(57)【要約】【課題】  本発明では、ビス（アミノニトロフェニル）メタン製造法の改良法を提供する。【解決手段】  メチレンビス（ニトロアニリン）を特定の濃度の硫酸水溶液を用いてビス（アミノニトロフェニル）メタンとし、塩酸で洗浄することにより、高純度のビス（アミノニトロフェニル）メタンを製造することが可能となった。  このビス（アミノニトロフェニル）メタンは還元することにより、工業的に有用なテトラアミノジフェニルメタンとすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを、硫酸と水との存在下、下記一般式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンに転移させる反応工程と、
上記反応生成物から単離した式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンを塩酸で洗浄する精製工程とを含むことを特徴とするビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【化１】
2005320324.tif 000006
【化２】
2005320324.tif 000007
【請求項２】
硫酸と水との総質量に対する硫酸の濃度が５〜９０質量％であり、かつ、
硫酸の使用量が上記式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの使用量に対して等モル以上である請求項１に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項３】
塩酸と水との総質量に対する塩酸の濃度が１０質量％以上の濃度である請求項１または２に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項４】
単離された式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項５】
単離された式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの液体クロマトグラフィによる純度が９９．０％以上である請求項４に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項６】
転移させる反応工程における反応温度が２０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項７】
上記式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンがＮ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンであり、上記式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンがビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンである請求項１〜６のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【請求項８】
液体クロマトグラフィによる純度が９０％以上である上記式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタン。
【請求項９】
請求項１〜７の製造方法で得られた請求項８に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタン。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されたビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することを特徴とするテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することを特徴とするテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【請求項１２】
硫黄系還元剤、水素、塩化第一錫からなる群から選ばれるすくなくとも１種の還元剤により、還元を行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載のテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【請求項１３】
ビス（アミノニトロフェニル）メタンがビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンであり、テトラアミノジフェニルメタンが３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンである請求項１０〜１２のいずれかに記載のテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミノ化合物の合成方法に関し、詳しくはビス（アミノニトロフェニル）メタンおよびテトラアミノジフェニルメタンの合成方法に関する。
本発明の合成方法による合成されたビス（アミノニトロフェニル）メタン、および、ビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することにより得られるテトラアミノジフェニルメタンは、ポリマー原料として有用である。
【０００２】
特に、ポリカルボン酸化合物との反応により得られるポリアミド、ポリイミド樹脂は、超耐熱性樹脂として、航空宇宙産業、自動車産業などの分野において有用である。
また、テトラアミノジフェニルメタンと１，２−ジケトン構造を有するポリケトン化合物との反応により得られるキノキサリン樹脂も、超耐熱性樹脂として有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、ビス（アミノニトロフェニル）メタンを合成する方法が数多く研究されている。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンを塩酸中で反応させることによるビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンの合成方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法では、比較的高純度のビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンを合成することができるが、高収率として得ることが難しく、その収率は４０〜５０％と低い。
【０００４】
また、ｏ−ニトロアニリンとホルムアルデヒドを硫酸中で反応させることにより、ビス（アミノニトロフェニル）メタンを製造する、「単一工程によるビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法」が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、収率９７％、純度９６％で得られることが記載されているが、本発明者らの追試したところによると、高分子量の副生物が副生し易く、この不純物の生成を抑制する反応条件のコントロールが困難であった。そのため、得られたビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンの純度は、現実的には８０％以下となることが多く、ポリマーの原料としての工業的製造方法としては、改良が必要と考えられた。
【０００５】
また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを原料として、アミノ基の保護、ニトロ化、加水分解、還元により、目的のビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンが合成できることも知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、この４，４’−ジアミノジフェニルメタンを原料として用いる方法は、工程数が多く、煩雑な操作を必要とし、また、廃液も多くなるため、環境に対する負荷が大きい。
【特許文献１】特開昭６１−１０９７５８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３３，（１９００），２５４
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ，２７，（１９８９），１５１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、比較的簡便な操作で、高純度、高収率でビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンを製造することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジ
アミンを硫酸と水との存在下、下記式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンとし、得られたビス（アミノニトロフェニル）メタンを塩酸で洗浄することにより、ビス（アミノニトロフェニル）メタンが、高純度かつ高収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
更に、原料のＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの純度を向上させておくとより良好な結果が得られる。
更にビス（アミノニトロフェニル）メタンは、還元することにより工業的に有用な純度のテトラアミノジフェニルメタンとすることができる。
【０００９】
すなわち、本発明は例えば次の事項からなる。
（１）下記一般式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを、硫酸と水との存在下、下記一般式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンに転移させる反応工程と、
上記反応生成物から単離した式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンを塩酸で洗浄する精製工程とを含むことを特徴とするビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１０】
【化１】
2005320324.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005320324.tif 000003
【００１２】
（２）硫酸と水との総質量に対する硫酸の濃度が５〜９０質量％であり、かつ、
硫酸の使用量が上記式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの使用量に対して等モル以上である上記（１）に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１３】
（３）塩酸と水との総質量に対する塩酸の濃度が１０質量％以上の濃度である上記（１）または（２）に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
（４）単離された式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１４】
（５）単離された式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの液体クロマトグラフィによる純度が９９．０％以上である上記（４）に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１５】
（６）転移させる反応工程における反応温度が２０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１６】
（７）上記式（ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンがＮ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンであり、上記式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタンがビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造方法。
【００１７】
（８）液体クロマトグラフィによる純度が９０％以上である上記式（ｂ）で表されるビス（アミノニトロフェニル）メタン。
（９）上記（１）〜（７）の製造方法で得られた上記（８）に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタン。
【００１８】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法により製造されたビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することを特徴とするテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【００１９】
（１１）上記（８）または（９）に記載のビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することを特徴とするテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
（１２）硫黄系還元剤、水素、塩化第一錫からなる群から選ばれるすくなくとも１種の還元剤により、還元を行うことを特徴とする上記（１０）または（１１）に記載のテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【００２０】
（１３）ビス（アミノニトロフェニル）メタンがビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンであり、テトラアミノジフェニルメタンが３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンである上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のテトラアミノジフェニルメタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法を用いれば、収率良く、高純度でビス（アミノニトロフェニル）メタンを製造することができる。
更に、該ビス（アミノニトロフェニル）メタンを還元することにより、工業的に有用な純度のテトラアミノジフェニルメタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを硫酸と水の存在下、ビス（アミノニトロフェニル）メタンに転移させる反応工程と該反応生成物から単離したビス（アミノニトロフェニル）メタンを塩酸で洗浄する精製工程を含むビス（アミノニトロフェニル）メタンの製造法である。
【００２３】
本発明に用いられるＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンは、公知の方法により製造することができる。例えば、仏国特許１４６２５６９には、ｏ−ニトロアニリンとホルムアルデヒドを反応させることによるＮ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンの合成法について記載してあり、ホルムアルデヒドの４０％水溶液とｏ−ニトロアニリンとを水およびエタノールの混合溶剤中で反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンを得ることができる。
【００２４】
また、ｏ−ニトロアニリンとホルムアルデヒドとを硫酸の存在下に反応させて得たＮ，
Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンを単離せずに転移反応に用いてもよい。
本発明では、Ｎ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンは、単離精製して用いることが好ましい。精製は、エタノール等の溶媒で洗浄、再結晶等により行うことができる。Ｎ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの純度は、実施例で記載した液体クロマトグラフィ法による純度で、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００２５】
また、本発明の転移反応工程で用いられる硫酸は、一般市販のものでよく、水と混合して用いることができる。水と硫酸とを混合した状態における、水と硫酸との総質量に対する濃度は、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。さらに、硫酸使用量の総量が、原料のＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンの使用量と等モル以上となるように用いることが好ましい。硫酸濃度が５質量％より低い、あるいは、硫酸使用量の総量が原料の等モル以下である場合は、反応が十分に進行せず、中間体等の副生成物が増加する傾向にある。また、硫酸濃度が９０質量％より高い場合は、オリゴマー等の副生成物が増加し、ビス（アミノニトロフェニル）メタンの純度は低下する傾向にある。
【００２６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンと硫酸水溶液との使用量の上限は特に制限はないが、多く用いすぎると生産性が悪くなるので、生産性の観点からは、メチレンビス（ニトロアニリン）１質量部に対し硫酸水溶液が２０質量部以下となるように硫酸水溶液を使用することが好ましい。また、下限は、上記の様にＮ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）メチレンジアミンに対する硫酸使用量の総量に応じて決まるが、一般に、硫酸水溶液が５質量部より少ないと、反応混合物のスラリー濃度が高くなり、攪拌、取出しが困難となるので好ましくない傾向にある。
【００２７】
転移反応の温度は、２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、６０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。反応温度が上記範囲内にあれば、反応の進行が早く、また反応の選択率にも優れる。
【００２８】
反応混合物から生成物を取り出す方法としては、冷却後に生成した固体を濾別する方法を使用することができる。その際、濾別前の反応混合物中に水を投入することにより、目的物の収率を向上させることができる。
【００２９】
本発明は、硫酸の水溶液中で反応し、取り出したビス（アミノニトロフェニル）メタン粗製物の固体を更に塩酸で洗浄することにより、純度を向上することができるというものである。塩酸による洗浄方法は、通常固体を洗浄する方法であれば、いかなる方法でも構わない。リンズ、再スラリー化してろ過等通常用いる方法が使用可能である。洗浄する塩酸の濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、加圧条件下で洗浄を行う場合は、５０質量％を超える高濃度の塩酸を用いることも可能であるが、加圧を行わない条件下では、通常、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下の濃度の塩酸を用いることができる。上記範囲以下の濃度の塩酸であれば、塩酸の取り扱いが容易である。また、塩酸は市販の濃塩酸をそのまま用いてもよい。
【００３０】
塩酸洗浄後塩酸残分を少なくするために、希アルカリ水溶液で洗浄することも有効である。その希アルカリ分については、最後に水で洗浄することにより、生成物と分離することができる。
【００３１】
洗浄後の湿潤固体は、一般に使用される乾燥方法により乾燥し、水分を除去することができる。例えば、大気圧下で加熱することにより乾燥しても良く、減圧下で加熱することにより乾燥してもよい。
【００３２】
このようにして得られたビス（アミノニトロフェニル）メタンは、通常のニトロ基の還元方法を用いることにより、ポリマー原料として有用なテトラアミノジフェニルメタンとすることができる。還元方法としては、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなどの硫黄系還元剤を使用する方法や、水素を用いた還元反応、および、塩化第一錫を用いる還元反応などのような方法を使用することができる。
〔実施例〕
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００３３】
＜調製例＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンの製造方法
２リットルの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、およびジムロート冷却管を備えた反応器を準備した。この反応器に、ｏ−ニトロアニリン（東京化成製試薬  ６６．８５ｇ）とエタノール（純正化学試薬特級９９％  ６７０ｍｌ）とイオン交換水（６７０ｍｌ）とを入れ、７０℃に加熱した。３０分後、反応器にホルムアルデヒド水溶液（東京化成試薬  ３６質量％水溶液  ３３．３３ｇ）を投入し１時間加熱還流した。その後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管に交換し、５時間かけて、約６７０ｍｌの液体を留出させた。反応混合物を自然冷却し、析出した黄色の結晶性固体を濾過し、２００ｍｌのエタノールで２回洗浄し、７５℃で真空乾燥することにより、黄色の結晶性粉末を６８．９１ｇ取得した。収率９９．８％。得られた結晶性粉末は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＡＬ−４００）から、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミンと同定した。また、得られた結晶性粉末の高速液体クロマトグラフ分析（以下ＬＣ分析）を行ったところ、そのＬＣ純度は９９．３ａｒｅａ％であった。（ＬＣ分析条件：カラム＝ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−４１１。分析温度＝４０℃。溶離液＝燐酸二水素ナトリウム（２．７２ｇ）と水（１０００ｍｌ）とアセトニトリル（１０００ｍｌ）の混合溶液。送液速度＝１ｍｌ／ｍｉｎ。検出器＝ＵＶ（２６５ｎｍ）以下同じ）
＜実施例１＞
ビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンの合成
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、調製例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミン１．４４ｇと、３０質量％硫酸水溶液１０ｇとを入れ、これらを混合し、８０℃で８時間反応させた。黄色のスラリーが橙色のスラリーに変化した。反応終了後、反応混合物を濾過、水洗（２０ｍｌを２回）、乾燥することにより、橙色の粉末が１．３２ｇ得られた。このときの橙色の粉末のＬＣ純度は８６％であった。
【００３４】
得られた橙色の粉末０．４８ｇと濃塩酸５．０９ｇとを混合し、６０℃で１５０分加熱攪拌した。これを冷却、濾過、水洗（５ｍｌ）、乾燥することにより、薄橙色の粉末が０．３９ｇ得られた。得られた薄橙色粉末は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンと同定した。換算したトータル収率７５％。ＬＣ純度は９５％。
＜実施例２〜５＞
硫酸濃度が１０、５０、７０、９０質量％である硫酸水溶液を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作により、橙色の粉末を得た。収量、収率、ＬＣ純度の結果は下記の表２および表３の通りであった。
【００３５】
【表１】
2005320324.tif 000004
【００３６】
【表２】
2005320324.tif 000005
【００３７】
＜参考例１＞
１質量％の硫酸を１０ｇ使用した以外は実施例１の塩酸洗浄前までと同様の操作により、黄橙色の粉末を得た。収量１．２ｇ、収率９７％、ＬＣ純度３０％
＜比較例１＞
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、調製例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）メチレンジアミン１．２２ｇと、濃塩酸１５ｇとを入れ、これらを混合し、９８℃で２時間反応させた。反応混合物は一旦溶解するものの、反応後冷却すると橙色のスラリーとなった。反応終了後、反応混合物を濾過、濃塩酸洗浄、水洗、乾燥することにより、橙色の粉末が０．５４ｇ得られた。収率４５％。得られた橙色の粉末は目的のビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンであり、そのＬＣ分析の結果、ＬＣ純度は９６％であった。
＜実施例６＞
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、ｏ−ニトロアニリン（東京化成製試薬  ２７．６２ｇ）と水（８８ｇ）とトリメチルドデシルアンモニウムブロマイド（東京化成製試薬  ２．００ｇ）とを入れ、これらを混合し、反応器を水冷しながら濃硫酸（５８ｇ）を滴下した。室温に冷却後、ホルムアルデヒド水溶液（３６質量％  ８．６０ｇ）を投入し、１００℃で４時間加熱攪拌した。得られた赤橙色のスラリーを、濾過、水洗し、さらに、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、乾燥することにより、橙色の粉末を得た。収量２７．０４ｇ。収率９４％（ｏ−ニトロアニリンに対する収率）。ＬＣ純度７８％。
【００３８】
得られた橙色の粉末０．４８ｇと濃塩酸５．００ｇとを混合し、６０℃で１５０分加熱攪拌した。これを冷却、濾過、水洗（５ｍｌ）、乾燥することにより、薄橙色の粉末が０．３１ｇ得られた。得られた薄橙色粉末は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタンと同定した。換算したトータル収率６１％。ＬＣ純度は９２％。
＜実施例７＞
１００ｍｌの三口フラスコに、実施例１で得られたビス（４−アミノ−３−ニトロフェニル）メタン（１．０ｇ）、硫化ナトリウム９水和物（４．３ｇ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）、水（６．２ｇ）およびメタノール（４．８ｇ）を入れ、１６時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、生成した肌色の沈殿を濾過、水洗（５ｍｌを２回）、真空乾燥することにより、肌色の粉末を０．５９ｇ得た。この肌色の粉末は、ＬＣおよび１Ｈ-Ｎ
ＭＲにより、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンであると同定された。
収率７４％。ＬＣ純度９５％。