(57)【要約】【課題】  優れた難燃化効果を発現するリン含有ウレタン化合物を提供すること。【解決手段】    下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物。【化１】2005290134.tif 000009（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物。
【化１】
2005290134.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）
【請求項２】
イソシアネート基を有する、請求項１に記載のリン含有ウレタン化合物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して２．０当量以上となる比率で反応させて得られる、請求項１又は２に記載のリン含有ウレタン化合物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して１．０当量以上２．０当量未満となる比率で反応させて得られる、請求項１又は２に記載のリン含有ウレタン化合物。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ化合物がジヒドロキシ化合物であり、前記ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリン含有ウレタン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のリン含有ウレタン化合物からなる難燃剤。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と、請求項１〜５の何れか一項に記載のリン含有ウレタン化合物とを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン含有ウレタン化合物、難燃剤及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂を難燃化する手法としては、樹脂中の芳香族骨格の比率を高めて不燃性残さを増大させる方法や、各種の難燃剤、例えば、燃焼ラジカルのクエンチャーとして働くハロゲン化合物、燃焼に伴い吸熱反応で水分子を放出する水和アルミニウムフィラー、保護皮膜形成による酸素遮断や分解反応を抑制する働きを有するリン含有化合物等を樹脂に配合する方法が知られている。
【０００３】
これらの中でも特に、リン含有化合物は近年のノンハロゲン化の要求に対応する難燃剤として注目されており、樹脂の難燃剤として用いられるリン含有化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３３６２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなリン含有化合物は有機溶剤や樹脂への溶解性が低く、通常、樹脂に不溶なフィラーとして添加される。ところが、フィラーのように樹脂中に難燃剤が少なくとも部分的に未溶解の状態で存在する場合、その配合量を増やすと、樹脂の機械強度や他の材料への接着性等の樹脂特性が低下する要因となる場合があった。すなわち、樹脂の他の特性を損なわずに、充分な難燃化効果を得ることが実際には困難な場合があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、優れた難燃化効果を発現するリン含有ウレタン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリン含有ウレタン化合物は、下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物である。
【０００７】
【化１】
2005290134.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）
【０００８】
かかるリン含有ウレタン化合物は、リン原子を含有することにより難燃化効果を発現するが、さらに、同一分子中に窒素原子がウレタン結合として導入されたことで、リン原子と窒素原子との共存による相乗的な難燃化効果を発揮する。同様の相乗的な難燃化効果は、リン系の難燃剤と、窒素原子を含むメラミンなどの難燃助剤とを樹脂に配合することによって得られることは知られていたが、その場合、硬化後の樹脂から窒素原子を有する難燃助剤がブリードアウトしたり、めっき液等に溶出してめっき液の汚染が起きたりする場合があった。本発明のリン含有ウレタン化合物の場合、窒素原子が構造中に組み入れられているため、そのような問題も生じにくい。また、上記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は単独では難溶解性であるが、ポリイソシアネート化合物由来の溶解性の良好な部分構造が導入されることで、リン含有ウレタン化合物の樹脂や溶剤への溶解性が高まっている。
【０００９】
リン含有ウレタン化合物はさらに、イソシアネート基を有することが好ましい。イソシアネート基を有すると、樹脂中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と容易に反応して樹脂の骨格中に取り込まれるために、耐熱性も良好で、ブリードアウトも生じにくくなる。
【００１０】
ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ当量と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量との比率を特定の範囲とし、リン含有ウレタン化合物の末端官能基や分子量を所望の用途に応じて適正化することができる。
【００１１】
リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して２．０当量以上となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的低分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、配合による樹脂の増粘を押さえながら難燃性を付与することができる。
【００１２】
一方、リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して１．０当量以上２．０当量未満となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的高分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、樹脂の粘度を高めたい場合などに有利である。
【００１３】
また、ヒドロキシル基を２個有するジヒドロキシ化合物をポリヒドロキシ化合物として用い、イソシアネート基を２固有するジイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物として用いると、得られるリン含有ウレタン化合物が直鎖状の構造となり、樹脂や溶剤への溶解性がより良好になる。
【００１４】
ところで、上記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は、それ自体は樹脂への溶解性が低いが、エポキシ樹脂と組み合わせた場合には、エポキシ樹脂と反応させることで均一に溶解させることが可能で、ある程度の難燃化効果も得られると考えられる。しかしながら、本発明の上記リン含有ウレタン化合物と比較して、その反応には高温、長時間を要する場合が多く、反応後の生成物の溶解性も必ずしも充分でない場合があり、汎用性は低い。
【００１５】
また、本発明の難燃剤は、上記リン含有ウレタン化合物からなる難燃剤であり、本発明の樹脂組成物は、上記リン含有ウレタン化合物と、熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリン含有ウレタン化合物によれば、優れた難燃化効果が得られるとともに、樹脂や溶剤への溶解性が高いために、樹脂の機械強度、他の材料への接着性、耐熱性が良好であり、ブリードも生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリン含有ウレタン化合物は、下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物であって、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含有する化合物である。一般式（１）及び（２）において、難燃性の点からは、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の何れもが水素原子であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2005290134.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）
【００２０】
【化３】
2005290134.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）
【００２１】
なお、一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物と１，４−ベンゾキノンとを反応させて得ることができる。かかるリン含有ジヒドロキシ化合物の市販のものとして、例えば、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の何れも水素原子である、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱを用いることができる。
【００２２】
【化４】
2005290134.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示す。）
【００２３】
ポリヒドロキシ化合物は、上記リン含有ジヒドロキシ化合物の他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよいが、難燃性の点からは、上記リン含有ジヒドロキシ化合物のみを用いることが好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネートや、芳香族ポリイソシアネート等を用いることができるが、難燃性の点からは、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独または複数種組み合わせて好適に用いることができる。
【００２５】
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中または無溶媒で行うことができる。通常、上記のリン含有ジヒドロキシ化合物は有機溶媒への溶解性が低いため、有機溶媒中で反応を行う場合、反応の初期段階ではリン含有ジヒドロキシ化合物が溶媒中に懸濁した状態となり、加熱等により反応が進行すると共に反応生成物が溶解していき、最終的には均一な溶液となる場合が多い。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の溶媒を好適に用いることができる。
【００２７】
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、室温において反応溶媒中にポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを投入後、攪拌しながら徐々に反応温度まで温度を上げていき、一定の反応温度に保ちながら攪拌することにより行うことができる。この時、反応の進行にともなってリン含有ジヒドロキシ化合物が溶解していくので、未溶解のリン含有ジヒドロキシ化合物の消失によって反応の進行を確認することもできる。
【００２８】
上記反応温度は４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。４０℃未満では反応の進行が極めて遅く、また１００℃以上では急激な反応によって高分子量化して、不溶性のミクロゲルが生じる場合がある。
【００２９】
リン含有ウレタン化合物は、イソシアネート基を有していることが好ましい。イソシアネート基は、樹脂中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と容易に反応して樹脂の骨格中に取り込まれるために、樹脂への溶解性が増し、また、耐熱性も良好となる。
【００３０】
イソシアネート基を有する上記リン含有ウレタン化合物は、例えば、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応において、ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が過剰になるように両者を混合して反応させることによって得られる。
【００３１】
リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して２．０当量以上となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的低分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、一方、イソシアネート当量が、ヒドロキシル基当量１．０当量に対して１．０当量以上２．０当量未満となる比率で反応させた場合には、末端にイソシアネート基を有し、比較的高分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られる。すなわち、反応に用いるポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物の当量比を制御することで、組み合わせる樹脂への溶解性や、要求される粘度レベル等に応じて、得られるリン含有ウレタン化合物の分子量等を最適化することができる。
【００３２】
また、ヒドロキシル基を２個有するジヒドロキシ化合物をポリヒドロキシ化合物として用い、イソシアネート基を２固有するジイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物として用いると、得られるリン含有ウレタン化合物が直鎖状の構造となり、樹脂や溶剤への溶解性がより良好になるため、好ましい。
【００３３】
ポリヒドロキシ化合物として上記リン含有ジヒドロキシ化合物のみを用い、これとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される、末端にイソシアネート基を有する直鎖上のウレタン化合物である。
【００３４】
【化５】
2005290134.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる基を示し、Ｘは炭素原子を１個以上有する２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００３５】
本発明の難燃剤は、上記リン含有ウレタン化合物からなる難燃剤であり、各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂への溶解性に優れ、樹脂の難燃化を高いレベルで達成できる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記リン含有ウレタン化合物と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であり、加熱等により架橋構造を形成させる、すなわち硬化させることができる樹脂組成物である。硬化前の樹脂組成物においては、硬化後の樹脂の機械強度や他の材料への接着性低下を防ぐため、リン含有ウレタン化合物は樹脂組成物中の他の成分に均一に溶解した状態であることが好ましい。
【００３７】
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とリン含有ウレタン化合物とを均一に混合することで得られるが、混合する際、それぞれが有機溶剤に溶解した溶液を別途調製しておいて、それらを混合してもよい。したがって、樹脂組成物中には有機溶剤を含んでもよいが、その場合、樹脂組成物を硬化する前に有機溶剤を除去してもよいし、硬化と有機溶剤の除去とを同時に行ってもよい。
【００３８】
樹脂組成物に用いることができる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることが出来る。特に、プリント配線板材料や半導体封止材料等の電子材料に用いる場合、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂とリン含有ウレタン化合物との配合比は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、リン含有ウレタン化合物が１〜１００重量部であることが好ましい。かかるリン含有ウレタン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃化効果が得られない場合があり、また、１００重量部を超えると硬化後の樹脂の機械強度や耐熱性を損なう場合がある。
【００４０】
イソシアネート基を有しているリン含有ウレタン化合物の場合、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂と組み合わせることや、あるいは、イソシアネート基と反応する硬化剤、例えば多官能フェノールを樹脂組成物中に配合することが好ましい。この場合、リン含有ウレタン化合物が硬化後の樹脂中の骨格に取り込まれるために、樹脂への溶解性がより良好なものとなり、また、硬化後の樹脂の耐熱性が向上したり、ブリードを防止できたりする点でも優れ、靭性向上の効果が得られる場合もある。
【００４１】
樹脂組成物には、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化触媒を含ませることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノールや、多官能シアネートエステル、カルボン酸無水物、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等を用いることができ、難燃性の点からは、多官能フェノールや多官能シアネートエステルを用いることが好ましい。
【００４２】
また、多官能フェノールをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等の硬化触媒を好適に組み合わせて用いることができる。
【００４３】
樹脂組成物にはさらに、その他の成分として、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等の無機フィラーや、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を含ませることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
［リン含有ウレタン化合物１の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ  １２３６ｍｌ、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）  ３２４ｇ（１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物である４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）  ５００ｇ（２．０ｍｏｌ、イソシアネート当量４．０当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量３．７６％のリン含有化合物のＮＭＰ溶液を得た。
【００４６】
［難燃性の試験］
樹脂組成物の難燃性の試験を、以下の手順により行った。試験結果は実施例２、３及び比較例１の結果とともに表１にまとめて示す。
（１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ１９５（８０重量部）、硬化剤としてフェノール樹脂であるＨＰ８５０Ｎ（２０重量部）、硬化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２重量部）からなる樹脂組成物ワニスに、上記にて合成したリン含有ウレタン化合物１（２０重量部）を配合して、リン含有ウレタン化合物が均一に溶解した樹脂組成物を得た。
（２）ガラスクロスに、全体の厚みが８０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、得られた塗工布をステンレス製の枠にはめ、１８０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化し、試験用の基材を得た。
（３）得られた基材から幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状の形状に切り出し、難燃性試験の試験片とした。
（４）ＵＬ９４に準拠した試験を行い、難燃性の等級を決定した。すなわち、試験片の下端１ｃｍの部分にメタン／空気混合炎を１０秒間あててから炎を離し、試料から炎が消えるまでの時間（Ｔ１）を測定した後、再度炎を試料の下端に１０秒間あてて再着火し、炎を離してから試料から炎が消えるまでの時間（Ｔ２）を５本の試験片について測定した。そして、すべての試験片のＴ１およびＴ２の合計が５０秒以下で、かつ全てのＴ１及びＴ２について１０秒を超えるものがない場合、難燃性の等級をＶ−０とした。
【００４７】
（実施例２）
［リン含有ウレタン化合物２の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ（１２１８ｍｌ）、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）（３２４ｇ、１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物であるｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（４８８ｇ、２．０ｍｏｌ、イソシアネート当量４．０当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量３．８２％のリン含有ウレタン化合物２のＮＭＰ溶液を得た。
【００４８】
［難燃性の試験］
リン含有ウレタン化合物２を用いて、実施例１と同様の手順で難燃性の試験を行った。
【００４９】
（実施例３）
［リン含有ウレタン化合物３の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ（１０１１ｍｌ）、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）（３２４ｇ、１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物である４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（３５０ｇ、１．４ｍｏｌ、イソシアネート当量２．８当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量４．６０％のリン含有ウレタン化合物３のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
［難燃性の試験］
リン含有ウレタン化合物３を用いて、実施例１と同様の手順で難燃性の試験を行った。
【００５１】
（比較例１）
［難燃性の試験］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ１９５（８０重量部）、硬化剤としてフェノール樹脂であるＨＰ８５０Ｎ（２０重量部）、硬化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２重量部）からなる樹脂組成物について、実施例１と同様の手順にしたがって難燃性の試験を行った。
【００５２】
【表１】
2005290134.tif 000007