(57)【要約】【課題】  電子デバイスなどに用いる誘電率、機械強度が良好な絶縁膜等を好適に形成することができる膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】  ベンザイン前駆体から一個の水素原子を除去した基を少なくとも一つ有する化合物を含有する膜形成用塗布液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンザイン前駆体から一個の水素原子を除いた基を少なくとも一つ有する化合物を含有する膜形成用塗布液。
【請求項２】
ベンザイン前駆体が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用塗布液。
【化１】
2005330413.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することによって得られる絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載の方法を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜形成用塗布液に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いる誘電率、耐熱性、機械強度の良好な絶縁膜形成用材料に関し、さらには該塗布液を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。
この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
また、層間絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
このような層間絶縁膜として、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが広く知られている（特許文献１）。これらのポリマーは、アミン誘導体とフタル酸誘導体からの脱水縮合、またはオルトアミノフェノール誘導体とカルボン酸誘導体からの脱水縮合で合成できる。しかしながらこれらは極性の高いイミド基やオキサゾール基を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、十分に満足なものは得られていない。
また、この他の層間絶縁膜として炭化水素系ポリマーである熱硬化性ベンゾシクロブテンが知られている（特許文献２）。このポリマーはジエン誘導体とエチレン誘導体との環化付加反応によって合成できる。しかしながら、このポリマーは耐熱性が十分に高くないという課題が残されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９１７４号公報
【特許文献２】米国特許第４，８１２，５８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決した膜形成用塗布液、誘電率、機械強度などが良好な絶縁膜、それを用いた電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜４＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  ベンザイン前駆体から一個の水素原子を除いた基を少なくとも一つ有する化合物を含有する膜形成用塗布液。
＜２＞  ベンザイン前駆体が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする＜１＞に記載の膜形成用塗布液。
【０００７】
【化１】
2005330413.tif 000002
【０００８】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することによって得られる絶縁膜。
＜４＞  ＜３＞に記載の方法を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用塗布液により形成された塗膜は、誘電率特性および機械強度に優れるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜等として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ベンザイン前駆体）
本発明において、ベンザイン前駆体とは、加熱条件下で化学反応が起こり、ベンザインを発生する化合物をいう。ここで加熱条件は、膜形成のための所望の加熱時の温度で、ベンザインが発生すればよく、一般的には１００〜５００℃である。
ベンザイン前駆体は、特に限定されないが、例えば、インダントリオン、無水フタル酸、無水ｏ−スルホ安息香酸、１，２，４−ベンゾトリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、１Ｈ−２，３−ベンゾオキサジン−１−オン、１Ｈ−２，４−ベンゾオキサジン−１−オン、インダゾリドン、インダゾロン−ジエン付加物等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、より好ましいベンザイン前駆体は下記の式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
【化２】
2005330413.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基は、絶縁膜に要求される諸性能に悪影響を与えるものでなければどのようなものでも良い。
Ｒ1〜Ｒ10としての置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状、ポリヘドラルのアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜２０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３０のシリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、フェニルジメトキシシリル等）、炭素数１〜３０のヘテロ環基（置換する位置は問わない）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、ヒドロキシアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜３０の（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、炭素数１〜３０の（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩等が挙げられる。ここで塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ10としての置換基のさらに好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜２０の分岐、環状、ポリヘドラルのアルキル基（ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数１〜３０のシリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、フェニルジメトキシシリル、トリビニルシリル等）、炭素数１〜３０のヘテロ環基（置換する位置は問わない）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、炭素数１〜３０の（アルキルまたはアリール）スルホニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ10としての置換基の特に好ましい例としては、フッ素原子、炭素数１〜２０の環状、ポリヘドラルのアルキル基（シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数１〜３０のシリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、フェニルジメトキシシリル、トリビニルシリル等）、炭素数１〜３０のヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は互いに結合して、５〜７員の不飽和または飽和の炭化水素環またはヘテロ環を形成しても良い。特にＲ5とＲ9が結合して５または６員の炭化水素環を形成することが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10のうち、少なくとも一つは水素原子である。
【００１８】
ベンザイン前駆体の分子量は、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは３００〜１０００である。
【００１９】
ベンザイン前駆体は、既知の方法によって合成することが出来る。例えば、上記式（Ｉ）の化合物は、Journal of Chemical Society Chemical Communication, p.695などの記載の方法に準じて合成することができる。
【００２０】
（ベンザイン前駆体基を有する化合物）
膜形成用塗布液は、上述のように加熱条件下でベンザインを発生する化合物、即ち、ベンザイン前駆体から一個の水素原子を除いた基（ベンザイン前駆体基）を少なくとも一つ有する化合物を含有する。なお、ここでベンザイン前駆体基を少なくとも一つ有する化合
物は、ベンザイン前駆体自体であってもよい。また、ベンザイン前駆体基を有する化合物において、ベンザイン前駆体基は、加熱条件下でベンザインを発生する限り、一価の基としての結合にかかわらず、さらに当該化合物中の任意の箇所に結合して、多価の基として存在してもよい。
【００２１】
ベンザイン前駆体基を有する化合物は、ベンザイン前駆体基を有する、環状の飽和または不飽和の炭化水素化合物が好ましい。また、少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子を一つ以上含む直鎖、分岐または環状の飽和または不飽和の含へテロ原子化合物も好ましい。さらに、これらが互いに２つ以上結合した化合物も好ましい形態である。
【００２２】
該化合物は、ポリマーであってもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フルオレン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）、ポリ（エーテル）、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミック酸、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ビニルアミド系重合体、ポリアルキレンオキサイド、メチルシルセスキオキサン、これらの組み合わせが、少なくとも一つ以上のベンザイン前駆体基を有する化合物が挙げられる。
本発明の膜形成用塗布液を、絶縁膜形成のために用いる場合には、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞３００℃）を有するポリマーネットワークが形成できる化合物を選択することが望ましい。このような化合物としては、ポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド等が挙げられる。
【００２３】
ベンザイン前駆体基を少なくとも２つ以上有する化合物がより好ましい。
なお、ベンザイン前駆体基そのものが、複数、なかでも２つ互いに結合して形成される化合物でも良い。
【００２４】
ベンザイン前駆体基を有する化合物の平均分子量は、好ましくは１５０〜１００００００、より好ましくは３００〜１０００００、特に好ましくは５００〜１００００である。
【００２５】
本発明のベンザイン前駆体基を有する化合物は既知の方法によって合成することが出来る。
【００２６】
以下に、本発明のベンザイン前駆体基を有する化合物の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００２７】
【化３】
2005330413.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005330413.tif 000005
【００２９】
（塗布液）
本発明の塗布液は、前述のベンザイン前駆体基を有する化合物を溶媒に溶解して調製する。
【００３０】
溶媒としては例えば、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール、アニソール、トルエン、メシチレン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ジフェニルエーテル、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
より好ましい溶媒はメシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルトジクロロベンゼン、ガンマブチロラク
トン、乳酸エチル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、これらの混合物であり、特に好ましい溶媒はメシチレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、イソプロパノールこれらの混合物である。
【００３２】
ベンザイン前駆体基を有する化合物の塗布液中の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２０質量％である。
本発明の塗布液中のベンザイン前駆体基を有する化合物及び後述の他の成分などを含む溶媒以外の全成分の濃度は、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、特に好ましくは８〜２０質量％である。
【００３３】
本発明の塗布液には、本発明のベンザイン前駆体基を有する化合物の他に、ベンザインと反応しうる基を有する化合物を添加しても良い。ベンザインと反応しうる基としては、例えば、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族基などが挙げられる。なお、該化合物はベンザイン前駆体基を有していても良い。
該化合物としては、例えば、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族基を有するポリマーまたはこれらポリマーの前駆体が挙げられ、より具体的には、ポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）、ポリ（エーテル）、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミック酸、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ビニルアミド系重合体、ポリアルキレンオキサイド、メチルシルセスキオキサン等が挙げられる。該化合物を添加する場合、該化合物とベンザイン前駆体基を有する化合物との質量比は、９８：２〜５０：５０が好ましく、９５：５〜８０：２０がより好ましい。
【００３４】
本発明の塗布液にはシランをベースとするもののような接着促進剤を加えてもよい。
【００３５】
本発明の塗布液には界面活性剤、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両面界面活性剤等が挙げられる。さらには、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明の塗布液には誘電率を低下させる目的で当該分野で知られている空孔形成剤（ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等）を添加することが好ましい。
【００３７】
本発明の塗布液は、用途に応じて所望の物性を得るために他の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、金属含有化合物、例えば磁石粒子（例えばバリウムフェライト、酸化鉄（所望によりコバルトとの混合物）、又は磁気媒体、光学媒体、もしくは他の記録媒体に用いられる他の金属含有粒子）、導電性粒子、例えば導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁障害（ＥＭＩ）／無線周波数障害（ＲＦＩ）  シールドコーティング、静電散逸、及び電気接触に用いるための金属もしくはカーボンなどを挙げることができる。
【００３８】
（塗布方法）
塗布液の基材への塗布方法については、各基材に応じて、後で説明する。
（塗布液の加熱）
ベンザイン前駆体基を有する化合物からベンザインを発生させる加熱のタイミングは、塗布液を調製する過程あるいは基板への塗布後の焼成過程のいずれであっても良いが、基板への塗布後に行うのがより好ましい。
ベンザインの発生する条件は、好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは２００℃〜４８０℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間の時間であって、この間にベンザイン前駆体の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が分解するのが好ましい。
【００３９】
発生したベンザインはアリール基、へテロアリール基と結合し、またはベンザイン同士で反応する性質があることはよく知られている。
発生したベンザインが、ベンザイン前駆体基を有する化合物、上述のベンザイン前駆体基を有する化合物以外に添加したポリマーまたはこれらポリマーの前駆体等との種々の反応を引き起こし、ポリマーネットワークが形成される。
本発明においては、この技術を利用することで高い耐熱性と機械強度を有する絶縁膜を形成することができるのである。
【００４０】
本発明の塗布液を基板に塗布した後の溶媒除去または硬化反応に要する加熱条件は通常１００℃〜４７５℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間である。
【００４１】
（絶縁膜）
本発明の絶縁膜は、集積回路、マルチチップモジュール、又は平面パネルディスプレイ用の単層もしくは多層電気接続構造体における１以上の絶縁層もしくは誘電層として用いることができる。本発明の絶縁膜は、これらの用途における単独の誘電体として、又は他の有機ポリマー又は二酸化珪素、窒化珪素もしくはシリコンオキシニトリドのような無機誘電体と共に用いることができる。
【００４２】
本発明の絶縁膜は、砒化ガリウムもしくは珪素により加工されるもののような、集積回路の接続構造における誘電率の低い絶縁材料として特に有効である。集積回路は通常１種以上の絶縁材料により分離された金属導電体の多くの層を有している。本発明の絶縁膜は、同じ層中の別個の金属導電体の間の、及び／又は接続構造の導電体の間の絶縁体として用いることができる。また、複合接続構造においてＳｉＯ2もしくはＳｉ3Ｎ4のような他の材料と共にも用いることができる。例えば、本発明の膜形成用塗布液は、米国特許第５，５５０，４０５号、５，５９１，６７７号、Hayashi らの1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, p.88-89 に教示されている集積回路デバイスの製造方法に用いることができる。
【００４３】
本発明の絶縁膜は、絶縁膜によって少なくとも部分的に分離され、パターン化された金属ラインを含む電気接続構造及びトランジスタを含む活性基材を含む集積回路の加工に用いる方法における絶縁膜（誘電体）として用いることができる。
【００４４】
本発明の絶縁膜は、より小さな（高密度）回路の製造を可能にするために半導体において用いられるシリコンウェハーのような材料の平坦化にも有効である。所望の平坦化を達成するため、本発明の塗布液を、例えばスピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって溶液から塗布し、基材の表面上の粗さを均一にする。この方法は、Jenekhe, SA., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications in Polymers for High Technology, Bowden ら、American Chemical Society 1987, p.261-269等の文献に説明されている。
【００４５】
本発明の膜形成用塗布液は、ディップコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、又は縒り好ましくはスピンコーティングによって基板上に塗布することができ
る。すべての場合において、硬化前の基材及びコーティングの周囲の環境は温度及び湿度を適当に制御する必要がある。
【００４６】
本発明の絶縁膜は、集積回路接続構造の加工のための「ダマスコ（ｄａｍａｓｃｅｎｅ） 」金属細工又はサブトラクティブ金属パターン化法に用いることができる。ダマスコライン及びバイアスの加工法は当該分野において周知である。例えば米国特許第５，２６２，３５４号及び５，０９３，２７９号を参照されたい。
【００４７】
材料のパターン化は、酸素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物、又はこれらと他のガスとの混合物を用い、ホトレジスト「ソフトマスク」、例えばエポキシノボラック、又は無機「ハードマスク」、例えばＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4もしくは金属と組み合わせたホトレジストを用いて、反応性イオンエッチング法により行ってよい。
【００４８】
本発明の絶縁膜は、Ａｌ、Ａｌアロイ、Ｃｕ、Ｃｕアロイ、金、銀、Ｗ、及び物理蒸着、化学蒸着、蒸発、電着、及び他の付着法により付着される他の一般的金属導電材料（導電ライン及びプラグ用）と共に用いることができる。ベース金属導電体に他の金属層、例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、これらのアロイ、又はこれらの窒化物を用いて穴を埋め、接着を高め、バリアを与え、又は金属反射性を向上させてもよい。
【００４９】
加工法によっては、化学−機械磨き法を用いて本発明の誘電材料もしくは金属を除去し又は平坦化してもよい。シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上にマルチチップモジュールを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。
【００５０】
シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上のフラットパネルディスプレイを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。
【００５１】
本発明の膜形成用塗布液は、アルファ粒子に対して保護するための集積回路チップ上の保護コーティングとして用いてもよい。半導体デバイスは、包装中の少量の放射活性不純物から放出されるアルファ粒子が活性表面に当たる際にソフトエラーを受けやすい。通常、集積回路チップは基材上に設置され、適当な接着剤により固定される。本発明の膜形成用塗布液のコーティングはチップの活性表面にアルファ粒子保護層を与える。所望により、例えばエポキシもしくはシリコーン製の封入剤によりさらなる
保護を与えてもよい。
【００５２】
本発明の絶縁膜により形成された層は、Polymers for Electronic Applications, Lai,
CRCPress (1989) p.42-47 に記載されているような、湿潤エッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、乾燥エッチング、又は光レーザーアブレーションによりパターン化される。パターン化は、高分子誘電層上にコートされているレジスト層中に平板印刷法によりパターンが形成され、次いで底の層にエッチングされるマルチレベル法により行われる。特に有効な方法は、除去されるべきではないオリゴマーもしくはポリマーの部分をマスクし、オリゴマーもしくはポリマーのマスクされていない部分を除去し、次いで残っているオリゴマーもしくはポリマーを、例えば熱によって硬化させることを含む。
【００５３】
さらに、本発明の膜形成用塗布液は、成形品、フィルム、ファイバー及びフォームの製造に用いることもできる。
【００５４】
本発明の膜形成用塗布液は、溶液付着、液相エピタキシー、スクリーンプリント、メルトスピン、ディップコーティング、スピニング、ブラッシング（例えばワニスのような）、スプレーコーティング、粉末コーティング、プラズマ付着、分散体スプレー、溶液キャスティング、スラリースプレー、乾燥粉末スプレー、流動床法、ウェルドリング、エクスプロージョン法（Ｗｉｒｅ  Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ及びエクスプロージョンボンディングを含む）、熱を加えたプレスボンディング、プラズマ重合、分散媒体に分散させ、その後分散媒体を除去すること、加圧ボンディング、圧を加えた加熱ボンディング、ガス環境加硫、押出溶融ポリマー、ホットガスウェルディング、ベーキング、コーティング及びシンタリングのような多くの方法により種々の基材に塗布することができる。ラングミュアーブロジェット法を用いて空気−水界面又は他の界面において一層及び多層フィルムを基材に付着させることもできる。
【００５５】
本発明の膜形成用塗布液によりコートされる基材は、コートされるに十分な一体性を有するものであればどのような材料であってもよい。基材の例は、木材、金属、セラミックス、ガラス、他のポリマー、紙、ボール紙、織布、不織布マット、合成繊維、Ｋｅｖｌａｒ（商標）、カーボン繊維、砒化ガリウム、シリコン及び他の無機基材及びこれらの酸化物を含む。用いられる基材は所望の用途に基づいて選択される。その例は、ガラス繊維（織布、不織布もしくはストランド）、セラミックス、金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレススチール、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（商標）、カーボンスチール、他の金属アロイ及びその酸化物、並びに熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル及びポリエステルを含む。これらの基材は硬化した形態の本発明のポリマーであってもよい。
【００５６】
この基材はどのような形状であってもよく、この形状は最終用途によって決まる。例えば、この基材はディスク、プレート、ワイヤ、チューブ、板、球、ロッド、パイプ、シリンダー、塊、ファイバー、織布もしくは不織布、糸（混合糸を含む）、規則ポリマー、並びに織布もしくは不織布マットの形状であってよい。各場合において、基材は中空でも中実であってもよい。中空の場合、ポリマー層は基材の内側と外側のいずれか一方もしくは両方に設けてもよい。基材は多孔質層、例えばグラファイトマットもしくは布帛、ガラスマットもしくは布帛、スクリム、及び粒状材料を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の絶縁膜は多くの材料、例えば相溶性ポリマー、通常の溶媒を有するポリマー、金属、特に表面模様付き金属、珪素、二酸化珪素、特にエッチングされた珪素及び二酸化珪素、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、砒化ガリウム、石英、及びセラミックスに直接接着する。
しかしながら、高い接着を望む場合、接着させるべき材料に、予め接着を向上させるために、接着促進剤による前処理を行ってもよい。
【００５８】
そのような接着促進剤としては、例えば、シラン、好ましくはオルガノシラン、例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、又はアミノシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3）］を挙げることができる。
この接着促進剤は０．０１質量％〜５質量％溶液が塗布され、過剰の溶液は除去され、次いで膜形成用塗布液が塗布される。
【００５９】
また、基材上にキレートのトルエン溶液を広げ、次いでこのコートされた基材を酸素中
で３５０℃において３０分間焼成し、表面上に酸化アルミニウムのとても薄い（例えば５ナノメーター）の接着促進層を形成することによって基材上にアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートを混入させることもできる。酸化アルミニウムを付着させる他の手段も同様に適している。
【００６０】
本発明の絶縁膜は、金属、半導体、コンデンサー、誘導子、導体、太陽電池、ガラス、ガラス繊維、石英、及び石英ファイバーに表面不動を与えるコーティングのような、環境に対する保護（すなわち、製造、貯蔵及び使用条件を含む環境中の少なくとも１種の物質に対する保護）としても用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。この実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り質量基準である。
【００６２】
＜実施例１＞
下記に記載の化合物（Ｂ−１）１．０ｇと（Ｐ−１）１０．０ｇをシクロヘキサノン５０ｍｌ及びＮ−メチルピロリジノン２０ｍｌの混合溶液中に溶解した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚１ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、更に２５０℃のホットプレート上で９０秒加熱した。さらにこのシリコンウェハーを窒素パージしたオーブンに入れ、４２０℃で１時間加熱し、硬化した塗膜を作成した。得られた絶縁膜の比誘電率は２．６、ヤング率は５．５ＧＰａであり、優れた性質を有していた。
【００６３】
＜実施例２＞
下記に記載の化合物（Ｂ−９）１．０ｇをシクロヘキサノン７ｍｌに溶解した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚１ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、更に２５０℃のホットプレート上で９０秒加熱した。さらにこのシリコンウェハーを窒素パージしたオーブンに入れ、４３０℃で１時間加熱し、硬化した塗膜を作成した。得られた絶縁膜の比誘電率は２．６、ヤング率は５．８ＧＰａであり、優れた性質を有していた。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１において、化合物（Ｂ−１）を添加せずに、この他は同様の方法で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の比誘電率は２．６、ヤング率は２．０ＧＰａであり、本発明の絶縁膜と比較して機械強度が低い結果が得られた。
【００６５】
（評価方法）
＜誘電率＞
フォーディーメンジョンズ製水銀プローバおよび横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ４２８５Ａ  ＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚにおける容量値から算出した。＜ヤング率＞
ＭＴＳ社  ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。
【００６６】
【化５】
2005330413.tif 000006