(57)【要約】【課題】高熱伝導率・高破壊靭性値・高曲げ強度を有する窒化アルミニウム焼結体を製造することができる窒化アルミニウム粉末、その製造方法及び窒化アルミニウム焼結体を提供すること。【解決手段】Cu−Kα線を用いたX線回折において（００２）面と（１００）面からの回折ピークの強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．２〜０．５であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。平均粒径が１０〜４０μmの金属アルミニウム粉末を窒素性ガス１Nm３あたり２〜６ｋｇの比率で混合し、それを竪型窒化反応炉の水平方向に対して１０〜３０°下向きに傾斜させて設置されたノズルから、該竪型窒化反応炉の内壁に沿わせ、室温換算で１０〜４０m/ｓの速度で噴霧し、炉内に螺旋流を生じさせながら窒化させることを特徴とする上記窒化アルミニウム粉末の製造方法。上記窒化アルミニウム粉末を熱処理して得られた窒化アルミニウム焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cu−Kα線を用いたX線回折において（００２）面と（１００）面からの回折ピークの強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．２〜０．５であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
粒径が０．３〜７μm、平均粒径が１〜２μmであり、かつ酸素量が０．９質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。  
【請求項３】
平均粒径が１０〜４０μmの金属アルミニウム粉末を窒素性ガス１Nm３あたり２〜６ｋｇの比率で混合し、それを竪型窒化反応炉の水平方向に対して１０〜３０°下向きに傾斜させて設置されたノズルから、該竪型窒化反応炉の内壁に沿わせ、室温換算で１０〜４０m/ｓの速度で噴霧し、炉内に螺旋流を生じさせながら窒化させることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項４】
竪型窒化反応炉の内壁が、タングステン又はモリブデンで被覆されており、該竪型窒化反応炉の雰囲気温度が１９００〜２２００℃に保持されていることを特徴とする請求項３記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。  
【請求項５】
請求項１又は２記載の窒化アルミニウム粉末を熱処理して得られたものであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。  
【請求項６】
熱伝導率が１９０W/mK超、破壊靭性が３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上であることを特徴とする請求項５記載の窒化アルミニウム焼結体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム粉末、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワーモジュール等に利用される回路基板として、アルミナ、ベリリア、窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックスが利用されてきた。その材質は、熱伝導率やコスト、安全性等の基準で選択され、ＣuやAl等の金属回路や放熱板を厚付けして用いられてきた。これらは樹脂基板や樹脂層を絶縁材とする金属基板に対し、高い絶縁性が安定して得られる点が特長である。これらのセラミックスのうちで窒化アルミニウムは高熱伝導率、高絶縁性、無害性等の点で好適な材料である。
【０００３】
一方、最近ではこれらの特性に加えて、耐プラズマ性やシリコンに近い熱膨張係数等にも注目されており、半導体製造装置の各種治具等としても使用されるようになってきた。この使用形態も単体、金属ヒーターへの埋め込み、金属への固定等種々の態様がある。
【０００４】
窒化アルミニウムの最大の特徴は熱伝導率が大きいことであり、最近の研究開発により２００W/mK以上を持つものも出現した。その一方で、窒化アルミニウム焼結体に金属を接合したり、金属と組み合わせて使用すると熱膨張差に起因する熱応力によって、クラックが発生したり、単体でも加工時にワレ、カケやクラックが生じやすいので信頼性の点で更なる改善の要求がある。その際、窒化アルミニウム焼結体に対しては、目標とする純度、熱伝導率によって、種々の焼結助剤や焼成条件が選択されてきたが、高熱伝導率を保証しようとすると靭性、強度が思うようには向上せず、破壊靭性はＩＦ法で測定されるK1Cで２．１〜２．５MPa・m1/2程度、強度も３５０〜４００MPa程度であり、窒化珪素焼結体等に比べて低く、用途が拡大しにくい一因となっていた。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、窒化アルミニウム粉末にイットリア粉末等とSi成分とAl粉末とを添加し焼成することによって破壊靭性２．８〜３．０MPa・m1/2程度、強度５００〜６００MPa程度とかなり改善されたが、肝心の熱伝導率は１９０W/mKどまりであった。また、特許文献２には、２種類の異なる粒径の窒化アルミニウムを配合し、昇温速度、焼成温度、保持時間、冷却プロファイル等をこと細かに制御することによりレーザーフラシュ法による熱伝導率が１９０W/mK超、IF法による破壊靭性３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上となる窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提案されているが、焼成パターンの制約が大きく、量産性に欠ける問題があった。
【特許文献１】特開平７−１７２９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高熱伝導率・高破壊靭性値・高曲げ強度を有する窒化アルミニウム焼結体、例えばレーザーフラシュ法による熱伝導率が１９０W/mK超、IF法による破壊靭性３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上となる窒化アルミニウム焼結体を製造することができる窒化アルミニウム粉末、その製造方法及び窒化アルミニウム焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、Cu−Kα線を用いたX線回折において（００２）面と（１００）面からの回折ピークの強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．２〜０．５であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末である。この場合において、粒径が０．３〜７μm、平均粒径が１〜２μmであり、かつ酸素量が０．９質量％以下であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、平均粒径が１０〜４０μmの金属アルミニウム粉末を窒素性ガス１Nm３あたり２〜６ｋｇの比率で混合し、それを竪型窒化反応炉の水平方向に対して１０〜３０°下向きに傾斜させて設置されたノズルから、該竪型窒化反応炉の内壁に沿わせ、室温換算で１０〜４０m/ｓの速度で噴霧し、炉内に螺旋流を生じさせながら窒化させることを特徴とする上記窒化アルミニウム粉末の製造方法である。この場合において、竪型窒化反応炉の内壁が、タングステン又はモリブデンで被覆されており、該竪型窒化反応炉の雰囲気温度が１９００〜２２００℃に保持されていることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、上記窒化アルミニウム粉末を熱処理して得られたものであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。この場合において、熱伝導率が１９０W/mK超、破壊靭性が３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高熱伝導率・高破壊靭性値・高曲げ強度を有する窒化アルミニウム焼結体、例えばレーザーフラシュ法による熱伝導率が１９０W/mK超、IF法による破壊靭性３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上である窒化アルミニウム焼結体を製造することができる窒化アルミニウム粉末が提供される。また、そのような窒化アルミニウム粉末を容易に製造することができる。さらには、上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、金属アルミニウム粉末を窒素性ガスと共に、特定角度を設けて竪型窒化反応炉の内壁に沿わせて所定速度で噴霧すると、旋回流が生じ、アルミニウム蒸気濃度の高い反応ゾーンにおける滞留時間が長くなるので、生成された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、そのｃ軸方向が特に成長し、柱状をした窒化アルミニウム（以下、「異方性窒化アルミニウム」ともいう。）粒子が得られることを見いだした。  窒化アルミニウムの結晶格子は六方晶であるため、柱状は本来の結晶形を反映している。
【００１２】
この異方性窒化アルミニウム粒子からなる粉末を焼成したところ、得られた窒化アルミニウム焼結体内に、柱状粒子が一部そのまま存在し、窒化珪素焼結体の場合に似た“からみ合い”構造を形成し、破壊靭性と強度が焼成条件に大きく左右されずに向上し、例えばIF法による破壊靭性が３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度４５０MPa以上を達成できるとともに、結晶格子のａ軸、ｃ軸方向で熱伝導率の差はほとんどなく、レーザーフラシュ法による熱伝導率が１９０W/mK超を同時に満足することを見つけた。
【００１３】
本発明において、異方性の尺度は、Ｘ線回折法による特定面の回折ピーク強度比で表すことができる。これは、測定試料作製の加圧時に柱状粒子が加圧方向に垂直に配向し易いためであり、ｃ軸方向に柱状粒子が発達すれば（アスペクト比が大きくなれば）ｃ軸を代表する面の回折ピーク強度は小さくなる。配向度は測定試料作製条件に左右されるため、本発明におけるＸ線回折法用の測定試料は、１８mm×２０mm×１mmt の窓のあいた角型ホルダーに試料１ｇをいれ、日本サーモニクス社製の粉末試料成形機「ＰＸ−７００」を用い、荷重７０ｋｇで５秒間加圧して作製すると定義する。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムのｃ軸を代表する（００２）面と最強ピークである（１００）面との強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．２〜０．５である。異方性がゼロ、すなわち完全等方性（＝球状）の場合、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）＝０．６であり、市販の窒化アルミニウム粉末は全て０．５７〜０．６３の間に入る。Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．５を超える場合は、等方性粒子に近く焼結工程中に柱状粒子は消失してしまい効果がない。一方、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が０．２より小さい場合、つまりアスペクト比の極めて大きな柱状粒子は粉末充填性の点で劣るため、焼成前成型時のカケの問題が生じる。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム粉末の粒径や酸素量は、上記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）値を満たす限り特に制限はないが、粒径は０．３〜７μm、平均粒径は１〜２μmであり、かつ酸素量は０．９質量％以下であることが好ましい。粒径と酸素量は独立した物性ではなく、極めて密接に関わりあっており、粒径が小さくなると比表面積が多くなり表面酸化層が占める割合が高くなり酸素量が増加することになる。粒径が０．３μmより小さい場合、平均粒径が１μmより小さい場合、全酸素量が０．９質量％を超える場合は、それぞれ酸素量が多くなり、高熱伝導率が得難くなる。一方、粒径が７μmを超える場合、平均粒径が２μmより大きい場合は、それぞれ粒内破壊が起こり、強度が低下し易くなる。
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法に用いられる製造装置の一例を図に示す。図１はその説明図であり、図２はＡ−Ａ’概略断面図である。本発明で用いられる竪型窒化反応炉は、反応管１、ノズル２、高周波誘導加熱電源３等から構成されている。反応管１としては、例えば黒鉛筒製が望ましく、またその内面が例えばタングステン、モリブデン等の高融点金属で溶射被覆されてものが望ましい。これによって、旋回流を形成させて金属アルミニウム粉末を含むガスを噴霧し、反応ゾーンにおける滞留時間を長くすることによって、未反応アルミニウムが反応管内壁と接触する時間が増えても、高温においてアルミニウムと容易に反応しなくなる。また、タングステン又はモリブデンと黒鉛との熱膨張係数が近いので、均一加熱と低コストを特徴とする高周波加熱の適用が容易となる。
【００１７】
ノズル２は、水平方向（Ａ−Ａ’方向）に対して、１０〜３０°下向きに傾斜させて設置されている。ノズルを上記角度で取り付けた理由は、旋回流を形成させて金属アルミニウム粉末を含むガスを噴霧するためであり、角度が１０°より小さいと、反応管壁と中央部の温度差により生じる上昇気流に押し負け、螺旋流をつくることができず、反応管上部に付着が生じる。一方、３０°より大きいと、螺旋流はできるが、反応ゾーン滞留時間が短く、異方性窒化アルミニウム粒子を製造することが困難となる。金属アルミニウム粉末は、テーブルフィーダー、スクリューフィーダー等の供給機４によって混合器５に一定量供給され、そこで窒素性ガスと混合され、ノズル２から炉内へ噴霧される。生成した窒化アルミニウム粉末は、炉底部からブロワー６によって吸引されて捕集系に導かれ、バッグフィルター、電気集塵機等の捕集装置７で捕集される。なお、８は石英外壁、９は断熱体、１０は測温体である。
【００１８】
本発明で用いられる金属アルミニウム粉末は、平均粒径が１０〜４０μmであること以外は特に制約はないが、爆発の危険性が小さいアトマイズ粉がより好ましい。平均粒径が４０μmを超えると、比表面積が小さいためにアルミニウムの蒸発が抑えられ、高濃度のアルミニウム蒸気が得られず、異方性粒子が生成できないだけでなく、金属アルミニウムが残存するおそれがある。平均粒径が１０μm未満の金属アルミニウム粉末では、凝集が著しく分散されずに粗大液滴となり、同様に高濃度のアルミニウム蒸気を得ることができなくなる。
【００１９】
本発明でおける窒素性ガスとは、金属アルミニウム蒸気がＡｌＮになるための窒素を含んだガスであり、例えば窒素ガス単独、窒素ガスと水素、ＣＯ、アンモニア等のガスとの混合ガス等を例示することができる。
【００２０】
金属アルミニウム粉末の供給量は、窒素性ガス１Ｎm３あたり２〜６ｋｇの比率である。供給量が窒素性ガス１Ｎm３あたり２ｋｇ未満であると、高濃度のアルミニウム蒸気が得られず、異方性粒子の生成率が極めて小さくなる。一方、供給量が６ｋｇよりも大きくなると、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）値が０．２より小さい、アスペクト比の極めて大きな粒子が生成したり、噴霧において分散不足が起こり蒸発できない金属アルミニウムが残存したりする。
【００２１】
金属アルミニウム粉末を含む窒素性ガスは、反応管の内壁に沿わせ旋回流を形成するようノズルから噴霧される。その際のガス流速は室温換算で１０〜４０m/sとする。流速が１０m/s未満では、反応管壁と中央部の温度差により生じる上昇気流に押し負け、螺旋流をつくることができず、反応管上部に付着が生じる。一方、４０m/sを超える場合は、螺旋流はできるが、反応ゾーン滞留時間が短く、異方性粒子を製造することが困難となる。
【００２２】
反応管内の雰囲気温度は、１９００℃〜２２００℃に保持されることが好ましい。１９００℃よりも低温であると、金属アルミニウム粉末を蒸発させることが難しく、未反応アルミニウムが残存する。一方、２２００℃よりも高温では窒化アルミニウムの生成反応よりも生成した窒化アルミニウムの分解反応が支配的になるため、アスペクト比が極めて大きなファイバーの形成、比表面積の増加、酸素量の増加が起こり易くなる。
【００２３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記本発明の窒化アルミニウム粉末を常法により熱処理することによって製造することができる。その一例をあげると、本発明の窒化アルミニウム粉末に、例えばイットリア、希土類元素酸化物、アルミナ、カルシア等の焼結助剤を１〜８質量％程度内割添加し、成形後、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、１６００〜１９００℃程度で熱処理することによって製造することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜８、比較例１〜８
図１に示される装置を用いて窒化アルミニウム粉末を製造した。窒化反応炉の容量は１５０ｋＶＡ、出力は１００ｋＷであった。炉の中央内部にはモリブデンを内面に溶射した黒鉛筒である反応管１（内径２００ｍｍ、全長３０００ｍｍ）を設置し、石英外壁８（内径４５０ｍｍ、全長３０００ｍｍ）との隙間には多孔質カーボンビーズ断熱材９を充填した。高周波誘導加熱源３により加熱し、温度は、黒鉛筒壁内に設置したグラッシーカーボン製測温体１０を光温度計により測温した。スクリューフィーダー４より純度９９．９７質量％の金属アルミニウム粉末を所定量、混合器５に搬送し、そこで窒素ガスと混合しながらノズル２から窒化反応炉内に噴霧した。炉底部から、生成した窒化アルミニウム粉末をブロワー６により吸引され、バッグフィルター７で捕集した。
【００２５】
表１に示す条件で窒化アルミニウム粉末を製造し、日本電子社製「ＪＤＸ３５００」（Ｘ線源：Cu）を用い、（００２）面と（１００）面からの回折ピークを測定し、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）値を求めた。粒径はリーズアンドノースラップ社製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７」により測定した。また、酸素量はLECO社製「ＴＣ−１３６型」酸素窒素同時分析装置で測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2005145738.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005145738.tif 000003
【００２８】
表１、２から、本発明の実施例１〜８によれば、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）値が０．２〜０．５の異方性窒化アルミニウム粉末が得られ、これら全ての粉末は、粒径が０．３〜７μm、平均粒径が１〜２μmであり、かつ酸素量が０．９質量％以下であることが分かった。これに対し、比較例２〜５、７及び８は、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）値は０．５より大きく、比較例６は０．２より小さかった。 比較例１では、反応管上部に付着が生じた。
【００２９】
実施例９〜１９、比較例９〜１９
実施例１〜８、比較例２〜８で製造した窒化アルミニウム粉末、及びＩ（００２）／Ｉ（１００）値が０．５８の市販窒化アルミニウム粉末（粒径０．３μｍ〜５．５μｍ、平均粒径１．２μｍ、酸素量０．７６質量％）を用い、この粉末９６質量部と酸化イットリウム粉末４質量部をボールミルにて１時間混合し、それを２０ＭＰａの圧力で金型成形、更に２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した後、窒素雰囲気中、表３に示す条件で焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３０】
得られた窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率、破壊靭性値、３点曲げ強度を測定した。それらの結果を表４に示す。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工社製「ＴＣ−７０００」）にて測定した。破壊靭性値は、ビッカース硬度測定装置（明石製作所製）にて測定されたビッカース硬度から算出した。３点曲げ強度は、抗折強度測定装置（今田製作所社製「ＳＶ−３０１」）にて測定した。
【００３１】
【表３】
2005145738.tif 000004
【００３２】
【表４】
2005145738.tif 000005
【００３３】
表３、４から、本発明の窒化アルミニウム粉末を用いた実施例９〜１９は、熱伝導率が１９０W/mK超、破壊靭性が３．０MPa・m1/2超、３点曲げ強度が４５０MPa以上の窒化アルミニウム焼結体が得られたが、比較例９〜１９では、いずれかの物性が未達であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、回路基板用セラミックス基板として、また樹脂組成物の充填材などとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の窒化アルミニウム粉末の製造装置の一例を示す説明図
【図２】図１のＡ−Ａ’概略断面図
【符号の説明】
【００３６】
１  反応管
２  ノズル
３  高周波誘導加熱電源
４  金属アルミニウム粉末の供給機
５  混合器
６  ブロワー
７  捕集装置
８  石英外壁
９  断熱体
１０  測温体
【図１】
2005145738.tif 000006
【図２】
2005145738.tif 000007