(57)【要約】【課題】ゴム硬度の低減を抑制し、タイヤの低燃費化および操縦安定性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカ用に末端変性されたスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり以下の式を満たすシリカ、ならびにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上、および含有量が該ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であるカーボンブラックを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。    （ＤＢＰ吸油量）／（ＢＥＴ比表面積）≧ １．８【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカ用に末端変性されたスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、
ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり以下の式を満たすシリカ、ならびに
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上、および含有量が該ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であるカーボンブラックを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＤＢＰ吸油量）／（ＢＥＴ比表面積）≧ １．８
【請求項２】
カーボンブラックが以下の式を満たす請求項１記載のゴム組成物。
（ＣＴＡＢ吸着比表面積）／（ヨウ素吸着量）≧ ０．９０
【請求項３】
前記シリカを前記ゴム成分１００重量部に対して５０〜９０重量部、さらにシランカップリング剤を前記シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の省エネルギー化（低燃費化）を目的としてタイヤの転がり抵抗を低減させるために、種々の手段がなされている。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いられる充填剤としてシリカを用いる方法、あるいは充填剤として用いられるカーボンブラックの量を減らす方法があげられる。しかし、これらの方法では、低燃費化を可能にしたとしても、ウェットグリップ性能が低下するため、操縦安定性が悪化するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、シリカと化学的に結合することができる官能基を末端に導入したスチレン−ブタジエンゴムを用い、シリカの分散を向上させることで、車の低燃費化および操縦安定性を両立させる方法が開示されている。しかし、シリカの分散を向上させることで、シリカの２次粒子（１次凝集体）の発生を抑制してしまい、得られたゴム硬度が低減するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５５３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム硬度の低減を抑制し、車の低燃費化および操縦安定性を向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下であり、シリカ用に末端変性されたスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム成分、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり以下の式を満たすシリカ、ならびにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上、および含有量が該ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であるカーボンブラックを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
（ＤＢＰ吸油量）／（ＢＥＴ比表面積）≧ １．８
【０００７】
前記カーボンブラックが以下の式を満たすことが好ましい。
（ＣＴＡＢ吸着比表面積）／（ヨウ素吸着量）≧ ０．９０
【０００８】
前記ゴム組成物は、前記シリカを前記ゴム成分１００重量部に対して５０〜９０重量部、さらにシランカップリング剤を前記シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、末端変性されたＳＢＲを含有するゴム成分に、１次粒子径および１次凝集体の大きいシリカ、および特定のＣＴＡＢを有するカーボンブラックを配合することにより、ゴム硬度の低減を抑制し、該ゴム組成物から得られたタイヤを装着する車の低燃費化および操縦安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、シリカおよびカーボンブラックからなる。
【００１２】
ジエン系ゴム成分は、シリカ用に末端変性されたスチレン−ブタジエンゴム（シリカ用末端変性ＳＢＲ）を含有する。ここで、シリカ用末端変性ＳＢＲとは、シリカとの接着性を向上させるためにシリカと化学結合する官能基をポリマー末端に導入したＳＢＲのことをいう。
【００１３】
シリカ用末端変性ＳＢＲは、分子量分布のコントロールが容易で転がり抵抗を悪化させる要因の低分子量成分を除去することができ、また、リビング重合であるため、末端に官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合することで得られたＳＢＲに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。
【００１４】
シリカ用末端変性ＳＢＲに導入されている官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基、ポリシロキサンなどがあげられるが、シリカとの接着性がとくに優れており、得られたゴム組成物からなるタイヤの転がり抵抗が充分に低減されることからアルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましい。
【００１５】
シリカ用末端変性ＳＢＲの官能基の変性率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。変性率が３０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、転がり抵抗を充分に低減できない傾向がある。また、該変性率は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。８０％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。
【００１６】
ジエン系ゴム成分は、該ゴム成分中にシリカ用末端変性ＳＢＲを３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有する。含有量が３０重量％未満では、転がり抵抗を低減させることが困難である。また、ジエン系ゴム成分は、該ゴム成分中に末端変性ＳＢＲを８０重量％以下含有することが好ましく、７０重量％以下含有することがより好ましい。含有量が８０重量％をこえると、シリカとの反応が強いポリマーであるため、混練り後のゴムの物性が悪化したり、押出し時の粘度が上昇する傾向がある。
【００１７】
シリカ用末端変性ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３以下、好ましくは２．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．３をこえると、分子量分布が広くなり、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、転がり抵抗が悪化する。
【００１８】
シリカ用末端変性ＳＢＲのスチレン単位量は１０〜４０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が１０重量％未満では、ドライ条件のグリップが低下する傾向があり、また、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、スチレン単位量が４０重量％をこえると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００１９】
シリカ用末端変性ＳＢＲのビニル含量は３０〜７０重量％であることが好ましい。ビニル含量が３０重量％未満では、湿潤時のグリップと転がり抵抗のバランスが悪化する傾向がある。また、ビニル含量が７０重量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、加硫時間が傾向がある。
【００２０】
本発明のゴム成分は、前記シリカ用末端変性ＳＢＲ以外にも、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを用いることができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップと転がり抵抗のバランスを高次に達成できるという理由から、ＮＲを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるシリカは、一般的に用いられているシリカより大きい１次粒子径を有する。本発明において、シリカの１次粒子径を大きくし、さらにシリカとシリカ用末端変性ポリマーを混合する際にシリカの１次凝集体の大きさを大きくすることで、得られたゴム組成物の硬度の低減を抑制するとともに、シリカの分散性を向上させることができる。ここで、１次凝集体とは、１次粒子が凝集することで形成された２次粒子のことを示す。
【００２２】
一般的にシリカは、珪酸をアルカリ水溶液中に溶かして水ガラスを作成し、これを硫酸で中和しながらシリカを沈殿させ、一旦、乾燥させて粉砕し、押し固めることで得られる。本発明に用いられるシリカは、その製造工程中で適度に攪拌しながら、長時間反応させることにより、その１次粒子径を大きくすることができ、さらに１次凝集体としての大きさを大きくすることができる。
【００２３】
本発明において用いられるシリカは、特定のＢＥＴ比表面積およびＤＢＰ吸油量を有する。ここでＢＥＴ比表面積は１次粒子径の大きさを示し、ＢＥＴ比表面積が大きいほどシリカの粒子径が小さいことを表す。また、ＤＢＰ吸油量は粒子の凝集状態の目安（ストラクチャー）を示し、ＤＢＰ吸油量が大きいほど１次凝集体が大きいことを表す。
【００２４】
シリカのＢＥＴ比表面積は１２０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満では、ムーニー粘度を低く抑え、転がり抵抗を小さくできるが、耐摩耗性や操縦安定性の面で劣る。また、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇをこえると、ゴム中にシリカを分散させていく過程で、シリカの１次凝集体が大きくなることとシリカ粒子径が小さいことから、練りゴムのムーニー粘度が大きくなるため、ゴムの混練り工程や押し出し工程において負荷が掛かりすぎる傾向がある。
【００２５】
シリカのＤＢＰ吸油量は２００ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満では、ゴムの硬度を維持することが困難で、操縦安定性が劣る。また、ＤＢＰ吸油量は４００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえると、混練りゴムの粘度が上昇し、シリカの粒子径を大きくしても押出し工程の負担がかかりすぎる傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、シリカのＢＥＴ比表面積に対するＤＢＰ吸油量の比は、以下の式を満たす。
（ＤＢＰ吸油量）／（ＢＥＴ比表面積）≧ １．８
【００２７】
さらに、吸油量の比は２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましい。吸油量の比が１．８未満では、転がり抵抗と操縦安定性とのバランスが悪くなる。また、吸油量の比は４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。４．０をこえると、押出し工程において負荷がかかる傾向がある。
【００２８】
シリカの含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が５０重量部未満では、転がり抵抗は良くなるものの耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量は、９０重量部以下であることが好ましく、８５重量部以下であることがより好ましい。シリカの含有量が９０重量部をこえると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、特定のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積およびヨウ素吸着量を有するものが好ましい。ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は粒子径の大きさを示し、ＣＴＡＢ吸着比表面積が大きいほどカーボンブラックの粒子径が小さいことを表す。また、ヨウ素吸着量は粒子径の大きさを示し、ＣＴＡＢ吸着比表面積とヨウ素吸着量の違いは表面活性の違いを表す。
【００３０】
カーボンブラックとしては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１７５ｍ2／ｇ以上である。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する。また、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。ＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇをこえると、混練り時のカーボンブラックの分散が悪化する、あるいは分散状態が良好であるようにゴム練りしても粘度が上昇し、工程に負荷がかかる傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックのヨウ素吸着量に対するＣＴＡＢ吸着比表面積の比は、以下の式を満たす。
（ＣＴＡＢ吸着比表面積）／（ヨウ素吸着量）≧ ０．９０
【００３２】
さらに、ＣＴＡＢ吸着比表面積の比は０．９２以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。０．９０未満では、カーボンブラックの表面活性が低下して、ポリマーと結合しにくくなるため、転がり抵抗が悪化する傾向がある。また、ＣＴＡＢ吸着比表面積の比は１．２以下であることが好ましい。１．２をこえると、カーボンブラック製作時のコストがかかる傾向がある。
【００３３】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１３重量部以上である。配合量が５重量部未満では、耐摩耗性の悪化とゴムの黒色度が低下して耐候性が悪化する。また、配合量は５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがさらに好ましい。配合量が５０重量部をこえると、転がり抵抗が大きく悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明において、シランカップリング剤は、シリカと併用することができる。シランカップリング剤としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部であることが好ましい。配合量が３重量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１５重量部をこえると、コストがかかる傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよびシランカップリング剤以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤を適宜配合することができる。
【００３７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に、実施例および比較例において用いた各種薬品について説明する。
カーボン用末端変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４（溶液重合、スチレン単位量：１５重量％、ビニル含量：５７重量％）
シリカ用末端変性ＳＢＲ１：旭化成（株）製のＥ１０（溶液重合、スチレン単位量：３９％、ビニル含量：３１％）
シリカ用末端変性ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＲＲ２６０（試作ＳＢＲ）（溶液重合、スチレン単位量：２６％、ビニル含量：７２％）
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック１：三菱化学（株）製の試作カーボンブラック（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１８０ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：１８８ｍｇ／ｇ）
カーボンブラック２：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックＩＳＡＦ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１０７ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：１２０ｍｇ／ｇ）
シリカ１：ローディア社製のシリカ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ比表面積：１１２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積：２．２３）
シリカ２：デグサ社製のＥＰ７０１２（マイクロパール）（ＢＥＴ比表面積：１４４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２７３ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積：１．９０）
シリカ３：デグサ社製のシリカＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１６２ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積：０．９３）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ−７５
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のＤＰＧ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００４０】
実施例１〜２および比較例１〜５
（株）神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーを用いて、表１に示す配合内容を混練りした後、オープンロール上で得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を加えて練り込んだ混合物を、１５０℃において３０分間加硫することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、以下に示す特性試験をおこなった。
【００４１】
（試験方法）
＜粘弾性測定＞
（株）岩本製作所製のＶＥＳ−Ｆ−３を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で６０℃における複素弾性率（Ｅ＊）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００４２】
Ｅ＊値が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れていることを示す。また、ｔａｎδの値が小さいほど転がり抵抗が低減され、良好であることを示す。
【００４３】
＜硬度＞
調製したゴム組成物を、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて２５℃で測定した。
【００４４】
＜押し出し生地＞
ゴム組成物の製造において、混練り後にロールから押し出される未加硫ゴム組成物の押し出し肌を目視で判断し、表面に凹凸が見られなくなる場合を「良」、表面に凹凸が見られたり、ゴム生地に穴が空いていたりする場合を「悪」と評価した。
【００４５】
＜操縦安定性＞
トレッドに、本発明のゴム組成物を使用し製造した１９５／６０Ｒ１５サイズのタイヤを常法で作製し、当該タイヤを装着した普通乗用車にてテストコースにおいて官能試験を実施し、操縦安定性が優れる場合を「○」、そうでない場合を「×」と評価した。
【００４６】
また、操舵時における耐摩耗性においてアブレージョン摩耗が大きい場合を「×」、そうでない場合を「○」と評価した。
【００４７】
＜転がり抵抗＞
トレッドに、本発明のゴム組成物を使用し製造した１９５／６０Ｒ１５サイズのタイヤを用いて、台上でタイヤの転がり抵抗値を測定した。下記式により比較例２の値を１００として、転がり抵抗指数を算出した。転がり抵抗が小さいほど良好であることを示す。
転がり抵抗指数＝（各タイヤの転がり抵抗値）／（比較例２におけるタイヤの転がり抵抗値）×１００
【００４８】
試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005325206.tif 000002