(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、光やオゾンガス等による褪色が抑制され、画像濃度が高く、インク吸収速度に優れ、ブロンジングが生じにくく、加えてプリント後の色調変動が少ないインクジェット記録方法及びそれに用いるインクジェット記録用紙を提供することである。【解決手段】  下記一般式（１）または一般式（２）で表される染料を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙のインク吸収層が、分子量２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。    【化１】2005104056.tif 000046    【化２】2005104056.tif 000047    【化３】2005104056.tif 000048【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表される染料を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙のインク吸収層が、分子量２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2005104056.tif 000039
〔式中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。〕
【化２】
2005104056.tif 000040
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
【化３】
2005104056.tif 000041
〔式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
【請求項２】
少なくとも１つのインクが前記一般式（１）で表される染料を含有し、かつ少なくとも１つのインクが前記一般式（２）で表される染料を含有するインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
少なくとも１つのインクが、下記一般式（３）または（４）で表される染料を含有するインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【化４】
2005104056.tif 000042
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはイオン性親水性基を表す。Ｒ4は、下記複素環基群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。〕
【化５】
2005104056.tif 000043
【化６】
2005104056.tif 000044
〔式中、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはイオン性親水性基を表す。Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。ここで、Ｒ11は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ6は、下記複素環基群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。〕
【化７】
2005104056.tif 000045
【請求項４】
前記インクが、少なくとも水、色材及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクが含有する色材が、全て水溶性染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクジェット記録用紙が、非吸水性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールを含有するインク吸収層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録用紙が、非吸水性支持体上に２層以上のインク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も遠い位置にある該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インクジェット記録用紙が、４級アミンからなるカチオン性ポリマーを含有するインク吸収層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質で耐候性に優れ、かつプリント後の色変動が小さいインクジェット記録方法とそれに用いるインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる微小な空隙層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００４】
しかしながら、この水溶性染料は親水性が高いため、滲みが発生したり耐水性が劣るという欠点を有している。すなわち、画像記録後に、高湿下で長期間保存したり、プリント面上に水滴が付着した場合、染料が滲みやすい特性を有している。この問題を解決するため、一般には、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等があげられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（株式会社シーエムシー発行  １９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号に記載されている。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて不動化させる方法も提案されている。しかしながら、かかるカチオン性ポリマーや水溶性多価金属イオンの添加により、滲み耐性や耐水性を高めれば、染料が凝集して表面で凝集しやすくなり、その結果として、画像表面が金属光沢状のブロンジング現象を起こしやすくなる。このブロンジング現象は、一般にプリントを高湿状態で保管した場合に起きやすくなる。
【０００５】
ところで、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという問題があった。また近年大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。特に、インク吸収層が無機微粒子とバインダーで構成された空隙型記録材料において非常に顕著な退色現象が認められる。光褪色やオゾンガスによる褪色の程度は染料を定着させるカチオン性ポリマーの種類や定着位置によって変化することが知られている。画像濃度を高めるためには染料をインク吸収層の表面近くに定着するのが有利であるが、光やオゾンガスによる褪色が劣化する傾向となり、画像濃度と保存性を両立するのが困難であった。
【０００６】
また、染料インクを用いて空隙型記録材料にプリントした場合、プリント直後から数時間の間で色調変動が起こるという問題が知られている。このことは印刷物を作成する過程で使用されるカラープルーフに、インクジェット記録材料を適用する場合には由々しき問題であって、どの時点で観察するかによって色の良し悪しの判断が変わってしまう。
【０００７】
上記課題に対し、特定のマゼンタ染料を含むマゼンタインク、及び特定のシアン染料を含有するインクを用いたインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これらのインクを用いることにより、画像保存性が向上することが記載されている。しかし上記のような問題点の解決、すなわち画像濃度と保存性の両立、ブロンジングや色調変動の低減については言及されておらず、課題として残されたままであった。
【特許文献１】特開２００３−２２１５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスや光による褪色が抑制され、画像濃度が高く、インク吸収速度にすぐれ、ブロンジングが生じにくく、加えてプリント後の色調変動が少ないインクジェット記録方法及びそれに用いるインクジェット記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）または一般式（２）で表される染料を含有したインクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に射出して画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙のインク吸収層が、分子量２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
【化１】
2005104056.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。〕
【００１２】
【化２】
2005104056.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ１１〜ａ１４は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。〕
【００１４】
【化３】
2005104056.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれＲ1と同義である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
（請求項２）
少なくとも１つのインクが前記一般式（１）で表される染料を含有し、かつ少なくとも１つのインクが前記一般式（２）で表される染料を含有するインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
少なくとも１つのインクが、下記一般式（３）または（４）で表される染料を含有するインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
【化４】
2005104056.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはイオン性親水性基を表す。Ｒ4は、下記複素環基群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。〕
【００１８】
【化５】
2005104056.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005104056.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはイオン性親水性基を表す。Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。ここで、Ｒ11は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ6は、下記複素環基群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。〕
【００２１】
【化７】
2005104056.tif 000008
【００２２】
（請求項４）
前記インクが、少なくとも水、色材及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
前記インクが含有する色材が、全て水溶性染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項６）
前記インクジェット記録用紙が、非吸水性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールを含有するインク吸収層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項７）
前記インクジェット記録用紙が、非吸水性支持体上に２層以上のインク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も遠い位置にある該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項８）
前記インクジェット記録用紙が、４級アミンからなるカチオン性ポリマーを含有するインク吸収層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項９）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスや光による褪色が抑制され、画像濃度が高くかつインク吸収速度にすぐれ、ブロンジングが生じにくく、さらにプリント後の色調変動が少ないインクジェット記録方法及びそれに用いるインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、多孔質インク吸収層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物、好ましくは尿素または尿素誘導体を含むインクジェット記録用紙に、前記一般式（１）または一般式（２）で表される染料を含むインクを用いてインクジェット記録を行うことにより、解決がなされることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
インクジェット記録方法において、一般に、空隙型の記録用紙に染料インクを射出して高い濃度を得るためには、染料をインク吸収層の表面に近いところに定着する必要がある。それは空隙型インク吸収層が本質的に不透明であるため、表面から深い位置に存在する色素は画像濃度に寄与しないからである。そのため、従来からインク吸収層の表面近くに染料を定着させる工夫がなされており、例えば、染料定着剤であるカチオン性ポリマーをインク吸収層の表面近くに存在させることもその一つであった。しかし、表面近くに染料を定着させた場合、染料分子が直接外気に触れやすくなるためガス褪色や光褪色（酸素が影響するといわれている）が起きやすくなるという問題があった。また、染料が表面近くに留まるためか、ブロンジングが発生し易くなるという問題があった。
【００２７】
本発明で用いるインクに含まれる一般式（１）または（２）で表される染料は、オゾンガスや光に対する堅牢性が改良されたものであり、上記のようにインク吸収層の表面近くに存在させても、光やオゾンガス等によって大きく褪色することはない。しかし、これらの染料は、その構造的特徴によりインク吸収層表面に留まり易く、また凝集し易い傾向が見られ、従来の染料よりブロンジングが発生しやすかった。
【００２８】
本発明者らは、インク吸収層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させることによってこの問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明のインクジェット記録用紙はインク吸収性が向上しており、本発明に係る染料をインク吸収層表面で凝集させることなく、適度にインク吸収層内部に引き込むことによりブロンジングが改良されたものと考えられる。なお、このとき画像濃度の低下は見られなかった。したがって、本発明のインクジェット記録方法を用いることにより、画像濃度と画像保存性を両立し、かつブロンジングのない高品位画像を得ることが可能となった。
【００２９】
また、もう一つの効果として、本発明のインクジェット記録方法で得られたプリントの色調変動が小さいことを見出した。色調変動は、プリント後の染料の定着状態や皮膜の透明度が変化することが原因と考えられる。本発明の効果が得られる理由については推測の域を出ないが、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加によってインク吸収速度が速くなったこと、また一般式（１）または（２）で表される染料の定着速度が速いことのため、速やかに色素が定着されることが一つの理由として考えられる。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００３２】
本発明のインクは、色材として染料を含有するものであって、通常は４色以上のインクを有することが好ましい。インクの色数は、特に制限が無いが、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを含有することが好ましく、上記に加えて淡色シアンインク、淡色マゼンタインクを用いることが更に好ましい。また、淡色黒インク（グレーインク）や濃色イエローインクを使用することも好ましい。淡色インクや濃色インクを用いずにブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色を使用することも可能である。
【００３３】
本発明に係るインクにおいては、前記一般式（１）で表される染料を含有することを１つの特徴とする。
【００３４】
以下、前記一般式（１）で表されるマゼンタ染料について説明する。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上の電子吸引基であることが好ましく、σｐ値が０．４５以上の電子吸引基であることが更に好ましく、σｐ値が０．６以上の電子吸引基であることが特に好ましい。
【００３６】
好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基または複素環チオ基を表す。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。また、この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げらる。
【００４１】
上記説明した一般式（１）における各基は、更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、または複素環チオ基等やイオン性親水性基が挙げられる。
【００４２】
ここで、本発明でいうハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
【００４３】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載されている。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合、その範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるがが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００４４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）を挙げることができる。
【００４５】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明に係る前記一般式（１）で表される具体的なマゼンタ染料の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
2005104056.tif 000009
【００４８】
【化９】
2005104056.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2005104056.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2005104056.tif 000012
【００５１】
上記一般式（１）で表される具体的なマゼンタ染料の化合物例の中でも、例示化合物Ｍ−２が特に好ましい。
【００５２】
また、本発明に係るインクにおいては、前記一般式（２）で表されるシアン染料を含有することを１つの特徴とする。
【００５３】
前記一般式（２）において、ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。
【００５４】
Ｘ11〜Ｘ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは、例えば、Ｘ11〜Ｘ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが、各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが、部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは、例えば、−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００５５】
一般式（２）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００５６】
Ｘ11〜Ｘ14としては、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。
【００５７】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００５９】
Ｙ11〜Ｙ18は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００６０】
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６１】
本発明に係るフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【００６２】
ハメットの置換基定数σｐ値について前述と同義である。
【００６３】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００６４】
（１）β−位置換型：２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６５】
（２）α−位置換型：１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６６】
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００６７】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００６８】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（２−１）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（２−１）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００６９】
【化１２】
2005104056.tif 000013
【００７０】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（２）におけるＸ11〜Ｘ14のいずれか１つに相当する。Ｙｑ，Ｙｑ′はそれぞれ上記一般式（２）におけるＹ11〜Ｙ18のいずれか１つに相当する。
【００７１】
一般式（２−１）：Ｍ−（Ｙ）d
一般式（２−１）において、Ｍは前記一般式（２）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００７２】
得られる前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００７３】
【化１３】
2005104056.tif 000014
【００７４】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（２）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００７５】
本発明に係る一般式（２）で表されるフタロシアニン染料は、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【００７６】
以下に、本発明に係る前記一般式（２）で表される具体的なシアン染料の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１４】
2005104056.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2005104056.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2005104056.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2005104056.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2005104056.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2005104056.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2005104056.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2005104056.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2005104056.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2005104056.tif 000024
【００８７】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットでは、少なくとも１色のインクが、前記一般式（３）または前記一般式（４）で表されるイエロー染料を含有することが好ましい。
【００８８】
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。該アルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが含まれる。
【００８９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。
【００９０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、及び２−フェネチルが含まれる。
【００９１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ及びエチルチオが含まれる。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが含まれる。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が表すイオン性親水性基を表す場合には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基及び４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基及びカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９５】
一般式（４）において、Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ11）＝を表し、Ｒ11は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ11が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。置換基の各々は、前記Ｒ1が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。一般式（４）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００９６】
【化２４】
2005104056.tif 000025
【００９７】
一般式（３）において、Ｒ4は複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群１に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、及びイミダゾールが好ましい。
【００９８】
一般式（４）において、Ｒ6は、複素環基の群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基及びアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよい。前記複素環基群２の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾオキサゾールが好ましい。
【００９９】
以下に、本発明に係る前記一般式（３）または一般式（４）で表される具体的なイエロー染料の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２５】
2005104056.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2005104056.tif 000027
【０１０２】
本発明に用いる染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶剤中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
【０１０３】
本発明に係るインクには、上記の各一般式で表される染料の他に、他の染料を用いることができるが、本発明において、インクに用いられる色材の全てが水溶性染料であることが好ましい。
【０１０４】
染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、具体的染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１０５】
また、本発明においては、必要に応じて顔料を用いることもでき、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るインクで使用する染料は、実質的に水溶性または水分散性のものであることが好ましく、具体的には２０℃における染料の水への溶解度または分散濃度が２．０質量％上であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以上である。
【０１０７】
本発明に係るインクで用いる溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドンである。各インクには共通する溶剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明に係るインクには、表面張力の調整その他のために界面活性剤を使用することができる。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも好ましくはノニオン活性剤であり、特に好ましくはアセチレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類である。複数の界面活性剤を併用することも可能である。
【０１０９】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。特に好ましい添加剤としては尿素、トリエタノールアミンが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係るインクは、２０℃における粘度が１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜３．５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。またインクの表面張力は２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましく、３０〜３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。
【０１１１】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙について説明する。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体上に、空隙型のインク吸収層を有し、該インク吸収層が分子量が２００以下である前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが特徴である。
【０１１３】
また、本発明のインクジェット記録用紙においては、インク吸収層が非吸水性支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコールを含有することが好ましく、またインクジェット記録用紙が、非吸水性支持体上に２層以上のインク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も遠い位置にある該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましく、またインクジェット記録用紙が、４級アミンからなるカチオン性ポリマーを含有するインク吸収層を有することが好ましい。
【０１１４】
以下、本発明に係る分子量が２００以下である前記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０１１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ4Ｒ5、またはＯＲ6を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【０１１６】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【０１１７】
前記一般式（Ｉ）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。
【０１１８】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０１１９】
【化２７】
2005104056.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
2005104056.tif 000029
【０１２１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【０１２２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、尿素またはその誘導体であることが好ましく、尿素誘導体は基本的には、尿素のアミノ基の水素原子を、他の官能基で修飾された構造を有する。その修飾基は１つでも複数でもよく、複数の修飾基が互いに連結して環をなしていてもよい。本発明で用いることのできる尿素及び尿素誘導体としては、尿素、アルキル尿素、例えば、メチル尿素、エチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、エチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル尿素等が好ましく、その中でも、特に尿素が好ましい。
【０１２３】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、その中でも、特に尿素誘導体とポリビニルアルコールの質量比が０．０２以上、１．０以下になるように用いることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、０．５以下である。なお、支持体上に複数のインク吸収層を設けた場合には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の総量とポリビニルアルコール総量の質量比とする。前記一般式（Ｉ）で表される化合物とポリビニルアルコールの質量比が０．０２以上であれば、本発明の効果を十分に発現することができ、また１．０以下であれば、ひび割れの劣化、滲みの劣化、ステインの発生等を防ぐことができる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質インク吸収層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有するインク吸収層を形成したものである。本発明に係るインク吸収層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。インク吸収層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【０１２５】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【０１２６】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【０１２７】
上記無機微粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【０１２８】
上記無機微粒子は、１次粒子のままで或いは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【０１２９】
上記無機微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【０１３０】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク吸収層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更に、１０〜２５ｇ／ｍ2になることが特に好ましい。
【０１３１】
インク吸収層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、本発明のインクジェット記録用紙においては、親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１３２】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１３３】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【０１３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１３５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１３７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【０１３９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【０１４０】
インク吸収層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。更に、非吸水性支持体上に２層以上のインク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も遠い位置にある該インク吸収層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１４２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられ、特に４級アミンからなるカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１４３】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１４４】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーとして、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が挙げられ、前記化合物と併用することで、皮膜が膨潤するのを防ぎ、インク吸収性や褪色防止効果が更に向上する。
【０１４５】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の中でも、特にポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が好ましい。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の使用量は、塗布液中の無機微粒子や水溶性樹脂の量によって変り得るが、記録媒体にした時にインク吸収層中に０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満ではインク吸収性及び褪色を改善する効果が少なく、１．０ｇ／ｍ2を越えると塗布乾燥時にクラックが発生するなどの故障が生じることがあ
る。
【０１４６】
ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、エポキシ化ポリアミド樹脂とも呼ばれ、下記式で示される構造を有する化合物である。
【０１４７】
【化２９】
2005104056.tif 000030
【０１４８】
前記式中、ｎは重合度を表す。前記重合度としては、５００〜１００００が好ましい。前記重合度が、５００未満であると人体に害を与える可能性が考えられ、１００００を越えると安定性に欠けることがある。
【０１４９】
本発明に用いられるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、例えば特開平６−１８４２に記載された方法が挙げられる。
【０１５０】
前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、異なる重合度のものを混合して併用してもよい。また、前記ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１５１】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【０１５２】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限は無いが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物或いは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１５３】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０１５４】
硬化剤としての硼素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１５５】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、多価金属化合物を用いることができる。
【０１５７】
本発明で用いることのできる多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。
【０１５９】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【０１６０】
本発明のインクジェット記録用紙においては、前記多価金属化合物と共に、アミノ酸を併せて用いることができる。
【０１６１】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１６２】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１６３】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１６４】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１６５】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１６６】
本発明のインクジェット記録用で用いる支持体としては、特に非吸水性支持体が好ましい。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１６７】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１６８】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【０１６９】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１７０】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１７１】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１７２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１７３】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１７４】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１７５】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１７６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１７７】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１７８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１７９】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１８０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１８１】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１８２】
本発明のインクジェット記録用紙には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１８３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１８４】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独に或いは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１８５】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１８６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１８７】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１８８】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１８９】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限は無いが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、或いは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、或いは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１９０】
本発明のインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
実施例１
《染料インクの調製》
〔イエローインクＹ１の調製〕
イエロー染料（例示化合物Ｙ−１）                                ３．０質量％
ジエチレングリコール                                            ８．０質量％
グリセリン                                                      ９．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ９．０質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、ノニオン界面活性剤）          １．０質量％
トリエタノールアミン                                            ０．１質量％
プロキセルＧＸＬ（バイエル社製）                                ０．１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、イエローインクＹ１を調製した。
【０１９３】
〔その他の各色染料インクの調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、染料の種類及び添加量を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、イエローインクＹ２〜Ｙ４、濃色イエローインクＤＹ１、ＤＹ２、マゼンタインクＭ１〜Ｍ４、淡色マゼンタインクＬＭ１〜ＬＭ３、シアンインクＣ１〜Ｃ４、淡色シアンインクＬＣ１〜ＬＣ３、ブラックインクＫ１、Ｋ２を調製した。
【０１９４】
【表１】
2005104056.tif 000031
【０１９５】
《インクセット１〜９の調製》
上記調製した各色染料インクと、セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の各色純正インクとを、表２に記載の様に組み合わせてインクセット１〜９を調製した。
【０１９６】
なお、表２に記載の略称は以下の通りである。
【０１９７】
＊１：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正イエローインク
＊２：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正ダークイエローインク
＊３：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正ライトマゼンタインク
＊４：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正マゼンタインク
＊５：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正ライトシアンインク
＊６：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正シアンインク
＊７：セイコーエプソン社製ＰＭ−９８０Ｃプリンター用の純正ブラックインク
【０１９８】
【表２】
2005104056.tif 000032
【０１９９】
《記録用紙の作製》
［記録用紙１の作製］
〔支持体の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０２００】
インク吸収層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０２０１】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０２０２】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０２０３】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０２０４】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０２０５】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０２０６】
〔インク吸収層塗布液の調製〕
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク吸収層用塗布液を調製した。
【０２０７】
（酸化チタン分散液１の調製）
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０２０８】
【化３０】
2005104056.tif 000033
【０２０９】
（シリカ分散液１の調製）
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０２１０】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０２１１】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
（シリカ分散液２の調製）
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０２１２】
【化３１】
2005104056.tif 000034
【０２１３】
（インク吸収層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク吸収層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０２１４】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２１５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２１６】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２１７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２１８】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２１９】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０２２０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２２１】
【化３２】
2005104056.tif 000035
【０２２２】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０２２３】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０２２４】
（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０２２５】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取って記録用紙１を得た。得られた記録用紙１は、次いでロール状のまま４０℃で５日間加温保管した後、所定のサイズに断裁した。
【０２２６】
［記録用紙２の作製］
上記記録用紙１の作製において、第１層〜第４層の各塗布液に、それぞれ１０％尿素水溶液を１０ｍｌ添加した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０２２７】
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各インクセットを、セイコーエプソン社製のＰＭ−９８０Ｃプリンターの各インクカートリッジにそれぞれ装填してプリント可能な状態とし、用紙設定をＰＭ写真用紙の設定として、インクセットと記録用紙を表３に記載の組み合わせで、各記録用紙上に画像印字を行って、プリント１〜１８を作成した。
【０２２８】
以上のようにして作成した各プリントについて、下記の評価を行った。
【０２２９】
（画像濃度の評価）
上記インクジェットプリンターで、各記録用紙上に、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像をプリントし、その各色画像の反射濃度を測定した。なお、反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製９３８分光濃度計）を用いて測定し、下記の基準に従って画像濃度の評価を行った。
【０２３０】
Ａ：画像濃度が、１．６以上
Ｂ：画像濃度が、１．４以上１．６未満
Ｃ：画像濃度が、１．２以上１．４未満
Ｄ：画像濃度が、１．２未満
（ブロンジング耐性の評価）
上記インクジェットプリンターで、各記録用紙上に黒のベタ画像をプリントし、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１週間保存した後、プリント画像のブロンジングの発生状態を目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性を評価した。
【０２３１】
Ａ：ブロンジングが認められない
Ｂ：わずかにブロンジングが認められるが問題ない
Ｃ：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
Ｄ：ブロンジングが激しく認められる
（耐光性の評価）
上記インクジェットプリンターで、各記録用紙上に、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像をプリントし、各ベタ画像の濃度約１．０の画像サンプルを、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００ルクスで、１００時間照射した後、各色画像の反射濃度残存率（照射後の反射濃度／照射前の反射濃度×１００％）を測定し、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。なお、反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製９３８分光濃度計）を用いて測定した
Ａ：反射濃度残存率が９０％以上
Ｂ：反射濃度残存率が８９％〜８０％
Ｃ：反射濃度残存率が７９％〜７０％
Ｄ：反射濃度残存率が６９％以下
（オゾン褪色耐性の評価）
上記インクジェットプリンターで、各記録用紙上に、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像をプリントし、各ベタ画像の濃度約１．０の画像サンプルを、オゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度２ｐｐｍで２４時間曝露した。暴露した後、反射濃度残存率（暴露後の反射濃度／暴露前の反射濃度×１００％）を測定し、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性を評価した。
【０２３２】
Ａ：反射濃度残存率が９０％以上
Ｂ：反射濃度残存率が８９％〜８０％
Ｃ：反射濃度残存率が７９％〜７０％
Ｄ：反射濃度残存率が６９％以下
（色調変動耐性の評価）
上記インクジェットプリンターで、各記録用紙上に、シアン、マゼンタ、イエローの濃度約１．０の各ベタ画像サンプルと、黒、青、緑、赤の各ベタ画像をそれぞれ濃度約１．０になるようにプリントした（黒はＢ、Ｇ、Ｒとも濃度約１．０、青はマゼンタ、シアン濃度が約１．０、緑はイエロー、シアン濃度が約１．０、赤はイエロー、マゼンタ濃度が約１．０）。
【０２３３】
各画像について、プリントした５分後に測色（Ｌ*ａ*ｂ*を測定）を行い、室温に８時間放置した後、再び測色を行った。特性値の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製９３８分光濃度計を用いて行った。５分後の測定値と８時間後の測定値から色差ΔＥ（Ｌ*、ａ*、ｂ*の差の二乗和の平方根）を計算した。各色ベタプリントのΔＥの最大値（ΔＥｍａｘ）から下記の基準に従って色調変動の評価を行った。
【０２３４】
Ａ：ΔＥｍａｘが１．０未満
Ｂ：ΔＥｍａｘが１．０以上、２．０未満
Ｃ：ΔＥｍａｘが２．０以上、４．０未満
Ｄ：ΔＥｍａｘが４．０以上
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２３５】
【表３】
2005104056.tif 000036
【０２３６】
表３の結果から明らかなように、本発明に係る染料を含有したインクを用いて比較の記録用紙１にプリントすると、画像濃度、耐光性、オゾン褪色耐性は向上するが、ブロンジング耐性や色調変動耐性は、比較のインクに比べてむしろ劣化する傾向にある（プリント２〜９）。これに対し、記録材料１に替えて本発明の記録用紙２を用いると、画像濃度、耐光性、オゾン褪色耐性に優れた結果を示すと共に、ブロンジング耐性や色調変動耐性が改良され、高品質のプリントが得られれれることが分かる（プリント１１〜１８）。
【０２３７】
実施例２
《記録用紙の作製》
実施例１に記載の記録用紙２の作製において、尿素に代えて、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物である例示化合物２を、第１層〜第４層の塗布液に、塗布液１Ｌあたり１ｇ添加した以外は同様にして記録用紙３を作製した。
【０２３８】
更に、例示化合物２に代えて、例示化合物１４、２８、３９、５０をそれぞれ用いた以外は同様にして記録材料４〜７を作製した。
【０２３９】
《インクジェット画像記録及び評価》
これら記録用紙３〜７と実施例１で作製した記録用紙２に、実施例１で調製したインクセット６を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして画像形成を行い、プリント１９〜２３を作成した。
【０２４０】
これらの各プリントについて、実施例１に記載の方法と同様にして、画像濃度、ブロンジング耐性、耐光性、オゾン褪色耐性、色調変動耐性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２４１】
【表４】
2005104056.tif 000037
【０２４２】
表４の結果より明らかなように、尿素に代えて、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた本発明の記録用紙を用いて作成したプリントは、実施例１の結果と同様に、画像濃度、耐光性、オゾン褪色耐性に優れた結果を示すと共に、ブロンジング耐性や色調変動耐性が改良され、高品質のプリントが得られれれることを確認することができた。
【０２４３】
実施例３
《記録用紙の作製》
実施例１に記載のシリカ分散液２の調製において、カチオンポリマー（Ｐ−２）をポリアリルアミン（ＭＷ＝１００００）に変更した以外は同様にしてシリカ分散液３を調製した。同じく、実施例１に記載のシリカ分散液２の調製において、カチオンポリマー（Ｐ−２）をポリアミンポリアミドエピクロルヒドリンに変更した以外は同様にしてシリカ分散液４を調製した。
【０２４４】
実施例１に記載の記録用紙２の作製において、第３層用塗布液、第４層用塗布液に用いるシリカ分散液２を、上記で調製したシリカ分散液３に変更した以外は同様にして、記録用紙８を作製した。また、同じく第３層用塗布液、第４層用塗布液のシリカ分散液２を上記調製したシリカ分散液４に変更した以外は同様にして、記録用紙９を作製した。
【０２４５】
記録用紙２は、４級アミン構造を有するカチオンポリマー（Ｐ−２）を、インク吸収層の表面を形成する第４層に含有するのに対し、ここで作製した記録用紙８、９の最表層（第４層）に含まれるカチオン性ポリマーは、４級アミン構造を含有しないことを特徴とする。
【０２４６】
《インクジェット画像記録及び評価》
上記作製した記録用紙８、９に、実施例１で調製したインクセット１、６を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして画像形成を行い、プリント２４〜２７を作成した。
【０２４７】
これらの各プリントについて、実施例１に記載の方法と同様にして、画像濃度、ブロンジング耐性、耐光性、オゾン褪色耐性、色調変動耐性の各評価と、下記の方法に従って滲み耐性の評価を併せて行い、得られた結果を表５に示す。
【０２４８】
（にじみ耐性の評価）
Ｍ（マゼンタ）の約０．３ｍｍ幅のラインを印字し、温度２３℃、湿度８０％の条件で１週間保存し、ラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定して線幅の広がり率（元の線幅に対する保存後の線幅の比率）を求め、以下の基準に従って評価した。
【０２４９】
Ａ：線幅広がり率が、１．１未満
Ｂ：線幅広がり率が、１．１以上、１．２未満
Ｃ：線幅広がり率が、１．２以上、１．３未満
Ｄ：線幅広がり率が、１．３以上
なお、表５に記載の＊１はポリアリルアミンを、＊２はポリアミンポリアミドエピクロルヒドリンを表す。
【０２５０】
【表５】
2005104056.tif 000038
【０２５１】
表５の結果より明らかなように、最表層（第４層）に含まれるカチオン性ポリマーが４級アミン構造を有するもの（記録用紙２）であっても、それ以外（記録用紙８、９）であっても、本発明に係るインクセット６を用いて画像形成することにより、画像濃度、耐光性、オゾン褪色耐性の改良が得られる。その中でも、特に、最表層に含まれるカチオン性ポリマーが４級アミン構造を有する記録用紙２が、より高い画像濃度が得られ、滲み耐性の点で優れていることが分かる。
【０２５２】
本発明においては、最表層に４級アミンからなるカチオン性ポリマーを含有するインク吸収層を有する記録用紙を用いることがより好ましいことが分かる。