(57)【要約】  【目的】  滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡は耐擦過性や耐水性等の堅牢性に優れる油性インキを得ることを目的とする。  【構成】  油溶性染料２〜２０重量％と、油溶性樹脂１〜１５重量％と、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが交互に繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマー０．１〜２．０重量％と、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルを主溶剤としてインキ全量に対し５０〜９０重量％の溶剤を少なくとも含むことを特徴とする油性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料、溶剤、油溶性樹脂、界面活性剤を少なくとも含む油性インキにおいて、前記界面活性剤がジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーであることを特徴とする油性インキ。
【請求項２】
主溶剤としてエチルアルコール及び／又はプロピレングリコ−ルモノアルキルエーテルを使用する請求項１記載の油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、特に非吸収面において滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐擦過性や耐水性等の堅牢性が良好な油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と溶剤と油溶性樹脂を主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
しかし、近年は人体に対する安全性の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルを油性インキの主溶剤として用いられることが多い。
また、非吸収面、特に親水性を有するガラス面や金属面に筆記した場合に筆跡幅が大きくなるという滲みの現象を防止するために、インキにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させることが提案されている。
【特許文献１】特開平０５−２４７４００号公報
【特許文献２】特開平０６−２７１８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させた油性インキを用いてガラス面や金属面などに筆記された筆跡は、乾燥状態では擦っても容易に落ちることはないものの、ポリエーテル変性シリコーンオイルが水にも可溶であるため、水に浸漬された状態では筆跡表面や筆跡と筆記面の界面に水が徐々に浸透して定着性を低下させ、指で擦ると容易に落ちてしまい耐水性に関しては満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、油溶性染料、油溶性樹脂、溶剤、界面活性剤を少なくとも含み、前記界面活性剤がジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーであることを特徴とする油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
解決しようとする問題点は、疎水性のインキ非吸収面においても滲みのない鮮やかな筆跡が得られるとともに、インキ非吸収面に筆記された筆跡が耐擦過性や水に浸漬された状態でも定着性が良好な筆跡を提供することである。
本発明において、インキ中のジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーは以下の様な働きをしているものと推測される。
ジメチルポリシロキサンの無機的な性質とポリアルキレンオキサイドの有機的な性質を併せ持つことにより、筆記する非吸収面が無機物、有機物の如何に関わらず親和性を有して、インキが非吸収面上を薄膜状に拡がろうとする拡張濡れを抑制しようとする作用と、インキが非吸収面上で均一な厚みを形成しようとするレベリング作用により、筆跡端部でのインキの拡がりを防止し滲みのない鮮やかな筆跡が得られる。
また、筆跡表面や筆跡と筆記面の界面に存在するジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーは、水に難溶であると共にジメチルポリシロキサンの特徴である撥水効果を示すことにより、水に浸漬された状態でも筆跡表面や筆跡と筆記面の界面に水が浸透することがないので、定着性が低下することなく耐水性が良好となる。更にはジメチルポリシロキサンが有する潤滑性効果を示すことにより耐擦過性の強い筆跡が得られ、高い筆跡の堅牢性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の油性インキに用いるエチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、主溶剤として用いるものであり、溶剤量の５０重量％以上を含有する。プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。主溶剤のエチルアルコール及び／又はプロピレングリコールエーテルと併用して使用される溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下のアルコール類が好ましく、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。更には、筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で、少量のベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が使用できる。
【０００７】
エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルと併用される溶剤は、１種あるいは複数使用できる。溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【０００８】
油溶性染料は、着色剤として使用するものであり、溶剤に可溶な染料が使用される。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ  オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリ���ン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
【０００９】
油溶性染料の使用量は、油性インキ全量に対し２〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。
【００１０】
油溶性樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１２】
ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーは、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが交互に繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーであり、非吸収面への筆記を良好にすると共に筆跡の滲みを防止し、筆跡の耐擦過性や耐水性等の堅牢性を向上させるために用いるものである。
具体的なジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーの例としては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３、同ＦＺ−２２０７、同ＦＺ−２２２２（日本ユニカー（株）製）が挙げられる。
【００１３】
このジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると筆跡の耐擦過性が低下する傾向が見られる。
【００１４】
また、上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
【００１５】
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１６】
本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント（株）製）          １０．０重量部
エタノール                                                ６５．０重量部
ノルマルプロパノール                                      １０．０重量部
ベンジルアルコール                                          ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３（日本ユニカー（株）製）        １．０重量部
ＹＰ−９０Ｌ（定着樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）          ７．０重量部
オレイン酸（染料の可溶化剤）                                ２．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性インキを得た。
【００１８】
（実施例２）
バリファストレッド１３０８（染料、オリエント化学工業（株）製）
６．０重量部
エタノール                                                ７２．３重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル                    １０．０重量部
ベンジルアルコール                                          ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０７（日本ユニカー（株）製）        ０．５重量部
ヒタノール１５０１（定着樹脂、日立化成工業（株）製）        ５．０重量部
エスレックＢＸ−１０（粘度調整用樹脂、積水化学工業（株）製）１．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）製）
０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ赤色の油性インキを得た。
【００１９】
（実施例３）
オイルブルー６１３（染料、オリエント化学工業（株）製）      ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製）  １．０重量部
エタノール                                                ６７．３重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １０．０重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル                    １０．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２２２（日本ユニカー（株）製）        ０．５重量部
ガムロジンＷＷ（定着樹脂、ハリマ化成（株）製）              ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）製）
０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性インキを得た。
【００２０】
（実施例４）
オイルブルー６１３（染料、オリエント化学工業（株）製）      ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製）  １．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ５０．０重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル                    ３１．８重量部
ベンジルアルコール                                          ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０７（日本ユニカー（株）製）        １．０重量部
ガムロジンＷＷ（定着樹脂、ハリマ化成（株）製）              ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）製）
０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性インキを得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３の添加量を０．０５重量部とし、エタノールを６５．９５重量部とした他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２２】
（実施例６）
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０７の添加量を３．０重量部とし、エタノールを６９．８重量部とした他は、実施例２と同様になして赤色の油性インキを得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例３においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２２２を除き、その量だけＨＬＢ９のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０１（日本ユニカー（株）製）を加えた他は、実施例２と同様になして青色の油性インキを得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例４においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０７を除き、その量だけＨＬＢ５のポリエーテル変性シリコーンオイルＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６を加えた他は、実施例４と同様になして青色の油性インキを得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３を除き、その量だけノニオン系界面活性剤のネオペレックスＧＳ（アルキルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）を加えた他は、実施例１と同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２６】
上記、実施例１〜６、比較例１〜３で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて、非吸収面であるポリプロピレン製シート及びガラス板、並びに吸収面である上質紙に筆記を行い、筆跡の滲み具合、耐擦過性、及び耐水性を評価した。
【００２７】
【表１】
2005213390.tif 000002
【００２８】
筆跡の滲み試験
上質紙と平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１００ｇの荷重で直線を筆記し、それぞれの筆跡５ヶ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が小さい方が滲みは小さいと評価される。
【００２９】
筆跡の耐擦過性試験
ポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に面塗りし、１０分間乾燥させ試験サンプルとする。次に試験サンプルの上に上質紙を重ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを乗せ、左右１０回上質紙を往復移動させた。筆跡から転写した上質紙の着色程度と筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法：
重ねた上質紙への筆跡の転写と、インキが除かれたことによる被筆記面が露出した程度により、次のように評価する。
○：筆跡の転写や被筆記面の露出が認められない。
△：筆跡の転写は認められるが被筆記面は露出していない。
×：筆跡の転写が認められ被筆記面も露出している。
【００３０】
筆跡の耐水性試験
平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に面塗りし１時間乾燥させ試験サンプルとした。次にステンレス容器に水道水を入れ、その中に試験サンプルを２時間浸漬した後、取り出して指で２０回擦り、擦った部分の筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法：
ガラス板上の筆跡の残り具合を百分率にて表す。
１００％：ガラス板上の筆跡が完全に残っている事を示す。
０％：ガラス板上の筆跡が完全に消えている事を示す。