(57)【要約】【課題】発光効率及び耐久性に優れた発光素子を提供すること。【解決手段】一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも２層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であって、全ての発光層がそれぞれ燐光発光性化合物及びホスト化合物を含み、かつ燐光発光性化合物の濃度が陰極側にある発光層より陽極側にある発光層の方が高いこと発光素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも２層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であって、
全ての発光層がそれぞれ燐光発光性化合物及びホスト化合物を含み、かつ燐光発光性化合物の濃度が陰極側にある発光層より陽極側にある発光層の方が高いことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
発光層の燐光発光性化合物の濃度が、各発光層で０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
電子輸送層に含まれる電子輸送材料が、分子内にヘテロ原子を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率及び耐久性が良好な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
このような発光素子としては、例えば、発光層に有機化合物を用いた有機発光素子があるが、蛍光管に比べ発光効率が非常に低い。現状の有機発光素子の多くは一重項励起子から得られる蛍光を利用しており、発光効率の向上のため三重項励起子から得られる燐光を利用することが検討されている。例えば、イリジウムのフェニルピリジン錯体を用いた燐光利用の有機発光素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照、特許文献１参照）。これらによると、従来の蛍光利用の有機発光素子に対して、２〜３倍の発光効率を示す旨が報告されている。
しかしながら、燐光利用の有機発光素子は実用化するには駆動時の耐久性が悪く、発光効率及び耐久性がともに優れた発光素子が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許番号第６３０３２３８号明細書
【非特許文献１】アプライド  フィジクスレター、1999年、75巻、4頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発光効率及び耐久性に優れた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記構成の発光素子が提供され、本発明の上記目的が提供される。
＜１＞一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも２層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であって、
全ての発光層がそれぞれ燐光発光性化合物及びホスト化合物を含み、かつ燐光発光性化合物の濃度が陰極側にある発光層より陽極側にある発光層の方が高いことを特徴とする発光素子。
＜２＞発光層の燐光発光性化合物の濃度が、各発光層で０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載の発光素子。
＜３＞電子輸送層に含まれる電子輸送材料が、分子内にヘテロ原子を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少なくとも２層の発光層のそれぞれに同一又は相異なる燐光発光性化合物及びホスト化合物を含み、発光層の燐光発光性化合物の濃度を、陰極側の発光層から陽極側の発光層に向けて、順次高くすることにより、発光効率と耐久性を両立させた発光素子が得られ、特に耐久性が大幅に向上した高輝度の発光素子を提供することができる。本発明の発光素子は、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の発光素子は、一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも２層の発光層、電子輸送層を含む有機層を有する発光素子であって、全てのそれぞれの発光層が、同一又は相異なる燐光発光性化合物及びホスト化合物を含む。そして、発光層の燐光発光性化合物の濃度が陰極側にある発光層より陽極側にある発光層の方が高い、すなわち、発光層の燐光発光性化合物の濃度が、陰極側の発光層から陽極側の発光層に向けて、順次高まっている発光素子である。
ここで、「発光層の燐光発光性化合物の濃度が、陰極側の発光層から陽極側の発光層に向けて、順次高まっている」とは、具体的には、例えば発光層が３層ある場合、最も陰極側に近い発光層の燐光発光性化合物の濃度が最も低く、最も陽極側に近い発光層の燐光発光性化合物の濃度が最も高く、中間に位置する発光層の燐光発光性化合物の濃度が両者の濃度の中間にあるような状態を意味する。
【０００８】
燐光発光性化合物とは、三重項励起子から発光することのできる化合物のことであり、特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【０００９】
オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化金属錯体を含む前記有機層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００１０】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘
導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００１１】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Inorg.Chem., 1991年, 30号, 1685頁、同1988年, 27号, 3464頁、同1994年, 33号, 545頁、Inorg.Chim.Acta, 1991年, 181号, 245頁、J.Organomet.Chem., 1987年, 335号, 293頁、J.Am.Chem.Soc., 1985年, 107号, 1431頁 等、種々の公知の手法で合成することができる。
オルトメタル化金属錯体の中で三重項励起子から発光する化合物を本発明においては燐光発光性化合物として使用することができる。
【００１２】
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
燐光発光性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ホスト化合物としては励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらのホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
発光層の層数は特に限定されないが、素子作成上、２層以上２０層以下が好ましく、２層以上１０層以下がより好ましく、さらに好ましくは、２層以上５層以下であり、特に好ましくは３層以上５層以下である。
【００１５】
本発明の発光素子は、既述したように、発光層の燐光発光性化合物の濃度は、陰極側の発光層から陽極側の発光層に向けて、順次高まっている。
発光層が５層の場合を例に挙げて説明する。この場合の素子構成として、例えば、陽極／正孔輸送層／第１発光層／第２発光層／第３発光層／第４発光層／第５発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極が挙げられる。この素子構成において、例えば、最も陽極側の発光層である第１発光層の燐光発光性化合物濃度を２０質量％、その後順次、第２発光層では１５質量％、第３発光層では１０質量％、第４発光層では５質量％、第５発光層では０．０１質量％とすることにより、発光層での燐光発光性化合物の濃度を、陰極側の発光層から陽極側の発光層に向けて、順次高くすることができる。すなわち、発光層の燐光発光性化合物の濃度が陰極側にある発光層より陽極側にある発光層の方が高い本発明の発光素子を作成することができる。
【００１６】
発光層の燐光発光性化合物の濃度は、いずれの発光層でも０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。これよりも燐光発光性化合物の濃度が大きくなると、濃度消光により、発光効率が低下する。これよりも燐光性化合物の濃度が小さくなると、ホスト材料から燐光発光性材料へのエネルギー移動確率が低下し、発光効率が低下する。
また、隣接する発光層の燐光発光性化合物の濃度差は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
【００１７】
発光層の各々の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍがより好ましい。各発光層の厚みが、５０ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００１８】
本発明の素子構成とすることにより、発光効率の向上と耐久性の向上を達成することができる。その理由は明らかではないが、上記構成にすることにより正孔が発光層内を突き抜ける割合が減少し、有効にキャリアーを励起し生成に利用できるためと考えられる。
さらに、各発光層内での燐光発光性化合物の濃度を、陰極側から陽極側に向けて順次高くすることにより、正孔輸送層側で濃度を高くすることにより正孔の注入を助け、電子輸送層側で濃度を低くすることにより正孔の電子輸送層への突き抜けを防止することができるものと考えられる。
【００１９】
本発明の発光層には、必要に応じて正孔輸送材料や電子輸送材料を添加してもよい。
【００２０】
必要に応じて発光層に添加される正孔輸送材料は、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
必要に応じて発光層に添加される電子輸送材料としては特に制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。
トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
各発光層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
【００２３】
以下に本発明の発光素子について、詳細に説明する。
−有機層−
−−有機層の構成−−
有機層の発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、陽極上にまたは陰極上に形成されるのが好ましい。この場合、該有機層は、陽極または陰極上の前面または一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
有機層を含め本発明の発光素子の具体的な層構成としては、陽極／正孔輸送層／複数発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／複数発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／複数発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／複数発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等が挙げられる。
いずれにおいても、発光層に燐光発光性化合物が含有され、通常、透明電極ある陽極から発光が取り出される。
【００２５】
−−電子輸送層−−
本発明においては、電子輸送材料を含む電子輸送層を設けられる。
電子輸送材料としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく電子輸送材を好適に用いることができる。
本発明においてなかでも分子内にヘテロ元素を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる電子輸送材料は、分子内にヘテロ元素を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物の中でも、アゾール骨格を有することが好ましい。アゾール骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環または縮環であっても良い。ヘテロ環骨格としては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、更に好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有する芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有する芳香族ヘテロ環である。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。
【００２７】
ヘテロ原子を２つ以上含むヘテロ環骨格を有する化合物としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の縮合アゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物であり、特に好ましくはイミダゾピリジンである。
【００２８】
アゾール骨格を有する化合物として好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化１】
2005108665.tif 000002
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、メチル基，エチル基，ｉ−プロピル基，ｎ−プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基，ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
ＸはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒa（Ｒaは水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基）又はヘテロ環基（例えば、チエニル基、ピリジル基）を表す。）を表す。
Ｑは、Ｎ及びＸと結合してヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
また、ＲとＸ、ＲとＱは可能な場合には結合して環を形成しても良い。
【００３１】
以下に、本発明で用いる電子輸送材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2005108665.tif 000003
【００３３】
【化３】
2005108665.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005108665.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005108665.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005108665.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005108665.tif 000008
【００３８】
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、特公昭４４−２３０２５号公報、同４８−８８４２号公報、特開昭５３−６３３１号公報、特開平１０−９２５７８号公報、米国特許３，４４９，２５５号明細書、同５，７６６，７７９号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，２４１４（１９７２）、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，６３，４１３（１９８０）、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１４２３（１９８２）などに記載の方法を参考にして合成できる。
【００３９】
これら一般式（１）で表される化合物を電子輸送材料として本発明の電子輸送層に用いることにより、さらに一層発光効率、及び耐久性を良化させることができる。
【００４０】
電子輸送層の厚みとしては、駆動電圧の上昇および発光素子の短絡を避けるために、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を設けることができる。正孔ブロック層とは発光層から陰極側に正孔が突き抜けることを抑制する層であり、電子輸送性でありかつイオン化ポテンシャルの大きな材料を用いることができる。これらは電子輸送材より好適に選択することができる。
【００４２】
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。電子注入層の膜厚は０．１〜５ｎｍである。
【００４３】
−−正孔輸送層−−
本発明においては必要に応じて、正孔輸送材を含む正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく正孔輸送材を好適に用いることができる。
正孔輸送層の厚みとしては、駆動電圧の上昇および発光素子の短絡を避けるために、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。
【００４４】
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は１〜３０ｎｍである。
【００４５】
−−有機層の形成−−
上記電子輸送層や正孔輸送層などの有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜おこなうことができる。
【００４６】
湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００４７】
−基材−
基材の材料としては、水分を透過させない材料または水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、有機層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましく、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の合成樹脂等の有機材料、などが挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム（ＩＴＯ）である場合には、該酸化錫インジウム（ＩＴＯ）との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
基材の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、形状としては、板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００４９】
基材は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
【００５０】
基材には、その表面または裏面（透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基材には、さらに必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００５１】
−陽極−
陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５２】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５３】
陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から上記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００５４】
本発明の発光素子における陽極の形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００５５】
なお、陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５６】
陽極の厚みとしては、上記材料に応じて適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、該陽極側から発光を取り出すためには透明であることが好ましく、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、この場合、陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよく、
【００５７】
なお、陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。
【００５８】
−陰極−
陰極としては、通常、有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５９】
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６０】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００６１】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００６２】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００６３】
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００６４】
陰極の発光発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００６５】
陰極の厚みとしては、材料に応じて適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６６】
−その他の層−
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
保護層は、基材、陽極、有機層および陰極からなる発光積層体において、その最表面に、例えば、基材、陽極、有機層、及び陰極がこの順に積層される場合には、該陰極上に形成され、基材、陰極、有機層、及び陽極がこの順に積層される場合には、該陽極上に形成される。
保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられる。
【００６７】
保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法、などが挙げられる。
【００６８】
更に、本発明においては、発光積層体における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。
封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
【００６９】
本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号明細書、等に記載の方法を利用することができる。
【００７０】
本発明の発光素子は、用途は限定されないが、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
基材として厚みが０．５ｍｍで２．５ｃｍ角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極（陽極）としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。
【００７３】
この陽極上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で０．０３μｍ設けた。
この上に燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを蒸着速度１／５となるように共蒸着し、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が２０質量％の第１発光層を０．００６μｍ製膜した。
さらにその上に、燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを用いて、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が、第２〜第５発光層でそれぞれ１５質量％、１０質量％、５質量％、０．０１質量％となるように第２発光層を０．００６μｍ、第３発光層を０．００６μｍ、第４発光層を０．００６μｍ、第５発光層を０．００６μｍ設けた。
【００７４】
さらにその上に、電子輸送材料として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス[３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ[４，５−ｂ]ピリジン]（化合物２７）を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０５０μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。
【００７５】
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極（陰極）を形成した。
【００７６】
透明電極（陽極として機能する）及び背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバーに、グローブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テープで固着した。  この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止した。以上により、実施例１の発光素子を作成した。  
【００７７】
該発光素子を用いて、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。その時の最高輝度をＬmax、Ｌmaxが得られた時の電圧をＶmaxとした。さらに２０００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率を外部量子効率（η2000）として表１に示した。
また、初期輝度２０００Ｃｄ／ｍ2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間（Ｔ1/2）として、試験結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。
【００７９】
＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを蒸着速度１／１０となるように共蒸着し、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が１０質量％の第１発光層を０．００６μｍ製膜した。
さらにその上に、燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを用いて、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が、第２〜第５発光層でそれぞれ８質量％、６質量％、４質量％、１質量％となるように第２発光層を０．００６μｍ、第３発光層を０．００６μｍ、第４発光層を０．００６μｍ、第５発光層を０．００６μｍ設けた。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。
【００８１】
＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを蒸着速度１／１０となるように共蒸着し、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が１０質量％の第１発光層を０．０１μｍ製膜した。
さらにその上に、燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを用いて、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が、第２〜３発光層でそれぞれ５質量％、０．０１質量％となるように第２発光層を０．０１μｍ、第３発光層を０．０１μｍ設けた。
【００８２】
（実施例４）
実施例１において、発光層までは実施例１と同じ方法で作成した。その後、正孔ブロック材料として（（１，１’−ビフェニル）−４−オルアト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト  Ｎ１，Ｏ８）アルミニウム（Ｂａｌｑ）を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１０μｍの正孔ブロック輸送層を設けた。
さらにその上に電子輸送材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４０μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。
【００８３】
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極を形成した。
【００８４】
陽極及び陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバーに、前記グローブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テープで固着した。この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止した。以上により、実施例４の発光素子を作成した。
その後、実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。
【００８６】
＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを蒸着速度１／２０となるように共蒸着し、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム濃度が５質量％の単一発光層を０．０３μｍ製膜した。
【００８７】
【表１】
2005108665.tif 000009
【００８８】
表１に示される結果から、発光層の燐光発光性化合物の濃度が、陰極側の発光層から陽極側に発光層に向けて、順次高くなる本発明の発光素子は、燐光発光性化合物の濃度が均一な単一発光層からなる比較例１の比較発光素子よりも発光効率、耐久性において著しく優れていることが分かる。