(57)【要約】【課題】表面抵抗の小さい導電性組成物及び導電性塗料を開発する。【解決手段】スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーと導電性金属酸化物粒子を含有する表面抵抗が１０5（Ω）以下の導電性組成物及び当該導電性組成物を含有する導電性塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー及び導電性金属酸化物粒子を含有する表面抵抗が１０5（Ω）以下の導電性組成物。
【請求項２】
スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー及び導電性金属酸化物粒子を含有する表面抵抗が１０5（Ω）以下の導電性組成物を主成分とする導電性塗料。
【請求項３】
スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー及び導電性金属酸化物粒子を溶媒中に分散せしめ塗料化することを特徴とする表面抵抗が１０5（Ω）以下の導電性塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー及び導電性金属酸化物粒子を含有する新規な導電性組成物及び導電性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性塗料あるいは導電性組成物に用いられる導電性材料には、導電性ポリマーもしくは導電性金属、それらの合金あるいは金属酸化物などの導電性粒子が用いられる。
導電性ポリマーは、導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散させ、塗料として用いられるが導電性が劣るために使用が制限される。
【０００３】
一方、導電性粒子は、導電性ポリマーと同様に導電性粒子を溶媒に分散させて塗料化されるが、その分散させて塗料化する際に、分散性の安定化のために水溶性樹脂あるいは界面活性剤などの分散安定剤を使用するのが通常である。例えば、導電性錫含有酸化インジウム微粉末、塗料バインダー及び溶媒を含む導電性塗料に分散安定剤としてノニオン系界面活性剤を添加した透明導電性塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、Ａｇ、Ｒｕの金属微粒子と分散安定剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂を使用した導電膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、特許文献３には、シリコーンオイルで表面処理した酸化錫微粉末をジメチルシロキシ・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムに混合した導電性シリコーンゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートの体積固有抵抗は５×１０5〜１０6（Ω・ｃｍ）であったと報告されている。体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）は、表面抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）で計算されるので、こうして製造される導電性ポリマーを厚み１μｍの塗膜とした場合には、表面抵抗は５×１０9〜１０10（Ω）と算出され導電性が十分とはいえない。
このように、導電性粒子の分散には、導電性の小さい界面活性剤や水溶性樹脂等の分散安定剤が使用されているため、その塗料や組成物における導電性が不十分なものとなっている。
【０００５】
非特許文献１では、ポリピロールと酸化インジウムにスズをドープした粒子（ＩＴＯ粒子）とからなる組成物をジメチルホルムアミドに分散した塗料からなる被膜の表面抵抗は、一番良い条件でも１０6（Ω）であったとされている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７８８６号公報
【特許文献３】特開平２００１−６４３２号公報
【非特許文献１】「コンバーテック」２００３年（８）Ｐ．７３〜７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面抵抗が１０5（Ω）以下の被膜を実現できる導電性組成物、及びその組成物を含有する導電性塗料を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーと導電性金属酸化物粒子を複合化することにより、表面抵抗が１０5（Ω）以下の被膜を形成することができる導電性組成物の開発に成功した。
すなわち、本発明は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー及び導電性金属酸化物粒子を含有する表面抵抗が１０5（Ω）以下の導電性組成物及び当該導電性組成物を含有する導電性塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーと導電性金属酸化物粒子との複合物を含有する導電性組成物は、膜厚１μｍで表面抵抗が１０5（Ω）以下の極めて高い導電性の被膜を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるスルホン酸基及び／又はガルボキシル基を有する導電性ポリマーとしては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報等に記載されている各種の導電性ポリマーを使用することができる。
【００１１】
具体的には、無置換または置換基を有するフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フレリン、カルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマー、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基で置換されたアルキル基もしくはエーテル結合を含むアルキル基を有する導電性ポリマーが例示される。
【００１２】
これらの導電性ポリマーとしては、表面抵抗を１０5（Ω）以下の被膜を得るために、表面抵抗が、１０3〜１０10（Ω）のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーが好ましい。特に好ましい導電性ポリマーは、下記部分構造式（１）で表されるポリマーである。
【００１３】
【化１】
2005325303.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は、同一又は異なって、スルホン酸基、カルボキシル基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基を示し、Ｒ2は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群から選ばれた基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは３以上の数を示す。）
【００１５】
本発明で使用する導電性金属酸化物粒子としては、体積抵抗が１０2（Ω・ｃｍ）である金属酸化物が好ましい。具体的には、酸化インジウムにスズをドープした物（ＩＴＯ）、酸化スズにアニチモンをドープした（ＡＴＯ）などが例示される。粒子形状は特に限定されず、球状、針状、扁平状等が例示される。
導電性金属酸化物粒子の大きさ（球相当直径）は、限定はないが、導電性組成物の表面抵抗をなるべく小さくすること、又、組成物表面を平滑にする等の観点で、０．１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
導電性金属酸化物粒子を溶媒中に分散させる場合、分散安定剤として、界面活性剤が多く使用されるが、界面活性剤は導電性が劣り、導電性の阻害となる場合がある。本発明で使用するスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーは導電性に優れているとともに、界面活性作用を有しているので、これとは別に他の界面活性剤を添加する必要がない優位点がある。スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーの界面活性作用は、スルホン酸基やカルボキシル基が、導電性金属酸化物の表面に配位することで発現するものと考えられる。但し、本発明は界面活性剤の使用を制限するものではなく、目的とする用途によっては、界面活性剤を併用してもよい。
【００１７】
分散媒として用いる溶媒は、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
また、本発明の導電性塗料には、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤、架橋剤、界面活性剤、粒子表面改質剤、バインダー成分、ラテックス、エマルジョンなどの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
本発明の導電性塗料は、基材面上に塗布し、溶媒を除去することで、本発明の導電性組成物からなる被膜が形成される。導電性塗料は、目的に応じて、面の全領域に塗布してもよいし、点（ドット）、線、或はそれら任意に組み合わせたパターン状に塗布される。また、導電性塗料の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法など公知方法が適用される。
【００１９】
本発明の導電性塗料を塗布することができる基材は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、紙、合成紙等の各種高分子材料、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス等の金属材料、ガラス、石英ガラス、シリコン等の無機材料などである。これらの基材に、各種塗料、感光樹脂、レジスト等がコーティングされているものも基材として使用できる。またこれら基材の形状は特に限定されず、各種形状の成形品、シート状物、フィルム状物等いずれでもよい。
【００２０】
導電性塗料の塗布は、これらの基材の製造工程、例えば一軸延伸、ニ軸延伸、成形加工、エンボス加工等の工程前、又は工程中、又は工程後の何れの工程で行ってもよい。
溶媒の除去は、導電性塗料を基材に塗布した後、常温で放置、又は加熱処理を行うことにより行われる。加熱温度としては、基材の耐熱性にも依るが、３０℃〜５００℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
１）表面抵抗（Ω）の測定：アドバンテスト社製のデジタル抵抗計（Ｒ８３４０）を使用して測定した。
２）膜厚の測定：電子顕微鏡写真で断面を観察し、導電性組成物の膜厚を３点で厚みを測定して、その平均値を膜厚とした。
【００２２】
［製造例１］ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏＬを２５℃で４ｍｏＬ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソニ硫酸アンモニム１００ｍｍｏＬの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後に反応生成物をろ過洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー１ｇを水６ｇとイソプロピルアルコール３ｇからなる混合溶媒に溶解後、１０ｃｍ角のガラス基板（厚み２ｍｍ）にスピンコーティング方法により塗布した。塗布後、１８０℃で３０分間乾燥を行った。塗布後の導電性組成物の厚みは約１μｍであり、表面抵抗は１．５×１０7（Ω）であった。
【００２３】
［実施例１］
水１２ｇとイソプロピルアルコール８ｇからなる混合溶媒に、製造例１に示した導電性ポリマー０．２ｇを溶解させた。この液に導電性金属酸化物粒子として、ＩＴＯ粒子（酸化インジウムにスズをドープしたもの）を２ｇ加えた。使用したＩＴＯ粒子は平均粒子径（直径）が３０ｎｍで、体積抵抗が１．０×１０1（Ω・ｃｍ）である。この混合液をビーズミルで混合し、導電性塗料を得た。ビーズミルの粒子媒体として直径０．３ｍｍのジルコニア粒子を使用した。この導電性塗料を１０ｃｍ角のガラス基板（厚み２ｍｍ）にスピンコーティング方法により塗布した。塗布後、１８０℃で３０分間乾燥を行った。塗布後の導電性組成物の厚みは約１μｍであり、表面抵抗は２．８×１０4（Ω）であった。
【００２４】
［実施例２］
基板をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板（厚み２ｍｍ）とし、乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同じ操作を実施した。塗布後の導電性組成物の厚みは約１μｍであり、表面抵抗は３．８×１０4（Ω）であった。
【００２５】
［実施例３］
基板をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板（厚み２ｍｍ）とし、乾燥温度を９０℃とした以外は実施例１と同じ操作を実施した。塗布後の導電性組成物の厚みは約１μｍであり、表面抵抗は３．０×１０4（Ω）であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明したように、本発明の導電性組成物は、導電剤、帯電防止剤、電磁波シールド剤等として利用される。特に、塗布という簡単な操作により種々の基板の表面に抵抗の小さい導電性皮膜を形成することができ、導電性、帯電防止性、電磁波シールド性等の機能付与が可能となる。したがって、本発明の導電性組成物は、各種帯電防止剤、電子線リソグラフィー時の帯電防止剤、コンデンサー、電池、電磁波シールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食材、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離型フィルム、ヒートシールテープ、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ等広い分野での利用が期待させる。