(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の高輝度化、高発光効率化及び電極との付着改善による長寿命化を可能とする置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体、それを用いた電子輸送材料およびそれを利用した有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】  下記一般式（Ａ）【化１】2005330219.tif 000034（式中、Ｑは置換基を有することもある下記式【化２】2005330219.tif 000035で示される基群から選ばれたものである。）ことを特徴とする置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体、それを用いた電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）
【化１】
2005330219.tif 000032
（式中、Ｑは置換基を有することもある下記式
【化２】
2005330219.tif 000033
で示される基群から選ばれたものである。式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ０〜Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ０が複数ある場合は、それぞれのＲ０は同じであっても異なっていてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた基である。）
ことを特徴とする置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
【請求項３】
陰極と陽極の間に１層または複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陰極と陽極の間に少なくとも電子輸送層、発光層および正孔輸送層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層が請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を１種類以上含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体およびそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、高輝度化、高発光効率化及び長寿命化を可能とする新規な置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体、それを用いた電子輸送材料およびそれを利用した有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子に電子注入層や電子輸送層を設けて発光効率を高める試みがなされてきた。しかし、発光層の発光材料とのエキサイプレックスの形成が見られたり、高輝度の発光は得られるものの、発光寿命が短いという欠点があった。また、長時間の通電により金属電極と有機層が剥離したり、有機層と電極が結晶化して白濁し、発光輝度が低下するため、このような現象を防ぐ必要がある。特許文献１には、置換基を有するフェナントロリン誘導体を有機ＥＬ素子の電子輸送層として用いることにより、高輝度で発光することが開示されている。しかし、長時間の通電により、これらの置換基を有するフェナントロリン誘導体は結晶化が起こりやすいこともあり、発光輝度が低下し、素子の発光寿命が数時間程度という欠点があった。また、通電により、金属電極と電子輸送層との剥離も生じ、有機ＥＬ素子の寿命が短くなるという問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の高輝度化、高発光効率化及び電極との付着改善による長寿命化を可能とする置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体、それを用いた電子輸送材料およびそれを利用した有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を有機ＥＬ素子の有機薄膜層、とくに電子輸送層の材料として用いることにより、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（Ａ）
【化３】
2005330219.tif 000002
（式中、Ｑは置換基を有することもある下記式
【化４】
2005330219.tif 000003
で示される基群から選ばれたものであり、式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ０〜Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ０が複数ある場合は、それぞれのＲ０は同じであっても異なっていてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
ことを特徴とする置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用電子輸送材料に関する。
本発明の第３は、陰極と陽極の間に１層または複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）において、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
本発明の第４は、陰極と陽極の間に少なくとも電子輸送層、発光層および正孔輸送層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）において、電子輸送層が請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を１種類以上含有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【０００７】
本発明の代表的な置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体としては、下記一般式（１）〜（６）で示される化合物を挙げることができる。
【化５】
2005330219.tif 000004
（式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ０〜Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ０が複数ある場合は、それぞれのＲ０は同じであっても異なっていてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【０００８】
Ｒ０〜Ｒ６およびＡｒ１、Ａｒ２において、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、４−エチル−３，３−ジメチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、４−エチル−５−メチルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、２，７，８−トリメチル−デシル基、５−メチル−４−プロピルノニル基、ビシクロヘキシル−４−イル基、４′−メチル−ビシクロヘキシル−４−イル基などが挙げられる。
【０００９】
Ｒ０〜Ｒ６において、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ０〜Ｒ６およびＡｒ１、Ａｒ２において、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ０〜Ｒ６において、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基、α−エチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ０〜Ｒ６において、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ピレニルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ０〜Ｒ６およびＡｒ１、Ａｒ２において、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のヘテロ環基としては、例えば、酸素原子を含むフリル基、イソベンゾフラニル基、硫黄原子を含むチエニル基、ベンゾチエニル基、窒素原子を含むピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、インドジニル基、イソインドリル基、イソキノリル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基などが挙げられる。
【００１４】
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロ環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
以下に、前記一般式（１）〜（６）で示される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれにより限定されるものではない。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ＯＭｅはメトキシ基を示す。
【００１６】
【化６】
2005330219.tif 000005
【００１７】
【化７】
2005330219.tif 000006
【００１８】
【化８】
2005330219.tif 000007
【００１９】
【化９】
2005330219.tif 000008
【００２０】
【化１０】
2005330219.tif 000009
【００２１】
【化１１】
2005330219.tif 000010
【００２２】
【化１２】
2005330219.tif 000011
【００２３】
【化１３】
2005330219.tif 000012
【００２４】
【化１４】
2005330219.tif 000013
【００２５】
一般式（１）〜（６）で示される化合物は、下記の方法によりそれぞれ合成することができる。なお、以下の反応式中のｍ、Ｒ０〜Ｒ６およびＡｒ１、Ａｒ２は請求項において規定したとおりのものである。
【００２６】
【化１５】
2005330219.tif 000014
化合物（１−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（１−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物（ＣＡ）、溶媒としてジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）を加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０℃〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のカリウム−ｔ−ブトキサイド（ｔ−ＢｕＯＫ）を添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（１）を得る。
【００２７】
【化１６】
2005330219.tif 000015
化合物（２−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（２−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物、溶媒としてジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）を加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のカリウム−ｔ−ブトキサイド（ｔ−ＢｕＯＫ）を添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（２）を得る。
【００２８】
【化１７】
2005330219.tif 000016
化合物（３−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（３−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物、溶媒としてＤＭＳＯを加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０℃〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のｔ−ＢｕＯＫを添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（３）を得る。
【００２９】
【化１８】
2005330219.tif 000017
化合物（４−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（４−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物、溶媒としてＤＭＳＯを加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０℃〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のｔ−ＢｕＯＫを添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（４）を得る。
【００３０】
【化１９】
2005330219.tif 000018
化合物（５−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（５−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物、溶媒としてＤＭＳＯを加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のｔ−ＢｕＯＫを添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（５）を得る。
【００３１】
【化２０】
2005330219.tif 000019
化合物（６−ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＣＨ２Ｂｒ基と当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃〜１６０℃で２〜１０時間攪拌する。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧下に加熱、留去し、粗生成物の（６−ｂ）を得る。この化合物に、ホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物、溶媒としてＤＭＳＯを加えた後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら２０℃〜３０℃でホスホン酸エステル基と当量のｔ−ＢｕＯＫを添加し、２〜２０時間攪拌する。反応液に飽和食塩水、クロロホルムを加えて抽出処理した有機層を、純水で洗浄した後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して化合物（６）を得る。
【００３２】
上記一般式（１）〜（６）で表される置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体は、一般式（１−ｂ）〜（６−ｂ）で表されるホスホン酸エステルをカルボニル化合物とカップリング反応させることにより合成できる。この反応は、塩基存在下、溶媒中で、通常、室温から溶媒の沸点までの温度範囲で行なわれる。具体的には、一般式（１−ｂ）〜（６−ｂ）のホスホン酸エステル基と当量のカルボニル化合物を極性溶媒に溶解した後、当量以上の塩基を添加し、所定の温度で反応させる。反応液を大量の水中もしくは塩の飽和水溶液に加えて得られる固体を濾別分取するか、又は反応液を大量の水中もしくは塩の飽和水溶液に加えてさらに任意の有機溶媒を加え、抽出して目的の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を得ることができる。このようにして得られる置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体は、再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。ここで、一般式（１−ｂ）〜（６−ｂ）のホスホン酸エステル基のエチル基は、低級アルキル基として炭素数１〜５のアルキル基およびフェニル基であってもよいが、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体の合成で用いる塩基としては、カリウム−ｔ−ブトキサイド（ｔ−ＢｕＯＫ）のほかに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキサイドなどが好適である。
【００３３】
本発明の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体は、有機ＥＬ素子用の有機化合物として使用することが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、電子輸送層が請求項１記載の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体、とくに上記一般式（１）〜（６）の１種類または複数の種類の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体であることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、陽極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り、発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に電子注入層の場合、陰極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記一般式（１）〜（６）で表される置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体に、還元ドーパントを添加、含有した電子注入層を設けることが好ましい。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。この場合、発光層は発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、きわめて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子輸注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）などの多層構成で積層したものなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層には、発光媒体および発光材料として公知の化合物を用いることができる。発光媒体としては、特に制限されることはなく、公知の化合物の中から選ぶことができるが、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン又は４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなどの多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などのヘテロ原子を含有する芳香族化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどのアルミニウム錯体を用いることができる。発光材料としては、ＤＣＭなどのスチリル誘導体、アントラセン系化合物、ナフタセン系化合物、フルオランテン系化合物などの多環縮合芳香族化合物などを用いることができる。
【００３７】
正孔注入材料または正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔輸送効果を有し、発光層で生じた励起子の電子輸送層又は電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの正孔注入材料または正孔輸送材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料または正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−フェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２ＰＣ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体である。また、導電性高分子としては、ポリアニリン誘導体やポリチオフェン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
電子輸送材料として用いる化合物は、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して、優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成性に優れた化合物が好ましい。電子輸送材料としては金属錯体化合物、含窒素化合物などが知られている。金属錯体化合物としてはトリス（８−キノリナート）リチウム、トリス（８−キノリナート）亜鉛、トリス（８−キノリナート）銅、トリス（８−キノリナート）マンガン、トリス（８−キノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−プロピル−８−キノリナート）アルミニウムなどが挙げられる。含窒素化合物としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及びフェナントロリン誘導体などが知られている。特に、フェナントロリン誘導体としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、電子輸送材料として、本発明の一般式（１）〜（６）で表される置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を用いることが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記一般式（１）〜（６）で表される置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体に、還元性ドーパントを添加、含有することが好ましい。還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質であり、一定の還元性を有するものであれば用いることができる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体などから選ばれる物質であると好ましい。
【００４１】
これらの物質の中で、好ましい還元性ドーパントとしては、例えば、アルカリ金属としてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓなどから選ばれるもの、アルカリ土類金属としてＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるものが好ましい。さらに好ましい還元性ドーパントは、Ｒｂ、Ｃｓであるが、有機ＥＬ素子に用いる電子輸送材料の特性に対応して、これらの還元性ドーパントを選ぶことが好ましい。
【００４２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど、およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化錫、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が用いられる。陰極に用いられる導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどおよびこれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより、適切に制御することができる。陽極、陰極は必要に応じて二層以上の層に構成されてもよい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる透明電極の支持基板は、効率よく発光させるために、十分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂のフィルムおよびシートが挙げられる。フィルムやシートに用いる透明性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング、フローコーティングなどの湿式成膜法、いずれの方法も用いることができる。陽極、陰極間に挟持される有機薄膜層の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。通常の膜厚は０．２ｎｍから５００ｎｍの範囲で適宜選ぶのが好ましい。
【００４５】
本発明の化合物を成膜する場合は、乾式成膜法、湿式成膜法のいずれも用いることができるが、特に、本発明の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を電子輸送層として用いる場合は、真空蒸着、スパッタリングなどの乾式成膜法を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、本発明の請求項１の化合物、例えば一般式（１）〜（６）の化合物のほかに、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子注入材料、および電子輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂などにより素子全体を保護することも可能である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、新規な置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を提供することができる。そして本発明の置換ビニル基含有ジピリドフェナジン誘導体を有機ＥＬ素子の電子輸送材料として用いると、発光輝度、発光効率が高く、発光寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、薄型テレビジョンやフラットパネルディスプレイの平面発光体、複写機やプリンターなどの光源、液晶ディスプレイや計器類、照明器具、表示板、標識灯などの光源として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び応用例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１  化合物（１−１）の合成
【化２１】
2005330219.tif 000020
３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，１０−フェナントロリン−５，６−キノン６．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン３．６３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを入れ、６時間７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ａ−１）６．６７ｇを得た。この化合物５．９０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ａ−２）５．９８ｇを得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、この化合物３．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル６．６４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて、１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ａ−３）を得た。これに、室温でジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、ベンゾフェノン２．１９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄白色固体の化合物（１−１）３．００ｇを得た（収率６５％）。ＨＰＬＣ純度（高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した純度）：９９．８％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：４６０（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５０】
実施例２  化合物（２−１）の合成
【化２２】
2005330219.tif 000021
３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，８−フェナントロリン−５，６−キノン６．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン３．６３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを入れ、６時間７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｂ−１）６．００ｇを得た。この化合物５．９０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｂ−２）５．２０ｇを得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、この化合物３．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル６．６４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて、１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ｂ−３）を得た。この化合物全量に、窒素ガス雰囲気下、室温でジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、ベンゾフェノン２．１９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄白色固体の化合物（２−１）３．１５ｇを得た（収率６８％）。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：４６０（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５１】
実施例３  化合物（７−１）の合成
【化２３】
2005330219.tif 000022
３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，１０−フェナントロリン−５，６−キノン４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加えて、５時間、７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｃ−１）５．６０ｇを得た。次に、この化合物３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｃ−２）４．１１ｇを得た。さらに、この化合物４．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル３．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ｃ−３）を得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、この化合物の全量、ジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、ベンゾフェノン３．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］２．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄白色固体の化合物（７−１）４．４０ｇを得た（収率６９％）。ＨＰＬＣ純度：９９．４％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：６３８（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５２】
実施例４  化合物（７−４）の合成
【化２４】
2005330219.tif 000023
３００ｍｌの３つ口フラスコに、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン−５，６−キノン７．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加えて、５時間、７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｄ−１）７．８５ｇを得た。次に、この化合物４．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて、１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｄ−２）５．１４ｇを得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、この化合物４．００ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル２．８２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を加えて、１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物のホスホン酸エステル（ｄ−３）を得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、この化合物全量、ジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、ベンゾフェノン２．７３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］１．６７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄白色固体の化合物（７−４）３．４９ｇを得た（収率６９％）。ＨＰＬＣ純度：９９．４％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：７９０（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５３】
実施例５  化合物（１０−１）の合成
【化２５】
2005330219.tif 000024
３００ｍｌの３つ口フラスコに、２，９−フェナントロリン−５，６−キノン４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加えて、５時間、７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｅ−１）５．２０ｇを得た。次に、この化合物３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｅ−２）４．３０ｇを得た。さらに、この化合物４．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル３．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ｅ−３）を得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、この化合物全量、ジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、ベンゾフェノン３．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］２．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄白色固体の化合物（１０−１）４．０５ｇを得た（収率６４％）。ＨＰＬＣ純度：９９．４％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：６３８（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５４】
実施例６  化合物（１２−４）の合成
【化２６】
2005330219.tif 000025
３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，７−フェナントロリン−５，６−キノン４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加えて、５時間、７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｆ−１）５．３５ｇを得た。次に、この化合物３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｆ−２）４．３０ｇを得た。さらに、この化合物４．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル３．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ｆ−３）を得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、この化合物全量、ジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、２−ナフチルフェニルケトン４．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］２．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、３０℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１２−４）４．４ｇを得た（収率７０％）。ＨＰＬＣ純度：９９．１％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：７３８（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５５】
実施例７  化合物（１４−４）の合成
【化２７】
2005330219.tif 000026
３００ｍｌの３つ口フラスコに、４，７−フェナントロリン−５，６−キノン４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加えて、５時間、７５℃で攪拌した後、室温に放冷して析出した結晶を濾別し、化合物（ｇ−１）５．２０ｇを得た。次に、この化合物３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド［ＮＢＳ］３．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾ（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５００ｍｌに加えて１０時間、６０℃で攪拌した。反応液を室温に放冷して析出した結晶を濾別、少量のクロロホルムで洗浄、乾燥して化合物（ｇ−２）４．２０ｇを得た。さらに、この化合物４．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍｌ、亜リン酸トリエチル３．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して粗生成物のホスホン酸エステル（ｇ−３）を得た。次に、２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、この化合物の全量、ジメチルスルホキサイド［ＤＭＳＯ］７０ｍｌ、４，４′−ジメチルベンゾフェノン４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキサイド［ｔ−ＢｕＯＫ］２．２３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１５時間攪拌した。反応液を後処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１４−４）４．３０ｇを得た（収率７３％）。ＨＰＬＣ純度：９９．３％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：６９４（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５６】
実施例８  化合物（１５−３）の合成
【化２８】
2005330219.tif 000027
実施例３において、ベンゾフェノンの代わりに４−ベンゾイルピリジン３．６６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして反応、精製を行ない、黄白色固体の化合物（１５−３）３．９０ｇを得た（収率：７２％）。ＨＰＬＣ純度：９９．５％。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトル：６４０（Ｍ＋，１００）で行なった。さらに、高真空下で昇華精製を行なった。
【００５７】
応用例１
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有する２５ｍｍ×２５ｍｍサイズのガラス基板をアセトン、洗浄剤（商品名：セミコクリーン５６）、イソプロパノールを用いて超音波洗浄をした。さらに、イソプロパノール中で煮沸したあと、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。このガラス基板を真空蒸着装置内に設置し、先ず、正孔注入層として下記式で示されるＤＮＴＰＤを６０ｎｍの厚さに蒸着した後、その上に正孔輸送層として下記式で示されるα−ＮＰＤを２０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、発光媒体としてトリス（８−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光材料である下記ルブレン（Ａｌｑ３に対して４．０ｍｏｌ％）を共蒸着し、膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。この上に、電子輸送層として化合物（１−１）を膜厚４０ｎｍに蒸着した。次に、ＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、この上にアルミニウムを膜厚１５０ｎｍに蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。この素子に６．０Ｖの直流電圧を印加すると、電流密度４．５ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度７４ｃｄ／ｍ２、発光効率１．６ｃｄ／Ａの下記式で示されるルブレンからの黄色発光が得られた。初期輝度３００ｃｄ／ｍ２で一定電流駆動を行なったところ、輝度が半減する時間（半減寿命）は５３０時間であった。
【００５８】
【化２９】
2005330219.tif 000028
【００５９】
応用例２
応用例１において、電子輸送層として用いた化合物（１−１）を、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエス・ゲッター社製、Ｌｉディスペンサー）を膜厚２０ｎｍに共蒸着［化合物（１−１）：Ｌｉの重量比  １０：１］した以外は、応用例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の直流印加電圧６．０Ｖで電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ２、発光輝度１２６ｃｄ／ｍ２、発光効率４．２ｃｄ／Ａのルブレンからの黄色発光が得られた。初期輝度３００ｃｄ／ｍ２での半減寿命は１９５０時間であった。
【００６０】
応用例３〜９
応用例２において、電子輸送層に化合物（１−１）の代わりに、表１に示した化合物を用いた以外は、応用例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子は、直流印加電圧６．０Ｖでいずれもルブレンからの黄色発光を示した。電流密度、発光輝度、発光効率、半減寿命を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2005330219.tif 000029
【００６２】
比較例１
応用例１において、電子輸送材料として化合物（１−１）の代わりに、下記化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流印加電圧９．０Ｖでも発光しなかった。
【化３０】
2005330219.tif 000030
【００６３】
比較例２
応用例９において、電子輸送材料として化合物（１５−３）の代わりに、下記化合物を用いた以外は、応用例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流印加電圧９．０Ｖで発光しなかった。
【化３１】
2005330219.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  陰極
２  電子輸送層
３  発光層
４  正孔輸送層
５  正孔注入層
６  陽極
７  基板
【図１】
2005330219.tif 000036