(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、白金若しくは白金合金を主体とする材料において、その耐熱性、耐腐食性、耐酸化性などの特性を損なうことなく、強度及び靭性を飛躍的に向上させることである。【解決手段】  本発明に係る繊維強化白金複合材料は、白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されていることを特徴とする。さらに好ましくは繊維の表面に白金若しくは所定組成の白金合金からなる界面層が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されていることを特徴とする繊維強化白金複合材料。
【請求項２】
前記白金合金が白金−金合金或いは白金−ロジウム合金であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項３】
前記金属化合物は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム安定型酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム又は窒化ボロンのいずれか一種であるか或いはこれら二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項４】
前記金属化合物からなる繊維が、金属化合物のウイスカーであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項５】
前記繊維のアスペクト比が、５から１０００であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項６】
前記繊維の線径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の繊維強化白金複合材料。  
【請求項７】
前記繊維の含有率が、体積率で０．１から５０％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項８】
前記繊維の表面に白金からなる界面層が形成されているか、或いは前記繊維の表面に前記マトリックスと同組成の白金合金からなる界面層が形成されているか、或いは前記繊維の表面に前記マトリックスと異組成の白金合金又は白金族金属からなる界面層が形成されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の繊維強化白金複合材料。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の繊維強化白金複合材料が、全体又はその一部に使用されて形成されていることを特徴とするルツボ、ガラス製造用器具、装置その他の繊維強化型白金製品。
【請求項１０】
白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されている繊維強化白金複合材料の製造方法であって、前記繊維の表面に白金若しくは白金合金からなる被覆層を形成する工程と、前記被覆層を形成した繊維の周囲に焼結により前記マトリックスとなる白金又は白金合金の粉末及び／又は箔を配置して加圧焼結を行なう工程とを有することを特徴とする繊維強化白金複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金又は白金合金材料に関するものであり、特に白金又は白金合金をマトリックスとして、その中に繊維を分散・複合化して高強度化を図った繊維強化白金複合材料に関する。さらにその材料を製造する方法、並びにその材料を使用して構成されるルツボ、ガラス製造用器具、装置その他の繊維強化型白金製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は高融点材料であり、優れた耐腐食性、耐酸化性をあわせ持つことから、高温で、しかも酸化性（大気）雰囲気において使用する製品、とりわけルツボ、ガラス製造用器具、装置等の製品として広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年ガラス製造プロセス温度において約１６００℃と高温化が求められている。この温度は白金融点の０．９２ＴＭとなり、白金又は白金合金製部品の強度、寿命が著しく損なわれていた。そのため、高温での白金の強度を向上するために、様々な方法がとられている。例えば、白金にハフニウム、イットリウム、ランタン又はガドリニウム等の元素を添加した白金合金とすることにより（例えば特許文献１を参照。）、或いは白金中に微細な酸化ジルコニウム粒子を分散させることにより（例えば特許文献２を参照。）、高温での強度が向上するとされている。
【０００４】
特許文献２記載を例とする酸化物粒子分散強化材料は、酸化物粒子が粒内に分布して転移移動を抑制し、また酸化物粒子が粒界に分散して結晶粒のすべりを抑えることで高温強度を上げている。しかし、粒界に多くの酸化物粒子が分散することですべりは抑制されるものの、酸化物粒子は白金若しくは白金合金との接合強度が低い。これにより結晶粒界からの破壊を早めてしまうことがある。これが酸化物粒子の分散量をさらに増やして耐熱強度を上げていく場合の問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５５６１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように所定の元素や酸化物粒子が白金又は白金合金に配合され、高温強度の求められる白金部品として使用されているが、使用温度の上昇により耐用月数が短く、更なる高強度化による長寿命化が求められていた。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、白金若しくは白金合金を主体とする材料において、その耐熱性、耐腐食性、耐酸化性などの特性を損なうことなく、強度及びその特性を飛躍的に向上させた材料を提供することである。そして高温において高い機械特性と耐腐食性、耐酸化性を要求される製品、なかでもルツボ、ガラス製造用器具、装置等の高温で使用する繊維強化型白金製品を提供することにある。さらにこのような高温クリープ強度が向上した材料を製造するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、白金若しくは白金合金を主体とする材料において白金の特性を損なわず、高温における強度を向上させるため、種々の強化法を検討したところ、白金と相性が良く、且つ耐熱性及び高温強度を有する繊維を分散させた繊維強化白金複合材料とすることで良好な特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る繊維強化白金複合材料は、白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る繊維強化白金複合材料では、前記白金合金が白金−金合金或いは白金−ロジウム合金であることが好ましい。これらの白金合金は、高温における耐腐食性、耐酸化性に優れているため、マトリックス材として好適である。
【０００９】
本発明に係る繊維強化白金複合材料では、前記金属化合物は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム安定型酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム又は窒化ボロンのいずれか一種であるか或いはこれら二種以上の混合物であることが好ましい。金属化合物として金属酸化物又は金属窒化物が好ましい。上記の金属化合物は特に耐熱性及び高温強度を備えるため、分散繊維として好適である。
【００１０】
本発明に係る繊維強化白金複合材料では、前記金属化合物からなる繊維が、金属化合物のウイスカーである場合を含む。白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維として金属化合物からなるウイスカーを分散させることによって、良好な特性を得ることができる。ウイスカーは欠陥が少なく、強度が大きいものを使用すればより繊維強化白金複合材料の強度が向上する。
【００１１】
また本発明に係る繊維強化白金複合材料では、前記繊維のアスペクト比が、５から１０００であることが好ましい。また前記繊維の線径が、１００μｍ以下であることが好ましい。さらに前記繊維の含有率が、体積率で０．１から５０％であることが好ましい。上記条件で繊維を分散させて結晶粒のすべりを抑え、高温強度を向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る繊維強化白金複合材料では、前記繊維の表面に白金からなる界面層が形成されているか、或いは前記繊維の表面に前記マトリックスと同組成の白金合金からなる界面層が形成されているか、或いは前記繊維の表面に前記マトリックスと異組成の白金合金又は白金族金属からなる界面層が形成されているか、のいずれの場合も含まれる。界面層を設けることで繊維とマトリックスの密着性を高め、結晶粒のすべりをより抑えることができる。
【００１３】
本発明に係る繊維強化白金複合材料は、ルツボ、ガラス製造用器具、装置、その他高温で使用する製品の全体又はその一部に使用されて形成されていることを特徴とする。本発明に係る繊維強化白金複合材料を用いることにより、高温クリープ強度が大きく、耐用月数を増加させる。
【００１４】
本発明に係る繊維強化白金複合材料の製造方法は、白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されている繊維強化白金複合材料の製造方法であって、前記繊維の表面に白金若しくは白金合金からなる被覆層を形成する工程と、前記被覆層を形成した繊維の周囲に焼結により前記マトリックスとなる白金又は白金合金の粉末及び／又は箔を配置して加圧焼結を行なう工程とを有することを特徴とする。界面層を焼結工程より前に事前に設けておくことで、焼結条件に左右されずに繊維とマトリックスの密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、白金若しくは白金合金を主体とする材料において、その耐熱性、耐腐食性、耐酸化性などの特性を損なうことなく、高温クリープ強度を飛躍的に向上させることができる。この繊維強化白金複合材料は、高温において高い機械特性と耐腐食性、耐酸化性を要求される製品、なかでもルツボ、ガラス製造用器具、装置、その他の高温で使用する繊維強化型白金製品として好適である。また、本発明の製造方法によれば、繊維強化白金複合材料の焼結条件に左右されずに繊維とマトリックスの密着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（作用）
高温での強化機構は、転位の移動抑制効果だけでなく結晶粒界でのすべりを抑制し、材料中のキャビティー発生、成長を抑える必要がある。従来の酸化物粒子分散強化材は、背景技術で述べたように粒界に多くの酸化物粒子が分散することですべりは抑制されるものの、酸化物粒子は白金若しくは白金合金との接合強度が低いため、結晶粒界からの破壊を早めてしまうことがある。これに対して本発明の繊維強化白金複合材料では、アスペクト比の大きい金属化合物繊維を粒内及び／又は粒界に分散させ、特に楔のような形で結晶粒のすべりを止めることで更なる高温強度を持たせたものである。また、相隣り合う複数の粒内及び／又は粒界にまたがって繊維が分布しうるので結晶粒のすべりを止めやすい。さらに、金属化合物からなる繊維と白金若しくは白金合金との接合強度を上げるためにも化合物繊維の比表面積が大きいことが有効である。分散体１つに着目した場合、同一体積の分散体であれば、球形の分散体よりも繊維の分散体のほうが、比表面積が大きくなる。さらに、繊維表面にあらかじめ白金又は白金合金からなる被膜層を設けることで、繊維とマトリックスとの界面のマッチングを高めて、マトリックスと繊維との接合強度を高める。
【００１７】
以下、本発明について実施形態及び実施例を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１８】
本実施形態に係る繊維強化白金複合材料は、白金若しくは白金合金のマトリックス中に、金属化合物からなる繊維が分散されている。
【００１９】
マトリックスとなる白金合金は、全率固溶合金が好ましく、特に白金−金合金或いは白金−ロジウム合金とすることが好ましい。繊維である金属化合物は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム安定型酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム又は窒化ボロンのいずれか一種であるか或いはこれら二種以上の混合物とすることが好ましい。繊維は高温での化合物としての安定性も重要であり、上記白金合金と上記金属化合物は高温で反応しにくい。繊維として特に金属酸化物繊維が好ましい。ここで繊維としては、ウイスカー、さらに単結晶ウイスカーも含む。このような組合せとすることで、マトリックスである白金若しくは白金合金の高温における耐腐食性、耐酸化性などの特性を損なうことなく、高温クリープ強度を飛躍的に向上させることができる。なお、白金材料としての使用を考えると繊維として金属炭化物は不向きである。
【００２０】
繊維のアスペクト比は５から１０００であることが好ましい。アスペクト比が５未満であると、繊維強化の特性が薄れる。一方、アスペクト比が１０００を超えると、繊維長が長くなり過ぎ、複合材料としての強度も低下する。また、繊維の線径は１００μｍ以下であることが好ましい。線径が１００μｍを越えるとマトリックスと繊維との分離層の発生が顕著になる。したがって、マトリックスと繊維との接合強度が確保できず、繊維強化白金複合材料の強度も低下する。さらに繊維の含有率は体積率で０．１から５０％であることが好ましい。繊維の含有率が体積率で０．１％未満であると繊維強化の効果が少ない。一方、繊維の含有率が５０％を越えると、白金若しくは白金合金のマトリックスによる材料の特性が低下して強度が低下する。
【００２１】
繊維とマトリックスの結合を密にする目的から、繊維の表面に白金からなる界面層が形成されているか、或いは繊維の表面にマトリックスと同組成の白金合金からなる界面層が形成されているか、或いは繊維の表面にマトリックスと異組成の白金合金又は白金族金属からなる界面層が形成されていることが好ましい。繊維とマトリックスを複合化する際に、繊維と繊維とが接触状態で焼結される場合がある。このような場合、繊維と繊維との間にはまったく接合強度がないため、繊維強化白金複合材料の強度が著しく低下する。繊維と繊維とが接触状態とならないようにすることが好ましく、繊維の表面、好ましくは全表面に界面層を上記白金若しくは白金合金或いは白金族金属で形成することは強度確保の点から好ましい。白金族金属は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムがある。さらに、繊維とマトリックスとの組成に違いによる物性の違いを緩和するために、界面層は繊維又はマトリックスに含まれている元素から少なくとも一種を含む白金合金から形成されていることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る繊維強化白金複合材料は、耐腐食性、耐酸化性などの特性を損なうことなく、繊維により高温クリープ強度を飛躍的に向上させている。その用途としては、高温において高い機械特性と耐腐食性、耐酸化性を要求される製品、なかでもルツボ、ガラス製造用器具、装置、その他の高温で使用する繊維強化型白金製品の形成材料である。
【００２３】
次に本実施形態に係る繊維強化白金複合材料の製造方法について一例を示す。まず、上述のアスペクト比及び線径を有するアルミナ等の金属化合物からなる繊維を準備する。繊維をまず繊維構造体に形成しから、複合化しても良い。セラミック繊維は、噴出法や噴霧法等によって作製することができる。また、高分子前駆体を繊維に形成した後、熱分解して作製しても良い。また、セラミックウイスカーはＰＶＤ法やＣＶＤ法等を用いて作製することができる。
【００２４】
ここで、繊維の表面、好ましくは全面に白金若しくは白金合金又は白金族金属からなる被覆層を形成することで繊維と繊維との接触を防ぎ、かつ、マトリックスとの濡れ性を上げ、また焼結性の促進を防ぐために設けることが好ましい。被覆層の形成は、被覆層（コーティング層）と化合物繊維の密着強度を上げるべくＰＶＤ法にてコーティングすることが好ましい。
【００２５】
ＰＶＤ法としては、例えば抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法などがある。
【００２６】
ＰＶＤ法では基本的にどの様な加工性の悪い材料でも容易に被覆層を形成することが可能であり安価である。また、溶融法では出来ない組成の金属材料を容易に被覆することも可能である。界面層の最適な膜厚は、加圧焼結時の圧力、焼結温度、繊維の含有率等の条件により異なるが、例えば０．０５〜１μｍである。
【００２７】
上記膜厚とする場合には、スパッタリング条件を調整して複数回に分けて成膜しても良い。１回成膜ごとに熱処理しても良い。例えば、真空中又は不活性ガス中で４００〜１２００℃で１０〜１２０分間加熱することによってアニーリング処理又は拡散処理を行ってもよい。熱処理により、繊維強化白金複合材料の焼結後、界面層となる被覆層に向かって繊維に含まれている元素の少なくとも一種が拡散し、繊維との組成に違いによる物性の違いが緩和される。熱処理の条件が、４００℃以下の低温で１０分間未満の短時間の場合には、熱処理の効果が少ない。一方、１２００℃以上の高温で１２０分間以上の長時間の場合には、拡散が進行し過ぎて各被覆層の組成が変化するので望ましくない。
【００２８】
なお、繊維の表面全体に被覆層を形成する場合には、成膜中に繊維を気流中に浮かせ、回転させながら成膜する。或いは成膜位置を変えて繊維の外表面の全面に被覆層が形成されるまで複数回成膜する。
【００２９】
また、繊維と被覆層との間に、被覆層とは異なる組成の白金若しくは白金合金からなる中間層を設け、被覆層の剥離を抑止することもできる。
【００３０】
次に繊維の周囲に焼結によりマトリックスとなる白金又は白金合金の粉末及び／又は箔を配置して加圧焼結を行なう工程を行なう。このときの繊維とマトリックスの体積比は上述の割合、すなわち繊維の含有率が体積率で０．１〜５０％とすることが好ましい。加圧焼結時の圧力及び焼結温度は繊維の含有量にも左右されるが、例えば圧力は５０〜２００Ｍｐａである。また焼結温度は、例えば１０００〜１５００℃である。加圧焼結における雰囲気は、例えば真空中又は不活性ガス中とする。加圧焼結により、界面層に向かって繊維又はマトリックスに含まれている元素の少なくとも一種が拡散し、繊維又はマトリックスとの組成に違いによる物性の違いが緩和される。
【００３１】
上記工程では、ＰＶＤ法により繊維の表面に界面層となる被覆層を形成する工程を示したが、ＰＶＤ法のほか、有機金属熱分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又は溶射法により被覆層を形成しても良い。また上記工程では、加熱焼結により、繊維とマトリックスとを複合化したが、繊維に溶射法、ＣＶＤ法、ＣＶＩ法（化学気相浸透法）又は共沈法或いはこれらの方法の組み合わせによりマトリックスを形成する工程より繊維とマトリックスとを複合化しても良い。
【００３２】
さらに、繊維とマトリックスとの比重差を少なくして、繊維強化白金複合材料を真空溶解法で製造しても良い。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
φ（径）５μｍで、Ｌ（長さ）２００μｍのジルコニア繊維５ｇ（１．８ｖｏｌ％）の表面に、ＰＶＤ法により白金を１００Å厚さで均一にコーティングした。これにより繊維に白金の被覆層が形成された。アスペクト比は４０である。この繊維と、マトリックスの原料である粒径２００μｍ以下の白金粉末１０００ｇとボールミルにて混合した。収率は８５％であった。これを、ＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。次に焼結体を圧延して２ｍｍの板状試料を作製した。
【００３４】
（実施例２）
φ（径）５μｍで、Ｌ（長さ）２００μｍのジルコニア繊維５ｇ（１．８ｖｏｌ％）の表面に、ＰＶＤ法により白金を５０Å厚さで均一にコーティングした。これにより繊維に白金の被覆層が形成された。アスペクト比は４０である。この繊維と、塩化白金酸アンモニウム結晶２２７０ｇ、エチルアルコール５０ｇ加えて三本ロールにて混合した。これを４００℃の電気炉に１時間入れて焼成分解して、白金とジルコニア繊維の混合物を得た。これを粉砕してＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。次に焼結体を圧延して２ｍｍの板状試料を製作した。
【００３５】
（実施例３）
φ５μｍで、Ｌ２００μｍのジルコニア繊維５ｇ（１．８ｖｏｌ％）（アスペクト比は４０）に、コーティングを行わず、粒径２００μｍ以下の白金粉末１０００ｇとボールミルにて混合した。収率は８５％であった。これを、ＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。次の焼結体を圧延し２ｍｍの板状試料を作製した。
【００３６】
（実施例４）
窒化アルミニウムの種を成膜ステージに設置し、ＣＶＤ法を用いて成長させてφ１０ｎｍ×１００ｎｍ程度のウイスカー５ｇ（１．８ｖｏｌ％）を作製した。アスペクト比は１０である。このウイスカーとマトリックスの原料である粒径２００μｍ以下の白金粉末１０００ｇとボールミルにて混合した。収率は８５％であった。これを、ＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。次に焼結体を圧延して２ｍｍの板状試料を作製した。
【００３７】
（実施例５）
窒化アルミニウムの種を成膜ステージに設置し、ＣＶＤ法を用いて成長させてφ１０ｎｍ×１００ｎｍ程度のウイスカー５ｇ（１．８ｖｏｌ％）を作製した。アスペクト比は１０である。次に、このウイスカーの表面に、ＰＶＤ法により白金を１００Å厚さで均一にコーティングした。次に、コーティングしたウイスカーとマトリックスの原料である粒径２００μｍ以下の白金粉末１０００ｇとをボールミルにて混合した。収率は８５％であった。これを、ＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。次に焼結体を圧延して２ｍｍの板状試料を作製した。
【００３８】
（比較例１）
白金の単体のインゴットを真空溶解にて作製した。このインゴットを圧延して２ｍｍの板状試料を作製した。
【００３９】
（比較例２）
白金ロジウム合金（白金９０ｗｔ％−ロジウム１０ｗｔ％）のインゴットを真空溶解にて作製した。このインゴットを圧延して２ｍｍの板状試料を作製した。
【００４０】
（比較例３）
粒径２００μｍ以下の白金粉末１０００ｇに、粒径１μｍ以下のジルコニア粉末２ｇ（０．７３ｖｏｌ％）を添加してボールミルにて混合し、ＨＩＰにて焼結した。焼結温度は１４００℃、圧力は１８０ＭＰａとした。この焼結体を圧延して２ｍｍの板状試料を作成した。
【００４１】
各実施例及び各比較例について、板状試料から高温クリープ試験用の試験片（プレート形状）を切り出し、大気雰囲気１５００℃でクリープ強度を測定した。試験結果を図１に示す。
【００４２】
分散体が含有されていない比較例１，２と比べて酸化物分散強化白金である比較例３は非常に高い強度が出ている。しかし、繊維を分散させた実施例３は、比較例３の１．９倍のクリープ強度が確認された。さらに繊維に被覆層を設け、その繊維を分散させた実施例１，２は、比較例３の２.２倍のクリープ強度が確認された。また、ウイスカーを分散させた実施例４は比較例３の１．２倍のクリープ強度が確認され、コーティングしたウイスカーを分散した実施例５は比較例３の１．５倍のクリープ強度が確認された。なお、実施例１，２では、実施例３と比べるとさらに高温クリープ強度が上昇しているが、被覆層の存在により金属酸化物繊維とマトリックスとの接合強度が上昇したため、長時間の高温暴露がされても剥離がさらに抑制されて結晶粒のすべりがより抑制されたからと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜３について、１５００℃、大気雰囲気におけるクリープ破断強度を示すグラフである。
【図１】
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