(57)【要約】【課題】            可撓性や耐熱性に著しく優れ、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性及び半田耐熱性を兼備したフレキシブルプリント配線板とし得る光硬化性樹脂組成物および可撓性ソルダーレジストインキに好適なエポキシアクリレート樹脂、これを配合した硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物、その硬化物を提供すること【解決手段】        多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させて得られることを特徴とするエポキシアクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させて得られることを特徴とするエポキシアクリレート樹脂。
【請求項２】
多価ビニルエーテル類（ａ２）がジビニルエーテル類である請求項１記載のエポキシアクリレート樹脂。
【請求項３】
前記ジビニルエーテル類が、繰り返し単位数１〜６のポリオキシアルキレンジビニルエーテル類（アルキレン基の炭素数２〜６）、シクロオクチレンジビニルエーテル、シクロヘキシレンジビニルエーテル、テトラヒドロキシリレンジビニルエーテル、トリシクロデカニレンジビニルエーテル、及び、ペンタシクロペンタデカニレンジビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のジビニルエーテル類である請求項２記載のエポキシアクリレート樹脂。
【請求項４】
前記多価フェノール類（ａ１）が、ビスフェノール類、或いはフェノール類／ジエン類重付加物類中のフェノール類２モルにジエン類が１モル付加した化合物である請求項１記載のエポキシアクリレート樹脂。
【請求項５】
前記２価フェノール類がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール／ジシクロペンタジエン付加物、またはフェノール／インデン付加物である請求項４記載のエポキシアクリレート樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシアクリレート樹脂に、更に、多塩基酸化合物を反応させたエポキシアクリレート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシアクリレート樹脂と光又は熱重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のエポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤とエポキシ樹脂（Ｆ）とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のエポキシアクリレート樹脂及び硬化性樹脂組成物、およびアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ、ビルドアップ基板の相関絶縁材料等、或いはプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキに好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のプリント配線板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線板のレジストパターン形成法では解像度が低く、この要求に対応できなくなってきており、そのため解像度の高い写真法を利用した写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキが使用されるようになっている。
【０００３】
また、近年フレキシブルプリント配線板が広く用いられており、その結果、フレキシブルプリント配線板に適用し得るような可撓性を有しており、かつ、解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキの要求が高まっている。この様な用途に適用し得る、可撓性を有し、かつ、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキとしては、従来、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応せしめ、ついで該反応によって生ずる水酸基に酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用い、これに希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導される酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用いたソルダーレジストインキは、その硬化物自体の可撓性は有するものの、フレキシブルプリント配線板用途における基板である基板フィルムに対する密着性が悪く、その結果プリント配線板自体の可撓性も未だ充分なものでなく、更に硬化物の耐熱性に劣って、プリント配線板にした場合の半田耐熱性にも劣るという課題を有するものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−４３６５４号公報（２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、可撓性や耐熱性に著しく優れ、特にフレキシブルプリント配線板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性及び半田耐熱性を兼備したフレキシブルプリント配線板とし得る光硬化性樹脂組成物および可撓性ソルダーレジストインキに好適なエポキシアクリレート樹脂、これを配合した硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物、その硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）から誘導されるエポキシアクリレート樹脂が新規の化合物であり、これを使用し、これに希釈剤、光重合開始剤およびエポキシ樹脂等を配合することにより、可撓性、密着性、半田耐熱性を改善できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させて得られることを特徴とするエポキシアクリレート樹脂、更に、多塩基酸化合物を反応させたエポキシアクリレート樹脂を提供する。
【０００８】
また、本発明は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させて得られることを特徴とするエポキシアクリレート樹脂と光又は熱重合開始剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物と、それらの組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可撓性や耐熱性に著しく優れる硬化物が得られ、特に、可撓性ソルダーレジストインキとして用いると、可撓性や密着性、半田耐熱性に優れたレジストパターンの形成ができ、なお、希アルカリ水溶液で現像可能なフレキシブルプリント配線板に適したものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させて得ることができ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基を付加反応させて、多価フェノール類をアセタール基結合によって分子鎖延長し、得られる変性多価フェノール類（Ａ）の水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジルエーテル化してなる化学構造を有しているものである。ここでいうアセタール化反応とは、化学反応式（１）
【００１１】
【化１】
2005060469.tif 000002
で表される反応であり，芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【００１２】
前記の多価フェノール類（ａ１）としては、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【００１３】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの芳香環に置換基含有する化合物類；
【００１４】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類、フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。
【００１５】
また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの多価フェノール類のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。
【００１６】
前記２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れる点からは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、或いは耐湿性に優れることから、前記フェノール類／ジエン類重付加物類中のフェノール類２モルにジエン類が１モル付加している化合物が好ましい。
【００１７】
これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール／ジシクロペンタジエン付加物、またはフェノール／インデン付加物が特に好ましい。
【００１８】
また、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；
【００１９】
１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
前記の多価ビニルエーテル類のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。
【００２１】
これらの中でも、低粘度、優れた柔軟性、屈曲性、靭性、密着性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましく、また優れた耐湿性、誘電特性、耐熱性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジビニルエーテル類が好ましい。上記の方法によって、前記の変性多価フェノール類（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
これらの好ましい化合物の例としては、繰り返し単位数１〜６のポリオキシアルキレンジビニルエーテル類（アルキレン基の炭素数２〜６）、シクロオクチレンジビニルエーテル、シクロヘキシレンジビニルエーテル、テトラヒドロキシリレンジビニルエーテル、トリシクロデカニレンジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニレンジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
前記の変性多価フェノール類（Ａ）は前記の多価フェノール類（ａ１）と前記の多価ビニルエーテル類（ａ２）とを後述するアセタール化反応させて得ることができる。次いで、変性多価フェノール類（Ａ）を、後述する方法によりエピクロルヒドリンと反応させて、エポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００２４】
変性多価フェノール類の製造方法に関して説明する。反応方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではなが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノールを得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２６】
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２７】
上記反応における多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類の芳香族性水酸基に対して、多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率が〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２８】
前述のようにして得られる変性多価フェノール類のうち、原料の多価フェノール類として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【００２９】
【化２】
2005060469.tif 000003
（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【００３０】
前記一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中のハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン，１、４−ジヒドロキシナフタレン，１、５−ジヒドロキシナフタレン，２、３−ジヒドロキシナフタレン，２，６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、Ａｒとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール／ジシクロペンタジエン付加物、フェノール／インデン付加物から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基で表される構造が、特に好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記の多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ２）を除いた残基が挙げられる。
【００３３】
前記変性多価フェノール類（Ａ）の具体例としては、例えば下記構造式（４）、（６）或いは（８）
【００３４】
【化３】
2005060469.tif 000004
で表されるものが挙げられる。（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３５】
上記のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を用いて、例えば、エピハロヒドリン類と反応させる方法、或いは、アリルエーテル化などして、そのビニル基を過酢酸や過酸化水素を用いるなどしてエポキシ化する酸化法などによりエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。中でも、工業的な一般的なエピハロヒドリン類と反応させる方法が工程の容易さ等の理由により好ましい。
【００３６】
次いで、前記エピハロヒドリン類と反応させる方法（グリシジルエーテル化）に関して説明する。例えば、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００３７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂が得られる。もちろん、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００４１】
このようにして得られたエポキシ樹脂は、一般式（２）
【００４２】
【化４】
2005060469.tif 000005
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、両末端の酸素原子（＊）は芳香族環と直接結合している。）で表されるジアセタール構造を分子内に含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。官能基濃度（エポキシ当量）や官能基数（１分子中のエポキシ基の平均個数）に関しても、特に限定されるものではないが、なかでもエポキシ当量に関しては、１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．の範囲が粘度、硬化性、靭性、柔軟性、耐湿性、誘電特性等のバランスに優れることから好ましく、官能基濃度に関しては、１＜官能基数（個）≦２０の範囲が同様な特性バランスに優れることから好ましい。
【００４３】
さらに、原料の変性多価フェノール類として、前述のビスフェノール類型を用いた場合は、一般式（３）
【００４４】
【化５】
2005060469.tif 000006
（式中、Ｇは置換基を有していてもよいグリシジル基を示し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される２官能型構造を主成分とするエポキシ樹脂が得られる。また、前記一般式（３）中の各基の具体例は、前記一般式（１）中のものと同一である。
【００４５】
前記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、例えば下記構造式（５）、（７）或いは（９）
【００４６】
【化６】
2005060469.tif 000007
で表されるものが挙げられる。（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００４７】
本発明のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）は、前記のエポキシ樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和一塩基酸を反応させた構造のものであり、この樹脂構造中には、エポキシ樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和一塩基酸との反応によって生成するエステル結合が存在しているものである。ここでエチレン性不飽和一塩基酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルなどが挙げられ、反応性はや経済性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和一塩基酸との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、エチレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．８〜１，１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．９〜１．０モルとなる範囲が好ましい。
【００４９】
前記エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、下記構造式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１４ａ）或いは（１４ｂ）
【００５０】
【化７】
2005060469.tif 000008
で表わされるものが挙げられる。（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００５１】
次にエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）に関して説明すると、エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）はエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）中の水酸基に多塩基酸化合物を反応させて得られるエステル結合を有する化合物からなるエポキシアクリレート樹脂である。この多塩基酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３、４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５、６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００５２】
エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）中の酸価は、特に限定されるものではないが、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、なかでもアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点で酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。このエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）を得るには、上述した通り、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応して得られるが、それらの反応割合は特に限定されないが、通常、ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．３〜１．０モルとなる割合が挙げられる。
【００５３】
なかでも、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点からエポキシアクリレート樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．５〜０．８モルとなる割合で両者を反応させることが好ましい。
【００５４】
前記エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）の具体例としては、下記構造式（１１）、（１３）或いは（１５）
【００５５】
【化８】
2005060469.tif 000009
で表されるものが挙げられる。（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物に関して説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）と光又は熱重合開始剤を必須成分とする組成物である。この光又は熱重合開始剤としては、一般的にエポキシアクリレート樹脂組成物に使用される開始剤として、種々のものを使用することができる。
【００５７】
光開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好ましい。
【００５８】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。その使用量は、前記のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ）或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）１００重量部に対して０．３〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００５９】
また熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、エポキシアクリレート樹脂或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、０．０２〜６０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００６０】
アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物に、更に、エポキシ樹脂（Ｆ）を配合したものである。前記エポキシ樹脂（Ｆ）としては，種々のエポキシ樹脂を使用することができるが，例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６１】
なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましく，硬化性や耐熱性，作業性のバランスをい考慮すると，フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂などが好ましい。このエポキシ樹脂（Ｆ）の使用量の好適な範囲は、通常，前記エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）中のカルボキシル基１当量当たり、該エポキシ樹脂（Ｆ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００６２】
またエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｆ）との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることもできる。
【００６３】
また該硬化性樹脂組成物には、上記の必須成分に加えて、希釈剤を用いてもよい。希釈剤は該エポキシアクリレート樹脂或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）に溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるようにして塗布し、ついで乾燥を行い、光重合性皮膜を形成する場合には、必須の構成要件であり、通常、有機溶剤及び光重合性ビニルモノマーが挙げられるが、その使用に際してはそれぞれ単独で使用してもよいし、また、両者を併用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤を併用することが好ましい。
【００６４】
また、光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６５】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
【００６６】
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；
【００６７】
トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００６８】
なお、上記希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、なかでも３０〜２５０重量部となる割合が好ましい。また、前記光重合性ビニルモノマーは光重合性を促進し、水溶性の光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させることができ、さらに耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は前記のエポキシアクリレート樹脂或いはエポキシアクリレート樹脂（Ｄ）１００重量部に対して５０重量部以下、なかでも２〜２０重量部であることが好ましい。
【００６９】
またさらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００７０】
この様にして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成、さらに熱によりポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜とすることができる。
【００７１】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び％はすべて重量基準である。
【００７２】
合成例１「変性多価フェノール類（Ａ−１）の合成」
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２，２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１８４ｇ（０．９１モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の樹脂４１２ｇを得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８、Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから上記一般式（４）で表される構造をもつ目的の変性多価フェノール類（Ａ−１）であることが確認された。これの水酸基当量は３５３ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７３】
合成例２「エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成」
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、実施例１で得られる変性多価フェノール類（Ｐ−１）４１２ｇ（水酸基当量３５３ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２，２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、透明液体の樹脂４７３ｇを得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１とｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０とＭ＋＝１２００のピークが得られたことから上記一般式（５）で表される構造をもつ目的のエポキシ樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。またこれのエポキシ当量は４５０ｇ／ｅｑ．、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）であった。
【００７４】
合成例３「変性多価フェノール類（Ａ−２）の合成」
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１０１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ａ−２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は２６２ｇ／ｅｑ．、粘度は６０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７５】
合成例４「エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合成」
原料の変性多価フェノール類をＡ−１からＡ−２、３２９ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｂ−２）３９５ｇを得た。またこれのエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ．、粘度は９００００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）であった。
【００７６】
合成例５「変性多価フェノール類（Ａ−３）の合成」
原料のＤＶＥ−３を１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、透明固形の樹脂３７２ｇを得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５２、Ｍ＋＝１０７６のピークが得られたことから上記一般式（６）で表される構造をもつ目的の変性多価フェノール類（Ａ−３）であることが確認された。これの水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７７】
合成例６「エポキシ樹脂（Ｂ−３）の合成」
原料の変性多価フェノール類を（Ａ−１）から（Ａ−３）３７２ｇに変更した以外は，合成例２と同様にして，透明固形の樹脂４２，２ｇを得た。その樹脂は，マススペクトルでｎ＝１，ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７６４，Ｍ＋＝１，１８８のピークが得られたことから上記一般式（７）で表される構造をもつ目的のエポキシ樹脂（Ｂ−３）であることが確認された。またこれのエポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．，粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７８】
合成例７「変性多価フェノール類（Ａ−４）の合成」
原料のビスフェノールＡをジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−６０８５）２９４ｇに，ＤＶＥ−３をＣＨＤＶＥ６４ｇに変更した以外は，合成例１と同様にして，褐色固形の樹脂３５８ｇを得た。その樹脂は，マススペクトルでｎ＝１，ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８３６，Ｍ＋＝１３５２のピークが得られたことから上記一般式（８）で表される構造をもつ目的の変性多価フェノール類（Ａ−４）であることが確認された。これの水酸基当量は２６５ｇ／ｅｑ．、粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７９】
合成例８「エポキシ樹脂（Ｂ−４）の合成」
原料の変性多価フェノール類を（Ａ−１）から（Ａ−４）３５８ｇに変更した以外は，合成例２と同様にして，褐色固形の樹脂４２９ｇを得た。その樹脂は，マススペクトルでｎ＝１，ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝９４８，Ｍ＋＝１４６４のピークが得られたことから上記一般式（９）で表される構造をもつ目的のエポキシ樹脂（Ｂ−４）であることが確認された。またこれのエポキシ当量は３５３ｇ／ｅｑ．、粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であった。
【００８０】
実施例１
合成例２より得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）４５０部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて樹脂５２，２部と得た。その樹脂は，マススペクトルでｎ＝１，ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８４２，Ｍ＋＝１２７２のピークが得られたことから上記一般式（１０）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−１）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−１）５２，２部とテトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを，ブチルカルビトールアセテート２８２部中で反応させ，酸価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−１）を得た。この樹脂溶液（Ｄ’−１）にはマススペクトルでｎ＝１，ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝９７６，Ｍ＋＝１４０６のピークが得られたことから上記一般式（１，１ａ）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ−１）を含有することが確認された。
【００８１】
この樹脂溶液（Ｄ’−１）と共に，光重合開始剤，有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し，３本ロールミルを用いて混練して，主剤を調製した。次いで，エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従って配合し，３本ロールを用いて混練りして，硬化剤を調整した。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−１）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部  主剤合計〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部、硫酸バリウム  １０部〕
【００８２】
次に、この主剤と硬化剤を混合した後、この混合物を予め回路の形成されたフレキシブルプリント配線板（カプトン２５μｍ／銅箔３５μｍ、線幅５００μｍ、線間５００μｍ）上に１５〜２５μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、レジストパターンフィルムを塗布面に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
【００８３】
実施例２
合成例４より得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）３５０部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−２）４２，２部と、テトラヒドロ無水フタル酸１２，２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．８）とを、ブチルカルビトールアセテート２３３部中で反応させ、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート（Ｄ−２）を７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−２）を得た。
【００８４】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、本発明のソルダーレジスト  インキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−２）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部  主剤合計〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部  硫酸バリウム  １０部〕
【００８５】
実施例３
合成例６より得られたエポキシ樹脂（Ｂ−３）４９０部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて樹脂５６２部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８３６、Ｍ＋＝１２６０のピークが得られたことから上記一般式（１２ａ）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−３）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−３）５６２部とテトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトールアセテート３００部中で反応させ、酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−３）を得た。この樹脂溶液（Ｄ’−３）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝９７０、Ｍ＋＝１３９４のピークが得られたことから上記一般式（１３ａ）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ−３）を含有することが確認された。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−３）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部〕
硬化剤（合計  １００部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部、硫酸バリウム  １０部〕
【００８６】
実施例４
合成例８より得られたエポキシ樹脂（Ｂ−４）３５３部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて樹脂４２５部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝１０２０、Ｍ＋＝１５３６のピークが得られたことから上記一般式（１４ａ）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−４）であることが確認された。さらにエポキシアクリレート樹脂（Ｃ−４）４２５部とテトラヒドロ無水フタル酸１２，２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．８）とを、ブチルカルビトールアセテート２３４部中で反応させ、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−４）を得た。この樹脂溶液（Ｄ’−４）にはマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝１，１５４、Ｍ＋＝１６７０のピークが得られたことから上記一般式（１５ａ）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂（Ｄ−４）を含有することが確認された。
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、本発明のソルダーレジスト  インキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−４）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部、硫酸バリウム  １０部〕
【００８７】
比較例１
エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型液状エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１８８部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２６０部と、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトールアセテート１５０部中で反応させ、酸価が９６ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−５）を得た。
【００８８】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−５）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部、硫酸バリウム  １０部  硬化剤合計  ３０部〕
【００８９】
比較例２
エポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ．のＢＰＡ型固形エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製）４７５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂５４７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトールアセテート２９３部中で反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−６）を得た。
【００９０】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジスト  パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−６）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部、ブチルセロソルブ  ５部、硫酸バリウム  １０部〕
【００９１】
比較例３
エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）２１５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１，１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２８７部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８部中で反応させ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｄ’−７）を得た。
【００９２】
次いで、下記の配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。
（配合）
主剤（合計  １００部）；〔樹脂溶液（Ｄ’−７）５０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ５部、ブチルセロソルブ  １５部、硫酸バリウム  ３０部〕
硬化剤（硬化剤合計  ３０部）；〔クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製）１５部  ブチルセロソルブ  ５部  硫酸バリウム  １０部〕
【００９３】
［評価試験方法］
密着性：レジスト  パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を用い、ＪＩＳ  Ｄ−２０２０の試験方法に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープで剥離試験を行った。
○：１００の測定点中全く剥がれが認められないもの。
△：１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認められたもの。
×：１００の測定点中で５１〜１００の点で剥がれが認められたもの。
【００９４】
可撓性：１８０°の外折り内折り試験（ＭＩＴ試験）Ｒ＝４ｍｍφによるクラック発生までの折り曲げ回数で判定した。
半田耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１の試験法に従って、レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる。これを１サイクルとし、フロートさせた後、塗膜にフクレや剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００９５】
絶縁抵抗：レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値を東亜電波製ＳＭ−１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用いて測定した。
【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
可撓性ソルダーレジストインキのみならず、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コート、及びビルドアップ基板の相関絶縁材料等などの永久保護膜として使用できる。