(57)【要約】【課題】  高感度で、かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）（２）又は（３）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。【化３６】2005060389.tif 000038【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造を有することを特徴とするフェノール化合物。
【化１】
2005060389.tif 000033
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）（２）又は（３）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）である請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005060389.tif 000034
【請求項４】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（５）の群より選ばれてなる請求項２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005060389.tif 000035
【請求項５】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（６）の群より選ばれてなる請求項２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2005060389.tif 000036
【化５】
2005060389.tif 000037
【請求項６】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止された請求項３〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項２〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物及びそれを用いた高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置及び表示素子、並びにそれら半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（７）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化６】
2005060389.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂を溶解させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。そして最近は半導体素子の縮小化の傾向が加速されており、より高解像度のパターンが形成できることも重要となっている。上述のように感度を優先させると未露光部のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターンは形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れないように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感光材である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くすると、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。この様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあり、両者の特性を満足する感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール化合物及びそれを用いた高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子、さらに半導体装置及び表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］  式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造を有することを特徴とするフェノール化合物。
【０００９】
【化７】
2005060389.tif 000003
【００１０】
［２］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（１）（２）又は（３）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［３］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）である［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化８】
2005060389.tif 000004
【００１２】
［４］  一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（５）の群より選ばれてなる［２］又は［３］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化９】
2005060389.tif 000005
【００１４】
［５］  一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（６）の群より選ばれてなる［２］［３］又は［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化１０】
2005060389.tif 000006
【００１６】
【化１１】
2005060389.tif 000007
【００１７】
［６］  一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止された［３］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］  感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である［２］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［２］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
［９］［２］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［１０］［２］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
［１１］［２］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１２］［２］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の、式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造を有するフェノール化合物は、後述の実施例１〜３記載の方法により得ることができ、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００２０】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２１】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２２】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又は
ポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２３】
本発明の一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１２】
2005060389.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
2005060389.tif 000009
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２５】
又一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１４】
2005060389.tif 000010
【００２６】
【化１５】
2005060389.tif 000011
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１６】
2005060389.tif 000012
【００２８】
【化１７】
2005060389.tif 000013
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２９】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（４）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３０】
【化１８】
2005060389.tif 000014
【００３１】
【化１９】
2005060389.tif 000015
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２０】
2005060389.tif 000016
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３３】
更に、必要によって用いる一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化２１】
2005060389.tif 000017
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００３４】
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化２２】
2005060389.tif 000018
【００３７】
【化２３】
2005060389.tif 000019
【００３８】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。それらについては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００３９】
【化２４】
2005060389.tif 000020
【００４０】
【化２５】
2005060389.tif 000021
【００４１】
【化２６】
2005060389.tif 000022
【００４２】
【化２７】
2005060389.tif 000023
【００４３】
【化２８】
2005060389.tif 000024
【００４４】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（１）（２）又は（３）で示される構造を有するフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００４６】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式（１）（２）又は（３）で示される構造を有するフェノール化合物を用いた場合、他のフェノール化合物を用いた場合に較べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、更にスカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度向上を目的として必要により他のフェノール化合物を添加することができる。例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
2005060389.tif 000025
【００４８】
【化３０】
2005060389.tif 000026
【００４９】
【化３１】
2005060389.tif 000027
【００５０】
【化３２】
2005060389.tif 000028
【００５１】
一般式（１）（２）又は（３）で示されるフェノール化合物（Ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００５３】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５５】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５６】
次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５７】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００５８】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００５９】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。
【００６０】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、サリチルアルコール５０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、レソルシノール４４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置換し、１００℃で５時間加熱した。冷却後、得られた固体をシリカカラムクロマトで分離し、目的物である１，３−ジヒドロキシ−４−（２’―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（式（１））１３．０ｇを得た。収率は１５％、純度は９０％（ＧＣ面積）であった。
得られた１，３−ジヒドロキシ−４−（２’―ヒドロキシベンジル）ベンゼンについて、1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル、融点及び質量分析を行った結果を下記に示す。なお、それぞれの測定は下記の装置を用いて行った。
【００６２】
［測定装置］
１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル：日本電子社製  JNM-EX270WB
融点：SII社製  DSC6200
質量分析：日本電子社製 JMS-700
［測定結果］
[1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル]
４００ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、標準ＴＭＳ
３．８４（ｓ，２Ｈ）、６．２９（ｄｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄ，１Ｈ）、６．７４（  ｔｄ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、７．００（ｔｄ，１Ｈ  ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ）、８．２８（ｂｓ，３Ｈ）
[融点]
１９６−２００℃
[質量分析]
ｍ／ｚ：２１６（Ｍ＋）
【００６３】
＜実施例２＞
レソルシノールの替わりにフロログルシノール５０．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外実施例１と同様の方法で反応を行い、反応後シリカカラムクロマトで分離し、目的物である１，３，５−トリヒドロキシ−４−（２’―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（式（２））７．８ｇを得た。収率は８．５％、純度は９１％（ＧＣ面積）であった。実施例１と同様にして、1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル、融点及び質量分析を行った結果を下記に示す。
[1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル]
４００ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、標準ＴＭＳ
３．８４（ｓ，２Ｈ）、６．１２（ｓ，２Ｈ）、６．７２（ｔｄ，１Ｈ）、６．７８（  ｄｄ，１Ｈ）、６．９８（ｔｄ，１Ｈ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ）、７．９２（ｂｓ，  １Ｈ）、８．４９（ｂｓ，２Ｈ）、８．５９（ｂｓ，１Ｈ）
[融点]
２０５℃（分解）
[質量分析]
ｍ／ｚ：２３０（Ｍ＋）
【００６４】
＜実施例３＞
レソルシノールの替わりに２−メチルレソルシノール４９．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外実施例１と同様の方法で反応を行い、反応後シリカカラムクロマトで分離し、目的物である１，３−ジヒドロキシ−４−（２’―ヒドロキシベンジル）−２−メチルベンゼン（式（３））１１．０ｇを得た。収率は１２％、純度は９１％（ＧＣ面積）であった。実施例１と同様にして、1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル、融点及び質量分析を行った結果を下記に示す。
[1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトル]
４００ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、標準ＴＭＳ
２．１０（ｓ，３Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、６．７６（ｔ  ｄ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，２Ｈ）、７．０２（ｔｄ，１Ｈ）、７．１７（ｄｄ，１Ｈ  ）、７．７２（ｂｓ，１Ｈ）、７．８９（ｂｓ，１Ｈ）、８．９７（ｂｓ，１Ｈ）
[融点]
１７５−１７８℃
[質量分析]
ｍ／ｚ：２３２（Ｍ＋）
【００６５】
＜実施例４＞
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１６７モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（４）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００６６】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１６ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量３６０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は３６０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
【００６８】
＜実施例５＞
ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（４）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６９】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２１ｇ、下記式（Ｃ−２）の構造を有するフェノール化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例４と同様の評価を行った。
【００７０】
＜実施例６＞
実施例５におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（４）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。更に感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の添加量を表１に示す量に変え、またフェノール化合物を下記式（Ｃ−３）の構造を有するフェノール化合物１０ｇに変えた以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例４と同様の評価を行った。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例４におけるフェノール化合物（Ｃ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施例４と同様の評価を行った。
＜比較例１〜２＞
表１の配合割合で、実施例４と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例４と同様にして評価した。なお比較例１に用いたポリアミド樹脂は実施例４、比較例２に用いたポリアミド樹脂は実施例５のものと同一である。実施例４に対応するのは比較例１、実施例５に対応するのは比較例２である。
以下に、実施例４〜７及び比較例のＸ−１、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｚ−１、Ｑ−１、Ｃ−１〜Ｃ−４の構造を示す。
【００７２】
【化３３】
2005060389.tif 000029
【００７３】
【化３４】
2005060389.tif 000030
【００７４】
【化３５】
2005060389.tif 000031
【００７５】
【表１】
2005060389.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  シリコンウエハー
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
2005060389.tif 000039