(57)【要約】【課題】  透明性光学材料に適した、低吸湿性を有する透明な重合体を提供する新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体とその工業的有利な製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2005330234.tif 000007（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005330234.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ｒがメチル基、Ｒ1及びＲ2が水素原子、ｎが０または１の整数、Ｘがトリフルオロメチル基である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2005330234.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表されるオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。該化合物は、低吸湿性を有する透明な重合体であり、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に適した、新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アルキルメタクリレート樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂、アルキルメタクリレートとメチルメタクリレート、スチレンまたは他の単量体との共重合体樹脂等が知られている。
近年において、透明性樹脂は自動車部品、照明器具、電機部品、雑貨などにおける透明性が要求される成形材料としての分野の他に、光学的性質を重要視する光学材料としての応用が研究されてきている。この種の光学材料においては、高い透明性に加え、従来の透明性樹脂では満足されない高度の性能が要求されている。例えば、吸湿性においては、吸湿によって変形を生じるため、情報再生時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質が生ずる等の問題点を有しており、低吸湿性のモノマーの開発が望まれている。この問題を克服するために、ポリメチルメタクリレート樹脂においては、メチルメタクリレートにかさ高い炭化水素基を有したメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどの単量体を共重合させる方法などが知られている。また、近年、低吸湿性および耐熱性を付与する目的でかさ高い炭化水素基と併せてニトリル基、アルコキシカルボニル基またはアシロキシ基を導入した（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上述の透明性樹脂用単量体においてもなお、低吸湿性という点では満足するものではなく、好適なものはほとんど得られていないのが現状である。
一方、有機化合物またはポリマーにペルフルオロアルキル基を導入すると耐熱性、吸湿性等が改善されるということは良く知られている（フッ素系ポリマーの開発と用途展開，高薄一弘，株式会社技術情報協会，P211〜234；最新耐熱性高分子，三田達，株式会社総合技術センター，P14〜39）。これまで、分子内にかさ高い炭化水素基とペルフルオロアルキル基を導入した（メタ）アクリル酸エステル系誘導体としては、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート等が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、当該公報の提示によれば、（メタ）アクリレート化合物は、ペルフルオロ基と同時に水酸基を有することが必須の構造であり、水酸基は重合体の吸湿性を高める方向に寄与することから、光学材料用途としては望ましくなく、当該公報においても、発明の属する分野に光学材料への応用は開示されていない。
【特許文献１】特開平１−１００１４５号公報
【特許文献２】特開２００４−４６０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明性光学材料に適した、低吸湿性を有する透明な重合体の原料モノマーとして利用可能な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体とその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ペルフルオロ基を有するかさ高い炭化水素を（メタ）アクリル酸エステル誘導体の分子内に導入することにより、低吸湿性を有する透明な重合体に適したモノマーとすることができ、また、この新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を工業的有利に製造可能な方法により得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
2005330234.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体、に存する。
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）
【０００９】
【化４】
2005330234.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表せるオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体は低吸水性を有する透明な重合体の原料モノマーとして有用であり、工業的に有利な方法で製造可能である。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明する。
１，（メタ）アクリル酸エステル誘導体
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、上記一般式（１）で表される構造を有している。
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を意味する。
【００１３】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のものである。
【００１４】
上記アルキル基の置換基としては、反応に不活性な基であれば特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェニル基が挙げられる。このうち、上記Ｒ1及びＲ2が水素原子又はメチル基であるのが好ましく、水素原子が特に好ましい。
また、主として製造に係わる経済性の観点から、ｎは０又は１が好ましく、特に好ましくは、ｎは０である。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体において、Ｘはペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたものを意味する。前記ペルフルオロアルキル基の具体例を示すと、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓ−ブチル基，ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデカニル基等が挙げられる。かかる、ペルフルオロアルキル基のなかで、化合物の有用性の点から炭素数１から１０の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、特にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基が好ましい。
【００１６】
かかる上記一般式（１）で表される化合物として、好ましくは上述の置換基の説明の項で挙げられた好ましい置換基同士を組み合わせたものが挙げられるが、その具体例としては、５または６―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体，
５または６―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体。  また、かかる上記一般式（１）で表される化合物の純度としては、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上のものである。
【００１７】
２，（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法
本発明において、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、下記一般式（２）で表されるオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００１８】
【化５】
2005330234.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）
上記一般式（２）で表されるオレフィン化合物に対しての（メタ）アクリル化反応はこれまで知られていない。Diels-Alder反応により生成した環内二重結合に（メタ）アクリロイル基を導入し、（メタ）アクリル酸エステルとする方法は、環内二重結合を（ｉ）エポキシ化し、還元  （ii）ハイドロボレーション、酸化的加水分解  （iii）ギ酸または酢酸などの低級有機カルボン酸を付加後、加水分解  （iv）酢酸第二水銀の付加後、還元（オキシマーキュレーション・デマーキュレーション反応）などの反応によってアルコールとした後、得られたアルコールを（メタ）アクリル酸と触媒存在下でエステル化反応、または上記の（iii）の反応で得られたエステル化物と（メタ）アクリル酸メチルなどの低級アルキルエステル化物とエステル交換反応、塩基性条件下での（メタ）アクリロイルハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物を用いたエステル化反応等が知られている。また、アルコールを経由せず、環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法も知られている。上記種々の（メタ）アクリル化反応の中、工程の簡便さ、使用する現在量の入手の容易さ、経済性および工業的な製造方法への適合性等から、アルコールを経由せず、環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が最も優位と考えられるが、電子吸引基であるニトリル基等を導入した上記一般式（２）に類似のオレフィン化合物へのメタアクリル化反応については、本発明者等の検討では、低収率にとどまり工業的製造方法には不十分である（後述する比較例１参照）。事実、本化合物のメタアクリル化反応については、上記記載の方法の中、（iii）で示されるギ酸または酢酸などの低級有機カルボン酸を付加後、加水分解しアルコールとした後、（メタ）アクリル酸エステルとするのが、選択性、収率の観点から好ましいと報告されている（特許文献１）。
【００２０】
これらの方法に対し、本発明の新規な製造方法においては、電子吸引性置換基であるペルフルオロアルキル基を有する上記一般式（２）で示されるオレフィン化合物に対し、アルコールを経由せず、該化合物の環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させることができる。
【００２１】
（オレフィン化合物）
原料として使用するオレフィン化合物は、上記一般式（２）で表されるものであり、式中のＲ1及びＲ2、ｎおよびＸは前記と同義である。
該オレフィン化合物は、３，３，３−トリフルオロプロペン，３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロペンター１−エン等、Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2に対応するペルフルオロアルキルビニル化合物と、（アルキル置換）シクロペンタジエンまたは（アルキル置換）ジシクロペンタジエンとの公知のディールスアルダー反応により、容易に製造可能である。
【００２２】
かかる、オレフィン化合物としては、例えば、５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】
（（メタ）アクリル酸）
オレフィン化合物と反応させる基質は、アクリル酸またはメタクリル酸である。該化合物は、工業的に大量に、且つ、安価に入手できる。透明性光学材料に適した、重合体用モノマーという観点からメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２４】
（酸触媒）
本発明に用いられる酸触媒については、特に限定はされないが、その具体例としては、例えば、１）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸およびスルホン酸型のイオン交換樹脂等のブレンステット酸触媒、２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、  ハロゲン化ジルコニウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド。さらには、スカンジウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸の第ＩＩＩ族金属塩等のルイス酸類が挙げられ、この中、上記酸又はその水溶液のｐＫａが６以下のものが好ましい。これらの酸触媒は、単独で用いても、また、これらを組み合わせて用いてもよい。この中、ブランステッド酸としては硫酸が、またルイス酸触媒としては三フッ化ホウ素およびその錯体が好ましい。また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般的には原料のオレフィン化合物に対して、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００２５】
（反応方法）
（メタ）アクリル化反応については、例えば反応器に原料のオレフィン化合物、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも実施可能であり、また反応系において安定な溶媒を使用することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。
【００２６】
この際に用いる溶媒量としては、特に制限されるものでは無いが、通常、５０重量倍以下であり、このうち経済的な理由でオレフィン化合物に対して溶剤量が重量で２０重量倍以下になるように設定することが好ましい。上記溶媒は予め脱水等の前処理をすることなくそのまま使用することが可能である。
また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。
【００２７】
反応温度は、通常、０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは４０℃以上で行われる。反応温度が高い方が反応速度的には早くなるため好ましいが、あまり反応温度が高すぎると不純物が副生する可能性が高くなるので、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下で行われる。
反応時間は、基質、反応温度及び試剤の添加量等に依存するので一概に規定できないが、一般には０．１〜２０時間で反応は完結する。このとき、逐次、反応混合物のサンプルを採取して、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー等により分析して、反応の進行状況を確認することができる。
【００２８】
本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
目的物の単離精製方法としては、公知の方法、例えば、吸着による方法、抽出、再結晶等の方法により実施可能である。
【００２９】
３．（メタ）アクリル酸エステル誘導体の用途
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、低吸湿性を有する透明な重合体であり、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。また、生成物は、ガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法によって定量分析し転化率および選択率を求めた。
【００３１】
（合成例１）  エンド／エキソ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの製造
ステンレス製オートクレーブ（内容積１００ml）に撹拌子および導入管を付し、２３℃にて、窒素気流中、ジシクロペンタジエン  ３７．７ｇ（２８５．２ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン  ３．８ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ドライアイスにて−７８度に冷却し、導入管を用いトリフルオロプロペン  ５４．５ｇ（５６７．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで徐々に昇温後、さらに昇温し１５０℃にて３８時間攪拌した。反応器を室温に冷却し窒素気流下でサンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。
【００３２】
その結果、５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン４６．３ｇ（２８５．４ｍｍｏｌ）が生成しており、原料ジシクロペンタジエン１０．５ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）が残存していた。原料ジシクロペンタジエンの転化率は７２．１％であり、５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの反応収率は５０．３％であった。
【００３３】
さらに、この反応液を減圧蒸留し、沸点３９〜４２℃／３８ｍｍＨｇの留分として６．３３ｇ（２０４．３mmol）の５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンを得た。５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの収率は、３６％（純度９８％）であった。
該目的物のＮＭＲデータ及び分子量測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．３１（1Ｈ，ｍ）、５．９８（1Ｈ，ｍ）、２．８８〜３．１９（２Ｈ，ｍ）、２．６５〜２．８６（1Ｈ，ｍ）、１．１１〜１．６８（３Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ２７．９、 ４２．６、 ４２．９、 ４３．６、 ５０．１、 １２８．３、 １３２．０、 １３７．７
質量分析  （ＣＩマススペクトル、イソブタン）  ：１６３（Ｍ＋１）。
【００３４】
（実施例１）  ５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
２００ｍｌガラス製４つ口フラスコに、攪拌子、窒素導入管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸  ３７．１４ｇ（４３１．４ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン  １７．４ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ）、95%硫酸  ４．４５ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）およびメトキシフェノール  ８．３ｍｇ（  ０．０６７ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。この溶液を８０度に加温し、４．５時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却した後、トルエン１３２ｇおよび水８７ｇを加え分液漏斗に移して有機層を分離した。ついで、この有機層を８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液  ８７ｇ（炭酸水素ナトリウムの量：７．０ｇ＝８２．９ｍｍｏｌ）を用いて３回洗浄した後、さらに水８７ｇにて水層がほぼ中性になるまで洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮することにより淡黄色透明粘稠状液体が１８．１ｇ得られた。サンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、目的物である５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートが１６．３ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）生成しており、原料５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンは残存していなかった。転化率は１００％であり、収率は６１％であった。
該目的物のＮＭＲデータ及び分子量測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．０８（1Ｈ，ｂｒＳ）、５．５４（1Ｈ，ｍ）、４．６９（1Ｈ，ｄｄ）、２．５３（1Ｈ，ｄ）、２．４５（1Ｈ，ｄ）、１．９９〜２．１７（１Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｂｒＳ）、１．６９〜１．８０（1Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．７２（1Ｈ，ｍ）、１．５７〜１．６１（１Ｈ，ｍ）、１．５１〜１．５７（２Ｈ，ｍ）、１．２４〜１．４３（1Ｈ，ｍ）、
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１８．２、  ２６．６、  ３３．３、  ３３．６、  ３６．７、  ３７．０、  ３９．８、  ４１．１、  ４４．３、  ４４．７、７６．２、  ７６．４、  １２５．２、１２５．４、  １３６．５
質量分析  （ＣＩマススペクトル、イソブタン）  ：２４９（Ｍ＋１）。
【００３５】
（実施例２）  ５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
１００ｍｌガラス製４つ口フラスコに、攪拌子、窒素導入管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸  ５．３ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン  ２．５ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、95%硫酸  ０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール  １．９ｍｇ（  ０．０１５ｍｍｏｌ）および溶媒としてトルエン６．２５ｇを添加し攪拌した。この溶液を９０度に加温し、４．５時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却した後、トルエン１２．５ｇおよび水１２．４ｇを加え分液漏斗に移して有機層を分離した。ついで、この有機層を８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液  １２．４ｇ（炭酸水素ナトリウムの量：１．０ｇ＝１１．８ｍｍｏｌ）を用いて３回洗浄した後、さらに水１２．４ｇにて水層がほぼ中性になるまで洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮することにより淡黄色透明粘稠状液体が２．６１ｇ得られた。サンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、目的物である５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートが２．４６ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）生成しており、原料５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンは残存していなかった。転化率は１００％であり、収率は６４％であった。
【００３６】
（比較例１）  ５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
３０ｍｌガラス製３つ口フラスコに、攪拌子、冷却管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸  ２．８９ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン  １．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、95%硫酸  ０．３５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および メトキシフェノール  ２．０ｍｇ（  ０．０１５ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。この溶液を８０度に加温して６時間反応した。得られた反応液を実施例１と同様の方法で処理して淡黄色透明粘稠状液体を得た。  ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの収率は１７．６％であった。