(57)【要約】【課題】  鉛合金の粒界腐食を結晶粒微細化によって抑制し、これを鉛電池の正極集電体に用いて電池の長寿命化、信頼性を改善する。【解決手段】  Ｐｂ−Ｓｎ合金にＳｒを添加することで鋳造組織及び圧延材の再結晶組織を微細化して粒界腐食を抑制し、更にＣａ、Ｂａ、Ｔｅを添加することによって硬さの向上を図る。そして、この鉛合金の圧延シートを鉛蓄電池の正極集電体に用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金。
【請求項２】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＢａ、Ｔｅの中から選択される一種以上を０．０５〜０．２０重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金。
【請求項３】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＣａを０．０１〜０．０５重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金。
【請求項４】
ＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒが７〜３０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鉛合金。
【請求項５】
冷間圧延後に、１６０℃以下の温度で熱処理して圧延組織の少なくとも一部が平均結晶粒径２０μｍ以下の再結晶組織であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鉛合金。
【請求項６】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛蓄電池用集電体。
【請求項７】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＢａ、Ｔｅの中から選択される一種以上を０．０５〜０．２０重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛蓄電池用集電体。
【請求項８】
Ｓｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＣａを０．０１〜０．０５重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛蓄電池用集電体。
【請求項９】
ＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒが７〜３０であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の鉛蓄電池用集電体。
【請求項１０】
冷間圧延後に、１６０℃以下の温度で熱処理して圧延組織の少なくとも一部が平均結晶粒径２０μｍ以下の再結晶組織である鉛合金からなる鉛蓄電池用集電体。
【請求項１１】
活物質を表面に有する正極及び負極集電体、セパレータ、希硫酸電解液、電槽および蓋の主要部品から構成されている鉛蓄電池において、前記集電体はＳｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金で形成された鉛蓄電池。
【請求項１２】
活物質を表面に有する正極及び負極集電体、セパレータ、希硫酸電解液、電槽および蓋の主要部品から構成されている鉛蓄電池において、前記集電体はＳｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＢａ、Ｔｅの中から選択される一種以上を０．０５〜０．２０重量％以下を含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金で形成された鉛蓄電池。
【請求項１３】
活物質を表面に有する正極及び負極集電体、セパレータ、希硫酸電解液、電槽および蓋の主要部品から構成されている鉛蓄電池において、前記集電体はＳｎを１．３〜３．０重量％、Ｓｒを０．０５〜０．４重量％含み、さらにＣａを０．０１〜０．０５重量％含み、残部がＰｂと不可避的不純物とからなる鉛合金で形成された鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記集電体は、ＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒが７〜３０であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記集電体は、冷間圧延後に１６０℃以下の温度で熱処理して圧延組織の少なくとも一部が平均結晶粒径２０μｍ以下の再結晶組織であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
巻回式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性鉛合金及びそれを集電体に用いた鉛蓄電池に係わり、特に、粒界腐食を抑制した高耐食性鉛合金を圧延シート化して集電体に用いることによる鉛蓄電池の長寿命化、信頼性向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車用やコンピュータバックアップなどの無停電電源として広く利用され、電極として鉛合金からなる集電体に活物質を塗布したものが使用されている。これらの用途において、鉛蓄電池はトリクル充電により通常は充電状態で待機し、停電時に放電するものである。この用途における電池の重要な技術課題のひとつに、過充電による正極集電体の劣化（酸化腐食による抵抗増加、体積膨張による変形）の抑制があげられる。
【０００３】
一方、最近では高出力・高利用率が求められるようになり、活物質との接触面積を増加するために、集電体はより薄く、平板状や穿孔を有する形状とする傾向がある。集電体にとっては、益々厳しい腐食環境下に晒されることになり、それに使用される鉛合金の耐食性向上は、大きな開発課題である。
【０００４】
集電体用鉛合金は、従来よりＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系あるいはＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系が使用されいる。特に、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系は強度が高く、自己放電が少ない性質を有することから密閉式鉛蓄電池の格子集電体として多用されている。そして、集電体の耐食性を改善するために、これまでに種々の組成の鉛合金が提案されている。例えば、下記特許文献１においては、正極板格子に使用される鉛基合金として、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｘ系合金であり、Ｘ元素がＬｉ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種または２種以上から選ばれて添加されることが開示されている。具体的には、Ｐｂ−０.０５〜０.２０重量％Ｃａ−０.５０〜２.００重量％Ｓｎ系に、Ｌｉを０.０１〜０.３重量％、Ｓｒを０.０１〜３重量％、Ｂａを０.０１〜０.３重量％の少なくとも１種または２種以上含む鉛合金が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７７０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金は、本質的に結晶粒が粗大となるため正極集電体に用いた場合に粒界腐食し易く、また、高温環境下ではアノード酸化を受け、極板の伸びや格子の変形を招き、その結果、格子と活物質との接触が悪くなり、電池性能が低下することが問題となっている。
【０００７】
本発明の課題は、従来鉛合金の問題点である粒界腐食を組織制御すなわち結晶粒の微細化によって解決し、耐食性に優れた正極集電体を提供することにあり、これによって過充電による正極集電体の劣化を抑制して、サイクル特性に優れた長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鉛合金の粒界腐食を抑制して高耐食化・長寿命化を図るためには、組織(結晶粒)制御により結晶粒の微細化を図るべきであると考えた。すなわち、定電位電池環境においては腐食反応メカニズム、腐食速度に基本的悪影響がない場合、結晶粒径を小さく制御することにより単位重量、単位面積当りの結晶総粒界長が長くなり、その結果、腐食代が長くなることにより破断寿命が延び、高耐食化を図ることができる。また、定電流電池環境においても同様に腐食反応メカニズム、腐食速度に基本的悪影響がない場合、結晶粒総粒界長が長くなることにより単位長さ当りの粒界部で受け持つ腐食電流量が少なくてすむため高耐食化が可能であるとの考えに基づく。
【０００９】
しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ鉛合金は圧延などの塑性加工によって結晶粒を細かくしたとしても、従来から知られているように再結晶温度が室温付近であるために、再結晶が進行して粗大化するので、微細化は不可能に近い。
【００１０】
そこで、結晶粒を微細化するためには再結晶温度を上げる必要があり、結晶成長を抑制するすなわちピンニング効果を有する添加元素としてＳｒを見出し、Ｐｂ−Ｓｎ合金に添加した。この時に、Ｓｒの添加量は、Ｓｎ量とのバランスを考慮して添加される。Ｓｒは合金溶湯の凝固時にＰｂ化合物(結晶核)、Ｓｎ化合物(共晶)を生成して凝固組織を微細化するとともに、圧延などの塑性加工後に微細析出物として基地中に分散されて結晶成長を抑制し、再結晶温度を上昇させる。また、本発明では前記Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金の硬さすなわち強度を確保するためにＢａ、Ｔｅのいづれか一方、あるいはＣａを微量添加する。そして、このように結晶制御及び硬さ調整された鉛合金を、少なくとも一部が再結晶組織を有する冷間圧延シートにし、これを鉛電池の集電体に用いるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｎ合金にＳｒを添加することで鋳造組織及び圧延材の再結晶組織を微細化して粒界腐食を抑制し、更にＣａ、Ｂａ、Ｔｅを添加することによって広範に硬さを調整が可能となる。そして、この鉛合金の圧延シートを鉛蓄電池の正極集電体に用いれば、耐食性が大幅に向上し、広範な用途の鉛電池の長寿命化、信頼性向上が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の鉛合金は、Ｐｂに１．３〜３．０重量％Ｓｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金をベースとしており、第１の合金はベース合金にＳｒを０．０５〜０．４重量％添加して耐食性を向上させたものである。Ｓｒは鋳造材の凝固組織を微細化し、その圧延材の再結晶温度を高めて再結晶粒を微細化して粒界腐食を抑制するために添加されている。０．０５重量％より少ないと再結晶粒の微細化効果が十分でなく、０．４重量％を越えると全面腐食量を増す傾向がある。従って、Ｓｒ添加量は０．０５〜０．４重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の第２の鉛合金は、Ｐｂに１．３〜３．０重量％Ｓｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系ベース合金にＳｒを０．０５〜０．４重量％、さらにＢａ、Ｔｅの中から選択される一種以上を０．０５〜０．２０重量％添加した合金である。Ｂａ、Ｔｅは合金の硬さを向上するために添加されている。０．０５重量％より少ないと、硬さ向上の効果が見られず、０．１５重量％を越えると圧延性を損なう傾向がある。従って、Ｂａ、Ｔｅ添加量は０．０５〜０．２０重量％が好ましい。なお、Ｂａ及びＴｅの添加量は、規定範囲内でＳｒ量に応じて添加される。
【００１４】
本発明の第３の鉛合金は、Ｐｂに１．３〜３．０重量％Ｓｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系ベース合金にＳｒを０．０５〜０．４重量％、さらにＣａを０．０１〜０．０５重量％添加した合金である。Ｃａは合金の硬さを向上するために添加されている。０．０１重量％より少ないと、硬さ向上の効果が見られず、０．０５重量％を越えると、再結晶温度を低下させて再結晶粒を粗大化させる。その結果、粒界腐食を助長させてしまう。従って、Ｃａ添加量は０．０１〜０．０５重量％が好ましい。なお、Ｃａの添加量は規定範囲内でＳｒ量に応じて添加される。
【００１５】
本発明の合金において、ＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒは、合金基地中に固溶されるＳｎ濃度、ＳｎとＳｒの化合物量を考慮して決められるが、７以下では合金基地中のＳｎ濃度が低いために耐食性が低下するともに、化合物が多量であるため圧延性を損なう。また、３０以上では再結晶粒の成長を抑制し、再結晶温度を上げる作用を持つ化合物の量が少ないため添加効果が見られなくなる。従って、７〜３０が好ましく、電池性能の点からは１５〜２５であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の鉛合金は、鋳造後に圧延と１６０℃以下の温度で熱処理を行い、圧延組織の少なくとも一部が平均結晶粒径２０μｍ以下の再結晶組織とされたものであり、鉛蓄電池の正極集電体に好適である。このように、本発明の鉛合金は、製造時及び使用時に１６０℃以下の温度で熱負荷を受けても、圧延組織の少なくとも一部が平均結晶粒径２０μｍ以下の再結晶組織を保持する。
【００１７】
粒界腐食を顕著に抑制するためには、再結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下であることが望ましい。熱処理温度は、合金の再結晶温度に対応して決定されるが、１６０℃以上では結晶粒成長が進行して２０μｍ以上となるので、１６０℃以下が好ましい。
【００１８】
本発明の鉛合金を用いて鉛蓄電池用集電板を作製することが出来る。また、本発明の鉛合金を用いた鉛蓄電池用集電板を部品とする鉛蓄電池を作製することが出来る。鉛蓄電池としては、巻回式に好適であるが、積層式にも適用可能である。
【００１９】
本発明の鉛合金を集電体、特に正極集電体に使用すれば、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車、簡易ハイブリッド自動車、電力貯蔵システム、エレベータ、電動工具、無停電電源、分散型電源などの高い入力特性や出力特性が必要となる産業用電池に適用可能な鉛蓄電池が得られる。
【実施例】
【００２０】
（実験）
Ｐｂ−Ｓｎ合金にＳｒを添加した合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金にＢａ、Ｔｅの中から選択される一種を添加した合金及びＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金にＣａを添加した合金を溶製後、冷間圧延を行って厚さ１ｍｍの圧延シートを作製した。この圧延シートを用い、ミクロ組織観察、マイクロビッカース硬さ測定及び腐食試験を行った。
【００２１】
図１は、本発明に係るＰｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓrの光学顕微鏡組織を示す。試料は、８０℃×２０ｈの熱処理を施した。比較材のＰｂ−Ｓｎ系合金では、圧延ままの状態で再結晶が起こって結晶粒径が５０〜１５０μｍであったのに対して、本発明材はほぼ全体が緻密な圧延組織であり、再結晶化しても結晶粒径は３μｍ以下であった。Ｓｒの結晶粒微細化効果は、Ｓｎ、Ｂａ、ＴｅあるいはＣａの添加量が本発明の請求範囲内であれば発現することを確認した。
【００２２】
図２は、熱処理温度と再結晶粒径の関係を示したものである。本発明に係るＰｂ−２．０重量％Ｓｎ−０．２４重量％Ｓr及びＰｂ−１．５重量％Ｓｎ−０．０７重量％Ｓr合金は、１６０℃までの加熱でも再結晶粒径が２０μｍ以下であり、前述のＰｂ−Ｓｎ合金に比べて著しく微細であり、Ｓｒの添加は、再結晶温度を上昇させる効果があることがわかる。
【００２３】
図３は、Ｐｂ−２．０重量％Ｓｎ合金にＳｒ、Ｂａ、Ｔｅ及びＣａをそれぞれ単独で添加した場合のマイクロビッカース硬さ変化を示す。試料は、８０℃×２０ｈの熱処理を施した。いずれの添加元素とも、Ｐｂ−Ｓｎ合金を硬化させる作用を有しているが、Ｃａの効果が特に大きかった。本発明ではＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金にＢａ、ＴｅあるいはＣａを添加することによって更に硬さを上げることが可能であることが確かめられ、腐食層の体積膨張による集電体の変形を防止できる強度が得られた。
【００２４】
[耐食性評価]
次に、腐食試験を行って耐食性を評価した。圧延材から１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの試験片を採取して３０℃、比重１．２８０(２０℃)の硫酸電解液中で１０ｍｍＡ／ｃｍ２を連続３６時間印加する腐食試験を行った。試験後、試験片表面に生成した腐食生成物を硝酸水溶液で除去した後に、レーザー顕微鏡を用いて粒界腐食深さを測定した。図４にその結果を示す。図から粒界腐食に対してＳｎ添加量／Ｓｒ添加量比が著しく影響することがわかる。これは再結晶粒の微細化によるものであり、Ｓｎ添加量／Ｓｒ添加量比が７〜３０、より好ましくは１５〜２５において粒界腐食が抑制されることがわかる。Ｂａ、Ｔｅ及びＣａは本発明の請求範囲内の添加量であれば、粒界腐食に対して影響しないことも確認した。
【００２５】
さらに、より過酷な条件下での耐食性を評価するために、７５℃、比重１．２８０(２０℃)の硫酸電解液中で１．２５ｍｍＡ／ｃｍ２で６時間充電、６時間放置のサイクル腐食試験を連続６週間行った。試験片は、圧延材から採取して１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔとした。試験後、試験片の腐食層を含む断面の観察を行い、腐食量(全面腐食厚さと粒界腐食深さの合計)を求めた。図５(a)は、本発明材の代表例としてＰｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓrの腐食層断面の光学顕微鏡写真を示す。写真中、白い部分が合金、その上の灰色部分が腐食層である。また、図５(b)に比較として従来材のＰｂ−１．５重量％Ｓｎの結果を示す。Ｐｂ−１．５重量％Ｓｎは、明らかに粒界腐食(写真上で、腐食界面のスパイク状に見える部分)が生じているのに対して、Ｐｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓrでは粒界腐食がほとんど認められず、均一な全面腐食の形態である。腐食層の厚さも、Ｐｂ−１．５重量％Ｓｎでは約１３０μｍ、Ｐｂ−１．１重量％Ｓｎ−０．０８重量％Ｃａでは約１８５μｍであったの対して、Ｐｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓrは約７５μｍであり、優れた耐食性を示した。
【００２６】
（実施例）
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。また、本発明を適用した実施例について、実施例の効果を確認するために作製した鉛蓄電池（比較例）と比較しつつ詳述する。
【００２７】
まず、各実施例及び比較例の鉛蓄電池の作製方法について説明する。なお、実施例２以下の実施例及び比較例１以下の比較例において、実施例１と同様の製造方法についてはその説明を省略し、異なる部分について説明する。
【００２８】
（実施例１）
［正極集電体の作製］
本発明に係る組成のＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金を溶製後、冷間圧延を行って厚さ０．８ｍｍの圧延シートを作製し、エキスパンド加工して正極集電体に用いた。実施例１の合金組成を表１に示す。
【００２９】
［負極板の作製］
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０.３重量％のリグニンと０.２重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０.１重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に対して１２重量％の水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１.２６ ，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを厚さ０.８ｍｍの鉛合金のエキスパンドからなる集電体に充填してから、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成負極を作製した。
【００３０】
［正極板の作製］
正極板の作製においては、まず、鉛粉と、鉛粉に対して１２重量％の水と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１.２６，２０℃）とを混練して正極活物質ペーストを作製した。次に、正極活物質ペースト６０ｇをＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金のエキスパンドからなる集電体に充填してから、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成正極板を作製した。
【００３１】
［積層電池の作製・化成］
図６は、本発明の一実施形態を示す図である。未化成負極板１を５枚と未化成正極板２を４枚とをポリプロピレンからなるセパレータ３を介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群４を作製した。更に、極板群４を電槽５内に６直列に接続，配置してから、比重１.０５(２０℃)の希硫酸電解液６を注液して未化成電池を作製した。この未化成電池を９Ａで２０時間化成した後に電解液を排出し、再び比重１.２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液した。正極端子７と負極端子８を溶接し、蓋９で密閉して鉛蓄電池を完成させた。得られた電池の容量は２８Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖである。
【００３２】
鉛電池では、単電池を複数個直列に接続することで所定の電圧を得ることができる。ここでは、放電電圧が１２Ｖ、充電電圧が１４Ｖである電池を作製したが、放電電圧が３６Ｖ、充電電圧が４２Ｖである電池も作製可能であり、本発明では、この電圧域に限定されるものではない。従って、本発明の実施例では放電電圧が１２Ｖの電池を作製したが、本発明の種々の特性はこの電圧域で変るものではない。
【００３３】
[深放電試験]
深放電試験では、得られた鉛蓄電池を充電電流５.６Ａ，上限電圧１４.５Ｖで、６時間の定電流定電圧充電をした後に、放電電流５.６Ａで１０.５Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを５回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５回目の放電容量維持率を求めた。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（実施例２）
［正極集電体の作製］
本発明に係る組成のＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金を溶製後、冷間圧延を行って厚さ０．２ｍｍの圧延シートを作製して正極集電体に用いた。
【００３６】
［負極板の作製］
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０.３ 重量％のリグニンと０.２ 重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０.１重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に対して１２重量％の水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１.２６ ，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを厚さ０.２ｍｍの鉛合金の箔からなる集電体に塗布した。
【００３７】
［正極板の作製］
正極板の作製においては、まず、鉛粉と、鉛粉に対して１２重量％の水と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１.２６ ，２０℃）とを混練して正極活物質ペーストを作製した。次に、正極活物質ペースト６０ｇをＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金の箔からなる厚さ０.２ｍｍの集電体に塗布した。
【００３８】
［捲回電池の作製・化成］
図７は、本発明の一実施形態を示す図である。正極１０と負極１１をガラス繊維からなるセパレータ１２を介して渦巻状に捲回し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させた。正極１０と負極１１の集電タブをＣＯＳ（ｃａｓｔ−ｏｎ−ｓｔｒａｐ）法により正極ストラップ１２ａ、負極ストラップ１２ｂと溶接し、極板群１３を得た。極板群１３を電槽１４内に挿入し、上蓋を溶着し、該電槽１４内に比重１．２６０の希硫酸を注液し、電槽化成を行い、単電池を得た。この単電池を６直列に接続して鉛蓄電池を完成させた。得られた電池の設計容量は１５Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖである。
【００３９】
［５時間率容量確認試験］
５時間率容量は、得られた鉛蓄電池を放電電流３Ａで１０.５Ｖに達するまで放電することによって求めた。図８にＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金の箔からなる集電体のＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒと５時間率の放電容量との関係を示す。ＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒが１５から２５の範囲で設計容量の１５Ａｈを超える高い放電容量が得られた。
【００４０】
（実施例３及び比較例）
実施例１と同様に、Ｐｂ−Ｓｎ合金にＳｒを添加した合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金にＢａ、Ｔｅの中から選択される一種を添加した合金及びＰｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金にＣａを添加した合金を溶製後、冷間圧延を行って厚さ１ｍｍの圧延シートを作製した。この圧延シートを用い、ミクロ組織観察を行った。
【００４１】
図９(a)は、本発明に係るＰｂ−２重量％Ｓｎ−０．３重量％Ｓrの光学顕微鏡組織を示す。図９(b)は、本発明に係るＰｂ−２重量％Ｓｎ−０．３重量％Ｓr−０．２重量％Ｂａの光学顕微鏡組織を示す。図９(c)は、本発明に係るＰｂ−２重量％Ｓｎ−０．３重量％Ｓr−０．１重量％Ｔｅの光学顕微鏡組織を示す。図９(d)は、本発明に係るＰｂ−２重量％Ｓｎ−０．２重量％Ｓr−０．０８重量％Ｃａの光学顕微鏡組織を示す。図１０(a)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎの光学顕微鏡組織を示す。図１０(b)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎ−０．３％Ｔｅの光学顕微鏡組織を示す。図１０(c)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎ−０．３％Ｃｅの光学顕微鏡組織を示す。図１０(d)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎ−０．３％Ｉｎの光学顕微鏡組織を示す。図１０(e)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎ−０．３％Ｂａの光学顕微鏡組織を示す。図１０(f)は、比較材として、Ｐｂ−２重量％Ｓｎ−０．３％ミッシュメタルの光学顕微鏡組織を示す。
【００４２】
各試料は、８０℃×２０ｈの熱処理を施した。比較材の図１０(a)〜図１０(f)では、Ｓｒが含まれていないためにＰｂ結晶粒が大きいのに対して、本発明の図９(a)〜図９(d)は所定量のＳｒが含まれているため、Ｐｂ結晶粒が極めて小さいことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の鉛合金を集電体、特に正極集電体に使用した鉛蓄電池は、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車、簡易ハイブリッド自動車、電力貯蔵システム、エレベータ、電動工具、無停電電源、分散型電源などの高い入力特性や出力特性が必要となる産業用電池として広範に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るＰｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓｒ合金の光学顕微鏡組織。
【図２】熱処理温度と再結晶粒径との関係を示す特性図。
【図３】Ｐｂ−２重量％ＳｎへのＳｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｃａ添加量とマイクロビッカース硬さの関係を示す特性図。
【図４】Ｓｎ添加量／Ｓｒ添加量比と各種合金系の粒界腐食深さとの関係を示す特性図。
【図５】図５(ａ)はＰｂ−２．１重量％Ｓｎ−０．１４重量％Ｓｒ合金、図５(ａ)はＰｂ−１．５重量％Ｓｎの腐食層断面の光学顕微鏡写真。
【図６】本発明の一実施形態の鉛蓄電池の概略図。
【図７】本発明の一実施形態の鉛蓄電池の概略図。
【図８】Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｒ合金の箔からなる集電体のＳｎとＳｒの濃度比Ｓｎ／Ｓｒと５時間率の放電容量との関係を示す特性図。
【図９】本発明の各種合金系の光学顕微鏡写真。
【図１０】比較例の各種合金系の光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００４５】
１：負極板、２：正極板、３：セパレータ、４：極板群、５：電槽、６：電解液、７：正極端子、８：負極端子。
９：蓋、１０：正極、１１：負極、１２ａ：正極ストラップ、１２ｂ：負極ストラップ、１３：極板群、１４：電槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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