(57)【要約】【課題】その密度が特定の高いレベルにあり、高度な配向が達成された高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体が、基材表面に０.１分子／ｎｍ2以上のグラフト密度でグラフトしていることを特徴とする高密度ポリアクリロニトリル系重合体グラフト高分子膜が開示される。この高分子膜を構成するポリアクリロニトリル系重合体は、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合によって形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体が、基材表面に０.１分子／ｎｍ2以上のグラフト密度でグラフトしていることを特徴とする高密度ポリアクリロニトリル系重合体グラフト高分子膜。
【請求項２】
ポリアクリロニトリル系重合体が、リビング重合によってグラフトされた請求項１記載の高分子膜。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系重合体が、リビングラジカル重合によってグラフトされた請求項２記載の高分子膜。
【請求項４】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である請求項３記載の高分子膜。
【請求項５】
請求項１記載の高密度ポリアクリロニトリルＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を製造するための方法であって、重合開始剤を基材表面に固定し、アクリロニトリルの（共）重合を該基材表面上で行うことを特徴とする高密度ポリアクリロニトリル系重合体グラフト高分子膜の製造方法。
【請求項６】
アクリロニトリルの（共）重合方法として、リビングラジカル重合法を用いる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
アクリロニトリルの（共）重合方法として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いる請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に固定された重合開始剤によりアクリロニトリル（以下「ＡＮ」と称す）を（共）重合することにより得られる、高密度ポリアクリロニトリル（以下「ＰＡＮ」と称す）系重合体グラフト高分子膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材表面に様々な機能を付与するための改質が試みられている。特に、基材表面へのグラフト重合は、広く採用されている表面改質方法の一つである。
【０００３】
基材表面にＡＮをグラフト重合する方法の一つとして、電解重合を用いた方法の検討が古くから行われているが、この方法は反応制御が困難なので、分子量や分子量分布の制御、グラフト密度の調整等の詳細な検討は行われていない（非特許文献１参照）。さらに、基材表面にＳＨ基を導入して、ラジカル重合によりＰＡＮを導入する例もあるが、同様に詳細な検討は行われておらず、密度に関する詳細な記載も無い（非特許文献２参照）。
【０００４】
また、基材表面にあらかじめ重合開始剤を固定し、その表面から重合体を成長させて表面グラフト体を得る方法において、これまでの技術では、表面グラフト密度や、グラフト重合体の分子量および分子量分布の制御が困難である。
【０００５】
最近、リビング重合法を表面グラフト重合に適用することで、スチレン系や（メタ）アクリレート系ポリマーの高密度表面グラフト重合に関しては制御可能となってきている。例えば、ラングミュアー・ブロジェット法により基材表面に、原子移動ラジカル重合の開始剤を単分子累積し、次いでリビング重合することで、分子量や分子量分布が制御され、かつ表面グラフト密度が高いポリメチルメタクリレート膜が作製されている（特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】G.Lecayon, Y.Bouizem, C.Le.Gressus, Grafting and Growing Mechanisms of Polymerised Organic Films onto Metallic Surfaces, "Chemical Physics Letters", (アメリカ), Elsevir Science, 1982, 91, 6, p506-510
【非特許文献２】Feng ZHOU, Shu Juan LIU, Bo WANG, Ting Mei CHEN, Wei Min LIU, Preparation of End Grafted Polyacrylonitorile Brushes through Surface Confined Radical Chain Transfer Reaction "Chinese Chemical Letters", (中国), Chinese Chemical Society, 2003, 14, 1, p47-50
【特許文献１】特許３４２２４６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、重合制御が難しいと言われているＰＡＮ系重合体の高密度グラフト高分子膜は、これまでに存在していない。この高分子膜は、高度な配向を達成することで、物性およびその他の点において、従来のＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜とは異なった性能の発現が期待できる。また、ＰＡＮ系重合体は熱処理して炭素化することができるので、炭素膜の前駆体として使用できると考えられる。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、その密度が特定の高いレベルにあり、高度な配向が達成された高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、第一に基材表面に重合開始剤を固定し、第二にＡＮの（共）重合をその基材表面上で行うことによって、基材に高密度にＰＡＮ系重合体がグラフトし高分子膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体が、基材表面に０.１分子／ｎｍ2以上のグラフト密度でグラフトしていることを特徴とする高密度ポリアクリロニトリル系重合体グラフト高分子膜である。
【００１０】
さらに本発明は、上記高密度ポリアクリロニトリルＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を製造するための方法であって、重合開始剤を基材表面に固定し、アクリロニトリルの（共）重合を該基材表面上で行うことを特徴とする高密度ポリアクリロニトリル系重合体グラフト高分子膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜は、その密度が特定の高いレベルにあり、高度な配向が達成されているので、物性およびその他の点において従来のものとは異なった性能の発現が期待できる。具体的には、酸化防止等の表面高機能化に適用できる可能性がある。また、この高分子膜は熱処理して炭素化することができるので、炭素膜の前駆体として使用できる可能性がある。この炭素膜を例えば電極として使用すると、電池・キャパシタの大容量化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（重合方法）
本発明の高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を製造する為には、その重合反応において高密度にグラフトする必要がある。具体的には、重合開始剤を基材表面に高密度に固定し、ＡＮの（共）重合をその基材表面上で行うことによって、グラフトポリマーの分子量や分子量分布を制御し、高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を製造することが好ましい。
【００１３】
その重合法としては、リビング重合法が好ましい。リビング重合法とは、狭義においては分子末端が常に活性を持ち続けている重合法であるが、一般には末端が活性−不活性の平衡状態にありながら重合が進行する擬リビング重合法も含まれる。前者には、リビングアニオン重合法（Szwarcら、1956年、Nature）やリビングカチオン重合法（東村ら、1984年、Macromolecules）があり、後者には、リビングラジカル重合法がある。本発明においてリビング重合法とは、後者の意味（一般的な意味）を示すものであり、リビングラジカル重合法も含む意味である。リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号パンフレット）がある。
【００１４】
重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、特にリビングラジカル重合が好ましく、中でも原子移動ラジカル重合法（以下「ＡＴＲＰ」と称す）がより好ましい。
【００１５】
（重合溶媒）
重合は、無溶媒で行うこともできるし、各種の溶媒中で行うこともできる。好ましい溶媒としては、特にＰＡＮの溶解性の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。重合溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。これら各範囲の上限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。
【００１６】
（重合開始剤）
重合開始剤は、基材表面に高密度で固定でき、かつＡＮをグラフト重合できるものであれば特に制限されない。特に、リビング重合の開始剤基として知られている基を有する化合物が好適に使用できる。また、重合開始剤を基材表面に固定する為に、基材表面と結合可能な基も併せて有する化合物が好ましい。重合開始剤と基材表面との結合は、イオン結合、共有結合、配位結合、水素結合の何れでもよく、基材の種類によって任意に選択すればよい。
【００１７】
例えば、ＡＴＲＰでは、一般にハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物を開始剤として使用している。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチルフェニル基、ブロモフェニルメチル基、クロロエチルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化スルホニル基としては、例えば、クロロスルホニルメチル基、クロロスルホニルエチル基等が挙げられる。一方、開始剤をシリコン基板に結合する場合は、その開始剤は、例えば、トリクロロシリル基、ジクロロメチルシリル基、モノクロロジメチルシリル基、トリメトキシシリル基等を有することが好ましい。したがって、シリコン基板に開始剤を固定してＡＴＲＰを行う場合は、上述の双方の基を有する化合物が好ましいのである。そのような開始剤の具体例としては、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（触媒）
重合には触媒を使用することが好ましい。触媒の種類は、従来より知られる各種のものの中から、重合法に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合法としてＡＴＲＰを用いる場合は、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+等の金属を含む金属触媒を使用できる。分子量や分子量分布の高度な制御を達成する為には、特にＣｕ+を含む１価の銅化合物が好ましい。その具体例としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ2Ｏ等が挙げられる。触媒の使用量は、重合開始剤１モルに対して、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、更に好ましくは０.１〜１０モルである。
【００１９】
また、上述した金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２,２’−ビピリジンおよびその誘導体、１,１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合させてもよいし、予め混合して重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。
【００２０】
（基材）
基材は、その表面に重合開始剤を固定することが可能であれば特に制限されない。例えば、重合開始剤の種類、高分子膜の種類、製品の目的や用途に応じて、各種の基材を使用できる。基材の材質としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ等の元素単体や、金属、合金、有機物質等が挙げられる。基材の特性は、導体、半導体、絶縁体、磁性体の何れでもよい。開始剤と基材との結合のし易さの観点から述べるならば、例えば、シリルクロライド基を含む重合開始剤を使用する場合は、シリコン基板等が好適に使用できる。シリコン基板は特に制限されず、面方向やドーピングの有無など用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００２１】
（単量体）
本発明において、ＰＡＮ系重合体とは、ＡＮを単量体の主成分として重合して得られる（共）重合体であり、ＡＮの単独重合体あるいはＡＮと他の重合性単量体との共重合体である。
【００２２】
共重合体を得る為に使用する他の重合性単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。これら他の重合性単量体は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（その他の重合条件）
重合温度は特に制限されない。例えば、ＡＴＲＰを用いる場合は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃である。
【００２４】
重合終了後、従来より知られる方法に従って、例えば、残存モノマーおよび／または溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことができる。得られた重合体は、従来より知られる手法に従って、ＧＰＣ、ＮＭＲスペクトル等により分析することができる。
【００２５】
（分子量および分子量分布）
高分子膜を構成するＰＡＮ系重合体の数平均分子量は、通常５００,０００以下、好ましくは１０００〜２５０,０００である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１.８以下、好ましくは１.５以下、更に好ましくは１.３以下である。特に、数平均分子量が５０００００以下であること、および分子量分布が１.８以下であることは、得られる高分子膜の厚みムラの抑制の点で意義がある。
【００２６】
なお、一般に、基材表面にグラフトしたポリマーの分子量を直接測定することは困難であるが、溶液中に生成したフリー重合体の分子量が基材表面にグラフトした重合体の分子量に等しいと考えられるので、通常はフリー重合体の分子量を測定すればよい。
【００２７】
（グラフト密度）
本発明の高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜においては、ＰＡＮ系重合体が０.１分子／ｎｍ2以上のグラフト密度でグラフトしている。このような高いグラフト密度でＰＡＮ系重合体が基材表面にグラフトされることによって、酸化防止等の表面高機能化に適用できる可能性がある。また、この高分子膜を熱処理することで優れた特性の炭素膜を生成できる可能性がある。さらに、このグラフト密度に関しては、０.２分子／ｎｍ2以上であることが好ましく、０.３３分子／ｎｍ2以上であることが特に好ましい。
【００２８】
このグラフト密度（分子／ｎｍ2）は、グラフト高分子膜の膜厚と重合体の分子量および密度から算定できる。具体的には、下記式（１）に従い、グラフト密度（分子／ｎｍ2）が算出される。
【００２９】
式（１）  グラフト密度（分子／ｎｍ2）＝
膜厚（ｎｍ）／［重合体の分子量×重合体の密度（ｇ／ｎｍ3）×アボガドロ数］
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中における物性は、表面グラフト重合系中でフリーの重合も併せて進行させて得られたフリー重合体を解析に用い、この重合体が表面グラフト重合体と同様の構造を有するものとして以下の方法に従って評価した。
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ解析（５００ＭＨｚ−ＮＭＲ使用）
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準試料：テトラメチルシラン（０.０ｐｐｍ）
試料濃度：０.０５ｇ／ｍｌ
測定温度：５０℃
積算回数：１０２４回
開始剤基に起因するシグナル強度を基本値として、それぞれの強度比より組成比および分子量を算出した。
【００３２】
＜実施例１＞
まず、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン／ＣＨ2Ｃｌ2溶液１.０ｍＬと、脱水トルエン１０ｍＬとからなる溶液Ｐを調製した。この溶液Ｐに、シリコン基板を浸漬し一晩遮光静置して、表面にＡＴＲＰ開始剤（２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン）を高密度に固定したシリコン基板を得た。
【００３３】
次に、アクリロニトリル２.０ｇと、エチレンカーボネート４.０ｇと、２,２'−ビピリジン１７.６ｍｇと、２−ブロモプロピオニトリル５.０ｍｇとからなる溶液Ｑを、容量１０ｍＬのシュレンク管内で調製した。この溶液Ｑ中に、先に得た表面にＡＴＲＰ開始剤を固定したシリコン基板を浸漬し、シュレンク管の出入り口側を二方コックで蓋をして、真空ラインに接続した。次いで、液体窒素を用いてガラスアンプル中の溶液Ｑを凍結させた。溶液Ｑが凍結したのを確認した後、二方コックを開いて、溶液Ｑの凍結物を真空ポンプを使用して０.１３ｋＰａで１５分間脱気した。その後、二方コックを閉めて、この二方コック付きシュレンク管を真空ラインから外した。そして、この凍結させたシュレンク管を室温の流水に曝し、ガラスアンプル中の溶液Ｑを解凍した。
【００３４】
以上の凍結から解凍までの作業を更に２回（合計で３回）繰り返して行った。ただし、３回目の作業では、ガラスアンプル中の溶液Ｑを解凍することなく窒素を導入し、臭化銅（Ｉ）５.４ｍｇを投入した。次いで、溶液Ｑを解凍し、７０℃で所定時間重合を行うことにより、シリコン基板上に高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を形成した。
【００３５】
ＮＭＲ解析により溶液Ｑ中に生成したＰＡＮ（フリー重合体）の数平均分子量を求め、ＧＰＣ解析によりその分子量分布を求めた。また、シリコン基板上にグラフトされたＰＡＮ層の膜厚は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で充分に洗浄した後、エリプソメトリー法により測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
溶液Ｑの代わりに、アクリロニトリル２.０ｇと、エチレンカーボネート４.０ｇと、２,２'−ビピリジン８８ｍｇと、２−ブロモプロピオニトリル２５ｍｇとからなる溶液Ｒを用い、かつ臭化銅（Ｉ）の使用量を２７ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして高密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例１＞
溶液Ｐの代わりに、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１.０ｇと、塩酸０.３ｍＬと、イソプロパノール５０ｍＬとからなる溶液Ｓを使用し、これにシリコン基板を浸漬し、６０℃で５時間攪拌して、表面にラジカル連鎖移動能を有する−ＳＨ基を高密度に固定したシリコン基板を得た。
【００３８】
さらに、溶液Ｑを容量１０ｍＬのシュレンク管内で調製し、この溶液Ｑ中に先に得た表面に−ＳＨ基を固定したシリコン基板を浸漬したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、低密度ＰＡＮ系重合体グラフト高分子膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005290253.tif 000002