(57)【要約】【課題】ＨＣの吸着及び放出性能に優れ、コールドＨＣの浄化に良好な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に、炭化水素トラップ層及び触媒層をこの順で積層した積層構造を有するものである。炭化水素トラップ層がチタニアナノチューブを含有し、触媒層が貴金属とアルミナを含有する。  チタニアナノチューブの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上で、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。チタニアナノチューブの細孔径が０．１〜５ｎｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に、炭化水素トラップ層及び触媒層をこの順で積層した積層構造を有する排ガス浄化用触媒において、
上記炭化水素トラップ層が、チタニアナノチューブを含有し、
上記触媒層が、貴金属とアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
チタニアナノチューブの含有量が触媒１Ｌ当り５０〜４００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
チタニアナノチューブの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上で、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
チタニアナノチューブの細孔径が０．１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
チタニアナノチューブは、トルエンの吸着脱離試験法による脱離ピークが４００℃以上においても観測されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記炭化水素トラップ層が、アルミナ、シリカ及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のバインダーを含み、このバインダーとチタニアナノチューブの重量比が１／１００〜１／５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコン、オーブンなどの電化製品や、自動車、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に係り、特にエンジン始動直後のＨＣ（以下、コールドＨＣ）の浄化に着目した排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エンジン始動時のコールドＨＣを浄化する触媒が種々提案されており、例えばＨＣトラップ材を含む触媒に見られるように、低温でＨＣをトラップし、高温時にＨＣを放出して浄化する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照））。
このような排ガス浄化用触媒の特徴は、ＨＣトラップ機能を持つゼオライトと、浄化のための貴金属を含むことにある。
【０００３】
一方、近年、理論上はゼオライトと同様にＨＣ吸着機能が期待できるチタニアナノチューブの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開平０４−２３１６１６号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４５３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１２９号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の排ガス浄化用触媒においては、ＨＣトラップ材としてゼオライトを用いた場合、吸着したＨＣの一部が貴金属の活性温度以下で脱離してしまい、狙いとするコールド域のＨＣ浄化率が十分に得られないという問題があった。
かかる問題を解決するには、高温までＨＣを保持するＨＣトラップ材が望まれるが、排ガス浄化の分野では、ゼオライト以上に高性能な材料は現状では知られていなかった。
【０００５】
一方、チタニアナノチューブについては、上述の如くＨＣ吸着機能が期待できるものの、吸着したＨＣを適切に放出して、排ガスの浄化に好適に供することができるか否かは不明であった。
また仮に、チタニアナノチューブを排ガス浄化用触媒に用いると、チタン（Ｔｉ）が貴金属やアルミナの熱劣化を促進してしまい、排ガス浄化性能が低下するおそれがあるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣの吸着及び放出性能に優れ、コールドＨＣの浄化に良好な排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、層構造を適切に制御することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に、炭化水素トラップ層及び触媒層をこの順で積層した積層構造を有するものである。また、炭化水素トラップ層がチタニアナノチューブを含有し、触媒層が貴金属とアルミナを含有する排ガス浄化用触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、層構造を適切に制御することなどとしたため、ＨＣの吸着及び放出性能に優れ、コールドＨＣの浄化に良好な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に炭化水素トラップ層を被覆し、この炭化水素トラップ層上に触媒層を積層して形成されるものであり、炭化水素トラップ層に触媒層を積層した少なくとも２層の積層構造を有する排ガス浄化用触媒である。
また、上記炭化水素トラップ層がチタニアナノチューブを含有し、上記触媒層が貴金属とアルミナを含有する。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、エンジン始動後などの排ガス度が低い場合にＨＣを吸着し、排ガス温度の上昇と共にＨＣを脱離して浄化する触媒であり、上述のように、ハニカム担体側の内層にチタニアナノチューブを、外層にアルミナと貴金属を含有させた積層構造を有している。
ここで、層構造において、内層と外層とに区分し、内層にチタニアナノチューブを、外層にアルミナと貴金属を含ませた理由は、チタニアナノチューブを構成するＴｉがアルミナや貴金属の熱劣化を促進してしまうので、Ｔｉと貴金属やアルミナを分離して配置し、相互の接触を回避するとともに、脱離したＨＣの浄化効率の向上を考慮したからである。
【００１２】
また、上記チタニアナノチューブの含有量は、特に限定されるものではないが、この排気ガス浄化用触媒１Ｌ当り５０〜４００ｇとすることが好ましい。
排ガスのコールド時において、ＨＣを十分に吸着するためには５０ｇ以上とすることが好ましく、５０ｇ未満では十分なＨＣ吸着量が実現できないことがあり、４００ｇを超えても、有意な増量効果が得られないことがある。
【００１３】
更に、このチタニアナノチューブについては、その細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上で、且つ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。
コールドＨＣを適切に吸着するためには、細孔容積と比表面積が上記範囲内にあることが好ましく、細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満だと十分なＨＣ吸着量が得られず、また比表面積が５０ｍ２／ｇ未満だと同様に十分なＨＣ吸着量が得られないことがある。
【００１４】
なお、このチタニアナノチューブの細孔径は、０．１〜５ｎｍであることが好ましい。
排ガス中のＨＣをトラップするには、細孔径が上記範囲内にあるのがよく、上記０．１ｎｍ未満ではＨＣが侵入できず、５ｎｍを超えるとＨＣが通り抜けてしまうことがある。
【００１５】
更にまた、触媒原料としてのチタニアナノチューブは、トルエンの吸着脱離試験法による脱離ピークが４００℃以上においても観測されるものであることが好ましい。
排ガス浄化用触媒という用途上の要請から、ＨＣを高温まで吸着できることが好ましく、ＨＣの脱離が４００℃未満でのみ観測される場合は、貴金属が活性化する前にＨＣの一部が脱離してしまうこととなり、一部のＨＣが未浄化となる可能性がある。
【００１６】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上述のＨＣトラップ層が、アルミナ、シリカ又はチタニア及びこれらの任意の混合物をバインダーとして含むことが好ましく、この場合、該バインダーとチタニアナノチューブの重量比を１／１００〜１／５とすることが好ましい。
かかるバインダーを用いることにより、チタニアナノチューブをハニカム担体に十分に担持できるようになり、バインダー／チタニアナノチューブの重量比が１／１００未満だとチタニアナノチューブが担体から剥離することがあり、１／５を超えると層内のチタニアナノチューブ量が相対的に減少してＨＣ吸着率が十分に得られないことがある。
【００１７】
次に、触媒層に含有させる貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又は（ロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の組合せを挙げることができる。
また、貴金属含有量としては、触媒１Ｌ当たり１〜１０ｇとすることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満では脱離ＨＣの浄化機能が低下することがあり、１０ｇ／Ｌを超えて含有させても有為な増量効果が得られないことがある。
【００１８】
なお、使用するモノリス状ハニカム担体としては、ＧＳＡ（幾何学表面積）が２０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３のものが好ましい。
ＧＳＡが２０ｃｍ２／ｃｍ３未満では、排ガスとの接触面積が少なくＮＯｘトラップ機能が低下することがあり、５０ｃｍ２／ｃｍ３を超えると、ＨＣトラップ層の厚みが不足してＨＣトラップ機能が低下することがある。
また、ハニカム担体のセル断面形状は４角形〜６角形が好ましい。
【００１９】
更に、使用するアルミナは耐熱性に優れるものがよく、一般の排ガス浄化用触媒で知られているようにランタン（Ｌａ）やセリウム（Ｃｅ）を担持すると良い。また、Ｒｈを担持するアルミナにはＺｒを担持してあるものが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、助触媒として、一般に排ガス浄化用触媒で使用されている材料を添加してもよく、セリア、ジルコニア、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等を含むアルカリ金属化合物、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を含むアルカリ土類金属化合物などを添加することができる。
【００２０】
なお、チタニアナノチューブの製法は、一般に報告されている方法でよく、例えばチタニアアルコキシド溶液と界面活性剤と水とを混合し固化させる方法や、チタニアをアルカリ処理する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
チタニアナノチューブとＳｉＯ２ゾルと水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。これをＧＳＡ＝２８．８ｃｍ２／ｃｍ３（４ミル、４００セル）のセラミック製ハニカム担体に担持した。
次いで、活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸し、乾燥後空気中で焼成してＰｔ担持アルミナを得た。更に、同様の操作によりＲｈ担持アルミナ粉末を得た。更に、これら粉末と水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。
しかる後、得られたスラリを上記チタニアナノチューブ担持担体に担持し、ハニカム担体側の１層目（内層）にチタニアナノチューブが、２層目（外層）に貴金属触媒層が担持された本例の触媒を得た。
なお、本例では、触媒１Ｌ当り、１層目にＴｉＯ２を５０ｇ、ＳｉＯ２を５ｇ、２層目にＰｔを３ｇ、Ｒｈを０．６ｇ及びアルミナを２００ｇ担持した。
【００２３】
（比較例１）
チタニアナノチューブと、シリカゾルと、Ｐｔ担持アルミナ粉末と、Ｒｈ担持アルミナ粉末と、水とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。
得られたスラリをセラミックハニカム担体に担持し、チタニアナノチューブと貴金属とが同一層内に担持された本例の触媒を得た。
【００２４】
［性能評価］
チタニアを貴金属と別の層に担持することによる脱離ＨＣ浄化性能の向上効果を確認すべく、以下の条件下で試験を行った。得られた結果を表１に示す。
・耐久条件：入口７００℃×３０ｈｒ、日産製ガソリン３Ｌ、Ｖ６エンジン
・評価条件：モデルガス評価
・触媒容量：４０ｃｃ
・評価ガス：流量＝４０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２＝５ｖｏｌ％、
ＨＣ（トルエン）＝１０００ｐｐｍＣ、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％
【００２５】
【表１】
2005161225.tif 000002
【００２６】
表１より、チタニアナノチューブから脱離するＨＣの浄化活性において、実施例１は低温から浄化できることが明らかであり、本発明の目的にも合致することが分かる。
【００２７】
（参考例１）
実施例１で用いたチタニアナノチューブ粉末を用意した。
【００２８】
（参考例２）
チタニアナノチューブ粉末を予め１０００℃で焼成し、比表面積、細孔容積、細孔径を減じたものを用意した。
【００２９】
（参考例３）
ゼオライト粉末（β型）を用意した。
【００３０】
［試験例］
参考例１及び２の２種類のチタニアナノチューブ粉末の物性を評価した。
比表面積はＢＥＴ式比表面積測定法、細孔容積はＮ２吸着式測定法、細孔径は透過電子顕微鏡にて観測した。得られた結果を表２に示す。
また、ＨＣ吸着機能の評価は以下の手法にて行った。
トルエンを室温で揮発させ、１５０℃に保温した反応管内の粉末にトルエンを流して吸着させ、更に真空脱気し、Ｈｅガスを導入する。次いで、反応管を昇温し、質量分析計にて脱離トルエン量を測定する。得られた結果を図１に示す。
【００３１】
【表２】
2005161225.tif 000003
【００３２】
表２及び図１に示したように、チタニアナノチューブを使用する際、比表面積、細孔容積、細孔径が本発明の好適範囲内である場合に、有効なＨＣ吸着脱離反応が起こることがわかる。
また、ゼオライトに比べ、高温域でも脱離ＨＣが観測されることから（図１参照）、より高温までＨＣを保持でき、本発明の目的に適切であることも分かる。
【００３３】
このように、本発明に好適な参考例１のチタニアナノチューブは、ＨＣトラップ能力が極めて高いことから、排ガス浄化用触媒として用いた場合、例えば触媒への担持量が少なくて済み、排気抵抗が下げられる等のメリットが期待できる。
また、高温までＨＣを保持できることから、例えば貴金属使用量を少なくできる可能性がある。即ち、貴金属の担持量を低減して活性温度が高くなった場合でも、ＨＣの脱離浄化が可能となることによる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】トルエンの脱離挙動を示すグラフである。
【図１】
2005161225.tif 000004