素などが拡散し難くなる。従って、成膜後に表面が平滑であり、非晶質で水分および酸素などの拡散の少ない透明電極性薄膜が、陽極として望まれることになる。
【００１３】
有機ＥＬ素子の場合、電子および正孔の再結合によって発光するが、この際、正孔輸送層への正孔注入効率は、正孔輸送層と陽極（透明電極）の仕事関数の大きさに依存する。ここで、仕事関数とは、真空準位とフェルミ準位のエネルギー差のことである。陰極と電子輸送層の場合、陰極の仕事関数は、電子輸送層の仕事関数より低いほうが好ましいが、陽極と正孔輸送層の場合、陽極の仕事関数は、正孔輸送層の仕事関数より高いほうが、正孔輸送層への正孔注入率はよくなる。すなわち、陽極の仕事関数は５．０ｅＶ以上が好ましいが、ＩＴＯ膜を使用した陽極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であるから、正孔輸送層への正孔注入効率は必ずしも十分ではないという問題がある。
【００１４】
ＩＴＯ膜を、透明導電性薄膜として製造する過程においては、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるか、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であるかに関わらず、スパッタリングターゲットに黒化物（ノジュール）が発生すると、薄膜中に粗大粒子が存在するようになる。ボトムエミッション型の場合は、粗大粒子の部分に有機層が蒸着できず、ダークスポットになる。トップエミッション型の場合は、有機層中へ粗大粒子が入り込み、粗大粒子の部分は機能を果たさなくなる。従って、いずれにおいても素子としての機能が低下することになる。
【００１５】
このため、ＩＴＯ膜をスパッタリング法で製造する際においては、ノジュールの発生が少ないスパッタリングターゲットが望まれる。ＩＴＯ膜の製造におけるノジュール発生に対する抑制に関しては、スパッタリングターゲットの焼結体密度を高めること、焼結体中の空孔制御、焼結体の強度を高めることなどが知られている。これらの対策を講じると、確かにスパッタリングターゲットでのノジュールの発生は減少するが、完全には抑制できず、その結果、成膜された導電性薄膜に欠陥を生じ、製品歩留まりを悪くしている。また、スパッタリングターゲットの焼結体密度を高めても、スパッタ中に焼結割れが発生すると、その部分におけるノジュール発生確率が高くなるので、焼結体の強度は高いほうが好ましい。
【００１６】
以上のように、ボトムエミッション型であるか、トップエミッション型であるかに関わらず、有機ＥＬ素子の陽極の透明導電性薄膜としてＩＴＯ膜を製造する際に用いられる材料には、表面平滑性、非晶質であること、高い仕事関数などが、要求される。また、スパッタリングターゲットについては、ノジュールの発生抑制が求められる。これらの要求は、有機ＥＬ素子のほか、有機物を利用するデバイスとして、発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどの有機デバイスに関しても、同様である。
【００１７】
酸化インジウム系透明導電性薄膜に関しては、スズ以外の添加物を含む酸化インジウム系透明導電性薄膜が検討されており、ＩＴＯ膜にはない特徴を有する材料がいくつか見出されている。
【００１８】
酸化インジウム系透明導電性薄膜の製造原料として、特開昭６１−１３６９５４号公報に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有している酸化インジウム系焼結体が記載されており、また、特開昭６２−２０２４１５号公報に、かかる酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、Ｓｉ添加酸化インジウム膜などを成膜する方法が記載されている。
【００１９】
この方法によれば、膜欠陥が解消されたＳｉ添加酸化インジウム膜などが得られるものの、前記酸化インジウム系焼結体から得られるスパッタリングターゲットを用いても、焼結体中に酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有していることから、導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行う場合に該当し、アーキングなどが発生して、安定して成膜することができないという問題がある。
【００２０】
また、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、高電力を投入することにより高成膜速度を得ることは難しいという問題もある。
【００２１】
さらに、得られる透明導電性薄膜の結晶構造が明記されていないことから、この方法により、純アルゴンガス中で高周波スパッタリングにより成膜しても、表面が平滑な膜を得ることはできないものと考えられる。
【００２２】
これに対して、特許第３２２４３９６号公報には、有機ＥＬ素子に使用する透明導電性薄膜として、Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜が記載されている。Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜は、非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、２００℃に加熱しても結晶化しない。従って、表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を、安定して作製しやすいという利点も持っている。
【００２３】
しかし、これには、仕事関数が４．８ｅＶ程度であり、十分な正孔注入効率が得られないという問題がある。
【００２４】
さらに、特開２０００−０７２５３７号公報および特開２００３−１００１５４号公報には、仕事関数が高いものとして、インジウム、スズ、亜鉛、および酸素からなる焼結体に、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、または酸化バナジウムなどの正４価以上の金属酸化物を添加した酸化物焼結体や、インジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、および酸素からなる焼結体であって、ゲルマニウムとガリウムの含有量の和（Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比）＋（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比）が１％以上６％以下である酸化物焼結体など、いくつかの材料が記載されている。
【００２５】
しかし、酸化物が含有されているため、異常放電が起こりやすい（特開２０００−０７２５３７号公報）。また、特開２００３−１００１５４号公報に記載の材料は、結晶化温度が低いために、ＤＣスパッタにＲＦスパッタを重畳したスパッタリングを行う必要がある。ＤＣスパッタに比べるとＲＦスパッタは成膜速度が遅いので、ＤＣスパッタのみでの成膜に比べると生産上好ましくない。
【００２６】
また、特開２００２−２３７２１５号公報には、ＩＴＯ膜の表面領域に酸素イオンまたは電子のエネルギーが１０〜８０ｅＶのビームを照射することによりＩＴＯ膜の面抵抗を増加させずに仕事関数を増大させるように、プロセスの変更で仕事関数を制御する方法も記載されている。しかしながら、工程が増加したり、装置の導入によるコストアップなど、生産上好ましくない。
【００２７】
【特許文献１】特開昭６１−１３６９５４号公報
【００２８】
【特許文献２】特開昭６２−２０２４１５号公報
【００２９】
【特許文献３】特許第３２２４３９６号公報
【００３０】
【特許文献４】特開２０００−０７２５３７号公報
【００３１】
【特許文献５】特開２００３−１００１５４号公報
【００３２】
【特許文献６】特開２００２−２３７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明の目的は、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な酸化物焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲットを提供し、さらには、該スパッタリングターゲットからスパッタリングにより得られた透明導電性薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明の酸化物焼結体は、セリウムを３〜２０質量％、スズを０．１〜４質量％、およびチタンを０．１〜０．６質量％含み、実質的に残部がインジウムおよび酸素からなる。
【００３５】
該酸化物焼結体は、セリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶していることが望ましい。
【００３６】
また、該酸化物焼結体の焼結体密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましく、その平均結晶粒径が３μｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
本発明の透明導電性薄膜は、セリウムを３〜２０質量％、スズを０．１〜４質量％、およびチタンを０．１〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。
【００３８】
また、その仕事関数が５．０ｅＶ以上であることが望ましく、その表面の平均粗さＲａが、膜厚の１％未満であることが望ましい。
【００３９】
さらに、該透明導電性薄膜は、非晶質（アモルファス）であることが望ましく、該透明導電性薄膜を３〜５ｎｍの金属薄膜と積層させて形成することが望ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットからスパッタリング法により、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜を安定して得ることができる。さらに、該透明導電性薄膜を有機ＥＬ素子などの発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどの有機デバイスの正孔輸送層側である陽極に使用することで、ダークスポットの発生が抑制され、該陽極の仕事関数が高い有機デバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電性薄膜を形成し、得られた透明導電性薄膜の結晶構造、電気特性および光学特性を検討したところ、セリウム、スズ、チタンを特定量含有し、残部がインジウムおよび酸素からなるスパッタリングターゲットを用いると、得られた透明導電性薄膜は、表面平滑性、仕事関数および結晶性が、有機ＥＬ素子の透明導電性薄膜として好適であること、さらには、スパッタリングの際にノジュールの発生が見られないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４２】
（酸化物焼結体）
本発明の透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体においては、セリウムを３〜２０質量％、スズを０．１〜４質量％、およびチタンを０．１〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。
【００４３】
なお、該酸化物焼結体から作製されるスパッタリングターゲット、および該スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電性薄膜の組成は上記酸化物焼結体と実質的に同じである。
【００４４】
セリウムは、透明導電性薄膜の結晶化温度を上げる効果があり、セリウムの添加により、透明導電性薄膜が非晶質となる。セリウム量が３質量％未満であると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう。一方、２０質量％以上であると、比抵抗が１０2Ωｃｍ以上となり、透明導電性薄膜として機能しなくなる。従って、セリウムが３〜２０質量％の範囲内であれば、非晶質で、表面平滑性に優れる透明導電性薄膜を得ることができる。さらに、セリウムには、透明導電性薄膜の仕事関数を高める効果もあり、セリウムが３質量％以上含有されていると、透明導電性薄膜の仕事関数は５．０ｅＶ以上となる。
【００４５】
また、酸化物焼結体においては、セリウムが酸化物焼結体の結晶粒の成長を妨げる効果があり、セリウム量が３質量％以上であれば、酸化物焼結体の平均結晶粒径が、３μｍ以下と非常に微細になる。スパッタリング中に焼結割れが発生すると、ノジュールはその部分に発生しやすくなるが、本発明の酸化物焼結体においては、平均結晶粒径が非常に小さいため、酸化物焼結体の曲げ強さが高くなり、かかる酸化物焼結体から作製したノジュール発生の原因となるスパッタ中の焼結割れが、ほとんど生じなくなる。
【００４６】
スズは、酸化物焼結体において、直流スパッタリングが可能な程度の導電性を付与する目的で添加する。セリウム、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体であれば、スズの添加により導電性が付与され、該酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングが可能となる。また、スズの添加により、スパッタリングターゲット自体の比抵抗が下げられ、成膜レートが上がるため、生産性も向上する。スズ量が０．１質量％未満であると、酸化物焼結体の比抵抗が高く、０．１質量％を超えると、比抵抗が適当に低下する。スズ量を増やしていくと、比抵抗は低くなるが、透明導電性薄膜の結晶化温度が低くなり、結晶化しやすくなり、４質量％を超えると、低温成膜でも結晶化してしまう。従って、スズは０．１〜４質量％が好ましい。
【００４７】
チタンは、酸化物焼結体において、焼結性を高める目的で添加する。セリウム、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体の焼結体密度は、ＩＴＯほど高くなく、焼結体密度が低いために、そのスパッタリングレートは不十分である。焼結体密度は、ノジュールの発生を抑制するためにも、７．０ｇ／ｃｍ3以上必要である。チタンを０．１質量％程度添加するだけで、焼結体密度は７．０ｇ／ｃｍ3を超えるが、添加量を増やしても、焼結体密度に変化は見られなく、透明導電性薄膜の結晶化温度が下がる傾向にあり、０．６質量％を超えると、低温成膜で作製された透明導電性薄膜は結晶化してしまう。このことから、チタンは０．１質量％〜０．６質量％で十分である。
【００４８】
（酸化物焼結体の製造）
当該酸化物焼結体を製造するためには、平均粒径が０．１〜３μｍの酸化セリウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を原料として用い、これらを所定の割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合する。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いることが好ましい。混合時間は１０〜３０時間が好ましい。１０時間より短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、安定的に高密度のターゲットが得られなくなり、３０時間より長いと、過粉砕となり、粒子同士の凝集が強くなり、同様に安定して高密度のターゲットを得られなくなる。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒する。
【００４９】
平均粒径２５〜１００μｍ程度に造粒した造粒粉を、冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形した。圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ2よりも低いと、成形体の密度が高まらず、高密度のターゲットが得られなくなり、５ｔｏｎ／ｃｍ2を超えると、成形体密度を高めることはできるが、その圧力を得るための工程および設備等の条件調整が大きくなり、製造高コストが上がってしまう。
【００５０】
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3当たり１０リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入する雰囲気で、１３００〜１５００℃で、１０〜３０時間、焼結させる。１３００℃よりも低温では、安定的に高密度のターゲットを得られず、１５００℃を超えると、結晶粒径が大きくなる、炉床板との反応が発生してしまう。処理時間が、１０時間より短いと、安定的に高密度のターゲットを得られず、３０時間を超えると、結晶粒径が大きくなってしまう。
【００５１】
前記焼結時には、７５０℃までを０．５℃／分程度で、７５０℃から１４００℃までを１℃／分程度で行うことが好ましい。昇温を遅くするのは、炉内の温度分布を均一にするためである。また、焼結終了後には、酸素導入を止め、１４００℃から１３００℃までを１０℃／分程度で降温し、１３００℃で３時間保持した後、放冷した。
【００５２】
酸化物焼結体において酸化物が存在する場合、異常放電が起こりやすくなり、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、電力を投入することにより高成膜速度を得ることは難しい。しかし、酸化物焼結体に酸化物が存在せず、全添加元素がＩｎサイトに固溶している場合、このような現象が発生する可能性は小さくなる。本発明の酸化物焼結体においては、平均粒径が０．１〜３μｍの酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化スズを原料粉に用いて、十分に混合粉砕を行うことで、全添加元素をＩｎサイトに置換させることができる。前記原料粉の平均粒径が０．１μｍ未満であると、固溶しやすくなるが、原料粉の凝集が強くなり、高密度化が達成できない。一方、３μｍを超えると、粉砕工程において適度な粉砕が行われず、造粒粉に粗い原料粉が存在する。原料粉が不均一になると、焼結が均一に行われなくなり、高密度が達成できず、粗い酸化物の拡散が進まず、酸化物焼結体中に酸化物が存在するという問題が発生する。
【００５３】
得られた酸化物焼結体のスパッタリングする面をカップ砥石などで研磨し、厚さ３〜１０ｍｍ程度に加工し、Ｉｎ系合金などの冷却用金属板（バッキングプレート）に貼り合わせてスパッタリングターゲットとした。
【００５４】
（スパッタリング成膜）
透明導電性薄膜を得るためには、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング時のターゲット基板間距離を３０〜１００ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．３〜１．０Ｐａとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜を行う。
【００５５】
ターゲット基板間距離が３０ｍｍより短くなると、膜厚分布が悪くなり、１００ｍｍより長いと、膜厚分布は良くなるが、膜の抵抗値が高くなる傾向にある。また、スパッタリングガス圧が０．３Ｐａより低い、または１．０Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなる。
【００５６】
（透明導電性薄膜）
本発明の透明導電性薄膜は、セリウムを３〜２０質量％、スズを０．１〜４質量％、およびチタンを０．１〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなる。該透明導電性薄膜は、９．０×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗を示す。また、本発明の透明導電性薄膜は、スパッタリングに結晶化せず、完全に非晶質であり表面が平滑であり、その表面の平均粗さ（Ｒａ）が膜厚の１％未満である。さらに、本発明の透明導電性薄膜では、仕事関数が５．０ｅＶ以上となる。
【００５７】
透明導電性薄膜として使用する場合に、さらに低抵抗であるが望まれることがある。この場合には、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属薄膜を積層すれば、低抵抗化が可能となる。金属膜の膜厚は、３ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。金属膜は、膜厚が５ｎｍを超えて厚くなれば、抵抗値は低くなるが、透過率は悪くなる。逆に、３ｎｍ未満であると、金属膜の連続性が失われ、金属膜を積層する効果が発揮できない。
【実施例】
【００５８】
酸化物焼結体の製造
（実施例１〜３、比較例１、２）
原料として、平均粒径０．１μｍ〜５μｍのＩｎ2Ｏ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜５μｍのＣｅＯ2粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜５μｍのＳｎＯ2粉（純度９９．９９質量％）、および平均粒径０．１μｍ〜５μｍのＴｉＯ2粉（純度９９．９９質量％）を用いた。
【００５９】
各粉末を、所定量に配合して、純水、分散剤、バインダとともに樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いた湿式ボールミルを用いて、２０時間、混合した。混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。得られた造粒粉に、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけて、冷間静水圧プレスで成形した。
【００６０】
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3当たり１０リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入する雰囲気で、１４００℃で３０時間、焼結した。この際、７５０℃までを０．５℃／分で、７５０℃から１４００℃までを１℃／分で、それぞれ昇温した。焼結終了後、酸素導入を止め、１４００℃から１３００℃までを１０℃／分で降温し、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。以上により、酸化物焼結体が得られた。
【００６１】
得られた酸化物焼結体の焼結体密度を、アルキメデス法で求めた。結晶粒径の測定試料には、得られた酸化物焼結体を表面研磨後、１３００℃にてサーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、平均粒径を求めた。焼結条件と、得られた酸化物焼結体の焼結体密度および平均粒径を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005320192.tif 000002
【００６３】
比較例１に対して、実施例１および実施例２のように、Ｔｉ量が０．１％以上、添加することで、焼結体密度は７．０ｇ／ｃｍ3を超えた。  
平均粒径については、セリウム量の効果が大きく、比較例２のように、セリウム量が３％未満になると、酸化物焼結体の焼結体密度の面では問題がないが、平均粒径が３μｍよりも大きくなった。
【００６４】
実施例１〜３、および比較例１、２で得られた酸化物焼結体における添加元素の分布状態ならびに酸化物の有無を、電子プローグマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で調査したところ、セリウム、スズおよびチタンとも、均一に分散しており、これらの酸化物の存在は認められなかった。
【００６５】
（比較例３）  
次に、原料として、平均粒径０．５μｍのＩｎ2Ｏ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径６μｍのＣｅＯ2粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．５μｍのＳｎＯ2粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ2粉（純度９９．９９質量％）を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、酸化物焼結体を製造した。
【００６６】
ＥＰＭＡで各元素の分布状態を調査したところ、酸化物焼結体の結晶粒径よりも大きい３μｍのセリウム酸化物が観察された。このような粗大な酸化物が存在すると、アーキングの原因となり、生産上、好ましくない。チタンおよびスズは均一に分散していたため、インジウムサイトに固溶していると考えられる。
【００６７】
（実施例４〜８、比較例４〜７）
成膜
組成を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜１０および比較例４〜７の酸化物焼結体を得て、それぞれの酸化物焼結体のスパッタ面を、カップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍに加工し、Ｉｎ系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリングターゲットとした。
【００６８】
図１に示す直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲット（２）を取り付け、スパッタリングターゲット（２）の対向面に、厚み１．１ｍｍの＃７０５９ガラス基板（４）を取り付けた。ターゲット基板間距離を７０ｍｍとし、ガラス基板（４）の上に、膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。なお、基板加熱は行わなかった。
【００６９】
実施例４、５および比較例４について、成膜速度を成膜時間と膜厚から求めた。焼結体組成、焼結体密度および成膜速度を表２に示す。なお、膜厚は、ガラス基板（４）上にマジックインキでマークし、成膜後にマークしたマジックインキとその上に堆積した膜とを、アセトンで除去し、生じた段差を接触式表面形状測定器（Dektak3ST）で測定した。
【００７０】
実施例６〜７および比較例５〜７について、得られた透明導電性薄膜の表面平滑性は、原子間力顕微鏡で平均粗さを測定し、比抵抗を４端針法で測定した。膜中組成、比抵抗および平均粗さ（Ｒａ）を表３に示す。
【００７１】
また、膜中の組成をＥＰＭＡで、それぞれ求めた。結晶性については、ＸＲＤにて調査した。
【００７２】
【表２】
2005320192.tif 000003
【００７３】
【表３】
2005320192.tif 000004
【００７４】
本発明の実施例４から８では、いずれの透明導電性薄膜も、結晶ピークは観察されず、非晶質であった。
【００７５】
スズ量が０．１％以上の実施例４、５では、ＩＴＯと同等の５０ｎｍ／ｓ程度まで成膜速度が高くなった。スズ量が０．１％未満の比較例４では、成膜速度がＩＴＯの半分程度と、非常に小さい値となり、生産上好ましくない。
【００７６】
比較例５のように、セリウムが２０質量％を超えると、透明導電性薄膜の比抵抗が急激に高くなり、電極としては使用できなかった。
【００７７】
一方、比較例６のように、セリウムが３質量％未満であると、スパッタ中に透明導電性薄膜が結晶化するために、表面に凹凸が発生し、膜厚に対して１％以上の平均粗さ（Ｒａ）を示した。スズおよびチタンに関しては、比較例７のように、スズが４質量％、チタンが０．６質量％を超えると、透明導電性薄膜が結晶化しやすくなるため、透明導電性薄膜の平均粗さ（Ｒａ）が大きくなった。ＩＴＯ膜も、同様に測定したが、平均粗さは２．０ｎｍと、膜厚に対して１％以上の平均粗さを示した。
【００７８】
（実施例９、１０、比較例８）
低抵抗化を目的として、Ａｇ膜との積層を試みた。実施例６と同組成で、同様に作製した膜厚７５ｎｍの透明導電性薄膜に、Ａｇ層を５ｎｍ成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を膜厚７５ｎｍ、積層した。得られた積層膜の比抵抗を測定したところ、８×１０-5Ωｃｍを示し、比抵抗が１桁下がった。同様にＡｇを７ｎｍ成膜した場合は、抵抗値は下がったが、透過率が８９％と９０％以下となった。
【００７９】
【表４】
2005320192.tif 000005
【００８０】
（実施例１１、１２、比較例９）
組成を変えた以外は、実施例４と同様にして透明導電性薄膜を得た。
【００８１】
次に、得られた透明導電性薄膜について、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）で仕事関数を求めた。これらの組成および仕事関数を表５に示す。
【００８２】
【表５】
2005320192.tif 000006
【００８３】
セリウム量を増加させると、実施例１１および実施例１２のように、３質量％以上で仕事関数が５．０ｅＶ以上を示した。比較例９のように、セリウム量が３質量％未満であると、ＩＴＯ膜の４．８ｅＶと同程度の仕事関数を示した。このことから、セリウム添加によって、仕事関数が高くなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例で使用する直流マグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  真空チャンバ
２  ターゲット
３  直流電源
４  ガラス基板
５  供給管
６  マグネット
【図１】
2005320192.tif 000007