(57)【要約】【課題】炭素材料のガス吸着のための表面積を増やす目的で、炭素材料の構造を、活性炭よりもさらに構造不整度を増して非晶質化するとともに、微細構造体や非晶質ドメインが互いに凝集して緻密化するのを阻害するような構造要因を付加したナノ炭素材料を提供する。【００９９】【解決手段】直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなるナノ炭素材料を形成する外側部分２０ａは少なくとも一層以上の結晶質黒鉛２５でチューブ状に形成され、外側部分２０ａよりも内側部分２０ｂは非晶質炭素２２で形成する。【０１００】【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、
該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、
該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されていることを特徴とするナノ炭素材料。
【請求項２】
前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料。
【請求項３】
前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ炭素材料。
【請求項４】
前記外側部分の端の部分が開放されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のナノ炭素材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法において、
少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、
該原料を反応容器内に格納する格納工程と、
前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガス雰囲気下で反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程と、
を含むことを特徴とするナノ炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させることを特徴とする請求項５に記載のナノ炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項５に記載のナノ炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するようにしたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４或いはＸｅＦ６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の前記ナノ炭素材料を水素原子、水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする水素貯蔵供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維状ナノ炭素材料及びその製造方法に関するものである。また、各種気体の吸着用炭素材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。
【０００３】
各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。
【０００４】
また、地球環境への配慮からも従来発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。
【０００５】
一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。
【０００６】
上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。中でも、固体高分子型燃料電池は、水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみであるという好適な発電方法である。
【０００７】
ただし、燃料となる水素ガスは、大気中にはほとんど存在せず、また、気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに、分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。よって、固体高分子型燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車へ搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。
【０００８】
水素ガスの運搬供給方法としては、ガスボンベ、液化水素ボンベが実用化されており、また、水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
【０００９】
非特許文献１によれば、ガスボンベの容積水素密度は、充填圧力１５ＭＰａのボンベで６．７５ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（温度２７３Ｋ）と低く、燃料電池として用いるにはよほど高圧に充填しなければ実用には不向きである。一方で、密度を上げるために高圧にすればそれだけ漏洩による爆発の危険度が増す。
【００１０】
非特許文献１によれば、液化水素の容積水素密度は、３５ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（温度２０Ｋ）と高いものの、２０Ｋという極低温まで冷却しなければならないので、冷却のために莫大なエネルギーを要するし、システムも複雑になるので、やはり燃料電池に不向きである。
【００１１】
非特許文献１によれば、水素吸蔵合金は、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｖ系、Ｍｇ系など種々の合金系について研究がなされており、容積水素密度は〜５０ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３（温度２７３Ｋ）と高い。ただし、合金系によっては、５００Ｋ程度まで加熱しなければ水素が取り出せないという問題も残っており、活発に研究が継続されている。なお、金属であるがゆえに重量が大きくなるのも問題で、できる限り比重の軽い金属の合金で、高密度の水素ガスを吸蔵させる必要がある。
【００１２】
上述のように、水素吸蔵合金では、ボンベ中の水素ガスや液体水素に比べて、単位体積当りに占める水素濃度、すなわち、容積水素濃度は確かに高い。ただし、水素の充填放出体として運搬・使用するためには、もう一つの指標、すなわち、自らの重量に占める水素の重量の割合である重量水素濃度を如何に高くできるかも重要である。ボンベ中の水素ガスおよび液体水素の重量水素濃度が１００ｗｔ％であるのに対して、水素吸蔵合金の重量水素濃度は、最大で３〜５ｗｔ％程度であることが非特許文献１に記載されている。
一方、炭素材料もまた水素吸着固体としての可能性がある。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く黒鉛結晶性が悪くなっていることによって、広大な表面積を有し大量の気体分子を吸着することができる。ただし、活性炭の重量水素濃度は１ｗｔ％未満であり、水素吸蔵合金には遠く及ばない。炭素材料では、構造欠陥を増やして非晶質化させれば、表面積が大きくなって気体分子の吸着サイトが増加して、水素吸着量が上昇すると考えられる。しかしながら、活性炭よりも構造不整化及び非晶質化が進んでいるはずのアモルファスカーボン材料は、実際には、小さな比表面積を示すことが知られている。アモルファスカーボン材料は非晶質炭素で構成されるが、最低でも数百ｎｍ以上の粒子径を有するため粒子内部へのガス拡散が遅く、表面近傍に存在する吸着サイトのみが実質的にガス吸着に寄与しうるので、見かけ上、比表面積が小さくなるのである。
最近、非特許文献２によれば、カーボンナノチューブには、高密度の水素ガスを吸着できる可能性があり、重量水素濃度は水素吸蔵合金のそれをはるかに凌いで、５〜１０ｗｔ％に達するという発表がなされた。
【００１３】
しかしながら、その後の追実験により、この報告は必ずしも正しくないということで落ち着いていることが非特許文献３に記載されている。結局のところ、結晶質のカーボンナノチューブは表面積がそれほど大きくないので、吸着サイトも少なく、大量の水素吸着は難しいのである。むしろ、従来からよく認知されている構造不整度の高い活性炭のほうが、結晶質のカーボンナノチューブよりも、重量水素濃度が高いのである。
【００１４】
以上述べてきたように、現状では、炭素材料の重量水素濃度は、水素吸蔵合金のそれよりも劣っている。ただ、炭素材料は合金材料よりも圧倒的に比重が小さいので、炭素材料が水素吸蔵合金なみに高い密度で水素ガスを吸着できるようになれば大変魅力的である。ナノ炭素材料材料への水素吸着については、新しい分野のためにほとんど研究が進んでいないのが現状である。
【００１５】
ここで、アモルファスカーボン材料、カーボンナノチューブ、繊維状炭素材料の構造について、従来技術を以下にまとめて述べる。
【００１６】
非特許文献４および非特許文献５によれば、従来のアモルファスカーボン材料は、ｓｐ２混成軌道の炭素原子のネットワークからなるｓｐ２ドメインと、ｓｐ３混成軌道の炭素原子のネットワークからなるｓｐ３ドメインが、無秩序に結合し凝集しあって緻密な構造体となっている。
【００１７】
非特許文献６によれば、従来のカーボンナノチューブは、黒鉛シート（グラフェンシート）を丸めてチューブ状構造をしているものである。
【００１８】
単一のチューブからなるものが単層カーボンナノチューブ、二層のチューブの入れ子構造からなるものが二層カーボンナノチューブ、三層以上のチューブの入れ子構造からなるものが多層カーボンナノチューブである。グラフェンシートの巻き方やチューブ径によって、各種物性が異なることがわかっている。いずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様に、ｓｐ２混成軌道の炭素原子が整然と並んでネットワークを結んでいる完全な結晶質である。単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満及び３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して、電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、チューブ内部に空洞がある（図７（ａ））ものと、チューブ内部まで入れ子構造が整然と続いて空洞がないもの（図７（ｂ））があるが、いずれも完全な黒鉛状の結晶質である。
【００１９】
図７は、カーボンナノチューブ４０、４１の構造を模式的に示している。図７（ａ）は、チューブ内部に空洞がある場合、図７（ｂ）は、結晶全体が炭素で形成されている場合を示している。
【００２０】
また、繊維状の炭素材料としては、全体が非晶質になっている特許文献１に記載のカーボンファイバーや特許文献２に記載のアモルファスカーボンナノチューブがある。
【００２１】
最後に、水素吸着とは全く別の技術課題を述べる。フラーレンはすでに溶媒に溶かすことができるために分離技術が進んでいるのに対して、カーボンナノチューブを溶かすことができる溶媒は発見されていない。そこで、特許文献３によれば、カーボンナノチューブを溶媒に溶けやすいような構造に変化させる目的で、酸素基、水酸基、ハロゲン基、スルホン基など種々の極性官能基を用いて、炭素原子のネットワークを終端する研究が始まっているが、いまだ成功しているとは言いがたい。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
現状のカーボンナノチューブ４０、４１は、気体分子が吸着できるのは、チューブ最外壁４０ｃ及び４１ｃである。又、チューブの端４０ａが開放している場合には、チューブ最内壁４０ｄも気体分子吸着可能であるが、そもそもガス吸着に必要な表面積が小さい。
【００２３】
一方、現状のアモルファスカーボン材料や繊維状炭素材料は多数の吸着サイトを有する非晶質炭素で構成されているが、粒子径や繊維直径が最低でも数百ｎｍ以上あるため内部への水素拡散が遅く、実質的には表面近傍の一部の吸着サイトのみが水素吸着に寄与しうるので吸着量が小さくなる。水素吸着量を増やすにはアモルファスカーボン材料や繊維状炭素材料を微細化し、内部の吸着サイトに水素が十分到達できるようにすれば良い。しかしながら、微細化した非晶質炭素は速やかに再凝縮して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、実際には微細化は困難で、内部の吸着サイトを有効に利用することができなかった。
【００２４】
従って本発明が解決しようとする課題は、炭素材料の表面積を増やす目的で、炭素材料の構造を、活性炭よりもさらに構造不整度を増して非晶質化するとともに、微細な非晶質炭素が互いに凝集して緻密化するのを阻害するような構造要因を付加することで、従来よりも表面積の大きい新規のナノ炭素材料を提供すること、及び、そのようなナノ炭素材料の製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、従来のように溶媒に溶かす目的で極性基をつけるのではなく、非晶質化の手段として、ハロゲンガスとりわけフッ素ガスを用いる、というナノ炭素材料の製造方法を提供する。
【００２６】
さらに、ナノ炭素材料に対してフッ素で官能基修飾を施し、フッ素原子―水素原子間に働く水素結合力を利用して、水素を高密度で吸着させるという、新規ナノ炭素材料、ナノ炭素材料の製造方法及びナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置を提供する。
【００２７】
【非特許文献１】
秋葉悦男著，  ＭＨ利用開発研究会，平成１４年度特別講演会資料，  ｐ．  ２６．
【非特許文献２】
エー・シー・ディロン，他（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ，  ａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．）著，  ネーチャー（Ｎ      ａｔｕｒｅ），  １９９７年、第３８６巻，  ２７  Ｍａｒｃｈ，ｐ．３７７．
【非特許文献３】
丸山茂夫，  応用物理，  ２００２年，第７１巻，第３号，ｐ．３２３．
【非特許文献４】
瀧、北河、高井（Ｙ．Ｔａｋｉ，  Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｔａｋａｉ）著，  ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），  １９９７年，第１６巻，ｐ．５５３．
【非特許文献５】
瀧、高井（Ｙ．Ｔａｋｉ  ａｎｄ  Ｏ．Ｔａｋａｉ）著，  ティン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈ      ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ），  １９９８年，第３１６巻，ｐ．４５．
【非特許文献６】飯島澄男，他著，「カーボンナノチューブ―期待される材料開発―」，シーエムシー出版，２００１年．
【特許文献１】特公平５−３６５２１
【特許文献２】特開２００２−２９３５２４
【特許文献３】特開２００２−５０３２０４
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加えて、前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有することを特徴とする。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加えて、前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合していることを特徴とする。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記外側部分の端の部分が開放されていることを特徴とする。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の構成に加えて、少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、該原料を反応容器内に格納する格納工程と、前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガスと反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程とを含むことを特徴とする。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加えて、前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させることを特徴とする。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加えて、前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気に暴露して反応させることを特徴とする。
【００３４】
請求項８に記載の発明は、請求項５乃至７のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するようにしたことを特徴とする。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、請求項５乃至８のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４或いはＸｅＦ６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用することを特徴とする。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の前記ナノ炭素材料を用いて水素原子又は水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる、ナノ炭素材料、ナノ炭素材料製造装置及びナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置の例を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
【本発明の実施の形態１】
図１乃至６を用いて、本発明の実施の形態１を説明する。
【００３９】
図１は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素材料２６の一部を模式的に示した図である。本発明のナノ炭素材料２６は、結晶構造の異なる外側部分２０ａと内側部分２０ｂとで構成される。外側部分２０ａは、一層以上の結晶質黒鉛２５でチューブ状に形成されている。内側部分２０ｂは、全体が非晶質炭素２２で構成された場合を図１（ａ）に、その非晶質炭素２２の内部に空洞２３がある場合を図１（ｂ）に示す。ナノ炭素材料２６の端部２６ａは、開放されており、内側部分２０ｂへガスが侵入でき、従って内側部分２０ｂでもガス吸着可能な構造となっている。
【００４０】
以下、図１の構造を例にとり、水素ガス吸着に関する実効表面積を定義する。
【００４１】
結晶質黒鉛２５では、その表面のみでガス吸着が可能なので、結晶質黒鉛２５の面積水素密度（単位面積当たりの吸着水素のモル数  ）をσ  ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ２とする。また、非晶質炭素２２部分では、その領域内部（バルク）でガス吸着が行われるので、非晶質炭素２２の容積水素密度をρ  ｍｏｌ  Ｈ２／ｄｍ３とする。そこで、結晶質黒鉛２５部分の総表面積をＳ、非晶質炭素２２部分の総体積をＶとすれば、結晶質黒鉛２５および非晶質炭素２２に吸着される水素ガス量は、それぞれＳσ［ｍｏｌ  Ｈ２］およびＶρ［ｍｏｌ  Ｈ２］となる。
【００４２】
今仮に、非晶質炭素２２に吸着されるガス量Ｖρ［ｍｏｌ］を、結晶質黒鉛２５のみで賄おうとすると、Ｓ’σ＝Ｖρ［ｍｏｌ  Ｈ２］、即ち、Ｓ’＝Ｖρ／σ［ｄｍ２］だけの表面積が必要となる。以下、このＳ’の値のことを、ガス吸着に関する非晶質炭素２２部分の実効表面積２１と呼ぶ。そして比Ｓ’／Ｓが大きいほど、よりコンパクトな構造でより多くのガス吸着が可能となる。
【００４３】
図１の構造の場合、Ｓ＝２×π×ｒ３×ｈであり、Ｖ＝π×（ｒ２２−ｒ１２）×ｈとなるので、
【００４４】
【数１】
Ｓ’／Ｓ  ＝  ρ／σ×｛（ｒ２２−ｒ１２）／ｒ３｝／２
となる。上式におけるσ及びρの値は、水素ガスの温度、圧力によって異なるので、例えば図１の構造を、燃料電池の水素吸着体として用いる場合には、動作条件の温度、圧力で測定したσおよびρの値に基づいて、Ｓ’／Ｓ＞＞１となるよう構造の寸法ｒ１、ｒ２及びｒ３を決定する。
【００４５】
図２は、本発明のナノ炭素材料の製造装置である。図２において、１は反応容器、２はニッケル製の陰極、３はニッケル製の陽極、４はニッケル製のプラズマ遮蔽板、５は絶縁碍子、６はブロッキングコンデンサ、７は高周波マッチングボックス、８は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源、９は接地、１０は反応性ガスの流入口、１１はプラズマ、１２は排気口、１３は陽極加熱用のヒータ、１４ａおよび１４ｂは出発原料の粉末状カーボンナノチューブである。
【００４６】
反応容器１、陽極３、プラズマ遮蔽板４は接地９して同電位にしている。高周波電源８で発生させた高周波を、高周波マッチングボックス７とブロッキングコンデンサ６を介して陰極２に対して印加している。ブロッキングコンデンサ６を介することで、陰極２の電位は常に直流的に負にバイアス出来ている。
【００４７】
反応ガスとして、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス、又は／及び、酸素（Ｏ２ガス）を流しながら反応容器１内のガス圧力を所定値に調節し、高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。ＳＦ６ガスはプラズマ中で分解されて、フッ素（Ｆ）などの活性フッ素種が生成される。Ｏ２ガスはプラズマ中で分解されて、酸素（Ｏ）などの活性酸素種が生成される。その結果、ＳＦ６プラズマを発生させたときには反応容器１内全体がフッ素雰囲気になり、又、Ｏ２プラズマを発生させたときには反応容器１内全体が酸素雰囲気になり、又、ＳＦ６／Ｏ２混合プラズマを発生させたときには反応容器１内全体がフッ素と酸素の混合雰囲気になる。
【００４８】
プラズマ遮蔽板４を陰極２と陽極３の間に配置しているので、プラズマ１１は陰極２とプラズマ遮蔽板４の間の空間のみに発生し、プラズマ遮蔽板４と陽極３の間の空間にはプラズマ１１は発生しない。よって、出発原料１４ａは、フッ素雰囲気下、酸素雰囲気下又はフッ素と酸素の混合雰囲気下にあるとともにプラズマ１１にも直接暴露される環境にある。一方、出発原料１４ｂは、フッ素雰囲気下、酸素雰囲気下又はフッ素と酸素の混合雰囲気下にはあるもののプラズマ１１には直接暴露されない。
【００４９】
次に、本発明のナノ炭素材料の製造方法を説明する。製造方法は、格納工程、非晶質化工程、取り出し工程の少なくとも３工程からなり、この順番で連続して行われる。
【００５０】
出発原料に用いるカーボンナノチューブ１４ａ及び１４ｂはそれぞれ黒鉛シートが内側から外側まで全て結晶質である市販のカーボンナノチューブの粉末を用いる。カーボンナノチューブ１４ａは、三層以上の黒鉛シート（グラフェンシート）が同心円状に重なってチューブ形態をしており、カーボンナノチューブ１４ｂは、一層又は二層以上の黒鉛シート（グラフェンシート）が同心円状に重なってチューブ形態をしている。
【００５１】
格納工程では、上記出発原料を反応容器１内のプラズマ遮蔽板４及び陽極３の上に設置し、反応容器１内を１０−５Ｐａ程度まで真空排気する。真空排気の間に、陽極加熱用ヒータ１３を用いて陽極３上の出発原料を所定温度まで加熱し、所定温度に到達後はその温度にて保持しても良いし、ヒータ１３による加熱を行わずに室温のままとしても良い。加熱する場合の所定温度としては、２０〜１０００℃範囲内のいずれの温度を選択しても良い。
【００５２】
次に、非晶質化工程では、ＳＦ６ガスを６０ｓｃｃｍの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、ＳＦ６ガスが分解してフッ素（Ｆ）が生成して、反応容器１内全体がフッ素雰囲気になり、出発原料のフッ素化及び非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマを停止し、ＳＦ６ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、フッ素を含むプラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されないフッ素雰囲気としてもよい。すなわち、ここではＳＦ６ガスをプラズマ分解してフッ素雰囲気を形成する方法を例として述べたが、フッ素を含むガスを用いて、プラズマを形成することなく反応容器１内をフッ素雰囲気にしても、全く同等のフッ素化及び非晶質化反応が進行する。反応時間は、反応容器１内のフッ素濃度に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００５３】
次に、取り出し工程では、陽極３の加熱を行った場合には、加熱を止めて室温まで冷却されるのを待った後、また、陽極３の加熱を行わなかった場合にはすぐさま、反応容器１内を一度希ガス置換してから大気圧にベントして、生成物を取り出す。
【００５４】
内側部分２０ｂの非晶質炭素２２はフッ素化処理によって合成されているので、非晶質炭素を構成する炭素原子の一部はフッ素原子と化学結合している。水素分子・原子が、内側部分２０ｂの非晶質炭素２２内へ侵入したとき、炭素原子と水素原子の間に働く弱い分子間力だけでなく、水素原子とフッ素原子の間に働く強力な水素結合力によって、フッ素原子が存在しない場合に比べて格段に多くの水素分子・原子を確実に吸着させることができる。
【００５５】
図６は、本発明の実施の形態における水素貯蔵供給装置を示している。水素貯蔵供給装置３０は、水素を吸入するための吸入口３０ａと水素を取り出すための取出口３０ｂを持つ。水素貯蔵供給装置３０において、本発明のナノ炭素材料３１が詰め込まれている。
【００５６】
以下、本発明の実施の形態１を用いた実施例１を示す。
【００５７】
【実施例１】
ＳＦ６ガス流量６０ｓｃｃｍ、反応容器１内圧力１０Ｐａ、高周波出力１００Ｗの条件で、プラズマ直接暴露のフッ素雰囲気下にて、上記出発原料にフッ素化及び非晶質化反応を２時間施して得たナノ炭素材料２７を作成した。
【００５８】
ナノ炭素材料２７の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるナノ構造観察および制限視野電子線回折（ＥＤ）による結晶構造解析を行った。ＴＥＭ像およびＥＤパターンを図３に示す。図３のＴＥＭ像では、格子縞が確認できる外側部分２０ａと格子縞が確認できない内側部分２０ｂに分かれていることが分かる。
【００５９】
格子縞を呈する外側部分２０ａについてＥＤパターンをみると、明瞭な回折スポットが得られているので、結晶質であることがわかる。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ）の面間隔に一致していることから判断して、ＴＥＭ像で観察される外側部分の格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けることができる。すなわち、外側部分２０ａは、チューブ状の結晶質黒鉛２５が入れ子構造になっている多層カーボンナノチューブであることが明らかになった。
【００６０】
一方、ＴＥＭ像において、格子縞が確認できない内側部分２０ｂは、一般によく知られているカーボンナノチューブのように空洞ではなく、無秩序な炭素材料で詰まっている。この内側部分のＥＤパターンをみると、回折スポットや回折リングが全く現れていない完全なハローパターンになっているので、非晶質（アモルファス）であることがわかる。
【００６１】
以上から、実施例１で得られるナノ炭素材料２７の構造は、外側が少なくとも１層以上の黒鉛シートが入れ子状態で重なっているカーボンナノチューブすなわち、結晶質黒鉛２５であり、一方、内側は決して空洞ではなく非晶質炭素２２で構成されているという全くの新規構造であることが明らかになった。
【００６２】
なお、念のために補足しておくが、図３のＴＥＭ像において、球状のナノ炭素粒子２７ｂが同時に存在しているのが確認できる。この球状ナノ炭素粒子２７ｂは、たまたま、本発明のナノ炭素材料２７の上に重なって観察されているだけであって、本発明のナノ炭素材料２７とは何ら関係ない。
【００６３】
【本発明の実施の形態２】
Ｏ２ガスを６０ｓｃｃｍの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、Ｏ２ガスが分解して反応容器１内全体が活性酸素雰囲気になり、出発原料の非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマを停止し、Ｏ２ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、プラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されない酸素雰囲気としてもよい。反応時間は、反応容器１内のＯ２導入量に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００６４】
他の構成及び作用は、図１乃至図６を用いて述べた本発明の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００６５】
以下、本発明の実施の形態２を用いた実施例２を示す。
【００６６】
【実施例２】
Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、反応容器１内圧力１０Ｐａ、高周波出力１００Ｗの条件で、プラズマ１１に直接暴露されない酸素雰囲気下にて、上記出発原料を４００℃に加熱しながら、非晶質化反応を３時間施して得たナノ炭素材料を作製した。
【００６７】
他の構成及び作用は、本発明の実施の形態２と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００６８】
ナノ炭素材料２８のＴＥＭによるナノ構造観察およびＥＤによる結晶構造解析を行った。ＴＥＭ像およびＥＤパターンを図４に示す。図４のＴＥＭ像では、格子縞が確認できる外側部分２０ａと格子縞が確認できない内側部分２０ｂに分かれていることが分かる。
【００６９】
格子縞を呈する外側部分２０ａについてＥＤパターンをみると、明瞭な回折スポットが得られているので、結晶質黒鉛２５であることがわかる。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ）の面間隔に一致していることから判断して、ＴＥＭ像で観察される外側部分の格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けることができる。すなわち、外側部分は、チューブ状の結晶質黒鉛２５が入れ子構造になっている多層カーボンナノチューブであることが明らかになった。
【００７０】
一方、ＴＥＭ像において、格子縞が確認できない内側部分は、一般によく知られているカーボンナノチューブのように空洞ではなく、無秩序な炭素材料で詰まっている。この内側部分のＥＤパターンをみると、回折スポットや回折リングが全く現れていない完全なハローパターンになっているので、非晶質（アモルファス）であることがわかる。
【００７１】
以上から、本発明で得られるナノ炭素材料の構造は、外側が少なくとも１層以上の結晶質黒鉛シートが入れ子状態で重なっているカーボンナノチューブであり、一方、内側は決して空洞ではなく非晶質炭素材料で構成されているという全くの新規構造であることが明らかになった。
【００７２】
【実施の形態３】
ＳＦ６ガスとＯ２ガスをそれぞれ３０ｓｃｃｍずつの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、反応容器１内全体がフッ素と酸素の混合雰囲気になり、出発原料のフッ素化反応及び非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマ１１を停止し、混合ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、プラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されない混合ガス雰囲気としてもよい。反応時間は、反応ガスの導入量に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００７３】
他の構成及び作用は、図１乃至図６を用いて述べた本発明の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００７４】
さらには、以上述べた複数の非晶質工程を連続して行っても良い。
【００７５】
【比較例１】
実施例１及び実施例２のナノ炭素材料２７及び２８を得るために用いた出発材料は、アーク放電法で作製された市販の多層カーボンナノチューブである。この多層カーボンナノチューブ２９のＴＥＭ像及びＥＤパターンを図５に示す。
【００７６】
図５のＴＥＭ像では、一般的な多層ナノチューブの特徴である、複数のチューブが重なった入れ子構造を確認することができる。当然ながら、従来のカーボンナノチューブの特徴どおり内側部分２９ｂは空洞になっている。非晶質炭素２２は内側部分２９ｂに存在していないことが、実施例１及び実施例２のナノ炭素材料２７及び２８との決定的な構造上の相違点である。
【００７７】
図５の格子縞のＥＤパターンをみると明瞭な回折スポットが得られている。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面の面間隔に一致していることから判断して、格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けられる。
【００７８】
図５のＴＥＭ像では、多層カーボンナノチューブの端部２９ａが閉じているので、このままでは水素分子・原子はチューブの内側へ侵入できないが、これまでの従来技術の中で、カーボンナノチューブを酸素雰囲気で加熱することで端部２９ａを開けることは可能である。端部２９ａを開ければ、確かにガス分子・原子は内側部分２９ｂへ侵入することができる。しかしながら、従来の多層カーボンナノチューブでは内側部分２９ｂは単なる空洞２３なので、ガス分子・原子はチューブの内壁に吸着されるのみである。要するに従来の多層カーボンナノチューブでは、ガスの吸着しうる面積としては、カーボンナノチューブの最外壁２９ｃ及び端部２９ａが開けた場合には最内壁２９ｄしかないのである。このことは、単層カーボンナノチューブであっても同じである。カーボンナノチューブの吸着面積はさほど大きくないので、ガス吸着量も大して期待できないのである。
【００７９】
図５のカーボンナノチューブ２９の端部２９ａが、ここでは、多層カーボンナノチューブで覆われている構造であるのに比べて、図３及び図４に示す本発明の実施の形態では、ナノ炭素材料２７及び２８のそれぞれの端部２７ａ及び２８ａは覆われておらず開放されている。したがって、各種ガス分子・原子は、本発明のナノ炭素材料の端２７ａ及び２８ａを通って、容易に非晶質炭素２２内部へ進入して吸着することができる。非晶質炭素２２は広大な比表面積を有しているので、大量のガス分子・原子を吸着することが可能である。
【００８０】
以上のように、本発明のナノ炭素材料には、内側部分２０ｂの非晶質炭素２２の持つ広大な表面積とフッ素原子持つ強力な水素結合力の両方の効果によって、従来の活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンに比べて飛躍的に高い水素吸蔵能を発現できるのである。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されているので、外側部分の結晶質黒鉛チューブがその形状を保っていることによって、内側部分の非晶質炭素材料が、他のチューブ内の非晶質炭素材料と互いに凝集することを阻止する構造となっている。これにより、非晶質炭素の実行表面積を最大限利用することができるので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８２】
請求項２に記載の発明によれば、前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有するので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８３】
請求項３に記載の発明によれば、前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合している。したがって、内側部分の非晶質炭素は、炭素原子の一部と化学結合しているフッ素原子の水素結合力によって、各種ガス分子、原子を大量に吸脱着することができる。
【００８４】
請求項４に記載の発明によれば、前記外側部分の端の部分が開放されているので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８５】
請求項５に記載の発明によれば、少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、該原料を反応容器内に格納する格納工程と、前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガス雰囲気下で反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程とを含むので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる材料を製造することができる。又、原料をプラズマに暴露させて反応させる工程と暴露させないで反応させる工程を同時に行うことができるので、製造コストを抑えることができる。
【００８６】
請求項６に記載の発明によれば、前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させるので、ガス吸着の観点から品質の高いナノ炭素材料を製造できる。
【００８７】
請求項７に記載の発明によれば、前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で反応させるので、ガス吸着効果の観点から品質の高いナノ炭素材料を製造できる。
【００８８】
請求項８に記載の発明によれば、前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するので、ナノ炭素材料の内側部分でのガス分子・原子・イオンの吸脱着が大量に行うことができるナノ炭素材料を製造できる。
【００８９】
請求項９に記載の発明によれば、前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４或いはＸｅＦ６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用するので、水素分子・原子が、内側部分の非晶質炭素内へ侵入したとき、炭素原子と水素原子の間に働く弱い分子間力だけでなく、水素原子とフッ素化原子の間に働く強力な水素結合力によって、フッ素原子が存在しない場合に比べて格段に多くの水素分子・原子を確実に吸着させることができるナノ炭素材料を製造できる。さらに、本発明のナノ炭素材料には、内側部分の非晶質炭素の持つ広大な面積とフッ素原子持つ強力な水素結合力の両方の効果によって、従来の活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンに比べて飛躍的に高い水素吸蔵能を持つナノ炭素材料を製造できる。
【００９０】
請求項１０に記載の発明によれば、水素原子又は水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする水素貯蔵供給装置を提供できる。さらに、本発明のナノ炭素材料を水素吸蔵材料として利用すれば、燃料電池や水素貯蔵供給ステーションなど次世代のクリーンエネルギー分野へ多大な貢献をすることができる。
【００９１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料の模式断面図で、（ａ）は、内側部分の全体が非晶質炭素で構成された場合、（ｂ）は、その非晶質炭素の内部に空洞がある場合に対応する。
【００９２】
【図２】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料の製造装置を示す模式図である。
【００９３】
【図３】本発明の実施例１におけるナノ炭素材料のＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９４】
【図４】本発明の実施例２におけるナノ炭素材料のＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９５】
【図５】比較例１に示す多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９６】
【図６】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置を示す図である。
【００９７】
【図７】従来のカーボンナノチューブ構造を示す模式図である。
【００９８】
【符号の説明】
１  反応容器
２  ニッケル製の陰極
３  ニッケル製の陽極
４  ニッケル製のプラズマ遮蔽板
５  絶縁碍子
６  ブロッキングコンデンサ
７  高周波マッチングボックス
８  周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源
９  接地
１０  反応性ガスの流入口
１１  プラズマ
１２  排気口
１３  陽極加熱用のヒータ
１４ａ  プラズマに直接暴露されるカーボンナノチューブ
１４ｂ  プラズマには暴露されないカーボンナノチューブ
２０ａ  外側部分
２０ｂ  内側部分
２１    実効表面積
２２    非晶質部分
２３    空洞
２５    結晶質
２６、２７、２８    ナノ炭素材料
２６ａ、２７ａ、２８ａ    ナノ炭素材料の端部
２７ｂ  球状ナノ炭素粒子
２９、４０、４１    カーボンナノチューブ
２９ａ、４０ａ  カーボンナノチューブの端部
２９ｂ、４０ｂ          内側部分
２９ｃ、４０ｃ、４１ｃ  最外壁
２９ｄ、４０ｄ          最内壁
３０    水素貯蔵供給装置
３０ａ  水素吸入口
３０ｂ  水素取出口
３１    本発明のナノ炭素材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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