(57)【要約】【課題】  寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板の製造方法を改善する方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも下記工程を含むフレキシブル金属張積層板の製造方法により上記課題を解決しうる。（Ａ）ポリイミドフィルムの片面または両面に、接着層を介して、ＭＤ方向に張力をかけながら連続的に金属箔との張り合わせを行い金属張積層板を得る工程（Ｂ）金属張積層板を（Ａ）工程よりも低い張力をＭＤ方向にかけながら連続的に熱処理する工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程を含むフレキシブル金属張積層板の製造方法
（Ａ）ポリイミドフィルムの片面または両面に、接着層を介して、ＭＤ方向に張力をかけながら連続的に金属箔との張り合わせを行い金属張積層板を得る工程
（Ｂ）金属張積層板を（Ａ）工程よりも低い張力をＭＤ方向にかけながら連続的に熱処理する工程
【請求項２】
（Ａ）工程におけ金属層との張り合わせは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置により行うことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程における熱処理温度が、接着層のガラス転移温度以上ラミネート温度以下であることを特徴とする請求項１〜２記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
接着層が熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１〜３記載のフレキシブル金属張積層板の寸法安定性改善方法。
【請求項５】
金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１５〜＋０．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４に記載の製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの片面または両面に、接着層を介して金属箔を貼り合わせて得られる寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなることが予想される。このような要求に対応しうるＦＰＣとして、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に耐熱性の高い樹脂、例えば、熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案され、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、耐熱性の高い接着シートを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは耐熱性の高い樹脂を接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際や、部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【０００７】
特にラミネート法は、ポリイミドフィルム上に接着層を設ける際に、金属箔を貼り合わせる際に連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。そのため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるＭＤ方向には引張られる力が働き、逆にＴＤ方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、ＭＤ方向は収縮し、逆にＴＤ方向は膨張してしまう。特に、接着剤層として熱可塑性ポリイミドを用いる場合には、その前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔と張り合わせるので、イミド化の際にも熱が加えられ、この挙動が顕著である。
【０００８】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【０００９】
一方、フレキシブル金属箔積層体を熱処理することにより、寸法安定性を改善する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この場合の熱処理は、枚葉または、コア材に巻きつけた状態で行うことが必要であるとされており、特定の張力下で連続的に熱処理することについては記載がない。また、枚葉で熱処理した場合、寸法安定性改善の効果を大きく発揮させようとして温度を高くするとフレキシブル金属箔積層体の外観を損なったり、コア材に巻きつけてロール状で熱処理するとロールにしわが寄ったり巻き芯側と巻き外側で局率半径が異なるため寸法安定性の改善効果が異なるなどといった欠点を有している。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６２８０号公報
【特許文献４】特開２００１−２７００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板の製造方法を改善する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、フレキシブル金属張積層板を特定条件で加熱する事により金属箔を除去する前後の寸法変化率ならびに金属箔除去後に２５０℃３０分の熱処理前後の寸法変化率を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は、  少なくとも下記工程を含むフレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
（Ａ）ポリイミドフィルムの片面または両面に、接着層を介して、ＭＤ方向に張力をかけながら連続的に金属箔との張り合わせを行い金属張積層板を得る工程
（Ｂ）金属張積層板を（Ａ）工程よりも低い張力をＭＤ方向にかけながら連続的に熱処理する工程
さらに本発明は、（Ａ）工程におけ金属層との張り合わせは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置により行うことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（Ｂ）工程における熱処理温度が、接着層のガラス転移温度以上ラミネート温度以下であることを特徴とする請求項１〜２記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、接着層が熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１〜３記載のフレキシブル金属張積層板の寸法安定性改善方法。
【００１５】
さらに本発明は、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１５〜＋０．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４に記載の製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によりフレキシブル金属張積層板、特にラミネート法により製造されたフレキシブルプリント基板の寸法安定性を改善することができる。具体的には、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率小さくすることができ、従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、少なくとも下記工程を含むフレキシブル金属張積層板の製造方法である。
（Ａ）ポリイミドフィルムの片面または両面に、接着層を介して、ＭＤ方向に張力をかけながら連続的に金属箔との張り合わせを行い金属張積層板を得る工程
（Ｂ）金属張積層板を（Ａ）工程よりも低い張力をＭＤ方向にかけながら連続的に熱処理する工程
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、ポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤を介して連続的に金属箔との張り合わせを行う。
【００１８】
ポリイミドフィルムについて説明する。本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて反応させ、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１９】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２１】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。プレポリマー調整時に用いるジアミン成分が、剛直構造を有するジアミンからなるジアミンであると、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００２２】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２３】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２４】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【００２５】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００２６】
本発明にかかるポリアミド酸において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２７】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
【００２８】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、
【００２９】
【化１】
2005193404.tif 000002
式中のＲ２は
【００３０】
【化２】
2005193404.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００３１】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、するふぃど基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３２】
【化３】
2005193404.tif 000004
（式中のＲ4は、
【００３３】
【化４】
2005193404.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３５】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３６】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３７】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００３８】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００３９】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００４０】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４１】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で、３０秒から１０分間加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適である。上記範囲を外れると、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００４２】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００４３】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００４４】
このようにして得られたポリイミドフィルムを、接着強度向上のためにあらゆる公知の表面処理を施してもよい。表面処理方法として、チタンまたはシランカップリング剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００４５】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。好ましくは１〜５０ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは１．５〜４０ｋｇ／ｍ、特に好ましくは２〜３０ｋｇ／ｍである。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００４６】
ポリイミドフィルムの諸特性の制御は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等により適宜制御することができるが、本発明において概ね以下の特性を有するように分子設計することが好ましい。
１．引張弾性率は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは５．０ＧＰａ以上
２．吸湿膨張係数は１４ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下
３．線膨張係数は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１８ｐｐｍ、
また、本発明においては市販のポリイミドフィルムを用いてもよく、例えば、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）が挙げられる。
【００４７】
金属箔について説明する。本発明において使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００４８】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよいが、一例をあげて説明すると、一般的には１〜３５μｍ、さらには２〜２５μｍ、特には３〜１８μｍが好ましい。金属箔の厚みがこの範囲を下回ると異方導電性フィルム等を用いた種々基板等への実装時に接続不良または接続信頼性の低下をきたしやすく、また、上記範囲を上回ると微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。また、この金属箔は厚めのものを用いてラミネートし、その後エッチング等公知の方法により薄くして用いることもできる。
【００４９】
接着層について説明する。本発明において用いられる接着層は、耐熱性の高い樹脂を含有する接着層を用いた場合に、特に発明の効果である寸法安定性を顕著に発現するが、もちろん、いかなる樹脂を用いてもかまわない。熱融着型の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶ポリマー樹脂、などが挙げられ、絶縁信頼性、ラミネート加工性の面から熱可塑性ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系、変性エポキシ系、フェノール系、ビスマレイミド系、メタクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。
【００５１】
なお、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【００５２】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５３】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、あらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。
【００５４】
使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良く、フィラーの添加方法も前記方法を全く同様に用いることができる。
【００５６】
上記ポリアミド酸溶液から接着層を設けるには、ポリイミドフィルム及び/又は金属箔上に流延して乾燥・イミド化して接着層を設ける方法、ＰＥＴフィルムなどに流延したものをポリイミドフィルム及び/又は金属箔に転写して接着層を設ける方法、熱可塑性ポリイミドフィルムを形成して接着フィルムとして用いる方法等いかなる方法を用いてもよい。上記ポリアミド酸溶液に別の樹脂を溶解させてポリマーブレンドとして用いることもできる。ポリイミドフィルム上に流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。塗布厚みについては特に限定されず、用途ごとに適宜厚みを調整すれば良いが、塗布厚みが厚くなりすぎるとキュアに要する時間が長くなるため生産性が落ちるなどの不具合が生じやすくなるため、イミド化後の厚みが１０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。
【００５７】
一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られるが、イミド化には、熱イミド化法または化学イミド化法を単独または併用して用いられる。化学イミド化法において、脱水剤として例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。  また、イミド化触媒として、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
【００５８】
いずれの方法を用いても、加熱によるイミド化及び/又は乾燥が必要であり、この加熱温度はは高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。
一方、熱キュアの温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなってしまう。熱イミド化の温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２００℃の範囲内に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の範囲内に設定することがより好ましい。イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００５９】
上記温度範囲に変更する以外はポリイミドフィルムを製造する場合とまったく同様に行うことで熱可塑性ポリイミドフィルムを製造方法することができる。
【００６０】
また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【００６１】
また、溶剤可溶性のポリイミド溶液をポリイミドフィルム上に塗工して熱可塑性ポリイミド層を設けることもできる。
【００６２】
本発明における接着層を介して金属箔とポリイミドフィルムを貼り合わせるには、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６３】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、保護材料の厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
【００６５】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００６６】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００６７】
上述のような、耐熱性の高い樹脂を含有する接着層を用いた場合、ラミネート温度も高くする必要がある。たとえば、熱融着型の樹脂を用いた場合、接着層を構成する熱可塑性樹脂には少なくとも１８０℃以上のＴｇであることが好ましいので、更にその熱融着のためには２００℃以上の熱ラミネート温度が必要となる。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際や、部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。従って、本発明においては、熱ラミネート温度が２００℃以上、好ましくは℃以上である場合に、顕著にその効果を発現する。
【００６８】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００６９】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００７０】
また、ラミネート時のポリイミドフィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると寸法安定性が劣る傾向にある。
【００７１】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００７３】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた金属張積層板を（Ａ）工程よりも低い張力をＭＤ方向にかけながら連続的に熱処理する。
【００７４】
（Ｂ）工程において熱処理する場合のＭＤ方向の張力は、（Ａ）工程における張力よりも低ければよいが、搬送性、巻き取り性に影響しない範囲で極力張力を小さくすることが好ましいく、少なくともラミネート時の張力の９０％以下、好ましくは８０％以下の張力で行うことが好ましい。張力がこの範囲を上回ると、寸法安定性の改善効果が発現しにくくなったり、寸法安定性のＭＤ／ＴＤ（フィルムの幅方向）異方性が大きくなったりする。
【００７５】
熱処理には、熱風循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。熱処理温度は接着層のガラス転移温度以上であり、ラミネート温度以下が好ましい。接着層のガラス転移温度以下であると寸法安定性の改善効果が得られにくい。また、ラミネート温度以上で熱処理した場合、フレキシブル金属張積層板の外観を損ないやすい傾向にある。
【００７６】
熱処理は（Ａ）工程で得た金属積層板を得た後、巻き取り前に行っても良いし、一旦巻き取った後、熱処理をしてもよい。また、熱処理する際、２００℃以上、特に２５０℃以上の温度で金属導体層が酸化を受けやすくなるので高温での熱処理は二酸化炭素、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を完全に除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１０〜＋０．１０の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
【００７８】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部品実装時の不良率が高くなる傾向にある。
【００７９】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００８０】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１０〜＋０．１０の範囲にあることが非常に好ましい。
【００８１】
なお、寸法変化率を測定する際の金属箔全面エッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や厚みに応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フレキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００８３】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
また、熱処理後の寸法変化率は、金属箔除去後における各穴の距離の測定値Ｄ２と、２５０℃、３０分間熱処理した後の各穴の距離Ｄ３から次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、各穴の距離測定は、２３℃５５％ＲＨの環境下で１２時間以上調湿したあとに測定した。
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
（弾性率）
弾性率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。
（線膨張係数）
５０〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の５０℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
（吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境下でのフィルム寸法（Ｌ1）を測定した後、湿度を変化させて５０℃８０％Ｒｈの環境下でのフィルム寸法を測定し（Ｌ2）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ1−Ｌ2）÷Ｌ1÷（８０−３０）×１０6
（動的粘弾性測定）
セイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００を用いて（サンプルサイズ  巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定した。温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線の変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
（熱可塑性の判定）
セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ）、荷重５ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、永久圧縮変形の有無を判定した。
【００８４】
（参考例１；ポリイミドフィルムの製造）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３１ｋｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）３．７５ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．５０ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２０．８５ｋｇを溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．１７ｋｇを添加し２時間撹拌して溶解させた。ここにさらにＰＭＤＡ２１．０５ｋｇを添加し１時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。
【００８５】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９１ｋｇ：１２．１ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比：ｐ−ＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／７５／２０／８０）。
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）（アミド酸1モルに対して無水酢酸２．２２モル、イソキノリン０．６６６モル）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
弾性率  ５．５ＧＰａ
吸湿膨張係数  １０ｐｐｍ
線膨張係数  １８ｐｐｍ（１００〜２００℃の平均値）
（参考例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２４０℃であった。また、熱可塑性の判定において、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有していることがわかった。
【００８６】
（参考例３、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）の製造）
参考例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、参考例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、耐熱性接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【００８７】
（実施例１〜３、比較例1）
参考例１で得たＦＣＣＬを種々条件で窒素雰囲気下、熱風循環式オーブンを用いて連続的に熱処理した結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
参考例1で得たＦＣＣＬを枚葉で、窒素雰囲気下で３００℃２分間熱処理したところＦＣＣＬが波打ってしまい、外観のよいＦＣＣＬを得ることができなかった。
【００８９】
(比較例３)
厚み３ｍｍ、内径６インチのステンレス製の管に参考例１で得たＦＣＣＬを１００巻きつけて窒素雰囲気下で３６０℃１０分間熱処理したところ、巻き癖がついてしまいフラットなＦＣＣＬを得ることができなかった。
【００９０】
【表１】
2005193404.tif 000006