(57)【要約】【課題】  LPGボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して、安定した脱硫が可能であるとともに、主に吸着による脱硫によってLPG中の効率的な脱硫を行えるシステムおよび方法を提供する。【解決手段】  LPGボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているLPGの脱硫システムであって、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されていることを特徴とするLPGの脱硫システム、並びに、LPGの脱硫方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
LPGボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているLPGの脱硫システムであって、
ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されていることを特徴とするLPGの脱硫システム。
【請求項２】
前記常温脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることを特徴とする請求項１記載のLPGの脱硫システム。
【請求項３】
前記加熱脱硫剤は、Ni,Cu,Zn,Feの金属又はその酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項４】
前記加熱脱硫剤は、燃料電池用改質器の内部に設置され、改質器内部の熱エネルギーによって加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項５】
前記LPGボンベが２以上並列に設置され、該各LPGボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のLPGボンベ間で切り替える切替手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項６】
前記LPGボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のLPGの脱硫システム。
【請求項７】
LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を直列に設けて脱硫を行う方法であって、
ガスの流れ方向に対して前流側にて常温脱硫剤を用いて０〜５０℃の範囲で脱硫処理を行う、第１の脱硫工程と、
該第１の脱硫工程の後流側にて加熱脱硫剤を用いて７０〜５００℃の範囲で脱硫処理を行う、第２の脱硫工程と、
を含むことを特徴とするLPGの脱硫方法。
【請求項８】
前記LPGボンベが２以上並列に設置されている場合に、上記工程にさらに加えて、
ガス流通により消費された少なくとも１つの該LPGボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率に達した際に検知信号を送る、検知工程と、
該検知信号により、該LPGボンベ内に一部LPGが残存している状態で、少なくとも１つの他のLPGボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、
を含むことを特徴とする請求項７に記載のLPGの脱硫方法。
【請求項９】
さらに加えて、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存LPGをそのままの状態で他のLPGを充填する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のLPGの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池等の水素供給源となるLPGからの硫黄化合物の脱硫システムおよび脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は低公害でさらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。水素製造方法としては、一般に改質器において都市ガス等の燃料を触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造する。しかし、水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。
都市ガス中には付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が含まれており、数ppmの一定濃度の硫黄化合物が均一に排出される。この場合、脱硫剤として、常温脱硫剤、加熱脱硫剤、水添脱硫剤などが挙げられるが、取り扱いが容易な脱硫剤として常温脱硫剤が挙げられ、容易に用いることができる。
【０００３】
一方、プロパンガス（LPG）もPEFC用燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。LPGは都市ガスインフラが配置されていない地域に多く普及されており、全国的に配備された燃料である。このLPG中にも付臭剤として多種の硫黄化合物が含有されており、硫黄化合物は燃料電池用の改質触媒を被毒するため、LPGを燃料電池に適用するには脱硫処理が必要である。
従来のLPGは民生用に使用する場合、脱硫処理は殆どなされていなかった。燃料電池用には都市ガス中の脱硫は主に常温吸着方式であるが、LPGを使用する場合の脱硫は主に加熱反応又は水素添加反応方式が用いられていた。これらの脱硫方式では利便性や安定性が悪く、家庭用燃料電池システムには不適当であった。常温吸着方式では、ゼオライト系吸着剤が代表的であり、都市ガス中の脱硫方法としては一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、LPGの場合、脱硫方法に関して都市ガスとは下記の点が異なる。
第１に、LPGは産地や製造方法により多種の硫黄化合物が含有し、濃度範囲も様々である。都市ガス中の吸着剤として開発された常温吸着剤はLPGにも適用できるが、LPG中に多種多様の硫黄分が含まれる。よって、硫黄化合物の種類およびその硫黄濃度が変化するため、吸着剤の吸着特性が変わり、十分な常温吸着性能が発揮できない問題を抱えていた。
【０００５】
第２に、使用するに伴いLPGボンベの底部には硫黄化合物が濃縮されて、ガス残留が少なくなると高濃度の硫黄化合物が排出され、硫黄濃度が変動してしまっていた。LPGボンベでは、初期から７割消費までほとんどS分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のS分が排出される。これは、LPG中に含有する硫黄分は、主に軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はLPG（主にプロパン）より重質となるためLPGの液相中に主に濃縮されている。よって、残存LPGが少量になるに伴い、液層中に溶解していた硫黄分が高濃度Sとして排出されるためと考えられる。LPG中には硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、エチルメルカプタン等の硫黄化合物が含まれているが、ボンベからLPGを供給させる場合に経時的に硫黄濃度が大きく変化する。このため、硫黄濃度が変化することにより、上記常温吸着剤の吸着特性が変化するため、十分な吸着性能が得られず、ボンベの硫黄濃度変化に対応できなかった。
【０００６】
第３に、硫黄化合物の中には、常温脱硫剤により除去し難い、硫化カルボニル（COS）が含有される場合がある。このCOSは、常温吸着剤では十分に吸着除去できず、COSが含有LPGに対しては脱硫処理が困難であった
以上のことから、LPGに適した脱硫方法の確立が待望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、LPG中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能であるとともに、主に吸着による脱硫を基本としてLPG中の効率的な脱硫方法を開発すべく、鋭意検討した。そして、LPGに適した脱硫方法として、上記第１から第３までの課題を解決できる脱硫剤の種類、その適用法についても検討した。
その結果、本発明者らは、脱硫剤とLPGボンベとの新たな組み合わせによるシステムを構築することによって、上記問題点が解決されることを見出した。また、COSが含有するLPGにおいては常温吸着方式だけでなく、加熱吸着方式を組み合わせることにより、簡便で効率的な脱硫方法になることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１のシステムは、LPGボンベから流通するガスの流路が分岐して２以上の脱硫剤が並列に設置されているLPGの脱硫システムであって、少なくとも１つの脱硫剤が低硫黄濃度用脱硫剤であり、少なくとも他の１つの脱硫剤が高硫黄濃度用脱硫剤であるLPGの脱硫システムを提供するものである。ここで、前記高硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量は、前記低硫黄濃度用脱硫剤に担持されている金属成分の量よりも多いことが好ましい。前記低硫黄濃度用脱硫剤および高硫黄濃度用脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。これらの脱硫剤では、通常のLPG中の硫黄化合物が常温において吸着除去できるため、必要交換時期に応じた量の吸着剤を充填することにより対応できる。
【０００９】
本脱硫システムでは、さらに加えて、前記LPGボンベ内のガス残量を検知する検知手段とともに、前記２以上の脱硫剤に通じるガス流路を切り替える切替手段を備えることもできる。これにより、LPGボンベ中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量をボンベ内に設置された液面レベル計あるいはボンベ自体の残存重量を測定する重量計等の検知手段でモニターして、使用する脱硫剤の切り替えを行う。検知手段としては液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤が用いられ、許容吸着許容程度を判別し、着色によって急激な濃度上昇を検知して切り替えを行うことができる。さらには、脱硫剤に着色剤を添加して、脱硫剤の使用可能レベルおよび期間をモニターする方法も検知手段の１つとして挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の方法は、LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を並列に設けて脱硫を行う方法であって、該ボンベ中のガス消費率が低い段階では低硫黄濃度用脱硫剤にLPGボンベのガスを通過させる低濃度ガス脱硫工程と、ガス使用に伴いガス消費率が高くなった段階では高硫黄濃度用脱硫剤にLPGボンベのガスを通過させる高濃度ガス脱硫工程と、を含むLPGの脱硫方法を提供するものである。ここで、低硫黄濃度とは通常1ppm未満の濃度をいい、高硫黄濃度とは通常1ppm以上の濃度をいう。本脱硫方法では、さらに加えて、ガス流通により消費された該ボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、低硫黄濃度用脱硫剤から高硫黄濃度用脱硫剤へ通過させる脱硫剤を切り替える、脱硫剤切替工程と、を含むことができる。
【００１１】
本発明の第２のシステムは、LPGボンベから流通するガスの流路に２以上の脱硫剤が直列に設置されているLPGの脱硫システムであって、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されているLPGの脱硫システムを提供するものである。前記常温脱硫剤は、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、銀、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適である。また、前記加熱脱硫剤は、Ni,Cu,Zn,Feの金属又はその酸化物であることが好ましい。そして、前記加熱脱硫剤は、燃料電池用改質器の内部に設置され、改質器内部の熱エネルギーによって加熱される態様も可能であり、この場合、前記加熱脱硫剤はヒータ外部加熱を行わず、改質器内部に充填し、バーナー加熱や触媒の反応熱により加熱を行う。
【００１２】
本発明の第２の方法は、LPGボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤を直列に設けて脱硫を行う方法であって、ガスの流れ方向に対して前流側にて常温脱硫剤を用いて通常０〜５０℃の範囲で脱硫処理を行う、第１の脱硫工程と、該第１の脱硫工程の後流側にて加熱脱硫剤を用いて通常７０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃の範囲で脱硫処理を行う、第２の脱硫工程と、を含むLPGの脱硫方法を提供するものである。COSを含有するLPGにおいては、前段に常温脱硫剤を後段に加熱脱硫剤を配置して、LPG中の硫黄分を完全に除去する。前記加熱脱硫剤は70℃以上に保温して、金属硫化物として固定化させる。この方法では、常温脱硫剤は定期的に交換しても、加熱脱硫剤は交換なしに使用することができる。
【００１３】
本発明では、第３のシステムとして、上記第１のシステムあるいは第２のシステムと任意に組み合わせて以下の構成を採用することができる。すなわち、第１のシステムあるいは第２のシステムのLPGボンベを複数並列に設置することができる。この第３のシステムでは、前記LPGボンベが２以上並列に設置され、該各LPGボンベ内にはガス残量を検知する検知手段がそれぞれ備えられているとともに、前記脱硫剤に通じる供給ガスを該２以上のLPGボンベ間で切り替える切替手段を備える。
検知手段としては、上記第１のシステムと同様な方法を用いることが可能であり、液面レベル計等の他、例えば脱硫剤の硫黄吸着状態を判断できる着色剤を用いることもできる。
【００１４】
本発明では、第３の方法として、前記LPGボンベが２以上並列に設置されている場合には、上記第１の方法あるいは第２の方法の各工程にさらに加えて、ガス流通により消費された少なくとも１つの該LPGボンベ内のガス残量を検知して、所望の消費率（例えば７０％、８０％又は９０％）に達した際に検知信号を送る、検知工程と、該検知信号により、該LPGボンベ内に一部LPGが残存している状態で、少なくとも１つの他のLPGボンベに供給ガスを切り替える、ボンベ切替工程と、を含むことができる。
２本以上のボンベをパラレルに設置して、ボンベ切替工程により新しいボンベに切り替えることで、脱硫剤に供給されるガスを一定濃度以下の硫黄濃度に保つことができる。この第３の方法では、前記ボンベ切替工程の後、ガス流通により消費された前記ボンベに、残存LPGをそのままの状態で他のLPGを充填する工程を取り入れることもできる。
【００１５】
本発明でLPGボンベ中の硫黄化合物は、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含む。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明の脱硫システムおよび脱硫方法によれば、LPG中の硫黄除去に吸着法を採用する際に、ボンベからの経時的硫黄濃度変化に対応して安定した脱硫が可能である。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を添付図面等を参考にしながら、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
実施の形態（その１）
図１に、本実施の形態に係るLPGの脱硫方法のシステム構成の一例を模式的に示す。LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含まれる場合（LPG1)を対象としている。
【００１９】
先ず、図１のシステムの構成について説明する。
LPGが充填されたボンベ２には、検知手段の１つとして液面レベル計３が設けられ、供給ライン４へ繋がるガス出口には開閉弁６が設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１の前段で分岐しており、一方が切替弁７Ａを介して常温脱硫剤１Ａに通じており、他方が切替弁７Ｂを介して常温脱硫剤１Ｂに通じている。常温脱硫剤１Ａ，１Ｂの後流には、各々弁が設けられてからラインが１つに合流する。このように脱硫されたガスのラインは、燃料電池システムの改質器などに接続される。ラインの途中では、ガスの一部を採取して分析できるように分析計５と接続されていてよい。なお、切替弁などの各弁については、三方弁などの他の弁を用いてシステムを構成することも十分可能であり、上記の形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
次いで、図１に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるLPGは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。ボンベ２の使用当初は切替弁７Ａを開放、切替弁７Ｂを閉じて、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１ＡにLPGを送る。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
LPGボンベ２中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量を液面レベル計３でモニターして、使用する常温脱硫剤の切替え操作を行う。上述したように、ボンベ２中では液面が存在しており、LPの消費量が増大すると液面がボンベ下部に下降してくる。液面レベル計３は、この液面の位置がボンベ２内の一定の位置より低くなった場合に、検知信号を送る検知手段である。検知手段は、切替弁７Ａ、７Ｂと接続されており、検知信号によってボンベ２使用当初に開放されていた切替弁７Ａを閉じて、切替弁７Ｂを開放する。これによって、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａに送られていたLPGは、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂに送られる。
【００２１】
なお、本発明で用いることのできる検知手段としては、図１で示した液面レベル計３の他、例えば、供給ライン４に設けられた着色剤でもよい。供給ライン４に流通するガス中の硫黄濃度は、ボンベ２が一定以上の消費を行った後に急激に高くなる。よって、着色剤は、ボンベ使用当初からの一定状態の硫黄濃度では色が変化しないが、急激な硫黄濃度上昇によって一気に色が変化する。この着色剤の色変化を検知手段として識別して、検知信号を送ることができる。例えば、硫黄吸着状態では黒色となる着色剤では、可視光による検知が容易である。なお、変色した着色剤は再利用することが難しいので、通常はフィルター等の形態のまま、着色剤ごと交換することが好ましい。
【００２２】
本実施の形態に示したLPG１の脱硫方法においては、LPG1ボンベ２Ａ中のガスを最後まで使用することが可能であり、低硫黄濃度用脱硫剤と高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤を２以上並列に設置して使用する。
常温脱硫剤１として、例えば、ベータ型ゼオライト、X型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として、金属成分としてAg、Cu又はCoを担持したものを用いることができる。具体的には、Na型ゼオライト等のゼオライトに、Ag、Cu又はCoをイオン交換して付加したAgイオン交換型ゼオライト、Cuイオン交換ゼオライト又はCoイオン交換ゼオライトなどが好適に挙げられる。
【００２３】
本実施の形態では、高硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ｂは、低硫黄濃度用脱硫剤である常温脱硫剤１Ａよりも金属成分Ag、Cu又はCoを多く担持することが好ましい。例えば常温脱硫剤１Ａは金属成分を通常0.3〜5.0重量％、好ましくは0.5〜3.0重量％程度担持したものを使用するが、常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度S分においても完全にSを吸着除去することができるように、Agを通常7〜25重量％、好ましくは10〜20重量％程度担持したものを使用するのがよい。
【００２４】
実施の形態（その２）
図３に、本実施の形態に係るLPGの脱硫方法のシステム構成の他の一例を示す。本実施の形態では、LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタン等の他、硫化カルボニル（COS）などが含有する場合（LPG2)を主に対象としている。
【００２５】
先ず、図３のシステムの構成について説明する。
COSを含有するLPG2が充填されたボンベ２には、供給ライン４へ繋がるガス出口に開閉弁６が設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ライン１２を介して加熱脱硫剤９が設置されている。加熱脱硫剤９の近傍には、ヒーター８が設けられており、脱硫剤９を所望の温度まで保温加熱できる。硫黄濃度の分析計５は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のS濃度をモニターできるように、それぞれ弁１０又は１１を介してガスライン１２と接続されている。
【００２６】
次いで、図３に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
ボンベ２から排出されるLPGは、開放された開閉弁６から供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。LPG２を燃料に用いた場合、常温脱硫剤１ではCOS以外のS成分を除去することはできるが、COSは除去することができない。よって、後流の加熱脱硫剤９により、COSを除去する。また、ボンベ２の9割消費以降の高濃度S分についても、常温脱硫剤１で除去しきれず後流に流れる各種の硫黄成分を加熱脱硫剤９により完全に除去することができる。
【００２７】
本実施の形態に示したLPGの脱硫方法においては、LPG2ボンベ２中のガスを最後まで使用することが可能であり、ガス流れ方向に対して前流に常温脱硫剤１、後流に加熱脱硫剤９を２以上直列に設置して使用する。
常温脱硫剤１としては、上記実施の形態（その１）と同様のものを用いることができる。加熱脱硫剤９としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の担体に、Ni,Cu,Zn,Fe,Coなどを担持した触媒、酸化亜鉛触媒、Cu-Zn系触媒、Ni-Cu系触媒、Ni-Fe系触媒等が好適に挙げられる。
【００２８】
また、本実施の形態では、加熱脱硫剤９は図５に示すように、燃料電池システムの改質器２０と組み合わせて、排熱が利用できるように改質器２０内部に充填することができる。この態様によれば、加熱手段としてのヒーター８が不要となり、加熱脱硫剤９は交換無しで長期間に安定して使用することができる。常温脱硫剤と加熱脱硫剤の組み合わせて用いる際には、前流の常温脱硫剤１で約８割以上のS分を除去し、加熱脱硫剤で仕上げ脱硫を行うこととなる。このため、加熱脱硫剤９の設置スペースが限定されていること、および、基本的に交換が不要であることを考慮すると、COS以外のS化合物は予め除去し、極力少ない充填量の加熱脱硫剤９を用いることがよい。
【００２９】
本実施の形態のようにLPG中にCOSが含有される場合は、上記常温脱硫剤では十分な除去が困難であるため、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に連結して用いる。なお、加熱脱硫剤のみの設置も考えられるが、加熱脱硫剤は固定式で交換型でないため、数年以上の寿命を必要とするため大容量の脱硫剤が必要となる場合がある。COSの含有量はLPG中に多く含有する場合でも全体硫黄分の２割以下と考えられるため、後流に設置する加熱脱硫剤の容量を出来るだけ少なくし、加熱によるエネルギーロスを出来るだけ少なくして、効率的なPEFCシステムを提供することが必要である。加熱吸着剤に外部加熱を抑えるため、改質器内部に脱硫剤を内蔵してLPGを流通させることが好ましい。加熱脱硫剤としては、特に好ましくは主成分としてNi、Cu、ZnO等が挙げられ、各々、下記反応でLPG中のCOSを反応除去することが望ましい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
実施の形態（その３）
図６には、上記実施の形態（その１）あるいは（その２）の態様に組み合わせて用いることができるLPGボンベのシステム構成の他の一例を示す。図６では、供給ライン４以降のシステムとして、常温脱硫剤１のみを用いた場合を記載したが、本発明の目的を達成するためには図９又は図１０のようなシステムが望ましい。ここでは、LPG中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどが含有する場合（LPG1)を主に対象としている。
【００３２】
先ず、図６のシステムの構成について説明する。
LPG1が充填されたボンベ２Ａおよび２Ｂは並列に設置されており、供給ライン４へ繋がるガス出口にはそれぞれ独立に開閉弁６Ａおよび６Ｂが設けられている。ボンベ２Ａおよび２Ｂには、それぞれ検知手段の１つとして液面レベル計３Ａおよび３Ｂが設けられている。LPGの供給ライン４は、常温脱硫剤１へ通じている。常温脱硫剤１の後流には、ラインの一部から脱硫処理してガス中の硫黄濃度の分析計５へ繋がるガスライン１２が接続されている。なお、検知手段としては液面レベル計に限られるものではなく、例えば供給ライン４に着色剤を設ける態様であってもよい。
【００３３】
次いで、図６に示すシステムを用いた場合の作用について、具体的に説明する。
使用当初には、最初に用いるボンベ２Ａから排出されるLPGが、開放された開閉弁６Ａから供給ライン４を通って常温脱硫剤１へ送られる。この際、開閉弁６Ｂは閉じている。脱硫処理されたガスは、後段に送られ、必要に応じて一部を分析計５に送り、脱硫率をモニターすることもできる。
LPGボンベ２Ａ中の硫黄濃度はLP残留量に依存するため、LP残留量を液面レベル計３Ａでモニターして、使用するボンベの切替え操作を行う。液面レベル計３により、LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２Ａが約８〜９割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知して、検知信号を送る。検知手段は、開閉弁６Ａ、６Ｂと接続されており、検知信号によって使用当初に開放されていた６Ａを閉じて、６Ｂを開放する。これによって、ボンベ２Ａから供給ライン４へ送られていたガスは、ボンベ２Ｂから送られることになり、ボンベ２Ａからの供給は終了する。
【００３４】
図６に示すパラレル配置においては、検知信号によるボンベ切替工程を適切な時期に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度のS分が略一定に供給されることとなる。このため、図７に示すように出口S濃度をS＜0．1ppm（分析計の検出限界以下）とすることが可能であり、一定以上の安定した脱硫性能を得ることができる。よって、上記実施の形態（その１）又は（その２）において、複数のボンベを設けた図９又は図１０に示す態様を採用すれば、本実施の形態で説明した一定以上の安定した脱硫性能が期待できるので、一層確実にしかも安定して脱硫が可能となる。
ここで、高濃度S分が残存したボンベ２Ａについては、そのままS分（付臭剤）を追加せずにLPGを充填して再利用することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
以下実施例にて、より詳細に脱硫剤の調製方法、性能評価結果、およびLPGの脱硫方法を記載するが、本発明はこれらの実施例によっても何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１（脱硫剤の調製方法）
〔常温脱硫剤I〜VIの調製〕
Na型ベータゼオライト（SiO2/Al2O3＝20）粉末50gを5リットルの水に添加し、60℃に保温した後、硝酸銀（AgNO3、MW=170）34gを添加して攪拌を行った。8時間イオン交換処理を行った後、水洗濾過を行い、110℃で12時間乾燥を行い、Agイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤Iとする。
【００３７】
上記常温脱硫剤Iと同様な方法において、Na型ベータゼオライトの代わりに、常温脱硫剤IIとしてNa型Xゼオライト（SiO2/Al2O3＝3）、常温脱硫剤IIIとしてNa型Yゼオライト（SiO2/Al2O3＝5．6）、常温脱硫剤IVとしてNa型MFIゼオライト（SiO2/Al2O3＝30）を用いて、同様な方法によりAgイオン交換を行い、Agイオン交換ゼオライト、Agイオン交換Yゼオライト、Agイオン交換MFIゼオライトを調製した。本サンプルを各々常温脱硫剤II、III、IVとする。
また、上記常温脱硫剤Iと同様な方法において、硝酸銀の代わりに、常温脱硫剤Vとして硝酸銅（Cu（NO3）2・6H2O、MW＝296）60g、常温脱硫剤VIとして硝酸コバルト（Co(NO3)2・６H2O。Mw=291）58gを用いて、同様な方法によりCuイオン交換ベータゼオライト、Coイオン交換ベータゼオライトを調製した。本サンプルを常温脱硫剤V、VIとする。
【００３８】
〔加熱脱硫剤I〜IIIの調製〕
LPG中にCOSが存在する場合は上記常温脱硫剤と加熱脱硫剤を併せて直列に配列して使用することが好ましい。加熱脱硫剤として、下記方法により調製した。γ-Al2O3を100重量％に対して硝酸ニッケルをNiで20重量％含浸担持して、500℃、5時間焼成して得られた吸着剤（NiO/Al2O3）を加熱脱硫剤Iとする。
また、硝酸亜鉛水溶液にアンモニアを滴下してpH=7において沈殿物を得、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、500℃、5時間焼成を行った。本サンプル（ZnO）を加熱脱硫剤IIとする。
さらに、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液（Cu:Zn=50:50原子比）に炭酸ナトリウムを添加してpH=7で複合水酸化物沈殿物を得た。本沈殿物を洗浄、濾過、乾燥、300℃、5時間焼成した。本サンプル（CuO・ZnO）を加熱脱硫剤IIIとする。
【００３９】
〔LPG1、2中の排出出口S分濃度変化〕
LPG１、2を用いて、ボンベの残留LPG量と出口S分濃度との関係を表1に示す。LPG1はCOSを含有していないものであり、LPG２はCOSを含んでいる。LPG１及びLPG２の代表的な平均S化合物濃度は約10ppmVであり、組成は以下の通りである。
LPGボンベ中のS化合物：CH3SH、C2H5SH、（CH3)2S、C3H7SH、C4H9SH、（CH3)3CSH、COS（LPG2のみ）
LPGを充填した50kgボンベ上部取り出し部からガスを取り出し、LPG消費量に対してLPG中の硫黄濃度をガスクロマトグラフ（検出器FPD）および紫外蛍光法により分析を行った。
【００４０】
【表１】
2005060674.tif 000004
【００４１】
上記結果より、LPG1、2ともに初期から７割消費までほとんどS分濃度は変化しないものの、９割消費以降においては高濃度のS分が排出されることが分かった。これは、LPG中に含有する硫黄分は軽質ガス分から排出されるのに対して、硫黄分自体はLPG（主にプロパン）より重質であるため、LPGの液相中に主に濃縮されるおり、残存LPGが少なくなるに伴い、高濃度Sが排出されるためと考えられる。
【００４２】
実施例２
〔LPG１の脱硫方法A〕
図１に示すLPG１の脱硫方法において、上記常温脱硫剤Iを常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂとして各々約2mmに加圧成型した。ボンベ２を最後まで使用することを前提に、常温脱硫剤１Ａおよび１Ｂを２個並列に設置した。常温脱硫剤Iの50ccに対して、LPG1をGHSV1000h-1の接触時間にて流通させた。
LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２が9割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。一定S濃度が供給される場合には常温脱硫剤１Ａに供給させて、S分濃度が高くなるボンベ9割消費率の時点において、常温脱硫剤１Ａから常温脱硫剤１Ｂへ切り替えを行う。切替時点では、切替バルブ７Ａを閉じて、バルブ７Ｂを開放する。常温脱硫剤１Ｂでは、高濃度S分においても完全にSを吸着除去することができる。なお、常温脱硫剤１ＡはAgを２重量％、常温脱硫剤１ＢはAgを13重量％担持したものを使用した。
図２に示す試験結果より、ボンベ消費率が9割程度で入口S濃度が高くなるに伴い、常温脱硫剤１Ａを１Ｂに切り替えることにより、全ての領域においてS濃度を0.1ppm以下（検出限界以下）にS除去することができた。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Iの代わりに、常温脱硫剤II〜VIを使用した際も、同様に十分な脱硫能力を有することを確認した。
【００４３】
実施例３
〔LPG２の脱硫方法A〕
図３に示すようなCOSが含有するLPG２について、脱硫試験行った。この脱硫システムでは、常温脱硫剤と加熱脱硫剤を直列に配置する。
ボンベ２の後流に常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Iを50cc（GHSV1000h-1）g設置する。さらに後流に、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Iを5g（GHSV10000h-1）設置する。加熱脱硫剤９は、ヒーター８により200℃に保温した。なお、S分析計は常温脱硫剤１後流と加熱脱硫剤９後流の両方のS濃度をモニターした。実施例２と同様の方法で脱硫試験を実施した。図４に、その試験結果を示す。
LPG２を用いた場合にも、加熱脱硫剤により、COSを含む硫黄成分は完全に除去することができるとともに、ボンベ9割消費以降の高濃度S分において常温脱硫剤で除去しきれないS分も完全に除去できることが明らかになった。また、加熱脱硫剤９として上記加熱脱硫剤Iの代わりに、加熱脱硫剤II、IIIを用いた場合においても、同様に完全にS化合物を除去することができた。
【００４４】
実施例４
〔LPG１の脱硫方法B〕
図６に示すCOSを含有しないLPG１の脱硫を行った。
常温脱硫剤１として上記常温脱硫剤Iを約2mmに加圧成型して、並列にLPGボンベを配置する。常温脱硫剤１の50ccに対して、LPG1をGHSV1000h-1の接触時間にて流通させた。なお、本常温脱硫剤Iは、Agを担持量２％担持したものである。脱硫後のLPGをサンプリングして、出口S濃度を経時的に分析した。なお、LPG中のS分濃度が高くなるボンベ２Ａが9割消費時において、ボンベ中の液面レベル計が検知する。この時点でバルブ６Ａが閉じて、バルブ６Ｂが開放し、もう一方のボンべ２ＢからLPGが供給される。
【００４５】
図７に、経時的に脱硫剤前後のＳ分濃度を示す。
ボンベ切替工程の時期を的確に実施することによって、常温脱硫剤１には一定濃度（約7ppmV）のS分が略一定に供給されるため、出口S濃度はS＜0．1ppm（分析計の検出限界以下）となり、安定した脱硫性能を示した。また、上記常温脱硫剤１として常温脱硫剤Iの代わりに、常温脱硫剤II〜VIを使用した際も、同様にボンベパラレル配置での適切な切替工程の実施により、一定以上の脱硫能力を有することを確認した。また、高濃度S分が残存したLPGは、そのままS分（付臭剤）を追加せずにLPGを充填して再利用することができる。
一方、比較例としてLPGボンベを略完全に消費し終わった後にボンベを交換行う場合、図８に示すようにボンベ終了時には高濃度のS含有LPGが常温脱硫材に供給されるため、S分が後流にスリップする挙動が見られた。この場合、スリップS分は後流に設置している改質触媒を被毒するため、好ましい方法ではない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、LPGボンベを用いた供給方法において、都市ガスと異なりS分濃度消費量に伴い硫黄濃度が経時変化しても、LPG中の安定した脱硫を行うことができる。また、高利便性を有するＬＰＧを用いた効率的な燃料電池運用方法を提供できる。さらに、本発明の一態様によれば、常温脱硫剤で除去できないCOS等の硫黄分がLPG中に含有していても、効率的な脱硫が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施の形態（その１）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図２】実施の形態（その１）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図３】実施の形態（その２）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図４】実施の形態（その２）のシステムにおいて、ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図５】実施の形態（その２）に係るシステムを燃料電池用改質器と組み合わせた場合の一例を示した図である。
【図６】実施の形態（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図７】実施の形態（その３）のシステムにおいて、切替工程を行った場合の各ボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図８】脱硫剤を用いてLPGボンベからのガスを脱硫した場合のボンベ消費率と出口硫黄濃度との関係を示した図である。
【図９】実施の形態（その１）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【図１０】実施の形態（その２）および（その３）に係るシステムの概略構成を示した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  常温脱硫剤
２  LPGボンベ
３  液面レベル計
４  供給ライン
５  分析計
６  開閉弁
７  切替弁
８  ヒーター
９  加熱脱硫剤
１０、１１  弁
１２  ライン
２０  改質器
２１  バーナ
２２  改質触媒
２３  触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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