(57)【要約】  【課題】裏面へのキズ付きを防止することができ、かつ、裏面の高い導電性を確保することができる平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版の提供。  【解決手段】アルミニウム表面を有する基板と、前記基板の画像記録層が設けられる表面の反対側の表面に設けられた多孔質層とを有する平版印刷版用支持体であって、  前記多孔質層が、アルミニウム含有化合物の粒子を、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着してなり、かつ、導電性フィラーを含有する多孔質層である、平版印刷版用支持体、および、それを用いる平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム表面を有する基板と、前記基板の画像記録層が設けられる表面の反対側の表面に設けられた多孔質層とを有する平版印刷版用支持体であって、
前記多孔質層が、アルミニウム含有化合物の粒子を、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着してなり、かつ、導電性フィラーを含有する多孔質層である、平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記多孔質層が、アルミニウム含有化合物、リン酸および導電性フィラーを含む塗布液を塗布した後、乾燥させて形成される多孔質層である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記アルミニウム含有化合物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
前記導電性フィラーが、金属、磁性体および導電性酸化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用原版用支持体。
【請求項５】
前記反対側の表面が化成処理を施されている請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【請求項６】
前記多孔質層の上に、更に封孔層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【請求項７】
前記封孔層が、化成処理により形成される封孔層である請求項６に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項８】
前記化成処理が、アルカリ金属化合物を含む水溶液中に浸せきさせる処理である請求項５または７に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項９】
前記基板が、アルミニウム基板、または、アルミニウムで被覆した紙基板、樹脂基板もしくは金属基板である請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版に関し、詳しくは、画像記録層が設けられる表面の反対側に特定の保護層を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザを利用し、リスフィルムを介さず直接書き込みを行う画像形成技術が多く報告されている。例えば、可視光レーザによりラジカル重合が開始する光重合層の上に、酸素遮蔽性の保護層を設けたものや、赤外線レーザ光を熱に変換し、発生する熱等により書込みを行うことが可能なポジ型またはネガ型画像形成材料等が知られている。しかしながら、これらの画像形成材料等により形成される画像記録層の表面は傷付きやすいという問題がある。
【０００３】
また、平版印刷版原版に設けられる画像記録層と反対の面（裏面）は通常、アルミニウムであり傷付きやすく、例えば、製造工程で裏面に接するローラにゴミ等が付着していると傷が付き、製造ラインで画像記録層に傷が転写されてしまい、製品にならない場合がある。このようにして画像記録層に傷がつくと、画像部では膜抜けと称される画像部の抜けが生じ、非画像部では傷部分が汚れとなり問題となる。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、例えば、裏面に有機金属化合物または金属酸化物と有機高分子化合物および可塑剤を含む被覆層を設ける方法がある。例えば、アルミニウム板のような支持体上にジアゾ化合物やフォトポリマー等の感光物を塗布した面の反対側に、有機金属化合物または金属酸化物と有機高分子化合物および可塑剤を含む被覆層を設ける方法がある。具体的には、例えば、特許文献１に、アルミニウム支持体裏面に特定の有機高分子化合物を設けた光重合性平版印刷版が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの裏面に被覆層を設けた光重合性平版印刷版では、特にかぶりが発生しやすいという問題がある。これは製造工程における金属ウェブの連続走行、および切断されたシートの集積時に、静電気等により火花が発生してスパーク露光するためであると考えられる。即ち、特に高感度な光重合系感光性平版印刷版では従来問題とならなかった微小なスパークの発生でも露光してしまうため、刷版品質に致命的なダメージを与える場合がある。
また、サーマルポジ型感材でも、特にエッジ部分近傍で、そのような現象が起こることが知られている。
【０００６】
このような膜抜けや汚れを生じず、かつ、かぶりが発生しない光重合系感光性平版印刷版を提供する技術として、特許文献２には、支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版であって、感光層塗布面とは反対側の支持体裏面に導電性を有し、有機ポリマーからなる被覆層を有することを特徴とする上記感光性平版印刷版が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この被覆層は柔軟であるため要求される被覆層の強度が十分でない場合がある。また、この被覆層は厚くすることができないので、傷付きやすさの改善効果が十分でない場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２６５１７６号公報
【特許文献２】特開２００２−９０９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、裏面へのキズ付きを防止することができ、かつ、裏面の高い導電性を確保することができる平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、平版印刷版用支持体の表面に設ける保護層について鋭意検討した結果、画像記録層が設けられる表面の反対側の表面（以下「裏面」ともいう。）に、導電性フィラーを含み、アルミニウム含有化合物の粒子がアルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着されてなる多孔質層を設けると、上記目的が達成されることを知見し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１２】
（１）アルミニウム表面を有する基板と、前記基板の画像記録層が設けられる表面の反対側の表面に設けられた多孔質層とを有する平版印刷版用支持体であって、
前記多孔質層が、アルミニウム含有化合物の粒子を、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着してなり、かつ、導電性フィラーを含有する多孔質層である、平版印刷版用支持体。
【００１３】
（２）前記多孔質層が、アルミニウム含有化合物、リン酸および導電性フィラーを含む塗布液を塗布した後、乾燥させて形成される多孔質層である上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１４】
（３）前記アルミニウム含有化合物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１５】
（４）前記導電性フィラーが、金属、磁性体および導電性酸化物からなる群から選ばれる１種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用原版用支持体。
【００１６】
（５）前記反対側の表面が、化成処理を施されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【００１７】
（６）上記多孔質層の上に、更に封孔層を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【００１８】
（７）前記封孔層が、化成処理により形成される封孔層である上記（６）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１９】
（８）前記化成処理が、アルカリ金属化合物を含む水溶液中に浸せきさせる処理である上記（５）または（７）に記載の平版印刷版用支持体。
【００２０】
（９）前記基板が、アルミニウム基板、または、アルミニウムで被覆した紙基板、樹脂基板もしくは金属基板である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【００２１】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の平版印刷版用支持体は、その裏面にキズ付きにくい多孔質層が設けられており、画像記録層を設けて平版印刷版原版にしても画像記録層にキズを転写させることがないため、平版印刷版としたときの膜抜けおよび汚れを効果的に防止することができる。また、本発明の平版印刷版用支持体は、その裏面に高い導電性を有する多孔質層が設けられており、製造工程、製品集積時等で発生するスパークを抑制することができるため、かぶりの発生を効果的に防止することができる。
【００２３】
また、上記多孔質層の上に封孔層が有する本発明の平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けて平版印刷版原版にしても、上記特性を備えるうえ、平版印刷版原版の裏面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させないという効果も奏する。
【００２４】
したがって、これらの特性を持つ平版印刷版用支持体および平版印刷版原版を用いれば、不良品の発生がなく、信頼性の高い平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の平版印刷版用支持体および平版印刷版原版について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム表面を有する基板の画像記録層が設けられる表面の反対側の表面、即ち、裏面に、アルミニウム含有化合物の粒子をアルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着してなり、かつ、導電性フィラーを含有する多孔質層（以下「導電性多孔質層」ともいう。）を有する平版印刷版用支持体である。
【００２６】
本発明に用いられる導電性多孔質層は、高い耐キズ性を持つ皮膜であり、これにより平版印刷版用支持体および平版印刷版原版の製造中（運搬中）、取扱い中等に起こる平版印刷版用支持体および平版印刷版原版の裏面へのキズ付きを防止することができ、平版印刷版原版の巻き取り時および積層中における画像記録層へのキズの転写を抑制できる。したがって、平版印刷版としたときの膜抜けおよび汚れを効果的に防止することができる。
また、本発明に用いられる導電性多孔質層は、高い導電性を有し、製造工程、製品集積時等で発生するスパークを抑制することができる。この点、特に高感度な感光性平版印刷版原版等に特徴的に起こる微小なスパークでも、また、サーマルポジ型感材に特徴的なエッジ部分近傍で起こるスパークでも効果的に抑制することができる。したがって、かぶりの発生を効果的に防止することができる。
更に、導電性多孔質層は、強固に結着しているため、現像液に曝されてもアルミニウムの溶出を抑制することができる。特に、後述する封孔層を有する場合には、封孔層により現像液の浸透を防止することができるため、この効果が大きい。
【００２７】
＜導電性多孔質層＞
本発明に用いられる導電性多孔質層は、平版印刷版用支持体の裏面に設けられる。
基板上に設けられる導電性多孔質層は、導電性フィラーおよびアルミニウム含有化合物の多数の粒子が、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物を介して結着されてなる層である。この導電性多孔質層は、これらの導電性フィラーおよびアルミニウム含有化合物の粒子の表面を、部分的に、好ましくは全体的に、金属原子とリン原子とを含む化合物が覆い、金属原子とリン原子とを含む化合物が固化し、これに覆われた導電性フィラーおよびアルミニウム含有化合物の粒子が凝集した状態で、金属原子とリン原子とを含む化合物を介して結着されてなる層であると考えられる。
導電性多孔質層は、導電性フィラーおよびアルミニウム含有化合物の多数の粒子が、金属原子とリン原子とを含む化合物等を介して結着されているため、高い導電性を有し、皮膜強度が強く耐キズ性に優れ、現像液に曝されてもアルミニウムの溶出を抑制することができる。
【００２８】
導電性多孔質層は、製造工程において、平版印刷版原版等の静電気によるスパークの発生を防止することができる導電性の多孔質層である。導電性の高い多孔質層とすることで、帯電が防止される。一般的に、表面抵抗率が１×１０6〜１×１０１2Ω／ｓｑ．程度の材料であれば、帯電した静電気がゆっくりとリークするので、帯電によるスパークが発生しないと言える。
【００２９】
導電性多孔質層を形成する結着されたアルミニウム含有化合物の粒子は、その表面の一部がリン酸と反応して残存したアルミニウム含有化合物の粒子であり、特に、その粒径を大きく減じることなく残存していると考えられる。つまり、本発明の特徴の一つは、アルミニウム含有化合物の粒子の表面をリン酸により溶解（反応）させ、全体を溶解させないことにある。
表面を溶解させる方法としては、例えば、後述する塗布液（スラリー）の状態ではアルミニウム含有化合物の粒子とリン酸との反応が起こりにくい条件（温度、ｐＨ等）とし、塗布液の塗布中または乾燥中にｐＨが低下するとともに高温状態となって反応が起こる条件となるように設定する方法が挙げられる。具体的には、後述する乾燥工程における乾燥温度を特定の範囲にする方法（好ましくは、更に乾燥時間を特定の範囲にする方法）；後述するリン酸と反応するアルミニウム含有化合物の粒子量を特定する方法；触媒、反応促進剤、反応促進剤等を添加する方法；これらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
導電性多孔質層を形成する、リン酸と反応した後のアルミニウム含有化合物の粒子の平均粒径等は、特に限定されず、後述する塗布液に用いる粒径により異なる。また、リン酸と反応した後のアルミニウム含有化合物の粒子に関しては、リン酸と反応したこと以外は、後述する塗布液で説明するものと基本的に同様である。
【００３０】
本発明に用いられる導電性多孔質層を形成するアルミニウム原子とリン原子とを含む化合物は、リン酸と上記アルミニウム含有化合物の粒子との反応生成物またはリン酸と後述する反応促進剤との反応生成物等であり、上記アルミニウム含有化合物の粒子同士を結着させる結着剤として機能する。
アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物は、用いるアルミニウム含有化合物の粒子および任意に用いられる反応促進剤により異なるため、一概には決定できないが、他の原子、例えば、酸素原子等を含んでいてもよい。アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物としては、例えば、アルミニウム含有化合物の粒子として水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムの粒子を用いる場合には、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、ＡｌＰＯ4等が挙げられる。
【００３１】
アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物は、上記化合物に限定されず、アルミニウム含有化合物の粒子同士を結合する「アルミニウム原子とリン原子とを含む結合基」であってもよく、この結合基は高分子量であってもよい。上記アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物およびアルミニウム原子とリン原子とを含む結合基の組成は特に限定されない。
【００３２】
アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物中のアルミニウム原子は、反応促進剤に由来するアルミニウム原子であってもよい。好ましくは、アルミニウム原子が、アルミニウム含有化合物の粒子に由来するアルミニウム原子である。
【００３３】
導電性多孔質層において、アルミニウム含有化合物の粒子と、導電性フィラーと、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物との存在比等は、特に限定されない。アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物の量は、アルミニウム含有化合物および導電性フィラーの粒子を結着させることができる量以上、かつ、アルミニウム含有化合物および導電性フィラーの粒子間の空隙を完全に埋めてしまう量未満であり、例えば、後述する塗布液の組成により決定される。
【００３４】
本発明に用いられる導電性多孔質層には、上述したアルミニウム含有化合物の粒子と、導電性フィラーと、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物以外に、他の化合物を含有していてもよい。
他の化合物としては、例えば、後述する分散剤、反応促進剤、バインダー樹脂が挙げられ、また、これらと、上記アルミニウム含有化合物の粒子または金属原子とリン原子とを含む化合物との反応生成物等も挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる導電性多孔質層は、その表面抵抗率（ρ）が、１×１０6Ω／ｓｑ．以下であるのが好ましく、１×１０4Ω／ｓｑ．以下であるのがより好ましく、１×１０2Ω／ｓｑ．以下であるのが更に好ましい。表面抵抗率（ρ）を上記範囲にすることにより、製造工程、製品集積時等で発生するスパーク、特に高感度な感光性平版印刷版原版等に特徴的に起こる微小なスパーク、および、サーマルポジ型感材に特徴的なエッジ部分近傍で起こるスパークを効果的に抑制することができ、かぶりの発生を効果的に防止することができる。
【００３６】
表面抵抗率（ρ）とは、物質の内部を電流が流れるとき表面電極に流れる単位面積あたりの抵抗であり、本発明では導電性の指標として用いられる。
本発明において、表面抵抗率の測定は、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（２００２）  ５．１３に規定される抵抗率の測定方法に準じた方法で行うのが好ましい。なお、ＪＩＳ規格では、試験片の厚さが２ｍｍに規定されているが、後述する基板の板厚が０．２〜０．４ｍｍの範囲内では、測定した表面抵抗率は誤差範囲内で一致すると考えられるため、板厚による補正は行わなくてもよい。また、本発明の趣旨から導電性多孔質層の層厚による補正も特に行わなくてもよい。
表面抵抗率は、環状のアルミニウム板を導電樹脂（例えば、藤倉化成（株）製のドータイトＤ−５５０）で接着させてなる電極を用い、陽電極と陰電極との間の絶縁抵抗を測定することにより、下記式（１）により算出することができる。
【００３７】
ρ＝［π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）］×Ｒｓ    （１）
【００３８】
ここで、Ｄ（ｃｍ）は表面の環状電極の内径であり、ｄ（ｃｍ）は表面電極の内円の外径であり、Ｒｓは陽電極と陰電極との間の絶縁抵抗である。
【００３９】
本発明に用いられる導電性多孔質層は、その表面の空隙率が、７０％以下であるのが好ましく、６０％以下であるのがより好ましく、５０％以下であるのが更に好ましい。空隙率を７０％以下とすると、導電性多孔質層の皮膜強度を所望の状態に維持することができるうえ、封孔層を設ける場合には導電性多孔質層の空隙を封孔層により効果的に封孔することが可能となるため、現像液による基板表面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させない。
また、導電性多孔質層の優れた保水性を維持するため、表面の空隙率は、５％以上であるのが好ましい。
【００４０】
導電性多孔質層の表面の空隙率の測定方法は、例えば、導電性多孔質層が設けられた平版印刷版用支持体の導電性多孔質層表面を、高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、（株）日立製作所製）を用いて、蒸着処理を施さないで加速電圧１２ｋＶで、観察倍率を５０００倍と２００００倍に設定して撮影する。得られた画像データ（写真）の３ｃｍ×３ｃｍの範囲内において、暗部を空隙部分として、この面積の割合を空隙率とする。この作業を１０箇所で行い、それぞれの倍率における結果が標準偏差ばらつき内になるまで計測する。なお、加速電圧、観察倍率等は、観測する封孔層の層厚等により適宜調整して行う。
【００４１】
本発明に用いられる導電性多孔質層は、その表面の空隙率が上記範囲であれば、特に限定されないが、皮膜強度を維持できる点で、多孔質（全体）の空隙率は７０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましい。また、導電性多孔質層の形成時に膜の平面性を維持し、短時間で皮膜の内部まで乾燥させられる観点から、空隙率は１０％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましい。
導電性多孔質層（全体）の空隙率の測定方法は、後述する導電性多孔質層の層厚と乾燥後の導電性多孔質層の質量とから求められる。具体的には、まず、導電性多孔質層の密度を下記式により算出する。これには、導電性多孔質層の乾燥後の質量を測定し単位面積あたりの導電性多孔質層の質量を求め、後述する方法により導電性多孔質層の層厚を測定する。
【００４２】
密度（ｇ／ｃｍ3）＝（単位面積あたりの導電性多孔質層の質量／層厚）
【００４３】
つぎに、導電性多孔質層の空隙率は、上記で算出された密度を基に下記式により求められる。
【００４４】
空隙率（％）＝｛１−（導電性多孔質層の密度／Ｄ）｝×１００
【００４５】
ここで、Ｄは、導電性多孔質層の形成に用いるアルミニウム含有化合物の粒子の化学便覧による密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００４６】
本発明に用いられる導電性多孔質層は、その層厚が、通常、２μｍ以上であるのが好ましい。層厚が２μｍ以上であると、優れた皮膜強度を発揮し耐キズ性に優れるうえ、塗布ムラを抑えられ表面粗さを容易に調整することができる。また、層厚が２μｍ以上であると、導電性多孔質層の塗布液として分散液とする場合に、アルミニウム含有化合物の粒子が塗膜からはく離しやすくなることがなく、ライン内のロールを初め、工程を汚すこともなく品質故障が発生しない。
層厚は、コスト上の理由で１００μｍ以下であるのが好ましく、８０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４７】
導電性多孔質層の層厚の測定方法は、まず、導電性多孔質層を設けた平版印刷版用支持体を折り曲げて作成した破断面を、超高分解能走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ−９００、（株）日立製作所製）によって観察して撮影する。なお、観察倍率は、層厚等により適宜調整して行う。具体的には、倍率１００〜１００００倍であるのが好ましい。つぎに、得られた画像データ（写真）の導電性多孔質層部分の厚さを測定し、換算して求めることができる。
【００４８】
本発明に用いられる導電性多孔質層（または平版印刷版用支持体の裏面）の表面粗さＲaは、０．１５〜１．５０μｍであるのが好ましく、０．４〜１．０μｍであるのがより好ましい。表面粗さＲaを０．１５μｍ以上とすると、製造工程でゴムローラと裏面との間のスリップを防止することができ、また、カット時および集積時のずれを抑制することができる。一方、表面粗さＲaを１．５μｍ以下とすると、導電性多孔質層のひび割れを防止することができる。
【００４９】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の平均粗さ（表面粗さ）Ｒaの測定方法は、以下の通りである。
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、（株）東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲaを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【００５０】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【００５１】
平版印刷版用支持体の表面粗さＲaは、例えば、後述する導電性多孔質層塗布液に含有させるアルミニウム含有化合物の粒子の種類、平均粒径等により、上記範囲に調整することができる。
【００５２】
なお、本発明に用いられる導電性多孔質層は、１層としてもよく、または、２層以上を積層（重畳）させた複数層としてもよい。複数層とする場合には、同一の導電性多孔質層を積層させてもよく、また、異なる組成の導電性多孔質層を積層させてもよい。この場合、積層する各層の層厚は特に限定されず、各層の層厚を一定としてもよく、異なる層厚としてもよいが、積層させた複数層全体（本発明に用いられる導電性多孔質層）の層厚を好ましくは上記範囲に調整する。
複数の層を積層して本発明に用いられる導電性多孔質層を形成させるには、例えば、後述する塗布液を塗布する塗布工程と塗布液を乾燥する乾燥工程とを繰り返し交互に行う方法を用いることができる。
【００５３】
導電性多孔質層を基板の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、適当な溶媒中に導電性フィラー、アルミニウム含有化合物、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物、および任意成分であるバインダー樹脂を分散させもしくは溶解させて、または、乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で基板に貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融被膜を形成し基板に貼り合わせる方法が挙げられる。
【００５４】
中でも、目的の塗布量を確保することができる点で、溶媒分散液または溶液にして塗布し乾燥させる方法が好ましい。
そのような方法としては、例えば、本発明者らが、特開２００３−１４５９５９号公報で提案した方法が挙げられる。即ち、アルミニウム含有化合物の粒子を骨材として、更に導電性フィラーをアルミニウム含有化合物の粒子１００質量部に対して５〜５０質量部混合した粉体と、リン酸と必要により反応促進剤を主成分とした結着剤水溶液を混合したスラリー状の塗布液を塗布し乾燥させる方法である。
【００５５】
ここで、塗布液に含まれるアルミニウム含有化合物の粒子および導電性フィラーと、結着剤水溶液に含まれるリン酸および必要により含まれる反応促進剤との最適な混合比は、アルミニウム含有化合物の粒子の平均粒子径等によって大きく異なるが、概ね、質量比で２：８〜８：２の範囲であるのが好ましい。
また、上記塗布液を塗布した後の乾燥条件は、塗布液に含まれるアルミニウム含有化合物の粒子の種類によって異なる。アルミニウム含有化合物が水酸化アルミニウムである場合には１２０〜１８０℃であるのが好ましく、酸化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムである場合には１６０〜２２０℃であるのが好ましい。乾燥温度が上記範囲より低いとアルミニウム含有化合物とリン酸との反応が進行しないことがあり、乾燥温度が上記範囲より高すぎると導電性多孔質層に気泡、クラック等が発生し面質が悪化することがある。
【００５６】
導電性多孔質層が形成される反応メカニズムは、詳細には不明であるが、本発明者は、以下のように考えている。以下、アルミニウム含有化合物の粒子が水酸化アルミニウムの粒子である場合を例に挙げて説明する。
【００５７】
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とリン酸との反応は下記式（２）で表され、この反応により生成する、ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10等により水酸化アルミニウムの粒子同士が結着されていると考えられる。
【００５８】
Ａｌ（ＯＨ）3＋Ｈ3ＰＯ4→ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ＋Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3＋ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10    （２）
【００５９】
即ち、アルミニウム含有化合物の粒子、導電性フィラーおよびリン酸を含有する塗布液のｐＨが後述する好適範囲にあると、その酸性条件下でアルミニウム含有化合物の粒子の表面がわずかにリン酸と反応する。塗布液の塗布後、好ましくは乾燥工程において、塗布液の水が除去されリン酸の濃度が増大するとともに、塗布液および基板の温度が上昇する。そうすると、基板およびアルミニウム含有化合物の粒子が、リン酸と反応し、次第に水に難溶のアルミニウム原子とリン原子とを含む化合物を生成させる。この水に難溶の化合物がアルミニウム含有化合物の粒子同士を結着する結着剤として機能し、複数のアルミニウム含有化合物の粒子が結着した導電性多孔質層が形成される。
【００６０】
ここで、アルミニウム含有化合物の粒子として水酸化アルミニウムを用いると、リン酸と水酸化アルミニウムの粒子との反応は比較的低温で起こり、この反応は上記式（２）に示すようにガス成分を副生しないため、形成される導電性多孔質層の表面粗さを粗くすることがなく、高温乾燥に不利であるアルミニウム板を基板として用いてもアルミニウム板の軟化を抑制することができる。
【００６１】
このようなメカニズムにおいて、反応促進剤、例えば、塩化アルミニウムを水に溶解させると微細な水酸化アルミニウムが生成し、この微細な水酸化アルミニウムはリン酸との反応性が高いため、低温でも急速に反応が進行するものと推定される。
【００６２】
なお、このようなリン酸とアルミニウム含有化合物の粒子との反応は、「化学」、日本化学協会、第３１巻第１１号、ｐ．８９５〜８９７に詳細に記載されている。
また、アルミニウム含有化合物の粒子が酸化アルミニウムの粒子である場合の反応メカニズム等については、特開２００３−１４５９５９号公報等に記載されている。
【００６３】
上記アルミニウム含有化合物の粒子、導電性フィラーおよびリン酸を含有する塗布液を基板に塗布する塗布工程に用いられる塗布液について説明する。
【００６４】
塗布液はアルミニウム含有化合物の粒子を含有する。
本発明に用いられるアルミニウム含有化合物の粒子とは、アルミニウム原子を含む粒状化合物をいう。具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムを主要な化合物とした粒状物質である。特に、アルミニウム含有化合物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
結晶形は特に限定されず、種々の形状のものを適宜選択することができるが、粒子としての物理的強度が強いものが好ましい。また、水にほとんど溶解せず粒状の形状を維持する安定な化合物であるのが好ましい。
具体的には、試薬等の市販品として流通しているような純度が比較的高い酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム等のほか、リサイクル品や廃水処理（晶析法）によって生成した準製品も利用可能である。工業廃水等を利用して晶析法によって結晶性水酸化アルミニウムを得る手法としては、例えば、特開平９−１３２４１１号公報に記載されており、水酸化アルミニウムを高温で熱処理することで酸化アルミニウムを得ることができる。これらによって得られた粒子は研磨剤として利用することができる程度の硬質の材料を得ることができる。
【００６５】
中でも、アルミニウム含有化合物の粒子として、水酸化アルミニウムの粒子を用いるのが、導電性多孔質層の表面粗さＲaを所望の値に調整することができ、また、水酸化アルミニウムの粒子の結着を低温かつ短時間で行える点で好ましい。更には、所望の表面粗さＲaを維持しつつ層厚の厚い導電性多孔質層を容易に形成させることができる点で好ましい。より好ましくは、水酸化アルミニウムの粒子を少なくとも１種含む、２種以上のアルミニウム含有化合物の粒子を用いる。
【００６６】
また、アルミニウム含有化合物の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このとき、用いられる２種以上のアルミニウム含有化合物の粒子は、それぞれ平均粒径が異なるものとするのがより好ましい。平均粒径が異なるアルミニウム含有化合物の粒子を用いることにより、平均粒径が大きなアルミニウム含有化合物の粒子により形成される空隙部分に平均粒径が小さなアルミニウム含有化合物の粒子が入り込み、形成される導電性多孔質層の空隙率が低下し、アルミニウムの現像液への溶出を抑制することができる。更に空隙を後述する封孔層により効果的に封孔することができ、現像液による基板表面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させない。また、表面粗さＲaを容易に調整することができるため、静止摩擦係数を所望値に容易に調整することができ、平版印刷版原版を積み重ねても画像記録層のはく離を防止することができ、カット時および集積時のずれも防止することができる。
【００６７】
アルミニウム含有化合物の粒子の平均粒径は、特に限定されず、導電性多孔質層の表面粗さＲa、層厚等に応じて任意に設定することができるが、例えば、０．０１〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましく、０．１〜３μｍであるのが更に好ましい。
【００６８】
市販されているアルミニウム含有化合物の粒子の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
水酸化アルミニウムの粒子としては、例えば、Ｃ−３００５（平均粒径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）、Ｃ−３０３（平均粒径２．５μｍ、住友化学工業（株）製）、Ｃ−３０１（平均粒径１μｍ、住友化学工業（株）製）、ＣＭ−４５（平均粒径１５μｍ、住友化学工業（株）製）、ＵＦＨ−２０（平均粒径２．０μｍ、アルコアケミカルズ（株）製）、Ｆ７１０（平均粒径１μｍ、アルコアケミカルズ（株）製）、Ｂ７０３（平均粒径２μｍ、日本軽金属（株）製）、ＰＦ０１３（平均粒径１〜２μｍ、日本軽金属（株）製）、Ｂ５３（平均粒径５０μｍ、日本軽金属（株）製）、Ｂ１５３（平均粒径１５μｍ、日本軽金属（株）製）が挙げられる。
酸化アルミニウムとしては、ＨＩＴ５０（平均粒径０．２５μｍ、住友化学工業（株）製）、ＨＩＴ１００（平均粒径０．１μｍ、住友化学工業（株）製）、アルミナＵＥ−３０８３（平均粒径０．３μｍ、昭和電工（株）製）、アルミナＡ３３Ｆ（平均粒径０．３μｍ、日本軽金属（株）製）、Ａ３１（平均粒径５μｍ、日本軽金属（株）製）、ＡＬ−Ｍ４２（平均粒径１．５μｍ、住友化学工業（株）製）、ナノテックアルミナ（平均粒径０．０３１μｍ、シーアイ化成（株）製）が挙げられる。
リン酸アルミニウムとしては、例えば、第三リン酸アルミニウム（平均粒径１０μｍ、太平窯業薬品（株）製）、第一リン酸アルミニウム（平均粒径５０μｍ、多木化学（株）製）、第三リン酸アルミニウム（平均粒径０．５μｍ、関東化学（株）製）が挙げられる。
【００６９】
これらのアルミニウム含有化合物の粒子は、所望により粉砕等により平均粒径を調整して用いてもよい。粉砕方法としては、平均粒径を調整することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ＨＤ  Ａ−５ポットミル（ＹＴＺ−０．２、ニッカトー（株）製）等のミルを用いて、１００ｒｐｍ程度の回転数で粉砕時間を１〜１００時間に変更して平均粒径を調整する方法、ペイントシェーカを用いてガラスビーズ（平均粒径３ｍｍ）の水スラリー中で粉砕する方法が挙げられる。
【００７０】
また、本発明に用いられる導電性多孔質層および塗布液は、上述したアルミニウム含有化合物の粒子以外に他の金属の水酸化物、酸化物等の粒子を含有していてもよい。この場合、本発明に用いられる導電性多孔質層を形成するために用いられるアルミニウム含有化合物の粒子の含有率は、特に限定されないが、上記他の金属の水酸化物、酸化物等の粒子を含めた全アルミニウム含有化合物の粒子の１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、上記アルミニウム含有化合物の粒子は、通常、不定形のため粒子状とするが、本発明の効果を奏する限り、その形状は、球状、多面体状（例えば、２０面体状、１２面体状等）、立方体状、４面体状、いわゆるコンペイトウ形状、板状、針状等いずれであってもよく、多面体状、立方体状、４面体状、コンペイトウ形状であるのが、接触面積が大きくなり導電性多孔質層としての強度が高くなるため好ましい。また、これらの形状の混合物であってもよく、これらの外形状を有する中空体であってもよい。
【００７２】
塗布液におけるアルミニウム含有化合物の粒子の含有量は、所望する導電性多孔質層の空隙率、層厚、表面粗さによって適宜調整されるものであるが、一般的には、５〜６０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのが好ましい。
また、アルミニウム含有化合物の粒子の表面を溶解させるように、後述するリン酸との反応量（即ち、金属原子とリン原子とを含む化合物の生成量）を計算して、アルミニウム含有化合物の粒子の含有量を調整することもできる。金属原子とリン原子とを含む化合物の生成量の調整は、例えば、用いるアルミニウム含有化合物の粒子の表面積を一定にすることにより可能になると考えられる。
【００７３】
塗布液に含まれる導電性フィラーは、金属、磁性体および導電性酸化物からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
金属は、導電性が高い点で好ましく、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅が挙げられる。中でも、リン酸との結合性が高い点でアルミニウムが好ましく、また、１０μｍ以下の微粉末の入手が容易である点で銅が好ましい。なお、導電性多孔質層の層厚を薄く設ける場合には、平均粒径が１０μｍ以下の金属の入手が困難であるため、金属酸化物、例えば、ＳｎＯ2の微粉末を使用することもできる。
磁性体（磁性粒子または磁性粉末）は、磁気テープ等に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、Ｆｅ3Ｏ4等が挙げられる。
導電性酸化物は、特に限定されず、例えば、酸化スズ、ＩＴＯ等のスズ含有化合物；導電性ＴｉＯ2が挙げられる。また、これらで表面被覆またはドーピングをされた粒子を用いることもできる。特に、ＩＴＯが導電性は高いものの高価であるため、酸化スズ、酸化スズで表面被覆またはドーピングをされた酸化チタンまたはリン酸アルミニウムが好適に挙げられる。このリン酸アルミニウムは、導電性はそれほど高くないが導電性多孔質層としての機械的強度が高くなる点で好ましい。
【００７４】
上述した導電性フィラーの中でも、アルミニウム、銅、Ｆｅ3Ｏ4、酸化スズで表面被覆またはドーピングをされた酸化チタンが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００７５】
これらの導電性フィラーは、市販品を使用することもできる。
アルミニウム粉末としては、例えば、Ｔ−５００Ｄ（平均粒径３０μｍ、大和金属粉体工業（株）製）、スーパーファインＮｏ．２２０００（平均粒径３０μｍ、大和金属粉体工業（株）製）が挙げられる。
銅粉末としては、例えば、ＭＡ−ＣＤ（平均粒径２０μｍ、三井金属（株）製）、１０５０ｙ（平均粒径０．５μｍ、三井金属（株）製）、１４００ｙ（平均粒径７μｍ、三井金属（株）製）が挙げられる。
磁性粉末としては、例えば、Ｆｅ3Ｏ4（平均粒径０．２μｍ、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。
導電性酸化物としては、例えば、Ｗ−１（酸化チタン／スズ−アンチモン系酸化物、平均粒径０．２μｍ、ＪＥＭＣＯ（株）製）、ＩＴＯ（平均粒径０．０３μｍ、ＪＥＭＣＯ（株）製）、ＥＴ−５００Ｗ（導電性ＴｉＯ2、平均粒径５０μｍ、石原産業（株）製）、アナターゼ型ＴｉＯ2（平均粒径０．２μｍ、関東化学（株）製）が挙げられる。
【００７６】
これらの導電性フィラーの塗布液中の濃度は、塗布量を確保することができ、かつ塗布しやすい濃度であれば特に制限されないが、例えば、１〜５０質量部であるのが好ましい。
即ち、導電性フィラーの含量は、特に限定されず、例えば、上記金属を用いる場合には、上記アルミニウム含有化合物１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、上記磁性粒子、酸化チタンまたはスズ含有化合物を用いる場合には、特に限定されないが、例えば、上記アルミニウム含有化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００７７】
ただし、上述した酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンは導電性を向上させるため、最も導電性が高い酸化物として知られる酸化スズや、ＩＴＯをドーピングまたは被覆したものが市販されている。少量の添加で、顕著な導電性向上効果があり、上記アルミニウム含有化合物に対して、５〜１０質量部であるのが好ましい。
【００７８】
導電性多孔質層を形成するために用いられる塗布液には、上記アルミニウム含有化合物、導電性フィラーの他に、バインダー樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂の添加によって基板（平版印刷版用支持体等）を折り曲げた際や、カットした際のエッジ部分等の導電性多孔質層がはく離しやすい条件下でもはく離しにくくなる。
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００７９】
上記バインダー樹脂の塗布液中の含量は、特に限定されないが、例えば、固形分として、５質量％以下であるのが好ましい。５質量％を越えると導電性多孔質層の導電性が低下することがある点で好ましくない。
【００８０】
本発明に用いられる導電性多孔質層を形成するために用いられる塗布液に含有されるリン酸の種類、濃度等は特に限定されず、一般的なもの（例えば、市販されている８５％リン酸等）を用いることができる。
また、本発明においては、リン酸の代わりに、水溶液にしたときにリン酸成分が溶出するリン酸系化合物、例えば、ホスフィン酸、亜リン酸、二亜リン酸、次リン酸、リン酸（オルトリン酸等）、二リン酸、三リン酸、メタリン酸、ペルオキソリン酸、オルトリン酸、縮合リン酸等のオキソ酸、これらの酸の水素原子の１〜３個をナトリウム、カリウム等の原子で置換した塩等も用いることができる。
【００８１】
塗布液におけるリン酸の含有量としては、特に限定されないが、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１７質量％であるのがより好ましく、０．３〜１５質量％であるのが更に好ましい。リン酸の含有量が、０．０５質量％未満であると導電性多孔質層の皮膜強度が弱くなる場合があり、２０質量％を超えると導電性多孔質層の空隙率が低くなる場合または表面粗さが大きくなりすぎる場合がある。
【００８２】
上記塗布液には、アルミニウム含有化合物を均一に分散させるための分散剤、反応促進剤等を含有させるのが好ましい。
分散剤としては、特に限定されないが、一般的にアルミニウム含有化合物等の金属化合物の分散剤として知られている、クエン酸、ヘキサメタリン酸ソーダ等を使用することができる。塗布液中の含有量は特に限定されないが、０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％、更に好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲である。
【００８３】
反応促進剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、反応促進剤等の含有量（使用量）も、特に限定されず、反応促進剤等を用いなくてもよい。反応促進剤等の含有量は、所望する導電性多孔質層の層厚、空隙率、表面粗さ等により適宜変更することができるが、塩化アルミニウムの含有量は、少ない方が水との反応により副生する塩酸ガスの発生量を少なくすることができる点で好ましい。例えば、２５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましい。
【００８４】
アルミニウム含有化合物として塩化アルミニウムを用いると、形成される導電性多孔質層がはく離することなく、また導電性多孔質層の強度が強くなる。これは、塩化アルミニウムと水が反応して生成する微細な水酸化アルミニウムとリン酸の反応が低温での結着作用に重要な役割をしているためと考えられる。したがって、アルミニウム含有化合物として水酸化アルミニウムの粒子を用いると、反応促進剤としての塩化アルミニウムを用いなくても、上記低温での結着作用が急速に進行し、ガスの発生も少なくより平滑な（上記表面粗さを有する）表面が容易に形成される。
【００８５】
上記塗布液の溶剤は、特に限定されないが、上記バインダー樹脂を溶解するものが好ましい。このような溶剤の例としては水、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、これらの混合物等が挙げられ、水であるのがより好ましい。
【００８６】
上記塗布液は、アルミニウム含有化合物、導電性フィラー、リン酸、必要により分散剤、反応促進剤等を水に分散または溶解させて調製する。例えば、分散剤を含む水溶液に、アルミニウム含有化合物を投入して分散させ、均一に分散した後に、水溶液にリン酸および必要により反応促進剤（または反応促進剤を含む水溶液）を投入（または混合）し、かくはんして調製することもできる。なお、水に分散させる順番は特に限定されず任意に選択することができるが、調製の簡便さから、アルミニウム含有化合物を最後に添加し分散させるのが好ましい。
【００８７】
このようにして調製した塗布液を、後述する基板に、塗布して塗布工程が完了する。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８８】
つぎに、基板に塗布された塗布液を、加熱乾燥する乾燥工程を行う。
乾燥方法は、特に限定されず、一般的に用いられる方法を選択することができる。また乾燥温度は、１２０〜２２０℃であるのが好ましい。乾燥温度は、用いるアルミニウム含有化合物の種類により調整するのが好ましい。例えば、アルミニウム含有化合物が水酸化アルミニウムである場合には、乾燥温度は、１２０〜１８０℃であるのが好ましい。アルミニウム含有化合物が酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである場合には、乾燥温度は、１６０〜２２０℃であるのが好ましい。この温度範囲であれば、アルミニウム含有化合物とリン酸との反応が効率よく進行し、また導電性多孔質層中に気泡やクラック等が生じることなく面質に優れる。
【００８９】
乾燥時間は、塗布液の溶剤を除去することができる程度であれば、特に限定されないが、一般的には、１０〜３００秒であるのが好ましい。本発明者は、導電性多孔質層の層厚と乾燥時間を任意に組み合わせて選択し、形成される導電性多孔質層の引っ掻き強度（耐キズ性）と、光学顕微鏡によるひび割れ状態を検討し、上記乾燥時間の中でも、導電性多孔質層の層厚（μｍ）に応じて、以下のように乾燥時間を調整するのがより好ましいことを知見した。これにより、導電性多孔質層の形成が確実になり、形成された導電性多孔質層にひび割れ等の欠陥の発生を防止することができる。即ち、導電性多孔質層の層厚が１０μｍ未満の場合は２分、層厚が１０μｍ以上３０μｍ未満の場合は３分、層厚が３０μｍ以上の場合は６分である。
【００９０】
上記工程を行うことにより、本発明に用いられる導電性多孔質層を基板の裏面上に形成させることができるが、上記工程以外に他の工程を行ってもよい。
【００９１】
上述したように本発明に用いられる導電性多孔質層は、アルミニウム含有化合物の粒子が、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着してなるため、高い耐キズ性を持ち、画像記録層にキズを転写させることがないため、平版印刷版としたときの膜抜け、汚れを効果的に防止することができる。また、本発明の平版印刷版用支持体は、その裏面に高い導電性を有する多孔質層が設けられており、製造工程、製品集積時等で発生するスパークを抑制することができるため、かぶりの発生を効果的に防止することができる。また、上記導電性多孔質層の上に封孔層が設けられた本発明の平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けて平版印刷版原版にしても、上記特性を備えるうえ、平版印刷版原版の裏面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させない。即ち、上記特性を持つ平版印刷版用支持体および平版印刷版原版は、不良品の発生なく、信頼性の高い平版印刷版を提供することができる。
更に、本発明に用いられる導電性多孔質層は、その層厚を厚くすることができるため、例えば、金属基板自体の板厚を薄くすることができ、製造コストの削減が可能となる。
【００９２】
＜封孔層＞
本発明においては、上記本発明に用いられる導電性多孔質層の上に、封孔層を設けるのが好ましい。
本発明に用いられる導電性多孔質層は、アルミニウム原子とリン原子とを含む化合物によって結着していため、現像液に曝されてもアルミニウムの溶出を抑制することができる。しかし、特にｐＨが高い（例えば、アルカリ性が強い）現像液に曝されると、導電性多孔質層が溶解（または分解）し、導電性多孔質層の皮膜強度が低下する場合があり、その対策として、導電性多孔質層の上に封孔層を設けると、耐アルカリ性が向上し、ｐＨが高い現像液に曝されてもアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができる。
なお、後述する画像記録層として、現像処理等を行わない無処理タイプの画像記録層を用いる場合には、平版印刷版原版が現像液に曝されることはないので、上述した現像液へのアルミニウムの溶出という問題はないため、封孔層を設けなくてもよい。
【００９３】
封孔層を設ける方法は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム表面に薄い化合物皮膜を生成させる化成処理、シリケートおよび／またはシリカを含む溶液での処理等が挙げられる。詳しくは、後述する。
【００９４】
封孔層の層厚は特に限定されない。封孔層の形成が不十分であると、現像工程において平版印刷版原版の裏面のアルミニウム表面が溶解し、現像液中のアルミニウムイオン濃度が次第に高くなり、ケイ酸アルミニウム化合物を主体とする現像カスが発生して平版印刷版に付着し現像不良、自動現像機のノズル詰まり、フィルターの目詰まり等の原因となる。
【００９５】
封孔層は、その表面の空隙率が、２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましい。空隙率を２０％以下とすると、現像液による基板表面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させない。
封孔層の表面の空隙率の測定は、導電性多孔質層の表面の空隙率の測定と同様にして行うことができる。
【００９６】
封孔層を設けた場合の表面粗さは、上記導電性多孔質層の表面粗さＲaと同様の範囲に調製するのが同様の理由から好ましい。また、封孔層を設けた場合の封孔層とそれに接する画像記録層との静止摩擦係数は、上記導電性多孔質層の静止摩擦係数と同様の範囲に調製するのが同様の理由から好ましい。
【００９７】
上述した化成処理としては、一般に知られている各種の化成処理が挙げられる。例えば、「アルミニウム技術便覧」、１９９６年、カロス出版、ｐ．９３２〜９３８に記載されている、クロメート処理、リン酸塩処理、ベーマイト処理、ジルコニウム系処理、ＦＰＬエッチング処理等が挙げられる。
また、陽極酸化皮膜の封孔処理として公知の各種方法も利用可能である。例えば、「アルミニウム技術便覧」、１９９６年、カロス出版、ｐ．９５７〜９６０に記載されている各種封孔処理が効果的である。中でもニッケルフッ化物を用いた低温封孔が好ましい。詳細は、「アルミニウム研究会誌」、１９９１年、（Ｎｏ．１、通巻２５１号）、ｐ．８〜２０に記載されており、ニッケルフッ化物の市販品として、例えば、トップシールＬ（奥野製薬工業（株）製）が挙げられる。
なお、本発明において、「ベーマイト処理」とは、不純物の少ないイオン交換水、またはこれにトリエタノールアミンやアンモニア水、アルカリ金属塩等を０．００１〜１０質量％添加した沸騰水中で処理することをいい、ベーマイトを生成させる処理に限られるものではない。
【００９８】
これらの化成処理の中でも、ベーマイト処理が好ましく、アルカリ金属化合物を含む水溶液（好ましくは熱水中）中に浸せきさせる処理が、生成効率が高く効果的に導電性多孔質層を封孔することができる点でより好ましい。
【００９９】
一般に、田部著、「金属酸化物と複合酸化物」１９８０年、講談社サイエンティフィック、ｐ．７２〜７６に記載されているようにアルミニウム塩水溶液をＰＨ８にするとゲル状アルミナ水和物が得られることが知られている。この原理から、アルカリ中に金属アルミを浸せきすると表面に水和物が生成する。
更に、各種、化成皮膜生成方法を種々検討した結果、中でも、アルミニウム上のリチウム塩化成皮膜（「軽金属」、１９９７年、Ｖｏｌ４７、Ｎｏ．１０、Ｐ５３３〜５３８）が有効であることがわかった。また、金属アルミニウムでなくても、本発明のように、アルカリ溶液中でアルミイオンを放出するような、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム等でもその表面に水和物が生成する可能性があると考え、検討した結果、金属アルミニウム同様に水和物（主成分：ベーマイト）が生成することがわかった。
【０１００】
上記アルカリ金属化合物を含む水溶液（好ましくは熱水中）中に浸せきさせる処理について説明する。
水溶液に含まれるアルカリ金属化合物は、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸化物等が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウムが空隙の封孔により有効である点で好ましく、水酸化リチウムが空隙の封孔に特に有効である点で好ましい。
【０１０１】
アルカリ金属化合物の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．０１〜２質量％である。
水溶液の温度は、室温〜約１００℃前後までが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃前後であり、特に好ましくは５０〜９８℃である。浸せき処理時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは３〜１５分であり、特に好ましくは５〜１５分である。
【０１０２】
上述したシリケートおよび／またはシリカを含む溶液での処理は、以下のシリケート／エマルション処理、コロイダルシリカ処理等が挙げられる。
【０１０３】
シリケートおよび／またはシリカを含む溶液での処理により、導電性多孔質層の上に封孔層が形成される。この方法により形成される封孔層層は、ケイ酸塩化合物および水系エマルション樹脂を主成分として含有する。
【０１０４】
上記処理において、好ましく使用されるケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、リチウムシリケート等のケイ酸アルカリ系水ガラスである。これらのアルカリ系水ガラスを用いる場合、キャスやＰＣ−５００等の（ともに日産化学工業（株）製）ケイ酸アルカリ用硬化剤を添加剤を適量加えてもよい。水ガラスは特に親水性が高いので、親水化剤としての役割を主とする。しかし、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮のため、微細なひび割れが発生するうえ、皮膜が不均一になってしまう等皮膜形成性が悪い。また１〜１００ｎｍ程度の微細な細孔が有るので、毛管現象によって水が浸透し、以下に示す様な２段階の反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが切断し、水に溶解すると言われている。
【０１０５】
【化１】
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【０１０６】
そこで、ケイ酸アルカリ系水ガラスに、以下に説明する水系エマルション由来の親水性樹脂粒子を併用することで、この皮膜中に存在する１〜１００ｎｍ程度の微細な孔を充填させ、親水性を低下させずに耐水性を向上させるものである。併用する親水性樹脂の柔軟性により、ケイ酸塩化合物の乾燥過程で発生する内部応力を緩和し、皮膜形成時のひび割れの発生を抑制する。
【０１０７】
上記処理において、好ましく使用される水系エマルション樹脂としては、乳化分散される樹脂が、アクリル酸等の親水性樹脂やカルボキシ基等の親水性の官能基を構造内に有する樹脂であることが好ましい。好ましい樹脂の具体的な態様としては、オレフィン系重合体とアクリル系重合体を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物等の、アクリル系重合体を含むものであって、かつ、併用されるオレフィン系重合体が、カルボキシ基を有するか、または、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体と、カルボキシ基を有する単量体とを重合して得られたエマルション組成物が挙げられる。このようなエマルション樹脂は、乳化分散物として存在するため、樹脂粒子の粒径は１〜２００ｎｍと小さく、しかもアクリル酸やカルボキシ基を含む親水性が高い樹脂でありながら、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂に比較すれば水溶性が低く、ケイ酸塩化合物と併用しても、水溶性樹脂のように封孔層の耐水性を低下させることはない。
【０１０８】
水系エマルション樹脂における樹脂粒子の質量平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲、更に好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲である。粒子径が１５０ｎｍを超えると、ケイ酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が減少する。粒子径は小さいほど良いが、あまり小さくなりすぎると、エマルション樹脂表面にある、界面活性剤の吸着が不十分となり、凝集、沈殿等の現象が発生しやすく、不安定な状態となり、粒子の均一分散性が低下するなどの懸念がある。水系エマルション樹脂組成物には、例えば、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤等を添加することも可能である。なお、市販の水系エマルション樹脂を用いることもできる。このような市販品としては、アルマテックスＥタイプ、Ｋタイプ（三井化学（株）製）、ＮＩＰＯＬ  ＬＸタイプ（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
つぎに、上記封孔層の形成方法について説明する。
導電性多孔質層上に封孔層を形成する方法としては、ケイ酸塩化合物および水系エマルション樹脂等の必須成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法等によって導電性多孔質層上に塗布して液膜を形成し、１００℃〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法が挙げられる。封孔層の被覆量としては、乾燥後の層厚は特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ〜１μｍの範囲であるのが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲であるのがより好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。上述した導電性多孔質層は、封孔層により封孔されやすく設けられるため（例えば、平均粒径の異なる金属化合物粒子を用いて導電性多孔質層を形成させるなど）、封孔層の層厚が上記範囲であれば十分に導電性多孔質層を封孔することができる。
【０１１０】
また、本発明に用いられる封孔層は、コロイダルシリカ処理により導電性多孔質層の上に形成される。
コロイダルシリカ処理により形成される封孔層について説明する。封孔層は、シリカゾルまたはアルミナゾルと親水性樹脂を含有する。シリカゾルは、四塩化ケイ素、ジ、トリおよび／またはテトラアルコキシケイ素の加水分解、水酸化ケイ素の縮合等で作ることができる。アルミニウムゾルも同様に塩化アルミニウムやテトラアルコキシアルミニウムの加水分解、水酸化アルミニウムの縮合等で作ることができる。
【０１１１】
シリカゾルまたはアルミナゾルは、シリカまたはアルミナ粒子の粒径が５〜１００ｎｍのものが好適である。粒径がこの範囲より小さすぎる場合はゾルゲル液の経時安定性が劣り、調製後の使用可能期間が制約されることがある。また、大きすぎる場合はアルミニウム基板との密着性および封孔層の被膜性が悪くなり、アルミニウムの溶出防止効果が不十分となる。上記好適な粒径が５〜１００ｎｍのコロイドの分散液は、日産化学工業（株）等の市販品を購入することもできる。
【０１１２】
本発明に用いられる封孔層に用いる親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそれらのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸およびそれらの塩、ポリメタクリル酸およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体または共重合体、ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体または共重合体、ヒドロキシプロピルメタクリレートの単独重合体または共重合体、ヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体または共重合体、ヒドロキシブチルメタクリレートの単独重合体または共重合体、ヒドロキシブチルアクリレートの単独重合体または共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０１１３】
特に好ましい親水性樹脂はヒドロキシ基またはカルボキシ基含有ポリマーで、中でもヒドロキシ基含有ポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体または共重合体である。
【０１１４】
これらの親水性樹脂の添加割合は封孔層全固形分の１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。この範囲より少なすぎる場合は被膜性が十分でないことがあり、この範囲より多すぎる場合はインキ等の有機物による汚染を受けやすくなることがある。
【０１１５】
封孔層には、上記のシリカゾルまたはアルミナゾルのコロイドおよび親水性樹脂の他に、封孔層の被膜強度を高めるため、コロイド粒子の架橋を促進する架橋剤および／または親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。
【０１１６】
コロイド粒子の架橋剤としては、テトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドまたはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は封孔層全固形分の５質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
親水性樹脂の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、ジメチロール尿素およびヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
【０１１８】
更に、封孔層には、界面活性剤を添加することができる。用いうる界面活性剤としては、例えば、特開平６−３５１７４号公報に記載の界面活性剤を挙げることができる。特に好ましいものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類等のポリオキシエチレン系界面活性剤、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１１９】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、封孔層中に０.００１〜１０質量％、より好ましくは０.０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１２０】
封孔層には更に、着色により版種を判別するための染料や顔料を加えることができる。好ましい染料の例としては、例えば、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４等が挙げられる。他の染料として具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学（株）製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料が挙げられる。上記色素は、封孔層中に通常約０.０５〜１０質量％、より好ましくは約０.５〜５質量％含有される。
【０１２１】
封孔層には、更に滑り剤として、例えば、ベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、アルケニルコハク酸無水物等の高級脂肪酸や高級脂肪酸アミド、ワックス、ジメチルシロキサン類、ポリエチレン粉末等を加えてもよい。
【０１２２】
封孔層は塗布液を塗布乾燥して設けられるが、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、およびカーテン塗布等を用いることができる。
【０１２３】
封孔層の層厚は基本的には現像時アルミニウムの溶出を抑えられる厚さであればよく、例えば、０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍが特に好ましい。
【０１２４】
以上説明したように、導電性多孔質層の上に、封孔層を設けると、平版印刷版原版の裏面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができ、現像液中に不溶物を生成させない。
【０１２５】
＜基板＞
本発明の平版印刷版用支持体に用いられる基板としては、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含むアルミニウム合金板（本発明においてこれらを「アルミニウム基板」という。）、アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属基板、アルミニウムで被覆（ラミネートまたは蒸着）した紙基板、樹脂基板または金属基板等が挙げられる。中でも、アルミニウム基板、または、アルミニウムで被覆した紙基板、樹脂基板もしくは金属基板が好ましい。
アルミニウムを主成分として微量の異元素を含むアルミニウム合金板としては、後述するアルミニウム合金板が好ましく挙げられ、アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属基板としては、可撓性を有し高強度で安価であるステンレス鋼板、ニッケル板、銅板、マグネシウム合金板等が好ましく挙げられる。
アルミニウムで被覆した金属基板としては、上記合金板および各種金属板をアルミニウム原子またはアルミニウム酸化物等をスパッタリング、ラミネート等の方法により薄層にして被覆したものが好ましく挙げられる。
アルミニウムで被覆した紙基板としては、特に限定されない。
アルミニウムで被覆した樹脂基板としては、特に限定されない。基板に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
中でも、本発明に用いる基板として、加熱による軟化の問題がない上記各種金属基板等を、アルミニウム酸化物をスパッタリング、ラミネート等の方法により薄層にして被覆したもの、例えば、アルミニウムで被覆した紙基板、樹脂基板または金属基板が好ましく、また、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が小さいく取扱性に優れ、安価なアルミニウム基板も好ましい。
【０１２７】
上記各種金属板を被覆した基板は、上述したステンレス鋼板、ニッケル板等を、通常行われる条件で、スパッタリング処理して被覆すればよく、また、ラミネート処理等して被覆すればよい。
被膜の膜厚は、特に制限されないが、一般的には、約１０ｎｍ以上であればよい。好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。ラミネート処理等して被覆する場合の被膜の膜厚は、特に制限されないが、一般的には、約１μｍ以上であればよい。好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。
一般的に、被膜の膜厚が薄いと各種金属板を十分に被覆できず本発明に用いられる導電性多孔質層との密着性に劣る場合があり、一方、膜厚が厚いと高価になる。したがって、本発明においては、これらの観点から、適宜膜厚を選択する。
本発明に用いる各種金属板、これらを被覆した基板等は、市販品を用いてもよい。
【０１２８】
つぎに、本発明に用いる基板として好ましいアルミニウム基板（アルミニウム板）について説明する。
本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【０１２９】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【０１３０】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【０１３１】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【０１３２】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【０１３３】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【０１３４】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【０１３５】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【０１３６】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、または、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【０１３７】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【０１３８】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【０１３９】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１４０】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．６ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【０１４１】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【０１４２】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【０１４３】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．６ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【０１４４】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【０１４５】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【０１４６】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【０１４７】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【０１４８】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１４９】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１５０】
本発明に用いる基板の板厚は、特に限定されないが、約０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１５１】
本発明においては、上記基板の裏面を化成処理した後、上記導電性多孔質層を設けるのが、基板と導電性多孔質層の密着性を向上させられる点で好ましい。これにより、得られる平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、平版印刷版を折り曲げても導電性多孔質層がはく離せず、印刷機等の汚れを防止することができる。また、化成処理は、上記基板の裏面だけでなく、画像記録層を設ける面も行うのが好ましい。この場合、後述する各種表面処理を施す前後はどちらでも可能であるが、陽極酸化皮膜を設けた後に導電性多孔質層を設けるのが好ましい。
【０１５２】
即ち、上記基板は、まず、適当な酸やアルカリに浸せきさせて自然酸化皮膜を除去し、いわゆる表面を活性化させ、化成処理により反応しやすい状態にし、活性化されたアルミニウム表面を化成処理するのが好ましい。
化成処理は、特に限定されないが、上記封孔層で説明した化成処理を好適に挙げられる。その中でも、ベーマイト処理が好ましく、アルカリ金属化合物を含む水溶液（好ましくは熱水中）中に浸せきさせる処理が、生成効率が高く導電性多孔質層と基板との密着性が高くなる点でより好ましい。
【０１５３】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、上記導電性多孔質層を設けた裏面の反対側の表面に、表面処理を施して、砂目形状を形成させて得られる。表面処理は、アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理等を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理、陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、上記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【０１５４】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−０２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【０１５５】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【０１５６】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【０１５７】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【０１５８】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【０１５９】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１６０】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【０１６１】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【０１６２】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【０１６３】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【０１６４】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１６５】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。０．５ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１６６】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１６７】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１６８】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１６９】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【０１７０】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１７１】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。即ち、本発明は、粗面化処理として少なくともアルミニウム板に硝酸電解および塩酸電解を順次施し、好ましくは陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る。
【０１７２】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【０１７３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【０１７４】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【０１７５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【０１７６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【０１７７】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【０１７８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１７９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１８０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１８１】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１８２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８３】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１８４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１８５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１８６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１８７】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１８８】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１８９】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【０１９０】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【０１９１】
＜封孔処理２＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理（上述した導電性多孔質層の封孔処理とは異なる。したがって、便宜上、「封孔処理２」と表記する。）を行ってもよい。封孔処理２は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理２を行ってもよい。
【０１９２】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１９３】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１９４】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１９５】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１９６】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１９７】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１９８】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１９９】
［平版印刷版原版］
上述した本発明の平版印刷版用支持体には、基板の表面に以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。即ち、上記導電性多孔質層等、好ましくは更に封孔層を基板の裏面に有する平版印刷版用支持体上に、感熱型の画像記録層を設けることで、平版印刷版原版を得ることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明においては、平版印刷版用支持体に設けられる画像記録層の種類等は特に限定されず、いかなるタイプの画像記録層であってもよい。
【０２００】
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
また、本発明により得られる平版印刷版用支持体は、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ等として、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術に好適に用いられる。
以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０２０１】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０２０２】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０２０３】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０２０４】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０２０５】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０２０６】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０２０７】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２０８】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０２０９】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０２１０】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０２１１】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２１２】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０２１３】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０２１４】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０２１５】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０２１６】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０２１７】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０２１８】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０２１９】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２２０】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０２２１】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０２２２】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２２３】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０２２４】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０２２５】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０２２６】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０２２７】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０２２８】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２２９】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２３０】
＜オーバーコート層＞
無処理タイプの平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【０２３１】
また、オーバーコート層には、上述した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。更に、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０２３２】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０２３３】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０２３４】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版原版の処理方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ2に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ2に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。
【０２３５】
本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版用支持体の表面に画像記録層を設けてなるため、その裏面への、運搬中、取扱い中等のキズ付きを防止することができ、平版印刷版としたときの膜抜け、汚れを効果的に防止することができる。また、本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版用支持体の表面に画像記録層を設けてなるため、製造工程、製品集積時等で発生するスパークを抑制することができ、かぶりの発生を効果的に防止することができる。更には、導電性多孔質層により、平版印刷版原版の裏面のアルミニウムが溶出することを抑制することができる。即ち、上記特性を持つ平版印刷版原版は、不良品の発生なく、信頼性の高い平版印刷版を提供することができる。
【実施例】
【０２３６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．基板の作製
（１）基板１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０材（住友軽金属工業（株）製））を、液温７０℃のカセイソーダ水溶液（濃度２６％）中に１０秒間浸せきさせた後水洗し、更に、液温６０℃の硫酸（濃度３６％）中に６０秒浸せきさせた後、水洗して、アルカリ脱脂処理して、アルミニウム基板１を作製した。
【０２３７】
（２）基板２
紙厚１８０μｍの上質紙（王子製紙（株）製）に、多用途ボンド（コニシ（株）製）を接着層厚５０μｍとなるように塗布し、更に厚さ１０μｍのアルミニウム箔（住友軽金属工業（株）製）を積層し、ラミネーターＤＸ−７００（ＴＯＬＡＭＩ製）を用いて、アルミニウムをラミネートした紙基板２を作製した。
【０２３８】
（３）基板３
厚さ２２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、３０００ＤＸＦ（セメダイン（株）製）を接着層厚１０μｍとなるように塗布し、更に厚さ１０μｍのアルミニウム箔（住友軽金属工業（株）製）を積層し、ラミネーターＤＸ−７００（ＴＯＬＡＭＩ製）を用いて、アルミニウムをラミネートしたＰＥＴ基板３を作製した。
【０２３９】
（４）基板４
厚さ２４０μｍの鉄鋼板（神戸製鋼（株））に、真空度１０-6Ｔｏｒｒ、基板温度２５０℃の条件で最表層に９９．９％のアルミニウムを蒸着して、基板４を作製した。
【０２４０】
（５）基板５
上記で得られた基板１に以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行う表面処理を施して、基板５を作製した。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２４１】
＜表面処理＞
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を５０℃で行い、アルミニウム板を１ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理（硝酸電解）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理（塩酸電解）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５０】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２５１】
（６）基板６
上記で得られた基板５の裏面に以下の化成処理を施して基板６を作製した。即ち、基板５を、０．５質量％ＬｉＯＨ水溶液（液温９０〜９８℃）に５分間浸せきさせた後、水洗して乾燥させ、基板６を得た。
【０２５２】
２．導電性多孔質層塗布液の調製
アルミニウム含有化合物の粒子、導電性フィラー、リン酸、反応促進剤として塩化アルミニウム、分散剤としてクエン酸および必要によりバインダー樹脂を用いて、以下の方法により導電性多孔質層塗布液を調製した。
即ち、クエン酸０．１ｇを添加した適当量の水に第１表に示すアルミニウム含有化合物の粒子、導電性フィラーを第１表に示す使用量（ｇ）に従って添加し、超音波分散装置（超音波ホモジナイザ、ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ（株）製）およびホモジナイザ（オートセルマスタ、ＣＭ−２００、アズワン（株）製）を使用して、回転数１００００ｒｐｍで５分程度処理してアルミニウム含有化合物の粒子および導電性フィラーを均一に分散させた。その後、リン酸（８５質量％）を第１表に示す使用量（ｇ）、塩化アルミニウム８．０ｇおよびバインダー樹脂を第１表に示す使用量（ｇ）でそれぞれ添加し、更に水を投入して、塗布液全体の質量を１００ｇに調整し、各塗布液Ｃ１〜Ｃ１３を得た。
【０２５３】
【表１】
2005224987.tif 000003
【０２５４】
第１表に示すアルミニウム含有化合物の粒子等は市販品を用いた。具体的には、以下のとおりである。
・水酸化アルミニウム：ＵＦＨ−２０、アルコアケミカル（株）製、平均粒径２μｍ
・酸化アルミニウム：ＵＥ−３０８３、昭和電工（株）製、平均粒径０．３μｍ
・リン酸アルミニウム：第三リン酸アルミニウム、関東化学（株）製、平均粒径０．５μｍ
・アルミニウム１：Ｔ−５００Ｄ、大和金属粉体工業（株）製、平均粒径３０μｍ
・アルミニウム２：スーパーファインＮｏ．２２０００、大和金属粉体工業（株）製、平均粒径３０μｍ
・銅：１０５０ｙ、三井金属（株）製、平均粒径０．５μｍ
・酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4、ＪＦＥケミカル（株）製、平均粒径０．２μｍ
・スズ含有化合物１（酸化チタン／スズ−アンチモン系酸化物）：Ｗ−１、ＪＥＭＣＯ（株）製、平均粒径０．２μｍ
・スズ含有化合物２：ＩＴＯ、ＪＥＭＣＯ（株）製、平均粒径０．０３μｍ
・酸化チタン（導電性ＴｉＯ2）：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業（株）製、平均粒径５０μｍ
・バインダー樹脂：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、関東化学（株）製、重量平均分子量１，０８０，０００、（塗布液Ｃ６）または水系アクリルエマルション樹脂、アルマテックスＥ２６９、三井化学（株）製（塗布液Ｃ７）
なお、第１表中、「−」は対応する欄の成分を用いていないことを示す。
【０２５５】
３．平版印刷版用支持体の作製
上記で得られた基板に、第２表に示す組み合わせで塗布液を市販のワイヤーバーで、乾燥後の導電性導電性の層厚が第２表に示す層厚になるように塗布し乾燥させて、導電性多孔質層を形成させた。乾燥温度は、塗布液Ｃ４およびＣ１２の場合２００℃、Ｃ５の場合１８０℃、これら以外の場合１６０℃であった。乾燥時間は、層厚が１０μｍ未満の場合は２分、層厚が１０μｍ以上３０μｍ未満の場合は３分、層厚が３０μｍ以上９０μｍ以下の場合は６分とした。
なお、実施例１および２０〜２２においては、本発明に用いられる導電性多孔質層を基板の両面に形成させた。
【０２５６】
乾燥後の導電性多孔質層の層厚の調整は、市販のワイヤーバー（ワイヤー径１．０ｍｍφ）を用いて、ｗｅｔ塗布量７５ｍＬ／ｍ2（ワイヤー径１．０ｍｍφ）で塗布することにより行った。乾燥後の層厚が３０μｍを越えるものは、導電性多孔質層を複数重畳させて多層構造の導電性多孔質層を形成させた。このとき、各層の間に中間層（接着層）として、結着剤（リン酸と塩化アルミニウムの水溶液）を市販のワイヤーバー（ワイヤー径０．１ｍｍφ）を用いて、ｗｅｔ塗布量７．５ｍＬ／ｍ2で塗布した。乾燥は１８０℃で１分間行った。
【０２５７】
比較例１では、導電性多孔質層を設けなかった。
比較例２では、本発明に用いられる導電性多孔質層の代わりに、バックコート層Ａを形成させた。
バックコート層Ａは、下記組成のバックコート層用原液を４０分間かくはんし、発熱反応終了後、メタノールを更に７００ｇ添加して、塗布液Ａを調製した後、得られた塗布液Ａを乾燥後の層厚が５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて形成させた。
【０２５８】
＜バックコート層用原液組成＞
・テトラエチルオルソシリケート    ５０ｇ
・水    ８６ｇ
・メタノール    １１ｇ
・８５質量％リン酸    ０．１ｇ
【０２５９】
比較例３では、本発明に用いられる導電性多孔質層の代わりに、バックコート層Ｂを形成させた。
バックコート層Ｂは、飽和ポリエステル樹脂（ＫＳ２０３、東レ（株）製）のメチルエチルケトン溶液を塗布液Ｂとして調製した後、得られた塗布液Ｂを乾燥後の層厚が１ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて形成させた。
【０２６０】
【表２】
2005224987.tif 000004
【０２６１】
形成させた導電性多孔質層に、第２表に示す組み合わせで、以下に示す封孔処理条件により封孔処理を施し、平版印刷版用支持体を得た。なお、実施例１９および比較例１〜４については封孔処理を施さなかった。
【０２６２】
封孔処理条件Ｓ１は、ＬｉＯＨ（関東化学（株）製）の０．５質量％水溶液（液温９８℃）に３分間浸せきさせた後、１２０℃で１分間乾燥させた。
封孔処理条件Ｓ２は、ＮａＦ（関東化学（株）製）１．０質量％とＮａＨ2ＰＯ4（関東化学（株）製）１０質量％を水に溶解させて処理液とした。この処理液を９５℃とし、２分間浸せきさせた。封孔処理後の膜厚は、０．１μｍ程度であった。
封孔処理条件Ｓ３は、３号ケイ酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：３）（ケイ酸ソーダ３号、日本化学工業（株）製）１０質量％に、エマルション樹脂として水系アクリルエマルション樹脂（アルマテックスＥ２６９、三井化学（株）製）１．０質量％を添加して溶剤に水を用いた塗布液とした。この塗布液を乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた。
【０２６３】
４．平版印刷版用支持体の評価
（１）導電性多孔質層の表面の空隙率
導電性多孔質層の表面の空隙率の測定は、得られた平版印刷版用支持体の導電性多孔質層表面を、高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、（株）日立製作所製）を用いて、蒸着処理を施さないで加速電圧１２ｋＶにて、観察倍率を５０００倍と２００００倍に設定して撮影した。得られた画像データ（写真）の３ｃｍ×３ｃｍの範囲内において、暗部を空隙部分として、この面積割合を空隙率とした。この作業を１０箇所で行い、それぞれの倍率における結果が標準偏差ばらつき内になるまで計測した。結果を第２表に示す。
【０２６４】
（２）封孔層の空隙率
封孔層の空隙率も、上記と同様にして算出した。結果を第２表に示す。
【０２６５】
（３）表面粗さＲaの測定
得られた各平版印刷版用支持体の裏面について、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、（株）東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲaを５回測定し、その平均値を平均粗さＲaとした。結果を第３表に示す。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【０２６６】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２６７】
（４）表面抵抗率（ρ）
上記で得られた各平版印刷版用支持体の導電性多孔質層について、その表面抵抗率（ρ）を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（２００２）  ５．１３に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、以下のようにして行った。
ドーナツ状アルミニウム製陽電極（外径１００ｍｍ、内径６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、円盤状アルミニウム製陰電極（直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）および円盤状アルミニウム製ガード電極（直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意した。ついで、平版印刷版用支持体の測定面に陽電極と陰電極とを、電極間隔が５ｍｍとなるように配置し、導電樹脂（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成（株）製）を用いて、平版印刷版用支持体と両電極とを接着させた。その後、両電極間に５００Ｖの電流を流し、１分後、メガテスター（ＤＭ５２１８Ｓ、三和（株）製）を用いて、陽電極と陰電極との間の絶縁抵抗Ｒｓを測定し、上記式（１）により表面抵抗率を算出した。
結果を第３表に示す。なお、第３表においては、測定された表面抵抗率を１．０×１０xで表し、その指数部分「ｘ」のみを示した。また、比較例１および５の測定値は、いずれも３×１０-8Ω／ｓｑ．であり、他との比較から０と見なし、第３表に「−」で示した。
【０２６８】
（５）スパークの発生
アツミ電気（株）製の暗視カメラＳＣ１００を、最もスパークが発生しやすい、乾燥工程の出口付近に設置し、目視で観察した。５分間観察し、スパークの発生回数により評価した。
結果を第３表に示す。第３表中、◎は０回、○は１回、○△は２〜５回、△は６〜１０回、×は１１回以上を示す。
【０２６９】
（６）耐キズ性
上記で得られた各平版印刷版用支持体の導電性多孔質層について、引っ掻き試験を行い耐キズ性を評価した。
引っ掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器ＳＢ−５３（新東科学（株）製）を用いて、サファイヤ針０．４ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重を順に、１０ｇ、３０ｇ、５０ｇ、８０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇに変化させて試験した。評価は、目視および光学顕微鏡（倍率１００倍）にて観察し、導電性多孔質層に生じたキズがアルミニウム基板（またはアルミニウム表面）に達し、アルミニウムが露出した加重値で行った。
結果を第３表に示す。第３表中、加重値が、１００ｇ以上である場合を「○」、８０ｇである場合を「○△」、５０ｇ以下である場合を「△」、３０ｇである場合を「△×」、１０ｇである場合を「×」で示した。評価が、「△」以上であると、平版印刷版原版にしたときの巻き取り時および積層中における画像記録層へのキズの転写を抑制することができたと評価される。
【０２７０】
（７）運搬時のずれ
１００枚積層し、新東科学（株）製のＷＥＴ磨耗試験機上に載せ、速度６０ｃｍ／ｓ（約２ｋｍ／ｈ）で加速停止を１往復させて、ずれ具合を目視で評価した。
結果を第３表に示す。第３表中、○は０ｍｍ、○△は０ｍｍより大きく５ｍｍ以下、△は５ｍｍより大きく１０ｍｍ以下、×は１０ｍｍより大きかったことを示す。
【０２７１】
５．平版印刷版原版の作製（１）
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにして画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。
【０２７２】
平版印刷版用支持体上に、下記式Ｕ−１で表されるポリマー（数平均分子量１万）を、水／メタノール＝５／９５（質量比）の混合溶液に溶解させた液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層（接着層）を形成させた。乾燥後の下塗層の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２７３】
【化２】
2005224987.tif 000005
【０２７４】
更に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この高感度光重合性組成物を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成させた。
【０２７５】
＜光重合性組成物Ｐ−１組成＞
・下記式Ａ１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物    １．５質量部
・下記式Ｂ１で表される線状有機高分子重合体（高分子結合剤）    ２．０質量部
・下記式Ｃ１で表される増感剤    ０．１５質量部
・下記式Ｄ１で表される光重合開始剤    ０．２質量部
・下記式Ｆ１で表されるε−フタロシアニン（赤外線吸収剤）の分散物    ０．０２質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．０３質量部
・メチルエチルケトン    ９．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ７．５質量部
・トルエン    １１．０質量部
【０２７６】
【化３】
2005224987.tif 000006
【０２７７】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて、感光層（フォトポリマータイプのネガ型の画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２７８】
６．平版印刷版原版の評価（１）
（１）アルミニウム溶出試験
下記組成の現像液１を３０℃に保ち、４００ｍｍ×２５０ｍｍの大きさの平版印刷版原版を１２秒間浸せきさせた後、現像液中のアルミニウムを蛍光Ｘ線分析で定量し、アルミニウム溶出量を平版印刷版原版１ｍ2あたりの量に換算した。
【０２７９】
＜現像液１組成＞
・水酸化カリウム    ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）    ５．０ｇ
・水    ９４．８５ｇ
【０２８０】
結果を第３表に示す。溶出量は、１５ｍｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【０２８１】
（２）残膜
上記で得られた平版印刷版原版を、下記組成の現像液２を仕込んだ自動現像機（ＬＰ−８５０Ｐ２、富士写真フイルム（株）製）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸せき時間は約１５秒であった。現像液２は、２５℃でのｐＨが１１．５、導電率が５ｍＳ／ｃｍであった。
【０２８２】
＜現像液２組成＞
・水酸化カリウム    ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）    ５．０ｇ
・キレート剤（キレスト４００、キレスト（株）製）    ０．１ｇ
・水    ９４．７５ｇ
【０２８３】
その後、版面を目視で観察したところ、スパーク発生付近には、明らかな残膜が発生していた。表面抵抗率が１×１０6Ω／ｓｑ．以下のものには残膜の発生が見られなかった。
【０２８４】
【表３】
2005224987.tif 000007
【０２８５】
第３表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けて平版印刷版原版にしても、平版印刷版原版の裏面に運搬中、取扱い中等のキズ付きを防止することができ、画像記録層へのキズの転写を抑制することができた。また、スパークも効果的に抑制することがでた。
【０２８６】
また、上記導電性多孔質層の上に封孔層が設けられた本発明の平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けて平版印刷版原版にしても、上記特性を備えるうえ、平版印刷版原版の裏面のアルミニウムの溶出をより効果的に抑制することができた。
【０２８７】
７．平版印刷版原版の作製（２）
上記実施例１〜２２で得られた平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【０２８８】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液をバーコーター塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ2であった。
【０２８９】
＜下塗液組成＞
・下記式で表される化合物Ａ    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２９０】
【化４】
2005224987.tif 000008
【０２９１】
下記組成の感光層下層用塗布液を調製し、下塗層を形成させた平版印刷版用支持体に、この感光層下層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布し、１６０℃で４４秒間乾燥させて、直ちに１７〜２０℃の冷風で平版印刷版用支持体の温度が３５℃になるまで冷却して感光層下層を形成させた。ついで、下記組成の感光層最上層用塗布液を調製し、感光層下層を形成させた平版印刷版用支持体に、この感光層最上層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥させて、更に２０〜２６℃の風で徐冷して感光層最上層を形成させた。
【０２９２】
＜感光層下層用塗布液組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５）    ２．１ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１３ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン    ０．１３ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物    ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホンに変えたもの    ０．０７８ｇ
・下記式で表される塗布面状改良用フッ素系界面活性剤Ｂ（重量平均分子量３５，０００）    ０．００７ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．０ｇ
【０２９３】
【化５】
2005224987.tif 000009
【０２９４】
＜感光層最上層用塗布液組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、未反応クレゾール０．８質量％含有、ガラス転移点７５℃）    ０．３５ｇ
・下記式で表されるアクリル系樹脂Ｃ    ０．０４２ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０１９ｇ
・下記式で表されるアンモニウム化合物Ｄ    ０．００４ｇ
・上記式で表される塗布面状改良用フッ素系界面活性剤Ｂ    ０．００４５ｇ
・下記式で表されるフッ素系界面活性剤Ｅ    ０．００３３ｇ
・メチルエチルケトン    １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ２０．０ｇ
【０２９５】
【化６】
2005224987.tif 000010
【０２９６】
８．平版印刷版原版の評価（２）
得られたサーマルポジタイプの各平版印刷版原版について、上記と同様の方法により、アルミニウム溶出量およびスパークの発生について評価したところ、上述したフォトポリマータイプの場合と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２９８】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2005224987.tif 000011
【図２】
2005224987.tif 000012
【図３】
2005224987.tif 000013
【図４】
2005224987.tif 000014