(57)【要約】【課題】  ＭＲヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいて高Ｃ／Ｎ比を保ち、各種環境下で低いエラーレートを維持できる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  非磁性支持体上に放射線照射により重合可能な化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層を有し、その上に必要に応じ非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層を介し、平均板径が５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末または平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末および結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、該非磁性支持体の表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、放射線硬化層厚みが非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲であることを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に
放射線照射により重合可能な化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層を有し、
その上に必要に応じ非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層を介し、
平均板径が５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末または平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末および結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、
該非磁性支持体の表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、放射線硬化層厚みが非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
該非磁性支持体厚みが８μｍ以下であり、
放射線硬化層厚みまたは放射線硬化層および非磁性層を合計した厚みが０．３〜２．０μｍであり、
磁性層厚みが０．０１〜０．２０μｍである請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
該放射線照射により重合可能な化合物が分子内にエーテル結合および放射線照射により重合可能な官能基を１分子中に２個以上有し、
分子量が１，０００以下の化合物である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、および電子線照射処理からなる群より選ばれる易接着処理を行った前記非磁性支持体に放射線硬化層を塗設した請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上の少なくとも片面に、強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を設けるか、または非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる非磁性塗布層を非磁性支持体上に設けさらに磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の分野では従来のアナログ記録から記録の劣化が少ないデジタル記録の実用化が進展している。デジタル記録に使用される記録再生装置及び磁気記録媒体には、高画質・高音質のほか、小型化・省スペース化も要求されている。しかし、一般にデジタル記録にはアナログ記録よりも多くの信号記録が必要とされるため、デジタル記録には、より一層の高密度記録化が要求されている。
【０００３】
近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特開平８−２２７５１７号公報には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００４】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。特に、強磁性金属微粉末と六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。ノイズを低減するには各種手段が考えられるが、特に強磁性粉末の粒子のサイズを下げることが効果的であり、最近の磁性体では板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末、平均長軸長１００ｎｍ以下の強磁性金属微粉が使用され効果を上げている。
【０００５】
上記高密度記録を達成するためには、記録信号の短波長化や記録軌跡の狭トラック化が必要とされる。このため、強磁性粉体の微粒子化、高充填化、磁気記録媒体表面の超平滑化等に加えて、体積密度向上のために磁気記録媒体の薄層化が要求されている。
塗布型磁気記録媒体は、一般に非磁性支持体上に磁性層を設け、あるいは非磁性支持体上に非磁性層、さらにその上に磁性層を設けた構造を有する。上記磁気記録媒体の薄層化のためには磁性層のみならず磁気記録媒体を構成する層全体を薄くすることが求められる。磁気記録媒体の厚さを薄くするために、従来は非磁性支持体を薄くしたり、あるいは非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に非磁性支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、また非磁性層を薄くすると出力低下、エラーレートの上昇及びドロップアウトの増加を招いてしまう。
【０００６】
すなわち、記録密度を上昇させるための磁気記録媒体の薄層化が進むと、磁性層では非磁性支持体に対する充分なレベリング効果が得られず、磁性層の下に設けられた非磁性支持体の表面状態が磁性層の表面に大きく影響する。この主な原因は、非磁性支持体の表面上に散在する非常に小さい突起（いわゆるフィッシュアイ）であり、このフィッシュアイがアンチブロッキングフィラーとなり、磁性層表面を持上げ突起を形成し、この突起によりドロップアウトが発生すると考えられている。特に、リニア記録方式では、磁気テープがヘッドに対しほぼ平行に走行して磁気ヘッドに接触するため、磁性層表面上にある突起によるドロップアウトが生じやすい。
【０００７】
上記磁性層上の突起に起因するドロップアウトを防止するためには、非磁性支持体に含まれるフィラーを変更するか、あるいは非磁性支持体の表面を平滑化する必要がある。例えば、非磁性支持体と磁性層との間に合成樹脂からなり固体粉末粒子を含まない放射線硬化層を介在させ、放射線硬化層の厚みをベースの表面粗さＲａよりも厚くかつ２μｍ以下となるようにした磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。また、表面十点平均粗さＲｚが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下の支持体上に、支持体のＲｚの４倍以上０．５０μｍ未満の厚みで放射線硬化層を設けた磁気記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの磁気記録媒体の放射線硬化層に使用される結合剤又は樹脂は溶剤可溶性の樹脂であるため、磁性層等を塗設した場合、溶剤による溶解、膨潤が起こり、磁気記録媒体の表面性が劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−２９３３４１号公報
【特許文献２】特開平９−２９３２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＭＲヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいて高Ｃ／Ｎ比を保ち、各種環境下で低いエラーレートを維持できる磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記（１）〜（４）によって達成された。
（１）非磁性支持体上に放射線照射により重合可能な化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層を有し、その上に必要に応じ非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層を介し、平均板径が５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末または平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末および結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、該非磁性支持体の表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、放射線硬化層厚みが非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）該非磁性支持体厚みが８μｍ以下であり、放射線硬化層厚みまたは放射線硬化層および非磁性層を合計した厚みが０．３〜２．０μｍであり、磁性層厚みが０．０１〜０．２０μｍである（１）に記載の磁気記録媒体、
（３）該放射線照射により重合可能な化合物が分子内にエーテル結合および放射線照射により重合可能な官能基を１分子中に２個以上有し、分子量が１，０００以下の化合物である（１）または（２）に記載の磁気記録媒体、
（４）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、および電子線照射処理からなる群より選ばれる易接着処理を行った前記非磁性支持体に放射線硬化層を塗設した（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【００１１】
なお、上記（１）の磁気記録媒体は、非磁性層の有無に応じて、以下の２つの層構成となる。
すなわち、非磁性層の無い場合には、非磁性支持体上に、順次、重合可能な化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、並びに平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末または平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末および結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録材料において、非磁性支持体の表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、放射線硬化層厚みが非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲にある磁気記録媒体となる。
一方、下層を有する場合には、非磁性支持体上に、順次、重合可能な化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層、並びに平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末または平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末および結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録材料において、非磁性支持体の表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、放射線硬化層厚みが非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲にある磁気記録媒体となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各種環境下で低いエラーレートを維持できる磁気記録媒体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｉ．非磁性支持体
本発明の磁気記録媒体には、表面十点平均粗さＲｚが１００〜３００ｎｍにある非磁性支持体を使用する。
本発明に用いられる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いることのできる非磁性支持体は表面十点平均粗さ（Ｒｚ）が１００〜３００ｎｍであるが、１１０〜２５０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。
ここで、本発明において、「表面十点平均粗さ（Ｒｚ）」とは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をナノメートルで表したものをいう。
表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は小坂研究所製触針式粗度計を用いＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。
【００１５】
また、本発明に用いられる非磁性支持体は表面十点平均粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。その表面上に散在する最大突起高さは６００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍであることがより好ましい。非磁性支持体に存在する突起の高さが６００ｎｍ以下であれば、放射線硬化層または放射線硬化層および非磁性層により磁性層の表面におけるエラーの原因となるドロップアウトを大幅に低減できる。
ここで、本発明において、非磁性支持体表面に存在する最大突起高さとは、小坂研究所製触針式粗度計の測定結果から山密度グラフを作成し、山密度グラフから求めた値である。
【００１６】
すなわち、本発明では、放射線硬化層または放射線硬化層および非磁性層を塗布することにより非磁性支持体表面に存在する突起の平滑層表面への影響を制御し、ひいては放射線硬化層の上層の磁性層表面への影響を抑えてドロップアウトを低減できる。
【００１７】
非磁性支持体の厚さは８μｍ以下であることが好ましく、３〜７．５μｍであることがより好ましく、４〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明における非磁性支持体は、表面を処理していないものを用いることができるが、好ましくは、その表面がコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理および電子線照射処理からなる群から選ばれる昜接着処理されているものである。
上記処理方法のうち、例えばコロナ処理の場合、例えば、気体中で１０〜４０ｋＶ程度の高電圧で発生するコロナ放電による表面処理であることができる。金属ロール等の導電性ロール（アース側）に沿って支持体に連続的に走行させ、ロールと平行に対設された一本のコロナ電極とロールとの間にコロナ放電を生じさせてもよく、また２本の平行な電極をロールと平行に対設し、両電極間に高電圧を印加し、電極−ロール−電極間に生ずる放電を利用してもよい。いずれの場合もロールに支持されない側、すなわち電極に面している側の支持体の表面が処理される。
【００１９】
また、プラズマ処理の場合、例えばＤＣプラズマ、ＲＦプラズマ、ＡＣプラズマ等のいずれも使用でき、またそれぞれマグネトロン方式であってもよい。また、電子線照射の場合には、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式またはカーテンビーム方式等の加速器を用いて、加速電圧１０〜３００ｋＶ、吸収線量として１０〜１００ｋＧｙ程度で電子線を非磁性支持体表面全体に照射する。
【００２０】
II．放射線硬化層
本発明の磁気記録媒体は、重合可能な化合物（以下、「放射線硬化型化合物」という。）を含む層を放射線照射により硬化させた平滑化層を有する。
【００２１】
＜放射線硬化型化合物＞
放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化型化合物は、外部からエネルギー（紫外線または放射線）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化型化合物を含む塗布液は、紫外線または電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線または電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、放射線硬化型化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
なお、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
本発明で使用される放射線硬化型化合物の分子量は、２００〜１，０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、塗液が流動しやすく平滑な塗膜を実現することができる。
【００２２】
放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。なお、ここでいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
２官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸、を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
３官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
４官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
上記の放射線硬化型化合物の中でも、好ましいものは分子量２００〜１,０００の６価のポリオールの（メタ）アクリレート化合物（ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなど）であり、さらに好ましいものは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００２６】
また、放射線硬化型化合物として、分子内にエーテル結合およびエチレン性不飽和基を１分子中に２個以上有し、分子量１，０００以下の化合物を用いることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、水素化ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に好ましくは５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートである。
【００２７】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。
【００２８】
また、光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を挙げることができる。
【００２９】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ ＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を挙げることができる。
【００３０】
光アミン発生剤としては、例えば、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために電子線を用いる場合、電子線の加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング方式、ダブルスキャニング方式、またはカーテンビーム方式を採用できるが、好ましくは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。加速電圧が１０ｋＶ以上であれば、エネルギーの透過量としては充分である。また加速電圧が１，０００ｋＶ以下であれば、重合に使われるエネルギー効率が低下することもない。吸収線量は０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。吸収線量が０．５Ｍｒａｄ以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、また２０Ｍｒａｄ以下であれば、硬化に使用されるエネルギー効率が低下することがなく、さらに被照射体が発熱することもないため、非磁性支持体の変形を防止できる。
【００３２】
一方、上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、その量は１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、１００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば硬化に使用されるエネルギー効率の低下、被照射体の発熱を防ぐことができるため、非磁性支持体が変形することはない。紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）照射装置、照射条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３３】
なお、本発明の放射線硬化層で用いられる放射線硬化型化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などの有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物と併用してもよい。
併用される樹脂の分子量については、質量平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲内にあるものを用いることができるが、特に５，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。１，０００以上であれば、端面でのブロッキング等を生じることもなく、また質量平均分子量が１００，０００以下であれば、有機溶剤への溶解性も良好であり、放射線硬化層を塗布することも充分可能である。
【００３４】
放射線硬化型化合物と併用される樹脂を混合して使用する場合、例えば、放射線硬化型化合物１００重量部に対して併用される樹脂を５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の範囲で添加する放射線硬化層に添加する。放射線硬化型化合物に対する併用される樹脂の混合量が上記範囲内であれば、平滑化に有利なレベリング性が確保できると共に、架橋による硬化収縮が抑えられるため好ましい。
【００３５】
本発明の放射線硬化層に含まれる放射線硬化型化合物、併用される樹脂および光重合開始剤からなる組成物は、それらを溶解できる溶媒で塗布液とされるが、その溶媒は従来公知の有機溶剤を使用でき、特に限定されるものではない。本発明の放射線硬化層の乾燥は、自然乾燥および加熱乾燥のいずれであってもよく、非磁性支持体上に上記の塗布液を塗布して乾燥した後に上記の放射線を塗布層に照射する。
【００３６】
＜放射線硬化層の厚さ＞
本発明において、放射線硬化層の厚みは、非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍の範囲であるが、１．５〜８倍の範囲であることがより好ましい。
本発明における放射線硬化層の厚さ、または非磁性層を設ける場合においては放射線硬化層および非磁性層を合計した厚さは、好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．３５〜２．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍの範囲である。
放射線硬化層の厚さは、放射線硬化層の構成成分等によるが、放射線硬化層の表面性、物理強度が確保されるのであれば、高容量化には薄い程好ましい。
【００３７】
III．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末及び結合剤を分散した磁性層を有する。
【００３８】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
本発明に使用する強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３９】
強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は５〜４０ｎｍであるが、好ましくは１０〜３８ｎｍ、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は４０ｎｍ以下が好ましい。平均板径が５ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望みにくい。４０ｎｍを越えるとノイズが高くなる傾向があり、いずれも優れた高密度磁気記録には向かない。
【００４０】
平均板厚は、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍがさらに好ましい。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、１〜７であることがさらに好ましい。板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。
また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
【００４１】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４２】
磁性体で測定される抗磁力（Ｈｃ）は３９．８〜３９８．０ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明ではＨｃは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）程度であることが好ましく、より好ましくは１７５．１ｋＡ／ｍ以上、２２２．９ｋＡ／ｍ以下（２，２００Ｏｅ以上、２，８００Ｏｅ以下）である。ヘッドの飽和磁化が１．４Ｔを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００４３】
飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の重量に対して０．１〜１０重量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４４】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４５】
（強磁性金属粉末）
磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、平均長軸長が２０〜１００ｎｍであって、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００４６】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
【００４７】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００４８】
強磁性金属粉末の平均長軸長は２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。長軸長は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００４９】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、３０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００５０】
また、強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
【００５１】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１，５００〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴ（１，６００〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５２】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５３】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００５４】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００５５】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００５６】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００５７】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５，０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００５８】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００５９】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００６０】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましい。１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は好ましくは１０-1〜１０-8モル／ｇであり、より好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００６１】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００６２】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末（強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末）の重量に対して５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体には、必要に応じて非磁性層を設けてもよい。この場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００６４】
＜その他添加剤＞
本発明における磁性層には、分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するために、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００６５】
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、またアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステ���又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００６６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社、１９６０年発行）に詳細に記載されている。
【００６７】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７１】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００７２】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００７３】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末（強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末）表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７４】
磁性層の厚さは０．０１〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０２〜０．１８μｍであることがより好ましい。
【００７５】
IV．非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層を設けた非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。
＜非磁性粉末＞
非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００７６】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００７７】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００７８】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００７９】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００８０】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００８１】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００８２】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００８３】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００８４】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８５】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００８６】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８７】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８８】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００８９】
非磁性層の厚みは、放射線硬化層及び非磁性層を合計した厚みが０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．３５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．４〜１．５μｍであることがさらに好ましい。非磁性層単独の厚さは０．２〜１．９μｍであることが好ましく、０．３〜１．８μｍであることがより好ましい。
【００９０】
Ｖ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００９１】
VI．易接着層
本発明の非磁性支持体は、さらに磁性層用塗料側及びバックコート層用塗料の塗布面に易接着層を設けてもよい。易接着層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。易接着層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を塗布してもよい。
【００９２】
VII．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の好ましい厚みが８μｍ以下である。コンピュータテープの非磁性支持体は、３．５〜７．５μｍ、好ましくは３〜７μｍの範囲の厚さのものが使用される。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に易接着層を設けた場合、易接着層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、より好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００９３】
放射線硬化層の厚みは、非磁性支持体表面に存在する最大突起高さの１〜１０倍であり、好ましくは、１．５〜８倍である。具体的には、放射線硬化層厚みまたは放射線硬化層および非磁性層を合計した厚みが０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．３５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．４〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであるが、好ましくは１０〜２０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００９５】
本発明の非磁性層の厚みは、０．０２〜０．３μｍであることが好ましく、０．０３〜０．２５μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．２μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００９６】
VIII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンスルホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び磁性体１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９７】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９８】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００９９】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１００】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１０１】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
【０１０２】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１０３】
IX．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）である。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であるが、好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１０４】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１０６】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１０７】
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１０８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」特に示さない限り重量部を示す。
【０１１０】
＜測定方法＞
１．表面十点平均粗さＲｚおよび最大突起高の測定
十点平均粗さＲｚは小坂研究所製触針式粗度計を用いＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。最大突起高さは、小坂研究所製触針式粗度計の測定結果から山密度グラフを作成しグラフから最大の突起高さを求めた。
２．エラーレート（通常、高湿高温環境下）の測定
記録信号を２５℃、５０％ＲＨにおいて８−１０変換ＰＲ１等化方式、２５℃、５０％ＲＨ、５０℃、８０％ＲＨの各環境下で再生しエラーレートを測定した。
３．面あれの発生
作製した磁気テープを目視観察し、面あれの発生の有無を評価した。
【０１１１】
（実施例１−１）
１．放射線硬化層用塗料液の調製
放射線硬化型樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）      １５部
メチルエチルケトン                                                ５０部
シクロヘキサノン                                                  ５０部
上記組成物をディスパーで溶解し、放射線硬化層用塗料液とした。
【０１１２】
２．磁層用塗料液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末                                  １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９．１／０．２／０．８、
抗磁力（Ｈｃ）：１９５ｋＡ／ｍ（２，４５０Ｏｅ）、
平均板径：３０ｎｍ、板状比：３  ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：５８ｍ2／ｇ、
飽和磁化（σs）：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                                  １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                                  ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１５μｍ）                              ２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）                              ２部
シクロヘキサノン                                                １１０部
メチルエチルケトン                                              １００部
トルエン                                                        １００部
ブチルステアレート                                                  ２部
ステアリン酸                                                        １部
【０１１３】
３．非磁性層用塗料液の調製
非磁性無機質粉末                                                  ８５部
α−酸化鉄  表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、長軸径：０．１５μｍ、
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ、針状比：７、
ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：５２ｍ2／ｇ、ｐＨ８、
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック                                                  ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８、
ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：２５０ｍ2／ｇ、揮発分：１．５％、
ポリウレタン樹脂                                                  １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂                                                        ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、
親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                                  ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                                  １部
シクロヘキサノン                                                １４０部
メチルエチルケトン                                              １７０部
ブチルステアレート                                                  ２部
ステアリン酸                                                        １部
上記磁性層用塗料液および非磁性層用塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗料液および非磁性層用塗料液を調製した。
【０１１４】
予めコロナ処理を行った厚さ６μｍで中心面平均表面粗さが４ｎｍのポリフェニレンサルファイド支持体上に放射線硬化層用塗料液を乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布、乾燥した後、加速電圧１５０ｋＶで吸収線量が３６ｋＧｙとなるように電子線照射を行い、次いで上記非磁性塗料液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗料液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で３００ｍＴ（３，０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１１５】
（実施例１−２、１−３）
実施例１−１において、非磁性支持体の種類、放射線硬化層に使用する化合物および厚み、非磁性層厚みを表１に示したように変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２、１−３を作成した。
【０１１６】
（比較例１−１〜１−４）
実施例１−１において、非磁性支持体の種類、放射線硬化層に使用する化合物および厚み、非磁性層厚みを表１に示したように変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で比較例１−１〜４を作成した。但し、比較例１−１、１−３は放射線硬化層への電子線照射は行わないで、放射線硬化層上に非磁性層および磁性層を形成した。また、比較例１−４は放射線硬化層を形成せず非磁性支持体の上に非磁性層および磁性層を形成した。
【０１１７】
表１に、使用した非磁性支持体、放射線硬化層、及びエラーレートの測定結果を示す。
【０１１８】
【表１】
2005158147.tif 000002
【０１１９】
比較例１−１〜１−４の磁気テープはエラーレートが高い。さらに、放射線硬化層用塗料液を塗布したものの、放射線を照射していない比較例１−１および比較例１−３では面あれも発生している。
【０１２０】
（実施例２−１）
磁性層用塗料液の調製
強磁性針状金属粉末                                              １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／８／５、
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、抗磁力（Ｈｃ）：１８３ｋＡ／ｍ、
結晶子サイズ：１２．５ｎｍ、長軸径：４５ｎｍ
針状比：６、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：４６ｍ2／ｇ、
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                                  １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                                  ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．０６μｍ）                              ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）                            ２部
シクロヘキサノン                                                １１０部
メチルエチルケトン                                              １００部
トルエン                                                        １００部
ブチルステアレート                                                  ２部
ステアリン酸                                                        １部
上記磁性層用塗料液の各成分を実施例１−１と同様の方法で磁性塗料を調製し、さらに実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
【０１２１】
（実施例２−２、２−３）
実施例２−１において、非磁性支持体の種類、放射線硬化層に使用する化合物および厚み、非磁性層厚みを表２に示したように変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で実施例２−２、２−３を作成した。
【０１２２】
（比較例２−１〜２−４）
実施例２−１において、非磁性支持体の種類、放射線硬化層に使用する化合物および厚み、非磁性層厚みを表１に示したように変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で比較例２−１〜２−４を作成した。但し、比較例２−１、２−３は放射線硬化層への電子線照射は行わないで、放射線硬化層上に非磁性層および磁性層を形成した。また、比較例２−４は放射線硬化層を形成せず非磁性支持体の上に非磁性層および磁性層を形成した。
【０１２３】
表２に、使用した非磁性支持体、放射線硬化層、及びエラーレートの測定結果を示す。
【０１２４】
【表２】
2005158147.tif 000003
【０１２５】
比較例２−１〜２−４の磁気テープはエラーレートが高い。さらに、放射線硬化層用塗料液を塗布したものの、放射線を照射していない比較例２−１および比較例２−３では面あれも発生している。