(57)【要約】【課題】圧電歪定数が高く、機械的強度の高い圧電セラミックスを提供する。【解決手段】焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有する圧電セラミックスとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有することを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記気体の量が、炭素元素換算で焼結体質量に対して４０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記気体がＣＯ２を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記閉気孔の平均気孔径が１〜５μｍ、閉気孔率が２体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電セラミックス。
【請求項６】
ＡサイトとＢサイトとを有する複合ペロブスカイト型酸化物からなり、前記ＡサイトがＰｂを主成分としさらにＳｒ及び／又はＢａを含有し、前記ＢサイトがＺｒとＴｉを主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の圧電セラミックス。
【請求項７】
前記ＢサイトにＺｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｅ、希土類元素、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の圧電セラミックス。
【請求項８】
前記気体の量が炭素元素換算で５質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７記載の圧電セラミックス。
【請求項９】
前記圧電セラミックスの成形前の原料粉体と有機バインダーとを湿式混合してスラリーを作製する工程と、該スラリーをろ過する工程と、該ろ過後のスラリーを用いて成形体を成形する工程と、該成形体を酸素を含む雰囲気中で焼成する工程とを有する請求項１〜８のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を焼成する工程において、前記雰囲気の酸素濃度が９０体積％以上であることを特徴とする請求項９に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の圧電セラミックスの両主面に、互いに対向する電極を形成したことを特徴とする圧電体素子。
【請求項１２】
吐出口を有し、インクが入った圧力室の上部に請求項１１に記載の圧電体素子を形成するとともに、該圧電体素子を駆動することで圧力室の体積を変化させ、吐出口よりインクを吐出可能に構成したことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録ヘッドを用紙に印字する印字手段として備えたことを特徴とするインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定した圧電特性と十分な機械的強度が両立したインクジェット記録ヘッド、ファン、超音波モーター等に利用可能な圧電セラミックスに関し、特にこの圧電セラミックスの利用に効果があるインクジェット記録ヘッドおよびこれを用いたインクジェットプリンタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多成分系セラミックスの機械的特性、電気的特性、熱的特性等を向上させるために、多成分セラミックスに特定の化合物を添加したり、多成分系セラミックスの主成分を他の成分で置換したりすることが行われている。
【０００３】
例えば、圧電歪定数の高い圧電セラミックスを得るため、特許文献１〜４にはＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ３の２成分系組成物に対し、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３等を第３成分として添加した複合ペロブスカイト型酸化物からなる多成分系セラミックスが開示され、セラミックス原料粉体の粉砕粒径や比表面積等を制御したり、成形、焼成条件を制御したりすることにより、多成分系セラミックスの機械的特性、電気的特性、熱的特性等を向上させることが行われている。
【０００４】
また、特許文献５には、圧電セラミックスの内部に炭素を特定量含有させることによって、電気機械結合係数と機械的強度を制御した圧電セラミックスも開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１〜５のように機械的特性等を向上させたとしても、インクジェット記録ヘッドの分野では駆動時に応力がかかり、圧電体素子にクラックが発生しやすいため、駆動時の圧電セラミックスの応力を緩和した特許文献６が開示されている。具体的には、図７に示すように、圧電セラミックス６２に上部電極６４を形成し、さらに上部電極６４と対向する下部電極６６を第１のバリヤ層６８を介して形成してなる圧電体素子７８を有し、この圧電体素子７８が第２のバリヤ層６８を介して圧力室７４の上部に接合した振動板７０に接続して構成され、圧力室７４のノズル穴７６からインクを吐出させる機能を有したインクジェット記録ヘッドである。
【特許文献１】特開昭５３−６２１９９号公報
【特許文献２】特開昭４９−２１６９６号公報
【特許文献３】特開昭４８−９７０９４号公報
【特許文献４】特開昭４９−２７８９７号公報
【特許文献５】特開２００１−１９５４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の圧電セラミックスは材料組成が制御された出発原料を用いて成形、焼成し、所望により加工等を行って、セラミックス焼結体として完成される。しかしながら、焼成時にセラミックス焼結体からその主成分であるＰｂやＺｎなどが蒸発することによって、焼成後の材料組成が出発原料時の材料組成から変化するため、圧電セラミックスの圧電歪定数などの特性が劣化したり変動したりする等の問題があった。
【０００７】
また、セラミックス原料粉体の粉砕粒径や比表面積等を制御したり、成形、焼成条件を制御したりする製造方法によって、得られるセラミックス焼結体の機械的特性、電気的特性、熱的特性等を向上させる場合、一般的にセラミックス原料粉体の粉砕粒径を細かく粉砕する必要がある。しかしながら、細かく粉砕された粉体はハンドリングしにくいという問題や、成形時にクラックが発生するといった問題があった。
【０００８】
また、特許文献５の圧電セラミックスは、圧電歪定数の値に大きな影響を及ぼす炭素が固体状態でのみ多く存在しているため、圧電歪定数が低く、機械的強度が低いという問題があった。これは、次のような理由によるものと考えられる。固体状態の炭素は、結晶内や結晶粒界に格子欠陥を発生させる。結晶内の格子欠陥は、圧電セラミックスの格子歪みを発生させたり、結晶格子の規則性を歪めたりするため、圧電特性、例えば圧電歪定数が低下する。また、結晶粒界の格子欠陥は線欠陥となり、粒界相の機械的強度を低下させるため、圧電セラミックスの機械的強度が低下する。
【０００９】
また、特許文献５の圧電セラミックスを用いた圧電体素子は、インクジェット記録ヘッドとして用いた場合に駆動可能な所望の変位量を得るため高い電圧を印加しなければならいので、圧電体素子からの発熱量が大きくなるという問題があった。このような発熱量が大きい圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェットプリンタは、インク温度が変動するため高精度な画像の印刷が困難であるという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５の圧電セラミックスを用いて作製した圧電体素子を搭載したインクジェット記録ヘッドは、高い電圧で長時間駆動させると圧電セラミックスの機械的強度などの機械的特性が劣化するため、機械的信頼性が低下するという問題があった。
【００１１】
また、特許文献６に開示されたインクジェット記録ヘッドは、第１および第２のバリヤ層６８を用いているため圧電体素子７８を小型化できないという問題、第１および第２のバリヤ層６８が弾性変形するために圧電セラミックス６２の変位が振動板７０に伝わるまでに時間的なロスが生じるという問題点、圧電セラミックス６２の変位量が大きく低減して振動板に伝わるとい問題、圧電セラミックス６２と下部電極６６の間にバリヤ層６８があるので印加した電圧が降下してしまい圧電セラミックス１０の変位量が小さくなるという問題等があった。このため、特許文献６のインクジェット記録ヘッドを用いて作製したインクジェットプリンタは、小型化できず、印字速度が遅く、消費電力が多く、高精細な印字ができないという問題があった。
【００１２】
そこで本発明は、上述の問題に鑑みて案出されたものであり、圧電歪定数が高く、機械的強度の高い圧電セラミックスを提供することを目的とする。また、この圧電セラミックスの両主面に電極を形成した圧電体素子を提供することを目的とする。また、この圧電体素子を搭載した機械的強度の劣化の少ない機械的信頼性の高いインクジェット記録ヘッド、並びにこのインクジェット記録ヘッドを搭載した印字画質の良好なインクジェットプリンタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電セラミックスは、焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、気体の量が、炭素元素換算で焼結体質量に対して４０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、炭素を含む気体がＣＯ２を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、閉気孔の平均気孔径が１〜５μｍ、閉気孔率が２体積％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする。
【００１８】
また、ＡサイトとＢサイトとを有する複合ペロブスカイト型酸化物からなり、ＡサイトがＰｂを主成分としさらにＳｒ及び／又はＢａを含有し、ＢサイトがＺｒとＴｉを主成分とすることを特徴とする。
【００１９】
また、ＢサイトにさらにＺｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｅ、希土類元素、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２０】
また、炭素を含む気体の量が炭素元素換算で５質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の圧電セラミックスの製造方法は、圧電セラミックスの成形前の原料粉体と有機バインダーとを湿式混合してスラリーを作製する工程と、スラリーをろ過する工程と、ろ過後のスラリーを用いて成形体を成形する工程と、成形体を酸素を含む雰囲気中で焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
また、成形体を焼成する工程における雰囲気の酸素濃度が９０体積％以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の圧電体素子は、圧電セラミックスの両主面に、互いに対向する電極を形成したことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のインクジェット記録ヘッドは、吐出口を有し、インクが入った圧力室の上部に圧電体素子を形成するとともに、圧電体素子を駆動することで圧力室の体積を変化させ、吐出口よりインクを吐出可能に構成したことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のインクジェットプリンタは、インクジェット記録ヘッドを用紙に印字する印字手段として備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の圧電セラミックスは、圧電セラミックスの原料と有機バインダーの湿式混合によるスラリーの作製、該スラリーのろ過、および圧電セラミックスの焼成中の酸素濃度の制御によって焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有させることができる。焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有させることによって圧電セラミックス中の格子歪みや格子欠陥を低減させることができるため、機械的強度を向上させ、かつ圧電歪定数を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の機械的強度の高い圧電セラミックスをインクジェット記録ヘッド用の圧電体素子に用いることにより、圧電セラミックスの変位によって発生する圧電アクチュエータ部の機械的応力による破損を防ぐことができる。
【００２８】
また、圧電歪定数が高い本発明の圧電セラミックスをインクジェット記録ヘッドのアクチュエータ用圧電体素子に適用すると、インクを吐出させるための圧電体素子の変位量を低電圧で得ることが可能となるため、圧電体素子の発熱が低減され、その結果インクの温度が安定化してインクの粘度が変動しにくくなる。この結果、インク滴のサテライト（インクの小さなしぶき）の発生が防止されてインク滴の着弾位置が安定化するため、高精細な画像を印刷することが可能となる。また、長時間の使用においても圧電体素子の破損が無く、機械的信頼性の高いインクジェッ記録ヘッドを製造することが可能となる。また、本発明のインクジェットプリンタにより長時間の使用においても、印画性能の低下しないプリンタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３０】
本発明の圧電セラミックスは、焼結体の閉気孔内に炭素を含む気体を含有してなるものである。これによって、機械的強度が高く、圧電歪定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。この理由は次のように考えられる。
【００３１】
本発明の圧電アクチュエータ用圧電セラミックスは多結晶焼結体からなる。多結晶焼結体からなる圧電セラミックス中に残留する炭素が固体状態で存在する場合、固体状態の炭素は結晶粒内に固溶したり、結晶粒界に析出したりして存在する。このような固体状態の炭素は、結晶内や結晶粒界に格子欠陥を発生させる。結晶内の格子欠陥は、圧電セラミックスの格子歪みを発生させたり、結晶格子の規則性を歪めたりするため、圧電特性、例えば圧電歪定数が低下する。また、結晶粒界の格子欠陥は線欠陥となり、粒界相の機械的強度を低下させるため、圧電セラミックスの機械的強度が低下する。このような圧電歪定数の低下や、機械的強度の低下を抑制するためには、圧電セラミックス中に存在する炭素を固体状態のみならず気体状態でも存在させることが重要である。
【００３２】
多結晶焼結体からなる圧電セラミックス中に炭素を気体状態で含有させることができれば、格子歪みや前記格子欠陥を著しく低減させることができるため、機械的強度が向上し、かつ圧電歪定数を向上させた圧電セラミックスを得ることができる。この理由は明確ではないが次のように考えられる。
【００３３】
圧電セラミックス中に固体状態でのみ炭素が存在する場合に比べて、固体状態と気体状態の両方で炭素を存在させると、圧電セラミックスに電圧を印加して圧電セラミックスを分極する場合、圧電セラミックス中の分極が均一になされるよう、固体状態の炭素と炭素を含む気体とが分極中に電気的に結合する。この電気的な結合は、分極中に圧電セラミックス中の結晶の自発分極の方向を極めて均一に揃わせる作用をなす。これによって、分極後の圧電歪定数等の圧電特性を向上させることができる。
【００３４】
また、前記格子欠陥や前記格子歪が少ないほど圧電セラミックスの機械的強度は向上する。この理由は、圧電セラミックス中に炭素が固体状態のみならず気体状態でも存在すると、圧電セラミックス中に分極前に存在した格子欠陥や格子歪が分極によって低減し、その結果圧電セラミックスの機械的強度が向上する。
【００３５】
本発明の圧電セラミックスにおいては、前記炭素を含む気体の量が炭素元素換算で、焼結体質量に対して４０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。４０質量ｐｐｍ以上では、上述の格子歪みや格子欠陥を著しく低減させることができいため、機械的強度を著しく向上させたり、圧電歪定数を著しく向上させたりすることができないからである。
【００３６】
また、前記炭素を含む気体としては、主にＣＯとＣＯ２が選ばれる。このうちＣＯは高温では安定であるが、低温例えば室温では電気化学的に不安定なため、閉気孔内にＣＯを多く含む圧電セラミックスは、圧電歪定数を著しく向上させることができない。このため、本発明の圧電セラミックスにおいては前記炭素を含む気体がＣＯ２を含むことが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の圧電セラミックスは、前記閉気孔の平均気孔径が１〜５μｍ、閉気孔率が２体積％以下であることが、機械的強度をさらに向上させ、圧電歪定数を向上させるために好ましい。閉気孔率が２体積％を越えた場合や、前記平均気孔径が１μｍ未満または５μｍを越えた場合は、機械的強度を著しく向上させたり、圧電歪定数を著しく向上させたりすることができないからである。
【００３８】
また、圧電体セラミックスは、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３），マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等からなることが好ましい。
【００３９】
特に、本発明の圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）との固溶体）を主成分とすることが好ましい。この理由は、この材料を主成分とすることによって圧電歪定数を高くすることができるため、例えば圧電アクチュエータとして本発明の圧電セラミックスをインクジェット記録ヘッドの形態で搭載すると大きな変位が得られ、インクの吐出速度を向上させることができるからである。
【００４０】
さらに好ましくは、本発明の圧電セラミックスは、ＡサイトとＢサイトとを有する複合ペロブスカイト型酸化物からなり、前記ＡサイトがＰｂを主成分としさらにＳｒ及び／又はＢａを含有し、前記ＢサイトがＺｒとＴｉを主成分とする。これによって、圧電セラミックス合成時のＰｂの蒸発が防止され、圧電特性をさらに向上させることができる。特に好ましくは、前記ＢサイトがＺｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｅ、希土類元素、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種を含有する。これによって、チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂサイトで空孔が形成し、この空孔を介してドメイン壁の移動がし易くなって分極が容易になるため、高い圧電歪定数を得ることができる。最も好ましくは、圧電歪定数を特に向上させるために、前記ＢサイトがＺｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＮｂを必須元素として含有する。
【００４１】
また、本発明の圧電セラミックスは、前記炭素を含む気体の量が炭素元素換算で５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。この理由は、５質量ｐｐｍ未満では、閉気孔内に存在する炭素を含む気体の量が減少するため、機械的強度と圧電歪定数を著しく向上させることができないからである。
【００４２】
本発明の圧電セラミックスの閉気孔に含まれる気体の種類およびその含有量は例えば次のように測定する。焼結体を密閉容器に入れてこの容器内を真空とした後、Ｏ２、ＣＯおよびＣＯ２等の不純物ガスを実質的に除去した、高純度の不活性ガスまたは窒素ガスをこの容器内にパージする。引き続いて容器内に焼結体を入れたまま焼結体を粉砕し、焼結体の閉気孔内に含まれる気体を容器内に拡散させる。その後、容器内の気体に含まれるＡｒを除く炭素を含む気体の濃度Ｐをガスセンサーやガスクロマトグラフにより測定する。ガスセンサーにより炭素を含む気体の濃度が室温での測定困難な場合高温で測定しても良い。濃度Ｐの測定値、焼結体の質量、容器内の体積および容器内にパージした気体の量を用いて、焼結体の閉気孔に含まれる炭素を含む気体の量を焼結体質量に対する炭素元素換算で求める。さらには、炭素分析装置または荷電粒子放射化分析の少なくとも一方を併用し焼結体の閉気孔中に含まれる炭素を含む気体（ＣＯ２、ＣＯ等）の量をさらに正確に測定することもできる。
【００４３】
次に本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の圧電セラミックスの製造方法は、圧電セラミックスの成形前の原料粉体と有機バインダーとを湿式混合してスラリーを作製し、このスラリーをろ過した後、ろ過後のスラリーを用いて成形体を成形し、さらにこの成形体を酸素を含む雰囲気中で焼成するものである。これによって、機械的強度が高く、圧電歪定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。本発明の圧電セラミックスの製造方法において、圧電セラミックスの成形前の原料粉体と有機バインダーとを湿式混合してスラリーを作製するのは、成形前の原料粉体と有機バインダーとを均一に混合できるため、得られる成形体中における有機バインダーの偏析を低減することができるからである。有機バインダーの偏析の少ない成形体を焼成すると、得られるセラミックス焼結体の気孔の大きさが小さくかつ均一に分散させることができるため、セラミックス焼結体に機械的応力が加わっても気孔を起点として亀裂が生じたり、割れたりすることを抑制でき、結果として機械的強度の高い圧電セラミックスを製造することができる。一方、圧電セラミックスの成形前の原料粉体と有機バインダーを乾式混合後に成形すると、得られる成形体中に有機バインダーの偏析が発生するため、この成形体の焼成中に、偏析した有機バインダーが蒸散して大きな気孔が発生する。この大きな気孔を有する圧電セラミックスに機械的応力が加わると、この大きな気孔を起点として亀裂が生じたり、割れたりする。
【００４５】
また、本発明の製造方法において、スラリーをろ過し、そのろ過後のスラリーを用いて成形体を成形したのは、第１に有機バインダーの偏析を特に低減させて機械的強度の高い圧電セラミックスを製造でき、第２に成形前の原料粉体に含まれる大きな圧電セラミックスの粒子を除去した後成形することによって、得られる圧電セラミックスの圧電歪定数を向上できるからである。また、本発明の製造方法において、圧電セラミックスの成形体を、酸素を含む雰囲気中で焼成するのは、得られる焼結体中の閉気孔内に炭素を含む気体を含有させるためである。
【００４６】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造方法を、さらに好ましい製造方法を含めて具体的に説明する。
【００４７】
本発明の圧電セラミックスは例えば次のように製造される。
【００４８】
出発原料として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１０〜３０時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。この混合物を乾燥後、８００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼する。得られた仮焼粉１００重量部（成形前の原料粉体）に対して、３〜８重量部の有機バインダーと７０〜２００重量部の純水を加えてボールミル等で湿式混合する。得られた湿式混合後のスラリーを１００〜４００メッシュのステンレスメッシュでろ過して、透過したスラリーを噴霧乾燥法等の公知の方法で造粒する。得られた造粒体を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により成形し成形体を得る。得られた成形体を、大気中もしくは酸素を含む雰囲気中にて有機バインダーが燃焼分解する温度、すなわち５００〜８００℃で加熱することによって、有機バインダーの大部分を除去する。この加熱による有機バインダー除去処理においては、圧電セラミックス成形体をこう鉢内に載置し、５００〜８００℃でこう鉢の蓋を開放して処理することが、得られる圧電セラミックスの閉気孔内の炭素を含む気体の量を４０ｐｐｍ質量未満に高精度に制御できるために好ましい。次いで、有機バインダー除去処理して得られた仮焼体をこう鉢内に収納し、こう鉢を密閉した状態で、大気中もしくは酸素気流中にて、１０００〜１２００℃程度で焼成することによって本発明の圧電セラミックスが得られる。焼成中にこう鉢を密閉するのは、圧電セラミックスに含有される金属元素の分解、蒸発を抑制し、圧電歪定数を向上させるために好ましいからである。
【００４９】
また、成形体から有機バインダーを除去処理した仮焼体に残留する炭素成分を、焼成中に閉気孔内へ炭素を含む気体として残留させるためには、特に好ましくは、９０体積％以上の酸素を含む雰囲気下で焼成する。この理由は、有機バインダー除去処理した仮焼体内の気孔を高酸素濃度の酸素で置換しつつ焼成することによって、焼結途中で、閉気孔内の気体が一旦高酸素濃度となり、次に焼結が進行すると、結晶内や結晶粒界に含まれる炭素が閉気孔内へ拡散して、この炭素が閉気孔内に存在した酸素と結合し、閉気孔内に炭素を含む気体が生成するからである。閉気孔内に存在する炭素を含む気体にＣＯ２を含有させるためには、焼成工程において、十分な酸素、具体的には、得られる焼結体の体積の１０００倍以上の体積の酸素ガスを供給する。また、特に好ましくは、焼成炉からの排出されるガスの排気をスムースに行う必要がある。一方、酸素を実質的に含まない雰囲気中で仮焼体を焼成すると、得られる圧電セラミックス中の閉気孔内には炭素を含む気体は実質的に生成せず、炭素は結晶内と結晶粒界に存在するため本発明の圧電セラミックスを製造することができない。また、出発原料としては、酸化物や炭酸塩以外に、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等のように、酸化性雰囲気での熱処理によって酸化物を生成し得る化合物を用いても良い。
【００５０】
次に本発明の圧電体素子、インクジェット記録ヘッドおよびインクジェットプリンタについて例示した図を用いて説明する。
【００５１】
図１に圧電体素子の断面図を示す。本発明の圧電体素子４０は、圧電セラミックス１２の両主面に互いに対向する電極１４、１６を形成してなるものである。圧電体セラミックス１２の厚さは０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００５２】
図２はインクジェットプリンタの斜視図、図３、４はインクジェット記録ヘッドの分解斜視図、図５、６はインクジェット記録ヘッドの一部を示す断面図である。
【００５３】
インクジェットプリンタの全体構成について図２を用いて説明する。図２に示したインクジェットプリンタには、本体４２に、トレイ４４、排出口４６および操作ボタン４８が設けられている。
【００５４】
本体４２はプリンタの筐体であって、用紙５６をトレイ４４から供給可能な位置に給紙機構５０を備え、用紙５６に印字できるようにインクジェット記録ヘッド５８が配置されている。また、本体４２の内部には制御回路５２が設けられている。
【００５５】
トレイ４４は、印字前の用紙５６を供給機構５０に供給可能に構成され、排出口４６は、印刷が終了した用紙５６を排出する出口である。
【００５６】
インクジェット記録ヘッド５８は、本発明に係る圧電体素子４０を備えており、制御回路５２から出力される信号Ｓｈに対応して、ノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【００５７】
給紙機構５０は、モータ５００、ローラ５０１、５０２を備えている。モータ５００は制御回路５２から出力される信号Ｓｈに対応して回転し、この回転力がローラ５０１、５０２に伝達され、ローラ５０１、５０２の回転によってトレイ４４にセットされた用紙５６を引き込み、ヘッド５８によって印字可能に供給するようになっている。
【００５８】
制御回路５２は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備えている。制御回路５２は、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、信号を給紙機構５０やヘッド５８の駆動機構に出力する。
【００５９】
次にインクジェット記録ヘッドの構成を図３〜６を用いて説明する。
【００６０】
ヘッドは、ノズル板２８、外壁２０、振動板１８、圧電体素子４０（圧電体セラミックス１２、電極１４および電極１６）から構成される。好ましくは隔壁２６を設ける。
【００６１】
圧電体素子４０を構成する電極１６は振動板１８に接合されている。振動板１８は圧電体素子４０の変位に追随して弾性変形することができる。
【００６２】
圧力室２２は、シリコン等の基板をエッチングすることによりインクなどを吐出するために貯蔵する空間として形成されたものである。隔壁２６は、圧力室２２を仕切るよう形成されている。リザーバ３０は、インクを共通して各圧力室２２に充たすための流路となっている。供給口３２は、リザーバ２３から各圧力室２１へインクを導入できるように形成されている。圧力室２２の大きさの好ましい範囲は次の通りである。隔壁２６間は５０〜３００μｍ、ノズル板２８と振動板１８の間は６０〜１６０μｍ、外壁２０ａと２０ｂの間は１〜５ｍｍ程度である。
【００６３】
ノズル板２８およびインクの供給方法について説明する。図３、５、６においてノズル板２８は、ノズル板２８ａ、２８ｂおよび２８ｃの積層体により構成されている。ノズル穴２４は、ノズル板２８ａ、２８ｂおよび２８ｃのそれぞれに孔径の異なる穴を開けてインクの出口に向けて絞りを持つ形状で作成されている。また、ノズル板２８にはノズル板２８ｂをくり抜いた形状のリザーバ２３が形成されている。図示しないインクタンクに貯蔵されているインクはリザーバ３２を通り、さらにノズル板２８ａに設けられたインク供給口３２から各圧力室２２へ供給される。また、図４のようにノズル板２８を単層板とし、振動板１８に設けたインクの供給口３２から圧力室２２へインクを供給することもできる。
【００６４】
圧力室２２、供給口３２およびノズル穴２４は、一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能であり、例えば４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）となるように配置される。
【００６５】
振動板１８の上には、各圧力室２２に対応する位置に、圧電体素子（圧電セラミックス１２、電極１４および電極１６）が設けられており、これらは圧電アクチュエータとして機能する。
【００６６】
次にインクジェット記録ヘッド４０を構成する各部材の好ましい形態について説明する。圧電セラミックス１２については上述の通りである。
【００６７】
電極１４および電極１６は、通常電極として用いることができる導電性材料であれば特に限定されるものではないが、好ましくは導電率が１０５Ω−１・ｃｍ−１以上の金属により構成される。さらに好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＡｌおよびＩｒのうち少なくとも１種の金属、もしくは、これらのうち少なくとも２種の合金により構成される。また、特に好ましくは、例えばＰｄ／Ａｇ−Ｐｄ／Ａｇといった積層構造を有している。
【００６８】
振動板１８、外壁２０、隔壁２６およびノズル板２８の主成分は、セラミック、金属、亜金属のうち少なくとも１種からなることが好ましい。さらに好ましくは金属がＳＵＳ、Ｎｉ、亜金属がＳｉ（シリコン）、セラミックがジルコニアから選ばれる。また、振動板１８、外壁２０、隔壁２６およびノズル板２８の主成分は、同じであることが好ましい。また、外壁２０はシリコン単結晶からなることが特に好ましい。
【００６９】
次に、上記インクジェット記録ヘッド５８の印刷動作を説明する。制御回路５２から駆動信号が出力されると、給紙機構５０が動作し用紙５６がヘッド５８によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路５２から吐出信号が供給されず圧電体素子４０の第１の電極１４と第２の電極１６との間に電圧が印加されていない場合、圧電体セラミックス１２には変化を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子４０が設けられている圧力室には圧力変化が生じず、そのノズル穴２４からインク滴は吐出されない。
【００７０】
一方、制御回路５２から吐出信号が供給され圧電体素子４０の電極１４と電極１６との間に一定電圧が印加された場合、圧電体素子４０に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子４０の変形によって振動板１８が大きくたわみ、このたわみによって圧力室２２内のインクが吐出されるための圧力が圧力室２２へ伝搬される。このため圧力室２２内の圧力が瞬間的に高まり、圧力室の体積が変化することによってノズル穴２４からインク滴が吐出される。ヘッド５８中で印刷させたい位置の圧電体素子４０に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００７１】
例えば本発明のインクジェット記録ヘッド５８を搭載したインクジェットプリンタ１００を用いると、インクジェット記録ヘッドを固定した場合、１２０〜１８０ｄｐｉでパターン印刷を行って印刷後の印字ドットの位置を画像測定機にて計測すると、インク滴の着弾位置が±１０μｍの範囲内となり、高精度な印画が可能である。
【実施例１】
【００７２】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｙｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３の各粉末を表１に示す組成となるよう秤量し、ジルコニア製のボールを用いてボールミルにて水を溶媒として、平均粒径が０．３〜１μｍとなるまで、混合粉砕を行った。次いでこの混合粉砕物を脱水し、乾燥後、８５０〜９５０℃で１〜３時間仮焼後、ジルコニア製ボールを用いてボールミルにて水を溶媒として、湿式で解砕、粉砕を粉体の平均粒径が０．４〜１μｍとなるまで行った。その後、この粉砕物のスラリーに水性のアクリルエマルジョン樹脂バインダーを添加、混合後、ステンレス製の３２５メッシュでろ過し、メッシュを透過したスラリーを乾燥してから噴霧乾燥法により造粒し、得られた造粒粉を金型内に充填し、成形圧１．５×１０８Ｎ／ｍ２にて直径５０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円盤状の成形体をプレス成形した。この際、添加するバインダーの量を表１に示す様に変化させた。
【００７３】
得られた成形体をマグネシア製こう鉢内に成形体を載置したまま、大気中、こう鉢の蓋を開けた状態で、６００〜８００℃で３時間有機バインダーの大部分を除去するための仮焼処理を行った。得られた仮焼体をマグネシアこう鉢内に載置し、こう鉢内に密閉した状態で、焼成雰囲気中の酸素濃度を表１に示した濃度（体積％）に制御しつつ、１１５０℃で３時間保持して焼成した。なお、表１の組成は、例えば組成Ｎｏ．Ａの場合は、組成式がモル比で（Ｐｂ０．９４Ｓｒ０．０６）（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３のペロブスカイト型酸化物で表される組成１００重量部に対して１６重量部のＮｂ２Ｏ５を添加した組成であることを表し、組成Ｎｏ．Ｅの場合は、［（Ｐｂ０．９４Ｓｒ０．０４Ｂａ０．０２）（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３］の組成のペロブスカイト型構造の酸化物と［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３］のペロブスカイト型構造の酸化物とのモル比が０．９対０．１である組成を表す。
【００７４】
得られた焼結体の両表面を平面研削盤にて、約０．２ｍｍ程研磨した後、電極として銀を主成分とするペーストを塗布し、５００〜６００℃で３０分間保持して焼き付けを行い、シリコンオイル中５０〜２００℃で０．５〜１．５ｋＶ／mmの電界強度の電圧を印可することにより分極処理し、圧電セラミックスを得た。
【００７５】
次いで日本電子材料工業界規格ＥＭＡＳ−６１００に準拠し、および電気機械結合係数ｋ１５の測定用の素子を作製するため、１０mm×２．５ｍｍ×０．２５mmの形状の圧電セラミックスを研削及びダイシングにより切り出した。この素子の両主面に、約０．１μｍ厚みの金電極を蒸着し、電気機械結合係数ｋ１５、を測定した。また、誘電率、ヤング率を測定し、圧電歪定数ｄ１５を計算した。
【００７６】
機械的強度は、圧電セラミックスの分極による破壊の異方性発現の影響を抑制するため、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ  Ｒ１６０１に準拠し、４０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの試験片を分極を行なう前の焼結体から研削により切り出した試料を用いて測定した。
【００７７】
また、直径５０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体をワイヤーソーにて０．８ｍｍ厚みに切断後、ラップ加工を行い、両主面を鏡面状態とした後、実体顕微鏡を用いて、圧電セラミックスの閉気孔径、閉気孔数を測定した。
【００７８】
また、焼結体の閉気孔に含まれる気体中のＣＯおよびＣＯ２の濃度を次のように測定した。焼結体を密閉容器に入れてこの容器内を真空とした後、この容器内にＣＯおよびＣＯ２を除去した高純度のＡｒガスをパージした。引き続いて容器内に焼結体を入れたまま焼結体を粉砕し、焼結体の閉気孔内に含まれる気体を容器内のＡｒガス中に拡散させた。その後、容器内の気体に含まれるＡｒを除く炭素を含む気体の濃度Ｐ２を次のガスセンサーにより２５０〜５５０℃で測定した。
【００７９】
まず、濃度Ｐ２のうちＣＯ２の濃度Ｐ２ＣＯ２は、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９９年６月号、３７〜４３ページ、Ｇａｓ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓに記載された方法と同様の方法で、固体電解質としてＮａイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮ（例：Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）に補助層（ＮａＣＯ３−ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３−ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３−ＢａＣＯ３のいずれか）を設けてネルンストの法則により発生する起電力を測定し、ＣＯ２濃度に換算した。濃度Ｐ２ＣＯ２が測定限界に近い場合は、起電力とＣＯ２濃度の関係から外挿して濃度を求めた。
【００８０】
また、濃度Ｐ２のうちＣＯの濃度Ｐ２ＣＯは、Ｐ２ＣＯ２濃度測定とは別に、株式会社ラウンドサイエンス製微量還元性ガス分析計ＴＲＡ−１またはＴＲＡ−１０００により測定した。
【００８１】
そして、濃度Ｐ２（Ｐ２ＣＯ２、Ｐ２ＣＯ）の測定値、焼結体の質量、容器内の体積および容器内にパージしたＡｒの量を用いて、焼結体の閉気孔に含まれる炭素を含む気体の量を焼結体質量に対する炭素元素換算で求めた。
【００８２】
また、各試料の結晶相をＸ線回折法により同定した。
【００８３】
その結果、表２に示すように、本発明の試料であるＮｏ．１〜１１はすべて閉気孔内に炭素を含む気体（ＣＯ２、ＣＯ）を含有し、強度が８０ＭＰａ以上、ｋ１５が７０％以上、ｄ１５が８５０ｐｍ／Ｖ以上、変位量が１００〜１１４ｎｍと高く安定していた。特に閉気孔内の炭素を含む気体の量を炭素元素に換算した量が５〜３９ｐｐｍである試料Ｎｏ．２〜９はｄ１５が９００ｐｍ／Ｖと高くなった。また平均気孔径１〜５μｍの試料Ｎｏ．３〜９は強度が１００ＭＰa以上と高くなった。また、試料Ｎｏ．１〜１１の主結晶相はペロブスカイト型構造の酸化物であった。
【００８４】
得られた圧電セラミックス１２の各試料を用いて図４に示す圧電体素子４０を作製した。まず圧電セラミックス１２を０．１３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．０５ｍｍの基板形状に研磨加工した。この基板の両面に第１の電極１４および第２の電極１６ＡとしてＡｕを蒸着し、圧電体素子４０とした。
【００８５】
振動板１８として、電鋳法により４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．０２ｍｍの形状のＮｉ薄板を作製した。
【００８６】
また厚み０．１ｍｍのＮｉ圧延板をエッチング加工して、圧力室２２の大きさを０．２×２ｍｍ×０．１ｍｍとした外壁２０、隔壁２６を形成したＮｉ製圧力室を作製した。
【００８７】
得られたＮｉ製圧力室と振動板１８をエポキシ接着剤を用いて接合した。次いで、得られた圧電素子４０と振動板１８（Ｎｉ製圧力室につながったもの）とを導電性接着剤により接合してヘッド５８を作製した。
【００８８】
得られたヘッド５８の第１の電極１２に金属リード６０を接続して、電極１４と電極１６間に３ｋＨｚ、２０Ｖの直流電圧を印加して、電極１４の表面の変位をレーザードップラー変位計で計測した。
【００８９】
その結果、本発明の圧電セラミックス１２の試料を用いて作製したインクジェット記録ヘッド５８は  振動板１８の変位が１００〜１１５ｎｍの範囲で高く安定していた。また、このインクジェット記録ヘッド５８を用いて作製したインクジェットプリンタ１００は、インクの吐出速度が向上し、またそのバラツキも低減した。このため、インク滴の着弾位置の変動が±１０μｍ以内と小さくなり、インクジェットプリンタ１００により印刷される画像の画質が向上した。また、圧電セラミックス１２の機械的強度が増加したことから、プリンタとしての信頼性が大きく向上した。
【００９０】
また、本発明の圧電体素子４０に周波数２０ｋＨzの矩形波を電圧２０Vで印可し、１０１０乗回圧電素子を変位させた駆動試験を実施した。その結果、駆動試験初期と駆動試験実施終了直前とで、圧電体素子４０の変位量がなかった。また、圧電歪定数も変化しなかった。また、駆動試験後に圧電セラミックスは破損していなかった。
【００９１】
これに対して、成形前の原料粉体と有機バインダーとを乾式、即ち溶媒を添加せずに解砕、粉砕したり、成形前の原料粉体に溶媒を加えてスラリーとした後にこのスラリーをろ過しなかったり、酸素を含まない雰囲気中で焼成したりした試料Ｎｏ．１２〜１５の圧電セラミックスは、閉気孔内に炭素を含む気体を含有していなかった。また、試料Ｎｏ．１２〜１５は強度が６５ＭＰａ以下、ｋ１５が６５％以下と低く、ｄ１５が７５０ｐｍ／Ｖ未満と低くかった。また、試料Ｎｏ．１２〜１５の圧電セラミックスを用いて作製したインクジェット記録ヘッドは変位量が９０ｎｍ以下と小さくなった。また、試料Ｎｏ．１２〜１５のインクジェット記録ヘッドを用いて作製したインクジェットプリンタは、インク滴の着弾位置の変動の絶対値が３０μｍを越えていたため、インクジェットプリンタにより印刷される画像の画質が悪かった。また、実施例と同様の駆動試験を行ったところ、圧電セラミックスが破損した。
【表１】
2005060213.tif 000003
【００９２】
【表２】
2005060213.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の圧電体素子の断面図である。
【図２】本発明のインクジェットプリンタの斜視図である。
【図３】本発明のインクジェット記録ヘッドの分解斜視図である。
【図４】本発明のインクジェット記録ヘッドの分解斜視図である。
【図５】本発明のインクジェット記録ヘッドの一部を示す断面図である。
【図６】本発明のインクジェット記録ヘッドの一部を示す断面図である。
【図７】従来のインクジェット記録ヘッドの一部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１２、６２：圧電セラミックス
１４、１６、６４、６６：電極
１８、７０：振動板
２０、２０ａ、２０ｂ：外壁
２２、７４、９０：圧力室
２４、７６：ノズル穴
２６：隔壁
２８、２８ａ：、２８ｂ、２８ｃ、７４：ノズル板
３０：リザーバ
３２：供給口
４２：本体
４４：トレイ
４６：排出口
４８：操作ボタン
５０：給紙機構
５２：制御回路
５４：信号
５６：用紙
５８：インクジェット記録ヘッド
４０、７８：圧電体素子
６０：リード線
６８：バリヤ層
８２、８４：壁部材
８６：天板
８８：底板
９２：正電極
９４：負電極
１００：インクジェットプリンタ
モータ：５００
ローラ：５０１、５０２
【図１】
2005060213.tif 000005
【図２】
2005060213.tif 000006
【図３】
2005060213.tif 000007
【図４】
2005060213.tif 000008
【図５】
2005060213.tif 000009
【図６】
2005060213.tif 000010
【図７】
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