(57)【要約】【課題】  半導体式ガスセンサにおいて、応答性や感度の向上を図るとともに検出感度の温度依存性を極力低減する。【解決手段】  基板１０の上に半導体からなる感応膜４０を有し、感応膜４０に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサにおいて、感応膜４０の下部には、感応膜４０以外の材料からなるトンネルバリア層３０が、感応膜４０に接して設けられており、感応膜４０の上部とトンネルバリア層３０の下部との間に流れるトンネル電流の変化に基づいてガスを検出する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０）の上に半導体からなる感応膜（４０）を有し、前記感応膜（４０）に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサにおいて、
前記感応膜（４０）の下部には、前記感応膜（４０）以外の材料からなるトンネルバリア層（３０）が、前記感応膜（４０）に接して設けられており、
前記感応膜（４０）の上部と前記トンネルバリア層（３０）の下部との間に流れるトンネル電流の変化に基づいて前記ガスを検出することを特徴とする半導体式ガスセンサ。
【請求項２】
前記トンネルバリア層（３０）の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項３】
前記トンネルバリア層（３０）は、原子層成長法によって形成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項４】
前記トンネルバリア層（３０）は、アモルファス性膜にて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項５】
前記トンネルバリア層（３０）は、Ａｌ2Ｏ3薄膜にて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項６】
前記基板（１０）と前記トンネルバリア層（３０）との間には、下部電極層（２０）が設けられており、前記感応膜（４０）の上部には、前記感応膜（４０）の一部を覆うように上部電極層（５０）が設けられており、
前記下部電極層（２０）と前記上部電極層（５０）とにより、前記トンネル電流の変化を検出するようにしたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項７】
前記上部電極層（５０）は、多孔質電極材料からなるものであることを特徴とする請求項６に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項８】
前記上部電極層（５０）は、前記感応膜（４０）と前記ガスとの反応における触媒作用を示すものであることを特徴とする請求項７に記載の半導体式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の上に半導体からなる感応膜を有し、この感応膜に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、ＮＯｘやＣＯなど有毒性ガスの検出は、自動車や環境対応のセンサとして必須である。現状のセンシング方式の一つに半導体式ガスセンサがある。
【０００３】
これは半導体の薄膜をガス感応膜としたもので、この感応膜の表面に酸化性ガスや還元性ガスが接触することにより、感応膜とガスとの間に電子の授受が発生し、感応膜中に流れる電流の変化をに基づいてガスを検出する方式である。
【０００４】
この種の一般的な半導体式ガスセンサの概略断面構成を図２に示す。シリコン層１０ａをベースとするシリコン基板１０の表層、すなわちシリコン層１０ａの上にはシリコン酸化膜１０ｂが形成されており、このシリコン酸化膜１０ｂの上に半導体からなる感応膜４０が形成されている。
【０００５】
また、シリコン酸化膜１０ｂの上において、感応膜４０の両端には、たとえば白金（Ｐｔ）などからなる電極２１０、２２０が形成され、それぞれ感応膜４０と電気的に接続されている。また、図２に示されるように、両電極２１０、２２０には、低電圧電源１００および電流検出計１１０が接続されている。
【０００６】
このような半導体式ガスセンサでは、感応膜４０の抵抗変化を捉える方式が主流であり、この感応膜４０として主なものに、ＺｎＯやＳｎＯ2といった金属酸化物を用いることが一般的である。
【０００７】
例えば、ＮＯｘのような酸化性ガスのセンシングを方式を例にとると、一定の電圧で感応膜４０に電流を流している場合、ＮＯｘなどのような酸化性ガスが感応膜４０と接触することにより、電子が感応膜４０からＮＯｘなどの酸化性ガス中に引き抜かれ、結果的にキャリア濃度が低下し、感応膜４０の抵抗が高くなる。
【０００８】
一方、ＣＯなど還元性ガスの場合、酸化性ガスとは逆に感応膜４０との接触により、電子が感応膜４０に供給され、結果的にキャリア濃度が高くなり、感応膜４０の抵抗が低下する。そして、ガスセンサにおいては、これら感応膜４０の抵抗変化に基づく電流変化に基づいてガスをセンシングする。
【０００９】
一般的にガスの吸着や脱離を制御するため、センサにおいては、たとえば数百度の温度に保つ必要がある。ガスの種類や環境に応じてこの温度を制御し、ガス濃度に対してリニアな抵抗変動が得られるよう、工夫されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、このような半導体式ガスセンサにおいては、センシング効率を向上するためには、次のような問題点がある。
【００１１】
ひとつは、感応膜４０の配線抵抗成分による感度低下である。ガスと感応するのは感応膜４０の表層のごく一部であり、抵抗変動が生じるはその表層の一部でしかない。感応膜４０において、その他の部分は単なる配線抵抗とみなされ、回路的には変動抵抗と固定抵抗の並列となり、応答性や感度の低下につながっているのが現状である。
【００１２】
これを対策することのひとつに、感応膜４０の薄膜化が上げられる。薄膜化によって感応膜４０の配線抵抗成分を減少させることになり、感度の向上につながる。しかしながら、上記図２に示されるような従来のガスセンサの構成である場合、通常、たとえば数μｍの厚さの感応膜４０を薄膜化することは、感応膜４０全体の抵抗が増大してしまうので、薄膜化には限界がある。
【００１３】
次の半導体式ガスセンサの問題点は、ガス種による選択性が低いことにある。酸化性ガス、還元性ガスはキャリア濃度の変動は正負逆であるので、検知雰囲気に酸化性ガスと還元性ガスとが同時に存在する場合は複雑な特性計算と、温度調整が必須である。さらに、同じ酸化性ガスが複数種存在した場合には、濃度変化やガス種類の特定が非常に困難である。
【００１４】
もう一つの問題点は、還元性ガスの検出感度が、非常に低いことにある。現状にて感応膜４０として多く用いられるＺｎＯやＳｎＯ2は、ＣＯなどのような還元性雰囲気下における抵抗変動は、さほど大きくなく、検出感度が落ちるという問題があった。
【００１５】
さらに、半導体式ガスセンサにおいては、検出感度は大きく環境温度に依存し、ヒーターなどによる高精度な温度調節が必須であった。
【００１６】
このように、従来の半導体式ガスセンサにおいては、感応膜の配線抵抗成分が大きいため応答性や感度の低下をもたらし、さらに検出感度が温度に大きく依存してしまうという問題が生じていた。
【００１７】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、半導体式ガスセンサにおいて、応答性や感度の向上を図るとともに検出感度の温度依存性を極力低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、基板（１０）の上に半導体からなる感応膜（４０）を有し、感応膜（４０）に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサにおいて、感応膜（４０）の下部には、感応膜（４０）以外の材料からなるトンネルバリア層（３０）が、感応膜（４０）に接して設けられており、感応膜（４０）の上部とトンネルバリア層（３０）の下部との間に流れるトンネル電流の変化に基づいてガスを検出することを特徴としている。
【００１９】
このように、感応膜（４０）の下部に、トンネルバリア層（３０）を感応膜（４０）に接して設けることによって、ガスと感応膜（４０）との接触で感応膜（４０）のキャリア濃度変動が発生した場合において、この感応膜（４０）のフェルミ準位変動によるトンネル電流が大きく変動する。
【００２０】
このトンネル電流は、感応膜（４０）の上部とトンネルバリア層（３０）の下部との間に流れるものであるが、このトンネル電流の変化を利用して、ガスのセンシングを行うことができる。これによって、微量なガス濃度の変動においても、大きな電流の変動として捉えることができる。
【００２１】
さらに、このようなトンネル電流を利用した検出原理を採用していることから、感応膜（４０）を薄膜化することができ、感応膜（４０）の配線抵抗成分は可能な限り小さくできるので、回路への負担も小さく、コストダウンにつながる。
【００２２】
また、本半導体式ガスセンサにおいては、トンネル接合による電気伝導を利用しているが、トンネル電流は、理論的には温度に依存しないという特性を持っているので、検出感度の温度依存性を大幅になくすことができる。
【００２３】
以上のように、本発明によれば、半導体式ガスセンサにおいて、応答性や感度の向上を図るとともに検出感度の温度依存性を極力低減することができる。
【００２４】
ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の半導体式ガスセンサにおいては、トンネルバリア層（３０）の膜厚が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、請求項３に記載の発明のように、請求項１または請求項２に記載の半導体式ガスセンサにおいては、トンネルバリア層（３０）は、原子層成長法によって形成されてなるものにできる。
【００２６】
また、請求項４に記載の発明のように、請求項１〜請求項３に記載の半導体式ガスセンサにおいては、トンネルバリア層（３０）としては、アモルファス性膜にて形成されてなるものを採用することができる。
【００２７】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項１〜請求項４に記載の半導体式ガスセンサにおいては、トンネルバリア層（３０）としては、Ａｌ2Ｏ3薄膜にて形成されてなるものにできる。
【００２８】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜請求項５に記載の半導体式ガスセンサにおいては、基板（１０）とトンネルバリア層（３０）との間には、下部電極層（２０）が設けられており、感応膜（４０）の上部には、感応膜（４０）の一部を覆うように上部電極層（５０）が設けられており、下部電極層（２０）と上部電極層（５０）とにより、トンネル電流の変化を検出するようにできる。
【００２９】
ここで、請求項７に記載の発明では、請求項６に記載の半導体式ガスセンサにおいて、上部電極層（５０）は、多孔質電極材料からなるものであることを特徴としている。
【００３０】
それによれば、感応膜（４０）のうち上部電極層（５０）によって覆われている部位にも、上部電極層（５０）を通過してガスを到達させることができるため、感度や応答性の向上に対して有利である。
【００３１】
さらに、請求項８に記載の発明では、請求項７に記載の半導体式ガスセンサにおいて、上部電極層（５０）は、感応膜（４０）とガスとの反応における触媒作用を示すものであることを特徴としている。
【００３２】
それによれば、上部電極層（５０）を通過して感応膜（４０）に到達したガスを、効率的に感応膜（４０）と反応させることができるため、感度や応答性の向上に対して有利である。
【００３３】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る半導体式ガスセンサの概略断面構成を示す図である。
【００３５】
基板としてのシリコン基板１０は、ベースとしてのシリコン層１０ａの上にスパッタリング法や熱酸化などにより形成されたシリコン酸化膜からなる基板絶縁層１０ｂを有するものである。
【００３６】
このシリコン基板１０の上、すなわち基板絶縁層１０ｂの上には、下部電極層２０が設けられている。そして、下部電極層２０の上にはトンネルバリア層３０が形成されており、このトンネルバリア層３０の上には感応膜４０が形成されている。さらに、感応膜４０の上部には、感応膜４０の一部を覆うように上部電極層５０が設けられている。
【００３７】
ここで、図１に示されるように、基板絶縁層１０ｂの上には、下部電極層２０、トンネルバリア層３０および感応膜４０の端部を覆うように、シリコン酸化膜からなる層間絶縁層１０ｃが形成されている。そして、上部電極層５０は、基板絶縁層１０ｂ上から、この層間絶縁層１０ｃの上部および感応膜４０の上部にわたって形成されている。
【００３８】
下部電極層２０および上部電極層５０は、白金（Ｐｔ）などの電極材料からなる膜であり、蒸着法などにより形成することができる。本例では、これら両電極層２０、５０は白金の薄膜からなる。
【００３９】
特に、上部電極層５０としては多孔質の白金膜からなるものとすることが好ましい。この多孔質の白金膜は、測定対象となるガスを透過できるとともに、感応膜４０と当該ガスとの反応における触媒作用を示すものである。
【００４０】
トンネルバリア層３０は、下部電極層２０、上部電極層５０および感応膜４０とは異なる材料からなるものである。このトンネルバリア層３０は金属酸化物のアモルファス性膜が望ましいがその限りでない。本例では、トンネルバリア層３０はアルミナ薄膜（Ａｌ2Ｏ3薄膜）からなる。
【００４１】
また、トンネルバリア層３０としては、Ａｌ2Ｏ3以外に、たとえば、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｈｆなどの酸化物や窒化物、または、これらの酸窒化物としてもよい。
【００４２】
このトンネルバリア層３０は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層成長法）などにより成膜することができるが、トンネルバリア層３０の成膜方法はＡＬＤ法に限定されるものではない。
【００４３】
たとえば、トンネルバリア層３０がＡｌ2Ｏ3膜からなる場合、成膜方法もＡＬＤ法でなくとも、Ａｌを蒸着にてたとえば１ｎｍの厚さに形成し、その後、酸素雰囲気中で高温処理することによって所望のＡｌ2Ｏ3のトンネルバリア層３０を形成することができる。
【００４４】
このトンネルバリア層３０は、トンネル抵抗を下げるため、薄いほうが望ましい。直接トンネル電流を利用する場合は２ｎｍ以下が望ましい。また、高電界を印加できる回路構成でありトンネル効果を利用できるならば、膜厚はその限りでないが、望ましくは１０ｎｍ以下が望ましい。
【００４５】
感応膜４０は、半導体からなり、測定対象であるガスと接したときに流れる電流が変化するものである。本例では、感応膜はスパッタリング法により形成された酸化亜鉛薄膜（ＺｎＯ薄膜）からなる。
【００４６】
ただし、感応膜４０は、このＺｎＯ以外にも、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、ＣｄＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＭｏＯ3、ＣｕＯなどが上げられる。また、感応膜４０の成膜方法もスパッタリング法に限定されるものではない。
【００４７】
このような半導体式ガスセンサは、たとえば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
シリコンウェハなどからなるシリコン層１０ａの表層に、スパッタリングにて基板絶縁層１０ｂであるＳｉＯ2薄膜をたとえば３００ｎｍの厚さで形成する。こうして、本半導体式ガスセンサにおける基板１０が形成される。
【００４９】
次に、基板絶縁層１０ｂの上部に下部電極層２０となるＰｔ薄膜をスパッタリングによってマスクを用いて所望の箇所にたとえば３０ｎｍの厚さで成膜する。続いて、下部電極層２０の上部に、トンネルバリア層３０であるＡｌ2Ｏ3薄膜をＡＬＤ法によって所望の箇所にたとえば１ｎｍの厚さで形成する。
【００５０】
ＡＬＤ法によるトンネルバリア層３０としてのＡｌ2Ｏ3薄膜の成膜方法の具体的な一例を次に示す。Ａｌ2Ｏ3の原料としてＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ）とＨ2Ｏの気体を使用し形成した。
【００５１】
Ａｌ2Ｏ3薄膜の成膜条件は次の通りである。ＴＭＡ、およびＨ2Ｏはボトル内にて室温で気化されたものをキャリアガスである窒素（Ｎ2）によって、それぞれ４００ｓｃｃｍで反応炉に導入した。またパージガスとして窒素（Ｎ2）を使用した。
【００５２】
この時、導入時間は気化ＴＭＡが０．２ｓｅｃ、ＴＭＡのパージが７ｓｅｃ、気化Ｈ2Ｏが０．２ｓｅｃ、Ｈ2Ｏのパージが７．０ｓｅｃにて成膜し、このサイクルを１５回繰り返し、約１ｎｍのＡｌ2Ｏ3薄膜を形成した。
【００５３】
続いて、トンネルバリア層３０の上部において、感応膜４０であるＺｎＯ薄膜を所望の箇所にでスパッタリングによってたとえば５０ｎｍの厚さで形成する。
【００５４】
その後、スパッタリングやＣＶＤ法による成膜およびフォトリソグラフ技術によるパターニングを行って、基板絶縁層１０ｂ上から下部電極層２０、トンネルバリア層３０および感応膜４０の端部を覆うように、層間絶縁層１０ｃとしてのＳｉＯ2薄膜を形成する。
【００５５】
次に、この層間絶縁層１０ｃの上部に、上部電極層５０であるＰｔ薄膜をマスクを用いて所望の箇所に蒸着によって、たとえば１００ｎｍの厚さで形成する。こうして、上記した本半導体式ガスセンサができあがる。
【００５６】
かかる半導体式ガスセンサにおいては、図１に示されるように、低電圧電源１００および電流検出計１１０を下部電極層２０と上部電極層５０との間に接続した状態で、ＮＯｘやＣＯなどの測定ガスが感応膜４０の表面に接触することにより、感応膜４０と当該ガスとの間に電子の授受が発生し、感応膜４０中に流れる電流の変化をに基づいてガスを検出することができる。
【００５７】
特に、本実施形態によれば、基板１０の上に半導体からなる感応膜４０を有し、感応膜４０に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサにおいて、感応膜４０の下部には、感応膜４０以外の材料からなるトンネルバリア層３０が、感応膜４０に接して設けられており、感応膜４０の上部とトンネルバリア層３０の下部との間に流れるトンネル電流の変化に基づいてガスを検出するようにした独自の構成を採用している。
【００５８】
このように、感応膜４０の下部に、トンネルバリア層３０を感応膜４０に接して設けることによって、測定ガスと感応膜４０との接触で感応膜４０のキャリア濃度変動が発生した場合において、この感応膜４０のフェルミ準位変動によるトンネル電流が大きく変動する。
【００５９】
このトンネル電流は、感応膜４０の上部とトンネルバリア層３０の下部との間に流れるものであるが、このトンネル電流の変化を利用して、ガスのセンシングを行うことができる。これによって、微量なガス濃度の変動においても、大きな電流の変動として捉えることができる。
【００６０】
さらに、本実施形態では、このようなトンネル電流を利用した検出原理を採用していることから、感応膜４０を薄膜化することができ、感応膜４０の配線抵抗成分は可能な限り小さくできるので、回路への負担も小さく、コストダウンにつながる。
【００６１】
また、本半導体式ガスセンサにおいては、トンネル接合による電気伝導を利用しているが、トンネル電流は、理論的には温度に依存しないという特性を持っているので、検出感度の温度依存性を大幅になくすことができる。
【００６２】
以上のように、本実施形態によれば、半導体式ガスセンサにおいて、応答性や感度の向上を図るとともに検出感度の温度依存性を極力低減することができる。
【００６３】
また、本実施形態の半導体式ガスセンサでは、基板１０とトンネルバリア層３０との間には、下部電極層２０が設けられており、感応膜４０の上部には、感応膜４０の一部を覆うように上部電極層５０が設けられており、下部電極層２０と上部電極層５０とにより、トンネル電流の変化を検出するようにしている。
【００６４】
ここで、本実施形態では、上述したように、半導体式ガスセンサにおいて、上部電極層５０は、多孔質電極材料からなるものであることが好ましいとしている。具体的には、上述したように、上部電極層５０を多孔質の白金膜とすることができる。
【００６５】
それによれば、感応膜４０のうち上部電極層５０によって覆われている部位にも、上部電極層５０を通過して測定ガスを到達させることができるため、感度や応答性の向上に対して有利である。
【００６６】
さらに、上部電極層５０を多孔質の白金膜とした場合、このような上部電極層５０は、感応膜４０と測定ガスとの反応における触媒作用を示すものとなる。それによれば、上部電極層５０を通過して感応膜４０に到達したガスを、効率的に感応膜４０と反応させることができるため、感度や応答性の向上に対して有利である。
【００６７】
（他の実施形態）
なお、上記図１に示される半導体式ガスセンサにおいては、感応膜４０の上部に上部電極層５０を設け、この上部電極層５０を介して感応膜４０の上部から電流を取り出すようにしているが、上部電極層５０は無いものであってもよく、感応膜４０から直接電流を取り出すようにしてもよい。
【００６８】
また、基板としては上記したシリコン基板以外のものであってもよい。
【００６９】
要するに、本発明は、基板１０の上に半導体からなる感応膜４０を有し、感応膜４０に流れる電流の変化を利用してガスの検出を行うようにした半導体式ガスセンサにおいて、感応膜４０の下部には、感応膜４０以外の材料からなるトンネルバリア層３０が、感応膜４０に接して設けられており、感応膜４０の上部とトンネルバリア層３０の下部との間に流れるトンネル電流の変化に基づいてガスを検出するようにしたことを要部とするものであり、その他の部分については、適宜設計変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体式ガスセンサの概略断面構成を示す図である。
【図２】従来の一般的な半導体式ガスセンサの概略断面構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…基板としてのシリコン基板、２０…下部電極層、３０…トンネルバリア層、
４０…感応膜、５０…上部電極層。
【図１】
2005249722.tif 000003
【図２】
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