(57)【要約】【課題】電気伝導性が良好であって且つ電極活物質として機能し得る新規な材料を提供する。【解決手段】組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表される複合酸化物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表される複合酸化物。
【請求項２】
組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏにおいてｚ＝０であって、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層又は該二次元三角格子層のＮａ原子の一部が欠損した構造の二次元層とが、交互に積層した構造を有する請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏにおいて０＜ｚ≦０．５であって、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層のＮａ原子の一部が水と置き換わった構造の二次元層とが、交互に積層した構造を有するものである請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項４】
モル磁化率を示す下記式：
モル磁化率＝（１−ｘ）Ｃ1／（Ｔ−θ）＋ｘＣ2
（式中、Ｃ1はキュリー定数、Ｔは絶対温度、θはワイス定数、Ｃ2は定数であって、ｘは、０≦ｘ≦１の範囲の数値である）
において、ｘの値が０．９５以上である請求項１〜３いずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質を加熱して反応させることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載された複合酸化物の内でｚ＝０の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
加熱温度が６５０〜１１００℃である請求項５に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
原料物質を管内に封入して加熱する請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
管内を不活性雰囲気とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質における金属成分比が、目的とする複合酸化物における金属成分比と同一である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかの方法で複合酸化物を得た後、該複合酸化物を水と反応させることを特徴とする、請求項１、３又は４に記載された複合酸化物の内で０＜ｚ≦０．５の複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物からなる電気伝導性材料。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物からなる二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物を正極活物質として含む正極を構成要素とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複合酸化物、その製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される高機能な二次電池は、運輸分野におけるエネルギー革命とも呼ぶべき、次世代自動車技術であるハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの開発において中心となるデバイスである。この様な二次電池の高機能化のためには、既存のものと代替、あるいは、組み合わせることが可能な様々な新材料の開発が必要である。
【０００３】
近年、実用に供されているリチウム二次電池は、主として民生用であり、その正極活物質としては、リチウムとコバルトの複合酸化物が用いられている（下記非特許文献１等参照）。さらに、マンガン系、ニッケル系等の複合酸化物も正極用活物質として実用あるいは試験段階にある（下記非特許文献２等参照）。これらの既存の電池用正極活物質は、充放電にともないリチウムイオンが挿入・脱離するため、二次元的な層状構造を持つことが特徴である。
【０００４】
しかしながら、上記した電池用正極活物質は、電気伝導性が低いために単独では十分な性能を発揮できず、通常は、導電材である炭素系材料と併用して電極材料として用いられている。このため、単位重量あるいは単位容積当たりに充填可能な正極活物質量に制限があり、電極性能向上の妨げとなっている。
【０００５】
電池という規格化されたサイズの中では、単位重量あるいは単位容積当たりの正極活物質の充填量を増量することが高機能化の重要な手段の一つと考えられる。
【０００６】
電気伝導性に優れた正極活物質は、導電材の添加量を減少させるか、或いは、導電材を添加することなく使用可能である。このため、活物質の充填量を増量させて高性能の電極を得るために、電気伝導性に優れ且つ正極活物質として有効な性能を有する新規な材料が要望されている。
【非特許文献１】K.Mizushima, P.C.Jones, P.J.Wiseman, J.B.Goodenough：Mat. Res. Bull. 15, 783 (1980)．
【非特許文献２】J.M. Tarascon and M.Armand：Nature 414, 359 (2001)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極活物質等の各種の用途に有効に用いることができる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を考慮しつつ鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される新規な複合酸化物を見出すと共に、この複合酸化物が、電極活物質等として優れた性能を発揮し得るものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、その製造方法、及びその用途を提供するものである。
１．  組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表される複合酸化物。
２．  組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏにおいてｚ＝０であって、Ｒｕと酸素により構成
されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層又は該二次元三角格子層のＮａ原子の一部が欠損した構造の二次元層とが、交互に積層した構造を有する上記項１に記載の複合酸化物。
３．  組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏにおいて０＜ｚ≦０．５であって、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層のＮａ原子の一部が水と置き換わった構造の二次元層とが、交互に積層した構造を有するものである上記項１に記載の複合酸化物。
４．  モル磁化率を示す下記式：
モル磁化率＝（１−ｘ）Ｃ1／（Ｔ−θ）＋ｘＣ2
（式中、Ｃ1はキュリー定数、Ｔは絶対温度、θはワイス定数、Ｃ2は定数であって、ｘは、０≦ｘ≦１の範囲の数値である）
において、ｘの値が０．９５以上である上記項１〜３いずれかに記載の複合酸化物。
５．  Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質を加熱して反応させることを特徴とする、上記項１、２又は４に記載された複合酸化物の内でｚ＝０の複合酸化物の製造方法。
６．  加熱温度が６５０〜１１００℃である上記項５に記載の複合酸化物の製造方法。
７．  原料物質を管内に封入して加熱する上記項５又は６に記載の方法。
８．  管内を不活性雰囲気とする上記項７に記載の方法。
９．  Ｎａ及びＲｕの供給源となる原料物質における金属成分比が、目的とする複合酸化物における金属成分比と同一である上記項７又は８に記載の方法。
１０．上記項５〜９のいずれかの方法で複合酸化物を得た後、該複合酸化物を水と反応させることを特徴とする、上記項１、３又は４に記載された複合酸化物の内で０＜ｚ≦０．５の複合酸化物の製造方法。
１１．上記項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物からなる電気伝導性材料。
１２．上記項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物からなる二次電池用正極活物質。１３．上記項１〜４のいずれかに記載された複合酸化物を正極活物質として含む正極を構成要素とする二次電池。
【００１０】
本発明の複合酸化物は、組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表されるものであり、文献未記載の新規な物質である。
【００１１】
後述する実施例１で得られた複合酸化物の内で、ｚ＝０の複合酸化物のＸ線回折パターンを図１の上図に示す。図２は、このＸ線回折パターに基づいて作成した該複合酸化物の結晶構造の模式図である。図２から判るように、該複合酸化物は、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層又は該二次元三角格子層のＮａ原子の一部が欠損した二次元層とが、交互に積層した構造を有するものである。
【００１２】
また、後述する実施例１で得られた複合酸化物の内で、ｚ＝０．４３の複合酸化物のＸ線回折パターンを図１下図に示す。図３は、このＸ線回折パターに基づいて作成した該複合酸化物の結晶構造の模式図である。図３から判るように、該複合酸化物は、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層のＮａ原子の一部が水分子に置き換わった二次元層とが、交互に積層した構造を有するものである。
【００１３】
上記組成式で表される本発明の複合酸化物は、室温以下の温度において、温度に対する依存性の小さい常磁性を示す物質である。
【００１４】
具体的には、本発明の複合酸化物は、モル磁化率を示す下記式
モル磁化率＝（１−ｘ）Ｃ1／（Ｔ−θ）＋ｘＣ2
（式中、Ｃ1はキュリー定数、Ｔは絶対温度、θはワイス定数、Ｃ2は定数であって、ｘは、０≦ｘ≦１の範囲の数値である）
において、温度に依存しない項、即ち、定数Ｃ2の割合を示すｘの値が、０．９５以上と
なる、温度に対する依存性の小さい常磁性を示す物質である。この様な複合酸化物は、後述する実施例１で求めたモル磁化率の温度依存性の測定結果を示すグラフ（図４）から明らかなように、１００〜３００Ｋ程度の温度範囲において、モル磁化率の変化が非常に少ない物質である。
【００１５】
この様な特性は、通常、金属的な電気伝導性を示す物質に特徴的なものである。従って、本発明の複合酸化物は、良好な電気伝導性を有する物質であると判断できる。
【００１６】
更に、上述した通り、本発明の複合酸化物は、二次元的な層状構造を有するものである。この様な層状構造を有する物質は、その層間にリチウムイオンなどを挿入・脱離できるために、リチウム二次電池などの二次電池の正極活物質として有用な物質とされている。
【００１７】
この様に、本発明の複合酸化物は、良好な電気伝導性を有し、更に、二次元的な層状構造を有することから、二次電池の正極活物質として有用な物質といえる。
【００１８】
本発明の複合酸化物は、Ｎａ及びＲｕの供給源となる物質を加熱して反応させることによって得ることができる。
【００１９】
原料物質の種類については特に限定的ではなく、加熱した際にＮａ及びＲｕの供給源となって酸化物を形成し得るものであればよい。例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩など）などを使用することができる。
【００２０】
Ｎａの供給源となる物質の具体例としては、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、過酸化ナト
リウム（Ｎａ2Ｏ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルコキシド化合物（メトキシナトリウム（Ｎａ（ＯＣＨ3））、エトキシナトリウム（Ｎａ（ＯＣ2Ｈ5））、プロポキシナトリウム（Ｎａ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7））など）等を例示できる。これらの内で、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機系化合物が好ましく、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等がより好ましく、過酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
Ｒｕの供給源となる物質としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、ＲｕＯ4）、Ｒｕ金属等を例示できる。これらの内で、ＲｕＯ2、Ｒｕ金属等が好ましい。
【００２２】
更に、ＮａとＲｕの両方の金属成分を含む物質、例えば、Ｎａ3ＲｕＯ4、Ｎａ2ＲｕＯ3、ＮａＲｕ2Ｏ4、Ｎａ2ＲｕＯ4なども原料物質として使用できる。
【００２３】
本発明の複合酸化物を製造するための加熱条件については、特に限定的ではなく、目的とする複合酸化物が形成されるように適宜決めればよい。通常は、６５０〜１１００℃程度、好ましくは９００〜１０５０℃程度の加熱温度とすればよい。加熱時間についても特に限定されず、目的とする複合酸化物が形成されるために必要な時間とすれば良い。例えば、１０〜８０時間程度とすればよい。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。
【００２４】
原料物質として、金属成分及び金属酸化物以外の成分、例えば、炭酸塩、有機化合物などを用いる場合には、目的とする複合酸化物を形成するための加熱処理に先立って、原料物質を仮焼して酸化物の状態とすることが好ましい。仮焼条件については、原料物質の種類によって異なるので具体的に規定できないが、原料物質を酸化物の状態にできる条件で
あればよい。例えば、炭酸ナトリウムとＲｕＯ2を原料とする場合には、酸素気流中で６
００℃程度で加熱すればよい。仮焼によってＮａとＲｕとの両方を含む複合酸化物、例えばＮａ3ＲｕＯ4やＮａ2ＲｕＯ4等が生成してもよい。
【００２５】
原料の混合割合については、加熱条件などに応じて、目的となる複合酸化物が形成されるように適宜決めればよい。具体的には、開放雰囲気中で高温で加熱すると、Ｎａ分が蒸発して、得られる複合酸化物における金属成分の比率が、原料における金属成分の比率と異なる場合がある。この様な場合には、原料中のＮａ成分の比率を目的とする複合酸化物のＮａ分の比率より増加させればよい。具体的な原料組成については、予備的な実験によって、加熱条件に応じた金属成分の変動幅を予め求めておけば、容易に決定することができる。
【００２６】
原料物質を仮焼した場合には、更に、必要に応じて、仮焼後の酸化物に、金属成分、酸化物などを添加して、所定の金属比とした後、熱処理を行えばよい。
【００２７】
また、原料成分の蒸発を防止できる環境、例えば、ガラス製、金属製などの管内に原料物質を封入して加熱処理を行う場合には、原料物質における金属成分比を目的とする複合酸化物の金属成分比と同一とすればよい。原料物質を封入する管の素材については、原料物質との反応を生じないものであることが好ましい。例えば金属管としては白金、金等の管を用いることができ、ガラス管としては石英管などを用いることができる。
【００２８】
熱処理時の雰囲気については、特に限定的ではなく、通常は、大気中などの酸化性雰囲気中でよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で熱処理しても良い。
【００２９】
特に、管内に原料物質を封入して熱処理を行う場合には、真空雰囲気やアルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気中で熱処理を行うことによって、原料の蒸発を防止すると同時に、過剰な酸化や還元を抑制でき、単一相の複合酸化物が形成され易くなる。
【００３０】
また、加熱温度を９５０℃程度以上の高温とし、加熱時間を４０時間程度以上とする場合には、一部に単結晶を形成できる。得られた単結晶の複合酸化物は、結晶の構造や特性の分析に有効に利用できる。
【００３１】
上記した方法によれば、組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｘ及びｙは上記した通り）で表される複合酸化物の内で、ｚ＝０の酸化物を得ることができる。
【００３２】
また、上記組成式において、０＜ｚ≦０．５の酸化物、即ち、水を含む酸化物を得るには、上記した方法で得られたｚ＝０の複合酸化物を水と反応させればよい。これにより、Ｎａの一部が水分子と置換して、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕＯ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層のＮａ原子の一部が欠水分子に置き換わった二次元層とが、交互に積層した構造の酸化物を得ることができる。水の使用量については特に限定的でなく、均質な反応が進行する量であればよい。例えば、３００ｍｇの粉体試料に対して、５００〜１０００ｃｍ3程度の水を添加し、１０〜８０℃程度の温度
で平衡状態なるまで混合すればよい。通常は、１０時間程度以上混合すればよい。得られた複合酸化物は、ろ過によって簡単に分離できる。
【００３３】
更に、０＜ｚ≦０．５の複合酸化物から水分子を除去することによって、ｚ＝０の複合酸化物を得ることも可能である。水分子を除去する方法については、特に限定的ではなく、例えば、１ｋＰａ程度以下の減圧状態において加熱すればよい。加熱温度については、通常、１５０℃程度以上とすればよく、１８０〜２５０℃程度とすることが好ましい。こ
の方法によれば、得られる複合酸化物は、Ｒｕと酸素により構成されるＣｄＩ2型のＲｕ
Ｏ2二次元三角格子層と、Ｎａ原子からなる二次元三角格子層のＮａ原子の一部が欠損し
た二次元層とが、交互に積層した構造の酸化物となる。
【００３４】
上記した方法で得られる組成式：ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表される複合酸化物は、前述した通り、良好な電気伝導性を有し、更に、二次元的な層状構造を有するものである。従って、本発明に複合酸化物は、電気伝導性材料として有効に利用することができ、更に、二次電池の正極活物質としても有用な物質といえる。
【００３５】
従って、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いることによって、優れた性能を有するリチウム二次電池などの各種の二次電池を得ることができる。二次電池の構成については、本発明の複合酸化物を正極活物質とすること以外は、公知の二次電池と同様でよい。
【００３６】
更に、本発明の複合酸化物と同様の構造を持つ物質が、超伝導体や熱電材料としても報告されており、これらの用途への応用も可能と考えられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の複合酸化物は、良好な電気伝導性と層状構造を有する新規な物質である。該複合酸化物は、その特性を利用して、電気伝導性材料、二次電池の正極活物質等の各種の用途に有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
Ｎａ2ＲｕＯ4およびＲｕ金属を、ＮａおよびＲｕ分の原子比として、１：１となる割合で均一に混合した後、白金管に入れた。この白金管内にアルゴンガスを充填し、アセチレンバーナーで管の両端を閉じて、原料物質を管内に封入した。その後、この白金管を電気炉内で１０５０℃で９０時間加熱して、原料物質を反応させた。
【００４０】
その後、室温まで自然冷却し、白金管を開封して、管内の試料を取り出した。得られた試料は、組成式：Ｎａ1Ｒｕ1Ｏ2で表される複合酸化物の結晶と粉体であった。
【００４１】
図１の上図に、この試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンの解析により得られた該複合酸化物結晶の結晶モデルを図２に示す。図２から、この複合酸化物が層状の構造を有していることがわかる。
【００４２】
さらに、上記した方法で得られた複合酸化物の一部３００ｍｇを蒸留水１０００ｃｍ3
と共にガラスビーカーに入れ、室温で８時間混合した。その後、濾過して得られた固形分は、組成式：Ｎａ0.3Ｒｕ1Ｏ2・０．４３Ｈ2Ｏで表される複合酸化物であった。
【００４３】
図１の下図に、この複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンの解析により得られた該複合酸化物結晶の結晶モデルを図３に示す。図３から、この複合酸化物が層状の構造を有していることがわかる。
【００４４】
図４は、上記した方法で得られたＮａ1Ｒｕ1Ｏ2で表される複合酸化物と、Ｎａ0.3Ｒｕ1Ｏ2・０．４３Ｈ2Ｏで表される複合酸化物について、２〜３２０Ｋ（絶対温度）の温度
範囲におけるモル磁化率の温度依存性の測定結果を示すグラフである。このモル磁化率の
温度依存性は温度に依存しない項を含むキュリー・ワイスの法則とよく一致し、その温度に依存しない項はモル磁化率で９５％以上を占めた。つまり、これらの複合酸化物は、室温以下で温度依存の小さい常磁性を示すことが判る。この結果から、これらの複合酸化物は、金属的な電気伝導性を示すものといえる。
【００４５】
実施例２〜５
表１に示す原料組成、加熱温度および加熱時間とすること以外は、実施例１と同様にして各種の複合酸化物を得た。得られた複合酸化物における組成比を表１に示す。
【００４６】
更に、実施例１と同様にして、得られた各複合酸化物に蒸留水を加えて室温で８時間混合した。水処理後の各複合酸化物の組成も下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005145790.tif 000003
【００４８】
以上の結果から明らかなように、上記した各実施例で得られた複合酸化物は、組成式：
ＮａxＲｕyＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、各記号は、０．１≦ｘ≦１、０．９５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。）で表されるものであることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】本発明の複合酸化物の内で、ｚ＝０の酸化物結晶のモデル図。
【図３】本発明の複合酸化物の内で、０＜ｚ≦０．５の酸化物結晶のモデル図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物のモル磁化率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
2005145790.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005145790.tif 000006
【図４】
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