(57)【要約】【課題】  毒性の高いベンジジンを経由しない、安全に製造できる３，３’−ジニトロベンジジンの新しい製造方法を提供すること、およびこの３，３’−ジニトロベンジジンを用いた３，３’−ジアミノベンジジンを提供すること。【解決手段】  ３，３’−ジニトロビフェノールあるいは３，３’−ジニトロビフェノールの水酸基を炭酸アルキルやエポキシ化合物でアルキル化した化合物を、アンモニアと反応させることにより３，３’−ジニトロベンジジンを製造する。  このようにして製造した３，３’−ジニトロベンジジンを還元することにより、３，３’−ジアミノベンジジンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とするジニトロビフェニル誘導体。
【化１】
2005320325.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
上記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物より選ばれる２種以上の化合物からなる混合物であるジニトロビフェニル誘導体。
【請求項３】
上記Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載のジニトロビフェニル誘導体。
【請求項４】
下記式（４）の３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと、下記式（５）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物からなる混合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【化２】
2005320325.tif 000008
（式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数
６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選ばれる基を示す。）
【請求項５】
上記Ｒ7が水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれる置換基であることを
特徴とする請求項４に記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項６】
塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項４または５に記載のジニトロ
ビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項７】
塩基性触媒が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種の化合物または２種以上の化合物からなる混合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項８】
溶媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項９】
溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶媒であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
上記式（５）で表される環状化合物と上記式（４）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールとのモル比が２：１から１０：１の範囲であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が６０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体とアンモニアとを反応させることを特徴とする３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【請求項１３】
請求項４〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造したジニトロビフェニル誘導体であることを特徴とする請求項１２に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【請求項１４】
反応温度が１００℃から２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【請求項１５】
反応圧力が、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法により製造された３，３’−ジニトロベンジジンを還元することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【請求項１７】
硫黄系還元剤、水素、塩化第一錫からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤により、還元を行うことを特徴とする請求項１６に記載の３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３’−ジニトロビフェニル誘導体に関する。更に、該誘導体の製造方法に関し、詳しくは、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと、酸化エチレン誘導体、環状炭酸エステル誘導体等の環状化合物とを反応させることによる、３，３’−ジニトロビフェニル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
また、３，３’−ジニトロビフェニル誘導体を用いた、３，３’−ジニトロベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法に関する。すなわち、本発明で提供する３，３’−ジニトロビフェニル誘導体は、下記の様に工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン製造用の原料として有用である。
【０００３】
３，３’−ジニトロベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジンは、ポリマー原料として有用である。特に、ポリカルボン酸化合物との反応により得られるポリアミド、ポリイミド樹脂は、超耐熱性樹脂として、航空宇宙産業、自動車産業などの分野において有用である。また、３，３’−ジアミノベンジジンと１，２−ジケトン構造を有するポリケトン化合物との反応により得られるキノキサリン樹脂も、超耐熱性樹脂として有用である。
【背景技術】
【０００４】
従来、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法について多くの研究がなされている。
古典的な方法として、ベンジジン転移反応を用いて、ベンジジンを中間体とする方法が良く知られている。例えば、まず始めに、ベンジジンを無水酢酸でアセチル化してＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、次いで、得られたＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを硝酸により芳香族ニトロ化して３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、さらに、得られた３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンの保護基を加水分解することにより３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、上記方法の改良方法として、まず始めに、４，４’−ジアセチルビフェニルとヒドロキシルアミンとを反応させることにより得られるＮ−オキシム化合物を転移反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、次いで、ニトロ化、加水分解を行うことにより、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジエトキシビフェニルとアンモニアとを反応させることによる３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法、また、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロビフェニルとアンモニアとを反応させることによる３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法が知られている（例えば、非特許文献２および非特許文献３参照。）。
【０００７】
３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法としては、３，３’−ジニトロベンジジンを還元することにより、３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを反応させることによっても、３，３’−ジアミノベンジジンを製造できることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかし、これら従来の技術は下記に示す問題点を有しており、工業的な実施を行う上で不利である。非許特許文献１に記載される方法に代表される、ベンジジン転移反応を用いてベンジジンを中間体としてジニトロベンジジンを製造する方法は、中間体のベンジジンの毒性が高く日本では製造禁止物質であるため、工業的に実施することが困難である。また、その改良法である特許文献１の方法も、ベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを経由することから、中間体の取り扱いやベンジジンが副生するなどの課題があるため工業化が困難である。
【０００９】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ジエトキシビフェニルを原料とする方法は、原料の３，３’−ジニトロ−４，４’−ジエトキシビフェニルを製造する方法に、工業的に適当な方法がなく、エチルクロライドを使うなど、煩雑な操作を必要とし、また、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロビフェニルを用いる方法は、原料となる３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロビフェニルを製造する段階で、毒性の高いポリ塩化ビフェニルに類似した構造の副生物が生成することが予想されるため、作業者の衛生環境上好ましくない。
【００１０】
さらに、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを反応させる方法による３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法は、高温高圧下で銅化合物などを触媒として用いるため、その触媒の分離や、耐圧がありなおかつ耐食性のある設備を必要するなど、工業的な実施が困難である。
【特許文献１】米国特許第５０４１６６６号明細書
【特許文献２】特公昭４３−２４６５５号公報
【特許文献３】特公昭４９−１１２１３号公報
【非特許文献１】J.Poly.Sci.Part A,31,3167-3180,(1993)
【非特許文献２】J.Chem.Soc.,123,(1923),2051
【非特許文献３】J.Chem.Soc.,(1934),1431
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジン及び３，３’−ジアミノベンジジンを製造するための安全性が高い中間体であるジニトロビフェニル誘導体を提供することを課題の一つとする。
【００１２】
更に、該ジニトロビフェニル誘導体の製造方法を提供することを課題の一つとし、それを用いた３，３’−ジニトロベンジジン及び３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物またはこれら化合物の混合物であることを特徴とする新規なジニトロビフェニル誘導体が、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する原料として有用であることを見出し、本発明を完成した。該ジニトロビフェニル誘導体は、アンモニアと反応させることにより３，３’−ジニトロベンジジンが生成する。
【００１４】
また、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと下記式（５）で表される酸化エチレン誘導体、環状炭酸エステル等の環状化合物とを反応させることにより、３，３’−ジニトロビフェニル化合物を製造できることを見出し、該ジニトロビフェニル誘導体の製造方法を完成した。
【００１５】
本発明による３，３’−ジニトロベンジジンおよび３，３’−ジアミノベンジジンの製
造方法は、ベンジジンを経由しない工業的に有利な製造方法である。
すなわち、本発明は例えば下記の項目からなる。
【００１６】
（I）下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴と
するジニトロビフェニル誘導体。
【００１７】
【化１】
2005320325.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよい。）
（II）上記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物より選ばれる２種以上の化合物からなる混合物であるジニトロビフェニル誘導体。
【００１９】
（III）上記Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれる置換基
であることを特徴とする上記（I）または（II）に記載のジニトロビフェニル誘導体。
（IV）下記式（４）の３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと下記式（５）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物からなる混合物とを反応させることを特徴とする上記（I）〜（III）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【００２０】
【化２】
2005320325.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数
６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選ばれる基を示す。）
（V）上記Ｒ7が水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする上記（IV）に記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【００２２】
（VI）塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（IV）または（V）に記
載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
（VII）塩基性触媒が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種の化合物または２種以上の化合物からなる混合物であることを特徴とする上記（IV）〜（VI）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【００２３】
（VIII）溶媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（IV）〜（VII）のいずれか
に記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
（IX）溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶媒であることを特徴とする上記（IV）〜（VIII）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【００２４】
（X）上記式（５）で表される環状化合物と上記式（４）で表される３，３’−ジニト
ロ−４，４’−ビフェノールとのモル比が２：１から１０：１の範囲であることを特徴とする上記（IV）〜（IX）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
【００２５】
（XI）反応温度が６０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする上記（IV）〜（X
）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体の製造方法。
（XII）上記（I）〜（III）のいずれかに記載のジニトロビフェニル誘導体とアンモニ
アとを反応させることを特徴とする３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【００２６】
（XIII）上記（IV）〜（XI）のいずれかに記載の製造方法で製造したジニトロビフェニル誘導体であることを特徴とする上記（XII）に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの
製造方法。
【００２７】
（XIV）反応温度が１００℃から２００℃の範囲であることを特徴とする上記（XII）または（XIII）に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（XV）反応圧力が、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることを特徴とする上記（XII）〜（XIV）のいずれかに記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
【００２８】
（XVI）上記（XII）〜（XV）のいずれかに記載の方法により製造された３，３’−ジニトロベンジジンを還元することを特徴とする３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
（XVII）硫黄系還元剤、水素、塩化第一錫からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤により、還元を行うことを特徴とする上記（XVI）に記載の３，３’−ジアミノベン
ジジンの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジンおよび３，３’−ジアミノベンジジンを安全に製造することができる。また、そのための新規中間体が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係るジニトロビフェニル誘導体は、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物、またはこれら化合物からなる混合物である。
【００３１】
【化３】
2005320325.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよい。。）
上記式（１）〜（３）で表される誘導体は、アンモニアと反応させることにより、マイルドな条件、高収率で３，３’−ジニトロベンジジンを製造することができる。
【００３３】
上記式（１）、（２）、（３）で表される誘導体の中では、原料の入手し易さ等の観点からは、Ｒが水素原子、メチル基、もしくはエチル基である誘導体が好ましく、Ｒが水素原子、もしくはメチル基である誘導体が特に好ましい。
【００３４】
【化４】
2005320325.tif 000005
【００３５】
式（１）、（２）、（３）で表される誘導体は、上記式（４）で表される３，３’−ジニトロビフェノールと下記式（５）で表される環状化合物と反応させることにより得られる。
【００３６】
【化５】
2005320325.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１から８の置換基を含んでもよいアルキル基、炭素数
６から１２の置換基を含んでもよいアリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｘは、Ｘは、−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選ばれる基を示す。）
Ｒ7は、水素原子、メチル基、もしくはエチル基が好ましいが、Ｒ7が水素原子以外の場合は、上記式（１）、（２）、（３）で表される化合物を上記反応で選択的に得ることは困難であり、一般的には、上記式（１）、（２）、（３）で表される化合物からなるある比率の混合物として得られる。これら混合物は、カラムクロマトグラフィー等により、上
記式（１）、（２）、（３）で表されるそれぞれの化合物に分離することは可能であるが、本発明の主な目的である、アンモニアと反応させジニトロベンジジンを製造するような場合には、混合物のまま使用しても何ら差し支えない。
【００３８】
原料である３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールは、一般に既知の方法を用いて製造することができる。例えば、欧州特許１２７７７２７に示されているように、工業的に入手可能な４，４’−ビフェノールと硝酸を反応させる方法により製造することができる。具体的には、４，４’−ビフェノールを塩化メチレンに懸濁させておき、０℃から５℃の温度範囲で、７０％硝酸を滴下し生成した黄褐色の固体を濾過、洗浄、乾燥することにより、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールを高収率、高純度で得ることができる。
【００３９】
式（５）で表される化合物は、末端エポキシ化合物または環状カーボネートであるが、工業的に入手しやすいこと等の観点から、Ｒ7が水素原子、メチル基、もしくはエチル基
である化合物を好ましく用いることができ、水素原子、メチル基が特に好ましく用いることができる。すなわち、酸化エチレン、酸化プロピレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンを特に好ましく用いることができる。
【００４０】
式（５）で表される環状化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いても反応上は問題ない。
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと式（５）で表される環状化合物との反応では、反応性を高めるために、触媒、特に塩基性触媒を用いると効果的である。塩基性触媒としては、弱酸のアルカリ金属塩、もしくは弱酸のアルカリ土類金属塩を好適に使用することができる。これら塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの化合物を例示することができる。これら化合物は一種単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと式（５）で表される環状化合物との反応では溶媒を使用することは必須ではないが、原料同士の接触をよくするために溶媒を使用してもよい。具体的には、溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、水などが例示できる。これら溶媒は一種単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと式（５）で表される環状化合物との反応においては、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール１モルの量に対する式（５）で表される環状化合物の使用量を、２倍モル以上２０倍モル以下の範囲の量、好ましくは４倍モル以上１０倍モル以下の範囲内の量とすると、好適な結果が得られる。式（５）で表される環状化合物、すなわちエポキシ化合物、環状カーボネート化合物の使用量が上記範囲内にあると、原料の残存量が少なく、反応成績も良好であり、さらに生産性にも優れる。尚、式（５）で表される環状化合物の混合物を使用して反応を行う場合には、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール１モルの量に対して、式（５）で表される環状化合物の混合物の使用量が上記範囲内にあれば好適な結果が得られる。
【００４３】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと式（５）で表される環状化合物とを反応させる反応温度は、６０℃から２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が上記範囲内にあると、反応時間が短く生産性に優れ、また、エポキシ化合物や環状カーボネート化合物の重合反応などの副反応を抑制することができる。
【００４４】
本発明に係る上記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物、またはこれ
ら化合物からなる混合物である３，３’−ジニトロビフェノール誘導体は、アンモニアと反応させることにより、３，３’−ジニトロベンジジンとすることができる。この目的のためには、Ｒは特に限定されないが、水素原子、メチル基、エチル基であるものが、コスト的に有利であるので、工業的に有用である。
【００４５】
アンモニアは、ガス状態、液化ガス状態、アンモニア水溶液、アンモニアを有機溶媒に溶解した溶液など、さまざまな形態で使用することができる。また、アンモニアをアンモニア水溶液もしくはアンモニアを有機溶媒に溶解した溶液として使用したときは、水もしくは有機溶媒をそのまま反応溶媒として使用することができる。有機溶媒としては、アンモニアを溶解することができる溶媒であり、通常の条件でアンモニアあるいは原料と反応しない溶媒であれば良く、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンなどを好適に使用することができる。
【００４６】
上記反応の反応温度が１００℃から２００℃の範囲であると、好適な結果が得られる。反応温度が上記範囲内にあると、原料転化率が高く、また副生成物が少ない。また、反応圧力は、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることが望ましく、通常、１ＭＰａから１０ＭＰａで反応することができる。
【００４７】
更に、３，３’−ジニトロベンジジンは、還元することにより、工業的に有用な３，３’−ジアミノベンジジンとすることができる。還元方法としては、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなどの硫黄系還元剤を使用する方法や、水素を用いた還元反応、および、塩化第一錫を用いる還元反応などのような方法を使用することができる。
【００４８】
〔実施例〕
以下に、本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００４９】
〔調製例１〕
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールの製造
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール（東京化成製試薬  １１１．７３ｇ）と塩化メチレン（純正化学試薬特級
９６０ｇ）とを仕込み攪拌しながら氷水で冷却した。反応混合物が１℃となったときに、７０％硝酸（純正化学試薬  １２９．６２ｇ）を、反応温度が０ないし５℃となるように滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温に戻し、３０分攪拌した。反応混合物を濾過、ジメチルホルムアミド洗浄（２００ｍｌ）、メタノール洗浄（１００ｍｌ×２回）し、得られた湿潤固体を真空乾燥することにより、褐色の粉末として３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールが１４４ｇ得られた。収率８７％。このようにして得られた褐色粉末の高速液体クロマトグラフ分析（以下ＬＣ分析）を行ったところ、そのＬＣ純度は９６ａｒｅａ％であった。（ＬＣ分析条件：カラム＝ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−４１１。分析温度＝４０℃。溶離液＝燐酸二水素ナトリウム（２．７２ｇ）と水（１０００ｍｌ）とアセトニトリル（１０００ｍｌ）の混合溶液。送液速度＝１ｍｌ／ｍｉｎ。検出器＝ＵＶ（２６５ｎｍ）以下同じ）
【実施例１】
【００５０】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルの製造
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、調整例１で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール（２７．６８ｇ）と炭酸エチレン（４４．０２ｇ）と炭酸カリウム（５．００ｇ）とエチレングリコール（２００ｇ）とを仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら１３０℃に加熱し、８時間反応させた。
放冷後、析出した結晶性固体を、濾過、水洗（３０ｍｌ×３回）、真空乾燥することにより、橙色の針状結晶が３２．６４ｇ得られた。得られた橙色針状結晶の１Ｈ-ＮＭＲ測定
（日本電子製ＡＬ−４００  以下同じ）を行ったところ、下記結果が得られたことから、生成物は３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルと同定した。収率８２％。ＬＣ純度９８％。
１Ｈ-ＮＭＲ：7.4-8.2ppm(6H,m,芳香族C-H)4.0ppm(8H,m,-CH2-)2.7ppm(s,-OH)
【実施例２】
【００５１】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニルの製造
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、調整例１で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール（１３．９１ｇ）と炭酸プロピレン（３５．３８ｇ）と炭酸カリウム（１．４１ｇ）とプロピレングリコール（８１ｇ）とを仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら１３０℃に加熱し、８時間反応させた。放冷後、析出した固体を、濾過、水洗（３０ｍｌ×３回）、真空乾燥することにより、黄土色の粉末が１４．０４ｇ得られた。得られた粉末の１Ｈ-ＮＭＲ測定を行ったところ
、下記結果が得られたことから、生成物は３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニルと同定した。ヒドロキシプロピル基は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基と、２−ヒドロキシ（１−メチル）エチル基が６：４の割合で存在していることがわかった。収率７２％。ＬＣ純度８５％。
１Ｈ-ＮＭＲ：7.8-8.2ppm(4H,芳香族C-H)7.4ppm(2H,dd,芳香族C-H)5.0ppm(s,-OH)4.7ppm(0.8H,m,C-CH-OAr)4.1ppm(4H,m,-CH2-)3.7ppm(1.2H,m,C-CH-OH)1.3ppm(6H,m,-CH3)
【実施例３】
【００５２】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）ビフェニルの製造
攪拌子、ジムロート冷却管、温度計を備えた１００ミリリットルの三つ口フラスコに、調整例１で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール（２．７６ｇ）と酸化エチルエチレン（３．６１ｇ）と炭酸水素カリウム０．２５ｇとジメチルスルホキシド（２１ｇ）とを仕込んだ。反応混合物を攪拌しながら１６０℃に加熱し、８時間反応させた。放冷後、析出した固体を、濾過、水洗（３０ｍｌ×３回）、真空乾燥することにより、灰黄色の粉末として、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）ビフェニルが１．５０ｇ得られた。収率３６％。ＬＣ純度８５％。
【実施例４】
【００５３】
３，３’−ジニトロベンジジンの製造
圧力計を備えた１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、実施例１で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル（７．２９ｇ）と２８％アンモニア水（６１．５８ｇ）とを入れ、１６０℃で１０時間反応させた（反応圧力：１．６ＭＰａ）。放冷後、反応混合物は赤紫色のスラリーとなっていた。このスラリーを濾過、水洗（２０ｍｌ×２回）乾燥することにより、赤紫色の粉末が４．９６ｇ得られた。この粉末は、東京化成（株）から試薬として販売されている３，３’−ジニトロベンジジンとＬＣ保持時間が一致した。収率９１％。ＬＣ純度９８ａｒｅａ％。
【実施例５】
【００５４】
３，３’−ジアミノベンジジンの製造
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた３００ミリリットルの三つ口フラスコに、実施例４で製造した３，３’−ジニトロベンジジン（１０．９６ｇ）、硫化ナトリウム９水和物（５７．７９ｇ）、水酸化ナトリウム（１．６１ｇ）、水（７４．４１ｇ）、およびメタノール（１８．５２ｇ）を投入し、８０℃で５時間攪拌した。放冷後、析出した紫色の沈殿を濾過、水洗（１２０ｍｌ×２回）、乾燥することにより紫色の粉末が７．１０ｇ得られた。この粉末は、３，３’−ジアミノベンジジンであることが、ＬＣより同定さ
れた。収率８３％。ＬＣ純度９６％。
【実施例６】
【００５５】
３，３’−ジニトロベンジジンの製造
実施例２で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル（７．８５ｇ）を使用した以外は実施例４と同様の方法により３，３’−ジニトロベンジジンを製造した（反応圧力：１．７ＭＰａ）。収率９０％。ＬＣ純度９５％。
【００５６】
〔比較例１〕
３，３’−ジニトロベンジジンの製造
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、調整例１で製造した３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール（１３．８７ｇ）と炭酸カリウム（２０．７４ｇ）とアセトン（１００ｇ）を投入し、６０℃に加熱した。その後、硫酸ジメチル（１５．８０ｇ）を入れ、６０℃で１３時間加熱した。得られたスラリーを濾過、アセトン洗浄（２０ｍｌ×２回）、ジメチルホルムアミド洗浄（４０ｍｌ×３回）、水洗浄（１００ｍｌ×３回）、アセトン洗浄（２０ｍｌ×１回）することにより、黄土色の結晶性粉末が９．６０ｇ得られた。この結晶性粉末の１Ｈ-ＮＭＲを測定したと
ころ、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジメトキシビフェニルであると同定された。収率６３％。ＬＣ純度９８％。
【００５７】
圧力計を備えた１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、上記のようにして得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジメトキシビフェニル（１．５２ｇ）と２８％アンモニア水（３０．４１ｇ）を入れ、１６０℃で６時間反応させた（反応圧力：１．６ＭＰａ）。放冷後、反応混合物にジメチルホルムアミド９０ｇを入れて溶液とし、その溶液のＬＣ分析を行ったところ、３，３’−ジニトロベンジジンの反応収率は２０％であった。