(57)【要約】【課題】耐薬品性に優れた透明射出成形部品を提供すること。【解決手段】シアン化ビニル（Ａ）１０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とスチレン（Ｃ）からなる単量体９０〜７０重量％からなる単量体混合物（Ｄ）９５〜６０重量部およびゴム状重合体（Ｅ）５〜４０重量部からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）であり、１）（Ｂ）と（Ｃ）の混合比率（重量部）が８０：２０〜５０：５０の範囲、２）（Ｅ）が重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）および重量平均粒子径０．１〜２．０μｍのブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物であり、その混合比率が９９：１〜３０：７０の範囲、３）該組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差が０．０２以下であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いて成形された透明射出成形部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル系単量体（Ａ）１０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）からなる単量体９０〜７０重量％からなる単量体混合物（Ｄ）９５〜６０重量部およびゴム状重合体（Ｅ）５〜４０重量部からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）であり、
１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の混合比率（重量部）が８０：２０〜５０：５０の範囲、
２）ゴム状重合体（Ｅ）が重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）および重量平均粒子径０．１〜２．０μｍであるブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物であり、その混合比率が９９：１〜３０：７０の範囲、
３）該組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差が０．０２以下であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いて成形された透明射出成形部品。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）中の残留モノマー量の合計が１５００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の透明射出成形部品。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）１００重量部に対してさらにヒンダードアミン系光安定剤またはフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種を０．１〜５重量部添加してなる請求項１または２に記載の透明射出成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のゴム強化スチレン系樹脂組成物を成形してなる耐薬品性に優れた透明射出成形部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターやその周辺機器の筐体等のＯＡ機器や洗濯機や冷蔵庫、アイロンといった家電製品、あるいはコンセントやゲーム機器といった雑貨分野においては、意匠性の観点から透明ＡＢＳ樹脂が多用されるようになってきている。しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、いわゆる耐薬品性に劣るという欠点を有しており、例えばアルコールの付着により失透あるいはクラックが発生する等の不具合が発生し易く、その使用には制限があった。
一般に、これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改良する方法としては、樹脂中のシアン化ビニル成分の含有量を増やすことが知られているが、単にその含有量を増やすことのみで対応した場合には、得られる成形品の着色や光沢の低下を引き起こすなどの問題が発生していた。これらの問題を解決すべく、特許文献１（特開２００２−１７９８７３号公報）では、樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低減するという方法も提案されているが、更なる改良が望まれていた。
一方、他の透明樹脂としてＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂といった樹脂の利用も試みもなされているが、これらの樹脂の耐薬品性も十分といえるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１７９８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、透明性を損なうことなく耐薬品性に優れたゴム強化樹脂をベースとする樹脂組成物から成形された透明射出成形部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、特定の２種類のゴム状重合体を特定割合で併用してなり、かつ連続相を形成する単量体組成を特定割合に規定してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物を使用して成形することにより、耐薬品性に優れた透明射出成形部品が得られることを見出したものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、十分な透明性と耐薬品性に優れた射出成形部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
すなわち本発明は、シアン化ビニル系単量体（Ａ）１０〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）からなる単量体９０〜７０重量％からなる単量体混合物（Ｄ）９５〜６０重量部およびゴム状重合体（Ｅ）５〜４０重量部からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）であり、
１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の混合比率（重量部）が８０：２０〜５０：５０の範囲、
２）ゴム状重合体（Ｅ）が重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）および重量平均粒子径０．１〜２．０μｍであるブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物であり、その混合比率が９９：１〜３０：７０の範囲、
３）該組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差が０．０２以下であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を用いて成形された透明射出成形部品を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）を構成するシアン化ビニル系単量体（Ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が、スチレン系単量体（Ｃ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。
なお、本発明においては、上記シアン化ビニル系単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）以外の他の共重合可能な単量体、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用することも可能である。
【０００８】
また、ゴム状重合体（Ｅ）を構成するアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）としては、例えばアクリル酸ブチル系ゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチル系ゴム、スチレン−アクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチル系ゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチル系ゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチル系ゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどが挙げられるが、これらのうち、特にアクリル酸ブチル系ゴム、スチレン−アクリル酸ブチル系ゴムが好ましい。
ブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）としては、例えばブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレート−ブタジエン系ゴムなどが挙げられるが、これらのうち特にブタジエン系ゴムあるいはスチレン−ブタジエン系ゴムが好ましい。
これらゴム状重合体の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせてもよい。
【０００９】
本発明における単量体混合物（Ｄ）を構成するシアン化ビニル系単量体が１０重量％未満では本発明の目的である耐薬品性の十分な改良が行えず、また３０重量％を超えると製品の著しい着色または光沢低下等を引き起こすため好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とスチレン系単量体（Ｃ）の比率が８０：２０〜５０：５０の範囲外の場合には本発明の目的である十分な透明性が得られないため好ましくない。
【００１０】
また、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）（但し（Ｄ）＋（Ｅ）の合計は１００重量部）を構成するゴム状重合体（Ｄ）が５重量部未満では十分な衝撃強度が得られず、４０重量部を超えると剛性の低下が著しい。
【００１１】
更には、透明性と機械的強度のバランスの点から、重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）と重量平均粒子径０．１〜２．０μｍのブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）との混合物とすることが必要であり、かつその混合比率は９９：１〜７０：３０の範囲で最もバランスが良好となるものである。
【００１２】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差は、０．０２以下であることが必要である。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０２未満にすることが可能である。
【００１３】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）は、１）ゴム状重合体（Ｅ）（アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）とブタジエン系ゴム状重合体（Ｈ）の混合物またはそれぞれ別々のゴム状重合体として使用）の存在下にシアン化ビニル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）およびスチレン系単量体（Ｃ）からなる混合物を重合する方法、２）あるいは上記の方法にて作成されたゴム強化スチレン系樹脂に対して別途重合されたシアン化ビニル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）およびスチレン系単量体（Ｃ）からなる重合体を適当な比率で混合する方法で作成することができ、最終的に得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）として、上記１）〜３）の各条件を満足するようにすればよく、その組合せ等については特に制限はない。
【００１４】
なお、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）の製造方法に特に制限は無く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法あるいはこれらを組み合わせた方法にて製造することができ、また得られた重合体の混合方法も原料の形態に関わらず、ラテックス状態での混合、パウダー状態での混合、ペレット状態での混合、あるいはこれらの組み合わせを目的に応じて採用することが出来る。
【００１５】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠）については特に制限はないが、５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分の範囲であることが成形性の点から好ましい。
【００１６】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）中の残留モノマー量は１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留モノマー量が１５００ｐｐｍを超えると残留モノマーの拡散によりストレスクラックが発生し易くなるため好ましくない。なお、残留モノマー量については、重合の際のストリッピング工程あるいは造粒の際の温度条件や吐出量、ベント口の数、位置および真空度を適宜設定することにより調整することができる。
【００１７】
本発明において用いられるヒンダードアミン系光安定剤またはフェノール系安定剤としては従来公知のものを使用することが可能であるが、その分子量が６００未満では造粒あるいは成形の際の加熱により容易に蒸散し金型汚染の発生の原因となる可能性があるため、その分子量は６００以上であることが好ましい。また、該ヒンダードアミン系光安定剤およびフェノール系酸化防止剤は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合されるものであり、０．１重量部未満ではその効果が得られず、また５重量部を超えると金型汚染による外観不良が発生し易いため好ましくない。
【００１８】
更に、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｆ）は、通常の射出成形に加えて複数のシリンダーを有する射出成形機による２色以上の射出成形法、ヒートサイクル成形法あるいは射出−圧縮成形法等を採用し、容易に各種の透明射出成形部品とすることができる。また成形時の加工温度については特に制限はないが、成形品の着色を防止する観点から１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記にて得られた透明射出成形部品は、耐薬品性および透明性が要求される家電製品、雑貨部品、建材部品等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２２】
ゴム強化スチレン系樹脂
Ｆ−１：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１５重量部、メチルメタアクリレート４５重量部およびスチレン２０重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、熱可塑性樹脂Ｆ−１を得た。
Ｆ−２：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３５重量部およびスチレン１５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−２を得た。
Ｆ−３：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２８μｍ）３０重量部（固形分）、アクリロニトリル１０重量部、メチルメタアクリレート２５重量部およびスチレン３５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−３を得た。
Ｆ−４：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．４０μｍ）１０重量部（固形分）、アクリロニトリル４０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−４を得た。
Ｆ−５：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）１０重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．８０μｍ）１０重量部（固形分）およびアクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−５を得た。
Ｆ−６：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．１μｍ）１８重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．８０μｍ）２重量部（固形分）およびアクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−６を得た。
Ｆ−７：：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート４６重量部およびスチレン２４重量部からなる混合物および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、熱可塑性樹脂Ｆ−７を得た。
【００２３】
Ｆ−i：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．０３μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル５重量部、メチルメタアクリレート５０重量部および、スチレン２５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iを得た。
Ｆ−ii：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ）３０重量部（固形分）、スチレン１０重量部、メチルメタアクリレート６０重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iiを得た。
Ｆ−iii：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．０３μｍ）１０重量部（固形分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．１２μｍ）１０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３３重量部およびスチレン１７重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−iiiを得た。
Ｆ−iv：使用するゴム状重合体および単量体としてスチレン−ブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子径０．３５μｍ）２０重量部（固形分）、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタアクリレート３５重量部およびスチレン１５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂Ｆ−１と同様にして熱可塑性樹脂Ｆ−ivを得た。
Ｆ−ｖ：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て熱可塑性樹脂Ｆ−ｖを得た。
【００２４】
実施例１〜６及び比較例１〜７
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス社製）を使い設定温度２２０℃、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で溶融混合を行った。尚、比較例７はベント口を開いたオープンベント状態で造粒を行い、これ以外は全てベント部分の圧力が−６００ｍｍＨｇとなるように適宜調整を行った。尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。得られたＰ／Ｌは４０ｍｍ異型押出し装置（（株）田辺プラスチックス社製）を使用して、シリンダー温度２００℃の条件で幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板状に成形して以下の試験方法にて評価を実施した。
【００２５】
実施例中、各種の評価は次の方法で実施した。
耐薬品性：作成した平板を使い、１／４“楕円治具を用いて以下の溶剤に対する臨界歪量を測定した。
尚、測定は恒温室（２３℃  相対湿度５０％）内で２４時間放置した後行った。
溶剤１：マジックリン
溶剤２：ママレモン
溶剤３：チャーミーグリーン
溶剤４：イソプロピルアルコール
透明性：１オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で厚さ３ｍｍの試験片を作成した後、反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズを測定した。
衝撃強度：ＩＳＯ  １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
残留モノマー量：得られた樹脂２．５ｇをジメチルホルムアミド１０mlに溶解した後、ガスクロマトグラフィーによって各単量体成分を定量した。
【００２６】
【表１】
2005193507.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明における射出成形品は透明性、耐薬品性に非常に優れており、これらの性能が要求される家電製品、雑貨部品、建材部品等に非常に有用なものである。