(57)【要約】【課題】銅含有材料表面を良好に粗面化して、銅含有材料表面にレジストなどの樹脂との密着性を極めて良好にすることができ、且つ銅含有材料表面の色調悪化を起こすことのない銅含有材料粗面化剤を提供する。【解決手段】銅の酸化剤、無機酸、アゾール類化合物及び次式：    【化１】2005290495.tif 000009  （式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値、ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する水溶液からなる銅含有材料粗面化剤であって、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上含有されていることを特徴とする銅含有材料粗面化剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の酸化剤、無機酸、アゾール類化合物及び次式：
【化１】
2005290495.tif 000007
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値、ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する水溶液からなる銅含有材料粗面化剤であって、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上含有されていることを特徴とする銅含有材料粗面化剤。
【請求項２】
アリールエーテル化合物１００質量部あたり、アゾール類化合物が２５〜５００質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の銅含有材料粗面化剤。
【請求項３】
酸化剤１００質量部あたり、無機酸が２５０質量部以上含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅含有材料粗面化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅含有材料粗面化剤を用いることを特徴とする銅含有材料の粗面化方法。
【請求項５】
アゾール類化合物及び次式：
【化２】
2005290495.tif 000008
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値、ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する銅含有材料粗面化剤製造用添加剤であって、アリールエーテル化合物１００質量部あたり、アゾール類化合物が２５〜５００質量部含有されていることを特徴とする銅含有材料粗面化剤製造用添加剤。
【請求項６】
銅の酸化剤及び無機酸を含有する水溶液と、請求項５に記載の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤とを、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上となるように混合することを特徴とする銅含有材料粗面化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有材料粗面化剤、銅含有材料の粗面化方法、銅含有材料粗面化剤製造用添加剤及び銅含有材料粗面化剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅含有材料の化学的な表面処理として、特許文献１では過酸化水素、鉱酸、テトラゾール化合物、脂肪族アミン及びモノ−もしくはジ−エチレングリコールフェニルエーテルを含有する水溶液による銅溶解剤が使用されている。しかしながら、特許文献１に記載の発明は、化学研磨等のための銅溶解剤に関するものであり、銅含有材料表面を粗面化するものではなかった。
また、特許文献２〜５に記載の発明は、過酸化水素、硫酸、テトラゾール類等を配合した銅表面粗面化剤に関するものであるが、いずれも銅表面の粗面化が不十分なものであった。
一方、特許文献６に記載の発明は、過酸化水素、硫酸及びテトラゾール類に、アミド化合物を加えた銅含有金属材料表面粗化剤に関するものであるが、銅含有金属材料表面の粗面化はある程度得られるものの、処理後の銅含有金属材料表面が暗褐色に変色してしまうものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９２８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−６４０６７号公報
【特許文献３】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６４５９号公報
【特許文献５】特開２００３−３２８３号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、銅含有材料表面を良好に粗面化して、銅含有材料表面にレジストなどの樹脂との密着性を極めて良好にすることができ、且つ銅含有材料表面の色調悪化を起こすことのない銅含有材料粗面化剤、銅含有材料の粗面化方法、銅含有材料粗面化剤製造用添加剤及び銅含有材料粗面化剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記に鑑み、鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明の銅含有材料粗面化剤は、銅の酸化剤、無機酸、アゾール類化合物及び次式：
【０００６】
【化１】
2005290495.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値、ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する水溶液からなるものであって、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上含有されていることを特徴とする。
また、本発明の銅含有材料の粗面化方法は、上記銅含有材料粗面化剤を用いることを特徴とする。
また、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤は、アゾール類化合物及び次式：
【０００８】
【化２】
2005290495.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値、ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する銅含有材料粗面化剤製造用添加剤であって、アリールエーテル化合物１００質量部あたり、アゾール類化合物が２５〜５００質量部含有されていることを特徴とする。
さらに、本発明の銅含有材料粗面化剤の製造方法は、銅の酸化剤及び無機酸を含有する水溶液と、上記の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤とを、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上となるように混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銅含有材料表面を良好に粗面化して、銅含有材料表面にレジスト等の樹脂との密着性を極めて良好にすることができ、且つ銅含有材料表面の色調悪化を起こすことのない銅含有材料粗面化剤、銅含有材料表面の粗面化方法、銅含有材料粗面化剤製造用添加剤及び銅含有材料粗面化剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用される銅の酸化剤としては、水溶液中において銅を酸化する能力を有するものであれば特に限定されることはなく、どのような酸化剤でも使用することができる。具体例として、過酸化水素、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、過酢酸塩、過硼酸塩及び過マンガン酸塩等を例示することができる。中でも、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、過酸化水素、過硫酸塩、第二鉄塩及び第二銅塩が好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
上記銅の酸化剤のうち、塩である化合物を構成するアニオンとしては、特に限定されることはなく、銅の酸化剤として支障なく用いられることが知られているアニオンであればどのようなアニオンであってもよい。中でも、銅含有材料表面の良好な粗面化の観点から、塩化物イオンが好ましい。
【００１２】
上記銅の酸化剤は、銅含有材料表面を粗面化できるだけのエッチング能力を備えていればよく、その使用量は特に限定されることはないが、銅含有材料表面を良好且つ効率的に粗面化する観点から、銅含有材料粗面化剤中の酸化剤の濃度としては、２．５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌがより好ましく、１０〜５０ｇ／Ｌが最も好ましい。酸化剤の濃度が２．５ｇ／Ｌ未満であると銅含有材料表面の粗面化が不十分になりやすく、また銅含有材料表面の粗面化に時間がかかってしまうので好ましくない。一方、酸化剤の濃度が２００ｇ／Ｌを超えると銅含有材料表面の仕上がりにムラが出やすくなってしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明に使用される無機酸としては、特に限定されることはなく、どのような無機酸であっても用いることができる。具体例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、スルファミン酸等を例示することができる。中でも、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００１４】
上記無機酸の含有量は、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、酸化剤１００質量部あたり、２５０質量部以上であることが好ましい。酸化剤に対する無機酸の上限は特にないが、銅含有材料粗面化剤中の無機酸の濃度が６００ｇ／Ｌを超えると、銅含有材料粗面化剤中において該無機酸の銅塩が析出しやすくなるので好ましくない。このような銅塩の析出自体は、銅含有材料表面の良好な粗面化にとって特段支障となるわけではないが、作業性及びメンテナンスコスト等の観点から、銅含有材料粗面化剤中の無機酸の濃度を６００ｇ／Ｌ以下にすることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるアゾール類化合物としては、特に限定されず、アゾール構造を有する化合物であればどのような化合物も用いることができる。中でも、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、ジアゾール類、トリアゾール類及びテトラゾール類が好ましく、トリアゾール類及びテトラゾール類がより好ましい。
これらの具体例としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フエニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フエニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール等を例示することができるが、特に、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が好ましい。この中でも、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールは、処理後の銅含有材料表面の色調変化が最も小さいので、この点を重視する場合には最も好ましい。
【００１６】
上記アゾール類化合物の含有量は、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、酸化剤１００質量部あたり、２．５質量部以上であることが好ましい。２．５質量部以上であれば支障はないが、銅含有材料粗面化剤における溶解性の観点から、２．５〜１０質量部が好ましく、２．５〜７質量部がより好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるアリールエーテル化合物としては、次式：
【００１８】
【化３】
2005290495.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数値を表す。ｍは１〜５の数値であり、Ｒは水素、又は直鎖でも分枝鎖でもよく飽和でも不飽和でもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合同一であっても異なっていてもよい）であればよい。
【００２０】
中でも、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、式（１）中の（ＡＯ）ｎで示されるオキシアルキレン基若しくはポリオキシアルキレン基が、少なくともアルキレン基としてエチレン基を有するものが好ましく、（ＡＯ）ｎを構成する全アルキレン基のうち８０質量％以上がエチレン基であるものがより好ましく、９０質量％以上がエチレン基であるものがさらに好ましく、全てエチレン基であるものが最も好ましい。
【００２１】
このような式（１）で表されるアリールエーテル化合物は、例えばフェノール等のアリールＯＨ化合物にエチレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。
ここで式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の重合度を表している。ＯＨ化合物にアルキレンオキサイドを付加する場合、一般的に重合度ｎは、ある程度の重合度分布を示すことになる（但し、ｎ＝１の場合、ベンゼン環上のＯＨへの付加が優先的に起こるため分布は少ない）ので、ｎは平均の数値であり、１〜１０である。中でも、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、ｎは１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
なお、式（１）で表されるアリールエーテル化合物は、アルキレンオキサイドの付加条件の選択や、生成物の蒸留等の操作を施してｎの分布を狭くすることも好ましく、実質的に、モノアルキレングリコールアリールエーテル及び／又はジアルキレングリコールアリールエーテルを用いることがより好ましく、モノエチレングリコールアリールエーテル及び／又はジエチレングリコールアリールエーテルを用いることが最も好ましい。
【００２２】
また、式（１）中のＲは、水素又は直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、銅含有材料表面を良好に粗面化する観点から、全てのＲの合計炭素原子数が３以下であることが好ましく、全てのＲが水素であることがより好ましい。
従って、最も好ましいアリールエーテル化合物は、モノエチレングリコールフェニルエーテル及び／又はジエチレングリコールフェニルエーテルである。
【００２３】
上記アリールエーテル化合物の含有量は、アゾール類化合物の含有量によって決定される。アリールエーテル化合物１００質量部あたりのアゾール類化合物としては、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７５質量部以上がさらに好ましい。２５質量部未満であると、銅含有材料表面を粗面化する場合において、処理ムラの発生や、酸化剤の安定性が悪化しやすくなる（特に酸化剤が過酸化水素である場合に顕著である）ので好ましくない。
アリールエーテル化合物１００質量部あたりのアゾール類化合物の上限は特にないが、アリールエーテル化合物１００質量部あたり、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下がさらに好ましい。５００質量部を超えて使用しても、その使用量に見合うだけの効果の向上はなく、また処理後の変色が顕著になる場合があるので好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の銅含有材料粗面化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば銅の酸化剤の安定剤（特に過酸化水素安定剤）、消泡剤、或いは濡れ性改善のための界面活性剤ないし水溶性アルコール（ジオール等も含む）や、エッチング速度促進剤等を任意に使用することができる。
【００２５】
次に、本発明の銅含有材料の粗面化方法について説明する。
本発明の銅含有材料の粗面化方法としては、上記銅含有材料粗面化剤を用いて銅含有材料を粗面化すればよい。
本発明の銅含有材料の粗面化方法を適用することができる銅含有材料は、特に限定されるものではなく、銅若しくは銅合金であればよい。銅合金の場合には、本発明の効果を顕著に得るために、銅を５０質量％以上含有する銅合金であることが好ましい。
本発明の銅含有材料の粗面化方法において、上記した本発明の銅含有材料粗面化剤を銅含有材料表面に適用する方法は、特に限定されることはないが、従来公知の方法（例えば、浸漬法及びスプレー法等）や、その他の方法を用いることができる。
また、銅含有材料粗面化剤の処理温度も、特に限定されることはないが、概ね１０〜５０℃であればよく、２０〜４０℃程度が好ましい。
さらに、処理時間も、特に限定されることはなく、所望とする粗面化の程度に応じて適宜選択すればよいが、概ね５秒〜１０分程度であればよく、１０秒〜３分程度が好ましい。
【００２６】
次に、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤について説明する。
本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤は、アゾール類化合物及び次式：
【００２７】
【化４】
2005290495.tif 000005
【００２８】
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。ｍは１〜５の数であり、Ｒは水素、又は直鎖でも分枝鎖でもよく飽和でも不飽和でもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基であって、ｍ＞１の場合同一であっても異なっていてもよい）で表されるアリールエーテル化合物を含有する銅含有材料粗面化剤製造用添加剤であって、アリールエーテル化合物１００質量部あたり、アゾール類化合物が２５〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、更に好ましくは７５〜２５０質量部含有されているものである。
ここで、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤におけるアゾール類化合物及びアリールエーテル化合物は、上記本発明の銅含有材料粗面化剤におけるアゾール類化合物及びアリールエーテル化合物と同じものである。
また、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば銅の酸化剤の安定剤（特に過酸化水素安定剤）、消泡剤、或いは濡れ性改善のための界面活性剤ないし水溶性アルコール（ジオール等も含む）や、エッチング速度促進剤等を任意に使用することもできる。
なお、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤は、粉体であっても水溶液であってもよい。
【００２９】
このような銅含有材料粗面化剤製造用添加剤を使用すれば、例えば、銅の酸化剤及び無機酸を含有する水溶液に添加するだけで、含有材料粗面化剤を調製することができる。すなわち、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤は、アリールエーテル１００質量部あたり、上記アゾール類化合物を上記量含有するので、銅の酸化剤、無機酸、アゾール類化合物及びアリールエーテル化合物を含有する銅含有材料粗面化剤を製造する場合において、銅含有材料粗面化剤中のアリールエーテル化合物とアゾール類化合物との割合を、アリールエーテル化合物１００質量部あたり、上記アゾール類化合物を２５〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、更に好ましくは７５〜２５０質量部に、容易に調製することができる。
【００３０】
次に、本発明の銅含有材料粗面化剤の製造方法について説明する。
本発明の銅含有材料粗面化剤の製造方法は、銅の酸化剤及び無機酸を含有する水溶液と、上記本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤とを、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上となるように混合することが好ましい。
本発明の銅含有材料粗面化剤の製造方法における銅の酸化剤、無機酸及び銅含有材料粗面化剤製造用添加剤は、上記本発明の銅含有材料粗面化剤及び銅含有材料粗面化剤製造用添加剤と同じものである。
【００３１】
ただし、本発明の銅含有材料粗面化剤の製造方法における銅の酸化剤及び無機酸を含有する水溶液としては、上記したものに限定されることはなく、従来、銅含有材料のマイクロエッチング剤若しくはソフトエッチング剤として使用されている水溶液であってもよい。このような水溶液を使用した場合においても、銅含有材料粗面化剤製造用添加剤と混合した場合に、本発明の銅含有材料粗面化剤の組成となれば、本発明の銅含有材料粗面化剤の効果を得ることができる。すなわち、本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤を、従来の銅含有材料のマイクロエッチング剤若しくはソフトエッチング剤に酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物が２．５質量部以上となるように混合するだけで、容易に本発明の銅含有材料粗面化剤を調製することができる。
また、混合温度は、特に限定されるものではないが、０〜６０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
さらに、混合方法は、特に限定されることはなく、酸化剤及び無機酸を含有する水溶液に対して、上記本発明の銅含有材料粗面化剤製造用添加剤を添加してもよく、その逆でもよい。なお、酸化剤１００質量部あたり、アゾール類化合物含有量が２．５質量部以上となるようにすれば、銅含有材料粗面化剤製造用添加剤が粉体であっても水溶液であっても差し支えない。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１〜９、比較例１、２］
表１に示す組成となるように各成分を順次加え、銅含有材料粗面化剤を調製した。次いで、厚さ１８μｍの両面銅張積層板を、３０℃に調温した銅含有材料粗面化剤に１分間浸漬した後、銅表面の外観（ムラの有無、色調）を観察した。
ただし、実施例５では、表１に示した割合の５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びジエチレングリコールフェニルエーテルを含有する水溶液（５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール濃度として５質量％）と、表１に示した割合の過酸化水素及び硫酸を含有する水溶液（硫酸濃度として２５質量％）とを混合し、表１に示した濃度となるように水で調整して銅含有材料粗面化剤を得た。
次いで、この銅表面に液状レジスト（太陽インキ製造株式会社製フォトソルダーレジスト、ＰＳＲ−４０００Ｇ２４／ＣＡ−４０Ｇ２３）を塗布し、９０Ｗの水銀灯による紫外線を１ｃｍの距離から９００秒間照射してレジストを十分に硬化させた。その後、レジストを１ｍｍ間隔で碁盤目状にクロスカットし、１０％塩酸に５分間浸漬させた後、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って剥離試験を行い、レジスト密着性（粗面化の良否）を評価した。密着性は、剥離面積５％未満を◎、同５％以上１０％未満を○、同１０％以上３０％未満を△、同３０％以上を×、で表した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005290495.tif 000006
【００３４】
表１に示されるように、比較例１及び２は、ムラの発生や、弱いレジスト密着性を示した。これに対し、実施例１〜９の銅表面は、ムラがなく且つ色調悪化も起こさないと共に、レジストの密着性も良好であった。
これにより、実施例による銅含有材料粗面化剤は、銅表面を良好に粗面化して、レジストとの密着性を良好にすることができ、且つ銅表面の色調悪化を起こすことのないものである。
従って、本発明による銅含有材料粗面化剤は、銅含有材料表面を良好に粗面化して、銅含有材料表面にレジストなどの樹脂との密着性を極めて良好にすることができ、且つ銅含有材料表面の色調悪化を起こすことのないものである。