(57)【要約】【課題】  電子ビームEB照射により生ずる高密度活性種とオゾンとを活用することにより、従来法に比べてエネルギー利用効率が向上された、有害有機物を含むガスの浄化法を提供することを課題とする。【解決手段】  有害有機物を含むガスの浄化法であって、有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、前記照射ガスを固体触媒充填槽に流通させて、未分解有害有機物又は分解生成物を固体触媒表面に付着濃縮させながら、前記照射ガス中の未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンから解離した酸素原子により、触媒表面で前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とする方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害有機物を含むガスの浄化法であって、
有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、
前記照射ガスを固体触媒充填槽に流通させて、未分解有害有機物又は分解生成物を固体触媒表面に付着濃縮させながら、前記照射ガス中の未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンから解離した酸素原子により、触媒表面で前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とする方法。
【請求項２】
有害有機物を含むガスの浄化法であって、
有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、
前記照射ガスを水に流通させて、前記照射ガス中成分を溶解し、溶解させた未分解有害有機物又は分解生成物を、溶解させた未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンを溶解して生ずる水溶性活性種により、前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とする方法。
【請求項３】
有害有機物を含むガスの浄化法であって、
有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、
前記照射ガスを過酸化水素を含む水に流通させて、前記照射ガス中成分を溶解し、溶解させた未分解有害有機物又は分解生成物を、溶解させた未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンを溶解して生ずる水溶性活性種により、前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれた人体に有害な有機物の電子ビーム照射による酸化分解及び無害化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害有機物を含むガスの浄化法として、従来、有害有機物を含むガスに電子ビーム（Electron Beam；以下、「EB」ともいう。）を照射し、ガス成分から生じた高密度活性種によりガス中で有害有機物を酸化分解する方法がある。
【０００３】
上記従来法では、EB照射のあと、有害有機物の濃度が低くなるにつれ、酸化分解に比べ活性種同士又は活性種とベースガス成分との反応が相対的に速くなる。これらの反応から生じる成分は、比較的反応性の小さい活性種であることが多く、ガス中において有害有機物との反応性が小さいため、単位エネルギー投入量当たりの有害有機物が酸化分解される濃度が低下する（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、有害有機物から生じる分解生成物として、不揮発性有機物又は不揮発性有機物から構成された粒子状物質が生成する場合があり、これらの物質は照射容器や配管内表面に容易に付着してガス相から取り除かれる（例えば、非特許文献３参照）。このため、ガス中に活性種が存在していても、これらの生成物を酸化分解することができない。
【０００５】
更に、EB照射に伴ってベースガス成分から生じるオゾンは、有害有機物との反応性が極めて小さいために、これまでガス中で積極的にオゾンを活用する分解技術の開発はなされてこなかった。
【非特許文献１】K. Hirota、外３名，「電子ビームによる空気中のクロロベンゼンの脱塩素（Dechlorination of chlorobenzene in air with electron beam）」，Radiation Physic and Chemistry，オランダ，Elsevier，２０００年，５７，ｐ．６３−７３
【非特許文献２】K. Hirota、外２名，「空気／窒素中での四塩化炭素の電子ビーム分解（Electron-Beam Decomposition of Carbon Tetrachloride in Air/Nitrogen）」，Bulletin of the Chemical Society of Japan，社団法人日本化学会，２０００年，７３，ｐ．２７１９−２７２４
【非特許文献３】高橋幹二，「エアロゾル学の基礎」，日本エアロゾル学会，２００３年，ｐ．４６−７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明においては、電子ビーム照射により生ずる高密度活性種とオゾンとを活用することにより、従来法に比べてエネルギー利用効率が向上された、有害有機物を含むガスの浄化法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果、本発明者らは、EB照射による酸化反応と、固体触媒上又は水中等での酸化反応を組み合わせることにより、エネルギーの利用効率の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、有害有機物を含むガスの浄化法であって、
有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、
前記照射ガスを固体触媒充填槽に流通させて、未分解有害有機物又は分解生成物を固体触媒表面に付着濃縮させながら、前記照射ガス中の未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンから解離した酸素原子により、触媒表面で前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、有害有機物を含むガスの浄化法であって、
有害有機物を含む酸素含有ガスに電子ビームを照射し、生じる高密度活性種により有害有機物を前記照射ガス中で酸化分解する工程と、
前記照射ガスを水に流通させて、前記照射ガス中成分を溶解し、溶解させた未分解有害有機物又は分解生成物を、溶解させた未反応の前記活性種又は電子ビーム照射により生じるオゾンを溶解して生ずる水溶性活性種により、前記未分解有害有機物又は分解生成物を酸化分解する工程とを組み合わせたことを特徴とするものである。
【００１０】
更に、本発明は、上記の方法において、水の代わりに過酸化水素を含む水を使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の浄化法により、単位エネルギー投入量当たりの有害有機物の酸化分解率及び無機物までの完全酸化分解率が向上し、高いエネルギー効率で汚染ガスの無害化が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
EB照射により生じる活性種又は活性種同士や活性種とベースガス（有害有機物を含む空気等酸素含有ガス）成分との反応から生じる活性種は、有害有機物との反応性は低いが、固体触媒を酸化させて活性化するためには十分な能力を有する。また、これらの活性種は、水又は過酸化水素を含む水中で濃縮された高濃度の有機物を酸化分解することができる。
【００１３】
本発明の浄化法の概念図を図１に示す。
EB照射場でのガス中の有害有機物の酸化分解反応過程は、まず、有機物から不揮発性のガス状物質が形成され、また、これらの一部が凝縮して粒子状物質が形成される。次いで、これらの物質が酸化分解されて無機物を生じる。このような不揮発性又は粒子状物質は、一般的に表面積の大きな固体触媒等に付着しやすく、また水中に溶解しやすい性質を有している。したがって、本発明においては、これらの物質を固体触媒上に付着させるか又は、水若しくは過酸化水素を含む水中に溶解させながら濃縮させて、上記の活性種同士又は活性種とベースガス成分との反応から生じる、比較的反応性が小さく、寿命も比較的長い活性種により効率よく酸化分解する。
【００１４】
更に、照射ガス中に含まれるオゾンは、固体触媒上又は水中で解離し、その結果、有機物を酸化分解できる酸素原子を遊離する。また、過酸化水素を含む水中では過酸化水素との反応から非常に反応性に富んだヒドロキシルラジカルを生成する。これらの酸素原子又はヒドロキシルラジカルを利用すれば、EB照射場では分解できなかった有害有機物や不揮発性又は粒子状物質を極めて短時間に酸化分解することができる。
【００１５】
EB照射直後に有害有機物を含むガスを、固体触媒、水、又は過酸化水素含有水に流通させることにより、触媒表面上や水等中で反応性の低い活性種を有効活用して、粒子状分解生成物の濃縮及び酸化分解することができ、更に、オゾン解離による活性化を行うことができる。
【００１６】
ここで、本発明でいう「有害有機物」とは、微量であっても発ガン、免疫機能等の低下、又はシックハウス症候群等の人体に有害な影響を引き起こす可能性のある有機物の総称であり、特に大気汚染防止法の指定物質、有機溶剤中毒予防規則及び特定化学物質等障害予防規則の規制対象有機物、更にベンゼン環を2個〜4個程度有する、ポリ塩化ビフェニル（PCB）、ダイオキシン類や多環芳香族有機物等である。
【００１７】
また、本発明でいう「活性種」とは、エネルギー数eV〜数MeVの電子によりガス分子から生じるフリーラジカル、イオン及び電子等である。
また、本発明でいう「固体触媒」とは、例えば、熱によって活性化できる触媒いわゆる熱触媒や、紫外光又は可視光によって活性化できる光触媒等である。熱触媒としては、ロジウム、パラジウム、又は白金を含む三元触媒等が例示され、室温〜500℃程度の温度に保ちながら使用する。これらの形状は、ハニカム形状や球状が望ましい。一方、光触媒としては、二酸化チタン、リン酸ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化タリウム、硫化カドミウム、酸化タリウムカリウム、セレン化カドミウム、酸化チタンストロンチウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、硫化モリブデン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化タングステン、又は酸化スズを含む担体に、白金、金、銀、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、銅、若しくはコバルト等の遷移金属を添加したもの等が例示される。なお、担体の結晶構造による制限はなく、例えば、光触媒として幅広く利用されている二酸化チタンの場合では、アナターゼ、ルチル、又はブルッカイトのいずれであってもよい。更に、触媒の形状は、球状触媒を充填した形状、ハニカム形状、繊維形状等が望ましく、使用温度は室温〜最大500℃程度が適している。
【００１８】
更に、本発明でいう「過酸化水素を含む水」とは、過酸化水素濃度が最大30重量％である水溶液である。
本発明の浄化法の第一の一態様を図２に示す。
【００１９】
図２においては、まず、有害有機物を含むガス６を照射容器に流通させる。次いで、電子ビーム発生器１から生じた電子ビーム２を、照射容器３の照射窓箔４を透過させてガス中に入射させる。その際、照射容器内の電子ビーム照射場４において活性種が有害有機物と反応する。次いで、電子ビーム照射場の後段に設置した固体触媒８中に照射ガスを流通させる。ここで必要に応じて、ヒーター９により固体触媒を加熱する。残存活性種により固体触媒表面が活性化され、未反応の有害有機物や分解生成物が固体触媒表面上で酸化され、結果として浄化ガス１０が得られる。
【００２０】
ここで、本発明でいう「EB発生器」とは、真空中で金属製フィラメントを熱したり、金属電極等に強電場を印加したりすることにより金属表面から生じた電子を、電場により加速し、金属等の無機物又は有機物の薄い隔膜を通過させて、加速した電子を大気圧ガスに取り出す装置である。EB発生器により発生させるビームは、連続的又はパルス的のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明の浄化法の第二の態様を図３に示す。
図３においては、上記説明した第一の態様と同様に、照射容器内の電子ビーム照射場１４において活性種を有害有機物と反応させたあと、電子ビーム照射場の後段の位置で、水１８と照射ガスとを混合する。この際、水中で活性化された残存活性種により、未反応の有害有機物や分解生成物が水中で酸化され、結果として浄化ガス２０が得られる。
【００２２】
本発明の浄化法の第三の態様を図４に示す。
図４においては、上記説明した第二の態様において、水１８に代えて過酸化水素混合水２８を使用する。
【００２３】
照射ガス成分を水又は過酸化水素を含む水に溶解させる方法としては、これらの水又は水溶液中に照射ガスを曝気させる方法や、水又は水溶液が噴霧されている管内に照射ガスを流通させる方法、更に、金属充填物等が詰められこの壁面を水又は水溶液が伝わりながら流れる管内に照射ガスを流通させる方法等がある。
【００２４】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
1100ppmvのベンゼンを含む純空気（二酸化炭素濃度が0.5ppmv以下）に、加速エネルギーlMeVのEBを吸収線量5kGy照射した（以下、これを「基本実験系」と称する。）。
【００２６】
この結果得られたガス中には約60ppmvのベンゼン、約30ppmvの二酸化炭素及び約20ppmvのオゾンが含まれていた。したがって、ベンゼンの酸化分解率（＝減少したベンゼン濃度／照射前ベンゼン濃度×100）は約40％で、完全酸化分解率（＝生成した二酸化炭素濃度／（照射前ベンゼン濃度×6）×100）は約5％であった。
【００２７】
上記基本実験系において照射容器の直後に固体触媒を充填した容器を導入した。この固体触媒を充填した容器を、EBやそれに伴う制動Ｘ線が直接照射されないように遮蔽用鉛板で覆った。この実験系において、100ppmvのベンゼンを含む純空気を、吸収線量が5kGyとなるようにEB照射し、照射ガスを固体触媒である球状（直径5mm）のアナターゼ型二酸化チタンのペレットを充填した容器に導いた。その結果、得られたガス中には約50ppmvのベンゼン、約50ppmvの二酸化炭素及び約10ppmvのオゾンが含まれていた。ベンゼンの酸化分解率及び完全酸化分解率は、それぞれ、約50％及び約8.3％といずれも基本実験系の結果より高い値となった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１に示した基本実験系において、照射容器の直後に超純水の入った洗気ビンを設置した。この超純水を入れた洗気ビンを、EBやそれに伴う制動Ｘ線が直接照射されないように遮蔽用鉛板で覆った。この実験系で、100ppmvのベンゼンを含む純空気を、吸収線量が5kGyとなるようにEB照射し、照射ガスを超純水が入った洗気ビンに導いた。洗気ビンを通過した後のガス中のベンゼン濃度は、照射ガス導入直後は約50ppmvまで減少したが、30分程度経過した以降は約60ppmvで一定となった。また、洗気ビン通過ガスには、約50ppmvの二酸化炭素が含まれていた。ベンゼンの酸化分解率は基本実験系と同じ結果となったが、完全酸化分解率は約8.3％であり基本実験系で得られた値より大きな値が得られた。また、洗気ビン通過ガス中にオゾンはほとんど検出されなかった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１に示した基本実験系において、照射容器の直後に、10％の過酸化水素を含む超純水（以下、単に「過酸化水素水」と称する。）を入れた洗気ビンを設置した。この過酸化水素を入れた洗気ビンを、EBやそれに伴う制動ｘ線が直接照射されないように遮蔽用鉛板で覆った。この実験系で、l00ppmvのベンゼンを含む純空気を、吸収線量が5kGyとなるようにEB照射し、照射ガスを洗気ビンに導いた。洗気ビンを通過した後のガス中のベンゼン及び二酸化炭素濃度は、それぞれ、約45ppmv及び60ppmvであり、オゾンは全く検出されなかった。ベンゼンの酸化分解率及び完全酸化分解率は、それぞれ、約55％及び約10％であり、いずれも基本実験系の結果より高い値となった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の浄化法の概念図である。
【図２】図２は、本発明の浄化法の第一の態様を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の浄化法の第二の態様を示す概念図である。
【図４】図４は、本発明の浄化法の第三の態様を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３１】
１      電子ビーム発生器
２      電子ビーム
３      照射容器
４      電子ビーム照射場
５      照射窓泊
６      有害有機物を含んだガス
７      固体触媒充填槽
８      固体触媒
９      ヒーター
１０    浄化ガス
１１    電子ビーム発生器
１２    電子ビーム
１３    照射容器
１４    電子ビーム照射場
１５    照射窓泊
１６    有害有機物を含んだガス
１７    貯水槽
１８    水槽
１９    噴霧水
２０    浄化ガス
２１    電子ビーム発生器
２２    電子ビーム
２３    照射容器
２４    電子ビーム照射場
２５    照射窓泊
２６    有害有機物を含んだガス
２７    貯混合水槽
２８    混合水槽
２９    噴霧混合水
３０    浄化ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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