(57)【要約】【課題】本来含有されている物質以外に新たな物質を含有することなく、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供する。【解決手段】両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量の、下記式（１）【化１】2005060434.tif 000009（上式中、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、またはＲ１  およびＲ２  はそれらが結合している炭素原子といっしょになって炭素数５〜８のシクロアルキル基を形成していてもよい）で示される化合物を含む両親媒性高分子溶液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量の下記式（１）
【化１】
2005060434.tif 000008
（上式中、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すか、またはＲ１  およびＲ２  はそれらが結合している炭素原子といっしょになって形成する炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）
で示される化合物を含む両親媒性高分子溶液。
【請求項２】
両親媒性高分子を構成する構成単位の少なくとも１つがイソプロピル（メタ）アクリルアミドの不飽和結合が開鎖した構造である、請求項１に記載の両親媒性高分子溶液。
【請求項３】
両親媒性高分子が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて原料モノマーを重合させて得られたものである、請求項１または２に記載の両親媒性高分子溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両親媒性高分子は、医療、医薬、農薬、アクチュエーター、化粧品、洗剤等の様々な分野での応用のほか、特に包接水和物の生成制御剤としての使用が期待されている。
【０００３】
包接水和物とは、メタン、エタン等の炭化水素や炭酸ガス、フロン等の種々の気体分子が溶解した水性媒体や、テトラヒドロフラン、アセトン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩等を溶解した水性媒体を、特定の温度と圧力下におくことによって生成する結晶であり、これらの分子を水分子が籠状に取り囲んだ構造を有する。
【０００４】
包接水和物生成制御剤の使用場面としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、
１．原油や天然ガスパイプライン中におけるガス包接化合物の生成による閉塞の防止
２．ガス田等を掘削する際の掘削泥水内でのガス包接化合物の生成防止
３．掘削中の地層中に存在するガス包接水和物の分解の抑制
４．天然に存在する天然ガス包接水和物を安定な状態で取り出すための安定化剤や分散剤としての使用
５．天然に存在する天然ガス包接水和物を取り出す際の分解促進剤としての使用
６．ガス、特に天然ガスの輸送のための手段として天然ガス包接水和物を利用する際の貯蔵安定化剤や分散剤としての使用
７．潜熱を利用した蓄熱剤として、テトラヒドロフラン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、フロン等の包接水和物を利用する際の安定化剤や分散剤としての使用
等である。
【０００５】
以上のような包接水和物の生成制御が要望されているが、例えば、掘削泥水中では包接水和物の生成抑制（平衡論的生成阻害、速度論的生成阻害）とともに、存在する包接水和物の分解抑制（平衡論的安定化、速度論的安定化）能という作用効果が期待される。
【０００６】
これらの一見相反する作用効果を併せ持つガス包接水和物生成制御剤が、特許文献１等に提案されている。
【０００７】
また、ガス包接水和物生成抑制用高分子としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に提案されている。
【０００８】
一方、両親媒性高分子は、水、エチレングリコール等の極性溶媒に溶解して貯蔵することが一般的であるが、経時により高分子の分解が起こり、品質が劣化する。
【０００９】
常温あるいは加温下においても分子量低下を起こさない、安定化された高分子溶液を提供するために、特許文献５には水溶性高分子とともにアクリル酸、チオ尿素またはその誘導体を含有させることが提案されされている。
【００１０】
しかしながら、エチレングリコールを含有する組成物の安定化についての記載はない。
【００１１】
【特許文献１】
ＷＯ０２／１０３１８号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８／５３００７号公報
【特許文献３】
ＷＯ９７／０７３２０号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／４１７８６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２９３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、両親媒性高分子溶液中に特定の物質が特定濃度で存在する場合に、その高分子溶液の貯蔵安定性が高度に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量の、下記式（１）
【００１５】
【化２】
2005060434.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すか、またはＲ１  およびＲ２  はそれらが結合している炭素原子といっしょになって形成する炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）
で示される化合物を含む両親媒性高分子溶液である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である。本発明において、両親媒性高分子とは、一つの主鎖中に親水基と疎水基の両方を有する高分子をいい、これは、例えば一分子中に親水基と疎水基の両方と重合可能な基とを持つモノマー（両親媒性モノマーという）を重合する方法、または親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合する方法等により得られる。
【００１８】
かかる両親媒性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
それらのなかでも、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００２０】
それらのなかでも、さらに、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００２１】
なかでもＮ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−イソプロピルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドは非常に高度の包接水和物生成制御能を有する高分子を生成することから特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる両親媒性高分子は、両親媒性モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２３】
両親媒性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、例えば、親水性のモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｉ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、ビニルブチレート、Ｎ−アリルアミド、マレイン酸、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸およびその塩類、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸およびその塩類、グリコシルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリコシルオキシエチル−α−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−メチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジメチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
さらには、例えば、疎水性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等のアルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリルアミド類、複素環（メタ）アクリレート類、複素環（メタ）アクリルアミド類、ベンゼン環上に置換基として低級アルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよいビニルベンゼン類等が挙げられる。
【００２５】
本発明の両親媒性高分子溶液の組成は、両親媒性高分子５０ｇに対し、水は１．５〜４５０ｇが好ましく、２０〜１８０ｇがより好ましい。また、両親媒性高分子５０ｇに対し、水とエチレングリコールの総和量は３０〜４５０ｇが好ましく、４０〜１８０ｇがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる両親媒性高分子の製造に際しては、上記モノマーを、一般的なアゾ開始剤を用いて重合する。なかでも、生成高分子の包接水和物生成制御能が向上するという観点から、非イオン性のアゾ開始剤を用いるのが好ましい。特に好ましい開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。特に、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）とを併用する場合に高い包接水和物生成制御能を有する高分子が得られる。
【００２７】
一般的にアゾ系重合開始剤は加熱により窒素分子が脱離する。本発明では、窒素分子が脱離して得られる化合物（以下、窒素脱離体ともいう）を特定量含有する両親媒性高分子溶液の貯蔵安定性が非常に優れることを見出した。前記式（１）で示される化合物は以下のようにして得ることができる。
【００２８】
【化３】
2005060434.tif 000003
【００２９】
本発明に含まれる窒素脱離体の濃度は１０〜１００００ｐｐｍである必要があり、下限は１００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。上限は７０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。窒素脱離体の量が少なすぎると貯蔵安定性向上効果が少なく、また過剰に存在すると高分子の分解を促進してしまう。
【００３０】
また、本発明に用いられる両親媒性高分子の製造に際しては、重合開始剤以外に、連鎖移動剤を添加してもよい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、１−オクタンチオール等のメルカプタン類が挙げられるが、中でも、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，４−メルカプトブタノール等の水酸基含有メルカプタン類が好ましく、得られる高分子のガスハイドレート生成制御能が高くなるという観点から２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが、より好ましい。中でも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
例中の諸特性の評価は次の方法により行った。
＜高分子溶液の組成分析＞
高分子溶液の組成分析を、以下の装置および測定条件により行った。
（１）エチレングリコール、開始剤、および窒素脱離体
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３Ｎ質量検出器
カラム：ＨＰ−５  ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
オーブン温度：４０℃（１分）→１０℃／分（昇温）→３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：１０質量％
（２）水分量
カールフィッシャー法により測定した。
（３）ポリイソプロピルメタクリルアミド成分
（１）、（２）以外はすべてポリイソプロピルメタクリルアミドとした。
＜保存安定性試験＞
高分子溶液の調製直後と、３０℃で９０日間貯蔵後の高分子の分子量を測定し、高分子溶液の保存安定性を評価した。
＜分子量および分子量分布の測定＞
高分子の分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の装置および測定条件で測定した。
【００３２】
2005060434.tif 000004
＜実施例１＞
攪拌装置、溶媒留出装置、窒素導入管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、エチレングリコール１００ｇを加え、気相部へ窒素を導入しながら、オイルバスにつけて１００℃に加熱攪拌した。これに、エチレングリコール４０ｇ、イオン交換水４０ｇ、およびメタノール１６０ｇに溶かしたＮ−イソプロピルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）１６０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−４０）１．０ｇ、ならびに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）２．０ｇを１００℃で４時間かけて滴下した。重合溶液の温度が１００℃となるようメタノール等の低沸点物を系外へ留出させながら重合を行った。滴下終了後、１００℃で１時間攪拌を継続し、高分子溶液を得た。なお、重合中は、窒素を気相部に継続して導入した。前記高分子溶液を定量したところポリイソプロピルメタクリルアミド、水、エチレングリコールはそれぞれ１５５ｇ、１０ｇ、１４０ｇであった。水をさらに５ｇ添加し、後添加アゾ化合物として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）５７ｍｇを添加した後、溶液を１００℃で３時間加熱した。その後室温まで冷却した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は下記式（２）と（３）の２種類であり、これらの
【００３３】
【化４】
2005060434.tif 000005
【００３４】
【化５】
2005060434.tif 000006
【００３５】
化合物の濃度を測定したところ、濃度はそれぞれ２５０ｐｐｍ、６７０ｐｐｍ（この和を窒素脱離体濃度という）であった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
後添加アゾ化合物を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−４０）に代えた以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ７５０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
後添加アゾ化合物である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）の添加量を４５７ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ２５０ｐｐｍ、４０７０ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
後添加アゾ化合物である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）の添加量を７ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ２５０ｐｐｍ、２４０ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
後添加アゾ化合物である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）の添加量を９５０ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ２５０ｐｐｍ、８３００ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
後添加アゾ化合物である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）の添加量を１４５７ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ２５０ｐｐｍ、１２６００ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
後添加アゾ化合物である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−４０）の添加量を１４５７ｍｇにした以外は、実施例２と同様にして、高分子溶液を調製した。この液を分析したところ前記式（１）の化合物は前記式（２）と（３）の２種類であり、濃度はそれぞれ１３１００ｐｐｍ、１８０ｐｐｍであった。得られた高分子溶液の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005060434.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することができる。