(57)【要約】【課題】軽量かつ安価で、自在な形態をとることが可能で、また水素放出性も優れる水素貯蔵材を提供する。【解決手段】本発明に係る水素貯蔵材は、絹素材を焼成して炭化した絹焼成体からなることを特徴とする。絹素材を１０００℃以下の低温で焼成すると好適である。このように低温で焼成することで、絹焼成体に窒素元素が１８ｗｔ％〜３５ｗｔ％程度多く残留し、水素吸着性に優れる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹素材を焼成して炭化した絹焼成体からなることを特徴とする水素貯蔵材。
【請求項２】
絹素材を１０００℃以下の温度で焼成してなる請求項１記載の水素貯蔵材。
【請求項３】
前記絹焼成体が窒素元素を１８ｗｔ％〜３５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１または２記載の水素貯蔵材。
【請求項４】
前記絹焼成体が賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水素貯蔵材。
【請求項５】
表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の水素貯蔵材。
【請求項６】
表面に、孔径分布のピーク値が４Å〜８Åの微細ホールが形成されていることを特徴とする請求項４または５記載の水素貯蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素貯蔵技術として、高圧水素貯蔵法、液体水素貯蔵法、媒体水素貯蔵法が知られており、高圧水素貯蔵法、液体水素貯蔵法が技術的に先行している。
高圧水素貯蔵法は、技術完成度、取扱いの容易さから現時点では最も有力視されている。この高圧水素貯蔵法では、貯蔵容器が重要であり、現在カーボン繊維強化プラスチック複合材料で耐圧強化したアルミニウム製の軽量水素燃料タンクが開発されているが、さらなる安全性が要求されている。またこの高圧水素貯蔵法では、他の方法と比較して体積水素密度が小さいという問題がある。
【０００３】
一方、液体水素貯蔵法は、体積密度、質量密度共に優れるが、液化に大きなエネルギーを要することと、充填時や保存時の蒸発（ボイルオフ）が大きいことが問題である。また、安全性にも懸念が残る。
媒体水素貯蔵法でよく知られているのが水素吸蔵合金（例えば特許文献１）で、水素を金属格子中に主に原子状またはイオンの状態で貯蔵することができる。水素吸蔵合金はものによっては自己体積の１０００倍以上の水素を貯蔵でき、液体水素よりも沢山の水素を貯蔵でき、さらに数気圧程度の低い圧力で水素を吸放出できるので、安全性、利便性から、将来的に最有力視されている。
【特許文献１】特開２００２−１０５５７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金の水素貯蔵量は１．４〜３．８ｍａｓｓ％程度であり、吸蔵量に対して重量が大きくなるという基本的な課題がある。また、価格が高いという問題点もある。
その他、合金でなく炭素材料を用いるものでは、広島大学で報告されている例がある。これは、グラファイトを１０気圧の水素雰囲気下で、ボールミルを用いてミリング処理をすることで構造をナノレベルで変化させ、これによりより多くの水素を吸蔵できるとしている。しかし、３０時間ものミリング処理をしなければならないうえに、ミリング処理が不可欠なため、得られるグラファイトはパウダーとなってしまい、用途が限られてしまう。
そこで、本発明は、上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、軽量かつ安価で、自在な形態をとることが可能で、また水素放出性も優れる水素貯蔵材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る水素貯蔵材は、絹素材を焼成して炭化した絹焼成体からなることを特徴とする。
絹素材を１０００℃以下の低温で焼成すると好適である。
このように低温で焼成することで、絹焼成体に窒素元素が１８ｗｔ％〜３５ｗｔ％程度多く残留し、水素吸着性に優れる。
【０００６】
前記絹焼成体を賦活処理して表面に多数の微細ホールを形成するようにすると好適である。
このような賦活処理を行うことで、絹焼成体の表面積を１０００ｍ2／ｇ以上の大きなものにすることができ、また、微細ホールの孔径分布のピーク値を４Å〜８Åのものに調整でき、より多くの水素を低圧条件で貯蔵することが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軽量かつ安価で、自在な形態をとることが可能で、また水素放出性も優れる水素貯蔵材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る水素貯蔵材は、絹素材を焼成して炭化することによって得られる。
ここで絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して焼成する。
【０００９】
焼成温度は特に限定されるものではなく、５００℃〜３０００℃程度の温度範囲で可能であるが、１０００℃以下の低温で焼成すると好適である。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
【００１０】
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、必要に応じて、さらに高温での第３次以降の焼成を行うようにする。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める絹焼成体の機能等により適宜変更することができる。
【００１１】
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、特に窒素成分が多量に残存することによって、各種の機能が生じることが見出された。
また、５００℃〜１０００℃以下の低温で焼成することによってグラファイト化せず、窒素成分もより多量に残存し、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。窒素成分が多量に存在することによって、絹焼成体表面への水素吸着性が増すので有利である。また後記するように、電気抵抗性が生じ、通電することによって発熱し、これにより吸着されている水素の放出特性が向上する利点がある。
【００１２】
図１は粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ-1、１５７０ｃｍ-1、１３３５ｃｍ-1のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
【００１３】
図２、図３、図４は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。１０００℃以下の焼成温度の場合には、上記の顕著なピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっていないと考えられる。
【００１４】
【表１】
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表１は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表１から明らかなように、２７．４ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。またアミノ酸由来のその他の元素も残存する多元素物であることがわかる。
【００１５】
【表２】
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表２は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で１４００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表２から明らかなように、窒素元素の残存量は１５．７ｗｔ％に減少する。
【００１６】
【表３】
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表３は、家蚕不織布を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表３から明らかなように、２４．５ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。
【００１７】
図５は、絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。表面に、窒素元素等の、アミノ酸由来の焼成残留物によると思われる薄い膜が見られる。
一方、図６は、絹素材を２０００℃の高温で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図であるが、表面がきれいで、上記のような膜の存在が認められない。
【００１８】
上記のように、１０００℃以下の低温で焼成して得られた絹焼成体は、前記のようにグラファイト化しておらず、導電性は有するものの、導電性はグラファイトに比較すれば低い。そのため、通電することによって抵抗成分によって自ら発熱し昇温する。
実験によれば、印加電圧にもよるが、１〜２秒間で１２０℃程度まで瞬時に上昇し、７秒間程度で２００℃位まで昇温して安定する。このように熱応答性に優れる。なお、上記のように低温で焼成して得られた絹焼成体の場合であっても、４２０℃程度の温度まで耐熱性があり、分解してぼろぼろになったりなどしない。
【００１９】
上記のようにして得られた絹焼成体は、炭素材としての吸着能の他に、絹のアミノ酸由来の窒素成分が残存し、この窒素成分の吸着能が発揮され、表面に多量の水素が吸着保持される。また、上記のように、１０００℃以下の低温で焼成することによって、特に多量の窒素成分が残留し、より多くの水素の吸着保持が可能となる。さらに、この絹焼成体に電極を取りつけて通電することによって加温でき、これにより、吸着された水素を放出可能で、水素の吸放出性に優れる。
【００２０】
また、本発明においては、絹素材を焼成するのであり、あらかじめ、編み、織り、あるいは不織のシート状の絹素材を用いて焼成することによって、そのままシート状の絹焼成体を得ることができる。また糸を焼成することで束状の絹焼成体を得ることができる。これらは柔軟性を有することから、多数枚を積層した状態もしくは多本数を集束した状態で３次元的に任意の形態に形状付与でき、電極の取りつけも容易であって、種々の形態の水素貯蔵材として利用できる。
【００２１】
次に、上記のようにして得られた絹焼成体を賦活処理し、表面に多数の微細ホールが形成することによって、さらに多量の水素を貯蔵させることができる。
絹焼成体の賦活処理は、絹焼成体を高温の水蒸気に晒すことによって行える。
微細ホールの孔径や深さ、密度は、絹焼成体の焼成条件、賦活処理条件によりある程度コントロール可能となる。
【００２２】
絹焼成体を賦活処理することにより、表面積を１０００ｍ2／ｇ以上とすることができ、多量の水素貯蔵が可能となる。
また、上記のように、賦活処理することによって、絹焼成体の表面に多量の微細ホールを形成することが可能となるが、この微細ホールは、孔径の分布が、４Å〜８Åの範囲、好ましくは５Å〜７Å、さらに好ましくは５．５Å〜６．５Åの範囲にピーク値がくるように賦活処理を行うようにすると好適である。
水素分子の大きさが略２Åであることから、微細ホールの孔径のピーク値が上記の範囲のものとなるように調整することによって、水素分子が微細ホール内にまで吸着可能となり、また微細ホール外にむやみに放出されない（加温して放出する際には放出可能）ので、多量の水素の貯蔵が可能となるのである。
【００２３】
図７は、７００℃で焼成した絹焼成体を、約６５０℃、約４時間、水蒸気で賦活処理した場合の、微細ホールの孔径分布を示し、約６．２Åに分布のピーク値がある。
【実施例１】
【００２４】
絹素材を、窒素ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（４５０℃）まで、毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で５時間保持して１次焼成した。次いで、一旦常温にまで冷却した後、窒素ガス雰囲気中で、第２次焼成温度（７００℃）まで、やはり毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で５時間保持して２次焼成した。次いで冷却して、図５に示す絹焼成体を得た。
この絹焼成体を約６５０℃の水蒸気に約４時間晒して賦活処理をしたところ、絹焼成体の表面に多数の微小ホール（孔径分布のピーク値が約６．２Å）を形成でき、表面積を約１０００倍に増大させることができた。
この絹焼成体の水素貯蔵性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る水素貯蔵材は、燃料電池における燃料保存材などとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図２】粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図３】粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図４】粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図５】絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図６】絹素材を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図７】７００℃で焼成した絹焼成体を約６５０℃、約４時間、水蒸気で賦活処理して形成された微細ホールの孔径分布図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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