(57)【要約】【課題】  高効率で水素を製造することができ、また改質触媒の劣化による水素製造システムの耐久性の低下も少ない水素製造用炭化水素油を提供する。【解決方法】  特定の炭化水素混合物を原料として、特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなる、引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１７０℃以下、５０容量％留出温度が１８０℃以上２２０℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以上２６０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、煙点が２６ｍｍ以上、芳香族含有量が１０容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上である改質器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１７０℃以下、５０容量％留出温度が１８０℃以上２２０℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以上２６０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、煙点が２６ｍｍ以上、芳香族含有量が１０容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上であることを特徴とする改質器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
工程（４）：工程（３）で得られた炭化水素混合物および工程（２）でストリップした軽質分の６０容量％以上を混合する工程
【請求項２】
請求項１記載の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システム。
【請求項３】
請求項１記載の炭化水素油、水蒸気及び空気の混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器を具備する水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用炭化水素油および水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素は水素発生のために改質工程が必要であるが、改質システムの耐久性に問題が生じ、高い水素発生効率の得られない場合があった。
【非特許文献１】池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況に鑑み、改質器の耐久性に優れた水素製造用炭化水素油および水素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の原料を特定の工程で処理して得られる特定性状を有する炭化水素油が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である炭化水素混合物を原料油として、下記工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を含有してなる、引火点が４０℃以上、初留点が１４５℃以上１７０℃以下、５０容量％留出温度が１８０℃以上２２０℃以下、９５容量％留出温度が２２０℃以上２６０℃以下、硫黄含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、煙点が２６ｍｍ以上、芳香族含有量が１０容量％以下、酸化開始温度が２１０℃以上であることを特徴とする改質器を配置した水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
工程（１）：原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた水素化脱硫処理油から軽質分の１〜３５容量％をストリップする工程
工程（３）：軽質分をストリップした後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する工程
工程（４）：工程（３）で得られた炭化水素混合物および工程（２）でストリップした軽質分の６０容量％以上を混合する工程
【０００５】
また、本発明は、前記記載の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システムに関する。
【０００６】
また、本発明は、前記記載の炭化水素油、水蒸気及び空気の混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器を具備する水素製造システムに関する。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明の水素製造用炭化水素油は、特定の炭化水素混合物を原料油として用い、これを特定の工程で処理して得られる炭化水素基材を含有してなる、特定性状を有する炭化水素油である。
【０００８】
原料油となる炭化水素混合物は、初留点が１４０〜１８０℃、９０容量％留出温度が２００〜２７０℃、芳香族含有量が２０容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が２５質量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２０質量％以上、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは、初留点が１５０〜１７０℃、９０容量％留出温度が２２５〜２４５℃、芳香族含有量が１５容量％以下、直鎖飽和炭化水素含有量が３５容量％以上、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量が２５容量％以上、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下である。原料油の性状が上述の範囲を外れると、本発明の炭化水素油が得にくくなるため好ましくない。
【０００９】
ここでいう、初留点、９０容量％留出温度は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により、芳香族含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値、直鎖飽和炭化水素含有量、炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
硫黄含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。
【００１０】
原料油は、以下の工程（１）〜（４）にて処理される。
工程（１）においては、前記原料油を、反応温度２５０〜３１０℃、水素圧力５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ-1、水素／炭化水素容量比０．１５〜０．６の条件で、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有する触媒により水素化脱硫処理を行う。
水素化脱硫処理の反応温度は、２５０〜３１０℃であり、好ましくは２８０〜３０５℃である。反応温度が２５０℃未満であると十分な水素化脱硫反応速度が得られず、一方、３１０℃を超えると水素化脱硫反応が反応平衡の点で不十分となる。
水素化脱硫処理における水素圧力は、５〜１０ＭＰａであり、好ましくは７〜９ＭＰａである。
水素化脱硫処理におけるＬＨＳＶは０．５〜３．０ｈ-1であり、好ましくは１〜２ｈ-1である。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、０．５ｈ-1未満の場合には、極めて大きな反応塔容積が必要となる。
また、水素／炭化水素容量比は、０．１５〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．４である。
水素圧力が５ＭＰａ未満の場合、及び水素／炭化水素容量比が０．１５未満の場合には、脱硫反応又は水素化反応の促進効果が不十分となる。また、水素圧力が１０ＭＰａを超える場合、及び水素／炭化水素容量比が０．６を超える場合には、装置コストが増大してしまう。
【００１１】
水素化脱硫処理に用いる触媒は、触媒の活性金属としてＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏから選択されるいずれかを含有することが必要である。前記活性金属は、好ましくは多孔質担体に担持して使用される。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが本発明において好適に用いられる。上述の活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属酸化物量合計で２０〜３５質量％であることが望ましい。
触媒は水素および硫黄化合物により予備硫化処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素および硫黄化合物を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属を予備硫化し、水素化および脱硫活性を発現することになる。
【００１２】
工程（１）の水素化脱硫処理油は、工程（２）として、軽質分（一般的には、沸点２００℃以下）をストリップ（除去）する。水素化脱硫処理油を基準として、１〜３５容量％であり、好ましくは１０〜３５容量％であり、より好ましくは２０〜３５容量％である。ストリップを行わない場合、またはストリップ量が十分でない場合、後段の直鎖飽和炭化水素の除去装置の負荷が上がり精製効率が低下する。また、ストリップ量が過大（３５容量％超）な場合、ストリップ処理に要する時間が増加する。
【００１３】
工程（３）では、工程（１）の水素化脱硫処理油を工程（２）で軽質分をストリップ（除去）した後、温度１５０℃〜２５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件下でゼオライトにより直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去する。
直鎖飽和炭化水素の除去の抽出温度は１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃である。抽出温度が１５０℃未満の場合、十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、２５０℃を超えると、直鎖飽和炭化水素の除去効率が低下する。また、この時の圧力は、１〜５ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３ＭＰａである。圧力が１．５ＭＰａ未満であると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。一方、３ＭＰａを超えると十分な直鎖飽和炭化水素の除去速度が得られない。直鎖飽和炭化水素の除去に使用するゼオライトは特には限定されないが一般的にはＡ型ゼオライトが使用され、その中でもモレキュラーシーブ５Ａが好ましい。以上の条件で、直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上抽出除去することが必要である。
【００１４】
工程（４）は、工程（３）で直鎖飽和炭化水素を１０容量％以上抽出除去して得られた炭化水素混合物と、工程（２）でストリップした軽質分を混合する。工程（２）でストリップした軽質分の混合量は６０容量％以上であり、好ましくは７０容量％以上である。
【００１５】
本発明の水素製造用炭化水素油は、上記の原料油を工程（１）〜（４）で処理して得られる炭化水素基材を含有してなり、以下の特定性状を有する炭化水素油である。
【００１６】
本発明の水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は引火性、取扱い易さの観点から、４０℃以上であることが必要であり、４２℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
【００１７】
本発明の炭化水素油の初留点（ＩＢＰ）の下限は１４５℃以上であることが必要であり、１５０℃以上が好ましい。一方、上限は１７０℃以下であることが必要であり、１６５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。ＩＢＰが１４５℃より低いと引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から好ましくなく、１６５℃を超えると水素製造システムの始動時間悪化の理由で好ましくない。
【００１８】
本発明の炭化水素油の５０容量％留出温度（Ｔ５０）の下限は、１８０℃以上であることが必要であり、１８５℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。一方、上限は２２０℃以下であることが必要であり、２１５℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。Ｔ５０が１８０℃より低いと重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量が減少するため好ましくなく、２２０℃を超えると水素製造システムの始動時間悪化の理由で好ましくない。
【００１９】
本発明の炭化水素油の９５容量％留出温度（Ｔ９５）の下限は、２２０℃以上であることが必要であり、２２５℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。一方、上限は２６０℃以下であることが必要であり、２５５℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。Ｔ９５が２２０℃より低いと重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量が減少するため好ましくなく、２６０℃を超えると排出ガス中のＴＨＣが増加するため好ましくない。
【００２０】
また、本発明の炭化水素油のＩＢＰ、Ｔ５０、Ｔ９５以外の蒸留性状は特に制限はないが、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１６０℃以上１９０℃以下が好ましい。引火性が高くなり、蒸発ガス（ＴＨＣ）が発生しやすくなるため、１６５℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の理由から１８５℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２１０℃以上２５５℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量が減少するため、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣが増加するため２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。
終点（ＥＰ）は２３０℃以上２８０℃以下が好ましい。重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量が減少するため２４０℃以上がより好ましく、２４５℃以上がさらに好ましい。一方、排出ガス中のＴＨＣが増加するため、２７０℃以下がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
【００２１】
本発明の炭化水素油の硫黄含有量は、脱硫率、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量当り水素発生量の点から０．５質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される値である。
【００２２】
本発明の炭化水素油の煙点は、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システムの起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能を長時間持続できることなどから、２６ｍｍ以上が必要であり、２７ｍｍ以上が好ましく、２８ｍｍ以上がより好ましい。
【００２３】
本発明の炭化水素油の芳香族含有量は、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどの観点から、１０容量％以下であることが必要であり、８容量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の炭化水素油のオレフィン含有量については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの観点から、５容量％以下であることが好ましく、１容量％以下がより好ましく、０．５容量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素含有量（飽和分とナフテン分の総量）については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの観点から、８５容量％以上であることが好ましく、９０容量％以上がより好ましく、９５容量％以上が最も好ましい。
なお、上述の芳香族含有量、オレフィン含有量、飽和炭化水素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００２６】
本発明の炭化水素油のナフテン系炭化水素含有量については何ら制限はないが、ナフテン系炭化水素の含有量が低くなると、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量あたり水素発生量の低下などの抑制の観点から３０容量％以上であることが好ましく、４０容量％以上がより好ましく、４５容量％以上がさらに好ましい。
なお、ここでいうナフテン系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定される。
【００２７】
本発明の炭化水素油の酸化開始温度は、２１０℃以上であることが必要であり、２１２℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましい。酸化開始温度が２１０℃未満の場合、改質触媒のコーキングによる水素製造装置の耐久性悪化の点から好ましくない。
ここでいう酸化開始温度とは、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧ＤＳＣ」という。）を用いて測定されるものである。より具体的には、ＤＳＣ加圧セル（例えばメトラードレド社製）に試料を導入し、４ＭＰａの空気雰囲気下、試料を３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の最初に発現する発熱ピークに基づいて酸化開始温度が決定される。
図１は高圧ＤＳＣを用いて測定される発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフであり、後述する炭化水素油Ｂについての測定結果を示したものである。図１中、縦軸は発熱量、横軸は温度である。また、図２は図１に示した曲線の微分曲線を示すグラフである。図１中、直線ｌ1は単位時間当たりの発熱量が最大となる点（図２中の点Ｂに相当する点）における接線を示している。また、図１中のｌ2は発熱の開始点（曲線が立ち上がる点）における接線を示している。そして、ｌ1とｌ2との交点Ａに対応する温度が本発明で規定する酸化開始温度である。
【００２８】
本発明の水素製造用炭化水素油としては、前述の工程（１）〜（４）を経て得られる炭化水素基材を使用することができる。また、前記した性状が維持される範囲で、当該炭化水素基材に、他の水素製造用基材を適宜混合することもできる。混合できる他の基材の配合割合は、炭化水素油全量基準で２０容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましく、１０容量％以下であることがさらに好ましい。他の基材の含有量が２０容量％を超えると、運転初期の水素分に富む改質ガスへの転化率の低下および１００時間運転後の転化率の変化の点で好ましくない。
【００２９】
本発明の炭化水素油は、後述の水蒸気改質型改質器もしくは自己熱改質型改質器を具備する水素製造システムの原料として使用される。改質器は、炭化水素を改質して水素を得るための装置であり、本発明の炭化水素油を用いることで、改質器の耐久性をより高めることができ、ひいては水素製造システムとしての耐久性が向上する。
すなわち、本発明の水素製造システムは以下のものである。
【００３０】
（１）本発明の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器を具備する水素製造システム。
【００３１】
（２）本発明の炭化水素油、水蒸気及び空気の混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器を具備する水素製造システム。
【００３２】
なお、本発明でいう「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」において、Ｓは水（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、水（分子）：６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｓ／Ｃ＝６モル／２モル＝３」となる。
また、同様に、本発明でいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
【００３３】
水蒸気改質型改質器に用いる触媒の活性金属は、炭化水素化合物より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムが特に好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で１モル／モル以上が好ましく、２モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、４モル／モル以下がさらに好ましい。
【００３４】
自己熱改質型改質器に用いる触媒の活性金属は、炭化水素化合物より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムが特に好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で０．５モル／モル以上が好ましく、１モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、３モル／モル以下がさらに好ましい。酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は改質反応性の点で０．１モル／モル以上が好ましく、０．２モル／モル以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で０．５モル／モル以下が好ましく、０．４モル／モル以下がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の水素製造システムにおいては、改質器と組み合わせて、他の機器を具備するのが好ましい。改質器と組み合わされる他の機器については特に限定されるものではないが、例えば、脱硫器、一酸化炭素浄化器などが挙げられ、その配置としては、例えば、（ａ）脱硫器・改質器・一酸化炭素浄化器、（ｂ）脱硫器・改質器・脱硫器（再脱硫）・一酸化炭素浄化器、（ｃ）改質器・脱硫器・一酸化炭素浄化器などを挙げることができる。
【００３６】
脱硫器は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、本発明においては、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系等を用い、反応条件として反応温度２０〜３００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満で脱硫処理を行う脱硫器などが挙げられる。
【００３７】
一酸化炭素浄化器は、改質器で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものである。一酸化炭素浄化器としては次のような例が挙げられる。
（１）改質器より得られた改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、触媒として銅、亜鉛、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度２００〜５００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、水と改質ガス中の一酸化炭素の比０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器。
（２）改質器より得られた改質ガスと圧縮空気とを混合し、触媒として銅、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度１００〜３００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、空気と改質ガス中の一酸化炭素の比０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と空気とから一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の水素製造用炭化水素油は、改質効率が高く、また長時間改質器の性能を維持することができるため水素製造用炭化水素油として好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
表１に示すような条件で炭化水素基材（１）〜（５）を製造した。炭化水素基材（１）〜（５）を配合して炭化水素油Ａ〜Ｅを製造し、その性状を表２に示す。
【００４１】
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｅの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量、飽和炭化水素（ナフテン系炭化水素を含む）含有量を指す。
ナフテン分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
酸化開始温度は、前述のとおり、高圧示差走査熱量計（High-Pressure Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定される温度を指す。
煙点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」によって測定される煙点を指す。
【００４２】
得られた炭化水素油Ａ〜Ｅを図３および図４に示した評価フローチャートに従って以下のとおり評価を行った。
なお、炭化水素油余熱器、水蒸気発生器および空気余熱器はそれぞれ３００℃に設定してある。
【００４３】
（１）水蒸気改質評価
水蒸気改質評価のフローチャートを図３に示す。炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、改質触媒（ルテニウム系、φ２ｍｍ、充填量５ｍＬ）を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
初めに、以下の反応条件Ｓ１にて改質反応を行った。
（反応条件Ｓ１）
ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３モル／モル、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ１にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ１）
ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３モル／モル、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ１での運転後、反応条件をＳ１へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
これらの評価を炭化水素油Ａ〜Ｅについてそれぞれ行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
また、反応条件の比較例として、以下の反応条件Ｓ１’にて改質反応を行った。
（反応条件Ｓ１’）
ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．８モル／モル、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ１’にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１’にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ１’）
ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．８モル／モル、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ１’での運転後、反応条件をＳ１’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。その結果を比較例４として表３に併記した。
【００４５】
（２）自己熱改質評価
自己熱改質評価のフローチャートを図４に示す。炭化水素油と水を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に改質触媒（ロジウム系、φ２ｍｍ、充填量５ｍＬ）を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
初めに、以下の反応条件Ｓ２にて改質反応を行った。
（反応条件Ｓ２）
ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：２モル／モル、Ｏ2／Ｃ：０．２５、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ２にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ２にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ２）
ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：２モル／モル、Ｏ2／Ｃ：０．２５、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ２での運転後、反応条件をＳ２へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
これらの評価を炭化水素油Ａ〜Ｅについてそれぞれ行った。その結果を表３に示す。
【００４６】
また、反応条件の比較例として、以下の反応条件Ｓ２’にて改質反応を行った。
（反応条件Ｓ２’）
ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．３モル／モル、Ｏ2／Ｃ：０．２５、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ２’にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ２’にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ２’）
ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｏ2／Ｃ：０．２５、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ２’での運転後、反応条件をＳ２’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。その結果を比較例４として表３に併記した。
【００４７】
なお、転化率の測定は次のように行った。各改質評価装置には、反応管出口ラインに発生した改質ガスの流量を測定できるガス流量計と発生した改質ガスの組成および未反応の炭化水素を分析できるガスクロマトグラフィーを設置した。炭化水素油および水の供給用タンクは天秤上に設置してあり、時間あたりの反応管への供給量をこの天秤にて測定した。炭化水素油供給量および発生改質ガス流量および発生ガス組成の分析結果より、炭化水素油の転化率を計算した。転化率の定義は次の通りとした。
転化率（％）＝発生ガス中のＣ１（ＣＯ2、ＣＯおよびＣＨ4）量／供給した炭化水
素油中のＣ量×１００
【００４８】
表３に示す結果から、本発明の炭化水素油（実施例１〜２）を用いた場合には、比較例の炭化水素油及び装置条件に比べて、転化率が高く、かつ、その転化率を長期間安定して維持できることがわかる。
【００４９】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】高圧示差走査熱量計を用いて測定される灯油組成物の発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図１に示した相関曲線の微分曲線を示すグラフである。
【図３】水蒸気改質型改質器の評価フローチャートである。
【図４】自己熱改質型改質器の評価フローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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