(57)【要約】【課題】  常温での帯電防止性能に優れ、かつ低温低湿度条件での優れた制電発現率と制電発現性を安定して示すポリウレタン樹脂成形体を提供する。【解決手段】  置換スルホン酸第四級アンモニウム系のカチオン系制電性化合物及び金属塩系のアニオン系制電性化合物から選ばれる少なくとも１種である帯電防止剤、γ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種のラクトン単量体からなる帯電防止助剤を含有することを特徴とするウレタン樹脂成形体、及び成形型内において、（１）有機ポリイソシアネートと（２）前記帯電防止剤およびラクトン系単量体を含有するポリオールを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂成形体の製造方法に関する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止剤及びラクトン系単量体からなる帯電防止助剤を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂成形体。
【請求項２】
前記ラクトン系単量体が、γ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリウレタン樹脂成形体。
【請求項３】
前記帯電防止剤が、置換スルホン酸第四級アンモニウム系のカチオン系制電性化合物及び金属塩系のアニオン系制電性化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記ラクトン系単量体が、γ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリウレタン樹脂成形体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂成形体が、ポリウレタン樹脂発泡成形体である請求項１記載のポリウレタン樹脂成形体。
【請求項５】
成形型内において、（１）有機ポリイソシアネートと（２）前記帯電防止剤およびラクトン系単量体を含有するポリオールを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオールが更に発泡剤を含有する請求項５記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
成形型内において、（１）前記帯電防止剤およびラクトン系単量体を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと（２）ポリアミン系硬化剤と反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性と低温での制電発現性に優れたポリウレタン樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、作業場等における静電気爆発を防止する観点から、人体に着用する靴、衣服、手袋等に使用される樹脂及び繊維に制電性能を付与する検討がなされており、例えば静電気帯電防止用安全靴の靴底等に応用されている。
【０００３】
従来より、樹脂に制電性を付与する方法として、導電性物質、イオン性物質等からなる帯電防止剤を樹脂成形品の表面にコーティング、または樹脂中に内部添加する方法が行われている。これらの方法をポリウレタン樹脂に応用した事例として、例えば、1)カーボンブラック、導電フィラー等を添加する方法、2)イオン性界面活性剤の塗布または添加する方法、3)過塩素酸、チオシアン酸または硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法（特許文献１及び特許文献２参照）、4)アルキル硫酸第四級アンモニウムや第四級アンモニウムパークロレートを添加する方法（特許文献２、特許文献３）、5)置換スルホン酸第四級アンモニウム等の非金属系帯電防止化合物、スルホン酸金属塩等の金属系帯電防止化合物及び極性有機溶媒を添加する方法等が提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、導電フィラー等を添加する方法1)においては、ポリウレタン原料への添加時に著しい増粘を伴うため、成形性に問題を生じる。また、通常のイオン性界面活性剤を単独で添加する方法2)では充分な制電性能を付与させることができない。また、過塩素酸塩、チオシアン酸塩等を添加する方法3)は、過塩素酸塩、チオシアン酸塩等の単独では制電性効果の発現が早いが、成形品の最終的な性能は不充分である。また、アルキル硫酸第四級アンモニウムパークロレートを添加する方法4)では、成形直後の制電性の発現が遅く、成形品の最終的な性能も湿度依存性が高く、低温低湿度条件において充分な制電性効果を得ることはできなかった。
【０００５】
これらの方法に対し、低温条件においても優れた帯電防止性能を発現させるため、非金属系帯電防止化合物と金属系帯電防止化合物との混合物にホルムアミドや炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル等の極性有機溶媒を添加した帯電防止剤組成物をポリウレタン中に添加する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリウレタン樹脂あるいはその樹脂原料のポリオール中にホルムアミドや環状炭酸エステルを添加すると、これらは、成形後にブリードアウトしたり、保存安定性が悪かったりし、特にホルムアミドは人体への安全性に影響するので、衛生上問題がある。さらに、環状炭酸エステルは、触媒の存在下で加温すると容易に分解するため、発泡原液としてポリオール成分にプレミックスして使用した場合に、経時的に発泡挙動異常を引き起こし、安定した物性の成形物が得られないことから、ライン生産において実用上不具合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−４３９５１号公報
【特許文献２】特開平４−２９８５１７号公報
【特許文献３】特開平４−２９８５１８号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電防止性能に優れ、常温、低温及び低湿度条件下で優れた制電発現率と制電発現性を示すポリウレタン樹脂成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ポリオール、帯電防止剤、帯電防止助剤、発泡剤及び触媒をプレミックスしたポリオール原液が加温状態で保存した後においても保存安定性に優れ、且つそれを有機ポリイソシアネートと反応させて発泡ポリウレタンを製造する際に、発泡挙動異常、硬度低下及び強度低下がなく、耐屈曲性その他の物性に優れたポリウレタン樹脂発泡成形体を製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、帯電防止性能を向上する帯電防止助剤について鋭意研究した結果、ラクトン系単量体を帯電防止助剤として添加することにより、常温での制電発現性と制電発現率、低温低湿度条件下での制電発現性と制電発現率に優れた帯電防止性能が安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、帯電防止剤及びラクトン系単量体からなる帯電防止助剤を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂成形体を提供するものである。
更に、本発明は、成型金型内において、帯電防止剤とラクトン系単量体からなる帯電防止助剤との存在下において、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、又は末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン系硬化剤とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂成形体を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、帯電防止剤と帯電防止助剤としてのラクトン系単量体とを併用することにより、ポリウレタン樹脂成形体に対して、低温・低湿度条件下での優れた帯電防止性能の発現性と安定した帯電防止性能を付与するという作用効果を奏する。
【００１３】
また、本発明は、帯電防止助剤として使用するラクトン系単量体がウレタン化触媒との共存下において分解せずに安定して存在し得るために、ポリオール、帯電防止剤、帯電防止助剤、及び触媒をプレミックスした原液の加温状態における保存安定性を大幅に向上させ、且つ、その原液を有機ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン樹脂発泡成形体を製造するとき、発泡挙動の異常、硬度低下及び強度低下等の物性低下を引き起こさずに、優れた耐屈曲性と低温かつ低湿度の条件下での優れた制電性能を発泡成形体に付与することができる、という作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のポリウレタン樹脂成形体としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、注型ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン（ポリウレタンエラストマーフォーム、硬質・軟質ポリウレタンフォーム）等のポリウレタン樹脂成形体が挙げられ、特に好ましくは、ポリウレタン樹脂発泡成形体である。
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂成形体は、成型金型内において、帯電防止剤とラクトン系単量体からなる帯電防止助剤との存在下において、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、又は末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン系硬化剤とを反応させることにより、製造することができる。
【００１６】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが挙げられる。これらのうち、物性、反応性、保存安定性の点で末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１７】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリオールとしては、高分子量ポリオール単独又は高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの組み合わせが好ましい。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料として使用する高分子量ポリオールとしては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリブタジエンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられる。
【００１８】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料として使用する低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール，ネオペンチルグリコール、２，−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートとの反応に使用するポリオールとしては、例えば１，２−プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の少なくとも２個以上の水酸基を有する出発原料にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール，ネオペンチルグリコール、２，−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール；さらに、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらの中でもポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。
これらポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂発泡成形体を製造する際には、帯電防止剤、ラクトン系単量体、発泡剤及びウレタン化触媒を含有するポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させることが好ましい。
ポリウレタン樹脂成形体又は同発泡成形体を製造する際に前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用する場合は、帯電防止剤、ラクトン系単量体、必要により発泡剤及びウレタン化触媒を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン系硬化剤とを反応させることが好ましい。
【００２１】
発泡剤としては、主として水を使用する。更に、発泡助剤として、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、メチレンクロライド、ペンタン等の低沸点の化合物を使用することができる。
【００２２】
ウレタン化触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートのような有機酸金属塩；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミン等のアミン類が挙げられる。
【００２３】
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡと言う）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）等ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂発泡成形体の製造には、その他に、必要により整泡剤、鎖伸長剤等を使用することができる。
【００２５】
整泡剤としては、ポリウレタン樹脂発泡成形体の製造用として効果のあるもの全てを使用することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンやポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等のシリコン系化合物、金属石鹸、アルキルフェノールや脂肪酸のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等の界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
鎖伸長剤としては、前記の低分子量ポリオールの他に公知の鎖伸長剤を使用することができるが、中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコールが好ましく、これらのうち、エチレングリコールが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用する帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤をとくに制限なく使用できるが、置換スルホン酸第四級アンモニウム系のカチオン系制電性化合物と有機酸金属塩系のアニオン系制電性化合物の少なくとも１種の使用が好ましく、それら両者の混合物の使用がより好ましい。その混合割合は、カチオン系制電性化合物：アニオン系制電性化合物＝７０〜９９重量％：１〜３０重量％が好ましい。
【００２８】
置換スルホン酸第四級アンモニウム系のカチオン系制電性化合物としては、例えば炭化水素基及びオキシ炭化水素基で置換されたスルホン酸第四級アンモニウム（以下、置換スルホン酸第四級アンモニウムという）等が挙げられる。
【００２９】
置換スルホン酸第四級アンモニウムとしては、例えば、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリアルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のジアルキル硫酸誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ,Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ,Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、メタンスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のメタンスルホン酸エステル誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、ｐ−トルエスルホン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−パルミチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム等のｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
置換スルホン酸第四級アンモニウムは、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール等のいずれか１種以上の溶媒中で、第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下して反応させることによって容易に調製することができる。
【００３１】
前記有機酸金属塩系のアニオン系制電性化合物としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、ベンゼンスルホン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩等の有機金属塩が挙げられ、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン金属塩が好ましい。
【００３２】
前記金属塩の金属成分としては、例えば有機溶媒への溶解性の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、もしくはマグネシウム等のアルカリ土類金属が好ましく、なかでもリチウムが特に好ましい。
【００３３】
上記ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン金属塩の好適な具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンカリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムが挙げられる。これらの中では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００３４】
本発明で帯電防止助剤として使用するラクトン系単量体としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン等のラクトンモノマーが挙げられ、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に優れた帯電防止性能を向上発現する観点より、γ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンが好ましい。
【００３５】
前記カチオン系制電性化合物のみ又は金属塩系アニオン系制電性化合物のみをポリウレタン樹脂に添加すると、その帯電防止効果は温度及び湿度依存性が大きく、高湿度条件では大気中の湿気を吸着することにより水が帯電防止剤として作用し、より安定した帯電防止性能を発現するが、低温低湿度条件においては充分な帯電防止性能を発現できない。そこで、本発明は、ラクトン系単量体を帯電防止助剤として併用することにより、低温低湿度条件においても安定して優れた制電発現率、制電発現性を付与することができる。
【００３６】
また本発明においては、さらに環状ケトン、ソルビタン脂肪酸エステル等を帯電防止助剤として併用しても良い。環状ケトンとしては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン及びその誘導体等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えばソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等が挙げられる。
【００３７】
前記帯電防止剤のポリウレタン樹脂成形体中の含有量は、帯電防止性能を充分に発現させる観点から、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また樹脂の機械的特性を維持させる観点からは、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。従って、帯電防止剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。
【００３８】
前記ラクトン系単量体のポリウレタン樹脂成形体中の含有量は、帯電防止性能を充分に発現させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、樹脂成形体としての機械的特性を維持する観点から、６重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましい。従って、ラクトン系単量体のポリウレタン樹脂成形体中の含有量は、０．１〜６重量％が好ましく、１〜４重量％がより好ましい。
【００３９】
帯電防止剤に対するラクトン系単量体の含有割合は、充分な帯電防止性能とポリウレタン樹脂成形体の物性を維持する観点から、重量比で帯電防止剤／ラクトン系単量体＝１／２〜２０／１が好ましく、２／３〜１０／１が特に好ましい。
【００４０】
前記の帯電防止剤は、それがポリウレタン樹脂成形体中に均一に含まれるようにするために、ポリウレタン樹脂成形体の原料となる前記ポリオールや、成形体の柔軟性を調節するために適宜使用される可塑剤などに予め溶解させた状態でポリウレタン樹脂成形体の製造時に使用するのが好ましい。
【００４１】
前記ポリオールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールは、帯電防止剤特にカチオン系制電性化合物及びアニオン系制電性化合物との溶解性が良好であるから、濃厚溶液をつくることができ、この観点から好ましい。特にエチレングリコールが好ましい。また、可塑剤としては、例えばアジペート系、安息香酸系等ポリエステル可塑剤等が好ましい。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂成形体は、既に述べた成分以外にも制電性や成形性を損ねない範囲で、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の添加剤を適宜使用することができる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂成形体は、有機ポリイソシアネートとポリオール、さらに必要に応じて任意に添加されるポリアミン類等の活性水素原子含有化合物の反応成分全体を、当量比でＮＣＯ／活性水素原子（ＯＨ基、ＮＨ基等）＝０．９〜１．１の範囲で反応させることによって得られる。
【００４４】
本発明に使用される成形型としては、成形体を形成する型として使用されるものであれば特に制限なく使用でき、その形状はいずれでも良い。例えば、通常使用される上型、下型からなるオープン型、平面状型、筒状型、凹型だけでなく、インジェクション成形で使用されるクローズドモールド等も含まれる。また、成形型の材質は、鉄、アルミ、エポキシ樹脂等の一般的に使用されるものであれば何れのものでも良い。
【００４５】
ポリウレタン樹脂発泡成形体を製造する場合、ポリオール中に発泡剤及びウレタン化触媒、さらに必要に応じて制電性や成形性を損ねない範囲で任意に添加される整泡剤、鎖伸長剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等を予めプレミックスした混合物を使用するのが好ましい。有機ポリイソシアネートとそのようなプレミックスした混合物を発泡成形機で高速攪拌することによって混合し発泡させることができる。発泡成形機としては、例えば通常用いられる低圧発泡成形機、射出発泡成形機等を使用することができる。
【００４６】
また、成形方法としては、通常の方法を採用することができる。ポリウレタン樹脂発泡成形体を製造する場合、成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したクローズドモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法等を採用できる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂成形体を製造する際における帯電防止剤及びラクトン系単量体の添加方法としては、例えば（１）帯電防止剤及びラクトン系単量体をポリオールにプレミックスする方法、（２）帯電防止剤及びラクトン系単量体をプレミックスせず、有機ポリイソシアネート及びポリオールから独立して添加する方法、（３）帯電防止剤をポリオールにプレミックスし、ラクトン系単量体を有機ポリイソシアネートにプレミックスする方法、（４）有機ポリイソシアネートとして末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー使用し、これとポリアミン系硬化剤を反応させる場合、該ウレタンプレポリマーに帯電防止剤及びラクトン系単量体を添加する等を採用できる。
【００４８】
本発明で帯電防止助剤として使用するラクトン系単量体はウレタン化触媒の存在下に加温状態で保存しても分解することなく安定に保存することができるため、本発明においては前記（１）〜（４）のいずれの添加方法も採用可能である。（１）の方法は、帯電防止剤及びラクトン系単量体をポリオール、発泡剤及び触媒にプレミックスした発泡原液を加温状態で保存した後に、有機ポリイソシアネートとの反応で発泡させるものであり、発泡挙動異常、硬度低下及び強度低下がなく、しかも、低温低湿度条件下での優れた帯電防止性能が安定したポリウレタン樹脂発泡成形体を製造できる点で、特に好ましい。
【００４９】
ポリウレタン樹脂発泡成形体の密度は、機械的特性、耐久性を維持させる観点から、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂発泡成形体は、ポリウレタンエラストマーフォームとして、作業場等における静電気爆発の防止、ＩＣ工場における微量ホコリ、ダスト、静電気防止の観点から、安全靴、作業靴、クリーンルーム用靴等の靴底として好適に使用しうる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。また、本文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００５２】
実施例において使用した各原料を示す。
（ポリオール）
・ポリオールＡ：エチレングリコール／１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から合成された水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。エチレングリコール／１，４−ブチレングリコールのモル比  ５／５。
・ポリオールＢ：ジエチレングリコール／トリメチロールプロパンとアジピン酸から合成された水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ジエチレングリコール／トリメチロールプロパンのモル比  １５／１。
【００５３】
（有機ポリイソシアネート＜末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー＞）
ＮＣＯ基末端プレポリマー＜１＞：ＮＣＯ％＝１６．８重量％含有のアジピン酸、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコールから得られるポリエステルポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマー。
ＮＣＯ基末端プレポリマー＜２＞：ＮＣＯ％＝３．１重量％含有、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマー。
ＮＣＯ基末端プレポリマー＜３＞：ＮＣＯ％＝４．４重量％含有、ポリテトラメチレングリコールとトリレンジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマー。
【００５４】
（制電性化合物）
・制電性化合物Ａ９０重量％含有エチレングリコール：エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムを９０重量％含有するエチレングリコール溶液。
・制電性化合物Ｂ５０重量％含有エチレングリコール：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを５０重量％含有するエチレングリコール溶液。
・制電性化合物Ｃ２０重量％含有可塑剤溶液：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを２０重量％含有するアジペート系可塑剤溶液。
【００５５】
ＭＢＯＣＡ（硬化剤）：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
シリコーン整泡剤：ＳＨ−１９３、東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製品
発泡剤：水
ウレタン化触媒：トリエチレンジアミン（以後ＴＥＤＡという）
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜４（ポリウレタンエラストマーフォームの製造）
表１、２に示す配合表に従って、前記ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、鎖伸長剤、制電性組成物とからなるポリオール成分（以後Ａ液という）と前記有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（以後Ｂ液という）を調製した。
【００５７】
それぞれ４０℃に調整したＡ液とＢ液を低圧発泡機を用いて混合攪拌し、混合発泡液を内寸１５０×１００×１０Hｍｍの金型に注入し、型温４５±１℃、脱型時間を４分間に設定してサンプルを成形した。
【００５８】
Ａ液／Ｂ液の混合比率はＮＣＯ／ＯＨ比が、０．９〜１．１の範囲内において混合発泡液の吐出開始から２．５分後におけるフリーフォームの強度が最も強くなる配合比を発泡中心に設定した。
【００５９】
まず上記方法にて成形したサンプルについて２．５分後強圧テスト、モールド密度、アスカーＣ硬度、及び電気抵抗値を測定した。各項目の試験方法及び評価基準を以下に説明する。
【００６０】
（２．５分後強圧テスト）
Ａ液／Ｂ液を低圧発泡機にて所定の混合比率で混合攪拌し、混合発泡液１５０ｇを１００×１００×５０Hｍｍの木製発泡箱に注入しフリー発泡させた。混合発泡液の吐出開始から２．５分後に発泡箱からフォームを取り出し、直ちに拳でフォームに強圧をかけた後、屈曲させ、フォームの潰れ度合いからフォームの強度出現を以下の判定基準で評価した。
【００６１】
○：フォームがほぼ原形を保持した状態
×：フォームの強圧面が窪んだ状態
【００６２】
（モールド密度測定）
サンプルの重量（ｇ）を測定し、体積１５０ｃｍ3で除して算出した。
【００６３】
（硬度測定）
サンプルの硬度をＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定した。
【００６４】
（電気抵抗値の測定）
電池式絶縁抵抗計（横河電機（株）製、２６０４  ０１型）を使用して、サンプルの下面に３００×２００×１tｍｍの鉄板、上面に７５ｍｍ×７５ｍｍ×３tｍｍの鉄板を接触させて、成形後、１日及び７日経過時点の電気抵抗値を測定した。なお、成形後のサンプルはデシケータ内で保存し、常温低湿度状態（２５℃×１５％ＲＨ）と低温低湿度状態（１０℃×１５％ＲＨ）の２条件で電気抵抗値を測定した。結果は表１及び表２のとおりである。
【００６５】
【表１】
2005060682.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005060682.tif 000003
【００６７】
（Ａ液の保存安定性）
Ａ液をブレンド直後より４日間、５０℃乾燥機内に保存した。５０℃での保存日数が４日経過したＡ液について、それぞれ上記方法にて発泡混合液を作製し、発泡成形し、サンプルを得た。このサンプルについて、２．５分後強圧テスト、モールド密度、アスカーＣ硬度、電気抵抗値、引張強度、引裂強度及び耐屈曲性を評価した。それぞれの項目の評価は上記方法と同様の方法で行った。２．５分後強圧テスト、モールド密度、アスカーＣ硬度及び電気抵抗値については、前記の方法と同様の方法で行い、引張強度、引裂強度及び耐屈曲性については、次ぎの方法で行った。結果は表１及び表２に示すとおりである。
【００６８】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２−９３に準じて試験装置AUTOGRAPH ＡＧ−Ｉ（島津製作所製品）を用い、試験片をダンベル形状３号形の形状にサンプリングして、引張速度=  500  mm/minで試験片が切断に至るまでの最大引張力を引張強度とし、切断時の標線間距離を測定し破断伸びを求めた。引張強度試験では１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断時の伸度も併せて測定した。
【００６９】
（引裂強度）
前記サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−９３に準じて試験装置AUTOGRAPH ＡＧ−Ｉ（島津製作所製品）を用い、試験片を切込無しアングル形の形状にサンプリングして、引裂速度=  500  mm/minで試験片が切断に至るまでの最大引裂力を引裂強度とした。
【００７０】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０−９３準じて試験装置デマッテアフレックスクラッキングテスタ（ＤＥ ＭＡＴＴＩＡ ＦＬＥＸ ＣＲＡＣＫＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ、東洋精機製品）を用い、試験片を１５０×２５×６  mmの短冊状にサンプリングし、屈曲部に2  mmのノッチを入れ、屈曲速度＝  ３００  rpm、常温下で行った。屈曲回数２万回毎に、亀裂成長度合いをノギスで測定し成長巾を記録した。試験回数は、最大１０万回まで行った。以下の判定基準に従って評価した。
○：亀裂の生長なし。
×：亀裂の生長あり。
【００７１】
（制電発現性）
−常温−
○：  ２５℃での１日目の電気抵抗値が３０ＭΩ以下で、発現率が６０％以上
×：  ２５℃での１日目の電気抵抗値が３０ＭΩを越える値で、発現率が６０％未満
−低温−
○：  １０℃での１日目の電気抵抗値が９０ＭΩ以下で、発現率が６０％以上
×：  １０℃での１日目の電気抵抗値が９０ＭΩを越える値で、発現率が６０％未満
【００７２】
（制電発現率）
２５℃における［（７日目の電気抵抗値／１日目の電気抵抗値）×１００］の値（％）
１０℃における［（７日目の電気抵抗値／１日目の電気抵抗値）×１００］の値（％）
【００７３】
実施例７〜８、比較例５〜６
表３、４に示す配合表に従って、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは８０℃に、ＭＢＯＣＡ（ポリアミン硬化剤）は１２０℃に温調し、ウレタンプレポリマーに対して制電性化合物Ｃとγ−ブチロラクトンとを、プレポリマーと硬化剤とのＲ値（ＮＨ２／ＮＣＯ比）＝０．９で撹拌混合、充分脱泡した後に、型温１１０℃の金型に注型し、表３、表４に示すようなキュア条件で成形を行い、サンプルを得た。
【００７４】
【表３】
2005060682.tif 000004
【００７５】
【表４】
2005060682.tif 000005
【００７６】
表３、表４の成形品硬度、引張強度、伸び、１００％モジュラス，３００％モジュラス、引裂強度、反発弾性率、圧縮永久歪みは、前記サンプルを用いＪＩＳＫ−７３１２に準じて以下の方法で測定した。電気抵抗値は、前記の方法により測定した。
硬さ試験方法（成形品硬度）
エラストマーの硬度は、デュロメーター（ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ）硬さ試験のタイプＡを用いて測定した。
【００７７】
引張試験
試験装置AUTOGRAPH ＡＧ−Ｉ（島津製作所製品）を用い、試験片は厚み２ｍｍのエラストマー成形品で、試験片の形状はダンベル状３号試験片を用いた。エラストマーの切断に至る最大応力（引張強度）および切断時の伸び、並びに特定の伸びに対する応力（１００％モジュラス，３００％モジュラス）を測定した。
【００７８】
引裂試験
試験装置AUTOGRAPH ＡＧ−Ｉ（島津製作所製品）を用い、試験片は厚み２  ｍｍのエラストマー成形品で、形状は切込みなしアングル形で切断に至るまでの引裂強度を測定した。
【００７９】
反発弾性試験
試験片は厚さ（高さ）１２.５ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形のエラストマー成形品で、反発弾性試験機（上島製作所製品）を使用し、４本の釣り糸によって水平に懸垂された鉄棒（長さ３５６ｍｍ、直径１２.５ｍｍ、質量０.３５ｋｇの丸棒）を上から懸垂高さ２０００ｍｍの位置でつり、鉄棒の水平位置から落下高さ垂直方向に１００ｍｍとして、自由落下させ該成形品に当てて反発弾性率を求めた。
【００８０】
圧縮永久歪み試験
試験片は厚さ１２.５ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形のエラストマー成形品で、７０℃で２２時間、厚み方向に対して２５％圧縮を行い、圧縮永久歪みを計算により求めた。