(57)【要約】  【課題】  優れた蛍光発光特性（蛍光強度の強さ、希望の波長又は希望波長に蛍光を発すること、蛍光強度及び蛍光スペクトル形状の長期安定性）を有し、耐熱性、化学的安定性、製膜性に優れた蛍光材料を提供すること。  【解決手段】    本発明の蛍光材料は、下記一般式（１）：で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する。【化１】2005320393.tif 000063（式中、Ｒ１は、一般式（２）又は（３）で表わされる４価の芳香族基を示し、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基を示す）【選択図】          なし                               【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する蛍光材料。
【化１】
2005320393.tif 000048
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）又は（３）で表わされる４価の芳香族基を示し、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基を示す）
【化２】
2005320393.tif 000049
（式中、Ｒ４は炭素−炭素の一重結合、酸素原子、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。）
【化３】
2005320393.tif 000050
（式中、Ｒ４は及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素−炭素の一重結合、酸素原子、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）においてＲ１が、下記式（４）〜（１１）からなる群から選択される芳香族基である、請求項１に記載の蛍光材料。
【化４】
2005320393.tif 000051
【化５】
2005320393.tif 000052
【化６】
2005320393.tif 000053
【化７】
2005320393.tif 000054
【化８】
2005320393.tif 000055
・  
【化９】
2005320393.tif 000056
【化１０】
2005320393.tif 000057
【化１１】
2005320393.tif 000058
【請求項３】
上記一般式（１）においてＲ２が、脂環式アルキル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光材料。
【請求項４】
上記一般式（１）においてＲ２が、下記式（１２）〜（１５）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光材料。
【化１２】
2005320393.tif 000059
【化１３】
2005320393.tif 000060
【化１４】
2005320393.tif 000061
【化１５】
2005320393.tif 000062
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光材料を用いて製造された有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光材料に関する。本発明の蛍光材料は、耐熱性に優れており、特に、発光デバイス用材料として使用可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や、発光型の空間光変調素子等に使用される有機発光材料として、種々の低分子化合物や高分子化合物が開発されている。発光デバイス等の製造において、低分子化合物を用いる場合、製造プロセスが蒸着方式に制約されるのに対して、高分子化合物は、溶液にして製膜、又はインクジェットプリント方式等により製造できることから製造コストを安くできる利点がある。そのため、高分子の発光材料の開発が望まれている。
【０００３】
高分子発光材料としては、ポリ−ｐ−フェニレンやポリフェニレンビニレン等のπ共役型高分子が知られている。しかし、このようなπ共役型高分子は、耐熱性や耐環境性（蛍光強度及び蛍光スペクトル形状の長期安定性）が十分でなく、また、製膜微細加工が容易ではないという問題があった。一方、代表的な耐熱性高分子であるポリイミドは、優れた耐熱性や電気特性を有しており、前駆体であるポリアミド酸が製膜等の加工性に優れていることから、表示用デバイス材料としての用途が期待されている。例えば、非特許文献１には、主鎖や側鎖に蛍光性のフリル基を導入して青色の蛍光発光を示すポリイミドが開示されており、また、特許文献１及び特許文献２には、発光機能あるいは電荷輸送機能を有するポリイミドを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかし、上記文献等に開示されたポリイミドの蛍光発光は、ポリイミドの主鎖又は側鎖に導入された蛍光性官能基によるものであり、また、その蛍光強度は、ポリイミド分子間の強い相互作用と、それに伴う濃度消失によって、同一の蛍光性官能基を有する低分子化合物の蛍光強度に比べると、その蛍光強度は非常に低いものである。
【０００４】
また、非特許文献２等に開示されているように、ポリイミド自体が紫外線の照射により、可視光の蛍光発光を示すことは、従来から知られていた。この蛍光は、ポリイミドの分子構造中のジアミン部分（電子供与性）と酸無水物部分（電子吸引性）との間で形成される電荷移動錯体（ＣＴＣ）に起因する蛍光（ＣＴ蛍光）である（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、芳香族ポリイミドの場合には、ＣＴ相互作用が強くなり、無輻射失活過程が増加するため、その蛍光強度は弱くなる。代表的な全芳香族ポリイミドフィルムであるピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリイミド（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ）においては、通常の蛍光分光計では観測が困難なほどの弱い蛍光しか観測されない。また、非特許文献４には、全芳香族ポリイミドでも、ビフェニルテトラカルボン酸無水物とパラフェニレンジアミンから合成されるポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）は相対的に強い蛍光を示すことが報告されている。しかし、既存の蛍光性高分子化合物に比べると、その蛍光強度は非常に弱い（蛍光の量子収率が0.01以下と非常に低い）。
【０００５】
また、ポリイミドのＣＴＣは分子間においても形成されるため、高温での再熱処理等を行うと、分子間の凝集状態が変化して蛍光強度が増減する。そのため、ポリイミドは、蛍光強度の制御が困難であるという問題もあり、ポリイミドを単独で蛍光性高分子として使用した例は報告されていない。
【０００６】
【非特許文献１】S. M. Pyo et al., Polymer, 40, 125-130 (1999)
【特許文献１】特開平０３−２７４６９３号公報
【特許文献２】特開平０４−９３３８９号公報
【非特許文献２】E. D. Wachsman and C. W. Frank Polymer, 29, 1191-1197 (1988)
【非特許文献３】M. Hasegawa and K. Horie, Progress in Polymer Science, 26, 259-335 (2001)
【非特許文献４】M. Hasegawa et al., Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters, 27, 263-269(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた蛍光発光特性（大きな光強度、希望の波長又は希望波長に蛍光を発すること、蛍光強度及び蛍光スペクトル形状の長期安定性）を有するとともに、耐熱性、化学的安定性、製膜性、機械的強度に優れた蛍光材料を提供することにある。特に、蛍光強度を減ずることなく、発光波長を短波長化して純粋な青色〜紫色領域の蛍光発光を得ることのできる蛍光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ジフェニルエーテル構造を含むテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体、あるいはビフェニル構造を含むテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体と、主鎖構造として脂環式構造を含むジアミン、又はその誘導体とを原料として得られたポリイミドを含有する蛍光材料が上記目的を達成し得るという知見を得、その知見を基に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）：で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する蛍光材料を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2005320393.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）又は（３）で表わされる４価の芳香族基を示し、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基を示す）
【００１２】
【化２】
2005320393.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ４は炭素−炭素の一重結合、酸素原子、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。）
【００１４】
【化３】
2005320393.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ４は及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素−炭素の一重結合、酸素原子、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。）
【００１６】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドの好適な例としては、上記一般式（１）におけるＲ１が、下記式（４）〜（１１）からなる群から選択される芳香族基であるものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
2005320393.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005320393.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005320393.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005320393.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005320393.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005320393.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005320393.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005320393.tif 000012
【００２５】
また、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドとしては、上記一般式（１）におけるＲ２が、脂環式アルキル基であるものが挙げられる。
また、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドとしては、上記一般式（１）におけるＲ２が、下記式（１２）〜（１５）からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
2005320393.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2005320393.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2005320393.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2005320393.tif 000016
【００３０】
また、本発明は、上記蛍光材料を用いて製造された有機発光デバイスを提供するものである。有機発光デバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機レーザー及び空間光変調素子が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、優れた蛍光発光特性（大きな蛍光強度を有し、希望の波長又は希望波長に蛍光を発すること、蛍光強度及び蛍光スペクトル形状の長期安定性）と可視域における優れた光透過性を有し、かつ耐熱性、製膜性、機械的強度に優れた蛍光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光材料は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有する。
【００３３】
【化１６】
2005320393.tif 000017
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）又は（３）で表わされる４価の芳香族基である。
【００３５】
【化１７】
2005320393.tif 000018
【００３６】
式（２）中、Ｒ４は炭素−炭素の一重結合、酸素原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子（-Ｏ-）を介して結合した芳香族基やスルホニル基（-ＳＯ２-）を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。
【００３７】
【化１８】
2005320393.tif 000019
【００３８】
式（３）中、Ｒ４は及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素−炭素の一重結合、酸素原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子を介して結合した芳香族基や、スルホニル基を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。
４価の芳香族としては、酸二無水物を形成できる構造を有しているもの、例えば、下記式（４）〜（１１）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１９】
2005320393.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2005320393.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2005320393.tif 000022
【００４２】
【化２２】
2005320393.tif 000023
【００４３】
【化２３】
2005320393.tif 000024
【００４４】
【化２４】
2005320393.tif 000025
【００４５】
【化２５】
2005320393.tif 000026
【００４６】
【化２６】
2005320393.tif 000027
【００４７】
式（１）中、Ｒ２は脂環式構造を含む２価の有機基であり、例えば、下記式（１２）、（１３）、で表されるものが挙げられる。
【００４８】
【化２７】
2005320393.tif 000028
【００４９】
【化２８】
2005320393.tif 000029
【００５０】
本発明において、Ｒ２はトリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基のようなペルフルオロアルキル基を有するものであってもよく、例えば、下記式（１４）、（１５）で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２９】
2005320393.tif 000030
【００５２】
【化３０】
2005320393.tif 000031
【００５３】
上記式（１）で表わされる本発明の蛍光材料に含まれるポリイミドは、式（１）中のＲ１が４価の芳香族基であり、可視光の全波長域（４００〜８００ｎｍ）における光透過性が高くなるとともに、吸水性が低く、光電デバイスとして好適に用いることができる。また、式（１）中のＲ２に脂環式構造を有するため、ポリイミド分子内および分子間の電荷移動相互作用が抑制されるため、本発明の蛍光材料は高い蛍光強度を発現できる。
また、Ｒ２がペルフルオロアルキル基を有する場合には、本発明の蛍光材料の光透過性および蛍光強度及び蛍光スペクトル形状の長期安定性がさらに向上するとともに、吸水性の低減を達成することができる。
【００５４】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドとしては、例えば、下記式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられる。
【００５５】
【化３１】
2005320393.tif 000032
【００５６】
【化３２】
2005320393.tif 000033
【００５７】
【化３３】
2005320393.tif 000034
【００５８】
【化３４】
2005320393.tif 000035
【００５９】
【化３５】
2005320393.tif 000036
【００６０】
【化３６】
2005320393.tif 000037
【００６１】
【化３７】
2005320393.tif 000038
【００６２】
【化３８】
2005320393.tif 000039
【００６３】
【化３９】
2005320393.tif 000040
【００６４】
【化４０】
2005320393.tif 000041
【００６５】
【化４１】
2005320393.tif 000042
【００６６】
【化４２】
2005320393.tif 000043
【００６７】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドの分子量は、その蛍光特性が発揮される範囲であれば特に限定されないが、その前駆体（ポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル）の分子量として対数粘度換算で０.０５〜５.０(ｄｌ／ｇ)（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ）の範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドの製造方法に特に制限はないが、例えば、前記Ｒ１の酸二無水物と前記Ｒ２のジアミン化合物とを重縮合して得られるポリアミド酸を、加熱閉環することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。
【００６９】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３,３',４,４'-オキシビスフタル酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４ージカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３,４ージカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸やその酸塩化物、エステル化物等も、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを製造するための原料として用いることができる。
用いられる酸二無水物は、下記一般式（２８）及び（２９）で表わされるものが挙げられる。
【００７０】
【化４３】
2005320393.tif 000044
【００７１】
【化４４】
2005320393.tif 000045
【００７２】
上記一般式（２８）及び（２９）においては、Ｒ４、Ｒ５は炭素−炭素の一重結合、炭素−酸素−炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１,４-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物、９,９-ジメチルキサンテン-２,３,６,７テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物やこれらの構造異性体などを用いることができる。
【００７３】
ジアミン化合物としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、等やこれらの構造異性体が挙げられる。
【００７４】
以下に、本発明の蛍光材料を用いた、フィルムの製造方法の一例を示す。
まず、極性有機溶媒中で、等モル量の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとを重縮合し、ポリアミド酸溶液を得る。この時、Ｎ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミドやＮ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドのようなシリルエステル化物を混合すると、原料の会合体や生成物の不溶化（ゲル化）が起こりにくくなる。用いられる極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−４−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。重合溶液中の原料化合物の濃度は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜２５重量％である。この反応を下記式に示す。
【００７５】
【化４５】
2005320393.tif 000046
【００７６】
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を、溶融石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下で、例えば７０℃程度の温度から３００℃程度の温度まで段階的に加熱し、イミド化する。この反応を下記式に示す。段階的加熱の例としては、例えば、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で２時間のように行ってもよい。イミド化後、空気中あるいは水中で石英板から剥離することによりポリイミドフィルムを得る。石英板からの剥離が困難な場合は、ポリアミド酸溶液をアルミ板上に回転塗布し、熱イミド化後、基板ごと１０％塩酸に浸しアルミ板を溶解することにより、ポリイミドフィルムを得る。
【００７７】
【化４６】
2005320393.tif 000047
【００７８】
ポリアミド酸の合成方法としては、上記のように極性有機溶媒を用いて合成する方法の他、原料である酸二無水物とジアミン化合物の昇華性を利用して、真空蒸着重合法により基板上で合成する方法が挙げられる。この場合のポリイミドフィルムの合成方法としては、具体的には、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーを、真空槽内でそれぞれの蒸着源を加熱して蒸発させ、基板上でポリアミド酸を合成し、さらにこれを不活性気体中で加熱して、脱水閉環することによりポリイミド薄膜を得ることができる。また、必要に応じてピリジン／無水酢酸などの閉環触媒と脱水剤の組み合わせによる化学処理を行ってイミド化してもよい。
【００７９】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子、有機レーザー、空間光変調素子等の有機発光デバイスの材料として用いることができる。例えば、本発明の蛍光材料のフィルムを発光層／受光層として用いて、透明基板／透明電極／電荷輸送層／発光層／受光層／電極の積層体を形成することにより有機ＥＬ素子にすることができる。
その他、通信用の光導波路や光源、光ファイバー増幅器、蛍光増白剤、塗料、インク、蛍光コレクタ、シンチレータ、植物育成用フィルム等に利用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
実施例１
三角フラスコに、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液の原材料の濃度が１５重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．７ｇを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を直径７５ｍｍの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で２時間、段階的に昇温して加熱イミド化を行った。加熱イミド化によって形成された層を石英板から剥離して蛍光材料であるポリイミドを含有する蛍光材料を含むポリイミド薄膜を得た。
【００８１】
得られたポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定したところ、１７７７ｃｍ−１及び１７１９ｃｍ−１にイミド基のカルボニルに特有の吸収が観察され、またポリアミド酸において観測される１６７７ｃｍ−１、１６３７ｃｍ−１のアミド結合特有の吸収が消失しており、イミド化が完全に進行したことが確認できた。得られた薄膜の膜厚を蝕針式膜厚計で測定したところ、１０．５μｍであった。また、熱重量分析装置（ＴＧＡ）により熱分解開始温度（５％重量減少温度）を測定したところ、４２５℃であった。得られたポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４７ｎｍ、蛍光観測波長３５０〜７００ｎｍで測定したところ、波長３９８ｎｍを中心に、非常に強い蛍光が観測された。結果を図１に示した。図１には、後述する実施例２，３及び４、比較例１のポリイミドにおけるそれぞれの蛍光スペクトルの波長依存性を併せて示す。図１において縦軸は蛍光強度（対数表示）、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図１に示すように、実施例１で得られた蛍光材料は、後述する比較例１のポリイミドとは蛍光の発光中心波長（ピーク波長）が異なるが、発光中心波長における蛍光強度は比較例１のポリイミドに比して約４９倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を、自記分光光度計により測定したところ、波長３６４ｎｍの紫外域であった。紫外域にのみ吸収があることは、このポリイミドが可視域の全域で無色透明であることを示す。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、
１．４％であった。
【００８２】
比較例１
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、またＤＣＨＭに代えて１，４−ジアミノベンゼン（ＰＤＡ）０．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚を蝕針式膜厚計で測定したところ、４.０μｍであった。また、５％重量減少温度を測定したところ、４８０℃であった。この非フッ素化全芳香族ポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３６３ｎｍで測定したところ、中心波長５１４ｎｍに蛍光が観測された。結果を図１に示した。このポリイミドはこれまで報告されている全芳香族ポリイミドの中では強い蛍光を出すことが知られているので、この試料の蛍光強度を比較のための基準とした。このポリイミド薄膜の吸収端を、自記分光光度計により測定したところ、波長４３２ｎｍの可視域であった。可視域に吸収があることは、このポリイミドが着色していることを示し、この波長域の吸収は黄色く着色していることを示す。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、吸水率は２．８％であった。
【００８３】
実施例２
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、１,４−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）２．０１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は７．７μｍ、５％重量減少温度は４４１℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４５ｎｍで測定したところ、中心波長４１５ｎｍに蛍光が観測された。結果を図１に示した。図１に示すように、実施例２で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約６７倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５４ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．２％であった。
【００８４】
実施例３
実施例１におけるＯＰＤＡに代えて、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＩＳＰＤＡ）２．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は８．８μｍ、５％重量減少温度は４５４℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３３９ｎｍで測定したところ、中心波長４０６ｎｍに蛍光が観測された。結果を図１に示した。図１に示すように、実施例３で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約４９倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３４８ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．２％であった。
【００８５】
実施例４
実施例１におけるＯＰＤＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は６．０μｍ、５％重量減少温度は４７０℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３６５ｎｍで測定したところ、中心波長３９８ｎｍに蛍光が観測された。結果を図１に示した。図１に示すように、実施例４で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約９５倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３８１ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．６％であった。
【００８６】
実施例５
実施例１におけるＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＣ）１．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は７．５μｍ、５％重量減少温度は４２３℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４４ｎｍで測定したところ、中心波長３９７ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、実施例５で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約３９倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３６２ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．０％であった。
【００８７】
実施例６
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、１,４−(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）２．０１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、また、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＣ）１．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は８．５μｍ、５％重量減少温度は４２４℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４８ｎｍで測定したところ、中心波長４１８ｎｍに蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２には、前述の実施例２、後述する実施例１０、比較例１のポリイミドにおけるそれぞれの蛍光スペクトルの波長依存性を併せて示す。図２において縦軸は蛍光強度（対数表示）、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図２に示すように、実施例６で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約５３倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５５ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．８％であった。
【００８８】
実施例７
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＩＳＰＤＡ）２．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、また、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＣ）１．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１１．０μｍ、５％重量減少温度は４３５℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３４０ｎｍで測定したところ、中心波長４０５ｎｍに蛍光が観測された。図２には示さないが実施例７で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約６３倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５４ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．７％であった。
【００８９】
実施例８
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、また、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＣ）１．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は２１．９μｍ、５％重量減少温度は４５７℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３６２ｎｍで測定したところ、中心波長３９６ｎｍに蛍光が観測された。図２には示さないが実施例８で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約４２倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３７６ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．４％であった。
【００９０】
実施例９
実施例１におけるＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン（ＴＦＤＣ）１．６６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は８．０μｍ、５％重量減少温度は４２５℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３３５ｎｍで測定したところ、中心波長３９５ｎｍに蛍光が観測された。図２には示さないが、実施例９で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約３８倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３６９ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．０％であった。
【００９１】
実施例１０
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、１,４−(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物（ＨＱＤＥＡ）２．０１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン（ＴＦＤＣ）１．６６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は８．８μｍ、５％重量減少温度は４５４℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３５０ｎｍで測定したところ、中心波長４２２ｎｍに蛍光が観測された。結果を図２に示した。図２に示すように、実施例１０で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約４７倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５４ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．８％であった。
【００９２】
実施例１１
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＩＳＰＤＡ）２．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン（ＴＦＤＣ）１．６６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１２．７μｍ、５％重量減少温度は４５５℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３２４ｎｍで測定したところ、中心波長４０６ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、実施例１１で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約６５倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３５０ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．７％であった。
【００９３】
実施例１２
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン（ＴＦＤＣ）１．６６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１５重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は６．５μｍ、５％重量減少温度は４７５℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３２４ｎｍで測定したところ、中心波長３９５ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、実施例１２で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約３０倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３９９ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、１．４％であった。
【００９４】
比較例２
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、また、ＤＣＨＭに代えて、２，２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）１．０６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１０．５μｍであった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長４６０ｎｍで測定したところ、中心波長５３０ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、比較例２で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約０．７倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長４４５ｎｍの可視域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、３．２％であった。
【００９５】
比較例３
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１１．１μｍ、５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長３３０ｎｍで測定したところ、中心波長４５０ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、比較例３で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約２倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長３７７ｎｍの紫外域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、２．０％であった。
【００９６】
比較例４
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物（１０ＦＥＤＡ）２．９１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は５．８μｍ、５％重量減少温度は４０５℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長４０９ｎｍで測定したところ、中心波長４８３ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、比較例５で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約７４倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長４５３ｎｍの可視域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．７％であった。
【００９７】
比較例５
実施例１におけるＯＤＰＡに代えて、１，４−ジフルオロピロメリト酸二無水物（Ｐ２ＦＤＡ）１．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は１４．０μｍ、５％重量減少温度は３９４℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長５４３ｎｍで測定したところ、中心波長５９０ｎｍ及び７０６ｎｍに蛍光が観測された。図には示さないが、比較例４で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例１のポリイミドに比して約５倍であった。このポリイミド薄膜の吸収端を測定したところ、波長６５５ｎｍの可視域であった。また、ポリイミド薄膜を水中に３日間浸漬し、重量の増加により吸水率を求めたところ、０．７％であった。
【００９８】
実施例１３
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例４及び比較例５で得られた蛍光材料を石英基板から剥離せずに薄膜状態のまま吸光度を測定した。結果を図３に示す。ここで、測定の全波長域において石英基板の吸光度は無視できるほど小さった。図３に示すように、実施例１〜４で得られた蛍光材料に含まれるポリイミドは、可視光の全波長域（４００〜８００ｎｍ）において吸収ピークを示さず、極めて透明性に優れていることがわかった。そのため、ポリイミド自らが発光した青〜紫色の蛍光を自己吸収により減ずることが非常に少なく、これが高い蛍光強度を保持する要因となっていることがわかる。また、図には示していないが、実施例５〜１２においても実施例１〜４と同様に、可視光の全波長域において高い透明性を示すポリイミドが得られた。一方、比較例１、４、５で得られた蛍光材料に含まれるポリイミドは、それぞれ薄い黄色、やや濃い黄色、濃い赤色を呈しており、いずれも紫外域に現れる電子遷移吸収の吸収端あるいは吸収ピークが可視域に現れているため、可視光の全波長域にわたる透明性を有さないことがわかった。また、図には示していないが比較例２のポリイミドもやや濃い黄色を呈していた。
【００９９】
図１に示すように、実施例１〜４で得られた蛍光材料は、発光中心波長における蛍光強度が比較例１と比べて約４９倍〜９５倍であり、非常に優れた蛍光発光材料であることがわかった。また、蛍光の波長は３８０〜４８０ｎｍを中心とする青〜紫色であり、単色の発光デバイス用材料として好適であることが確認された。このように、発光中心波長が３８０〜４８０ｎｍに存在しており、青色〜紫色の発光デバイス用材料として好適であることが確認された。加えて、実施例１〜１２で得られた蛍光材料は、原料として用いられる酸無水物及びジアミンの化学構造を変えることにより、発光中心波長を広い範囲で変更できることが示された。また、これらのポリイミドは吸収端がすべて紫外域にあるため可視域での透明性が非常に高く、更に、これらのポリイミドを含有する蛍光材料は、熱分解開始温度が４２３℃以上であり、従来の高分子系蛍光材料に比して格段に高いことから、耐熱性に優れ、また、水分吸収率も低いことから、光電デバイス材料として好適であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】蛍光材料の蛍光強度を測定した結果を示すグラフである。
【図２】蛍光材料の蛍光強度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】蛍光材料の吸光度を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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