(57)【要約】【課題】  早いインク吸収速度を有し、大きな細孔容積を有し、且つ光沢性を損なうことのないインク受容層が形成された優れた特性を有する記録媒体の提供。【解決手段】  基材上に、無機顔料粒子を含むインク受容層が形成された記録媒体において、該無機顔料粒子がアルミナ水和物粒子を含んだ水分散液を火炎中に噴霧投入する工程により製造された、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無機顔料粒子を含むインク受容層が形成された記録媒体において、上記無機顔料粒子が、アルミナ水和物粒子を含んだ水分散液を火炎中に噴霧投入する工程により製造された、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記水分散液が、酢酸、硝酸、塩酸及び蟻酸から選ばれる少なくとも一の酸を含有する請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記火炎を発生させる際の燃料に、水素及び酸素から選ばれる少なくとも一の燃料を使用する請求項１又は２に記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ水和物、アルミナ水和物−γアルミナ中間体、及びγアルミナを用いたインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要等の特徴があり、プリンターへの展開を初めとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され、急速に普及している。
【０００３】
又、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。このため銀塩系写真や製版方式の多色印刷を比較して遜色ない画像をインクジェット記録方式で出力することが求められている。
【０００４】
そのため、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多種多様の記録媒体が提案されてきた。例えば、低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙についての提案（例えば、特許文献１参照）や、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙についての提案（例えば、特許文献２参照）や、支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙についての提案（例えば、特許文献３参照）がある。更に、記録媒体に設ける被膜層中の顔料として非晶質シリカを用いた例（例えば、特許文献４参照）や、水溶性高分子塗工層を用いた例（例えば、特許文献５参照）についての開示もある。
【０００６】
このような中で、記録媒体については、近年、アルミナ水和物、γアルミナを用いたものが注目を集めつつある。アルミナ水和物、及びγアルミナは正電荷を有しているため、インク中の染料の定着性が良好であり、発色性の高い、高光沢性の画像が得られる等、従来の記録媒体に比べて長所を有しているからである。このようなものとしては、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む層をインク受容層とする記録媒体についての開示（例えば、特許文献６〜１０参照）や、γアルミナ型結晶形態の酸化アルミニウムを含む層をインク受容層とする記録媒体についての開示（例えば、特許文献１１、１２参照）がある。
【０００７】
ここで、アルミナ水和物は、下記一般式により表される。
Ａｌ2Ｏ3-n(ＯＨ)2n・ｍＨ2Ｏ
式中、ｎは、１、２又は３の整数の何れかを表し、ｍは、０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値を取ることもできる。又、この種の材料を加熱すると、ｍは０の値に達することがあり得る。
【０００８】
一般的なアルミナ水和物は、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等、公知の方法で製造することができる。ここで、アルミナ水和物の多孔質構造は、製造の際の、析出温度、溶解ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、繊毛状とそうでない形状があることが一般的に知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
一方、アルミナ水和物−γアルミナ中間体は、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造されたベーマイト或いは擬ベーマイトを、例えば、高温オーブン等で４００〜４２５℃の温度で加熱、焼成することによって得られる。このようにして形成されたアルミナ水和物−γアルミナ中間体は、通常μｍオーダーの粒径を有している。
【００１０】
又、γアルミナは、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造されたベーマイト或いは擬ベーマイトを、例えば、高温オーブン等で４２５〜６００℃の温度で加熱、焼成することによって得られる。このようにして形成されたγアルミナは、通常μｍオーダーの粒径を有している。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２―５３０１２号公報
【特許文献２】特開昭５３−４９１１３号公報
【特許文献３】特開昭５５−５８３０号公報
【特許文献４】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４６７８６号公報
【特許文献６】米国特許第４，８７９，１６６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１０４，７３０号明細書
【特許文献８】特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献９】特開平４−３７５７６号公報
【特許文献１０】特開平５−３２０３７号公報
【特許文献１１】特開平１０−１２９１１２号公報
【特許文献１２】特開２００１−１０８４１公報
【非特許文献１】Rocekら、Collectczech  Chem  Commum，５６巻，１２５３〜１２６２，１９９１年
【非特許文献２】Rocek  J.，et.al．Applied  catalysis，７４巻，２９〜３６，１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記に挙げたような方法で製造されたアルミナ水和物における粒度分布は、一般にブロードな分布を有している。通常、このような広い粒度分布を持つアルミナ水和物を支持体の上に、必要であればバインダーを加えて塗工形成した場合には、塗工層の表面上に粒径の小さいアルミナ成分が分布してしまうことが起こる。すると、この小さい粒子は、表面付近で大きな粒子同士で形成される細孔の間隙に入り込み、小さな粒子同士が密に詰まっていくため、表面付近の多孔質アルミナ層の細孔の大きさを小さくしてしまう場合があった。
【００１３】
このため、アルミナ水和物を含む層をインク受容層とする記録媒体では、上記のようにして表面付近に形成された小さな細孔が、インクの吸収性を妨げ、吸収速度を遅くする原因となる。
【００１４】
これに対して、広い粒度分布を持つ多孔質アルミナによって形成される細孔構造を制御して、シャープな細孔分布を持つアルミナを製造する方法についての提案が、例えば、特開昭５５−２７８３０号公報、特開昭５６−１２０５０８号公報、特開昭５８−２１３６３２号公報、特公平４−１５１７０号公報、特公平１−１６７７３号公報等にある。
【００１５】
しかしこれらの方法は、いずれも、粒径の小さい成分だけでなく大きな成分も取り除きシャープな細孔分布を得ることを目的としている。このように、大きい成分も取り除くことは、粒子間で形成される細孔の細孔容量をも結果として小さくしてしまうことになり、これらの多孔質アルミナを記録媒体作成のために用いた場合には、インクの吸収性が不十分な場合があった。もし、十分なインク吸収性を得ることを目的として、大きな細孔容量を得るためには、複数回のｐＨの低い領域からｐＨの高い領域へ移行させる操作を行う必要が生じる。しかし、この操作を行うためには大きな労力を要する。
【００１６】
一方、例えば、高温オーブン等で加熱、焼成することによって製造されたアルミナ水和物−γアルミナ中間体及びγアルミナは、粒子同士の焼結が進行し平均粒径が数μｍオーダーと大きくなり過ぎており、支持体の上に、必要であればバインダーを加えて塗工形成して記録媒体とした場合に、インクの吸収性は十分に発揮されたものとなるものの、光沢性の低い画像しか得ることができなかった。
【００１７】
本発明は、前述した問題点を解決することを目的としており、アルミナ水和物を原料として用いて、支持体の上に、必要であればバインダーを加えて塗工形成した場合に、早いインク吸収速度を有し、且つ大きな細孔容積を有し、且つ光沢性を損なうことのないインク受容層を形成した記録媒体を提供し得る、特に、アルミナ水和物の細孔分布における小さい細孔径を形成する粒子成分を、大きい細孔径を形成する粒子成分に吸着させることで実質的に取り除いた、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体を用いた記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用記録媒体は、基材上に、無機顔料粒子を含むインク受容層が形成された記録媒体において、該無機顔料粒子が、アルミナ水和物粒子を含んだ水分散液を火炎中に噴霧投入する工程により製造された、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、インク吸収速度が速く、印字ドット形状が再現性よくきれいに形成でき、高い光沢性を有するインク受容層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体を含むインク受容層が形成されてなる、本発明にかかる記録媒体について詳細に説明する。本発明では、上記のアルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体（以下、アルミナ微粒子ともいう）に、特定の製造工程を経て製造されたものを用いる。即ち、アルミナ水和物粒子を含んだ水分散液を出発物質として、該アルミナ水和物粒子を含んだ水分散液を火炎中に噴霧投入する工程により製造されたアルミナ微粒子を用いる。
【００２１】
上記した出発物質に用いることのできるアルミナ水和物の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、工業的に市販されているもの、若しくはそれらの原料から加工されたもの、等を用いることができる。更には、アルミナ水和物の特徴として、透明性、光沢性、染料定着性の高いもので、且つ、被膜形成時にクラック等が入らず、塗工性のよいものであれば、より好ましい。工業的に市販されているものとしては、例えば、触媒化成社製のＡＳ−２、ＡＳ−３、日産化学社製の５２０等を用いることができる。
【００２２】
これらのアルミナ水和物は、通常粒径が１μｍ以下と細かいものであり、優れた分散性を有するものであるため、記録媒体のインク受容層の形成に用いた場合に、非常に良好な平滑性、光沢性を持たせることができる。以下、本発明で、インク受容層の形成材料に使用するアルミナ微粒子を製造する具体的な製造手順について説明する。
【００２３】
上記で説明したような出発物質として好適なアルミナ水和物を、攪拌装置のついたタンクに攪拌をしながら投入していく。この際、予め規定量の純水をタンクの中に投入しておくことが好ましい。又、この際に、酢酸、硝酸、塩酸及び蟻酸から選ばれた一以上の酸を投入しておいてもよい。しかし、水分散液のｐＨが２以下になると、使用する器具に対する耐食性等の問題を生じてしまう恐れがあるため、酸投入後のｐＨが２よりも高くなるようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明でインク受容層の形成材料に使用するアルミナ微粒子は、このようにして得たアルミナ水和物水分散液を、火炎中に噴霧投入する工程を経て製造されたものであることを特徴とするが、次に、この工程について説明する。該工程においては、上記のようにして得たアルミナ水和物の水分散液を、ポンプ等を用いてバーナーの火炎中に導入する。本発明においては、火炎を発生させる際の燃料が、水素、酸素から選ばれた少なくとも一つ以上の燃料であることが好ましく、これらの燃料によって得られる火炎中にアルミナ水和物水分散液を噴霧投入するとよい。この際、火炎の温度が高過ぎると、アルミナ水和物が結晶転移を起こし、γアルミナを通り越してαアルミナが生じてしまう場合があり、又、アルミナ粒子同士の焼結が過度に進行してしまうため、得られるアルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体の粒径が大きくなり過ぎる場合がある。このため、火炎燃料の投入速度、及びアルミナ水和物水分散液の濃度や投入速度を調整し、温度を適正な範囲に調整することが好ましい。アルミナ水和物水分散液を投入する時点における火炎の温度としては、好ましくは２００℃以上１０００℃以下の温度であり、より好ましくは２５０℃以上７００℃以下の温度である。
【００２５】
次に、上記した工程で、出発原料であるアルミナ水和物水分散液を火炎中に噴霧することによって生成したアルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体を凝集機に導入し、ここで捕集可能な大きさまで凝集させた後、サイクロン又はバッグフィルタにて捕集する。
【００２６】
このようにして得られた、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体は、光散乱回折粒度分布測定によって求めた粒度分布において、原料のアルミナ水和物と比較して、粒径の小さな成分が取り除かれた上、平均粒径が１μｍ以下のものであるため、記録媒体に適用した場合、高いインク吸収性、光沢度を得ることが可能となる。
【００２７】
次に、生成したアルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体（アルミナ微粒子）を用いて、本発明にかかる記録媒体を作成する場合について説明する。本発明の記録媒体に使用する基材としては、上質紙、中質紙、アート紙、ボンド紙、再生紙、バライタ紙、キャストコート紙、レジンコート紙等の各種の紙等が挙げられる。これらの中でも特に、キャスト処理等の鏡面仕上げをした際に、高品位な銀塩写真系の質感を得ることができるため、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙等の主に木材パルプと填料からなる繊維状基体が好ましいものとして挙げることができる。
【００２８】
本発明にかかる記録媒体におけるインク受容層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いることができる。バインダーとして好適なものとしては、下記に挙げるような水溶性高分子を用いる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらのバインダーは単独或いは複数種混合して用いることができる。
【００２９】
アルミナ微粒子とバインダーの混合比は、質量比で、好ましくは５：１〜１５：１の範囲から任意に選択できる。バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高めることができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００３０】
一方、インク受容層を形成するための塗工液には、更に必要に応じて、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００３１】
本発明の記録媒体において、インク受容層を形成する方法としては、上記のようにして製造したアルミナ微粒子を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。
【００３２】
インク受容層形成時の塗工液の塗工量としては、染料等の記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑性をより良好なものとするために、乾燥固形分換算で４０ｇ／ｍ2以下が好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ2がより好ましい。必要に応じてインク受容層を形成した後に、焼成処理を施すことも可能である。乾燥固形分の割合が２０ｇ／ｍ2以上のとき、インクの吸収性が低下することがない。又、染料の定着効果が十分で、インク受容層に染料が定着して十分な発色性を得ることができる。
【００３３】
更に、インク受容層形成後にキャスト処理等の平滑処理を行うことが好ましい。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法及びリウエット法がある。このうち直接法は、塗工層形成時に基材上に塗布した塗工層がまだ湿潤状態にあるうちに、その層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。又、ゲル化法は、塗工層形成時に基材上にある塗工層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。更に、リウエット法は、塗工層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に戻し、この塗工層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。これらの方法によって、塗工層の表面に強光沢を得ることができる。ただし、本発明において提供される銀塩系写真の質感に匹敵するような記録媒体を得る目的で、緻密な基材を用いる場合には、光沢処理として好ましくはリウエット法を挙げることができる。これは、鏡面ドラムに圧着して湿潤状態の塗工層を乾燥する場合に、緻密な基材の場合、裏面からの水分の蒸発が極端に制限されるためである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
＜アルミナ微粒子の製造例１＞
先ず、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法でアルミニウムオクタオキシドを合成し、その後、加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナ水和物の固形分が５％になるまで水を加えた。次に、これを８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物１を得た。このアルミナ水和物１を純水に混合、分散し、アルミナ水和物の固形分を０．５％としたアルミナ水和物粒子水分散液を得た。該分散液をポンプにてバーナー中に毎時１５Ｌ（リットル）の割合で導入し、酸素を燃料とした火炎中に噴霧投入し、生成したアルミナ粒子１をバグフィルターにて捕集した。
【００３６】
上記で得られた出発原料であるアルミナ水和物１、及び生成物であるアルミナ微粒子１を、それぞれＸ線回折法により測定したところ、アルミナ水和物１は擬ベーマイトであり、アルミナ微粒子１は、アルミナ水和物−γアルミナ中間体であった。
【００３７】
＜アルミナ微粒子の製造例２＞
先ず、製造例１で作成した出発原料であるアルミナ水和物１を純水に混合、分散して、アルミナ水和物の固形分を０．５％としたアルミナ水和物粒子水分散液を得た。該分散液をポンプにてバーナー中に毎時１０Ｌ（リットル）の割合で導入し、酸素を燃料とした火炎中に噴霧投入し、生成したアルミナ微粒子２をバグフィルターにて捕集した。得られたアルミナ微粒子２をＸ線回折法により測定したところ、γアルミナであった。
【００３８】
＜アルミナ微粒子の製造例３＞
製造例１で作成したアルミナ水和物１をアルミナるつぼに入れ、高温オーブンにて、４２５℃で１時間焼成し、アルミナ微粒子３を得た。得られたアルミナ微粒子３をＸ線回折法により測定したところ、アルミナ水和物−γアルミナ中間体であった。
【００３９】
＜アルミナ微粒子の製造例４＞
製造例１で作成したアルミナ水和物１をアルミナるつぼに入れ、高温オーブンにて、５００℃で１時間焼成し、アルミナ微粒子４を得た。得られたアルミナ微粒子４をＸ線回折法により測定したところ、γアルミナであった。
【００４０】
［実施例１］
坪量が１５０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、下記のようにインク受容層を形成した。製造例１で得たアルミナ微粒子１を純水中に酢酸を分散剤として分散し、２０質量％の分散液を得た。次に、バインダーとしてポリビニルアルコール  ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。先に得たアルミナ微粒子１の分散液と、上記ポリビニルアルコール溶液を、アルミナ微粒子１の分散液の固形分と、ポリビニルアルコール溶液の固形分が、質量比で１００：１０になるように混合攪拌して、溶媒吸収層形成用の塗工液とした。この塗工液を、上記した繊維状基体上に乾燥重量が３０ｇ／ｍ2となるように塗工し、インク受容層を形成した。この塗工したインク受容層表面に、リウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行って、本実施例の記録媒体１を得た。
【００４１】
［実施例２］
アルミナ微粒子１を用いた代わりに、アルミナ微粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして、記録媒体２を得た。
【００４２】
［比較例１］
アルミナ微粒子１を用いた代わりに、アルミナ微粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして、記録媒体３を得た。
【００４３】
［比較例２］
アルミナ微粒子１を用いた代わりに、アルミナ微粒子４を用いた以外は実施例１と同様にして、記録媒体４を得た。
【００４４】
＜評価＞
下記の方法及び評価基準に従い、上記のようにして得た実施例及び比較例の記録媒体１〜４を評価し、得られた結果を表１に示した。インクジェット方式を使用したフォト用プリンター（商品名：ＢＪ  Ｆ８７０  キヤノン製）を用いて画像を形成し、インク吸収性、光沢度の２点について評価した。画像は、写真調の画像を数種類用意し、上記の装置の最高級画質モードを用いて印刷して、得た画像から総合的に評価した。評価個所は、画像内のコンポジットブラック部分、葉緑色、空色の部分に注目して評価を行った。各評価項目の評価方法及び評価基準を下記に示す。
【００４５】
（インク吸収性）
ビーディングの発生の有無を目視で判断し、下記の基準で評価した。
Ａ：最もインク量の多いコンポジットブラックでも発生のないもの。
Ｂ：コンポジットブラックでは認められるが葉緑色、空色では認められないもの。
Ｃ：上記Ａ及びＢ以外のもの。
【００４６】
（光沢度）
デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいてインク受容層の２０°光沢度を測定した。得られた光沢度を用い、下記の基準で評価した。
Ａ：２０％以上の光沢度を示すもの。
Ｂ：１０％以上、２０％未満の光沢度を示すもの。
Ｃ：光沢度が１０％未満のもの。
【００４７】
2005193406.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の活用例としては、アルミナ水和物を原料とし、支持体の上に、必要であればバインダーを加えて塗工形成した場合に、早いインク吸収速度を有し、且つ大きな細孔容積を有し、且つ光沢性を損なうことのない、アルミナ微粒子を含むインク受容層が形成された記録媒体が挙げられる。該記録媒体に用いられるアルミナ微粒子は、特定の製造工程で製造することによって、アルミナ水和物の細孔分布における小さい細孔径を形成する粒子成分が、大きい細孔径を形成する粒子成分に吸着させることで実質的に取り除かれた、アルミナ水和物、γアルミナ及びその中間体であるため、上記の優れた記録媒体の提供が可能となる。