(57)【要約】【課題】  簡便な方法で高純度かつ高収率に芳香族アミン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族アミン化合物を製造する際に、芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかを、分割してまたは連続的に反応系に添加する。これにより副生する反応を制御でき、不純物が少なくかつ収率高く芳香族アミン化合物を製造することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、
芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかを、分割してまたは連続的に反応系に添加することを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、
芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物との混合物を、分割してまたは連続的に反応系に添加することを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物は、下記化学式（１）または（２）で示される化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【化１】
2005145910.tif 000008
（式中、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基、または、隣接基と一緒になってメチレンジオキシ基を表す。）
【請求項４】
前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される化合物は、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４−ブロモトルエン、４−ヨードトルエン、３，４−ジメチルブロモベンゼンまたは３，４−ジメチルヨードベンゼンである、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記パラジウム触媒は２価パラジウム化合物であり、さらにトリフェニルホスフィンを反応系に添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記２価パラジウム化合物は酢酸パラジウムである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記パラジウム触媒はリン含有配位子を有するパラジウム錯体化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記パラジウム錯体化合物はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
芳香族アミン化合物を、更に炭素数１〜４の脂肪族アルコールで再結晶することを特徴とする、請求項１〜１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族アミン化合物は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンまたはＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の製造方法に関し、より詳細には、特定の原料化合物を分割または連続的に反応系に添加することで、純度および収率を向上させた芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、光記録材料、電子写真材料など、工業的に多様な用途を持つ化合物であり、これまでに多くの芳香族アミン化合物の製造方法が開発されている。
【０００３】
従来、芳香族アミン化合物の製造方法として、パラジウム触媒の存在下で、原料化合物として塩素化芳香族化合物およびアミン化合物を用いる方法が報告されている（特許文献１を参照）。しかしながら、原料化合物として芳香族塩化物を用いた場合には、目的とする芳香族アミン化合物の収率が６０％前後と低く、工業的規模での生産に用いるには十分でない。
【０００４】
また、上記の方法以外として、パラジウム触媒としてリン成分を配位させたパラジウム錯体化合物を用い、反応効率を改善した製造方法がある。パラジウムに配位させるリン成分として、トリｏ−トリルホスフィンを用いる方法（非特許文献１）や、トリフェニルホスフィンを用いる方法（特許文献１）が報告されている。しかしながら、これらはいずれも目的の芳香族アミン化合物の収率が低いという問題がある。同様に、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いる方法（特許文献２）も報告されているが、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンは、上記のトリｏ−トリルホスフィンやトリフェニルホスフィンに比べてより嵩高で電子供与性に優れており反応効率を高めることができるが、高価であり製造コストがかさむ問題がある。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、パラジウム触媒、トリフェニルホスフィン、および塩基の存在下で、アミン化合物と芳香族ハロゲン化物とを反応させる芳香族アミン化合物の製造方法がある（特許文献３）。該公報の実施例１では、収率８８．６％で目的物を得ており、一定の効果を有している。
【特許文献１】特開平１０−１９５０３１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５１３０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，１１３３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物は光記録材料や電子写真材料などに多用される化合物であり、より純度が高くかつ収率の高い製造方法が望まれる。
【０００７】
本発明は、芳香族アミン化合物を製造する際に、経済的かつ簡便な方法により反応の進行を制御し、副反応の進行を抑制して、高純度の目的化合物を高収率で製造しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物との反応系を詳細に検討した結果、反応系に、芳香族臭化物、芳香族ヨウ化物、アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドのいずれかを分割して添加し、または一度に反応系に投入することなく少しづつ連続的に添加することで反応系を制御すると、安全であって、しかも純度を向上させ、かつ収率を高くできることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な方法によって極めて高純度の芳香族アミン化合物を、選択的に高収率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかを、分割してまたは連続的に反応系に添加することを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明で使用する芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物（以下、両者をまとめて芳香族ハロゲン化物とも称する。）について説明する。本発明において使用される芳香族ハロゲン化物は、特に制限されないが、好ましくは、下記化学式（１）または（２）で示される化合物である。
【００１２】
【化１】
2005145910.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基、または、隣接基と一緒になってメチレンジオキシ基を表す。）
好ましくは、前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１４】
前記アルキル基としては特に制限されないが、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、ヒドロキシエチル基等が例示される。前記ハロゲン化アルキル基は、特に制限されないが、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が例示される。前記アリール基は、特に制限されないが、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が例示される。前記ハロゲン化アリール基は、特に制限されないが、例えば４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が例示される。前記ヘテロ環基は、特に制限されないが、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が例示される。前記アルコキシ基は、特に制限されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基等が例示される。前記アリールオキシ基は、特に制限されないが、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基等が例示される。前記アルキルチオ基は、特に制限されないが、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等が例示される。前記アリールチオ基は、特に制限されないが、例えばフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基等が例示される。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物としては、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４−ブロモトルエン、４−ヨードトルエン、３，４−ジメチルブロモベンゼンまたは３，４−ジメチルヨードベンゼンであることが好ましい。
【００１６】
また化学式（２）の化合物としては、例えば、１−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、または１−ヨード−４−メチルナフタレン等が例示される。また化学式（２）で示される化合物以外にも、例えば２−ブロモナフタレン、２−ヨードナフタレンなども使用可能である。
【００１７】
本発明で使用できるアミン化合物としては、第一アミン類、第二アミン類、第三アミン類が例示される。これらのうち、第一アミン類または第二アミン類が好ましく用いられる。
【００１８】
前記第一アミン類としては、特に制限されないが、例えば脂肪族第一アミン類のエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等、芳香族第一アミンのアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等が例示され、好ましくはアニリンが用いられる。
【００１９】
前記第二アミン類としては、特に制限されないが、例えば非環状第二アミン類であるジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン類（例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−３−メチルアニリン、Ｎ−メチル−４−メチルアニリン等）、Ｎ−エチルアニリン類（例えば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、Ｎ−エチル−４−メチルアニリン、Ｎ−エチル−４−エチルアニリン等）、Ｎ−メチルベンジルアミン類（例えば、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルベンジルアミン等）、Ｎ−メチルフェネチルアミン類（例えば、Ｎ−メチルフェネチルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェネチルアミン、Ｎ−メチル−４−フェネチルアミン等）、ジフェニルアミン類（例えば、ジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシジフェニルアミン等）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｏ−トリルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｍ−トリルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｐ−トリルベンジジン）、Ｎ−フェニルナフチルアミン類（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン）が例示される。環状第二アミン類としてはピペラジン類（例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン）、ホモピペラジン類（例えばホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン）、ピペリジン類（ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン）、ピペリドン類（α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン）、カルバゾール類（例えば、カルバゾール、１−メチルカルバゾール、２−メチルカルバゾール、３−メチルカルバゾール等）、モルホリン等が例示される。これらのうち特にジフェニルアミンが好ましく用いられる。
【００２０】
上記の芳香族ハロゲン化物、およびアミン化合物は、目的とする芳香族アミン化合物にあわせて任意に選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンを製造したい場合は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルおよびジフェニルアミンを使用すればよく、トリフェニルアミンを製造したい場合は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンおよびジフェニルアミンを使用する。同様に、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニルを製造する場合には、４−ブロモビフェニルまたは４−ヨードビフェニルおよびジフェニルアミンを使用する。さらに、４，４’−ジメチルトリフェニルアミンを製造したい場合は、４−ヨードトルエンまたは４−ブロモトルエンおよびアニリンを使用する。
【００２１】
本発明の製造方法において、アミン化合物は芳香族ハロゲン化物の環上の臭素原子またはヨウ素原子１モルに対し０．１〜２０モルの範囲で反応系に存在すればよく、好ましくは０．３〜１０モルである。この範囲内であれば未反応の反応物の回収も容易である。
【００２２】
パラジウム触媒は特に制限されず、酸化的カップリング反応を促進し得るものであればどのようなものでも使用可能である。パラジウム触媒としては、例えば、２価パラジウム化合物や、電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物等が好ましく用いられる。
【００２３】
前記２価パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等が例示され、好ましくは酢酸パラジウムが用いられる。
【００２４】
前記２価パラジウム化合物には、さらにトリフェニルホスフィンを反応系に添加することが好ましい。これにより電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物を形成することができるからである。このような配位子としては、トリフェニルホスフィンのほかに、リン含有配位子やジベンジリデンアセトン等が例示され、好ましくは、嵩高く電子供与性が高いリン含有配位子であるトリフェニルホスフィン類が用いられる。なかでも、工業的に大量に製造されており安価なトリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。このような配位子を有するパラジウム錯体化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等が例示され、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好ましく用いられる。よって、本発明では、パラジウム触媒として２価パラジウム化合物を用い、さらに反応系内にトリフェニルホスフィンを添加することが高い反応効率を実現するためには好ましい。
【００２５】
なお、パラジウム触媒として配位子を配位させたパラジウム錯体化合物を用いる場合には、配位子をパラジウムに配位させたパラジウム錯体化合物を反応前に準備することが一般的であるが、本発明においては、２価パラジウム化合物とトリフェニルホスフィンのような配位子成分とをそれぞれ直接反応系に添加してもよい。予めパラジウム錯体化合物を調製する必要がなく、製造コストを低減させることができる。
【００２６】
上記パラジウム触媒の添加量は、芳香族ハロゲン化物１モルに対し、パラジウム原子換算で０．０００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。ここで前記範囲が０．０００００１モル％未満では、添加効果が低く、一方１０モル％を超えると、添加量に見合った効果が得られず経済的に不利になる虞がある。また上述したように２価パラジウム化合物と配位子成分とを直接反応系に添加する場合には、２価パラジウム化合物１モルに対して配位子成分を０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．１〜２０モルの範囲で添加する。ここで前記範囲が０．０１モル未満では反応が進まない場合があり、一方、１，０００モルを超えると、添加量に見合った効果が得られず経済的に不利になる虞がある。
【００２７】
前記アルコキシド塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド等が例示される。本発明においては、前記アルコキシド塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく用いられる。後記するように、副生するｔｅｒｔ−ブタノールの除去が容易だからである。なお、前記アルコキシド塩基は、パラジウム触媒上での原料化合物から目的芳香族アミン化合物への反応を促進させるために添加される。前記アルコキシドの添加量は、芳香族ハロゲン化物の環上の臭素原子またはヨウ素原子１モルに対し、好ましくは０．７〜１０モル、より好ましくは１〜３モルの範囲である。ここで０．７モル未満では添加効果が低く、１０モルを超えても添加量に見合った効果が得られない場合がある。
【００２８】
本発明の製造方法では、芳香族ハロゲン化物とアミン化合物との反応は溶媒中で行われることが好ましい。この際使用される反応溶媒としては、ヘキサン等の脂肪酸炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、炭素数５〜２０の脂肪族アルコール系溶媒、またはこれらの混合溶液がある。好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。これらは、アルコキシド塩基の添加によって副生するアルコールの除去効果に優れるからである。
【００２９】
すなわち、上記芳香族ハロゲン化合物、アミン化合物およびアルコキシド塩基とをパラジウム触媒の存在下で反応させると、目的物たる芳香族アミン化合物と共にアルコキシド塩基に対応するアルコールが副生する。４，４’−ジブロモビフェニル（ＤＢＢＰ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを酢酸パラジウムの存在下で反応させた場合の反応式を以下に示す。なお、該反応は、後記する実施例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＢ）の製造方法である。
【００３０】
【化２】
2005145910.tif 000003
【００３１】
従って、副生するアルコールを留去するために、反応溶媒を反応系に添加することが好ましい。このような反応溶媒としては、副生するアルコールとの沸点差を考慮して、該アルコールより高い沸点を持つ反応溶媒を選択することが好ましい。また、該アルコールと共沸しうる反応溶媒を選択することも好ましい。このような溶媒を反応溶媒として使用すれば効率がよい。例を挙げれば、副生するアルコールが沸点８２．５０℃のｔｅｒｔ−ブタノールの場合には、この沸点より高い沸点を持つ反応溶媒を用いることが好ましく、例えばキシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン等が例示される。
【００３２】
本発明の製造方法において、好ましくは、反応器を−２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃に加熱して反応させる。また、反応中の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましく、窒素雰囲気下であることが特に好ましい。反応は、常圧下もしくは加圧下いずれでも反応を行うことができる。
【００３３】
本発明の特徴は、上記芳香族ハロゲン化物とアミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルコキシド塩基の存在下で反応させる際に、反応物質である芳香族ハロゲン化物、アミン化合物、またはアルコキシド塩基のいずれかを、分割してまたは連続的に反応系に添加する点にある。従来の製造方法では、反応開始時に反応系に投入する原料化合物の全量を反応器内に仕込んで反応させていた。この系で副生するアルコールを留去しながら反応させると、アルコールが副生している間の実際の反応温度はアルコールの沸点に依存して低めに制御され、副生が終了したころに反応温度が上昇するため、反応が急激に進行して突沸する場合がある。しかしながら本発明では、上記の芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかを分割してまたは連続的に反応系に添加するため、反応の進行を制御でき、突沸などを極めて効果的に抑止することができる。しかも、反応の急激な進行を抑制することができるため、結果として原料化合物などの分解を抑制し、極めて優れた収率の増加および純度の向上という効果をうる事ができる。
【００３４】
上記趣旨より、本発明における「分割」または「連続的」とは、芳香族臭化物、芳香族ヨウ化物、アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドのいずれかの一部を反応開始後に反応系に添加することを意味し、これによって副生するアルコール量や反応温度を制御し、原料化合物の分解などを抑制することができる。より好ましくは、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物との混合物を、分割または連続的に反応系に添加する態様である。両者は共に液体であるため混合が容易であること、およびこれらは共に目的物たる芳香族アミン化合物の原料化合物であり反応性が高く、これを分割または連続的に少しづつ添加することで反応の制御が容易となること、およびアルコールの副生や応温度を制御でき、あわせて原料化合物の分解も抑制できるため、収率の向上および純度の向上に最も効果的だからである。
【００３５】
分割の態様としては特に制限はなく、上記芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかについて、使用予定量の少なくとも一部を反応開始後に反応系に少なくとも１回以上添加すればよい。ただし、反応開始とは少なくとも芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とアミン化合物との反応を意味するため、芳香族臭化物、芳香族ヨウ化物およびアミン化合物とは、仕込み時に少なくとも一部が反応系に投与されている必要がある。このような分割添加の態様としては、使用予定量の０．１〜５０％を等間隔で投与する方法などがある。一方、上記化合物を分割して添加することで、例えば反応温度を突沸が生じないように制御し、またはアルコールの副生と留去とのバランスを一定にして反応系に残存するアルコール量を略均一に制御してもよい。このような分割投与の目安としては、副生するアルコールとその留去とのバランスであり、使用される装置の留去能力などを勘案して、反応を通じてアルコールを逐次副生させ逐次留去させることが好ましい。なお、蒸留塔塔頂温度は、アルコールの沸点近傍に維持したまま、添加量を分割によって制御すればよい。分割時の添加量や添加時期などは、反応系の上記制御項目に適合するように添加すればよい。
【００３６】
また、連続的にとは、上記芳香族臭化物もしくは芳香族ヨウ化物、アミン化合物、またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドのいずれかについて、使用予定量の少なくとも一部を反応開始後または反応開始時から継続的に少なくとも一定期間に反応系に添加する態様である。分割と同様に、連続投与の目安としても副生するアルコールとその留去とのバランスを図り、使用される装置の留去能力などを勘案して、反応を通じてアルコールを逐次副生させ逐次留去させることが好ましい。
【００３７】
反応により生成した芳香族アミン化合物は、更に精製してもよい。
【００３８】
本発明の製造方法では、副生するアルコールを留去しながら反応溶媒中で目的物を生成させるが、例えば、反応終了後に反応液中に水を添加して冷却すると、目的とする芳香族アミン化合物を析出させることができる。また、水を添加すると副生する無機塩が溶解できるため、好ましい。次いで、析出した生成物を濾別し、乾燥させると目的の芳香族アミン化合物が得られる。
【００３９】
上記方法で得た芳香族アミン化合物は、さらに精製することができる。このような精製方法として、芳香族アミン化合物を、更に炭素数１〜４の脂肪族アルコールで再結晶する方法がある。芳香族アミン化合物の生成工程を詳細に検討したところ、本発明では、副生するアルコールを留去するために反応温度が比較的高く、このため例えば、上記ＴＰＢで説明すると、いずれかのベンゼン環にＤＰＡのアミノ基が付加し、またはＤＢＢＰやビフェニル基が付加する過付加副生成物が発生する。この過付加副生成物は、反応溶媒として使用されるトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒に溶解できず、精製効果がない。一方、炭素数１〜４の脂肪族アルコールは、このような過付加副生成物を容易に溶解できるため、再結晶溶媒として使用すると、目的物との分離精製効果に優れる。特に、反応工程で過付加副生成物を生成しやすいＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン等の製造工程で上記アルコールが使用されることが好ましい。
【００４０】
このような炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）等がある。なかでも２−プロパノールを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、○○、○○等を好ましく製造することができる。該芳香族アミン化合物は、光記録材料、電子写真材料等の製造工程において有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンの製造）
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍ１の四ツ口フラスコに、キシレン１３７ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル４．６ｇ、ジフェニルアミン４９．１ｇ（０．２９０ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３０．７ｇ（０．３１９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム１４．６ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン６８．２ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、３０分毎に４，４’−ジブロモビフェニルを９．０ｇずつ、４回にわたって添加し、反応させた。４，４’−ジブロモビフェニルの合計添加量は４０．６ｇ（０．１３０ｍｏｌ）であった。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２．５℃）を留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。
【００４４】
反応終了後、冷却し、水１４０ｇを添加し、さらに５℃まで冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、乾燥させることにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン６０．５ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣ法で測定した純度は９８％であり、４，４’−ジブロモビフェニルに対する収率は９３％であった。
【００４５】
（比較例１）
反応開始前に、４，４’−ジブロモビフェニルの全量４０．６ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を四ツ口フラスコに仕込んだこと以外は、実施例１と同様の装置および方法を用いて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンを製造した。その結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン５７．２ｇ（０．１１７ｍｏｌ）が得られた。ＨＰＬＣ法により測定した純度は８８％であり、４，４’−ジブロモビフェニルに対する収率は７９％であった。なお、反応中、激しいｔｅｒｔ−ブタノールの留出を観察した。
【００４６】
（実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの製造）
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍ１の四ツロフラスコに、キシレン２１１ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル６４．２ｇ（０．２０６ｍｏｌ）、ｍ−トルイジン４８．５ｇ（０．４５２ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．９ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム２８．９ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン５４０ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、１時間毎にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを８．６ｇずつ、４回にわたって添加し、反応させた。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの合計添加量は４３．３ｇ（０．４５１ｍｏｌ）であった。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２．５℃）を選択的に留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。
【００４７】
反応終了後、冷却し、水２０５ｇを添加し、さらに５℃まで冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン湿体結晶を得た。得られたＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン湿体結晶全量を当初の反応装置に戻し、キシレン１８８ｇ、ブロモベンゼン６１．４ｇ（０．３９１ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．１ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム２０．９ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン９７．７ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、１時間毎にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを７．５ｇずつ、４回にわたって添加し、反応させた。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの合計添加量は３９．１ｇ（０．４０９ｍｏｌ）であった。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。反応終了後、冷却し、水１１０ｇを添加し、さらに５℃まで冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、乾燥することにより、下記式で示すＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）８６．３ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は９９％であり、４，４’−ジブロモビフェニルに対する収率は８０％であった。
【００４８】
【化３】
2005145910.tif 000004
【００４９】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジンを製造する際、および、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを製造する際、反応開始前に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの全量４３．３ｇ（０．４５１ｍｏｌ）および３９．１ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を四ツ口フラスコに仕込んだこと以外は、実施例２と同様の装置および方法を用いて、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを製造した。
【００５０】
その結果、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン８４．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）が得られた。ＨＰＬＣ法により測定した純度は８６％であり、４，４’−ジブロモビフェニルに対する収率は６８％であった。
【００５１】
なお、反応中、激しいｔｅｒｔ−ブタノールの留出を観察した。
【００５２】
（実施例３：Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリンの製造）
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した２００ｍ１の四ツロフラスコに、キシレン４５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１９．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム２８．９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン３６１ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、３，４−ジメチル−ヨードベンゼン４１．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）とアニリン８．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）との混合液を、４時間かけて滴下した。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。反応終了後、８０℃まで冷却し、水５０ｇを添加して析出した無機塩を溶解させた。その後、８０℃の温度で分液し、水相を除去した。次いで、キシレンを留去し、２−プロパノール８７ｇを添加して、還流温度まで昇温させた。次いで、０℃まで冷却して、析出した結晶を濾別し、乾燥することにより、下記式で示すＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン（ＴＭＴＰＡ）２３．９ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣ法により測定した純度は９７％であり、アニリンに対する収率は８５％であった。
【００５３】
【化４】
2005145910.tif 000005
【００５４】
（比較例３ａ）
反応開始前に、３，４−ジメチルヨードベンゼンの全量４１．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）およびアニリンの全量８．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を四ツ口フラスコに仕込んだこと以外は、実施例３と同様の装置および方法を用いて、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリンを製造した。その結果、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン２３．９ｇ（０．０７９ｍｏｌ）が得られた。ＨＰＬＣ法により測定した純度は８８％であり、アニリンに対する収率は７７％であった。なお、反応中、激しいｔｅｒｔ−ブタノールの留出を観察した。
【００５５】
（比較例３ｂ）
実施例３と同様の装置および方法を用いて反応を終了した後、冷却し、水５０ｇを添加して、さらに０℃まで冷却した。しかし、結晶の析出はみられず、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリンを精製することはできなかった。
【００５６】
（実施例４：Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの製造）
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した３００ｍ１の四ツロフラスコに、キシレン７６ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３１．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム３３．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン６３０ｍｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、４−ブロモトルエン５１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）とアニリン１４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合液を４時間かけて滴下した。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。反応終了後、８０℃まで冷却し、水５０ｇを添加して析出した無機塩を溶解させた。次いで、その温度で分液し、水相を除去した。その後、キシレンを留去し、２−プロパノール１２６ｇを添加し、還流温度まで昇温させた。その後、０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、乾燥することにより、下記式で示すＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（ＤＭＴＰＡ）３６．１ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は９７％であり、アニリンに対する収率は８５％であった。
【００５７】
【化５】
2005145910.tif 000006
【００５８】
（比較例４ａ）
反応開始前に、４−ブロモトルエンの全量５１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびアニリンの全量１４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を四ツ口フラスコに仕込んだこと以外は、実施例４と同様の装置および方法を用いて、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンを製造した。その結果、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン３０．３ｇ（０．１１１ｍｏｌ）が得られた。ＨＰＬＣ法により測定した純度は９０％であり、アニリンに対する収率は６７％であった。なお、反応中、激しいｔｅｒｔ−ブタノールの留出を観察した。
【００５９】
（比較例４ｂ）
実施例４と同様の装置および方法を用いて反応を終了した後、冷却し、水５０ｇを添加して、さらに０℃まで冷却した。しかし、結晶の析出はみられず、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンを精製することはできなかった。
【００６０】
（実施例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの製造）
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍ１の四ツロフラスコに、キシレン２００ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル６２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−トルイジン４７．０ｇ（０．４３９ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．４ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム２８．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン５２４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、１時間毎にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを８．４ｇずつ、４回にわたって添加し、反応させた。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの合計添加量は４２．０ｇ（０．４３８ｍｏｌ）であった。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。それによって、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。反応終了後、冷却し、水２００ｇを添加し、さらに５℃まで冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、示すＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンジジン湿体結晶を得た。得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンジジン湿体結晶全量を当初の反応装置に戻し、キシレン１８０ｇ、ブロモベンゼン５９．６ｇ（０．３８０ｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．０ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素により置換した。その後、酢酸パラジウム２０．３ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン９４．９ｍｇ（０．３６１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、その温度で加熱し続け、１時間毎にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを７．５ｇずつ、４回にわたって添加し、反応させた。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの合計添加量は３８．０ｇ（０．３９７ｍｏｌ）であった。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。これにより、反応終了まで反応液の温度を１４０℃に維持することができた。ｔｅｒｔ−ブタノールがなくなり、塔頂温度が９０℃を超えたところで反応を終了した。
【００６１】
反応終了後、８０℃まで冷却し、水１０５ｇを添加して析出した無機塩を溶解させた。その後、８０℃の温度で分液し、水相を除去した。次いで、キシレンを留去した後に、２−プロパノール１６０ｇを添加し、還流温度まで昇温した。次いで、０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、乾燥することにより、下記式で示すＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＰＴＰＤ）８２．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は９８％であり、４，４’−ジブロモビフェニルに対する収率は７８％であった。
【００６２】
【化６】
2005145910.tif 000007
【００６３】
（比較例５）
実施例５と同様の装置および方法を用いて反応を終了した後、８０℃まで冷却し、水１０５ｇを添加して析出した無機塩を溶解させた。その後、８０℃の温度で分液し、水相を除去した。次いで、−５℃まで冷却したところ、固体の析出が見られたが、粘性が高くだんご状となり、反応器から取り出せなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、収率高くかつ高純度に芳香族アミンを製造することができ、特に光記録材料、電子写真材料等の製造工程に有用である。