(57)【要約】【課題】  柔軟性があり、熱水収縮性が優れた脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムを得る。【解決手段】  ポリアミド樹脂を構成する（Ａ）カプロラクタム成分、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分が、これら３成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）カプロラクタム成分５０〜９５重量部、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分５〜５０重量部及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量部の比率であるポリアミド樹脂を製膜延伸熱固定し、かつ融点が１５０℃以上であることを特徴とする脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を構成する（Ａ）カプロラクタム成分、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分が、これら３成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）カプロラクタム成分５０〜９５重量部、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分５〜５０重量部及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量部の比率であるポリアミド樹脂を製膜延伸熱固定し、かつ融点が１５０℃以上であることを特徴とする脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
８０℃の熱水下における収縮率が縦及び横の平均値で３２％以上であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６／６６共重合樹脂とポリアミド６／６９共重合樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂とポリアミド６／６９共重合樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムに関するものである。更に詳しくはハム、ソーセージ等の加工食肉製品や機械電子部品、日用雑貨用品の収縮包装用として好適な脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、熱温水に浸漬すると収縮する延伸フィルムであるが、収縮する際に内容物とフィルムが密着し、内部の空気が排除されるため、保存食品の包装フィルムとして広く利用されている。収縮性能が高ければ、内容物とフィルムとがより密着するようになり、排除される空気量も増えるため、収縮性能の高いフィルムが望まれている。また、畜肉加工食品は、殺菌のため１００℃以上の温度で長時間熱湯・スチーム処理されるため、耐熱性も要求される。
【０００３】
ポリアミドフィルムは、ガスバリヤー性及び耐熱性にも優れているため、食品の保存用フィルムとして適しており、ポリアミド６ホモポリマーやポリアミド６／６６共重合体を二軸延伸したフィルムが使用されている。しかし、更なる収縮性の向上が求められ、キシリレンジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族化合物を共重合成分としたポリアミド共重合体を使用するか、これらの芳香族化合物を主成分の一つとするポリアミドを混合することにより、収縮性を改良する方法が検討されてきた（特許文献１〜６参照）。しかし、いずれのフィルムも剛性が高く柔軟性に劣るため、ピンホールの発生が増加し、ガスバリヤー性能が悪化する危惧があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−８４８４７号
【特許文献２】特開昭６２−４１２６１号
【特許文献３】特開昭６２−１３１０６０号
【特許文献４】特開昭６３−２６８７４号４
【特許文献５】特開平２−１０７４２号８
【特許文献６】特開平４−３４２７３５号（特許第２５７１６４８号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性があり、熱水収縮性が優れた脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮フィルムを得るため、特定のアミド樹脂構成成分が特定の組成範囲からなる脂肪族ポリアミド樹脂を製膜延伸熱固定し、特定融点のフィルムとすることにより達成されることを見出し、本発明が達成された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、ポリアミド樹脂を構成する（Ａ）カプロラクタム成分、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分が、これら３成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）カプロラクタム成分５０〜９５重量部、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分５〜５０重量部及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量部の比率であるポリアミド樹脂を製膜延伸熱固定し、かつ融点が１５０℃以上であることを特徴とする脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムは、柔軟性、熱水収縮率に優れ、ガスバリヤー性も良好であるので、ハム、ソーセージ等の加工食肉製品や機械電子部品、日用雑貨用品の収縮包装用フィルムへの利用をはじめとして、さまざまな他用途にも広く利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアミド樹脂
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするが、該脂肪族ポリアミド樹脂としては、（Ａ）カプロラクタム成分及び（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分を必須成分とし、さらに、（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分を加えた３成分は、これら３成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）カプロラクタム成分５０〜９５重量部、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分５〜５０重量部及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜２０重量部の比率であること、並びに、かかるポリアミド樹脂を製膜延伸熱固定して得られるフィルムについて、ＤＳＣにより測定される融点が１５０℃以上であることを必要とする。すなわち、（Ａ）カプロラクタム成分が、上記範囲の上限を超える場合は、フィルムの柔軟性及び熱収縮性が不十分となり、下限に満たない場合は、強度が低下する。（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分が、上記範囲の上限を超える場合は、強度が低下し、下限に満たない場合は、熱収縮性が不十分となる。（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分の存在は、本来、熱収縮率の点で好ましいが、上記範囲の上限を超える場合は、強度が低下するので好ましくない。さらに、上記３成分の比率の好ましい範囲は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）カプロラクタム成分５５〜８０重量部、（Ｂ）ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩成分８〜３０重量部及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩成分０〜１８重量部の比率である。なお、上記ＤＳＣにより測定される融点が１５０℃未満の場合は、フィルムの熱水収縮に際し、フィルムの溶着が起こり、実用上問題となるので好ましくない。
【０００９】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド樹脂は、上記の３成分を共重合したポリアミドでもよいし、３成分のうちの１ないし２成分からなるポリアミド樹脂を複数種混合したものでもよいが、耐熱性の点からは後者の混合使用が好ましい。即ち、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合樹脂、ポリアミド６９、ポリアミド６／６９共重合樹脂等のポリアミド樹脂を混合して、本発明の熱収縮性フィルム用原料として使用するのが好ましい。この混合使用において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分の比率が、上記範囲になるように混合比率を選択する必要がある。この混合は、フィルムの製膜以前のいずれの工程で行ってもよい。また、混合の態様に制限はなく、例えば、上記原料ポリアミド樹脂のチップを均一に混ぜ合わせ、押出機にて溶融混練して３成分含有チップを得る方法、またフィルム製造用の押出機にて上記原料ポリアミド樹脂のチップを均一に溶融混合する方法等を採ることができる。
【００１０】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド樹脂は、上記所定の３成分以外に、さらに、デカンラクタム又はラウリルラクタムや、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸又はドデカン二酸の塩等のポリアミド樹脂構成成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で含有していてもよい。混合するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６／１０共重合樹脂、ポリアミド６／１２共重合樹脂、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂の混合は、フィルムの吸水による強度低下を改善するのに有用である。
【００１１】
本発明の熱収縮性フィルムにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族化合物含有ポリアミド樹脂を配合して、フィルムのガスバリヤー性を改善することもできる。芳香族化合物含有ポリアミド樹脂としては、ポリアミドＭＸＤ６や、脂肪族族ジアミンとテレフタル酸及び／またはイソフタル酸の塩等のポリアミド樹脂構成成分を含むポリアミド樹脂、例えばポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ等が挙げられる。芳香族化合物含有ポリアミド樹脂の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂の全重量に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００１２】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の樹脂を配合することもできる。ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂の全重量に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１３】
脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルム
また、本発明に係わる脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムの製膜に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、既知の添加剤を配合することが可能である。添加剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド等の滑剤、シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ等の帯電防止剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、種々の着色剤等が挙げられる。
【００１４】
フィルムの製膜は、インフレーション法、Ｔ−ダイ法等既知の方法に従い、ポリアミド樹脂の融点以上の成形温度で押出機により可塑化され、ダイより押し出されたフィルムは、通常８０℃以下の温度に急冷され未延伸フィルムを得る。未延伸フィルムは、既知のテンター法、チューブラー法等に従い、６０〜１２０℃の温度範囲にて一軸以上の方向に延伸される。延伸倍率は、２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上、また好ましくは２軸方向に延伸される。延伸フィルムは、６０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃にて、５〜１８０秒間、より好ましくは１０〜９０秒間熱固定され、その後６０℃以下に急冷され、熱収縮性フィルムを得る。
【００１５】
このようにして得た本発明の熱収縮性フィルムは、内容物を充填後６０℃以上の熱水にて収縮され、極めて高い収縮率を得ることができる。
【００１６】
なお、本発明の収縮フィルムは、必要に応じて、少なくともその片面にポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体）、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリエステル樹脂等他樹脂を積層して、多層化しフィルムのヒートシール性を付与することができる。多層化には、所定のポリアミド樹脂熱収縮性フィルムを得た後、これに他樹脂フィルムをラミネートする方法、ダイスから同時に所定のポリアミド樹脂と他樹脂とを共押出し、その後共延伸する方法等既知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００１７】
［実施例及び比較例にて使用する原材料］
１．  ポリアミド６／６６共重合樹脂（製造例）
カプロラクタム８重量部、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩２重量部になるように混合したものを、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温後、内温を２４５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧し、攪拌動力が所定の値になったところで減圧反応を停止した。減圧反応停止後に、窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥しポリアミド６／６６共重合樹脂を得た。この共重合樹脂の６／６６組成比は、８０重量％／２０重量％であった。
２．  ポリアミド６／６９共重合樹脂（製造例）
カプロラクタム５重量部、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の塩５重量部になるように混合したものを、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温後、内温を２４５℃に保ち、攪拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧し、攪拌動力が所定の値になったところで減圧反応を停止した。減圧反応停止後に、窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥しポリアミド６／６９共重合樹脂を得た。この共重合樹脂の６／６９組成比は、５０重量％／５０重量％であった。
３．  ポリアミド６樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  ノバミッド１０３０
４．  ポリアミド６／１２共重合樹脂
ＥＭＳ社製  グリルアミドＣＲ８（共重合樹脂の６／１２組成比は、８０重量％／２０重量％）
５．  ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  ノバミッドＸ２１（芳香族化合物含有ポリアミド樹脂。この共重合樹脂の芳香族化合物含有率は５０モル％）
【００１８】
［評価方法］
１．融点：  延伸熱固定後のフィルム評価試料サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣにて融点ピークの温度を求めた。
２．弾性率：  延伸熱固定後のフィルム評価試料サンプルについて、オリエンテック社製  レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＲを用い、測定周波数１１０Ｈｚ、常温（２３℃）における複素弾性率を求めた。
３．収縮率：  同時二軸延伸熱固定後のフィルムを、一辺１００ｍｍの正方形にカットして試験片とし、２３℃、湿度６５％の条件で２４時間調湿した後、８０℃の温水中に１分間浸漬した。浸漬後の試験片の縦横の長さを測定し、各方向ごとに収縮長さの浸漬前の長さに対する割合（％）を算出し、得られた縦横両方向の値を平均して収縮率とした。
【００１９】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
表−１に示す混合比でブレンドしたポリアミド樹脂を、押出機のバレル温度２５０℃、ダイス温度２４５℃にてＴ−ダイにより押出し、５０℃のキャストロールにて急冷し、厚さ１３５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、テンター法により６５℃にて縦横方向３倍の同時二軸延伸を行い、１２０℃にて６０秒間の熱固定処理を行い、厚さ１５μｍのフィルム評価試料サンプルを得た。結果を表−１に示す。
【００２０】
【表１】
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本発明に係わる、脂肪族ポリアミド樹脂から作成された熱収縮性フィルムは、弾性率が低く柔軟性に優れ、熱水収縮率も優れた特性を持っていることが判明する。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂系熱収縮性フィルムは、柔軟性、熱水収縮率に優れ、ガスバリヤー性及び耐薬品性にも優れているので、ハム、ソーセージ等の加工食肉製品や機械電子部品、日用雑貨用品の収縮包装用フィルムへの利用をはじめとして、さまざまな他用途にも広く利用可能である。