(57)【要約】【課題】  容易にカラフルな装飾品を作るための材料、その材料を用いた装飾品、その製造方法を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６の熱機械分析法で測定した結晶融解熱量△Ｈが４０Ｊ／ｇ以下である、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂粒子により解決され、着色された材料としては、染料、顔料、金属、金属酸化物のうち１種類以上を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。また、これらの樹脂粒子１種類以上を溶融させてなる樹脂組成物とその製造方法により解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６の熱機械分析法で測定した結晶融解熱量△Ｈが４０Ｊ／ｇ以下である、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂粒子。
【請求項２】
染料、顔料、金属、金属酸化物のうち１種類以上を含有する請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子の短径が３ｍｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の樹脂粒子１種類以上を溶融させてなる樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子とそれを溶融して得られる樹脂組成物と、その樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
七宝焼きやステンドグラスなど、自分でカラフルな装飾品を作ることは、以前から一部の愛好家などにより行なわれてきた。
【０００３】
以下に七宝焼きの作り方を示す。まず、銅などの基材上に顔料を配合した絵の具を塗り、その上に種々の金属や顔料をコンパウンドした粘度を盛り、７５０〜８００℃の温度で加熱する。必要に応じて同様の作業を繰り返し各種模様を仕上げていく。上述の通り、粘度を溶かす工程で７５０〜８００℃の温度が使える電気炉が必要となるため容易ではない。その解決策の一つとして、例えば、小型の炉が特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、ステンドグラスの場合には、ガラスを切ったり、削ったりといった、作業が煩雑であり、さらにガラスの色は変えられないので、微妙な色使いは不可能であるといった問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１４−４６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題点を鑑み、容易にカラフルな装飾品を作るための材料、その材料を用いた装飾品、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６の熱機械分析法で測定した結晶融解熱量△Ｈが４０Ｊ／ｇ以下である、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂粒子により達成される。
【０００８】
本発明の樹脂粒子は、染料、顔料、金属、金属酸化物のうち１種類以上を含有するものが好ましく用いられる。
【０００９】
上記樹脂粒子の短径は３ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
また、上記樹脂粒子を溶融して得られた樹脂組成物によって本課題は達成される。上記樹脂組成物を樹脂粒子から得る製造方法としては、樹脂粒子を溶融する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、個人が自分で容易に装飾品を作成するための材料、その材料を用いた装飾品、その製造方法を提供できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６の熱機械分析法で測定した結晶融解熱量△Ｈが４０Ｊ／ｇ以下である、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂粒子により達成される。上記結晶融解熱量△Ｈは、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは、２０Ｊ／ｇ以下である。
【００１３】
この範囲であれば、低い温度で成形がしやすい上に、一度溶融してから再度固まった場合にも結晶化しづらく、透明感を保てる。さらに、後述する、染料、顔料、金属、が含有した樹脂粒子の場合にもこれらが、分子鎖の間に入っていきやすいといった利点もある。
【００１４】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物は乳酸をモノマー単位として６０モル％以上含む樹脂を５１重量％以上含有していれば、特に限定されないが、環境への配慮の観点から、ブレンドするものは天然物、生分解性の樹脂、無機粉体等が好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂組成物の主剤となるポリ乳酸系樹脂は、好ましくはD体の比率７．５／９２．５〜９２．５／７．５である。この比率の範囲にすることで、樹脂粒子を加熱して、樹脂組成物を得る際に、より低温で行うことができる。
【００１６】
化学的、物理的に架橋してもよい。化学的架橋剤としては多官能イソシアネート、多官能エポキシ、過酸化物類、ピロメリット酸等の多塩基酸およびその無水物、ポリカルボジイミド類等が、物理的架橋剤としては各種金属塩や微小球シリカが挙げられる。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂にコンパウンドし得る生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはそれらの混合物が挙げられ、芳香族成分を共重合したり、架橋増粘した樹脂を用いてもよい。
【００１８】
混合し得る天然物およびその誘導体としては、例えば、でんぷん、セルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、キチン、キトサンなどの多糖類およびその誘導体、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−リジン、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリアミド類、ゼラチン、コラーゲン、グルテン、ゼイン等の蛋白質等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に混合し得る樹脂としては、コンパウンド可能であれば、生分解性樹脂、天然物やその誘導体、無機物に限らず、いかなる樹脂も添加して良く、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、６ナイロン、６−６ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等をコンパウンドしても構わない。
【００２０】
また、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂組成物には、コンパウンド時に機能性を付与する成分を併せて添加しても良い。例えば、制電剤、芳香剤、消臭剤、防腐剤、抗菌剤等をコンパウンドまたは含浸することが可能である。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂組成物のコンパウンドは、各成分の均一な混合が可能であればどのような方法を用いても良いが、通常は微小チップ化を同時に行うため、2軸混練機にてコンパウンドし、ストランドを細断するか水中カットまたはホットカットして粒子にする。
【００２２】
樹脂粒子の短径は３ｍｍ以下であるのが好ましい。３ｍｍ以下であれば、樹脂粒子内部にまで着色されるため、色の均一性が高くなる。
【００２３】
短径とは、樹脂粒子の最も短い径を指す。樹脂粒子は、球状でも、俵状でも、棒状でも特に制限はない。
【００２４】
本発明の樹脂粒子は、染料、顔料、金属、金属酸化物のうち１種類以上を含有するものが好ましく用いられる。これらは、樹脂粒子に色を着けるために用いられる。
【００２５】
これらの中では、染料が最も好ましく、さらに好ましくは、分散染料である。用いる分散染料としては、一般的に繊維の染色に用いる分散染料で良く、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料等が用いられる。
【００２６】
アゾ系染料 としては、Ｍｉｋｅｔｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（以下Ｍ／Ｐと記す）Ｙｅｌｌｏｗ  ５Ｇ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＦ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５Ｒ、Ｍ／Ｐ  Ｏｒａｎｇｅ  ３ＧＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｏｒａｎｇｅ  ＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｏｒａｎｇｅ  ＳＣ、Ｍ／Ｐ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｂ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  Ｒ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  ２ＲＬ、Ｍ／Ｐ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＲＲ、Ｍ／Ｐ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３Ｒ、Ｍ／Ｐ  Ｓｃａｒｌｅｔ３ＲＧ、Ｍ／Ｐ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＲＣＳ、Ｍ／Ｐ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＲＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ＦＬ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ＢＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ２ＢＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ３ＢＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＧＧＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＧＬ、Ｍ／Ｐ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＡＤＷ、Ｍ／Ｐ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
Ｂｌｕｅ  Ｒ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−ＡＤＷ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ３ＲＴ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ３ＲＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ２ＲＦ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ７ＧＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  Ｂｒｏｗｎ  Ｓ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ３ＧＳ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  ＢｌｕｅＢＧＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＴＮＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＲＲＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＴＲＳＦ等があげられる。
【００２７】
キノフタロン系染料の具体例としては、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＳＬ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ３Ｇ、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳＬ等があげられる。アントラキノン系染料の具体例としては、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＬＳ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ＦＢ、Ｍ／Ｐ
Ｒｅｄ  ４ＢＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ＳＬ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  Ｔ４Ｂ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  ＢＬＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４ＲＬ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＦＲ、Ｍ／Ｐ  Ｒｅｄ  Ｐｉｎｋ  ＲＥＬ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＬ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ
ＦＴＫ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ＶＳＬ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｂｌｕｅ
ＴＳＦ、Ｍ／Ｐ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  ５Ｂ、Ｍ／Ｐ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＧ等があげられる。その他、Ｍ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＬ、Ｍ／Ｐ  Ｂｒｉｌｌ  Ｒｅｄ  ＦＧＧ、Ｍ／Ｐ  Ｂｒｏｗｎ  Ｇ、Ｍ／Ｐ  Ｂｒｏｗｎ  ＧＦ等も用いることができる。
【００２８】
使用される分散染料 には、Ａｍａｃｒｏｎ、Ｃａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ、Ｄｉａｎｉｘ Ｆａｓｔ、Ｄｉａｎｉｘ  Ｌｉｇｈｔ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｅｓｔｅｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（Ｆｒａｎ）、Ｆｏｒｏｎ、Ｇｅｎａｃｒｏｎ、Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ
Ｐｏｌｙｄｙｅ、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｌａｔｙｌ、Ｐａｌａｎｉｌ、Ｒｅｓｏｌｉｎｅ、Ｓａｍａｒｏｎ、Ｔｅｒａｓｉｌを含む。上記染料に、染着速度（染め足）の改善や色相調整等の目的で他の分散染料、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー−５４や−６４など、更には、増量剤、ｐＨ調整剤、分散均染剤、染色助剤、ノニルフェノール１０ＥＯ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような浸透剤等を必要に応じて含有することができる。
【００２９】
分散染料を用いる染色は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で行うのが好ましい。この範囲であれば、樹脂粒子同士が、融着したりしないためである。また、染料を用いた場合には、透明性のある樹脂粒子が得られ、後述する、樹脂粒子を溶融して得られる樹脂組成物も透明性があるものが得られる。
【００３０】
本発明に用いられる顔料としては、従来から用いられている通常の顔料であり、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系等の有機顔料、酸化チタン、ベンガラ、丹、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。本発明ではこれら有機顔料や無機顔料を単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用される。
【００３１】
その他、金属としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
顔料や金属は、樹脂をビーズ状に溶融成形する際に混練・混合したり、ビーズを溶融成形する際に粒子に添着あるいは塗布して用いる。
【００３３】
また、上記樹脂粒子を溶融して得られた樹脂組成物は、装飾品として充分な性能を有する。
【００３４】
好ましい実施態様の一例として、金属板の上に七宝焼きと類似した方法で装飾品を作成する方法を以下に示す。まず、金属の板の上に着色された樹脂粒子を絵柄ができるように配置する。次に、これを加熱溶融することにより、樹脂粒子が一体化した樹脂組成物が得られる。この場合、前述の七宝焼きのように電気炉は必要なく、一般家庭にある電子レンジやオーブン、オーブントースターで得られる温度で十分に溶融成形が可能である。更にポリ乳酸は、金属との接着性があり容易に剥離しないため、接着剤などを用いる必要がない利点もある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００３６】
＜樹脂粒子製造例＞
重量平均分子量Ｍｗが１８６，０００、数平均分子量Ｍｎが８９，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９、Ｌ体／Ｄ体＝８８．６／１１．４のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ―２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン工業（株））２．１重量％を二軸混練機（ＴＥＭ３５Ｂ，東芝機械（株））にてシリンダー温度１８５℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜染色例＞
（１）染浴の調整
i）ｐＨ緩衝液の調整
以下の化合物をイオン交換水に溶解混合して、ｐＨ５のｐＨ緩衝液を調整した。
無水酢酸ナトリウム  ９．０７ｇ／ｌ
氷酢酸  ２．０ｍｌ／ｌ
ディスパーＴＬ  １．００ｇ／ｌ
ここで、ディスパーＴＬは、明成化学（株）製の染色助剤（分散剤・均染剤用の界面活性剤）である（以下の記載において同様。）。
ii）染浴の調整
染料としてＭ／Ｐ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＳＥＭ（イエロー）、Ｐ  Ｒｅｄ  ＲＳＥＭ（レッド）、Ｐ  Ｂｌｕｅ  ＲＳＥ（ブルー）
各々０．１ｇを別個に前記ｐＨ緩衝液１５０ｍｌに溶解し、染浴を調整した。
（２）被染ビーズとして、融点１３０℃、ＤＳＣ法による結晶融解エンタルピーΔＨ＝２０Ｊ／ｇのポリ乳酸 からなるビーズ（ビーズ径１ｍｍ〜１．２ｍｍ）１０ｇを用いた。
（３）被染ビーズを染浴に浸漬し、充分に攪拌しながら、以下の昇温パターンで染色した。
０〜 ３０分；６０℃  ８５℃
３０〜６０分；８５℃に保持（３０分間）
（４）水洗乾燥
染色終了後、染浴からポリ乳酸ビーズを染液とともにザルにあけ、水道水にて充分に洗浄し、脱水、乾燥した。
（５）結果（染着性）
各色の吸尽率は以下のとおり。（残液濃度から算出）
イエロー    ９０％
レッド      ８７％
ブルー      ８８％
（６）結晶融解熱量△Ｈの測定方法（熱機械分析法）
パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）、「ＤＳＣ−７」型を用いて、約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温させて△Ｈを測定した。
【００３８】
＜実施例１＞
厚み１ｍｍの銅板をプレスして縦４ｃｍ×横６ｃｍ×深さ１ｍｍのパン状の土台を作成し、内側を６００メッシュのサンドペーパーで軽くこすり、染色例で製造した３色のポリ乳酸ビーズおよび無着色のポリ乳酸ビーズを用いて文様を描いた。これをあらかじめ１８０℃に熱したオーブントースターに入れて５分間加熱したところ、ビーズは全て溶融し、文様のある一枚のシート状になった。
【００３９】
＜実施例２＞
家庭用アルミホイルを陶器の皿の上にしわにならないように敷き、サラダ油を染み込ませた脱脂綿で薄く油を塗った。その上に染色例で製造したビーズおよび未染色のビーズを用いて文様を描き、文様が崩れないようにして、あらかじめ１８０℃に加熱しておいた電子レンジ（オーブン）に入れ、５分間加熱したところ、ビーズは完全に溶解しシート状になった。冷却後、シートをアルミホイルからはがしたところ、透明なシートが得られた。
【００４０】
以上の結果より、本発明の樹脂粒子を用いることによって、容易に装飾品を作ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、個人が自分で容易に装飾品を作成するための材料、その材料を用いた装飾品、その製造方法を提供できた。本発明により、家庭内で比較的容易に装飾品を作ることが可能となった。さらに、容易に成形が可能となため、家庭内だけでなく、簡単な成形品を作成するどんな場合でも、容易に用いられる材料を提供できた。加えて、様々な色彩が可能であるため、様々な色彩の成形体を簡単に作成したい場合にも用いることが可能であった。