(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素を含有するセラミック材料が高温、水性環境に曝されたときにＳｉの気体状化学種が形成されるのを抑制する。【解決手段】ケイ素を含む基体と、保護環境／熱障壁被覆として機能する上部障壁層、より詳細には、物品が高温の水性（水蒸気）環境に曝されるときのＳｉの気体状化学種の形成を抑制する上部障壁層とからなる。このケイ素含有基体のための上部障壁層は、高温の水性環境に曝されるときのケイ素の気体状化学種の形成を抑制し、かつ、少なくとも６５モル％の酸化ハフニウムを含む。【選択図】  図１
2005325014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む基体と、
少なくとも６５モル％の酸化ハフニウムを含む上部障壁層と、
から成る物品であって、上部障壁層は、物品が高温の水性環境に曝されるときのＳｉの気体状化学種の形成を抑制することを特徴とする物品。
【請求項２】
基体は、ケイ素含有セラミック材料から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項３】
基体は、炭化ケイ素および窒化ケイ素から成る群より選択されるケイ素含有セラミックであることを特徴とする請求項２記載の物品。
【請求項４】
基体は、ケイ素基マトリックスと、強化粒子とから成る複合材であることを特徴とする請求項２記載の物品。
【請求項５】
基体は、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素マトリックス、炭素繊維強化炭化ケイ素マトリックス、炭化ケイ素繊維強化窒化ケイ素、および窒化ケイ素強化ＳｉＣから成る群より選択されることを特徴とする請求項４記載の物品。
【請求項６】
上部障壁層は、単斜晶系酸化ハフニウムから成ることを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項７】
上部障壁層はさらに、３０モル％以下の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項８】
上部障壁層はさらに、５モル％以下の、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｓｉ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１または７記載の物品。
【請求項９】
希土類元素は、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項８記載の物品。
【請求項１０】
上部障壁層の熱膨張係数は、基体の熱膨張係数の±３．０ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項１１】
上部障壁層の熱膨張係数は、基体の熱膨張係数の±２．０ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項１２】
上部障壁層は、０．５ミル（０．０００５インチ）以上、好ましくは３〜５ミルの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項１３】
基体上に接合層を含むことを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項１４】
接合層は、ケイ素金属、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ4、およびこれらの混合物から成る群より選択される成分を含むことを特徴とする請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
中間層を含むことを特徴とする請求項１または１３記載の物品。
【請求項１６】
中間層は、ＨｆＳｉＯ4、ＢａＳｉＯ2、ＳｒＳｉＯ2、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩（アルカリ土類＝Ｂａ、Ｓｒ、および混合物）、ムライト−アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
中間層は、ケイ素金属、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ4、およびこれらの混合物から成る群より選択される成分を含むことを特徴とする請求項１５記載の物品。
【請求項１８】
中間層は、０．５ミル（０．０００５インチ）以上の厚みを有することを特徴とする請求項１６記載の物品。
【請求項１９】
上部障壁層は、約３から３０ミルの間の厚みを有することを特徴とする請求項１２記載の物品。
【請求項２０】
上部障壁層は、約５ミル以下の厚みを有することを特徴とする請求項１２記載の物品。
【請求項２１】
中間層は、３から３０ミルの厚みを有することを特徴とする請求項１７記載の物品。
【請求項２２】
中間層は、３から５ミルの厚みを有することを特徴とする請求項１７記載の物品。
【請求項２３】
接合層は、約３から６ミルの間の厚みを有することを特徴とする請求項１４記載の物品。
【請求項２４】
ケイ素を含む基体を用意し、
基体に、少なくとも６５モル％の酸化ハフニウムを含む上部障壁層を施す、
ことを含む、物品を調製する方法であって、上部障壁層は、物品が高温の水性環境に曝されるときのＳｉの気体状化学種の形成を抑制することを特徴とする方法。
【請求項２５】
上部障壁層の熱膨張係数は、基体の熱膨張係数の±３．０ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
上部障壁層の熱膨張係数は、基体の熱膨張係数の±０．５ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
溶射により上部障壁層を施すことを含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
上部障壁層は、単斜晶系酸化ハフニウムから成ることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
上部障壁層はさらに、３０モル％以下の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
上部障壁層はさらに、５モル％以下の、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｓｉ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項２４または２９記載の方法。
【請求項３１】
希土類元素は、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
基体上に接合層を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
中間層を含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含む基体と、保護環境／熱障壁被覆として機能する上部障壁層、より詳細には、物品が高温の水性（水蒸気）環境に曝されるときのＳｉの気体状化学種、特にＳｉ（ＯＨ）Xの形成を抑制する上部障壁層とから成る物品に関する。
【０００２】
本発明は、米国海軍研究局と結ばれた契約第Ｎ０００１４−０１−Ｃ−００３２により米国政府援助のもとでなされた。米国政府は、本発明について一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ケイ素を含有するセラミック材料は、例えば、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関、および同様のものとして高温用途で使用される構造物として提案されてきた。これらの材料の特に有用な用途は、高温の水蒸気に富む環境において作動するガスタービンエンジンへの使用である。これらのケイ素含有基体は、ガスタービンエンジン内で見出されるように、高温、高速、および高圧の水蒸気に曝されるとき、揮発性Ｓｉ化学種、特にＳｉ（ＯＨ）XおよびＳｉＯの形成の結果として、後退しかつ質量を失うことがあり得ることが見出されている。例えば、炭化ケイ素部材は、ほぼ１０気圧の全圧で１２００℃において３０〜９０ｍ／ｓの範囲のガス速度で燃料の薄い燃焼環境および燃料の濃い燃焼環境両方に曝されると、ほぼ１０〜１５ミル毎１０００時間の速度で重量の損失および後退を示すことになる。この過程は、炭化ケイ素の表面上にシリカを形成する炭化ケイ素の酸化と、その後の、Ｓｉ（ＯＨ）などといったシリコンの揮発性の化学種を形成する水蒸気とのシリカの反応とを含むと考えられている。バリウムのアルカリ土類アルミノケイ酸塩、ストロンチウムのアルカリ土類アルミノケイ酸塩、およびバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）などといったこれらの混合物のアルカリ土類アルミノケイ酸塩は、現在の到達水準の上部層の候補であり、環境障壁被覆の分野における多数の特許および技術文献の主題である。ＢＳＡＳは、エンジン条件において有限の速度（通常、１２００℃付近でおよそ９μｍ／１０００ｈｒ）で後退することが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当然、揮発性ケイ素化学種すなわちＳｉ（ＯＨ）XおよびＳｉＯの形成を抑制しそれによって後退および質量損失を低減するであろう上部外部障壁被覆をケイ素含有基体に提供するのは、非常に望ましいであろう。
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、物品が高温水蒸気環境に曝されるときのＳｉの気体状化学種、特にＳｉ（ＯＨ）Xの形成を抑制する上部障壁層を有するケイ素含有基体から成る物品を提供することである。
【０００６】
本発明の第二の目的は、熱／環境保護を提供しかつ基体の熱膨張係数とぴったりと適合する上部障壁層を有する基体から成る物品を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、上述したような物品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基体上に上部障壁層を有するケイ素含有基体から成る物品に関し、上部障壁層は、物品が高温水蒸気環境に曝されるときのケイ素の好ましくない気体状化学種の形成を抑制するようにかつ熱保護を提供するように機能する。高温とは、水性環境において基体内のＳｉがＳｉ（ＯＨ）Xおよび／またはＳｉＯを形成する温度のことを意味する。水性環境とは、高圧／高速の水蒸気環境のことを意味する。ケイ素含有基体は好ましくは、ケイ素を含有するセラミック材料（例えば、モノリシック炭化ケイ素、窒化ケイ素、および炭化ケイ素と窒化ケイ素の複合材）である。上部障壁層は、ケイ素含有基体の熱膨張係数の±３．０ｐｐｍ／℃以内である熱膨張係数により特徴付けられる。本発明に従う上部障壁層は、酸化ハフニウムから成る。本発明の好ましい実施態様においては、物品は、ケイ素基基体と上部障壁層との間に一つまたは複数の中間層を含むことができる。一つまたは複数の中間層は、上部障壁層と基体との間に向上した付着性を提供することと、上部障壁層と基体との間の反応を防止することの一方または両方を行うように機能する。
【０００９】
本発明はさらに、ケイ素含有基体と、上部障壁層とから成る物品を製造する方法に関し、上部障壁層は、物品が上に定義したような高温の水性環境に曝されるときに、ケイ素の気体状化学種の形成を抑制することと、熱保護を提供することの一方または両方を行う。
【００１０】
本発明のさらなる目的および利点は、以下の詳細な説明から、以下に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ケイ素基体と、上部障壁層とから成る物品に関し、上部障壁層（ｔｏｐ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）は、物品が高温の水性環境に曝されるときのケイ素の気体状化学種の形成を防止する。本発明はさらに、上述した物品を製造する方法に関する。また、上部層は、特に環境障壁層に向けられているとはいえ、上部層は、断熱層（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）としても機能し、従って、本発明は一般に、ケイ素含有基体上の環境／熱上部障壁層の使用を含む、ことは理解する必要がある。
【００１２】
本発明によれば、ケイ素含有基体は、ケイ素基セラミック基体から成る。好ましい実施態様において、ケイ素含有基体は、例えば、炭化ケイ素および窒化ケイ素のようなケイ素含有セラミック材料である。本発明の特定の実施態様に従うと、ケイ素含有セラミック基体は、繊維、粒子、および同様のものなどの強化材料を有するケイ素含有マトリックス、より具体的には、繊維強化されたケイ素基マトリックスから成る。本発明の別の実施態様においては、Ｓｉ含有セラミック基体は、モノリシック炭化ケイ素または窒化ケイ素とすることができる。
【００１３】
本発明の物品に特に有用な本発明の上部障壁層は、少なくとも６５モル％の酸化ハフニウムを含む。好ましい実施態様に従うと、単斜晶系酸化ハフニウムが好ましい。特定の実施態様においては、上部障壁層はさらに、３０モル％以下の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物と、残部の酸化ハフニウムとから成る。さらなる実施態様においては、上部層は、５モル％以下の、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｓｉ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物と、残部の酸化ハフニウムとから成る。なおさらなる実施態様においては、上部障壁層は、３０モル％以下の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物と、５モル％以下の、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、およびこれらの混合物の酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの酸化物と、残部の酸化ハフニウムとから成る。特に有用な希土類元素としては、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の重要な特徴は、ケイ素含有基体、上部障壁層、および任意の一つまたは複数の中間層の熱膨張係数間の適合性を維持することである。本発明に従うと、上部障壁層の熱膨張係数は、ケイ素含有基体の熱膨張係数の±３．０ｐｐｍ／℃、好ましくは±２．０ｐｐｍ／℃以内である必要があることが見出された。本発明の単斜晶系酸化ハフニウム上部障壁層と組み合わせて上述したように強化繊維を有するかあるいは有しない炭化ケイ素マトリックスまたは窒化ケイ素マトリックスなどのケイ素含有セラミック基体を用いるとき、ケイ素含有基体および上部障壁層の間の熱膨張係数に関する所望の適合性は、±２．００ｐｐｍ／℃とする必要がある。
【００１５】
上部障壁層は、約０．５ミル（０．０００５インチ）より大きいかそれに等しく、好ましくは約２から約３０ミル、そして理想的には約３から約５ミルの間とする必要がある。上部障壁層は、溶射、スラリー被覆、蒸着（化学蒸着および物理蒸着）などの当業技術内で知られる任意の適切な方法によりケイ素含有基体に施すことができる。本発明の物品のさらなる実施態様においては、中間層を、ケイ素含有基体と上部障壁層との間に設けることができる。一つまたは複数の中間層は、上部障壁層と基体との間に向上した付着性を提供することと、上部障壁層と基体との間の反応を防止することの一方または両方を行うように機能する。中間層は、例えば、ＨｆＳｉＯ4、ＢａＳｉＯ2、ＳｒＳｉＯ2、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、ムライト、バリウムストロンチウムのアルカリ土類アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合物から成る群より選択される層から成る。中間層はさらに、ＳｉおよびＨｆＯ２の混合物および／またはＨｆＳｉＯ4のから成る。中間層の厚みは、上部障壁層に関して上述したものに典型的であり、中間層は同様に、上部障壁層に関してここで以下に説明するように、当業技術内で知られる任意の方法で配置できる。中間層の他に、接合層を、ケイ素含有基体と、上部障壁層、あるいは使用されているならば中間層との間に設けることができる。適切な接合層は、６ミル以下の厚みのケイ素金属から成る。別の接合層の明示としては、ＳｉおよびＨｆＯ2の混合物および／またはＨｆＳｉＯ4を挙げることができるであろう。
【００１６】
本発明の方法は、ケイ素含有基体を用意し、上部障壁層を施す、ことを含み、上部障壁層は、物品が高温の水性環境に曝されるときのケイ素の気体状化学種の形成を抑制する。本発明に従うと、上部障壁層は、溶射により施すことができる。上部障壁層は、室温で溶射できることが見出された。しかしながら、基体を加熱すると、被覆の質が向上する。約４００℃から１２００℃の間の溶射が、溶射されたままのスプラット急冷（ｓｐｌａｔ  ｑｕｅｎｃｈ）された微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を平衡させるのを助け、また、剥離を制御する応力を管理する手段を提供するのを助ける。
【００１７】
ケイ素接合層は、約８７０℃において６ミル以下の厚みに溶射することでケイ素含有基体の表面に直接施すことができる。
【００１８】
中間層は、上部障壁層に関して上述したのと同じ方法で溶射により、基体と上部障壁層との間、または接合層と上部障壁層との間に施すことができる。上述したように、好ましい中間層は、ＨｆＳｉＯ、ＢａＳｉＯ2、ＳｒＳｉＯ2、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ムライト−アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、およびこれらの混合物をむ。
【００１９】
本発明の物品の利点は、以下の実施例の考察から明らかになるであろう。
【００２０】
（実施例１）
ＨｆＯ2の高密度試料を、黒鉛ダイ内の３×３インチの正方形板内でＨｆＯ2粉末をホットプレスすることで調製した。粉末は、１６００℃の温度で２時間、３ｋｓｉの圧力を用いて固めた。用いた加熱速度は、１０℃／分であった。ホットプレス後に、試料は、空気中で１６００℃／５０時間で熱処理した。さらに、ＢＳＡＳの高密度試料を、黒鉛ダイ内の３×３インチの正方形板内で、予め反応させたＢＳＡＳ（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）粉末をホットプレスすることで調製した。粉末は、１４００℃の温度で２時間、４ｋｓｉの圧力を用いて固めた。用いた加熱速度は、１５℃／分であった。ホットプレス後に、試料は、空気中で１５００℃／５０時間で熱処理した。ＨｆＯ2およびＢＳＡＳの矩形試料を、ホットプレスおよび熱処理した板から切り出し、水蒸気（９０％水蒸気）が流れている炉内に吊り下げた。曝露温度は１３１５℃であった。試料は、定期的に取り出し、重量を測定した。重量損失は、材料の密度と、試料の寸法とに基づいて後退速度に変換するが、図１に報告する相対値は、５００時間の曝露後のものである。理解できるように、ＨｆＯ2は、ＢＳＡＳに対して大幅な向上を示している。
【００２１】
（実施例２）
図２に示す多層ＥＢＣを、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により調製した。基体を、被覆システム全体を施している間、６５０と１１００℃の間の温度に保持した。最初の３層は、Ｓｉ接合被覆と、混合ムライト／ＢＳＡＳ中間層（８０％のムライトおよび２０％のＢＳＡＳ）と、ＢＡＳＡ上部層とを有する標準３層ＢＳＡＳ基ＥＢＣである。最初の３層は、ＨｆＯ2層を施す前に１１００℃の温度で約１．５時間、炉内に浸漬して、構造を結晶させかつ平衡させた。ＨｆＯ2は、基体が１１００℃にあるときに、施した。溶射後、被覆は、１２５０℃／２４時間の熱処理に掛けた。ＸＲＤによって、被覆は単斜晶系ＨｆＯ2であると確認された。被覆および層は、それぞれ約４〜５ミルであり、互いによく付着していた。
【００２２】
本発明は、本発明の精神または本質的な特徴から逸脱せずに、他の形態で実現でき、あるいは他の方法で実行できる。従って、本発明の実施態様は、全ての観点で限定ではなく例示として見なされる必要があり、本発明の範囲は、添付の請求項により示されており、均等の意味および範囲内に入る全ての変更は、本発明の中に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】後退および質量損失に関する本発明の上部障壁層の安定性を示すグラフである。
【図２】炭化ケイ素基体（ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣマトリックス複合材）上の本発明に従う上部障壁層を通る顕微鏡写真である。
【図１】
2005325014.tif 000003
【図２】
2005325014.tif 000004
【外国語明細書】
2005325014.tif 000005
2005325014.tif 000006
2005325014.tif 000007
2005325014.tif 000008
2005325014.tif 000009
2005325014.tif 000010
2005325014.tif 000011
2005325014.tif 000012
2005325014.tif 000013
2005325014.tif 000014
2005325014.tif 000015
2005325014.tif 000016
2005325014.tif 000017
2005325014.tif 000018
【図１】
2005325014.tif 000019
【図２】
2005325014.tif 000020