(57)【要約】【課題】  耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐熱水性に優れたポリカーボネートを基材とする積層体を提供する。【解決手段】  ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなり、ポリカーボネート基材の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成されてなる積層体であって、該ポリカーボネート基材は１２０〜１５０℃の温度範囲内に吸熱ピークを示し、該吸熱ピークが０．１ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなり、ポリカーボネート基材の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成されてなる積層体であって、該ポリカーボネート基材は１２０〜１５０℃の温度範囲内に吸熱ピークを示し、該吸熱ピークが０．１ｍＪ／ｍｇ以上であり、第１層は、熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層であり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、該熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【化１】
2005161600.tif 000014
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【化２】
2005161600.tif 000015
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【化３】
2005161600.tif 000016
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）
で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体を、ポリイソシアネート化合物またはシロキサン樹脂を架橋剤として硬化させた硬化層であり、また、該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【化４】
2005161600.tif 000017
【化５】
2005161600.tif 000018
【化６】
2005161600.tif 000019
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用い、その使用量は式（Ａ−２）で表される繰り返し単位の水酸基１当量に対して生成及び／又は存在するイソシアネート基の総量が０．７〜５当量である請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層がアクリル共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部の紫外線吸収剤を含む請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
ポリカーボネート基材の厚みが１〜１０ｍｍ、第１層の厚みが２〜１５μｍ、第２層の厚みが２〜１０μｍである請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなる積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなる積層体であって、ポリカーボネート基材は１２０〜１５０℃の温度範囲内に吸熱ピークを示し、該吸熱ピークが０．１ｍＪ／ｍｇ以上であり、第１層は架橋したアクリル共重合体であり、第２層はオルガノシロキサン重合体である耐候性、耐摩耗性、耐久性、耐熱水性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、その透明性を生かしてガラスの代替として利用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またポリカーボネート樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良する目的で、従来からポリカーボネート基材表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆し、耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良した積層体に関する数多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば、本発明者らは、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性を改良することを提案した（特許文献１参照）。しかし、屋外での長期の使用に耐えうる十分な耐候性が得られていない。
【０００５】
また、環境の変化に対する耐久性を改善する提案がなされている（特許文献２参照）。しかし、塗料の貯蔵安定性が低いため貯蔵中や使用中に塗料の増粘が生じ安定して使用することができないという欠点がある。またイソシアネート基の反応性が高いため加熱硬化時に副反応が起こりやすく安定した塗膜物性を有する成形体が得られないという欠点もある。
【０００６】
一方で、耐摩耗性の改良を目的として、トリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が提案されている（特許文献３および４参照）。また、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が提案されている（特許文献５および６参照）。
【０００７】
さらに、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が提案されている（特許文献７および８参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜をポリカーボネート基材に積層した積層体は、ある程度の優れた耐摩耗性を有するが、環境変化および高温環境下での耐久性が十分ではない。
【０００９】
また前記積層体は、ポリカーボネート基材とオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、高温環境下で、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じたり、ポリカーボネート基材／アクリル樹脂層界面もしくはアクリル樹脂／オルガノシロキサン樹脂界面で剥離が発生する場合がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１８１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６９８３２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献４】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献５】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献６】特開昭５１−３３１２８号公報
【特許文献７】特開昭６３−２７８９７９号公報
【特許文献８】特開平１−３０６４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐熱水性に優れたポリカーボネートを基材とする積層体を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート基材をガラス転移温度以下の条件でアニール処理することにより熱緩和を行い、その表面に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、かつ塗装時のクラック発生、密着不良が少なく、さらに環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された積層成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明によれば
１．ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなり、ポリカーボネート基材の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成されてなる積層体であって、該ポリカーボネート基材は１２０〜１５０℃の温度範囲内に吸熱ピークを示し、該吸熱ピークが０．１ｍＪ／ｍｇ以上であり、第１層は、熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層であり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、該熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【００１４】
【化１】
2005161600.tif 000002
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【００１５】
【化２】
2005161600.tif 000003
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【００１６】
【化３】
2005161600.tif 000004
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）
で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体を、ポリイソシアネート化合物またはシロキサン樹脂を架橋剤として硬化させた硬化層であり、また、該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【００１７】
【化４】
2005161600.tif 000005
【００１８】
【化５】
2005161600.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005161600.tif 000007
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
【００２０】
２．前記架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用い、その使用量は式（Ａ−２）で表される繰り返し単位の水酸基１当量に対して生成及び／又は存在するイソシアネート基の総量が０．７〜５当量である前項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
３．前記熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層がアクリル共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部の紫外線吸収剤を含む前項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
４．ポリカーボネート基材の厚みが１〜１０ｍｍ、第１層の厚みが２〜１５μｍ、第２層の厚みが２〜１０μｍである前項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
が提供される。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において基材として用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２４】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００２５】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２７】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリカーボネート基材は示差操作熱量計（ＤＳＣ）により熱分析したときに１２０〜１５０℃にピークの頂点を有する吸熱ピーク（異常比熱）が観察される。この吸熱ピークはガラス転移熱を示すピークおよび結晶融解熱を示すピークとは異なるピークである。この吸熱ピークの大きさが表わしている吸熱エネルギーが０．１ｍＪ／ｍｇ以上であり、好ましくは０．２ｍＪ／ｍｇ以上である、またアニール処理によって達成できる緻密化には限度があり、この吸熱エネルギーの大きさは３ｍＪ／ｍｇ以下である。吸熱エネルギーが上記範囲にあるポリカーボネート樹脂基材は構造が緻密であり応力の残留が少ないため、積層体の耐候性、耐久性、耐熱水性が良好になる。
【００２９】
１２０〜１５０℃にピークの頂点を有する吸熱ピークをポリカーボネート基材に付与する方法としては、ポリカーボネート基材をアニール処理する方法が好ましく採用される。アニール処理は、ポリカーボネートの二次転移温度Ｔｇ〜Ｔｇ−４０℃の温度範囲で、０．５時間〜１００時間熱処理する方法が好ましい。
【００３０】
ポリカーボネート基材は、ヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。基材の厚さは好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍである。
【００３１】
本発明において、第１層としてポリカーボネート基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（Ａ−１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上、前記式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を５〜３０モル％および前記式（Ａ−３）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％含むアクリル共重合体であり、この塗膜樹脂をポリイソシアネート化合物誘導体またはシロキサン樹脂を架橋剤として硬化させた硬化層が第１層となる。
【００３２】
式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。
【００３３】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００３４】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位はその一部が、−ＯＨの位置においてポリイソシアネート化合物またはシロキサン樹脂を架橋剤として他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合し、架橋構造を形成している。架橋の程度は、ウレタン結合またはシロキサン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にあることが好ましく、かかるモル比が１０／１００〜２０／１００の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３の炭素数２〜５のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００３６】
（Ａ−３）で表わされる繰り返し単位中のＲ３が単素数２〜５のアルキル基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
また、（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３が紫外線吸収残基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして、濃度１０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液、光路長１．０ｃｍで測定した、波長３００ｎｍにおける吸光度が０．２５以上であるものが挙げられる。
【００３８】
かかるモノマーの具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３９】
アクリル共重合体中の式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、５０モル％以上である、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００４０】
アクリル共重合体中の（Ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、５〜３０モル％である、好ましくは８〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４１】
アクリル共重合体中の（Ａ−３）で示される繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％である。
【００４２】
成分（Ａ）は、７０〜９５モル％の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位および５〜３０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体であることが好ましい。
【００４３】
成分（Ａ）は、式（Ａ−１）のＲ１がエチル基、かつ式（Ａ−２）のＲ２がエチレン基であることが好ましい。
【００４４】
架橋したアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４５】
第１層の厚さは好ましくは１〜１２μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
第１層においては、塗膜樹脂をポリイソシアネート化合物またはシロキサン樹脂を架橋剤として硬化させる。
シロキサン樹脂としては、下記式（１）
【００４６】
【化７】
2005161600.tif 000008
（但し、式中Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ，ｎは夫々０，１，２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０，１，２のいずれかの整数である。）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物や市販のシロキサン樹脂を用いることもできる。市販のシロキサン樹脂としては、信越化学工業製ＫＰ８５０，ＫＰ８５１等が挙げられる。
【００４７】
前記式（１）で表わされるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００４８】
このアルコキシシランの加水分解縮合物は酸性条件下、アルコキシシランのアルコキシ基１当量に対して通常０．２〜４当量、好ましくは０．５〜２当量、さらに好ましくは１〜１．５当量の水を用いて２０〜４０℃で１時間〜数日間加水分解縮合反応させることによって得られる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。シロキサン樹脂の配合量は塗料樹脂の１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化されたポリイソシアネート化合物である。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物としてはポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールの付加物、ポリイソシアネートと低分子ポリエステル樹脂の付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロック化されたイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５３】
このブロック化されたイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。
【００５５】
かかるポリイソシアネート化合物として、下記式（２）で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2005161600.tif 000009
（但し、式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またＲ8はヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、ｎ1は０または２以下の整数を表す。）
【００５７】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
また、下記式（３）で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2005161600.tif 000010
（但し、式中ｎ2はイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は１．０〜４．０であり、Ｒ9〜Ｒ11は同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。）
【００６０】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
式（２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7および式（３）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11の炭素数は２〜１０の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。
【００６２】
またブロック剤は、ポリカーボネート基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。
【００６３】
またポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の中のイソシアネート基の含有率は５〜６０重量％、好ましくは６〜５５重量％、最も好ましくは６〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（Ａ−１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物の混合量比は、アクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、生成及び／又は存在するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、第１層は、ポリカーボネート基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００６５】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。
【００６６】
本発明において、第１層の前記熱硬化型アクリル樹脂組成物硬化層は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６８】
紫外線吸収剤はアクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線の透過率が低くなり基材の黄変が生じず密着性を向上させるため耐候性が良好となる。また、密着性の低下もほとんど無く好ましい。
【００６９】
アクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、上記アクリル共重合体、架橋剤等を、基材であるポリカーボネートと反応したり該ポリカーボネートを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物をポリカーボネート基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱して架橋させることにより形成される。
【００７０】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。
【００７２】
上記コーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００７３】
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層したポリカーボネート基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００７４】
第１層に用いるコーティング組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００７５】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００７６】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００７７】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、ポリカーボネート基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００７８】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層とポリカーボネート基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができる。
【００７９】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなる。
【００８０】
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、前記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、
各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である。
Ｑ１、Ｑ２のアルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
モル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜１００／０〜１０／０〜１０である。
【００８１】
第２層は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を第１層上に積層した後、硬化することにより形成することができる。
【００８２】
成分（a）として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【００８３】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００８４】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００８５】
成分（ｂ）は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）
Ｑ１Ｓｉ（ＯＱ３）３                      （ｂ−１）
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＱ３）２                      （ｂ−２）
Ｓｉ（ＯＱ３）４                      （ｂ−３）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシランから形成され、各成分の割合、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である、アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００８６】
式（ｂ−１）のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
式（ｂ−２）のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
式（ｂ−３）のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
各成分の割合｛（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜９５／５〜１５／５〜１５である。
【００９０】
樹脂組成物中の、成分（ａ）由来のＳｉと成分（ｂ）由来のＳｉとのモル比（Ｓｉａ／Ｓｉｂ）は２／８〜４／６であり、好ましくは２．５／７．５〜３．５／６．５である。
【００９１】
成分（ｃ）としてさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【００９２】
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。
【００９３】
必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、硬化触媒の含有量は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【００９４】
成分（ｄ）として用いられる溶媒としては成分（a）および成分（ｂ）が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。
【００９５】
かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
【００９６】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【００９７】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００９８】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００９９】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１００】
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
【０１０１】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、例えば以下のプロセスを経て調製される。
コロイダルシリカ分散液中で、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランを酸性条件下、加水分解縮合反応させる。
【０１０２】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０１０３】
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。
【０１０４】
かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【０１０５】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１０６】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１０７】
この反応で前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランは加水分解されて下記式
Ｑ１Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＨ）２ 
Ｓｉ（ＯＨ）４ 
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）と同じである）
で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【０１０８】
反応液をシリコン核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、トリアルコキシシラン２量体縮合物のシリコン原子ピークで−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで末端のトリアルコキシシラン由来でかつ、一つの水酸基だけが縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、２つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、３つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークおよび、コロイダルシリカに結合したシリコン原子団に基づくピークが−９５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍになる。また、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのシリコン原子に基づくピークは前述の領域以外にピークが現れる。
【０１０９】
オルガノシロキサン樹脂組成物には好ましい加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する場合がある。また、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する場合がある。
【０１１０】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨＺ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５ＨＺの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク値を［Ｚ］と表したとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２であり、かつ０．６≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３であることが好ましい。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物は、熱硬化時にクラック発生なく、十分な耐摩耗性を有する。
【０１１１】
各積分値の範囲は好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５、最も好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．００である。
【０１１２】
なお、オルガノシロキサン樹脂組成物にコロイダルシリカを用いないときには、本発明のシリコン核磁気共鳴スペクトルの範囲にあっても耐擦傷性等が不足する場合がある。
【０１１３】
本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合は成分（ａ）が１０〜６０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％、好ましくは成分（ａ）が１０〜４０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
【０１１４】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１１５】
また、オルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１１６】
かくして得られる本発明の表面を保護されたポリカーボネート樹脂積層体は、アニール処理等により吸熱ピークを有するポリカーボネート樹脂基材上に熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ成形体となる。
【０１１７】
かかるポリカーボネート樹脂成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【０１１８】
また、本発明で得られるポリカーボネート成形体は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下が好ましい。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス等に好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネート成形体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）。
（３）耐擦傷性：試験片を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（４）耐摩耗性：Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間、及び８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（６）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（７）吸熱エネルギー  △ＨＫ  （ｍＪ／ｍｇ）
ポリカーボネート樹脂成形板１０ｍｇをセイコー電子工業（株）製熱分析システム（示差走査熱量計）ＳＳＣ５２００、ＤＳＣ２２０にセットし、窒素気流中で２０℃／分の昇温速度で加熱し、フイルムの吸熱エネルギーに対応するＤＳＣチャート上の吸熱側面積から求めた。この面積は昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けて吸熱ピークを経た後、ベースライン位置まで戻るまでの吸熱側の面積であり、吸熱開始温度位置から終了温度位置までを直線で結び、面積（Ａ）を求めた。同じＤＳＣの測定条件でＩｎ（インジウム）を測定し、この面積（Ｂ）を２８．５ｍＪ／ｍｇとして、次の式より求めた。
（Ａ／Ｂ）×２８．５＝△ＨＫ  （ｍＪ／ｍｇ）
【０１２１】
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＶＩ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８００００であった。
【０１２２】
［参考例２］
ＭＭＡ８０．１部、ＨＥＭＡ２６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８０／２０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【０１２３】
［参考例３］
エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、ＨＥＭＡ１３部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【０１２４】
［参考例４］
ＥＭＡ９７部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【０１２５】
［参考例５］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【０１２６】
［参考例６］
ＭＭＡ５５部、ＨＥＭＡ５８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【０１２７】
［参考例７］
ＭＭＡ９０部、メタクリル酸８．６部（以下ＭＡと省略する）、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【０１２８】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例８］
メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。
【０１２９】
［実施例１］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
【０１３０】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１３１】
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成製Ｌ−１２２５）を使用した。金型のキャビティ内に熱可塑性樹脂を樹脂温度２８５℃、金型温度６０℃、射出圧力（ゲージ圧）１６０ＭＰａ条件で射出注入し、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ４ｍｍサイズの成形板を得た。この成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し、８時間保持後２４時間かけて２５℃に降温するアニール処理（熱処理）を実施した。該成形板の吸熱ピーク値を表３に示した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法（バーコート法）で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１３２】
なお、コーティング用組成物（ｉ−１）は２３℃保管で調製２週間後には固化してしまい、コーティングに使用できなくなった。
【０１３３】
［実施例２］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．３部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２部をメチルエチルケトン３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メチル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．７部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−２）を調製した。
【０１３４】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を得た。
【０１３５】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し８時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施し、該成形板にコーティング用組成物（ｉ−２）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は  １．５μｍだった。次いで、該成形板のの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１３６】
なお、コーティング用組成物（ｉ−２）は２３℃保管で調製２ケ月後には固化してしまい、コーティングに使用できなくなった。
【０１３７】
［実施例３］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）７．５部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に参考例７で得られたメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）１２．５部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−３）を調製した。
【０１３８】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し８時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１３９】
［実施例４］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）７．７部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソプロパノール２４部、および１−メトキシ−２−プロパノール３．２部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．３部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−４）を調製した。
【０１４０】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を調製した。
【０１４１】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１２０℃まで２時間かけて昇温し２４時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施し、該成形板にコーティング用組成物（ｉ−４）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板のの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１４２】
なお、コーティング用組成物（ｉ−４）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。
【０１４３】
［実施例５］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＶ）５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−５）を調製した。
【０１４４】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１４５】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し１２時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−５）をフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−４）をフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１４６】
なお、コーティング用組成物（ｉ−５）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。
【０１４７】
［実施例６］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）６．４部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．８部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにデュラネートＭＦ２０−Ｂ（旭化成製ポリイソシアネート化合物前駆体）３．６部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−６）を調製した。
【０１４８】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１１０℃まで２時間かけて昇温し２４時間保持後、１２時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−６）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は６．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１４９】
なお、コーティング用組成物（ｉ−６）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。
【０１５０】
［実施例７］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）５．４部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．６部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．６部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−７）を調製した。
【０１５１】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製  カタロイドＳＮ３０  固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
【０１５２】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し６時間保持後、１２時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−７）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−５）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１５３】
なお、コーティング用組成物（ｉ−７）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を、アニール処理せずにそのままコーティング用組成物（ｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は３．５μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１５５】
［比較例２］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｖ）１０部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、コーティング用組成物（ｉ−８）を調製した。
【０１５６】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し８時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−８）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１５７】
［比較例３］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）７．５部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部、２−プロパノール２０部および１−メトキシ−２−プロパノール１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）のカルボン酸基１当量に対してエポキシ基が１．１当量となるようにイソシアヌル酸トリプロピレンオキシド０．８３部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−９）を調製した。
【０１５８】
実施例１と同様の方法で得られたＰＣ樹脂成形板を１３０℃まで２時間かけて昇温し８時間保持後、２４時間かけて２５℃まで降温するアニール処理を実施した。該成形板上に、コーティング用組成物（ｉ−９）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
【０１５９】
【表１】
2005161600.tif 000011
【０１６０】
【表２】
2005161600.tif 000012
【０１６１】
なお、表１および表２中において、
（１）ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
（２）ＡＰＺ−６６３３；シランカップリング剤（日本ユニカー製）
（３）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（４）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（５）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（６）ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製  カタロイドＳＮ３０  固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ２に換算した値を示す。
【０１６２】
また、紫外線吸収剤の種類としては、
(a)ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
(b)ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
(c)ＵＶ−３；２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
を示す。
【０１６３】
【表３】
2005161600.tif 000013
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