(57)【要約】【課題】簡単な製造工程にも関わらず、空隙率が高く、高耐熱性を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜を提供することを課題とする。【解決手段】特定のポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と特定のα−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を特定の条件で膜状成形物に成形した後、膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に、連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と主成分のα−オレフィンの含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）３０〜８０重量％とα−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％とからなり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【請求項２】
２３℃におけるポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の引張強さＳＡとα−オレフィン共重合体（Ｂ）の引張強さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜５０であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【請求項３】
２３℃における引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜２０であることを特徴とする請求項２記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【請求項４】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【請求項５】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜３の範囲であることを特徴とする請求項４記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【請求項６】
透気抵抗度（ガーレー）が１〜２，０００秒／１００ｍｌ、膜破れ温度Ｔｂが２００℃以上であって、膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓとの差ΔＴ（＝Ｔｂ−Ｔｓ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂製多孔膜に関する。詳しくは、分離膜、電池セパレータ等に好適なポリオレフィン樹脂製多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バックシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。特に、ポリオレフィン樹脂製多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂製多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤やポリオレフィン樹脂と非相溶性のナイロンやポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、ポリオレフィン樹脂と充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）。
(b)高ドラフト比で製膜した高密度ポリエチレンのシートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以下「単成分延伸法」という）。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以下「混合抽出法」という）。
【０００４】
上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂本来の物性や風合いが低下したり、酸やアルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、ポリオレフィン樹脂本来の物性や風合いが低下するだけでなく、ポリオレフィン樹脂への有機質充填剤の分散が難しく、細孔の孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題がある。
【０００５】
上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂け易いという課題を有している。
【０００６】
上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題がある。
【０００７】
ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ポリオレフィン樹脂でありながら融点が２２０〜２４０℃であって優れた耐熱性を有するため、前記単成分延伸法、多成分延伸法や混合抽出法により古くから多孔膜分野への応用展開が検討されてきた。しかし、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体自体は、ポリプロピレンやポリエチレンと比較して、延伸性が大きく劣るため、前記単成分延伸法や多成分延伸法では空隙率の大きい多孔膜を得ることは一層難しい。
【０００８】
また、電池セパレータの場合、電池の誤使用等により電池内部が異常に温度上昇し発火等の事故が生じるのを防止するために、ある程度の温度に達したらセパレータが膜破れすることなく細孔を閉塞して電流をシャットダウンする機能（以下「シャットダウン機能」という）が求められている。そのため、膜破れする温度Ｔｂ（以下「膜破れ温度」という）と細孔を閉塞する温度（以下「孔閉塞温度」という）Ｔｓの差ΔＴ＝Ｔｂ−Ｔｓを大きくし、かつ、より早い段階で異常反応を停止し温度上昇を抑えるべく孔閉塞温度を低減することが望まれている。ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体単成分だけでは、膜破れ温度を高くすることはできるが、孔閉塞温度を低くすることができないため、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体に、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂と流動パラフィン等の液状または固体状有機物を混合し、製膜・延伸後に該有機物を抽出、または製膜後に該有機物を抽出し延伸する混合抽出法の技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
しかし、これらの方法では、生産工程が複雑な上に延伸性が十分ではなく、高い空隙率の多孔膜は得られ難い。また、液状または固体状有機物がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体とポリエチレンとの界面に残存し易いため、該有機物を抽出した後の多孔膜の細孔は、加熱により閉塞し難く、電池セパレータにおけるシャットダウン機能の改良が必要である。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−６００８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のポリオレフィン樹脂製多孔膜に関する前記課題を解決すべくなされたものであり、簡単な製造工程にも関わらず、優れた通気性と高い耐熱性を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と主成分のα−オレフィンの含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）３０〜８０重量％とα−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％とからなり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、共重合体（Ｂ）領域に連続的に形成され、結果的に多孔膜の両面をつなぐ経路となる細孔をいう。
【００１３】
本発明は、以下によって構成される。
１．ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と主成分のα−オレフィンの含有量が４０〜８０重量％であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）３０〜８０重量％とα−オレフィン共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％とからなり、α−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【００１４】
２．２３℃におけるポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の引張強さＳＡとα−オレフィン共重合体（Ｂ）の引張強さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜５０であることを特徴とする前記１項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【００１５】
３．２３℃における引張強さ比ＳＡ／ＳＢが２〜２０であることを特徴とする前記２項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【００１６】
４．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【００１７】
５．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜３の範囲であることを特徴とする前記４項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【００１８】
６．透気抵抗度（ガーレー）が１〜２，０００秒／１００ｍｌ、膜破れ温度Ｔｂが２００℃以上であって、膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓとの差ΔＴ（＝Ｔｂ−Ｔｓ）が３０℃以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂製多孔膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜は、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）中にα−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散した低温延伸性に優れたポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、特定の加工方法によってα−オレフィン共重合体（Ｂ）領域に共重合体（Ｂ）の開裂による細孔を形成させて得られた、空隙率や通気度等の多孔膜特性に優れた多孔膜である。また、本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いないで得られる経済的な多孔膜であり、連通した微細孔を必要とする分離膜、電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜には、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）（以下単に「重合体（Ａ）」という場合がある）とα−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下単に「共重合体（Ｂ）」という場合がある）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）が使用される。
【００２１】
（ｉ）ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンを主成分とする重合体であって、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン（本発明ではα−オレフィンに含める）、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、４−メチル−１−ペンテンの共重合体に用いられるα−オレフィンは１種でも２種以上であってもよい。４−メチル−１−ペンテン系重合体が、α−オレフィンとの共重合体の場合、該α−オレフィン重合単位の含有量は、１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２２】
重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡ（温度２６０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、限定されるものではないが、製膜の安定性から１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。
【００２３】
(ii)α−オレフィン共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、２種以上のα−オレフィンのランダム共重合体であって、主成分となるα−オレフィン重合単位の共重合体（Ｂ）全体における含有量は、４０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の範囲である。主成分となるα−オレフィンの含有量が８０重量％を超える場合には、後述の引張強さが大きくなり過ぎて、共重合体（Ｂ）の開裂が発生し難くなり、所期の多孔膜が得られ難い。尚、ここで「主成分」とは、２種以上のα−オレフィンのうち、最も含有量の高いα−オレフィン成分をさす。
【００２４】
α−オレフィン共重合体に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。このうちエチレン−プロピレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。
【００２５】
共重合体（Ｂ）の引張強さは、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の引張強さより低いことが必要であり、１〜１０ＭＰａが好ましく、１〜６ＭＰａ程度がより好ましい。
【００２６】
共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢは特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形加工性に優れるため好適である。
【００２７】
(iii)ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる。
【００２８】
２３℃における重合体（Ａ）の引張強さＳＡと共重合体（Ｂ）の引張強さＳＢの引張強さ比ＳＡ／ＳＢは、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。引張強さ比ＳＡ／ＳＢが上記の範囲内であれば、重合体（Ａ）に分散した共重合体（Ｂ）が開裂し易くなる。
【００２９】
重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＡと共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＢとのメルトフローレート比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ（以下、「ＭＦＲ比」という）は、特に限定されないが、成形加工性の観点から０．１〜１，０００が好ましい。
【００３０】
中でも、ＭＦＲ比が、０．１〜１０、特に０．２〜５の場合には、共重合体（Ｂ）が重合体（Ａ）中に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加することから、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。
【００３１】
尚、電池セパレータの場合、前述のように膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓの差ΔＴ＝Ｔｂ−Ｔｓを大きくし、かつ、より早い段階で異常反応を停止し温度上昇を抑えるため孔閉塞温度を低減することが望まれているが、本発明において、膜破れ温度Ｔｂを２００℃以上、膜破れ温度Ｔｂと孔閉塞温度Ｔｓの差ΔＴを３０℃〜１００℃とすることができるため、特に電池セパレータとして好適に用いることができる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、重合体（Ａ）の含量は３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、共重合体（Ｂ）の含量は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。共重合体（Ｂ）の含量が２０重量％未満の場合には、共重合体（Ｂ）領域に形成された細孔の連なりが少なくなることから本発明の連通した細孔が得られ難く、７０重量％を超える場合には、重合体（Ａ）中に存在する共重合体（Ｂ）の分散構造が得られ難くなる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜には、重合体（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に微細な開裂が多数認められる。共重合体（Ｂ）が一定以上のエチレン成分を含有するために重合体（Ａ）と相溶性を有しており、この重合体（Ａ）と相溶性を有する共重合体（Ｂ）が、重合体（Ａ）より低強度であるため、延伸応力により共重合体（Ｂ）領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られた多孔膜は、細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きくなる。
【００３４】
尚、本発明において共重合体（Ｂ）領域とは、共重合体（Ｂ）自体が占める領域、及び共重合体（Ｂ）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。従って、共重合体（Ｂ）領域に生じる細孔には、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔、及び重合体（Ａ）等と共重合体（Ｂ）との境界領域で生じる界面剥離による細孔が含まれる。
【００３５】
（２）ポリオレフィン樹脂製多孔膜形成用樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜を形成するための膜状成形物の成形材料である樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の他に、通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤、中和剤、α晶造核剤、β晶造核剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、無機充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００３７】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００３８】
α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。
【００３９】
これらの添加剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂製多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常前記樹脂組成物全量に対し０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。
【００４０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜を形成するための前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等の他のオレフィン樹脂の１種以上を併用しても構わない。
【００４１】
更に、前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｂ）以外のオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマーを併用して用いても構わない。
【００４２】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が挙げられ、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が挙げられる。
【００４３】
（３）ポリオレフィン樹脂製多孔膜の形成
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした前記樹脂組成物を溶融混練し膜状溶融物とし、該膜状溶融物をドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。尚、主成分とは一番多い成分である。
【００４４】
(i)製膜工程
前記樹脂組成物から膜状成形物を得るための製膜工程には、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法等の方法が用いられるが、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。
【００４５】
前記樹脂組成物は、重合体（Ａ）の融点以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、マトリックスとなる重合体（Ａ）の剛性を向上させて重合体（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じさせ易くするため、２８０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００４６】
溶融混練された前記樹脂組成物は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する樹脂組成物の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶＣＬと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖｆの比で定義されるドラフト比（ＶＣＬ／Ｖｆ）が本願発明を達成するための重要な要因である。一般に熱可塑性樹脂フィルムの成形時にはドラフト比は１０〜５０程度である。本発明においては、該樹脂組成物を製膜する際のドラフト比は１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３であり、これによって得られる膜状成形物は延伸性に優れ、延伸によって微細な連通した細孔が形成され易くなる。
【００４７】
また、インフレーションフィルム成形法の場合には、前記ドラフト比に加え、インフレーションフィルムの周長Ｌｆと円形リップの周長Ｌｍの比で表されるブロー比Ｌｆ／Ｌｍにより得られるオレフィン樹脂製多孔膜の特性も変化するが、ドラフト比が上記範囲内であれば、ブロー比は１〜１０程度の範囲が好適に用いられる。ブロー比が上記範囲内であれば、膜状成形物の安定生産が可能で、得られる膜状成形物の多孔化がし易い。
【００４８】
また、マトリックスとなる重合体（Ａ）の剛性を向上させて重合体（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせ易くするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷とすることが望ましく、冷却ロールの温度を４０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲で冷却することが望ましい。この温度範囲より低い場合は多孔化がし難い傾向があり、また、この温度範囲より高い場合は、共重合体（Ｂ）の影響でロールへのベタツキが発生し、加工性が低下する傾向がある。
【００４９】
製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／分の範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、インフレーション成形装置をはじめとして、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置やカレンダー成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００５０】
尚、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、１００〜１６０℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。
【００５１】
(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向または横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、重合体（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法と、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等とが根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィンのラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、マトリックスとなる結晶性ポリオレフィンと充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなり易く空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。
【００５２】
延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、一軸方向に多段延伸を行う方法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法等が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、重合体（Ａ）中に分散する共重合体（Ｂ）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法または縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましいが、一段目に縦方向への延伸を行い二段目に横方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法でも構わない。
【００５３】
この一段目の延伸温度は、共重合体（Ｂ）の融点または軟化点より低いことが好ましく、１０〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲が好適に用いられるが、更に本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を特定の組成とすることによりこれらの温度領域における延伸性に優れることを見出した。また、延伸倍率は、特に限定はなく必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、重合体（Ａ）単独では低温延伸性に劣り１．５倍前後であるが、共重合体（Ｂ）の存在により、延伸倍率は１．５〜４倍の低温延伸が可能となる。
【００５４】
延伸倍率が上記の範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜２０倍が好ましく、更に好ましくは４〜１０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。
【００５５】
本発明の多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、１０〜１２０℃、更に好ましくは１０〜８０℃が好ましい。この範囲であれば、一段目に開裂した細孔が閉塞することなく、良好な生産性を維持しながら多孔化を図ることができる。
【００５６】
二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定されるが、重合体（Ａ）単独の場合に比べて、低温延伸性が優れるため、通常１．５〜４倍である。延伸倍率が上記の範囲内であれば、延伸効果が十分で、延伸切れにより生産性が低下する恐れがない。
【００５７】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の空隙率は、特に限定されるものではないが、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。空隙率が上記の範囲内であれば、多孔膜としての機能が得られ、強さが低下する恐れがない。
【００５８】
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５９】
本発明のオレフィン樹脂製多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また他種多孔膜と積層したり、各種塗膜を形成することができる。
【００６０】
上記の方法で得られるポリオレフィン樹脂製多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。
【実施例１】
【００６１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、用いられた測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００６２】
（１）２３℃における引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８に準拠し、２３℃の引張強さを測定した。
【００６３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は温度２６０℃、荷重２１．１８Ｎ、α−オレフィン共重合体（Ｂ）は温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。
【００６４】
（３）空隙率：延伸後の多孔膜サンプル１００×１００ｍｍから嵩比重を求め、また、延伸前の多孔化されていない膜状成形物サンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
【００６５】
（４）最大細孔径：縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、細孔の長軸方向の長さの最大値をもって最大細孔径とした。
【００６６】
（５）透湿度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９９に準じて測定した。
【００６７】
（６）透気抵抗度（ガーレー）：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソメーター（テスター産業（株）製）により空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００６８】
（７）孔閉塞温度Ｔｓと膜破れ温度Ｔｂ：サンプルを３インチの円形ホルダーに固定したものを１００℃から２００℃の温度域で１０℃ごとに恒温槽に１時間放置し熱処理し、透気抵抗度（ガーレー）を測定し、１万秒／１００ｃｃ以上となる温度を孔閉塞温度Ｔｓとした。また、同等に熱処理し膜破れが発生する温度を膜破れ温度Ｔｂとした。
【００６９】
（８）延伸性：寸法が幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの、長さ方向を縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）とする試験片を膜状成形物から調製した。試験片を、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒の条件で、長さ方向に０．５倍毎に一軸延伸を行い、延伸破断しない延伸倍率を可延伸倍率とし、延伸性を評価した。可延伸倍率が高いほど延伸性が優れ、多孔化し易い膜状成形物ほど、高空隙率化が容易である。
【００７０】
尚、実施例及び比較例で使用したポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、α−オレフィン共重合体（Ｂ）であるエチレン−プロピレン共重合体、及びポリプロピレン樹脂を以下に示す。
ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）；三井化学（株）製、商品名ＭＸ００２（
ＭＦＲ（２６０℃）２５ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ１５ＭＰａ）
α−オレフィン共重合体（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体、ＪＳＲ
（株）製、商品名ＥＰ０７Ｐ（プロピレン含量２７重量％、ＭＦＲ（２３０℃）０．
７ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ２ＭＰａ）
ポリプロピレン樹脂；プロピレン単独重合体（ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎ、引張強さ
３５ＭＰａ）
【００７１】
１）多孔膜形成用樹脂組成物の作成
表１の実施例１に示す重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融混練してペレット化し、多孔膜形成用樹脂組成物を得た。
【００７２】
２）多孔膜の作成
［製膜工程／未延伸膜状成形物の作成］
リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機を用い、前記のペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を、押出温度３００℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、リップクリアランスを０．２０ｍｍに調整したＴダイより膜状に押出し、９０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、溶融状態にある膜状成形物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面はエアーナイフにより空冷を実施した。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００７３】
３）［延伸工程／多孔膜の作成］
前記膜状成形物を、横方向（ＴＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率２．５倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸した後、更に、縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度１００℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率２．５倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸しポリオレフィン樹脂製多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例２】
【００７４】
表１の実施例２に示す重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂製多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例３】
【００７５】
表１の実施例３に示す重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂製多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７６】
リップクリアランスを１．２ｍｍ、ドラフト比を３．６とし、膜状成形物の厚みを４００μｍとした以外は、実施例２に準じてポリオレフィン樹脂製多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７７】
リップクリアランスを１．２ｍｍ、ドラフト比を７．２とし、膜状成形物の厚みを２００μｍとした以外は、実施例２に準じてポリオレフィン樹脂製多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００７８】
（比較例１）
表１の比較例１に示す重合体（Ａ）だけを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１では、縦方向への延伸時に、延伸倍率２倍未満で延伸切れが発生して延伸性に劣ったことから、縦延伸倍率を１．５倍とし、横延伸倍率を１．５倍としたが、透湿度及び透気抵抗度が測定範囲外であり、通気性を有する多孔膜としての特性は得られなかった。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００７９】
（比較例２）
表１の比較例２に重合体（Ａ）及びポリプロピレン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に実施した。比較例２では、縦方向への延伸時に、延伸倍率２倍未満で延伸切れが発生して延伸性に劣ったことから、縦延伸倍率を１．５倍とし、横延伸倍率を１．５倍としたが、透湿度及び透気抵抗度が測定範囲外であり、通気性を有する多孔膜としての特性は得られなかった。得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【実施例６】
【００８０】
実施例２で得られたポリオレフィン樹脂製多孔膜について、膜破れ温度Ｔｂ及び孔閉塞温度Ｔｓを測定した結果、それぞれＴｂ２００℃以上、Ｔｓ１２０℃であった。ΔＴが８０℃以上であり、また、孔閉塞温度Ｔｓ自体も低く、電池セパレータとして優れたシャットダウン機能及び安全性を有していた。
【００８１】
（比較例３）
市販の電池セパレータ（商品名セルガード２４００、セルガード（株）製、厚さ２７μｍ、空隙率３８％、透気抵抗度６００秒／１００ｍｌ）について、膜破れ温度Ｔｂ及び孔閉塞温度Ｔｓを測定した結果、Ｔｂは１６５℃であったが、１６０℃でも透気抵抗度が７１０秒／１００ｍｌであり１０，０００秒／１００ｍｌ以上とはならず、孔閉塞温度Ｔｓは測定不可能であり、電池セパレータとしてシャットダウン機能は認められなかった。
【００８２】
（表１）
2005145999.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリオレフィン樹脂製多孔膜は、電池セパレータや分離膜、通気防水材等に好適に使用される。