(57)【要約】【課題】  硬化物の電気絶縁性、可撓性、接着性、機械的強度を併せ持つ元熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】  分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）及びイミダゾリウム塩（Ｃ）を含む熱硬化性組成物、その硬化方法、並びにその方法により得られた硬化物。本発明の組成物より得られる硬化物は、電気絶縁性、可撓性、接着性、及び機械的強度に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及びイミダゾリウム塩（Ｃ）を含む熱硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、式（６）
【化１】
2005320518.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ7は炭素数が１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）で示される化合物、またはフェノールノボラックオキセタン化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
イミダゾリウム塩（Ｃ）がイミダゾール化合物とカルボキシル基を有する化合物との塩である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）が有する、オキセタニル基及び水酸基、並びにオキセタニル基と化合物（Ｂ）のカルボキシル基との重付加反応で生成する水酸基の総和に対して、化合物（Ｂ）のカルボキシル基の個数が０．３〜２倍当量である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱により硬化することを特徴とする硬化方法。
【請求項７】
請求項６記載の硬化方法によって得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐熱性、耐薬品性と同時に特に電気絶縁性に優れた熱硬化性組成物に関する。本発明の熱硬化性組成物は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、炭素−酸素間の結合が分極しており、高い反応性を示す四員環のエーテル化合物である。該化合物は、人体に対する安全性が高く、光カチオン重合及び熱カチオン重合において重合速度が速く、雰囲気中の酸素の影響をほとんど受けないというエポキシ系化合物にはない優れた特性を有する。
【０００３】
近年、カチオン重合以外の開環反応の研究が進み、例えば特開平11-43540号公報（特許文献１）にはオキセタン化合物とポリカルボン酸の反応が、特開平11-315181号公報（特許文献２）にはオキセタン化合物と酸無水物の反応が、さらに特開平11-343346号公報（特許文献３）にはオキセタン化合物とチオール化合物の反応がそれぞれ開示されている。また、工業材料、Vol.49, No.6, p53-60 (2001）（非特許文献１）には、さらにアシルハライド化合物、フェノール化合物との反応が例示され、新しい熱硬化系の構築も可能なことが予測されており、産業上の利用も今後拡大するものと期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４３５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５１８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３３４６号公報
【非特許文献１】工業材料, Vol.49, No.6, p53-60 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記先行技術では、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のオニウム塩が使われており、得られる熱硬化物は残留するホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びハロゲンアニオン等のために電気絶縁性の点で問題があり、電子材料の分野への応用はなかなか進まなかった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、硬化物の電気絶縁性、可撓性、接着性、機械的強度を併せ持つ熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のイミダゾリウム塩を硬化触媒として用いることにより電気絶縁性に優れた硬化物が得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す１〜７の熱硬化性組成物及びその硬化方法に関する。
１．分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及びイミダゾリウム塩（Ｃ）を含む熱硬化性組成物。
２．化合物（Ａ）が、式（６）
【化１】
2005320518.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ7は炭素数が１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）で示される化合物、またはフェノールノボラックオキセタン化合物である前記１に記載の熱硬化性組成物。
３．イミダゾリウム塩（Ｃ）がイミダゾール化合物とカルボキシル基を有する化合物との塩である前記１記載の熱硬化性組成物。
４．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する前記１記載の熱硬化性組成物。
５．化合物（Ａ）が有する、オキセタニル基及び水酸基、並びにオキセタニル基と化合物（Ｂ）のカルボキシル基との重付加反応で生成する水酸基の総和に対して、化合物（Ｂ）のカルボキシル基の個数が０．３〜２倍当量である前記１記載の熱硬化性組成物。
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱により硬化することを特徴とする硬化方法。
７．前記６記載の硬化方法によって得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性に優れると同時に、その硬化物は電気絶縁性に優れ、可撓性、密着性、機械的強度にも優れるので、電気絶縁性が必要なソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（Ａ）
本発明に用いる分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ということもある。）は、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物であり、具体的には式（１）
【化２】
2005320518.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。）で示される化合物、及びそのエーテル化物、エステル化物等を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられるが、原料入手の容易性からこれらの中でもメチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００１１】
また、Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が挙げられるが、これらの中でも原料入手の容易性からメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
【００１２】
式（１）で示される化合物の具体例としては、３−ヒドロキメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【００１３】
式（１）で示される化合物のエーテル化物としては、式（２）
【化３】
2005320518.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）で示される。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2の具体例としては前記したものが挙げられる。Ｒ3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロペンタニル基及びイソボルニル基等が挙げられ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、アニシル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で示される化合物のエステル化物としては、式（３）
【化４】
2005320518.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）で示される。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2の具体例としては前記したものが挙げられる。Ｒ4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、アニシル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、１分子中に２個のオキセタニル基を有する化合物としては、式（４）
【化５】
2005320518.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素数が１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。）で示されるエーテル化合物、式（５）
【化６】
2005320518.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。）で示されるエステル化合物、式（６）
【化７】
2005320518.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ7は炭素数が１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）で示されるエステル化合物、及び式（７）
【化８】
2005320518.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ8は炭素数が１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または下記式（８）〜（１５）で示される基を表わす。）で示されるウレタン化合物等を挙げることができる。
【００１８】
【化９】
2005320518.tif 000010
【化１０】
2005320518.tif 000011
【化１１】
2005320518.tif 000012
【化１２】
2005320518.tif 000013
【化１３】
2005320518.tif 000014
【化１４】
2005320518.tif 000015
【化１５】
2005320518.tif 000016
【化１６】
2005320518.tif 000017
【００１９】
Ｒ5のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びドデカメチレン基等が挙げられ、シクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、６−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基及び１，４−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びドデカメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基及びプロペニレン基等が挙げられ、シクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基及びメチル−１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、６−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基及び２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ7のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基及びドデカメチレン基等が挙げられ、シクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００２２】
さらに、Ｒ8のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びドデカメチレン基等が挙げられ、シクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、６−メチル−１，３−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基及び２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２３】
また、１分子中に３個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールから誘導される化合物が挙げられ、具体的には式（１６）
【化１７】
2005320518.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）及び式（１７）
【化１８】
2005320518.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。）で示すことができる。
【００２４】
Ｒ9の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
その他の化合物（Ａ）の例としては、特開2000-336133号公報記載のノボラック骨格を有するオキセタン化合物、式（１８）
【化１９】
2005320518.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜６の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）のように１分子中に（メタ）アクリロイル基とオキセタニル基を有する化合物の単独重合体、あるいは式（１８）で示される化合物とオキセタニル基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体等も挙げることができる。
【００２６】
本発明の化合物（Ａ）としては、上記化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
なお、分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（Ａ）として例示した上記式（１）〜（７）、（１６）〜（１７）で示す化合物は、それ自体公知の方法により合成することができる。例えば、前記式（６）で示されるエステル化合物のうち、Ｒ1がエチル基、Ｒ2がメチレン基、Ｒ6がフェニレン−１，４−ジイル基を表して、Ｒ7がｎ−ヘキシレン基を表す化合物は後述の合成例１に記載の方法により、またＲ7がシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基を表す化合物は後述の合成例２に記載の方法により合成することができる。
【００２８】
２．分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ということもある。）は分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、その例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、オクタデカンニ酸、ノナデカンニ酸及びイコサンニ酸などの２〜３０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸及び１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸などの３〜３０個の炭素原子を有する分岐脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ―メチルシトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの直鎖または分岐脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）、クロレンド酸などの飽和または不飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルテ���フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸及びアントラセン−９，１０−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の例としては、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸などの脂肪族トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００３０】
以上の他、特公平1-54390号公報（米国特許第5009982号明細書）に記載されているノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させることにより得られたカルボキシル基を有する樹脂、特開平11-35657号公報に記載されているようなカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂、特開平10-253815号公報に記載されているような側鎖にカルボキシル基を有するアクリル共重合体等も化合物（Ｂ）として使用することができる。
【００３１】
本発明の化合物（Ｂ）としては，上記化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
３．イミダゾリウム塩（Ｃ）
本発明におけるイミダゾリウム塩（Ｃ）（以下「化合物（Ｃ）」ということもある。）はイミダゾール化合物をブレンステッド酸により中和して得られる塩化合物であり、オキセタニル基とカルボキシル基の付加反応の硬化触媒として機能する。特に、イミダゾール化合物と、カルボン酸の塩であるイミダゾリウム塩は電気絶縁性の低下がないため好ましい。
【００３３】
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド等を挙げることができる。
【００３４】
イミダゾール化合物と塩を形成する好ましいブレンステッド酸としては、カルボキシル基を有する化合物が挙げられ、１分子中にカルボキシル基を１個有する化合物や、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物を例示することができる。
【００３５】
１分子中にカルボキシル基を１個有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、アクリル酸、クロトン酸、乳酸、２−メチル乳酸、ピルビン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【００３６】
また、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、前記化合物（Ｂ）を挙げることができる。
【００３７】
カルボン酸以外のブレンステッド酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等の無機酸を挙げることができる。
【００３８】
好ましいイミダゾリウム塩の例としては、融点や加熱した時の揮散性が低いことから、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物における化合物（Ｃ）の配合割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。配合割合が０．１質量部未満では硬化性が悪くなり、十分な強度をもつ硬化物が得られない。一方２０質量部を超えると、化合物（Ｃ）のイミダゾリウム部分が３次元架橋成分として硬化物のマトリックス中に取り込まれないため、硬化物の強度が低下してくるので好ましくない。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解または分散することにより得られる。その際、オキセタニル基、及びカルボキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。
【００４１】
使用できる有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の熱硬化性組成物は、加熱することにより架橋反応を行なわせて硬化物とすることができる。この架橋反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重付加反応、及び化合物（Ａ）にもともと存在していた水酸基及び／または上記重付加反応により生成した水酸基と化合物（Ｂ）との重縮合反応が進行することにより達成される。十分に硬化するために必要な各官能基化学量論量は、化合物（Ａ）がもともと有する、オキセタニル基及び水酸基（水酸基を有さない場合もある。）、並びにオキセタニル基と化合物（Ｂ）のカルボキシル基との重付加反応で生成する水酸基（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のオキセタニル基との反応率を１００％と仮定する。）の総和に対して、化合物（Ｂ）のカルボキシル基の個数が０．３〜２倍当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５倍当量である。化合物（Ｂ）のカルボキシル基が０．３倍当量より少ないと上記重付加反応及び重縮合反応が十分に進行せず硬化物の分子量が十分増加しないため、得られる硬化物の特性は低下する。一方、２倍当量を超えると得られた硬化物中に化合物（Ｂ）が未反応のまま大量に残存することになるので好ましくない。
【００４３】
本発明の熱硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応しない溶剤に溶解あるいは分散後、溶剤を乾燥させた後、さらに加熱により硬化することができる。
【００４４】
また、本発明の熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱硬化性樹脂を配合することができる。他の熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノール系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、公知の各種添加剤、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００４６】
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
＜化合物（Ａ）＞
合成例１：１分子中にオキセタニル基を２個有するポリエステル樹脂（ＯＸ−１）
ジアリルテレフタレート（昭和電工(株)製）２４６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産(株)製）１１６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇ（東京化成工業(株)製）を蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業(株)製）５９．０９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇ（東京化成工業(株)製）を加え、１７５℃窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、減圧してさらに４．５時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂３１２．９ｇを得た。
【００４９】
合成例２：１分子中にオキセタニル基を２個有するポリエステル樹脂（ＯＸ−２）
ジアリルテレフタレート（昭和電工(株)製）２３３．５ｇ（０．８８４ｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産(株)製）１０２．７ｇ（０．８８４ｍｏｌ）、及びジブチル錫オキサイド０．２３ｇ（東京化成工業(株)製）を蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１８０℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７．５時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに４．５時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成工業(株)製）６３．７３ｇ（０．４４２ｍｏｌ）、及びジブチル錫オキサイド０．２３ｇ（東京化成工業(株)製）を加え、１７５℃窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら５．５時間反応させた。その後、減圧してさらに１４．５時間反応させた。前記反応系を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、白色の樹脂２９８．４ｇを得た。
【００５０】
＜化合物（Ｂ）＞
合成例３：カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ＣＡ−１）
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９  ジャパンエポキシレジン社製）２２７ｇ、アジピン酸（東京化成工業(株)製）９４ｇ（０．６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（東京化成工業(株)製）５．０ｇ、エチルカルビトールアセテート（東京化成工業(株)製）２４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で酸価が一定になるまで反応を行なった。さらに無水コハク酸（東京化成工業(株)製）１２０．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、１２０℃で反応を行なった。反応は１２０℃で赤外分光光度計（日本分光(株)製、ＦＴ／ＩＲ  ８０００）で酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで行なった。得られたカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の固形分酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は６５質量％であった。
【００５１】
実施例１〜５：
表１に示す各成分および配合割合で混合後、マグネチックスターラーにて３時間以上撹拌して組成物とした。得られた熱硬化性組成物をアプリケーターにて膜厚約３０μｍとなるようにガラス繊維強化エポキシ樹脂基板に塗布した。各塗装板を室温にて３０分間溶剤を予備乾燥した後、１７０℃×２０分、４０分、６０分の条件で熱硬化を行なった。
【００５２】
硬化性の評価は、熱硬化後の各塗膜の耐溶剤試験（実施例１〜３、比較例１〜２はクロロホルムを使用、実施例４〜５は酢酸エチルを使用した。）にて評価した。
【００５３】
耐溶剤試験は以下のように実施した。すなわち、各実施例、及び比較例の熱硬化後の塗膜に、上記溶剤を数滴たらしたのち、キムワイプ（(株)クレシア）で２０往復軽く擦った。さらに擦った後の塗膜の状態により次の５段階で評価した。
５：塗膜に異常変化は認められない、
４：塗膜に異常変化が若干認められる、
３：塗膜に擦り傷がつく、
２：塗膜が一部溶解する、
１：塗膜が溶解する。
その結果を表１に示す。表１の結果より各実施例は加熱により硬化していることが示された。
【００５４】
比較例１及び２：
硬化触媒を含まないものを比較例１、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業(株)製）を使用したものを比較例２として表１に示す成分及び配合量で実施例と同様にして熱硬化性組成物を調製した。
得られた各組成物を実施例と同様にして塗膜を作製し、耐溶剤試験により評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005320518.tif 000021