(57)【要約】【課題】  微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータにおいて、電解液親和性、袋加工性およびリサイクル性が良好で、かつ、製品単価を安価にすることができる鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】  微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記有機繊維として、互いに同種の材質からなるフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を用いたことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記有機繊維として、互いに同種の材質からなるフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を用いたことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記材質がアクリル系であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記フィブリル状有機繊維が５〜３０質量％、前記モノフィラメント状有機繊維が５〜３０質量％、無機粉体が０〜３０質量％、残部が３０質量％以上の前記微細ガラス繊維よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のセパレータを袋加工し、正極板もしくは負極板を包み込んで構成されたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細ガラス繊維を主構成とするマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉型鉛蓄電池用セパレータとしては、電解液吸液性、電解液保液性に優れる平均繊維径が５μｍ以下の微細ガラス繊維を主構成として湿式抄造してなるマット状シートからなるセパレータが知られている。密閉型鉛蓄電池に用いられる極板としては、鋳造式極板が一般的であるが、鋳造式極板は高価であることから、比較的安価なエキスパンド式極板を用いた低コストの密閉鉛蓄電池も開発されている。しかしながら、エキスパンド式極板を用いた電池では、活物質の脱落が起こり易いため、セパレータを袋加工し、極板を包み込んだ状態で用いる必要がある。セパレータを袋加工するには、通常、セパレータをＵ字状に折り曲げその両側辺部をシール加工することによって行われるが、上記した微細ガラス繊維主体のセパレータでは袋加工性を持たないため、有機繊維等の有機成分を一定量以上混合する必要がある。
従来、袋加工性を持たせるために微細ガラス繊維主体のセパレータに有機繊維を混合したセパレータとしては、良好なシール性をもたらす材料としてフィブリル状有機繊維のみを混合したセパレータが検討されているが、フィブリル状有機繊維は高価でありセパレータ単価が高くなるという不都合を有していた。また、高価なフィブリル状有機繊維に代え、比較的安価でシール性が特に良好な芯鞘繊維等の熱融着性複合繊維のみを混合したセパレータも検討されているが、熱融着性複合繊維は繊維径が太く多量に含ませるとセパレータの孔構造を粗大且つ単純化させ鉛粉浸透によるセパレータ貫通短絡を引き起こし易くなるとともに、熱融着性複合繊維はリサイクル性が悪くセパレータ中に多量に含んでいるとリサイクル自体が不可能となる不都合があった。また、太繊維でありリサイクル性が悪い熱融着性複合繊維を使用しない方法として、前記のフィブリル状有機繊維のみを混合したセパレータの改良版として、高価なフィブリル状有機繊維の一部を特に安価なモノフィラメント状有機繊維に置き換えて、フィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を併用した構成とし、セパレータ単価を抑えるようにしたセパレータも検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記した有機繊維としてフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を併用したセパレータの場合、通常、フィブリル状有機繊維として、アクリル系繊維やポリエチレン繊維が使用されているのに対して、モノフィラメント状有機繊維としては、ポリエステル系繊維が使用されている。しかしながら、セパレータ単価のコストダウンのために有機繊維として２種類のタイプの繊維を用いざるを得ない場合であっても、セパレータのシール加工性の観点からは、２種類のタイプの有機繊維が互いに異種の材質である場合には、有機繊維同士の馴染みが悪く、シール加工性が良好とならないため、その分、良好なシール加工性を得るためには電解液親和性が良好でない有機繊維を多めに混合しなければならなくなり、結果としてセパレータの電解液吸液性や電解液保液性を悪化させてしまうという不都合があった。
そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑み、微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータにおいて、電解液親和性、袋加工性およびリサイクル性が良好で、かつ、製品単価を安価にすることができる鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記有機繊維として、互いに同種の材質からなるフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を用いたことを特徴とする。
また、請求項２に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記材質がアクリル系であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記フィブリル状有機繊維が５〜３０質量％、前記モノフィラメント状有機繊維が５〜３０質量％、無機粉体が０〜３０質量％、残部が３０質量％以上の前記微細ガラス繊維よりなることを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池は、請求項１乃至３の何れかに記載のセパレータを袋加工し、正極板もしくは負極板を包み込んで構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工して用いられる鉛蓄電池用セパレータに関し、セパレータ単価のコストダウンのため有機繊維としてフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維の２種類の有機繊維を混合使用するようにしたセパレータにおいて、前記２種類の有機繊維が互いに同種の材質からなるようにしたため、有機繊維同士の馴染みが良く、シール加工性が良好となるため、電解液親和性が良好でない有機繊維の含有量を最小限に抑えることができ、結果としてセパレータの電解液吸液性や電解液保液性の悪化を最小限に抑えつつ、袋加工性を付与することができる。
また、リサイクル性が悪い熱融着性複合繊維を用いる必要がないので、リサイクル性が良好である。
よって、本発明によれば、微細ガラス繊維を主構成とするマット状シートからなる鉛蓄電池用セパレータにおいて、電解液親和性、袋加工性およびリサイクル性が良好で、しかも安価な鉛蓄電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主構成とし有機繊維を混合したマット状シートからなり、袋加工性を付与したセパレータであり、前記有機繊維として、少なくともフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維を用い、該フィブリル状有機繊維と該モノフィラメント状有機繊維が互いに同種の材質からなるものを用いるようにした。
微細ガラス繊維を主構成としたセパレータに有機繊維を一定量以上混合することによって、袋加工性を持たせるようにしているが、微細ガラス繊維の電解液親和性が良好であるのに対して、有機繊維の電解液親和性は低いことから、セパレータの電解液吸液性や電解液保液性を考慮すると、袋加工性を付与するための有機繊維の混合量は最小限に抑えることが重要である。本発明では、袋加工性を付与するために混合する有機繊維として、フィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維といった２種類の有機繊維を敢えて用いるようにしているのは、前述したように、高価だがシール性（袋加工性）が良好なフィブリル状有機繊維の一部を、フィブリル状有機繊維には劣るもののシール性（袋加工性）が良好で特に安価なモノフィラメント状有機繊維に置き換えて、セパレータの袋加工性と低価格化の両立を図ったものである。
このように、有機繊維として、フィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維といった２種類の繊維を混合使用する場合には、１種類の繊維を単独使用する場合に比べて、有機繊維同士の馴染みが悪く、その分、同じシール性（袋加工性）を持たせるためには、有機繊維の混合量を増量する必要があったのだが、本発明では、両繊維を同種の材質からなる繊維同士の組合せとしたことにより、本来別種である２種類の有機繊維同士の馴染みも良くなり、上記した、有機繊維を複数種混合使用したことによる弊害を最小限に抑えることが可能となった。つまり、セパレータにシール性（袋加工性）を持たせるための有機繊維の混合量を、シール性（袋加工性）と低価格化の両立のために２種類のタイプの有機繊維を混合使用した場合においても、１種類を単独使用した場合に近い最小限の量に抑えることができるようになったため、セパレータの電解液親和性の低下を最小限に抑えることができた。
【０００７】
前記微細ガラス繊維としては、耐酸性に優れたＣガラス組成の、平均繊維径が５μｍ以下のガラス繊維を使用することが好ましく、これらの繊維単独または２種以上の混合使用ができる。
【０００８】
前記フィブリル状有機繊維と前記モノフィラメント状有機繊維とは、互いに同種の材質のものを用いる必要があり、該材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系等が選択できるが、耐酸性や電解液親和性やリサイクル性が優れる点から、アクリル系が好ましい。尚、ポリエチレンは、軟化点が比較的低いので、シール加工性は良好となるが、リサイクル性が良好ではないので、リサイクル性を特に重視する場合の使用は好ましくない。
【０００９】
前記フィブリル状有機繊維としては、Ｃ．Ｓ．Ｆ（カナディアン濾水度）が２００〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．８〜３ｍｍのものの使用が好ましい。尚、Ｃ．Ｓ．Ｆ（カナディアン濾水度）とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定のあるパルプの濾水度（カナダ標準形）測定法であり、叩解度の指標として用いた。
【００１０】
前記モノフィラメント状有機繊維としては、平均繊度０．５〜２．５ｄｔｅｘ（デシテックス）、平均繊維長が３〜５ｍｍ程度のものの使用が好ましい。
【００１１】
前記セパレータには、セパレータの孔構造を複雑化し、セパレータ内に侵入した鉛粉が樹枝状に成長してセパレータ内を貫通することによって起こるデンドライトショートを抑える目的で、無機粉体を含有させることが好ましい。
前記無機粉体としては、シリカ、珪藻土、タルク、マイカ、アルミナ等の耐酸性無機微粉体の中から選択できるが、不純物が少なく、耐酸性に優れている点で、シリカが好ましい。シリカの場合は、比表面積５０〜５００ｍ2／ｇ、二次粒子径５〜１２μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００１２】
前記セパレータの組成としては、前記フィブリル状有機繊維が５〜３０質量％、前記モノフィラメント状有機繊維が５〜３０質量％、前記無機粉体が０〜３０質量％、残部が３０質量％以上の前記微細ガラス繊維からなることが好ましい。
【００１３】
前記セパレータの製造方法としては、例えば、所定量に配合された上記の微細ガラス繊維、有機繊維、無機粉体からなる材料に、必要に応じて添加剤等を加えて水中で混合・分散し、酸性もしくは中性条件で通常の湿式抄造法により、厚さ０．５〜２ｍｍ、坪量７０〜４００ｇ／ｍ2のマット状シートに抄造するようにすればよい。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の鉛蓄電池用セパレータの実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維５５質量％と、フィブリル状有機繊維としてＣ．Ｓ．Ｆが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、モノフィラメント状有機繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状アクリル繊維１０質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１５】
（実施例２）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維４５質量％と、フィブリル状有機繊維としてＣ．Ｓ．Ｆが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維２１質量％と、モノフィラメント状有機繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状アクリル繊維１４質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１６】
（比較例１）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維４５質量％と、フィブリル状有機繊維としてＣ．Ｓ．Ｆが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維３５質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１７】
（比較例２）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維４５質量％と、熱融着性複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍで、芯材質がポリエステルで鞘材質が変性ポリエステルからなる芯鞘型複合繊維３５質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１８】
（比較例３）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維４５質量％と、フィブリル状有機繊維としてＣ．Ｓ．Ｆが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維２１質量％と、モノフィラメント状有機繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル繊維１４質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１９】
（比較例４）
微細ガラス繊維としてＣガラス組成からなる平均繊維径１．０μｍのガラス繊維４５質量％と、フィブリル状有機繊維としてＣ．Ｓ．Ｆが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維２１質量％と、モノフィラメント状有機繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリプロピレン繊維１４質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ2／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを水中で混合・分散し中性条件で湿式抄造して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２０】
次に、上記実施例１〜２および比較例１〜４の各セパレータについて、各種特性評価を行った。その結果を表１に示す。
尚、特性評価方法については、次のようにした。
［引張強さ］
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準じて測定を行った。
［含水性］
（１）１０ｃｍ角にカットしたセパレータを試料とし、質量（Ｗ0）を測定する。
（２）該試料を水中に１時間浸漬後、ピンセットにて垂直状態に引き上げ、水滴が垂れる間隔が５秒以上になった時点で、質量（Ｗ1）を測定する。
（３）次式により、含水性（質量％）を算出する。
含水性＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1×１００
［袋加工性（袋加工部の剥離強度）］
セパレータをギヤシール機により袋加工し、袋加工部の剥離強度を測定した。尚、表１には、実施例１のセパレータの剥離強度を１００とした場合の相対数値で示した。
［耐短絡性］
第３９回電池討論会（平成１０年１１月２５日〜２７日、電気化学会主催）にて発表された「密閉形鉛電池用セパレータの耐短絡性の評価」（日本電池株式会社）に記載された測定方法（以下に概略を記す）に基づいて測定した。すなわち、セパレータを鉛電極間に挟み、飽和硫酸鉛水溶液中で定電流で通電した時の電極間の電圧を測定し、電圧が急激に下がるまでの時間を測定した。
［リサイクル性］
通常通りの配合のバージン材料に対して、リサイクル材としてセパレータを全体の２０質量％の量となるように配合して、水中で混合・分散し、通常通り湿式抄造を行い、出来上がったシートにおける有機繊維の分散度合いを評価した。
［製品単価］
比較例１のセパレータの製品単価を１００とした場合の相対数値で示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から、以下のようなことが分かった。
（１）比較例１のセパレータは、袋加工部の剥離強度は優れるものの、製品単価が非常に高い。
（２）比較例２のセパレータは、比較例１のセパレータに比べ、袋加工部の剥離強度は約２３％向上し非常に良好となり、製品単価も３０％の低減が図られているが、繊維径の太い熱融着性複合繊維を多量に含有しているため、セパレータの孔構造が粗大且つ単純化され耐短絡性が悪化した。また、リサイクル性の悪い熱融着性複合繊維を多量に含有しているため、リサイクル性が非常に悪くリサイクル自体が不可能であった。
（３）比較例３、比較例４のセパレータは、比較例１のセパレータにおけるフィブリル状アクリル繊維の一部を、モノフィラメント状ポリエステル繊維、モノフィラメント状ポリプロピレン繊維にそれぞれ置き換えたものであり、比較例１のセパレータに比べ、製品単価は２０％の低減が図られているが、有機繊維として互いに異種の材質からなる２種類の繊維を混合使用したことから、有機繊維同士の馴染みが悪く、袋加工部の剥離強度が約３１％減と大幅に悪化した。
（４）これに対して、これら比較例１〜４のセパレータとガラス繊維：有機繊維：無機粉体の配合比を同一とした実施例２のセパレータでは、袋加工部の剥離強度については、有機繊維としてシール性が特に良好な熱融着性複合繊維の１種類の繊維のみを用いた比較例２のセパレータに比べると約２５％減と大きく劣るものの、同じく有機繊維としてフィブリル状アクリル繊維の１種類の繊維のみを用いた比較例１のセパレータに比べると約８％減と微減に留まっており、１種類の有機繊維の単独使用から２種類のタイプの有機繊維の混合使用に変更した割には、剥離強度の低下が低く抑えられている。また、比較例３および比較例４のセパレータに比べると、約３３％増と大幅な向上が図られている。これは、有機繊維として用いたフィブリル状有機繊維とモノフィラメント状有機繊維の２種類のタイプの繊維の組合せを、異種の材質同士の組合せから同種の材質同士の組合せに変更したことにより、有機繊維同士の馴染みが大幅に向上したことによる。尚、ここで、比較例３および比較例４のセパレータにおいて、フィブリル状アクリル繊維と組み合わせて用いるモノフィラメント状有機繊維としては、比較例３のセパレータではポリエステル材質のものを用い、比較例４のセパレータではポリプロピレン材質のものを用いている。アクリル材質の軟化点が２００℃程度であり、ポリエステル材質の軟化点が２４０℃程度で、ポリプロピレン材質の軟化点が１５０℃程度であるが、上記した実施例２のセパレータと比較例３および比較例４のセパレータとの袋加工性の結果比較では、実施例２のセパレータは、ポリエステル材質を組み合わせた比較例３のセパレータに対してのみならず、ポリプロピレン材質を組み合わせた比較例４のセパレータに対しても、同様に約３３％の向上が図られていることから、フィブリル状アクリル繊維と組み合わせるモノフィラメント状有機繊維の、良好な袋加工性をもたらすことのできる好ましい選択を考える視点としては、単により軟化点の低い材質を組み合わせることよりも、あくまでも、同種の材質同士の組合せに設定することの方がはるかに有効であることが確認できた。
（５）また、有機繊維として混合するフィブリル状有機繊維：モノフィラメント状有機繊維の混合比率はそのままに実施例２よりも有機繊維全体の混合量を約２９％減らした実施例１のセパレータでは、実施例２のセパレータに比べて、袋加工部の剥離強度は約１７％低下したものの問題のない範囲内にある。また、比較例３および比較例４と比べた場合では、有機繊維同士の馴染みの向上による袋加工性の向上により、袋加工部の剥離強度を同等程度に維持しながらも、有機繊維の混合量を約２９％減らすことができたことにより、電解液親和性が向上し、含水性が約５〜７％向上できた。
（６）尚、実施例１および実施例２のセパレータは、引張強さ、耐短絡性、リサイクル性の各特性項目についても、比較例１〜４のセパレータに比べ特に遜色がなく、良好な結果が得られた。また、製品単価については、比較例１〜４のセパレータと有機繊維混合量を同一とした実施例２のセパレータの場合で、比較例１のセパレータと比べると、袋加工性を含めた他の特性項目が同レベルであるにも拘わらず、２０％減と大幅な低減が図れたことから、比較例１のセパレータに対しては、価格面での優位性がある。