(57)【要約】【課題】  印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇少ない、感度変動小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びその画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上層に該画像形成層を保護する非感光性層を少なくとも２層有する熱現像感光材料において、該非感光性層の支持体より遠い側にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、かつ該画像形成層の感光性ハロゲン化銀が３００〜５００ｎｍに感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上層に該画像形成層を保護する非感光性層を少なくとも２層有する熱現像感光材料において、該非感光性層の支持体より遠い側にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、かつ該画像形成層の感光性ハロゲン化銀が３００〜５００ｎｍに感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
非感光性層の何れかの層に下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
2005156612.tif 000025
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ1とＲ2およびＲ3とＲ4はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２】
2005156612.tif 000026
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１〜４の整数を表す。また、Ｒ5、Ｒ6はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。〕
【化３】
2005156612.tif 000027
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃはおのおの独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式〔IV〕を表す。〕
【化４】
2005156612.tif 000028
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光した後に、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理液管理からの解放、作業環境のドライ化が強く望まれている。そこで、レーザーイメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、支持体上に有機酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料（例えば、特許文献１，２、非特許文献１参照。）が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。上記熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀粒子に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機酸銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。そこで、例えば上記熱現像感光材料にヒドラジン誘導体等の硬調化剤を含有させて硬調な網点画像を得るための努力がなされているが未だ満足できるレベルに達していない。一般に、上記硬調化剤は網点露光後の感光材料の熱現像を促進して硬調化させる際、網点が一気に太る傾向がある。このため網点の中点から大点にかけて所望の網点より太り過ぎとなり、網点画像のリニアリティが劣化するという問題が生じる。
【０００５】
一方、上記レーザーイメージセッターとしては、通常５００〜６００ｎｍに発光を有する緑色レーザーや、近赤外部に発光波長を有する長波長レーザー等のコヒーレント光が用いられており、従ってまた、用いられる熱現像感光材料には上記光に感光する増感色素が用いられる。一般に上記増感色素は熱現像感光材料を現像処理を行った後も、網点画像上に残色し、網点画質やリニアリティを低下せしめる、いわゆる残色劣化を生ずるという問題があった。特に、近赤外部に感光極大を有する感光材料においては、生試料の保存安定性が悪い、現像処理時の湿度依存性が大きい、という問題があった。生試料の保存安定性に関しては赤外増感色素の不安定さに起因するもであり、これらを改良する方法として、３５０〜４５０ｎｍの波長領域に感光極大を持たせて赤外増感色素を使用しない方法が開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。また、一方、現像処理時の湿度依存性に関しては、支持体の両面に防湿層を設置することで改良しようとする手段が開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。しかし、どちらにおいても、生試料の保存安定性と現像処理時の湿度依存性は充分満足がいくものではなく、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書  （第２〜５頁）
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書  （第２〜５頁）
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１
【特許文献３】特開２００２−１９６４５０号公報  （第３〜２３頁、実施例）
【特許文献４】特開２００２−２８７２９８号公報  （第４〜２１頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇少ない、感度変動小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供すること及びその画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上層に該画像形成層を保護する非感光性層を少なくとも２層有する熱現像感光材料において、該非感光性層の支持体より遠い側にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、かつ該画像形成層の感光性ハロゲン化銀が３００〜５００ｎｍに感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
非感光性層の何れかの層に下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
【化１】
2005156612.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ1とＲ2およびＲ3とＲ4はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１０】
【化２】
2005156612.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１〜４の整数を表す。また、Ｒ5、Ｒ6はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。〕
【００１２】
【化３】
2005156612.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃはおのおの独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式〔IV〕を表す。〕
【００１４】
【化４】
2005156612.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。〕
（請求項３）
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
（請求項４）
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
（請求項５）
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光した後に、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇少ない、感度変動小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びその画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。尚、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
〔熱現像感光材料〕
本発明の熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）はハロゲン化銀感光層又は非感光性層に後述する親水性又は疎水性バインダー、有機酸銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、硬調化剤等が含有され、有機溶媒または水の何れか、好ましくは主溶媒としての有機溶媒に溶解又は分散され、例えばＰＥＴ等の支持体上に塗布加工して得られる。また、本発明の感光材料には好ましくは後述する紫外線吸収剤が含有される。
【００１９】
〈バインダー〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層又非感光性層に好適に用いられるなバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。本発明の感光材料に用いられるバインダーは、親水性バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性透明バインダーを使用することが好ましいが、必要により、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適量併用することができる。
【００２０】
上記疎水性透明バインダーを溶解または分散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用いられ、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じて、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有されてもよい。
【００２１】
〈有機酸銀塩〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層に含有される有機酸銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００２２】
有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２３】
〈ハロゲン化銀粒子〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。なお、本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機酸銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀酸塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機酸銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００２４】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００２５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００２６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２７】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００３２】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００３３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００３４】
〈還元剤〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層または非感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００３５】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2005156612.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００３８】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
2005156612.tif 000007
【００４０】
【化７】
2005156612.tif 000008
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４２】
＜防湿層＞
本発明の防湿層は、感光層側の感光層と最外層間に設置し、ラテックスとワックスエマルジョンで構成されたものである。ラテックスとエマルジョンの比率は、１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２を下げると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また１００：１００を越えてＷＡＸ量が超過になると、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。
【００４３】
本発明の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ＷＡＸ比率を高くする必要があり、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。また４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。
【００４４】
透湿度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００４５】
＜ラテックス＞
本発明のラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００４６】
本発明におけるラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００４７】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００４８】
本発明に係るラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。またラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００４９】
本発明ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。
【００５０】
反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される化合物が最も好ましい。
【００５１】
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２、４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００５２】
ラテックスの造膜性については、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを含有してポリマーのＴｇを上昇させた方が良好であり、耐水性についてはスチレン等を含有する方がより好ましい。
【００５３】
合成ゴム系としては、たとえば、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）などが挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００５４】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。スチレン−ジエン系中の共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また８０％を越えると膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。
【００５５】
またスチレン−ジエン系ラテックスに上記合成樹脂系の単量体を適度に含有し、造膜性等を調整することが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００５７】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度では防湿層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００５８】
本発明の防湿層には架橋剤を用いてもよい。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。本発明で用いられる架橋剤は、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、本発明において好ましいのは、エポキシ化合物及びその酸無水物、またはシラン化合物である。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料には必要に応じて、硬調化剤を添加しても良い。
【００６０】
〈硬調化剤〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層または非感光性層に用いられる硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００６１】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００６２】
さらに本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、さらに好ましくは特開平１２−２９８３２７号公報の２１頁から１４頁に記載の下記化合物である。
【００６３】
【化８】
2005156612.tif 000009
【００６４】
【化９】
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【００６５】
【化１０】
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【００６６】
【化１１】
2005156612.tif 000012
【００６７】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層又は非感光性層に含有される前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕、一般式〔III〕の紫外線吸収剤としての化合物についてさらに具体的に説明する。
【００６８】
まず、一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ1とＲ2およびＲ3とＲ4はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、一般式〔II〕においてＲ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎは１〜４の整数である。一般式〔Ｉ〕または〔II〕のこれらの置換基は更に任意の置換基で置換されたものも含む。本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は常温で固体のものでも液体のものでもよい。液体の具体例は、特公昭５５−３６９８４号、同５５−１２５８７号や特開昭５８−２１４１５２号等の各公報に記載されている。一般式〔Ｉ〕で表される紫外線吸収剤のＲ1〜Ｒ4で表される原子や基についての詳細は、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６号、同４８−４１５７２号等の各公報、米国特許３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等の各明細書に記載されている。一般式〔II〕で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤のＲ5およびＲ6で表される基の詳細は特公昭４８−３０４９３号公報（米国特許３，６９８，９０７号明細書）や同４８−３１２５５号公報等に記載されている。
【００６９】
一般式〔III〕中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換もしくは無置換の、炭素数が好ましくは１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、もしくは、複素環基（例えばピリジル）を表す。置換基としては水酸基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシオクチル、エポキシメチルなど）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシなど）、炭素数６〜１８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｍ−メチルフェノキシなど）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェノキシカルボニルなど）、炭素数１〜１８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオなど）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ブチルカルバモイルなど）などを表す。Ａ、Ｂ、Ｃの基のうち、前記の一般式〔IV〕の基以外の基としては、置換もしくは無置換の、アリール基またはアルコキシ基が好ましい。
【００７０】
一般式〔IV〕中のＲ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素原子１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、グリシジルなど）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、トリルなど）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２−ブトキシエトキシ、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシなど）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシなど）を表す。Ｒ7、Ｒ8の好ましいものは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、置換位置としてはトリアジン環に結合している炭素原子のパラ位が好ましい。
【００７１】
本発明の一般式〔III〕の化合物は、特開昭４６−３３３５号公報やヨーロッパ特許第５２０９３８Ａ１号明細書に記載された方法に準じて合成できる。以下に、本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】
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【００７３】
【化１３】
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【００７４】
【化１４】
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【００７５】
【化１５】
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【００７６】
【化１６】
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【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
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【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
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【００８１】
上記本発明の紫外線吸収剤は感光材料の非感光性層に添加するのが好ましく、特に好ましくは支持体から最も遠いハロゲン化銀感光層の上層に添加するのがこのましい。一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の化合物は、単独でも他の構造の紫外線吸収剤と併用してもよいが、好ましくはそれらの構造式から選ばれる化合物を２種以上、より好ましくは３種以上混合して用いるのが好ましく、そのうち少なくとも１種が常温で液体であることがさらに好ましい。また、上記本発明のの紫外線吸収剤が疎水性又は親水性バインダーに分散含有される場合には、該バインダーが、紫外線吸収剤に対して好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。また、上記本発明のの紫外線吸収剤の塗布量は３６０ｎｍにおける吸光度が好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。また、上記本発明のの紫外線吸収剤をバインダーに分散する場合には、さらにワックス等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。
【００８２】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、従来の６００〜８００ｎｍの近赤外光に代えて５００ｎｍ以下、好ましくは３５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３７０〜４２０ｎｍに発光波長域を有する短波の光源を用いて、前記本発明の感光材料に露光して網点画像を形成する点に特徴がある。この波長領域に感光材料の分光感度を持たせることで、還元能の高い（ＨＯＭＯ準位が高い）近赤外の分光増感色素を使用する必要性が無くなり、本発明の効果のひとつである保存安定性を向上させることができる。また、本発明の感光材料の非感光性層には、前記したように紫外線吸収剤を含有させるのが好ましく、それによって熱現像後の感光材料中の紫外線吸収剤の残色が排除され、次工程での紫外線によるＰＳ版への焼付け作業の効率化が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８４】
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記に示す条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記に示す条件でプラズマ処理２を施した。
【００８５】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【００８６】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、
スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                                ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
酸化錫（インジウムを０．１質量％ドープした平均粒子径３６ｎｍ）ｇ／ｍ2になる量                                                                    ０．２６ｇ
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
【００８７】
〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液３とバック保護層塗布液４を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【００８８】
《バック層塗布液３》
メチルエチルケトン                                            １６．４ｇ／ｍ2
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）
１０６ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２）                                                  １．０ｇ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）                                                      １．０ｇ／ｍ2
《バック保護層塗布液４》
メチルエチルケトン                                                ２２ｇ／ｍ2
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）
１０６ｍｇ／ｍ2
帯電防止剤；（ＣＨ3）3ＳｉＯ−〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕20−〔ＣＨ3ＳｉＯ｛ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3｝〕30−Ｓｉ（ＣＨ3）3
２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                      １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２）                                                  １．０ｇ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）                                                      １．０ｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社製、サイロイド７４；平均粒子サイズ７μｍのシリカ）
１７ｍｇ／ｍ2
〈感光層の作製〉
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                                     ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                               １０ｍｌ
臭化カリウム                                                     ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液                                     ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                                   ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                     １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                                   １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                     ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                     ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｍ／Ｌ臭化カリウム水溶液                             下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                               １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                               １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【００８９】
７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【００９０】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【００９１】
《粉末有機銀塩Ｂの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【００９２】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩Ｂを得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。なお、粉末有機銀塩Ｂの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【００９３】
《予備分散液Ｂの調製》
ポリビニルブチラール粉末「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型攪拌機」により攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ｂを調製した。
【００９４】
《感光性乳剤分散液Ｂの調製》
予備分散液Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ｂを調製した。
【００９５】
《溶液ｄの調製》
下記化合物Ｐの０．１ｇ、化合物Ｑの０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解し溶液ｄを作製した。
【００９６】
《試料Ｎｏ．１用の増感色素液ａの調製》
２９ｍｇの増感色素１、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄおよび２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ａを調製した。
【００９７】
《試料Ｎｏ．２用の増感色素液ｂの調製》
２９ｍｇの増感色素２、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄおよび２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ｂを調製した。
【００９８】
《試料Ｎｏ．３及び５用の増感色素液ｃの調製》
２９ｍｇの増感色素３、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄおよび２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ｃを調製した。
【００９９】
《添加液ａの調製》
１０７ｇの還元剤（例示化合物Ａ−４）および４．８ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ２６１ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１００】
《添加液ｂの調製》
１１．６ｇのかぶり防止剤２をＭＥＫ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１０１】
《添加液ｃの調製》
２１．７ｇのアルコキシシラン化合物：Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−（ＣＨ2）−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3と４５ｇのかぶり防止剤３を１５９ｇのＭＥＫに溶解し添加液ｃとした。
【０１０２】
《試料Ｎｏ．１用の感光層塗布液ａの調製》
前記感光性乳剤分散液Ｂ（１６４１ｇ）およびＭＥＫの５０６ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１１．２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶液）１３．６ｇを添加して２０分攪拌した。続いて、溶液ｄの１．３ｇを添加して１０分間攪拌した後、増感色素液ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して３０分攪拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール９５ｍｇとテトラクロロフタル酸３．５ｇを添加して３０分間攪拌した。その後１．２ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミダゾール、１．２ｇの硬調化剤Ｖ−１（ビニル化合物）、１９ｇの硬調化剤Ｈ−２（ヒドラジン誘導体）およびＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続けながら、添加液ａ、添加液ｂをそれぞれ１４８．６ｇづつ、添加液ｃを２２５ｇ順次添加し撹拌することにより試料Ｎｏ．１用の感光層塗布液ａを得た。
【０１０３】
《試料Ｎｏ．２用の感光層塗布液ｂの調製》
増感色素液ａを増感色素液ｂに変えただけで、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、試料Ｎｏ．２用の感光層塗布液ｂを得た。
【０１０４】
《試料Ｎｏ．３及び５用の感光層塗布液ｃの調製》
増感色素液ａを増感色素液ｃに変えただけで、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、試料Ｎｏ．３及び５用の感光層塗布液ｃを得た。
【０１０５】
《試料Ｎｏ．４、６及び７用の感光層塗布液ｄの調製》
増感色素液ａは添加せず、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、試料Ｎｏ．４、６及び７用の感光層塗布液ｄを得た。
【０１０６】
《マット剤分散液の調製》
１ｍ2あたり１．７ｇのＭＥＫに平均粒径３．５μｍの単分散シリカ５０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０１０７】
《添加液ｄの調製》
１ｍ2あたり０．１７ｇになる量のフタラジンを１ｍ2あたり２．７３ｇになる量のＭＥＫに溶解し添加液ｄとした。
【０１０８】
《表面保護層塗布液の調製》
１ｍ2あたりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）：１．８ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）：８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール：２０ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉの１３ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ8Ｆ17の５０ｍｇを添加し溶解した。次にマット剤分散液１．７５ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１０９】
【化２１】
2005156612.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
2005156612.tif 000023
【０１１１】
（防湿層の塗布）
表１に示す組成となる防湿層になるように塗布液を作製し，絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で前記作製した熱現像感光の表面保護層側に、ウェット膜厚が１５μｍ，ドライ膜厚３μｍになるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１１２】
この防湿層を表１に示す構成で塗布し、試料Ｎｏ．１〜７を得た。
【０１１３】
（評価）
上記試料Ｎｏ．１〜７に対して、以下の様に残色、生試料保存安定性、処理湿度依存性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
（露光）
自作の外面円筒形のイメージセッターを用いて上記６種類の試料に感度極大に合わせてそれぞれ露光を行った。表１に記載の露光波長７８０ｎｍは赤外ＬＤ、６６０ｎｍは赤色ＬＥＤ、４８８ｎｍ、４１０ｎｍは半導体レーザーを用いて露光した。
【０１１５】
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像は２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（Ｒ）不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。また、低温低湿度下での性能を評価するため、熱現像感光材料を遮光して２０℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間放置した後、そのままの環境で上記と同様に露光、熱現像処理を行った。さらに、現像処理前の経時保存による性能変化を評価するため、熱現像感光材料を遮光して５０℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置した後、２５℃、相対湿度５０％の環境に２時間放置してからそのままの環境で同様に露光、熱現像処理を行った。
【０１１６】
（残色の測定）
処理後の未露光部を目視評価した。０〜５までで評価し、５．０は全く残色として認識できないレベル、４．０はわずかに残色が確認できるレベル、３．０は実用上は問題ないがユーザーから指摘されるレベル、２．０は多くのユーザーから指摘されるレベル、１．０は実用上問題レベル。
【０１１７】
（生試料保存性）
２３℃相対湿度８０％雰囲気下に３日間放置した試料と同じ期間冷蔵保存した試料の写真性能の内、最小濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）の評価を冷蔵保存品に対する変動幅Δで評価した。尚、Ｄｍｉｎの評価は、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０１１８】
【表１】
2005156612.tif 000024
【０１１９】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．４〜７は残色、生試料保存性、処理湿度依存性共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
【０１２０】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．４〜７に本発明の紫外線吸収剤（例示化合物Ｉ−１）を乳剤保護層に添加して実施例１と同様の評価を実施した結果、同様に良好な結果を得た。
【０１２１】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１〜７を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．４〜７は良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  搬入ローラー対
２  搬出ローラー対
３  ローラー
４  平滑面
５  加熱ヒーター
６  ガイド板
１０  熱現像感光材料
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
2005156612.tif 000029