(57)【要約】      （修正有）【課題】超少量合金触媒担持電極の製法において、エージング工程による合金形成時間を短くする。【解決手段】水素還元工程前にプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換する前処理と、さらに好ましくは、イオン交換工程前にさらにプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換したのちに、熱処理する後処理との追加工程によって、超少量合金触媒担持電極を製法する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒の製造方法において、第１の工程が触媒金属元素の陽イオンを、カーボン粒子と混合したプロトン伝導性高分子樹脂の対イオンプロトンとのイオン交換反応によって吸着させるものであり、第２の工程が吸着した混合物の陽イオンを化学的に還元するものであり、第３の工程がプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換するものであり、第４の工程が１００℃〜４００℃の高温度範囲でエージングするものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
燃料電池用触媒の製造方法において、第１の工程がカーボン粒子と混合したプロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換し、つづいて置換した混合物を１００℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理したのちに酸処理するものであり、第２の工程が触媒金属元素の陽イオンを、酸処理した混合物のプロトン伝導性高分子樹脂の対イオンプロトンとのイオン交換反応によって吸着させるものであり、第３の工程が吸着した混合物の陽イオンを化学的に還元するものであり、第４の工程がプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換するものであり、第５の工程が１００℃〜４００℃の高温度範囲でエージングするものであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池用触媒の製造方法において、その温度範囲が２００℃〜４００℃であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、第１および第５の工程の温度範囲が２００℃〜４００℃であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が白金族のものであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、２種類以上の白金族のものからなることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、２種類以上の白金族のものからなることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１、２、３および４載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金族の中の１つのものとそれ以外の１つのものとからなることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項５載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金族の中の1つのものとそれ以外の1つのものとからなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金およびルテニウムからなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金およびルテニウムからなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の燃料電池用触媒の製造方法において、エージング工程の雰囲気が、水素、不活性ガスまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、不活性ガスが窒素であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、第１および第５の工程の雰囲気が、水素、不活性ガスまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒をアノードに使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他のタイプの燃料電池とは対照的に作動温度が１００℃より低いために、クリーンな電源として定置用と同様に自動車用への適用が期待されている。その実用化を克服するための最大の問題は、コストが高いことである。この問題は、燃料電池の電極の触媒粒子として、高価な金属である白金の多量の使用と密接に関係がある。
【０００３】
したがって、白金触媒粒子の担持量の低減が、長い間望まれてきた。そのための多くの労力は、白金の担持量を最小にするために、よく分散した非常に小さな高い利用率の白金粒子を開発することに費やされてきた。
【０００４】
従来の白金触媒は高分子電解質の硬質で疎水性の骨格である絶縁物によって被覆されているカーボン粉末上にも担持されているのに対して、カーボン粒子と高分子電解質のプロトン伝導経路との接面である活性な場所に、白金触媒が主に担持される新しい技術を備えた超少量触媒担持電極が近年開発された。この新規電極では、セル性能を低下させることなく白金触媒担持量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができた。
【０００５】
ＰＥＦＣは、一般的に燃料として水素を、酸化剤として空気中の酸素を用いる電源である。その電気化学反応はつぎのとおりである。
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料の水素ガスは、天然ガス、メタンまたはメタノールの改質から製造され、不純物として少量のＣＯを含んでいる。ＰＥＦＣのアノード中に含まれる白金触媒は、その少量のＣＯによって被毒され、セルの性能はすぐに低下する。その現象は、ＣＯ被毒作用として知られている。白金−ルテニウム二元合金はＣＯ耐性触媒になると考えられている。
【０００６】
ＵＬＰＬＥに従ったその合金の製造方法はつぎのとおりである。（１）カーボン材料粒子上のプロトン伝導性高分子樹脂の形成、（２）プロトン伝導性高分子中のプロトンと合金組成元素のイオンとのイオン交換反応および（３）水素雰囲気下、１００〜２００℃の低温の還元工程後、エージング工程。
【０００７】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，３４４，２９１
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，５２８，２０１
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，５７６，３６３
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，７３０，４２７
【非特許文献１】第４２回電池討論会予稿集、ｐ５７０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の白金−ルテニウム二元合金触媒は、その合金の結晶化度促進のために、一般に１０００℃の高温下で製造される。しかしながらＵＬＰＬＥの場合には、プロトン伝導性高分子樹脂の溶解および分解温度が低いことからその樹脂は比較的低い温度で劣化する傾向にあるので、合金形成のためのエージング温度は、耐熱性のＮａｆｉｏｎを用いた場合でさえ２００℃以下になるように厳密に制限されていた。したがって、還元工程後の高温で保持するエージングは、合金形成を完結させるために長い時間必要とされた。従来の方法では、そのエージング時間は１ヶ月以上であった。実用化に向けてエージング時間を短くする新しい技術が非常に求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、燃料電池用触媒の製造方法において、第１の工程が触媒金属元素の陽イオンを、カーボン粒子と混合したプロトン伝導性高分子樹脂の対イオンプロトンとのイオン交換反応によって吸着させるものであり、第２の工程が吸着した混合物の陽イオンを化学的に還元するものであり、第３の工程がプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換するものであり、第４の工程が１００℃〜４００℃の高温度範囲でエージングするものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、燃料電池用触媒の製造方法において、第１の工程がカーボン粒子と混合したプロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換し、つづいて置換した混合物を１００℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理したのちに酸処理するものであり、第２の工程が触媒金属元素の陽イオンを、酸処理した混合物のプロトン伝導性高分子樹脂の対イオンプロトンとのイオン交換反応によって吸着させるものであり、第３の工程が吸着した混合物の陽イオンを化学的に還元するものであり、第４の工程がプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換するものであり、第５の工程が１００℃〜４００℃の高温度範囲でエージングするものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１記載の燃料電池用触媒の製造方法において、その温度範囲が２００℃〜４００℃であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、第１および第５の工程の温度範囲が２００℃〜４００℃であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が白金族のものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、２種類以上の白金族のものからなることを特徴とする。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、２種類以上の白金族のものからなることを特徴とする。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金族の中の１つのものとそれ以外の１のものとからなることを特徴とする。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金族の中の１つのものとそれ以外の１つのものとからなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０の発明は、請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金およびルテニウムからなることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１の発明は、請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒元素が、白金およびルテニウムからなることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２の発明は、請求項１記載の燃料電池用触媒の製造方法において、エージング工程の雰囲気が、水素、不活性ガスまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１３の発明は、請求項１２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、不活性ガスが窒素であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１４の発明は、請求項２記載の燃料電池用触媒の製造方法において、第１および第５の工程の雰囲気が、水素、不活性ガスまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１５の発明は、請求項１、２、３および４記載の燃料電池用触媒の製造方法において、触媒をアノードに使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の超少量合金触媒担持電極の製法の特長は、カーボン粉末の表面上で触媒イオンと高分子電解質のクラスター内のプロトンとをイオン交換したのちに、触媒イオンの水素還元後、つづいておこなうエージング工程による合金形成時間を短くすることである。その製法では、水素還元工程前にプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換する前処理と、さらに好ましくは、イオン交換工程前にさらにプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｒａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋イオンに置換したのちに、熱処理する後処理との追加工程によって、白金−ルテニウム二元合金触媒の形成のための水素雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度でのエージングの時間を著しく短くすることができる。この新しい製法は、ＰＥＦＣのＣＯ耐性に無害である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
従来の白金触媒は高分子電解質の硬質で疎水性の骨格である絶縁物によって被覆されているカーボン粉末上にも担持されているのに対して、新しい技術を備えた超少量触媒担持電極（ＵＬＰＬＥ）の白金触媒粒子は、カーボン粒子と高分子電解質のプロトン伝導経路との接面である活性な場所に主に担持されている。この新規電極の白金触媒担持量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができる。
【００２６】
アノード用のＵＬＰＬＥとして適用した白金−ルテニウム二元合金はつぎのような方法によって製作された。（１）カーボン材料粒子上のプロトン伝導性高分子樹脂の形成、（２）プロトン伝導性高分子中のプロトンと合金組成元素のイオンとのイオン交換反応および（３）水素雰囲気下、１００〜２００℃の低温での還元工程後、エージング工程。
【００２７】
しかしながら、プロトン伝導性高分子樹脂材料はその材料の融点を超えると劣化する傾向があり、その結果乏しいＰＥＦＣ性能になることから、ＵＬＰＬＥの合金形成工程のエージングは、低い温度になるように制限された。耐熱性プロトン伝導性高分子のＮａｆｉｏｎでさえ、その最高温度は約１８０℃であった。アノード用のＵＬＰＬＥとしての白金−ルテニウム二元合金の従来のエージング工程は、ＰＥＦＣの充分なＣＯ耐性を示すためには、１ヶ月以上の時間が必要とされた。本発明による新しい技術は系統的な実験によって開発された。この発明は、従来の製造方法に特別な処理を加えることによって、エージング時間を短くすることができる。
【００２８】
その新しい方法はつぎのような不可欠な方法から構成される。（１）カーボン材料粒子上のプロトン伝導性高分子樹脂の形成、（２）プロトン伝導性高分子樹脂中で、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンの中の1つの元素のイオン交換処理後、熱処理、（３）プロトン伝導性高分子中のプロトンと合金組成元素のイオンとのイオン交換反応、（４）水素雰囲気下での還元工程、（５）プロトン伝導性高分子中のＨ＋とＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンの中の1つの元素とのイオン交換処理、（６）エージング工程および（７）酸性溶液中に浸漬する工程。本発明の工程図を図１に示す。この工程によりＵＬＰＬＥの白金-ルテニウム二元合金は製作される。
【００２９】
つぎに、プロトン伝導性高分子樹脂に被覆されたカーボン粉末上に担持された白金−ルテニウムを模式的に図２に、さらに、従来のＵＬＰＬＥの製造方法についても図３にそれぞれ示す。本発明の製造方法は、水素還元工程前にプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンに置換する処理、さらに好ましくは、イオン交換処理前にさらにプロトンをＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンに置換処理したのちに、熱処理する工程を追加したものである。
【００３０】
白金−ルテニウム二元系のような合金の形成を促進するためにエージングの温度を高くすることが考えられている。プロトン導電性高分子のクラスター内の対イオンのＨ＋イオン以外の他の元素への置換が、その高分子の耐熱性能におよぼす影響に関して調査された。
【００３１】
Ｋ＋イオンに置換したプロトン伝導性高分子であるＮａｆｉｏｎの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下でのＴＧ曲線を図４に示す。置換処理をおこなっていない水素イオン型のプロトン伝導性高分子は１５０℃以上から重量減少が始まり、その減少は３２０℃以上で大きくなるのに対して、カリウムイオン型の場合には、その減少が４３０℃以上で観察されることがわかる。
【００３２】
イオン交換容量は、ＰＥＦＣの性能に密接に関係すると考えられる。Ｋ＋イオンに置換したプロトン伝導性高分子であるＮａｆｉｏｎのさまざまな温度で２時間、窒素雰囲気下で保持したイオン交換容量の値を図５に示す。Ｋ＋イオン型のイオン交換容量の値は、３００℃以上ではわずかに減少するけれども、４００℃まで維持している。反対に、Ｈ＋イオン型の値は、１８０℃以上で著しく減少し、３５０℃の温度では、その容量は観察されない。その分析試験結果から、プロトン伝導性高分子のクラスター内の対イオンのＨ＋イオン以外の他の元素への置換は、その高分子の耐熱性能に何らかの影響をおよぼすと推定される。
【実施例】
【００３３】
本発明による実施例を具体的に以下に示す。
【００３４】
［実施例１］
５４ｇのプロトン伝導性高分子樹脂溶液（５質量％Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．）と５ｇのカーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）との混合物を混練したのちに、６５℃で加熱濃縮することによってペーストを製作した。
【００３５】
そのペーストをＦＥＰ（Ｔｅｔｏｒａ  ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｅｘａ  ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）シート上に製膜したのちに、２５℃で乾燥させた。
【００３６】
その乾燥した層をイオン交換反応によってプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンと［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを置換するために、３．８ｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と１．３ｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とを含む混合水溶液中に２４時間浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄した。その白金およびルテニウムイオンを２００℃の水素雰囲気下で２４時間還元することによって、不充分な白金−ルテニウム二元合金を形成した。
【００３７】
その層をプロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンとＫ＋イオンとを置換するために、５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ中に２４時間浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄した。最後に、エージング工程としてその層を３００℃の温度で２時間保持することによって、白金−ルテニウム二元合金を形成した。このようにして、本発明による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムを備えたアノード触媒層を製作した。
【００３８】
さらに、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ）の両方側に０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金担持カーボンを備えたカソード触媒層およびアノード触媒層をホットプレスすることによって、５ｃｍ２の膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。アノードセパレータ／ガス拡散層／ＭＥＡ／ガス拡散層／カソードセパレータの順番で形成された単セル（Ａ）が組み立てられた。そのガス拡散層には、疎水性にするために、ＰＴＦＥ分散溶液処理したのちに３８０℃の窒素雰囲気下で１５分間焼結処理をおこなった０．２ｍｍの厚さのカーボンペーパーを用いた。
【００３９】
［実施例２］
５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨでなく５．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨであることを除いては、実施例１の場合と同様の方法による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムのアノード触媒層を用いて、本発明の単セル（Ｂ）を製作した。
【００４０】
［実施例３］
５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨでなくコロイド粒子を含む５．０ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＯＨ）２であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムのアノード触媒層を用いて、本発明による単セル（Ｃ）を製作した。
【００４１】
［実施例５］
５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨでなくコロイド粒子を含む５．０ｍｏｌ／ｌのｌのＭｇ（ＯＨ）２であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムのアノード触媒層を用いて、本発明による単セル（Ｄ）を製作した。
【００４２】
［実施例６］
５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨでなくコロイド粒子を含む５．０ｍｏｌ／ｌのｌのＦｅ（ＯＨ）２であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムのアノード触媒層を用いて、本発明による単セル（Ｅ）を製作した。
【００４３】
［比較例１］
プロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンとＫ＋イオンとを置換するために、５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ中に２４時間浸漬したのちに脱イオン水で洗浄する工程をおこなわないで、実施例１の場合と同様の方法による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムのアノード触媒層を用いて、単セル（Ｆ）を製作した。
【００４４】
単セル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）は、セル温度８０℃、空気と１０ｐｐｍのＣＯを含む８０％の水素の燃料との条件下で評価された。その分極曲線を図６に示す。
【００４５】
本発明による単セル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、従来の単セル（Ｆ）よりも優れていることが明らかになった。本発明による水素還元工程前のプロトンとＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンとの置換処理の追加工程の手段は、３００℃の高温のエージング時間を短くするためにたいへん効果的である。
【００４６】
本発明による追加工程の効果を示すエージングの温度範囲を明らかにするために、異なるエージング温度の単セルを調査した。これらの単セルは、異なるエージング温度であることを除いては、実施例１および比較例１の場合と同様の方法で製作された。分極性能によって計測された０．７Ｖでの電流密度とエージング温度との関係を図７に示す。
【００４７】
その追加工程は、１００℃〜４００℃の広い温度範囲で有効であることが明らかになった。
【００４８】
［実施例６］
５４ｇのプロトン伝導性高分子樹脂溶液（５質量％Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．）と５ｇのカーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）との混合物を混練したのちに、６５℃で加熱濃縮することによってペーストを製作した。
【００４９】
その層をプロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンとＫ＋イオンとを置換するために、５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ中に２４時間浸漬し、つづいて脱イオン水で洗浄したのちに、前処理として３００℃で２時間熱処理した。
【００５０】
そのペーストをＦＥＰ（Ｔｅｔｏｒａ  ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｅｘａ  ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）シート上に製膜したのちに、２５℃で乾燥させた。
【００５１】
その乾燥した層をイオン交換反応によってプロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンと［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンとを置換するために、３．８ｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と１．３ｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３とを含む混合水溶液中に２４時間浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄した。
【００５２】
その白金およびルテニウムイオンを２００℃の水素雰囲気下で２４時間還元することによって、不充分な白金−ルテニウム二元合金を形成した。後処理として、その層をプロトン伝導性高分子樹脂のクラスター内のプロトンとＫ＋イオンとを置換するために、再び５．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ中に２４時間浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄した。最後に、エージング工程としてその層を３００℃の温度で２時間保持することによって、白金−ルテニウム二元合金を形成した。このようにして、本発明による０．０２２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウムを備えたアノード触媒層を製作した。
【００５３】
さらに、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ）の両方側に０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金担持カーボンを備えたカソード触媒層およびアノード触媒層をホットプレスすることによって、５ｃｍ２の膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。アノードセパレータ／ガス拡散層／ＭＥＡ／ガス拡散層／カソードセパレータの順番で形成された本発明による単セル（Ｇ）が組み立てられた。
【００５４】
そのガス拡散層には、疎水性にするために、ＰＴＦＥ分散溶液処理したのちに３８０℃の窒素雰囲気下で１５分間焼結処理をおこなった０．２ｍｍの厚さのカーボンペーパーを用いた。
【００５５】
水素還元工程前にプロトンとＫ＋イオンとを置換したのちに、熱処理する追加前処理の効果を明確にするために、両方の処理をおこなった単セル（Ｇ）と実施例１に示す後処理のみをおこなった単セル（Ａ）との分極曲線を調査した。これらの分極曲線を図８に示す。
【００５６】
両方の処理をおこなった単セル（Ｇ）の性能は、後処理のみをおこなった単セル（Ａ）のものよりも優れていることが明らかになった。追加した前処理の効果の理由は、現時点で明らかでない。しかしながら、前処理工程後ガスクロマトグラフィーによる分析において、微量のＳＯ２ガスの存在が確認された。この実験事実は、極少量の硫黄およびそれに類似の有害な不純物が２００℃以上の高温でプロトン伝導性高分子材量から放出されることを意味するものである。その不純物の量は４００℃まで温度の上昇とともに増加すると思われる。
【００５７】
上記の実施例の中では、プロトン伝導性高分子のクラスター内のプロトンを置換する元素には、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋イオンが、本発明の説明として選択されている。しかしながら、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｒａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｏのような他の元素もこの発明に適用される。さらに、上記に示した２種類以上の元素の混合でも利用可能である。
【００５８】
すなわち、本発明による合金には、実施例のような白金−ルテニウム二元合金が使用されたが、その合金は二元合金に限定されるものでなく、３元合金以上でも適用できる。好ましい合金は、一つの構成元素に白金を用いることである。
【００５９】
前処理および後処理の雰囲気には、実施例では水素ガスが用いられているが、不活性ガスまたは水素を含む混合ガスのような雰囲気もまた本発明に適用される。言うまでもなく、本発明の実施例の前処理および後処理に触媒層が用いられ、プロトン伝導性高分子を混合したカーボン粉末材料が本発明に適用される。
【００６０】
最後に、実施例の中ではプロトン伝導性材料としてパーフルオロスルホン酸のＮａｆｉｏｎが１つの例として用いられているが、硫化ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリマー含有スルホン酸、リン酸ビニール、硫化ポリエーテル、硫化ポリイミドのような他の材料も本発明に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による製造方法を示す図。
【図２】プロトン伝導性高分子樹脂に被覆されたカーボン粒子上に担持された白金-ルテニウム合金の模式図。
【図３】従来の製造方法を示す図。
【図４】プロトン伝導性高分子とＨ＋イオンをＫ＋イオンに置換した高分子とのTG曲線を示す図。
【図５】プロトン伝導性高分子とＨ＋イオンをＫ＋イオンに置換した高分子との温度の上昇にともなうイオン交換容量保持率の変化を示す図。
【図６】本発明によるイオン交換樹脂中のプロトンをさまざまな元素に置換したＰＥＦＣの分極曲線を示す図。
【図７】本発明による混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９０：１０）雰囲気下での異なる還元温度とＰＥＦＣの０．７Ｖでの電流密度との関係を示す図。
【図８】本発明による白金−ルテニウム二元合金をアノードに備えたPEFCの分極曲線と従来のものとの比較を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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