(57)【要約】【課題】防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足し、微細で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造する方法であって、（Ａ）ＭＤＩ系のＮＣＯ基末端プレポリマー、（Ｂ１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール、（Ｂ２）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤を含有し、〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が０．８０〜１．２０である組成物を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより、鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造する方法であって、
（Ａ）ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、
（Ｂ１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール、
（Ｂ２）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤を含有し、
モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が０．８０〜１．２０である組成物を、
不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることによりポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする鉄道用パッドの製造方法。
【請求項２】
前記組成物に不活性ガスを接触させ、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下に、機械的攪拌することにより、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜２００μｍであるフロス状の原料を調製し、この原料を成形型内で硬化させることを特徴とする請求項１に記載の鉄道用パッドの製造方法。
【請求項３】
前記組成物中における水の含有割合が０．１質量％未満である請求項１または請求項２に記載の鉄道用パッドの製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン発泡体からなる防振材を製造する方法であって、
請求項１に記載の組成物を不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることによりポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする防振材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道の軌道（レール）において、車輛の走行時に発生する振動や騒音を軽減するための防振材として、鉄道用パッドが使用されている。
この鉄道用パッドには、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などが包含される。
かかる鉄道用パッドの構成材料には、（１）良好な防振性能および緩衝性能を発現させるために、使用条件に適合する比較的低いバネ常数が要求されるとともに、（２）良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）、（３）高い機械的強度、（４）十分な耐久性などが要求される。
【０００３】
従来、鉄道用パッドに用いられる材料として、ＳＢＲ系の無発泡ゴムが使用されていた。然るに、無発泡ゴムからなる鉄道用パッド、特に、バネ常数が低くて、軟らかい無発泡ゴムからなる鉄道用パッドは、十分な耐久性を有するものではない。
また、バネ常数の低減を企図して、無発泡ゴムに溝加工などを施して鉄道用パッドを形成すると、当該鉄道用パッドにおける荷重の分散が不均一となり、応力が集中する溝部に亀裂が発生するなど、耐久性の更なる低下を招く。
【０００４】
最近、鉄道用パッドに用いられる材料として、ポリイソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤と、発泡剤とを含む組成物を発泡・硬化させて得られるポリウレタン発泡体が紹介されている（特許文献１〜４参照）。鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体は、密度の調整などによるバネ常数の制御が比較的容易であり、無発泡ゴムからなるものよりも耐久性などに優れている点で注目されている。
ここに、発泡剤としては、水などの反応型発泡剤、フロンなどの非反応型発泡剤が使用されている。
【特許文献１】特開平７−２６８０５２号公報
【特許文献２】特開平８−２７２４１号公報
【特許文献３】特開平８−１９８９２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鉄道用パッドに用いられる上記のポリウレタン発泡体には、下記のような問題がある。
（１）反応型発泡剤を用いて形成されるポリウレタン発泡体は、鉄道用パッドに適合する低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度のすべてをバランスよく満足するものではない。
特に、反応型発泡剤として水を用いる場合には、形成される発泡体に含有される尿素結合の割合が高くなり、この結果、得られる発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて（硬くなり過ぎて）所期の防振性能および緩衝性能を十分に発現させることができない。また、当該発泡体は圧縮特性にも劣る（後述する比較例１〜３参照）。
（２）発泡剤を用いて形成されるポリウレタン発泡体は、そのセル（気泡）径が大きく、同一のパッド内の部位によるセル径のバラツキも大きい。このため、各性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが大きくなり、当該発泡体からなる鉄道用パッドは、荷重の均一分散性を具備するものではない。
（３）ポリウレタン発泡体を形成するときに、発泡圧に耐えうる強固な成形型が必要となる。すなわち、鉄道用パッドに要求される寸法精度を確保するためには、発泡圧によって変形しない材質・強度の成形型および閉め具が必要となる。
（４）ポリウレタン発泡体は、液状またはクリーム状の組成物が成形型内で膨張することにより成形されるものであるため、得られる発泡体の上面にエア溜まりが発生し、鉄道用パッドの製造効率や歩留りの低下を招く。
（５）発泡剤として、フロンやハロゲン化炭化水素などを用いることは、環境衛生面からも好ましくない。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、微細で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、成形型として高い強度のものを使用しなくても、寸法精度が高くて、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを製造することができる鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、環境衛生面においても好ましい鉄道用パッドの製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる防振材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、ポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造する方法であって、（Ａ）ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー、（Ｂ１）平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール、（Ｂ２）官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤を含有し、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が０．８０〜１．２０である組成物（以下、「ウレタン形成性組成物」という。）を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより、鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法にあっては、前記ウレタン形成性組成物に不活性ガスを接触させ、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下に、機械的攪拌することにより、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜２００μｍであるフロス状の原料を調製し、この原料を成形型内で硬化させることが好ましい。
また、ウレタン形成性組成物中における水の含有割合が０．１質量％未満であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の製造方法は、ポリウレタン発泡体からなる防振材を製造する方法であって、ウレタン形成性組成物を不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより、防振材を構成するポリウレタン発泡体を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
（１）本発明の製造方法によれば、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数（軟らかさ）、良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）、高い機械的強度、耐久性のすべてをバランスよく満足するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造することができる。
（２）本発明の製造方法によれば、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体からなる鉄道用パッドを製造することができる。このような鉄道用パッドは、各性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが小さく、荷重の均一分散性に優れている。
（３）本発明の製造方法によれば、高い強度を必要としない簡易な成形型によっても、寸法精度が高い鉄道用パッドを製造することができる。
（４）本発明の製造方法によれば、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを製造することができ、鉄道用パッドの製造効率の向上を図ることができる。
（５）本発明の製造方法は、フロンやハロゲン化炭化水素など使用しないので、環境衛生面においても好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ウレタン形成性組成物＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物は、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとの反応によって得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）」という。）；平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００のポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ１）」という。）；官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤（以下、「鎖延長剤（Ｂ２）」という。）を含有し、発泡剤（反応型発泡剤／非反応型発泡剤）を実質的に含有しないものである。
【００１２】
＜ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）＞
ウレタン形成性組成物を構成するＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ系イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる。
ここに、「ＭＤＩ系イソシアネート」には、ＭＤＩ（二核体）およびポリメリックＭＤＩ（三核体以上の多核体）が含まれる。
【００１３】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用するＭＤＩとポリメリックＭＤＩの比率としては、３０〜１００：７０〜０であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００：６０〜０とされる。
また、使用するＭＤＩには、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体があるが、４，４’−ＭＤＩの割合が７０％以上であることが好ましい。
【００１４】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用するポリオールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの二価アルコールを挙げることができる。
【００１５】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリエーテルグリコール」としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリエステルジオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、低分子量ジオール〔例えば、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物〕との重縮合によって製造されるポリエステルジオールを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得るために使用する「ポリカーボネートジオール」としては、低分子量のカーボネートと、低分子量ジオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られるものを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（例えばジエチレンカーボネート）、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
ポリカーボネートジオールを得るために使用する低分子量ジオールとしては、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物を挙げることができる。
【００１８】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ系イソシアネートと、ポリオールとを混合し、この混合物を加熱してウレタン化反応させることにより調製することができる。なお、この混合物中には、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の種類のポリイソシアネートや鎖延長剤が含有されていてもよい。
【００１９】
ここに、「他の種類のポリイソシアネート」としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、混合物中に含有される「鎖延長剤」としては、鎖延長剤（Ｂ２）として使用される低分子量ジオールと同一の化合物を挙げることができる。
【００２０】
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量としては、３〜３４質量％であることが好ましく、更に好ましくは４〜１６質量％とされる。
ＮＣＯ含量が３質量％未満である場合には、当該プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、ポリオール（Ｂ１）との混合性に劣るものとなり、製造効率の低下を招く。
一方、ＮＣＯ含量が３４質量％を超える場合には、当該プレポリマーの貯蔵安定性の悪化が懸念される。
【００２１】
また、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）の平均官能基数としては２．０〜３．５であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体（鉄道用パッド）が、良好な圧縮特性や高い機械的強度を有するものとならない。
一方、平均官能基数が３．５を超える場合には、ゲル化を起こしやすく、安定性に劣る。
【００２２】
＜ポリオール（Ｂ１）＞
ウレタン形成性組成物を構成するポリオール（Ｂ１）は、平均官能基数が２．０〜４．０、数平均分子量が１，０００〜６，０００であるポリオールである。
ここに、好適なポリオール（Ｂ１）として、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２３】
ポリオール（Ｂ１）を構成する「ポリエーテルポリオール」としては、公称平均官能基数が２．０〜４．０のポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール；２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これに環式エーテルを付加させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『２〜４個の活性水素を有する化合物』としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの低分子量ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオール；ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン；アニリンなどの芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール；テトラメチロールシクロヘキサン；メチルグルコシドなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される『環式エーテル』としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを例示することができる。
【００２４】
ポリオール（Ｂ１）を構成する「ポリエステルポリオール」としては、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）』としては、前記低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される『２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）』としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数は２．０〜４．０とされ、好ましくは２．５〜３．５とされる。
ポリオールの平均官能基数が２．０未満である場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
一方、ポリオールの平均官能基数が４．０を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は１，０００〜６，０００とされ、好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
ポリオールの数平均分子量が１，０００未満である場合には、得られる発泡体のバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
一方、ポリオールの数平均分子量が６，０００を超える場合には、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
【００２６】
＜鎖延長剤（Ｂ２）＞
ウレタン形成性組成物を構成する鎖延長剤（Ｂ２）は、官能基数が２〜４、分子量が６００以下の鎖延長剤である。
ここに、鎖延長剤（Ｂ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール、ジグリセリンなどの低分子量テトラオールなどを例示することができる。
鎖延長剤（Ｂ２）の分子量は６００以下とされる。
鎖延長剤の分子量が６００を超えると、得られるポリウレタン発泡体が高い機械的強度（引張強度・引裂強度）および良好な圧縮特性（低い圧縮永久歪）を有するものとならない。
【００２７】
＜ウレタン形成性組成物の任意成分＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物は、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ１）および鎖延長剤（Ｂ２）を必須成分として含有するが、これら以外の成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、触媒、整泡剤、着色剤（顔料・染料）、酸化防止剤および紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００２８】
ウレタン形成性組成物において、水の含有割合が０．１質量％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．０５質量％未満である。
これにより、尿素結合の形成が制限され、この結果、鉄道用パッドに適合する低いバネ常数および良好な圧縮特性（特に、小さい圧縮永久歪）を有するポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００２９】
＜ウレタン形成性組成物のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）＞
本発明の製造方法に使用するウレタン形成性組成物において、良好な硬化性を確保する観点から、イソシアネート基と水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）は０．８０〜１．２０とされ、好ましくは０．９０〜１．１０とされる。
【００３０】
＜ポリウレタン発泡体の形成＞
本発明の製造方法は、上記のウレタン形成性組成物を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることによって、鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成する点に特徴を有する。
【００３１】
ここに、上記のように機械的攪拌によってウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製する方法は、メカニカルフロス発泡法と称される。
メカニカルフロス発泡法を採用することにより、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、しかも、同一パッド内において部位による大きさのバラツキが少ないセル構造を有するポリウレタン発泡体（荷重の均一分散性に優れた鉄道用パッド）を製造することができる。
このような微細でかつ均一なセル構造は、発泡剤（反応型発泡剤／非反応型発泡剤）を使用する従来の製造方法によっては形成することができない。
【００３２】
ここに、ウレタン形成性組成物をメカニカルフロス発泡させる工程において、当該組成物に不活性ガスを接触させて、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下に、機械的攪拌（剪断力を付与）することにより、当該不活性ガスの粒子（気泡）を均一に分散させて、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜２００μｍであるフロス状の原料（未硬化の組成物）を調製し、この原料を成形型内で硬化させることが好ましい。
ここに、機械的攪拌は、常圧下または０．５ＭＰａ以下の加圧下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａを超える加圧下で機械的攪拌を行うと、ヘッド出口で発生する急激な圧力開放により、混合泡（分散された不活性ガス）が破泡することがある。
【００３３】
メカニカルフロス発泡により得られる原料（未硬化の組成物）はフロス状であるので、成形型内における発泡圧を実質的に考慮する必要はない。従って、当該原料が注入される成形型には、水発泡系で使用するもののような高い強度は要求されず、簡易なものでよい。そして、そのような簡易な成形型によって、寸法精度が高く、エア溜まりのような成形不良のない鉄道用パッドを確実に製造することができる。
【００３４】
＜ポリウレタン発泡体＞
本発明により製造される鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体の密度は、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 とされ、好ましくは０．５〜０．９ｇ／ｃｍ3 とされる。
密度が０．３ｇ／ｃｍ3 未満であるポリウレタン発泡体は、十分な機械的強度を有するものとならない。一方、密度が１．０ｇ／ｃｍ3 を超えるポリウレタン発泡体は、バネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
【００３５】
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体の平均セル径は１〜２００μｍとされ、好ましくは５〜１２０μｍとされる。
平均セル径が１μｍ未満であるポリウレタン発泡体は、無発泡体と同一であって、発泡体に要求される性能を発揮することができない。一方、平均セル径が２００μｍを超えるポリウレタン発泡体は、均一な物性を有するものとならない。
【００３６】
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体は、微細（平均セル径＝１〜２００μｍ）で、部位による大きさのバラツキの少ないセル構造を有するので、鉄道用パッドに要求される性能（特にバネ常数）の部位によるバラツキが小さく、従って、荷重の均一分散性に優れている。
【００３７】
鉄道用パッドを構成するポリウレタン発泡体のバネ常数は３〜６０ＭＮ／ｍであることが好ましく、更に好ましくは４〜３０ＭＮ／ｍ、特に好ましくは５〜１５ＭＮ／ｍとされる。
このバネ常数が過小であるポリウレタン発泡体は、十分な機械的強度を有するものとならない。
一方、バネ常数が過大であるポリウレタン発泡体は、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
【００３８】
上記のような構成のポリウレタン発泡体は、優れた防振性能および緩衝性能を有するので、鉄道用パッド以外の防振材として使用することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、比率は質量基準である。
【００４０】
＜合成例１＞
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた容量１０００ｍＬの反応容器に、ＭＤＩ（２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート）１００．０質量部と、ポリオール（ｉ）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕１６６．２質量部とを仕込み、８０℃で４時間にわたり攪拌してウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得た（以下、これを「プレポリマー（Ａ−１）」という。）。
【００４１】
＜合成例２＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を２７０．６質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が６．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）を得た（以下、これを「プレポリマー（Ａ−２）」という。）。
【００４２】
＜合成例３＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を５６．２質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が２０．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−１）」という。）。
【００４３】
＜合成例４＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）の仕込量を９６．９質量部に変更したこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１５．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−２）」という。）。
【００４４】
＜合成例５＞
下記表１に示す処方に従って、ポリオール（ｉ）に代えて、ポリオール（ii）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕６５．８質量部を仕込んだこと以外は合成例１と同様にしてウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量が１７．０質量％のＮＣＯ基末端プレポリマーを得た（以下、これを「プレポリマー（ａ−３）」という。）。
【００４５】
【表１】
2005325146.tif 000002
【００４６】
＊  ＭＤＩ：２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩからなる異性体混合物を１質量％以下の割合で含有し、４，４’−ＭＤＩを９９質量％以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート
＊  ポリオール（ｉ）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊  ポリオール（ii）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール                                                          
【００４７】
＜配合例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（１）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕７５．４質量部と、ポリオール（３）〔公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール〕２４．６質量部と、１，４−ブタンジオール９．３質量部と、整泡剤（有機脂肪酸エステル類）０．５質量部と、スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−１）」という。）。
【００４８】
＜配合例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（２）〔公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，５００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール〕７５．４質量部と、ポリオール（３）２４．６質量部と、１，４−ブタンジオール９．３質量部と、整泡剤０．５質量部と、スズ系触媒０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−２）」という。）。
【００４９】
＜配合例３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（３）１００．０質量部と、１，４−ブタンジオール２０．０質量部と、整泡剤０．５質量部と、スズ系触媒０．００２質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−３）」という。）。
【００５０】
＜比較配合例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（１）１００．０質量部と、エチレングリコール１６．０質量部と、アミン系触媒（トリエチレンジアミン）０．８質量部と、水（反応型発泡剤）０．７質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（ｂ−１）」という。）。
【００５１】
＜比較配合例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリオール（３）１００．０質量部と、エチレングリコール１３．５質量部と、スズ系触媒０．０３質量部と、アミン系触媒０．１５質量部と、水０．５質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た（以下、これを「ポリオール混合物（ｂ−２）」という。）。
【００５２】
【表２】
2005325146.tif 000003
【００５３】
＊  ポリオール（１）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊  ポリオール（２）：公称平均官能基数＝２，数平均分子量＝１，５００のポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
＊  ポリオール（３）：公称平均官能基数＝３，数平均分子量＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
＊  整泡剤：有機脂肪酸エステル類
＊  スズ系触媒（ＤＯＴＤＬ）：ジオクチルチンジラウレート
＊  アミン系触媒：トリエチレンジアミン
【００５４】
＜実施例１＞
メカニカルフロス発泡機のミキシングヘッド内において、下記表３に示す処方に従って、４０℃に加温したプレポリマー（Ａ−１）と、４０℃に加温したポリオール混合物（Ｂ−１）とを、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で混合してなるウレタン形成性組成物を、当該組成物６０容量部に対して４０容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下（ミキシングヘッド内の圧力＝０．２〜０．３ＭＰａ）、１分間にわたり機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に乾燥空気を微分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を、常圧下、金型（２６０ｍｍ×２２０ｍｍ×３０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を８０℃のオーブン内に３０分間放置することにより、注入されたフロス状の原料を硬化させて、軌道パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
【００５５】
＜実施例２＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）とポリオール混合物（Ｂ−１）とからなるウレタン形成性組成物を、当該組成物６５容量部に対して３５容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下、１分間にわたり機械的攪拌してフロス状の原料を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００５６】
＜実施例３＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）とポリオール混合物（Ｂ−１）とからなるウレタン形成性組成物を、当該組成物７５容量部に対して２５容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下、１分間にわたり機械的攪拌してフロス状の原料を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００５７】
＜実施例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール混合物（Ｂ−１）に代えてポリオール混合物（Ｂ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００５８】
＜実施例５＞
下記表３に示す処方に従って、プレポリマー（Ａ−１）に代えてプレポリマー（Ａ−２）を使用し、ポリオール混合物（Ｂ−１）に代えてポリオール混合物（Ｂ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００５９】
【表３】
2005325146.tif 000004
【００６０】
＜比較例１＞
下記表４に示す処方に従って、４０℃に加温したプレポリマー（ａ−１）と、４０℃に加温したポリオール混合物（ｂ−１）とを、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５となる割合で、ラボミキサーを使用して６０００ｒｐｍで１０秒間攪拌混合することにより発泡性の原料を調製し、この原料を、金型（１８０ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍ）に注入し、密閉後、当該金型を７０℃のオーブン内に１時間放置することにより、注入された原料を発泡・硬化させて、軌道パッドを構成するポリウレタン発泡体を形成し、これを金型から取り出した。
【００６１】
＜比較例２＞
下記表４に示す処方に従って、プレポリマー（ａ−１）に代えてプレポリマー（ａ−２）を使用したこと以外は比較例１と同様にして、水発泡によるポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００６２】
＜比較例３＞
下記表４に示す処方に従って、プレポリマー（ａ−１）に代えてプレポリマー（ａ−３）を使用し、ポリオール混合物（ｂ−１）に代えてポリオール混合物（ｂ−２）を使用し、両者の混合割合を、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．００となる割合に変更したこと以外は比較例１と同様にして、水発泡によるポリウレタン発泡体からなる軌道パッドを製造した。
【００６３】
【表４】
2005325146.tif 000005
【００６４】
実施例１〜５および比較例１〜３によって得られた軌道パッドの各々について、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表５に示す。
【００６５】
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に準拠して測定した。
（２）引張強度および伸び：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片としてダンベル３号を作製し、引張速度＝５００ｍｍ／分で引張試験を行って測定した。
（３）耐熱性：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠し、試験片（ダンベル３号）に７０℃で９６時間の熱履歴を付与し、室温下に１時間放置後、上記（２）と同様にして引張試験を行い、老化前の引張強度に対する保持率を測定した。
【００６６】
（４）圧縮永久歪：
ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に準拠し、温度＝７０℃，荷重＝１．５ＫＮ，圧縮率＝５０％，圧縮時間＝４８時間、圧縮後の室温放置時間＝２４時間の条件で測定した。
（５）バネ常数：
圧縮試験機を使用し、試験片（得られた軌道パッド）に対して、２回の予備圧縮後、１００ＫＮまでの荷重を加えて荷重−撓み曲線を測定し、この曲線の２〜３０ＫＮの間の撓み量により算出した。
【００６７】
（６）エア溜まりの発生状況：
軌道パッドの成形時の上面におけるエア溜まりの有無（程度）を目視により観察し、エア溜まりが認められない場合を「○」、上面の２５％未満（面積比率）にエア溜まりが認められる場合を「△」、上面の２５％以上（面積比率）にエア溜まりが認められる場合を「×」とした。
（７）コア密度差：
軌道パッドの厚さ方向における上部および下部から、それぞれ試験片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を切り出して密度を測定し、その密度差を測定した。
（８）ベントホール付近の硬化状態：
比較例に係る軌道パッドについて、成形用金型のベントホール付近の硬度から評価した。なお、実施例においてはベントホールを必要としない。
（９）平均セル径（平均値）：
任意に選択した３つの切断面に存在するセルの径を測定して、各切断面における平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ）を測定し、さらに、これらの平均値Ｄ〔Ｄ＝（Ｄ1 ＋Ｄ2 ＋Ｄ3 ）／３〕を求めた。
（１０）セル径のバラツキ：
実施例に係る軌道パッドの各々について、上記（９）で求めた平均セル径（Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ）の、平均値Ｄに対するバラツキ〔（Ｄ−Ｄ1 ）／Ｄ、（Ｄ−Ｄ2 ）／Ｄ、（Ｄ−Ｄ3 ）／Ｄの最大値〕を求め、１０％未満である場合を「○」、１０％以上である場合を「△」とした。
【００６８】
【表５】
2005325146.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の鉄道用パッドは、鉄道のレール軌道における車輛の走行時に発生する振動および騒音を軽減するために、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などとして好適に使用される。