(57)【要約】【課題】チタンやチタン合金など安定でしかも加工しやすい金属基材を使用して、その表面に導電性ダイアモンド電極物質を簡単な手段で形成することにより、任意の形状を有する導電性ダイアモンド電極を提供することを課題とした。【解決手段】弁金属基材表面に多孔質の白金属金属被覆層を形成し、多孔質層の隙間並びに表面に導電性の酸化物被膜を形成し、その表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極とすることにより、チタンやチタン合金のような比較的安価で加工性が良好な弁金属についてその水素化を防ぐと共に、ホットフィラメントＣＶＤ法の様な高温でのダイアモンド形成法によっても安定な導電性ダイアモンド被膜を形成することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属基材表面に多孔質の白金族金属被覆層を形成し、多孔質層の表面並びに間隙部に導電性の酸化物被膜を形成し、該表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極。
【請求項２】
弁金属がチタン又はチタン基合金であることを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項３】
白金族金属がイリジウムであることを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項４】
白金族金属がルテニウムであることを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項５】
導電性の酸化物がチタンとタンタルの半導性複合酸化物であることを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項６】
導電性酸化物に５％未満の白金族金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項７】
弁金属基材表面の多孔質層が熱分解法で作成されたことを特徴とする請求項１の電解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は酸化能力が大きく水処理などに有効に使用される導電性ダイアモンド電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】導電性ダイアモンド電極は比較的新しい存在であるが、極めて広い電位窓を有し、特に陽極として高い過電圧を持つことから、有機含有廃水の有機物分解処理用などとして、また非金属であることから、エレクトロニクス用途において、たとえ電解中の電極消耗があっても金属汚染が起こらないなど有効な電極材料として注目を集めている。この電極の製造方法は通常のいわゆるＣＶＤ法ダイアモンド薄膜製造方法と同じであり、原料に炭素源に加えて半導性を与えるためにドープ材として、硼素などを加えて作成する。いくつかのＣＶＤ条件が知られ、たとえばホットフィラメントと呼ばれる高温のフィラメントによる方法、マイクロ波プラズマ法と呼ばれるプラズマ条件からのダイアモンドの生成、通常のプラズマ法、火炎溶射法などが知られる。この中で特に電極用として良好な性能を示すダイアモンド合成条件としてはホットフィラメント法があげられる。これは１８００〜２４００℃のフィラメントで炭素を活性化し、それを１０００℃程度の基板上にダイアモンドとして析出させる。雰囲気は水素のよる還元雰囲気である。他の方法も同様であるが、若干温度が変わるくらいであり、水素雰囲気であることは同じである。このような条件では水素化物を生成しやすい金属を基材とすると表面へのダイアモンドを形成する前に金属自体が水素を吸って水素化物となり、表面がぼろぼろになってしまうという欠点がある、従来はこれを避けるために基材としては水素化物を作りにくいシリコンやニオブが使われているがそのほかの金属が事実上使われたことは無かった。本来入手しやすく、自らの不働体化による安定化を行うチタンやタンタルなどを使用することが望ましかったが上記問題から使用することは出来なかった。【０００３】しかしながら、導電性ダイアモンドを電極として使用することを考えると、ダイアモンド基材として最もポピュラーなシリコンはそれ自身が強酸性液中特に陽分極条件では耐食性に乏しく、つまりダイアモンドで完全に覆っているときは良いが、部分的にもダイアモンドの剥離が起こるとシリコン基材が腐食してしまうという問題点があった。またシリコンは加工性が悪く、板状での使用はまだしも、メッシュあるいは多孔板にすることはほとんど不可能であった。一方ニオブはそれ自身で耐食性があり、強酸性溶液やガス含有液などほとんどの雰囲気で使用出来るが、高価であること、また表面の酸化が進み易いために、ダイアモンドの剥離が起こりあるいは膜が薄くなって電解液が浸透することがあると通電が不可能になるという問題があった。
また加工性はよいが、チタンほどではなく電極として使用しやすいエクスパンドメッシュにはなりにくいなどの問題点が残されていた。【０００４】これらを解決するためにダイアモンドを電極物質として使用する場合に予め導電性のダイアモンドを作っておき、それを電極物質としてバインダー物質と共に、チタンなどの金属基材表面に被覆する技術が提案されている。たとえば特開平０９−２６８３９５では導電性のダイアモンドをチタンなどの金属表面に熱分解法にてつける技術が提案されている。この技術はそれ自身で極めて有用であり基材形状を問わないというメリットがある一方、現実問題として、導電性ダイアモンド粒子を得ることがかなり困難であること、また粒子の担持に制約があるなどの問題点があった。
【特許文献】特開平０９−２６８３９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明の解決しようとする課題は、チタンやチタン合金など安定でしかも加工しやすい金属基材を使用して、その表面に導電性ダイアモンド電極物質を簡単な手段で形成し、ダイアモンド電極とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明は弁金属基材表面に多孔質の白金族金属被覆層を形成し、多孔質層の隙開並びに表面に導電性の酸化物被膜を形成し、該表面にＣＶＤ法により導電性ダイアモンドを形成した電解用電極であり、チタンやチタン合金のような高温の水素雰囲気下では容易に水素化されてしまう弁金属表面を実質的に水素化に対して安定な白金族金属を多孔質の状態で被覆し、更にその間隙を酸化し、また酸化物でふさぐことによって、弁金属基材の水素化を防ぐことが出来る。しかも、このような被膜と弁金属基材の間はたとえ高温に加熱されても剥離することなく保持出来るために、従来のホットフィラメントＣＶＤ法の様な高温でのダイアモンド形成によっても安定な導電性ダイアモンド被膜を形成することが出来る。なおＣＶＤダイアモンド形成に当たり、その結晶形成のために酸化物層中にあらかじめダイアモンド微粉末を導入しておくことも出来る。【０００７】以下詳細に説明する。
チタンあるいはチタン合金は加工が容易であり、しかも電極材料としては十分な耐食性があると共に、入手しやすいという特徴を有している。従いこれを基材として使用することは従来から最も望まれていた。本発明者らは表面に熱膨張差を補完する対策を施した白金族金属をあらかじめ被覆することにより、被覆の剥離が無く、しかもそれによって水素化の問題が解決できることを見いだした。つまりダイアモンドをＣＶＤ法によって形成する時、基材温度が少なくとも８００から１０００℃程度まで上昇すると単にチタン、チタン合金の表面を白金族金属で覆ったのでは熱膨張差によって白金族金属の剥離が生じてしまうこと、また基材表面を酸化物化するだけでは水素化を防ぐことが十分に出来ないことから鋭意検討して本発明に至ったものである。つまり本発明においてはチタンあるいはチタン合金の表面に多孔質の白金族金属の被覆を設け、その多孔質の間を導電性のルチル型酸化チタンを主とする酸化物で埋めてしまうことによって、ほぼ完全に水素化を防ぐことが出来、しかも熱膨張の差による剥離をなくすことが出来，これによって基材として使えることを見いだした。つまりチタン、またはチタン合金基材を予め熱処理によって表面の酸化を行う。このプロセスは省略することもできるが、形成しておいた方が水素雰囲気にさらされることを考えるとより問題は少なくなる。【０００８】酸化物の形成は、空気雰囲気で金属基材を４００から６００℃程度に加熱することによっても得られるが、より確実には熱分解によりチタン−タンタル複合酸化物となる前駆体たとえばそれぞれの塩化物の混合溶液を塗布し、やはり空気中などの酸化雰囲気中で５００から６００℃で熱分解することにより表面に導電性の酸化物を形成する。これにより導電性の確保が出来る。この表面に白金族金属塩の溶液に還元剤として有機物溶媒を加えた溶液あるいは白金族金属の樹脂酸塩溶液を塗布し、加熱熱分解を行う。たとえばイリジウムの場合については塩化イリジウムをｎ−プロピルアルコールに溶解し、これにラベンダーオイルを還元剤として加えたものを塗布液として前記表面処理をした基材の表面に塗布し、見かけ上乾燥したところで炉に入れて５００から７００℃で熱分解を行ったり、あるいは火炎により表面から加熱、熱分解を行なったりすることによって表面にイリジウム金属の被覆を形成する。ここではイリジウムについて述べたが他の白金族金属を使用する場合も同じであり、このような熱分解条件により、溶媒、あるいは還元剤の揮散に伴って必然的に多孔質化する。これによって基材であるチタンやチタン合金を高温にし、また冷却しても熱膨張差による剥離が無くなる。ただこれでは水素雰囲気下では隙間が水素化するおそれがあるので、これを埋めるために導電性の酸化物被覆を行う。これは前記した下地層と同じチタン−タンタル複合酸化物でよいが、ある程度の厚みを持つことを考えるとこれにわずかにイリジウムあるいはルテニウムの塩を加え、実質的に被覆がイリジウムあるいはルテニウムとチタン、タンタルの複合酸化物とすることによって、十分な電気伝導度を確保するようにする。この時の複合酸化物自身は電気伝導度には優れるが、電極として活性で無いことが必要であり、そのためには上記ルテニウムあるいはイリジウムの含有率は５モル％以下であることが望ましい。またこの被覆は活性なイリジウムやルテニウム金属表面を覆っており、実質的な活性を低くすることが必要である。このようにして下地層を形成したチタンやチタン合金は８００から１０００℃程度まで加熱し、冷却を行ってもチタンからの剥離を起こさないという特徴がある。しかも導電性は保持している。【０００９】このようにして作成した基材の表面に導電性のダイアモンドを形成する。ダイアモンド形成条件は特には指定されないが、ここではホットフィラメント法による高温形成、あるいはマイクロ波ＣＶＤ法による方法が特に使用される。なおここで形成される導電性のダイアモンドについては特には指定されないが、最も一般的にはだ硼素を１０００から１００００ｐｐｍ程度ドープしたものであり、これは原料であるエタノールなどのアルコールに酸化硼素を溶解してそれを原料として使用すればよく、その他の形成条件は通常のＣＶＤ法ダイアモンド形成条件と同等でよい。此のＣＶＤダイアモンドが基材表面に選択的にしかも十分な強度を持って成長するために、酸化物コーティング面にあらかじめダイアモンド微粉末を種結晶として配置することが出来る。この条件は特には指定されず、通常行われるダイアモンド粉末で表面をひっかく方法やダイアモンド微粉末を被覆液と共に被覆し焼き付けても良い。
【発明の効果】
【００１０】本発明によりＣＶＤ法の導電性ダイアモンド形成において問題となっていた基材を入手の容易なチタンやチタン合金のような金属とすることが出来、しかも製造条件は従来法とほぼ同じ条件で導電性のダイアモンド電極を形成できる様になった。これにより従来から問題視されていた基材の形状を板状ばかりでなく、たとえばエクスパンドメッシュや多孔板とすることが出来るようになり、それによって電解用電極として広い範囲に使用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】電解用電極としては基材金属からの通電により電極として合目的に働くことが必要であり、そのためにはチタン、チタン合金を基材として表面に導電性のダイアモンドを形成することが最も望ましい形態であり、本発明はそれを可能にする。以下に実施例により説明するがこれに制限されず、同様の手法により広くその他の弁金属を基材としてその表面にダイアモンドをＣＶＤ法により被覆することが出来る。
【実施例１】
【００１２】厚さ１ｍｍのチタン板を基材として、その表面をブラスト加工して荒らすと共に２０％塩酸によって酸洗を行い、活性化した。この表面に四塩化チタンと五塩化タンタルの希塩酸溶液を塗布し、乾燥後５３０℃のマッフル炉中で加熱熱分解をおこなった。この操作を４回繰り返してチタン＋タンタルの合量で１ｇ／ｍ２の被覆を形成することが出来た。この表面に塩化イリジウムをｎ−プロピルアルコールに溶解し、これにイリジウムと同じ重量のラベンダー油を加えて塗布液とし、これを塗布し、見かけ上乾燥した後に、ブタンガスバーナーで表面から加熱し、イリジウム金属を析出させた。この操作を１０回繰り返してイリジウム量で３０ｇ／ｍ２の被覆を形成した。見かけ厚さは断面分析により５ミクロンとなっており、理論厚さ約１．５ミクロンに比較して多孔質になっていることがわかった。更にこの表面に四塩化チタンと五塩化タンタルのモル比９０：１０の溶液に金属量として５重量パーセントに相当する塩化イリジウムを加えた溶液を作成し、前記イリジウム被覆を行った基材表面に塗布し乾燥後マッフル炉に入れて５２０℃で１５分間の熱分解を行った。この塗布熱分解の操作を５回繰り返してイリジウム金属並びに多孔質の隙間を実質的に埋めることを行った。なおこれにより被覆がチタン表面を完全に覆っているとは言えないが、熱作用と共に考えるとほぼ完全に表面は酸化物となっていると考えられた。
この表面にダイアモンドの微粉末をたたきつけて一部ダイアモンドが基材表面に付着するようにしてから、ホットフィラメントＣＶＤ法により硼酸をエチルアルコールに溶解したものをダイアモンド原料として、水素気流雰囲気中で硼素が約５０００ｐｐｍドープされたダイアモンドを表面に生成した。３時間のＣＶＤ操作により見かけ１０ミクロンの厚みを有するダイアモンド層が形成された。これについて被覆の物理強度を表面にセロファンテープを貼り引きはがす、いわゆるテープテストを行ったが剥離は認められず基材の水素化は起こっていないこと、少なくとも実用化に問題のないことが確認された。このものについて６０℃、１．５モル硫酸水溶液中で陽極として電解を行ったところ、３Ａ／ｃｍ２で連続５００時間以上の電解が出来、臭気からオゾンの発生が認められ、ダイアモンドが電極として作用していることがわかった。
【実施例２】
【００１３】基材として厚み１．５ｍｍのチタンエクスパンドメッシュを使用しこの表面に実施例１と同様にしてチタン−タンタルからなる複合酸化物層を形成した。更にその表面に白金族金属として塩化ルテニウムのブタノール溶液に還元剤としてラベンダー油を加えて塗布液としたものを塗布し、実施例１と同様に火炎によりルテニウム金属の薄層を形成した。更にこの表面にチタン：タンタル＝９０：１０（モル比）になるようにブチルチタネートとブチルタンタレート混合した液に平均粒径１ミクロンダイアモンド粉末を縣濁したものを塗布し５２０℃で熱分解を行って表面に僅かにダイアモンドの析出したチタン−タンタルからなる複合酸化物の被覆を行った。これについて導電性を計測したところチタン基材と表面層の間で、電流密度５Ａ／ｃｍ２において１０ｍＶ程度の電圧ロスであり実用上差し支えないことを確認した。この表面に実施例１と同様にして導電性のダイアモンド薄層を形成した。チタン表面の水素化は全く起こっておらず、電極として硫酸ソーダ１００ｇ／ｌ液中で陽極として使用した場合に酸素の他、オゾンと過酸化水素の生成が認められ、ダイアモンドは有効に働いていることが確認された。
【実施例３】
【００１４】実施例１と同様にして基材としてチタン−タンタル２０％の合金を使用し、この表面にジニトロジアンミン白金の水溶液を塗布した。これをマッフル炉中温度４５０℃で１５分間保持して焼き付けを行った。塗布焼き付けを５回繰り返して理論厚み１ミクロン、見かけ厚み４ミクロンの白金の被覆を得た。このものに実施例１と同様にしてチタン：タンタル比が９５：５（モル比）の被覆を行った。つまり塩化チタンと塩化タンタルの混合希塩酸水溶液を塗布液として使用し白金層表面に塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、マッフル炉にて５２０℃で１５分間焼き付けを行った。この操作を５回繰り返したところ見かけ上白金層が完全に覆われて黒色の表面となった。このものについて周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を使用したマイクロ波ＣＶＤ法により表面に硼素を１００００ｐｐｍドープしたダイアモンド被覆を形成した。１時間のダイアモンド積層により見かけ１０ミクロンのダイアモンド被膜を形成することが出来た。この電極を陽極として１５％硫酸＋２％フッ化水素酸水溶液中で電解を行ったところ酸素を主として５％のオゾンを含むガスの生成が見られた。なお電流密度１Ａ／ｃｍ２で連続１００時間の電解を行ったが、電極の変化は全く見られなかった。この時の陽極電位は２．８ＶｖｓＮＨＥであった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】本発明による技術では従来困難であったチタン並びにチタン合金の表面に導電性のダイアモンド被膜をＣＶＤ法によって形成することが出来る。これによって比較的自由な形状の電解用電極が高価なシリコンやニオブを基材とすることなしに得られるので、水処理、あるいは電子デバイス処理用の超高純度水の製造や、デバイスの電解処理など広い範囲にわたって使用できるようになる。特に従来は高価であり、形状が限られていることによって拡大が出来なかった水処理分野に効率的に応用が出来ると考える。