(57)【要約】【課題】  本発明は、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板ならびにその製造方法を提供することにある。【解決手段】  熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、該金属箔の片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた後、ポリイミドフィルムと貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。ならびに、それにより得られるフレキシブル金属張積層板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、該金属箔の片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた後、ポリイミドフィルムと貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
金属箔の片面に接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を流延、塗布した後、イミド化することを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着層付き金属箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせて得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる、フレキシブル金属張積層板。
【請求項５】
金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔の片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた後、これにポリイミドフィルムを貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法に関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に流延、塗布した後、イミド化して得られる接着層付き金属箔をポリイミドフィルムと貼り合わて得られるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法であって、好ましくは金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、長手方向（以下、ＭＤ方向ともいう）、幅方向（以下、ＴＤ方向ともいう）共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、ならびに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【０００７】
特にラミネート法は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。そのため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるＭＤ方向には引張られる力が働き、逆にＴＤ方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、ＭＤ方向は収縮し、逆にＴＤ方向は膨張してしまう。
【０００８】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板、特にラミネート法で作製した際に寸法変化の発生を抑制できるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムより弾性率が高く、張力の影響を受けにくい金属箔に熱可塑性ポリイミドを含有した接着層を設けた後、これをポリイミドフィルムとラミネートすることにより、熱可塑性ポリイミドのイミド化時ならびにラミネート時における熱応力の発生を緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明の第１は、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、該金属箔の片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた後、ポリイミドフィルムと貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、金属箔の片面に接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を流延、塗布した後、イミド化することを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着層付き金属箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせて得られることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、前記の製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法から得られるフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特にラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。具体的には、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１８】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、金属箔の片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた後、ポリイミドフィルムと貼り合わせることを特徴とする。
【００１９】
使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００２０】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。また、金属箔の表面粗さに関しても特に限定されるものではなく、適宜選択し得るが、配線の微細化が進んでいる近年では、接着層と接する側（以下、Ｍ面ともいう）の表面粗度ができるだけ低い金属箔を使用することが好ましい。表面粗度は一般に、十点平均粗さ（Ｒｚ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）で表され、これらの値が小さい方が、より低粗度の金属箔ということになる。
【００２１】
上記金属箔上に設ける接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００２２】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００２３】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板の製造方法は、金属箔上に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を塗布、イミド化した後、ポリイミドフィルムと貼り合わせることが好ましい。その際に用いられるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００２４】
上記ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔に流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。塗布厚みについては特に限定されず、用途ごとに適宜厚みを調整すれば良いが、塗布厚みが厚くなりすぎるとキュアに要する時間が長くなるため、イミド化後の接着層厚みが１０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。また、金属箔とポリイミド層との線膨張係数の差が大きくなると、寸法変化に影響を及ぼすため、コアであるポリイミドフィルムの線膨張係数と厚みも考慮に入れて接着層厚みを設定した方が良い。
【００２５】
一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られるが、イミド化には、熱キュア法またはケミカルキュア法が用いられる。なお、熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び／又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。
【００２６】
前記化学的転化剤とはポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。
【００２７】
また、前記触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
【００２８】
脱水剤である酸無水物は水と反応した際に副生成物として酸が発生するため、金属箔に接触すると、金属箔表面が化学変化を起こして変質する可能性がある。従って、本発明においては、熱可塑性ポリイミドのイミド化は熱キュア法で行った方が好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。
一方、熱キュアの温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。熱キュアの温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２００℃の範囲内に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の範囲内に設定することがより好ましい。また、イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【００２９】
金属箔をロール状態で供給して接着層を塗布、イミド化する場合、搬送性ならびに巻取りの点から張力をかけるが、その際の金属箔にかける張力としては、５Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍの範囲内とすることが好ましく、１０Ｎ／ｍ〜１５０Ｎ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、金属箔を用いても張力の影響が強くなり、高温で強い張力がかかるために熱応力が発生して寸法変化に影響を与える可能性がある。
【００３０】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は上記接着層付き金属箔とポリイミドフィルムを張り合わせる事により得られる。貼り合わせるポリイミドフィルムの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。市販のポリイミドフィルムとしては、例えば、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）が挙げられる。このうち、弾性率、線膨張係数、吸水率の点から、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業社製）を好ましく用いることができる。
【００３１】
上記市販のフィルム以外にも、従来公知の原料を用いて得られるポリアミド酸をイミド化して使用することができる。イミド化については、上記熱可塑性ポリイミドと同様に、熱キュア法ならびにケミカルキュア法を用いることができる。上記熱キュア法若しくはケミカルキュア法は単独で、或いはケミカルキュア法と熱キュア法を併用してイミド化することもできる。中でも、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の点から、ケミカルキュア法によりイミド化することが好ましい。イミド化の反応条件は特に制限されず、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。また、ポリアミド酸には必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００３２】
本発明における接着層付き金属箔とポリイミドフィルムの貼り合わせには、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００３３】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再使用等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００３５】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００３６】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００３７】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００３８】
ラミネート時の接着層付き金属箔の張力は、０．１〜２００Ｎ／ｃｍ、さらには１〜１００Ｎ／ｃｍ、特には５〜５０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、弾性率の高い金属箔でも張力の影響が大きくなるため、寸法安定性が劣る傾向にある。
【００３９】
また、ラミネート時のポリイミドフィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、ポリイミドフィルムがＭＤ方向に強く引っ張られた状態でラミネートが行われることになり、寸法安定性が劣る傾向にある。
【００４０】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００４１】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００４２】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、上記エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程後の所定の寸法との比で表される。
【００４３】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、ならびに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【００４４】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００４５】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることが非常に好ましい。
【００４６】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【００４７】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フレキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００５０】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００５１】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００５２】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００５３】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう。）を５４．９ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３４．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は１９０℃であった。
【００５５】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
また、得られたポリアミド酸溶液を用いて合成例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの熱可塑性ポリイミド単層シートを得てガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
【００５７】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）上に最終厚みが４μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間乾燥させた。続いて、雰囲気温度３００℃の遠赤炉の中を３０Ｎ／ｍの張力をかけて２０秒間通し、加熱イミド化を行って接着層付き銅箔を得た。
【００５８】
１７μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカルＨＰＰ，鐘淵化学工業社製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層がポリイミドフィルムに接するように、得られた接着層付き銅箔を配し、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ポリイミドフィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、接着層付き銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００５９】
（実施例２）
銅箔として１８μｍ電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，三井金属社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００６０】
（実施例３）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用い、ＩＲ炉の雰囲気温度を３９０℃、ラミネート温度を３６０℃にする以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００６１】
（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカルＨＰＰ，鐘淵化学工業社製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３００℃の遠赤炉の中を３０Ｎ／ｍの張力をかけて２０秒間通し、加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。
【００６２】
得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、接着フィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００６３】
（比較例２）
銅箔として、１８μｍ電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，三井金属社製）を用いる以外は比較例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００６４】
（比較例３）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用い、ＩＲ炉の雰囲気温度を３９０℃、ラミネート温度を３６０℃にする以外は比較例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００６５】
各実施例、比較例で使用したフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005161632.tif 000002
比較例１〜比較例３に示すように、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層を設けて銅箔とラミネートを行った場合は、エッチング後ならびに加熱後の寸法安定性に劣る結果となった。これに対し、銅箔に熱可塑性ポリイミド層を設けてポリイミドフィルムとラミネートを行った実施例１〜３では、張力の影響を受けにくくなり、良好な寸法安定性が確認された。また、製造方法を変えても、金属箔に対する接着強度には影響がなかった。