(57)【要約】【課題】  粒径が可視光の波長以下である応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施して、高分子材料に均一に分散させることを可能にすることにより、可視光域で透明なものとした応力発光性複合材料、表面処理により耐水性を付与した応力発光性無機粒子、およびそれらの生産方法と、それらの代表的な利用方法とを提供する。【解決手段】  本発明にかかる応力発光性複合材料は、応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料であって、上記応力発光性無機粒子が、粒径が可視光の波長以下となっているとともに、表面処理を施したものとなっており、これにより、可視光域で透明な応力発光性複合材料を得ることができる。また、上記応力発光性無機粒子に表面処理を施すことにより、応力発光性無機粒子に耐水性を付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料であって、
上記応力発光性無機粒子は、粒径が可視光の波長以下となっているとともに、表面処理を施したものとなっており、
さらに、可視光域で透明であることを特徴とする応力発光性複合材料。
【請求項２】
機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料であって、
上記応力発光性無機粒子が、粒径が可視光の波長以下であるとともに、表面処理を施して耐水性を付与したものとなっており、
さらに、可視光域で透明であることを特徴とする請求項１に記載の応力発光性複合材料。
【請求項３】
上記応力発光性無機粒子は、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて表面処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載の応力発光性複合材料。
【請求項４】
上記酸性基が、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項３に記載の応力発光性複合材料。
【請求項５】
上記応力発光性無機粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の応力発光性複合材料。
【請求項６】
機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料の生産方法であって、
粒径が可視光の波長以下の応力発光性無機粒子に表面処理を施す表面処理工程と、
当該表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料とを複合させる複合工程とを含むことを特徴とする応力発光性複合材料の生産方法。
【請求項７】
上記表面処理工程では、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて表面処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の応力発光性複合材料の生産方法。
【請求項８】
上記酸性基が、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項７に記載の応力発光性複合材料の生産方法。
【請求項９】
上記応力発光性無機粒子として、粒径が２００ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の応力発光性複合材料の生産方法。
【請求項１０】
上記複合工程には、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料を超音波処理する工程、または、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料を溶融混練する工程を含むことを特徴とする請求項６ないし９の何れか１項に記載の応力発光性複合材料の生産方法。
【請求項１１】
機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子であって、
表面処理を施すことによって耐水性を付与したことを特徴とする応力発光性無機粒子。
【請求項１２】
上記表面処理が、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて施されていることを特徴とする請求項１１に記載の応力発光性無機粒子。
【請求項１３】
上記酸性基が、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１２に記載の応力発光性無機粒子。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の応力発光性無機粒子を含むことを特徴とする塗料。
【請求項１５】
上記塗料が水性塗料であることを特徴とする請求項１４に記載の塗料。
【請求項１６】
請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の応力発光性無機粒子を含むことを特徴とする表面被覆材料。
【請求項１７】
応力発光性無機粒子に表面処理を施すことによって、耐水性を付与した応力発光性無機粒子を生産する方法。
【請求項１８】
上記表面処理が、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて施されていることを特徴とする請求項１７に記載の応力発光性無機粒子を生産する方法。
【請求項１９】
上記酸性基が、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１８に記載の応力発光性無機粒子を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径が可視光の波長以下である応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施して、高分子材料に均一に分散させることを可能にすることにより、可視光域で透明なものとした応力発光性複合材料、表面処理により耐水性を付与した応力発光性無機粒子、およびそれらの生産方法と、それらの代表的な利用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、摩擦、剪断力、衝撃力、振動等の機械的作用を加えることにより発光させる応力発光材料が種々提案されている。例えば、本発明者らは、荷重を印加したときに、可視光域に強く発光する高輝度応力発光材料を提案している。（特許文献１〜７）。具体的には、（ａ）ウルツ鉱型構造の無機圧電性酸化物、硫化物、炭化物および窒化物の１種類以上からなる母体材料に、機械的エネルギーで生じた母体内の電界によってその原子を構成する電子が励起された後、安定状態に戻る時に発光する希土類または遷移金属の１種類以上の発光中心を全体量に対して０．０１〜２０ｗｔ％まで添加した粉末無機材料およびバルク無機材料（特許文献１参照）や、（ｂ）ＭＮ2Ｏ4で表される化合物（ただし、式中ＭおよびＮはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群、およびＧａ、Ａｌの群からそれぞれ選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素である。）で構成される酸化物を母体材料とする応力発光材料（特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００３】
また、本発明者らは、母体物質を形成するための原料成分および発光中心を形成するための原料成分を溶媒に溶かして溶液を調製し、この溶液を還元雰囲気下で霧化したのち、加熱して球状結晶粒子を形成することにより、母体物質中に発光中心が均一に分散して含まれた高輝度の発光材料を得ることを特徴とする球状粒子の製造方法についても提案している（特許文献２〜９）。
【０００４】
応力発光性を示す粒子を高分子材料中に分散させた複合材料については、例えば特許文献８、９では、エポキシ樹脂との複合材料および当該複合材料の塗布膜とで作製した試験片に圧縮、引張、摩擦、ねじり等の機械的な作用を印加することによって応力発光性を評価している。その他に、応力発光性を示すユーロピウム添加アルミン酸ストロンチウムを、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコーン化合物および有機圧電材料と複合化させることが提案されている（特許文献１０、１１）。
【０００５】
また、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系接着剤に粉末状応力発光材料を混合したものについても提案がなされている（特許文献１２）。
【０００６】
一方、応力発光性無機粒子は、一般に水に弱く、水によって結晶構造が崩壊し、発光性が失われるという欠点を有する。
【特許文献１】特開平１１−１１６９４６号公報（公開日：平成１１（１９９９）年４月２７日）
【特許文献２】特開２００２−１９４３４９号公報（公開日：平成１４（２００２）年７月１０日）
【特許文献３】特許第３５１１０８３号公報（公報発行日：平成１６（２００４）年３月２９日）
【特許文献４】特許第３４２１７３６号公報（公報発行日：平成１５（２００３）年６月３０日）
【特許文献５】特許第３２７３３１７号公報（公報発行日：平成１４（２００２）年４月８日）
【特許文献６】特許第３１３６３４０号公報（公報発行日：平成１３（２００１）年２月１９日）
【特許文献７】特許第３１３６３３８号公報（公報発行日：平成１３（２００１）年２月１９日）
【特許文献８】Ｗ０３／０４５８４２Ａ１号公報（国際公開日：２００３年６月５日）
【特許文献９】特開２００３−２９２９４９号公報（公開日：平成１５（２００３）年１０月１５日）
【特許文献１０】特開２００３−２５３２６１号公報（公開日：平成１５（２００３）年９月１０日）
【特許文献１１】特開２００４−７１５１１号公報（公開日：平成１６（２００４）年３月４日）
【特許文献１２】特開２００３−１４０５６９号公報（公開日：平成１５（２００３）年５月１６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、応力発光材料を高分子中に分散させた複合材料について、いくつかの例が知られている。しかしながら、これら従来の技術による複合材料は、応力発光性を示す無機粒子を、マトリックスとなる高分子材料中に機械的に混合したものであるため、たとえ粒径が１００ｎｍ以下の無機粒子を用いたとしても、粒子の凝集が避けられない。その結果、高分子相と無機粒子相が相分離し、分散相である無機粒子相の大きさが可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）よりも大きなものになってしまう。一般に、屈折率の異なる異種材料が混合された材料系においては、分散相の大きさが可視光の波長以上であった場合、入射する可視光が強く散乱されるため、巨視的には可視域で不透明な材料となる。すなわち、従来の応力発光性無機粒子と高分子材料との複合材料においては、発せられた光が、材料内部で散乱されるため、材料外に効率的に光を取り出すことができず、結果として材料表面での発光しか観察できない、という欠点があった。また、応力発光性無機粒子への耐水性付与については、これまでのところ提案されている技術はない。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径が可視光の波長以下である応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施して、高分子材料に均一に分散させることを可能にすることにより、可視光域で透明なものとした応力発光性複合材料、表面処理により耐水性を付与した応力発光性無機粒子、およびそれらの生産方法と、それらの代表的な利用方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、可視光の波長以下の粒径を持つ応力発光性無機粒子の表面に、マトリックスとなる高分子と高い親和性を示すよう表面処理を施し、当該表面処理を施した応力発光性無機粒子を高分子と混合することによって、有機相と無機相が均一に混合し、分散相の大きさが可視光の波長以下となって巨視的に透明な材料が得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる応力発光性複合材料は、機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料であって、上記応力発光性無機粒子が、粒径が可視光の波長以下となっているとともに、表面処理を施したものとなっており、さらに、可視光域で透明であることを特徴とする。これにより、応力発光性無機粒子と高分子とを均一に混合できるため、無機粒子の凝集を防ぐことができ、分散相の大きさを可視光の波長以下とし、巨視的に透明な材料とすることができる。また、上記応力発光性無機粒子は、粒径が可視光の波長以下であるとともに、表面処理を施して耐水性を付与したものとなっていてもよい。これにより、応力発光性複合材料を巨視的に透明な材料とすることができるとともに、耐水性が向上するため水中でも発光性を保つことができる。
【００１１】
また、上記応力発光性無機粒子は、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて表面処理が施されていることを特徴とする。さらに、上記酸性基は、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることが好ましい。
【００１２】
上記応力発光性無機粒子の粒径は、可視光の波長以下であればよいが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記粒径が可視光の波長以下であれば、応力発光性無機粒子と高分子とを均一に混合したときに、応力発光性複合材料を可視光域で透明とすることが可能となる。
【００１３】
本発明にかかる応力発光性複合材料の生産方法は、機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料の生産方法であって、粒径が可視光の波長以下の応力発光性無機粒子に表面処理を施す表面処理工程と、当該表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料とを複合させる複合工程とを含むことを特徴とする。これにより、有機相と無機相が均一に混合し、分散相の大きさが可視光の波長以下となって巨視的に透明な材料を得ることができる。
【００１４】
上記表面処理工程では、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて表面処理を行うことを特徴とし、上記酸性基は、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１５】
上記応力発光性無機粒子の粒径は、可視光の波長以下であればよいが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記複合工程には、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料を超音波処理する工程、または、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料を溶融混練する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明にかかる応力発光性無機粒子は、機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子であって、表面処理を施すことによって耐水性を付与したことを特徴とする。これにより、応力発光性無機粒子の欠点である耐水性の弱さを克服でき、結晶構造の崩壊や、発光性の喪失を防ぐことができる。
【００１８】
上記表面処理は、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて施されていることを特徴とする。また、上記酸性基は、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることが好ましい。
【００１９】
本発明にかかる塗料は、本発明にかかる耐水性を付与した応力発光性無機粒子を含むことを特徴とする。また、上記塗料は水性塗料であることが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる表面被覆材料は、本発明にかかる耐水性を付与した応力発光性無機粒子を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明にかかる耐水性を付与した応力発光性無機粒子を生産する方法は、応力発光性無機粒子に表面処理を施すことを特徴とする。
【００２２】
また、上記表面処理は、酸性基またはそのエステルを含む化合物を用いて施されていることを特徴とする。また、上記酸性基は、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明では、可視光の波長以下の粒径を持つ応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施して、高分子と均一に混合することを可能にしている。これにより、応力発光性無機粒子の凝集を防ぐとともに、分散相の大きさを可視光の波長以下とし、巨視的に透明な材料とすることを可能とした。それゆえ、本発明にかかる応力発光性無機粒子と高分子材料の複合体は、応力が加わったときの発光をすべて効率的に取り出すことができ、材料の性能を十分に発揮することができるという効果を奏する。
【００２４】
また、本発明では、応力発光性無機粒子に表面処理を施すことにより、耐水性を大幅に向上できることを見出した。これにより、水による応力発光性無機粒子の結晶構造の崩壊や発光性の喪失を防ぐことができる。それゆえ、本発明にかかる耐水性を付与した応力発光性無機粒子を含む塗料や表面被覆材料は、対象に塗布するだけで、その対象に生じる二次元的な応力分布を可視化することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２６】
本実施の形態では、本発明にかかる応力発光性複合材料、その生産方法、耐水性を付与した応力発光性無機粒子、その生産方法、本発明の利用の順に詳細に説明する。なお、以下の説明では、耐水性を付与した応力発光性無機粒子を「耐水性応力発光性無機粒子」と称するものとする。
（１）応力発光性複合材料
本発明にかかる応力発光性複合材料は、機械的作用を加えることにより発光する応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料であって、上記応力発光性無機粒子が、粒径が可視光の波長以下であるとともに、表面処理を施したものとなっており、さらに、可視光域で透明なものである。上記応力発光性複合材料は、応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む必要があるが、応力発光性複合材料の透明性を損なわない限り、他の添加物を含んでも構わない。ここで、「他の添加物」としては、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、抗菌・防黴剤、充填剤、強化剤、導電性フィラー、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００２７】
続いて、本発明にかかる応力発光性複合材料の原料としての応力発光性無機粒子、マトリックスとなる高分子材料、並びに上記応力発光性無機粒子の表面処理について説明する。
【００２８】
＜応力発光性複合材料の原料としての応力発光性無機粒子＞
本発明では、摩擦、剪断力、衝撃力、振動等の機械的作用を加えて内部に応力を生じさせることにより可視光域で発光する応力発光性無機粒子を、可視光の波長以下の粒径としたものを用いる。ここで、応力発光性無機粒子とは、無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含むものである。上記応力発光性無機粒子の組成は、外部から印加された荷重により発生する応力の大きさに比例して発光強度が増大するものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機母体材料としては、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等を用いることができる。このうち、酸化物としては、化学式ｘＭＯ・ｙＱ２Ｏ３・ｚＧＯ２で表される材料が好ましい（Ｍは、Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ，およびＺｎのうちいずれか１種であり、ＱはＡｌ，Ｇａ，Ｙ，およびＩｎのうちいずれか１種であり、Ｇは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，およびＳｎのうちいずれか１種である）。なお、Ｍ，Ｑ，Ｇは部分的に１種以上の金属イオンに置換可能である。また、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数である。上記硫化物の具体例としては、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＭｎＳ，ＭｏＳ３、ＭｎＳ２等を挙げることができる。また、上記窒化物の具体例としては、ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＴａＮ等を挙げることができ、上記炭化物の具体例としては、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＢＣ等を挙げることができる。これらの無機母体材料のうち、特にアルミン酸塩、硫化亜鉛を好適に用いることができる。
【００２９】
また、上記応力発光性無機粒子は、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥を持つ物質を母体物質とすることが好ましい。さらに、上記の母体物質中に、希土類金属イオンおよび希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含んでいてもよい。なお、非化学量論的組成とは、化学量論的化学組成式から逸脱する化学組成式を有する組成のことを指す。
【００３０】
発光中心の中心イオンとして選ばれる希土類金属イオンの例としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のイオンを挙げることができる。一方、発光中心の中心イオンとして選ばれる遷移金属の例としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等のイオンを挙げることができる。
【００３１】
上記のように発光中心の中心イオンを母体材料に含ませることにより、応力発光性無機粒子の発光強度を高めることができ、その結果、応力発光性複合材料の発光強度を高めることができる。特に、母体材料をＳｒＡｌ２Ｏ４とし、発光中心の中心イオンとしてＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ等の希土類金属イオンを含ませた場合、応力発光性複合材料に応力を付与した場合において、強い発光強度にて応力発光性複合材料を発光させることができる。
【００３２】
なお、これらの応力発光性無機粒子は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
応力発光性複合材料を可視光域で透明なものとするためには、原料として用いる応力発光性無機粒子の粒径を可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）以下とする必要がある。応力発光性無機粒子と高分子材料とは屈折率が異なるため、粒径が可視光の波長より大きいと、マトリックスとなる高分子材料中に均一に分散させても、界面で透過光の散乱が起こり、複合材料は可視光域で不透明となってしまう。なお、上記粒径は可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）以下であればよいが、できるだけ小さいことが本発明にとっては好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記粒径が小さいほど、応力発光性無機粒子を高分子材料中に均一に分散させた場合、可視光域でより透明な材料とすることができる。
【００３４】
応力発光性無機粒子の粒径を可視光の波長以下とする方法としては、公知の粉砕および分級を行う方法、あるいは、母体物質を形成するための原料成分及び発光中心を形成するための原料成分を溶媒に溶かして溶液を調製し、この溶液を還元雰囲気中で霧化したのち、加熱して単結晶球状粒子を形成させる方法（特許文献８、９参照）等、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３５】
＜マトリックスとなる高分子材料＞
本発明で用いるマトリックスとなる高分子材料としては、可視光域で透明に成形することが可能な高分子材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー等を用いることができる。また、これらの高分子材料には、材料の透明性を損なわない限り、他の添加物を混合しても構わない。ここで、「他の添加物」としては、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、抗菌・防黴剤、充填剤、強化剤、導電性フィラー、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００３６】
＜応力発光性無機粒子の表面処理＞
応力発光性無機粒子は、マトリックスとなる高分子材料と親和性が低いため、応力発光性無機粒子の粒径を可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）以下としても、上記高分子材料と機械的に混合するだけでは、粒子が凝集して可視光の波長を超える大きさの凝集体となってしまうため、可視光域で透明な応力発光性複合材料を得ることはできない。本発明者らは、応力発光性複合材料を可視光域で透明なものとするために鋭意検討を行った結果、原料として用いる応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施す必要があることを見出した。表面処理を行うことにより、応力発光性無機粒子がマトリックスとなる高分子材料と高い親和性を示すようになるため、応力発光性無機粒子を高分子材料中に均一に分散することが容易となり、その結果、応力発光性複合材料を可視光域で透明なものとすることができる。また、このような表面処理を施すことにより、応力発光性無機粒子に耐水性を付与することができる。そのため、これを含む応力発光性複合材料に対しても耐水性を付与することが可能となる。
【００３７】
表面処理に用いる化合物（以下適宜「表面処理剤」という）としては、上記応力発光性無機粒子の表面と反応することができる官能基を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、酸性基またはそのエステルを含む化合物であることが好ましい。酸性基としては、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることがより好ましく、リン酸基であることがさらに好ましい。表面処理剤の分子量は特に限定されるものではなく、上記の官能基を有していればよい。また、官能基の数は、一つでもよく、複数有していてもよい。さらに、官能基の位置についても特に限定されるものではなく、側鎖に結合していてもよいし、末端に結合していてもよい。
【００３８】
表面処理の方法は、上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させることができるものであればよく、特に限定されるものではない。上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させる方法としては、例えば、上記表面処理剤を有機溶媒に溶解させ、当該溶液に上記応力発光性無機粒子を添加し、攪拌する方法を好適に用いることができる。
（２）応力発光性複合材料の生産方法
本発明にかかる応力発光性複合材料の生産方法は、応力発光性無機粒子と、高分子材料とを少なくとも含む応力発光性複合材料の生産方法であって、粒径が可視光の波長以下の応力発光性無機粒子に表面処理を施して耐水性を付与する表面処理工程と、当該表面処理を施した応力発光性無機粒子と高分子材料とを複合させる複合工程とを含む。
【００３９】
応力発光性無機粒子の組成としては、上記（１）で述べたのと同様に、外部から印加された荷重により発生する応力の大きさに比例して発光強度が増大するものであればよく、特に限定されるものではない。また、応力発光性無機粒子の粒径は、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）以下であればよいが、できるだけ小さいことが本発明にとっては好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。マトリックスとなる高分子材料については、上記（１）で述べたのと同様に、可視光域で透明に成形することが可能な高分子材料であれば特に限定されるものではない。また、表面処理剤としては、上記（１）で述べたのと同様に、応力発光性無機粒子の表面と反応することができる官能基を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、酸性基またはそのエステルを含む化合物であることが好ましい。酸性基としては、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることがより好ましく、リン酸基であることがさらに好ましい。
【００４０】
次に、本発明において必須工程である表面処理工程と、複合工程について説明する。
【００４１】
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させることができるものであればよく、特に限定されるものではない。上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させる方法としては、例えば、上記表面処理剤を有機溶媒に溶解させ、当該溶液に上記応力発光性無機粒子を添加し、攪拌する方法を好適に用いることができる。
【００４２】
＜複合工程＞
複合工程は、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子をマトリックスとなる高分子材料に均一に分散することができるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、高分子材料を有機溶媒に溶解し、当該溶液に上記表面処理を施した応力発光性無機粒子を添加後、超音波処理する方法や、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子を高分子材料と溶融混練する方法等を好適に用いることができる。ここで、超音波処理の方法は、特に限定されるものではなく、市販の超音波洗浄機を用いて処理することが可能である。また、処理温度も特に限定されるものではないが、室温で処理することが好ましい。なお、ここでいう室温とは、一般的な室温の範囲内を指し、より具体的には、１５〜２５℃の範囲内を指すものとする。さらに、処理時間も特に限定されるものではない。また、溶融混練の方法も特に限定されるものではなく、上記表面処理を施した応力発光性無機粒子を高分子材料に均一に分散させることができるものであれば構わない。
【００４３】
本発明にかかる生産方法は、上記表面処理工程と上記複合工程を含むことを要するが、応力発光性複合材料の透明性を損なわない限り、他の工程を含んでいても構わない。具体的には、得られた応力発光性複合材料をホットプレスしてフィルム状にする工程等が挙げられる。
（３）耐水性応力発光性無機粒子
本発明にかかる耐水性応力発光性無機粒子は、原料となる応力発光性無機粒子に上記（１）で述べたのと同様の表面処理を施すことによって得られる。上記応力発光性無機粒子の組成は、上記（１）で述べたのと同様に、外部から印加された荷重により発生する応力の大きさに比例して発光強度が増大するものであればよく、特に限定されるものではない。本発明においては、上記応力発光性無機粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、上記表面処理を施すことにより、粒径に関わらず、応力発光性無機粒子に耐水性を付与することができる。もちろん、粒径が可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）以下であれば、上記応力発光性複合材料の原料として好適に用いることができ、上記応力発光複合材料に耐水性を付与することが可能となる。
【００４４】
表面処理剤としては、上記（１）で述べたのと同様に、応力発光性無機粒子の表面と反応することができる官能基を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、酸性基またはそのエステルを含む化合物であることが好ましい。酸性基としては、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることがより好ましく、リン酸基であることがさらに好ましい。また、表面処理の方法は、上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させることができるものであればよく、特に限定されるものではない。上記の表面処理剤を応力発光性無機粒子と反応させる方法としては、例えば、上記表面処理剤を有機溶媒に溶解させ、当該溶液に上記応力発光性無機粒子を添加し、攪拌する方法を好適に用いることができる。
【００４５】
本発明にかかる耐水性応力発光性無機粒子は、水に弱いという応力発光性無機粒子の欠点を克服したものであり、これにより、応力発光性無機粒子の結晶構造の崩壊や、発光性の喪失を防ぐことができる。
（４）耐水性応力発光性無機粒子の生産方法
本発明にかかる耐水性応力発光性無機粒子の生産方法は、応力発光性無機粒子に上記（１）で述べたのと同様の表面処理を施すことによって行われる。原料となる応力発光性無機粒子の組成は、上記（１）で述べたのと同様に、外部から印加された荷重により発生する応力の大きさに比例して発光強度が増大するものであればよく、特に限定されるものではない。本発明においては、上記応力発光性無機粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、上記表面処理を施すことにより、粒径に関わらず、応力発光性無機粒子に耐水性を付与することができる。さらに、表面処理剤としては、上記（１）で述べたのと同様に、応力発光性無機粒子の表面と反応することができる官能基を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、酸性基またはそのエステルを含む化合物であることが好ましい。酸性基としては、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、およびシラノール基の少なくとも何れかであることがより好ましく、リン酸基であることがさらに好ましい。
（５）本発明の利用（有用性）
本発明の利用としては、特に限定されるものではなく、上記応力発光性複合材料等を用いて応力発光を行うあらゆる分野に利用することができる。
【００４６】
本発明にかかる応力発光性複合材料は、粒径が可視光域の波長以下の応力発光性無機粒子に適切な表面処理を施すことによって、上記応力発光性無機粒子をマトリックスとなる高分子材料に均一に分散させることを可能にし、その結果、得られる応力発光性複合材料を可視光域で透明にできることを初めて見出したものである。それゆえ、応力発光性複合材料が発した光を材料外に効率よく取り出すことができるため、高輝度の塗料、表面被覆材料、インク、発光素子、蓄光材料などの作製に使用することができる。
【００４７】
また、本発明にかかる耐水性応力発光性無機粒子は、従来の応力発光性無機粒子では得ることができなかった大幅な耐水性を有するものである。それゆえ、上記耐水性応力発光性無機粒子は、塗料の原料等として利用することができ、特に、水性塗料の原料として好適に利用することができる。上記耐水性応力発光性無機粒子を含む塗料は、対象に塗布するだけで、その対象に生じる二次元的な応力分布を可視化することができるため、高輝度の新規塗料として有用性は非常に高いといえる。また、上記耐水性応力発光性無機粒子は、表面被覆材料の原料として利用することができる。例えば、上記耐水性応力発光性無機粒子を含む表面被覆材料で粉体をコーティングすることにより、粉体と他の成分が共存した場合に、粉体による他の成分の劣化を防ぐことができる。
【００４８】
なお、ここで塗料とは、物体の表面の保護、外観・形状の変化、その他を目的として用いる材料の一種である。また、表面被覆剤とは、材料を覆う外層となりうるものであればよく、塗料に限られるものではない。
【実施例】
【００４９】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例においては、応力発光性無機粒子として、粒径５０ｎｍのユーロピウム添加アルミン酸ストロンチウム（以下ＳＡＯ：Ｅと称する）を用いた。上記ＳＡＯ：Ｅは、特許文献８に記載の方法に従って調製した。まず、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．００４９５モル、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１モル、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ）０．００００５モルを蒸留水７５ｍｌとエチルアルコール２５ｍｌとの混合物に加え、さらに界面活性剤０．５ｇを添加して混合することにより均一な原料溶液を調製した。次に、自動溶液輸送ポンプにより４０℃に保った原料溶液をマイクロサイズ噴霧選別器（孔径サイズ０．０５ｍｍ）に供給しながら、圧縮酸素を毎分３リットルの速度で流し、霧化させた。生成した霧状粒子を最高温度１３００℃の電気炉に通して、乾燥、焼成し、得られた粉体をまず通常の収集器に通した後、上記ＳＡＯ：Ｅを静電粒子収集器で捕集した。
【００５０】
［実施例１：リン酸基を有する低分子化合物による表面処理およびポリメチルメタクリレートとの複合材料の合成１］
表面処理剤として、リン酸基を有する低分子化合物である（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート（商品名：ＪＰＡ−５１４，城北化学工業（株）製））を用いた。ＪＰＡ−５１４（０．５ｇ）を水／エタノール混合溶媒（８ｇ＋２ｇ）に溶解し、ＳＡＯ：Ｅ（０．１ｇ）を加えて、６０℃で１時間攪拌した。その後、粒子を遠心分離し、エタノールで洗浄することにより、表面修飾ＳＡＯ：Ｅ１を得た。
【００５１】
ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと称する）（１ｇ）をトルエン（１０ｇ）に溶解し、表面修飾ＳＡＯ：Ｅ１（０．０５ｇ）を加え、超音波処理後、ガラス板上にキャストし、トルエンを揮発させてフィルムを得た。なお、超音波処理は、超音波洗浄機（商品名：ＵＳ−２、発振周波数３８ｋＨｚ、（株）エスエヌディ社製）を用いて、室温で５分間行った。
【００５２】
［実施例２：リン酸基を有する低分子化合物による表面処理およびＰＭＭＡとの複合材料の合成２］
ＰＭＭＡ（１ｇ）と表面修飾ＳＡＯ：Ｅ１（０．０５ｇ）を、小型二軸混練機（商品名：MiniLab、ThermoHaake（株）製）を用いて、２２０℃、異方向回転、回転速度６０ｒｐｍで５分間溶融混練した。次に、得られたペレットを厚さ０．２ｍｍのテフロン（登録商標）シート２枚に挟み、小型加熱プレス（加圧盤寸法：１６０ｍｍ×１６０ｍｍ、（株）井元製作所製）を用いて、１６０℃、１０ＭＰａで１分間保持してホットプレスし、フィルムを得た。
【００５３】
［実施例３：リン酸基を側鎖に有する高分子化合物による表面処理およびＰＭＭＡとの複合材料の合成３］
メチルメタクリレート（０．９ｇ、９ｍｍｏｌ）、ＪＰＡ−５１４（０．２１ｇ、１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０３ｇ）をトルエン（８ｍｌ）に溶解し、７０℃で１８時間加熱して、側鎖にリン酸基を有する高分子化合物１を合成した。次に、上記高分子化合物１（０．５ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｇ）に溶解し、ＳＡＯ：Ｅ（０．０５ｇ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、粒子を遠心分離し、エタノールで洗浄することにより、表面修飾ＳＡＯ：Ｅ２を得た。
【００５４】
ＰＭＭＡ（１ｇ）をトルエン（１０ｇ）に溶解し、表面修飾ＳＡＯ：Ｅ２（０．０５ｇ）を加え、超音波処理後、ガラス板上にキャストし、トルエンを揮発させてフィルムを得た。
【００５５】
［実施例４：リン酸基を側鎖に有する高分子化合物による表面処理およびＰＭＭＡとの複合材料の合成４］
ＰＭＭＡ（１ｇ）と上記高分子化合物１（０．０５ｇ）を小型二軸混練機（商品名：MiniLab、ThermoHaake（株）製）を用いて、２２０℃、異方向回転、回転速度６０ｒｐｍで５分間溶融混練した。次に、得られたペレットを厚さ０．２ｍｍのテフロン（登録商標）シート２枚に挟み、小型加熱プレス（加圧盤寸法：１６０ｍｍ×１６０ｍｍ、（株）井元製作所製）を用いて、１６０℃、１０ＭＰａで１分間保持してホットプレスし、フィルムを得た。
【００５６】
［実施例５：射出成形片の作製］
実施例２または実施例４において溶融混練して得られたペレットを、射出成形機（型式：ＬＭＭ１，アトラスエレクトリックデバイセズ（株）製）を用いて、２２０℃で処理し、５ｍｍ×２．５ｍｍ×５０ｍｍの成形片とした。
【００５７】
［比較例１］
ＰＭＭＡ（１ｇ）をトルエン（１０ｇ）に溶解し、表面修飾していないＳＡＯ：Ｅ（０．０５ｇ）を加え、超音波処理後、ガラス板上にキャストし、トルエンを揮発させてフィルムを得た。
【００５８】
［比較例２］
ＰＭＭＡ（１ｇ）と表面修飾していないＳＡＯ：Ｅ（０．０５ｇ）を混合し、１６０℃で溶融混練した。得られたペレットを１６０℃でホットプレスし、フィルムを得た。
【００５９】
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明にかかる応力発光性複合材料は、応力発光性無機粒子に表面処理を施すことにより、応力発光性無機粒子を高分子材料中に均一に分散させることを可能にし、その結果、応力発光性複合材料を可視光域で透明としたものである。それゆえ、本発明は、応力発光材料および／または応力発光体の製造等の素材産業に好適に用いることができる。また、本発明にかかる耐水性を付与した応力発光性無機粒子は、塗料や表面被覆剤としての利用が可能である。その他にも、各種電子部品や電子・光学機器の産業分野、安全管理分野や、計測分野、ロボット分野、玩具分野等、幅広い産業分野への応用が期待される。