(57)【要約】【課題】  高純度で非常に脆いスートを汚染または破損することなく焼結し、ＯＨ基の面内分布が均一で、内質に優れる石英ガラスを安価な設備で製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の石英ガラスの製造方法は、断熱材を有する容器内において、石英ガラス母材をマイクロ波により加熱し焼結することを特徴とする。断熱材の比誘電率は１０以下が好ましく、マイクロ波の周波数は２８ＧＨｚ以上が好適である。本発明の石英ガラスは、かかる方法により製造したことを特徴とする。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱材を有する容器内において、石英ガラス母材をマイクロ波により加熱し焼結することを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
断熱材の比誘電率が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
マイクロ波の周波数が２８ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造したことを特徴とする石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスの製造方法に関し、詳細には、内質に優れ、面内ＯＨ基分布の均一な石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＶＡＤ法により製造した多孔質石英ガラス母材から、石英ガラスを製造する方法としては、カーボン部品を用い、高真空容器内で抵抗加熱により焼成する方法がある。この加熱方法は、カーボン部品を発熱させることにより、その輻射熱で多孔質石英ガラス母材を表面より昇温する。しかし、母材表面からの加熱により、表面温度が急激に上昇すると、母材表面の緻密化が先行し、母材中心部の焼結が遅れ、母材中の粒子間の空隙にガスが閉じ込められて気泡として残留してしまう傾向がある。
【０００３】
また、脱ＯＨ基反応も抑止され、ＯＨ基濃度が十分に低減できないまま、焼結を完了してしまう事態が生じ得る。多孔質母材の製造においては、気化したＳｉＣ１４の加水分解により、ＳｉＯ２ネットワーク構造を生成していくが、この際、Ｓｉ−Ｏ結合の内いくらかはＳｉ−ＯＨとなり、焼結の際、ガラス中にＯＨ基として残留する。ＯＨ基はガラスの耐熱性に影響し、ＯＨ基の分布に起因して屈折率の分布が形成され、光学特性に多大な影響を及ぼす。
【０００４】
したがって、ＯＨ基濃度は低減する必要があるが、真空中での抵抗加熱法では、母材の中心部の昇温が遅れることにより、脱ＯＨ基反応が遅れ、石英ガラス内にＯＨ基が封止されたまま焼結が完了してしまうことがある。また、脱ＯＨ基反応を十分に行なえるように時間をかける必要があり、コストアップとなる。
【０００５】
このため、真空あるいは減圧雰囲気下で加熱し、透明化する方法（特許文献１参照）、また、昇温パターンをいくつかに区分し、それぞれの区分で圧力調整を行なう方法（特許文献２参照）が提案されている。確かに、雰囲気の調整により、ガラス微粒子間の空隙から脱ガスさせ、気泡を低減できる可能性はある。しかし、抵抗加熱による母材表面からの加熱では、どうしても母材内部の昇温が遅れ、表面の緻密化が進行するするため、焼結温度以下で長時間保持する工程が必要となり、コストアップとなる。
【０００６】
一方、マイクロ波により、加熱し、焼結する方法が知られている。たとえば、ガラスまたは多孔質ガラスを、電気ヒータを具備したマイクロ波加熱装置（周波数２４５０ＭＨｚ）で加熱して脱水処理を行ない、焼結する方法が考案されている（特許文献３参照）。しかし、発熱量は周波数に比例し、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波では石英を十分に加熱することが難しく、電気ヒータに依存する所が大きい。したがって、母材の表面からの加熱が先行し、表面温度の上昇に伴い、母材表面の緻密化が先行し、中心部の焼結が遅れて、内質が劣化し、ＯＨ基面内分布の不均一なガラスしか得られない。また、電気ヒータを別途具備したマイクロ波加熱装置を必要とするため、設備コストが高くなる。
【特許文献１】特開平１−２７５４４１号公報
【特許文献２】特開平５−１６３０３８号公報
【特許文献３】特開平５−９７４６６号公報（第４頁、実施例１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高純度で非常に脆いスートを汚染または破損することなく焼結して、ＯＨ基の面内分布が均一で、内質の優れる石英ガラスを安価な設備で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の石英ガラスの製造方法は、断熱材を有する容器内において、石英ガラス母材をマイクロ波により加熱し焼結することを特徴とする。断熱材の比誘電率は１０以下が好ましく、マイクロ波の周波数は２８ＧＨｚ以上が好適である。本発明の石英ガラスは、かかる方法により製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，内質に優れ、ＯＨ基の面内分布が均一な石英ガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の石英ガラスの製造方法は、断熱材を有する容器内において、石英ガラス母材をマイクロ波により加熱し焼結することを特徴とする。石英ガラス母材の焼成に際して、マイクロ波を用いた加熱方式を採用することにより、分子振動により母材の中心部から外周部にかけて均一に加熱することができる。したがって、抵抗加熱方式のように、母材の表面からの加熱が先行し、母材表面の緻密化が進行し、中心部の焼結が遅れるという現象が生じることはなく、母材に内包される気泡およびＯＨ基を均一に低減することができる。このため、内質に優れ、ＯＨ基の面内分布が均一な石英ガラスを製造することができ、面内のＯＨ基濃度のバラツキを１０ｐｐｍ以下とすることも容易となる。
【００１１】
マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ〜１０００ＧＨｚ程度の電波であり、本発明の製造方法においては、断熱材を有する容器を使用する。石英は、比誘電率が低いため、断熱材からなる容器または断熱材を備える容器内において加熱しないと、周波数２８ＧＨｚ程度のマイクロ波では電力を増加させても、マイクロ波による発熱量よりも放熱量の方が上回り、十分に昇温することは困難であり、加熱効率も悪くなる。さらに高い周波数のマイクロ波を照射することにより発熱量を増加させる方法も考えられるが、そのような高い周波数のマイクロ波を連続して照射できる工業用の設備は存在せず、断熱材を有する容器を使用することなく、マイクロ波のみにより石英ガラス母材を焼結することは現状では困難である。
【００１２】
断熱材としては、比誘電率が石英と同程度またはそれに近く、高温に耐えられるものが好ましい。したがって、入手のしやすさおよび価格なども考慮すると、断熱材にはアルミナが好適である。ただし、アルミナでも石英より比誘電率が高く、照射するマイクロ波の周波数が高くなればなるほど、断熱材として使用するアルミナの発熱量の方が、石英の発熱量よりも大きくなる。このため、マイクロ波により加熱する場合においても、厳密には、輻射による、試料の外表面からの加熱も多少は含まれることになる。しかし、外表面からの加熱を一定量以下に抑えることにより、ＯＨ基濃度の均一な石英ガラスを得るために、断熱材として用いる材料の比誘電率は１０以下が望ましく、石英の比誘電率に近い６以下がより望ましい。また、合成する石英ガラスは高純度である点に大きな特徴があるから、本発明の製造方法に用いる断熱材は、少なくとも石英母材に対向する面には、高純度のＳｉＯ２を配する態様が好ましい。一方、断熱材は、熱の遮断作用が大きい点で、嵩密度が０．３５ｇ/ｃｍ３以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００１３】
図１に、電波（マイクロ波）を照射した場合の概念図を示す。図１（ａ）に示すように、金属は電波を反射するため、加熱されない。また、図１（ｂ）に示すように、誘電体のうち損失係数が小さい場合は、電波が透過するため、有効に加熱することはできない。一方、図１（ｃ）に示すように、誘電体のうち損失係数が大きい場合は、マイクロ波は吸収され発熱するため、加熱することができる。
【００１４】
図２（ａ）に、周波数９１５ＭＨｚの電波を照射した場合の比誘電率を示す。また、図２（ｂ）に、周波数２４５０ＭＨｚの電波を照射した場合の比誘電率を示す。図２に示すとおり、石英の比誘電率は低いため、電波が透過しやすく、一般には発熱させにくい。しかし、電波による発熱量（Ｗ/ｍ３）は、
Ｐ＝２πｆε０εｒtanδＥ２
（Ｐ：発熱量、ｆ：周波数、ε０：真空中の誘電率、εｒ：比誘電率、tanδ：誘電体損失角、Ｅ：電界の強さ）
で表され、高周波数の電波であるマイクロ波を照射すると、誘電損失係数（ε０εｒtanδ）が大きくなって、図１（ｃ）に示すように、マイクロ波は誘電体に吸収され、発熱させることができる。したがって、マイクロ波の周波数は大きいほど好ましいことになるが、高周波数の電波を連続で発信できる工業用の設備は製造が困難であるため、本発明では、好ましくは２８ＧＨｚ以上のマイクロ波、より好ましくは３０ＧＨｚ以上のマイクロ波を使用する。
【００１５】
原料である石英ガラス母材は、たとえば、スート粉またはスート塊であり、多孔質石英ガラス材料を使用することができる。焼結時の加熱炉内の雰囲気は、減圧下で行なう態様が好ましく、Ｎ２またはＨｅなどの不活性ガス雰囲気下あるいはＨ２雰囲気下で焼結することもできる。また、焼結温度までの昇温パターンは、必ずしも均一なくてもよく、製造する石英ガラスの内質に応じて、温度保持帯を導入することもできる。
【００１６】
実施例１
図３に、本実施例に供したマイクロ波加熱炉の概略図を示す。図３に示すように、ジャイラトロン発振管３１により、周波数２８ＧＨｚ、最大出力１０ＫＷのマイクロ波を発振させ、ジャイラトロン発振管３１より発振させたマイクロ波を、導波管３２により照射室３３へ導いた。ステンレス製の照射室３３の外周部は冷却することができ、照射室３３の中には試料台３４を配した。照射室３３内の試料台３４上の石英ガラス母材にマイクロ波を照射し、照射されたマイクロ波が、ガラス母材に吸収され、昇温する仕組みである。
【００１７】
ガラス母材によるマイクロ波の吸収効率が高いと、マイクロ波は消費されるが、ガラス母材による吸収率が低いと、消費されないマイクロ波が、再度、導波管３２を逆行して、ジャイラトロン発振管３１へ戻り、ジャイラロトン発振管３１を加熱損傷する虞がある。このため、ジャイラトロン発振管３１に到達する前で、消費されないマイクロ波を吸収させて、設備を保護する仕組みとした（図示していない。）。
【００１８】
まず、予備試験として、昇温実験を行ない、非常に比誘電率が低い石英からなるガラス母材が、周波数２８ＧＨｚのマイクロ波により昇温できるかどうか、また、抵抗加熱とは異なる昇温パターンが得られるかどうかを確認した。昇温試験は、つぎのように行なった。図４に、本実施例におけるスート粉のマイクロ波加熱に際しての試料のセット状態を示す。図４に示すように、内径Ｄが２６０ｍｍ、高さＨが２００ｍｍの石英製坩堝４６にスート粉を充填した。坩堝４６の中心には温度制御用の熱電対４１を配し、さらに、その外側には測温用の熱電対４２〜４５を等間隔に配した。坩堝４６の外側には、厚さ５０ｍｍのアルミナ製断熱材４７を設けた。アルミナ製断熱材４７は、成分が、Ａ１２Ｏ３：９７．０％、ＳｉＯ２：３．０％であり、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００１９】
試料をセットした後、炉内を６６７Ｐａまで減圧し、熱電対４１により温度を制御した。昇温前のスート粉の嵩密度は０.１５ｇ／ｃｍ３であった。マイクロ波加熱は、試料温度が高いほど比誘電率が上昇するため、試料がマイクロ波を吸収しやすくなる。したがって、室温付近ではマイクロ波が十分に吸収されず、プログラムした昇温パターンどおりには昇温できず、遅れがちであった。しかし、８００℃近辺からは、マイクロ波の吸収が良くなり、プラグラムしたとおりの昇温が可能となった。
【００２０】
温度は、表面からの距離を変えて、温度制御用熱電対４１とともに測温用の熱電対４２〜４５により５点で測定し、記録した。図５に、プログラムした昇温パターンと昇温実績を示す。表面に近い熱電対のみが少し遅れる程度で、５点の測定結果は、ほぼ同様の軌跡を辿った。したがって、マイクロ波が、試料の表面だけでなく、試料の内部でもよく吸収されて、全体的に均一に発熱していることがわかった。表面に近い測定点に配した熱電対４５の昇温が、他の熱電対４１〜４４と比較して少し遅れたのは、坩堝４６は断熱材４７で保温しているとはいえ、ある程度は表面より放熱していたためと考察された。しかし、表面に近い測定点に配した熱電対４５の示した昇温の遅れも、坩堝４６内の試料が収縮し、試料の表面積が小さくなってくると、放熱が減少したためか、他の熱電対４１〜４４と同様の軌跡となった。
【００２１】
本昇温試験により、周波数２８ＧＨｚのマイクロ波を用いれば、比誘電率の低い石英ガラス母材でも断熱材を併用することにより、昇温可能であり、しかも、試料の内部の方が早く加熱し得ることが確認できた。
【００２２】
つぎに、周波数２８ＧＨｚのマイクロ波を用いて焼結した場合の石英ガラスの内質を調べるために、スート塊を焼成した。図６に、プログラムした昇温パターンを示す。昇温は、あらかじめ炉内を６６７Ｐａまで減圧してから行ない、昇温プログラムの実行後も真空ポンプの運転を継続し、スート塊の焼成に伴って発生するガスを脱気し続けた。図７に、本実施例におけるスート塊のマイクロ波加熱に際しての試料のセット状態を示す。スート塊７１は、外径Ｄが２８０ｍｍ、高さＨが２７０ｍｍ、重さＷが７６００ｇ、嵩密度が０．４６ｇ／ｃｍ３であった。スート塊７１の周囲には、前述と同様のアルミナ製断熱材７２を配し、また、スート塊７１の下の熱電対７３により温度制御をし、プログラムした昇温パターンに沿ってほぼ制御することができた。
【００２３】
マイクロ波加熱の結果、試料は十分に緻密化し、外形１６６ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、嵩密度２．２ｇ／ｃｍ３のガラス塊を得た。得られたガラス塊の高さ方向のほぼ中央部から厚さ１０ｍｍの円盤を切り出し、切り出した円盤の中心部から外側に向かって、等間隔でＯＨ基の濃度を測定した。測定には、日立製作所製Ｉ−２０００型赤外分光光度計を用い、基準透過率ＡとＯＨ基の吸収ピークＢとの比に基づき、ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）を算出した。
【００２４】
ＯＨ基濃度＝９５１／Ｔ×log（Ａ/Ｂ）
（Ａ：（３８４４ｃｍ−１の透過率＋３８４８ｃｍ−１の透過率）×０．５、Ｂ：３６６３ｃｍ−１の最小透過率、Ｔ：試料厚み、３８４４ｃｍ−１と３８４８ｃｍ−１と３６６３ｃｍ−１は各々波長の逆数である。）
図８に、算出したＯＨ基濃度と中心からの距離との関係を示す。図８に示すとおり、マイクロ波加熱では、中心部と外周部とのＯＨ基の濃度の差は９.９ｐｐｍであり、中心からの距離にかかわらず、ＯＨ基の濃度が均一であることがわかった。この結果より、マイクロ波加熱では、抵抗加熱のように表面からの加熱ではなく、試料全体が発熱しているため、試料の中心部と外周部とを問わず、脱ＯＨ基反応が均一に行なわれたものと考察された。また、ＯＨ基濃度の均一化に伴い、ＯＨ基濃度に大きく影響される屈折率も面内で均一化しているものと推定された。
【００２５】
比較例１
実施例１のマイクロ波加熱炉に代えて、図９に示すような抵抗加熱炉を用いて、多孔質石英ガラス母材を加熱し焼結した。抵抗加熱炉は、図９に示すように、石英製坩堝９６の周囲にカーボンヒータ９８を配し、カーボンヒータ９８の周囲にカーボン製の厚さ５０ｍｍの断熱材９７を配した構造を有するものであり、石英製坩堝９６と、石英製坩堝９６に配した熱電対９１〜９５は、実施例１と同様とした。この石英製坩堝９６に、スート粉を充填し、実施例１と同様に、減圧し、加熱を開始した。
【００２６】
抵抗加熱は、試料の外部からの加熱であり、試料の中心部に配した熱電対９１で温度を制御するため、試料の昇温実績は、図１０に示すように、中心部はプログラムした昇温パターンどおりの軌跡を描いたが、外周部は中心部より先行して加熱されるため、外周部の温度は中心部より常に高くなった。したがって、外周部の表面から緻密化したものと考察された。
【００２７】
つぎに、焼結による内質を調査するため、スート塊を焼成した。焼成は、図１１に示すように、スート塊１１１の周囲に、カーボンヒータ１１４を配し、カーボンヒータ１１４の周囲にカーボン製の断熱材を配して行なった。スート塊１１１と熱電対１１３、その他の焼成条件は、実施例１と同様とした。
【００２８】
焼成の結果、スート塊は十分に緻密化し、外形１６６ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、嵩密度２．２ｇ／ｃｍ３のガラス塊を得た。得られたガラス塊の面内ＯＨ基分布を調べるため、実施例１と同様に、円盤を切り出し、切り出した円盤の中心部から外側に向かって、等間隔でＯＨ基の濃度を調査した。図８に、ＯＨ基濃度と中心からの距離との関係を示す。
【００２９】
図８に示すとおり、抵抗加熱では、マイクロ波加熱と異なり、中心部のＯＨ基濃度は６７.０ｐｐｍであり、外周部のＯＨ基濃度は３１.０ｐｐｍであり、中心部と外周部とのＯＨ基の濃度の差は３６.０ｐｐｍであった。この結果から、抵抗加熱は、試料の外表面からの加熱であるため、外表面から緻密化が進行し、外表面から中心部に近づくにつれて、脱ＯＨ化が十分に行なわれないままに焼結が進行したものと考察された。また、ＯＨ基濃度に大きく影響される屈折率も面内で大きく変化しているものと推定された。
【００３０】
実験に供した試料が小片であったため、実施例１と比較例１との間で内質に差は認められなかった。しかし、スート塊は多孔質体であり、内部に多くの気泡を内包している。したがって、マイクロ波加熱は、試料の中心部と外周部とを問わず、試料全体を均一に加熱されるため、中心部からの脱気もスムーズに進行し、内質に優れた石英ガラスが得られるのに対して、抵抗加熱では外周部から緻密化が進行するため、内部の気泡の多くが閉じ込められ、内質の劣るガラスになりやすいものと予想された。
【００３１】
比較例２
本比較例では、断熱材がない状態でマイクロ波加熱を行なった。図１２に示すように、石英製坩堝１２６の中央に、外形Ｄが８５ｍｍ、高さＨが８０ｍｍ、重量Ｗが１１６ｇ、嵩密度が０．２５６ｇ／ｃｍ３のスート塊１２２を配した後、スート粉１２３を充填した。坩堝１２６とスート粉１２３は、実施例１と同様のものを用いた。また、スート塊１２２の中央直下には、熱電対１２１を、スート塊１２２の下部に接触するように挿入し、熱電対１２１で温度制御をした。
【００３２】
昇温実績を図１３に示す。図１３に示すとおり、プログラムした昇温パターンのとおりには温度が上がらず、設備の保護のため、照射開始１０時間経過後に、照射を中止した。最高温度は６６０℃程度であった。これは、スート塊およびスート粉がマイクロ波を吸収し、発熱しても、放熱量が多く、周波数２８ＧＨｚ、７ＫＷ程度のマイクロ波では、発熱による温度上昇と、試料表面からの放熱による温度降下とが等しくなり、６６０℃で恒温状態となったものと考察された。
【００３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
ＯＨ基の面内分布が均一で、内質の優れる石英ガラスを安価な設備で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電波（マイクロ波）を照射した場合の概念図である。
【図２】電波を照射した場合の比誘電率を示す図である。
【図３】実施例１で用いたマイクロ波加熱炉の概略図である。
【図４】実施例１におけるスート粉のマイクロ波加熱に際しての試料のセット状態を示す図である。
【図５】実施例１における昇温パターンと昇温実績を示す図である。
【図６】実施例１における昇温パターンを示す図である。
【図７】実施例１におけるスート塊のマイクロ波加熱に際しての試料のセット状態を示す図である。
【図８】算出したＯＨ基濃度と中心からの距離との関係を示す図である。
【図９】比較例１で用いた従来の抵抗加熱炉の概略図である。
【図１０】比較例１における昇温パターンと昇温実績を示す図である。
【図１１】比較例１におけるスート塊の抵抗加熱に際しての試料のセット状態を示す図である。
【図１２】比較例２におけるマイクロ波加熱に際しての試料のセット状態を示す図である。
【図１３】比較例２における昇温パターンと昇温実績を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
３１  ジャイラトロン発振管、３２  導波管、３３  照射室、３４  試料台、４１〜４５，７３  熱電対、４６  坩堝、４７，７２  アルミナ製断熱材、７１  スート塊。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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