(57)【要約】【課題】  本発明は、表面に、500℃以上の耐熱性を有し、絞りや折り曲げ等の加工が可能な無機-有機複合皮膜を有する表面処理金属及びその製造方法を提供する。 【解決手段】  主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面の少なくとも一部に有してなる表面処理金属、及びその製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面の少なくとも一部に有してなる表面処理金属。
【請求項２】
前記皮膜の有機基がフェニル基である請求項1に記載の表面処理金属。
【請求項３】
前記皮膜の有機成分が皮膜全体に対する質量割合で0.5%以上50%以下である請求項1又は2に記載の表面処理金属。
【請求項４】
前記皮膜の主骨格中又は側鎖の一方又は双方の結合中のエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方の占める割合がシロキサン結合に対する割合で0.01以上0.5以下である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属。
【請求項５】
前記皮膜中にCu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む請求項1記載の表面処理金属。
【請求項６】
さらにニッケル粒子又は酸化ニッケル粒子の一方又は双方を含む請求項5記載の表面処理金属。
【請求項７】
前記皮膜中にジルコニウムをケイ素に対するモル比でZr/Si=1/20〜2/3の範囲で含有する請求項1記載の表面処理金属。
【請求項８】
前記有機基として、炭素数1以上12以下のアルキル基を含有し、該アルキル基の一部がフルオロ置換体である請求項1記載の表面処理金属。
【請求項９】
前記金属が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、又はアルミニウム合金板である請求項1記載の表面処理金属。
【請求項１０】
エポキシ基を有するアルコキシシラン、炭素数1から12のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも1種のアルコキシシラン又はその加水分解物の1種以上を主成分とするコーティング液を金属表面の少なくとも一部に塗布、150℃以上の温度で焼き付けることを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング液に、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれた1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む請求項9記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１２】
請求項1〜9のいずれかに記載した表面処理金属を使用してなる二輪車又は四輪車用排気系部品。
【請求項１３】
請求項1〜9のいずれかに記載した表面処理金属を使用してなる家電製品の内外装部品。
【請求項１４】
主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面に有してなる家電製品の内外装部品。
【請求項１５】
主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜であって、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む皮膜を表面に有してなる二輪車又は四輪車用排気系部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に皮膜を有する表面処理金属であって、500℃以上の耐熱性と絞り加工や折り曲げ加工等が可能な表面処理金属及びその製造方法に関するものである。即ち、例えば、自動車や自動二輪車等の排気系部品として、また、加熱調理器具、空調機器、暖房機器用として好適に用いられる表面処理金属及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄に代表される金属材料は、熱的、化学的等の外乱要因から保護して耐久性を向上させ、また、美しい外観を得ることを目的として、塗装して使用されるのが一般的である。これらの塗装金属には、耐食性、耐汚染性、耐熱性等、種々の特性が必要とされているが、この内、特に耐熱性が必要とされる用途としては、自動車及び自動二輪車の排気系部品、加熱調理器具、空調機器、暖房機器等が挙げられ、これらは概ね300℃〜400℃の耐熱性、また、自動車等の排気系部品に対しては500℃以上の耐熱性が要求されている。
【０００３】
これらの用途に対して、所定の形状に加工した後に塗装を行うポストコートでは、コスト高となる場合が多く、また、大量生産にも向いていないため、予め塗装した後に加工を行うプレコート化する検討が行われてきた。ところが、プレコート法では、皮膜を形成した後に加工を行うこととなるため、塗膜に対しても厳しい加工性が必要とされており、例えば、薄板形状の鋼板では、試験材と同じ板厚の鋼板を2枚ないし4枚重ねたところに180°の折り曲げ加工を行う2T〜4Tレベルの屈曲性試験に対しても、ひび割れ、剥離が生じない加工性と、それに耐え得る下地金属との密着性が必要とされている。
【０００４】
耐熱プレコート鋼板用皮膜として知られているのはシリコーン樹脂であるが、シリコーン樹脂塗膜の耐熱性は、シリコーン樹脂に導入される有機基の種類や含有量によって大きく変化する。一般的には、有機基の含有量が多くなるほど皮膜は柔軟になり、加工性及び加工時の密着性に優れた皮膜となる。一方で、皮膜の耐熱性を高めるためには有機物の含有量を低減しなければならず、前述の加工性及び加工時の皮膜密着性が損なわれる結果となる。
【０００５】
シリコーン樹脂を使用し、耐熱性と加工性とを両立させた塗装鋼板としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基を付加したシリコーン樹脂を主成分とする塗料を用いたプレコート鋼板が知られている((特許文献1)、(特許文献2)、(特許文献3))。これらのシリコーン樹脂塗膜は、有機基比率が比較的高いため、プレコート鋼板として必要な加工性は有しているが、耐熱性が400℃以下と低い。また、有機基比率が比較的低いモノメチルシリコーン系の樹脂塗膜(特許文献4)では、十分な加工性が得られていない。
【０００６】
これを改善するための方法として、耐熱性が異なる2つの樹脂を組み合わせる方法(特許文献5)、メチルシリコーン樹脂と直鎖状メチルフェニルシリコーン樹脂とを複合した樹脂塗膜(特許文献6)が提案されている。また、(特許文献4)の塗膜の加工性を改善する試みとして、モノメチルシリコーン樹脂を主成分とし、イソシアネートとエポキシ樹脂を配合した塗料を用いる方法が開示されている(特許文献7)。しかしながら、前述したとおり、十分な耐熱性の確保と有機成分の導入による加工性の付与とは相反する課題であり、高いレベルで両者の特性を満足するものは得られていない。
【０００７】
また、一般的な傾向として、耐熱性の高い皮膜を形成する場合には、焼付け温度を高く設定しなければならず、また、焼付け温度を低下しようとした場合には、皮膜の耐熱温度も低くなる傾向にあり、この問題も耐熱性の高いプレコート鋼板を得るための障害となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭63-172640号公報
【特許文献２】特開平2-265742号公報
【特許文献３】特開平8-10701号公報
【特許文献４】特開平8-245922号公報
【特許文献５】特開2002-234109号公報
【特許文献６】特開2002-307606号公報
【特許文献７】特開2002-80974号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの課題を解決すべくなされたものであり、耐熱性と加工性、さらには加工時の密着性をそれぞれ高いレベルで満足するプレコート鋼板、具体的には500℃以上の耐熱性と2T〜4Tレベルの曲げ加工性を有するプレコート鋼板に代表される表面処理金属を得ることを目的としている。また、プレコート法に限らず、ポストコート法その他の方法によっても、上記の特性を満足する表面処理金属を得ることを目的とした。加えて、自動車及び自動二輪車の排気系部品等については黒色塗装が必要とされる場合があるが、これらの課題も解決し、上記特性を有する黒色塗装された表面処理金属を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、主骨格の主要結合として特定の結合を有し、ある種の有機成分を導入した無機-有機複合皮膜を形成した表面処理金属によって課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下のとおりである。
(1)  主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面の少なくとも一部に有してなる表面処理金属。
(2)  前記皮膜の有機基がフェニル基である(1)に記載の表面処理金属。
(3)  前記皮膜の有機成分が皮膜全体に対する質量割合で0.5%以上50%以下である(1)又は(2)に記載の表面処理金属。
(4)  前記皮膜の主骨格中又は側鎖の一方又は双方の結合中のエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方の占める割合がシロキサン結合に対する割合で0.01以上0.5以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の表面処理金属。
(5)  前記皮膜中にCu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む(1)記載の表面処理金属。
(6)  さらに、ニッケル粒子又は酸化ニッケル粒子の一方又は双方を含む(5)記載の表面処理金属。
(7)  前記皮膜中にジルコニウムをケイ素に対するモル比でZr/Si=1/20〜2/3の範囲で含有する(1)記載の表面処理金属。
(8)  前記有機基として、炭素数1以上12以下のアルキル基を含有し、該アルキル基の一部がフルオロ置換体である(1)記載の表面処理金属。
(9)  前記金属材料が、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、又は、アルミニウム合金板である(1)記載の表面処理金属。
(10)  エポキシ基を有するアルコキシシラン、炭素数1〜12のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも1種のアルコキシシラン又はその加水分解物の1種以上を主成分とするコーティング液を金属表面の少なくとも一部に塗布、150℃以上の温度で焼き付けることを特徴とする表面処理金属の製造方法。
(11)  前記コーティング液に、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれた1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む(9)記載の表面処理金属の製造方法。
(12)  (1)〜(9)のいずれかに記載した表面処理金属を使用してなる二輪車又は四輪車用排気系部品。
(13)  (1)〜(9)のいずれかに記載した表面処理金属を使用してなる家電製品の内外装部品。
(14)  主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面に有してなる家電製品の内外装部品。
(15)  主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜であって、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む皮膜を表面に有してなる二輪車又は四輪車用排気系部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性と加工性、さらには加工時の密着性をそれぞれ高いレベルで満足するプレコート鋼板を始めとした表面処理金属を容易に得ることができる。また、自動車や自動二輪車の排気系部品等のように、黒色が必要とされる場合であっても、上記の特性を満足する表面処理金属を得ることができる。さらに本発明は、大幅な設備改造を必要とせず、これらの表面処理金属を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の表面処理金属は、表面の皮膜に特徴があり、その構造としては、三次元網目構造状に発達した無機骨格を主骨格としており、その主骨格が≡Si-O-Si≡で表記される無機のシロキサン結合を主要結合として成り立っている。シロキサン結合以外の結合としては、≡Si-O-M≡、≡M1-O-M2≡(M，M1，M2は、系内に含有する可能性があるTi、Zr等のSi以外の金属元素、上記の式では4価で示しているが、必ずしも4価に限られない)で表される無機の結合、-CH2-CH(CH2)-O-CH2-のようなエーテル結合、又は、第2又は第3アミンとなるようなアミノ結合等が挙げられる。無機の網目構造と有機の網目構造とはSi-C結合を介して連結され、無機と有機の網目が相互に貫入し合った構造となっている。また、上記エーテル結合又はアミノ結合、あるいは炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等は主骨格を形成している部分もあり、あるいは側鎖の結合中に含まれていることもある。ここで、炭素数1以上12以下のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。本発明で用いる有機成分は、2種類以上のものを同時に使用することができるが、この内、主となる有機基、即ち、最も含有量が多い有機基としては、炭素数5以上12以下のアルキル基又はアリール基を使用するのが好ましく、より好ましくは炭素数6以上12以下のアルキル基又はアリール基であり，さらに好ましくは炭素数6以上10以下のアルキル基又はアリール基を使用するのが良い。カルボキシル基は-COOH、アミノ基は-NH2、水酸基は-OHをそれぞれ指している。この内、本発明の有機基として好適に用いられるのはフェニル基であり、フェニル基のみ、あるいはフェニル基とメチル基等のアルキル基又はアリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基とを併用し、主骨格を形成するシロキサン結合と組み合わせることで、耐熱性と加工性、加工時の密着性に優れた皮膜が得られる。
【００１３】
本発明の皮膜中における前記有機成分の含有量は、皮膜全体に対するグループ(基)を構成する元素全体の質量割合で0.5%以上50%以下であることが好ましく、より好ましくは1.0%以上50%以下、さらに好ましくは2.0%以上40%以下である。有機基の含有率が上記の範囲を超えて少な過ぎる場合、加工性が良くない皮膜となる可能性が高くなり、プレコート鋼板に対して一般的に要求される加工性を有しない皮膜となる恐れがある。一方、有機基の含有量が上記範囲を超えて多過ぎる場合、高温における有機基の分解に伴う劣化が大きくなり、耐熱性が十分でない皮膜となる可能性が高くなる。
【００１４】
また、皮膜中における主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中のエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方の占める割合が、シロキサン結合に対する結合数の割合で0.01以上0.05以下である場合に、本発明の皮膜として特に好適に用いることができる。この内、エーテル結合は、原料として用いるエポキシ基に起因して皮膜中に形成されるものであり、エポキシ基を有するアルコキシシランを原料として用いることで、低温短時間の熱処理で、ひいては室温において、皮膜を硬化させることが可能となる。また、乾燥あるいは焼き付け硬化した皮膜中にあっては、皮膜に柔軟性を付与するものであり、曲げ加工、絞り加工等を可能にするものである。また、エポキシ基を予め開環した状態で皮膜を形成した場合には、基材と高い密着性が得られる。これは、基材となる金属の表面には大気中の水分等により-OH基が生成しており、これとエポキシ基が開環して生成した-OH基との間で水素結合を生成し易いためであると考えられている。一方のアミノ基は、エポキシ基と反応して低温で皮膜を硬化させる成分であり、アミノ基を有するアルコキシシランを原料として用いることで、例えば、プレコート化に適した低温短時間での皮膜の硬化が可能となる。これは、アミノ基の活性水素がエポキシ基の酸素原子と結合して-OH基となり、エポキシ基を開環させると同時に、窒素原子を介してエポキシ基との間に結合が形成されるためである。上記のエーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方の占める割合は、シロキサン結合に対する結合数の割合で0.01以上0.45以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.05以上0.4以下である。これらの結合の占める割合が上記の範囲を超えて少な過ぎる場合には、プレコート鋼板として重要な性能である皮膜の低温硬化性、あるいは基材金属との密着性が確保し難くなる可能性が高くなる。一方、これらの結合が上記の範囲を超えて多過ぎる場合、皮膜硬度、耐熱性等の皮膜の基本的な特性が十分でなくなる可能性が高くなる。
【００１５】
また、本発明で用いる無機-有機複合皮膜には、Si原子に直接結合している有機成分(例えば、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基を指す)が存在するが、これらの存在割合としては、Si原子一つに対して上記有機成分の数が0.05以上0.95以下であることが望ましい。この比率が0.05未満である場合、加工性が十分に発現し難くなる。一方で、この比率が0.95超である場合には、皮膜をゲル化させるのが困難になるため、皮膜を硬化させるための熱処理温度を高く設定しなければならなかったり、あるいは熱処理に長時間を要することとなるため、不都合が生じる恐れがある。
【００１６】
皮膜中の上記有機成分の含有量については、例えば、アルキル基等の有機成分は1000℃以上の高温まで加熱したときの質量減少によって、エポキシ基については滴定法によって求めることが可能であるが、一般的には、測定に長時間を要したり、測定が困難である場合が多い。発明者らが、いくつかの代表的な試料について、原料配合量から予想される有機成分の量と、上記定量方法で測定した有機成分の量について比較検討を行った結果、500℃を超えないような温度で焼き付けた皮膜では両者にほとんど差がないことが判った。このため、原料の配合量から計算される含有量を皮膜中の有機成分等の含有量として差し支えないと考えられる。一方で、上記温度を超える温度で皮膜を形成したような場合には、皮膜中の有機物の含有量等が原料の配合量から計算される値とは異なっている可能性があるため、必要に応じて上記方法等を用いて定量することが望ましい。
【００１７】
本発明による有機の三次元網目構造は、室温での乾燥あるいは低温短時間での熱処理で形成することが可能であり、有機の網目構造が形成される結果として、無機の構成元素が互いに近接した位置に来るため、無機の骨格構造の形成が容易になる。したがって、通常、シロキサン結合を主とする無機骨格を形成するには400℃、30分程度の熱処理が必要であるが、本発明では、前述のとおり、室温での乾燥、あるいは低温短時間の熱処理で無機骨格を形成することができる。
【００１８】
本発明の第2の態様は、例えば、自動二輪車あるいは四輪自動車の排気系部品等への適用を目的とした、黒色皮膜を有する表面処理金属である。この目的に対しては、黒色顔料を配合した皮膜が好適に用いられるが、特に好適に用いられる黒色顔料としては、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれた1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、あるいは、黒鉛化処理を施したカーボンブラックである。これらの顔料の内で、耐熱性が必要とされる場合には酸化物を用いることが好ましく、特にCu、Mn、FeあるいはCu、Cr、Mnの複酸化物が好適に用いられる。また、スポット溶接等を行うことを目的として、皮膜の電気抵抗を下げたい場合には、黒鉛粉末あるいは黒鉛化処理を施したカーボンブラックを使用すると、皮膜の抵抗値が減少する可能性が高い。
【００１９】
顔料の添加量は、目的、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、一般的には、皮膜全体に対する質量割合で1%以上50%以下の範囲で決定されることが多い。好ましい顔料の添加量は、皮膜全体に対する質量割合で3%以上50%以下であり、さらに好ましくは5%以上50%以下である。顔料の添加量が上記範囲を超えて少な過ぎる場合、皮膜の着色が十分でなかったり、導電性を始めとする皮膜の特性が発現されないことがある。添加量が上記範囲を超えて多過ぎる場合には、皮膜中に占める顔料の割合が多くなり過ぎるため、主体となる樹脂の性質が十分に発現せず、結果として、必要とする皮膜の特性が得られない可能性が高くなる。
【００２０】
顔料は、上記の化合物を単独で用いても良く、2種以上の化合物を同時に用いることも可能である。前述の例で述べると、耐熱性が必要とされる用途には酸化物ないしは複酸化物顔料を添加し、特に導電性が必要とされる用途には導電性顔料であるカーボンブラック等を用いると良い。さらに、耐熱性と導電性とを両立させたいときには、酸化物ないしは複酸化物と黒鉛粉末、黒鉛化処理を行ったカーボンブラック等を同時に添加することで、目的を達成することができる。また、複数の顔料を同時に用いる場合には、それらの配合量を適宜調整することで、必要とされる特性を発現させることが可能となる。
【００２１】
さらに、ニッケル粒子又は酸化ニッケル粒子の一方又は双方を顔料として用いることも可能である。これらの粒子は、顔料として単独で用いた場合でも、皮膜は灰色ないしは黒色を呈する。しかしながら、上記の酸化物、複酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末等と同時に添加した場合に、特に耐熱性に優れた黒色皮膜が得られる。顔料として用いるニッケル粒子又は酸化ニッケル粒子の一方又は双方の添加量は、上記の黒色顔料の添加量と同じとするのが良く、酸化物、複酸化物等の黒色顔料とニッケル、酸化ニッケル粒子とを合わせた添加量で、1〜50%の添加量範囲に設定するのが好ましい。
【００２２】
発明者らの検討結果では、有機基としてフェニル基を20〜40質量%含有し、黒色顔料としてCu、Mn、Feの複酸化物を10〜30質量%含む皮膜を表面に有する表面処理金属が、自動二輪車、四輪自動車の排気系部品としてとりわけ好適に用いられる。表面の皮膜を上記組成とすることによって、硬度が高く、張出し加工性、絞り加工性にも優れ、かつ折り曲げ加工時の密着性にも優れた皮膜が得られる。
【００２３】
皮膜中には、金属成分としてSiが含まれているが、これ以外の元素としてB、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等から選ばれる1種以上の金属元素を含んでいても一向に差し支えない。この内、Al、Ti、Nb、Taは、酸を触媒として系に添加しているときに、皮膜の硬化を低温あるいは短時間で完了させるための触媒的な働きを示すものである。酸を触媒として、これらの金属アルコキシドを添加したときには、エポキシの開環速度が速くなり、プレコート化に必要な低温短時間での硬化が可能となる。特に、しばしば用いられるのは、Tiであり、Ti-エトキシド、Ti-イソプロポキシド等のTiのアルコキシドが原料として用いられる。また、Zrを添加した系では、皮膜の耐アルカリ性が顕著に改善されるため、特に、耐アルカリ性が必要とされるところに好適に用いられる。この目的でZrを添加する場合、好ましい添加量は、Si原子に対するZr原子の比率でZr/Si=1/20〜2/3の範囲であり、好ましくはZr/Si=1/20〜3/5、さらに好ましくは Zr/Si=1/10〜3/5の範囲である。Zrの含有量が上記の範囲を超えて少な過ぎる場合、十分な耐アルカリ性が発現し難くなることがある。一方、Zrの含有量が上記の範囲を超えて多過ぎる場合、Zr酸化物としての特性が中心となるため、シロキサン結合を主体とした本発明の皮膜の性質が損なわれる恐れが高くなる。
【００２４】
上記の金属元素を添加した場合、原料の違いによって生成する結合も異なると考えられるが、一般的な原料である金属アルコキシドを使用した場合には、主体となるシロキサンの三次元網目構造の一部を-Ti-O-Ti-又は-Ti-O-Si-あるいは-Zr-O-Zr-又は-Zr-O-SI-等の結合で置換して存在していると考えられる。場合によっては、主骨格ではなく、側鎖の結合中に存在している可能性も考えられる。このような置換が生じることで、例えば、Zrを添加した場合にあっては、皮膜全体の耐アルカリ性が向上するものと考えている。
【００２５】
また、本発明で用いる複合体皮膜には、炭素数が1以上12以下であって、その一部がフルオロ置換体であるアルキル基を含有することができる。この場合、得られる皮膜は、撥水性、耐汚染性、耐指紋性に優れたものとなる。フルオロ置換されたアルキル基は、炭素数が1以上12以下のものが好ましい。これは、皮膜中に含まれるフルオロ置換されていないアルキル基と同様の性質を有しているのが好ましいためであるが、炭素数が12より大きいアルキル基のフルオロ置換体では、皮膜の硬化が妨げられることに加えて、得られる皮膜が実用硬度に満たない柔らかいものしか得られないため、好ましくない。フルオロ置換されたアルキル基の添加量は、前記有機成分と合わせて、皮膜全体に対する質量割合で0.5%以上50%の範囲内で適宜選択することができる。添加量が上記範囲を超えて少な過ぎる場合、皮膜の撥水性、耐汚染性等が不十分なものとなる。一方、添加量が上記範囲を超えて多過ぎる場合には、シロキサン結合によって得られる本発明の皮膜特性が損なわれる可能性がある。上記目的を達成するためのより好ましい添加量は、皮膜全体に対する質量割合で1.0%以上50%以下、さらに好ましくは2.0%以上40%以下である。
【００２６】
本発明の無機-有機複合体皮膜によって少なくとも一部が被覆された金属は、被覆部分が腐食性ガス、熱、摩擦、酸素、水、水蒸気、各種薬品等から保護され、外部環境の影響を受け難い。ここで言う金属とは、特に限定されるものではなく、いかなるものも好適に使用することができるが、めっき鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属板が特に好適に用いられる。めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛-鉄合金めっき鋼板、亜鉛-ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛-クロム合金めっき鋼板、亜鉛-アルミニウム合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛-アルミニウム-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等が挙げられる。
【００２７】
ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等が挙げられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十mm程度の厚いものから、圧延により10μm程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までが挙げられる。ステンレス鋼板及びステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。
【００２８】
アルミニウム合金板としては、JIS1000番系(純Al系)、JIS2000番系(Al-Cu系)、JIS3000番系(Al-Mn系)、JIS4000番系(Al-Si系)、JIS5000番系(Al-Mg系)、JIS6000番系(Al-Mg-Si系)、JIS7000番系(Al-Zn系)等が挙げられる。
【００２９】
本発明の表面処理金属は、基材である金属表面の少なくとも一部に、直接前述の無機-有機複合皮膜が形成されている場合、即ち、本発明の無機-有機複合皮膜のみ有している場合はもちろんであるが、他の皮膜が存在する金属に形成され、複層化されている状態であっても全く差し支えない。例えば、クロメート処理を施し、クロメート皮膜が形成された金属やクロメート以外の公知の表面処理(例えば、リン酸塩処理等)がなされている金属表面に本発明で用いる無機-有機複合皮膜が形成されている場合等が挙げられる。
【００３０】
本発明の表面処理金属は、材料として用いることも可能であるが、部品に加工した状態でも好適に用いることができる。部品としては、特に限定されるものではなく、家電製品、自動車用部品、建材用等に用いることができる。中でも、表面の皮膜が特に耐熱性と耐食性に優れていることを利用して、耐熱性が必要とされる家電製品等に特に好適に用いることができる。代表的な例としては、オーブンレンジ、ガスレンジ等の加熱調理器具、テーブルコンロ、ビルトインコンロ、レンジフード等の厨房機器類、ファンヒーター、エアコン等の暖房機器、空調機器等が挙げられる。また、自動車用部品としても好適に用いることができ、特にマフラー等の排気系部品として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明で用いる無機-有機複合体皮膜の厚さは、必要とされる特性あるいは用途によっても異なるが、0.1μm以上25μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以上20μm以下であり、さらに好ましくは0.2μm以上10μm以下である。皮膜厚さがこれらの範囲を超えて薄い場合、均一な皮膜を形成して所定の特性を発現することが困難であり、一方で、皮膜が上記範囲を超えて厚過ぎる場合には、成型加工性が十分でなかったり、あるいは加工時の密着性が不十分な皮膜となる場合が多い。
【００３２】
続いて以下に、本発明の表面処理金属を製造する方法について述べる。本発明の表面処理金属の製造方法は、使用する表面処理剤に特徴があり、これを基材金属に塗布後、焼き付け硬化する方法である。
【００３３】
本発明の金属表面処理剤は、エポキシ基を有するアルコキシシラン、炭素数1〜12のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシランから選ばれる1種以上のアルコキシシラン又はその加水分解物の1種以上を主成分とするコーティング液であり、これを金属表面に塗布、150℃以上の温度で焼き付けることにより、該金属表面の少なくとも一部に主骨格の主要結合としてシロキサン結合を含む無機-有機複合皮膜を形成した表面処理金属を得ることができる。
【００３４】
この内、エポキシ基を有するアルコキシシランは、常温あるいは低温短時間で処理剤を硬化させることを可能とする成分である。エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が好適に用いられ、取扱いの容易さ、反応性等の点でγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。このエポキシ基を有するアルコキシシランは、処理液中において、アルコキシ基のすべて、あるいは一部が加水分解されていても差し支えない。
【００３５】
また、特に、アルコキシシランのエポキシ基を予め開環させておくことにより、この働きをより顕著にすることができる。これは、エポキシ基と他方の成分であるアミノ基との付加反応を低温かつ短時間で進行させることができるためであり、エポキシ基の開環は、エポキシ基を予めアルコキシシラン以外の金属アルコキシドと酸触媒と共に混合することにより行うことができる。
【００３６】
炭素数1〜12のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アリール基を有するアルコキシシランとしては、 フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの内では、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。フェニル基を有するアルコキシシランを使用することで、耐熱性と加工性、加工時の密着性に優れた皮膜を容易に得ることができる。
【００３７】
本発明で用いるコーティング液には、さらにテトラアルコキシシラン及びその加水分解物を主成分として含有することができる。テトラアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜の鉛筆硬度をより一層高めることができる。また、必要に応じて、主成分以外の成分としてテトラアルコキシシラン以外の金属成分のアルコキシドを添加物として用いることもできる。特に、Ti、Al、Ta、Nbから選ばれる少なくとも1種以上の金属アルコキシドを添加し、酢酸を酸触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、低温短時間硬化の効果が特に大きくなる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アルコキシ基の全て、又は一部が加水分解されていてもよい。
【００３８】
アミノ基を有するアルコキシシランは、前述のとおり、エポキシ基と反応して低温短時間での硬化を促進する成分である。アミノ基の活性水素がエポキシ基の酸素原子に結合して-OH基となり、エポキシ基を開環させると同時に、窒素原子を介してエポキシ基との間に結合が形成されるためである。アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、(β-アミノエチル)-β-アミノプロピルトリメトキシシラン、(β-アミノエチル)-β-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられ、中でも、アミノプロピルトリエトキシシランが扱い易さ等の点から特に好適に用いられる。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランと同様に、処理液中において、アルコキシ基の全て、あるいは一部が加水分解されていても一向に差し支えない。
【００３９】
アミノ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の含有量は、特に制限を受けるものではないが、一般的にはエポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の100質量部に対して10質量部以上200質量部以下であることが好ましい。10質量部より少ない場合には、前述のアミン付加反応が遅くなり、低温硬化が妨げられる可能性があり、プレコート化をする場合に不都合が生じるためである。一方、200質量部より多い場合には、重合度が上がり過ぎて、シリカ系コーティング液がゲル化したり、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００４０】
本発明で用いるコーティング液は、前述したようにシロキサン系高分子を含有するものであるが、このシロキサン系高分子の性状として、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の分子量で、102ないし106程度の分子量分布を持つことが好ましい。分子量分布の下限が上記数値を下回る場合、適度な厚さの皮膜を形成することが困難となり、また、成形時の皮膜の伸び、変形等が十分に確保できない恐れがある。これに対して、上記数値を上回る分子が大量に存在する場合には、皮膜形成に用いる塗布液の安定性に欠け、ゲル化し易いものとなる。上記分子量範囲の分子は、コーティング液中の全固形分量に対する対する質量割合で、20%以上含有していることが望ましく、より好ましくは25%以上である。一方で、上記範囲の分子量分布を持つ分子と107以上の分子量を持つ分子が混在する系で、良好な外観、密着性、耐熱性等が得られる場合がある。このような場合には、両方の分子量分布を持った分子を混在させることが好ましい。それぞれの分子の含有量は、必要とする特性に応じて適宜決定することができるが、両者を併せた含有量が皮膜全体に対する質量割合で20%以上含有していることが望ましく、より好ましくは25%以上である。
【００４１】
さらに、本発明の製造方法で用いるコーティング液には、必要に応じて、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれた1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を顔料として添加することができる。これらの顔料は、必要とする特性に応じて添加する化合物の種類及びその量を決定することができ、また、2種以上の成分を混合して用いることも可能である。これらの顔料は、通常は粉末として添加するため、粒子径がコーティング液の性状、ひいては得られる表面皮膜の性質に重要な影響を及ぼす．一般に、薄い皮膜を形成する場合には、細かい粒子径の粉末を用いると良いが、微細な粒子は分散が困難となるため、必要以上に微細な粉末を用いること、あるいは皮膜厚さに比して微細に過ぎる粒子を用いるのは得策ではない。
【００４２】
また、本発明の製造方法で用いるコーティング液には、必要に応じて、ジルコニウムの化合物、例えば、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、あるいは酸化ジルコニウム(ジルコニア)ゾルの少なくとも1種を含有させることができる。この成分は、本発明の塗布液として用いるシリカを主成分とするコーティング液の耐アルカリ薬品性を改善する成分である。本成分を添加することによって、耐アルカリ性がどのようなメカニズムで改善されるのかは、必ずしも明らかにされていないが、シロキサン結合を構成するSiの替わりにZrが置換して、シリカとジルコニウムを中心としたネットワークが形成され、アルカリに対して安定化されるためであると考えている。
【００４３】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルブトキシド等が好適に用いられる。これらの化合物は、処理液中において、アルコキシ基の全て、あるいは一部が加水分解されていても一向に差し支えない。一般的には、ジルコニウムのアルコキシドは、アルコキシシランと比較して反応性が高いため、反応速度を制御する目的で、アルコキシ基の一部をβ-ジケトン、β-ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も好適に用いることができる。
【００４４】
また、ジルコニウムアルコキシドの替わりにジルコニアゾルを使用することも可能である。前述のとおり、ジルコニウムのアルコキシドを用いた場合には、シロキサン結合のSiの位置にZrが置換した結合を形成することが考えられるが、ゾルを用いた場合には、コーティング液が固化するときに、主成分であるSiの酸化物が酸化ジルコニウム粒子を取り込んでネットワークを形成するため、Zrのアルコキシドを出発原料として用いた場合と同様の効果が得られるためである。特に、ゾル中に含まれる粒子の平均粒子径が100nm以下の微粒子である場合に、特に顕著な効果が認められる。
【００４５】
ここで言うジルコニアゾルとは、酸化ジルコニウムの微粒子が水を始めとした溶媒に分散し、安定化されている懸濁液を指す。ここで用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、前述のアルコキシシランと混合して安定な状態となる必要があるため、混合に適した物質を選択する必要があり、通常は各種のアルコール、水等が好適に用いられる。また、ゾルの安定性を確保するために、有機酸、無機酸等の酸、界面活性剤等を含んでいても差し支えない。
【００４６】
ゾルに含まれる粒子は、安定な酸化物を始めとして準安定状態の酸化物、水和している酸化物、水酸化物等が望ましい。中でも、水酸化物や準安定状態の酸化物等の不安定な物質は反応性に富み、シリカとのネットワークを形成し易い場合が多いため、特に好適に用いられる。
【００４７】
出発原料であるコーティング液中における上記のジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、ジルコニアゾルの少なくとも1種は、モル比でZr/Si=1/20〜2/3の範囲で含有されていることが好ましく、より好ましくはZr/Si=1/20〜3/5の範囲であり、さらに好ましくはZr/Si=1/10〜3/5の範囲である。これは、前述したとおり、ジルコニウム化合物の含有量がこれらの範囲を超えて少な過ぎる場合には、耐アルカリ性の十分な塗膜が得られ難く、一方、これらの範囲を超えて多過ぎる場合には、外観が良好で実用上十分な硬度を持った塗膜が得られ難いためである。
【００４８】
また、本発明で用いるコーティング液に、炭素数1〜12のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランを主成分以外の成分として含有させることにより、得られる塗膜に耐指紋性、撥水性、耐汚染性等を付与することができる。炭素数が12超のアルキル基のフルオロ置換体では、膜硬化を妨げる上、鉛筆硬度が実用強度に満たない柔らかい膜しか得られないので好ましくない。炭素数1以上12以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシランとして、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、ジメトキシメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルシラン等を好適に用いることができる。これらのアルコキシシランは、原料であるコーティング液中でアルコキシ基の全て、又は一部が加水分解されていても差し支えない。
【００４９】
これらの炭素数1以上12以下のアルキル基のフルオロ置換体を有するアルコキシシラン化合物のコーティング液中における含有量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下が好ましい．10質量部より少ない場合には、前述のいわゆる耐汚染性の効果が現れ難く、100質量部より多い場合には、低温での硬化が起こり難くなるためである。
【００５０】
本発明で用いるコーティング液には、塗膜の意匠性、耐食性、耐摩耗性、触媒機能等を向上させることを目的として着色顔料、耐湿顔料、触媒、防錆顔料、金属粉末、高周波損失剤、骨材等を添加することも可能である。顔料としては、前述した化合物の他にTi、Al等の酸化物や複合酸化物、Zn粉末、Al粉末等の金属粉末等が挙げられる。防錆顔料としては、環境汚染物質を含まないモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の非クロム酸顔料を用いることが好ましい。触媒機能が向上できる例としては、酸化チタン等の光触媒を添加することで、汚染物質を分解するセルフクリーニング機能が向上すると考えられる。また、高周波損失剤としてはZn-Niフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明で用いるコーティング液には、必要に応じて酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。触媒として酸を用いることで、原料として用いているアルコキシシランが製膜に適した重合状態をとることに加えて、酢酸を触媒として用いたときには、エポキシ基の開環が促進され、低温短時間硬化の効果が大きくなるためである。これら触媒の添加量は、エポキシ基を含有するアルコキシシラン又はその加水分解物の一方又は双方の100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下が特に好ましく、触媒としての効果を最大限に発揮することができる。ジルコニウム化合物としてジルコニアゾルを用い、安定化剤として既に酸を含んでいるような場合には、前述の酸触媒の量は、既にジルコニアゾルに含まれる酸の量と合わせて計算することが望ましい。
【００５２】
また、添加剤として、レベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤等を混合させて用いることができる。また、必要に応じて、皮膜の耐熱性等を損なわない範囲で、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含んでもよい。これら添加剤は1種のみを用いてもよく、2種類以上を適宜混合して用いることもできる。また、必要に応じて、ジルコニアゾル以外の無機あるいは金属粒子、着色顔料や染料を添加することができる。
【００５３】
本発明の金属表面処理剤は、溶質を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、アミノ基を有するアルコキシシラン以外のアルコキシシラン、及び、必要に応じて、金属アルコキシドや酸触媒を混合してエポキシ基を開環させた後、加水分解を行い、最後にアミノ基を含むアルコキシシランを添加することにより調製することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤等を単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５４】
作製したコーティング液は、必要な膜厚に適合するように、有機溶媒又は水で希釈して用いることができる。希釈は、通常1回のコーティングで得られる膜厚が0.2〜2μmの範囲となるように行う。また、複数回の塗装によって、それ以上の厚さの塗膜を形成してもよい。一方、溶媒として用いた、あるいは加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去した後に塗布することもできる。
【００５５】
基材である金属への塗装には、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等によって行われる。本発明で用いられる表面皮膜は、前述の各種基材に対して特に前処理を行わなくても良好な密着性を示すが、必要に応じて塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート処理等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００５６】
本発明で用いられる皮膜は無機と有機の両方の網目構造を有し、かつそれらが互いに結合しあっているため、無機成分に由来する耐熱性、耐腐食性、耐候性、高硬度等の性質と有機成分を含有することによる加工性を併せ持っている。また、プレコート化を可能とするため、低温短時間で硬化させることも可能である。本発明の皮膜は、150℃以上400℃程度までの温度域で、1時間から数秒程度の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合には長時間の処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度、時間をかけられないような場合には、一旦乾燥、固化あるいは焼き付け硬化を行った後に、必要に応じて室温で1〜5日エージングすることが好ましい。この操作により、塗膜形成直後より塗膜の硬度を高めることができる。
【００５７】
本発明の表面処理金属は、その用途が特に限定されるものではないが、二輪車用あるいは四輪車用の排気系部品に特に好適に用いることができる。排気系部品の代表例としては、テールパイプ、マフラーシェル、エンドプレートが挙げられる。これらの部品については、プレコート金属板として製造し、実際の使用場面において所定の形状に加工しても用いることも可能であり、所定の形状に加工した後に表面処理を施し皮膜を形成することも可能である。特に、近年では、排気系部品として黒色に着色した表面処理金属板が用いられることも多いが、そのような場合には、本発明の黒色顔料を含んだ皮膜を有する表面処理金属が好適に用いられる。
【００５８】
本発明の表面処理金属は、家電製品、例えば、加熱調理器具、空調機器、暖房機器用等の内外装部品として好適に用いることができる。これらの具体的な用途としては、オーブンレンジの内箱・外箱、炊飯器外装部品、空調機器、暖房機器のルーバー等が挙げられる。通常の樹脂系塗膜では耐熱性が不足すると考えられるこれらの用途に対しては、本発明の皮膜を有する表面処理金属が好適に用いられる。
【００５９】
本発明の金属表面の皮膜は、前述のとおり加工性に優れるため、加工が必要な部品に対しては、皮膜を形成した後に加工を行うことが可能である。しかしながら、用途によっては加工後に皮膜を形成する方が、コストを始めとしてプロセス上のメリットが大きい場合もあり得る。そのような場合には、鋼板を加工した後に皮膜を形成することも可能であり、皮膜を形成した部品として使用することが可能である。代表的な態様としては、本発明で用いる皮膜を表面に形成した家電製品の内外装用の部品、及び、二輪車又は四輪車用排気系部品である。即ち、主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜を表面に有してなる家電製品の内外装部品である。また、主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、主骨格又は側鎖の一方又は双方の結合中に、エーテル結合又はアミノ結合の一方又は双方を含み、かつ、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも1種の有機基を含む無機-有機複合皮膜であって、Cu、Fe、Mn、Cr、Coよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素を構成成分とする酸化物、カーボンブラック、黒鉛粉末、又は、黒鉛化処理を施したカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む皮膜を表面に有してなる二輪車又は四輪車用排気系部品である。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００６１】
(実施例1)
第1表に示す割合で配合したγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTE)、酢酸、チタニウムテトラエトキシド(TE)、フェニルトリエトキシシラン(PhES)、テトラエトキシシラン(TEOS)を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水で加水分解を行った。これにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を加え、さらに蒸留水/エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、表面処理用のコーティング液を調整した。加水分解は数回に分けて行っているが、第1表に示した蒸留水の量は、それらに用いた蒸留水の合計量である。
【００６２】
このコーティング液をクロメート処理を行った厚さ0.8mmの溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量:片面当り90g/m2)にバーコータで塗布後、50秒後に板温が250℃となるような昇温条件を用いて最高温度250℃で熱処理を行い、皮膜を形成した表面処理鋼板を得た。表面の膜の厚さは約3μmであった。鉛筆硬度は、JIS K 5400に規定する手かき法によって、塗膜形成からおよそ1日後に測定した。耐熱性は、300℃に保持したオーブン中に連続して120時間入れ、室温冷却後に皮膜剥離の有無を観察し、試験前後における色、光沢の変化を測定した。加工性、密着性は、試験材と同じ板厚の鋼板を2枚〜8枚重ねた周囲に巻きつけて剥離を観察するT曲げ試験(2T〜8T)を行った。
【００６３】
作製した表面処理鋼板表面の皮膜は、FT-IR分析の結果、シロキサン結合を主要な結合としており、そこにフェニル基が存在し、エポキシ結合、アミノ結合を含む構造を有していることが判った。溶媒を除去した後の皮膜中に含まれる有機成分の含有量、シロキサン結合に対するエーテル結合、アミノ結合の割合についても示した。
【００６４】
【表１】
2005325440.tif 000002
【００６５】
【表２】
2005325440.tif 000003
【００６６】
鉛筆硬度等の測定結果を第1表に併せて示した。いずれの試験材についても、十分な塗膜硬度が得られている。また、300℃における耐熱性も良好であり、試験前後におけるコーティング膜の変色、ひび割れ、剥離は全く認められなかった。T曲げ試験においては、No.3試験材以外は、良好な密着性を示した。No.3試験材は、有機成分の含有量が少ないために、曲げ加工時の密着性にやや劣る結果となったものと考えられる。なお、表中の総合評価において◎は非常に良好、○は良好である（第２表も同じ）。
【００６７】
(実施例2)
γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTE)を100質量部、酢酸15.1質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、フェニルトリエトキシシラン(PhES)201.5質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水で加水分解を行った。これにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)39.7質量部を加え、さらに蒸留水/エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、ベースとなるコーティング液を調整した。加水分解に要した蒸留水の合計量は220質量部である。このコーティング液に対して、数種類の黒色顔料を第2表に示した割合で配合し、塗布用の黒色を有するコーティング液を作製した。 
このコーティング液を有機SiO2で処理した厚さ0.6mmのステンレス鋼板(YUS432)にバーコータで塗布後、50秒後に板温が250℃となるような昇温条件を用いて最高温度250℃で熱処理を行い、黒色の皮膜を形成した表面処理鋼板を得た。表面の膜の厚さは約2μmであった。本方法は、自動二輪車、四輪自動車用の排気系部品として用いられる表面処理金属材料を製造する方法として、特に好適に用いられるものである。
【００６８】
鉛筆硬度、加工性、密着性の試験(T曲げ試験)は、実施例1と同様の方法で測定した。耐熱性は500℃に保持したオーブン中に連続して120時間入れ、室温冷却後に皮膜剥離の有無を観察し、試験前後における色、光沢の変化を測定した。
【００６９】
作製した表面処理鋼板表面の皮膜は、FT-IR分析の結果、シロキサン結合を主要な結合としており、そこにフェニル基が存在し、エポキシ結合、アミノ結合を含む構造を有していることが判った。皮膜中の有機成分の含有量、シロキサン結合に対するエーテル結合、アミノ結合の割合は、それぞれ25.3質量%、0.13であった。
【００７０】
【表３】
2005325440.tif 000004
【００７１】
鉛筆硬度等の測定結果を第2表に併せて示した。いずれの試験材についても十分な塗膜硬度が得られている。また、500℃における耐熱性も良好であり、試験前後におけるコーティング膜の変色、ひび割れ、剥離は全く認められなかった。T曲げ試験も全ての試験材で良好な結果を示した。
【００７２】
(実施例3)
第1表のNo.3の組成に、(1)テトラブトキシジルコニウム(TBZr)を57.5質量部(Zr/Si=0.13)、(2)同じくTBZrを115質量部(Zr/Si=0.26)、(3)トリフルオロプロピルトリメトキシシランを50質量部(アルキル基のフルオロ置換体として10質量%)配合したコーティング液を作製し、実施例1と同じ方法を使用することで、表面に皮膜を有する表面処理鋼板を作製した。鋼板の特性は、実施例1で試験した鉛筆硬度、耐熱性、T曲げ試験に加えて、ジルコニウムを添加した皮膜では皮膜の耐アルカリ性を、フルオロ置換体を添加した皮膜では耐汚染性の試験を行った。耐アルカリ性の試験は、5cm×5cmの試験片を切り出し、5%のNaOH水溶液中に24時間放置し、試験前後の外観の変化、質量減少を調査した。耐汚染性は、室温におけるマジックの拭き取り易さ、及び、鶏卵を付着させた鋼板を100℃で１時間保持し、その後の拭き取り易さを調査し、実施例1の他の試験片と比較検討した。
【００７３】
鉛筆硬度、耐熱性、T曲げ試験については、添加物の有無、量にかかわらず、実施例1と同じ結果が得られた。加えて、ジルコニウムを添加した皮膜では、NaOH浸漬試験前後の外観の変化、質量減少もほとんどなく、耐アルカリ性の良好な皮膜が得られた。また、フルオロ置換体を添加した皮膜では、他の試験材と同様、良好なマジック拭き取り性を示した。さらに、鶏卵を用いた試験では、実施例1の他の試験片と比較して、容易に付着物を取り除くことができた。これらの結果から、ジルコニウムを添加した場合には、耐熱性等に加えて耐アルカリ性に優れた皮膜が、フルオロ置換体を添加した皮膜では、耐汚染性に優れた皮膜が、それぞれ形成できることが判った。
【００７４】
(実施例4)
実施例1のNo.4試験片を用い、オーブンレンジの内箱とほぼ同じ形状に加工した。
【００７５】
また、実施例2のNo.3の試験片を用いて、四輪自動車用のマフラーシェル、エンドプレート、テールパイプに加工した。加工時には、溶接部以外の皮膜の剥離、損傷は認められなかった。加工した部品は、実際の使用状況を模擬するため、熱サイクル試験(300℃に1時間加熱+空気中で1時間放冷、で24サイクル)を行った。実施例1のNo.4、実施例2のNo.3の材料共に、試験前後で皮膜の外観に変化は認められず、剥離等も認められなかった。
【００７６】
以上の結果から、本発明の表面処理鋼板は、例えば、オーブンレンジの内箱、あるいは、自動車のマフラー用材料として最適であることが判る。