(57)【要約】【課題】        艶消し剤の添加がなくても実用上十分な艶消し性を実現し、かつ表面のザラザラ感が少ない艶消し調水圧転写体を提供する。【解決手段】    水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する転写層、とを有する水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写した後、前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる艶消し調水圧転写体の製造方法であって、前記硬化性樹脂形成層の吸水率が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、前記転写層を被転写体に転写した後、直ちに、完全硬化に要する活性エネルギー線の１％以上の活性エネルギー線を照射する艶消し調水圧転写体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム、前記支持体フィルム上に設けた活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する転写層、及び剥離性フィルムとを有する水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層が転写される被転写体を前記水圧転写フィルムに押しつけて前記転写体の転写部位を水中に水没させて、前記転写層を被転写体に転写した後、前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる艶消し調水圧転写体の製造方法であって、前記硬化性樹脂形成層の吸水率が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、前記転写層を被転写体に転写した後、直ちに、完全硬化に要する活性エネルギー線照射量の１％以上の活性エネルギー線を照射することを特徴とする、艶消し調水圧転写体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂形成層が、吸水率が０．７ｍｇ／ｃｍ２以上であり且つＴｇが５℃〜１００℃の範囲であるポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂と相溶するラジカル重合性化合物とを、ポリエステル樹脂の質量総和／ラジカル重合性化合物の質量総和が３０／７０以上７０／３０以下となる範囲内で配合した硬化性組成物からなる、請求項１に記載の艶消し調水圧転写体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下である、請求項１記載の艶消し調水圧転写体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物が、重量平均分子量が２００以上３０，０００以下である、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエーテルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物である請求項１または２記載の艶消し調水圧転写体の製造方法。
【請求項５】
前記転写層が、前記硬化性樹脂形成層上に積層された印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層を有する請求項１記載の艶消し調水圧転写体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し剤非含有の硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを用いた艶消し調水圧転写体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
この煩雑さとコスト高を解決する手段として、例えば、水溶性樹脂フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を転写層に有する水圧転写用フィルムと、該水圧転写用フィルムを、前記水溶性樹脂フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写した後、前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる水圧転写体の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
一方、艶消し塗装品は落ち着きと重厚さ、上品さが得られるうえ、塗装面の汚れが目立ち難いという利点があり、保護層として艶消し塗装の需要が高まっている。
【０００４】
従来、艶消し塗装には、シリカ、アルミナ等の艶消し剤を配合した塗料が使用される。該塗料を印刷物表面に塗工し、溶剤の蒸発、あるいは熱又は活性光線硬化による体積収縮を生じさせることで、塗膜表面へ艶消し剤を露出させ、艶消し効果を得るのである。
【０００５】
しかし、シリカ、アルミナ等の艶消し剤を活性エネルギー線硬化性組成物に加えた場合、硬化後、溶剤蒸発のような、艶消し効果を導くのに充分な体積収縮がほとんど生じないので艶消し剤が露出せず、塗膜表面の凹凸に起因する光散乱が低下し、充分な艶消し効果が得られない。従って、膜厚が２０μｍ以上になると白濁する傾向があった。また、表面のざらざら感が生じてしまうので、意匠性を求められる水圧転写フィルムに適用することが困難であった。
【０００６】
艶消し剤を使用しない活性エネルギー線硬化性艶消し組成物として、活性光線重合性化合物と、該重合性化合物と相溶し且つ該重合性化合物からなる硬化物と相分離する液体状の有機化合物を含有する、活性光線硬化性艶消し組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。硬化反応により相分離が誘発されるので、硬化物に微小な凹凸が形成し、艶消し剤を使用せずに、艶消し効果を示す塗膜を形成できる。
【０００７】
しかし、該組成物は液体状の有機化合物あるいは液体状の有機化合物と水との混合物を使用している。従って、該組成物を、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを有する水圧転写フィルムに適用した場合、該支持体フィルムを侵したりするおそれがあり、安定した水圧転写フィルムが得られない等の問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０５９９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、艶消し剤の添加がなくても実用上十分な艶消し性を実現し、かつ表面のザラザラ感が少ない艶消し調水圧転写体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水圧転写フィルムを被転写体に転写する際に使用する水を利用し、硬化性樹脂形成層に一定量の水分を含ませた状態で活性エネルギー線を照射することによって、艶消し調の硬化樹脂層が得られることを見いだし、上記課題を解決した。
【００１０】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する転写層、とを有する水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写した後、前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる艶消し調水圧転写体の製造方法であって、前記硬化性樹脂形成層の吸水率が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、前記転写層を被転写体に転写した後、直ちに、完全硬化に要する活性エネルギー線の１％以上の活性エネルギー線を照射する艶消し調水圧転写体の製造方法を提供する。
【００１１】
なお、本発明で言う硬化性樹脂形成層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では艶消し剤を使用しないので、塗膜厚が２０μｍ以上でも白濁することなく、表面のざらざら感も生じずに、十分な艶消し性を実現することができる。また、使用する水圧転写フィルムには液状の化合物を含んでいないので、支持体フィルムを侵したりするおそれもなく、安定した水圧転写フィルムが得られる。
本発明の製造方法により、優れた艶消し外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能とを有する水圧転写体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［水圧転写用フィルムの支持体フィルム］
本発明で使用する水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１４】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂形成層の印刷にも適しており、特に好ましい。使用する支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１５】
［水圧転写用フィルムの転写層］
本発明で使用する水圧転写用フィルムは、前記支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層（以下、硬化性樹脂形成層と略す。）を有する転写層を有する。
転写層は、硬化性樹脂形成層からなる場合と、硬化性樹脂形成層、及びその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と略す。）とを有する場合がある。
【００１６】
［転写層の硬化性樹脂形成層］
本発明で使用する水圧転写用フィルムの硬化性樹脂形成層は、吸水率が０．５ｍｇ／cｍ２以上である。ここでいう吸水率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じた吸水率を表す。吸水率が０．５ｍｇ／cｍ２未満であると十分な艶消し効果が得られない。中でも、吸水率が１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。吸水率が該範囲であることで、水圧転写時に含水状態で活性エネルギー線を照射することができ、艶消し剤を使用しなくても、良好な艶消し効果を得ることができる。
【００１７】
更に、該硬化性樹脂形成層に求められる性能として、
（１）未硬化状態でも巻き取り可能な柔軟性と、巻き取り後もブロッキングなどを起こさず、形状が安定維持される等の良好な保存安定性を示し、
（２）水圧転写工程における均一な活性化が可能であり、
（３）転写後に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化して、
優れた艶消し外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能を有することが必要である。
【００１８】
前記性能を満たす前記硬化性樹脂形成層の材料としては、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に相溶するラジカル重合性化合物とを含有する硬化性組成物が好ましい。
本発明で使用する硬化性樹脂形成層の吸水率は、使用するポリエステル樹脂と、使用するラジカル重合性化合物の、各々の吸水率とその配合量によって決定できる。本発明においては、使用するポリエステル樹脂の吸水率が０．５ｍｇ／cｍ２以上であることが好ましく、中でも１ｍｇ／cｍ２以上の範囲が好ましい。吸水率が０．５ｍｇ／cｍ２未満であると十分な艶消し効果が得られにくい。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂のＴｇは５℃以上１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０℃以上９５℃以下、更に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。ポリエステル樹脂のＴｇが５℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の保存安定性が悪くなり易く、また硬化後の塗膜の耐熱性に劣る傾向がある。反対に１００℃を超えて大きいと硬化性樹脂との相溶ならびに水圧転写時の有機溶剤による活性化が困難となる傾向がある。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは６，０００以上１００，０００以下、更により好ましくは７，０００以上５０，０００以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３００，０００を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が５，０００未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる傾向がある。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂は、具体的には、以下に示す二塩基酸成分、グリコール成分を適宜共重合することにより得ることができる。酸成分としては、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸である。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸や２，２−ジメチル３−ヒドロキシプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。
【００２２】
また、グリコール成分としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、１，２シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２３】
また、５−スルホイソフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の５モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００２４】
ポリエステルを重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂は市販品でもよく、具体例としては、例えば、バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２９０、バイロン２９６、バイロン３００、バイロン５３０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロン６３０、バイロン６５０、バイロンＧＫ１１０、バイロンＧＫ１３０、バイロンＧＫ１４０、バイロンＧＫ１５０、バイロンＧＫ１９０、バイロンＧＫ２５０、バイロンＧＫ３３０、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ５９０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ６８０、バイロンＧＫ７８０、バイロンＧＫ８１０、バイロンＧＫ８８０、バイロンＧＫ８９０（商品名；以上全て東洋紡績株式会社製）、エリーテルＵＥ３２００、エリーテルＵＥ３２０１、エリーテルＵＥ３２０３、エリーテルＵＥ３２１０、エリーテルＵＥ３２１５、エリーテルＵＥ３２１６、エリーテルＵＥ３２２０、エリーテルＵＥ３６２０、エリーテルＵＥ３２４０、エリーテルＵＥ３２５０、エリーテルＵＥ３３２０、エリーテルＵＥ３３７０、エリーテルＵＥ３２５０、エリーテルＵＥ３３８０、エリーテルＵＥ３３５０、エリーテルＵＥ３３００、エリーテルＵＥ３５００、エリーテルＵＥ３６００、エリーテルＵＥ９２００、エリーテルＵＥ９６００、エリーテルＸＡ−０６１１、エリーテルＸＯ−５１２８（商品名；以上全てユニチカ株式会社製）が挙げられ、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン２００、バイロン２４０、バイロン６５０が好適に用いられる。これらのポリエステルは、既にトルエンやメチルエチルケトンなどを含有する有機溶剤に予め溶解されている溶解品を用いてもよい。また、ポリエステル（成分Ａ）は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、硬化樹脂の耐薬品性、特に耐アルカリ性を向上させるために、前記ポリエステル樹脂に、
【００２７】
【化１】
2005212340.tif 000002
【００２８】
なる部分構造を有するポリエステル樹脂を含有させることができる。このポリエステル樹脂は、市販品でもよく、ペスレジンＳ−１４０(商品名、高松油脂株式会社製)が好適である。
【００２９】
なお、本発明で使用するポリエステル樹脂は溶剤可溶性を有することが好ましい。ここで意味する溶剤可溶性とは、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種からなる任意の混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一種以上に２５℃で３％以上溶解するものをいう（濃度３％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後ゲル化、析出しない）。なお、実用上は上記溶媒のいずれか一種以上に５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％溶解することが望まれる。
【００３０】
（ラジカル重合性化合物）
本発明で使用するラジカル重合性化合物は、前記ポリエステル樹脂と相溶する以外は特に限定がない。また、ポリエーテル基や極性基を有する親水性の化合物を使用すると、硬化性樹脂形成層の吸水率をより高めることができる。
本発明で使用する支持体フィルムは耐熱性が低いものが多く、一般に１２０℃以上の乾燥炉中ではフィルムの寸法安定性が低下し、フィルムの伸びやフィルム切れを起こす危険性がある。このため、硬化性樹脂形成層は１２０℃未満の乾燥条件で十分に乾燥できるものが好ましい。
【００３１】
また、該ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、２００以上３０，０００以下であることが好ましい。該範囲内とすることで、塗膜形成能と、転写工程における溶解能を両立させることができる。重量平均分子量２００未満のラジカル重合性化合物は硬化樹脂形成層内で動きやすいので、塗膜からのブリードアウトが起こりやすくなり、装飾層にしみ出たり、塗膜の膜厚変動を誘発するおそれがある。一方、重量平均分子量３０，０００を超えるラジカル重合性化合物は、転写工程における溶解能が芳しくない傾向がある。中でも、３００以上２５，０００以下がより好ましく、４００以上２０，０００以下がなお好ましい。
【００３２】
本発明で使用するラジカル重合性化合物として具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、ウレタン（メタ）アクリレートあるいはエポキシ（メタ）アクリレートとポリエステル（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートあるいはエポキシ（メタ）アクリレートは本発明で使用する支持体フィルムとの密着性が高いため、硬化樹脂形成層としての水溶性支持体フィルムへの密着性を高める上で好ましい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、多価アルコール、及びポリイソシアネートとを、公知のウレタン化反応させることによって得られる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化合物；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；α，β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物；上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等が挙げられる。中でもアクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
【００３４】
多価アルコールとしては、塗料用樹脂に用いられるポリオールであれば特に制限なく使用できる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
【００３５】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート；イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。また、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；ポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類等も使用できる。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
【００３６】
また、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如きイソシアネート基を有するビニルモノマーの単独重合体、またはこれらのイソシアネート基含有ビニルモノマーをこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニルモノマー類などと共重合せしめて得られる、イソシアネート基含有ビニル系共重合体と前記水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。や、市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００３７】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート、多価アルコール、及びポリイソシアネートの配合比に特に制限はないが、多価アルコールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基１当量当たりポリイソシアネートのイソシアネート基が０．５〜２．０当量の範囲が好ましい。
【００３８】
得られる硬化樹脂層の光沢をより高めるためには、硬化性樹脂組成物にジアリル化合物を含むことが好ましい。このジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、マレイン酸ジアリル、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、安定性や入手しやすさから、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリルが好ましい。
【００３９】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエポキシドと、（メタ）アクリル酸またはその無水物を公知の方法で反応させて得られる。
ポリエポキシドとしては、１分子中に平均１．５個以上、好ましくは、平均２〜５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が、硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子当たりの官能基数が１．５以上であることが好ましい。官能基数が平均１．５未満では、硬化した際の架橋密度が小さく、得られる塗膜の表面保護性能に劣る場合がある。
【００４１】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。また、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫエステル  Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＮＫエステル  ＡＢＥ−３００、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−６、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−３０、ＮＫエステル  ＢＰＥ−８０Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−１００Ｎ、ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００、ＮＫエステル  ＢＰＥ−９００，ＮＫエステル  ＢＰＥ−１０００Ｎ、ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＭＡ−５２２０、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２１、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２２、ＮＫオリゴ  ＥＡ−５２２３、ＮＫエステル  Ａ-ＢＰＦＬ-４Ｅ（商品名：以上全て新中村化学株式会社製）等の市販品を使用してもよい。中でも、得られる硬化塗膜の物性ならびに経済的理由の観点からＥＡ−１０２０や、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えばグリコール、必要によりポリオールと、（メタ）アクリル酸及び二塩基酸、必要により３価以上の多塩基酸とのエステル化反応による方法や、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物と二塩基酸、必要により３価以上の多塩基酸とのエステル化により得られる。その際、必要により、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物を併用してもよい。
【００４３】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等の２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどがある。
【００４４】
二塩基酸（無水物）としては、o−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。
【００４５】
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物としては、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４６】
ポリエステルアクリレートは市販品でもよく、具体例としては、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（商品名：以上全て東亞合成株式会社製）が挙げられ、架橋間分子量がやや大きいＭ−７１００あるいはＭ−８５３０が塗膜物性のバランスが取り易いので好適に用いられる。
る。
【００４７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルと（メタ）アクリル酸またはその無水物を公知の方法でエステル化して得られる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびその他の分岐アルキルポリオールや、ビスフェノールＡ骨格、ポリシロキサン鎖等を組み合わせたもの等が使用できる。
【００４８】
中でも、ポリエステル（メタ）アクリレートを使用することで、硬化塗膜の耐久性、特に耐沸騰水性を大きく向上することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が４００以上１０，０００以下のものを使用するのが好ましく、中でも６００以上８，０００以下であることが好ましく、８００以上６，５００以下が最も好ましい。使用するポリエステル（メタ）アクリレートの平均官能基数が３未満の場合には、硬化した際の架橋密度が小さすぎて、硬化塗膜の耐久性が劣る傾向があり、重量平均分子量が１０，０００を越えると、他成分との相溶性が悪くなり、組成物としての取扱いが困難となる傾向がある。
【００４９】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性化合物全質量中５質量％以上５０質量％以下で使用すると、硬化塗膜の耐久性がより向上し好ましい。中でも、６質量％以上４０質量％以下がより好ましく、８質量％以上３５質量％以下が最も好ましい。
【００５０】
本発明におけるラジカル重合性化合物の粘度が高い場合には、本発明の効果を損なわない範囲で汎用の（メタ）アクリレートモノマーを併用することもできる。概用途に使用できるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコール−ＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントテトラアクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド伸長グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド伸長グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンダエリスリトールテトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂形成層には、必要に応じて公知の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる、また、光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を使用することも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、前記ラジカル重合性化合物の総量に対して通常０．５〜１５質量％使用するのが好ましく、１〜８質量％が最も好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂と、前記ポリエステル樹脂と相溶するラジカル重合性化合物とは、使用するポリエステル樹脂やラジカル重合性化合物の各々の吸水率にもよるが、概ねポリエステル樹脂の質量総和／ラジカル重合性化合物の質量総和が３０／７０〜７０／３０となる範囲内であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。この範囲内において、艶消し効果が良好な硬化樹脂層を得ることができる。
【００５３】
硬化性樹脂形成層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂形成層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂形成層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂形成層の活性化が十分なされにくい。
有機溶剤による硬化性樹脂形成層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂形成層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、更により好ましくは１５〜５０μｍである。本発明では、３０μｍ以上の膜厚においても、良好な艶消し層を得ることができる。
【００５４】
本発明で使用する硬化性樹脂形成層は、硬化前であっても常温で非粘着性の皮膜を形成し、常温では硬化せず活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能である。
【００５５】
（装飾層）
本発明で使用する装飾層は、硬化性樹脂形成層の乾燥後に、特にグラビア印刷インキを用いた印刷により装飾層を形成することが好ましい。
該装飾層に使用する印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましい。
【００５６】
印刷インキまたは塗料に使用するワニス用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５７】
印刷インキまたは塗料に使用する着色剤としては顔料が好ましい。顔料としては無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用できる。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキも使用できる。これらの金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）およびステンレス（ＳＵＳ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
【００５８】
装飾層は、支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂形成層上に、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や無色のワニス樹脂層についても、塗工によって形成することができる。
【００５９】
装飾層を有する際は、水圧転写体の装飾層の意匠性を良く発現できることから、硬化性樹脂形成層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂形成層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。
【００６０】
なお、硬化性樹脂形成層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えることができる。
【００６１】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の艶消し調水圧転写体の製造方法は、前記水圧転写用フィルムを、該フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写した後、前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる艶消し調水圧転写体の製造方法であって、前記転写層を被転写体に転写した後、直ちに、２ｍＪ／ｃｍ2以上の活性エネルギー線を照射する。具体的には、以下の通りである。
【００６２】
（工程１）水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（工程２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂形成層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（工程３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（工程４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去した後、直ちに、完全硬化に要する活性エネルギー線の１％以上の活性エネルギー線を照射する。ここでいう「直ちに」とは、水圧転写終了から３０分以内を指す。この時間内においては、硬化性樹脂形成層は水分を０．５ｍｇ／ｃｍ２以上含んでいる。この状態で完全硬化に要する活性エネルギー線照射量の１％以上の活性エネルギー線を照射することで、硬化性樹脂形成層の表面に周期的な皺模様が形成される。更に活性エネルギー線又は加熱により硬化性樹脂形成層を硬化させることで、艶消し調の水圧転写体を得ることができる。なお、ここでいう「完全硬化に要する活性エネルギー線照射量」とは、硬化性樹脂形成層の乾燥塗膜を完全に硬化させるのに必要な活性エネルギー線照射量を指す。
【００６３】
（水槽の水）
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また使用する支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００６４】
（有機溶剤）
本発明で使用する水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する（以下、ここで使用する有機溶剤を「活性化剤」と略す）。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００６５】
（活性化剤）
前記活性化剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用する活性化剤は、一般の水圧転写に使用する活性化剤を使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル-２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソホロン、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィット、ソルフィットアセテートイソホロン、ミネラルスピリット及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００６７】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００６８】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離する。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００６９】
水から出した被転写体から支持体フィルムを除去した後、直ちに、硬化性樹脂形成層に完全硬化に要する活性エネルギー線の１％の活性エネルギー線を照射する。
本発明で使用する活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能である。仲でも紫外線が好ましい。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
照射方法については、前記（工程４）で挙げた条件以外には特に限定はない。例えば、一度に前記硬化性樹脂形成層が硬化するに十分な活性エネルギー線量を照射する１段階照射法や、最初に完全硬化に要する活性エネルギー線の１％以上の活性エネルギー線を照射して表面にのみ周期的な皺模様を形成させ、その後、活性エネルギー線又は加熱により硬化性樹脂形成層全体を硬化させる２段階照射法が挙げられ、同等の効果が得られる。
尚、２段階照射法の場合は、最初に照射する活性エネルギー線の照射量は１％以上が好ましく、１．５％以上であるとなお好ましく、２％以上であることがよりなお好ましい。
本発明においては、一度の光照射させる場合でも、あるいは高圧水銀ランプやキセノンランプなどのように連続スペクトル性が強い活性光源を使用する場合にも、艶消し調の水圧転写体を得ることができる。
【００７０】
本発明の製造方法で艶消し調の水圧転写体が得られる理由については不明であるが、以下のように推定している。
本発明においては硬化性樹脂形成層の吸水率が高いので、水圧転写フィルムを水に浮かべたときに硬化性樹脂形成層が水を含む。以下、硬化性樹脂形成層がポリエステル樹脂を含有する場合を例とする。
前記（工程１〜４）で硬化性樹脂形成層中のポリエステル樹脂が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上の水を含む。この状態で硬化性樹脂形成層表面に活性エネルギー線を照射すると、表面近傍が先に硬化する。これは、硬化性樹脂形成層に残存する水分や有機溶剤がラジカルスカベンジャーとして機能するために層表面での酸素阻害の影響なく、従って硬化性樹脂形成層の表面近傍で活性エネルギー線を高効率で吸収できるからであろうと推定される。このとき、表面層では重合性化合物の硬化物とポリエステル樹脂とが相分離が起こり、硬化性樹脂形成層の表面に素早く微細な凹凸が形成される。一方、硬化性樹脂形成層内部が硬化する際に体積収縮が生じ、この弾性不安定性によっても表面に皺模様が形成されるので、本発明においては、相分離と硬化収縮の２つの効果により、従来の艶消し剤として用いられるシリカ、アルミナ等を使用しなくても、同等な艶消し効果を得ることができると推定される。
【００７１】
上記推定に従えば、本発明の効果は、硬化性樹脂形成層が層内部まで水を含むことにより得られると考えられる。即ち、硬化性樹脂形成層の単位体積当たりの含水率がある一定の範囲を満たせば、艶消し効果が得られると考えられる。
本発明においては、前記工程１において水に溶解あるいは膨潤した支持体フィルムを介して硬化性樹脂形成層に水が少し染み込み、引き続き前記工程２で塗布又は噴霧した活性化剤が水と混ざり、その影響で更に硬化性樹脂形成層に水が浸透し、前記工程３が完了した段階では、硬化性樹脂形成層は層内部まで水を含んだ状態になっていると考えられる。
【００７２】
周期的な皺模様が形成されるか否か、或いは皺模様の大きさや深さなどは、表面部の皮膜の厚さや弾性率、光硬化性樹脂組成物の粘度や体積収縮率や収縮速度などに依存すると考えられる。ここで、本発明の周期的な皺模様とは、表面に形成される皺、つまり凸凹に周期性が見られるものを言い、凹部分と隣の凹部分の距離（以後、この距離を単に「皺間距離」と呼ぶ）が周期的なものをいう。
皺間距離を一つ一つ測定すると、ある程度のばらつきがあるが、連続する１０個の皺間距離のばらつきは、１０個の皺間距離平均値の３０％以下である。これらは、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。皺間距離のばらつきを小さくすることにより、透明性が良くてつや消し(乱反射)の成形物が得られ、又、しっとりとした風合いに優れたつや消し状態が得られる。
【００７３】
皺模様の周期性は表面のある一方向だけに周期性を持つものを含み、更に、長細い皺が寄り合った構造を有するときは近傍の皺間距離の間にのみ周期性を示すものも含まれる。また、皺間距離の平均値を相関長と呼ぶが、本発明の製造方法による成形物の皺模様の相関長は０.２〜５０μｍ、好ましくは０.４〜２０μｍのものである。５０μｍを越えると周期性が悪くなり、０.２μｍ未満であると皺の深さが小さくなりすぎて、つや消しなどの光学特性を生じないため好ましくない。表面の皺の深さは、塗膜断面の電子顕微鏡観察やレーザー顕微鏡による方法などによって知ることができる。
本発明の製造方法により、皺の深さが大体０.０５〜２０μｍの範囲の艶消し表面を有する成形体が得られる。
【００７４】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂形成層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく使用することができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００７５】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００７７】
（製造例１）＜格子柄フィルムＰ１の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して、格子柄印刷フィルムＰ１を製造した。
＜印刷インキＧ１組成、黒、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部、顔料（黒、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部、およびワックス等添加剤：１０質量部。
【００７８】
（製造例２）＜抽象柄フィルムＰ２の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に前記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで抽象絵柄模様およびベタを４版で印刷して、抽象柄印刷フィルムＰ２を製造した。
【００７９】
（製造例３）＜熱硬化性樹脂組成物ベースＲ１の製造＞
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（質量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂組成物ベースＲ１を製造した。
【００８０】
＜完全硬化に要する活性エネルギー線（紫外線）照射量の測定＞
厚さ１００μｍの透明ＰＥＴフィルムへ、後述する実施例１で使用する硬化性樹脂組成物Ｃ１をリップコーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物Ｃ１を塗布した透明ＰＥＴフィルムを、予め日本電池株式会社製工業用ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１を用いて紫外線照射量が判っている紫外線照射装置に１回サンプルを通し、完全硬化したか否かを判定した。紫外線照射装置にセットするフィルターを変更して紫外線照射量を変更しつつ、これを繰り返し、完全硬化に要する最低紫外線照射量を求めた。
【００８１】
＜硬化性樹脂形成層の吸水率測定方法＞
実施例及び比較例で得た硬化性樹脂形成層の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて、以下のように測定した。
1)厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化性樹脂組成物溶液(不揮発分３０％、溶媒組成：ＭＥＫ／トルエン＝１／１)を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗布し、次いで７０℃で１０分間乾燥した。
2)得られたＰＥＴフィルム付硬化性樹脂形成層の塗膜を、ＰＥＴフィルムごと５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出し、試験片とした。
3)各試験片を、５０±２℃に保った恒温槽中で２４時間エージングし、デシケーター中で放冷し、状態調節した。この状態調節した各試験片の寸法をノギスで測定し、試験片の総表面積Ｓを求め、更に各試験片の精秤し、これをＭ１とした。
4)３個１組の試験片を各組ごとに２３±２℃の温度に保った水を入れた容器の中に入れ、完全に浸漬した。
5)２４時間経過した後、試験片を水から取り出し、各試験片の表面の水を清浄な乾いた布でふき取り、１分以内に試験片を精秤し、これをＭ２とした。
6)ブランクとして厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムのみ（硬化性樹脂組成物溶液未塗工）を用い、Ｍ２とＭ１との差を求め、ＢＬとした。吸水率として、
（Ｍ２−Ｍ１）／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ２）
を用いた。試験片９個全てのＭ２とＭ１との差が０．００３ｇ以下である場合には、検出限界以下（Ｎ．Ｄ．）とした。
なお、実施例及び比較例の水圧転写フィルムは、硬化性樹脂形成層上にＰＶＡフィルム層が設けられているが、ＰＶＡフィルムは次の実験のように艶消し表面の生成には影響を与えないことを確認し、吸水率の測定は、ＰＥＴフィルム上に硬化性樹脂形成層のみ設けて行った。
【００８２】
＜ＰＶＡフィルムの有無による艶消し表面への影響＞
厚さ１００μｍの黒色ＰＥＴフィルムへ、後述する実施例１で使用する硬化性樹脂組成物Ｃ１をリップコーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物Ｃ１を塗布した黒色ＰＥＴフィルムをサンプル-1とする。サンプル-1の硬化性樹脂形成層と厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムとを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温３０℃、湿度５０％の環境下で２４時間エージングしたものをサンプル-2とする。
サンプル-1およびサンプル-2をそれぞれ３０℃の水に３０分間浸漬した後、水洗した。水洗後のサンプル-1およびサンプル-2を紫外線照射装置に１回サンプルを通す（紫外線照射量２４００ｍＪ／ｃｍ２に相当）ことにより、硬化性樹脂形成層を完全硬化させた結果、サンプル-1およびサンプル-2は共に優れた艶消し表面を与えた。
【００８３】
＜水圧転写後の成形品の試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写したサンプル等は以下の試験で評価した。
【００８４】
(模様再現性)
３次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上 (模様再現性良好)
△：模様再現面積率８０％〜９５％未満(模様再現性やや不良)
×：模様再現面積率８０％未満(模様再現性不良)
【００８５】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
【００８６】
＜プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板＞
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト５７−２０６−４０（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１００００）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ２）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００８７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜面との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００８８】
（表面光沢）
２０度ならびに６０度鏡面光沢度(ＪＩＳ  Ｋ５４００)を測定した。
【００８９】
(手触り感)
手触り感の評価として、得られた艶消し印刷物の表面を手触りによる感触により評価した。平滑性の評価結果は、以下の通りとした。
○：手触りによるザラつきがない。
×：手触りによるザラつきがある。
【００９０】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９１】
（耐薬品性１：耐アルコール性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、１−ブタノールを含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９２】
（耐薬品性２：耐酸性／耐アルカリ性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、端面(端から３ｍｍ内側まで)および裏面を保護フィルム(日東電工(株)製ニトフロン粘着テープ No.903UL)にて、５％酢酸水溶液もしくは５％水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬させた後の表面光沢保持率を測定した。
【００９３】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【００９４】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００９５】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００９６】
（実施例１）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ１をリップコーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物Ｃ１を塗布したフィルムの硬化性樹脂形成層と格子柄フィルムＰ１の印刷層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温３０℃、湿度５０％の環境下で９６時間エージングした剥離紙付き水圧転写用フィルムＦ１を作成した。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ１からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は５ｍｇ／ｃｍ２であり、硬化性樹脂組成物Ｃ１からなる乾燥膜厚３０μｍの完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００９７】
＜硬化性組成物Ｃ１の組成＞  
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ７０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                          ：  ２０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）          ：１１０部
トルエン                                              ：１３５部
メチルエチルケトン                                    ：１３５部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」
：    ４部
【００９８】
得られた水圧転写用フィルムＦ１からＰＰフィルムを剥離し、３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。更に２０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を水圧転写した。転写後、成形物を水洗した。次に該成型物に、日本電池株式会社製の紫外線照射装置「ＵＶ−０３０８」で紫外線を照射する（照射条件：２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一回照射）ことにより、該硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１を得た。
【００９９】
（実施例２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ２を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ２からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は６ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１００】
＜硬化性組成物Ｃ２の組成＞
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（重量平均分子量：１，５００、不揮発分＝８０％）  ：  ８４部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」 
（重量平均分子量１,２００）                    ：  ３３部
東洋紡績(株)製「バイロン６００」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝４７℃）      ：  ５０部
トルエン                                         ：１０５部
メチルエチルケトン                               ：１００部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
「イルガキュア１８４」：４部
【０１０１】
（実施例３）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ３に変更し、更に格子柄フィルムＰ１を抽象柄フィルムＰ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ３を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ３からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０２】
＜硬化性組成物Ｃ３の組成＞
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（重量平均分子量１，５００、不揮発分＝８０％）  ：  ６５部
新中村化学(株)製ポリエーテルアクリレート
「ＡＬ−８Ｇ」    （重量平均分子量２８００）       :  １５部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                      ：  ２０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１，０００、Ｔｇ＝６０℃）      ：１２０部
トルエン                                          ：１３５部
メチルエチルケトン                                ：１３５部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
「イルガキュア１８４」 ：    ４部
【０１０３】
（実施例４）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｃ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ４に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ４を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ４からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は８ｍｇ／ｃｍ２であっり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０４】
＜硬化性組成物Ｃ４の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ３５部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（不揮発分＝８０％）                                   ：  ４０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１,２００）                              ：  ３６部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１，０００、Ｔｇ＝６０℃）             ：  ８０部
トルエン                                                 ：１１０部
メチルエチルケトン                                       ：１００部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                       ：    ４部
【０１０５】
（実施例５）
実施例４における硬化性樹脂組成物Ｃ４を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ５に変更し、更に格子柄フィルムＰ１を抽象柄フィルムＰ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ５を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ１のみからなる硬化性樹脂形成層の吸水率は３ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０６】
＜硬化性組成物Ｃ５の組成＞
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１,２００）                             ：  ３０部
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
（東亞合成(株)製Ｍ−５７００）                      ：  ２０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）              :  ５０部
トルエン                                                  ：１００部
メチルエチルケトン                                        ：１００部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                        ：    ４部
【０１０７】
（実施例６）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｃ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ６に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ６を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ６からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は５ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０８】
＜硬化性組成物Ｃ６の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ６０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−７１００」
（重量平均分子量１,２００）                               ：  ３５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１，０００、Ｔｇ＝６０℃）              ：  ４０部
トルエン                                                  ：  ７５部
メチルエチルケトン                                        ：  ８０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                        ：    ４部
【０１０９】
（実施例７）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｃ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ７に変更し、紫外線照射後１５０℃１時間加熱処理を加えた以外は実施例３と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ７を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ７からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は４ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１０】
＜硬化性組成物Ｃ７の組成＞
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（不揮発分＝８０％）                                        ：  ８８部
熱硬化性樹脂組成物ベースＲ１                                ：  ２０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１,２００）                                   ：  １６部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン６００」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝４７℃）                   ：  ７０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８９０」
（重量平均分子量３３,０００、Ｔｇ＝１７℃）                   ：  ２０部
トルエン                                                      ：１３０部
メチルエチルケトン                                            ：１３０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                            ：    ４部
【０１１１】
（実施例８）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｃ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ８に変更した以外は実施例３と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ８を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ８からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は７ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
＜硬化性組成物Ｃ８の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ８０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」   
（重量平均分子量１,２００）                                  ：  ３５部
ユニチカ(株)製ポリエステル「エリーテルＵＥ−３２５０」
（重量平均分子量４６,０００、Ｔｇ＝４０℃）                   :  ５３部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝６０℃）                  ：  ２２部
トルエン                                                     ：１１０部
メチルエチルケトン                                           ：１１０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                           ：    ４部
【０１１３】
（実施例９）
実施例１において、水圧転写後の該成型物への紫外線照射条件を、２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一回照射する方法から、水圧転写・水洗後に８ｍＪ／ｃｍ２相当の紫外線照射を一回行い艶消し調を得た後、２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一回照射する方法とした以外は実施例３と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ９を得た。
【０１１４】
（実施例１０）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム表面に下記組成の硬化性組成物Ｃ１０をコンマコーターにより３０g（固形分）／ｍ２の硬化性樹脂形成層を塗工し、次いで６０℃で５分間乾燥した。次に、印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して装飾層を形成し、水圧転写用フィルムＦ１０を作成した。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ１０からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は３ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１５】
＜硬化性組成物Ｃ１０の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ８２部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１，２００）                               ：  ２０部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）               ：２００部
トルエン                                                   ：１８０部
メチルエチルケトン                                         ：１８０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                         ：    ４部
【０１１６】
得られた水圧転写用フィルムＦ１０を３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、水圧転写し、成形物を水洗した。次に該成型物に日本電池株式会社製の紫外線照射装置「ＵＶ−０３０８」により紫外線を照射（照射条件：２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一回照射）して硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１０を得た。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ１１に変更し、更に水圧転写後、成形物を水洗してから、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化させた後、該成型物に紫外線を照射した以外は実施例１と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１１を得た。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ１１からなる硬化性樹脂形成層の吸水率は２ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１８】
＜硬化性組成物Ｃ１１の組成＞
新中村化学(株)製エポキシアクリレート「ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０」
：  ３０部
熱硬化性樹脂組成物ベースＲ１                           ：  ３０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」
（重量平均分子量１,２００）                              ：  ３５部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンＧＫ８８０」
（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）              ：  ４０部
トルエン                                                  ：  ７５部
メチルエチルケトン                                        ：  ８０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                        ：    ４部
【０１１９】
（比較例１）
実施例１における水圧転写体の水洗後、１３０℃で４時間乾燥してから紫外線照射した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５１を得た。
【０１２０】
（比較例２）
実施例９における水圧転写体の水洗後の第一回目の紫外線照射量を、８ｍＪ／ｃｍ2から１ｍＪ／ｃｍ2に変更以外は実施例９と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５２を得た。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、艶消し剤含有の硬化性樹脂組成物Ｃ５３に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた艶消し表面と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ５３を得た。得られた表面の手触り感はざらさらしていた。
なお、硬化性樹脂組成物Ｃ５３のみからなる硬化性樹脂形成層の吸水率は６ｍｇ／ｃｍ２であり、完全硬化に要する紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２２】
＜硬化性組成物Ｃ５３の組成＞
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（不揮発分＝８０％）                                    ：  ４２部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」  ：  １９部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン２４０」
（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝６０℃）              ：  ４２部
富士シリシア化学(株)製サイリシア３５０（艶消し剤）      :    ７部
トルエン                                                 ：１１０部
メチルエチルケトン                                       ：１１０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                       ：    ４部
【０１２３】
（比較例４）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、含有するポリエステル樹脂のＴｇが−１５℃である硬化性樹脂組成物Ｃ５４に変更した以外は実施例１と同様に処理することを試みたが、ロール保管していた水圧転写フィルムを繰り出すと、フィルム切断箇所の凸凹がロール巻き内部にまで影響していたため、以降の作業を中止した。
【０１２４】
＜硬化性組成物Ｃ５４の組成＞
大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート「１７−８１３」
（不揮発分＝８０％）                                              ：  ９０部
東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート「Ｍ−８５３０」          ：    ９部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン５５０」（Ｔｇ＝−１５℃）  ：１００部
トルエン                                                          ：１１０部
メチルエチルケトン                                                ：１１０部
チバ・スペシャリティケミカルス社製
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                                ：    ４部
【０１２５】
本発明の水圧転写フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表１〜表４に示す。
【０１２６】
【表１】
2005212340.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2005212340.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2005212340.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2005212340.tif 000006
【０１３０】
以上の結果、実施例１〜１１は、グロス値が３０以下の艶消し調であり、手触り感がよい水圧転写体を与えた。簡単に実施例の特徴を以下に説明する。
実施例１〜８：ポリエステル樹脂のＴｇ及びラジカル重合性化合物の種類を変えた例
実施例９  ：ＵＶ照射が２段階照射の例。
実施例１０：ＰＶＡに紫外線クリアを塗工し、その上に印刷した例。
実施例１１：硬化条件として、熱とＵＶとを併用した例。
【０１３１】
これに対し、比較例１は、水圧転写後１３０℃４時間乾燥したために、硬化性樹脂形成層の含水量が少なくなり、艶消し調が得られなかった。また、比較例２は、転写層を被転写体に転写した後、直ちに照射する紫外線照射量が少なすぎ、艶消し調が得られなかった。比較例３は、艶消し剤（シリカ系化合物）を使用した結果、手触り感や耐薬品性に劣った。比較例４はＴｇが−１５℃のポリエステル樹脂を使用したため、水圧転写フィルムが得られなかった。