(57)【要約】【課題】  様々な化合物に対しての親和性、混合溶解性を持ち、かつ高感度で含水状態においても光固定化可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲル形成方法を提供する。【解決手段】  側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂の当該カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一部に下記一般式（１）で表される化合物をエポキシ開環付加反応させた架橋性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物とする。【化１】2005213349.tif 000008（Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｘは（ＯＸ１）ｎで表され、ＯＸ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂の当該カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一部に下記一般式（１）で表される化合物をエポキシ開環付加反応させた架橋性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005213349.tif 000007
（Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｘは（ＯＸ１）ｎで表され、ＯＸ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
【請求項２】
請求項１において、前記Ｘがオキシエチレン基とオキシプロピレン基との共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記架橋性樹脂（Ａ）のカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方の一部、または全てがアルカリにより中和されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物を用い、光重合反応させることにより含水ゲルを得ることを特徴とする含水ゲルの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲルの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ中和物は、種々の薬効成分、酵素類等、親水性の生理活性物質と混合性が良好なため、それら物質の保持、固定の目的で、廃水処理や診断薬、ハップ剤の基材等に適用されている。これらの多くは、基材が水を含んだ状態のまま架橋反応により硬化し、目的物質の保持、固定を行う、いわゆる含水ゲルとして用いられている。この含水ゲルにおける水の作用は、膜中における物質の溶解のみならず、外部への放出速度制御、または外部からの物質拡散速度制御などの重要な役目を持っている。
【０００３】
従来、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ中和物の含水ゲル形成においては、熱硬化反応が用いられてきた。しかしながら、熱に不安定な物質や揮発性物質をゲル中に保持、固定化する場合、低温にて反応を進める必要があり、数日間という非常に長時間をかけなければ、ゲル形成・保持、固定化が十分に進行しないという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、これらの分野において、熱に不安定な酵素等の生理活性物質、あるいは菌体を非加熱で固定化するという優れた方法として、光硬化性樹脂を用いた方法が認知されつつある（例えば、特許文献２、３及び４参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に例示された感光性樹脂のうち、いわゆるＰＶＡ−ＳｂＱ樹脂ではピリジニウム基を持っているため、生理活性物質、酵素、菌体等に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに水を多く含んだ状態では、感度が極端に低下するため、乾燥工程を入れられない化合物を含水状態のまま固定化したい場合には十分な硬化性が得られず、ゲルの強度が不足する問題があった。
【０００６】
セルロース系ポリマーを用いた重合型組成物の場合、感度が十分とはいえず、事実上、必要な硬化性を得るためには重合性モノマーの添加が不可欠となっている。この重合性モノマーを光硬化反応において完全にポリマー化させることは、実質的に不可能であり、残留した未反応モノマーが酵素活性阻害や皮膚刺激といった問題を引き起こすため、実際に酵素固定やハップ剤の目的に適用することは困難である。
【０００７】
エポキシ基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを用いて、ポリ（メタ）アクリル酸に重合性の架橋部位を持たせる試みは、以前から知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの文献において、光硬化性及び水を含有する組成物に関する記載は無く、発明者らが目的とする含水ゲル形成用途に適用できるものではない。
【０００８】
同様にエポキシ基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを用い、ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体に架橋基を導入する試みは幾つか報告されているが（特許文献６、７参照）、これらは光硬化性を持つが、いずれもフォトレジストへの適用を目的としており、水溶性がｐＨに依存し、弱酸性から中性の範囲において十分な水溶性を有するものでなく、発明者らが目的とする含水ゲル形成に際し、種々の化合物との相溶性、ゲルの含水率において十分な物性を持つものではない。
【０００９】
これまで述べてきたように、ポリ（メタ）アクリル酸は、ハップ剤、診断薬、廃水処理などにおいて、含水ゲルを形成するために重要な化合物であり、かつこれらの用途において光硬化法は有効であるにもかかわらず、これを組合せた手法で実用的なものは、全く見られない。
【００１０】
なお、近年、エポキシ基を持つアクリル酸エステルを用いて合成した、架橋性ポリマー、オリゴマーとして、エポキシ基とアクリル基の間にスペーサーとしてアルキレン基を導入したものが報告されている（例えば、特許文献８、９参照）。これらは、アルキレン基のスペーサー効果により（メタ）アクリル基の自由度が増し、反応速度の向上、硬化物への靭性付与などの物理物性向上に加え、毒性、刺激性の低下など、安全性にも有利な優れたものである。しかしながら、これらの文献においても水溶性または水を含有する組成物に関する記述は無く、記載例においても水溶性は認められないものであり、発明者らの目的とする含水ゲル形成は不可能であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３２０６１２号公報（段落［００１３］〜［００１７］等）
【特許文献２】特公平８−２３５４５号公報（第２頁等）
【特許文献３】特開平２−２４０５５５号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平２−３０８８０５号公報（第３頁等）
【特許文献５】特開昭４９−９８８７８号公報（第３頁等）
【特許文献６】特開平１０−３１６７号公報（段落［０００５］〜［００１０］等）
【特許文献７】特開平４−３３７０８７号公報（段落［０００７］〜［００１０］等）
【特許文献８】特開平１１−３２７１３９号公報（段落［０００５］〜［００１６］等）
【特許文献９】特開２００１−５８９７２号公報（段落［０００５］〜［００２５］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑み、様々な化合物に対しての親和性、混合溶解性を持ち、かつ高感度で含水状態においても光固定化可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲル形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂に下記一般式（１）で表される化合物を付加反応させて架橋性樹脂を合成し、この幅広い溶解性を持つ感光性樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かかる本発明の第１の態様は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂の当該カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一部に下記一般式（１）で表される化合物をエポキシ開環付加反応させた架橋性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００１５】
【化１】
2005213349.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｘは（ＯＸ１）ｎで表され、ＯＸ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記Ｘがオキシエチレン基とオキシプロピレン基との共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記架橋性樹脂（Ａ）のカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方の一部、または全てがアルカリにより中和されていることを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
【００１９】
本発明の第４の態様は、第１〜３のいずれかの態様の感光性樹脂組成物を用い、光重合反応させることにより含水ゲルを得ることを特徴とする含水ゲルの形成方法にある。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂に上記一般式（１）で表される化合物を付加反応させた架橋性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有する。
【００２１】
該架橋性樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂のカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方の一部に、上記一般式（１）で表される化合物をエポキシ開環付加反応させることによって得られる。
【００２２】
この一般式（１）のＸは（ＯＸ１）ｎで表され、ＯＸ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種である。オキシアルキレン基の例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは特に制限はないが、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜２０、最も好ましくは５〜２０である。また、Ｘは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。特に好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基との共重合体である。なお、Ｘが単一のオキシアルキレン基の連鎖である場合、ｎは３以上が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物を付加反応させる樹脂は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂であり、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性水酸基を有するモノマーの少なくとも一方を用いて得られる樹脂である。なお、２種以上のモノマーから得られる共重合体でもよい。カルボキシル基を有するモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーの例として、ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、特に限定はない。また、必要に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を適宜組み合わせてもよく、特に限定はない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
【００２５】
一般式（１）の付加率は、目的とする硬化物の架橋密度、機械的強度、溶剤への溶解性、あるいは組成物として用いる場合は他の成分との相溶性によって決定されるべきものであり、特に限定はないが、付加後の架橋性樹脂（Ａ）の固形分酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、十分な水溶性が得られないためである。
【００２６】
架橋性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が５０００〜２００００００の範囲が好ましい。５０００未満では、十分な硬化性が得られない場合があり、また、２００００００を超えると非常に高粘度となり、合成及び組成物の塗布に際して取扱いが困難になるからである。
【００２７】
側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂に、一般式（１）で表される化合物を付加反応させて架橋性樹脂（Ａ）を得る反応は、通常、溶液中で熱、または触媒もしくはその併用で行われる。溶液を構成する溶媒は特に制限はないが、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する樹脂が溶解する組成が好ましい。溶媒の例として、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
反応に触媒を使用する場合、特に制限はないが、例えば、酸触媒として、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ＢＦ３等のルイス酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００２９】
反応温度に特に制限はないが、通常、室温から１２０℃の範囲が好適に用いられる。
【００３０】
反応によって得られた感光性樹脂溶液から必要に応じて触媒を除くことができるが、その方法に特に制限はない。例えば、反応溶液に適当な貧溶媒を加えて析出させたり、あるいは反応溶液を適当な貧溶媒に注ぎ析出させて精製を行うことにより、触媒を除去することができる。また、適当な酸や塩基を加え触媒を塩として析出させこれを濾別したり、あるいは触媒を吸着させる目的でイオン交換樹脂や活性炭等でこれを濾別することにより、触媒を除去してもよい。
【００３１】
なお、架橋性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基及びフェノール性水酸基は、酸型のままでも、アルカリ化合物で中和されていてもよい。このアルカリ化合物に特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、１〜３級のアルキルアミン、４級アンモニウム化合物等が適用できる。また、中和度に制限はなく、使用目的に応じたｐＨになるよう、適宜調整すればよい。
【００３２】
この架橋性樹脂（Ａ）と後述する光重合開始剤と水とを含有させると、本発明の感光性組成物となる。感光性組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５％〜５０％、好ましくは６％〜３０％において、強固なゲルを形成することができる。
【００３３】
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤が必須である。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を添加してもかまわない。光重合開始剤は、組成物中に溶解、もしくは分散させるか、感光性樹脂に対し化学的に結合させてもかまわない。適用される光重合開始剤、光増感剤に特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの量は特に限定されるものではないが、架橋性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００３４】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、感度、硬化物物性調整の目的で、重合性モノマーを添加することも可能である。例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン基の数が２〜５０のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が２〜５０のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシプロピレン基の数が２〜５０のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（オキシプロピレン基の数が２〜５０のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）等が挙げられる。
【００３６】
さらにその他の成分として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【００３７】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、低濃度状態でも高感度であるため、低濃度水溶液としても、光重合反応させることにより、含水ゲルを形成することができる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含した含水ゲルを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物から含水ゲルを形成した後に、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。
【００３９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、通常のレジスト組成物と同様にフォトパターニングすることができる。それゆえ、本発明の感光性樹脂組成物に機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合したもの、または本発明の感光性樹脂組成物から含水ゲルを形成した後に機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させたものを、フォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
以上に説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、低濃度においてもＵＶ照射によりゲル形成が可能であり、短時間でゲル形成が可能である。また様々な化合物に対しての親和性、混合溶解性を持ち、たいへん有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、該感光性組成物の硬化物物性はあくまで例示であり、また使用目的によって異なるため、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
ポリアクリル酸（日本触媒（株）製：商標「アクアリックＡＳ−５８」、重量平均分子量８０万）３６ｇを５２０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、下記式（２）で表される化合物（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートグリシジルエーテル（日本油脂（株）製：商標「７０ＰＧＥＰ−３５０Ｂ」））１８．４ｇと反応促進のための触媒としてピリジン３．９５ｇを加え、６０℃の湯浴中で２４時間攪拌した。更に湯浴温度を７０℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去したのち、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＰＫ−２１６Ｈ）により触媒を除去し、不揮発分濃度１３．６％の水溶液（Ｐ−１）を得た。この水溶液（Ｐ−１）の固形分酸価をＮａＯＨの０．１Ｍ水溶液で滴定したところ、４７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
【化２】
2005213349.tif 000003
【００４４】
得られたＰ−１の不揮発分１００重量部に対して、光重合開始剤として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９」）３重量部加え、架橋性樹脂（Ａ）の感光性水溶液を得た。
【００４５】
この感光性樹脂組成物水溶液を水にて表１の濃度に希釈し、それぞれを試験管に入れ、密栓した状態で、照度４００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプＵＶ照射機にて、４秒間ＵＶ照射を行った後、試験管を直立させて栓を空け、重さ５．５ｇの鉄球を液面に置いて、鉄球の沈降・保持により硬化性を比較評価した。
【００４６】
【表１】
2005213349.tif 000004
【００４７】
（実施例２）
実施例１で合成した架橋性樹脂（Ａ）の感光性水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨ＝６．０、不揮発分濃度１０．４％の水溶液を得た。この水溶液の不揮発分１００重量部に対し、光重合開始剤として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９」）３重量部を加え、感光性樹脂組成物水溶液を得た。
【００４８】
この感光性樹脂組成物水溶液を水にて表２の濃度に希釈し、実施例１と同様の条件にて比較評価した。
【００４９】
【表２】
2005213349.tif 000005
【００５０】
（比較例１）
実施例１で得られた水溶液（Ｐ−１）の不揮発分１００重量部に、市販の熱重合開始剤（和光純薬工業（株）製：商標「Ｖ−５０」）を３重量部加え、水にて表３の濃度に希釈し、これを試験管に詰めて栓をし、６０℃恒温水槽に１０時間反応させた後、試験管を直立させて栓を空け、重さ５．５ｇの鉄球を液面に置いて、鉄球の沈降・保持により硬化性を比較評価した。
【００５１】
【表３】
2005213349.tif 000006
【００５２】
表１〜３に示すように、実施例１及び２では固形分濃度が６％の低濃度水溶液であっても短時間で含水ゲルができた。一方、熱重合開始剤を用いた比較例１では固形分濃度６％以下では鉄球を保持することができず、また反応中に溶剤が揮発し、ポリマーが析出、白濁してしまった。