(57)【要約】【課題】  フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を製造する際に、フラーレン本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレンを含有させることができ、しかも各種樹脂に対して平均粒径の小さい粒子を得ることができる。【解決手段】  水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させる分散滴生成工程と、前記分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を得る溶媒除去工程とを実施する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する方法であって、
水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させる分散滴生成工程と、
前記分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を得る溶媒除去工程とを備える
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
該分散滴生成工程において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を混合し、これを水性媒体中で乳化分散させることにより、前記の分散滴を生成させる
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
該分散滴生成工程において、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、前記の分散滴を生成させる
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法によって製造された
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。
【請求項５】
フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、有機溶媒に可溶である
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。
【請求項６】
平均粒径が１μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項５記載のフラーレン含有樹脂粒子。
【請求項７】
フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。
【請求項８】
前記のフラーレン類が化学的な変性をうけていない
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のフラーレン含有樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン類及び樹脂を主成分とする粒子（以下「フラーレン含有樹脂粒子」という。）を製造する方法、並びにそれにより製造されたフラーレン含有樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン類は、光誘起電子移動、触媒作用、光伝導性作用など様々な機能を有することが認められ、新しい機能性物質として、幅広い分野での応用が図られている。
【０００３】
フラーレン類を様々な分野に応用するために、フラーレン類としての機能を損なうことなく扱い易くすることが望まれており、これまで幾つかの試みがなされてきた。
例えば、フラーレン類をマトリックス樹脂中に分散させ、フラーレン類が有する機能を持たせた樹脂組成物などの開発が進められてきた。この場合、フラーレン類の機能をより効率的に発現させるためには、マトリックス樹脂中でのフラーレン類の分散性の向上が重要になる。しかし、マトリックス樹脂中ではフラーレンの凝集傾向が強く、フラーレン類をマイクロメートルオーダーで樹脂中に安定に分散させることは困難であった。
【０００４】
そこで、フラーレン類のマトリックス樹脂中での凝集を抑制する手段の一つとして、ナノ粒子状又は分子状のフラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する試みがなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、内部空間にフラーレンを含有する中空カーボンファイバーの製造方法の中で、フラーレン共存下でのソープフリー乳化重合で得られたフラーレン含有樹脂粒子について記載されている。しかしながらこの方法は、ラジカル重合過程でフラーレン分子にラジカル移動が起こるため（非特許文献１参照）、ポリマーとの結合等によってフラーレンが化学的に変化して、フラーレン本来の性質が失われてしまう可能性が高い上に、この重合法では、フラーレン含有率の高い粒子を得ることは難しい。
【０００６】
また、特許文献２には、フラーレン類が直接、又はスペーサを介して間接的に、樹脂粒子表面に共有結合したクロマト分離剤が記載されている。しかしながら、この方法ではフラーレン類と樹脂とが化学的に結合しているため、フラーレン類本来の機能が損なわれてしまうおそれがある。
【０００７】
さらに、特許文献３では、フラーレン類を有機溶媒に溶解させた溶液にポリマー微粒子を加えて攪拌し、フラーレン類をこの微粒子に含浸させた後、濾別することによりフラーレン含有樹脂粒子を製造するという方法が記載されている。この方法は、フラーレン類が物理的に樹脂に取り込まれるため、フラーレンの機能が維持されやすいと考えられるが、ポリマー粒子を有機溶媒に直接添加するため有機溶媒に可溶な樹脂には適用できない上、有機溶媒からの効率的な濾別や再分散が困難なため１μｍ以下の微小粒子を得ることができない、等の制約があった。微小粒子が得られると、例えばフラーレン含有樹脂粒子をマトリックス樹脂と混合して使用する際に、フラーレン類をマトリックス樹脂中でより微分散させられる等の利点がある。
【０００８】
【非特許文献１】Macromolecules, 1997, 30, 6422-6429
【特許文献１】特開２００３−１０５６３９号公報
【特許文献２】米国特許第５３０８４８１号明細書
【特許文献３】特許第３４１２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この様な背景から、充分な量のフラーレン類を、フラーレン本来の機能を損なうことなく含有しており、かつ様々な樹脂について平均粒径の小さい粒子を得ることが可能な、フラーレン含有樹脂粒子の優れた製造方法が要望されていた。
【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、フラーレン本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレンを含有させることができ、しかも有機溶媒に可溶な樹脂からなる粒子や平均粒径の小さい粒子を得ることが可能な、優れたフラーレン含有樹脂粒子の製造方法を提供すること、並びに、有機溶媒に可溶な樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子、及び、従来よりも粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させ、更にこの分散滴から有機溶媒を除去することによって、フラーレン類本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレン類を含有させることができ、しかも有機溶媒に可溶な樹脂からなる粒子や様々な樹脂について平均粒径の小さい粒子も製造することが可能となり、上記課題が効率的に解決されることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する方法であって、水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させる分散滴生成工程と、前記分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を得る溶媒除去工程とを備えることを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子の製造方法に存する（請求項１）。
上記の分散滴生成工程において、フラーレン類と疎水性樹脂と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で乳化分散させることにより、前記の分散滴を生成させることが好ましい（請求項２）。
または、上記の分散滴生成工程において、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、前記の分散滴を生成させることが好ましい（請求項３）。
また、本発明の別の趣旨は、上記の方法によって製造されたことを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項４）。
また、本発明の別の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、樹脂が有機溶媒に可溶であることを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項５）。
上記の粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
また、本発明の別の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項７）。
上記の粒子は、前記のフラーレン類が化学的な変性を受けていないことが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法によれば、フラーレン本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレンを含有させることができる。しかも、有機溶媒に可溶な樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子や、平均粒径が１μｍ以下の微細なフラーレン含有樹脂粒子を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法は、水性媒体（水相）中において、フラーレン類と疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴（油滴）を生成させる工程（分散滴生成工程）と、この分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類と疎水性樹脂を主成分とする粒子を得る工程（溶媒除去工程）とを備えることを特徴とする。なお、本明細書において「分散滴」とは、水性媒体に分散した状態で存在する油滴をいい、油滴中の成分が全て溶解して液体の状態になっているものの他、一部の成分が溶解せず固体として混在しているものも含むものとする。
【００１６】
ここで、分散滴生成工程としては、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒とを混合してから、水性媒体中で乳化分散させることにより、分散滴を生成させる手法（乳化法）と、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、分散滴を生成させる手法（含浸法）等が挙げられる。
【００１７】
以下、分散滴生成工程として（Ａ）乳化法を用いる場合と（Ｂ）含浸法を用いる場合とに分けて、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法を説明する。また、本発明の製造方法によって得られるフラーレン含有樹脂粒子のうち、特徴的なものについても併せて説明する。
【００１８】
［Ｉ．フラーレン含有樹脂粒子の製造方法（Ａ）］
＜分散滴生成工程（乳化法）＞
・フラーレン類：
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の骨格（以下「フラーレン骨格」という。）を有する炭素クラスターをいう。その炭素数は通常６０以上、１３６以下の範囲の偶数であり、具体的にはＣ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる（以下、それぞれの骨格を区別する場合は「Ｃ60骨格」「Ｃ70骨格」等のように略称する。）。
【００１９】
また、「フラーレン類」とは、フラーレン骨格を含有する化合物又は組成物の総称である。具体的には、フラーレン；フラーレンに化学修飾が施されたもの（フラーレン誘導体）；フラーレン又はその誘導体が他の金属原子や化合物とキレートしているもの（フラーレン錯体）；フラーレン又はその誘導体がフラーレン骨格内にＬａ、Ｙ、Ｓｃ等の金属原子や化合物を内包しているもの（金属内包フラーレン、メタロフラーレン）；Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを内包したもの；これらの二量体、三量体等の多量体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用されるフラーレン類は特に限定されるものではないが、製造時における原料の入手の容易さから、Ｃ60骨格又はＣ70骨格を有するフラーレン類が好ましい。また、樹脂粒子の製造を効率的に進める観点から、疎水性を備えたフラーレン類が好ましい。ここで「疎水性」のフラーレン類とは、具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常１０％未満、好ましくは１％未満の範囲であるフラーレン類をいう。
【００２１】
・疎水性樹脂：
本発明において「疎水性樹脂」とは、水に不溶性を示すか、又は水への溶解性が小さい樹脂をいう。具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常３％未満、好ましくは１％未満の樹脂をいう。
【００２２】
本発明に用いる疎水性樹脂は、上述の疎水性を備えた樹脂であって、且つ、後述の有機溶媒に可溶な樹脂であれば、その種類は特に限定されず、各種の重合体を始めとする合成又は天然の樹脂の中から、目的に応じて任意に選択することが可能である。重合体の場合、その重合形式や組成は特に制限されず、例えば、重縮合で得られる重合体でも付加重合（いわゆるビニル重合）で得られる重合体でも良く、単一種の単量体からなる単独重合体でも複数種の単量体からなる共重合体でも良い。ただし、架橋密度が高いと後述する有機溶媒に不溶となる可能性が高いので、架橋構造を持たないか、又は架橋密度が十分に小さい樹脂を用いることが好ましい。具体的には、単量体に対する架橋剤の仕込量が通常０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の樹脂が好適である。
【００２３】
本発明に用いる疎水性樹脂の具体例としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、ポリアリレート等や、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブチジエンゴム、天然ゴム等の各種エラストマーが挙げられる。これらの樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。中でも、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、等が好ましく、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が特に好ましい。
【００２４】
なお、疎水性樹脂の製造方法は特に制限されず、使用する樹脂の種類に応じて各種の方法を選択すればよい。疎水性樹脂は有機溶媒に溶解させるため、使用する樹脂の形状は特に限定されず、例えば、単量体を溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法によって反応させて得られる重合体を使用することができ、特に粒子化する必要はない。
【００２５】
・有機溶媒：
本発明で用いる有機溶媒は、フラーレン類を溶解又は安定に分散させ、且つ、疎水性樹脂を溶解させることが可能であればその種類は特に制限されず、フラーレン類及び疎水性樹脂の種類に応じて任意に選択することが可能である。ここで、フラーレン類の溶解とはフラーレン類が分子分散している状態を指し、安定な分散とはフラーレン類が粒子分散しており、沈降，相分離がなく、目に見えて不均一でない状態を指す。具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の芳香族系の溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【００２６】
また、１種類の有機溶媒でフラーレン類及び疎水性樹脂の双方に対して溶解性・分散性を示さなくとも、２種以上の混合溶媒がフラーレン類及び疎水性樹脂の双方に対して溶解性・分散性を示してもよい。例えば、何れか一方に対して溶解性・分散性を示す有機溶媒同士で組み合わせでもよい。具体的には、フラーレン類を溶解又は安定に分散させる有機溶媒（フラーレン類用有機溶媒）と、疎水性樹脂を溶解させる有機溶媒（疎水性樹脂用有機溶媒）で、フラーレン用有機溶媒と疎水性樹脂用有機溶媒とが相互に溶解するような組み合わせとなるように選択してもよい。ここで、フラーレン用有機溶媒及び疎水性樹脂用有機溶媒の何れについても、一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。また、疎水性樹脂用有機溶媒として利用可能な有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００２７】
上述の特徴に加えて、本発明で使用する有機溶媒は、水系溶媒中で分散滴を安定に生じさせるために、疎水性（水不溶性）を備えていることが好ましい。具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは３重量％未満の範囲の有機溶媒が好適である。
更に、有機溶媒は後述の様に最終的には分散滴から除去する必要があるので、沸点が高過ぎず、揮発性のある有機溶媒が望ましい。具体的には、沸点が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲の有機溶媒が好適である。
【００２８】
・各成分の使用量：
フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を含む油相と、主に水と必要に応じて界面活性剤などを含む水相とを混合、乳化し、Ｏ／Ｗ型エマルションと成す。
有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率は、有機溶媒に完全に溶解させる場合には、使用する有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度が上限となる。また、飽和溶解度以上のフラーレン類を用いる場合には、油相中にフラーレン類を安定に微分散させる観点から、有機溶媒に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。フラーレン類の比率が高過ぎると、フラーレン類が疎水性樹脂中に取り込まれず、水相中に析出するおそれが生じる。
【００２９】
有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率は、有機溶媒に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下の範囲である。疎水性樹脂の使用比率が高過ぎると油相の粘度が上昇して乳化分散が困難となる一方、低過ぎると生成する水分散体中の粒子濃度が小さくなり、製造効率が悪くなる。特に、フラーレン類の含有量の多いフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を低くすることが好ましく、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合にも、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を低くすることで、油相の粘度を低く保ち、生成する粒子の粒径を効果的に小さくすることができる。具体的には、平均粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を２０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
フラーレン類と疎水性樹脂との使用比率は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、疎水性樹脂に対するフラーレン類の重量比が、通常０．００１％以上、好ましくは０．０１％以上、また、通常１００％以下、好ましくは
５０％以下の範囲である。疎水性樹脂に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、生成物の長期保存安定性に劣るおそれがある一方、低過ぎると、フラーレン類としての機能が十分に発現しなくなるおそれがある。
【００３１】
・その他の添加剤等：
上述のフラーレン類、疎水性樹脂、及び有機溶媒を混合した物が、乳化分散時の油相を形成することになる。なお、フラーレン類を有機溶媒中に分散させる場合には、更に必要に応じて、油相中でのフラーレン類の分散安定性を向上させる高分子分散剤、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料などの各種の添加剤を使用しても良い。
【００３２】
高分子分散剤としては、分散安定化作用を示すものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒によく溶け、フラーレン類となじみやすい構造を分子鎖中に持ち、分子量が数千〜数十万の範囲にあるもの、例えばポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、ウレタン系分散剤、等が挙げられる。高分子分散剤の使用量は、フラーレン類に対する重量比で通常１％以上、好ましくは１０％以上、また、通常３００％以下、好ましくは１００％以下の範囲である。フラーレン類に対する高分子分散剤の使用比率が高過ぎると、生成物中に残りフラーレン含有樹脂粒子の物性に影響してしまうおそれがある一方、少な過ぎると、有機溶媒中でフラーレン類の凝集が起こり、フラーレン類が樹脂中に均一に取り込まれなくなるおそれがある。
【００３３】
また、分散滴の安定性向上などの目的で、補助安定剤（共界面活性剤）を油相に加えてもよい。適当な補助安定剤の例としては炭素数８〜３０のものが挙げられ、具体的には（ａ）アルカン、例えばヘキサデカン、（ｂ）好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ３０のアルキルアクリレート、例えば、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、（ｃ）アルキルアルコール、例えばセチルアルコール、（ｄ）アルキルチオール、例えばドデシルメルカプタン、（ｅ）その他、カルボン酸類、ケトン類、アミン類、香料などが挙げられる。本発明においては、水系溶媒に対する溶解度が有機溶媒より低い補助安定剤を選択して使用するのが好ましい。補助安定剤の使用量は、有機溶媒に対して通常０．１重量％以上、４０重量％以下の範囲から選択される。
【００３４】
・油相の作製：
油相の各成分（フラーレン類、疎水性樹脂、及び有機溶媒、並びに必要に応じて使用される界面活性剤や高分子分散剤等の添加剤）を攪拌等の手法によって混合し、油相を作成する。混合の順序は特に制限されない。フラーレン類と疎水性樹脂の何れを先に有機溶媒に溶解・分散させても良く、双方を同時に有機溶媒に加えて溶解・分散させても良い。最終的に、フラーレン類が有機溶媒中に溶解又は安定に分散し、且つ、疎水性樹脂が有機溶媒中に溶解した状態が得られれば構わない。
【００３５】
但し、有機溶媒として、フラーレン用有機溶媒と疎水性樹脂用有機溶媒とを組み合わせて用いる場合は、通常は以下の何れかの順序で混合する。
（ｉ）フラーレン用有機溶媒にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させてから、これに疎水性樹脂用有機溶媒を加えて混合し、更に疎水性樹脂を加えて溶解させる。
（ii）フラーレン用有機溶媒にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させたものと、疎水性樹脂用有機溶媒に疎水性樹脂を加えて溶解させたものを混合する。
（iii）疎水性樹脂用有機溶媒に疎水性樹脂を加えて溶解させた上で、これにフラーレン用有機溶媒を加えて混合し、更にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させる。
【００３６】
・水性媒体：
乳化分散時の水相としては、水性媒体が用いられる。水性媒体としては通常は水が用いられるが、上述の有機溶媒との相溶性が十分に低く、かつ水と相溶性を示す媒体であれば、水以外の媒体（非水媒体）を用いてもよい。このような媒体の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す。）、アセトン等が挙げられる。これらの媒体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。特に、水に少量のエタノール、ＴＨＦ等の非水媒体を加えて混合したものを水性媒体として用いることが好ましい。この場合、水に対する非水媒体の使用比率は、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１００体積％以下とする。
【００３７】
・界面活性剤：
乳化分散の際には、必要に応じて界面活性剤や保護コロイド剤などを使用してもよい。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、保護コロイド剤としては、疎水コロイドの安定化に一般に用いられる水溶性高分子（親水コロイド）ならば特に限定されないが、例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ゼラチン等のタンパク質等が挙げられる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、アルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステアリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールセチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を、それぞれ併用してもよい。
【００４１】
特に、粒径の小さい、平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４２】
界面活性剤を用いる場合の使用量は、水性媒体に対して通常０．００１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。界面活性剤の使用量が多いと生成した粒子中の界面活性剤の残存量が多くなり、粒子の耐水性が悪化するおそれがある。一方、下限は特に制限されないが、粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、０．０１重量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
保護コロイド剤を用いる場合の使用量の下限は、水性媒体に対して、通常０．０１重量％、好ましくは０．１重量％、また、上限は、通常３０重量％、好ましくは１０重量％である。保護コロイド剤の使用量が多すぎると粘度が高くなり、分散が不十分になるおそれがあり、少なすぎると乳化不安定になる。なお、界面活性剤、保護コロイド剤を用いる場合は、どちらかを単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００４４】
・水相と油相との比率：
水相と油相との比率は、水相及び油相の合計重量に対する油相の重量の比率の値で、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、また、通常０．１重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲である。油相の比率が多過ぎると粘度が上がり、乳化が困難になる一方、油相の比率が少な過ぎると生成物中の固形分濃度が低下してしまい、製造効率に劣る。特に、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、水相に対する油相の使用比率を小さくすることで生成する粒子の粒径を効果的に小さくすることができる。
【００４５】
・乳化分散の方法：
上述の油相を水相に加えて均一に乳化分散させ、分散滴（油滴）の状態とする。乳化分散を行なう手法は特に制限されず、各種の乳化分散装置を任意に選択して用いることができる。具体的には、スターラー、インペラー方式、インライン攪拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式等の装置を用いることができる。特に、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、例えば粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ．ゴーリン社製）、マイクロフルーダイザー（マイクロフルーディックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）等の高圧乳化分散装置や超音波分散機の使用が好ましい。更に粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、高圧乳化分散装置の圧力を高めに設定する、出力の高い超音波分散機を使用する、処理時間を長くする、ことなどで、エマルションの油滴を小さくするとよい。また、攪拌乳化機で乳化した後、高圧乳化分散装置で処理するなど、２種以上の乳化装置を併用しても良い。
【００４６】
＜溶媒除去工程＞
水性媒体中の分散滴から有機溶媒を除去する方法は特に限定されないが、蒸留や、ロータリーエバポレータ等を用いた溶媒の留去等が挙げられる。溶媒除去時の温度は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下の範囲である。また、溶媒除去時の圧力は、通常は常圧又は減圧下である。有機溶媒とともに水性媒体が留去されるおそれがある場合は、フラーレン含有樹脂粒子の乾燥を防ぐため、必要に応じて途中で水やその他の水性媒体を加えても良い。また、粒子の分散安定化の目的で、この段階で界面活性剤を添加してもよい。
【００４７】
以上の手順によって、分散滴から有機溶媒が除去されることにより、フラーレン及び樹脂からなる粒子（フラーレン含有樹脂粒子）が、水性媒体中に分散した分散液の状態で得られる。このフラーレン含有樹脂粒子の分散液をそのまま各種用途に供してもよいし、水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離した上で各種用途に供しても良い。水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離する方法は特に制限されないが、遠心分離や凍結乾燥等の方法が挙げられる。
【００４８】
［II．フラーレン含有樹脂粒子の製造方法（Ｂ）］
＜分散滴生成工程（含浸法）＞
・フラーレン類：
製造方法（Ｂ）で使用されるフラーレン類は、製造方法（Ａ）について説明したものと基本的に同様である。
【００４９】
・疎水性樹脂
製造方法（Ｂ）で使用される疎水性樹脂の種類は、製造方法（Ａ）の場合と同様の疎水性を備えた樹脂であれば、有機溶媒に可溶なものに制限されず、架橋密度が高く有機溶媒に不溶でも、有機溶媒を吸収して膨潤するもの等も使用できる。具体的には、製造方法（Ａ）において例示した各種の重合体を始めとする合成又は天然の樹脂の中から、目的に応じたものを任意に選択して使用することができる。また、疎水性樹脂の製造方法も特に制限されず、使用する樹脂の種類に応じて各種の方法を選択すればよい。
【００５０】
但し、製造方法（Ｂ）の含浸法においては、得られる粒子の形状及び粒径は疎水性樹脂の形状及び粒径に依存することになる。よって疎水性樹脂としては、目的とする粒径に応じて適切な粒径を有する粒子状の疎水性樹脂を選択する必要がある。使用される疎水性樹脂粒子の粒径は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。最終的なフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、通常使用する疎水性樹脂粒子の粒径と同等かやや大きくなるため、５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子を使用するのがよい。
【００５１】
粒子状の疎水性樹脂の製造方法は特に限定されないが、原料となる単量体及び重合開始剤を含有する反応液を用意し、必要に応じて乳化剤の共存下で、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合・懸濁重合等の公知の重合法により製造することができる。又は、単量体を溶液重合や塊状重合させて得られる重合体を、機械的粉砕、液中乾燥法、スプレー乾燥法などの各種の粒子化法により所望の大きさに粒子化して製造することもできる。
【００５２】
特に、粒径５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子を重合によって製造する方法としては、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合が好ましく、用いられる単量体とは、前記の重合によって重合体とされるもので有ればよく、特に限定されないが、このうち好ましくは、ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン類、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン類等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、前記の単量体は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することができる。重合系内に架橋剤を共存させるか、重合後に得られる樹脂粒子に架橋剤を水性媒体中で作用させることにより、化学架橋された疎水性樹脂粒子を得ることができる。上記で用いられる架橋剤としては、重合体同士を架橋させる能力を有するものであれば、特に限定されないが、前記単量体として例示した中の多官能性単量体やその他重合体の架橋剤として通常用いられているものが挙げられる。その他、重合体の架橋剤としては、例えば、単量体として、カルボニル基含有化合物を用いる場合には、１分子中に複数のヒドラジノ基含有する化合物が挙げられ、エポキシ基含有化合物を用いる場合には、多価アミン系化合物や多価チオール系化合物が挙げられ、これらはいずれも公知の方法を用いて架橋することができる。上記架橋剤の使用量としては、単量体に対して通常０．０２重量％以上、好ましくは０．２重量％以上の範囲であるが、あまり多過ぎると架橋が密になり過ぎて膨潤性が低下するため、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは６重量％以下の範囲である。
【００５３】
微小な疎水性樹脂粒子、特に粒径５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子の重合による製造では、必要に応じて界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤としては、上記例示の各種の界面活性剤の中から、従来より乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合に用いられているものを、用いる単量体の種類に応じて使い分けることができる。粒径の小さい、平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子を得たい場合には、アニオン性乳化剤か、もしくはカチオン性乳化剤を使用することが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等を使用することが好ましい。
【００５４】
上記以外にイオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤（重合性界面活性剤）も使用することができ、ラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和基及び界面活性能を有する限り、いかなる反応性乳化剤でもよい。反応性乳化剤は通常、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基と、スルホン酸基またはその塩、第４級アンモニウム塩基などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水基を有している乳化剤である。例えば、（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸塩類、アルケニルスルホン酸塩類、市販品としてはテラムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤（株）製）等のアニオン性基、およびα，β−エチレン性不飽和基を有するアニオン性反応性乳化剤、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、ＲＡ−１０００シリーズ（日本乳化剤（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等のオキシエチレン鎖とα，β−エチレン性不飽和基を持つアニオン性反応性乳化剤、ＲＦ−７５１（日本乳化剤（株）製）等の第４級アンモニウム塩基およびα，β−エチレン性不飽和基を有するカチオン性反応性乳化剤、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（またはプロピレン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体、市販品としてはアデカリアソープＮＥ−１０（旭電化工業社製）、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂（株）製）等のノニオン性反応性乳化剤が挙げられる。
【００５５】
・有機溶媒：
製造方法（Ｂ）で使用される有機溶媒は、フラーレン類を溶解させ、且つ、疎水性樹脂を溶解させるか、又は疎水性樹脂に吸収されてこれを膨潤させることが可能な有機溶媒であれば、その種類は特に制限されず、フラーレン類及び疎水性樹脂の種類に応じて任意に選択することが可能である。フラーレン類を溶解可能な有機溶媒として、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニソールなどの芳香族ハロゲン系溶媒、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、デカリンのような脂肪族炭化水素系溶媒、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレンのようなナフタレン系溶媒、二硫化炭素、２−メチルチオフェン、キノリンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。
【００５６】
上述の特徴に加えて、製造方法（Ｂ）で使用される有機溶媒は、水性媒体中でフラーレン類を効率的に含浸させる観点から、製造方法（Ａ）の場合と同様の疎水性（水不溶性）を備えていることが好ましい。また、有機溶媒は後述の様に最終的には分散滴から除去する必要があるので、製造方法（Ａ）の場合と同様の揮発性を備えていることが好ましい。
【００５７】
・水系溶媒：
製造方法（Ｂ）で使用される水系溶媒は、製造方法（Ａ）について説明したものと基本的に同様である。
【００５８】
・各成分の使用量：
製造方法（Ｂ）では、フラーレン類を有機溶媒に完全に溶解させる必要があることから、有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率は、使用する有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度が上限となり、比率が高い方が製造効率上好ましい。一方、フラーレン類を溶解状態のまま安定に存在させる観点からは、有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度の９５％以下が好ましく、９０％以下が更に好ましい。有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、フラーレン類が疎水性樹脂中に取り込まれず、水相中に析出するおそれが生じる。また、粒子のフラーレン含有量を高くしたい場合には、フラーレン類の濃度が高い方が好ましい。低過ぎると疎水性樹脂にフラーレンを含浸させる効率や有機溶媒の使用量の観点で問題となる。
【００５９】
疎水性樹脂に対する有機溶媒の使用比率は、疎水性樹脂に対して通常１０重量％以上、好ましくは１００重量％以上、また、通常１０００００重量％以下、好ましくは１００００重量％以下の範囲である。有機溶媒の使用比率が低過ぎると、フラーレン類の溶解度との関係により、必要量のフラーレン類を疎水性樹脂に含浸させることができなくなるおそれがある。一方、有機溶媒の使用比率が高過ぎると、疎水性樹脂中に取り込まれ切れずに残った溶媒により、媒体が分離して２層系になってしまうおそれがある。
【００６０】
フラーレン類と疎水性樹脂との使用比率は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、疎水性樹脂に対するフラーレン類の重量比が、通常０．００１％以上、好ましくは０．０１％以上、また、通常１００％以下、好ましくは５０％以下の範囲である。疎水性樹脂に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、生成物の長期保存安定性が低下するおそれがある一方、低過ぎると、フラーレンの機能が十分に発現しなくなるおそれがある。
【００６１】
また、水性媒体に対する疎水性樹脂の使用量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、通常１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の範囲とする。水性媒体に対する疎水性樹脂の使用比率が高過ぎると、分散状態が不安定となり樹脂粒子の融着、合一が起こるおそれがある一方、少な過ぎると、生成物が希薄となり製造効率が低下するおそれがある。
【００６２】
・分散滴の生成手順：
製造方法（Ｂ）では、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂に含浸させることにより、分散滴を生成させる。この際の各成分の混合の順序は特に制限されないが、通常は以下の２通りの手順が挙げられる。
（ｉ）有機溶媒にフラーレン類を溶解させた溶液と、水性媒体に疎水性樹脂粒子を分散させた分散液とを作成し、これらの溶液と分散液を混合する。
（ii）有機溶媒にフラーレン類を溶解させた溶液を水性媒体に分散させてから、更に疎水性樹脂粒子と混合する。
【００６３】
どちらの手順を用いてもよいが、（ｉ）では、フラーレン溶液と分散液を一度に混合すると、樹脂粒子が溶液の全量を吸収できずに分散安定性が壊れるおそれがあるので、一度に混合するよりも、疎水性樹脂粒子の分散液に、フラーレン溶液を樹脂粒子が一度に吸収できる量ずつ徐々に添加するのがよい。（ii）ではフラーレン溶液を水性媒体中で乳化し、より油滴を小さくすることで、樹脂粒子のフラーレン溶液（油滴）の吸収を早くすることができ、吸収量を増大させられる点で（ｉ）よりも有利である。
【００６４】
溶解や分散は、各種の手法を選択して行なうことができる。具体的には、スターラー、インペラー方式、インライン攪拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式等の装置を用いることができる。溶解や分散を行なう際の条件も特に制限されないが、温度としては、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは４０℃以下の範囲であり、圧力としては、通常は常圧又は減圧条件である。
【００６５】
＜溶媒除去工程＞
溶媒除去工程は、製造方法（Ａ）において説明した手順と基本的に同様の手順で実施することができる。
以上の手順によって、製造方法（Ａ）と同様、水性媒体中に分散したフラーレン含有樹脂粒子の分散液が得られる。なお、フラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率を高くするためには、得られたフラーレン含有樹脂粒子に対して、更にフラーレン類と有機溶媒との混合液を水性媒体中で含浸させ、再び有機溶媒を除去するという操作を、所望の含有率に到達するまで繰り返してもよい。
【００６６】
得られたフラーレン含有樹脂粒子の分散液は、そのまま各種用途に供してもよいし、水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離した上で各種用途に供しても良い。水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離する方法は特に制限されないが、遠心分離や凍結乾燥等の方法が挙げられる。
なお、上述のＩ及びIIのフラーレン含有樹脂粒子の製造方法Ａ及びＢにおいては、生成したものが本発明のフラーレン含有樹脂粒子の機能を発現できれば、更に他の添加物等を用いても、他の工程を施してもよいこととする。
【００６７】
［III．フラーレン含有樹脂粒子］
本発明のフラーレン含有樹脂粒子はフラーレン類と樹脂を主成分とする。主成分とするとは、通常粒子の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることをいう。
【００６８】
本発明のフラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率は、樹脂に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の範囲である。
【００６９】
なお、本発明のフラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率は、公知の方法等で測定することができる。例えば、フラーレン含有樹脂粒子に液体を加え、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、吸収強度を予め作成した検量線と比較してフラーレン類を定量する手法や、ＨＰＬＣ等によりフラーレン含有樹脂粒子の溶液を分離してフラーレン類由来のピーク面積を測定し、これを予め作成した検量線と比較してフラーレン類を定量する手法等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のフラーレン含有樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれていることを確認する手法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察等の手法が挙げられる。例えば、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の粒径よりも大きな混在物をフィルター等によって分離・除去し、フラーレン含有樹脂粒子中に取り込まれていないフラーレン類の凝集体等を取り除いた後、ＴＥＭにより観察した場合、実施例で示す写真（図５）のように、樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれている様子を確認することができる。また、樹脂粒子内のフラーレン類の存在がＴＥＭで確認できない場合（図４）でも、上述の分光光度計やＨＰＬＣによる測定を行なうと、フラーレン含有樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれていることが確認され、かつフラーレン類の凝集物が確認されることはない。又は、分光光度計やＨＰＬＣから見積もられる量に比べ充分に少量しか顕微鏡観察ではフラーレン類の存在が確認できない場合などには、フラーレン類と樹脂粒子とが単に混在している場合とは異なり、ＴＥＭで容易に確認できない大きさでフラーレン類が樹脂粒子内で良好に微分散していることが示唆される。つまり、ＴＥＭによってフラーレン類が樹脂粒子の外部に存在しないことを確認した上で、併せて分光光度計やＨＰＬＣによる測定を行なうことで、樹脂粒子内部のフラーレン含有率の定量が可能となる。
【００７１】
また、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子の用途に応じて適切に制御すればよいが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下の範囲である。特に製造方法（Ｂ）を用いる場合、得られるフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、使用する疎水性樹脂の粒径に依存することになる。
【００７２】
特に、用途によっては、粒径１μｍ以下の微小なフラーレン含有樹脂粒子（以下「フラーレン含有樹脂微粒子」という。）が望まれる場合があるが、本発明の製造方法によれば、条件を適切に制御することによって、このようなフラーレン含有樹脂微粒子を容易に製造することが可能となる。フラーレン含有樹脂微粒子の平均粒径は用途によって適当に選択すればよいが、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。
【００７３】
なお、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の平均粒径は、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、ハネウェル社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」等の一般的な動的光散乱装置や堀場製作所製「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００」等の市販のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いた方法、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって粒径を決定する方法などが挙げられる。特に、粒径５００ｎｍ以下の微小粒子の場合、動的光散乱装置や電子顕微鏡を用いて粒径を測定するのが好ましい。
【００７４】
また、本発明の製造方法によれば、架橋されていない樹脂を主成分とするフラーレン含有樹脂粒子を製造することもできる。本発明において「架橋されている樹脂」とは、有機溶媒に膨潤する樹脂のことを指すものとする。具体的には、化学架橋構造を持たない同種の線状ポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に、同種の樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子を入れた場合に、粒子として膨潤したフラーレン含有樹脂粒子は「架橋されている樹脂」を主成分とするものと判断される。
【００７５】
また、本発明の製造方法によって得られるフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が化学的に変性をうけていないことも特徴である。こうした構造であれば、フラーレン骨格と樹脂との共有結合等によりフラーレン本来の機能を損なうことなく、これを充分に発揮することが可能となる。
【００７６】
なお、フラーレン類が化学的に変性をうけていないことを確認する手法としては、例えば、上述のＨＰＬＣ等の測定において、フラーレン含有樹脂粒子の試料をクロマトグラフに注入してからフラーレン類由来のピークの頂点が現れるまでの保持時間と、製造に用いたフラーレン類の保持時間を比較する手法が挙げられる。フラーレン類が樹脂や他のフラーレンと共有結合していたり酸化等をうけていれば保持時間は異なるものになる。また、ＨＰＬＣで成分ピークの面積を測定することにより、変性していないフラーレン類の定量が可能である。本発明の「フラーレン類が化学的な変性をうけていないフラーレン含有樹脂微粒子」とは、仕込量に対して、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のフラーレン類が、例えばフラーレン含有樹脂粒子のＨＰＬＣ測定において、保持時間が変化することなく検出されることで判断される。
【００７７】
本発明のフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が有する機能と微粒子が有する機能を合わせ持つため、様々な用途に応用可能である。これら用途は特に限定されないが、例えば、耐熱コーティング剤、燃料電池の電解質膜材料、電磁波吸収剤、波長変換材料、絶縁材等の樹脂組成物、医薬、診断薬、化粧品などのあらゆる用途に広く用いることが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例，実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［合成例１］
（ソープフリー乳化重合法によるスチレン、ブチルアクリレート、メタクリル酸共重合体（Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ））の作製）
スチレン６．９１ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）２．８５５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．２３５ｇを混合し、単量体組成物を得た。攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに蒸留水１２０ｇを入れ、上記単量体混合物を加えて１５分間窒素置換した。このフラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が８０℃に達した時点で過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１ｇの水溶液を加え、回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で８時間、重合反応を行なった。単量体の転化率は９８％であった。得られた樹脂の粒径を光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で３１２ｎｍであった。この樹脂粒子の分散液に対して、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを除去するという操作を２回繰り返して精製した後、乾燥させることによって疎水性樹脂粒子を得た。得られた疎水性樹脂粒子のガラス転移温度は７０℃以下であった。
【００８０】
・フラーレン含有率の定量法１（分光光度法）：
フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）をクロロベンゼンに溶解し、所定濃度の溶液を調製した。分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３５００」）によって、この溶液の吸収スペクトルを測定し、フラーレン溶液濃度と吸収極大波長３８０ｎｍにおける吸収強度との相関をプロットし、検量線を作製した。
【００８１】
測定対象のフラーレン含有樹脂粒子の水分散体を、フラーレン含有樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合は０．２μｍ、1００ｎｍ〜２００ｎｍの場合は０．４５μｍの開き目径のフィルターでろ過し、フラーレン含有樹脂粒子に取り込まれなかったフラーレン類の凝集塊や粗大粒子などを除去した後、イオン交換によって界面活性剤等のイオン性基を有する物質を除去し、フラーレン含有樹脂粒子を乾燥させた。乾燥粒子にクロロベンゼンを加え、所定の粒子濃度の溶液を調製した。樹脂がクロロベンゼンに溶解しない場合には、４０℃で２４時間以上インキュベートし、樹脂を膨潤させた。この溶液の吸収スペクトルを測定し、３８０ｎｍにおける吸収強度より、上記検量線を用いて、フラーレン含有樹脂粒子中のフラーレン含有率を算出した。
【００８２】
・フラーレン含有率の定量法２（ＨＰＬＣ定量）：
フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）８．３０３ｍｇをトリメチルベンゼン８３．１６５ｇに溶解して標準液を調製し、標準液のＨＰＬＣ測定によりフラーレン溶液濃度とピーク面積との検量線を作製した。
【００８３】
測定対象のフラーレン含有樹脂粒子の水分散体をフラーレン含有樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合は０．２μｍ、1００ｎｍ〜２００ｎｍの場合は０．４５μｍの開き目径のフィルターでろ過し、フラーレン含有樹脂粒子に取り込まれなかったフラーレン類の凝集塊や粗大粒子などを除去した。濾液約１ｇを容量８．９ｍＬの遠沈管に入れ蒸留水を満たし、遠心分離を行なった（回転速度４万ｒｐｍで３時間＋回転速度５万ｒｐｍで３時間）。上澄み液を除去し、沈降物を５０℃以下で乾燥させた。乾燥後の固形分にトリメチルベンゼンを加え、所定濃度の溶液を調製してＨＰＬＣ測定を行ない、Ｃ60、Ｃ70のピーク面積より、上記検量線を用いてフラーレン含有樹脂粒子中のフラーレン含有率を算出した。
【００８４】
［実施例１］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ，  Ｍｗ７５，０００）（サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７５．５ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法２」のＨＰＬＣ法によって、分離カラム「ＹＭＣ  ＡＭ３０３（長さ２５０ｍｍ，内径４．６ｍｍ）」（山村化学社製）を用いて測定したフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子のフラーレン含有率はＰＭＭＡに対して４．６重量％であった。原料として使用したフラーレンの高速液体クロマトグラムを図１に、得られたフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の高速液体クロマトグラムを図２に、それぞれ示す。
【００８５】
［実施例２］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとポリスチレン（ＰＳ，  Ｍｗ１９０，０００）（サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、フラーレン含有ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ＰＳ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で８９．３ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法２」のＨＰＬＣ法によって、分離カラム「ＹＭＣ  ＡＭ３０３（長さ２５０ｍｍ，内径４．６ｍｍ）」（山村化学社製）を用いて測定したフラーレン含有ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して４．４重量％であった。得られたフラーレン含有ＰＳ粒子の高速液体クロマトグラムを図３に示す。
【００８６】
［実施例３］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ポリカーボネート粒子の合成）
塩化メチレン２ｇにビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチ社製）０．４ｇを溶解した後、クロロベンゼン８ｇを加えた。更に、フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとヘキサデカン０．０８ｇを加えて、均一なフラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンと塩化メチレンを除去し、フラーレン含有ポリカーボネート粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ポリカーボネート粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７１．２ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有ポリカーボネート粒子のフラーレン含有率は樹脂に対して５．３重量％であり、ほぼ仕込み量に相当する量のフラーレンが粒子内に取り込まれていた。また、このフラーレン含有ポリカーボネート粒子のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）を図４に示す。樹脂粒子内が均一に見えることから、フラーレン類が樹脂粒子内で良好に微分散していると推定される。
【００８７】
［実施例４］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇと合成例１で作製したＰ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）共重合体０．４ｇを溶解し、更にヘキサデカン０．０８ｇを加えてフラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、フラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７１．６ｎｍであった。また、このフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）を図５に示す。樹脂粒子内にフラーレン類（黒色）が取り込まれている様子が確認できる。
【００８８】
［実施例５］
（製造方法（Ａ）による酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の合成）
Dieter Heymann, Sergei M. Bachilo, R. Bruce Weisman, Franco Cataldo, Roelof H. Fokkens, Nico M. M. Nibbering, Ronald D. Vis, and L. P. Felipe Chibante, Journal of the American Chemical Society, 122, 11473(2000) に記載の方法によりフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）を処理することで酸化混合フラーレンを得た。
【００８９】
クロロベンゼン８ｇに酸化混合フラーレン０．００４ｇとＰＭＭＡ（Ｍｗ７５，０００，サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られた酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で６４ｎｍであった。
【００９０】
かくして実施例１〜５で得られるフラーレン含有樹脂微粒子中には、フラーレン類の仕込量の９割以上が取り込まれていた。
【００９１】
含有されるフラーレン類は、１２７，５００倍の透過型電子顕微鏡観察において、その存在が観察される場合（図５［実施例４で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真］）と観察されない場合（図４［実施例３で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真］）がある。観察される場合においても、フラーレン凝集物は樹脂粒子の粒径を越えることはなく、含有量見合いのサイズとなる。観察されない場合にも、上記定量法によりフラーレンの含有率を測定するとその存在が確認されることから、１２７，５００倍の透過型電子顕微鏡観察では見えないスケールでフラーレンが粒子内に存在していることがわかる。いずれの場合もフラーレンの分子または凝集物が樹脂粒子内に良好に分散されており、フラーレン粉体を直接樹脂に混合する方法に比較して極めて良好な微分散がなされている。
【００９２】
［合成例２］
（乳化重合法によるポリスチレン微粒子の作製）
蒸留水４０ｇに炭酸水素ナトリウム０．００９ｇとドデシル硫酸ナトリウム０．６９ｇを溶解し、ここにスチレン１０ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した。攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに移し、１５分間窒素置換した。フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム水溶液（ＫＰＳ０．０２６５ｇ）を添加し、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で３時間重合を行なった。単量体の転化率は９６％であり、得られた疎水性樹脂粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４４ｎｍであった。疎水性樹脂粒子の分散液は３日間透析精製を行なった。
【００９３】
［合成例３］
（乳化重合法による架橋ポリスチレン微粒子の作製）
蒸留水４０ｇに炭酸水素ナトリウム０．００９ｇとドデシル硫酸ナトリウム０．９２ｇを溶解し、溶液Ａを調製した。スチレン９．７ｇと９６％ジビニルベンゼン０．３ｇを混合し、溶液Ｂを調製した。溶液Ａに溶液Ｂを注入し、スターラーで１０分間攪拌した後、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに移し、１５分間窒素置換した。フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム水溶液（ＫＰＳ０．０２６５ｇ）を添加し、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２．５時間重合を行なった。単量体の転化率は９８％であり、得られた疎水性樹脂粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４４ｎｍであった。疎水性樹脂粒子の分散液は３日間透析精製を行なった。
【００９４】
［実施例６］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有架橋ポリスチレン粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。このエマルションに合成例３で作製した架橋ポリスチレン粒子水分散液を固形分で０．８ｇ添加し、室温で１時間スターラー攪拌することで、架橋ＰＳ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させた。ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有架橋ＰＳ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４８．２ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して２．９重量％であった。
【００９５】
［実施例７］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有架橋ポリスチレン粒子の合成）
実施例６と同様にフラーレン溶液とドデシル硫酸ナトリウム水溶液とを、混合、乳化し、エマルションを得た。このエマルションに実施例６で合成したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子の水分散体を固形分で０．８ｇ添加し、室温で１時間スターラー攪拌することで、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子に再度フラーレン溶液を吸収、膨潤させた。ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子の水分散体を得た。得られた樹脂粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４８．１ｎｍであった。フラーレン含有架橋ＰＳ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させ、クロロベンゼン除去により収縮させる操作を更に２回繰り返すことで（実施例６からトータルで膨潤→収縮を４回繰り返した。）、最終的に体積平均粒径４９．４ｎｍのフラーレン含有架橋ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して１２．１重量％であった。
【００９６】
［実施例８］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
実施例６と同様に調製したフラーレン溶液とドデシル硫酸ナトリウム水溶液とからなるエマルションに、合成例２で作製した化学架橋構造を持たないポリスチレン粒子の水分散液を固形分で０．８ｇ添加したこと以外は、実施例６と同様に操作し、体積平均粒径５０．７ｎｍのフラーレン含有ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して２．５重量％であり、ほぼ仕込みに相当する量のフラーレンが粒子に取り込まれていた。
【００９７】
［合成例４］
（液中乾燥法によるポリカーボネート粒子の作製）
塩化メチレン８ｇにビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチ社製）０．６ｇを溶解した。ノニオン性界面活性剤「レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０」（花王社製）０．１６７ｇを蒸留水１２ｇに溶解し、ここに上記重合体溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションから塩化メチレンを除去し、ポリカーボネート粒子の水分散体を得た。得られた樹脂粒子の粒径は２．７μｍであった。０．４５μｍのフィルターを用いて生成物をろ過し、粒子を濾別した後、４０℃で３時間真空乾燥させた。
【００９８】
［比較例１］
（有機溶媒中での含浸法によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
トルエン１．２５ｍｌにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）２．５ｍｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。合成例２で作製したポリスチレン微粒子を凍結乾燥し、固形分０．１０ｇを上記フラーレン溶液に加え、室温で３日間スターラー攪拌を行ったところ、ポリスチレン粒子はフラーレン溶液に完全に溶解し、粒子の形状は維持されなかった。化学架橋構造を持たない樹脂粒子は有機溶媒に溶解する可能性があり、化学架橋構造を持たないフラーレン含有樹脂粒子をこの方法で合成するのは困難であることが示された。
【００９９】
［比較例２］
（有機溶媒中での含浸法によるフラーレン含有ポリカーボネート粒子の合成）
クロロベンゼン２．５ｍｌにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）７．５ｍｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。合成例４で作製したポリカーボネート粒子０．１０ｇを上記フラーレン溶液に加え、室温で３日間以上スターラー攪拌を行ない、ポリカ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させた。粒子をろ別し、４０℃で３時間真空乾燥させ、フラーレン含有ポリカーボネート粒子を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したポリカーボネート粒子のフラーレン含有率はポリカに対して０．３８重量％であり、実施例３の本発明の粒子の１／１０以下であった。また、仕込んだフラーレンの５．４％しか、樹脂中にとりこまれなかった。ポリカーボネートは化学架橋構造を持たず、クロロベンゼンはポリカを室温では溶解しないが膨潤溶媒である。しかし、架橋ＰＭＭＡ粒子や架橋ＰＳ粒子と比べてポリカは膨潤性に劣り、フラーレン含有量を上げるのは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が有する機能と微粒子が有する機能を合わせ持つため、例えば耐熱コーティング剤、燃料電池の電解質膜材料、電磁波吸収剤、波長変換材料、絶縁材等の樹脂組成物、医薬、診断薬、化粧品などのあらゆる用途に広く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１，２で使用したフラーレンの高速液体クロマトグラムである。
【図２】実施例１で得られたフラーレン含有樹脂粒子の高速液体クロマトグラムである。
【図３】実施例２で得られたフラーレン含有樹脂粒子の高速液体クロマトグラムである。
【図４】実施例３で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例４で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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