(57)【要約】【課題】従来の活性炭等を吸着剤として使用した場合のように、脱着に際し、吸着剤の加熱、減圧等の時間とエネルギーを必要とする操作を必要とせず、急速に難燃性ガスを脱着、回収することが可能な高圧の難燃性ガス発生装置を提供する。【解決手段】  容器１内に１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体を含む難燃性ガス貯蔵剤４を収容した第１の区画３、及び  前記有機金属錯体と反応し、分解する分解試薬１３を収容した第２の区画６を備え、第１の区画３と第２の区画６は隔壁部材１１により分離されており、外部よりの操作により前記隔壁部材１１の分離作用を解除して前記難燃性ガス貯蔵剤３と前記分解試薬１１を接触させ、前記有機金属錯体を分解することによって有機金属錯体に吸着貯蔵された難燃性ガスを脱着させることにより高圧の難燃性ガスを発生させることが可能な高圧難燃性ガス発生装置。【選択図】        図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体を含む難燃性ガス貯蔵剤を収容した第１の区画、及び
前記有機金属錯体と反応し、分解する分解試薬を収容した第２の区画を備え、
第１の区画と第２の区画は隔壁部材により分離されており、外部よりの操作により前記隔壁部材の分離作用を解除して前記難燃性ガス貯蔵剤と前記分解試薬を接触させ、前記有機金属錯体を分解することによって有機金属錯体に吸着貯蔵された難燃性ガスを脱着させることにより高圧の難燃性ガスを発生させることが可能な高圧難燃性ガス発生装置。
【請求項２】
前記分解試薬が、水、又は酸もしくはアルカリの水溶液である請求項１に記載の高圧難燃性ガス発生装置。
【請求項３】
吸着難燃性ガスが炭酸ガスである請求項１または２に記載の高圧難燃性ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧難燃性ガス発生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭、ゼオライト、シリカゲル等は化学物質の吸着剤として知られており、炭酸ガス等の難燃性ガスも吸着することが出来る。
また、ガスを貯蔵する方法としては、高圧でボンベに充填する方法が使用されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、活性炭、ゼオライト、シリカゲル等の従来の吸着剤は難燃性ガスの吸着量が少なく、また、いったん吸着された難燃性ガスを脱着し、回収するには、周知のように、難燃性ガスを吸着した吸着剤の加熱、減圧、またはこれらの操作を組み合わせによるしかなく、時間とエネルギーを必要とするものであり、貯蔵剤として使用するのは困難であった。
また、難燃性ガス貯蔵・運搬方法として唯一実用化されているボンベに充填する方法ではボンベの重量が重く運搬が困難であった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、吸着された難燃性ガスを容易、かつ迅速に回収する高圧難燃性ガス発生装置を提供することにある。
【０００５】
特に本発明で利用可能な難燃性ガスの種類は窒素、酸素、炭酸ガスの他、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、３フッ化メタン、４フッ化メタンを含むフロン類、塩化メチル、臭化メチル等のハロゲン化合物などの有機化合物を含む難燃性ガスの吸着貯蔵に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は高圧難燃性ガスの発生装置にも関するものであり、本願請求項１記載の発明である高圧難燃性ガス発生装置は、容器内に１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体を含む難燃性ガス貯蔵剤を収容した第１の区画、及び前記有機金属錯体と反応し、分解する分解試薬を収容した第２の区画を備え、第１の区画と第２の区画は隔壁部材により分離されており、外部よりの操作により前記隔壁の分離作用を解除して前記難燃性ガス貯蔵剤と分解試薬を接触させ、有機金属錯体を分解することによって有機金属に吸着貯蔵された難燃性ガスを脱着させることにより高圧の難燃性ガスを発生させることが可能であるという特徴を有する。この装置によれば、ボンベに充填するよりも低圧で金属錯体のチャンネル構造に基づく空隙に難燃性ガスを大量に吸着貯蔵することが可能であって、しかもその吸着量は活性炭などより遙かに多量である。従って、本発明によれば従来のボンベよりも軽量の貯蔵装置を製作することが出来、運搬も容易となる。
【０００７】
本願請求項１に記載の発明においては、１次元チャンネル構造を有し、難燃性ガスを吸着貯蔵しうる有機金属錯体を含む難燃性ガス貯蔵剤を用いる。この１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は、前記チャンネル構造に基づく細孔を有するため、この細孔に難燃性ガスを多量に吸着する能力を有し、難燃性ガス貯蔵剤として使用することが出来る。
ここに１次元チャンネル構造とは金属イオンとこれに配位する有機配位子によりつくられる結晶格子の空間が１次元的に連続して形成される連続した空間を言う。
【０００８】
このように、１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は大量の難燃性ガスを吸着させることが出来、この難燃性ガスを吸着した錯体を分解すると、吸着されていた難燃性ガスが放出され、かつ吸着されている難燃性ガス量が多いために密閉系にて錯体と分解試薬とを反応させると脱着する難燃性ガスは高圧となる。
なお、隔壁の分離作用を解除するとは、隔壁の一部または全部の破壊、移動等により、隔壁により分離した難燃性ガス貯蔵剤と分解試薬を接触させることを意味する。また、高圧とは同じ難燃性ガスをボンベに充填する場合に使用する程度以上の圧力を意味する。
【０００９】
本発明の難燃性ガス貯蔵方法に使用する前記１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は、分子内の点対称位置に配置された２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸と金属イオンにより形成される錯体であることが好ましい。少なくともこれらの錯体は、１次元のチャンネル構造を形成し、難燃性ガス、特に炭酸ガスを多量に吸着する能力を有する。前記有機金属錯体は、そのチャンネル構造に基づく空隙の３〜２０Åの細孔径を有するものであることが好ましい。３Å以下の場合は難燃性ガス分子を収容するには小さすぎて難燃性ガスの吸着量が低下し、２０Å以上になると空隙が大きすぎて、やはり吸着量が低下する。
【００１０】
上述の高圧難燃性ガスの発生装置において、請求項２に記載の通り、前記有機金属錯体と反応する分解試薬は水または酸もしくはアルカリの水溶液であることが好ましい。これらの分解試薬は有機金属錯体と反応して迅速にこれを分解する性能を有すると共に、火災の危険性もなく、安価である。
【００１１】
本願請求項１，２に記載の高圧難燃性ガス発生装置に使用する難燃性ガスとしては、請求項３に記載の通り、炭酸ガスが好適である。炭酸ガスが大量に吸着される理由は明確ではないが、炭酸ガスの分子サイズと１次元チャンネル構造に基づく空隙のサイズ（例えば、４．７〜７．８Å）とが吸着に適した関係にあることなどによるものと考えられる。更に、難燃性ガス貯蔵剤に大量に貯蔵され、水に対する溶解度が低いために水系の分解試薬を使用して分解しても、ほぼ１００％が高圧難燃性ガスとなる等の理由によっても、炭酸ガスが好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において使用できる１次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は、分子内の点対称位置に配置された２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸と金属イオンにより形成される錯体であることが好ましく、これらの錯体は、有機配位子の溶液と原料である金属塩の溶液を混合、反応させることにより得られる。
【００１３】
前述の有機金属錯体はＸ線回折のパターンの解析より、１次元チャンネル構造を有していることがわかる。
本発明で使用する難燃性ガス貯蔵剤を構成する錯体の例としてテレフタル酸銅を例にとって説明すると、銅は平面４配位であり、２個の銅イオンをテレフタル酸４分子が９０°ごとに囲むようにして配置し、テレフタル酸のカルボキシル基の２個の酸素原子はそれぞれ別の銅イオンに配位している。即ち、テレフタル酸分子は格子状に配列し、その格子点に２個の銅イオンが存在する。そして、銅イオンとジカルボン酸より形成される層が積層された形で結晶が構成されている。その結果、格子が積層されて１次元チャンネルが形成される。
【００１４】
錯体を構成する有機配位子である、分子内の点対称位置に配置された２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が例示される。また、金属イオンとしては、銅イオン、クロムイオン、モリブデンイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、タングステンイオン、が例示でき、前記ジカルボン酸と組み合わせて錯体が形成される。
【００１５】
これらの有機金属錯体の製造は、有機配位子の溶液と原料の金属塩の溶液を準備してこれらを混合し、反応させることにより行う。使用される溶剤は有機配位子、金属イオンと反応したり錯体を形成したりするものでなければ特に制限されない。また、金属イオンの対イオンもその金属塩の溶剤への溶解性、生成する錯体の１次元チャンネル構造の形成を阻害するものでなければ特に限定されない。
有機金属錯体の製造においては、ジカルボン酸の溶液に有機酸を添加してｐＨを調整することが好ましく、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等が使用できる。これらの分解試薬の水溶液の濃度は特に制限はないが、分解を確実に行なうために１重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に好適な上述の有機金属錯体は、粉体のまま使用することも可能であるが、適当なバインダーを使用して顆粒状、ペレット状等に成形して使用に供してもよく、他の不織布等の基材に固着して使用してもよい。粉末、顆粒等にて使用する場合には適当な収納容器、袋等の器材に収納した形態で供することが好ましい。
【００１７】
有機金属錯体に吸着された前述の吸着化学物質を回収する方法において、前記有機金属錯体と反応させる分解試薬としては、水、アルカリもしくは酸の水溶液が好ましく、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を含む無機系のアルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機系アルカリの水溶液の使用が好ましく、酸の水溶液としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸の水溶液の使用が好ましい。これらの溶液の濃度は錯体を分解するものであれば特に制限はない。
【００１８】
本発明の高圧難燃性ガス発生装置の実験的モデルを図９に示し、これに基づいて本発明を説明する。
容器本体１は有機金属錯体を主成分として構成される難燃性ガス貯蔵剤４を収納した第１の区画３と、有機金属錯体４と反応する分解試薬１３を充填した第２の区画６とが備えられ、区画３と区画６は隔壁部材１１により仕切られ、隔壁部材１１には孔１２が複数設けられているとともに分解試薬１３に対して安定な薄膜層１４が装着されている。容器１の区画３の側には難燃性ガス導入口７、回収難燃性ガス排出口５が備えられている。急激な回収難燃性ガスの発生を考慮すると容器１は耐圧性を有し、回収難燃性ガス排出口５は口径が大きいほうが好ましい。分解試薬を収容する第２の区画６にはピストン９が備えられている。
【００１９】
難燃性ガスは導入口７を通じて区画３に収納された吸着剤４に吸着され、吸着が十分に行なわれたのちに導入口７を閉鎖し、排出口５を開き、ピストン９を押して区画６の内圧を上昇させ、この圧力で薄膜１４を破り、区画６内に収容されている錯体分解試薬１３を迅速に吸着剤４に接触させる。吸着剤は迅速に分解して、吸着された難燃性ガスを放出するため、その難燃性ガスは排出口５より急速に排出される。
【００２０】
隔壁部材１１の分離機能を解除する方法としては上記の方法以外に、隔壁部材自体を抜き取る方法等も使用できる。
また、図９では区画３、６は１個づつを組み合わせた１組が記載されているが、複数組を設けてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明する。
（有機金属錯体製造例１）
メタノール１００ｃｍ3 、ギ酸１４ｃｍ3 の混合溶媒に１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５３ｇを溶解し、常温に冷却する。得られた１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸溶液に、攪拌下に、ギ酸銅３．３ｇをメタノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を室温にて一夜静置した。この静置溶液中に生成した固体を水、エタノールにて十分洗浄し、１００℃にて４時間乾燥した。得られた固形物をＸ線回折等により分析した結果、金属錯体は１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅であり、比表面積は４８０ｍ2 ／ｇ、細孔径は４．７Åであった。
【００２２】
（有機金属錯体製造例２）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｃｍ3 、ギ酸０．５ｃｍ3 の混合溶媒に４，４’−ビフェニルジカルボン酸０．２５ｇを溶解した。室温下においてこの溶液にギ酸銅０．５ｇをメタノール２５ｃｍ3 に溶解した溶液を攪拌しつつ滴下し、得られた溶液を室温にて一夜静置した。この静置溶液中に生成した固体を水、エタノールにて十分洗浄し、１００℃にて４時間乾燥した。得られた固形物をＸ線回折等により分析した結果、有機金属錯体は４，４’−ビフェニルジカルボン酸銅であり、比表面積は１２００ｍ2 ／ｇ、細孔径は７．８Åであった。
【００２３】
（有機金属錯体製造例３）
フマル酸１．２ｇをメタノール１００ｃｍ3 とギ酸１２ｃｍ3 の溶液に溶解し、このフマル酸溶液を常温に冷却後、攪拌しつつギ酸銅３．３８ｇをメタノール１００ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、室温にて１日間静置した。生成した沈殿物を吸引濾過し、洗浄後１２０℃にて４時間乾燥した。
得られた結晶は１．３７ｇであって、Ｘ線回折等により分析した結果、この結晶はフマル酸銅であり、その比表面積は４５０ｍ2 ／ｇ、細孔径は５．４Åであった。
【００２４】
（有機金属錯体製造例４）
メタノール８００ｃｍ3 とギ酸３０ｃｍ3 の混合溶液にテレフタル酸１．２ｇを溶解し、これを室温に冷却した。室温にて攪拌下にギ酸銅３．０ｇをメタノール１５０ｃｍ3 に溶解した溶液を滴下し、室温にて２日間静置した。生成した沈殿物を吸引濾過し、洗浄後１２０°にて４時間乾燥し、２．１ｇの結晶を得た。Ｘ線回折等により分析した結果、この結晶はテレフタル酸銅であり、その比表面積は２２０ｍ2 ／ｇ、細孔径は６．０Åであった。
【００２５】
（ガス吸着特性の測定）
製造例で得られたそれぞれの有機金属錯体について吸着難燃性ガスとして炭酸ガスを使用し、下記の方法によりその単位体積当たり、単位重量当たりの吸着特性を測定した。
有機金属錯体を、圧力１０〜２Ｔｏｒｒ（約１３３３．２２４〜２６６．６４４８Ｐａ）、温度１１０℃の条件で１時間真空乾燥し、次いでチャンバー内を測定温度である２５℃に調整し、炭酸ガスを段階的に導入し、各圧力における重量変化率をマイクロ天秤ＣＡＨＮ−２０００（ＣＡＨＮ社製）を使用して測定した。この重量変化量より吸着量を算出した。
なお、単位体積当たりの吸着量は、錯体のかさ密度を測定し、これに基づいて換算して求めた。
【００２６】
測定結果は単位体積当たり、単位重量当たりの吸着等温線を図１から図８に示した。
比較例として活性炭Ｍ−３０（大阪ガス（株）製）の単位体積当たりの炭酸ガスの吸着等温線を図３中に併せて示した。
いずれも活性炭よりも多量の炭酸ガスを吸着することが明らかである。
【００２７】
（炭酸ガス回収試験）
有機金属錯体製造例３にて得られたフマル酸銅を、粉末状態、およびバインダーを使用して顆粒状に成形した状態の２種の状態で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 （約０．９８ＭＰａ）の圧力下で炭酸ガスを吸着させ、その後この炭酸ガスを吸着したフマル酸銅に５ｍｌの水を注いだところ、フマル酸銅は直ちに分解し、炭酸ガスの発生が認められた。
【００２８】
前述のフマル酸銅について吸着される炭酸ガスの量を計算すると以下のようになる。
（ｉ）フマル酸銅の粉末は、かさ密度は０．７ｇ／ｃｍ3 であり、これを容量１００ｍｌの容器に充填し、１０ｋｇ／ｃｍ2 （約０．９８ＭＰａ）の圧力下で炭酸ガスを吸着させると、錯体１ｇについては８８Ｎｍｌのガスが吸着されるから、１００ｍｌ容器に充填される炭酸ガス量は以下のとおりである。
錯体に吸着されるガス：          ８８×０．７×１００＝６２００Ｎｍｌ
空隙に圧縮されて収納されるガス：１０×１００×０．６５（空隙率）
＝  ６５０Ｎｍｌ
従って、この容器に収容されるガスの総量は、
６２００＋６５０＝６８５０Ｎｍｌ
であり、空隙体積で換算すると、
６８５０／（１００×０．６５）＝１０５（ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力による貯蔵に相当する。
（ｉｉ）前述のフマル酸銅を顆粒状に成形したものは、顆粒としてのかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ3 、容器への充填率は７０％であり、同様に計算すると、
錯体に吸着されるガス：          ８８×１．１×１００＝９６８０Ｎｍｌ
空隙に圧縮されて収納されるガス：１０×１００×０．３＝  ３００Ｎｍｌ
容器に収容されるガスの総量：                          ９９８０Ｎｍｌ
空隙体積で換算した圧力：                              ３３０ｋｇ／ｃｍ2 
（約３２．３６ＭＰａ）
となり、ボンベに高圧で充填したものと同等以上のガスを貯蔵しうることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に好適な錯体を使用した難燃性ガス貯蔵剤は、単位体積当たりの難燃性ガスの吸着量が多いため、飽和に近い吸着状態の金属錯体に分解試薬を接触させると急速に多量の難燃性ガスが発生する。この特性を利用すると、短時間に大量の難燃性ガスを発生させる必要のある用途、装置に使用することが出来、特に吸着難燃性ガスとして炭酸ガスを使用した場合には、航空機や船舶に装備する救命胴衣、救命筏、脱出装置やゴムボートの気体充填装置、または消火装置等、炭酸ガスの化学的性質を生かした用途や気体としての特性を生かした用途に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】２５℃における１，４−トランスシクロヘキサンジカルボン酸銅の単位体積当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図２】２５℃における１，４−トランスシクロヘキサンジカルボン酸銅の単位重量当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図３】２５℃における４，４’−ビフェニルジカルボン酸銅及び活性炭Ｍ−３０の単位体積当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図４】２５℃における４，４’−ビフェニルジカルボン酸銅の単位重量当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図５】２５℃におけるフマル酸銅の単位体積当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図６】２５℃におけるフマル酸銅の単位重量当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図７】２５℃におけるテレフタル酸銅の単位重量当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図８】２５℃におけるテレフタル酸銅の単位重量当たりの炭酸ガスの吸着等温線を示したグラフ
【図９】本発明の実施に使用しうる炭酸ガス貯蔵容器であって、高圧炭酸ガス発生装置としても使用可能な容器のモデルを示した図
【符号の説明】
【００３１】
１    容器本体
３    第１の区画
４    難燃性ガス貯蔵剤
６    第２の区画
１１  隔壁部材
１３  分解試薬
【図１】
2005104834.tif 000003
【図２】
2005104834.tif 000004
【図３】
2005104834.tif 000005
【図４】
2005104834.tif 000006
【図５】
2005104834.tif 000007
【図６】
2005104834.tif 000008
【図７】
2005104834.tif 000009
【図８】
2005104834.tif 000010
【図９】
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