(57)【要約】【課題】  ポリフェニレンエーテル樹脂固有の優れた特性を保持したまま、耐熱性、耐薬品性などが改善された硬化物を提供しうるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を提供すること。【解決手段】  ２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法；当該方法により得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項２】
２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）の水酸基当量が、２００〜３０００である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルコキシシラン部分縮合物（２）がテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
２官能性フェニレンエーテル（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）との使用比率が、アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数／２官能性フェニレンエーテル（１）中の水酸基のモル数（モル比）が０．３〜２．０となるような使用比率である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂および溶剤を含有することを特徴とするアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂およびアルコキシシラン部分縮合物（２）を含有することを特徴とするアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするフェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法、当該方法により得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂、当該アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有する組成物、および当該組成物から得られるフェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気的特性、低吸水性等に優れているため、ポリスチレンなどとコンパウンド化した変性ＰＰＥとして、情報通信機器、家電製品のハウジングや内部部品、自動車の内外装部品、自動販売機内部の部品等様々な分野で賞用されている。しかしながら、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶解する溶剤が芳香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類に限られることなどの欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改善するために様々な方法が検討されており、その中の一つとして、両末端に水酸基を持つ２官能性フェニレンエーテルオリゴマーが提案されている（特許文献１および２参照）。当該方法によって得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーは熱硬化性樹脂との相溶性が高く、ケトン類の溶剤にも溶解するものである。また、両末端の水酸基を変性して熱硬化性樹脂（例えば、特許文献３および４参照）や光硬化性樹脂（例えば、特許文献５および６参照）に誘導することが出来、得られる硬化物はポリフェニレンエーテル樹脂の電気的特性、低吸水性等の特徴を引き継ぐものであった。しかしながら、耐薬品性が低く、耐熱性も不足しているなどの欠点はいまだ残されたままである。
【０００４】
一方、有機材料の特性を一層改良する手段として、有機材料に無機材料を複合化させる、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されている。本出願人も、アルコキシシラン部分縮合物とエポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることによって得られるシラン変性エポキシ樹脂（特許文献７参照）、アルコキシシラン部分縮合物とフェノール樹脂とを脱アルコール反応させることによって得られるシラン変性フェノール樹脂（特許文献８参照）を提案している。また、ハイブリッド化を行うための材料として、エポキシ基含有アルコールとアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応生成物を既に提案し、当該反応生成物を用いてポリイミド樹脂などを改質する技術を見出している（特許文献９参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０１２７９６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５３４０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２９９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６５３号公報
【特許文献７】特許第３０７７６９５号公報
【特許文献８】特許第３３９５７４４号公報
【特許文献９】国際公開第０１／００５８６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂固有の優れた特性を保持したまま、耐熱性、耐薬品性などが改善された硬化物を提供しうるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法、当該変性樹脂、当該変性樹脂含有硬化性組成物および当該樹脂組成物から得られるフェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、２官能性フェニレンエーテル樹脂の特定シラン変性物を用いることにより、上記課題を解決しうる組成物や硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２官能性フェニレンエーテル樹脂（１）（以下、成分（１）という）およびアルコキシシシラン部分縮合物（２）（以下、成分（２）という）を、脱アルコール反応させてなることを特徴とするアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法により得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に関する。また、本発明は、当該アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。更に本発明は、当該組成物を硬化してなるフェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来の性能である優れた電気的特性、低吸水性を保持したまま、高度な耐熱性を持ち、また各種基材等に対する密着性も良好であり、さらには耐薬品性などが改善された硬化物を提供しうる、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂および当該有機−無機ハイブリッド硬化物を提供できる。そのため、当該ハイブリッド硬化物は、塗料や接着剤、シーリング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる成分（１）としては、格別限定されず、従来公知の２官能性フェニレンエーテル樹脂を適宜に選択して使用できる。成分（１）の具体例としては、特開平９−２９１１４８号公報に記載の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂と２価フェノールとをラジカル触媒で再分配する方法、特公平８−１１７４７号公報、特開２００３−０１２７９６号公報、特開２００４−０５９６４２号公報に記載の２価フェノールと１価フェノールとを酸化重合する方法などによって得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を挙げることができる。このうち、特開２００４−０５９６４２号公報に記載の、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2005330324.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数６以上のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以上のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない、０〜２５の整数を表す。）で示される構造を持つ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、所望の分子量で合成することができ、成分（２）との相溶性が低い高分子量物を含まないようにできるため好ましい。
【００１３】
本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を製造するためには、成分（１）の両末端のフェノール性水酸基と成分（２）のアルコキシシリル基とを脱アルコール反応させて得られる。該水酸基で結合した成分（２）のアルコキシシリル部位がゾルーゲル硬化（アルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応）することによって生成するシリカを介して、成分（１）が無機物による架橋構造を持つことで、本発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果を得ることができるためである。
【００１４】
本発明に用いられる成分（１）は、水酸基当量を、２００〜３０００とすることが好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００である。水酸基当量が２００未満であると、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中の成分（２）の存在比が大きくなり、最終的に得られるハイブリッド硬化物中に含まれる成分（２）から生成するシリカの量が多くなって得られる硬化物が脆くなる傾向がある。３０００を超える場合には、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中の成分（２）の存在比が小さくなり、生成するシリカの量が少なくなって本願発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果が得られにくくなる場合がある。
【００１５】
本発明に用いるアルコキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマー、例えば、一般式（２）：Ｒ５ｐＳｉ（ＯＲ６）４−ｐ
【００１６】
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ５は、炭素原子に直結した水酸基を持っていてもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ６はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ６同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物の部分縮合物を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与することが難しくなる。
【００１７】
成分（２）の構成原料である加水分解性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられ、成分（２）としてはこれらを単独もしくは混合して縮合したものを用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を成分（２）の構成原料である加水分解性アルコキシシラン化合物として用いると、成分（１）との反応性に富み、硬化物に高度の耐熱性を付与し、かつゾル−ゲル硬化速度が速いため好ましい。
【００１９】
成分（２）の数平均分子量は通常、２３０〜２０００程度で、一般式（３）：
【００２０】
【化２】
2005330324.tif 000003
【００２１】
もしくは一般式（４）：
【００２２】
【化３】
2005330324.tif 000004
【００２３】
において、平均繰り返し単位数ｑが２〜１１のものが好ましい。ｑの値が１１を超えると、成分（１）との相溶性が低下し、当該成分との反応性が低下する傾向がある。ｑが２未満であると当該反応で副生するアルコールと一緒に系外へ留去されやすく、生産性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
本発明のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、成分（１）および成分（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下で脱アルコール縮合反応させることによって得られる。成分（１）と成分（２）との使用量は特に限定されず、成分（１）と成分（２）との使用比率は特に制限されないが、成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数（モル比）が０．３〜２．０程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
【００２５】
ここで、当該比率が１．０の場合、理論的には成分（１）の両末端に成分（２）が１分子づつ結合したアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を得ることができる。このため、当該比率が１．０を超える場合、反応後に成分（２）が残存することになり、１．０未満である場合には成分（１）の水酸基が残存するか、成分（２）１分子に成分（１）の水酸基が複数個反応することになる。本発明の効果が失われない範囲で、成分（２）が残存したり成分（１）の水酸基が残存しても構わないが、当該比率が２．０を超える場合には、残存する成分（２）が多くなりすぎて硬化物が白濁したり脆くなったりする場合があるため好ましくない。また、０．３未満の場合には成分（２）１分子に複数の成分（１）の水酸基が反応して３次元架橋構造ができ、脱アルコール反応の進行に伴ってゲル化が起こりやすいため好ましくなく、かつ成分（２）の導入量が少なくなりすぎるため、本発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果が得られにくいため好ましくない。
【００２６】
成分（１）と成分（２）との反応は、例えば、これら成分を仕込み、加熱して副生するアルコールを留去しながら行う。この反応は、成分（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。反応温度は、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。なお、１５０℃を超える温度で脱アルコール反応させると、反応系中に成分（２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。また、成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数（モル比）が１未満である場合も、反応の進行によって成分（２）１分子に複数の成分（１）の水酸基が反応して３次元架橋構造ができ、高粘度化やゲル化が起こりやすいため、脱アルコール反応を反応途中で停止させ、成分（１）の水酸基の一部を未反応のまま残存させる等の方法を採用するほうがよい。なお、残存した成分（１）の水酸基は、ゾル−ゲル硬化の際、成分（２）のアルコキシシリル基と結合するため問題ない。
【００２７】
また、当該脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が好ましい。
【００２８】
上記反応は、通常、溶剤中で行うことが出来る。溶剤としては、沸点が上記脱アルコール反応の反応温度以上で、成分（１）と成分（２）を共に溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、最終的にアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を硬化させて得られるハイブリッド硬化物中に少量残存していても、硬化物の電気的特性に影響を与えることが少ないトルエン、キシレンが好ましい。
【００２９】
また、成分（１）と成分（２）との相溶性が高い場合、無溶剤下で反応を行うこともできる。無溶剤下で製造されるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング材などの材料として、そのまま使用できる利点がある。また、このような無溶剤のアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、溶剤存在下で製造された該アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤しても得ることができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、前記のようにして得られたアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を必須構成成分として含有するものであり、当該樹脂は、その分子中に成分（２）に由来するアルコキシシリル基を有するものである。このアルコキシシリル基は加熱処理や水分（湿気）との反応によってゾル−ゲル反応をし、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。このため、通常、原料となる成分（２）のアルコキシシリル基の４０〜９５モル％程度、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。
【００３１】
また、ゾル−ゲル反応を促進させるための触媒を当該樹脂組成物中に配合することもできる。ゾル−ゲル反応の触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、目的とする硬化物の膜厚により適宜決めることができる。通常、使用するアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂のアルコキシ基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される
【００３２】
上記硬化性組成物は、通常、硬化残分１０〜７０重量％程度の液状であるのが適当であるため、必要に応じて溶剤を加えても良い。溶剤としては、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。具体的には、例えば、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造に用いた溶剤や、エステル系、アルコール系等の溶剤を使用できる。
【００３３】
また、上記硬化性組成物におけるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、当該組成物の硬化残分中の１０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは上記硬化性組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化や溶剤乾燥を行って、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、硬化性組成物を１００μｍ以下で塗布した後、１８０℃で２時間乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物には、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に加え、所望により成分（２）を配合することができる。成分（２）は、ゾル−ゲル硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂と結合することで、本願発明の特徴である耐熱性、耐薬品性などの効果を一層高めることができる。また、前述した通りアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造時に、成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数（モル比）が１．０を超える場合には成分（２）が残存することになるが、残存した成分（２）でも成分（２）を後から配合した場合と同様の効果が得られる。成分（２）の使用量は、目的とする耐熱性、耐薬品性等の性能に応じて適宜決めることができるが、通常、使用するアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に対し、重量比率で５０％を超えると、得られる硬化物が白濁したり脆くなったりするため好ましくない。
【００３５】
また本発明の硬化性組成物には、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に水酸基が残存する場合、所望により該水酸基と反応しうる硬化剤を配合することができる。このような水酸基が残存したアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、成分（１）中の水酸基がすべて反応する前に反応を停止させることによって得ることができる。この際、成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数（モル比）を１．０未満とし、残存する成分（２）の割合をできるだけ少なくすることが好ましい。また、反応の際流去されるアルコールのモル数より、反応に関与した水酸基数が求められ（アルコールのモル数＝反応に関与した水酸基数）、残存する水酸基の量を求めることができる。
【００３６】
硬化剤としては、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂に残存した水酸基と反応しうるものを任意に使用することができる。具体的には、例えば、硬化剤としてエポキシ樹脂を使用することが好ましい。用いるエポキシ樹脂は特に制限されないが、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超える場合は、硬化に必要なエポキシ樹脂の量が多くなり、硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。また、エポキシ樹脂の使用割合も特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数／アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の水酸基のモル数（モル比）が１．２以下であることが好ましい。１．２を超える場合、残存する未反応のエポキシ樹脂のために耐熱性が低下するため好ましくない。
【００３７】
また、前記硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、フィラー等を配合してもよい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物を硬化物として使用する一態様を例示する。当該硬化組成物をテフロン（登録商標）コーティングした容器に流し込み、加熱して溶剤乾燥およびゾル−ゲル硬化を行う。続いてさらに昇温させて完全に硬化、乾燥させることにより、所望のハイブリッド硬化物が得られる。当該乾燥・硬化工程では、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡や硬化収縮を制御するため、このように２段階以上で行うことが好ましい。従って、硬化温度および加熱時間は、使用したアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂がアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応の際に副生するアルコールの量、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定する。１段階目は硬化物の表面タックが無くなる程度に部分的に硬化、乾燥させるため、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２時間程度の条件とするのが好ましい。次いで１３０℃〜２８０℃程度、好ましくは２００℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を完了させる。こうして得られる硬化膜は、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂中のアルコキシシリル基に由来するシリカ（ＳｉＯ２）部位を有しており、当該硬化物はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り重量基準である。
【００４０】
実施例１（アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）５００ｇとポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学株式会社製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）４４７ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．２２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３２ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝１．０であった。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）７１．８ｇとポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．２）４５．３ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２３ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応させることによってメタノール６．０ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）という）を得た。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝１．０であった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１５００」、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学株式会社製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）５６．４ｇおよびトルエン５６．４ｇを仕込み、９０℃で溶解させ、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２８ｇを加え、９０℃で５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．８ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）という）を得た。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝１．０であった。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１５００」、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．２）３９．８ｇおよびトルエン８９．３ｇを仕込み、９０℃で溶解させ、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２０ｇを加え、９０℃で５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．８ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−４）という）を得た。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝１．０であった。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学株式会社製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）４４．７ｇおよびトルエン５７．１ｇを仕込み、９０℃で溶解させ、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０２２ｇを加え、９０℃で５時間脱メタノール反応させることによってメタノール３．０ｇが留去され、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−５）という）を得た。
メタノールの流出量より、成分（１）中の水酸基の残存量が５０％と計算されるため、樹脂（Ａ−５）の水酸基当量は１７５０ｇ／ｅｑである。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝０．５０であった。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様の反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学株式会社製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）１３４．１ｇを仕込み、無溶剤下９０℃で融解混合し、均一な溶液とした。ここに触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０６７ｇを加え、９０℃で１２時間脱メタノール反応させることによって、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂（以下、樹脂（Ａ−６）という）を得た。
成分（２）のモル数／成分（１）中の水酸基のモル数＝１．５であった。
【００４６】
比較例１
２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１０００」、水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ）５２ｇおよびビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１９ｇにトルエン１０７ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−１）という。
【００４７】
比較例２
２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＯＰＥ−１５００」、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学株式会社製、商品名「Ｍシリケート５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４．０）５６．４ｇおよびトルエン５６．４ｇを仕込み、９０℃で溶解させ、均一な溶液とした。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。
【００４８】
実施例７〜１２（アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物の調製）
実施例１〜６で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）をそれぞれ硬化残分が４０％となるようトルエンで希釈し、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を硬化残分あたり０．３％加え、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）とした。
【００４９】
実施例１３（アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物の調製）
実施例５で得られた樹脂（Ａ−５）２０ｇおよびエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２．２ｇをトルエン１３．８ｇで希釈し、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を０．０４３ｇ加え、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ−７）とした。
【００５０】
比較例３（フェニレンエーテル樹脂組成物の調製）
比較例１で得られた樹脂組成物ａ−１に対し、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）を固形分あたり０．５％加え、フェニレンエーテル樹脂組成物（ｂ−１）とした。
【００５１】
比較例４（フェニレンエーテル樹脂組成物の調製）
比較例２で得られた各樹脂を硬化残分が４０％となるようトルエンで希釈し、オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション製、商品名「スタノクト」）を硬化残分あたり０．３％加え、フェニレンエーテル樹脂組成物（ｂ−２）および（ｂ−３）とした。
【００５２】
（２官能性フェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物の評価）
実施例７〜１２で得られた樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）および比較例５、６で得られた樹脂組成物（ｂ−２）、（ｂ−３）を、それぞれフッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１２０℃で３０分間、２３０℃で２時間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（２官能性フェニレンエーテル樹脂硬化物の評価）
比較例３で得られた樹脂組成物（ｂ−１）を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１２０℃で３０分間、２００℃で２時間加熱することによって溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、硬化物を得た。なお、硬化条件に差異を設けた理由は、硬化反応の違い（実施例７〜１０、１２：ゾル−ゲル硬化、実施例１１：ゾル−ゲル硬化＋エポキシ硬化、比較例３：エポキシ硬化）を考慮したためである。得られた硬化物の状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００５５】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００５６】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００５７】
【表１】
2005330324.tif 000005
【００５８】
実施例７〜１３および比較例３では、いずれも透明な硬化物が得られた。比較例４で得られた硬化物にはフェニレンエーテル樹脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラックがあり、非常に脆いものであるため、これ以降の評価に用いることができないものであった。
【００５９】
（耐熱性）
実施例７〜１３および比較例３で得られた硬化物を５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件：振幅１．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。
【００６０】
図１から明らかなように、実施例７〜１３では比較例３に比べ、高温でも硬化フィルムの弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れている。
【００６１】
（耐熱分解性）
実施例７〜１３および比較例３で得られた硬化物の熱重量損失を、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）により測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005330324.tif 000006
【００６３】
表２から明らかなように、実施例７〜１３は比較例３に比べて５％重量損失、１０％重量損失時の温度が十分に高い。また、６００℃まで昇温した後でも重量減少が少なく、耐熱分解性に優れていることが示される。
【００６４】
（線膨張率）
実施例７〜１０および比較例３で得られた硬化物を使い、熱応力歪測定装置（セイコー電子工業（株）製、商品名  ＴＭＡ１２０Ｃ）で、５０〜１００℃の線膨張率を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2005330324.tif 000007
【００６６】
表３から明らかなように、実施例７〜１０は比較例３に比べて線膨張率が低い。
【００６７】
（吸水率）
実施例７〜１０および比較例３で得られた硬化物を、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2005330324.tif 000008
【００６９】
表４から明らかなように、実施例７〜１０は比較例３と同程度の低い吸水率であり、ポリフェニレンエーテルの低吸水性が維持されていることが示される。
【００７０】
（耐薬品性）
実施例７〜１０および比較例３で得られた硬化物を溶剤に８時間浸漬し、外観を目視で観察した。また、浸漬前後の測定重量の差から膨潤度を算出（計算方法：（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００、吸収がない場合は０％になる）した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2005330324.tif 000009
【００７２】
表５から明らかなように、実施例７〜１０は比較例３に比べて耐溶剤性に優れることが示される。
【００７３】
（電気的特性：誘電率）
実施例７〜１０および比較例３で得られた硬化物を用い、周波数１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接とを測定することにより、電気的特性を評価した。結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2005330324.tif 000010
【００７５】
表６から明らかなように、実施例７〜１０は比較例３に比べて誘電率、誘電正接が低く、電気的性質に優れることが示される。
【００７６】
（コーティング物の物性：密着性、表面硬度）
実施例７〜１０で得られた各樹脂組成物をバーコーターでガラス板に塗布し、１２０℃で３０分間、２３０℃で２時間加熱することによって硬化させて、膜厚２０μｍの硬化物を得た。また、比較例３で得られた樹脂組成物をバーコーターでガラス板に塗布し、１２０℃で３０分間、２００℃で２時間加熱することによって硬化させて、膜厚２０μｍの硬化物を得た。なお、硬化条件に差異を設けた理由は、硬化反応の違い（実施例７〜１０：ゾル−ゲル硬化、比較例３：エポキシ硬化）を考慮したためである
【００７７】
（表面硬度）
同上の条件で塗布、硬化させて得られた各硬化物につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験を行った。評価結果を表７に示す。
【００７８】
（密着性）
同上の条件で塗布、硬化させて得られた各硬化物につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行った。評価結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
表７より明らかなように、実施例７〜１０は比較例３同様ガラスへの密着性が高い。また、実施例７〜１０は比較例３に比べて表面硬度が高く、耐傷つき性が高いことが示される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、密着性、電気的特性、低吸水性、耐薬品性に優れるため、塗料や接着剤、シーリング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の硬化物および比較例の硬化物に関する動的貯蔵弾性率の測定結果である。
【図１】
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