(57)【要約】【課題】  感熱ゲル化性、液安定性および造膜性に優れた感熱ゲル化性エマルジョン。【解決手段】  主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）、および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョン。（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；（２）重合体（ｂ）が、特定の構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）６０〜９９質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）１〜３０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜３０質量％を重合して得られる重合体である；【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）、および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョン。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）６０〜９９質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）１〜３０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜３０質量％を重合して得られる重合体である；
【化１】
2005213396.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）
【請求項２】
感熱ゲル化性エマルジョンが、さらに無機金属塩（ｄ）を含有している請求項１に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項３】
感熱ゲル化性エマルジョンが、主剤樹脂（ａ）を２０〜６０質量％、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％、および無機金属塩（ｄ）を０〜２質量％含有している請求項１または２に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項４】
エマルジョンを７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項５】
主剤樹脂（ａ）が、樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載に感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項６】
重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン鎖が、オキシエチレン単位の数平均繰り返し数が２〜５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項７】
重合体（ｂ）の１０％水溶液の曇点が、１０〜６０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項８】
界面活性剤（ｃ）が、ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱ゲル化性および液安定性に優れ、且つ皮膜を形成した際にクラックが生じにくい造膜性に優れた感熱ゲル化性エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加熱すると流動性を失ってゲル化し、室温に冷却してもゲル化したままの状態である感熱ゲル化性エマルジョンを得る方法として、樹脂エマルジョンに対して感熱ゲル化剤を添加することが行われている。感熱ゲル化剤としては、ノニオン性界面活性剤、無機金属塩およびそれらの組み合わせや、オルガノシロキサン系化合物などが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの感熱ゲル化剤は、主剤樹脂の種類などに感熱ゲル化性や液安定性が大きく左右され、特定の樹脂を用いないと感熱ゲル化性と液安定性を両立できない問題がある。さらに、上記の感熱ゲル化剤は主剤樹脂の造膜を阻害する場合があり、主剤樹脂の組成によっては得られた皮膜にクラックが生成し、連続皮膜が得られない。
【特許文献１】特開平２−３０８８４４号公報
【特許文献２】特開平４−２６１４５３号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６１７号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８６７号公報
【特許文献５】特開平７−９０１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、感熱ゲル化性および液安定性に優れ、且つ皮膜を形成した際にクラックが生じにくい造膜性に優れた感熱ゲル化性エマルジョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、感熱ゲル化剤としてポリオキシエチレン基およびウレア基を有する特定の重合体および界面活性剤を組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）、および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョンである。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）６０〜９９質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）１〜３０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜３０質量％を重合して得られる重合体である；
【０００６】
【化１】
2005213396.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、感熱ゲル化性および液安定性に優れる上、造膜性に優れるためクラックの少ない良好な皮膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）、および界面活性剤（ｃ）とから主として構成されており、且つ下記要件（１）および（２）を満たしている。また、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、無機金属塩（ｄ）をさらに含有していても良い。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）６０〜９９質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）１〜３０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜３０質量％を重合して得られる重合体である；
【０００９】
【化２】
2005213396.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）
【００１０】
感熱ゲル化性エマルジョンが、主剤樹脂（ａ）を２０〜６０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性と液安定性が特に優れることから好ましい。主剤樹脂濃度が２０質量％未満である場合には、感熱ゲル化性が不十分になりやすく、一方、主剤樹脂濃度が６０質量％を超えると液安定性が低下しやすい上、製造が困難である。
また、感熱ゲル化性エマルジョンが、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性と液安定性を両立するために好ましく、重合体（ｂ）を０．６〜８質量％の割合で含有していることがより好ましく、０．７〜６質量％の割合で含有していることがさらに好ましい。
さらに、感熱ゲル化性エマルジョンが、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％の割合で含有していることが感熱ゲル化性や液安定性が特に良好であるため好ましく、０．６〜４質量％であることがより好ましく、０．７〜３質量％であることがさらに好ましい。
そして、感熱ゲル化性エマルジョン中の無機金属塩（ｄ）の含有量は、２質量％以下であることが液安定性の点から好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
重合体（ｂ）を構成する、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、Ｒ１が水素原子またはメチル基であることが、重合しやすく、モノマーの入手も容易であることから必須であり、Ｒ２が炭素数１〜１８のアルキル基であることが液安定性が良好となることから重要であり炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２の炭素数が１８を超えた場合には、液安定性が低下する。また、ｎが２〜７の整数である必要があり、２〜６の整数であることが好ましい。ｎが２未満の場合には、水に対する溶解性が不十分となり感熱ゲル化性エマルジョンとして配合しにくく、ｎが７を超えた場合には、感熱ゲル化性が低下する。このようなモノマーの例としては、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：２，新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」など）、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：４，新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」など）、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位数：２，共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」など）、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位数：３，共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」など）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、重合体（ｂ）を構成する、ウレア基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、ウレア結合と１級または２級アミノ基を有する化合物と(メタ）アクリル酸をアミド化反応させて得られる化合物、ウレア基と水酸基を有する化合物と(メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる化合物、ウレア基と水酸基を有する化合物と(メタ）アクリル酸アルキルエステルをエステル交換反応させて得られる化合物などが挙げられ、特に（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウレアを用いることが造膜性の改良効果がより顕著であることから好ましい。
【００１２】
重合体（ｂ）を構成する、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）としては、従来用いられている公知のエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；エチレン性不飽和基を有する界面活性剤（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５」「アクアロンＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＰＰ−７０」、三洋化成工業株式会社製「エレミノールＪＳ−２」など）；ｎが１または８以上の整数である一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、エチレン性不飽和基を有する界面活性剤、ｎが８以上の整数である一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）を用いるのが好ましい。なお、上記した単官能エチレン性不飽和モノマーとともに、重合体（ｂ）が曇点以下で水溶性である範囲内で、少量の２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。
さらに、重合体（ｂ）の分子量を調整するためにオクタンチオール、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を併用しても良い。重合体（ｂ）の数平均分子量は５０００〜１０万であることが、感熱ゲル化性が良好で、且つエマルジョンの液粘度への影響が小さいことから好ましい。
重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）６０〜９９質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）１〜３０質量％、およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜３０質量％を重合して得られる重合体であることが必要であり、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）７０〜９８質量％、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）２〜２０質量％、およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）０〜２５質量％を重合して得られる重合体であることが感熱ゲル化性と液安定性をより両立しやすく、造膜性も優れることから好ましい。一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が６０質量％未満の場合、感熱ゲル化性が低下する。また、ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）が１質量％未満の場合、造膜性の改良効果が不十分である。
【００１３】
重合体（ｂ）の製造方法としては公知の製造方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた、重合体（ｂ）の曇点以上の温度での乳化重合や懸濁重合、有機溶剤中または重合体（ｂ）の曇点以下の温度の水溶液中での溶液重合、塊状重合などの他、イオン重合開始剤によるカチオン重合、アニオン重合なども行うことができる。この中でも、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合が容易であることから特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、上記の重合開始剤とともに、還元剤および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
【００１４】
重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数平均繰り返し数が２〜５であることが感熱ゲル化性と液安定性を両立しやすいことから好ましく、２．１〜４．５であることがより好ましく、２．２〜４であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、その１０％水溶液の曇点が１０〜６０℃であることが、感熱ゲル化性エマルジョンの感熱ゲル化性と液安定性を両立しやすいことから好ましく、１５〜５５℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明においては、界面活性剤（ｃ）がＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されていることが、感熱ゲル化性や液安定性の両立の点から好ましく、（ｃ１）が５０〜９０質量％、（ｃ２）が１０〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）のＨＬＢが１２未満の場合には、感熱ゲル化性エマルジョンの液安定性が不十分となる傾向があり、１８を超えた場合には、感熱ゲル化性が低下する傾向がある。
界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリシロキサンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（例えば、日光ケミカルズ株式会社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；公知の浸透剤および消泡剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）の１２８〜１３１ページに従って計算することができる他、界面活性剤メーカーのカタログ等にも記載されている。
ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤を例示すると、花王株式会社製「エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）」「エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）」「エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）」「エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）」「エマルゲン３２０Ｐ（ＨＬＢ＝１３．９）」「レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ＨＬＢ＝１６．７）」「レオドールＴＷ−Ｓ１２０（ＨＬＢ＝１４．９）」「エマノーン１１１２（ＨＬＢ＝１３．７）」「エマノーン３１１５（ＨＬＢ＝１３．４）」、三洋化成工業株式会社製「ナロアクティーＮ−８５（ＨＬＢ＝１２．６）」「ナロアクティーＮ−１００（ＨＬＢ＝１３．３）」「ナロアクティーＮ−１４０（ＨＬＢ＝１４．７）」「ナロアクティーＮ−２００（ＨＬＢ＝１６．０）」「ナロアクティーＮ−４００（ＨＬＢ＝１７．８）」などが挙げられる（ＨＬＢ値はいずれもメーカーカタログ値）。
【００１６】
さらに、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは無機金属塩（ｄ）を含有していてもよい。用いることができる無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩や、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンを構成する主剤樹脂（ａ）としては、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが必要であり、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが好ましい。
【００１８】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン樹脂（ａ１）としては、公知のウレタン樹脂を用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたウレタン樹脂を用いることができる。
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００２１】
さらに、ウレタン樹脂（ａ１）の原料として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用し、ウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００２２】
ウレタン樹脂（ａ１）のエマルジョンを製造する方法としては、前記したウレタン樹脂を水中に乳化分散するものであればよく、製造方法としては従来公知の方法を用いることができ特に制限されない。例えば、（１）高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートから得られた疎水性の末端イソシアネートプレポリマーを、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力により水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法や、（２）カルボキシル基などを導入した親水性の末端イソシアネートプレポリマーを水中に自己乳化させると同時に／または自己乳化させた後にポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法などを用いることができる。
この際に用いうる乳化剤としては、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンが含有しうる界面活性剤（ｃ）として先に例示したものを使用することができる。
また、乳化分散をしやすくするために、末端イソシアネートプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をウレタン樹脂の乳化前に反応させておいてもよい。
【００２３】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）とは、ウレタン樹脂エマルジョンの存在下で（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた樹脂である。この際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性などの点から好ましい。この際に用いるウレタン樹脂エマルジョンとしては、上記したウレタン樹脂（ａ１）のエマルジョンと同様のものを使用することができ、ウレタン樹脂１００ｇあたり界面活性剤を０．５〜６ｇ含有するウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましい。また、ウレタン樹脂エマルジョンを製造する際に、２−ブタノン等の有機溶剤の代わりに（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーでポリウレタンプレポリマーを希釈してウレタン樹脂エマルジョンを製造しても良い。また、エチレン性不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を用いると、複合樹脂中のウレタン樹脂とアクリル系樹脂との粗大相分離が起こりにくくなり、皮革様シートの物性が一層良好になることから好ましい。ウレタン樹脂中へのエチレン性不飽和基の導入は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをウレタン樹脂原料として用いることにより達成される。
【００２４】
一方、ウレタン樹脂エマルジョンの存在下で乳化重合する（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーとしては、重合体（ｂ）の製造原料として先に例示したものを使用することができ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として用いることが特に好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどの多官能性エチレン性不飽和モノマーを少量共重合し、樹脂を架橋構造とすることが好ましい。
また、この際に用いうる重合開始剤としては、重合体（ｂ）の製造時に用いうるラジカル重合開始剤として先に例示したものを使用することができる。
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の原料として用いるウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーの質量比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、７０：３０〜１５：８５であることがより好ましく、５０：５０〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明においては、感熱ゲル化性エマルジョンを構成する主剤樹脂（ａ）が、樹脂骨格中にカルボキシル基を樹脂１００ｇあたり、１〜１０ｍｍｏｌ含有していることが、感熱ゲル化性と液安定性がより良好であることから好ましい。樹脂骨格中のカルボキシル基が、樹脂１００ｇあたり１．５〜９ｍｍｏｌであることがより好ましく、樹脂１００ｇあたり２〜８ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。なお、カルボキシル基は中和して塩の状態となっていても良い。
【００２６】
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが好ましい。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間とは、密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中にエマルジョンを３０ｇ入れ、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置した際の、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間である。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分を超える場合には、感熱ゲル化性が低いため、用途が限定される。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が９分以内であることがより好ましく、８分以内であることがさらに好ましい。なお、加熱によるゲル化とは不可逆的に流動性を失う現象を意味する。
【００２７】
４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率とは、密閉した容器中にエマルジョンを入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後に室温に冷却した際の、粘度の上昇率であり、一般式により求められる。４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％を超える場合には、夏場など温度が上がった時に、増粘やゲル化が起こり用途や使用方法が限定される。４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
【００２８】
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、さらに主剤樹脂（ａ）用の架橋剤を含有していても良い。用いることができる架橋剤としては、主剤樹脂の官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。主剤樹脂の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンのポットライフが優れ、且つ製造が容易であることから、カルボキシル基を有する主剤樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する架橋剤の組み合わせが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。架橋剤の付与量としては、主剤樹脂に対して、架橋剤の有効成分が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、本発明の性質を損なわない限り、さらに、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。
【００３０】
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、感熱ゲル化性および液安定性に優れ、繊維質基材の含浸加工や紙塗工、接着剤、塗料などの用途に、安定に用いることができ、非常に有用である。
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、エマルジョンの造膜性、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間、４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率、水溶液の曇点は以下の方法により評価した。
【００３２】
［造膜性］
内寸が１０×１０ｃｍの容器に、乾燥後の皮膜厚みが約３００μｍとなる量のエマルジョンを入れ、５０℃熱風下で乾燥して皮膜を作成し、下記基準により判定した。
◎：クラックの生成なし
○：部分的にクラックが発生しているが、連続した１枚の皮膜である
△：クラックが発生し、皮膜が２〜４個の断片に分かれている。
×：クラックが多く発生し、皮膜が５個以上の断片に分かれている。
【００３３】
［７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中にエマルジョンを３０ｇ入れた後、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置し、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間を１分単位で測定した。
【００３４】
［４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率］
密閉した容器中にエマルジョンを入れた後、４０℃の恒温槽中に２週間静置し、４０℃静置前後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８２８に従って測定し、下記式より求めた。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
【００３５】
［水溶液の曇点］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に１０％濃度の水溶液を３０ｇ入れた後、１０℃から１℃／分の速度で昇温し、水溶液が完全に白濁する点を曇点とした。
【００３６】
《重合体（ｂ）の製造》
［参考例１］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート７９．４ｇ、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート３４．０ｇ、メタクリルアミドエチルエチレンウレア１２．６ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート５７．１ｇおよびメトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート２６．９ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（１）と呼ぶ）。この重合体の１０％水溶液の曇点は３６℃であった。
【００３７】
［参考例２］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート７１．８ｇ、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート２９．０ｇ、メタクリルアミドエチルエチレンウレア２５．２ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート５６．３ｇおよびメトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート２７．７ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（２）と呼ぶ）。この重合体の１０％水溶液の曇点は３８℃であった。
【００３８】
［参考例３］
参考例１において、メタクリルアミドエチルエチレンウレアの代わりにアクリル酸エチルを用いること以外は参考例１と同様にして、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（３）と呼ぶ）。この重合体の１０％水溶液の曇点は３５℃であった。
【００３９】
《主剤樹脂（ａ）の製造》
［参考例４］
（１）ウレタン樹脂エマルジョンの製造
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール１５０ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．４４ｇ、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２１１ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．６５ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム８．４５ｇを蒸留水３７８ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで３分間撹拌して乳化した後、直ちにヒドラジン・１水和物３．４６ｇおよびジエチレントリアミン７．１３ｇを蒸留水２４６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４０質量％のウレタン樹脂エマルジョンを得た。
（２）ウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョンの製造
冷却管付きフラスコに、上記（１）で得られたウレタン樹脂エマルジョン５６３ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、ピロリン酸カリウム０．３４ｇ、二酸化チオウレア０．４５ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０１１ｇおよび蒸留水１９７ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ブチル２１４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリリレート６．７５ｇ、メタクリル酸アリル４．５０ｇおよびエマルゲン１２０（花王株式会社製ノニオン性界面活性剤）４．５０ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．４５ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製アニオン性界面活性剤）０．２２５ｇおよび蒸留水１０ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度４５質量％のウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン（主剤樹脂（ａ）＋界面活性剤（ｃ）を含有）を得た。なお、このエマルジョンは７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。
【実施例１】
【００４０】
参考例１で製造した重合体ｂ（１）４部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例４で製造したウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４０質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの造膜性評価は「○」であり、７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は７分、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２％であった。
【実施例２】
【００４１】
参考例２で製造した重合体ｂ（２）４部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例４で製造したウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４０質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの造膜性評価は「◎」であり、７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は９分、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。
比較例１
【００４２】
参考例３で製造した重合体ｂ（３）４部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例４で製造したウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４０質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの造膜性評価は「△」であり、７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。