(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス板の熱収縮現象に対して熱処理が有効ではあるが、短時間の熱処理で熱収縮率を低減させることが難しく、そのため、電子材料基板などにおける熱処理工程でガラス板の熱収縮を原因とする変形や位置ズレが問題となっていた。【解決手段】加熱工程としてガラス板をそのガラスの歪点よりも０℃以上３０℃以下高い温度まで加熱し、その後、冷却工程としてガラス板温度がそのガラスの初期歪点よりも３０℃以上低い温度になるまで、ステップ状に温度を低下させる。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はステップ時間。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全てのガラス板の両面、あるいは片面が雰囲気ガスに接し、ガラス板が炉内を移動する構造の熱処理炉において、加熱工程としてガラス板をそのガラスの歪点よりも０℃以上３０℃以下高い温度まで加熱し、その後、冷却工程としてガラス板温度がそのガラスの初期歪点よりも３０℃以上低い温度になるまで、ステップ状に温度を低下させることを特徴とするガラス板の熱処理方法。
【請求項２】
前記ステップ状冷却工程において、１ステップごとのガラス板温度の低下幅が５℃以上５０℃以下である請求項１に記載のガラス板の熱処理方法。
【請求項３】
前記ステップ状冷却工程におけるステップの数を２以上１０以下とする請求項１または２に記載のガラス板の熱処理方法。
【請求項４】
前記加熱工程において雰囲気温度をステップ状に上昇する請求項１乃至３に記載のガラス板の熱処理方法。
【請求項５】
複数の炉室を有し、ガラス板が一定時間炉室に滞在した後、次の炉室に移動する構造の熱処理炉を用いることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス板の熱処理方法。
【請求項６】
ガラスを立てて保持する構造の熱処理炉を用いることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス板の熱処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの方法で製造された電子材料基板用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）を始めとする、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネルが薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、所定形状の電極がその表面に設けられた２枚のガラス基板を、電極パターンにずれが生じないように精密に位置合わせして貼り合わせて製造される。この２枚のガラス基板を貼り合わせる前に、誘電体膜塗布などの工程でガラス基板は一定時間高温度の処理を受ける。その加熱工程の際にガラス基板の寸法が変化する現象が知られている。これは、一般的に「熱収縮」現象と呼ばれ、電子基板用ガラスが加熱工程中に発生する、パネル全体でも１ｍｍにも満たない微小な寸法変化である。
【０００４】
しかし、電子材料基板という観点からみれば、この寸法変化は大きく、寸法変化を小さくする方法が検討されている。この熱収縮は、パネル作製工程における加熱処理によって発生する。
【０００５】
ガラスの構造は、その温度で熱平衡状態にある仮想温度で表すことができ、熱収縮は熱処理による仮想温度の変化として説明できる。ガラスの仮想温度は溶融状態からガラス状態までガラスを冷却するときの冷却速度に依存する。すなわち、急冷されたガラスはその構造が高い温度で凍結されるため仮想温度は高く、徐冷されたガラスはその構造が低い温度で凍結するため仮想温度は低くなる。仮想温度の高いガラスはその構造が疎であり、仮想温度の低いガラスはその構造が緻密である（非特許文献１参照）。
【０００６】
ガラス板を、そのガラスの仮想温度より低い温度で加熱すると仮想温度は低温側に変化し、構造はより緻密となる。また、ガラスの仮想温度より高い温度で加熱すると仮想温度は高温側に変化し、構造はより疎となる。
【０００７】
加熱処理におけるガラスの仮想温度の変化は（１）式で表される。
【０００８】
（Ｔf(τ)−Ｔ）／（Ｔf(0)−Ｔ）＝ｅｘｐ｛−（τ・Ｋ／η）b｝  …（１）
ここで、Ｔf(0)は加熱処理前の仮想温度、Ｔf(τ)はτ分後のガラス仮想温度、Ｔは加熱温度、τは加熱時間、Ｋ、ｂはそれぞれガラス組成によって決まる定数、ηは加熱温度でのガラスの粘度である。（１）式によれば、加熱処理によるガラスの仮想温度の変化量は、加熱条件（温度、時間）、ガラス組成、加熱処理前のガラスの仮想温度によって決まることになる。
【０００９】
上述のように、パネル製作時において熱収縮が発生することは大きな問題である。熱収縮率を小さくでき、パネル製作時の不良を低減することができれば、極めて高価とされる、例えばＰＤＰの需要拡大に大きな寄与が期待される。
【００１０】
公知技術をみれば、一次徐冷の後で、ガラスが目標とする仮想温度に到達するまで炉内雰囲気温度がガラス板の仮想温度よりも常に１０℃以上５０℃以下低い温度となるように熱処理することによってパネル製作時の熱収縮率を小さくし、貼り合わせ不良を防止する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３１７５３１０号公報
【非特許文献１】ガラス工学ハンドブック，朝倉書店（１９９９），３７９〜３８４頁
【非特許文献２】F.Okamoto et al., 1991: Thermal Dimensional Stability of Fusion-Drawn Corning-7059 Glass Substrate. SID 91 DIGEST, p663.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱収縮はパネル作製工程における加熱処理によって、ガラスがより安定な構造に変化するために起こるとされている。この対策として、ガラス板を熱処理する方法が提案されている。例えば、特許３１７５３１０号で開示されたパネル製造工程前におけるガラス板の熱処理は、処理前の仮想温度Ｔ0℃より低く、目的とする仮想温度Ｔ1℃より高い雰囲気温度に設定した炉内でガラスを加熱し、炉内雰囲気温度を、炉内で低下過程にあるガラスの仮想温度より１０℃以上５０℃以下低い温度になるように維持しながらＴ1℃より低い温度まで低下させるもので、ガラス板の熱収縮量は小さくなり、効果が認められるが、Ｔ0、あるいはＴ1が高いと加熱温度も高くなるため、ガラスが変形する等の問題が起こる。特にガラス板を立てて搬送する構造の熱処理炉において、この問題は顕著となる。さらに、炉内のガラスの仮想温度を測定することは非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、全てのガラス板の両面、あるいは片面が雰囲気ガスに接し、ガラス板が炉内を移動する構造の熱処理炉において、加熱工程としてガラス板をそのガラスの歪点よりも０℃以上３０℃以下高い温度まで加熱し、その後、冷却工程としてガラス板温度がそのガラスの初期歪点よりも３０℃以上低い温度になるまで、ステップ状に温度を低下させることを特徴とするガラス板の熱処理方法である。
【００１３】
また、前記ステップ状冷却工程において、１ステップあたりのガラス板温度の低下幅が５℃以上５０℃以下であるガラス板の熱処理方法である。
【００１４】
さらに、前記ステップ状冷却工程におけるステップの数を２以上１０以下とするガラス板の熱処理方法である。
【００１５】
またさらに、前記加熱工程において雰囲気温度をステップ状に上昇するガラス板の熱処理方法である。
【００１６】
さらに、複数の炉室を有し、ガラス板が一定時間炉室に滞在した後、次の炉室に移動する構造の熱処理炉を用いることを特徴とするガラス板の熱処理方法である。
【００１７】
また、ガラスを立てて保持する構造の熱処理炉を用いることを特徴とする、ガラス板の熱処理方法である。
【００１８】
また、前記製造方法にて製造された電子材料基板用ガラスである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電子材料製造中の加熱工程での熱収縮率の小さなガラス板を、事前熱処理にてガラス板を変形させることなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、全てのガラス板の両面、あるいは片面が雰囲気ガスに接し、ガラス板が炉内を移動する構造の熱処理炉において、加熱工程としてガラス板をそのガラスの歪点よりも０℃以上３０℃以下高い温度まで加熱し、その後、冷却工程としてガラス板温度がそのガラスの初期歪点よりも３０℃以上低い温度になるまで、ステップ状に温度を低下させることを特徴とするガラス板の熱処理方法である。この熱処理方法により、ガラス板の熱収縮率を低減させることが出来る。
【００２１】
一般的に、ガラス温度が高いほどガラスの粘度は低く、構造緩和は速いが、ガラス温度と熱処理前のガラスの仮想温度が近づき過ぎると、仮想温度の変化幅が小さいため、構造緩和の量も小さくなる。また、ガラス温度が高すぎると、ガラスの粘度が低下するため、ガラスの変形が生じることもある。一方、ガラス温度が低過ぎると構造緩和速度が遅くなり、所定の仮想温度に到達させるまで非常に長い時間を必要となる。
【００２２】
また、ガラスを高温で保持したとき、ガラスは最初に急激な構造緩和を起こすが、その温度で長時間保持しても、ガラスの仮想温度がガラス温度に近づくにつれ緩和速度は遅くなる。
【００２３】
本発明では、ガラスをそのガラスの歪点よりも０℃以上３０℃以下高い温度で加熱すると、ガラスの変形を引き起こすことなく、短時間でガラスの構造が緩和することを見出した。さらに、ガラスが最高温度に到達した後、ガラス板温度を低下させ、ガラス温度とガラスの仮想温度の差を再度大きくすることにより、ガラスの構造緩和をさらに進行できることを見出した。
【００２４】
ガラス板温度の下げ幅が５℃未満ではガラス温度と仮想温度の差が小さいため、構造緩和はあまり進行しない。また、ガラス板温度の下げ幅が５０℃を越えるとガラスの粘度が高くなるので、構造緩和はあまり進行しない。従って、一度の下げ幅は、５℃以上５０℃以下が望ましい。より好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
【００２５】
このとき、ガラス板温度を上述の温度範囲までステップ状に、すなわち急速に下げた方が熱処理時間は短く効率的である。なお、ステップ状とはガラス板温度を目標の温度まで１５分以内に下げることを意味する。
【００２６】
また、歪点から３０℃以上低い温度ではガラス粘度が高く、ほとんど構造緩和が起こらないことから、前記ステップ状の徐冷が効果を発揮するのは、歪点から３０℃低いガラス板温度までである。
【００２７】
前記ステップ状徐冷のステップの数を増やすことにより、構造緩和をより進行させることが出来る。しかしながら、ステップの数が１０回を越えると熱処理全体の時間が長くなり、効率的ではない。逆にステップの数が１回では、ステップ時間を極めて長くしないと構造緩和が起こらず、単なる放冷に比べて効果がないために、ステップ数は２以上であることが望ましい。
【００２８】
さらに、ステップ状に加熱することにより、ガラスの急速昇温による破損を防止することが出来る。
【００２９】
また、複数の炉室を有し、ガラス板が一定時間炉室に滞在した後、次の炉室に移動する構造の熱処理炉を用いる構造の熱処理炉や、ガラスを立てて保持する構造の熱処理炉においては、ガラス板の変形に対し、前記徐冷による効果が顕著である。
【００３０】
図１は、本発明のガラス板の熱処理方法を説明した、熱処理時間とガラス温度の関係を示した図である。まず、ガラス板を歪点Ｐよりも０℃以上３０℃以下高い温度Ｔ１まで加熱する。その後Ｔ４までガラス板温度をステップ状に低下させる。図１ではステップとしてＴ２、Ｔ３を経由する３ステップの例を挙げた。図のＳ１、Ｓ２、Ｓ３がステップ時間である。その後適当に徐冷し、熱収縮率の低減されたガラス板を得る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき説明する。図２は本発明の方法を実施するのに用いた炉の概略図である。用いた炉はＺ１,Ｚ２からＺ７までの７つの炉室からなり、各炉室ごとにラジアントチューブバーナー１で設定温度に加熱された熱風の流れ４によって一定温度に保たれる。この炉内をガラス板３を垂直に保持して積載した台車２が各炉室に一定時間滞在しながら台車搬送ロール５上を移動する構造である。ガラス板の寸法は１０５０ｍｍ×６００ｍｍとし、１台の台車に積載した枚数は２０枚とした。
【００３２】
（実施例）
フロート法で成形された厚さ２．８ｍｍ、歪点５８３℃のガラス板について、表１に示した各条件で熱処理を行った。熱処理されたガラス板の変形と熱収縮率を測定した。
【００３３】
熱処理したガラスを面精度がＪＩＳ１級である石定盤上に水平に置き、スキマゲージで最も隙間の大きな部分を測定した。隙間の大きな部分が０．１ｍｍ未満であれば変形無し、０．１ｍｍ以上であれば変形有りと見なした。
【００３４】
熱処理ガラスの熱収縮量は以下の方法で測定した（非特許文献２参照）。熱処理したガラスに線間距離Ｌｍｍの２本の平行線をけがき、そのけがき線に垂直にガラスを切断する。切断した片側のガラスにＰＤＰの製造工程を模した５８０℃、３０分保持の焼成を施す。冷却後再度ガラスを貼り合わせ、２本のけがき線のずれ量をレーザー顕微鏡で測定する（ΔＬ1、ΔＬ2）。（ΔＬ1、ΔＬ2）／Ｌで熱収縮率を求める。なお、熱処理を行っていないガラス板の熱収縮率を同様の手法で求めたところ２９７ｐｐｍであった。
【００３５】
熱処理中のガラス板の温度は熱電対をガラスに接着剤で貼り付けて測定した。
【００３６】
Ｎｏ．１はステップ時間を４０分、ガラス板最高温度を６１０℃（歪点＋２７℃）としガラス板温度を６１０℃から５２０℃（歪点−６３℃）まで、１ステップ目が４０℃、２ステップ目が５０℃と２ステップで低下させた。得られたガラス板に変形は認められず、熱収縮率も７８ｐｐｍと小さかった。
【００３７】
Ｎｏ．２はステップ時間を４０分、ガラス板最高温度を５８８℃（歪点＋５℃）とし、ガラス板温度を５８８℃から５５０℃（歪点−３３℃）まで、１ステップ目が８℃、２ステップ目が３０℃と２ステップで低下させた。得られたガラス板に変形は認められず、熱収縮率も８３ｐｐｍと小さかった。
【００３８】
Ｎｏ．３はステップ時間を３０分、ガラス板最高温度を５８６℃（歪点＋３℃）とし、ガラス板温度を５８６℃から５５０℃（歪点−３３℃）まで、１ステップ目が６℃、２ステップ目が３０℃と２ステップで低下させた。ガラス板の変形は認められず、熱収縮率も９５ｐｐｍと小さかった。
【００３９】
Ｎｏ．４はステップ時間を５０分、ガラス板最高温度を５９２℃（歪点＋９℃）とし、ガラス板温度を５９２℃から５５０℃（歪点−３３℃）まで、１ステップ目が１２℃、２ステップ目が３０℃と２ステップで低下させた。ガラス板に変形は認められず、熱収縮率も７０ｐｐｍと小さかった。
【００４０】
Ｎｏ．５はステップ時間を６０分、ガラス板最高温度を５９５℃（歪点＋１２℃）とし、ガラス板温度を５９５℃から５５０℃（歪点−３３℃）まで、１ステップ目が１５℃、２ステップ目が３０℃と２ステップで低下させた。ガラス板に変形は認められず、熱収縮率は６５ｐｐｍと小さかった。
【００４１】
【表１】
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（比較例）
実施例と同じ、フロート法で成形された歪点５８３℃のガラス板について、表２の条件で熱処理されたガラスについて、熱収縮率と変形を測定した。
【００４２】
Ｎｏ．６はステップ時間を４０分、ガラス板最高温度を６２０℃（歪点＋３７℃）とし、ガラス板温度を６２０℃から４８０℃まで、１ステップで１４０℃低下させた。得られたガラス板は変形しており、また、熱収縮率も１００ｐｐｍを越えた。
【００４３】
Ｎｏ．７はステップ時間を４０分、ガラス板最高温度を５６０℃（歪点−２３℃）とした。得られたガラス板の熱収縮率は１００ｐｐｍを越えた。
【００４４】
Ｎｏ．８はステップ時間を４０分、ガラス板最高温度を５９５℃（歪点＋１２℃）とし、ガラス板温度を５９５℃から５３０℃まで、１ステップで６５℃低下させた。得られたガラス板の熱収縮率は１００ｐｐｍを越えた。
【００４５】
Ｎｏ．９はＮｏ．７と同様の温度条件でステップ時間を倍の８０分とした。得られたガラス板の熱収縮率は１００ｐｐｍを越えた。
【００４６】
Ｎｏ．１０はＮｏ．８と同様の温度条件でステップ時間を倍の８０分とした。得られたガラス板の熱収縮率は１００ｐｐｍを越えた。
【００４７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のガラス板の熱処理方法を説明するための、熱処理時間とガラス温度の関係を示した図である。
【図２】実施例、比較例に使用した熱処理炉の横方向断面の概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    ラジアントチューブバーナー
２    ガラス積載台車
３    ガラス基板
４    熱風の流れ
５    台車搬送ロール
【図１】
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【図２】
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