(57)【要約】【課題】    非水系塗料に対して優れた増粘性を発現する垂れ防止剤を提供すること。【解決手段】  コア成分のＴｇが１０℃以下であって、シェル成分のＴｇが３０℃以上であるコア／シェル型エラストマーからなる非水系塗料用垂れ防止剤。  また、本発明の垂れ防止剤は、その平均粉体粒子径が２０μｍ以上好ましくは２０〜２００μｍであり、グラフト共重合体ラテックスの１次粒子が完全に融着せず凝集した構造を有しており、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が２０質量％以上となるものを用いることが好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア成分のＴｇが１０℃以下であって、シェル成分のＴｇが３０℃以上であるコア／シェル型エラストマーからなる非水系塗料用垂れ防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系塗料用の垂れ防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料組成物を被塗面に高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装する際の垂れを防止するために、塗料組成物に塗装時の高剪断速度領域では流動しやすく、塗着後の低剪断速度領域では流動しにくくするレオロジーコントロール剤（垂れ防止剤）が使用されている。
この垂れ防止剤として、乳化性ポリエチレンワックス（例えば特許文献１，２）、アミドワックス（例えば特許文献３，４）、有機変性クレイ（例えば特許文献５，６）、微粉末シリカ、水素添加ヒマシ油ワックスなどを用いる例がある。
【特許文献１】米国特許第３，１２３，４８８号公報
【特許文献２】米国特許第３，１８４，３２３号公報
【特許文献３】特開昭５６−１１２９７７号公報
【特許文献４】特開平５−２７１５８５号公報
【特許文献５】米国特許第４，２０８，２１８号公報、
【特許文献６】米国特許第４，５１７，１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、乳化性ポリエチレンワックスは、微細なポリエチレン粒子にして沈降防止やレオロジー改良に効果を発揮させているが、有機媒体中に分散させたクリーム状あるいはペースト状の形で用いられるため、塗料製造時の作業性が悪く、効果を得るためには適当な温度範囲での分散工程を必要とし、高膜厚を得るためには一般的に垂れ防止性が不十分である。
また、アミドワックスは、微粉末あるいは有機媒体中において予め膨潤させたペーストの形で用いられるが、微粉末型は効果を得るために適当な温度を加えた分散工程が必要であり、ペースト型は微粉末型の欠点を改良しているものの、乳化性ポリエチレンワックスと同様に塗料製造時の作業性が悪く、近年問題が大きくなっている揮発性有機溶剤を多く含むという欠点がある。
また、有機変性クレイは固体粒子状または粉末状であるが、微粉末シリカと同様に粉塵問題など作業性に問題があり、通常、塗料の製造過程の分散工程中に添加しなければならない。また、垂れ防止性を高めるために添加量を多くすると、塗膜の耐水性が低下するという欠点も有している。
更に水素添加ヒマシ油ワックスは分散時の適正温度範囲が狭く、低温での分散では効果が不十分であり、高温で分散すると溶解し、効果の低下と共に結晶粒子の発生する場合がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水系塗料に対して優れた増粘性を発現する垂れ防止剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、コア成分のＴｇが１０℃以下であって、シェル成分のＴｇが３０℃以上であるコア／シェル型エラストマーからなる非水系塗料用垂れ防止剤にある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の垂れ防止剤は、非水系塗料に対して優れた増粘性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において使用するコア／シェル型エラストマー（以下単にエラストマーという）エラストマーとしては、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせた構造を有するものであれば特に制限はない。
ゴム状重合体としては特に限定するものでは無いが、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることが出来る。
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン及びこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。ここでビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等がある。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
該ビニル系単量体及び架橋性単量体は、一種または二種以上を使用することができる。
連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を使用することができる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンが使用できる。
ブタジエン系ゴムの重合方法としては好ましくは乳化重合法が用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段もしくは多段シード重合を用いることが出来る。場合によってはソープフリー重合を用いても良い。粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。
【０００７】
アクリル系ゴムとしては、１種もしくは２種以上のアルキル（メタ）アクリレート、およびこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が２０質量％以下の範囲、好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものであり、架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
さらにこの単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が３０質量％以下の範囲で共重合成分として含まれていてもよい。
上述のアクリル系ゴムは、単層、もしくは２段以上の多層構造を有するものでも良い。また成分が２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムでも良い。
ここで、重合方法や重合条件は特に限定されないが、通常、乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合が用いられる。必要があれば強制乳化重合によっても良い。
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。
使用する乳化剤としては、特に限定されないが必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を１種以上添加することが出来る。
粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。
【０００８】
本発明に用いるシリコーン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが，好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては，３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ，３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが，これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また，ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては，ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり，ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には，β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン，テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン，ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン，さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。なお，これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【０００９】
シロキサン系架橋剤としては，３官能性または４官能性のシラン系架橋剤，例えばトリメトキシメチルシラン，トリエトキシフェニルシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン等が用いられる。
上記ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１０】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
また，ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましく，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。
【００１１】
本発明では上記シリコーンゴムにアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることも出来る。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中ヘアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスとを一括で混合する方法が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると，特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばアリルメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート，１，３−ブチレングリコールジメタクリレート，１，４−ブチレングリコールジメタクリレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００１２】
本発明に用いるコア／シェル型エラストマーを得るためには、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムから選ばれるいずれか1種またはそれ以上の成分からなるゴム重合体ラテックスの存在下に、１種以上の共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させる必要がある。
本発明において、グラフト重合に使用する単量体としては、ゴム重合体に共重合可能であれば特に限定するものではない。例えばスチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ヒドロキシメタクリレートなどのヒドロキシ基を有するビニル系単量体及び前述の架橋性単量体、連鎖移動剤との単量体混合物を使用することができる。
これら単量体混合物は、分散性と衝撃強度のバランスより必要の応じて一段もしくは二段以上の多段グラフト重合することができる。
【００１３】
コア／シェル型エラストマーにおいて、グラフト重合に用いる単量体の全量とゴム重合体の比は、ゴム重合体５０〜９５質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体の全量が５０質量部を越えると耐衝撃性が劣り、また５質量部未満であると、分散性が劣るため好ましくない。
本発明のグラフト共重合体は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であって、分散性の観点よりシェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。ここで重合体のＴｇは、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。
【００１４】
コア／シェル型エラストマーは、噴霧乾燥によって分散性の良好な構造とするために、最終的に得られた乳化重合ラテックス粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍより小さい場合には、得られた粉体の１次粒子が融着し、良好な分散性を示すことが出来ない。また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の粒子径分布は、出来るだけ狭いほうが、さらに１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、出来るだけ少ないほうがより好ましい。
またラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることが出来る。
【００１５】
得られたラテックスは、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥することにより粉体状エラストマー粒子として得ることが出来るが、粉体の分散性および取り扱い性の観点より、本発明の衝撃強度改質剤は、噴霧乾燥により乾燥することにより粉体化することが好ましい。噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものであり、用いられる装置としては、特に制限はないが、例えば、液滴を発生する方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。
乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥するラテックスは単独でもよいが、複数種のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。
【００１６】
上記噴霧条件によって得られた粉体状垂れ防止剤は、その平均粉体粒子径が２０μｍ以上好ましくは２０〜２００μｍであり、グラフト共重合体ラテックスの１次粒子が完全に融着せず凝集した構造を有しており、40wの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上となるものをもちいるのがよい。
【００１７】
本発明で得られる非水系塗料用垂れ防止剤が適する塗料はハイソリッド型のエポキシ塗料やウレタン塗料で、特に垂れ防止効果、塗料製造時の作業性に対して強い要望がある場合に有用である。
本発明による非水系塗料用垂れ防止剤を塗料に添加する時期は、顔料を混練する過程でも良いし、また塗料を製造した後に添加しても良い。添加温度に制限はなく、分散機は塗料の製造で一般に用いられるものが使用できる。
垂れ防止剤の添加量は塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常添加剤の固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．３〜３重量％が良く、特に０．５〜２重量％が好ましい。添加量が０．３重量％より少ないと垂れ防止効果が十分でなく、また３重量％より多い場合でも垂れ防止効果が低下する場合がある。
本発明の非水系垂れ防止剤を用いることにより、エポキシ塗料やウレタン塗料などの防食塗料において、垂れ防止性、塗料製造工程の効率化などの要求に対応が可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％を示すものとする。
本実施例において、各種測定は以下の方法により行った。
（１）  ラテックス粒子径
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（２）ガラス転移点
衝撃強度改質剤を３ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅×１２ｍｍ長さの試片に調整し、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ９８３）により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
（３）粉体の平均粒子径
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
（４）粉体粒子の解砕性
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、超音波を照射（４０Ｗ x ３００ｓｅｃ）後、１０μｍ以下の粒子の割合を重量％で測定した。
【００１９】
（製造例１）  コア／シェル型エラストマー粒子（ＭＢＳ−１）
（１）ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｒ−１）の製造：
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して、４３℃になったら下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                   ２３.６部
スチレン                            １.２５部
ジビニルベンゼン                    ０．２部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド    ０.１部
ピロリン酸ナトリウム                  ０.５部
ラウリル硫酸ナトリウム                ０.１部
脱イオン水                             ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                        ０.００３部
デキストローズ                        ０.３部
脱イオン水                               ５部。
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を１２時間で連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド    ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                   ７０.８部
スチレン                            ３.７５部
ジビニルベンゼン                      ０.６部
乳化剤、脱イオン水：
ラウリル硫酸ナトリウム                １.２部
脱イオン水                             ７５部。
重合開始から２７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｒ−１）の粒子径は２２５ｎｍであった。
（２）グラフト重合
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｒ−１）を固形分として７５部、ラウリル硫酸ナトリウム１.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート６．２５部、エチルアクリレート１．２５部、および両単量体の合計量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。次いで、スチレン１２．５部、およびこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。さらに、メチルメタクリレート５部、およびこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。以上の重合の完了により、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−１）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は２４５ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＭＢＳ−1を得た。粉体の平均粒子径は、７５μｍであった。粉体粒子の解砕性は、７５％であった。ガラス転移点は、ゴム部−６４℃、グラフト部７８℃。
【００２０】
（製造例２）  コア／シェル型エラストマー（ＡＩＭ−１）
５リットルのフラスコに、純水７５部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、；商品名：ペレックスOT−P）０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたラテックス（Ｒ−３）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下し、１時間保持後乳化重合を終了し、こあ／シェル型エラストマー（Ｇ−３）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は８００ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＡＩＭ−１を得た。粉体の平均粒子径は、７５μｍであった。粉体粒子の解砕性は、７９％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２３℃、グラフト部８６℃。
【００２１】
（製造例３）  コア／シェル型エラストマー（ＡＩＭ−２）
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−４）を得た。得られたラテックス（Ｒ−４）に、メチルメタクリレート２５．４部、エチルアクリレート０．６部、グリシジルメタクリレート４部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−４）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は５００ｎｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＡＩＭ−２を得た。粉体の平均粒子径は、８０μｍであった。粉体粒子の解砕性は、７４％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８８℃。
【００２２】
（製造例４）  コア／シェル型エラストマー（ＡＩＭ−３）
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．００５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目の乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−５）を得た。得られたラテックス（Ｒ−５）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−５）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は３２０ｎｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＡＩＭ−３を得た。粉体の平均粒子径は、８３μｍであった。粉体粒子の解砕性は、３５％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２４℃、グラフト部８４℃。
【００２３】
（製造例５）コア／シェル型エラストマー（ＡＩＭ−４）
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目の乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−６）を得た。得られたラテックス（Ｒ−６）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−６）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は２５０ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＡＩＭ−４を得た。粉体の平均粒子径は、８５μｍであった。粉体粒子の解砕性は、２４％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２３℃、グラフト部８３℃。
【００２４】
（製造例６）  コア／シェル型エラストマー（ＡＩＭ−５）
２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.２質量％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０.２部、水４０部を、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、その後ホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６部、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合工程を完了した。
次いで、系内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０.１部、および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、２段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体成分を得た。
さらに系内の温度を５５℃に調温し、ゴム質重合体成分としてｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持し、次いでロンガリット０.１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、３段目の重合工程を完了し、アクリル系ゴムラテックス（Ｒ−８）を得た。重合率は９９.９％であった。
ラテックス（Ｒ−８）の温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４.５部およびブチルアクリレート０.５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０.５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−８）ラテックスを得た。ラテックス粒子径は５００ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１６０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＡＩＭ−５を得た。粉体の平均粒子径は、４０μｍであった。粉体粒子の解砕性は、７１％であった。ガラス転移点は、ゴム部−５８℃および−２９℃、グラフト部８１℃。
【００２５】
（製造例７）  コア／シェル型エラストマー（ＳＩＭ−１）
（１）  シリコーンゴム重合体ラテックス（Ｒ−９）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−９）を得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２００ｎｍであった。
（２）  グラフト共重合
ラテックス（Ｒ−９）を固形分換算で２０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部（固形分換算）および蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５９．５２部、アリルメタクリレート０．４８部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００２部（対ラテックス０．７ｐｐｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．１８部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックスを得た。この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部、メチルメタクリレート１３部とエチルアクリレート２部との混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−９）ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＳＩＭ−１を得た。粉体の平均粒子径は、１１０μｍであった。粉体粒子の解砕性は、６８％であった。ガラス転移点は、ゴム部−１１４℃および−２５℃、グラフト部７８℃。
【００２６】
（製造例８）コア／シェル型エラストマー（ＳＩＭ−２）
（１）  製造例９と同様にしてシリコーンゴム重合体ラテックス（Ｒ−９）を製造した。
（２）  グラフト重合
上記ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で６０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水６０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．０６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、その後内温６５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部、スチレン２８部、アクリロニトリル１２部の混合液を２００分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、シリコーンゴムへのグラフト重合を完了させ、コア／シェル型エラストマー（Ｇ−１０）ラテックスを得た。ラテックスの平均粒子径は２３０ｎｍであった。得られたラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１７０℃にて乾燥し、垂れ防止剤ＳＩＭ−２を得た。粉体の平均粒子径は、１５０μｍであった。粉体粒子の解砕性は、６４％であった。ガラス転移点は、ゴム部−１２１℃、グラフト部８１℃。
【００２７】
ハイソリッドエポキシ塗料を用いた垂れ防止性試験
第１表に示した配合の主剤をロール分散して、これに塗料全量に対し添加剤が１．０％となる量を添加し、ディスパーで均一になるように撹拌混合した。次に硬化剤を加え、希釈溶剤を用いてＢ型粘度計の６０回転で２０００ｍＰ・ｓになるように粘度を調整した後、サグテスターを用いて垂れ防止性の試験を行った。結果を第２表に示す。
「◎」  ：５５０μm以上
「○」  ：５００μm
「△」  ：４５０μm
「×」  ：４００μm以下
【００２８】
【表１】
2005290063.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005290063.tif 000003