(57)【要約】【課題】  簡単な工程で高電導の導電性高分子を多孔体内部に浸透させ、したがって効率的にコンデンサ容量を引き出すことのできる導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供する。【解決手段】  シアノ基及びまたはスルホ基を有し、かつ質量平均分子量が１０００以上５００００以下の高分子樹脂化合物と、π共役系導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性組成物である。また、金属製の多孔体からなる陽極と、金属の酸化物からなる誘電体層と、本発明の導電性組成物からなり該誘電体層に接する陰極とを有することを特徴とするコンデンサである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基及びまたはスルホ基を有し、かつ質量平均分子量が１０００以上５００００以下の高分子樹脂化合物と、π共役系導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
質量平均分子量が２００以上５０００以下のドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ‐メチルピロール、ポリ３‐メチルチオフェン、ポリ３‐メトキシチオフェンから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記高分子樹脂化合物と、前記π共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物が水または有機溶剤に溶解してなることを特徴とする導電性塗料。
【請求項６】
金属製の多孔体からなる陽極と、金属の酸化物からなる誘電体層と、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物からなり該誘電体層に接する陰極とを有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
前記金属は、弁金属であることを特徴とする請求項６に記載のコンデンサ。
【請求項８】
金属製の多孔体と、金属の酸化物からなる誘電体層とを有するコンデンサ中間体に、請求項５に記載の導電性塗料を塗布し、その後乾燥することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性塗料、並びにコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、これに用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンスを低下するよう要求されてきている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどのいわゆる弁金属からなる多孔体の酸化皮膜を誘電体とし、この表面にポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子からなる層（導電性高分子層）を形成して陰極とした、所謂、機能性コンデンサが使用されている。
【０００３】
この導電性高分子層の形成法として、導電性高分子の前駆体モノマーを含む分散液を調整し、この分散液を誘電体の表面に塗布した後、前駆体モノマーを重合させる方法が用いられている。重合させる方法としては、特許文献１で開示されているような電解重合と、特許文献２で開示されているような化学重合が用いられている。
しかし、特許文献１に記載の電解重合では、弁金属多孔体表面にマンガン酸化物からなる導電層を形成した後に、この導電層を電極として導電性高分子の電解重合を行う必要があった。すなわち、あらかじめ導電層を形成後、これを経由して導電性高分子層を電解重合しなければならず、工程が非常に煩雑であった。さらに、マンガン酸化物は電導度が低く、高電導度の導電性高分子を使用する効果が薄れてしまう問題があった。
【０００４】
また、特許文献２で開示されるような化学重合では、重合時間が長く、コンデンサの生産効率が大きく低下した。また、この方法では誘電体の表面において酸化剤を用いる必要があるが、酸化剤の洗浄が十分にできないために、酸化剤により誘電体表面が侵され、漏れ電流特性が低下したり、耐湿性が低下したりしていた。
【０００５】
導電性高分子を溶液化して塗布、乾燥できれば上記のような問題は発生しないが、導電性高分子はいかなる溶剤にも溶解性を示さず、また、融点を迎える前に分解を生じる、いわゆる不溶不融の性質をもっている。
これを解決するため、特許文献３にはドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をドーパントとして用い、ポリピロールを溶剤に溶解させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献３】特表平１０−５０７２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の方法で作られる導電性高分子は、微小なコロイド粒子の周りにＤＢＳＡがドープしただけの微粒子形状のものであって、この微粒子形状の導電性高分子には溶剤溶解性がまったくないものになる。
また、近年の弁金属多孔体は、表面積を大きくしてコンデンサ容量を稼ぐために、その孔径が５００ｎｍ以下と小さくなっており、特に多孔体の内部においては１００ｎｍ以下となってきている。このため、微粒子形状の導電性高分子の微粒子径が弁金属多孔体の孔径よりも大きい場合には導電性高分子は多孔体に浸透せず、したがってコンデンサの容量を効率的に引き出せなくなる。また、ＤＢＳＡのような低分子量ドーパントは耐熱性が低く、高温での使用時に脱ドープして電導度を大きく低下させるといった欠点があるため、使用されていないのが現実であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、簡単な工程で高電導の導電性高分子を多孔体内部に浸透させ、したがって効率的にコンデンサ容量を引き出すことのできる導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
さらには、耐熱性に優れた導電性高分子層を形成できる導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電性高分子を重合によって得る際、シアノ基及びまたはスルホ基を有する高分子樹脂化合物を共存させることにより、導電性高分子を高度に溶剤可溶性を有するものにできると共に、高分子樹脂化合物の分子量を調節することによって、導電性高分子を弁金属多孔体内部に効率よく浸透させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、ドーパントをさらに使用することにより、電導度を向上すると共に、ドーパントの分子量を調節することによって耐熱性に優れた導電性組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の導電性組成物は、シアノ基及びまたはスルホ基を有し、かつ質量平均分子量が１０００以上５００００以下の高分子樹脂化合物と、π共役系導電性高分子とを含むことを特徴とする。
ここで、質量平均分子量が２００以上５０００以下のドーパントをさらに含むことが好ましい。
【０００９】
前記π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ‐メチルピロール、ポリ３‐メチルチオフェン、ポリ３‐メトキシチオフェンから選ばれる１種または２種以上からなることが好ましい。
前記高分子樹脂化合物と、前記π共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であることが好ましい。
【００１０】
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性組成物が水または有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。
本発明のコンデンサは、金属製の多孔体からなる陽極と、金属の酸化物からなる誘電体層と、本発明の導電性組成物からなり該誘電体層に接する陰極とを有することを特徴とする。
前記金属は、弁金属であることが好ましい。
また、本発明のコンデンサの製造方法は、金属製の多孔体と、金属の酸化物からなる誘電体層とを有するコンデンサ中間体に、本発明の導電性塗料を塗布し、その後乾燥することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡単な工程で高電導の導電性高分子を多孔体内部に浸透させ、したがって効率的にコンデンサ容量を引き出すことのできる導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の導電性組成物は、シアノ基及びまたはスルホ基を有し、かつ質量平均分子量が１０００以上５００００以下の高分子樹脂化合物と、π共役系導電性高分子とを含む。
【００１３】
[π共役系導電性高分子]
本発明におけるπ共役系導電性高分子としては、例えば、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、及びこれらから選ばれる１種または２種以上からなる（共）重合体が挙げられる。これらの中でも、特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ‐メチルピロール、ポリ３‐メチルチオフェン、ポリ３‐メトキシチオフェン、これらから選ばれる１種または２種以上からなる（共）重合体が、抵抗値、コスト、反応性の点から有利に用いられる。
特に、ポリＮ‐メチルピロール、ポリ３‐メチルチオフェンのようなアルキル置換化合物は導電性組成物の溶剤溶解性を向上する効果が見られることから有利である。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないことから、メチル基が好ましい。
【００１４】
[高分子樹脂化合物]                                                
シアノ基及びまたはスルホ基を有する高分子樹脂化合物は、その分子内にシアノ基及びまたはスルホ基を有する化合物であればよい。
例えば、シアノ基を有する高分子樹脂化合物として、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、シアノエチルセルロースのような、シアノエチル化した水酸基又はアミノ基を有する樹脂などが挙げられる。
また、スルホ基を有する高分子樹脂化合物として、ポリビニルスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、ポリアリルスルホン酸樹脂、ポリアクリルスルホン酸樹脂、ポリメタクリルスルホン酸樹脂、ポリ‐２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸樹脂、ポリイソプレンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
上記のような高分子樹脂化合物は、例えば、シアノ基を有する単量体の重合体、スルホ基を有する単量体の重合体、シアノ基を有する単量体とスルホ基を有する単量体との共重合体等として得ることができる。また、水酸基またはアミノ基を有する化合物をシアノエチル化することによって得ることもできる。ここで、高分子樹脂化合物において、その他のビニル化合物が共重合していても良く、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシメタクリル酸、ｐ−ビニルトルエンなどの重合性ビニル化合物を共重合することで高分子樹脂化合物、ひいては導電性組成物の溶剤可溶性をコントロールすることができる。
更に、高分子樹脂化合物として、上記したシアノ基を有する高分子樹脂化合物、スルホ基を有する高分子樹脂化合物の１種または２種以上の（共）重合体も使用できる。
例えば、シアノ基及びスルホ基を有する高分子樹脂化合物として、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記の高分子樹脂化合物は、その分子量（質量平均分子量）が小さいほど多孔体への浸透性（多孔体浸透性）が向上する傾向があるが、小さすぎると耐熱性や、溶剤溶解性が低下することもあるので、分子量が１０００以上、５００００以下とする。分子量が１０００未満であると耐熱性が低下すると共に、π共役系導電性高分子が重合中に析出し、不溶不融の微粒子になることもあるし、分子量が５００００より大きいと多孔体内部への浸透性が不足してしまう。
なお、高分子樹脂化合物は、市販のものから上記範囲の分子量のものを選択して用いることができる。また、高分子樹脂化合物を作製する場合は、その質量平均分子量を、単量体成分の種類、単量体の配合比率、重合条件等を調整することによって制御することができる。
【００１６】
また、高分子樹脂化合物は耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいても良いが、酸化防止剤としてのアミン化合物などはπ共役系導電性高分子を重合によって得る際に用いる後述の酸化剤の働きを阻害することもあるので、フェノール系を用いたり、重合後に混合するなどの注意が必要である。
【００１７】
[ドーパント]
本発明の導電性組成物は、分子量（質量平均分子量）が２００以上５０００以下のドーパントをさらに含むことが好ましい。
本発明で用いる高分子樹脂化合物は多孔体浸透性を持たせるために、分子量に規定があるが、導電性組成物にドーパントをさらに含有させれば、導電性を向上させることができ、ここでドーパントの分子量をある程度大きなものにすると、耐熱性の向上した導電性組成物を得ることができる。
ドーパントの分子量が２００以上であれば導電性組成物の耐熱性を向上させることができ、また、５０００以下であるとπ共役系導電性高分子に対してドープしやすく電導度の向上が図られる。
【００１８】
通常、ドーパントとしてはハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられるが、本発明で用いることができるドーパントは分子量が２００以上、５０００以下のものとされる。上記の分子量の範囲であれば特に構造は限定されないが、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸；有機シアノ化合物；フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレンなどフラーレン類が挙げられる。
【００１９】
有機酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸などのようにアルキル基を有し、そのアルキル鎖長をコントロールすることによって分子量を調節することができる化合物；ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物のような重縮合体；ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などのように嵩高い骨格自体が高分子量のものが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、例えば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
【００２０】
[製造方法]
本発明の導電性組成物を得るには、高分子樹脂化合物を、これを溶解する溶剤に溶解し、π共役系導電性高分子の前躯体モノマーと十分攪拌混合した系に、酸化剤を滴下して重合を進行させる。得られた高分子樹脂化合物とπ共役系導電性高分子の複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製して導電性組成物を得ることができる。
導電性組成物においてドーパントを含有させる場合には、第一の方式として、高分子樹脂化合物をπ共役系導電性高分子の前躯体モノマーと十分攪拌混合した上記の系にドーパントを混合して重合を行うことができる。また、第二の方式として、高分子樹脂化合物をπ共役系導電性高分子の前躯体モノマーと十分攪拌混合した上記の系に酸化剤を滴下して重合を進行させ、得られた高分子樹脂化合物とπ共役系導電性高分子の複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製した後にドーパントを加えても良い。上記第一、第二のいずれの方式でドーパントを含有させても、ドーパントの分子量が上記範囲であれば、本発明の導電性組成物において導電性および耐熱性を向上させる効果を得ることができる。
【００２１】
本発明の導電性組成物において、前記高分子樹脂化合物と、前記π共役系導電性高分子との質量比は５：９５〜９９：１であることが好ましい。π共役系導電性高分子がこれより少ないと十分な導電性が得られなくなる恐れがあり、また、多いと溶剤溶解性に乏しくなるおそれがある。
【００２２】
π共役系導電性高分子を重合によって得るための酸化剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。
【００２３】
得られた導電性組成物を、水または有機溶剤に溶解させて、導電性塗料として用いることができる。
導電性組成物を溶解する溶媒としては、特に限定することはなく、上記した高分子樹脂化合物を溶解するものを用いればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの単独もしくは混合溶剤に溶解すればよい。
【００２４】
このような導電性塗料を、例えば、帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止材や、液晶画面やプラズマディスプレイ画面の電磁波遮蔽用の電磁波シールド材や、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品に用いることができ、特には、多孔質セラミック焼結体、発泡ウレタンなどの多孔体材料への導電性付与を行うことができる。
【００２５】
また、上記の導電性塗料を用いて、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの機能性コンデンサを製造することができる。
まず、金属製の多孔体と、金属の酸化物からなる誘電体層とを有するコンデンサ中間体に導電性塗料を塗布し、その後、乾燥する。さらに、一般的に用いられているカーボンペースト、銀ペースト等によりリード線を引き出し、エポキシ樹脂等にて外装することによって、コンデンサを完成することができる。
【００２６】
コンデンサ中間体は、金属製の多孔体の表面に酸化処理を施して、該金属の酸化皮膜からなる誘電体層を形成する方法によって作製することが、製造工程の簡略化のために好ましい。
金属製の多孔体としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔の表面をエッチングしたもの、タンタル粒子やニオブ粒子など金属粒子の焼結体等が挙げられる。
コンデンサ中間体としては、例えば、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加した後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが使用される。
【００２７】
前記金属としては、弁金属、すなわち、電解酸化処理により、極めて緻密で耐久性を有する誘電体酸化皮膜を形成する金属を用いることが、コンデンサ容量を安定して維持するために好ましい。
弁金属としてはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられるが、このうちコンデンサの陽極に用いられるものとしてはアルミニウム、タンタル、ニオブが特に好適である。
【００２８】
コンデンサ中間体に導電性塗料を塗布する方法としては、浸漬、スプレーコートなどの方法を用いることができる。
このことにより、上記本発明の導電性組成物が誘電体層の表面に付着する。特に、金属製の多孔体の孔に導電性組成物が侵入し、孔の内壁表面に形成された誘電体層に導電性組成物が付着することによって、π共役系導電性高分子が広い面積において誘電体層の表面に分布する。
このとき、例えば、コンデンサ中間体を導電性塗料に浸漬して導電性組成物を多孔体内部にまで浸透させ、必要であれば浸漬時に超音波、振動、減圧、加温度などの操作を加えて多孔体内部への浸透を補助しても良く、また、繰り返し浸漬、乾燥を行って塗布厚みを調節してもよい。
【００２９】
上記の製造方法によれば、導電性高分子を含む塗料を、コンデンサ中間体に直接塗布する簡便な方法で、導電性高分子を含む層を形成することができ、多孔体からなる電極を有したコンデンサを簡便に得ることができる。
上記の方法で製造されたコンデンサは、金属製の多孔体からなる陽極と、金属の酸化物からなる誘電体層と、上記本発明の導電性組成物からなり該誘電体層に接する陰極とを有するものとなる。
このような構成を有するコンデンサは、陽極が多孔体からなるため表面積が大きく、しかも多孔体の孔内にπ共役系導電性高分子が効率よく分布したものとなっているので、非常に大きなコンデンサ容量を発揮し、高周波領域におけるインピーダンスが低く抑えられたものとなっている。
なお、上記の製造方法で得られたコンデンサを使用する際に、金属製の多孔体を陰極とし、本発明の導電性組成物からなる層を陽極として用いると、この陰極−陽極間に電流が流れるため、コンデンサとして使用することができなくなる。
【００３０】
上記した様に本発明によれば、π共役系導電性高分子を重合する際、シアノ基及びまたはスルホ基を含有する高分子樹脂化合物を共存させること、及び高分子樹脂化合物の分子量を調節することによって、π共役系導電性高分子に高度な溶剤可溶性を与えると共に、弁金属多孔体内部に効率よくπ共役系導電性高分子を浸透させることができる。このことによって、塗布、乾燥といった簡単な工程で高電導のπ共役系導電性高分子を多孔体内部に浸透させ、したがって効率的にコンデンサ容量を引き出すことの可能な導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供することができる。
さらにドーパントを使用し、ドーパントの分子量を調節すると、電導度が向上し耐熱性に優れた導電性高分子層を形成できる導電性組成物及び導電性塗料、並びにこれを用いたコンデンサとその製造方法を提供することができるものである。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
［試験方法］
（質量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算の質量平均分子量を測定した。
（多孔体内部浸透性）
孔径１００ｎｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製「プラディスク」）、孔径５００ｎｍのシリンジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＩＳＭＩＣ」）を用いて、導電性塗料の通過性を評価し、多孔体内部浸透性の評価とした。
シリンジフィルターを取り付けたシリンジに導電性塗料１ｍｌを入れ、手動にて押し出して、目視観察し、シリンジフィルターを通過するものを○、通過しないものを×とした。
（耐熱性）
導電性塗料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上に厚み１０μｍで塗布し、１２５℃のオーブンに２４０時間放置したときの、オーブンに入れた直後（初期）と２４０時間後に取り出した室温における電導率を導電率計（商品名：ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学社製）を用いてそれぞれ測定した。
【００３２】
［実施例１］
１）高分子樹脂化合物（アクリロニトリル−スチレン樹脂）の作製
アクリロニトリル５０ｇと、スチレン５ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ加え、５０℃で５時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。このものの質量平均分子量は２３０００であった。
２）導電性組成物の作製
１）で作製した高分子樹脂化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇと、オクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムからなるドーパント（分子量４４８）２０ｇとを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％として導電性塗料とした。上記試験方法に従って、多孔体内部浸透性、耐熱性を試験し、表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
１）高分子樹脂化合物（アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸共重合体）の作製
アクリロニトリル３０ｇとメタクリルスルホン酸２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ加え、５０℃で５時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。このものの質量平均分子量は２１０００であった。
２）導電性組成物の作製
１）で作製した高分子樹脂化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇと、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムからなるドーパント（分子量４１２）２０ｇとを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、実施例１と同様の方法で導電性組成物を得た。このものをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％として導電性塗料とした。実施例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
１）高分子樹脂化合物（スチレンスルホン酸−イソプレンスルホン酸共重合体）の作製
スチレンスルホン酸３０ｇとイソプレンスルホン酸２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇ加え、５０℃で５時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。このものの質量平均分子量は１１０００であった。
２）導電性組成物の作製
１）で作製した高分子樹脂化合物１０ｇを水９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇと、ピレンスルホン酸ナトリウムからなるドーパント（分子量３１９）２０ｇとを加え、５℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、過硫酸アンモニウム２５０ｇを水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、イオン交換樹脂を充填したカラムを数回通過させて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものを濃縮して濃度５質量％に調整して水を溶媒とする導電性塗料とした。実施例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３５】
［比較例１］
純水１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、５℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒色でしばらく放置すると微粒子が沈殿する分散溶液であった。
反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度５質量％として導電性塗料とした。実施例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
純水１００ｇに質量平均分子量５０００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、５℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、過硫酸アンモニウム２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。
反応終了後、イオン交換樹脂を充填したカラムを数回通過させて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものを濃縮して濃度５質量％に調整して水を溶媒とする導電性塗料とした。実施例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３７】
【表１】
2005158482.tif 000002
【００３８】
以上表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた導電性組成物は、多孔体内部への浸透性が良好であり、また、高熱条件にさらされても電導率を良好に保持し、耐熱性に優れていた。一方、高分子樹脂化合物を用いずＤＢＳＡを用いた比較例１、質量平均分子量５０００００の高分子化合物の共存下に重合を行って導電性高分子を得た比較例２では、いずれも多孔体内部への浸透性が劣り、また電導率が塗膜作成後の初期においても低く、さらに、高熱条件を経ると電導率が顕著に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の導電性組成物は、帯電防止コーティング、帯電防止包装材などの帯電防止材や、液晶画面やプラズマディスプレイ画面の電磁波遮蔽用の電磁波シールド材や、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの電子写真機器部品に用いることができるが、特には、多孔質セラミック焼結体、発泡ウレタンなどの多孔体材料への導電性付与、更に特には、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの機能性コンデンサの陰極材料に好適に用いることができる。