(57)【要約】【課題】  バージン材料に比べ、機械的強度の低下や成形性の変化が極めて小さい再生された強化樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  原料ビニル系共重合体（Ａ）５〜９０重量％、  変性ビニル系共重合体（Ｂ）０．５〜６０重量％、  原料繊維状強化材（Ｃ）５〜４０重量％および、  芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれる単量体の少なくとも１種類以上を重合してなるビニル系共重合体（ｄ４）９５〜５０重量％と、繊維状強化材（ｄ５）５〜５０重量％からなる成形品を破砕してなる成形品破砕物（Ｄ）５〜５０重量％を含有してなる強化熱可塑性樹脂組成物（ただし、各成分の含有量の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜５０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜９０重量％を重合してなる原料ビニル系共重合体（Ａ）５〜９０重量％、
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）０．１〜３０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ４）０〜９０重量％を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ）０．５〜６０重量％、
原料繊維状強化材（Ｃ）５〜４０重量％および、
芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれる単量体の少なくとも１種類以上を重合してなるビニル系共重合体（ｄ４）９５〜５０重量％と、繊維状強化材（ｄ５）５〜５０重量％からなる成形品を破砕してなる成形品破砕物（Ｄ）５〜５０重量％を含有してなる強化熱可塑性樹脂組成物（ただし、各成分の含有量の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）。
【請求項２】
前記原料ビニル系共重合体（Ａ）および、ビニル系共重合体（ｄ４）が共に、アクリロニトリル／スチレン共重合体を主体とするビニル系共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記原料繊維状強化材（Ｃ）および、繊維状強化材（ｄ５）が共に、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類で表面処理された、ガラス繊維である特徴とする請求項１または２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）が、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成形品破砕物（Ｄ）が、市場から回収されたエアコンのファン部品からなる破砕物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれる単量体の少なくとも１種類以上を重合してなるビニル系共重合体（ｄ４）９５〜５０重量％と、繊維状強化材（ｄ５）５〜５０重量％からなる成形品を破砕してなる成形品破砕物（Ｄ）を、水により洗浄した後、
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜５０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜９０重量％を重合してなる原料ビニル系共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）０．１〜３０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ４）を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ）および原料繊維状強化材（Ｃ）
と溶融混練することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記成形品破砕物（Ｄ）を、１重量％以上の水分を含有した状態で、減圧脱気機構（ベント）を備えた押出機で溶融混練することを特徴とする請求項６に記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記成形品破砕物（Ｄ）と、前記原料ビニル系共重合体（Ａ）、変性ビニル系共重合体（Ｂ）および原料繊維状強化材（Ｃ）成分の一部を溶融混練して得た樹脂ペレットと、前記原料ビニル系共重合体（Ａ）、変性ビニル系共重合体（Ｂ）および原料繊維状強化材（Ｃ）成分の残分を溶融混練した樹脂ペレットを、ペレットブレンドすることを特徴とする請求項６または７に記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化熱可塑性樹脂の再生利用に関するものであり、さらに詳しくは機械的強度の低下や成形性の変化が極めて小さい強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維等で強化された強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的バランス、優れた成形加工性、得られた成形品のすぐれた寸法安定性を有し、かつ安価なことから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの構造部品、機構部品として広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、環境問題により熱可塑性樹脂のリサイクルが要望されているが、繊維状強化材で強化されたスチレン系樹脂は、成形および再生の工程で、繊維状強化材の破損が起こるため、未成形材料（バージン材料）に比べ、再生材料は機械的強度が低下し、未成形材料を使用した製品と同様の条件にて使用することができないという問題があった。
【０００４】
また、再生材料は上記繊維状強化材の破損により、流動性が未成形材料に比べ向上するため、再生材料を成形する際は、別途成形条件を設定し直す必要があり、これを怠った場合金型を破損させる問題もあった。
【０００５】
さらには、実際に市場にて使用された後に回収された成形品を用いた再生材料の場合は、埃や油状の汚れ成分が付着しているため、特に機械的物性の低下が大きく、また成形加工時および成形品使用時に、汚れ成分に由来する臭気が発生するため、再生樹脂の使用が制限される問題があった。
【０００６】
これらの問題に対し、再生樹脂の強度向上手法として、例えば特許文献１には、原料と樹脂用添加剤と回収成形物粉砕品の混合物をコンパウンディングしたものが記載されており、諸物性の低下が少なく、また成形機の供給特性ならびに成形性に優れたリサイクル方法が提案されている。
【０００７】
また、ガラス繊維強化スチレン系樹脂の強度向上手法としては、例えば、特許文献２および特許文献３には、官能基の導入により変性されたスチレン系樹脂とガラス繊維からなる樹脂組成物が記載されており、機械物性および耐熱性が向上した樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−０２６７１９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−７３２５３号公報
【特許文献３】特開平６−１３６２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のリサイクル方法をガラス繊維で強化されたスチレン系樹脂に適用した場合、スチレン系樹脂は比較的溶融粘度が高いため、成形工程でのガラス繊維の破損が大きく、よって、物性低下を十分に抑制できず、リサイクル率を高められないという課題があった。また、流動性の変化に伴い、成形条件を個別に設定する必要がある点については、全く言及されていない。さらに、特に市場にて一定期間使用後に回収された市場回収品の場合においては、成形品に付着している汚れ成分に由来した、機械的物性の低下や、成形時および成形品使用時に発生する臭気の問題があり、バージン材料と全く同様には使用できないのが実情である。
【０００９】
一方、特許文献２および特許文献３に記載の樹脂組成物は、機械的強度の向上を目的としたものであり、本発明の特定の変性ビニル系共重合体を添加配合することにより、再生材料が未成形材料と全く同様に使用でき、不要な成形品が有効に活用できる効果については、言及されていない。
【００１０】
本発明は、上記した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、すなわち、特定の変性ビニル系共重合体を加えることにより、未成形材料に比べ、機械的強度の低下や成形性の変化が極めて小さい再生された強化樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、再生材料に特定の変性ビニル系共重合体を加えることにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜５０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜９０重量％を重合してなる原料ビニル系共重合体（Ａ）５〜９０重量部芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）０．１〜３０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ４）０〜９０重量％およびを重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ）０．５〜６０重量％、原料繊維状強化材（Ｃ）５〜４０重量％および、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれる単量体の少なくとも１種類以上を重合してなるビニル系共重合体（ｄ４）９５〜５０重量％と、繊維状強化材（ｄ５）５〜５０重量％からなる成形品を破砕してなる成形品破砕物（Ｄ）５〜５０重量％を含有してなる強化熱可塑性樹脂組成物（ただし、各成分の含有量の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）である。
【００１３】
なお、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物においては、前記原料ビニル系共重合体（Ａ）および、ビニル系共重合体（ｄ４）が共に、アクリロニトリル／スチレン系共重合体を主体とするビニル系共重合体であること、前記原料繊維状強化材（Ｃ）および、繊維状強化材（ｄ５）が共に、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類で表面処理された、ガラス繊維であること、前記変性ビニル系共重合体（Ｂ）中に用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）が、アクリル酸またはメタクリル酸であること、前記成形品破砕物（Ｄ）が、市場から回収されたエアコンのファン部品からなる破砕物であることがいずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１４】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記成形品破砕物（Ｄ）を、水により洗浄した後に他の（Ａ）〜（Ｃ）成分と溶融混練すること  前記成形品破砕物（Ｄ）成分が１重量％以上の水分を含有した状態で、減圧脱気機構（ベント）を備えた押出機で溶融混練すること、前記成形品破砕物（Ｄ）と、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部を溶融混練して得た樹脂ペレットと、（Ａ）〜（Ｃ）成分の残分を溶融混練した樹脂ペレットを、所定比率でペレットブレンドすることにより、上記強化熱可塑性樹脂を得る製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、再生材料にも拘わらず、未成形材料と同等の機械的強度および成形性を有しつつ、かつ、成形加工時や成形品使用時の臭気問題を解決し、従来では使用できなかった分野での広範囲な利用が可能となる。これらの優れた特徴を活かして、環境問題に対するリサイクル要望を満足した材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、原料ビニル系共重合体（以下（Ａ）成分と称する）、変性ビニル系共重合体（以下（Ｂ）成分と称する）、原料繊維状強化材（以下（Ｃ）成分と称する）および、成形品破砕物（以下（Ｄ）成分と称する）から構成される。
【００１８】
以下に、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、原料ビニル系共重合体（Ａ）、変性ビニル系共重合体（Ｂ）、原料繊維状強化材（Ｃ）および、成形品破砕物（Ｄ）から構成される。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分とは、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜５０重量％、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜９０重量％からなるビニル系共重合体である。本発明の強化熱可塑性樹脂組成物中における、含有量は５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２１】
（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。中でもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２２】
（Ａ）成分における芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、５〜９０重量％である必要があり、好ましくは１５〜８０重量％である。
【００２３】
（Ａ）成分を構成するシアン化ビニル系単量体（ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分におけるシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、１〜５０重量％である必要があり、好ましくは３〜４０重量％である。
【００２５】
（Ａ）成分に必要に応じ、用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド化合物、及び不飽和アミド化合物を挙げることができ、具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
（Ａ）成分における共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）の含有量は、０〜９０重量％である必要がる。
【００２７】
（Ａ）成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）には特に制限はないが、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度が上記の範囲以外の場合には、耐衝撃性が低下するか、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい傾向を生じる。
【００２８】
（Ａ）成分の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などのいずれであってもよい。製造時における単量体の仕込方法にも特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）０．１〜３０重量％および、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ４）０〜９０重量％からなる変性ビニル系共重合体である。本発明の強化熱可塑性樹脂組成物中における、含有量は０．５〜６０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。
【００３０】
（Ｂ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）は、上記（Ａ）成分に例示した芳香族ビニル系単量体（ａ１）および、シアン化ビニル系単量体（ａ２）と同様の単量体が使用でき、好ましい具体例も（ａ１）、（ａ２）と同様である。
【００３１】
（Ｂ）成分における芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、５〜９０重量％である必要があり、好ましくは１５〜８０重量％である。
【００３２】
（Ｂ）成分におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、１〜５０重量％である必要があり、好ましくは３〜４０重量％である。上記の範囲未満では衝撃強度が著しく低下し、また上記の範囲を超えると流動性が低下するため好ましくない。
【００３３】
（Ｂ）成分を構成する不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸が耐衝撃性の点で好ましい。
【００３４】
変性ビニル系共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる単量体（ｂ３）の含有量は、０．１〜３０重量％である必要があり、好ましくは１〜２０重量％である。上記の範囲未満では機械強度が低下し、また上記の範囲を超えると流動性が低下するため好ましくない。
【００３５】
（Ｂ）成分に必要に応じ、用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ４）は、上記（Ａ）成分に例示した共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）と同様の単量体が使用でき、好ましい具体例も（ａ３）と同様である。
【００３６】
（Ｂ）成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）には特に制限はないが、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度が上記の範囲以外の場合には、耐衝撃性が低下するか、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい傾向を生じる。
【００３７】
（Ｂ）成分の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などのいずれであってもよい。製造時における単量体の仕込方法にも特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３８】
本発明における（Ｃ）成分とは、主に機械的物性の改良を目的に樹脂材料に添加される繊維状の強化材であり、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、などが挙げられ、中でも好ましい例として、ガラス繊維が挙げられる。
【００３９】
また、これら繊維状強化材を、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で予め表面処理して使用することは、機械的強度および、生産性などの面からより好ましい。
【００４０】
強化再生熱可塑性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４１】
本発明における（Ｄ）成分とは、実質的にビニル系共重合体（ｄ４）および、繊維状強化材（ｄ５）からなる繊維強化熱可塑性樹脂を公知の方法により成形した成形品を、押出機にて溶融混練可能な大きさに破砕したものである。
【００４２】
（Ｄ）成分を構成するビニル系共重合体（ｄ４）とは、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）および、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ３）から選ばれる単量体の少なくとも１種類以上を重合してなる共重合体であり、各単量体（ｄ１）から（ｄ３）には、上記原料ビニル系共重合体（Ａ）に例示した（ａ１）から（ａ３）と同様の単量体が使用でき、好ましい具体例も（ａ１）から（ａ３）と同様である。（Ｄ）成分におけるビニル系共重合体（ｄ４）の含有量は、９５〜５０重量％である必要がある。
【００４３】
（Ｄ）成分を構成する繊維状強化材（ｄ５）とは、前記（Ｃ）成分と同様の繊維状強化材であり、好ましい具体例も（Ｃ）と同様である。（Ｄ）成分における繊維状強化材（ｄ５）の含有量は、５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４４】
（Ｄ）成分に用いる成形品の成形方法には特に制限はないが、一般的に、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等が好ましく用いられ、特に射出成形が好ましい。
【００４５】
上記成形品には、成形工程で発生する成形不良品、スプルーやランナー等の不要品、成形品を市場にて一定期間使用された後に廃棄回収される市場回収品が好ましく用いられる。
【００４６】
（Ｄ）成分に用いる成形品の樹脂組成としては、１種類である必要はなく、特に市場回収品の場合、複数の樹脂組成からなる成形品が混在する。その場合、破砕後の平均組成が、上記（Ｄ）成分の組成の範囲内であれば差し支えない。更に、全成形品の１０重量％以下であれば、上記ビニル系共重合体以外の樹脂成形品が混入していても差し支えない。
【００４７】
上記成形品を押出機に供給し得る大きさに破砕することにより、（Ｄ）成分が得られる。この場合、破砕された（Ｄ）成分の大きさは、破片の長軸寸法が２０ｍｍ以下である事が好ましい。破片が大きすぎると、他成分と均一に混合する事が困難であり、且つ溶融混合機に供給する事が困難となり、操業性、ならびに得られる再生材の品質のバラツキに影響を及ぼす問題がある。
【００４８】
（Ｄ）成分に、市場回収成形品を用いる場合は、予め水による洗浄を行い、付着物を除去することが特に好ましい。洗浄の方法としては、水により付着物を除去できれる方法であれば、特に制限はないが、水槽に成形品を浸漬し、攪拌後に成形品を取り出すバッチ式洗浄方法、ベルトコンベアーやロータリースクリーンで成形品を搬送中に水を掛ける連続式洗浄方法が挙げられる。
【００４９】
また、洗浄効率の向上を目的に、洗浄前に予め粗く破砕することも可能である。
【００５０】
強化再生熱可塑性樹脂組成物における、（Ｄ）成分の含有量は、５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５１】
（Ｄ）成分の含有量が、５０重量％を超えると、繊維強化熱可塑性樹脂の機械的強度の低下が著しくまた、５重量％未満では再生利用の意義が低下するため共に好ましくない。
【００５２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の含有量の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は１００重量％である。
【００５３】
（Ｄ）成分を構成する市場回収成形品の種類としては特に制限はないが、使用されている樹脂材料が、ほぼ統一されている点で、エアコンのファン部品が特に好ましい具体例として挙げられる。
【００５４】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００５５】
また、必要に応じて、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、また、各種充填材を配合することもできる。
【００５６】
以下に、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００５７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の溶融混練方法としては特に制限はなく、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常の溶融混合機に供給して２００〜３００℃の温度で溶融混練りする方法などを代表例として挙げることができるが、中でも単軸あるいは２軸の押出機で溶融混練しペレタイズすることが好ましく、その際の溶融混練の温度条件としては、繊維状強化材の破損を抑制する目的で、２４０〜２９０℃とすることが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分に、市場回収成形品を用いる場合は、臭気の低減を目的に、（Ｄ）成分が１％以上の水分を含んだ状態で押出機に供給され、且つ、溶融混練中に減圧脱気機構（ベント）にて、揮発成分を除去することがより好ましい製造条件として挙げられる。
【００５９】
また、生産性の点からは、（Ｄ）と、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部を溶融混練して得た樹脂ペレットと、（Ａ）〜（Ｃ）成分の残分を溶融混練した樹脂ペレットを、所定比率でペレットブレンドすることが好ましい。
【００６０】
上記のようにして得られた強化熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの、現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって任意の形状に成形し成形品とすることができる。
【００６１】
本発明の成形品は、得られた成形品の優れた寸法安定性および成形加工性、ならびに電気絶縁性を有しかつ安価なことを活かして、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの構造部品、機構部品として広範な分野で使用される。
【００６２】
具体的に本発明の成形品は、家庭用ならびに業務用等のエアコン部品における室内機の送風用エアコンファン、ならびに室外機のプロペラファン、液晶ディスプレー部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などに代表される遊技・娯楽製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、トイレタリー用品、玩具用品、化学プラント、航空部品などの各種用途に有用であるが、上記の中でも特にエアコンファン部品に対して機械的強度や流動性の変化が小さいことならびに臭気が少ないことを活かして、好適に用いる事ができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。まず、強化熱可塑性樹脂の特性等の評価方法を下記する。
【００６４】
（１）引張強度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、測定した。
【００６５】
（２）曲げ弾性率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し（１２．７ｍｍ（Ｗ）×１２７ｍｍ（Ｌ）×６．４ｍｍ（ｔ）、２３℃）、測定した。
【００６６】
（３）アイゾット衝撃強度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し（１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００６７】
（４）流動性
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出圧力７０ＭＰａにて１０ｍｍ（Ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のスパイラル状の成形品を射出成形し、スパイラルフロー長を測定した。
【００６８】
（５）クリープ歪み
上記引張強度測定と同様の試験片を、６０℃雰囲気下にて、３５ＭＰａの引張加重を負荷し、試験開始から３００時間後のクリープ歪み量を測定した。
【００６９】
（６）臭気レベル
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、スクリュー後退位置が８０ｍｍになるまで計量後にパージする操作を３回繰り返し、塊状の溶融樹脂を得た。
得られた溶融樹脂を即刻、５０ｃｍ、１ｍおよび、２ｍの位置から被験者５人に、再生材を含まないバージン材料（下記参考例５記載のＡＣ−１）との臭気の違いを、以下の５段階で採点して貰い、５人の採点の平均値を臭気レベルとした。
１：５０ｃｍの位置でもバージン材との臭気差を感じない。
２：５０ｃｍの位置では臭気差を僅かに感じるが、１ｍの位置では臭気差を感じない。
３：５０ｃｍの位置では臭気差を感じるが、１ｍの位置では臭気差を感じない。
４：１ｍの位置では臭気差を感じるが、２ｍの位置では臭気差を感じない。
５：２ｍの位置でもバージン材との臭気差を感じる。
【００７０】
（参考例１）ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法
Ａ−１：スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％なる単量体混合物を塊状重合して、
ペレット状の共重合体を得た。該共重合体の極限粘度［η］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
（参考例２）変性ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法
Ｂ−１：スチレン７０重量％、アクリロニトリル２５重量％、メタクリル酸５重量％を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体を得た。該共重合体の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
（参考例３）繊維状強化材（Ｃ）
Ｃ−１：日本電気硝子社製  チョップドストランド  ＥＣＳ０３Ｔ−３５１（平均繊維径１３μｍ）を使用した。
【００７３】
（参考例４）成形品粉砕化物（Ｄ）
Ｄ−１：上記Ａ−１、８０重量％と、Ｃ−１、２０重量％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃の４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット化した後、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した引張試験片を得た。
【００７４】
引張試験片を長軸寸法が１０ｍｍ以下になるよう破砕機で破砕した。破砕品の水分率は０．１ｗｔ％であった。
Ｄ−２：市場での使用後に回収されたエアコンファン部品を、長軸寸法が１００ｍｍ以下になるよう破砕機で粗く破砕し、その破砕品を水槽内で攪拌洗浄した。
【００７５】
洗浄した破砕物を金属籠にて１２時間水切り後、長軸寸法が１０ｍｍ以下になるよう破砕機で破砕した。破砕品の樹脂成分はアクリロニトリル／スチレン共重合体が主成分であり、灰分は２０．１ｗｔ％、灰化物はガラス繊維が主成分であった。また破砕品の水分率は２．７ｗｔ％であった。
Ｄ−３：上記破砕品Ｄ−２を更に１週間風乾し、水分率を１．１ｗｔ％まで乾燥した。
Ｄ−４：市場での使用後に回収されたエアコンファン部品を、水洗浄せずに長軸寸法が１０ｍｍ以下になるよう破砕機で破砕した。灰分は２０．４ｗｔ％、灰化物はガラス繊維が主成分であった。また破砕品の水分率は０．３ｗｔ％であった。
【００７６】
（参考例５）ビニル系共重合体（Ａ）と繊維状強化材（Ｃ）からなる樹脂ペレット
ＡＣ−１：  上記Ａ−１、８０重量％と、Ｃ−１、２０重量％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃のベント付き４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
得られたペレットを、成形品破砕物（Ｄ）を含まない、未成形材料の具体例として、実施例と同様に諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
【００７７】
（参考例６）成形品粉砕化物（Ｄ）と変性ビニル系共重合体（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）からなるペレット
ＤＢＣ−１：上記破砕品Ｄ−１、８０ｗｔ％、Ｂ−１、１６ｗｔ％、Ｃ−１、４ｗｔ％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃のベント付き４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の再生樹脂を得た。
ＤＢＣ−２：上記破砕品Ｄ−２、８０ｗｔ％、Ｂ−１、１６ｗｔ％、Ｃ−１、４ｗｔ％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃のベント付き４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の再生樹脂を得た。
ＤＢＣ−３：上記破砕品Ｄ−３、８０ｗｔ％、Ｂ−１、１６ｗｔ％、Ｃ−１、４ｗｔ％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃のベント付き４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の再生樹脂を得た。
ＤＢＣ−４：上記破砕品Ｄ−４、８０ｗｔ％、Ｂ−１、１６ｗｔ％、Ｃ−１、４ｗｔ％とを配合後、シリンダ設定温度が２５０℃のベント付き４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の再生樹脂を得た。
【００７８】
（実施例１）
参考例１〜４に記載のＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１および、引張試験片粉砕品Ｄ−１を表１の割合で配合後、シリンダ設定温度が２５０℃の４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【００７９】
得られたペレットを前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８０】
（実施例２）
実施例１におけるＤ−１の配合比率を２０％から１０％に減量し、同じくＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８１】
（実施例３）
実施例１におけるＤ−１の配合比率を２０％から４５％に増量し、同じくＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８２】
（実施例４）
実施例１におけるＢ−１の配合比率を４％から３２％に増量し、同じくＡ−１、Ｃ−１、Ｄ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８３】
（実施例５）
実施例１におけるＤ−１をエアコンファン破砕品Ｄ−２に変更し、同じくＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８４】
（実施例６）
実施例１におけるＤ−１をエアコンファン破砕品Ｄ−３に変更し、同じくＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８５】
（実施例７）
実施例１におけるＤ−１をエアコンファン破砕品Ｄ−４に変更し、同じくＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を表１の割合で配合後、実施例１同様に溶融混練した、ペレット状樹脂の評価結果を表１に掲げた。本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが、未成形材料（参考例５）に比べ、若干は低下するものの、Ｂ−１を使用しない比較例５に比べ、諸特性が良好である。
【００８６】
（実施例８）
参考例４に記載のＡＣ−１と参考例５に記載のＤＢＣ−１を表１の割合でペレットブレンド後、前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
【００８７】
本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００８８】
（実施例９）
実施例８におけるＤＢＣ−１をＤＢＣ−２に変更し、同じくＡＣ−１を表１の割合でペレットブレンド後、前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
【００８９】
本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００９０】
（実施例１０）
実施例９におけるＤＢＣ−１２のブレンド比率を２５％から５６％に増量し、同じくＡＣ−１を表１の割合でペレットブレンド後、前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
【００９１】
本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００９２】
（実施例１１）
実施例８におけるＤＢＣ−１をＤＢＣ−３に変更し、同じくＡＣ−１を表１の割合でペレットブレンド後、前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが優れており、未成形材料（参考例５）と同等である。
【００９３】
（実施例１２）
実施例８におけるＤＢＣ−１をＤＢＣ−４に変更し、同じくＡＣ−１を表１の割合でペレットブレンド後、前述の分析方法により、諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
本発明の配合処方では機械的特性ならび流動性、クリープ歪みが、未成形材料（参考例５）に比べ、若干は低下するものの、Ｂ−１を使用しない比較例５に比べ、諸特性が良好である。
【００９４】
（比較例）
比較例１は、Ａ−１、Ｃ−１および、引張試験片粉砕品Ｄ−１を表２の割合で配合後、ペレタイズした樹脂ペレットを実施例と同様に諸特性を評価したものである。変性ビニル系共重合体（Ｂ）を含まないため、機械的特性、流動性、クリープ歪みが何れも悪化している。
【００９５】
比較例２は、Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１を表２の割合で配合後、ペレタイズした樹脂ペレットを実施例と同様に諸特性を評価したものである。Ｄ−１の配合量が本発明の範囲外であるため機械的特性、流動性、クリープ歪みの著しい低下が認められる。
【００９６】
比較例３〜６は、Ａ−１、Ｃ−１および、エアコンファン破砕品Ｄ−２〜４をそれぞれ表２の割合で配合後、ペレタイズした樹脂ペレットを実施例と同様に諸特性を評価したものである。何れも、変性ビニル系共重合体（Ｂ）を含まないため、諸特性が悪化している。
【表１】
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【表２】
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