(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）下記式（１）    Ｒ3aＳｉ（Ｒ4）4-a                                （１）（Ｒ3は有機基、Ｒ4はアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基、ａは０，１又は２。）で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物（Ｂ）チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれ、ｎはその金属の原子価、Ｒはアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物を含有するコーティング剤組成物。【効果】  本発明のコーティング剤組成物は、これにより被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂に優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
Ｒ3aＳｉ（Ｒ4）4-a                                （１）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基、ａは０，１又は２である。）で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物      １００重量部、
（Ｂ）チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物                                                      ０．１〜５０重量部
を含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、上記混合物（ｂ−１）を溶媒中、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンと反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、上記混合物（ｂ−１）を一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンを含有する溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
β−ジケトンの量が、上記混合物（ｂ−１）に対して０．５〜２倍モル等量であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
加水分解・縮合反応に用いる水の量が、上記混合物（ｂ−１）に対して３．１〜１５倍モル等量であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
上記混合物（ｂ−１）中のチタンテトラアルコキシドと上記金属アルコキシドとの割合が、チタンテトラアルコキシドのＴｉＯ2換算で１００重量部に対し、金属アルコキシドの酸化物換算で０．０１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、平均粒径１００ｎｍ以下のβ−ジケトン基を含有する金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、３５０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
更に（Ｃ）成分として、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
更に（Ｄ）成分として、コロイダルシリカを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項１１】
更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のコーティング剤組成物を被覆したことを特徴とする耐候性、耐磨耗性に優れた被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに代わる構造材料として建物、車両等の窓用、計器カバー等に最近頻繁に使用されるようになったポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材に優れた耐擦傷性、耐候性の保護被膜を形成するコーティング剤及びその被覆を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることからガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁では屋外暴露１０年以上でも耐えうるものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献１）及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献２）などに多量の紫外線吸収剤を添加したプライマー塗料層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、多量の紫外線吸収剤の添加は、基材との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間に亘って使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトして白化するといった悪影響がある。更に、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
一方、特許第２９３８４５８号公報（特許文献３）、特許第２９２４０１８号公報（特許文献４）、特開平１１−２８６６５２号公報（特許文献５）、及び特開平１０−３２４８２７号公報（特許文献６）などでは、より硬化を促進させる触媒的な役割としてチタンキレート化合物或いはそれの部分加水分解物をコーティング剤に添加し、硬化性を高め、耐候性、耐磨耗性を高めようとしているが、逆に硬化しすぎて耐クラック性が悪くなる欠点がある。更に保存安定性もよくない傾向にあった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特許第２９３８４５８号公報
【特許文献４】特許第２９２４０１８号公報
【特許文献５】特開平１１−２８６６５２号公報
【特許文献６】特開平１０−３２４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明では上記のような欠点がなく、耐擦傷性、耐候性に優れた保護被膜を形成するためのコーティング剤及び被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コーティング剤組成物を、加水分解性基含有シリル基を有する有機ケイ素化合物に、チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物（以下、反応生成物という場合がある）を配合することが有効であることを知見した。
【００１２】
即ち、本発明者らはポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品の耐擦傷性、耐候性を向上させるコーティング剤組成物の改良について種々検討した結果、上記反応混合物、特に（１）チタンテトラアルコキシドを主成分とし、これに金属アルコキシドを混合した混合物（ｂ−１）を溶媒中β−ジケトン類と反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物、或いは（２）チタンテトラアルコキシドを主成分とし、これに金属アルコキシドを混合した混合物をβ−ジケトン類を含有する溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を添加したところ、非常に良好な経時安定性を示した。これは通常の酸化チタンゾルとは異なり、溶剤に可溶であるため、経時での沈降もなく、混合安定性に優れていた。また、被膜にした時の被膜の透明性も酸化チタンゾルに比べて非常に良好であった。更に、このものは微細な粒子構造を有しかつ表面にβ−ジケトン配位子が残存し、被膜表面に滑性を与え、通常の酸化チタンゾル添加被膜に比べ格段に耐磨耗性が向上した。しかも、架橋触媒的な働きもするためか、緩やかな硬化条件でもフルキュアーに近い架橋を実現し、未架橋部分が殆どなくなり、経時で架橋が徐々に進行して発生する微細なクラックがなくなるため、耐クラック性も向上した。
【００１３】
また、このもの自身が紫外線吸収能を有するため、有機系紫外線吸収剤の配合量の低減化・有機系紫外線吸収剤未添加も可能となり、それ故これらのブリードアウトに伴う弊害が解消されるようなった。更に有機系のような分解による紫外線吸収能の低下がないため、長期に亘って良好な耐候性を実現させることが可能となった。そして、本発明者らは、これらコーティング剤組成物の成分比、添加量等を詳細に検討して本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は、下記コーティング剤組成物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記式（１）
Ｒ3aＳｉ（Ｒ4）4-a                                （１）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基、ａは０，１又は２である。）で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物      １００重量部、
（Ｂ）チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物                                                      ０．１〜５０重量部
を含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
［ＩＩ］（Ｂ）成分が、上記混合物（ｂ−１）を溶媒中、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンと反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた加水分解・縮合物であることを特徴とする［Ｉ］記載のコーティング剤組成物。
［ＩＩＩ］（Ｂ）成分が、上記混合物（ｂ−１）を一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンを含有する溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた加水分解・縮合物であることを特徴とする［Ｉ］記載のコーティング剤組成物。
［ＩＶ］β−ジケトンの量が、上記混合物（ｂ−１）に対して０．５〜２倍モル等量であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［Ｖ］加水分解・縮合反応に用いる水の量が、上記混合物（ｂ−１）に対して３．１〜１５倍モル等量であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［ＶＩ］上記混合物（ｂ−１）中のチタンテトラアルコキシドと上記金属アルコキシドとの割合が、チタンテトラアルコキシドのＴｉＯ2換算で１００重量部に対し、金属アルコキシドの酸化物換算で０．０１〜５０重量部であることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［ＶＩＩ］（Ｂ）成分が、平均粒径１００ｎｍ以下のβ−ジケトン基を含有する金属酸化物微粒子であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［ＶＩＩＩ］（Ｂ）成分が、３５０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［ＩＸ］更に（Ｃ）成分として、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部含有することを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［Ｘ］更に（Ｄ）成分として、コロイダルシリカを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部含有することを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＸ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
［ＸＩ］更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【００１５】
なお、上記のコーティング剤組成物は、主として基材上に直接又はプライマー膜上に形成するトップコート用として好適である。
【００１６】
本発明は、更に上記コーティング剤組成物を被覆してなる耐候性、耐磨耗性に優れた保護被膜を有する物品、及び、下記のコーティング法、このコーティング法により得られた被覆物品を提供する。
［ＸＩ］（ｉ）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である有機共重合体１００重量部と、チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物０．１〜５０重量部とを含有するコーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプライマーとしてプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、下塗り層を形成し、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に上記［Ｉ］〜［ＸＩ］のいずれかに記載のコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）５０〜１４０℃の温度でこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＸＩＩ］（ｉ）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である有機共重合体１００重量部と、チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物０．１〜５０重量部とを含有するコーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、下塗り層を形成し、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（２）
Ｒ7eＳｉ（ＯＲ8）4-e                              （２）          
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｅは０，１又は２である。）で示されるアルコキシシランの加水分解物又は共加水分解物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）５０〜１４０℃の温度でこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング剤組成物は、これにより被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂に優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係わるコーティング剤は、
（Ａ）加水分解性基含有シリル基を有する有機ケイ素化合物            １００重量部、
（Ｂ）チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物                                                      ０．１〜５０重量部
を含有する。
【００１９】
ここで、（Ａ）成分の加水分解性基含有シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、
（Ａ−１）下記式（１）
Ｒ3aＳｉ（Ｒ4）4-a                                （１）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基、ａは０，１又は２である。）で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物であるか、又は、
（Ａ−２）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である
ものが好ましい。以下、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）につき詳述する。
【００２０】
成分（Ａ−１）
本発明の成分（Ａ−１）は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物である。
Ｒ3aＳｉ（Ｒ4）4-a                                （１）          
【００２１】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００２２】
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、メトキシエトキシ基などが例示される。
【００２３】
ａは０，１又は２である。本発明に用いるシラン化合物は、接着性のあるバインダーとして作用する。これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシ��ラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。これらのシラン化合物の部分或いは完全加水分解したものを使用してもよい。
【００２４】
また、これらのシラン化合物及び／又は加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
上記シラン化合物の（部分）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００２６】
成分（Ａ−２）
本発明の成分（Ａ−２）は有機共重合体樹脂であり、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル基系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体である。このものはアルコキシシリル基の導入により基材との接着性が向上するし、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず好ましくない。また５０重量％を超えると硬くなりすぎて接着性が低下するので好ましくない。従って、０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
次に、これらのアルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤であるヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレートが例示される。しかし、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすことがあるので、水酸基等のアルコキシシリル基と反応し得る基を有さないものが好ましい。
【００２９】
上記有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００３０】
次に、上記（Ｂ）成分の加水分解・縮合物（反応生成物）は、上述したように、チタンテトラアルコキシド及びＭ（ＯＲ）n（但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子）で表される金属アルコキシドを含有する混合物（ｂ−１）のβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物（反応生成物）であり、これは、
（１）上記混合物（ｂ−１）を溶媒中、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンと反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物であるか、又は
（２）上記混合物（ｂ−１）を一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（但し、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基）で表されるβ−ジケトンを含有する溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応物である
ことが好ましい。
【００３１】
ここで、チタンアルコキシド及びＭ（ＯＲ）nで表される金属アルコキシドの具体例としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシ鉄（ＩＩＩ）、トリ−ｉ−プロポキシ鉄（ＩＩＩ）、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ペンタエトキシタングステン、ヘキサエトキシタングステン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。また、これらチタンアルコキシドや金属アルコキシドのオリゴマーでもよい。このチタンテトラアルコキシドとＭ（ＯＲ）nの金属アルコキシドとの混合物（ｂ−１）中のチタンと他の金属との含有比率は、チタンテトラアルコキシドのＴｉＯ2換算で１００重量部に対し、他の金属アルコキシドの酸化物換算で０．０１〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。チタン以外の金属酸化物含有量が５０重量部を超えるとチタンによる紫外線吸収効果が弱まるおそれがある。また、Ｍ（ＯＲ）nで表される金属アルコキシドが全く含まれず、チタンテトラアルコキシドのみでは耐候性や耐磨耗性が不十分となる。
【００３２】
一方、β−ジケトン類は下記一般式で表されるものである。
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2
ここで、Ｒ1，Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。このＲ1，Ｒ2としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。このβ−ジケトン類の具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオンなどが挙げられる。これらのうち、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類は１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
本発明において、（Ｂ）成分は、（１）上記混合物（ｂ−１）を溶媒中、上記β−ジケトン類と反応させ、更に加水分解・縮合反応させるか、（２）上記混合物（ｂ−１）を、上記β−ジケトン類を含有する溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００３４】
この場合、上記混合物（ｂ−１）とβ−ジケトン類の配合比は、混合物（ｂ−１）１モルに対してβ−ジケトン類０．５〜２モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．７〜１．０モルの範囲である。このモル比が０．５モル未満となると次の加水分解・縮合時にゲル化又は安定性が悪くなるおそれがある。また２モルを超えて加えると次の加水分解・縮合が起こりずらくなり、本発明の好適なコーティング剤にならなかったり、コスト的に不利となる場合がある。
【００３５】
また、この時使用される溶媒としては、アルコール類又は沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒が好ましい。アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
【００３６】
これらのアルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。また、沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３７】
上記方法（１）では、まず混合物（ｂ−１）とβ−ジケトン類とを反応させる。この場合、反応は２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間行うことが好ましい。この時得られる反応物は、下記式（ｂ−２）で示されるものの混合物である。
【００３８】
【化１】
2005213517.tif 000002
【００３９】
ここで、Ｍ1はＴｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｗ又はＭｇであるが、上記混合物はＭ1がＴｉであるものを必須成分として含有する。Ｒは上記と同じである。また、ｃは平均で２〜３．５、ｄは平均で０．５〜２であるが、ｃ＋ｄ＝ｎ（ｎ：金属の原子価）である。
【００４０】
なお、上記式（ｂ−２）の化合物又はその混合物は、市販品があればそれを使用してもよい。また、式（ｂ−２）の化合物の混合物中には、チタンテトラアルコキシドやＭ（ＯＲ）nで示される他の金属アルコキシドが混在しても差し支えない。
【００４１】
上記成分（１）、（２）において、加水分解・縮合反応を行う際は、上記混合物（ｂ−１）に対して３．１〜１５倍モル等量の水を加え、加水分解・縮合させることが好ましい。更に好ましくは３．４〜８．０倍モル等量である。この量が３．１倍モル等量未満だと反応生成物が微粒子形状をなさないためか、紫外線吸収能が弱くなるおそれがある。また、１５倍モル等量を超えるとゲル化する場合がある。
【００４２】
この加水分解・縮合時の反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させることが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃で５〜２０時間加熱反応を行うのがより好ましい。更にこの時、系内を酸性下或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸などが挙げられる。また塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた（Ｂ）成分は、平均粒径が１００ｎｍ以下のβ−ケトエステル基（β−ジケトン基）を含有する金属酸化物微粒子であり、３５０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることがよい。
【００４４】
本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の加水分解縮合物は固形有効成分で０．１〜５０重量部である。特に好ましくは１重量部以上、とりわけ２重量部以上であり、また５０重量部以下、とりわけ３０重量部以下である。５０重量部よりも多いと経済的に不利であり、０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性、耐磨耗性が得られない。
【００４５】
本発明のコーティング剤組成物には、更に、任意の構成成分（Ｃ）として、有機化合物を分解・劣化させる波長が４００ｎｍ以下の有害な光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）を併用してもよい。この無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）はセリウムや亜鉛の酸化物であり、これらは波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力があるため、本発明に用いる無機酸化物微粒子（Ｃ）中にはこれらの各原子（セリウム、亜鉛）を少なくとも１種含有する必要がある。この無機酸化物微粒子には、粒子の安定化或いは耐候性の更なる向上を目的に、光吸収能を妨げない範囲で、上記以外の金属酸化物を単純に添加する、上記以外の金属酸化物を本無機酸化物微粒子（セリウム、亜鉛の酸化物）の周囲にメカニカルに吸着させる、金属酸化物の薄膜を本無機酸化物微粒子の表面に被覆させる、ゾルゲル法にて混晶化させる、或いは本無機酸化物微粒子中にドープさせ結晶の形態にするなどの方法で加えてもよい。その金属の具体例としては、Ｓｉ（シリカ）、Ａｌ（アルミナ）、Ｓｎ（酸化スズ）、Ｚｒ（酸化ジルコニウム）、Ｓｂ（酸化アンチモン）、Ｆｅ（酸化鉄）、希土類金属（希土類酸化物）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、特にＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどの酸化物が好ましい。
【００４６】
上記無機酸化物微粒子（Ｃ）の粒子径は１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜２００ｎｍの範囲にあるのがよい。３００ｎｍを超えると、光の透過性が悪くなる場合がある。１ｎｍ未満のものは、不安定すぎるため製造するのが難しく、適当でない。上記無機酸化物微粒子（Ｃ）は、粉体、水分散体、有機溶剤分散体などの形で使用することができる。
【００４７】
この第一任意構成成分である無機酸化物微粒子（Ｃ）の配合量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。特に好ましくは１〜８０重量部である。０．１重量部未満の添加ではその効果が十分発揮されず、また（Ｂ）成分との併用効果が発揮されない場合が生ずる。また、１００重量部よりも多いと被膜強度が弱くなったり、膜の透明性が悪化し、更に経済的に不利になる場合がある。
【００４８】
更に、本発明のコーティング剤組成物は、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカを配合することが好ましい。コロイダルシリカは（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部配合することが好ましい。その配合方法は、（Ａ）成分２０〜９０重量部と粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカの固形分１０〜８０重量部の合計１００重量部をアルコール、水、又は水混和性溶媒を用いて不揮発分が１５〜２０重量％になるようにし、更に常温で３〜５日間、もしくは４０〜６０℃で１０〜１５時間熟成させる方法などが例示される。この際、コロイダルシリカは通常水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものである。
【００４９】
また、上記加水分解の際にコロイダルシリカを酸触媒と共に添加してもよい。このコロイダルシリカを含有させたコーティング剤組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝剤及び硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５０】
硬化触媒としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた保護コーティング剤の固形分１００重量部に対して０．４〜０．０２重量部の使用が好ましい。
【００５１】
なお、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調製するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００５２】
また、このコーティング剤組成物の粘度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系重合体を添加してもよい。アクリル系重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく、特に成分（Ａ−１）を用いるプライマー用コーティング剤組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、プライマー用コーティング剤組成物に対して３０重量％を超えて添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加は３０重量％以下が望ましい。
【００５３】
更に、コーティング剤組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、特に成分（Ａ−２）の有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋し、必要に応じて添加される光安定剤などを膜中に固定化させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００５４】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００５５】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示する。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００５６】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示したものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００５７】
これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止してこの反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００５８】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応はアミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよいが、これはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００５９】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３％未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそれがあり、これが１．２を超えるようになると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
更に、この成分はこの反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００６１】
なお、本発明のコーティング剤組成物中におけるこの成分の添加量は、上記に示した（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部超えて添加すると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００６２】
更に、コーティング剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、コーティング剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、また特に成分（Ａ−２）の上記有機共重合体を用いる場合、これとの相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。添加量は上記（Ａ）成分１００重量部に対して２．６〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００６３】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、又、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６４】
上記コーティング剤組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。上記の（Ａ）成分、特に有機共重合体（Ａ−２）と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、成分（Ａ−２）を用いたプライマー用コーティング剤組成物との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００６５】
上記コーティング剤組成物は、溶剤により希釈して使用してもよい。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。特に、プライマー用コーティング剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体（Ａ−２）の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００６６】
本発明のコーティング剤組成物には、更に必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。
【００６７】
本発明のコーティング剤組成物は、各種物品、特にプラスチック物品の表面を保護するため、これら物品基材上にそのコーティング剤組成物による保護被膜を形成する目的で使用することができる。この場合、プラスチック物品基材としては、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好適に使用される。これらの中で、透明なプラスチック物品基材に好適で、特にポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００６８】
本発明では、プラスチック基材との密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との間にプライマー層を設ける方がより好ましい。そのプライマー層を設けるためのプライマー成分としては、上記（Ａ−２）及び成分（Ｂ）を構成成分とするもの、成分（Ｂ）を含まず、成分（Ａ−２）を構成成分とするもの、また通常プライマーとして使用される従来公知の有機樹脂、例えば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを含むプライマー用コーティング剤組成物が好ましい。特に好ましくは上記成分（Ａ−２）と成分（Ｂ）を含むプライマー用コーティング剤組成物である。
【００６９】
このプライマー用コーティング剤組成物溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム、基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或いは加熱下で蒸発させて、厚さ１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が５ｃＳ未満では塗膜を厚くすることができず、３０ｃＳを超えるものとすると取り扱いや塗布方法が難しくなる場合があるので、５〜３０ｃＳの範囲のものとすることが好ましい。更に、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を添加してもよい。
【００７０】
このようにして得られるプライマー用コーティング剤組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものであるが、このものはこのプライマー被膜の上に更に本発明のコーティング剤組成物、特に成分（Ａ−１）と（Ｂ）を含むコーティング剤組成物や、公知のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（２）
Ｒ7eＳｉ（ＯＲ8）4-e                              （２）          
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基等の１価の有機基、ｅは０，１又は２である。）
で示されるアルコキシシランの加水分解物又は共加水分解物に１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールを分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したものなどを塗布し、加熱硬化、好ましくは５０〜１４０℃に加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー用コーティング剤組成物が塗布されていることから、このプライマー塗膜と本発明のコーティング剤被膜、或いはオルガノポリシロキサンとの相乗作用により接着性、耐磨耗性も良好で、優れた紫外線吸収能のため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
＜成分（１）の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．７９の薄黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は２９．２％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７２】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン４９．１ｇ（０．４９モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６４℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが３．０５の薄黄色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３０．４％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７３】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液７７．９ｇ（水４．２モル）を４０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが１．６２の薄黄色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は２２．６％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７４】
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液１０３．９ｇ（水５．６モル）を４０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが１．１４であり、平均粒径が６０ｎｍの薄黄微濁ゾル溶液を得た。このものの固形分濃度は２１．３％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７５】
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液１２９．９ｇ（水７．０モル）を６０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨ１．０２で、平均粒径が８０ｎｍの薄黄微濁ゾル溶液を得た。このものの固形分濃度は２０．０％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７６】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）及びトリエトキシ鉄（ＩＩＩ）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６２℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨ２．８１の赤褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３０．１％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７７】
［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、テトラエトキシシラン３７．４ｇ（０．１８モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は５９℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４９．２ｇ（水２．６５モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．０６の薄黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３２．８％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７８】
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％酢酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが６．８９の薄黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３２．５％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００７９】
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）を４５分間で滴下した。それにより内温は６８℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、６．９％アンモニア水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが６．７６の薄黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は２７．５％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８０】
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）を４５分間で滴下した。それにより内温は７２℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで室温下で６．９％アンモニア水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後室温下で２０時間反応させたところ、黄白色沈殿が生成した。これを濾過、アセトン洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥を行い、１２１ｇの黄白色粉末物質を得た。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。また、このものの元素分析測定を行ったところ、Ｃ：４４．９％、Ｈ：５．３％という結果が得られ、ほぼ理論値通りアセチルアセトナート基を含有していることを確認した。
【００８１】
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン６０ｇ（０．６モル）と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン１８．４ｇ（０．１モル）を３５分間で滴下した。それにより内温は６２℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．８０の薄黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３０．５％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８２】
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１９９．０ｇ（０．７モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。それにより内温は６８℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。次いで７０℃まで加熱により内温を上昇させたところに、３％塩酸水溶液１９．５ｇ（水１．０５モル）を２０分間で滴下した。その後７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．７０の褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は２８．９％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３００ｎｍ以下の波長を吸収するものでしかなかった。
【００８３】
＜成分（２）の合成＞
［合成例１３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、アセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）、６．９％塩酸水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこにチタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）の混合溶液を滴下ロートにより６０分間で滴下した。それにより内温は８０℃まで上昇した。そのまま１０時間撹拌熟成を行い、ｐＨ１．３５の黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３５．８％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８４】
［合成例１４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、アセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）、６．９％アンモニア水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこにチタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）の混合溶液を滴下ロートにより６０分間で滴下した。それにより内温は８２℃まで上昇した。そのまま１０時間撹拌熟成を行い、ｐＨ７．００の黄褐色微濁の溶液を得た。このものの固形分濃度は２７．８％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８５】
［合成例１５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、アセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）、６．９％塩酸水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこにチタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）の混合溶液を滴下ロートにより６０分間で滴下した。それにより内温は７９℃まで上昇した。そのまま１０時間撹拌熟成を行い、ｐＨ１．０３の黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は３１．２であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８６】
［合成例１６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、アセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）、６．９％塩酸水溶液５６．８ｇ（水２．９４モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこにチタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）の混合溶液を滴下ロートにより６０分間で滴下した。それにより内温は８５℃まで上昇した。そのまま１０時間撹拌熟成を行い、ｐＨ１．００の黄褐色透明の溶液を得た。このものの固形分濃度は２４．９％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。
【００８７】
［合成例１７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコに、アセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）、３％塩酸水溶液２５９．８ｇ（１４モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこにチタンテトライソプロポキシド１９９．０ｇ（０．７モル）を滴下ロートにより６０分間で滴下した。それにより内温は８０℃まで上昇し、そのまま撹拌熟成を行ったが、３０分後にゲル化した。
【００８８】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例１８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００８９】
［合成例１９］
合成例１８のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例１８と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【００９０】
［合成例２０］
合成例１８のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１８と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００９１】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例２１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【００９２】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【００９３】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例２２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下としたコロイダルシリカ（ＳｉＯ2２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ６８３３）が１７％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった。
【００９４】
［合成例２３］
合成例２２においてプロピオン酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液を３．０ｇとした以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９５】
［合成例２４］
合成例２２において更に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．８ｇ（コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物固形分１００重量部に対して２重量部）を添加した以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９６】
＜シリル化変性光安定剤の合成＞
［合成例２５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．３リットルフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−ピペリジン１００ｇ（０．５モル）、塩化白金酸のブタノール溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの２重量％溶液）０．１３ｇを仕込み、室温でトリメトキシシラン８０．６ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下し、更に９０℃で５時間反応させた。
【００９７】
反応終了後、減圧下で蒸留を行い、７ｍｍＨｇで１５１〜１５４℃の溜分１２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定により９７％純度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシランを得た。このものの構造は赤外スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機共重合体等の略号は以下の通りである。また、部は重量部である。
＜成分（１）＞
メタノールを使用して固形分濃度を２０％に調整後、使用した。
Ｔｉ−１：合成例１の反応生成物
Ｔｉ−２：合成例２の反応生成物
Ｔｉ−３：合成例３の反応生成物
Ｔｉ−４：合成例４の反応生成物
Ｔｉ−５：合成例５の反応生成物
Ｔｉ−６：合成例６の反応生成物
Ｔｉ−７：合成例７の反応生成物
Ｔｉ−８：合成例８の反応生成物
Ｔｉ−９：合成例９の反応生成物
Ｔｉ−１０：合成例１０の反応生成物
Ｔｉ−１１：合成例１１の反応生成物
Ｔｉ−１２：合成例１２の反応生成物
＜成分（２）＞
メタノールを使用して固形分濃度を２０％に調整後、使用した。
Ｔｉ−１３：合成例１３の反応生成物
Ｔｉ−１４：合成例１４の反応生成物
Ｔｉ−１５：合成例１５の反応生成物
Ｔｉ−１６：合成例１６の反応生成物
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−２：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−３：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−４：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン
ＵＶＡ−５：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とメチルメタクリレート（７０重量％）の共重合体
ＵＶＡ−６：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とスチレン（７０重量％）の共重合体
＜無機酸化物微粒子＞
ＵＶ−１：酸化セリウムゾル（平均粒径２０ｍμのＣｅＯ2、２０％メタノール分散液）
ＵＶ−２：表面処理された酸化亜鉛ゾル（平均粒径２０ｍμで、１５％のシリカで表面処理されたもの、２０％メタノール分散液）
ＵＶ−３：シリカゾル（平均粒径２０ｍμのＳｉＯ2２０％メタノール分散液）
ＵＶ−４：酸化チタンゾル（平均粒径２０ｍμのＴｉＯ2、２０％メタノール分散液）
ＵＶ−５：表面処理された酸化チタンゾル（ＴｉＯ2を８５％含有、表面をＳｉＯ2被覆した平均粒径２０ｍμのＴｉＯ2の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−６：複合酸化物微粒子ゾル（平均粒径２０ｍμ、平均組成がＴｉＯ2／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2＝７０／８／２２の混合型の複合酸化チタンの２０％メタノール分散液）
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン
ＨＡＬＳ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物
ＨＡＬＳ−３：合成例２５で合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１８の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例１９の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例２０の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例２１の反応生成物
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物＞
ＨＣ−１：合成例２２のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−２：合成例２３のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−３：合成例２４のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
＜有機金属化合物＞
ＴＰＴ：テトラ−ｉ−プロポキシチタン
ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン
ＴＢＴ−Ｐ：テトラ−ｎ−ブトキシチタンの５．４量体オリゴマー
【００９９】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）耐候性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行って、５，０００時間後の黄変度と密着性及び膜の透明性を調べ、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。また光学顕微鏡にてコーティング被膜表面の微細なクラック発生状況等を観察した。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（４）コーティング液の経時安定性
作製したコーティング剤組成物を室温下で放置し、３ヶ月後の液の状態を観察した。
○：良好
△：やや濁り、沈降物あり
×：増粘、ゲル化
【０１００】
［実施例、比較例］
（１）プライマー用コーティング剤の調製
合成例１〜１６で作製した成分（１）及び（２）、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１，２）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜６）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１〜３）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製して、プライマー用コーティング剤組成物ａ〜ｚを表１〜３に示したように調製した。
（２）コーティング剤組成物の調製
合成例１〜１６で作製した成分（１）及び（２）、合成例２２〜２４で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１〜３）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜６）、無機酸化物微粒子（ＵＶ−１〜６）を混合し、コーティング剤組成物を調製した。このコーティング剤組成物Ａ〜Ｚを表４〜６に示す。
（３）表面被覆成形物の作製
プライマー用コーティング剤組成物を塗布する場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させた後、その上に（２）で得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させる。或いはプライマーを塗布しない場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させる。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表７に示す。
【０１０１】
【表１】
2005213517.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2005213517.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2005213517.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2005213517.tif 000006
【０１０５】
【表５】
2005213517.tif 000007
【０１０６】
【表６】
2005213517.tif 000008
【０１０７】
【表７】
2005213517.tif 000009