(57)【要約】【課題】  医農薬中間体やフッ素ポリマーの原料として有用な新規環状フルオロオレフィン化合物、およびその化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させることにより、下記式（１）で示される環状フルオロオレフィン化合物（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）を得ることが出来る。【化１】2005060364.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させることを特徴とする下記式（１）で示される環状フルオロオレフィン化合物の製造方法（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）。
【化１】
2005060364.tif 000006
【請求項２】
下記式（２）
（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表す。）で示される環状フルオロオレフィン化合物。
【化２】
2005060364.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、電子材料として有用なエチニル置換された新規環状フルオロオレフィン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状フルオロオレフィンのアルキル化方法は幾つか知られている。
非特許文献１では、ヘキサフルオロシクロブテン、あるいはオクタフルオロシクロペンタンとＥｔＭｇＢｒとの反応により、フルオロオレフィンの両方のフッ素原子がエチル基に置換された化合物が収率１００％で得られている。また、非特許文献２では、ハロゲン化されたチオフェン誘導体をｎ−ブチルリチウムでリチオ化し、このリチオ体とオクタフルオロシクロペンテンを反応させてジアリールエテンを得ている。
しかしながら、これらの検討においては、三重結合を有する化合物を環状フルオロオレフィンと反応させることは試みられていない。
【０００３】
一方、近年、フッ素系ポリマーはフィルム、義歯安定剤、電池セパレーター、光記録媒体の潤滑層、リソグラフィー用ペリクルなどの多種・多様な用途に用いられるため、常に新しいフッ素系ポリマーの原料が求められて来ている。しかしながら、環状フルオロオレフィンに三重結合を有する化合物が結合したフッ素系ポリマー用原料は、ほとんど開発されていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．２，１７３（１９６７）
【非特許文献２】色材、７４（１），８（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、医農薬中間体やフッ素ポリマーの原料として有用な新規環状フルオロオレフィン化合物、およびその化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、オクタフルオロシクロペンテンと特定構造のエチニル化剤を反応させることにより、環状フルオロオレフィンに三重結合を有する化合物が結合した新規化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させることを特徴とする下記式（１）で示される環状フルオロオレフィンの製造方法（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）。
【化１】
2005060364.tif 000002
（２）下記式（２）（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表す。）で示される環状フルオロオレフィン化合物。
【化２】
2005060364.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、オクタフルオロシクロペンテンと特定構造のエチニル化剤を反応させて新規環状フルオロオレフィン化合物を得ることができる。該環状フルオロオレフィン化合物は医農薬中間体や含フッ素ポリマーの原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、オクタフルオロシクロペンテンと式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を反応させて下記式（１）で示される環状フルオロオレフィンを得ることを特徴とする（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。）。
【化３】
2005060364.tif 000004
【００１０】
本発明で用いるオクタフルオロシクロペンテンの純度は、通常、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。また、オクタフルオロシクロペンテンの水分含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。オクタフルオロシクロペンテンの水分含有量が多すぎると、反応が進行しない場合がある。
【００１１】
オクタフルオロシクロペンテンは公知の方法で得ることができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２８，１１２（１９６３）に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる。また、ＷＯ９８／０４３２３３号公報に記載の方法によれば、オクタクロロシクロペンテンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらに、フッ化カリウムを反応させることによっても得ることができる。
【００１２】
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤において、Ｒａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩを表す。
【００１３】
Ｒａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；シクロプロパンメチル、シクロブタンメチル、シクロペンタンメチル、シクロペンタンエチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘキサンエチルなどの炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルなどの直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロシクロブチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、トリメチルシリルオキシメチレンなどのケイ素含有アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロプルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基；トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシなどのアルコキシなどのフッ素含有アルコキシ基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシフェニル、スチリル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニルなどの炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基；ピリジル、ピロリジル、ピペリジル、フルフリル、チオフェンなどの窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基；を挙げることができるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、ケイ素含有アルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニル、フェニルまたはトリルがさらに好ましく、ｎ−プロピル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニルまたはフェニルが特に好ましい。
【００１４】
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤は市販のものをそのまま使用しても良いし、反応前に別途調製しても良い。例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ＭｅＭｇＢｒ，ＥｔＭｇＢｒなどのアルキルリチウムやアルキルマグネシウム化合物と式：ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物を反応させて、式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤を調製することができる。また、２−ブチンと金属ナトリウムのディスパージョンを反応させることにより、ナトリウムブチニリドを調製することも可能である。
【００１５】
式：ＲａＣ≡ＣＭで示されるエチニル化剤の使用量はオクタフルオロシクロペンテンに対して、通常、２〜１０当量、好ましくは、２〜５当量であり、より好ましくは２〜３当量である。
【００１６】
本発明において溶媒を用いることは必ずしも必須では無いが、反応収率の面から溶媒の存在下で反応を行なうことが好ましい。使用できる溶媒に特に制限は無いが、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物に対して安定な溶媒が好適に用いられる。好ましい溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
【００１７】
本発明の反応は、通常、−１００℃〜１００℃の温度範囲で行うことができるが、反応温度が高いと使用するエチニル化剤によっては反応性が高すぎて、副反応を併発するなどの問題を生じるため、好ましくは−１００℃〜４０℃、より好ましくは−８０℃〜２０℃である。
【００１８】
反応後の後処理に特に制限はなく、通常の後処理方法を適用することができる。例えば、水、希薄な酸、あるいは低級アルコール等を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥させた後、溶媒を留去する。反応生成物が液状である場合には、常圧あるいは減圧蒸留などの蒸留、またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法で、反応生成物が結晶体の場合には再結晶法より精製しても良い。
【００１９】
さらに、本発明によれば、下記式（２）（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルコキシ基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基を表す。）で示される新規化合物が提供される。
【化４】
2005060364.tif 000005
【００２０】
Ｒｂの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；シクロプロパンメチル、シクロブタンメチル、シクロペンタンメチル、シクロペンタンエチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘキサンエチルなどの炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルなどの直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロシクロブチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、トリメチルシリルオキシメチレンなどのケイ素含有アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロプルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基；トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシなどのアルコキシなどのフッ素含有アルコキシ基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシフェニル、スチリル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニルなどの炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基；ピリジル、ピロリジル、ピペリジル、フルフリル、チオフェンなどの窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基；を挙げることができるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルカンアルキル基、ケイ素含有アルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または、窒素原子もしくは酸素原子もしくは硫黄原子含有ヘテロ環基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニル、フェニルまたはトリルがさらに好ましく、ｎ−プロピル、シクロヘキセニル、シクロヘキサンメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチレン、ピリジル、メトキシフェニルまたはフェニルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の上記式（２）で示される新規化合物は、フィルム、義歯安定剤、電池セパレーター、光記録媒体の潤滑層、リソグラフィー用ペリクル、気体分離膜やフッ素ゴム等のフッ素系ポリマー原料、除草剤や殺虫剤等の医農薬中間体、低誘電率の膜を形成可能なＣＶＤ用原料、コーティング組成物、潤滑剤、離型剤、染料用原料、液晶表示材料原料などとして有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。また、収率は精製後の重量により求めた値である。
【００２３】
［実施例１］１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにエチニルベンゼン０．２４７部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．２６４部が得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は６４％であった。
また、得られた１，２−ビス（フェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：３２〜３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=7.40-7.65(m,10H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 78.02、106.94、111.03(tquint.,J=272.9,23.9Hz)、114.61(tt,J=259.0,23.9Hz)、120.65、128.71、130.72、132.47(オレフィン炭素のピークはフェニル基のピークとオーバーラップ)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -131.73 (tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-111.38(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3066.6(w)、3039.6(w)、2927.7(w)、2214.1(vs)、1616.2(w)、1585.4(m)、1492.8(s)、1446.5(m)、1396.4(s)、1323.1(vs)、1276.8(vs)、1218.9(m)、1195.8(m)、1145.6(vs)、1026.1(m)、952.8(vs)、756.0(vs)、686.6(vs)、624.9(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：376.0681  Ｃ２１Ｈ１０Ｆ６の計算値376.0687と一致。
【００２４】
［実施例２］１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにトリメチルシリルアセチレン０．２３８部とテトラヒドロフラン溶液３.９部を入れ、−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌下、−７８℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を−７８℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で２０時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．１８４部（０．５ｍｍｏｌ）が得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５０％であった。
また、得られた１，２−ビス[（トリメチルシリル）エチニル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=0.28(s,18H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=-0.70、91.51、110.86(tquint.,J=272.9,23.9Hz)、114.26(tt,J=259.0,25.2Hz)、115.80、129.5-130.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-132.11(tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-112.05(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2966.3(m)、2904.6(w)、2360.7(w)、2341.4(w)、1593.1(w)、1458.1(w)、1411.8 (w)、1353.9 (s)、1334.6(m)、1280.6(vs)、1253.6(s)、1199.6(m)、1161.1(s)、1126.4(s)、972.1(vs)、848.6(vs)、759.9(s)、690.5(w)、659.6(w)、640.3(w)
ＨＲＭＳ(ＥＩ、m/z)：368.0848  Ｃ１５Ｈ１８Ｆ６Ｓｉ２の計算値368.0851と一致。
【００２５】
［実施例３］１，２−ビス［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコにｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌下、−７８℃に保ちながらｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後−７８℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を−７８℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス[３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．２９２部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５７％であった。
また、得られた１，２−ビス[３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピン−１−イル]−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 0.15(s,12H)、0.92(s,18H)、4.58(s,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= -5.23、18.19、25.65、52.06、72.91、110.68(tquint.,J=271.6,25.2Hz)、114.38(tt, J = 259.0,23.9Hz)、105.85、128.5-130.0(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -132.00(tt,J=4.4,4.4Hz,2F)、-111.82(t,J=4.4Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2958.6(s)、2931.6(s)、2889.2(w)、2233.4(m)、1608.5(w)、1473.5(s)、1377.1(s)、1334.6 (s)、1303.8(m)、1257.5(s)、1199.6(s)、1095.5(vs)、1041.5(vs)、983.6(vs)、941.2(w)、837.0(vs)、779.2(vs)、721.3(w)、663.5(w)、628.8(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：513.2087  Ｃ２３Ｈ３５Ｏ２Ｆ６Ｓｉ２の計算値513.2080と一致。
【００２６】
［実施例４］１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに１−ペンチン０．１６５部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１８５部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は６０％であった。
また、得られた１，２−ジ（１−ペンチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=1.06(t,J=7.5Hz,6H)、1.66(tq,J=7.5,7.5Hz,4H)、2.49(t,J=7.0Hz,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=13.20、21.42、21.94、69.80、108.87、110.93(tquint.,J=271.6,26.4 Hz)、114.62(tt,J=257.8,23.9Hz)、128.6-129.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-132.05(tt,J= 4.4,4.4Hz,2F)、-112.12(t,J=4.4Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2970.2(s)、2939.3(m)、2877.6(w)、2229.6(s)、1604.7(w)、1461.9(w)、1427.2(w)、1384.8(s)、1334.6(m)、1276.8(vs)、1199.6(s)、1134.1(vs)、1060.8(s)、1018.3(s)、983.6(s)、891.1(m)、860.2(w)、821.6(w)、756.0(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：308.1000  Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６の計算値308.1000と一致。
【００２７】
［実施例５］１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、フレーム乾燥させたガラス製３つ口フラスコに２−エチニルピリジン０．２４９ｇ部とテトラヒドロフラン３.９部を入れ、０℃に冷却した。この溶液を攪拌下、０℃保ちながら、ｎ−ブチルリチウム０.１４部を含有するｎ−ヘキサン溶液１.０４部をゆっくりと滴下し、滴下終了後０℃で３０分攪拌した。次に、この溶液を０℃に保ちながら、オクタフルオロシクロペンテン０．２１２部を含有するテトラヒドロフラン溶液１.１０部を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３０部に加えて反応を停止し、ジエチルエーテル７５部（１５部×５回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮を行った。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１７０部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は４５％であった。
また、得られた１，２−ビス［（２−ピリジニル）エチニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：６４〜６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ(３００.６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=7.34-7.40(m,1H)、7.66-7.79(m,2H)、8.66-8.71(m,1H)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.92(tt,J=5.5,5.5Hz,2F)、-111.40(t,J=5.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3055.0(w)、2962.5(w)、2221.8(m)、1581.5(m)、1508.2(w)、1465.8(s)、1431.1(m)、1388.7(w)、1334.6(s)、1280.6(s)、1199.6(m)、1153.4(vs)、1114.8(s)、1060.8(w)、991.3(w)、960.5(vs)、779.2(s)、736.8(w)、628.8(w)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670  Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。
【００２８】
［実施例６］１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、４−メトキシフェニルエチン０．３２部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．３４部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は７８％であった。
また、得られた１，２−ビス（４−メトキシフェニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：１０７〜１０９℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 3.852(s,3H)、6.919(ABq,J=8.8Hz,2H)、7.537(ABq,J=8.8Hz,2H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=55.31、77.72、107.33、111.05(tquint.,J=272.2,25.0Hz)、112.69、114.39、114.64(tt,J=266.6,26.1Hz)、127.0-127.7(m)、134.23、161.52
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ= -131.82(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-111.31(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢr、ｃｍ−１）：2949.0(w)、2906.5(w)、2846.7(w)、2202.6(vs)、2189.1(vs)、1598.9(vs)、1581.5(vs)、1566.1(s)、1508.2(vs)、1461.9(s)、1442.7(m)、1402.2(m)、1342.4(m)、1315.4(s)、1296.1(vs)、1251.7(vs)、1224.7(vs)、1191.9(vs)、1166.9(vs)、1128.3(vs)、1105.1(vs)、1047.3(w)、1026.1(vs)、948.9(vs)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670  Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。
【００２９】
［実施例７］１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、３−シクロヘキシル−１−プロピン０．２９５部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１５４部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は３７％であった。
また、得られた１，２−ビス（３−シクロヘキシル−１−プロピニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 1.01-1.11(m,4H)、1.13-1.20(m,2H)、1.22-1.32(m,4H)、1.55-1.64(m,2H)、1.65-1.71(m,2H)、1.72-1.78(m,4H)、1.81-1.87(m,4H)、2.398(d, J=6.6Hz,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=26.08、26.09、27.76、32.61、37.00、70.60、108.09、110.94(tquint,J=272.2,24.3Hz)、114.62(tt,J=257.9,24.1Hz)、128.5-129.2(m)
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.98(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-112.04(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：2927.7(vs)、2854.5(s)、2229.6(s)、1691.5(w)、1604.7(w)、1450.4(s)、1388.7(s)、1332.7(s)、1305.7(s)、1278.7(vs)、1197.7(s)、1136.0(vs)、1055.0(s)、1029.8(m)、987.5(s)、975.9(s)、956.6(m)、894.9(m)、858.3(w)、846.7(w)、823.5(w)、570.9(w)
ＨＲＭＳ(ＥＩ、m/z)：416.1936  Ｃ２３Ｈ２６Ｆ６の計算値416.1939と一致。
【００３０】
［実施例８］１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
ｔ−ブチルジメチル（２−プロピニルオキシ）シラン０．４１２部に代えて、１−シクロヘキセニルエチン０．１９８部を用いた以外は、実施例３と同様に実験を行い、１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが０．１８１部得られた。オクタフルオロシクロペンテン基準の収率は５４％であった。
また、得られた１，２−ビス（１−シクロヘキセニルエチニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの分析データを下記に示す。
融点：４２〜４４℃
１Ｈ−ＮＭＲ(５００.１３ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ= 1.60-1.73(m,8H)、2.15-2.25(m,8H)、6.42-6.45(m,2H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５.７５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ、δｐｐｍ)：δ=21.12、21.96、26.10、28.43、76.10、108.64、111.00(tquint,J=272.2,24.0Hz)、114.56(tt,J=257.9,24.0Hz)、119.81、127.4-128.1(m)、141.28
１９Ｆ−ＮＭＲ(８４.１０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３、δｐｐｍ)：δ=-131.95(tt,J=4.5,4.5Hz,2F)、-111.64(t,J=4.5Hz,4F)
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：3026.1(w)、2935.5(s)、2866.0(s)、2831.3(m)、2362.6(w)、2181.4(vs)、1618.2(s)、1579.6(s)、1452.3(m)、1436.9(s)、1398.3(s)、1334.6(s)、1313.4(vs)、1240.1(m)、1191.9(vs)、1141.8(vs)、1101.3(vs)、1078.1(m)、1043.4(m)、1029.9(s)、972.1(vs)、918.1(vs)
ＨＲＭＳ(ＦＡＢ、m/z)：379.0670  Ｃ１９Ｈ９Ｎ２Ｆ６の計算値379.0670と一致。