(57)【要約】【課題】  Ｓｉ部材の先端に、歩留まりよくカーボンナノチューブを成長させる方法を提供する。【解決手段】  突起部分を有し、その先端部分の少なくとも表面にＳｉが形成されてなるＳｉ部材の先端部分に選択的にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、（ａ）Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、（ｂ）Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、（ｃ）熱ＣＶＤ法により炭素を含む原料ガスを熱分解してカーボンナノチューブを成長させる工程を行うようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
突起部分を有し、その先端部分の少なくとも表面にＳｉが形成されてなるＳｉ部材の先端部分に選択的にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、
（ｂ）Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、
（ｃ）熱ＣＶＤ法により炭素を含む原料ガスを熱分解してカーボンナノチューブを成長させる工程からなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
酸化膜の除去はフッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液に浸すことにより行われることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
酸化膜の除去は少なくともＣＦ４、ＳＦ６、ＣＯＦ２、ＣＣｌ４のいずれかを含むガスを用いたドライエッチングにより行われることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、カーボンナノチューブを成長させる工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起部分を有するＳｉ部材の先端部分に、カーボンナノチューブを成長させる方法に関し、特に選択的に１本のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(以下ＣＮＴと略す)は、特異な形状、電子物性を呈することから多方面から注目されており、多くの研究がなされている。
例えば、ＣＮＴの形状は直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであるのに対しＣＮＴのチューブ長手方向は数μｍ〜数十μｍであり、高いアスペクト比を有している。この高いアスペクト比のＣＮＴを電極上に形成し、電極に電圧を印加すると、先端部分の狭い領域に電界を集中させることができ、先端の高電界領域から電子を放出させることができる。そのため電子源の陰極としてＣＮＴを応用することが検討されている。
【０００３】
また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＰＭ（走査型プローブ電子顕微鏡）の検出プローブでは、プローブの先端を先鋭化することにより検出分解能を高めることができる。
そのため、アスペクト比が高いＣＮＴをＡＦＭプローブやＳＰＭプローブの先端に成長させて利用することが検討されている。
【０００４】
ＣＮＴは、発見された当初は炭素電極を用いたアーク放電法により合成されていたが、その後の研究により大量合成や選択成長が可能である熱ＣＶＤ法（熱分解による化学気相成長法）でもＣＮＴが作製されるようになってきている。
【０００５】
熱ＣＶＤを用いたＣＮＴの作製法は、基本的にＮｉ、Ｆｅ等の触媒金属と炭素源であるＣ２Ｈ２（アセチレン）等の炭化水素ガスとを共存させて、５００℃〜１３００℃のプロセス温度で合成させるものである。
この熱ＣＶＤの一種であるホットフィラメントＣＶＤ（以下、ＨＦ−ＣＶＤという）によってＳｉ製ＳＰＭプローブの先鋭な先端部分にＣＮＴを成長させる方法が特許文献１に開示されている。
【０００６】
図１は、ＣＮＴを成長させるためのＨＦ−ＣＶＤ装置（ホットフィラメントＣＶＤ装置）の概略構成を示す図である。
この装置は、原料ガスを混合して供給するガスブレンダー１、密閉可能な反応チャンバー２、反応チャンバー２内のガスを熱分解するためのフィラメント３、Ｓｉチップ４（全体がＳｉからなるＳｉ部材あるいは少なくとも表面にＳｉ膜が形成されているＳｉ部材）に電圧を印加する電源５、Ｓｉチップ４を加熱するヒーター６が内蔵された支持体７から構成される。なお、電源５は、Ｓｉチップに対して負電圧を印加し、先端に電界集中を起こさせ、同場所から１本のＣＮＴを選択成長させるためのものである。
Ｓｉチップ４は、一部にＣＮＴを成長させる先鋭化した部分が形成された部材が用いられている。例えばＳｉチップ４としてＳｉを基材とするＳＰＭプローブもしくはＡＦＭプローブを用いてもよい。
【０００７】
ガスブレンダー１は、炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）やメタンガス（ＣＨ４）と、炭素源の濃度を調整して反応速度を制御するための水素（Ｈ２）とがそれぞれ流量計によって適当な流量比で混合され、反応チャンバー２に供給することができるようにしてある。
反応チャンバー２は、真空排気装置に接続されており、減圧した状態（１０Ｐａ〜１００Ｐａ程度）でフィラメントが加熱できるようにしてある。
なお、Ｓｉチップ４には、その表面に、ＮｉやＦｅ等の触媒金属が１０Å〜１００Å程度蒸着してある。
【０００８】
そして、数百Ｖ程度の負電圧を印加したＳｉチップ４を、ヒーター６により４００℃〜１０００℃程度に加熱し、ガスブレンダー１から炭素源となるＣ２Ｈ２等の原料ガスをＨ２とともに反応チャンバーに導入し、フィラメント３で原料ガスを加熱して熱分解することによりこれを活性化し、活性種をＳｉチップ４に接触させることにより触媒金属と反応して基板上にＣＮＴを成長させることができる。
【０００９】
上記のＣＮＴ成長プロセスでは、水素（Ｈ２）は炭素源であるＣ２Ｈ２などの反応を制御する目的（異常成長を抑える等の目的）で導入されており、ＣＮＴ以外のアモルファスカーボンのような異常粒の発生を防ぐのに役立っている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１７９４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先鋭化されたＳｉ部材（Ｓｉチップ）の先端に、ＨＦ−ＣＶＤを用いてＣＮＴを選択的に成長させた場合、確かにＳｉ部材の先端に１本のＣＮＴのみを成長することができる場合がある。しかしながら、全く同じ条件で繰り返すことで１本のＣＮＴを作製しようとしても再現性は悪く、非常に歩留まりが悪いのが実情であった。
【００１２】
すなわち、図３に示すように、ときには先端近傍の側面部分から多数のＣＮＴが無秩序に成長する場合があり、その一方で、図４に示すように先端部分にＣＮＴが全く成長しないこともあり、まともに１本のＣＮＴのみが先端に成長することはまれであり、再現性はほとんどなかった。
【００１３】
再現性のない原因として、ＣＮＴを成長させる触媒金属表面が汚れていることが原因ではないかと考え、触媒金属表面を洗浄してからＣＮＴを成長させてみた。その結果、触媒金属表面の洗浄により、アモルファスカーボンと思われる異常粒が触媒金属の表面に発生することを減少させることはできたが、ＣＮＴ成長の再現性の悪さについては改善されず、単に触媒金属表面を洗浄するだけでは歩留まりを向上させることができなかった。さらに、触媒金属蒸着前に単純にＳｉ表面を洗浄しても歩留まりの向上は見られなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、先鋭化されたＳｉ部材の先端にＣＮＴを選択成長させるときに、１本のＣＮＴのみをＳｉ部材先端に成長させる歩留まりを改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、先鋭化した先端部分の少なくとも表面にＳｉが形成されてなるＳｉ部材の先端部分に選択的にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、（ａ）Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、（ｂ）Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、（ｃ）ホットフィラメントＣＶＤ法により炭素を含む原料ガスを熱分解してカーボンナノチューブを成長させる工程からなる。
【００１６】
ここで、酸化膜の除去を、フッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液にＳｉ部材を浸すことにより行うようにしてもよい。ここで、緩衝フッ化水素酸溶液はフッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含む溶液をいう。
また、酸化膜の除去を、少なくともＣＦ４、ＳＦ６、ＣＯＦ２、ＣＣｌ４のいずれかのガスを用いたドライエッチングにより行うようにしてもよい。
また、Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、カーボンナノチューブを成長させる工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、ＨＦ−ＣＶＤによりＣＮＴをＳｉ部材の先端に作製しようとしたときに、Ｓｉ部材先端近傍の側面部分から多数のＣＮＴが成長したり、逆にＣＮＴが全く成長しなかったりする原因が不明であったため、Ｓｉ部材先端に１本のＣＮＴだけをうまく成長させることが困難であった。
しかしながら、ＣＮＴを成長させる処理工程や成長条件を試行錯誤した結果、Ｓｉ部材表面のＳｉ酸化膜を除去処理することが1本のＣＮＴを成長させるときの歩留まりに影響することを見出した。
【００１８】
したがって、Ｓｉ部材表面に触媒金属層を形成する前に、Ｓｉ部材表面のＳｉ酸化膜を除去する工程を追加することにより、先端部分に１本のＣＮＴが選択的に成長する歩留まりを向上させることができた。
具体的には、Ｓｉ酸化膜を除去する工程として、フッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液に浸すことによりウェットエッチングを行うか、あるいはＣＦ４、ＳＦ６、ＣＯＦ２、ＣＣｌ４の少なくともいずれかを含むガスを用いたドライエッチングにより行うことにより、歩留まりを改善することができた。
【００１９】
そして、酸化膜除去工程、触媒金属形成工程、カーボンナノチューブ成長工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うようにすれば、製造工程中にＳｉ部材は空気に触れることがないので、Ｓｉ部材の表面に酸化膜が形成されることがなくなり、Ｓｉ表面に直接、触媒金属層を形成することができる。その結果、先端部分に1本のカーボンナノチューブを成長させる歩留まりを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施例は、一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変形実施することが可能である。
本発明で、ＣＮＴを成長する際に使用するＨＦ−ＣＶＤ装置の構成は、図２と同様であるので、以後の説明では同符号を用いることによりＨＦ−ＣＶＤ装置の説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明によるＣＮＴの製造方法を説明するフロー図である。
Ｓ１０１：
ＣＮＴを成長させるための先鋭化したＳｉチップ４を用意する。Ｓｉチップ４は、表面にＳｉ材が形成されていればよい。具体的にはＳｉ材をそのまま用いてもよいし、石英基板等の他材料の表面にスパッタリング等によりＳｉ膜を形成したものでもよい。ただし、後段の酸化膜処理工程でエッチング耐性を有することが必要である。
なお、電子源やＡＦＭプローブ、ＳＰＭプローブとして利用する場合には、Ｓｉチップ４の先端部分の曲率半径は２００ｎｍ以下、より好ましくは数１０ｎｍから１００ｎｍ程度にしておく。
Ｓ１０２：
エッチング液としてフッ化水素酸（濃度３〜５％程度）を用意し、これにＳｉチップ４を１分以上浸漬する。これにより、Ｓｉチップ４表面に形成されている酸化膜（自然酸化膜）を除去する。図５は、酸化膜除去後、次工程でＮｉを蒸着する直前の先端部分を示す図である。エッチングにより先端部分の酸化膜が除去されている。なお、フッ化水素酸の濃度は１％〜２０％であればよく、濃度に応じて浸漬時間を調整すればよい。さらに、エッチング速度が遅くなるようにしてエッチングしたいときはフッ化水素酸溶液に代えて緩衝フッ化水素酸を用いてもよい。
Ｓ１０３：
再び、Ｓｉチップ４表面に酸化膜が形成されるまでに、触媒金属として例えばＮｉをＳｉチップ４表面に蒸着する。このときの触媒金属層は１０Å〜１００Å程度にする。なお、触媒金属としては、Ｎｉの他にＦｅ、Ｃｏ等であってもよい。
Ｓ１０４：
Ｎｉ蒸着層が形成されたＳｉチップ４表面にＨＦ−ＣＶＤでＣＮＴの成長を行う。成長条件は、例えば以下の条件で行う。
Ｈ２            ５４ＳＣＣＭ
Ｃ２Ｈ２          ６ＳＣＣＭ
圧力            ３０Ｐａ
温度            ６００℃
バイアス電圧    ３００Ｖ
成長時間        ２０分
【００２２】
上記工程および成長条件により作製したＳｉチップ４上のＣＮＴを図６に示す。
図に見られるように、先端に１本のＣＮＴが成長している。
また、表１に、本発明を適用して触媒金属蒸着前にフッ化水素酸（ＨＦ）で酸化膜を除去した場合と、そうでない場合との歩留まりを示す。歩留まりは、酸化膜除去処理をしていない場合が１％であるのに対し、除去した場合は７％まで上昇している。
【表１】
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【００２３】
上記実施例では、Ｓｉチップ４をフッ化水素酸（ＨＦ）に浸漬することにより酸化膜の除去を行ったが、酸化膜除去の方法はこれに限られない。例えば、酸化膜を除去することができるエッチング性ガス（ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＣｌ４、ＣＯＦ４を用いたガス）を反応チャンバー２に流してドライエッチングにより除去してもよい。
【００２４】
さらに、反応チャンバー２内にＨＦ−ＣＶＤを行うための機構に加えて、エッチングガスの導入ライン、触媒金属の蒸着機構を設けることにより、ドライエッチング（プラズマエッチング）、触媒金属の蒸着、ＣＮＴの成長を連続して行うことができるようにすれば、Ｓｉチップ４上の酸化膜をエッチング除去した後に、そのままチャンバー内で（酸化膜が再形成されないうちに）触媒金属の形成、ＣＮＴの形成を行うことができ、その結果、Ｓｉチップ４の先鋭化された先端部分に１本のＣＮＴを成長させるときの歩留まりを向上させることができる。
【００２５】
なお、上記実施例では、ＣＮＴを成長する際にＨＦ−ＣＶＤ法による熱ＣＶＤ装置を用いたが、これに限られず、他の熱ＣＶＤ法による装置に適用しても同様の歩留まり向上の効果を得ることができる。
すなわち、Ｓｉチップを載置するベースプレート自体にヒーターを内蔵し、このヒーターを加熱することにより成長を行う基板加熱型熱ＣＶＤ装置、プラズマ放電を利用して成長を促進させるプラズマ印加型熱ＣＶＤ装置にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明にかかるＣＮＴの製造方法によれば、先鋭化したＳｉ部材の先端部分に１本のＣＮＴを形成することができるので、電子源やＡＦＭ、ＳＰＭのプローブとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態であるＨＦ−ＣＶＤによるＣＮＴ製造方法のフロー図。
【図２】ＨＦ−ＣＶＤ装置の構成を示す図。
【図３】先端以外の側面部分からＣＮＴが成長したＳｉチップの例を示す図。
【図４】ＣＮＴが全く成長しなかったＳｉチップの例を示す図。
【図５】酸化膜を除去し触媒金属（Ｎｉ）を蒸着する直前のＳｉチップの先端を示す図。
【図６】Ｓｉチップの先端に１本のＣＮＴが成長した例を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１：ガスブレンダー
２：反応チャンバー
３：フィラメント
４：Ｓｉチップ（Ｓｉ部材）
５：電源
６：ヒーター
７：支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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