(57)【要約】    【課題】  縮合剤を用いることなく全芳香族ポリアミドを直接重縮合により製造する。    【解決手段】  芳香族アミノカルボン酸を特定の溶媒中に添加し、高温下、非撹拌下または低速撹拌下にて重合結晶化させることを特徴とする全芳香族ポリアミドの製造方法。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、沸点が270℃以上で、得られるポリアミドが不溶性あるいは難溶性であり、且つ前記化合物と反応しない溶媒中に、該溶媒に溶解させる前記化合物もしくはそのオリゴマー濃度が５〜40（ｇ／100ml）となるように添加し、非撹拌下または低速撹拌下にて加熱、重合結晶化させることを特徴とする全芳香族ポリアミドの製造方法。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含んでなる二価の基を意味する。）
【請求項２】
反応を250℃以上360℃以下で行う請求項１記載の全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、４−アミノ安息香酸又は３−アミノ安息香酸である請求項１又は２記載の全芳香族ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミドを直接重縮合により製造する方法に適する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、通常、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンとの重合により得られる。しかしながら、モノマー合成の困難さから、アミノ基とカルボン酸ハロゲン化物を同一の分子中に持つモノマーからの芳香族ポリアミドの合成例はほとんどない。
【０００３】
直接重縮合法はアミド縮合形成反応として最も基本的な方法であるが、芳香族ポリアミドに適用するためには縮合剤を用いる必要があり、これまで種々の縮合剤を用いる方法が提案されている。例えば４−アミノ安息香酸（４ＡＢＡ）の重合のための縮合剤として、ピリジンのＮ−ホスホニウム塩（非特許文献１）、ジフェニルまたはトリアリルホスファイト／Ｎ−メチルピロリドン／ピリジン（非特許文献２）、トリフェニルホスファイト／塩化リチウム（非特許文献３）、トリフェニルホスファイト／ヘキサクロロエタン（非特許文献４）等を用いた方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、特殊な縮合剤を多量に要するため、工業的な製造には適していない。
【０００４】
一方で、３−（４−アミノフェノキシ）安息香酸を、235℃、縮合剤非存在下で重合できたことが報告されている（非特許文献５）。この方法で得られたポリアミドは分子量が2800程度とまだ低いものであるが、芳香族アミンと芳香族カルボン酸とが高温下で直接脱水重縮合反応を起こすことが可能であることを示している。しかしながら、４ＡＢＡのような重合体が熱溶融しないモノマーに関しては、この方法によっては高分子量のポリアミドを得ることができない。
【非特許文献１】J.Polym.Sci.; Polym.Lett.Ed.,12,185（1974）
【非特許文献２】J.Polym.Sci.; Polym.Chem.Ed.,13,1373（1975）
【非特許文献３】J.Polym.Sci.; Polym.Chem.Ed.,18,1711（1980）
【非特許文献４】Polym.J.,14,571（1982）
【非特許文献５】Macromolecules,31,5964（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる実状に鑑み、全芳香族ホリアミドを効率良く合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、極性の低い溶媒中、高温で処理することで、オリゴマー結晶の生成および結晶内での固相重合が進行し、縮合剤を用いることなく芳香族ポリアミドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族アミノカルボン酸を特定の溶媒中に添加し、高温下、非撹拌下または低速撹拌下にて重合結晶化させることを特徴とする全芳香族ポリアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、縮合剤を用いることなく全芳香族ポリアミドの直接重縮合による製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造の対象となる全芳香族ポリアミドは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミノカルボン酸の重合体である。
【００１０】
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含んでなる二価の基を意味する。）
本発明の全芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを、沸点が270℃以上で、得られるポリアミドが不溶性あるいは難溶性であり、且つ前記化合物と反応しない溶媒中に、該溶媒に溶解させる前記化合物もしくはそのオリゴマー濃度が５〜40（ｇ／100ml）となるように添加し、非撹拌下または低速撹拌下にて加熱、重合結晶化させることによって得られる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミノカルボン酸モノマーとしては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−アミノ−４’−ビフェニルカルボン酸、およびこれらのアルキル置換体、フェニル置換体、ハロゲン置換体等から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくは４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸が挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられる溶媒としては、沸点が270℃以上であり、反応により生成するポリアミドが不溶性あるいは難溶性であって、更に前記化合物と反応しないものであることが必要である。生成するポリアミドが不溶性あるいは難溶性とは、少なくともポリマー溶解度が0.3重量％以下であることを意味する。尚、溶媒が活性な水素等を含有していると、モノマーの分解等が起こるので好ましくない。
【００１３】
このような溶媒の具体的な例としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニル類、ジベンジルトルエン等の芳香族化合物類を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、反応溶媒中に溶解しているモノマーもしくはそのオリゴマーの濃度は、得られるポリアミドに換算して５〜40（ｇ／100ml）、好ましくは10〜30（ｇ／100ml）に保つ必要がある。この範囲内であれば、反応中にモノマーを投入しても構わない。反応温度は250℃以上であり、250℃未満では十分に分子量が上がらない。一方、反応温度を上昇させると結晶析出速度が大きくなるが、360℃を超えると析出速度はそれほど大きく変化せず、逆に反応機材の腐食等の問題が生じ有効ではない。これらのことから、好ましい反応温度は250℃以上360℃以下である。尚、溶媒の沸点が反応温度より低い場合は加圧下で反応させる。
【００１５】
反応は、非撹拌下または低速撹拌下で進められる。ここで、低速撹拌とは最高50rpm程度までを言う。好ましくは20rpm以下である。撹拌速度が速いと、ポリマーの結晶析出に問題が生じ、好ましくない。但し、ポリマーの結晶析出までは撹拌しても大きな障害にはならない。反応開始後、30秒から50分程度でポリマーの結晶析出が発生し、時間と共に急激に結晶析出が増加する。重合度は、結晶生成後も結晶内での脱水固相重合により増加し、それに伴い分子量も増加する。尚、重合度は、溶媒の種類、反応温度やモノマー濃度、結晶化後の反応時間等に支配され、これらの条件を選択することにより、所望の重合度のポリアミドを得ることができ、本発明の製造方法を用いることにより、粘度平均分子量で3000以上のポリマーを得ることが可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた100ml筒型フラスコにサームＳ８００（トリエチルビフェニル混合物、新日鐵化学社製）20ml、および４ＡＢＡ4.00ｇ（20wt/vol％）を入れ、窒素ガスを用いて３回置換した。フラスコをマントルヒーターに入れ、窒素ガス気流下300rpmで撹拌を行い加熱した。230℃まで加熱して、溶液が一旦均一になったところで撹拌を停め、その後300℃に系を保った。10分後より沈殿が生成し始め、15時間後に沈殿物を濾別し、ｎ−ヘキサン、アセトンで繰り返し洗浄した後、100℃で減圧乾燥した。得られた沈殿物は板状結晶であり、収率は30.0％であった。また、下記方法の粘度測定による粘度平均分子量および重合度は、それぞれ5100、42であった。尚、結晶の赤外吸収スペクトルを図１に示す。赤外吸収スペクトルは、ポリマーと臭化カリウムと混合し、プレス成形によりディスクを作成して測定した。
（粘度平均分子量および重合度の測定）
97％濃硫酸を溶媒とし、キャピラリー粘度計を用いて30℃での比粘度を測定した。各種濃度での比粘度から固有粘度を算出した。この固有粘度を用いて、文献［.Polym.Prepr.(Am.Chem.Sci.,Div.Polym.Chem.),17(1),69（1971）］に従い、粘度平均分子量および重合度を評価した。
実施例２
実施例１において、反応温度を250℃にした以外は全く同様にして４ＡＢＡのポリマー結晶を得た。
実施例３、４
実施例１において、溶媒としてサームＳ１０００（ジベンジルトルエン、新日鐵化学社製）を用い、反応温度を表１の如くした以外は全く同様にして４ＡＢＡのポリマー結晶を得た。
比較例１
実施例１と同じ100ml筒型フラスコにサームＳ８００を20ml、および４ＡＢＡを0.2ｇ（１ｇ／100ml）入れ、窒素ガスを用いて３回置換した。フラスコをマントルヒーターに入れ、窒素ガス気流下300rpmで撹拌を行い加熱した。190℃で４ＡＢＡが溶解したが、その後300℃に加熱しても沈殿は生成せず、６時間経過してもポリマーを得ることができなかった。
【００１７】
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
2005320395.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得たポリマー結晶の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2005320395.tif 000003