(57)【要約】【課題】スズ汚染レベルが低く、エステル化及びエステル交換反応で高い触媒ポテンシャルを有する不均一系有機スズ触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】不溶性フェニル基含有ポリマー（例えばジビニルベンゼンを含む架橋ポリスチレン）と置換スズ官能基の間に、適切なスペーサ（例えば‐（ＣＨ2）m‐のような）を有する不均一系有機スズ触媒（例えばポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーにグラフトされたハロゲン化有機スズ化合物）が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｘ１からＸ３で表される有機スズ化合物：
2005330487.tif 000012
（式中、Ｚはスペーサ基‐（ＣＨ2）m‐であり、
Ｙは、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリスチレン系コポリマー、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリフェニレンエーテル（コ）ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン又はポリアミド、特に、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルトルエン又はトリビニルベンゼンで架橋された架橋ポリスチレンポリマーなどの不溶性フェニル基含有コポリマーであり、
ｍは２〜２４であり、
ｎは０．０１〜１５％（モル／モル）、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲンであり、
Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6は、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ5、Ｒ6の少なくとも一つは、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲンであり、
直鎖状又は分枝状である全ての残基Ｒ1からＲ6が用いられてもよい）。
【請求項２】
式Ｘ１からＸ３で表される有機スズ化合物：
2005330487.tif 000013
（式中、Ｚは‐（ＣＨ2）m‐のようなスペーサ基であり、
Ｙは、担体ポリマーとして、下式で表される、不溶性のジビニルベンゼン架橋ポリ（スチレン‐コ‐ポリマー）であり：
2005330487.tif 000014
（式中、Ａは繰返し単位であり、Ａ＝Ｂ又はＣであり、又はポリマー鎖の末端基であり、
Ｂは繰返し単位であり、式：
2005330487.tif 000015
で表され
Ｃは繰返し単位であり、式： 
2005330487.tif 000016
で表され）
ｍは２〜２４、
ｎは０．０１〜１５％（モル／モル）、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲンであり、
Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6は、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ5、Ｒ6の少なくとも一つは、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなどのハロゲンであり、
直鎖状又は分枝状である全ての残基Ｒ1からＲ6が用いられてもよい）。
【請求項３】
ｍが４又は１１である請求項１又は２に記載の有機スズ化合物。
【請求項４】
ｍが４又は６に相当する時には、残基Ｒ1及びＲ2が塩素ではなく、Ｒ3がブチル置換基ではない、請求項１又は２に記載の式Ｘ１で表される有機スズ化合物。
【請求項５】
Ｙがフェニル基含有コポリマー、好ましくはポリスチレン系ポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機スズ化合物。
【請求項６】
Ｙが特にジビニルベンゼン架橋ポリスチレンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機スズ化合物。
【請求項７】
Ｙが特に０．０１〜６（モル／モル）％のジビニルベンゼン含有架橋ポリスチレンである請求項６に記載の有機スズ化合物。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の担持された不均一系有機スズ化合物の製造方法であって、
（ａ）第一のステップで、有機金属化反応によりポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー中のフェニル‐水素をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇのような適切な金属で置換すること、
（ｂ）第二のステップで、ジハロゲンスペーサ分子をステップ（ａ）で得た金属化ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーと反応させること、及び
（ｃ）第三のステップで、スペーサ‐ハロゲンポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーに有機スズ水素化物をグラフトして請求項２又は３に記載の有機スズ化合物を生成させることを含む方法。
【請求項９】
活性スズ種とポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）間のスペーサブリッジ形成剤が、α，ω‐ジハロゲンアルカンから選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
活性スズ種とポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）間のスペーサブリッジ形成剤が、α，ω‐クロロ‐ブロモアルカンから選択され、最も好ましくはアルキル基ウンデセニル又はブテニルを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
活性スズ種とポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）間のスペーサブリッジ形成剤として、好ましくは１‐ブロモ‐４‐クロロブタン又は１‐ブロモ‐１１‐クロロウンデカンを含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ろ過、デカンテーション又は沈降手段、又は相分離の任意のその他の手法を含み、エステル化又はエステル交換反応混合物から、請求項１〜７のいずれか一項に記載の担持された不均一系有機スズ化合物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造された製品。
【請求項１４】
エステル化又はエステル交換反応の触媒として請求項１〜７のいずれか一項に記載の担持された不均一系有機スズ化合物の使用。
【請求項１５】
エステル化又はエステル交換反応の触媒として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ１で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ１からＲ３が塩素である化合物の使用。
【請求項１６】
エステル化又はエステル交換反応の触媒として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ１で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ１及びＲ２が塩素、Ｒ３がブチル又はオクチルの全ての構造異性体である化合物の使用。
【請求項１７】
エステル化又はエステル交換反応のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ１で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ１及びＲ２がブチル又はオクチルの全ての構造異性体、Ｒ３が塩素である化合物の使用。
【請求項１８】
エステル化又はエステル交換反応のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ１で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ１及びＲ２が塩素、Ｒ３がブチルである化合物の使用。
【請求項１９】
エステル化又はエステル交換反応のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ２で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ４がブチルである化合物の使用。
【請求項２０】
エステル化又はエステル交換反応のために、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｘ３で表された担持された不均一系有機スズ化合物であって、ｍが４又は１１、Ｒ５がブチル、Ｒ６が塩素である化合物の使用。
【請求項２１】
エステル化又はエステル交換反応混合物から相分離を繰り返すこと、洗浄及び新たな反応混合物への再懸濁を繰り返すことにより、請求項１〜７のいずれか一項に記載の担持された不均一系有機スズ化合物のリサイクル及び再使用。
【請求項２２】
請求項１〜７に定義された有機スズ化合物の使用及び請求項８〜１１に定義された方法により製造されたエステル化製品であって、５５０ｐｐｍ未満のスズ含有量を特徴とするエステル化製品。
【請求項２３】
請求項１〜７に定義された有機スズ化合物の使用及び請求項８〜１２に定義された方法により製造されたエステル交換製品であって、５０ｐｐｍ未満のスズ含有量を特徴とするエステル交換製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保持された不均一系有機スズ触媒に関するものであり、特に本発明は、エステル化及びエステル交換反応のための担持（保持）された有機スズ触媒、ポリマーに保持された有機スズ触媒の製造方法、及びエステル化又はエステル交換反応を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一系有機スズ化合物は、有機化学における種々の反応にとって有効な触媒であることが知られている。有機スズ化合物は、有機及びケイ素化学において触媒として興味ある特性を示す。これらの分野において、有機スズ化合物は、エステル化、エステル交換、ポリウレタンの製造のためのカルバモイル交換、及びシリコーンの硬化のために主として用いられる。この目的で、しばしばモノ‐及びジ‐有機スズが用いられる。スズに結合したヘテロ原子は、ハロゲン、主に塩素、水酸化物又はカルボキシレートでもよい。ある場合には、混合されたハロゲン‐水酸化物が最も効果的である。その他の事項に関しては、有機スズ触媒の利点の中で、低濃度で極めて高い効率、高い選択性及び高い活性が頻繁に強調される。
【０００３】
しかし、均一系有機スズ触媒は、時には製品から全てを除去することが困難であるか、又は全く除去できない。したがって、本発明の一つの目的は、配合物中に含まれる有機スズ化合物から、できる限り効率的に化学物質を分離する新規かつ有効な方法を提供することである。この目標を達成するあらゆる可能性の中で、本発明は、不均一系触媒の使用を実現する。均一系触媒は反応体及び反応生成物と同一相に存在するが、不均一系触媒は反応生成物とは異なる相である。このように、有機スズ触媒は、反応後に、ろ過、デカンテーション、沈降又は同様な相分離ステップによって、液体反応混合物から容易に除去できる。
【０００４】
多くの異なる不均一系触媒が知られている。この触媒は、反応生成物から触媒の分離を容易にして不均一系触媒の再使用及びリサイクルを可能にするなどの、均一系触媒を超える多くの重要な利点を有する。ある種の不均一系触媒は、時には均一系触媒ほどに選択性ではないが、化学結合により担体に結合した活性種を有する保持された不均一系触媒は、相当する均一系触媒のように選択性であると言う記述がある。しかし、不均一系触媒の活性触媒中心における反応機構及び特殊な化学反応特性については殆んど知られていない。したがって、均一系触媒から判明した化学的性質が、不均一系触媒の触媒作用をうけた反応媒体でも、同様であるか又は匹敵できるかは疑問である。
【０００５】
本発明は、固体高分子担体上に有機スズを定着させることにより、活性種が化学的に固定している、不均一系有機スズ触媒に関するものである。より具体的には、本発明は、エステル化及びエステル交換反応に有用であり、多くの有機溶媒に不溶性のスチレン系ポリマー担体上の不均一系有機スズ触媒に関するものである。また、エステル化及びエステル交換反応のような化学反応において、既知の触媒タイプに比較して、均一系触媒とは異なる特殊なタイプの不均一系有機スズ触媒を用いることが、本発明の肝要な部分である。
【０００６】
文献に報告された、多くの反応に関係する官能化高分子担体試薬は、スチレン系が多いようである。二つの合成法が採用されている、即ち、スチレン性モノマーの重合、又は限定されたスチレン系ポリマーに活性種のグラフトである。
【０００７】
米国特許第５，４３６，３５７号及び第５，５６１，２０５号で、Ｊｉａｎｇらは、官能化スチレン系有機スズモノマーを重合して、有機スズがスチレン系ポリマーに結合した高分子有機スズ化合物について記述している。重合により得られた対応する有機スズ触媒は、高含有率のポリマーになるが、ある種のスズが容易に入手できないこと及び重合反応中にポリマー特性の制御が困難であるなどの、合成過程での難しさ及び欠点が残っている。これらの直近の問題は、限定されたポリスチレンに活性種を直接的にグラフトすることにより避けられる。先ず、Ｗｅｉｎｓｈｅｎｋｅｒ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７５年、１９６６）は、スズ原子が弱い結合によりフェニル基に直接的に結合した合成法を報告した。Ｈｅｒｓｈｂｅｒｇｅｒ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９８７年、２１９）及びＮｅｕｍａｎｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、５６巻、２１号、５９７１‐５９７２）は、活性種とポリマーの間にエチレン性スペーサの導入を述べている。しかし、これらの例では全てにおいて、スズは、不安定な化学結合を生む不安定な位置にあり、有機スズ種の高い溶出を伴う。Ｍｅｒｃｉｅｒ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１年、９５８）は、スズ‐官能化ポリスチレンを報告しているが、その合成をグラフト化ジフェニル及びジクロロスズ種のエステル交換テストに限定している。本発明は、ポリマー（ポリスチレン）とスズ官能基の間に適切なスペーサをもつ不均一系スチレン系有機スズ触媒に関するものであり、スズ結合の開裂防止に有効であり、その結果としてスズ汚染レベルが低く、エステル化及びエステル交換反応で予想外に高い触媒ポテンシャルを示し、かつ触媒活性有機スズ種のリサイクル及び再使用に対する優れた可能性を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、下記のものを提供することを意図する。
１．少なくとも一つの配位子が有機ポリマーである４価の有機スズ化合物、
２．化学的に固定された有機スズ化合物を含み、不均一系触媒作用を有する不溶性ポリマー、
３．不均一系触媒作用を有する上記不溶性ポリマーの製造方法、及び
４．化学的に固定された有機スズ化合物を含むこのような不均一系触媒を用いて、エステル化及びエステル交換反応を行う方法。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従えば、式Ｘ１からＸ３で定義された組成物及び／又は化合物が提供される：
2005330487.tif 000002
（式中、Ｚは‐（ＣＨ2）m‐のようなスペーサ基であり、
Ｙは下式の不溶性のコポリマーであり：
2005330487.tif 000003
（式中、Ａは、繰返し単位であり、Ａ＝Ｂ又はＣであり、又はＣＨ3、Ｈ又はアルキルフェニルのようなポリマー鎖の末端基であり、又はＸ１からＸ３のスズ残基であり、
Ｂは繰返し単位であり、式：
2005330487.tif 000004
で表され
Ｃは繰返し単位であり、式： 
2005330487.tif 000005
で表され）
ｍは２〜２４、
ｎは０．０１〜１５％（モル／モル）、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなど）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなど）であり、
Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6は、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなど）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニル、ビニル、アリル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルなどのアラルキル、Ｚから独立して選ばれ、かつＲ5、Ｒ6の少なくとも一つは、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロなど）である）。また、全ての残基Ｒ1からＲ6は、若し用いるならば、直鎖状又は分枝状でもよい。
【００１０】
主題の発明に従うならば、ｍが４又は６に等しい場合、残基Ｒ1及びＲ2は塩素ではなく、Ｒ3はブチル置換基ではない。本発明に従えば、これらの化合物はエステル化反応だけに適用できる。
【００１１】
有機スペーサ長さｍは、好ましくは４（ブチル）又は１１（ウンデシル）である。コポリマー主鎖は、好ましくはフェニル基含有コポリマーであり、より好ましくはポリスチレン系ポリマーである。
【００１２】
課題の組成物のポリマー担体は、ポリスチレン系ポリマーである。しかし、その他のフェニル基含有コポリマー（例えば、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリフェニレンエーテル（コ）ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン及びポリアミドなど、しかしこれに限定されない）も使用可能である。架橋ポリスチレンポリマーが、本発明の不均一系触媒用の担体材料として、特に有用であることが判明した。エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼンなどのような種々の架橋剤を使用できるが、ポリスチレン系ポリマー担体の架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンを用いることが好ましい。このように、課題の組成物としての不均一系触媒を製造するために、担体ポリマーとしてポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）を使用することが好ましい。このポリマー主鎖は、水素、アルキル、アルキルフェニル、及びビニルスチレン、ビニルベンゼン及び／又はジビニルベンゼン、エーテル、ブタジエン、メタクリレートのような基から導かれる、重合ステップで使用された飽和ビニルモノマー単位／化合物から選ばれた末端基をポリマー鎖の末端に含有する。
【００１３】
コポリマー中のジビニルベンゼン含有量は、広範囲に変動可能であるが、０．０１〜１５％（モル／モル）、特に０．２〜６％（モル／モル）のジビニルベンゼン量のポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーを用いることが好ましい。このポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー担体材料は、小さなビーズの形態、典型的には２０〜１，０００メッシュの大きさで、不均一系触媒の製造に用いられるべきであることが判った。
【００１４】
このポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーは、調整後に、適切な洗浄手段で洗浄した後、担体材料として用いられるべきである。ＮａＯＨ（１Ｍ）、ＨＣｌ（１Ｍ）、ＮａＯＨ（２Ｍ）／ジオキサン（２／１）、ＨＣｌ（１Ｍ）／ジオキサン（２／１）、Ｈ2Ｏ、ＤＭＦ、ＨＣｌ（２Ｍ）／ＭｅＯＨ（１／２）、ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（３／２）、ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（１／２）、ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（１／９）、ヘキサンのような異なる溶媒及び媒体が使用できる。清浄なコポリマー担体を得るために、これらの媒体を連続して用いることが好ましい。グラフトされた不均一系触媒を調整する前に、ポリマーは、真空下６５℃で乾燥されなければならない。
【００１５】
高転化率のグラフト反応を得るためには、金属有機試薬を用いることが好都合である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇのような適切な金属を用いて、当業者によく知られた有機金属化反応により、ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーにフェニル‐水素を置換することが好ましい。例えば、ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーのフェニル環をリチウム化するために、ブチルリチウムのヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンのような不活性溶媒の溶液を用いることができる。
【００１６】
一般的に、グラフト化剤は、金属化ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーと容易に反応できるハロゲン化物質のような分子であるべきである。発明者らは、α，ω‐ジハロゲンアルカンが、スペーサブリッジ形成剤、したがってグラフト化前駆体として好都合であることを見出した。好ましくは、不均一系触媒中のポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーと活性スズ種の間の適切なスペーサブリッジとして望ましい鎖長を有する、α，ω‐クロロ‐ブロモアルカンが使用できる。このような化合物の例には、１‐ブロモ‐３‐クロロプロパン、１‐ブロモ‐４‐クロロブタン、１‐ブロモ‐５‐クロロペンタン、１‐ブロモ‐６‐クロロヘキサン、１‐ブロモ‐１０‐クロロデカン、１‐ブロモ‐１１‐クロロウンデカン、１‐ブロモ‐１２‐クロロドデカンがある。好ましくは、１‐ブロモ‐４‐クロロブタン又は１‐ブロモ‐１１‐クロロウンデカンなどのブチル‐又はウンデシル‐α，ω‐クロロ‐ブロモアルカンが用いられる。
【００１７】
ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーへの活性スズ種のグラフトは、ω‐ハロアルカン置換コポリマーと適切なスズ化合物の間のカップリング反応により行うことができる。対応するヨウ化有機スズとＮａＢＨ4のような水素化剤との反応により得ることができる有機スズ水素化物を用いることが好ましい。
【００１８】
ヨウ化有機スズは、フェニル置換有機スズ化合物とヨウ素の反応により製造される。モノメチルスズトリクロライド、ジメチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、モノオクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、モノドデシルルスズトリクロライド、ジドデシルスズジクロライド、モノシクロヘキシルスズトリクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライドのような市場で入手できる塩化有機スズを用いてスタートする場合、文献で及び当業者に知られた塩化フェニルマグネシウムを用いたグリニヤール反応により対応するフェニル置換有機スズ種を得ることができる。
【００１９】
ヘキサン又はテトラヒドロフランのような不活性溶媒中でブチルリチウムと反応した時、有機スズ水素化物は、対応する有機スズリチウム誘導体を形成し、これがω‐ハロアルカン置換コポリマーと容易に反応して、本発明の課題の組成物として、ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーにグラフトした有機スズ化合物を形成する。
【００２０】
ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー上にグラフトされた活性スズ種のフェニル基の除去は、対応するコポリマーと塩化水素メタノール溶液との反応により可能である。したがって、コポリマーにグラフトされた活性スズ種のハロゲン基の数を変動させて、不均一系有機スズ触媒（モノハロゲン置換有機スズ、ジハロゲン置換有機スズ、トリハロゲン置換有機スズ）を得ることが可能である。
【００２１】
ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー上にグラフトされたハロゲン置換された有機スズ基は、水中のメタノール又はテトラヒドロフラン中の水性水酸化ナトリウムと反応させることにより、対応するハロゲン置換ジスタノキサン又は酸化スズに転換できる。
【００２２】
したがって、本発明の有機スズ化合物の製造方法は、下記のステップを含む：
（ａ）有機金属化反応によりポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー中のフェニル‐水素をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇのような適切な金属で置換すること、
（ｂ）第二のステップで、ジハロゲンスペーサ分子をステップ（ａ）で得た金属化ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーと反応させること、及び
（ｃ）第三のステップで、スペーサ‐ハロゲンポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマーに有機スズ水素化物をグラフトして有機スズ化合物を生成させること。
【００２３】
好ましくは、ブチル又はウンデシルスペーサ基をもち、ｍが４又は１１に相当し、Ｒ1からＲ3が塩素である式Ｘ１の保持された不均一系有機スズ化合物が、エステル化又はエステル交換反応のための触媒として使用できる。このような反応に有用なその他の好適な保持された不均一系有機スズ化合物は、（ａ）ポリマーにグラフトされたジハロゲンアルキルスズ、又は（ｂ）ポリマーにグラフトされた塩化ジアルキルスズ化合物であり、好ましくは（ａ）としてブチル又はウンデシルスペーサ基をもち、ｍが４又は１１に相当し、Ｒ1及びＲ2が塩素であり、Ｒ3がブチル又はオクチルの全ての構造異性体である式Ｘ１の化合物を特徴とし、又は（ｂ）としてｍが４又は１１に相当し、Ｒ1及びＲ2がブチル又はオクチルの全ての構造異性体であり、Ｒ3が塩素である式Ｘ１の化合物を特徴とする。ブチルスペーサ基をもち、ｍが４に相当し、Ｒ1からＲ3が塩素である式Ｘ１の保持された不均一系有機スズ化合物が最も好適である。
【００２４】
式Ｘ２を参照して、ブチル又はウンデシルスペーサ基をもち、ｍが４又は１１に相当し、Ｒ4がブチルである、好適な保持された不均一系有機スズ化合物は、エステル化又はエステル交換反応のための有用な触媒である。
【００２５】
式Ｘ３を参照して、ブチル又はウンデシルスペーサ基をもち、ｍが４又は１１に相当し、Ｒ5がブチルであり、Ｒ6が塩素である好適な保持された不均一系有機スズ化合物は、エステル化又はエステル交換反応のための有用な触媒である。
【００２６】
この触媒を用いたエステル化反応は、本発明の触媒の存在下、有機媒体中で、酸又は酸無水物とアルコールとの間で通常の反応により行うことができる。反応温度は、通常５０℃と２８０℃の間であり、反応時間は０．５と２４時間の間で変更できる。反応の終点で、液体反応生成物は、ろ過、デカンテーション、沈降手段又は任意のその他の相分離手段により固体不均一系有機スズ触媒から分離できる。所望により、この触媒は洗浄され、エステル化反応に再利用できる。新規な一回分の反応エダクト（ｅｄｕｃｔ）が添加されてもよく、触媒は数回にわたり再利用できる。
【００２７】
この触媒を用いたエステル交換反応は、本発明の触媒の存在下、有機媒体中で、エステルとアルコールとの間で典型的反応により行うことができる。反応温度は、通常５０℃と２００℃の間であり、反応時間は０．５と２４時間の間で変更できる。反応の終点で、液体反応生成物は、ろ過、デカンテーション、沈降手段又は任意のその他の相分離手段により固体不均一系有機スズ触媒から分離できる。所望により、この触媒は洗浄され、エステル交換反応に再利用できる。新規な一回分の反応エダクトが添加されてもよく、触媒は数回にわたり再利用できる。
【００２８】
ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー担体にグラフトされた有機スズ種が、普通とは異なる優れた触媒特性及びポテンシャルを示すことは、本発明の肝要な部分である。均一系有機スズ化合物の触媒作用を受けたエステル化及びエステル交換反応と対比して、本発明のほぼ全てのさまざまな不均一系有機スズ触媒が、対応する反応において高い触媒ポテンシャルを有することを発明者らは見出した。例えば、本発明のグラフト化有機スズジハロゲン化物（例えばジアルキルスズ）は、エステル化反応において均一系触媒とは異なる良好な触媒である。
【００２９】
また、本発明のグラフト化有機スズトリハロゲン化物（例えばモノアルキルスズ）は、エステル交換反応において均一系触媒とは異なる良好な触媒であることを発明者らは見出した。
【００３０】
これらの触媒は、Ｍｅｒｃｉｅｒ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１年、９５８）が報告したグラフト化ジクロロスズ種（例えば、ジアルキルスズジクロライド）に対する結果と比較して、予想外に高い触媒ポテンシャルを示す。Ｍｅｒｃｉｅｒは、同じエステル交換テストを用いて、より長い反応時間を用いている。更にまた、本発明のグラフト化有機スズモノハロゲン化物（例えばトリアルキルスズ）は、エステル化及びエステル交換反応で良好な触媒ポテンシャルを示す。Ｍｅｒｃｉｅｒは、匹敵するジクロロ化合物を開示するが、最初の実験でも少なくとも２４時間のエステル交換反応時間を必要としている。
【００３１】
本出願は、反応時間を８０℃で僅か４時間にまで低減させる触媒を開示し、Ｍｅｒｃｉｅｒが実施する還流条件以下であって全く異なっている。エステル化反応において式Ｘ１の化合物を用いて、少なくとも９５％（最大の場合で９９％より高い）というきわめて高い転化率で、反応時間が劇的に低減されることが見出されたことは、予想外である。
【００３２】
更に、本出願に開示された化合物が、エステル化又はエステル交換反応混合物から相分離を繰返し、洗浄を反復し、新しい反応混合物に再懸濁することにより、リサイクルおよび再利用が容易になることは、独創的であると考えられる。
【００３３】
本発明の更なる課題は、エステル化又はエステル交換反応により製造されたエステルである。これらの反応は、式Ｘ１からＸ３で定義された有機スズ化合物を用い、先に定義された方法に従って、２種のエステル混合物を含むか（エステル交換反応に対して）、又はアルコール及び酸を含み（有機カルボン酸‐エステル化反応に対して）、エステル交換反応に対して５０℃〜２００℃の反応温度、エステル化方法に対して５０〜２８０℃の反応温度で０．００１〜１モル％の触媒量を用いて行われ、エステル交換生成物に対し５０ｐｐｍ未満のスズ含有量、及び大多数のエステル化生成物に対し５５０ｐｐｍ未満のスズ含有量であることを特徴とする。エステル化生成物に対する高含有量は、主に高い転化温度に起因し、その結果、より抽出性、スズ含有性の分解副生物を生じる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を説明するために提供されるものであり、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
有機スズ前駆体の合成
（ジブチルジフェニルスズの合成）
３つ口フラスコ中で、ブロモベンゼン（６２．８ｇ、４００ｍｍｏｌ）の酸化ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｏｘｉｄｅ）溶液が、乾燥酸化ジエチルで覆われたマグネシウム（１２ｇ、５００ｍｍｏｌ）の上に添加された。添加が完了すると、この混合物は１時間還流された。次に、この溶液は、二塩化ジブチルスズ（３０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）を含む１５０ｍｌの酸化ジエチルに添加され、３時間還流された。この混合物は、少量の水で加水分解され、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され濃縮された。シリカゲル上で液体クロマトマトグラフ（溶出剤は石油エーテル）を用い精製してオイルを得た（２８．６ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）。収率は７５％。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．６９（４Ｈ，ｂｓ）；７．５０（６Ｈ；ｂｓ）；１．８３（４Ｈ，ｍ）；１．５３（８Ｈ，ｂｓ）；１．０８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１４０．７８；１３７．２３；１２８．６９；２９．４４；２７．８４；１４．１２；１０．７２。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：−７１．７ｐｐｍ。
【００３６】
（ヨウ化ジブチルフェニルスズの合成）
遮光した３つ口フラスコ中で、ジブチルジフェニルスズ（１０ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）が５０ｍｌの乾燥メタノールに溶解された。次に、ヨウ素（６．０４ｇ、２３．７６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液が、徐々に添加された。室温で１６時間攪拌した後、真空下でメタノールが除去された。残留物が石油エーテルに溶解され、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄された。有機層が飽和塩化ナトリウム溶液を用いて洗浄され、ＭｇＳＯ4上で乾燥された。溶媒が蒸発除去され、粗生成物がクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置（小容量の試料を分別蒸留するための回転ガラスオーブン）を用いて６０℃で蒸留された。無色のオイルが得られた（１０．５ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）。収率は９３％。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．５０（２Ｈ，ｂｓ）；７．１７（２Ｈ，ｂｓ）；（１２Ｈ）；１．０５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３．９ｐｐｍ。
【００３７】
（ジブチルフェニルスズ水素化物の合成）
シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中で、ＮａＢＨ4（１．９６ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水エタノール懸濁液が、窒素下０℃に冷却された。次に、Ｂｕ2ＳｎＰｈＩ（１５．１ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を含むエタノール溶液が、攪拌下で徐々に添加された。暗所、室温で３時間後、石油エーテルが添加され、この溶液は、水で洗浄され、ＭｇＳＯ4上で乾燥された。溶媒が減圧下で除去され、残留物が高真空下で蒸留された。無色のオイルが得られた（７．２ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）。収率は８９％。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：７．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）；７．１７（３Ｈ，ｔ，６Ｈｚ）；５．８０（１Ｈ，ｍ）；１．５６（４Ｈ，ｍ）；１．４１（４Ｈ，ｍ）；１．１９（４Ｈ，ｍ）；０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：１３９．２７；１３７．２４；１２８．５２；１２８．２９；１２７．９７；１２７．６５；２９．８８；２７．３５；１３．７９；９．４３。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：−１１１．０ｐｐｍ。
【００３８】
（ブチルトリフェニルスズの合成）
３つ口フラスコ中で、１‐ブロモブタン（３４．２５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を含む酸化ジエチル溶液が、乾燥酸化ジエチルで覆われたマグネシウム（７．３ｇ、３００ｍｍｏｌ）の上に添加された。添加が完了すると、混合物は１時間還流された。次に、この溶液は、塩化トリフェニルスズ（４２．６ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を含む１５０ｍｌの酸化ジエチルに添加され、３時間還流された。この混合物は、少量の水で加水分解され、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮された。粗生成物をメタノール中で結晶化して、白色固体（３２．３ｇ、９３ｍｍｏｌ）を得た。収率は８５％。ｍｐ＝６４．８℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．４６（６Ｈ，ｍ，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｈ）＝５４Ｈｚ，Ｈa,d）；７．２８（９Ｈ，ｍ，Ｈb,c,d）；１．７（２Ｈ，ｍ，Ｈ3）；１．６（２Ｈ，ｍ，Ｈ4）；１．４４（２Ｈ，ｓｅｘｔ，3Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ2）；０．９１（３Ｈ，ｔ，3Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ1）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３８．６（Ｃf，１Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝４８３／４６０Ｈｚ）；１３６．５（Ｃb,d，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝３５．１Ｈｚ）；１２８．２（Ｃc，4Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝１０．４Ｈｚ）；１２７．９（Ｃa,e，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝１７．６Ｈｚ）；２８．３（Ｃ3，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２１．８Ｈｚ）；２６．８（Ｃ2，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝６４．６Ｈｚ）；１３．０（Ｃ1，4Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝１５．４Ｈｚ）；１０．３（Ｃ4，1Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝３９８／３８０Ｈｚ）。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：−９９．３。
【００３９】
（ヨウ化ブチルジフェニルスズの合成）
遮光した３つ口フラスコ中で、ブチルトリフェニルスズ（２１．０５ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）が５０ｍｌの乾燥メタノールに溶解された。次に、ヨウ素（１２．０６ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液が、徐々に添加された。室温で１６時間攪拌した後、真空下でメタノールが除去された。残留物が、石油エーテルに溶解され、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄された。有機層が、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、ＭｇＳＯ4上で乾燥された。溶媒が蒸発除去され、粗生成物は、クーゲルロール装置を用いて６０℃で蒸留された。無色オイルが得られた（２２．２ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８８（６Ｈ，ｍ，Ｈb,c,d）；７．４６（６Ｈ，ｍ，Ｈa,d）；２．３１（２Ｈ，ｍ，ＡＡ’ＢＢ’，Ｈ4.3）；１．８９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，3Ｊ＝８１Ｈｚ，Ｈ2）；１．４１（３Ｈ，ｔ，3Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ1）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３７．２（Ｃf，１Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝１３０Ｈｚ）；１３６．５（Ｃa,e，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝４５．７Ｈｚ）；１３０．０（Ｃc，4Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２６．３Ｈｚ）；１２８．９（Ｃb,d，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝５５．３Ｈｚ）；２８．９（Ｃ3，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２７．６Ｈｚ）；２６．７（Ｃ2，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝７４．４Ｈｚ）；１７．２（Ｃ4，4Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝３９９／３８１Ｈｚ）；１３．７（Ｃ1）。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：５１．８ｐｐｍ。
【００４０】
（ブチルジフェニルスズ水素化物の合成）
シュレンク管中で、ＮａＢＨ4（１．３１ｇ、３４ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水エタノール懸濁液が、窒素下０℃に冷却された。次に、ＢｕＳｎＰｈ2Ｉ（２２．２ｇ）のエタノール溶液が、攪拌下で徐々に添加された。暗所、室温で３時間後、石油エーテルが添加され、この溶液は水洗され、ＭｇＳＯ4上で乾燥された。溶媒が減圧下で除去された。無色のオイルが得られた（６．６７ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）。収率は９２％。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：７．８６（６Ｈ，ｍ，Ｈa,d，1Ｊ（Ｓｎ‐Ｈ）＝５５．４Ｈｚ）；７．５（６Ｈ，ｍ，Ｈb,c,d）；６．４（１Ｈ，ｓ，1Ｊ（Ｓｎ‐Ｈ）＝１７９５／１７１３Ｈｚ，Ｓｎ‐Ｈ）；１．６４（２Ｈ，ｍ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｈ2）；１．４２（４Ｈ，ｍ，ＡＡ’ＢＢ’，Ｈ4.3）；０．９（３Ｈ，ｔ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｈ1）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３９．３（Ｃb,d，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝３６．２Ｈｚ）；１３７．５（Ｃf，1Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２０１．３／１８８．７Ｈｚ）；１２９．２（Ｃc，4Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝１１．４Ｈｚ）；１２８．９（Ｃa,e，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２２．９Ｈｚ）；２９．６（Ｃ3，2Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝２２．８Ｈｚ）；２７．４８（Ｃ2，3Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝６１．１Ｈｚ）；１３．９（Ｃ1）；１０．４（Ｃ4，1Ｊ（Ｓｎ‐Ｃ）＝３１２／２９６Ｈｚ）。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：−１３６．４ｐｐｍ。
【００４１】
（塩化トリシクロヘキシルスズの合成）
５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、塩化トリメチルシリル（１７０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）が、水酸化トリシクロヘキシルスズ（８０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）に添加され、還流温度で１８時間加熱された。減圧下で過剰の塩化トリメチルシリル及びヘキサメチルジシロキサンを蒸留した後、粗生成物が石油エーテル中で再結晶された。白色針状結晶が得られた（３９．８２ｇ、７９．６ｍｍｏｌ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２．１‐１．３１（３３Ｈ，ｍａ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３４．２５；３１．５６；２９．２７；２７．２２。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７０．３ｐｐｍ。
【００４２】
（水素化トリシクロヘキシルスズの合成）
１Ｌの３つ口フラスコ中で、酸化ジエチルと水１：１の混合物（４００ｍｌ）が窒素下０℃で冷却された。次に、水素化ホウ素ナトリウム（３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）及び水酸化トリシクロヘキシルスズ（３０ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）が連続的にかつ注意深く添加された。１００ｍｌの酸化ジエチルを添加した後、この混合物が室温で２日間攪拌された。分離後、有機層が硫酸マグネシウム上で乾燥され、減圧下で蒸発させられた。粗生成物が高真空下で蒸留され、無色のオイルを得た（２３．２３ｇ、６３ｍｍｏｌ）。収率は８１％。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：５．２９（ｓ，１Ｈ）;２．８２‐１．３９（ｂｓ，３３Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３１．５６；２７．５７；２５．６２；２４．３７。
119Ｓｎ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：−９２．８ｐｐｍ。
【００４３】
有機スズ保持化合物の合成
（Ｐ４Ｃｌの合成）
ＣｏｍｂｉＧｅｌ  ＸＥ‐３０５（Ａｌｄｒｉｃｈ、１％架橋ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）コポリマー、５０〜１００メッシュ、１５０〜３００μｍビーズ）＝Ｐ‐Ｈ（６．３ｇ）が、４５ｍｌの乾燥シクロヘキサンで覆われた。新たに蒸留されたＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン、９ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）及びｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキサン中）（３０ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）が連続的に添加された。この混合物は、６５℃で４時間攪拌された。残留ブチルリチウムが、カニューレ（ｃａｎｕｌａ）を用いて移動、除去され、かつポリマーは乾燥シクロヘキサンで２回洗浄された。続いて、ブチルリチウムを用いた処理が繰り返し行われた。リチウム化ポリマーＰ‐Ｌｉは、洗浄溶液中にブチルリチウムが存在しなくなるまで（α‐ナフチルフェニルアミンテスト）、窒素下で乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて数回洗浄された。ピンク色のポリマーＰ‐Ｌｉは、３０ｍｌの無水ＴＨＦで覆われ、１‐ブロモ‐４‐クロロブタン（１３．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液が０℃で添加された。室温で６時間後、このポリマーは、ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（１／１）の混合物５０ｍｌで１回、５０ｍｌのＴＨＦで４回、５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され乾燥された。８．９ｇのＰ４Ｃｌが得られた。３バッチが製造された。
Ｐ４Ｃｌ‐１：官能化率Ｔ＝３３．４％、官能化度ＮCl＝２．５３ｍｍｏｌ／ｇ、
ミクロ分析（％）：Ｃ：８３．２２；Ｈ：８．０３；Ｃｌ：８．８４；Ｂｒ：０．１８。
Ｐ４Ｃｌ‐２：Ｔ＝２３％、ＮCl＝１．８５ｍｍｏｌ／ｇ、
ミクロ分析（％）：Ｃ：８３．３３；Ｈ：８．２１；Ｃｌ：６．５５；Ｂｒ：０．３２。
Ｐ４Ｃｌ‐３：Ｔ＝２２．８％、ＮCl＝１．８３ｍｍｏｌ／ｇ、
ミクロ分析（％）：Ｃ：８１．５０；Ｈ：８．１４；Ｃｌ：６．５０；Ｂｒ：０．９４。
【００４４】
（Ｐ１１Ｃｌの合成）
Ｐ１１Ｃｌの合成過程は、Ｐ４Ｃｌのそれと同じであり、１‐ブロモ‐４‐クロロブタンの代わりにＢｒ（ＣＨ2）11Ｃｌが用いられるであろう。
【００４５】
（Ｂｒ（ＣＨ2）11Ｃｌの合成）
２５０ｍｌの３つ口フラスコに、１１‐ブロモウンデカノール（１０ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（２ｍｌ、２４．７ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル（１０ｍｌ、１３７ｍｍｏｌ）が連続的に導入された。この溶液は室温で攪拌され、反応はＩＲで追跡された。ＯＨバンドが消失後、水を添加して混合物は注意深く加水分解され、水性層は酸化ジエチルで３回抽出された。有機層は、１０％ＨＣｌ水溶液、水、ＮａＨＣＯ3の飽和水溶液及び水を用いて、中性になるまで、連続して洗浄された。ＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した後、オイルがシリカゲル上でろ過された（溶出剤はペンタン）。無色のオイルが得られた（１０．１５ｇ、３５ｍｍｏｌ）。収率は８８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）;３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）；１．７８（４Ｈ，ｍ）；１．３８（４Ｈ，ｍ）；１．２６（１０Ｈ，ｂｓ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：４５．１７；３４．０３；３２．８６；３２．６８；２９．４５；２９．４２；２８．９０；２８．７８；２８．１９；２６．９０。
【００４６】
（スタニル化反応）
一般的方法：ジイソプロピルアミン（１当量）及びｎ‐ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、ヘキサン中）（１当量）が、０℃で２０ｍｌの乾燥ＴＨＦに連続的に添加された。５分間の攪拌後、適切な水素化物（１当量）が徐々に添加され、混合物は更に３０分間攪拌された。このＲ3ＳｎＬｉ溶液（大過剰に）が、４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ（１当量）に懸濁されたＰ４Ｃｌ（６ｇ）に添加された。この混合物は、室温で１５時間攪拌された。ろ過後、このポリマーは、４０ｍｌのＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（５０／５０）、４０ｍｌのＴＨＦ（６回）及び２０ｍｌのエタノール（２回）で洗浄された。
【００４７】
【表１】
2005330487.tif 000006
【００４８】
（Ｐ４ＳｎＢｕ2Ｃｌの合成）
ＨＣｌのメタノール溶液（２．４８ｍｏｌ*ｌ-1、１０ｍｌ）が、Ｐ４ＳｎＢｕ2Ｐｈ（８ｇ）の４０ｍｌ無水メタノール懸濁液に添加された。混合物は、６５℃で２４時間加熱された。ろ過後、このポリマーは、３０ｍｌのメタノールで８回洗浄されかつ乾燥され、７．８ｇのＰ４ＳｎＢｕ2Ｃｌが得られた。
ミクロ分析（％）：Ｃ：７１．５９；Ｈ：７．９３；Ｃｌ：４．２２；Ｓｎ：１４．７１。
Ｔ＝２１．９％、ＮCl＝１．１９ｍｍｏｌ／ｇ、ＮSn＝１．２４ｍｍｏｌ／ｇ。
119Ｓｎ固体状態ＮＭＲδ：１３９．１ｐｐｍ。
【００４９】
（Ｐ４ＳｎＢｕＣｌ2の合成）
ＨＣｌのメタノール溶液（２．４８ｍｏｌ*ｌ-1、２０ｍｌ）が、Ｐ４ＳｎＢｕＰｈ2の４０ｍｌ無水メタノール懸濁液に添加された。混合物は、６５℃で２４時間加熱された。ろ過後、このポリマーは、３０ｍｌのメタノールで８回洗浄された。
ミクロ分析（％）：Ｃ：６６．９２；Ｈ：６．９０；Ｃｌ：９．６３；Ｓｎ：１５．５０。
Ｔ＝２５．１％、ＮCl＝２．７２ｍｍｏｌ／ｇ、ＮSn＝１．３１ｍｍｏｌ／ｇ。
119Ｓｎ固体状態ＮＭＲδ：２００．４ｐｐｍ。
【００５０】
（Ｐ４ＳｎＣｌ3の合成）
塩化スズ（ＩＶ）（１当量）のトルエン溶液が、ＰｎＳｎＣｙ3のトルエン懸濁液に徐々に添加された。暗所で４８時間後、ポリマーＰｎＳｎＣｌ3がろ過され、ペンタンで８回、エタノールで2回洗浄された。
【００５１】
（Ｐ４ＳｎＣｌＯの合成）
６５℃でＰ４ＳｎＢｕＣｌ2（１ｇ）のメタノール懸濁液に、水が添加される。６時間後、このポリマーはろ過され、水処理が繰返され、６５℃で１８時間加熱された。続いて、ポリマーは、メタノールで８回洗浄され、乾燥された。
119Ｓｎ固体状態ＮＭＲδ：１７５ｐｐｍ。
【００５２】
（Ｐ４ＳｎＯの合成）
水酸化カリウム（１０当量、４Ｍ）の水溶液が、６５℃でポリマーＰ４ＳｎＢｕＣｌ2（３００ｍｇ）の２０ｍｌ乾燥ＴＨＦ懸濁液に添加された。２４時間後、ポリマーはろ過され、ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（５０／５０）の混合物、ＴＨＦ及びエタノールで連続的に洗浄された。
【００５３】
（Ｐ１１ＳｎＢｕ2Ｃｌ、Ｐ１１ＳｎＢｕＣｌ2、Ｐ１１ＳｎＣｌ3、Ｐ１１ＳｎＣｌＯ、Ｐ１１ＳｎＯの合成）
１１ＣＨ2‐基のスペーサ長をもつグラフト化不均一系有機スズ触媒の合成が、対応するＰ４化合物に従い行われた。
【００５４】
触媒テスト反応の一般的方法
（方法１）
（エステル化テスト反応）
エステル化反応における不均一系触媒の触媒ポテンシャルを評価するために、適切なテスト反応が開発され用いられた。窒素雰囲気下の反応容器中で、無水フタル酸（１当量）と２‐エチルヘキサノール（２当量）が、適量の触媒（スズとして０．１ｍｏｌ％）を添加後、２２０℃で4時間反応させられた。反応終点で未反応の酸量が測定され、酸価で表された。触媒は、反応生成物から分離することができ、かつ別のエステル化反応を行ってリサイクルし、触媒の再利用能力を評価できる。各反応の終点で、液体反応生成物は、固体の不均一系有機スズ触媒からろ過分離された。この触媒は、洗浄後、エステル化反応で再利用された。触媒から反応生成物へのスズの溶出が分析できる（スズ含有量）。
【００５５】
（方法２）
（エステル交換テスト反応）
エステル交換反応における不均一系触媒の触媒ポテンシャルを評価するために、適切なテスト反応が開発され用いられた。窒素雰囲気下の反応容器中で、酢酸エチル（１当量）とアルコール、１‐オクタノール（７当量）が、適量の触媒（スズとして０．１ｍｏｌ％）を添加後、８０℃で4時間反応させられた。反応の評価及び分析（初期アルコール／得られたエステルの比率、エステル交換されたエステル化合物量）は、ＧＣ（定量法）により可能である。触媒は、反応生成物から分離することができ、かつ別のエステル交換反応を行ってリサイクルし、触媒の再利用能力を評価することができる。各反応の終点で、液体反応生成物は、固体の不均一系有機スズ触媒からろ過分離された。この触媒は、洗浄後、エステル交換反応で再利用された。触媒から反応生成物へのスズの溶出が分析できる（スズ含有量）。
【００５６】
（方法３）
（スズの溶出）
このテスト反応及びリサイクルテストシリーズの反応生成物は、その有機スズ含有量について分析された。不均一系触媒からのスズ化合物の溶出が、適切なソックスレー抽出法（抽出剤は酢酸エチル、抽出時間は６ｈ）により検査、測定された。
【００５７】
【表２−１】
2005330487.tif 000007
【表２−２】
2005330487.tif 000008
【００５８】
【表３−１】
2005330487.tif 000009
【表３−２】
2005330487.tif 000010
【００５９】
Ｍｅｒｃｉｅｒの刊行物に従ったＰ４ＳｎＢｕＣｌ2は、この反応条件下で穏やかな転化率を示すに過ぎないことに留意すべきである。特に、Ｐ１１ＳｎＣｌ3及びＰ４ＳｎＣｌ3は、顕著な高い転化率を与え、予想外であり、かつ驚異的である。
【００６０】
【表４】
2005330487.tif 000011