(57)【要約】【課題】  Ｃ５留分中のモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添する際に、水添触媒の活性低下を軽減することのできる水添方法、および該Ｃ５留分をナフサに混合してＣ５留分を有効に活用できるオレフィン類の製造方法を提供する。【解決手段】  モノオレフィンおよび／またはジオレフィンを含むＣ５留分を、水洗した後にモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添することを特徴とするＣ５留分の水添方法。スタティックミキサーを用いてＣ５留分および水を混合し、次いで静置分離を行って遊離水を分離する方法により、Ｃ５留分を水洗すること、前記、モノオレフィンおよび／またはジオレフィンを含むＣ５留分が、ナフサの熱分解によって生じ、かつイソプレン抽出プラントによってイソプレンを抽出された残りのＣ５留分であることは本発明の好ましい形態である。【選択図】  図１
2005213419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノオレフィンおよび／またはジオレフィンを含むＣ５留分を、水洗した後にモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添することを特徴とするＣ５留分の水添方法。
【請求項２】
スタティックミキサーを用いてＣ５留分および水を混合し、次いで静置分離を行って遊離水を分離する方法により、Ｃ５留分を水洗する請求項１記載のＣ５留分の水添方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のＣ５留分が、ナフサの熱分解によって生じ、かつイソプレン抽出プラントによってイソプレンを抽出された残りのＣ５留分である請求項１または２記載のＣ５留分の水添方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の水添方法により水添されたＣ５留分を、ナフサに混合し熱分解に供することを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ５留分中のモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添する際に、水添触媒の活性低下を軽減することのできるＣ５留分の水添方法および該水添後のＣ５留分を用いたオレフィン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナフサの熱分解によってエチレン、プロピレン等を得る場合に生成するＣ５留分には、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類やシクロペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のモノオレフィン類が含まれている。イソプレン等の有用な成分は抽出して利用されるが、残りのＣ５留分はナフサに混合して再度熱分解してエチレン、プロピレンの原料として供される。しかし、Ｃ５留分に含まれるジオレフィン成分は分解炉での加熱により、分解炉の予熱管および反応管の汚れによる運転阻害原因となる為、水添を行った後にナフサに混合するのが通常である。一方、イソプレンを抽出した残りのＣ５留分中にはアセトニトリルやアンモニア、アミン類等の塩基性窒素化合物等の不純物が含まれ、このようなＣ５留分を水添に供すると水添触媒の活性低下が著しいという問題があった。Ｃ５留分から、水添によってシクロペンタンを製造する場合は、塩化アルミニウム系の触媒を用いるためハロゲン化合物が含まれ、そのハロゲン化合物を高温高圧下に水洗除去することが記載されている（特許文献１参照）。しかし、ナフサの熱分解によってエチレン、プロピレン等を大量生産するような場合には、より簡便な方法によりＣ５留分を有効にリサイクルすることが要望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−９９３３１号公報（第１頁〜第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はＣ５留分中のモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添する際に、水添触媒の活性低下を軽減することのできる水添方法および該Ｃ５留分をナフサに混合してオレフィン類を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、モノオレフィンおよび／またはジオレフィンを含むＣ５留分を、水洗した後にモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添することを特徴とするＣ５留分の水添方法である。スタティックミキサーを用いてＣ５留分および水を混合し、次いで静置分離を行って遊離水を分離する方法により、Ｃ５留分を水洗すること、前記、モノオレフィンおよび／またはジオレフィンを含むＣ５留分が、ナフサの熱分解によって生じ、かつイソプレン抽出プラントによってイソプレンを抽出された残りのＣ５留分であることは本発明の好ましい形態である。請求項４に係る第２の発明は、前記の水添方法により水添されたＣ５留分を、ナフサに混合し熱分解に供することを特徴とするオレフィン類の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、Ｃ５留分中のモノオレフィンおよび／またはジオレフィンを水添する際に、水添触媒の活性低下を軽減することのできる水添方法、および該Ｃ５留分をナフサに混合してＣ５留分を有効に活用できるオレフィン類の製造方法の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ナフサの熱分解によってエチレン、プロピレン等のオレフィン類を得る場合に生成するＣ５留分中にはイソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類やシクロペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のモノオレフィン類が含まれ、イソプレン等の有用な成分は抽出して利用し、残りのＣ５留分はナフサに混合して再度熱分解してエチレン、プロピレンの原料として有効にリサイクルされる。しかし、Ｃ５留分中に含まれるジオレフィン成分は、分解炉での加熱により、分解炉の予熱管および反応管に汚れを生じ運転阻害原因となること、エチレン、プロピレン等主要なオレフィン類の収率を向上させるためには、飽和炭化水素を多く含む方が有利であること等の理由で、通常Ｃ５留分は水添を行った後にナフサに混合される。
【０００８】
一方、Ｃ５留分中に含まれるアセトニトリルやアンモニア、アミン類等の塩基性窒素化合物等の不純物は、水添触媒として用いられるパラジウム系の触媒の被毒物質であり極力除去することが好ましい。これらの物質を除去するには、水と混合し、不純物を水に溶解して除去するのが好適である。水洗する方法としては、ミキサーセトラーによる方法、段型抽出塔により水と接触させた後に静置分離する方法等があるが、より簡便で連続的に不純物を除去できる方法として、スタティックミキサーによりＣ5留分と水とよく混合した後、静置ドラムで静置して、油分と分離水を分離する方法が挙げられる。
【０００９】
図１は、本発明におけるＣ５留分水洗の一実施形態を示すフローの概略図である。図１に示した水洗設備は、主としてスタティックミキサー３、油水分離ドラム４、コアレッサー９よりなる簡易な設備である。Ｃ５留分１と水２をスタティックミキサー３で混合する。スタティックミキサー３では、温度および圧力は水の氷結およびＣ５留分の気化が起こらない条件であれば良く、例えば、１０℃〜２５℃、０．４ＭＰａとすれば良い。またＣ５留分の質量流量に対する水の質量流量の比率は例えば１．０として、混合すれば良い。混合物を油水分離ドラム４で静置し、堰６からオーバーフローする油分をコアレッサー９でさらに微細な遊離水を除去し、不純物が除去されたＣ5留分を水添工程１０の原料として供する。油水分離ドラム４およびコアレッサー９で分離された不純物を含む遊離水は、それぞれ排水処理工程８へ送って処理を行う。
【００１０】
通常ナフサの熱分解によって生じ、イソプレンを抽出した残りのＣ５留分中には、アセトニトリル４０〜６０ｗｔｐｐｍ、塩基性窒素化合物が２〜６ｗｔｐｐｍ程度含有されるが、上記のような水洗操作で水添工程における触媒の被毒は著しく低減される。その結果、水添された不飽和成分の少ないＣ５留分はナフサと混合して、オレフィン製造用原料として熱分解に好適に供給することができる。
【実施例】
【００１１】
本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
ナフサの熱分解によって得られ、イソプレン抽出プラントにおいてイソプレンを抽出された残りのＣ５留分を、図１に示した設備を用いて水洗した後、水添反応を行い、水洗効果の評価を行った。
水洗効果の評価方法：試料中の不飽和化合物量の指標である臭素価を、水洗後および水添後のＣ５留分について測定し、その臭素価の変化をナフサ分解原料として不適当な値とされる臭素価４０ｇ／１００ｇ試料以上になるまでの時間の比較によって行った。
臭素価の測定法（日本工業規格（JIS  Ｋ２６０５））：一定量の試料を四塩化炭素に溶解し、メタノール、酢酸および硫酸を加える。この溶液を０℃〜５℃に保ち、これに０．５Ｎ臭化カリウム−臭素酸カリウム標準液を滴下して滴定を行う。滴定の終点は遊離臭素によって滴定系中の分極電流が急激に変化したときとし、この点をデッドストップ電気滴定装置で検出する。得られた値を、試料１００ｇあたりに付加できる臭素の質量として表す。
【００１３】
実験結果は以下のとおりである。水洗条件は、Ｃ５留分の質量流量は８Ｔ／Ｈとし、Ｃ５留分の質量流量に対する水の質量流量の比率は１．０とした。スタティックミキサー３における圧力は０．４ＭＰａＧ、温度は常温とした。このＣ５留分を水添条件として、入口温度  ２１℃〜８５℃、圧力２．２ＭＰａＧ〜２．６ＭＰａＧ、水素添加量２００ｋｇ／Ｈ〜３００ｋｇ／Ｈで水添した。水添開始当初は、臭素価は５ｇ／１００ｇ試料であったが、５４日後には４０ｇ／１００ｇ試料となった。
【００１４】
比較例１
水洗を行わない以外は実施例と同様の方法で水添を行ったところ、２３日後に水添後のＣ５留分の臭素価は４０ｇ／１００ｇ試料となった。
【００１５】
以上、実施例１、比較例１から分るようにＣ５留分の水洗を行うことにより水添触媒の活性を約３０日長く維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるC５留分水洗の一実施形態を示すフローの概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…Ｃ５留分、２…水、３…スタティックミキサー、４…油水分離ドラム、５…インサート管、６…堰、７…油水界面、８…排水処理工程、９…コアレッサー、１０…水添工程
【図１】
2005213419.tif 000003