(57)【要約】【課題】  高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成することができる電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】  化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと導電性を付与するための炭素材料とを少なくとも含ませて電気化学素子用電極を構成する。また、化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質として電気化学素子用電極を構成する。そして、前記電気化学素子用電極を正極または負極に用いて電気化学素子を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと導電性を付与するための炭素材料とを少なくとも含むことを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質とすることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項３】
厚みが１００ｎｍ以下の８チタン酸ナノシートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
炭素材料が、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびフラーレン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
化学式がＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される４チタン酸を層間剥離し、その層間剥離した４チタン酸を炭素材料と複合化して再構築したのちに金属集電体に圧着または塗布することにより集電体に密着させ、熱処理することによって４チタン酸を８チタン酸に変換することを特徴とする８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を用いた電気化学素子に関し、さらに詳しくは、Ｌｉ（リチウム）イオンなどの金属カチオンをインターカレートすることが可能な８チタン酸ナノシートと炭素材料とを含む電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を用いたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極の活物質とし、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのＬｉと遷移金属との複合酸化物を正極の活物質として用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータとし、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などのリチウム塩を電解質とする有機電解液を用いることによって、充電時にはＬｉイオンが負極の炭素材料にインターカレートし、放電時にはＬｉイオンが正極のＬｉと遷移金属との複合酸化物にインターカレートすることによって充放電を行っている。
【特許文献１】米国特許第４，５６７，０３１号明細書
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では、上記した材料以外にＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｌｉ4 Ｔｉ6 Ｏ12、Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 などのＬｉイオンをインターカレートすることが可能な活物質を用いて電池を構成することができることも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの活物質はＬｉイオンのインターカレーション、ディインターカレーションの速度が遅いため、高速での充放電が困難であるという問題があった。
【０００５】
また、高速充放電が可能なデバイスで最も高容量として知られている電気二重層キャパシタでは、正極および負極の活物質として活性炭が用いられている。この活性炭は比表面積が非常に大きく、この大きな比表面積を利用して活物質の表面にイオンを吸着させることにより充放電を行っている。しかしながら、活性炭の表面による吸着のみでは、得られる容量がリチウムイオン二次電池で用いられているインターカレーション材料の１／１００程度であって、電池として用いるには得られる容量が小さすぎるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成できる電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料とを含ませて電気化学素子用電極を構成するときは、上記８チタン酸ナノシートがインターカレーション材料でありながら高速充放電が可能であって高容量の電気化学素子を構成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
特に、上記化学式がＨ2 Ｔｉ8 Ｏ17・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料とを複合化させ、その８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質として電気化学素子用電極を構成するときは、炭素材料との複合化に基づき、導電性が向上して、より負荷特性が向上し、高速充放電が可能な容量が大きくなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学素子用電極は、充放電の際の８チタン酸ナノシートのＬｉイオンの拡散距離が短いので、高速での充放電が可能であり、また、８チタン酸ナノシートや該８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体がＬｉイオンをインターカレーション、ディインターカレーションさせることができるので高容量を得ることができる。特に８チタン酸ナノシートと炭素材料とを複合化させた場合は、その炭素材料との複合化により、導電性が向上して、負荷特性がより一層向上するので、高速充放電での容量がより大きくなる。従って、これらの電気化学素子用電極を電気化学素子の電極として用いることにより、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、前記８チタン酸ナノシートを活物質とし、それに導電性を付与するために導電材料を混合するだけでも、前記のように、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を提供することができるが、特に好ましいのは、８チタン酸ナノシートと炭素材料とを複合化し、その複合体を活物質として用いる場合であることから、以下、その８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質として用いる場合について詳しく説明する。
【００１１】
上記８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体は、化学式がＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝０〜２．０）で表される４チタン酸を層間剥離し、その層間剥離した４チタン酸を炭素材料と複合化して再構築したのちに熱処理または電磁波処理することによって得られる。
【００１２】
４チタン酸を層間剥離する方法としては、４チタン酸にテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオンをインターカレートし、その生成物を水洗し、乾燥するといった従来公知の方法を採用することができる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１２，３８１４−３８１８、特開２００３−２０１１２１号公報、特開２００１−２７００２２号公報など）。
【００１３】
層間剥離した４チタン酸と炭素材料とを複合化する方法としては、例えば、層間剥離した４チタン酸を水中に分散してゾルを形成し、そのゾルにカーボン粉末などの炭素材料を加えて攪拌混合し、酸またはアルカリ水溶液中に注入し、乾燥することにより、４チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体（以下、簡略化して、「４チタン酸ナノシート炭素複合体」という）を得る方法が採用される。上記酸としては、例えば、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いることができ、アルカリ水溶液としては、例えば、濃度が１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を用いることができる。また、上記４チタン酸ナノシート炭素複合体は必要に応じて酸処理などの方法により残留のアルカリ分を除くことができる。複合化に用いる炭素材料としては、複合化することにより活物質としての複合体に電子伝導性を付与することのできる物質であれば特に制限されることはないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン類などが好適に用いられる。
【００１４】
得られた４チタン酸ナノシート炭素複合体を用いて電気化学素子用電極を構成するには、まず、上記４チタン酸ナノシートを集電体に塗布または圧着して、集電体に密着させるか、あるいはペレット化する必要がある。その際、いずれの方法をとってもよいが、高速充放電特性をより適切に活かすためには、４チタン酸ナノシート炭素複合体を集電体に塗布する方法を採用することが好ましい。集電体に用いる基材としては、電気化学素子の集電体として一般に用いられる材料であればいずれでもよいが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などが好適に用いられる。これらの基材は、箔状、メッシュ状などに加工した状態で集電体として用いることができる。また、集電体との密着性を向上させる目的で、４チタン酸ナノシート炭素複合体に高分子バインダーなどを添加してもよい。上記高分子バインダーとしては、必要な密着力が得られ、電解液に対する溶解性がなく、使用する電圧範囲で酸化や還元による分解などの副反応を起こさず、４チタン酸から８チタン酸への変換を行う際の熱処理や電磁波処理に対して安定である化合物であればいずれも用い得るが、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーが、化学的安定性および熱的安定性が優れていることから特に好ましい。そして、上記のようにして得られた電極体を熱処理または電磁波処理することによって４チタン酸から８チタン酸へ変換することができ、それによって、８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体を活物質とする電気化学素子用電極が得られる。
【００１５】
このようにして得られた８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合体（以下、簡略化して、「８チタン酸ナノシート炭素複合体」という）を活物質とする電極を正極または負極に用いることによって電気化学素子を構成することができる。上記８チタン酸ナノシート炭素複合体を活物質とする電極を正極に用いる場合の対極としては、金属リチウムやＬｉＡｌ合金、Ｓｎ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属、あるいは非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、ナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。ただし、本発明の８チタン酸ナノシート炭素複合体の高速充放電特性をより適切に活かすためには、対極には金属リチウムやＬｉＡｌ合金、Ｓｎ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属などの金属系のものを用いることが好ましい。
【００１６】
上記８チタン酸ナノシート炭素複合体を活物質とする電極を負極として用いる場合は、対極にはリチウムイオンをインターカレートし電位がＬｉ／Ｌｉ+ 基準で２Ｖ以上の電位を持つ活物質を用いた電極であればいずれも用いることができる。例えば、対極には、層状構造のＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4 などのＬｉと遷移金属の複合酸化物、Ｖ3 Ｏ6 、ＭｎＯ2 、ＷＯ3 などの金属酸化物、トンネル状構造のβ−ＦｅＯＯＨ、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００１７】
また、８チタン酸ナノシートと炭素材料との混合物を含む電極も、上記８チタン酸ナノシート炭素材料複合体を活物質とする電極と同様に、正極、負極のいずれかに用いることによって電気化学素子を構成することができ、その対極も８チタン酸ナノシート炭素材料複合体を活物質とする電極の場合と同様のものを用いることができる。
【００１８】
本発明の電気化学素子用電極における８チタン酸ナノシートは、その厚みが薄いほど好ましく、具体的には、厚みが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合化は、前記のように、８チタン酸ナノシートに変換する前の４チタン酸ナノシートの段階でしておけばよいが、その複合化量としては、特に限定されることはないものの、炭素材料との複合化による導電性の向上と８チタン酸ナノシートの減少による容量減少を抑制するという観点から、８チタン酸ナノシートと炭素材料とが質量比で４０：６０〜９０：１０であることが好ましい。
【００２０】
本発明の電気化学素子用電極を用いて電気化学素子を構成するにあたり、電解液としてはＬｉ塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。上記Ｌｉ塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+ イオンを形成し、素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであればいずれでもよく、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 などの無機化合物、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦa ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ2 ）3 、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ8-n （Ｃ2 Ｆ5 ）n （ｎは１から６までの整数）、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｃ2 Ｆ5 、ＬｉＳＯ3 Ｃ4 Ｆ8 などの有機化合物などを用いることができる。
【００２１】
そして、有機溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解し、素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであればいずれでもよいか、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類を、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上併用することもできる。ただし、良好な特性を得るためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などの高い導電率を得ることができる組み合わせを用いることが好ましい。
【００２２】
これらの電解液には、安全性、サイクル性、高温貯蔵性などの特性を向上させる目的で、添加剤、例えば、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、ベンゼンまたはその誘導体、１，３−プロパンサルトン、ジフェニル−ジスルフィドまたはその誘導体、ビフェニルまたはその誘導体などの添加剤を適宜加えることができる。
【００２３】
また、有機溶媒に代えて、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ヘブチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドなどの常温溶融塩を用いることもできる。
【００２４】
さらに、上記した電解液にポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマーなどのゲル電解質形成可能なホストポリマーを添加してゲル化した電解液を用いることもできる。
【００２５】
また、電解液に代えて、ポリエチレンオキシド、側鎖にエチレンオキシド基を含むシロキサンポリマー、側鎖にエチレンオキシド基を含む（メタ）アクリレート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、アンヒドログルシトール基含有ポリカーボネートなどのポリマーとリチウム塩とからなる高分子電解質を用いることもできる。
【００２６】
さらに、電解液に代えて、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｐ2 Ｓ5 −ＬｉＩ、ＬｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 などの無機ガラス電解質、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などのＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌａ0.57Ｌｉ0.28ＴｉＯ3 などのペロブスカイト型、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4 、Ｌｉ3.4 Ｓｉ0.4 Ｐ0.6 Ｓ4 などのＬＩＳＩＣＯＮ型の無機固体電解質を用いることもできる。
【００２７】
これらの構成材料を用いて電気化学素子が構築されるが、その際の素子の形態としては、従来公知の円筒形、角形、コイン形あるいはラミネートタイプなどのいずれの形状、形態であってもよく、特に制限されることはない。例えば、円筒形の電気化学素子を作製する場合、集電体への塗布または圧着などを経て作製されたシート状の正極と負極とをポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極をステンレス鋼またはアルミニウムなどの材料でできた有底円筒状の缶に挿入し、正負極端子を取り付け、電解液を注入し、封口することによって作製される。封口の方法にはガスケットを介したかしめ、レーザー溶接などの方法を採用することができる。また、アルミニウムを芯材とするアルミラミネートフィルムなどを外装材としたラミネートタイプの電気化学素子を作製する場合は、前記した巻回体を円筒形ではなく、長円形に巻回し、袋状にしたアルミニウムラミネートフィルムの袋内に挿入し、端子を取り出し、電解液を注入し、熱融着などによりラミネートフィルムを封止することによって作製される。また、コイン形の電気化学素子を作製する場合は、プレスにより形成したペレット状電極と対極をセパレータを介して缶内に配し、電解液を注入し、対極缶を被せて封口ガスケットを介してかしめることによって作製される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液などの濃度を示す％は、特にその基準を付記しない限り、質量％である。
【００２９】
実施例１
この実施例１の電気化学素子用電極について、〔４チタン酸の層間剥離〕、〔炭素材料との複合化〕、〔電極の作製〕の順に説明する。
〔４チタン酸の層間剥離〕
４チタン酸２水和物（Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・２Ｈ2 Ｏ）をエチルアミン水溶液中に質量比で４チタン酸：エチルアミン＝１：８になるように溶解し、室温で２４時間攪拌後、遠心分離、真空乾燥を行って、エチルアミンインターカレーテット４チタン酸（以下、「Ｃ2 Ｎ−ＨＴ4 」で示す）を得た。
【００３０】
このＣ2 Ｎ−ＨＴ4 を１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液にモル比でＣ2 Ｎ−ＨＴ4 とテトラブチルアンモニウムとが１：２になるように溶解し、室温で２４時間攪拌した後、遠心分離、真空乾燥を行い、テトラブチルアンモニウムをインターカレートした４チタン酸（以下、「ＴＢＡ−ＨＴ4 」で示す）を得た。上記ＴＢＡ−ＨＴ4 を純水中で１０分間攪拌して層間剥離を行い、４チタン酸ナノシートのゾルを得た。
【００３１】
〔炭素材料との複合化〕
上記４チタン酸ナノシートのゾルに気相成長炭素繊維（以下、「ＶＧＣＦ」で示す）を質量比でＴＢＡ−ＨＴ4 ：ＶＧＣＦ＝９３．３：５０となるように添加し、２４時間攪拌して混合し、得られた混合物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸中に注ぎ、４８時間攪拌した後、洗浄し、乾燥して４チタン酸ナノシート炭素複合体を得た。
【００３２】
〔電極の作製〕
上記４チタン酸ナノシート炭素複合体に結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを４チタン酸ナノシート炭素複合体９０質量部に対して１０質量部の割合で添加して混合し、得られた混合物をＮｉ網に圧着し、２００℃で２時間熱処理することによって、８チタン酸ナノシート炭素複合体を活物質とする電極を得た。得られた８チタン酸ナノシートの化学式はＨ2 Ｔｉ8Ｏ17・Ｈ2 Ｏであり、複合体中の８チタン酸ナノシートとＶＧＣＦとの質量比は５０：５０で、電極上の活物質量は２０ｍｇ／ｃｍ3 であった。なお、得られた電極については、後に詳記するように、それを用いて三極式セルを組み立て、そのセルを用いて高速充放電での負荷特性およびサイクル特性を調べる。
【００３３】
実施例２
実施例１で得たＴＢＡ-ＨＴ４とＶＧＣＦとの複合体を乾燥せずにそのままペースト状でＮｉ網に塗布し乾燥する工程を経由した以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。
【００３４】
実施例３
実施例１でカーボンとの複合化を行わず、ＴＢＡ−ＨＴ4 を純水中で１０分間攪拌して得たゾルを、そのまま、１ｍｏｌ／ｌ塩酸中に注ぎ４８時間攪拌した後、洗浄、乾燥し、４チタン酸ナノシートを得た。
【００３５】
得られた４チタン酸ナノシートとアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」で示す）とを質量比で５０：５０で混合し、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを１０質量％添加して混合し、得られた混合物をＮｉ網に圧着し、２００℃で２時間熱処理して４チタン酸を８チタン酸に変換することによって電極を得た。得られた８チタン酸ナノシートの化学式はＨ2 Ｔｉ8Ｏ17・Ｈ2 Ｏであり、８チタン酸ナノシートとＡＢとの質量比は５０：５０で、電極上の活物質量は２０ｍｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
比較例１
層間剥離した４チタン酸に代えて、繊維長２０μｍ、径８００ｎｍの繊維状４チタン酸を用い、その繊維状４チタン酸とＶＧＣＦとを質量比５５：５０で混合し、以後、実施例３と同様にポリテトラフルオロエチレンとの混合およびＮｉ網への圧着を行い、２００℃で２時間熱処理することによって電極を作製した。得られた８チタン酸の化学式はＨ2 Ｔｉ8Ｏ17・Ｈ2 Ｏであり、電極上の活物質量は２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００３７】
比較例２
比較例１でＶＧＣＦの代わりにＡＢを用いた以外は、比較例１と同様にして電極を作製した。
【００３８】
得られた実施例１〜３および比較例１〜２の電気化学素子用電極を用い、それぞれ、次に示すようにして、三極式セルを組み立て、そのセルを用いて、高速充放電での負荷特性およびサイクル特性を調べた。上記三極式セルの組立、負荷特性の評価方法、サイクル特性の評価方法は、次に示す通りである。
【００３９】
三極式セルの組立て：
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜２の電極を用い、それぞれ、対極および参照極に金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製微多孔膜を用い、電解液に１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4 ＰＣ溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの〕を用いて三極式セルを組み立てた。
【００４０】
負荷特性の評価方法：
上記実施例１〜３および比較例１〜２の電極を用いて組み立てたセルを、２５℃で、充電電流密度１００ｍＡ／ｇ、放電電流密度５０ｍＡ／ｇ〜２．００Ａ／ｇ〔すなわち、充電電流密度は１００ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度は５０ｍＡ／ｇ（０．０５Ａ／ｇ）から２．００Ａ／ｇまで適宜変動させる〕で、電圧１．２Ｖ〜３．６Ｖの間で充放電させて、１０回目の放電時の放電容量を測定した。その結果を図１に示す。この図１の高放電電流密度領域である１．００Ａ／ｇ以上の放電電流密度での放電容量から負荷特性が評価できる。
【００４１】
負荷特性の評価方法：
上記実施例１〜３および比較例１〜２の電極を用いて組み立てたセルを、２５℃で充電電流密度、放電電流密度とも１００ｍＡ／ｇで、電圧１．２〜３．６Ｖの間で充放電させ、サイクル毎の放電容量を測定した。その結果を図２に示す。この図２におけるサイクル数の増加に伴う放電容量の低下からサイクル特性を評価することができる。
【００４２】
図１に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて、１．００Ａ／ｇ以上の高い電流密度で放電させたときの放電容量の低下が少なく、負荷特性が優れていた。また、図２に示すように、実施例１〜３のサイクルの数の増加に伴う放電容量の低下は、比較例１〜２のそれと変わらず、サイクル特性の低下は特に認められなかった。なお、８チタン酸ナノシートと炭素材料とを複合化させたものを活物質として用いた実施例１〜２は、比較例１〜２や、８チタン酸ナノシートと炭素材料とを混合したものを用いた実施例３に比べて、常に高い放電容量を示し、８チタン酸ナノシートと炭素材料との複合化によって、高速充放電時により高容量が得られることを示していた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜２の電気化学素子用電極を用い、対極および参照極に金属Ｌｉを用いて構成したセルの高速充放電時での負荷特性を示す図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜２の電気化学素子用電極を用い、対極および参照極に金属Ｌｉを用いて構成したセルの高速充放電時でのサイクル特性を示す図である。
【図１】
2005108595.tif 000002
【図２】
2005108595.tif 000003