(57)【要約】【課題】波長２００ｎｍ以下の放射線に感応し、放射線に対する透明性、解像度が高く、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が優れ、また当該溶解性の制御が容易であり、しかも感度、ドライエッチング耐性等にも優れた感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分等として有用な新規な重合体を提供する。【解決手段】重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。    【化１】2005330345.tif 000010（式中、各Ｒは水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕  感放射線性樹脂組成物は、（イ）前記重合体のうち、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性で、その酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる重合体、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の重合体。
【化１】
2005330345.tif 000009
〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項２】
（イ）請求項１に記載の重合体のうち、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、その酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、より詳しくは、Ｆ２  エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用な新規なフッ素含有ビニルエーテル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、Ｘ線、電子線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。
ところで、従来のレジスト用樹脂成分としては一般に、フェノールノボラック系樹脂等の芳香族系ポリマーが使用されているが、芳香族系ポリマーは、波長２００ｎｍ以下の放射線に対して芳香族環に由来する強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ２  エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。したがって、芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有し、かつ波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れたレジスト用樹脂成分が求められている。
【０００３】
その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、波長２００ｎｍ以下、特に波長１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を示して、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおける樹脂成分に適していると報告している（例えば、非特許文献１参照。) 。また、シロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するビニルポリマーを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。
【０００４】
さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式、多環式あるいは有橋環式の炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。
一方、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有するフルオロカーボン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されており、このポリマーも波長２００ｎｍ以下、特に波長１５７ｎｍでの透明性に優れており、１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告されている（例えば特許文献５、特許文献６参照。）
しかしながら、前記シロキサン系ポリマーおよびフルオロカーボン系ポリマーの場合も、現像液に対する溶解性に関して、従来の芳香族系ポリマーに比べて十分なレベルに達しているとはいえない。
【０００５】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, P.561-570 (1999)
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献５】ＷＯ  ０２／０６５２１２  Ａ１
【特許文献６】ＷＯ  ０３／００６４１３  Ａ１
【０００６】
そこで、波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れ、かつアルカリ現像液に対する溶解特性が優れたレジスト材料をもたらしうる新たなポリマーの開発は、ＬＳＩの分野における急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、解像度に優れ、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が優れ、また当該溶解性の制御が容易であり、しかも感度、ドライエッチング耐性等にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分等として有用な新規なフッ素含有ビニルエーテル系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）、からなる。
【０００９】
【化１】
2005330345.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
（イ）重合体（Ａ）のうち、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、その酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる重合体、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
重合体（Ａ）
本発明における重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」という。）を有する重合体である。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒの１価の酸解離性基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
【００１３】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００１４】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−フルオロエトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、トリメチルシロキシメチル基、トリエチルシロキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基等の、Ｒが結合している酸素原子と共にアセタール基またはケタール基を形成する有機基
等を挙げることができる。
【００１５】
これらの１価の酸解離性基のうち、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−フルオロエトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等が好ましい。
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１６】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
２−メチルプロペン等のα，α−ジ置換オレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スチレン、α―メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン４−ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチレングリコールモノビニルエーテル、エトキシエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル、エトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル等の直鎖状もしくは分岐状のビニルエーテル類；２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状の不飽和エーテル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００１７】
これらの他の繰り返し単位のうち、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましい。
重合体（Ａ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１８】
重合体（Ａ）においては、他の繰り返し単位を適切に選択しあるいは適切に組み合わせることにより、得られる重合体（Ａ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また波長２００ｎｍ以下、特に波長１５７ｎｍにおける透明性をさらに向上させることもできる。
重合体（Ａ）における各繰り返し単位の具体的な含有率は、特に限定されるものではなく、繰り返し単位の種類や組み合わせ、重合体（Ａ）の用途等に応じて変わるが、それぞれの場合における各繰り返し単位の好適な含有率は、試験等により当業者が適宜に選定することができる。
例えば、重合体（Ａ）を遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおいて、それ自体としてアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であり、その酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂成分として使用する場合、繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは４０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。この場合、繰り返し単位（Ｉ）の含有率が４０モル％未満であると、得られる重合体のアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
【００１９】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは１０００〜１０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満であると、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる重合体の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００２０】
重合体（Ａ）は、波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、またアルカリ現像液への溶解性が高く、かつ当該溶解性の制御が容易である特性を有するものである。
重合体（Ａ）のうち、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、その酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる重合体は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
また、重合体（Ａ）は、エタノール、ｉ−プロパノール等の低級アルコール類への溶解性が極めて高く、該低級アルコール類に溶解した溶液として、リソグラフィープロセスにおける上層反射防止膜の形成にも極めて有用である。
【００２１】
重合体（Ａ）は、例えば、下記式（ａ）で表される単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）を、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、カチオン重合開始剤の存在下、無溶媒下または溶媒中で、常法によりカチオン重合させて前駆重合体を得たのち、該前駆重合体中の水酸基の水素原子を、常法により１価の酸解離性基（Ｒ）で置換する方法により製造することができる。
【００２２】
【化２】
2005330345.tif 000003
【００２３】
以下、重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸類；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、五塩化アンチモン、五塩化モリブデン、塩化第二鉄等のハロゲン化金属やその錯体類；エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属化合物等を挙げることができる。
これらのカチオン重合開始剤のうち、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化チタン、四塩化スズ、エチルアルミニウムジクロライド等が好ましい。
前記カチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  カチオン重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。
【００２４】
また、前記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等が好ましい。
カチオン重合の反応条件は、反応温度が、通常、−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−５０℃であり、反応時間が、通常、１〜５０時間、好ましくは５〜１０時間である。
【００２５】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）重合体（Ａ）のうち、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、その酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体、および（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するものである。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いたレジスト被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２６】
−重合体（Ａ）−
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また重合体（Ａ）と共に、他の重合体を１種以上併用することもできる。
前記他の重合体としては、例えば、重合体（Ａ）について例示した他の繰り返し単位のほか、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、テトラシクロ [６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカ−４−エンやこれらの置換誘導体等の有橋式炭素環構造を有する重合性不飽和単量体等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を１種以上有する重合体を挙げることができる。
【００２７】
−酸発生剤（Ｂ）−
本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生し、その酸の作用によって重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有する成分である。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００２９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
【００３０】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００３１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体成分の全量１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３３】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）のほか、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等挙げることができる。
【００３４】
【化３】
2005330345.tif 000004
〔一般式（１）において、各Ｒ1 は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ1 は２価の有機基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００３５】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｒ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｒ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
【００３６】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００３７】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
また、前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部のアルカリ現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４１】
前記溶解制御剤としては、例えば、
アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１−カルボン酸α−ブチロラクトンエステル、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１，３−ジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、重合体成分の全量１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体成分の全量１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４４】
−組成物溶液の調製−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４５】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【００４６】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【００４７】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【００４８】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【００４９】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【００５０】
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【００５２】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターンの形成過程においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、その酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離してアルコール性水酸基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー、予め下層膜を形成した基板等の表面に塗布し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成したのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線としては、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５４】
前記下層膜としては、例えば特許文献７に記載されているような有機系あるいは無機系の下層膜を挙げることができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいは下層膜と保護膜の両者を設けることもできる（例えば、特許文献８参照。）。
【００５５】
【特許文献７】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献８】特開平５−１８８５９８号公報
【００５６】
次いで、露光されたレジスト被膜を、好ましくはアルカリ現像液により現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、レジスト被膜の非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００５７】
また、アルカリ現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の重合体（Ａ）は、特に、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができ、また低級アルコール類への溶解性が極めて高く、上層反射防止膜の樹脂成分としても極めて有用である。
【００５９】
樹脂成分として重合体（Ａ）を用いる本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、解像度に優れ、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が優れ、また当該溶解性の制御が容易であり、しかも感度、ドライエッチング耐性等にも優れた化学増幅型レジストとして有用であり、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１〜８および実施例１〜８で得た各重合体についての測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
吸光係数：
各重合体を２−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度５重量％の樹脂溶液を調製したのち、各樹脂溶液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより塗布し、１１０℃あるいは１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱して，膜厚１，０００Åの被膜を形成した。その後、各被膜について、波長１５７ｎｍおよび波長１９３ｎｍにおける吸光係数を測定した。波長１５７ｎｍにおける吸光係数が１．５μｍ-1以下の場合、および波長１９３ｎｍにおける吸光係数が０．５μｍ-1以下の場合は、それぞれの波長に対する透明性が良好であるといえる。
【００６１】
合成例１〜８（前駆重合体の合成）
撹拌機、温度計、三方活栓を装着した３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、表１に示す単量体と表１に示す量のトルエンを仕込んだのち、攪拌しつつ、反応容器をドライアイス−メタノール中で冷却して、内容物の温度を−７８℃とした。その後マイクロシリンジを用い、カチオン重合開始剤として三弗化ホウ素のジエチルエーテル錯体（ＢＦ3 ＯＥｔ2)を表１に示す量だけ加えて、表１に示す時間だけ反応させた。その後、反応溶液にアンモニアの２重量％メタノール溶液５ミリリットルを加えて、反応を停止させた。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ミリリットルを加えながら反応溶液を分液ロートに移して、２重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに１．７５重量％シュウ酸水溶液で洗浄したのち、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後有機層を減圧留去して、各前駆重合体を得た。このときの各前駆重合体の収量、Ｍｗおよび吸光係数を表１に示す。
【００６２】
表１において、単量体（ａ-1）、単量体（ｂ-1）および単量体（ｂ-2）は、下記のとおりである。
ａ-1：下記式（４）で表される化合物
ｂ-1：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
ｂ-2：２，３−ジヒドロフラン
【００６３】
【化４】
2005330345.tif 000005
【００６４】
【表１】
2005330345.tif 000006
【００６５】
実施例１〜８（重合体（Ａ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを装着した４つ口フラスコに、合成例５〜８で得た各前駆重合体２ｇと、それぞれ表２に示す量のメタノール（但し、一部の実施例）およびナトリウムメトキシド（ＣＨ3 ＯＮａ）の２８重量％メタノール溶液を仕込んだのち、室温で４時間攪拌した。その後、反応溶液を氷冷したのち、表２に示す量のクロロメチルエチルエーテル（ＣｌＣＨ2 ＯＥｔ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間室温で反応させることにより、各前駆重合体中の水酸基の水素原子をエトキシメチル基で置換した。その後、反応溶液を固形分濃度約６０重量％まで濃縮したのち、分液ロートに移し、ＭＩＢＫ５０ミリリットルと１．７５重量％シュウ酸水溶液５０ミリリットルを加えて洗浄した。その後水層を除去し、有機層を蒸留水で洗浄水が中性になるまで水洗したのち、減圧濃縮して、重合体（Ａ）を得た。このときの各重合体（Ａ）の収量、Ｍｗおよび吸光係数を表２に示す。
また、各重合体（Ａ）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、構造を確認するとともに、酸解離性基（エトキシメチル基）の導入率を算出した。その結果を表２に示す。ここで、酸解離性基の導入率とは、単量体（ａ−１）に由来する繰り返し単位（Ｉ）中の水酸基の全量に対するエトキシメチル基が導入された水酸基の割合（％）を意味する。
【００６６】
【表２】
2005330345.tif 000007
【００６７】
実施例９〜１７（感放射線性樹脂組成物の評価）
実施例１〜８で得た各重合体（Ａ）１００重量部に対して、表３に示す酸発生剤（Ｂ）と、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを加えた混合物に、表３に示す溶剤を加えて溶解したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、表面に反射防止膜ＤＵＶ−３０（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を形成した基板上に、各組成物溶液をスピンコートにより塗布したのち、１００℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。その後各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）（表３では「ＡｒＦ」と表記する。）で露光する場合は、（株）ニコン製Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５、空間コヒーレンスファクター（σ）０．８５、２／３輪帯照明）を用い、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）（表３では「Ｆ２」と表記する。）で露光する場合は、Ｅｘｉｔｅｃｈ社製１５７ｎｍ  Ｅｘｐｏｓｕｒ  ｔｏｏｌ（開口数０．８５、σ０．３）を用いて、各エキシマレーザーをそれぞれレチクルを介して、露光量を変えて露光した。その後、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。
このとき、最適な焦点深度および最適な露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を測定して、解像度を評価した。その評価結果を表３に示す。
【００６８】
表３における酸発生剤（Ｂ）および溶剤は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）        −１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ-4：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
溶剤
PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ：２−ヘプタノン
ＥＬ  ：乳酸エチル
ＦＡＬ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
【００６９】
【表３】
2005330345.tif 000008