(57)【要約】【課題】環境的にさらに容認しうる発泡剤を用いて非線状モノビニル芳香族ポリマーから低密度の芳香族ポリマーフォームを調製する方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、平均気泡サイズが少なくとも約０．０８ミリメートル（ｍｍ）の複数の独立気泡を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームを調製する方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約０．０８ミリメートルの平均気泡サイズを有する複数の独立気泡を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームを調製する方法において、該方法が、非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物および環境的に容認しうる発泡剤を含む膨張可能または発泡可能なモノビニル芳香族ポリマー配合物を熱可塑させ、次いで該混合物にかかる圧力を下げてフォームを生成させる工程を含む方法。
【請求項２】
該非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物が少なくとも３点で分枝するポリスチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該発泡剤が二酸化炭素単独であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該発泡剤が二酸化炭素と低級アルコールとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該発泡剤が二酸化炭素とエタノールとの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該発泡剤が二酸化炭素とＣ１−Ｃ６炭化水素との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該発泡剤が二酸化炭素とペンタンとの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該発泡剤が二酸化炭化水素とＨＣＦＣおよびＨＦＣ  の中の発泡剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該発泡剤が二酸化炭素とＨＣＦＣ−１４２ｂ  との混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該発泡剤が二酸化炭素とＨＣＦＣ−１５２ａ  との混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
該発泡剤がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該発泡剤が二酸化炭素とジメチルエーテルとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
環境的に容認しうる発泡剤を用い、該非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物を押出すことによって調製される少なくとも０．０８ｍｍの平均気泡サイズを有する複数の独立気泡を有し、かつ１６ｋｇ／ｍ３ないし８０ｋｇ／ｍ３の密度を有する安定なモノビニル芳香族ポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、モノビニル芳香族ポリマーフォームに関する。より詳細には、本発明は非線状モノビニル芳香族ポリマー系フォームに関する。
たとえばスチレン系樹脂のようなモノビニル芳香族系樹脂は周知であって成形および／または押出物品への変形プロセスに広く用いられている。このプロセスでは、メルトフローレートが小さい（たとえば０．５ｇ／１０分ないし５ｇ／１０分の）スチレン系樹脂が通常好まれる。スチレンポリマーとも呼ばれる該モノビニル芳香族ポリマーの物理的性質は一般に分子量が増すにつれて向上する。しかし該モノビニル芳香族ポリマーの加工性は分子量が増すにつれて概して低下する。従って、十分な性状を有するモノビニル芳香族ポリマーの選択は、通常物理的性質の必要条件と加工性の必要条件との妥協を伴う。
【０００２】
モノビニル芳香族ポリマーの加工性を改善する１つの方法は可塑剤のような加工助剤を添加することである。ポリマー樹脂への可塑剤の添加はその粘度を下げて加工性を高める一方その物理的強度を低下させることが知られている。このような可塑剤の使用に伴ってしばしば遭遇する１つの問題は可塑剤が該ポリマーのある種の性質をも低下させるということである。
【０００３】
別の方法は重合プロセスにおける特定の共重合可能なモノマーを使用することである。適当な共重合可能なモノマーには、このモノビニル芳香族モノマーと共重合しうるたとえばジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートおよびアリル化合物のような多官能性モノマー、たとえば二、三または四官能性モノマーがある。
【０００４】
また、スチレンポリマーマトリックスをゴムのような強化剤で変性することによってスチレンポリマーの物理的性質を改善することも一般に行われていることである。しかし、強化剤の添加はスチレンポリマーの加工性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００５】
日本特許公開昭６１−８７７１３号は、５４０，０００を上回る分子量およびすぐれた物理的性質たとえば機械的強度、さらに良好な加工性を有するランダムに技分れしたスチレンポリマーの製造法を述べている。記載されているこのスチレンポリマーはかなりの量の残留トルエン（約６パーセント）を含有している。このスチレンポリマーは揮発成分が存在するためにメルトフローレートが大きいと思われる。同様に、このポリマーのビカー熱変形温度および溶融強度特性に及ぼす悪影響も予想されるであろう。この方法は１種以上のアルキルペルオキシアルキルフマレートのような有機過酸化物の使用を含んでいる。
【０００６】
スチレンポリマーは多くの用途に有用であることが知られている。たとえば、スチレンポリマーフォームのような熱可塑性フォームは建設、土木工事や断熱の分野で広く用いられている。このような用途に適するスチレンポリマーフォームは比較的小さい気泡および寸法安定性を有することが望ましい。該フォームは所謂押出フォームである。押出フォームは、また、フォーム厚板を切断して装飾フォームとし、そのままで、もしくは装飾材料の基材として使用することができるいわゆる装飾分野にも用いられる。
【０００７】
押出フォームおよびその製造法は米国特許第２，４０９，９１０号；同第２，５１５，２５０号；同第２，６６９，７５１号；同第２，８４８，４２８号；同第２，９２８，１３０号；同第３，１２１，１３０号；同第３，１２１，９１１号；同第３，７７０，６８８号；同第３，８１５，６７４号；同第３，９６０，７９２号；同第３，９６６，３８１号；同第４，０８５，０７３号；同第４，１４６，５６３号；同第４，２２９，３９６号；同第４，３１２，９１０号；同第４，４２１，８６６号；同第４，４３８，２２４号；同第４，４５４，０８６号および同第４，４８６，５５０号に記載されている。かなり長い間、スチレンポリマーフォームは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、他の完全ハロゲン化炭化水素のみならずこれらの混合物のような種々の有機発泡剤を用いて押出されている。二酸化炭素やアルカンを用いる別の発泡剤系が米国特許第４，３４４，７１０号および同第４，４２４，２８７号に示されている。
【０００８】
オゾン破壊、温室効果や全般的な大気の性質についての環境的懸念の増大によって、フォーム業界では現在発泡剤として用いられているＣＦＣや他の完全ハロゲン化炭化水素を、環境的にさらに容認しうる発泡剤で置き換えるための多大の努力が払われつつある。
【０００９】
さらに、環境的にさらに容認しうる発泡剤を用いて非線状モノビニル芳香族ポリマーから低密度の芳香族ポリマーフォームを調製する方法を提供することが極めて望ましいと思われる。
【００１０】
１つの態様では、本発明は平均気泡サイズが少なくとも約０．０８ミリメートル（ｍｍ）の複数の独立気泡を含む低密度の独立気泡ポリマーフォームを調製する方法であり、該方法は、本発明に有用な膨張可能または発泡可能な非線状モノビニル芳香族ポリマーおよび環境的に容認しうる発泡剤を熱可塑化し、次いでその混合物にかかる圧力を低下させてフォームを生成させる工程を含んでいる。好都合なことに本発明のフォームは発泡剤としてＣＯ２のみを用いて生成させることができる。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、環境的に容認しうる発泡剤を用いて本発明の非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物を押出すことにより調製される平均気泡サイズが少なくとも約０．０８ｍｍの複数の独立気泡を有し、かつ環境的に容認しうる発泡剤を含有する安定なモノビニル芳香族ポリマーフォームである。
【００１２】
本発明のために、環境的にさらに容認しうる発泡剤は、ＣＯ２のような無機発泡剤単独または低級アルコール頚、エーテル類、ＨＣＦＣまたはＨＦＣのような他の発泡剤と混合された無機発泡剤を含むつもりである。
【００１３】
フォームを調製するプロセスに本発明に有用な非線状スチレンポリマー組成物を用いることのとりわけ意外な利点には、押出ライン前後の圧力降下の減少；発泡剤の効率を高めることによる低フォーム密度；ならびにフォームの良好な機械的性質および耐熱性の保持がある。さらに、該組成物が、新規フォームの製造および／または貯蔵中に過度の収縮を起さずに従来用いられたクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣りかつ半減期の短かい発泡剤を用いて前記物品の調製を可能とするという点で該組成物はとくに有利である。すなわち、この得られた発泡物品は（新鮮なフォーム状態の場合に）外界温度（たとえば２１℃（７０°Ｆ）における比較的良好な寸法安定性、概して、かような製造および／または貯蔵条件において始めの発泡容積の８０パーセントを下回らない（好ましくは９０パーセントを下回らない）収縮を示す。
【００１４】
本発明の非線状ポリマーは７５，０００ないし５００，０００の分子量を有し、場合により１種以上の補足的コモノマーを有する少なくとも５０重量パーセントのモノビニル芳香族モノマーから誘導される。該ポリマーは少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーおよび、場合により、１種以上の補足的コモノマーのポリマーマトリックスを含む。本明細書で用いる「非線状ポリマー」という用語は、少なくとも１個から最大４個の分枝点を有するモノマー単位を含有するポリマーを意味する。前記分枝点から生じる分枝の重量平均分子量は概して少なくとも１，０００、好ましくは５，０００以上である。このような非線状ポリマーの構造は前記モノマー単位が３個の分枝点を有するくし形状、前記モノマー単位が２ないし４個の分技点を有する星形状、またはモノマー単位当りわずか４個の分枝点がありさえすれば分枝自体が分枝と結合する分枝単位を有する樹木形状であることができる。
【００１５】
さきに示した日本特許出願と比べて、本発明のポリマーの少なくとも初期の重合段階以後の高い重合温度は、前記日本特許出願よりも幾分短かい分枝鎖長（すなわち３００，０００未満）を生じ、それが本発明のポリマーのすぐれた溶融強度をもたらすと思われる。
【００１６】
典型的なモノビニル芳香族モノマーには、α−アルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレンおよびα―エチルスチレン）のようなアルキル置換スチレン；環置換スチレン（たとえば２，４−ジメチルスチレン；ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびとくにｐ−ビニルトルエン；クロロスチレンおよび２，４−ジクロロスチレンのような環置換ハロスチレン；２−クロロ−４−メチルスチレンのようなハロおよびアルキル基で置換されたスチレン；ビニルアントラセン；およびこれらの混合物がある。一般に、ポリマーマトリックスはスチレンまたはスチレンとα−メチルスチレンとの混合物から得られるのが好ましい。スチレンはもっとも好ましいモノビニル芳香族モノマーである。
【００１７】
概して、非線状モノビニル芳香族ポリマーは、モノマーの総重量を基準にして、有利には５０から１００重量パーセント、好ましくは６５から１００重量パーセント、より好ましくは７５から１００重量パーセントのモノビニル芳香族モノマーを含む。
【００１８】
他のコモノマーを、場合によりモノビニル芳香族モノマーと組合わせて用いることができる。代表的なこのような他のコモノマーはポリビニル芳香族モノマー；ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および該酸のＣ１−Ｃ８エステル好ましくはＣ１−Ｃ４エステル；アクリルアミドやメタクリルアミドのようなエチレン性不飽和アミド；塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデン；酢酸ビニルのようなビニルエステル；およびＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミドである。使用する場合には、これらのコモノマーは、非線状モノビニル芳香族ポリマーを調製する場合に使用するモノマーの総重量を基準にして、一般には４０重量パーセント未満、より一般には３５重量パーセント未満の量で用いられる。
【００１９】
本発明のポリマーの非線状特性は重合プロセス中に１種以上の特定開始剤を用いることによって導入される。適当な開始剤には共重合可能な有機過酸化物開始剤がある。本発明に有用な典型的な共重合可能な有機過酸化物開始剤にはペルカーボネート、ペルエステル、ペルケタールまたはヒドロペルオキシドのようなペルオキシド単位を含有するアクリル酸誘導体が含まれる。共重合可能な官能性は、使用するモノビニル芳香族モノマーと共重合しうる任意のビニル種から得ることができよう。
【００２０】
代表的な共重合可能な有機過酸化物開始剤には、たとえばｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ―ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−アミノペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−プロピルフマレ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシフェニルフマレート、クミルペルオキシエチルフマレート、クミルペルオキシ−イソプロピルフマレート、クミルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、クミルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、クミルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、クミルペルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、およびクミルペルオキシシクロヘキシルフマレートのようなアルキルペルオキシアルキルフマレートがある。好ましい開始剤はｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレートであり、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレート、およびｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレートがとくに好ましい。
【００２１】
共重合可能な有機過酸化物開始剤は、モノマーの総重量を基準にして、典型的には０．００１から２．０重量パーセント好ましくは０．００１から０．５重量パーセント、もっとも好ましくは０．００２から０．３重量パーセントの量で用いられる。
【００２２】
本発明のモノビニル芳香族ポリマー組成物は、たとえばアニオン重合、カチオン重合または遊離基重合（これが好ましい）を含む当業者には公知のいくつかの重合法の中の任意の方法で調製することができる。モノビニル芳香族ポリマーは、たとえば塊状法、乳化法、懸濁法や塊・懸濁法を含む周知の方法で調製することができる。モノビニル芳香族モノマーを重合させるには概して連続法が用いられる。本発明に用いるには塊重合がもっとも好ましい重合法である。典型的に、塊重合は非線状ポリマーおよび線状ポリマーの混合物を生成する。
【００２３】
本発明において、線状ポリマーと非線状ポリマーとの比率は、ポリマーの溶融強度の規格値が満足されさえすればとくに重要なものではない。線状ポリマーと非線状ポリマーとの比率は重合混合物に加える開始剤の種類、量および添加回数のみならず非線状ポリマーの分枝の数および分子量によって決まる。非線状ポリマーが多数の高分子量分枝（たとえば最大５０，０００）を有すれば、所望の溶融強度の規格値を得るには、比較的少量の非線状ポリマーが必要である。これに反し、非線状ポリマーのみならずその分枝の分子量が比較的小さい（たとえばいずれの分子量も５０，０００未満）ときには、高比率の非線状ポリマーが必要である。非線状ポリマーのみならずその分枝の分子量が比較的大きい場合には、所望の溶融粘度を得るにはわずか５重量パーセント程度で十分である。
【００２４】
本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は、７５，０００ないし５００，０００、好ましくは１００，０００ないし４００，０００、より好ましくは１２０，０００ないし３８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好都合である。本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は１．１ないし５、好ましくは１．５ないし４、もっとも好ましくは１．８ないし４であるのが有利である。本発明に有用な組成物は、剛性や靭性のような他の重要な物理的性質ならびに透明なマトリックスポリマーの場合には透明性および加工性をも実質的に維持しながらすぐれた溶融強度特性を示すのが好都合である。
【００２５】
典型的には、本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は１９０℃における０．５ｇから２３０℃における１０．０ｇの範囲、好ましくは１９０℃における１．５ｇから２３０℃における８．０ｇの範囲、もっとも好ましくは１９０℃における１．６ｇから２３０℃における６．０ｇの範囲の溶融強度特性を示す。
【００２６】
本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は、少なくとも６０℃、好ましくは７０℃ないし１１０℃のビカー熱変形温度を示すのが好都合である。本発明に有用な非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物は一定の溶融およびビカー熱変形温度において、一定のビカー熱変形温度における同じメルトフローレートの線状モノビニル芳香族ポリマー組成物よりも少なくとも２０パーセント、好ましくは少なくとも３０パーセント、より好ましくは少なくとも５０パーセント上回る溶融強度を示すことが認められている。
【００２７】
好ましい態様では、本発明による非線状スチレン系熱可塑性ポリマー樹脂組成物の調製は、好都合には、適当な量の、たとえばエチルベンゼンのような有機液体反応希釈剤の存在下かつ鉱油、連鎖移動剤およびゴムのような他の任意の添加剤の存在下で、モノビニル芳香族モノマーを、３つの反応帯域を有する攪拌チューブ型反応器３基の中の最初の１基に供給することによって行うのが好ましい。
【００２８】
この３基の反応器は直列に結合されて、各反応器は別個に温度調節される３つの反応帯域を有する。次いで重合混合物を最初に少なくとも１時間少なくとも９０℃まで加熱して重合を開始させた後少なくとも４時間の間少なくとも１４０℃に加熱する。次に重合プロセスの所望の段階において、共重合可能な有機過酸化物開始剤を重合混合物に添加する。典型的には、該開始剤は任意の反応器の第１反応帯域、好ましくは第１反応器の第１反応帯域に加える。典型的には重合は１００℃から、反応器の第１反応帯域内で開始され、さらにほぼ一定の重合速度を保つために温度を上げる。通常、第３反応器の第３反応帯域の温度は１８０℃に達する。
【００２９】
反応器を出る重合混合物は２００℃を上回る温度の加熱器を通り、さらに減圧される。この時点で未反応モノマーおよび希釈剤は蒸発して、凝縮器内で凝縮し、第１反応帯域への供給原料にリサイクルされる。次いでポリマー融成物は押出されて粒状になる。
【００３０】
非線状ポリマーの分枝の数、長さのみならず分子量は、モノマー組成、開始剤の反応性および／またはプロセス条件に基づき周知の運動論的計算によって容易に求められる。このような計算は、たとえばPrinciple of Polymerization、第２版、John Wiley and Sons、ニューヨーク、１９８１年により周知である。
【００３１】
前記のポリマー組成物は比較的低密度の独立気泡モノビニル芳香族ポリマー発泡物品の調製にはとくに好適である。本発明のために、「低密度」という用語は、１６ｋｇ／ｍ３（１ポンド／立方フィート（ｐｃｆ））ないし８０ｋｇ／ｍ３（５ｐｃｆ）のフォーム密度を含むつもりである。とくに好ましいフォームは密度が２４ｋｇ／ｍ３（１．５ｐｃｆ）ないし６４ｋｇ／ｍ３（４ｐｃｆ）で、比較的小または微小気泡サイズを有し、かつ比較的大きな断面積（たとえば少なくとも約５０ｃｍ２（８平方インチ（ｉｎ２））の断面積）および少なくとも０．６ｃｍ（０．２５インチ）、好ましくは１．２５ｃｍ（０．５インチ）の最小断面寸法を有する。
【００３２】
前記のように、本発明の好ましい特徴は、本発明の発泡剤として、実質的に二酸化炭素より成る発泡剤系を用いることである。場合により、発泡剤は二酸化炭素と他の発泡剤、たとえば低級アルコールすなわちＣ１−Ｃ６アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコールその混合物であることができる。典型的な低級アルコールには、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびそれらの異性体があり、とくにエタノールが好ましい。場合により、発泡剤系は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、とくに好ましくはジメチルエーテルのようなエーテル数と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。場合により発泡剤系は、たとえば１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）または１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）のようなＨＣＦＣまたはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。
【００３３】
本発明の１つの態様では、発泡剤系は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびヘキサンで、とくに好ましくはｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンであるようなＣ１−Ｃ６炭化水素と混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。さらに本発明の別の態様では、発泡剤系はエタノールおよびイソペンタンと混合された二酸化炭素発泡剤より成ることができる。これら特定発泡剤系が、低密度モノビニル芳香族ポリマーフォームの製造に用いられるだけでなくうまく機能するということは意外なことである。
【００３４】
本発明によるスチレン系熱可塑性ポリマーフォームの調製において、概して押出機内の熱可塑化ポリマー流の中に発泡剤を注入する米国特許第２，６６９，７５１号に図示および記載されているように行うのがもっとも好都合である。熱可塑化したゲルを押出機からミキサーに通し、該ミキサーはそのハウジング内にスタッド付きローターを含み、該ハウジングはその内面に該ローターのスタッドとかみ合うスタッドを有する回転ミキサーである。熱可塑化したゲルは押出機からミキサーの入口端に給送され、出口端から吐出され、その流れは概して軸方向である。そのゲルはミキサーから米国特許第２，６６９，７５１号に記載されているようなクーラーを通り、クーラーからダイに入り、ダイから概ね長方形の厚板が押出される。概ね同様の押出装置および好ましい押出装置が米国特許第３，９６６，３８１号に示されている。
【００３５】
一般に、膨張してフォームとなる前に、発泡剤混合物は熱可塑化されたアルケニル芳香族樹脂中に送り込まれて混合される。発泡剤は熱可塑化された樹脂中に混合され混合物流として押出されるかまたは両者が別々の流れとして供給されることができる。所望の均質生成物を得るためには、熱可塑化された樹脂中に発泡剤を十分に混合することが必要である。このような混合は、押出機のような回転ミキサー、米国特許第３，７５１，３７７号および同第３，８１７，６６９号に用いられているような所謂スタティックミキサーまたは界面表面生成器(interfacial surface generator)を含む種々の手段によって行うことができる。
【００３６】
本発明によるフォームの調製において、気泡サイズを小さくするためには核剤を添加するのが好ましいことがしばしばある。タルク、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウムが気泡サイズを小さくするのに適当な核剤である。種々の他の添加剤、たとえば鉱油、ブチルステアレートもしくはジオクチルフタレートのような可塑剤または潤滑剤；難燃性薬品；酸化防止剤を含む安定剤（たとえば、ジ第三級ブチル−ｐ−クレゾールのようなアルギルフェノールまたはトリスノニルフェニルホスファイトのようなホスファイト類）；離型剤、たとえばステアリン酸亜鉛；顔料およびフォームの製造に通常用いられるすべての押出助剤を用いることができる。
【００３７】
本発明で調製されるフォームは多くの用途に用いることができる。とくに本発明のフォームは建設、土木工事や一般に断熱の分野のみならず浮揚（浮力）ビレットの分野および花模様／工芸ビレットを含む装飾用に用いるのに適している。
【００３８】
下記の実施例は本発明を説明するために示すものであって、いかなる点においても本発明を限定するものと解してはならない。とくに断らなければ、部および百分率はすべて重量単位で示す。
【００３９】
モノビニル芳香族ポリマー樹脂のみならずそれからつくったフォームの物理的性質を調べるのに次の試験方法を用いた。
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８６によりＺｗｉｃｋ  ＭＦＲ  測定装置を用いて２００℃および５キログラム（ｋｇ）の荷重において測定する。
【００４０】
溶融強度
溶融強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  に示される押出しプラストメーターを用い実施例に示す温度において行う。一端が直径２．１ｍｍのオリフィスを有する小さなダイ（長さ８ｍｍ）で狭くなった加熱円筒に一定温度のポリマー試料を充填する。
【００４１】
所定加熱時間の経過後、５ｋｇの定荷重また定速のトラバース（好ましくは１０ｍｍ／分）を負荷したポリマーをダイのオリフィスから押出す。押出物は第１プーリーの下へ垂直に下降し、次に第２プーリーの上に垂直に上昇し、さらに巻取りドラムまで水平に移行する。本発明においては、とくに断らなければ、この巻取りドラムは毎分１００回転（ｒｐｍ）で回転する。各プーリーは黒色の陽極酸化アルミニウム合金製で、１２０°Ｖ溝の中央で測定した公称直径が３１．７５ｍｍ（１．２５インチ）、また厚さが２．９ｍｍ（０．１１４インチ）である。いずれのプーリーも精密計器用ベアリングを有しかつ静的につり合っている。
【００４２】
第１プーリーのひずみは容量が６０グラム以下のひずみセルで測定する。概して、正確を期するにはもっとも敏感な範囲の０−１０グラムが用いられる。第１プーリーは押込みレバーに取り付けられ、該レバーはひずみセルに加わる力を負荷力の最大８倍に増大させるように調節可能である。巻取りドラムはアルミニウム製で直径が５０．８ｍｍ（２．０インチ）、幅が約７６．２ｍｍ（３インチ）である。該ドラムは０から２，０００ｒｐｍの範囲にわたり速度を調節する装置を備えている。一定の回転速度における力がその物質の溶融強度の尺度である。
【００４３】
分子量
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はＡＳＴＭ試験方法、Ｄ−３５３６に記されているゲル滲透クロマトグラフィー（標準ポリスチレン）により求められ、ポリマーと標準物質ポリスチレンとの差は補正せずに示してある。
【００４４】
密度
フォームの密度は試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２２  により測定する。
気泡サイズ
フォームの気泡サイズは試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６  により測定する。
【００４５】
圧縮強度
フォームの圧縮強度は試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１６２１  により測定する。
熱寸法安定性
フォームの寸法安定性は試験方法ＤＩＮ−１８１６４  の試験ＷＤおよびＷならびに試験方法ＡＳＴＭ  Ｃ−５７８により測定する。
【００４６】
実施例１〜２
回転ミキサーに送り込む直径２インチ（５．０８ｃｍ）の押出機を用い、本発明の方法に従って非線状ポリスチレン（樹脂Ｉ）から独立気泡スチレンホモポリマーフォームを調製した。回転ミキサー吐出物は熱交換器に通した。熱交換器からの吐出物は次に複数の界面表面生成器またはスタティックミキサーに通した。スタティックミキサーからの叶出物とスロットダイに通した。約６０ｋｇ／時（１３０ポンド／時）の速段でスロットダイからフォームが吐出された。樹脂Ｉのモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率ならびに各フォーム試料の性質は表ＩＩに示す。
【００４７】
比較例Ａ〜Ｂ
実施例１の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン（樹脂ＩＩ）を使用してフォーム試料（比較例Ａ−Ｂ）を調製した。樹脂ＩＩのモノマー組成およびそれぞれの性質は表１に示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＩに示す。
【００４８】
実施例３〜４
実施例１に記載したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明による発泡剤の量および種類を変えて独立気泡スチレンホモポリマーフォームを調製したが、ただし非線状ポリスチレンとしては樹脂ＩＩＩを使用し、かつ直径８インチ（２０．３ｃｍ）の押出機を使用した。樹脂ＩＩＩのモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＩに示す。
【００４９】
比較例Ｃ〜Ｄ
実施例３の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン（樹脂ＩＶ）を用いてフォーム試料（比較例Ｃ−Ｄ）を調製した。樹脂ＩＶのモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＩに示す。
【００５０】
表ＩＩから容易にわかるように、非線状ポリスチレン（実施例１，２、３および４）は発泡プロセスにおいて、とくにかなり低い圧力で容易に加工される。とくに、樹脂ＩＩＩ（実施例３および４）および樹脂ＩＶ（比較例ＣおよびＤ）はメルトフローレートが類似しているけれども、樹脂ＩＩＩははるかに低い圧力で加工することができる。実施例１−４の独立気泡フォームは比較例Ａ−Ｄのフォームよりも低フォーム密度を示す。また、本発明のフォームは線状ポリスチレンからつくったフォームに比べてすぐれた機械的性質のみならず熱寸法安定性を示す。
【００５１】
実施例５−８
実施例１および３に記したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明に従い、種々の量および種類の発泡剤を用いて独立気泡ポリスチレンコポリマーフォームを調製した。実施例５および６では樹脂Ｖを用い、実施例７および８では樹脂ＶＩを使用した。各樹脂のモノマー組成およびそれぞれの性状は表Ｉに示す。
【００５２】
樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＩＩに示す。
比較例Ｅ−Ｆ
実施例５の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン（樹脂ＶＩＩ）を用いてフォーム試料（比較例Ｅ−Ｆ）を調製した。樹脂ＶＩＩのモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＩＩに示す。
【００５３】
表ＩＩＩから容易に分るように、非線状ポリスチレンコポリマー樹脂（実施例５−８）は線状ポリスチレンコポリマー樹脂（比較例ＥおよびＦ）よりも若干低い圧力で加工された。さらに、本発明のフォームは低密度、大きな気泡サイズ、すぐれた機械的性質および寸法安定性を示した。
【００５４】
実施例９〜１３
実施例１に記載したと同じ方法および同じ形式の設備を用い、本発明の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンとしては樹脂ＶＩＩＩを使用し、かつスリットダイ付きの１  １／２インチ（３．１ｃｍ）径のスクリュー形押出機を用いて、独立気泡スチレンコポリマーフォームを調製した。発泡剤は二酸化炭素およびＨＣＦＣ  １４２ｂ  またはＨＦＣ  １５２ａのような低オゾン破壊性ガスから成った。樹脂のモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率は表ＩＶに示す。
【００５５】
比較例Ｇ−Ｋ
実施例９の方法に従い、ただし非線状ポリスチレンの代りに線状ポリスチレン（樹脂ＩＸ）を用いてフォーム試料（比較例Ｇ−Ｋ）を調製した。樹脂ＩＸのモノマー組成およびそれぞれの性質は表Ｉに示す。樹脂の種類およびそれぞれの発泡剤の比率のみならず各フォーム試料の性状は表ＩＶに示す。
【００５６】
表ＩＶに示すデータから容易にわかるように、本発明により非線状ポリスチレン樹脂を用いる場合には、該非線状ポリマーの高溶融強度特性の結果として発泡温度を高めることができる。したがって、発泡剤の効率は著しく向上して、低密度フォームの生成が見込まれる。
【００５７】
【表１】
2005330491.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005330491.tif 000003
【００５９】
【表２−２】
2005330491.tif 000004
【００６０】
【表３】
2005330491.tif 000005
【００６１】
【表３−２】
2005330491.tif 000006
【００６２】
【表４】
2005330491.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月15日(2005.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、そして少なくとも約０．０８ミリメートルの平均気泡サイズを有する複数の独立気泡を含む、独立気泡ポリマーフォームを調製する方法において、該方法が、
（ａ）膨張可能または発泡可能なモノビニル芳香族ポリマー配合物を熱可塑させ，この場合、そのモノビニル芳香族ポリマー配合物は、
（ｉ）共重合可能な有機過酸化物開始剤単位を含み、ポリマーの非線状特性が共重合可能な有機過酸化物開始剤単位によって導入されている非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物；
（ｉｉ）無機発泡剤単独またはＣＦＣおよび他の完全ハロゲン化炭化水素を除く他の発泡剤との組み合わせである、発泡剤；
を含み；
（ｂ）該混合物にかかる圧力を下げてフォームを生成させる；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
該非線状ポリマー組成物が、分子量７５，０００〜５００，０００と、少なくとも５０重量％のモノビニル芳香族モノマーとを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該膨張可能または発泡可能なモノビニル芳香族ポリマー配合物が、１９０℃における０．５ｇから２３０℃における１０．０ｇの範囲の溶融強度を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物が、少なくとも３点で分枝するポリスチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該発泡剤が二酸化炭素単独であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該発泡剤が二酸化炭素と低級アルコールとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該発泡剤が二酸化炭素とエタノールとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該発泡剤が二酸化炭素とＣ１−Ｃ６炭化水素との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該発泡剤が二酸化炭素とペンタンとの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該発泡剤が二酸化炭素とＨＣＦＣおよびＨＦＣの中の発泡剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該発泡剤が二酸化炭素と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンとの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該発泡剤が二酸化炭素とジフルオロエタンとの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該発泡剤が二酸化炭素とジメチルエーテルとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
モノビニル芳香族ポリマー配合物において定められた複数の独立気泡、少なくとも約０．０８ミリメートルの平均気泡サイズ、１６ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有する安定なモノビニル芳香族ポリマーフォームにおいて、該モノビニル芳香族ポリマー配合物は、共重合可能な有機過酸化物開始剤単位を含む非線状モノビニル芳香族ポリマー組成物を含み、該非線状モノビニル芳香族ポリマーの非線状特性が共重合可能な有機過酸化物開始剤単位によって導入されている、安定なモノビニル芳香族ポリマーフォーム。