(57)【要約】      （修正有）【課題】  薄い隔膜を使用する場合であっても、隔膜に破損が生じにくい構造を有し、その結果、低いセル抵抗を有しながらも、電流効率の低下がないレドックス電池を提供する。【解決手段】  水素イオンが透過可能な隔膜１と、水素イオンが透過可能で前記隔膜の表面上に配設された中間膜２とを有することを特徴とするレドックス電池。中間膜としては、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布、またはこれらの複合膜が好適に用いられる【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンが透過可能な隔膜と、水素イオンが透過可能で前記隔膜の表面上に配設された中間膜とを有することを特徴とするレドックス電池。
【請求項２】
前記中間膜が、多孔質であることを特徴とする請求項１に記載のレドックス電池。
【請求項３】
前記中間膜が、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布、またはこれらの複合膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレドックス電池。
【請求項４】
前記中間膜の空隙率をＶ（％）、膜厚をＴ（μｍ）としたとき、（０．３５Ｔ＋１０）＜Ｖ＜（０．３５Ｔ＋６５）かつ１０＜Ｔの関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載のレドックス電池。
【請求項５】
前記中間膜の膜厚が、２０〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のレドックス電池。
【請求項６】
前記中間膜が、親水性を付与された材質からなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のレドックス電池。
【請求項７】
前記隔膜の膜厚が、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極液と負極液（以下、正極液と負極液を合わせて電解液ということがある。）を隔てる隔膜を有するレドックス電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池などのレドックス電池は、隔膜の両側に、電極（正電極及び負電極）を配設したセルからなり、正電極が配設される正極室には正極液が循環され、同時に負電極が配設される負極室には負極液が循環され、電解液間の電池反応により電気を発生する電池である。レドックス電池は、前記のセルを複数積層することによりその主要部が形成される。
【０００３】
レドックス電池において正極液と負極液を隔てる隔膜は、通常イオン交換膜からなり、水素イオンを透過できるものである。そして、水素イオンが隔膜内を透過することにより、隔膜両側の電解液間での電池反応がおこり、電気が発生する。
【０００４】
隔膜としては、従来は、１００〜１５０μｍ程度の厚みのものが通常使用されていた。しかし、隔膜が厚い場合は、水素イオンの透過が困難になり電池の内部抵抗（セル抵抗）が増大する。従って、セル抵抗低減のためには隔膜は薄い方が好ましい。また、隔膜は高価なものであり、この面からも薄い隔膜が望まれている。そこで、製膜技術の進歩により薄い隔膜の製造が可能になるとともに、隔膜の薄膜化が進められており、近年は厚みが５０μｍ以下、中には５μｍ程度の隔膜の使用も検討されるようになった。
【０００５】
しかし反面、隔膜が薄くなると、その機械的強度が低下し隔膜の破損などの問題が発生する。レドックス電池では、隔膜の両面に電解液が流通し隔膜に圧力や振動が加わるので、薄膜化による破損などが発生しやすく、例えば、以下に述べるような問題が生じる。
【０００６】
通常、隔膜は電池のセルを形成するフレームにより挟まれるが、このフレームのエッジ部に隔膜が触れ、圧力や振動により亀裂が発生することがある。
また、隔膜を両面から挟む電極は、通常黒鉛フェルトなどの多孔質の材質により形成されている。また高価な黒鉛フェルトなどの使用量を増加させることなく、通液路の断面積を向上させるためガラス繊維不織布などの多孔質絶縁材が、電極と隔膜間に配設されることもある（特許文献１）。従って、これらの表面は粗く針状の突起部などが存在し、この突起部などが隔膜に突き刺さりやすい。隔膜が薄い場合、この突起部の突き刺さりにより両表面間を連結する孔が生じやすく、隔膜の破損がおこりやすくなる。
【０００７】
隔膜に破損が生じると、正極液と負極液の混合が生じ、その結果電流効率、ひいては電池効率、すなわち充電された電力量に対する放電され得る電力量の比率が低下する。
従って、隔膜を薄くしながらも、隔膜に破損が生じさせない方法の開発が望まれるようになって来た。
【特許文献１】特開平２−１４８６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薄い隔膜を使用する場合であっても、隔膜に破損が生じにくい構造を有し、その結果、低いセル抵抗を有しながらも、電流効率の低下がないレドックス電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、隔膜の表面を中間膜で覆うことにより、前記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
さらに発明者らは、この中間膜や形状などを特定のものとすることにより、より優れた効果が得られることを見出し、本発明の好ましい態様を完成した。
【００１０】
本発明の請求項１は、水素イオンが透過可能な隔膜と、水素イオンが透過可能で前記隔膜の表面上に配設された中間膜とを有することを特徴とするレドックス電池である。
前記のように隔膜の両表面は、正極液と負極液がそれぞれ接触し、隔膜内を水素イオンが透過可能である。水素イオンが透過しない膜は、電池反応を起すことができないので、本発明の隔膜としては使用できない。また、水素イオンの透過性が高い隔膜を使用する場合の方が、セル抵抗が増大しないので好ましい。
【００１１】
本発明のレドックス電池は、前記隔膜の表面上に中間膜が配設されることを特徴とする。
この中間膜は、前記隔膜の一方の表面上にのみ配設されてもよいが、両方の表面に配設されることにより、隔膜の破損を防ぐとの効果がより顕著に奏されるので好ましい。
中間膜は、好ましくは、隔膜の表面に接触して配設される。
【００１２】
水素イオンが透過でない中間膜は、正極液と負極液間の水素イオンの移動、すなわち電池反応を妨げるので、中間膜としては、水素イオンが透過可能なものが使用される。
また、隔膜の場合と同様、水素イオンの透過性が高い中間膜の方が、セル抵抗を増大させないので好ましい。
【００１３】
さらに、この中間膜としては、水素イオンを含めた電解液そのものを透過しやすいものが、セル抵抗を増大させることがないので好ましい。このような中間膜として、多孔質であるものが挙げられる。本発明の請求項２は、この好ましい態様に該当するものであり、前記のレドックス電池であって、前記中間膜が多孔質であることを特徴とするレドックス電池である。
【００１４】
多孔質の中間膜の材質としては、導電性のもの、絶縁性のものいずれも使用可能である。通常、多孔質絶縁材が好ましく用いられ、この多孔質絶縁材としては、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布、またはこれらの複合膜が好ましく例示される。
【００１５】
本発明の請求項３の態様は、この好ましい態様に該当するものである。すなわち、前記のレドックス電池であって、前記中間膜が、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布、またはこれらの複合膜であることを特徴とするレドックス電池である。
【００１６】
例示された多孔質絶縁材の中でも、特にＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、またはこれらの複合膜が好ましい。
【００１７】
中間膜の膜厚が薄い場合は、機械的強度も弱くなり、電極材などの突刺さりなどにより中間膜の破損が生じやすくなる傾向がある。一方膜厚が厚い場合は、水素イオンを含む電解液が透過しにくくなり、セル抵抗が増大する傾向がある。
また、前記のように中間膜としては多孔質のものが好ましいが、その空隙率が低いと電解液が透過しにくくなる傾向があり、一方、空隙率が大きいと中間膜の破損が生じやすくなる傾向がある。
【００１８】
そこで、中間膜の空隙率および膜厚は、特定の範囲内であることが好ましい。発明者は、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布またはこれらの複合膜からなる中間膜について、空隙率および膜厚の検討を行った結果、空隙率および膜厚が、所定の関係を満たす場合、好ましい結果が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の請求項４の態様は、この知見に基づき完成された好ましい態様であって、ＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布、塩化ビニル織布またはこれらの複合膜からなる中間膜を有する前記のレドックス電池であって、前記中間膜の空隙率をＶ（％）、膜厚をＴ（μｍ）としたとき、（０．３５Ｔ＋１０）＜Ｖ＜（０．３５Ｔ＋６５）かつ１０＜Ｔの関係を満たすことを特徴とするレドックス電池である。
なお空隙率は、中間膜を約１５ｃｍ角に切断し、そのサンプルの縦および横の長さ、重量、膜厚の測定値と、樹脂の比重に基づき、下記の式１により求めた値である。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
空隙率および膜厚が、（０．３５Ｔ＋２５）＜Ｖ＜（０．３５Ｔ＋５０）の関係を満たす中間膜がより好ましい。
さらに、膜厚については２０〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。本発明の請求項５の態様は、この好ましい態様に該当し、前記のレドックス電池であって、前記中間膜の膜厚が、２０〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とするレドックス電池である。
【００２２】
また通常、電解液は水溶液である。親水性の中間膜は、水溶液である電解液を透過しやすく、その結果セル抵抗の増大を抑えることができるので好ましい。
本発明の請求項６の態様は、この好ましい態様に該当し、前記のレドックス電池であって、前記中間膜が、親水性を付与された材質からなることを特徴とするレドックス電池である。中間膜に親水性を付与する方法は特に限定されない。
【００２３】
本発明のレドックス電池に用いられる隔膜の膜厚は、特に限定されず、またその材質により適当な膜厚の範囲は変動する。しかし通常の材質の場合、膜厚が５０μｍを越えるものは、中間膜がなくても隔膜の破損の問題をそれほど生じない。従って、膜厚が５０μｍを越える範囲は、本発明の効果が顕著に奏される範囲ではない。
【００２４】
また通常の材質の場合、膜厚が１μｍ未満では中間膜を用いても破損などがおこりやすい。従って、通常の材質を用いる場合、膜厚が１〜５０μｍの範囲にて本発明の効果が顕著に発揮される。
本発明の請求項７の態様は、この好ましい態様に該当し、前記のレドックス電池であって、前記隔膜の膜厚が、１〜５０μｍであることを特徴とするレドックス電池である。隔膜の膜厚は、より好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレドックス電池は、薄い隔膜を使用した場合でも、隔膜に破損が生じにくい構造を有している。その結果、薄い隔膜を使用した本発明のレドックス電池を用いることにより、低いセル抵抗を達成することができ、しかも電流効率の低下の問題を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、本発明のレドックス電池のセルの一例の断面を表す概略断面図である。
図中１は、イオン交換膜からなる隔膜であって、その両方の表面上に多孔質の中間膜２が配設されている。隔膜１およびそれを挟む中間膜２は、さらに塩化ビニルなどの材質により構成される一対のフレーム３により挟持されている。フレーム３は、その中央部分に双極板４を有し、フレーム３と双極板４により凹部、すなわち正極室５および負極室６が形成され、その中に黒鉛フェルトからなる正電極７、負電極８が配設されている。
正電極７、負電極８がそれぞれ接する双極板４の反対側には、それぞれ他の負電極、正電極が接しているが、これらは図示されていない。
【００２７】
フレーム３は、正極液の流入口９、正極液の排出口１０、負極液の流入口１１および負極液の排出口１２を有し、正極液は流入口９より正極室５に流入し、正電極７を通過して排出口１０より排出され、負極液は流入口１１より負極室６に流入し、負電極８を通過して排出口１２より排出される。
【００２８】
中間膜２は多孔質であるので正極液、負極液を透過する。この、正極液と負極液の間で、水素イオンを透過する隔膜１を通して、電池反応が行われ電気が発生する。
正電極７および負電極８は、黒鉛フェルトで構成されているので、その表面に針状の突起などを有する。しかし、隔膜１は中間膜２によりその表面が覆われているので、この針状の突起などにより破損されることはない。従って、電流効率の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００２９】
図２の構造を有する小型電池（フレーム：８０ｍｍ×６０ｍｍ、電極：３０ｍｍ×３０ｍｍ、電解液：硫酸バナジウム溶液）を組立てた。フレーム１３は塩化ビニル製であり、正電極１４および負電極１５は、黒鉛フェルト製のものを用いた。また隔膜１６は、膜厚３０μｍの陰イオン交換膜を用いた。
正極室１７および負極室１８には、それぞれ正極液、負極液を流通させ、中間膜１９には、表１に示す材質、膜厚、空隙率を持つもの用いて、下記の条件で充放電試験を行った。
【００３０】
充放電方法    ：定電流運転
電流密度      ：７０ｍＡ／ｃｍ２
充電終了電圧  ：１．５５Ｖ
放電終了電圧  ：１．００Ｖ
温度          ：２５℃
【００３１】
得られた充放電カーブより、電流効率とセル抵抗を求めて中間膜の評価を行った。その結果を表１に示す。比較のために中間膜１９を用いない場合についても他は同じ条件で充放電試験を行った。その結果も表１に示す。
なお、表１中での電流効率とセル抵抗の判定は、電流効率については９９％以上を○、９８％以上９９％未満を△、９８％未満を×とした。
また、セル抵抗については１．０５Ωｃｍ２未満を○、１．０５Ωｃｍ２以上１．２５Ωｃｍ２未満を△、１．２５Ωｃｍ２以上を×とした。
【００３２】
表１の結果より明らかなように、中間膜１９を使用した場合は、電流効率の低下は見られないが、中間膜１９を使用しない場合は、電流効率が著しく低下している。これは、隔膜１６に正電極１４または／および負電極１５の表面の突起物が突刺さったか、隔膜に亀裂が入ったためと考えられる。電流効率の低下がおきた隔膜をＳＥＭで観察すると、電極が突刺さっている様子が見えた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
以上、本発明の実施の態様や実施例を説明したが、本発明の範囲は、これらの実施の態様や実施例に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のレドックス電池のセルの一例を表す概略断面図である。
【図２】実施例で用いたミニセルを表す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１．１６．隔膜
２．１９．中間膜
３．１３．フレーム
４．双極板
５．１７．正極室
６．１８．負極室
７．１４．正電極
８．１５．負電極
９．１１．流入口
１０．１２．排出口
【図１】
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【図２】
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