(57)【要約】    【課題】  本発明は、室温で液状を示すか、有機溶媒に対する溶解性が極めて高い新規オキサジアゾール四級塩を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明のオキサジアゾール四級塩は、一般式【化１】2005060266.tif 000006［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。］で表される。Ｘ-はＢＦ4-、Ｘ1-（Ｘ1はハロゲン原子）、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-等である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005060266.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。］
で表されるオキサジアゾール四級塩。
【請求項２】
Ｘ-がＢＦ4-、Ｘ1-（Ｘ1はハロゲン）、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）（ｎ−Ｃ6Ｈ13）-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-又はＣ6Ｈ5ＳＯ3-である請求項１に記載のオキサジアゾール四級塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサジアゾール四級塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バッテリー及びキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まり、耐電圧性の観点から、水系電解液よりも有機系電解液が多用されつつある。
【０００３】
有機系電解液としては、例えば、アルカリ金属塩（電解質）をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液、固体アンモニウム塩（電解質）をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液等が知られている。
【０００４】
前者の電解液は、リチウムイオン電池用に、また後者の電解液は、電気二重層キャパシタ用に使用されている。
【０００５】
有機系電解液は、水系電解液に比し、電気伝導性が劣っており、電気伝導性向上のために有機溶剤及び電解質に関する研究が数多く行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として非対称型アンモニウム塩が開示されている。また、非特許文献１には、テトラアルキルアンモニウム塩の電気伝導性に関する詳細な報告が記されている。そして、今日、電解質として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが繁用されている。
【０００７】
上記電解質はその形状がいずれも固体であり、しかもこれら電解質の有機溶剤に対する溶解性は低い。例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネートに対する溶解度は、室温で２２ｇ／１００ｍｌ程度に過ぎない。それ故、このような電解液を−１０℃程度の低温環境下で使用すると電解質が析出し、電解液中の解離イオン濃度が低下し、その結果電気伝導性が大きく低下する等の電解液の性能が低下する問題が生ずる。
【特許文献１】特公平３−５８５２６号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ue et al., J. Electrochem. Soc., 141(2989), 1994
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、室温（２５℃）で液状を示し、有機溶媒を使用することなくそのまま電解質として使用できる新規オキサジアゾール四級塩を提供することである。
【０００９】
本発明の課題は、有機溶媒に対する溶解性に極めて優れ、低温での使用に耐え得る電解液として使用できる新規オキサジアゾール四級塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決できる新規化学物質を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるオキサジアゾール四級塩が所望の電解質になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、一般式
【００１１】
【化１】
2005060266.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。］
で表されるオキサジアゾール四級塩である。
２．本発明は、Ｘ-がＢＦ4-、Ｘ1-（Ｘ1はハロゲン）、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）（ｎ−Ｃ6Ｈ13）-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-又はＣ6Ｈ5ＳＯ3-である上記１に記載のオキサジアゾール四級塩である。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるＣ1-4アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００１３】
Ｘ-で示される陰イオンとしては、例えば、ＢＦ４-、Ｘ1-（Ｘ1は前記に同じ）、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）（ｎ−Ｃ6Ｈ13）-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-又はＣ6Ｈ5ＳＯ3-等が挙げられる。Ｘ1で示されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-及びＣ6Ｈ5ＳＯ3-におけるＣ6Ｈ5は、フェニル基である。
【００１４】
本発明のオキサジアゾール四級塩は、種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式−１及び反応式−２で示す。
【００１５】
【化２】
2005060266.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ-は前記に同じ。］
【００１６】
【化３】
2005060266.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記に同じ。Ｘ1-はハロゲンを示す。Ｍは水素原子又は金属原子を示す。Ｘ2-はハロゲン以外の陰イオンを示す。］
反応式−１に示す製造方法：
一般式（２）で表されるオキサジアゾールと一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるオキサジアゾール四級塩が製造される。
【００１７】
出発原料として用いられる一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（３）の化合物は、いずれも入手容易な公知化合物である。
【００１８】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（３）の化合物との反応は、適当な溶媒中で行われる。
【００１９】
用いられる溶媒としては、一般式（２）のオキサジアゾール及び一般式（３）の化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、トルエン等の芳香族系炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が好ましい。斯かる溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００２０】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（３）の化合物との使用割合としては、通常前者１モルに対して後者を通常１〜５モル、好ましくは１〜１．５モル使用する。
【００２１】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（３）の化合物との反応は、使用される一般式（３）の化合物の種類により異なり一概には言えないが、通常約２０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約８０℃で行われ、一般に３〜１４日程度で完結する。
【００２２】
反応式−２に示す製造方法：
一般式（２）で表されるオキサジアゾールと一般式（４）で表される化合物とを反応させることにより、ＸがＸ1を示す一般式（１）で表されるオキサジアゾール四級塩（即ち、一般式（１ａ）で表されるオキサジアゾール四級塩）が製造され、次いで得られる一般式（１ａ）で表されるオキサジアゾール四級塩と一般式（５）で表される化合物とを反応させることにより、ＸがＸ1以外のＸを示す一般式（１）で表されるオキサジアゾール四級塩（即ち、一般式（１ｂ）で表されるオキサジアゾール四級塩）が製造される。
【００２３】
出発原料として用いられる一般式（２）のオキサジアゾール、一般式（４）の化合物及び一般式（５）の化合物は、いずれも入手容易な公知化合物である。
【００２４】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（４）の化合物との反応は、適当な溶媒中で行われる。
【００２５】
用いられる溶媒としては、一般式（２）のオキサジアゾール及び一般式（４）の化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、トルエンがより好ましい。斯かる溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００２６】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（４）の化合物との使用割合としては、通常前者１モルに対して後者を通常１〜５モル、好ましくは１〜１．５モル使用する。
【００２７】
一般式（２）のオキサジアゾールと一般式（４）の化合物との反応は、使用される一般式（４）の化合物の種類により異なり一概には言えないが、通常約２０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約８０℃で行われ、一般に３〜１４日程度で完結する。
【００２８】
上記で得られる一般式（１ａ）で表されるオキサジアゾール四級塩と一般式（５）の化合物との反応は、通常の塩交換反応に従うことにより行われる。
【００２９】
出発原料として用いられる一般式（５）の化合物は、入手容易な公知化合物である。
【００３０】
一般式（５）においてＭで示される金属原子は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属原子、Ａｇ等の金属原子を含む。
【００３１】
この反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、一般式（１ａ）で表されるオキサジアゾール四級塩及び一般式（５）の化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３２】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩と一般式（５）の化合物との使用割合としては、通常前者１モルに対して後者を通常１〜５モル、好ましくは１〜１．５モル使用する。
【００３３】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩と一般式（５）の化合物との反応は、速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を室温付近で１０分〜２時間程度放置しておくだけでよい。
【００３４】
上記各反応で得られる目的化合物は、通常の分離手段、例えば、洗浄、有機溶媒抽出、濃縮、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。目的化合物が固体である場合と液体である場合とで、分離手段を適宜選択すればよい。
【００３５】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩からＸがＢＦ4を示す一般式（１ｂ）のオキサジアゾール四級塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩を上記低級アルコールに溶解し、この溶液に所定量のフッ化硼素酸、フッ化硼素酸銀等のフッ化硼素塩を添加し、室温付近で３０分程度放置する。反応により生成するハロゲン化水素を留去し、またハロゲン化銀等のハロゲン化物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。尚、ハロゲン化水素の留去には、公知の方法、例えば、Ｎ2バブリングによる留去、減圧による留去等を適用できる。
【００３６】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩からＸがＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-を示す一般式（１ｂ）のオキサジアゾール四級塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩を水に溶解し、この溶液に所定量のビストリフルオロメタンスルホンイミドのアルカリ金属塩（ビストリフルオロメタンスルホンイミドのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を添加し、０〜２５℃で３０分程度放置する。生成する目的化合物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。
【００３７】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩からＸがＣＦ3ＳＯ3を示す一般式（１ｂ）のオキサジアゾール四級塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩を冷水に溶解し、この溶液に所定量のトリフルオロスルホン酸ナトリウムを添加し、５℃で３０分程度放置する。生成する目的化合物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。
【００３８】
一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩からＸがＣＨ3ＣＯ2を示す一般式（１ｂ）のオキサジアゾール四級塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（１ａ）のオキサジアゾール四級塩を冷水に溶解し、この溶液に所定量の酢酸ナトリウムを添加し、５℃で３０分程度放置する。生成する目的化合物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のオキサジアゾール四級塩は、室温（２５℃）ではそれ自身液状であるか、又は有機溶媒に対する溶解性に格段に優れている。
【００４０】
室温（２５℃）においてそれ自身液状を示す本発明オキサジアゾール四級塩は、そのまま電解液として使用できる。この電解液は、低温（−１０℃程度）での使用でも、電解質の析出がなく、安定した電気伝導性を発現できる。また、このオキサジアゾール四級塩は、そのまま電解液として使用できることから、電解液のイオン濃度を高くすることが可能となり、高い電気伝導度を発揮できる。
【００４１】
有機溶媒に対する溶解性に優れている本発明オキサジアゾール四級塩は、これを有機溶媒に溶解して電解液とした場合、低温下で使用しても電解液から本発明オキサジアゾール四級塩が析出することはなく、電解液の電気伝導性が低下する虞れはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４３】
実施例１
２，３，５−トリメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムアイオダイドの合成
２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾール３０．０ｇを１２０．０ｇのトルエンに溶解し、窒素置換した。室温下ヨウ化メチル５３．０ｇを１時間で滴下した。４０℃にて１０日間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾過し、得られた固体を１５０ｍｌのトルエンにて洗浄した。減圧乾燥し３５．０ｇの目的物（白色固体）を得た。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：
１．７４（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｓ，３Ｈ）。
【００４５】
実施例２
２，３，５−トリメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムテトラフルオロボレートの合成
２，３，５−トリメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムアイオダイド３０．０ｇに、３０％フッ化硼素酸−メタノール溶液３８．４ｇを添加した。ヨウ化水素及びメタノールを１３０℃下、１２時間、窒素（５リットル／分）をバブリングし、目的物（白色固体）２４．５ｇを得た。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ：
２．６７（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）。
【００４７】
実施例３
２，３，５−トリメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド合成
２，３，５−トリメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムアイオダイド３０．０ｇ及びビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム３５．９ｇをクロロホルム／酢酸エチル２００ｍｌ（Ｖ／Ｖ）に溶解し、氷水５０ｍｌにて１５回洗浄した。有機相を減圧に維持してクロロホルム／酢酸エチルを除き、目的物（褐色液体）３４．４ｇを得た。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ：
１．９１（Ｓ  ３Ｈ），３．０８（Ｓ  ３Ｈ），３．６２（Ｓ  ３Ｈ）。
【００４９】
実施例４
３−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムアイオダイドの合成
２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾール４０．０ｇを１６０．０ｇのトルエンに溶解し、窒素置換した。室温下ヨウ化プロピル１０５．０ｇを１時間で滴下した。７０℃にて１０日間攪拌した。２層分離した下層を分取し、３００ｍｌのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥し、８０．５ｇの目的物（褐色液体）を得た。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：
１．０８（ｔ，３Ｈ），２．１０（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ）。
【００５１】
実施例５
３−ｎ−プロピル−２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾリニウムブロミドの合成
２，５−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾール４０．２ｇを１６０．０ｇのトルエンに溶解し、窒素置換した。室温下臭化プロピル６０．６ｇを１時間で滴下した。７０℃にて１０日間攪拌した。２層分離した下層を分取し、３００ｍｌのトルエンにて洗浄した後、濃縮し、メチルエチルケトン３００ｍｌ及びジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−２０℃下で結晶化させ、目的物（室温（２５℃）で褐色アメ状）４２．２ｇを得た。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：
１．０８（ｔ，３Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ）。