(57)【要約】【課題】硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化および脆化が抑制され、機械的特性および接着性に優れ、かつ黄変などの着色が極めて少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ1）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンおよび／または（Ａ2）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤とから成るポリオルガノシロキサンを含み、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｒ１Ｏ）３−ａＴｉＱａあるいは（Ｒ１Ｏ）３−ｂＱｂＴｉＷＴｉ（ＯＲ１）３−ｃＱｃで表される硬化触媒０．０１〜３０重量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤とから成るポリオルガノシロキサンを含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ該（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、
（Ｂ）一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ａＴｉＱａ
あるいは一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｂＱｂＴｉＷＴｉ（ＯＲ１）３−ｃＱｃ
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは―Ｐ―ＳｉＲ２ｄ（ＯＲ３）３−ｄを表し、Ｗは―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。但し、―Ｐ―は、置換または非置換の２価の炭化水素基、―Ｏ―、―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ４は低級アルキル基をそれぞれ表し、ｄは０〜２、ｅは１以上、ｆは２以上、ｇは２以上の整数である。）
で表される硬化触媒０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）比表面積２０〜８００ｍ２／ｇのシリカ粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）シリカ粉末が、ケイ素化合物により表面処理がなされたものであることを特徴とする請求項２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係わり、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やコーティング材として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、使用直前に本体であるベースポリマーや架橋剤、触媒などを秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。
【０００３】
一般に、このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える数の加水分解性基を有する架橋剤やシリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合したものからなっている。
【０００４】
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化の際に、架橋剤の種類に応じて酢酸などのカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。特に、接着剤、コーティング材などの目的で室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてゴム状弾性体とする場合には、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられることが多い。
【０００５】
一方、末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、および硬化触媒から成る１包装型（１成分型）の室温硬化性組成物が、近時用いられるようになってきている。末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサンは、末端が水酸基であるポリオルガノシロキサンと比較して、保存安定性が良好で硬化も速いという特長を備えている。
【０００６】
また、建築、自動車、床材等の分野でシーリング材や接着剤として広く使用される室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、１成分型のものと２成分型のものとがあり、２成分型のものは、基剤または主剤と呼ばれるベース成分と硬化剤との２つの成分（２液）を、使用直前に混合して使用する。これに対して、１成分型のものは、前記したように架橋剤や触媒等を秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないなどの利点を有する。
【０００７】
さらに、いずれの硬化タイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においても、押出し性は施工時間に大きく影響する重要な物性であり、押出し性が悪いと、押出しの際に大きな力を必要とするばかりでなく、施工に時間がかかるという問題があった。またさらに、垂直部分に施工される場合も多いため、垂れないことが必要であり、チキソ性、耐スランプ性といった物性も重要であった。
【０００８】
さらに従来から、脱アセトキシ型あるいは脱オキシム型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、その硬化の速さから好まれて使用されているが、脱アセトキシ型のものは、硬化の際に副成するカルボン酸の強い臭いが施工現場で嫌われる傾向にあり、かつ被接着部材を腐蝕するため、用途が限られていた。脱オキシム型のものは、脱アセトキシ型のものに比べて臭いや腐食性が低いため広く使用されているが、人体に対する影響がより少ないと考えられるアルコール類を副成することから、脱アルコール型のものの方が市場では好まれてきている。
【０００９】
また近年、被接着部材が難接着性のエンジニアリングプラスチックおよびそのコーティング鋼板などへと移行しつつあり、従来の脱オキシム型のものでは接着が難しくなっている。そして、脱アルコール型のポリオルガノシロキサン組成物においても、難接着性のエンジニアリングプラスチック等に対する接着性の観点から、硬化触媒として周期表第IVＢ族の金属原子を含むアルコキシ化合物（例えば、アルコキシチタン類、有機ジルコニウム化合物）を用いた組成物が、有機スズ化合物を用いた組成物に比べて優位であることが見出されている。
【００１０】
しかし、このような硬化触媒は、従来からの硬化触媒である有機スズ化合物と比べて触媒活性が低いため、配合量を増やす必要があった。この点を改良するため、１、３−ジプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）のようなアルキルアセチルアセテートを配位子とするチタンキレート化合物を硬化触媒とする組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特願２００３−１１４２１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたチタンキレート（アルコキシチタンキレート）化合物は、触媒活性が高く硬化性に優れているが、ポリオルガノシロキサンとの相溶性が低く、分離しやすいという欠点があった。
【００１２】
したがって、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、周期表第IVＢ族の金属原子を含むアルコキシ化合物、とりわけアルコキシチタンキレート化合物を硬化触媒として配合した場合には、硬化途中で触媒成分が硬化物表面に移行し、表面および接着界面で架橋成分等による硬化を促進するため、硬化物表面がレジン質化して脆くなったり、あるいは硬化物表面と内部との硬度に差異を生じるおそれがあった。
【００１３】
特に、無機充填剤の配合量が多くなるにしたがって、硬化物表面の硬度が増大し、このようなレジン質化が顕著に見られるようになるため、所望される硬化物の機械的特性や接着力が十分に発現されないという問題があった。また、接着性においても、界面とりわけ空気に触れている部位に近い範囲で剥離を生じやすかった。
【００１４】
さらに、アルコキシチタンキレート化合物が配合されたポリオルガノシロキサン組成物においては、前記化合物に含まれるキレート基が発色団であるため、黄色から淡褐色に着色してしまうという問題もあった。
【００１５】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化および脆化が抑制され、機械的特性および接着性に優れ、かつ黄変などの着色が極めて少なく半透明から透明の硬化物が得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する硬化触媒を配合することにより、硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化を抑え、着色が極めて少なく、透明から半透明で優れた機械的特性および接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤とから成るポリオルガノシロキサンを含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ該（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、（Ｂ）一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ａＴｉＱａ
あるいは一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｂＱｂＴｉＷＴｉ（ＯＲ１）３−ｃＱｃ
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは―Ｐ―ＳｉＲ２ｄ（ＯＲ３）３−ｄを表し、Ｗは―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。但し、―Ｐ―は、置換または非置換の２価の炭化水素基、―Ｏ―、―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ４は低級アルキル基をそれぞれ表し、ｄは０〜２、ｅは１以上、ｆは２以上、ｇは２以上の整数である。）で表される硬化触媒０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、無機充填剤を配合する場合においても、硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化および脆化が抑制される。そして、機械的特性および接着性に優れ、かつ黄変などの着色が極めて少なく、半透明から透明の硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実施形態は、（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと架橋剤とから成るポリオルガノシロキサンを含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ（Ｂ）特定の構造を有する硬化触媒が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の割合で配合されている。
【００２１】
本発明において、ベースポリマーとして用いられる（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、ケイ素官能基を有する（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分と架橋剤とを組合わせたものからなり、（Ａ1）成分は、それ自体が後述する（Ｂ）成分の触媒作用により架橋反応を起こし硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを組合わせたものは、（Ｂ）成分の触媒作用により（Ａ2）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【００２２】
本発明の実施形態に用いられる（Ａ1）成分および（Ａ2）成分は、代表的には、下記一般式：
【化１】
2005213487.tif 000002
で示される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
【００２３】
式中、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ６は―ＺＳｉＲ７３−ｐＸｐを表す。ここで、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基であるアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の整数である。また、ｍは当該（Ａ）成分である（Ａ1）成分または（Ａ2）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。
【００２４】
このように、末端基Ｒ６は、ケイ素官能基である加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位であり、（Ａ1）成分および（Ａ2）成分は、分子の両末端にそれぞれ加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００２５】
Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。
【００２６】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ５の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ５の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ５の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２７】
末端基Ｒ６においてケイ素原子に結合するＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ５と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５と同様なものが例示される。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子ならびにメチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示される。合成が容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２８】
Ｘは、末端基Ｒ６に少なくとも１個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基などが例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられ、とりわけ電気電子部品の用途における耐腐食性を鑑みた場合、アルコシキ基が好ましい。さらに、Ｘがアルコキシ基である場合は、本発明の効果である硬化物表面などのレジン質化および脆化の抑制、黄変などの着色の防止効果が顕著である。
【００２９】
さらに、末端基Ｒ６におけるケイ素官能基Ｘの数ｐは、１〜３個であることが好ましい。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ2）成分としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、Ｘが水酸基でｐが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られる直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することで得ることができる。
【００３０】
Ｘが加水分解性基のものは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ６におけるＸの数ｐは、用いられる加水分解性基含有シランが有するＸの数よりも１個少なくなる。
【００３１】
また、硬化前の組成物に適度の押し出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分（すなわち（Ａ1）成分あるいは（Ａ2）成分）を表す一般式におけるｍは、当該（Ａ）成分の２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓになるように選択される。（Ａ）成分の粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一な組成物が得にくく、押し出し作業性も低下する。硬化前および硬化後の組成物に要求される性質がバランスよく調和されることから、特に好ましい粘度は５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３２】
架橋剤を用いなくとも硬化するタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）成分すなわち（Ａ1）成分中のＸが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生じる。好ましいＸは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基である。本発明の効果が顕著に現れるものとして、メトキシ基のようなアルコキシ基が挙げられる。このような（Ａ1）成分をベースポリマーとして使用することにより、硬化前の組成物が安定化されるとともに、優れた硬化性が得られる。
【００３３】
また、架橋剤を用いて硬化させるタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ2）成分を架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分としては、Ｘが水酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸを有する）のものを用いることができる。
【００３４】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分（すなわち（Ａ2）成分）中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００３５】
この架橋剤は、一般式：Ｒ８４−ｑＳｉＹｑ
（式中、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え４以下の数である。）で示される。
【００３６】
Ｒ８としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ５と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示される。
【００３７】
このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物などが例示される。これらのうち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシランと併用される。
【００３８】
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、しかも大きな架橋反応速度すなわち大きな硬化速度が得られることから、これらの架橋剤のうちで、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。本発明の効果が特に顕著に現れるものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。
【００３９】
架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重量部に対して０．５〜２５重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪い。一方２５重量部を超えて配合すると、保存中に架橋剤の一部が系より分離するばかりでなく、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られるゴム状弾性体の物性が低下する。
【００４０】
なお、（Ａ）成分として、前記した（Ａ1）成分であるＸが加水分解性基でｐが平均１を超えるものを用いる場合は、前述のように、架橋剤がなくても硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、Ｘと同じ加水分解性基Ｙを有する架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対して０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を超えて配合すると、先に述べたような現象が生じ好ましくない。
【００４１】
本発明の実施形態においては、先に具体例を列挙したような、Ｒ８として１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物の他、置換された１価の炭化水素基を有する炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなＲ８としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００４２】
このようなＲ８を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、後述する硬化触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。
【００４３】
また、トリ（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート化合物のようなイソシアヌレート化合物を使用することもできる。このようなイソシアヌレート化合物としては、以下の化学式に示す化合物およびその部分加水分解物が例示される。
【００４４】
【化２】
2005213487.tif 000003
【化３】
2005213487.tif 000004
【化４】
2005213487.tif 000005
【化５】
2005213487.tif 000006
【化６】
2005213487.tif 000007
【００４５】
組成物への相溶性の観点から、これらの化合物の配合量は１０重量部以下がさらに好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。
【００４６】
このような置換炭化水素基含有シランや前記したビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。このような炭素官能性シランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００５〜３０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。０．００５重量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、３０重量部を超えて配合すると、前記のような問題（保存中の架橋剤の分離、硬化物の収縮）が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象が生じる。
【００４７】
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋手段としてそれ自体に含有されるＸ同士、および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成し、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。
【００４８】
（Ｂ）成分としては、一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ａＴｉＱａ
または一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｂＱｂＴｉＷＴｉ（ＯＲ１）３−ｃＱｃで表されるチタン化合物が使用される。
【００４９】
式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは―Ｐ―ＳｉＲ２ｄ（ＯＲ３）３−ｄを表す。また、Ｗは―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。但し、―Ｐ―は、置換または非置換の２価の炭化水素基、―Ｏ―、―Ｏ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―、または―（ＣＨ２）ｆ―（ＳｉＲ４２Ｏ）ｅ―（ＣＨ２）ｇ―を表す。ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ４は低級アルキル基をそれぞれ表し、ｄは０〜２、ｅは１以上、ｆは２以上、ｇは２以上の整数である。
【００５０】
このようなチタン化合物としては、プロポキシトリス（トリエチルシリル）チタン、ジプロポキシビス（トリエチルシリル）チタン、トリプロポキシ（トリエチルシリル）チタン、プロポキシトリス（トリプロピルシリル）チタン、ジプロポキシビス（トリプロピルシリル）チタン、トリプロポキシ（トリプロピルシリル）チタン、プロポキシトリス（トリブチルシリル）チタン、ジプロポキシビス（トリブチルシリル）チタン、トリプロポキシ（トリブチルシリル）チタン、プロポキシトリス（トリエチルヘキシルシリル）チタン、ジプロポキシビス（トリエチルヘキシルシリル）チタン、トリプロポキシ（トリエチルヘキシルシリル）チタン、プロポキシトリス（トリデシルシリル）チタン、ジプロポキシビス（トリデシルシリル）チタン、トリプロポキシ（トリデシルシリル）チタン、イソプロポキシトリス（トリエチルシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエチルシリル）チタン、トリイソプロポキシ（トリエチルシリル）チタン、イソプロポキシトリス（トリプロピルシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（トリプロピルシリル）チタン、トリイソプロポキシ（トリプロピルシリル）チタン、イソプロポキシトリス（トリブチルシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（トリブチルシリル）チタン、トリイソプロポキシ（トリブチルシリル）チタン、ブトキシトリス（トリエチルシリル）チタン、ジブトキシビス（トリエチルシリル）チタン、トリブトキシ（トリエチルシリル）チタン、ブトキシトリス（トリプロピルシリル）チタン、ジブトキシビス（トリプロピルシリル）チタン、トリブトキシ（トリプロピルシリル）チタン、ブトキシトリス（トリブチルシリル）チタン、ジブトキシビス（トリブチルシリル）チタン、トリブトキシ（トリブチルシリル）チタン、イソブトキシトリス（トリエチルシリル）チタン、オクタノキシトリス（トリエチルヘキシルシリル）チタン、ジオクタノキシビス（トリエチルヘキシルシリル）チタン、トリオクタノキシ（トリエチルヘキシルシリル）チタン、オクタノキシトリス（トリデシルシリル）チタン、ジオクタノキシビス（トリデシルシリル）チタン、トリオクタノキシ（トリデシルシリル）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリエチルシリル）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリプロピルシリル）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリブチルシリル）チタンのようなアルキルシリルチタン化合物：プロポキシトリス（トリメトキシシロキシ）チタン、ジプロポキシビス（トリメトキシシロキシ）チタン、トリプロポキシ（トリメトキシシロキシ）チタン、プロポキシトリス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、トリプロポキシ（トリエトキシシロキシ）チタン、プロポキシトリス（トリプロポキシシロキシ）チタン、ジプロポキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、トリプロポキシ（トリプロポキシシロキシ）チタン、プロポキシトリス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジプロポキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、トリプロポキシ（トリブトキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリメトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリメトキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリメトキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（メチルジメトキシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジメトキシシリル）チタン、トリイソプロポキシ（メチルジメトキシシリル）チタン、イソプロポキシトリス（ビニルジメトキシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（ビニルジメトキシシリル）チタン、トリイソプロポキシ（ビニルジメトキシシリル）チタン、イソプロポキシトリス（トリメトキシエトキシシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（トリメトキシエトキシシシリル）チタン、トリイソプロポキシ（トリメトキシエトキシシシリル）チタン、イソプロポキシトリス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（ビニルジエトキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリエトキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリプロポキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジプロポキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリプロポキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジブトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリブトキシシロキシ）チタン、ブトキシトリス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリエトキシシロキシ）チタン、ブトキシトリス（トリプロポキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリプロポキシシロキシ）チタン、ブトキシトリス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、トリブトキシ（トリブトキシシロキシ）チタン、イソブトキシトリス（トリエトキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリオクタノキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリオクタノキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリオクタノキシシロキシ）チタン、イソプロポキシトリス（トリドデカノキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリドデカノキシシロキシ）チタン、トリイソプロポキシ（トリドデカノキシシロキシ）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（トリブトキシシロキシ）チタンのようなアルコキシシロキシチタン化合物が例示される。
【００５１】
また、前記式：（Ｒ１Ｏ）３−ｂＱｂＴｉＷＴｉ（ＯＲ１）３−ｃＱｃで表されるチタン化合物として、α，ω-ビス｛イソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタノキシ｝オルガノポリシロキサン、α，ω-ビス｛ジイソプロポキシ（トリエトキシシロキシ）チタノキシ｝オルガノポリシロキサン、α，ω-ビス｛イソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタニルプロピル｝オルガノポリシロキサンなどを使用することも可能である。
【００５２】
取り扱いの容易さ、経済性、反応性、硬化触媒の活性の観点から、アルキルシロキシチタン化合物、アルコキシシロキシチタン化合物が好ましい。また、ケイ素に結合しているアルキル基およびアルコキシ基における炭素数は、得られる組成物の相溶性の点から１０以下が好ましく、透明性（白濁）の点からさらに８以下であることが好ましい。触媒活性の点からは、４以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、チタン原子に結合しているアルコキシ基における炭素数は、硬化触媒の活性の点から１０以下であることが好ましく、入手のし易さ、経済性の観点から８以下であることがより好ましい。ジオキサイドのようなジオール系アルコールは、入手のし易さ、経済性およびそれを用いた化合物の合成のし易さの観点から好ましくなく、またアルコキシ基の炭素数が多くなるにしたがって触媒活性が著しく低下する傾向を示すため、速い硬化が必要な場合には適さない。
【００５４】
さらに、チタン原子に結合しているアルコキシ基は、商業ベースにより一般的に入手可能なブトキシ基（ブトキシチタン）、プロポキシ基（プロポキシチタン）がより好ましい。またさらに、組成物の貯蔵安定性、取り扱い易さの点から、メトキシチタンやエトキシチタンより、ブトキシチタン、プロポキシチタンがより好ましい。
【００５５】
さらに、チタン原子に結合しているアルコキシ基の数は、触媒活性の点から１〜３個であることが好ましい。１個以下であると、所望の硬化特性が得にくく、３個以上であると貯蔵安定性が低下し易くなる。また、合成の容易さの点からも、チタン原子に結合しているアルコキシ基の数は平均で２個が最も好ましい。
【００５６】
またさらに、原材料の入手のし易さ、経済性、安全性の点から、ケイ素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、全てアルキル基の場合には２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上１０以下である。同様に原材料の安全性の観点から、全てアルコキシ基である場合にも、アルコキシ基の炭素数は２以上であることが好ましい。そして、合成のし易さ、原料の入手のし易さ、経済性の点から、アルコキシシロキシチタン化合物が好ましい。
【００５７】
以上の点を考慮し、硬化触媒として最も好ましいチタン化合物を以下に列挙すると、ジイソプロポキシビス（トリメトキシエトキシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジメトキシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（ビニルジメトキシシリル）チタン、ジイソプロポキシビス（トリメトキシエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（ビニルジエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリブトキシシロキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルジブトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリプロポキシシロキシ）チタン、ジブトキシビス（トリブトキシシロキシ）チタンとなる。
【００５８】
このような（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とし、より好ましくは０．０５〜１５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となる。（Ｂ）成分の配合量が３０重量部を超える場合には、その配合量に見合う効果を得ることができず、無意味であるばかりか経済的に不利益となる。また、透明性が低下し白濁するばかりでなく、レジン質化を生じ易くなる。
【００５９】
本発明の実施形態においては、さらに（Ｃ）成分として、２０〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ粉末を配合することができる。このようなシリカ粉末は、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られるゴムあるいはゲルの補強材である。シリカ粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である場合には、補強性が不十分であり、また比表面積が８００ｍ２／ｇを超えると、粉体同士の凝集が大きすぎるため、本発明の組成物への添加に適さない。
【００６０】
機械的強度の点から、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものが特に好ましく、製造上および入手のし易さの点から５００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。このようなシリカ粉末としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、溶融シリカなどが例示され、その２種以上を併用してもよい。
【００６１】
このような（Ｃ）シリカ粉末の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１．０〜２００重量部とする。配合量が１．０重量部未満では、得られる硬化物の機械的強度が不十分となり、また２００重量部を超えると、系に混合することが困難であり均一な組成物が得られない。さらに、補強性および貯蔵安定性の観点から、このようなシリカ粉末の表面に表面処理を施したものを使用することが好ましい。表面処理剤としては、ポリオルガノシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが例示される。
【００６２】
さらに、本発明の実施形態の組成物には、後塗装性を改良するため、あるいは特殊部材への密着性などを改善するため、共架橋反応が可能な変成シリコーン樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂などを配合することができる。また、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００６３】
またさらに、無機充填材を配合することもできる。無機充填材としては、コロイダルあるいは重質の炭酸カルシウム（表面処理の有無を問わない）、石英粉などの二酸化ケイ素粉、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ、カオリン、ボロンナイトライドなどの窒化ホウ素、クレー、焼成クレー、マイカなどが例示される。これらの無機充填材を配合することにより、得られるゴム状弾性体に所望の高い機械的強度を付与することができる。
【００６４】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、特定の構造を有する硬化触媒が配合されているので、貯蔵安定性に優れ、添加成分の経時的な分離を生じることがないうえに、硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化および脆化が抑制され、機械的特性および接着性に優れた硬化物が得られる。また、黄変などの着色が極めて少なく、半透明から透明の硬化物が得られる。
【００６５】
したがって、本発明の組成物より得られるゴム状弾性体は、例えばシーリング材、とりわけガラス周りなどの透明性の要求される部位や着色を嫌う部位に使用されるシーリング材として、あるいは接着剤やコーティング剤などとして有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００６７】
実施例１
粘度１８,０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理された、比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ１５部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイル２０部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次いで、これに湿気遮断下で、メチルトリメトキシシラン４．５部と、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタン３．０部を加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６８】
比較例１
ジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタンの代わりに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを配合した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６９】
実施例２
粘度１８，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ１５部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイル２０部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次いで、これに湿気遮断下で、メチルトリメトキシシラン４．５部と、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロポキシシロキシ）チタン３．２部を加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７０】
実施例３
粘度１８，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ１５部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイル２０部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次いで、これに湿気遮断下で、メチルトリメトキシシラン３．０部と、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン３．０部を加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７１】
次に、実施例１〜３および比較例１でそれぞれ調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、以下に示すようにして、指触乾燥時間、物理的特性、保存安定性、接着性および押し出し力を測定し評価した。
【００７２】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシ−ト状に押し出し、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に拠り測定した。
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間および粘度を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。また、厚さ２ｍｍのシ−ト状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１により測定した。
（ｄ）接着性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の方法により、アルミニウム、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂をそれぞれ被着体として、凝集破壊率などを測定した。
（ｅ）押し出し力：実際に市販されている３３３ＭＬのカートリッジを用い、ノズルの先端を内径６．２ｍｍに調整したものを装着し、カートリッジの底部のプランジャーを押し出す力をオートグラフにより測定した。
（ｆ）色調：カシオ社製の色彩色差計（ＣＲ−２２１）を用いて、組成物から得られる硬化物の着色度を観察した。Ｌは硬化物の明度を示す。また、ａは＋側が赤色度、−側が緑色度を表し、ｂは＋側が黄色度、−側が青色度を示す。
（ｇ）透明性：日本電子工業社製の濁度計（デジタルヘイズメーター）により、厚さ１ｍｍの硬化物の透明度を測定・評価した。
【００７３】
これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
2005213487.tif 000008
【００７４】
実施例４〜６
粘度１００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、ビニルトリメトキシシラン４．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタン３．０部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た（実施例４）。また、実施例５として、硬化触媒にジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロポキシシロキシ）チタン３．２部を用いる以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物５を得た。さらに、実施例６として、硬化触媒にジイソプロポキシビス（トリエトキシシロキシ）チタン３．０部を用いる以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７５】
比較例２
ジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタンの代わりに、ジイソプロポキシビス（アセトアセテート）チタンを配合した以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７６】
実施例７
粘度６００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ８部と、粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルシリコーンオイル２５部をそれぞれ添加し、さらに、メチルトリメトキシシラン４．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタン３．０部を加えた後、湿気遮断下で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７７】
実施例８
オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカの代わりに、ヘキサメチルジシロキサンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカを加えた以外は実施例７と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７８】
比較例３
ジイソプロポキシビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）チタンの代わりに、ジイソプロポキシビス（アセトアセテート）チタンを配合した以外は実施例８と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７９】
次に、実施例４〜８および比較例２〜３でそれぞれ調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、粘度を測定するとともに、前記実施例１〜３と同様にして、指触乾燥時間、物理的特性、保存安定性、接着性をそれぞれ測定し評価した。また、これらの組成物をガラスビン中で湿気を遮断した状態で２ヶ月間放置し、分離状態を観察した。
【００８０】
これらの測定結果を表２に示す。
【表２】
2005213487.tif 000009
【００８１】
表１および表２からわかるように、実施例１〜８で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜３で得られた組成物に比べて保存安定性に優れ、湿気の存在しない密封条件下で安定であるうえに、空気中の水分と接触することによりはじめて室温で硬化する。また、貯蔵により硬化性が低下することがなく、接着性が良好で物理的特性に優れたゴム状弾性体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬化物の表面または接着界面におけるレジン質化および脆化が抑制され、機械的特性および接着性に優れた硬化物が得られる。また、貯蔵安定性に優れ、添加成分の経時的な分離を生じることがなく、黄変などの着色が極めて少ない半透明から透明の硬化物が得られる。
【００８３】
したがって、本発明の組成物より得られるゴム状弾性体は、透明性の要求される部位や着色を嫌う部位に使用されるシーリング材として、あるいは接着剤やコーティング剤などとして有用である。