(57)【要約】【課題】  硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を、粒状化して取り扱いを容易にし、さらに、高温の発生や、亜硫酸ガスの発生を抑制しつつ、ｐＨを調整することができる廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法及び処理剤を提供する。【解決手段】  硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物を添加し、撹拌機などで均一に混合して、取り扱い容易に粒状化する。さらに、得られた粒状体に、カルシウム塩を添加し、撹拌機などで均一に混合して、ｐＨを調整し、無害化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物を添加混合して粒状化する工程、及び第一のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程を含む廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、前記粘土鉱物を１〜２００質量部、前記第一のカルシウム塩を１〜２００質量部の割合で添加混合する請求項１に記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項３】
さらに、水及び第二のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程を含む請求項１に記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記粘土鉱物１００質量部に対して、前記水を１０〜３００質量部の割合で添加混合し、前記廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、前記第二のカルシウム塩を５０〜１００質量部の割合で添加混合する請求項３に記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項５】
前記廃油・廃酸系産業廃棄物が硫酸ピッチである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項６】
前記第一のカルシウム塩及び前記第二のカルシウム塩が、炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項７】
前記第一のカルシウム塩及び前記第二のカルシウム塩が、珪酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項８】
前記粘土鉱物が焼成されたバーミキュライトである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項９】
前記粘土鉱物がベントナイト及びアロフェンである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
粘土鉱物からなる粒状化剤及びカルシウム塩からなるｐＨ調整剤を含む廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理が困難な硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法及びこの処理方法において使用する処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃油・廃酸系産業廃棄物、この中でも特に、硫酸ピッチは、有毒ガスである亜硫酸ガスが発生し、また、酸性度が高く、粘度の大きい流動体であるため、移動、取り扱いが極めて危険、かつ面倒である。よって、硫酸ピッチを保管する容器は、硫酸ピッチの高い酸性度のため腐食するので、硫酸ピッチを長期間保管するためには、保管容器を一定期間毎に交換する必要があった。
【０００３】
また、硫酸ピッチ等を焼却等によって処理する場合においては、硫酸ピッチ等の上記の性質及び焼却時に有害な亜硫酸ガスや硫黄酸化物が多量に発生し、焼却炉の炉内を著しく損傷させる欠点がある。そこで、中和剤として、大量の消石灰等を直接硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に混入して、中和する処理方法が一般的に行われていた。
【０００４】
また、硫酸ピッチ等の上記の性質のため、硫酸ピッチ等を連続的に焼却することが困難であり、焼却作業が非常に非効率的なものとなっていた。そこで、石炭灰と消石灰、又はセメント等を用いて、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を固形化し、さらには中和する処理方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０５−２４５４９９号公報
【特許文献２】特開平０６−１６５９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物、特に、硫酸ピッチを保管容器を用いて長期間保管する場合は、上記のように容器が腐食するため、頻繁に容器を交換する必要があり、保管に費用がかかり根本的な解決にならない。
【０００６】
また、中和剤として、大量の消石灰等を直接硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に混入して、中和する処理方法については、中和反応過程で激しく発熱し、また猛毒の亜硫酸ガスが発生して、非常に危険であり、作業環境が劣悪であるという問題があった。また、かかる亜硫酸ガスを排気するための設備が必要になり設備費が極めて高くなる問題があった。
【０００７】
また、石炭灰と消石灰、又はセメントなどを用いて、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を固形化し、さらには中和する処理方法については、固形化後の固形物の粉砕が必要で、さらに固形物のｐＨも１２以上で強アルカリ性であり、処理後の取り扱いが面倒であるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は（１）ｐＨ調整処理における、高熱の発生や、亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、亜硫酸ガスを排気するための大掛かりな処理設備を必要とせず、（２）硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物の移送や保管等の取り扱いを容易化することができ、（３）目的のｐＨに調整することが容易で、処理後の生成物が焼却容易であり、（４）環境負荷が少なく、経済的である硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、吸着性、吸水性の強い粘土鉱物、好ましくは、焼成されたバーミキュライトが有する吸着、吸水、潤滑特性を活かして、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を粒状化して、取り扱いを容易にし、さらに、カルシウム塩、好ましくは、炭酸カルシウムを用いて、高熱の発生や、亜硫酸ガスの発生を抑制しつつ、目的とする範囲内にｐＨを調整し、必要に応じて、完全に中性化することにより、低コストで上記の課題を解決しようとするものである。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物を添加混合して粒状化する工程、及び第一のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程を含む廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１１】
請求項１の発明における粘土鉱物を添加混合して粒状化する工程により、混合物がさらさらした流動性の良い粒状になり、保管、運搬、焼却時等の取り扱いが極めて容易となり、焼却炉への連続投下も極めて容易となる。また、第一のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程により、例えば、カルシウム塩の一種である炭酸カルシウムと、廃油・廃酸系産業廃棄物中の硫酸との化学反応で、化学的に安定な硫酸カルシウムと水と炭酸ガスが生成し、この化学反応が穏和な条件で進むため、処理過程における高熱の発生や亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、ｐＨ調整も極めて容易である。また、亜硫酸ガスを排気するための大掛かりな設備を必要とせずに、簡単な設備で、容易かつ経済的に、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物の無害化をはかることが可能である。
【００１２】
請求項２の発明は、廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、粘土鉱物を１〜２００質量部、第一のカルシウム塩を１〜２００質量部の割合で添加混合する
請求項１に記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１の発明の工程に加えて、さらに、水及び第二のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程を含む廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１４】
これにより、第一の発明の工程で目的の範囲内にｐＨを調整できない場合であっても、さらに、水及び第二のカルシウム塩を添加混合することにより、水分の存在下で、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に含まれる硫酸の溶出を水により促進して、硫酸イオンと、カルシウムイオンとの化学反応により、化学的に安定な硫酸カルシウムを生成して、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を、完全にｐＨ調整し、無害化することができる。
【００１５】
請求項４の発明は、粘土鉱物１００質量部に対して、水を１０〜３００質量部の割合で添加混合し、廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、第二のカルシウム塩を５０〜１００質量部の割合で添加混合する請求項３に記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１６】
請求項５の発明は、廃油・廃酸系産業廃棄物が硫酸ピッチである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１７】
請求項６の発明は、第一のカルシウム塩及び第二のカルシウム塩が、炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１８】
請求項７の発明は、第一のカルシウム塩及び第二のカルシウム塩が、珪酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００１９】
請求項８の発明は、粘土鉱物が焼成されたバーミキュライトである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００２０】
請求項９の発明は、粘土鉱物がベントナイト及びアロフェンである請求項１〜４のいずれかに記載の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法である。
【００２１】
請求項１０の発明は、粘土鉱物からなる粒状化剤及びカルシウム塩からなるｐＨ調整剤を含む廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤である。
【発明の効果】
【００２２】
（１）本発明は、粘土鉱物、好ましくは、焼成されたバーミキュライトの吸着作用により、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を粒状化してから、カルシウム塩、好ましくは、炭酸カルシウムの化学反応を利用して、比較的緩慢な反応条件下でｐＨを調整するので、消石灰等の中和剤を硫酸ピッチ等に直接投入混合して中和する場合と比較して、処理中の高熱の発生や亜硫酸ガスの発生が少なく、ガス排気などの大掛かりな設備が不要である。
（２）また、上記のように粒状化され、ｐＨが調整されているため、処理後の廃棄物の取り扱いや焼却時の連続投入が非常に容易である。
（３）また、本発明の粘土鉱物である、焼成されたバーミキュライトは、土壌改良、水質改良等に使用されており、本発明のカルシウム塩である、炭酸カルシウムは、食品添加物としても認められているので、これらを用いた本発明の処理方法は環境に対する負荷が非常に少なく安全である。
【００２３】
本発明のこのような効果は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、粘土鉱物を添加混合して粒状化する工程、及び第一のカルシウム塩を添加混合してｐＨ調整する工程を第一処理工程とし、その後、さらに、水及び第二のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程を第二処理工程として、本発明のこれらの処理工程を詳細に説明する。
【００２５】
（第一処理工程）
第一処理工程は、廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物を添加混合して粒状化する工程、及び第一のカルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する工程からなる。
【００２６】
本発明の処理方法の対象とされる、廃油・廃酸系産業廃棄物とは、一般に、廃油と廃酸が混ざった産業廃棄物であり、例えば、石油精製における、硫酸を用いた洗浄工程において排出される、廃酸である硫酸と廃油である重油成分のピッチとの混合物である、硫酸ピッチがある。
【００２７】
粘土鉱物とは、粘土の主成分として産する含水珪酸塩であり、本発明においては、高膨潤度ナトリウム型ベントナイト、又はアロフェン等の吸着性、吸水性が強い粘土鉱物を広く用いることができる。特に、本発明の粘土鉱物としては、環境に無害で、吸着性、吸水性、潤滑性の強い粘土鉱物である焼成されたバーミキュライト又は同類の作用を有する加水黒雲母が好ましい。
【００２８】
バーミキュライトは、珪酸塩粘土鉱物の一種類であり、蛭石とも呼ばれる。これは、厚さ１ｎｍの層状構造単位層の多角形積層体であり、雲母のように極めて薄い層状結晶構造を有する。上記バーミキュライトの主な化学成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅなどであり、通常、重金属等の有害物を含まない。
【００２９】
焼成されたバーミキュライトとは、バーミキュライト鉱石を８００℃以上で焼成し、嵩比重０．１〜１．０、望ましくは０．１〜０．８としたものである。焼成されたバーミキュライトは、剥離性、潤滑性を有し、粉粒状化しやすく、廃油・廃酸系産業廃棄物と混ざりやすい。また、バーミキュライトの層状結晶構造の層間が膨張し、油分、水分などを吸着する能力が極めて大きい。これに対して、未焼成か、焼成の十分でないバーミキュライトは、吸着力、吸水性が小さく、硫酸ピッチ等との混合物が粘土状になり、粒状化せず、取り扱いにくいことから、本発明の粘土鉱物としては好ましくない。
【００３０】
焼成されたバーミキュライトは、バーミキュライトを焼成し分級した粉粒状体であってもよいし、バーミキュライトを含有する粘土鉱石（例えば小野鉱石）を焼成し分級した粉粒状体であってもよい。
【００３１】
第一処理工程では、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、上記粘土鉱物を１〜２００質量部、望ましくは１０〜１００質量部の割合で添加し、撹拌機等で混合して細かく粒状化する。
【００３２】
第一処理工程では、さらに、得られた粒状体に、第一のカルシウム塩を添加混合して、ｐＨを環境基準値範囲内に調整する。ここで、環境基準値範囲内とは、処理後の廃棄物のｐＨが５．８〜８．６の範囲内であること、好ましくは、ｐＨが７であることをいう。
【００３３】
カルシウム塩とは、カルシウムを含む塩であり、本発明においては、炭酸カルシウム及び珪酸カルシウムが好ましい。
【００３４】
前記カルシウム塩の添加混合において、例えば、硫酸と、カルシウム塩の一種である炭酸カルシウムとが反応し、化学的に安定な硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）と炭酸ガスと水とが生成する比較的緩慢な化学反応による作用と、さらには前記の焼成されたバーミキュライト粉粒状体で、硫酸ピッチなどを被覆する作用との相乗効果により、激しい発熱や、亜硫酸ガスの発生が最小限に抑制されるため、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物のｐＨを容易に調整することができる。また、処理が単純化されるので、処理工程を簡略化することができる。
【００３５】
また、反応剤である炭酸カルシウムの粒度は、硫酸との化学反応を促進するために、粒度の小さいものが望ましく、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲である。例えば、市販の「スーパー＃２０００」（丸尾カルシウム株式会社製、平均粒子径：１．７μｍ（粒度分布からの質量５０％径）、嵩比重：０．３）を用いることができる。珪酸カルシウムの粒度は  ０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍの範囲である。
【００３６】
炭酸カルシウムとしては、資源有効利用と環境対策上、産業廃棄物である、ほたて貝やかきなどの貝殻を微粉砕した粒状体を利用することもできる。珪酸カルシウムとしては、例えば鉄鉱のスラグを微粉砕したものが利用できる。
【００３７】
第一処理工程では、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物１００質量部に対して、前記第一のカルシウム塩を１〜２００質量部、望ましくは含有硫酸量と当量〜１．５倍の割合で添加し、撹拌機等で混合して処理過程における硫酸との急激な反応を抑制しつつｐＨを調整する。
【００３８】
第一処理工程では、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物を添加混合して、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を数ミリ以内の大きさに細かく粒状化後、カルシウム塩を添加混合してｐＨを調整する。最初に、カルシウム塩を添加混合した後、粘土鉱物を添加混合する場合は、カルシウム塩が粘度の大きい流動体である廃油・廃酸系産業廃棄物に均一に分散しにくいので、硫酸等とカルシウム塩との化学反応が局所的に進行し、廃油・廃酸系産業廃棄物のｐＨを調整することが困難となる。また混合物が粘土状になり取り扱いにくい。
【００３９】
また、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物に、粘土鉱物と、カルシウム塩を同時に添加混合しても良いが、カルシウム塩の配合比率が大きいと、直径１ｃｍ以上の大粒の粒状体が生じやすく、ｐＨの調整が困難になる。従って、粘土鉱物とカルシウム塩を同時に添加する場合は、粘土鉱物１００質量部に対してカルシウム塩１０質量部以下とすることが望ましい。
【００４０】
第一処理工程で使用する本発明の処理剤は、粘土鉱物からなる粒状化剤及びカルシウム塩からなるｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤は、廃油・廃酸系産業廃棄物の硫酸含有量と当量〜１．５倍であることが好ましい。
【００４１】
また、第一処理工程において、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物のｐＨが、環境基準値範囲内に調整することができれば、以下の第二処理工程の全てを、又は、水の添加若しくは炭酸カルシウムの添加のいずれかを省略することができる。
【００４２】
（第二処理工程）
第一処理工程で、得られた硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物の粒状体のｐＨが環境基準値範囲内ではない場合には、第二処理工程において、さらに、水及び第二のカルシウム塩を添加混合してｐＨを環境基準値範囲内に調整する。第二のカルシウム塩としては、前記した第一のカルシウム塩と同様のものを用いることができる。
【００４３】
第一処理工程で得られた廃油・廃酸系産業廃棄物の粒状体に、第一処理工程にて添加した粘土鉱物１００質量部に対して、水を１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部の割合で添加混合した後、カルシウム塩を５〜１００質量部、好ましくは５０〜１００質量部の割合で添加混合し、残留する硫酸等を環境基準値範囲内にｐＨ調整し、必要に応じて完全に中性化して無害化する。
【００４４】
上記第一処理工程及び第二処理工程により、硫酸ピッチ等の廃油・廃酸系産業廃棄物を、例えば、簡単な撹拌、運搬設備等を組み合わせて、連続的に粒状化し、処理時の発熱や亜硫酸ガスの発生を抑制しつつ、ｐＨを調整することができ、処理後の廃棄物の取り扱い、焼却等が極めて容易になる。また、例えば、炭酸カルシウムと硫酸との化学反応により、水に不溶性である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を生じるので、硫酸等の成分を容易に溶出しないように粒状体内部に封じこめることが可能であり、得られた粒状体を中性に保つことが容易となる。
【００４５】
ここで、撹拌手段としては、廃油・廃酸系産業廃棄物の粒状体に含有される硫酸等とカルシウム塩との均一な接触による化学反応を促進することができるように、廃油・廃酸系産業廃棄物の粒状体とカルシウム塩を均一に、細かく混合可能な、例えば、ニーダー、リボンミキサー、リボンブレンダー等を使用して、粒状体が数ミリ以下の大きさに細粒化するまで、十分撹拌混合することが望ましい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
まず、第一処理工程として、流動性の低い硫酸ピッチ（硫酸の含有比率２０％、１００質量部）に対して８００℃以上で焼成されたバーミキュライトの粒状体（嵩比重０．８、５０質量部）を添加し、撹拌機で混合して、硫酸ピッチの粒状体を得た。ついで、得られた粒状体に市販の炭酸カルシウム（商品名：スーパー＃２０００、嵩比重：０．３、平均粒子径：１．７μｍ、５０質量部）を添加混合した。この時の粒状体の最高温度は、約５０℃であり、性状もさらさらした粉粒体状で取り扱いは極めて容易であった。さらに、第二処理工程として、第一処理工程にて添加した粘土鉱物１００質量部に対して、水を２００質量部の割合で添加し、ついで硫酸ピッチ１００質量部に対して炭酸カルシウムを５０質量部の割合で添加混合したもののｐＨ（混合物の８倍質量の純水を加え、混合後の上澄み液のｐＨを測定した値。以下、同様の処理を行った時の測定値をｐＨとして記載した。）は、ほぼ中性の７．５であった。また、４８時間放置後のｐＨも７．５であり、変化はなく無害化された。結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１〜２）
第一処理工程においては、実施例１と同様に硫酸ピッチを処理し、第二処理工程においては、炭酸カルシウムのかわりに、生石灰（比較例１）、又は消石灰（比較例２）を、第一処理工程で添加した粘土鉱物１００質量部に対して、それぞれ５０質量部の割合で添加混合した。混合物のｐＨは１２以上で強アルカリ性であった。また、４８時間後のｐＨも１２以上であり、変化はなく、ｐＨ調整は困難であった。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2005193108.tif 000002
【００４９】
（実施例２）
第一処理工程として、流動性の低い硫酸ピッチ（硫酸の含有比率２０％、１００質量部）に対して８００℃以上で焼成されたバーミキュライトの粒状体（嵩比重０．８、５０質量部）を添加し、撹拌機で混合して、硫酸ピッチの粒状体を得た。ついで、得られた粒状体に市販の炭酸カルシウム（商品名：スーパー＃２０００、嵩比重：０．３、平均粒子径：１．７μｍ、５０質量部）を添加混合した。この時の粒状体の最高温度は、約５０℃であり、性状もさらさらした粉粒体状で、ｐＨは１．２であった。
【００５０】
（実施例３）
本発明の廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤の実施例を、以下に示す。
８００℃以上で焼成したバーミキュライト（嵩比重：０．４、１００質量部）に、市販の炭酸カルシウム（商品名：スーパー＃２０００、嵩比重：０．３、平均粒子径：１．７μｍ、４０質量部）を添加し、撹拌機で混合して廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤を得た。ついで、流動性が高く、硫酸濃度も極めて高い硫酸ピッチ（硫酸の含有比率６０％、５００質量部）に対して、この廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤を２５０質量部の割合で添加し、撹拌機で十分混合して、硫酸ピッチの粒状体を得た。この時の発熱温度は、最高で８０℃であった。得られた硫酸ピッチの粒状体は、炭酸カルシウムの混合比が多いため大粒の粒状であり、ｐＨは中性の７であった。
【００５１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う廃油・廃酸系産業廃棄物の処理方法及びこの処理方法において使用する廃油・廃酸系産業廃棄物の処理剤もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。