(57)【要約】【課題】低コストで簡便に優れた物性を有する微細加工されたテルル酸化物系の超薄膜を提供する。これにより、テルル酸化系を用いた各部品の軽量化、省エネ化、高密度化を可能にする。【解決手段】固体表面に有機テルル化合物の薄膜を形成し、酸素の存在下で光により選択的に酸化させるテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法及び前記固体表面が導電性を有する金属、半導体、導電性金属酸化物および絶縁体から選ばれたものである同テルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法並びに同テルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法によって得られた薄膜の厚さが０．２〜１００ｎｍであるテルル酸化物を含む超薄膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面に有機テルル化合物の薄膜を形成し、酸素の存在下で光により選択的に酸化させることを特徴とするテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。
【請求項２】
固体表面が導電性を有する金属、半導体、導電性金属酸化物および絶縁体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。
【請求項３】
光を遮断した暗所で有機テルル化合物の薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。
【請求項４】
波長２０〜６５０ｎｍの光を用いて有機テルル化合物の薄膜を選択的に酸化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。
【請求項５】
有機テルル化合物として、次の一般式で表される（１）テルロール、（２）テルリド、（３）ジテルリドを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。
Ｒ１−ＴｅＨ                              （１）
Ｒ１−Ｔｅ−Ｒ２                           （２）
Ｒ１−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｒ２                     （３）
上記一般式（１）において、Ｒ１ は、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、複素環基、置換基を有する複素環基およびシランもしくはシロキサン基から選ばれる物質であり、また上記一般式（２）、（３）において、Ｒ１ 及びＲ２  は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、複素環基、置換基を有する複素環基およびシランもしくはシロキサン基から選ばれる物質である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法によって得られた薄膜の厚さが０．２〜１００ｎｍであることを特徴とするテルル酸化物を含む超薄膜。
【請求項７】
薄膜の厚さが０．２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載のテルル酸化物を含む超薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学材料、センサー、電気製品及び測定機器等に用いられるナノメーターレベルの材料およびその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年技術の進歩にともなって、さまざまな分野で新材料の開発が行われてきている。さらなる発展において、部品の軽量化、微細化(ナノメーターレベルの超微細構造の構築：ナノメーター= 10-9 m)が重要となる。中でも酸化物材料部分をいかに作製構築するかは製品化の重要な鍵である。
スパッタ技術やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、真空エッチング技術を駆使した薄膜およびパターン作製が試みられている。例えば、真空紫外光ＣＶＤによる酸化膜の形成方法（特許文献１参照）又はエトキシ基を有する有機シランと酸素を原料としてプラズマＣＶＤによって、酸化珪素膜を形成する方法（特許文献２参照）がある。
しかし、これらは多大なエネルギー、コストを必要とし製品化において問題がある。また、シリコン基板を用いる限り酸素が存在すると表面全体が酸化されてしまい、より高度なパターニングにおいてデメリットがある。
【特許文献１】特開２００１−２７４１５６
【特許文献２】特開２０００−０９１３３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ハイテクでありながら、よりローコスト、軽量、省エネルギー型の製品の提供が求められている。そこで酸化物材料部分構築において、操作性に富む光を用いて、酸素源が存在しているにもかかわらず、固体表面上において光照射前には酸化膜は生成されず、弱い光照射を行った部分のみが選択的に酸化されるという省エネ型の酸化超薄膜の作製方法を提供することが本発明の課題である。これにより酸化膜を用いた各部品の軽量化、ローコスト化、省エネ化、高密度化を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決するには、新しい膜の開発とその酸化制御が必須であるとの観点から、鋭意検討を重ねた結果、従来の有機膜にはない新しい系を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の超薄膜のパターニング方法及びそれによって得られたテルル酸化物を含む超薄膜を提供するものである。
１）固体表面に有機テルル化合物の薄膜を形成し、酸素の存在下で光により選択的に酸化させるテルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法。２）前記固体表面には、導電性を有する金属、半導体、導電性金属酸化物および絶縁体から選んだ材料を使用するパターニング方法。３）有機テルル化合物の薄膜を形成するに際しては、光を遮断した暗所で行うパターニング方法。４）また、固体表面に作製した有機テルル薄膜を非常に弱い光照射、好ましくは、波長２０〜６５０ｎｍの光を用いて有機テルル化合物の薄膜を選択的に酸化させ、安定な酸化超薄膜を作製するパターニング方法。５）有機テルル化合物として、下記に詳述する（１）テルロール、（２）テルリド、（３）ジテルリドを使用するパターニング方法。また、本発明は６）上記テルル酸化物を含む超薄膜のパターニング方法によって得られた薄膜の厚さが０．２〜１００ｎｍであるテルル酸化物を含む超薄膜、さらには７）薄膜の厚さが０．２〜１０ｎｍであるテルル酸化物を含む超薄膜。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のパターニング方法は、大気中で行うことができ、かつ、酸化に用いる光の強度が非常に弱くても十分であるため、作製過程おいて費用がかからない大きなメリットがある。すなわち、光を用いて空気（大気）中で簡便に製作ができ、ローコスト、省エネ型の絶縁性、圧電性、誘電性に優れた超薄膜を提供することができる。また、より微細な部品加工において役立つ可能性の高いものであり、将来の製品の軽量化、省エネルギー化に向けて貢献できる特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（有機テルル化合物）
本発明の超薄膜の作製に効果的に用いることができる原料の有機テルル化合物としては、次の一般式（１）〜（３）（図１参照）で表されるものである。その分類は（１）テルロール、（２）テルリド、（３）ジテルリドの３つがある。
Ｒ１−ＴｅＨ                              （１）
Ｒ１−Ｔｅ−Ｒ２                           （２）
Ｒ１−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｒ２                     （３）
上記一般式（１）において、Ｒ１ は、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、複素環基、置換基を有する複素環基およびシランもしくはシロキサン基から選ばれる。上記一般式（２）、（３）において、Ｒ１ 及びＲ２  は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、複素環基、置換基を有する複素環基およびシランもしくはシロキサン基から選ばれる。以下詳しく説明する。
【０００７】
（１）のテルロールとは、置換基Ｒ１としては、脂肪族および芳香族がある。脂肪族とは鎖状または環状の一連の炭化水素官能基、一般にメチレン(CH2)基を基本骨格とする化合物で炭素数１〜３０であるが、図１のＡ）に示したように二重結合オレフィンを有するアルケニル基、もしくは三重結合アルキン部分が１つ存在するもの、もしくは２箇所以上存在する置換基も含む。また、フッ素を有するパーフルオロアルキル(CF2)もしくはシラン(-Si-)もしくはシロキサン(-SiO-)を有する置換脂肪族も含む。
芳香族とは図１のＢ）に示したようにフェニル、ナフチル、アントラセニルに代表されるベンゼン系芳香族、フランに代表される酸素系芳香族、チエニル、ベンゾチエニル、テトラチアフルバレンに代表される硫黄系芳香族、ピロール、ピリジン、イミダゾールに代表される窒素系芳香族誘導体の各置換基が結合したものを言う。
芳香族としては前文に示した基本骨格にアルキル、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、パーフルオロアルキル(CF2)、シランおよびシロキサン、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、アルコール、ニトロ、シアノ、アミノ、アミド、スルフィド、スルフォキシド、スルホンに代表される化学官能基が置換されたものを含む。
テルロールは化学的には安定ではなく空気中での取り扱いが難しいためこの化合物を用いることは、一般に難しいという問題はある。
【０００８】
上記一般式で示した（２）テルリドおよび（３）ジテルリドとは置換基Rである脂肪族および芳香族が対称的に結合したもの、別種の置換基が非対称的に結合したものを言う。
脂肪族とは鎖状または環状の一連の炭化水素官能基、一般にメチレン(CH2)基を基本骨格とする化合物で炭素数１〜３０であるが、図１のＡ）に示したように二重結合オレフィン（テルリド環状化合物の代表としてテルロフェン）、もしくは三重結合アルキン部分が１つ存在するもの、もしくは２箇所以上存在する置換基も含む。また、フッ素を有するパーフルオロアルキル(CF2)もしくはシラン(-Si-)もしくはシロキサン(-SiO-)を有する置換脂肪族も含む。
芳香族とは図１のＢ）に示したようにフェニル、ナフチル、アントラセニルに代表されるベンゼン系芳香族、フランに代表される酸素系芳香族、チエニル、ベンゾチエニル、テトラチアフルバレンに代表される硫黄系芳香族、ピロール、ピリジン、イミダゾールに代表される窒素系芳香族誘導体の各置換基が対称的、非対称的に結合したものを言う。
芳香族としては前文に示した基本骨格にアルキル、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、パーフルオロアルキル(CF2)、シランおよびシロキサン、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、アルコール、ニトロ、シアノ、アミノ、アミド、スルフィド、スルフォキシド、スルホンに代表される化学官能基が置換されたものを含む。また、図１のＣ）に示したようにＡ）およびＢ）で示した脂肪族、芳香族が非対称に結合したものも含む。
テルリドおよびジテルリドは上記テルロールと違い安定で取り扱いやすく、膜作製において好ましいと言える。
【０００９】
（酸化前の膜作製）
パターンニング前の膜作製においては光を遮断した暗所で上記の有機テルル化合物を用いて超薄膜を作製する。以下の操作は遮光した装置、ボックスもしくは部屋において行うことが肝要である。
まず、はじめに常圧気相法がある。有機置換基を化合物（１）〜（３）に導入することによって、一般の無機材料にはない高い蒸気圧を有する有機ジテルリド化合物を実現できる。この性質を利用すると、一気圧のもと自然に一部気化した有機ジテルリドを簡便に基板に吸着させて、超薄膜を形成できる。これを常圧気相法(Atmospheric Vapor Adsorption Method, AVA法)と呼ぶ。
【００１０】
次に、溶液法を用いても超薄膜を作製できる。その際、溶媒としては、使用する有機ジテルリドを溶解させるものであれば使用可能であって、具体的には、脂肪族炭化水素、ガソリン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム）アルコール（エタノール、イソプロパノール）類、エーテル（ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）およびケトン系溶媒（アセトン、ジブチルケトン）等が挙げられる。この方法は、特に蒸気圧の低い分子に対して有効である。
この溶液法の場合、適当な濃度の有機ジテルリド溶液に基板を浸し、その後、有機溶媒で洗浄した後、乾燥させることにより、目的とする超薄膜が得られる。さらに真空蒸着法を用いても、超薄膜を作製できる。この場合には、適当なチャンバー真空中にリークバルブを通して有機ジテルリドを導入することにより、超薄膜が得られる。これらの調整法は特願2002-200926に記載がなされている。
【００１１】
（光による酸化パターニング）
本発明の超薄膜は有機テルル化合物を固体表面に吸着させることにより作製されるが、その際、有機テルル化合物は空気中の酸化剤（酸素、水分子）により酸化されることでその膜作製がなされる。
その酸化は弱い光によって促進させることが高真空おけるＸ線光電子分光、紫外光電子分光および和周波混合等の表面分析スペクトロスコピーにより明らかとなっており、いわば光がトリガーとなって酸化が誘起され完結する。よって、光励起の過程が重要である。
用いる光の波長は20-650nmを用いることが好ましい。強度は非常に弱くてよく、太陽光の百分の一から千分の一（エネルギー密度：10-3 W/cm2以下）で十分に酸化が促進される。つまり、自然の太陽光もしくは蛍光灯などをもちいても瞬時に酸化を完結さえることができ、ローコスト化が行える。
光導入のための装置の概略を図２に示す。環境下の自然光を利用するもの(a)、太陽光を利用するもの(b)、人工光源を用いるもの(c)がある。いずれもシンプルで特に(a)-(c)は動作コストがほとんどかからず本発明のメリットが現れている。
パターンニング方法としてはマスクを用いる方法、コンタクトプリンティングを用いる方法、プローブ顕微鏡を用いるもの、光干渉を用いる方法がある。
【００１２】
得られた薄膜のパターンニング方法としては以下の方法がある。
（I）マスクを用いる方法
これは、基板上部にパターン化したマスク基板を位置し、そこに上記の手法で光をあてて所望のパターン構造を作製する方法である。マスク基板は金属、半導体、絶縁体から選ばれるもので光を通過させない材料であれば良い。マスク基板と超薄膜基板との距離はできるだけ近いほうが好ましく、マスク基板が半導体、絶縁体の場合は接触させてもよい。
（II）コンタクトプリンティングを用いた方法
これは、パターン構造を有する印刷用の印に上記の有機テルル化合物をぬり、それを基板に押し付け（コンタクトプリンティング）、その後光により酸化させる方法である。印刷用の印はポリマー系の材料がよく、特にＰＤＭＳ (polydimethylsiloxane) が好ましい。
（III）プローブ顕微鏡を用いた方法
これは、光ファイバープローブを用いて、超薄膜基板に接触しその時点でファイバーから光を照射しながら、プローブを走査させることで酸化部分を描く方法である。プローブ光は20-650nmの光が好ましい。これにより幅100nm以下のパターンニングが可能である。
【００１３】
（IV）光干渉を用いた方法
これは、干渉現象を利用してパターンニングする方法である。干渉縞を誘起するためのマスクを用意し、これを基板上に位置させる。干渉用マスクと基板との距離Ｌは波長λとマスクの干渉用窓の間隔ｄで決定できる。すなわちＬ２＝ｎ２λ２−ｄ２／４（ｎは自然数）を満たすＬに設定すれば干渉用窓の間隔と同じ間隔のパターンニングができる。
さらに光源の光を２つにわけそれらを再び別の方向から同一地点に照射し、その干渉光をスキャンすることで波長を切る非常に小さなパターンニングも可能である。この手法において光強度の調整が重要で干渉を起こしている部分が超薄膜酸化を誘起する強度であり、それ以外は酸化が進行しないように設定する必要がある。
（Ｖ）リソグラフィーを用いた方法
レジストをもちいてリソグラフィーを行い、作製したパターンを用いて超薄膜を酸化させる方法である。レジストをリフトオフした後、有機テルル化合物を吸着させ、光酸化させる方法が好ましい。レジストは光官能性、酸、塩基反応性レジストとして一般的な有機レジスト（ポリマー、カリックスアレーン誘導体）を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の超薄膜の作製に用いる固体表面としては、金、銅、アルミニウム等の金属表面、シリコン半導体表面及びガラスや高分子化合物（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ等）から選ばれるものを使用することができる。
これらは、各表面の性質により膜形成の機構が異なってくる。例えば、金属表面が金の場合、この金属は最も安定な貴金属であるため最表面には金属の酸化膜は形成されず、ジテルリド化合物は金表面と直接反応し、その後空気酸化によりテルル酸化膜が形成される。
一方、金属表面が銅やアルミニウムの場合、一般に最表面は酸化銅、アルミナの金属酸化膜となっているため、テルル化合物は直接に金属と反応することができない。そこで、強酸もしくは強アルカリで表面処理した金属の最表面を用いると、ジテルリド化合物は金属表面と直接反応し、その後、空気酸化によりテルル酸化膜を形成することができる。
【００１５】
シリコン半導体表面の場合、最表面は一般にシリコン酸化膜となっており、テルル化合物は直接に半導体と反応することができない。そこで、その表面を強アルカリで処理して親水化し、これとテルル化合物を反応させることによりテルル酸化膜を形成できる。
また、反応性の乏しい自然酸化シリコン表面においてもジテルリド化合物は吸着し対応する酸化膜を形成できる。さらに、分子内にシリコン酸化膜と親和性の高いカルボン酸基を有するテルル化合物を用いることで膜の形成能を高めることができる。
この分子官能基の工夫は金属酸化物導電性材料（ITO）や絶縁材料にも適用できる。ガラスや高分子表面の場合、表面や側鎖の状態にもよるが、テルル化合物は反応を容易に起こすことができない。
この場合、ジテルリドは表面にファンデアワールス力による物理吸着が起こり、その後、酸化が誘起されることでジテルリド酸化膜が形成される。この酸化膜の場合、結合は化学結合よりむしろ物理的な吸着であるので吸着力は比較的弱くなるが、テルル酸化物と親水表面との脱水反応によりこれを強化できる。
本発明で得られる超薄膜の膜厚は、超微細加工に好適であって、０．２〜１００ｎｍの範囲であるが、より好ましくは０．２〜１０ｎｍである。
【実施例１】
【００１６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
ジブチルジテルリド化合物をトルエンに溶解し、濃度約２ｍＭ(２ｘ10-3mol/L)の溶液を調製する。暗所下この溶液に金を蒸着した基板を浸し、約３時間放置する。その基板を暗所下引き上げ、別に用意した純粋溶媒トルエンもしくはエーテルでリンス洗浄し空気をふきつけ乾燥させる。
この簡単な操作により厚み約１nmの絶縁超薄膜が形成された。形成した膜にプラスチック性のマスクをのせ、それに蛍光灯の光を５分照射したところ、光によるパターニングがＫＦＭ測定により観察された。
【実施例２】
【００１７】
ジオクチルジテルリド化合物をトルエンに溶解し、濃度約１ｍＭ(10-3mol/L)の溶液を調製する。暗所下この溶液をマイクロピペッターで10μＬ吸い取り、これをコンタクトプリンティング用の印の上にのせ、自然乾燥させた。
この印を金基板に５分間３ｇの重しでおしつける。印をはずしたあと蛍光灯の光照射を１分行う。この簡単な操作により幅約３-１０μｍの酸化パターンが形成された。
【００１８】
得られた膜部分の抵抗値測定を、マイクロコンタクト原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、膜厚が1ｎｍと非常に薄いにもかかわらず、１０１１Ω以上の抵抗値を示した。また、ジテルリドと周期律表において同じカルコゲン族に位置するジスルフィド、ジセレニドの膜を同様な条件で測定したところ、抵抗値は格段に低く、ジテルリド膜の抵抗効率は高いことが示された。酸化に用いる光の強度は非常に弱くても十分で、作製過程おいて費用のかからないメリットがあり、他の系にはまねのできない特徴を有している。
また、Ｘ線光電子分光の研究によって、光照射された部分はテルル酸化膜を含むことが明らかとなった。本発明により得られる有機ジテルリド酸化膜には、現在のところ大きく分けて２種類あることが判明しており、その１つは有機官能基が酸化膜に残存している場合であり、テルリン酸(R-TeO2H)およびテルロン酸(R-TeO3H)誘導体が含まれる。
【００１９】
他の１つはその有機基が酸化膜に残っておらず解離してしまう場合であり、二酸化テルル(TeO2)および亜テルル酸(H2TeO3)誘導体が含まれる。前者の一例として、長鎖アルキルのオクチル基を有するジテルリド酸化膜では、オクチル基が膜上に残存しており、オクチルジテルリド酸化膜は一週間水中に浸漬しても膜は変化することはない。この膜内にはオクチルテルリン酸およびテルロン酸誘導体が含まれると考えている。
これに対し、後者の一例として、ブチル基を有するジテルリド酸化膜では、酸化膜にブチル基は殆ど残存せず、無機酸化テルル系の酸化膜が形成される。このように分子官能基を選択することで膜の作りわけが可能であり、本発明の特徴のひとつである。
これら両者の違いは、置換基の性質によるものであって、各化合物内の炭素−テルル結合エネルギー、膜内のパッキング状態、表面における結合解離定数、酸化剤の浸透速度等が関係している。本発明で得られたテルル化合物膜は、基板に固定された状態にあるので、空気中に取り出しても化合物が飛散することはなく安全である。
【００２０】
なお、本発明において用いられるテルル化合物は一般に有毒とされ、注意が必要である。工程においてドラフトもしくはケミカルトラップによる化合物の捕捉が重要である。
この方法として、低温もしくはケミカル（希釈過酸化水素水もしくは希アルカリ水溶液）によるトラップによる化合物の捕捉が有効である。さらに化合物のリサイクルなど作製装置、環境に十分考慮して行うべきである。
従って、製品として用いる時の取り扱い、廃棄する際の回収方法も現在既存の技術を駆使して十分対処すべきである。酸化テルル系を酸で溶解処理し、それを沈殿回収、さらに精製するなど、産業界における再利用(リサイクル)の構築も大切である。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のパターニング方法は、光を用いて簡便にかつ超薄膜及び微細な部品加工を行うことができるので、薄膜型トランジスタのゲート接合部分、溶液中ＳＴＭ測定に必要な金属チップやシリコン、ガラス、プラスチック類へのコーティング、微弱な光センサー材料、圧電性を利用した微細部品、微細かつ透明なコンデンサー、記録媒体用の薄膜などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いられる有機テルル化合物を示す化学構造図とその説明図である。
【図２】本発明において使用できる光導入のための装置の一例を示す概念図（ａ）〜（ｄ）である。
【符号の説明】
【００２３】
１  自然光
２  シャッター
３  基板
４  太陽光
５  光ファイバー
６  スイッチ
７  光源
【図１】
2005033071.tif 000003
【図２】
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