(57)【要約】【課題】  超親水、防曇、超撥水機能の基礎となり、さらに透明性、耐磨耗性に優れた微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法、およびそれに用いる液組成物を提供する。【解決手段】  水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて前記樹脂微粒子が占めていた領域を微細凹部とすることを特徴とする微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて前記樹脂微粒子が占めていた領域を微細凹部とすることを特徴とする微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記焼成は、前記微粒子の熱分解温度以上で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記焼成は、少なくとも３００℃で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子の粒子径を１０〜３００ｎｍとした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子を予め分散液中に分散させておき、この分散液を水ガラスに混合して塗布溶液を作製する微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記水ガラスは、珪素酸化物とアルカリ金属酸化物とを含ませてなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、１種または２種以上からなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記塗布溶液を、ガラス基体に０．３μｍ以下の膜厚になるように塗布した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記皮膜付き基体のヘイズ率が１％以下となるようにした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記皮膜の表面に、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記皮膜の表面に、アルキル基、フルオロアルキル基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記基体は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法。
【請求項１４】
珪素酸化物と酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、少なくとも１種と、熱分解可能な樹脂微粒子とを混合してなることを特徴とする微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、所定温度以上で熱分解する微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液組成物において、
前記所定温度は、少なくとも３００℃である微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子の粒子径が１０〜３００ｎｍである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法、およびそれに用いる液組成物に関する。
この微細凹部を有する皮膜は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属等の基体表面に、超親水性、防曇性、超撥水性を発現させる基礎とすることができ、しかも耐磨耗性、耐久性に優れたものである。この皮膜は、特に、建築用や自動車用ガラス物品に好ましく適用できる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水の接触角が１５０度を超えるような撥水性の状態は、超撥水状態と呼ばれている。また、水の接触角が０〜１０度を示す親水性の状態は、超親水状態と呼ばれている。
【０００３】
一般に基体表面の濡れ性は、液体の表面エネルギーを一定とすると、基体の表面エネルギーおよび表面の粗度によって決まる。このため、基体の撥水性や親水性を制御するには、基体の表面エネルギーと表面の粗度を制御することが重要である。
【０００４】
このうち、基体表面エネルギーの制御に関しては、基体表面に付与される官能基をその目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基などを基体表面に付与すれば、基体の表面エネルギーが大きくなり、親水性を示すようになる。逆に、表面エネルギーが小さくなるアルキル基、フルオロアルキル基などを基体表面に付与すれば、撥水性を示すようになる。
【０００５】
一方、基体表面の粗度に関しては、表面を粗にしてやれば、表面が親水的な場合には親水性が増し、表面が撥水的な場合には撥水性が増す。これを表面の形状効果と呼ぶ。この形状効果を利用すれば、基体に本来備わった濡れ性以上の効果を得ることができる。
【０００６】
そこで、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属等の基体表面に、超親水性や超撥水性を持たせるためには、その表面に凹凸を形成させるとよい。
【０００７】
このような凹凸を形成する方法としては、（１）特許第３３９５９２５号の「ゾルゲル膜およびその形成方法」が知られている。これは樹脂を燃焼・分解して微細凹凸膜を形成する方法である。
【０００８】
さらに、（２）特開平９−３１４７１５号公報では、「積層体およびその製造方法」として、焼成による樹脂微粒子を熱分解し、低反射膜を製造する方法が開示されている。
【０００９】
また、他の凹凸膜形成方法としては、（３）特開２００１−３３７２１１号公報において、「ゾルゲル膜およびその製造方法」でピット状凹凸膜の形成法が開示されている。
【００１０】
一方、水ガラス膜についての研究が広くなされている。水ガラスと水溶性樹脂の組み合わせによる凹凸膜形成技術として、（４）特開平１１−４３７７７号公報に開示された「撥水性及び着霜防止性が優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材及びその製造方法」や、（５）軽金属  ＶＯＬ．５０，ＮＯ．４，ｐ１４７−１５１に記載された「アルミニウム製フィン材の親水性能に及ぼす皮膜組成と下地皮膜の影響」が知られている。その目的としては、特にアルミニウム製フィン材に撥水、親水性を与えることである。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３９５９２５号
【特許文献２】特開平９−３１４７１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７２１１号公報
【特許文献４】特開平１１−４３７７７号公報
【非特許文献１】軽金属  ＶＯＬ．５０，ＮＯ．４，ｐ１４７−１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した（１）、（２）および（３）では、金属アルコキシドを加水分解、縮重合したゾル液を塗布溶液とし、皮膜を形成するゾル−ゲル法を用いている。
【００１３】
ゾル−ゲル法において、金属アルコキシド原料の加水分解、縮重合段階では、金属酸化物微粒子が形成されることが知られている。このため、ゾル液を基板上に塗布し、高温で焼成しても、金属酸化物微粒子から構成される膜が得られることになる。この結果、粒子間空隙が細孔として膜内に多く残存するため、機械的強度に優れた緻密なガラス質皮膜を得ることが困難である。
【００１４】
上記（２）に開示された方法では、ゾル−ゲル法由来の膜構造であることに加え、主として低反射性能を得ることを目的としている。ゾル−ゲル法を用いることによる細孔の残存に加え、樹脂微粒子の熱分解、焼失に起因する複数の空孔が、膜層中にも存在することになる。
【００１５】
上記（３）に開示された方法における凹凸形成では、ゾル−ゲル法による相分離現象を利用していると思われる。このため、透明性を維持したまま、超撥水、超親水性を示すのに十分な微細凹凸の形成が困難である。
【００１６】
上記（４）や（５）に用いられた方法では、水溶性樹脂を水洗により溶出させるため、膜中の樹脂の残留が懸念される。さらに、透明性を維持したまま、良好な親水性や撥水性を得るのに必要な微細凹凸構造を形成することが難しい。
【００１７】
また、塗膜原料として水ガラス（珪酸ナトリウム）のみを用いているため、膜の吸湿性が非常に高い。このため、ナトリウムイオンが水や炭酸ガスと反応して、炭酸塩を形成する白塊による白華が発生しやすいなどの問題が懸念される。
【００１８】
ところで、超撥水性の状態では、水滴が基体表面に留まることすら困難になる。このような超撥水性を発現させるためには、表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形状が必要である、と言われている。
【００１９】
しかし、透明基体の表面に、例えば数百ｎｍ以上の大きな凹凸が存在すると、透過光が散乱を起こし曇り（ヘイズ）が発生するため、基体の透明性が損なわれる問題がある。
【００２０】
なお、実験的には、表面の突起構造が複雑なフラクタル形状を利用した微細凹凸膜の形成方法も検討されているが、膜の機械的強度が低く、実用的ではない。
【００２１】
本発明の目的は、超親水、防曇、超撥水機能の基礎となり、さらに透明性、耐磨耗性に優れた微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法、およびそれに用いる液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、珪素酸化物、１種類以上のアルカリ金属酸化物、および樹脂微粒子が分散した液組成物を用いて被覆した膜を焼成し、樹脂微粒子を熱分解・消失させることにより、微細凹部を有する皮膜を形成することを特徴としている。この皮膜は、緻密なガラス骨格を有しているため、優れた耐磨耗性・耐候性を有し、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部の形成が可能である。
【００２３】
この微細凹部を有する無機酸化物皮膜は、例えばゾル−ゲル法等によって得られる酸化物被膜よりも、ガラス骨格が緻密でしっかりしている。このため、微細凹部を形成しても、膜の機械的強度の低下を防ぐことができ、さらに、微粒子焼成除去後のマトリックスの大きな収縮を低減することができる。すなわち、本発明における微細凹部を有する皮膜は、従来技術よりも高い機械的強度を有した透明皮膜であることに特徴がある。
【００２４】
本発明は、請求項１に記載の発明として、
水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて、前記樹脂微粒子が占めていた領域を微細凹部とすることを特徴とする微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００２５】
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の製造方法において、
前記焼成は、前記微粒子の熱分解温度以上で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００２６】
請求項３に記載の発明として、
請求項２に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記焼成は、少なくとも３００℃で行う微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００２７】
請求項４に記載の発明として、
請求項１に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子の粒子径を１０〜３００ｎｍとした微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００２８】
請求項５に記載の発明として、
請求項４に記載の微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００２９】
請求項６に記載の発明として、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記樹脂微粒子を予め分散液中に分散させておき、この分散液を水ガラスに混合して塗布溶液を作製する微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３０】
請求項７に記載の発明として、
請求項１〜６いずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記水ガラスは、珪素酸化物とアルカリ金属酸化物とを含ませてなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３１】
請求項８に記載の発明として、
請求項７に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、１種または２種以上からなる微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３２】
請求項９に記載の発明として、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記塗布溶液を、ガラス基体に０．３μｍ以下の膜厚になるように塗布した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３３】
請求項１０に記載の発明として、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜付き基体のヘイズ率が１％以下である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３４】
請求項１１に記載の発明として、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜の表面に、ポリアルキレンオキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３５】
請求項１２に記載の発明として、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記微細凹部を有する皮膜の表面に、アルキル基、フルオロアルキル基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層を被覆した微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
【００３６】
請求項１３に記載の発明として、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法において、
前記基体は、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属である微細凹部を有する皮膜付き基体の製造方法である。
さらに、前記基体は、ガラス、セラミックスおよび金属であることが好ましく、ガラスおよびセラミックスであることがより好ましい。
【００３７】
請求項１４に記載の発明として、
珪素酸化物と酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムからなる群のうち、少なくとも１種と、熱分解可能な樹脂微粒子とを混合してなることを特徴とする微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
【００３８】
請求項１５に記載の発明として、
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、所定温度以上で熱分解する微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
【００３９】
請求項１６に記載の発明として、
請求項１５に記載の液組成物において、
前記所定温度は少なくとも３００℃である微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
【００４０】
請求項１７に記載の発明として、
請求項１４に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子の粒子径が１０〜３００ｎｍである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
【００４１】
請求項１８に記載の発明として、
請求項１７に記載の液組成物において、
前記樹脂微粒子は、粒子径の異なる群を混合したものである微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物である。
【００４２】
本発明の微細凹部を有する皮膜は、水ガラスに、熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を、基体表面に塗布焼成することにより、前記皮膜表面近傍の前記樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、前記皮膜表面にて前記樹脂微粒子が占めていた領域を凹部とすることを特徴とする。
【００４３】
得られた微細凹部を有する皮膜は、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含み、アルカリ金属酸化物が１種類のみであるガラス質皮膜よりも、耐湿性および化学的耐久性に優れている、という特徴を有している。
【００４４】
また、この微細凹部を有する皮膜に含まれるアルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウムと酸化カリウムおよび／または酸化リチウムであることが好ましい。
【００４５】
微細凹部を有する皮膜は、モル％で表して、珪素酸化物を３０〜９５％、アルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウムと酸化カリウムおよび／または酸化リチウムの合計が５〜７０％の割合で含有することが好ましい。
【００４６】
珪素酸化物（ＳｉＯ2）はガラス構造の骨格を形成する主成分であり、これによって皮膜の形状を保持することから、微細凹部を有する皮膜の質量％が３０％未満では膜強度が低下するため、好ましくない。一方、８０％を超えると、成膜性が低下するため、好ましくない。
【００４７】
珪素酸化物として、さらに珪素酸化物微粒子の形状として皮膜中に分散・共存させ、微細凸部を形成することもできる。
【００４８】
アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏおよび／あるいはＬｉ2Ｏ）は、５％未満の場合、成膜性が低下してしまうため、好ましくない。
【００４９】
またアルカリ金属酸化物が、７０％以上の場合には吸湿性が大きくなりすぎる。このため、アルカリイオンが水や炭酸ガスと反応して、白色炭酸塩が析出し、膜の透明性の低下を招くため、好ましくない。
【００５０】
この微細凹部を有する皮膜には、アルカリ金属酸化物が含まれるため、シリカゾル等の珪素酸化物のみからなる皮膜よりも、高強度な膜を得ることが可能である。
【００５１】
本発明における好ましい膜厚は０．３μｍ以下である。０．３μｍ以上の膜厚を得ることも可能であるが、膜強度が低下するため好ましくない。
【００５２】
塗布用液組成物中の樹脂微粒子の含有量は、目的とする機能（超親水、防曇、超撥水）によって必要とされる皮膜の表面粗さが異なるので、それらに応じて適当な含有量が選択される。なお、塗布溶液の固形分中に、質量％で表して、少なくとも２０％含まれていると、超親水、超撥水性の発現に適した微細凹凸を形成することができる。
【００５３】
樹脂微粒子の粒子径は１０〜３００ｎｍが好ましい。粒子径が３００ｎｍよりも大きい、もしくは凝集によって３００ｎｍ以上の多次粒子が存在すると、これらが可視光に対する散乱中心となり、皮膜にヘイズが発生する。
【００５４】
また、樹脂微粒子は、粒子径の異なる群で構成されることが好ましい。これにより、得られた膜表面には、大きな凹部の内壁に小さな凹部が存在する入れ子構造を形成することができ、さらに、膜表面での平滑領域を減少させることもできる。このように、目的とする超親水、防曇、超撥水を発現させるのに有利な膜構造が得られる。
【００５５】
樹脂微粒子は熱分解性を有し、少なくとも３００℃で分解・消失すればよく、その構造や材質は特に制限されない。
【００５６】
塗布用液組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法や、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種方法で塗布することが可能である。
【００５７】
液組成物を塗布した基体は、室温で自然乾燥した後、室温〜２５０℃の乾燥炉内で１０分以上の加熱乾燥が行われてもよい。このことによって、皮膜中の溶媒が十分に除去される。なお乾燥時間の上限は、必要に応じて適宜決めればよく、特に限定されるものでない。
【００５８】
また、基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチックおよび金属が好ましく用いられる。特に、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板のうち、一般的に用いられるソーダライムシリカガラス板は、曲げ加工および／または強化加工する場合に、少なくとも５００℃以上に加熱される。
【００５９】
そこで、基体としてガラス基板を用いる場合、本発明における焼成工程は、曲げ加工および／または強化加工の予備加熱を兼ねさせるために５００℃以上とすることが好ましい。しかし、７３０℃を超える温度では、ガラス基板の変形が顕著となるため避けた方がよい。
【００６０】
（皮膜形成用の液組成物）
本発明の微細凹部を有する皮膜形成用の液組成物は、珪素酸化物および／または珪素酸化物微粒子、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物、および樹脂微粒子を含むことを特徴とする。
【００６１】
また、液組成物におけるアルカリ金属酸化物は、アルカリ珪素酸化物であり、水ガラスの形で供されることが好ましい。
【００６２】
さらに、アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウムと、酸化カリウムおよび／または酸化リチウムであることが好ましい。
【００６３】
また、液組成物における珪素酸化物は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。
【００６４】
さらに、液組成物における水ガラスは、モル％で表して、
換算されたアルカリ金属酸化物の合計が５〜７０％、
換算された珪素酸化物の合計が３０〜９５％、
の固形分モル比を有することが好ましい。
【００６５】
前記液組成物において、珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝０．５〜４．０）と、珪酸カリウム（Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝２．９〜３．３）および／または珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｏ・ｎＳｉＯ2，ｎ＝３．５〜７．５）は、それぞれの水溶液である水ガラス類を使用することが好ましい。これら成分を、それぞれ含有される酸化物のモル比に換算したとき、上述の範囲となるように調整して配合するとよい。
【００６６】
珪素酸化物としては、コロイダルシリカおよび／またはその水分散体を含ませてもよい。コロイダルシリカも、２００ｎｍ以上の一次粒子径を有した場合、皮膜の曇りの原因となるため、一次粒子径が２００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。なお、一次粒径が２００ｎｍ以上であるコロイダルシリカを、液組成物中に含まれるナトリウム等のアルカリ成分によって溶解させ、２００ｎｍ以下の粒子径にすることも可能である。
【００６７】
また、珪素酸化物（ＳｉＯ2）として、コロイダルシリカ等の珪素酸化物微粒子を添加すると、微細凹部を有するガラス質皮膜のガラス構造における骨格形成成分の組成分比が増加するため、皮膜の強度を向上させることができる。
【００６８】
樹脂微粒子は、凝集等が発生すると皮膜の曇りの原因となるため、予め溶媒、好ましくは水溶媒に均一に分散された形態で供されることが好ましい。
【００６９】
さらに、液組成物における樹脂微粒子は、質量％で表して、換算された樹脂微粒子の合計が２０〜９０％の固形分比を有することが好ましい。
【００７０】
微細凹部を有する皮膜を形成する液組成物において、水ガラスおよび樹脂微粒子の固形分濃度は皮膜の形成方法や目的とする機能に応じて適宜選択される。ただし、濃度が１０％を超えると、樹脂微粒子が膜中に残存してしまい、皮膜に着色や曇りを生じてしまう。またこのほか、乾燥中の応力によりクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【発明の効果】
【００７１】
本発明における微細凹部を有する皮膜は、緻密なガラス骨格を有している。このため、優れた耐磨耗性・耐候性を有している。さらに、この皮膜は、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部形状を有している。本発明の製造方法によれば、超親水、防曇、超撥水性を付与することが可能で、優れた耐磨耗性・耐候性を持つ微細凹部を有する皮膜付き基体を得ることができる。
【００７２】
さらに本発明による液組成物では、優れた耐磨耗性・耐候性を有し、超親水、防曇、超撥水性の基礎とするのに十分な微細凹部を有する皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお以下に用いる「水ガラス」とは、珪素酸化物とアルカリ珪素酸化物とを含ませてなる水溶液組成物の意味であり、水ガラス固形分の成分比はモル％で示す。
【００７４】
（実施例１〜８）
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸リチウム水溶液（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）あるいは珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒子径１１０ｎｍ、日本触媒製）を、秤量・撹拌することで、水ガラス溶液を得た。この水ガラス中の各成分の固形分モル比を表１に示す。なお、コロイダルシリカは、シリカを１５質量％含むものを用いた。
【００７５】
この水ガラス溶液に、粒子径の異なる樹脂微粒子（ＭＸ−１００Ｗ：粒子径１５０〜２００ｎｍ、０５０Ｗ：粒子径５０〜１００ｎｍ、０３０Ｗ：粒子径３０〜５０ｎｍ、日本触媒製）を、所望の固形分質量比となるように秤量・撹拌し、コーティング溶液を得た。この液組成物中の各成分の固形分質量比を表２に示す。
【００７６】
なお、樹脂微粒子分散液は、樹脂微粒子を１０質量％含むものをそのまま、あるいは１樹脂微粒子が１質量％となるように純水で希釈したものを用いた。
【００７７】
この液組成物を、基体として洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上に、温度２０℃、相対湿度３０％の条件下でフローコート法にて塗布し、室温で乾燥させた後、２５０℃の乾燥炉中にて１０分間加熱乾燥を行った。
【００７８】
この皮膜付きガラス基板を６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことで、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。
【００７９】
一例として、実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の形状を電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１０μＡ、観察倍率５万倍の条件で観察した。その結果を図１に示す。図１の結果より、皮膜表面に微細凹部が形成されていることが確認できた。
【００８０】
さらに、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板の水接触角を、接触角計（協和界面化学製、ＣＡ−ＤＴ）を用い、２ｍｇの質量の水滴をガラス表面に滴下して、静的接触角を測定した。
【００８１】
得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の透明性を曇価で評価した。曇価は直読ヘイズコンピューター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【００８２】
実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板について、その膜の耐磨耗性を評価した。試験は、荷重５００ｇ／ｃｍ2の条件で、膜表面に乾布を１０００回往復摺動させた後、その表面形状の変化を光学顕微鏡観察にて評価した。その結果を図２に示す。図２の結果より、磨耗試験後も膜剥離はなく、皮膜表面の微細凹部は破壊されていないことが確認できた。
【００８３】
同様に実施例２〜８で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体も、耐磨耗性試験による膜剥離や皮膜表面の微細凹部の破壊がないことが確認でき、優れた耐磨耗性を有していることが確認できた。
【００８４】
（表１）
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例１    実施例２    実施例３
水ガラス３号(g)        ０．３      ０．３      ０．３
珪酸カリウム溶液(g)    −−−      −−−      −−−
珪酸リチウム溶液(g)    ０．３      ０．３      ０．３
コロイダルシリカ(g)      １１        １１        １１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％)          ７８        ７８        ７８
Ｎａ2Ｏ(モル％)            １          １          １
Ｋ2Ｏ(モル％)              ０          ０          ０
Ｌｉ2Ｏ(モル％)          ２１        ２１        ２１
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例４    実施例５    実施例６
水ガラス３号(g)        ２．０      ２．０      ２．０
珪酸カリウム溶液(g)    −−−      −−−      −−−
珪酸リチウム溶液(g)    ０．６      ０．６      ０．６
コロイダルシリカ(g)    ２．０      ２．０      ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％)          ８２        ８２        ８２
Ｎａ2Ｏ(モル％)          １５        １５        １５
Ｋ2Ｏ(モル％)              ０          ０          ０
Ｌｉ2Ｏ(モル％)            ３          ３          ３
―――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――
実施例７    実施例８
水ガラス３号(g)        ３．０      ３．０
珪酸カリウム溶液(g)    −−−      −−−
珪酸リチウム溶液(g)    ０．６      ０．６
コロイダルシリカ(g)    ３．０      ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＳｉＯ2(モル％)          ８２        ８２
Ｎａ2Ｏ(モル％)          １２        １２
Ｋ2Ｏ(モル％)              ６          ６
Ｌｉ2Ｏ(モル％)            ０          ０
――――――――――――――――――――――――
【００８５】
（表２）
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例１    実施例２    実施例３
水ガラス溶液(g)        ０．２      ０．２      ０．４
ＭＸ−１００Ｗ(g)      −−−      −−−      −−−
ＭＸ−０５０Ｗ(g)      １．５      −−−      ３．０
ＭＸ−０３０Ｗ(g)      −−−      １．５      −−−
純水(g)                  １７        １７        １５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％)    ０．２      ０．２      ０．４
樹脂微粒子濃度(質量％)  ０．８      ０．８      １．６
総固形分濃度(質量％)    １．０      １．０      ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度）          ４          ５          ３
ヘイズ率(％)          ０．２      ０．１      ０．５
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――
実施例４    実施例５    実施例６
水ガラス溶液(g)        ０．１      ０．２      ０．２
ＭＸ−１００Ｗ(g)      −−−      −−−      ０．１
ＭＸ−０５０Ｗ(g)      １．１      −−−      −−−
ＭＸ−０３０Ｗ(g)      −−−      １．１      １．０
純水(g)                  １２        １２        １２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％)    ０．２      ０．２      ０．４
樹脂微粒子濃度(質量％)  ０．８      ０．８      １．６
総固形分濃度(質量％)    １．０      １．０      ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度）          ４          ２          ３
ヘイズ率(％)          ０．４      ０．２      ０．３
―――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――
実施例７    実施例８
水ガラス溶液(g)        ０．１      ０．２
ＭＸ−１００Ｗ(g)      ０．１      １．１
ＭＸ−０５０Ｗ(g)      −−−      −−−
ＭＸ−０３０Ｗ(g)      １．０      −−−
純水(g)                  １２        １２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水ガラス濃度(質量％)    ０．２      ０．２
樹脂微粒子濃度(質量％)  ０．８      ０．８
総固形分濃度(質量％)    １．０      １．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
初期接触角（度）          ４          ８
ヘイズ率(％)          ０．５      １．０
―――――――――――――――――――――――
【００８６】
得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体は、１０度以下の初期接触角を示し、超親水性を有することが確認できた。さらにヘイズ率は、１．０以下であり、透明性が高く、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。
【００８７】
（実施例９〜１６）
〔撥水層の形成〕
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3）２ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５、信越シリコーン製）９８ｇに、秤量・撹拌することで撥水処理剤を得た。
【００８８】
実施例１〜８で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基板表面に、撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ乾燥した。さらに、もう一度撥水剤をフローコート、乾燥した後、エタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、室温で乾燥させることで微細凹部を有する皮膜付きガラス表面に撥水層を形成した。
【００８９】
撥水層で被覆した微細凹部を有する皮膜付きガラス基体について、その撥水性能を水の接触角、透明性を曇価で評価した。測定条件は撥水層未形成の初期品と同条件で行った。
【００９０】
さらに、この皮膜付きガラス基体について、その膜の耐磨耗性を評価した。試験は、荷重１００ｇ／ｃｍ2の条件で、膜表面に乾布を３回往復摺動させ、試験前の測定と同条件で水の接触角を用いて評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９１】
（表３）
―――――――――――――――――――――
初期接触角      ヘイズ率
(度)            (％)
実施例９        １５１          ０．６
実施例１０      １５０          ０．６
実施例１１      １５２          ０．９
実施例１２      １５０          ０．７
実施例１３      １５０          ０．４
実施例１４      １５１          ０．３
実施例１５      １５０          ０．５
実施例１６      １３５          ０．８
―――――――――――――――――――――
【００９２】
実施例９〜１５で得られた皮膜付きガラス基体は、１５０度以上の初期接触角を示し、超撥水性を有することが確認できた。実施例９〜１５のように、粒子径の小さな単一群の微粒子や、複数の群からなる微粒子を用いて形成した皮膜は、超撥水性を発現させるのに適した微細凹部を有していることが分かった。
またヘイズ率は、１．０以下であり、透明性が高く、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。
【００９３】
実施例１６でも、初期接触角が１３５度と、十分な撥水性を有しているが、超撥水の状態ではなかった。しかしながら、平滑表面に同じ撥水層を形成した場合、得られる接触角はせいぜい１２０度であり、平滑表面では得られない撥水性の発現に必要な微細凹部が形成されていることがわかった。
【００９４】
これら皮膜付きガラス基体の耐磨耗試験後における接触角を評価したところ、１０〜３０度程度低下し、超撥水性を示さなくなった。そこで磨耗後の表面形状を、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果、磨耗試験後でも膜の微細凹部は破壊されていないことが確認された。
【００９５】
磨耗により微細凹部が破壊されていないことが確認できたため、一例として実施例１２で得られた皮膜付きガラス基体について、磨耗後の基体表面に再度撥水処理を行い、水の接触角を評価した。その結果、接触角は１４９度とほぼ磨耗前の超撥水性を示した。
【００９６】
実施例９〜１６で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体は、全て磨耗による構造破壊はなく、磨耗後に再度撥水処理することにより、初期と同等の接触角を示した。
以上の結果から、本発明で得られた微細凹部を有する皮膜は、磨耗による微細構造の破壊は起こらず、撥水層の剥離に起因した接触角の低下が起こっていることが確認でき、優れた耐磨耗性を有していることがわかった。
【００９７】
（比較例１）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、信越シリコーン製、以下「ＴＥＯＳ」ということがある）３．５ｇ、エタノール６．４ｇを混合・撹拌した溶液に、３６質量％の塩酸水溶液０．１ｇを、滴下撹拌することにより、ＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。
【００９８】
得られたＴＥＯＳの加水分解溶液２ｇと、実施例１と同一の樹脂微粒子（ＭＸ−０５０Ｗ）溶液３ｇおよびエタノール５ｇを、混合・撹拌することにより、コーティング溶液を得た。
【００９９】
この液組成物を、洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上に、温度２０℃、相対湿度３０％の条件下でフローコート法にて塗布し、室温で乾燥させた。
【０１００】
この皮膜付きガラス基板を、６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことにより、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。
【０１０１】
得られた膜付きガラス基体の膜表面に実施例９〜１６と同様に撥水層を形成し、同様に評価した。その結果、初期接触角は１３８度と撥水性能に劣ることが確認された。
【０１０２】
（比較例２）
ＴＥＯＳ  １．７ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＳＯ、粒子径１５ｎｍ、１５質量％、日産化学工業製）３．３ｇおよびエチレングリコールモノエチルエーテル４．８ｇを、秤量・撹拌した溶液に、３６質量％の塩酸水溶液０．１ｇを、滴下・撹拌することにより、ＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。
【０１０３】
得られたＴＥＯＳの加水分解溶液１ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＳＯ、粒子径１５ｎｍ、１５質量％、日産化学工業製）１ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル４ｇおよびヘキシレングリコール４ｇを、混合撹拌することでコーティング溶液を得た。
【０１０４】
この液組成物を、洗浄したフロートガラス基板（１００×１００×３．４ｍｍ）の表面上にスピンコーターで塗布し、皮膜を形成した。スピンコート法の条件は４．９８回転毎秒（＝３０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた皮膜付きガラス基板を室温で乾燥させた。
【０１０５】
この皮膜付きガラス基板を、６２０℃の焼成炉内にて１０分間加熱焼成を行うことにより、樹脂微粒子を熱分解し焼失させ、微細凹部を有する皮膜付きガラス基板を得た。
【０１０６】
得られた膜付きガラス基体の膜表面に、実施例９〜１６と同様に撥水層を形成し、同様に評価した。その結果、初期接触角は１４７度であったが、磨耗試験後の走査型電子顕微鏡観察結果により、１００ｇ／ｃｍ2×３回の乾布磨耗試験による膜構造の破壊が確認され、耐磨耗性はほとんどないことが確認された（図３参照）。図３において、（Ａ）は摩耗試験前の、（Ｂ）は摩耗試験後の観察結果である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体のＳＥＭによる観察結果である。
【図２】実施例１で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の５００ｇ／ｃｍ2×１０００回乾布往復磨耗後での光学顕微鏡による観察結果である。
【図３】比較例２で得られた微細凹部を有する皮膜付きガラス基体の１００ｇ／ｃｍ2×３回乾布磨耗試験前後でのＳＥＭによる観察結果である。
【図１】
2005081292.tif 000003
【図２】
2005081292.tif 000004
【図３】
2005081292.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月10日(2003.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、他の凹凸膜形成方法としては、（３）特開２００３−２６４４８号公報において、「ゾルゲル膜およびその製造方法」でピット状凹凸膜の形成法が開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【特許文献１】特許第３３９５９２５号
【特許文献２】特開平９−３１４７１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４４８号
【特許文献４】特開平１１−４３７７７号公報
【非特許文献１】軽金属  ＶＯＬ．５０，ＮＯ．４，ｐ１４７−１５１