(57)【要約】【課題】  ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセルを配合する系において、シリカ配合に起因する問題の回避。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜２５重量部並びに式（Ｉ）：  Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ      （Ｉ）（式中、Ｙは、独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基である）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ２〜３０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜２５重量部並びに式（Ｉ）：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ      （Ｉ）
（式中、Ｙは、独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基である）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ２〜３０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が１≦（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５の関係を満たす請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシランカップリング剤で表面処理されたシリカを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合するゴム組成物において、補強性を損なうことなく配合時のシランカップリング剤の関与する反応を抑制して、シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性や氷上スキッド性能などを改良することができる有機シラン化合物で表面処理されたシリカを含む空気入りタイヤのトレッドに有用なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車タイヤ用トレッドコンパウンドではタイヤの低燃費化やウェットスキッド性能向上を図るためにシリカを配合することが主流となっている。このようなシリカ配合ゴム組成物には、補強性や加工性を改善する目的で、シリカと化学的に反応するアルコキシシリル基を分子内に有するシランカップリング剤が使用されている。しかしながら、このようなシリカ配合ゴム組成物は混合時などに、シランカップリング剤とシリカとの間の反応やシランカップリング剤を介したシリカとポリマーとの間の反応が伴うため、これらの反応によってアルコールが発生してポロシティー化を起したり、混合温度を制御（例えば１４０〜１６５℃）しなければならないので生産性を低下させてしまうという問題があった。このため、ゴム組成物にシランカップリング剤を添加するのではなく、シリカをシランカップリング剤で前処理することが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００３】
ところで、氷雪路面でのスタッドレスタイヤの駆動性、制動性、操縦安定性などの氷上性能を確保するために、従来から、ゴム質改善という観点から、天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、軟化剤の配合量を増加させたり、シリカ系充填剤、短繊維、多孔質物質などの配合により低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、耐摩耗性や操縦安定性などが低下するため、ゴムの低温特性の改良だけでは満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより氷上摩擦力に優れたゴム組成物を提供できることは特許文献７に既に提案されている。この配合系には、シリカと水分及びシランカップリング剤の反応により発生したエタノールがマイクロカプセルの膨張性を阻害したり、シリカの反応には混合温度を１４５〜１６０℃にする必要があるが、このような高温では混合時にゴム分子鎖の切断が起こって、ポリマーラジカルが発生し、発生したラジカルが老化時の硬度変化を大きくするという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１４１７５１号
【特許文献２】ＥＰ０１７７６７４
【特許文献３】特開昭５９−２０６４６９号公報
【特許文献４】特開平５−１７７０５号公報
【特許文献５】特開平９−３２８６３１号公報
【特許文献６】特開２００２−３６５２号公報
【特許文献７】特開平１１−３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセルを配合する系において、シリカ配合によって生ずる問題点を排除して、耐摩耗性を損なうことなく、膨張性を向上させ、また耐老化性が改良されたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性マイクロカプセル１〜２５重量部並びに式（Ｉ）：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ      （Ｉ）
（式中、Ｙは、独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基である）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカと２〜３０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ジエン系ゴム１００重量部及び熱膨張性マイクロカプセル１〜２５重量部の配合系に３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシランなどの有機シラン化合物（Ｉ）で表面処理したシリカを配合することにより、耐摩耗性を損なうことなく、エタノールの発生の抑制による膨張性の向上、低温（１４５℃未満）での混合によるゴム分子鎖の切断抑制による老化時の硬さ変化を小さくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、タイヤ用、その他一般用に使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
好ましい成分としては、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのＮＲ／ＢＲ＝３０〜８０／７０〜２０（重量部）、更に好ましくは４０〜７０／６０〜３０（重量部）とのブレンドをあげることができる。この配合におけるＮＲの配合比が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するおそれがあり、逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するおそれがある。なお、天然ゴムとしては従来からゴム業界において使用されている任意の天然ゴムとすることができ、ポリブタジエンゴムも同様である。なお、天然ゴムやポリブタジエンゴムとしてはガラス転移温度が−５５℃以下のポリブタジエンゴムを使用するのが更に好ましい。
【００１１】
本発明において使用する熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を用いることができ、これらはその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、この気体封入熱可塑性樹脂粒子の粒径は５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１２】
得られた気体封入熱可塑性樹脂粒子の中空状部分がゴムに占める体積比率は、好ましくは５〜３５％、更に好ましくは６〜３０％、特に好ましくは７〜２５％、最も好ましくは８〜２０％である。この体積比率が小さ過ぎると、氷上摩擦力が十分に向上しない。逆に大き過ぎると耐摩耗性が著しく悪化し、実用性に欠くおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１４】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トチエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１５】
前記の熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油−エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体、又はアゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げられる。
【００１６】
本発明に従ったゴム組成物では、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１〜２５重量部、好ましくは３〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などに使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘと均一に混合して表面処理させて使用する。この表面処理はシリカと式（Ｉ）のシランカップリング剤Ｘのトリアルコキシシリル基（−ＳｉＴ3）との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤Ｘは加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理させてもよい。またシリカとシランカップリング剤Ｘとの反応を完結させるためにはシランカップリング剤Ｘを事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
【００１８】
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘは公知の方法で合成することができる。具体的には特開２００１−５０５２２５号公報（充填剤含有ゴム）に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー（株）よりＮＸＴシランとして市販されている。
【００１９】
シリカ粒子は公知の方法を用いて表面処理することができる。具体的には乾式反応法、湿式反応法などの方法を挙げることができる。乾式反応法は、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、攪拌しながらシランカップリング剤Ｘあるいはシランカップリング剤Ｘの部分加水分解液を滴下する方法である。滴下する方法は均一にシランカップリング剤Ｘを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法を使用することができる。例えば、徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法が知られている。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコールまたはそれらの混合物が好ましい。乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法を用いることができる。例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属（例えば錫又はアルミをベースとするもの）等の縮合触媒を使用する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、シランカップリング剤Ｘで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を、好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１１０％とするのがよい。ここで嵩密度保持率（％）とは下記式（ＩＩ）から導かれる数値をいう。また、シランカップリング剤処理率（％）とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００の式から導かれる数値を意味する。
【００２１】
【数１】
2005320374.tif 000002
【００２２】
この嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくく、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした３点の試験サンプルで評価した。
【００２３】
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカはゴム成分１００重量部に対し２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとＥ′（貯蔵弾性率）の温度依存性が大きくなる／氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明に従ったシランカップリング剤Ｘのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、１〜２５％であるのが好ましく、４〜２５％であるのが更に好ましい。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
標準例１、実施例１〜６及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２８】
ゴム物性評価試験法
【００２９】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定した。結果は標準例１の値を、１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
【００３０】
老化による硬さ変化：老化（８０℃×９６時間）前後の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ−６２００に準拠して８０℃で測定）を測定し、その比（老化後／老化前）の値を標準例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。
【００３１】
氷上摩擦力：インサイドドラム型氷上摩擦試験機により氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃及び−５℃で、結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この数字が大きいほど氷上摩擦力が高いことを示す。
【００３２】
【表１】
2005320374.tif 000003
【００３３】
表Ｉ脚注
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
Ａ−１５８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製ＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシラン）
【００３４】
Ａ−１２８９表面処理シリカ及びＡ−１５８９表面処理シリカ：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン又はＮＵＣＡ−１５８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
ＮＸＴ処理シリカ：上記ＮＸＴシランをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。なお、嵩密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Ｉに示した。
【００３５】
マイクロスフェアー：松本油脂製薬（株）熱膨張性マイクロカプセル  マイクロスフェアーＦ１００Ｄ
ＧｒａｒＧｕａｒｄ：ＵＣＡＲ  ＧＲＡＰＨＩＴＥ製膨張黒鉛  ＧＲＡＦ  Ｇｕａｒｄ１６０−８０Ｎ
【００３６】
ＣＢ：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  ＹＲ
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセス  Ｘ−１４０
ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ
硫黄：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ（油分５％）
【００３７】
表Ｉの結果から明きらかなように、実施例１〜６では、耐摩耗性及び氷上摩擦力が向上し、硬さの変化も小さい。これに対し、比較例１〜２のように、Ａ−１５８９及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを液体投入した場合には、標準例１のＡ−１２８９配合よりも耐摩耗性及び氷上摩擦力が劣る。また、比較例３〜４のように、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９で前処理したシリカを配合した場合には、液体投入よりも耐摩耗性、氷上摩擦力は向上するが、ＮＸＴ処理シリカ配合ほどの効果はない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は、耐摩耗性と氷上摩擦力を両立できるので空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物として有用である。