(57)【要約】  【課題】紙巻煙草の吸殻の燃え残り部分とフィルタとを湿潤状態のまま一緒に処理することができ、かつ炭化と賦活を一段の低温加熱処理で同時に行うことのできる吸殻からの活性炭の製造方法を提供する。  【解決手段】煙草の吸殻を主体とする廃棄物原料を粉砕・混合し、その含水率を１５０〜２５０％として、この含水原料を非酸化雰囲気において所定の温度パターンで加熱して、該原料の炭化および賦活を行なう。また、上記の温度パターンとして、３〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する昇温過程と、６００〜９００℃の範囲内に０．５〜１．０時間保持する温度保持過程とを設ける。【特許請求の範囲】
【請求項１】
煙草の吸殻を主体とする有機廃棄物原料を粉砕・混合し、この粉末原料を必要に応じて加水又は脱水してその含水率を所定の範囲内に調整し、この含水原料を非酸化雰囲気において所定の温度パターンで加熱して、該原料の炭化および賦活を行なうことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
加熱前の前記含水原料中の含水率を、乾燥状態の有機廃棄物原料に対する重量比で１５０〜２５０％とすることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記温度パターンが、所定の昇温速度で昇温する昇温過程と、６００〜９００℃の範囲内に所定時間保持する温度保持過程からなることを特徴とする請求項１又は２記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記昇温過程における昇温速度を３〜１０℃／ｍｉｎとし、かつ前記温度保持過程において略同一温度に０．５〜１．０時間保持することを特徴とする請求項３記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の活性炭の製造方法によって製造された活性炭であって、液体窒素温度での窒素吸着法により測定される比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ１４７４に規定されるヨウ素吸着量が８００ｍｇ／ｇ以上である粒状又は粉末状の活性炭。
【請求項６】
水銀圧入法により測定されるメソ孔容積の全細孔容積に対する比率が４．５％以上である請求項５記載の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙草の吸殻を主体とする有機廃棄物原料からの活性炭の製造方法に関し、とくに湿潤状態の上記原料から、簡単な工程で吸着性能の良好な活性炭を製造し得る製造方法と、この方法により製造された活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国では、年間約３，５００億本の紙巻煙草が消費されている。１本の煙草の約半分は吸殻として捨てられるから、廃棄物となる吸殻の量は、年間約１０万トンにのぼり、資源の有効利用という観点から決して無視できない量と言える。しかし、現状では煙草の吸殻はすべて都市ゴミとして廃棄され、焼却又は埋立て処理されている。
【０００３】
煙草の吸殻を資源化するのに有利な点は、分別して回収される比率が高く、かつ比較的混雑物が少ないことである。駅や各種のビルなど公共の施設では、喫煙場所が限定されて備付けの灰皿があるから、ほぼ吸殻だけが分別して回収される。オフィスや飲食店等でもその意志があれば、吸殻だけの分別回収は容易である。また、近年パチンコ店では、自動吸殻回収装置が開発されて実用化されるようになり、その利用の度合は今後さらに高まると考えられる。一般家庭での分別回収はあまり進まないにしても、廃棄されている吸殻のかなりの割合、例えばその半分以上は、混雑物の少ない状態で分別回収可能と考えられる。
【０００４】
一方、吸殻を資源化する際の問題点は、ほとんどの場合多量の水とともに回収されることである。公共の場所の大型の灰皿は、煙草が燻るのを防ぐため、予め注水されていることが多い。また、乾いた状態で回収しても保存中に発火のおそれがあるから、通常は十分湿潤した状態になるように注水して保管される。このように多量の水とともに回収される吸殻は、その焼却や乾燥に多量のエネルギーを必要とするのみならず、作業者の衣服や容器を汚すおそれがあって、非常にハンドリングしにくいという問題がある。
【０００５】
吸殻の資源としての再利用に関しては、従来ほとんど具体的な提案がなされておらず、わずかに下記特許文献１に、吸殻からリサイクルペーパーを製造する方法が提案されている程度である。
【特許文献１】特開平１０−１８３４８８号公報
【非特許文献１】真田雄三他著：「新版活性炭」（講談社刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、煙草の吸殻から活性炭を製造する方法について、種々の検討を行なってきた。まず、第一に考慮すべき点は、湿潤状態の吸殻を一旦脱水・乾燥してから、炭化や賦活等の処理を行なったのでは、工程が長くなりかつ作業性も悪いため、安価に処理することが難しいということである。したがって、湿潤状態の原料をそのまま処理し、なるべく処理容器の移し変えを行なわず、かつ１回の加熱工程で、目標とする製品が得られるような方法が望ましい。
【０００７】
また、最近では紙巻煙草の大部分はフィルタ付である。一部のフィルタには活性炭を担持させたものもあるが、フィルタの主な構成材料はセルロースアセテート、ポリエチレン等の繊維である。吸殻を原形のまま活性炭にしたのでは、煙草部分とフィルタ部分の炭化挙動が異なるため、製品部位によってその性状に差が生じて好ましくない。一方、これを乾燥して、煙草部分とフィルタ部分を分離するような処理をしたのでは、処理コストが過大になる。したがって、湿潤状態のまま一括処理して、一様な性状の活性炭が得られるような方法であることが望ましい。
【０００８】
さらに、吸殻からの活性炭の製造は、処理コストを度外視してよいものではなく、実用可能な性能の活性炭を如何に低コストで製造するかが課題となる。従来から、高品質の活性炭を製造するには、炭化工程と賦活工程の２工程が必要で、炭化工程のみでは活性炭として十分な吸着性能が得られないことが知られている。
【０００９】
賦活の方法としては、ガス（とくに水蒸気）賦活法と薬品賦活法がある。後者は処理後の活性炭を洗浄して薬品のリサイクルを行なう必要が有り、水処理工程の負担が非常に大きいため、ガス賦活法が主流になっている。しかし、ガス賦活法も７５０〜１０５０℃という高温で、Ｈ2ＯやＣＯ2をＣと反応させる必要が有り（前記非特許文献１）、熱エネルギーのロスが大きい上に反応容器の耐熱性も問題になって、処理コストの増大が避けられない。
【００１０】
したがって、吸殻からの活性炭の製造には、炭化と賦活を比較的低温の一段の加熱処理で行い、かつ実用上十分な性能の活性炭を得ることのできる技術を実現することが望まれる。
そこで本発明は、湿潤状態の吸殻を乾燥することなく、かつ煙草の燃え残り部分とフィルタを分離することなく一括して処理することができ、かつ炭化と賦活を一段の低温加熱処理で同時に行って、実用上十分な性能の活性炭を得ることのできる煙草の吸殻を主原料とする活性炭の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、紙巻煙草の吸殻からの活性炭の製造について種々の検討を行い、煙草部分のみならずフィルタ部分も活性炭の原料になりうることを知見した。また、吸殻を原料とし、炭化と賦活を一段の低温加熱処理で行なっても、ある特定の条件下では、実用上十分な性能の活性炭が得られることを知見し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決するための本発明の活性炭の製造方法は、
煙草の吸殻を主体とする有機廃棄物原料を湿潤状態又は乾状態で粉砕・混合し、この粉末原料を必要に応じて加水又は脱水してその含水率を所定の範囲内に調整し、この含水原料を非酸化雰囲気において所定の温度パターンで加熱して、該原料の炭化および賦活を一段の加熱処理工程内で行なうことを特徴とする。
なお、本発明において、非酸化雰囲気とは酸化性ガスを含まない雰囲気（真空雰囲気を含む）又は燃焼排ガスとしてＨ2Ｏ，ＣＯ2等を含んでいても、温度が低いために、これらの酸化性ガス成分と炭素との反応が実質的に起こらない雰囲気をいう。
【００１３】
上記の活性炭の製造方法においては、加熱前の前記含水原料中の含水率を、原料中の水分量の乾燥状態の有機廃棄物原料に対する重量比で１５０〜２５０％とすることが好ましい。このように含水率の高い原料から加熱処理を開始し、原料粒子内部で水蒸気の微細気泡を生成させて、これにより製品活性炭の比表面積を増大させることが、一段の低温加熱処理で吸着性能の良好な活性炭を製造するための第一のポイントである。
【００１４】
また、本発明の方法においては、前記の温度パターンは、所定の昇温速度で昇温する昇温過程と、６００〜９００℃の範囲内に所定時間保持する温度保持過程からなるものであることが好ましい。より好ましくは、上記温度保持過程での温度を６００〜７５０℃とする。このように比較的低温での温度保持過程を設けることにより、その後に賦活処理をしなくても、吸着性能の良好な活性炭の製造を可能にしたことが、本発明の第二のポイントである。なお、このような温度保持過程を設ける効果については、後に詳述する。
【００１５】
本発明において、吸着能の高い活性炭が製造される理由は上記にように考えられるから、前記の昇温過程における昇温速度は、原料粒子中での水蒸気による気孔の生成と関連して重要であり、本発明者らの知見によれば、昇温速度は３〜１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。また、温度保持過程は、従来の賦活と同様な効果を与える工程として重要であり、略同一温度又は所定の範囲内の温度に０．５〜１．０時間程度保持することが好ましい。なお、昇温過程の昇温速度や温度保持過程での温度必ずしも一定である必要はなく、所定の範囲に入っていれば多少の変動があっても差し支えない。
【００１６】
本発明の方法では、吸殻の乾燥処理をせずに、そのまま原料にすることを基本としているから、原料の一部には湿潤状態のものが含まれる。しかし、粉砕の程度は軽粉砕（解砕又は破砕）でよく、従来の軽粉砕機又はミキサー等を全く問題無く適用できる。なお、必要に応じて水を添加して粉砕してもよい。このように粉砕機を通すことによって、煙草部分、フィルタ部分、巻紙部分やその他の混雑物が均一に混合され、一様な品質の活性炭を得ることができる。
【００１７】
本発明の方法により得られる活性炭は、測定される比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ１４７４に規定されるヨウ素吸着量が８００ｍｇ／ｇ以上である。したがって、脱臭・脱香剤等としての性能を十分に備えている。また、この活性炭は、水銀圧入法により測定されるメソ孔容積の全細孔容積に対する比率が４．５％以上であり、メソ孔比率の高い活性炭ということができる。したがって、この活性炭は、たばこの脱臭・脱煙等の用途に適している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、回収された煙草の吸殻が多量の水を含んでいても、これを乾燥することなく、かつ煙草部分とフィルタを分離することなく一括して処理することができ、かつ炭化と賦活を一段の低温加熱処理で同時に行って、実用上十分な性能の活性炭を得ることが可能になった。これにより、吸殻から低コストで活性炭を製造することができ、従来ほとんど資源として利用されていない吸殻を再利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の活性炭の製造方法は、煙草の吸殻を主体とする有機廃棄物原料を主に湿潤状態で粉砕・混合する工程（粉砕工程）と、この湿潤粉末原料を必要に応じて加水又は濾過脱水してその含水率を所定の範囲内に調整する工程（水分調節工程）と、この含水原料を非酸化雰囲気において所定の温度パターンで加熱して、該原料の炭化および賦活を行なう工程（炭化・賦活工程）とからなっている。また、必要に応じて、粉砕工程の前に簡単な予備処理を行なってもよい。以下、これらの各工程の好ましい実施態様について説明する。
【００２０】
予備処理としては、例えば、煙草の灰の除去、大きな混雑物の除去等があげられる。吸殻に煙草の灰が混入しており、これが製品活性炭の品質に悪影響を及ぼすような場合には、これをある程度除去してから粉砕処理すればよい。湿式処理が原則であるから、水で洗って篩にかけるような方法で容易に除去することができる。煙草の空箱、銀紙やチリ紙等が混雑していることも少なくないが、好ましくない混雑物であれば、目の大きい篩を用いて除去することに何ら困難はない。
なお、本発明において、活性炭の原料を「煙草の吸殻を主体とする有機廃棄物原料」と規定したのは、吸殻の他に紙屑類等を多少含んでいてよいとの意であり、例えば吸殻が７０％程度以上含まれていればよい。
【００２１】
粉砕工程は湿式粉砕になることが多い。本発明の方法では、吸殻の乾燥処理をせずに、そのまま原料にすることを基本としているから、多くの場合、原料の一部には湿潤状態のものが含まれる。したがって、これを粉砕する粉砕機としては、湿潤原料にも適用できる粉砕機を用いる。かかる湿式又は半湿式の粉砕は従来の技術を全く問題無く適用できる。なお、必要に応じて適宜水を添加して粉砕すればよい。
【００２２】
なお、粉砕といっても、微粉砕する必要はなく、煙草の部分は巻紙がほぐれて、刻んだ煙草の葉がバラバラになる程度でよく、フィルタの部分も成形のため使用されているバインダーがほぐれて、フィルタの繊維がバラバラになる程度でよい。したがって、簡単な解砕機又はミキサー程度のもので十分である。
【００２３】
このように、粉砕機を通すことによって、煙草部分、フィルタ部分、巻紙部分やその他の混雑物が均一に混合され、一様な品質の活性炭を得ることができる。なお、煙草部分、フィルタ部分を混合して原料とすることにより、製品活性炭が固結してハンドリングし易くなるという副次的な効果もある。
【００２４】
すなわち、フィルタ部分の主な材料であるセルロースエステルやポリエチレン等の樹脂は熱可塑性樹脂である。したがって、昇温時に一旦軟化・溶融して、バインダーとして作用する。したがって、煙草部分のみで、炭化させたのでは製品は粉状になり易いが、フィルタ部分と混合して炭化することにより、ある程度固結した製品を得ることができ、必要に応じて破砕・篩分して粒状又は粉状の活性炭として使用すればよい。
【００２５】
水分調整工程においては、粉砕された原料の含水率（乾燥状態の廃棄物原料の重量に対する原料中の水分の重量比）を１５０〜２５０％の範囲内の所定の目標値に調節する。なお、この含水率の調整は、さほど厳密に目標値に一致させる必要は無く、±２０％程度の範囲内に入ればよい。粉砕後の原料の含水率を何らかの方法（例えば乾燥重量の測定、スラリー状原料の比重測定等）で測定又は推定し、必要に応じて加水したり、乾燥原料を追加したり、脱水したりすればよい。脱水は篩や濾紙で簡単に行なうことができる。
【００２６】
炭化・賦活工程は、上述のように多量の水を含む粉末原料を、所定の温度パターンで、一回の加熱過程のみで、乾燥、炭化、賦活の一連の操作を行なうことが特徴である。これにより熱効率が高くなり、容器の移し変え等の作業も不要となる。この工程で用いる反応容器の形式はとくに限定を要しないが、通常は加熱パターンの制御の容易なバッチ式の反応器を用いる。反応器内の温度を一様にするため、回転容器や攪拌羽根を用いてもよい。
【００２７】
加熱方式は、外熱式でも内熱式でもよい。内熱式加熱は一般には燃焼排ガスを流通させて行なう。本発明の場合、水の蒸発が完了した後の比較的高温の領域で、過剰空気を含む燃焼排ガスを流通させると、非酸化雰囲気という条件が維持できなくなるので、過剰空気を含まない燃焼排ガスを流通させる必要がある。なお、燃焼排ガスのＨ2Ｏ，ＣＯ2は、本発明での温度範囲（主に７５０℃以下）ではほとんどＣと反応しないので、流通ガス中に含まれていても差し支えない。
【００２８】
本発明においては、後記実施例で示すように、含水率の高い状態から加熱を開始することによって、製品活性炭の比表面積が増大することが明らかになった。そのメカニズムは十分明らかではないが、水の蒸発により有機物粒子内部に空孔、空隙が多く形成されるのでないかと推測される。すなわち、含水率が高いと１００℃を超えて加熱される過程で、粒子内部に水蒸気の微細気泡が生成し、これが植物性の繊維や細胞の内部にミクロな孔や空隙をつくって、炭化後の比表面積の増大に寄与しているのではないかと考えられる。
【００２９】
加熱の温度パターンは、所定の昇温速度で昇温する昇温過程と、６００〜９００℃、より好ましくは６００〜７５０℃の範囲内に所定時間保持する温度保持過程からなることが好ましい。また、昇温過程における昇温速度を３〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは５〜１０℃／ｍｉｎとし、温度保持過程において略同一温度に０．５〜１．０時間保持することが好ましい。
【００３０】
後記実施例で示すように、この温度保持過程を置くことによって、製品活性炭の比表面積や吸着性能は著しく増大する。また、この過程で原料中の炭素の相当量がＣＯ，ＣＯ2となって雰囲気中に逸出していることが確かめられている。したがって、この過程で、従来の賦活工程と同様な吸着性能増大の作用が得られているものと思われる。しかし、本発明の方法においては、賦活の機構が従来の賦活方法とは相違しているのではないかと考えられる。
【００３１】
ガス賦活法の機構は、Ｈ2Ｏ又はＣＯ2がＣと反応して、閉ざされた内部気孔の壁になっている炭素が除去され、外部への通路が確保されることによる賦活とされている。しかし、これらのガスは相当な高温でないとＣと反応しない。例えばＨ2Ｏは７５０℃以上、ＣＯ2は８５０℃以上でないと、Ｃとほとんど反応しないことが知られている（前記非特許文献１）。したがって、前記の温度保持過程の温度域では、気相中のＨ2ＯによるＣの酸化は殆ど無いか、あってもその割合は少ないのでないかと推測される（また、当初の原料中の水分は、より低い温度域で完全に蒸発し反応器外に排出されていると考えられる）。
【００３２】
一方、薬品賦活法は、不活性ガス雰囲気中で４００〜７００℃程度の温度で行われる。この場合は、塩化亜鉛やリン酸による強力な脱水又は酸化によりミクロな気孔が増えることによる賦活であるとされている。しかし、本発明の方法では、かかる酸化剤又は脱水剤は全く存在していないから、賦活の機構はこれとも相違する。
【００３３】
本発明における賦活の機構は十分明らかではないが、原料の大部分が炭水化物であることから、原料中の酸素が賦活に関与していることが考えられる。すなわち、煙草および巻紙の主成分はセルロースである。また、フィルタ中にもセルロース・エステルの形で多量のセルロースが含まれている。セルロースは代表的な炭水化物で、化学式（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表され、原子比でＣの５／６のＯを含有する。このセルロースは、かなりの高温域まで完全には分解されず、前記の温度保持過程で、未分解のＯがＨ2Ｏ又はＣＯとなって外気中に逸出し、その際に外部に通ずる細孔が多量に形成されて賦活されるのではないかと推測される。
【００３４】
いずれにしても、上記の方法で製造された活性炭は、後記実施例に示すように、液体窒素温度での窒素吸着法により測定される比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ１４７４に規定されるヨウ素吸着量が８００ｍｇ／ｇ以上である。また、この活性炭は、水銀圧入法により測定されるメソ孔容積の全細孔容積に対する比率が４．５％以上であり、メソ孔比率の高い活性炭ということができる。したがって、この活性炭は、脱臭、脱香、脱煙、脱油煙等の用途に好適である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
公共の場所に設置された灰皿中の湿潤状態の吸殻を、家庭用ミキサーで破砕して、炭化用の原料とした。同一ロットの原料で含水率が約１２、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００％の７種類の原料を各５０ｇ準備し、それぞれ同一の条件で加熱した。なお、含水率の調整は、破砕後の原料の含水率を乾燥秤量して測定し、適宜加水又は脱水して調節した。
【００３６】
反応容器としては、内容積約２リットルの外熱式回転電気炉（回転数は毎分４回）を用いて、バッチ処理で活性炭の製造を行なった。前記の原料５０ｇを窒素ガス置換をした電気炉内に入れ、窒素ガスを毎分２リットル流しつつ、加熱して炭化と賦活を行なった。昇温速度を５℃／ｍｉｎとして常温から７００℃まで連続的に昇温し、７００℃で１時間の温度保持を行なった。加熱終了後、窒素雰囲気のまま炉内で放冷して、活性炭のサンプルを得た。
【００３７】
このようにした得られたサンプルは塊状なので、これを３００メッシュに粉砕した。このサンプルそれぞれについて、比表面積、細孔容積、ヨウ素吸着量及びメチレンブルー吸着量を測定した。比表面積と細孔容積のの測定は液体窒素温度での窒素吸着法で、ヨウ素吸着量及びメチレンブルー吸着量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ１４７４に準ずる方法で行なった。測定結果の一覧を表１に示す。
【００３８】
この結果から、加熱前の含水率が１５０〜２５０％のものが、比表面積、細孔容積や吸着量が高く、この範囲を外れているものは、これらの諸数値のいずれも低くなっており、上記の範囲外では、吸着性能の良好な活性炭が得られないことが確かめられた。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、含水率２００％のサンプル各５０ｇを１６個準備し、加熱パターンを変えて活性炭を製造し、吸着性能の比較を行なった。加熱パターンとして、試験番号１〜４は、、温度保持過程の条件は７００℃×１．０時間の一定とし、昇温速度を５〜２０℃／ｍｉｎの範囲で変えたものである。また、試験番号５〜８は、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、温度保持過程の温度は７００℃の一定とし、温度保持時間を０〜２．０時間の範囲で変えたものである。
【００４０】
さらに、試験番号９〜１６は、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、温度保持過程の保持時間を１．０時間の一定とし、保持温度を４００，５００，６００，７００，７５０，８００，９００，１０００℃の８段階に変えたものである。実施例２における反応容器、窒素の流量等はすべて実施例１と同じにした。
上記のようにして得られた１６種のサンプル（サンプルの調製方法も実施例１と同じ）について、実施例１と同じ方法で比表面積、細孔容積、ヨウ素吸着量及びメチレンブルー吸着量を測定した。測定結果の一覧を表２に示す。
【００４１】
試験番号１〜４の比較から、昇温速度は５〜１０／ｍｉｎが適切なことが知れる。また、試験番号５〜８の比較から、温度保持時間が短すぎても（０時間）、長すぎても（２．０時間）活性炭の性能が低く、温度保持時間は０．５〜１．０時間が適切なことが知れる。なお、温度保持時間が０の場合に活性炭の性能が低いということは、保持温度のレベル如何にかかわらず共通に認められた。さらに、試験番号９〜１６の比較から、温度保持過程の保持温度は、６００〜７５０℃の範囲内が適切なことが明らかになった。
【００４２】
【表１】
2005145804.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005145804.tif 000003