(57)【要約】【課題】  ホットスポット温度を低減すると共に、触媒の熱劣化に伴う反応効率の低下を抑制し、長期間にわたって、安定的に高いアクロレイン転化率を維持できる触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法を提供すること。【解決手段】  アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒であって、該触媒はモリブデン及びバナジウムを含むと共に、１０〜１００質量ｐｐｂ（イオンクロマトグラフによる測定）の揮発性触媒毒成分を含んでいることに要旨を有する接触気相酸化反応用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒であって、該触媒はモリブデン及びバナジウムを含むと共に、１０〜１００質量ｐｐｂ（イオンクロマトグラフによる測定）の揮発性触媒毒成分を含んでいることを特徴とする接触気相酸化反応用触媒。
【請求項２】
前記揮発性触媒毒成分が、前記イオンクロマトグラフによって無機イオンとして測定されるものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記無機イオンが、アンモニウムイオンである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を使用し、アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させるアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
固定床多管式触媒反応器を用いてアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するにあたり、前記触媒反応器の管軸方向に触媒充填層を２以上に分割し、反応ガス出口側の触媒充填層に配置する触媒の揮発性触媒毒成分含有率を、該触媒に隣接し、反応ガス入口側に配置する触媒の揮発性触媒毒成分含有率よりも少なくすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記反応ガス入口側から反応ガス出口側に向かって揮発性触媒毒成分含有率が減少する様に構成されている請求項５に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項７】
前記アクロレインが、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化反応する前段酸化反応によって得られるものである請求項４〜６に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の製造に適した触媒、及び該触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関し、詳細には、アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に用いる触媒と、該触媒を用いた接触気相酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、モリブデンとバナジウムを必須成分とする触媒（以下、モリブデン−バナジウム系触媒ということがある）が汎用されている。モリブデン−バナジウム系触媒は、他の触媒に比べて高い活性（アクロレイン転化率ということがある）を示すことが知られている。通常、触媒を充填した固定床触媒反応器を用いてアクロレインの接触気相酸化反応を行なうと、該酸化反応は発熱を伴うため、触媒充填層に所謂ホットスポット（局所的な異常高温部）が発生することがある。このホットスポットの温度が高くなりすぎると過度の酸化反応が生じて触媒の熱劣化が進行したり、更には暴走反応を誘発する。
【０００３】
この様な問題を解決するための一手段として、触媒反応器内における触媒充填層を管軸方向に複数に分割し、ホットスポットが形成され易い反応ガス入口側に充填する触媒の活性を反応ガス出口側に充填する触媒の活性よりも低くする技術が各種提案されている。
【０００４】
例えば不活性物質を混入することによって活性を低下させた触媒を、触媒充填層の反応ガス入口側に充填する技術（例えば特許文献１）や、反応ガス入口側に充填する触媒の活性成分担持率を低くする技術（例えば特許文献２）が提案されている。また例えばアルカリ金属を添加して活性を低下させた触媒を充填する技術（例えば特許文献３）や、反応ガス入口側に充填する触媒の粒径を反応ガス出口側に充填する触媒よりも大きくする技術（例えば特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特公昭５３−３０６８８号
【特許文献２】特開平７−１０８０２号
【特許文献３】特開２０００−３３６０６０号
【特許文献４】特開平９−２４１２０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、触媒活性は熱劣化等によって徐々に低下するため、稼働時間（酸化反応の継続時間）が長くなるとアクロレイン転化率が低下する。したがって高いアクロレイン転化率を維持するには、反応温度を上昇させる必要があるが、反応温度を上昇させると、触媒の熱劣化が更に進行することになる。したがって上記従来技術の様に反応ガス入口側の触媒充填層に活性の低い触媒を充填すると、ホットスポット温度抑制には効果を生じるものの、活性を低下させた分、長期的にみると十分な生産性を有するとは言えない。勿論、従来技術においても反応温度を高く設定して生産性を高めることも考えられるが、触媒の熱劣化やホットスポットの形成などの問題が生じるため、やはり、実用的ではない。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、ホットスポット温度を低減すると共に、触媒の熱劣化に伴う活性の低下を抑制し、長期間にわたって、安定的に高いアクロレイン転化率を維持できる触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒であって、該触媒はモリブデン及びバナジウムを含むと共に、１０〜１００質量ｐｐｂ（イオンクロマトグラフによる測定）の揮発性触媒毒成分を含んでいることに要旨を有する接触気相酸化反応用触媒である。
【０００８】
本発明では、前記揮発性触媒毒成分が、前記イオンクロマトグラフによって無機イオンとして測定されるものであることが好ましく、より好ましくは、前記無機イオンが、アンモニウムイオンとして測定されるものであることが望ましい。
【０００９】
本発明の上記触媒は、アクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させるアクリル酸の製造に好適である。
【００１０】
また本発明は、固定床多管式触媒反応器を用いてアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するにあたり、前記触媒反応器の管軸方向に触媒充填層を２以上に分割し、反応ガス出口側の触媒充填層に配置する触媒の揮発性触媒毒成分含有率を、該触媒に隣接し、反応ガス入口側に配置する触媒の揮発性触媒毒成分含有率よりも少なくすることに要旨を有するアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
本発明では、前記反応ガス入口側から反応ガス出口側に向かって揮発性触媒毒成分含有率が減少する様に構成されていることが望ましい。
【００１２】
また前記アクロレインが、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化反応する前段酸化反応によって得られるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上の様に、本発明は、本来触媒活性の高い触媒に揮発性触媒毒成分を特定量含有させることで、触媒活性を一時的に減少させ、ホットスポット温度を低減すると共に、反応熱によって揮発性触媒毒成分を徐々に消失することで、活性を回復し、触媒の熱劣化に伴う活性の低下を抑制できるので、長期間にわたって安定的に高いアクロレイン転化率を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、モリブデン−バナジウム系触媒を充填した固定床多管式触媒反応器を用いてアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化反応を実施すると、反応開始後の初期段階におけるホットスポットの温度が最も高くなるが、その後、ホットスポットの温度が徐々に低下し、やがてほぼ一定温度で安定することを見出した。
【００１５】
そこで本発明者らは、該初期段階におけるホットスポット温度を抑制すれば、その後、長期間稼動しても、ホットスポットに起因する暴走反応等の上記問題が生じないと考え、該初期段階におけるホットスポット温度を抑制する方法を研究すると共に、更に長期間稼動した場合に、熱劣化による触媒の活性低下を抑制し、高いアクロレイン転化率を維持する方法について鋭意研究を重ねた。
【００１６】
その結果、モリブデン−バナジウム系触媒に特定量の揮発性触媒毒成分を予め含有させておけば、ホットスポット温度を低減し得ると共に、長時間の稼動に伴ってアクロレインの転化率が低下するという問題も解決できることを突止めた。
【００１７】
本発明の触媒は、反応に寄与する触媒活性成分として、モリブデン及びバナジウムを必須元素として含むと共に、反応に伴う反応熱等によって消失する揮発性触媒毒成分を含んでいることに要旨を有する。
【００１８】
揮発性触媒毒成分を含有させると、触媒活性点が被毒されて活性不足の状態となるため、アクロレイン転化率が低減して反応熱量も抑制されることから、問題となっていた初期段階のホットスポット温度を抑制できる。しかも揮発性触媒毒成分は、反応熱等によって時間の経過と共に徐々に揮発して消失していくため、それに伴って活性が回復していく。したがって、長期間稼動した場合に、高いアクロレイン転化率を維持できる。即ち、反応熱によって触媒は徐々に熱劣化していくが、揮発性触媒毒成分が消失するにつれて触媒の活性が回復するため、アクロレイン転化率の低下は抑制できる。このためアクロレイン転化率を維持するために必要となる反応温度上昇も、従来よりも低く抑えることが可能となり、反応温度上昇に伴う熱劣化の進行度合も抑えられ、触媒の長寿命化を図ることができる。
【００１９】
揮発性触媒毒成分による上記ホットスポット温度抑制効果を高めるには、揮発性触媒毒成分の含有率を増やすことが望ましいが、増加させ過ぎると触媒活性が大きく低下して稼動初期のアクロレイン転化率が不十分なため生産性が低下したり、活性点に吸着している揮発性触媒毒成分が、酸化反応を長期間継続しても十分に消失せずに残存してしまい、必ずしも触媒の活性が回復するとは限らない。
【００２０】
したがって揮発性触媒毒成分の含有率は好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、より好ましくは８０質量ｐｐｂ以下、更に好ましくは７０質量ｐｐｂ以下とすることが望ましい。一方、揮発性触媒毒成分の含有率が少なすぎると、ホットスポット温度を十分に低減できないことがある。したがって揮発性触媒毒成分の含有率は、好ましくは１０質量ｐｐｂ以上、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以上、更に好ましくは２５質量ｐｐｂ以上とすることが望ましい。上記揮発性触媒毒成分の含有率を決定するにあたっては、触媒組成、触媒のサイズ、担持率（担持型触媒の場合）など、活性に影響を及ぼす要素等を考慮して決定すればよい。
【００２１】
本発明では揮発性触媒毒成分は下記方法によって測定する。
【００２２】
まず、触媒成分（担持触媒の場合、担体から剥離させた触媒成分）を３ｇ精秤し、清浄なガラス製容器に入れ、該容器をガス流量計を備えた管状炉内に入れる。そして該管状炉のガス出口側に、洗気瓶（容量２５ｃｍ３、尚、イオン交換水を１５ｃｍ３入れてあり、瓶は予め氷水で約１℃に冷却してある）を３本直列に接続する。そして該管状炉内にヘリウムガス（１００ｃｍ３／分）を流通させながら、触媒成分を加熱（５００℃、６０分間）し、触媒成分から脱着するガスの全量を洗気瓶に導入して捕集する。６０分経過後、触媒成分の温度を室温まで戻し、洗気瓶内の液体を全てメスフラスコに入れ、更に該フラスコにイオン交換水を添加して全液量を１００ｃｍ３にした後、該フラスコ内の液体をサンプル液としてイオンクロマトグラフ装置を用いて触媒成分中の揮発性触媒毒成分を測定し、触媒成分単位質量あたりの揮発性触媒毒成分の含有率を算出する。
【００２３】
尚、本発明では、触媒成分中の揮発性触媒毒成分の捕集にはPROGRAMMABLE  FURNANCE  QF-02（三菱化成製）を用いると共に、イオンクロマトグラフ試験装置としては、DX-３２０（DIONEX製）を用いる。イオンクロマトグラフの測定条件は、カラム：CS12A（陽イオン用）、オープン・検出器温度３５℃、サンプル液注入量５×１０−８m３である。
【００２４】
例えば揮発性触媒毒成分の原料としてアンモニアを用いる場合、アンモニウムイオン量をイオンクロマトグラフ装置により測定することで、揮発性触媒毒成分含有率を求めることができる。
【００２５】
本発明において揮発性触媒毒成分とは、触媒活性を低下させる性質を有すると共に、酸化反応継続中に徐々に揮発して触媒から消失（脱着ということがある）する性質を有するものをいう。
【００２６】
徐々に揮発するとは、ある特定の温度（揮発温度）に達した時点で、揮発性触媒毒成分全量が触媒から消失してしまうのではなく、経時的に触媒毒成分が少しずつ消失していくことをいう。尚、消失量、消失に要する時間は反応温度等の反応条件や触媒毒含有率や、触媒組成（触媒毒成分に対する吸着力が変わる）等の触媒物性によっても変化するので、所望の時間経過で揮発性触媒毒成分が消失する様に適宜調節すればよい。したがって時間の経過に伴って触媒に含まれる揮発性触媒毒成分の残存量は減少していくが、触媒の使用寿命に達したとしても使用条件等によっては、該触媒中に揮発性触媒毒成分が残存している場合もあるし、全く残存していない場合もある。
【００２７】
触媒毒成分としては、不揮発性触媒毒成分、或いは通常のアクリル酸製造条件において難揮発性である触媒毒成分は好ましくない。したがって本発明では通常のアクリル酸製造工程で採用される反応条件において消失する性質を有する揮発性触媒毒成分を用いることが必要である。
【００２８】
本発明で用いる揮発性触媒毒成分としては、有機系、無機系いずれであってもよい。有機系の揮発性触媒毒成分の原料としては、アミン類やピリジン等が例示され、無機系の揮発性触媒毒成分の原料としては窒素化合物が例示される。本発明では無機系の揮発性触媒毒成分が好ましく、より好ましくはイオンクロマトグラフによって測定される無機イオン、更に好ましくはアンモニウムイオンである。これらは通常のアクリル酸の製造条件において経時的な消失速度が適当であり、ホットスポット温度抑制、及び触媒の熱劣化に伴う活性の低下抑制に効果的である。特にアンモニアを原料とし、モリブデン−バナジウム系触媒の触媒毒成分として上記特定量を含有させると、吸着と脱着のバランスがよく、ホットスポット温度抑制だけでなく、熱劣化に伴う活性の低下抑制に効果的であるので、高いアクロレイン転化率を維持できる。
【００２９】
アンモニアなどの原料を用いて揮発性触媒毒成分をモリブデン−バナジウム系触媒に含有させた場合、これら触媒毒成分は該触媒の活性点に吸着しているだけなので、酸化反応熱に晒されるなどして、触媒から徐々に揮発し、該被毒部分の触媒活性が回復（反応に寄与）する。また、触媒に含有される揮発性触媒毒成分は少量であり、しかも長時間かけて徐々に触媒から揮発するため、酸化反応後のアクリル酸の精製プロセスに影響を及ぼすことはない。尚、アンモニアを原料として触媒に導入された揮発性触媒毒成分は、揮発後下流に設置された触媒に吸着されることがないことから好ましい。
【００３０】
上記揮発性触媒毒成分を含有させる触媒としては、アクロレイン（アクロレイン含有ガスを含む、以下同じ）を分子状酸素（分子状酸素含有ガスを含む、以下同じ）により接触気相酸化を促進し得るものであればよく、特にモリブデン−バナジウム系触媒が望ましい。例えば下記一般式（１）で表される酸化物および／または複合酸化物を特定範囲で含む触媒は、長期間にわたって高収率でアクリル酸の製造が可能となるので好ましい。
【００３１】
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＯｘ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｏは元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは夫々Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｕ，Ｏの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦１０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
尚、本発明においては、一般式（１）に表されているＭｏ，Ｖ、Ｗ、Ｃｕの他にも、任意の金属元素を含ませることもできる。任意の金属元素としては、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、スズ、アンチモンなどが例示される。
【００３２】
以下、本発明の触媒の製造方法を説明するが、適宜変更を加えてもよく、また下記以外の製造方法を採用することもできる。
【００３３】
モリブデン−バナジウム系触媒の製造方法は特に限定されず、常法によって製造できる。また上記一般式（１）で表される触媒についても、公知の触媒調製方法によって製造できる。例えば上記一般式（１）で表される触媒を製造する場合、出発原料は特に限定されず、一般的に使用されている各金属化合物、例えば金属のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、或いは複数の金属を含む複合化合物を用いてもよい。
【００３４】
尚、モリブデン−バナジウム系触媒とは、モリブデンやバナジウムを含む触媒成分を所望の形状にした成型触媒に限らず、該触媒成分を任意の担体に担持させた担持触媒であってもよい。担体の種類は特に限定されないが、不活性な担体を用いることが望ましく、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイト、軽石、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、マグネシア、ステアタイト、チタニアシリカなどが例示される。また触媒の形状にも限定はなく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状、不定形などいずれでもよい。これらのなかでも球状、円柱状（ペレット状）の触媒が望ましい。
【００３５】
また触媒のサイズは、充填する反応管の径に応じて適宜決定すればよい。例えば触媒形状が球状の場合、直径は好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
成型触媒の製造方法は特に限定されず、押出成型、打錠成型などの公知の製法を採用すればよい。例えばモリブデン化合物（例えばモリブデン酸、三酸化モリブデンなど）、バナジウム化合物（例えば五酸化バナジウム、バナジン酸塩など）、好ましくはタングステン化合物（例えば三酸化タングステン、タングステン酸塩など）や銅化合物（例えば銅塩化物、銅硝酸塩、酸化銅など）、更にはニオブ等の任意の金属元素を含む化合物を、水に添加し、混合して得られたスラリーを加熱して水分を蒸発させ、更に乾燥・固化した後に破砕し、該破砕物に必要に応じて成形助剤やバインダーを含有させた後、押出成形によって所望のサイズに押出し、また更に必要に応じて所望の形状に成形した後、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３８０℃以上であって、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下で１〜１０時間焼成することによって成型触媒を得ることができる。
【００３７】
また担持触媒とする場合の製造方法も限定はなく、公知の製法によって担体に触媒成分を担持させればよい。例えば、シリコンカーバイト、ステアタイト、シリカアルミナ、セリアなどの担体を所望の触媒成分を含むスラリー中に投入した後、所望の温度で水分を蒸発・乾燥させることによって担持触媒を得ることができる。また触媒成分を含むスラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕して得た粉体と担体を転動造粒機に入れ、液状バインダーを用いて担体に担持する方法も採用できる。担持触媒の場合、触媒成分の担持率は酸化反応の条件等を勘案して適宜決定すればよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。尚、担持率は後述の実施例において記載する方法によって算出される値とする。
【００３８】
上記公知の製造方法においても、触媒に不純物として揮発性触媒毒成分が含有される場合があるが、本発明で規定する上記触媒毒成分含有率に満たない極微量であるため、上記特定量含有させた場合のホットスポット温度抑制効果等は発揮しない。
【００３９】
したがって揮発性触媒毒成分を特定量含んだ触媒とするには、触媒製造過程で揮発性触媒毒成分を添加して含有率を調節したり、或いは製造された触媒を揮発性触媒毒成分で被覆して所望の含有率に調節する等、揮発性触媒毒成分を触媒に添加することが必要である。
【００４０】
この様な揮発性触媒毒成分を触媒に添加する方法としては、
Ｉ．触媒成分を含むスラリーを調製する工程において揮発性触媒毒成分を添加する方法、
ＩＩ．触媒成分を含む粉末を所望の形状に成型したり、担体に担持する工程において揮発性触媒毒成分を含有する成型助剤やバインダーを添加する方法が例示される。
【００４１】
揮発性触媒毒成分の含有率は、上記製造工程における揮発性触媒毒成分の添加量を加減して調製すればよい。尚、上記の様にして触媒に添加した揮発性触媒毒成分の含有率を調節する方法として、例えば水蒸気含有ガスを流通させながら触媒を焼成する方法が挙げられる。焼成温度、焼成時間が同じであっても、水蒸気濃度が高いほど、添加した触媒毒成分を多く除去できるため、流通ガス中の水蒸気濃度を増減することで、揮発性触媒毒成分の含有率を調節できる。揮発性触媒毒成分を減少させる場合の水蒸気濃度としては、例えば１０容量％以上とすることが好ましい。
【００４２】
本発明において触媒充填層の構成は特に限定されず、上記特定量の揮発性触媒毒成分を含有するモリブデン−バナジウム系触媒を充填すればよい。例えば同一の揮発性触媒毒成分含有率である触媒を充填した場合（反応ガス入口側から出口側まで揮発性触媒毒成分含有率が同じ）でも、ホットスポットの抑制効果や経時的な揮発性触媒毒成分の消失に伴う活性の回復という本発明の効果を得ることができるが、より高い生産性を確保するには、揮発性触媒毒成分の含有率が異なる複数の触媒を、反応管軸方向に分割して設けた複数の触媒充填層に充填することが望ましい。分割する際の触媒充填層の数は特に限定されない。一般的に充填層数が多いほどホットスポット温度を制御し易くなるという傾向を示すが、工業的規模の製造においては、触媒充填層を２層または３層に分割すれば、ホットスポット温度を十分制御できる。
【００４３】
尚、上記複数の触媒を充填する場合の触媒充填層の比率（触媒充填層の分割比）については、酸化反応条件や各触媒充填層に充填される触媒組成、形状、触媒粒径等によって最適値が異なるため、全体として最適な触媒性能が得られる様に決定すればよい。
【００４４】
複数の触媒を充填する場合、分割して設けた触媒充填層のうち少なくとも一つの触媒充填層に、上記特定量の揮発性触媒毒成分を含有する触媒を充填すればよく、他の触媒充填層には揮発性触媒毒成分含有率が上記範囲外の触媒を用いることができる。
【００４５】
複数の触媒を充填する場合の触媒充填方法については特に限定されず、例えば反応ガス入口側から出口側に向って、各触媒の揮発性触媒毒成分含有率が順次少なくなる様に充填する方法が挙げられる。この際、反応ガス入口側の触媒充填層に充填する触媒の層長は、全触媒層長の６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。この様に揮発性触媒毒成分含有率を異なる複数個の触媒を充填することによって、ホットスポットにおける蓄熱を抑制し、長期間安定して高いアクロレイン転化率を維持できる。
【００４６】
また、他の触媒充填方法としては、触媒充填層を３層以上とする場合において、反応ガス入口側から反応ガス出口側に向って揮発性触媒毒成分含有率が一旦多くなった後に少なくなる様に充填する方法が挙げられる。即ち、３層とする場合、真中の触媒層に充填した触媒の揮発性触媒毒成分含有率が最も多くなる。この場合、ガス入口側の触媒充填層に充填される触媒の層長は、全触媒層長の５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００４７】
尚、本発明では複数の触媒を充填する場合の複数とは、揮発性触媒毒成分含有率を基準とし、同一の揮発性触媒毒成分含有率であれば触媒の組成、粒径が異なっていても同一の触媒とみなす。また担持触媒においても、同様に揮発性触媒毒成分含有率を基準とし、担持率が異なっていても構わない。また本発明では、各触媒充填層に充填する触媒は、成型触媒、担持触媒のいずれでもよく、これらを任意に組み合せることもできる。例えば反応ガス入口側に成型触媒を充填し、反応ガス出口側に担持触媒を充填してもよい。
【００４８】
したがって、本発明では、従来から知られているホットスポット抑制方法、例えば反応ガス入口側に充填する触媒に不活性物質を混入させて触媒の作用を低下させる技術や、反応ガス入口側に充填する触媒の担持率を低くする技術、触媒に添加するアルカリ金属の種類および／または量を変えて反応ガス入口側に充填する触媒の活性を出口側に充填する触媒よりも低くする技術、反応ガス入口側に充填する触媒の粒径を出口側に充填する触媒よりも大きくする技術などと適宜組み合せることも可能である。
【００４９】
上記の様な触媒充填方法を採用すれば、反応ガス中のアクロレイン濃度や空間速度等の負荷条件を高く設定しても、ホットスポット温度を抑制しつつ、長期間にわたって高い生産性を維持できる。
【００５０】
以下、本発明の触媒を用いた接触気相酸化反応方法を説明するが、接触気相酸化反応方法は下記方法に限定されず、単流通法、リサイクル法など各種公知の反応方法に適用でき、また要求条件に応じて適宜変更を加えることができる。
【００５１】
本発明では、アクロレインと分子状酸素を上記特定量の揮発性触媒毒成分を含有する触媒を充填した固定床式触媒反応器に供給すればよく、必要に応じて水蒸気や不活性ガス等の任意のガスを供給してもよい。例えば１〜１５容量％（好ましくは４〜１２容量％）のアクロレイン、０．５〜２５容量％（好ましくは２〜２０容量％）の分子状酸素、０〜３０容量％（好ましくは０〜２５容量％）の水蒸気、２０〜８０容量％（好ましくは５０〜７０容量％）の不活性ガス（例えば窒素、炭酸ガス等）を含む混合ガス（必要に応じて更に他の成分を混合してもよい）を上記した様な触媒充填反応器に供給し、上記特徴を有する触媒と接触させればよい。
【００５２】
反応ガス中の酸素／アクロレイン（容量比）は、０．７〜２．０／１であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．９／１、更に好ましくは０．９〜１．８／１である。
【００５３】
この際、好適な反応条件を適宜設定すればよいが、例えば反応温度を２００〜４００℃（好ましくは２２０〜３８０℃）とし、０．１〜１ＭＰａの圧力下に、３００〜１００００ｈｒ−１ＳＴＰ（好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１ＳＴＰ）の空間速度とすればよい。上記反応条件は、アクロレインの酸化反応後に反応器から流出するアクリル酸含有ガス中の酸素濃度が０．５〜８容量％となる様に設定することが好ましい。
【００５４】
勿論、混合ガスに含まれる各反応ガスも各種製法によって得たものを使用できる。例えばアクロレインとしては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下にプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化反応して得られるアクロレイン含有ガスを用いることができる。その際、上記アクロレイン含有ガスをそのまま用いてもよいし、必要に応じて、空気、酸素、水蒸気、不活性ガス、及びその他の各種ガスよりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを添加して使用してもよい。該アクロレイン含有ガスには、副生するアセトアルデヒドや酢酸、未反応のプロパンやプロピレンなどが含まれていてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明を下記実施例に限定する趣旨ではない。尚、実施例中「部」とは「質量部」を意味する。
【００５６】
［担持率の算出方法］
担持率（質量％）＝［担体に担持された触媒成分の質量（ｇ）／（担体に担持された触媒成分の質量（ｇ）＋担体の質量（ｇ））］×１００
［アクロレイン転化率］
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
［プロピレン転化率］
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
【００５７】
［触媒の製造］
触媒Ｎｏ．１
純水２５０００部を加熱混合しながら、モリブデン酸アンモニウム３０００部、メタバナジン酸アンモニウム８６１部、パラタングステン酸アンモニウム４９７部を順次添加・溶解させた。また別途、純水２０００部を加熱混合しながら硝酸銅三水和物６５０部を添加・溶解させ、得られた２つの水溶液を混合した後、三酸化アンチモン４１部を添加し、更に２８％アンモニア水３００部を添加して懸濁液を得た。該懸濁液を湯浴上の磁性蒸発皿に入れ、平均直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００部と共に攪拌しながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着させた後、４００℃で６時間、空気を流通しながら焼成して触媒Ｎｏ．１を得た。この触媒の担持率は２５．１質量％であった。この触媒の酸素を除く金属元素組成を表１に示す。
【００５８】
触媒Ｎｏ．２
添加する２８％アンモニア水を１０００部に変更した以外は、触媒Ｎｏ．１と同様にして触媒Ｎｏ．２を製造した。この触媒の酸素を除く金属元素組成を表１に示す。
【００５９】
触媒Ｎｏ．３
２８％アンモニア水を添加しなかった以外は触媒Ｎｏ．１同様にして触媒Ｎｏ．３を製造した。この触媒の酸素を除く金属元素組成を表１に示す。
【００６０】
触媒Ｎｏ．４
磁性蒸発皿に入れる平均５ｍｍのシリカアルミナ担体を３０００部に変えた以外は触媒Ｎｏ．３と同様（２８％アンモニア水無添加）にして触媒Ｎｏ．４を製造した。この触媒の酸素を除く金属元素組成を表１に示す。
【００６１】
触媒Ｎｏ．５
純水２５０００部を加熱混合しながら、モリブデン酸アンモニウム３０００部、メタバナジン酸アンモニウム８６１部、パラタングステン酸アンモニウム４９７部を添加・溶解させた。また別途、純水２０００部を加熱混合しながら硝酸銅三水和物６５０部と硝酸カリウム４３部を溶解させ、得られた２つの水溶液を混合し、更に三酸化アンチモン４１部を添加して懸濁液を得た。この懸濁液を湯浴上の磁性蒸発皿に入れ、平均直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００部と共に攪拌しながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着させた後、４００℃で６時間、空気を流通しながら焼成して触媒Ｎｏ．５を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成を表１に示す。
【００６２】
［揮発性触媒毒成分含有率の測定］
触媒成分（担持触媒の場合、触媒成分を担体から剥離させた触媒成分）を３ｇ精秤し、清浄なガラス製容器に入れ、該容器をガス流量計を備えた管状炉内に入れる。そして該管状炉のガス出口側に、洗気瓶（容量２５ｃｍ３、尚、イオン交換水を１５ｃｍ３入れ、瓶は予め氷水で約１℃に冷却しておく）を３本直列に接続した後、該管状炉内にヘリウムガス（１００ｃｍ３／分）を流通させながら、触媒成分を加熱（５００℃、６０分間）し、触媒から脱着するガスの全量を洗気瓶に導入して捕集［PROGRAMMABLE  FURNANCE  QF-02（三菱化成製）］する。６０分加熱後、触媒成分の温度を室温まで戻し、洗気瓶内の液体を全てメスフラスコに入れ、更に該フラスコにイオン交換水を添加して全液量を１００ｃｍ３にした後、該フラスコ内の液体をサンプル液としてイオンクロマトグラフ装置［DX-３２０（DIONEX製）、イオンクロマトグラフの測定条件；カラム：CS12A（陽イオン用）、オープン・検出器温度３５℃、サンプル液注入量５×１０−８m３］を用いて触媒成分中の揮発性触媒毒成分を測定し、触媒成分単位質量あたりの揮発性触媒毒成分の含有率を算出する。
【００６３】
触媒Ｎｏ．１〜５に含まれる揮発性触媒毒成分について測定した結果（アンモニウムイオンとして測定）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005224660.tif 000002
【００６５】
［アクロレイン転化率］
参考例１
溶融硝酸塩にて２２０℃に加熱した内径２０ｍｍのステンレス製反応管に、実施例１で得られた触媒Ｎｏ．１を層長２００ｍｍになる様に充填し、下記反応ガス（Ａ）を空間速度２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入して、アクロレインの接触気相酸化反応を行なった。反応を開始して２４時間経過時のアクロレイン転化率を表２に示す。
反応ガス（Ａ）組成：
アクロレイン          ３．０容量％
酸素                  ６．０容量％
水蒸気              ３０．０容量％
窒素等の不活性ガス  ６１．０容量％
【００６６】
参考例２〜５
触媒Ｎｏ．１に変えて触媒Ｎｏ．２を用いた以外は、参考例１と同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行なった（参考例２）。また参考例３、４、５についても触媒を夫々触媒Ｎｏ．３、４、５を用いて同様の反応を行なった。反応開始後２４時間経過した時点のアクロレイン転化率を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005224660.tif 000003
【００６８】
実施例１
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、触媒Ｎｏ．１を層長２８００ｍｍになる様に充填し、下記反応ガス（Ｂ）を空間速度１６００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入してアクロレインの接触気相酸化反応を行なった。尚、この間、アクロレイン転化率が９８．７〜９９．３モル％の範囲になる様に反応温度を調節した。反応開始時の反応温度、反応開始してから２４時間経過時のホットスポット温度、及び反応開始から８０００時間経過時点の反応温度を表３に示す。
反応ガス（Ｂ）組成：
アクロレイン          ４．０容量％
酸素                  ７．０容量％
水蒸気              ２５．０容量％
窒素等の不活性ガス  ６４．０容量％
【００６９】
比較例１
実施例１において、触媒Ｎｏ．１に変えて触媒Ｎｏ．３を充填した以外は実施例１と同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行なった。反応開始時の反応温度、反応開始から２４時間経過時点でのホットスポット温度、及び反応開始から８０００時間経過時点での反応温度を表３に示す。
【００７０】
実施例２
溶融硝酸塩で加熱した内径２５ｍｍステンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に順に触媒Ｎｏ．２（層長８００ｍｍ）、触媒Ｎｏ．３（層長２０００ｍｍ）を充填した。下記反応ガス（Ｃ）を空間速度１８００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入してアクロレインの接触気相酸化反応を行なった。尚、この間、アクロレイン転化率が９８．７〜９９．３モル％の範囲になる様に反応温度を調節した。反応開始から２４時間経過した時点のホットスポット温度、及び反応開始後８０００時間経過時点の反応温度を表３に示す。
反応ガス（Ｃ）組成：
アクロレイン          ６．０容量％
酸素                  ６．０容量％
水蒸気              ２５．０容量％
窒素等の不活性ガス  ６３．０容量％
【００７１】
比較例２
実施例２において、触媒Ｎｏ．２に変えて平均直径５ｍｍのシリカアルミナボールと触媒Ｎｏ．３とを容量比でシリカアルミナボール／触媒Ｎｏ．３＝１／４となる様に均一に混合した触媒希釈物を充填（即ち、反応ガス入口側の触媒充填層に触媒Ｎｏ．３の希釈物を層長８００ｍｍ、反応ガス出口側の触媒充填層の触媒Ｎｏ．３のみを層長２０００ｍｍで充填）した以外は実施例２と同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行なった。反応開始から２４時間経過した時点のホットスポット温度、及び反応開始後８０００時間経過後の反応温度を表３に示す。
【００７２】
比較例３、４、実施例３
触媒充填方法を表３に示す様に変更した以外は実施例２と同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行なった。結果を表３に示す。
【００７３】
実施例４、５
［プロピレン酸化用触媒の製造］
純水１００００部を加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００部、パラタングステン酸アンモニウム９６部を溶解させ、更に２０質量％のシリカゾル４２５部を加えた。この混合液に純水１０００部に硝酸コバルト１２３６部、硝酸ニッケル４１２部、硝酸鉄３４３部、硝酸カリウム６．４部を溶解させた液を滴下しながら攪拌した。続いてこの混合液に純水５００部に濃硝酸３２５部を加えた水溶液に硝酸ビスマス４４６部を溶解させた液を滴下しながら攪拌した。こうして得られた懸濁液を加熱攪拌しながら水の大部分を蒸発させケーキ状の固形物を得た。この乾燥物を粉砕して得られた粉末にバインダーとして５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を転化して１時間混練した後、外径６．０ｍｍ、孔径２．０ｍｍ、高さ６．６ｍｍの円筒形（リング形状）に押出成型した。次いでこの成型体を空気流通下、４７０℃で５時間焼成してプロピレン酸化用触媒Ｐ１を得た。該触媒Ｐ１の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒Ｐ１：Ｍｏ１２Ｗ０．６Ｃｏ６Ｎｉ２Ｂｉ１．３Ｆｅ１．２Ｓｉ２Ｋ０．０９
また、上記触媒Ｐ１の調製方法において、触媒サイズを外径７．０ｍｍ、孔径３．０ｍｍ、高さ７．７ｍｍとなる様に変更した以外は、触媒Ｐ１と同様にしてプロピレン酸化用触媒Ｐ２を得た。
【００７４】
［プロピレン酸化用触媒の充填］
溶融硝酸塩にて過熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管の触媒充填層に反応ガス入口からガス出口に向かって順に触媒Ｐ２（層長１０００ｍｍ）、触媒Ｐ１（層長２０００ｍｍ）となる様に充填した。
【００７５】
［プロピレンの酸化反応］
反応ガスＤ［プロピレン（工業用プロピレン、純度９６％）：７容量％、空気：６０容量％、水蒸気：８容量％、窒素：２４．７容量％］を上記触媒Ｐ１、Ｐ２を充填した反応管に空間速度１６００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。尚、この間、プロピレン転化率が９５〜９６モル％の範囲になる様に反応温度を調節した。
【００７６】
［アクロレインの酸化反応］
プロピレンを酸化して得られたガスを、表３に示す組合せ、順番、及び層長となる様に触媒Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３を充填した反応管に導入してアクロレインの酸化反応を夫々行なった。尚、この間、アクロレイン転化率が９８．７〜９９．３モル％の範囲になる様に反応温度を調節した。反応開始後２４時間経過した時点のホットスポット温度、及び反応開始後８０００時間経過時点での反応温度を表３に示す。
【００７７】
尚、アクロレインの酸化反応に上記結果については反応管に導入された混合ガス（Ｆ）中のプロピレン、プロパン、アクリル酸、及び酢酸などのアクロレイン以外のガスは反応しなかったものと仮定して計算した。
【００７８】
【表３】
2005224660.tif 000004