(57)【要約】【課題】  負極活物質となる黒鉛粒子を高密度充填しても、吸液性の向上が図られるとともに、黒鉛粒子の破壊も抑制することができるようにして、高容量化が達成できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質は平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と、平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とが混合されて形成されている。また、第１黒鉛粒子は当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えている。これにより、黒鉛粒子間の接触を保持しながら電解液の吸液性を向上させることが可能となるので、高容量化が達成できる非水電解質二次電池を得ることが可能となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記炭素質材料からなる負極活物質は平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と、平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とを混合して形成しており、
前記第１黒鉛粒子は当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第２黒鉛粒子と前記第１黒鉛粒子との平均粒径差は５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１および第２の黒鉛粒子をそれぞれ金型内に充填して２．０Ｎ／ｃｍ2で圧縮した場合に、
前記第１黒鉛粒子は充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3以上になる黒鉛であり、
前記第２黒鉛粒子は充填密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以下になる黒鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池で代表される非水電解質二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料を用いることが好適とされている。
【０００３】
ところで、負極活物質として炭素質材料を用いる場合、炭素質材料はＳｉ系やＳｎ系といった合金系の負極活物質に比べて理論容量が低いため、電池の高容量化には負極活物質を高密度に充填する必要がある。ここで、炭素質材料を高密度に充填するために、例えば、特許文献１にて提案される方法がある。即ち、特許文献１にて提案された方法においては、平均粒径０．８μｍの炭素材料と平均粒径３μｍの炭素材料を混合して負極を作製するようにしている。この場合、平均粒径３μｍの炭素材料の粒径はそれ自身大変小さく、さらに平均粒径０．８μｍの炭素材料を混合することは、バインダーの使用量を増やすことになるため、負極のエネルギー密度が低下するという問題を生じた。
【０００４】
そこで、平均粒径の異なる二種類の炭素材料を混合して用い、大きい方の炭素材料の平均粒径を４μｍ〜５０μｍとし、小さい方の炭素材料の平均粒径を大きい粒子の７０％以下として負極を作製することが、特許文献２にて提案されるようになった。この特許文献２にて提案された負極においては、粒子径の大きな炭素粒子間の隙間に小さな炭素粒子が入り込むため、炭素粒子の充填密度を高くすることができる。これにより、作製された負極のエネルギー密度は高くなる。また、小さな粒子径の炭素粒子のみでの負極作製に比べて、炭素粒子の粒子数が少なくなるため、バインダーの必要量を少なくすることができる。
【特許文献１】特開平４‐８２１７２号公報
【特許文献２】特開平８−２２７７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの炭素質材料を高密度充填する場合、潰れやすい炭素質材料を用いると、極板表面が極端に圧縮されて電解液の吸液性が低下し、活物質の利用効率が低下するとともに、電池製造時の電解液の注液作業の効率が低下するという問題を生じた。また、炭素質粒子が破壊されることにより、電池の不可逆容量が増大するという問題も生じた。そこで、逆に、硬くて潰れにくい炭素質材料を使用した場合において、柔らかい炭素質材料に比べて、粒子間の接触面積が低下するようになる。このため、充放電時の反応抵抗が増加するようになって、電池の負荷特性が低下するという問題を生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであって、負極活物質となる黒鉛粒子を高密度充填しても、吸液性の向上が図られるとともに、黒鉛粒子の破壊も抑制することができるようにして、高容量化が達成できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いられる炭素質材料からなる負極活物質は、平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と、平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とを混合して形成しており、かつ第１黒鉛粒子は当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えている。
【０００８】
このように、平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とを混合すると、平均粒径が大きい第２黒鉛粒子間に平均粒径が小さい第１黒鉛粒子が入り込むことができるようになるので、黒鉛粒子間の接触を保持しながら電解液の吸液性を向上させることが可能となる。また、平均粒径が小さい第１黒鉛粒子は、当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えているので、この微細孔により電解液の保持性がさらに向して、活物質利用率が向上するようになる。
【０００９】
なお、第１黒鉛粒子の平均粒径と第２黒鉛粒子の平均粒径の差が小さいと、平均粒径が大きい第２黒鉛粒子間に第１黒鉛粒子が入りにくくなるため、電解液の吸液性が低下する。ここで、第２黒鉛粒子と第１黒鉛粒子との平均粒径差が５μｍ以上であると、第２黒鉛粒子間に第１黒鉛粒子が入り易くなって電解液の吸液性が向上することが明らかになったので、第２黒鉛粒子と第１黒鉛粒子との平均粒径差は５μｍ以上とするのが望ましい。
【００１０】
この場合、第１および第２の黒鉛粒子をそれぞれ金型内に充填して２．０Ｎ／ｃｍ2で圧縮した場合に、第１黒鉛粒子は充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3以上になる黒鉛、即ち、硬度が柔らかい粒子であり、第２黒鉛粒子は充填密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以下になる黒鉛、即ち、硬度が硬い粒子であると、これらの粒子を混合して充填する場合に、粒径が大きくて硬い粒子からなる第２黒鉛粒子間に、粒径が小さくて柔らかい粒子からなる第１黒鉛粒子が入り込むので、圧縮力によりこれらの粒子が破壊されるされることが防止できるようになるとともに、吸液性も向上させることができるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質は平均粒径が５〜２５μｍの第１黒鉛粒子と、平均粒径が２０μｍ〜４５μｍの第２黒鉛粒子とが混合されて形成されており、かつ第１黒鉛粒子は当該粒子内に孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えているので、黒鉛粒子間の接触を保持しながら電解液の吸液性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
１．負極活物質
【００１３】
（１）負極活物質となる第１黒鉛粒子
まず、平均粒径が８μｍのコークス粉末にタールピッチおよび珪素粉末を混合し、ペレット状に成形した。ついで、９００℃に加熱した後、窒素雰囲気下で３０００℃まで昇温して黒鉛化した。得られた黒鉛化物を平均粒径が１８μｍになるように粉砕して第１黒鉛粒子（α）とした。得られた第１黒鉛粒子を水銀圧入法を用いて測定したところ、孔径が０．１μｍ〜１０μｍの微細孔を備えていることが分かった。これは、原料中に珪素粉末を混合することにより、この珪素粉末が触媒作用をして、第１黒鉛粒子に微細孔が形成されたと考えられる。このような微細孔が第１黒鉛粒子に形成されると、第１黒鉛粒子の電解液の保持性が向上する。
【００１４】
ここで、得られた第１黒鉛粒子粉末３ｇを直径が２ｃｍの孔を有する金型内に充填し、孔径に合う押棒を用いて２Ｎ／ｃｍ2の押圧力で圧縮した場合の到達充填密度を求めると、１．６２ｇ／ｃｍ3（１．６０ｇ／ｃｍ3以上）であった。そして、求めた到達充填密度を第１黒鉛粒子（α）の硬度の指標とした。
なお、出発原料となるコークス粉末に代えて、有機材料（例えば、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレンなどの縮合多環炭化水素化合物、あるいはその誘導体、およびそれらの混合物など）、石炭あるいはピッチを用いるようにしてもよい。また、タールピッチとして、コールタール、エチレンボトム油あるいは原油などを熱分解することで得られるタール類、アスファルトなどを蒸留、熱重縮合、化学縮合、抽出することで得られるものを使用することができる。
【００１５】
（２）負極活物質となる第２黒鉛粒子
ナフタレン、アントラセン等の多環式炭化水素化合物を不活性雰囲気下で、５００〜３０００℃で加熱することにより分解して炭素化および黒鉛化した。この後、平均粒径が３５μｍになるように粉砕して第２黒鉛粒子（β）とした。ついで、上述と同様に、得られた第２黒鉛粒子粉末３ｇを直径が２ｃｍの孔を有する金型内に充填し、孔径に合う押棒を用いて２Ｎ／ｃｍ2の押圧力で圧縮した場合の到達充填密度を求めると、１．１５ｇ／ｃｍ3（１．２０ｇ／ｃｍ3以下）であった。そして、求めた到達充填密度を第２黒鉛粒子（β）の硬度の指標とした。なお、第２黒鉛粒子としては、上記材料に代えてメソフェーズマイクロビーズ、天然黒鉛に炭素被覆を施したものが等が使用できる。
２．負極炭素極板
【００１６】
ついで、上述のようにして得られた炭素材料としての第１黒鉛粒子（α）と第２黒鉛粒子（β）とを、後述する所定の割合で混合したものを水に分散させ、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加するとともに、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させたものを添加してスラリーを作製した。この場合、乾燥後の質量組成比が炭素材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。
【００１７】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意した後、上述のように調製した各スラリーを、この負極集電体の両面に厚さが５０μｍの活物質層が形成されるようにドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。この後、１１０℃で２時間真空乾燥させた後、充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定の形状に切断して負極炭素極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２を作製した。
【００１８】
ここで、第１黒鉛粒子（α）と第２黒鉛粒子（β）との混合割合（質量割合）が９：１（α：β＝９：１）となる炭素質材を用いたものを極板ａ１とした。同様に、α：β＝５：５となる炭素質材を用いたものを極板ａ２とし、α：β＝１：９となる炭素質材を用いたものを極板ａ３とした。また、炭素材料として、第１黒鉛粒子（α）のみ（α：β＝１０：０）を用いたものを極板ｘ１とし、第２黒鉛粒子（β）のみ（α：β＝０：１０）を用いたものを極板ｘ２とした。
【００１９】
なお、結着剤としては、上述したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）以外に、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル用いることができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などを用いることができる。また、増粘剤としては、上述したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）以外に、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いることができる。
３．負極板の物性値の測定
【００２０】
（１）吸液性（吸液時間）の測定
ついで、上述のようにして作製した各炭素極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２を用いて、これらの各極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２の表面にそれぞれプロピレンカーボネート（ＰＣ）を３マイクロリットル（μｌ）ずつ滴下し、極板の表面から液滴が消滅するまでの時間を測定して、吸液特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２１】
（２）極板硬度の測定
また、上述のようにして作製した各炭素極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２を用いて、これらの各極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２を所定の大きさに切断して試料極板とした。ついで、これらの各試料極板を直径が２ｃｍの孔を有する金型内にそれぞれ充填し、孔径に合う押棒を用いて１．６０Ｎ／ｃｍ2の押圧力で５秒間だけ圧縮した場合の到達充填密度をそれぞれ求めて、各炭素極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２の硬度の指標とした。すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
４．単極セル
【００２２】
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比が１対１となるように混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した電解液と、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータとを用意した。この後、上述のようにして作製した各炭素極板ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ２を作用極として用い、リチウム金属板を対極および参照極として用いて、三極式電気化学セルＡ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ２をそれぞれ作製した。なお、極板ａ１を用いたものをセルＡ１とし、極板ａ２を用いたものをセルＡ２とし、極板ａ３を用いたものをセルＡ３とした。また、極板ｘ１を用いたものをセルＸ１とし、極板ｘ２を用いたものをセルＸ２とした。
【００２３】
なお、電解液の溶媒としては、上記混合溶媒以外に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、２−メチルテトロヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分混合物あるいは３成分混合物が挙げられる。
【００２４】
また、電解質塩としては上記のＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4などがある。これらは１種類でも、複数用いても構わない。また、特に０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが望ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましい。
【００２５】
ついで、上述のようにして作製したセルＡ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ２において、室温（約２５℃）雰囲気において、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電電流で０Ｖになるまで定電流充電した後、０Ｖの定電圧で電流値が０．５ｍＡになるまで定電圧充電を行って充電時間から初期充電容量を求めた。その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流で１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から初期放電容量を求めた。そして、求めた初期充電容量に対する初期放電容量の比率（％）を初期効率として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２６】
この後、上述と同様の条件で充電を行った後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流で１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から０．５ｍＡ／ｃｍ2放電時の放電容量を求めた。また、上述と同様の条件で充電を行った後、９．０ｍＡ／ｃｍ2の放電電流で１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から９．０ｍＡ／ｃｍ2放電時の放電容量を求めた。そして、０．５ｍＡ／ｃｍ2放電時の放電容量に対する９．０ｍＡ／ｃｍ2放電時の放電容量の比率（％）を負荷特性として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
2005108611.tif 000002
【００２７】
上記表１の結果から明らかなように、平均粒径が大きく（３５μｍ）かつ硬い（到達充填密度が１．１５ｇ／ｃｍ3）の第２黒鉛粒子（β）の混合割合が増加するほど吸液時間が短くなり、吸液性が向上していることが分かる。これは、第２黒鉛粒子（β）を添加すると、これが第１黒鉛粒子（α）間に入り込むことにより、粒界付近に適度な空隙が形成されるためと考えられる。
【００２８】
一方、平均粒径が小さく（１８μｍ）かつ柔らかい（到達充填密度が１．６２ｇ／ｃｍ3）の第１黒鉛粒子（α）の混合割合が増加するほど負荷特性が向上することが分かる。これは、平均粒径が大きい第２黒鉛粒子（β）のみでは粒子間の接触が不十分となるのに対して、平均粒径が小さくて柔らかい第１黒鉛粒子（α）が混合されることにより、粒子間の接触が良好になったことと、微細孔が形成された第１黒鉛粒子（α）により電解液の保持性が向上したためと考えられる。
５．平均粒径の検討
【００２９】
ついで、第１黒鉛粒子（α）および第２黒鉛粒子（β）の粒子径について検討した。そこで、まず平均粒径が３μｍ，５μｍ，１８μｍ，２５μｍ，３０μｍの第１黒鉛粒子（α）を用意するとともに、平均粒径が１５μｍ，２０μｍ，２３μｍ，３５μｍ，４５μｍ，５０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用意した。ここで、第１黒鉛粒子（α）と第２黒鉛粒子（β）との混合割合（質量割合）を８０：２０とし、３μｍ（平均粒径を表すが、以下では単に数値のみを示す）の第１黒鉛粒子（α）と１５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて上述と同様にして炭素極板を作製し、これを極板ｂ１とした。また、３μｍの第１黒鉛粒子（α）と２０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて上述と同様にして炭素極板を作製し、これを極板ｂ２とした。
【００３０】
同様に、５μｍの第１黒鉛粒子（α）と１０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｃ１を作製し、５μｍの第１黒鉛粒子（α）と１５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｃ２を作製した。また、１８μｍの第１黒鉛粒子（α）を用いるとともに、１５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ１を作製し、２０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ２を作製し、２３μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ３を作製し、３５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ４を作製し、４５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ５を作製し、５０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｄ６を作製した。
【００３１】
さらに、２５μｍの第１黒鉛粒子（α）を用いるとともに、２３μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｅ１を作製し、３５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｅ２を作製した。また、３０μｍの第１黒鉛粒子（α）を用いるとともに、２０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｆ１を作製し、４５μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｆ２を作製し、５０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いて極板ｆ３を作製した。
【００３２】
ついで、これらの極板ｂ１〜ｂ２，ｃ１〜ｃ２，ｄ１〜ｄ６，ｅ１〜ｅ２，ｆ１〜ｆ３を用いて、上述と同様に、これらの各極板の表面にそれぞれプロピレンカーボネート（ＰＣ）を３マイクロリットル（μｌ）ずつ滴下し、極板の表面から液滴が消滅するまでの時間を測定して、吸液特性として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３３】
また、これらの極板ｂ１〜ｂ２，ｃ１〜ｃ２，ｄ１〜ｄ６，ｅ１〜ｅ２，ｆ１〜ｆ３を作用極として用い、リチウム金属板を対極および参照極として用いて、三極式電気化学セルＢ１〜Ｂ２，Ｃ１〜Ｃ２，Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ３をそれぞれ作製した。  なお、極板ｂ１を用いたものをセルＢ１とし、極板ｂ２を用いたものをセルＢ２とし、極板ｃ１を用いたものをセルＣ１とし、極板ｃ２を用いたものをセルＣ２とした。また、極板ｄ１を用いたものをセルＤ１とし、極板ｄ２を用いたものをセルＤ２とし、極板ｄ３を用いたものをセルＤ３とし、極板ｄ４を用いたものをセルＤ４とし、極板ｄ５を用いたものをセルＤ５とし、極板ｂ６を用いたものをセルＤ６とした。さらに、極板ｅ１を用いたものをセルＥ１とし、極板ｅ２を用いたものをセルＥ２とし、極板ｆ１を用いたものをセルＦ１とし、極板ｆ２を用いたものをセルＦ２とし、極板ｆ３を用いたものをセルＦ３とした。
【００３４】
ついで、これらの各セルＢ１〜Ｂ２，Ｃ１〜Ｃ２，Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ３を用いて、上述と同様にして初期効率および負荷特性を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
2005108611.tif 000003
【００３５】
上記表２の結果から明らかなように、平均粒径が３μｍの第１黒鉛粒子（α）を用いた極板ｂ１，ｂ２においては、注液時間が長くなって注液性が低下していることが分かる。このため、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径は５μｍ以上にするのが望ましいということができる。また、平均粒径が３０μｍの第１黒鉛粒子（α）を用いた極板ｆ１〜ｆ３を備えたセルＦ１〜Ｆ３においては、負荷特性が低下していることが分かる。このため、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径は２５μｍ以下にするのが望ましいということができる。
【００３６】
これらのことから、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径は５μｍ〜２５μｍとするのが望ましいということができる。この場合、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径が５μｍ〜２５μｍの範囲のものを用いても、極板ｄ１，ｄ２，ｅ１のように、第２黒鉛粒子（β）と第１黒鉛粒子（α）の平均粒径差が５μｍ未満であると、注液時間が長くなって注液性が低下する。このため、第２黒鉛粒子（β）と第１黒鉛粒子（α）との平均粒径差は５μｍ以上にするのが望ましいということができる。
【００３７】
但し、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径が５μｍ〜２５μｍの範囲のものを用い、かつ第２黒鉛粒子（β）と第１黒鉛粒子（α）との平均粒径差は５μｍ以上であっても、平均粒径が５０μｍの第２黒鉛粒子（β）を用いた極板ｄ６を備えたセルＤ６においては、負荷特性が低下する。このことから、第２黒鉛粒子（β）の平均粒径は４５μｍ以下にするのが望ましいということができる。また、第２黒鉛粒子（β）の平均粒径が２０μｍ未満であると極板内に必要とする空隙が形成できなくなって、注液性が低下するため、第２黒鉛粒子（β）の平均粒径は２０μｍ以上にするのが望ましいということができる。
【００３８】
以上のことから、第１黒鉛粒子（α）の平均粒径は５μｍ以上で２５μｍ以下とし、第２黒鉛粒子（β）の平均粒径は２０μｍ以上で４５μｍ以下とし、かつ、第２黒鉛粒子（β）と第１黒鉛粒子（α）との平均粒径差は５μｍ以上となる黒鉛粒子の混合物を負極活物質として用いるのが望ましいということができる。この場合、第１黒鉛粒子（第２黒鉛粒子）を金型内に充填して２．０Ｎ／ｃｍ2で圧縮した場合に、第１黒鉛粒子は充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3以上になる黒鉛、即ち、硬度が柔らかい粒子であり、第２黒鉛粒子は充填密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以下になる黒鉛、即ち、硬度が硬い粒子であるのが望ましい。
【００３９】
なお、このような負極極板を用いて非水電解質二次電池を構成する場合、正極材料としてはクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などがあげられる。さらに一般式ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭzＯ4、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは遷移金属などの元素）など、一部を置換した化合物なども挙げられる。
【００４０】
そして、このような正極材料と導電剤としての人造黒鉛粉末を所定の割合で混合して正極合剤とし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを溶かした結着剤溶媒を加えて混練して正極活物質スラリーを調整し、この正極活物質スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、所定の充填密度となるように圧縮して正極を作製するようにすればよい。
【００４１】
この場合、非水電解質二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、及び単層または複層のセパレータを有するコイン電池、さらに正極、負極、及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なおセパレータとしては公知のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を設けるものではない。