(57)【要約】【課題】原油の精製処理における余剰留分である水素化分解サイクル油およびワックスを熱分解の原料として、炭素数２〜４のオレフィン類を製造する方法を提供すること。【解決手段】原油を常圧蒸留して得られる重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られる水素化分解サイクル油および／または水素化精製したのちにさらに脱蝋処理して得られるワックスを熱分解して、エチレン等のオレフィン類を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油から得られた水素化分解サイクル油および／またはワックスを熱分解することを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン類の製造方法において、
前記水素化分解サイクル油が、原油の常圧蒸留により得られる重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られる水素化分解サイクル油であることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のオレフィン類の製造方法において、
前記ワックスが、常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化精製した後、脱蝋処理して得られるワックスであることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のオレフィン類の製造方法において、
前記水素化分解サイクル油と前記ワックスを混合して熱分解することを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかに記載のオレフィン類の製造方法において、
前記水素化分解サイクル油および／または前記ワックスの炭素／水素比（Ｃ／Ｈ比）が６．２５以下であることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかに記載のオレフィン類の製造方法において、
前記オレフィン類が炭素数２〜４のオレフィンであることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解サイクル油および／またはワックスを熱分解の原料として熱分解し、オレフィン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は種々の炭化水素の複雑な混合物であり、製油所では、炭化水素の沸点差を利用した常圧蒸留により、ＬＰＧ（液化石油ガス）、粗ナフサ、粗灯油、粗軽油、重油の各留分に分離したのち、得られた各留分をそれぞれ脱硫、脱窒素、脱金属、水素化分解等の精製処理を施して、ガソリン、灯油、軽油等の石油製品としている。
【０００３】
一方、石油化学工場では、輸入ナフサや原油の常圧蒸留により得られたナフサ留分を原料として、熱分解炉によりエチレン、プロピレン等のオレフィンを製造し、これらを原料としてさらにポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックを製造している。また、ナフサ留分のうち重質ナフサは脱水素環化等の改質処理によりベンゼン、トルエン、キシレン等のさらに有用な石油化学製品を製造している。
【０００４】
また、近年、特に中国や東南アジアにおいて石油、石油化学製品の需要増加を背景としてナフサの需要が急増し、国内での輸入ナフサの調達が難しくなるとともに、価格の上昇を招いている。また、石油製品の中間留分である灯油、軽油の国内需要はピークアウトを迎えており、それに伴い石油精製からのナフサの供給も逼迫しつつあり、石油化学工業の基幹原料であるエチレンを製造するための原料の多様化が緊急の課題となっている。
【０００５】
更には、原油中に含まれる炭化水素は無数にあるが、鎖状の飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素、飽和環（ナフテン環）を有するナフテン系炭化水素、芳香環を有する芳香族炭化水素、鎖状の不飽和炭化水素であるオレフィン系炭化水素に大別することができる。それぞれ炭素数が２〜６と少ないものから炭素数が１００を超えるものまで無数に存在しており、沸点差により分留したナフサ、灯油、軽油、重油等の各留分もこれら各種の炭化水素類の複雑な混合物であり、その主要な用途は自動車、船舶、発電用等の燃料となっている。
【０００６】
そして、これまで自動車用燃料等の用途に用いることができない未利用留分の有効活用の観点から、エチレン製造原料としての活用の検討が多くなされてきた。例えば、アスファルト成分を溶剤抽出により除去した減圧残油を減圧軽油と混合して水素化処理および熱分解処理してオレフィンを製造する方法がある（例えば、特許文献１）。
また、接触分解軽質サイクル油を水素化処理し、次いで第二の接触分解反応器において再分解して軽質オレフィン、好ましくはプロピレンに転化する方法がある（例えば、特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−５００８９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１２４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記した特許文献に開示された方法は、いずれも満足がいくオレフィン収率を達成するには至っておらず、また、常圧残油由来の未利用留分を原料としており、余剰傾向が強い中間留分の有効活用の要求を満足するものではなかった。これは、原油を沸点範囲の異なる留分として取扱い、その未利用分を有効利用しようとして、反応性の異なる種々の炭化水素成分を同時に熱分解するために、オレフィンの十分な収率が得られないからである。
【０００９】
一方、原油を炭化水素の混合物として見た場合、原油中に含まれる炭化水素は無数にあるが、前述したように鎖状の飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素、飽和環（ナフテン環）を有するナフテン系炭化水素、芳香環を有する芳香族炭化水素、鎖状の不飽和炭化水素であるオレフィン系炭化水素に大別することができる。
【００１０】
そして、パラフィン系炭化水素は熱分解により容易にエチレン等のオレフィンに分解することが知られている。また、ナフテン系炭化水素は容易に脱水素し、ベンゼン環を有する芳香族炭化水素になることが知られている。さらに、一般的に低沸点留分（軽質ナフサ）ほど熱分解でのオレフィン収率が高いが、水素含有率の多い留分は高沸点でもオレフィン製造の熱分解原料として好適であることが知られている。
【００１１】
本発明はかかる状況のもとになされたもので、原油を沸点の異なる炭化水素の混合物として捉えるのではなく、有用成分の混合物として捉え、原油の精製処理過程で得られる多くの半製品のうち、熱分解によりオレフィン類の収率が高いパラフィン系炭化水素系成分に富む半製品を、石油化学製品の基幹原料であるエチレン等のオレフィン類を製造する原料として有効利用しようとするものである。
【００１２】
従って、本発明の目的は、原油の余剰留分である水素化分解サイクル油やワックスを有効利用して、オレフィン類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するために、本発明のオレフィン類を製造する方法は、原油から得られた水素化分解サイクル油および／またはワックスを熱分解することを特徴とする。
【００１４】
この本発明のオレフィン類を製造する方法によれば、原油から得られた水素化分解サイクル油および／またはワックスをオレフィン類の製造原料として、熱分解することによりオレフィン類を製造するようにしている。これらの留分は、通常は、ガソリンや軽油、重油基材等として利用されているもので、オレフィン類の製造原料としては使用されておらず、一方、いわゆるパラフィン系炭化水素がリッチな留分でもあるから、熱分解炉等で熱分解することにより、オレフィン類の製造原料として有効に利用することができる。
【００１５】
また、この本発明は、エチレン等のオレフィン類の製造原料を得るにあたって、一般には当該製造原料としては使用されない水素化分解サイクル油やワックスを用いてエチレン等のオレフィン類を製造しているので、高価なナフサを使用するのと比較して、製造コストの削減を図ることができる。
【００１６】
ここで、水素化分解サイクル油は、原油の常圧蒸留により得られる重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られるものであることが好ましく、一方、ワックスは、常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化精製した後、脱蝋処理して得られるワックスであることが好ましい。
【００１７】
本発明のオレフィン類の製造方法は、前記した水素化分解サイクル油とワックスを混合して、オレフィン製造用の原料として使用することが好ましい。
水素化分解サイクル油とワックスのうち、ワックスは固形成分であるため、液体成分である水素化分解サイクル油と混合して組み合わせて使用することにより、熱分解も容易に行われるほか、操作性にも優れるものとなる。
【００１８】
本発明のオレフィン類の製造方法は、前記した水素化分解サイクル油または前記ワックスの炭素／水素比（Ｃ／Ｈ比）が６．２５以下であることが好ましい。
かかる本発明によれば、使用される水素化分解サイクル油または前記ワックスの炭素／水素比（Ｃ／Ｈ比）を特定範囲としているので、エチレン等の炭素数２〜４のオレフィン類の収率が大きくすることができる。
【００１９】
さらに、本発明のオレフィン類の製造方法は、水素化分解サイクル油やワックスを用いてエチレンやプロピレン等の炭素数２〜４の石油化学工業の基幹原料として有用なオレフィン類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明のオレフィン類の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とすることもある）の一実施形態であって、オレフィン類であるエチレンの製造方法を示した概略図である。
【００２１】
本実施形態のエチレンの製造方法においては、原油の常圧蒸留により得られる重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られる水素化分解サイクル油や、常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化精製したのち、さらに脱蝋処理して得られるワックスを選択して、熱分解してエチレンを得るようにしている。
【００２２】
ここで、原油を常圧蒸留するには、公知の常圧蒸留装置および蒸留条件で行うことができる。例えば、精製対象となる原油を、加熱炉等で約３５０℃程度に熱せられたのちに常圧蒸留塔に送り出し、常圧蒸留塔内部で石油蒸気とされ、冷却後、沸点の低いものから高いものへと順番に、例えば、概ね下記のようにして分離すればよい。
【００２３】
液化しないガス成分：      石油ガス留分（軽質ガス、ＬＰガス）
沸点が３０〜２１０℃：    ナフサ留分（軽質ナフサ、重質ナフサ）
沸点が１７０〜２７０℃：  灯油留分（ＫＥＲＯ）
沸点が２３０〜３６０℃：  軽質軽油留分（ＬＧＯ）
沸点が２８０〜４２０℃：  重質軽油留分（ＨＧＯ）
沸点が３５０℃以上：      常圧残油
【００２４】
次に、得られた常圧残油に対して、減圧下における蒸留（減圧蒸留）をさらに実施する。減圧蒸留を行うには、従来公知の減圧蒸留装置および運転条件で行えばよく、かかる減圧蒸留により減圧ナフサ、減圧軽油、減圧残油の各留分に分留されることになる。
【００２５】
そして、重質軽油および減圧軽油をさらに水素化分解処理することにより、軽質なガソリン留分や灯油留分、軽油留分と、本発明のオレフィン類の製造方法の原料となる重質な水素化分解サイクル油を得ることができる。なお、この水素化分解処理を行うには、従来公知の水素化分解装置、水素化分解触媒、装置運転条件で行えばよい。
【００２６】
また、常圧残油を減圧蒸留して得られた減圧軽油は、水素化精製した後に脱蝋処理することにより、減圧軽油中の蝋分がワックスとして回収される。
【００２７】
そして、このようにして得られた水素化分解サイクル油やワックスは、パラフィン系炭化水素成分がリッチな留分であるため、熱分解した場合にあっては、エチレン製造原料として有効に使用することができる。
【００２８】
なお、得られた水素化分解サイクル油およびワックスは、それぞれ単独でオレフィン類製造のための熱分解の原料として使用できるが、ワックスは固体状である一方、水素化分解サイクル油は液体状であることから、両者を混合して使用すればほぼゲル状から液体状で取り扱えるので、熱分解を容易に実施することができ、また、操作性も良好になるので好ましい。
【００２９】
ここで、水素化分解サイクル油およびワックスは、前記した方法によって得ることができるが、その原油の種類や装置運転条件によりパラフィン系炭化水素の成分を調整することができ、エチレン製造原料として使用する場合、その炭素／水素比（Ｃ／Ｈ比）が６．２５以下、好ましくは６．１以下、さらに好ましくは６．０以下のものを使用することが、エチレン等の炭素数２〜４のオレフィン類の収率が大きくなることから好ましい。
表１に、水素化分解サイクル油およびワックスの性状を示した。
【００３０】
（ 水素化分解サイクル油およびワックスの性状 ）
【表１】
2005325263.tif 000003
【００３１】
そして、本実施形態のエチレンの製造方法にあっては、図１に示したように、このようにして得られた留分である水素化分解サイクル油やワックスをエチレン分解炉に導いて、エチレン分解炉にて分解してオレフィン類であるエチレンを得るようにしているものである。
なお、表２に水素化分解サイクル油およびワックスを熱分解の原料として熱分解した場合のエチレン等のオレフィン類の収率を示した。
【００３２】
（ オレフィン類の収率 ）
【表２】
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【００３３】
かかる本実施形態のエチレンの製造方法によれば、次に挙げる効果を奏することができる。すなわち、エチレンを製造するにあたって、重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られるパラフィン系炭化水素成分に富む水素化分解サイクル油、および水素化精製したのちにさらに脱蝋処理して得られる同様にパラフィン系炭化水素成分に富むワックスを、従来使用されていなかったエチレン原料として有効に利用することができる。
【００３４】
また、エチレン製造の原料として高価なナフサを使用するかわりに、余剰留分である水素化分解サイクル油やワックスを使用してエチレンを製造しているので、製造コストの削減を図ることができる。
【００３５】
更には、水素化分解サイクル油およびワックスは、熱分解してエチレンを製造するに当たっては、その炭素／水素比（Ｃ／Ｈ比）を６．２５以下とすることにより、エチレンの収率を高くすることができる。
【００３６】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造、形状、及び手段等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
【００３７】
前記した実施形態では、本発明の製造方法として、オレフィン類としてエチレンを製造する方法を例として示したが、これには限定されず、各種オレフィン類を製造する方法として、エチレンのほか、特に炭素数が２〜４であるプロピレン等の石油化学工業の基幹原料として有用なオレフィン類を製造することができる。
その他、本発明の実施における具体的な構造、形状、及び手段等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、石油化学製品の基幹原料であるエチレン等の炭素数２〜４のオレフィン類を製造するにおいて、原油を常圧蒸留して得られる重質軽油および／または常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を水素化分解処理して得られる水素化分解サイクル油や上記中間留分を水素化精製したのちにさらに脱蝋処理して得られるワックスを熱分解の原料として有効利用しており、ナフサに代わるオレフィン類の製造方法として広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素化分解サイクル油およびワックスからエチレンを製造する方法の一実施形態を示す概略図である。
【図１】
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