(57)【要約】    【課題】  成形体として使用する時には十分な機械特性等を有し、且つ分解性に優れるため廃棄処理、分解回収処理が容易である新規の共重合体を提供する。    【解決手段】  トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを共重合させてなるポリアセタールカーボナート共重合体。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを共重合させてなるポリアセタールカーボナート共重合体。
【請求項２】
トリオキサン（A）と環状カーボナート化合物（B）との使用比率が、（A）／（B）＝99.9〜10mol％／0.1〜90mol％である請求項１記載のポリアセタールカーボナート共重合体。
【請求項３】
トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを、パーフルオロアルキルスルホン酸、その無水物及びその誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として共重合させることを特徴とするポリアセタールカーボナート共重合体の製造方法。
【請求項４】
トリオキサン（A）と環状カーボナート化合物（B）との使用比率が、（A）／（B）＝99.9〜10mol％／0.1〜90mol％である請求項３記載のポリアセタールカーボナート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のポリアセタールカーボナート共重合体に関する。詳しくは、成形体として使用する時には十分な機械特性等を有し、分解性に優れるため廃棄処理、分解回収処理が容易である新規のポリアセタールカーボナート共重合体に関する。本発明の共重合体はこのような特性を有するため、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料等の用途に適する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年、その利用範囲の拡大に伴い、例えば、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料として利用するのに好適な材料として期待されている。これらの分野においては、廃棄処理、分解回収処理を容易にする観点から分解性に優れていることが要求される場合がある。しかしながら、従来のポリアセタール樹脂はその化学構造がホルマール部位、又は、エーテル部位のみであり、分解性に劣る傾向にあった。
【０００３】
一方、環状カーボナート化合物の開環重合体であるポリカーボナートは生分解性を示すことが非特許文献１等で報告されてはいるが、機械的性質等においては不十分な傾向がみられた。
【非特許文献１】Polym.Prepr.Jpn.46,320（1997）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる実状に鑑み、成形体として使用する時には十分な機械特性等を有し、且つ分解性に優れるため廃棄処理、分解回収処理が容易である新規の共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の共重合体によって上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを共重合させてなるポリアセタールカーボナート共重合体及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアセタールカーボナート共重合体は、その化学構造としてホルマール部位、カーボナート部位及びエーテル部位を有し、成形体として使用する時には十分な機械特性等を有するとともに、分解性に優れるため、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料としての用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用するトリオキサン（A）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留、再結晶化等の方法で精製して用いられる。
【０００９】
本発明に使用する１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）は、Macromolecules Chem. Phys. 199,97（1998）、Journal of Polymer Science Part A Polym. Chem. 31,581（1993）等の従来公知の方法により合成され、更に、再結晶化等により精製される。
【００１０】
本発明のポリアセタールカーボナート共重合体は、トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを開環共重合させてなるものである。
【００１１】
トリオキサン（A）と環状カーボナート化合物（B）との好ましい使用比率としては、（A）／（B）＝99.9〜10mol％／0.1〜90mol％である。トリオキサン（A）の使用量が99.9mol％を上回る場合、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）を共重合することによる分解性付与の効果が少なく、逆にトリオキサン（A）の使用量が10mol％を下回る場合には、トリオキサン（A）の開環重合によって生じるポリアセタール骨格の割合が少なくなるため機械的強度を維持することが困難になり、いずれも好ましくない。
【００１２】
トリオキサン（A）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（B）とを開環共重合させて本発明のポリアセタールカーボナート共重合体を製造するにあたり、使用する重合開始剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその無水物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物等の１種または２種以上が挙げられる。特に、パーフルオロアルキルスルホン酸、その無水物、及び、その誘導体が好適に使用される
パーフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等が挙げられる。またパーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物等が挙げられる。またパーフルオロメタンスルホン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアセタールカーボナート共重合体を製造するにあたり、重合方法としては、前記モノマーを直接用いる塊状重合法、溶媒を使用する溶液重合法、及び、懸濁重合法等、従来公知の方法を適用することができる。溶媒を使用する重合法における溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、ニトロベンゼン等の窒素含有化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。又、重合に用いる装置は特に限定されるものではなく、バッチ式、連続式等がいずれも可能である。また、本発明の共重合体の分子量、或いは溶融粘度は、何ら限定されるものではない。
【００１４】
上記のようにして得られる本発明のポリアセタールカーボナート共重合体は、後記の実施例で詳述する如く、共重合体の化学構造としてホルマール部位、カーボナート部位、及び、エーテル部位（カーボナート部位が開環の際に脱炭酸して発生）を有し、特にカーボナート部位を有することで、分解性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のポリアセタールカーボナート共重合体は、上記の如くトリオキサン（A）と環状カーボナート化合物（B）とを開環共重合させてなるものであるが、これら主要構成成分以外にも、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、グリシジルエーテル化合物、分子量を調整する成分等、従来公知の反応成分を併用することも可能である。
【００１６】
本発明に使用可能な環状エーテル及び／又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、これらの環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００１７】
本発明に使用可能なグリシジルエーテル化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、エトキシブチルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、１−（１’，１’−ジメチルプロパルギルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、ベンジルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が例示される。また、これらのグリシジルエーテル化合物の添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００１８】
本発明に使用可能な分子量を調整する成分（分子量調節剤）としてはアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のアルコール類、水、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が好ましく、具体的な化合物名としてはメチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンシ゛−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、これらの分子量調整剤の添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００１９】
上記のように重合された共重合体については、更に、開始剤の失活処理を必要に応じて行う。触媒失活の方法に関しては、大量の塩基性溶液を用いる方法、塩基性化合物、或いは、塩基性化合物を含む少量の溶液を添加混合処理する方法、生成物を塩基性ガスと接触させる方法等、従来公知の方法を用いることができる。使用する失活剤としては、公知の塩基性物質が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物等が挙げられる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミンなど）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）などがあげられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキシド、tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が挙げられる。これらの二種以上を併用することも好ましい方法である。
【００２０】
かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、溶媒の分離、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。又、得られた粗ポリマーは、更に、不安定末端の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等の末端安定化処理を必要に応じて行い、更に各種安定剤や目的に応じた添加剤・補強材などを配合することもできる。
【００２１】
尚、公知の安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか一種又は二種以上を挙げることができる。更に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を一種又は二種以上添加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例において特性評価に用いた方法は以下の通りである。
（１）環状カーボナート化合物の同定、及び、共重合体組成の定量
核磁気共鳴装置日本電子JNM-LA-270を用いてNMR測定することにより行った。
（２）共重合体の数平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw／Mn）の定量
Tosoh DP-8020（ポンプ）、Viscotek TDA300（RI検出器）を用い、溶離液THF（テトラヒドロフラン）をフローレート1.0ml／min、40℃にてGPC測定を行った。分子量の計算はポリスチレンを標準とし、検量線により算出した。
（３）環状カーボナート化合物、及び、共重合体の融点の測定
セイコーTG／DTA-220を用いて測定した。
参考例１（１，３−ジオキセパン−２−オンの合成）
Macromolecules Chem. Phys. 199,97（1998）に従って合成し、ジエチルエーテル／ヘキサンにて再結晶化させ精製した。収率23％、融点75.5-76.5℃であった。
【００２３】
１H-NMR（溶媒：重水素化クロロホルム）で測定される、1.89-2.01ppm及び4.15-4.27ppmのピーク、及び、13C-NMR（溶媒：重水素化クロロホルム）で測定される、27.7ppm、70.8ppm、及び155.4ppmのピークにより、得られた化合物が１，３−ジオキセパン−２−オンであることを確認した。
参考例２（１，３−ジオキサン−２−オンの合成）
Journal of Polymer Science Part A Polym. Chem. 31,581（1993）に従って合成し、ジエチルエーテル／THFにて再結晶化させ精製した。収率５２％、融点４５℃であった。
【００２４】
１H-NMR（溶媒：重水素化クロロホルム）で測定される、2.1-2.2ppm及び4.4-4.5ppmのピーク、及び、13C-NMR（溶媒：重水素化クロロホルム）で測定される、21.6ppm、67.9ppm、及び148.5ppmのピークにより、得られた化合物が、１，３−ジオキサン−２−オンであることを確認した。
実施例１
窒素フロー管を備えたガラス製容器に、トリオキサン（2.04g, 22.6mmol）と１，３−ジオキセパン−２−オン（2.62g, 22.6mmol）、及び、ニトロベンゼン溶液（45.2ml）を仕込み、30℃で開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸（４0μl）を加え、同温にて３時間攪拌しながら重合を行った後、失活剤としてトリエチルアミン（10ml）を加え、反応を停止した。反応混合物をジエチルエーテルに滴下し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより共重合体を収率56％で得た。
【００２５】
共重合体の同定は１H-NMR（溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）にて測定を行ない、ポリアセタール由来のピークが4.99ppm付近に、ポリカーボナート由来のピークが1.74ppmと4.20ppm付近に、又、カーボナートが開環の際に脱炭酸してポリエーテルになったピークが1.74ppmと3.17ppmに現れ、共重合体の生成を確認した。又、これらの積分比を計算することによって、アセタール部位：カーボナート部位：エーテル部位＝71：17：12の組成と算出された。得られた共重合体は数平均分子量が19000、分子量分布（Mw／Mn）は1.52であった。
実施例２
トリオキサンと１，３−ジオキセパン−２−オンの仕込組成を、トリオキサン（36.2mmol）と１，３−ジオキセパン−２−オン（9.0mmol）とした以外は実施例１と同様に反応及び精製を行い共重合体を収率33％で得た。
【００２６】
共重合体の同定は１H-NMR（溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）にて測定を行ない、これらの積分比を計算することによって、アセタール部位：カーボナート部位：エーテル部位＝84：５：11の組成と算出された。
実施例３
トリオキサン１，３−ジオキセパン−２−オンの仕込組成を、トリオキサン（9.0mmol）と１，３−ジオキセパン−２−オン（36.2mmol）とした以外は実施例１と同様に反応及び精製を行い共重合体を収率66％で得た。
【００２７】
共重合体の同定は１H-NMR（溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）にて測定を行ない、これらの積分比を計算することによって、アセタール部位：カーボナート部位：エーテル部位＝２：91：７の組成と算出された。得られた共重合体は数平均分子量が23000、分子量分布（Mw／Mn）は1.81であった。
実施例４
窒素フロー管を備えたガラス製容器に、トリオキサン（2.04g, 22.6mmol）と１，３−ジオキサン−２−オン（2.31g, 22.6mmol）、及び、ニトロベンゼン溶液（45.2ml）を仕込み、30℃で開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸（４0μl）を加え、同温にて24時間攪拌しながら重合を行った後、失活剤としてトリエチルアミン（10ml）を加え、反応を停止した。反応混合物をジエチルエーテルに滴下し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより共重合体を収率17％で得た。
【００２８】
共重合体の同定は１H-NMR（溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）にて測定を行ない、ポリアセタール由来のピークが4.76ppmと4.96ppm付近に、ポリカーボナート由来のピークが2.00ppmと4.27ppm付近に、又、カーボナートが開環の際に脱炭酸してポリエーテルになったピークが2.00ppmと4.75ppmに現れ、共重合体の生成を確認した。又、これらの積分比を計算することによって、アセタール部位：カーボナート部位：エーテル部位＝95：３：２の組成と算出された。
【００２９】
実施例１〜４で得られた本発明のポリアセタールカーボナート共重合体は、上記の如く、その化学構造としてホルマール部位、カーボナート部位、及び、エーテル部位を有するものである。
【００３０】
この共重合体は、主にそのホルマール部位の存在とその割合から、成形体として使用する時には十分な機械特性等を有すると考えられ、また、主としてそのカーボナート部位の存在とその割合から分解性に優れると考えられるものであり、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料としての用途が期待される。