(57)【要約】【課題】有機電子供与体と電子受容体とを含有する活性層を電極間に設けると共に、その光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供する。【解決手段】有機太陽電池は、有機電子供与体と電子受容体とを含有する活性層４を電極２，５間に設けた有機太陽電池において、前記電子受容体としてフラーレン重合体が用いられていることを特徴とする。このため、活性層４中におけるフラーレン構造間の距離を一定に保ちフラーレン構造間の電子移動度を高めることができて、変換効率の向上を図ることができるものである。【選択図】図１
2005158972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子供与体と電子受容体とを含有する活性層を電極間に設けた有機太陽電池において、前記電子受容体としてフラーレン重合体が用いられていることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
上記フラーレン重合体が、高分子鎖を介してフラーレン構造同士が結合した構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
上記フラーレン重合体が、有機電子供与体に対して親和性を有する基がフラーレン構造部分に導入された構造を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
上記フラーレン重合体が、活性層作製時に用いられる溶媒に対して親和性を有する基がフラーレン構造部分に導入された構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機太陽電池。
【請求項５】
上記有機電子供与体が、導電性ポリマーからなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与体と電子受容体とを含有する活性層を電極間に設けた有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業の発展に伴いエネルギー使用量が飛躍的に増大しており、その中で地球環境に負荷を与えず、且つ経済的で高性能な新しいクリーンなエネルギー源の開発が求められている。このような新しいエネルギー源として期待されているもののうち、太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから注目されている。
【０００３】
このような太陽電池のうち、現在までに実用化されているものの大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を用いたシリコン系の無機太陽電池である。しかし、これらの無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いといった欠点を有しているため、一般家庭に広く普及するには至っていない。
【０００４】
そこで、このような無機太陽電池の欠点を解消するために、有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。この有機太陽電池は、簡単なプロセスで短時間に多量に製造することができ、且つ低コスト化・大面積化が可能であるという利点を有している。
【０００５】
しかし、有機太陽電池に用いられる有機材料は、シリコン等の無機材料とは異なり、光励起により生成した電子−正孔対の解離度やキャリア移動度が低い等の欠点も有している。
【０００６】
このような問題を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレンとを混合した活性層を有する有機太陽電池が、非特許文献１等で提案されている。
【０００７】
この非特許文献１には、例えばＩＴＯ電極上に正孔輸送剤であるＰＥＤＯＴをスピンキャスト法にて成膜し、その上に同じくスピンキャスト法により、溶媒に分散させた導電性高分子であるＭＤＭＯ−ＰＰＶとフラーレン誘導体であるＰＣＢＭを成膜し、更に、ＬｉＦ、Ａｌを真空蒸着により積層して太陽電池セルを作製している。このような有機太陽電池としては、ＡＭ１．５光照射で、短絡電流〜５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧７８０〜８２０ｍＶ、変換効率２．５％のものが得られている。
【非特許文献１】C.J.Brabec，S.E.Shaheen，T.Fromherz，F.Padinger，J.C.hummelen，A.Dhanabalan，R.A.J.Janssen，N.S.Sariciftci，“Synthetic Metals”，2001年，第121巻，p.1517-1520
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、有機電子供与体として導電性高分子等を用いると共に電子受容体としてフラーレンを用いた活性層を有する有機太陽電池は有望である。しかし、これまでのところは、変換効率はシリコン系太陽電池と比べれば未だかなり低いものであり、未だ有用な有機太陽電池の開発には至っていない。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フラーレン重合体、特にフラーレン構造を側鎖あるいは主鎖に導入した有機高分子型のフラーレン重合体を、活性層における電子受容体として用いることにより、光電変換効率を向上することができることを見出して、本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る有機太陽電池は、有機電子供与体と電子受容体とを含有する活性層４を電極２，５間に設けた有機太陽電池において、前記電子受容体としてフラーレン重合体が用いられていることを特徴とする。
【００１２】
上記フラーレン重合体は、高分子鎖を介してフラーレン構造同士が結合した構造を有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記フラーレン重合体は、有機電子供与体に対して親和性を有する基がフラーレン構造部分に導入された構造を有するものであることも好ましい。
【００１４】
また、上記フラーレン重合体は、活性層４作製時に用いられる溶媒に対して親和性を有する基がフラーレン構造部分に導入された構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、活性層中に電子受容体としてフラーレン重合体を含有することで、活性層中におけるフラーレン構造間の距離を一定に保ち、フラーレン構造間の電子移動度を高めることができて、光電変換効率の向上を図ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
図１は有機太陽電池の一例を示す。図示の例では基板１の表面上に透明導電膜等により電極（正極２）を形成し、この正極２の表面上にホール輸送層３を介して、有機電子供与体とフラーレン重合体とを含有する活性層４を積層し、更にこの活性層４の上に透明導電材料等からなる電極（負極５）を積層して、有機太陽電池セル６が構成されている。尚、図示のものは有機太陽電池セル６の基本的な構成を示すものであり、このような構成以外にも従来公知の適宜の構成を採用することができる。このとき、正極２と負極５のうち少なくとも一方の電極を透明電極にて形成し、この透明電極を介して活性層４に光が入射されるようにすることが好ましい。
【００１８】
上記の活性層４中には、電子供与体と電子受容体を含有させるものであり、本発明ではこの活性層４中に好ましくは電子供与体と電子受容体が互いに混合・分散されるように含有される。そして、電子供与体として有機電子供与体を含有させると共に、電子受容体としてはフラーレン重合体を含有させるものである。
【００１９】
本発明ではこのように有機太陽電池セル６の活性層４に、有機電子供与体と共に、電子受容体としてフラーレン重合体（L.Xiao，H.Shimotani，M.Ozawa，J.Li，N.Dragoe，K.Saigo，K.Kitazawa，“Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry”，1999年，第37巻，p.3632-3637）が含有されていることから、活性層４に光が入射されると、有機電子供与体とフラーレン重合体との界面において電荷分離が生じる。このとき生じた正孔は有機電子供与体間を受け渡しされて正極２まで達し、電子はフラーレン構造間を受け渡しされて負極５に達する。このときフラーレン構造間の距離は電子移動度の重要なファクターの一つとなるものであり、重合体でないフラーレンを活性層４に含有させる場合と比べて、フラーレン重合体を用いると、同一重合体内ではフラーレン構造間で一定距離を保証されているため、電子移動度が向上する。これにより、本発明では、より変換効率の優れた太陽電池を作製することが可能となるものである。
【００２０】
以下、本発明の有機太陽電池を構成する部材について述べる。
【００２１】
基板１は、光透過性を有するものであり、無色透明のもののほか、多少着色されているものであっても、またすりガラス状等の半透明のものでも良い。例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス基板や、透明プラスチック基板などを用いることができる。尚、光を負極５側から入射する場合には、光透過性はなくても良い。
【００２２】
正極２は正極２と負極５との間で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。このような電極材料としては、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ2、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。正極２は、例えばこれらの電極材料を基板１の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。
【００２３】
また負極５は、活性層４中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましく、特に仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることが望ましい。このような負極５の電極材料としては、Ａｌ、Ｃａ等に代表される金属電極材料が挙げられる。負極５は、例えばこれらの電極材料を用い、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することができる。
【００２４】
またホール輸送層３を形成するホール輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、更に電子のホール輸送層３への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また活性層４に用いる有機電子供与体としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体などを挙げることができ、更には導電性高分子を挙げることができる。
【００２６】
上記のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２７】
上記の電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００２９】
上記導電性高分子としては、特に制限されるものではないが、特にポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体などのようにトルエン等の有機溶媒に可溶なものが挙げられる。有機電子供与体として特にこのような導電性高分子を用いると、フラーレン重合体との界面面積が増大し、電荷分離が生じやすくなる。また導電性高分子を用いる場合には、特にポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体及びポリチオフェン誘導体から選択される少なくとも一種のもの用いることが好ましく、この場合はエネルギー準位により、電荷分離が生じやすくなる。
【００３０】
活性層４を形成するにあたっては、例えば上記の有機電子供与体とフラーレン重合体とを所定の比率でピリジン−クロロフォルム溶液等の適宜の溶媒中に分散・混合した混合液をスピンコート法等により塗布した後、溶媒を揮散させることにより成膜することで形成することができるが、特にこのような手法に限られない。
【００３１】
また活性層４中における有機電子供与体とフラーレン重合体との含有比率は、有機電子供与体及びフラーレン重合体の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくは有機電子供与体の含有重量に対するフラーレン重合体の重量比率が７５〜８０％となるように含有させることが好ましい。
【００３２】
ところで、フラーレン重合体は、１分子中に複数のフラーレン構造を含む高分子化合物であり、フラーレンの単量体同士が結合して多量体化した構造を有するポリマー相フラーレン結晶と、高分子鎖を介してフラーレン同士が結合した構造を有する有機高分子型のものとが挙げられる。ポリマー相フラーレン結晶としては−（−Ｃ60−）n−等を挙げることができる。また、有機高分子型のフラーレン重合体は、有機高分子化合物の主鎖又は側鎖にフラーレン構造を導入した構造を有するものであり、例えばポリ（４，４’−カルボニルビスフェニレンｔｒａｎｓ−２−［６０］フラーレノビスアセトアミド）等が挙げられる。
【００３３】
このうち、特に有機高分子型のフラーレン重合体は有機溶媒に可溶であるため、活性層４の作製時における溶媒への分散・混合性が向上し、これにより有機電子供与体とフラーレン重合体とが十分に分散・混合された活性層４を形成することができる。
【００３４】
また、このフラーレン重合体としては、活性層４の作製時に用いられる溶媒に対して親和性を有する基がフラーレン構造部分に導入された構造を有するものを用いることが好ましく、この場合、活性層４の作製時における溶媒への溶解性が特に向上して、有機電子供与体とフラーレン重合体とが更に十分に分散・混合された活性層４を形成することができる。例えば溶媒としてヘキサン、トルエン等の無極性溶媒のようなものを用いる場合に、フラーレン重合体としては、フラーレン構造部分にブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等の炭化水素鎖が導入されたフラーレン重合体を用いることが好ましい。例えばヘキシル基を導入したものとして、下記の化学式に示すものを挙げることができる。尚、式中では球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分の構造を省略して示している。
【００３５】
【化１】
2005158972.tif 000003
【００３６】
また、フラーレン重合体としては、活性層を形成するために併用される有機電子供与体に対して親和性を有する基が、フラーレン構造部分に導入された構造を有するものを用いることによって、有機電子供与体とフラーレン重合体との分散・混合性を向上することもできる。例えば有機電子供与体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）のようなものを用いる場合に、フラーレン重合体としては、フラーレン構造部分にブチル基が導入されたフラーレン重合体などを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラス基板（基板１）上に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッタしてシート抵抗７Ω／□の正極２を形成したＩＴＯガラス（三容真空社製）を用い、これをアセトン、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
【００３９】
この正極２の面上にホール輸送層３としてポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４０】
次に、活性層４として、１重量部のポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）と、４重量部のフラーレン重合体（ポリ（４，４’−カルボニルビスフェニレンｔｒａｎｓ−２−［６０］−フラーレノビスアセトアミド））とを混合したクロロベンゼン溶液を、スピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４１】
更にこの活性層４の表面上に負極５として、真空蒸着によりＬｉＦ膜、アルミニウム膜を順次成膜し、有機太陽電池を得た。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、活性層４を作製するにあたり、ＭＤＭＯ−ＰＰＶに代えてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、有機太陽電池を得た。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、活性層４を作製するにあたり、溶媒としてクロロベンゼンに代えてヘキサンを使用した。それ以外は実施例１と同様にして、有機太陽電池を得た。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、活性層４を作製するにあたり、溶媒としてクロロベンゼンに代えてヘキサンを使用し、且つ、フラーレン重合体として（ポリ（４，４’−カルボニルビスフェニレンｔｒａｎｓ−２−［６０］−フラーレノビスアセトアミド））に代えて、この（ポリ（４，４’−カルボニルビスフェニレンｔｒａｎｓ−２−［６０］−フラーレノビスアセトアミド））にヘキシル基を（溶媒及び電子供与体と親和性のある基として）導入したものを用いた。
【００４５】
（比較例１）
フラーレン重合体に代えて、フラーレン誘導体である［６，６］−ＰＣＢＭを用いた以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００４６】
（評価）
上記の実施例１及び比較例１で得られた各有機太陽電池を、電流計（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）に接続し、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、有機太陽電池の変換効率を測定し、比較例１の変換効率を１．００として規格化した。
【００４７】
その結果、実施例１は１．０８、実施例２は１．０６、実施例３は１．０８、実施例４は１．１０となり、比較例の変換効率１．００に対して、いずれの実施例も高い変換効率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
２  正極
４  活性層
５  負極
【図１】
2005158972.tif 000004