(57)【要約】【課題】市販品質のＴＣＤ−ジメチロールは室温で既に、容易に圧送できないほど高粘性であるので、従って、ＴＣＤ−ジメチロールを、次いで供給容器から圧送できるようにまず溶融しないで二次製品を製造可能にする。【解決手段】トリシクロデカンジメチロール（Ｉ）及び少なくとも１種の重合可能な、有利には少なくとも一不飽和の化合物を質量比１００：１〜１：１で、有利には２０：１〜３：１で含有する組成物が室温で溶融することなく圧送可能であることが判明した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロデカンジメチロール及び少なくとも１種の重合可能な化合物を質量比１００：１〜１：１で含有する組成物。
【請求項２】
重合可能な化合物が、（メタ）アクリル酸、そのエステル、Ｏ−及びＮ−ビニル化合物、アルキレンオキシド及びエピクロロヒドリンから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
トリシクロデカンジメチロール及び重合可能な化合物が質量比２０：１〜３：１で存在する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
付加的に溶剤が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
溶剤が、テトラヒドロフラン、メタノール、ブタノール、エチルヘキサノール及びエチレングリコールジメチルエーテルから選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリシクロデカンジメチロールを含有し、付加的に重合可能な化合物を有する圧送可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリシクロデカンジメチロール（以下にＴＣＤ−ジメチロールと呼称する）はアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の製造のための周知の原料である。それから製造されるポリアクリル樹脂及びエポキシ樹脂は、とりわけ良好な付着、高い耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を示す染料及び塗料において使用される。
【０００３】
市販品質のＴＣＤ−ジメチロールは室温で既に、容易に圧送できないほど高粘性である。従って二次製品の製造者は、ＴＣＤ−ジメチロールを、次いで供給容器から圧送できるようにまず溶融させることを強いられている。この所要時間及び所要エネルギーは非経済的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、前記の欠点を回避することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで意想外にも、トリシクロデカンジメチロール（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2005325360.tif 000002
及び少なくとも１種の重合可能な、有利には少なくとも一不飽和の化合物を質量比１００：１〜１：１で、有利には２０：１〜３：１で含有する組成物が室温で溶融することなく圧送可能であることが判明した。更に、前記の温度で反応しない、例えば重合しないことが有利である。室温とは１５〜３０℃の温度を表す。
【０００７】
重合可能な化合物は有利には、メタクリル酸又はアクリル酸（以下に（メタ）アクリル酸と呼称する）、そのエステル、Ｏ−及びＮ−ビニル化合物、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエピクロロヒドリンから選択される。
【０００８】
使用可能な（メタ）アクリル酸は制限されず、かつ粗製（メタ）アクリル酸の場合には、例えば以下の成分：
（メタ）アクリル酸          ９０〜９９．９質量％
酢酸                          ０．０５〜３質量％
プロピオン酸                  ０．０１〜１質量％
ジアクリル酸                  ０．０１〜５質量％
水                            ０．０５〜５質量％
アルデヒド                ０．０１〜０．３質量％
抑制剤                    ０．０１〜０．１質量％
マレイン酸（無水物）    ０．００１〜０．５質量％
を有してよい。
【０００９】
使用される粗製（メタ）アクリル酸は一般に、２００〜６００ｐｐｍのフェノチアジン又は匹敵する安定化を可能にする量の別の安定剤で安定化されている。
【００１０】
粗製（メタ）アクリル酸とは本願では（メタ）アクリル酸含有混合物を表し、該混合物はプロパン／プロペン／アクロレイン酸化もしくはイソブタン／イソブテン／メタクロレイン酸化の反応ガスを吸収剤に吸収させ、そして引き続き吸収剤を除去した後に生じるか、もしくは反応ガスを分別凝縮させることによって得られる。
【００１１】
当然のように、例えば以下の純度：
（メタ）アクリル酸            ９９．７〜９９．９９質量％
酢酸                            ５０〜１０００質量ｐｐｍ
プロピオン酸                      １０〜５００質量ｐｐｍ
ジアクリル酸                      １０〜５００質量ｐｐｍ
水                              ５０〜１０００質量ｐｐｍ
アルデヒド                          １〜５００質量ｐｐｍ
抑制剤                              １〜３００質量ｐｐｍ
マレイン酸（無水物）                １〜２００質量ｐｐｍ
を有する純粋（メタ）アクリル酸を使用してもよい。
【００１２】
使用される純粋（メタ）アクリル酸は一般に１００〜３００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル又は匹敵する安定化を可能にする別の貯蔵安定剤で安定化されている。
【００１３】
純粋（メタ）アクリル酸もしくは予備精製された（メタ）アクリル酸とは一般に、その純度が少なくとも９９．５質量％であり、かつ実質的にアルデヒド性の別のカルボニル含有で高沸点の成分を含まない（メタ）アクリル酸を表す。
【００１４】
Ｏ−ビニル化合物又はＮ−ビニル化合物とは、複素置換され、ビニル基上のヘテロ原子として酸素又は窒素を有するビニルモノマーを表す。複素置換されたビニルモノマーとしては、例えばビニルカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル及びシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、更にビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール及びビニルホルムアミドが該当する。
【００１５】
本発明にかかる組成物の更なる実施形では、少なくとも１種の重合可能な化合物は、一般式（ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ１      （ＩＩ）
［式中、記号は以下の意味を有する：
ＸはＯ又はＮＲ２を意味し、
Ｒ１は
【００１６】
【化２】
2005325360.tif 000003
又はＲ３を意味し、
Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味するか、又はＲ３と一緒になって、２個以下の隣接していないＣＨ２基がＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置換され、かつ２個以下の隣接していないＣＨ基がＮによって置換されていてよいＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、かつ
Ｒ３は水素又はヒドロキシ又はビニルオキシで一置換又は多置換された又は非置換のＣ１〜Ｃ１６−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキル基又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基を意味するか、又はＲ２と一緒になって、２個以下の隣接していないＣＨ２基がＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置換され、かつ２個以下の隣接していないＣＨ基がＮによって置換されていてよいＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成する］に属する。
【００１７】
本発明にかかる組成物中に含まれていてよい一般式（ＩＩ）の重合可能な化合物では、Ｘは有利には酸素を意味する。Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、従ってメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであるビニルエーテルは、有利な重合可能な化合物である。更にＲ１がＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又はビニルオキシで一置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表すビニルエーテルが有利である。
【００１８】
本発明にかかる組成物の更なる実施形は、重合可能な化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はシクロヘキシルビニルエーテルを含有する組成物である。ＸがＮＲ２を意味する場合には、Ｒ１は有利にはＣＯ−Ｒ３基である。
【００１９】
基Ｒ３としては、水素及び前記のＣ１〜Ｃ４−アルキル基の他にも、ＮＲ２と一緒に飽和又は不飽和の５員〜７員環を形成する基が該当する。かかる環系の例は、一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化３】
2005325360.tif 000004
の環系である。
【００２１】
本発明にかかる組成物の更なる実施形では、Ｘ−Ｒ１はＮＨ２ＣＯＣＨ３、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロリジノニル又はＮ−カプロラクタミルを表す。
【００２２】
（メタ）アクリル酸のエステルとは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチルエステル、ブチルエステル又は２−エチルヘキシルエステルが有利には好適である。
【００２３】
本発明にかかる組成物は、更なる実施形ではＴＣＤ−ジメチロール及び重合可能な化合物からなってよく、その際、重合可能な化合物の製造に典型的な不純物及び安定剤を、例えば粗製（メタ）アクリル酸について前記に述べたような微量範囲で一緒に含むことが望ましい。
【００２４】
更なる実施形では、本発明にかかる組成物に１〜３０質量％、有利には５〜２０質量％の溶剤が添加される。
【００２５】
溶剤としては、Ｃ１〜Ｃ８−アルコール、エーテル、Ｃ１〜Ｃ１４−炭化水素、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサン及びペンタンが該当し、メタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテルが有利である。
【００２６】
本発明にかかる組成物の製造は、ＴＣＤ−ジメチロールと重合可能な化合物及び場合により溶剤とを、有利には慣用の撹拌装置を用いて混合することによって行われる。トリシクロデカンジメチロールは、市販製品として、例えばCelanese Chemicals Europe GmbH社（Lurgiallee 14, 60439 Frankfurt a.M.）から入手できる。
【００２７】
本発明にかかる組成物は、トリシクロデカンジメチロールを使用するであろうポリマー製造元に、例えばアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の製造のために高粘性物質の時間がかかりそして費用のかかる溶融を行わせずにすむ。
【００２８】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
【実施例】
【００２９】
粘度測定
粘度測定をＤＩＮ５３０１８に従う回転粘度計を用いて行った。Haake社のRotoviso RV20、測定システムＭ５、測定ジオメトリＭＶＩ及びＭＶＩＩを使用した。
【００３０】
実施例１：市販のＴＣＤ−ジメチロール
市販のＴＣＤ−ジメチロールの粘度を５０℃及び７５℃で測定した。５０℃で１６５００ｍＰａｓの粘度が測定され、７５℃で１１００ｍＰａｓの粘度が測定された。
【００３１】
実施例２：本発明にかかる組成物
ＴＣＤ−ジメチロール、アクリル酸メチルエステル及び場合によりメタノールを第１表に示される質量比で互いに混合した。２５℃での粘度についての値は同様に第１表から得られる。
【００３２】
第１表：
【００３３】
【表１】
2005325360.tif 000005