(57)【要約】【課題】高密度なプラズマを発生させ、高電圧放電やアーク放電発生時においても破壊されず、被洗浄物にＮａ付着のない安定なプラズマ処理装置を提供することである。【解決手段】  減圧可能な反応容器７と、反応容器７内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、反応容器７内に高周波電力を供給するマイクロ波導入窓６と、反応容器７内に配置された被処理物保持手段１３と、反応容器７内の反応後のガスを排気する排気手段とを有し、マイクロ波導入窓６に高周波電力を供給し、被処理物保持手段１３により保持される被処理物とマイクロ波導入窓６との間にプラズマを発生させてなるプラズマ処理装置１において、マイクロ波導入窓６を、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の結晶相からなる誘電体１６で構成するとともに、誘電体１６のｔａｎδが３×１０−４以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧可能な反応容器と、該反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、上記反応容器内に高周波電力を供給するマイクロ波導入窓と、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段と、上記反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とを有し、上記反応容器内に原料ガスを減圧状態で供給するとともに、上記マイクロ波導入窓に高周波電力を供給して上記被処理物保持手段により保持される被処理物とマイクロ波導入窓との間にプラズマを発生させてなるプラズマ処理装置において、上記マイクロ波導入窓を、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の結晶相からなる誘電体で構成するとともに、該誘電体のｔａｎδが３×１０−４以下であることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項２】
上記誘電体に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２及びＣｒ２Ｏ３換算で合計が５重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
上記誘電体は、気孔率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
上記誘電体を肉厚１〜２０ｍｍの板状体とし、少なくとも片面に電極部を形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
上記誘電体を肉厚１〜５ｍｍの筒状体とし、該筒状体の外周面に２つ以上の電極部を形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等に用いられるプラズマ処理装置に関するものである。特に、高速中性粒子ビームエッチング装置や高密度負イオンのプラズマ源を有するエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、マイクロメカニクスなどの素子は、プラズマＣＶＤなどによる各種膜の形成工程、プラズマエッチングなどによる膜のエッチング工程、プラズマアッシングなどによるレジストのアッシング工程、プラズマクリーニングなどによるクリーニング工程等を適宜繰り返して製造される。
【０００３】
これらの工程に用いられる従来のプラズマ処理装置は、減圧可能な反応容器、その反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段、該反応容器内に高周波電力を供給するマイクロ波導入窓及び高周波電源、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段、その反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とから構成されている。
【０００４】
そして、反応容器内に原料ガスを減圧状態で供給するとともに、上述の高周波電源で発生させた高周波電力をマイクロ波導入窓に供給し、被処理物保持手段により保持される被処理物とマイクロ波導入窓との間にプラズマを発生させて被処理物に積層膜を形成している。
【０００５】
このうち、上述のマイクロ波透過窓は、反応容器内にマイクロ波を導入しつつ容器内を密封するために用いられ、材料としては一般的に誘電体が利用されている。
【０００６】
このマイクロ波透過窓を構成する誘電体としては、石英ガラスが主として用いられているが、これを、塩素やフッ素等の腐食性の強い元素を含んだプラズマに用いると以下のような不具合があることは知られている。即ち、石英ガラスは高速でエッチングされてしまうため、誘電体の部品パーツの交換周期が非常に短くなり、装置の稼働率が著しく低下する。また、石英ガラスのエッチング生成物であるＳｉやＯがプラズマ中に混入し、プラズマの特性を大きく変えてしまう。さらに、パーツが削れてその形状が刻々と変化するため、それに合わせてプラズマ状態（均一性や密度）も変動してしまうということである。
【０００７】
そのため、腐食性ガスに対する耐食性があり、且つ誘電特性の良い材料として、アルミナ及び窒化アルミニウムが検討されている。
【０００８】
アルミナは、セラミック材料としては最も広く普及している材料であるが、耐熱衝撃性に弱く且つ熱伝導率が低いため、高パワーの高周波電力を投入すると、局所的に高温になり、熱応力で破壊してしまう。
【０００９】
一方、窒化アルミニウムは、例えば、特許文献１〜３などに開示されているように、室温での誘電特性はアルミナと同等であり、その他の物性でアルミナより優れている。
【特許文献１】特開２００２−１７２３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８５８６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、石英ガラス及びアルミナや窒化アルミニウムを誘電体とした場合、比誘電率εｒが低い値となってしまうという課題があった。
【００１１】
ところで、比誘電率εｒに対し、誘電体の内部では電磁波の波長がおよそ１／εｒ１／２に短縮されることが知られている。そして、誘電体の比誘電率εｒが大きいと誘電体を伝搬する電磁波の波長が短くなり、電磁界エネルギーを誘電体に集中させた後、放電することができるため、プラズマ密度が高まり、プラズマの放電が安定する。
【００１２】
ところで、比誘電率εｒの値の高い材質として、チタン酸バリウムや酸化チタン系セラミックスが挙げられる。これらの材質をプラズマ処理装置の誘電体として用いた場合、電気的な絶縁破壊強度が強いことが知られているが、出力の大きな高周波電源によって電圧を印加した際に、結晶界面の応力を誘発して亀裂進展による絶縁破壊を招きやすいといった課題があった。つまり、マイクロ波導入窓として、チタン酸バリウムや酸化チタン系セラミックスを用いた場合は、放電電流が大きくなるものの、アーク放電が発生し、絶縁破壊を起こしやすいため、プラズマ密度を向上させることが困難であった。
【００１３】
特にチタン酸バリウム系のセラミックスはｔａｎδが大きいので、電磁界エネルギーの多くが熱エネルギーに変換され、大きな発熱が起こるという課題や、電磁界エネルギーを効率良くプラズマに伝達できないため、プラズマ密度を向上させることが極めて困難であるという課題があった。
【００１４】
一方、ＴｉＯ２を主結晶相とする酸化チタン系セラミックスは、耐プラズマ性が悪く、パーツが削れてその形状が刻々と変化するため、それに合わせてプラズマ状態（均一性や密度）も変動してしまうといった課題があった。
【００１５】
また、これらの材質は比誘電率εｒの温度依存性が強く、温度による比誘電率εｒの変化率が大きく、温度上昇に伴って比誘電率εｒの値が大きく変動するといった課題があった。
【００１６】
さらに、挿通するガスの解離等によってアーク放電が起こる場合にも、チタン酸バリウムや酸化チタン系セラミックスからなる誘電体は、表面に亀裂が発生したり、破壊したりするという課題があった。
【００１７】
またさらに、チタン酸バリウムや酸化チタン系セラミックスからなる誘電体にはＮａ成分の混入があることが多く、放電ガスにＮａ成分が混入し、被処理物の表面にＮａ成分が付着するといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本発明のプラズマ処理装置は、減圧可能な反応容器と、該反応容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、上記反応容器内に高周波電力を供給するマイクロ波導入窓と、上記反応容器内に配置された被処理物保持手段と、上記反応容器内の反応後のガスを排気する排気手段とを有し、上記反応容器内に原料ガスを減圧状態で供給するとともに、上記マイクロ波導入窓に高周波電力を供給して上記被処理物保持手段により保持される被処理物とマイクロ波導入窓との間にプラズマを発生させてなるプラズマ処理装置において、上記マイクロ波導入窓を、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の結晶相からなる誘電体で構成するとともに、該誘電体のｔａｎδが３×１０−４以下であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明のプラズマ処理装置は、上記誘電体に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２及びＣｒ２Ｏ３換算で合計が５重量％以下含有されていることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明のプラズマ処理装置は、上記誘電体が、気孔率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００２１】
またさらに、本発明のプラズマ処理装置は、上記誘電体を肉厚１〜２０ｍｍの板状体とし、少なくとも片面に電極部を形成したことを特徴としている。
【００２２】
そして、本発明のプラズマ処理装置は、上記誘電体を肉厚１〜５ｍｍの筒状体とし、該筒状体の外周面に２つ以上の電極部を形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の構成のプラズマ処理装置によれば、上記マイクロ波導入窓を構成する誘電体が、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の結晶相からなる誘電体で構成するとともに、その誘電体のｔａｎδが３×１０−４以下とすることにより、高電圧放電やアーク放電発生時においても誘電体が破損することなく、安定であるという効果がある。
【００２４】
また、本発明は上記誘電体に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上が、それぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２及びＣｒ２Ｏ３換算で合計が５重量％以下含有されていることを特徴とするので、放電時における結晶界面の亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制することができる。
【００２５】
さらに、本発明は上記誘電体は、気孔率が５％以下、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とすることにより、放電ガスに浸食されず、さらに放電時における結晶界面の亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制することができる。
【００２６】
またさらに、本発明は、上記誘電体の肉厚１〜２０ｍｍの板状体とし、少なくとも片面に電極部を形成するか、上記誘電体を肉厚１〜５ｍｍの筒状体とし、該筒状体の外周面に２つ以上の電極部を形成したことにより、高密度のプラズマの生成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２８】
図１は本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面概略図である。
【００２９】
本発明のプラズマ処理装置１は、減圧可能な反応容器７と、反応容器７内に原料ガスを供給するガス導入口８を有する原料ガス供給手段８０と、反応容器７内に高周波電力を供給するマイクロ波導入窓６と、反応容器７内に配置された被処理物保持手段１３と、反応容器７内の反応後のガスを排気する排気手段１５とから構成されている。
【００３０】
そして、反応容器７内に原料ガスを減圧状態で供給するとともに、マイクロ波導入窓６に高周波電力を供給し、被処理物保持手段１３により保持される被処理物１４とマイクロ波導入窓６との間にプラズマを発生させる構成である。
【００３１】
ここで、被処理物保持手段１３としては、半導体ウエハなどを保持する公知な手段であればよく、真空で使用する場合は、静電チャックで吸着させ、サセプタカバーを用いれば良い。
【００３２】
マイクロ波導入窓６は、誘電体１６を肉厚１〜２０ｍｍの板状体とし、少なくとも片面に回路パターンや電極板からなる電極部３を形成されている。
【００３３】
図１であれば、高電圧電極としてマイクロ波導入窓６を介して被処理物１４との間で放電ギャップが形成されるように並設すればよく、アーク放電を防止するために誘電体１６を放電ギャップ間に介在させていることになる。放電ギャップ間に高周波発振器１２より発生させた、例えば、十数ｋＶの高電圧を印加することによって、微小放電柱の集合体である無声放電を発生させることができ、放電ギャップ中の原料ガスをイオン化し、プラズマを発生させることが可能となる。
【００３４】
特に、本発明のプラズマ処理装置１に用いる誘電体１６は、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を１００ｐｐｍ以下としたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３を結晶相からなるとともに、ｔａｎδが３×１０−４以下であることから、例えば、Ａｒプラズマを生成する処理装置に用いた場合、マクロ波導導入窓６に窒化アルミニウムを用いた場合と比較して、数倍のプラズマ電子密度を得ることができ発生効率の高いプラズマ処理装置１を得ることができる。
【００３５】
これらの効果は、誘電体１６の高い誘電率と低いｔａｎδによる作用と考えられ、高誘電率による表面波の短波長化によるものと推測される。
【００３６】
また、本発明のプラズマ処理装置１のプラズマ電子密度の軸方向依存性は、その上流部において極めて高い値となる傾向にある。この効果に対しても、誘電体１６の高い誘電率と低いｔａｎδを反映したものと推測される。
【００３７】
ところで、一般にＣａＴｉＯ３は、ＭｇＴｉＯ３とは固溶し難い。その為、焼結体中にＣａＴｉＯ３からなる結晶とＭｇＴｉＯ３からなる結晶が混在する場合には、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶がＣａＴｉＯ３からなる結晶に対して転位をピン止めする作用を奏し、耐絶縁破壊性、耐放電スパッタ性を向上させることができると考えられる。尚、ここで言う「ピン止め」とは、結晶中の転位の伝搬を抑制する作用のことを言う。
【００３８】
上記ピン止め効果は、次のようなメカニズムによって起こると考えられ、一般的に、絶縁破壊はＣａＴｉＯ３結晶の誘電現象の機構に起因する。即ち、絶縁性を有するＣａＴｉＯ３結晶に電圧を印加して内部に電界を生じさせると、結晶内部で電界の向きに沿った分極が起こり電位差を持つ。これが誘電性を発現する仕組みであり、金属酸化物は電界強度に対する分極の度合いが大きい為、一般に比誘電率εｒの大きな材料となり得る。その一方で結晶内部の分極は結晶の歪みを伴い、結晶界面に応力を誘発する、結晶界面に発生する応力は、分極の度合いが大きいほど（＝比誘電率εｒが大きいほど）高い。結晶内部の分極によって生じた結晶歪み応力によって結晶粒界に亀裂が生じ、それが徐々に進展し、ついには絶縁破壊する。
【００３９】
上記亀裂を抑制するためには、比誘電率εｒの高いＣａＴｉＯ３結晶界面で発生する応力に伴って生じる転位をピン止めできる作用を有する結晶を上記結晶界面に存在させることが望ましい。この作用を有する結晶相がＭｇＴｉＯ３である。
【００４０】
本発明に用いる誘電体１６にＭｇＴｉＯ３からなる結晶相を含有させることにより、分極により生じたＣａＴｉＯ３結晶粒界の亀裂はその進展を抑制され、絶縁破壊を起こし難くなって機械的強度の向上が見られる。
【００４１】
また、その際の焼結体としてＭｇがＭｇＯ換算で１〜１５重量％することが必要である。誘電体１６の比誘電率εｒに対し、誘電体１６の内部では電磁波の波長がおよそ１／εｒ１／２に短縮される。そして、誘電体１６の比誘電率εｒが大きいと誘電体１６を伝搬する電磁波の波長が短くなり、電磁界エネルギーを誘電体１６に集中させた後、放電することができるため、プラズマの放電が安定する。従って、放電プラズマを安定させるためには、誘電体１６のεｒの値は大きい方が好ましい。つまり、本発明の誘電体１６において、Ｍｇ量が少ない方が好ましいが、１重量％未満では前記ピン止め効果が小さくなり、耐絶縁破壊性の向上が抑制される。また、逆に１５重量％を超えるとＭｇを含む粒子のクラスター化によって亀裂進展の経路が増加し、耐絶縁破壊性の向上が著しくなる。よって、Ｍｇの含有量はＭｇＯ換算で１〜１５重要％が必要で、好ましくは１〜１２重量％の範囲が良い。
【００４２】
また、誘電体１６のＮａ２Ｏ量が１００ｐｐｍ以下としているのは、１００ｐｐｍより含有量が多い場合、放電ガス中にＮａ成分が混入され、被処理物１４にＮａ成分が付着し、その後の工程において欠陥になってしまう。その為、Ｎａ２Ｏ量は１００ｐｐｍであることが重要で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが良い。
【００４３】
そして、Ｎａ成分が少ない程、誘電体１６のｔａｎδの値を小さくすることができ、ｔａｎδが３×１０−４以下である場合に、放電の際の高周波がかかっても破損の無い誘電体１６を得ることができる。
【００４４】
また、本発明のプラズマ処理装置１に用いる誘電体１６は、電磁界エネルギーが熱エネルギーに変換される割合が低く、プラズマ密度を向上させることができる。つまり、ｔａｎδが３×１０−４以下であるために、放電の際に高周波がかかっても誘電体１６が発熱し難いからである。
【００４５】
さらに、本発明のプラズマ処理装置１に用いる誘電体１６は、プラズマに対する耐食性が高いことも起因していると考えられ、大きく削られて、その形状が刻々と変化してプラズマ状態（均一性や密度）が損なわれることがない。
【００４６】
また、本発明のプラズマ処理装置１に用いる誘電体１６は、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制するために、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ａｌ、ＷおよびＣｒの少なくとも１種をそれぞれＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３およびＣｒ２Ｏ３換算で合計５重量％以下含有することが望ましい。これらの成分を含有することにより、放電時に亀裂進展の進行を抑制できる理由は、これらの成分が、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶粒子内に固溶し、上記ピン止めの作用を向上させるためである。
【００４７】
本発明の誘電体１６中にＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ａｌ、ＷおよびＣｒのいずれかを含有する場合、その存在量はＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３およびＣｒ２Ｏ３の重量％に換算する。
【００４８】
さらに、誘電体１６の気孔率が５％以下とすることが望ましいのは、気孔率が５％を超えると結晶粒界に気孔が集中して存在することがあり、その結果、上記ピン止め効果が小さくなり、結晶界面を起点として絶縁破壊が起こりやすくなるからである。その為、耐絶縁破壊性を向上させるために、気孔率は５％以下であることが必要で、好ましくは１％以下がよい。さらには０．３％以下が好ましい。また、高い耐絶縁破壊性の他に、放電ガスに対する耐腐食性および高気密性を有し、さらに装置内に不純物ガスを発生させないためにも少ない方が良い。
【００４９】
また、粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とするのは、上記ピン止め効果を発現するためであり、粒界層の厚みが２０ｎｍを超えると、粒界が起点となって絶縁破壊が起こりやすくなるため、耐絶縁破壊性が低下する。さらに、粒界層は放電ガスに対して耐食性が低いことが多く、耐食性を損なわない観点からも粒界層はできるだけ狭い方がよい。粒界層の厚みとしては２０ｎｍ以下であることが重要で、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下であることがよい。また実質的に粒界層が存在しない場合においても上記ピン止め効果により、耐絶縁性を著しく向上させることは可能である。
【００５０】
次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図２に示すプラズマ処理装置１は、減圧可能な反応容器７と、反応容器７内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段８０と、反応容器７内に高周波電力を供給する筒状体のマイクロ波導入窓６と、反応容器７内に配置された被処理物保持手段１３と、反応容器７内の反応後のガスを排気する排気手段とから構成されている。
【００５１】
そして、このマイクロ波導入窓６は、筒状体の誘電体１６の外周面１６ｂに２つ以上の電極部３を形成したものであり、好ましい誘電体１６の外周面１６ｂに形成する電極部３としては、帯状の導電体や網状の導電体であり、電極部３の位置は、略中央部に１つ設け、さらに、両端のいずれか、もしくは両端に配置すればよい。あるいは、その導電体が誘電体１６の長手方向全域で、且つ、円周方向に少なくとも２つ以上形成したものであってもよい。そして、マイクロ波導入窓６の内周面１６ａで放電が生じ、電圧の印加が均一に行われる。
【００５２】
そして、高周波電力をマイクロ波導入窓６に供給し、被処理物保持手段１３により保持される被処理物１４とマイクロ波導入窓６から放出されるプラズマを被処理物の表面に発生させることができる。
【００５３】
原料ガスのガス導入口８は、マイクロ波導入窓６が兼ねており、高周波電力を印加することで誘電体１６の内周面１６ａでプラズマ放電が行われる。
【００５４】
さらに、本発明の誘電体１６は、誘電体１６の肉厚を１〜５ｍｍとしたことを特徴とするものである。誘電体１６の肉厚が１ｍｍ未満であると耐絶縁破壊性の向上が著しくなくなり、また、形状を形成するのが困難となる。逆に、５ｍｍを越えると放電の効率が悪くなる為に、誘電体１６の肉厚は１〜５ｍｍとすることが好ましい。
【００５５】
本発明の誘電体１６は、小型でかつ耐絶縁破壊性を向上できるという観点から比誘電率εｒが８０〜１９０であることが望ましい。特に望ましくは比誘電率εｒが１１０〜１６０の値の範囲である。
【００５６】
ところで、ＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の各結晶相の存在はＸ線回折法により確認することができる。例えば、本発明の誘電体１６をＸ線回折法にて分析した結果、Ｍｇ量およびＣａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、Ｍｇ量をＭｇＴｉＯ３量に換算、ＣａをＣａＴｉＯ３量に換算し、得られたＭｇＴｉＯ３量とＣａＴｉＯ３量を合計で１００重量％となるように重量％に換算する。
【００５７】
次に、本発明にかかるプラズマ処理装置１の製造方法について説明する。例えば、以下の工程（１ａ）〜（６ａ）から成る。
【００５８】
（１ａ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ａを得る。
【００５９】
（２ａ）出発原料として、高純度の炭酸カルシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行って混合物を得る。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ｂを得る。
【００６０】
（３ａ）得られた仮焼物Ａ、ＢおよびＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３およびＣｒ２Ｏ３のうち少なくとも１種を混合し、純水を加え、平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００６１】
（４ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、インジェクション成形法等の公知の成形方法によりプラズマ処理装置１を得るための形状に成形する。
尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。
【００６２】
（５ａ）得られた成形体を大気中１２５０〜１３５０℃で、５〜１０時間保持して焼成する。
【００６３】
（６ａ）得られた焼成体をさらに大気中１１００〜１２００℃に加熱後、平均降温速度１５〜４０℃／時間で降温して熱処理する。
【００６４】
上述の製造方法により、ＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３の結晶相を有するプラズマ処理装置１を得ることができる。
【００６５】
上述の製造方法において、得られるセラミックスの気孔率を５％以下にするには、例えば上記成形体の密度を上記焼成体の密度に対して５５％以上、望ましくは６５％以上とすればよい。
【００６６】
ところで、本発明のプラズマ処理装置１に電極部３を形成する場合は、誘電体１６の表面に例えばＡｇ−Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属を焼き付けたり、スパッタリングしたりすることによって形成すればよい。そして、所望の形状パターンに形成すればよい。あるいは、網状の電極部３をロー付けなどで接合すればよい。
【００６７】
また、本発明のプラズマ処理装置１は、小型で高出力のプラズマ放電器を得るために、マイクロ波導入窓６の表面に凹凸を設け、放電面積を大きくしてもよい。上記凹凸を設ける場合の面積は、凹凸がない場合の面積の１．５倍以上であることが望ましい。例えば、図１のような板状の場合、表面にブラストや機械研削などで凹凸を形成するのがよい。図２のような筒状の場合、凹凸の形成方法としては押出成形を用いて、予め断面が複数のスリットとなるような形状にすればよい。
【００６８】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を挙げて本発明のプラズマ処理装置をより詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
まず、以下の（１ｂ）〜（６ｂ）に示す手順にて本発明のプラズマ処理装置を作製した。
【００７１】
（１ｂ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで２０時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、１０００℃で４時間仮焼し、仮焼物Ａを得た。
【００７２】
（２ｂ）出発原料として、高純度の炭酸カルシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで２０時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物Ｂを得た。
【００７３】
（３ｂ）得られた仮焼物ＡとＢの合計１００重量部に対して、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を２重量％混合し、純水を加え、平均粒径が１．０〜１．５μｍとなるまで、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行った。なお、仮焼粉ＡとＢの混合比率は、ＭｇＴｉＯ３およびＣａＴｉＯ３換算で合計１００重量部とした場合、ＭｇＴｉＯ３が１８重量％となるようにした。
【００７４】
（４ｂ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えて、スラリーを製作し、押出成形法により成形体を得た後、切削加工により所望の形状に成形した。
【００７５】
（５ｂ）得られた成形体を５００〜８００℃にて脱脂した後、大気中１３００℃で８時間保持して焼成した。
【００７６】
（６ｂ）得られた焼成体をさらに大気中１１５０℃に加熱後、平均降温速度２５℃／時間で降温して熱処理し、プラズマ処理装置１に用いる誘電体１６を得た。
【００７７】
得られた誘電体１６は、ＭｇをＭｇＯ換算で１０重量％含有し、かつ、Ｎａ２Ｏ含有量を７０ｐｐｍとしたＭｇＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３を結晶相とするものであり、誘電体１６のｔａｎδが２．８×１０−４（１ＭＨｚ）であった。
【００７８】
そして、製造した誘電体１６を用いた図１、図２のそれぞれのプラズマ処理装置１を製作して以下の実験を行った。
【００７９】
（実験例１）
まず、上述の誘電体１６を用いて、図１のプラズマ処理装置１の構造で、誘導結合型プラズマの生成実験を実施した。
【００８０】
内径φ３５０ｍｍのステンレスの反応容器７内に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１巻アンテナよりマイクロ波導入窓６を介して導入し、Ａｒプラズマを生成した。反応容器７内には被処理物保持手段１３の代わりにプラズマ量を測定する為のプローブを配置した。そして、マイクロ波導入窓６として、本発明品の誘電体１６と窒化アルミニウムを用いて以下のような比較を行った。
【００８１】
まず、チャンバー内の真空度１０と３０ｍＴｏｒｒでのプラズマ電子密度を両者で比較した実験をおこなった結果を図３に示す。実験の結果、同一条件で本発明の誘電体１６は窒化アルミニウムよりもプラズマ電子密度が最大で３倍程度高い値となっていることが判った。
【００８２】
次に、同一条件でのプラズマ電子エネルギーとして電子温度を比較して示した結果を図４に示す。電子温度は、両マイクロ波導入窓６材による差はほとんど見られない結果となった。
【００８３】
（実験例２）
次に、上述の誘電体１６を用いて、図２の筒状体をしたマイクロ波導入窓６によるプラズマ生成実験を実施した。
【００８４】
内径φ１５ｍｍの筒状体をしたマイクロ波導入窓６に電極部３を形成し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加して、マイクロ波導入窓６にＡｒガス及びＳＦ６ガスのプラズマを生成した。反応容器７内には被処理物保持手段１３の代わりにプラズマ量を測定する為のプローブを配置した。誘電体１６の材料としては本発明の誘電体１６と石英ガラスを用いてその結果を比較した。
【００８５】
まず、Ａｒガスのプラズマで得られた電子密度の管軸方向分布について実験した結果を図５に示す。電極部３近傍の上流部において本発明の誘電体１６では電子密度が最大２倍程度大きくなっていることが分かる。
【００８６】
次に、同一条件における電子温度の管軸方向分布を示した結果を図６に示す。図６に示すように電子温度の分布には大きな差異は見られなかった。
【００８７】
（実験例３）
さらに、実験例２と同様の装置を用いて、筒状体のマイクロ波導入窓６にＳＦ６ガスによるプラズマ生成実験を実施した。
【００８８】
図７にはＳＦ６ガスによるプラズマで得られた電子密度の管軸方向分布を示した。高誘電体は石英ガラスと比較して上流部において最大で４倍程度も高い値を示しており、軸方向位置に対して急激に減衰する。これに対して石英ガラスの電子密度は最大値でも低い値となっており、下流域においても減衰傾向が見られない。これらの結果は前述のＡｒプラズマの結果と同様の傾向である。一方、電子温度については図８に見られるように両者に有意差は見られなかった。
【００８９】
これらの結果は、本発明の誘電体１６の高い誘電率と低いｔａｎδによる効果と考えられ、高誘電率による表面波の短波長化によるものと考えられる。本発明の誘電体１６がダウンストリームプラズマの生成に極めて有利であり、プラズマ処理装置１に誘電体１６を用いることによってＣＶＤ装置等の成膜装置であれば成膜レートの向上が可能となり、エッチング装置であればエッチングレートの向上、また、ウエハへのダメージの低減に関して改善できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のプラズマ処理装置は、高電圧放電やアーク放電発生時においても誘電体が破損することなく、安定であり、高密度なプラズマの電子密度を得ることが出来るプラズマ処理装置に好適である。また、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制し、被処理物のＮａ付着を低減するために、プラズマ処理装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るプラズマ処理装置の一実施例を示す断面図である。
【図３】Ａｒガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子密度の比較データを示すグラフである。
【図４】Ａｒガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子温度の比較データを示すグラフである。
【図５】Ａｒガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子密度の比較データを示すグラフである。
【図６】Ａｒガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子温度の比較データを示すグラフである。
【図７】ＳＦ６ガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子密度の比較データを示すグラフである。
【図８】ＳＦ６ガスプラズマによる誘導結合型プラズマの生成実験における電子温度の比較データを示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１…プラズマ処理装置
２…導波管
３…電極部
６…マイクロ波導入窓
７…反応容器
８…ガス導入口
９…排気口
１０…第一の高周波発振器
１１…DC電源
１２…第二の高周波発振器
１３…被処理物保持手段
１４…被処理体
１５…排気手段
１６…誘電体
１７…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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