(57)【要約】      （修正有）【課題】１種以上の熱可塑性ポリマー、及び２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーからなり、難燃性に優れ、改良された物理特性を有するポリマーブレンドを得る。【解決手段】１種以上の置換又は非置換フェノールフタレインと１種以上の置換又は非置換第一ヒドロカルビルアミンの反応生成物である下記式で表わされる２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを構成単位とするポリカーボネートを含むポリマーブレンド。2005290378.tif 000031式中、Ｒ１は水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ２は水素、ヒドロカルビル基、及びハロゲンからなる群から選択される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、１種以上の熱可塑性ポリマー、及び２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーからなるポリマーブレンド。
【請求項２】
１種以上の熱可塑性ポリマーが、ビニルポリマー、ゴム変性グラフトコポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位混合物を含むコポリマー、並びに以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含むブレンドからなる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記ポリカーボネートが１種以上の次式の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された構造単位を含む、請求項２記載のポリマーブレンド。
【化１】
2005290378.tif 000027
式中、各Ｇ１は独立して芳香族基であり、Ｅはアルキレン基、アルキリデン基、環式脂肪族基、イオウ含有結合基、リン含有結合基、エーテル結合基、カルボニル基、第三窒素基、及びケイ素含有結合基からなる群から選択され、Ｒ３は各々が水素又は一価ヒドロカルビル基であり、Ｙ１は独立して一価炭化水素基、アルケニル基、アリル基、ハロゲン、オキシ基及びニトロ基からなる群から選択され、各ｍは独立してゼロからそれぞれのＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの整数であり、ｐはゼロからＥ上で置換に利用可能な位置の数までの整数であり、ｔは１以上の自然数であり、ｓはゼロ又は１であり、ｕは整数である。
【請求項４】
１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］−フェノール、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニルクマラノ−２’，３’，２，３−クマラン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールからなる群から選択される、請求項３記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位を含むコポリマー、並びにポリエーテルケトンのホモポリマー及びコポリマーからなる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
１種以上の熱可塑性ポリマーが１種以上のビニル芳香族モノマー又は１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
１種以上の熱可塑性ポリマーがスチレン及びアクリロニトリルから誘導された構造単位を含む、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
ゴム変性グラフトコポリマーが連続剛性熱可塑性相中に分散した不連続ゴム相を含んでおり、剛性熱可塑性相の少なくとも一部分がゴム相に化学的にグラフト結合している、請求項２記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
ゴム変性グラフトコポリマーが１，３−ブタジエン、イソプレン、又はアクリル酸ブチルの１種以上から誘導された構造単位を含んでいる、請求項２記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
剛性熱可塑性相のガラス転移温度が約２５℃より高く、剛性熱可塑性相の約１０〜約９０重量パーセントがゴム相に化学的にグラフト結合している、請求項８記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
ゴム相がポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（アクリル酸ブチル）ゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエン変性ゴムからなり、剛性熱可塑性相がスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる、請求項８記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが、前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ（百万部当たりの部）以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含んでおり、前記２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンが次式を有する、請求項１記載のポリマーブレンド。
【化２】
2005290378.tif 000028
式中、Ｒ１は水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ２は水素、ヒドロカルビル基、及びハロゲンからなる群から選択される。
【請求項１３】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンがさらに、前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の置換又は非置換フェノールフタレインを含んでいる、請求項１２記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンである、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンを含んでいる、請求項１４記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンがさらに、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレインを含んでいる、請求項１５記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
さらに１種以上の衝撃改質剤を含んでいる、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
請求項１記載のポリマーブレンドを含んでなる成形品。
【請求項１９】
ポリマーブレンドを含んでなる成形品であって、前記ポリマーブレンドが、実質的に、ポリマーブレンドの総重量を基準にして５〜９８重量パーセントの量の１種以上の熱可塑性ポリマー、ポリマーブレンドの総重量を基準にして７５〜１重量パーセントの量の１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、及びポリマーブレンドの総重量を基準にして２０〜１重量パーセントの量のポリカーボネートからなり、１種以上の熱可塑性ポリマーが、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位混合物を含むコポリマー、並びに以上のポリマーを１種以上含むブレンドからなり、ポリカーボネートが２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含んでなる、前記成形品。
【請求項２０】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが、前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含んでおり、前記２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンが次式を有する、請求項１９記載の成形品。
【化３】
2005290378.tif 000029
式中、Ｒ１は水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ２は水素、ヒドロカルビル基、及びハロゲンからなる群から選択される。
【請求項２１】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンである、請求項２０記載の成形品。
【請求項２２】
前記１種以上の熱可塑性ポリマーがビスフェノールＡホモポリカーボネートである、請求項２０記載の成形品。
【請求項２３】
ポリマーブレンドを含んでなる成形品であって、前記ポリマーブレンドが実質的に、
ポリマーブレンドの総重量を基準にして５〜９８重量パーセントの量のビスフェノールＡポリカーボネート、
ポリマーブレンドの総重量を基準にして７５〜１重量パーセントの量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、及び
ポリマーブレンドの総重量を基準にして２０〜１重量パーセントの量のポリカーボネート
からなり、ポリカーボネートが２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンから誘導された構造単位を含む、前記成形品。
【請求項２４】
前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンがさらに、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンを含んでいる、請求項２３記載の成形品。
【請求項２５】
前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンがさらに、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレインを含んでいる、請求項２４記載の成形品。
【請求項２６】
ポリマーブレンドであって、
１種以上の熱可塑性ポリマー、及び
ブレンドの総重量の７重量パーセントより多い量の２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ＢＰＡポリカーボネートコポリマー
を含んでなり、ポリマーブレンドが難燃性リン含有化合物を含んでおらず、１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定して少なくともＶ−１燃焼等級を示す、前記ポリマーブレンド。
【請求項２７】
前記ポリマーブレンドが１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定してある燃焼等級を示す、請求項２６記載のポリマーブレンド。
【請求項２８】
前記難燃性リン含有化合物が、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（ノニル）フェニルホスフェート及びビスフェノールＡジホスフェート、並びに以上のリン含有化合物の混合物からなる群から選択される、請求項２６記載のポリマーブレンド。
【請求項２９】
ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーブレンドであって、
ビスフェノールＡポリカーボネート、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、及び
ブレンドの総重量の７重量パーセントより多い量の２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ＢＰＡポリカーボネートコポリマー
を含んでなり、当該ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーブレンドが、難燃性リン含有化合物を含んでおらず、１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定してＶ−０燃焼等級を示す、前記ポリマーブレンド。
【請求項３０】
前記難燃性リン含有化合物が、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（ノニル）フェニルホスフェート及びビスフェノールＡジホスフェート、並びに以上のリン含有化合物の混合物からなる群から選択される、請求項２９記載のポリマーブレンド。
【請求項３１】
１種以上の熱可塑性ポリマー、及び２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーを含んでなるポリマーブレンドであつて、当該ブレンドが難燃剤を含んでいない、前記ポリマーブレンド。
【請求項３２】
前記１種以上の熱可塑性ポリマーが、ビニルポリマー、ゴム変性グラフトコポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位の混合物を含むコポリマー、並びに以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含むブレンドからなる、請求項３１記載のポリマーブレンド。
【請求項３３】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが、前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含んでおり、前記２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンが次式を有する、請求項３１記載のポリマーブレンド。
【化４】
2005290378.tif 000030
式中、Ｒ１は水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ２は水素、ヒドロカルビル基、及びハロゲンからなる群から選択される。
【請求項３４】
前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンである、請求項３３記載のポリマーブレンド。
【請求項３５】
前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンがさらに、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンを含んでいる、請求項３４記載のポリマーブレンド。
【請求項３６】
前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンがさらに、前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレインを含んでいる、請求項３４記載のポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーから誘導された熱可塑性ポリマーを含む樹脂ブレンド及び物品に関する。より特定的には、本発明は、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーのようなフェノールフタレイン誘導体から誘導された構造単位を含むポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を含んでなる樹脂ブレンド及び物品に関する。さらにより特定的には、本発明は、比較的純粋な２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリカーボネートを含む樹脂ブレンド及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性添加剤を使用することによりプラスチック基材を難燃性にすることは周知である。例えば、ポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのようにＡＢＳ樹脂を含むポリマーブレンドは、ＡＢＳ樹脂成分の可燃性が本来的に高いため、特に意欲をそそる基材である。ポリカーボネートと上記ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系ポリマーとのブレンドは、通例、レゾルシノール１，３−ジフェニルホスフェート（本明細書を通じて「ＲＤＰ」と略記する）及びビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（「ＢＰＡＤＰ」と略記する）のような有機リン化合物を添加することにより難燃性にされる。これらの有機リン化合物は、一般に、蒸気相中で、火炎の伝搬の原因となり得るフリーラジカルをクエンチすることによって作用すると考えられている。また、所与の程度の難燃性を達成するのに必要な有機リン化合物の有効量は、シロキサン、無機充填材、などのような適当な協力剤を使用することによって低減することができることも公知である。
【０００３】
さらに、ＡＢＳ樹脂のような可燃性の高いポリマーを含む樹脂ブレンドの場合、比較的薄い壁（例、２ミリメートル以下の壁厚）を有する成形部品で（例えば、ＵＬ９４規格で規定されているＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの等級「Ｖ０」のような）頑強な耐燃性能を達成するには、比較的大量、時には樹脂ブレンド中に存在するＡＢＳ樹脂の量と同程度に高い量を添加する必要がある。しかし、有機リン化合物を主体とする難燃性添加剤を比較的大量に添加すると、最終ブレンドに、例えば中でも、有機リン化合物の可塑化効果に起因する粗悪な熱的特性（加熱撓み温度）、室温衝撃や引張モジュラスのような劣悪な機械的性質のような多くの不都合が生じ得る。また、これらの添加剤はエージング中、表面にブルーミングし、その結果審美性が悪くなることも公知である。さらに、難燃剤として有機リン系化合物を含有するプラスチック材料の、例えば加工処理、焼却、又はリサイクル中のような操作中に環境衛生及び安全性の問題がある。これらの問題により、産業界は代替となる「よりグリーンな」、すなわちより環境に優しい難燃剤の追求に駆り立てられた。難燃性のプラスチックは現代の日々の生活に広く応用されているため、より安全でより環境に優しい非リン難燃性添加剤はプラスチックの製造・加工処理業界にとって大いに有益であろう。特に、かかる難燃性添加剤は、例えばポリカーボネート−ＡＢＳブレンドのようにＡＢＳ樹脂を主体とするポリマーブレンドの（例えば、消費者製品産業における）有用性を高めることができる。
【０００４】
従って、リンを含まないだけでなく、ブレンドの、例えば衝撃、引張モジュラス、などのような所望の物理的性質に影響を及ぼすこともない有効な難燃性添加剤を含有する難燃性のポリマーブレンドに対するニーズがある。さらに、既述したように可塑剤として作用するＲＤＰやＢＰＡＤＰのような低分子量の難燃性添加剤と比較して、ポリマーブレンドの性質を保持するのに役立つポリマー性の難燃性添加剤に対するニーズがある。
【０００５】
フェノールフタレインは、一般に優れた延性と高いガラス転移温度を特徴とするポリカーボネートを製造するための芳香族ジヒドロキシ化合物モノマーとして使用されている。フェノールフタレインのある種の誘導体もまた、ポリカーボネート樹脂及びポリアリーレート樹脂を製造するのに芳香族ジヒドロキシ化合物モノマーとして使用されている。例えば、ポリカーボネートホモポリマーは、ホスゲンと３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンや２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（以後「ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ」ともいう）のようなモノマーとを用いて界面重縮合法によって製造されている。
【０００６】
Ｌｉｎ及びＰｅａｒｃｅは、フェノールフタレインとアニリン塩酸塩をアニリン中で６時間還流した後エタノールから再結晶させることによる、ポリカーボネートその他のポリマーの製造用のｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰの合成について報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９８１）Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．２６５９−２６７０）。この反応中に、副生物が生成するが、これは除去しないと、モノマーとして、又はコモノマーとして使用するには許容できない純度を有するｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰが生成し得る。この望ましくない副生物又は不純物には一般に無機及び有機の両方の種が包含される。ポリカーボネートの製造に関し、これらの不純物は重合を妨害し得、その結果、増大した脆性、すなわち劣悪な延性のような望ましくない物理的性質を示す低い重量平均分子量のポリカーボネート、例えば、溶融重合の場合には約２２０００ダルトン未満、界面重合の場合約５００００ダルトン未満のポリカーボネートが生成し得る。また、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰモノマー中の不純物には、例えば、痕跡（ｐｐｍ）レベルのフェノールフタレイン又はフェノールフタレイン残基が含まれるが、これらは望ましくないことにそれから誘導されるポリカーボネートその他のポリマーに変色を生じ得、そのためポリマー生成物の透明性に影響を及ぼし得る。着色は多くの商業用途に望ましくない。米国特許第５３４４９１０号には、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰのコポリマーは溶融安定性が悪く、泡だったポリマーメルト及び成形品が生成し、溶融加工処理中に樹脂の変色が生じたことが開示されている。
【特許文献１】米国特許第５３４４９１０号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９８１）Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．２６５９−２６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、より少ない色、例えば約１０未満の低い黄色度（ＹＩ）、及びより高い重量平均分子量のような改良された性質を有するポリカーボネートその他のポリマーを製造するのに使用することができる比較的純粋な２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンのようなフェノールフタレイン誘導体の製造方法を開発することが望ましいであろう。さらにまた、優れた難燃性と改良された物理的性質を有するかかる樹脂ブレンド及び物品に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの局面は、実質的に、１種以上の熱可塑性ポリマーと、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーとからなるポリマーブレンドである。
【０００９】
本発明の第２の局面は、実質的に、５〜９８重量パーセントの量の１種以上の熱可塑性ポリマー、７５〜１重量パーセントの量のゴム変性グラフトコポリマー、及び２０〜１重量パーセントの量の２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリカーボネートからなるポリマーブレンドを含んでなる成形品であり、ここで重量パーセントはポリマーブレンドの全重量を基準にしている。１種以上の熱可塑性ポリマーは、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位の混合物を含むコポリマー、並びに以上のポリマーを１種以上含むブレンドからなる群から選択することができる。
【００１０】
本発明の第３の局面は、実質的に、５〜９８重量パーセントの量のビスフェノールＡポリカーボネート、７５〜１重量パーセントの量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、及び２０〜１重量パーセントの量の２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリカーボネートからなるポリマーブレンドを含んでなる成形品であり、ここで重量パーセントはポリマーブレンドの全重量を基準にしている。
【００１１】
本発明の第４の局面は、１種以上の熱可塑性ポリマー、及びブレンドの総重量の７重量パーセントより多い量の２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーを含んでなるポリマーブレンドであり、このポリマーブレンドは、難燃性リン含有化合物を含んでおらず、１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定して少なくともＶ−１燃焼等級を示す。
【００１２】
本発明の第５の局面は、ビスフェノールＡポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、及びポリマーブレンドの総重量の７重量パーセントより多い量の２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ビスフェノールＡポリカーボネートコポリマーを含んでなるポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーブレンドであり、このポリマーブレンドは、難燃性リン含有化合物を含んでおらず、１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定してＶ−０燃焼等級を示す。
【００１３】
本発明の第６の局面は、１種以上の熱可塑性ポリマーと、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーを含んでなるポリマーブレンドであり、このブレンドは難燃剤を含んでいない。
【００１４】
上記及びその他の特徴は以下の詳細な説明によって裏付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の目的に対し、用語「ヒドロカルビル」は本明細書中で炭化水素から水素原子を１個除去することによって形成される一価部分と定義される。代表的なヒドロカルビルは、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、及びこれらの異性体形）、６〜２５個の炭素原子を有するアリール基（例えば、環置換及び環非置換形態のフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニル、など）、７〜２５個の炭素原子を有するアラルキル基（例えば、環置換及び環非置換形態のベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、ナフトクチル、など、及びシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、など）である。用語「アリール」は本明細書で使用する場合「ヒドロカルビル」基について上記した各種形態のアリール基をいう。
【００１６】
本発明は、一般に、ポリマーを製造するためのモノマーとして使用するのに適切なフェノールフタレイン誘導体の製造と精製に関する。さらに、こうして製造されたポリマーは、成形用組成物を形成するためにＡＢＳ樹脂のような他の熱可塑性ポリマーとのブレンドに使用され、この成形用組成物は優れた難燃性と物理的性質を有する物品を製造するのに価値がある。
【００１７】
一例としてのフェノールフタレイン誘導体は次式（Ｉ）の２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンである。
【００１８】
【化１】
2005290378.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ１は水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ２は水素、ヒドロカルビル基、及びハロゲンからなる群から選択される。一例として、２−アリール−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは、一般に、芳香族アミン（本明細書中では「アリールアミン」ともいう）、例えば下記式（II）のアニリン類と下記式（III）のフェノールフタレイン類との反応によって製造することができる。
【００２０】
【化２】
2005290378.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１は上で定義した通りである。
【００２２】
【化３】
2005290378.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ２は既に定義した通りである。一般に、酸触媒を使用してフタルイミジン生成物の形成を促進する。使用することができる適切な酸触媒としては、鉱酸のアミン塩がある。適切な鉱酸の例としては、塩酸、硫酸、及び硝酸がある。適切なアミンの例としては、アミン窒素に結合した脂肪族及び芳香族基の任意の組合せを有する第一、第二、及び第三アミンがある。アミン塩触媒の適切な例としては、第一、第二、及び第三アミンの塩酸塩がある。式（II）の第一芳香族アミンの塩酸塩は式（Ｉ）のフタルイミジンを製造するための出発物質としても機能するので、式（II）のアミンが好ましい。一つの実施形態において、触媒は予め形成された塩として反応器に導入される。別の実施形態において、触媒は、最初に式（II）のアミンを反応器中に仕込み、次に約１／３〜約１重量部の適当な鉱酸をフェノールフタレインに加えることによって反応器内で生成させる。さらに別の実施形態においては、アリールアミンを仕込んだ反応器中に約０．１〜約０．３重量部の塩化水素ガスを導入して適当な量のアリールアミン塩酸塩触媒を形成する。より多くの塩酸又はより多くの塩化水素ガスを使用することもできるが、一般に必要ではない。場合により、溶媒を使用してアリールアミン塩酸塩を形成することもできる。その後（必要ならば）溶媒を除去することができ、式（II）のアリールアミン、次いでフェノールフタレイン（III）を加えることができる。フェノールフタレイン（III）とアリールアミン（II）との反応は縮合反応により進行して所望のフタルイミジン生成物（Ｉ）を形成する。フェノールフタレインに対して過剰のアリールアミンを使用して反応を順方向に進行させ続けることができる。同様に、副生物の水を除去しつつ又は除去しないでより高い反応温度を使用しても生成物の生成が促進される。しかし、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン（Ｉ）の選択性を高め、また望ましくない、例えば（２−ヒドロキシアリール）（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン副生物の形成を抑制するためには、反応混合物の温度を制御し、また水の除去速度も制御することが好ましい。反応混合物の温度と水の除去速度は、粗２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン生成物が、一つの実施形態では少なくとも９７．５面積パーセント純粋、別の実施形態では少なくとも９８面積パーセント純粋な２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンとなるように制御する。（２−ヒドロキシアリール）（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン副生物の化学構造を次式（IV）に示す。
【００２４】
【化４】
2005290378.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ１とＲ２は既に記載した通りである。
【００２６】
一つの実施形態において、反応温度は、水副生物（好ましくは限定試薬であるフェノールフタレイン（III）のモル数を基準にして計算）が約１２〜約２０時間の期間にわたって蒸留されるように制御する。反応混合物を、水副生物の量が約６時間以内に蒸留されるように加熱すると、式（Ｉ）のフタルイミジン生成物が比較的多めの量の式（IV）に示した（２−ヒドロキシアリール）（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン不純物を有する。従って、高めの反応温度はフェノールフタレイン（III）のより迅速な消費を確実にするが、同時に式（IV）の不純物をより多めの量で生成することにもなる。反応温度が充分に高くなく、水副生物が除去されないと、比較的大量のフェノールフタレインが未反応のまま残存することにより粗悪な生成物が生じ、例えば、溶融混合中に着色した副生物が形成されたり、低分子量のポリマーが形成されたりする。従って、一つの実施形態においては、反応混合物を約１５０〜約１７５℃の温度に加熱して水副生物を除去し、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン生成物を形成する。別の実施形態においては、反応混合物を約１５０〜約１７０℃の温度に加熱する。
【００２７】
一例として、フェノールフタレイン（式（III）でＲ２がＨ、Ｒ３がフェニル）を、触媒としてアニリン塩酸塩を存在させてアニリン（式（II）でＲ３がＨ）と反応させて次式（Ｖ）に示す２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（すなわち、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ）を形成した。
【００２８】
【化５】
2005290378.tif 000006
【００２９】
実施例の欄で説明するように、こうして形成されるｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰは高い収率で生成し、これを使用して約１０未満のＹＩと高い重量平均分子量とを有するポリカーボネートを製造した。また、この反応では、検出可能な（そして望ましくない）下記式（VI）に示すｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰ異性体のようなｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰの異性体は生成しなかった。
【００３０】
【化６】
2005290378.tif 000007
【００３１】
所望のフェノールフタレイン誘導体を反応混合物から単離するには、塩酸のような水性鉱酸で混合物をクエンチし、粗２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを沈澱させる。次にこの粗生成物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩を含む水性無機塩基に溶解させて第１の溶液とする。水性の水酸化ナトリウムを使用することができる。次に、この粗生成物の第１の溶液を、溶液中に存在する色生成性の種を除去することができる適切な固体吸着剤で処理する。一つの実施形態では、市販の活性炭を使用することができる。活性炭での処理により、溶液中に存在する色生成性の種が除去される。適切な活性炭としては、限定する意図はないが、Ｎｏｒｉｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＯＲＩＴシリーズの活性炭、及びＥ．Ｍｅｒｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている活性炭がある。活性炭の脱色効率はそのメチレンブルー数で示される。一般に、比較的高めのメチレンブルー数を有する活性炭は比較的低めのメチレンブルー数を有する活性炭より価格が低い。本出願人は、比較的高めのメチレンブルー数を有する活性炭でも有効な脱色剤となることを見出した。活性炭で処理した後、得られた混合物をろ過して第２の溶液とする。
【００３２】
脱色剤としての機能に加えて、活性炭処理はまた、２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン異性体不純物を選択的に吸着するのにも役立つ。従って、粗２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン生成物を精製する一つの方法は、粗生成物の水性塩基溶液を活性炭と接触させ、その炭素をろ過して除き第２の溶液とすることからなる。所望であれば、この第２の溶液を再び同じように処理して、２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン不純物のレベルをさらに低減させてもよい。一つの実施形態において、第１の溶液を処理しろ過する段階は、２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンの量を２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下に低減するのに有効となるように実施する。
【００３３】
この脱色され精製された溶液を次に塩酸のような水性鉱酸で処理して、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを沈澱させる。その後最終的に、この沈澱を脂肪族アルコールと共に攪拌して、存在し得るあらゆる痕跡のフェノールフタレインを除去した後ろ過し、精製された２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを得る。適切な脂肪族アルコールとして任意の脂肪族一価又は二価アルコールがある。適切な脂肪族アルコールの非限定例としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどがある。特定の実施形態においては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールのような水と混和性の脂肪族一価アルコールを使用する。メタノールはフェノールフタレインを除去するのに好ましい脂肪族アルコールである。こうして製造され精製された２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは好ましくは、１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン異性体不純物を含む。さらに、この精製された２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは好ましくは１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレイン出発物質を含む。
【００３４】
別の実施形態において、粗２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン生成物を精製する方法は、粗生成物を水性塩基溶液に溶解させ、粗生成物の水性塩基溶液を活性炭で処理し、その炭素をろ過して除いて第２の溶液とし、その第２の溶液を水性酸で酸性化して２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを沈澱させることからなり、この生成物は比較的低レベル、例えば１０００ｐｐｍ未満の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン不純物を含んでいる。その後、得られた生成物を、前記と同様にして脂肪族アルコールと接触させることができる。
【００３５】
上記一般方法は、（ＨＰＬＣ技術により測定して）検出不可能なレベルのｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰを有するｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを製造するのに有利に応用することができる。一つの実施形態において、この精製されたｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰはまた、１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレインを含み得る。
【００３６】
一例としての２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンを始めとして２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンのフェノール性ＯＨ基の反応により形成される各種のポリマー及びポリマー組成物を製造するのに商業的な価値があるモノマー又はコモノマーである。製造することができる適切なポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位を含むコポリマー、並びにポリエーテルケトンのホモポリマー及びコポリマーからなる群から選択されるポリマーである。芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位を含むコポリマーの適切な例は、塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイルとレゾルシノールとの反応の生成物のようなヒドロキシ終端ポリエステルと、ホスゲン及びビスフェノールＡのような芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によって生成するコポリマーである。
【００３７】
一つの実施形態においては、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された次式（VII）の構造単位を含み望ましい性質を有するポリカーボネートが合成される。
【００３８】
【化７】
2005290378.tif 000008
【００３９】
式中、Ｒ１とＲ２は既述した通りであり、Ｃ＝Ｏ構造単位はホスゲンや炭酸ジエステルのようなＣ＝Ｏ供与体から誘導されたものであり、この２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは、前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含む。
【００４０】
ポリカーボネート組成物はさらに、次の一般式（VIII）で表されるような１種以上の他の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された構造単位を含んでいてもよい。
【００４１】
【化８】
2005290378.tif 000009
【００４２】
式中、各Ｇ１は独立して芳香族基であり、Ｅはアルキレン基、アルキリデン基、環式脂肪族基、イオウ含有結合基、リン含有結合基、エーテル結合基、カルボニル基、第三窒素基、及びケイ素含有結合基からなる群から選択され、Ｒ３は各々水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は独立して一価ヒドロカルビル基、アルケニル基、アリル基、ハロゲン、オキシ基及びニトロ基からなる群から選択され、各ｍは独立してゼロからそれぞれのＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの整数であり、ｐはゼロからＥ上で置換に利用可能な位置の数までの整数であり、ｔは１以上の自然数であり、ｓはゼロか１であり、ｕは整数である。
【００４３】
Ｅの適切な例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデン、スルフィド、スルホキシド又はスルホンのようなイオウ含有結合、ホスフィニル、ホスホニルのようなリン含有結合、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、並びにシラン又はシロキシ結合のようなケイ素含有結合がある。
【００４４】
式（VIII）に示した芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物で、１より多くのＹ１置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３置換基についても同様である。式（VIII）で「ｓ」がゼロで、「ｕ」がゼロでない場合、芳香環はアルキリデンその他の橋架けが介在することなく直接結合している。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ｇ１上のヒドロキシル基とＹ１の位置はオルト、メタ又はパラ位で変化することができ、その配置は隣接、非対称又は対称の関係であることができる。幾つかの実施形態において、パラメーター「ｔ」、「ｓ」、及び「ｕ」は各々１であり、Ｇ１基は両方とも非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。特定の実施形態においてはＧ１基が両方ともｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよく、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００４５】
式（VIII）の芳香族ジヒドロキシ化合物の幾つかの具体的な非限定例としては、名称又は式（一般名若しくは式又は個々の名称若しくは式）が米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの幾つかの特定の例としては、限定する意図はないが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）��クロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３  ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８  ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニルクマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、���，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，���’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールがある。最も典型的な芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００４６】
幾つかの実施形態においては、イソソルビドコモノマーを２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーと共に用いてポリカーボネートコポリマーを製造することができる。イソソルビドは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールといわれることもあり、イソソルビドを含まないコモノマー組成物と比較してより高いガラス転移温度を有するコポリマーを生成する傾向がある剛性で化学的・熱的に安定な脂肪族ジオールである。
【００４７】
上記炭酸ジエステルは次の一般式（IX）を有する。
（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏ                （IX）
式中、各Ｚは独立して非置換若しくは置換アルキル基、又は非置換若しくは置換アリール基である。炭酸ジエステルの適切な例としては、限定する意図はないが、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、及びこれら炭酸ジエステルの２種以上の組合せがある。ジフェニルカーボネートは、その低価格及び商業的規模での入手容易性のため炭酸ジエステルとして広く用いられている。上記リストの炭酸ジエステルを２種以上利用する場合、炭酸ジエステルの１種はジフェニルカーボネートであるのが好ましい。
【００４８】
適切な炭酸ジエステルとして、「活性化芳香族カーボネート」の群がある。本明細書で使用する場合、用語「活性化芳香族カーボネート」とは、エステル交換反応においてジフェニルカーボネートより反応性が高いジアリールカーボネートと定義される。かかる活性化芳香族カーボネートも式（IX）で表すことができ、この場合各Ｚは６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。より特定的には、活性化カーボネートは次の一般式（Ｘ）を有する。
【００４９】
【化９】
2005290378.tif 000010
【００５０】
式中、Ｑ及びＱ’は各々独立してオルト位にある活性化性基であり、Ａ及びＡ’は各々独立してそれらの置換基の数と位置に応じて同一又は異なることができる芳香環であり、ａ及びａ’はゼロからそれぞれ芳香環Ａ及びＡ’上で置換された置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であるが、但しａ＋ａ’は１以上である。Ｒ及びＲ’は各々独立してアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、又はハロゲンのような置換基である。用語ｂはゼロから芳香環Ａ上で置換可能な水素原子の数−ａに等しい最大値までの整数であり、数ｂ’はゼロから芳香環Ａ’上の置換可能な水素原子の数−ａ’に等しい最大値までの整数である。芳香環上のＲ又はＲ’の数、種類及び位置は、それらがカーボネートを失活させてジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートを生じることがなければ限定されるものではない。
【００５１】
適切なオルト位活性化性基Ｑ及びＱ’の非限定例としては、（アルコキシカルボニル）アリール基、（アリールケトン）アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又はイミン基があり、次式に示す構造を有する。
【００５２】
【化１０】
2005290378.tif 000011
【００５３】
式中、Ｘはハロゲン又はＮＯ２であり、Ｍ及びＭ’は独立してＮ−ジアルキル、Ｎ−アルキルアリール、アルキル、又はアリールからなり、Ｒ４はアルキル又はアリールである。
【００５４】
活性化芳香族カーボネートの特定の非限定例としては、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。これらの構造で、ＡとＡ’上の置換の数と種類が異なる非対称の組合せも考えられる。活性化芳香族カーボネートとして好ましい構造は次式（XI）を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。
【００５５】
【化１１】
2005290378.tif 000012
【００５６】
式中、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ６はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｃはそれぞれ独立して０〜４の整数である。１以上の置換基ＣＯ２Ｒ５が式（XI）のオルト位に結合しているのが好ましい。
【００５７】
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例としては、限定されることはないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．８２０９１−１２−１）（また、ＢＭＳＣ又はビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネートとしても知られている）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。ＢＳＭＣはその低めの分子量と高めの蒸気圧のため溶融ポリカーボネート合成に好ましく使用される。
【００５８】
オルト位に存在するとき活性化カーボネートを生じないと期待される非活性化性基の幾つかの非限定例はアルキル、シクロアルキル又はシアノ基である。非活性化カーボネートの幾つかの特定の非限定例としては、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートがある。これらの構造の非対称の組合せも非活性化カーボネートを生じると期待される。
【００５９】
一方のアリール基が活性化され、一方のアリールが不活性化されている非対称ジアリールカーボネートは、その活性化性基によりそのジアリールカーボネートの反応性がジフェニルカーボネートより高くなるのであれば有用である。
【００６０】
あるアリールカーボネートが活性化されているか活性化されていないかを決定するための一つの方法は、その特定のジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノールとの間でモデルの溶融エステル交換反応を実施することである（そして、ジフェニルカーボネートに対する相対的反応性を比較する）。このフェノールは、ただ一つの反応性の部位を有しており、低い揮発性を有しており、かつビスフェノール−Ａと類似の反応性を有しているので好ましい。このモデル溶融エステル交換反応は、その特定のジアリールカーボネート及びフェノールの融点より高い温度において、通常水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下で実施する。エステル交換触媒の好ましい濃度は、フェノール又はジアリールカーボネートのモル数を基準にして約０．００１モルパーセントである。好ましい反応温度は２００℃であるが、触媒濃度と同様に反応条件の選択は、反応体の反応性及び融点に応じて便利な反応速度が得られるように調節することができる。反応温度は、反応体の減成・分解温度より低く維持するのが好ましい。反応温度が反応体を揮発させて反応体のモルバランスに影響を及ぼす場合には密封管を使用することができる。反応体の平衡濃度を決定するには、反応の進行中反応試料を採取し、その後ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）のような周知の検出法を用いて反応混合物の分析を行う。その試料を反応容器から取り出した後は反応が続行しないように特に注意することが必要である。このためには、その試料を氷浴で冷却し、ＨＰＬＣ溶媒系の水相中に酢酸のような反応をクエンチする酸を使用する。また、反応混合物の冷却に加えて反応をクエンチする酸を直接反応試料中に導入することも望ましいであろう。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の反応をクエンチする酸、例えば酢酸の好ましい濃度は約０．０５モルパーセントである。この場合、平衡定数は、平衡に到達した後の反応体と生成物の濃度により決定される。反応混合物中の成分の濃度が反応混合物の試料採取の際に殆ど又は全く変化しない点に到達したときに平衡に到達したとされる。平衡定数は反応体と生成物の濃度から当業者に周知の方法によって決定することができる。相対平衡定数（Ｋジアリールカーボネート／Ｋジフェニルカーボネート）が１より大きいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートより反応性が高いと考えられ、本発明で使用するのに適切な活性化芳香族カーボネートであるが、平衡定数が１以下であるジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートと同程度以下の反応性を有すると考えられ、活性化されているとは考えられない。一般に、エステル交換反応を実施する際にジフェニルカーボネートと比べて非常に高い反応性を有する活性化芳香族カーボネートを使用するのが好ましい。平衡定数がジフェニルカーボネートより１０００倍以上高い活性化芳香族カーボネートが好ましい。
【００６１】
式（VII）の構造単位及び活性化カーボネートから誘導されたカーボネート単位を含むポリカーボネート組成物は、好ましくは、活性化カーボネートから誘導された末端基を１以上含む。一つの実施形態において、活性化芳香族カーボネートを示す末端基は次式（XII）の構造を有する。
【００６２】
【化１２】
2005290378.tif 000013
【００６３】
式中、Ｑはオルト位の活性化性基であり、Ａは芳香環であり、ｎは１から芳香環Ａ上で置換された置換可能な水素基の数までの整数であり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、シアノ、ニトロ、及びハロゲンからなる群から選択される置換基であり、ｂはゼロから芳香環上の置換可能な水素基の数−ｎまでの整数である。Ｑは独立して、次式の構造を有する（アルコキシカルボニル）アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又はイミン基からなる群から選択される基であるのが好ましい。
【００６４】
【化１３】
2005290378.tif 000014
【００６５】
式中、Ｘはハロゲン又はＮＯ２からなり、ＭとＭ’は独立してＮ−アルキル、Ｎ−アリール、又はＮ−アルキルアリールからなり、ｎが１である場合Ｒ４はアルキル又はアリールからなり、ｎは０又は１の値を有する。
【００６６】
例えばＢＭＳＣのようなエステル置換ジアリールカーボネートを用いて製造したポリカーボネートはさらに、溶融重合反応中に構造（XI）のエステル置換ジアリールカーボネートと構造（VIII）のジヒドロキシ芳香族化合物との間で起こる副反応に由来する構造的特徴を非常に低いレベルで含むことがある。一つのかかる構造的特徴は次式（XIII）の構造を有する。
【００６７】
【化１４】
2005290378.tif 000015
【００６８】
式中、Ｒ７はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｃは１〜４の整数である。通例かかる種は少量（例えば、０．２〜１モルパーセント）でのみ存在する。
【００６９】
構造（XIII）は内部エステル−カーボネート結合又はキンク（よじれ、kink）と称される。いかなる理論にも拘束されることはないが、構造（XIII）は、エステル置換フェノール副生物、例えばサリチル酸メチルがそのエステルカルボニル基のところでジヒドロキシ芳香族化合物又は成長中のポリマー鎖のヒドロキシル基と反応することによって生成し得ると考えられる。エステル置換フェノール性ヒドロキシ基のさらなる反応によってカーボネート結合が形成される。従って、エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との反応のエステル置換フェノール副生物は、例えば線状ポリカーボネートの主鎖中に取り込まれ得る。
【００７０】
エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との溶融エステル交換重合反応中に存在するもう一つの構造的特徴は、遊離のヒドロキシル基を有するエステル結合した末端基であり、次式の構造（XIV）を有する。
【００７１】
【化１５】
2005290378.tif 000016
【００７２】
式中、Ｒ７とｃは上で定義した通りである。いかなる理論にも拘束されることはないが、構造（XIV）は構造（XIII）と同じように生成し得るが、エステル置換フェノール性ヒドロキシ基がさらなる反応をしなかったのであろうと考えられる。上記構造中で、波線はポリカーボネートポリマー鎖構造を表す。この方法で行われるポリマー鎖の末端封鎖は一部のみであり得る。本明細書に記載の方法によって製造されるポリカーボネートの典型的な実施形態においては、遊離のヒドロキシル基含有率が７〜５０パーセントである。この数は、反応条件を変えたり、追加の末端封鎖剤を加えたりすることによって変化させることができる。使用する活性化カーボネートがＢＭＳＣである一つの実施形態においては、次式の構造（XV）のエステル結合した末端基が存在する。
【００７３】
【化１６】
2005290378.tif 000017
【００７４】
これは、遊離のヒドロキシル基を保有している。そこで、例えば、構造（XV）の末端基がポリカーボネート鎖中のｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ単位に結合している場合は以後「ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ−サリチル−ＯＨ末端」といい、構造（XV）の末端基がポリカーボネート鎖中のＢＰＡ単位と結合している場合は以後「ＢＰＡ−サリチル−ＯＨ末端」という。
【００７５】
ポリカーボネートは活性化カーボネートを示す構造単位を含んでいる。これらの構造単位は、活性化カーボネート断片が末端封鎖剤として作用する場合に生成する末端基であることもあるし、又は活性化カーボネート断片の組み込みによりコポリマー中に導入されるキンク（よじれ）であることもある。
【００７６】
上記のように活性化芳香族カーボネートを用いて製造されたポリカーボネートはまた、次式の構造（XVI）を有する末端基を有することもある。
【００７７】
【化１７】
2005290378.tif 000018
【００７８】
式中、Ｒ、ｂ、Ａ、Ｑ、及びｎは既に定義した通りである。
【００７９】
一つの実施形態において、構造（XVI）を有する末端基は次式の構造（XVII）のメチルサリチル基である。
【００８０】
【化１８】
2005290378.tif 000019
【００８１】
エチルサリチル、イソプロピルサリチル、及びブチルサリチル基のような他のサリチル基も包含され得る。
【００８２】
２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含んでおり、この２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンが、精製された２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して約１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含むホモポリカーボネートやコポリカーボネートのようなポリマーを製造するには多くの重合法を使用することができる。例えば、ポリカーボネートを製造するのに適切な方法としては、溶融エステル交換重合法、界面重合法、及びビスクロロホルメート重合法がある。
【００８３】
本明細書で使用する場合、用語「から誘導された構造単位」とは、脂肪族ジオールと芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたコポリカーボネートの部分を既述するのに使用するとき、両方のかかるモノマーがポリマーに組み込まれる際にそれぞれの水素原子を失うという事実を指していう。
【００８４】
本明細書で使用する場合、用語「活性化カーボネート」とは、通例芳香族ジヒドロキシ化合物に対して同じ条件下でジフェニルカーボネートより（動力学的に又は熱力学的に）反応性が高いジアリールカーボネートをいう。活性化カーボネートは通例（必ずというわけではないが）置換されたジアリールカーボネートである。
【００８５】
本明細書で使用する場合、用語「活性化カーボネートを示す構造単位」とは、ビスメチルサリチルカーボネート（以後「ＢＭＳＣ」ともいう）のような活性化カーボネートの断片の組み込みによって生ずるコポリカーボネート中の内部「キンク（よじれ）」又は末端基を意味する。
【００８６】
溶融エステル交換重合法は一般に、触媒と反応体組成物を合わせて反応混合物を形成し、その反応混合物を反応性条件下でポリカーボネート生成物を生成するのに有効な時間混合することによって行われる。ここで、反応体組成物は一般に式（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏの炭酸ジエステルと２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを含んでおり、上記式中各Ｚは独立して非置換若しくは置換アルキル基、又は非置換若しくは置換アリール基であり、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンは、この２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して約１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含んでいる。
【００８７】
活性化又は非活性化炭酸ジエステルを用いた溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造中、炭酸ジエステルの量は、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン又は２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンと１種以上の芳香族ジヒドロキシコモノマーとの任意の組合せ１モルを基準にして約０．８〜約１．３０モル、より特定的には約０．９〜約１．２モルからなる。
【００８８】
適切な溶融エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、テトラオルガノアンモニウム化合物、及びテトラオルガノホスホニウム化合物、以上の触媒を１種以上含む組合せがある。
【００８９】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の特定の例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、及びアルコラートがある。好ましい触媒は式Ｍ１Ｘ１のアルカリ金属化合物である。式中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択され、Ｘ１は水酸基及びＯＡｒからなる群から選択され、Ａｒは一価芳香族基である。
【００９０】
より特定的には、適切なアルカリ金属化合物の例として、限定されることはないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ヒドロキシホウ酸リチウム、ヒドロキシホウ酸ナトリウム、フェノキシホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、及び二リチウム塩、並びにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、などがある。
【００９１】
アルカリ土類金属化合物の特定の例としては、限定されることはないが、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、などがある。
【００９２】
一例としてのテトラオルガノアンモニウム化合物としては、次式の構造（XVIII）からなる化合物がある。
【００９３】
【化１９】
2005290378.tif 000020
【００９４】
式中、Ｒ８〜Ｒ１１は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。適切な陰イオン（Ｘ−）としては、水酸基、ハライド、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸陰イオンがある。一つの実施形態において、エステル交換触媒は水酸化テトラメチルアンモニウムからなる。
【００９５】
さらに他の実施形態において、触媒はテトラオルガノホスホニウム化合物である。一例としての第四ホスホニウム化合物として、次式の構造（XIX）からなる化合物がある。
【００９６】
【化２０】
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【００９７】
式中、Ｒ８〜Ｒ１１及びＸ−は既に記載した通りである。具体的な陰イオンとしては、水酸基、ハライド、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、炭酸、及び重炭酸塩陰イオンがある。
【００９８】
Ｘ−が炭酸や硫酸のような多価陰イオンである場合、構造（XVIII）及び（XIX）中の正及び負の電荷は適正に釣り合うものと理解される。例えば、構造（XVIII）中のＲ９〜Ｒ１２が各々メチル基であり、Ｘ−が炭酸陰イオンである場合、当業者には分かるようにＸ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すと理解される。
【００９９】
テトラオルガノアンモニウム化合物及びテトラオルガノホスホニウム化合物の特定の例としては、限定されることはないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、などがある。
【０１００】
一つの実施形態において、触媒は酢酸テトラブチルホスホニウムからなる。別の実施形態において、触媒はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、１種以上の第四アンモニウム化合物、１種以上の第四ホスホニウム化合物、又はこれらの混合物との混合物からなる。例えば、触媒は水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムとの混合物でもよい。別の実施形態において、触媒は水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物である。
【０１０１】
もう一つ別の実施形態において、触媒は有機酸のアルカリ土類金属塩、有機酸のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンの両方を含む有機酸の塩からなる。例えばギ酸、酢酸、ステアリン酸及びエチレンジアミン四酢酸のような有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩も使用することができる。一つの実施形態においては、触媒がエチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム（ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩）からなる。
【０１０２】
さらに別の実施形態において、触媒は非揮発性無機酸の塩からなる。「非揮発性」とは、当該化合物が周囲温度及び圧力で感知できる蒸気圧をもたないことを意味する。特に、これらの化合物は、通例ポリカーボネートの溶融重合を実施する温度で揮発性ではない。非揮発性酸の塩は、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、及びリン酸のアルカリ土類金属塩である。適切な非揮発性酸の塩としては、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２ＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２Ｈ２ＰＯ４、又はこれらの混合物がある。一つの実施形態において、エステル交換触媒は非揮発性酸の塩とアルカリ金属水酸化物のような塩基性助触媒との両者からなる。この概念はエステル交換触媒としてＮａＨ２ＰＯ４と水酸化ナトリウムの組合せを使用することで例示される。
【０１０３】
上記触媒はいずれも２種以上の物質の組合せとして使用してもよい。触媒は各種の形態で添加することができる。触媒は固体として、例えば粉末として添加してもよいし、又は溶媒、例えば水若しくはアルコールに溶解させてもよい。全触媒組成物は好ましくは、精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの組合せ各１モルに対して約１×１０−７〜約２×１０−３モルであり、約１×１０−６〜約４×１０−４モルがより好ましい。
【０１０４】
ポリカーボネート溶融エステル交換反応に使用される上記触媒はいずれも、活性化カーボネートが関与する反応に使用することができる。反応中使用する温度で劣化しないアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩（すなわち、「アルファ」触媒）を一定の量で、反応で使用する温度で劣化する第四アンモニウム及び／又は第四ホスホニウム化合物（すなわち、「ベータ」触媒）と共に組み合わせて使用するのが有利であることが多い。使用する触媒の総量は、使用するｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰと芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物の総モル数当たり約１×１０−７〜約１×１０−２、好ましくは約１×１０−７〜約２×１０−３モルの触媒である。
【０１０５】
活性化芳香族カーボネートを用いる重合反応用の反応体は、固体形態又は溶融形態のいずれかで反応器中に仕込むことができる。反応器中への反応体の最初の仕込み及びその後のこれらの材料の重合用反応性条件下での混合は、窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、１種以上の反応体の仕込みを重合反応の後の段階で行ってもよい。反応混合物の混合は、攪拌のような当技術分野で公知のいずれかの方法によって達成される。反応性の条件には、時間、温度、圧力、その他反応体の重合に影響を及ぼす要因がある。通例、活性化芳香族カーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジオールの総モル数に対して約０．８〜約１．３、より特定的には０．９〜約１．２、さらにこの範囲内のあらゆるモル比で添加する。
【０１０６】
活性化芳香族カーボネートを用いる溶融重合反応は、上記反応混合物を一連の温度−圧力−時間条件に付すことによって行う。幾つかの実施形態では、段階的に反応温度を徐々に上げながら段階的に圧力を徐々に下げる。一つの実施形態では、圧力を反応開始時のほぼ大気圧から反応が完了に近づくにつれて幾つかの段階で約０．０１ミリバール（１パスカル）に、又は別の実施形態では０．０５ミリバール（５パスカル）に下げる。温度は段階的に変化させることができ、反応混合物のほぼ融解温度から始めてその後約３２０℃まで上げることができる。一つの実施形態では、反応混合物をほぼ周囲（約２１〜２３℃）の温度から約１５０℃まで加熱する。重合反応は約１５０〜約２２０℃の温度で始まり、その後約２２０〜約２５０℃に上げ、さらにその後約２５０〜約３２０℃その他この範囲の任意の温度に上げる。全反応時間は約３０〜約２００分その他この範囲内のあらゆる時間である。この手順で一般に、反応体が確実に反応して、所望の分子量、ガラス転移温度及び物理的性質を有するポリカーボネートが生成する。この反応が進行してポリカーボネート鎖が成長し、同時に例えばエステル置換アルコール、例えばサリチル酸メチルのような副生物が生成する。この副生物の効率的な除去は、減圧のようないろいろな技術で達成できる。一般に、圧力は反応の開始時には比較的高く、一つの実施形態の場合大気圧であり、反応中次第に低下し、また温度は反応中に上昇する。特定の生産設備に最も効率的な条件を見つけるには実験が必要である。
【０１０７】
反応の進行は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような当技術分野で公知の技術を用いて反応混合物の溶融粘度又は重量平均分子量を測定することによって追跡することができる。これらの性質は直接試料を採取することによって測定してもよいし、又はオンラインで測定してもよい。所望の溶融粘度及び／又は分子量が達成された後、最終のポリカーボネート生成物は固体又は溶融形態で反応器から単離することができる。当業者には理解されるように、以上記載したポリカーボネートの製造方法は回分式でも連続法でも実施できる。また、本明細書に記載した方法は本質的に無溶媒で実施するのが好ましい。選択される反応器は理想的には自浄式であるべきであり、また「ホットスポット」が最小であるべきである。
【０１０８】
一つの実施形態において、脂肪族ホモポリカーボネート及び脂肪族−芳香族コポリカーボネートは１種以上の触媒の存在下押出機で製造され得るが、ここでカーボネート化剤(carbonating agent)は活性化芳香族カーボネートである。重合反応用の反応体は粉末又は溶融形態で押出機に供給することができる。一つの実施形態においては、反応体を押出機に添加する前にドライブレンドする。押出機は、活性化フェノール副生物を除去し、従って重合反応の完了を促進する減圧用装置（例えば、ベント）を備えていてもよい。ポリカーボネート生成物の分子量は、他の要因の中でも特に、反応体の供給速度、押出機の種類、押出機スクリューのデザイン及び配置、押出機内の滞留時間、反応温度及び押出機に存在する減圧技術を制御することによって調節することができる。また、ポリカーボネート生成物の分子量は、活性化芳香族カーボネート、脂肪族ジオール、ジヒドロキシ芳香族化合物のような反応体、及び使用する触媒の構造にも依存し得る。単軸、二軸、ベント、逆送り及び順送りゾーン、シール、側流及び大きさを使用する様々なスクリューデザイン及び押出機の構成が市販されている。当業者は市販の押出機デザインの一般に公知の原理を用いて最良のデザインを見出すために実験をしなければならないであろう。市販のものに類似したベント付き押出機も使用できる。
【０１０９】
本明細書に開示した方法を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３０００〜約１５００００でガラス転移温度（Ｔｇ）が約８０〜約３００℃のＰＰＰＢＰホモポリカーボネート及びコポリカーボネートを製造することができる。このホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は約１５００〜約７５０００である。本発明に従って製造したポリカーボネート又はコポリカーボネートから製造されるキャストフィルムの透明度はＨａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔにより測定して約８５パーセントより高い。
【０１１０】
ポリカーボネートの合成を追跡・評価する際に、ポリカーボネート中に存在するＦｒｉｅｓ生成物の濃度を決定することが特に重要である。有意なＦｒｉｅｓ生成物の生成はポリマーの枝分れを導き得、その結果溶融挙動が制御できなくなる。本明細書に記載のポリカーボネートの製造方法において、幾らかの枝分れ反応（Ｆｒｉｅｓ反応）が起こり（殊に、高めの温度で、またアルファ触媒により増幅される）、その結果Ｆｒｉｅｓ生成物が生成する。Ｆｒｉｅｓ生成物は、生成物ポリカーボネートの加水分解の際に、カルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の一方又は両方に隣接するカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生成する生成物ポリカーボネートの構造単位と定義される。例えば、Ｆｒｉｅｓ反応が起こる溶融重合法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートの場合、Ｆｒｉｅｓ生成物は下記式の構造（XX）からなり、生成物ポリカーボネートの完全な加水分解の際に２−カルボキシビスフェノールＡを生成する。既に指摘したように、Ｆｒｉｅｓ生成物はポリマーの枝分れ部位として機能し得、構造（XX）の波線はポリマー鎖構造を示す。
【０１１１】
【化２１】
2005290378.tif 000022
【０１１２】
本発明方法により活性化カーボネートを用いて製造したポリカーボネートは、Ｆｒｉｅｓ生成物の濃度が高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定して約５００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満である。このＦｒｉｅｓ濃度は、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる慣用の溶融重合法で得られるものよりずっと少ない。Ｆｒｉｅｓ生成物は一般に、過剰のレベルだと幾つかの物理的性質に悪影響を及ぼし得るのである種のポリカーボネートには望ましくない。
【０１１３】
界面重合法の場合、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン（単独又は１種以上のコモノマーと共に）及びホスゲンが酸受容体と水性塩基の存在下で反応して前記ポリカーボネートを生成する。例えばトリアルキルアミンのような第三アミンが酸受容体として使用するのに好ましい。一例としてのトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。適切な水性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物がある。この界面法を用いて、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含み、好ましくはポリスチレン標準に対して約５００００より大きい分子量を有するポリカーボネートを製造することができる。
【０１１４】
上記界面法は２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンビスクロロホルメートの中間体形成を介してポリカーボネートを製造するように適切に適合させることができる。この方法はビスクロロホルメート重合法といわれることがある。一つの実施形態において、この方法は、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを有機溶媒中でホスゲンと反応させ、次いで酸受容体と水性塩基の存在下でビスクロロホルメートを２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン又は芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させてポリカーボネートを形成することからなる。
【０１１５】
界面重合法及びビスクロロホルメート重合法は、１以上の反応器系を用いて回分式又は連続式に実施することができる。連続式に実施するには、例えば管型反応器のような１以上の連続反応器を使用することができる。一つの実施形態において、連続法では、管型反応器系にホスゲン、１種以上の溶媒（例、塩化メチレン）、１種以上のビスフェノール、水性塩基、及び場合により１種以上の触媒（例、トリアルキルアミン）を導入して流動性の反応混合物を形成する。次にこの流動性混合物を実質的に全てのホスゲンが消費されるまで管型反応器系に通す。得られた混合物を次に、水性塩基、１種以上の末端封鎖剤、場合により１種以上の溶媒、及び１種以上の触媒を含む混合物で処理する。こうして生成した末端封鎖されたポリカーボネートは管型反応器系から連続的に取り出される。この方法を用いて、末端封鎖されたポリカーボネートオリゴマー（一般に重量平均分子量が１００００ダルトン以下のポリカーボネート）又は１００００ダルトンより大きい重量平均分子量を有するポリマーを製造することができる。また、上に概略を述べた方法は、例えば、ビスフェノールモノクロロホルメート又はビスフェノールビスクロロホルメートを含む混合物の中間体形成を介して末端封鎖ポリカーボネートを製造するのにも適切に適合させることができる。
【０１１６】
別の実施形態において、ポリマーブレンドは既に記載したポリマーと１種以上の熱可塑性ポリマーとを含んでいる。この１種以上の熱可塑性ポリマーは、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、芳香族エステル、エステルカーボネート、及びカーボネート繰返し単位を含むコポリマー、以上のポリマーを１種以上含む混合物、及びブレンドからなる群から選択される。
【０１１７】
上記ポリマー及びポリマーブレンドは物品を製造するのに価値がある。一つの実施形態において、物品は、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して約１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含む２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーを含む。別の実施形態において、物品は、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンの全重量に対して約１０００ｐｐｍ以下の２−フェニル−３−｛（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）｝フタルイミジンを含む前記２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーを含む。
【０１１８】
高純度の一般に２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン、特にｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰから誘導された構造単位を含むポリマー、特にポリカーボネートホモポリマー及びコポリマーは、３ミリメートル厚のプラークでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準じて測定した黄色度（ＹＩ）が一つの実施形態では１０未満であり、別の実施形態ではＹＩが５未満であり、さらに別の実施形態ではＹＩが２未満である。従って、これらのポリカーボネートポリマーは、低い残留色(low residual color)のような多くの有用な性質を有する物品を製造するのに有用である。またこれらの物品は優れたヒートエージング（熱老化）も示す。すなわち、押し出された物品はヒートエージング後でも低い明度(color value)（黄色度ＹＩで測定）を有し、例えば、一つの実施形態では空気中１５５〜１６０℃で約５００時間のヒートエージング後に約２未満のＹＩを示し、別の実施形態では空気中１２０℃で約５００時間のヒートエージング後に約０．５未満のＹＩを有する。ポリカーボネートホモポリマー及びコポリマーは約１８０℃以上という高いガラス転移温度を有している。これらのポリカーボネート、殊に約１８０℃以上のガラス転移温度を有するもののユニークな性質の一つは、溶融加工処理中に剪断減粘性挙動を示すことである。すなわち、これらのポリマーはかけられた剪断の下で流動する能力を有する。従って、有利なことに、ＢＰＡポリカーボネートに使用される標準的な溶融加工処理設備を用いて物品を製造することができる。また、これらのポリカーボネートは光透過率で測定して約８５パーセント以上という高い透明性も有している。さらに、このコポリカーボネートは、ＢＰＡホモポリカーボネートの透明性その他の有利な性質を有しているが顕著に高いＴｇをもつポリマーから製造するのが好ましい物品に殊に有用である。熱に曝されるような用途におけるレンズはかかる用途の好適な一例である。
【０１１９】
本明細書に開示したポリカーボネート組成物は様々な用途向けに適切な各種レンズを製造するのに特に価値がある。ある実施形態においてレンズはポリカーボネートからなり、このポリカーボネートは、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの全重量に対して約１０００ｐｐｍ以下の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジンを含む前記２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された式（VII）の構造単位を含んでおり、また３ミリメートル厚のプラークでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準じて測定した黄色度が一つの実施形態では１０未満、別の実施形態では２未満である。適切な物品の非限定例としては、自動車用ヘッドランプインナーレンズ、自動車用ヘッドランプアウターレンズ、自動車用フォグランプレンズ、自動車用ベゼル、医用機器、ディプレイ装置、電気コネクタ、ボンネット内自動車用部品、及びプロジェクターレンズがある。適切なディプレイ装置の例としては、ラップトップ型コンピュータースクリーン、液晶ディプレイスクリーン、及び有機発光ダイオードディプレイスクリーンがある。
【０１２０】
本明細書に開示したポリカーボネートはまた、充填材、難燃剤、ドリップ抑制剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、着色剤、加工助剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の各種添加剤の有効量と組み合わせてもよい。これらの添加剤はその有効レベル及び配合法と共に当技術分野で公知である。添加剤の有効量は広範囲に変化するが、通常は組成物全体の重量を基準にして約５０重量％までの量で存在する。殊に好ましい添加剤としては、ヒンダードフェノール、チオ化合物及び各種脂肪酸から誘導されたアミドがある。これらの添加剤の好ましい量は一般に総合計重量で組成物の総重量を基準にして約２％以下の範囲である。
【０１２１】
別の実施形態において、実質的に、１種以上の熱可塑性ポリマー及び２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンのような２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーからなり、しかし（従来難燃性ポリマー組成物を製造するのに使用されている）リン含有化合物のような難燃性添加剤を含有しないポリマーブレンドは、驚くべきことに、室温衝撃、引張モジュラス、加熱撓み温度又はガラス転移温度のような他の望ましい物理的性質を損なうことなく、優れた難燃性（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって規定されている規格に準じるＶ−０又はＶ−１等級）を示す。従って、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を有する任意のポリマーを含む難燃性組成物、成形用組成物、及び成形品を製造することができる。さらに、いかなる理論にも拘束されることはないが、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマー中の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン、又は置換若しくは非置換フェノールフタレインのような不純物の存在は、実質的に、可燃性の熱可塑性ポリマー及び２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーからなる組成物の耐火性に影響を及ぼすことがないと考えられる。しかし、最終用途及び／又は最終樹脂ブレンド中のかかるポリマーの相対量に応じて、出発モノマー中の上記のような不純物の存在が重要になったりならなかったりする。例えば、少ない色を有する成形用組成物のような他の用途の場合、約１０００ｐｐｍ未満の２−ヒドロカルビル−３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン、及び／又は約１０００ｐｐｍ以下のフェノールフタレイン化合物を有する２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーから製造されたポリマーを使用することによって、他の物理的性質を有意に損なうことなく、（３ミリメートル厚のプラークでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準じて測定して）約１０以下の黄色度を得ることができる。
【０１２２】
難燃性組成物を製造するのに適切な熱可塑性ポリマーとしては、各々がビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及びＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有する１種以上のポリマーがある。ある実施形態では、ゴム変性グラフトコポリマー及びかかるコポリマーを含むポリマーが難燃性組成物を製造するのに適切である。
【０１２３】
適切なビニル芳香族モノマーとしては、限定する意図はないが、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル又はハロ置換基を有する置換スチレンがある。一例としてのビニル芳香族モノマーには、中でも例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン及び例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセンのようなビニル置換縮合芳香環構造、並びにビニル芳香族モノマーの混合物がある。
【０１２４】
本明細書で使用する場合、用語「モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー」とは、１分子当たり単一のニトリル基と単一のエチレン性不飽和部位を含むアクリル化合物を意味する。適切なモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとしては、限定する意図はないが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びα−クロロアクリロニトリルがある。
【０１２５】
用語「（メタ）アクリレートモノマー」とは、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを総称していう。適切なＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、限定する意図はないが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアクリレートモノマー、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、並びにこれらのＣ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート類似体、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、及びメタクリル酸デシルがある。
【０１２６】
一つの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマー、例えばスチレンから誘導された構造単位、及び１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、例えばアクリロニトリルから誘導された構造単位を有するビニル芳香族ポリマーからなる。別の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、約５５〜約９９重量パーセント、他の実施形態においては約６０〜約９０重量パーセントのスチレンから誘導された構造単位、及び他の実施形態において約１〜約４５重量パーセント、さらに他の実施形態においては約１０〜約４０重量パーセントのアクリロニトリルから誘導された構造単位を含む。一つの実施形態において、かかる種類の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準に対して約５００００〜約１０００００ダルトンである。
【０１２７】
熱可塑性ポリマーはまた、連続剛性熱可塑性相中に分散した不連続ゴム相を含んでなり、剛性熱可塑性相の少なくとも一部分がゴム相に化学的にグラフト結合している１種以上のゴム変性グラフトコポリマーからなることもできる。以後この用語「ゴム変性グラフトコポリマー」はゴム変性熱可塑性樹脂を指していうことがある。一つの実施形態において、ゴム変性グラフトコポリマーはバルク重合又は同義語としての塊状重合法によって製造されたものからなる。別の実施形態において、ゴム変性グラフトコポリマーは乳化重合によって製造されたものからなる。このゴム相を製造する際に使用するのに適切なゴムはガラス転移温度（Ｔｇ）が一つの実施形態では２５℃以下、もう一つの実施形態では０℃以下、さらに別の実施形態では−３０℃以下であるものからなる。ゴムは１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位を有するポリマー、多くの場合は線状ポリマーからなる。適切な共役ジエンモノマーとしては、限定する意図はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、及びジブロモブタジエン、並びに共役ジエンモノマーの混合物がある。他の実施形態において、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン又はイソプレンの１種以上からなる。
【０１２８】
他の実施形態において、ゴムは場合により、Ｃ２〜Ｃ８オレフィンモノマー、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及びＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、用語「Ｃ２〜Ｃ８オレフィンモノマー」とは、１分子当たり２〜８個の炭素原子を有し、１分子当たり単一のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。適切なＣ２〜Ｃ８オレフィンモノマーは、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、及びヘプテンからなる。適切なビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及びＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーは既に記載したものからなる。
【０１２９】
一つの実施形態において、ゴムはポリブタジエンホモポリマーである。別の実施形態においては、ゴムがコポリマーであり、例えば、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位、及び５０重量パーセント以下のビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を含むブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。より特定的には、ゴムは約５０〜約９５重量パーセントのブタジエンから誘導された構造単位、及び約５〜約５０重量パーセントのスチレンから誘導された構造単位を含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることができる。適切なゴムポリマーはまたアクリル酸ブチルから誘導された構造単位を含んでいてもよい。別の実施形態において、ゴムはエチレン−プロピレン−ジエン変性ゴムである。
【０１３０】
エラストマー性ゴム相はフリーラジカル開始剤、ポリ酸界面活性剤、及び場合により連鎖移動剤の存在下で水性乳化重合により製造することができる。得られたポリマーエマルションは凝集させてエラストマー性相材料の粒子を形成することができる。適切なフリーラジカルとしては、限定する意図はないが、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物化合物、過硫酸カリウムのような過硫酸化合物、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル（普遍的な業界用語で「ＡＩＢＮ」と略記されることがある）のようなアゾニトリル化合、又はクメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸四ナトリウム、及び還元糖又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(sodium formaldehyde sulfoxylate)の組合せのようなレドックス開始剤系がある。適切な連鎖移動剤としては、限定する意図はないが、ノニルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、などのようなＣ９〜Ｃ１３アルキルメルカプタン化合物がある。
【０１３１】
エラストマー性ゴム相材料の乳化重合した粒子は、光透過法で測定した重量平均粒度が一つの実施形態では約５０〜約１０００ナノメートル（「ｎｍ」）、別の実施形態では約５０〜約８００ｎｍ、さらに別の実施形態では１００〜５００ｎｍであることができる。乳化重合したエラストマー性粒子の大きさは場合により、公知の技術に従う乳化重合した粒子の機械的、コロイド又は化学的凝集によって増大させることができる。
【０１３２】
２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンから誘導された構造単位を含むポリマーとのポリマーブレンド中に使用することができる特定の熱可塑性ポリマーは、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、並びにポリ（アクリル酸ブチル）及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）からなるもののようなポリアクリレートからなる群から選択することができる。
【０１３３】
式（XXII）のポリカーボネートブロックの製造に使用するのに適切なビスフェノール化合物の例としては、限定する意図はないが、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、及びこれらの組合せ、並びに以上のビスフェノールを１種以上含む組合せがある。
【０１３４】
成形用組成物中に使用することができる酸化防止剤の非限定例としては、例えば、トリス（２４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−  ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２’−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリ−イソデシルホスファイト、並びに以上のものを１種以上含有するホスファイトの混合物がある。これらのうち、幾つかの用途では、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、並びに以上のホスファイトを１種以上含有するホスファイトの混合物、などが好ましい。
【０１３５】
加工助剤の非限定例としては、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ  Ａｌｌｏｙ  Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ  Ｐ（Ｌｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ペンタエリトリトールテトラステアレート、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ａ−３０００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎから入手可能）、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、などがある。
【０１３６】
ＵＶ安定剤の非限定例としては、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、５’−メチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、３’−α−メチルベンジル−５’−メチル、３’−α−メチルベンジル−５’−メチル−５−クロロ−、４’−ヒドロキシ−、４’−メトキシ−、４’−オクトキシ−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、３’−メチル−５’−カルボメトキシエチル−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−誘導体、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、２，４−ビス−（２’−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン類、例えば、６−エチル−、６−ヘプタデシル−又は６−ウンデシル−誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体、１，３−ビス−（２’−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン類、例えば、１，３−ビス−（２’−ヒドロキシ−４’−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン、１，３−ビス−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン又は１，３−ビス−（２’−ヒドロキシ−４’−ドデシルオキシベンゾイル）−ベンゼン、場合により置換されていてもよい安息香酸のエステル、例えば、フェニルサリチル酸エステル、オクチルフェニルサリチル酸エステル、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル又は−オクタデシルエステル又は−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アクリレート類、例えば、α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又は−ブチルエステル又はＮ−（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−インドリン、シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジメチル−アミノプロピル）−オキサラミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びこれらと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物��ある。一つの実施形態において、紫外光吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ニッケルビス（Ｏ−エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド又は２−エトキシ−２’−エチル−５，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのニッケルブチルアミン錯体の群から選択することができる。
【０１３７】
他の実施形態において、難燃性ポリマーブレンドは、１種以上の熱可塑性ポリマー及び２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーをブレンドの総重量の７重量パーセントより多い量で含み、このポリマーブレンドは難燃性のリン含有化合物を含んでおらず、かつ１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定して少なくともＶ−１の燃焼等級を有する。また他の実施形態において、熱可塑性ポリマーと２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーの相対的組成に応じて、かかるポリマーブレンドも１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて測定してＶ−１の燃焼等級を有する。Ｖ−１の燃焼等級を有するポリマーブレンドはまた多くの商業用途向けにも価値がある。一例としてのポリマーブレンドは熱可塑性ポリマー成分としてビスフェノールＡポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのブレンドを含む。この実施形態で説明するように、ポリマーブレンドは、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、トリフェニルホスフィンを始めとするホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド及びトリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシドを始めとするホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド、並びにホスホニウム塩からなる群から選択されるポリマー性又は非ポリマー性の有機リン種のような難燃性のリン含有化合物を含まない。その他の有機リン種として、限定する意図はないが、例えば、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、レゾルシノール系リン酸エステル、及びビスフェノール系リン酸エステルを始めとする非ポリマー性のリン酸エステルがある。一例としての有機リン種は芳香族リン酸エステルであり、その非限定例としてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（ノニル）フェニルホスフェート、以上の芳香族リン酸エステルの混合物、及びその他当技術分野で公知の芳香族リン酸エステルがある。要するに、この実施形態のポリマーブレンドは、難燃剤として機能するあらゆるリン含有化合物を含まないことができる。従って、このポリマーブレンドは、難燃剤として機能しないリン含有化合物、例えば、ホスファイト系添加剤、などを含んでいてもよい。
【０１３８】
難燃性組成物はさらに、組成物にドリップ抑制性を与えるのに有効な量で１種以上のフルオロポリマーを含んでいてもよい。適切なフルオロポリマー及びかかるフルオロポリマーの製造方法は、例えば米国特許第３６７１４８７号及び同第３７２３３７３号などで公知である。適切なフルオロポリマーとしては、１種以上のフッ素化α−オレフィンモノマーから誘導された構造単位を含むホモポリマー及びコポリマーがある。用語「フッ素化α−オレフィンモノマー」とは、１以上のフッ素原子置換基を含むα−オレフィンモノマーを意味する。適切なフッ素化α−オレフィンモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、１，１−ジフルオロ−１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロ−１，２−ジクロロエチレン、１−フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、及び１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチレンのようなフルオロエチレン類、並びに例えば、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２−テトラフルオロプロピレンのようなフルオロプロピレン類がある。他の実施形態において、適切なフッ素化α−オレフィンコポリマーとしては、２種以上のフッ素化α−オレフィンコポリマーから誘導された構造単位を含むコポリマー、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、並びに１種以上のフッ素化モノマー及びこのフッ素化モノマーと共重合可能な１種以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含むコポリマー、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーがある。適切な非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、α−オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなど）、アクリレートモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなど）、ビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、及びビニルversatateなど）がある。特定の実施形態において、フルオロポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（「ＰＴＦＥ」）である。フルオロポリマーは、本出願人所有の米国特許出願第２００３／０１０９６５０号（２００３年６月１２日公開）に開示されているもののような当技術分野で公知の方法によってポリマーブレンドに配合することができる。
【０１３９】
難燃性樹脂状組成物は場合により、上記ゴム変性グラフトコポリマー及びゴム変性グラフトコポリマー中のゴムとは異なる１種以上の衝撃改質剤を含んでいてもよい。様々な実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（アルキルアクリレート）又はポリ（アルキルメタクリレート）シェルを含む１種以上のコア−シェル型衝撃改質剤からなる。他の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）シェルを含むコア−シェル型衝撃改質剤からなる。さらに他の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルとポリブタジエンゴムからなるコアとを含むコア−シェル型衝撃改質剤であるものからなる。さらに他の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルとシリコーンゴムからなるコアとを含むコア−シェル型衝撃改質剤であるものからなる。具体的なシリコーンゴムはポリ（ジメチルシロキサン）のようなポリ（ジオルガノシロキサン）からなり得る。他の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルと、シリコーンゴム及びこのシリコーンゴムより高いガラス転移温度を有する１種以上の他のポリマーからなるコアとを含むコア−シェル型衝撃改質剤であるものからなる。さらに他の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルと、シリコーンゴム及びこのシリコーンゴムより高いガラス転移温度を有する１種以上のポリ（アルキルアクリレート）からなるコアとを含むコア−シェル型衝撃改質剤であるものからなる。特定の実施形態において、適切な衝撃改質剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルと、シリコーンゴム及びポリ（ブチルアクリレート）からなるコアとを含むもののようなコア−シェル型衝撃改質剤である。一つの型の適切なコア−シェル衝撃改質剤は米国特許第５１３２３５９号に教示されているＳａｓａｋｉらの方法に準じて製造することができる。幾つかの実施形態において、適切な衝撃改質剤としては、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．からＭＥＴＡＢＬＥＮという商標で販売されているものがある。
【０１４０】
上記難燃性組成物は物品を製造するのに価値がある。リンを含まない難燃性添加剤としてｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰのような２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーから誘導された構造単位を含むコポリマーを使用すると、物品、特に一つの実施形態では約１〜約２ミリメートル、別の実施形態では約２〜約５ミリメートルの壁厚を有する薄壁の難燃性物品を製造するのに有用である。一般に、成形品の壁厚が薄くなるほど、有効な耐火性（例えば、ＵＬ９４のＶ−０等級）、又は所望の「消炎時間」（本明細書では「ＦＯＴ」と略記する）を達成するのがそれだけ困難になる。かかるポリマー性の難燃性添加剤として非常に有効な一例としてのコポリマーは、７５重量パーセントのビスフェノールＡと２５重量パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰのモノマー混合物から誘導された構造単位を含む物質である。かかるコポリマーはポリカーボネートの製造用に当技術分野で公知のいかなる方法によっても製造することができる（上記参照）。
【実施例】
【０１４１】
以下の実施例で、分子量はポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。ポリカーボネートのガラス転移温度は窒素下１０〜２０℃／分の速度で試料を加熱することによって示差走査熱量分析で測定した。黄色度はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５試験法を用いて３ミリメートル厚のプラーク及び０．２ミリメートル厚のフィルムで測定した。フィルムは１．１グラムのポリカーボネートを約１０ミリリットルのクロロホルム中に含む溶液から注型（キャスティング）することによってペトリ皿で調製した。
【０１４２】
ＨＰＬＣ分析は一般に約５０ミリグラムの試料を約１０ミリリットルのメタノールに溶かした溶液を用いて行った。ＨＰＬＣ機器は、４０℃の温度に維持されたＣ１８（逆相）カラムと、２３０ナノメートルの波長の成分を検出することができる紫外検出器とを備えていた。相対割合を変化させたメタノールと水の溶媒混合物を使用した。流量は１ミリリットル／分に維持した。面積割合検定はクロマトグラムで検出された各ピークに対する面積値を検出された全てのピークの合計面積で割ることによって計算した。重量割合検定を測定するために、まずｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ、ｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰ、及びフェノールフタレインに対する校正曲線を作成した。次いで、これらの校正曲線を用いて試料中の所与の成分の重量割合を計算した。
【０１４３】
溶融エステル交換重合は全てジフェニルカーボネート又はビスメチルサリチルカーボネートを用いて実施した。全ての重合実験用の触媒は、水性水酸化ナトリウム及び２５重量パーセント水性水酸化テトラメチルアンモニウムの原液の適当な部分試料を採ることによって調製した。成形品を製造するには、まず２５ミリメートルのＺＳＫ二軸式押出機を用いて成形用組成物のペレットを調製した後、型締め力６０トン、スクリュー直径２５ミリメートル、及び射出能力５８グラムのポリスチレンを有するＬ＆Ｔ  ＤＥＭＡＧ  ６０成形機を用いて射出成形した。
【０１４４】
表４に示すポリマーブレンドは１種以上の次の材料を含んでいた。界面法により製造され、重量平均分子量が６４０００（ポリスチレン標準、塩化メチレン溶媒）であるビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ−１０５）はＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｍｔ．Ｖｅｒｎｏｎ、Ｉｎｄｉａｎａから入手した。バルク法で製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー樹脂を使用した。この樹脂はアクリロニトリル含有率が２１．５〜２２．５重量パーセント、ブタジエンゴム含有率が１１〜１２．５重量パーセント、及びスチレン含有率が６６〜６６．５重量パーセントである。ＴＳＡＮ（Ｔｅｆｌｏｎグラフト化スチレン−アクリロニトリルコポリマー）をドリップ抑制剤として使用した。ＴＳＡＮはＴｅｆｌｏｎのエマルション中でスチレンとアクリロニトリルを重合して部分的にＳＡＮでカプセル化されたＴｅｆｌｏｎ粒子を得ることにより調製した。こうして調製されたＴＳＡＮは通例、約５０重量パーセントのＴｅｆｌｏｎと、約５０重量パーセントのスチレン及びアクリロニトリルを含有している。液体のＢＰＡＤＰ｛（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）｝はＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｆｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。
【０１４５】
表４で、「ＰＣ−ＳＴ」は、重量平均分子量が約５７０００であり、次式XXIで表されるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーである。
【０１４６】
【化２２】
2005290378.tif 000023
【０１４７】
式中、「ｃ」は約２０〜約６０の値を有し、「ｄ」は約２〜約３の値を有し、「ｅ」は約１７０〜約１８０の値を有し、シロキサンブロックは当該ブロックコポリマーの約５〜約１０重量パーセントからなる。
【０１４８】
ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡ  ＰＣコポリマーは、７５モルパーセントのＢＰＡと２５モルパーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰからなるモノマー混合物を用いて調製されたポリカーボネートコポリマーであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８９℃である。ＢＨＰＭ／ＢＰＡ  ＰＣコポリマーは、４６モルパーセントの１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン（「１，３−ＢＨＰＭ」と略記する）と５４モルパーセントのＢＰＡからなるモノマー混合物から調製されたポリカーボネートコポリマーであり、Ｔｇは１９１℃である。
【０１４９】
表４に示した配合物の全ての成分はデジタル秤量器を用いて秤量してポリエチレン製のバッグに入れた。全ての成分をバッグ中で５分間充分に混合した。つぎに、混合された配合物を、２５ミリメートルの直径のスクリューを備えた噛み合い型二軸式押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−２５型）を用いて２８０〜２９５℃で溶融混合した。溶融混合中スクリューの回転数は５００ＲＰＭに維持した。全ての配合物はストランドに押し出し、その後これをインラインストランドカッターを用いて円筒形状のペレットに切断した。
【０１５０】
このコンパウンディングしたペレットを８０℃の高温空気循環オーブン内で最低６時間乾燥した。次に、コンパウンディングしたペレットを、Ｌ＆Ｔ  ＭａｋｅのＬＴ  Ｄｅｍａｇ  ６０射出成形機を用いて標準試験片に射出成形した。この機械のスクリュー型締め力は６０トン、直径は２５ｍｍ、射出能力は５８グラムのポリスチレンであった。バレルゾーンは電気加熱して２８０〜３００℃に維持し、スクリュースピードは１００ＲＰＭであった。金型はオイル加熱式金型温度制御器を用いて７０℃に維持した。
【０１５１】
試験を実施する前に全ての試験片を２３℃、相対湿度５０パーセントで最低４８時間調整した。衝撃試験の場合は、ノッチ形成後試験片を最低２４時間調整した。単軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（モデルＮｏ  ５５６６、モーター駆動テストフレーム）を用いてＩＳＯ  ５２７試験法に準じて行った。ノッチ付きアイゾット衝撃（ＮＩＩ）はＩＳＯ  １８０Ａ試験プロトコルに準じて測定した。この試験は５．５ジュールのハンマーを用いてＣＥＡＳＴ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒで行った。表示する値はキロジュール／平方メートルで表す。加熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定した。ＨＤＴは、ＩＳＯ  ７５試験法に準じて、試料の寸法を測定した後試料の縁に沿って荷重（１．８ＭＰａ）をかけて測定した。加熱媒体として循環するシリコーンオイルを備えたＣＥＡＳＴ加熱撓み温度試験機（モデルＮｏ−６９２１）を使用してＨＤＴを測定した。値は℃で示す。炭化物(char)含有率分析は、Ｔｈｅｒｍｏ重量測定分析機を用いて、窒素下で試料を２０℃／分の速度で室温から８００℃まで加熱することによって行った。７５０℃（すなわち、試料の重量対温度のプロットが水平になる温度）での試料の重量を最終炭化物含有率とした。
【０１５２】
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲと略記する）は、ＩＳＯ  １１３３試験プロトコルに準じてＣＥＡＳＴメルトボリュームフローレート／メルトフローレート試験機を用いて測定した。熱可塑性ポリマー組成物の加工性は、例えば、そのメルトボリュームレート（以後「ＭＶＲ」ともいう）値で表すことができる。本明細書において、ＭＶＲとは、約６〜７グラムの試料を１．２キログラムの一定荷重下約３００℃で滞留時間約５分としたときピストンによりオリフィスを通過する試料の容量と定義される。一般に値が高いほどそれだけポリマー組成物が加工し易いことを意味する。ＭＶＲ試験試料は予め８０℃の高温空気循環オーブン内で最低３時間乾燥させた。ＭＶＲ値は立方センチメートル／１０分で表示する。
【０１５３】
成形試験片（厚さ１．６ミリメートル、幅１３ミリメートル、長さ１２５ミリメートル）に対する合計消炎時間（ＦＯＴ）の測定は、１９９７年７月２９日付けのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて以下のように行った。
【０１５４】
成形試験片をスタンドにより垂直に取り付けて固定し、合計消炎時間が把握されるように試験棒の裏面が燃焼しているか否かを観察するために後面に鏡を配置した。試験プロトコルに従いその固定した試験棒の下方に綿層を配置して、ドリップがその綿層に着火させるか否かをチェックした。試験バーナーを試験棒の底部に１０秒間当てる。その後、火炎を取り去り、燃焼時間（Ｔ１）（すなわち、試料が自消するのに必要な時間）を記録した。火炎が消えたらすぐ、火炎を再びさらに１０秒間当てた。再度燃焼時間（Ｔ２）を記録した。このときＦＯＴは（Ｔ１＋Ｔ２）で与えられる。各火炎を当てた後の燃焼時間及び綿層の着火からＵＬ−９４可燃性等級を判定した。Ｖ−０等級又は平均ＦＯＴ１０秒未満は、その材料が最良の難燃性を有することを示す。Ｖ−１等級は平均ＦＯＴ値が１０〜３０秒未満である。試験片がドリップ特性と綿の着火の両方を示す場合、難燃性はＶ−２にランク付けされる。以上の基準に従ってランク付けできなかった試験片は「ＮＲ（等級なし）」とした。
【０１５５】
比較例１
この例では、先行技術の方法を使用してｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ生成物を単離した。
【０１５６】
この先行技術の方法では、フェノールフタレイン（２０グラム（ｇ））、アニリン塩酸塩（２０ｇ）、及び６０ｍｌのアニリンの混合物を窒素下約１８０〜約１８５℃の温度で５時間還流した。この暗色の溶液を次に１００グラムの氷と７０グラムの濃ＨＣｌの混合物中で攪拌した。紫色の結晶性生成物をろ取し、水で洗浄した。次に結晶を氷冷した１０％水酸化ナトリウム溶液に溶解させた。この溶液を０．２ｇの活性炭で処理した後ろ過した。このバッチを攪拌しながら濃ＨＣｌを滴下して添加することにより、その色が明るいピンク色に変わり、その後ｐＨ３〜４の純白色の濃厚スラリーに変化した。沈澱したフェノールフタレインアニリドを次に水で中性になるまで洗浄し、真空下７０℃で乾燥した。この粗結晶は融点２８８〜２９１℃、収率７９％であった。エタノールで二回再結晶した後、その結晶を真空下１５０℃で乾燥して生成物を得た。結果を表１に示す。
【０１５７】
比較例２
比較例１に記載した手順を繰り返したが、水副生物を除去した。結果を表１に示す。
【０１５８】
比較例３
この実施例では、フェノールフタレインとアニリンを塩酸の存在下で反応させた。この反応は水副生物を除去しないで実施した。
【０１５９】
フェノールフタレイン（３８．１グラム）、アニリン（６５ミリリットル）、及び濃塩酸（２０．５ミリリットル）を反応容器中に仕込み、反応混合物の温度が１５５〜１６５℃になるように加熱した。反応の温度は１５５〜１６５℃に調節した。約１４〜１５時間加熱した後、反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈澱した固体の生成物をろ過により集めた。この固体生成物をＨＰＬＣにより分析したところ、約６面積パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰと約９３面積パーセントのフェノールフタレインが示され、ｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰは検出されなかった（ＨＰＬＣ法の検出限界である１０ｐｐｍ未満）。結果を表１に示す。
【０１６０】
比較例４及び５
それぞれ比較例１及び２に準じて調製したｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを用いて下記実施例２に記載の手順により重合実験を行った。この方法で調製したポリカーボネートの分子量及びこれらポリカーボネートの溶液注型により調製したフィルムのＹＩを表２に示す。
【０１６１】
比較例６
この例は、比較例２に準じて調製したｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰモノマーを用いた下記実施例４に開示するのと同じ方法によるポリカーボネートコポリマーの調製について記載する。
【０１６２】
比較例７〜１０
これらの例は、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートを含まない各種ポリマーブレンド配合物を例示する。これらの配合及び結果を表４に示す。
【０１６３】
実施例１
この実施例では、約１０００ｐｐｍ以下のｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰ異性体不純物を含有するｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰの調製について記載する。
【０１６４】
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付けた反応フラスコに、フェノールフタレイン（３１．８グラム）、アニリン（６５ミリリットル）、及び濃塩酸（２０．５ミリリットル）を入れた。この反応塊を１５５〜１６５℃の内部温度に加熱した。反応の進行中水を回収した。この温度で１４〜１５時間加熱した後、反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈澱した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。約３０分攪拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃塩酸で処理してｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを白色固体として沈澱させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール（固体生成物の容量に対して約４容量のメタノール）中で約１時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。これは、ＨＰＬＣ分析により、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ純度が９９．９面積パーセントであることが判明した。この単離された生成物の収率は理論の８０〜８２パーセントであった。結果を表１に示す。ここで「ＮＤ」は「検出されなかった」ことを示している。
【０１６５】
実施例２
この実施例では、４７重量パーセントのジフェニルカーボネートと、５３重量パーセントの、７５重量パーセントのＢＰＡ及び２５重量パーセントの実施例１に準じて調製した精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰからなるモノマー混合物とを用いてポリカーボネートコポリマーを調製するのに使用した一般溶融エステル交換法について記載する。
【０１６６】
ガラス製重合反応器を、１モル濃度の塩酸溶液を含有する浴に浸すことによって反応器を不動態化した。２４時間後、反応器を脱塩水で、最後に脱イオン水で充分に濯いで、あらゆる痕跡量の酸その他の汚染物質を確実に除去した。次に、反応器を充分に乾燥し、適当な量の精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰモノマー又は精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ及びジフェニルカーボネートモノマーからなるモノマー混合物を仕込んだ。次いで、反応器を重合アセンブリに取り付け、漏れがないことを確認するためにチェックした。次に、上で調製した触媒溶液（２．５×１０−４モルの水性水酸化テトラメチルアンモニウム及び５×１０−６モルの水性水酸化ナトリウム）を注射器により反応器中に導入した。次いで、反応器内部の雰囲気を真空源により排気し、窒素でパージした。このサイクルを三回繰り返した後、反応器の中味を加熱してモノマー混合物を融解させた。混合物の温度が約１８０〜約１９０℃に達したとき、反応器内の攪拌機を始動させ、約４０〜約８０回転／分（ｒｐｍ）に調節して、確実に固体塊全体を充分に融解させた。この過程は通常約１５〜約２０分かかった。次に、反応混合物を約２３０℃の温度に加熱し、一方反応器内部の圧力を真空源により約１７０ミリバールに調節した。この温度−圧力−時間調節工程をＰ１と名付けた。反応塊をこの条件で約１時間攪拌した後、反応温度を約２７０℃に上げる一方で圧力を約２０ミリバールに再調節した。Ｐ２と名付けたこの条件に約３０分維持した後、反応混合物の温度を３００℃に上げつつ圧力を約１ミリバール以下に下げた。Ｐ３と名付けたこの条件に約３０分維持した後、反応混合物の温度を３００℃に上げつつ圧力を約１ミリバール以下に下げた。Ｐ４と名付けたこの条件に約３０分維持した後、反応混合物の温度を約３１５℃に上げつつ圧力を約１ミリバール以下に下げた。Ｐ５と名付けたこれらの条件下で約１０〜約２０分反応を進行させた後、反応器内部の圧力を大気圧にし、反応器を通気して過剰の圧力を緩和した。生成物を単離するために、反応器底部のガラスニップルを破壊して物質を回収した。生成物の分子量が極めて高い場合には、反応器を窒素ガスで加圧することによって熱い溶融ポリマーを落下させた。
【０１６７】
実施例３
この実施例では、５５重量パーセントのビスメチルサリチルカーボネートと、４５重量パーセントの、７５重量パーセントのＢＰＡ及び２５重量パーセントの精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ（実施例１に記載のようにして調製）からなるモノマー混合物とを用いてポリカーボネートコポリマーを調製するのに使用した溶融エステル交換法について記載する。
【０１６８】
上記と同じ手順を用いて必要な反応成分を反応器中に仕込んだ。しかし、モノマーを充分に融解させる加熱段階の後、反応混合物を大気圧（約９１０ミリバール）で約２１０℃の温度に加熱した。反応塊をこの条件で約１０分攪拌した後、圧力を約１００ミリバールに下げ、この条件に約１５分維持した。次に、反応混合物を約３１０℃の温度に加熱しつつ圧力を約１ミリバール以下に下げた。これらの条件下で約１５分攪拌した後、反応器内部の圧力を大気圧にし、反応器を通気して過剰の圧力を緩和した。生成物の単離は実施例２に記載したのと同じ手順を用いて実施した。
【０１６９】
上記手順を使用してＭｗが約４５０００〜約７５０００のポリカーボネートコポリマーを調製した。
【０１７０】
実施例４
この実施例では、それぞれ７５：２５のモル比の精製ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ（実施例１に記載の方法に準じて調製）及びＢＰＡからなるモノマー混合物を用いた界面重合法の一般手順について記載する。ここで使用した手順は米国特許第５８０４５２５号に記載されているものであり、モノマー混合物（上記）及びｐ−クミルフェノールを臭化テトラブチルアンモニウムの存在下塩化メチレン中でホスゲンと反応させた。ホスゲンの添加中、水性水酸化ナトリウムをゆっくり添加することにより反応混合物のｐＨを約１０．５に維持した。ホスゲン添加後、トリエチルアミンを添加して、反応混合物中に存在する痕跡レベルのクロロホルメート誘導体を反応させた。こうして調製されたポリカーボネートは次の物理的性質を有していた。すなわち、ＹＩ（黄色度、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）が９、周囲温度におけるノッチ付きアイゾット（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）が４．９フィート−ポンド／インチ、ガラス転移温度が１９１℃、１５５〜１６０℃に維持したオーブン内の空気中で５００時間ヒートエージングした後の成形品のΔＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）が２未満、１２０℃に維持したオーブン内の空気中で５００時間ヒートエージングした後のΔＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）が０．５未満であった。
【０１７１】
【表１】
2005290378.tif 000024
【０１７２】
【表２】
2005290378.tif 000025
【０１７３】
表１は、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンの純度が、これらのフタルイミジンをビスフェノールＡとのコモノマーとして用いて誘導されたポリマーの分子量及びそのポリマーのフィルムの黄色度に及ぼす効果を示している。比較例１及び２は、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰコモノマー中の２−ヒドロカルビル−３，３−｛（４−ヒドロキシアリール）（２−ヒドロキシアリール）｝フタルイミジン不純物（又は本明細書中では一般に「ｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰ不純物」ともいう）のレベルがより高いと、そのポリマーではより低い分子量及び比較的高いフィルム黄色度が得られることを示している。理論に拘束されたくはないが、ｏ，ｐＰＰＰＢＰ不純物は、対応するｐ，ｐ−フタルイミジン異性体より立体障害性が比較的高いため、連鎖停止剤として作用することによってポリマー鎖の長さ及び分子量を制限するものと考えられる。しかし、実施例１は、（ＨＰＬＣにより）検出可能なレベルのｏ，ｐ−不純物を含まないｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰをＢＰＡと共重合させると、ポリマーの重量平均分子量が実質的により高い（３１０００）ことを示している。さらに、そのポリマーフィルムは比較的にずっと低い０．８という黄色度を有している。比較例３は、反応温度を約１５５〜１６５℃に維持しても、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを形成する反応中水を除去しないと、その反応ではｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰの収率が非常に劣悪となる（約６面積パーセント）ことを示している。
【０１７４】
さらにまた、比較例１の手順に準じて、フェノールフタレインと過剰のアニリンを還流下窒素雰囲気中で約５時間水を除去しないで反応温度が約１８０〜約１８５℃になるように加熱することによって化合物（IV）を調製すると、エタノールで二回結晶化後に単離されたｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰは、分析により異性体のｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰであると決定された望ましくない副生物を約２．５面積パーセント含有していた。
【０１７５】
一方、反応を比較例１に記載したのと同様にして実施し、但し約５時間の同じ期間にわたって水副生物を留去すると、ＨＰＬＣ分析で、単離された生成物は約９８．５面積パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ、約０．１１面積パーセントのフェノールフタレイン、及び約１．３５面積パーセントの不純物化合物（IV）を含有することが示された。これは、化合物（IV）の生成を低くするには水の除去が必要であることを示している。しかし、反応を約１６０〜約１６５℃の反応温度を用いて実施すると、水の除去に約１４時間かかり、単離されたｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ生成物中の不純物（IV）はＨＰＬＣ法の測定感度（化合物（IV）に対する検出限界１０ｐｐｍ）に対して検出不可能であった。さらに、この生成物はたった約０．０５面積パーセントのフェノールフタレインを含有する。対照的に、反応を約１６０〜約１６５℃の反応温度で実施し、但し水を除去しなかったところ、１４時間加熱後の反応混合物のＨＰＬＣ分析は、約６．２面積パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰが形成されるのみであり、大半（約９２面積パーセント）のフェノールフタレイン出発物質が未反応のまま残ることを示していた。これらの結果は明らかに、高い単離収率及び高い異性体純度でｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを形成するのに好ましい方法は、反応温度を約１６０〜約１６５℃に維持し、約１４時間にわたって水を除去することであることを示している。かかる条件下で、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰを選択的に形成するフェノールフタレインの利用率が高まり、またｏ，ｐ−ＰＰＰＢＰの生成が最小になる。これらの技術は、既に記載した他の２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンを製造するのに適切に適合させることができる。
【０１７６】
表１（実施例１）及び表２（実施例２及び４）に示した結果は明らかに、精製されたｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰが、黄色度１０未満のフィルム及び成形品を製造するのに価値がある高分子量（例えば、Ｍｗ６２０００）のポリカーボネートを製造するのに有用であることを示している。さらにまた、成形品は実施例４に示されているようにヒートエージングに対して優れた抵抗性を示し、従ってかかるポリカーボネートの製造は高熱用途に対して価値がある。
【０１７７】
実施例５〜７
これらの実施例では、いろいろな量のｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートを含む各種ポリマーブレンド配合物を例示する。配合と結果を表４に示す。
【０１７８】
【表３】
2005290378.tif 000026
【０１７９】
表４に挙げたデータは、１０〜１４重量パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーをＢＰＡポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂ブレンドに添加すると、有利なことに、そして予想外のことにＶ−０の難燃性の組成物が得られ、最も注目すべきことには難燃性添加剤としてリン含有化合物（例えばＢＰＡＤＰ）を全く使用しないで達成されることを示している。１０重量パーセントのポリカーボネートコポリマーを使用するとやはりＶ−０の難燃性が得られる（実施例７参照）が、７重量パーセントのｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーをポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂ブレンドに使用するとＶ−１の難燃性組成物が得られる（実施例６参照）。従って、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂ブレンドの場合、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーの量を７〜１０重量パーセントで変化させたときにＶ−０からＶ−１への難燃性の遷移が起こるようである。さらに、実施例５と比較例６を比較すると、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートを難燃性添加剤として使用するとＨＤＴが約１５℃上昇することが示され、これは明らかにＢＰＡＤＰ型の難燃性添加剤の可塑化効果を示している。加えて、実施例５の組成物は、比較例７の組成物に対する１６．８キロジュール／平方メートルという値と比較して２５．６キロジュール／平方メートルという顕著に改良されたＮＩＩ（周囲温度）値を示している。
【０１８０】
比較例１０は、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーのＴｇ（１８９℃）に匹敵する約１９１℃のＴｇを有する１，３−ＢＨＰＭ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーを使用すると、劣悪な耐火性が観察され、従って結果をＵＬ９４の等級系で分類することができなかったことを示している。このように、難燃活性は、約１９０℃のＴｇを有するポリマーのような比較的高いＴｇを有する任意のポリカーボネートポリマーに一般化することはできない。比較例９及び実施例５で得られたデータを比較すると分かるように、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートコポリマーをポリマー性の難燃性添加剤として使用すると、有機リン化合物を添加しないでＰＣ−ＳＴコポリマーを使用したときと比べて優れた難燃性が得られる。ＰＣ−ＳＴのようなオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーはこれまで、難燃性ポリマー組成物を製造するために有機リン化合物と組み合わせて協力剤として用いられていたものである。
【０１８１】
また、ｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰから誘導された構造単位を含むポリカーボネートをＢＰＡポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂ブレンドに配合すると、得られる組成物は驚くべきことにｐ，ｐ−ＰＰＰＢＰ／ＢＰＡポリカーボネートを含有しない組成物（比較例６で５．１）と比較してより高いＭＶＲ（実施例５で６．３）を示すようである。従って、本発明により、より高いＨＤＴ値を有するだけでなく比較的加工が容易なＶ−０難燃性のポリマーブレンドを製造することが可能になる。
【０１８２】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、当業者には理解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、またその要素を等価物で置き換えることができる。加えて、特定の状況又は材料を本発明の範囲から逸脱することなく本発明の教示に適合させるために多くの修正をなすことができる。従って、本発明は本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。
【外国語明細書】
2005290378000001.pdf