(57)【要約】【課題】  簡便な装置により微細凹凸パターンを形成することが可能で、形成速度を上げることが可能な微細凹凸パターンの形成方法を提供する。【解決手段】  基材1の表面に熱可塑性を有する電離放射線硬化性樹脂からなり微細凹凸パターンを形成するためのレリーフ形成層2を備え、基材1とレリーフ形成層2との間に発泡剤を含有する光熱変換層7が設けられているレリーフ形成材3と、基材4の表面に、原版の微細凹凸パターンに対応するレリーフパターン5を有するレリーフパターンシート6を準備し、レリーフ形成層2とレリーフパターン5とが密着するようにレリーフ形成材3とレリーフパターンシート6とを接触させた状態で、レリーフパターンシート6の基材4側から光熱変換層7に向けて光8を照射して光熱変換層7を発熱させて発泡剤を発泡させ、レリーフパターン5に対応する微細凹凸形状をレリーフ形成層2に賦型する。【選択図】  図1
2005096107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性を有する樹脂からなるレリーフ形成層を備えるレリーフ形成材と、表面に原版の微細凹凸パターンに対応するレリーフパターンを有するレリーフパターンシートを用い、発泡剤を含有する光熱変換層がレリーフ形成材またはレリーフパターンシートに設けられ、レリーフ形成層とレリーフパターンとが接するようにレリーフ形成材とレリーフパターンシートとを接触させた状態で、光熱変換層に光を照射して光熱変換層を発熱させて発泡剤を発泡させ、レリーフ形成層にレリーフパターンシートのレリーフパターンに対応する原版の微細凹凸パターンを賦型することを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。
【請求項２】
レリーフパターンシートに光熱変換層が設けられていて、レリーフパターンシート側から光を照射する請求項1記載の微細凹凸パターンの形成方法。
【請求項３】
レリーフ形成材に光熱変換層が設けられている請求項1または2記載の微細凹凸パターンの形成方法。
【請求項４】
レリーフ形成層が、熱可塑性を有する電離放射線硬化性樹脂からなる請求項1〜3のいずれか1に記載の微細凹凸パターンの形成方法。
【請求項５】
レリーフ形成材とレリーフパターンシートとを真空吸着により密着させる請求項1〜4のいずれか1に記載の微細凹凸パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフホログラムや回折格子等が記録された微細な凹凸パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフホログラムや回折格子などは、レーザー光を干渉させて発生する干渉縞が微細凹凸パターンとして記録されている。この微細凹凸パターンは、長さ1mmあたり数百から数千本の微細な凸条として形成されている。
【０００３】
微細凹凸パターンを複製する場合、レーザー光の干渉縞が直接記録された原版から複製版材を作成し、該複製版材の凹凸パターンを樹脂材料に賦型することで微細凹凸パターンを大量に複製することができる。
【０００４】
従来の原版から複製版材を形成する場合、例えば圧力と熱を用いて鋳型(母型)により熱可塑性樹脂に刻印することにより位相回折格子、位相ホログラム等の回折模様を作る方法が知られている。しかしこのような面模様の作成は熱可塑性樹脂に何回も刻印することにより多数の位相回折格子を形成するため、加熱され圧力を受けた部分と加熱されず圧力を受けない部分との境界領域に隆起部が生じるために、模様を継ぎ目無く配置するのが困難である。また鋳型が金属であるため、熱容量が大きく、新しく刻印した周辺領域で隣接した前の刻印模様が強制的に消去されるといった問題があった。
【０００５】
上記欠点を解決して、所定面領域を簡単な方法で刻印することで刻印周囲領域がシャープな模様となり、障害となるような隆起部が発生しない微細凹凸パターンの形成方法が公知である(例えば、特許文献1参照。)。
【０００６】
【特許文献１】特公昭61-20723号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献1に記載の微細凹凸パターンの形成方法は、微細凹凸パターンを有する鋳型の所定面積を熱可塑性樹脂に刻印することで凹凸パターンを形成する方法であって、輻射源を用いてその焦点にある熱可塑性樹脂のほぼ点状面素を加熱し、鋳型の微細凹凸パターンをこの面素部分だけに刻印し、面模様を複数の面素の集合として形成するものである。
【０００８】
具体的には、押圧用プレート上に透明な基板を固定し、該プレートの反対側に熱可塑性で光線を吸収する材質(コロイド状炭素によって着色されたプラスチック層)を設け、該プラスチック層に対向して非発熱の鋳型(ニッケル合金製)を配置し、焦点領域においてのみ凸状の面を有するスタンプを用いて鋳型とプラスチック層との間に点状領域に押圧力を発生させるようにする。さらに、プレートの鋳型と反対側には、レーザー、光学変調器、レンズ系からなる輻射源を配置する。
【０００９】
レーザー光(輻射線)をプラスチック層の焦点にて結像するように照射すると、プラスチック層は輻射線を吸収して焦点の領域で加熱される。輻射線を照射して加熱すると同時に、スタンプで刻印用の圧力を加えるので、プラスチック層が焦点の領域の点状の面素部分において熱可塑温度に加熱され、鋳型の微小構造に合わせて可塑的に変形し冷却後も微小構造が固定されて所定の微細な凹凸パターンが形成される。
【００１０】
しかしながら上記特許文献1に記載の従来の方法では、圧力を加えるためのスタンプおよび圧力発生器等の装置が必要である。圧力発生器は例えば特許文献1に記載されているように、ボール保持器と円筒空間に配置されるボールからなり、前記空間は空圧管並びに電磁弁を介して圧力発生源に接続されているように、複雑な装置から構成されるため、装置が高価になってしまうという問題がある。
【００１１】
またスタンプを用いて焦点の領域のみに圧力を発生する場合には、微小な所定領域のみを精度良く加圧するのは、困難であり、特に微細凹凸パターンの形成速度を上げようとすると、機械的に圧力を加える手段では形成速度を上げるのに限界がある。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点に鑑みなされたものであり、簡便な装置により微細凹凸パターンを形成することが可能であり、また微細凹凸パターンの形成速度を上げることが可能な微細凹凸パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（１）熱可塑性を有する樹脂からなるレリーフ形成層を備えるレリーフ形成材と、表面に原版の微細凹凸パターンに対応するレリーフパターンを有するレリーフパターンシートを用い、発泡剤を含有する光熱変換層がレリーフ形成材またはレリーフパターンシートに設けられ、レリーフ形成層とレリーフパターンとが接するようにレリーフ形成材とレリーフパターンシートとを接触させた状態で、光熱変換層に光を照射して光熱変換層を発熱させて発泡剤を発泡させ、レリーフ形成層にレリーフパターンシートのレリーフパターンに対応する原版の微細凹凸パターンを賦型することを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法、
（２）レリーフパターンシートに光熱変換層が設けられていて、レリーフパターンシート側から光を照射する上記(1)記載の微細凹凸パターンの形成方法、
（３）レリーフ形成材に光熱変換層が設けられている上記(1)または(2)記載の微細凹凸パターンの形成方法、
（４）レリーフ形成層が、熱可塑性を有する電離放射線硬化性樹脂からなる上記(1)〜(3)のいずれか1に記載の微細凹凸パターンの形成方法、
（５）レリーフ形成材とレリーフパターンシートとを真空吸着により密着させる上記(1)〜(4)のいずれか1に記載の微細凹凸パターンの形成方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明微細凹凸パターンの形成方法は、レリーフ形成層とレリーフパターンとが接するようにレリーフ形成材とレリーフパターンシートとを接触させた状態で、光熱変換層に光を照射して光熱変換層を発熱させて該光熱変換層に含有されている発泡剤を発泡させることで、光照射部分の体積が膨張して光熱変換層に接触しているレリーフ形成層に圧力が加わることになり、レリーフ形成層が加熱・加圧され、レリーフパターンシートのレリーフパターンに対応する原版の微細凹凸パターンが賦型される。そのため従来の輻射線を照射して加熱すると同時にスタンプで刻印用の圧力を加える方法と比較して、レリーフ形成層とレリーフパターンとは、単に接触しただけの状態で外部から圧力を加える必要がなく、複雑な装置から構成されるスタンプおよび圧力発生器等の装置が不要であり、装置を簡略化することができ、装置のコストを低減することができる。
【００１５】
さらに光熱変換層を加熱させて該光熱変換層に含有されている発泡剤を発泡させることでレリーフ形成層に圧力が加わることになるから、従来のように、焦点の領域のみに圧力を加え小な所定領域のみを精度良く加圧する必要がなく、レリーフ形成層とレリーフパターンとが全体に均一に接触しているだけで、良好な賦型が行われる。レリーフ形成層とレリーフパターンを接触させるのは、極めて容易に行なうことができるから、微細凹凸パターンの形成を容易且つ確実に行なうことができる。さらに、レリーフ形成層とレリーフパターンとは接触した状態であればよく、従来のように機械的な手段で微小領域を部分的に加圧する必要がないことから、微細凹凸パターンの形成速度を向上せしめることも容易である。
【００１６】
さらに本発明方法は、レリーフ形成層とレリーフパターンとを部分的に加圧せずに接触させるだけであるから、レリーフ形成材およびレリーフパターンシートに必要以上に圧力が加わらないために、これらに圧力によるダメージを与えない。レリーフ形成材やレリーフパターンシート等の基材として熱や圧力に弱い材料であっても利用可能である。
【００１７】
また本発明において、光熱変換層をレリーフパターンシート側に設けた場合には、カーボンブラック等で濃色に着色される光熱変換層がレリーフ形成材側には不要となりレリーフ形成材側は濃色になるのを避けることができ、微細凹凸パターンを形成してなる製品を任意の色に着色可能であり、幅広い製品に利用できる。また、光熱変換層は加熱により発泡するために、該層の厚みが厚くなるが、光熱変換層がレリーフパターンシート側に存在していれば、レリーフ形成材側に光熱変換層を設ける必要がないので、微細凹凸パターンを形成してなる製品の厚みが変化したりすることがない。
【００１８】
また、光を照射して光熱変換層を発熱させて加熱する際に、この光照射をパターン状に行なうことで、光熱変換層をパターン状に発熱させてレリーフパターンを任意のパターン状に加熱・加圧することができるため、微細凹凸パターンを形成するのと同時にオンデマンド情報を形成可能である。
【００１９】
レリーフ形成材とレリーフパターンシートとを真空吸着により密着させると、レリーフ形成材のレリーフ形成層とレリーフパターンシートのレリーフパターンが確実に接触させることができるために、微細凹凸パターンをより確実に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。本発明微細凹凸パターンの形成方法は、まず図1(a)に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる基材1の表面に、熱可塑性を有する電離放射線硬化性樹脂からなる微細凹凸パターンを形成するためのレリーフ形成層2を備えるレリーフ形成材3と、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる基材4の表面に、原版の微細凹凸パターンに対応するレリーフパターン5を有するレリーフパターンシート6を準備する。なおレリーフ形成材3の基材1とレリーフ形成層2との間には、加熱により発泡して体積が膨張する発泡剤を含有している光熱変換層7が設けられている。
【００２１】
次に図1(b)に示すように、レリーフ形成層2とレリーフパターン5とが密着するようにレリーフ形成材3とレリーフパターンシート6とを接触させた状態で、レリーフパターンシート6の基材4側から光熱変換層7に向けてレーザー光等の光8を照射する。光熱変換層7は、光の照射された部分が発熱する。そしてその熱により光熱変換層7に含有されている発泡剤が発泡して、光熱変換層7体積が膨張し圧力が発生する。光熱変換層7の熱および圧力は該光熱変換層の発熱部分に接触しているレリーフ形成層2の部分に伝わり、レリーフ形成層2の熱可塑性樹脂が加熱溶融する。レリーフ形成層2の樹脂が加熱により溶融あるいは軟化した状態で、レリーフ形成層2にレリーフパターン5が接触して密着しているので、レリーフパターン5に対応する微細凹凸形状がレリーフ形成層2に賦型される。また、レリーフ形成層2には、光熱変換層7からの圧力が加わり、レリーフパターン5とよく密着することになり、レリーフパターンが確実に賦型されるので、発泡剤を加えない場合と比較してレリーフパターンの転写効率が向上する。
【００２２】
本発明方法では、レリーフ層2にレリーフパターン5が接触して密着している状態であればよく、必ずしもレリーフ形成材3とレリーフパターンシート6とを加圧する必要はない。ただし、レリーフ層2にレリーフパターン5の密着状態を良好に保持するために、レリーフ形成材3とレリーフパターンシート6を積層した積層体を、ガラス板等の支持体で挟んで積層体を固定保持してもよい。また、レリーフパターンシート6とレリーフ形成材3を支持体で挟んだ状態で固定保持することで、光熱変換層7が発泡した際に該層7が膨張して発生する圧力が、レリーフ形成材3のレリーフ層2に確実に伝わることになる。
【００２３】
またレリーフパターン5とレリーフ形成層2との間に空気が存在すると、空気が断熱層となって、レリーフ形成層2にレリーフパターン5から熱・圧力が確実に伝わらない虞が有るために、空気が入らないように注意する必要がある。レリーフ形成層2とレリーフパターン5の間に空気が入らないように密着させるには、例えば、真空ポンプ等によりレリーフ形成層2とレリーフパターン5の間の空気を吸引して排気する真空吸着により行なうことができる。
【００２４】
光照射を終えて、熱可塑性樹脂からなるレリーフ形成層が冷却した状態で、レリーフパターンシート6をレリーフ形成材3から剥離すると、図1(c)に示すように、レリーフ形成層2の表面に原版の微細凹凸パターン9が賦型され、その微細凹凸パターン9が固定されたレリーフパターン形成体10が得られる。その後、微細凹凸パターン9が賦型されたレリーフ層2に電離放射線を照射して、レリーフ層2の電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。
【００２５】
図2は本発明微細凹凸パターンの形成方法の他の例を示す工程図である。本発明方法は図1に示す態様では、光熱変換層7をレリーフ形成材3側に設けてレリーフパターンシート6側から光照射したが、光熱変換層7はレリーフパターンシート6側に設けてもよい。具体的には図2(a)に示すように、レリーフパターンシート6の基材4とレリーフパターン5との間に光熱変換層7を設け、レリーフ形成材3には光熱変換層を設けずに、基材1とレリーフ形成層2とから構成されている。
【００２６】
図2(b)に示すように、レリーフパターンシート6とレリーフ形成層3を、レリーフ層2とレリーフパターン5とが接するように密着させる。そして同図に示すようにレリーフパターンシート6側から、光熱変換層3に向けて光8を照射して光熱変換層7を発熱させ、レリーフ形成層2の熱可塑性樹脂が加熱され溶融あるいは軟化し、レリーフパターン5に対応する微細凹凸形状がレリーフ形成層2に賦型される。
【００２７】
光照射を終えて、熱可塑性樹脂からなるレリーフ形成層2が冷却した状態で、レリーフパターンシート6をレリーフ形成材3から剥離すると、図2(c)に示すように、レリーフ形成層2の表面に原版の微細凹凸パターン9が賦型され、その微細凹凸パターン9が固定されたレリーフパターン形成体10が得られ、図1に示す態様と同様に、微細凹凸パターン9が賦型されたレリーフ層2に電離放射線を照射して、レリーフ層2の電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。
【００２８】
図2(c)に示すように、得られたレリーフパターン形成体10は、光熱変換層7を含まないため、レリーフパターン形成体10として任意の色に着色したすることができるから、意匠的に優れる。また、レリーフパターン形成体10は、発泡剤を含有する光熱変換層7を含まないために、発泡剤が発泡した後の厚みや物性の変化などもないから、物性的に優れたレリーフパターン形成体が得られる。
【００２９】
光熱変換層7に光8を照射するために、例えばレーザー光を発生する装置が用いられる。また光熱変換層7に対して光を照射する場合、照射源からスポット状に光を照射すると共に、光のスポットを移動させて所定の領域をスキャンし、所望の部分を照射することができる。このように光を照射することで、光熱変換層7における発熱を必要部分のみに必要最適量だけ加えることができるために、熱による影響を最少に抑えることができる。またレリーフパターンシート6とレリーフ形成材3との積層体に光を照射する場合、該積層体の支持体として、XYステージ、ドラム等を用いることができる。
【００３０】
図3は本発明微細凹凸パターンの形成方法に用いられる装置の一例の概略を示す説明図である。図3に示す装置は、光照射源としてレーザーヘッド21と、照射位置を制御するためのXYステージ22とから構成される。レーザーヘッド21には、光源の出力エネルギーを調節したりオンオフさせる制御機構としてのレーザードライバ25が設けられ、該レーザードライバはPC24により制御可能に形成されている。また、レーザーヘッド21には、レーザー光源および該光源から発射された光の光路や焦点を調整するためのミラーやレンズ等の光学系等が設けられている。XYステージ22は、表面にレリーフ形成材とレリーフパターンシートを密着させた積層体23を載置するように形成され、XYステージ22の動きをコントロールするためのXYステージコントローラ26が接続され、該コントローラはPC24により制御可能に形成されている。
【００３１】
図3に示す装置を用いてスポット状の光をスキャンして光照射を行なうには、レリーフ形成体3とレリーフパターンシート6とを密着させた積層体23を、XYステージ22表面の所定の位置に載置する。PC24から照射パターンを指示すると、レーザーヘッド21が開始位置となるように配置され、XYステージ22を動かして、レーザーヘッド21のレーザー光の照射をオン/オフし、所定のパターンに照射する。
【００３２】
レーザーヘッド21から発射される光8は、例えば直径100μm以下のスポット状とし、XYステージ22を駆動させて積層体23をXY方向に所定のスキャンニングパターンでスキャンして、積層体の表面全体が照射されるようにする。積層体23の光熱変換層7に照射されたレーザー光は、光熱変換層7に微小なスポットとして照射され、該レーザー光のスポットはスキャンにより次々に移動して行くため、レーザー光が照射される時間は極めて短時間で済む。その結果、光熱変換層7に接触するレリーフ形成層2またはレリーフパターン5は、スポット状の極めて狭い領域のみが短時間加熱され、レリーフ形成層2の樹脂が溶融して賦型されるとすぐに冷却され賦型状態が直ちに固定される。
【００３３】
光熱変換層7に光8を照射する際、光が基材1、基材4等を通過する際にそれらにダメージを与えないように、これらの基材に対する透過率の高い光の波長を適宜選択するのが好ましい。例えば、レーザ光を用い基材1、4等にポリエチレンテレフタレートフィルム(PETと記載することもある)を用いた場合には、PETに対して透過率の高い波長である可視光に近いレーザ光を適宜選択すればよい。
【００３４】
また、光熱変換層7に光を照射する際に、全体に均一に照射せずに、任意のパターン状に部分的に照射して、光熱変換層7パターン状に発熱させてレリーフ形成層2またはレリーフパターン5を任意の形状に加熱することで、オン・デマンド情報を記録することができる。オン・デマンド情報としては、例えば、個人のID番号等の固有情報を利用できる。
【００３５】
レリーフ形成層2のほぼ全体に会社名等の一般情報あるいは共通情報からなる凹凸パターンを記録し、その凹凸パターンが設けられた領域以外の隙間の部分、或いは前記凹凸パターンの上から、固有情報の文字や記号等を凹凸パターンとなるようにレーザ光のスキャンニングによりダイレクトに描画して記録することもできる。このようにして共通情報の凹凸パターンを形成すると同時に、オンデマンド情報を凹凸パターンとして記録可能である。このようにして共通情報に加えて、固有情報が記録された凹凸パターン形成体は、IDカード等のセキュリティカードとした場合にセキュリティをさらに向上させることができる。
【００３６】
また光熱変換層7と光源との間に位置する材料(例えば図1および図2において基材4側から光を照射する場合、図1に示す例では基材4およびレリーフパターン5、図2に示す例では基材4など)は、光が光熱変換層7に達することが可能な程度の実質的に光を透過可能な材料であればよい。
【００３７】
微細凹凸パターン9が形成された電離放射線硬化性樹脂からなるレリーフ形成層2を硬化させるために用いられる電離放射線としては、すべての紫外線(UV-A、UV-B、UV-C)、可視光線、ガンマー線、X線、電子線などを用いることができるが、紫外線または電子線が好適である。
【００３８】
電離放射線照射装置は、電離放射線として紫外線を照射する場合、光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプが用いられる。紫外線の波長は、通常200〜400nm程度であり、樹脂層の組成に応じて波長を選択すればよい。またその照射量も、樹脂層の組成や紫外線ランプの出力と加工速度に応じて照射することができる。
【００３９】
また電離放射線として電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いて、エレクトロカーテン方式、ビームスキャン方式などで電子線を照射可能な装置が用いられる。好ましくは、線状のフィラメントからカーテン式に均一な電子線を照射可能な「エレクトロカーテン」(商品名)が挙げられる。尚、電子線の照射量は、通常100〜1,000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを持つ電子を、0.5〜20Mrad程度の照射量で照射する。また照射の際の雰囲気は、酸素濃度500ppm以下で行われ、通常は200ppm程度で行なうのが好ましい。
【００４０】
以下、レリーフ形成材3およびレリーフパターンシート6を構成する各層について詳細に説明する。
【００４１】
レリーフ形成材3の基材1としては、フィルム状(シート状も含む)の材料であれば特に限定されずに用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート-イソフタレート共重合体、テレフタル酸-シクロヘキサンジメタノール-エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンナフタレートの共押出しフィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン610などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリカーボネート、ABS樹脂などのスチレン系樹脂、セロファン、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルムなどの重合体フィルム(プラスチックフィルム)が挙げられる。上記プラスチックフィルムは、延伸フィルムでも未延伸フィルムでもよいが、強度が向上するという点からは一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。
【００４２】
また基材1としては、プラスチックフィルム以外に、紙、合成紙、鉄、アルミニウムなどの金属フィルムなどを用いることもできる。なお光透過性という点からは、プラスチックフィルムが好ましい。上記のフィルムは単独或いは2種以上の積層体が用いられる。基材1の膜厚は、通常5〜2000μm程度のものが使用できる。基材1は、通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系のフィルムが、耐熱性、寸法安定性、耐電離放射線性を有することから好適に使用され、ポリエチレンテレフタレートが最適である。
【００４３】
また基材1には、レリーフ形成層2の組成物の塗布に先立って、塗布面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー(アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる)処理、予熱処理、除塵埃処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行なってもよい。また基材1には必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４４】
レリーフ形成層2に用いられる熱可塑性を有する樹脂は、常温で固体状であり熱成形性を有する電離放射線硬化樹脂が好ましく用いられる。このような電離放射線硬化樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性物質から構成される。具体的には、次の(1)、(2)に示す2種類のものがある。
【００４５】
(1)ガラス転移温度が0〜250℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するもの。さらに具体的には、ポリマーとしては以下の化合物i)〜viii)を重合もしくは共重合させたものに対し、後述する方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入したもの。
【００４６】
i)水酸基を有する単量体:N-メチロールアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートなど。
ii)カルボキシル基を有する単量体：アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネートなど。
iii)エポキシ基を有する単量体：グリシジルメタクリレートなど。
iv)アジリジニル基を有する単量体:2-アジリジニルエチルメタクリレート、2-アジリジニルプロピオン酸アリルなど。
v)アミノ基を有する単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど。
vi)スルフォン基を有する単量体:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸など。
vii)イソシアネート基を有する単量体:2,4-トルエンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルアクリレートの１モル対１モル付加物などのジイソシアネートと活性水素を有するラジアル重合性単量体の付加物など。
viii)さらに、上記の重合体または共重合体のガラス転移点を調節したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記の化合物と、この化合物と共重合可能な以下のような単量体とを共重合させることもできる。このような共重合可能な単量体としては、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
上記の重合体にラジカル重合性不飽和基を導入する方法を以下の(イ)〜(ニ)に示す。
(イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体などを縮合反応させる。
(ロ)カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
(ハ)エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
(ニ)水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１対１モルの付加物を付加反応させる。
上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００４８】
(2)融点が0〜250℃でありラジカル重合性不飽和基を有する化合物。具体的にはステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、トリアクリルイソシアヌレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、スピログリコールジアクリレート、スピログリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、レリーフ形成層2の樹脂として、前記(1)、(2)を混合して用いることもでき、さらに、それらに対してラジカル重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジカル重合性不飽和単量体は、電離放射線照射の際、架橋密度を向上させ耐熱性を向上させるものであって、前述の単量体の他にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジグリジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリジルエーテルジメタクリレート、ソルビトールテトラグリジルエーテルテトラアクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルテトラメタクリレートなどを用いることができ、前記した共重合体混合物の固型分100質量部に対して、0.1〜100質量部で用いることが好ましい。
【００５０】
また、上記電離放射線硬化性樹脂は電子線により十分に硬化可能であるが、紫外線照射で硬化させる場合には、光重合開始剤、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミノキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類などの光重合開始剤と、必要に応じて光増感剤、例えば、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィンなどを添加する。
【００５１】
また、上記電離放射線硬化性樹脂は、適正な触媒が存在すれば熱エネルギーによっても硬化させることができる。
【００５２】
レリーフ形成層2に用いられる、常温で固体状であり熱成形性を有する電離放射線硬化性樹脂は、例えば凹凸パターンとしてホログラムを複製する場合には、基材1上に、通常0.1〜50μm、望ましくは0.5〜5μmの膜厚で形成される。なおこの膜厚は、複製しようとする微細凹凸パターンの使用目的によって異なる。
【００５３】
レリーフ形成層2は、例えばスピンコート、ナイフコート、ロールコート、バーコート等既知の塗布方法により、基材1上に形成することができる。またレリーフ形成層2を基材1上に部分的に形成しようとする場合には、スクリーン印刷、グラビア印刷等の一般的な印刷技術を用いるか、或いは転写方法を用いることができる。
【００５４】
上記の基材1に常温で固体状の電離放射線硬化性樹脂からなるレリーフ形成層2を形成したレリーフ形成材3は、レリーフ形成層2が常温で固体状に形成されていて、見かけ上は指触乾燥状態に形成されているから、重ねて保存することが可能である。
【００５５】
また基材1とレリーフ形成層2との間には剥離層(図示しない)を形成することができる。剥離層により基材1とレリーフ形成層2との間に、剥離性、耐摩性および印刷適性などを与えることができる。剥離層の樹脂は、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂などの従来既知のものが広く使用できる。この剥離層の膜厚は、通常0.05〜10μm、望ましくは0.2〜2μmであることが好ましい。
【００５６】
レリーフパターンシート6のレリーフパターン5は、原版の微細凹凸パターン9に対応する凹凸パターンとして形成される。この微細凹凸パターン9は、レリーフホログラムなどのホログラム、回折格子などの光回折構造、ヘアライン等の凹凸パターンが用いられる。
【００５７】
ホログラムの画像としては実物を撮影した画像、記号、文字、数字、イラスト等が利用できる。ホログラム画像自体は、実物の撮影以外に、ホログラム回折格子を計算で求めたり、デジタルカメラで取り込んだデジタル画像、コンピュータグラフィックスから得られる2次元或いは3次元の画像データから、ホログラフィックステレオグラムなどの適宜な手段により作成することもできる。回折格子は、その輪郭により文字等の画像を表現できる。
【００５８】
レリーフホログラムは、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞の光の強度分布が凹凸模様で記録されたホログラムや回折格子が適用できる。該レリーフホログラムとしては、フレネルホログラム、フラウンホーファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、イメージホログラム等のレーザー再生ホログラム、およびレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらにそれらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム、ホログラフィック回折格子などがある。
【００５９】
回折格子としては、ホログラム記録手段を用いたホログラフィック回折格子、の他に精密旋盤や電子線描画装置等を用いて、機械的、描画的に回折格子を作成することにより、計算に基づいて任意の回折格子が得られる回折格子等がある。
【００６０】
これらのホログラム或いは回折格子などは単一に記録しても、あるいは多重に記録しても、組合わせて記録しても何れでもよい。また回折格子は峰(凸条ということもある)の方向および/または峰の間隔および/または凹凸の形状および/または凹凸の高さが、異なる複数の領域を有する集合体、即ち、回折方向の異なる複数の領域を、規則的またはランダムに組合わせると、意匠性のある特異な光輝性が得られる。
【００６１】
なお原版の微細凹凸パターンから、基材4の表面にレリーフパターン5を形成する方法は、公知の各種方法が用いられる。レリーフパターン5の形成方法として、(1)特公平6-85103号公報に記載されている電離放射線硬化性樹脂の表面に複製用原版の微細凹凸パターンを圧着して賦型した後、或いは賦型と同時に、電離放射線を照射して剥離するホログラムの複製方法(セミドライ複製法と言う)や、(2)複製用原版の表面に液状の電離放射線硬化性樹脂を塗布し、押し伸ばして賦型した後に、電離放射線を照射して硬化させ、複製用原版から剥離してスタンパを得るPhoto Polymerization法（2P法と言う)等が挙げられる。
【００６２】
以下、上記(2)の2P法について説明する。図4は2P法による原版からレリーフパターンを形成する方法を示す工程図である。まず図4(A)に示すように凹凸レリーフの形成された原版11を用い、同図(B)に示すように原版11に電離放射線硬化性樹脂組成物12を滴下する。次いで同図(C)、(D)に示すように、その上に基材14を積置し押圧して電離放射線硬化性樹脂組成物12を押し広げて、電離放射線硬化性樹脂組成物12が凹部内に均一に充填された状態とする。次いで同図(E)に示すように、原版11側或いは基材14側から紫外線などの電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物12を硬化させる。同図(F)に示すように、硬化して一体化した電離放射線硬化性樹脂13と基材14とを原版11から剥離することで、基材14(基材4)上に電離放射線硬化性樹脂13からなるレリーフパターン5が作成されたレリーフパターンシート6が得られる。
【００６３】
レリーフパターンシート6の基材4の材質は、金属、ガラス、プラスチックフィルム等が利用できる。例えば基材4は、円筒状シリンダーとして形成されたロールの表面にレリーフパターンシート6およびレリーフ形成材3を巻き付けて微細凹凸パターンの形成を行なう場合には、光照射装置から照射された光を実質的に透過させることが容易である点から、プラスチックフィルムが好適に用いられる。基材4のプラスチックフィルムとしては、例えば、レリーフ形成材3の基材1に例示したプラスチックフィルムが利用できる。
【００６４】
光熱変換層7は、レリーフ形成材3側のみ、レリーフパターンシート6側のみ、或いは両方に形成することができる。光熱変換層7は光8を吸収してこれを熱に変換して発熱させるための光吸収性色素および発泡剤を含有し、光照射により発熱すると共にその際の熱により発泡して体積が膨張するように構成されていればよい。
【００６５】
光熱変換層は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のバインダー樹脂中に、光吸収性色素及び発泡剤を溶解、もしくは分散させた組成物を製膜して形成することができる。光熱変換層7の厚さは、通常0.1〜5μmであり、好ましくは0.3〜3μmである。
【００６６】
光熱変換層7に用いられる光吸収性色素は、光を熱に変換するための材料であればよく、例えばカーボンブラック等が用いられる。またカーボンブラック以外に、照射する光に応じて種々のものを用いることができる。例えば半導体レーザに適合するものとして、シアニン系やピリリウム系等のポリメチン系色素、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アルミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。光熱変換層7は、公知の塗工手段等によりに形成することができる。
【００６７】
光熱変換層7に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル、アクリル、エポキシ、ブチラール、アセタール、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、熱可塑性高分子量エポキシなどが挙げられる。好ましい樹脂は、ポリエステルである。
【００６８】
光熱変換層7に用いられる発泡剤としては、粉末発泡剤としてマイクロバルーン(例えば日本フィライト社製商品名「エクスパンセル」）、熱膨張性マイクロカプセル(例えば松本油脂製薬社製商品名「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」)などを用いることができる。マツモトマイクロスフェアーＦシリーズは、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物の殻壁でマイクロカプセル化した熱膨張性微小球であり、粒径が10〜30μm、真比重が1.02〜1.13、 最高膨張倍率が約20〜70倍、殻壁軟化点80〜145℃である。 好ましい発泡剤は、日本フィライト社製商品名「エクスパンセル642W」、松本油脂製薬社製商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ-30(粒径が10〜20μm、真比重が1.13、 最高膨張倍率が約70倍、殻壁軟化点が80〜85℃)」などである。
【００６９】
光熱変換層7における発泡剤の添加量は、バインダー樹脂100質量部に対して5〜200質量部が好ましく、より好ましくは10〜100質量部である。
【００７０】
本発明方法により形成されたレリーフパターン形成体10は、そのままで複製用原版に用いることができる。また、基材1側に粘着剤や剥離紙等を積層してラベル形態としたり、基材側に接着層等を積層して転写箔としてホットスタンプ用転写材、サーマルヘッドを用いた加熱転写用に利用できる。
【実施例１】
【００７１】
ポリエチレンテレフタレート(PET)シートからなる基材の表面に、発泡剤を含有する光熱変換層、紫外線硬化性樹脂層(未硬化であるが固体状で熱可塑性を有する)を順次形成し、この未硬化の紫外線硬化性樹脂層表面に原版である回折格子パターン(OVD)が刻まれたレリーフパターンシート(OVDシート)を真空吸着法により密着させて積層体を形成した。
【００７２】
次いで、レーザーとして波長808.5nmの半導体レーザーを使用し、上記積層体を基材側がレーザー照射側となるようにXYステージ上に載置し、図3に示すXYステージを移動させて描画をスタートさせる位置にする。PCから描画を指示すると、描画プログラムは出力される画像パターンに従ってXYステージを動かしてレーザー照射位置を移動させると共に赤外線レーザーの照射のオン/オフを繰り返して、所定のパターン状に描画した。なおXYステージは20mm/secの速度で移動させ、レーザースポット径は72μm、レーザー出力は0.935W、1ドット(直径72μm)当たりの照射エネルギーは、9350×(0.072/20)＝33.7mＪ、単位長さあたりの照射量は、33.7×(1/0.072)＝468mＪとなるようにレーザーを照射した。その結果、赤外線レーザーが照射された部分の光熱変換層が発熱すると共に、その熱によって光熱変換層の発泡剤が発泡し、光熱変換層に接触している部分の紫外線硬化性樹脂層が溶融して、該紫外線硬化性樹脂層に接触しているレリーフパターンシートであるOVDシートの凹凸形状に対応する凹凸パターンの形状が、紫外線硬化性樹脂層に賦型された。赤外線レーザー照射後に、レリーフパターンシートを剥離して、基材シート表面に回折格子の凹凸パターンが形成された凹凸パターン形成体を得た。なお、光熱変換層、紫外線硬化性樹脂層、レリーフパターンシートは、以下に示す方法で作成した。
【００７３】
［光熱変換層の形成方法］
下記の塗工液組成物を作成し、PETシートの表面にグラビアコーティング法で塗工した(塗工量：0.5ｇ/m2)
【００７４】
〔光熱変換層塗工液組成：単位は質量部〕
・カーボンブラック(三善化学：#258)                       25
・バインダー(ポリエステル樹脂、東洋紡バイロン200)        50
・マイクロバルーン(日本フィライト社：エクスパンセル642W) 25
・溶剤(MEK/トルエン＝1/1)適宜
【００７５】
[紫外線硬化性樹脂層の形成方法]
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン(MEK)で希釈して組成物の固形分を50％に調整しインキとし、前記光熱変換層の上からグラビアコーティング法で塗工した(塗工量：2ｇ/m2)。
【００７６】
〔紫外線硬化性樹脂層組成：単位は質量部〕
・ウレタン変性アクリレート(A)                     100
・シリコーン(トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン、信越化学社製商品名：KF-7312)                                      1
・多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製商品名:紫光UV-1700B)
25
・光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製商品名：イルガキュア907)
5
【００７７】
上記ウレタン変性アクリレート(A)は下記の方法により製造した。
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、トルエン40gおよびメチルエチルケトン(MEK)40gをアゾ系の開始剤と共に仕込み、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)24.6g、メチルメタクリレート(MMA)73.7g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート24.6g、トルエン20g、およびMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、2-イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工社製：カレンズMOI)27.8g、トルエン20gおよびMEK20gの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をIR分析し、イソシアネート基の2200cm-1の吸収ピークの消失を確認して反応を終了させた。得られたウレタン変性アクリレートの溶液は、不揮発分が41.0％、該アクリレートのGPC分析(溶剤THF、標準ポリスチレン換算)による分子量は3万、ポリマー1分子中の二重結合の平均個数は13.0モル％であった。
【００７８】
[レリーフパターンシートの作成方法]
レリーフパターンシートは2P法により作成した。易接着PETシートに版材用UV硬化性樹脂(ザ・インクテック社製：UV-SELクリヤーOPニス)を滴下し、回折格子パターン樹脂原版にラミネートし、紫外線を仮照射した。その後回折格子パターン樹脂原版を剥離し、易接着PETシート表面に形成された回折格子パターンに対応する仮硬化したレリーフパターンに、紫外線を再照射して該レリーフパターンを本硬化させた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明微細凹凸パターンの形成方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明微細凹凸パターンの形成方法の他の例を示す工程図である。
【図３】本発明微細凹凸パターンの形成方法に用いられる装置の一例の概略を示す説明図である。
【図４】2P法による原版からレリーフパターンを形成する方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８０】
1  レリーフ形成材の基材
2  レリーフ形成層
3  レリーフ形成材
4  レリーフパターンシートの基材
5  レリーフパターン
6  レリーフパターンシート
7  光熱変換層
8  光
9  微細凹凸パターン
10  レリーフパターン形成体
【図１】
2005096107.tif 000003
【図２】
2005096107.tif 000004
【図３】
2005096107.tif 000005
【図４】
2005096107.tif 000006