(57)【要約】【課題】箔切れ性がよく、しかも硬化前にはタックがない保護層を有する保護層転写シートを提供する。            【解決手段】  基材上に少なくとも１層の保護層を設けた保護層転写シートにおいて、その保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする。また、硬化前の該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇは５０℃以上、重量平均分子量が２万以上で、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする。さらに、被着体への接着性を考慮した熱接着層を最表層へ設けたものである。【選択図】  図２        
2005104104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層の保護層を設けた保護層転写シートにおいて、その保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする保護層転写シート。
【請求項２】
硬化前のスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇが５０℃以上、重量平均分子量が２万以上で、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする請求項１記載の保護層転写シート。
【請求項３】
最表面に熱接着層を設けたことを特徴とする請求項１，２記載の保護層転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護層転写シートに関し、さらに詳しくは熱転写方式により、画像などに優れた耐久性を与える保護層転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式、インクジェット方式や熱転写方式等によって階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。このようにして得られた画像は、用いられる用途によっては耐傷性や耐溶剤性が必要とされることが多い。そこでこれらの画像を形成した後、保護層を画像の上から熱転写によりベタ印刷する（以後オーバープリントと呼ぶ）ことで堅牢性を向上させる手法により、低コストで簡便に画像を保護することができる。該オーバープリントは保護層を硬化させることにより堅牢性を向上させることができる。保護層を硬化させるには熱もしくは電離放射線による硬化が一般的である（特許文献１）。熱硬化の場合は、転写シート状態において保護層をあらかじめ硬化させる。なぜなら熱硬化は一般的に時間がかかるため、転写後での熱処理はシステムの簡便性に劣るからである。また、画像形成物の熱変形等による不具合が生じることもある。
【０００３】
一方、電離放射線硬化の場合は保護層を転写前に硬化させても転写後に硬化させてもよい。ところで上述のごとく、堅牢性を向上させるため、転写シート状態で保護層をあらかじめ硬化した場合、保護層の熱溶融性は著しく低下し箔切れ性が悪化する。その結果、エッジ部分等での保護層のキレ性が悪くなる（この現象を面状剥離と呼ぶ）。箔切れ性を良好に維持するためには、膜厚を薄くする必要があり、保護層の厚みはかなり制限される。よって高い堅牢性を得ることは困難である。
【０００４】
転写後に電離放射線の照射によって保護層を硬化させる手法においては上記のような問題はないが、別の問題がある。電離放射線硬化樹脂は硬化前には通常タックがあり、熱転写シートのような巻物にはできない。このためセパレーターが必要になり（特許文献２）コストアップにつながる。また、このタックのため保護層の上にさらに接着層を積層することは困難となり、結局、保護層と接着のよい被着体にしか用いることができず汎用性に欠ける。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３０２５９号公報
【特許文献２】特開平５−５７２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は箔切れ性がよく、しかも硬化前にはタックがない保護層を有する保護層転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決するために下記に示す発明をするに至った。すなわち本発明の保護層転写シートは、基材上に少なくとも１層の保護層を設けた保護層転写シートにおいて、その保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする。また、硬化前の該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇは５０℃以上、重量平均分子量が２万以上で、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする。さらに、被着体への接着性を考慮した熱接着層を最表層へ設けたものである。
以下に、本発明の詳細についてさらに説明する。
図１は、本発明の保護層転写シート６である一つの実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に保護層２が設けられている。また、図２は、本発明の保護層転写シート６である他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に保護層２と、熱接着層３をこの順に形成した構成である。図３は、本発明の保護層転写シート６である他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に離型層４を設け、その上に保護層２と熱接着層３が順に設けられており、保護層の離型性をより高めた構成となっている。さらに、図４は、本発明の保護層転写シート６である他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層５を有し、基材１の他方の面に離型層４を介して、保護層２と熱接着層３がこの順に設けられていて、基材への熱ダメージを緩和できる構成となっている。
【０００８】
以下に本発明の保護層転写シートを構成する各層の説明を行う。
本発明の保護層転写シート６に用いられている基材１としては、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができると共に、シートの表面に易接着処理のしてあるものや、その他のものも使用することができ、特に制限はされない。
【０００９】
好ましい基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムなども使用できる。これらの基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は１．０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１０】
本発明の保護層転写シート６は、基材上の少なくとも一部に保護層２が設けられている。該保護層は、少なくとも１層からなり、電離放射線照射により硬化して、耐溶剤性、耐水性や耐傷性が得られるようになる。上記耐性を得るためには、保護層転写シートの製造時に、保護層をコーティングした後すぐに電離放射線を照射しても良いし、透明基材を使用して保護層転写シートの裏面から電離放射線を照射しても良いし、被着体へ転写後に照射してもよい。いずれの時期に電離放射線を照射しても保護層は硬化して、所望の耐性を得ることができるが、次の理由から転写後に照射することが最も好ましい。すなわち、転写前に保護層を硬化させると、保護層の膜強度が上昇し転写時に箔切れ性が低下する。また、保護層は硬くて脆い層になるため、転写条件によっては保護層に割れが生じ、その割れ目から溶剤が通過してしまい保護すべき画像等へ達してしまう。このように転写前に保護層を硬化させると、不具合が生じやすい。
【００１１】
一方、転写後に保護層を硬化させると前記のような不具合が生じず、箔切れ性がよく、また転写した保護層の膜には割れもないため、高い耐溶剤性が得られる。
【００１２】
保護層を構成する樹脂としては、電離放射線硬化可能なスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することが必要である。
【００１３】
該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、その硬化前の物性として、Ｔｇが５０℃以上、重量平均分子量が２万以上のものが好ましく、常温において保護層にタックを生じさせないものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満であったり、重量平均分子量が２万未満であるとタックを生じさせやすい。
【００１４】
さらに保護層の強靱性等を向上させる目的でアクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを添加しても良い。ただしこれらのアクリレートのほとんどは、硬化前の性状が液体であったり、粘性物質であるので、保護層にタックを生じさせない範囲での添加に限られる。
【００１５】
また上記電離放射線硬化樹脂以外にも熱可塑性樹脂を添加することができる。該熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。その他の添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。
【００１６】
保護層の厚みは好ましくは０．1〜１０μm、さらに好ましくは０．５〜５μmである。上記範囲未満では保護層としての硬化が薄く、上記範囲を超えるとコスト高となる。
【００１７】
本発明では、最表面に、熱接着層３を、保護層の被転写体への接着性を良好にする為に設けることが好ましい。この接着層は、被転写体の材質に合わせて、熱接着材を選定することが好ましいが、一般的には、下記に示すような熱可塑性樹脂から形成することが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択する。
【００１８】
熱接着層にも添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。
【００１９】
熱接着層の厚みは好ましくは０．１〜１０μm、さらに好ましくは０．５〜５μmである。上記範囲未満では接着力が低くすぎるため保護層の接着性が劣り、上記範囲を超えると転写において箔（以下熱接着層を指す。）切れ性が低下しやすい。
【００２０】
本発明の保護層転写シートは、基材の裏面、すなわち保護層の設けてある面と反対面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するために、耐熱滑性層５を設ける。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、耐熱滑性層の耐熱性や塗膜強度及び基材シートとの密着性を向上させるために、樹脂中に反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物や、不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーとの反応生成物を用いることができ、硬化方法は加熱したり、電離放射線を照射したり、その硬化手段は特に限定されない。これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、バーコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。その耐熱滑性層の塗工量は、固形分で０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２程度である。
【００２２】
保護層が基材から剥離しにくい場合には、基材と保護層との間に離型層４を形成することができる。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００２３】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材シート側に残存し、離型層と転写保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その塗工量は乾燥状態で０．５ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2程度で十分である。又、転写後に艶消しの保護層が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより、表面マット状にすることも出来る。尚、基材シートと保護層と剥離性が良好であれば、上記の離型層を設けることなく、保護層が熱転写により、基材シートから直接剥離することができる。
【００２４】
また、本発明の保護層転写シートを用いて、ＩＤカード、身分証明書、免許証等のカード類の作成を行うこともできる。これらのカードは写真等の画像情報の他に、文字情報を含むものである。この場合、例えば文字情報形成は溶融転写方式により行い、写真等の画像形成は昇華転写方式で行うこともできる。更にカードには、エンボス、サイン、ＩＣメモリー、磁気層、ホログラム、その他の印刷等を設けることもでき、保護層転写後にエンボス、サイン、磁気層等を設けることもできる。
【００２５】
受像シートや、カード等に熱転写シートを用いて熱転写プリンターによってカラー画像及び／又は文字画像を形成し、その上に本発明の保護層転写シートを用いて、転写保護層を転写して保護層を形成するか、同一基材上に熱転写インキ層と本発明の保護層を面順次の構成にした熱転写転写シートを用いて画像と保護層を形成してもよい。転写に際して、熱転写プリンターは、昇華転写用、溶融転写用、保護層転写用というように別々に転写条件を設定してもよいし、また、共通のプリンターでそれぞれ印字エネルギーを適切に調整して行ってもよい。尚、本発明の保護層転写シートでは、加熱手段として熱転写プリンターに限定されず、その他熱板、ホットスタンパー、熱ロール、ラインヒーター、アイロン等でも転写できる。また、保護層は、形成された画像の全面に転写してもよいし、特定の部分のみに転写してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、被転写体の材質によらずに保護層を箔切れ性よく転写することができ、保護層を電離放射線で硬化させることにより、耐溶剤性、耐水性、耐傷性が向上する。
【００２７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り質量基準である。
【実施例１】
【００２８】
裏面に耐熱滑性処理された６μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液１を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗工して保護層転写シート１を得た。
【００２９】
保護層用塗工液１
ＵＶ硬化性スチレンメタクリル酸アルキルエステル  ４０部（ＮＫポリマーＡＰ−２１５１ＴＭ、固形分４７％、新中村化学製）
ＭＥＫ  ６０部
熱接着層用塗工液１
ポリエステルウレタン樹脂  ５０部（バイロンＵＲ−３２００、固形分３０％、東洋紡積製）
トルエン  ５０部
【実施例２】
【００３０】
裏面に耐熱滑性処理された６μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層塗工液２を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように
バーコーターにて塗工し、保護層転写シート２を得た。
【００３１】
保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性スチレンメタクリル酸アルキルエステル  ４０部（ＮＫポリマーＡＰ−２８５０、固形分５０％、新中村化学製）
ＭＥＫ  ６０部
［比較例１］
【００３２】
裏面に耐熱滑性処理された６μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液３を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１の熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗工して保護層転写シート３を得た。
【００３３】
保護層用塗工液３
メタクリル酸メチルエステル樹脂  ２０部（ダイヤナールＢＲ８０、三菱レイヨン製）
ＭＥＫ  ８０部
［比較例２］
【００３４】
裏面に耐熱滑性処理された６μmのＰＥＴフィルムの表面に離型層として融点が７０℃のパラフィンワックスを塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようホットメルトコーターで塗布し、その上に保護層用塗工液４を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１の熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗工して保護層転写シート４を得た。得られた保護層転写シートを５０℃で４日間加熱保存して保護層を熱硬化した。
【００３５】
保護層用塗工液４
ポリエステル樹脂  １５部（バイロン２００、東洋紡績製）
イソシアネート  １０部（タケネートＤ−２０４、固形分５０％、武田薬品製）
ＭＥＫ  ７５部
以上のようにして得られた保護層転写シート１、２、３、４を熱転写プリンタ（自社製）を用いてインクジェット画像（エプソンＰＭ７３０ＣにてＰＭ写真用紙に画像を作成）にベタ印字して、オーバープリント処理をした。続いて、保護層転写シート１、２を転写したインクジェット画像についてはコンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて、２００ｍｊ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ光を照射して保護層を硬化した。
［比較例３］
【００３６】
インクジェット画像を処理せずにそのまま評価に用いた。
【実施例３】
【００３７】
２５μmのＰＥＴフィルムの表面に実施例２の保護層塗工液２を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗工し、保護層転写シート５を得た。
【００３８】
以上のようにして得られた保護層転写シート５を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ミリのアクリル板にホットラミネーター（大成製）を用いて１２０℃で熱ラミネートし、室温に下がるまで放置した後、基材を剥離した。つづいてコンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて、２００ｍｊ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ光を照射して保護層を硬化した。
［比較例４］
【００３９】
上記に使用したアクリル板に保護層転写の処理をせずに評価に用いた。
（評価）
箔切れ性
○：箔切れ性良好、△：面状剥離傾向あり、×：面状剥離大
耐水・耐溶剤性
試料に水、エタノール、ＭＥＫ、トルエンをそれぞれ１滴滴下し、３０分後に拭き取り試料の様子を観察する。
○：変化無し、△：若干侵される、×：完全に侵される
耐傷性
試料を２．５５Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた砂消しゴムで１０回擦る。
：変化無し、△：若干の傷あり、×：キズ大
以上の評価結果は表１の通りである。
【００４０】
【表１】
2005104104.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】保護層転写シートの構成の１例
【図２】保護層転写シートの構成の１例
【図３】保護層転写シートの構成の１例
【図４】保護層転写シートの構成の１例
【符号の説明】
【００４２】
１基材
２保護層
３熱接着層
４離型層
５耐熱滑性層
６保護層転写シート
【図１】
2005104104.tif 000004
【図２】
2005104104.tif 000005
【図３】
2005104104.tif 000006
【図４】
2005104104.tif 000007