(57)【要約】【課題】  キナクリドン化合物を用いて、水分散性に優れた鮮やかな赤色の着色材を提供すること。【解決手段】  層間にプラス荷電またはマイナス荷電を有する無機層状化合物中に、スルホン化等の手法により染料化されたキナクリドン染料が定着されている着色材を提供する。本発明の無機層状化合物中にキナクリドン染料が定着されたキナクリドン系着色材、特に層間に取り込まれた、いわゆるインターカレーションされた状態のキナクリドン系着色材は、鮮やかな赤色を呈し、水分散性、高い光安定性および耐水性を有する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層状化合物中にキナクリドン染料が定着されていることを特徴とするキナクリドン系着色材。
【請求項２】
前記キナクリドン染料がスルホン化キナクリドンである請求項１記載のキナクリドン系着色材。
【請求項３】
前記キナクリドン染料がモノスルホン化キナクリドンである請求項２記載のキナクリドン系着色材。
【請求項４】
前記キナクリドン染料が一般式（１）
【化１】
2005290071.tif 000004
（式中、Ｍは水素、アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属、カルシウム、アルミニウムを表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｍ及びｎのいずれか一方は１である。）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかの請求項に記載のキナクリドン系着色材。
【請求項５】
前記無機層状化合物が、層間にプラス荷電を有する層状化合物である請求項１〜４記載のキナクリドン系着色材。
【請求項６】
前記無機層状化合物が、層間にマイナス荷電を有する層状化合物である請求項１〜４記載のキナクリドン系着色材。
【請求項７】
前記無機層状化合物がサポナイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載のキナクリドン系着色材。
【請求項８】
前記無機層状化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載のキナクリドン系着色材。
【請求項９】
前記無機層状化合物に定着されているキナクリドン染料の無機層状化合物に対する質量比が０．０２〜０．５である請求項１〜８のいずれかの請求項に記載のキナクリドン系着色材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、水分散性及び耐水性に優れるキナクリドン系着色材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、塗料やインキなどの有機溶剤を大量に使用する用途分野において、ＶＯＣの削減を目的とした有機溶剤の水への置き換えの要望が高まっている。しかし、着色剤として用いられる有機顔料は表面活性が低いため、水中での分散性、分散安定性が悪く、着色力が十分ではなかったり、分散後すぐに沈降が生じるといった問題点があり、完全に有機溶剤を水へと置き換えることは難しい。
【０００３】
キナクリドン顔料は、単一分子の溶解状態では、蛍光を発するオレンジ色であるが、会合状態や結晶状態になると分子間水素結合の影響によりπ共役系が拡張し、鮮やかな赤色を呈する。キナクリドン顔料は、この強固な水素結合の寄与により、耐熱性、耐候性が高く、鮮明な赤色発色を有する有機顔料として、塗料やインキ、樹脂、プラスチックの着色剤として広く使用されている。しかし、キナクリドン顔料は他の有機顔料と同様に顔料表面の活性が低いため、有機溶剤中では比較的分散性は良好なものの、水中では分散性、分散安定性が悪い。そのため、安定な水分散液を得ることは困難である。
【０００４】
水に溶解する染料を用いて顔料を水に分散させる方法として、顔料と、顔料と同じ色調を有する染料とを含む水性顔料分散体が開示されている。この手法によれば、染料の一部は顔料の表面に吸着することで水中の顔料の分散安定性が向上するが、染料の水に対する溶解性が顔料の粒子表面の親和性に比べて大きすぎるため、塗料やインキとした場合、混色やブリードといった問題を生じる（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
このような問題を改善することを目的として、スルホン化したキナクリドン顔料から水に対して溶解性が高い、ジスルホン化キナクリドンをできるだけ除去し、得られた比較的水に対する溶解性が低いモノスルホン化キナクリドンとキナクリドン顔料とを併用した水性顔料分散体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ここで用いられているモノスルホン化キナクリドンは、水中で赤色となることから、水に対して分子レベルで溶解しているのではなく、分子間の水素結合により会合体を形成しているものと考えられる。従って、キナクリドン顔料と同様に高い耐候性を有することが期待される。しかしながら、モノスルホン化キナクリドンは水中で完全な結晶状態を形成するわけではないため、やはり混食やブリードといった問題を生じることが依然として課題であった。
【０００６】
一方、スメクタイトなどの無機層状化合物は、カチオン交換性粘土と呼ばれ、シリカ、アルミナ、マグネシア等からなる層を単位とし、それが互いに積層した構造を有している。この層に存在するマイナス荷電を補うため、その層間には様々なカチオンが存在可能となり、カチオン性の有機染料をも取り込む。たとえば、カチオン染料であるメチレンブルーは、スメクタイト層間に非常に取り込まれやすいことから、スメクタイト類に属するベントナイトの品質管理で日常的に行われる試験法に用いられている。
【０００７】
また、同じ層状化合物であるハイドロタルサイト類は、その層間がプラス荷電を有しているため、スメクタイトとは逆の電荷となるアニオン染料を層間に取り込むことが知られている。このような特性を利用し、水溶性のアニオン染料をハイドロタルサイトの層間に導入し、染料を顔料化する試みがなされている。得られた顔料は、着色力、耐熱性、耐候性が高く、水に対するブリード性に優れる（例えば、特許文献３、４参照）。
しかしながら、キナクリドン化合物を無機層状化合物中に導入し、顔料化した例は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報
【特許文献３】特開昭５６−９８２６５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、キナクリドン化合物を用いて、水分散性に優れた鮮やかな赤色の着色材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実状に鑑み、キナクリドン化合物の水分散性を改善させるために、鋭意検討した結果、本来分子の色としてはオレンジ色であるキナクリドン化合物が、会合状態を形成することでキナクリドン顔料と同様の赤色を呈することを利用し、キナクリドン顔料を水に溶解するように染料化したのち、水中で溶解、膨潤又は分散した無機層状化合物中にキナクリドン染料を会合状態で定着することにより、水分散性、耐水性、耐光性に優れた、鮮やかな赤色のキナクリドン系着色材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、無機層状化合物中にキナクリドン染料が定着されている着色材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機層状化合物中にキナクリドン染料が定着された着色材は、鮮やかな赤色を呈し、水分散性、高い光安定性および耐水性を有する着色材として水性塗料、水性インキなどの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、キナクリドン化合物の水分散性に優れた着色材を得るという課題に対して、キナクリドン顔料を染料化し、層状化合物中に定着させることにより解決した。
【００１３】
（キナクリドン顔料の染料化）
本発明に用いられるキナクリドン顔料としては、キナクリドン骨格の置換可能な任意の位置に置換基を有した、いかなるキナクリドン顔料でも使用可能である。具体的なキナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等がある。
【００１４】
キナクリドン顔料を染料化する方法としては、公知慣用のいかなる手法によっても良い
が、なかでも、スルホン酸基を骨格中に導入した、スルホン化キナクリドンが好ましい。
スルホン化キナクリドンは以下の製造方法により製造することが出来る。
【００１５】
はじめに９８重量％硫酸を２０℃以下に冷却し、キナクリドン顔料を添加する。８０〜１２０℃程度の加熱下で、２〜４時間撹拌を行った後、氷水中に投入し析出させる。沈殿物をろ過、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、スルホン化キナクリドンペーストを得ることが出来る。
【００１６】
得られたペーストは、キナクリドンにスルホン酸基が１つ置換したモノスルホン化キナクリドンと、スルホン酸基が２つ置換したジスルホン化キナクリドンとスルホン化されなかった原料のキナクリドンの混合物となる。その成分比は温度条件や撹拌時間により異なるが、おおよその存在比はモノスルホン化キナクリドンが約６０％、ジスルホン化キナクリドンが約２０％、原料のキナクリドンが約２０％である。反応温度を高くするか、撹拌時間を長くするとスルホン化がより進行し、相対的に原料のキナクリドン存在比が低くなる。
【００１７】
モノスルホン化キナクリドンとジスルホン化キナクリドンでは、ジスルホン化キナクリドンの方が水に対する溶解性が高いため、溶解度差を利用しそれぞれを単離することが可能である。具体的には、比較的高い濃度の硫酸ナトリウム溶液により混合物を洗浄すると、溶解性の低いモノスルホン化キナクリドンは析出するが、溶解性の高いジスルホン化キナクリドンは溶解する。このスラリーをろ過した後、得られた洗液を濃縮することでジスルホン化キナクリドンが得られる。さらに、ろ過後のペーストをイオン交換水で洗浄し、溶解性の高いジスルホン化キナクリドンを除去することでモノスルホン化キナクリドンが得られる。
【００１８】
スルホン化剤としては、濃硫酸以外にも発煙硫酸やクロロ硫酸などを用いることも出来る。
【００１９】
好ましいキナクリドン染料として、一般式（１）
【００２０】
【化１】
2005290071.tif 000002
（式中、Ｍは水素、アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属、カルシウム、アルミニウムを表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｍ及びｎのいずれか一方は１である。）で表される化合物を挙げることができる。
Ｍは水素またはアルカリ金属であることが好ましい。
（モノキナクリドンスルホン酸の性質）
キナクリドン顔料は分子状態ではオレンジ色であるが、結晶状態になると分子間の水素結合によりπ共役系が拡大し赤色となる。また、この強固な分子間水素結合により、優れた耐候性を示す。
スルホン化キナクリドンを、メタノールやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解した場合は、蛍光を持つオレンジ色の溶液となる。また、水に溶解した場合は、鮮明な赤色の着色液となる。これは、キナクリドン顔料の発色と同じ原理によると考えられ、スルホン化キナクリドンは、有機溶媒中では単分子で存在しているのに対して、水中では会合体を形成しているものと思われる。
また、本発明で明らかとなったが、この会合体はキナクリドン顔料と同様に紫外線に対する安定性にも優れている。
【００２１】
（層状化合物）
本発明で使用する無機層状化合物は、層が積層した構造を有し、層と層との隙間（層間）のイオンを交換したり、他の物質を取り込んだりする機能をもっている化合物である。
キナクリドン染料が無機層状化合物に定着する最も好ましい態様は、層間に取り込まれた、いわゆるインターカレーションされた状態である。
本発明で使用する無機層状化合物としては、層間にプラス荷電を有する無機層状化合物と層間にマイナス荷電を有する無機層状化合物を挙げることができる。
【００２２】
（層間にプラス荷電を有する層状化合物）
層間にプラス荷電を有する層状化合物の一種であるカチオン交換性粘土のスメクタイトは、２枚のシリカ四面体層に１枚のＭｇ（ＯＨ）２あるいはＡｌ（ＯＨ）３八面体層がサンドイッチされ連結した三層構造（２：１型）の層状ケイ酸塩である。八面体層がＭｇ（ＯＨ）２ですべての八面体位置に金属イオンが存在するものが３八面体型、八面体層がＡｌ（ＯＨ）３で八面体位置の１／３が空孔になっているものが２八面体型と呼ばれている。粘土層状ケイ酸塩の組成は、パイロフェライトＳｉ４Ａｌ２（ＯＨ）２Ｏ１０およびタルクＳｉ４Ｍｇ３（ＯＨ）２Ｏ１０を出発物質として誘導できる。粘土鉱物では、四面体位置における４価のＳｉ４＋が３価のＡｌ３＋へ、または、八面体位置における３価のＡｌ３＋が２価のＭｇ２＋やＦｅ２＋へ、あるいは２価のＭｇ２＋が１価のＬｉ＋への低原子価イオンによる同形置換があり、この電荷の不足を補うためにＮａ＋やＫ＋、Ｃａ２＋などが交換性陽イオンとして層間に存在している。
スメクタイトは、同形置換の様式の違いにより区別して呼ばれ、２八面体型のパイロフェライトのＡｌ３＋がＭｇ２＋で置換されたものがモンモリロナイト、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋で置換されたものがバイデライト、また、３八面体型のタルクのＭｇ２＋がＬｉ＋に置換されたものがヘクトライト、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋に置換されたものがサポナイトである。  
スメクタイト層間の陽イオンは、ケイ酸塩層に弱い静電力で束縛されているだけであるため、水によく膨潤すると同時に水溶液中で簡単にイオン交換できることが知られている。このイオン交換できる容量はカチオン交換容量と呼ばれ、スメクタイト類では１００ｇあたり、およそ６０〜１００ミリ当量（当量はイオンの価数にモル数を乗じたもの）である。
【００２３】
（層間にマイナス荷電を有する層状化合物）
一方、層間にマイナス荷電を有する層状化合物の一種であるアニオン交換性粘土のハイドロタルサイトの組成は、Ｍｇ３Ａｌ（ＯＨ）８・ＣＯ３で表される天然鉱物で、層状のＭｇ（ＯＨ）２のＭｇ２＋の一部がＡｌ３＋で同形置換されると水酸化物はスメクタイトとは逆に正の電荷を持つことになる。この正電荷は、層間のＣＯ３２−によって補償されている。このハイドロタルサイト構造を基本に多くの類縁体が合成されている。Ｍｇ２＋のかわりに、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋の２価イオンを、また、Ａｌ３＋のかわりにＦｅ３＋、Ｃｒ３＋などの３価イオンで同形置換したものが合成でき、合成ハイドロタルサイトと呼ばれている。また、層間イオンとしてＣｌ−やＮＯ３−などが合成段階から導入可能である。本特許では、このような合成ハイドロタルサイト類も、すべてハイドロタルサイトと表現することとする。ハイドロタルサイトのアニオン交換容量は合成時のＡｌ３＋の置換率により様々に変化させることが出来る。
【００２４】
本発明の無機層状化合物には、カチオン交換性粘土であるスメクタイト族のモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトや、バーミキュライト族のバーミキュライト、アニオン交換性粘土であるハイドロタルサイト等が使用可能である。なかでも、サポナイトとハイドロタルサイトが好ましい。
特にサポナイトが、水に対して膨潤しやすいため、効率的に染料を定着することができるため好ましい。
【００２５】
（キナクリドン染料の無機層状化合物への定着調製）
本発明のキナクリドン染料の無機層状化合物への定着は以下の方法により容易に調製することが可能である。サポナイトのように水に対して膨潤しやすく、見かけ上均一な透明溶液状になる層状化合物の場合は、層状化合物を水に溶解、膨潤または分散させた溶液中に、撹拌下でキナクリドン染料水溶液を添加することにより調製できる。
【００２６】
また、ハイドロタルサイトのように水に対して膨潤しにくい無機層状化合物の場合、水に無機層状化合物を分散させた後、十分な撹拌下でキナクリドン染料水溶液を添加するか、もしくはキナクリドン染料水溶液に対してハイドロタルサイトを加え十分に撹拌する方法によって得ることが出来る。
【００２７】
キナクリドン染料が層状化合物に定着されたことの確認は、キナクリドン染料溶液が、０．２ミクロンのミリポアフィルターでろ過を行うと、そのろ液が原液と同じ着色液であり、ろ過前後で吸収スペクトルが全く変化しないのに対して、本発明で得られたキナクリドン染料を無機層状化合物に定着した着色材は、同様の手法でろ過をしたろ液には全く着色がないことから判断することが出来る。
【００２８】
層状化合物は、一般的に層間に取り込まれているイオンと同電荷のイオン性物質を取り込むことが知られている。スルホン化キナクリドンは、マイナス電荷を有するため、プラス荷電を有する無機層状化合物に定着されたキナクリドン系着色材が好ましい態様として挙げることができる。
【００２９】
ところが、そのメカニズムについては不明であるが、驚くべきことに、本発明におけるスルホン化キナクリドンは、アニオン性染料であるにもかかわらずハイドロタルサイトなどのプラス荷電を有するアニオン交換型粘土だけでなく、サポナイトなどのマイナス荷電を有するカチオン交換型粘土にも取り込まれることが可能である。
【００３０】
キナクリドン染料が無機層状化合物に定着されている好ましい態様としては、上記のように層状化合物の層間に取り込まれていることが好ましい。特に、無機層状化合物の有する電荷とキナクリドン染料の有する電荷が電気的な親和力でイオン結合的に結合されていることが定着を強固にし、耐水性などに優れる特性を生じるため好ましい。
【００３１】
前記無機層状化合物に定着されているキナクリドン染料の無機層状化合物に対する質量比が０．０２〜０．５であることが好ましい。質量比が０．０２未満では、着色力が弱く、０．５以上では、無機層状化合物に定着されないキナクリドン染料が多くなるため好ましくない。
【００３２】
モノスルホン化キナクリドンは１価のアニオン染料であるため、無機層状化合物に定着されるキナクリドン染料の量を多くすることができる。一方複数のスルホン化されたキナクリドン染料は、無機層状化合物が有する複数の電荷と相互作用をもつため、定着される量が減少する傾向にある。
このように、スルホン化度の異なるキナクリドン染料を併用することにより、キナクリドン染料の無機層状化合物への定着量を制御することができる。また、モノスルホン化キナクリドンは、ジスルホン化キナクリドンより水に対する溶解性が悪いため、更に耐水性を向上させるのに好ましい態様である。
【００３３】
（水分散性）
キナクリドン顔料を直接水に分散した分散体は、分散液の着色が低く、分散後数時間で顔料が沈降してしまうのに対して、本発明により得られたキナクリドン染料を無機層状化合物に定着させた着色剤を水に分散した分散液は、数日が経過した後も分散液の吸光度がほとんど変わらず、安定な水分散液であった。
キナクリドン染料を無機層状化合物に定着させた本発明のキナクリドン系着色材は、水性塗料や水性印刷インキ、インクジェット用インキなどの水性着色材の着色剤として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００３５】
（合成例１）
２０℃に保持した濃硫酸（硫酸濃度９５％以上）３００部にキナクリドン顔料（大日本インキ化学工業社製  Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７１００Ｙ；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）２０部を撹拌下で加えた。次に、８５℃に昇温後６時間撹拌を行った。反応液を５０℃まで冷却した後、３０００部の１０％硫酸ナトリウム水溶液中に投入し析出させた。析出スラリーを２０％苛性ソーダで中和した後、ろ過および２０００部の１０％硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を行った。得られたウェットケーキを６Ｌの蒸留水中に再分散した後、再度ろ過を行い得られたウェットケーキを８０℃の送風乾燥機で一昼夜乾燥後粉砕してモノスルホン化キナクリドンナトリウム塩１７．５部を得た。
【００３６】
（調製例１）
合成サポナイト（クニミネ工業株式会社製  スメクトンＳＡ）０．２部を１０００部のイオン交換水中に加え、マグネチックスターラーにより５時間時間撹拌し合成サポナイト水溶液を得た。溶液は無色透明であった。
（調製例２）
合成例１で得たモノスルホン化キナクリドン０．０４１部を１０００部のイオン交換水に加え溶解し、モノスルホン化キナクリドン水溶液（モル濃度；１×１０−４ｍｏｌ・ｄｍ−３）を得た。溶液は赤色透明であった。この溶液を０．２ミクロンのミリポアフィルターでろ過を行ったところ、ろ液がモノスルホン化キナクリドン水溶液と同様の着色液でろ別することができなかった。
【００３７】
（実施例１）
調製例１で得た合成サポナイト水溶液１００部に室温で撹拌しながら調製例２で得たモノスルホン化キナクリドン水溶液１００部を加えた。溶液の色は元のモノスルホン化キナクリドンに比べるとやや青みの赤色透明溶液であった。この混合液を０．２ミクロンのミリポアフィルターでろ過したところ、フィルターが赤色に着色し、ろ液は無色透明となり、モノスルホン化キナクリドンがサポナイトに定着されていることがわかった。また、この溶液は二日間経過後もほとんどスペクトル変化が見られず、吸光度に差のない、安定な分散液であった。混合直後と二日後の吸収スペクトルを図１に示す。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で得た混合液中のモノスルホン化キナクリドンと同じ組成比（モル比）となるように、合成例１で使用したキナクリドン顔料（大日本インキ化学工業社製  Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７１００Ｙ；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）０．０１６部を１０００部のイオン交換水中に加え、１５分間超音波照射した。得られた混合液は、ややピンク色を帯びた分散液で、実施例１で得た混合溶液と比べて非常に着色が薄かった。分散直後はほぼ均一な赤色分散液であったが、５時間静置したところ、キナクリドン顔料は完全に沈降し、非常に安定性の低い水分散体であった。
【００３９】
（測定例）
実施例１で得たモノスルホン化キナクリドンが合成サポナイトに定着された本発明のキナクリドン系着色材と、これとモノスルホン化キナクリドンの濃度が同一となるように調製したモノスルホン化キナクリドン水溶液（水溶液１）と、モノスルホン化キナクリドンのジメチルスルホキシド溶液（溶液１）に対して、１５Ｗの紫外線ランプを５ｃｍの距離から照射し、光安定性の試験を行った。光安定性の評価は溶液の吸収スペクトルの測定により行った。
その結果、溶液１は紫外線を６時間照射した時点で吸光度が半分以下となったのに対して、水溶液１および本発明のキナクリドン系着色材は、ほとんどスペクトル変化が見られず吸光度に差がなかった。図２に溶液１の紫外線照射前後の吸収スペクトルを、図３に水溶液１の紫外線照射前後の吸収スペクトルを、図４に本発明のキナクリドン系着色材の紫外線照射前後の吸収スペクトルを示す。
【００４０】
以上の結果を表１にまとめた。本発明のキナクリドン染料を無機層状化合物に定着させたキナクリドン系着色材は、水分散性に優れ光安定性に優れていることがわかる。また、本着色材を使用した着色物は、染料特有の耐水性の悪さに対しても改善が見られる。
【００４１】
【表１】
2005290071.tif 000003
【００４２】
耐水性は、アドバンテック社製ろ紙（Ｎｏ．２）を使用したペーパークロマトグラフ法による評価を行なって、
液滴を滴下した際ににじみの全くない場合を○
液滴を滴下した際ににじみの生じる場合を×
液滴を滴下した際にほぼにじみの生じない場合を△とした。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得た、本発明のキナクリドン系着色材の、混合直後と二日後の吸収スペクトルである。
【図２】溶液１の紫外線照射前及び紫外線を６時間照射した後の吸収スペクトルである。
【図３】水溶液１の紫外線照射前及び紫外線を６時間照射した後の吸収スペクトルである。
【図４】本発明のキナクリドン系着色材の紫外線照射前及び紫外線を６時間照射した後の吸収スペクトルである。
【図１】
2005290071.tif 000005
【図２】
2005290071.tif 000006
【図３】
2005290071.tif 000007
【図４】
2005290071.tif 000008