(57)【要約】【課題】オレフィン系樹脂の基材シートと水性インキによる装飾層との密着性が良い化粧シートを得る。【解決手段】化粧シートＳは、オレフィン系樹脂の基材シート１上に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜２を介して、水性インキの乾燥固化したインキ層による装飾層３を設ける。この酸化物膜は、基材シート面に易接着処理工程として、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射することで形成する。この際、基材シートの熱劣化を防ぐ為に、基材シートには連続帯状シートを用い、これに張力を印加させて走行させつつ基材シートの火炎放射面とは反対面を水冷ドラム等で冷却しながら行うと良い。【選択図】図１
2005153430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂から成る基材シート上の少なくとも一方の面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を介して、水性インキの乾燥固化したインキ層から成る装飾層を有する構成を少なくとも含む、化粧シート。
【請求項２】
上記酸化物膜がケイ素原子を含み、その構成原子数比がケイ素原子数１に対して酸素原子数が２超過である、請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
（Ａ）オレフィン系樹脂から成る基材シートを用意する工程、
（Ｂ）該基材シートの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射して、該面上に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を形成する、易接着処理工程、
（Ｃ）上記基材シートの酸化物膜上に、稀釈剤として水を含む水性インキにてインキ層を形成して、該稀釈剤を蒸発乾燥して該インキを固化させて装飾層とする装飾処理工程、
の各工程を少なくとも含む化粧シートの製造方法。
【請求項４】
上記易接着処理工程（Ｂ）が、
（Ｂ０）基材シートの一方の面に、酸化炎を放射する工程、
（Ｂ１）該酸化炎を放射した面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射する工程、
をこの順に行なう、請求項３記載の化粧シートの製造方法。
【請求項５】
基材シートとして連続帯状のシートを用い、これに張力を印加させて走行させると共に、易接着処理工程（Ｂ）に於いて基材シートの火炎放射面とは反対面を冷却しながら火炎を放射する、請求項３又は請求項４記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂の基材シートに装飾層を水性インキで設けた化粧シートと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂シートに装飾層を印刷形成した化粧シートとしては、従来、代表的には、ポリ塩化ビニルからなる基材シートに、有機溶剤稀釈インキを印刷し、乾燥、固化して装飾層を形成（装飾処理）した構成のものが挙げられる（特許文献１、特許文献２、等参照）。ただ、近年、環境保護への意識の高まりと共に、ポリ塩化ビニルは燃焼（焼却、或いは火災）時に塩素系気体（塩化水素、ダイオキシン等）が発生する懸念がある点で、基材シートの樹脂には塩素を含まない樹脂が使われる様になってきた。また、装飾層の印刷時に有機溶剤希釈インキだと、有機溶剤が雰囲気中に排出され、更に、化粧シート中に残留溶剤が有ると、化粧シートを施工した後も、住空間中に有機溶剤を発散することが有るために、有機溶剤を使用しない水性インキを使用する傾向になってきた。
【０００３】
以上の様な観点から、最近の化粧シートでは、燃焼時の塩素系気体発生を回避できる構成として、基材シートにオレフィン系樹脂を用いたものがある（特許文献３、等参照）。また、製造時及び使用時での有機溶剤の発散を回避できる構成として、装飾層のインキとして、稀釈剤（溶媒或いは分散媒）に水を用いた水性インキを使用したものがある（特許文献４、等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭２８−５０３６号公報
【特許文献２】特公昭５８−１４３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−１７６７９号公報
【特許文献４】特開２０００３−２８５４１３号公報（特許請求の範囲、段落〔００３１〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３等で基材シートに採用するオレフィン系樹脂は、表面の濡れ性が低く、一般に、インキとの密着性が不足傾向となる。更に、有機溶剤の使用を回避する為に水性インキをこれに組合せようとすると、オレフィン系樹脂表面は疎水性の為、特に水性インキとの密着性が低くなる。このインキと基材シートとの密着不足の問題は、長期に亘って耐久性を要する建材（内外装）用装飾材として化粧シートを用いるのに際して、特に問題となる。
【０００６】
そこで、基材シートとインキとの密着性を向上させる工夫として、（ａ）印刷面に、易接着プライマ塗工、コロナ放電処理、オゾン処理、或いはプラズマ処理等の易接着処理を施したり（特許文献４）、（ｂ）バインダー樹脂が特殊な組成物から成る水性インキ、例えば、主剤としてアミノ基を有する水性化合物を、又架橋剤として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水性化合物を用いた２液反応硬化型の水性組成物を使用する（特許文献４）、等の工夫がなされている。
【０００７】
しかし、上記（ａ）の工夫に於いては、易接着プライマー塗工は、一般に、オレフィン系樹脂に対して十分な易接着性を付与できるプライマー（塗料）は、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン等の有機溶剤稀釈型の樹脂となる。従って、この点に於いて既に、有機溶剤発散の防止と云う課題に矛盾してしまう。また、仮に水性のプライマーを選定出来たとしても、塗工固有の工程である、塗料の調合、稀釈、粘度調整等の前準備、塗工中の水の乾燥、及び残プライマーの処理（廃棄等）後始末と云う余分な時間、労力が追加されることになる。一方、コロナ放電処理、オゾン処理、或いはプラズマ処理は、いずれも塗工に伴う上記の問題は無い代わりに、易接着効果が、経時的に、或いは空気中の水分との反応によって、変動し、安定し無い、と云う問題が有った。
【０００８】
また、上記（ｂ）の工夫に於いては、使用する水性インキが、特定のバインダー樹脂組成の物に限定され、インキの選択肢に汎用性が無くなる。又、この様な特定のインキは、２液反応硬化型の為、印刷時に２液混合の手間かかると共に、残インキの再利用が不可能である、と云う問題が有った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、環境対応の構成として、基材シートにオレフィン系樹脂を用い、且つ装飾層には水性インキを用いた構成の化粧シートについて、基材シートと水性インキによる装飾層との密着性を良好にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートは、オレフィン系樹脂から成る基材シート上の少なくとも一方の面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を介して、水性インキの乾燥固化したインキ層から成る装飾層を有する構成を少なくとも含む構成とした。
【００１１】
この様な構成の化粧シートとすることで、基材シートにオレフィン系樹脂を用い且つ装飾層に水性インキを用いても、その間に介在させる特定の酸化物膜によって、基材シートと該装飾層との密着性を良好にできる。また、密着性のバラツキも少なく経時的な安定性も良い。しかも、基材シートがオレフィン系樹脂の為、燃焼時（火災、及び焼却）に塩素系気体の発生が無く、また、装飾層が水性インキによる為、化粧シート製造時も含めて化粧シートを施工して使用中に於いても、有機溶剤の発散が無く、環境配慮型の化粧シートとなる。
【００１２】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に於いて、上記酸化物膜がケイ素原子を含み、その構成原子数比がケイ素原子数１に対して酸素原子数が２超過である、構成とした。
この様な構成とすることで、基材シートと装飾層との密着性をより確実に良好にできる。
【００１３】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、（Ａ）オレフィン系樹脂から成る基材シートを用意する工程、（Ｂ）該基材シートの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射して、該面上に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を形成する、易接着処理工程、（Ｃ）上記基材シートの酸化物膜上に、稀釈剤として水を含む水性インキにてインキ層を形成して、該稀釈剤を蒸発乾燥して該インキを固化させて装飾層とする装飾処理工程、の各工程を少なくとも含む、製造方法とした。
【００１４】
この様な構成の製造方法とすることで、基材シートにオレフィン系樹脂を用い且つ装飾層に水性インキを用いても、基材シートと該装飾層との密着性を良好にできる。また、密着性のバラツキも少なく経時的な安定性も良い。しかも、装飾層が水性インキによる為、製造時の有機溶剤の発散が無く、環境配慮型の製造方法となる。その上、得られる化粧シートに於いても、化粧シート燃焼時（火災、及び焼却）に塩素系気体の発生が無く、また、装飾層が水性インキによる為、化粧シートを施工して使用中に於いても、有機溶剤の発散が無く、環境配慮型の化粧シートが得られる。
更に、上記密着性は、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式に比べ、経時的安定性が高い。また、該密着性は、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式、及び接着プライマー塗工の様な塗工方式に比べ、非着体表面の水分、脂汚れ等の表面状態による効果のバラツキが無い。しかも、該密着性は、従来の、易接着プライマー塗工の様な塗工方式に比べ、塗料の配合等の前準備、塗工中の溶剤乾燥、残塗料の廃棄等の後始末等、煩雑な作業が不要である上、乾燥、養生等に律速され無い為、易接着工程の処理速度が速い。
【００１５】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、上記製造方法に於いて、上記易接着処理工程（Ｂ）が、（Ｂ０）基材シートの一方の面に、酸化炎を放射する工程、（Ｂ１）該酸化炎を放射した面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射する工程、をこの順に行なう、製造方法とした。
この様な構成の製造方法とすることで、基材シートと装飾層との密着性をより強く且つ安定化できる。
【００１６】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、上記いずれかの構成の製造方法に於いて、基材シートとして連続帯状のシートを用い、これに張力を印加させて走行させると共に、易接着処理工程（Ｂ）に於いて基材シートの火炎放射面とは反対面を冷却しながら火炎を放射する、製造方法とした。
この様な構成の製造方法とすることで、火炎放射によって、基材シートが軟化、変形（伸縮、弛み、歪み、反り）、変質等の熱劣化するのを防止できる。
【発明の効果】
【００１７】
（１）本発明の化粧シートによれば、基材シートにオレフィン系樹脂を用い且つ装飾層に水性インキを用いても、基材シートと該装飾層との密着性を良好にできる。また、密着性のバラツキも少なく経時的な安定性も良い。しかも、化粧シート燃焼時（火災、及び焼却）に塩素系気体の発生が無く、化粧シート製造時及び使用中も有機溶剤の発散が無く、環境配慮型の化粧シートとなる。更に、酸化物膜による密着性は、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式の易接着処理による場合に比べ、経時的安定性が高く、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式、及び接着プライマー塗工の様な塗工方式の易接着処理による場合に比べ、基材シート面の水分、脂汚れ等の表面状態による効果のバラツキが無い。
また、酸化物膜の構成原子数比がケイ素原子数１に対して酸素原子数２超過とすれば、密着性をより確実に良好にできる。
【００１８】
（２）本発明の化粧シートの製造方法によれば、基材シートにオレフィン系樹脂を用い且つ装飾層に水性インキを用いても、基材シートと該装飾層との密着性を良好にできる。また、密着性のバラツキも少なく経時的な安定性も良い。しかも、得られる化粧シートは燃焼時（火災、及び焼却）に塩素系気体の発生が無く、化粧シート製造時の他、化粧シート使用中も有機溶剤の発散が無く、環境配慮型の製造方法となる。更に、酸化物膜による密着性は、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式の易接着処理による場合に比べ、経時的安定性が高く、従来の、コロナ放電処理等の非塗工方式、及び接着プライマー塗工の様な塗工方式の易接着処理による場合に比べ、基材シート面の水分、脂汚れ等の表面状態による効果のバラツキが無い。また、易接着処理工程は、従来の、易接着プライマー塗工の様な塗工方式に比べ、塗料の配合等の前準備、塗工中の溶剤乾燥、残塗料の廃棄等の後始末等、煩雑な作業が不要で、また、乾燥、養生等に律速され無い為、易接着処理工程の処理速度が速い。
（３）更に、易接着処理工程にて、酸化物膜形成工程の前に酸化炎放射工程も行う様な製造方法にすれば、易接着効果をより強く、表面状態によるバラツキが無く、且つ安定化出来、上記密着性をより強く安定化できる。
（４）また、易接着処理工程（Ｂ）に於いて基材シートの火炎放射面とは反対面を冷却しながら火炎を放射する様にすれば、火炎放射によって、基材シートが軟化、変形（伸縮、弛み、歪み、反り）、変質等の熱劣化するのを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２０】
〔化粧シートの層構成概要〕
先ず、ここで、本発明による化粧シートについて、層構成の代表例を図１及び図２の断面図で示す。本発明による化粧シートは、（最低限の構成要件として、）少なくとも、１層の基材シートの表裏面の何れかの面上に、特定の酸化物膜を間に介して、水性インキの乾燥固化したインキ層から成る装飾層を有する層構成を含むものであれば良く、各種の形態が包含される。従って、これ以外のその他の層構成については、従来公知の化粧シートに於ける各種層構成を適宜採用することができる。この様な中で、図１に示す化粧シートＳは、基本的とも言える層構成を例示するものであり、基材シート１が単層の場合の化粧シートである。また、図２に例示する化粧シートＳは、基材シート１が２層の場合の例である。なお、本発明の説明にて、「表面」とは、化粧シートとして使用の際に、外部に露出し、観察される側を言い、「裏面」とは化粧シートとして使用の際に、各種被着体と接着される側を言う。
【００２１】
そして、図１（Ａ）の化粧シートＳは、オレフィン系樹脂１Ｒから成る基材シート１の表面に、本発明特定の酸化物膜２、及び本発明特定の装飾層３を此の順に積層形成して成る構成である。この化粧シートＳは、装飾層３の形成によって装飾処理されている例である。
次に、図１（Ｂ）の化粧シートＳは、オレフィン系樹脂１Ｒから成る基材シート１の裏面に、本発明特定の酸化物膜２、及び本発明特定の装飾層３を、この順に積層形成して成る構成である。この化粧シートＳも、装飾層３によって装飾処理されている例である。
次に、図１（Ｃ）の化粧シートＳは、オレフィン系樹脂１Ｒに着色剤１Ｃを添加して着色した基材シート１の表面に、本発明特定の酸化物膜２、及び本発明特定の装飾層３をこの順に積層形成して成る構成である。この化粧シートＳは、装飾層３、及び基材シート１への着色によって装飾処理されている例である。
【００２２】
また、図２の化粧シートＳは、基材シート１が、透明な表面基材シート１Ｔと、裏面基材シート１Ｂとから構成され、裏面基材シート１Ｂの表裏両面に酸化物膜２を形成し、基材シート１Ｂの表面の酸化物膜２の表面に、ベタ着色層３Ｂ及び絵柄着色層３Ｅとから成る装飾層３を形成し、該装飾層３の表面に透明な接着剤層４を介して表面基材シート１Ｔが積層形成されている。しかも更に、該表面基材シート１Ｔの表面には、凹凸模様６が形成され、凹凸模様６の凹部内には部分着色層７が充填形成されている。そして、最表面には、表面基材シート１Ｔ及び部分着色層７を覆って、透明な保護層５が形成されている構成の化粧シートである。この化粧シートＳは、装飾層３、凹凸模様６、及び部分着色層７によって装飾処理されている例である。
【００２３】
〔基材シート〕
オレフィン系樹脂から成る基材シートを用意する工程（Ａ）では、次の様な基材シート１を用意すれば良い。この基材シート１は、化粧シートにおける必須の構成層の一つである。本発明では、環境配慮の点で基材シートにオレフィン系樹脂を採用する。オレフィン系樹脂としては、用途に応じたものを適宜使用すれば良い。従って、例えば、化粧シート等の分野で従来公知の各種オレフィン系樹脂を用途に応じて適宜採用することができる。例えば、（イ）ハードセグメントとしての高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてのエラストマーまたは無機充填剤とを有する混合物、（ロ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されているエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、（ハ）特公平６−２３２７８号公報に記載されているハードセグメントとしてのアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物、等を用いることができる。
【００２４】
上記（イ）のハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００２５】
上記（イ）のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるものであり、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させたものである。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。オレフィンエラストマーとしては、２種類または３種類以上のオレフィンと共重合し得るポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、架橋させてもよい。
【００２６】
これらエラストマーの添加量は、１０〜６０質量％、好ましくは３０質量％程度である。エラストマーの添加量が１０質量％未満では、一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じる。エラストマーの添加量が６０質量％より高いと、透明性、耐候性および耐クリープ性の低下が生ずる。
【００２７】
また、上記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。無機充填剤の添加量が１質量％未満では、耐クリープ変形性および易接着性の低下が生じる。また、無機充填剤の添加量が６０質量％を超えると、破断時伸度および耐衝撃性の低下が生じる。
【００２８】
上記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００２９】
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００３０】
（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。このランダム共重合体においては、プロピレン成分の質量比率が９０質量％以上であることが好ましく、メルトフローレートが、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件下で１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このようなランダム共重合体は、ランダム共重合体１００質量部に対し、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミドを０．００３〜０．３質量部、を溶融混練してなるものである。
【００３１】
（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレンおよびブテンの３元共重合体。この共重合体は、プロピレン成分の質量比率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
【００３２】
（ｃ）特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１−ブテンの３元共重合体。この共重合体は、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加したものである。
【００３３】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、必要に応じてさらに他のオレフィン系樹脂を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報に記載のように、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上で、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００３５】
また、上記（ハ）のオレフィン系樹脂の中でも、アタクチックポリプロピレンの質量比率が５〜５０質量％のものが好ましく用いられ、特に２０〜４０質量％のものが好ましく用いられる。アタクチックポリプロピレンの質量比率が５質量％未満では、エンボス加工をする際や３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際に、ネッキングによる不均一なシート状基材の変形が生じたり、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比率が５０質量％を超えると、シート状の基材自体が変形し易くなり、基材を印刷機に通した時に基材が変形し、絵柄着色層の絵柄が歪んだり、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなると共に、成形時においてはシートが破れ易くなる。
【００３６】
なお、オレフィン系樹脂からなる基材シート中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、或いは、紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤等の光安定剤が適宜添加される。
【００３７】
なお、上記着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料又染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を５〜６０質量％の割合で添加してもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。
なお、着色剤は、装飾処理として基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるために添加される。着色剤添加による着色は、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には化粧シートの被着体を隠蔽するために不透明着色とするのが好ましい。
【００３８】
なお、上記熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等の公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上が図られる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０質量％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００３９】
なお、基材シートは、上述した材料を任意に選択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材シートの厚みは２０〜４００μｍ、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００４０】
〔酸化物膜〕
次に、易接着処理工程（Ｂ）では、特定の酸化物膜２を基材シート上の少なくとも一方の面に設ける。この酸化物膜２により、水性インキの乾燥固化したインキ層から成る装飾層を基材シートに密着良く積層させることができる。この酸化物膜２として、本発明では、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を、少なくとも装飾層を形成しようとする基材シート面に予め設ける。該酸化物膜は、装飾層を設ける側の基材シート面に最低限設ければ良く、装飾層を設ける面によって、基材シートの表面、裏面、表裏面のいずれかの面側に最低限設ける。また、例えば装飾層を基材シート表面に設け基材シート裏面には装飾層を設けない場合等の、基材シート裏面等の装飾層を設けない側の基材シート面に対しても、化粧シートとその被着体との密着性向上の為に、酸化物膜を設けても良い（図２参照）。
【００４１】
上記酸化物膜２は、好適には、易接着処理工程（Ｂ）として、基材シートの少なくとも一方の面（具体的には最低限、装飾層を形成しようとする面）を酸化物膜形成面として、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射して、該酸化物膜形成面上に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を含む酸化物膜を形成する工程（Ｂ１）を実施することによって設けることができる。この工程（Ｂ１）は以降、酸化物膜形成工程（Ｂ１）とも呼ぶことにする。そして、更に望ましく、この酸化物膜形成工程（Ｂ１）の前に、別の易接着処理として、該酸化物膜を形成しようとする基材シートの面に酸化炎を放射する工程（Ｂ０）も実施するのが良い。この工程（Ｂ０）は以降、酸化炎放射工程（Ｂ０）とも呼ぶことにする。なお、これら、酸化炎放射工程（Ｂ０）、酸化物膜形成工程（Ｂ１）には、特開２００２−５３９８２号公報、特開２００３−２３８７１０号公報に開示された表面改質技術を利用することができる。
【００４２】
酸化炎放射工程（Ｂ０）は、基材シートの酸化物膜形成面に存在して、酸化物膜形成工程（Ｂ１）の処理効果を低減させたり、或いはバラツキを生じさせる原因となる、吸着水分、油脂等の有機汚染物を分解除去させるための処理である。酸化炎放射工程（Ｂ０）に於いては、可燃性気体と空気とを混合して可燃性気体を燃焼させて火炎を発生させる。可燃性気体と空気との混合比、燃焼条件を加減して、火炎を、酸素を余剰に含むか乃至は酸化作用を有する状態の酸化炎とし、これをバーナーのノズルから基材シートの酸化物膜形成面に放射する。この様な酸化炎を、基材シートの酸化物膜形成面に放射することにより、該酸化物膜形成面の吸着水分、油脂等の有機汚染物を分解除去し、後工程となる酸化物膜形成工程（Ｂ１）の易接着性発現効果をより高めると共に、その効果を確実にし安定化させることができる。
【００４３】
可燃性気体としては、プロパン、ブタン等の炭化水素、水素、天然ガス、都市ガス等の可燃性の気体を用いることができる。酸化炎と基材シートの酸化物膜形成面とを接触させる相対速度（ライン速度）は、５０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度で適宜、加減する。なお、酸化物膜形成面が清浄であり、酸化炎放射工程（Ｂ０）無しでも、要求される易接着効果が酸化物膜形成工程（Ｂ１）で十分に得られる場合は、酸化炎放射工程（Ｂ０）は省略し得る。
【００４４】
酸化物膜形成工程（Ｂ１）は、基材シートの酸化物膜形成面に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物１種以上を含む火炎を放射する工程である。酸化物膜形成工程によって、酸化物膜形成面に、ケイ素原子、チタン原子、或いはアルミニウム原子の酸化物から成る薄膜を形成し、表面の濡れ性を向上させて、装飾層と基材シートとの密着性を向上させることができる。
酸化物膜形成工程で使用する火炎は、上記酸化炎のところで記載した、可燃性気体と空気との混合気体中に、更に、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子を有する化合物（以下、これを「改質剤」とも呼称する）１種以上を混合した燃焼ガスを燃焼させて火炎化して、基材シートの酸化物膜形成面に向かって放射する。加熱によって励起された各混合気体成分は化学反応し、酸化物膜形成面に、ケイ素原子、チタン原子、或いはアルミニウム原子の酸化物の１種以上から成る薄膜が積層する。該薄膜は、表面に反応性のヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、或いはＡｌ−ＯＨ、等）を有する。更に、該ヒドロキシル基に空気中の水分子が結合し、化学組成は、ＳｉＯX，ＴｉＯX、或いはＡｌＯX（Ｘは２を超え、２．５程度となる）となる。その結果、表面の濡れ性であるぬれ張力を４０〜８０ｍＮ／ｍ、また、水の接触角を０．１〜３０°程度にまで向上させることが出来る（何れも２５℃での値）。よって、装飾層に対する易接着効果は向上する。
【００４５】
上記改質剤としては、ケイ素原子、チタン原子、又はアルミニウム原子のいずれか１種以上を有する化合物であれば良い。この様な改質剤としては、例えば、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物等を例示することができる。
【００４６】
また、改質剤としては、その沸点（大気圧下）が１０〜１００℃の範囲内のものがより好ましい。それは、１０℃未満の沸点の改質剤では揮発性が激しく取り扱いが困難な場合があるからである。一方、沸点が１００℃を超過する改質剤では、可燃性ガスやキャリヤガス等との他の気体との混合性が著しく低下し、改質剤が不完全燃焼しやすくなり、基材シートの酸化物膜形成面の表面改質による易接着効果がばらついたり、易接着効果を長時間持続出来なかったすることがあるからである。
【００４７】
上記例示した改質剤のうち、なかでも、アルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物、およびアルキルアルミニウム化合物は、一般に沸点が低いものが多く、沸点１０〜１００℃の範囲のものとして利用し易く、且つ加熱により容易に気化して、空気等と均一混合し易い点で望ましい改質剤である。この様な、アルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物の具体的化合物としては、例えば、テトラメチルシラン、テトラメチルチタン、テトラメチルアルミニウム、テトラエチルシラン、テトラエチルチタン、テトラエチルアルミニウム、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルチタン、１，２−ジクロロテトラメチルアルミニウム等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
なお、改質剤の分子量は、マススペクトルで測定した平均分子量で５０〜１，０００の範囲内とすることが望ましい。該平均分子量が５０未満だと揮発性が高く取扱い難くなる場合が生じることがあり、一方、該平均分子量が１，０００超過だと、加熱し気化させて空気等と混合するのが難しくなる場合が生じることがあるからである。
【００４９】
また、改質剤は、その液体状態での密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲内のものがより好ましい。それは、該密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満では取り扱いが困難となったり、ガスボンベに収容したりすることが難しくなったりすることがある為である。一方、該密度が０．９ｇ／ｃｍ3超過となると、気化し難くなる上、ガスボンベに収容した場合に、空気等と完全分離状態となってしまう場合がある為である。
【００５０】
また、改質剤の添加量は、燃焼ガスの全量を１００モル％としたときに、１×１０-10〜１０モル％の範囲とするのが好ましい。添加量が１×１０-10未満だと改質効果が得られないことがあり、添加量が１０モル％超過となると、改質剤と空気等との混合性が低下して改質剤が不完全燃焼することがある。
【００５１】
なお、可燃性気体は、空気等と混合して燃焼ガスとして燃焼させるが、可燃性気体の燃焼ガス中の含有量は、燃焼ガス全量を１００モル％としたときに、８０〜９９．９モル％の範囲が好ましい。該含有量が８０モル％未満では改質剤と空気等との混合性が低下して、改質剤が不完全燃焼することがあり、含有量が９９．９モル％を超えると改質効果が得られないことがあるからである。
【００５２】
また、燃焼ガス中には、改質剤の混合を均一化する為に、キャリアガスを添加するのもも好ましい。具体的には、改質剤とキャリアガスとを予め混合しておき、次いで、可燃性気体と空気とを混合した混合気体に混合する等である。上記キャリアガスとしては、可燃性気体と同種の気体を使用するのが好ましく、例えば、空気、酸素、或いはプロパンガスや天然ガス等の炭化水素の気体である。
【００５３】
また、改質剤として前記の様な化合物で沸点１０〜１００℃の範囲の化合物を用いる場合でも、補助的に沸点１００℃超過の化合物を改質剤（改質補助剤）として併用しても良い。沸点１００℃超過の改質補助剤の併用によって、表面改質による易接着効果をより大にできる。この様な沸点１００℃超過の改質補助剤としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用するのが好ましい。若干沸点が高い化合物でも、アルキルシラン化合物等で沸点１００℃以下の改質剤と同類で極めて相溶性に優れた改質補助剤を添加することで、沸点１００℃以下の改質剤の沸点が低いことによる燃焼ガスの取扱い難さを改善できる上、表面改質による易接着効果をより向上できる。なお、改質補助剤の添加量は、改質剤全量を１００モル％としたときに、０．０１〜５０モル％の範囲が好ましい。該添加量が０．０１モル％未満ではその添加効果が得られないことがあり、５０モル％超過では燃焼ガスの不完全燃焼が生じることがある。
【００５４】
なお、基材シートの酸化物膜形成面に放射する燃焼ガスの火炎の温度は、５００〜１，５００℃が好ましい。該温度が５００℃未満だと改質剤の不完全燃焼を生じ易く、一方、該温度が１，５００℃超過だと、基材シートが熱変形したり、熱劣化したりすることがあり適用可能な基材シートの材料制限が厳しくなるからである。また、火炎の処理時間（放射時間）は０．１ｓ〜１００ｓが好ましい。該処理時間が０．１ｓ未満だと改質剤による易接着効果が均一に発現しないことがあり、一方、該処理時間が１００ｓ超過だと、基材シートが熱変形したり熱劣化したりすることがあり、適用可能な基材シートの材料制限が厳しくなるからである。
【００５５】
ところで、上記の如き、酸化物膜形成工程、或いは更にこれに酸化炎放射工程も併用した易接着処理工程では、易接着処理後の基材シート面について、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）で規定される、ぬれ張力（測定温度２５℃）を４０〜８０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。それは、基材シート面のぬれ張力が４０ｍＮ／ｍ未満では易接着効果が十分に得られず、一方、ぬれ張力が８０ｍＮ／ｍ超過となる場合は表面処理が強過ぎて基材シートの熱劣化が生じることがあるからである。
【００５６】
また、上記の如き、酸化物膜形成工程、或いは更にこれに酸化炎放射工程も併用した易接着処理工程では、易接着処理後の基材シート面について、水を用いて測定される、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７で規定される接触角（測定温度２５℃）を０．１〜３０°とするのが好ましい。それは、該接触角が０．１°未満では、表面処理で基材シートの熱劣化が生じることがあり、一方、接触角が３０°超過では、易接着効果が十分に得られないからである。
【００５７】
ところで、上記易接着処理工程（Ｂ）においては、基材シートのオレフィン系樹脂が熱可塑性樹脂でり、且つ膜厚も一般的に薄く低熱容量である。その為、酸化物膜形成の火炎放射により、基材シートの軟化、変形（伸縮、弛み、歪み、反り）、変質等の熱劣化を生じる場合がある。これを防止する為には、基材シートが火炎放射を受ける面とは反対面を冷却しながら火炎放射を行なうことが好ましい。図４の装置はこの様な事情に鑑み、熱劣化を防止しつつ酸化物膜形成（乃至は酸化炎放射）を行なう為の工夫がなされている。図４（Ａ）は、装置の全体的構成を概念的に示す説明図であり、図４（Ｂ）はその中で水冷ドラム周辺を概念的に示す説明図である。
【００５８】
すなわち、連続帯状の基材シート１を、圧着ローラ９０Ｂ及び剥離ローラ９０Ａにより回転（矢印方向）する水冷ドラム８０上に密着させつつ走行させる。その状態にて、バーナー５０のノズル５０Ａより火炎６０を基材シート１の、水冷ドラム８０と反対面上に放射し、酸化物膜を形成する。水冷ドラム８０の内部は中空部となっており、該中空部に冷水を循環させる構造とする。この様な構成により、火炎放射により基材シート上に加わった熱は、基材シート裏面側から水冷ドラム８０に伝導され、冷水によって運び出される。よって、火炎放射時の基材シートの熱劣化を生じること無く、基材シート上に酸化物膜を形成出来る。なお、基材シート１は、巻出ロールＲ１から巻出し、前記の如く、水冷ドラム８０上で火炎放射により酸化物膜２（図４では図示略）を形成した後、巻取ロールＲ２に巻取る。水性インキによる装飾層の印刷工程は、図４の如き装置で一旦巻取りロールＲ２に巻取った、酸化物膜を形成した基材シートを、再度、輪転印刷機に装着して巻出して、印刷する（酸化物膜形成と印刷がオフライン）方式でも良いし、或いは図４の如き装置に於いて、剥離ローラ９０Ａと巻取ロールＲ２との間に印刷ユニット（版胴、圧胴、乾燥機、インキ供給装置等の組合わせ）を挿入し、基材シ−ト上に連続的に酸化物膜と装飾層とを形成した後、巻取ロールに巻取る方式（酸化物膜形成と印刷がインライン）でも良い。
なお、基材シートの冷却方法は、図４の如くの冷却ドラム以外の方法でも良く、例えば、基材シートの火炎放射面とは反対面に冷風を吹付ける方法等が挙げられる。
【００５９】
〔装飾層〕
装飾処理工程（Ｃ）で行う基材シートに対する装飾処理としては、基材シートに意匠的外観を賦与する処理全般を指し、基材シート中への着色剤の添加、装飾層の形成、凹凸模様の形成、或いはこれらの２種以上の併用、の何れも可である。但し、本発明に於いては、最低限の装飾処理として、水性インキによる装飾層の形成が必須の処理となる。このうち、基材シート中への着色剤の添加は、既に前述基材シートのところで述べた通りである。
【００６０】
そして、装飾層３としては、例えば、ベタ着色層３Ｂや絵柄着色層３Ｅをいずれか単独或いは組合せて用いる。また、この様な装飾層３としては、必須である水性インキによる装飾層の他に、金属薄膜層を併用しても良い。
【００６１】
ベタ着色層３Ｂは、図２に示すように、基材シート１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、模様のない全ベタ状の着色層である。一方、絵柄着色層３Ｅは、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等からなる模様を有し、通常は、ベタ着色層上の層として形成される。なお、絵柄着色層がベタ着色層の隠蔽作用を兼ねる場合もある。ベタ着色層や絵柄着色層等からなる装飾層３は、基材シート面の全面に又は部分的に設けられる。また、装飾層３は、通常は、図２の如く、基材シート１の面全面に設けたベタ着色層３Ｂと、そのベタ着色層３Ｂの面に部分的に設けた絵柄着色層３Ｅとから構成する。
【００６２】
装飾層の形成に用いる水性インキは、従来公知の各種水性インキを用途に応じて適宜採用すれば良い。なお、水性インキとは、水、或いは水と脂肪族アルコール等との混合物を稀釈剤（溶媒、或いは分散媒）とする水溶液、或いは水分散エマルションの形態となったインキである。そして、この様な水性インキは、前述易接着処理により酸化物膜を形成済みの基材シートの該酸化物膜面に対して、印刷後、水（或いは水と脂肪族アルコール等）を蒸発、乾燥、固化させて指触乾燥状態を経て装飾層となる。
【００６３】
水性インキの組成は、例えば、バインダー樹脂、染料、或いは顔料等の着色剤、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、粘度調整剤等の従来公知の各種添加剤を、水、或いは水と脂肪族アルコール等との混合物からなる稀釈剤にて水溶液、或いは水分散エマルションとしたものとなる。
【００６４】
なお、水性インキの稀釈剤において、水と混合使用する場合の脂肪族アルコール等としては、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられ、また、グリコール類およびそのエステル類等も使用することができる。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶媒は、水性インキの流動性改良、濡れ性向上、乾燥性調整等の目的で適宜使用され、目的に応じて種類、使用量等は適宜調整される。水性インキでは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の危険性の高い芳香族炭化水素系の有機性揮発物質が不要で、また、その他の有機溶剤の使用も抑えることができるので、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生を減らせることになる。
【００６５】
例えば、水とアルコール等とからなる希釈剤においては、これらの配合割合は適宜調整するが、水：アルコール等（例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等）＝１００：０〜２０：８０（質量比）の範囲で調整すると良い。
【００６６】
水性インキのバインダーとする樹脂としては、特に制限は無く、従来公知の各種水性インキで使用されている樹脂を用途等に応じて適宜採用すれば良い。通常よく使われる代表的なものは、各種の樹脂骨格に親水性基（原子団）を有する樹脂が基本となる。これに、トリエチルアミン等の中和剤を加える。なお、親水性基としては、アミノ基、イミノ基、第３級アミン基、第４級アンモニウム基、ヒドラジノ基等を酸で中和して親水化するカチオン性基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を有機アミン類、アルカリ金属、無機アルカリ類で中和するアニオン性基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基等のノニオン性基があり、アニオン性基を中和して親水性をもたせる水性樹脂が好ましい。また、上記中和剤としては、トリエチルアミンが代表的である。
【００６７】
以上の様な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、等の樹脂が代表的なものである。
なお、アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシ３フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等（尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する）が用いられる。
また、ウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネート等とを反応させた樹脂であるが、そのポリオール成分として、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、ポリイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの脂肪族（乃至脂環式）イソシアネートが用いられる。
また、ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレンジメタノール等の多価アルコールと、テレフタール酸、イソフタール酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の多塩基酸とを縮重合させたものが挙げられる。
【００６８】
また、必要に応じて、水性インキには架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、エポキシ、或いはイソシアネート等が用いられる。エポキシとしては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水性化合物が挙げられる。該水性化合物としては、例えば、水又は水と脂肪族アルコールとからなる希釈剤に溶解又は均一に分散し得る親和性を有する化合物を使用出来、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
また、上記架橋剤に用いるイソシアネートとしては、前記ウレタン樹脂のところで列記したもの等が用いられるが、水中に添加した際のポットライフを確保する為、予め、アルコール類、フェノール（石炭酸）類等と可逆的に結合させておくことにより所謂ブロックイソシアネートの形態としたもの、或いはエーテル結合で保護したものを用いる。
【００６９】
また、水性インキに用いる着色剤としては、特に制限は無く、例えば用途に応じて従来公知の着色剤を適宜採用すれば良い。例えば、有機または無機系の着色顔料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料を用いることができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を用いることができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を用いることができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料を用いることができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を用いることができる。また、基材シートの場合と同様に、金属顔料、真珠光沢顔料等も用いることができる。
【００７０】
そして、水性インキで装飾層を形成するには、上記水性インキを印刷或いは塗工した後、乾燥すれば形成される。印刷方式としては、例えば、グラビア印刷、活版印刷、フレキソ印刷、ダイリソ印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インキジェット印刷等の公知の各種印刷方式を適宜採用すれば良い。また、塗工方式としては、例えば、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の公知の各種塗工方式を適宜採用すれば良い。なお、水性インキによる装飾層の厚みは特に制限はないが、ベタ着色層の場合で通常１〜１５μｍ程度、絵柄着色層の場合で０．１〜１０μｍ程度である。
【００７１】
一方、前記金属薄膜層としては、アルミニウム、真鍮、錫、クロム、金、銀、銅等の金属を、真空蒸着、スパッタリング等の方法によって、所望の絵柄状或いはベタ柄状に形成すれば良い。
【００７２】
〔凹凸模様〕
装飾処理としては、上記装飾層の形成以外に、凹凸模様の形成も採用できる。凹凸模様は、図２の断面図で例示する化粧シートＳの様に、必要に応じて、基材シートや化粧シート表面に対して形成する。また、図２の如く２層以上の基材シート１（表面基材シート１Ｔ及び裏面基材シート１Ｂ）とする構成では、凹凸模様６を最表面の表面基材シート１Ｔに形成したり、最表面以外の裏面基材シート１Ｂに形成したりする。
凹凸模様６の模様は、特に限定されず、用途に応じた模様とすればよい。例えば、凹凸模様は、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様が挙げられる。
なお、凹凸模様を形成する方法としては、公知の方法によれば良く、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押出し法が挙げられる。具体的には、加熱加圧によるエンボス加工法は、基材シートの表面を加熱軟化させ、その表面をエンボス版で加圧してエンボス版から凹凸模様を賦形し、冷却し固定化する方法であり、公知の枚葉式または輪転式のエンボス機を用いることができる。また、エンボス加工法で凹凸模様を形成する場合、ラミネート加工で基材シートを２層以上重ねて積層する前の基材シートに予めエンボス加工したり、基材シートを積層すると同時に（いわゆるダブリングエンボス法）エンボス加工したりする。また、Ｔダイ溶融押出し法で基材シートを積層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを使用し、基材シートの成膜・積層と同時に凹凸模様を形成する。また、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等によっても凹凸模様を形成しても良い。
【００７３】
〔部分着色層〕
凹凸模様を形成した化粧シートに於いては、更なる装飾処理として、図２の化粧シートＳに例示の様に、部分着色層７を、凹凸模様６の凹部に形成してもよい。この部分着色層の形成は、公知のいわゆるワイピング法により形成することができる。ワイピング法は、ドクターブレードコート法またはナイフコート法で上記凹部を含む表面全面に塗液を塗布後、凹部以外の表面から塗液を除去することにより、凹部のみに塗液を残しそれで部分着色層を形成する方法である。なお、該塗液としては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹脂とからなる塗液や、エマルジョン型の水系塗液等を使用できる。
【００７４】
〔保護層〕
保護層５は、化粧シートの最表面を被覆して化粧シートを保護することを目的として設けられるものである。また、表面の艶調整（装飾処理の一つ）、表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性等の物性向上の為にも設けらる。
【００７５】
保護層５は、通常、耐擦傷性や耐汚染性等の物性向上も目的するため、保護層の材料には、熱硬化樹脂や電離放射線硬化型樹脂を好ましくは用いる。なお、この際、保護層を溶剤系塗液で形成してもよいが、環境を配慮すると、水系塗液や無溶剤型塗液で形成するのが好ましい。無溶剤型の塗液としては、好ましくは電離放射線硬化型の塗液が挙げられる。また、無溶剤型塗液を用いない場合は、前述装飾層で述べた水性インキと同様に、水性樹脂を用い、さらに、着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他の添加剤を適宜に添加し、水又は水とアルコール等とからなる希釈剤を使用し、ミキサー等で十分に混合して調製した水系塗液を使用するのが好ましい。
【００７６】
なお、上記電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる組成物を用いる。これら単量体、プレポリマー、およびポリマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。この様な電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００７７】
また、保護層は、反応型の水性樹脂組成物によって形成することもでき、これにより耐擦傷性や、装飾層や基材シートとの密着性を向上させることもできる。特に、エマルション型の樹脂を用いた場合には、樹脂組成物中に硬化剤等の反応開始剤が保護され、塗膜とした後にその反応を開始させることが出来る。そのため、塗工し易い樹脂組成物で塗工した後、反応させて保護層とすることもできる。このような反応型の樹脂組成物としては、例えば、感熱反応型の樹脂として、活性水素基を有する樹脂からなる主剤とイソシアネート基と溶媒の水やアルコール系化合物との反応を抑制するように、親水性処理されたイソシアネート系硬化剤、もしくはブロック剤で処理したイソシアネート系硬化剤をエマルション化した樹脂組成物、またはアミノ基やカルボン酸基を有する樹脂からなる主剤とエポキシ基を有する水溶性または水分散性硬化剤からなる樹脂組成物等を挙げることができる。
なお、保護層は、耐擦傷性等の表面物性の向上目的の他、シリカ等の公知の艶消し剤を添加して表面の艶調整したり、塗装感等の意匠性を付与したりもする。また、保護層に、耐候性や耐光性を向上させる為に、必要に応じ適宜、紫外線吸収剤、光安定剤を添加する。
【００７８】
保護層の形成は、上述各種塗液を、公知の塗工法、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法等の塗工法で形成することができる。また、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法でも形成できる。保護層の厚みは通常３〜４０μｍ程度である。
【００７９】
〔被着体への積層〕
本発明による化粧シートは、接着剤等の接着手段を用いる公知の積層方法によって被着体に積層して化粧材等用いることができる。接着手段としては、基材シートの材料等により、被着体にそのまま熱融着等で接着できる場合には、化粧シートと被着体とを接着剤を用いずに積層させることができる。また、該融着による接着が難しい場合には、適宜な接着剤を用いて接着積層させればよい。なお、接着剤としては、酢酸ビニル系、尿素系等の公知の接着剤を適宜採用すればよい。
【００８０】
化粧シートと被着体との一般的な積層方法をここで例示すれば、例えば、（ａ）接着剤を介して被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入後、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填後、冷却し樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する射出成形同時ラミネート方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介して成形品の表面に化粧シートを対向させ、成形品側からの少なくとも真空吸引を利用した化粧シート表裏間の圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する真空プレス積層等の真空成形積層方法、（ｄ）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、接着剤を介して化粧シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状の被着体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆくラッピング加工方法等が挙げられる。
【００８１】
ここで、図３の断面図で例示する化粧材Ｄは、上述の様にして得られた化粧シートＳが、接着剤層８を介して被着体９に積層した構成のものである。なお、図３の様に、接着剤層を介して被着体に化粧シートを積層接着させる場合には、基材シート裏面側（被着体側）の接着性の向上の観点から、基材シート裏面側にも表面側と同様に、図３の如く酸化物膜２を設けるのが好ましい。
なお、図３では、化粧材Ｄの代表的構成を概念的に示すものであり、化粧材乃至は被着体とては、平板状以外に、三次元立体物、湾曲物等、任意である。なお、ここで言う「接着剤」の中には、所謂「粘着剤」も包含する。
【００８２】
〔用途〕
本発明による化粧シートの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、化粧シートを被着体に積層した各種の化粧材とした後、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いられる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具または弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用、或いは装飾層として、各種広告、宣伝、ロゴ、表示等を印刷した該化粧シートの裏面に粘着材層（更に、必要に応じて離型シート）を積層した広告、表示用粘着ラベル（シート）等の用途である。
【実施例】
【００８３】
〔実施例１〕
先ず、基材シート１として、着色したポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの厚さ１００μｍの連続帯状シートを用意した。このポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、アイソタクチックポリプロピレンから成るハードセグメント７５質量％とアタクチックポリプロピレンから成るソフトセグメント２５質量％とを混合したものから成る。又、着色は、チタン白顔料を配合して白色隠蔽性（目視で背面を透視不能）の着色とした。表面（装飾層形成面）の濡れ張力（２５℃）は３３〔ｍＮ／ｍ〕であった。
【００８４】
次いで、易接着処理工程（Ｂ）による酸化物膜は、図４に示す処理装置を用いた。水冷ドラム８０は中空の鉄製で、表面に銅及びクロムのメッキをこの順に形成したドラムである。そして、水冷ドラムの中空内部に冷水を循環させて表面温度を１６℃とした。
ここでの易接着処理工程（Ｂ）は、先ず、酸化炎放射工程（Ｂ０）として、図４の如き装置にて、基材シート１の装飾層を印刷すべき側の面を処理面として、酸化炎処理を施した。すなわち、水冷ドラム８０に連続帯状の基材シートを供給した。そして、可燃性気体タンク２０から弁３０Ａを経由して可燃性気体としてのプロパンガスを、空気圧縮機１０から弁３０Ｂを経由して空気を、それぞれ供給し、両者を混合気体として弁３０Ｃを経由して配管４０経由で、バーナー５０に供給した。バーナー５０には直線状にノズル５０Ａを配列してあり、該ノズルから前記混合気体を燃焼させた酸化炎を火炎６０として、基材シート１の処理面に向かって放射しつつ、水冷ドラム８０を回転させて、基材シートの処理面の全面を酸化炎に１秒間暴露させた。
【００８５】
次いで、易接着処理工程（Ｂ）の酸化物膜形成工程（Ｂ１）として、再び図４の装置を用い、上記酸化炎処理を施した基材シートを水冷ドラム８０に供給した。今度は、可燃性気体、及び空気に加えて、改質剤タンク７０から、弁３０Ｄを経由して、沸点２７℃のテトラメチルシラン（改質剤）を、可燃性気体及び空気の合計量に対して０．０００１ｍｏｌ％、沸点１２２℃のテトラメトキシシラン（改質補助剤）を同０．００００１ｍｏｌ％供給して、これら４種の混合気体からなる燃焼ガスとして、配管４０経由でバーナー５０に供給し、ノズル５０Ａからケイ素原子を有する化合物を含む火炎６０を、基材シートの処理面に向かって放射し、処理面を１秒間暴露させた。この様にして、炎熱分解反応により、基材シートの処理面上に、酸素余剰の酸化ケイ素Ｓｉ０2.7からなる厚さ２０ｎｍの薄膜から成る酸化物膜を形成し、改質処理を施して、易接着処理とした。
【００８６】
次に、酸化物膜形成済みの基材シート面に対して、装飾処理として、装飾層３を、グラビア輪転印刷により、厚さ（乾燥時）３μｍのベタ着色層３Ｂを印刷して形成した。印刷インキは、アクリル樹脂をバインダー樹脂とするアクリル樹脂系の水分散エマルションで、これにフタロシアニンブルーから成る着色顔料が添加されており、水６０質量部とエチルアルコール４０質量部との混合溶剤からなる希釈剤で稀釈した藍色の水性インキを用いた。なお、前記易接着処理成工程と、この印刷工程はオフラインとした。
得られた化粧シートの層構成を、図１（Ｃ）の断面図の化粧シートＳで示す。
【００８７】
〔実施例２〕
実施例１に於いて、酸化炎放射工程（Ｂ０）を省略した他は、実施例１と同様とした。
【００８８】
〔実施例３〕
実施例１に於いて、酸化物膜形成工程（Ｂ１）で使用した改質剤をテトラメチルチタンに換え、改質補助剤を省いたものを用いた他は、実施例１と同様とした。
【００８９】
〔実施例４〕
実施例１に於いて、酸化物膜形成工程（Ｂ１）で使用した改質剤をテトラメチルアルミニウムに換え、改質補助剤を省いたものを用いた他は、実施例１と同様とした。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、易接着処理工程（Ｂ）（工程Ｂ０、及び工程Ｂ１）を省略した他は、実施例１と同様とした。
【００９１】
〔評価〕
各実施例、及び比較例において、易接着処理工程直後（比較例１については、易接着処理工程が無いので基材シートの該処理未処理面自体となる）の、ぬれ張力（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）規定）（於２５℃）を測定した。また、各得られた化粧シートについて、装飾層と基材シートとの密着性を評価した。密着性は化粧シートの装飾層上に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」、幅２５ｍｍ）を室温２５℃にて貼付けた後、剥離し、装飾層と基材シートとの剥離が全く無いものは良好（○）、部分的に剥離が有るものはやや良好（△）、テープ貼付け面の全面に亙って剥離が有るものは不良（×）と、評価した。評価結果は表１に示す。
また、易接着処理工程後の基材シートの熱劣化も目視観察で評価した。
【００９２】
【表１】
2005153430.tif 000003
【００９３】
表１の如く、酸化物膜形成工程を行った各実施例は、酸化炎放射工程の有無に拘わらず、酸化物膜形成工程無しの比較例１に比べて、ぬれ張力が増大し密着性が向上した。但し、酸化炎放射工程を省略した実施例２は、ぬれ張力の増大が他の実施例に比べてやや少なくてバラツキ、また密着性も若干低下した。また、基材シートの熱劣化は、実施例１〜４とも易接着処理未処理のものと比較して、変化は認められ無かった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明による化粧シートの形態例を各種例示する断面図。
【図２】本発明による化粧シートの別の形態例を例示する断面図。
【図３】本発明による化粧シートを、被着体に貼着して成る化粧材の一形態例を示する断面図。
【図４】本発明にて、酸化物膜形成工程及び酸化炎放射工程を行う装置構成例を概念的に示す説明図。
【符号の説明】
【００９５】
１      基材シート
１Ｒ    オレフィン系樹脂
１Ｂ    裏面基材シート
１Ｃ    着色剤
１Ｔ    表面基材シート
２      酸化物膜
３      装飾層
３Ｂ    ベタ着色層
３Ｅ    絵柄着色層
４      接着剤層
５      保護層
６      凹凸模様
７      部分着色層
８      接着剤層
９      被着体
１０    空気圧縮機
２０    可燃性気体タンク
３０Ａ〜３０Ｄ  弁
４０    配管
５０    バーナー
５０Ａ  ノズル
６０    火炎
７０    改質剤タンク
８０    水冷ドラム
９０Ａ  剥離ローラ
９０Ｂ  圧着ローラ
Ｄ      化粧材
Ｒ１    巻出ロール
Ｒ２    巻取ロール
Ｓ      化粧シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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