(57)【要約】【課題】  高感度、低カブリで、更に現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れる光熱写真画像形成材料及びその現像方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料に於いて、写真用薬剤を光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに格納して含有させることを特徴とする光熱写真画像形成材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、写真用薬剤を光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに格納して該感光層中に含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
前記写真用薬剤の光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンへの格納が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと光応答基を有する化合物を混合し、超音波処理した後、写真用薬剤を加え、高真空処理し、洗浄、光照射することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記光応答基を有する化合物が反応性二重結合を有することを特徴とする請求項２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記光応答基がスチルベン構造又はアゾベンゼン構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記写真用薬剤がフタラジン化合物、ハロメタン化合物及び還元剤から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料に４００〜９００ｎｍのレーザー光を照射した後、熱現像することを特徴とする光熱写真画像形成材料の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料とその現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの写真材料は１００℃以上の温度で現像が行われるので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来から、このタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層、或いは必要に応じて支持体の反対側に設けるバッキング層から構成され、更には感光層の上やバッキング層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、感光層中に還元剤を内在させるので現像前後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。高い感度を得るためには、ハロゲン化銀の化学増感や増感色素による分光増感が必須であるが、化学増感すると保存性が劣化し易くカブリを低減する化学増感法が求められている。化学増感した場合の保存性向上のためには、保存時の温度による影響を少なくするために、できるだけ高温度で現像して鮮明な画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。
【０００５】
カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、例えば、特開２０００−１９６８１号公報に開示されている。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャウカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効であることが、例えば、特開平９−３１９０２２号公報に開示されているが、使用量が多いと感度が低下するため限度があった。保存性の向上ために、結合剤の架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。カーボンナノチューブ内に磁性体、半導体及び気体等を挿入させる技術（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、保存性向上のための薬剤の放出は試みられていなかった。
【特許文献１】特開平６−２２７８０６号公報第１頁〜６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、低カブリで、更に現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れる光熱写真画像形成材料及びその現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の目的は、下記各構成により達成される。
【０００８】
請求項１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、写真用薬剤を光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに格納して該感光層中に含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００９】
請求項２．前記写真用薬剤の光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンへの格納が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと光応答基を有する化合物を混合し、超音波処理した後、写真用薬剤を加え、高真空処理し、洗浄、光照射することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１０】
請求項３．前記光応答基を有する化合物が反応性二重結合を有することを特徴とする請求項２に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１１】
請求項４．前記光応答基がスチルベン構造又はアゾベンゼン構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１２】
請求項５．前記写真用薬剤がフタラジン化合物、ハロメタン化合物及び還元剤から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１３】
請求項６．請求項１〜５のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料に４００〜９００ｎｍのレーザー光を照射した後、熱現像することを特徴とする光熱写真画像形成材料の現像方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の格納されたフタラジン、ハロメタン化合物及び還元剤を使用することによって、写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れた光熱写真画像形成材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、必要に応じて感光層の反対側に設けられるバッキング層、その保護層等が含まれる。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、更に該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、写真用薬剤を光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに格納して含有させることを特徴とする。写真用薬剤としては、フタラジン化合物、ハロメタン化合物及び還元剤が好ましく、光応答基が設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを以下、格納化剤と呼ぶ。
【００１７】
上記の光熱写真画像形成材料において、必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有する層が設けられる。
【００１８】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される格納化されたフタラジン化合物、ハロメタン化合物及び還元剤について詳述する。更に上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤及び感光層又はその隣接層に含有される高分子結合剤等について順次後述する。
【００１９】
カーボンナノチューブはグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配列したファイバー状構造を有し、その直径がナノメートルオーダーのサイズの極めて小さな素材である。これまで直径がミクロンサイズ以上のカーボンファイバーは古くから知られていたが、直径がナノメートル領域のチューブは１９９１年の報告［ネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ）１９９１年、３５４巻、ｐｐ．５６〜５８］によりはじめて明らかにされ、世界中から１次元導電線、触媒、および超強化構造体材料として大きな注目を集めてきた。特に、カーボンナノチューブの入れ子状態を形作る１つ１つの炭素チューブの電気物性が調べられ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒ、１９９２年、６８巻、ｐｐ．１５７９〜１５８１）、その直径と螺旋構造のピッチに依存して、カーボンナノチューブの電気特性が種々の大きさのバンドギャップをもつことで明らかにされたことが、この物質の有用性に対する大きな期待となっている。
【００２０】
本発明に使用するカーボンナノチューブでは、入れ子状円筒の中心部にあるチューブは数オングストローム以上の直径であり、この部分には円柱状の空間がある。もし、この空間に写真用薬剤を格納して、保存時には現像反応を抑制し、現像時に反応し易い状態に速やかに変化させられれば、光熱写真画像形成材料の性能を向上させることができる。例えば、還元剤やフタラジン化合物のような現像促進剤を格納し、現像時に放出させられれば、保存時のカブリを抑制することができる。現像後の光カブリ抑制に関しては、光カブリ抑制剤を格納化剤中に保存し、現像後に光カブリ抑制作用可能状態にできれば、現像前の減感を抑えることができるようになる。本発明は上記可能性を鋭意検証してその有用性を確認したものである。
【００２１】
カーボンナノチューブの側面は殆ど全て６員環でできているので、構造はある程度完全性があり、有機化合物を接触させても、カーボンナノチューブの構造は破壊されない。また、入れ子構造を作る各々のチューブの層間には、有機化合物は簡単にはインターカレーションして導入されることはない。これは、通常のグラファイトの場合には、各々の層の間は２次元（ｘ−ｙ面）に広がるグラファイト状炭素平面がファンデアワールス力で結ばれているが、層間隔はｘ−ｙ面に垂直な方向にある程度自由に広がる。そのため、特定の有機化合物を層間に導入することができて、インターカレート化合物をつくることができる。しかし、カーボンナノチューブの場合には、各々円筒形状をしたチューブは強固で、その円筒の径は構造的に固定され、層間隔はほとんど変化しない。このために、一般にはカーボンナノチューブの層間に、有機化合物が入るインターカレーション化合物を形成することができない。しかしながら、カーボンナノチューブの中心にある中空の穴は、低分子の有機化合物が入れる大きさであるため、低分子有機化合物が格納されたカーボンナノチューブを形成することができる。上述したπ電子の広がりを考慮しても低分子化合物を侵入させ内包化する空間が塞がれることはない。
【００２２】
カーボンナノチューブ内に格納化させる場合は、前記カーボンナノチューブの直径を大きくしてゆけばよい。カーボンナノチューブの合成方法は現在各種あるが、レーザー蒸着法の場合、触媒の種類と電気炉の温度を調整することで、作製されるカーボンナノチューブの直径分布を制御することができる。
【００２３】
カーボンナノチューブに類似してカーボンナノホーンという素材があるが、これは両末端の直径が異なり、大きい部分と小さい部分に挟まれた円錐あるいは円錐台状の構造を言うが、製造方法、内包化の方法もカーボンナノチューブに準じて実施することができ、本発明のカーボンナノチューブの変形として位置付けることができる。円筒状のカーボンナノチューブ表面は通常、６員環のグラファイト構造で覆われているが、この６員環の中に５員環や７員環が混じるとチューブの径が狭くなったり、あるいは広がったりすることが知られている。従って、円錐状のカーボンナノホーンは、ホーンの径が連続的に変化するため、円筒状のカーボンナノチューブに比べて表面のグラファイト構造が不規則となりやすく、表面活性が高く官能基を付加するに容易であり、親水性を高めることもできる。親水性の官能基を付加したカーボンナノホーンは水性溶媒に極めて分散しやすく、また一部は水溶性となって、水溶液中に分散したハロゲン化銀粒子の増感等に好適となる。
【００２４】
本発明に使用する写真用薬剤の格納化の方法は、例えば、光応答基が設けられたカーボンナノチューブと写真用薬剤を石英管に高真空下で封じ込め、その後、写真用薬剤の分解温度より低い温度で２〜６時間保持する。この温度では写真用薬剤は気化又は昇華し、カーボンナノチューブの内部に侵入していく。反応後は、試料をトルエン中で超音波洗浄し、カーボンナノチューブの外側についた本発明の写真用薬剤を除去した。更に、光照射を行うことによって写真用薬剤が格納される。
【００２５】
カーボンナノチューブに格納する量は、カーボンナノチューブの内径と長さによるが、１〜１０００分子程度までである。カーボンナノチューブの内径及び外径は２〜２００ｎｍが好ましい。
【００２６】
光応答基を有する化合物をカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに結合させて、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに光応答基を設ける方法について述べる。
【００２７】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは基本的にはベンゼン構造であり、ベンゼンと反応させて結合を形成する全ての有機反応が利用できる。光応答基を有する化合物に反応性基を持たせ、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと反応させる方法が一般的であり、具体的にはフリーデル・クラフツ反応、ディールス・アルダー反応等が挙げられる。これらの中でも、光応答基を有する化合物に反応性二重結合を導入し、超音波を反応エネルギーとする方法が最も有利である。また、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンに官能基を導入し、それから結合を形成する方法も取りうる。例えば、カーボンナノチューブをニトロ化、還元して官能基としてのアミノ基を導入し、それから結合を形成することができる。
【００２８】
作用させる超音波の強度については特に限定されないが、１０Ｗ〜２ｋＷの強度とすることが好ましい。また、超音波の照射時間を長くすることにより有機置換基の導入量を増大させることもできる。超音波照射の条件は特に限定されない。例えば、誘電加熱処理、洗浄、精製等の工程を有していてもよい。
【００２９】
光応答基とする官能基としては、光でシス−トランスの構造変換を誘起する基で酸化されたり、還元されたりして分子量が変化してしまう基を除き、構造変換に可逆性のある基が好ましい。特に、ビニル基、アゾ基を有する化合物が好ましく、具体的にはスチルベン構造、アゾベンゼン構造を有する化合物である。例えば、下記のようなｍ−１、ｍ−２及びｍ−３等の化合物をカーボンナノチューブやカーボンナノホーンに導入すればよい。
【００３０】
【化１】
2005062739.tif 000002
【００３１】
光応答基は紫外線、即ち４００ｎｍ以下の波長の光で照射することによりシス体に変換され写真用薬剤の放出を抑制することができる。そして、４００〜９００ｎｍの波長の光を照射することによりトランス体に変換させ、写真用薬剤の放出を加速することができる。
【００３２】
上記格納化された写真用薬剤の使用量は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-3〜１×１０3ｇの範囲で使用するのが好ましい。添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加してもよいし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。
【００３３】
本発明の格納化されたフタラジン化合物は、現像促進作用を示すもので、その機構は有機銀塩からの銀イオンをフタラジン銀錯体を形成して物理現像核の銀粒子へ供給するキャリアーとして作用するもので、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。好ましいフタラジン化合物は一般式（１）で示すことができる。
【００３４】
【化２】
2005062739.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは１〜４０である。炭素数が４０より多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られなくなる。フタラジンの合成方法は、国際公開第９６／５１７６Ａ号パンフレットを参考に合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００３６】
【化３】
2005062739.tif 000004
【００３７】
本発明の格納化されたハロメタン化合物は光カブリの抑制剤として使用され、その機構は熱と光によりハロラジカルを生成して、ハロゲン化銀粒子のカブリ核を漂白すると考えられ、できるだけ常温ではラジカル生成の解裂反応せず、熱や光の作用を受けたときに、カブリ核を漂白できるハロラジカルを生成するものが好ましい。
【００３８】
この特性を引き出すには、トリハロメタン基の置換基の中に、ラジカルの安定機構を取り入れた分子構造を設計するのが好ましい。通常は１個の分子の中に、トリハロメタン基又はジハロメタン基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、特に上記ハロメタン基がラジカルの安定性を制御する連結基を介して脂肪族基、芳香環基或いはヘテロ環基に結合しているものが好ましい。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香環やヘテロ環に連結してもよい。芳香環基としてはフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）が置換されてよく、ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等で、これら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。
【００３９】
また、芳香環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基又はジハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接芳香環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香環やヘテロ環は完全に又は部分的に還元された環基が特に好ましい。トリハロメタン基又はジハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を下記一般式（２）に示す。
【００４０】
【化４】
2005062739.tif 000005
【００４１】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシ岸カルボニル基等）、スルフォニル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を表すが、少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｐは０または１を表す。
【００４２】
Ｚ2で表される環は飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えば、アダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【００４３】
Ｚ2がヘテロ環の場合は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。
【００４４】
このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００４５】
【化５】
2005062739.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005062739.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005062739.tif 000008
【００４８】
本発明に使用するハロメタン化合物は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-2〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置はハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、前記格納化されたフタラジン化合物と同様な方法で添加することができる。
【００４９】
本発明の格納化された還元剤は光熱写真画像形成材料に含有され、熱現像で還元作用を示すもので、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものを挙げることができる。特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2005062739.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は全て水素原子であることはなく、それぞれ独立に炭素原子数１〜２５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。特に式中、Ｒが不飽和環基であることが好ましく、特にシクロへキセニル基が好ましい。
【００５２】
一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５３】
【化９】
2005062739.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2005062739.tif 000011
【００５５】
前記一般式（３）で表される化合物を始めとする格納化された還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜３モルである。還元剤は全て格納化する必要はなく、１０〜９８％格納化されればよい。添加方法は、前記格納化されたフタラジン化合物の添加方法と同様な方法を採用することができる。
【００５６】
次に本発明の光熱写真画像形成材料使用される、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００５７】
有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６０】
上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２０〜７０℃、その反応時間は３０秒〜１５時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６１】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、不安定カルコーゲン化合物、例えば、不安定含硫黄化合物、不安定セレン化合物又は不安定テルル化合物の１種単独や組みあわせの他に金化合物、白金化合物、パラジウム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感剤を存在させてもよい。本発明に好ましいカルコーゲン化合物として、不安定硫黄化合物、不安定チウロニウム化合物、不安定セレン化合物、不安定テルル化合物が挙げられる。
【００６２】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００６３】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００６４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６５】
本発明に使用する増感色素は必要により、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月頁４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材が選択される。上記結合剤は高分子であり、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の結合剤としては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、逆に低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００６７】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００６９】
結合剤は単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。又、架橋剤は他に上記膜物性向上のためのみでなく、カブリ抑制や保存性をよくすることができる。その機構は、以下のように考えられる。支持体や下塗り層の表面にコロナ放電処理することにより生成するアミン化合物類は、塗布された感光層へ移行し、カブリを増大させる。しかし、該アミン化合類を捕捉したり、不活性化する架橋剤の存在は、カブリ発生を抑制する。上記アミン化合物の生成は、空気中の窒素と膜中の水素原子や場合によっては酸素原子等がコロナ放電時にプラズマ状態になり、原子の再配列が進行することによる。ｐＨ調節剤として使用するアンモニア水もカブリ増大の起因物質として反応に預かると考えられる。その他に、写真添加剤として使用される素材の中の微量の不純物の中にカブリを増大させるものやカルコーゲン増感剤の使用において、増感後生成する分解物のアミン化合物類があると推定されている。
【００７０】
架橋剤の使用に際しては、下塗り層、ＡＨ層、感光層、保護層、バッキング層又はバッキング保護層等に添加する方法等がある。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート基又はビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−２８７４号公報を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ−１〜Ｈ−１３を下記に示す。
【００７１】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【００７２】
【化１１】
2005062739.tif 000012
【００７３】
本発明の格納された写真用薬剤と併用するイソシアナート基又はビニルスルホニル基を有する化合物は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-2〜１×１０2モル添加することが好ましい。添加する位置はハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、格納化された写真用薬剤と同様な方法で添加することができる。
【００７４】
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はバッキング層が設けられ、該ＡＩ層又はバッキング層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号明細書に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００７５】
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えば、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００７６】
マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、定形で球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り、１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００７７】
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７８】
露光方法としては、特開平９−３０４８６９、同９−３１１４０３号、特開２０００−１０２３０号の各公報の方法によりレーザー露光することができる。
【００７９】
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号、同１１−８４６１９号の各公報記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。
【００８１】
《カーボンナノチューブの作製》
レーザー蒸着法を用いて、触媒の種類と電気炉の温度を調整することで、カーボンナノチューブの直径分布を制御し、直径が１０ｎｍ、長さ４０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを合成した。触媒としてＮｉとＣｏの合金触媒を用いた。以下にカーボンナノチューブ合成条件を示す。ターゲット：Ｎｉ／Ｃｏ（０．４／０．４質量％）触媒含有グラファイトターゲット、雰囲気ガス：アルゴン３８０Ｔｏｒｒ、電気炉温度：１２５０℃、レーザー出力：２６０ｍＪ／パルス（１０Ｈｚ）、レーザースポットサイズ：６ｍｍにおけるナノチューブ含有率は６５％であった。このすすを過酸化水素還流法により精製し、高純度ナノチューブを得ることができた。
【００８２】
《写真用薬剤の格納》
得られたカーボンナノチューブをトルエン３００ｍｌ中に分散（固形分８質量％）させて光応答基となるアゾベンゼン化合物と反応させた。具体的には、フタラジン化合物を格納するための光応答基はｍ−１を、ハロメタン化合物の場合はｍ−２を、還元剤の場合はｍ−３を使用した。反応促進の超音波は出力１００Ｗ、周波数７００ＫＨｚを使用した。得られた光応答基が設けられたカーボンナノチューブと写真用薬剤とをパイレックス（Ｒ）管に高真空下で封じ込め、その後２６０℃の温度で３時間保持した。この温度では発明に使用する写真用薬剤（フタラジン化合物、ハロメタン化合物、還元剤）は蒸発、気化又は昇華し、カーボンナノチューブの内部に導入された。
【００８３】
次に、光応答基のシス体化を３６５ｎｍの超高圧水銀灯を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射して行った。
【００８４】
反応後は試料をトルエン中で超音波洗浄し、カーボンナノチューブの外側についた写真用薬剤を除去した。平均含有率はフタラジン化合物で５質量％、ハロメタン化合物で４質量％、還元剤で３質量％であった。光熱写真画像形成材料の作製にあたっては、いずれの化合物も格納された化合物と格納されていない化合物はモル比１：１で使用した。
【００８５】
《下引済み支持体の作製》
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８６】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布、乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布、乾燥して下引上層Ｂ−２を設けた。
【００８８】
〈下引上層塗布液ａ−２〉
ゼラチン                                             ０．４３ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                         ０．０１ｇ／ｍ2
水で１Ｌに仕上げる
〈下引上層塗布液ｂ−２〉
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）  ０．０８ｇ／ｍ2
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）        ０．０６ｇ／ｍ2
水で１Ｌに仕上げる。
【００８９】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ３６ｎｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、１Ｌに仕上げｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、３６℃、２４時間乾燥してハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３５０ｇを得た。
【００９０】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、この時点で化学熟成を行う場合には、格納化化学増感剤をハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-5モル加え化学熟成を５７℃、４６分行った。熟成終了後、濾過により水溶性塩類を添加した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に乾燥し、固形分３３５ｇを得た。
【００９１】
〔光熱写真画像形成材料の作製〕
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃、１分間で行った。
【００９２】
《バッキング層側塗布》
バック面側には以下の付量なるように塗布、乾燥してバッキング層を形成した。
【００９３】
〈バッキング層塗布液〉
イナートゼラチン                                       １．８ｇ／ｍ2
染料Ｃ                                       １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                   ０．０２ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン     ０．０２ｇ／ｍ2
〈バッキング保護層の塗布〉
イナートゼラチン                                       １．１ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン     ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）               ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
感光層側には、以下のＡＩ層塗布液、感光層塗布液及び表面保護層塗布液を以下の付量になるように塗布、乾燥した。
【００９４】
〈ＡＩ層塗布液〉
結合剤：ＰＶＢ−１                                     ０．４ｇ／ｍ2
染料Ｃ                                            １．２×１０-5モル
〈感光層塗布液〉
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を４３℃に保ち、塗布乾燥した。銀量として０．８６ｇ／ｍ2になる量の調製液を結合剤と混合した。
【００９５】
結合剤：ＰＶＢ−１                                     ２．６ｇ／ｍ2
フタラジン化合物（一般式（１）で示される化合物）：表１記載
１．２×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素Ｄ                                   ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                     １．２ｍｇ／ｍ2
ハロメタン化合物（一般式（２）で示される化合物）：表１記載
３×１０-3モル／ｍ2
還元剤（一般式（３）で示される化合物）：表１記載  ３×１０-3モル／ｍ2
架橋剤：表１記載                                  ２×１０-5モル／ｍ2
表１中、一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物、一般式（３）の化合物のカラムで示される括弧書き、例えば、（Ｚ−２）はＺ−２が全量、格納されずに添加されていることを表し、括弧書きのない表示は格納された化合物と格納されていない化合物がモル比１：１で添加されていることを表している。
【００９６】
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートブチレート                         １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                     ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                   ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                             ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                       ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤Ｅ                                           ０．１ｇ／ｍ2
【００９７】
【化１２】
2005062739.tif 000013
【００９８】
〔写真性能の評価〕
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃でＲＨ４６％の雰囲気下、格納解除と画像様露光のために出力６０ｍＷ、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１３０℃で８秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した（常温写真性能）。
【００９９】
別の一方は２３℃、ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４８℃の恒温室に３０日間保存した後、同様に露光、現像してカブリを測定し、これを生保存性の評価とした（高温写真性能）。
【０１００】
なお、レーザー露光及び現像処理は２３℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。
【０１０１】
上記感度およびカブリの測定は透過光用濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表わした。現像後の保存性（画像保存性）は、現像済み試料を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後の光カブリ値で示した。
【０１０２】
【表１】
2005062739.tif 000014
【０１０３】
表１より、格納されたフタラジン、ハロメタン化合物及び還元剤を使用することによって、写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。