(57)【要約】【課題】  塩化ビニル鋼板、ふっ素鋼板等の難被着物への接着性に優れた硬化性組成物の提供。【解決手段】  少なくとも架橋可能な加水分解性性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、少なくともエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（Ｃ）のどちらかもしくは両方を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル系重合体（Ｄ）が更に添加されてなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物からなる接着剤及びシーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する硬化性組成物は、機械部材、建材等の分野において、シーリング材、弾性接着剤等として広く用いられている。例えば、加水分解性のシリル基を少なくとも１個の末端に有し、主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、分子量が６３００〜１５０００であるポリエーテルを有効成分として含有する室温硬化性組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この室温硬化性組成物をシーリング材、弾性接着剤等として使用する場合には、接着性が充分でなく、接着性を改善するために種々の検討が行われてきている。例えば、接着性に優れた変性シリコーン１液型室温硬化性組成物（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、このものは、ガラス、金属、石材等に対する接着性は充分であるものの、塩化ビニル鋼板、ふっ素鋼板等の難被着物への接着性が十分でなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−１８５８２号公報
【特許文献２】特公昭６２−３５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑み、塩化ビニル鋼板、ふっ素鋼板等の難被着物への接着性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物である。
【０００７】
本発明では、好ましくは、更に、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル系重合体（Ｅ）がされる。
【０００８】
本発明のシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に係る硬化性組成物からなる。
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り、特に制限されるものではなく、（メタ）アクリレート重合体や他のビニルモノマーとの共重合体が好適に用いられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋しゴム状の硬化物となる。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１０】
上記架橋可能な加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。
【００１１】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
【００１３】
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００１４】
好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量５０００〜２０００００のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１５】
また、その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、架橋可能な加水分解性シリル基を有するが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に導入する方法としては、架橋可能なシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有する重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等が挙げられる。  本発明を構成する架橋可能なシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法は、架橋可能なシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が得られる限り特に限定されることなく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００１７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても良いし、２種以上が併用して用いられても良い。
【００１８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い、
【００１９】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２０】
上記加水分解性シリル基を導入する他の方法として、官能基を有する重合体を合成した後に、該官能基を利用して加水分解性シリル基を導入する方法が挙げられる。この方法によると、式（１）に示されるような加水分解性シリル基を、重合体の末端に確実に導入することが容易なので好ましい。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1は、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
【００２１】
上記加水分解性シリル基を導入する方法としては、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（１）に示されるような末端にハロゲンを有する重合体を製造し、式（１）のハロゲンを加水分解性シリル基に変換する方法が挙げられる。この際、重合開始基点となるハロゲンを２個有する開始剤を用いることにより、両末端にハロゲンを有する重合体が得られる。
【００２２】
上記式（１）のハロゲンを加水分解性シリル基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と加水分解性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（１）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に加水分解性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
また、式（１）の末端を有する重合体を製造する際に、加水分解性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に加水分解性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により加水分解性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに加水分解性シリル基に変換しても良い。
【００２４】
また、式（１）の末端を有する重合体を製造する際に、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で加水分解性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用されるエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のエポキシ基を含有し、加水分解性シリル基を含有する化合物である。このようなものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）の配合量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、接着性改善効果が得られず、１０重量部を超えると、硬化性が損なわれる。好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２７】
本発明で使用される加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（Ｃ）は、ケトンのカルボニル基の酸素がイミノ基で置換された化合物であり、水分のない状態では安定に存在するが、水分の存在下では第１級アミンを生成するので、エポキシ基と反応する硬化剤として機能する。このようなものとしては、例えば、１，２−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、９−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）５，１３−ジメチル−６，９，１２−トリアザ−５，１２−ヘプタデカジエン等が挙げられる。
【００２８】
上記加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（Ｃ）の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、充分な接着性が得られず、５重量部を超えると、良好な貯蔵安定性が得られない。
【００２９】
本発明の硬化性組成物には、反応速度をコントロールするために、シラノール縮合触媒が用いられてもよく、例えば、アルキルチタン酸塩、有機けい素チタン酸塩、オクチル酸すず、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずフタレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；他の酸性触媒及び塩基性触媒等公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記シラノール縮合触媒の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、硬化性が著しく悪くなり、１０重量部を超えると、硬化性が速くなりすぎて作業性が低下する。
【００３１】
本発明の硬化性組成物には、更に、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（Ｄ）が添加されていて良く、ポリエーテル系重合体（Ｄ）としては、例えば、加水分解性基と結合したシリコーン原子を含み、湿分存在下で架橋しうる反応性シリコーン官能基を分子中に少なくとも１個含み、主鎖が本質的に、−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。）で示される繰り返し単位を含むもの等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性組成物の特性から、上記ポリエーテル系重合体としては、主鎖がポリオキシプロピレンのものが特に好ましい。
【００３２】
上記ポリエーテル系重合体の分子量は、３００〜３００００が好ましい。分子量が３００未満であると、硬化物の伸びが充分でなく、３００００を超えると、粘度が高すぎて室温硬化性組成物の作業性が低下する。より好ましくは、５００〜２００００である。
【００３３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（Ｅ）を添加する方法としては特に限定されず、樹脂同士を混練しても良いし、ポリエーテル系重合体の存在化にメタアクリル酸エステル系重合体を合成しても良い。工程の容易さ、混合がミクロな状態にまで混合が可能でありことから共存重合による方法が好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、充填剤、可塑剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されていて良い。
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水けい酸、無水けい酸、けい酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
可塑剤としては、例えば、りん酸トリブチル、りん酸トリクレジル等のりん酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、塩化ビニル鋼板、ふっ素鋼板等の難被着物への接着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）の調整）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を供えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ―ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５０３、信越化学社製）０．５ｇ、３―メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―８０３、信越化学社製）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００３９】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１―ジ（t―ヘキシルパーオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン０．０２４gを１gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８g、０．１２g、及び０．３６gを１gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。次ぎにエバポレーターを用いて溶剤を除去して（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）を得た。
【００４０】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）の調整）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
【００４１】
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。
【００４２】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【００４３】
（実施例１）
上記で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とポリエーテル系重合体（Ｄ）としてサイリルＭＡＸ４４７（鐘淵化学工業社製）を用いて、表１、表２に示した所定量の添加剤を以下の方法で配合した。炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部を１２０℃で２時間予備乾燥後、有機重合体（Ａ）を１００重量部と、ジオクチルフタレート３０重量部とを密封した混合攪拌機で均一に混練し、更に残りの添加剤を均一に混合攪拌して室温硬化性組成物を得た。得られた室温硬化性組成物の物性を以下の方法により測定した。結果を表１、表２に示した。なお、表１、表２中のエポキシシランはＫＢＭ４０３（信越化学社製）を、ケチミンシランはＳ３４０（チッソ社製）を使用した。
【００４４】
引っ張り接着性
ふっ素鋼板、塩化ビニル鋼板の２種の被着体に対して、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に基づいてＨ型試験片を作成し、２３℃、６０％ＲＨで２週間、３０℃で２週間養生後、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。結果を表１，２，に示した。
【００４５】
（実施例２〜９、比較例１、２）
表１に示したような組成で実施例１と同様にして室温硬化性組成物を得、十指令１と同様に評価を行った。結果を表１、２、に示した。
【００４６】
【表１】
2005290261.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005290261.tif 000003