(57)【要約】【課題】重合工程を経て作製される表示デバイス用粒子中に残存するモノマー量の少ない表示デバイス用粒子製造方法を提供すること。【解決手段】モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を含み、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子の製造方法において、前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を含み、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子の製造方法において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程において、重合開始後から重合終了時の間の少なくともいずれかの時点の重合温度が、重合開始時の重合温度よりも５度以上高いことを特徴とする請求項１に記載の表示デバイス用粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合スラリー中に含まれる残存モノマーを除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示デバイス用粒子の製造方法。
【請求項４】
モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製され、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子。
【請求項５】
対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色であり、
前記正負に帯電し得る粒子が、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製される画像表示媒体において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項６】
対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色であり、
前記正負に帯電し得る粒子が、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製され、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下である画像表示媒体に画像を形成する画像形成装置であって、
前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイス用粒子の製造方法、該製造方法により得られる表示デバイス用粒子、並びに、これを用いた繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体として、ＴｗｉｓｔｉｎｇＢａｌｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ（２色塗り分け粒子回転表示）、電気泳動、磁気泳動、サーマルリライタブル媒体、メモリ性を有する液晶などの表示技術が提案されている。前記表示技術は、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のような白色表示とすることができず、濃度コントラストが低いという問題があった。
【０００３】
一方、上記のような問題を解決するトナーを用いた表示技術として、導電性着色トナーと白色粒子とを対向する電極基板間に封入し、非表示側の電極基板の内側表面に設けた電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷を注入し、電荷注入された導電性着色トナーが、非表示側の電極基板に対向して位置する表示側の電極基板へ、両電極基板間に与えられた電界により移動し、表示側の電極基板内側へ付着して、導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストにより画像表示する表示技術が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
この表示技術は、画像表示媒体が全て固体で構成されており、白と黒（色）との表示を原理的に１００％切り替えることができる点で優れている。しかし、上記技術では、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層に接しない導電性着色トナーや、他の導電性着色トナーから孤立している導電性着色トナーが存在し、これらの導電性着色トナーは、電荷が注入されないことから電界によって移動せず、ランダムに両電極基板間に存在するため、濃度コントラストが低くなってしまうという問題があった。
【０００５】
粒子を用いた濃度コントラストに優れる画像表示媒体として、一対の基板と、該一対の基板間に封入された色彩および帯電特性が異なる複数種類の粒子群とを含み、これら粒子が、印加された電界により前記一対の基板間を移動可能な画像表示媒体も提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、高い白色度と濃度コントラストが得られる。この画像表示媒体に用いられる粒子は、初期において白色濃度、黒色濃度および濃度コントラストに優れるが、長期にわたって繰り返し書き換えを行ったときに、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下したり、画像の均一性が低下して画像むらを生じたりすることがあった。
【０００６】
これらの画像表示媒体に封入される画像表示粒子の作製方法としては、モノマーを重合する重合工程を含むものが知られている。
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９  論文集  ｐ．２４９〜２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら重合工程を経て得られた画像表示粒子（表示デバイス用粒子）中には、重合に用いたモノマー等の揮発成分が残存しており、この揮発成分の残存量が一定量以上である場合には粒子の帯電量が低下し、粒子同士が画像表示装置内で電界により十分分離することが出来ず十分な濃度コントラストを得られなくなるという問題があった。また、長時間使用した際に表示デバイス用粒子中に残存するモノマーが気化して粒子外へと放出され、これが表示面に結露し、さらに重合することにより、光の透過性が低下し、十分な濃度コントラストが得られなくなるという問題もあった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、重合工程を経て作製される表示デバイス用粒子中に残存するモノマー量の少ない表示デバイス用粒子製造方法、この製造方法により得られた表示デバイス用粒子、該表示デバイス用粒子を用いた画像表示媒体並びに画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、重合工程を少なくとも経て作製される表示デバイス用粒子中の残存モノマー量を少なくするには、重合工程終了時に得られる重合スラリーに含まれる残存モノマー量を、重合に用いた原料スラリー中に含まれるモノマー量に対して一定量以下にすることが必要であることを見出した。
【０００９】
また、重合スラリーに含まれる残存モノマー量を原料スラリーに含まれるモノマーに対して一定の割合以下にするには、重合開始後から重合終了時の間の少なくともいずれかの時点の重合温度を、重合開始時の重合温度よりもある一定温度以上に設定することが好ましいことを見出した。さらに、重合工程を終えた後に、重合スラリー中に含まれる残存モノマーを除去する以後にモノマーを除去する工程を設けることが好ましいことを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
＜１＞  モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を含み、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子の製造方法において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法である。
【００１１】
＜２＞  前記重合工程において、重合開始後から重合終了時の間の少なくともいずれかの時点の重合温度が、重合開始時の重合温度よりも５度以上高いことを特徴とする＜１＞に記載の表示デバイス用粒子の製造方法である。
【００１２】
＜３＞  前記重合スラリー中に含まれる残存モノマーを除去する工程を含むことを特徴とする＜１＞に記載の表示デバイス用粒子の製造方法である。
【００１３】
＜４＞  モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製され、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子である。
【００１４】
＜５＞  対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色であり、
前記正負に帯電し得る粒子が、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製される画像表示媒体において、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする画像表示媒体である。
【００１５】
＜６＞  対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色であり、
前記正負に帯電し得る粒子が、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製され、
前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下である画像表示媒体に画像を形成する画像形成装置であって、
前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
以上に説明したように本発明によれば、重合工程を少なくとも経て作製される表示デバイス用粒子中に残存するモノマー量の少ない表示デバイス用粒子製造方法、この製造方法により得られた表示デバイス用粒子、該表示デバイス用粒子を用いた画像表示媒体並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（画像表示媒体および画像形成装置）
まず、後述する本発明の表示デバイス用粒子製造方法により得られる表示デバイス用粒子を用いた画像表示媒体および画像形成装置の構成・作用効果について以下に説明する。
画像表示媒体は、対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有するものである。
【００１８】
このような画像表示媒体への粒子の封入は、以下のような手順で行なわれる。まず、対向配置された一対の基板間の空隙に封入される少なくとも２種類以上の粒子は、所定量の割合で攪拌用の容器中にて混合され攪拌される。この機械的な攪拌混合の過程で各粒子間および粒子と容器内壁との間で摩擦帯電がなされて、各粒子は帯電すると考えられる。その後、混合された粒子は所定の体積充填率となるように前記一対の基板間の空隙に封入される。
【００１９】
また、画像表示媒体に用いられる２種類以上の粒子においては、そのうちの少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有するように調整する必要がある。異なる種類の粒子が衝突したり、摩擦されたりすることで帯電するときには、両者の帯電列の位置関係により、一方が正に、他方が負にそれぞれ帯電する。例えば、前記帯電制御剤を適宜選択することにより、この帯電列の位置を適切に調整することもできる。
【００２０】
この画像表示媒体への画像の形成は、画像表示媒体を構成する一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えた画像形成装置を利用して行なうことができる。
まず、電界発生手段を利用して、前記一対の基板間に印加される直流電圧の極性切替、あるいは交流電圧を印加することにより、封入された粒子は電界に従って基板間を往復する（イニシャライズ工程）。このイニシャライズ工程における過程においても、各粒子は粒子間および粒子と基板表面との間で、衝突して摩擦帯電すると考えられる（なお、当該基板表面とは、特に説明の無い限り対向配置されたもう一方の基板と対向する面を意味し、以下も同様である）。また、このイニシャライズ工程により、所望の摩擦帯電量を得ることができる。
【００２１】
上記摩擦帯電により、前記粒子のうち少なくとも１種類が正に（以下、正に帯電する粒子を「第１の粒子」と称する場合がある。）、他の少なくとも１種類が負に（以下、負に帯電する粒子を「第２の粒子」と称する場合がある。）、それぞれ帯電する。この際、第１の粒子と第２の粒子との間のクーロン引力により、粒子同士が付着し凝集しようとするが、このイニシャライズ工程の最後に印加された電界の方向に従って第１の粒子と第２の粒子とは分離して、それぞれ一方の基板に付着する。
【００２２】
次に、画像信号に応じて電界を印加することにより、第１の粒子および第２の粒子が電界に従って分離・移動してそれぞれ異なる基板に付着する。すなわち、外部から印加される電界により、荷電された個々の粒子に働く静電気力が、各粒子間のクーロン力や、粒子と基板表面との間の影像力、あるいは、接触電位差による力よりも勝れば、各粒子は分離してそれぞれ反対側の基板へ移動し付着すると考えられる。また、基板表面に付着した粒子は、基板表面との間に生じる鏡像力やファンデルワールス力により基板表面に付着固定されると考えられる。
【００２３】
ここで、各粒子には、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を少なくとも経て作製された粒子を用いることができる。
しかしながら、既述したように、重合工程を経て作製された重合物（粒子）中に未反応のモノマーが多く残存している場合には、残存モノマー量に応じて粒子の帯電量が低下したり、粒子に含まれるモノマーが気化したりすることにより十分な濃度コントラストが得られなくなる。
すなわち、正負に帯電し得る粒子として、重合工程を経て作製された粒子を用いる場合には、粒子中に含まれる残存モノマー量が少ないことが重要である。
【００２４】
このような重合工程を少なくとも経て作製され、且つ、残存モノマー量の少ない正負に帯電し得る粒子は、後述する本発明の表示デバイス用粒子製造方法により容易に得ることができ、この製造方法により得られた表示デバイス用粒子を用いて、上述したような構成を有する画像表示媒体を作製した場合には、十分な濃度コントラストを得ることができ、また、長期にわたって繰り返し書き換えを行っても、濃度コントラストの低下を抑制して、良好な画質を維持し続けることができる。
【００２５】
なお、上記説明においては、正に帯電する粒子と、負に帯電する粒子とが、それぞれ１種類ずつであることを前提とした表現を用いたが、両者はそれぞれ１種類のみであっても２種類以上であっても問題なく、２種類以上の場合においても、上記と同様の作用機構により画像の形成が可能である。
また、前記正負に帯電し得る粒子の一方は、白色であることが、濃度コントラストを向上するためにはより好ましい。
【００２６】
−基板の構成−
画像表示媒体に用いられる基板は、対向配置された一対のものである。また、この一対の基板間の空隙には上述した粒子が封入される。なお、画像表示媒体に用いられる基板とは、導電性を有する板状体（導電性基板）であり、画像表示媒体としての機能を持たせるためには、一対の基板のうち少なくとも一方が透明な透明導電性基板であることが必要となる。このとき、当該透明導電性基板が表示基板となる。
【００２７】
画像表示媒体に用いられる導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００２８】
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００２９】
透明導電性基板としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、またはそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００３０】
絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００３１】
上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００３２】
これら基板において、もう一方の基板と対向する側の表面は、前記粒子の帯電極性に影響を及ぼすので、適切な表面状態の保護層を設けることも好ましい。保護層は、主に基板への接着性、透明性、および帯電列、さらには低表面汚染性の観点から選択することができる。具体的な保護層の材料としては、例えばポリカーボネート樹脂、ビニルシリコーン樹脂、フッ素基含有樹脂等を挙げることができる。樹脂の選択は、使用する粒子の主モノマーの構成、および、粒子との摩擦帯電の差が小さいものが選択される。
【００３３】
−画像形成装置の実施の形態−
以下、図面を参照して上述した画像表示媒体を用いた、画像形成装置の一例について詳細に説明する。
図１は、画像形成装置の概略構成図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面図である。図１に示す画像形成装置は、画像表示媒体１０、および電圧発生手段２６を備える。画像表示媒体１０は、表示基板８、黒色粒子２２、白色粒子２４、非表示基板１８、および、スペーサ２０から構成されている。表示基板８は、透明支持体２の片面に透明電極４および保護層６が順次積層されて構成され、同様に非表示基板１８は、支持体１２の片面に電極１４および保護層１６が順次積層されて構成される。また、表示基板８の透明電極４は電圧発生手段２６と接続されており、非表示基板１８の電極１４は接地されている。
なお、本発明の画像表示媒体には、黒色粒子２２、白色粒子２４として後述する本発明の表示デバイス用粒子製造方法により作製された表示デバイス用粒子が用いられる。
【００３４】
次に、画像表示媒体１０の詳細について、具体的な寸法や構成材料等を例示して説明するが、画像表示媒体１０の構成は、以下の具体的構成のみに限定されるものではない。
画像表示媒体１０の外側を構成する透明支持体２および透明電極４、並びに、支持体１２および電極１４には、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍの透明電極ＩＴＯ付き７０５９ガラス基板を使用する。なお、非表示基板１８側の支持体１２および電極１４は、必ずしも透明である必要はない。ガラス基板の粒子と接する内側表面（透明電極４および電極１４の表面）には、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）からなる厚さ５μｍの保護層６および１６が形成されている。
【００３５】
スペーサ２０は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのシリコーンゴムプレートの中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形の切り抜き２８を設けて、設置時に空間が形成されように成形されたものである。この切り抜き２８が設けられたシリコーンゴムプレートを、非表示基板１８の電極１４および保護層１６が形成された表面に設置することで、スペーサ２０が構成される。
【００３６】
黒色粒子２２および白色粒子２４からなる混合粒子約１５ｍｇを、スペーサ２０の切り抜き２８により形成される空間に、スクリーンを通してふるい落とす。その後、透明電極４および保護層６が形成された表面が非表示基板１８と対向するように、スペーサ２０に表示基板８を密着させ、両基板８，１８間をダブルクリップで加圧保持して、スペーサ２０と両基板８，１８とを密着させ、画像表示媒体１０を形成する。
【００３７】
画像表示媒体１０の画像形成は例えば以下のように行なわれる。まず画像表示媒体１０の表示基板２の透明電極４に、電圧発生手段２６によって直流電圧１５０Ｖを印加すると、非表示基板１８側にあった負極性に帯電された白色粒子２４の一部が電界の作用により表示基板８側へ移動し初め、直流電圧５００Ｖを印加すると表示基板８側へ多くの白色粒子２４が移動して表示濃度はほぼ飽和する。この時、正極性に帯電された黒色粒子２２は非表示基板１８側へ移動する。このあと、電圧発生手段２６による印加電圧を０Ｖとしても、表示基板８に付着した白色粒子２４は移動せず、表示濃度に変化はない。
【００３８】
以上、画像表示媒体を用いた画像形成装置について、図面を用いて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、粒子の色としては、白色および青色のものを例に挙げたが、種々の色の組み合わせを採用することができ、既述の通り、一方が白色であることが好ましい。また、各部材の大きさも単なる一例であり、様々な大きさのものが、その使用目的に応じて選択される。
【００３９】
なお、上記の画像表示媒体は、その構成からなる単位を一つのセルとして、複数のセルを平面状に配置して（または、対向する基板間の間隙に、平面状に分割してセルを構成し）、複数の画像表示媒体からなる画像形成装置とすることもできる。セルの数を縦横所望の数とすることにより、所望の解像度の大画面の画像形成装置を製造することができる。
【００４０】
（表示デバイス用粒子の製造方法および表示デバイス用粒子）
次に、上述したような画像表示媒体および画像形成装置に用いることができる表示デバイス用粒子の製造方法およびこの製造方法により得られる表示デバイス用粒子について説明する。
本発明の表示デバイス用粒子の製造方法は、モノマーを少なくとも含む原料スラリー中にて前記モノマーを重合し、重合物と残存モノマーとを少なくとも含む重合スラリーを得る重合工程を含み、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子の製造方法において、前記重合スラリー中の残存モノマーの含有量が、前記原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の５重量％以下であることを特徴とする。
【００４１】
従って、上述した製造方法により作製された表示デバイス用粒子は、その粒子内に含まれる残存モノマー量を従来よりもより少なくすることができるため、粒子の帯電量の低下を抑制できると共に、粒子に含まれるモノマーが気化するのを抑制することができる。なお、重合スラリー中の残存モノマーの含有量は、原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の４重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、この表示デバイス用粒子を上述した画像表示媒体に用いた場合には、十分な濃度コントラストを得ることができ、さらに、長期に渡って繰り返し書き換えを行なっても濃度コントラストの低下を抑制することができる。
さらに、最終的に得られた表示用デバイス粒子中に含まれるモノマー量は粒子全体に対して０．５重量％以下であることが好ましく、０.２重量％以下であることがさらに好ましい。但し、これらの量に限定されるものではない。
【００４３】
なお、本発明において「重合スラリー中の残存モノマーの含有量」とは、具体的には、重合スラリー中に含まれる重合物（主に、最終的に表示デバイス用粒子となる固形成分）および重合物以外の成分（主に、溶媒等の液体成分）の両方に、未反応のまま残存しているモノマーの残存量を意味し、ガスクロマトグラフィーを利用した内部標準法により求めることができる。
また、原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量に対する重合スラリー中の残存モノマーの含有量の比（重合スラリー中の残存モノマー量／原料スラリー中のモノマー量）は、表示デバイス用粒子中に残存するモノマー量と強い相関関係にあり、前者の値の増加／減少が後者の値の増加／減少と関連がある。
【００４４】
また、重合工程において、重合開始後から重合終了時の間の少なくともいずれかの時点の重合温度（第２の重合温度）が、重合開始時の重合温度（第１の重合温度）よりも５度以上高いことが好ましい。このように重合時の反応系の温度を設定することにより、重合効率を高くでき、重合スラリー中の残存モノマー量／原料スラリー中のモノマー量の比をより短期間で５重量％以下とすることが可能である。
なお、第２の重合温度は、第１の重合温度よりも少なくとも５度以上高いことが好ましいが、１０度以上高いことがより好ましい。また、第２の重合温度の上限は特に限定されないが、実用上は、反応系の溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００４５】
また、重合工程を経た後は、溶媒抽出等の公知の方法を利用して重合スラリー中に含まれる残存モノマーを除去する工程を設けることが好ましい。これにより、最終的に得られる表示デバイス用粒子の主に表面に残留するモノマーを効率的に除去することができる。
【００４６】
次に、本発明の表示デバイス用粒子の製造方法の、重合工程を含む全体のプロセスについて説明する。
本発明の表示デバイス用粒子の製造方法としては、モノマーを重合する重合工程を少なくとも含む公知の電子写真用トナーの製造方法が利用でき、例えば、懸濁重合、乳化重合等の湿式製法が利用できる。なお、以下の説明においては、懸濁重合を利用した場合を前提として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
乳化重合を利用する場合には表示デバイス用粒子を構成する成分、すなわち、色材、および必要に応じて添加される帯電制御剤、重合開始剤等を、モノマーに溶解および／または分散させて油性の組成物を調製する。次に、水に乳化助剤や界面活性剤等の水系材料を添加した水性の組成物を調整し、水性の組成物からなる水相中に上記油性の組成物を加えて、乳化機等を利用して乳化液（原料スラリー）を作製する。
【００４８】
なお、この水性の組成物中には、得られる油滴を安定化するために、公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸、でんぷん、カゼインなどの高分子分散剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の微粒子無機化合物を必要に応じて添加することが好ましい。
【００４９】
また、乳化工程で使用される乳化機等の装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に制限無く利用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ、連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等を利用することができる。
【００５０】
次に、乳化工程において、所望の粒径の粒子を得、その後、上述したような重合工程により重合反応を行なう。
さらに重合工程を経て得られた粒子を洗浄し、界面活性剤、高分子分散剤、無機塩等を取り除き、乾燥することにより表示デバイス用粒子を得ることができる。なお、所望の粒度分布を得るために、得られた粒子を分級することも可能である。この場合、表示デバイス用粒子の粒径が体積基準の平均径で３μｍ〜３０μｍの範囲内となるように分級することが好ましい。
【００５１】
以上に説明したような本発明の表示デバイス用粒子製造方法により得られる表示デバイス用粒子の形状としては、真球に近いものであることが望ましい。表示デバイス用粒子の形状を真球に近づけることにより、粒子相互間の接触状態をほぼ点接触とすることができ、また、表示デバイス用粒子と画像表示媒体の基板表面との接触もほぼ点接触となり、粒子相互間および粒子と基板表面とのファンデルワールス力に基づく付着力が小さくなる。
従って、画像表示媒体の基板表面が誘電体であっても、電界により帯電粒子が基板内を円滑に移動できると考えられる。さらに真球に近い粒子とすれば、粒子が表示面に衝突した時の変形・固着を防ぐことも容易である。
【００５２】
−表示デバイス用粒子の構成材料−
本発明の表示デバイス用粒子製造方法により作製される表示デバイス用粒子には、少なくとも、色材および樹脂から構成される。また、必要に応じて帯電制御剤等が含まれていてもよく、色材が帯電制御剤を兼ねる構成であってもよい。本発明において使用される色材としては、以下のものが挙げられる。
【００５３】
黒色系の色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、その他、オイルブラック、有機、無機系の染・顔料系の黒色材が挙げられる。
白色系の色材としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白顔料が挙げられる。特にルチル型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００５４】
その他、有彩色の色材としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系、縮合系、不溶性レーキ顔料、無機酸化物系の染顔料を挙げることができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５５】
帯電制御剤を兼ねる色材の構造としては、電子吸引基あるいは電子供与基をもつもの、金属錯体等のものを挙げることができる。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３等を挙げることができる。
【００５６】
表示デバイス用粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、等のポリビニル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂およびその変性体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。また、これら樹脂は、架橋させていてもよい。さらに表示デバイス用粒子には、従来の電子写真のトナー用の主要成分として知られる公知の結着樹脂を、問題なく用いることができる。
【００５７】
表示デバイス用粒子には、必要に応じて、帯電性を制御するために、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＰＳＹ  ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、既述した図１および図２に示す構成の画像形成媒体ないし画像形成装置を用い、白色粒子および黒色粒子の構成を変えることにより、本発明の効果を確認することとした。このとき、各部材の大きさ、材質等も既述の図１および図２で具体的に説明した構成と同様とした。
【００５９】
＜粒子の作製＞
以下のようにして、白色粒子および黒色粒子をそれぞれ作製した。
１）白色粒子の作製
ａ）分散液Ａの調製
・スチレンモノマー：２５０重量部
・酸化チタン（タイペークＣＲ６３：石原産業社製）：１００重量部
・帯電制御剤（ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ  ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）：３重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：３重量部
上記組成からなる混合物について、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミル粉砕を２０時間実施し、分散液Ａを得た。
【００６０】
ｂ）炭カル分散液Ｂの調製
・カルボキシル基をアンモニウム塩構造としたアクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量：４０００）１重量％で被覆された炭酸カルシウム（１次平均粒径：８０ｎｍ）：６０重量部
・水：１４０重量部
上記組成からなる混合物について、ボールミルにて３０ｒｐｍで３日間微粉砕し、炭カル分散液Ｂを得た。
【００６１】
ｃ）分散液Ｃの調製
・炭カル分散液Ｂ：１８０重量部
・２０％食塩水：５００重量部
上記組成からなる混合物について、乳化機（ウルトラタラックス）で２０ｍ／ｓで１分間攪拌混合し分散液Ｃを得た。
【００６２】
ｄ）乳化液Ｄの作製
得られた分散液Ｃに分散液Ａ：３００重量部を加え、乳化機（ウルトラタラックス）用い２０ｍ／ｓで３分間乳化し、乳化液Ｄ（原料スラリー）を得た。
【００６３】
ｅ）重合スラリーＥの作製
得られた乳化液Ｄ：１００重量部を窒素気流下で７０℃に加熱し２０時間攪拌することで、重合し重合スラリーＥ１を得た。
窒素気流下で７０℃に加熱し２０時間攪拌後８０℃で１時間攪拌したこと以外は、重合スラリーＥ１と同様にして、重合スラリーＥ２を得た。
重合温度を５５℃としたこと以外は、重合スラリーＥ１と同様にして、重合スラリーＥ３を得た。
【００６４】
ｆ）白色粒子Ｆの作成
重合スラリーＥ１、Ｅ２、Ｅ３にそれぞれ３５％塩酸：１５重量部を加え攪拌して炭酸カルシウムを溶解した後、吸引ろ過・水洗を５回繰り返した後吸引ろ過し、さらにメタノール：３０００重量部を加え５時間攪拌し、吸引ろ過後乾燥して白色粒子Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３を得た。
【００６５】
２）黒色母粒子の作製
・スチレンモノマー：９０重量部
・カーボンブラック：１０重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：１重量部
上記成分を含む分散液Ａを調整したこと以外は白色粒子Ｅ２と同様にして、重合スラリーＧ１を得、さらに同様にして黒色粒子Ｈ１を得た。
得られた重合スラリーの作成条件および重合スラリー中の残存モノマーの含有量／原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の割合（重量比）を表１に示す。
なお、各重合スラリー中に残存するモノマー量は、島津製作所(株)製のガスクロマトグラフＧＣ１４Ａを用い、内部標準法で求めた。
【００６６】
【表１】
2005062305.tif 000002
【００６７】
＜混合粒子の調製＞
上記得られた各白色粒子を黒色粒子Ｈ１と組み合わせ、これを混合して、実施例および比較例で用いる混合粒子を調製した。このとき、白色粒子と黒色粒子との配合比率（重量比）が、白色粒子：黒色粒子＝３：２となるようにした。これを手で振動攪拌し帯電させて混合粒子とした。なお、白色粒子は正極性に黒色粒子は負極性にそれぞれ帯電した。
【００６８】
＜画像表示媒体の作製＞
得られた各混合粒子を、対向配置された基板（表示基板８、非表示基板１８）間の空隙に封入した。得られた画像形成装置の透明電極４−電極１４間に電圧（５００Ｖ）を印加して、所望の電界を表示基板８−非表示基板１８間の粒子群に作用させることにより、それぞれの粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を移動する。印加する電圧の極性を切替えることにより、各粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を異なる方向へ移動し、電圧極性を繰り返し切替えることにより表示基板８−非表示基板１８間を往復する。この過程で、それぞれの粒子２２，２４間、および、粒子２２，２４と表示基板８または非表示基板１８との間の衝突により、粒子２２と粒子２４とはそれぞれ異なる極性にさらに帯電する。
【００６９】
本例においては、白色粒子は正極性に、黒色粒子は負極性に帯電して、表示基板８−非表示基板１８間の電界に従って互いに異なる方向へ移動し、電界を一方向へ固定すると、各粒子２２，２４はそれぞれ表示基板８または非表示基板１８に付着し、画像が表示される。
【００７０】
＜評価試験＞
実施例あるいは比較例の各混合粒子を用いた画像形成装置において、上記した電圧の極性切替えを１秒毎に行い、各粒子２２，２４を表示基板８−非表示基板１８間の異なる方向へ１秒毎に移動させた。この切換えを１，０００サイクル繰り返し、初期状態とした。この時表示画面側に白粒子を移動させた時の画像濃度と黒粒子を移動させた時の画像濃度の差をコントラストとした。画像濃度はマクベス濃度計を用いて評価し、濃度差が０．７以上の場合を十分なコントラストがあると判定した。
続いて、電圧の極性切換えを０．１秒毎として、１００，０００サイクル表示を行った後初期状態と同様に濃度コントラストと画像の均一性を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2005062305.tif 000003
【００７２】
表２からわかるように、重合スラリー中の残存モノマーの含有量／原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の比が５重量％以下の実施例１および２ではコントラストが高く、また経時的な劣化も殆どみられなかった。一方、重合スラリー中の残存モノマーの含有量／原料スラリー中に含まれるモノマーの含有量の比が５重量％を超えた比較例１では、初期の段階からコントラストが低い上に、経時的な劣化も著しく、１０００００サイクル表示後には、実質的に画像が表示できなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の画像表示媒体を用いた本発明の画像形成装置の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す画像形成装置のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
２    透明支持体
４    透明電極
６    保護層
８    表示基板
１０    画像表示媒体
１２    支持体
１４    電極
１６    保護層
１８    非表示基板
２０    スペーサ
２２    黒色粒子
２４    白色粒子
２６    電圧発生手段
【図１】
2005062305.tif 000004
【図２】
2005062305.tif 000005