(57)【要約】【課題】  タイヤ用ビードワイヤのグロメット時のゴム乗り性を改善する。【解決手段】  ＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールできるよう、メッキ後の処理として、従来一般の基準からすれば過剰な水量に設定した水洗槽にて水洗を行って、水洗槽内のｐＨを概ね６．５以上に管理すること（ｐＨ管理工程６）等により、置換反応の中間生成物である水酸化鉄が水と反応して酸化鉄に変わるのを抑制し、あるいは、水酸化鉄そのものを除去し、ゴム乗り性が良好なビードワイヤが安定して得られるようにする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールする処理が施されていることを特徴とするタイヤ用ビードワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の空気入りゴムタイヤに用いられるビードワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のビードワイヤは、一般に、高炭素鋼の熱間圧延線材に伸線加工（およびその前処理としてのパテンティング処理）を繰り返し施して、所定の線径、強度、真直性等を付与した後、ブルーイングにより、伸線加工時の加工歪みを低減し、所望の伸度を得るとともに、さらに高い真直性を付与し、次いで、酸洗して、伸線工程で使用された潤滑剤の残渣を落し、次いで、水洗して、酸洗後に残留する酸を落すとともに、酸洗による反応生成物（スマット）を落し、その後、ビードワイヤとしての耐食性を高めるとともにゴムとの接着性を高めるために表面に置換メッキ（銅メッキ等）を施し、次いで、水洗し、乾燥させるといった方法で製造されている（例えば、特許文献１参照。）。こうして製造されたビードワイヤは、タイヤ製造時のビード工程で、ゴム被覆（ビードワイヤグロメット）された後、リング状に成型される。
【特許文献１】特開平６−１８２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来のビードワイヤは、メッキ最表面に酸化鉄皮膜が生成されていて、それがビードワイヤグロメット時のゴム乗り性を阻害する要因となっていた。
【０００４】
本発明は、タイヤ用ビードワイヤにおいて、上記ビードワイヤグロメット時のゴム乗り性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ビードワイヤのメッキ最表面の酸化鉄皮膜が、グロメット時のゴム乗り性を阻害していることに着目し、ビードワイヤの製造工程において、置換反応の中間生成物として発生した水酸化鉄がメッキ最表面に付着したまま水洗工程に移行することにより、水酸化鉄が水と反応して酸化鉄に変わることが、問題の本質であることをつきとめた。そして、鋭意研究の結果、ビードワイヤのメッキ最表面の酸化鉄皮膜によってグロメット時のゴム乗り性が阻害されない状態というのは、一般的にＥＳＣＡと呼ばれる周知のＦｅ濃度分析装置を使用して測定したメッキ最表面のＦｅ濃度が５．０ＡＣ％以下の状態に相当し、そのようなＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度が５．０ＡＣ％以下である場合に、ビードワイヤグロメット時のゴム乗り性が飛躍的に向上することを見いだした。
【０００６】
本発明は、こうした知見に基くもので、タイヤ用ビードワイヤを、ＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールする処理が施されているものとすることで、上記課題を解決した。
【０００７】
ＥＳＣＡは、「Ｘ線光電子分光分析法」または「Ｘ線光電子分光分析装置」を意味し、材料表面に軟Ｘ線を照射したときに放出される光電子を電子線分光器により測定・分析する方法（装置）として、それ自体周知で、水素（Ｈ）を除く全ての元素が対象となり、試料表面１〜１０μｍ程度の範囲が光電子放出に関与することから、一般に表面分析に使用され、Ｆｅ濃度分析装置としても使用可能なものである。上記Ｆｅ濃度とは、このＥＳＣＡにて分析を行い、検出ピークで、Ｃｕ２ｐ３／２、Ｓｎ３ｄ５／２、Ｆｅ２ｐ３／２（２ｐ３／２、３ｄ５／２は、電子の軌跡を示す。）の合計を１００％としたときの、Ｆｅ２ｐ３／２が占めるＡＣ％（原子数％）、として定義されるものである。
【０００８】
本発明におけるＥＳＣＡによる定量分析では狭域測定で得られた元素のスペクトルを用いて、バックグラウンド補正後の面積積分強度と相対感度係数を用いて相対値として定量を行った。一般的な分析装置、或いは検出機により特性が異なるため、分析装置、検出機にそれぞれ相対感度係数が設定され、これを用いて次の数式により相対原子濃度（Ａ／Ｃ％）を求めることができる。
【０００９】
【数１】
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【００１０】
上記数式において、Ｎは原子濃度（Ａ／Ｃ％）、Ｉは光電子面積強度、Ｓは相対感度係数、ｉは特定ピーク位置である。
【００１１】
本発明における分析装置（ＥＳＣＡ）では、ＳF1S＝１．００とし、他元素の相対感度係数を設定している。
【００１２】
ＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度が、５．０ＡＣ％以下というのは、メッキ最表面の酸化鉄皮膜が十分少なくて、ビードワイヤグロメット時のゴム乗り性が飛躍的に向上する状態に相当する。この発明のタイヤ用ビードワイヤは、上記測定によるメッキ最表面のＦｅ濃度が、５．０ＡＣ％以下にコントロールされたものであり、そのため、メッキ最表面の酸化鉄皮膜が十分少なく、ビードワイヤグロメット時のゴム乗り性が飛躍的に向上する。
【００１３】
上記測定によるメッキ最表面のＦｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールする処理の方法としては、例えば、置換メッキ後の水洗を、従来一般の基準からすれば過剰な水量に設定した水洗槽にて行うことにより、従来一般の置換メッキ後の水洗ではメッキ液の持込により水洗槽内のｐＨが、３．５〜４．０程度となっていたのに対して、ｐＨを概ね６．５以上に管理するのが良い。水洗槽内のｐＨをこのように概ね６．５以上に管理することで、ワイヤ表面を、置換メッキ時の中間生成物である水酸化鉄が酸化鉄に変わる反応を停止させ、或いは反応速度を大幅に抑えて、ゴム乗り性を飛躍的に向上させることが可能な状態（上記Ｆｅ濃度が５．０ＡＣ％以下の状態）にすることができる。また、置換メッキ後の水洗時の水洗水の温度を例えば５℃以下に管理することも有効な方法である。水洗水の温度を５℃以下に管理すること（温度管理）により、上記反応速度を大幅に抑えることが可能となり、結果としてワイヤ表面の酸化鉄を低減し、ゴム乗り性を飛躍的に向上させることが可能な状態にすることができる。
【００１４】
このように、例えば、置換メッキ後の水洗を、従来一般の基準からすれば過剰な水量に設定した水洗槽にて行って、水洗槽内のｐＨを概ね６．５以上に管理すること（ｐＨ管理）により、水酸化鉄が酸化鉄に変わる反応を停止させ、或いは反応速度を大幅に抑えて、上記メッキ最表面のＦｅ濃度が５．０ＡＣ％以下に相当する状態にコントロールできる。従来一般の水洗でも、ばらつきがあって、ロットによっては酸化鉄皮膜が少ない場合もあり得るが、一般には酸化鉄皮膜が多く、信頼性が低いのに対し、本発明のビードワイヤは、ｐＨ管理その他の管理によりにより、上記Ｆｅ濃度５．０ＡＣ％以下の状態にコントロールすることが標準化され、それにより、ゴム乗り性が良好なビードワイヤが安定して得られ、信頼性が向上し、不良率が低減する。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明によれば、ビードワイヤグロメット時のゴム乗り性が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明の実施の形態におけるビードワイヤ製造工程を示している。
【００１７】
この実施の形態において、タイヤ用ビードワイヤは、図１に示すように、伸線工程１、ブルーイング工程２、酸洗工程３、水洗工程４、置換メッキ工程５、水洗槽水量によるｐＨ管理工程６、乾燥工程７の順で各処理を行うことにより製造する。
【００１８】
すなわち、まず、高炭素鋼の熱間圧延線材に伸線加工およびその前処理としてのパテンティング処理を繰り返し施して、所定の線径、強度、真直性等を付与し（伸線工程１）、その伸線後のワイヤに、ブルーイング処理を施して伸線加工時の加工歪みを低減し、所望の伸度を得るとともに、さらに高い真直性を付与する（ブルーイング工程２）。そして、塩酸で酸洗して、伸線工程で使用された潤滑剤の残渣を落し（酸洗工程３）、次いで、水洗により、酸洗後に残留する酸を落すとともに、酸洗によるスマットを落す（水洗工程４）。そして、ワイヤ表面に銅（真鍮、青銅等でもよい）の置換メッキを施して、ビードワイヤとしての耐食性を高めるとともにゴムとの接着性を高め（置換メッキ工程５）、その後、水洗槽内のｐＨを概ね６．５以上に管理できる水量（過剰水量）に設定した水洗槽にて水洗をし（ｐＨ管理工程６）、次いで乾燥させる（乾燥工程７）。
【００１９】
この実施の形態では、ＥＳＣＡにより測定したメッキ最表面のＦｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールできるように、上記ｐＨ工程６における処理条件（水洗槽の水量等）を設定する。なお、過剰水量によるｐＨ管理に加え、或いはその代わりに、水洗水の温度管理その他の手段を採用して、上記Ｆｅ濃度を、５．０ＡＣ％以下にコントロールするようにしてもよい。
【００２０】
こうして、置換メッキ後に、過剰水量によるｐＨ管理等で、置換反応の中間生成物である水酸化鉄が水と反応して酸化鉄に変わるのを抑制し、あるいは、水酸化鉄そのものを除去し、上記ワイヤ表面のＦｅ濃度を５．０ＡＣ％以下に相当する状態にコントロールすることが標準化され、それにより、ゴム乗り性が良好なビードワイヤが安定して得られ、信頼性が向上し、不良率が低減する。
【実施例】
【００２１】
硬鋼線であるＳＷＲＨ７２Ａ材（ＪＩＳ）を伸線し、置換メッキ後に、過剰水量にｐＨ管理を行って、メッキ最表面のＦｅ濃度（ＥＳＣＡで測定した値）を５．０ＡＣ％以下にコントロールしたビードワイヤを、グロメット処理と同様の方法でゴムで被覆したものを、実施例のサンプルとして多数用意し、また、メッキ後にそのまま水洗処理したビードワイヤ（上記Ｆｅ濃度が５．０ＡＣ％以下にコントロールされたものではない）を、同様にゴムで被覆したものを、比較例（従来例）のサンプルとして多数用意し、それら実施例および従来例の各サンプルについて、ＥＳＣＡによりメッキ最表面のＦｅ濃度を測定するとともに、引張試験機を使用して、ワイヤをゴムから引き抜く際の引抜力（引張荷重）を測定することで、ゴム乗り性を評価する引抜試験を行った。その試験結果のデータ（正常値）を図２に示す。図２は、引抜力（Ｎ）を縦軸にとり、表面Ｆｅ濃度（メッキ最表面のＦｅ濃度）を横軸にとって、Ｆｅ濃度の測定値並びに引抜力を表示したものである。
【００２２】
上記引抜試験では、ビードワイヤのグロメットに使用される一般的なゴムを用い、そのゴムを、線径０．９６ｍｍのビードワイヤに被覆した。その際、内径１．２０ｍｍのガイドチップを使用してゴムを被覆することにより、ゴムの被覆厚みを約０．１２ｍｍにコントロールした。そして、ゴム被覆が完了したビードワイヤを両側から同じ材質のゴムパットで挟み、２０ｋｇ／ｃｍ2で１〜２分間程度加圧して、被覆したゴムとゴムパットを密着させ（この時、温度は常温であり、ゴムは加硫されない。）、その後、スリット型の治具を用いて、ゴムの伸びが極力発生しないように極力発生しないようにゴムからワイヤを引き抜き（引抜速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。）、引抜力（引張荷重）を測定した。そして、引抜後、ワイヤがゴムとの界面で引き抜かれているかどうかを検証し、ワイヤとゴムとの界面で引き抜かれている場合、そのデータは正常値とし、ワイヤ側にゴム付着があった場合、そのデータは異常値として扱った。
【００２３】
この試験結果から、本発明の実施例のサンプルは、従来例のサンプルに比較して、メッキ最表面のＦｅ濃度が小さく、酸化鉄皮膜が少ないことにより、大幅にゴム乗り性が向上していることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施の形態におけるビードワイヤ製造工程の説明図である。
【図２】実施例の表面Ｆｅ濃度−ゴム乗り性の試験結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  伸線工程
２  ブルーイング工程
３  酸洗工程
４  水洗工程
５  置換メッキ工程
６  ｐＨ管理工程
７  乾燥工程
【図１】
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【図２】
2005290487.tif 000005