(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中の要因、例えば光及び悪天候、及び発汗、及び毛髪が被るであろう種々の処理（シャンプー、パーマネントウェーブによる変形）に対して、優れた耐性があり、グレーの毛髪に対しても染色可能な低い選択性を示し、毛髪に重大な劣化を引き起こすことがなく、より強い色度の着色を付与することができる染毛剤組成物の提供。【解決手段】パラフェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラー、及び少なくとも１つのラッカーゼ等の酵素を染色に適した媒体中に含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物、及び該組成物を使用する染色方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体中に：
−  パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、
−  パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、
−  メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラー、及び
−  少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素、
を含有せしめてなる、ヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物において、
−  該組成物が第１の酸化ベースとしてパラ-フェニレンジアミン又はその酸付加塩類の一つと、第２の酸化ベースとしてパラ-アミノフェノールを含有する場合、カップラーは４-クロロレゾルシノール、メタ-フェニレンジアミン、及びその酸付加塩類から選択され得ず；また
−  該組成物が第１の酸化ベースとしてパラ-トルイレンジアミンと、第２の酸化ベースとしてパラ-アミノフェノールを含有する場合、カップラーは５-アミノ-２-メチルフェノール及びレゾルシノールから選択され得ないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
ラッカーゼが、植物由来、動物由来、真菌由来又は細菌由来のラッカーゼ、及び生物工学により得られたラッカーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラッカーゼが植物由来で、アナカルジアセア(Anacardiaceae)、ポドカルパセア(Podocarpaceae)、ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.)、ソラヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum)、イリスsp.(Iris sp.)、コフィアsp.(Coffea sp.)、ダウクス・カロッタ(Daucus carrota)、ビンカ・マイナー(Vinca minor)、ペルシア・アメリカーナ(Persea americana)、キャサレンサス・ロゼウス(Catharenthus roseus)、ムサsp.(Musa sp.)、マルス・プミラ(Malus pumila)、ギンコ・ビロバ(Gingko biloba)、モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hypopithys)(インディアン・パイプ：Indian pipe)、アエスキュルスsp.(Aesculus sp.)、アセル・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanus)、プルヌス・ペルシカ(Prunus persica)及びピスタシア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物中に存在するラッカーゼから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ラッカーゼが微生物由来のもの又は生物工学により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
ラッカーゼが、ポリポラス・ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティコラ(Rhizoctonia praticola)、ラス・ベルニシフェラ(Rhus vernicifera)、シタリディウム(Scytalidium)、ポリポラス・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、トラマテス・ベルシカラー(Tramates versicolor)、フォメス・フォメンタリウス(Fomes fomentarius)、カエトミウム・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コロリウス・ベルシコル(Colorius versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinus noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatus)、アスペルギルス・ニデュランス(Aspergillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Heterobasidion annosum)、テレフォラ・テレストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パナエオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)及びその変異体から得られるラッカーゼから選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ラッカーゼ(類)の量が、染色用組成物１００ｇ当たり０．５〜２００Ｌａｃｕであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
パラ-フェニレンジアミン類が、次の式(Ｉ)：
2005290013.tif 000009
[上式中：
−  Ｒ１は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ２は、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ３は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子、水素原子を表し；
−  Ｒ４は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類が、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
パラ-フェニレンジアミン(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
パラ-フェニレンジアミン(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
パラ-アミノフェノール類が、次の式(ＩＩ)：
2005290013.tif 000010
［上式中：
−  Ｒ５は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基を表し、
−  Ｒ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)、アミノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、シアノ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
Ｒ５又はＲ６基の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］
に相当する化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
式(ＩＩ)のパラ-アミノフェノール類が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
パラ-アミノフェノール(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
パラ-アミノフェノール(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
メタ-アミノフェノール(類)が、次の式(ＩＩＩ)：
2005290013.tif 000011
[上式中：
−  Ｒ７は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｒ８は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基又は塩素、臭素又はフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、
−  Ｒ９は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
式(ＩＩＩ)のメタ-アミノフェノール類が、メタ-アミノフェノール、５-アミノ-２-メトキシフェノール、５-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)フェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-２,４-ジメトキシフェノール、５-(γ-ヒドロキシプロピルアミノ)-２-メチルフェノール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
メタ-フェニレンジアミン類が、次の式(ＩＶ)：
2005290013.tif 000012
[上式中：
−  Ｒ１０は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し；
−  Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４のポリヒドロキシアルコキシ基を表し；
−  Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４アミノアルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基又は２,４-ジアミノフェノキシアルコキシ基を示す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
式(ＩＶ)のメタ-フェニレンジアミン類が、２,４-ジアミノベンゼン、３,５-ジアミノ-１-エチル-２-メトキシベンゼン、３,５-ジアミノ-２-メトキシ-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)メタン、１-(β-アミノエチルオキシ)-２,４-ジアミノベンゼン、２-アミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-４-メチルアミノベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-５-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ)ベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メトキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
メタ-ジフェノール類が、次の式(Ｖ)：
2005290013.tif 000013
[上式中：
−  Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又は塩素、臭素又はフッ素から選択されるハロゲン原子を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
式(Ｖ)のメタ-ジフェノール類が、１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-メチル-１,３-ジヒドロキシベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
メタ-フェニレンジアミン(類)及び／又はメタ-アミノフェノール(類)及び／又はメタ-ジフェノール(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
メタ-フェニレンジアミン(類)及び／又はメタ-アミノフェノール(類)及び／又はメタ-ジフェノール(類)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、及び酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
染色に適した媒体が、水、又は水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
４〜１１のｐＨを有していることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１ないし２５のいずれか１項に記載の少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の色調を発色させるのに十分な時間の間、ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。
【請求項２７】
一方では、染色に適した媒体中に、パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラーを含有する組成物(Ａ)と、他方では、染色に適した媒体中に少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素を含有する組成物(Ｂ)とを別形態で保存しておき、ケラチン繊維に適用する前の使用時にそれらを混合することからなる予備段階を含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の組成物(Ａ)を含有する少なくとも第１の区画部と、請求項２７に記載の組成物(Ｂ)を含有する少なくとも第２の区画部を含んでなることを特徴とする多区画染色具又は染色「キット」。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラー、及び少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素を染色に適した媒体中に含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、及びこの組成物を使用する染色方法にある。
【０００２】
酸化染色の先駆物質、特に、一般に酸化ベース(oxidation bases)と称されるオルト-及びパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、複素環ベース類を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。酸化染色の先駆物質(酸化ベース)は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じうる無色か弱く着色した化合物である。
【０００３】
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが可能になる。
【０００４】
これらの酸化染料により得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるべきものである。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、摩擦)に対して良好な耐性を示すべきものである。
また、染料はグレイの毛髪をカバーすべきものでなければならず、よって可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００５】
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維がかなり劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色が生じてしまうという欠点がある。
また、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。例えば、ラッカーゼ型の酵素と組合せて、少なくとも１つのメラニン先駆物質、又は少なくとも１つの酸化染料を含有する組成物を用い、該組成物を大気中の酸素と接触させることでケラチン繊維を染色することが、米国特許第３２５１７４２号、及び仏国特許出願公開第２１１２５４９号、仏国特許出願公開第２６９４０１８号、欧州特許出願公開第０５０４００５号、国際公開第９５／０７９８８号、国際公開第９５／３３８３６号、国際公開第９５／３３８３７号、国際公開第９６／００２９０号、国際公開第９７／１９９９８号及び国際公開第９７／１９９９９号で既に提案されている。これらの染色用調製物は、過酸化水素の存在下で行われる染色により引起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用されているが、繊維に沿って分布する色調の均一性[同一性(unison)]の点、染色力及び色度(chromaticity)[輝度(luminosity)]の点について、今だ満足のいく着色には至っていない。
【０００６】
しかして、本出願人は、パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラー、及び少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素を組合せることにより、繊維が受けるであろう種々の攻撃に対しかなりの耐性があり、あまり選択的ではなく、ケラチン繊維に重大な劣化を引き起こすことなく、より強い色度の着色を付与することのできる新規の染料が得られることを見出した。
この発見が本発明の基礎を形成する。
【０００７】
よって、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体中に：
−  パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、
−  パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、
−  メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラー、及び
−  少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素、
を含有せしめてなるケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物において、
−  該組成物が第１の酸化ベースとしてパラ-フェニレンジアミン又はその酸付加塩類の一つと、第２の酸化ベースとしてパラ-アミノフェノールを含有する場合、カップラーは４-クロロレゾルシノール、メタ-フェニレンジアミン、及びその酸付加塩類から選択できず；また
−  該組成物が第１の酸化ベースとしてパラ-トルイレンジアミンと、第２の酸化ベースとしてパラ-アミノフェノールを含有する場合、カップラーは５-アミノ-２-メチルフェノール及びレゾルシノールから選択できない組成物にある。
【０００８】
本発明の使用準備が整った染色用組成物により、大気中の要因、例えば光及び悪天候、及び発汗、及び毛髪が被るであろう種々の処理(シャンプー、パーマネントウエーブによる変形)に対し、優れた耐性及び低い選択性を示す強い着色を付与することができる。
【０００９】
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
【００１０】
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用されるラッカーゼ(類)は、特に植物由来、動物由来、真菌由来(酵母、カビ、真菌)又は細菌由来のラッカーゼ類から選択され、生物は単又は多細胞由来であってよい。本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用されるラッカーゼ(類)はまた生物工学により得ることができる。
【００１１】
本発明において使用可能な植物由来のラッカーゼ類としては、仏国特許出願公開第２６９４０１８号に示されているもののような、クロロフィル合成を行う植物により産生されるラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１２】
特に、アナカルジアセア(Anacardiacea：ウルシ科)の抽出物、例えばマグニフェラ・インディカ(Magnifera indica)、シュイナス・モレ(Schinus molle)又はプレイオジニウム・ティモリエンス(Pleiogynium timoriense)の抽出物、ポドカルパセア(Podocarpacea：マキ科)、ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.：ローズマリー(マンネンロウ))、ソラヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum：ジャガイモ)、イリスsp.(Iris sp.：アヤメ科の種)、コフィアsp.(Coffea sp.：コーヒーノキの種)、ダウクス・カロッタ(Daucus carrota：ニンジン)、ビンカ・マイナー(Vinca minor：ヒメツルニチニチソウ)、ペルシア・アメリカーナ(Persea americana：アボカド)、キャサレンサス・ロゼウス(Catharenthus roseus)、ムサsp.(Musa sp.：バナナ)、マルス・プミラ(Malus pumila)、ギンコ・ビロバ(Gingko biloba：イチョウ)、モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hypopithys(インディアン・パイプ：Indian pipe)、イチヤクソウ科シャクジョウソウ属)、アエスキュルスsp.(Aesculus sp.：トチノキ科の種)、アセル・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanus：西洋カジカエデ)、プルヌス・ペルシカ(Prunus persica：モモ)及びピスタシア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物に存在するラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１３】
本発明において使用することができる生物工学により得てもよい真菌由来のラッカーゼ類は、例えば仏国特許出願公開第２１１２５４９号及び欧州特許出願公開第５０４００５号に示されているように、ポリポラス・ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティコラ(Rhizoctonia praticola)及びラス・ベルニシフェラ(Rhus vernicifera)から得られたラッカーゼ(類)；国際公開９５／０７９８８号、国際公開９５／３３８３６号、国際公開９５／３３８３７号、国際公開９６／００２９０号、国際公開９７／１９９９８号及び国際公開９７／１９９９９号(これらの内容は本明細書の一部を構成する)に記載されたラッカーゼ類、例えばシタリディウム(Scytalidium)、ポリポラズ・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、及びその変異体から得られるラッカーゼ(類)を挙げることができる。また、トラマテス・ベルシカラー(Tramates versicolor)、フォメス・フォメンタリウス(Fomes fomentarius)、カエトミウム・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コロリウス・ベルシコル(Colorius versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinus noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatus)、アスペルギルス・ニデュランス(Aspergillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Heterobasidion annosum)、テレフォラ・テレストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporiodes)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パナエオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)、及びその変異体から得られるラッカーゼ(類)を挙げることができる。
生物工学により得られてもよい真菌由来のラッカーゼ類がより好適に選択される。
【００１４】
本発明において使用され、その基質のなかにシリンガルダジン(syringaldazine)を有するラッカーゼ類の酵素活性は、好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により定義することができる。１Ｌａｃｕ単位は、３０℃の温度とｐＨ５．５で１分当り１ｍｍｏｌのシリンガルダジンの転換を触媒する酵素量に対応する。１Ｕ単位は３０℃及びｐＨ６．５で基質としてシリンガルダジンを使用して５３０ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。本発明のラッカーゼ類の酵素活性はまたパラ-フェニレンジアミンの酸化により定義することもできる。１ｌａｃｕ単位は、３０℃、ｐＨ５で基質としてパラ-フェニレンジアミン(６４ｍＭ)を使用して４９６．５ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。
本発明においては、ｌａｃｕ単位で酵素活性を測定することが好ましい。
【００１５】
本発明の使用準備が整った染色用組成物中に存在するラッカーゼ(類)の量は、使用されるラッカーゼ(類)の種類に応じて変わる。好ましくは、ラッカーゼ(類)の量は、染色用組成物１００ｇ当たり、約０．５〜２００Ｌａｃｕ(すなわち、約１００００〜４ｘ１０６Ｕ単位、あるいは２０〜２ｘ１０６ｌａｃｕ単位)である。
【００１６】
本発明の使用準備が整った染色用組成物における第１の酸化ベースとして使用可能なパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、次の式(Ｉ)：
2005290013.tif 000002
[上式中：
−  Ｒ１は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ２は、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ポリヒドロキシ(Ｃ２-Ｃ４アルキル)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ３は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルコキシ)基、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し；
−  Ｒ４は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)ジアルキルアミノ、(Ｃ１-Ｃ４)トリアルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００１７】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１８】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
【００１９】
第１の酸化ベースとして使用されるパラ-フェニレンジアミン(類)は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００２０】
本発明の染色用組成物における第２の酸化ベースとして使用可能なパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(ＩＩ)：
2005290013.tif 000003
［上式中：
−  Ｒ５は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
−  Ｒ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
Ｒ５又はＲ６基の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］
に相当する化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２１】
上述した式(ＩＩ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２２】
第２の酸化ベースとして使用されるパラ-アミノフェノール(類)は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００２３】
本発明の使用準備が整った染色用組成物におけるカップラーとして使用可能なメタ-アミノフェノール(類)は、好ましくは、次の式(ＩＩＩ)：
2005290013.tif 000004
[上式中：
−  Ｒ７は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｒ８は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基又は塩素、臭素又はフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、
−  Ｒ９は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００２４】
上述した式(ＩＩＩ)のメタ-アミノフェノール類としては、特に、メタ-アミノフェノール、５-アミノ-２-メトキシフェノール、５-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)フェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-２,４-ジメトキシフェノール、５-(γ-ヒドロキシプロピルアミノ)-２-メチルフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２５】
本発明の使用準備が整った染色用組成物におけるカップラーとして使用可能なメタ-フェニレンジアミン(類)は、好ましくは、次の式(ＩＶ)：
2005290013.tif 000005
[上式中：
−  Ｒ１０は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し；
−  Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４のポリヒドロキシアルコキシ基を表し；
−  Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４アミノアルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基又は２,４-ジアミノフェノキシアルコキシ基を示す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００２６】
上述した式(ＩＶ)のメタ-フェニレンジアミン類としては、特に、２,４-ジアミノベンゼン、３,５-ジアミノ-１-エチル-２-メトキシベンゼン、３,５-ジアミノ-２-メトキシ-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)メタン、１-(β-アミノエチルオキシ)-２,４-ジアミノベンゼン、２-アミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-４-メチルアミノベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-５-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ)ベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メトキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２７】
本発明の使用準備が整った染色用組成物におけるカップラーとして使用可能なメタ-ジフェノール(類)は、好ましくは、次の式(Ｖ)：
2005290013.tif 000006
[上式中：
−  Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又は塩素、臭素又はフッ素から選択されるハロゲン原子を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００２８】
上述した式(Ｖ)のメタ-ジフェノール類としては、特に、１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-メチル-１,３-ジヒドロキシベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用されるカップラー(類)、すなわちメタ-フェニレンジアミン(類)及び／又はメタ-アミノフェノール(類)及び／又はメタ-ジフェノール(類)は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
【００３０】
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、特に色調を変化させ、又はそれらの光沢を富ませるために、一又は複数の直接染料及び／又は上述したカップラーとは異なる一又は複数の付加的なカップラーをさらに含有し得る。
【００３１】
本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化ベース及びカップラーの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類及び酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から一般的に選択される。
【００３２】
本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体(又はキャリア)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる。
【００３３】
本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、ラッカーゼの酵素活性が十分になるように選択される。ｐＨは、一般的には約４〜１１、好ましくは約６〜９である。それは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又はアルカリ性化剤を使用して、所望の値に調節することができる。
【００３４】
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、ポリマー類、酸化防止剤、本発明で使用されるラッカーゼとは異なる酵素、例えば２電子を含有するオキシドレダクターゼ又はペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、増粘剤、皮膜形成剤、防腐剤、乳白剤又はビタミン類を含有してもよい。
【００３５】
もちろん、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により損なわれないか、実質的に損なわれないように留意して、これらの任意の付加的な化合物類を選択するであろう。
【００３６】
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。この場合、酸化染料及びラッカーゼ型の酵素(類)は同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなけらばならない。
【００３７】
また本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色に十分な期間ケラチン繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に必要な時間は、通常は３〜６０分、より厳密には５〜４０分である。
【００３８】
本発明の特定の実施態様では、前記方法は、一方では、染色に適した媒体中に、パラ-フェニレンジアミン類から選択される少なくとも１つの第１の酸化ベース、パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１つの第２の酸化ベース、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類及びメタ-ジフェノール類から選択される少なくとも１つのカップラーを含有する組成物(Ａ)と、他方では、染色に適した媒体中に少なくとも１つのラッカーゼ型の酵素を含有する組成物(Ｂ)とを別形態で保存しておき、ケラチン繊維に適用する前の使用時にそれらを混合することからなる予備段階を含む。
【００３９】
本発明の他の主題は、多区画染色具又は染色(キット)又は任意の他の多区画包装システムにあり、その第１の区画部は上述した組成物(Ａ)を含み、第２の区画部は上述した組成物(Ｂ)を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
【００４０】
次の実施例は、本発明の例証を意図したものであって、結果としてその範囲を限定するものではない。
(実施例)
染色例１ないし３
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
2005290013.tif 000007
(＊)共通の染色用キャリア：
−  セピック社(SEPPIC)からオラミックス
(ORAMIX)CG110(登録商標)の名称で
販売されている６０％の活性物質(AS)
を含有する(Ｃ８-Ｃ１０)アルキルポリグ
ルコシドの水溶液                                          ８．０ｇ
−  エタノール                                              ２０．０ｇ
−  ｐＨ調節剤                                   ｐＨ＝６．５にする量
上述した使用準備が整った染色用組成物各々を、９０％が白いナチュラルなグレイの毛髪の束に、３０℃の温度で４０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、乾燥させた。
【００４１】
毛髪は次の表に示す色調に染色された：
2005290013.tif 000008
上述した染色用組成物において、シグマ社(Sigma)から販売されている、１８０単位／ｍｇのラス・ベルニシフェラ由来のラッカーゼは、ＩＣＮ社から販売されている、１００単位／ｍｇのピリキュラリア・オリザエ由来のラッカーゼ１．０ｇに換えることができる。