(57)【要約】【課題】  フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、上記フルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に得られたものであり、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、
前記フルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に得られたものであり、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体。
【請求項２】
フッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の１ｐｐｍ未満である請求項１記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項３】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン重合体、又は、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体である請求項１又は２記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項４】
フルオロポリマー凝集体は、粉末である請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項５】
フッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の１０ｐｐｂ未満である請求項４記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項６】
フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まない請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項７】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー凝集体を製造する
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項８】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項９】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものであり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１０】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末である請求項９記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１１】
更に、抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項９又は１０記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１２】
更に、濾別により得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項９、１０又は１１記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１３】
濾別により得られる濾液と抽出液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項９又は１０記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１４】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、凝析後に洗浄を行わないものである請求項８、９、１０、１１、１２又は１３記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１５】
物質〔Ａ〕は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体の見かけ容量の１〜１００００容量％用いる請求項８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１６】
フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものであり、
物質［Ａ］は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、アミド類及び／又はフラン類である請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１７】
フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、
前記フッ素含有界面活性剤は、請求項１１、１２又は１３記載のフルオロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものである
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなる
ことを特徴とするフルオロポリマー成形物品。  
【請求項１９】
非焼成又は半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなる成形品である請求項１８記載のフルオロポリマー成形物品。
【請求項２０】
シールテープ又はソフトガスケットである請求項１８又は１９記載のフルオロポリマー成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー凝集体及びフルオロポリマー凝集体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーを得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられてきた。重合により得られる水性分散液は、一般に、濃縮により濃縮液に調製し、又は、電解質、水溶性有機溶剤等の凝析剤の存在下に凝析させることにより粉末に調製するが、これらは、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素含有界面活性剤が残存することは、フッ素ゴムにおいては成形の一過程である加硫工程に対する阻害要因になる場合があり、また、フルオロポリマーから得られる成形品を半導体製造など高純度の成形品が要求される用途に使用する場合、成形品中に残存するフッ素含有界面活性剤が混入し薬液等の純度を低下させるので一般的に好ましくないとされる。
他方、アメリカ環境保護庁［ＥＰＡ］は、フッ素含有界面活性剤の一種であるパーフルオロオクタン酸とその塩［ＰＦＯＡ：ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＭ；式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属］についての環境への負荷の懸念を表明し、科学的調査を行っている。ＰＦＯＡは、また、フルオロポリマーの製造工程において回収・再利用ができれば、経済的にも好ましい。
【０００３】
フッ素含有界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマーの水性分散液は開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この水性分散液は、ある程度の量のノニオン性界面活性剤を添加しなければ安定化することができず、濃縮した分散液を得るためのものである。本発明が対象とするフルオロポリマーの凝集体については何ら示唆を与えていない。仮にノニオン性界面活性剤を含んだままフルオロポリマー凝集体を得たとしてもノニオン性界面活性剤の残留により耐熱性、耐薬品性等の物性が低下して有用性に乏しい。また、フルオロポリマー凝集体の製造に、フッ素含有界面活性剤の回収・再利用のプロセスを併せる方法は知られていなかった。
【０００４】
パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩［ＡＰＦＯ］の存在下に重合して得た四弗化エチレン重合体のファインパウダーについて、水と、アセトン又はメタノールとの混合物中で混合攪拌して洗浄する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、しかしながら、フッ素含有界面活性剤の除去について記載も示唆もない。
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報（請求項１、請求項２）
【特許文献２】特開昭４８−３４２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、上記フルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体である。
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより上記フルオロポリマー凝集体を製造することを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上記フルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。
【０００７】
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上記フルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものであり、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。
【０００８】
本発明は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものであることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
本発明は、上記フルオロポリマー凝集体を用いて成形してなることを特徴とするフルオロポリマー成形物品である。  
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に、ラジカル重合を行うことにより得られたフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）が水性媒体中に分散している水性分散体を凝析したのち濾別する工程を経て得られるものであり、上記一次粒子が凝集又は合一してなる凝集体（本明細書において、以下、「凝集体〔Ｚ〕」ということがある）を用いて後述の本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法における熱処理及び／又は物質〔Ａ〕との接触を行うことにより得ることができる。本発明のフルオロポリマー凝集体は、水性分散体の凝析をフッ素含有界面活性剤の存在下に行うことを経て得られたものであってもよい。
上記凝集体〔Ｚ〕は、上記濾別の後、洗浄、乾燥等の操作を行ったものであってもよい。
【００１０】
上記フルオロポリマーは、樹脂状又はエラストマー性であり得る。
本発明のフルオロポリマー凝集体は、上記フルオロポリマーが樹脂状である場合、上記一次粒子が凝集して粒子径が増大した粒子（二次粒子）からなる粉末であり、上記フルオロポリマーがエラストマー性である場合、上記一次粒子が凝集又は合一してなる塊状物である。本発明のフルオロポリマー凝集体としては、粉末であることが好ましい。
上記塊状物は、エラストマー性のフルオロポリマーが、一般にガラス転移点が低い為に、室温で一次粒子又は二次粒子の形を保つことができず互いに融着した結果、塊状の形態となったものである。上記塊状物をクラム（ｃｒｕｍｂ）ということがある。
上記フルオロポリマー凝集体としての粉末又はクラムは、濾別後乾燥を行う前の水性媒体を含有するものであってもよい。
【００１１】
上述の水性媒体は、ラジカル重合では重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。
上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、フッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。好ましくは脱イオンした純水である。
【００１２】
上記フッ素含有界面活性剤は、分子構造内にフッ素原子を有し、更に親水基と疎水基を有するものである。
上記フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものであることが好ましい。１分子あたりの炭素数が３８個を超えると界面活性能が低下する場合がある。上記１分子あたりの炭素数のより好ましい上限は、１４個、更に好ましい上限は１０個であり、好ましい下限は４個、より好ましい下限は６個である。上記１分子あたりの炭素数は、８個が好ましい。上記フッ素含有化合物は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含むものであってもよい。本明細書において、上記「ヘテロ原子」は、炭素でも水素でもない原子であり、上記原子としては、例えば、酸素、窒素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記酸素原子は、エーテル結合を形成しているものであってもよい。
【００１３】
上記フッ素含有化合物は、下記一般式（１）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ１−（ＣＨ２）ｙ１−Ａ                      （１）  
（式中、Ｙは、Ｈ又はＦを表す。ｘ１は、４〜１３の整数を、ｙ１は、０〜３の整数を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないアニオン性化合物、又は、下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２−ＣＦＸ−Ａ        （２）
（式中、ｘ２は、１〜５の整数を、ｙ２は、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ａは、上記の通り。）で表されるエーテル酸素を有するアニオン性化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記エーテル酸素を有しないアニオン性化合物としては、下記一般式（１ａ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ３−（ＣＨ２）ｙ３−Ａ                          （１ａ）
（式中、ｘ３は、６〜１０の整数を表し、ｙ３は、０〜２の整数を表す。Ｙ及びＡは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１ｂ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ４−Ａ                                            （１ｂ）
（式中、ｘ４は、６〜１０の整数を表す。Ｙ及びＡは、上記の通り。）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００１５】
上記エーテル酸素を有するアニオン性化合物としては、下記一般式（２ａ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ５Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ４−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ      （２ａ）
（式中、ｘ５は、１〜５の整数を、ｙ４は、０〜３の整数を表す。Ｘ及びＭは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（２ｂ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ６Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｙ５−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ    （２ｂ）
（式中、ｘ６は、１〜３の整数を、ｙ５は、０〜３の整数を表す。Ｍは、上記の通り。）で表される化合物が更に好ましい。
上記Ｍは、フルオロポリマー凝集体から容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましい。
【００１６】
使用するフッ素含有界面活性剤の量は、重合終了時にフルオロポリマーが二次凝集を起こさずに一次粒子のまま安定に存在した水性分散体で得られるのに必要な量であればよい。重合すべきフルオロポリマーの種類や１バッチ当りのポリマー得量によって異なるが、通常、水性媒体に対して数十ｐｐｍから１０質量％の範囲である。
【００１７】
上記ラジカル重合としては、乳化重合、懸濁重合等が挙げられるが、乳化重合が好ましい。乳化重合における開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。フッ素含有界面活性剤と開始剤のほか、必要に応じて緩衝剤、分子量調整剤を反応系に導入することも可能である。
【００１８】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであるものである。本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、上述のラジカル重合により得られるフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）の平均粒子径を意味する。本発明のフルオロポリマー凝集体は、乳化重合により得られたものである場合、通常、上記範囲内の平均一次粒子径を有する。
【００１９】
本発明のフルオロポリマー凝集体が粉末である場合、上記粉末は、平均粒子径が２〜２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍであり、より好ましい上限は７００μｍである。上記フルオロポリマーとしては、好ましくは後述のテトラフルオロエチレン重合体である。
本明細書において、平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５に記載の方法に従い測定することにより得られる値である。
本発明のフルオロポリマー凝集体は、乳化重合により得られた樹脂からなるものである場合、通常、上記範囲内の平均粒子径を有する。
【００２０】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものである。
本明細書において、「フッ素含有界面活性剤を実質的に含まない」は、フルオロポリマーの質量の好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは２５０ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満であることである。
本明細書において、上記フルオロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤のフルオロポリマーに対する含有量は、フルオロポリマー量と、液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）によるフッ素含有界面活性剤量の測定値とから算出することにより求める。
上記質量分析は、必要に応じ、例えば、（１）上記フルオロポリマー凝集体が粉末である場合、水性媒体又は水溶性アルコール等への分散、（２）上記フルオロポリマー凝集体が水性媒体を含有するものである場合、この水性媒体を測定に適した水性媒体、水溶性アルコール等に置換する等の前処理を行った後で行う。  
上記フルオロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤の含有量は、本願の出願時において測定精度がフルオロポリマーの質量の約１０ｐｐｂ程度とされている。
上記フッ素含有界面活性剤量を低減したフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤による汚染が生じない成形品を得ることができるものであり、高純度の成形品が要求される用途に好ましく使用することができる。特に上記フッ素含有界面活性剤量が２５０ｐｐｂ未満であるフルオロポリマー凝集体は、半導体用途に適している。
【００２１】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤の含有量を検出限界未満にすることができ、検出限界を下回るとき、検出限界（フルオロポリマーの質量の約１０ｐｐｂ）をかなり下回っていることも考えられる。
【００２２】
本明細書において、上記「フルオロポリマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記フルオロポリマーは、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記フルオロポリマーについては、後述する。
【００２３】
上記フルオロポリマーは、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。
【００２４】
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ１２＝ＣＹ１ＯＲ又はＣＹ１２＝ＣＹ１ＯＲ１ＯＲ（Ｙ１は、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒは、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ１は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００２６】
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィンが好ましく、フルオロオレフィンと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを併用してもよい。上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ＴＦＥ及びＨＦＰがより好ましい。上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＦＡＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ]ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （ｍ＝０〜２の整数、ｎ＝１〜５の整数）］が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
また、上記フッ素含有単量体は、官能基を有するフルオロオレフィン、官能基を有するフッ素化アルキルビニルエーテル、又は、官能基を有するフッ素化アリルエーテルであってもよい。
官能基を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）r−Ｘ（r＝０〜３の整数、Ｘ＝−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、 −ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ, −ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ等）が挙げられる。官能基を有するフッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ] ｍＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ（式中、ｍ＝０〜２の整数, ｎ＝１〜５の整数、Ｘは上記と同様）が挙げられる。官能基を有するフッ素化アリルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ] ｍＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ[ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ] ｍＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ（各式において、ｍ、ｎ及びＸは上記と同様）が挙げられる。
【００２７】
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００２８】
上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記フッ素含有単量体を重合してなるフルオロポリマーとして、例えば、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体（本明細書において、以下、「最多単量体」という）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００３０】
上記ＴＦＥ重合体は、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他の単量体からなる共重合体であってもよい。
上記（３）その他の単量体としては、例えば、上記（１）でも（２）でもないフッ素含有単量体を１つ又は２つ以上用いることができる。このような上記その他の単量体としては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００３１】
上記ＴＦＥ重合体としては、また、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン［ＴＦＥ／ＨＦＰ］共重合体又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ］共重合体が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥでもＨＦＰでもない単量体をも重合したものであってもよいし、上記ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥでもＰＦＡＶＥでもない単量体をも重合したものであってもよく、上記単量体としては、上述のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体を１つ又は２つ以上用いることができる。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］としては、市販のＦＥＰ（ＨＦＰ含量は、ＴＦＥとＨＦＰとの合計の７〜１１モル%）が好ましく、上記ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］との共重合体［ＰＦＡ］（ＰＰＶＥ含量は、ＴＦＥとＰＰＶＥとの合計の１〜４モル%）が好ましい。
上記ＴＦＥ重合体は、通常の市販品よりも共単量体含量の多いもの、即ち、非晶性の高い樹脂又はエラストマーであってもよく、このような樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ＦＥＰでＨＦＰ含量がＴＦＥとＨＦＰとの合計の１５〜４０モル%である樹脂、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］との共重合体［ＭＦＡ］でＰＭＶＥ含量がＴＦＥとＰＭＶＥとの合計の２０〜４０モル%であるエラストマー性共重合体であってもよい。
【００３２】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
上記ＶＤＦ重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの２〜３元共重合体は、エラストマーとしても樹脂としても好適である。上記ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの２〜３元共重合体の組成比は特に限定されず、エラストマーの組成としては、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝２０〜７０／２０〜６０／０〜４０（質量％比）が好ましく、樹脂としては、上記エラストマーの組成以外の組成が好ましい。
【００３３】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特に、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３４】
本発明のフルオロポリマー凝集体において、フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ重合体が好ましく、上記ＴＦＥ重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］重合体であることが好ましい。上記フルオロポリマーとしては、また、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体も好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有量は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００３５】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものであるので、上記フルオロポリマー凝集体を用いて行う粉体塗装や成形をする際の焼成時において上記フッ素含有界面活性剤の揮発が実質的になく、また、得られる塗膜や成形体がフッ素含有界面活性剤を含む場合に起こる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化がない。エラストマーにおいてはフッ素含有界面活性剤に起因する加硫工程での阻害を起こしにくい。樹脂成形品は、通常高温で成形を行うのでフッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存することは少ないが、物品によっては低温で成形する場合、フッ素含有界面活性剤が残存し、得られる最終成形品を使用する際、接触する物質中に溶出して汚染の原因になることがある。特にＰＴＦＥでは、融点よりはるかに低い温度（常温〜１００℃程度）で成形して実用に供したり（非焼成品）、完全な焼成過程を経ていない成形品（半焼成品、例えば特許第１６９３５４０号明細書に記載の熱処理を経た成形品）がある。このような場合、フッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存しやすくなる。本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものであるので、低温で成形する場合であっても上記汚染を避けることができる。
低温で成形する物品の例としては、容器、配管やバルブ類、螺子のシールに使われるシールテープ（生テープとも呼ばれる）、ソフトガスケット（マッシュシールとも呼ばれる）等が挙げられるが、本発明のフルオロポリマー凝集体は、これらの用途に好適に使用することができる。
【００３６】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないものとすることもできる。上記フルオロポリマー凝集体は、更に、フッ素含有界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のフッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤とを実質的に含まないものにすることもできる。
本明細書において、上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤について「実質的に含まない」は、フルオロポリマーの質量の好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満であることである。上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の１０ｐｐｂ未満とすることもできる。
例えば、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないフルオロポリマー凝集体は、焼成時におけるノニオン界面活性剤の揮発や、塗膜や成形体の製造時に生じうる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化が実質的に生じないので、本発明のフルオロポリマー凝集体として更に優れたものである。
【００３７】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することより上述のフルオロポリマー凝集体を製造するものである。本明細書において、上記減圧下における熱処理による本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）」ということがある。
【００３８】
上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、ラジカル重合により得られたフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）が凝集又は合一してなるものであって、フッ素含有界面活性剤を含むものであり、本発明のフルオロポリマー凝集体について説明した凝集体〔Ｚ〕である。上記凝集体〔Ｚ〕は、上記一次粒子が凝集してなる二次粒子を濾別して得られる粉末（樹脂）、及び、クラム（エラストマー）の何れであってもよい。
上記凝集体〔Ｚ〕としては、上記フッ素含有界面活性剤の除去効率が良好である点で、粉末が好ましい。上記凝集体〔Ｚ〕としての上記粉末は、上記水性分散液を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であってもよいし、上記湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末であってもよい。
【００３９】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において、熱処理の条件は、フルオロポリマーの種類に応じて適宜設定することができるが、６．７〜１０００Ｐａ程度の減圧下に、１０〜３００℃の温度で、１〜５０時間行うことが好ましい。上記熱処理は、減圧下に行うものであるので、比較的低温での処理が可能となり、得られるフルオロポリマー凝集体の物性劣化を抑制することができる。上記温度のより好ましい下限は、２５℃であり、更に好ましい下限は、５０℃であり、より好ましい上限は、２５０℃であり、更に好ましい上限は、２００℃である。フルオロポリマーが樹脂である場合、上記温度の好ましい上限は、フルオロポリマーの物性劣化防止の点で、フルオロポリマーの融点未満である。上記時間のより好ましい上限は、４０時間であり、更に好ましい上限は、２０時間である。
【００４０】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕を減圧下に熱処理することにより、フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことができる。本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、上記熱処理の条件によるが、フッ素含有界面活性剤の含有量がフルオロポリマーの好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは９００ｐｐｂ未満のものである。
【００４１】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）は、既存の装置を用いることができ、また、極めて簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。
【００４２】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上述のフルオロポリマー凝集体を製造する工程からなるものである。
本明細書において、上記物質〔Ａ〕を接触させることによる本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）」ということがある。
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）と上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）は組合せて行ってもよい。
【００４３】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）における上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、本発明のフルオロポリマー製造方法（Ｉ）における上述のフルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体と同じであり、上述の凝集体〔Ｚ〕である。
上記凝集体〔Ｚ〕におけるフッ素含有界面活性剤としては、本発明のフルオロポリマー凝集体に関する説明に記載した一般式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものである。
上記標準状態は、物性値を定めるための基準となる温度及び圧力で規定される状態である。
上記物質〔Ａ〕は、接触させるフルオロポリマーに不活性であるものが好ましい。
上記物質〔Ａ〕としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、フラン類等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等が挙げられ、上記エーテル類としてはジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、上記炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、上記アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、上記フラン類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。このうち、湿潤凝集体との親和性及びフッ素含有界面活性剤の除去効率に優れる理由で、ある程度の水溶性を示す極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類がより好ましい。これらの各物質は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕に物質〔Ａ〕を接触させることにより、フッ素含有界面活性剤を上記物質〔Ａ〕中に溶出させることができる。従って、上記凝集体〔Ｚ〕に物質〔Ａ〕を接触させたのち、上記凝集体〔Ｚ〕に接触させた物質〔Ａ〕を除去することにより、フッ素含有界面活性剤を除去する除去処理を行うことができる。
【００４６】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕を接触させる条件は、フルオロポリマーの種類、用いる物質〔Ａ〕の種類等により異なるものであり、特に限定されないが、フルオロポリマーの物性が実質的に変化せず、物質〔Ａ〕によりフッ素含有界面活性剤の除去が効果的に行うことができる条件、例えば０〜３００℃、０．１〜２．０ＭＰａにおいて、１〜５０時間で行うことが好ましい。
上記温度の上限としては、２００℃がより好ましい。２００℃以下では、得られたフルオロポリマーの変質が少ないため好ましい。エラストマーの場合、高温になるほど、一次粒子の合一が進み塊状になりやすく、物質〔Ａ〕との接触面積が低下して溶出効率が低下しやすいので、低温が好ましい。上記物質〔Ａ〕としては、クラムを充分膨潤し得るものが好ましいが、物質〔Ａ〕としてクラムを充分膨潤し得るものを用いる場合、上記温度は変質を起こさない範囲で高い方が好ましい。温度の下限としては、一般的に、５０℃が、抽出効率が上がるため好ましい。
処理圧力については、０．５ＭＰａを上限とすることが、設備の操作性の面から好ましい。
【００４７】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、流動床を用いる方法等、公知の方法を使用してもよいが、上記物質〔Ａ〕を抽剤、上記凝集体〔Ｚ〕を抽料として用い、上記凝集体〔Ｚ〕中のフッ素含有界面活性剤を抽質とする抽出を行うことが好ましい。
上記抽出操作としては、抽料や抽剤の供給の仕方に応じてバッチ操作、半連続操作及び連続操作が可能であるが、フッ素含有界面活性剤を充分に除去する点で、半連続操作又は連続操作が好ましい。
【００４８】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記凝集体〔Ｚ〕等のフルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末、乾燥粉末、クラムの何れであってもよいが、湿潤粉末が好ましい。
上記湿潤粉末としては、１〜６０質量％の水を含むものが好ましい。上記湿潤粉末を用いると、フッ素含有界面活性剤は湿潤粉末中の水相若しくはポリマーと水との界面層に存在しているので除去しやすく、また、乾燥粉末を最終的に得る工程で凝析後の洗浄が不要となり、乾燥が低温かつ短時間で行い得る等、工程を簡便化することができる。
【００４９】
本明細書において、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において上記凝集体〔Ｚ〕が湿潤粉末であるものを、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）」ということがある。本明細書において、上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）及び後述のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）の工程（２）について、「凝析したのち濾別して」は、凝析したのち濾別後に洗浄したものであってもよいが、工程簡便化の点で濾別後に洗浄を行わないものが好ましい。
【００５０】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させる方法としては、抽出のために新たに系内に投入する物質〔Ａ〕を少量化でき、抽出効率に優れる点で、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行う方法（本明細書において、以下、「抽出方法〔Ｅ〕」ということがある。）が好ましい。上記抽出方法〔Ｅ〕において、上記凝集体〔Ｚ〕は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものである。上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記抽出方法〔Ｅ〕は、少なくとも１回行うことが好ましく、２回以上繰り返して行うことがより好ましい。上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させるのに使用する典型的な装置としてはソックスレー抽出器である。ソックスレー抽出器は実験室的な装置であるが、上記方法を原理的に備えていればよく、工業的にはソックスレー抽出器に限定されるものではない。
上記液化は、通常、コンデンサーを用いて行う。
【００５１】
本明細書において、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）のうち、上記抽出方法〔Ｅ〕を行うことにより上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させるものを、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）」ということがある。本明細書において、以下、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）及び本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）を総称する場合、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）」と称することとする。
【００５２】
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕は、合計で上記凝集体〔Ｚ〕の見かけ容量の１〜１００００容量％用いることができる。好ましい下限は約１０容量％、より好ましい下限は約５０容量％であり、好ましい上限は１０００容量％、より好ましい上限は１００容量％である。上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）を行う場合、上記範囲内の物質〔Ａ〕合計使用量を容易に達成することができる。本明細書において、見かけ容量とは、見かけ密度ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．３に準じて測定した値の逆数である。
本明細書において、上記物質〔Ａ〕合計使用量は、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を繰り返し接触させる場合、上記凝集体〔Ｚ〕に最初に添加した上記物質〔Ａ〕の量である。
本明細書において、上記見かけ容量は、上記凝集体〔Ｚ〕の見かけ容量であり、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を繰り返し接触させる場合であっても、最初に物質〔Ａ〕を接触させる前の凝集体〔Ｚ〕についての値である。
【００５３】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）は、上述のフルオロポリマー凝集体を製造する工程と、更に、フッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが好ましい。
上記フッ素含有界面活性剤を回収する工程としては、例えば、（１）上述の抽出後の抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程、（２）フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程等が挙げられる。
上記（２）の工程における「濾別」は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち行う濾別である。
【００５４】
上記（１）の工程は、例えば、上述の抽出後の抽出液を好ましくは中和させ、乾燥等により蒸発させてフッ素含有界面活性剤を回収することよりなる。
上記（２）の工程において、上記濾液としては、上記凝析後に初めて濾別した際の濾液（本明細書において、以下、「第１回目の濾液」ということがある）であってもよいし、初めて濾別したのち濾取した凝集体〔Ｚ〕に洗浄水を加えて濾別した際の濾液（本明細書において、以下、「第２回目以降の濾液」ということがある）であってもよいが、フッ素含有界面活性剤濃度が高い点で、第１回目の濾液が好ましい。
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）において、上記（１）及び／又は（２）の工程によるフッ素含有界面活性剤の効率的除去の点で、上記凝集体〔Ｚ〕は、湿潤粉末であることが好ましい。
上記凝集体〔Ｚ〕としては、簡便に得られ、かつ、フッ素含有界面活性剤の回収効率が良い点で、上記凝析後に洗浄を行うことなく得たものが好ましい。
【００５５】
上記（１）及び／又は（２）の工程を行うことによるフッ素含有界面活性剤の回収は、例えば上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。
【００５６】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）は、上記（１）、（２）の何れか一方の工程のみを行うものであってもよいし、両工程を行うものであってもよいが、フッ素含有界面活性剤の回収率が向上する点で、上記（１）及び（２）の両工程を行うことが好ましい。上記（１）及び（２）の両工程を行う場合、上記（１）の工程と上記（２）の工程とを合わせて、上記（１）の工程における抽出液と、上記（２）の工程における濾液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが、フッ素含有界面活性剤の回収効率を高め、操作簡便化の点で、より好ましい。
【００５７】
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、用いる物質〔Ａ〕の種類と接触させる条件によるが、フッ素含有界面活性剤の残存量を上述の本発明のフルオロポリマー凝集体と同様の範囲にすることができる。上記フッ素含有界面活性剤のフルオロポリマー凝集体中の残存量は、上記物質〔Ａ〕として水を用いた場合、好ましくは３００ｐｐｂ未満、より好ましくは２００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｂ未満にすることができ、上記物質〔Ａ〕としてメタノールを用いた場合、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満、特に好ましくは１０ｐｐｂ未満にすることができる。    
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まないものとすることができる。このようなフルオロポリマー凝集体は、使用時に接触する物質へのフッ素含有界面活性剤の混入を生じないものであるので、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。
【００５８】
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）は、上述したように、汎用溶媒を物質〔Ａ〕として用い、また、簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。
【００５９】
上記（１）及び／又は（２）の工程を行うことにより回収されたフッ素含有界面活性剤は、上記のフルオロポリマーの乳化重合に再利用することができる。上記フッ素含有界面活性剤の再利用は、例えば、回収工程と合わせて、上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。
【００６０】
フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上述のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものであることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法もまた、本発明の一つである。
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）におけるフッ素含有界面活性剤の回収は、該製造方法（ＩＩ−２）における上述の（１）及び／又は（２）の工程を行うことによるものである。
【００６１】
本発明のフルオロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなるものである。  
本発明のフルオロポリマー成形物品としては、非焼成又は半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなる成形品が好ましい。
本発明のフルオロポリマー成形物品は、例えば、シールテープ又はソフトガスケット等であることが好ましく、非焼成若しくは半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなるシールテープ又はソフトガスケットであることがより好ましい。
本発明のフルオロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなるものであるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まないので上述した汚染が生じず、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルオロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実験例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
【００６４】
参考例、各実験例により得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性は、以下の方法により測定されたものである。
（１）平均粒子径：ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５に記載の方法に従い測定した。
（２）フッ素含有界面活性剤の含有量：１ｇのＰＴＦＥファインパウダーをメタノール１０ｍＬに溶解分散させてＰＴＦＥ分散液を得、このＰＴＦＥ分散液２０μＬについてＱｕａｔｔｒｏ  ＬＣ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）を用いて液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）を行い定量した。上記液体クロマトグラフでは、Ｐｈｅｎｏｍｏｎｅｘ  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  Ｃ１８（１５ｃｍ×２ｍｍ  ｉ．ｄ．）カラム、０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（６０：４０  ｖ：ｖ、移動相Ａ）及び０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（１０：９０  ｖ：ｖ、移動相Ｂ）を用い、（１）溶出開始後０〜６分においては移動相Ａ（１００％）−移動相Ｂ（１００％）濃度勾配、（２）溶出開始後６〜１２分においては移動相Ｂ（１００％）、そして（３）溶出開始後１２〜１３分においては移動相Ｂ（１００％）−移動相Ａ（１００％）濃度勾配により溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行った。
【００６５】
参考例１（ＰＴＦＥラテックスの調製）
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス（融点６０℃）を６０ｇ、及び、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を１０３０ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始から６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は、３２．４質量％、ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−６９に従い測定した標準比重（ＳＳＧ）は、２．２０８であった。
また、固形分濃度が約０．０２質量％になるように希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた平均一次粒子径は、２３１ｎｍであった。
上記水性分散液を固形分濃度が約１０質量％になるように脱イオンした純水で希釈した後、アンカー翼を備えた凝析槽で攪拌、凝析し、水を濾別して、１８０℃で７時間乾燥し、ＰＴＦＥのファインパウダーを得た。このファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の１３００ｐｐｂの量であった。
【００６６】
実験例１
参考例１のファインパウダーを１８０℃で２．４×１０４Ｐａ（１８０ｍｍＨｇ）の減圧下で、３６時間乾燥した。
このＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の８００ｐｐｂの量であった。
【００６７】
実験例２
ソックスレー式抽出器中に、参考例１のファインパウダー１０ｇを入れ、メタノール５０ｇで還流を行い、１時間洗浄を行った。１８０℃で１時間乾燥後の、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４６０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の３２ｐｐｂであった。
【００６８】
実験例３
ソックスレー抽出器中に、参考例１のファインパウダー１０ｇを入れ、水５０ｇを用いて還流を行い、１時間洗浄を行った。１８０℃で１時間乾燥後、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の１３７ｐｐｂの量であった。
【００６９】
実験例４
参考例１で得られた水性分散液を固形分濃度が１０質量％になるように脱イオンした純水により希釈した後、アンカー翼及び邪魔板を備えた凝析槽（Ａ）で３０℃に保ちながら攪拌、凝析し、水を濾別して、５０質量％の水分を含む湿潤粉末を得た。濾別した水性媒体は別容器（Ｂ）に保存した。
次に、湿潤粉末約２００ｇに対して、１５０ｍＬのメタノールを用いて、ソックスレー抽出器で抽出操作を９０℃で２時間行い、湿潤粉末（ｉ）と抽出液（ｉｉ）とを得た。
上記湿潤粉末（ｉ）を少量サンプルとして抜き取り、空気循環式乾燥機に移し、１００℃で約３時間乾燥して、フルオロポリマー凝集体を得た。上記サンプルとして、別途ソックスレー還流操作をメタノールを用いて行い抽出液を分析したところ、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４やＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等のフッ素含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤はともに検出限界以下であった。従って、上述の乾燥後に回収されたフルオロポリマー凝集体は実質的にフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤を含まないといえる。
一方、上記抽出液（ｉｉ）は、凝析後に濾別した水性媒体を保存した容器（Ｂ）に移し、液分をアンモニアで中和したのち加熱して蒸発させた。蒸発後の容器（Ｂ）から約８０ｍｇのＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を固形分として回収することができた。
【００７０】
実験例５
参考例１で得られた水性分散液の全量を実験例４と同様に凝析した。凝析後に濾別した水性媒体及びソックスレー還流操作後の抽出液から回収されたＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４は９９０ｍｇであり、実質的に大部分が回収されていた。仕込み量の１０３０ｍｇとの差は各容器への付着等の回収ロスと考えられる。なお、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤も検出限界以下であった。
【００７１】
実験例６
実験例５で回収した全量［９９０ｍｇ］のＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４に対して、４０ｍｇの新品のＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を追加し、参考例１と同様にＰＴＦＥラテックスを合成した。得られたＰＴＦＥは、参考例１記載の方法にて測定したところ、標準比重（ＳＳＧ）が２．２０５、平均粒子径が２３８ｎｍであり、得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は３２．６質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルオロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月17日(2005.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、
前記フッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の５００ｐｐｂ未満であり、
前記フルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に得られたものであり、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであり、
前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン重合体である
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体。
【請求項２】
フルオロポリマー凝集体は、粉末である請求項１記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項３】
フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まない請求項１又は２記載のフルオロポリマー凝集体。
【請求項４】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー凝集体を製造する
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項５】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、且つ、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類及び／又はフラン類である
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項６】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、且つ、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類及び／又はフラン類であり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものであり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項７】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末である請求項６記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項８】
更に、抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項６又は７記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項９】
更に、濾別により得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項６、７又は８記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１０】
濾別により得られる濾液と抽出液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項６又は７記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１１】
フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、凝析後に洗浄を行わないものである請求項５、６、７、８、９又は１０記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１２】
物質〔Ａ〕は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体の見かけ容量の１〜１００００容量％用いる請求項５、６、７、８、９、１０又は１１記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１３】
フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものである請求項５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。
【請求項１４】
フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、
前記フッ素含有界面活性剤は、請求項８、９又は１０記載のフルオロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものである
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなる
ことを特徴とするフルオロポリマー成形物品。
【請求項１６】
非焼成又は半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなる成形品である請求項１５記載のフルオロポリマー成形物品。
【請求項１７】
シールテープ又はソフトガスケットである請求項１５又は１６記載のフルオロポリマー成形物品。