(57)【要約】【課題】  α，β−エノール、α，β−オレフィンケトンおよびエポキシド生成のためのオレフィンまたはシクロオレフィンの触媒酸化プロセスを提供する。【解決手段】  空気または酸素もしくは酸素と不活性ガスとの混合物などの酸化剤の存在下で、１−１０気圧の反応圧、２０−１５０℃の反応温度および０．５−５時間の反応期間で、μ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリン、もしくは担持型μ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンを単独で触媒として、もしくはμ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンと遷移金属の塩または酸化物とからなる複合物を複合触媒として、１−５０ｐｐｍの触媒濃度で使用する。触媒反応は、担体上で触媒を担持することにより均質であっても異質であってもよく、穏やかな反応条件、使用触媒の少ない投与量、高い触媒効率、および良好な選択性という利点を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エノール、オレフィンケトンおよびエポキシドを生成するためのオレフィンおよびシクロオレフィンの触媒酸化のためのプロセスであって、空気、または酸素、もしくは酸素と不活性ガスとの混合物などの酸化剤の存在下で、１−１０気圧の反応圧、２０−１５０℃の反応温度、および０．５−５時間の反応期間の下で、一般式（Ｉ）か（ＩＩ）のμ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリン、もしくは一般式（Ｉ）か（ＩＩ）の担持型μ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンを単独で触媒として、もしくは、一般式（Ｉ）か（ＩＩ）のμ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンと遷移金属の塩または酸化物とからなる複合物を複合触媒として、１−５０ｐｐｍの触媒濃度で使用して、
【化１】
2005145977.tif 000003
一般式（Ｉ）の金属原子Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｂなどの遷移金属またはランタン系列金属の原子であってもよく、ベンゼン環上の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、アミド、アミノ、グリシチル、置換グリシチル、およびシクロデキストリンであってもよく、歯状のＸは、酢酸、アセチルアセトン、ハロゲン、および酸基の他の陰イオンであってもよく、
一般式（ＩＩ）の金属原子Ｍ1およびＭ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属の原子であってもよく、ベンゼン環上の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、アミド、アミノ、グリシチル、およびシクロデキストリンであってもよいことを特徴とする、エノール、オレフィンケトンおよびエポキシドを生成するためのオレフィンおよびシクロオレフィンの触媒酸化のためのプロセス
。
【請求項２】
前記複合触媒は、主触媒濃度が１−５０ｐｐｍである、主触媒としての、一般式（Ｉ）か（ＩＩ）の金属ポルフィリン、または一般式（Ｉ）か（ＩＩ）の担持型金属ポルフィリンと、主触媒対添加剤のモル比が１：１−２０である、添加剤としての塩または酸化物もしくは無機塩とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記化学的酸化剤は、ＮａＣｌＯ、Ｈ2Ｏ2、またはペルオキシ酢酸などであってもよいことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
化学的酸化剤を使用する場合、反応は、２０−８０℃の反応温度および大気圧の下で、水、酢酸、酢酸エチル、ベンゼン、またはトルエンなどの溶媒中で実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記オレフィンは、Ｃ3−Ｃ10アルケン、Ｃ5−Ｃ8単環オレフィン、多環オレフィン、芳香族オレフィン、およびそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
圧力範囲は４−８気圧、温度範囲は５０−１１０℃、および触媒の濃度は２−８ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項７】
複合触媒への添加剤は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属の塩もしくは酸化物、または、リン酸塩、ホスホン酸塩、アミン、またはアンモニウム塩、または、水素もしくはＣＯなどの還元ガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項８】
金属ポルフィリンを担持するための担体は、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性炭、海泡石、多孔質セラミックス、ポリ塩化ビニル、ポリ過塩化ビニル、ポリスチレン、セルロース、キトサン、キチン、およびそれらの変性物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、空気、または金属ポルフィリンを触媒とする化学的酸化剤を用いたオレフィンまたはシクロオレフィンの選択的酸化による、α，β−エノール、α，β−オレフィンケトンおよびエポキシドの調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの空気酸化は通常、金または銀といった貴金属による触媒作用を必要とする。炭素−炭素二重結合およびアリル水素に対する反応の選択性の低さは、多くの副反応、生成物を分離する際の難しさ、および低い反応収率をもたらす。オレフィンの化学的酸化は、かなり濃い酸化生成物の形成により、調節および利用が不可能である。オレフィンの空気酸化における副反応を低減させ、かつオレフィンの化学的酸化を利用する方法は、反応の選択性を高めるために適切な触媒を加えることである。現在、ＮａＣｌＯなどを用いたオレフィンの酸化に触媒作用を及ぼすための均質な触媒として１金属原子性ポルフィリンを使用することに関する報告がいくつかある。そのような方法はオレフィンの酸化反応の選択性を高めることができるが、ＮａＣｌＯは同時に１金属原子性ポルフィリンを酸化し、そのためそれらに触媒性能を失わせる。したがって、この方法はまだ工業化されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明の目的は、良好な選択性、高い転化率および回収率、濃い酸化生成物の形成を避けて純度が高く分離が容易な生成物を生成する能力を有するα，β−エノール、α，β−オレフィンケトンおよびエポキシドを生成するための、オレフィンまたはシクロオレフィンの酸化のためのプロセスを提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
この発明の技術的解決は、オレフィンまたはシクロオレフィンを触媒作用で酸化してα，β−エノール、α，β−オレフィンケトンおよびエポキシドを生成するのに、空気、または酸素、もしくは酸素と不活性ガスまたは他の化学的酸化剤との混合物などの酸化剤の存在下で、１−１０気圧の反応圧、２０−１５０℃の反応温度、および０．５−５時間の反応期間の下で、一般式（Ｉ）か（ＩＩ）のμ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリン、もしくは一般式（Ｉ）か（ＩＩ）の担持型μ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンを単独で触媒として、もしくは、一般式（Ｉ）か（ＩＩ）のμ−オキシモノメタルポルフィリンまたはバイメタルポルフィリンと遷移金属の塩または酸化物とからなる複合物を複合触媒として、１−５０ｐｐｍの触媒濃度で使用する。
【０００５】
前記化学的酸化剤は、ＮａＣｌＯ、Ｈ2Ｏ2、ペルオキシ酢酸などであってもよい。化学的酸化剤を使用する場合、反応は、２０−８０℃の反応温度および大気圧の下で、水、酢酸、酢酸エチル、ベンゼン、またはトルエンなどの溶媒中で実行される。
【０００６】
前記オレフィンは、Ｃ3−Ｃ10アルケン、Ｃ5−Ｃ8単環オレフィン、多環オレフィン、芳香族オレフィン、およびそれらの誘導体であってもよい。
【０００７】
前記複合触媒は、主濃度が１−５０ｐｐｍである、主触媒としての一般式（Ｉ）か（ＩＩ）の金属ポルフィリンと、主触媒対添加剤のモル比が１：１−２０である、添加剤とし
ての遷移金属の塩または酸化物もしくは無機塩とを含む。
【０００８】
【化１】
2005145977.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）の金属原子Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｂなどの遷移金属またはランタン系列金属の原子であってもよい。ベンゼン環上の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、アミド、アミノ、グリシチル、置換グリシチル、およびシクロデキストリンであってもよい。歯状のＸは、酢酸、アセチルアセトン、ハロゲン、および酸基の他の陰イオンであってもよい。
【００１０】
一般式（ＩＩ）の金属原子Ｍ1およびＭ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属の原子であってもよい。ベンゼン環上の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、アミド、アミノ、グリシチル、およびシクロデキストリンであってもよい。
【００１１】
この発明では、圧力は好ましくは４気圧〜８気圧、温度は好ましくは５０℃〜１１０℃、および触媒の濃度は好ましくは２ｐｐｍ〜８ｐｐｍである。
【００１２】
複合触媒への添加剤は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属の塩もしくは酸化物、または、リン酸塩、ホスホン酸塩、アミン、またはアンモニウム塩、または、水素もしくはＣＯなどの還元ガスであってもよい。それらの添加剤は、オレフィンおよびシクロオレフィンの空気酸化のために金属ポルフィリンの触媒性能を明らかに高める
ことができる。
【００１３】
前記金属ポルフィリンを担持するための担体は、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性炭、海泡石、多孔質セラミックス、ポリ塩化ビニル、ポリ過塩化ビニル、ポリスチレン、セルロース、キトサン、キチン、およびそれらの変性物を含む。
【実施例】
【００１４】
実施例１
式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、およびＭ＝Ｍｎである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン５ｍｇとＣｕ2Ｃｌ2２０ｍｇとを、３００ｍｌのシクロヘキセンに添加し、そこへ４気圧の空気を導入した。反応物質を５５℃で３時間攪拌した後、シクロヘキセンの転化率は４．２％、反応生成物中のα，β−シクロヘキセノール、α，β−シクロヘキセンケトンおよびシクロヘキサンエポキシドの収率は９０％であった。
【００１５】
実施例２
式中、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＨ、Ｒ3＝Ｃｌ、およびＭ1＝Ｍ2＝Ｆｅである構造式（ＩＩ）の金属ポルフィリン３ｍｇとリン酸ナトリウム２０ｍｇとを、４００ｍｌのスチレンに添加し、そこへ５気圧の空気を導入した。反応物質を８０℃で４時間攪拌した後、スチレンの転化率は１０．８％、反応生成物中のフェニルエタンエポキシドの収率は６０％であった。
【００１６】
実施例３
式中、Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、およびＭ1＝Ｃｏである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン７ｍｇとトリエチルアミン２４ｍｇとを、４００ｍｌの２−ブテンに添加し、そこへ８気圧の空気を導入した。反応物質を８０℃で２時間攪拌した後、ブテンの転化率は３０．８％、反応生成物中のブタンエポキシドおよびブテノイックアルデヒドの収率は８０％であった。
【００１７】
実施例４
モレキュラーシーブ上で担持された、式中、Ｒ1＝ＮＯ2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、およびＭ1＝Ｍ2＝Ｍｎである構造式（ＩＩ）の金属ポルフィリン６ｍｇを、１００ｍｌのα−ピネンと３００ｍｌの酢酸との混合物に添加し、そこへ５０ｇのＮａＣｌＯを７０℃で攪拌しながらゆっくりと添加した。大気圧の下での１時間の反応後、α−ピネンの転化率は５０．３％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は９０％であった。
【００１８】
実施例５
ポリ塩化ビニル上で担持された、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｎ（ＣＨ3）2、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、およびＭ1＝Ｃｒである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン４ｍｇを、４００ｍｌのプロピレンに添加し、そこへ１０気圧の酸素を導入した。反応物質を５０℃で４時間攪拌した後、プロピレンの転化率は２６％、反応生成物中の酸化プロピレン、アクロレイン、およびアクロレイン酸の収率は８８％であった。
【００１９】
実施例６
式中、Ｒ1＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、およびＭ＝Ｆｅである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン５ｍｇと酢酸コバルト３０ｍｇとを、３００ｍｌのシクロペンテンと１００ｍｌのベンゼンとの混合物に添加し、そこへ、６％の酸素と２％の水素とを含む６気圧の混合空気を導入した。反応物質を１００℃で１時間攪拌した後、シクロペンテンの転化率は１８．５％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は９２％であった。
【００２０】
実施例７
３ｇのセルロース上に担持された、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃｌ、およびＭ＝Ｆｅである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン８ｍｇを、５００ｍｌのシクロヘキサンに添加し、そこへ２％のＣＯを含む６気圧の混合空気を導入した。反応物質を１１０℃で０．５時間攪拌した後、シクロヘキサンの転化率は２０．５％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は８３％であった。
【００２１】
実施例８
式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝２，３，４，６−テトラアセチルグルコシル、およびＭ1＝Ｍ２＝Ｆｅである構造式（ＩＩ）の金属ポルフィリン３ｍｇを、１００ｍｌのベンゾシクロペンテンに添加し、そこへ６気圧の空気を導入した。１２０℃での１時間の反応後、ベンゾシクロペンテンの転化率は３５％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は９４％であった。
【００２２】
実施例９
式中、Ｒ1＝ＯＣ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、およびＭ1＝Ｍ2＝Ｃｒである構造式（ＩＩ）の金属ポルフィリン８ｍｇとＮｉＯ５０ｍｇとを、５００ｍｌのアリルベンゼンに添加し、そこへ８気圧の空気を導入した。反応物質を１３０℃で０．５時間攪拌した後、アリルベンゼンの転化率は１２．４％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は８６％であった。
【００２３】
実施例１０
式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、およびＭ＝Ｃｕである構造式（Ｉ）の金属ポルフィリン６ｍｇとトリフェニルホスフィン１０ｍｇとを、５００ｍｌのシクロヘプテンに添加し、そこへ５気圧の空気を導入した。反応物質を７５℃で３時間攪拌した後、シクロヘプテンの転化率は１０．５％、反応生成物中のエポキシド、エノールおよびオレフィンケトンの収率は９０％であった。