(57)【要約】【課題】  集積回路といった電子デバイスに使用する多孔質誘電性材料を提供する。【解決手段】  架橋粒子は、合成ポリマーの架橋可能な基を活性化させることにより製造される。架橋可能な基は、活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応し、架橋粒子を形成する。また、架橋粒子は、分子間架橋に関して架橋条件下で前記ポリマー分子に対して不活性とされ、また、架橋粒子は、分子間の架橋に関して架橋条件下で互いに不活性とされている。こうして得られた架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い架橋粒子を、ほすと・マトリックス材料と混合し、架橋粒子の分解温度まで化合物を加熱し、架橋粒子を分解して多孔質誘電性材料を生成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質誘電性材料を製造する方法であって、
（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、
（ｂ）前記ポリマー分子の不可逆的な分子内架橋が起こる架橋条件下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップと、
（ｃ）前記架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い該架橋粒子を前記ホスト・マトリックス材料と混合して混合物を形成するステップと、
（ｄ）前記架橋粒子の前記分解温度まで前記混合物を加熱し、前記架橋粒子を分解して多孔質誘電性材料を生成するステップとを含む方法。
【請求項２】
２ｎｍ〜２５ｎｍの直径を有するクローズド・セル・ポアを与えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
集積回路を形成する方法であって、
（ａ）架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い２５ｎｍ未満の直径を有する該架橋粒子と前記ホスト・マトリックス材料との混合物の層を基板上に配置するステップと、
（ｂ）前記架橋粒子の分解温度まで前記混合物を加熱して該架橋粒子を分解し、多孔質誘電層を生成するステップと、
（ｃ）前記誘電層をリソグラフィによりパターニングするステップと、
（ｄ）前記パターニングした誘電層上に金属膜を付着するステップと、
（ｅ）前記膜を平坦化して集積回路を形成するステップと
を含む方法。
【請求項４】
有機材料を含み、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲のクローズド・セル・ポアを有する、多孔質誘電性マトリックス。
【請求項５】
パターン化された誘電層と、平坦化された金属膜とを含み、誘電性マトリックスには、有機材料が含まれ、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲のクローズド・セル・ポアを有することを特徴とする、集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路を形成するのに有用な多孔質誘電材料を製造する方法に関し、より詳細には、有機材料のナノ粒子を利用した多孔質誘電材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、ナノテクノロジー、コーティング、制御放出系などといった多くの分野で使用されている。様々な製造プロセスが重合体ナノ粒子を製造するために開発されているが、そのようなプロセスは、典型的に２０ｎｍより小さい直径を有する微小サイズのナノ粒子による不都合を依然として有している。官能性のナノ粒子は、医薬物質やＤＮＡ供給系のためのベクターからナノ多孔質マイクロ・エレクトリニック・マテリアルのためのテンプレート剤にわたって、様々なナノテクノロジーに応用するための基礎的要素として考えられており、官能性のナノ粒子を具現化するためにナノ粒子およびそれらの製造については新たな関心が寄せられている。
【０００３】
ナノ粒子の製造のアプローチは、トップ−ダウン・アプローチとボトム−アップ技術との２つに大きく分類することができる。トップ−ダウン・アプローチは、エマルジョン重合技術を含んでおり、そのエマルジョン重合技術は、直径が１００ｎｍを超えるナノ粒子の製造に有用である。上述したエマルジョン技術は、製造されるべき粒子直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲となる微小エマルジョン技術を開発できるように、さらに改善され、最適化されている。
【０００４】
ボトム−アップ技術は、デンドリマー（１ｎｍ〜１０ｎｍ）（フレシェら、米国特許第５，５１４，７６４号、フレシェら、米国特許第５，０４１，５１６号）または１０ｎｍ〜５０ｎｍの大きさを有する最終ナノ粒子を与えるために化学架橋を受けて球状構造に変化した自己整合線状ブロック共重合体（Wooley、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry 38(9)：1397-1407(2000)）といった個々の球状ナノ粒子の合成に依存している。
【０００５】
良好に分離されたナノ粒子を製造するための代替アプローチが近年開発されており、そのアプローチは、個々のナノ粒子を与えるために、単一ポリマーの鎖の分子内架橋と意図的な凝集とを含んだものである（Mecerreyesら、Advanced Materials 13(3)：204-208(2001)）。この方法は、有望ではあるものの、例えば、
競合する分子間架橋反応が、これらのナノ粒子の大規模合成を実現不可能にしてしまうことになる極めて希釈された反応条件を使用することが必要とされるなど、多くの不都合に直面している。加えて、これら極めて希釈された条件でさえ、分子間架橋は明らかに存在してしまうので、単一の直鎖を凝集させることにより、単一ナノ粒子を与えるという最終の目的が実現されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果、ナノ粒子を製造する改善された方法を見出すことが引き続き必要とされている。本発明は、分子内架橋により、それぞれが良好に分離され、機能性を有するナノ粒子の合成を可能にする擬似高希釈プロセスによって、上述の要求に対応しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、架橋粒子を製造する方法に関し、（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）前記ポリマー分子の不可逆的な分子内架橋が起こる架橋条件の下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップとを含む。
【０００８】
本発明の別の態様は、架橋粒子を製造する方法に関し、（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）前記分子内架橋反応を促進する条件下で前記架橋可能な基を活性化させるステップとを含み、前記（ｂ）のステップの前記条件は、前記ポリマー分子間の分子間架橋を実質的に抑制するのに有効なものであり、前記（ｂ）のステップでは、単一の対応するポリマー分子から単一の架橋粒子を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、溶媒中で架橋粒子を製造する方法に関し、（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）前記架橋可能な基を活性化させるステップと、（ｃ）前記不可逆的な分子内架橋反応を可能にするのに有効な条件下で溶媒に合成ポリマー分子を加え、実質的に分子間反応を抑制させつつ、前記溶媒中の対応するポリマー分子からの単一の架橋粒子の形成を開始させるステップとを含む。
【００１０】
本発明の別の態様は、多孔質誘電性材料を製造する方法に関し、（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）前記ポリマー分子の不可逆的な分子内架橋が起こる架橋条件下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップと、（ｃ）前記架橋粒子の分解温度が前記ホスト・マトリックス材料の分解温度より低い該架橋粒子をホスト・マトリックス材料と混合して混合物を形成するステップと、（ｄ）前記架橋粒子の前記分解温度まで前記混合物を加熱し、前記架橋粒子を分解して多孔質誘電性材料を生成するステップとを含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、集積回路を形成する方法に関し、（ａ）架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い２５ｎｍ未満の直径を有する前記架橋粒子と前記ホスト・マトリックス材料との混合物層を基板上に配置するステップと、（ｂ）前記架橋粒子の分解温度まで前記混合物を加熱して該架橋粒子を分解し、多孔質誘電層を生成するステップと、（ｃ）前記誘電層をリソグラフィによりパターニングするステップと、（ｄ）前記パターニングした誘電層上に金属膜を付着するステップと、（ｅ）前記膜を平坦化して集積回路を形成するステップとを含む。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、有機材料を含み、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲に実質的に揃ったクローズド・セル・ポアを有する多孔質誘電性マトリックスである。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、パターン化された誘電層と、平坦化された金属膜とを含み、誘電性マトリックスには有機材料が含まれ、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲に実質的に揃ったクローズド・セル・ポアを有する集積回路に関するものである。
【特許文献１】米国特許第５，５１４，７６４号
【特許文献２】米国特許第５，０４１，５１６号
【非特許文献１】Wooley、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry 38(9)：1397-1407(2000)
【非特許文献２】Mecerreyesら、Advanced Materials 13(3)：204-208(2001)
【特許文献３】米国特許第６，１０７，３５７号
【特許文献４】米国特許第６，２８８，１８８号
【非特許文献３】ThompsonによるIntroduction to Microlithography, 2 nd Ed.,eds.（Washington，D.C.：American Chemical Society, 1994）
【特許文献５】米国特許第４，４８９，３６４号
【特許文献６】米国特許第４，５０８，９８１号
【特許文献７】米国特許第４，６２８，４１１号
【特許文献８】米国特許第４，８１１，０８２号
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、擬似高希釈法によって架橋粒子を製造する方法を含み、本発明の高希釈法は、広く様々な構造および化学成分を有する架橋粒子の製造を可能とする。これは、擬似高希釈法を用いて得られる精密制御により達成されるものである。合成ポリマー開始材料の分子内架橋の量を制御することで、分子間結合のない、またはわずかに分子間結合を有する良好に分離されたナノ粒子を与えることができる。加えて、これらのナノ粒子のサイズおよび架橋密度は、ポリマーの初期重合度および架橋可能な官能基の結合レベルによって制御することができる。
【００１５】
本発明の方法において、超高希釈に対しては、反応中間生成物の適合性のみが予め要求され、擬似高希釈系で生じるポリマー自身に対しては要求されない。後続する架橋により、分子内架橋されたナノ粒子は、反応性を失うので、その濃度は、極めて高いレベル、例えば、通常の超高希釈技術を使用して得られるマイクロモル濃度と比較しても極めて高いモル濃度まで増加させることができる。
【００１６】
本発明の方法は、約２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有するナノ粒子を製造する場合に有用である。しかしながら、いくつかの実施の形態では、ナノ粒子は、約２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の直径を有し、さらには約２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１７】
本発明の詳細な実施の形態を説明するに先立ち、実施例は、典型的な実施の形態のみを与えるものであって、本発明は実施例に限定されるものではない。例えば、実施例に特定の特徴を「含む」ことが記載されている場合でも、本発明の実施にあたって、すべてが当該特徴を含むことを意味するものではない。
【００１８】
（材料）
（合成ポリマー分子）
本発明の方法に使用される合成ポリマー分子としては、典型的には、直鎖状の、または分枝鎖ポリマーを挙げることができ、分枝鎖ポリマーとしては、星形ポリマー、高分枝鎖ポリマー、グラフト・ポリマー、樹枝状ポリマー、またはこれらを組み合わせたものを挙げることができる。合成ポリマー分子は、ブロック共重合体でも良く、典型的には、架橋可能な基がポリマー分子の少なくとも１つのブロックに含まれている。
【００１９】
ポリマー分子は、典型的には、約５００〜５，０００，０００の範囲の数平均分子量を有し、さらに典型的には、約１０，０００〜５００，０００の範囲の数平均分子量を有する。ポリマー分子の分子量は、典型的には、約２ｎｍ〜１００ｎｍの直径の架橋粒子を与えるように選択される。１つの実施の形態では、分子量を選択して、約２ｎｍ〜２５ｎｍの直径の架橋粒子を与え、さらに別の実施の形態では、分子量を選択して、約２ｎｍ〜１０ｎｍの直径のものを与える。
【００２０】
本発明の１つの実施の形態では、合成ポリマー分子として、エチレン不飽和重合モノマー、含窒素ポリマー、オレフィン、縮合性モノマー、エポキシドおよびノルボルネン（norbornene）を含む開環重合性モノマー、エステル、スルホン、ラクチド、ラクトン、カーボネート、イミド、アリーレン（arylene）、アミド、プロピレン、エーテル、ウレタン、ビニルおよびビニル誘導体、有機ポリシリカからなる群から選択されるモノマー単位を含む骨格を有する合成ポリマーを挙げることができる。これらについて以下に例示するが、本発明は、下記のものに限定されるものではない。
【００２１】
典型的なエチレン不飽和重合モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アルキル・アクリレート（例えば、メチル・アクリレート、エチル・アクリレート、ブチル・アクリレート）、アリール・アクリレート（例えば、ベンジル・アクリレート）、アルキル・メタクリレート、アリール・メタクリレート（例えば、メチル・メタクリレート、ｎ−ブチル・メタクリレート、ｔ−ブチル・メタクリレート、２−エチルヘキシル・メタクリレート、ベンジル・メタクリレート、Ｎ−フェニル・アクリルアミド）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
典型的な含窒素ポリマーとしては、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、N，N−ジアルキル・ポリ（アクリルアミド）（特にここでは、窒素を有する置換基がＣ１〜Ｃ１２アルキルである。）、N，N−ジアルキル・ポリ（メタクリルアミド）（特にここでは、窒素を有する置換基がＣ１〜Ｃ１２アルキルである。）、ポリ（アルコキシル化ポリアミド）（例えば、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド、ヒドロキシエチル化ポリアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリプロピオラクタム、ポリカプリルラクタム、ポリラウリルラクタム、ポリ（ピロリジン−２−オン（pyrrolidin-2-one））、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニル・ピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ｏ−アミノスチレン）、ポリ（ｍ−アミノスチレン）、ポリ（ｐ−アミノスチレン）、ポリオキサゾリン、ポリエチレンイミン、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン（特に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換基でアルキル化されたポリエチレン・イミン）、Ｎ−アシル化ポリエチレン・イミン（特に、窒素を有する置換基がＣ１〜Ｃ１２アルキルである。）、ポリ（ｐ−フェニレン・テレフタルアミド）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾール、ポリ（１，２，４−トリアゾール）、ポリヒダントイン、ポリイミジン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
典型的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ノルボルネン（norbornene）、テトラシクロドデシン（tetracyclododecene）といったＣ３〜Ｃ２０（一般的にはＣ３〜Ｃ１５）のシクロ・オレフィン・モノマーを挙げることができる。
【００２４】
典型的な縮合性モノマーとしては、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸エステル、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸ラクタム、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン、ジオール、ポリエーテル・ジオール、ポリエステル・ジオール、ジイソシアネート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
典型的な開環重合性モノマーとしては、３つの炭素原子を含む環状炭素化合物、または５つの炭素原子を含む環状炭素化合物（２以下のヘテロ原子を有する。）を挙げることができ、例えば、エポキシドおよびノルボルネン（norbornene）を挙げることができる。
【００２６】
典型的なイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ピロメタリック二無水物（pyrometallic dianhydride）、ベンゾフェノン二無水物、９，９−ビス−（トリフルオロメチル）キサンチンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択された二無水物から形成されるポリ（アミック酸エステル）と、ｐ−フェニレン・ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニル・エーテル、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−アミノフェニル］ヘキサ−フルオロプロパンからなる群から選択されたジアミンとのイミド化によって形成されるポリアミドを挙げることができる。
【００２７】
典型的なアリーレン（arylene）としては、フェニレン、フェニルキノキサリン、アリーレン・エーテル（arylene ether）、およびこれらを混合物を挙げることができる。
【００２８】
典型的なビニルおよびビニル誘導体としては、酢酸ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸ブチルの非置換スチレン、１または２の低級アルキル基、ハロゲンまたはヒドロキシ基で置換されたスチレン（例えば、４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
典型的な有機ポリシリカとしては、シルセスキオキサン（silsesquioxane）（（ＲＳｉＯ１．５）ｎで示される重合シリケート材料で、Ｒは、有機置換基である。）、アルコキシシラン（特に、部分縮合したアルコキシシランで、例えば、約５００〜２０，０００のＭｎのテトラエトキシシランの加水分解を制御して部分縮合させたアルコキシシラン）、組成ＲＳｉＯ３およびＲ２ＳｉＯ２を有し、Ｒが有機置換基である、有機基で修飾されたシリケート、オルトシリケート（特に、組成ＳｉＯＲ４を有する部分縮合したオルトシリケート）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
（架橋可能な基）
本発明の方法で使用可能な合成ポリマー分子としては、活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、急速かつ不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有するものを挙げることができる。本発明の擬似高希釈法により実施するためには、架橋性基は、速い速度で反応し、架橋の化学反応が不可逆的に生じ、生成した結合構造が架橋に必要とされる条件下において不活性であることが必要である。このため、本発明の架橋性基は、活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応を生じさせるものであり、架橋可能な基を意味する。
【００３１】
本発明においては、多くの好適な架橋可能な基を使用することができ、これらの基は、典型的には、与えられたポリマー分子内で１以上のモノマー単位に共有結合されている。これらの基は、モノマーに直接、または連結基を介して間接的に結合されていてもよい。架橋可能な基は、熱により活性化されてもよく、光分解により活性化されてもよく、紫外線、電離放射線、または電子ビーム放射線により活性化されてもよく、または化学活性剤により活性化されてもよい。架橋可能な基の数は、多数の基がより多くの分子内架橋を生じさせ、この結果、より小さな粒子を与えるため、粒子サイズとは反比例し、ポリマー分子の架橋可能な基の数を選択して、好適なサイズの架橋粒子を与えることができる。例えば、架橋可能な基の数を選択して、約２ｎｍ〜１００ｎｍの直径の粒子を与えることができる。別の実施の形態では、架橋可能な基の数を適宜選択して、約２ｎｍ〜２５ｎｍ、または約２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の望ましい直径の粒子を与えることができる。同様の方法において、ポリマー分子の架橋密度を選択して、例えば、約２ｎｍ〜１００ｎｍ、約２ｎｍ〜２５ｎｍ、約２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の望ましい直径の粒子を与えることができる。
【００３２】
典型的な架橋可能な基としては、アクリロイル基、低級アルキル置換アクリロイル基、ビニル基、置換ビニル基、環状エーテル基、環状エステル基、活性エステル基、シクロアルケニル基、酸ハロゲン化物基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、カルボン酸基、ジアセチレン基、非置換および置換アセチレン基（例えば、１以上のアルキル基、アリール基、エステル基、酸またはアミド基で選択的に置換されたもの）、エオノフィル（eonophile）基、ジエノフィル基、置換および非置換ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエニル基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい架橋可能な基としては、ベンゾシクロブテン官能基および置換誘導体（特に、オキシ置換）を挙げることができ、この基は、熱に架橋可能な基として熱硬化性材料の形成において広く使用される基である。
【００３３】
好適な架橋可能な基の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｏ(ＣＯ)−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ(ＣＯ)−Ｃ(アルキル)＝ＣＨ２(例えば、−Ｏ(ＣＯ)−Ｃ(低級アルキル)＝ＣＨ２)、−(ＣＨ２)ｍ−Ｏ(ＣＯ)−ＣＨ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｏ(ＣＯ)−Ｃ(アルキル)＝ＣＨ２（例えば、−(ＣＨ２)ｍ−Ｏ(ＣＯ)−Ｃ(低級アルキル)＝ＣＨ２）、−(ＣＯ)−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−Ｃ(ＣＦ３)＝ＣＨ２、−Ｃ(ＣＨ２ＣＨ３)＝ＣＨ２、−Ｃ(ＣＨ２ＣＦ３)＝ＣＨ２、−Ｃ(Ｃ６Ｈ５)＝ＣＨ２、−Ｃ＝ＣＨ(Ｃ６Ｈ５)、−Ｃ≡Ｃ(Ｃ６Ｈ５)、−(ＣＨ２)ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−(ＣＯ)−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｃ(ＣＦ３)＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｃ(ＣＨ２ＣＨ３)＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−Ｃ(ＣＨ２ＣＦ３)＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−(Ｃ６Ｈ５)＝ＣＨ２を含むものを挙げることができる。他の好適な架橋可能な基としては、下記のものを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2005330495.tif 000003
【００３５】
上記化学式中のｍは、１〜１２の整数であり、「ａｌｋ」はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【００３６】
（溶媒）
本発明の方法のいくつかの実施の形態では、溶媒を使用し、本発明に使用することができる好適な溶媒が数多く存在する。本発明に使用することができる溶媒は、ポリマー分子および製造された架橋粒子に関して不活性であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、高沸点溶媒を使用することができる。高沸点溶媒としては、ベンジル・エーテル、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（Ｎ−cyclohexylpyrrolidinone）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフェニル・ウレア、N，N−ジメチルトリメチレン・ウレア、ブチル・アセテート、２−エトキシエタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチル・ラクテートといったラクテート・エステル、エトキシエチル・プロピオネート、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテートといったアルキレン・グリコール・アルキル・エーテル・エステル、プロピレン・グリコール・メチル・エーテルやプロピレン・グリコール・ｎ−プロピル・エーテルといったアルキレン・グリコール・アルキル・エーテル、メチル・セロソルブ、ブチル・アセテート、２−エトキシエタノール、およびエチル・３−エトキシプロピオネートといったアルキレン・グリコール・モノアルキル・エステル、ポリエチレン・グリコール、アルキル誘導体およびアリール誘導体、ジフェニル・エーテル、ジフェニル・スルホン、エチレン・カーボネート、およびこれらの混合物を例として挙げることができるが、これらのものに限定されるものではない。
【００３８】
加えて、本発明においては、多くの他の一般的な有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、ｐ−キシレン、トルエン、アニソール、メシチレン、１，３−ジメトキシベンゼン、トリクロロエチレン、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらのものに限定されるものではない。
【００３９】
（カップリング剤）
本発明の方法においては、カップリング剤を含むことが望ましく、従来から既知の多くの好ましいカップリング剤を使用することができる。これらのカップリング剤としては、エステル、１，２−ジブロモエタンといったジハロゲン化アルカン、ヨウ素、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、四塩化シリコン、四塩化スズ、ジ（イソプロペニル）ベンゼン、ジビニル・ベンゼン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシランを例として挙げることができるが、これらのものに限定されるものではない。好適なカップリング剤は、従来からよく知られているように、合成されるポリマーの種類および使用されるモノマーに応じて決定することができる。
【００４０】
（化学官能基）
種々の化学官能基による結合は、適合するナノ粒子の製造を可能にする。化学官能基は、予め形成されたポリマー分子に、または形成中の粒子に結合させることができる。後者の場合には、化学官能基が架橋粒子に結合されるように、活性化ステップを化学官能基の存在下で行うことができる。例えば、架橋粒子は、骨格上に少なくとも１つの官能基を有しており、化学官能基は、この官能基を使用して架橋粒子に共有結合することができる。
【００４１】
上述した化学官能基としては、医薬物質、触媒、官能基、界面活性剤、センサー群（sensor group）、光応答単位（photoresponsive unit）を挙げることができる。例えば、ポリマー分子は、まず、短鎖のカルボキシ官能性ポリスチレン・ブロックを製造することにより製造することができる。この短鎖のカルボキシ官能性ポリスチレン・ブロックを使用して、スチレンとビニルベンゾシクロブテンとの混合物の重合を開始させる。生成したポリマーはその後、架橋ナノ粒子の製造において開始物質として使用することができ、単一のカルボキシ官能基と直鎖状のブロックとを結合させることができる。合成特有の汎用性により、直鎖状ブロックの長さ、繰り返し単位の性質、官能基の数を容易に変更することが可能となる。
【００４２】
典型的な薬剤としては、ペプチド、ＤＮＡオリゴマー、脂質、酵素、糖質、アミノグリコシドを挙げることができる。
【００４３】
典型的な触媒としては、金属、酸、塩基、酸化剤、還元剤、キレート群を挙げることができる。
【００４４】
典型的な官能基としては、酸、エステル、アルコール、フェノール、アミン、チオール、アミド、イミン、ニトリル、エーテル、アセチレン、アルケン、複素環式化合物を挙げることができる。
【００４５】
（方法）
本発明の１つの実施の形態では、架橋粒子は、次のステップ、すなわち、（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）ポリマー分子の不可逆的な分子内架橋が起こる架橋条件下で架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップとによって製造される。
【００４６】
「速い」という用語は、各ポリマー分子の分子内架橋がポリマー分子間の分子間架橋を実質的に抑制するような速度で起こることを意味している。加えて、「実質的に」という用語は、分子間架橋が合成ポリマー分子間でわずかに起こることを意味している。「わずかに」という用語は、本発明においては、１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満のポリマー分子が分子間架橋に関与することを意味している。
【００４７】
本発明の方法により製造される架橋粒子は、ポリマー分子を有する分子間架橋に関して上記架橋条件下で不活性であることが好ましい。加えて、架橋粒子は、互いに分子間架橋に関して架橋条件下で不活性であることが好ましい。この不活性という特性により、粒子が形成された後のさらなる反応が最小限とされ、またはなくすことができる。
【００４８】
本発明の好ましい１つの実施の形態では、架橋粒子は、ランダムに形成される。「ランダム」であることによって、与えられる架橋粒子の形成を、合成ポリマー分子の架橋可能な基の性質や配置とは無関係なものとすることができる。
【００４９】
本発明のいくつかの実施の形態では、活性化ステップを溶液中で行うことが望ましい。例えば、ポリマー分子を、ポリマー分子溶液を形成するために架橋可能な基の活性化に先立って溶媒に加えておくことができ、架橋可能な基は、溶媒中で活性化され、溶媒中で架橋粒子を形成させることができる。このことは、架橋可能な基が化学的に活性である場合に特に有用となる。例えば、分子内架橋を促進させるように、ポリマー分子溶液に化学活性基を徐々に添加することにより、活性化ステップ（ｂ）を行うことができる。溶媒の使用は、カップリング剤を使用する場合にも有用である。例えば、分子内架橋を促進するように、ポリマー分子溶液にカップリング剤を徐々に添加することにより、ステップ（ｂ）を行うことができる。「徐々に」という用語は、不活性の架橋可能な基が、低濃度中に存在し、次第に活性化またはアンマスキングされるような速度で、化学活性基またはカップリング剤を添加することを意味している。
【００５０】
溶媒を使用する上述した方法では、所望する流体力学的容積特性の架橋粒子を生成するために、ポリマー分子と架橋可能な基との両方を選択することができる。例えば、１つの実施の形態では、溶媒中で生じた架橋粒子の流体力学的容積が、架橋する前のポリマー分子の流体力学的容積の８０％よりも小さくなるように、ポリマー分子および架橋可能な基を選択する。好ましい実施の形態では、架橋粒子の流体力学的容積が架橋する前のポリマー分子の流体力学的容積の、５％〜６０％とされる。他の実施の形態では、粒子の流体力学的容積が架橋する前のポリマー分子の流体力学的容積の、３５％〜５０％とされる。より小さい容積変化（約５％〜３０％）は、官能性の分枝ポリマー、星状、高分枝または樹枝状巨大分子を使用することにより達成することができる。
【００５１】
本発明の他の実施の形態では、架橋粒子は、次のように製造される。（ａ）複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）分子内架橋反応を促進するのに有効な条件下で架橋可能な基を活性化させるステップとにより製造される。これらの条件は、ポリマー分子間の分子間架橋を実質的に抑制するのに有効であるように選択される。この方法では、単一の対応するポリマー分子から単一の架橋粒子を形成するために活性を与える。いくつかの例では、単一の架橋粒子は、２つ以上のポリマー分子が分子間架橋する場合に形成される場合もある。しかしながら、上述したように、上記分子間架橋の量は、本発明ではわずかなものであり、本発明の方法により形成される大部分の粒子は、開始ポリマー分子材料と実質的に同じ分子量を有していることが判明した。
【００５２】
本発明の方法は、典型的には、混合物の０．５質量％より大きい最終濃度の架橋粒子を与える。好ましい実施の形態では、混合物中の架橋粒子の濃度が約５質量％を超え、より好ましくは２０質量％を超える。本発明の方法には、分離ステップも含めることができ、架橋粒子を貯蔵部内に配置するために、またはさらなる使用のために分離することができる。分離は、従来から知られた方法による過剰ポリマー分子、カップリング剤、活性剤などの除去と同様の、これまでに知られた技術により溶媒を除去することを含むものである。
【００５３】
本発明の他の実施の形態は、（ａ）複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、（ｂ）架橋可能な基を活性化させるステップと、（ｃ）実質的に分子間反応を抑制させつつ、不可逆的な分子内架橋反応を生じさせる有効な条件下で溶媒に合成ポリマー分子を添加するステップとによって架橋粒子を製造する、溶媒ベースの方法に関するものである。上述した方法と同様に、対応するポリマー分子から単一の架橋粒子を形成させることができる。
【００５４】
活性化ステップ（ｂ）は、添加するステップ（ｃ）の途中、または後の添加するステップ（ｃ）に先立って行うことができる。加えて、上述した方法は、溶媒を希釈し、または生成した架橋粒子を取り除くことなく、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）を繰り返すステップを含んでいてもよい。
【００５５】
上述したどの溶液を使用しても、ステップ（ａ）において、溶液中に分子ポリマーを与えることができる。架橋性基の活性を伴う分子間反応を実質的に抑制するために、ポリマー溶液を、十分に希釈された濃度とすることが好ましい。
【００５６】
分子内架橋反応が起こる速度に関連して、ポリマー分子間の分子間架橋を抑制するために、ステップ（ｃ）において合成ポリマー分子を徐々に溶媒に添加することができる。同様に、合成ポリマー分子が溶液中に与えられる場合、その後の添加するステップ（ｃ）は、ポリマー分子間の分子間架橋を実質的に抑制するように溶媒にポリマー分子溶液を徐々に添加して行くことを含むことができる。
【００５７】
（架橋可能な基の活性化）
使用される架橋可能な基を熱により活性化する場合には、活性化ステップを、ポリマー分子を加熱することにより行うことができる。例えば、ポリマー分子を、架橋可能な基を活性化するために充分に高い温度で、架橋可能な基を活性化するのに有効な温度に保った溶媒に添加することができる。架橋可能な基を光分解により活性化する場合、活性化ステップは、ポリマー分子に光子エネルギーを保持させるように放射することを含むことができる。
【００５８】
紫外線、電離放射線、または電子ビーム放射線により活性化される架橋可能な基に対しては、適切な放射線にポリマー分子を照射することにより活性化させることができる。例えば、分子内架橋を促進するためには、ポリマー分子を放射線が照射された溶媒に徐々に添加して行くことができる。
【００５９】
化学活性剤により活性化できる架橋可能な基に対しては、適切な化学活性剤にポリマー分子を接触させることにより活性化させることができる。例えば、分子内架橋を促進するためには、化学活性剤をポリマー分子に徐々に添加して行くことができる。
【００６０】
本発明で使用する好適な化学活性剤としては、数多くのものを挙げることができ、例えば、フリーラジカル重合開始剤、酸、塩基、有機触媒、有機金属触媒、金属触媒、求核試薬、求電子試薬を挙げることができるが、本発明においては、これらのものに限定されるものではない。
【００６１】
好適なフリーラジカル重合開始活性剤としては、ジ（トリクロロメチル）スチベニル・トリアジン、１，１，１−トリクロロ−ｔ−ブチル・アセトフェノン、過酸化物、パーエステル（perester）、アゾ系重合開始剤および酸素を挙げることができる。
【００６２】
好適な酸活性剤としては、アルキル・スルホン酸およびアリール・スルホン酸、トリハロ酢酸、ルイス酸、塩酸といった強酸を挙げることができる。
【００６３】
好適な塩基活性剤としては、無機水酸化物、アルコキシド、有機アミン、アンモニア、リン酸アミド、フェノキシド、無機カーボネートを挙げることができる。
【００６４】
好適な有機触媒活性剤としては、ホスフィン、アルシン、メルカプタン、チオエステル、チオカーボネート、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、複素環式カルベン、アルコールを挙げることができる。
【００６５】
好適な有機金属触媒活性剤としては、ルテニウム、タングステン、モリブデン錯体、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎおよび希土類の錯体を挙げることができる。
【００６６】
好適な金属触媒活性剤としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｚｎ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００６７】
好適な求核試薬活性剤としては、メルカプタン、アゾール、無機塩化物、フェノキシド、チオフェノキシド、炭素求核剤、カルボン酸塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
【００６８】
好適な求電子試薬活性剤としては、ハロゲン、ケテン、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボジイミド、無水物、酸ハロゲン化物、シリル誘導体、アルキル塩化物、スルホン酸塩、トリフレート（triflate）を挙げることができる。
【００６９】
本発明の架橋粒子は、マトリックス、特に誘電性マトリックスの形成に使用することができる。架橋粒子の分解温度は、ホスト・マトリックス材料の分解温度より低く、一度形成されたマトリックスは、架橋粒子の分解温度まで加熱することができる。この方法において、架橋粒子は分解し、多孔質マトリックスを生成する。粒子は、プロセスの間、ドメインの成長を制限するように硬化して、マトリックスに結合することが理想的である。これは、マトリックスと粒子とのどちらかに含まれる官能基を介して、または、硬化中のマトリックスと粒子とを結びつける適切なカップリング剤の添加により生じるものである。カップリング剤は特に、ホスト・マトリックス材料および粒子の官能基に適合させることができる。好適なカップリング剤は、従来技術において知られたものを挙げることができ、Hawkerらによる米国特許第６，１０７，３５７号に記載されており、これらを本願に含ませることができる。典型的なホスト・マトリックス材料としては、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリアリーレン（polyarylene）、ポリアリーレン・エーテル（polyarylene ether）およびポリキノリンといった高温熱可塑性ポリマーを挙げることができる。また、シルセスキオキサン（silsesquioxane）、ゾル−ゲル・シリケート、エポキシ樹脂、イソシアネート、ポリアセチレン、ポリアリーレン（polyarylene）、ポリアリーレン・エーテル（polyarylene ether）といった高温熱硬化性ポリマーを利用することもできる。熱硬化は、熱または触媒の使用によって誘導することができる。
【００７０】
上述したポリマー・ベースの誘電性材料は、無機材料より低い誘電定数を与える。不都合なことに、小さいポア・サイズを有する有機誘電性材料を製造するのは困難であった。有機マトリックス・ホスト材料と結合した本発明の架橋粒子を使用することにより、直径が実質的に２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に揃ったクローズド・セル・ポアを有する多孔質有機誘電性マトリックスが得られる。集積回路は、一度パターン化され、平坦化された金属膜が結合された誘電性マトリックスにより作製することができる。粒子サイズに関連して本発明において使用されている、「実質的に」という用語は、かなりの数のポアが指定された範囲内の直径を有することを意味する。「かなりの」という用語は、ポアの約９０％を超えることを意味し、好ましくは９５％を超え、さらに好ましくは９９％を超えることを意味する。
【００７１】
ホスト・マトリックス材料としてＳｉＬＫ（ダウ・ケミカル社製）（商標）というブランド名の半導体誘電性樹脂といった有機材料を使用することは、特に興味深いものである。典型的なＳｉＬＫ材料は、Godschalxらによる米国特許第５，９６５，６７９号および米国特許第６，２８８，１８８号に記載されるポリフェニレン・オリゴマーおよびポリフェニレン・ポリマーを含み、これらの開示は、本願に含めることができる。これらの材料は、２以上のシクロペンタジエノン基を含む少なくとも１つの多官能性化合物、および２以上の芳香族アセチレン基を含む少なくとも１つの多官能性化合物の反応生成物であるオリゴマー、硬化していないポリマー、または硬化したポリマーであって、少なくとも１つの多官能性化合物がアセチレン基およびシクロペンタジエノン基といった３個以上の反応基を含んでいる。
【００７２】
誘電性化合物を製造するために架橋粒子を使用することは、多くの有利な特性を有する多孔質重合マトリックスを与える。このマトリックスは、２５℃で、誘電定数（ｋ）が３．０より小さいことが好ましく、２．８より小さいことがより好ましく、２．５より小さいことがさらに好ましい。加えて、上記マトリックスは、クローズド・セル・ポアの直径が、概ね２５ｎｍより小さい（例えば、２５０Åより小さい）ことが好ましく、１０ｎｍより小さい（例えば、１００Åより小さい）ことがより好ましい。上記マトリックスは、概ね約５％〜３５％の範囲の空隙率を有し、機械的強度を向上させ、かつクラック抵抗と改善された等方性の光学特性を付与する。誘電性組成物（例えば、１００ｐｐｍより小さく、好ましくは４０ｐｐｍより小さく、さらに好ましくは３０ｐｐｍより小さい。）は、温度上昇につれて熱膨張係数が低くなり、熱プロセスの間、フィルム・クラッキングを回避し易くさせる。さらに、誘電性組成物は、多層集積回路デバイスにおいて化学的／機械的な平坦化を可能とする機械的特性を有するので、多数の回路レベルのリソグラフ形成を容易にする。誘電性組成物は、視覚的に透明で、基板に良好に接着する。
【００７３】
本発明の架橋粒子を使用して製造される誘電性組成物は、電子デバイス、特に集積回路デバイスの製造において特定の用途に使用することができる。本発明による集積回路デバイスを図１に例示的に示す。図１に示したデバイスは、基板２、金属回路配線４、および本発明の誘電材料６が内部に形成されている。基板２には、鉛直方向金属スタッド８が内部に形成されている。回路配線は、デバイス内の電気信号を分配し、デバイスからの信号出力、デバイスへの入力を与えるために機能する。集積回路デバイスは、概ね鉛直方向金属スタッドにより相互に連結された多層の回路配線を含むことが好ましい。
【００７４】
好適な基板２としては、シリコン、酸化シリコン、シリコン−ゲルマニウム、ガラス、窒化シリコン、セラミックス、アルミニウム、銅およびガリウムヒ素を挙げることができる。回路配線は、一般に、銅、アルミニウム、タングステン、金、銀、またはこれらの合金といった金属であることが好ましく、導電性材料も好ましい。状況に応じて、回路配線は、ニッケル、タンタルまたはクロムといった金属ライナ、またはバリア層または接着層（例えば、ＳｉＮ、ＴｉＮ、または類似のもの）といった他の層でコーティングすることができる。
【００７５】
本発明は、本発明において開示するように誘電性組成物を含む集積回路デバイスを製造する方法に関するものである。図２に示すように、プロセスの実施の形態の１つでは、第１のステップは、上述したように、（ｉ）本発明の架橋粒子とホスト・マトリックス材料との混合物の層１０を、基板２上に配設するステップを含む。混合物は、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、またはドクター・ブレーディングといった、従来から知られた方法により基板に塗布することができる。層１０は、架橋粒子を効果的に分解する温度になるまで加熱され、層１０が本発明の誘電性組成物に変化する。
【００７６】
図３に示すように、プロセスの第２のステップでは、誘電性組成物の層１０をリソグラフィによりパターン化して、トレンチ１２（くぼみ）を形成することを含んでいる。図３で示されるトレンチ１２は、基板２および金属スタッド８に伸びている。リソグラフィによるパターニングは、一般に、（ｉ）例えば、ShipleyまたはHoechst Celanese（ＡＺフォトレジスト）として販売されるポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストを有する誘電性組成物の層１０をコーティングするステップと、（ｉｉ）電磁気、例えば、ＵＶまたは深ＵＶといった放射線にフォトレジストを（マスクを介して）露光するステップと、（ｉｉｉ）例えば、好適な塩基性現像液を用いてレジスト内のイメージを現像するステップと、（ｉｖ）反応性イオン・ブランケットまたはビーム・エッチングといった好適な転写技術を用いて基板２に誘電性組成物の層１０を介してイメージを転写するステップとを含む。好適なリソグラフィによるパターニング技術は、ThompsonによるIntroduction to Microlithography, 2 nd Ed.,eds.（Washington，D.C.：American Chemical Society, 1994）に開示されるように、従来からよく知られた技術である。
【００７７】
図４に示すように、本発明の集積回路を形成する方法の第３のステップでは、金属膜１４がパターン化された誘電層１０に付着される。好ましい金属材料としては、銅、タングステンおよびアルミニウムを挙げることができる。金属は、化学的蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ−エンハンスドＣＶＤ、電解めっき、無電解めっき（シード−触媒反応による原位置還元）、スパッタリングなどといった従来から知られた技術によりパターン化された誘電層上に付着されることが好ましい。
【００７８】
図５に示すように、プロセスの最終ステップにおいては、膜がパターン化された誘電層１０とともに、概ね略面一となるように、金属膜１４を「平坦化する」ことにより、余分な金属材料を除去することを含む。平坦化は、化学的／機械的ポリッシング、または選択的ウェットまたはドライ・エッチングを使用して実行することができる。化学的／機械的ポリッシングのための好適な方法は、当業者により従来から知られたものである。
【００７９】
図６〜図８には、本発明の集積回路デバイスを作製する別の方法を示す。この実施の形態のプロセスにおける第１のステップは、基板１８上に金属膜１６を付着することを含んでいる。基板１８には、鉛直方向金属スタッド２０も設けられている。図７に示すプロセスの第２のステップでは、金属膜をマスクを介してリソグラフィによりパターン化し、トレンチ２２が形成されている。図８に示すプロセスの第３のステップでは、本発明の架橋粒子およびホスト・マトリックス材料の層２４をパターン化した金属膜１６上に付着させる。プロセスの最終ステップでは、混合物を加熱して、架橋粒子を分解する。状況に応じて、上述したようにして与えられる誘電層は、多層集積回路において後続のプロセスにおいて必要に応じ、平坦化することができる。
【００８０】
本発明は、加えて、１以上の集積回路チップに信号および電流を供給するための集積回路パッケージング・デバイス（多チップ・モジュール）にも関するものであり、集積回路パッケージング・デバイスは、（ｉ）回路ボードに接続するための導電手段を有する基板と、（ｉｉ）少なくとも１つの層が本発明の誘電性材料の膜を含む基板上に交互に配置される複数の絶縁層および導電層と、（ｉｉｉ）導電手段と導電層と集積回路チップとに電気的に内部接続するための複数のバイアとを含んでいる。
【００８１】
集積回路パッケージング・デバイスは、集積回路チップと回路ボードとの間の中間レベルのパッケージングに相当する。集積回路チップは、集積回路パッケージング・デバイスに搭載され、これはまた、回路ボードに搭載される。
【００８２】
パッケージング・デバイスの基板は、概ね、ガラス、シリコンまたはセラミックスといった不活性基板とされ、好適な不活性基板としては、エポキシ組成物、ポリイミド、フェノール類ポリマー、高融点ポリマーなどを挙げることができる。基板は、典型的には、配置された集積回路を備えている。基板には、入力／出力ピン（Ｉ／Ｏピン）といった導電手段が与えられており、回路ボードにパッケージング・デバイスを電気的に接続させている。複数の絶縁層および導電層（誘電絶縁材料内に配置された導電回路を有する層）は、基板上に交互に積層されている。これらの層は、概ね、別々のプロセス・ステップで形成されるそれぞれの層を、層ごとに基板上に形成される。
【００８３】
パッケージング・デバイスは、集積回路チップを収容するための収容手段も含んでいる。好適な収容手段としては、チップＩ／Ｏピンを収容するためのピン・ボード、またはチップにはんだ接続するための金属パッドを挙げることができる。概ね、パッケージング・デバイスは、Ｉ／Ｏピン、導電層、収容手段に配置される集積回路チップに電気的に内部接続する鉛直方向に配列された複数の電気的バイアを含んでいる。その機能、構造および上述した集積回路パッケージ・デバイスの製造方法は、従来から知られており、例えば、米国特許第４，４８９，３６４号、米国特許第４，５０８，９８１号、米国特許第４，６２８，４１１号、米国特許第４，８１１，０８２号に開示されている。
【００８４】
以下に示す実施例は、本発明において開示したオリゴマーおよびポリマーの使用方法および製造方法の完全な開示と内容とを、当業者に提供するために提示するものである。特に示さない限り、質量を単位とするものであり、温度は℃、圧力は略大気圧である。
【００８５】
（実施例）
市販の試薬を、Aldrich社から入手し、精製することなく使用した。シリカゲルＧＦ（０．２４ｍｍ厚さ）でコーティングされた市販のメルク・プレート上で、ＴＬＣを行い、分析した。フラッシュ・クロマトグラフィに使用するシリカゲルは、Merck Kieselgel 60（２３０〜４００メッシュ、ＡＳＴＭ）である。重水素を含む溶媒とリファレンスのための溶媒ピークとを使用し、バルカーＡＭ２００ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメータ上で核磁気共鳴分析を行った。ポア・サイズが増加するように（１００Å、１，０００Å、１００，０００Å、１，０００，０００Å）、直列に接続した４つの５μｍWatersカラム（３００ｍｍ×７．７ｍｍ）を備えるWaters社のクロマトグラフを使用してＴＨＦによりゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ分析を行った。Waters４１０示差屈折率検出器および９９６フォトダイオード・アレイ検出器を使用した。ポリ（ｎ−ブチル・アクリレート）の分子量は、ポリ（ｎ−ブチル・アクリレート）スタンダードを基準にして計算し、ポリスチレンの分子量は、直鎖状ポリスチレンを基準にして計算した。
【００８６】
＜符号＞
ＢＣＢ            ベンゾシクロブテン
ｎＢｕＬｉ        ｎ−ブチル・リチウム
ＤＣＭ            ジクロロメタン
ＤＭＦ            N，N−ジメチルホルムアミド
ＭｅＯＨ          メタノール
ＰＤ              多分散性指数
ＴＨＦ            テトラヒドロフラン
ＲＴ              室温
ＳＥＣ            サイズ・エグゼキューション・クロマトグラフィ
【００８７】
＜４−ビニル−ベンゾシクロブテン・モノマー（３）の合成＞
【００８８】
【化２】
2005330495.tif 000004
【００８９】
＜４−ホルムアルデヒド−ベンゾシクロブテン（２）＞
５００ｍｌフラスコに、ジブロモエタン４滴とともに、５０ｍｌの無水ＴＨＦと２．８８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＭｇ薄片とを加えた。その後、反応混合物を１５分間、還流下で加熱し、２５ｍｌのＴＨＦで希釈した２０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンゾシクロブテン（１）を、グリニャール試薬に滴下漏斗を使用して添加した。添加後、２５ｍｌの無水ＴＨＦで滴下漏斗を洗浄し、反応混合物を還流下でさらに４５分間加熱して、緑茶色の溶液を得た。反応混合物をＲＴまで冷却し、その後、０℃まで冷却し、１５ｍｌ（２１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦを溶液に滴下して加え、その反応混合物をさらに１５分間、還流下で加熱した。反応混合物を１５０ｇの氷に注いでｐＨ＝４の酸性とし、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中和した。酢酸エチルで抽出し、有機相をセライト上で濾過し、溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。その粗生成物を、抽出溶媒として１０％のジエチルエーテル／ヘキサンを使用してカラム・クロマトグラフィによって分離し、キューゲルロール蒸留（Kugelrohr distillation）により最終的に精製した。無色の液体（２）の収率は、８１％であった。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、９．９（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｊ’=１．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．５０（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．１４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｊ’=１．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、３．１５（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）であった。
【００９１】
＜４−ビニル−ベンゾシクロブテン（３）＞
５００ｍｌの丸底フラスコに、２４．３ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）の（Ｐｈ）３ＰＣＨ３Ｂｒと１１０ｍｌの無水ＴＨＦとを加え、−７８℃まで冷却した。２６．４ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）のｎＢｕＬｉ（ヘキサン中、２．５Ｍ）を滴下して加え、反応混合物をＲＴまで暖めた。黄−オレンジ色の溶液を再度−７８℃まで冷却し、３４ｍｌの無水ＴＨＦで希釈した７．１６ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）の化合物２を徐々に加え、ＲＴで２時間撹拌した。終了後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液および飽和ＮａＨＣＯ３溶液で順次、反応物を処理した。セライト上で濾過し、ジエチル・エーテル／ヘキサン（１：１）を使用して抽出し、（加熱なしで）溶媒を蒸発させることにより粗生成物（３）を得た。抽出溶媒として５％のジエチル・エーテル／ヘキサンを使用し、カラム・クロマトグラフィ、キューゲルロール蒸留（Kugelrohr distillation）により、さらに精製して、収率７８％の無色の液体の純粋な生成物（３）を得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、７．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２０（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．０４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．７４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、Ｊ’=１０．８Ｈｚ、ＣＨ）、５．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ＣＨ２）、５．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、ＣＨ２）、３．１９（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）であった。
【００９３】
＜ナノ粒子形成に使用するポリマー＞
＜スチレン（９０％スチレン／１０％ＢＣＢ（６０Ｋ））を用いたビニル−ベンゾシクロブテンのランダム共重合体＞
【００９４】
【化３】
2005330495.tif 000005
【００９５】
【化４】
2005330495.tif 000006
【００９６】
アルコキシアミン重合開始剤（４）を、撹拌バーを備えたガラス・アンプル内の５４０当量のスチレンおよび６０当量の化合物３に溶解した。凍結および解凍を３度繰り返した後、アルゴン下でアンプルをシールし、１２５℃で９時間加熱した。生じたポリマーをＤＣＭで溶解し、ＭｅＯＨに沈殿させることにより精製し、Ｍｎ＝５７，０００、ＰＤ＝１．１０の無色の粉末を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、７．２４−６．５７（ｍ、４５Ｈ、ＡｒＨ）、３．０５（ｂｓ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．８３−１．２６（ｍ、３９Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ）であった。
【００９８】
＜スチレン（９５％スチレン／５％ＢＣＢ（８０Ｋ））を用いたビニル−ベンゾシクロブテンのランダム共重合体＞
【００９９】
【化５】
2005330495.tif 000007
【０１００】
９０％スチレン／１０％ＢＣＢポリマーについての上述した手順と同様にして、簡単な合成（上記化学式５に示す。）により９５：５のスチレン／ＢＣＢランダム共重合体（Ｍｗ＝８０，０００、ＰＤ＝１．１１）（６）を得た。
【０１０１】
＜ＰＥＧ重合開始剤（５）（９０％のスチレン／１０％ＢＣＢ／１０％ＰＥＧ(６０Ｋ)）を使用したスチレンを用いたビニル−ベンゾシクロブテンのブロック共重合体＞
【０１０２】
【化６】
2005330495.tif 000008
【０１０３】
ポリ（エチレン・グルコール）末端アルコキシアミン重合開始剤を、撹拌バーを備えたガラス・アンプル内の５４０当量のスチレンおよび６０当量の化合物３に溶解した。凍結および解凍を３度繰り返した後、アルゴン下でアンプルをシールし、１２５℃で３時間加熱した。生じたポリマーをジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させて精製し、Ｍｎ＝６１，０００、ＰＤ＝１．１０の無色の粉末を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、７．２４−６．５７（ｍ、４５Ｈ、ＡｒＨ）、３．６５（ｓ、４Ｈ、ＯＣＨ２）、３．０５（ｂｓ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．８３−１．２６（ｍ、３９Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ）であった。
【０１０５】
＜ｎ−ブチルアクリレートを用いたビニル−ベンゾシクロブテンのランダム共重合体＞
【０１０６】
【化７】
2005330495.tif 000009
【０１０７】
アルコキシアミン重合開始剤を撹拌バーを備えたガラス・アンプル内の５４０当量のｎ−ブチル・アクリレートおよび６０当量の化合物３に溶解した。凍結および解凍を３度繰り返した後、アルゴン下でアンプルをシールし、１２５℃で１５時間加熱した。生じたポリマーをＤＣＭに溶解し、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（３：１）に沈殿させて、Ｍｎ＝５４，０００、ＰＤ＝１．０８の無色の粘性物質を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、６．８３−６．６３（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）、４．１０−３．８３（ｍ、９Ｈ、ＣＨ２ＣＨ）、３．０５（ｂｓ、４Ｈ、ＣＨ２）、２．２２−１．０１（ｍ、５５Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ３）であった。
【０１０９】
＜ナノ粒子を形成する基本手順＞
次に、本発明のナノ粒子を提供するための分子内架橋反応の基本手順の概略を説明する。
【０１１０】
２０ｍｌのベンジル・エーテルを、内部温度計、冷却器および隔壁を備える５００ｍｌの三つ口フラスコ内で２５０℃まで加熱した。ベンジル・エーテル（４０ｍｌ）（架橋する基の合計に応じて１〜１０質量％）に溶解した、望ましいベンゾシクロブテン官能性線状ポリマーの溶液を、アルゴン下で強制的に撹拌し、約１２．８ｍｌ/ｈｒでシリンジ・ポンプを使用して添加した。添加後、減圧下
で溶媒を留去し、ＭｅＯＨ中に残留した粗生成物を沈殿させた。無色の沈殿物を濾過し、真空下で乾燥した。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）における顕著な変化は、架橋粒子の形成において、３．０５でベンゾシクロブテンのプロトンが消失することである。
【０１１２】
＜分子間架橋レベルの比較＞
従来の高希釈法の手順に従い、ベンジル・エーテル内の９５：５スチレン／ＢＣＢランダム共重合体（６）の溶液を、種々の濃度で、２５０℃で８時間、シールしたチューブ内で加熱した。低濃度（約２．５×１０−４Ｍ）でさえ、かなりの量の分子間架橋が生じることが観測され、ナノ粒子の分子量の増加によって証明された。約９．０×１０−３Ｍの濃度で、膨潤したゲルへと架橋が急速（約１分）に発生した。
【０１１３】
これらの濃度は、他の従来の超高希釈技術を用いて得られた結果と同様のものであるが、ベンジル・エーテル内の同じ開始線状ポリマーの０．２Ｍ溶液を、２５０℃に加熱したベンジル・エーテルに連続的に供給する本発明の擬似高希釈法とは正反対に、これらの条件の下では、架橋は観察されず、従来の高希釈法と比較した場合に２ケタ大きい、最終的に全体濃度３．０×１０−２Ｍでのみ、わずかな量の分子間架橋が観察された。
【０１１４】
＜流体力学的容積の比較＞
ナノ粒子の流体力学的容積は、分子内架橋によって減少する。元の直鎖状ポリマー（６）は、分子量が８０，０００であった。従来の高希釈法による場合、ポリマーは、分子内架橋においてサイズ収縮を受け、流体力学的容積が約２０％減少したＭｗ＝６５，０００のポリスチレンと等しいナノ粒子が得られた。
【０１１５】
本発明の擬似高希釈法は、分子間架橋を実質的に排除することを可能にするため、その技術は、流体力学的容積と架橋する基の数との間の関係を評価する機会を与える。直鎖状ポリスチレン誘導体は、同じ分子量のものを製造することができるものの、２．５モル％〜２０モル％の範囲でＢＣＢ結合レベルが異なるものであった。観察された流体力学的容積の変化は、飛躍的であり、ＢＣＢ結合レベルとナノ粒子の最終サイズとの間には、ほぼ直線関係が得られた。
【０１１６】
＜ポリマー分子と架橋粒子との割合＞
本発明の方法は、初期の直鎖状ポリマーの長さを増加させることにより、または官能基を含有させることにより、ナノ粒子の官能性およびサイズの正確な制御を可能とする。分子量Ｍｎ＝２７０，０００、ＰＤ＝１．１３を有する９０％／１０％のスチレン／ＢＣＢランダム共重合体を製造した。ポリマー分子から、分子内架橋後、ポリスチレンの分子量１１０，０００、ＰＤ＝１．０８を有する単分子ナノ粒子を得た。これは、ナノ粒子／分子につき、約１４０の分子内架橋が存在し、かつ分子間架橋がないことにより、サイズが約６０％収縮することを示している。開始材料（ポリマー）と製品（架橋粒子）とのＳＥＣトレースの比較において最終ナノ粒子の分散度を観察した。
【０１１７】
本明細書の中に記載されている、または参照されている特許、出版物、その他の公表文書の各々は、その全体を参照することにより本明細書に含めることができるものである。
【０１１８】
本発明は、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱するものでない限り、種々の変更例、均等な置換が可能であることは、当業者により理解されるであろう。加えて、本発明の範囲であれば、多くの変形例は特定の状況、材料、物質の成分、プロセス、プロセスのステップに適合するようになされうるものである。したがって、本発明の範囲は、権利範囲と均等な最大の範囲である、添付の特許請求の範囲に基づいて決定されるべきものである。
【０１１９】
以下に、本発明をまとめて開示する。
（１）架橋粒子を製造する方法であって、
（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、
（ｂ）前記ポリマー分子の不可逆な分子内架橋が起こる架橋条件下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップと、
を含む方法。
（２）前記架橋粒子は、分子間架橋に関して前記架橋条件下で前記ポリマー分子に対して不活性である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記架橋粒子は、分子間の架橋に関して前記架橋条件下で互いに不活性である、上記（１）に記載の方法。
（４）前記ポリマー分子は、前記架橋可能な基を活性化する前に、ポリマー分子溶液を形成するために溶媒に加えられ、前記架橋可能な基が前記溶媒中で活性化され、前記溶媒中において前記架橋粒子が形成される、上記（１）に記載の方法。
（５）前記（ｂ）のステップは、分子内架橋を促進するように、前記ポリマー分子溶液にカップリング剤を添加して行くことにより行われる、上記（４）に記載の方法。
（６）前記架橋可能な基は、熱により活性化され、前記（ｂ）のステップが前記ポリマー分子を加熱することにより行われる、上記（１）に記載の方法。
（７）前記（ｂ）のステップは、前記架橋可能な基に高い活性を与える温度に保った溶媒に前記ポリマー分子を添加することにより行われる、上記（６）に記載の方法。
（８）前記架橋可能な基は、光分解により活性化され、前記（ｂ）のステップが前記ポリマー分子に放射線照射することにより行われる、上記（１）に記載の方法。
（９）前記架橋可能な基は、紫外線、電離放射線、または電子ビーム放射線を用いて活性化される、上記（１）に記載の方法。
（１０）前記（ｂ）のステップは、分子内の架橋を促進するために、放射線照射された溶媒に前記ポリマー分子を添加して行くことにより行われる、上記（９）に記載の方法。
（１１）前記架橋可能な基は、化学活性剤により活性化され、前記（ｂ）のステップが前記化学活性剤を前記ポリマー分子に接触させることにより行われる、上記（１）に記載の方法。
（１２）前記（ｂ）のステップは、分子内の架橋を促進するために、前記ポリマー分子に前記化学活性剤を添加して行くことにより行われる、上記（１１）に記載の方法。
（１３）前記（ｂ）のステップは、分子内の架橋を促進するために、前記化学活性剤に前記ポリマー分子を添加して行くことにより行われる、上記（１１）に記載の方法。
（１４）前記化学活性剤は、フリー・ラジカル重合開始剤、酸、塩基、有機触媒、有機金属触媒、金属触媒、求核試薬、求電子試薬からなる群から選択される、上記（１１）に記載の方法。
（１５）前記ポリマー分子の分子量を選択して、直径２ｎｍ〜１００ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１）に記載の方法。
（１６）前記ポリマー分子の前記分子量を選択して、直径２ｎｍ〜２５ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１５）に記載の方法。
（１７）前記ポリマー分子の前記分子量を選択して、直径２ｎｍ〜１０ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１６）に記載の方法。
（１８）前記ポリマー分子の架橋可能な基の数を選択して、直径２ｎｍ〜１００ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１）に記載の方法。
（１９）前記ポリマー分子の架橋可能な基の数を選択して、直径２ｎｍ〜２５ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１８）に記載の方法。
（２０）前記ポリマー分子の架橋可能な基の数を選択して、直径２ｎｍ〜１０ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１９）に記載の方法。
（２１）前記ポリマーの架橋密度を選択して、直径２ｎｍ〜１００ｎｍの架橋粒子を与える、上記（１）に記載の方法。
（２２）前記ポリマーの架橋密度を選択して、直径２ｎｍ〜２５ｎｍの架橋粒子を与える、上記（２１）に記載の方法。
（２３）前記ポリマーの架橋密度を選択して、直径２ｎｍ〜１０ｎｍの架橋粒子を与える、上記（２２）に記載の方法。
（２４）前記ポリマー分子および前記ポリマー分子の架橋可能な基を、前記溶媒中の前記架橋粒子の流体力学的容積が架橋する前の前記ポリマー分子の流体力学的容積の８０％以下となるように選択する、上記（４）に記載の方法。
（２５）前記流体力学的容積は、架橋する前の前記ポリマー分子の前記流体力学的容積の５％〜６０％とされる、上記（２４）に記載の方法。
（２６）前記流体力学的容積は、架橋する前の前記ポリマー分子の前記流体力学的容積の３５％〜５０％とされる、上記（２５）に記載の方法。
（２７）前記流体力学的容積は、架橋する前の前記ポリマー分子の前記流体力学的容積の５％〜３０％とされる、上記（２５）に記載の方法。
（２８）前記ポリマー分子が直鎖状ポリマーである、上記（１）に記載の方法。（２９）前記ポリマー分子が分枝鎖ポリマーである、上記（１）に記載の方法。（３０）前記ポリマー分子が星状ポリマー、高分枝鎖ポリマー、グラフト・ポリマー、または樹枝状ポリマーである、上記（２９）に記載の方法。
（３１）前記ポリマー分子は、ブロック共重合体であり、前記架橋可能な基は、前記ポリマー分子の少なくとも１つのブロックに含まれる、上記（１）に記載の方法。
（３２）前記ポリマー分子は、エチレン不飽和重合モノマー、含窒素ポリマー、オレフィン、縮合性モノマー、開環重合性モノマー、エステル、スルホン、ラクチド、ラクトン、カーボネート、イミド、アリーレン、アミド、プロピレン、エーテル、ウレタン、ビニル、ビニル誘導体、有機ポリシリカからなる群から選択されるモノマー単位を含む骨格を有する、上記（１）に記載の方法。
（３３）各架橋可能な基は、モノマー単位に直接結合される、上記（３２）に記載の方法。
（３４）各架橋可能な基は、連結基を介してモノマー単位に結合される、上記（３２）に記載の方法。
（３５）前記架橋可能な基は、アクリロイル基、低アルキル置換アクリロイル基、ビニル基、置換ビニル基、環状エーテル基、環状エステル基、活性エステル基、シクロアルケニル基、酸ハロゲン化物基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、カルボン酸基、ジアセチレン基、非置換および置換アセチレン基、エオノフィル基、ジエノフィル基、置換および非置換ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエニル基からなる群から選択される、上記（１）に記載の方法。
（３６）前記架橋粒子は、ランダムに形成される、上記（１）に記載の方法。
（３７）前記ポリマー分子は、化学官能基をさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（３８）前記化学官能基は、医薬物質、触媒、官能基、界面活性剤、センサー群、または光応答単位である、上記（３７）に記載の方法。
（３９）前記（ｂ）のステップは、化学官能基の存在中で行われ、前記化学官能基が前記架橋粒子に結合される、上記（１）に記載の方法。
（４０）前記架橋粒子は、骨格に少なくとも１つの官能基を有し、前記化学官能基が前記官能基において前記架橋粒子に結合される、上記（３９）に記載の方法。
（４１）前記化学官能基は、医薬物質、触媒、官能基、界面活性剤、センサー群、光応答単位である、上記（４０）に記載の方法。
（４２）マトリックス中に前記架橋粒子を結合するステップをさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（４３）前記架橋粒子の分解温度は、前記マトリックスの前記分解温度より低く、前記方法は、前記架橋粒子の前記分解温度まで前記マトリックスを加熱するステップを含み、前記架橋粒子を分解して多孔質マトリックスを生成する、上記（４２）に記載の方法。
（４４）架橋粒子を製造する方法であって、
（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、
（ｂ）前記分子内架橋反応を促進する条件下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップと
を含み、前記（ｂ）のステップの前記条件は、前記ポリマー分子間の分子間架橋を抑制するものであり、前記（ｂ）のステップでは、単一の対応するポリマー分子からの単一の架橋粒子を形成する方法。
（４５）前記ポリマー分子の１０％未満が分子間架橋に関与する、上記（４４）に記載の方法。
（４６）前記ポリマー分子の５％未満が分子間架橋に関与する、上記（４５）に記載の方法。
（４７）前記架橋可能な基は、熱により活性化され、光分解により活性化され、紫外線、電離放射線、または電子ビーム放射線を用いて活性化され、または化学活性剤により活性化される、上記（４４）に記載の方法。
（４８）前記ポリマー分子は、エチレン不飽和重合モノマー、含窒素ポリマー、オレフィン、縮合性モノマー、開環重合性モノマー、エステル、スルホン、ラクチド、ラクトン、カーボネート、イミド、アリーレン、アミド、プロピレン、エーテル、ウレタン、ビニル、ビニル誘導体、有機ポリシリカからなる群から選択されるモノマー単位を含む骨格を有する、上記（４４）に記載の方法。
（４９）前記架橋可能な基は、アクリロイル基、低アルキル置換アクリロイル基、ビニル基、置換ビニル基、環状エーテル基、環状エステル基、活性エステル基、シクロアルケニル基、酸ハロゲン化物基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、カルボン酸基、ジアセチレン基、非置換および置換アセチレン基、エオノフィル基、ジエノフィル基、置換および非置換ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエニル基からなる群から選択される、上記（４４）に記載の方法。
（５０）前記架橋粒子は、ランダムに形成される、上記（４４）に記載の方法。（５１）マトリックス中に前記架橋粒子を結合するステップをさらに含む、上記（４４）に記載の方法。
（５２）前記架橋粒子の分解温度は、前記マトリックスの分解温度より低く、前記方法は、前記架橋粒子の前記分解温度まで前記マトリックスを加熱するステップをさらに含み、前記架橋粒子を分解して多孔質マトリックスを生成する、上記（５１）に記載の方法。
（５３）溶媒中で架橋粒子を製造する方法であって、
（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、
（ｂ）前記架橋可能な基を活性化させるステップと、
（ｃ）前記不可逆的な分子内架橋反応が可能な条件下で溶媒に合成ポリマー分子を加え、分子間反応を抑制させつつ、前記溶媒中の対応するポリマー分子からの単一の架橋粒子の形成を開始させるステップとを含む方法。
（５４）前記（ｂ）のステップは、前記（ｃ）のステップより前に行われる、上記（５３）に記載の方法。
（５５）前記（ｂ）のステップは、前記（ｃ）のステップ中、または前記（ｃ）のステップに続いて行われる、上記（５３）に記載の方法。
（５６）前記溶媒を希釈し、または架橋粒子を除去せずに、前記（ａ）のステップ、前記（ｂ）のステップおよび前記（ｃ）のステップを繰り返すステップを含む、上記（５３）に記載の方法。
（５７）前記（ａ）のステップにおいて、前記合成ポリマー分子が溶液中に与えられる、上記（５３）に記載の方法。
（５８）前記条件は、低濃度の前記溶液を使用することにより、前記架橋する基の活性に伴って分子間反応を抑制する、上記（５７）に記載の方法。
（５９）前記条件は、前記溶媒に前記合成ポリマー分子を添加して、前記分子内架橋反応が生じる速度に関連して前記ポリマー分子間の分子間架橋を抑制するステップを含む、上記（５３）に記載の方法。
（６０）前記条件は、前記溶媒に前記合成ポリマー分子溶液を添加して、前記ポリマー分子間の分子間架橋を抑制するステップを含む、上記（５３）に記載の方法。
（６１）前記溶媒は、ベンジル・エーテル、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフェニル・ウレア、N
，N−ジメチルトリメチレン・ウレア、ブチル・アセテート、２−エトキシエタ
ノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチルロラクトン、ラクテート・エステル、エトキシエチル・プロピオネート、アルキレン・グリコール・アルキル・エーテル・エステル、アルキレン・グリコール・アルキル・エーテル、アルキレン・グリコール・モノアルキル・エステル、ブチル・アセテート、２−エトキシエタノール、エチル・３−エトキシプロピオネート、ポリエチレン・グリコール、アルキル誘導体、アリール誘導体、ジフェニル・エーテル、ジフェニル・スルホン、エチレン・カーボネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記（５３）に記載の方法。
（６２）前記架橋可能な基は、熱により活性化され、前記溶媒は、前記架橋可能な基に高い活性を与える温度とされる、上記（５３）に記載の方法。
（６３）マトリックスの中に前記架橋粒子を結合するステップをさらに含む、上記（５３）に記載の方法。
（６４）前記架橋粒子の分解温度は、前記マトリックスの分解温度より低く、前記方法は、前記架橋粒子の前記分解温度まで前記マトリックスを加熱するステップをさらに含み、前記架橋粒子を分解して多孔質マトリックスを生成する、上記（６３）に記載の方法。
（６５）多孔質誘電性材料を製造する方法であって、
（ａ）活性化されるまで不活性であり、活性化された場合に、不可逆的に分子内架橋反応する複数の架橋可能な基を有する合成ポリマー分子を与えるステップと、
（ｂ）前記ポリマー分子の不可逆的な分子内架橋が起こる架橋条件下で前記架橋可能な基を活性化させて、架橋粒子を形成するステップと、
（ｃ）前記架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い該架橋粒子を前記ホスト・マトリックス材料と混合して混合物を形成するステップと、
（ｄ）前記架橋粒子の前記分解温度まで前記混合物を加熱し、前記架橋粒子を分解して多孔質誘電性材料を生成するステップとを含む方法。
（６６）２ｎｍ〜２５ｎｍの直径を有するクローズド・セル・ポアを与えることを特徴とする、上記（６５）に記載の方法。
（６７）集積回路を形成する方法であって、
（ａ）架橋粒子の分解温度がホスト・マトリックス材料の分解温度より低い２５ｎｍ未満の直径を有する該架橋粒子と前記ホスト・マトリックス材料との混合物の層を基板上に配置するステップと、
（ｂ）前記架橋粒子の分解温度まで前記混合物を加熱して該架橋粒子を分解し、多孔質誘電層を生成するステップと、
（ｃ）前記誘電層をリソグラフィによりパターニングするステップと、
（ｄ）前記パターニングした誘電層上に金属膜を付着するステップと、
（ｅ）前記膜を平坦化して集積回路を形成するステップと
を含む方法。
（６８）有機材料を含み、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲のクローズド・セル・ポアを有する、多孔質誘電性マトリックス。
（６９）前記直径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である、上記（６８）に記載の多孔質誘電性マトリックス。
（７０）前記有機材料は、ポリフェニレン・オリゴマー、またはポリフェニレン・ポリマーである、上記（６８）に記載の多孔質誘電性マトリックス。
（７１）パターン化された誘電層と、平坦化された金属膜とを含み、誘電性マトリックスには、有機材料が含まれ、直径が２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲のクローズド・セル・ポアを有することを特徴とする、集積回路。
（７２）前記マトリックスは、直径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のクローズド・セル・ポアを有する、上記（７１）に記載の集積回路。
（７３）前記有機材料は、ポリフェニレン・オリゴマー、またはポリフェニレン・ポリマーである、上記（７２）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】架橋粒子を使用して形成される多孔質誘電性マトリックスを使用して作製される集積回路製品の断面図。
【図２】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するためのプロセスを示した概略図。
【図３】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するためのプロセスを示した概略図。
【図４】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するためのプロセスを示した概略図。
【図５】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するためのプロセスを示した概略図。
【図６】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するための別のプロセスを示した概略図。
【図７】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するための別のプロセスを示した概略図。
【図８】本発明の誘電性マトリックスを使用した集積回路を作製するための別のプロセスを示した概略図。
【図１】
2005330495.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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