(57)【要約】【課題】分散性、貯蔵安定性に優れた、カーボンブラックアルコール分散液を提供すること。【解決手段】  塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をカーボンブラックに水中でｐH3〜７の酸性条件下、メディア型分散機を用いて吸着処理してカーボンブラックの水分散体を得る工程と、この水分散体をアルコールで希釈する工程とからなることを特徴とするカーボンブラックのアルコール分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をカーボンブラックに水中で吸着処理してカーボンブラックの水分散体を得る工程と、この水分散体をアルコールで希釈する工程とからなることを特徴とするカーボンブラックのアルコール分散液の製造方法。
【請求項２】
吸着処理がｐH3〜７の酸性条件下で行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
吸着処理がメディア型分散機を用いる請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンブラックのアルコール分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料として、印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たすには、カーボンブラックを微分散することが一般的であるが、通常の分散方法では満足な分散体は得られない。そこで、特許文献１、特許文献２、特許文献３にあるように、界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いてカーボンブラックを分散する方法が知られている。界面活性剤は、水系での分散に極めて有効であるが、多量の処理を必要とし、分散安定性に問題を起こす場合がある。また、溶剤系での分散では、分散樹脂を用いることが一般的であるが、分散樹脂を多量に用いた分散体は、保存安定性に劣るものが多い。
【０００３】
カーボンブラックの分散性を改善するためには、表面の極性や親油性を変えるための表面処理が種々検討されている。その一つとしてカーボンブラックの酸化処理がある。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水などを用いる液相酸化法が考案されている。しかし、一般的な酸化処理条件を比較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高く、液相酸化では過酸化水素水より硝酸の方が表面の酸性度が大きくなることが知られている。しかしながら、気相酸化では処理効率の低さや、処理装置が高価である等の問題があり、液相処理では、強酸を使用するため作業安全性等に問題がある。特に硝酸処理によって酸化されたカーボンブラックについては変異原生の問題が指摘されている。
【０００４】
以上のような種々の問題点を解決するために、有機色素を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する有機色素誘導体を分散剤として使用する方法が知られている。これらの誘導体の作用機構としては、誘導体表面の官能基と樹脂が相互作用し、立体反発効果で分散安定化が得られるとされている。しかしながら、樹脂を含まない分散系については、水系では極性官能基による静電反発によって分散安定化が図れることが知られているのに対して、溶剤中では誘導体の吸着性が水中での処理に比べて劣ることと、溶剤中では静電反発が誘引されないことから、分散粒径が粗大で、保存安定性に劣り、顕著な効果は得られないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−１３４０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、カーボンブラックアルコール分散液において、分散粒度が粗大であり、保存安定性が不良である点である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体をカーボンブラックに水中で吸着処理してカーボンブラックの水分散体を得る工程と、この水分散体をアルコールで希釈する工程とからなることを特徴とするカーボンブラックのアルコール分散液の製造方法に関する。
【０００８】
更に本発明は、吸着処理がｐH3〜７の酸性条件下で行われる上記製造方法に関する。
【０００９】
更に本発明は、吸着処理がメディア型分散機を用いる上記製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られるカーボンブラックアルコール分散液は、界面活性剤、分散樹脂を用いたアルコール分散液および、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を用いてアルコール中で分散してなる分散液と比較して、極めて微細な分散粒径と良好な保存安定性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている各種前処理（気相プラズマ処理、液相酸化処理等）されたカーボンブラックも使用できる。また、本発明に使用するカーボンブラックは、粉状品、粒状品いずれの形態であってもよい。
【００１２】
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【００１３】
【化１】
2005060512.tif 000002
【００１４】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ２−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ２- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ１ −（Ｙ２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ１−Ｑ１であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１５】
【化２】
2005060512.tif 000003
【００１６】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３、Ｒ４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ３とＲ４ とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ２−Ｙ４）ｐ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ５−，−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ５−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ５−（Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１７】
【化３】
2005060512.tif 000004
【００１８】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
【００１９】
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1  におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
【００２０】
有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性を考えた場合、水中で吸着処理を行う際には、カーボンブラックが微細に分散されていることが好ましく、その分散粒径は特に限定されるものではないが、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。ここでいう分散粒径とは、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックUPA」）などで測定された平均粒子径（Ｄ５０値）である。
【００２１】
吸着処理に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００２２】
塩基性を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の場合、水、あるいはｐＨ３〜７程度の酸性水溶液に溶解させる。好ましくはｐＨ３〜５である。その誘導体水溶液中にカーボンブラックを添加して混合、分散することで吸着処理が進行するものである。
【００２３】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることが出来る。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。
【００２４】
塩基性基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する酸量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜１０当量添加することが出来る。０．５〜５当量が好ましく、１〜２当量が特に好ましい。
【００２５】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体水溶液の濃度は、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
カーボンブラックの水分散体のスラリー濃度は、カーボンブラックの表面官能基量等のカーボンブラック固有の特性値や、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸量によって適正濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、５〜１５％が好ましい。
【００２７】
本発明によって得られる水分散体を希釈するのに用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール等、様々な炭素数のアルコールを用いることができるが、希釈安定性の面から、炭素数が１〜３のアルコールが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。本実施例中、部及び％は、それぞれ重量部および重量％を表す。尚、実施例、比較例で得られたカーボンブラック分散体の分散粒径の測定及び貯蔵安定性の評価は以下の方法によって行った。
【００２９】
・  動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックUPA」）を用いて平均粒子径（D５０の値）を測定した。測定時の希釈溶媒としては、各実施例中に用いたアルコールと同じものを用いた。
・  貯蔵安定性は、カーボンブラック水分散体を４０℃で１０日間保存した後の粒径、粘度の変化から評価した。
【００３０】
実施例１  モナ-ク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）９．２５ｇ、一般式（５）で示されるベンズイミダゾロン誘導体０．７５ｇ、０．１規定酢酸２２．００ｇ、イオン交換水６８．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この水分散液０．１０ｇを９９．９０ｇのエタノールに添加し、ディスパーで攪拌してカーボンブラックエタノール分散液（１）を得た。
一般式（５）
【００３１】
【化４】
2005060512.tif 000005
【００３２】
実施例２  実施例１で得られたカーボンブラック水分散液０．１０ｇを９９．９０ｇの２−プロパノールに添加しディスパーで攪拌してカーボンブラック２−プロパノール分散液（２）を得た。
実施例３  モナ-ク８００を９．２５ｇ、一般式（６）で示される銅フタロシアニン誘導体０．７５ｇ、０．１規定酢酸１１．００ｇ、イオン交換水７９．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この水分散液を実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（３）を得た。
一般式（６）
【００３３】
【化５】
2005060512.tif 000006
【００３４】
実施例４  モナ-ク８００を８．７５ｇ、一般式（７）で示されるトリアジン誘導体１．２５ｇ、０．１規定酢酸３３．００ｇ、イオン交換水５７．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この水分散体液を実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（４）を得た。
一般式（７）
【００３５】
【化６】
2005060512.tif 000007
【００３６】
実施例５  ＃４７（三菱化学社製：BET比表面積１３２ｍ２／ｇ）９．２５ｇ、一般式（５）で示されるベンズイミダゾロン誘導体０．７５ｇ、０．１規定酢酸２２．００ｇ、イオン交換水６８．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この水分散液を実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（５）を得た。
表１に示した通り、本発明のカーボンブラックアルコール分散体は、比較例に対して微細な分散粒径、良好な保存安定性を示した。
【００３７】
比較例１  モナ-ク８００を１０．００ｇ、０．１規定酢酸２２．００ｇ、イオン交換水６８．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この水分散液を、実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（６）を得た。
【００３８】
比較例２  モナ-ク８００を８．５０ｇ、カチオン型界面活性剤１．５０ｇ、精製水９０．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この分散液を実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（７）を得た。
【００３９】
比較例３  モナ-ク８００を１０．００ｇ、水溶性アクリル樹脂（ＮＶ＝３５％、酸価６５、ＯＨ価５０、Mw＝１５０００）２８．６０ｇ、イオン交換水６１．４０ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラック水分散液を得た。この分散液を実施例１と同様の方法でエタノールで希釈し、カーボンブラックエタノール分散液（８）を得た。
【００４０】
比較例４  モナ-ク８００を９．２５ｇ、一般式（５）で示されるベンズイミダゾロン誘導体０．７５ｇ、エタノール９０．００ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて２時間分散を行い、カーボンブラックアルコール分散液を得た。このアルコール分散液０．１０ｇを９９．９０ｇのエタノールに添加し、ディスパーで攪拌してカーボンブラックエタノール分散液（９）を得た。
【００４１】
【表１】
2005060512.tif 000008