(57)【要約】【課題】  一般的有機合成手法が適用できるように有機溶媒に可能であり、かつ、最終的に水溶性染料に容易に変換可能なアルファベット酸誘導体（アルファベット酸スルホン酸エステル）の製造法、及び、新規なアルファベット酸誘導体を提供すること。【解決手段】  燐酸エステルを用いてアルファベット酸のスルホ基をエステル化する、アルファベット酸誘導体の製造法及び該方法により得られる化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸エステルを用いてエステル化することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルの製造方法。
【化１】
2005104942.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、またはアレンスルホニル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
反応溶媒として、アミド系溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式(II)で表されるスルホン酸エステル化合物。
【化２】
2005104942.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｎは０または１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸エステルの製造方法および前記方法により得られる化合物に関する。詳しくはインクジェット用インクとして用いられるアゾ染料の原料として、広く用いられている置換ナフタレンスルホン酸類（通称アルファベット酸）のエステル化方法および該方法により得られる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法は近年飛躍的進歩を遂げており、いまや分散型記録方法して確固とした地位を築いている。記録液には染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合があり、前者の場合は溶剤を水にするか有機溶媒にするかで更に水性インクと油性インクに大別される（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
オフィス用インクジェットプリンターの主流は水性インクを使用したものであり、その性能アップ、特に保存性を改良するための研究が精力的に行われている（例えば特許文献１参照）。その際水性インクに多用されている染料はアゾ染料であり、その基本骨格として通称アルファベット酸と呼ばれる、一連のアミノ基と水酸基が置換したナフタレンスルホン酸が多用されている（例えば特許文献２、３および４参照）。アルファベット酸は一般的染料に広く用いられているナフタレンスルホン酸であり、これまでにアゾカップリング反応のカップリング成分としてその反応性が広く研究されており（例えば非特許文献２および３参照）、安価に入手できるのが魅力であるが、分子内にスルホン酸を1個ないし２個有していることから水溶性が高いため、一般的有機合成手法では扱い難く、高性能の機能性色素探索研究を行う上での障害になっていた。
【０００４】
そのため、一般的有機合成手法（有機溶剤が使用可能、有機溶剤による抽出が容易、反応のチェックが容易、および濃縮が低温で容易など）が適用可能で、かつ容易に水溶性アゾ染料に変換可能なアルファベット酸誘導体の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２２０３７７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平７−２６１６０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平７−２６１８１号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平７−９７５２９号公報（第２〜３頁）
【非特許文献１】甘利武司  監修「インクジェットプリンター技術と材料」１９９８年、２０６〜２６４頁、（株）シーエムシー。
【非特許文献２】岸本諭、大串恒夫、平嶋恒亮「科学と工業」第５８巻（第９号）、３４３〜３５８頁、１９８４年。
【非特許文献３】真鍋修「有機合成科学」第２７巻（第１号）、２３〜３５頁、１９６９年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般的有機合成手法が適用できるように有機溶媒に可能であり、かつ、最終的に水溶性染料に容易に変換可能なアルファベット酸誘導体（アルファベット酸スルホン酸エステル）の製造法、及び、新規なアルファベット酸誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ある種の化合物によってアルファベット酸のスルホン酸基をエステル化する簡便な方法を見出し、得られるエステル化合物がアルファベット酸類を骨格に有するアゾ染料の合成を容易にすることを見出した。本発明はこれらの新しい知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は下記要件により達成されるものである。
（１）燐酸エステルを用いてエステル化することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルの製造方法。
【０００８】
【化１】
2005104942.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、またはアレンスルホニル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。ｍは０または１を表す。）
（２）反応溶媒として、アミド系溶媒を用いることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）反応溶媒として、アミド系溶媒とエステル系溶媒またはエーテル系溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（４）一般式(II)で表されるスルホン酸エステル化合物。
【００１０】
【化２】
2005104942.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ４は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｎは０または１を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一般的有機合成手法が適用できるように有機溶媒に可能であり、かつ、最終的に水溶性染料に容易に変換可能なアルファベット酸誘導体（アルファベット酸スルホン酸エステル）の製造法、及び、新規なアルファベット酸誘導体が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。まず一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍについて説明する。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカンスルホニル基、またはアレンスルホニル基を表すが、水素原子以外を詳しく述べれば置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルカンカルボニルもしくはアレンカルボニルなどのアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜４０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルカンスルホニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアレンスルホニル基を表す。
【００１５】
更に詳しくは、ホルミル、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、４−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルなどのアシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−もしくは４−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基、メタンスルホニル、オクタンスルホニルなどのアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル、４−メチルベンゼンスルホニルなどのアレンスルホニル基を表す。
【００１６】
上記の基が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、へテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００１７】
好ましいＲ１およびＲ２は、水素原子、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、３−ニトロフェノキシカルボニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、または４−メチルベンゼンスルホニル基である。特に好ましくは、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はフェノキシカルボニル基である。
【００１８】
Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ３はアルキル基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、更に詳しくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、または２−エチルヘキシルなどのアルキル基である。
【００２０】
好ましいＲ３はエチル、プロピル、ｉ−プロピル、又はｉ−ブチル基であり、特に好ましくはｉ−プロピル基である。
【００２１】
ｍは０または１を表すが、好ましくは０である。
【００２２】
次に一般式（II）におけるＲ４およびｎについて説明する。
【００２３】
Ｒ４は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表すが、詳しくはＲ１およびＲ２におけるそれらと同義の基である。
【００２４】
好ましいＲ４はアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはフェノキシカルボニル基である。
【００２５】
ｎは０または１を表すが好ましくは０である。
【００２６】
一般式（Ｉ）および（II）は通称アルファベット酸と呼ばれる化合物から誘導されることが好ましいが、主なアルファベット酸は下記のようなγ酸、Ｊ酸、Ｈ酸、ＲＲ酸、またはＫ酸である。これらは染料合成原料として有用であり、かつ比較的安価に入手できる。
【００２７】
【化３】
2005104942.tif 000004
【００２８】
本発明において好ましく用いられるアルファベット酸は、γ酸またはＨ酸であり、特に好ましくはγ酸である。
【００２９】
一般式（Ｉ）および（II）で表される本発明の化合物の代表例を以下に示すが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
2005104942.tif 000005
【００３１】
【化５】
2005104942.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005104942.tif 000007
【００３３】
【化７】
2005104942.tif 000008
【００３４】
【化８】
2005104942.tif 000009
【００３５】
以下、本発明の製造方法について述べる。本発明において燐酸エステルを用いてスルホン酸をエステル化するが、燐酸エステルを詳しく述べれば、亜燐酸トリアルキル（ＴｒｉａｌｋｙｌＰｈｏｓｐｈiｔｅ、 Ｐ(ＯＲ’)３）、燐酸トリアルキル（ＴｒｉａｌｋｙｌＰｈｏｓｐｈａｔｅ、 ＰＯ(ＯＲ’)３）、フェニル燐酸ジアルキル（Ｄｉａｌｋｙｌ Ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、ＰｈＰＯ(ＯＲ’)２）等の燐酸エステルである（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）。
【００３６】
更に詳しく述べれば、Ｒ’がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルのアルキル基である。
【００３７】
好ましい燐酸エステルは亜燐酸トリアルキルであり、特に好ましくは亜燐酸トリ−ｉ−プロピルである。
【００３８】
燐酸エステルの使用量は、原料の分子内に存在するスルホン酸１個に対して、亜燐酸トリアルキルおよび燐酸トリアルキルの場合は０．３〜２０モル当量であり、フェニル燐酸ジアルキルの場合は０．２〜３０モル当量である。好ましくはいずれの燐酸エステルでも１〜１０モル当量であり、特に好ましくは２〜５モル当量である。
【００３９】
燐酸エステルを用いてｐ−トルエンスルホン酸をエステル化する方法は開示されている（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３４，２７１０(１９８６)）。しかしながら、開示されている溶媒中（トルエン、ジクロロエタンなど）では、アルファベット酸およびその誘導体はほとんど溶けないためか、全くエステル化は進行しなかった。そこで、反応溶媒を検討したところ、アミド系溶媒が好ましいことが判明した。詳しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（ＤＭＩ）等のアミド系溶媒であり、好ましくはＤＭＡＣまたはＮＭＰであり、特に好ましくはＮＭＰである。
【００４０】
溶媒としてアミド系溶媒を単独で使用しても良いが、エステル系溶媒（例えば酢酸メチル、酢酸エチルなど）またはエーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど）との混合溶媒で用いた方が良い結果を与える場合が多い。アミド系溶媒とエステル系溶媒またはエーテル系溶媒の混合比（体積比）は、１０：１〜１：１０であり、好ましくは２：１〜１：８であり、特に好ましくは１：１〜１：５である。
【００４１】
好ましい混合溶媒は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒であり、特に好ましくはＮＭＰとＴＨＦの混合溶媒である。
【００４２】
基質に対して用いる溶媒量は、重量比で２〜２００倍であり、好ましくは５〜１００倍であり、特に好ましくは１０〜５０倍である。
【００４３】
反応温度は、２０〜２００℃であるが、好ましくは４０〜１２０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。混合溶媒を用いるときは、エステル系溶媒またはエーテル系溶媒が加熱還流する温度で反応を行うと効果的である。
【００４４】
反応時間は、３０分〜６時間であるが、好ましくは１〜５時間であり、特に好ましくは２〜４時間である。
【００４５】
反応生成物の単離精製は、多くの場合再結晶により行われる。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加えると、未反応の原料（スルホン酸）は溶解しないので濾過により除去できる。濾液を酢酸エチルにて抽出操作し、濃縮すると結晶性の残渣が得られるので、それを適切な溶媒で再結晶することにより目的の生成物であるスルホン酸エステルが得られる。再結晶がうまく行かない場合は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等を用いて単離精製しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１（例示化合物（１）の合成）
【００４８】
【化９】
2005104942.tif 000010
【００４９】
γ酸（１水和物、純度９７％） １００ｇ（０．３８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、その中にＤＭＦ５００ｍｌとピリジン ６７．１ｍｌ（０．８３ｍｏｌ）を加えた。その中にクロロ炭酸フェニル６４．９ｇ（０．４１５ｍｏｌ）を水冷下滴下した。滴下後、室温下２時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液を攪拌しながらアセトン１Ｌに室温下滴下すると結晶が析出した。約１時間攪拌後、吸引濾過・乾燥すると紫色の結晶を１６４ｇ得た。その結晶を水５００ｍｌを含むビーカーに入れ攪拌しながら濃塩酸 ４０ｍｌを室温下加えた。１時間攪拌後、吸引ろ過し、結晶を水とアセトンで洗浄した後乾燥したところ、ほぼ純粋な結晶として（Ａ）を１４６ｇ(１水和物として１０２％)得、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００５０】
このようにして得た（Ａ）５０ｇ（１水和物として０．１３ｍｏｌ）をフラスコに取り、ＴＨＦ/ＮＭＰ（体積比 １：１）混合溶媒を４００ｍｌと亜燐酸トリイソプロピルを６９ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）を加えた。スラリー状態の反応液を約２時間加熱還流すると、反応液は均一になりＴＬＣ上では原料はほぼ消失した。その後約２時間加熱還流後、室温に戻し、反応液を食塩１００ｇを含むビーカー中の氷水１Ｌに注ぎ攪拌後、酢酸エチルにて３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し乾燥後濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘキサンと少量の酢酸エチルを加えると結晶化した。結晶を濾過乾燥すると例示化合物（１）を４１．７ｇ（収率８０％）得た。
例示化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６ ）；δ １．２０(６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７)， ４．６７(１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７), ７．１３(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３), ７．２７−７．３７ (３Ｈ，ｍ), ７．４９(２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８), ７．７８(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，３), ８．００(１Ｈ，ｓ), ８．１０(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９), ８．４８(１Ｈ，ｓ), １０．６８（１Ｈ，ｓ）, １０．９３（１Ｈ，ｓ） 
【００５１】
実施例２（例示化合物（１）の合成）
【００５２】
【化１０】
2005104942.tif 000011
【００５３】
γ酸 ４０ｇ（１水和物、純度９７％、０．１５ｍｏｌ）をフラスコにとり、その中にＤＭＦ２００ｍｌとピリジン ３０ｍｌ（０．３７ｍｏｌ）を加え撹拌した。その中にクロロ炭酸フェニル２８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を室温下滴下した。滴下後４時間撹拌し、更にピリジン １４．９ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）を加え、ベンゾイルクロリド２５．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を室温下滴下した。滴下後４時間撹拌した後、水に注ぎ、塩酸にてｐＨ１〜２にすると結晶が析出した。１時間撹拌後、濾過水洗、乾燥することによりほぼ純粋な（Ｂ）を５５．１ｇ（収率７６．１％）得た。
【００５４】
（Ｂ）１０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をフラスコに取り、ＴＨＦ/ＮＭＰの混合溶媒（体積比２：１） ３００ｍｌと亜燐酸イソプロピル２１．４ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を加え、約３時間加熱還流すると反応液はスラリー状態から透明溶液に変化し、ＴＬＣ上ほぼ（Ｂ）は消失した。反応液を水に注いだ後、酢酸エチルにて抽出操作を行い、濃縮後得られた残渣にｎ−ヘキサンを加えて晶析、濾過、乾燥することにより例示化合物（１）を６．９ｇ（収率８３．１％）得た。本反応においてベンゾイル基が残った化合物は全く単離されなかった（ＴＬＣ上でもほとんど観測されなかった）。
【００５５】
実施例３（例示化合物（５）の合成）
【００５６】
【化１１】
2005104942.tif 000012
【００５７】
例示化合物（１）５．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶かし、室温下２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を加えることにより、速やかに反応は進行し、例示化合物（５）を定量的に得ることが出来た。
例示化合物（５）は、γ酸を亜燐酸イソプロピルでＴＨＦ／ＮＭＰ（体積比 １：１）混合溶媒中で加熱還流することでも主生成物として得ることが出来る。しかしながらγ酸の溶解度が低く、γ酸に対してＮＭＰ比の高い溶媒を４０倍以上（重量比）使用するため、比較的水に溶けやすい例示化合物（５）は単離が容易ではない。例示化合物（１）を経由して合成する方が容易である。
【００５８】
実施例４（例示化合物（１４）の合成）
【００５９】
【化１２】
2005104942.tif 000013
【００６０】
実施例１と類似の方法により合成した。すなわち、ピリジン／ＤＭＦの混合溶媒中、Ｈ酸（２水和物）５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）に、４−ｔ−ブチルベンゾイルクロリドを１.１モル等量反応させることにより、化合物（Ｃ）を８０％の収率で得ることができた。そして化合物（Ｃ）２０ｇ（０.０３９ｍｏｌ）をＴＨＦ／ＮＭＰ（体積比 ２：１）の混合溶媒中、６モル当量の亜燐酸トリシクロヘキシルと加熱還流することにより、例示化合物（１４）を７５％の収率で得ることが出来た。
【００６１】
実施例５（例示化合物（２５）の合成）
【００６２】
【化１３】
2005104942.tif 000014
【００６３】
実施例１と同様にして、Ｋ酸１０ｇ（２水和物、０．０２８ｍｏｌ）をピリジン（４当量）／ＤＭＦ混合溶媒中、１．１モル等量のクロロ炭酸−４−ニトロフェニルを反応させることにより化合物（Ｄ）を６５％で得ることができた。そして化合物（Ｄ）５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を、ＴＨＦ／ＮＭＰ（体積比１：１）混合溶媒中、６モル等量の亜燐酸トリ−sec-ブチルで反応させることにより、例示化合物（２５）を７０％で得ることが出来た。
【００６４】
比較例  （酸クロリドを経由する例示化合物（１）の合成）
【００６５】
【化１４】
2005104942.tif 000015
【００６６】
例示化合物（１）は酸クロリドを経由しても合成できるが、亜燐酸トリアルキルを用いる場合と比べて工程数が多くなり、収率も低い。結果を以下に示す。
実施例１で得られた化合物（Ａ）５．０ｇ(０．０１４ｍｏｌ)のＴＨＦ ５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン２．３ｍｌ(０．０１７ｍｌ)を加え、しばらく撹拌後ＤＭＦを１０ｍｌを加えた。次に室温下、塩化チオニル１．２２ｍｌ(０．０１７ｍｏｌ)をＴＨＦ ５ｍｌに溶かして滴下し、約２時間撹拌後一晩放置した。反応液を氷水に注ぎ、析出物（未反応の(Ａ)）を濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出液を濃縮・乾燥すると結晶性のほぼ純粋な化合物（Ｅ）を３．２ｇ（収率６０％）得た。得られた化合物（Ｅ）をイソプロピルアルコール５０ｍｌ中、ピリジン １．４ｍｌ(約２当量)を加えて室温下５時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出操作を行った後濃縮し、残渣をｎ−へキサン晶析にて精製すると例示化合物（１）を２．２ｇ(収率６５％、化合物Ｅから）得ることが出来た。
【００６７】
参考例  （例示化合物（１）から水溶性染料の合成）
【００６８】
【化１５】
2005104942.tif 000016
【００６９】
例示化合物（１）をトリエチルアミン／ＴＨＦ中室温下、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを反応させることにより化合物（Ｆ）とし、引き続き２Ｎ−ＮａＯＨを反応液に加え加水分解し、２Ｎ−ＨＣｌで中和後酢酸エチル抽出操作を行い、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィにて精製すると化合物（Ｇ）を３６％の収率で得ることが出来た。化合物（Ｇ）はＴＨＦに易溶な固体である。化合物（Ｇ）の物理データは以下の通りである。
【００７０】
λｍａｘ（ｉｎ ＴＨＦ）； ３１１．６（ε＝１７９９０）,３６５．６（１４３３０）,４１４．２（２２１１０）,５３８．２（１４０７０）ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）; δ １．２５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７）, ４．７２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７）， ６．３６（２Ｈ，ｂｒｓ）， ７．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，３）， ７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０）， ７．８５（１Ｈ，ｓ）, ７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１）， ７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１）
【００７１】
次に、化合物（Ｇ）をａｑ．２Ｎ−ＨＣＬ／ＭｅＯＨ／ＴＨＦ混合溶媒中、溶液を５℃に冷却しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下することでジアゾ化し、３−シアノー２，６−ジヒドロキシー４−メチルピリジンとカップリングさせた。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると（溶出液；ＣＨ２Ｃｌ２＋ＴＨＦ）、化合物（Ｈ）を収率６０％で得ることができた。化合物（Ｈ）は（Ｇ）に比べて有機溶媒に難溶な固体である。以下に化合物（Ｈ）の物理データを示す。
λｍａｘ（ｉｎ ＤＭＦ）；３０７．５（ε＝１３０００），４５０．０（３６６００），５４４．５（２１４００）ｎｍ
【００７２】
化合物（Ｈ）を過剰のトリフルオロ酢酸に溶かし、室温で一晩放置すると化合物（Ｈ）はＴＣＬ上完全に消失し、水溶性染料である化合物（Ｊ）を定量的に得ることが出来た。