(57)【要約】【課題】    クランプ型高圧セルの窓部をＸ線の透過強度が強いベリリウムで構成することで、１．５ＧＰａ程度以下で良好な制御性と均一性の高い静水圧を印加することを可能にする。【解決手段】  等方的な静水圧下における物質の構造を解析するために使用するクランプ型の圧力印加装置であって、圧力媒体及び物質が封入される試料室部分にＸ線透過性のある窓部を備え、前記窓部をベリリウムにより構成するとともに、フッ素樹脂により成形されたシール部材を前記窓部内側に装着する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静水圧下における物質の構造を解析するために使用するクランプ型の圧力印加装置であって、
圧力媒体及び物質が封入される試料室部分にＸ線透過性のある窓部を備え、
前記窓部をベリリウムにより構成するとともに、フッ素樹脂により成形されたシール部材を前記窓部内側に装着したことを特徴とする、
等方性高圧力印加装置。
【請求項２】
前記窓部が中空の円筒型であることを特徴とする、請求項１若しくは２に記載の等方性高圧力印加装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性材料に等方的な高圧力または静水圧を印加した際の結晶構造変化をＸ線回折法により調べるために利用される圧力印加装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線単結晶構造解析は、物質の原子レベルの構造を探るために欠かせない技術であり、物質科学の研究から、医薬、たんぱく質等の生体物質の立体構造の解析まで研究開発の幅広い分野で利用されている。物質に対する理解を深め、或いは物質の新しい機能発現を求めていく際に、物質の置かれる環境、すなわち温度や静水圧等の熱力学的パラメータを変化させることは不可欠な方法であり、いくつかの先端的研究開発分野では、温度や圧力を同時に変化させた場合における原子レベルの構造変化を解析することが求められている。
【０００３】
１．５ＧＰａ程度以下で均一な静水圧を印加するための簡便な装置としてはクランプ型高圧セルが広く用いられる。しかし、粉末状試料について１０ＧＰａにまで及ぶ極めて高い圧力のもとで回折X線を測定する有効な手段として、ダイヤモンドアンビルセルが従来から利用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５４０７号公報
【非特許文献１】Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．Ｖｏｌ．６８，２４９０（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ダイヤモンドアンビルセルは、粉末状試料について１０ＧＰａにまで及ぶ極めて高い圧力のもとで回折Ｘ線を測定する手段としては有効である。しかしながら、ダイヤモンドアンビルセルは、入射Ｘ線と回折Ｘ線を透過させるための観察窓（以下、「窓部」と称する。）として用いられるダイヤモンドの構造設計上の理由から、散乱Ｘ線の見込み角が２０°以下と小さく、かつ単結晶ダイヤモンドからのＸ線回折強度が極めて強いため、単結晶試料を用いたフル構造解析が必要不可欠な有機物質等について原子レベルの構造変化を調査することは、困難である。また、ダイヤモンドアンビルセルは１．５ＧＰａ程度以下における圧力の制御が難しいこと、ならびに均一な静水圧を実現することが難しいなどの難点もある。さらに、高価なダイヤモンドを利用することも、コスト的に不利であるので、装置の幅広い利用が妨げられる要因となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１．５ＧＰａ程度以下で良好な制御性と均一性の高い静水圧を印加することを可能とするため、クランプ型高圧セルの窓部をＸ線の透過強度が強いベリリウムで構成し、フッ素樹脂により成形されたシール部材を前記窓部内側に装着したことを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の等方性高圧力印加装置は、結晶のユニットセルが大きな有機物質等の結晶性試料について、１．５ＧＰａ以下の静水圧を印加した状態で、単結晶試料を用いたフル構造解析することができる。また、従来のダイヤモンドアンビルセルに比べて、Ｘ線回折を測定する際の入射Ｘ線に対する散乱Ｘ線の見込み角を広くとることができる。また、従来のダイヤモンドアンビルセルに比べて、窓部からのＸ線散乱強度を低く抑えることができる。更に、本発明における等方性高圧力印加装置は、制御性と静水圧の均一性、コストの面においても、従来のダイヤモンドアンビルセルに比べて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
すなわち、本発明の等方性高圧力印加装置は、等方的な静水圧下における物質の構造を解析するために使用するクランプ型の圧力印加装置であって、圧力媒体及び物質が封入される試料室部分にＸ線透過性のある窓部を備え、前記窓部をベリリウムにより構成するとともに、フッ素樹脂により成形されたシール部材を前記窓部内側に装着したものである。
【０００９】
本発明の等方性高圧力印加装置は、純度が９８％以上のベリリウムを窓部の構成材質として利用したものであって、当該窓部はベリリウム材料の加工性、圧力に対する耐久性能等の理由から円筒型状であることが望ましい。窓部の肉厚は、使用条件によって異なる。例えば、肉厚を大きくすれば、Ｘ線の透過率は下がるが、圧力に対する耐久性能は向上する。或いは、低温領域において構造解析を行う場合、本発明の装置をクライオスタットに装着して使用することになるので、熱伝導性を考慮すると、肉厚が薄いことが望まれる。このような観点から、窓部の肉厚は、４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にすることが望ましい。
また、オイル等の圧力媒体が漏出するのを防止するため、窓部の内壁に適合する形状に成形したフッ素樹脂も装着することが必要である。例えば、窓部が円筒状である場合、フッ素樹脂から成形された円筒型状のシール部材を前記窓部内側に装着することが好ましい。尚、本発明で使用できるフッ素樹脂として、テトラフロロエチレン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂、フッ化エチレンプロピレン樹脂を挙げることができる。
【００１０】
本発明においては，加工性の高い多結晶性のベリリウムを窓部として利用することで、見込み角を６０°程度までとることができるとともに、窓部からのＸ線散乱はデバイ環となり、散乱方向が分散され低く抑えることができる。すなわち、窓部からのＸ線散乱を試料からのＸ線回折強度の数百分の一程度にすることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、図面に基づいて、本発明の等方性高圧力印加装置について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【００１２】
図１（ａ）は、本発明による等方性高圧力印加装置の一実施例を示す平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の右側面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の底面図であり、図１（ｅ）は、図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の縦断面図である。
【００１３】
図１（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）において、窓部６０にＸ線を直接照射し、散乱Ｘ線を取り出すために、窓部６０の一部を露出するテーパー状の開口穴２０ｃが上記の枠体２０の側面の左右対向する部位に形成されている。窓部６０が挿入される枠体２０は、ベリリウム銅で構成されており、Ｘ線が全く透過しないからである。開口穴２０ｃは、後述する試料室６１に相当する位置を含む領域に設けられており、一方の開口穴２０ｃ越しに入射したＸ線は、試料室６１内にセットした試料を照射し、試料から生じる散乱Ｘ線は、他方の開口穴２０ｃ越しに外部の検出器（図示せず）により検出される。開口穴２０ｃが設けられる位置、大きさ及び範囲は、試料室６１の中心から高圧力印加装置の軸周りに対して１２０°（±６０°）の角度範囲、及び高圧力印加装置の軸に対して垂直な軸周りに対して６０°の角度範囲である。
【００１４】
図１（ｅ）において、等方性高圧力印加装置の窓部６０は、純度９９．８％のベリリウムが使用され、中空の円筒形状に成形されており、その中空部分は試料室６１であって、試料及び圧力媒体が充填される。試料室６１の内側には、図２に示すように、テフロン（登録商標）により円筒形状に成形されたシール部材７０が、該試料室６１の内壁面に密着するように装着されている。
【００１５】
上記の試料室６１には、円柱状の押し棒５０が、該試料室６１の下端から挿入されている。アタッチメント３０に装着された軸受け４０は、上記の押し棒５０をその下面から圧接する。アタッチメント３０の外周面はネジ山３０ａが形成されており、枠体２０の下側部分の内周面には、該アタッチメント３０の外周面のネジ山３０ａと螺合するネジ溝２０ａが形成されている。アタッチメント３０を枠体２０に組み付けた際の螺合部分３０ｂの長さを調節することにより、圧力印加の留め金（クランプ）として用いられる。圧力印加の際には、軸受け４０は、外部からの圧力を伝えるピストン５２により圧接され、圧力に応じて軸受け４０と押し棒５０は、アタッチメント３０と窓部６０に対して摺動し、試料部６１が圧接されて圧力が印加される。所定の圧力に到達した後、アタッチメント３０により圧力がクランプされ、ピストン５２と切り離される。上記のアタッチメント３０はベリリウム銅合金が、上記の軸受け４０はタングステンカーバイドが、上記の押し棒５０はステンレスがそれぞれ使用されている。
【００１６】
一方、上記の試料室６１の上端は、タングステンカーバイドにより成形された押し棒５１と軸受け４１により閉塞されており、アタッチメント３１が、該軸受け４１をその上面から圧接するように、枠体２０を介して窓部６０に組み付けられている。アタッチメント３１の外周面はネジ山３１ａが形成されており、枠体２０の上側部分の内周面には、該アタッチメント３１の外周面のネジ山３１ａと螺合するネジ溝２０ｂが形成されている。このように、アタッチメント３１は、上述した押し棒５０により試料室６１内に下側から圧力が加わっても窓部６０から抜け出さないように、枠体２０にネジ止めされている。上記のアタッチメント３１はベリリウム銅合金が、上記の軸受け４１はタングステンカーバイドが、それぞれ使用されている。尚、本発明の等方性高圧力印加装置には、アタッチメント３０を介して圧力が加えられるが、圧力の印加及び圧力の校正は、常法により行うことができる。
【００１７】
図２は、図１（ｅ）に示された実施例の試料室６１の構成を示す要部拡大図である。上記したように、試料室６１の内側には、シール部材７０が該試料室６１の内壁面に密着するように装着されており、該シール部材７０の内側に圧力媒体８０が充填され、試料９０が真鍮により成形された試料台６２に接着剤で固定されている。一方、図１（ｅ）の縦断面図に示すように、試料室６１内部の圧力の増減は、押し棒５０を上下方向に摺動させることによって行われ、押し棒５１は定位置から変わらない。また、試料９０が固定される試料台６２は、押し棒５１の下側に凸設されているので、圧力を変化させた場合であっても、試料９０の位置がずれることは無い。従って、測定の当初に、試料９０の測定装置に対する位置決めを行えば、試料９０の位置は、試料９０に印加される圧力に関わりなく一定に維持される。試料室６１内部の試料９０は、外側から目視できないが、このような構成を採用することにより、Ｘ線回折の測定を容易にすることができる。尚、図２には、入射Ｘ線と散乱Ｘ線がそれぞれ矢印で示してある。Ｘ線の入射角ならびに散乱角の角度範囲は高圧力印加装置の軸周りに対して１２０°（±６０°）、高圧力印加装置の軸に対して垂直な軸周りに対して６０°である。
【００１８】
以下、上記実施例の等方性高圧力印加装置を使用した実験例について説明する。
【００１９】
まず、低温環境を実現するため、コールドヘッドを具備するクライオスタットを用意した。用意したクライオスタットの温度制御範囲は、１０Ｋ（−２６３℃）〜４００Ｋ（１２７℃）である。次いで、上記実施例の等方性高圧力印加装置を上記のクライオスタットのコールドヘッドに固定し、更に、該クライオスタットを、等方性高圧力印加装置の中心軸の回りで回転が可能なゴニオメータ、及びｘｙｚ方向に平行移動が可能な可動台に設置した。試料と回転軸、ならびに入射Ｘ線との位置あわせは、図２における単結晶試料のＸ線散乱能が最大であることを利用して、Ｘ線の透過強度が極小になる位置を探すことにより行うことが可能である。
【００２０】
Ｘ線の検出方法は、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線カウンタ、Ｘ線ＣＣＤカメラ等、常法により行うことができる。そこで、上記実施例の等方性高圧力印加装置を使用した実験例とすべく、交互積層型電荷移動錯体（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）（ＣｌＭｅＴＣＮＱ）を測定試料とし、上記実施例の等方性高圧力印加装置を使用してこの測定試料を温度１０Ｋにおいて０．７ＧＰａの静水圧を加えた。次いで、上記の測定試料についてＸ線用イメージングプレートを用いて、図３に示すＸ線振動写真を得た。図３において、黒い点が、上記の測定試料について、温度１０Ｋにおいて０．７ＧＰａの静水圧を加えた状態における回折スポットであり、また同心円状の黒い線はベリリウム窓部によるデバイ環である。典型的な強度として単結晶試料による回折スポットは１０万カウント、ベリリウム窓部によるデバイ環の強度は数千カウント、バックグラウンドの強度は数百カウントであり、単結晶を用いたフル結晶構造解析を行ううえで十分に質の高いスポット強度を得ることが可能である。
【００２１】
単結晶試料によるＸ線回折スポットの強度データを、常法により収集した。次いで、収集した強度データについて、ベリリウム、テフロン（登録商標）による散乱Ｘ線の吸収強度が散乱角θによって異なることを考慮した計算式によって修正を施した。図４に、ベリリウム窓部中におけるＸ線回折線の光路長が散乱角θにより変わることを示す模式図を示す。
【００２２】
各ブラッグ反射指数に対して得られた強度に基づき、常法に基づき、結晶構造を決定した。本発明の実施例により得られた単結晶構造解析の結果を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）本発明による等方性高圧力印加装置の一実施例を示す平面図である。（ｂ）図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の正面図である。（ｃ）図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の右側面図である。（ｄ）図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の底面図である。（ｅ）図１（ａ）の等方性高圧力印加装置の縦断面図である。
【図２】図１（ｅ）に示す実施例の試料室６１の構成を示す要部拡大図である。
【図３】図１（ａ）〜（ｅ）に示す実施例を使用したＸ線振動写真である。
【図４】Ｘ線回折線のベリリウム窓部中での光路長が散乱角θにより変わることを示す模式図である。
【図５】図１（ａ）〜（ｅ）に示す実施例を使用して得られた単結晶構造解析の結果である。
【符号の説明】
【００２４】
１０    等方性高圧力印加装置
２０    枠体
２０ａ  ネジ溝（枠体２０の下側部分）
２０ｂ  ネジ溝（枠体２０の上側部分）
２０ｃ  開口穴
３０    アタッチメント（下側）
３０ａ  ネジ山
３０ｂ  螺合部分
３１    アタッチメント（上側）
３１ａ  ネジ山
４０    軸受け（下側）
４１    軸受け（上側）
５０    押し棒（下側）
５１    押し棒（上側）
５２    ピストン
６０    窓部
６１    試料室
６２    試料台
７０    シール部材
８０    圧力媒体
９０    試料
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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