(57)【要約】【課題】  長尺ＣＮＴを短時間に安価な製造する製造方法を提供する。【解決手段】化学気相法を用いて作製されるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相法を用いて作製されるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られたカーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
金属繊維が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの合金であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３で得られたカーボンナノチューブを、樹脂あるいは金属に混合埋設したことを特徴とするカーボンナノチューブ埋設材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に係り、詳しくは、樹脂材料、金属等に混合埋設して機械強度を向上させる補強材や電気伝導を向上させる増強材として有用な長尺のカーボンナノチューブの製造方法と得られるカーボンナノチューブ埋設材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以後ＣＮＴと略す）は、グラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配列した繊維状構造を有し、その直径がナノメ−トルオ−ダ−のサイズの極めて微小な物質である。日本電気の飯島氏の発見から、その直径とらせん構造のピッチに依存して、カーボンナノチューブの電気特性が、金属から種々の大きさのバンドギャップをもつ半導体まで変化することが明らかにされ、様々な応用と製造法の開発が精力的になされている。ＣＮＴは、銀の約１０倍の熱伝導度を持ち、高力鋼合金の約１０倍の引っ張り強度を持つというすばらしい性質を持つ夢の材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブには、カーボン層が１枚の単層ＣＮＴ（ＳＷ−ＣＮＴという。ＳＷ：Ｓｉｎｇｌｅ―Ｗａｌｌの略）と、複数の層状になったＣＮＴ（ＭＷ−ＣＮＴという。ＭＷ：Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌの略）があって、通常、ＳＷ−ＣＮＴは、直径１〜２ｎｍであり、カーボンのつながり方で３種類あり、アームチェア型（金属的電気伝導）、ジグザグ型、ラセン型（半導体的電気伝導）といわれている。
【０００４】
ＣＮＴの合成法としては、（１）アーク放電、（２）レーザーアブレーション、（３）化学気相法（以下ＣＶＤと略す）があるが、現在は、ＣＶＤ法が最も量産に向くということから、主にＣＶＤ法で製造されている。
【０００５】
ＣＶＤ法では、反応管内温度を５５０°Ｃ〜１２００°Ｃ（通常、約６００°Ｃ程度にすることが多い）として、ナノサイズ（数ｎｍからサブミクロン）の大きさの触媒金属をアルミナ等に担持して、ＣＮＴを成長させたり、Ｓｉ等の基板の上に微小サイズ（通常ナノサイズ）の触媒（遷移金属が多く用いられる）を置きＣＮＴを成長させたりする方法が知られている。
【０００６】
原料としては、メタンやアセチレンガスを用い、水素ガスをキャリアガスとして使用する。上記ガスを反応管に送りこむことによって基板にまるで生えるように成長する。このとき、基板から成長するＣＮＴはその先端に触媒微粉を乗せたまま伸びていく。このときの成長速度はかなり速い。また、カーボンが触媒を覆ってしまうと成長が止まると考えられている。ＣＮＴはｎｍサイズの径ながら、その長さは数μｍにも及ぶことがある。反応炉のサイズにもよるが、数ｋｇ／日程度も可能となってきており、ＭＷ−ＣＮＴの方が作製は容易である。
【０００７】
触媒金属粒によるＣＮＴ成長メカニズムは必ずしも確立されていないが、炭素と金属からなる蒸気が冷却していく過程で、より小さな金属のナノ粒子が先に析出し、それに相当する単層ナノチューブが生じるという説明がなされている。
【０００８】
特許文献１では、触媒金属粒子をＣＮＴの先端にのせたまま成長するというコンセプトに立ち、触媒として、ＣＮＴの内径サイズに準ずるものとして、サイズはナノサイズの金属の微粒子を用いることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成した後、触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成し、次いで、熱ＣＶＤ法で、分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にＣＮＴを成長させて基板上に垂直に整列された複数個のＣＮＴを形成する方法が記載されている。この発明においても、触媒金属粒子を用いている。
【００１０】
特許文献３では、マスク層で覆われ露出した頂部を有するシリコンに、塩化物を含む溶液中に浸漬して頂部に触媒を付着後に、ＣＮＴの気相成長工程が開始され、ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。
【００１１】
特許文献４では、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物またはＣｏ酸化物の１種からなる触媒層を金属芯の円周面に形成させ、該触媒層をアニールして触媒層を微粒子化し、更にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の不飽和炭化水素ガスを導入し、７００°Ｃ前後でＣＶＤを行い、触媒層が形成された基板からほぼ垂直にカーボンナノチューブが成長することが記載されており、合成時間によってＣＮＴの長さを制御するのが容易であり、約２０μｍの長尺のＣＮＴが形成されることが記載されている。
【００１２】
特許文献５では、基体上に触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０°Ｃの温度において、有機炭素原料の気体を流通させて熱分解させ、該活性基体上に垂直方向に均一に配向したＣＮＴを生成させる製造方法が記載されている。
【００１３】
上記特許文献のＣＮＴの製造方法では、いずれも、触媒金属をナノサイズの微粉の形態にしてナノチューブを作るものであった。
【００１４】
特許文献６には、異物質内包ＣＮＴが提案されている。通常のＣＮＴの先端が閉じていることに着目し、異物質をＣＮＴの先端との反応を経て導入するため、従来報告されているＣＮＴの合成方法に従い、最初にＣＮＴを合成し、このＣＮＴの先端に適当量の異物質を蒸着する。その後、加熱して異物質の溶融温度以上の温度で、大気下でしばらく保つと、カ−ボンナノチュ−ブの先端は異物質と反応して破壊され、先端が開いたカ−ボンナノチュ−ブが形成される。この開いた所から、カ−ボンナノチュ−ブの中心にある中空の穴の中に、溶融状態異物質が流れ込んで異物質内包カ−ボンナノチュ−ブが形成されるものと考えられている。異物質としては、カ−ボンナノチュ−ブの中心の、中空の穴は、０．５ｎｍ程度以上の直径を有するので、金属、半導体、磁性体など様々な物質およびその混合物を用いることができる、とされている。
【００１５】
この発明は、異物質内包ＣＮＴに関するものであるが、その製造方法は複雑であり、容易には作製できないものであった。
【特許文献１】特開２００１−２００７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１３１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２２２１５０号公報
【特許文献５】特開２００２−１８０２５２号公報
【特許文献６】特開平６−２２７８０６号公報
【非特許文献１】「未来材料」第１巻第９号２〜８ページ（２００１年９月発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
電気伝導度の増強材としての応用を考えた場合、従来のカーボンブラックを混入させる方法では、カーボン粉がつながることによって電気伝導性をもたせるのであり、構成要素の長い方が、微粉がつながるより電気伝導性が向上しやすい。したがって、ＣＮＴの優れた性能を生かすために、より長尺のもの、たとえば、ｃｍ級、１０ｃｍ級あるいは１ｍ級のものができれば、構造補強材としても、あるいは電気伝導度の増強材としても有効である。
【００１７】
また、従来の気相成長法では、ＣＮＴの成長速度はかなり速いとはいえ、原子を積んでいくものであり、仮にｃｍ級の長さのＣＮＴが得られるとしても膨大な時間がかかることが想像される。
【００１８】
以上のように、ＣＮＴは気相成長させるため極めて高価であり、まして、長尺ＣＮＴは
なおさらである。そこで、安価な製造法で長尺ＣＮＴを開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、長尺のＣＮＴを、確実にかつ高速にほぼ瞬時に育成させる方法を提供するものである。発明者は、極めて細くて長い触媒、つまり、ナノファイバー触媒を、急速引き上げ法で作製することによって得て、これを使用することにより、ＣＶＤ法によって、ファイバーの周りにカーボンを成長させることで、安価な製造法で長尺ＣＮＴを製造できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明は、ＣＶＤ法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第２の発明は、第１の発明で得られたカーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第３の発明は、金属繊維が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの合金であることを特徴とする第１の発明記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第４の発明は、第１〜３の発明で得られたカーボンナノチューブを、樹脂あるいは金属に混合埋設したことを特徴とするカーボンナノチューブ埋設材を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の化学気相法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させ、さらに、得られたカーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去することによって、内柱を有するあるいは中空長尺のカーボンナノチューブの製造方法が提供される。このカーボンナノチューブは、これを樹脂あるいは金属に混合埋設したカーボンナノチューブ埋設材において、機械強度を向上させる補強材や電気伝導を向上させる増強材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、ＣＶＤ法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であり、さらには前記カーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去するカーボンナノチューブの製造方法である。
【００２６】
本発明では、用いる触媒に特徴を有している。すなわち、長尺ＣＮＴを作製するために、従来用いられていなかった極めて細くて長い触媒、つまり、ナノファイバー触媒を用いるのである。
【００２７】
触媒として用いる金属繊維は、１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であることが必要である。１ｎｍ未満の金属繊維は製造困難であり、直径が１００ｎｍを越えると、側面周囲にわたり一葉状態のグラファイト構造ができにくく、軸方向の一葉のグラファイト寸法より大きくなり、ＣＮＴの強度等の特徴が出にくいため好ましくない。長さが１００μｍよりも小さい場合は、触媒となる金属を塊状態で使用する従来法でも成長させることができる。
【００２８】
該金属繊維は、繊維金属であればいずれでも良いが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの合金であることが好ましい。
【００２９】
ここではニッケルを例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
融解温度１４５３°Ｃの高純度のニッケルをルツボに入れ、融解温度より数度高い状態に保ち、雰囲気温度も融解温度に近い温度になるようにホットゾーンを組んだ状態で、先端を鋭くし、胴体は０．５ｍｍ径程度の種金属（例えばイリジウム）を液面につけた直後、高速で上側に引き上げる。すると細く長い繊維状のニッケルができる。
【００３１】
ニッケル繊維の直径は、種金属の引き上げ速度で決まってくる。２０〜３０ｃｍ／秒で引き上げた場合には、ニッケル繊維の直径は１μｍ以下であり、繊維の長さは数ｃｍのものができる。さらに、液面から数十ｃｍの範囲の温度を少なくとも、融点の上下１０°Ｃの範囲にとることが望ましい。そして、１ｍ／秒以上で種結晶を引き上げると、ファイバー径は約１０ｎｍのもので長さは１ｃｍ程度のものができるようになった。
【００３２】
ニッケル繊維を容器内に回収し、基板に銀ペーストでつけ、電子顕微鏡で、基板にニッケル繊維が付着していることを確認する。この基板を、従来の反応管に入れて、ＣＶＤ法で従来と同じ条件でＣＮＴを育成した。略１分程度反応させた後、基板を反応管から取り出し、電子顕微鏡で確認すると、約１０ｎｍ直径、１０ｍｍ長のニッケル繊維の周囲にナノチューブと思われる六員環構造が確認される。５〜６層のマルチウォールＣＮＴである場合が多いが、シングルナノウォールが生成されることもある。根元から上までほぼ均一に触媒ナノファイバーの表面にＣＮＴがコートしている状態であるが、完全に一枚というのではなく、数μｍ〜数十μｍ程度で島状になりお互いが上に重なるようになっている場合が多い。これは、ある点から順に成長して行ったのではなく、複数の場所から成長を始めたことに依るものと考えられる。
【００３３】
現在、ＣＮＴの成長機構は以下の様に、２つのモデルが考えられている。１つは、「スクーターモデル」であり、ライス大学のモーリーらによって提案されたもので、ＣＮＴは開いたままだと不安定なので、炭素原子はひとりでに次々と手をつないでいき、触媒金属の周りで成長していくのである。もう１つのモデルは「フラーレンキャップモデル」である。このモデルは、特に、アーク放電法の場合に考えられているメカニズムであるが、アーク放電によって成長した金属触媒と炭素の蒸気が冷却されて、金属と炭素からなる微粒子を作り、この微粒子が核となって炭素が析出する。このとき、ＳＷ−ＣＮＴのヘッドの部分であるフラーレンの半球部分が成長し、それ以後、ＳＷ−ＣＮＴがある方向に成長していくというモデルである。
【００３４】
いずれにしても、最初、微粒子触媒の周辺に炭素結合をしたカーボンが成長し、その上で、ある方向に長く成長していくのである。成長メカニズムの指針として、単結晶Ｎｉ微粒子を利用したカーボンラセンの成長の例がある（岐阜大の元島教授）。その例では、径が数ミクロン以上であり、内部の構造はアモルファスであり、本発明が主眼とするＣＮＴではない。
【００３５】
数ミクロンサイズの単結晶Ｎｉ触媒微粒子においては、Ｎｉの結晶面によって活性度が異なり（（１００）面が最も活性であると言われている）、各結晶面で炭素の析出が始まるが、結晶面によって炭素の析出量が異なるため、ラセン構造をしていくと考えられている。また、単結晶微粒子が大きいため、その結晶面内でも、種々のところから成長があるため、Ｘ線回折からアモルファス構造であることがわかり、かつ、内部が埋まっていることが観察されている（非特許文献１：「未来材料」第１巻第９号２〜８ページ（２００１年９月発行）参照）。
【００３６】
本発明では、ナノ径（数１０ｎｍ以下）の金属触媒繊維を用い、ＣＶＤ法において、初期の段階の成長を利用するのである。つまり、成長の第一段階には、触媒表面で、炭素の析出が起き、そして、それがナノサイズの領域であれば、炭素結合がきちんと結合しうる点、すなわち、触媒金属繊維の周辺にまず成長が起きると考えられる。その時、カーボンの析出量が多すぎると、きちんとした結合ができる前に降り積もることになってしまう。次に、ＣＶＤによる成長の時間が長くなると、初期段階で成長した炭素結合の上に、さらに、ある好ましい方向への二次成長が始まる。それは、触媒ファイバーの表面に垂直方向の場合もありうる。本発明では、成長の第一段階を利用することを特徴としている。
【００３７】
ＣＶＤ装置で、原料ガスを導入し始めて１分以内（多くの場合２０秒程度）で、ガス供給をやめて触媒金属繊維を取り出しＴＥＭで観察すると、ガス流に対する位置依存性があり、反応管の中心部分に位置する触媒金属繊維の周りに炭素結合をした部分が観測された。反応管の壁近くに位置する繊維には炭素結合した物が観察されなかった。
【００３８】
成長の第一段階において、触媒金属繊維表面に、その表面を覆うようにほぼ一層の炭素シート（グラッフェンシートという）が成長し、次に、早く種付けがされた部分から、繊維方向と繊維に対して垂直方向への成長がおきるものと考えられる。
【００３９】
触媒金属繊維を含んだままでも補強材等として使用できるが、金属繊維がない方が良い場合もあるので、その場合は、ＣＮＴ内柱の中の骨材である金属繊維を酸で溶かすこともできる。得られるＣＮＴは、その電気伝導度、強度を計測したところ、従来のＣＮＴとほぼ同じ程度であることが確認されている。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
白金ルツボにＮｉ粉を入れ電気炉に入れ溶解し、炉の天井部に略１ｃｍの穴をあけ、そこに先端を尖らせたイリジウム棒を入れ、先端部をＮｉメルト液面にひたし、イリジウム棒に縛った紐を炉の上方に設置したモータを用い、高速で巻き取った。炉内の垂直方向の温度分布を急勾配（５０°Ｃ／ｃｍ）とゆるい勾配（〜２０°Ｃ／ｃｍ）のものを比べたが、温度勾配がゆるい方が、細くて長いＮｉ繊維ができた。何度か繰り返し、集めたものをＴＥＭで確認した。下記の表１を参照されたい。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
次に、図１に示すように、ＳｍＣｏ磁石板を基板１０として使用し、金属繊維サンプル（Ｎｉ繊維）１２を基板にふりかけた。その後、銀ペーストをたらし、徐々に加熱し固化した。その後、ＴＥＭで調べたところ、基板に概垂直に立ったＮｉ繊維のあることを確認した。
【００４３】
基板に触媒金属繊維を概垂直に立て、かつ固定した。基板を、反応管１４の中央部におき、下記の育成条件で原料ガスを流し込んだ。
【００４４】
育成条件
・触媒金属繊維＝ニッケル
・基板のある中央部の温度：６５０℃
・原料ガス＝アセチレン＋水素（２：１混合比）
・磁性体基板に銀ペーストでＮｉファイバーをつけた
原料ガスは、上記条件の落ち着いた後、１分間、流して、反応管直上の栓を閉めた。冷却後取り出し、ＴＥＭで確認したところ、ニッケル繊維の周囲を埋め尽くすように（Ｎｉの地肌は確認できず）、マルチウォールのＣＮＴ（約５層〜６層）が確認された。
（実施例２〜４）
上記実施例１と同様にして、Ｎｉの代わりに、触媒金属繊維として、Ｆｅ（実施例２）、Ｍｎ（実施例３）、Ｃｏ（実施例４）を作製した。融点はそれぞれ、１５３６°Ｃ（Ｆｅ）、１２４８°Ｃ（Ｍｎ）、１４９５°Ｃ（Ｃｏ）である。酸化を防ぐため、雰囲気ガスとして窒素ガスを使用した。それぞれの融液面上で温度勾配がおよそ２０°Ｃ／ｃｍになるように周囲のホットゾーンの構成を工夫した。１５０ｃｍ／秒程度で何度か引き上げたところ、それぞれ、最も細いところで、２０ｎｍ径（Ｆｅ）、２０ｎｍ径（Ｍｎ）、３０ｎｍ径（Ｃｏ）が得られた。
【００４５】
ＣＶＤ後に、金属繊維をＴＥＭ観察したところ、各金属繊維の周囲を埋め尽くすように（金属繊維の地肌は確認できず）、マルチウォールのＣＮＴ（約５層〜６層）が確認された。
（実施例５）
実施例１で得られた内柱ニッケルのＣＮＴを、希硝酸に１０分浸漬し、内柱ニッケル繊維を溶解した。ＴＥＭで確認したところ、ＣＮＴの内部がほぼ溶けて中空になっているのを確認した。
（実施例６、比較例１）
上記実施例５で作製した中空ＣＮＴを鉄に混ぜて線状に引き、０．０１ｍｍ径、１０００ｍｍ長の線状にした（実施例６）。このとき、ＣＮＴの平均長は、約１０ｃｍ長程度と思われる。ＣＮＴの混入比は、体積比で約１％程度である。同時に、上記ファイバーを混入させない同サイズの鉄線を作った（比較例１）。両者の引っ張り強度を比較した。約１％混入させるだけで、１０倍の引っ張り強度が得られた。
【００４６】
未混入線（比較例１）：引っ張り強度；約０．１ＧＰａ
混入線（実施例６）  ：引っ張り強度；約１ＧＰａ
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０    基板
１２    金属繊維サンプル
１４    反応管
【図１】
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