(57)【要約】【課題】窒化珪素質焼結体において、熱衝撃が弱いため、高温の流体等に曝された場合、クラックや欠けが発生しやすく、特に、金属溶湯に浸漬される部材として使用した場合には表面にノロが付着しやすい。【解決手段】窒化珪素を主成分とし、窒化珪素を含有する複数の針状結晶４が延出した表面３を有するとともに、該表面３のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下である窒化珪素質焼結体１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主成分とし、窒化珪素を含有する複数の針状結晶が延出した表面を有するとともに、該表面のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記針状結晶における短径の平均が０．３〜３μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
前記針状結晶の長径方向と、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均面とのなす角度の平均が４０〜９０°であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で合計１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
前記周期律表３族元素（ＲＥ）がＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
ＷをＷＯ３換算で０．０５〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする金属溶湯用部材。
【請求項１１】
窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる付着用粉末を表面に付着したことを特徴とする請求項１０に記載の金属溶湯用部材。
【請求項１２】
前記付着用粉末が少なくとも酸化マグネシウムを含有し、前記酸化マグネシウムが鱗片形状の粉末であって、前記鱗片形状の粉末の厚みをＡ、最大外径をＢとするとき、Ｂ／Ａが２〜２０であることを特徴とする請求項１１に記載の金属溶湯用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で用いられる耐摩耗用部材、溶接用ノズル、金属を高周波焼き入れする際に高温にさらされる部材、火力発電所等において使われるバーナーの保炎リング部材、金属鋳造用ダイ等用いられる窒化珪素質焼結体に関し、特に、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅から選ばれる１種の金属およびこれらの２種以上の金属の合金の溶湯に直接浸漬することができる金属溶湯用部材に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から窒化珪素質焼結体は、耐熱衝撃特性に優れ、また、金属との濡れ性が悪いため、耐摩耗用部材、溶接用ノズル、金属を高周波焼き入れする際に高温にさらされる部材、火力発電所等において使われるバーナーの保炎リング部材、金属鋳造用ダイ等用いられており、特に、アルミニウムなどの金属の溶湯用部材として好適に利用されている。
【０００３】
例えばアルミニウム溶湯用部材としては、アルミニウム溶湯の温度測定のための熱電対保護管、アルミニウム溶湯を鋳型内に供給するためのストーク、アルミニウム溶湯を加熱するためのヒーターチューブやバーナーチューブ、アルミニウム溶湯をダイキャストスリーブ中へ注入するためのラドル、アルミニウム溶湯中の水素、非金属介在物の除去のために不活性ガスを吹き込み攪拌するためのガス吹き込みパイプや攪拌羽根がある。
【０００４】
しかしながら、窒化珪素質焼結体はアルミニウムとの濡れ性は悪いものの、長期間使用すると、窒化珪素質焼結体表面に、アルミニウム、アルミニウム溶湯表面に形成された酸化膜、塩基性酸化物である溶湯中のフラックスとの反応物などの、いわゆるノロが付着する。このノロの付着は、例えば次の理由により発生していた。従来の窒化珪素質焼結体は、その表面に窒化珪素を含む結晶が少なく、アルミニウムとの濡れ性の良い粒界相（希土類元素等を含む酸化物など）が表面に多く存在していたのでノロが付着しやすかった。
【０００５】
また、針状の窒化珪素結晶が表面に多く存在している場合でも、この針状結晶が焼結体表面から延出せず、針状結晶が互いに折り重なって表面を覆っていたので、金属溶湯と窒化珪素の針状結晶との濡れ角が小さくなり、金属溶湯との濡れ性が良くなるのでノロが付着しやすかった。例えば、ストークの場合、ストーク内面にノロが付着し、アルミニウム溶湯の液面の上下揺動によりノロの付着が繰り返されて成長することによってストークの内径が狭まり、必要な量のアルミニウム溶湯がストークの内径を通りにくくなるため、付着したノロを機械的な応力を加えて除去する必要があった。
【０００６】
このノロの付着を解決する手段として、例えば特許文献１には、窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの成型体を金属溶湯との濡れ性の特に悪い窒化ホウ素（ＢＮ）およびシリカ（ＳｉＯ２）を含有するセラミックス粉末で被覆し、１６００〜１９００℃で焼結することにより、窒化珪素又はサイアロン系セラミックスからなる内層に、窒化ホウ素を主成分とする外層を５〜５０μｍの厚さ設け、金属溶湯との濡れ性を悪くすることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、金属溶湯との濡れ性を悪くするため表面に厚さ０．１μｍ以上１０μｍ未満の酸化マグネシウムを主成分とする表面層を形成した耐熱性窒化珪素質焼結体を用いることで、ノロの付着を抑制することが提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、セラミックス製攪拌ディスクの表面に厚さ０．１〜３００μｍの酸化マグネシウムを主成分とする表面層を形成した溶融金属攪拌用回転体が開示されている。
【０００９】
またさらに、特許文献４、５には、表面に厚さ０．１μｍ以上３００μｍ未満の酸化マグネシウムを主成分とする表面層を形成したストークが開示されている。
【００１０】
また、特許文献６には窒化珪素焼結体の焼き肌面に存在する凹み部に、β−窒化珪素の針状結晶を凹み部の３０体積％以上有する窒化珪素焼結体が開示されている。この窒化珪素焼結体は、成形体を１０ａｔｍ以下の不活性雰囲気下１７５０〜１９５０℃で予備焼成後、窒化珪素製のケ−ス中、あるいは窒化珪素を内表面にコ−ティングした非酸化物製のケ−ス中、５０ａｔｍ以上の不活性雰囲気下１７５０〜１９５０℃でガス圧焼成あるいはＨＩＰ焼成することにより製造されている。
【特許文献１】特開平１−１７６２８９号公報
【特許文献２】特開平６−２６３５６７号公報焼結体
【特許文献３】特開平７−５５３６５号公報
【特許文献４】特開平７−１２４７３５号公報
【特許文献５】特開平７−２４１６６３号公報
【特許文献６】特開平９−２２７２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の窒化珪素質焼結体には次のような問題があった。
【００１２】
特許文献２の窒化珪素質焼結体は、酸化マグネシウムを主成分とする表面層と下地の窒化珪素質焼結体を加熱処理により強固に接着させているため、酸化マグネシウムを主成分とする表面層が１０μｍ以上の厚さの場合、高温ではこの表面層と下地の窒化珪素質焼結体との熱膨張差によって、表面層にクラックや欠けが生じる恐れがあった。
【００１３】
また、特許文献６の窒化珪素焼結体は、前記ケース中に存在する気体、例えば珪素を含む気体や窒素ガスの分圧を制御していないため、表面に生成する針状結晶の長径の方向や針状結晶の形状が制御できず、表面に存在する針状結晶が焼結体表面から延出せず、針状結晶が互いに折り重なったり、焼結体内部に埋設されたりして表面を覆っていた。このため、特許文献６の窒化珪素焼結体は、高温で熱応力がかかると、局所的な熱膨張差が焼結体表面部に生じて表面に微細なクラックが入るという問題があった。また、特許文献６の窒化珪素焼結体を金属溶湯用部材として用いると、ノロが付着しやすいという問題や、付着したノロに機械的な応力を印加して除去すると、窒化珪素焼結体表面に大きなクラックが入ったり欠けたりするという問題も発生していた。
【００１４】
また、従来の金属溶湯用部材としては次のような課題があった。
【００１５】
特許文献１のアルミニウム溶湯用部材では、窒化ホウ素を主成分とする外層の結合力は増すものの、焼結の際、窒化珪素の焼結阻害物質である窒化ホウ素が窒化珪素表面の緻密化を阻害することによって、表面付近の強度が低下するため、ノロが付着した場合、このノロを機械的に除去する際に内層の窒化珪素結晶が欠けやすいという問題があった。
【００１６】
また、ノロを除去すると欠けが発生するためアルミニウム溶湯用部材として再度使用することができないという問題があった。
【００１７】
また、特許文献３の溶融金属攪拌用回転体および特許文献４、５のストークは、窒化珪素またはサイアロン焼結体中の粒界相と酸化マグネシウムとを８００〜１４００℃という高温で強固に固着させて作製されているため、ノロが付着した場合機械的な応力を与えてノロを除去すると、ノロのみならず粒界相やその周りの窒化珪素結晶やサイアロン結晶が剥離し、回転体やストークが欠けたり、割れたりするという問題があった。また、ノロを除去すると欠けたり、割れたりするため溶融金属攪拌用回転体として再度使用することができないという問題があった。
【００１８】
さらに、特許文献１〜５においては、酸化マグネシウムや窒化ホウ素と下地である窒化珪素質焼結体とを焼成等の加熱処理によって強固に固着させ、酸化マグネシウムや窒化ホウ素が窒化珪素質焼結体の表面から容易に剥離することを防止するとしている。しかし、機械的な応力を与えてノロを除去すると、窒化珪素質焼結体を主体とする下地にクラックやカケが発生するため、金属溶湯用部材としての製品寿命が短くなるという問題が生じていた。
【００１９】
本発明は、金属溶湯などの高温の流体に曝される耐熱用部材として用いた場合、熱衝撃によるクラックや欠けの発生を抑制したまま、前記流体に含まれる成分が付着しにくい窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。また、本発明は、特に金属溶湯に曝された場合、ノロが付着しにくい窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。また、ノロが付着した場合でも、下地の窒化珪素質焼結体の欠けやクラックの発生を抑制しつつノロを除去することができる窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、金属溶湯に直接触れる部材として長期間使用してもノロが付着しにくい金属溶湯用部材を提供することを目的とする。さらには、金属溶湯用部材として長期間使用後に付着したノロに機械的な応力を与えることによってノロを除去しても、下地の窒化珪素質焼結体に欠けやクラックの発生を特に抑制できる金属溶湯用部材を提供することを目的とする。また、ノロが付着した場合でも、窒化珪素質焼結体のクラックや欠けを特に抑制したまま付着したノロを除去し、繰り返し使用することができる金属溶湯用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分とし、窒化珪素を含有する複数の針状結晶が延出した表面を有するとともに、該表面のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが４０％以下であることを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、針状結晶における短径の平均が０．３〜３μｍであることを特徴とする。
【００２４】
またさらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、針状結晶の長径方向と、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均面とのなす角度の平均が４０〜９０°であることを特徴とする。
【００２５】
さらにまた、本発明の窒化珪素質焼結体は、周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で合計１〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、周期律表３族元素（ＲＥ）がＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有することを特徴とする。
【００２８】
またさらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明の窒化珪素質焼結体は、ＷをWO３換算で０．０５〜５質量％含有することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の金属溶湯用部材は、上記の窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする。
【００３１】
さらに、本発明の金属溶湯用部材は、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる付着用粉末を表面に付着したことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の金属溶湯用部材は、付着用粉末が少なくとも酸化マグネシウムを含有し、酸化マグネシウムが鱗片形状の粉末であって、鱗片形状の粉末の厚みをＡ、最大外径をＢとするとき、Ｂ／Ａが２〜２０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素を主成分とし、窒化珪素を含有する複数の針状結晶が延出した表面を有するとともに、該表面のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下であることから、熱衝撃に強い前記針状結晶が延出した表面とすることによって、熱衝撃によるクラックや欠けの発生が抑制される。また、複数の針状結晶が延出した表面は、窒化珪素質焼結体単位体積当たりの表面積が大きく、短時間で吸熱、放熱することができるので熱応力が緩和される。併せてｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とすることによって、金属溶湯などの高温の流体が複数の針状結晶の間へ侵入しにくくなるので、前記流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することを抑制できる。
【００３４】
また、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを４０％以下とすることで、金属溶湯などの高温の流体が複数の針状結晶の間へさらに侵入しにくくなるので、流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することを抑制することができる。
【００３５】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、前記針状結晶の短径を平均で０．３〜３μｍとしたことから、針状結晶の機械的強度を大きくするとともに、針状結晶の表面形状が曲率半径の小さな形状となるため、流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することがさらに抑制することができる。
【００３６】
さらにまた、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、前記針状結晶の長径方向と、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均面の方向とのなす角度の平均を４０〜９０°としたことから、流体への濡れ性を悪くすることができるので、前記流体に含まれる成分をさらに付着しにくくすることができる。
【００３７】
またさらに、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、前記周期律表３族元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で合計１〜２０質量％含有することから、窒化珪素質焼結体の焼結を促進させるＲＥを含む粒界相が適量焼結体に生成し、この粒界相と前記針状結晶が強固に固着するので、前記針状結晶の窒化珪素質焼結体からの剥離強度が向上する。
【００３８】
また、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、前記周期律表３族元素（ＲＥ）がＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種としたことから、粒界相の機械的強度が向上するので前記針状結晶の窒化珪素質焼結体からの剥離強度がさらに向上する。
【００３９】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有することから、特に機械的強度を向上させることができるので、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。
【００４０】
さらにまた、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜５質量％含有することから、粒界相にＦｅ珪化物が析出し、このＦｅ珪化物によって粒界相の強度が向上するため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることができる。
【００４１】
またさらに、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、ＷをＷＯ３換算で０．０５〜５質量％含有することから、粒界相に高融点のＷ珪化物が析出し、耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明の金属溶湯用部材によれば、前記窒化珪素質焼結体を用いたことから、金属溶湯との濡れ性が悪い窒化珪素を針状結晶の形で表面から延出させることによって、曲率半径の小さい表面形状を有する前記針状結晶と金属溶湯とを接触させることができるので、針状結晶が延出していない窒化珪素質焼結体よりも金属溶湯との濡れ性を悪くすることができる。さらにｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とすることによって、前記表面から延出した複数の針状結晶の間へ金属溶湯が侵入することを抑制できるので、窒化珪素質焼結体にノロが付着しにくい。また、ノロが付着した場合でもノロと窒化珪素質焼結体との接触面積が少なくなり、これによってノロと窒化珪素質焼結体との固着性が弱まり、ノロが付着してもノロを容易に除去することができる。
【００４３】
さらに、本発明の金属溶湯用部材によれば、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる付着用粉末を表面に付着したことから、複数の針状結晶の間に粉末を付着させることができるので、窒化珪素質焼結体表面に付着用粉末を剥離しにくい状態で強固に付着できる。付着用粉末は金属溶湯との濡れ性がさらに悪いため、さらにノロが付着しにくく、ノロが付着した場合でも、ノロは付着用粉末と主に固着し、下地の窒化珪素質焼結体とノロとは前記付着用粉末を介して隔離されているので、付着したノロに機械的応力を与えてノロを除去する場合、ノロが前記付着用粉末と共に剥離し、下地の窒化珪素質焼結体表面が欠けたりクラックが発生したりすることをさらに抑制できる。
【００４４】
またさらに、本発明の金属溶湯用部材によれば、付着用粉末が少なくとも酸化マグネシウムを含有し、前記酸化マグネシウムが鱗片形状の粉末であって、前記鱗片形状の粉末の厚みをＡ、最大外径をＢとするとき、Ｂ／Ａが２〜２０であることから、ノロが付着した場合でも、ノロの固着性が弱いので小さな機械的応力でノロを除去できる金属溶湯用部材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の最良の形態について詳述する。
【００４６】
図１（ａ）は、本発明の窒化珪素質焼結体の表層の断面を示す模式図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢの部分を拡大した模式図である。図１（ａ）に示すように本発明の窒化珪素質焼結体１は、窒化珪素を主成分とし、その表面３が窒化珪素を含有する複数の針状結晶を延出してなり、表面３のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下であることを特徴とする。
【００４７】
これにより、熱衝撃がかかった場合にもクラックの発生を有効に抑制することができる。この理由は次のように考えられる。熱衝撃に強い複数の針状結晶が延出した表面とすることによって、熱衝撃によるクラックや欠けの発生が抑制され、また、複数の針状結晶が延出した表面とすることで、単位体積当たりの表面積を大きくして短時間で吸熱、放熱することができるので熱応力が緩和される。
【００４８】
なお、この針状結晶とは、各針状結晶の長径／短径の値すなわちアスペクト比が２以上である結晶を言う。
【００４９】
また、本発明は、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌによって窒化珪素質焼結体表面の状態を評価したものであり、このｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌについて説明する。
【００５０】
先ず、固体表面の凹凸形状を非接触式形状測定機等により３次元解析して、ある面に対して前記固体表面の凸部の体積と凹部の体積とが等しくなるような面を求め、これを平均面とする。平均面で固体を切断したとき、平均面における凹部と凸部の合計の体積に対する凹部の体積の比率がｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌである。
【００５１】
ここで、例えば、窒化珪素質焼結体１を針状結晶が延出した面（図２でＡ−Ａ’線で示した面）に切断したときの断面２を示す図２を用いてｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌの求め方を２次元表示したもので説明する。
【００５２】
なお、本発明においては、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを２次元に置き換えて定義した。
【００５３】
すなわち、平均面に相当する平均線Ｚは次式（１）の条件を満たすように設定される。
【００５４】
（Ｖ１１＋Ｖ１２＋Ｖ１３＋Ｖ１４＋Ｖ１５＋Ｖ１６＋Ｖ１７＋Ｖ１８＋Ｖ１９＋Ｖ２０）＝
（Ｖ２１＋Ｖ２２＋Ｖ２３＋Ｖ２４＋Ｖ２５＋Ｖ２６＋Ｖ２７＋Ｖ２８＋Ｖ２９＋Ｖ３０）・・・・（１）
Ｖ１１〜Ｖ２０、Ｖ２１〜Ｖ３０はＺよりも各々凸の部分（図２の斜線部分）、凹の部分（図２の点々部分）の面積を示す。断面２の表面の凹凸を平均線Ｚ−Ｚ’で分割した時に現れる凹部の長さはＬ１〜Ｌ１０の部分である。長さＬに対する長さＬ１〜Ｌ１０の合計の比率がｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌであり、本発明の窒化珪素質焼結体のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌ（％）は次式（２）で定義される。
【００５５】
ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５＋Ｌ６＋Ｌ７＋Ｌ８＋Ｌ９＋Ｌ１０）／Ｌ×１００    ・・・・・（２）
このように求められるｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とすることによって、高温の流体が複数の針状結晶の間へ侵入しにくくなるので、流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することを抑制できる。一方、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％を越えると、窒化珪素質焼結体が曝される高温の流体等が複数の針状結晶の間へ侵入しやすいので、前記流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着しやすくなる。
【００５６】
特に、この窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材として用いることによって、表面に溶湯をなす金属自体、溶湯表面に形成された酸化膜、塩基性酸化物である溶湯中のフラックスとの反応物などの、いわゆるノロが付着しにくく、またノロが付着しても除去する際に窒化珪素質焼結体に欠けやクラックを抑制したまま、容易にノロを除去することができる。
【００５７】
この理由は、次のように考えられる。金属溶湯との濡れ性が悪い窒化珪素を針状結晶の形で表面から延出させることによって、曲率半径の小さい表面形状を有する前記針状結晶と金属溶湯とを接触させることができるので、針状結晶が延出していない窒化珪素質焼結体よりも金属溶湯との濡れ性を悪くすることができる。さらにｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とすることによって、前記表面から延出した複数の針状結晶の間へ金属溶湯が侵入することを抑制できるので、窒化珪素質焼結体にノロが付着しにくい。また、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下であると、複数の針状結晶の間にノロが付着しにくくなるので、ノロが付着した場合でもノロと窒化珪素質焼結体との接触面積が少なくなり、これによってノロと窒化珪素質焼結体との固着性が弱まり、ノロが付着してもノロを容易に除去することができる。
【００５８】
また、前記針状結晶は、窒化珪素を主成分とすることが好ましい。これによって、金属溶湯との濡れ性がさらに悪くなるので、さらにノロが付着しにくい窒化珪素質焼結体を得ることができる。特に好ましくは、前記針状結晶が実質的に窒化珪素からなることが好ましい。
【００５９】
また、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを５０％未満とすることによって、前記固着力をさらに小さくできるので、窒化珪素質焼結体に付着したノロを機械的な応力を与えることによって除去した場合、窒化珪素質焼結体に発生する欠けやクラックを特に低減でできる。さらに好ましくは、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが４０％以下とすることであり、高温の流体が複数の針状結晶の間へより侵入しにくくなるので、流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することを抑制することができる。
【００６０】
また、前記針状結晶における短径の平均が０．５〜３μｍとすることが好ましい。これによって、金属溶湯等の高熱の流体に含まれる成分が窒化珪素質焼結体に付着することがさらに抑制される。短径の平均が０．５μｍよりも小さいと、針状結晶の機械的強度を著しく大きくできないと共に、前記流体が針状結晶の間への侵入を特に抑制できなくなるからである。また、３μｍを越えると針状結晶の表面形状が曲率半径の大きな形状となるので、前記流体との濡れ性を著しく悪くすることができないからである。なお、針状結晶における短径の平均を０．３〜３μｍとする方法については後述する。
【００６１】
また、針状結晶における短径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて次のように測定する。窒化珪素質焼結体のａｓ−ｆｉｒｅ面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、焼結体のａｓ−ｆｉｒｅ面に観察される針状結晶の短径を測定する。ａｓ−ｆｉｒｅ面のＳＥＭ観察では針状結晶の短径が測定できない場合は、窒化珪素質焼結体を窒化珪素質焼結体のいずれかの主面に概ね垂直な方向に破断し、ａｓ−ｆｉｒｅ面にある針状結晶が見える方向から破断面に概ね垂直に観察することで、針状結晶の短径を測定することができる。また、窒化珪素質焼結体を破断すると針状結晶が破壊され正解に短径を測定することができない場合があるので、この場合は機械的応力の小さな研磨等を行って破面を作製し、この破面の針状結晶をＳＥＭで観察し短径を測定することができる。なお、ＳＥＭ写真により短径を求める場合、倍率を１０００〜２００００倍として写真を撮ることが好ましい。
【００６２】
特に、前記針状結晶における短径の平均が０．５〜３μｍである窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材として用いた場合、金属溶湯との固着性をさらに弱めることができるとともに、欠けやクラックの発生を抑制しつつノロを除去することができる。短径の平均が０．５μｍ以上となっているため、付着したノロを除去する際に一部の針状結晶が折れて剥離することはなく、また、短径の平均が３μｍ以下であるため、表面の曲率半径が小さくなり、金属溶湯との濡れ性を非常に小さいものとしてノロの付着を抑制することができる。
【００６３】
なお、前記短径は、図１（ｂ）に示すように、Ａ−Ａ’面からの延出した針状結晶４の距離Ｈの半分の位置すなわちＨ１＝Ｈ２となる高さの所の幅（Ｄ）を短径と定義する。また、針状結晶４の長手方向がＡ−Ａ’面に対して垂直でない場合、針状結晶４の長手方向に平行に直線ｘを引き、この直線ｘと平行にＨ１の高さの所から直線ｘ１、ｘ２を引き、直線ｘ１とｘ２の最短距離をＤとする。
【００６４】
また、前記針状結晶の長径方向と、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均面とのなす角度の平均が４０〜９０°であることが好ましい。
【００６５】
ここで、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均面とは、２次元で示した場合に、図１に示すＺ−Ｚ’線を通る面となす角度αであり、この角度αとは、図１（ａ）のように２次元で示すと、前記ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを算出するための平均線Ｚの方向とのなす角度αとなる。
【００６６】
この角度αの平均を４０〜９０°とすることにより、高温の流体等への濡れ性をさらに悪くすることができ、流体に含まれる成分を付着しにくくすることができる。角度αが４０°未満の場合は高温の流体との濡れ性を著しく悪くすることができないので、流体の付着を著しく抑制することができない。
【００６７】
なお、角度αの平均を４０〜９０°とする方法については後述する。
【００６８】
また、この角度αは、例えばＳＥＭを用いて次のように測定する。窒化珪素質焼結体を窒化珪素質焼結体のいずれかの主面に垂直な方向に破断し、針状結晶が見える方向から破断面に概ね垂直に観察すると、例えば図１（ａ）のような写真が得られる。各々の針状結晶４がＡ−Ａ’線となす角度αを測定し、平均値を求める。また、窒化珪素質焼結体を破断すると針状結晶が破壊され正解にαを測定することができない場合があるので、この場合は機械的応力の小さな研磨等を行って破面を作製し、この破面の針状結晶をＳＥＭで観察しαを測定することができる。なお、ＳＥＭ写真によりαを求める場合、倍率を１０００〜２００００倍として写真を撮ることが好ましい。
【００６９】
また、角度αの平均が４０〜９０°である窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材として用いた場合、金属溶湯への浸漬、離脱を繰り返しても前記針状結晶の間へ金属溶湯が侵入することが抑制され、その結果金属溶湯との濡れ性が悪くなりノロが付着しにくくなる。また、ノロが付着した場合でも窒化珪素質焼結体の欠けやクラックの発生を抑制しつつノロを除去することができる。また、角度αの平均値が６０°以上であることがより好ましい。
【００７０】
さらに、前記窒化珪素質焼結体が周期律表３族元素をＲＥとした場合、ＲＥ２Ｏ３換算で合計１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００７１】
これによって、窒化珪素質焼結体の焼結を促進させるＲＥを含む粒界相が適量焼結体の粒界に生成し、この粒界相と前記針状結晶が強固に固着するので、前記針状結晶の窒化珪素質焼結体からの剥離強度が向上する。
【００７２】
前記ＲＥがＲＥ２Ｏ３換算で１質量％未満の場合は、窒化珪素質焼結体を著しく致密化することができず、２０質量％よりも多い場合は粒界相の成分が多くなるため前記表面のクラックの発生を著しく抑制することができない。
【００７３】
また、ＲＥをＲＥ２Ｏ３換算で合計１〜２０質量％含有する窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材に用いた場合、前記針状結晶の窒化珪素質焼結体からの剥離強度が向上しているので、付着したノロを除去する際の針状結晶の剥離に伴う欠けやクラックの発生をさらに抑制することができる。この場合、ＲＥをＲＥ２Ｏ３換算で３〜１５質量％含有することがより好ましく、金属溶湯に対する濡れ性を特に悪くでき、また、上限を１５質量％とすることで窒化珪素質焼結体の強度を高めることができるのでノロが付着してもクラック欠けの発生を特に抑制したままノロを除去することができる。
【００７４】
また、前記周期律表３族元素（ＲＥ）をＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種とすることが好ましく、ＲＥを含む粒界相の機械的強度が向上し、この粒界相と針状結晶が強固に結びつき、針状結晶の窒化珪素質焼結体からの剥離強度がさらに向上するので、針状結晶が窒化珪素質焼結体から剥離しにくくなる。
【００７５】
前記ＲＥとしてＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種とした窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材として用いた場合、針状結晶が剥離しにくいので、付着したノロを除去する際に表面の欠けやクラックの発生を有効に抑制することができる。
【００７６】
また、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有することが好ましく、機械的強度を向上させることができ、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。Ａｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．５質量％未満または１０質量％よりも多いと、耐熱衝撃性を著しく向上させることができない。
【００７７】
このＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．５〜１０質量％含有する窒化珪素質焼結体を金属溶湯用部材として用いた場合、機械的強度が高いので耐熱衝撃性に優れたものとすることができる。
【００７８】
さらに、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１〜５質量％含有することが好ましく、粒界相にＦｅ珪化物が析出し、このＦｅ珪化物によって粒界相の強度が向上するため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることができる。特に、金属溶湯用部材として用いた場合に、さらにノロが付着しにくいものとすることができる。Ｆｅが０．１質量％未満または５質量％未満の場合は、金属溶湯との濡れ性を著しく悪くすることができないので、金属溶湯用部材として用いた場合に、ノロの付着を著しく低減できず好ましくない。ＦｅはＦｅＳｉなどのＦｅ珪化物の形で存在し、このＦｅ珪化物が粒界相に存在することによって、金属溶湯との濡れ性をさらに悪くすることができるからであると考えられる。
【００７９】
またさらに、ＷをＷＯ３換算で０．０５〜５質量％含有することが好ましく、粒界相に高融点のＷ珪化物が析出し、耐熱性を向上させることができる。特に、金属溶湯用部材として用いた場合、ノロが付着しにくい窒化珪素質焼結体とすることができる。Ｗが０．０５質量％未満または５質量％よりも多い場合には、ノロの付着を著しく低減できないので好ましくない。前記Ｗは主に珪化物の形態で存在する。
【００８０】
上述した本発明の窒化珪素質焼結体は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従う４点曲げ強度が６００ＭＰａ以上、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に従うＩＦ法破壊靭性値が５ＭＰａ・m１／２以上であるので、ノロの除去に掛かる大きな機械的応力によっても欠け、クラック、割れが発生しにくい、信頼性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。特に金属溶湯用部材に好適である。
【００８１】
ここで、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
【００８２】
先ず、出発原料として、窒化珪素粉末と、周期律表３属元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の粉末と、Ａｌ２Ｏ３とを混合して混合粉末を作製する。得られた混合粉末に有機結合剤を添加、混合してから公知の方法で成形体を作製する。得られた成形体を実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する。前記脱脂体をこう鉢内に配置して実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で焼成する。この際、珪素の酸化物からなるガスを焼成中に発生する珪素酸化物（例えばＳｉＯ２）を含む粉末または成型体を、前記脱脂体と共にこう鉢内に配置し、１５００℃よりも高い温度での窒素ガス分圧を３０〜１０００ｋＰａとし、珪素の酸化物を含むガスを含む雰囲気中で焼成する。
【００８３】
また、出発原料として窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えることが好ましい。この場合、焼成工程の前に３０〜１０００ｋＰａの窒素を含む雰囲気中、１０００〜１４００℃の温度範囲で前記脱脂体に含まれるＳｉ粉末を窒化珪素に窒化させることが必要である。この窒化の際にはこう鉢内に珪素化合物を配置しなくても構わないが、窒化と焼成を連続的に行う場合には、窒化の際に前記珪素酸化物を予めこう鉢内に配置する必要がある。
【００８４】
前記雰囲気中に存在する珪素の酸化物からなるガスの存在量は次のように制御する。すなわち、前記こう鉢の内容積１０００ｃｍ３当たり１０〜９００ｃｍ３の体積の成形体をこう鉢に配置し、かつ前記こう鉢内の内容積（成形体の体積を含む）１０００ｃｍ３当たりＳｉＯ２換算で０．１〜３０ｇの前記珪素酸化物をこう鉢内に配置する。また、前記こう鉢の材質は窒化珪素、炭化珪素、カーボンから選ばれる少なくとも１種を主成分とする気孔率４０％以下の多孔質体表面に窒化珪素を塗布したもの、もしくは、窒化珪素または炭化珪素を主成分とする緻密体が好ましい。
【００８５】
上記の製造方法によって、表面から針状結晶が延出し、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下である窒化珪素質焼結体が得られる原因は明確にはわからないが次のように推察される。こう鉢内に配置した前記珪素酸化物は、ＳｉＯガスとなってこう鉢中に蒸発する。こう鉢内には温度、酸素分圧、窒素分圧等によって定まるＳｉＯガスの平衡濃度が存在すると考えられる。焼結の進行に伴い、ＳｉＯガスの蒸発とＳｉＯの窒化珪素質焼結体表面への析出が起こり、ＳｉＯが表面に成長する。窒化珪素質焼結体の表面に析出したＳｉＯは成長するのとほぼ同時に窒化され、結果として窒化珪素を含む針状結晶が表面に成長すると考えられる。ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とするためにはＳｉＯの析出速度と、窒化による針状結晶の成長速度とを制御する必要がある。こう鉢内に予め配置する前記珪素酸化物の量と窒素分圧を同時に制御することにより、前記針状結晶を窒化珪素質焼結体の表面に延出させ、かつｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とすることができると考えられる。
【００８６】
また、前記珪素化合物はＳｉＯ２を含むことが好ましい。前記珪素化合物は、ＳｉＯ２と、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉのうち少なくとも１種とを含む粉末または粉末成型体が選ばれることが好ましい。この場合、ＳｉＯ２と、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉのうち少なくとも１種との比率は質量比で１：０．５〜１：２が特に好適である。また、前記珪素化合物としてＳｉＯ２とＳｉとを含む粉末または粉末成型体が選ばれることが、前記針状結晶の形状と成長速度を制御し、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌを６０％以下とするために特に好ましい。
【００８７】
また、前記針状結晶の短径を平均で０．５〜３μｍとするためには、前記珪素を含む化合物を前記こう鉢内の内容積１０００ｃｍ３当たりＳｉＯ２換算で０．５〜１０ｇ前記こう鉢内に配置する。
【００８８】
また、前記針状結晶の長径方向と、前記表面に平行な方向との角度の平均値を４０〜９０°以下とするためには、前記窒素分圧を５０〜４００ｋＰａとする。
【００８９】
次に本発明の金属溶湯用部材について説明する。
【００９０】
本発明の金属溶湯用部材の断面の模式図を図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３（ａ）は、円筒状の窒化珪素質焼結体１の内側および外側の表面３に付着用粉末５を付着した金属溶湯用部材６の長手方向の断面の一部を示す模式図、図３（ｂ）は、一端が閉塞された円筒状の窒化珪素質焼結体１の外側表面３に付着用粉末を付着した金属溶湯部材６の断面を示す模式図である。
【００９１】
本発明の金属溶湯用部材６は、上述の窒化珪素質焼結体１を用いてなり、さらに、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる付着用粉末５を、窒化珪素質焼結体１の表面３に付着することが好ましい。
【００９２】
この金属溶湯用部材６は、上述した本発明の珪素質焼結体１に付着用粉末５が形成されているので、付着用粉末５が針状結晶４の間隙に侵入されたまま保持され、窒化珪素質焼結体１の表面３に付着用粉末５が剥離しにくい状態で強固に付着されている。付着用粉末５は金属溶湯との濡れ性がさらに悪いので、窒化珪素質焼結体１のみで形成した場合よりもさらにノロが付着しにくい。また、ノロは付着用粉末５と主に固着し、下地の窒化珪素質焼結体１とノロとは付着用粉末５を介して隔離されているので、付着したノロに機械的応力を与えてノロを除去する場合、ノロが付着用粉末５と共に剥離し、この結果下地の窒化珪素質焼結体１の表面３にクラックが入ったり欠けたりすることをさらに抑制できる。
【００９３】
また、付着用粉末５の平均粒径は０．０３〜２０μｍとすることが好ましく、平均粒径が０．０３μｍ未満の場合は、粉体の単位体積当たりの質量が小さくなるので窒化珪素質焼結体１の表面３に付着用粉末５を著しく強固に付着できないため、付着用粉末５が剥離した場合、金属溶湯用部材６へのノロの付着を著しく抑制することが困難となる。また、平均粒径が５μｍよりも大きい場合は、付着用粉末５を針状結晶６の間隙に入り込ませて付着用粉末５と窒化珪素質焼結体１とが強固に付着する効果（アンカー効果）が著しく大きくないので、付着用粉末５を窒化珪素質焼結体１の表面３に著しく強固に付着することができず、また、付着用粉末５を構成する各粒子間の隙間が大きくなるため、金属溶湯が付着用粉末５の各粒子間に浸透し、ノロの付着を著しく抑制することができない。前記平均粒径が０．０３〜２０μｍの場合には、前記アンカー効果が大きいので付着用粉末５と窒化珪素質焼結体１とが著しく強固に付着し、また、付着用粉末５が金属溶湯中でも長期間剥離しにくい。より好ましくは、付着用粉末５の平均粒径は０．１〜５μｍである。
【００９４】
また、付着用粉末５を、窒化珪素質焼結体１の表面３に平均厚み２〜１０００μｍで付着することが好ましい。厚みが２μｍ未満の場合は希に金属溶湯が付着用粉末５内を貫通して窒化珪素質焼結体１に達し、微量のノロが窒化珪素質焼結体１の表面３に付着するので、ノロを除去する際の窒化珪素質焼結体１の欠けやクラックの発生を著しく抑制できない。また、前記厚みが１０００μｍよりも大きいと、付着用粉末５を窒化珪素質焼結体１の表面３に付着させた後、金属溶湯用部材６として金属溶湯に浸漬した場合に付着用粉末５が窒化珪素質焼結体１から微量剥離して金属溶湯中に不純物として混入し、金属溶湯の品質を著しく向上できず、また、付着用粉末５が微量剥離した窒化珪素質焼結体１の表面３にノロが付着するので金属溶湯用部材６として著しく長期間使用することが困難となる。
【００９５】
また、付着用粉末５中の窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのうち１種の含有量を５０〜１００質量％とすることによって、ノロがさらに付着しにくい金属溶湯用部材６とすることができる。５０〜１００質量％の範囲外では、ノロの付着を充分抑制することができない。また、付着用粉末５は、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウムのいずれか１種を９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００９６】
また、付着用粉末５中に窒化珪素、窒化ホウ素を含有する場合、付着用粉末５を構成する窒化珪素粉末と窒化ホウ素粉末とに含まれる酸素量の合計（酸化マグネシウムに含まれる酸素量を除く）を２質量％以下とすることによって、付着用粉末５と金属溶湯との化学的反応が抑制されるのでノロが特に付着しにくい金属溶湯用部材６とすることができる。
【００９７】
また、付着用粉末５が酸化マグネシウムを含有し、前記酸化マグネシウムが鱗片形状の粉末であって、前記鱗片形状の粉末の厚みをＡ、最大外径をＢとするとき、Ｂ／Ａが２〜２０である場合は、ノロが付着した場合でも、小さな機械的応力でノロを除去できる金属溶湯用部材６とすることができる。
【００９８】
また、前記金属溶湯の温度が約４００℃を越える場合、前記酸化マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いても良い。水酸化マグネシウムを用いる場合は、水酸化マグネシウムを含む粉末を窒化珪素質焼結体１の表面３に塗布した後に、４００℃以上で熱処理し、酸化マグネシウムとする。また、例えば金属溶湯がアルミニウム溶湯の場合、金属溶湯の温度は約７００℃であるため、水酸化マグネシウム粉末を用いても金属溶湯に浸漬された水酸化マグネシウムから酸化マグネシウムへ変化する化学反応が起こり、またこの化学反応は不可逆反応である。したがって、付着用粉末５として水酸化マグネシウムを用いも良い。これによって、安価な金属溶湯用部材６を製造することができる。
【００９９】
また、金属溶湯用部材６は、ノロが付着した場合でも、窒化珪素質焼結体のクラックや欠けを特に抑制したまま付着したノロを除去し、再度付着用粉末５を窒化珪素質焼結体１の表面３に付着した後、金属溶湯用部材６として繰り返し使用することができる。このため、金属溶湯用部材６を使用して金属の鋳造等を行う場合、大幅な製造コストの削減が可能となる。
【０１００】
本発明の金属溶湯用部材６の製造方法は例えば次の通りである。本発明の窒化珪素質焼結体１の表面３に、平均粒径０．３〜２μｍの付着用粉末５を厚みが２〜１０００μｍとなるよう次のように付着する。付着用粉末３〜２０質量％と、溶媒として水または有機溶剤７５〜９６．９質量％と、分散剤０．１〜５質量％と、有機バインダー１〜５質量％とを混合して得られた溶液を窒化珪素質焼結体１の表面３に噴霧または塗布後、溶媒を乾燥させる。前記有機溶剤はメチルアルコール等の低級アルコールが好適である。前記分散剤は、芳香族スルホン酸とホルマリンの縮合物を含む分散剤、またはカルボン酸型高分子界面活性剤を主成分とする陰イオン性界面活性剤、ポリアクリル酸アンモニウム系分散剤等が好適であり、前記有機バインダーとしては例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が選ばれる。
【実施例１】
【０１０１】
ここで、本発明の実施例を説明する。
【０１０２】
先ず、１５×１５×１５０ｍｍの形状の窒化珪素質焼結体を表１の試料Ｎｏ．各々について各３個ずつ作製した。出発原料として、平均粒径７μｍ、α化率９０％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、平均粒径５μｍのＳｉ粉末、希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＷＯ３粉末を表１に示す割合で秤量し、これらの粉末を窒化珪素質粉砕用メディアを用いて、エタノール中でバレルミルにより粉砕混合した。粉砕混合後、得られたスラリーに有機バインダーとしてＰＶＡを添加混合、スプレードライヤーで造粒後、得られた造粒粉体を成型圧８０ＭＰａで成形し、１７．５×１７．５×１７５ｍｍの成形体を得た。得られた成型体中に含まれるＰＶＡを、表１に示す窒素雰囲気中、６００℃で３時間保持して脱脂し、脱脂体を作製した。得られ脱脂体とＳｉＯ２粉末を、表面が窒化珪素質から成るカーボン製のこう鉢中に配置した。この際、こう鉢の内容積１０００ｃｍ３当たり１００〜３００ｃｍ３の体積の成形体をこう鉢に配置し、かつ前記こう鉢内の内容積（成形体の体積を含む）１０００ｃｍ３当たり５〜２０ｇの粉末（Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末の質量比が３０：７０の粉末）をこう鉢内に配置した。次に実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中、１０５０℃で２０時間、１１２０℃で１０時間、１１７０℃で１０時間、１３００℃で３時間の各ステップ（各ステップ間は昇温速度２５℃／時間で昇温）で順次保持して、Ｓｉをα化率９０％以上のＳｉ３Ｎ４に窒化後、さらに昇温して表１に示す窒素分圧中、１５００℃で３時間、１７７０℃で１０時間、１８００℃で３時間、順次保持して焼成し、１５×１５×１５０ｍｍ（試料面積９４．５ｃｍ２）の窒化珪素質焼結体を作製した。なお試料Ｎｏ．８については窒化工程を行わずに焼成した。
【０１０３】
得られた各試料の表面部をサンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ全ての試料について針状結晶が観察された。さらに、得られた試料の長手方向の中央付近をその表面に垂直方向に破断した。この破断面を、図１の模式図のように焼結体のａｓ−ｆｉｒｅ面が見えるようにしてＳＥＭ写真を撮った。得られたＳＥＭ写真をもとにして各試料のｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌ、針状結晶の短径の平均値、角度αの平均値を次のように測定した。
【０１０４】
ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌは、窒化珪素質焼結体の各試料の表面に垂直な方向に破断し、その表面が例えば図２のようになった場合、平均線Ｚを式（１）の条件を満たすように設定し、式（２）により求めた。針状結晶はそのアスペクト比が２以上のものについて、前記短径（Ｄ）を、図１（ｂ）に示したように、Ａ−Ａ’面からの延出した針状結晶４の距離Ｈの半分の位置すなわちＨ１＝Ｈ２となる高さの所の幅（Ｄ）より求め、平均値を算出した。針状結晶の角度は、図１（ａ）のように角度αを求めて平均値を算出した。
【０１０５】
また、各試料表面に生成した針状結晶の結晶相をＸ線回折法により分析した結果、全ての試料について、針状結晶はβ−窒化珪素を主成分とすることがわかった。
【０１０６】
次に、得られた試料の長手方向をアルミニウム溶湯面に対して垂直に保持したまま、１サイクル２秒間隔で２０００回上下させ、試料全体をアルミニウム溶湯へ浸漬、離脱を繰り返すノロ付着試験を行った。また、ノロ試験前後の試料の重量変化を測定し、この重量変化から試料面積１ｃｍ２当たりのノロ付着重量を算出した。
【０１０７】
次に、ノロ付着試験後の試料の長手方向の一面を下にして固定し、この固体した面に対向する面に３０×３０×３０ｍｍの鉄製ブロックのエッジを４０〜５０°の角度で当て、試料にブロックを当接しつつブロックの自重を印加しながら、５〜２０ｃｍ／秒の速度でブロックを試料の長手方向に動かしてノロが厚さ０．１ｍｍ以下になるまでノロを除去後、ノロを除去した後の表面を目視で観察し、長さ１ｍｍ以上のクラックの個数、大きさが１ｍｍ以上の欠けの有無をそれぞれ調べた。
【０１０８】
さらに、上記１５×１５×１５０ｍｍの窒化珪素質焼結体に表１に示す付着用粉末を次のように付着した。表２に示した付着用粉末（窒化硅素粉末、窒化ホウ素粉末、酸化マグネシウム粉末の少なくとも１種を含有し、平均粒径、酸素量（窒化珪素粉末と酸化ホウ素粉末に含まれる酸素量の合計）が表１に示したもの）２０質量％、水７８量％、ポリアクリル酸アンモニウム１質量％、有機バインダーとしてポリビニルアルコール１質量％を混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧により窒化珪素質焼結体表面に塗布後、乾燥し、表２の厚みの付着用粉末を付着した。また、付着用粉末に酸化マグネシウム粉末を含む場合、この酸化マグネシウム粉末は鱗片形状の粉末からなり、前記鱗片形状の粉末の厚みをＡ、最大外径をＢとするとき、Ｂ／Ａが２〜２０であることをＳＥＭにより確認した。
【０１０９】
付着用粉末を付着した試料を用いて、上記と同様にしてノロ付着試験を行い、ノロの付着量を調べた。また、上記と同様にしてノロを除去後、窒化珪素質焼結体表面のクラックおよび欠けの有無と数を目視にて調べた。なお、付着したノロを除去後の試料のクラックおよび欠けの有無と数を調べる前に、試料の表面（窒化珪素質焼結体表面）が目視で観察できるよう、試料を樹脂製ブラシで擦り、さらに水中で超音波洗浄して付着用粉末を除去後、乾燥した。
【０１１０】
また、比較例として、次に示す条件以外は実施例の試料の作成方法と同様にして、次の試料を作成した。すなわち、焼成時の窒素分圧を１２００ｋＰａとして作製した試料Ｎｏ．１１、焼成時こう鉢内にＳｉＯ２粉末を配置せずに作製した試料Ｎｏ．１２、こう鉢内の内容積（成形体の体積を含む）１０００ｃｍ３当たり５０ｇのＳｉＯ２粉末をこう鉢に入れて焼成し作製した試料Ｎｏ．１３、焼成時の窒素分圧を１５ｋＰａとして作製した試料Ｎｏ．１４、焼成時の窒素分圧を１５００ｋＰａとし、こう鉢内の内容積（成形体の体積を含む）１０００ｃｍ３当たり０．０５ｇのＳｉＯ２粉末を入れて作製した試料Ｎｏ．１５を作製した。
【０１１１】
本発明の実施例および比較例についての結果を表１、２に示した。本発明の窒化珪素質焼結体試料Ｎｏ．１〜１０は、表面から針状結晶が延出し、ｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６０％以下となった。また、ノロ付着試験後、ノロの付着量が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ２、ノロ除去後のクラック数が２個以下となり、ノロ除去後に欠けが観察されなかった。
【０１１２】
これに対して、本発明の範囲外の窒化珪素質焼結体試料Ｎｏ．１１〜１３、１５は、表面から針状結晶が延出していないか、またはｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌが６７％以上大きくとなった。また、焼成時の窒素分圧を１５ｋＰａとした試料Ｎｏ．１４は、焼成中に試料が分解、蒸発したため焼結体が得られなかった。
【０１１３】
また、付着用粉末を付着した本発明の試料Ｎｏ．１６〜２５は、ノロの付着量が０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ２、ノロ除去後のクラック数が０個となり、本発明の窒化珪素質焼結体試料Ｎｏ．１〜１０よりもノロが付着しにくく、ノロ除去後のクラックの発生を著しく抑制できることがわかった。また、試料Ｎｏ．１６〜２５においても、試料Ｎｏ．１〜１０と同様、ノロ除去後に欠けが観察されなかった。
【０１１４】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６〜２９は、ノロの付着量が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ２と試料Ｎｏ．１１〜１５に比べて若干少なく、また、ノロ除去後のクラック数が５〜６個と試料Ｎｏ．１１〜１５よりも少ないものの、本発明の試料Ｎｏ．１６〜２５に比べて、ノロの付着量およびクラック数が著しく多いことが確認できた。また、比較例の試料Ｎｏ．２６〜２９は、ノロ除去後にも欠けが観察された。
【表１】
2005213081.tif 000003
【表２】
2005213081.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】（ａ）は本発明の窒化珪素質焼結体の表層の断面を示すＳＥＭ写真の模式図であり、（ｂ）は同図（ａ）のＢの部分を拡大した模式図である。
【図２】本発明におけるｖａｌｌｅｙ  ｌｅｖｅｌの定義を示す説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本発明の金属溶湯用部材の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：窒化珪素質焼結体
２：断面
３：表面
４：針状結晶
５：付着用粉末
６：金属溶湯用部材
α：角度
Ｚ−Ｚ’：平均線
【図１】
2005213081.tif 000005
【図２】
2005213081.tif 000006
【図３】
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