(57)【要約】【課題】  金属板への接着が良好で、厚塗りが可能であり、得られる塗膜の透明性、耐光性、耐熱性に優れ、折曲性も良好で、硬く、加熱硬化時の収縮も少ない、コーティング用シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  （イ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンからなり、それらの混合物の平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表されるポリオルガノシロキサン、および有効量の（ロ）付加反応用触媒からなる、コーティング用シリコーン組成物。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは付加反応をし得る多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含み、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは同一でも異なっていてもよい芳香族基であり、各々のユニットの割合を示すＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンからなり、それらの混合物の平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表されるポリオルガノシロキサン、および有効量の（ロ）付加反応用触媒からなるコーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは付加反応をし得る多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含み、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは同一でも異なっていてもよい芳香族基であり、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。）
【請求項２】
３．０＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．０である請求項１記載のコーティング用シリコーン組成物。
【請求項３】
水素原子と直接結合するケイ素原子が全ケイ素原子の５０ｍｏｌ％以下のポリオルガノシロキサンである請求項１、２記載のコーティング用シリコーン組成物。
【請求項４】
（イ）成分が、（Ａ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ１・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ１・（ＳｉＯ４／２）Ｑ１で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ２・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ２・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２・（ＳｉＯ４／２）Ｑ２で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子であり、多重結合を有する炭化水素基を含まない少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンである請求項１〜３記載のコーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑ１は０以上１未満の数であり、かつＭ１＋Ｄ１＋Ｔ１＋Ｑ１＝１、Ｑ１＋Ｔ１＞０である。さらにＭ２、Ｄ２、Ｔ２、Ｑ２は０以上１未満の数であり、かつＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＋Ｑ２＝１である。）
【請求項５】
（イ）成分が、（ａ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ３・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ３・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ３・（ＳｉＯ４／２）Ｑ３で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（ｂ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ４・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ４・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ４・（ＳｉＯ４／２）Ｑ４で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、かつＲ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子である少なくとも１種のポリオルガノシロキサンである請求項１〜３記載のコーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｍ３、Ｄ３、Ｔ３、Ｑ３は０以上１未満の数であり、かつＭ３＋Ｄ３＋Ｔ３＋Ｑ３＝１、Ｑ３＋Ｔ３＞０である。さらにＭ４、Ｄ４、Ｔ４、Ｑ４は０以上１未満の数であり、かつＭ４＋Ｄ４＋Ｔ４＋Ｑ４＝１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用ポリオルガノシロキサン組成物、特に、透明で硬度が高く折曲性も良好なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンからなるコーテイング組成物として、例えば、フェニル基のＴユニットとアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサンと付加反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されており（特許文献１参照）、この提案により硬く、可撓性に優れた硬化物を形成でき、各種コーティング剤として用いる事ができることが知られている。しかしながら、この公知発明による硬化物は、切断面の脆性で示される可撓性に優れるものの、折曲試験による可撓性は未だ十分なものではない。
【０００３】
また、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、ビニル基を含むＭＱレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒からなる付加型シリコーン組成物が提案されており（特許文献２参照）、絶縁特性の向上した軟質ゴム状ないしはゲル状の高透明の硬化物が得られる。しかしながらこの硬化物は柔らかく、本発明の目的の一つである高い硬度が得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７６４４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、厚塗り特性に優れ、金属板への接着が良好、折曲性も良好、硬く、成形時の収縮も少ないコーティング用シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、付加反応をする特定のポリオルガノシロキサンと付加反応用触媒とからなり、硬化して樹脂状となるコーティング用シリコーン組成物を用いる事により、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、厚塗り特性に優れ、金属板への接着が良好、折曲性も良好、硬く、加熱硬化時の収縮も少ないコーティング用シリコーン組成物を提供できる事を見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］（イ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンからなり、それらの混合物の平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表されるポリオルガノシロキサン、および有効量の（ロ）付加反応用触媒からなる、コーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは付加反応をし得る多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含み、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは同一でも異なっていてもよい芳香族基であり、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。
【０００８】
［２］３．０＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．０である［１］記載のコーティング用シリコーン組成物。
【０００９】
［３］水素原子と直接結合するケイ素原子が全ケイ素原子の５０ｍｏｌ％以下のポリオルガノシロキサンである［１］、［２］記載のコーティング用シリコーン組成物。
【００１０】
［４］（イ）成分が、（Ａ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ１・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ１・（ＳｉＯ４／２）Ｑ１で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ２・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ２・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２・（ＳｉＯ４／２）Ｑ２で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子であり、多重結合を有する炭化水素基を含まない少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンである［１］〜［３］記載のコーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑ１は０以上１未満の数であり、かつＭ１＋Ｄ１＋Ｔ１＋Ｑ１＝１、Ｑ１＋Ｔ１＞０である。さらにＭ２、Ｄ２、Ｔ２、Ｑ２は０以上１未満の数であり、かつＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＋Ｑ２＝１である。）
【００１１】
［５］（イ）成分が、（ａ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ３・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ３・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ３・（ＳｉＯ４／２）Ｑ３で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（ｂ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ４・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ４・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ４・（ＳｉＯ４／２）Ｑ４で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、かつＲ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子である少なくとも１種のポリオルガノシロキサンである［１］〜［３］記載のコーティング用シリコーン組成物。（但し、Ｍ３、Ｄ３、Ｔ３、Ｑ３は０以上１未満の数であり、かつＭ３＋Ｄ３＋Ｔ３＋Ｑ３＝１、Ｑ３＋Ｔ３＞０である。さらにＭ４、Ｄ４、Ｔ４、Ｑ４は０以上１未満の数であり、かつＭ４＋Ｄ４＋Ｔ４＋Ｑ４＝１である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用シリコーン組成物は、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、厚塗り特性に優れ、金属板への接着が良好、折曲性も良好、硬く、成形時の収縮も少なくコーティング用シリコーン組成物として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の（イ）成分は、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンからなり、それらの混合物の平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表されるポリオルガノシロキサンであって、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつケイ素原子に直接結合した多重結合を有する炭化水素基およびまたはケイ素原子に直接結合した水素原子である。また、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。
【００１４】
本発明において（イ）のポリオルガノシロキサンとは、オルガノシラン類およびまたはオルガノシロキサン類を用いて、加水分解等の反応によって得られるものであり、混合物中の平均組成として、Ｔユニット（Ｒ６ＳｉＯ３／２）、Ｑユニット（ＳｉＯ４／２）の分岐構造を有するものであり、架橋等の反応により更に高度の三次元網目構造を取ることのできるポリマーである。従って、混合物の平均組成式においてはＱ＋Ｔ＞０である。このようなポリオルガノシロキサンは、シリコーンレジンとも呼ばれるものであって、固体であっても液体であっても良いが、液体であることが本発明の目的とするコーテイングの容易さからより好ましい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ単独で同一でまたは異なって、次に挙げるものの中から選択される。式は平均組成式であるので、これらの選択の方法は、同一構造ユニット例えば（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）構造ユニットの中で、例えばＲ４として同時に異なるもの、すなわちメチル基とフェニル基と水素原子の３種類の基を同時に選択する事を妨げるものではない。また、各ユニットをつなぐ為の構造が各ユニット構造と異なる形態を取っていても構わない。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ６の例を挙げれば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数５〜２５のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数６〜２５のアラルキル基又はアリール基及びそのハロゲン置換体、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアナート基、等およびまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択することができる。
【００１７】
本発明においてＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、ケイ素原子に直接結合した多重結合を有する炭化水素基およびまたはケイ素原子に直接結合した水素原子である。但し、水素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ６の置換基の総てが水素原子で置換される事はない。好ましくは２つないし１つのユニットが選択されて水素原子で置換される。本発明において最も好ましい水素原子の存在位置は（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）構造ユニットである。多重結合とは、ケイ素原子に直接結合した水素と触媒の存在下または不存在下、付加反応をする可能性のある多重結合であり、好ましくは炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられる。最も好ましいのは炭素−炭素二重結合であり、多重結合を有する炭化水素基として最も好ましいのはビニル基である。多重結合のより好ましい存在位置は（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）構造ユニットである。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ６の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、エチニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基などのシクロアルキル基、シクロペンテニル基（１−及び２−、３−）、シクロヘキセニル基（１−及び２−、３−）等のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル基及びアリール基、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、２−オクチロキシ基、アセトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、グリシジル基、エチレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエチレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、エトキシジプロピレングリコキシ基、等を挙げることができる。
【００１９】
これら例示されるものの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。
【００２０】
本発明の（イ）成分であるポリオルガノシロキサンは芳香族基を持つ事が好ましく、芳香族基の例としてはアラルキル基及びアリール基として先に挙げた基が用いられるが、最も好ましい例としてはフェニル基が挙げられる。芳香族基の付加量は、全ユニットの５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。芳香族基の量が少ないと耐熱性、耐光性の改良効果が得られず、また量が多すぎると経済的に不利になる。芳香族基は（ＳｉＯ４／２）を除くどのユニットに導入する事もできるが、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）構造ユニットに導入する事が好ましく、最も好ましいのは（Ｒ６ＳｉＯ３／２）への導入である。
【００２１】
また、本発明の（イ）成分について、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の１〜４０ｍｏｌ％である事がより好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。この量が多いと硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が少ないと硬度が上がらなくなるので上記範囲に入っている事がより好ましい。また、本発明の（イ）成分が多重結合を有する炭化水素とケイ素原子に直接水素原子とを含む場合には、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の１〜４０ｍｏｌ％である事がより好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。４０ｍｏｌ％以上では、得られる硬化物の硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が１ｍｏｌ％以下では十分な硬度の硬化物が得られなくなる。
【００２２】
混合物の平均組成式におけるＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、各々のユニットの割合を示す数であり、０以上１未満である。好ましくは、Ｍが０〜０．６、Ｄが０．１〜０．８、Ｔが０．１〜０．７、Ｑが０〜０．３であり、さらに好ましくは、Ｍが０．１〜０．４、Ｄが０．１〜０．６、Ｔが０．３〜０．６、Ｑが０である。Ｔ＋Ｑは０．９以下で０．３以上の範囲が好ましく、より好ましくは０．８以下０．５以上である。
【００２３】
さらに、分岐度を表す（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の値が、３．０＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．０であることが好ましく、より好ましくは、２．８＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．２であり、さらに好ましくは、２．８＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．５である。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１種以上の（イ）成分に（ロ）の付加反応触媒を組み合わせてコーテイング用組成物として用いられるが、（イ）成分が数種のポリオルガノシロキサンからなる場合の好ましい組み合わせの例の一つは、（Ａ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ１・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ１・（ＳｉＯ４／２）Ｑ１の平均組成式で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ２・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ２・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２・（ＳｉＯ４／２）Ｑ２の平均組成式で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子であり、多重結合を有する炭化水素基を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンとからなる組み合わせであり、このものはコーテイング用組成物自体の保管など、製品の安定性の上で好ましい。この場合において、単純に（Ａ）、（Ｂ）、（ロ）の３成分を混ぜて最終的な組成物とする事もできるし、（ロ）成分は（Ａ）成分と組み合せて保存し、使用時に（Ｂ）成分と組み合せて最終的な組成物とする事もできる。（Ａ）：（Ｂ）の好ましい成分比は９９〜１：１〜９９であり、より好ましくは９５〜１０：５〜９０、さらに好ましくは９０〜４０：１０〜６０である。
【００２５】
（Ａ）の平均組成式中、Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑ１は０以上１未満の数であり、かつＭ１＋Ｄ１＋Ｔ１＋Ｑ１＝１、Ｑ１＋Ｔ１＞０である。さらに（Ｂ）の平均組成式中、Ｍ２、Ｄ２、Ｔ２、Ｑ２は０以上１以下の数であり、かつＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＋Ｑ２＝１である。この場合において、Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｍ２、Ｄ２、Ｔ２、Ｑ２の好ましい範囲は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物でのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ各ユニットの平均値が、前記した（イ）成分としてのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑの好ましい範囲に入るように選択される。例えば、Ｍ１とＭ２との重量平均として表わされるＭが、０〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４である。
【００２６】
本発明において好ましい組み合わせの他の例は、（イ）成分が、（ａ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ３・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ３・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ３・（ＳｉＯ４／２）Ｑ３で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、ケイ素原子に直接結合する水素原子を含まない少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、（ｂ）平均組成式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ４・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ４・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ４・（ＳｉＯ４／２）Ｑ４で表され、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つは多重結合を有する炭化水素基であり、かつＲ１〜Ｒ６の内の少なくとも一つはケイ素原子に直接結合する水素原子である少なくとも１種の直鎖状、環状または分岐状ポリオルガノシロキサンであり、コーテイング用組成物が硬化した後の特性上、より好ましい。この場合においても、組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ロ）の３成分の混合物であってもよいし、（ロ）成分は（ａ）成分と組み合せて保存し、使用時に（ｂ）成分と組み合せて最終的な組成物としてもよい。（Ａ）：（Ｂ）の好ましい成分比は９９〜０：１〜１００であり、より好ましくは７０〜０：３０〜１００、さらに好ましくは４０〜０：６０〜１００である。
【００２７】
（ａ）の平均組成式中、Ｍ３、Ｄ３、Ｔ３、Ｑ３は０以上１未満の数であり、かつＭ３＋Ｄ３＋Ｔ３＋Ｑ３＝１、Ｑ３＋Ｔ３＞０である。さらに（ｂ）の平均組成式中、Ｍ４、Ｄ４、Ｔ４、Ｑ４は０以上１未満の数であり、かつＭ４＋Ｄ４＋Ｔ４＋Ｑ４＝１である。この場合においても、Ｍ３、Ｄ３、Ｔ３、Ｑ３、Ｍ４、Ｄ４、Ｔ４、Ｑ４の好ましい範囲は、（ａ）と（ｂ）との混合物でのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ各ユニットの平均値は、（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせの場合と同様に、前記した（イ）成分としてのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑの好ましい範囲に入るように選択される。
【００２８】
さらに、（Ａ）と（Ｂ）、（ａ）と（ｂ）との組み合わせにおいて、分岐度を表す（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の値についても、組み合わせる全ポリオルガノシロキサン混合物における各ユニットの平均として、前述した好ましい範囲にあること、すなわち、３．０＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．０であることが好ましく、より好ましくは、２．８＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．２であり、さらに好ましくは、２．８＞（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．３である。（Ａ）と（Ｂ）、（ａ）と（ｂ）の組み合わせを比較すると、（ａ）と（ｂ）の組み合わせの方が、塗膜の鉛筆硬度と折曲性の点でより好ましい結果が得られる。
【００２９】
本発明の（ロ）成分である付加反応用触媒は水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進する為の金属及びその化合物触媒であり、通常使用されるものである。金属及びその化合物としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、有利には白金を使用することができる。金属は場合により微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定する。付加反応用触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。
【００３０】
白金化合物としては、白金黒、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。
【００３１】
また、付加反応用触媒は微粒子固体等にマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合、触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、付加反応用触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。なお、この付加反応用触媒は有効量、即ち、いわゆる触媒量で用いられ、金属換算で通常（イ）成分に対し１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍである。
【００３２】
本発明の組成物によって得られる硬化物は、付加反応による架橋硬化後に、樹脂状の硬度を有することが好ましい。好ましい硬度は、ＪＩＳ規格のショアＤ硬度で、３０〜９０、より好ましくは、４０〜９０である。このような硬度範囲の硬化物は、用いる（イ）成分の分岐度を表す（２ｘＤ＋３ｘＴ＋４ｘＱ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）を特定範囲とすることにより達成される。
【００３３】
本発明の組成物はコーティング用途に用いられる。コーティング用途とは、各種塗料、各種コーティング用バインダー、等である。
【００３４】
具体的に例示すれば、自動車用塗料、プレコートメタル用塗料、船舶用塗料、帯電防止塗料、通電性塗料、磁性塗料、蛍光塗料、蓄光塗料、再帰反射塗料、太陽光吸収選択塗料、光ファイバー被覆用塗料、液晶ディスプレー用接着塗料、示温塗料、難燃性塗料、潤滑塗料、結露防止塗料、通気防水塗料、張り紙防止塗料、汚れ防止塗料、養藻用塗料、光触媒塗料（二酸化チタン等を使用した塗料）、防黴塗料、制振塗料、防臭塗料、電磁波シールド塗料、電解緩和塗料、電磁波吸収塗料、弾性塗料、超厚膜塗料、撥水性塗料、結氷・着雪防止塗料、超耐候性塗料、耐酸性雨塗料、動物忌避塗料、ガスバリア性塗料、赤外線放射塗料、放熱用塗料、非汚染性無臭内壁用塗料、等を挙げる事ができ、各々の用途に本発明の組成物をそのまま、または他の材料と複合化して用いられる。特に最外層に表面コーティング剤として塗布する事により透明でかつ耐候性、撥水性が良くなる等の著しい効果が得られる。
【００３５】
この中でも特に本発明の組成物の特性が発揮される用途としては、プレコートメタル用塗料、船舶用塗料、通電性塗料、磁性塗料、蛍光塗料、蓄光塗料、再帰反射塗料、難燃性塗料、潤滑塗料、結露防止塗料、通気防水塗料、張り紙防止塗料、汚れ防止塗料、光触媒塗料（二酸化チタン等を使用した塗料）、制振塗料、電磁波シールド塗料、電磁波吸収塗料、弾性塗料、撥水性塗料、結氷・着雪防止塗料、超耐候性塗料、赤外線放射塗料、放熱用塗料、等である。
【００３６】
プレコートメタル用塗料は、主に例えば厚み０．２５〜１．２ｍｍで幅６０〜１２０ｃｍの切り板あるいは連続コイルの亜鉛メッキ鋼板等に塗られ、屋根材、外壁材（サイディング剤）、雨戸、シャッター、内装材などの建材用途や、電子レンジ、石油ファンヒーター、オーディオ機器、ＶＴＲ、洗濯機、照明器具、冷蔵庫、自動販売機、エアコン室外機などの家電製品や、産業用機器、家庭用機器などの機器加工用途、等に用いられている。これらの塗装は、ロールコーターとカーテンフローコ―ターなどの従来から用いられている方法または最近導入されているロールコーターとテフロンコーターを組み合せたロールカーテンコーターやダイから塗料を供給する押出ノズル掻取方式のダイコーター等が用いられる。
【００３７】
下塗り等を施す事により、より基材との接着性が高められる。加工は焼付け塗装で実施され、炉内温度は例えば１８０〜２５０℃である。
【００３８】
また、コーティング用バインダー用途としては、コーティングに用いられる各種無機、有機、金属粉体のバインダーとして使用する事ができる。
【００３９】
無機粉体の例としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン（光触媒活性の高いもの又は低いもの）、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（けい砂、ケイ石粉、煙霧シリカ、沈降シリカ、）窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭素（例えば、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、等）、ガラス（ビーズ、フレーク、バルーン）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ、アスベスト、各種鉱物繊維、ゾノトライト、アパタイト、三酸化アンチモン、二酸化モリブデン、珪藻土、パークライト、無機蓄光材料、酸化鉄、バリウムフェライト、コバルト含有酸化鉄バリウムフェライト、亜酸化銅、等が挙げられる。
【００４０】
有機粉体の例としては、ポリスチレン、クマロンインデン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、各種ゴム粉、コレステリック液晶、電子供与性の呈色性有機化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、蛍光性有機顔料（蛍光性塗料で染色された樹脂粉末）、塩素化パラフィン、等が挙げられる。金属粉体の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉄、スズ、ステンレス、黄銅、および各種合金、等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の組成物においてはその効果を損なう事のない範囲内で種々の添加物を添加する事ができる。例えば、硬化性、ポットライフを与えるための付加反応用反応制御剤や、硬度・粘度を調節するための反応性又は非反応性の直鎖状又は環状の低分子ポリオルガノポリシロキサン等、他のシリコーンレジン、光触媒活性を持つチタン化合物、放熱性を高める例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、等の無機材料、その他各種機能を持つ各種形状（粉体、針状、繊維状、球状、立方体状、等）の無機充填剤・有機充填剤・金属充填剤、各種溶剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、耐熱剤、艶消し剤、消泡・レベリング剤、増粘剤（ダレ防止剤）、耐酸化劣化剤、各種有機溶剤、等を配合してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、評価方法は以下のように実施した。
【００４３】
＜密着性＞
１ｃｍ四方を１ｍｍ毎に縦横に筋を入れ合計１００個の塗膜部分が、テープを貼って剥がす事により何カ所剥がれるかにより評価する。全く剥がれない場合は０である。
【００４４】
＜硬度＞
直径５ｃｍの円筒形のアルミ製容器に、表中に示す成分と金属換算で２００ｐｐｍの白金触媒とを秤量し、充分に攪拌した。容器を２００℃のオーブンに入れ１時間熱を加えた。室温で放冷して試験片を取出し硬度の測定に使用した。硬度はＪＩＳ  Ｋ７０６０に準じてバーコル硬度計を用いて測定し、ショアＤであらわす。
【００４５】
＜鉛筆硬度＞
硬度測定用鉛筆を使用し、一定の力で押しこみ、塗膜に傷の入らない最高硬度の鉛筆芯の硬さで表す。
【００４６】
＜３６０度折曲試験＞
厚さ０．８ｍｍの鋼板に約５０ミクロン厚となる様に塗装し、３６０度３Ｔの折曲試験を実施する。表面にクラックの入らなかったものを○、表面にクラックは入るが割れなかったものを△、割れ落ちたものを×で表示する。
【００４７】
＜耐汚染性＞
塗装面をマジックインキで線引きし５分間放置後、アルコールで拭き取り、マジックの跡が消えれば○、ほとんど消えるが消え方の不充分なものを△、消えなかったものを×で表す。
【００４８】
＜耐光性＞
東洋精機（株）社製  ユーブコン  ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ  ／  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅを用いて３４０ｎｍの波長ランプに２００時間暴露し色の変化を目視で観察し色目を示す。
【００４９】
＜耐熱性＞
２００℃のオーブンに２４時間入れ色の変化を観察する。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンの合成は以下のように実施した。合成例に記載する平均組成式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
［イ−Ａの合成］
フェニルトリクロロシラン５４．０ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン２４．７ｇ（１５ｍｏｌ％）及びメチルビニルジクロロシラン１４８．４ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、フラスコ内であらかじめ８０℃に加熱した水５００ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶媒に攪拌しながら１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間還流させて共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行ない、反応を停止させた。得られたポリオルガノシロキサンのトルエン溶液をろ過して、不純物を除去した後、さらに、減圧蒸留によってトルエンを除去し、（Ａ）成分に該当する下式の液状ポリオルガノシロキサンを得た。各ユニット表記の右側の数字は、モル比を示す。
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５・（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．３０・（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５
【００５２】
［イ−Ｂの合成］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５３．６ｇ（２２ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシラン１９５．２ｇ（４５ｍｏｌ％）及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４．０ｇ（３３ｍｏｌ％）を仕込んだフラスコに１０℃にて濃硫酸１７．８ｇ、純水１５．４ｇを順次添加し１２時間攪拌して加水分解及び平衡化反応をさせた。この反応液に水５．９ｇ、トルエン１９５．８ｇを加えて攪拌し反応を停止させた後、水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。さらに、減圧蒸留によってトルエンを除去し得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンをろ過し、不純物を除去して、（Ｂ）成分に該当する下式の液状ポリオルガノシロキサンを得た。
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．２・（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２・（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．６
【００５３】
［イ−ａの合成］
イ−Ａと同様の手順でフェニルトリクロロシラン４５ｍｏｌ％、ジメチルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、メチルビニルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、トリメチルクロロシラン２５ｍｏｌ％の共加水分解によって、（ａ）成分に該当する下式の液状ポリオルガノシロキサンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２５・（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５・（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．１５・（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５
【００５４】
［イ−ｂの合成］
イ−Ａと同様の手順でフェニルトリクロロシラン４５ｍｏｌ％、メチルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、メチルビニルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、トリメチルクロロシラン２５ｍｏｌ％の共加水分解によって、（ｂ）成分に該当する下式の液状ポリオルガノシロキサンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２５・（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．１５・（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．１５・（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５
【００５５】
［実施例１〜１０］
８×１５ｃｍで厚み０．８ｍｍの表中に示す材質の板に表中に示す成分を表中に示す割合で、混合し充分に攪拌後、５０ミクロンの塗り厚になるようにコーターで塗布した。板を２００℃のオーブンに入れ１時間加熱した。室温で放冷して試験片を取出し種々の測定に使用した。無機充填剤を添加していない実施例１〜６については、透明な塗膜が得られた。
【００５６】
【表１】
2005060501.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005060501.tif 000003