(57)【要約】【課題】  減圧または真空下で処理を行うための設備を要することなく、簡便に可視光型光触媒活性酸化チタンを製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明の方法では、チタン化合物を硫黄酸化物ガス雰囲気下にて１００℃以上の温度で焼成して、可視光型光触媒活性酸化チタンを製造する。硫黄酸化物ガスは、ＳＯガス、Ｓ2Ｏ3ガス、ＳＯ2ガス、ＳＯ3ガス、Ｓ2Ｏ7ガス、ＳＯ4ガスなどであり、雰囲気中における硫黄酸化物ガスの濃度は容積比で０．１％以上である。可視光照射下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示し、可視光照射下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおける該範囲のスピン濃度が、暗黒化で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおける該範囲のスピン濃度よりも大きい酸化チタンが得られる。【選択図】  図１
2005161211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を硫黄酸化物ガス雰囲気下にて１００℃以上の温度で焼成することを特徴とする可視光型光触媒活性酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
硫黄酸化物ガスがＳＯガス、Ｓ2Ｏ3ガス、ＳＯ2ガス、ＳＯ3ガス、Ｓ2Ｏ7ガスまたはＳＯ4ガスである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
雰囲気中における硫黄酸化物ガスの濃度が容積比で０．１％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
可視光照射下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示し、可視光照射下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおける該範囲のスピン濃度が、暗黒化で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおける該範囲のスピン濃度よりも大きいことを特徴とする酸化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光型光触媒活性酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を照射されなくても、可視光の照射下に触媒活性を示す可視光型光触媒活性酸化チタンの製造方法として、特許文献１〔ＷＯ００／１０７０６号公報〕には、通常の湿式法または乾式法で得られ、光触媒活性を示さない酸化チタンを原料として用い、この酸化チタンを大気の侵入がない減圧下にプラズマ処理する方法、真空下に希ガス類元素イオンの注入処理をする方法、高真空下に加熱処理する方法が開示されている。同文献によれば、これらの製造方法で得られた酸化チタンは、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）を可視光照射下に測定するとｇ値２．００３〜２．００４の位置にピークを示すが、ｇ値２．０３１〜２．０４９の位置には、可視光照射下および暗黒下のいずれで測定してもピークを示さない。
【０００３】
しかし、かかる製造方法は、減圧または真空下で処理を行うための設備を要するものであり、決して簡便な方法であるとは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ００／１０７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、より簡便に可視光型光触媒活性酸化チタンを製造できる方法を開発するべく鋭意検討した結果、チタン化合物を硫黄酸化物ガス雰囲気下に１００℃以上の温度で焼成することとすれば、大気圧下でも容易に可視光型光触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、チタン化合物を硫黄酸化物ガス雰囲気下にて１００℃以上の温度で焼成することを特徴とする可視光型光触媒活性酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、減圧下や真空下で処理を行うための設備を用いることなく、簡便に、可視光型光触媒活性酸化チタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いられるチタン化合物としては、例えばオルトチタン酸、メタチタン酸、γチタン酸、水酸化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシドなどのような、焼成により酸化チタンに遷移する酸化チタン前駆体が挙げられる。これらの酸化チタン前駆体は、可視光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示さない。
【０００９】
チタン化合物として、通常の湿式法、乾式法などの方法で得られた従来の酸化チタンも挙げられる。かかる酸化チタンは、可視光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示さない。このような酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま用いることもできる。酸化チタンの中には、ｇ値２．０３１〜２．０４９以外の範囲、例えばｇ値１．９８０〜２．０２０の範囲などにピークを示すものもあるが、このような酸化チタンであっても、本発明の製造方法におけるチタン化合物として用いることができる。
【００１０】
ここで、チタン化合物のＥＳＲスペクトルは、大気圧下に７７Ｋで測定試料にマイクロ波を照射して測定する。可視光線照射下で測定するには、可視光を透過する透明な試料管に測定試料を入れ、可視光を照射した状態でマイクロ波を照射すればよい。透明な試料管としては、例えば無機ホウ酸ガラスなどが用いられる。可視光照射下で測定するには、光源としてキセノンランプを用い、光源からの光を紫外線カットフィルターおよび赤外線カットフィルターを通して紫外線および赤外線をカットした後、測定試料に照射しながら測定すればよい。暗黒下で測定するには、例えばＥＳＲスペクトルを測定するための電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を暗室内に設置し、暗室内を暗黒状態としてＥＳＲスペクトルを測定してもよいし、測定試料を入れる試料管として遮光性のものを用いて、ＥＳＲスペクトルを測定してもよい。
【００１１】
本発明の製造方法では、チタン化合物を焼成する。焼成温度は１００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常は１０００℃以下、好ましくは５００℃以下である。焼成は、例えばチタン化合物として酸化チタン前駆体を用いた場合には、酸化チタン前駆体が酸化チタンに遷移するに十分な時間であり、チタン化合物として従来の酸化チタンを用いた場合には、焼成後の酸化チタンが可視光照射下で測定したＥＳＲスペクトルにおいてｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示すに十分な時間であればよい。焼成時間として具体的には、通常３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間が２４時間を超えてもよいが、通常は焼成時間に見合った効果が得られないことから、２４時間以下が実用的である。
【００１２】
焼成は硫黄酸化物ガス雰囲気下にて行われる。硫黄酸化物ガスとしては、例えばＳＯガス、Ｓ2Ｏ3ガス、ＳＯ2ガス、ＳＯ3ガス、Ｓ2Ｏ7ガス、ＳＯ4ガスなどが挙げられる。硫黄酸化物ガスは通常、不活性ガスで希釈された状態で使用される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。硫黄酸化物ガスを不活性ガスで希釈して使用する場合、硫黄酸化物ガスの濃度は容積比で通常は０．１％以上、好ましくは０．５％以上である。
【００１３】
チタン化合物は、加圧下や減圧下に焼成してもよいし、大気圧下に焼成してもよい。大気圧下に焼成することが、焼成のための設備が簡便になるため好ましい。
【００１４】
かくして得られる可視光型光触媒活性酸化チタンは、焼成に用いたチタン化合物の形状とほぼ同じ形状であり、例えば粉末状のチタン化合物を用いた場合には、粉末状の可視光型光触媒活性酸化チタンが得られ、繊維状のチタン化合物を用いた場合には、繊維状の可視光型光触媒活性酸化チタンが得られる。
【００１５】
本発明の方法で得られる得られる酸化チタンは、可視光の照射下に光触媒活性を示す可視光型光触媒活性酸化チタンである。光触媒活性は、例えば得られた可視光型光触媒活性酸化チタンに、波長４３０ｎｍ未満の紫外線および波長８３０ｎｍを越える赤外線が照射されず、波長４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光を照射した状態で、ガス状のアセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）を接触させ、このアセトアルデヒドの分解により生ずる二酸化炭素（ＣＯ2）の生成速度を測定することで評価できる。
【００１６】
本発明の方法で得られる可視光型光触媒活性酸化チタンは、可視光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルにおいてｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にピークを示すものである。また、この酸化チタンは、可視光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲のスピン濃度（Ｘ）が、暗黒化で測定されたＥＳＲスペクトルにおける該範囲のスピン濃度（Ｘ0）よりも大きく、具体的には、スピン濃度（Ｘ）とスピン濃度（Ｘ0）との比（Ｘ／Ｘ0）が１．００を超える値のものである。
【００１７】
ここで、ＥＳＲスペクトルはチタン化合物において上記したと同じ条件で測定する。スピン濃度は、ＥＳＲスペクトルからｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲のピーク面積を求め、この面積から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）〔スピン濃度３．８４×１０20ｓｐｉｎ／ｇ〕のｇ値１．９５７〜３．０４６の範囲のピーク面積を基準として求める。
【００１８】
本発明の方法で得られる可視光型光触媒活性酸化チタンは、可視光照射下や暗黒下でｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲とは異なる範囲、例えばｇ値２．０２５〜２．０３０の範囲や、ｇ値１．９８９〜２．０２０の範囲などにピークを示すものであってもよい。また、本発明の製造方法で得られる光触媒活性酸化チタンの結晶形は、例えばアナターゼ型を主成分とするものである。
【００１９】
本発明の方法で得られる光触媒活性酸化チタンは、紫外線を照射されない状態であっても、可視光を照射された状態で触媒活性を示す可視光型光触媒であり、可視光の照射下に、例えば有機化合物や、窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解することができる。有機化合物としては、例えば酢酸などの有機酸が挙げられる。また、アセトアルデヒド、有機溶剤、農薬、界面活性剤、カビなどのほか、悪臭の原因となる悪臭物質なども挙げられる。
【００２０】
この可視光型光活性酸化チタンを大気と接触させることで、大気中に含まれる窒素酸化物や、酢酸などの有機酸、アセトアルデヒド、有機溶剤、悪臭物質などの有機化合物を分解することができる。この可視光型光触媒活性酸化チタンを水と接触させることで、水に含まれる界面活性剤、有機溶剤、農薬などを分解することができる。本発明の製造方法で得られた可視光型光触媒活性酸化チタンは、そのままで大気や水と接触させてもよいし、表面に酸化ニオブ、酸化タングステンなどのような他の金属化合物を担持させた状態で大気や水と接触させてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法で粉末状で可視光型光触媒活性酸化チタンを得た場合、この酸化チタンに成形助剤を添加した後、押出成形法によりシート状に成形して得られるシート状の可視光型光触媒押出成形体として、大気や水と接触させてもよい。可視光型光触媒押出成形体は、機械的強度の向上、押出成形の容易化などを目的として、光触媒活性酸化チタンに更に添加剤を添加して押出成形されたものであってもよい。添加剤としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、可視光を照射されなくても、紫外線を照射されることにより触媒活性を示す、紫外線型の光触媒活性酸化チタンを添加剤として含有することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法により繊維状で可視光型光触媒活性酸化チタンを得た場合には、この酸化チタンを有機繊維と交絡させてシート状に編組して、シート状の光触媒編組体として、大気や水と接触させてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法により得た可視光型光触媒活性酸化チタンを溶媒に分散させて光触媒コーティング液とし、この液を基材に塗布して大気や水と接触させてもよい。光触媒コーティング液は、例えば粉末状の可視光型光触媒活性酸化チタンを溶媒中でスラリー状に分散させる方法、粉末状の可視光型光触媒活性酸化チタンを溶媒中で酸により解膠する方法などが挙げられる。溶媒としては、塗布後、比較的速やかに揮発するものが用いられ、具体的には、例えば水、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。光触媒コーティング液が塗布される基材としては、建築材料、自動車材料などが挙げられる。光触媒コーティング液は必要により分散剤を含んでいてもよい。基材の表面に光触媒コーティング液を塗布することで、基材の表面でカビなどが発生することを防止することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、得られた酸化チタン粉末は、以下の方法で評価した。
（１）ＥＳＲスペクトル
測定試料の酸化チタンをホウ酸ガラス製試料管〔内径３ｍｍ、外径５ｍｍの円筒状〕に入れ、ＥＳＲ測定装置〔ＥＳＰ−３００型〕にて、ＥＳＲスペクトルを得た。ＥＳＲ測定装置の測定条件は、大気圧下で温度７７Ｋ、マイクロ波周波数（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）９．４７ＧＨｚ、センターフィールド（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｆｉｅｌｄ）３４００Ｇ、スイープ幅（Ｓｗｅｅｐ  Ｗｉｄｔｈ）５００Ｇ、スイープ時間（Ｓｗｅｅｐ  Ｔｉｍｅ）８３．８８５秒、時定数（Ｔｉｍｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ）２０．４８ミリ秒、磁場変調幅（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）２．０１２Ｇ、積算回数５回とし、ピーク位置はＴＥＭＰＯを基準として補正した。
可視光照射下での測定は、可視光を１分間照射した後、測定試料（酸化チタン）を試料管に入れ、ＥＳＲ装置内で可視光を照射しながら行った。可視光は、光源として５００Ｗキセノンランプ〔ウシオ電機製「ＵＸＬ−５００Ｄ」〕を用い、これをランプハウス〔ウシオ電機製「ＵＩ−５０２Ｑ」〕内で点灯装置〔ウシオ電機製「ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ」〕により点灯し、この光源からの光を紫外線カットフィルター〔東芝硝子製「Ｙ−４５」〕および赤外線カットフィルター〔東芝硝子製「ＩＲＡ−２５Ｓ」〕に通過させることで紫外線および赤外線をカットしたのち、光源から８０ｃｍの距離で測定試料に照射した。測定試料に照射される可視光の照射強度を図３に示す。
暗黒下での測定は、室内を暗黒として行った。
（２）スピン濃度
ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲でピーク面積を求め、ＴＥＭＰＯ（スピン濃度３．８４×１０20ｓｐｉｎ／ｇ）のｇ値１．９５７〜３．０４６の範囲に示されるピークの面積を基準としてスピン濃度を求めた。
（３）二酸化炭素生成速度
内径８０ｍｍ、高さ１０ｃｍで内容積０．５Ｌ（５００ｃｍ3）のホウ酸ガラス製容器内に直径５ｃｍのガラス製シャーレを載置し、その上に酸化チタン０．３ｇを置き、その後、ホウ酸ガラス製容器を密閉する。ガラス製容器の内部を酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガス（容積比１：４）により大気圧でで満たし、次いでアセトアルデヒド１７．９μモルを封入し、容器外部から可視光を照射して、生成した二酸化炭素を経時的に測定した。可視光は、光源として５００Ｗキセノンランプ〔ウシオ電機製「ＵＸＬ−５００ＳＸ」〕を用い、これを光源装置〔ウシオ電機製「ＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ」〕で点灯し、この光源からの光を紫外線カットフィルター〔旭テクノ硝子製「Ｙ−４５」、波長４３０ｎｍ未満の光をカットする。〕および赤外線カットフィルター〔ウシオ電機製「スーパーコールドフィルター」、波長８３０ｎｍを超える光をカットする。〕に通して紫外線および赤外線をカットしたのち、光源から８０ｃｍの距離で酸化チタンに照射した。容器内で生成した二酸化炭素を光音響マルチガスモニタ〔ＩＮＮＯＶＡ製「１３１２型」〕にて経時的に測定して、二酸化炭素の生成速度を求めた。
【００２６】
実施例１
粒子状のメタチタン酸〔キシダ化学製〕２．０ｇを内径１５ｍｍの石英ガラス管に充填し、容積比で１％のＳＯ2を含み、酸素および水分を含まない窒素ガスを流速５００Ｎｍ3／分で流通しながら、２００℃／時間で室温から４５０℃まで昇温し、同温度を３時間保って焼成して、酸化チタンを得た。この酸化チタンは、粒子状で、褐色を呈していた。この酸化チタンの可視光照射下および暗黒下でのＥＳＲスペクトルをそれぞれ図１に示す。この酸化チタンは、可視光照射下で測定したＥＳＲスペクトルにおいてｇ値２．００２、２．０２８および２．０３９の位置にそれぞれピークを示し、ｇ値２．０００の位置で傾斜が最大となった。また、暗黒化で測定されたＥＳＲスペクトルにおいてｇ値２．０００、２．００１および２．００５の位置にそれぞれピークを示し、ｇ値１．９９９の位置で傾斜が最大となったが、ｇ値２．０２８および２．０３９の位置にはピークを示さなかった。この酸化チタンのｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲のスピン濃度は、可視光照射下で２．０３１×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、暗黒下で０．２２１×１０16ｓｐｉｎ／ｇであり、ｇ値１．９８９〜２．０４９の範囲のスピン濃度は、可視光照射下で１４．４×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、暗黒下で３．８５×１０16ｓｐｉｎ／ｇであった。この酸化チタンの二酸化炭素生成速度は３．０６μモル／時間であった。
【００２７】
比較例１
市販の粒子状酸化チタン〔石原産業製「ＳＴ−０１」〕をそのまま用いてＥＳＲスペクトルを得、二酸化炭素生成速度を得た。この酸化チタンの可視光照射下および暗黒下でのＥＳＲスペクトルをそれぞれ図２に示す。この酸化チタンは、可視光照射下で測定されたＥＳＲスペクトルおよび暗黒化で測定されたＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値２．０００の位置で傾斜が最大となったが、ｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲にはピークを示さなかった。この酸化チタンのｇ値２．０３１〜２．０４９の範囲のスピン濃度は、可視光照射下で２．０１×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、暗黒下で２．０４×１０16ｓｐｉｎ／ｇであり、ｇ値１．９８９〜２．０４９の範囲のスピン濃度は、可視光照射下で３３．３×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、暗黒下で３３．４×１０16ｓｐｉｎ／ｇであった。この酸化チタンの二酸化炭素生成速度は０．４６μモル／時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得た酸化チタンのＥＳＲスペクトルを示し、横軸はｇ値であり、縦軸は吸収率の微分値の強度（任意単位）である。
【図２】比較例１で得た酸化チタンのＥＳＲスペクトルを示し、横軸はｇ値であり、縦軸は吸収率の微分値の強度（任意単位）である。
【図３】試料に照射される可視光の照射強度を示す図であり、横軸は波長を示し、縦軸は照射強度を示す。
【図１】
2005161211.tif 000003
【図２】
2005161211.tif 000004
【図３】
2005161211.tif 000005