(57)【要約】【課題】  高熱伝導性シリコーンゴムを得る為に熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを与える硬化物となり得る熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）一分子中に（ｉ）２個以上のケイ素原子結合アルケニル基と（ｉｉ）１個以上の加水分解性シリル基とを有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる成型品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に（ｉ）２個以上のケイ素原子結合アルケニル基と（ｉｉ）１個以上の加水分解性シリル基とを有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化１】
2005325212.tif 000022
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基である。ｒは０，１又は２であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々、ｋ＝５〜４００の整数、ｍ＝０〜２０の整数、ｎ＝０〜２０の整数、ｐ＝５〜４００の整数、ｑ＝０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和は５〜４００である。また、Ａ1，Ａ2及びＡ3は、それぞれＲ、又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)（Ｒ1，Ｒ2，ｒ及びＺは前記と同様である。）で示される基である。但し、上記構造において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と、少なくとも１個の−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)基を含有するものである。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（ＩＩ）で表される構造のオルガノポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化２】
2005325212.tif 000023
（式中、Ｒ2、Ｚは前記のとおりであり、ｓは０〜２０の整数であり、ｔは０〜２０の整数、ｕは５〜４００の整数、ｖは５〜４００の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕの和は５〜４００である。また、Ｂは各々独立にメチル基、アルケニル基又は−Ｚ−ＳｉＲ23（Ｒ2、Ｚは前記と同様）であるが、上記構造において、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基は２個以上存在する。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記式（ＩＩＩ）で表される構造のオルガノポリシロキサンである請求項３記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化３】
2005325212.tif 000024
（式中、Ｂ、Ｒ2、Ｚ、ｓ及びｕは前記のとおり（但し、ｓ≠０）であり、ｓ＋ｕの和は５〜４００である。なお、上記構造において、アルケニル基は２個以上存在する。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分の含有量が、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び／又は（Ｅ）下記式（ＩＶ）で表される構造のオルガノポリシロキサンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化４】
2005325212.tif 000025
（式中、Ｂ及びＲ2は前記のとおりであり、ｗは５〜３００の整数である。）
【請求項７】
前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計含有量が、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項６記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）成分の含有量が、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項６又は７記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の含有量が、全成分の７５〜９８質量％を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤が、無機粉末及び／又は金属粉末であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
前記無機粉末が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粉末であり、また、前記金属粉末が、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、鉄及びステンレスからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末であることを特徴とする請求項１０記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる成型品。
【請求項１３】
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１２記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを与える硬化物となり得る熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は、熱の発生により特性が低下するので、設置の際、ヒートシンクを取り付けることにより熱を放散し、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が図られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため、発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。
【０００３】
この放熱絶縁性材料としては、特開昭４７−３２４００号公報（特許文献１）に、シリコーンゴム等の合成ゴム１００重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を１００〜８００重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。
【０００４】
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭５６−１００８４９号公報（特許文献２）には、付加硬化型シリコーンゴムにシリカ及び銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を６０〜５００重量部配合した組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの熱伝導性材料は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ未満のものしか得られず、熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に高充填すると流動性が低下し、成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、これを解決する方法として、特開平１−６９６６１号公報（特許文献３）には、平均粒径５μｍ以下のアルミナ粒子１０〜３０重量％と、残部が単一粒子の平均粒径１０μｍ以上であり、かつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平４−３２８１６３号公報（特許文献４）には、平均重合度６，０００〜１２，０００のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度２００〜２，０００のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースポリマー成分１００重量部当たり球状酸化アルミニウム粉末５００〜１，２００重量部からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法を用いてもベースポリマー成分１００重量部当たり酸化アルミニウム粉末を１，０００重量部以上（酸化アルミニウム７０体積％以上）の充填を行おうとすると、粒子の組合せ及びシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上に限界があった。
【０００８】
そこで、成形加工性の向上を解決する手段として、特開２０００−２５６５５８号公報（特許文献５）では、ウェッターとして加水分解性基含有メチルポリシロキサンを０．１〜５０体積％含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。この方法により、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形加工性は大きく向上することとなった。しかしながら、該手法においても、更なる高熱伝導性を実現する為、ウェッターの添加割合を増やしていった際には、ゴム物性（強度）及び接着性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３２４００号公報
【特許文献２】特開昭５６−１００８４９号公報
【特許文献３】特開平１−６９６６１号公報
【特許文献４】特開平４−３２８１６３号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高熱伝導性シリコーンゴムを得る為に熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを与える硬化物となり得る熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）一分子中に（ｉ）２個以上のケイ素原子結合アルケニル基と（ｉｉ）１個以上の加水分解性シリル基とを有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物が、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを与える高熱伝導性シリコーンゴムとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、（Ａ）一分子中に（ｉ）２個以上のケイ素原子結合アルケニル基と（ｉｉ）１個以上の加水分解性シリル基とを有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる成型品を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性を実現するために熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを与える硬化物となり得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分の一分子中に（ｉ）２個以上、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個のケイ素原子結合アルケニル基と（ｉｉ）１個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の加水分解性シリル基とを有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）となるものであり、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を多量に配合しても取扱性及び成形性がよく、かつ良好なゴム物性と接着性とを有する硬化物となり得るという本組成物の特徴を付与する成分である。（Ａ）成分の構造としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2005325212.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基である。ｒは０，１又は２であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々、ｋ＝５〜４００の整数、ｍ＝０〜２０の整数、ｎ＝０〜２０の整数、ｐ＝５〜４００の整数、ｑ＝０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和は５〜４００である。また、Ａ1，Ａ2及びＡ3は、それぞれＲ、又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)（Ｒ1，Ｒ2，ｒ及びＺは前記と同様である。）で示される基である。但し、上記構造において、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個のアルケニル基と、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)基を含有するものである。）
【００１６】
ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、フェニル基及びビニル基である。
【００１７】
また、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ2としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロぺノキシ基等が挙げられる。また、Ｚとしては、酸素原子の他、二価の炭化水素基として通常、炭素原子数２〜６個の下記のアルキレン基等が例示される。
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
【００１８】
ｒは好ましくは０又は１、特に好ましくは０であり、ｋは好ましくは５〜２００の整数、ｍは好ましくは０〜１０の整数、ｎは好ましくは０〜１０の整数、ｐは好ましくは５〜２００の整数、ｑは好ましくは０〜１０の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎの和は好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜９５であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和が５未満では組成物の粘度を低下させる効果が十分発揮されない場合がある。また、分子中のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）構造に関与するケイ素原子の数は５〜４１０、好ましくは５〜１９５、より好ましくは５〜１２０程度であることが望ましい。
【００１９】
本発明においては、組成物の粘度及び可塑度を低下させる効果を更に向上させるため、下記一般式（ＩＩ）で表される片末端又は両末端３官能の加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【化２】
2005325212.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｚは前記のとおりであり、ｓは０〜２０の整数、ｔは０〜２０の整数、ｕは５〜４００の整数、ｖは５〜４００の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕの和は５〜４００である。また、Ｂは各々独立にメチル基、アルケニル基又は−Ｚ−ＳｉＲ23であるが、上記構造において、アルケニル基は２個以上、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個存在する。）
【００２０】
更に、合成の容易さの面も加味すると、下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性基含有ジオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。
【化３】
2005325212.tif 000004
（式中、Ｂ、Ｒ2、Ｚ、ｓ及びｕは前記のとおり（但し、ｓ≠０）であり、ｓ＋ｕの和は５〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜９５である。なお、上記構造において、アルケニル基は２個以上、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個存在するものである。）
【００２１】
（Ａ）成分の加水分解性基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４】
2005325212.tif 000005
（式中、ｓ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、ｕ’は５〜３９９、好ましくは５〜２００の整数、ｓ’＋ｕ’の和は６〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２２】
【化５】
2005325212.tif 000006
（式中、ｓ’は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数、ｕ’は５〜３９８、好ましくは５〜２００の整数、ｓ’＋ｕ’の和は７〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２３】
【化６】
2005325212.tif 000007
（式中、ｔ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、ｕ’は５〜３９９、好ましくは５〜２００の整数、ｖ’は５〜４００、好ましくは５〜２００の整数であり、ｔ’＋ｕ’の和は６〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２４】
【化７】
2005325212.tif 000008
（式中、ｍ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、ｓ’は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数、ｕ’は５〜３９７、好ましくは５〜２００の整数であり、ｍ’＋ｓ’＋ｕ’の和は８〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２５】
【化８】
2005325212.tif 000009
（式中、ｓ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、ｕ’は５〜３９９、好ましくは５〜２００の整数、ｓ’＋ｕ’の和は７〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２６】
【化９】
2005325212.tif 000010
（式中、ｓ’は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数、ｕ’は５〜３９８、好ましくは５〜２００の整数、ｓ’＋ｕ’の和は７〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２７】
【化１０】
2005325212.tif 000011
（式中、ｓ’は２〜２０、好ましくは２〜１０の整数、ｕ’は５〜３９８、好ましくは５〜２００の整数、ｓ’＋ｕ’の和は７〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜９５である。）
【００２８】
（Ａ）成分の添加量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の成形性が低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が減少し、熱伝導率の低下を招くおそれがある。
【００２９】
（Ｂ）成分の硬化剤は、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒から成るものであることが好ましい。
【００３０】
このケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）の分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、３次元網状構造等、各種のものが使用可能であるが、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2…（１）
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜１０の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ4としては、（Ａ）成分における前記したアルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄが１．５〜２．５である。
【００３２】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、また本発明においては、２５℃における粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００３３】
式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＨＳｉＯ3/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロジシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００３５】
このような珪素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの含有量は、全成分中の総ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜６．０モルとなる量、特に０．５〜３．０モルとなる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物のゴム物性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
【００３７】
白金系触媒の含有量は、触媒としての有効量でよく、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（もしくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、後述する（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分）の合計質量に対して、白金系触媒が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金系触媒の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上しない場合がある。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤は、熱伝導性を有する無機粉末及び／又は金属粉末であることが好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等から選択される無機粉末の１種以上、あるいはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、鉄、ステンレス等から選択される金属粉末の１種以上を用いることができ、各種粉末を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
（Ｃ）成分の平均粒径としては特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、通常０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、更に好ましくは０．２〜２０μｍである。平均粒径が５０μｍを超えると分散性が悪くなるおそれがあり、液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降するおそれがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ50）又はメジアン径等として求めることができる。また、熱伝導性充填剤の形状は、丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましい。形状が丸みを帯びているものほど高充填しても粘度の上昇を抑えることができる。このような球状の熱伝導性充填剤としては、昭和電工株式会社製の球状アルミナＡＳシリーズ、株式会社アドマテックス製の高純度球状アルミナＡＯシリーズ等が挙げられる。更に、粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末と粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが、充填効率の向上、低粘度化及び高熱伝導化のために好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の質量が、全成分の総質量の７５〜９８質量％を占める量であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％を占める量であり、更に好ましくは８５〜９７質量％を占める量である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の配合が難しく、組成物の粘度が高くなり、成形加工性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
本発明においては、更に（Ｄ）成分として、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。このオルガノポリシロキサンは、本組成物のゴム物性を向上させることを目的に添加され得るものである。これは、一分子中に平均０．１〜２０個、より好ましくは一分子中に平均０．８〜１０個、特に好ましくは一分子中に平均２〜１０個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が、上記範囲の上限を超え、また下限未満であっても、得られるシリコーンゴム組成物のゴム物性が低下するおそれがある。
【００４２】
（Ｄ）成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。また、本成分のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示されるが、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００４３】
なお、このアルケニル基の含有量は、一分子中のケイ素原子に結合する全有機基の０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、前記両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００４４】
また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業が著しく低下するおそれがある。このような（Ｄ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（三次元網目構造）が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ｄ）成分はこれらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物である。
【００４５】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と同様、熱伝導性充填剤を多量に含有した際に、取扱性及び成形性を良好に保つことを可能にし、必用に応じて配合しうる成分であり、下記一般式（ＩＶ）で表される分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を１個以下含有する化合物である。
【化１１】
2005325212.tif 000012
（式中、Ｂ及びＲ2は前記のとおりであり、ｗは５〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜９５の整数である。）
【００４６】
（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ジメチルポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本成分はこれに限定されるものではない。
【化１２】
2005325212.tif 000013
（全てのｗは、前記のとおりである。）
【００４７】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計含有量は、好ましくは（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．３〜１０質量部である。また、（Ｅ）成分単独の含有量としては、好ましくは（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、特に好ましくは、０．３〜５質量部である。（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の総含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の特性に何ら効果をもたらさない場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、高熱伝導性を実現する際に、自動的に組成物中の（Ａ）成分の添加割合が減少する為、得られる組成物の取扱い性の悪化（（Ｄ）成分が多いとき）やゴム物性値の低下及びブリード現象（（Ｅ）成分が多いとき）を招く場合がある。
【００４８】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の調製方法としては、予め、前記（Ｃ）成分の表面を（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分によって処理することが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の表面を（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分で処理する方法としては、例えば、（Ｃ）成分と（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分を混合して、（Ｃ）成分の表面を予め（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分で処理する方法、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分を混合して、（Ｄ）成分中で（Ｃ）成分の表面を（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分で処理する方法等が挙げられる。この際、プラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で８０℃以上の温度で加熱しながら混練りすることが好ましい。温度をかけなくても、長時間混練りすれば組成物の低粘度化及び可塑化は可能であるが、製造工程の短縮化及び配合中の混合機への負荷の低減のためには、加熱により促進することが好ましい。このようにして得られた組成物は、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分が（Ｃ）成分の表面を処理した状態となっているが、これによらず、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分が（Ｃ）成分から遊離して含有されていてもよい。
【００４９】
更に、その他任意の添加成分として、組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などを含有してもよい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンレジン、補強性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。
【００５０】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、組成物を成形後、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されず、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状に至るものとする。
また、このようにして得られた成型品は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上、特に１．５〜１０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例及び比較例を示してより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値であり、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（Ｄ50）である。
【００５２】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
下記に示す成分を表１及び表２中に示した組成（質量部）により配合して、実施例及び比較例の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
まず、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加した後、品川ミキサーを用いて室温で１０分間混練りし、その後、１５０℃に昇温して加熱しながら１時間混練りした。得られたベースを４０℃以下になるまで放置した後、（Ｂ）成分中のｂ−２を均一に混合し、次いで（Ｆ）成分を添加混合し、最後に（Ｂ）成分中のｂ−１を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５３】
（Ａ）成分
成分ａ−１：
【化１３】
2005325212.tif 000014
【００５４】
成分ａ−２：
【化１４】
2005325212.tif 000015
【００５５】
成分ａ−３：
【化１５】
2005325212.tif 000016
【００５６】
成分ａ−４：
【化１６】
2005325212.tif 000017
【００５７】
（Ｂ）成分
成分ｂ−１：２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓの（ＣＨ3）3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ］8
Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ含
有量０．０１４５１ｍｏｌ／ｇ）
成分ｂ−２：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１％）
【００５８】
（Ｃ）成分
成分ｃ−１：平均粒径１０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（アドマファインＡＯ−４１
Ｒ、商品名、（株）アドマテックス製）
成分ｃ−２：平均粒径０．７μｍの球状酸化アルミニウム粉末（アドマファインＡＯ−５
０２、商品名、（株）アドマテックス製）
【００５９】
（Ｄ）成分
成分ｄ：２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を
封止したオルガノポリシロキサン
【００６０】
（Ｅ）成分
成分ｅ−１：
【化１７】
2005325212.tif 000018
【００６１】
成分ｅ−２：
【化１８】
2005325212.tif 000019
【００６２】
（Ｆ）成分
成分ｆ−１：トリアリルイソシアヌレート
成分ｆ−２：エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００６３】
これらのシリコーンゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、それぞれ流れ性を測定し、また１２０℃×１時間の条件にて硬化させ、下記に示す方法により、それぞれ硬さ、熱伝導率、引張り剪断強度及び剪断接着強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、これらの特性は２５℃において測定した値である。
【００６４】
［熱伝導性シリコーンゴムの硬さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づいて測定した。
【００６５】
［熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率］
ＡＳＴＭ  Ｅ  １５３０保護熱流計法に基づいて測定した。
【００６６】
［熱伝導性シリコーンゴムの引っ張り剪断強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠した方法で実施した。
【００６７】
［熱伝導性シリコーンゴムのアルミ／アルミ剪断接着強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づいて測定した。
即ち、図１に示すように、アルミニウム板２枚を熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物で接着面積２．５ｃｍ2、接着剤層２ｍｍとなるように接着し、剪断接着試験用被着体を作製した。この剪断接着試験用被着体を図１に示す引張り方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、熱伝導性シリコーンゴムの剪断接着強度を測定した。
【００６８】
【表１】
2005325212.tif 000020
【００６９】
【表２】
2005325212.tif 000021
注）１：成形加工性が非常に悪い。
注）２：成形加工物が脆い為、測定不可能。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例における引張剪断接着試験用被着体及び試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    アルミニウム板
２    接着剤層（シリコーンゴム）
【図１】
2005325212.tif 000026