(57)【要約】【課題】  表面皮膜の優れた摺動特性を利用する摺動部材は表面皮膜が摩滅すると摺動特性が劣化する。表面皮膜が摩滅しても表面層が修復され、継続して良好な摺動特性が維持される皮膜を提供する。【解決手段】  基板表面にイオンプレーティング法により成膜されたB-N系皮膜であって、大気中暴露によりホウ酸アンモニウムを生成しうるB-N系皮膜、基板表面に生成したホウ酸アンモニウム系皮膜、及びこの皮膜を有する摺動部材。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にイオンプレーティング法により成膜されたＢ−Ｎ系皮膜であって、大気中暴露によりホウ酸アンモニウムを生成しうるＢ−Ｎ系皮膜。
【請求項２】
基板表面に生成したホウ酸アンモニウム系皮膜。
【請求項３】
イオンプレーティングにより成膜されたＢ−Ｎ系皮膜が大気中に暴露され、あるいは大気中で摩滅もしくは除去した基板表面に生成したことを特徴とする請求項２記載のホウ酸アンモニウム系皮膜。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか１項記載の皮膜を有する摺動部材。
【請求項５】
基板がステンレス鋼、工具鋼、アルミニウム、銅及びクロムから選択された１種からなる請求項４記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有する摺動表面を形成するＢ−Ｎ系皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１(特開平７−２５８８２２号公報)によると、基体上にｃ−ＢＮ（立方晶閃亜鉛鉱型窒化ホウ素）あるいはｗ−ＢＮ(六方晶ウルツ鉱型窒化ホウ素)を各種ＰＶＤにより成膜することが説明されている。ＰＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、スパッタリング法、イオンやプラズマを利用した低温ＣＶＤなどが挙げられている。さらに成膜されたＢＮ膜の下部に注入された少量のＢ，Ｎ原子は窒化ホウ素膜と基材との間に生じる内部応力を緩和して、ＢＮ系皮膜の密着性が向上する。
【０００３】
非特許文献１（「ＰＶＤ−ＣＶＤ皮膜の基礎と応用」１９９４年９月２５日槙書店発行初版第２９４〜２９５頁）にはＳＵＳ３０４表面に添加されたＢ，Ｎは１１００Ｋ程度の温度での真空処理により表面に析出し、H２O、ＣOが吸着し難い性質をもつために真空容器用表面層として適していると説明されている。さらに、ＳＵＳ３０４表面にＢＮをマグネトロンスパッタし、次に７００Ｋで真空中処理することにより得られたＢＮ被覆は大気中へのガス放出速度を小さくすることも説明されている。
【特許文献１】特開平７−２５８８２２号公報
【特許文献２】米国特許第６，３４８，１１４号
【非特許文献１】「ＰＶＤ−ＣＶＤ皮膜の基礎と応用」１９９４年９月２５日槙書店発行初版第２９４〜２９５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１において基材に注入されたＢ，Ｎはｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜の密着性を改良するものの低摩擦性などの摺動特性を有しているものではない。
非特許文献１において説明されている添加Ｂ，Ｎは表面に析出し難い性質をもっており、H２O，ＣOに対して安定であるところから、以下説明する自己修復性をもっているとは考えられない。
本発明は，上記のような従来技術とは本質的に異なっており、窒化ホウ素が摩滅しても良好な摺動特性が維持される表面改質材を提供するものである。
【０００５】
本出願人は特許文献２（米国特許第６３４８１１４号）において、固溶組織をもつＣｕ−Ｓｎ−Ａｇ系合金表面が相手軸と摺動すると、固溶元素が濃縮して六方晶化合物などの摺動特性が優れた化合物が形成され、摺動により表面が摩滅すると、内部から次々と元素が表面に向かって濃縮し、上記の化合物を作ることを開示した。この現象が摺動特性に優れた化合物を作り出す一つの原因となっている。
本発明者らがこの度見出した現象は、使用前の摺動材料にはない化合物がその後作られる点では特許文献２とは共通しているが、特許文献２のような材料の摩擦などは必要なく、大気中放置により所定化合物が作られる点で特許文献２とは対照的である。すなわち、皮膜本来がもっている能力の寄与が大であるので、本発明が見出した現象を「自己修復型」と呼ぶことにする。以下自己修復現象をもつ皮膜につき詳しく説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、反応性イオンプレーティング法によるＢＮ膜を成膜し、皮膜作成後、真空槽内を長時間大気開放すると真空槽内の部品であるステンレス鋼板上に白色の物質が形成されていることを見出した。この物質はよく滑るという特徴をもち、さらにこの物質を除去しステンレス鋼板を再び大気中に暴露しても、再び白色の物質が形成されるという現象が起こった。これらのことから繰り返し形成されるこの物質は、自己修復型の潤滑材として機能する。白色物質を除去しても、ステンレス鋼へ浸入したホウ酸又はホウ化物が、空気中による酸化、そして空気中の水分と反応し、再び白色物質を形成している。また浸透に影響を及ぼすものとして、イオンプレーティング、特に高周波励起イオンプレーティングによりイオン化もしくは活性化したホウ素蒸気、窒素ガスが考えられる。
【０００７】
イオンプレーティングの基本原理は、１０−２Ｐａ〜数Ｐａ台の真空チャンバー内において固体を蒸発させ、何らかの手法を用いてプラズマを生成する。ここで用いられるプラズマは非平衡プラズマであり電子温度は数千〜数万Ｋに達する。そのプラズマ中で、蒸発した固体粒子・原子及び反応ガス分子、原子が電離（イオン化）又は励起される。プラズマ中に置かれた基板には負のＤＣバイアスもしくはＲＦによるセルフバイアスを印加し、緻密な反応生成被膜が密着性良く形成される。
【０００８】
高周波励起イオンプレーティング法は直流励起法に比べて、気体分子の励起が安定しており、電極と励起ガスとの反応が少ないなどの長所があり、１０−４Ｔｏｒｒ程度のガス圧でも十分放電を維持することが可能である。蒸発源からの蒸発粒子をおおうように高周波発振コイルを配置してあるイオン化領域との２つの系から成り立ち、それぞれ独立に制御できる特徴がある。通常、電波法による許容帯である。１３．５６ＭＨｚの振動電界を用いて電子の増殖作用を利用しているので、かなりの低圧ガスでも陰極暗部領域の広い放電分布が得られ、イオンは捕捉状態となりコイル周辺はイオン密度の高いイオン源の状態となる。高周波コイルと電子ビーム蒸発源を併用すれば、ガス導入なしでも蒸発源粒子をイオン化し、励起発光も観測され、いわゆる高真空イオンプレーティングも可能である。高周波電力を装置内に有効に供給するためマッチング操作が必要であり、入射波と反射波の電力比が１０：１以上であることが望ましい。マッチングはガス圧の差による放電抵抗の変動幅とコイルの形状及び装置内の幾何学的配置により決定されるが、マッチング回路はLとＣの組み合わせで直列、並列が考えられ共振回路と同じである。
高周波励起方式によると放電ガス圧の範囲が広いため１０−４Ｔｏｒｒ程度のガス圧では、ガスイオンのボンバードによる生成膜の欠陥も少なく、緻密でピンホールのない膜が得られる。
【０００９】
上記研究をさらに進展させた結果完成した本発明は次のとおりである。
（１）基板表面にイオンプレーティング法により成膜されたＢ−Ｎ系皮膜であって、大気中暴露によりホウ酸アンモニウムを生成しうるＢ−Ｎ系皮膜。
（２）基板表面に生成したホウ酸アンモニウム系皮膜。
（３）イオンプレーティングにより成膜されたＢ−Ｎ系皮膜が大気中に暴露され、あるいは大気中で摩滅もしくは除去した基板表面に生成したことを特徴とする（２）記載のホウ酸アンモニウム系皮膜。
（４）（１）から（３）までの何れか１項記載の皮膜を有する摺動部材。
（５）  基板がステンレス鋼、工具鋼、アルミニウム、銅及びクロムから選択された１種からなる（４）記載の摺動部材。
【００１０】
本発明に係るＢ−Ｎ系物質が特許文献１あるいは非特許文献２より公知の皮膜と異なる点は次のとおりである。
（１）イオンプレーティング法により基板表面に形成されたＢ−Ｎ皮膜は反応性が高い。すなわち湿度２０〜８０％、温度２９３〜３２３Ｋ、保持時間１時間以上の条件で大気中暴露によりホウ酸アンモニウムに変化する。この反応式は
B５N＋１２H２O→NH４B５O８・４H２O  であると考えられる。本発明のＢ−Ｎ系皮膜は基板にイオン注入されるＢ，Ｎの量をできるだけ多くすることにより成膜することができる。具体的には、後述のＸＲＤ回折条件で検出されるホウ酸アンモニウムの２θ＝約１５°の回折ピーク（任意単位）が、ホウ酸の２θ＝約２８°の回折ピーク（任意単位）より高いと、ホウ酸アンモニウムが十分に生成されたということができる。上記ホウ酸ピークが全く検出されないことが望ましい。
（２）イオンプレーティング法により基板表面に形成されたＢ−Ｎ皮膜は形成当初は無色透明であり、その後、酸化することによって白色に変化する。
（３）イオンプレーティング法により基板表面に形成されたＢ−Ｎ皮膜は結晶格子からのＸＲＤ回析ピークが認められない。
（４）基板表面に入り込んだＢ−Ｎ層は自己修復性をもっている。すなわち基板に、数μｍ〜数十μｍ入り込んだＢ，Ｎは極表面において前記（１）のようにホウ酸アンモニウムを生成する。
このホウ酸アンモニウム層が摺動により摩滅し、あるいは切削により除去されると、内部からＢ，Ｎが表出してホウ酸アンモニウムを生成する。なお、通常の摺動部材では表面が十数μｍ以下摩滅することが予定されているから、摺動材料の使用中絶えず相手材はホウ酸アンモニウムと接していることになる。
（５）Ｂ−Ｎ層の摩擦係数は代表的摺動材料である黒鉛と同程度である。
以下、本発明者らが行なった実験によりさらに詳しく本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施例
図１は高周波イオンプレーティング装置を示し、図中
１は水冷坩堝（ホウ素充填）、２はＲＦコイル、３はガス導入管、４は電子銃、５はヒーター、６は拡散ポンプ、７はシャッターである。
【００１２】
次の手順によりＢＮ皮膜を成膜した。
１．ベルジャー内に基材（ＳＵＳ３０４）を設置し、真空度６．７×１０−３Ｐａまで真空排気。
２．窒素ガスを導入し槽内圧を６．７×１０−２Ｐａに維持。
３．コイルに高周波を印加しプラズマを発生。
４．電子ビームによりホウ素を加熱。
５．シャッターを開け、成膜。
成膜条件は次のとおりであった。
【００１３】
【表１】
2005290438.tif 000003
【００１４】
基材、成膜直後の皮膜及び２４時間大気中暴露後の皮膜のＸＲＤ測定を次の条件で行なった。
特性X線：ＣｕＫα、
管電圧：４０ｋＶ、
管電流４０ｍＡ、
サンプリング時間：１．００秒
ステップ幅：０．０５℃
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０〜９０°
測定結果を図２に示す。図中、（１）(○印)はＳＵＳ３０４基板であり、（２）は成膜後に相当する。（２）においては２θ＝７５°、２θ＝４５°付近のピークが見られず、皮膜が基板を被覆している。しかし、（２）においてはピークは検出されていない。大気中暴露後（３）ではＳＵＳ３０４のピークの他にホウ酸アンモニウム（NH４B５O８・４H２O）のピーク(ロ)が検出される。
【００１５】
比較例
蒸発源から基材の距離を２１５ｍｍとした他は実施例と同じ方法で成膜を行ない、同様にＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。大気中暴露（３）の条件でもホウ酸（H３BＯ３）が生成し、ホウ酸アンモニウムはほとんど生成していないことが分かる。
【００１６】
上記した実施例及び比較例の条件で成膜し、丸１：表面のＢ，Ｎ皮膜を研磨により除去した直後の試料、及び丸２大気中暴露した試料を図４に示すように相手材鋼球と接触させ、次の条件で摩擦係数を測定した。
条件
荷重：４．９Ｎ
すべり速度：０．０６ｍｍ／ｓ
温度：ＲＴ
相手材：ＳＵＪ２
試験の結果を次表に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
実施例は１日放置したことで、基材中に残存するＢ，Ｎと水分が反応しホウ酸アンモニウム膜が形成されたため、表面研磨直後に比べ摩擦係数が下がっている。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
表層が摩滅してもホウ素の自己修復作用により良好な潤滑特性が維持される。本発明の自己修復性は特許文献３で提案された濃縮層・化合物生成条件と比較すると、常温・大気条件に近く人為的でないので、潤滑性がより安定的に維持され、摺動条件に不敏感になる。したがって、本発明の皮膜及び摺動部材は大気中で使用される摺動部材全般に適用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】イオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】本発明実施例に係る皮膜のＸＲＤ図形である。
【図３】比較例に係る皮膜のＸＲＤ図形である。
【図４】摩擦係数測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１−水冷坩堝（ホウ素充填）
２−ＲＦコイル
３−ガス導入管
４−電子銃  
５−ヒーター
６−拡散ポンプ
７−シャッター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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