(57)【要約】【課題】芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素方法において、脱水素化触媒の加熱を高温すぎる加熱ガスを適温とする冷却手段を要したり、コスト高の電力を用いたりすることなく、炭酸ガスや、窒素酸化物や一酸化炭素などの有害ガスの発生しない環境保全型の方法で行う技術の提供。【解決手段】芳香族化合物の水素化誘導体を加熱された脱水素触媒と接触させて水素を発生させる脱水素方法であって、該脱水素触媒が、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ、燃焼させた時に発生する熱で脱水素触媒を加熱、調製してなるものであることを特徴とする脱水素方法。【選択図】図１
2005145756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の水素化誘導体を加熱された脱水素触媒と接触させて水素を発生させる脱水素方法であって、
該脱水素触媒が、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ、燃焼させた時に発生する熱で脱水素触媒を加熱、調製してなるものであることを特徴とする脱水素方法。
【請求項２】
専燃燃料が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の脱水素方法。
【請求項３】
専燃燃料の水素の一部として脱水素化反応によって発生させた水素を用いることを特徴とする、請求項２に記載の脱水素方法。
【請求項４】
燃焼用触媒が、専燃燃料の燃焼温度を異ならせる２種以上からなり、かつその少なくとも１種が常温で専燃燃料を燃焼させるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱水素方法。
【請求項５】
専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ不完全燃焼させた時に発生する熱で脱水素触媒を加熱し、さらに未燃焼専燃燃料を十分量の燃焼用触媒と接触させて完全燃焼させたときに発生する熱を、芳香族化合物の水素化誘導体を加熱及び／又は気化させるための熱源に用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱水素方法。
【請求項６】
脱水素触媒を収容する部位の加熱側面に隔壁を介して燃焼用触媒を配設したことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素方法に用いられる脱水素触媒の加熱構造。
【請求項７】
脱水素触媒を収容する部位に流す芳香族化合物の水素化誘導体の方向と、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の方向とを同一とすることを特徴とする、請求項６に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項８】
燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流路断面積を、流れの方向に沿って変化させることを特徴とする、請求項６又は７に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項９】
燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の担持密度を変化させることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項１０】
燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の種類を変化させることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項１１】
燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の粒径を変化させることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項１２】
燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の担持ベースを変化させることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の脱水素触媒の加熱構造。
【請求項１３】
専燃燃料の燃焼温度を異ならせる２種以上からなり、かつその少なくとも１種が常温で専燃燃料を燃焼させるものであることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項１４】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の加熱構造を有する水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素方法、そこに用いる脱水素触媒の加熱構造、脱水素触媒の加熱に用いる専燃燃料の燃焼用触媒及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に好適な水素供給装置としては、例えば、炭化水素燃料に水蒸気を加えた原料ガスを、加熱された改質触媒と接触させる方式に代表される炭化水素燃料の水蒸気改質装置などが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、水蒸気改質に必要な温度は約７００℃程度と非常に高温であるために、改質触媒の加熱には、バーナーにより専燃燃料を炎燃焼させて生成させた高温燃焼ガスの熱が利用されている。
また、芳香族化合物の水素化誘導体を加熱された脱水素触媒で脱水素化して水素を発生させるようにした脱水素反応装置も知られているが（例えば、特許文献２参照。）、脱水素触媒の加熱は２００〜４００℃程度で行われ、それには電気ヒータが利用されている。
【特許文献１】特開２００３−１４６６１１（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００２−１８７７０２（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭化水素燃料の水蒸気改質装置を用いる場合には、炎燃焼により高温で加熱するため、地球温暖化の元凶とされる炭酸ガスが生成するとともに、燃焼ガス中に窒素酸化物や一酸化炭素などの有害ガスも混ざってくるため、この有害ガスを別途除去する工程を必要とするばかりか、火炎を発生させるので火災危険性を伴うことになる。
一方、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素反応装置を用いる場合には、脱水素触媒の加熱温度は２００〜４００℃程度と、炎燃焼による燃焼ガスの温度に比し低いため、かかる燃焼ガス加熱によるときは高すぎる加熱温度を適切な温度まで冷却する必要がある。加熱温度が高すぎると、芳香族化合物が分解されて炭素やメタンを生成し、この炭素が脱水素触媒の表面に付着して脱水素化反応を妨げ、これを放置しておくと付着した炭素がグラファイト化して容易には再使用できなくなる。
【０００４】
また、このように冷却することなく、２００〜４００℃程度に加熱するのには電気ヒータが用いられるが、電気ヒータは多大な電力を必要とするため、運転コストがかかりすぎ、さらに水素発生装置を大型化した場合には、特別な受電設備が必要となり、例えば、燃料電池自動車に水素を供給するための水素ステーションの水素発生装置においては、水素発生能３００［Ｎｍ３／ｈ］とするには約４８０［ｋＷ］もの電力が必要となり、実用化は現実的ではない。
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、脱水素触媒の加熱について、高温すぎる加熱ガスを適温とする冷却手段を要したり、コスト高の電力を用いたりすることなく、炭酸ガスや、窒素酸化物や一酸化炭素などの有害ガスの発生しない環境保全型の適温が低コストで得られる改良技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合物の水素化誘導体を加熱された脱水素触媒と接触させて水素を発生させる脱水素反応において、該脱水素触媒の好適な調製が、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ燃焼させた時に発生する適度の熱で加熱することで可能となり、それにより所期の課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、芳香族化合物の水素化誘導体を加熱された脱水素触媒と接触させて水素を発生させる脱水素方法であって、該脱水素触媒が、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ燃焼させた時に発生する熱で脱水素触媒を加熱、調製してなるものであることを特徴とする脱水素方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、専燃燃料が水素であることを特徴とする脱水素方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、専燃燃料の水素の一部として脱水素化反応によって発生させた水素を用いることを特徴とする脱水素方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、燃焼用触媒が、専燃燃料の燃焼温度を異ならせる２種以上からなり、かつその少なくとも１種が常温で専燃燃料を燃焼させるものであることを特徴とする脱水素方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ不完全燃焼させた時に発生する熱で脱水素触媒を加熱し、さらに未燃焼専燃燃料を十分量の燃焼用触媒と接触させて完全燃焼させたときに発生する熱を、芳香族化合物の水素化誘導体を加熱及び／又は気化させるための熱源に用いることを特徴とする脱水素方法が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第６の発明によれば、脱水素触媒を収容する部位の加熱側面に隔壁を介して燃焼用触媒を配設したことを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明の脱水素方法に用いられる脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、脱水素触媒を収容する部位に流す芳香族化合物の水素化誘導体の方向と、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の方向とを同一とすることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流路断面積を、流れの方向に沿って変化させることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明において、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の担持密度を変化させることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第６〜９のいずれかの発明において、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の種類を変化させることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第６〜１０のいずれかの発明において、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の粒径を変化させることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第６〜１１のいずれかの発明において、燃焼用触媒を収容する部位に流す専燃燃料の流れ方向に沿って、燃焼用触媒の担持ベースを変化させることを特徴とする脱水素触媒の加熱構造が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１３の発明によれば、専燃燃料の燃焼温度を異ならせる２種以上からなり、かつその少なくとも１種が常温で専燃燃料を燃焼させるものであることを特徴とする燃焼用触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１４の発明によれば、第６〜１２のいずれかの加熱構造を有する水素発生装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発熱反応と吸熱反応のバランスにより、火災安全性が高く、且つ、地球環境にやさしい脱水素方法が提供され、専燃燃料に水素を用いれば、燃焼ガスに炭酸ガスが含まれない地球環境保全によい脱水素方法が提供される。また、脱水素触媒の均一な温度分布を実現させるための加熱構造が提供され、脱水素触媒を炎燃焼温度よりも低い高々４００℃の低温で加熱でき、専燃燃料を不完全燃焼させて脱水素触媒を適温に加熱させたのち、加熱域から排出させた未燃焼の専燃燃料を完全燃焼させ、燃焼熱を脱水素化原料の加熱等に利用することで、専燃燃料を無駄なく有効利用しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の脱水素方法、該方法に用いる脱水素触媒の加熱構造等について各項目ごとに詳細に説明する。
【００２３】
１．芳香族化合物の水素化誘導体
本発明に用いられる芳香族化合物の水素化誘導体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものが挙げられ、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）等が効率の面から特に好適に使用され、これらの水素化誘導体は、飽和炭化水素であるから、脱水素反応により水素を供給することができる。脱水素化反応は、通常、温度５０〜４００℃、圧力０．１〜５０気圧の条件下で行われる。
【００２４】
２．触媒
（１）脱水素触媒
本発明に用いられる脱水素触媒は、芳香族化合物の水素化誘導体を脱水素化反応させるのを促進する機能をもつものであれば特に限定されず、例えば、担体に金属を担持させた金属担持触媒、好ましくは担体にアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等の無機酸化物を担持ベースとしてコーティングし、それに粒子状の金属を分散担持させたもの等が挙げられる。
担持される金属としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属類、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、鉄等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよく、中でも白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウムが、活性、安定性、取り扱い性等の点で好ましい。
担体は特に制限されないが、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が挙げられる。
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
脱水素触媒は、脱水素化反応を起こさせる部位、例えば反応帯域等に収容され、収容形態は、反応帯域の壁面に沿う層状や、反応帯域空間に填装した充填層状等であり、該充填層は固定床でも流動床でもよい。また、脱水素触媒の個々の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
触媒種は限定されず、何種類の触媒を用いてもよい。また、複数の触媒の種類を、同じ担持面に分散させて担持させたり、部分的に活性の高い触媒を配設し、熱伝導によって低活性の触媒で燃焼を開始させるなど、いろいろな担持の仕方があり、特に限定されるものではない。
【００２５】
（２）燃焼用触媒
本発明に用いられる燃焼用触媒は、専燃燃料を空気や酸素等で酸化反応させて燃焼するのを促進する機能をもつものであれば特に限定されず、例えば、担体に触媒を担持させた担持触媒、好ましくは担体にアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等の無機酸化物を担持ベースとしてコーティングし、それに粒子状の触媒を分散担持させたもの等が挙げられる。
担持される触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀等の貴金属類、マンガン、銅、ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよい。
担体は特に制限されないが、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が挙げられる。
担持触媒における触媒の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００２６】
この専燃燃料の酸化反応は発熱反応であり、反応が続く限り発熱は持続し、専燃燃料の濃度により、発熱量や発熱温度を制御することができ、炎燃焼に至らない低濃度の専燃燃料の場合でも酸化反応が促進されるため、火災安全性に優れている。
【００２７】
燃焼用触媒は、脱水素化反応を起こさせる部位、例えば反応帯域等を加熱しうる部位、例えば、二重筒体の内筒内部又は内筒と外筒との間を反応域とした場合、内筒と外筒との間又は内筒内部に収容され、収容形態は加熱帯域の壁面に沿う層状や、それぞれ加熱帯域空間に填装した充填層状等であり、該充填層は固定床でも流動床でもよい。また、脱水素触媒の個々の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
燃焼用触媒を用いて、専燃燃料を酸化させるにあたって、触媒の選定が重要になる。活性の高い触媒を用いると、燃焼温度が低く、常温からの燃焼開始が可能となる。一方、活性の低い触媒を用いると、２００℃程度まで加熱してエネルギーを与えないと燃焼を開始できないが、燃焼温度は４００℃程度にも達する。
芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を利用した水素発生装置では、実用性を考えると、燃焼開始時に外部からの特別な加熱無しに、常温から始動できる方が望ましい。
そこで、パラジウムなどの活性の高い触媒金属と、Ｃｕ−Ｎｉなどの比較的活性の低い触媒金属の両方を用いるのが好ましい。高活性触媒によって、常温で燃焼を開始し、２００℃まで加熱されれば、Ｃｕ−Ｎｉの触媒で反応が開始され、３００℃程度に制御することが可能となる。
触媒種は限定されず、何種類の触媒を用いてもよい。また、複数の触媒の種類を、同じ担持面に分散させて担持させたり、部分的に活性の高い触媒を配設し、熱伝導によって低活性の触媒で燃焼を開始させるなど、いろいろな担持の仕方があり、特に限定されるものではない。
【００２８】
３．専燃燃料
本発明に用いられる専燃燃料としては、例えば水素、炭化水素、一酸化炭素等が挙げられるが、中でも水素が、燃焼ガスが水蒸気だけで二酸化炭素を排出しないので好ましい。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ガソリン、軽油等が挙げられる。炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、例えば、以下の反応式に示されるうに燃焼ガスとして地球温暖化の一因とされている二酸化炭素を排出するが、安価で取り扱いやすい利点がある。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＣＨ４＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００２９】
専燃燃料に用いる水素としては、脱水素化反応で得られる水素を一部当てれば外部より専燃燃料の供給無しに脱水素触媒を加熱することができる。このとき必要な水素の量は、脱水素化反応によって得られた水素の１／４程度である。芳香族化合物の水素化誘導体を脱水素化反応させて得られた水素を、燃料電池に使用すると、二酸化炭素を一切排出せずに発電することが可能となる。
【００３０】
４．脱水素触媒の加熱構造
脱水素触媒と燃焼用触媒の間に隔壁を設けることにより、芳香族化合物の水素化誘導体と、専燃燃料及び空気が混合しないよう仕切ると共に、燃焼用触媒を用いて発生させた熱を、速やかに脱水素触媒を収容する部位に伝えるのが可能になる。隔壁の材質については特に限定されないが、例えば、各種ステンレス板や、鋼板、銅合金板など、耐熱性と熱伝導性を兼ね備えたものが好ましい。
燃焼用触媒を収容する部位とは、単一或いは複数の燃焼用触媒を収容部材内におさめ、専燃燃料と空気や酸素を供給して酸化反応を起こさせる部位として形成させたものである。
専燃燃料と空気や酸素の混合気体が燃焼用触媒を収容する部位を流れることで、酸化反応が起こり触媒面で発熱する。酸化反応が活発に進行するほど反応温度は高く、それは燃焼用触媒への接触確率で決まるため、専燃燃料の濃度が高いほど高温度を得ることができる。従って、燃焼用触媒を収容する部位の温度分布は、該部位の入口近傍が最も高温になり、出口に近づくに従って、低温度となる。
一方、脱水素化反応は吸熱反応であるので、脱水素触媒を収容する部位の入口近傍が最も低温になり、出口に近づくほど高温になる。
この二つの触媒の収容部位の温度分布の違いに着目すると、専燃燃料と空気の混合気体および、芳香族化合物の水素化誘導体を、それぞれの触媒を収容する部位に同一の方向の流れで供給することにより、触媒を収容する部位の温度差を吸収し、温度分布を均一にすることができる。
ただ、このような供給形態だけで、脱水素触媒の温度均一性が十分には得られない場合もありうるし、また、反応装置の構造的な制約から、かかる供給形態を採りえない場合もありうる。
【００３１】
そこで、反応温度を制御する別手段として、種々のものが挙げられる。
例えば、触媒への接触確率を変えることで反応温度が変化するので、これを利用して均一な温度分布になるようにすることができ、具体的には、専燃燃料と空気の混合ガスの流路断面積を変化させると、流路が狭まるほど、触媒の接触確率は上がることから、酸化反応によって専燃燃料の濃度が低くなるにつれて、流路を狭めればよい。
また、脱水素触媒で吸熱量が大きくなる原料を触媒を収容する部位に取り入れた直後の部分で専燃燃料の流路を絞り、発熱量を大きくするようにしてもよい。
また、一般に、触媒の担持密度が高いほど、反応は活性化するので、触媒金属の担持密度を変えて調整することもできる。
また、燃焼用触媒の種類を変え、触媒によって反応の活性度合いを変えることができる。例えば、燃焼用触媒を収容する部位前半には高活性のＡｕ／Ｃｏ３Ｏ４触媒を用い、後半には高温で燃焼するＣｕ−Ｎｉ系触媒を用いたものを配設するなど種々の形態をとりうる。
また、触媒金属の粒径を変化させてもよく、粒径が微細なものの方が表面積が大きく、反応活性が高くなるのを利用してもよい。
触媒の担持ベースを変化させてもよく、担持ベースの違いによっても触媒金属との組み合わせで反応活性が変わるのを利用してもよい。
これらの手段或いは手法は、発熱量、発熱温度、脱水素反応による吸熱量、反応ガスの濃度、反応器の形状等によって適切なものが適宜選択され、必要に応じて組み合わせて用いられる。
【００３２】
燃焼用触媒を用いた専燃燃料の酸化反応では、専燃燃料が未燃燃のまま反応器から排出されないよう対策が必要である。専燃燃料の空気中濃度は、炎燃焼には至らない程度であるので、火災危険性はないが、炭化水素を専燃燃料にする場合には、臭気が気になることもある。そこで、脱水素触媒の加熱に必要な、専燃燃料の量は確保し、脱水素触媒の加熱工程から排気された段階で未燃焼の専燃燃料は、別途、充分な量の燃焼用触媒で完全酸化反応させ完全燃焼するのがよい。このとき発生する燃焼熱は、芳香族化合物の水素化誘導体の加熱に用いるのが好ましい。
【００３３】
５．脱水素反応
本発明の脱水素方法は、上記の芳香族化合物の水素化誘導体、脱水素触媒、燃焼用触媒、専燃燃料を用いて行うものであり、芳香族化合物の水素化誘導体を、専燃燃料を燃焼用触媒と接触させ、燃焼させた時に発生する熱で加熱された脱水素触媒と接触させて水素を発生させる方法である。
以下に、具体的な一例として説明する。
例えば、芳香族化合物の水素化誘導体として１−メチルデカリンを用い、脱水素化反応によって水素と１−メチルナフタレンを生成させる。脱水素化触媒として、クロムメッキされたニッケル多孔質担体にアルミナとジルコニアを混合比１：９で混合したものをコーティングし、それに白金やルテニウム等の貴金属触媒を担持させたものを用い、これを円筒形に成型したものを用いる。
この円筒型脱水素化触媒の内／外面に、隔壁となる黄銅を密着させ配設し、この黄銅の内／外面に、アルミナをコーティングし、Ｃｕ−Ｎｉ系２元触媒を担持し、燃焼用触媒層を形成させる。このとき、触媒を黄銅に担持させるのではなく、脱水素触媒と同じように、ニッケルの多孔質体などに担持し、黄銅の隔壁に密着させてもよい。
専燃燃料には水素を用いる。これには脱水素反応によって得られた水素を一部当てるのがよい。水素は、予混合室で大量の空気と混合され反応器に送り込まれる。
水素は、燃焼用触媒下に酸化反応を起こして発熱し、黄銅板を介して脱水素触媒を加熱する。運転初期には脱水素触媒の温度分布は不均一であるが、定常運転状態下では該温度分布が均一になるように、水素・空気混合気の流路を下流に行くに従い狭まるような形状にするのがよい。
水素・空気混合気は酸化反応が進行するにつれ、徐々に水蒸気濃度を増しながら、脱水素触媒の外面に配した燃焼用触媒層に沿って流され、さらに脱水素触媒の内面に配した燃焼用触媒層に沿って流され、これにより円筒形脱水素触媒は両面から効率的に加熱される。水素・空気混合気は脱水素触媒の加熱に供し終えた時点ではなお未燃焼の水素を含有しており、これは加熱域から排出したのち、好ましくは十分量の燃焼用触媒を用いて完全燃焼する。このときに発生する燃焼熱は１−メチルデカリンの気化に用いられる。
【００３４】
さらに、図により、このような脱水素方法に用いられる脱水素反応器及び水素発生の流れの一例を説明する。図１は、脱水素反応器の一例を示す図であり、図２は、図１の脱水素反応器を用いる装置における水素発生の流れの一例を示す図である。
【００３５】
図１の反応器において、１は断熱材からなる有蓋有底の円筒状外套（ケーシング）であって、その下端の左右には水素供給口１１、空気供給口１２がそれぞれ開設され、底部及び天蓋にも中央部にそれぞれ開口１３および１４を有する。この外套（ケーシング）内には、下方に、水素と空気が十分混合されるに足る予混合室１５が形成されるように断面Ｙ字型の炭化水素原料（１−メチルデカリン）供給配管２がその下端を外套（ケーシング）の開口１３に嵌着して配設され、該配管に臨ませて、円筒型脱水素化触媒３が載置され、円筒型脱水素化触媒３の上端には脱水素化反応生成物の取り出し用配管５がその上端を外套（ケーシング）の開口１４に嵌着して配設され、円筒型脱水素化触媒３の内外面には薄層の黄銅を介して層状の燃焼用触媒４、４’が配設されている。そして、炭化水素原料（１−メチルデカリン）供給配管２は、燃焼用触媒４、４’で水素・空気混合気を燃焼させて生じる水蒸気と未燃焼の水素を含むガスを排出しうるダクト１８が付設されてなるものであって、ダクトの下端部にて開口１３に嵌着される。なお、燃焼用触媒層と外套（ケーシング）との間は水素・空気混合気の流路１６を形成し、この流路は下方から上方にかけて次第に狭まるようにするのがよい。また、円筒型脱水素化触媒３の内側には水素・空気混合気の流路１７が形成され、さらに、供給配管２の外側にも燃焼用触媒４”が配設されている。
【００３６】
１−メチルデカリンは、供給配管２下端から供給され液状で２１に貯められる。液状の１−メチルデカリンは、脱水素触媒を加熱した後さらに供給配管２の外側に配設された燃焼触媒４”で完全に燃焼される際の燃焼熱で気化され、脱水素化触媒層３に導入され、脱水素化される。脱水素化生成物の水素と１−メチルナフタレンは、取り出し用配管５を介して水素分離装置に送られる。一方、脱水素反応器の下部の水素供給口１１、空気供給口１２から導入された水素と空気は、予混合室１５で十分混合され、流路１６を上昇しながら、燃焼用触媒４で燃焼し、その燃焼熱で脱水素化触媒層３を加熱し、さらに流路１７を下降しながら燃焼用触媒４’で燃焼し、その燃焼熱でさらに脱水素化触媒層３を加熱する。その後、供給配管２外側に配設された燃焼触媒４”で完全に燃焼される際の燃焼熱で１−メチルデカリンを気化させ、ダクト１８から排出される。
【００３７】
図２は、上記のような脱水素反応器を組み込んだ装置における水素発生の流れを示す図である。原料の１−メチルデカリンは原料タンク２００から配管Ｌ１を経て気化器３００に供給され、加熱下に気化され、脱水素反応器１００に供給される。脱水素反応器１００には配管Ｌ２から空気が、配管Ｌ７から水素が供給されて燃焼触媒の存在下に加熱調整される。原料の１−メチルデカリンは、脱水素触媒３で脱水素され、反応生成物である水素と１−メチルナフタレンは、配管Ｌ３を経て気液分離装置４００に送られる。気液分離装置４００で分離された水素は、配管Ｌ４とＬ６を経て水素貯蔵タンク５００に送付される。また、得られた水素の一部は、配管Ｌ７を経て脱水素反応器１００に、專燃燃料ガスとして供給される。また、気液分離装置４００で分離された１−メチルナフタレンは、配管Ｌ５を経て回収液タンク６００に回収される。さらに、脱水素反応器１００内で加熱のため燃焼された廃ガスはダクト配管Ｌ８から回収される。
【００３８】
このような水素発生のフローにおいては、例えば、円筒型脱水素化触媒として、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの円筒形で、厚み１５ｍｍのもので、黄銅が厚さ０．２ｍｍ、燃焼用触媒層の白金厚さ１００μｍとしたものを用い、気化器の温度を約２００℃、脱水素反応器の温度を３００℃になるようにして、１−メチルデカリンを供給すると、配管Ｌ３より水素７０ＮｋＬ／分が得られ、配管Ｌ６より水素５２．５ＮｋＬ／分が回収され、配管Ｌ７より專燃燃料としての水素１７．５ＮｋＬ／分が脱水素反応器に送られるように制御する方法が熱効率的に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の芳香族化合物の脱水素方法は、発熱反応と吸熱反応のバランスにより、火災安全性が高く、且つ、地球環境にやさしい脱水素方法であるので、燃料電池の水素供給方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の脱水素反応器の一例の概略図である。
【図２】本発明の脱水素反応器を用いる水素発生の流れの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  外套（ケーシング）
１１  水素供給口
１２  空気供給口
１３、１４  開口
１５  予混合室
１６、１７  流路
１８  ダクト
２  炭化水素原料（１−メチルデカリン）供給配管
２１  液貯め
３  円筒型脱水素化触媒
４、４’、４”  層状の燃焼用触媒
５  脱水素化反応生成物の取り出し用配管
１００  脱水素反応器
２００  原料タンク
３００  気化器
４００  気液分離装置
５００  水素貯蔵タンク
６００  回収液タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８  配管
【図１】
2005145756.tif 000003
【図２】
2005145756.tif 000004