(57)【要約】【課題】  特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後に廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているラミネ−トチューブ容器を提供することである。【解決手段】  表面樹脂層と、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムからなる中間層と、内面樹脂層とを順次に積層した積層材を使用した形成したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層とを順次に積層した積層材からなり、更に、該積層材の両端部を重ね合わせて、その重合部分の表面樹脂層と内面樹脂層とをヒ−トシ−ルして筒状胴部を形成し、更に、その筒状胴部の一方の開口部に、肩部および口部からなる頭部を設けたラミネ−トチュ−ブ容器において、上記の表面樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層積層樹脂層からなり、また、上記の中間層が、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムからなり、更に、内面樹脂層が、ポリエチレン系樹脂層からなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項２】
表面樹脂層が、その片面に印刷模様層を有することを特徴とする上記の請求項１に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項３】
表面樹脂層が、透明ポリエチレン系樹脂層、乳白ポリエチレン系樹脂層、および、透明ポリエチレン系樹脂層を順次に積層した多層積層樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項４】
乳白ポリエチレン系樹脂層が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 からなるポリエチレン系樹脂を主体とする乳白ポリエチレン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項５】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項７】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜かなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項８】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項９】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１０】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１１】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１２】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１３】
ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１４】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１５】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１６】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１３〜１５のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１７】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１３〜１６のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１８】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１３〜１７のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項１９】
内面樹脂層が、低密度ポリエチレン樹脂層、線状低密度ポリエチレン樹脂層、または、線状高密度ポリエチレン樹脂層と低密度ポリエチレン樹脂層との２層積層樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【請求項２０】
表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層とが、ラミネ−ト用接着剤層を介して、ドライラミネ−トされることを特徴とする上記の請求項１〜１９のいずれか１項に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートチューブ容器に関し、更に詳しくは、強度等を有し、かつ、耐熱性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更に、表面に美麗な印刷模様等を形成し得ることが可能であると共に使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に有用なラミネートチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネートチューブ容器としては、種々の方法で製造されているが、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、その両端部の表面樹脂層の面と内面樹脂層の面とを重ね合わせ、その対向する重合部分をヒ一トシールして筒状胴部を製造し、しかる後、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部等からなる頭部を形成し、更に、これにキャップを蝶合させてラミネートチューブ容器を製造している。
而して、上記で製造されてたラミネートチューブ容器は、その筒状胴部の他方の開口部から、例えば、練り歯磨き、マヨネーズ、練りわさび、練りからし、ケチャップ、その他等の調味料類、あるいは、ホイップクリーム、その他等のクリーム類等の飲食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物を充填し、しかる後、その開口部を密閉シールして底シール部を形成して、ラミネートチューブ容器からなる種々の形態の包装製品を製造している。  ところで、上記のようなラミネートチューブ容器を製造する積層材においては、ラミネートチューブ容器内に充填包装した内容物を保護するという観点から種々のプラスチックフィルム等を積層して積層材を構成しているが、それらの中で、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、防湿性等に優れているバリア性素材が積層されている。
而して、上記のバリア性素材としては、通常、アルミニウム箔ないしアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の単層フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用した共押出フィルム、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物によるコートフィルム等が使用されている。
その他、バリア性素材として、ポリビニルアルコ−ル系樹脂フィルム、エチレンービニルアルコール共重合体フィルム等も使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平５−８３５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００３】
また、上記のようなラミネートチューブ容器においては、通常、その胴部外周表面に、所望の絵柄模様と共に、品名、製造者、販売者、製造年月日、その他等の所定の事項を表示する印刷絵柄層が形成されている。
而して、上記の印刷絵柄層は、一般的に、ラミネートチューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂フィルム等の原反フィルムの裏面に、予め、グラビア印刷方式等により形成され、しかる後、これと、中間層、および、内面樹脂層等を構成する材料とを積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用して、ラミネートチューブ容器を製造している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように、バリア性素材として、アルミニウム箔ないしアルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用したラミネートチューブ容器においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等においては極めて優れているものではあるが、内容物を透視することが困難である、また、ラミネートチューブ容器として、所謂、エアーバック性に劣る等の問題点があり、更に、ラミネートチューブ容器を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、金属アルミニウム等が残存し、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起して環境適性等にも劣るという問題点があり、また、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、金属アルミニウム等が、焼却炉等を損傷し、著しく焼却廃棄処理適性に欠けるという問題点がある。
また、上記のように、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用したラミネートチューブ容器においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、ラミネートチューブ容器を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、上記のように、バリア性素材として、ポリビニルアルコ−ル系樹脂フィルム、あるいは、エチレンービニルアルコール共重合体フィルム等を使用したチューブ容器においては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性については、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性が、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
【０００５】
而して、近年、バリア性素材における上記のような問題点を解決するものとして、例えば、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム等が、開発され、提案されているが、バリア性素材として、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用したラミネートチューブ容器においては、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、使用後の廃棄処理適性等においても優れているものの、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜は、単に、酸化アルミニウムの蒸気が、樹脂のフィルムの上に物理的に付着し、堆積して積層しているものであることから、それは、ガラス質で、固く、柔軟性等に著しく欠け、例えば、印刷加工、積層加工、製袋加工、その他等の後処理加工において、酸化アルミニウムの蒸着膜に簡単にクラック等が発生し、その酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等を著しく損なうものであり、更に、ラミネートチューブ容器として、所謂、スクイーズ性に劣るとうい問題点があるものである。
【０００６】
更に、上記のようなラミネートチューブ容器において、その筒状胴部形成時、あるいは、頭部形成時等においては、あるいは、内容物を充填包装した包装製品においては、ラミネートチューブ容器を構成する積層材が、強度を有し、一定の腰を有することが要求されるものであり、従来のラミネートチューブ容器を構成する積層材においては、若干、強度に欠け、所謂、腰が不足し、ラミネートチューブ容器製品において不良品を製造するという問題点がある。
また、上記のようなラミネートチューブ容器においては、スタンデイングチューブ等のように直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生し、陳列時に、底部シール部から内容物が徐々に漏れ出すという問題点もある。
そこで本発明は、強度、腰等を有し、特に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適するラミネートチューブ容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層とを順次に積層した積層材からなり、更に、該積層材の両端部を重ね合わせて、その重合部分の表面樹脂層と内面樹脂層とをヒ−トシ−ルして筒状胴部を形成し、更に、その筒状胴部の一方の開口部に、肩部および口部からなる頭部を設けたラミネ−トチュ−ブ容器において、上記の表面樹脂層として、例えば、密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 〜０．９６０ｇ／ｍ3 位からなるポリエチレン系樹脂を使用して構成した乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層積層樹脂層を使用し、また、中間層として、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを使用し、更に、内面樹脂層として、例えば、ポリエチレン系樹脂層を使用し、而して、これらを順次に積層した積層材を製造し、次いで、該積層材の表面に、例えば、フレキソ印刷方式等を使用してフレキソ印刷による所望の印刷模様層を形成し、しかる後、該積層材から筒状胴部を形成し、更に、該筒状胴部を使用し、その一方の開口部に、口部、肩部等からなる頭部を形成してラミネートチューブ容器を製造し、次いで、該チューブ容器の他方の開口部から、例えば、練り歯磨き等の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、使用する材料の無駄を防止し、かつ、その表面に美麗な印刷模様層を有し、更に、積層材の製造時、ラミネートチューブ容器の製造時、内容物を充填包装する包装製品の製造時、あるいは、包装製品の貯蔵、販売時等において、十分に耐える強度、腰等を有し、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もなく、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、充填包装した内容物の保香性、保存性等にも優れ、更にまた、使用後に廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、その廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、練り歯廉き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に有用なラミネートチューブ容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層とを順次に積層した積層材からなり、更に、該積層材の両端部を重ね合わせて、その重合部分の表面樹脂層と内面樹脂層とをヒ−トシ−ルして筒状胴部を形成し、更に、その筒状胴部の一方の開口部に、肩部および口部からなる頭部を設けたラミネ−トチュ−ブ容器において、上記の表面樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層積層樹脂層からなり、また、上記の中間層が、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムからなり、更に、内面樹脂層が、ポリエチレン系樹脂層からなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなるバリア性フィルムをバリア性素材として使用することから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
また、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器は、更に、上記のバリア性フィルムを中間層として使用し、その一方の面に、表面樹脂層、その他方の面に、内面樹脂層を順次に積層してラミネ−トチューブ容器用積層材を製造していることから、強度等を有し、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性、その他等の種々の特性を有する積層材を製造し得るものである。
更に、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器は、例えば、バリア性素材として、アルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂等を使用していないものであるから、使用後にラミネ−トチュ−ブ容器等を焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているものである。
上記のように種々の優れた利点を有する本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器は、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、極めて良好な包装製品を製造し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の本発明にかかるラミネ−トチューブ容器について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、図１、図２、図３、および、図４は、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を形成するラミネ−トチューブ容器用積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図５および図６は、図１に示すラミネ−トチューブ容器用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチューブ容器の構成を示す概略的斜視図ないし半断面図であり、図７は、図５および図６に示す本発明にかかるラミネ−トチューブ容器内に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【００１１】
まず、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成する積層材Ａとしては、図１に示すように、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成する積層材について、具体的に例示すると、図２に示すように、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更に、上記の表面樹脂層１が、乳白ポリエチレン系樹脂層４を含む多層積層樹脂層５からなり、また、中間層２が、基材フィルム６の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜７を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜７の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜８を設けたバリア性フィルム９からなり、更に、内面樹脂層３が、ポリエチレン系樹脂層１０からなる積層材Ａ1 を例示することができる。
【００１２】
更に、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成する積層材について、別の具体例を例示すると、図３に示すように、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更に、該表面樹脂層１が、透明ポリエチレン系樹脂層１１、乳白ポリエチレン系樹脂層４ａ、および、透明ポリエチレン系樹脂層１１ａを順次に積層した多層積層樹脂層５ａからなり、また、中間層２が、基材フィルム６の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜７を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜７の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜８を設けたバリア性フィルム９からなり、更に、内面樹脂層３が、低密度ポリエチレン樹脂層１０ａからなる積層材Ａ2 を例示することができる。
【００１３】
更にまた、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成する積層材について、別の具体例を例示すると、図４に示すように、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更に、該表面樹脂層１が、透明ポリエチレン系樹脂層１１、乳白ポリエチレン系樹脂層４ａ、および、透明ポリエチレン系樹脂層１１ａを順次に積層した多層積層樹脂層５ａからなり、また、中間層２が、基材フィルム６の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜７を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜７の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜８を設けたバリア性フィルム９からなり、更に、内面樹脂層３が、線状低密度ポリエチレン樹脂層１１と低密度ポリエチレン樹脂層１０ａの２層積層樹脂層１２からなる積層材Ａ3 を例示することができる。
【００１４】
而して、上記に例示した積層材は、その二三を例示したものであり、本発明は、上記に例示した構成からなる積層材に限定されるものではなく、種々の形態からなる積層材を使用することができる。
例えば、図示しないが、各層間には、包装目的、包装用途、充填する内容物、その他等によって、更に、別の他の基材からなる層を任意に積層して設けることができ、また、その積層順序としては、任意に積層することができるものである。
また、例えば、図示しないが、バリア性フィルムからなる中間層を構成する無機酸化物の蒸着膜は、内面側、あるいは、外面側等のいずれの方向に向けて対向させて積層しても良いものである。
【００１５】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造する一例を挙げれば、図５および図６は、上記の図１に示すラミネ−トチューブ容器を形成する積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミネートチューブ容器の構成を示す概略的斜視図ないし半断面図である。
本発明においては、図５に示すように、まず、上記で製造した積層材Ａの表面に、例えば、フレキソインキ組成物を使用し、フレキソ印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等のフレキソ印刷による印刷模様層（図示せず）を形成した後、該印刷模様層を形成した積層材Ａを使用し、そのラミネ−トチューブ容器用積層材Ａの両端部１３、１３’を重ね合わせて、その重合部分の表面樹脂層１の面と内面樹脂層３の面とをヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１４を形成して、筒状胴部Ｂを製造し、而して、該筒状胴部Ｂをラミネートチューブ容器を構成する胴部とするものである。
次いで、図６に示すように、上記の筒状胴部Ｂの一方の開口部に、例えば、押出成形法等の通常の方法によって、肩部１５および口部１６からなる頭部１７を形成し、更に、上記で形成した頭部１７を構成する口部１６にキャップ１８を螺合させて本発明にかかるラミネ−トチューブ容器Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図７に示すように、上記で製造した本発明にかかるラミネ−トチューブ容器Ｃにおいては、それを構成する筒状胴部Ｂの他方の開口部より、例えば、練り歯磨き、その他等の内容物１９を適量分だけ充填包装し、しかる後、該開口部を溶着して底シ−ル部２０を形成して、内容物１９を充填包装した本発明にかかるラミネ−トチューブ容器Ｃからなる包装製品Ｄを製造することができる。
【００１６】
上記に挙げた例は、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器の一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、図示しないが、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器においては、表面樹脂層の表裏のいずれかの片面及び／又は両面に、所望の印刷模様層を設け、次いで、バリア性フィルムからなる中間層と、内面樹脂層とを積層して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器用積層材を製造し、しかる後、これを使用して、以下、上記と同様にして、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器、それを使用した包装製品等を製造することもできるものである。
また、勿論、本発明においては、上記の図３〜４に示す積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に本発明にかかるラミネートチューブ容器、それを使用した包装製品等を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１７】
次に、本発明において、上記のようなラミネ−トチュ−ブ容器用積層材、ラミネートチューブ容器、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明において、表面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層材を重ね合わせ、その重合端部の部分を溶着して筒状胴部を製造することから、加熱により溶融して相互に融着することができ、また、押出成形が可能であり、かつ、ヒ−トシール性を有する樹脂を使用して構成することが好ましく、更に、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、その他の印刷方式等により、所望の印刷模様層を形成し得るヒ−トシール性を有する樹脂を使用することが望ましいものである。
具体的には、上記のヒ−トシール性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂を不飽和カルポン酸等を使用して酸変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００１８】
更に、本発明においては、上記の表面樹脂層を構成する材料として、特に、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンとの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エポリユー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
【００１９】
而して、本発明において、乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層積層樹脂層からなる表面樹脂層としては、例えば、上記のヒ−トシ−ル性樹脂を主成分とし、これに白色顔料、その他等の添加剤を任意に添加して白色樹脂組成物を調製し、他方、上記と同様に、上記のヒ一トシール性樹脂を主成分とし、これに白色顔料等を添加しない透明な樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した白色樹脂組成物と透明な樹脂組成物とを使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いて製造することができる。
具体的には、上記で調製した白色樹脂組成物と透明な樹脂組成物とを使用し、例えば、フイードブロック法、マルチマニホールド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレーション成形法、更には、その他等の多層成形方法を使用して、透明ポリエチレン系樹脂層、乳白ポリエチレン系樹脂層、および、透明ポリエチレン系樹脂層の３層を順次に共押出積層した多層積層樹脂層からなる表面樹脂層を形成することができる。
【００２０】
而して、本発明においては、表面樹脂層として、上記のような乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層積層樹脂層を使用することにより、例えば、その最表面に存在する透明なポリエチレン系樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂層によるフィッシュアイと称される凹凸面を平滑化して平らにすることができ、これにより、グラビア印刷方式、あるいは、フレキソ印刷方式等による印刷適性を大幅に向上させることができ、印刷模様層を構成するインキの抜け等の発生を防止し、極めて美麗な印刷模様層等を形成することができ、印刷品質面による不良品の発生を改善することができるものである。
更に、本発明においては、表面樹脂層を形成する場合、乳白ポリエチレン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂として、密度０．９３５ｇ／ｍ3 〜０．９６０ｇ／ｍ3 からなるポリエチレン系樹脂を使用する場合には、強度、腰等に優れた積層材を製造することができるという利点を有するものである。
更に、上記のような強度、腰等に優れた積層材を使用することにより、ラミネートチューブ容器を製造における筒状胴部形成時、あるいは、頭部形成時等においては、あるいは、内容物を充填包装した包装製品においては、不良品の発生等を防止し得るものである。  なお、本発明において、表面樹脂層の膜厚としては、２５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、３０μｍないし１５０μｍ位が望ましいものである。
更に、本発明において、上記の透明ポリエチレン系樹脂層、乳白ポリエチレン系樹脂層、および、透明ポリエチレン系樹脂層の３層を順次に共押出積層した多層積層樹脂層からなる表面樹脂層においては、表面と裏面とを構成する透明ポリエチレン系樹脂層の膜厚が、１０μｍないし５０μｍ位、中間を構成する乳白ポリエチレン系樹脂層の膜厚が、５０μｍないし１３０μｍ位であることが好ましいものである。
【００２１】
次に、本発明において、内面樹脂層を構成する材料としては、前述の表面樹脂層を構成する材料と同様に、熱によって溶融し相互に融着し得るものであり、更に、押出成形が可能であればよく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不勉和カルポン酸等で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、その他等の樹脂の1 種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。
更に、本発明において、上記の内面樹脂層を構成する材料として、前述の表面樹脂層を構成する材料と同様に、メタロセン触媒を使用して重合したエチレンーα．オレフイン共重合体を同様に使用することができる。
【００２２】
而して、本発明において、ポリエチレン系樹脂層からなる内面樹脂層としては、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いて製造することができる。
本発明において、ポリエチレン系樹脂層からなる内面樹脂層としては、具体的には、低密度ポリエチレン系樹脂または線状低密度ポリエチレン系樹脂を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して低密度ポリエチレン系樹脂組成物または線状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した低密度ポリエチレン系樹脂組成物または線状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いて製造する低密度ポリエチレン系樹脂層または線状低密度ポリエチレン系樹脂層を使用することができる。
更に、本発明において、ポリエチレン系樹脂層からなる内面樹脂層としては、別の具体例を挙げれば、上記で調製した低密度ポリエチレン系樹脂組成物と線状低密度ポリエチレン系樹脂組成物とを使用し、例えば、フイードブロック法、マルチマニホールド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレーション成形法、更には、その他等の成形方法を使用して共押出積層して製造する線状低密度ポリエチレン系樹脂層と低密度ポリエチレン系樹脂層との２層積層樹脂層からなる内面樹脂層を使用することができる。
上記において、内面樹脂層を構成する低密度ポリエチレン系樹脂層は、内容物に対する低臭性に優れ、また、内面樹脂層を構成する線状低密度ポリエチレン系樹脂層は、強度等に優れ、腰等の向上を図ることができるものである。
従って、上記の線状低密度ポリエチレン系樹脂層と低密度ポリエチレン系樹脂層との２層積層樹脂層からなる内面樹脂層を使用する場合には、低密度ポリエチレン系樹脂層を内容物と接する側に配置することが好ましいものである。
【００２３】
更にまた、本発明において、上記のような内面樹脂層を構成する樹脂として、特に、線状低密度ポリエチレン系樹脂を使用する場合には、線状低密度ポリエチレン系樹脂は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物等に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものであるという利点を有するものである。
また、本発明においては、線状低密度ポリエチレン系樹脂に、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレンーブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
更に、本発明において、上記のようなヒ−トシール性を有する樹脂としての線状低密度ポリエチレン系樹脂としては、具体的には、前述のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
【００２４】
次に、本発明において、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器、それを形成する積層材等を構成する中間層について説明すると、まず、かかる中間層を構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００２５】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００２６】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２７】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明において、本発明にかかる中間層を構成するバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２９】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３０】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図８は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図８に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム６を繰り出し、更に、該基材フィルム６を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム６の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム６は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３１】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００３２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３３】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３４】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３５】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。  また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３８】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム６は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム６の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム６を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３９】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００４１】
次に、本発明において、本発明にかかる中間層を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含する製造工程により製造することができる。
【００４２】
あるいは、本発明において、本発明にかかる中間層を構成するガスバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含する製造工程により製造することができる。
【００４３】
上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００４４】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４５】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４６】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４７】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、２〜６量体のポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００４８】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４９】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５０】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５１】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５２】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５３】
次に、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００５４】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００５５】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリアー性が低下することから好ましくないものである。
【００５６】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５７】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５８】
次に、本発明において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。          
【００５９】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００６０】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００６１】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６２】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００６３】
次に、本発明においては、本発明にかかるガスバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１２０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明にかかるガスバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明にかかるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
【００６４】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明にかかるガスバリア性積層フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００６５】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明にかかるガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００６６】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明にかかるガスバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００６７】
次に、本発明にかかるガスバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００６８】
【化１】
2005145491.tif 000003
【００６９】
【化２】
2005145491.tif 000004
【００７０】
【化３】
2005145491.tif 000005
【００７１】
【化４】
2005145491.tif 000006
【００７２】
【化５】
2005145491.tif 000007
【００７３】
【化６】
2005145491.tif 000008
【００７４】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
【００７５】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００７６】
本発明にかかるバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００７７】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００７８】
本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００７９】
次に、本発明において、上記のような表面樹脂層と、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、  Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、は、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムからなる中間層と、内面系樹脂層とを順次に積層して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器用積層材を製造する方法について説明すると、例えば、上記の表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層との層間を、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する溶融押出ラミネ−ト法を用いて積層することにより、各種の形態からなる本発明にかかるラミネ−キチュ−ブ容器用積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、上記の表面樹脂層と、中間層と、内面樹脂層との層間に、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる本発明にかかるチュ−ブ容器用包材を設計して製造することができるものである。
また、本発明において、上記のような積層を行う際に、表面樹脂層、中間層、内面樹脂層、他の基材等の積層面には、必要ならば、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に行うことができるものである。
【００８０】
上記において、上記のラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８１】
更に、本発明において、上記の溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
また、本発明においては、溶融押出ラミネートする場合、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
更に、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００８２】
ところで、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の析料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００８３】
更に、本発明において、その他の基材としては、例えば、ラミネートチューブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシート、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
【００８４】
また、本発明においては、その他の基材としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質を有する遮光性素材、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有する耐水性素材を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、水蒸気、水等のバリアー性を有する耐水性素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート等を使用することができ、また、遮光性素材としては、例えば、樹脂に顔料等の着色剤、更に、その他等の所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００８５】
また、上記のその他の基材としては、具体的には、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押出成形が可能である樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはたその以上の多価アルコール成分またはジカルポン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。
【００８６】
而して、本発明において、上記のような基材を使用して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器用積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネート法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出しラミネーション法、Ｔダイ共押出し成形法、共押出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
而して、本発明においては、上記のラミネートを行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等の既知のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器用積層材を構成するいずれかの基材に、そのラミネート前等において、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式等を使用して所望の印刷模様を形成することができるものである。
具体的には、本発明においては、表面ポリオレフイン系樹脂層を構成する基材、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム等に所望の印刷模様等を形成することができるものである。
【００８７】
次に、本発明においては、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造するに際し、例えば、筒状胴部を製造する際にヒ−トシールする方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の既知の方法で行うことができる。
【００８８】
次に、本発明においては、上記で製造したラミネ−トチューブ容器用積層材を使用し、まず、そのラミネ−トチューブ容器用積層材の表面に、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等を用いて、グラビアインキ、フレキソインキ等を使用し、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる印刷模様層を印刷、形成し、次いで、印刷模様層を形成したラミネ−トチューブ容器用積層材の両端部を重ね合わせ、次いで、その重合端部の部分を溶着してラミネ−トチューブ容器を構成する筒状胴部を製造し、次に、その筒状胴部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を用いて、例えば、射出成形法、圧縮成形法、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等からなる頭部を形成し、しかる後、頭部を構成する口部に、別途、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を使用して射出成形法等で成形して製造したキャップを取り付けて、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造することができる。
而して、本発明においては、上記で製造したラミネ−トチューブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシールして底シ−ル部を形成して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器からなる包装製品を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム類、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
上記において、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器の肩部、口部等からなる頭部を構成する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体等を使用することもできる。      
【００８９】
なお、上記において、フレキソ印刷としては、凸版印刷の一種であり、フレキシブルな樹脂またはゴム凸版を用い、溶剤乾燥型のフレキソインキを用いて、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷絵柄層を印刷して形成するものである。
また、上記のフレキソインキとしては、ゴム凸版等を比較的侵さない、アルコール系または水性のビヒクルを主体とした蒸発乾燥型インキ、あるいは、紫外線硬化型インキ等を使用することができるものである。
而して、本発明においては、フレキソ印刷方式等を用いることにより、無地の状態でラミネ−トチューブ容器用積層材を製造し、その無地のラミネ−トチューブ容器用積層材あるいは無地の筒状同部の表面に直接印刷して、所望の印刷模様層を形成することができるので、原反のまとめ生産が可能となり、その生産効率を高め、製造ロスの削減等を行うことができ、また、受注に応じて、必要数量だけ印刷するために、製造ロスを削減し、短納期化が可能となるものである。
すなわち、通常、プラスチックフィルム等の原反フィルムに印刷して所望の印刷絵柄層を形成し、しかる後、これに他のプラスチックフィルム等を積層して、印刷絵柄付きの積層材を製造しているため、受注からのリードタイムが長くなり、各絵柄ごとに原反ロットがわかれるなど、製造プロセス、製造コスト等を著しく不利にするものであるが、本発明は、そのような問題点を解消し得るという利点を有するものである。
【実施例１】
【００９０】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３５ｋｗ
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０                        １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロールコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネート積層した。
更に、上記で積層した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面に、２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をを使用し、これをグラビアロールコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、該アンカーコート剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（４）．他方、シングルサイト系触媒により重合したリニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物と、低圧法高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９５１、メルトインデックス、ＭＩ＝１．０）を主成分とし、これに白色顔料（８重量％含有）を含む白色樹脂組成物とを使用し、多層インフレーション法により多層インフレ−ション成形を行い、膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚８０μｍの乳白低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層との３層からなる厚さ１４０μｍの多層積層樹脂層を製造し、更に、その一方の面に、コロナ放電処理を施してコロナ放電処理面を形成した。
次に、上記で製造した多層積層樹脂層のコロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂を用いて、これを３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（５）．次いで、上記で押出ラミネート積層した低密度ポリエチレンフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層の面に、上記の（３）で積層したバリア性フィルムを構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートして、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
更に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材の最表面に位置する膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層の面に、コロナ放電処理後、そのコロナ処理面に、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用し、フレキソ印刷法により、所望の印刷絵柄層を形成して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材を使用し、まず、上記のラミネートチューブ容器を構成する積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、次いで、該ブランク板を丸めて、その重合端部の背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ2 の熱溶着条件でレートシールして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのラミネートチューブ容器の胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記で製造した円筒体をラミネートチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量部を添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、ポリプロピレン樹脂製のキャップを螺旋し、次いで、円筒体の他方の開口部から、練りわさび１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシールして、底シ−ル部を形成して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器からなる包装製品を製造した。
上記で製造したラミネ−トチューブ容器からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、使用後のラミネ−トチューブ容器等を焼却廃棄処理しても特に支障はなかった。
【実施例２】
【００９１】
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表２）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．１２２  （ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ０．６５９
Ｈ2 Ｏ                                        ０．４３９
組成ｂ：エチルシリケート４０                          ９．１４６
イソプロピルアルコール                        ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０１８
Ｈ2 Ｏ                                      １６．２９１
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．２２０
イソプロピルアルコール                      １９．８９３
Ｈ2 Ｏ                                      ４３．３２９
酢酸                                          ０．１０３
合    計                                １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロールコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネート積層した。
更に、上記で積層した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面に、２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をを使用し、これをグラビアロールコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、該アンカーコート剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（４）．他方、シングルサイト系触媒により重合したリニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物と、低圧法高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９５１、メルトインデックス、ＭＩ＝１．０）を主成分とし、これに白色顔料（８重量％含有）を含む白色樹脂組成物とを使用し、多層インフレーション法により多層インフレ−ション成形を行い、膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚８０μｍの乳白低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層との３層からなる厚さ１４０μｍの多層積層樹脂層を製造し、更に、その一方の面に、コロナ放電処理を施してコロナ放電処理面を形成した。
次に、上記で製造した多層積層樹脂層のコロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂を用いて、これを３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（５）．次いで、上記で押出ラミネート積層した低密度ポリエチレンフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層の面に、上記の（３）で積層したバリア性フィルムを構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートして、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
更に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材の最表面に位置する膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層の面に、コロナ放電処理後、そのコロナ処理面に、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用し、フレキソ印刷法により、所望の印刷絵柄層を形成して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材を使用し、まず、上記のラミネートチューブ容器を構成する積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、次いで、該ブランク板を丸めて、その重合端部の背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ2 の熱溶着条件でレートシールして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのラミネートチューブ容器の胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記で製造した円筒体をラミネートチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量部を添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、ポリプロピレン樹脂製のキャップを螺旋し、次いで、円筒体の他方の開口部から、練り歯磨き１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシールして、底シ−ル部を形成して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器からなる包装製品を製造した。
上記で製造したラミネ−トチューブ容器からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、使用後のラミネ−トチューブ容器等を焼却廃棄処理しても特に支障はなかった。
【実施例３】
【００９２】
上記の実施例１において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイレムの面に、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層する代わりに、まず、シングルサイト系触媒により重合されたリニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂を主成分する樹脂組成物とを使用し、多層インフレーション法により多層インフレ−ション成形を行い、膜厚７０μｍのリニア低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚３０μｍの高圧法低密度ポリエチレン樹脂層との２層からなる膜厚１００μｍからなる２層積層樹脂層を製造し、次いで、これを、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムの代わりに使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様なラミネートチューブ容器を構成する積層材、ラミネートチューブ容器、包装製品を製造した。
【実施例４】
【００９３】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表３）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０                        １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロールコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネート積層した。
更に、上記で積層した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面に、２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をを使用し、これをグラビアロールコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層を形成し、次いで、該アンカーコート剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（４）．他方、シングルサイト系触媒により重合したリニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物と、低圧法高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９５１、メルトインデックス、ＭＩ＝１．０）を主成分とし、これに白色顔料（８重量％含有）を含む白色樹脂組成物とを使用し、多層インフレーション法により多層インフレ−ション成形を行い、膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚８０μｍの乳白低密度ポリエチレン樹脂層と膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層との３層からなる厚さ１４０μｍの多層積層樹脂層を製造し、更に、その一方の面に、コロナ放電処理を施してコロナ放電処理面を形成した。
次に、上記で製造した多層積層樹脂層のコロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂を用いて、これを３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネート積層した。
（５）．次いで、上記で押出ラミネート積層した低密度ポリエチレンフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾操状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層の面に、上記の（３）で積層したバリア性フィルムを構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートして、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
更に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材の最表面に位置する膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン樹脂層の面に、コロナ放電処理後、そのコロナ処理面に、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用し、フレキソ印刷法により、所望の印刷絵柄層を形成して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造したラミネートチューブ容器を構成する積層材を使用し、まず、上記のラミネートチューブ容器を構成する積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、次いで、該ブランク板を丸めて、その重合端部の背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ2 の熱溶着条件でレートシールして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのラミネートチューブ容器の胴部となる円筒体を製造した。
次いで、上記で製造した円筒体をラミネートチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量部を添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法で成形して、本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造した。
次に、上記の頭部を有する円筒体の口頸部に、ポリプロピレン樹脂製のキャップを螺旋し、次いで、円筒体の他方の開口部から、練り歯磨き１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシールして、底シ−ル部を形成して、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器からなる包装製品を製造した。
上記で製造したラミネ−トチューブ容器からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、使用後のラミネ−トチューブ容器等を焼却廃棄処理しても特に支障はなかった。      
【００９４】
〔実験例〕
上記の実施例１〜４で製造した本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度、手揉み適性、および、経時テストを測定した。  （１）．酸素透過度の測定
これは、積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定して評価した。
（３）．手揉み適性の測定
これは、手揉み１０００回後、同５０００回後の積層材について、上記と同様にして、酸素透過度および水蒸気透過度を測定して評価した。
（4 ）．経時テストの測定
これは、チューブ容器（４５φ）内に酢：油＝１：１からなる内容物を充填し、４０℃、９０％ＲＨ、３カ月間放置後、内容物を取り出して、上記と同様にして、酸素透過度および水蒸気透過度を測定して評価した。
上記の測定結果について、下記の表４、表５、および、表６に示す。
【００９５】
（表４）
┌────┬────────────┐                                          │        │        積層材          │                                          │        ├─────┬──────┤                                          │        │酸素透過度│水蒸気透過度│                                          ├────┼─────┼──────┤                                          │実施例１│  ０．０２│  ０．００４│                                          ├────┼─────┼──────┤                                          │実施例２│  ０．０４│  ０．００４│                                          ├────┼─────┼──────┤                                          │実施例３│  ０．０３│  ０．００４│                                          ├────┼─────┼──────┤                                          │実施例４│  ０．０３│  ０．００３│                                          └────┴─────┴──────┘                                                
【００９６】
（表５）
┌────┬─────────────────────────┐                │        │                    手揉み適正                    │                │        ├────────────┬────────────┤                │        │      １０００回        │      ５０００回        │                │        ├─────┬──────┼─────┬──────┤                │        │酸素透過度│水蒸気透過度│酸素透過度│水蒸気透過度│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例１│  ０．０２│  ０．００４│  ０．０４│  ０．００７│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例２│  ０．０３│  ０．００５│  ０．０６│  ０．００８│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例３│  ０．０４│  ０．００４│  ０．０５│  ０．００８│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例４│  ０．０５│  ０．００３│  ０．０５│  ０．００５│                └────┴─────┴──────┴─────┴──────┘                      
【００９７】
（表６）
┌────┬─────────────────────────┐                │        │                    経時テスト                    │                │        ├────────────┬────────────┤                │        │        初期            │        ３カ月後        │                │        ├─────┬──────┼─────┬──────┤                │        │酸素透過度│水蒸気透過度│酸素透過度│水蒸気透過度│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例１│  ０．０２│  ０．００４│  ０．０２│  ０．００５│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例２│  ０．０４│  ０．００４│  ０．０５│  ０．００６│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例３│  ０．０３│  ０．００４│  ０．０３│  ０．００５│                ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤                │実施例４│  ０．０３│  ０．００３│  ０．０３│  ０．００４│                └────┴─────┴──────┴─────┴──────┘                      
【００９８】
上記の表４、表５、および、表６において、酸素透過度の単位は、［ｃｃ／パッケ−ジ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ］であり、水蒸気透過度の単位は、［ｇ／パッケ−ジ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ］である。
【００９９】
上記の表４、表５、および、表６に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるラミネ−トチューブ容器用積層材は、酸素バリア性、および、水蒸気バリア性等に優れ、また、手揉み適性、経時テスト等においても優れているものであり、種々の内容物を充填包装するラミネートチューブ容器として十分に使用に耐え得るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、強度等を有し、かつ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気頭の透過を阻止するガスバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等にも極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器に係るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるラミネ−トチューブ容器を製造する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】図１に示すラミネ−トチューブ容器用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチューブ容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】図１に示すラミネ−トチューブ容器用積層材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチューブ容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】図５および図６に示す本発明にかかるラミネ−トチューブ容器内に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図８】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図９】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１    表面樹脂層
２    中間層
３    内面樹脂層
４    乳白ポリエチレン系樹脂層
５、５ａ  多層積層樹脂層
６    基材フィルム
７    無機酸化物の蒸着膜
８    ガスバリア性塗布膜
９    バリア性フィルム
１０、１０ａ  ポリエチレン系樹脂層
１１、１１ａ  透明ポリエチレン系樹脂層
１２    ２層積層樹脂層
１３、１３’  端部
１４    ヒ−トシ−ル部
１５    肩部
１６    口部
１７    頭部
１８    キャップ
１９    内容物
２０    底シ−ル部
Ａ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3   積層材
Ｂ    筒状胴部
Ｃ    チュ−ブ容器
Ｄ    包装製品  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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