(57)【要約】【課題】  レジスト材料等の構成成分樹脂として有用な有機溶剤への溶解性に優れた重合体、このような重合体の製造方法、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィー、中でも波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光、および電子線リソグラフィー等に対して高感度でドライエッチング耐性に優れる好適なレジスト組成物、ならびに、このレジスト組成物を用いた高精度で微細なパターン形成方法を提供すること。【解決手段】    下記式（１）【化１】2005060638.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2005060638.tif 000027
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、Ｒ３とＲ４とで炭素数１〜６のアルキレン鎖、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を形成する。Ｘ１、Ｘ２は直接結合または炭素数１〜３のアルキレン鎖を示し、Ｙ１は酸素原子、Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）またはＣ（Ｏ）−Ｏを示す。また、前記シクロヘキシル環、前記アルキル基、前記アルキレン基、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、アミノ基、シアノ基を有していてもよい。）
で表される構成単位を含有する重合体。
【請求項２】
下記式（２）
2005060638.tif 000028
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１は式（１）と同義である。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、アミノ基またはシアノ基を示す。また、前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基を有していてもよい。）
で表される構成単位を含有する重合体。
【請求項３】
下記式（３）
2005060638.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１は式（１）と同義であり、Ｒ５〜Ｒ8は式（２）と同義である。Ｚは、炭素数１〜３のメチレン鎖または酸素原子を示す。）
で表される構成単位を含有する重合体。
【請求項４】
さらに酸脱離性基を有する構成単位を含む請求項１〜３いずれかに記載の重合体。
【請求項５】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
単量体を重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項１〜５のいずれか一項記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項８】
光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項７または８いずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項７または８いずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料等に有用な重合体、特に、ＡｒＦエキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト材料用重合体、その製造方法、この重合体を用いたレジスト組成物、およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源から発せられる照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有させた「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
照射光の短波長化に対応して、レジストに使用される樹脂もその構造が変化している。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられるポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものは、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長１９３ｎｍの照射光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
【０００６】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの照射光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂として、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などには、ラクトン環を有する橋かけ環式飽和炭化水素のメタクリル酸エステルが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２１５
【特許文献３】特開２００２−３０８８６６公報  しかし、これらのメタクリル酸エステルを共重合させた樹脂は、レジスト溶液を調製する際の溶媒への溶解性が十分でない場合が多く、溶解に長時間要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりするなど、レジスト溶液の調製に支障をきたす場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れた重合体、レジスト組成物に適したこのような重合体の製造方法、感度ならびにドライエッチング耐性にすぐれた遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物、およびこのレジスト組成物を用いた高精度の微細なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、波長２５０ｎｍ以下の光に対して透明性が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れた特定の単量体構成単位を含んだ重合体、これを使用した感度、解像度およびドライエッチング耐性に優れた遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物、およびこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を見出して本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）
【化１】
2005060638.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、Ｒ３とＲ４とで炭素数１〜６のアルキレン鎖、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を形成する。Ｘ１、Ｘ２は直接結合または炭素数１〜３のアルキレン鎖を示し、Ｙ１は酸素原子、Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）またはＣ（Ｏ）−Ｏを示す。また、前記シクロヘキシル環、前記アルキル基、前記アルキレン基、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、アミノ基、シアノ基を有していてもよい。）
で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１１】
本発明の第二の要旨は、下記式（２）
【化２】
2005060638.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１は式（１）と同義である。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、アミノ基またはシアノ基を示す。また、前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基を有していてもよい。）
で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１３】
本発明の第三の要旨は、下記式（３）
【化３】
2005060638.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１は式（１）と同義であり、Ｒ５〜Ｒ8は式（２）と同義である。Ｚは、炭素数１〜３のメチレン鎖または酸素原子を示す。）
で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１５】
本発明の第四の要旨は、重合することにより本発明の重合体の構成単位となる単量体を重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項１〜５のいずれか一項記載の重合体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第五の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物である。
【００１７】
本発明の第六の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００１８】
本発明第七の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合体は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れている。また、これを使用したレジスト組成物は感度およびドライエッチング耐性に優れ、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法により、レジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。
【００２０】
このようなレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。このパターン形成方法は遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２２】
本発明では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００２３】
本発明の前記式（１）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体は、下記式（４）
【化４】
2005060638.tif 000005
【００２４】
（式中、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１は式（１）と同義である。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。
【００２５】
前記式（４）で表される単量体は、前記式（４）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００２６】
なお、本発明において、単量体とはすべての幾何異性体、光学異性体などを含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。また、中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶、およびカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製してもよい。
【００２７】
この重合体は、透明性、有機溶媒に対する溶解性に優れ、この重合体をベース樹脂として配合したレジスト材料は、感度、解像度およびドライエッチング耐性といったレジスト性能を損なうことなく、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適である。
【００２８】
前記式（１）中のＣｎＨ２ｎの例としては、単結合（ｎ＝０）、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２が挙げられる。重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点から単結合（ｎ＝０）が好ましい。
【００２９】
Ｒ２で示される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。基板密着性が高い点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ２Ｏは、シクロヘキシル環中の任意の炭素原子と結合しうるが、重合体の有機溶媒への溶解性が高い点から、前記式（２）、（３）中で表される位置が好ましい。
【００３１】
前記式（１）〜（２）中のＲ３、Ｒ４の例としては水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、また、Ｒ３とＲ４とで、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−などを形成している構造が挙げられる。重合体の安定性、透明性の点から−Ｏ−、または炭素数１〜３のメチレン鎖を形成していることが好ましい。単量体の安定性、ドライエッチング耐性の点ではＲ３とＲ４とで−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−を形成することがより好ましく、基板密着性が高い点では、Ｒ３とＲ４とで−Ｏ−を形成することがより好ましい。
【００３２】
Ｘ１、Ｘ２は、基板密着性が高い点から、直接結合または炭素数１〜２のメチレン鎖であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２が結合している炭素原子には他の置換基がないことが好ましい。
【００３３】
重合体の安定性の点から直接結合または−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【００３４】
Ｘ１、Ｘ２が有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としては、前記と同様の例が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２が有していてもよい炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基の例としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣ５Ｈ１０、−ＣＯＯＣ６Ｈ１３（ここで、Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ５Ｈ１０はｎ−ペンチル基、Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシル基などを示す）が挙げられる。
【００３６】
Ｘ１、Ｘ２が有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１０、−ＯＣ６Ｈ１３（ここで、Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ５Ｈ１０はｎ−ペンチル基、Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシル基などを示す）が挙げられる。
【００３７】
式（１）〜（３）中のシクロヘキシル環、直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｘ１、Ｘ２は、重合体の安定性、光透過性の点から、置換基なし、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していることが好ましく、基板密着性、現像液への濡れ性の点から、置換基なし、または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基を有していることが好ましく、置換基なし、または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していることがより好ましい。
【００３８】
Ｙ１は基板密着性が高い点からＯ−Ｃ（Ｏ）またはＣ（Ｏ）−Ｏであることが好ましい。
【００３９】
以上述べたことをまとめると、式（１）で表される構成単位は式（２）であることが好ましく、式（３）であることがより好ましい。
【００４０】
前記式（４）で表される単量体の例として、下記式（６）〜（４１）で表される単量体およびこれらの単量体の各種異性体などが挙げられる。
【化５】
2005060638.tif 000006
【化６】
2005060638.tif 000007
【化７】
2005060638.tif 000008
【００４１】
（式中Ｒは水素またはメチル基を示す。）
また、上記構造中の水素原子がヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基で置換された構造などが挙げられる。
【００４２】
中でも、重合体をレジスト組成物に使用した時のドライエッチング耐性および基板密着性が高い点から前記式（８）〜（１３）、前記式（２０）〜（２７）、前記式（３０）〜（３５）で表される単量体およびこれらの単量体の各種異性体が好ましく、前記式（８）〜（１１）、前記式（３０）〜（３５）で表される単量体およびこれらの単量体の各種異性体がより好ましい。
【００４３】
重合体中の前記式（１）〜（３）で表される構成単位の比率（２種以上ある場合はその和）に関し、下限は、感度および解像度の点で、１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。上限は、基板表面等への密着性および有機溶媒への溶解性が高い点で、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００４４】
本発明で使用される単量体の製造は、一例として下記工程（Ｓｃｈｅｍｅ１およびＳｃｈｅｍｅ２）にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2005060638.tif 000009
【００４５】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物や１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物およびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用出来る。
【００４６】
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いて、酸無水物からラクトンを得る方法は広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いてラクトン化合物を合成する方法が記載され、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）には、エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元してラクトン化合物を合成する方法が記載されている。
【００４７】
過ギ酸や過安息香酸などの有機過酸化物を使用して不飽和結合を酸化しエポキシとする反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２１（１９５９）記載の方法などにより実施できる。
【００４８】
ヒドロキシ基をアルキル化しアルコキシ基とする方法は、アルカリの存在下、ハロゲン化アルキルを反応させる方法など種々の方法が知られており、そのいずれも使用出来る。
【００４９】
エステル化反応は既知の方法のいずれでも使用可能である。アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライドを使用する場合、塩化メチレン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基を加えて反応を行う方法がある。
【００５０】
また、クロトノラクトン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンおよびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用可能である。これらの原料に１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フランなどを付加させるディールス・アルダー反応は既知の方法にて、容易に進行する。
【００５１】
前記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明には、単離された異性体、異性体の混合物のまま、あるいは中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製してもよい。
【００５２】
また、本発明においては、本発明に使用される前記単量体に加えて、酸脱離性基を有する単量体を共重合することが好ましい。
【００５３】
ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。
【００５４】
重合体が酸脱離性基を含有していると、その重合体を含むレジスト組成物は優れた感度を有する。
【００５５】
酸脱離性基は、酸の作用により分解または脱離する基であれば特に限定されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有することが好ましく、具体的には、下記に示す基が好ましい。
【化９】
2005060638.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５１、Ｒ２５２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはヘテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、−ＯＨ、−ＯＲ２８、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２８、−Ｎ（Ｒ２８）２、−ＮＨ−、−ＮＲ２８−などの形態で含有または介在することができる。Ｒ２８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）
脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。
【００５７】
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（４２−１）で表される構成単位、下記式（４２−２）で表される構成単位、下記式（４２−３）で表される構成単位が特に好ましい。
【化１０】
2005060638.tif 000011
【００５８】
（式（４２−１）〜（４２−３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。なお、ｍが２以上の場合にはＸとして複数の異なる基を有することも含む。）
なお、「炭素数１〜６のエステル基」とは、「炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基」のことをいう。
【００５９】
なお、式（４２−１）〜（４２−３）において、Ｘで置換される位置は、それぞれ独立に環状構造のどの位置であってもよい。
【００６０】
このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。
【００６１】
式（４２−１）〜（４２−３）中のＲ１、Ｒ２としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６２】
式（４２−１）〜（４２−３）中のｍは、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００６３】
酸脱離性基を有する構成単位を重合体に導入するためには、酸脱離性基を有する単量体を共重合すればよい。酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
酸脱離性基を有する単量体として、具体的には、下記式（４３−１）〜（４３−１８）で表される単量体が挙げられる。式（４３−１）〜（４３−１８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１１】
2005060638.tif 000012
【００６５】
酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（４３−１）、上記式（４３−２）、上記式（４３−５）、および上記式（４３−１６）で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（４３−１）および上記式（４３−２）で表される単量体が特に好ましい。
【００６６】
また、酸脱離性基を有する構成単位としては、下記に示すものも挙げられる。
【化１２】
2005060638.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ８０は酸脱離性基を表す。）
本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明の重合体は、前記構成単位に加えて、さらにラクトン骨格を有する構成単位、極性基を有する構成単位、およびその他の構成単位などを必要に応じ、適宜組み合わせ、含有していてもよい。
【００６８】
ラクトン骨格を有する構成単位を共重合体に導入するためには、例えば、ラクトン骨格を有する単量体を用いて共重合を行えばよい。
【００６９】
このラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、脂環ラクトンを有する（メタ）アクリル酸誘導体等、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等が挙げられる。
【００７０】
具体例を以下に示す。
【化１３】
2005060638.tif 000014
【００７１】
ラクトン骨格を有する構成単位を含むレジスト用共重合体は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れており、またこれら構成単位が酸脱離性基を含有していると優れた感度を有する。さらに、これら構成単位が高い炭素密度を含有していると優れたドライエッチング耐性を有する。
【００７２】
共重合体中でのラクトン骨格を有する構成単位（式（１）〜（３）で表される構成単位を除く）の比率は、１〜５０モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましい。
【００７３】
本発明の重合体はパターン形状矩形性を向上させるため、極性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
【００７４】
極性基を有する構成単位を重合体に導入するには極性基を有する単量体を共重合すればよい。極性基を有する極性基を有する単量体とは、水酸基、シアノ基、アミノ基、および無水カルボキシ基のうち少なくとも１種以上を有し、重合性官能基として、エチレン性二重結合を有する単量体である。極性基を有する単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
共重合体中での極性基を有する構成単位（ラクトン骨格や酸脱離性基を含むものは除く）の比率は、１〜５０モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましい。
【００７６】
このような極性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸シアノトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリシクロデカニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する単量体、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる
極性基を有する単量体として、具体的には、下記式（４５−１）〜（４５−１８）で表される単量体
【化１４】
2005060638.tif 000015
【００７７】
が挙げられる。中でも、ドライエッチング耐性が高い点から、前記式（４５−４）〜（４５−１３）が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７８】
また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、メトキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉ−プロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｉ−ブトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、１−エトキシエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の官能基に置換された（メタ）アクリル酸誘導体；
α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉ−プロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｉ−ブトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つα−（トリ）フルオロメチルアクリル酸誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等の不飽和カルボン酸；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等、
が挙げられる。これらの単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。通常、これらの単量体に由来する構成単位の比率は、２０モル％以下が好ましい。
【００７９】
本発明の重合体においては、酸脱離性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（１）〜（３）で表される構成単位の比率は合計で、下限は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。上限は７０モル％以下であり、６０モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する構成単位の比率は合計で、下限は３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限は７０モル％以下であり、６０モル％以下がより好ましい。
【００８０】
本発明の重合体においては、酸脱離性基および極性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（１）〜（３）で表される構成単位の比率は合計で、下限は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、上限は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する構成単位の比率は合計で、下限は３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、上限は６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。極性基を有する構成単位は合計で、下限は１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、上限は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００８１】
本発明の重合体の例としては、前記単量体と下記式（Ｄ）〜（Ｋ）
【化１５】
2005060638.tif 000016
【００８２】
で表される単量体から選ばれる１種または２種以上を共重合させたものが挙げられる。使用する単量体において、アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体とは区別なく使用することが出来る。
【表１】
2005060638.tif 000017
【００８３】
以上の重合体は、レジスト組成物材料、特に化学増幅型レジスト組成物材料に好適である。
【００８４】
本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００８５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、エッチング耐性を考慮して、前記式（４）で表される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の前記式（４）由来の構成単位の比率は、５モル％以上であることが好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の重合体を、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした化学増幅型レジストとして用いる場合は、前記式（１）〜（３）で表される構成単位と酸脱離性を有する構成単位を含む重合体が好適である。このような重合体は、高感度、高解像度、感度、解像度および基板密着性、現像液への濡れ性といったレジスト性能を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させることが可能になる。
【００８７】
本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、下限は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。また、上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００８８】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００８９】
中でも、組成分布および分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００９０】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶媒に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶媒中に滴下する。単量体は有機溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下する。また、有機溶媒をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下できる。滴下重合法における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
本発明の重合体の製造に用いられる有機溶媒としては特に限定されないが、単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれも溶解できる溶媒が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００９２】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮともいう）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００９３】
次に、本発明のレジスト用共重合体の使用方法の一例について説明する。
【００９４】
溶液重合等の方法で製造されたレジスト用共重合体溶液は、そのまま、あるいは、１,４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、乳酸エチル等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下してレジスト用共重合体を析出させる。この工程は一般に「再沈殿」と呼ばれ、場合により不要となることがあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
【００９５】
その後、その析出物を濾別し十分に乾燥することによって、本発明のレジスト用共重合体を得ることができる。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することも出来る。また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００９６】
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
【００９７】
本発明のレジスト組成物における、本発明の重合体の含有量は、下限はレジスト性能が優れる点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、上限は粘性の低い点で、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジストに使用する場合は光酸発生剤を用いることが必要である。ここで、光酸発生剤とは、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１００】
光酸発生剤の含有量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、本発明の重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が少なくなる。光酸発生剤は必要に応じ１種または２種以上が選ばれる。
【０１０１】
本発明のレジスト組成物に用いる溶媒は目的に応じて任意に選択されるが、溶媒の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１０２】
本発明において通常使用される溶媒としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、ＰＧＭＥＡ等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
溶媒の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶媒の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【０１０４】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で既知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０５】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０１０６】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
【０１０７】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光または電子線を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１０８】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１０９】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。ここで、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【０１１１】
また、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１１２】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）により、ポリスチレン換算で求めた。溶媒には、クロロホルムあるいはＴＨＦを使用した。
【０１１３】
＜平均共重合組成（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲ、1３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。溶媒には、重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシドを使用した。
【０１１４】
＜レジスト溶媒への溶解性＞
各重合体を、それぞれ、固形分濃度：２０質量％になるように、所定量のレジスト溶媒（ＰＧＭＥＡ）に室温で攪拌しながら溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【０１１５】
表中の記号の意味は、下記の通りである。
【０１１６】
◎：重合体が完全に溶解するまでの時間が１時間未満
○：重合体が完全に溶解するまでの時間が１時間以上６時間未満
△：重合体が完全に溶解するまでの時間が６時間以上２４時間未満
×：重合体が完全に溶解するまでの時間が２４時間以上、または、不溶
＜レジスト組成物およびレジスト膜の調整＞
共重合体１００部と、トリフェニルスルホニウムトリフレート２部、ＰＧＭＥＡ６３０部とγ−ブチロラクトン７０部を混合して均一溶液とした後、テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。シリコンウエハー上にレジスト組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚４００ｎｍの薄膜を形成した。  ＜感度＞
得られたレジスト膜を、１９３ｎｍ光照射装置（ニコン製ＳＰ１９３）を用いて露光した後、直ちに１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純粋で水洗し、乾燥した。
【０１１７】
レジスト膜が完全に溶解し、シリコンウエハー表面が露出する最低露光量を感度とした。
【０１１８】
＜エッチング速度＞
膜厚４００ｎｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置にてドライエッチング処理した。ガスはＣＦ４／Ｏ２混合ガスとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置を用いて測定し、単位時間あたりの膜厚減少量をレジストのエッチング速度とした。なお、エッチング速度はノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化した。
【０１１９】
このエッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れる。
【０１２０】
［合成例１］  下記の式（４６）で示される重合体Ｐ−１の合成
【化１６】
2005060638.tif 000018
【０１２１】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル２４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。前記式（８'）および（９'）の混合物を１４．０部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１１．０部、ＴＨＦ２４．０部、ＡＩＢＮ０．９８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、７０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。沈殿をＴＨＦ４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１２２】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１２４００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比から上記式（８'）および（９'）の混合物：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１２３】
[合成例２〜９]（重合体Ｐ−２〜Ｐ−９の合成）
合成例１と同様の方法で重合体Ｐ−２〜Ｐ−９を得た。得られた重合体の平均共重合組成、質量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。
【表２】
2005060638.tif 000019
【化１７】
2005060638.tif 000020
【化１８】
2005060638.tif 000021
ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
【化１９】
2005060638.tif 000022
ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
【化２０】
2005060638.tif 000023
ＩＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシイソプロピルアダマンタン
【化２１】
2005060638.tif 000024
ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
【化２２】
2005060638.tif 000025
ＯＴＤＭＡ：８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン−３−オン
[実施例１〜７、比較例１〜２]
合成例１〜９でそれぞれ得られた重合体Ｐ−１〜Ｐ−９を用いて調製したレジスト組成物の感度およびエッチング速度を測定して表３に示した。
【表３】
2005060638.tif 000026
【０１２４】
このように本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、十分な感度および優れたドライエッチング耐性を有している上に、有機溶媒への溶解性に優れていた。