(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与える硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。    【化１】2005330434.tif 000041[Ｒｆ1は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基。Ｒ1は水素原子又は１価炭化水素基。]【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                            １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モル
となる量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物
【化１】
2005330434.tif 000036
[式中、Ｒｆ1は１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。また、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。]
０．０１〜１０質量部
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）      
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化２】
2005330434.tif 000037
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（４）
【化３】
2005330434.tif 000038
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。
Ｒｆ2は下記一般式（５）又は（６）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。
【化４】
2005330434.tif 000039
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化５】
2005330434.tif 000040
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）］
で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【請求項５】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項４記載のゴム製品。
【請求項６】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項４又は５記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等が良好な硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。特に、表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与えることができる硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びこれを硬化して得られるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが特許文献１：特許第２９９０６４６号公報等で提案されている。
【０００３】
該組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば保存安定性の点から室温下での硬化を抑える場合、代表的な例としてアセチレン化合物を添加する方法が知られている（特許文献２，３：米国特許第３４４５４２０号明細書及び特公昭５４−３７７４号公報参照）。
しかし、アセチレン化合物を用いる場合、硬化方法によっては、硬化皮膜の厚さが増すと硬化物表面が平滑でなく、膜厚が一定しないという表面特性上の問題が生じることがある。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】米国特許第３４４５４２０号明細書
【特許文献３】特公昭５４−３７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与える硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物からなる付加反応型熱硬化性組成物に対し、更に（Ｄ）下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物
【化１】
2005330434.tif 000002
[式中、Ｒｆ1は１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。また、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。]
を添加した組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びそれを硬化してなるゴム製品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）      
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化２】
2005330434.tif 000003
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（４）
【化３】
2005330434.tif 000004
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。Ｒｆ2は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１０】
ここで、Ｒ2としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１１】
また、上記一般式（２）のＲｆ2は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化４】
2005330434.tif 000005
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化５】
2005330434.tif 000006
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１３】
Ｒｆ2基の好ましい例としては、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）のものが挙げられる。更に好ましくは式（ａ）の構造の２価の基である。
【化４】
2005330434.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化５】
2005330434.tif 000008
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化６】
2005330434.tif 000009
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１４】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2005330434.tif 000010
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化８】
2005330434.tif 000011
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（４）
【化９】
2005330434.tif 000012
で表されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１５】
上記一般式（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化１０】
2005330434.tif 000013
【００１７】
【化１１】
2005330434.tif 000014
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００１８】
なお、上記一般式（７）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００１９】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２１】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
１価のパーフルオロアルキル基：
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
２価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
１価のパーフルオロオキシアルキル基：
【化１２】
2005330434.tif 000015
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
２価のパーフルオロオキシアルキレン基：
【化１３】
2005330434.tif 000016
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２２】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００２３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２４】
【化１４】
2005330434.tif 000017
【００２５】
【化１５】
2005330434.tif 000018
【００２６】
【化１６】
2005330434.tif 000019
【００２７】
【化１７】
2005330434.tif 000020
【００２８】
【化１８】
2005330434.tif 000021
【００２９】
【化１９】
2005330434.tif 000022
【００３０】
【化２０】
2005330434.tif 000023
【００３１】
【化２１】
2005330434.tif 000024
【００３２】
【化２２】
2005330434.tif 000025
【００３３】
【化２３】
2005330434.tif 000026
【００３４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族化合物は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金族化合物がよく用いられる。
【００３６】
白金族化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金族化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００３７】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分である含フッ素アミド化合物は、本発明組成物の室温における硬化を抑えることにより適度な保存安定性を与え、また該組成物から得られる硬化物に良好な表面特性を付与するためのものであり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化２４】
2005330434.tif 000027
[式中、Ｒｆ1は１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。また、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。]
【００４１】
上記一般式（１）中のＲｆ1としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣkＦ2k+1−
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは５〜１５の整数である。）
【００４２】
【化２５】
2005330434.tif 000028
（式中、ｆは１〜３０、好ましくは２〜１０、ｈは１〜３の整数である。）
【００４３】
上記一般式（１）中のＲ1としては、水素原子の他に、炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシアルキルシリル基、アルコキシシリル基等のシリル基、エポキシ基等で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でも、アリル基やアリール基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、下記一般式（８）で示される片方の末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（９）で示される一級アミンとをトリエチルアミン等の受酸剤存在下で反応させることにより合成することができる。なお、一般式（８）中のＲf1及び一般式（９）中のＲ1は、上記のＲf1とＲ1と同様の意味を示す。
【００４５】
【化２６】
2005330434.tif 000029
【００４６】
このようなＲf1及びＲ1を有する（Ｄ）成分としては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
【化２７】
2005330434.tif 000030
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましく０．１〜２質量部の範囲である。０．０１質量部未満の場合には組成物の硬化速度が十分に制御されず保存安定性が劣る場合があり、また得られる硬化物の表面特性が劣る場合がある。１０質量部を超えると硬化性が阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００５０】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１１）、（１２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【００５１】
Ｒｆ3−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2                                （１０）      
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ3は、下記一般式（１３）で示されるものである。
【化２８】
2005330434.tif 000031
（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じ、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ2基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００５２】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ｄ                        （１１）      
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ2基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ｄ                  （１２）      
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ2基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００５３】
上記一般式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである）。
【００５４】
【化２９】
2005330434.tif 000032
【００５５】
上記一般式（１１）、（１２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００５６】
上記一般式（１０）〜（１２）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分である上記一般式（２）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、前記ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００５７】
無機質充填剤として、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱性向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００５８】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５９】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００６０】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分とその他の任意成分とを練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【００６１】
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００６２】
本発明の組成物の硬化条件は、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。また、本組成物の物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱分解するおそれがある。更に好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。
【００６３】
本発明の組成物は種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品や半導体製造ライン用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品や医療機器用ゴム部品；テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布；あるいは航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドロ−リックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに有用である。
【００６４】
特には、上記の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物からなるゴム製品として、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用に好適に使用することができ、また、ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールとして好ましく用いられる。
【００６５】
なお、本発明の組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に、所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠）。
【００６７】
［実施例１］
下記式（１４）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部に、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．８２１モル／１００ｇ）１．６１部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部、下記式（１６）で示される含フッ素アミド化合物０．５０部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【００６８】
【化３０】
2005330434.tif 000033
【００６９】
次に、得られた組成物をカートリッジに充填した後、テフロン（デュポン社登録商標）製平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが２５０μｍになるように塗布した。上記組成物を塗布したテフロン製平板を１５０℃に設定された乾燥機中で１時間加熱して硬化させた。硬化皮膜の表面は平坦で皺や条痕等は見られなかった。また、硬化皮膜をテフロン製平板から剥離し、膜厚計により端部４点と中央部の厚さを測定したところ、誤差範囲内で一定の値を示した。硬化皮膜表面の観察結果及び膜厚測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１の式（１６）で示される含フッ素アミド化合物の代わりに下記式（１７）で示される含フッ素アミド化合物０．５０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【化３１】
2005330434.tif 000034
【００７２】
［実施例３］
実施例２の配合に、更にエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．２０部を加えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１の式（１６）で示される含フッ素アミド化合物の代わりにエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．５０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2005330434.tif 000035
＊凹凸が激しく測定可能な平坦部がないため