(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液の製造方法、及びポリイミド／シリカ複合材料を提供する。【解決手段】ポリアミド酸にシラン化合物モノマーを添加してシリカ部分を導入し更に式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)のモノマーを添加することによってシリカ部分に光重合性不飽和基を導入すること；及び式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2のモノマーを添加してポリアミド酸に光重合性不飽和基を導入することで、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する。（ここでＲ6、Ｒ8は、光重合性不飽和基である基で、Ｒ7は、加水分解性能基、Ｒ9は、Ｃ1-6ーアルキル基、ｘ１〜３の整数である）。  前述の前駆体溶液を硬化することで、ポリイミド／シリカ複合材料が得られる。本発明の複合材料は、マイクロエレクトロニクスデバイス、半導体要素、及び光電子要素に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する方法であって、次の各工程：
（Ａ）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ）式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）で表されるアミノカップリング剤を工程（Ａ）で得た溶液に添加し；
（Ｃ）シラン化合物モノマーを工程（Ｂ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸にシリカ部分を導入し；
（Ｄ）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｃ）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；そして
（Ｅ）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（式中、Ｒ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料の前駆体溶液を製造する、を含む方法。
【請求項２】
ポリイミド／シリカ複合材料フィルムを支持体上に形成する方法であって、次の各工程：
（Ａ）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ）式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）で表されるアミノカップリング剤を工程（Ａ）で得た溶液に添加し；
（Ｃ）シラン化合物モノマーを工程（Ｂ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸にシリカ部分を導入し；
（Ｄ）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｃ）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；
（Ｅ）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（式中、Ｒ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料の前駆体溶液を製造し；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得た溶液を支持体上にコーティングし、溶媒を除去し、コーティングをエネルギー線に曝露し；そして
（Ｇ）１２０℃と３００℃の間の温度でベーキングを行ってポリイミド／シリカ複合材料フィルムを形成する、を含む方法。
【請求項３】
エネルギー線が紫外線である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｅ）が光開始剤の存在下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｄ）の前に、式Ｒ4Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ4はエポキシ末端基であり、Ｒ5はハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ2-6−アルケノキシ又はアリールオキシである。）で表されるカップリング剤を工程（Ｃ）で得た溶液に添加することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
シラン化合物の前記モノマーは、式Ｓｉ（Ｒ3）4（式中、Ｒ3は互いに同一又は異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシを表わす。但し、４個のＲ3全てが同時にハロゲンであることはない。）で表わされるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
シラン化合物の前記モノマーは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記光重合性不飽和基がエチレン性不飽和基であり、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシルから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)で表わされるモノマーが、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アリルフェニルトリメトキシシラン、４−アリルフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−メチルプロペニルオキシエチル）メトキシシラン、トリ（２−メチルプロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキ���ブチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）メトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）エトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)で表わされるモノマーが、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2で表わされるモノマーが、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、３−メチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジプロピルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、４−アリルジメチルアミン、４−アリルジエチルアミン、４−アリルジプロピルアミン、４−ビニルジメチルアミン、４−ビニルジエチルアミン、４−ビニルジプロピルアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2で表わされるモノマーが、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、アリルジメチルアミン及びそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する方法であって、次の各工程：
（Ａ１）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ１）シラン化合物モノマーからシリカ部分のミセル又は粒子を含有する溶液を調製し；
（Ｃ１）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｂ１）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；
（Ｄ１）工程（Ａ１）と（Ｃ１）で得た各溶液を混合することによりポリイミド／シリカ複合材料溶液を調製し、ここでシリカ部分は光重合性不飽和基を有していて；そして
（Ｅ１）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（ここでＲ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ１）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する、を含む方法。
【請求項１４】
ポリイミド／シリカ複合材料フィルムを支持体上に形成する方法であって、次の各工程：
（Ａ１）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ１）シラン化合物モノマーからシリカ部分のミセル又は粒子を含有する溶液を調製し；
（Ｃ１）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｂ１）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；
（Ｄ１）工程（Ａ１）と（Ｃ１）で得た各溶液を混合することによりポリイミド／シリカ複合材料溶液を調製し、ここでシリカ部分は光重合性不飽和基を有していて；そして
（Ｅ１）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（ここでＲ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ１）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造し、
（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得た溶液を支持体上にコーティングし、溶媒を除去し、コーティングをエネルギー線に曝露し；そして
（Ｇ１）１２０℃と３００℃の間の温度でベーキングを行ってポリイミド／シリカ複合材料フィルムを形成する、を含む方法。
【請求項１５】
エネルギー線が紫外線である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｅ１）が光開始剤の存在下で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）で表わされるアミノカップリング剤を工程（Ａ１）で得た溶液に添加し、次いで工程（Ｄ１）で得た溶液と混合することを更に含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１８】
シラン化合物の前記モノマーは、式Ｓｉ（Ｒ3）4（式中、Ｒ3は互いに同一又は異なってもよく、各々ハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシを表わす。但し、４個のＲ3全てが同時にハロゲンであることはない。）で表わされるものである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１９】
シラン化合物の前記モノマーは、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又はそれらの混合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
光重合性不飽和基がエチレン性不飽和基であり、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシルから成る群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２１】
式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)で表わされるモノマーが、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アリルフェニルトリメトキシシラン、４−アリルフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−メチルプロペニルオキシエチル）メトキシシラン、トリ（２−メチルプロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキ���ブチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）メトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）エトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２２】
式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)で表わされるモノマーが、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2で表わされるモノマーが、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、３−メチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジプロピルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、４−アリルジメチルアミン、４−アリルジエチルアミン、４−アリルジプロピルアミン、４−ビニルジメチルアミン、４−ビニルジエチルアミン、４−ビニルジプロピルアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２４】
式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2で表わされるモノマーが、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、アリルジメチルアミン及びそれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液であって、シリカ部分を有するポリアミド酸を含み、
シリカ部分が光重合性不飽和基を有することを特徴とする、前駆体溶液。
【請求項２６】
光重合性不飽和基がエチレン性不飽和基であり、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシルから成る群から選択される、請求項２５に記載の前駆体溶液。
【請求項２７】
ポリアミド酸のカルボキシル基とシリカ部分が光重合性不飽和基を有する、請求項２５に記載の前駆体溶液。
【請求項２８】
体積収縮が少なく、硬化後の厚さ減少率が１０％未満であることを特徴とする、ポリイミド／シリカ複合材料。
【請求項２９】
請求項２に記載の方法によって製造される、請求項２８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液の製造方法、ポリイミド／シリカ複合材料フィルムを支持体上に形成する方法、得られた前駆体溶液と複合材料、及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属材料、セラミック材料、ポリマー材料及び電子材料は、材料科学における主要四領域となっている。各タイプの材料はそれぞれ固有の特性、長所及び短所を有する。例えば、ポリマー材料は加工性、可撓性、弾力性、耐腐食性、絶縁性を有し、そして安価でもあるが耐熱性と機械的強度という点では比較的劣る。セラミック材料は剛性で、優れた耐熱性と機械的強度を備え低反応性であるが、重く且つ脆い。各種材料の短所を補いつつ利点を組み合わせることにより、優れた性質を備えた新規な材料を作ることができる。こうした観点から、有機−無機ハイブリッド材料、即ち複合材料に関する幅広い研究が行われてきた。
【０００３】
既存の複合材料の領域は、通常、数百ミクロン〜センチメートル級である。複合材料の有機乃至無機成分は、主に材料の構造や機能を変える役割を演じ、複合材料は通常、これら成分を物理的にブレンドして製造される。一方ハイブリッド材料は、通常、ゾル−ゲル法や自己組織化法等の化学的方法によって製造され、有機及び無機成分が微視的に混合されることによって複合材料の短所を補うものとなっている。例えば、有機材料を無機材料のマトリックスに導入すると、無機材料の脆い性質が改善され、また様々な色に着色できるであろう。あるいは、無機材料を有機材料のマトリックスに導入すると、機械的強度や耐熱性を増大させることができ、また吸湿性が改善されるであろう。
【０００４】
一般に、通常の有機−無機ハイブリッド材料は、反応系内の溶媒を除去し、水分を除去しつつ無機成分の必要な架橋反応を達成するために、比較的高温に加熱することが必要とされる。ポリイミドは半導体産業やプリント回路基板産業において、従来のポリマー材料より優れた機械的性質や耐熱性のため広く用いられてきた。このように、ポリイミド／シリカ複合材料は大きな注目を浴び、より優れた性質を獲得し短所を改善するため該材料に関する広汎な研究が行われてきた。
【０００５】
現在、ポリイミド／シリカ複合材料は、通常次の方法によって製造される。
（１）二無水物とジアミンを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）等の通常の溶媒に加えて互いに反応させ、ポリアミド酸（ＰＡＡ）を得る。水と触媒（酸性触媒又は塩基性触媒のいずれか）をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のエタノール又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に加え、加水分解と重縮合によりオリゴマーシリカの粒子又はミセルを得る。次いで、ＰＡＡ溶液をシリカ溶液と均一に攪拌して、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を得る。
（２）二無水物とジアミンを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）等の通常の溶媒に加えて互いに反応させてＰＡＡを生成させる。これに直接ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳのモノマーを加える。ＰＡＡを触媒として用いることにより、シリカの加水分解及び重縮合反応を直接実施し、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を得る。
（３）二無水物をジアミンと反応させてＰＡＡを得る。３−アミノプロピルテトラエトキシシラン（ＡＰrＴＥＯＳ）等のアミノカップリング剤をＰＡＡの酸無水物末端に付加する。その後、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳを加えると加水分解と重縮合反応が起こり、カップリング剤により有機相中のポリイミドと無機相中のシリカとの間に共有結合が形成され、これは、有機相と無機相の間の混和性を向上させてシリカ粒子のサイズを減少させ、その分布均一性を改善してより優れた性質を達成する。
（４）二無水物をジアミンと反応させてＰＡＡを得る。その後、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳを直接この混合物に加える。ＰＡＡを触媒として用いることにより、シリカの加水分解と重縮合反応を直接行う。更に、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＯＳ）等のカップリング剤を加えることにより、有機相と無機相間の混和性を水素結合等の分子間力により向上させてシリカ粒子のサイズを減少させると共にその分布均一性を改善し、より優れた性質を得る。
（５）二無水物をジアミンと反応させてＰＡＡを得る。３−アミノプロピルテトラエトキシシラン（ＡＰrＴＥＯＳ）等のアミノカップリング剤をＰＡＡの酸無水物末端に付加する。その後、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳを加えると加水分解と重縮合反応が起こる。更に、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＯＳ）等のカップリング剤を加え、分子間共有結合（ＡＰrＴＥＯＳカップリング剤により与えられる）と水素結合等の分子間力（ＧＴＭＯＳカップリング剤により与えられる）により有機相無機相間の混和性を向上させることによりシリカ粒子のサイズを減少させそしてシリカ粒子の分布均一性を改善する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来のポリイミド／シリカ複合材料の製造方法によっても、元のポリイミドより優れた性質を有する高パフォーマンス複合材料を作製することができるかもしれない。しかしながら、このようにして得た材料を用いて微細構造又は特別且つ機能的なパターンをウェハーやガラス基板上に作製する場合、材料が非感光性であるため、従来のリソグラフィー方法を利用し、フィルム硬化後にパターンを作製しなければならない。この方法は、光硬化性樹脂のコーティング、光硬化性樹脂の露光及び現像、反応性イオンエッチング等の手段による複合材料フィルムのエッチング、オゾンや特別な各種化学薬品を用いた残留光硬化性樹脂の除去及び洗浄を含む。この方法の各工程は複雑で時間がかかる。また、ポリイミド／シリカ複合材料はエッチング耐性が高いため、エッチング中のパラメーター設計が困難である。更に、このエッチング方法で得られたパターンは、エッチングが不完全であったり側壁の粗度が高くなったりしがちであると共に、光硬化性樹脂が残存しやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、上述の通常の非感光性ポリイミド／シリカ複合材料フィルムが有する種々の問題点を解消することである。本発明は、感光性ポリイミド／シリカ複合材料フィルムの製造方法を提供する。本発明の方法は、上述の（１）〜（５）の方法により製造されるポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を改良し、前駆体溶液を体積収縮の少ない感光性ポリイミド／シリカ複合材料フィルムの作製に用いることができるようにするものである。一方、本発明に係る体積収縮の少ない感光性ポリイミド／シリカ複合材料は、それ自体が光硬化性樹脂であるため、直接、露光及び現像工程に付し所望のパターンを得ることができる。よって、方法の工程を大幅に減少させると同時にスループットや生産量（効率）を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において使用する用語「ポリアミド酸」は、二無水物とジアミンの反応の結果生じる−ＮＨ−ＣＯ−及びカルボン酸官能基を含む生成物を意味する。用語「ポリイミド」は、ポリアミド酸の加熱及び硬化中に、−ＮＨ−ＣＯ−官能基とカルボン酸官能基が環化してできる生成物を意味する。
【０００９】
本明細書において使用する用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を意味する。
【００１０】
本明細書において使用する用語「Ｃ1-6−アルコキシ」は「−Ｏ−アルキル」を意味し、ここでアルキルとは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキルであり、酸素原子を介して結合される。Ｃ1-6−アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００１１】
本明細書において使用する用語「Ｃ2-6−アルケノキシ」は「−Ｏ−アルケニル」を意味し、ここでアルケニルとは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルケニルであり、酸素原子を介して結合される。Ｃ2-6−アルケノキシ基の例としては、エテニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ等が挙げられる。
【００１２】
本明細書において使用する用語「アリールオキシ」は「−Ｏ−アリール」を意味し、ここでアリールとは、例えばフェニルやナフチルである。
【００１３】
本明細書において使用する用語「Ｃ1-6−アルキレン」は、１〜６個の炭素原子を有するアルカンから水素二原子を除いて形成される二価のＣ1-6−アルキレンを意味する。Ｃ1-6−アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において使用する用語「アリーレン」は、Ｃ6-10−芳香族炭化水素から水素二原子を除いて形成される二価のアリールを意味する。アリーレン基の例としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において使用する用語「Ｃ1-6−アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルを意味する。Ｃ1-6−アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、アミル、ヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
用語「エポキシ末端基」はグリシジルオキシメチル、グリシジルオキシエチル、グリシジルオキシプロピル等を意味する。
【００１７】
本明細書において使用する用語「末端が光重合性不飽和基である基」は、エチレン性不飽和基を末端に有する基である。この基の例としては、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、メチルプロペニルオキシヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
本発明は、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液の製造方法に関するものであり、次の各工程：
（Ａ）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ）式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）で表されるアミノカップリング剤を工程（Ａ）で得た溶液に添加し；
（Ｃ）シラン化合物モノマーを工程（Ｂ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸にシリカ部分を導入し；
（Ｄ）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｃ）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；そして
（Ｅ）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（式中、Ｒ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する、を含む。
【００１９】
上述の前駆体溶液の製造方法は更に、工程（Ｄ）の前に、式Ｒ4Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ4はエポキシ末端基であり、Ｒ5はハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ2-6−アルケノキシ又はアリールオキシである。）で表されるカップリング剤を工程（Ｃ）で得た溶液に添加することを含むこともできる。
【００２０】
本発明は更に、ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液の別の製造方法にも関するものであり、これは次の各工程：
（Ａ１）ポリアミド酸溶液を用意し；
（Ｂ１）シラン化合物モノマーからシリカ部分のミセル又は粒子を含有する溶液を調製し；
（Ｃ１）式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)（式中、Ｒ6は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ7はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシであり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるモノマーを工程（Ｂ１）で得た溶液に添加することによりシリカ部分に光重合性不飽和基を導入し；
（Ｄ１）工程（Ａ１）と（Ｃ１）で得た各溶液を混合することによりポリイミド／シリカ複合材料溶液を調製し、ここでシリカ部分は光重合性不飽和基を有していて；そして
（Ｅ１）式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2（ここでＲ8は末端が光重合性不飽和基である基であり、Ｒ9はＣ1-6−アルキルである。）で表されるモノマーを工程（Ｄ１）で得た溶液に添加することによりポリアミド酸に末端が光重合性不飽和基である基を導入して、光重合性ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液を製造する、を含む。
【００２１】
上述の前駆体溶液の製造方法は更に、式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）で表されるアミノカップリング剤を工程（Ａ１）で得た溶液に添加し、次いで工程（Ｄ１）で得た溶液と混合することを含むこともできる。
【００２２】
本発明はまた、ポリイミド／シリカ複合材料フィルムを支持体上に形成する方法にも関し、この方法は、上述の工程（Ｅ）及び（Ｅ１）で得た溶液を支持体にコーティングすること、溶媒を蒸発除去した後でコーティングをエネルギー線に露光すること、コーティングをベーキングに付してポリイミド／シリカ複合材料フィルムを形成すること、を含む。
【００２３】
本発明に用いるポリアミド酸溶液は、二無水物をジアミンと反応させることにより調製できる。本発明において有用な二無水物は、本発明の属する技術分野において良く知られている芳香族二無水物から選択されるものであり、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＦＤＡ）、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−２，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、４，４’−チオジフタル酸無水物、４，４’−エチリデンジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＦＤＡ）及びそれらの混合物が好ましい。
【００２４】
本発明に用いるジアミンは、本技術分野において周知の芳香族ジアミンから選択されるものである。この例としては、４，４’−オクタフルオロベンジジン（ＯＦＢ）、テトラフルオロフェニレンジアミン（ＴＦＰＤ）、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（ＴＣＢ）、３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキソ−ビス（３−トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、テトラフルオロフェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＢＡＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＤＢＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＨ）、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ノルボラン（ＢＡＰＮ）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル））−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル））−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシアニリン）、５，５’−メチレンビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−オキシビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ビス（４−アミノフェノール）、５，５’−オキシビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチルアニリン）、４，４’−チオビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオビス（２−クロロアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−クロロアニリン）、５，５’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−チオジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジカルボキシベンジジン、２，４−トリルジアミン、２，５−トリルジアミン、２，６−トリルジアミン、ｍ−キシリルジアミン、２，４−ジアミノ−５−クロロ−トルエン及び２，４−ジアミノ−６−クロロ−トルエン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−オクタフルオロベンジジン（ＯＦＢ）及びそれらの混合物が好ましい。
【００２５】
本発明におけるシラン化合物は、本技術分野において周知のシラン化合物群から選択されるものであり、通常、式Ｓｉ（Ｒ3）4（式中、Ｒ3は互いに同一又は異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ、又はアリールオキシを表わす。但し、４個のＲ3全てが同時にハロゲンであることはない。）で表わされるものである。シラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、テトラメトキシシランである。
【００２６】
本発明に有用なアミノカップリング剤は、本技術分野において周知のアミノカップリング剤から選択され、通常、式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ2）3（式中、Ｒ1はＣ1-6−アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1-6−アルコキシである。）を有する。アミノカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）である。
【００２７】
本発明に用いる式Ｒ4Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ4はエポキシ末端基であり、Ｒ5はハロゲン、Ｃ1-6−アルコキシ、Ｃ2-6−アルケノキシ又はアリールオキシを示す。）で表されるカップリング剤の例としては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＯＳ）とγ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＴＥＯＳ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明における方法において、ポリイミド／シリカ複合材料フィルム用の前駆体溶液の製造は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒には特段の条件はなく、本発明で用いる物質を溶解させることができる限りいかなる溶媒でも用いることができる。溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン、ブチルアセテート、アジピンケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、メチルペンチルケトン（２−ヘプタノン）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２９】
本発明の方法においては、上述の各成分はどのような割合で混合してもよい。反応液を攪拌した後、反応液が濁ったり沈澱が生じたりしない混合比で各成分を混合するのが好ましい。各工程における攪拌反応は、一般に２０℃〜４０℃、好ましくは室温で行う。一方、各工程における反応時間は少なくとも１時間で、通常、１〜２４時間である。
【００３０】
本発明においては、式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)のモノマーを添加して溶液中のシリカ部分と加水分解縮合反応を行わせることにより、シリカ部分に光重合性不飽和側鎖基を導入する。このモノマーの例としては、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−プロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−プロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルメチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アリルフェニルトリメトキシシラン、４−アリルフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルプロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルプロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（２−プロペニルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジメトキシシラン、ビス（３−プロペニルオキシブチル）ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−メチルプロペニルオキシエチル）メトキシシラン、���リ（２−メチルプロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−メチルプロペニルオキシブチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシプロピル）エトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）メトキシシラン、トリ（２−プロペニルオキシエチル）エトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）メトキシシラン、トリ（３−プロペニルオキシブチル）エトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルプロペニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン及びそれらの混合物が好ましい。
【００３１】
本発明においては、式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2のモノマーも導入され、これによりポリアミド酸に光重合性不飽和側鎖基が導入される。このモノマーの例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、３−メチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−プロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジメチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジエチルアミン、３−メチルメチルプロペニルオキシプロピルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシプロピル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシエチル）フェニルジプロピルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジメチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジエチルアミン、４−（メチルプロペニルオキシメチル）フェニルジプロピルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、４−アリルジメチルアミン、４−アリルジエチルアミン、４−アリルジプロピルアミン、４−ビニルジメチルアミン、４−ビニルジエチルアミン、４−ビニルジプロピルアミン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、アリルジメチルアミン又はそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
本発明において、式（Ｒ6）XＳｉ（Ｒ7）(4-x)で表されるモノマーと式Ｒ8Ｎ（Ｒ9）2で表されるモノマーの添加量は、通常、それぞれ２〜１５モル当量及び２５〜７５モル当量であり、反応系に添加後、モノマーを反応させるため少なくとも１時間、通常、１〜２４時間、２０℃〜４０℃で、好ましくは室温で攪拌する。
【００３３】
本発明の方法においては、工程（Ｅ）は更に光開始剤の存在下で行うこともできる。本発明における光開始剤は本技術分野において周知であり、その例としては、１，１−ジメチル−１−フェニルベンゾフェノン（例、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１、チバガイギー社の市販品）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９、チバガイギー社の市販品）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
工程（Ｅ）で得た前駆体溶液を支持体上に光重合性ポリイミド／シリカ複合材料をコーティングするために本発明で用いる技術は、本技術分野において知られているいかなるコーティング方法をも含むことができ、例えば、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティングがあるが、なかでもスピンコーティングが均一なフィルムの形成という点において好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、調製した溶液を支持体上にコーティングした後のフィルム形成方法は、本技術分野において周知の方法を用いて行うことができる。例えば、上述のコーティング工程後、複合材料をホットプレート上又はベーキングオーブン中で、約１〜６０分間、約４０℃〜約２００℃でソフトベーキングし、溶媒を蒸発除去する。次いで露光手順を行う。即ち、予め設計されたパターンを有するマスクをソフトベーキングした複合材料フィルム上に載置し、該ソフトベーキングした複合材料フィルムに、光源（例、１００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光の光源。連続波長の広域水銀ランプやフィルターリーフの利用により単一波長光を供給する光源等。）からフィルム上のマスクを通して光を照射する、又はマスクを介して光源をソフトベーキングした複合材料フィルム上に投射する（接触式又は非接触式で）、又は、電子ビームやレーザ等のフォーカス光源を用いて、ソフトベーキングした複合材料フィルムに光を照射し、フィルムの光架橋重合反応を誘起させて感光性複合材料フィルムを得る。紫外線を用いた露光が好ましい。その後、複合材料は更に、露光後のベーキングとしてホットプレート上又はベーキングオーブン中で約１〜１２０分間、約４０℃〜約２００℃の温度で処理され、垂直方向における障害物とフィルム内の大部分の溶媒を除去した後、露光後のフィルムを有機溶媒マトリックスを有するデベロッパーに浸すか、又はこのデベロッパーを適切にフィルム上にスプレーして、露光されていない部分を溶解除去する。次いで、フィルムを有機溶媒でリンスし、（有機溶媒はその後、窒素ブローや支持体の高速回転により除去される。）所望のパターンを得る。最後に、パターンを付けられたフィルムを約３０〜２００分間、約１２０℃〜３００℃のカスケード硬化ベーキングに付して、ポリイミド生成のためのポリアミド酸の閉環及びシリカの縮合を終えると、体積収縮の少ない感光性複合材料フィルムから、支持体上に特定のパターンが形成される。
【００３６】
上述のフィルム形成方法に用いるデベロッパー及びリンス用有機溶媒は当業者には明らかである。デベロッパーの例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、γ−ブチロラクトン、ブチルアセテート、アジピンケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、メチルペンチルケトン（２−ヘプタノン）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び水の二成分系混合物、三成分系混合物、四成分系混合物（但し、そのうち一成分はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にリンス用の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、γ−ブチロラクトン、ブチルアセテート、アジピンケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、メチルペンチルケトン（２−ヘプタノン）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明で用いる支持体は、シリコンウェハー、ゲルマニウムウェハー、ガラス、石英等、非可撓性のものとポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等、可撓性のあるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明は更に、上述した本発明の方法によって製造されるポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液に関する。本発明の前駆体溶液はシリカ部分を有するポリアミド酸を含み、ここでシリカ部分は光重合性不飽和基を有するか、或いはシリカ部分とポリアミド酸のカルボキシル基の両方が光重合性不飽和基を有する。光重合性不飽和基はエチレン性不飽和基であり、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシルから成る群から選択される。
【００３９】
本発明の前駆体溶液は、支持体上にコーティングして直接的な露光及び現像に付すことができ、フィルム形成後、ポリイミド／シリカ複合材料フィルムを与える。
【００４０】
従って、本発明は体積収縮が少なくまた、優れた耐熱性と光学的性質、低熱膨張係数、低誘電率、良好な微小イメージ解像度及び寸法安定性を示すポリイミド／シリカハイブリッド材料にも関する。特に、ベーキング及び硬化（通常、約３００℃で行う）後における、本複合材料の厚さ減少率は１０％未満である。これら改良点について、次の実施例によって更に示される。上述の優れた性質を有することにより、本複合材料は、プリント回路基板、フレキシブル回路基板、又は半導体絶縁層材料等のマイクロエレクトロニクス要素や半導体要素に、及び液晶スクリーンスペーサ、光波ガイド、又は光波ガイドコネクタ等の光電子装置の各種要素に有用である。
【００４１】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（８ミリモル）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１０ミリモル）を徐々に加え、激しく撹拌しつつ窒素を通した。この反応を室温下、２４時間行い、透明で粘稠性のポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）（４ミリモル）を加えた。反応溶液を４時間、室温にて撹拌し、次いでテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（８．２１ミリモル）を添加し、３０分間撹拌した後、脱イオン水（１．６７ミリモル）を加えた。この反応は２４時間、室温にて行った。その後２−メチルプロペニルオキシエチルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）（５．６１ミリモル）を加えそして撹拌し、４時間室温にて反応させた。次に、ジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）（２０ミリモル）を加えそして撹拌して室温にて４時間反応させた。最後にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（０．２４ミリモル）を光開始剤として加え、３０分間撹拌して溶解・均一分散させ、感光性ポリイミド／シリカ複合材料の前駆体溶液（「溶液Ａ」と云う）を得た。
【００４３】
比較例１
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（８ミリモル）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１０ミリモル）を徐々に加え、激しく撹拌しつつ窒素を通した。この反応を室温にて２４時間行い、透明で粘稠性のポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）（４ミリモル）を加えそして撹拌し、４時間室温にて反応させた。次にジメチルアリルアミン（ＤＭＡＡ）（２０ミリモル）を加えそして撹拌し、４時間室温にて反応させた。最後にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（０．２４ミリモル）を光開始剤として加え、３０分間撹拌して溶解・均一分散させ、感光性ポリイミド／シリカ複合材料の前駆体溶液（「溶液Ａ１」と云う）を得た。
【００４４】
試験例１
溶液Ａを４インチのシリコンウェハーに、１５００ｒｐｍのスピードで３０秒間スピンコーティングでコーティングし、次いでこれをホットプレート上で１２０℃で４分間ソフトベーキングし、その後ブランクマスクと波長３６５ｎｍの紫外線光源を用いて露光した。露光エネルギーは１８００ｍＪ／ｃｍ2であった。露光後ホットプレート上で、１２０℃で１０分間ベーキングした。その後、硬化用のカスケードハードベーキングをホットプレート上で行った。硬化温度と時間は次の通りである。１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間そして３００℃で３０分間。このようにしてポリイミド／シリカ複合材料フィルムを得た。
【００４５】
溶液Ａ１を４インチのシリコンウェハーに、１５００ｒｐｍのスピードで３０秒間スピンコーティングでコーティングし、次いでホットプレート上で１２０℃で４分間ソフトベーキングし、その後ブランクマスクと波長３６５ｎｍの紫外線光源を用いて露光した。露光エネルギーは１８００ｍＪ／ｃｍ2であった。露光後ホットプレート上で、１２０℃で１０分間ベーキングした。その後、硬化用のカスケードハードベーキングをホットプレート上で行った。硬化時間と温度は次の通りである。１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間そして３００℃で３０分間。このようにしてポリイミドフィルムを得た。
【００４６】
図１は、実施例１で得た溶液Ａと比較例１で得た溶液Ａ１のそれぞれを用いてスピンコーティング、ベーキング、硬化を行うことにより製造したフィルムの厚さ対ベーキングステージ（温度が異なる）の関係を示す図である。図１から分かるように、各フィルムはベーキングと硬化を３００℃で終えた後、それぞれ９．１パーセント（Ａ）、２１．３パーセント（Ａ１）収縮した。このことから本発明のポリイミド／シリカ複合材料フィルムは一般のポリイミドフィルムよりも体積収縮率が低いことが分かる。この理由は、一般のポリイミドフィルムは硬化後、アミド酸基が閉環してイミド基を形成し、ＤＭＡＡの第３級アミンがアミド酸基との酸−塩基のイオン塩の形でフィルム中に残ることが出来ないため、著しい体積収縮を引起こすからである。本発明によって製造されるポリイミド／シリカ複合材料においては、露光後、シリカ部分のＭＰＴＥＳとＤＭＡＡとの間に架橋重合が起こるため、硬化後であってもアミド酸基の閉環によってイミド基が形成され、ＤＭＡＡの第３級アミンはアミド基との酸−塩基のイオン塩の形で存在出来なくなるが、ＭＰＴＥＳとの共有結合によってフィルム中に残存し、ＤＭＡＡの減少によって引き起こされる体積収縮が低下するものである。
【００４７】
試験例２
実施例１で得た溶液Ａと比較例１で得た溶液Ａ１をソフトベーキング、露光、硬化を行うことにより製造した厚さ２００μｍのフィルムのそれぞれについて、テフロン（登録商標）プレート上でＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＴＭＡの熱特性試験を行った。結果を図２〜４に示す。ＴＧＡで得られた分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ５２５℃（Ａ）と５１７℃（Ａ１）、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ２７２℃（Ａ）と２６４℃（Ａ１）、熱膨張係数はそれぞれ５７６ｐｐｍ／℃（Ａ）と７３７ｐｐｍ／℃（Ｂ）であった。この結果は、本発明により製造された体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料フィルムは、ポリイミド材料それ自体と比較し、より優れた熱安定性とより低い熱膨張係数を示す。
【００４８】
試験例３
実施例１で得た溶液Ａを４インチのシリコンウェハー上に、１５００ｒｐｍのスピードで３０秒間スピンコーティングによりコーティングし、次いでホットプレート上において１２０℃で４分間ソフトベーキングし、その後これにパターンを付けたマスクと波長３６５ｎｍの紫外線光源を用いて露光した。露光エネルギーは１８００ｍＪ／ｃｍ2であった。続いて、ホットプレート上において１２０℃で１０分間、露光後のベーキングを行った。デベロッパーとしては、ＤＭＳＯ／γ−ブチロラクトン／Ｈ2Ｏ（重量比７０／２０／１０）の混合溶液を用いた。ウェハーをデベロッパー中に３分間浸漬し、メタノールでリンスしてデベロッパーを除去した。メタノールを窒素でブロー除去し、カスケードハードベーキング及び硬化をホットプレート上で行った。硬化温度と時間はそれぞれ１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、及び３００℃で３０分間である。体積収縮の少ない感光性ポリイミド／シリカ複合材料フィルムに形成されたパターンを得た。得られた微小イメージパターンのＳＥＭ写真を図５に示す（線幅：３μｍ）。これは本材料の微小イメージパターン解像度が良好であることを示している。
【００４９】
試験例４
実施例１及び比較例１で得た各フィルムの特性分析を赤外スペクトル、近赤外スペクトル、及びＸＰＳで行った。結果を図６〜図８に示す。
【００５０】
図６の赤外スペクトルから分かるように、ポリイミド／シリカ（Ａ）の反応は完了しており、１０００〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの明白な振動吸収は全く観測されない。
【００５１】
図７の近赤外スペクトルから分かるように、１３１０ｎｍでの吸収損失は、主に近傍Ｃ−Ｈ結合の二次振動数増倍吸収(secondary frequency multiplication absorption)、及び振動と回転とが合わさった吸収の結果生じる。よって、本複合材料はＣ−Ｈ結合の密度がより低いため光伝送損失を減少させることができる。
【００５２】
溶液（Ａ）と溶液（Ａ１）から製造したフィルムの光電子（ＸＰＳ）Ｎ１ｓスペクトルをそれぞれ図８に示す。（Ａ）のスペクトルは、（Ａ１）のスペクトルと比較すると、結合エネルギーが３９８．３ｅＶの部分に付加的な特性ピークを有する。これは、ＤＭＡＡの窒素によるものである。これら２スペクトルに共通する４００．６ｅＶの特性ピークはポリイミドの窒素によるものである。ＸＰＳスペクトルからわかるように、ＤＭＡＡがフィルム中に保持されるため、溶液（Ａ）から製造される複合材料フィルムの体積収縮を低下させることができる。
【００５３】
一般に、本発明の方法で製造される体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料フィルムは、従来のポリイミド材料から製造されたものよりも体積収縮が少なく、優れた微小イメージ解像度及び寸法安定性を有する。特に、硬化後、本発明に従って製造された複合材料は、良好な耐熱性、光学的性質、低熱膨張係数、及び低光伝送損失等を示すことにより、耐熱性高パフォーマンス光波ガイドにおいて、或いは、絶縁層材料としてマイクロエレクトロニクス及び半導体製造において有用である。同時に、材料それ自体を直接露光・現像のためのフォトレジスト成分として用い所望のパターンを得ることができるので、従来の複雑なエッチング方法を除くことにより大幅に方法工程を減少させることができ、更にスループットや生産量を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本願に記載の実施例１で得た溶液Ａ及び比較例１で得た溶液Ａ１を、スピンコーティング、ベーキング、及び硬化することで生成したフィルムの厚さ対ベーキングステージ（温度が異なる）のプロットを示す。
【図２】本願に記載の試験例２における溶液Ａと溶液Ａ１を、コーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化することで形成したフィルムのＴＧＡ図を示す。
【図３】本願に記載の試験例２における溶液Ａと溶液Ａ１を、コーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化することで形成したフィルムのＤＳＣ図である。
【図４】本願に記載の試験例２における溶液Ａと溶液Ａ１を、コーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化することで形成したフィルムのＴＭＡ図である。
【図５】本願に記載の試験例３における溶液Ａを、コーティング、ソフトベーキング、露光、現像、及び硬化することで形成したパターンのＳＥＭ写真である。
【図６】本願に記載の実施例１で得た溶液Ａ及び比較例１で得た溶液Ａ１をコーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化した後のフィルムの赤外スペクトルを示す。
【図７】本願に記載の実施例１で得た溶液Ａ及び比較例１で得た溶液Ａ１を、コーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化することで形成したフィルムの近赤外スペクトルを示す。
【図８】本願に記載の実施例１で得た溶液Ａ及び比較例１で得た溶液Ａ１を、コーティング、ソフトベーキング、露光、及び硬化することで形成したフィルムのＸＰＳスペクトルを示す。
【図１】
2005320544.tif 000002
【図２】
2005320544.tif 000003
【図３】
2005320544.tif 000004
【図４】
2005320544.tif 000005
【図５】
2005320544.tif 000006
【図６】
2005320544.tif 000007
【図７】
2005320544.tif 000008
【図８】
2005320544.tif 000009
【外国語明細書】
2005320544.tif 000010
2005320544.tif 000011
2005320544.tif 000012
2005320544.tif 000013
2005320544.tif 000014
2005320544.tif 000015
2005320544.tif 000016
2005320544.tif 000017
2005320544.tif 000018
2005320544.tif 000019
2005320544.tif 000020
2005320544.tif 000021
2005320544.tif 000022
2005320544.tif 000023
2005320544.tif 000024
2005320544.tif 000025
2005320544.tif 000026
2005320544.tif 000027
2005320544.tif 000028
2005320544.tif 000029
2005320544.tif 000030
2005320544.tif 000031
2005320544.tif 000032
2005320544.tif 000033
2005320544.tif 000034
2005320544.tif 000035
2005320544.tif 000036
2005320544.tif 000037
2005320544.tif 000038
2005320544.tif 000039
2005320544.tif 000040
2005320544.tif 000041
2005320544.tif 000042
2005320544.tif 000043
2005320544.tif 000044
2005320544.tif 000045
2005320544.tif 000046
2005320544.tif 000047
【図１】
2005320544.tif 000048
【図２】
2005320544.tif 000049
【図３】
2005320544.tif 000050
【図４】
2005320544.tif 000051
【図５】
2005320544.tif 000052
【図６】
2005320544.tif 000053
【図７】
2005320544.tif 000054
【図８】
2005320544.tif 000055