(57)【要約】【課題】  静電荷像現像用液体現像剤において、定着性が良好で、画像濃度が高く、高解像で転写性の良好な画像が得られる静電荷像現像用液体現像剤及びこれを用いる画像形成方法を提供すること、また、定着時の溶剤蒸気の発生を抑えた低公害性の液体現像剤、更には着色剤との分散性が良好な液体現像剤を提供する。【解決手段】  高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項２】
シリコーン系オイルを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項３】
ポリアルファオレフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項４】
流動パラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項５】
イソパラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることを特徴とする静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度が２０〜１１０℃又はガラス転移温度が−１０〜１００℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項８】
前記樹脂成分として、前記結晶性ポリエステル樹脂以外にアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン又はオレフィンアクリル共重合体、メラミン樹脂をも含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項９】
前記着色剤がフミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体を用いて前記結晶性ポリエステル樹脂によりフラッシング法により製造されたものであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項１０】
前記担体液が引火点２１０℃以上のシリコーンオイル又は引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のポリアルファオレフィン又は流動パラフィン又はイソパラフィンの２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項１１】
前記液体現像剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項１２】
前記液体現像剤中の樹脂と着色剤の重量が全液体現像剤の１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項１３】
前記液体現像剤の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤をローラ又はベルト上に薄層に形成して現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
現像ローラ又は現像ベルト上の静電荷像現像用液体現像剤層にコロナ放電を行った後に静電荷像を現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする請求項１４または１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
静電荷像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形成させることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
静電潜像を形成する光導電体の表面は、シリコーンオイルに対する接触角θがθ＝３０〜１５０°であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷像現像用液体現像剤（以降単に「液体現像剤」ということがある）に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とした樹脂を含有する高機能を有する液体現像剤及びこれを用いる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、そのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。液体現像剤は、一般には、結着樹脂と着色剤と電荷制御剤とを高抵抗の非水溶媒中に分散し、粒径０．１〜２．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。画像形成の方法においても乾式現像剤を用いたプロセスのように重い鉄粉キャリアを使用しないため、マシンへの負荷が少なく、高速プリントに対応できるメリットがある。
【０００３】
しかし、従来の液体現像剤を用いる場合、紙等の転写物への定着には、熱ロールによる定着、熱風による定着、紙の裏面から熱板による定着等いろいろな定着法が知られているが、定着時に溶剤蒸気が大気中に放出され、環境上好ましくない場合が多かった。溶剤蒸気を発生させないために紫外線硬化を利用したものもあるが、機械が大型になる等問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
熱ロール定着ロール用の液体現像剤として、低沸点の脂肪族炭化水素が主成分の担体液を使用する場合、その脂肪族炭化水素のガスを複写機外に排出したり、定着ロールに塗布するためのシリコンオイルを供給しなければならず、そのために複写機が複雑になったり、消耗品点数が増すなどの問題があった（例えば、特許文献２〜１４参照）。
【０００５】
これらの問題を解決するために、担体液に高沸点のシリコーンオイルを用いることが提案されている。しかし、シリコーンオイルを用いた場合、溶剤ガスの揮発、排出は抑えられるものの、トナー粒子との親和性に乏しく、経時安定性や転写性が不充分であった。
【０００６】
液体現像剤として、ポリエステル系樹脂を結着剤としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られている。しかし、ポリエステル系樹脂を含有した液体トナーは画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写機における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪くなるという欠点をもっている。もっとも、結晶性ポリエステル樹脂を乾式トナーに用いる例は知られている（例えば、特許文献１５参照）。
【０００７】
これは、ガラス転移点が４０℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点１３０℃〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂を混合して用いる方法である。しかしこの方法は、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高く、今以上の低温定着は達成できない。
【０００８】
結晶性樹脂の融点が１１０℃以下の樹脂と、非結晶性樹脂とを混合させトナーとして使用する例も知られている（例えば、特許文献１６参照）。この場合には、トナーの融点降下を起こし、トナーブロッキング、画像の保存性が悪化するなど、実用上問題である。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来に比べて低下させることは難しい。よって、トナーに含まれる結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用化は困難である。
【０００９】
液体トナーの場合は、乾式トナーのようにトナー粒子が密着して存在しておらず、液体（分散媒）がトナー粒子間に存在する。このため、トナー粒子の立体安定性や電荷反発力による安定性を保っていれば、使用する樹脂のガラス転移点以下の温度であってもブロッキングしない優位点がある。
【００１０】
液体トナーには低分子量樹脂が一般に用いられているが、このような低分子量樹脂は加熱時の溶融粘度が低いことから、有機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造する時、ニーダー等の分散機でよく分散できないといった不都合があり、それ故コピーの画像濃度が上がらないといった欠陥がみられている。更に、メルトマスフローレイトが適正でないとコピーの定着工程で画像部が溶融しやすくシャープネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通紙等）の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのように流れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏面よりコピーがみえる現象）が生じたりするので解像力に欠け両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混同し読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴムで消去するとコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラにトナーが融着しやすいなどの欠点をも持ち併せている。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２０８８７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０１９６６号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１９６７号公報
【特許文献４】特開昭６３−３０１９６８号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０１９６９号公報
【特許文献６】特開昭６４−５００６２号公報
【特許文献７】特開昭６４−５００６３号公報
【特許文献８】特開昭６４−５００６４号公報
【特許文献９】特開昭６４−５００６５号公報
【特許文献１０】特開昭６４−５００６６号公報
【特許文献１１】特開昭６４−５００６７号公報
【特許文献１２】特開昭６４−５２１６７号公報
【特許文献１３】特開昭６４−１４２５６０号公報
【特許文献１４】特開昭６４−１４２５６１号公報
【特許文献１５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献１６】特公平４−３００１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、従来技術には、液体現像方式で公害等に対応するためには、機械の大型化、複写機の複雑化、消耗品点数の増加、経時安定性や転写性の不充分さ等があり、さらにトナー自身としてはトナーブロッキングの発生、画像の保存性の悪化、コピーの画像濃度不足、シャープネス不足、裏写りの発生による解像力不足、定着性の悪化等という問題がある。
【００１３】
そこで本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、定着性が良好で、画像濃度が高く、高解像で転写性の良好な画像が得られる静電荷像現像用液体現像剤及びこれを用いる画像形成方法を提供すること、また、定着時の溶剤蒸気の発生を抑えた低公害性の静電荷像現像用液体現像剤、更には着色剤との分散性が良好な静電荷像現像用液体現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有している静電荷像現像用液体現像剤を最も主要な特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明では、シリコーン系オイルを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有している静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明では、ポリアルファオレフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有している静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明では、流動パラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有している静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明では、イソパラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有している静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明では、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が０〜１０ｍｇ／ＫＯＨである請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明では、前記結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度が２０〜１１０℃又はガラス転移温度が−１０〜１００℃である請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明では、前記樹脂成分として、前記結晶性ポリエステル樹脂以外にアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン又はオレフィンアクリル共重合体、メラミン樹脂をも含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２２】
請求項９記載の発明では、前記着色剤がフミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体を用いて前記結晶性ポリエステル樹脂によりフラッシング法により製造されたものである請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２３】
請求項１０記載の発明では、前記担体液が引火点２１０℃以上のシリコーンオイル又は引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のポリアルファオレフィン又は流動パラフィン又はイソパラフィンの２種類以上の混合溶媒である請求項１から９のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２４】
請求項１１記載の発明では、前記液体現像剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１から１０のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２５】
請求項１２記載の発明では、前記液体現像剤中の樹脂と着色剤の重量が全液体現像剤の１０ｗｔ％以上である請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２６】
請求項１３記載の発明では、前記液体現像剤の平均粒径が０．０１〜１０μｍである請求項１から１２のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤を主要な特徴とする。
【００２７】
請求項１４記載の発明では、請求項１から１３のいずれかに記載の静電荷像現像用液体現像剤をローラ又はベルト上に薄層に形成して現像する画像形成方法を最も主要な特徴とする。
【００２８】
請求項１５記載の発明では、現像ローラ又は現像ベルト上の静電荷像現像用液体現像剤層にコロナ放電を行った後に静電荷像を現像する請求項１４記載の画像形成方法を主要な特徴とする。
【００２９】
請求項１６記載の発明では、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像する請求項１４または１５に記載の画像形成方法を主要な特徴とする。
【００３０】
請求項１７記載の発明では、静電荷像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形成させる請求項１４から１６のいずれかに記載の画像形成方法を主要な特徴とする。
【００３１】
請求項１８記載の発明では、静電潜像を形成する光導電体の表面は、シリコーンオイルに対する接触角θがθ＝３０〜１５０°である請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成方法を主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
請求項１の液体現像剤においては、高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることにより、画像品質、定着性に優れる。
【００３３】
請求項２の液体現像剤においては、シリコーン系オイルを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることにより、揮発成分がなく、オフセット性、画像品質、定着性に優れる。
【００３４】
請求項３の液体現像剤においては、ポリアルファオレフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることにより、オフセット性、画像品質、定着性に優れる。
【００３５】
請求項４の液体現像剤においては、流動パラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることにより、分散性、画像品質、定着性に優れる。
【００３６】
請求項５の液体現像剤においては、イソパラフィンを主成分とする高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電荷像現像用液体現像剤であって、前記樹脂成分として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有していることにより、分散性、画像品質、定着性に優れる。
【００３７】
請求項６の液体現像剤においては、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることにより、画像品質に優れる。
【００３８】
請求項７の液体現像剤においては、結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度が２０〜１１０℃又はガラス転移温度が−１０〜１００℃であることにより、定着性に優れる。
【００３９】
請求項８の液体現像剤においては、樹脂成分として、前記結晶性ポリエステル樹脂以外にアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン又はオレフィンアクリル共重合体、メラミン樹脂をも含有することにより、画像濃度、定着性に優れる。
【００４０】
請求項９の液体現像剤においては、着色剤がフミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体を用いて前記結晶性ポリエステル樹脂によりフラッシング法により製造さてれたものであることにより、経時安定性が良く、高画像濃度、高解像度の画像が得られる。
【００４１】
請求項１０の液体現像剤においては、担体液が引火点２１０℃以上のシリコーンオイル又は引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のポリアルファオレフィン又は流動パラフィン又はイソパラフィンの２種類以上の混合溶媒であることにより、分散性が良好で現像剤自体が安全である上、揮発性も少なく環境上好ましい。
【００４２】
請求項１１の液体現像剤においては、液体現像剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、現像ローラ、ベルトへの塗布性が良く、画像濃度、ベタ均一性に優れる。
【００４３】
請求項１２の液体現像剤においては、液体現像剤中の樹脂と着色剤の重量が全液体現像剤の１０ｗｔ％以上であることにより、画像濃度、ベタ均一性に優れる。
【００４４】
請求項１３の液体現像剤においては、液体現像剤の平均粒径が０．１〜１０μｍであることにより、画像濃度、ベタ均一性、解像性に優れる。
【００４５】
請求項１４の画像形成方法においては、静電荷像現像用液体現像剤をローラ又はベルト上に薄層に形成して現像することにより、高品質の画像が得られる。
【００４６】
請求項１５の画像形成方法においては、現像ローラ又は現像ベルト上の静電荷像用液体現像剤層（液体トナー層）にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することにより、解像度、シャープネスが向上する。
【００４７】
請求項１６の画像形成方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することにより、転写性、画像濃度が向上する。
【００４８】
請求項１７の画像形成方法においては、静電荷像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形成させることにより、転写性、画像濃度が向上する。
【００４９】
請求項１８の画像形成方法においては、静電潜像を形成する光導電体の表面は、シリコーンオイルに対する接触角θがθ＝３０〜１５０°であることにより、静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であるため、転写性、画像濃度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る加熱定着用現像剤は、トナー粒子が少なくともメルトマスフローレイトが１０〜１２００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエステル系樹脂を含有していることを特徴としている。ここでの（既述及び後記を含めての）メルトマスフローレイトの値はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき（以降、単位ｇ／１０ｍｉｎを省略する）、２１６０±１０ｇの荷重をかけ１５０±０．４℃で測定したときの値である。
【００５１】
ちなみに、本発明者らは電子写真法における画像濃度、解像力、定着性、裏写り防止などを改良するためにいろいろ検討した結果、メルトマスフローレイトが１０〜１２００の結晶性ポリエステル系樹脂をトナー用結着剤として用いれば上記目的が十分達成しうることを見出した。
【００５２】
更にはメルトマスフローレイトが１００〜８００の結晶性ポリエステルが望ましい。即ち、メルトマスフローレイトが１０〜１２００の溶融粘度をもつ結晶性ポリエステル樹脂は、これに有機顔料やカーボンブラックを高温で混練して着色剤が製造できるため、顔料（カーボンブラックを含む）が一次粒子まで分散し、このためコピーの画像濃度（特に黒色度）が高く、光沢する複写物が得られるようになる。また、定着工程でもトナー層が流動することがないため解像力やシャープ性のすぐれたコピーを得ることが可能となるだけでなく、コピーの定着性も良好なものとなっている。本発明はこうしたことに基づいてなされたものである。
【００５３】
更にメルトマスフローレイトが１０〜１２００の結晶性ポリエステル樹脂は、これが顔料とともにトナー粒子として使用されると、そのトナー粒子は分散性がよく、溶媒（担体液）中に分散された状態において粒子が定着工程に入った場合定着ローラに融着しにくいものとなっている一方、冷却固化した状態では定着性が増すようになる。また、このトナー粒子はアクリル樹脂と併用することにより現像特性、転写特性にすぐれ、従って画像濃度が高く、解像力の向上がみられる。
【００５４】
現像液を調製するには顔料１重量部に対しメルトマスフローレイト１０〜１２００の結晶性ポリエステル樹脂０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部を分散媒（例えば担体液と同種のものが望ましい）１０〜１００重量部とともにボールミル、ケデイミル、アメライター等の分散機で分取し湿式濃縮トナーとし、これを担体液で希釈すればよい。必要に応じて熱可塑性樹脂や極性制御剤が添加されてよい。
【００５５】
ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、トナー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等がメルトマスフローレイト１０〜１２００の結晶性ポリエステル樹脂とともにトナー中に添加されていると、他の樹脂との相溶性や、加熱混練時の溶融粘度が適正なため顔料それ自体の分散は勿論のこと得られた着色剤の分散及び他の樹脂とのブレンドも一層容易となる。
【００５６】
このフミン酸等をメルトマスフローレイト１０〜１２００の結晶性ポリエステル樹脂と併用したことによる別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー等の無機又は有機顔料を結晶性ポリエステル樹脂と混練し、粉砕することによって得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電率の担体液中に均一分散してなる従来の現像液との対比から一層明らかである。
【００５７】
従来のこの種の着色剤は、有機又は無機顔料が強い二次凝集を起こしているため、ボールミル、アトライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散しても容易に一次粒子迄には分散できない。これに対して、本発明では着色剤にそのような不都合は認められない。
【００５８】
メルトマスフローレイトが１０未満であると結晶性ポリエステル樹脂と顔料を混練する場合、溶融粘度が高すぎて顔料の分散が悪くなる。また、メルトマスフローレイトが１２００を超えると、溶融粘度が低すぎて顔料の分散が悪くなる。また更にはメルトマスフローレイトが１０より小さいとトナーが加熱された時の流動性が少なく定着性に劣るようになり、逆に１２００より大きいと前記加熱された時のトナーの流動性がありすぎシャープネスが不良となり、熱ローラにトナーが融着しやすくなって、いずれも本発明の意図が達成しえなくなる。
【００５９】
本発明で用いられるメルトインデックス１０〜１２００の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、樹脂が結晶構造を有するため、優れた低温定着性を有する。
【００６０】
本発明のトナーを熱定着ローラに接触させ結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱溶融させたときに、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が結晶転移を起こすと同時に、固体状態から溶融粘度の低い溶融液状態に急激に変化し紙へ浸透する。次に定着ローラから離れた直後、すなわち加熱直後には結晶性ポリエステル樹脂が急激に結晶化し固化する。本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）が耐熱保存性を維持する範囲内で低温度としたことから、優れた低温定着性と耐熱保存性を有する。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ及びＴ（Ｆ１／２）は、トナーの耐熱保存性及び耐オフセット性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは−１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は２０〜１１０℃、好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００６２】
また、本発明のトナーは加熱時の溶融粘度が高いこと、及び有機溶媒に対する溶解性がよくタッキーファイヤーとの相溶性にすぐれているため接着性が良好なことである。また、顔料の分散性がよいために濃度の高い着色剤が得られることも特徴の１つとしてあげられる。結晶性ポリエステルは、トナー中の結着樹脂の６０〜１００％の含有量であることが望ましい。更には８０〜１００％が特に望ましい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価塩基酸との重縮合により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。
【００６４】
多価塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６５】
１５０℃〜３００℃程度の温度下でこれら多価アルコールと多塩基酸を重縮合することによりにポリエステル樹脂が得られる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を有することを特徴とする。その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが現れることにより結晶構造の有無を確認できる。具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を形成し、かつＴｇ、Ｔ（Ｆ１／２）を好ましい数値範囲にするという観点から、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
【化１】
2005062466.tif 000003
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｐは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００６９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００７０】
一般式（１）の分子構造の存在は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００７１】
ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１２０００、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜８０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が１〜１０であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、酸価又は水酸基価を有するが、その酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０より大きいと負帯電性が高まり、現像特性が低下する。その水酸基価は３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７３】
［物性測定方法］
（１）軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）
このＴ（Ｆ１／２）は、樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することとなり、一方、Ｔ（Ｆ１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性がよくなり、その樹脂の溶融を低い温度で行なうことができる。
【００７４】
このＴ（Ｆ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの流出量の１／２に相当する温度を測定し、これをＴ（Ｆ１／２）とする。
【００７５】
（２）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度はガラス状態からゴム状に変化する温度であるが、結晶性ポリエステルのように部分的に結晶構造を有する樹脂はガラス転移温度で結晶が融解すると同時に液状化する。このＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてＤＳＣ測定を行い、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求める。
【００７６】
（３）樹脂の酸価及び水酸基価
酸化は樹脂中のカルボン酸基の数、水酸基値は水酸基の数の指標であり、これらの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、オルト−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００７７】
（４）樹脂の分子量分布
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は、以下のようにして行う。１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのオルト−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調整した樹脂の１４０℃オルト−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【００７８】
測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７９】
（５）樹脂中の結晶構造の有無の確認：粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００８０】
（６）樹脂の分子構造
固体Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
【００８１】
固体Ｃ１３−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機    ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０
測定範囲  ：４０００〜４００ｃｍ−１ 
標準試料  ：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
設置      ：島津製作所  ＧＣ−１７Ａ、島津  ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業  ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム    ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ  Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温インジェク
ション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａま
で昇圧
検出器    ：ＦＩＤ
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂のメルトマスフローレイトを制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整し、酸価を制御するためには、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等を調整する。
【００８３】
また、特に、担体液として引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のシリコーンオイル、ポリアルファオレフィン、流動パラフィンを用いることにより、定着時の溶剤ガス排出量を低減させることができる。また、顔料分散性の良い流動パラフィンが混合されているため短時間に効率良くトナーの粒子径を小さくでき解像度の良い画像が得られる。特に、シリコーンオイルとの混合溶媒で使用する場合は、分散機により初めにポリアルファオレフィン又は流動パラフィンである程度まで分散した後、シリコーンを追加しさらに分散を行うことにより、効率良く良好な分散が行える。
【００８４】
また、本発明の結着樹脂とポリアルファオレフィン、流動パラフィンとの組合せは、シリコーンオイルの場合と比較して、トナー粒子との親和性が高く、経時安定性に優れ、電荷を保持する力が強く画像特性、転写特性にも優れる。
【００８５】
本発明に使用されるポリアルファオレフィンは、ＳＨＦ−２０、ＳＨＦ−２１、ＳＨＦ−２３、ＳＨＦ−４１、ＳＨＦ−６１、ＳＨＦ−６３、ＳＨＦ−８２、ＳＨＦ−８３、ＳＨＦ−１０１、ＳＨＦ−４０３、ＳＨＦ−１００３、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２１５０、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２３００、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２１０００、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２３０００（以上エクソンモービル社製）などがあげられる。
【００８６】
流動パラフィンとしては、クリストールＪ−５２、クリストールＪ−７２、クリストールＪ−１０２、クリストールＪ−１４２、クリストールＪ−１７２、クリストールＪ−２０２、クリストールＪ−２６２、クリストールＪ−３２２、クリストールＪ−３５２、エッソホワイトオイルＭ−５２、エッソホワイトオイルＭ−７２、エッソホワイトオイルＭ−８２、エッソホワイトオイルＭ−１７２、エッソホワイトオイルＭ−３５２（以上エッソ石油製）などがあげられる。また、同時に使用可能な引火点２１０℃以上のシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６  ２０〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４０４（環状ジメチルポリシロキサン）、ＴＳＦ４７０４（アミノ変性シリコーン）（東芝シリコン）などが挙げられる。
【００８７】
流動パラフィンとシリコーンの含有比率は、流動パラフィン５０〜１００％：シリコーン０〜５０％、望ましくは、流動パラフィン７０〜９５％：シリコーン５〜３０％、である。流動パラフィンが７０％より少ない場合は顔料分散性が悪くなり、分散効率、解像性、色特性が悪くなる。また、トナー粒子と分散媒との親和性が低下して、経時安定性、保存性が低下する。流動パラフィンが９５％より多い場合は、定着ローラでのオフセットが悪くなったり、定着性が低下する傾向にある。
【００８８】
本発明に使用できる着色材としては、プリンテックスＶ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＲ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱化成社製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュースペクトＩＩ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル４００、６６０、ブラックパール９００、１１００、１３００、モーガルＬ（以上キャボット社製）などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボルド−１０Ｂなどの有機顔料があげられる。
【００８９】
特にこれらの着色剤をフラッシング処理を行った場合は画像面で優れた液体現像剤が得られる。フラッシング処理とは、色素を水に溶かした含水液に、更に樹脂分散媒を加え、フラッシャーと呼ばれるニーダー中で良く混合し、顔料のまわりに存在する水を後から添加される樹脂分散媒によって置換する処理をいう。
【００９０】
この操作により取出される水を排出し、樹脂溶液中に顔料が分散された状態とし乾燥させて、溶剤を除去し、得られた塊を粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。フラッシングする際の着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して着色剤１０〜６０重量部が適当である。フラッシング処理には、フミン酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ４塩など）またはフミン酸誘導体の存在下に行うのが特に有利である。これら添加されるフミン酸類の量は、着色剤含水液の０．１〜３０重量％程度が適当である。
【００９１】
フラッシング処理で使用する樹脂は、先にあげた結晶性ポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
【００９２】
また本発明の結晶性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい樹脂としては以下のアクリル系樹脂である。
すなわちこのアクリル系樹脂には、一般式（２）
【化２】
2005062466.tif 000004
（Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、ｎは６〜２０の整数を表わす。）
であらわされるビニルモノマーＡと、一般式（３）
【化３】
2005062466.tif 000005
（Ｒ２はｎが１〜４のアルキル基を表す）
で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ばれるモノマーＢの各一種づつもしくは、数種の共重合体、グラフト共重合体があげられる。
【００９３】
これらの着色材、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製し、これを本発明の担持液中に分散させることにより現像液を得ることができる。
【００９４】
液体現像剤の粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定）以上が望ましく、この粘度以下の場合は、薄層形成が均一にできない場合がある。樹脂と着色剤の現像剤中に占める割合は、１０ｗｔ％以上が好ましく、この割合以下では十分な濃度が得られない場合がある。また、液体現像剤の平均粒径は１〜５μｍが望ましく、１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合があり、５μｍ以上では、解像性が悪くなる場合がある。
【００９５】
また、この液体現像剤をローラ又はベルト上に薄層にして現像することで、高濃度、高解像の画像が得られる。層厚は、１〜１５μｍ程度が良く、望ましくは３〜１０μｍが良い。層厚１μｍ以下では、濃度が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。
【００９６】
ローラ又はベルト上に形成した静電荷像現像用液体トナー層ににコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することにより、トナーのコフュージョン高めることができ、更に解像度を高めることができる。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００９７】
静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することにより転写効率をＵＰさせ高画質を得ることができる。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１μｍ未満では効果は低く、５μｍを超えると解像度が低下してしまう。
【００９８】
静電荷像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形成させることにより、転写圧力をかけることができ、普通紙でも高画質を得ることができる。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００９９】
静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることにより転写率、クリーニング性を向上でき画像品質を高めることができる。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂製モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【０１００】
以下、本発明の画像形成法の画像作成プロセスについて説明する。
図１は矢印方向に回転する光導電体１（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーン）であり、これを回転させながらコロナ帯電器２により光導電体に帯電させる。キャリア液はローラ３でプリウエットする。書き込みは露光部４で行う。トナー容器６よりトナーの供給を受け、トナーローラ７により均一に塗布された現像ローラ５上のトナー層は、必要に応じてコロナ放電部８により電圧が印加され、光導電体１上の潜像を現像して可視像化する。各ローラは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラ等の溝を有するものも使用可能である。
【０１０１】
転写材９が転写ローラ１０により光導電体１上のトナー像を転写材９上に転写する。転写の方法は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コロナと加熱等の組合せにより画像を転写材上に形成できる。
【０１０２】
光導電体１上をクリーニングするためのクリーニングローラ１１とクリーニングブレード１２により残存トナーを除去し、次の作像に備える。
【０１０３】
図２は図１と異なる点としてプリウエット液をローラからフェルト１３に代えてコーティングする工程を含む。プリウエット液は必要に応じてフェルト１３で塗布する。トナーは、トナー容器６よりローラ７ａ、７ｂを通して現像ローラ５に塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部８より直流電圧が印加される。図２の現像ローラ５は図１の場合より光導電体１との接触長を長くしてあり、潜像を十分現像できるように工夫してある。光導電体上に現像されたトナー像は転写部材９にコロナ放電部１６により転写され画像が形成される。
【０１０４】
図３はカラーコピーを出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体１の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器６１、６２、６３、６４、トナーローラ７１、７２、７３、７４があり、一色ごとに光導電体１の潜像を現像し、中間転写体１７に転写後、更に転写部材９に転写ローラ１０により圧力、コロナ、熱等で転写する。
【０１０５】
図４はカラーコピー用の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを収容するトナー容器６１、６２、６３、６４、トナーローラ７１、７２、７３、７４を介してベルト１８にトナー層を形成し、該トナー層により光導電体１上の潜像を現像し、転写部材９にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト１８にはクリーニングローラ１９とクリーニングブレード２０が設けられており、ベルト１８を再利用するものである。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例中、部は全て重量部を表わす。
【０１０７】
（樹脂製造例１）
セパラブルフラスコに、１，６ヘキサンジオール１９０重量部、テレフタル酸３０重量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．５重量部を入れ空気を窒素ガスにて置換した後、２３０℃で脱水重縮合を行い酸価２．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトマスフローレイト３００の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０８】
（樹脂製造例２）
製造例１と同様にネオペンチルグリコール１６０重量部、マレイン酸２８重量部の重縮合により酸価１．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトマスフローレイト５２０の結晶性ポリエステルを得た。
【０１０９】
（着色剤製造例１）
ガロンニーダに水２００重量部、フミン酸アンモニウム塩１６重量部をよく溶解した中にカーボン（三菱＃ＭＡ−１００）２００重量部を入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例１の樹脂８５０重量部を入れ、約１００℃に加温混練し、水を分離した。
【０１１０】
（着色剤製造例２）
ガロンニーダに水２００重量部、及びカーボン（キャボット  Ｒ３３０Ｒ）２２０重量部を入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例２の樹脂６８０重量部を入れ、約１６０℃に加温混練した。更に１２０℃で２時間混練後、真空乾燥し、冷却粉砕してフラッシング着色剤を製造した。
【０１１１】
［実施例１］
フラッシング着色剤（着色剤製造例１のもの）                          ８０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート（８０／２０）
共重合体のクリストールＪ−５２  ２０％溶液                    １５０部
クリストールＪ−５２                                              ２００部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにＫＦ−９６  （５０ｃｓｔ）を２３０部加え、１時間分散した。
【０１１２】
［実施例２］
Ｐｉｇｍｅｎｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  （大日精化製）                ２５部
樹脂製造例１の樹脂                                                  ７５部
を１２０℃でニーダで混練し、粉砕した。
前記粉砕物                                                          ８０部
ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／
ヒドロキシメチルメタクリレート（８５／７／４／４）
共重合体のクリストールＪ−１４２  １０％溶液                  １５０部
クリストールＪ−２０２                                            １５０部
をボールミルに入れて３６時間分散後、さらにＫＦ−９６  （１００ｃｓｔ）を２５０部加え、１時間分散した。
【０１１３】
［実施例３］
フラッシング着色剤（着色剤製造例２のもの）                          ７０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート（８０／２０）
共重合体のクリストールＪ−５２  ２０％溶液                    １２０部
クリストールＪ−５２                                              ３００部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにをクリストールＪ−５２を２００部加え、１時間分散した。
【０１１４】
［比較例］
樹脂製造例１で製造条件を調整して酸価３０ｍｇ／ＫＯＨ、メルトマスフローレイト８３０の非結晶ポリエステル樹脂を重合した以外は実施例１と同様に比較例１を、樹脂製造例２で製造条件を調整して酸価１５／ＫＯＨ、メルトマスフローレイト６の非結晶ポリエステル樹脂を重合した以外は実施例３と同様に比較例２を、着色剤製造例１で製造条件を調整して酸価３０ｍｇ／ＫＯＨ、メルトマスフローレイト４の結晶性ポリエステル樹脂を重合した以外は実施例１と同様に比較例３のトナーを分散した。
【０１１５】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機でオイルレスで定着試験を行った。その結果は下記の表１の通りであった。尚、画像品質、転写率はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【０１１６】
実施例１は、フミン酸塩を用い、フラッシング処理を行っているため、実施例２よりも画像濃度、ベタ均一性が良好であった。実施例３は、フラッシング処理をしているもののフミン酸塩を使用していないため若干画像濃度は低かった。また、全分散媒が流動パラフィンのためややオフセット性が悪かった。
【０１１７】
また、比較例１は非結晶性ポリエステル樹脂を用い酸価が高いため画像濃度が低く、定着性が悪かった。比較例２は非結晶性ポリエステル樹脂を用い、メルトマスフローレイトが低いため画像濃度が低く、定着性が悪かった。比較例３は結晶性ポリエステル樹脂を使用しているもののメルトマスフローレイトが低いため画像濃度、定着性が悪かった。実施例１〜３の転写率は９０％、比較例１〜３の転写率は７０％であった。
【０１１８】
【表１】
2005062466.tif 000006
＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
＊ベタ均一性、オフセットは段階見本による。
ランク５は最良、ランク１は最悪を示す。
＊トナー粒子分散性は電子顕微鏡による目視で示した。
＊スミアーは、クロックメータ法による下記の数値により示した。
（テスト後試験布付着ＩＤ／テスト前ＩＤ）×１００％
値が低いほど良好であることを示す。
＊定着率は、テープ法により下記の数値により示した。
（テープ剥離後ＩＤ／テープ剥離前ＩＤ）×１００％
＊平均粒径は島津ＳＡ−ＣＰ３にて測定した。
＊転写紙は、Ｔ−６０００ペーパーを使用した。
【０１１９】
［実施例４］
実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー層に３０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったところ、以下の表２に示したように解像度が向上した。
【０１２０】
【表２】
2005062466.tif 000007
【０１２１】
［実施例５］
実施例２の現像剤を用い、図２の装置を使用してフェルト製プリウエットローラ１３により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６  ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行ったところ、下記表３のように画像濃度、転写率が向上した。
【０１２２】
【表３】
2005062466.tif 000008
【０１２３】
［実施例６］
実施例２の現像剤を用い、図３の中間転写ドラム１７（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行ったところ、表４のように画像濃度、転写率が向上した。
【０１２４】
【表４】
2005062466.tif 000009
【０１２５】
［実施例７］
実施例２の現像剤を用い、図４の装置の光導電体１にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚３μｍ）して画像出しを行ったところ、下記表５のように画像濃度、転写率が向上した。ＫＦ−９６（１００ｃｓｔ）の接触角は４５°であった。
【０１２６】
【表５】
2005062466.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の画像作成プロセスを説明するための画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明の画像作成プロセスを説明するための他の画像形成装置の概略図である。
【図３】本発明の画像作成プロセスを使用するカラー画像形成装置の概略図である。
【図４】本発明の画像作成プロセスを使用する他のカラー画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  光導電体
２  コロナ放電器
３  ローラ
４  書き込み露光部
５、５１、５２、５３、５４  現像ローラ
６、６１、６２、６３、６４  トナー容器
７、７１、７２、７３、７４  トナーローラ
８、８１、８２、８３、８４  コロナ放電部
９  転写材
１０  転写ローラ
１１  クリーニングローラ
１２  クリーニングブレード
１３  フェルト
１６  コロナ放電部
１７  中間転写体
１８  ベルト
１９  クリーニングローラ
２０  クリーニングブレード
【図１】
2005062466.tif 000011
【図２】
2005062466.tif 000012
【図３】
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【図４】
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