(57)【要約】【課題】    ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化前の粘度、及び硬化時の体積収縮率が低く、また、硬化物の表面硬度の高いものを提供する。【解決手段】例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（I）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型の３量体（II）と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（III）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（IV）とを一括して仕込んで反応させる。仕込みモル比は、水酸基／イソシアネート基（−ＯＨ／−ＮＣＯ）＝１．０〜１．５、ジイソシアネート（I）／イソシアヌレート型３量体（II）＝２．０〜４．０、アクリレート（III）／トリアクリレート（IV）＝０．２５〜１．０とする。【化１】2005330403.tif 000005
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートと、
脂肪族ジイソシアネートを３量化して得られるイソシアヌレート型のトリイソシアネートと、
分子中に１個の水酸基及び１個の(メタ)アクリレート基を有する第１の(メタ)アクリレートと、
分子中に１個の水酸基及び３個の(メタ)アクリレート基を有する第２の(メタ)アクリレートと
から生成されるウレタンアクリレートからなり、この際の各反応成分のモル比が下記（１）〜（３）式で示す範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
水酸基／イソシアネート基（−ＯＨ／−ＮＣＯ）＝１．０〜１．５        （１）
脂肪族ジイソシアネート／イソシアヌレート型トリイソシアネート＝２．０〜４．０
（２）
第１の(メタ)アクリレート／第２の(メタ)アクリレート＝０．２５〜１．０  （３）
【請求項２】
請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、溶剤を添加しない状態での粘度（Ｅ型回転粘度計、４０℃）が２０Ｐａ・ｓ以下であるハードコート用のコーティング剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化により得られる鉛筆硬度５Ｈ以上の硬化物。
【請求項４】
脂肪族ジイソシアネートと、
脂肪族ジイソシアネートを３量化して得られるイソシアヌレート型のトリイソシアネートと、
分子中に１個の水酸基及び１個の(メタ)アクリレート基を有し、該水酸基が２級水酸基である第１の(メタ)アクリレートと、
分子中に１個の水酸基及び３個の(メタ)アクリレート基を有し、該水酸基が１級水酸基である第２の(メタ)アクリレートとを、モル比が下記（１）〜（３）式の範囲内となるようにして一括して仕込み、撹拌混合し加熱することでウレタンアクリレートを生成することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
水酸基／イソシアネート基（−ＯＨ／−ＮＣＯ）＝１．０〜１．５        （１）
脂肪族ジイソシアネート／イソシアヌレート型トリイソシアネート＝２．０〜４．０
（２）
第１の(メタ)アクリレート／第２の(メタ)アクリレート＝０．２５〜１．０  （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。特には、ハードコート層を形成するためのコーティング剤として用いられるものに関する。ここで、使用可能なエネルギー線には、紫外線や青色光等の光線、及び、電子線その他の放射線が含まれる。なお、ここでの樹脂組成物は、主としてオリゴマーまたはプレポリマーの状態のものである。
【背景技術】
【０００２】
従前は、塗膜の形成に、熱硬化型や溶剤揮散型の樹脂組成物を用いるのが一般的であった。ところが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。そこで、近年、エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いる塗装方法が、さまざまな分野で開発されている（特開平５−１７９１５６）。しかし、エネルギー線の照射による硬化には収縮が伴い、硬化物にそり（反り）やわれ（割れ）が生じてしまう問題点がある。
【特許文献１】特開平５−１７９１５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いて塗膜を形成するにあたり、特には硬化物に高い硬度が求められる場合、架橋密度を大きくすることが考えられる。しかし、硬化時の収縮が大きくなりそりやわれが生じやすくなってしまう。また、樹脂の組成ないし構造に芳香環を導入する方法なども考えられるが、粘度が高くなり大量の希釈剤が必要となる。この際の希釈剤として、溶剤を用いると環境への負荷が大きくなる。また、アクリレートモノマーを希釈剤とすると、主成分の物性が十分に出ない等の問題が生じる。特には、光学用途を想定した場合、化合物中に芳香環を高濃度で導入すれば黄変性が問題となる。
【０００４】
エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物としてよく使用されるウレタンアクリレートは種々の物性をコントロールし易いという利点を有するが、一般的に粘度が高い。そこで、硬化後の塗膜の表面硬度が高く、硬化時の収縮が小さく、かつ、粘度も低いウレタンアクリレートが望まれているのが実状である。さらに、耐光黄変性が良好であればなおよい。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレートからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化物の表面硬度が鉛筆硬度で５Ｈ以上の高硬度を発現し、硬化時の収縮が小さく、かつ粘度が４０℃で２０Ｐａ・ｓ以下であるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ジイソシアネート（第１反応成分）と、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート型の３量体（第２反応成分）と、モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート（第３反応成分）と、モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート（第４反応成分）とを反応させたウレタンアクリレートからなる。ここで、イソシアネート基に対する水酸基のモル比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が１．０〜１．５である。また、反応仕込み比において、イソシアヌレート型の３量体（第２反応成分）に対する脂肪族ジイソシアネート（第１反応成分）のモル比が２．０〜４．０であり、モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート（第４反応成分）に対するモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート（第３反応成分）のモル比が０．２５〜１．０である。
【０００７】
本願において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート（アクリル酸エステル）またはメタクリレート（メタクリル酸エステル）、またはこれらの混合物をいうものとする。
【０００８】
なお、「モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート」は、分子中に１個の水酸基及び１個の(メタ)アクリレート基を有する化合物をいうこととする。一般には、１個のアクリル酸と１個のジオールとのエステル、１個のメタクリル酸と１個のジオールとのエステル、またはこれらの混合物である。同様に「モノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート」は、分子中に１個の水酸基及び３個の(メタ)アクリレート基を有するものであり、一般には、１個のテトラオールと、３個のアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、高い表面硬度を発現しながらも、硬化収縮が小さく、粘度が低いことから、ＰＥＴ、ポリカーボネート等のプラスチック成形体およびフィルムをハードコートするのに有用である。また、耐光黄変性や透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ウレタンアクリレートを生成するのに用いる第１反応成分としての脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族の直鎖もしくは分岐鎖または脂肪族環からなる分子量１０００未満の化合物である。好ましいものとしては、炭素数４〜１０の脂肪族直鎖の両末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ；ジフェニルメタンジイソシアネートを水素添加したもの）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等も使用可能である。
【００１１】
第２反応成分としてのイソシアヌレート型３量体は、上記と同様の脂肪族ジイソシアネートを３量化したものである。すなわち、イソシアヌレート環を中心としたトリイソシアネート化合物である。上記と同様、炭素数４〜１０の脂肪族直鎖の両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートを３量化したものが挙げられる。特に好ましくは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体である。しかし、場合によっては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）等の３量体であっても良い。
【００１２】
第３反応成分としてのモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレートは、好ましくは、炭素数２〜８の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるジオール、またはエーテル結合を含む炭素数４〜１２の分子鎖からなるジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。より好ましくは炭素数２〜４の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるジオールとのエステルである。また、好ましくは一方の水酸基が２級水酸基となっているジオールから構成されたものである。すなわち、１個の２級水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物である。特に好ましいものとしては、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
第４反応成分としてのモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレートは、好ましくは、炭素数５〜８の脂肪族または脂環式炭素鎖からなるテトラオール、またはエーテル結合を含む炭素数８〜１２の分子鎖からなるジオール１個と、３個のアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。また、好ましくは、全ての水酸基が１級水酸基であるテトラオールから構成される。この場合、残留する水酸基も１級水酸基であって、イソシアネート基との反応性が、２級水酸基よりも高い。特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
ウレタンアクリレートの構成におけるイソシアネート基に対する水酸基のモル比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）は、１．０未満であれば、未反応イソシアネートが製品に残留するため、保存安定性等の観点から好ましくない。一方、１．５を越えると、未反応の水酸基が多く残留することから、モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート（第３反応成分）やモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート（第４反応成分）が、未反応のまま少なからず残留することとなる。そのため、硬化反応の際の収縮が大きくなる等の問題が生じる。
【００１５】
上記のイソシアヌレート型の３量体（第２反応成分）に対する脂肪族ジイソシアネート（第１反応成分）のモル比が、２．０未満である場合、及び、４．０を越える場合には、硬化時の収縮を充分に抑えることができず、硬化物にそり（反り）やわれ（割れ）が生じてしまう。
【００１６】
モノヒドロキシトリ(メタ)アクリル酸エステル（第４反応成分）に対するモノヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル（第３反応成分）のモル比が１．０を越えれば、架橋密度が低くなり充分な硬度が得られず、また、モル比が０．２５未満になるとかえって靱性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明のウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、まず、上記第１〜４反応成分を上記の所定モル比にて一括して仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を仕込む。そして、７０〜８０℃で遊離イソシアネートがなくなるまで加温・攪拌することによりウレタンアクリレートが得られる。反応成分の具体例を挙げるならば、ヘキサメチレンジイソシアネート（I）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型の３量体（II）と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（III）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（IV）とを一括して仕込む。下記に、この具体例における各反応成分の構造式を示す。
【化１】
2005330403.tif 000002
【００１８】
また、本発明の硬化型樹脂組成物を塗料として用いる場合には、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ウレタン(メタ)アクリレートとモノマーの総和中のウレタン(メタ)アクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが望ましい。
【００１９】
希釈に用いるモノマー類としては、公知慣用のものが使用可能であるが、中でも代表的なものとして、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス（(メタ)アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。
【００２１】
光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００２２】
また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタンアクリレートと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、１〜１０重量％程度であり、約３〜５重量％が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００２４】
なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【００２５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、自動車バンパー、家電製品、情報記録媒体等のハードコート層を形成するためのコーティング剤として用いることができる。  
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶剤を添加しない状態での粘度が低く、Ｅ型回転粘度計による４０℃での粘度が、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。そのため、容易に良好なコーティングを行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。
【００２７】
［実施例のウレタンアクリレート（Ａ）の合成］
フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１１７．６ｇ（０．７モル）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプの３量体１５１．２ｇ（０．３モル）と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５ｇと、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２８．７ｇ（０．９９モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート６９３ｇ（１．５４モル）とを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００２８】
［比較例１のウレタンアクリレート（Ｂ）の合成］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート９９０ｇ（２．２モル）を仕込み、合成例１と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートＢを得た。
【００２９】
［比較例２のウレタンアクリレート（Ｃ）の合成］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ３量体５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４７ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２９ｇ（３．３モル）を仕込み、合成例１と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
【００３０】
以上の実施例及び比較例のウレタンアクリレートについての反応モル比を表１に示す。
【表１】
2005330403.tif 000003
【００３１】
［実施例、比較例１，２のウレタンアクリレートの評価］
上記合成例および比較合成例で得られたウレタンアクリレートについて、以下の要領で物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
・粘度：Ｅ型回転粘度計を用い、４０℃での粘度測定（Ｐａ・ｓ）を行った。
【００３３】
・屈折率：アッベ屈折計で測定温度２５℃にて測定した。
【００３４】
・硬化収縮：下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として求めた。
【００３５】
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定を行った。傷のつかない硬度を求めた。
【００３６】
・耐光黄変性：日本電色（株）の色差計ＳＥ２０００型により、硬化物の初期のＹＩ値、及び、促進光劣化試験後のＹＩ値を測定した。促進光劣化試験は、硬化物に対して、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用いて３２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより行った。このようにして得られた初期および促進光劣化試験後のＹＩ値に基づいて硬化後の樹脂の耐光黄変性を評価し、初期ＹＩ値が２以下であって、かつ試験後のＹＩ値が１０以下であるものを合格とした。
【００３７】
・透明性：硬化物の透明性を下記のように目視判定した。
【００３８】
○：透明である。  ×：濁りがある。
【００３９】
・硬化条件：ウレタンアクリレート／イルガキュア１８４（重合開始剤；IrgacureはGeigy社の商標）＝１００／３（重量比）の比率で配合して均一に溶解させた。そして、ガラス板上に１００μｍのアプリケーターバーで塗布し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度１７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【表２】
2005330403.tif 000004
【００４０】
表２からわかるように、実施例のウレタンアクリレートは、硬化前の粘度、及び硬化時の体積収縮率が充分に低く、かつ、硬化後には充分な鉛筆硬度を示した。また、硬化物の耐光黄変性及び透明性においても良好であった。これに対して、従来からの一般的なウレタンアクリレートの処方で合成した比較例１では、粘度が低く鉛筆硬度及び透明性が良好であったものの、硬化時の体積収縮率が大きかった。また、耐光黄変性が、かなり大きかった。
【００４１】
一方、３量体とモノアクリレートのみから合成した比較例２では、硬化前の粘度及び硬化時の体積収縮率が低く、耐光黄変性及び透明性が良好であったものの、硬化物の鉛筆硬度が、実施例に比べてかなり低かった。