(57)【要約】【課題】  フィルム成形が可能であってかつ可塑性を示し、硬化後は高いＴｇを有するポリイミド樹脂を得ることを可能にするジアミンモノマーを提供する。【解決手段】  次の一般式（Ｉ）：【化１】2005320417.tif 000014（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）で表される、ジアミンモノマー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2005320417.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される、ジアミンモノマー。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｘがフッ素であり、Ｙが酸素またはイオウである、請求項１に記載のジアミンモノマー。
【請求項３】
次の化学式（ｉ）：
【化２】
2005320417.tif 000011
で表される、請求項１または２に記載のジアミンモノマー。
【請求項４】
次の一般式（Ｉ）：
【化３】
2005320417.tif 000012
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の溶解性向上剤。
【請求項５】
次の一般式（Ｉ）：
【化４】
2005320417.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の耐熱性向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルエチニル基を有するジアミンモノマーに関する。特に、本発明は、ポリイミド樹脂の溶媒溶解性及び耐熱性を向上させるのに有用な、フェニルエチニル基を有するジアミンモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有する材料として、宇宙、航空分野、電気・電子機械分野、通信用機器分野、ＯＡ機器分野など、様々な技術分野で利用されている。例えば、特開2000-219741号公報には、硬化物の耐熱性及び機械的特性が良好な末端変性イミドオリゴマーが開示されている。
しかしながら、用途によっては、成形後の樹脂の耐熱性及び機械的特性が優れているだけでは足りず、樹脂の成形加工が容易であることが望まれる場合がある。この点、耐熱性ポリイミドは主鎖が剛直であるために、一旦成形すると不溶、不融となり、二次成形加工が困難であるという問題を有する。
そこで、優れた耐熱性を有する一方で一旦成形するとは不溶不融となってしまうポリイミドに成形性を付与しようとする試みが、宇宙航空分野を中心に試みられてきた（例えば、米国特許第5,567,800号及び第5,644,022号明細書参照）。
近年、フィルム形成可能なイミドオリゴマーの開発（High Performance Polymers, Vol. 12, 213-223 (2000)参照）や、新しいタイプの熱硬化性ポリイミド（Tri-A PI）の開発が進められており、特にTri-A PI樹脂は、耐熱、高靱性、溶融流動性、易成形性を有する樹脂であることが知られている（High Performance Polymers, Vol. 13, S61-72 (2001)参照）。このTri-A PI樹脂は、次式のような反応により作製される：
【０００３】
【化１】
2005320417.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特開2000-219741号公報
【特許文献２】米国特許第5,567,800号明細書
【特許文献３】米国特許第5,644,022号明細書
【非特許文献１】High Performance Polymers, Vol. 12, 213-223 (2000)
【非特許文献２】High Performance Polymers, Vol. 13, S61-72 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Tri-A PI樹脂の用途の一つに、フィルム状接着剤への応用がある。このような場合、分子末端に熱硬化基を有するイミドオリゴマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い点で優れてはいるものの、分子量が低いためフィルム状に成形を行うことはできないという問題を有する。一方、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の状態で使用すると、フィルム成形は容易となるものの、その後の加熱によって軟化・熱可塑性を示す直鎖状ポリイミドのＴｇが低くなるという問題がある。
したがって、フィルム成形が可能であって熱可塑性を示し、かつ高いＴｇを有するポリイミド樹脂は得られていないのが現状である。
さらに、耐熱性に優れるポリイミド樹脂に難燃性等の機能を付与することにより、材料の高機能化並びに安全性の強化を図ることについての要請もある。
【０００６】
本発明は、フィルム成形が可能であってかつ可塑性を示し、硬化後は高いＴｇを有するポリイミド樹脂を得ることを可能にするジアミンモノマー、及びそのようなジアミンモノマーを含むポリイミド樹脂の溶解性あるいは耐熱性向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂の側鎖に官能基を導入してポリイミド分子の形を乱すことにより、ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性の改善をすることが効果的であり、さらにその際、官能基として熱硬化性基を導入することにより、ポリイミド樹脂の加工後に側鎖の硬化基を反応硬化させることにより、高い耐熱性を有する熱可塑・熱硬化型ポリイミドを得ることができるとの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
さらに、本発明者は、側鎖に導入する官能基にハロゲン原子を導入することにより、フィルム成形が可能であってかつ高いＴｇを有するポリイミド樹脂に難燃性を付与することが可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2005320417.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される、ジアミンモノマーを提供する。
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミンモノマーにおいて、好ましくはＸがフッ素であり、Ｙが酸素またはイオウである。
更に好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミンモノマーは、次の化学式（ｉ）：
【００１１】
【化３】
2005320417.tif 000004
【００１２】
で表される化合物である。
本発明はまた、次の一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化４】
2005320417.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の溶解性向上剤を提供する。
本発明はさらに、次の一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
2005320417.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるジアミンモノマーを含む、ポリイミド樹脂の耐熱性向上剤を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フィルム成形等の成形が容易であって、かつ高い耐熱性を有する熱可塑・熱硬化型ポリイミドが得られる。また、難燃性等の所望の機能を備えた熱可塑・熱硬化型ポリイミドを得ることも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によるジアミンモノマーは、次の一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化６】
2005320417.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であり、ｎは１または２の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子であり、本発明のジアミンモノマーを使用することにより得られるポリイミド樹脂に難燃性等の機能を付与することが期待される部分である。
なお、ｍは１〜５の整数であるが、ｍが２以上の場合、複数個存在するＸは、相互に同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）に示されている通り、本発明のジアミンモノマーはフェニルエチニル基を有しており、いかなる理論にも拘束されるものではないが、側鎖に導入されたこのフェニルエチニル基が熱硬化性基として作用して反応硬化することにより、本発明のジアミンモノマーを使用して高い耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られるものと考えられる。
Ｙは酸素、イオウ、メチレン及びチオフェンからなる群から選ばれる２価の基であるが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、酸素またはイオウが好ましい。また、ｎは１または２の整数であるが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、ｎは１であるのが好ましい。
好ましい態様において、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミンモノマーは、Ｘがフッ素であり、Ｙが酸素またはイオウであるものである。
特に好ましい本発明によるジアミンモノマーは、次の化学式（ｉ）：
【００２１】
【化７】
2005320417.tif 000008
【００２２】
で表される化合物（２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼン）である。
【００２３】
モノマーの合成
２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンの場合を例にあげて、本発明のモノマーの合成方法について、以下に説明する。
次の反応機構にしたがって、本発明のモノマーを合成することができる：
【００２４】
【化８】
2005320417.tif 000009
【００２５】
すなわち、２，４−アミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンの前駆体である、２，４−ニトロ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンの合成は、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンと４−（４’―フルオロフェニルエチニル）フェノールを出発原料とし、フッ化カリウムを用いたウィリアムソンエーテル合成法により合成することができる。次に、２，４−ニトロ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを、塩化錫を用いて還元して、２，４−アミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを合成することができる。
なお、上記一般式（Ｉ）においてＹがイオウである場合、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンと４−（４’―フルオロフェニルエチニル）ヒドロスルフィドベンゼンとを出発原料として、本発明のモノマーを合成することができる。
また、上記一般式（Ｉ）においてＹがメチレンの場合には、１−ブロモ−２，４−ジニトロベンゼンと４−（４’―フルオロフェニルエチニル）ブロモメチルベンゼンとを出発原料とし、グリニャール反応により、本発明のモノマーを合成することができる。
さらに、上記一般式（Ｉ）においてＹがチオフェンの場合、１−ブロモ−２，４−ジニトロベンゼンと４−（４’―フルオロフェニルエチニル）フェニル−２−ブロモチオフェンとを出発原料とし、グリニャール反応により、本発明のモノマーを合成することができる。
【００２６】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の製造
本発明のジアミンモノマーを使用してポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）を製造する場合には、次のような手法によることができる。
まず、１−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ等の非プロトン性極性溶媒を重合溶媒とし、これに本発明のジアミンモノマーを加えて溶解させる。次いで、酸二無水物を加えて室温付近の温度で撹拌し、その後無水フタル酸誘導体を加えてさらに撹拌してアミド酸溶液を合成する。次に、得られたアミド酸溶液から溶媒を除去するため、エアーオーブン等を使用して所定の温度で所定の時間だけ加熱し、さらに、好ましくは減圧下で、また望ましくは重合溶媒の沸点を超える温度で加熱して、溶媒の除去とイミド化を行うことにより、イミドオリゴマー粉末を得る。さらに高温で加熱することにより、硬化樹脂が得られる。
【００２７】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の溶解性評価
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の溶解性は、ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）が利用される技術分野において通常使用される有機溶媒に対する溶解性を調べることにより、評価することができる。
【００２８】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の耐熱性評価
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の耐熱性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより評価することができる。耐熱性に優れたポリイミド樹脂としては、アメリカ航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された熱硬化性ポリイミド樹脂であるＰＥＴＩ−５（ガラス転移温度２７０℃）あるいはＰＭＲ−１５（ガラス転移温度３４０℃）などが知られており、これらよりも高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が得られるのが望ましい。
【００２９】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の難燃性評価
本発明のジアミンモノマーを使用して得られたポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の難燃性は、次のような手法により評価することができる。
すなわち、樹脂にバーナー炎を近づけて、３０秒間接触させた後、炎を取り去り消炎する場合、燃焼距離が２５ｍｍ以下の場合を不燃性、２５〜１００ｍｍ以下の場合を自己消火性として評価する。また、酸素指数（酸素と窒素の混合ガス中で試料が継続燃焼するのに必要な限界酸素濃度）を用いて、難燃性の評価を行うこともできる。通常、樹脂の酸素指数は１５〜５０程度であるので、酸素指数５０以上のポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）が得られるのが望ましい。
以下に、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
モノマーの合成
次の手順にしたがって、２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを合成した。
まず、２，４−ジニトロ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを、次のようにして合成した。すなわち、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン（２．０グラム、１０ミリモル）、４−（４’―フルオロフェニルエチニル）フェノール（商品名ＰＦＴ−１０）（２．１グラム、１０ミリモル）とフッ化カリウム（０．９グラム、１６ミリモル）を、反応溶媒であるスルホラン（７．３ミリリットル）に溶解させ、１２０℃で３０時間加熱しながら撹拌した。反応混合物を水に投入し、得られた粉末についてエタノールを用いて再結晶化を行い、白色の結晶を得た。再結晶により得られた結晶について薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ―ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）を行なったところ、１スポットであることが確認された。
次に、２，４−アミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを、次のようにして合成した。すなわち、２，４−ジニトロ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼン（０．４９グラム、１．３ミリモル）のジオキサン（５．１ミリリットル）溶液に、塩化錫二水和物（２．４４グラム、１０．８ミリモル）の塩酸（７．３ミリリットル）溶液を１５℃で滴下し、滴下後、室温で一晩撹拌した。反応中析出した混合物をろ過し、アンモニア水で中和して、得られた粉末を乾燥させた。これを２−プロパノールを用いて再結晶化し、針状結晶を得た。再結晶により得られた結晶について薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ―ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）を行なったところ、１スポットであることが確認された。
【００３１】
モノマーの構造特定
次のような分析手法により、上記手法によって得られたモノマーが２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンであることを確認した。
まず、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を、（株）日本分光製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて、ＫＢr法により行った。その結果、３４２３ｃｍ-1と３３３３ｃｍ-1にアミンのピークが観察され、また、１８９９ｃｍ-1にはエチニル基、１２３２ｃｍ-1にはエーテル基に起因するピークが観察された。
次いで、炭素、水素、窒素原子の元素分析を、ＬＥＣＯ社製ＣＨＮＳ−９３２、さらに、フッ素原子の元素分析を、Ｙａｎａｃｏ社製ＹＳ―１０ＳＸ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて行なった。
結果は次の通りであった。
Ｃ20Ｈ15Ｎ2ＯＦ
理論値：Ｃ、７５．４６；Ｈ，４．７５；Ｎ，８．８０；Ｆ，５．９７
実測値：Ｃ、７５．０２；Ｈ，４．８３；Ｎ，８．７０；Ｆ，５．８１
【００３２】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の製造
以下の手順にしたがって、２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを使用してポリイミド樹脂を製造した。
重合溶媒である１−メチル−２−ピロリドン１７ミリリットル（３０重量％）に、２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを３．９８グラム（１２．５ミリモル）加え、溶解した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８グラム（１０ミリモル）加えて、室温にて５時間撹拌した。その後、４−フェニルエチニル無水フタル酸を１．２４グラム（５ミリモル）加え、室温にて１２時間撹拌して、アミド酸溶液を合成した。
次に、得られたアミド酸溶液をエアーオーブンにて６０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱した。さらに、減圧下で、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して、溶媒の除去とイミド化を行って、イミドオリゴマーの粉末を得た。このイミドオリゴマーの理論分子量は２５００である。
さらに、イミドオリゴマー粉末を５ＭＰａにおいて３７０度で加熱することにより、硬化樹脂を作成した。
【００３３】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の溶解性評価
得られたポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の溶解性について評価したところ、次の通りであった。
イミドオリゴマー粉末サンプルに、１−メチル−２−ピロリドンを徐々に加え、濃度を薄くしながら目視による状況観察を行い、完全に溶解した時点での濃度により溶解性を判定した。得られた溶解度は４０％であった。
【００３４】
ポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の耐熱性評価
得られたポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）の耐熱性について評価したところ、次の通りであった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ２０１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、昇温速度を毎分２０℃として、窒素中において耐熱性を評価した。その結果、硬化後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３９２℃であった。
【００３５】
［比較例］
２，４−ジアミノ−１−（１−フルオロ−４−フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンに代えてｍ−フェニレンジアミンをモノマーとして使用したことを除き、上記実施例の方法と同様の方法によりポリイミド樹脂（イミドオリゴマー）を製造し、その特性を評価したところ、溶解性は２０％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５３℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のジアミンモノマーの活用例としては、耐熱性フィルム、難燃性材料、医薬品、農薬及び電子材料等の材料用の原料としての使用が考えられる。