(57)【要約】【課題】  多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、展延剤を用いなくても膜厚の均一性の高い気体分離層を形成可能な方法を提供すること。【解決手段】  多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、当該気体分離層の膜厚の均一性を向上させる方法であって、前記ポリイミドとして、水面上に展開したときに自己組織化して薄膜を形成する、オルガノポリシロキサン骨格を有するポリイミドを用い、自己組織化により水面上に薄膜化させた当該ポリイミドを前記多孔質支持体上に積層することを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、当該気体分離層の膜厚の均一性を向上させる方法であって、
前記ポリイミドとして、水面上に展開したときに自己組織化して薄膜を形成する、オルガノポリシロキサン骨格を有するポリイミドを用い、自己組織化により水面上に薄膜化させた当該ポリイミドを前記多孔質支持体上に積層することを特徴とする方法。
【請求項２】
展延剤を使用することなく、自己組織化により水面上に薄膜化させた前記ポリイミドを前記多孔質支持体上に積層することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドは、１０質量％トルエン溶液の０．０１ｍＬを水面上に展開したときに形成される薄膜上に０．３ｍＬの水を滴下したときに破膜が生じないポリイミドであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミドは、下記一般式（１）で表されるイミド骨格と下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン骨格を備えるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【化１】
2005193224.tif 000025
【化２】
2005193224.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基、Ｘは４価の芳香族基、Ｙ、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に２価の脂肪族基又は２価の芳香族基、ｒは正の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項５】
前記ポリイミドにおける前記オルガノポリシロキサン骨格の含有割合が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得ることのできる気体分離複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離複合膜における気体分離層の膜厚の均一性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜は、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素等を空気から分離若しくは濃縮する目的や、燃焼系、反応系等から混入した一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の悪性ガスを除去する目的で使用される。特に、燃焼機器，空調機器，医療機器、健康機器等の分野においては、空気に含まれる酸素の濃縮（酸素富化）が注目されており、効率の良い酸素富化を可能とする気体分離膜（酸素富化膜）の開発が行われている。
【０００３】
このような酸素富化膜としては、例えば、側鎖に活性水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの共重合体を主成分とするものが知られている。この気体分離膜における酸素と窒素との分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は約２．０［−］であり、また、酸素の透過係数は３．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであるとされている。さらに、この気体分離膜を１００ｎｍ程度の膜厚にして減圧下で空気を透過させると、空気の酸素濃度を２１％から約３０％に濃縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、気体分離膜の膜厚が上述のように１００ｎｍ程度であると、膜単独で取扱うことが非常に困難であるために、気体分離膜を支持体上に積層した気体分離複合膜として使用されている。このような気体分離複合膜の製造方法としては、高分子と水面展開剤と接着助剤とからなる気体分離膜溶液を水面上に展開して気体分離膜を形成させ、次いで、この気体分離膜を支持体と接触させることにより支持上に気体分離膜を積層させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５６−０２６５０４号公報
【特許文献２】特開平０６−２４６１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、酸素富化膜として好適な上述のオルガノポリシロキサンの共重合体は、液体又は半液体状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの２液を混合し硬化させてなる２液硬化型高分子である。この高分子を水面展開して気体分離複合膜を製造する場合には、未硬化の薄膜を支持体上に積層させてから硬化させる方法、及び硬化後の薄膜を支持体上に積層する方法、の２つの方法がある。
【０００６】
しかしながら、前者の方法では未硬化の薄膜を取扱わなければならないために、作業性が非常に悪化する。また、後者の方法では薄膜が硬化するまでに長時間を要するために、作業効率が非常に低下する。さらに、上記特許文献２に記載されるように、気体分離膜溶液を水面展開する際に、均一な厚さの気体分離膜を得る目的で界面活性剤等の展延剤を配合しているが、界面活性剤の酸化による膜の劣化やブリードによる気体分離膜の性能の低下が懸念される。近年、更に優れた気体分離特性が求められていることから、薄膜の膜厚の均一性を従来以上に向上させることが必要となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、展延剤を用いなくても膜厚の均一性の高い気体分離層を形成可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、当該気体分離層の膜厚の均一性を向上させる方法であって、前記ポリイミドとして、水面上に展開したときに自己組織化して薄膜を形成する、オルガノポリシロキサン骨格を有するポリイミドを用い、自己組織化により水面上に薄膜化させた当該ポリイミドを前記多孔質支持体上に積層することを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
ここで、「自己組織化」とは、親水性のポリイミド骨格と疎水性のオルガノポリシロキサン骨格によって構成されるポリイミドシロキサンが、水−空気の界面において、親水性のポリイミド部分は水中にあるように、一方、疎水性のオルガノポリシロキサン部分は空気中にあるように配列することをいう。
【００１０】
このように、水面展開したときに高分子界面活性剤として機能し自己組織化すると、均一な厚さを有する連続的な膜が得られるため、気体分離複合膜における気体分離層の膜厚が高度に均一化され、気体透過性が顕著に向上する。なお、ポリイミド骨格の親水性は、ポリイミド部分に大きな極性を有するカルボニル基が結合していることに起因し、オルガノポリシロキサン骨格の疎水性は、ポリシロキサン鎖に起因するものと考えられる。
【００１１】
このような理由から、界面活性剤等の展延剤を使用することなく、気体分離層の膜厚の均一性を非常に高めることができる。本発明では、これに加え、ポリイミドシロキサンがポリイミド構造を有することに起因して、気体分離複合膜は機械的強度に優れるようになる。このため、保護膜が不要になり、気体分離複合膜の長寿命化が可能になる。さらに、気体分離複合膜の気体分離層の厚さを１〜３０ｎｍ程度にまで薄膜化することが可能になるため、気体分離複合膜はより一層優れた気体透過性を有することができる。
【００１２】
本発明で用いられるポリイミドは、１０質量％トルエン溶液の０．０１ｍＬを水面上に展開したときに形成される薄膜上に０．３ｍＬの水を滴下したときに破膜が生じないポリイミドであることが好ましい。このような条件で水面上に形成される薄膜に破膜が生じない場合、すなわち上記容量の水滴の滴下により薄膜が水滴を吸収するなどして即座に膜の連続性が失われない場合は、水面上で良好な自己組織化が生じていることが容易に確認でき、多孔質支持体上に形成される気体分離層の膜厚の均一性をより確実に向上させることができる。
【００１３】
多孔質支持体上に形成される気体分離層の膜厚の均一性を更に向上させる観点から、ポリイミドにおけるオルガノポリシロキサン骨格の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、用いるポリイミドは、下記一般式（１）で表されるイミド骨格と、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン骨格とを備えるポリイミドシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2005193224.tif 000002
【化２】
2005193224.tif 000003
なお、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基、Ｘは４価の芳香族基、Ｙ、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に２価の脂肪族基又は２価の芳香族基、ｒは正の整数、をそれぞれ示す。
【００１５】
このような構造を有するポリイミドシロキサンにおいては、上記一般式（１）で表されるイミド骨格が親水性を有するハードセグメントとして機能し、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン骨格が疎水性を有するソフトセグメントとして機能すると考えられ、水面上に展開したときの自己組織化が生じやすくなり、気体分離層の膜厚の一層の均一化に貢献する。
【００１６】
上記ポリイミドシロキサンは、オルガノポリシロキサン骨格を有しているものの、ポリイミドと結合していることから熱可塑性となる。このため、上述した従来のオルガノポリシロキサンの共重合体と異なり硬化が不要になるので、製膜時における作業性が改善される。したがって、水面展開法により得た薄膜を直ちに多孔質支持体に積層することが可能になるため、気体透過性、特に酸素透過性に優れる気体分離複合膜を容易に得ることができる。
【００１７】
また、上記ポリイミドシロキサンは、上述のように高分子界面活性剤としての機能を有する。このため、水面展開法による製膜時において、界面活性剤等の展開剤を含有しなくても均一な厚さを有する連続的な膜を得ることができ、また、より一層の薄膜化が可能になる。さらに、界面活性剤の添加が不要になるため、酸化による膜の劣化やブリードによる膜の性能の低下等を回避することが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
多孔質支持体上にポリイミドの薄膜からなる気体分離層を形成させて気体分離複合膜を得るに当たり、展延剤を用いなくても膜厚の均一性の高い気体分離層を形成することが可能な方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の方法及び当該方法により得られる気体分離複合膜について、好適な実施形態を説明する。なお、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００２０】
図１は、本発明の方法により得ることのできる、実施形態に係る気体分離複合膜を示す断面図である。図１に示す気体分離複合膜１は、多孔質支持体２と、この多孔質支持体２上に設けられた気体分離層３とを備えている。
【００２１】
気体分離層３は、オルガノポリシロキサン骨格を備えるポリイミド（ポリイミドシロキサン）からなる薄膜を備えている。すなわち、ポリイミドシロキサンを含有して構成されている。ポリイミドシロキサンとしては、上述の方法で水を滴下したときに破膜が生じないものが好ましく、かかる特性を有し、かつ、下記一般式（１）で表されるイミド骨格と、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン骨格とを有するものが更に好ましい。
【００２２】
【化３】
2005193224.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005193224.tif 000005
【００２４】
上記構造を有するポリイミドシロキサンとしては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、を有するポリイミドシロキサンが挙げられる。なお、一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位は、ブロック状に結合していても良く、ランダムに結合していても良い。
【００２５】
【化５】
2005193224.tif 000006
また、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシロキサンであってもよい。なお、ｎは正の整数を示す。
【００２６】
【化６】
2005193224.tif 000007
【００２７】
上記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基又は１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。１価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価の不飽和炭化水素基としては炭素数２〜２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。また、ｒは正の整数を示し、１０〜１０，０００の整数が好ましい。
【００２８】
また、上記一般式におけるＸは４価の芳香族基を示し、下記一般式（５ａ）〜（５ｑ）で表される４価の芳香族基が好ましい。
【００２９】
【化７】
2005193224.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005193224.tif 000009
【００３１】
【化９】
2005193224.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2005193224.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2005193224.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2005193224.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2005193224.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2005193224.tif 000015
【００３７】
なお、上記一般式（５ａ）におけるＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。また、上記一般式（５ｂ）におけるＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。さらに、上記一般式（５ｈ）及び（５ｉ）におけるｓは正の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数である。さらにまた、上記一般式（５ｐ）におけるＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立にトリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。またさらに、上記一般式（５ｑ）におけるＡは、エチレン基又は下記一般式（６ａ）〜（６ｃ）で表される２価の芳香族基を示す。
【００３８】
【化１５】
2005193224.tif 000016
【００３９】
上記一般式におけるＺ１及びＺ２は、それぞれ独立に２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ１及びＺ２としては、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
【００４０】
上記一般式におけるＹは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、ｔは正の整数を示し、１〜２２の整数であることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
2005193224.tif 000017
【００４２】
【化１７】
2005193224.tif 000018
【００４３】
なお、ポリイミドシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシロキサンは、下記一般式（９）で表される末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「シロキサンジアミン」という）、及び下記一般式（１０）表されるシロキサンを含まないジアミンのジアミン化合物と、多塩基酸の二無水物と、を脱水縮合反応させて得ることができる。なお、かかる脱水縮合反応は、従来公知の方法を採用することができる。また、下記式中、Ｙ、Ｚ１及びＺ２並びにｒは、上記定義と同義である。
【００４５】
【化１８】
2005193224.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2005193224.tif 000020
【００４７】
多塩基酸の二酸無水物としては、下記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸の二無水物が好適に使用される。なお、下記式中、Ｘは上記定義と同義である。 
【００４８】
【化２０】
2005193224.tif 000021
【００４９】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、上記一般式（１０）表されるシロキサンを含まないジアミンとしては、芳香族ジアミンが好適に使用される。芳香族ジアミンとしては、例えば、下記式（１２）又は下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。なお、式中、ｔは上記定義と同義である。
【００５１】
【化２１】
2005193224.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2005193224.tif 000023
【００５３】
また、上記一般式（１３）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４´−ジアミノフェノキシメタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１３−ビス（４−アミノフェノキシ）トリデカン、１，１４−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラデカン、１，１５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタデカン、１，１６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサデカン、１，１７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタデカン、１，１８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタデカン、１，１９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−アミノフェノキシ）イコサン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸の二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、フェニルピロメリット酸二無水物、ジフェニルピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ジフェニル−３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ジトリフルオロ−３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、１，１´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルアミンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルアミドテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フォスフィンオキサイド二無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
なお、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシロキサンは、一部に酸無水物を有するポリイミド中間体に、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンを反応させて得ることができる。
【００５６】
ここで、本発明者らは、以下のような知見を得ている。気体分離複合膜１における気体透過性能及び気体分離性能は、オルガノポリシロキサン骨格の含有割合に依存する。気体分離層３の厚さが１００ｎｍ程度である場合、酸素と窒素の分離係数（ＰＯ2／ＰＮ2）は約２．０［−］であり、酸素の透過係数は１．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度である。なお、本発明における酸素及び窒素の分離係数及び透過係数とは、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定した値をいう。
【００５７】
気体分離層３の厚さが１００ｎｍ程度である場合に、上述と同等の分離係数及び透過係数を得るためには、オルガノポリシロキサン骨格の含有割合を４０質量％以上とする必要がある。また、オルガノポリシロキサン骨格の含有割合が９８質量％を超えると熱可塑的性質が失われるので、９８質量％以下である必要がある。したがって、オルガノポリシロキサン骨格の含有割合は４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。また、オルガノポリシロキサン骨格の含有割合が７０〜９０質量％である場合、酸素の透過係数は５．０〜３０．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとなり、更に優れた酸素透過性が得られることを、本発明者らは確認している。
【００５８】
気体分離層３の厚さは特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以上では透過性能が不十分となる場合があり、１ｎｍ未満では取扱性に劣る場合がある。したがって、気体分離層３の厚さは１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであると更に好ましい。気体分離層３の厚さが１０〜５０ｎｍであると、従来の気体分離層に比較して極めて薄いので透過性能に優れていることに加えて、通常の取扱性や気体を透過させる際の減圧に対する耐久性にも優れるようになる。
【００５９】
なお、気体分離層３の厚さは、Ｘ線の干渉データによって測定することができるが、水面展開法による製膜の際に使用する薄膜形成材料の使用量と展開された膜面積とから、下式（I）を用いて算出することも可能である。
Ｔ＝Ｗ／ＤＳ×１０７  …（I）
なお、式中、Ｔは気体分離層の厚さ（ｎｍ）、Ｗは薄膜形成材料の使用量（ｇ）、Ｄはポリイミドシロキサンの密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは膜の面積（ｃｍ２）、をそれぞれ示す。
また、気体透過率をあらかじめ把握しておき、測定した気体透過量から下記（II）を用いて気体分離層３の厚さを算出することも可能である。
Ｔ＝Ｐ／Ｑ×２．７３６×１０１６  …（II）
なお、式中、Ｔは気体分離層の厚さ、Ｐは気体透過率（cc・cm/cm２・sec・cmHg）、Ｑは気体透過量（cc（STP）m２・hr・atm）、をそれぞれ示す。なお、気体分離層３の厚さの均一性は、多孔質支持体２上に部分的に気体分離層３を形成させて、気体分離層３が形成されている部分の高さ（段差）を走行型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定してその平均値を計算することにより評価が可能である。
【００６０】
次に、気体分離複合膜１を構成する多孔質支持体２について説明する。多孔質支持体２は多孔質材料からなり、例えば、多孔質フォーム、不織布、織布が挙げられる。これらのなかで、孔径のばらつきや空気透過の際の抵抗を考慮すると、多孔質フォームを選択することが望ましい。なお、多孔質フォームの場合、その製法は、抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されたものが市販されているが、かかる製法に限定されることなく使用することができる。
【００６１】
また、多孔質支持体２の形状としては、シート状、チューブ状、粒状、バルク状等の様々な形態のものを選択することができるが、空気を透過及び分離する際の簡便性を考慮すると、シート状であることが望ましい。さらに、多孔質支持体２の空隙率としては、３０％未満であると空気の透過の際に抵抗が大きくなり、また、９０％を超えると機械的強度が低下して取扱性が悪化することがあるので、３０〜９０％が好ましく、５０〜８０％が更に好ましい。またさらに、シート状の多孔質材料を選択する場合、多孔質支持体２の厚さが２０μｍ未満であると、機械的強度が低下して取扱性が悪化する傾向があり、また、３００μｍを超えると空気の透過の際に抵抗が大きくなることがあるので、２０〜３００μｍの厚さのシートであると好適であり、５０〜１００μｍであると更に好ましい。
【００６２】
また、多孔質支持体２の材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリサルフォン等の様々な素材を使用することができ、特に限定はされることなく任意に選択することができる。なお、後述の水面展開法により製膜を行う場合には、ポリフッ化ビニリデン等の耐水性と水分の吸収や乾燥により収縮や膨潤しない素材を選択することが望ましい。
【００６３】
次に、膜厚の均一性の高い気体分離層を備えた気体分離複合膜の製造方法について説明する。
気体分離複合膜１の製造は、水面展開法により行うことができる。ここで、水面展開法とは、薄膜形成用材料含む溶液を水面上に滴下すると、表面張力により直ちに展開がなされ、展開と同時に溶媒が蒸発して製膜が可能になることを応用した方法をいう。
【００６４】
先ず、薄膜形成用材料を含有する溶液を、水面展開して薄膜を得る。薄膜形成用材料には、ポリイミドシロキサンが含有されている。ポリイミドシロキサンとしては、上述のようにポリイミドシロキサンを含有する溶液を水面上に展開して得た薄膜に水を滴下したとき、薄膜の形状が維持される特性を有するポリイミドシロキサンを選択して使用することが好ましい。さらに、一般式（１）で表されるイミド骨格及び一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン骨格を有するポリイミドシロキサンの中から、上述した特性を有するポリイミドシロキサンを選択して使用することがより好ましい。
【００６５】
ポリイミドシロキサンは、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に溶解可能であるので、水面展開する前にこれらの有機溶媒に溶解させておく。このとき、ポリイミドシロキサンの濃度は、５〜３０質量％であることが好ましい。また、薄膜形成用材料を含有する溶液を水面上に滴下する場合、ディスペンサー、注射器、スポイト等を好適に使用することができる。さらに、薄膜形成用材料を含有する溶液の供給装置を水中に配置して、溶液の浮力により水面に浮上させて展開させてもよい。
【００６６】
次いで、水面展開して得た薄膜の溶剤が蒸発して乾燥したときに、この薄膜を水面上又は水中にあらかじめ配置しておいた多孔質支持体２の表面に接触させて、多孔質支持体２上に積層し気体分離層３を形成する。このようにして、薄膜と多孔質支持体２とが一体化される。
【００６７】
また、多孔質支持体２が長尺シートの巻物である場合、水面展開を行う水槽の近傍に繰り入れ装置と巻取り装置とを対向するように設置し、一旦多孔質支持体２を水中に通してから、製膜された気体分離膜に接触させ乾燥を施すといった連続製膜を行うこともできる。なお、長尺の多孔質支持体２を用いて連続製膜を行う場合、多孔質支持体２の送り速度に合わせて薄膜形成用材料を含有する溶液の供給量を調節する必要がある。また、このような製膜と積層とを繰り返して、気体分離層３の厚さを調節してもよい。
【００６８】
このようにして多孔質支持体２上に気体分離層３を形成した後、多孔質支持体２に含まれる水分を乾燥することによって、気体分離複合膜１が製造される。
【００６９】
なお、薄膜形成用材料には、ヒンダードアミンやビスフェノールなどの酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等の添加剤を配合することができる。また、水面展開の際に用いる薄膜材料用材料を含む溶液に、これらの添加剤を配合しても良い。なお、本発明の気体分離複合膜の製造方法においては、上述のようにポリイミドシロキサンが高分子界面活性剤として機能することができるため、界面活性剤は必ずしも要しない。また、気体分離複合膜の耐熱性をより一層向上させるために、上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも１以上が上述した不飽和炭化水素基であるオルガノシロキサン骨格を有するポリイミドを薄膜形成材料として使用し、製膜後にUV、Ｘ線、γ線、電子線等を照射して硬化させてもよい。
【００７０】
また、得られた気体分離複合膜１は、所望の面積に大きさを調整し、また、複数枚重ね合わせて、カートリッチやモジュールとして組み立て、これを減圧系に配備することによって、燃焼機器，空調機器，医療機器、健康機器など酸素富化装置として使用することができる。また、かかる気体分離複合膜１は、悪性ガスの除去等の用途にも使用してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
下記一般式（１４）で表される構造を有し、約５０質量％のオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ４００１）を、トルエンに溶解して固形分が１０質量％の薄膜形成用材料を調製した。なお、下記式中、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝４である。
【００７３】
【化２３】
2005193224.tif 000024
【００７４】
次いで、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍのバットに水を５リットル入れ、上記薄膜形成用材料をビュレットにより０．０１ｍＬ水面上に滴下したところ、自己組織化して直径約２０ｃｍのきれいな同心円状に展開して水面上に薄膜が形成された。このことから、膜の厚さは約３０ｎｍと推定された。展開してから数秒後、１００ｎｍの孔径と４０μｍの厚さとを有し、尺角にカットしたポリエチレン多孔質シート（日本マイクロリス（株）製、メンブレンＵＰＥ）を水面に落とし込んだ。そして、このシートを静かに引き上げた後、水分を乾燥し、多孔質支持体であるポリエチレン多孔質シート上に上記ポリイミドからなる気体分離層を備えた気体分離複合膜を得た。
【００７５】
次いで、得られた気体分離複合膜を直径６０ｍｍの大きさにカットした後、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は８．１５×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．４５×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ ｃｍＨｇであった。また、得られた気体分離複合膜の気体分離層に、セロハン粘着テープを５枚平行に貼り付けた後引き剥がし、図２に示す気体分離複合膜を得た。図２に示すように、この気体分離複合膜１は、多孔質支持体２上に所定の間隔で所定幅の気体分離層３が複数配置されたものである。気体分離複合膜１における気体分離層３の厚さ（段差）を走行型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で２５箇所測定し気体分離層３（ポリイミド薄膜）の膜厚の均一性を評価したところ、膜全体において均一性に優れることが判明した。
【００７６】
この測定結果から、得られた気体分離複合膜は、そのポリアミド薄膜の均一性に優れるのみならず、気体透過性能に優れていることが確認された。さらに、上記結果から酸素と窒素の分離係数を算出すると、ＰＯ２／ＰＮ２が２．３［−］であり、気体分離性能についても優れていることが確認された。以上の結果から、得られた気体分離複合膜を減圧系の装置に使用すると、空気（酸素濃度は２１％）が３０％に富化する能力を有することが計算上予測された。
【００７７】
（実施例２）
上記一般式（１４）で表される構造を有し、約４５質量％のポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ５００３）をトルエンに溶解して、固形分が１０質量％の薄膜形成用材料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法により、自己組織化によって直径約２０ｃｍのきれいな同心円状に展開した薄膜を得た。この膜の厚さは約３０ｎｍと推定された。次いで、実施例１と同様の方法により、得られた薄膜をポリエチレン多孔質シートに積層して気体分離複合膜を得た。そして、得られた気体分離複合膜について、実施例１と同一の条件下で、ポリイミド薄膜の均一性と気体透過性能を測定したところ、ポリイミド薄膜の均一性は実施例１と同等に優れていることがわかった。また、酸素の透過係数は１．０２×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．９１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであったことから、得られた気体分離複合膜は、気体透過性能に優れていることが確認された。
【００７８】
（実施例３）
上記一般式（１４）で表される構造を有し、約３０質量％のポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ２００１）をトルエンに溶解し、固形分が１０質量％の薄膜形成用材料を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、自己組織化によって直径約２０ｃｍのきれいな同心円状に展開した薄膜を得た。この膜の厚さは約３０ｎｍと推定された。次いで、実施例１と同様の方法により、得られた薄膜をポリエチレン多孔質シートに積層して気体分離複合膜を得た。そして、得られた気体分離複合膜について、実施例１と同一の条件下で、ポリイミド薄膜の均一性と気体透過性能を測定したところ、ポリイミド薄膜の均一性は実施例１と同等に優れていることがわかった。また、酸素の透過係数は４．２２×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は９．５６×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７９】
（比較例１）
約５０質量％のポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、ＦＰＣ４３１５）をトルエンに溶解して、固形分が１０質量％の薄膜形成用材料を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により水面上に薄膜形成用材料を滴下したところ、いびつな星型に展開され、溶剤の乾燥とともにしわが発生して、この薄膜をポリエチレン多孔質シート上に積層させることができなかった。
【００８０】
（比較例２）
白金系触媒を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０６３Ａ）１００質量部と、ビニル基含有ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０６３Ｂ）１００質量部とをトルエンに溶解させて、固形分１０質量％の薄膜形成用材料を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により水面上に薄膜形成用材料を滴下したところ、長軸径が約２０ｃｍ、短軸径が約１０ｃｍの楕円形状に展開した。このことから、得られた膜の厚さは約５７ｎｍと推定された。
【００８１】
次いで、実施例１と同様の方法によりポリエチレン多孔質シートを水面に落とし込み、このシートを静かに引き上げた後、８０℃に温度調節された乾燥機内で３時間、水分の乾燥とポリシロキサンの硬化とを行い気体分離複合膜を得た。得られた気体分離複合膜を実施例１と同一の条件下で気体透過性能の測定を試みたが、減圧条件にすることができず気体透過性能を測定することができなかった。また、硬化で得られた膜の膜厚の均一性が劣っていた。
【００８２】
（比較例３）
白金系触媒を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０６３Ａ）１００質量部と、ビニル基含有ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０６３Ｂ）１００質量部とをトルエンに溶解させて、固形分１０質量％の薄膜形成用材料を調製した。
【００８３】
次いで、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍバットに８０℃の温水を５リットル入れ、上記薄膜形成用材料をビュレットにより０．０１ｍＬ水面上に滴下したところ、いびつな星型に展開され、膜厚の均一性が劣っていたばかりでなく、膜厚を測定することができなかった。展開後、８０℃に温度調節された乾燥機内にバットごと３時間入れてポリシロキサンの硬化を試みたが、膜がバットに沈降してしまいポリエチレン多孔質シート上に積層することができなかった。
【００８４】
（比較例４）
ポリイミド樹脂（宇部興産（株）製、Ｕ−ワニスＡ（２０％  Ｎ−メチルピロリドン溶液）１００質量部に対して、アセチレンアルコール系界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール）を１．０質量部添加した後、トルエンに溶解して固形分１０質量％の薄膜形成用材料を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により水面上に薄膜形成用材料を滴下したところ、直径約２０ｃｍの同心円状に展開した。この膜の厚さは約３０ｎｍと推定された。次いで、実施例１と同様の方法により、得られた薄膜をポリエチレン多孔質シートに積層して気体分離複合膜を得た。そして、得られた気体分離複合膜を実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数が１．５１×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．３１×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このように、得られた気体分離複合膜の気体透過性能は不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る気体分離複合膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】膜厚の均一性の評価に用いた気体分離複合膜の斜視図である。
【符号の説明】
【００８６】
１…気体分離複合膜、２…多孔質支持体、３…気体分離層。
【図１】
2005193224.tif 000027
【図２】
2005193224.tif 000028