(57)【要約】【課題】  環境汚染防止に効果があり、複合材料用の連続強化繊維に対する作業性、濡れ性、接着性に優れた油剤、該油剤で処理し取扱い性に優れた繊維束及び該繊維束を用いて補強効果に優れた樹脂複合材料を提供する。【解決手段】  親水性基を持つ結晶性共重合ポリエステル樹脂と水を主成分とし、表面張力が７０×１０-3Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする連続繊維用油剤、該油剤により集束された連続繊維束及び該連続繊維束とマトリックス樹脂により構成される複合材料であって、前記繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を持つ結晶性共重合ポリエステル樹脂と水を主成分とし、表面張力が７０×１０-3Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする連続繊維用油剤。
【請求項２】
結晶性共重合ポリエステル樹脂が融点４０〜２００℃、ガラス転移温度−３０〜３０℃で、皮膜の破断強度が６０〜１２０ＭＰａ、破断伸度が好ましくは３００〜１５００％であることを特徴とする請求項１に記載の連続繊維用油剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の油剤により集束された連続繊維束であって、該繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする連続繊維束。
【請求項４】
請求項３に記載の連続繊維束とマトリックス樹脂により構成される複合材料であって、前記繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチフィラメント繊維を集束するための油剤、油剤で処理された連続繊維束、並びに該繊維束とマトリックス樹脂とからなる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やガラス繊維、有機繊維などで樹脂を強化した複合材料が大規模構造材に用いられてきている。繊維と樹脂では弾性率や強度、伸度が１桁から２桁異なるため、その接合部分（以下界面という)の特性が重要になる。
このため、界面を構成する繊維の油剤には、繊維への濡れ性、繊維と樹脂との接着性、繊維の取扱性など満足すべき要求性能がある。この要求性能を満たすために数多くの繊維油剤の検討が行われてきた。例えばシラン系処理剤、エポキシ系処理剤や不飽和ポリエステル系処理剤、また熱可塑性樹脂との接着のためにオレフィン系の処理剤などが開発されている。
しかしながら、その多くは有機溶剤を用いる必要があり、環境に多大な負担を掛けるばかりか、エポキシ系処理剤であればビスフェノールＡに代表される環境ホルモンを溶出しかねないという欠点を有する。
一方、環境汚染防止の観点から、特許文献１にはポリエステル樹脂の水系分散体が開示されているが、該水系分散体の共重合ポリエステル樹脂は非晶性であり、非晶性の場合、耐熱性や、耐候性、耐加水分解性などに問題があり、複合材料用として用いても効果が得られ難い。
また、特許文献２には、油剤として水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂を用いることが記載されている。この油剤に更に界面活性剤、例えばアニオン系やノニオン系の界面活性剤を添加することによって導電性が向上し、耐衝撃性能に優れた長繊維ペレットが得られるとしている。この場合、水溶性鹸濁液を得るには、界面活性剤が必須であり、界面活性剤によって繊維−油剤−樹脂間の接着性を阻害されるため、複合材料用として好ましくない。
さらに、特許文献３には、有機繊維と母材樹脂との親和性が良好で接着性を高めるものとして共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメタアクリル酸エステル樹脂などが開示されている。しかしながら、長繊維ペレットを射出成形する場合での効果を狙うものであり、強化繊維は適度にバラケて成形品中によく分散することが重要であり、連続繊維強化材の場合とは要求特性が異なり、連続繊維強化材の場合に適用できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭５６−８８４５４号公報
【特許文献２】特開２００２-３１７３８４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環境汚染防止に効果があり、複合材料用の連続強化繊維に対して作業性、濡れ性、接着性に優れた油剤を提供するものであり、かつ該油剤で処理した繊維束は取扱い性に優れるものであり、かつ該繊維束を用いて補強効果に優れた樹脂複合材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．親水性基を持つ結晶性共重合ポリエステル樹脂と水を主成分とし、表面張力が７０×１０-3Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする連続繊維用油剤。
２．結晶性共重合ポリエステル樹脂が融点４０〜２００℃、ガラス転移温度−３０〜３０℃で、皮膜の破断強度が６０〜１２０ＭＰａ、破断伸度が好ましくは３００〜１５００％であることを特徴とする請求項１に記載の連続繊維用油剤。
３．前記１又は２に記載の油剤により集束された連続繊維束であって、該繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする連続繊維束。
４．前記３に記載の連続繊維束とマトリックス樹脂により構成される複合材料であって、前記繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする複合材料。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、油剤は水系であるので作業性が良いのみならず、油剤と連続強化繊維との濡れ性が非常に良いため、簡単な操作で容易に連続強化繊維束が得られ、得られた繊維束は、耐屈曲性などに優れて取扱い性に優れ、かつ該連続強化繊維束にマトリックス樹脂を適用すると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好となるため、強度、弾性率に優れ、特に耐衝撃性が良好な繊維強化樹脂複合成形品を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う油剤とは、単フィラメント繊維または該単フィラメント繊維から構成されるマルチフィラメント繊維束を集束するための処理剤を言う。
【０００７】
本発明における油剤は、主に結晶性共重合ポリエステル樹脂と水とを主成分としており、結晶性共重合ポリエステル樹脂は、融点が４０〜２００℃で、好ましくは８０〜１３０℃であり、ガラス転移温度が−３０〜３０℃で、好ましくは−３０〜１０℃であり、また油剤に含まれて共重合ポリエステル樹脂を分散させる役割を果たす水溶性有機溶剤は、沸点が６０〜２００℃であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、ｎ-ブチルセロソルブ、ｔ-ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、イソプロパノール、テトラハイドロフランなどを挙げることができる。
【０００８】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、末端を含む骨格中に親水性基を持つものであり、親水性基としては、例えばスルホン酸金属塩、カルボキシル基、燐酸基、これらの中性塩などを挙げることが出来る。この様な親水性基を持つことによって、界面活性剤を用いることなく溶媒として用いる水への分散性が良好であり、繊維束間への拡散性に優れた油剤とすることが出来る。
【０００９】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分の４０〜９９．５モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステルを形成する誘導体を挙げることが出来る。この芳香族ジカルボン酸が分子鎖の基礎骨格となることで耐熱性に優れた油剤を得ることが出来る。４０モル％未満では分子鎖の基礎骨格を成すことが出来ないため、耐熱性や、機械特性および耐候性に劣るものとなり好ましくない。９９．５モル％を超えると油剤を得ることが困難になる。
【００１０】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、構成成分として脂肪族または脂環族のポリカルボン酸が含まれていても良い。この様な例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸などを挙げることが出来る。これら脂肪族または脂環族ポリカルボン酸は全ポリカルボン酸成分の５９．５モル％以下であることが好ましい。５９．５モル％を超えると耐水性、接着強度が低下し、かつ粘着性が現れるため、処理された繊維の操作性が劣る結果を招く。
【００１１】
本発明における共重合ポリエステル樹脂に親水性基を導入するためには、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を共重合することが最も簡便であり好ましい。
スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸としてはスルホイソフタル酸その他を挙げることが出来る。金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄などの塩を挙げることが出来る。特に好ましいものとしては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は全ポリカルボン酸成分に対して０．５から１０モル％であり、好ましくは１．０から６モル％の範囲である。この様なスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を含有することによって、良好な分散性を示すようになる。しかし、１０モル％を超えると分散性は良好になるが、繊維付着後の耐水性に劣るものとなる。
【００１２】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５００から１０００００であることが好ましい。分子量が２５００未満であると機械強度や耐熱性に劣り、１０００００以上になると分散性が不良になる。より好ましくは５０００以上、８００００以下、更に好ましくは１００００以上３００００以下である。
また、共重合ポリエステル樹脂の皮膜物性は、破断強度が好ましくは６０〜１２０ＭＰａ、より好ましくは８０〜１１０ＭＰａで、かつ破断伸度が好ましくは３００〜１５００％、より好ましくは４００〜１０００％である。
このような高強度で、かつ高伸度であることにより、複合材料中で繊維とマトリックス樹脂との接着を強固にすることができる。
【００１３】
本発明における油剤の表面張力は、７０×１０-3Ｎ／ｍ以下である。表面張力は繊維との濡れ性、拡散性に重要な値である。表面張力が大きいと繊維に塗布する際に油剤が繊維表面を濡らす事が出来ず局所的に偏在する。結果として界面の接着性が均一でなく局所的な最弱点、即ち破壊の起点となり複合材料の強度を低下させる原因となるため、表面張力は低いほうが好ましい。表面張力は６０×１０-3Ｎ／ｍが好ましく、より好ましくは５０×１０-3Ｎ／ｍ以下である。本発明における油剤は、一般的な界面活性剤は含有しないで上記の表面張力を達成するものである。ただし、種々の組成変更を行っても、２５×１０-3Ｎ／ｍ未満にすることは技術的な困難が伴う。
【００１４】
また、表面張力以外にも油剤の粘度も問題になる。粘度が高いと繊維単糸を引き揃えた繊維束の場合、内部へ油剤が拡散することが困難になり、油剤が偏在し、表面張力が高い場合と同様の結果となる。繊維束内部への油剤の拡散は処理温度において、好ましくは２０００ポイズ以下、より好ましくは１０００ポイズ以下が良い。更に油剤として充分な樹脂分を含んだ状態での粘度は１センチポイズ以上である。
【００１５】
本発明で言う繊維は、例えばアルミナ繊維、銅線、鋼線等の金属繊維や、炭素繊維やガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維、ポリアラミド繊維やポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維に代表されるスーパー繊維等の繊維単糸並びに単糸を引き揃えた繊維束を言う。既に紡糸上がりの繊維には従来の油剤が塗布されていることが多いが、出来うる限りこれらを除去した後に新しく油剤を付与（塗布）することが好ましい。除去方法に関しては、有機溶剤で溶解処理をする、ヒーターで加熱して昇華する、水圧処理などの機械洗浄を行う等が考えられるが特に限定されるものではない。また、処理剤を除去した後にエッチングなどが施されている方が好ましい。エッチングの手段としては、オスミウム酸等による化学エッチングや、コロナ放電やプラズマ放電を利用したエッチングなどがあるが、化学的・機械的結合力を向上できるものであればいずれでも良い。油剤の塗布に当たっては、図１に示したような油剤の浴を通過させる方法、オイリングローラーを用いる方法、ガイドオイリングを用いる方法など既存の工程を利用することが出来る。
【００１６】
紡糸直後に本発明における油剤を付与することが最も好ましく、この場合、既存のオイリングローラーや、ガイドオイリングを使うことができる。これらは繊維の屈曲性や工程を十分に加味した状態で付与することが好ましい。
油剤の乾燥・固化は常温でも可能であるが、好ましくは生産性を加味してヒーター加熱による乾燥・固化が好ましい。
【００１７】
乾燥・固化後の共重合ポリエステル樹脂の付着量は０．０１から１０質量％であることが好ましい。付着量が０．０１％未満では界面の接着力を十分に得ることが出来ない。また１０％を超えると界面層の厚みが増加しすぎて、場合によっては界面層の凝集破壊を生じることになり好ましくない。更に好ましくは、０．１から５％である。
【００１８】
本発明における油剤が付着した繊維束は、油剤樹脂が繊維表面に強固に固着しているが、繊維束を硬くしてしまうことはなく、繊維束は繊維の持つ柔軟性を損なわない柔軟性があり、かつ耐屈曲性にも優れている。このため、本発明の繊維束は、取扱い性に優れ、製織などの用途にも問題なく使用することができ、様々な形態、用途での複合化が可能である。さらに、本発明における繊維束は、適度の機械的作用を受けることによって開繊する開繊性をも備えているため、マトリックス樹脂の含浸性にも優れる特徴を有する。
【００１９】
本発明における複合材料は、主として繊維とマトリックス樹脂により構成されるが、繊維表面には、上記油剤樹脂が強固に固着している。繊維表面には、上記油剤樹脂に起因する芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含むことが好ましい。ここで言う「繊維表面に芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸ナトリウムを含む」とは、複合材料を手段を問わず破壊させた後に破面に露出した繊維表面に芳香族ジカルボン酸とスルホン酸ナトリウム由来の成分が検出できることを言う。この「検出」は繊維表面全面、局在を問わない。繊維表面全域にわたって芳香族ジカルボン酸とスルホン酸ナトリウムが含まれず、繊維由来の成分のみが観察される場合は、油剤が界面の接着性にまったく寄与していないことを示し、逆に繊維表面全域にわたって樹脂由来の成分のみが観察される場合は樹脂の凝集破壊が生じていることを表す。したがって、破面の繊維に一部でも芳香族ジカルボン酸とスルホン酸ナトリウム由来の成分が検出される場合は繊維-油剤-樹脂の全ての接着性が良好であることを示す。
【００２０】
本発明の複合材料に用いるマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも問わないが、環境への悪影響が少なく、後加工の自由度が向上するという意味で熱可塑性樹脂の方が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、市販の不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、メラミン樹脂などを用いることが出来る。また、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの汎用、高性能エンプラ樹脂や、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーなどを用いることが出来る。
【００２１】
本発明における油剤が付与された繊維束は、適度の機械的作用によって、開繊できるため、例えば図２に示したように、繊維束ケーキ５から引き出された複数本の繊維束１は、開繊バー７によって開繊され、開繊された状態で、曲面ダイ８、ダイ１０及びダイス１１を通過する際に、押し出し機１２からギヤポンプ９を経由して送り込まれたマトリックス樹脂が含浸され、複合材料１５として巻き取られるのである。
【００２２】
本発明における油剤、繊維束、複合材料の使用方法は特に限定されないが、例えば油剤で処理した繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたプリプレグを製織加工に供した後にプレス成形を行って輸送機器の構造材や建築土木の構造材として用いたり、フィラメントワインディング成形に供してタンクやボンベとする、１インチ（２．５４ｃｍ）を超える繊維長を保持するように切断し、熱成形用のスタンパブルシートとして用いることが出来る。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示す。本発明において採用した評価方法は以下のとおりである。
・「表面張力」
環を油剤液面に平行に接触させた後に環を垂直に引き上げ、吊り上げられた油剤の液柱が切れる直前の高さｈから求める輪環法に従って測定した。測定にあたっては、Ｄｕ  Ｎｏｕｙ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅを用いた。
【００２４】
・「油剤の浸透性」
毛細管現象を利用して、油剤液面に対して垂直に静かに繊維束を挿入し、その浸漬長さが５ｍｍとなった時点から１分間で液面から繊維束が濡れる長さを目視で観察することによって評価した。
・「共重合ポリエステルの同定」
共重合ポリエステル成分の同定は、油剤の場合は溶媒を除去した後、繊維の場合はテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに繊維を浸漬して、油剤を溶出した後にNMRで定量分析を行い、芳香族ジカルボン酸の存在を確認した。更に、スルホン酸ナトリウムの同定は、蛍光X線分析でナトリウム（Na）と硫黄（S）成分の比から行った。
【００２５】
・「共重合ポリエステルの樹脂物性」
共重合ポリエステル樹脂溶液から溶剤を乾燥除去して厚み２０〜３０ｍμフィルムを作成し、該フィルムを短冊状に切断して、引張り試験機（テンシロンＵＴＭ）で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で破断強度と破断伸度を測定した。
また、融点、ガラス転移温度は、走査型示差熱量計のサーモグラムから求めた。
【００２６】
・「保存性」
油剤を静置の状態で１週間放置し、ポリエステル成分の分離が生じるかどうかを目視で判断した。１週間放置した後も白濁するものは○、一部沈殿するが白濁を維持するものは△、完全に沈殿するものは×とした。
【００２７】
・「油剤付着量」
繊維の油剤浸漬前後の質量差により、繊維質量に対する付着率（％）を算出した。
【００２８】
強化繊維束の評価については下記の通りである。
・「開繊性」
油剤を付着させた強化繊維束をφ１０ｍｍの真鍮の丸棒に接触させ、軽く１０回しごいた後に強化繊維束の幅が１０ｍｍ以上広がるものを◎、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満を○、１ｍｍ以上、５ｍｍ未満を△、開繊しないものを×とした。
【００２９】
・「耐屈曲性」
油剤を付着させた強化繊維束１ｍをφ１０ｍｍの真鍮の丸棒の円周方向に接触させ、接触しただけで丸棒に沿うように曲がるものを◎、広がりながら沿うものを○、手で繊維束の両端を引っ張って沿うものを△、引っ張りことによって繊維が座屈するものを×とした。
【００３０】
・「複合材料の静的曲げ試験」
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４の静的３点曲げ試験に準拠し、試験片形状は幅１５ｍｍ、板厚２ｍｍ、スパン長４０ｍｍで行い、ひずみ速度は０．１／ｍｉｎとした。
【００３１】
・「衝撃曲げ試験」
ジェネラルリサーチ社製ダイナタップ衝撃試験機を用い、先端曲率２ｍｍ、角度４５度、幅１５ｍｍのダートを用いて、試験片（複合材料)に対して高さ１ｍから自然落下させることによって測定した。なお、試験片形状は幅１５ｍｍ、板厚２ｍｍ、スパン１６とした。
【００３２】
（実施例１）
水溶系油剤として東洋紡績社製飽和共重合ポリエステル樹脂鹸濁液（バイロナールＭＤ−１９８５：共重合ポリエステル樹脂は、融点１１６℃、ガラス転移温度−２０℃、樹脂物性は、破断強度が９０ＭＰａ、破断伸度が８００％）を用い、表面張力が５０×１０-3Ｎ／ｍとなるように調整した。該油剤を用い、繊維への油剤の付与は次のようにして行った。すなわち、繊維としてハーキュレス社製ノンサイズの炭素繊維（３Ｋ）を用い、これを図１に示すような油剤を満たした浴中を通過させ、その後、遠赤外線セラミックヒータによって溶媒成分を飛ばすことによって本発明の油剤が付与された繊維束を得た。得られた繊維束への油剤樹脂の浸透性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
表面張力が６０×１０-3Ｎ／ｍであることが異なること以外は実施例１と同様の油剤を用い、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
表面張力が７０×１０-3Ｎ／ｍであることが異なること以外は実施例１同様の油剤を用い、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
表面張力が１００×１０-3Ｎ／ｍであることが異なること以外は実施例１と同様の油剤を用い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。この場合、繊維束は油剤表面で弾かれて油剤表面に広がるように開繊し、繊維束を濡らすことは困難であった。
【００３４】
【表１】
2005060879.tif 000002
【００３５】
（実施例４）
共重合ポリエステルの分子量が２５００であることが実施例１と異なるだけの油剤を用いて、実施例１と同様にして、付着量１％の油剤付着繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。
（実施例５）
共重合ポリエステルの分子量が５０００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。
（実施例６）
共重合ポリエステルの分子量が１５０００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。
（実施例７）
共重合ポリエステルの分子量が２００００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。
（実施例８）
共重合ポリエステルの分子量が１０００００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例２）
共重合ポリエステルの分子量が１０００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。この場合、貯蔵安定性が悪く、油剤は調整後、１週間で共重合ポリエステル成分が沈降した。
（比較例３）
共重合ポリエステルの分子量が２０００００である事以外は実施例４と同じである繊維束を得た。この繊維束の評価結果を表２に示す。この場合、繊維束への浸透性が悪く、上述の工程を経ただけでは繊維束内部まで浸透しなかった。
【００３７】
【表２】
2005060879.tif 000003
【００３８】
（実施例９）
油剤付着量が０．０１％であることだけが実施例７と異なる繊維束を得て、さらに図２に示す複合材料中間体製造装置（マトリックス樹脂含浸装置）を用いて、この繊維束に東洋紡績株式会社製共重合ポリエステル樹脂「ペルプレン」を含浸させてプリプレグとした後に、このプリプレグを所定の形状に積層・成形して複合材料とした。この際、繊維体積含有率は５０％とした。得られた複合材料の評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の引張側破面を見ると、繊維表面で樹脂付着部分と付着していない部分が見られた。
（実施例１０）
油剤付着量が０．１％であることだけが実施例９と異なる繊維束を用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の引張側破面を見ると、繊維表面に樹脂は一様に付着していた。
（実施例１１）
油剤付着量が１％であることだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の引張側破面を見ると、繊維表面に樹脂は一様に付着していた。
（実施例１２）
油剤付着量が１０％であることだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の引張側破面を見ると、繊維表面に樹脂は一様に付着していた。他の実施例と比較して表面は滑らかで、界面層が凝集破壊を起こしていたと推定される。
（実施例１３）
含浸した樹脂がエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡタイプ）であることだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。この場合、曲げ試験後の複合材料の引張側破面には、繊維表面に樹脂は一様に付着していた。
（実施例１４）
含浸した樹脂がポリアミド６（東洋紡績株式会社製東洋紡ナイロンＴ８０２）であることだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の引張側破面には、繊維表面に樹脂が一様に付着していた。
（実施例１５）
含浸した樹脂がポリカーボネート（住友ダウ株式会社、カリバー３０１−３０）であることだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。曲げ試験後の複合材料の繊維表面に界面層の凝集破壊と思われるような樹脂の一様な付着が見られた。
【００３９】
（比較例４）
油剤を使用しないことだけが実施例９と異なる繊維束を用い用いて実施例９と同様にして試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。この場合、破面の繊維表面にはまったく樹脂の痕跡は認められず、接着は不良であった。
（実施例１６）
油剤付着量が２０％であることだけが実施例９と異なる繊維束の調整を試みたが所望の付着量を得られなかった。
【００４０】
【表３】
2005060879.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の油剤は水系であるので作業性が良いのみならず、油剤と連続強化繊維との濡れ性が非常に良いため、簡単な操作で容易に連続強化繊維束が得られ、得られた繊維束は、耐屈曲性などに優れて取扱い性に優れ、かつ該連続強化繊維束にマトリックス樹脂を適用すると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好となるため、強度、弾性率に優れ、特に耐衝撃性が良好な繊維強化樹脂複合成形品を提供することが出来る。
したがって、本発明における油剤、繊維束、複合材料は、環境にやさしく、取扱い性に優れた材料であり、様々な形態、用途での利用が可能であり、例えば、油剤で処理した繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたプリプレグを製織加工に供した後にプレス成形を行って輸送機器の構造材や建築土木の構造材として用いたり、フィラメントワインディング成形に供してタンクやボンベを成形したり、さらには、適宜切断して熱成形用のスタンパブルシートとして用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】連続繊維に油剤を付与する油剤付与装置の一例の模式図である。
【図２】本発明の繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる樹脂含浸装置の一例の模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：繊維束
２：ガイドローラー
３：真鍮ピン
４：油剤
５：繊維束ケーキ
６：クリルスタンド
７：開繊バー
８：曲面ダイ
９：ギヤポンプ
１０：ダイ
１１：ダイス
１２：押し出し機
１３：引き取りローラー
１４：ワインダー
１５：複合材料（中間体）
【図１】
2005060879.tif 000005
【図２】
2005060879.tif 000006