(57)【要約】【課題】本発明の第１の目的は、高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジェット用記録材料を提供することであり、第２の目的は重層塗布に伴い増加した故障を少なくしたインクジェット記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂが気相法シリカまたはアルミナ系微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂが気相法シリカまたはアルミナ系微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記湿式法シリカが沈降法シリカである請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
気相法シリカと湿式法シリカの質量比が３０対７０から７０対３０である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層Ａが、ポリビニルアルコール及びほう酸またはほう酸塩を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールのインク受容層Ａの全シリカ量に対する比率が２０質量％未満である請求項４に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層Ｂが、気相法シリカと該気相法シリカの量に対し２５質量％未満のポリビニルアルコールを含む請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項７】
前記インク受容層Ｂが擬ベーマイトとそのバインダーを含む請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項８】
前記インク受容層Ｂがγ−アルミナとそのバインダーを含む請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項９】
前記インク受容層における、親水性バインダー（ｂ）／無機微粒子（ｐ）の質量比の関係において、インク受容層Ｂの質量比がインク受容層Ａの質量比に対して同等以下である請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項１０】
前記インク受容層Ｂの乾燥塗布量が１〜５ｇ／ｍ2である請求項１または９に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にフォトライクな高い光沢と発色性を有し、保存時の画像滲みの少ないインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。また、特開平９−２８６１６５号（特許文献１）、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。しかしながら、上記した公報に開示された記録材料では、本発明が目的とするフォトライクな記録材料に求められる表面光沢及び発色性において、十分満足するまでには至っていなかった。
【０００４】
一方、インク受容層を２層構成にして、上層に比較的光沢の高い層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開平３−２１５０８０号、同平７−８９２２０号、同平７−１１７３３５号、同２０００−３７９４４号公報等には、光沢発現層としてコロイダルシリカ含有層を上層に設けることが提案されており、特開平６−５５８２９号、同平７−８９２１６号公報には、上層にアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層を設けた記録材料が提案されている。特開２００１−８０２０４号（特許文献２）公報には、粉砕非晶質合成シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカを含有する層を設けた記録材料が提案されており、特開２００１−２７７７１２号（特許文献３）公報には、粉砕したゲル法シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が提案されている。しかしながら、これら高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジェット用記録材料を目指した材料にも欠点が有った。その欠点とはひび割れ等の故障が増えることである、発生機構は定かでないが、乾燥収縮速度の異なる２層を重層塗布することにより発生すると推定している。
【０００５】
一方、本発明に密接に関連する技術として特開２００３−２１１８２４号（特許文献４）公報に沈降法シリカと気相法シリカを混合使用する技術が開示されている。しかしながらここに開示されていることは塗液を高濃度化して低コストのインクジェット記録材料を提供することであり、重層塗布に伴う故障回避については何ら示唆開示されていない。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献２】特開２００１−８０２０４号公報（第６頁〜第９頁）
【特許文献３】特開２００１−２７７７１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１１８２４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジェット用記録材料を提供することであり、第２の目的は重層塗布に伴い増加した故障を少なくしたインクジェット記録材料を提供することである。本発明の第３の目的は、高湿環境下での高速印字でもモットリングの発生のないインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａが気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有し、支持体から離れたインク受容層Ｂが気相法シリカまたはアルミナ系微粒子を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
２．前記湿式シリカが沈降法シリカである上記１に記載のインクジェット用記録材料。
３．気相法シリカと湿式法シリカの質量比が３０対７０から７０対３０である上記１または２に記載のインクジェット用記録材料。
４．前記インク受容層Ａが、ポリビニルアルコール及びほう酸またはほう酸塩を含有する上記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
５．前記ポリビニルアルコールのインク受容層Ａの全シリカ量に対する比率が２０質量％未満である上記４に記載のインクジェット記録材料。
６．前記インク受容層Ｂが、気相法シリカと該気相法シリカの量に対し２５質量％未満のポリビニルアルコールを含む上記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
７．前記インク受容層Ｂが擬ベーマイトとそのバインダーを含む上記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
８．前記インク受容層Ｂがγ−アルミナとそのバインダーを含む上記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
９．前記インク受容層における、親水性バインダー（ｂ）／無機微粒子（ｐ）の質量比の関係において、インク受容層Ｂの質量比がインク受容層Ａの質量比に対して同等以下である上記１に記載のインクジェット用記録材料。
１０．前記インク受容層Ｂの乾燥塗布量が１〜５ｇ／ｍ2である上記１または９に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高光沢で発色性に優れ、保存時のにじみが少ないインクジェット用記録材料が得られ、且つひび割れ等の故障を減少させることが出来る。また、高湿環境下での高速印字におけるモットリングの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００１０】
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１１】
本発明で使用出来る湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００１２】
本発明のインク受容層Ａに用いられる湿式法シリカ粒子は、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍが、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。尚、本発明で言う平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。本発明に於ける湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１３】
本発明のインク受容層Ａには平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１４】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００１５】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００１６】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００１７】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００１８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００１９】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２２】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２３】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズ等のセラミックビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２４】
本発明のインク受容層Ａには上述の湿式法シリカに加えて気相法シリカが用いられる。両者の使用比率としては質量比で３０対７０から７０対３０の範囲が好ましい。インク受容層Ａに湿式法シリカと気相法シリカを混合使用する理由は、湿式法シリカのみの場合と比較してインク受容層Ａとインク受容層Ｂを重層塗布し乾燥した時の表面故障特にひび割れが著しく軽減されるためである。
【００２５】
本発明のインク受容層Ａ及び本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに含有される気相法シリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。気相法シリカをインク受容層に用いるに際し、凝集粒子径を３００ｎｍまで高圧ホモジナイザーやメディアミルを用いて微細化するのが好ましい。
【００２６】
インク受容層Ａに使用される湿式法シリカと気相法シリカは同時分散、同時粉砕しても良いが、別々に処理して夫々最適の平均二次粒子径とする方が有利であることが多い。
【００２７】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに含有されるアルミナ系微粒子は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いることの出来る酸化アルミニウムとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００２９】
本発明に用いることの出来る酸化アルミニウム含水物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３０】
本発明に用いることの出来るアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。本発明の沈降法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００３１】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢで気相法シリカ、湿式法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物等の無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３２】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３４】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
下層にポリビニルアルコールと硬膜剤としてほう酸またはほう酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。ほう酸またはほう酸塩を添加することによって、下層中の微少なひび割れが抑制され、これが上層の表面光沢にまで影響し、高い表面光沢を有する記録材料になると考えられる。
【００３６】
本発明のインク受容層Ａにおいて、気相法シリカと湿式法シリカ微粒子の合計量と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られる。また、本発明のインク受容層Ａにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３７】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに気相法シリカが含有される場合は、気相法シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７５：２５〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。
【００３８】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂにアルミナ系微粒子が含有される場合は、アルミナ系微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。
【００３９】
本発明のインク受容層Ｂにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．００５〜５０質量％で、特に０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４０】
本発明の実施に於いてインク受容層Ｂは必要に応じて、気相法シリカとアルミナ系微粒子を混合使用しても良いが、その混合比率、他の成分との比率或いは濃度によっては凝集を起こしたり、塗液のポットライフに制限を受けることがあるので十分な注意を要する。
【００４１】
インク受容層Ａの乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。また、インク受容層Ｂの乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。上記範囲は、表面光沢性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。
【００４２】
インク受容層Ａとインク受容層Ｂの乾燥塗布量の合計は１２〜４５ｇ／ｍ2であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００４３】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢにおける、親水性バインダー（ｂ）／無機微粒子（ｐ）の質量比の関係において、インク受容層Ｂの質量比がインク受容層Ａの質量比に対して同等以下であるのが好ましく、特にインク受容層Ｂの質量比がインク受容層Ａの質量比より小さいのが好ましい。これによって、高湿環境下での高速印字におけるモットリングが更に改良される。特に上記質量比の関係は、インク受容層Ｂに気相法シリカを用いた場合に効果的である。また更に、インク受容層Ｂの乾燥塗布量が１〜５ｇ／ｍ2と少量の場合に、インク受容層Ｂの上記質量比を小さくしてもひび割れの発生が抑制され、かつモットリングが効果的に改良される。
【００４４】
本発明の好ましい態様について更に詳細に説明すると、インク受容層Ａの無機微粒子である気相法シリカと湿式法シリカの合計量ｐに対する親水性バインダーｂの質量比（ｂ／ｐ）は、５〜２５質量％の範囲が好ましく、１０〜２３質量％の範囲がより好ましく、更に１３〜２１質量％の範囲が好ましい。また、インク受容層Ｂの気相法シリカ量ｐに対する親水性バインダーｂの質量比は、５〜２２質量％の範囲が好ましく、１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１３〜１９質量％の範囲がより好ましい。インク受容層ＡとＢの上記質量比の関係において、好ましくはインク受容層Ｂの質量比がインク受容層Ａの質量比より０．５質量％以上小さいことが好ましく、１質量％以上小さいことがより好ましい。
【００４５】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４６】
本発明では、下層として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕した湿式法シリカと気相法シリカを混合使用し、上層として気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を使用することで、ひび割れ等の故障の少ない、白紙光沢性及び発色性が良好で、印字後の滲みが少ないインクジェット用記録材料が得られる。また、湿式法シリカは原料価格が安く、比較的容易に分散することができ、また本発明の方法では高濃度分散可能であることことから、生産性の面でも他のシリカを使用するよりも有利である。
【００４７】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４８】
本発明において、インク受容層は、インク受容層Ａ、Ｂ以外に層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／ｍ2程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学工業社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、スノーテックスＡＫ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００５０】
本発明では、スライドビード方式等のようなインク受容層Ａ、Ｂ等のインク受容層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【００５１】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５２】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００５３】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５５】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５７】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６０】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００６１】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液２を得た。
【００６２】
＜シリカ分散液３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１８ｎｍ、平均二次粒子径２μｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径１．８μｍのシリカ分散液３を作成した。
【００６３】
上記支持体に下記組成インク受容層Ａ、Ｂ層塗布液を、乾燥塗布量がインク受容層Ａが２０ｇ／ｍ2、インク受容層Ｂが４ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。インク受容層Ａが支持体に近い下層、インク受容層Ｂが上層である。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６４】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
シリカ分散液１                                                  ７５部
シリカ分散液２                                                  ５０部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                          ４．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．１部
【００６５】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
シリカ分散液１                                                １００部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                              ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．２部
【００６６】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、ＢＪＦ−８７０）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【００６８】
＜発色性＞
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が発色性が良いことを意味する。
【００６９】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７０】
＜保存時の滲み＞
画像印字後写真用アルバム中に保管したサンプルを、１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【００７１】
＜表面性＞
◎：全く問題ない
○：わずかに欠陥は有るがひび割れは見られない
△：ひび割れが多い
×：ひび割れを含め欠陥が多く使用に耐えない
【実施例２】
【００７２】
実施例１に於いてインク受容層Ａのシリカ分散液１と２の比率を固形分として７０対３０にする以外は同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た、評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７３】
実施例１に於いてインク受容層Ａのシリカ分散液１と２の比率を固形分として３０対７０にする以外は同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た、評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７４】
実施例１に於いてインク受容層Ｂを下記の組成にする以外は同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た、評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜インク受容層Ｂ組成＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒径１４ｎｍ、平均二次粒径１６０ｎｍ、角柱状粒子）
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                            １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．３部
【実施例５】
【００７６】
インク受容層Ｂの擬ベーマイトを平均一次粒径が１３ｎｍのγ−アルミナに変更した以外は実施例４と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た、評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１でインク受容層Ａのシリカ分散液をシリカ分散液２のみ１００部とした以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
比較例１で使用のシリカ分散液２に代えてシリカ分散液３を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
実施例１に於いてインク受容層Ａのシリカ分散液をシリカ分散液１のみ１５０部にする以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
実施例４に於いてインク受容層Ａのシリカ分散液をシリカ分散液１のみ１５０部にする以外は実施例４と同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005153504.tif 000002
【００８２】
上記結果から実施例１〜５のインクジェット用記録材料は、良好なインク吸収性、白紙部光沢性を有しおり、発色性に優れ、保存時の滲みが少く、ひび割れが少ないことが判る。実施例２は、実施例１よりインク受容層Ａの湿式法シリカ量を減らし、気相法シリカ量を増やした場合であるが、インク発色性がやや向上している。実施例３は逆に、湿式法シリカの量を増やし、気相法シリカの量を減らした場合であり、インク吸収性は良好だが、発色性、白紙部光沢性、表面性は少し低下した。実施例４は、実施例１でインク受容層Ｂの気相法シリカを擬ベーマイトに変更したものであり、実施例５はγ−アルミナに代えたものであるが、ややインク吸収性が低下したものの良好な結果であった。インク受容層Ａに含有するシリカが湿式シリカのみの比較例１は、発色性、白紙部光沢性、表面性が低下し、粉砕していない平均二次粒径が２μｍの沈降法シリカをインク受容層Ａに使用した比較例２は、発色性、白紙部光沢性、表面性が低下し、比較例２は更に保存時の滲みも大きく悪化した。比較例３、４は滲み及び表面性が著しく悪化した。
【実施例６】
【００８３】
実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、下記のインク受容層Ａ及びＢの塗布液を、それぞれの乾燥塗布量が２１ｇ／ｍ2と２ｇ／ｍ2でスライドビード塗布装置で同時重層塗布し、乾燥した。乾燥条件は実施例１に準じた。
【００８４】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
シリカ分散液１（シリカの固形分として）                          ５０部
シリカ分散液２（シリカの固形分として）                          ５０部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                              Ｘ部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．１部
【００８５】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
シリカ分散液１（シリカの固形分として）                        １００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                              Ｙ部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．２部
【００８６】
上記インク受容層Ａ及びＢのポリビニルアルコールの量を以下のように変化して、３種類のインクジェット記録シートを作製した。
記録シート６−１；Ｘ＝１９部（インク受容層Ａのｂ／ｐ比は１９質量％）
Ｙ＝１７部（インク受容層Ｂのｂ／ｐ比は１７質量％）
記録シート６−２；Ｘ＝１８部（インク受容層Ａのｂ／ｐ比は１８質量％）
Ｙ＝１８部（インク受容層Ｂのｂ／ｐ比は１８質量％）
記録シート６−３；Ｘ＝１７部（インク受容層Ａのｂ／ｐ比は１７質量％）
Ｙ＝１９部（インク受容層Ｂのｂ／ｐ比は１９質量％）
【００８７】
上記３種類の記録シートについて、実施例１と同様に評価したところ同様な結果が得られた。更に、モットリングの評価を以下の方法で行った。
＜モットリング性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、相対湿度の異なる条件下で１０分間放置し目視で観察した。尚、相対湿度は、５０％と７０％である。温度は２５℃である。
【００８８】
その結果、インク受容層Ｂのｂ／ｐ比の方がインク受容層Ａより大きい記録シート６−３は、相対湿度５０％で僅かにモットリングの発生が認められたが、記録シート６−２（インク受容層Ｂのｂ／ｐ比とインク受容層Ａのｂ／ｐ比が同じ）は、相対湿度５０％ではモットリングの発生はなかったが、相対湿度７０％でモットリングの発生が認められた。インク受容層Ｂのｂ／ｐ比の方がインク受容層Ａより小さい記録シート６−１は、相対湿度７０％でもモットリングの発生はなかった。
【００８９】
上記結果から、インク受容層Ｂのｂ／ｐ比をインク受容層Ａのｂ／ｐ比に対して同等以下にすることによってモットリングの発生が改良され、更にインク受容層Ｂのｂ／ｐ比をインク受容層Ａのｂ／ｐ比より小さくすることによって、高湿環境下でのモットリング発生が一段と改良されることが分かる。