(57)【要約】【課題】本発明は、Pt系触媒の粒径を1〜2nmに保ち、メタノール酸化活性の高い燃料電池用Pt系触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、Pt系触媒において、Pt系触媒に硫黄元素を含ませる事により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫黄元素を含む事を特徴とするPt系触媒。
【請求項２】
前記Pt系触媒の粒径が、1〜2nmであることを特徴とする請求項１記載のPt系触媒。
【請求項３】
前記Pt系触媒が、メタノール型燃料電池用であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のPt系触媒。
【請求項４】
請求項１から3いずれか記載のＰｔ系触媒を電極に用いたことを特徴とするメタノール燃料電池。
【請求項５】
炭素粉末にPtRuS微粒子を担持させたことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記炭素粉末が導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Pt系合金触媒に関するものであり、更に詳細には、直接メタノール型燃料電池用触媒として好適なPt系触媒およびそれを用いた直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを燃料として用いた燃料電池は、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。
【０００３】
メタノール極ではPt系触媒上で式(1)で示したようにメタノールがCO2に酸化される。
CH3OH＋H２O  →  CO２＋６H＋＋６e−  式(1)
この反応過程で発生するCOはPtと化学結合しやすく、Pt触媒の活性点は次第にCOで覆われ、最終的にはPtの触媒活性が失われる。この現象をCOによる触媒被毒と呼ぶ。現在ではこの被毒を抑えるため、PtRu合金触媒が使用されている（例えば、特許文献１参照）。RuはPt上に化学吸着したCOをCO2に酸化し、COによる被毒を抑える助触媒である。
【０００４】
一般にPt系触媒の性能はその粒径に大きく依存している。粒径の減少と共に触媒の表面積が増加して触媒活性が向上する。通常、Pt系触媒の粒径は〜5nmであるが、より好ましくは1〜2nmである。Pt系触媒の粒径はその合成方法により大きく影響されるが、合成方法はノウハウ的な要素が多く広く開示されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、Pt系触媒の粒径を1〜2nmに保つ手段については不明な点が多かった。
本発明は、Pt系触媒の粒径を1〜2nmに保ち、メタノール酸化活性の高い燃料電池用Pt系触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Pt系触媒において、Pt系触媒に硫黄元素を含ませる事により解決される。
【０００８】
本発明者は、Pt系触媒合成時にその系内に硫黄の供給源を添加する事で硫黄を含有したPt系触媒が合成され、Pt系触媒の粒径を1〜2nmに保つ事が可能となることを見出した。硫黄添加元素が、Pt又はPt系合金の結晶化を妨げる働きをし、粒子の粗大化を抑止したと考えられる。
【０００９】
前記添加元素の供給源として以下の試薬を用いる事ができる。硫黄に対しては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムである。これらの試薬を触媒合成用の試薬に含まれるPt系金属イオン総量に対して1〜50％添加して硫黄を含むPt系触媒を合成する。1%未満ではPt系触媒の微粒子化の効果が十分でなく、50%を越えるとその効果が飽和する。
【００１０】
触媒担持用の炭素粉末としては導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどが好適である。
【００１１】
Ptの供給源としてはビス（アセチルアセトナト）白金(II)或いは六塩化白金酸、Ruの供給源としてはトリス（アセチルアセトナト）白金（III）或いは塩化ルテニウム水和物が使用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Pt系触媒に硫黄元素を含ませる事により、その非晶質化効果によってPt系触媒の粒径を1〜2nmに保つ事が可能となり、Pt系触媒のメタノール酸化活性を高める事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本実施形態では、炭素粉末存在下、アルコール中に、Ptの供給源、Ruの供給源及び添加元素の供給源を溶解させ、不活性雰囲気中で加熱還流するアルコール還元法により触媒の製造を行った。その詳細は以下の通りである。
【実施例１】
【００１４】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９mmolとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９mmol及び亜硫酸ナトリウム０．６７６ｍｍｏｌをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、PtRuS微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００１５】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９mmolとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９mmol及びジメチルアミンボラン０．６７６mmolをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、PtRuB微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例３】
【００１６】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９mmolとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９mmol及び次亜燐酸ナトリウム０．６７６mmolをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、PtRuP合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例４】
【００１７】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９mmolとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９mmol及びグリシン０．６７６mmolをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、PtRuC微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
（比較例１）
【００１８】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９mmolとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９mmolをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、PtRu微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００１９】
実施例１〜４及び比較例１で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を表１に示す。実施例では触媒の粒径が1.5nm以下となっているのに対し、比較例では触媒の粒径は5nmとなっている。
【００２０】
【表１】
2005224800.tif 000002
【００２１】
実施例1〜4及び比較例1で得られたカーボン担持触媒をカーボン担持触媒：Nafion = 7：6  になるようにスラリー作製し、これを厚さ200μm、直径20mmのカーボンペーパ（東レ製）上に1.5mgPtRuX(X:S,B,P,C,-)/cm2となるように塗布した。乾燥後、100kg/cm2でプレスを行い、電極とした。電極特性評価を温度25℃、メタノール濃度20wt%、電解質1.5M H2SO4の条件で行った。電位0.6V(vs.NHE)における電流を表2に示す。
【００２２】
【表２】
2005224800.tif 000003
【００２３】
表2から明らかなように、実施例では比較例に比べて大きな電流がえられ、メタノール酸化活性が向上した事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の方法により製造されたＰｔ系触媒は、メタノール燃料電池のメタノール極用触媒として特に有用である。また、固体高分子燃料電池等のその他の種類の燃料電池においても使用することも可能である。