(57)【要約】【課題】  ハロゲンフリーであるにも拘らず、レーザー光反射法でソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否を判定することができるソルダーレジストパターンを形成できる組成物、及びそれを用いてソルダーレジストパターンが適正に形成されているプリント配線板を提供する。【解決手段】  ソルダーレジスト組成物は、ハロゲンフリーであって、レーザー光の吸収率（但し、８３０ｎｍの波長の光の吸収率（％）＝銅表面での反射率（％）−組成物の硬化皮膜表面での反射率（％）である）が５％以上である。ここで、「ハロゲンフリー」とは、組成物中のハロゲン量が９００ｐｐｍ以下の場合をいう。上記ソルダーレジスト組成物の硬化皮膜からなるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板は、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否をレーザー光反射法により簡単に判定できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンフリーであって、レーザー光の吸収率（但し、８３０ｎｍの波長の光の吸収率（％）＝導体層表面での反射率（％）−組成物の硬化皮膜表面での反射率（％）である）が５％以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記請求項１に記載のソルダーレジスト組成物の硬化皮膜からなるソルダーレジストパターンが形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項３】
導体層表面がバフ研磨、ジェットスクラブ研磨又は黒化処理されていることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観検査の評価を有効に行なうことができるソルダーレジストパターンを形成し得るソルダーレジスト組成物及びそれを用いてソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板では、絶縁基板上に銅箔等の配線パターン形成及び自動半田付けのためのソルダレジストパターン形成がなされるが、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否は、一般に、レーザー光等の光を照射してその反射光を検出し、これを設計データパターンと比較することにより行なわれる（特許文献１参照）。例えば、図１に示すように、プリント配線基板１のソルダーレジスト２の表面に照射されたレーザー光Ａがソルダーレジスト２内に吸収・透過すれば、銅パッド３等の金属導体層表面では反射されるので、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの判定が可能になる（レーザー光反射法）。
【０００３】
従来、プリント配線基板のソルダーレジストにおいては、その色調は一般的に作業者の視覚に刺激を与えないように緑色とされ、その色素（もしくは着色顔料）としては塩素化フタロシアニングリーンが多用されており、その分子量の約５０％がハロゲン分である。このハロゲンの存在により、プリント配線基板の検査に用いられるレーザー光に対する吸収を示し、前記したレーザー光反射法でソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否を判定することができる。
【特許文献１】特開平２−１９０７０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系色素を含有するソルダーレジスト組成物を用いた場合、プリント配線板の廃棄・焼却の際にダイオキシンが発生するという問題がある。特に近年では、廃棄物の焼却により発生するダイオキシンの人体や自然環境に対する影響の問題に対して世界的に関心が高まり、その発生原因となるハロゲン化合物の低減が強く要望されている。従って、プリント配線板に用いられているソルダーレジストについても、上記のような問題に対する配慮が必要となる。
【０００５】
本発明は、前述したような従来の問題を解決するためになされてものであり、ハロゲンフリーの組成物であるにも拘らず、前記したレーザー光反射法でソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの外観検査の評価を有効に行なうことができるソルダーレジストパターンを形成し得るソルダーレジスト組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このようなソルダーレジスト組成物を用いることにより、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否を前記したレーザー光反射法により簡単に判定できるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、ハロゲンフリーであって、レーザー光の吸収率（但し、８３０ｎｍの波長の光の吸収率（％）＝導体層表面での反射率（％）−組成物の硬化皮膜表面での反射率（％）である）が５％以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物が提供される。
ここで、「ハロゲンフリー」とは、組成物中のハロゲン量が９００ｐｐｍ以下の場合をいう。また、反射率の測定は、基板上に膜厚１５〜２０μｍの硬化皮膜を形成し、分光光度計（日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０又はそれと同程度の精度を有する分光光度計）を用いてレーザー光を照射して行ない、波長８３０ｎｍにおける硬化皮膜表面での反射率と硬化皮膜を形成していないブランクの導体層表面での反射率から上記式によって吸収率を求める。
さらに本発明によれば、上記ソルダーレジスト組成物の硬化皮膜からなるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板も提供される。好適な態様においては、導体層表面がバフ研磨、ジェットスクラブ研磨、黒化処理等の物理的及び／又は化学的処理により粗面化されており、特に好ましくはジェットスクラブ研磨又は黒化処理されている。ここで、黒化処理とは、銅表面を化学的に酸化し、黒色あるいは褐色の酸化銅面（粗化面）を形成する処理をいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、レーザー光の吸収率が５％以上あるため、ハロゲンフリーであるにも拘らず、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの良否をレーザー光反射法により簡単に判定できる。従って、プリント配線板の廃棄・焼却の際にダイオキシンが発生するという問題がなく、人体や自然環境に対する安全性が高いと共に、高品質のプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記したように、本発明のソルダーレジスト組成物は、レーザー光の吸収率が５％以上であるように調製されるが、より具体的には、レーザー光の吸収率が５％以上のハロゲンフリーの色素（もしくは着色顔料）を光吸収剤として、硬化性成分（光硬化性成分、熱硬化性成分）、重合開始剤等と共に配合することによって得られる。
レーザー光の吸収率を５％以上にするためのハロゲンフリーの色素（もしくは着色顔料）としては、半導体レーザーの８３０ｎｍの波長の光に感受性を有するものであり、不可避不純物的量を除きハロゲンを含有しないものであればよく、特定のものに限定されないが、アンスラキノン系色素（例えば、アンスラキノン系ブルーのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ等）、フタロシアニン系色素（例えば、大日本インキ化学工業（株）製ファーストゲンブルー５３８０）、インドレニン系シアニン色素（例えば、インドレニン系ヘプタメチンシアニン等）などの各種近赤外吸収色素や、カーボンブラック等の着色顔料を好適に用いることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
本発明のソルダーレジスト組成物は、より具体的には、上記のように、レーザー光の吸収率が５％以上となるようなハロゲンフリーの色素（もしくは着色顔料）を配合することによって調製されるが、その配合量は得られる組成物のレーザー光吸収率が５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるような量的割合である。得られる組成物のレーザー光吸収率の上限は理論的には１００％であるが、吸収し過ぎる場合には境界部の判定が困難になり、また、このような色素（もしくは着色顔料）の配合割合が高すぎると、得られる硬化皮膜の特性に悪影響を及ぼす懸念があるため、その配合量の上限は得られる組成物のレーザー光吸収率が８０％以下、好ましくは６０％以下であるような量的割合であることが望ましい。一般的には、組成物全体量の０．１〜５質量％程度で充分である。なお、このような色素（もしくは着色顔料）の単独配合によってはその吸収率が足らない場合も予測されるが、その場合には、他の色素等と組み合わせてその吸収率が５％以上となるように配合することができる。
【００１０】
以上のようにレーザー光の吸収率が５％以上のソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジストパターンの場合、前記図１を参照して説明したように、レーザー光反射法により、ソルダーレジスト２の表面に照射されたレーザー光Ａはソルダーレジスト２内に吸収・透過し、銅パッド３等の金属導体層表面では反射されるので、ソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの判定が可能になる。しかしながら、ソルダーレジストの膜厚が薄かったり、レーザー光の吸収率が低い場合には、銅等の導体層表面の研磨方法によってはソルダーレジストを透過するレーザー光が充分に吸収されずに判定できない場合がある。例えば、図２に示すように、銅パッド３の表面に薄い膜厚のソルダーレジスト２ａが形成されている場合、銅パッド等の導体層表面をバフ研磨した場合には、このソルダーレジスト２ａを透過するレーザー光は充分に吸収されず、銅パッド３の表面で反射され易くなり、銅パッド３の表面にソルダーレジスト２ａが形成されていないと誤判定し易くなる。本発明者らの研究によれば、このような場合でも、銅パッド等の導体層表面をジェットスクラブ研磨又は黒化処理すると、銅パッド３等の導体層表面での反射が抑えられ、ソルダーレジスト２ａの存在を検知できることが見出された。従って、レーザー光反射法でソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの外観検査の評価を有効に行なうためには、本発明のレーザー光の吸収率が５％以上のソルダーレジスト組成物を用いてソルダーレジストパターンを形成すると共に、それを適用する導体層表面（銅回路、銅パッド等の表面）を予めジェットスクラブ研磨又は黒化処理しておくことが最も好ましい。
【００１１】
前記したように、本発明のソルダーレジスト組成物は、前記したようなレーザー光の吸収率が５％以上のハロゲンフリーの色素（もしくは着色顔料）（Ａ）を、硬化性成分（Ｂ）（光硬化性成分、熱硬化性成分）、重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）等と共に配合することによって得られる。
上記硬化性成分（Ｂ）としては、光硬化性樹脂（Ｂ−１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の一方又は両方を用いることができる。用いる硬化性樹脂の種類により、得られる組成物は光硬化性組成物、熱硬化性組成物、又は光硬化性・熱硬化性組成物となる。
【００１２】
光硬化性樹脂（Ｂ−１）としては、従来知られている各種光硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定されないが、アルカリ水溶液による現像が可能であり、しかも基板に対する密着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、硬度等の皮膜特性に優れたレジスト皮膜が得られる点から、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）が好ましい。
【００１３】
上記感光性プレポリマーとしては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、
（７）上記反応生成物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と不飽和基含有モノイソシアネートの反応生成物
等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００１４】
上記のような感光性プレポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像によって所定のパターンの光硬化皮膜が得られる。また、熱硬化性成分（Ｂ−２）、例えばエポキシ化合物が共に配合されている場合、塗膜を後加熱することにより、熱硬化性成分のエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
また、上記感光性プレポリマーの酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【００１５】
前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等）との反応生成物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類）を反応せしめることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適している。
【００１６】
一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベースポリマーである共重合体は、モノマーとして前記したようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得られる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキルエステルであり、ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１７】
前記（２）〜（４）の樹脂において、各モノマーを共重合することによって得られる共重合体の重合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。
なお、前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチレン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用することができる。
【００１８】
前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物に、前記のような不飽和モノカルボン酸（又は少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等）を反応させ、次いで上記化合物（又は不飽和モノカルボン酸）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と上記化合物を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応によって得られる反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物との反応は、前記反応生成物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量当り多塩基酸無水物を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。
【００１９】
一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシアネート（例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等）を反応させるのが好ましい。
【００２０】
その他の光硬化性樹脂（Ｂ−１）としては、特開昭５１−１３１７０６号、特公昭６３−４６７９１号、特公平１−３２８６８号等に記載の１分子中に少なくとも２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する感光性プレポリマーなど、従来公知の各種感光性プレポリマーを用いることができる。
【００２１】
一方、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）としては、従来公知の各種熱硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定されないが、熱硬化特性や硬化皮膜の特性等の点から、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−２−１）及び／又は１分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物（Ｂ−２−２）が好ましい。このような熱硬化性樹脂を含有する組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとしての用途の他、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマーキングインキなどとしても用いることができる。
【００２２】
前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｂ−２−１）の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、あるいはその他の特殊な構造を有するエポキシ樹脂など、従来公知のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物（Ｂ−２−２）としては、ビスオキセタン類、トリスオキセタン類、ノボラック型オキセタン等の多官能オキセタン類、カリックスアレーン型オキセタン、カルド型オキセタン、ポリヒドロキシスチレン型オキセタン、又はこれらとシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂（Ｂ−２）のうち、多官能オキセタン化合物を用いることで、硬化性樹脂組成物の一液化を達成することができる。これは、多官能エポキシ化合物に比べて多官能オキセタン化合物の反応性が遅く、経時安定性が抜群に優れるという特徴を有するためである。かかる経時安定性に優れるという特性によれば、上記硬化性樹脂組成物はドライフィルム化にも有利である。
【００２４】
上記硬化性成分（Ｂ）の添加量については特に制限されるものではなく、目的とする組成に応じて適宜選定できるが、光硬化性・熱硬化性組成物に構成する場合、例えば光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の添加量を１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。これは、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）が１質量部未満であると著しく熱硬化性が低下し、もしくは未硬化部位の増大を招くためであり、一方、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の添加量が１００質量部を超えると、極端に経時安定性が低下する恐れがあるからである。従って、硬化性と経時安定性の観点からは、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の添加量を、光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部に対して、２〜７０質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部の範囲内にすることがさらに好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物もしくは光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び／又は増感剤を上記のような光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。使用し得る硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類などが挙げられる。増感剤としては、（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤及び／又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤（Ｃ）として用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバリックアシツド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられ、より好ましいものとしてはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
【００２９】
前記硬化触媒（Ｄ）は、熱硬化反応を促進するために添加されるものであり、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）などがある。上記のような硬化触媒を配合して硬化反応の反応開始温度を引き下げることが好ましい。上記硬化触媒（Ｄ）の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当り０．０１〜２５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。
【００３０】
なお、前記した光硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）を共に含有する光硬化性・熱硬化性組成物の場合、前記光硬化性樹脂中に水酸基及び／又はカルボキシル基が含有され、これらが熱硬化性樹脂（多官能エポキシ化合物及び／又は多官能オキセタン化合物）の硬化剤として働くため、さらに硬化触媒を併用することなく、ソルダーレジストとして十分に機能する。また前記光重合開始剤として、感光性向上のために使用されるアミノ基含有の光重合開始剤や光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光増感剤中のアミノ基の効果により、前記熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化がさらに促進される。しかながら、密着性、耐薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、さらに前記したような硬化触媒（Ｄ）を併用することが好ましい。
【００３１】
さらに、前記希釈剤（Ｅ）としては、組成物中の樹脂の種類に応じて有機溶剤（Ｅ−１）及び／又は光重合性モノマー（Ｅ−２）が使用できる。
有機溶剤（Ｅ−１）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
有機溶剤の使用目的は、前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）や熱硬化性樹脂（Ｂ−２）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として、組成物の粘度を塗布方法に適した粘度に調整するためである。
有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）や熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の合計量１００質量部当り３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００３３】
一方、光重合性モノマー（Ｅ−２）の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエン  モノ−あるいはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光硬化性を向上させるものであり、好適な使用量は前記光硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当り３〜３００質量部である。３質量部未満の場合には光硬化性付与効果が充分ではない。
【００３５】
また、本発明の組成物には、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、その配合割合は組成物全体量の０〜６０質量％が適当であり、好ましくは５〜４０質量％である。さらに必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３６】
このようにして得られた硬化性組成物（光硬化性組成物、熱硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物）は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法など適宜の塗布方法により、前処理された基板に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱することにより、速やかに硬化する。
また、光硬化性成分としてカルボキシル基を有する光硬化性樹脂を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。
さらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性組成物の場合、上記露光・現像後に約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
【００３７】
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。
前記光硬化性組成物もしくは光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。
【００３９】
感光性樹脂溶液の調製：
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにしてエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂を、不揮発分６５％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂溶液として得た。以下、この感光性樹脂溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００４０】
光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物の調製：
実施例１
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を調製した。
Ａ−１ワニス                                              １００部
アンスラキノン系ブルー（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、
ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＢＬＵＥ  Ａ３Ｒ）                    １部
ノボラック型エポキシ樹脂                                    １３部
微粒状ヘテロサイクリックエポキシ樹脂
（日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ）                            １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    １３部
メラミン                                                      ４部
ジシアンジアミド                                          ０．５部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
光重合開始剤イルガキュア９０７）                          １１部
シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製ＫＳ−６６）          ５部
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート            １５部
【００４１】
実施例２
前記実施例１において、アンスラキノン系ブルー（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＢＬＵＥ  Ａ３Ｒ）１部を、フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業（株）製、ファーストゲンブルー５３８０）０．３部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製カーボンブラックＭ−５０）０．０２部に変更した以外は、前記実施例１と同じ組成、配合比率で光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を調製した。
【００４２】
試験例１
予め１．６ｍｍの厚さの銅箔を用いてテストパターンが形成された基板を、酸処理（日本油脂（株）製５％メタレックスＰ−５使用）、水洗、バフ研磨（＃６００と＃１０００で２回研磨）、水洗、乾燥して前処理した後、１００メッシュスクリーンを用いて、前記各実施例で調製した光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法にて塗布し、塗膜を熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分間乾燥し、膜厚１５〜２０μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ、メタルハライドランプ７ｋＷ使用）を用いて、紫外線を照射（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2、塗膜上２１０ｍＪ／ｃｍ2）し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー圧０．２ＭＰａで現像し、その後、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板に、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を用いてレーザー光を照射し、波長８３０ｎｍにおける各実施例の硬化皮膜表面での反射率を測定し（表１中、前ＵＶと表示）、硬化皮膜を形成していないブランクの銅表面での反射率（９７．０９％）から、吸収率（％）＝銅表面での反射率（％）−組成物の硬化皮膜表面での反射率（％）の式によって吸収率を求めた。その結果を表１に示す。また、参考までに紫外線照射前の塗膜の反射率（表１中、ＵＶ無と表示）及び加熱硬化後さらに紫外線照射を行なった硬化皮膜の反射率（表１中、後ＵＶと表示）も測定し、同様にして吸収率を求めた。
【００４３】
【表１】
2005108896.tif 000002
上記表１に示される結果から明らかなように、紫外線照射前の塗膜、加熱硬化後の硬化皮膜、さらに紫外線照射を行なった硬化皮膜の反射率で僅かに差は見られたものの、いずれも吸収率３４％以上であり、レーザー光反射法による外観検査で良好にレジストパターンを読み取ることができた。
【００４４】
試験例２
前記実施例１において、色素の種類及び配合割合を下記表２に変更した以外は、前記実施例１と同じ組成、配合比率で光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物を調製した。
【表２】
2005108896.tif 000003
次いで、前処理をバフ研磨とジェットスクラブ研磨の２通りの方法で行なう以外は前記と同様の方法で試験基板を作製し、同様にしてレーザー光の反射率を測定した。その結果を図３及び図４に示す。
【００４５】
図３（バフ研磨）と図４（ジェットスクラブ研磨）を対比すれば明らかなように、Ｒｕｎ  Ｎｏ．２及び３の場合には対照のＲｕｎ  Ｎｏ．１との反射率の差（吸収率）がバフ研磨及びジェットスクラブ研磨のいずれの場合にも大きく、レーザー光反射法による外観検査で良好にレジストパターンを読み取ることができた。これに対し、Ｒｕｎ  Ｎｏ．４の場合には対照のＲｕｎ  Ｎｏ．１との反射率の差（吸収率）がバフ研磨の場合には比較的小さいため、レーザー光反射法による外観検査でレジストパターンを読み取り難いが、前処理をジェットスクラブ研磨により行なった場合、対照のＲｕｎ  Ｎｏ．１との反射率の差（吸収率）が大きくなり、レーザー光反射法による外観検査で良好にレジストパターンを読み取ることができた。なお、Ｒｕｎ  Ｎｏ．５はハロゲン含有の色素を用いた場合を参考までに示したものであり、この場合には対照のＲｕｎ  Ｎｏ．１との反射率の差（吸収率）がバフ研磨及びジェットスクラブ研磨のいずれの場合にも大きく、レーザー光反射法による外観検査で良好にレジストパターンを読み取ることはできるが、従来技術の問題で指摘したようにハロゲン含有に起因する種々の問題がある。本発明は、このような問題もなく、レーザー光反射法による外観検査で良好にレジストパターンを読み取ることができる点に特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】レジストパターンの一例について、レーザー光反射法によりソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの判定を行なう方法の概略説明図である。
【図２】レジストパターンの他の例について、レーザー光反射法によりソルダーレジストパターンが適正に形成されているかどうかの判定を行なう方法の概略説明図である。
【図３】試験例２で作製した種々の試験基板（前処理としてバフ研磨を行なったもの）についてのレーザー光照射時の波長に対する反射率の変化を示すグラフである。
【図４】試験例２で作製した種々の試験基板（前処理としてジェットスクラブ研磨を行なったもの）についてのレーザー光照射時の波長に対する反射率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  プリント配線基板
２，２ａ  ソルダーレジスト
３  銅パッド
Ａ  レーザー光
【図１】
2005108896.tif 000004
【図２】
2005108896.tif 000005
【図３】
2005108896.tif 000006
【図４】
2005108896.tif 000007