(57)【要約】  【課題】熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして好適な液状エポキシ樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、（Ｃ）一次粒子径が０．１〜１μｍの球状窒化アルミニウム粒子、及び（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粒子を含み、かつ硬化物の熱伝導率が２５℃で２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液状エポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、（Ｃ）一次粒子径が０．１〜１μｍの球状窒化アルミニウム粒子、及び（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粒子を含み、かつ硬化物の熱伝導率が２５℃で２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の球状窒化アルミニウム粒子及び（Ｄ）成分の球状酸化アルミニウム粒子の合計体積含有率が６０ｖｏｌ％以上であり、かつ温度２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化物のガラス転移点が１２０℃以上であり、絶縁破壊の強さが２５℃で１５ＭＶ／ｍ以上である請求項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液状エポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして好適な液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂に比べて、硬化の際の収縮が少ない、硬化物が化学的、電気的及び機械的特性に優れる、金属や無機物などとの接着性が高いなどの特性を有することから、塗料分野、電気・電子分野、土木・建築分野を始めとする多くの分野において使用されている。
このうち、電気・電子分野では、例えば積層基板、半導体の封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用などに用いられている。特に電子機器の小型化に伴う電子部品の充填材、封止材などとしての需要が多い。半導体素子をはじめ、高密度基板やモジュール部品などでは、基板の上に実装されるＩＣチップや抵抗、コンデンサーなどの間に液状の封止材や充填材を流し込んで安定化させることが行われている。
最近、電気・電子部品の高性能化に伴って、部品からの発熱量が増大する傾向があり、したがって、部品の過熱による故障を避けるために、絶縁処理に使用するエポキシ樹脂組成物に対して、熱放散による部品の温度低下をもたらすために、硬化物の熱伝導率の向上が求められている。
また、接着剤においても、特にセラミックスや金属の部品間を接着する車戴用途などでは、エンジンの高性能化に伴って同様な傾向が見られ、硬化物の熱伝導率の向上が求められている。
【０００３】
硬化物の熱伝導率を向上させる手段としては、熱伝導率が高い各種の充填材を高充填することが考えられるが、熱伝導率が高い充填材、例えば金、銀、銅などの金属は、電気伝導性を有し、電気絶縁用途に使用しにくいという問題がある。
電気絶縁性を有する充填材は数多くあるが、一般に使用される充填材の中で、熱伝導率に優れ、かつ電気絶縁性を有するものとしては、酸化アルミニウムが知られている。しかしながら、酸化アルミニウム破砕粉では、エポキシ樹脂組成物に多量に配合すると、該組成物の粘度が著しく上昇する為、良好な作業性を保持するには、該破砕粉の配合量が制限されるのを免れない。また、酸化アルミニウム粉体は硬度が高いため、破砕形状では製造設備の摩耗が大きくなるなど、作業性に問題が生じる。
さらに、酸化アルミニウムは、真比重が２５℃で３．９と大きく、液状組成物中では長期間保存時における沈降の懸念もある。
【０００４】
一方、熱伝導率が高く、金属基板と絶縁層との接着性に優れた絶縁接着剤組成物として、エポキシ樹脂に、粒子径が１０〜４５μｍの窒化アルミニウム粉が４２．５〜７６．０質量％、最大粒子径が３μｍ以下の球状の酸化アルミニウム粉が１７．０〜４７．５質量％含有されている樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂組成物においては、窒化アルミニウム粉の粒子径が大きいことから、沈降しやすく、作業性が悪いという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして好適な液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の優れた特性を有する液状エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、液状エポキシ樹脂と、液状硬化剤と、特定の粒子径を有する球状窒化アルミニウム粒子と、平均粒子径がある値以下の球状酸化アルミニウム粒子を含み、かつある値以上の熱伝導率を有する液状エポキシ樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、（Ｃ）一次粒子径が０．１〜１μｍの球状窒化アルミニウム粒子、及び（Ｄ）平均粒子径が５０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粒子を含み、かつ硬化物の熱伝導率が２５℃で２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、
（２）（Ｃ）成分の球状窒化アルミニウム粒子及び（Ｄ）成分の球状酸化アルミニウム粒子の合計体積含有率が６０ｖｏｌ％以上であり、かつ温度２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である上記（１）項に記載の液状エポキシ樹脂組成物、及び
（３）硬化物のガラス転移点が１２０℃以上であり、絶縁破壊の強さが２５℃で１５ＭＶ／ｍ以上である上記（１）又は（２）項に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして好適な液状エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、（Ｃ）球状窒化アルミニウム粒子及び（Ｄ）球状酸化アルミニウム粒子を含む液状組成物である。
前記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宣選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、組成物の粘度調整や硬化物の物性を向上させるなどの目的で、必要に応じ、エポキシ基を有する反応性希釈剤を適宣併用することができる。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性などの観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１０】
前記（Ｂ）成分の液状硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される液状のものであればよく、特に制限されず、従来公知のエポキシ樹脂用の液状硬化剤の中から任意のものを適宣選択して用いることができる。この液状硬化剤の中で、耐熱性及び作業性などの観点から、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルナジック酸無水物、あるいはｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンアダクト、変性芳香族アミンやそのアダクトなどの芳香蔟アミンが好適である。これらの液状硬化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（Ｂ）成分の液状硬化剤の使用量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂のエポキシ当量や該硬化剤の種類にもよるが、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部の範囲で選定される。
【００１１】
本発明においては、前記（Ｂ）成分の液状硬化剤と共に、所望により硬化促進剤を併用することができる。この硬化促進剤としては特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなど例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で選定される。
【００１２】
次に、本発明における（Ｃ）成分の球状窒化アルミニウム粒子としては、一次粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあるものが用いられる。一次粒子径が上記の範囲にあることにより、液状樹脂組成物にチクソトロピーを付与することができるため、各充填材の沈降防止効果が期待できる。
また、この窒化アルミニウム粒子は、熱伝導率が酸化アルミニウム粒子に比べて大幅に高く、しかも真比重が、２５℃で３．３であるので、酸化アルミニウムの３．９に比べて小さく、沈降しにくいという特徴を有している。なお、前記一次粒子径は、電子顕微鏡にて６０００倍の倍率で観察することにより、測定した値である。
また、この窒化アルミニウム粒子は、球状であることから、高充填に適している。このような一次粒子径を有する球状窒化アルミニウムとしては、例えば高純度窒化アルミニウム「グレードＨ」［（株）トクヤマ製、商品名］として入手可能である。
本発明においては、この（Ｃ）成分の球状窒化アルミニウム粒子の含有量は、液状エポキシ樹脂組成物の熱伝導性、電気絶縁性、作業性、その他物性の面から、前記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常１００〜５００質量部程度、好ましくは１００〜３００質量部の範囲で選定される。
【００１３】
さらに、本発明における（Ｄ）成分の球状酸化アルミニウム粒子としては、平均粒子径が５０μｍ以下のものが用いられる。この平均粒子径が５０μｍ以下であれば液状エポキシ樹脂組成物中で沈降しにくい上、該組成物を接着剤として使用する場合に、所望の塗膜厚みにおいて、酸化アルミニウム粒子が塗膜から突出することが少なく、良好な接着性が得られる。この平均粒子径の下限については特に制限はないが、実用的な面から、通常１μｍ程度である。この平均粒子径が５０μｍ以下の球状酸化アルミニウムとしては、例えば「ＤＡＷ−０５」、「ＤＡＷ−４５」、「ＤＡＢ−１０ＳＩ」［いずれもデンカ（株）製、商品名］などとして入手可能である。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（Ｄ）成分の球状酸化アルミニウム粒子の含有量は、液状エポキシ樹脂組成物の熱伝導性、電気絶縁性、作業性、その他物性の面から、前記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常１００〜１５００質量部程度、好ましくは６００〜１２００質量部の範囲で選定される。
【００１４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物においては、硬化物の熱伝導率は、２５℃で２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導性を有している。この熱伝導率の上限については特に制限はないが、通常４Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
【００１５】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物においては、硬化物のガラス転移点が、通常１２０℃以上であって、耐熱性に優れており、また絶縁破壊の強さが、通常２５℃で１５ＭＶ／ｍ以上であって、電気絶縁性にも優れている。硬化物のガラス転移点の上限については特に制限はないが、ガラス転移点は通常１５０℃以下である。なお、このガラス転移点は、ＴＭＡ法で測定した値である。
また、硬化物の絶縁破壊の強さの上限については特に制限はないが、通常２５℃で３０ＭＶ／ｍ程度である。なお、この絶縁破壊の強さは、ＪＩＳ  Ｃ２１０５に基づき、１ｍｍ板試験片については測定した値である。
【００１６】
さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分の球状窒化アルミニウム粒子及び（Ｄ）成分の球状酸化アルミニウム粒子の合計体積含有率は、通常６０ｖｏｌ％以上、好ましくは６０〜７５ｖｏｌ％である。また、温度２５℃における粘度は、作業性の点から１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度の下限については特に制限はないが、通常温度２５℃において、１０Ｐａ・ｓ程度である。
なお、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計体積含有率は、２５℃における各成分の真比重から計算により求める。
また、組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、＃２５スピンドル、３ｒｐｍの条件で２５℃にて測定した値である。
【００１７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、カップリング剤、消泡剤、顔料、分散・湿潤剤、難燃剤などの添加剤を適宜配合することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び所望により用いられる反応性希釈剤や各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合することにより、調製することができる。
この際、用いられる混合機としては、一般に使用されているチェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機などが挙げられる。
このようにして得られた本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして、特にコイル含浸注形用として好適に用いられる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた液状エポキシ樹脂組成物の諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）硬化物の熱伝導率
京都電子工業株式会社製の熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定する。
（２）硬化物のガラス転移点
ＴＭＡ法により測定する。
（３）硬化物の絶縁破壊の強さ
ＪＩＳ  Ｃ２１０５に基づき、１ｍｍ板試験片について、２５℃で測定する。
（４）充填材体積含有率
明細書本文に記載の方法に従って測定する。
（５）組成物の粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、＃２５スピンドル、３ｒｐｍの条件にて、温度２５℃における粘度を測定する。
（６）組成物における充填材の沈降性
組成物を調製後、２５℃にて２４時間経過した時点で、容器底部を引っかいて確認する。
【００１９】
実施例１
液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）１００質量部、液状硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００質量部、硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１質量部、高純度窒化アルミニウム粉体［（株）トクヤマ製、商品名「グレードＨ」、球状、一次粒子径０．１〜１μｍ］３００質量部、酸化アルミニウム粉体１［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−０５」、球状、平均粒子径４．８μｍ］４６６質量部、酸化アルミニウム紛体２［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−４５」、球状、平均粒子径４４．５μｍ］４６６質量部、エポキシシランカップリング剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＬ８３５０」］３質量部、消泡剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＡ７２０」］０．３質量部及び分散・湿潤剤［ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−９０１０」］１質量部を均質に混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この液状エポキシ樹脂組成物の諸特性の評価結果を第１表に示す。なお、硬化物作製における硬化は、先ず１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間行った。（以下、同様）。
【００２０】
比較例１
液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）１００質量部、液状硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００質量部、硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１質量部、酸化アルミニウム破砕品［住友化学工業（株）製、商品名「ＡＬ−３３」、平均粒子径１２μｍ］１２００質量部、エポキシシランカップリング剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＬ８３５０」］３質量部、消泡剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＡ７２０」］０．３質量部及び分散・湿潤剤［ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−９０１０」］１質量部を均質に混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この液状エポキシ樹脂組成物の諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００２１】
比較例２
液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）１００質量部、液状硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００質量部、硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１質量部、酸化アルミニウム紛体１［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−０５」、球状、平均粒子径４．８μｍ］６００質量部、酸化アルミニウム紛体２［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−４５」、球状、平均粒子径４４．５μｍ］６００質量部、エポキシシランカップリング剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＬ８３５０」］３質量部、消泡剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＡ７２０」］０．３質量部及び分散・湿潤剤［ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−９０１０」］１質量部を均質に混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この液状エポキシ樹脂組成物の諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例３
液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）１００質量部、液状硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００質量部、硬化促進剤としての１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１質量部、酸化アルミニウム紛体１［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−０５」、球状、平均粒子径４．８μｍ］７７８質量部、酸化アルミニウム紛体２［デンカ（株）製、商品名「ＤＡＷ−４５」、球状、平均粒子径４４．５μｍ］７７８質量部、エポキシシランカップリング剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＬ８３５０」］３質量部、消泡剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＡ７２０」］０．３質量部及び分散・湿潤剤［ビッグケミー社製、商品名「ＢＹＫ−９０１０」］１質量部を均質に混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
この液状エポキシ樹脂組成物の諸特性の評価結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
2005320479.tif 000002
【００２４】
第１表から分かるように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物（実施例１）は、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性に優れると共に、粘度が低く、かつ充填材の沈降がないなど、良好な作業性を有しており、その電気・電子部品などの注形品は、信頼性の高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、及び作業性などに優れ、電気・電子部品等の絶縁処理や接着剤などとして好適に用いられる。