(57)【要約】【課題】  良好な防曇性であり、長期にわたってそれが維持され、かつ、ガラスに対する密着性が十分で、硬質で透明な防曇膜をガラス表面に形成した防曇ガラスを提供すること。【解決手段】  ガラス基材の表面に、ポリビニルアルコール、酸価６００から９５０のポリカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、及びジルコニウム系架橋剤を含む防曇用液状組成物を塗布して加熱架橋し、防曇膜を成膜させた防曇ガラス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材の表面に、ポリビニルアルコール、酸価６００から９５０のポリカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、及びジルコニウム系架橋剤を含む防曇用液状組成物を塗布して加熱することにより、防曇膜を成膜させた防曇ガラス。
【請求項２】
防曇用液状組成物の固形分中、水溶性樹脂を５〜７０重量％、アモルファス金属酸化物を２５〜８０重量％、ジルコニウム系架橋剤を２〜２５重量％含む請求項１に記載の防曇ガラス。
【請求項３】
ガラス基材が、防曇膜を形成していない背面側に反射層を設けた鏡である請求項１又は２に記載の防曇ガラス。
【請求項４】
ガラス基材の表面に、ポリビニルアルコール、酸価６００から９５０のポリカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、及びジルコニウム系架橋剤を含む防曇用液状組成物を塗布して被覆層を形成する工程、および該被覆層を加熱乾燥して成膜させる工程を含む防曇ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる良好な防曇性の維持できる防曇膜で被覆した防曇ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラスの表面温度が露点以下になると、ガラス表面に微小な水滴が付着して曇りを生じる。例えば、自動車の窓、浴室の鏡などのガラス面に曇りが生じると視野が妨げられるために、窓や鏡としての機能が損なわれ、不快に感じたり、事故につながることもある。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーグラスが曇るとデータの読み取りが困難になる。
このようにガラス表面の防曇に対する要求は広範な技術分野で存在し、これまでにも種々の防曇技術が提案されてきた。
【０００３】
それら各種防曇技術の中で、ガラス基材の表面に親水性被膜を形成する方法は、ガラス基材の表面温度を高くする方法とともに最も一般に用いられている。
ガラス基材の表面に親水性被膜を形成すると、被膜の表面自由エネルギーが高まり、ガラスの表面温度が露点以下になっても、ガラス表面付近に存在する水分は、まずその親水性被膜上に速やかに伸展され、水滴となりにくいため、防曇効果が発揮される。そのようなガラス表面に形成する防曇被膜には、良好な防曇性のほかに、ガラスに対する密着性に優れ、硬く傷がつきにくく、耐摩耗性に優れること、そして長期にわたる良好な防曇性の維持が求められる。
【０００４】
ガラス基材の表面に親水性被膜を形成する防曇方法としては、従来より以下のような無機性材料から親水性被膜を得る提案が多い。
特許文献１には、けい酸アルカリ金属塩（水ガラス）を含む層が形成されている自己浄化機能を有する浴室用防曇性鏡が提案されている。けい酸アルカリ金属塩を含む層はガラス質の平滑な層であるため、汚れがつきにくく、アルカリイオン成分による自己浄化機能があるというものである。しかしながら、初期の親水性は良好であるが、経時で水ガラスが溶出して親水性（防曇性）が消失し、また、無機性材料から構成される該親水性膜は脆いという欠点を有する。
特許文献２には、ガラス表面に水ガラスとホウ酸を溶かした防曇水溶液を塗布し、加熱して成膜する方法が記載されており、成膜温度が低い無機性防曇剤を提案するものである。しかし、水ガラス単体膜より防曇維持性は良好であるが、十分ではなく、また、焼付け温度が低いために膜が脆い。
特許文献３には、鏡表面にアルコキシシラン加水分解物及び水ガラスよりなるマトリックス中に親水性超微粒子が分散された、親水性被膜が被覆された防曇鏡が開示されている。このものは、初期の防曇性は良好であるが、膜が脆いために、使用環境下で被膜が剥げ落ちるなど、防曇維持性が十分ではない。
特許文献４には、光触媒性酸化チタンゾルとアモルファス金属酸化物を含有する表面層が形成された光触媒性親水性部材が開示されている。光触媒の光励起に応じて表面が親水化されるようになるので、表面を高度の親水性に維持できるようになるというものである。しかしながら、膜の焼付けに高温が必要であり、十分な親水性を得るにはその都度光照射が必要である。
【０００５】
これらの従来技術は、上述したように、成膜・焼付けに高温が必要であったり、被膜の脆さやガラスに対する密着性の不十分さのために、使用時に被膜が剥離して防曇性が低下したり、親水性被膜が水に溶けて長期にわたる良好な防曇性を維持できなかったり、光が当たらないと防曇性が発現しない等という問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２１４１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３８８３号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７２１１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑み、ガラスに対する密着性が十分で、２００℃以下の低温でも脆くない防曇膜が成膜可能であり、かつ、浴室等の使用環境下においてもそれ自体で長期にわたって良好な防曇性を維持できる被膜をガラス表面に形成することができる防曇用液状組成物を使用した防曇ガラスとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ガラス基材の表面に、特定の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、及びジルコニウム系架橋剤を含む防曇用液状組成物を塗布し、加熱して成膜することにより、上記目的を達成しうることを見出した。２００℃以下の加熱で水溶性樹脂の水酸基又はカルボキシル基がジルコニウム系架橋剤によって架橋・硬化された水難溶性膜中に、良好な防曇成分としての水ガラスなどアモルファス金属酸化物が分散・固定されているもので、該防曇成分は長期にわたって徐々に表面に放出されることにより、防曇維持性の高い防曇膜を形成していると考えられる
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス基材の表面に、ポリビニルアルコール、酸価６００から９５０のポリカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、及びジルコニウム系架橋剤を含む防曇用液状組成物を塗布して加熱し、防曇膜を成膜させた防曇ガラスを提供するものである。
また、本発明は、ガラス基材が、防曇膜を形成していない背面側に反射層を設けた鏡である上記防曇ガラスを提供する。
さらに、本発明は、ガラス基材の表面に、上記防曇用液状組成物を塗布して被覆層を形成する工程、および該被覆層を加熱乾燥して成膜させる工程を含む防曇ガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られる防曇性被膜は、水ガラスなどアモルファス金属酸化物を架橋水溶性樹脂中に分散・固定した構造であるために、ガラスに対する密着性および耐水性が良好であり、使用時に被膜が剥離したり、水に溶けたりして防曇性が低下することがなく、水ガラスなど防曇成分が徐放されるので、長期にわたって良好な防曇性が維持される。また、有機性材料の架橋であるため、２００℃以下と低い加熱温度で成膜するにもかかわらず、膜は硬質で脆さが抑えられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明に使用されるガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス等の平板、形状物が挙げられる。また、これらのガラスの背面に反射層を設けた鏡などに加工されたものも含む。
【００１２】
本発明で使用される水溶性樹脂としてのポリビニルアルコールは、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンにより作成した検量線を用いて換算して得られるもの）１００００以上の完全〜部分鹸化のポリビニルアルコールが挙げられる。特に、鹸化度９０％以上のポリビニルアルコールが好ましい。鹸化度が９０％未満であると、防曇性に劣る場合がある。
【００１３】
本発明において使用できる他の水溶性樹脂は、酸価が６００〜９５０のポリカルボン酸である。酸価が６００未満では、塗膜の透明性、防曇性に劣ることが多いため、本発明では使用できない。酸価は７００〜９５０が更に好ましい。
そのようなポリカルボン酸として、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、メタアクリル酸・アクリル酸共重合物、ポリマレイン酸、アクリル酸・マレイン酸共重合物及びこれらの混合物が好ましく、なかでもポリアクリル酸が特に好ましい。
また、ポリカルボン酸は、酸価６００〜９５０を満足する範囲で、他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒト゛ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒト゛ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；等が挙げられる。
【００１４】
ポリカルボン酸の重合方法は特に限定されないが、溶液重合によるのが簡便で好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等の有機溶剤又は水を、反応溶媒又は希釈溶媒として使用することができる。
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を使用することができる。
【００１５】
本発明で使用するポリカルボン酸の数平均分子量は１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００より小さいと塗膜の強度、耐久性に問題を生じやすく、１００，０００を超えると樹脂溶液の粘度が増大するため作業性に問題が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明で使用するアモルファス金属酸化物としては、コロイダルシリカなど一次粒径５〜１００ｎｍの無定形シリカ、水ガラス、無定形酸化チタン、水酸化チタン、無定形アルミナ、水酸化アルミニウムの少なくとも１種以上の混合物が挙げられる。なかでも、高い防曇効果が得られる点、防曇効果の維持性に優れる点から水ガラスが好ましい。
【００１７】
本発明において水溶性樹脂を架橋するための架橋剤としてはジルコニウム系架橋剤が使用される。ジルコニウム系架橋剤は、水溶性であり、有害性が低く、架橋被膜の透明性が高い。具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、Ｋ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＣｒＦ6、等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6等の可溶性フルオロジルコネート、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのなかでも、防曇用液状組成物の安定性の点から炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
【００１８】
本発明の防曇用液状組成物の溶媒は、塗装環境における衛生性、引火危険性など              の点から水を主体とするのが好ましい。塗装性改善の必要があるなどの場合、水以外にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ブトキシエタノール等のアルコール系溶剤など、水と自由混合する溶媒を併用することができる。
【００１９】
防曇用液状組成物の固形分に占める水溶性樹脂は固形分重量比で５〜７０％が好ましい。７０％を超えても、５％未満でも防曇維持性が充分でない。
防曇用液状組成物の固形分に占めるアモルファス金属酸化物は固形分重量比で２５〜８０％が好ましい。８０％を超えると被膜が白化して透明性が低下したり、膜が脆くなる。２５％未満であると、防曇維持性が充分でない。
防曇用液状組成物の固形分に占めるジルコニウム系架橋剤は、固形分重量比で２〜２５％が好ましい。２５％を超えても、２％未満であっても防曇維持性が充分でない。又、２５％を超えると防曇剤液安定性が低下する場合がある。
【００２０】
また、本発明の防曇用液状組成物は、密着性、塗布性、耐汚染性等を改善するためにシランカップリング剤、界面活性剤、抗菌剤等の添加剤を含有してもよく、特に、                  ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムなど界面活性剤を含有させることは良好な塗布性を確保する点から好ましい。界面活性剤の添加量は、防曇用液状組成物の固形分中、重量比で０．５〜２０％が好ましい。
【００２１】
ガラス基材の表面への防曇用液状組成物の塗布方法としては、浸漬、刷毛塗り、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー等の公知の方法によって行なうことができる。
【００２２】
防曇用液状組成物の塗布量は、乾燥被膜量として５〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／
ｍ２である。２００ｍｇ／ｍ２を超えると、被膜の透明性が低下する。５ｍｇ／ｍ２未満であると、防曇維持性
が充分でない。
【００２３】
ガラス基材の表面へ塗布した防曇用液状組成物中の水溶性樹脂であるポリビニルアルコールあるいはポリカルボン酸は、加熱により、水酸基又はカルボキシル基がジルコニウム系架橋剤によって架橋され、硬化してアモルファス金属酸化物を含有した水難溶性膜である本発明の防曇膜を形成する。
加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、加熱時間は５秒〜３０分が好ましい。加熱温度が１００℃未満、及び加熱時間が５秒未満では硬化が不十分で、防曇維持性が充分でない。加熱温度が２００℃、加熱時間が３０分を超えても、それ以上防曇維持性は向上せず、経済的に不利である。このような加熱条件であるため、通常の熱風オーブンが使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。又、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
〔製造例１〕
ポリアクリル酸水溶液（数平均分子量２００００、酸価７７９、固形分５％）４０部、２５％アンモニア水１．９部、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム水溶液（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷ−Ｃ」；有効成分７０％）０．８５部、脱イオン水５８部を均一に混合して原料液Ａとする。
〔製造例２〕
ポリカルボン酸水溶液（アクリル酸とメチルメタクリレートの共重合体、数平均分子量１５０００、酸価７００、固形分５％）４０部、２５％アンモニア水１．７部、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム水溶液（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷ−Ｃ」；有効成分７０％）０．８５部、脱イオン水５８部を均一に混合して原料液Ｂとする。
〔製造例３〕
ポリビニルアルコール（数平均分子量２００００、鹸化度９８％）３０部を脱イオン水５８０部に９０℃で均一に溶解し、室温に冷却後、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム水溶液（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷ−Ｃ」；有効成分７０％）８．５部を加えて原料液Ｃとする。
〔製造例４〕
ポリエチレングリコール（数平均分子量１００００）３０部を脱イオン水５８０部に９０℃で均一に溶解し、室温に冷却後、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム水溶液（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷ−Ｃ」；有効成分７０％）８．５部を加えて原料液Ｄとする。
〔製造例５〕
水ガラス（日本化学工業社製「２Ｋ珪酸カリ」；固形分３０％）６０部、脱イオン水４０部を均一に混合して原料液Ｅとする。
〔製造例６〕
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」；固形分２８％）５０部、脱イオン水５０部を均一に混合して原料液Ｆとする。
〔製造例７〕
ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム水溶液（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷ−Ｃ」；有効成分７０％）０．３部、脱イオン水５７．７部を均一に混合して原料液Ｇとする。
【００２５】
〔実施例１〕
原料液Ａ３０部、コロイダルシリカ水分散液（日産化学社製「スノーテックスＮ」；固形分２０％）１０部、原料液Ｆ２部、原料液Ｇ５８部、および脱イオン水３００部からなる液状組成物に清浄な１．５ｍｍ厚のソーダガラスを浸漬した。これを直ちに１５０℃の熱風オーブンに５分入れて乾燥させて試験板を得た。片面の乾燥被膜量は３０ｍｇ／ｍ２であった。防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を次に示す方法で
評価した。結果を第３表に示す。
【００２６】
透明性：
塗布していないガラス（鏡）と透明性を目視で比較する。
○：透明性良好    △：若干不透明感がある    ×：かなり不透明感がある
防曇維持性：
試験板を２５℃の水道水に２０秒浸漬、次いで２５℃、相対湿度６０％で５分間自然乾燥を１サイクルとして、所定サイクル行なった後に、２５℃の水道水に浸漬して、直ちに処理面を下にして６０°の角度で８５℃の温水上に立てかけてガラスの曇り程度を評価する。
○：曇りの面積１０％未満    △：曇り面積１０〜２０％    ×：曇り面積２０％以上
耐リンス性：
試験板を、２５℃の濃度１×１０-5％のヘアリンス（スーパーマイルドコンディショニングリンス；エフティ資生堂社製）水溶液に５秒浸漬、２５℃、相対湿度６０％で１０分間自然乾燥した後に、２５℃の０．１％中性洗剤水溶液で流し洗い、次いで水道水で洗浄する。これを１サイクルとして、所定サイクル行なった後に、直ちに処理面を下にして６０°の角度で８５℃の温水上に立てかけてガラスの曇り程度を評価する。
○：曇りの面積１０％未満    △：曇り面積１０〜２０％    ×：曇り面積２０％以上
耐摩耗性：
スポンジによる摺動を行い、外観の状態を目視判定する。
○：全く異常なし    △：浅い傷がある    ×：基材に達する深い傷がある
【００２７】
〔実施例２〜７〕
原料液Ａ、原料液Ｄ、原料液Ｅ、原料液Ｆを用いて、表１に示すような液状組成物を得た。これらの液状組成物を清浄な５ｍｍ厚の鏡の表面に乾燥被膜量１００ｍｇ／ｍ２になるようにバーコータで塗布した。
これを直ちに１５０℃の熱風オーブンに３分間入れて乾燥させた。防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
〔実施例８〕
原料液Ｂ３０部、原料液Ｅ２０部、原料液Ｆ２部、原料液Ｇ５８部、および脱イオン水３００部からなる液状組成物に清浄な１．５ｍｍ厚のソーダガラスを浸漬した。これを直ちに１５０℃の熱風オーブンに５分入れて乾燥させて試験板を得た。片面の乾燥被膜量は３０ｍｇ／ｍ２であった。防曇維持性、耐リンス
性、耐摩耗性を次に示す方法で評価した。結果を第３表に示す。
〔実施例９〕
原料液Ｃ４０部、原料液Ｅ２０部、原料液Ｆ２部、原料液Ｇ５８部、および脱イオン水３００部からなる液状組成物を清浄な５ｍｍ厚の鏡の表面に乾燥被膜量８０ｍｇ／ｍ２になるようにバーコータで塗布した
。これを直ちに１５０℃の熱風オーブンに３分間入れて乾燥させた。防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
【００２８】
〔比較例１〕（防曇処理なし）
防曇用液状組成物を塗布しない清浄な５ｍｍ厚の鏡の防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
〔比較例２〜４〕（水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、ジルコニウム系架橋剤のうち一成分を欠いた液状組成物）
原料液Ａ、原料液Ｅ、原料液Ｆ、原料液Ｇを用いて、表２に示すような組成からなる液状組成物を清浄な５ｍｍ厚の鏡の表面に乾燥被膜量１００ｍｇ／ｍ２になるようにバーコータで塗布した。これを直ちに１
５０℃の熱風オーブンに１８０秒間入れて加熱乾燥させた。防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
〔比較例５〕（水溶性樹脂としてポリエチレングリコールを使用）
原料液Ｄ３０部、原料液Ｅ２０部、原料液Ｆ２部、原料液Ｇ５８部、および脱イオン水３００部からなる液状組成物を清浄な５ｍｍ厚の鏡の表面に乾燥被膜量８０ｍｇ／ｍ２になるようにバーコータで塗布した
。これを直ちに１５０℃の熱風オーブンに３分間入れて乾燥させた。防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
【００２９】
【表１】
2005330165.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005330165.tif 000003
【００３１】
【表３】
2005330165.tif 000004
【００３２】
第３表の結果からわかるように、実施例１〜９のガラス表面生成被膜の性能は、防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性のいずれも極めて良好であるのに対し、比較例２〜５の水溶性樹脂、アモルファス金属酸化物、ジルコニウム系架橋剤のうち一成分を欠いた、あるいは水溶性樹脂が本発明の範囲外のものである液状組成物を使用したガラス表面生成被膜は、防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性のいずれも不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の防曇ガラスは、上記のように、防曇維持性、耐リンス性、耐摩耗性などが優れた防曇膜をガラス表面に成膜させることができ、かつ、成膜方法も簡便であるので、その自動車の窓、浴室の鏡、内視鏡レンズ、歯科用歯鏡、計器盤のカバーグラスなど、優れた防曇性が要求されるガラス表面に、幅広く、好適に適用することができる。