(57)【要約】    【課題】  芳香族化合物に対しても優れた酸化分解性能を示すことができ、また、低湿度雰囲気下でも高い性能を示すことのできる、光触媒材料およびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  光触媒材料製造方法は、担持体３２上にアルミナ、シリカ、またはその他の親水性の無機物質３５を担持形成して無機物質担持体Ｍ１を得る無機物質担持過程Ｓ１と、ついで該無機物質担持過程Ｓ１で得られた無機物質担持体Ｍ１をチタニアゾル溶液Ｔ中に浸漬し（Ｓ２１）、乾燥固化し（Ｓ２２）、熱処理する（Ｓ２３）各過程を含む光触媒形成過程Ｓ２とからなり、これらの過程を経ることによって、無機物質担持体Ｍ１の無機物質上に柱状の結晶構造を有する光触媒の形成された光触媒材料Ｐ２が得られる。【選択図】  図３
2005161259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒担持体に、光触媒と、親水性の無機物質等の水分吸着性物質が近接して担持されていることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記水分吸着性物質は、少なくともその一部が表面に露出していることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
光触媒担持体に、親水性の無機物質からなる無機物質層が担持され、該無機物質層上に柱状の結晶構造を有する光触媒が植立されているように形成され、形成された光触媒の各結晶間においては該無機物質層が露出していることを特徴とする光触媒材料。
【請求項５】
前記光触媒は酸化チタンであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記親水性の無機物質は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、ゼオライトのうち少なくともいずれか一種類の物質を含んでなるものであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項７】
担持体上にアルミナ、シリカ、またはその他の親水性の無機物質を担持形成する無機物質担持過程と、ついで該無機物質担持過程で得られた無機物質担持体をチタニアゾル溶液中に浸漬し、乾燥固化し、熱処理することによって該無機物質上に柱状の結晶構造を有する光触媒を形成する光触媒形成過程とからなることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料およびその製造方法に関し、特に、芳香族化合物に対しても優れた酸化分解性能を示すことができ、また、低湿度雰囲気下でも高い性能を示すことのできる、光触媒材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人らはこれまで、独自開発による画期的な光触媒材料である「柱状結晶」構造の光触媒材料の発明について開示してきた（特開２００２−２５３９７５号、特開２００２−３７００２７号、特開２００２−３７００３４号、特開２００３−１９０８１０号、特開２００３−２９９９６５号の各公報および、ＷＯ０２／１０２５１０  Ａ１）。これらに開示した光触媒材料によれば、極めて高活性の光触媒機能を達成することができ、また、光触媒材料の飛散や脱落がなくて取り扱いが容易であり、環境浄化装置等にも組み込みやすく、製造コストを低減することができる。さらに、その優れた光触媒機能により、清浄機能、抗菌機能、脱臭機能、防汚機能等において顕著な効果を有し、空気清浄機、脱臭機、冷暖房機等の各種空調機器あるいは清水器や水質浄化機器などの環境浄化装置に、広く応用することができる。
【０００３】
この柱状結晶構造の光触媒材料とは、結晶核から成長させた柱状構造、または柱状中空構造を有する光触媒材料であり、柱状中空の酸化チタン結晶がその典型である。すなわち、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空構造を有していることを特徴とする。柱状結晶構造を有する光触媒は、従来の他の結晶形状を有するものに比べて分解対象物との接触効率が良く、分解性能が飛躍的に向上する。
【０００４】
また、光触媒結晶の形状が柱状とは、角柱状、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造をとるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が複数本成長し途中で融合したもの等を含む。また、結晶核はスパッタリング法、ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法で作製した結晶核のみならず、その種類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いることができる。また結晶核としては、通常の化学反応に見られる様に明らかに核と認められないようなもの、たとえば基板上の傷等を核の代替物とすることも可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０８１０号公報「光触媒材料とその製造方法」。
【特許文献２】特開２００３−２９９９６５号公報「光触媒材料とその製造方法」。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、一般に、光触媒を用いて芳香族化合物の分解を行うと、芳香族化合物は分解する過程で光触媒表面に吸着して活性点が覆われてしまうために、活性が低下するという問題がある。特に空気中の水分含量が少ない場合すなわち低湿度の場合、酸化チタン表面の吸着水が減少し、芳香族化合物が吸着しやすい状態となり、性能が著しく低下してしまう。かかる問題点は光触媒材料一般にいえることであるが、上述した本願出願人らの発明による光触媒材料においても共通した課題といえる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、芳香族化合物に対しても優れた酸化分解性能を示すことができ、また、低湿度雰囲気下でも高い性能を示すことのできる、光触媒材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は上記課題について検討した結果、親水性機能を有する無機物質を表面に露出させることにより、無機物質表面の吸着水が酸化チタン等光触媒表面の吸着水を補う役割を果たし、酸化チタンへの芳香族化合物の吸着を抑えることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
【０００９】
（１）  光触媒担持体に、光触媒と、親水性の無機物質等の水分吸着性物質が近接して担持されていることを特徴とする光触媒材料。
（２）  前記水分吸着性物質は、少なくともその一部が表面に露出していることを特徴とする、（１）に記載の光触媒材料。
（３）  前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光触媒材料。
（４）  光触媒担持体に、親水性の無機物質からなる無機物質層が担持され、該無機物質層上に柱状の結晶構造を有する光触媒が植立されているように形成され、形成された光触媒の各結晶間においては該無機物質層が露出していることを特徴とする光触媒材料。
（５）  前記光触媒は酸化チタンであることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の光触媒材料。
（６）  前記親水性の無機物質は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、ゼオライトのうち少なくともいずれか一種類の物質を含んでなるものであることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれかに記載の光触媒材料。
（７）  担持体上にアルミナ、シリカ、またはその他の親水性の無機物質を担持形成する無機物質担持過程と、ついで該無機物質担持過程で得られた無機物質担持体をチタニアゾル溶液中に浸漬し、乾燥固化し、熱処理することによって該無機物質上に柱状の結晶構造を有する光触媒を形成する光触媒形成過程とからなることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光触媒材料およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、芳香族化合物を分解する過程で芳香族化合物が光触媒表面に吸着されて活性点が覆われてしまうことが防止され、活性低下を効果的に防止することができる。また特に、空気中の水分含量が少ない場合であっても、酸化チタン表面の吸着水減少を防止して芳香族化合物吸着を防止でき、好ましくない性能低下を効果的に防止することができる。すなわち本発明によれば、芳香族化合物に対しても優れた酸化分解性能を発揮し、また、低湿度雰囲気下でも高い性能を示す光触媒材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を図面も用いて詳細に説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の光触媒材料の断面方向から見た基本構成を模式的に説明する概念図である。図１（ａ）において本光触媒材料１は、光触媒担持体２に、光触媒３と、親水性の無機物質等の水分吸着性物質５が近接して担持されていることを主たる構成とする（上記（１）の発明）。ここで「近接」とは、該水分吸着性物質５によって吸着され少なくとも一時的に保持される水分が、該光触媒３表面の吸着水を補う役割を果たせる程度に近接していることをいう。したがって、図１（ａ）のように、該光触媒３と該水分吸着性物質５とが、該担持体２上において略並列的に存在して近接している場合が該当する他、図１（ｂ）のように、該光触媒１３と該水分吸着性物質１５とが、該担持体１２上において略重層的に存在して近接している場合の光触媒材料１１も本発明に該当する。また、これらの図に限定されず、光触媒と水分吸着性物質とが相互に近接している状態は、すべて本発明の「近接」に該当する。
【００１２】
図１（ａ）、図１（ｂ）において本光触媒材料は、前記水分吸着性物質５（１５）は、少なくともその一部が、光触媒材料１（１１）の表面に露出している構成をとる（上記（２）の発明）。該水分吸着性物質５（１５）が本材料の表面に露出していることによって、空気中からの水分を吸着することができ、これを、該水分吸着性物質５（１５）に近接し、かつ露出している該光触媒３（１３）の表面に対して補うことができる。
【００１３】
前記水分吸着性物質５（１５）は、それが空気中等からの水分を吸着することができ、かつ光触媒によって分解されたり、あるいはそれによって変化を生ぜしめられないものである限り、公知の適宜の物質を制限無く用いることができる。したがって、かかる条件を満たす物質として、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、ゼオライト等の親水性の無機物質を好適に用いることができるが、本発明がこれに限定される趣旨ではない。
【００１４】
これらの図において本発明光触媒材料は上述のように基本的に構成されるため、親水性の無機物質等の水分吸着性物質５（１５）に吸着され少なくとも一時的に保持された水分は、これに近接して設けられている光触媒３（１３）表面に対してその吸着水として補われ、該光触媒３（１３）表面への、分解対象たる芳香族化合物の吸着とそれによる活性点の被覆が防止され、その結果、光触媒活性の低下が防止される。特に、分解対象たる芳香族化合物の分解性能低下が防止される。つまり芳香族化合物による被毒が防止される。殊に、空気中の水分が少ない場合（低湿度の場合）において、該水分吸着性物質５（１５）による水分吸着と、吸着した水分の該光触媒３（１３）表面への補いは、光触媒活性の著しい低下を効果的に防止することができる。また、設けられる該水分吸着性物質５（１５）の少なくとも一部が光触媒材料１（１１）の表面に露出しているため、かかる水分の吸着と吸着水分の光触媒３（１３）への移行は、ともに円滑になされる。
【００１５】
図２は、柱状結晶構造を有する本発明光触媒材料の基本構成例を模式的に説明する概念図である。図において本光触媒材料２１は、光触媒担持体２２に柱状の結晶構造を有する光触媒２３と、親水性の無機物質等の水分吸着性物質２５が近接して担持された構成をとる（上記（３）の発明）。本発明は、光触媒材料全般について適用できるものであることはいうまでもないが、本願出願人らが先に開示した柱状の結晶構造を有する光触媒は、従来の光触媒とは一線を画する優れた分解性能を実現できた先端的材料であるだけに、本発明の提供する「芳香族化合物分解性能低下防止機能および低湿度雰囲気下での分解性能低下防止機能」が、柱状結晶光触媒において発揮する効果は格別である。柱状の結晶構造を有する光触媒材料の製造方法、特性等については、次の各文献に開示されている。特開２００２−２５３９７５号、特開２００２−３７００２７号、特開２００２−３７００３４号、特開２００３−１９０８１０号、特開２００３−２９９９６５号の各公報および、ＷＯ０２／１０２５１０  Ａ１。
【００１６】
図２に示されるように本光触媒材料２１は、光触媒担持体２２に、親水性の無機物質からなる無機物質層（２５）が担持され、前記水分吸着性物質としての該無機物質層（２５）上に柱状の結晶構造を有する光触媒２３が植立されているように形成され、形成された光触媒の各結晶２３間においては該無機物質層（２５）が露出している状態で、構成することができる（上記（４）の発明）。該無機物質層（２５）は光触媒材料２１全体の中で表面に露出している部分が存在するため、空気中の水分を有効にその表面に吸着して少なくとも一時的に保持し、これを近接する光触媒結晶２３表面に補うことができ、それにより該光触媒結晶２３に対する、分解対象たる芳香族化合物の吸着とそれによる活性点の被覆を防止することができる。
【００１７】
以上説明した本発明光触媒材料において、前記光触媒は酸化チタンとすることができる（上記（５）の発明）。また前記親水性の無機物質は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、ゼオライトのうち少なくともいずれか一種類の物質を含んでなるものとすることができる（上記（６）の発明）。したがって、これらの無機物質を可能な組み合わせにより複合的に用いても、あるいはいずれか一つを単独で用いてもよい。
【００１８】
図３は、本発明の光触媒材料製造方法を示すフロー図である。図において本製造方法は、担持体３２上にアルミナ、シリカ、またはその他の親水性の無機物質３５を担持形成して無機物質担持体Ｍ１を得る無機物質担持過程Ｓ１と、ついで該無機物質担持過程Ｓ１で得られた無機物質担持体Ｍ１をチタニアゾル溶液Ｔ中に浸漬し（Ｓ２１）、乾燥固化し（Ｓ２２）、熱処理する（Ｓ２３）各過程を含む光触媒形成過程Ｓ２とからなり、これらの過程を経ることによって、無機物質担持体Ｍ１の無機物質上に柱状の結晶構造を有する光触媒の形成された光触媒材料Ｐ２が得られる（上記（７）の発明）。
【００１９】
つまり無機物質担持過程Ｓ１において、担持体３２上にアルミナ、シリカ、またはその他の親水性の無機物質３５が担持形成されて無機物質担持体Ｍ１が得られ、ついで光触媒形成過程Ｓ２において、このうち過程Ｓ２１（浸漬過程）では、該無機物質担持過程Ｓ１で得られた無機物質担持体Ｍ１がチタニアゾル溶液Ｔ中に浸漬され、ついで過程Ｓ２２（乾燥固化過程）ではこれが乾燥固化され、ついで過程Ｓ２３（熱処理過程）ではこれが熱処理されて、無機物質担持体Ｍ１の無機物質上に柱状の結晶構造を有する光触媒の形成された光触媒材料Ｐ２が得られる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜親水性無機物質の作製＞
アルミニウムイソプロポキシド９重量％に、水９０．５重量％、硝酸０．５重量％を加え、８５℃で加熱、攪拌しアルミナゾル溶液とした。これをシリカフィルターに塗布、乾燥後、５００℃１時間熱処理を施し、アルミナを形成した。
【００２１】
＜光触媒の作製＞
１，３−ブタンジオール６７〜９０重量％、水１〜３．６重量％、硝酸１〜１．２重量％を混合して溶液とし、この溶液にチタンテトライソプロポキシド１２〜２８．６重量％を滴下し、攪拌してチタニアゾル溶液を得た。この溶液をアルミナに塗布し、乾燥固化、熱処理を施すことにより、アルミナ上に酸化チタンを形成した。酸化チタンは柱状構造を有しており、アルミナが露出していた。固化は到達温度１５０〜２５０℃、保持時間２時間の条件で行った。熱処理は到達温度４００〜６００℃、保持時間２時間の条件で行った。
【００２２】
＜特性評価方法＞
光触媒機能の評価として、有害物質であるアセトアルデヒドの分解試験を実施した。試験方法は、まず作製した光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）を容積２０L（リットル）のガラス製の容器に入れ、容器内を人工空気で置換したのち、トルエンガスを２０ｐｐｍとなるように容器内に注入した。次に波長３６５ｎｍのブラックライトを光触媒体に照射し、容器内のトルエン濃度が１ｐｐｍ以下になるまでに要する時間をガスモニター（ＩＮＮＯＶＡ製  １３１２−５型）にて測定し、所要時間の長短によりトルエン分解性能の如何を評価した。用いた人工空気（日本酸素（株）製）のガス組成は、窒素７８％、酸素２１％、アルゴン０．９％、炭酸ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）０．０３％、残りは水分である。
【００２３】
＜実施例１  アルミナを用いた光触媒材料＞
アルミナを用いた光触媒材料の作製は、上述の＜親水性無機物質の作製＞および＜光触媒の作製＞に示した方法により行い、親水性無機物質としてのアルミナ上に柱状結晶構造の酸化チタンが形成された光触媒材料を得た。
【００２４】
＜実施例２  シリカを用いた光触媒材料＞
オルトケイ酸エチル２９重量％、エタノール４３．５重量％、水２７重量％、塩酸０．５重量％を混合してシリカゾル溶液を得た。これをシリカフィルターに塗布、乾燥後、５００℃１時間熱処理を施し、シリカを形成した。実施例１と同様にしてチタニアゾル溶液をシリカに塗布し、１５０〜２５０℃２時間乾燥固化、４００〜６００℃２時間熱処理を行い、親水性無機物質としてのシリカ上に柱状結晶構造の酸化チタンが形成された光触媒材料を形成した。
【００２５】
＜比較例１＞
チタンテトライソプロポキシド５重量％、アセチルアセトン１．８重量％、イソプロピルアルコール９３．２重量％を混合して溶液を得た。これをシリカフィルター上に塗布し、乾燥後、５００℃２時間熱処理を施し、酸化チタンを形成した。実施例１と同様にしてチタニアゾル溶液を酸化チタンに塗布し、１５０〜２５０℃１時間乾燥、４００〜６００℃２時間熱処理を行い、無機物質としての酸化チタン上に柱状結晶構造の酸化チタンが形成された光触媒材料を得、比較例１とした。
【００２６】
＜比較例２＞
市販の粉末状光触媒材料（日本アエロジル製  Ｐ−２５）を比較例２とした。
表１には、上述各実施例および比較例において用いた主要材料を示す。また表２には、各実施例および比較例における特性評価結果を示す。
【００２７】
【表１】
2005161259.tif 000003
【００２８】
【表２】
2005161259.tif 000004
【００２９】
表２から以下のことがわかる。
無機物質として酸化チタンを用いた比較例１では、所定のトルエン分解所要時間は、湿度６０％で１２０ｍｉｎ、湿度１０％以下で５５０ｍｉｎとなり、低湿度下では、被毒によりトルエン分解性能が著しく低下することが示された。
【００３０】
市販品の粉末状酸化チタンを用いた比較例２では、所定のトルエン分解所要時間は、湿度６０％で１００ｍｉｎ、湿度１０％以下で４５０ｍｉｎとなり、比較例１と同様に低湿度下では、被毒によりトルエン分解性能が著しく低下することが示された。
【００３１】
実施例１は、親水性無機物質としてアルミナを担持したものである。所定のトルエン分解所要時間は、湿度６０％で４０ｍｉｎとなり、比較例１と比較して分解時間を３分の１にまで短縮し、分解効率は３倍に向上し、トルエン分解性能が大いに改善された。また、湿度１０％以下でも分解所要時間は湿度６０％のときと変わらず４０ｍｉｎであった。したがって、従来技術の特性を大きく改良することができ、非常に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を有する光触媒材料であることが示された。
【００３２】
実施例２は、親水性無機物質としてシリカを担持したものである。所定のトルエン分解所要時間は、湿度６０％で５０ｍｉｎとなり、比較例１と比較して分解時間を２分の１にまで短縮し、分解効率は２倍に向上し、トルエン分解性能が大いに改善された。また、湿度１０％以下でも分解時間は湿度６０％のときと変わらず５０ｍｉｎであった。従来技術の特性を大きく改良することができ、非常に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を有する光触媒材料であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の光触媒材料およびその製造方法は上述のように構成されるため、芳香族化合物を分解する過程で芳香族化合物が光触媒表面に吸着されて活性点が覆われるいわゆる被毒が防止され、活性低下を効果的に防止することができる。また特に、空気中の水分含量が少ない場合であっても、酸化チタン表面の吸着水減少を防止して芳香族化合物吸着を防止でき、好ましくない性能低下を効果的に防止することができる。すなわち本発明によれば、芳香族化合物に対しても優れた酸化分解性能を発揮し、また、低湿度雰囲気下でも高い性能を示す光触媒材料を得ることができ、産業上利用価値が高い発明である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１（ａ）】本発明の光触媒材料の断面方向から見た基本構成を模式的に説明する概念図である。
【図１（ｂ）】本発明の光触媒材料の断面方向から見た基本構成を模式的に説明する概念図である。
【図２】柱状結晶構造を有する本発明光触媒材料の基本構成例を模式的に説明する概念図である。
【図３】本発明の光触媒材料製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３５】
１、１１、２１…光触媒材料
２、１２、２２、３２…光触媒担持体
３、１３、２３…光触媒
５、１５、２５…水分吸着性物質
３５…無機物質
Ｓ１…無機物質担持過程
Ｍ１…無機物質担持体、  Ｔ…チタニアゾル溶液
Ｓ２…光触媒形成過程
Ｓ２１…浸漬過程、  Ｓ２２…乾燥固化過程、  Ｓ２３…熱処理過程
Ｐ２…光触媒材料
【図１（ａ）】
2005161259.tif 000005
【図１（ｂ）】
2005161259.tif 000006
【図２】
2005161259.tif 000007
【図３】
2005161259.tif 000008