(57)【要約】【課題】  ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性、飽和環状炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性、薬品充填後における接着力低下抑制の全てのバランスに優れた変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）、およびその組成物を用いた接着層および積層体を提供すること。【解決手段】飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）を全組成物に対して１５〜６０重量％含有し、組成物の残部の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト重合された変性エチレン系重合体（Ｂ）であり、特定の物性を有する変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得る。また、上記変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）から接着層および積層体を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）を全組成物に対して１５〜６０重量％含有し、組成物の残部の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト重合された変性エチレン系重合体（Ｂ）であり、全組成物中の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する基の含量が０．０１〜４重量％であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１５ｇ／１０分である変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）。
【請求項２】
請求項１に記載の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を成形してなる接着層であって、組成物層中における飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる分散相が層状に分散した相分離構造を有し、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相の長辺の長さと短辺の長さとの比（（長片の長さ）／（短片の長さ））が３以上であることを特徴とする接着層。
【請求項３】
極性基含有重合体（Ｄ）からなる層と、請求項２に記載された層と、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層を少なくとも有する積層体。
【請求項４】
極性基含有重合体（Ｄ）からなる層と、請求項２に記載された層と、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層とが、この順序で積層されている３層以上の積層体。
【請求項５】
極性基含有重合体（Ｄ）が、ポリアミドまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を少なくとも１層として共押出成形することを特徴とする請求項３乃至６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン組成物およびその組成物を用いた接着層および積層体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性に優れるとともに、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性に優れ、かつ、薬品充填後における接着力低下を抑制できる変性ポリオレフィン組成物、およびその組成物を用いた接着層および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着性を向上させる目的で、高圧法低密度ポリエチレンと線状エチレン系重合体および非晶性あるいは低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を変性した変性ポリオレフィン組成物を、接着層として用いることは知られている（特許文献１参照）。
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体層と、環状オレフィン系共重合体層を積層体の各層として用いる事で、酸素バリヤ性だけでなく、保香性にも優れた積層体となることも既に知られており、本積層体の接着層としては、線状超低密度ポリエチレンあるいはその酸変性物からなる層が用いられている（特許文献２参照）。
一方で、環状オレフィン系樹脂と特定のポリオレフィンからなる組成物を、不飽和カルボン酸等にて変性した変性環状オレフィン系重合体が、接着性を有することも既に知られている（特許文献３参照）。
これら接着性組成物は、エチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性には優れるものの、薬品充填後における環状オレフィン系共重合体への接着力はいまだ充分でなく、更なる改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５３５８４号公報
【特許文献２】特開平１０−０５９３４４号公報
【特許文献３】特開平０６−１００７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体との接着性、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性、薬品充填後における接着力低下抑制の全てのバランスに優れた変性ポリオレフィン組成物、およびその組成物を成形してなる接着層、および当該接着層を含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、特定の組成物を用いることにより、ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体との接着性、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性、薬品充填後における接着力低下抑制の全てのバランスに優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）を全組成物に対して１５〜６０重量％含有し、組成物の残部の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト重合された変性エチレン系重合体（Ｂ）であり、全組成物中の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する基の含量が０．０１〜４重量％であり、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１５ｇ／１０分である変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）である。更に詳しくは、該変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を成形してなる接着層であって、組成物層（Ｃ）中における飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる分散相が層状に分散した相分離構造を有し、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相の長辺の長さと短辺の長さとの比（（長片の長さ）／（短片の長さ））が３以上であることが好ましい接着層、更には当該接着層を含んでなる積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の変性ポリオレフィン組成物は、ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体との接着性、飽和環状炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性、薬品充填後における接着力低下抑制の全てのバランスに優れる。それ故、本発明の変性ポリオレフィン組成物を、飽和環状炭化水素残基を有する重合体からなる層とポリエチレン系樹脂からなる層との接着層として用いる事で、香気成分を充填し経時させた時の接着力低下が有効に解消した成形品を得ることが可能である。また、本発明の組成物は、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体との接着性、成形性にも優れた組成物であるため、飽和環状炭化水素残基を有する重合体、ポリアミド、エチレン・ビニル共重合体等の極性基含有重合体からなる積層体の接着層として用いることにより、優れた保香性を有する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）を含有し、組成物の残部の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフトされた変性エチレン系重合体（Ｂ）である組成物である。
【０００８】
飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）
本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は、炭素−炭素飽和結合よりなる環状構造（脂環構造）を有している。本発明で用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値）は、通常１〜４０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜４０ｇ／１０分であるものが望ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、成形体とした時の当該組成物（Ｃ）層中において、薬品透過性の低い飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる相が層状に分散することにより、当該組成物（Ｃ）層中を薬品が透過する経路が長くなるため好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の飽和環状炭化水素残基の含量は、通常１０〜５０モル％、好ましくは１２〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。飽和環状炭化水素残基の含量がこの範囲にあると、成形時に飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）中に残存している飽和環状炭化水素基由来のガスに起因した気泡の発生量が少なく、良好な外観が得られるため好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常８ｘ１０４〜２５ｘ１０４、好ましくは８ｘ１０４〜２０ｘ１０４、更に好ましくは８ｘ１０４〜１５ｘ１０４である。重量平均分子量がこの範囲にあると、成形体とした時の当該組成物（Ｃ）層中において、薬品透過性の低い飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる相が層状に分散することにより、当該組成物（Ｃ）層中を薬品が透過する経路が長くなるため好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）としては特に限定されるものではないが、例えば以下の樹脂を例示することが出来る。また、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は、カルボン酸エスエル基等の極性基を有していてもよい。
（イ）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（ロ）環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物
（ハ）ビニル脂環族炭化水素系重合体
（ニ）ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
（ホ）単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物
【００１２】
本発明の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）に用いられるα−オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンである。これらの中では、炭素数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。また、α−オレフィンは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
環状オレフィンとしては、例えば特開平０７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に記載されているものを使用することが可能である。環状オレフィンは１種単独でも２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ビニル脂環族炭化水素系化合物としては、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アイクロアルケニル基、またはアルキル置換スクロアルケニル基が結合した構造を有する化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１５】
ビニル芳香族炭化水素系化合物としては、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１６】
単環環状共役ジエン系化合物としては、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンを挙げることができ、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
また、本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来周知の方法によって製造することが可能である。付加重合反応により得られる場合には、チーグラー・ナッタ系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いた周知の方法により得ることができ、開環重合反応により得られる場合には、従来周知の開環重合触媒の存在下に共重合することが可能であり、更に、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化することが可能である。また、ビニル脂環族炭化水素系重合体、ビニル芳香族炭化水素系重合体を得る場合には、例えば、公知のラジカル重合、配位アニオン重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合方法が適用でき、従来公知の方法で芳香環を水素添加することが可能である。同様に、単環環状共役ジエン系化合物の重合体の重合方法も、従来公知の方法で行うことが可能であり、公知の方法で水素添加することが可能である。
【００１９】
本発明において用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は、幾つかの異なる飽和環状炭化水素残基を有する重合体を混合して用いることもできる。
【００２０】
変性エチレン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる変性エチレン系重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン系重合体である。
【００２１】
グラフト変性に用いられるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のオレフィンとの共重合体であってもよい。エチレンと共重合する他のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンを挙げることができ、これらのα−オレフィンは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。他のα−オレフィンの含有量は、通常２５モル％以下、好ましくは４〜２５モル％、更に好ましくは６〜２５モル％である。本発明においてグラフト変性に用いるエチレン系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルー１−ペンテンが特に好ましい。
【００２２】
グラフト変性に用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値）は、通常０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のエチレン系重合体（Ｂ）として満足できるＭＦＲを得ることが可能となる。
【００２３】
また、グラフト変性に用いられるエチレン系重合体の密度は、通常０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。本発明で用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は剛性が高いため、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）とした場合には、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性を損なってしまう傾向にある。しかしながら密度がこの範囲にあれば、接着性に優れるため好ましい。特に、本発明においては、低密度であるほどエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性に優れる傾向にある。
【００２４】
グラフト変性に用いられるエチレン系重合体の重量平均分子量は、通常３．０ｘ１０４〜３０ｘ１０４、好ましくは３．１ｘ１０４〜２５ｘ１０４、更に好ましくは３．２ｘ１０４〜２０ｘ１０４である。重量平均分子量がこの範囲にあると、変性後のエチレン系重合体（Ｂ）として満足できる分子量を得る事が可能になるため好ましい。
【００２５】
グラフト変性に用いられるエチレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来周知の方法にて製造することが可能であるが、例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の公知の遷移金属触媒を用いて公知の方法で得ることができ、市販の樹脂をそのまま利用する事も可能である。
【００２６】
グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
【００２８】
本発明に用いられる変性エチレン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は、変性エチレン系重合体（Ｂ）１００重量％に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２９】
本発明に用いられる変性エチレン系重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲがこの範囲にあれば、成形体とした時の当該組成物（Ｃ）層中において、薬品透過性の低い飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる相が層状に分散することにより、当該組成物（Ｃ）層中を薬品が透過する経路が長くなるため好ましい。
【００３０】
また、変性エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、通常０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。本発明で用いられる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）は剛性が高いため、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）とした場合には、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性を損なってしまう傾向にある。しかしながら密度がこの範囲にあれば、接着性に優れるため好ましい。特に、本発明においては、低密度であるほどエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性に優れる傾向にある。
【００３１】
本発明に用いられる変性エチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常３．０ｘ１０４〜３０ｘ１０４、好ましくは３．１ｘ１０４〜３０ｘ１０４、更に好ましくは３．２ｘ１０４〜３０ｘ１０４である。重量平均分子量がこの範囲にあると、成形体とした時の当該組成物（Ｃ）層中において、薬品透過性の低い飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる相が層状に分散することにより、当該組成物（Ｃ）層中を薬品が透過する経路が長くなるため好ましい。
【００３２】
また、本発明で用いられる変性エチレン系重合体（Ｂ）は、全体として上記の物性を有していれば、他の樹脂、エラストマー等を配合してもよい。他の樹脂、エラストマー等は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたものであってもよいし、未変性のものであってもよい。本発明においては、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）とした場合の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の組成物（Ｃ）中における含有量、および不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の両者が特定であることが必須要件であり、組成物（Ｃ）の物性を制御する目的で、他の樹脂、エラストマー等を配合してもよい。
【００３３】
更に、本発明で用いられる変性エチレン系重合体（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
【００３４】
変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、少なくとも、上述の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）を含有してなる組成物である。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）においては、上記の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）成分を通常１５〜６０重量％、好ましくは１８〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％重含有する。また、上述の変性エチレン系重合体（Ｂ）を通常８５重量％以下、好ましくは８２重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下含有してなる組成物である。配合量が上記範囲内にある場合、本発明の接着用変性ポリオレフィン組成物は、飽和環状炭化水素残基を有する重合体、ポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）に対する接着性に優れている。
【００３６】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する基の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）１００重量％に対する含有量は、通常０．０１〜４重量％であり、好ましくは０．０１〜２．５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．８重量％である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する基の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、ポリアミドまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する基の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００３７】
かくして得られる本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件におけるメルトフローレートは、通常０．１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）のＭＦＲがこの範囲にあれば、押出成形時の成形性に優れた組成物となる。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の製造方法は、従来公知の方法を採用できる。たとえば、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）、変性エチレン系重合体（Ｂ）、あるいは更に必要に応じ配合される他の成分を一括で、または逐次に、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、ニ軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。
【００３９】
また、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。本発明においては、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）中の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の含有量、および不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の両者が特定であることが必須要件であり、このため、組成物（Ｃ）の物性を制御する目的で、他の樹脂、エラストマー等を配合する場合がある。他の樹脂、エラストマー等の配合量は、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）１００重量％に対し、通常８０重量％以下、好ましくは７８重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。他の樹脂等の配合は、上述の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）、変性エチレン系重合体（Ｂ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）から変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た後の混合であってもよい。
【００４０】
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）において用いられる、他の樹脂、エラストマー等は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン系重合体を挙げることができる。エチレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値）、密度、重量平均分子量は、それぞれ、前述の変性エチレン系重合体（Ｂ）の範囲であることが望ましい。配合する他の樹脂、エラストマー等の物性が、前述の変性エチレン系重合体（Ｂ）の範囲である場合には、最適な相分離構造を有することが可能となる。
【００４１】
なお、本発明においては、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）中に、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐熱老化剤、帯電防止剤、フィラー、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４２】
積層体
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、積層体の接着層として好適に使用される。
【００４３】
また本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を成形してなる接着層においては、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相が層状に分散した相分離構造をとっており、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相の長辺の長さと短辺の長さとの比（（長片の長さ）／（短片の長さ））が通常３以上、好ましくは５以上であることが望ましい。長辺の長さと短辺の長さとの比がこの範囲にあることにより、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）からなる接着層は、香気成分等を充填し経時させた時の香気等の維持および接着力低下の抑制が可能となる。
【００４４】
尚、本発明において、長辺の長さと短辺の長さとの比が上記の範囲にある成形体を得るためには、成形体を成形する際の成形速度が０．５ｍ／分以上である必要がある。
【００４５】
本発明の積層体を構成する他の熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用することが可能であり、特に限定されるものではない。例えばポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有樹脂、環状オレフィン系共重合体等の飽和炭化水素残基を有する重合体、エチレン系重合体等を挙げることができる。本発明においては、極性基含有樹脂（Ｄ）からなる層、本発明の接着層、飽和炭化水素残基を有する重合体からなる層を少なくとも有する積層体が好ましい態様である。また、極性基含有樹脂（Ｄ）の中でも、ポリアミドまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の積層体を構成するポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミン共重合ナイロン）等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の積層体を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
【００４８】
本発明の積層体を構成する飽和炭化水素残基を有する重合体としては、上述の飽和炭化水素残基を有する重合体（Ａ）を用いることができ、具体的には、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物、ビニル脂環族炭化水素系重合体、ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物、単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物を挙げることができる。
【００４９】
本発明の積層体がエチレン系重合体からなる層を含む場合には、積層体を構成するエチレン系重合体は、エチレン含有量が７０モル％以上、通常は７０〜１００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％であるエチレンの単独重合体または共重合体であることが好ましい。具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ，特に密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、またはＥＶＡなどが好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明の積層体は、好ましくは、飽和炭化水素残基を有する重合体（Ａ）からなる層、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の層、ポリアミドまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）からなる層の順序で積層されたものである。
【００５１】
本発明の積層体は公知の種々の方法により製造することができる。例えば、インフレーション成形、キャスト成形、チューブ成形、押出コーティング成形などの公知の共押出法により製造することができ、また、単層あるいは複層のフィルム等を成形した後に、加熱によりドライラミする方法等を例示することができる。本発明においては、共押出成形を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
ＰＥ−１      ：エチレン・ブテン共重合体
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  ４．０ｇ／１０分、
密度  ０．８８５ｇ／ｃｍ３、
重量平均分子量  １１ｘ１０４、ブテン含量  １０モル％）
ＰＥ−２      ：ポリエチレン単独重合体
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  １５．０ｇ／１０分、
密度  ０．９６５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量  ５．０ｘ１０４）
ＰＥ−３      ：エチレン・プロピレン共重合体
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  ３．０ｇ／１０分、
密度  ０．８７０ｇ／ｃｍ３、
重量平均分子量  １２ｘ１０４、プロピレン含量  ８．６モル％）
ＰＥ−４      ：エチレン・ヘキセン共重合体
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  ４．０ｇ／１０分、
密度  ０．９２０ｇ／ｃｍ３、
重量平均分子量  ９．０ｘ１０４、ヘキセン含量  ３．０モル％）
ＣＯＣ−１    ：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体
（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  １５．０ｇ／１０分、
密度  １．０２０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量  １２ｘ１０４、
テトラシクロドデセン含量  ２０モル％）
ＥＶＯＨ      ：エチレン・ビニルアルコール共重合体
（商品名エバール  Ｆ１０１Ａ、クラレ（株）製、
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  １．６ｇ／１０分、
密度  １．１９０ｇ／ｃｍ３、エチレン共重合比率  ３２モル％）
ＬＤＰＥ      ：高圧法低密度ポリエチレン
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ  ３．３ｇ／１０分、
密度  ０．９２１ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（実施例１）
＜変性エチレン・ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の製造＞
遷移金属触媒を用いて製造した、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが４．０ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるエチレン・ブテン共重合体（ＰＥ−１）１００重量％と、無水マレイン酸０．０５重量％と、過酸化物（商品名  パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）０．０７重量％とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２５０℃に設定した６５ｍｍφの１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）を得た。この変性エチレン・ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は０．５重量％であった。また、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量は、１１Ｘ１０４であった。
【００５５】
＜変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の製造＞
上記のようにして得られた変性エチレン・ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）７０重量％と、２６０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが１５ｇ／１０分、密度が１．０２０ｇ／ｃｍ３である飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）３０重量％と、イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー製、安定剤）０．０５重量％と、イルガフォス１６８（商品名、日本チバガイギー製、安定剤）と、合成ハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ａ、共和化学（株）製、安定剤）０．０３％とを１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。この組成物（Ｃ）は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが１．６ｇ／１０分であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、得られた変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を用いて、以下に示す方法にて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度、飽和環状炭化水素残基を有する重合体との接着強度、薬品充填後の飽和環状炭化水素残基を有する重合体との接着強度、接着層中の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）の分散状態観察の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５６】
＜エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度＞
下記の成形条件で、共押出成形により３層フィルム（フィルム−１）を成形し、得られた３層フィルムのＥＶＯＨ層と変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）からなる接着層との層間接着強度（剥離強度）を、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離して求めた。
［成形条件］
ＥＶＯＨ（外層）／変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）（中間層）／高圧法ＬＤＰＥ（内層）
＝４０／４０／１６０μｍ
Ｔ−ダイ成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層）
設定温度・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（中間層）
設定温度・・・２２０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層）
設定温度・・・２２０℃
成形速度：５ｍ／分
【００５７】
＜飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）との接着強度＞
下記の成形条件で、共押出成形により３層フィルム（フィルム−２）を成形し、得られた３層フィルムの飽和環状炭化水素残基を有する重合体層と変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）からなる接着層との層間接着強度（剥離強度）を、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離して求めた。
尚、外層となる飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）は、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）１００重量％に、イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー製、安定剤）を０．０５重量％ドライブレンドした組成物である。
［成形条件］
ＣＯＣ−２（外層）／変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）（中間層）／高圧法ＬＤＰＥ（内層）
＝２０／２０／８０μｍ
Ｔ−ダイ成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層）
設定温度・・・２３０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（中間層）
設定温度・・・２３０℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層）
設定温度・・・２２０℃
成形速度：２０ｍ／分
【００５８】
＜薬品充填後の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）との接着強度＞
上記と同一の条件により得られた飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）を使用した３層フィルム（フィルム−２）２枚を、ＬＤＰＥ側を向かい合わせた［ＣＯＣ−２／当該組成物／ＬＤＰＥ／／ＬＤＰＥ／当該組成物／ＣＯＣ−２］構成になるように重ね合わせ、フィルムの３辺をインパルスヒートシーラーにてヒートシールした後、２枚のフィルムの間にオクチルドデカノール（商品名  カルコール２００ＧＤ、花王（株）製）を充填し、残るフィルムの１辺をインパルスシーラーにてヒートシールし、オクチルドデカノールを充填した重ね合わせフィルムによる包装体を得た。得られたオクチルドデカノールを充填した包装体を５０℃雰囲気下で１日間放置した後、包装体として使用したフィルム−２の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）層と変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）からなる接着層との層間接着強度（剥離強度）を、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離して求めた。
【００５９】
＜接着層における飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）の分散状態観察＞
上記の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−２）を使用した３層フィルム（フィルム−２）を用いて、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）からなる接着層中の飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相の押出方向に垂直な断面における分散状態を、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７０００、日立製作所製）で観察した。
観察の結果、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相が島相となり、更に、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相が層状に分散した相分離構造をとっていた。島相である飽和環状炭化水素残基を有する重合体（Ａ）相の長片の長さと短辺の長さを測定し、長片の長さと短辺の長さとの比（（長片の長さ）／（短辺の長さ））を計算した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２、比較例１〜２）
実施例１において、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）および変性エチレン・ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。得られた変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート、密度および実施例１と同様にして各種試験を実施した結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
＜変性ポリエチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の製造＞
遷移金属触媒を用いて製造した、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが１５ｇ／１０分、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン単独重合体（ＰＥ−２）を、トルエン溶媒下で溶液変性法によって、無水マレイン酸でグラフト変性し、変性エチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）を得た。この変性エチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）のグラフト量をＩＲ分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は２．０重量％であった。また、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートは４．０ｇ／１０分であった。であり、ＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量は、５．０Ｘ１０４であった。
【００６２】
＜変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の製造＞
上記のようにして得られた変性エチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）５重量％と、２６０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが１５ｇ／１０分、密度が１．０２０ｇ／ｃｍ３である飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）３０重量％と、遷移金属触媒を用いて製造した１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−３）６５重量％とを用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。得られた変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート、密度および実施例１と同様にして各種試験を実施した結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例３において、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）、変性ポリエチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）、未変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−３）を第１表に示す割合で用いた以外は、実施例３と同様にして、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。得られた変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート、密度および実施例１と同様にして各種試験を実施した結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５〜６）
実施例３、４において、未変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−３）の代わりに、メタロセン触媒を用いて製造した１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが４．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン・ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を用いた以外は、実施例３と同様にして、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。得られたこれら変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート、密度および実施例１と同様にして各種試験を実施した結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
実施例３において、飽和環状炭化水素残基を有する重合体（ＣＯＣ−１）を用いることなく、変性ポリエチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）、未変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−３）を表１に示す割合で用いた以外は、実施例３と同様にして、変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を得た。得られた組成物（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート、密度および実施例１と同様にして各種試験を実施した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005290039.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）は、ポリアミド層および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性、飽和環状炭化水素残基を有する重合体からなる層との接着性、薬品充填後の接着力低下抑制の全てのバランスに優れる。それ故、本発明の変性ポリオレフィン組成物（Ｃ）を、飽和環状炭化水素残基を有する重合体からなる層とポリエチレン系樹脂からなる層との接着層として用いる事で、香気成分を充填し経時させた時の接着力低下が有効に解消した成形品を得ることが可能となる。また、本発明の組成物（Ｃ）は、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）との接着性、成形性にも優れた組成物であるため、飽和環状炭化水素残基を有する重合体、ポリアミド、エチレン・ビニル共重合体等の極性基含有重合体（Ｄ）、ポリエチレン系樹脂からなる積層体の接着層として用いることにより、優れた保香性を有する成形品を得ることができる。本発明の接着用変性樹脂組成物を用いた積層体の用途は、特に限定されるものではないが、香気成分を有する物質を充填する際のフィルム、シート、チューブ、容器等、また、食品包装フィルム、熱成形カップ、化粧品チューブ等に加工に好ましく利用できる。