(57)【要約】【課題】  腐食変色及び光沢ムラの双方の発生を防止できるＦＰＣ用圧延銅箔及び銅箔の処理方法を提供する。【解決手段】  防錆剤濃度が１０ｐｐｍ以下の圧延油を使用して銅板を圧延し銅箔とする圧延工程と、得られた圧延銅箔を陰極にして電解脱脂する脱脂工程と、脱脂後の圧延銅箔に電解クロメート処理を施してクロム系皮膜を形成する電解クロメート工程とを有する銅箔の処理方法により、圧延銅箔の表面にクロム系皮膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が純粋な金属銅からなる圧延銅箔の表面に、クロム系皮膜が形成されていることを特徴とするＦＰＣ用圧延銅箔。
【請求項２】
前記クロム系皮膜は、３価のクロムからなることを特徴とする請求項１項記載のＦＰＣ用圧延銅箔。
【請求項３】
防錆剤濃度が１０ｐｐｍ以下の圧延油を使用して銅板を圧延し銅箔とする圧延工程と、得られた圧延銅箔を陰極にして電解脱脂する脱脂工程と、脱脂後の圧延銅箔に電解クロメート処理を施してクロム系皮膜を形成する電解クロメート工程とを有することを特徴とする銅箔の処理方法。
【請求項４】
前記電解クロメート工程において、３価クロムイオンを含む水溶液中で電解クロメート処理を施して３価のクロムからなるクロム系皮膜を形成することを特徴とする請求項３記載の銅箔の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食変色や光沢ムラを防止できるＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）用銅箔、及び銅箔の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型・軽量化に伴い高密度化、高寸法精度化への要求が高まるにつれ、ＦＰＣの需要も大きく伸びてきている。ＦＰＣの用途としては、従来のカメラ、電子時計のみならず、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの高密度実装・配線用途やプリンタの印字ヘッド、ハードディスクのヘッド部などの用途へ拡大している。
【０００３】
ＦＰＣは銅箔と樹脂フィルムとを積層したものであるが、その構造としてポリイミド樹脂の基板フィルムと銅箔とをエポキシ樹脂からなる接着剤層を介して積層する三層構造が従来から用いられてきた。しかし近年、従来のはんだより融点の高い鉛フリーはんだが接続に使用される等の理由によって、耐熱性の劣る接着剤層を用いずに直接ポリイミド樹脂層と銅箔を積層する二層構造が広く用いられるようになってきた。
【０００４】
このようなＦＰＣに用いられる銅箔としては、一般に、銅板を圧延した圧延銅箔が使用される。しかしながら、従来の銅板の圧延工程では圧延により銅の新生面が露出するため、特に高温多湿な夏季は圧延油が付着した部分にオイルステインと呼ばれる変色が発生しやすい。オイルステインは、圧延油が銅板に付着すると、圧延油に微量に含まれる水分が銅板表面に吸着し、薄い水膜を形成すると同時に大気圧中の酸素が圧延油中を拡散し、両者が共存する領域で発生する酸化膜である。しかし、殆どの銅板は冷間圧延後、石油系洗浄液或いは水系洗浄剤で脱脂され、還元性雰囲気の中で光輝焼鈍されて出荷されるため、中間工程で発生した酸化膜による変色が焼鈍工程で還元されて消失し、問題にならない。しかし、光輝焼鈍工程を経ないで出荷されるＦＰＣ用銅箔の場合、圧延後の保管工程で発生した腐食変色がそのまま銅箔に残る。このため、銅箔出荷後に、顧客にて樹脂基板との接触性を高めるために樹脂との接着面（Ｍ面）に施される粗化めっきにおいて、変色部の電着粒子形態が変化して接着力の低下を招き、ＦＰＣ製品の歩留まりが低下する。
【０００５】
このような圧延後の保管工程で発生する腐食変色を防止するために、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を５０ｐｐｍ以上配合した圧延油を用いて銅箔を圧延することが行われている（例えば、特許文献１参照）。圧延油中にＢＴＡが存在すると、銅と化学結合して銅板表面に防錆皮膜を形成するので、通常の大気腐蝕と同様にオイルステインに対しても防錆効果が得られる。また、圧延後にＢＴＡを配合した炭化水素系洗浄液で圧延銅箔を防錆処理し、圧延銅箔出荷後の変色を防止する場合もある。
【特許文献１】特開２００３−７１５０５号公報（第２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、圧延時の圧延油中にＢＴＡを添加すると銅箔の樹脂との接着面（Ｍ面）の反対面（Ｓ面）に直径数ｃｍの光沢ムラが発生する場合があった。圧延後に行われる洗浄時に炭化水素系洗浄液にＢＴＡを添加した場合も、同様の現象が発生する場合があった。このような光沢ムラが顕著になると、その外観の印象から商品価値を失うことも珍しくなく、光沢ムラのない均一な銅箔が要望されている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、腐食変色及び光沢ムラの双方の発生を防止できるＦＰＣ用圧延銅箔及び銅箔の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは、まず、光沢ムラが発生する原因について究明した。その結果、光沢ムラの発生が、圧延前後に銅箔上に不可避的に付着している、ＢＴＡ濃度が異なる圧延油滴に起因していることを突き止めた。即ち、圧延油にＢＴＡを添加すると、銅箔表面を覆っている圧延油と滴下した圧延油滴中のＢＴＡ濃度が異なる場合が生じ、銅箔表面の油中のＢＴＡ濃度が不均一になる。そのため、電解脱脂を行ってもその効果が不均一になり、酸洗において溶解量が油滴付着部分のみ、周辺と異なる結果となる。酸洗による溶解量は、油滴中のＢＴＡ濃度が高い部分が少なくなり、周辺のＢＴＡ濃度が低い部分が多くなる。その結果、光沢が不均一となり、光沢ムラが発生するものと考えられる。なお、洗浄液にＢＴＡを添加した場合も同様である。
【０００９】
本発明は、このような課題の原因の解明に基づいてなされたものである。
即ち、本発明のＦＰＣ用圧延銅箔は、表面が純粋な金属銅からなる圧延銅箔の表面に、クロム系皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
前記クロム系皮膜は、３価のクロムからなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の銅箔の処理方法は、防錆剤濃度が１０ｐｐｍ以下の圧延油を使用して銅板を圧延し銅箔とする圧延工程と、得られた圧延銅箔を陰極にして電解脱脂する脱脂工程と、脱脂後の圧延銅箔に電解クロメート処理を施してクロム系皮膜を形成する電解クロメート工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
前記電解クロメート工程において、３価クロムイオンを含む水溶液中で電解クロメート処理を施して３価のクロムからなるクロム系皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＦＰＣ用圧延銅箔は、表面が純粋な金属銅からなる圧延銅箔の表面にクロム系皮膜が形成されているので、防錆性に優れ、長期にわたって腐食変色や光沢ムラを生じることがなく、樹脂との密着性に優れたものとすることができる。
【００１４】
また、クロム系皮膜を３価のクロムから構成することにより、環境問題から使用規制のある６価のクロムを使用することなく、防錆性に優れた皮膜とすることができる。
【００１５】
更に、本発明の銅箔の処理方法は、防錆剤濃度が１０ｐｐｍ以下の圧延油を使用して銅板を圧延し銅箔とする圧延工程と、得られた圧延銅箔を陰極にして電解脱脂する脱脂工程と、脱脂後の圧延銅箔に電解クロメート処理を施してクロム系皮膜を形成する電解クロメート工程とを有しているので、防錆剤に起因する光沢ムラの発生を防止できると共に、粗化ムラのない良好な銅箔を確実に提供することができる。
【００１６】
また、電解クロメート工程において、３価クロムイオンを含む水溶液中で電解クロメート処理を施して３価のクロムからなるクロム系皮膜を形成することにより、３価のクロムから構成されるクロム系皮膜を有する銅箔を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のＦＰＣ用圧延銅箔及び銅箔の処理方法の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明では、ＢＴＡ等の防錆剤を含まない、または少量の防錆剤を含んだ圧延油を用いて圧延処理後の銅箔を陰極として電解脱脂洗浄し、その後電解クロメート処理を施したことを本質とするものである。以下、各工程毎に詳しく説明する。
【００１９】
（圧延処理）
本発明においては、後述する電解脱脂洗浄により腐食生成物の除去を行うため、銅箔の圧延処理にＢＴＡ等の防錆剤を添加していない圧延油を用いることができる。また、防錆剤を添加した圧延油を用いることもできるが、この場合は、その濃度は１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることが最も好ましい。防錆剤の添加量が１０ｐｐｍを超えると、圧延油中で防錆剤濃度の異なる部分が発生し易くなり、脱脂洗浄の際に不均一となり、酸洗いによる溶解量が異なって光沢ムラが発生しやすくなる。
【００２０】
（電解脱脂洗浄）
圧延直後の銅箔コイルは、加工熱により蓄熱しているが、圧延油は一般に温度が高いほど吸水しやすい。そのため、加工後に銅箔コイルが冷えてくると、圧延油から水分が銅表面に出てくる。この水分のため銅箔コイルを腐食し、腐食生成物であるＣｕ2ＯやＣｕＯが堆積し、薄茶色に変色する。本発明者らは、この腐食生成物と電解脱脂との関係について鋭意研究した結果、ＢＴＡによる腐食防止を行わなくとも、銅箔上の腐食生成物厚さが１００ｎｍ未満の場合、銅箔を陰極にして電解脱脂することで、腐食変色の痕跡を残すことなく純粋な金属銅に還元されることを見出した。一般に、圧延直後の保管環境で発生する薄茶色の変色の場合、腐食生成物は通常２０ｎｍ以下であるため、圧延後に電解脱脂することで表面が純粋な金属銅に完全に還元できる。
【００２１】
（クロメート処理）
一方、圧延銅箔出荷後の変色は、保管環境が様々なため、電解脱脂で完全に還元できるとは限らない。そのため、しっかりとした防錆処理が必要となる。銅の防錆処理方法としては、ＢＴＡ処理などの他に、６価クロムを含む水溶液を使用した電解クロメートが知られている。しかし、近年、環境問題から６価クロムは厳しい使用規制がかけられている。本発明者らは、３価クロム水溶液を使用した電解クロメートについて鋭意研究した結果、３価クロム水溶液を使用した電解クロメートでも、大気腐食程度の弱い腐食環境ならば十分な防錆効果を示すことが判った。３価クロメート処理は、３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで行うことができる。この場合、硫酸カリウムクロムあるいは硫酸クロムと硫酸の水溶液を用いることが好ましい。硫酸カリウムクロムあるいは硫酸クロムは３価クロムイオンの供給源となる。硫酸は、電気伝導度を高めるために添加するが、その濃度は０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満とすることが望ましい。０．１ｍＬ／Ｌ未満ではその効果が不足し、２ｍＬ／Ｌ以上では液のバランスがくずれ、防錆性が改善されない。
【００２２】
（３価クロム系皮膜）
３価クロムからなるクロム系皮膜の厚さとしては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲未満では、銅箔の露出部が多くなって防錆性に充分なものが得られず、逆に、上記範囲以上では、皮膜にクラックが入りやすくなる。また、３価クロメート処理後にクロメート皮膜を固着させるため、大気中で５０〜３００℃の温度で１分以上熱処理することが望ましい。５０℃未満では固着が不十分となり、３００℃を超えると、銅箔の酸化が進行してしまう。
【実施例１】
【００２３】
所定量のＢＴＡが配合された鉱油系圧延油を使用して、圧延量産機でタフピッチ銅を１０μｍの厚さまで圧延した。その後、表１に示す条件で電解脱脂および電解クロメート処理を行った。また、比較例として圧延後、炭化水素系洗浄液で洗浄のみを行った。評価は、腐食変色と光沢ムラの発生の有無とした。腐食変色は、試料片を切り出し、重ね合わせて４５℃×９０％ＲＨ環境に７２時間曝露後、合せ部分の変色状況で判断した。目視観察で変色なしを○判定、変色ありを×判定とした。光沢ムラは、上記試験とは別に評価のために電解脱脂・酸洗を行い、光沢ムラの発生を観察した。銅箔１００ｍ当り１個以上発生で×判定、発生なしで○判定とした。表２に実験条件および実験結果を示す。
【００２４】
【表１】
2005060756.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005060756.tif 000003
【００２６】
表２の結果より、ＢＴＡ濃度が１ｐｐｍ以下の圧延油中で圧延後、電解脱脂及びクロメート処理を施した実施例（Ｎｏ．１、２）では、腐食変色も光沢ムラも発生していないことが分かる。一方、ＢＴＡ濃度が１０ｐｐｍ以上の圧延油中で圧延後、ＢＴＡを含まない炭化水素系洗浄液で洗浄した比較例（Ｎｏ．３、４）は、腐食変色は発生しないものの、光沢ムラが発生している。また、ＢＴＡ濃度が１０ｐｐｍ未満の圧延油中で圧延後、炭化水素系洗浄液で洗浄した比較例（Ｎｏ．５、６）では、光沢ムラは発生しないが、腐食変色している。以上の結果より、ＢＴＡ濃度が１ｐｐｍ未満の圧延油中で圧延後、電解脱脂及び電解クロメートすることが望ましいことが判った。