(57)【要約】【課題】  溶媒に再分散可能な高濃度の合金微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造する方法に関する。これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させる。そしてこの各金属イオンを含有する複数の有機溶媒を混合して混合有機溶媒を調製し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒を混合して混合有機溶媒を調製し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒を混合した混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とする請求項４に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項６】
金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とする請求項４又は５に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項７】
少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項８】
各金属のイオンの一種ずつと金属微粒子保護剤を含有する複数の有機溶媒を混合し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することを特徴とする請求項７に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項９】
複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌することを特徴とする請求項７に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有する有機溶媒を別々に用意し、この金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項１１】
金属のイオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つに金属微粒子保護剤を添加することを特徴とする請求項１０に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１２】
金属として銅を用い、銅イオンを含有する有機溶媒のｐＨを９〜１２に調整することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１３】
金属微粒子保護剤が、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とする請求項２，３，５，６，７，８，９，１１，１２のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１４】
複数種の金属が金とパラジウムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１５】
複数種の金属が銀とパラジウムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１６】
複数種の金属が銅とパラジウムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１７】
複数種の金属が金と銀であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１８】
複数種の金属が銀と銅であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１９】
複数種の金属が銀とインジウムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項２０】
複数種の金属が銀とコバルトであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法で得られた合金微粒子を含有するペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを３００〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする合金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも貴金属を含む合金の微粒子の製造方法に関するものであり、またこの合金微粒子を用いた合金薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電ペーストや触媒などに合金微粒子が従来から用いられている。そしてこのような合金微粒子を製造する方法としては、１種類のみの金属イオン含有液を還元して得られた金属コロイド液を調製し、このように調製される金属の種類が異なった金属コロイド液を複数種混合する方法が知られている（例えば特許文献１等参照）。
【０００３】
また、高分子で保護したＣｕ／Ｐｄコロイドを、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の存在下、窒素雰囲気において、グリコール溶液中で水酸化銀と水酸化パラジウムを加熱還流することによって、複合金属微粒子を得ることができるという報告もある（例えば非特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開２００２−６０８０５号公報
【非特許文献１】Toshima,N.;Wang,Y.:Chem.Lett.1993.1611.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、コロイド保護剤として高分子を用い、また水／アルコール系の一相系で製造される従来の方法では、高濃度の複合金属微粒子を得ることは困難であり、得られた合金微粒子は溶媒に再分散不可能であるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、溶媒に再分散可能な高濃度の合金微粒子の製造方法を提供することを目的とするものであり、さらにこの合金微粒子を用いて電気抵抗値の低い合金薄膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒を混合して混合有機溶媒を調製し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。
【０００７】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、相間移動剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。
【０００９】
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で金属イオンを逐次に還元することによって、相間移動剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項４において、有機溶媒を混合した混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００１６】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００１８】
本発明の請求項７に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００２０】
また請求項８の発明は、請求項７において、各金属のイオンの一種ずつと金属微粒子保護剤を含有する複数の有機溶媒を混合し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００２２】
また請求項９の発明は、請求項７において、複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌することを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。
【００２４】
本発明の請求項１０に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有する有機溶媒を別々に用意し、この金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で逐次に還元することによって、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。
【００２６】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、金属のイオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つに金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。
【００２７】
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００２８】
また請求項１２の発明は、請求項１０又は１１において、金属として銅を用い、銅イオンを含有する有機溶媒のｐＨを９〜１２に調整することを特徴とするものである。
【００２９】
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。
【００３０】
また請求項１３の発明は、請求項２，３，５，６，７，８，９，１１，１２のいずれかにおいて、金属微粒子保護剤が、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とするものである。
【００３１】
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することをより有効に防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができる。
【００３２】
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が金とパラジウムであることを特徴とするものである。
【００３３】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する金−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００３４】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とパラジウムであることを特徴とするものである。
【００３５】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００３６】
また請求項１６の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銅とパラジウムであることを特徴とするものである。
【００３７】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銅−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００３８】
また請求項１７の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が金と銀であることを特徴とするものである。
【００３９】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する金−銀合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００４０】
また請求項１８の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀と銅であることを特徴とするものである。
【００４１】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−銅合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００４２】
また請求項１９の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とインジウムであることを特徴とするものである。
【００４３】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−インジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００４４】
また請求項２０の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とコバルトであることを特徴とするものである。
【００４５】
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−コバルト合金微粒子を高濃度で製造することができる。
【００４６】
本発明の請求項２１に係る合金薄膜の製造方法は、請求項１乃至２０のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法で得られた合金微粒子を含有するペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを３００〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００４７】
この発明によれば、合金微粒子ペーストを３００〜３５０℃の比較的低温で焼成することによって、電気抵抗値の低い導電膜として合金薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明に係る合金微粒子の製造方法によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で還元することによって、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。
【００４９】
また本発明に係る合金薄膜の製造方法によれば、上記の合金微粒子のペーストを用いて電気抵抗値の低い合金薄膜を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００５１】
本発明において合金微粒子は、二種又は三種程度の複数の金属の合金からなるものであり、複数種の金属のうち少なくとも一種は貴金属である。貴金属としては、金、銀、パラジウムなどから選ばれるものを用いることができる。また貴金属以外の金属としては、銅、インジウム、コバルトなどを用いることができる。
【００５２】
まず請求項１の発明について説明する。請求項１の発明ではまず、金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを水相から有機溶媒相に相間移動させ、金属イオン含有有機溶媒を調製する。
【００５３】
ここで金イオン含有水溶液としては、塩化金酸水溶液、塩化第一金水溶液、塩化第二金水溶液などを用いることができるものであり、特に制限はない。金イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５４】
また銀イオン含有水溶液としては、硝酸銀水溶液、塩化銀水溶液、硫酸銀水溶液、酢酸銀水溶液、過塩素酸銀水溶液などを用いることができるものであり、特に制限はない。銀イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５５】
また銅イオン含有水溶液としては、塩化銅水溶液、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液などを用いることができるものであり、特に制限されない。銅イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５６】
一方、パラジウムイオン含有水溶液としては、塩化パラジウム水溶液、硫酸パラジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液などを用いることができるものであり、特に制限されない。パラジウムイオン含有水溶液を調製する際に、溶解度を上げるために塩酸を加えて塩酸溶液とするようにしてもよい。パラジウムイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５７】
またインジウムイオン含有水溶液としては、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、クエン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、ラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウムや、硫酸インジウム、硝酸インジウム等の無機酸インジウムの水溶液を用いることができるものであり、特に制限されない。インジウムイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５８】
またコバルトイオン含有水溶液としては、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト等のカルボン酸コバルトや、硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルトの水溶液を用いることができるものであり、特に制限されない。コバルトイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００５９】
そして上記の金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加する。水と相溶しない有機溶媒としては、トルエン、ジオキサン、ヘキサン、キシレン等を用いることができる。金属イオン含有水溶液に対する水と相溶しない有機溶媒の添加量は、特に制限されるものではないが、金属イオン含有水溶液に対して容量比で０．１〜１０倍程度が好ましく、中でも２〜５倍程度が特に好ましい。
【００６０】
また相間移動剤は、水相と有機溶媒相との間を行き来することができるものであり、例えば安息香酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ナフテン酸などのカルボン酸、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリルなどのシアノ化合物、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、テトラヘキシルアミン、テトラヘプチルアミン、テトラオクチルアミン等の四級アミンなど、アミン類を用いることができる。四級アミンはハロゲン化アンモニウムなど四級アンモニウム塩として使用するものである。金属イオン含有水溶液に対する相間移動剤の添加量は特に制限されるものではないが、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの３〜５倍モル程度の範囲で添加するのが好ましい。尚、銅イオン含有水溶液の場合は、銅イオン含有水溶液中の銅イオンの１００倍モル以上の大過重量を添加するのが好ましい。
【００６１】
このように金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、これを攪拌することによって、相間移動剤が水相から有機溶媒相へ移動する際に、金属イオンは相間移動剤で保護された状態で相間移動剤と共に水相から有機溶媒相に相間移動し、金属イオン含有有機溶媒を得ることができるものである。
【００６２】
ここで、上記のように金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加するにあたって、有機溶媒と相間移動剤を別々に添加するようにしても、また有機溶媒に相間移動剤を溶解乃至分散させた状態で添加するようにしても、いずれでもよい。
【００６３】
上記のようにして、金属イオンを有機溶媒相に相間移動させた複数種の金属イオン含有有機溶媒を得た後、これら複数種の金属イオン含有有機溶媒を混合する。例えば、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒、金イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銅イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とインジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とコバルトイオン含有有機溶媒を混合する。このとき、金属イオン含有有機溶媒は、水相を除去して有機溶媒相を取り出した状態で混合するようにしてもよく、また有機溶媒相に水相が混在した状態のまま混合するようにしてもよい。但し、銅イオン含有有機溶媒を用いる場合は、水相を除去して銅イオン含有有機溶媒を取り出した状態で後述の還元を行なうのが好ましい。水相が存在する状態で還元を行なうと、銅イオンが水相へ移動し、銅イオンを有機溶媒相中で還元できなくなるおそれがある。各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、合金比率などに応じて適宜に設定されるものである。
【００６４】
尚、金イオン含有水溶液として塩化金酸水溶液などハロゲン化金水溶液を用いる場合、またパラジウム含有水溶液として塩化パラジウム水溶液などハロゲン化パラジウム水溶液を用いる場合、金イオン含有有機溶媒やパラジウムイオン含有有機溶媒から塩素イオンなどのハロゲンイオンを除去した状態で他の金属イオン含有有機溶媒と混合する必要がある。ハロゲンイオンを除去しないまま他の金属イオン含有有機溶媒と混合すると、他の金属イオンが沈殿してしまうおそれがある。金イオン含有有機溶媒やパラジウム含有有機溶媒からハロゲンイオンを除去するにあたっては、これらの有機溶媒相を水洗することによって行なうことができる。
【００６５】
次に、上記の金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩などを用いることができ、これらは水あるいは、エタノール、プロパノール等のアルコールに０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解して使用することができる。金属イオン含有有機溶媒の混合溶液への還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、混合溶液中の金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００６６】
ここで、金属として銅を用いる場合、銅イオン含有有機溶媒と他の金属イオン有機溶媒の混合液にアルカリ等を加えてｐＨを６以上に調整した後に、この混合溶液に還元剤を添加するようにするのが好ましい。この混合溶液のｐＨが６未満であると、後述のように還元によって生成された銅微粒子が再び銅イオンになってしまうおそれがある。このために、金属として銅を用いる場合には混合溶液のｐＨは上記のように６以上に調整されるものであり、より好ましくは８以上に調整されるものである。このｐＨの上限は特に設定されるものではないが、１２以下、より好ましくは１０以下に調整するのがよい。
【００６７】
上記のように金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に還元剤を添加して攪拌することによって、混合溶液中の複数種の金属イオンを同時に還元することができるものであり、混合溶液の有機溶媒内に複数種の金属の合金からなる微粒子が生成されるものである。
【００６８】
そしてさらに、この混合溶液に金属微粒子保護剤を添加するのが好ましい。このように金属微粒子保護剤を添加することによって、混合溶液の有機溶媒相内で生成される合金微粒子を保護して、合金微粒子が凝集することを防止することができるものであり、合金微粒子の収率を向上することができるものである。尚、金属イオン含有有機溶媒の混合溶液への還元剤及び金属微粒子保護剤の添加は、上記のように還元剤を添加した後に金属微粒子保護剤の添加するようにする他、還元剤と金属微粒子保護剤を同時に添加するようにしてもよい。また金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に金属微粒子保護剤を添加した後に還元剤を添加するようにしてもよい。
【００６９】
ここで、金属微粒子保護剤としては、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリルを用いることができるものであり、金属微粒子保護剤の添加量は金属イオンの０．１〜１０倍モル程度に設定するのが好ましい。
【００７０】
チオールとしては、炭素数５〜２０のアルカンチオールが好適であり、具体的には、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどを挙げることができる。
【００７１】
アミンとしては、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適であり、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができる。
【００７２】
カルボン酸としては、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適であり、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などを挙げることができる。
【００７３】
アミドとしては、炭素数５〜２０のカルボン酸アミドや環状アミドが好適であり、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００７４】
カルボニトリルとしては、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適であり、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリルなどを挙げることができる。
【００７５】
上記の各金属微粒子保護剤に共通して、炭素数が５未満のものであると、金属微粒子を腐食させるおそれがある。一方、炭素数が２０を超えるものであると、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには後述のように生成した合金微粒子から合金薄膜を作製する際の焼成時に、熱分解することなく合金薄膜中に残存し、合金薄膜の導電性に悪い影響を与えることがあるため好ましくない。
【００７６】
上記のようにして、混合溶液中の複数種の金属イオンを有機溶媒相内で還元した後、この混合溶液を濾過して沈殿物を除去し、濾過液を採取する。そしてこの濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加える。貧分散媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができるものである。このように濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させることができるものであり、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。また濃縮液に上記のように貧分散媒を加えることによって、還元剤等の不純物は貧分散媒に溶解して除去することができるものである。
【００７７】
次に、請求項４の発明について説明する。
【００７８】
請求項４の発明ではまず、上記と同様にして、複数種の金属イオン含有有機溶媒を調製する。そしてこの複数種の金属イオン含有有機溶媒のうち一部のものに、還元剤を添加して攪拌する。例えば二種の金属イオン含有有機溶媒を用いる場合、一方の金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加し、他方の金属イオン含有有機溶媒には還元剤を添加しない。還元剤としては既述のものを使用することができる。そしてこのように金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、この有機溶媒に含有される金イオンを還元することができる。
【００７９】
次にこの還元剤を添加した金属イオン含有有機溶媒に、還元剤を添加していないほうの金属イオン含有有機溶媒を混合する。これらの各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、用途に応じて任意に設定されるものである。そしてこのように両金属イオン含有有機溶媒を混合することによって、前者の金属イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で後者の金属イオン含有有機溶媒の金属イオンを還元することができる。還元剤は、このように金属イオン含有有機溶媒同士を混合した後に、さらにこの混合溶液に追加して添加するようにしてもよい。還元剤の添加量は、先の金属イオン含有有機溶媒への添加量と混合溶液への追加添加量との合計量で、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００８０】
例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−金イオンの順、金属イオンを逐次還元することができるものである。
【００８１】
また例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒相に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒にパラジウムイオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒にパラジウムイオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤でパラジウムイオンを還元することができる。あるいは、まずパラジウムイオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、パラジウムイオンを還元する。次にこの還元剤を添加したパラジウムイオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このようにパラジウムイオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、パラジウムイオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−パラジウムイオンの順に、あるいはパラジウムイオン−金イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。
【００８２】
このように金属イオンを逐次還元した後、金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に金属微粒子保護剤を添加する。金属微粒子保護剤としては既述のものを用いることができる。金属微粒子保護剤の添加量は全金属イオンの０．１〜１０倍モル程度に設定するのが好ましい。そして後は、上記と同様に、混合溶液を濾過して採取した濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させ、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。
【００８３】
尚、金属として銅を用いる場合、銅イオン含有有機溶媒と他の金属イオン有機溶媒の混合液にアルカリ等を加えてｐＨを６以上に調整するのが好ましい。この混合溶液のｐＨが６未満であると、還元によって生成された銅微粒子が再び銅イオンになってしまうおそれがある。このために、金属として銅を用いる場合には混合溶液のｐＨは上記のように６以上に調整されるものであり、より好ましくは８以上に調整されるものである。このｐＨの上限は特に設定されるものではないが、１２以下、より好ましくは１０以下に調整するのがよい。
【００８４】
次に請求項７の発明について説明する。請求項７の発明では、複数種の金属イオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌し、有機溶媒中の複数種の金属イオンを同時に還元させることによって、これらの複数種の金属からなる合金微粒子を得るようにしたものであり、上記のような金属イオン含有水溶液を用いることなく合金微粒子を製造することができる。
【００８５】
この請求項７の発明の一つの実施の形態として請求項８の発明を説明する。請求項８の発明では、まず複数種の金属イオンのうち一種と金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を調製する。すなわち、各金属の化合物(金属塩)をそれぞれ有機溶媒に溶解すると共にさらに金属微粒子保護剤を溶解することによって、金属イオンと金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を調製することができる。
【００８６】
ここで、金イオンを含む有機溶媒を調製する金化合物としては、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸などを用いることができる。
【００８７】
また銀イオンを含む有機溶媒を調製する銀化合物としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸銀や、硝酸銀、塩化銀、硝酸銀等の無機酸銀などを用いることができる。
【００８８】
また銅イオンを含む有機溶媒を調製する銅化合物としては、酢酸銅、蟻酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸第二銅、サリチル酸第二銅、酒石酸第二銅、ステアリン酸第二銅、パルミチン酸銅等のカルボン酸銅や、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸銅などを用いることができる。
【００８９】
一方、インジウムイオンを含む有機溶媒を調製するインジウム化合物としては、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、クエン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、ラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウムや、硫酸インジウム、硝酸インジウム等の無機酸インジウムなどを用いることができる。
【００９０】
またコバルトイオンを含む有機溶媒を調製するコバルト化合物としては、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト等のカルボン酸コバルトや、硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルトなどを用いることができる。
【００９１】
さらに、金属微粒子保護剤としては、上記したものを用いることができる。
【００９２】
そして有機溶媒としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８以下の有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高すぎて取り扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素あるいは、トルエン、キシレン等が好ましい。金属化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。また金属微粒子保護剤の配合量は、金属イオンの０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。
【００９３】
そして、上記のように調製される一種の金属イオンと金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を複数混合することによって、複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を得ることができるものであり、次に、この複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、既述のものを用いることができる。還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。
【００９４】
このように複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、複数種の金属イオンを同時に還元することができるものであり、有機溶媒内に複数種の金属の合金の微粒子が生成されるものである。このとき、有機溶媒には金属微粒子保護剤が含有されているので、有機溶媒内で生成される合金の微粒子を保護して、合金微粒子が凝集することを防止することができるものであり、合金微粒子の収率を向上することができるものである。そしてこの有機溶媒を濾過して沈殿物を除去し濾過液を採取し、この濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加える。貧分散媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができるものである。このように濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させることができるものであり、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。また濃縮液に上記のように貧分散媒を加えることによって、還元剤等の不純物は貧分散媒に溶解して除去することができるものである。
【００９５】
次に、請求項７の発明の他の一つの実施の形態として請求項９の発明を説明する。請求項９の発明では、複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、そしてこれを攪拌することによって、有機溶媒中で複数種の金属イオンを同時に還元し、有機溶媒内に複数種の金属の合金の微粒子を生成させるようにしたものである。その他は、請求項８の発明と同様である。
【００９６】
尚、請求項８の発明では金属イオンと金属微粒子保護剤を含有する複数種の有機溶媒を混合し、これに還元剤を添加して攪拌するようにし、また請求項９の発明では複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌するようにしたが、各金属のイオンの一種ずつを含有する複数の有機溶媒を調製し、この金属イオンを含有する各有機溶媒を混合した後に、この混合有機溶媒に還元剤及び金属微粒子保護剤を添加して攪拌するようにしてもよい。
【００９７】
次に請求項１０の発明について説明する。請求項１０の発明では、まず金属のイオンの一種ずつを含有する複数の有機溶媒を別々に用意する。金属イオンを含有する有機溶媒は上記の金属化合物を有機溶媒に溶解させることによって行なうことができる。そしてこの金属イオンを含有する複数種の有機溶媒のうち一部のものに、還元剤を添加して攪拌する。例えば二種の金属イオン含有有機溶媒を用いる場合、一方の金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加し、他方の金属イオン含有有機溶媒には還元剤を添加しない。還元剤を添加する有機溶媒の温度は常温から４０℃程度に温度調整することが好ましい。そしてこのように金属イオンを含有する有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、この有機溶媒に含有される金属イオンを還元することができる。例えば銅イオンを含有する有機溶媒に還元剤を添加して攪拌すると、銅微粒子が生成した褐色の溶液になる。
【００９８】
還元剤としては既述のものを使用することができる。還元剤はそのまま添加しても良いが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶媒との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。
【００９９】
ここで、金属として銅を用いる場合、銅イオンを含有する有機溶媒が酸性であると、還元によって生成された銅微粒子が酸化されて再び銅イオンになってしまうおそれがある。このため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリのアルコール溶液を加えてｐＨ９〜１２のアルカリ性にするようにしてもよい。銅イオンを含む有機溶媒に還元剤のアルコール溶液を添加すると、銅イオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、銅イオン還元による銅微粒子の生成を示す褐色に変色する。
【０１００】
次に、上記のように還元剤を添加した金属イオン含有有機溶媒に、還元剤を添加していないほうの金属イオン含有有機溶媒を混合する。これらの各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、用途に応じて任意に設定されるものであるが、銅−銀合金微粒子を生成して後述のように銅−銀合金薄膜を作製する場合、銅−銀合金薄膜の抵抗値を低くするためには、銅イオンに対して銀イオンの量を多くするのが好ましく、その比は、金属化合物のモル比で銅１に対して銀１以上、より好ましくは７〜９である。そしてこのように両金属イオン含有有機溶媒を混合することによって、前者の金属イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で後者の金属イオン含有有機溶媒の金属イオンを還元することができる。還元剤は、このように金属含有有機溶媒同士を混合した後に、さらにこの混合溶液に追加して添加するようにしてもよい。還元剤の添加量は、先の金属イオン含有有機溶媒への添加量と混合溶液への追加添加量との合計量で、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。
【０１０１】
例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−金イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。
【０１０２】
また例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、銅イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず銅イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銅イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銅イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように銅イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、銅イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に銅イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に銅イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銅イオンを還元することができる。このように、銅イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−銅イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。
【０１０３】
また、上記の金属イオンを含有する各有機溶媒には、金属微粒子保護剤を添加して含有させておいてもよい。金属微粒子保護剤は金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つに含有されていればよい。金属微粒子保護剤としては既述のものを用いることができる。金属微粒子保護剤の量は、有機溶媒に含有される金属イオンの２倍から１０倍モル程度が好ましい。金属微粒子保護剤の添加は、金属微粒子の凝集を防止するのには有効であるが、合金微粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【０１０４】
上記のようにして、室温で約１昼夜攪拌後、過剰な金属微粒子保護剤等からなる沈殿物を吸引ろ過により除去し、ろ過液を濃縮することによって合金微粒子を含む液体を得ることができる。銅−銀合金微粒子の場合は褐色の液体が得られる。得られた液体に合金微粒子の貧分散媒であるアルコールを加える。吸引ろ過により、アルコールに可溶である過剰有機成分である金属微粒子保護剤が除去され、フィルター上に残った沈殿物を溶剤で抽出することにより、合金微粒子ペーストが得られる。
【０１０５】
そして上記の各方法で得られた、合金微粒子を含有するペーストを、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法で、ガラス基板や配線基板などの任意の基板の表面に展開して、膜厚０．１〜１．０μｍ程度に成膜し、これをマッフル炉等を用いて焼成することによって、低抵抗値で電気伝導性の高い合金薄膜を形成することができるものであり、合金薄膜で電気回路などを形成することができるものである。ここで、従来の導電ペーストの場合は焼成温度は５００℃以上が必要であったが、本発明では焼成温度は３００〜３５０℃の範囲で十分であり、比較的低温の焼成で導電性の合金薄膜を形成することが可能になるものである。焼成時間は特に限定されるものではないが、１０〜３０分間程度が好適である。
【実施例】
【０１０６】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０７】
（実施例１）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液３０ｍｌに、相間移動剤としてオクチルアミンをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解したオクチルアミントルエン溶液８０ｍｌを添加して攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１０８】
また３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液７ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液８０ｍｌを添加して攪拌し、金イオンをトルエン相に相間移動させた（これを金イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１０９】
このようにして得られた金イオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相からハロゲンイオン（塩素イオン）を除去し、金イオン含有トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液と混合して攪拌した。
【０１１０】
この後、この金イオン含有トルエン溶液と銀イオン含有トルエン溶液の混合溶液を攪拌したまま、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で水に溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を５０ｍｌ添加することによって、トルエン相中の金イオンと銀イオンを同時還元した。さらにこの後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。
【０１１１】
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して再沈殿させ、これをろ過することによって、黒色の微粒子粉末を得た。
【０１１２】
そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、図１（ａ）に示すような波長４９８ｎｍにピークを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１１３】
（実施例２）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１５ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液４０ｍｌを添加して攪拌し、金イオンをトルエン相に相間移動させた（これを金イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１１４】
また、３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム塩酸溶液１５ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液４０ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。
【０１１５】
このようにして得られたパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してｐＨ５程度に調整し、パラジウムイオン含有トルエン相のみを上記の金イオン含有トルエン溶液に添加して攪拌・混合した。
【０１１６】
この後、この金イオン含有トルエン溶液とパラジウムイオン含有トルエン溶液の混合溶液を攪拌したまま、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で蒸留水に溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加することによって、トルエン相中の金イオンとパラジウムイオンを同時還元した。さらにこの後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。
【０１１７】
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して再沈殿させ、これをろ過することによって、黒色の微粒子粉末を得た。
【０１１８】
得られた微粒子粉末を洗浄して、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、金やパラジウム単独の回折パターンとは異なる、金とパラジウムの合金を示唆する回折パターンを示し、金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１１９】
（実施例３）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤のドデカン酸を５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得たドデカン酸トルエン溶液６４ｍｌを加えて攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１２０】
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液７ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液１６ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。
【０１２１】
そしてこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相から塩素イオンを除去し、トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液に加えて混合した。さらにこの混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌したままこの混合溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えることによって、銀イオンとパラジウムイオンを還元した。
【０１２２】
次にこの還元処理をした溶液中の褐色の沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、オレンジ色の粘性物を得た。さらにこの粘性物から真空ポンプで有機溶媒成分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、緑がかった褐色の粉末を得た。
【０１２３】
得られた褐色の粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、銀やパラジウムの単独回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた粉末は銀−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。また、銀−パラジウム合金の含有率は、７０．３％と、極めて高濃度の銀−パラジウム合金微粒子が得られた。また、トルエンに再分散可能であった。
【０１２４】
（実施例４）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２８ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の安息香酸を５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た安息香酸トルエン溶液１２５ｍｌを加えて攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１２５】
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液３２ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。
【０１２６】
そしてこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相から塩素イオンを除去し、トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液に加えて混合した。さらにこの混合溶液にオクタンチオール１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌したままこの溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えることによって、銀イオンとパラジウムイオンを還元した。
【０１２７】
次にこの還元処理をした溶液中の褐色の沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、オレンジ色の粘性物を得た。さらにこの粘性物から真空ポンプで有機溶媒成分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、緑がかった褐色の粉末を得た。
【０１２８】
得られた褐色の粉末をＸＲＤで測定したところ、銀、パラジウムの単独回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた粉末は銀−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。
【０１２９】
（実施例５）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液２４ｍｌに、有機溶媒としてトルエン６４ｍｌと、相間移動剤としてオクチルアミン２６．４ｇを添加して攪拌し、銅イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銅イオン含有トルエン溶液とする）。
【０１３０】
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液３２ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。
【０１３１】
そして上記の銅イオン含有トルエン溶液にこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を加えて混合し、混合溶液から水相を除去してトルエン相を取り出し、この銅イオンとパラジウムイオンを含有するトルエン相に水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えてｐＨを１０に調整した。さらに攪拌したままこの溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を２０ｍｌ加えることによって、トルエン相中の銅イオンとパラジウムイオンを還元した。
【０１３２】
次にこの還元処理をした溶液を１日静置して沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、黒褐色の液体を得た。この液体に貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、金色の粉末を得た。
【０１３３】
得られた金色の粉末をトルエンに分散させ、可視・紫外分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）を行なったところ、５５０ｎｍ付近に吸収ピークがみられた。また得られた金色の粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、Ｃｕ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ，Ｐｄ，ＰｄＯ２の単独の回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた金色の粉末は銅−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。
【０１３４】
（実施例６）
実施例５において、水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を加えて銅イオンとパラジウムイオンを還元した後、さらにトルエン相に金属微粒子保護剤としてオクタンチオールを０．７３ｇ加えて攪拌するようにした。その他は実施例５と同様にして、茶色の粉末を得た。
【０１３５】
得られた茶色の粉末をトルエンに分散させ、可視・紫外分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）を行なったところ、可視域に特定の吸収ピークはみられなかった。また得られた茶色の粉末をＸＲＤで測定したところ、Ｃｕ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ，Ｐｄ，ＰｄＯ２の単独の回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた茶色の粉末は銅−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。
【０１３６】
（実施例７）
実施例１と同様にして、銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。
【０１３７】
そして上記の水洗した金イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、これに上記の銀イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌し、銀イオンを還元した。
【０１３８】
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１（ｂ）に示すような波長５００ｎｍ付近にピーク乃至ショルダーを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１３９】
（実施例８）
実施例１と同様にして、銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。
【０１４０】
そして上記の銀イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の銀イオンを還元した。この後、これに上記の水洗した金イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌し、金イオンを還元した。
【０１４１】
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１（ｃ）に示すような波長５００ｎｍ付近にショルダーを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１４２】
（実施例９）
実施例２と同様にして、金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例２と同様にしてパラジウムイオンをトルエン相に相間移動させたパラジウムイオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してｐＨ５程度に調整した。
【０１４３】
そして上記の金イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、これに上記の水洗したパラジウムイオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌し、パラジウムイオンを還元した。
【０１４４】
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例２と同様にろ過、濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。また得られた微粒子粉末をＸ線回折装置で測定することによって、実施例２と同様に金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１４５】
（実施例１０）
実施例２と同様にして、金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例２と同様にしてパラジウムイオンをトルエン相に相間移動させたパラジウムイオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してｐＨ５程度に調整した。
【０１４６】
そして上記の水洗したパラジウムイオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中のパラジウムイオンを還元した。この後、これに上記の金イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌し、金イオンを還元した。
【０１４７】
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例２と同様にろ過、濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。また得られた微粒子粉末をＸ線回折装置で測定することによって、実施例２と同様に金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１４８】
（実施例１１）
塩化金酸四水和物０．１６４ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、塩化金をトルエンに溶解させて金イオン含有有機溶媒を得た。
【０１４９】
また硝酸銀０．０６６８ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、硝酸銀をトルエンに溶解させて銀イオン含有有機溶媒を得た。
【０１５０】
このようにして得られた金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を混合した。そして攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下すると、混合溶液は褐色に変色し、トルエン中の金イオンと銀イオンを同時還元した。
【０１５１】
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して凝集させて再沈殿させ、これをろ過することによって、微粒子粉末を得た。そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、金単一微粒子や銀単一微粒子とは異なるピークを示し、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１５２】
（実施例１２）
酢酸銅０．３２７ｇ、酢酸銀２．７０４ｇ、ナフテン酸２４．３ｇ、金属微粒子保護剤としてオクチルアミン２３．３ｇをイソオクタン１４００ｍｌに加え、室温で攪拌して溶解させた。この混合溶液を攪拌しながら、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液２００ｍｌを２０ｍｉｎで滴下し、銅及び銀を同時還元した。さらに３時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。
【０１５３】
この液体にメタノール１ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物はイソオクタンに再分散した（銅−銀合金微粒子の収率８７％）
また、得られた黒色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍ、薄膜中の銅割合６．５ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５４】
（実施例１３）
酢酸銅を０．６５４ｇ、酢酸銀を２．４０４ｇにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率７７％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１２．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５５】
（実施例１４）
酢酸銅を０．４９１ｇ、酢酸銀を２．５５４ｇにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５６】
（実施例１５）
イソオクタンを７００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５７】
（実施例１６）
イソオクタンを３５０ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合９．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５８】
（実施例１７）
イソオクタンを３５０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１５９】
（実施例１８）
イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率８．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６０】
（実施例１９）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６１】
（実施例２０）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８８％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６２】
（実施例２１）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６３】
（実施例２２）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９３％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６４】
（実施例２３）
イソオクタンの代りにイソプロパノールを用いるようにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６５】
（実施例２４）
０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を０．０７ｍｌにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６６】
（実施例２５）
ナフテン酸を４．８６ｇ、オクチルアミンを６．９８ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．９ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．３μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６７】
（実施例２６）
ナフテン酸を９．７２ｇ、オクチルアミンを１３．６ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６８】
（実施例２７）
酢酸銅を２．６ｇ、酢酸銀を０．６ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率２８％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合２０．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．６μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１６９】
（実施例２８）
酢酸銅を１．６ｇ、酢酸銀を１．５ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１１．７ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１７０】
（実施例２９)
イソオクタン５０ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸インジウム０．３×１０−３ｍｏｌを加え、８０℃で溶解させ、さらにイソオクタン９５０ｍｌ及び酢酸銀９．７×１０−３ｍｏｌを溶解させた。得られたこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍ加え、銀及びインジウムを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−インジウム合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
【０１７１】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率数十μΩ・ｃｍ、膜厚０．３５μｍ、薄膜中のインジウムの割合２．８ａｔｏｍ％の銀−インジウム合金薄膜を得た。
【０１７２】
（実施例３０)
イソオクタン５０ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸インジウム０．０３×１０−３ｍｏｌを加え、８０℃で溶解させ、さらにイソオクタン９５０ｍｌ及び酢酸銀９．９７×１０−３ｍｏｌを溶解させた。得られたこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍ加え、銀及びインジウムを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−インジウム合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
【０１７３】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中のインジウムの割合０．２ａｔｏｍ％の銀−インジウム合金薄膜を得た。
【０１７４】
（実施例３１)
イソオクタン７００ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸銀０．８×１０−３ｍｏｌ、酢酸コバルト０．２×１０−２ｍｏｌを加え、溶解させた。さらにこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍｌ加え、銀及びコバルトを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−コバルト合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
【０１７５】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率６．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．３５μｍ、薄膜中のコバルト割合６．４ａｔｏｍ％の銀−コバルト合金薄膜を得た。
【０１７６】
（実施例３２)
イソオクタン７００ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸銀０．５×１０−２ｍｏｌ、酢酸コバルト０．５×１０−２ｍｏｌを加え、溶解させた。さらにこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍｌ加え、銀及びコバルトを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−コバルト合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
【０１７７】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中のコバルト割合１１．３ａｔｏｍ％の銀−コバルト合金薄膜を得た。
【０１７８】
（実施例３３）
硝酸銀０．０６６８ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、硝酸銀をトルエンに溶解させて銀イオン含有有機溶媒を得た。
【０１７９】
また塩化金酸四水和物０．１６４ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、塩化金をトルエンに溶解させて金イオン含有有機溶媒を得た。
【０１８０】
上記のようにして得た銀イオン含有有機溶媒を攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を５ｍｌ滴下すると、溶液は濃い黄色に変色した。この滴下１０分後に、この溶液に上記の金イオン含有有機溶媒を滴下し、混合して攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を５ｍｌ滴下すると、混合溶液の色は濃い色から褐色に変化した。
【０１８１】
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して凝集させて再沈殿させ、これをろ過することによって、微粒子粉末を得た。そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、金単一微粒子や銀単一微粒子とは異なるピークを示し、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。
【０１８２】
（実施例３４）
ナフテン酸銅２３×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２００ｍｌに溶解させ、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０１８３】
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０１８４】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを１．４ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液２００ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をロータリーエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０１８５】
得られた褐色の液体に、メタノール１ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物はイソオクタンに再分散した。得られた褐色の液体のＸ線回折を測定したところ、銀と銅の回折パターンの間にブロードに回折が確認され、銅−銀合金微粒子の生成が示された。
【０１８６】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚１．１μｍの銅−銀合金薄膜を得た。また卓上型蛍光Ｘ線装置にて薄膜の組成を測定したところ、薄膜中の銅の割合は１０ａｔｏｍ％であった。
【０１８７】
（実施例３５）
ナフテン酸銅４０×１０−４ｍｏｌをイソオクタン３６０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを５．０ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０１８８】
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０１８９】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを２．１ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０１９０】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合９２ａｔｏｍ％、膜厚１．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１９１】
（実施例３６）
ナフテン酸銅３２×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２８０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを７．９ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０１９２】
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０１９３】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを５．７ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液１２０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０１９４】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合８２ａｔｏｍ％、体積抵抗率４．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１９５】
（実施例３７）
ナフテン酸銅３２×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２８０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを７．９ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０１９６】
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０１９７】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを２．８ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀イソオクタン溶液１２０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０１９８】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合４７ａｔｏｍ％、体積抵抗率１８μΩ・ｃｍ、膜厚２．９μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０１９９】
（実施例３８）
ナフテン酸銅２．３×１０−３ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに溶解させて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２００】
このナフテン酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２０１】
さらにこれに、別に用意したＮ−メチル−２−ピロリドンを２２ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液２００ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２０２】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合３０ａｔｏｍ％、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２０３】
（実施例３９）
酢酸銅５×１０−４ｍｏｌをヘキサン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銅ヘキサン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２０４】
この酢酸銅ヘキサン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２０５】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．８ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀ヘキサン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２０６】
（実施例４０）
酢酸銅５×１０−４ｍｏｌをヘキサン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてドデカニトリルを０．６ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銅ヘキサン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２０７】
この酢酸銅ヘキサン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２０８】
さらにこれに、別に用意したドデカニトリルを０．６ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀ヘキサン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２０９】
（実施例４１）
硫酸銅５×１０−４ｍｏｌをイソオクタン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硫酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２１０】
この硫酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２１１】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２１２】
（実施例４２）
ギ酸銅５×１０−４ｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌギ酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２１３】
このギ酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２１４】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀トルエン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２１５】
（実施例４３）
硝酸銅５×１０−４ｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２１６】
この硝酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２１７】
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２１８】
（実施例４４）
酢酸銅１．８×１０−３ｍｏｌをトルエン１ｌに溶解させ、さらにエチルヘキサン酸を２．８ｇ、金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを２．３ｇ加えて、１．８×１０−３ｍｏｌ／ｌ酢酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
【０２１９】
この酢酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液２００ｍｌを加え、銅イオンを還元した。
【０２２０】
さらにこれに、別に用意したエチルヘキサン酸２５ｇとオクチルアミン２１ｇを加えた０．４×１０−１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液０．４ｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。
【０２２１】
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２２】
（実施例４５）
エチルヘキサン酸をドデカン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２３】
（実施例４６）
エチルヘキサン酸をｎ−オクタン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、膜厚１．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２４】
（実施例４７）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２５】
（実施例４８）
エチルヘキサン酸をドデカン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率１．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２６】
（実施例４９）
エチルヘキサン酸を加えず、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合３ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２７】
（実施例５０）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４３％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３６μΩ・ｃｍ、膜厚１．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２８】
（実施例５１）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをドデシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１４ａｔｏｍ％、体積抵抗率１７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２２９】
（実施例５２）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをシクロオクチルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合９ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３０】
（実施例５３）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをエチルヘキシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率１０μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３１】
（実施例５４）
エチルヘキサン酸を２−ｎ−プロピル−ｎ−ペンタン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３２】
（実施例５５）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをヘキシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８ａｔｏｍ％、体積抵抗率４．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３３】
（実施例５６）
エチルヘキサン酸をヘキサン酸に、硝酸銀を酢酸銀にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率２７％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．７μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３４】
（実施例５７）
エチルヘキサン酸をナフテン酸に、硝酸銀を酢酸銀にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４０％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１１ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．６μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
【０２３５】
（比較例１）
実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエンを得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。そしてこの金イオン含有トルエンに、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、この溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、金の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長５１１ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０２３６】
（比較例２）
実施例１と同様にして銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエンを得た。そしてこの銀イオン含有トルエンに、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の銀イオンを還元した。この後、この溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、銀の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長４２３ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０２３７】
（比較例３）
比較例１において得た金微粒子粉末を含有するエバポレータ濃縮ろ過液と、比較例２において得た銀微粒子粉末を含有するエバポレータ濃縮ろ過液とを混合し、これをＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長４２３ｎｍと４９８ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０２３８】
（比較例４）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のアニリントルエン溶液５ｍｌを添加して攪拌し、銀イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例３と同様にした。このものでは銀イオンはトルエン相に相間移動せず、銀−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【０２３９】
（比較例５）
２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液４ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のフタロニトリルトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、パラジウムイオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例３と同様にした。このものではパラジウムイオンはトルエン相に相間移動せず、銀−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【０２４０】
（比較例６）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のオクタンチオールトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【０２４１】
（比較例７）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のアニリントルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【０２４２】
（比較例８）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のフタロニトリルトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【０２４３】
（比較例９）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のトルエンスルホン酸ナトリウムトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】（ａ）は実施例１の、（ｂ）は実施例７の、（ｃ）は実施例８の、ＵＶ−ＶＩＳのスペクトルを示すグラフである。
【図２】比較例１〜３のＵＶ−ＶＩＳのスペクトルを示すグラフである。
【図１】
2005060816.tif 000002
【図２】
2005060816.tif 000003