(57)【要約】      （修正有）【課題】化粧品用組成物として有用な新規のジオルガノシロキサン化合物およびＵＶ-Ａ線の領域に活性のある光保護用組成物を提供する。【解決手段】下記式（３）の４，４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物およびその化合物を含有する皮膚科学用組成物。2005213245.tif 000049式中Ｒ１、Ｚ、Ｘ、Ｌは特定の基を表わす。【効果】紫外線の領域、特にＵＶ-Ａ線の領域に活性のあるサンスクリーン剤が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単離された形態又は混合物の形態であり、次の一般式(１)又は(２)：
【化１】
2005213245.tif 000035
2005213245.tif 000036
{上式中：
−  Ａは次の式(３)：
【化２】
2005213245.tif 000037
の基を示し、
ここで：
−  Ｒ１基は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を示し、
隣接する２つのＲ１基は、共同してＣ１-Ｃ３アルキレンジオキシ環を形成可能で；
−  ｎは０〜２の範囲の整数であり；
−  Ｚ基は水素；-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ２、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ３、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ４Ｒ５、-ＳＯ２Ｒ６、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-を示し；
−  Ｘは-Ｏ-又は-ＮＲ４-を示し、
−  Ｌは次の式(ａ)、(ａ')又は(ａ'')：
【化３】
2005213245.tif 000038
の一つに相当するシリコーン鎖へのＡ基を結合可能にする二価の基であり；
ここで：
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン基、又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基であり、
−  Ｙは水素原子；ヒドロキシル基、又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し、
−  ｐは０又は１であり、
−  Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；フェニル基；３,３,３-トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し；Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ｒ基及びＡ基から選択され、
−  ｒは０〜５０の範囲の数であり、
−  ｓは０〜２０の範囲の数であり、ｓが０であるならば、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕは１〜６の範囲の数であり、
−  ｔは０〜１０の範囲の数であり、
−  ｔ＋ｕは３以上であり、
−  Ｒ２基は水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ３基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ４及びＲ５基は同一でも異なっていてもよく、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールであり、
但し、２つの基(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-が存在する場合、Ｌは式(１)又は(２)の一つだけの基Ａ又はＢに結合する：つまりｓ＝１で、ＢがＡ以外か、又はｓ＝０で、一つのＢだけが式(１)のＡであり、式(２)でｕ＝１である}
の一つに相当する、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物。
【請求項２】
次の特徴：
−  Ｚ基は-(Ｃ=Ｏ)Ｒ３、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-を示し、
−  Ｒ３はＣ１-Ｃ４アルキル基、好ましくはエチルであり、
−  ＲはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり、
−  ＢはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｒは０〜１０の範囲であり；ｓは０〜６の範囲であり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｔ＋ｕは３〜５の範囲であり(式(２)の化合物の場合)、
−  ｎは０であり、
−  ＷはＣＨ２を示し、
−  ｐは１であり、
−  ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを満足させる、請求項１に記載のジオルガノシロキサン化合物。
【請求項３】
次の式：
【化４】
2005213245.tif 000039
2005213245.tif 000040
2005213245.tif 000041
2005213245.tif 000042
2005213245.tif 000043
の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物。
【請求項４】
Ｚが-ＣＮを示す、請求項１又は２に記載の式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物。
【請求項５】
次の特徴：
−  ＲはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり、
−  ＢはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｒは０〜１０の範囲であり；ｓは０〜６の範囲であり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｔ＋ｕは３〜５の範囲であり(式(２)の化合物の場合)、
−  ｎは０であり、
−  ＷはＣＨ２を示し、
−  ｐは１であり、
−  ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを満足させる、請求項４に記載の式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物。
【請求項６】
次の式：
【化５】
2005213245.tif 000044
2005213245.tif 000045
2005213245.tif 000046
2005213245.tif 000047
2005213245.tif 000048
の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物。
【請求項７】
３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物の使用。
【請求項８】
化粧品的に許容可能な支持体に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)に相当する４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物を含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン物質を光保護するための化粧品用又は皮膚科学用組成物。
【請求項９】
式(１)又は(２)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で、組成物に存在していることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
一又は複数の付加的なＵＶ-Ａ-活性及び／又はＵＶ-Ｂ-活性の有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；式(１)又は(２)のもの以外の遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンベースの二量体；ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン類、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加的な有機遮蔽剤が：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項８ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、色素脱失剤、着色促進剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化剤又は塩基性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項８ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリーム-ゲル、縣濁液、分散液、油、パウダー、チューブ状固形物、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする、請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
まつげ、眉毛、爪又は皮膚をメークアップするための組成物であり、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、又はエマルション、縣濁液又は分散液の形態であることを特徴とする、請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
紫外線から毛髪を保護するための組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であることを特徴とする、請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
３２０と４００ｎｍの間の波長を有する紫外線に起因する皮膚の着色度合いの変動を制御する薬剤としての、化粧品用組成物における、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物の使用。
【請求項２１】
合成ポリマー又はレンズを光安定化する薬剤としての、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式(１)又は(２)の少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のジオルガノシロキサン化合物に関する。
また本発明は、ＵＶ-Ａ線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用組成物における４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物の使用に関する。
さらに本発明は、紫外線の領域、特にＵＶ-Ａ線の領域に活性のあるサンスクリーン剤として、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物を含有する光保護用組成物に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮はサンタン状態となり、ＵＶ-Ｂ線として知られている２８０と３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は自然なサンタン状態の形成に有害なサンバーン状態となったり紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然なサンタン状態をコントロールする手段の必要性が増大している。よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽するべきである。
また、３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を持ち、皮膚を褐色にする原因であるＵＶ-Ａ線も、皮膚に損傷を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌及び／又は絶えず日光にさらされている皮膚の場合は特にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は紅斑反応の惹起を誘発したり、ある個体のケースにおいてはこの反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にもなりうる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を維持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００３】
現時点において、ＵＶ-Ａ線、好ましくは３４０〜４００ｎｍの範囲(長ＵＶ-Ａ又はＵＶＡ-１として知られている範囲)を遮蔽するのに効果的な芳香族化合物を発見する必要性がかつてないほど高まっている。この範囲におけるそれらの良好な光保護効果の他に、所望されるＵＶ-Ａ遮蔽剤は、良好な化粧品特性、通常の溶媒、特に脂肪物質、例えば油及び脂肪における良好な溶解性、水及び発汗に対する良好な耐性(残留性)、及び満足のいく光安定性を有するべきである。
現在、ＵＶ-遮蔽剤の市場において入手可能な、ＵＶ-Ａ線、特に長ＵＶ-Ａ線に対して効果的な有機化合物の数は限定されている。
かかる点に関し、ＵＶ-Ａの範囲において、現在特に有効なＵＶ-Ａ遮蔽剤のファミリーの一つは、ジベンゾイルメタン誘導体、特に良好な固有の吸収力を有する４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンからなるとされる。これらジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ-Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている生成物であり、特に仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に記載されており；さらに、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンは、ホフマン・ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で現在市販されている。
【０００４】
残念なことに、ジベンゾイルメタン誘導体はＵＶ-Ａ線に比較的光敏感な生成物であることがわかっており、すなわち特に、この光線の作用下では、多かれ少なかれ素早く劣化するという好ましくない傾向を有している。よって、ジベンゾイルメタン誘導体が本来被る紫外線に対し、実質的に光化学的安定性を欠いているため、長時間日光に暴露されている間、確実に一定に保護することは不可能であり、ＵＶ線から皮膚を効果的に保護するためには、使用者は一定の短い間隔をおいて繰り返し適用する必要がある。
【０００５】
上述したものとは無関係に、ジベンゾイルメタン誘導体が直面している他の問題は、それらが親油性遮蔽剤であり、特定の特徴ばかりでなく、室温で固体状であるといった欠点を有していることである。結果として、抗日光化粧品用組成物にそれらを使用すると、それらの調製及び適用に関して、特にそれらを単独で又は他の遮蔽剤と組合せて溶解させる溶媒を発見するといった問題がある場合には、ある種の制約が必要となってくる。
よって、ＵＶ-Ａの範囲、特に長ＵＶ-Ａの範囲を遮蔽するのに効果的で、光安定しており、通常の溶媒に対して良好な溶解性、良好な化粧品特性、及び水及び発汗に対する良好な耐性(残留性)を有する、新規なファミリーの芳香族化合物を見出す必要がある。
【０００６】
本出願人は、驚くべきことに、これらの目的を達成可能な、４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のファミリーのジオルガノシロキサン化合物を見出した。
本発明の主題の一つは、以下に詳細に定める一般式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する新規のファミリーのジオルガノシロキサン化合物からなる。
また本発明は、３２０と４００ｎｍの間の波長を有する光線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用又は皮膚科学用組成物の調製における、以下に詳細に定める一般式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物の使用に関する。
さらに本発明は、以下に詳細に定める一般式(１)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有する少なくとも一のジオルガノシロキサン化合物を含有する光保護用組成物に関する。
【０００７】
本発明の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物は、単離された形態又は混合物の形態であり、次の一般式(１)又は(２)：
【化１】
2005213245.tif 000002
2005213245.tif 000003
{上式中：
−  Ａは次の式(３)：
【化２】
2005213245.tif 000004
の基を示し、
ここで：
−  Ｒ１基は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を示し、
隣接する２つのＲ１基は、共同してＣ１-Ｃ３アルキレンジオキシ環を形成可能で；
−  ｎは０〜２の範囲の整数であり；
−  Ｚ基は水素；-(Ｃ=Ｏ)ＯＲ２、-(Ｃ=Ｏ)Ｒ３、-(Ｃ=Ｏ)ＮＲ４Ｒ５、-ＳＯ２Ｒ６、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-を示し；
−  Ｘは-Ｏ-又は-ＮＲ４-を示し、
−  Ｌは次の式(ａ)、(ａ')又は(ａ'')：
【化３】
2005213245.tif 000005
の一つに相当するシリコーン鎖へのＡ基を結合可能にする二価の基であり；
ここで：
−  Ｗは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン基、又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基であり、
−  Ｙは水素原子；ヒドロキシル基、又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し、
−  ｐは０又は１であり、
−  Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；フェニル基；３,３,３-トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し；Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ｒ基及びＡ基から選択され、
−  ｒは０〜５０の範囲の数であり、
−  ｓは０〜２０の範囲の数であり、ｓが０であるならば、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕは１〜６の範囲の数であり、
−  ｔは０〜１０の範囲の数であり、
−  ｔ＋ｕは３以上であり、
−  Ｒ２基は水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  Ｒ３基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールを示し、
−  Ｒ４及びＲ５基は同一でも異なっていてもよく、水素；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を示し、
−  基は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ６-Ｃ１２アリールであり、
但し、２つの基(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-が存在する場合、Ｌは式(１)又は(２)の一つだけの基Ａ又はＢに結合する：つまりｓ＝１で、ＢがＡ以外か、又はｓ＝０で、一つのＢだけが式(１)のＡであり、式(２)でｕ＝１である}
の一つに相当する。
【０００８】
上述した式(３)においては、置換基Ｚがジアリール置換基に対してシスの位置にある異性体のみを表すが、この式は、対応するトランス異性体も含むと理解すべきである。
上述した式(１)及び(２)において、アルキル基は直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよく、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル及びtert-オクチル基から選択され得る。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上述した式(３)において、アルコキシ基は直鎖状又は分枝状であってよく、特にメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ及びイソブトキシ基から選択され得る。特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基である。
上述した式(１)において、アリール基は好ましくはフェニルである。
【０００９】
本発明の範囲に入る式(１)又は(２)の直鎖状又は環状のジオルガノシロキサン類は、次の特徴：
−  Ｚ基は-(Ｃ=Ｏ)Ｒ３、-ＣＮ又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｘ-Ｌ-を示し、
−  Ｒ３はＣ１-Ｃ４アルキル基、より好ましくはエチルを示し、
−  ＲはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり、
−  ＢはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｒは０〜１０の範囲であり；ｓは０〜６の範囲であり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｔ＋ｕは３〜５の範囲であり(式(２)の化合物の場合)、
−  ｎは０であり、
−  ＷはＣＨ２を示し、
−  ｐは１であり、
−  ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てを満足させるオリゴマー又はランダムポリマーである。
【００１０】
式(１)の好ましいジオルガノシロキサン類として：
−  次の式：
【化４】
2005213245.tif 000006
2005213245.tif 000007
2005213245.tif 000008
2005213245.tif 000009
2005213245.tif 000010
の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを挙げることができる。
特に好ましい式(１)又は(２)の４,４-ジアリールブタジエン官能基を有するジオルガノシロキサン化合物の一ファミリーは、Ｚが-ＣＮを示すものからなる。これら特定の化合物は、長ＵＶＡ線(３４０-４００ｎｍ)の範囲において効果的である。
【００１１】
これらの化合物として、次の特徴：
−  ＲはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり、
−  ＢはＣ１-Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルであり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｒは０〜１０の範囲であり；ｓは０〜６の範囲であり(式(１)の化合物の場合)、
−  ｔ＋ｕは３〜５の範囲であり(式(２)の化合物の場合)、
−  ｎは０であり、
−  ＷはＣＨ２を示し、
−  ｐは１であり、
−  ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、より好ましくは全てを満足させるものが好ましく使用される。
【００１２】
これら式(１)の化合物として、特に使用されるものは、次の式：
【化５】
2005213245.tif 000011
2005213245.tif 000012
2005213245.tif 000013
2005213245.tif 000014
2005213245.tif 000015
の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪである。
【００１３】
式(１)又は(２)の誘導体を調製するために、対応するシロキサン誘導体、例えばＡ基が全て水素原子であるもので出発し、ヒドロシリル化反応を実行する、従来からの方法が実施され得る。この誘導体は、以後はＳｉＨ含有誘導体と称し、対応する合成経路を同様に称する(経路１)。
ＳｉＨ基は鎖内部及び／又は鎖端部に存在し得る。これらのＳｉＨ含有誘導体はシリコーン産業においてよく知られている生成物であり、一般的に市販されている。それらは、例えば米国特許第３２２０９７２号、米国特許第３６９７４７３号及び米国特許第４３４０７０９号に記載されている。
よって、式(１)及び(２)の化合物にそれぞれ相当するＳｉＨ含有誘導体は、次の式(４)及び(５)：
【化６】
2005213245.tif 000016
2005213245.tif 000017
[上式中：
−  Ｒ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、上述した式(１)及び(２)で付与された意味を有し、
−  Ｂ'は同一でも異なっていてもよく、Ｒ基及び水素原子から選択される]
により表され得る。
【００１４】
上述した式(１)又は(２)の本発明のシロキサン化合物を調製するために、次の方法が実施される：
(反応スキーム１)：式(４)又は(５)の対応するＳｉＨ含有誘導体において、触媒的に有効量のプラチナ触媒の存在下で、次の式(６)：
【化７】
2005213245.tif 000018
[上式中、Ｒ１、Ｚ、Ｘ及びｎは上述した式(３)と同様の意味を有し、Ｌ’は次の２つの式(ｂ)及び(ｂ')：
【化８】
2005213245.tif 000019
(上式中、Ｙ、Ｗ及びｐは上述した式(ａ)、(ａ')及び(ａ'')と同様の意味を有する)
の一つに相当する]
の４,４-ジアリールブタジエン有機誘導体をヒドロシリル化反応させて実施される。
【００１５】
例えば、ヒドロシリル化反応は、次の２つの反応：
【化９】
2005213245.tif 000020
又は
【化１０】
2005213245.tif 000021
の一方に従い実施される。
【００１６】
式(６)の誘導体は、欧州特許第９１６３３５号に記載されたように式(７)の誘導体において、β-フェニルケイ皮アルデヒドをクネフェナーゲル縮合(Knoevenagel condensation)することにより得られる。
【化１１】
2005213245.tif 000022
[上式中、基Ｒ１、Ｚ、Ｘ、Ｌ'及びｎは上述した式(３)及び(６)と同様の意味を有する]
式(７)の誘導体は、対応するアルケン又はアルキンハロゲン化物と、対応する酸誘導体とをアルキル化させることにより得られる。
Ｚ-ＣＨ２-Ｘ-Ｌ'型誘導体としては、市販品であるマロン酸ジアリル(RN 1797-75-7)、シアノ酢酸アリル(RN 13361-32-5)又は２-プロペニルアセトアセタート(RN-1118-84-9)を挙げることができる。
【００１７】
ジオルガノシロキサンアミド誘導体(ＸがＮＲ３を表す)のケースにおいて、式(１)又は(２)の化合物を得るための他の合成経路(経路２)は、次の反応スキーム２：
【化１２】
2005213245.tif 000023
[上式中、基Ｒ１、Ｚ、Ｒ３及びｎは上述した式と同様の意味を有し、Ｌ''は次の式(ｃ)：
【化１３】
2005213245.tif 000024
(上式中、Ｙ、Ｗ及びｐは上述した式(ａ)と同様の意味を有する)
に相当する]
のように、式(８)のアミノジオルガノシロキサンと、β-フェニルケイ皮アルデヒド誘導体とを反応させることからなる。
【００１８】
これらの誘導体(８)は、以下の式(９)：
【化１４】
2005213245.tif 000025
[上式中、Ｚ、Ｒ３及びＬ''は上述した式と同様の意味を有する]
のアミノジオルガノシロキサン類において、酸塩化物を縮合させることにより得られ得る。
Ｚ-ＣＨ２-ＣＯＣｌ型誘導体としては、市販品であるシアノアセチルクロリド又はモノエチルマロン酸塩化物を挙げることができる。
【００１９】
式(９)のアミノシロキサン類の調製は、例えば英国特許第１８５９８４号に記載されている。本発明の化合物の調製に特に適したアミノシロキサン類としては、アミノプロピルヘプタメチルトリシロキサン、アミノイソブチルヘプタメチルトリシロキサン又はトリメチルシリルアモジメチコーン類、例えば：２．８ｍｅｑ／ｇのアミン数を有し、ダウ・コーニング社(Dow Corning)から「Ｘ２-８２６０」の商品名で販売されている製品；０．４７ｍｅｑ／ｇのアミン数を有し、ワッカー社(Wacker)から「ＳＬＭ５５０５１／３」の商品名で販売されている製品；Ｃ１２ジメチルアルキルＰＤＭＳ類、例えば１．２ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ワッカー社から「ＳＬＭ２３０４６／１」の商品名で販売されている製品；α,ω-トリメチル-ポリメチル(脂肪)アルキルアリールアルキルシロキサン類、例えば１．３ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ワッカー社から「ＳＬＭ２３０５６／２」の商品名で販売されている製品；アルキル部位のα及びω位にＮＨ２基があるＰＤＭＳ類、例えばゴールドシュミット社(Goldschmidt)から、０．８６ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、「テゴマー(Tegomer)Ａ-ＳＩ２３２０」」、１．９５ｍｅｑ／ｇのアミン数を有し、「テゴマーＡ-ＳＩ２１２０」の商品名で販売されている製品を挙げることができる。
環状のアミノシロキサン類の調製は、例えばA. Kopylov, Zh. Obshch. Khim., 54(2), 367-71(1984)の論文に記載されている。
【００２０】
式(Ｉ)の化合物は、一般的に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で、本発明の組成物に存在している。
【００２１】
本発明の組成物は、水溶性、脂溶性、又は通常使用されている化粧品用溶媒に不溶の、他の付加的なＵＶ-Ａ-活性及び／又はＵＶ-Ｂ-活性のある有機又は無機ＵＶ-遮蔽剤をさらに含有してよい。
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号、欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類；欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているもの；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；式(１)又は(２)のもの以外の遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンベースの二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン類、例えば欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されているもの、及びそれらの混合物から選択される。
【００２２】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものを挙げらることができる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５ＰＡＢＡ。
【００２３】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
【００２４】
ジベンゾイルメタン誘導体：
特に、ホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００２５】
ケイ皮酸誘導体：
特に、ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シンノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【００２６】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００２７】
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)社から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２。
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００２８】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(Merck)「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００２９】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特に、メルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００３０】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００３１】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されている製品ポリシリコーン-１５等の、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
ケイ酸を含有しない４,４-ジアリールブタジエン誘導体：
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社からユバソーブＫ２Ａの商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００３２】
好ましい付加的な有機ＵＶ-遮蔽剤は次の化合物：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００３３】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、及びそれらの混合物のナノ顔料から選択される。また、標準的な被覆剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的なＵＶ-遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００３４】
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。それらは、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の範囲の量で存在している。
【００３５】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、色素脱失剤、着色促進剤(propigmenting agents)、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化剤又は塩基性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３６】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよい。「油」という用語は、室温で液状の化合物を意味する。「ロウ」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味する。
挙げることのできる油には、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアーモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)から「フィンソルブ(Finsolv)TN」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド類、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳ)又はフルオロ油、及びポリアルキレン類が含まれる。
挙げることのできるロウ状化合物には、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、及び硬化ヒマシ油が含まれる。
【００３７】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらの低級ポリオール類は、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択され得る。
増粘剤は、特に架橋アクリルポリマー、例えばカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋ポリマー；ポリアクリルアミド類、例えばセピック社(SEPPIC)からセピゲル(Sepigel)３０５の名称で販売されている、ポリアクリルアミドとＣ１３-Ｃ１４イソパラフィンとラウレス(laureth)-７のエマルション、ＡＭＰＳのホモポリマー又はコポリマー、例えばクラリアント社(Clariant)から販売されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、変性した又は未変性のグアーガム及びセルロース類、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、エアロシル(Aerosil)タイプのナノメートルサイズのシリカ類から選択され得る。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の化合物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００３８】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術に従い調製され得る。
この組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、ローション、油、パウダー又はチューブ状固形物の形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００３９】
本発明の化粧品用組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、抗日光用オイル、チューブ状固形物、パウダー、エアゾールムース又はスプレーの形態であってもよい。
本発明の化粧品用組成物が、ヘアケアに使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってもよく、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、又はパーマネントウエーブ又は毛髪の弛緩化処理(relaxing)の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、毛髪のパーマネントウエーブ、弛緩化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、メークアップルージュ、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液であってよい。
【００４０】
本発明の他の主題は、ＵＶ-Ａ線に起因する皮膚の着色度合いの変動を制御する薬剤としての、化粧品用組成物における上述した式(１)の化合物の使用にある。
本発明の他の主題は、合成ポリマー、例えばプラスチック又はレンズ、特にメガネレンズ又はコンタクトレンズを光安定化する薬剤としての、上述した式(１)の化合物の使用にある。
本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を以下に付与する。
【実施例】
【００４１】
調製例
実施例１：モノ-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]-２-メチルプロピル-２-(３,３-ジフェニルプロパ-２-エニレン)マロン酸モノエチルの調製(経路１を介する)：
【化１５】
2005213245.tif 000026
第１工程：モノメタリルマロン酸モノエチルの調製：
１５０ｍｌのＤＭＦ中のマロン酸モノエチルのカリウム塩(１７ｇ、０．１ｍｏｌ)と塩化メタリル(９．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ)の混合物を、反応器において、４時間、５０℃で維持する。無機塩を焼結漏斗で濾過し、ＤＭＦを減圧下で蒸発させる。混合物を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解する。有機相を水で３回洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。１６ｇの淡黄色の油が得られ、分留により精製する。０．１ｈＰａの真空下、５８℃で分留すると、無色の油状のモノメタリルマロン酸モノエチルが回収され(８ｇ、収率４０％)、これは次の工程でさらなる精製をすることなく使用される。
【００４２】
第２工程：モノメタリル-２-(３,３-ジフェニルプロパ-２-エニレン)マロン酸モノエチルの調製：
β-フェニルケイ皮アルデヒド(２ｇ、０．００９６ｍｏｌ)を、反応器において５０ｍｌのイソプロパノールに溶解する。０．２４ｍｌのピペリジンと第１の工程の誘導体(１．９７ｇ、０．０１１ｍｏｌ)をそこに添加する。反応混合物を６０℃で２時間３０分加熱する。減圧下でイソプロパノールを除去する。ヘプタンから結晶化させた後、淡黄色パウダー状の、モノメタリル-２-(３,３-ジフェニルプロパ-２-エニレン)マロン酸モノエチル誘導体(２．０５ｇ、収率５７％)が得られる：
−  １Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ)：２つのＥ、Ｚ異性体が４：１の比率で存在
−  融点  ９５℃
【００４３】
第３工程：実施例１の誘導体の調製：
３０ｍｌのトルエンに、上述した生成物(１ｇ、０．００２６ｍｏｌ)と触媒(ヒュルス・ペトラーチ(Huls Petrarch)ＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体：４０μｌ)が溶解した溶液を、８０℃まで加熱する。０．６５ｇ(０．０２９ｍｏｌ)のヘプタメチルトリシロキサンを、２０分以上かけてそこに滴下する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られた油をシリカカラムを用いたクロマトグラフィー(溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン)により精製する。淡黄色の油状の実施例１の誘導体の清浄な分画(０．５ｇ、収率３１％)が回収される：
−  １Ｈ ＮＭＲ(４００ＭＨｚ)：２つのＥ、Ｚ異性体が４：１の比率で存在
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３３ｎｍ  εｍａｘ＝３９５３０  Ｅ１％＝６６０
【００４４】
実施例２：ｓ＝６、ｒ＝６、Ｂ＝ＣＨ３、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、Ｚ＝-ＣＯＯＥｔ、Ｘ＝Ｏ、式(ａ)のＬ：Ｙ＝ＣＨ３、ｐ＝１、Ｗ＝ＣＨ２である、式(１)のランダム誘導体の調製(経路１を介する)：
【化１６】
2005213245.tif 000027
３０ｍｌのトルエンに、上述した生成物(１ｇ、０．００２６ｍｏｌ)と触媒(ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体：４０μｌ)が溶解した溶液を、９０℃まで加熱する。そこに、０．４２ｇ(２．５ｍｅｑのＳｉＨ)のランダムコポリマー(５０-５５％)メチルヒドロ-(４５-５０％)ジメチルシロキサン(ペトラーチからのＰＳ１２２.５)を添加する。赤外線において２１８０ｃｍ−１のバンドが消失するまで(すなわち１０時間)、混合物を９０℃で加熱する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られた油を８０％エタノールで２回洗浄する。得られた淡黄色の油をジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカ床を通す。溶媒を蒸発させた後、淡黄色の油状の実施例２の誘導体の清浄な分画(０．８ｇ、収率５６％)が得られる：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３３ｎｍ  Ｅ１％＝５９０
【００４５】
実施例３：３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-２-シアノ-５,５-ジフェニルペンタ-２,４-ジエノアートの調製(経路１を介する)：
【化１７】
2005213245.tif 000028
第１工程：２-シアノ-５,５-ジフェニルペンタ-２,４-ジエンペンタン酸アリルの調製：
β-フェニルケイ皮アルデヒド(４ｇ、０．０１９２ｍｏｌ)を、反応器中の１００ｍｌのイソプロパノールに溶解する。０．５ｍｌのピペリジンとシアノ酢酸アリル(２．６４ｇ、０．０２１ｍｏｌ)をそこに添加する。反応混合物を６０℃で２時間３０分加熱する。減圧下で溶液を濃縮する。０．０２ｈＰａの真空下で蒸留することにより、過剰のマロナートを除去する。シリカカラムを用いたクロマトグラフィー(溶離液：９５／５のヘプタン／ＥｔＯＡｃ)で精製した後、淡黄色パウダー状の２-シアノ-５,５-ジフェニルペンタ-２,４-ジエンペンタン酸アリル誘導体の清浄な分画(２．３４ｇ、収率７７％)が得られ、これは次の工程でさらなる精製をすることなく使用される。
【００４６】
第２工程：実施例３の誘導体の調製：
３０ｍｌのトルエンに、上述した生成物(１ｇ、０．００３１７ｍｏｌ)と触媒(ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体：４０μｌ)が溶解した溶液を、８０℃まで加熱する。０．７７６ｇ(０．０３４９ｍｏｌ)のヘプタメチルトリシロキサンを、２０分以上かけてそこに滴下する。混合物を８０℃で２０時間加熱する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られた油をシリカカラムを用いたクロマトグラフィー(溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン)により精製する。淡黄色の油状の実施例３の誘導体の清浄な分画(０．９３ｇ、収率５５％)が回収される：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５８ｎｍ  εｍａｘ＝３０８７４  Ｅ１％＝５７４
【００４７】
実施例４：ｓ＝６、ｒ＝６、Ｂ＝ＣＨ３、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、Ｚ＝-ＣＮ、Ｘ＝Ｏ、式(ａ)のＬ：Ｙ＝Ｈ、ｐ＝１、Ｗ＝ＣＨ２である、式(Ｉ)のランダム誘導体の調製(経路１を介する)：
【化１８】
2005213245.tif 000029
３０ｍｌのトルエンに、上述した生成物(１ｇ、０．００３１７ｍｏｌ)と触媒(ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体：４０μｌ)が溶解した溶液を、９０℃まで加熱する。そこに、０．５２ｇ(３．１ｍｅｑのＳｉＨ)のランダムコポリマー(５０-５５％)メチルヒドロ-(４５-５０％)ジメチルシロキサン(ペトラーチからのＰＳ１２２.５)を添加する。赤外線において２１８０ｃｍ−１のバンドが消失するまで(すなわち１２時間)、混合物を９０℃で加熱する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られた油を８０％エタノールで２回洗浄する。得られた淡黄色の油をジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカ床を通す。溶媒を蒸発させた後、淡黄色の油状の実施例４の誘導体の清浄な分画(１．０６ｇ、収率６２％)が得られる：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５９ｎｍ  Ｅ１％＝６６０
【００４８】
実施例５：Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]-２-シアノ-５,５-ジフェニルペンタ-２,４-ジエンアミドの調製(経路２を介する)：
【化１９】
2005213245.tif 000030
第１工程：シアノ-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]-アセトアミドの調製：
シアノアセチルクロリド(５．２ｇ、０．０５ｍｏｌ)を、３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミン(１３．９３ｇ、０．０５ｍｏｌ)とトリエチルアミン(５ｇ、０．０５ｍｏｌ)の混合物が４０ｍｌのジクロロメタンに入ったものに、２０分以上かけて滴下する。温度を３２℃まで上げる。混合物を２時間還流する。反応混合物を１５０ｍｌの水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ついで溶媒を蒸発させる。シリカカラムを通して(溶離液：７０／３０のヘプタン／酢酸エチル)精製した後、無色の油状のシアノ-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]-アセトアミドが１２、２ｇ(収率７０％)が得られ、これは次の工程でさらなる精製をすることなく使用される。
【００４９】
第２工程：実施例５の誘導体の調製：
β-フェニルケイ皮アルデヒド(０．６ｇ、２．８８ｘ１０−３ｍｏｌ)を、反応器において３０ｍｌのイソプロパノールに溶解する。０．１ｍｌのピペリジンと第１の工程の誘導体(１ｇ、２．８８ｘ１０−３ｍｏｌ)をそこに添加する。反応混合物を５０℃で１時間３０分加熱する。減圧下で溶液を濃縮する。シリカカラムを用いたクロマトグラフィー(溶離液：９０／１０のヘプタン／ＥｔＯＡｃ)で精製した後、淡黄色の油の形態の実施例の誘導体の清浄な分画(０．９５ｇ、収率６１％)が得られる：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３５１ｎｍ  εｍａｘ＝２７６５０  Ｅ１％＝５１５
【００５０】
実施例６：[２-メチル-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]-２-メチルプロピル-２-(３,３-ジフェニルプロプ-２-エニレン)マロナートの調製(経路１を介する)：
【化２０】
2005213245.tif 000031
第１工程：２-メチル-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルマロナートの調製：
３０ｍｌのトルエンに、ジメチルアリルマロナート(１０ｇ、０．０４７ｍｏｌ)と触媒(ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体：２００μｌ)が溶解した溶液を、８０℃まで加熱する。２３ｇ(０．１０４ｍｏｌ)のヘプタメチルトリシロキサンを、２０分以上かけてそこに滴下する。混合物を８０℃で１６時間加熱する。溶媒と過剰のヘプタメチルトリシロキサンを真空下で蒸発させる。ついで、油状の、ビス[２-メチル-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]マロナートが得られ、これは次の工程でさらなる精製をすることなく使用される。
【００５１】
第２工程：実施例６の誘導体の調製：
０．１ｍｌのピペリジンと０．０６ｍｌの酢酸の存在下、２０ｍｌのトルエンに、上述した誘導体(１ｇ、０．００２３４ｍｏｌ)とβ-フェニルケイ皮アルデヒド(０．４８７ｇ、０．００２３４ｍｏｌ)の混合物が入ったものを１２時間還流する。反応混合物を濃縮し、残留物をシリカを用いてクロマトグラフィー(溶離液：５０／５０のヘプタン／ＣＨ２Ｃｌ２)を行ったところ、淡黄色の油状の実施例６の誘導体が０．６２ｇ(収率：３２％)付与される：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３０ｎｍ  εｍａｘ＝２８６５０  Ｅ１％＝３４６
【００５２】
実施例７：４,４-ジフェニル-１,３-ジエン-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]-２-(４,４-ジフェニルプロパ-２-エチレン)マロンアミドの調製(経路２を介する)：
【化２１】
2005213245.tif 000032
第１工程：エチル-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]-マロンアミドの調製：
マロン酸モノエチルエステルクロリド(３．３ｇ、０．０２５ｍｏｌ)を、３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミン(６．９９ｇ、０．０２５ｍｏｌ)とトリエチルアミン(２．２ｇ、０．０２７５ｍｏｌ)の混合物が２０ｍｌのジクロロメタンに入ったものに、３０分以上かけて滴下する。反応混合物を室温まで暖め、２時間還流する。反応混合物を４０ｍｌの水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ついで溶媒を蒸発させる。シリカカラムを通して(溶離液：９５／５のＣＨ２Ｃｌ２／メタノール)精製した後、２．１ｇの無色の油が得られ、これは次の工程でさらなる精製をすることなく使用される。
【００５３】
第２工程：実施例７の誘導体の調製：
上述した誘導体(１ｇ、２．５４ｘ１０−３ｍｏｌ)とβ-フェニルケイ皮アルデヒド(０．５３ｇ、２．５４ｘ１０−３ｍｏｌ)の混合物を、０．１ｍｌのピペリジンの存在下、３０ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解し、３時間、５０℃で維持する。反応混合物を濃縮し、残留物をシリカを用いてクロマトグラフィー(溶離液：８０／２０のヘプタン／酢酸エチル)を行ったところ、淡黄色の油状の実施例７の誘導体が１．２２ｇ(収率８２％)付与される：
−  ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３３５ｎｍ  εｍａｘ＝３１６５０  Ｅ１％＝５４２
【００５４】
組成実施例
組成物Ａ
【表１】
2005213245.tif 000033
研究室における製造プロトコル：
脂肪相(Ａ)を計量し、７０℃の水浴で加熱する。水相(Ｂ)を最終のビーカーで計量し、７０℃の水浴で加熱する。モリツ(Moritz)ローター／ステータ攪拌器(約１０００ｒｐｍ)を使用して攪拌しつつ、脂肪相を水相に分散させる。増粘剤の混合物(Ｃ)を導入し、得られた混合物を攪拌しつつ、室温まで冷却する。約３０℃で調製物を中和し、包装する。
【００５５】
組成物Ｂ
【表２】
2005213245.tif 000034
研究室における製造プロトコル：
脂肪相(Ａ)を計量し、７０℃の水浴で加熱する。水相(Ｂ)を最終のビーカーで計量し、７０℃の水浴で加熱する。モリツローター／ステータ攪拌器(約１０００ｒｐｍ)を使用して攪拌しつつ、脂肪相を水相に分散させる。増粘剤の混合物(Ｃ)を導入し、得られた混合物を攪拌しつつ、室温まで冷却する。約３０℃で調製物を中和し、包装する。
【外国語明細書】
2005213245000001.pdf
2005213245000002.pdf
2005213245000003.pdf