(57)【要約】【課題】  防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能をバランス良く発揮できる被覆物が得られる被覆剤組成物、それを硬化させた被覆物及び防曇シートを提供する。【解決手段】  被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有している。ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレングリコール並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第１反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより得られる。ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第２反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレングリコール並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第１反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させて得られるポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第２反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させて得られるウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする被覆剤組成物。
【請求項２】
前記第１反応原料又は第２反応原料にはポリアルキレングリコール以外のポリオール化合物を含有する請求項１に記載の被覆剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が環状骨格を有し、イソシアネート基数が２〜６であり、かつ（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物がペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基数が１〜３である請求項１又は請求項２に記載の被覆剤組成物。
【請求項４】
被覆剤組成物中に占めるポリアルキレングリコール残基の割合が２０〜８５質量％、ウレタン結合の割合が３〜３０質量％、及び（メタ）アクリロイル基の割合が０．１〜３０質量％である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の被覆剤組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆剤組成物を硬化手段により硬化させて得られることを特徴とする被覆物。
【請求項６】
合成樹脂フィルムの一方の面に請求項５に記載の被覆物が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられていることを特徴とする防曇シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓ガラス、レンズ、ミラー等に対して貼着される防曇シート等として用いられる被覆剤組成物、それを硬化させた被覆物及び防曇シートに関するものである。更に詳しくは、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能に優れた被覆物が得られる被覆剤組成物、それを硬化させた被覆物及び防曇シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂成形品やガラス等の表面には、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し、曇りが生じるという問題があった。このような曇りを防ぐため、合成樹脂成形品やガラス等の表面に親水性の組成物を被覆することにより防曇性能を持たせる技術は従来から種々の提案がなされてきた。
【０００３】
そのような組成物として例えば、ポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを主成分とする被覆剤組成物又はポリエチレングリコールウレタン変性（メタ）アクリレート及び重合性単量体を含有する被覆剤組成物が知られている（例えば、特許文献1〜３を参照）。
【特許文献１】特開平５−１７７４０号公報（第２頁、第３頁及び第６頁）
【特許文献２】特開平９−２２７８２２号公報（第２頁、第３頁及び第７頁）
【特許文献３】特開平６−１４５２７４号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜３に開示されている被覆剤組成物では、ポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを実質上単独で使用し、防曇性能、耐水性能、耐擦傷性能、密着性能等を発揮している。この場合、主としてポリオキシアルキレン基により防曇性能が発揮され、多官能性単量体による架橋構造に基づいて耐水性能、耐擦傷性能等が発揮されるものと考えられる。ところが、防曇性能とその他の耐水性能、耐擦傷性能、密着性能等の性能とがバランスが悪く、個々の性能が十分に発揮されていなかった。
【０００５】
これは、被覆剤組成物がポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートのみで構成されていることから、被覆剤組成物の硬化後には架橋構造が一体的なものとして形成され、被覆対象物側での密着性能と表面側での防曇性能とが区分けされて十分に発現されていないためと推測される。このように、従来の被覆剤組成物においては、得られる被覆物について防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能の全ての性能をバランス良く発揮させることができなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能をバランス良く発揮できる被覆物が得られる被覆剤組成物、それを硬化させた被覆物及び防曇シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の被覆剤組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレングリコール並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第１反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させて得られるポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第２反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させて得られるウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
第２の発明の被覆剤組成物は、第１の発明において、前記第１反応原料又は第２原料にはポリアルキレングリコール以外のポリオール化合物を含有するものである。
第３の発明の被覆剤組成物は、第１又は第２の発明において、前記ポリイソシアネート化合物が環状骨格を有し、イソシアネート基数が２〜６であり、かつ（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物がペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基数が１〜３である。
【０００９】
第４の発明の被覆剤組成物は、第１から第３のいずれかの発明において、被覆剤組成物中に占めるポリアルキレングリコール残基の割合が２０〜８５質量％、ウレタン結合の割合が３〜３０質量％、及び（メタ）アクリロイル基の割合が０．１〜３０質量％である。
【００１０】
第５の発明の被覆物は、第１から第４のいずれかの発明の被覆剤組成物を硬化手段により硬化させて得られることを特徴とするものである。
第６の発明の防曇シートは、合成樹脂フィルムの一方の面に第５の発明の被覆物が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の被覆剤組成物はポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有している。このため、被覆剤組成物が被覆対象物に被覆されたとき、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが被覆対象物側に配向し、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが表面側に配向するものと推定される。その状態で被覆剤組成物を硬化させたとき、被覆対象物に対して密着性能が発現され、表面に防曇性能が発現されると共に、架橋構造に基づいて耐水性能、耐候性能及び耐擦傷性能が発揮されるものと推測される。
【００１２】
従って、被覆剤組成物に基づいて、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能をバランス良く発揮できる被覆物を得ることができる。よって、被覆剤組成物によれば、合成樹脂、無機ガラス、金属等の被覆対象物の表面に従来の被覆剤組成物では得られなかった実用価値の高い性能を示す被覆物を得ることができる。
【００１３】
第２の発明の被覆剤組成物は、第１反応原料又は第２反応原料にポリオール化合物が含有されているため、ポリイソシアネート化合物との反応性が高められると同時に、ヒドロキシル基（水酸基）に基づく効果を発揮することができる。従って、第１の発明の効果に加え、耐水性能及び密着性能の点でより優れた被覆物を得ることができる。
【００１４】
第３の発明の被覆剤組成物は、ポリイソシアネート化合物が環状骨格を有し、イソシアネート基数が２〜６であり、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物がペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基数が１〜３である。このため、被覆物の架橋密度を向上させることができ、第１又は第２の発明の効果に加え、防曇性能、耐擦傷性能、密着性能、及び耐水性能の点でより優れた被覆物を得ることができる。
【００１５】
第４の発明の被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコール残基の割合が２０〜８５質量％、ウレタン結合の割合が３〜３０質量％、（メタ）アクリロイル基の割合が０．１〜３０質量％である。従って、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、防曇性能、耐擦傷性能、密着性能、及び耐水性能をバランス良く発現することができる。
【００１６】
第５の発明の被覆物は、第１から第３のいずれかの発明の被覆剤組成物を活性エネルギー線の照射、加熱等の硬化手段により硬化させて得られる。このため、被覆対象物の表面に被覆物を簡便に形成することができ、被覆対象物に優れた防曇機能を持たせることができる。
【００１７】
第６の発明の防曇シートによれば、合成樹脂フィルムの一方の面に第５の発明の被覆物が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられている。従って、合成樹脂フィルムの一方の面に第５の発明の被覆物の効果を発揮することができ、他方の面を粘着剤層を介して被覆対象物に簡単に貼着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートと、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有している。尚、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレングリコール並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第１反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより得られる。ここで、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数個有する化合物を意味する。ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を含む第２反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより得られる。この被覆剤組成物を硬化手段により硬化させることによって被覆物が形成される。
【００１９】
まず、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートについて説明する。前記ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの質量（重量）平均分子量は通常５００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、更に好ましくは５００〜３００００である。質量平均分子量が５００未満の場合には、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを合成するのが困難であって現実的ではない。一方、質量平均分子量が１０００００を超える場合には、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが高粘度になり、被覆剤組成物の塗工性が低下し易くなる傾向にある。
【００２０】
ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート中に占めるポリアルキレングリコール残基の割合は２０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。この割合が２０質量％未満では得られる被覆物の防曇性能が不足し、９０質量％を超えると被覆物の強度や耐擦傷性能等が低下する傾向にある。
【００２１】
また、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基数は好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１５である。（メタ）アクリロイル基数が３未満では被覆物（被膜）の塗膜強度や耐水性能が低下し、２０を超えると被覆物の防曇性能が低下する傾向にある。
【００２２】
ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成法は一般的に知られているウレタンアクリレートの製造方法が採用され、その代表例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。また、製造時に重合性化合物を高温で扱う場合には必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を加えることもできる。
【００２３】
続いて、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの製造方法について説明する。製造方法の１つは、まずポリアルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物をウレタン化触媒の存在下に反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成する。その後、更にポリオール化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物をこの順序で反応させて末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する。
【００２４】
その具体例としては、下記化学式（１）に示すようにまず、ポリアルキレングリコール（Ｒ1（ＯＨ）2、ｎモル、ここでＲ1は水酸基を除いたポリアルキレングリコールの残基である）及びポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物（Ｒ2（ＮＣＯ）2、ｎ＋１モル、ここでＲ2はイソシアネート基を除いたジイソシアネート化合物の残基である）に、触媒としてジブチルスズジラウレート（〔ＣＨ3（ＣＨ2）3〕2Ｓｎ〔ＯＣＯ（ＣＨ2）10ＣＨ3〕2）を加える。それを４０〜１２０℃に加温して反応させると、両末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するウレタンオリゴマーが得られる。
【００２５】
【化１】
2005330439.tif 000002
ここで、Ｕはウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を示す。
【００２６】
このウレタンオリゴマー（３モル）に、ポリオール化合物としてトリオール化合物（Ｒ3（ＯＨ）3、１モル、ここでＲ3は水酸基を除いたトリオール化合物の残基である）をジブチルスズジラウレート残存下で４０〜１２０℃にて反応させることで下記化学式（２）のようなウレタンオリゴマーを形成する。
【００２７】
【化２】
2005330439.tif 000003
このウレタンオリゴマー（１モル）にジブチルスズジラウレートの残存下で（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4ＯＨ、３モル、ここでＲ4は（メタ）アクリロイル基を除いた化合物の残基である）を４０〜１２０℃で反応させる。すると、下記化学式（３）のように末端のイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加し、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００２８】
【化３】
2005330439.tif 000004
ここでＲ5は−Ｒ4−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2を示す。
【００２９】
また他の製造方法は、まずポリイソシアネート化合物並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物をウレタン化触媒の存在下に反応させて２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得る。その後、ポリアルキレングリコールを反応させてイソシアネート基を両末端に有するウレタンオリゴマーを形成する。これに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を更に反応させてポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する。
【００３０】
その具体例としては、下記化学式（４）のように、まずポリイソシアネート化合物として例えばトリイソシアネート化合物（Ｒ6（ＮＣＯ）3、１モル、ここで、Ｒ6はイソシアネート基を除いたトリイソシアネート化合物の残基である）並びに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（１モル）を、ジブチルスズジラウレートの存在下、４０〜１２０℃に加温して反応させジイソシアネート化合物を合成する。
【００３１】
【化４】
2005330439.tif 000005
このジイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）及びポリアルキレングリコール（ｎモル）をジブチルスズジラウレート残存下で４０〜１２０℃にて反応させて、下記化学式（５）のようなイソシアネート基を両末端に有するウレタンオリゴマーを形成する。
【００３２】
【化５】
2005330439.tif 000006
このウレタンオリゴマー（１モル）に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（２モル）を４０〜１２０℃で反応させると、下記化学式（６）に示すように末端のイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加する。そして、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００３３】
【化６】
2005330439.tif 000007
更に他の製造方法は、まずポリイソシアネート化合物及びポリアルキレングリコールをウレタン化触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を両末端に有する化合物を得る。その後、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物をイソシアネート基と反応させてポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する。
【００３４】
その具体例としては、下記化学式（７）に示すように、まずポリイソシアネート化合物として例えばジイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）及びポリアルキレングリコール（ｎモル）をジブチルスズジラウレートの存在下４０〜１２０℃にて反応させる。これにより、下記化学式（７）のようなイソシアネート基を両末端に有するジイソシアネート化合物を合成する。
【００３５】
【化７】
2005330439.tif 000008
このジイソシアネート化合物（１モル）に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（２モル）をジブチルスズジラウレート残存下４０〜１２０℃で反応させると、下記化学式（８）のようにイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加する。そして、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する。
【００３６】
【化８】
2005330439.tif 000009
上記に用いられる第１反応原料について以下に説明するが、使用可能な化合物は例示される化合物に限られるものではない。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、上記のジイソシアネートの３量体イソシアヌレートや、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物１モルと上記ジイソシアネート化合物３モルとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物、ペンタエリスリトール等のテトラオール化合物１モルと上記ジイソシアネート化合物４モルとのアダクト体のテトライソシアネート化合物、イソシアヌレート型、ビュウレット型、及びアダクト型等のポリイソシアヌレート化合物が挙げられる。
【００３８】
これらの中では被覆物の耐擦傷性能向上の観点から、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物１モルと上記ジイソシアネート化合物３モルとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物、ペンタエリスリトール等のテトラオール化合物１モルと上記ジイソシアネート化合物４モルとのアダクト体のテトライソシアネート化合物、イソシアヌレート型、ビュウレット型、及びアダクト型等のポリイソシアヌレート化合物が好ましく、２，６−イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、つまり環状骨格を有し、かつイソシアネート基数２〜６である化合物が特に好ましい。
【００３９】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが被覆物の防曇性能の面から最も好ましく、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体も好ましい。エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体の場合、エチレングリコールの割合を大きくすることにより、親水性を高めることができ、防曇性能を向上させることができる。ポリアルキレングリコールの質量平均分子量は１００〜８００００であることが好ましく、１００〜３００００であることが更に好ましい。この質量平均分子量が１００未満では被覆物の防曇性能が不足し、８００００を超えると高粘度となり被覆剤組成物を塗工する場合の作業性が低下する。また、ポリエチレングリコールの場合、質量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、２００〜３０００であることが更に好ましい。この質量平均分子量が１００未満では被覆物の防曇性能が不足し、１００００を超えるとポリエチレングリコール鎖の結晶性が高くなり塗工性が低下する。
【００４０】
被覆剤組成物には、上述したポリアルキレングリコール以外のポリオール化合物を配合することができる。ここで、ポリオール化合物とは、ヒドロキシル基（水酸基）を複数個有する化合物をいう。そのようなポリオール化合物としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メンチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の第１脂肪族トリオール、グリセリン、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の第１脂肪族テトラオール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物は（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物の全てが含まれる。例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；ピロカプロラクトン変性の（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸とポリオール化合物との反応により得られる化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの中では被覆物の耐水性能及び密着性能を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸とポリオール化合物との反応により得られる化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物がペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル官能基数が１〜３官能である化合物、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。従って、このような（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を、前記ポリイソシアネート化合物として環状骨格を有し、かつイソシアネート基数２〜６である化合物と組合せて用いることが好ましい。この場合、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとについて共に上記の構成を採用することが好ましいが、いずれか一方について上記の構成を採用することもできる。
【００４３】
ウレタン化触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート、第１スズオレエート、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
被覆剤組成物中に含まれるポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、被覆剤組成物中好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。この含有量が１０質量％未満では被覆剤組成物から形成される被覆物の防曇性能が不十分となり、９５質量％を超える場合には被覆物の耐擦傷性能及び密着性能が不十分となる。
【００４５】
前記化学式（１）〜（６）に示した製造方法では、（メタ）アクリロイル基数が多くなるため、架橋点を増やして架橋密度を高めることができ、被覆物の耐水性能、耐擦傷性能等を向上させることができる。一方、化学式（７）及び（８）に示した製造方法では、比較的低分子量の被覆剤組成物を得ることができ、その粘度を低粘度にできて塗工性を向上させることができる。
【００４６】
次に、前記ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートについて説明する。その質量平均分子量は通常３５０〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、更に好ましくは５００〜３００００である。この質量平均分子量が３５０未満では製造が困難であり、１０００００を超えると高粘度となり、塗工性が低下する傾向にある。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基は３〜２０官能が好ましく、６〜１５官能が更に好ましい。３官能未満では被覆物の強度や耐水性能、密着性能が低下し、２０官能を超えると被覆物の防曇性能が不足する。
【００４８】
ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの製造方法としては一般的に知られているウレタン（メタ）アクリレートの製造方法が採用され、その代表例を次に示すが、これらに限定されるものではない。また、製造時に重合性化合物を高温で扱う場合には、必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を加えることもできる。
【００４９】
製造方法の１つは、まずポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物をウレタン化触媒の存在下に反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成する。その後、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を反応させて末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する。
【００５０】
その具体例としては、下記化学式（９）に示すようにまず、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物（３モル）及びポリオール化合物としてトリオール（１モル）を、触媒としてジブチルスジジラウレート存在下４０〜１２０℃にて反応させる。これにより、下記化学式（９）のような末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するウレタンオリゴマーが得られる。
【００５１】
【化９】
2005330439.tif 000010
このウレタンオリゴマー（１モル）にジブチルスズジラウレート残存下で（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（３モル）を４０〜１２０℃で反応させる。これにより、下記化学式（１０）に示すようにイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加し、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００５２】
【化１０】
2005330439.tif 000011
また他の製造方法は、まずポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物とをウレタン化触媒の存在下に反応させて２個以上のイソシアネート基を有する化合物を得た後、ポリオール化合物と反応させてイソシアネート基を末端に有するウレタンオリゴマーを形成する。これに（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物を更に反応させることにより、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００５３】
その具体例としては、下記化学式（１１）に示すように、まずポリイソシアネート化合物としてトリイソシアネート化合物（１モル）と（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（１モル）とを、ジブチルスズジラウレートの存在下４０〜１２０℃に加温して反応させジイソシアネート化合物を製造する。
【００５４】
【化１１】
2005330439.tif 000012
このジイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）とポリオール化合物としてジオール化合物（ｎモル）とをジブチルスズジラウレートの残存下４０〜１２０℃にて反応させ、下記化学式（１２）に示すようなイソシアネート基を両末端に有するウレタンオリゴマーを形成する。
【００５５】
【化１２】
2005330439.tif 000013
このウレタンオリゴマー（１モル）に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（２モル）をジブチルスズジラウレート残存下４０〜１２０℃で反応させると、下記化学式（１３）に示すように末端のイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加する。これにより、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００５６】
【化１３】
2005330439.tif 000014
更に他の製造方法は、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物とをウレタン化触媒の存在下に反応させてウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを形成する方法である。
【００５７】
その具体例としては、下記化学式（１４）に示すように、まずポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物（１モル）と（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物（２モル）をジブチルスズジラウレートの存在下に４０〜１２０℃で反応させると、下記化学式（１４）に示すようにイソシアネート基に（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物のヒドロキシル基が付加する。その結果、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが得られる。
【００５８】
【化１４】
2005330439.tif 000015
上記に用いられる第２反応原料について以下に説明するが、使用可能な化合物は例示された化合物に限られるものではない。第２反応原料であるポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物、ポリオール化合物、ウレタン化触媒は、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートに例示されている化合物を例として挙げることができる。
【００５９】
前記化学式（９）〜（１３）に示した製造方法では、（メタ）アクリロイル基数が多くなるため、架橋点を増やして架橋密度を高めることができ、被覆物の耐水性能、耐擦傷性能等を向上させることができる。一方、化学式（１４）に示した製造方法では、比較的低分子量の被覆剤組成物を得ることができ、その粘度を低粘度にできて塗工性を向上させることができる。
【００６０】
被覆剤組成物中に含まれるウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、被覆剤組成物中好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜４０％である。この含有量が５質量％未満では、被覆剤組成物から形成される被覆物の強度、耐擦傷性能及び密着性能が不十分であり、９０質量％を超える場合には、被覆物の防曇性能が低下する。
【００６１】
被覆剤組成物中において、ポリアルキレングリコール残基が２０〜８５質量％、ウレタン結合が３〜３０質量％、（メタ）アクリロイル基が０．１〜３０質量％含まれるようにポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとの配合比率を調整することが好ましい。被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの含有量を増加させることによって主に防曇性能を向上させることができ、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの含有量を増加させることによって主に耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能を向上させることができる。
【００６２】
被覆剤組成物中のポリアルキレングリコール残基が２０質量％未満では被覆物の防曇性能が不足し、８５質量％を超えると被覆物の耐擦傷性能や密着性能が低下する。また、ウレタン結合が３質量％未満では被覆物の耐擦傷性能が低下し、３０質量％を超えると被覆物の防曇性能が低下する。更に、（メタ）アクリロイル基が０．１質量％未満では被覆物の耐水性能が低下し、３０質量％を超えると被覆物の防曇性能が低下する傾向にある。
【００６３】
上記化合物を含む被覆剤組成物は、硬化手段として活性エネルギー線の照射或いは加熱により硬化させることができる。例えば、活性エネルギー線が紫外線の場合、紫外線の照射により、ラジカルを発生して（メタ）アクリロイル基の重合が開始される。この場合、（メタ）アクリロイル基の重合を開始させるための光重合開始剤を添加する必要がある。しかしながら、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば電子線やコバルトγ線による硬化の際には、特に必要ではない。
【００６４】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等の芳香族ケトン類、ベンジル等のα―ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）―２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）―２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類、３，３’, ４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の過酸化結合含有化合物類等が用いられる。
【００６５】
これらのうち、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等の芳香族ケトン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類、３，３’,４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の過酸化結合含有化合物類等が取り扱いやすく、重合開始能力が高いために特に好ましい。
【００６６】
被覆剤組成物中に占める光重合開始剤の含有量は、被覆剤組成物１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。係る含有量が０．０１質量部未満では、被覆剤組成物の硬化が不十分となり、２０質量部を超える場合には、被覆物の性能を損なう傾向にある。
【００６７】
また、前記被覆剤組成物には、被覆物の防曇性能を向上させるために、ポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート、アミド基等を含有する（メタ）アクリレート等を添加しても良い。また、通常の被覆物（塗膜）を形成する際に用いられる上記以外の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、増感剤、硬化剤、無機フィラー等を添加しても良い。また、基材との密着性能を向上させるために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。更には、加熱によって被覆剤組成物を硬化させるために、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤を添加してもよい。
【００６８】
前記ポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート（化合物名中の＃２００は分子内のポリエチレングリコール差部分の質量平均分子量が２００であることを示し、以下記載の＃アラビア数字も同様である）ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２０００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃３０００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４０００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エピクロルヒドリドン変性アリル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリドン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリドン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（メタ）アクリレート、フタル酸ビス（２−ヒドロキシ−３−（１−オキソ−２−プロペニル））オキシ）プロピルエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
アミド基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体としては、例えば１，４―ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸モノアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性フタル酸のモノ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタアクロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性オクトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレートエステル、アルコキシ変性リン酸モノ（メタ）アクリレートエステル、エチレンオキサイド変性コハク酸モノ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジアクリレート、グリセロールモノアクリレートモノメタアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドヘンセイリン酸トリ（メタ）アクリレート、ブタンカルボン酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝エステル等が挙げられる。
【００７２】
界面活性剤としては、一般に使用される非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等から選択して使用される。具体的には、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【００７４】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアアミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤、エチル−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリディニル）セバシン等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系のレベリング剤、アクリル系のレベリング剤等が挙げられる。
【００７８】
また、被覆剤組成物は、配合成分の種類、添加量を適宜選択することにより、比較的低粘度の液体となる。その場合、特に溶媒を添加しなくても塗工可能である。このことは加工ラインにおいて特に溶媒の乾燥工程を必要とせず、極めて有利である。被覆剤組成物の粘度が高い場合、そして比較的低粘度の場合いずれにおいても、膜厚調整、鏡面性向上等の目的で溶媒を添加しても差し支えない。この際使用される溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、メトキシエトキシブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ポリエチレングリコールモノメチルアルコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、ジメチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００７９】
次に、上記のような被覆剤組成物に基づく被覆物について説明する。この被覆物は前述のように、被覆剤組成物を硬化手段により硬化させることによって得られる。被覆剤組成物は、通常被覆対象物（基材）に被覆（塗工）されて被覆物が形成される。被覆対象物上の被覆剤組成物の膜厚は硬化手段としての活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化可能な膜厚であればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、更に好ましくは１〜５００μｍである。膜厚が０．１μｍ未満の場合にはそのような薄い膜厚に形成することが容易ではなく、１０００μｍを超える場合には均一な硬化が難しくなりやすい。
【００８０】
被覆対象物としては、合成樹脂、無機ガラス、透明セラミック、金属、鏡面材料等の板材、シート材、フィルム等が用いられる。合成樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂等の耐熱性の良好な合成樹脂が好ましい。金属としては、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。被覆対象物の厚さはどのような厚さでも良いが、１μｍ〜２０ｃｍが成形加工しやすく、好ましい。
【００８１】
被覆方法としては、グラビア法、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、スピンコート法等の常法に従ったいずれの方法でも良い。被覆に際しては、必要に応じて、被覆対象物と被覆物（被膜）との密着性を向上させるために、基材に対して予めコロナ放電やプライマー塗布等の前処理を施しても良い。
【００８２】
硬化手段としては、活性エネルギー線の照射、加熱等の手段が用いられる。活性エネルギー線としては、放射線、紫外線及び可視光線が使用可能であって、放射線照射の場合は、α線、β線、γ線、電子線が使用できるが、硬化速度を速める点と基材への悪影響を考慮して、低エネルギーで高出力の電子線加速器を用いることが好ましい。その線量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、０．５〜５Ｍｒａｄの範囲が特に好ましい。紫外線又は可視光線を照射する場合には、用いる重合開始剤が吸収できる波長であれば特に限定されないが、その波長としては２００〜８００ｎｍが好ましく、３００〜６００ｎｍがより好ましい。紫外線及び可視光線の照射量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2が好ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等を用いることができる。
【００８３】
紫外線又は可視光線を照射する場合には、空気中で反応を行っても良いし、酸素による硬化阻害を低減するために、不活性ガス雰囲気下、或いは透明樹脂フィルム、ガラス板等で覆った状態で照射を行っても良い。
【００８４】
また、加熱に際しては、熱重合開始剤が添加される。そのような熱重合開始剤としては、加熱を行うことによってラジカルを発生する公知の化学物質すべてが含まれる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−１−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物結合含有化合物、過硫酸カリウム等の酸化還元剤、アゾ系の化合物等が挙げられる。加熱温度は６０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００８５】
次に、防曇シートは、合成樹脂フィルムの一方の面に前記被覆物が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられて構成されている。ここでシートとは、通常のフィルム及びシートの双方の概念を含み、その形状や厚さ等の寸法はどのようなものでも良い。この防曇シートは、被覆対象物に簡単に貼着させることができ、被覆物によって優れた防曇性能を発揮することができる。合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等の粘着剤等が用いられる。
【００８６】
防曇シートを被覆対象物に貼着する場合、前記粘着剤層に代えて、熱融着による手段等を採用することもできる。更に、被覆剤組成物を被覆対象物に直接コーティングすることもできる。被覆対象物の具体例としては、合成樹脂成形品、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、鏡、自動車又は列車、航空機、船舶等の乗り物の窓、スキー等のゴーグル、面体、オートバイヘルメット等に用いられるシールド等が挙げられる。
【００８７】
さて、被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを混合（ブレンド）することにより得られる。この被覆剤組成物が被覆対象物の表面に塗工される。このとき、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが被覆対象物側に配向すると推定される。従って、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが被覆対象物に対する密着性能等を十分に発現でき、その一方ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが防曇性能等を十分に発現できる。その状態で、被覆剤組成物が硬化手段によって硬化されることにより被覆物が形成される。この被覆物は、被覆剤組成物の第１反応原料及び第２反応原料中の２官能或は多官能の単量体が架橋反応することにより、架橋構造が形成されたものとなる。
【００８８】
その結果、被覆物は被覆対象物に対して密着性能を発現する一方、表面に防曇性能を発現すると共に、架橋構造に基づいて耐水性能、耐候性能及び耐擦傷性能を発揮するものと推測される。従って、被覆剤組成物によれば、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとの相乗的作用に基づいて、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能をバランス良く発揮できる被覆物を得ることができる。
【００８９】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  本実施形態の被覆剤組成物はポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートと、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとを含有している。このため、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが有する防曇性能と、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートが有する耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能とが被覆対象物側と表面側とで有効に作用する。従って、被覆剤組成物に基づいて、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐候性能及び耐擦傷性能をバランス良く発揮できる被覆物を得ることができる。その結果、合成樹脂、無機ガラス、金属等の被覆対象物の表面に従来の被覆剤組成物では得られなかった実用価値の高い性能をバランス良く発揮できる被覆物を得ることができる。
【００９０】
・被覆剤組成物は、第１反応原料又は第２反応原料にポリオール化合物が含有されているため、耐擦傷性能及び密着性能の点でより優れた被覆物を得ることができる。
・  被覆剤組成物は、ポリイソシアネート化合物が環状骨格を有し、イソシアネート基数が２〜６であり、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物がペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基数が１〜３である。このため、架橋構造が密に形成され、耐擦傷性能、密着性能及び耐水性能の点でより優れた被覆物を得ることができる。
【００９１】
・  被覆剤組成物は、ポリアルキレングリコール残基の割合が２０〜８５質量％、ウレタン結合の割合が３〜３０質量％、及び（メタ）アクリロイル基の割合が０．１〜３０質量％である。従って、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、防曇性能、耐擦傷性能、密着性能、及び耐水性能をバランス良く発現することができる。
【００９２】
・  被覆物は、前記被覆剤組成物を活性エネルギー線の照射、加熱等の硬化手段により硬化させて得られる。このため、被覆対象物の表面に被覆物を簡便に形成することができ、被覆対象物に優れた防曇機能を持たせることができる。
【００９３】
・  防曇シートによれば、被覆対象物としての合成樹脂フィルムの一方の面に被覆剤組成物による被覆物が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられている。従って、合成樹脂フィルムの一方の面に被覆物の効果を発揮することができ、他方の面を粘着剤層を介して被覆対象物に簡単に貼着させることができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。各実施例及び比較例中の物性の評価は以下の測定法に従って行った。
（ａ）呼気防曇性能試験
温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の恒温室内で被覆対象物（塗膜）に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
○：全く曇らない、△：やや曇りが観察される、×：全面が曇る。
（ｂ）蒸気防曇性能試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視により次の基準に基づいて評価した。
◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全面に直径５ｍｍ以下の水滴がある。
（ｃ）耐水性能試験
室温の水道水を満たしたビーカー中に１２時間浸漬し、取り出した後、温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、呼気防曇性試験を行った。
（ｄ）密着性能試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００の碁盤目テープ法に準じ、被覆対象物（塗膜）をカッターナイフで基材に達する程度の深さで縦横方向に切断し、１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ）を貼付け、貼付け面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を測定した。
（ｅ）耐擦傷性能試験
試料表面を＃００００番のスチールウールを用い、荷重２００ｇ、幅２５ｍｍ、周波数５０ｍｍ／秒の条件で１０往復擦った前後のヘイズの変化量（単位：％）を測定した。
（ｆ）耐候性能試験
１２０Ｗ高圧水銀灯（日本電池株式会社製）により紫外線を５Ｊ／ｃｍ2照射した後の黄度変化（単位：％）を測定した。
【００９５】
〔合成例１、アクリロイル基数６のポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（４）〜（６）のプロセスに基づく製造方法〕
トリメチロールプロパン（１分子）に対してイソホロンジイソシアネート（３分子）が付加したイソシアネートアダクト体（４モル）、２−ヒドキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略記、４モル）、ジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略記、０．００１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと略記、０．００１５モル）と酢酸エチル６００ｇを６０℃で３時間反応させた。
【００９６】
続いて、質量平均分子量８４００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ−８４００と略記、３モル）と酢酸エチル（以下ＡｃＯＥｔと略記、２００ｇ）を加え６０℃で３時間反応させ、更にＨＥＡ（２モル）を加えて７０℃で７時間反応させた。赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルを除去して得られた生成物をオリゴマーＡとした。
【００９７】
〔合成例２、アクリロイル基６のポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（７）及び（８）のプロセスに基づく製造方法〕
２，６−イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記、４モル）に質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ−１５００と略記、３モル）、ＤＢＴＤＬ（０．００１５モル）とＢＨＴ（０．００１５モル）を６０℃で３時間反応させた。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡと略記、２モル）を加え６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、得られた生成物をオリゴマーＢとした。
【００９８】
〔合成例３、アクリロイル基２４のポリエチレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（１）〜（３）のプロセスに基づく製造方法〕
トリメチロールプロパン（１分子）にトリレンジイソシアネート（３分子）付加したイソシアネートアダクト体（７モル）、ＰＥＧ−６００（６モル）、ＤＢＴＤＬ（０．００３モル）、ＢＨＴ（０．００１５モル）と酢酸エチル２３００ｇを加えて６０℃で３時間反応させた。続いて、グリセリン（１／３モル）を加えて６０℃で３時間反応させた。更に、ＨＥＡ（８モル）を加えて６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルを除去して得られた生成物をオリゴマーＣとした。
【００９９】
〔合成例４、アクリロイル基数９のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（１４）のプロセスに基づく製造方法〕
２，６−イソホロンジイソシアネートの３分子からなるヌレート化合物（以下ＩＰＤＩヌレートと略記、１モル）、ＰＥＴＡ（３モル）、ＤＢＴＤＬ（０．０００５モル）、ＢＨＴ（０．０００５モル）及びＭＥＫ４００ｇを６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、ＭＥＫを除去して得られた生成物をウレタンＡとした。
【０１００】
〔合成例５、アクリロイル基６のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（１４）のプロセスに基づく製造方法〕
２，６−イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記、１モル）、ＰＥＴＡ（２モル）、ＤＢＴＤＬ（０．０００５モル）及びＢＨＴ（０．０００５モル）を６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、得られた生成物をウレタンＢとした。
【０１０１】
〔合成例６、アクリロイル基３のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（１４）のプロセスに基づく製造方法〕
ＩＰＤＩヌレート（１モル）、ＨＥＡ（３モル）、ＤＢＴＤＬ（０．０００５モル）及びＢＨＴ（０．０００５モル）を６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、得られた生成物をウレタンＣとした。
【０１０２】
〔合成例７、アクリロイル基３のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの合成、前記化学式（１４）のプロセスに基づく製造方法〕
ＩＰＤＩ（３モル）、ＨＥＡ（３モル）、グリセリン（１モル）、ＤＢＴＤＬ（０．０００５モル）及びＢＨＴ（０．０００５モル）を６０℃で１２時間反応させた。そして、赤外線吸光分析法により２２５０ｃｍ-1に現れるイソシアネート基の吸収特性がなくなったことを確認して反応を終了させ、得られた生成物をウレタンＤとした。
【０１０３】
〔実施例１〕
表１に示すように、オリゴマーＡ７０質量％、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（ダイセルＵＣＢ（株）製、商品名：Ｅｂｅｒｃｙ２２０、アクリロイル基数：６）３０質量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量％及びメチルエチルケトンからなる被覆剤組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１０４】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが１０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。上記Ｅｂｅｒｃｙ２２０は、ベンゼン環を有し、分子量１０００、（メタ）アクリロイル基数６（含有率４３質量％）、ウレタン結合数２（含有率１２質量％）のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートである。
【０１０５】
その後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して被覆剤組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１０６】
〔実施例２〕
表１に示すように、オリゴマーＡ９０質量％、Ｅｂｅｒｃｙ２２２０  １０質量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量％及びメチルエチルケトンからなる被覆剤組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１０７】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。その後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して被覆剤組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１０８】
〔実施例３〕
表１に示すように、オリゴマーＡ５０質量％、Ｅｂｅｒｃｙ２２２０  ５０質量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量％からなる被覆剤組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１０９】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが３０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。その後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して被覆剤組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１１０】
〔実施例４〕
表１に示すように、オリゴマーＢ７０質量％、ウレタンＣ３０質量％、光重合開始剤としてメチル−２−ベンゾイルベンゾエート３質量％及びメチルエチルケトンからなる被覆剤組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１１１】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。その後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して被覆剤組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１１２】
〔実施例５〕
表１に示すように、オリゴマーＢ７０質量％、ウレタンＡ３０質量％、光重合開始剤としてメチル−２−ベンゾイルベンゾエート３質量％及びメチルエチルケトンからなる被覆剤組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１１３】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。その後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して被覆剤組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１１４】
〔実施例６〕
表１に示すように、オリゴマーＣ７０質量％、ウレタンＢ３０質量％、光重合開始剤としてメチル−２−ベンゾイルベンゾエート３質量％、メチルエチルケトンからなる組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１１５】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して塗膜を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示す。
【０１１６】
〔実施例７〕
オリゴマーＣ７０質量％、ウレタンＤ３０質量％、光重合開始剤としてメチル−２−ベンゾイルベンゾエート３質量％、メチルエチルケトンからなる組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１１７】
そして、被覆剤組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した後、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して塗膜を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示す。
【０１１８】
〔比較例１〕
表１に示すように、オリゴマーＡ１００質量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量％からなる組成物を調製した。被覆剤組成物中におけるポリエチレングリコール残基の割合、ウレタン結合の割合及び（メタ）アクリロイル基の割合を表２に示した。
【０１１９】
そして、上記の組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次いで、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１２０】
〔比較例２〕
表１に示すように、ウレタンＡ１００質量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量％からなる組成物をポリエチレンテレフタレート上に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次いで、紫外線（日本電池社製１２０Ｗ高圧水銀灯）３Ｊ／ｃｍ2を照射して組成物を硬化させて被覆物を得た。そして、各種の性能評価試験を行ない、その結果を表３に示した。
【０１２１】
【表１】
2005330439.tif 000016
【０１２２】
【表２】
2005330439.tif 000017
【０１２３】
【表３】
2005330439.tif 000018
表３に示したように、実施例１〜７では、防曇性能、耐水性能、密着性能、耐擦傷性能及び耐候性能のいずれにおいても良好であった。これに対し、比較例１では被覆剤組成物がポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートのみで構成されているため、耐水性能、密着性能及び耐擦傷性能が劣っていることが明らかとなった。比較例２では被覆剤組成物がウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートのみで構成されているため、防曇性能が劣っていることが明らかとなった。
【０１２４】
尚、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・  ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの第２原料を利用し、それにポリアルキレングリコールを加えてポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの第１原料とすることができる。
【０１２５】
・  ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物及び必要によりポリオール化合物を混合した第１反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより、ポリアルキレングリコールウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを製造することもできる。
【０１２６】
・  ポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を含有する化合物及びポリオール化合物を混合した第２反応原料をウレタン化触媒を用いて反応させることにより、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを製造することもできる。
【０１２７】
・  被覆対象物に対する密着性能を向上させるために、被覆剤組成物にカルボキシル基等を有する化合物を配合してもよい。
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【０１２８】
・  前記ポリイソシアネート化合物が３個以上のイソシアネート基を有する化合物又はポリオール化合物が３個以上のヒドロキシル基を有する化合物である請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の被覆剤組成物。このように構成した場合、被覆剤組成物を硬化させて得られる被覆物は、架橋点の多い架橋構造を有し、耐水性能、耐擦傷性能等を向上させることができる。
【０１２９】
・  前記ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物又はポリオール化合物が２個のヒドロキシル基を有する化合物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆剤組成物。このように構成した場合、被覆剤組成物を低粘度にすることができ、塗工性を向上させることができる。