(57)【要約】【課題】  高い熱伝導性を示す樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（Ｉ）2005325231.tif 000010で示される構造単位、下記式（II）2005325231.tif 000011（ｘは、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、および２，６−ナフチレンからなる群から選ばれる構造単位を表す）で示される構造単位、下記式（III）2005325231.tif 000012で示される構造単位、および下記式（IV）2005325231.tif 000013で示される構造単位が互いにエステル結合してなる芳香族ポリエステルに20℃で10W/mK以上の熱伝導率を示す高熱伝導性無機物を充填してなる高熱伝導性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2005325231.tif 000006
で示される構造単位、下記式（II）
2005325231.tif 000007
（ｘは、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、および２，６−ナフチレンからなる群から選ばれる構造単位を表す）で示される構造単位、下記式（III）
2005325231.tif 000008
で示される構造単位、および下記式（IV）
2005325231.tif 000009
で示される構造単位が互いにエステル結合してなる芳香族ポリエステルに20℃で10W/mK以上の熱伝導率を示す高熱伝導性無機物を充填してなる高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
高熱伝導性無機物が、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭素および金属からなる群より選ばれる高熱伝導性無機物であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高熱伝導性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、半導体、抵抗体、コンデンサーなどの封止材、基板、ハウジング等の電気・電子部品の素材、熱交換器、軸受けなどの機器構成素材として有用な樹脂組成物を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発達によって電気・電子機器の小型化・軽量化・高性能化が進むことに伴い、それらの材料も金属材料からプラスチックへの転換がすすんできている。電気・電子機器用の材料、例えば半導体、抵抗体、コンデンサー等の発熱部品の封止材料、基板、ハウジング等の材料、熱交換器、軸受けなどの機器構成素材等には機器内部の発熱に対する耐熱性とともに、放熱性の優れた材料が強く求められている。しかしながら、プラスチックは一般に熱伝導率の低い材料である。そのため、プラスチックに金属や熱伝導性の良好な無機充填材を添加して良熱伝導体とする方法が種々検討されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１６８０４２号公報
【特許文献２】特開昭６１−９１２４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら従来知られたものは、かかる無機充填材添加による効果が十分ではなかった。本発明の目的は、高い熱伝導性を示す樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記式（Ｉ）
2005325231.tif 000002
で示される構造単位、下記式（II）
2005325231.tif 000003
（ｘは、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、および２，６−ナフチレンからなる群から選ばれる構造単位を表す）で示される構造単位、下記式（III）
2005325231.tif 000004
で示される構造単位、および下記式（IV）
2005325231.tif 000005
で示される構造単位が互いにエステル結合してなる芳香族ポリエステルに20℃で10W/mK以上の熱伝導率を示す高熱伝導性無機物を充填してなる高熱伝導性樹脂組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い熱伝導性を示す樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位が互いにエステル結合してなり、サーモトロピック液晶ポリマーに分類されるポリエステルであり、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
【０００８】
構造単位（Ｉ）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位であり、液晶性発現の観点から、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位は、全構造単位に対して30〜80モル%が好ましく、より好ましくは40〜70モル％である。さらに好ましくは、50〜60モル％である。
【０００９】
構造単位（II）は、ヒドロキノン、４，４’―ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位からなり、耐熱性、コストの点で４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来することが好ましく、熱伝導性の点で２，６−ジヒドロキシナフタレンに由来することが好ましい。構造単位（II）としては、分子中に異なる２種以上が混じっていてもよい。
【００１０】
構造単位（III）としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位などが挙げられ、構造単位（III）としては、分子中に異なる２種以上が混じっていてもよい。入手性、耐熱性の点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来することが好ましい。
【００１１】
構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位からなり、分子中に異なる２種以上が混じっていてもよい。耐熱性の観点からテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来することが好ましい。
【００１２】
構造単位（II）と構造単位（III）および（IV）とのモル比は、(II)／｛（III）＋（IV）｝＝（95/100）〜(100/95)であることが好ましい。また、構造単位（III）と構造単位（IV）との比は、低線膨張性の観点から(III)/(IV)=（100/0）〜(50/50)であることが好ましい。さらに好ましくは（100/0）〜(70/30) である。(III)の割合が少ないと重合反応の取り扱いも難しくなる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ポリエステルは重合度が低すぎると、機械特性が顕著に低下するため、極限粘度は0.3以上、好ましくは0.5以上が好ましい。また重合度が高すぎると、溶融粘度や溶液粘度が高くなり、加工性が低下するため、極限粘度は5以下、好ましくは3３以下が好ましい。機械特性、加工性のバランスで、最も好ましい範囲は、0.5〜3である。
【００１４】
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの合成方法としては、脂肪酸無水物を用いて水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合により重合する公知の方法を採用することができる。例えば、特開2002−220444号公報、特開2002−146003号公報に記載の方法等が挙げられる。得られる樹脂の熱安定性の点で、アシル化および脱酢酸重縮合時にN原子を２個以上含む複素環状化合物を添加する特開2002−146003号公報に記載の方法がより好ましい。
【００１５】
20℃で10W/mK以上の熱伝導率を示す高熱伝導性無機物としては、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭素、および金属を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる高熱伝導性無機物が好ましく用いられ、さらに好ましくは窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素からなる群より選ばれる高熱伝導性無機物が用いられる。高熱伝導性無機物としては、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
上記金属としては、周期表第4〜6族第4〜6周期にあたる金属、第13〜14族第2〜3周期にあたる金属(1989年IUPAC分類法)、Mg、Fe、およびPbの群から選ばれる１種の金属またはこれらの中から選ばれる２種類以上の合金が良好な熱伝導性を付与できるので好ましい。
【００１７】
これらの高熱伝導性無機物の形状としては、特に限定されないが繊維状、粉末状などが挙げられる。
繊維状の場合は、繊維径が0.1〜5.0μｍでアスペクト比が3以上のものが好ましく、より好ましくは、繊維径が0.1〜5.0μｍでアスペクト比が10以上のものである。繊維径が5.0μｍを下回るものは表面平滑性を損なうことができない。繊維径が小さすぎると樹脂への混合が困難であるため好ましくない。また、繊維径が大きすぎると樹脂組成物のフィルムなどへの加工性に劣る。
【００１８】
粉末状の場合の形状は、通常、粒径０．０５〜３００μｍ、好ましくは粒径０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは粒径０．１〜５０μｍの粒子状とするのがよい。粒径が大きすぎると樹脂組成物の表面を悪化させ、また粒径が小さすぎると熱伝導性の向上効果に劣り、また成形し難くなるため好ましくない。
【００１９】
高熱伝導性無機物の樹脂への配合量としては、目的とする熱伝導率、強度に応じて広い範囲から選択可能である。好ましくは樹脂100重量部に対して、5〜500重量部、更に好ましくは20〜400重量部の範囲で充填するのがよい。配合量が少ないと、熱伝導性の向上が乏しく、また、多すぎると生産性の面で困難且つ該樹脂組成物の成形物が脆いものになってしまう。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は用途に応じて、電気絶縁体または導電体とすることができる。絶縁体とするときには、上記の好ましい高熱伝導性無機物のうち窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素およびダイヤモンドから一種または二種以上が選択され、導電体とするときには、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭素、および金属の少なくとも一種を含む組み合わせとするとよい。
【００２１】
本発明においては高熱伝導性無機物の表面をカップリング剤で表面処理することにより、樹脂との界面の親和性、接合性および充填剤の疎水性を高めて用いることができる。該カップリング剤の処理量としては、通常、高熱伝導性無機物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で処理したものを用いるのが好ましい。処理量が少ないと樹脂と充填材の界面の親和性、接合性の向上効果が望めないため、該無機物の供給性、機械物性、熱伝導性の向上に寄与するところが少なく、該無機物の疎水性も向上せず、樹脂組成物の耐環境性も向上しない。また、処理量が多すぎると、それ以上の効果は望めないばかりか熱伝導性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００２２】
斯かる目的に使用できるカップリング剤としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができるが、具体例としてはシラン系およびチタネート系カップリング剤を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン、２−スチリル−エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらを単独、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。又、シラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤を併用することもできる。
【００２４】
カップリング剤による処理にあたっては、高熱伝導性無機物と共に直接樹脂に添加してもよいが、予めカップリング剤で充填剤を表面処理して使用することが好ましい。加工特性、機械的、電気的特性、熱的特性、表面特性および光安定性を改良するため、更に本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を本発明の組成物中に配合しうる。このような添加剤の例としては、微粒状充填材、強化充填材、可塑剤、滑材、離型材、付着防止剤、酸化防止剤、熱および光安定剤、難燃材、顔料、染料などが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、例えば高熱伝導性無機物を芳香族ポリエステルと予めドライブレンドにより、混合し、芳香族ポリエステルを可塑化して高熱伝導性無機物と混合することによって得ることができる。本発明の樹脂組成物の成形方法としては、押し出し成形、射出成形を好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、一旦ペレットとして保存、流通させ、必要に応じて目的の形状に成形することもできる。本発明の樹脂組成物の成形にあたっては、フィルム状に成形する際には押し出し成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、によって得ることができ、更には芳香族ポリエステルを溶媒に溶かし、その溶媒に充填材を懸濁させ、次いで溶媒を除去する方法によっても得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかし本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２７】
合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸  ７５２．７２ｇ（４．００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ３７２．４２ｇ（２．００モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸  ４３２．３８ｇ（２．００モル）、無水酢酸  ９８６．１９（９．２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール  ０．１５９ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール  ０．７９８ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール  ０．７９８ｇをさらに加えたのち、同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族ポリエステル）をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、３１３℃であった。
【００２８】
実施例１
合成例により得られた芳香族ポリエステルに酸化アルミニウム粉末（龍森（株）製球状アルミナＡＯ−５０２）が７０重量％になるよう混合後、二軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３６０℃で造粒し、樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１３０℃で６４ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの棒状試験片を成形した。またこの試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ２６１８に準拠して熱線法により熱伝導率の測定を行った。その結果、熱伝導率は２．８Ｗ／ｍＫであった。
【００２９】
比較例１
ポルフェニレンスルフィド（大日本インキ（株）製トープレンＰＰＳ  ＬＲ−１００Ｇ）に酸化アルミニウム粉末（龍森（株）製球状アルミナＡＯ−５０２）が７０重量％になるよう混合後、二軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で６４ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの棒状試験片を成形した。またこの試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ２６１８に準拠して熱線法により熱伝導率の測定を行った。その結果、熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫであった。