(57)【要約】【課題】  誘電率範囲が２５〜３５で、品質係数が１５００〜３５００ＧＨｚであり、共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃範囲内で自由に可変することができる、低温同時焼成セラミック(ＬＴＣＣ)用セラミック組成物を提供すること。【解決手段】  ＣａＺｒＯ3状誘電体５０〜８５質量％、ＣａＴｉＯ3状誘電体５〜３０質量％、及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット３〜２０質量％を含有する組成からなることを特徴とする、温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＺｒＯ3状誘電体５０〜８５質量％、
ＣａＴｉＯ3状誘電体５〜３０質量％、及び
Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット３〜２０質量％を含有する組成からなることを特徴とする、温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物。
【請求項２】
誘電率が２５〜３５で、品質係数が１５００〜３５００ＧＨｚであり、共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃範囲内で自由に調節することができることを特徴とする、請求項１に記載の温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、２８〜５７モル％のＬｉ2Ｏ、２７〜４１モル％のＢ2Ｏ3、９〜４０モル％のＳｉＯ2、０〜６モル％のＣａＯ及び０〜１０モル％のＡｌ2Ｏ3の組成からなることを特徴とする、請求項１に記載の温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度特性制御の可能な低温焼成用高誘電率セラミック組成物に関するものであって、さらに詳細には、ＣａＺｒＯ3状とＣａＴｉＯ3状との混合高誘電率誘電体が主成分として含有されており、低温焼成のためにＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリットが少量含有された組成からなり、また使用された誘電体とガラスフリットとの組成成分比の調節により、誘電率が２５〜３５の範囲であって、９００℃以下の温度で焼成が可能でありながら共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃の範囲内で自由に可変できる特徴を有しているため、低温同時焼成セラミック(ＬＴＣＣ)多層基板及びモジュールにおいて共振周波数の温度係数が重要とされるフィルター及びアンテナなどの共振器構成に効果的に適用できる、セラミック組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信システム及び関連部品の発展趨勢は、高周波化、小型化、高性能化で要約できる。特に、部品の小型化のためには、受動素子を一つにまとめてモジュール化できる技術が必要であり、これに係わるたくさんの研究開発が成されている。
【０００３】
今まで、マイクロ波帯域で低い誘電損失値を有するセラミック素材を利用して多層パッケージを具現する数多い技術が発明されてきた。しかし、大部分のセラミック素材を焼成するためには、１３００℃以上の高温での焼成過程が必要であった。従って、多層積層構造を有するセラミックパッケージの内部に伝導体ラインを形成するためには、白金(Ｐｔ)、タングステン(Ｗ)などの貴金属が使用されてきた。このような貴金属は、値段が高いだけではなく電気伝導度が低いため、電気的特性が悪いという問題点があった。
【０００４】
最近は、従来使用されてきた白金(Ｐｔ)、タングステン(Ｗ)などの電極の代りに、電気伝導度の優れた銀(Ａｇ)や銅(Ｃｕ)などのような内部電極を活用する多層セラミックパッケージに関する研究が活発に進行されている。これにより、誘電損失値の小さいセラミック基板とＡｇ/Ｃｕ電極とを多層に積層し、それと同時に焼成することにより、電気的特性に優れた高密度３次元配線基板を得ることができるようになった。この場合、信号伝達遅延(Signal delay)を最小化するためには、セラミック基板の誘電率は低いことが好ましく、電気的損失を最小化するためには、誘電損失値が小さいことが好ましい。また、Ａｇ電極と同時に焼成可能なためには、セラミック組成物の焼成温度は、９００℃以下にしなければならず、さらに好ましくは、８７５℃以下にすることが好ましい。
【０００５】
低温焼成の可能なセラミック組成物に関連した発明が多数公開されているが[米国特許第4,191,583号、第5,258,335号、第4,323,652号、第4,959,330号、第5,821,181号、第5,416,049号]、大部分Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットとＡｌ2Ｏ3充填材との組合からなる場合が多い。この場合、セラミック基板の誘電率は、大抵４〜１０の範囲にある。
【０００６】
このような従来の発明は、単純な３次元配線基板(wiring substrate)の概念としてのみ活用されるセラミック多層パッケージのためのものである。しかし、最近は、多層セラミックパッケージにおいて、単純な配線基板ではなく多様な形態の受動部品をパッケージ内部に具現することによりパッケージに多様な機能を付加する必要性が出てきている。特に、共振器(resonator)形態のフィルターやアンテナなどを多層セラミックパッケージ内部に具現できるようにするためには、高い誘電率を有する組成物が必要である。共振器(resonator)形態のフィルターやアンテナなどの分散回路(distributed circuit element)を適切な大きさに制御するためには、有効波長(effective wavelength)の長さを短くしなければならない。現在、マイクロ波帯域の範囲は、１〜３００ＧＨｚ程度であり、このような周波数範囲で素子として具現するのに最も適切な有効波長の長さを得るために必要な誘電率範囲は、２０〜１００程度である。さらに、品質係数(Ｑ×ｆ)の値は、１０００以上の高い値が好ましく、共振周波数の温度係数(Tcf, temperature coefficient of resonant frequency)は、低ければ低いほど好ましく、略±２０ｐｐｍ/℃以下が好ましい。
【０００７】
誘電率が２０〜１００の範囲で、マイクロ波特性に優れた誘電体組成物としては、ＺｒＯ2−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2、ＭｇＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＢａＯ−ＴｉＯ2系などがある。このようなセラミックスは、マイクロ波帯域で高い品質係数を有しているが(＞５０００ＧＨｚ)、焼成温度が大部分１３００℃以上で、高い。従って、９００℃未満でＡｇ/Ｃｕ電極と同時焼成可能なパッケージ用組成物にするためには、焼結添加剤を添加し焼成温度を低くすることが必要であって、これに関連した多様な発明が公開されている。米国特許第5,872,071号によると、誘電率が４０程度であるＺｒＯ2−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2組成物にＢａＣｕＯ2−ＣｕＯ状の焼結添加剤を０．１〜５０質量％範囲で添加し、焼結温度を１０００℃程度に低くした例がある。この場合、誘電率は３５〜４０、品質係数は７，０００〜３５，０００ＧＨｚ程度であると報告されている。これに類似した先行発明としては、米国特許第5,616,528号、第5,994,253号、第6,472,074号、第5,723,395号、第4,628,404号、第4,500,942号などがある。
【０００８】
このような前記先行発明を考察してみると、高誘電率誘電体セラミックスに焼結添加剤としてガラスフリットを添加する場合が大部分であるが、このような組成の組合わせにおいては、添加されるガラスフリットの共振周波数の温度係数(Tcf)がゼロ(zero)から遥かに外れた値を有するようになるため、結局最終的な焼結体のＴcfをゼロに維持し難い問題点が生じる場合が多い。また、焼結過程で添加されたガラスフリットと誘電体母材料とが反応し二次相を形成する場合が多く、このような場合も、生成された二次相のＴcfがゼロから遥かに外れるため、最終的な焼結体のＴcfをゼロに維持することが難しくなる。共振器(resonator)形態のフィルターやアンテナなどは、温度変化にもかかわらず正確な共振周波数を維持することが必須であるため、Ｔcfをゼロに正確に設計できる組成物技術が非常に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、誘電率範囲が２５〜３５の範囲であって、低温同時焼成セラミック(ＬＴＣＣ)多層基板及びモジュールにおいてフィルターやアンテナなどの共振器形態の部品を具現するのに適合した誘電体組成物を開発するために鋭意研究した。その結果、ＣａＯ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2粉末を焼結して得られるＣａＺｒＯ3状とＣａＴｉＯ3状とが誘電体として共に含有されている高誘電率の誘電体組成に、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリットを一定含量比で混合及び焼結したものであって、温度特性制御の可能な新規組成のＬＴＣＣ用セラミック組成物を製造し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明は、誘電率範囲が２５〜３５で、品質係数が１５００〜３５００ＧＨｚであり、共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃範囲内で自由に可変することができる、低温同時焼成セラミック(ＬＴＣＣ)用セラミック組成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＣａＺｒＯ3状誘電体５０〜８５質量％、ＣａＴｉＯ3状誘電体５〜３０質量％、及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット３〜２０質量％を含有する組成からなる、温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物をその特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＬＴＣＣ用セラミック組成物は、前記含量比の範囲内での組成成分比の調節により、誘電率が２５〜３５の範囲で、９００℃以下の温度で焼成可能であり、品質係数が１５００〜３５００ＧＨｚであって、共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃範囲内で自由に調節することができるという特性を有する。従って、本発明のセラミック組成物は、Ａｇを内部電極として使用する低温焼成多層基板において、共振周波数の温度係数安定性が最も重要とされる共振器(resonator)形態のフィルターやアンテナなどの具現に効果的に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるＬＴＣＣ用セラミック組成物は、前記含量比の範囲内での組成成分比の調節により、誘電率が２５〜３５の範囲で、９００℃以下の温度で焼成可能であり、品質係数が１５００〜３５００ＧＨｚであって、共振周波数の温度係数(Ｔcf)を−２０〜＋１００ｐｐｍ/℃範囲内で自由に調節することができるという特性を有する。
【００１４】
本発明によるセラミック組成物の製造は、(1)高誘電率誘電体を合成する段階、(2)低温焼結のためのガラスフリット組成物を合成する段階、及び(3)高誘電率誘電体とガラスフリットとを混合及び低温焼結してセラミック組成物を合成する段階から構成される。
【００１５】
(1)高誘電率誘電体の合成段階
本発明は、セラミック組成物の主成分を成している高誘電率誘電体としてＣａＺｒＯ3状とＣａＴｉＯ3状との混合誘電体を選択含ませたことに組成上の特徴がある。このような混合誘電体の選択使用は、誘電率が２０〜２００の領域にありながら電気的特性に優れていることが知られている幾つかのペロブスカイト(perovskite)構造の誘電体を対象に、その特性を調査して得られた結果である。
【００１６】
次の表１は、幾つかのペロブスカイト構造の誘電体特性を示したものである。
【００１７】
【表１】
2005213138.tif 000002
【００１８】
本発明では、前記表１に例示されたペロブスカイト系高誘電率誘電体の中でもＣａＺｒＯ3とＣａＴｉＯ3とは、類似した結晶構造を有しながら、Ｔcf値がそれぞれ−２０ｐｐｍ/℃、＋８００ｐｐｍ/℃であるため、この二つの誘電体組成を適宜に混合しＴcfをゼロに調整するセラミック組成物を開発しようとするものである。
【００１９】
高誘電率誘電体は、次の過程により製造される。一般的な固相合成法(Solid state reaction)である酸化物混合法(mixed oxide method)を使用して粉末を製作した。
原料物質としてＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2常用セラミック原料粉末をＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3の組成となるように秤量してボールミリングする。ボールミリングされた混合粉末は、１０００〜１２００℃範囲で２〜３時間空気中でか焼(calcining)過程を行うことにより、ＣａＴｉＯ3状とＣａＺｒＯ3状との混合誘電体を合成した。
【００２０】
(2)ガラスフリット合成段階
また、本発明では、ＣａＺｒＯ3及びＣａＴｉＯ3混合誘電体の焼成温度が１３００℃以上であるため、９００℃以下の低温焼成が可能なようにするガラスフリットを選択添加することにまた他の組成上の特徴がある。ガラスフリット組成としては、反復的な予備実験を通じて、ガラス転移温度(Ｔg)が低くて誘電損失の少ない最適組成のガラスフリット組成物を製造した。即ち、２８〜５７モル％のＬｉ2Ｏ、２７〜４１モル％のＢ2Ｏ3、９〜４０モル％のＳｉＯ2、０〜６モル％のＣａＯ及び０〜１０モル％のＡｌ2Ｏ3の組成からなるＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系をガラスフリットとして使用した。
【００２１】
次の表２に示されたモル比で各原料粉末を秤量して乾式混合した後、白金槽に入れて１３００℃の温度で２時間保持した後、溶融液を水冷槽で急冷した。このようにして得られたガラスを、瑪瑙乳鉢(Agate Mortar)で１次粗粉砕して、エタノールを溶媒として、ジルコニアボールと共にポリエチレン鉢で２４時間２次微粉砕した後、再び５時間摩擦粉砕した。
このように製造されたガラスフリットの物理的特性及び電気的特性を、次の表２に示した。
【００２２】
【表２】
2005213138.tif 000003
【００２３】
前記表２によると、コードＡ及びコードＢシリーズの場合、全体的に密度範囲は、２．２〜２．５ｇ/ｃｍ3の範囲であり、誘電率の範囲は、６．４〜８．８程度である。ガラス転移温度(Ｔg)は３７０〜４９０℃程度、誘電損失値は０．５％以下と、全て低いため、マイクロ波誘電体の低温焼結に適合したガラスフリット組成物であることが分かる。
【００２４】
(3)セラミックス合成段階
前記方法により製造された多様な形態の組成配合を有するガラスフリットをＣａＴｉＯ3-ＣａＺｒＯ3系誘電体組成と混合及び低温焼結してセラミック組成物を製造する。
【００２５】
具体的には、本発明のセラミック組成物は、ＣａＺｒＯ3状誘電体５０〜８５質量％；ＣａＴｉＯ3状誘電体５〜３０質量％；及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット３〜２０質量％を含有する組成からなる。
【００２６】
次の表３に例示された質量比で誘電体粉末とガラスフリットを、エタノール溶媒を使用し、ジルコニアボールと共にポリエチレン容器でそれぞれ２４時間湿式混合した。混合された粉末に成形性を付与するために、結合剤として２質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ)水溶液を添加してふるい分け(Sieving、100mesh)を通じて組立化し、このようにして得られた最終複合体は、１，０００ｋｇ/ｃｍ3の圧力で直径１０ｍｍの型で一軸加圧し、円筒形態に成形した。
このように成形された試片を電気炉で５℃/分の昇温速度で昇温した後、８００〜９５０℃の範囲で２時間焼結し、炉冷(furnace-cool)した。
【００２７】
【表３】
2005213138.tif 000004
【００２８】
前記表３は、特定組成のガラスフリットに誘電体としてＣａＴｉＯ3状とＣａＺｒＯ3状とを適宜な比率で混合し、ゼロのＴcfを具現するための組成配合を示したものである。
【００２９】
コードＥ０６の組成から分かるように、ＣａＴｉＯ3状とＣａＺｒＯ3状が７０質量％と１５質量％の組成比からなる誘電体にガラスフリットを１５質量％添加することにより、８７５℃の焼成温度でゼロのＴcfを有する組成物を具現することができる。この際、誘電率は、２２．７、品質係数は、２５００ＧＨｚであった。
【００３０】
従って、誘電体として含まれるＣａＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3と、焼結添加剤として含まれるＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリットとの成分比調節を通じて、温度特性制御の可能な低温焼成用高誘電率セラミック組成物の製造が可能となるのである。
【００３１】
本発明のセラミック組成物の他の例として、ＣａＴｉＯ3とＣａＺｒＯ3のそれぞれの誘電体にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリットを混合した後、前記したセラミックス合成段階で適用された条件で焼成して得られた試片に対する焼結特性及び電気的特性を次の表４に示した。
【００３２】
【表４】
2005213138.tif 000005
【００３３】
前記表４には、ＣａＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3の誘電体組成各々に対し多様な種類のガラスフリットを添加した後、８７５〜９５０℃の温度範囲で焼結した試片の密度及び電気的特性を示した。全体的に９００℃未満で９６％以上の相対密度を表し優れた低温焼結特性を示している。走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)観察を通じて調べた結果からも、気孔のない緻密な構造が得られたことを確認した。前記表１の内容とも一致する結果として、ＣａＺｒＯ3系を母誘電体とした場合は、低い誘電率及び負のＴcf値が得られている。一方、ＣａＴｉＯ3の組成を母誘電体とした場合は、高い誘電率及び正のＴcf値が得られている。９５％以上の相対密度を得るために必要なガラスフリットの含量は、ＣａＺｒＯ3系組成の場合は、３〜１０質量％程度であり、ＣａＴｉＯ3系組成の場合は、１０〜２０質量％であって、多少多い量を必要とした。品質係数(Quality factor)は、ＣａＺｒＯ3系組成の場合は、３０００〜１００００ＧＨｚ程度と良好であり、ＣａＴｉＯ3系組成の場合は、２０００ＧＨｚ付近と多少低かった。
【００３４】
表３に例示された組成で、ＣａＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3の混合高誘電率誘電体にガラスフリットを１５質量％添加することにより、焼成温度を８７５〜９００℃に制御することができて、誘電体の含量調節により、誘電特性と温度特性とを同時に制御することが可能である。
【００３５】
図１と図２は、本発明の効果を可視的に示したグラフである。セラミック組成物の組成成分比の調節により、Ｔcfをゼロに調整可能な組成物を具現することができた。また、誘電率の範囲は、２０〜３０程度に具現することが可能であった。
【００３６】
従って、本発明のセラミック組成物は、Ａｇを内部電極として使用する低温焼成多層基板において、共振周波数の温度係数安定性が最も重要とされる共振器(resonator)形態のフィルターやアンテナなどの具現に効果的に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣａＺｒＯ3+ＣａＴｉＯ3の混合誘電体の誘電特性を示すグラフである。
【図２】ＣａＺｒＯ3+ＣａＴｉＯ3の混合誘電体の温度特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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