(57)【要約】【課題】  マイクロ波〜ミリ波の高周波帯域において、誘電損失が低い電子回路基板、当該電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物およびグリーンシートの提供。【解決手段】  下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、ＳｉＯ２：２８〜５０％、ＺｎＯ：１９〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１５％、ＢａＯ：３〜１９％、ＭｇＯ：２〜１３％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜３％、ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２：０〜４％からなり、Ｂ２Ｏ３を含有しない、または、Ｂ２Ｏ３を１０％以下含有することを特徴とする無鉛ガラス、および当該無鉛ガラスを含有するガラスセラミックス組成物およびグリーンシート、およびこれらを焼成して得られる電子回路基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ２              ２８〜５０％、
ＺｎＯ                １９〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３              ５〜１５％、
ＢａＯ                  ３〜１９％、
ＭｇＯ                  ２〜１３％、
ＳｒＯ                  ０〜１０％、
ＣａＯ                  ０〜３％、
ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２      ０〜４％、
からなり、Ｂ２Ｏ３を含有しない、または、Ｂ２Ｏ３を１０％以下含有することを特徴とする無鉛ガラス。
【請求項２】
ＣａＯ含有量が０．２〜１．５％である請求項１に記載の無鉛ガラス。
【請求項３】
請求項１に記載の無鉛ガラスの粉末およびセラミックスフィラーから本質的になるガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
セラミックスフィラーがアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイトおよびα−石英からなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である請求項３に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の無鉛ガラスの粉末または請求項３または４に記載のガラスセラミックス組成物を含有し焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項６】
請求項１または２に記載の無鉛ガラスの粉末、請求項３または４に記載のガラスセラミックス組成物、または請求項５に記載のグリーンシートを焼成して得られる電子回路基板であって、２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数における誘電損失が２０×１０-4以下であることを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波〜ミリ波の高周波帯域において、誘電損失が低い電子回路基板、およびそれを作製するのに好適な無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物およびグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板としてガラス、またはガラスセラミックスや、フィラーとしてアルミナなどの低損失セラミックスを添加した多層回路基板が知られている。これらは１０００℃以下で焼成できるため、安価で導体損の小さいＡｇやＣｕを内部電極とすることができ、高価なＡｕやＰｔを使用しなくてもよい。一般に１０００℃前後で電極と同時に焼成できる電子回路基板を低温同時焼成セラミックス基板（ＬＴＣＣ：Low Temperature Cofiring Ceramics）と呼んでいる（以下上記基板を低温焼成基板または基板ということがある。）
このような基板の製造に好適な材料として、特許文献１は、１０００℃以下の低温で焼成でき、焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃という低温であり、基板の変形が少なく、さらに２．４ＧＨｚにおける誘電損失が低い基板を提供できるガラス材料を開示している。
【０００３】
しかし、この材料を焼成して得た基板は、測定周波数をより高周波側にすると誘電損失が著しく大きくなる。たとえば特許文献１の実施例の試料Ｎｏ．１は、２．４ＧＨｚでは誘電損失が５×１０-4であるが、本発明者が３０ＧＨｚにおいて測定したところ３２×１０-4であった。このため、マイクロ波〜ミリ波帯での低温焼成基板の製造原料としては充分とはいえないものであった。
【特許文献１】特開２００２−２１１９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイクロ波〜ミリ波の高周波帯域において、誘電損失が低い電子回路基板、当該電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物およびグリーンシートの提供。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ２              ２８〜５０％、
ＺｎＯ                １９〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３              ５〜１５％、
ＢａＯ                  ３〜１９％、
ＭｇＯ                  ２〜１３％、
ＳｒＯ                  ０〜１０％、
ＣａＯ                  ０〜３％、
ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２      ０〜４％、
からなり、Ｂ２Ｏ３を含有しない、または、Ｂ２Ｏ３を１０％以下含有することを特徴とする無鉛ガラス。
【０００６】
（２）ＣａＯ含有量が０．２〜１．５％である上記（１）に記載の無鉛ガラス。
【０００７】
（３）上記（１）または（２）に記載の無鉛ガラスの粉末およびセラミックスフィラーから本質的になるガラスセラミックス組成物。
【０００８】
（４）セラミックスフィラーがアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイトおよびα−石英からなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である上記（３）に記載のガラスセラミックス組成物。
【０００９】
（５）上記（１）または（２）に記載の無鉛ガラスの粉末または上記（３）または（４）に記載のガラスセラミックス組成物を含有し焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃であることを特徴とするグリーンシート。
【００１０】
（６）上記（１）または（２）に記載の無鉛ガラスの粉末、上記（３）または（４）に記載のガラスセラミックス組成物、または上記（５）に記載のグリーンシートを焼成して得られる電子回路基板であって、２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数における誘電損失が２０×１０-4以下であることを特徴とする電子回路基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明はマイクロ波〜ミリ波帯で誘電損失が低い電子回路基板（焼成体）を提供できることに加えて、さらに下記の有利な特徴を有する。
【００１２】
本発明の無鉛ガラスは、Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有しても１０モル％以下であるので焼成体として耐湿性や電気的耐久性に優れ、グリーンシートとしても耐湿性や保存安定性に優れている。Ｂ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は３モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の無鉛ガラスは、焼成収縮開始温度が従来の低温焼成基板材料より低い６２０〜７２０℃であるため、内部導体としての導体材料である銀や銅と焼成収縮曲線が近くなり基板の変形や破損などが生じない、または生じにくい。銀の拡散が顕著になる温度域７５０〜８００℃より低温で焼成収縮を開始する（軟化する）ので、銀の拡散の影響を少なくできる利点もある。
【００１４】
従来のガラスまたはガラスセラミックス基板はフィラーのない場合は損失が大きくなるが、本発明によればフィラーを含有しなくとも誘電損失の低い基板を得ることができるので、誘電損失がやや大きいフィラーを含有しても低温焼成基板として充分な低誘電損失を実現できる。このため、幅広いフィラーの選択性が得られる。すなわち低温焼成基板に種々の機能をもたせる異種材料との膨張係数や焼成収縮挙動のマッチングは同時焼成において必要不可欠であるが、このマッチングを容易に行えるようになる。
【００１５】
このように、本発明の無鉛ガラスは、１０００℃以下の温度で焼成でき低温焼成基板製造に好適であり、マイクロ波〜ミリ波帯（３０ＧＨｚ付近）で誘電損失が小さく、また、焼成体やグリーンシートとして耐湿性があり保存安定性にも優れている。さらに銀電極と同時焼成してもほとんど変形が生じない、また、フィラーの選択により焼成体の線膨張係数をたとえば４２×１０-7〜８０×１０-7／℃と幅広く選択でき、低膨張のシリコンチップ（３５×１０-7／℃）や異種材料との同時焼成の調整がしやすく、電子回路基板材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の無鉛ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。％は特に表示がない限り全てモル％である。
【００１７】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーであるため必須である。また、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶またはＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8類似固溶体（Ｘ線回折ピークがＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶の同ピークから一定量ずれているもの。以下、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶とＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8類似固溶体を総称してＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶という。）の成分でもある。
【００１８】
なお、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶が析出しないものであると焼成体の誘電損失が大きくおそれがある。ＳｉＯ2が２８％未満ではガラス化しにくくなる。好ましくは３０％以上である。５０％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶またはその固溶体が析出しにくくなる。より好ましくは３２〜４５％であり、特に好ましくは３４〜４２％である。
【００１９】
ＺｎＯは焼成収縮開始温度を低くし、ガラスを熔融しやすくする成分であり、必須である。１９％未満では焼成収縮開始温度が高くなり、銀または銅電極と同時焼成したときに基板の変形が生じる。好ましくは２５％以上である。４０％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶の析出が少なくなり誘電損失が大きくなる。より好ましくは３０〜３８％で、特に好ましくは３２〜３６％である。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3はガラスを安定化させて化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。またＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶の成分である。５％未満ではガラスが不安定になる、または化学的耐久性が低下する。１５％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶が析出しにくくなる。好ましくは６〜１２％、さらに好ましくは７〜１１％である。
【００２１】
ＢａＯは熔融温度を低くし、ガラスを安定化させる、または焼成収縮開始温度を低くする成分であり必須である。またＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶の成分である。３％未満では熔融温度が高くなる。１９％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶が析出しにくくなる。好ましくは１２％以下である。より好ましくは４〜１１％、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００２２】
ＭｇＯはガラスを安定化させ、また熔融温度を低くする成分であり、必須である。２％未満では熔融温度が高くなる。１３％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶またはその固溶体が析出しにくくなり、また誘電損失の大きい他の結晶が析出するおそれがある。好ましくは１０％以下である。より好ましくは２〜８％で、さらに好ましくは３〜６％である。
【００２３】
ＳｒＯは必須ではないが、熔融温度を低くし、またガラスを安定化させるために８％まで含有してもよい。１０％を越えるとＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶が析出しにくくなる。ＳｒＯを含有する場合その含有量は８％以下が好ましく、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは３〜６％である。
【００２４】
ＣａＯは必須ではないが、熔融温度を低くする、またはガラスを安定化させる等のために３％まで含有してもよい。またＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8類似固溶体の固溶成分と考えられ、その固溶により誘電損失が小さくなるので誘電損失を小さくしたいときには含有することが好ましい。３％を越えると誘電損失の大きい結晶が析出するおそれがある。好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は好ましくは０．２％以上である。
【００２５】
ＴｉＯ2およびＳｎＯ2はいずれも必須ではないが、核形成剤として合計で４％まで含有してもよい。誘電損失をより小さくしたい場合は、含有することが好ましい。ＴｉＯ2、ＳｎＯ2のうちの１種だけもよく、２種が混在してもいい。ＴｉＯ2、ＳｎＯ2の合計が４％を越えるとガラスが不安定となるおそれがある。好ましくは合計で３％以下、さらに好ましくは２％以下である。これらの成分の１種以上を含有する場合、合計で０．５％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の無鉛ガラスは本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は好ましくは１０％以下である。１０％を越えるとガラスが失透しやすくなる恐れがある。より好ましくは５％以下である。
【００２７】
前記「他の成分」として次のようなものが例示される。すなわちガラス熔融温度を低くするためにＢｉ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｆ等を含有してもよい。またガラスを着色するために、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3等の着色成分を含有してもよい。核形成剤としてＺｒＯ2を含有してもよい。このほか希土類酸化物を含有してもよい。
【００２８】
本発明の無鉛ガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含有しない、または、含有するとしても合計で１％以下であることが好ましい。１％超含有すると電気絶縁性が低下する、または誘電損失が大きくなるおそれがある。
【００２９】
本発明の無鉛ガラスを用いて低温焼成基板を作製する場合、当該無鉛ガラスだけで作製してもよいが、異種材料または電極との膨張係数、焼成収縮曲線等をよりマッチングさせることを目的として、マイクロ波〜ミリ波帯で誘電損失を損なわない範囲でセラミックスフィラー（以下フィラーと記す）を添加してもよい（本発明のガラスセラミックス組成物）。この場合フィラーは６０質量％以下であることが好ましい。フィラーが６０質量％を越えると緻密化しにくくなる。より好ましくは５０質量％以下である。
【００３０】
フィラーとしては誘電損失が小さいものが好ましいが、当該無鉛ガラスの誘電損失が小さいのでフィラーの選択範囲は広い。例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイト、α−石英などの粉末が挙げられる。これらフィラーは１種だけでもよく、２種以上を混在させてもよい。これらフィラーは、これらを含有する低温焼成基板の、誘電損失が２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数において２０×１０-4以下となるようなものであることが好ましい。より好ましくは１０×１０-4以下である。
【００３１】
本発明の無鉛ガラス、またはガラスセラミックス組成物を低温焼成基板材料として用いる場合は通常グリーンシート化して使用される。すなわち該無鉛ガラスの粉末、またはガラスセラミックス組成物を溶媒中に均一に分散させて、バインダーとして樹脂を混合し、さらに必要に応じて可塑剤、分散剤等を添加してスラリーを作製する。これをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレード法等により塗布し乾燥させてグリーンシートを得る。たとえば、このグリーンシートに内部電極、表層電極をパターニングしてから、積層させ、焼成して電子回路用低温焼成基板が得られる。なお前記樹脂としてポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が、前記溶媒としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等が使用される。
【００３２】
グリーンシートの焼成収縮開始温度は、６２０〜７２０℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明の無鉛ガラスの粉末およびガラスセラミックス組成物は、９００℃またはそれ以下の温度、典型的には８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときにＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶が析出するものであることが好ましい。また、そのとき、典型的には、ウィレマイト（Ｚｎ2ＳｉＯ4）も析出する。
【実施例】
【００３４】
表１の欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０℃で２時間熔融後、熔融ガラスを水冷式ロールアウトマシンへ流し出した。得られた薄板上のガラスをアルミナ製ボールミルで５時間乾式の粗粉砕をして、さらに該ガラス粗粉をアルコール中で湿式粉砕した。乾燥後平均粒径が２．５μｍのガラス粉末が得られた。
【００３５】
例１、４は、実施例、例７、９、１０は比較例である。例２、３、５、６は、フィラーを含有するガラスセラミックス組成物の実施例であり、例８はフィラーを含有するガラスセラミックス組成物の比較例である。
【００３６】
得られたガラス粉末またはガラスセラミックス組成物をアルコール／キシレンの混合溶媒に分散させて、可塑剤、バインダーをそれぞれガラス粉末またはガラスセラミックス組成物１００質量部に対して５質量部、１０質量部の割合で添加してスラリーを作製した。溶媒の量は適宜調整する。当該スラリーを減圧脱泡後、ドクターブレード法を用いて厚さ２００μｍのグリーンシートを作成する。
【００３７】
得られたグリーンシートを４ｃｍ角に切断してから、１００℃、３０分間空気中で乾燥させる。これを６枚積層させて、１１０℃で１５ＭＰａ、１分間加熱プレスをして積層体を得る。この積層体を焼成体にするには、以下のプロファイルで焼成する。５５０℃まで６０℃／ｈで昇温させて、５５０℃に５ｈ保持して、バインダーを除去し、さらに８９０℃まで１００℃／ｈで昇温させて、８９０℃に１ｈ保持してから、室温まで炉冷する。このようにして低温焼成基板が得られる。以後この焼成プロファイルを標準プロファイルと記す。
【００３８】
上記のようにして調製した表１に示した組成のガラス粉末（平均粒径２．５μｍ）について、ガラス転移温度、軟化温度、および第一結晶化温度を以下のようにして測定した。
〔ガラス転移温度、軟化温度、および第一結晶化温度〕
示差熱分析装置（ＤＴＡ）で昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃までの範囲で測定した。アルミナを標準物質とした。
【００３９】
低温焼成基板、すなわち基板の諸特性の評価方法は以下の通りである。
〔焼成収縮開始温度〕
厚さ２００μｍのグリーンシートをＴＭＡ測定装置で５．５ｋＰａの圧力を印加した状態で、１００℃／ｈの昇温速度で測定して得られる収縮曲線を使い、厚さ方向に３％縮んだときの温度を焼成収縮開始温度とした。
〔誘電率および誘電損失〕
空洞共振法で測定し、測定周波数は３０または３１ＧＨｚである。
〔線膨張係数〕
直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したものを試料とした。試料は前記グリーンシートを２５０℃で３０分間加熱したものを乳鉢で粉砕し、１０ＭＰａの圧力でプレス成形したものを標準プロファイルで焼成して作製した。示差熱膨張計により室温から４００℃まで１０℃／分で昇温させて５０〜２５０℃における平均線膨張係数を測定した。石英ガラスを標準物質とした。
〔析出結晶〕
析出結晶は、標準プロファイルで焼成された低温焼成基板を乳鉢で粉砕したものについてＸ線回折法により同定した。表１のＷはウィレマイト、ＢはＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8系結晶、Ｅはその他の結晶を表し、左からピーク強度の大きい順番に示している。例えばＷ、Ｂ、Ｅならばピーク強度はＷ＞Ｂ＞Ｅである。
〔基板の変形〕
基板の変形はグリーンシート積層体の表面に銀電極をペーストで印刷して同時焼成したときの外観から評価した。全く変形のないものを◎、ほとんど変形のないものを○、わずかに変形しているものを△、変形の著しいものを×とした。
【００４０】
また未焼結とは油性マジックインキ（登録商標）で焼成体表面に印をつけたときにマジックインキが滲んでいる状態をいう。
【００４１】
【表１】
2005060171.tif 000002