(57)【要約】【課題】  予定していない領域への電着成分の付着による膜成長を抑止して、所望のパターンを高精細にかつ低コストで成膜でき、かつ膜厚制御性に優れた電着膜形成方法を提供する。【解決手段】  導電性膜２と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜３と該光半導体薄膜３に接した有機材料を含む撥水性膜４とを順次有する膜形成用基板５の前記光半導体薄膜３に選択的に光照射し、照射された選択領域における撥水性膜４を除去して親水部６を形成した後に、該親水部６をｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液に接触させて更に光照射し前記親水部６に電着膜を形成する。【選択図】    図３
2005062499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した有機材料を含む撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の、前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射し、照射された光半導体薄膜の選択領域における前記撥水性膜を除去して親水部を形成する像形成工程と、
ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液に少なくとも前記親水部が接触するように前記膜形成用基板を配置した状態で、前記親水部に更に活性光を照射することによって前記親水部と対向電極との間に電圧を印加し、前記親水部に前記膜形成材料を析出させて電着膜を形成する電着工程と、
を有する電着膜形成方法。
【請求項２】
前記像形成工程は、活性光が照射されたときの前記光半導体薄膜の光触媒作用により前記撥水性膜を分解すると共に分解生成物を洗浄除去して親水部を形成するようにした請求項１に記載の電着膜形成方法。
【請求項３】
前記像形成工程は、前記活性光をフォトマスクを用いて選択的に照射するようにした請求項１又は２に記載の電着膜形成方法。
【請求項４】
少なくとも前記導電性膜が光透過性であって、前記像形成工程及び／又は電着工程は、前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側から前記活性光を照射するようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着膜形成方法。
【請求項５】
前記膜形成用基板の撥水性膜の膜面に無機物を密着しない状態で前記活性光を選択的に照射するようにした請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着膜形成方法。
【請求項６】
導電性膜と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した有機材料を含む撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の、前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射し、照射された光半導体薄膜の選択領域に親水部を形成する第１照射手段と、
ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液を収容する電着槽、及び少なくとも前記第１照射手段により形成された親水部が前記水系電解液と接触するように前記膜形成用基板を配置する配置機構を備えた着膜手段と、
少なくとも前記親水部が前記水系電解液に接触するように前記着膜手段に配置された前記膜形成用基板の該親水部に更に活性光を照射する第２照射手段と、
前記電着槽の水系電解液と接触する位置に配設され前記親水部と通電可能な対向電極を備え、前記第２照射手段により照射されたときに親水部と対向電極との間に電圧を印加する通電手段と、
を備えた電着膜形成装置。
【請求項７】
前記第１照射手段による照射後、照射された選択領域を洗浄する洗浄手段を更に備えた請求項６に記載の電着膜形成装置。
【請求項８】
前記第１照射手段は、活性光を選択的に照射若しくは遮断するマスク手段を更に備えた請求項６又は７に記載の電着膜形成装置。
【請求項９】
前記第１照射手段は、前記マスク手段を前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側に配置するようにした請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１０】
少なくとも前記導電性膜が光透過性であって、前記第１照射手段及び／又は第２照射手段は、前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側から前記活性光を照射するようにした請求項６〜９のいずれか１項に記載の電着膜形成装置。
【請求項１１】
前記第１照射手段及び前記第２照射手段に代えて、前記第１照射手段及び前記第２照射手段を兼ねた露光手段を備えた請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電着膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着膜形成方法および電着膜形成装置に関し、フォトリソ工程によることがなく、特にＣＣＤカメラや液晶表示装置等の各種表示素子やカラーセンサに用いるカラーフィルタやマイクロレンズ、光回路等に用いる導光路等の作製に好適な電着膜形成方法及び電着膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着法は、均一な膜厚の薄膜形成が可能な方法として広く用いられているが、例えばカラーフィルタの作製においては、予めパターニングした電極を形成するなど、フォトリソグラフィによるパターニング工程を要することからパターン形状が限定され、しかも７０Ｖから２００Ｖ程度の高い電圧を要することから、ＴＦＴを備えた基板には適用できないという欠点がある。そこで、カラーフィルタの製造方法に用いられる電着法として、液晶モニター用駆動基板の画素電極に直接着色層を形成可能な安価な方法の研究が進められている。
【０００３】
本発明者等は、既に、水溶性であって、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する化合物に着目し、該化合物を含む電解液に基板を接触させて露光することにより、所望の薄膜パターンに成膜し得る光電着技術（以下、「光電着法」ということがある。）を提案している（例えば、特許文献１〜２参照）。この光電着法では、有機又は無機の光半導体を基板に利用し、これをパターン状に光照射することによって電解液中の光半導体界面において部分的にｐＨを変化させ、高分子の膜を析出形成する。続いて基板を電解液から引き上げた際に表面張力等により基板に付着した電解液を、純水への浸漬や流水など、膜損傷が生じない程度の弱圧水流で洗浄する（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
前記光電着法による膜形成技術は、フォトリソグラフィ工程が不要であり、低電圧での成膜が可能で、例えばカラーフィルタの場合には透明性及び色純度に優れ、高精細で複雑な画素パターンにも対応でき、ブラックマトリックスの形成も容易に行なえ、低コスト化をも実現することができる。近年における、映像情報や通信情報の更なる高解像度化、高精細化への要求に対応する技術として、高解像度でパターン精度に優れたカラーフィルタ等の安定的製造が可能な点で好ましく、煩雑な工程を含まず工程数の少ない簡易な方法で低コスト化をも同時に満たすことができる。
【０００５】
しかし、前記光電着法においては、光半導体薄膜の持つ光触媒能により電解液中から析出した電着成分が、活性光の照射により形成されたパターンの外周部にも成長し、洗浄によっても完全には除去し得ず（例えば、特許文献４参照）、所望のパターン形状のエッジをぼやけさせてしまったり、親水性である非露光の光半導体薄膜に析出した電着成分が付着してしまい、所望の形状を満たし得なかった。
【０００６】
一方、従来より光触媒活性を利用したファインパターニング形成技術については報告がある（例えば、特許文献５〜７参照）。すなわち、光触媒膜表面に撥水性物質を塗布し、所望パターンの活性光を照射することで、光触媒膜表面に非常に大きな酸化力をもつ活性酸素を生成し、これと接する有機物を酸化分解させ、所望のパターンに親水性の光触媒膜を表出させ、表出した光触媒膜の表面に水性インクを担持させて画像を得る。また、光触媒膜は両親媒性であることが知られており、撥水性物質の代わりに撥油性物質を用いることで油性インクでも画像を得ることもできる。
【０００７】
上記技術では、両親媒性の光触媒膜部と撥水性膜部もしくは撥油膜部の可逆性からインクを担持させており、印刷用途において所望パターンが形成されていればよいため、膜厚制御性は考慮されておらず、実際には膜厚制御は困難である。
【特許文献１】特許第３１５２１９２号明細書
【特許文献２】特許第３２５７４７４号明細書
【特許文献３】特開２００２−３１７２９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７２９７号公報
【特許文献５】特開平９−１３１９１４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４３８４８号公報
【特許文献７】特開２０００−２８０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する化合物を含む電解液を用いて電着膜を形成するに際し、電着成分の不要部への付着を回避し、パターンエッジの精細さが損なわれるのを効果的に防止でき、かつ膜厚制御をも行ない得る電着膜形成技術は未だ確立されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する化合物（膜形成材料）を含む水系電解液を用いた光電着法により電着膜を形成する場合において、前記従来におけるパターン形状の精細さが損なわれる問題を解消し、所望のパターンを高精細にかつ低コストで成膜でき、かつ膜厚制御性に優れた電着膜形成方法及び電着膜形成装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  導電性膜と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した有機材料を含む撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の、前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射し、照射された光半導体薄膜の選択領域における前記撥水性膜を除去して親水部を形成する像形成工程と、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）に少なくとも前記親水部が接触するように前記膜形成用基板を配置した状態で、前記親水部に更に活性光を照射することによって前記親水部と対向電極との間に電圧を印加し、前記親水部に前記膜形成材料を析出させて電着膜を形成する電着工程と、を有する電着膜形成方法である。
【００１１】
＜２＞  前記像形成工程は、活性光が照射されたときの前記光半導体薄膜の光触媒作用により前記撥水性膜を分解すると共に分解生成物を洗浄除去して親水部を形成するようにした前記＜１＞に記載の電着膜形成方法である。
＜３＞  前記像形成工程は、前記活性光をフォトマスクを用いて選択的に照射するようにした前記＜１＞又は＜２＞に記載の電着膜形成方法である。
＜４＞  少なくとも前記導電性膜が光透過性であって、前記像形成工程及び／又は電着工程は、前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側（光半導体薄膜からみて撥水性膜が設けられていない側；以下同様。）から前記活性光を照射するようにした前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電着膜形成方法である。
＜５＞  前記膜形成用基板の撥水性膜の膜面に無機物を密着しない状態で前記活性光を選択的に照射するようにした前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電着膜形成方法である。膜形成用基板の撥水性膜非形成面側にフォトマスクを配置して、あるいはレーザーにより照射するようにし、撥水性膜の表面を露出した状態にすることにより撥水性膜の酸化分解をより速やかに行なうことができる。
【００１２】
＜６＞  導電性膜と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した有機材料を含む撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の、前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射し、照射された光半導体薄膜の選択領域に親水部を形成する第１照射手段と、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液を収容する電着槽、及び少なくとも前記第１照射手段により形成された親水部が前記水系電解液と接触するように前記膜形成用基板を配置する配置機構を備えた着膜手段と、少なくとも前記親水部が前記水系電解液に接触するように前記着膜手段に配置された前記膜形成用基板の該親水部に更に活性光を照射する第２照射手段と、前記電着槽の水系電解液と接触する位置に配設され前記親水部と通電可能な対向電極を備え、前記第２照射手段により照射されたときに親水部と対向電極との間に電圧を印加する通電手段と、を備えた電着膜形成装置である。
【００１３】
＜７＞  前記第１照射手段による照射後、照射された選択領域を洗浄する洗浄手段を更に備えた前記＜６＞に記載の電着膜形成装置である。
＜８＞  前記第１照射手段は、活性光を選択的に照射若しくは遮断するマスク手段を更に備えた前記＜６＞又は＜７＞に記載の電着膜形成装置である。
＜９＞  前記第１照射手段は、前記マスク手段を前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側に配置するようにした前記＜８＞に記載の電着膜形成装置である。
＜１０＞  少なくとも前記導電性膜が光透過性であって、前記第１照射手段及び／又は第２照射手段は、前記膜形成用基板の撥水性膜非形成面側から前記活性光を照射するようにした前記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の電着膜形成装置である。
【００１４】
＜１１＞  前記第１照射手段及び前記第２照射手段に代えて、前記第１照射手段及び前記第２照射手段を兼ねた露光手段を備えた前記＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電着膜形成装置である。これにより、フォトマスクを用いて所望のパターンに活性光を照射する場合に、撥水性膜の酸化分解を行なうため照射と電着膜の形成を行なうための照射に同一のフォトマスク及び光源を使用することが可能であり、装置構成上既述の第１照射手段及び第２照射手段をこれらを兼ねる単一の露光手段に構成してよりコスト低減することも可能である。また、第１照射手段が後述のように分解処理槽を備える場合には該槽に収容される水系液を電解液に代えて電着槽として兼用することもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光電着法により電着膜を形成する場合において、予定していない領域への電着成分の付着による膜成長を抑止して、所望のパターンを高精細にかつ低コストで成膜でき、かつ膜厚制御性に優れた電着膜形成方法及び電着膜形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［電着膜形成方法］
本発明の電着膜形成方法は、膜形成用基板の撥水性膜を選択的に除去して親水部を像様に形成する像形成工程と、形成された親水部（即ち光半導体薄膜の露出部）に膜形成材料を析出させて電着膜を形成する電着工程とで構成したものである。これに更に、像形成工程で分解生成された分解生成物を洗浄除去したり、あるいは電着工程で付着した不要な電解液を洗浄除去する洗浄工程や、膜形成用基板を乾燥させる乾燥工程などの他の工程を適宜設けることもできる。
【００１７】
−膜形成用基板−
まず、膜形成用基板について詳述する。本発明に係る膜形成用基板は、（場合により絶縁性の基板上に該基板側から）導電性膜と光半導体薄膜と該光半導体薄膜と接した撥水性膜とを順次積層して構成されたものである。導電性膜としては、ＩＴＯ、酸化インジウム、ニッケル、アルミニウム、銅などが好適であり、後述（図１−(ｂ)参照）のように導電性膜が支持機能を兼ねるように構成することもできる。また、光半導体薄膜としては、以下で述べるような酸化チタン薄膜等が、撥水性膜としては、撥水性を有すると共に隣接する光半導体薄膜の光触媒能によって分解され得る以下で述べるような化合物が好適である。また、絶縁性の基板（以下、「絶縁性基板」ともいう。）を有する場合の該基板としては、ガラス板、石英板、プラスチックフィルム、エポキシ基板等が好適である。
【００１８】
膜形成用基板の撥水性膜非形成面側から光照射する場合、すなわち導電性膜及び場合により絶縁性基板を通して光半導体薄膜に光照射する場合には、導電性膜及び絶縁性基板は光透過性であることが必要であり、逆に電解液を通して光半導体薄膜に光照射する場合には、撥水性膜が光透過性であることが必要となり、導電性膜及び絶縁性基板については必ずしも光透過性である必要はない。
【００１９】
図１に本発明に係る膜形成用基板の構成例を示す。図１−(ａ)では、膜形成用基板５は、絶縁性基板１の上に、絶縁性基板１側から導電性膜２と光半導体薄膜３と撥水性膜４とを順次積層して構成したものである。また、図１−(ｂ)に示す膜形成用基板５’のように、絶縁性基板を設けずに、支持機能を兼ねる導電性膜２の上に光半導体薄膜３と撥水性膜４とを順次積層して構成することもできる。
【００２０】
次に、本発明に係る光半導体薄膜について説明する。
光半導体薄膜としては、基本的には、光照射による光触媒作用を有すると共に、光照射により起電力を発生する（好ましくは透明性の）親水性を有する薄膜半導体であれば全て使用することができる。ここでの親水性は、撥水性膜に対しより水になじみやすく濡れやすい性状をいい、一般には水に対する接触角でその程度を表すことができ、本発明においては特に光照射時での接触角が２０°以下である状態をいう。具体的には、ＴｉＯ2（酸化チタン）、ＺｎＯなどがある。中でも酸化チタンは、吸収が４００ｎｍ以下にしかなく、透明で、容易にｎ型半導体を作ることができるため、光学デバイス作製用の基板としてはそのまま使用することが可能である。
【００２１】
酸化チタン半導体薄膜を設ける方法としては、熱酸化法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、イオンプレーティング法、ゾル・ゲル法などの方法があり、これらの方法によりｎ型半導体として特性のよいものが得られる。
【００２２】
ただし、例えばプラスチックフィルムのように耐熱性の低いものの上に設ける場合には、プラスチックフィルムに悪影響を与えない成膜法を選択する必要がある。ゾル・ゲル法は光半導体として光学活性が高い酸化チタンを形成できるが、５００℃で焼結させる必要があるため、２００℃程度の耐熱性しかもたないプラスチックフィルム基板上に酸化チタン膜を作製することは困難である。したがって、プラスチックフィルム基板を用いる場合には、なるべく低温で、できれば２００℃以下で製膜することが可能であり、また比較的基板に対するダメージが小さい成膜方法であるスパッタリング法、特にＲＦスパッタリング法が好ましく用いられる。ＲＦスパッタリング法は、光学活性の高いアナタース型の酸化チタン薄膜が得られる点からも好ましい方法である（電子ビーム法やイオンプレーティング法は２００℃前後で基板を加熱するので好ましくない）。
【００２３】
次に、本発明に係る撥水性膜について説明する。
撥水性膜は、基本的に撥水性を有すると共に前記光半導体薄膜の光触媒能（光触媒作用）により分解されるものであれば使用することができる。ここでの撥水性は、水系である電解液の濡れ性を低下させて電着工程で析出した膜形成材料が付着しにくい撥水作用を示す性状をいい、前記親水性と同様に接触角で表すことができ、本発明においては接触角が７０°以上である状態をいう。例えば、酸化チタンで光半導体薄膜を構成した場合、酸化チタンは非照射時の接触角は通常６５°程度であるが紫外光照射で親水化し、これに更に撥水性膜（接触角７０℃以上）を積層することで、光照射時における酸化チタン面と撥水性膜面との間に親水性の程度に大きな差を設けることができる。
【００２４】
撥水性膜は有機材料を主成分として構成され、該有機材料としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、などが好適に挙げられる。
また、撥水性膜を設ける方法としては、スピンコート法、ノズルによる塗布方法などが挙げられ、これら方法により均一厚な撥水性の膜が得られる。
【００２５】
上記の中でも、カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸は常温で液体であり、前記スピンコート法による膜形成が容易であるので好適である。更に、後述する光半導体薄膜の光触媒機能による酸化分解を考慮すると、直鎖が相対的に短く、二重結合の少ない飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸が好ましく、特にカプロン酸、カプリル酸、オレイン酸がより好適である。
【００２６】
撥水性膜の膜厚としては、２ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。該膜厚が、２ｎｍ未満であると撥水性膜が酸化分解により除去された部位（即ち親水部）の外周部にある撥水性膜上に成長した電着膜を、該撥水性膜を酸化分解すると共に除去することが困難となることがあり、１０μｍを超えると撥水性膜の酸化分解に多大な時間を要し、生産効率が低下することがある。より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。この範囲であれば、撥水性膜上への電着膜の成長が特に少なくなり、また撥水性膜の酸化分解も相対的に短時間で行なえるため、高精細な電着膜を高い生産効率で形成することができる。
【００２７】
−像形成工程−
像形成工程では、（場合により絶縁性基板に該基板側から）導電性膜と光触媒能及び光起電力能を有する親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した有機材料を含む撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の、前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射することにより、選択的に照射された光半導体薄膜の該選択領域における撥水性膜を除去し、光半導体薄膜が表出した親水部を形成する。
【００２８】
像形成工程においては、光半導体薄膜に活性光が所望パターンで選択的に照射されると、選択的に照射された領域（選択領域）では光半導体薄膜の光触媒作用により撥水性膜が酸化分解されるため、選択領域に属する撥水性膜が除去されて撥水性膜に比して親水性の高い光半導体薄膜が表出する。酸化分解は光半導体薄膜を水系液に接触させた状態で行なうのが好適である。撥水性膜が酸化分解する過程では分解生成物が生成され得るが、特に本発明に好適な酸化チタンを光半導体薄膜として用いた場合に酸化分解を水と接触させた状態で行なうようにすると、酸化チタンの超親水機能により該酸化チタンに水が吸着しようとして分解生成物を浮かせ、活性光が照射された選択領域における撥水性膜の除去を速やかに行なうことができる。前記水系液は、水や水と親水性有機溶媒の混合液等である。
【００２９】
前記酸化分解とは、活性光が光触媒能（光触媒作用）を有する光半導体薄膜に照射されることで該薄膜に電子と正孔の対ができ、該薄膜表面に正孔が現れると正孔がその近辺に存在する有機物である撥水性膜を酸化させて分解することをいう。この酸化力は非常に強力であり、ほとんど全ての有機物を最終生成物まで酸化することが可能である。また、光半導体薄膜の表面を水に接触させて行なった場合は、水は水酸基ラジカル（ＯＨ）として捕捉される。ＯＨはいわゆる活性酸素で、他物質と非常に反応しやすい性質を持つため、更に撥水性膜の分解が促進される。また一方、膜形成用基板の撥水性膜が設けられた側に無機物、例えばフォトマスクを密着させて撥水性膜側からフォトマスクを通して光半導体薄膜に活性光を照射しようとすると、無機物であるフォトマスクが密着していることで撥水性膜の酸化分解が阻害され、また活性酸素も生成されず、酸化分解の進行がより遅くなり好ましくない。
【００３０】
また、上記の超親水機能とは、前記ＯＨが水と非常になじみやすい性質を持っていることをいう。この性質により、撥水性膜が酸化されてなる分解生成物などの間に水膜を生じさせて、撥水性膜の除去が促進される。但し、酸化分解の過程で分解生成物が水膜を挟んで付着している場合があり、そのまま光電着を行なうと電着膜中に取りこまれてしまう可能性が高く、電着膜の高精細さを欠いてしまうので、後述するように、撥水性膜や電着膜形成途中であれば電着膜に損傷を生じないように洗浄を行なうことが更に好ましい。
【００３１】
−洗浄工程−
前記像形成工程と後述の電着工程との間、および後述の電着工程後には必要に応じて洗浄工程を設けることができる。上記のように酸化分解の過程で分解生成物が水膜を挟んで付着している場合等や、光電着後の膜形成用基板に表面張力等によって不要な電解液が付着している場合など、最終的に得られる電着膜が精細さを欠いたり、打撃圧力が加わって損傷が生じたり、乾燥固着することがないように洗浄することが望ましい。
【００３２】
洗浄方法としては、純水等の水系液への浸漬や流水、水系液や加湿空気の噴出・噴射による方法などが挙げられ、好ましくは水系液若しくは加湿空気を０．０１〜１０００ＫＰａの低圧に加圧供給して、膜形成用基板に付着した分解生成物や電解液をノズルを用いて除去するようにすることができる。この詳細については、特開２００２−３１７２９７号公報に記載がある。
【００３３】
−電着工程−
電着工程では、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液に少なくとも前記像形成工程で形成された親水部が接触するように膜形成用基板を配置した状態で、前記親水部に更に活性光を照射することによって親水部と対向電極との間に電圧を印加し、前記親水部に膜形成材料を析出させて電着膜を形成する。具体的には電着膜は、特開平１０−１１９４１４号公報、特開平１１−１８９８９９号公報、特開平１１−１５４１８号公報、特開平１１−１７４７９０号公報、特開平１１−１３３２２４号公報、特開平１１−３３５８９４号公報等に記載の光電着法を用いて形成される。
【００３４】
光電着法は、光半導体薄膜に生ずる光起電力を利用するもので、ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液に膜形成用基板を、光半導体薄膜（即ち親水部）が電解液に接触するように配置した状態で該光半導体薄膜（親水部）に光を照射することによって親水部である光半導体薄膜と対向電極との間に電圧を印加し、該光半導体薄膜（親水部）に膜形成材料を析出させる方法である。この光電着法は、従来の電着法に比し低電圧（５Ｖ以下）で均一な膜厚の膜を精度よく形成できることを特徴とする。
【００３５】
（水系電解液）
本発明に係る光電着法に用いる水系電解液は、少なくともｐＨの変化、つまりｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下して、電解液から光半導体薄膜上に析出して着膜する膜形成材料を含む。１種類以上の膜形成材料がこのような着膜性を持っていれば、単体では膜形成能力が無い種々の屈折率制御材料（後述する）を電解液中に分散させても、膜形成時において前記着膜性材料に取り込まれて電着膜中に固定されることになる。
【００３６】
前記水系電解液としては、水性液体（水又はこれに親水性有機溶媒を混合したもの、以下同じ）中に、膜形成材料としてそれ自身が電着性を有する着色材（染料等）を溶解又は分散させたもの、あるいは膜形成材料として電着性高分子材料をそれ自体に電着性がない着色材と共に分散させたものを用いることができる。後者では、高分子材料が凝集・析出して着膜する際にその膜に取り込まれて膜を着色する。ここで「電着性」とは、電解液に電流や電界を付与することに伴う電解液のｐＨ変化により、電解液に対する溶解性あるいは分散性が低下して着色材や高分子材料が析出することを意味する。
【００３７】
ｐＨ条件の変化により溶解性あるいは分散性が低下する染料（膜形成材料）としては、イオン性染料が挙げられる。また、イオン性染料と顔料を組み合わせて使用することもできる。
イオン性染料としては、トリフェニルメタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系の染料、及びカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を有する親水性染料等が挙げられる。
【００３８】
酸性染料として、例えばゼネカ社製のPro Jet Farst Yellow 2は、純水（ｐＨ６〜８）に容易に溶解しアニオンとして水溶液中に存在しているが、ｐＨが６以下になると不溶化して析出する性質を持つ。また、ｐＨ４以上では還元状態をとり水に溶解するが、ｐＨ４未満の領域では酸化されて中性状態となり析出、沈殿するフルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシン、また、構造変化を伴わなくても溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって溶解度が大きく変化するカルボキシル基をもった色素材料（具体的には、ｐＨ６以上では水に溶けるがそれ以下では沈殿する耐水性改良インクジェット染料）等が挙げられる。
【００３９】
塩基性染料としては、アミノ基またはその誘導基を有するものがあり、キノンイミン染料の一つであるオキサジン系の塩基性染料Cathilon Pure Blue 5GH(C.I.Basic Blue 3）や、チアジン系の塩基性染料メチレンブルー（C.I.Basic Blue 9）が挙げられ、これらはｐＨが１０以下では酸化状態を取り発色しているがそれ以上になると還元されて不溶化し析出する。塩基性染料としてはこの他にビクトリアブル−Ｂ、ロ−ダミン６Ｇ等が挙げられる。
【００４０】
また、それ自体電着性をもたないが、電着性高分子材料と共に水性液体に分散させて用いる着色材としては、公知の赤色、緑色、青色等の顔料を特に制限なく使用することができるが、顔料の粒子径が小さい程色相の再現性がよい。カラーフィルターを作製する場合には、カラーフィルター層の透明性及び分散性の観点からは、特に顔料の平均粒子径が２００ｎｍ（０．２μｍ）以下であるのが好ましく、１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であるのが好ましい。また、カラーフィルター用着色材としては、本発明者らが、光電着方法に適する材料として先に、特開平１１−１０５４１８号公報、特開平１１−１５７１９８号公報に記載の着色材なども用いることができる。
【００４１】
ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着性高分子材料（膜形成材料）としては、疎水性基を有するモノマーからの単位（疎水性単位）とイオン解離する基を有するモノマーからの単位（イオン解離単位）を含み、前記疎水性単位とイオン解離性単位の和に対する疎水性単位の割合が５５〜７０％である共重合体が好ましい。イオン解離する基としてはカルボキシル基、アミノ基、スルホ基、第４アンモニウム基等が挙げられる。
【００４２】
好ましい電着性高分子材料としては例えば、１）アルケン、スチレン及びその誘導体ならびにビニルナフタレン及びその誘導体から選ばれるモノマー（疎水性基を有するモノマー）の１種以上と、２）イオン解離する酸性基を含有するモノマーの１種以上からの各構成単位を含む共重合体が好ましく用いられる。また、前記モノマーの他にさらに他のモノマー、例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（その他のモノマー）の１種以上からの各構成単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
【００４３】
前記１）のモノマーである、アルケン、スチレン及びその誘導体ならびにビニルナフタレン及びその誘導体から選ばれるモノマーから構成される単位は疎水性が強く、顔料微粒子を強く吸着して顔料分散を安定化する。さらに前記構成単位はその疎水性により形成画像の耐水性に寄与し、また、画像部に堅牢性を与える。さらに前記構成単位は共重合体のイオン解離する酸性基を含有するモノマーのイオン解離機能の抑制にも影響を与える。
アルケンは炭素数が２〜２０程度のものが好ましく、より好ましくは２〜１０  であり、疎水性が大きく損なわれない限り他の置換基を有していてもよい。
スチレン及びこの誘導体としてはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンや、これらのスチレン及びその誘導体のベンゼン環に疎水性を大きく損なわない置換基あるいはさらに疎水性を増す置換基が置換したものなどを挙げることができる。また、ビニルナフタレン及びその誘導体としてはビニルナフタレンの他、ナフタレン環に疎水性を大きく損なわない置換基あるいはさらに疎水性を増す置換基が置換したビニルナフタレンが挙げられる。
中でも、アルケン、スチレン及びその誘導体は、共重合体製造時の制御性が高く有用な疎水性モノマ−である。
【００４４】
前記２）のモノマーである、イオン解離する酸性基を含有するモノマーからの構成単位は、共重合体をアルカリ性の水性媒体に溶解させる機能を有し、該モノマーとしては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、例えばメタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸又はそのモノエステル、フマル酸又はそのモノエステル、イタコン酸又はそのモノエステル、クロトン酸などが挙げられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸は前記機能の点からみて好ましい。
【００４５】
他のモノマーである、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルからの構成単位は共重合体に屈曲性を与える成分である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル類等が挙げられる。
【００４６】
また、前記のごときモノマーにさらに、架橋性基を有するモノマーを加えると膜の強度、耐熱性等を向上させることができる。前記架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アジド、メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯ１−ＢＮ）、４−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチレンカーボネート、（メタ）アクリロイルメラミン等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは、用いるモノマーの種類によっても異なるが、一般的に電着性高分子化合物中１〜２０モル％含まれる。
【００４７】
前記１）及び２）のモノマーから得られる共重合体は、液のｐＨを変化させることにより、良溶解状態（均一透明溶液液）から白濁状態（溶解から沈殿に至る過渡状態）を経て上澄みを生じる沈殿（２層分離）に至るが、前記共重合体は酸性基の他特定の構成単位を有するため、前記白濁液を生ずるｐＨ領域が狭く、良溶解状態から沈殿析出への移行が急峻である。そのため、わずかなｐＨの低下、すなわち、微少電圧印加によっても共重合体の溶解性が劇的に減少し、電着膜が析出する。
【００４８】
共重合体等の電着性高分子材料の、溶解状態から上澄みを生じる沈殿の現象は、ｐＨ変化量が２以内、好ましくは１．０以内であることが好ましい。ｐＨ変化量が、２以内であると急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に膜の析出が可能となり、また析出する膜の凝集力が高く、電解液への再溶解速度が低減するなどの効果が優れている。一方、２より大きいと、十分な薄膜構造を得るための着膜速度の低下や、膜の耐水性の欠如（解像度の低下を招く）などが起こりやすい。
【００４９】
前記共重合体のｐＨ特性は、電気化学的現象解析法である「ＥＱＣＭ法」により評価することができる。ＥＱＣＭ測定装置は、容器の中にｐＨ特性を測定すべき共重合体溶液を収納し、溶液中にセンサー（水晶振動子と作用電極を有する）、対向電極及び参照電極を置き、これらを電圧印加装置に連結したもので、対向電極と作用電極の間にかける印加電圧を変化させて、作用電極上への共重合体の付着量の変化を調べるものである。
共重合体溶液の、良溶解状態から上澄みを生じる沈殿の現象が、ｐＨ変化量が小さくても生ずることに加え、一旦沈殿した共重合体が、ｐＨの上昇にもかかわらずその沈殿状態を維持して再溶解しないこと、すなわちヒステリシス特性を示すことが好ましい。この特性を示すものは、前記ＥＱＣＭ法による印加電圧−共重合体付着量の変化において、わずかに水素イオン濃度を高くした場合でも急激に共重合体膜の析出（例えば＋１．８Ｖの陽極電極上）が生じ、液の水素イオン濃度をこれより低くした場合（例えば＋１．０Ｖから＋０．２Ｖへ電圧低下させた場合）や、更にｐＨが変化して高い水酸イオン濃度域（例えば−０．５Ｖから−１．５Ｖへ上昇させた場合）になった場合でも、陽極電極上に析出した共重合体膜が溶解することなく維持される。
本発明において好適な共重合体は前記のような構成単位を有するので、ヒステリシス特性を示し、この特性は微細パターンを精度よく作製することに大きく寄与する。共重合体の酸性基がカルボキシル基の場合、このヒステリシス特性への寄与が大きい。
【００５０】
また、このようなヒステリシス特性を有する共重合体を含む電解液のｐＨが、その溶解状態から上澄みを発生して沈殿を生じるｐＨ点（白濁開始ｐＨ点）から、好ましくは、０．５から４．０高いｐＨ領域、より好ましくは、１．０から３．０高いｐＨ領域にあることが好ましい。
【００５１】
膜形成材料として用いる高分子材料の重合度としては、６，０００〜２５，０００の範囲が良好な着膜性能を得る点で好ましい。また、より好ましくは９，０００〜２０，０００である。前記重合度が、６，０００より低いと再溶解し易くなることがあり、２５，０００より高いと水系液体への溶解性が不十分となり、液体が濁ったり沈殿物が生じたりすることがある。
【００５２】
また、膜形成材料として用いる高分子材料の酸価としては、６０〜３００の範囲が良好な着膜特性が得られる点で好ましい。特に９０〜１９５の範囲がより好ましい。前記酸価が、６０より小さいと水系液体への溶解性が不十分となり、電解液の固形分濃度を適正値まで上げることができなくなったり、液体が濁ったり沈殿物が生じたり、液粘度が上昇したりすることがあり、３００を超えると形成された膜が再溶解しやすくなることがある。
【００５３】
ヒステリシス特性を有する高分子材料は、親水基と疎水基の種類、親水基と疎水基のバランス、酸価、分子量等を適宜、調節することにより得られる。本発明に係る電解液に含まれる高分子材料は、薄膜形成性を損なわない限り、上記した材料を任意に組合わせて構成することができ、２種類以上のアニオン性分子の混合物のような同極性分子の混合物、あるいはアニオン性分子とカチオン性分子の混合物のような異極性分子の混合物が挙げられる。
【００５４】
（屈折率）
次に、電着膜を析出形成する際の屈折率制御について説明する。
電着膜は、上記の電着性高分子材料などの膜形成材料のみからなるものでもよいが、この場合の屈折率は１．４〜１．６程度であるため、さらに屈折率の高いマイクロレンズアレー等を得るためには電解液に高分子材料のほかに更に光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子（屈折率制御材料）を分散させ、高分子材料と共に着膜させて膜自体の屈折率を制御することもできる。
【００５５】
前記無機酸化物微粒子としては、屈折率が１．８〜２．８程度のものを用いることが好ましく、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＩＴＯ等がいずれも利用可能である。屈折率の制御範囲が大きいことと安定性が高いことからルチル型酸化チタン微粒子が好ましい。また、低屈折率を得る場合に、弗化マグネシウムに代表される弗素化合物が好適に使用できる。該無機酸化物微粒子の数平均粒子径としては、電解液への分散性及び電着膜の透明性の観点から、０．２〜１５０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。前記数平均粒子径が、０．２ｎｍ未満であると該微粒子の製造及び電解液製造時のコストが高くなると共に、品質を安定させることが困難となることがあり、１５０ｎｍを超えると例えば通信波長帯である１．５μｍの１／１０を超えるため、透明性の低下や内部乱反射を招いて透過光損失が増大することがある。また、その添加量は、マイクロレンズアレー等の光学部品に要求される屈折率及び該光学部品の機械的強度等を考慮に入れて適宜決められる。なお、着膜性の高分子材料に置換基を付けて高分子の屈折率を変えるこも可能である。
【００５６】
（導電率）
電解液の導電率は、着膜スピード、換言すれば着膜量に関連するものであり、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する膜の膜厚が厚くなり約２０ｍＳ／ｃｍで飽和する。したがって、高分子材料だけでは導電率が足りない場合には、着膜に影響を与えないイオン、例えばＮＨ4+イオンやＣｌ-イオンを加えることで着膜スピードをコントロールすることができる。通常、電解液は、支持塩を加えて導電率を高める。電気化学の分野で一般的に使われる支持塩は、ＮａＣｌやＫＣｌ等のアルカリ金属塩や、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、テトラエチルアンモニウムパークロレート（Ｅｔ4ＮＣｌＯ4）等のテトラアルキルアンモニウム塩が用いられる。本発明でもこれらの支持塩を使用できる。
【００５７】
（ｐＨ）
電解液のｐＨも当然ながら薄膜の形成に影響するものである。例えば、着膜前には着膜性分子の溶解度が飽和するような条件で着膜を行えば薄膜形成後には再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液のｐＨで膜の形成を行なうと、薄膜が形成されても、光照射を止めた途端に膜が再溶解し始める。したがって、溶解度が飽和するような溶液のｐＨで薄膜の形成を行なう方が望ましいことから、所望のｐＨに酸やアルカリを用いて電解液を調整することができる。
【００５８】
特に光電着法では上記のように、電解液のｐＨと析出開始点との関係を考慮したり、あるいはヒステリシス特性を有する電解液を用いることにより、低電圧での膜形成が可能である。
通常の電着塗装では７０Ｖ以上の印加電圧をかけ、電解液のｐＨ設定は電着材料の析出開始点よりかなり高いｐＨ設定を行ないコルベ反応に基づく不可逆反応を電着基板上で起こさせることにより膜形成を行なっている。しかし、このような高電圧の膜形成においては気泡が発生する結果、電極表面の電界分布が不均一になって膜自体の膜質が不均一になったり、気泡の脱泡現象により膜表面に凹凸が生じたりして、解像度及び平滑性が良好な微細パターンを再現性よく形成することができない。一方、この場合は単に電圧を低くしても、電圧印加を停止すると直ちに膜が再溶解を起こし、解像度のよい微細なパターンを形成することはできない。これに対して、上記のような特性を有する電解液を用いることで、低電圧印加でも容易に析出し、電圧の印加を止めても直ぐに再溶解しないというメリットを有する。ここでいう電圧印加とは、光照射により光半導体薄膜に生ずる光起電力あるいはこれに補助的に足すバイアス電圧の和を意味する。印加電圧は９Ｖ以下が好ましく、より好ましくは５Ｖ以下である。光起電力だけで膜形成が可能な場合にはバイアス電圧の印加は不要である。なお、使用する半導体によっては、半導体のバンドギャップに依存した電圧以上のバイアス電圧を印加すると、光起電力の形成に必要な半導体と溶液の間のショトキーバリアが壊れてしまうという問題があり、印加できるバイアス電圧には限界がある。
【００５９】
本発明の電着膜形成方法は光電着法によるが、光電着法を利用した着膜では、得られる膜厚が光半導体薄膜に照射された光の量に対応するので、これを利用することで断面形状に対応した膜厚が得られるように、光半導体薄膜の選択領域（親水部）に所定の調節した量の活性光を照射する。
【００６０】
光半導体薄膜への光の選択的照射は、フォトマスクを介しての光照射あるいはレーザー光照射等により行なうことができる。
例えばマイクロレンズの形成を行なう場合には、光が透過する各部分（以下、開口部ということがある。）が円形であるフォトマスクを通して光照射を行なった場合、光半導体薄膜に照射される光強度はフォトマスクの各開口部の円周縁部に相当する部分と中央部に相当する部分とでは、円周縁部に相当する部分の方が中央部に相当する部分よりも光強度が弱くなるという、各パターンにおける露光強度の差が生ずる。したがって、光半導体薄膜に生ずる光起電力においても、円周縁部に相当する部分と中央部に相当する部分とで光起電力に差が生じ、それに対応して形成される膜厚に差が生ずる。すなわち、得られる膜パターンは、円形の平面形状を有し、かつ断面形状における膜厚が円の周縁に向かって減少するレンズ様形状の膜が形成されることになる。
【００６１】
前記フォトマスクにおいて、開口部を通って透過する光強度が開口部中央から円周縁部にかけて小さくなるように諧調性をもたせることにより、各レンズ断面の形状あるいは曲率を自由に制御することができる。例えば、フォトマスクの開口部に光を通さない微少なドットを形成し、このとき開口部の周縁から中心にかけてドットの密度を減少させることにより各開口部を通る光強度を中心から周縁に向けて減少させる方法により行なえる。その際、ドット密度の分布をレンズの曲率に対応した膜厚が形成されるように調節することができる。また、光半導体薄膜への選択的な光照射をレーザー光により行なった場合、レーザー光の照射強度を所望により、特にマイクロレンズアレーの形成に際してはレンズ形状あるいは曲率に対応した膜厚が形成されるように変化させて照射することにより、設定したレンズ形状あるいは曲率を有するマイクロレンズアレーが得られるように制御することができる。この場合、レーザー光は、所定のレンズ形状パターンにしたがって変化する強度分布を有するもの、例えばレーザー光のガウシアンビーム、すなわちビームの中央部から周縁にかけて光強度が減少するレーザー光ビームをそのまま用いることにより、目的とするレンズ形状のパターンが得られる。
【００６２】
また、均一厚の電着膜を形成しようとする際の光照射にフォトマスクを用いる場合には、撥水性膜を酸化分解させて除去するための光照射と、電着膜形成のための光照射とを同一のフォトマスク及び光源を用いて行なうことができ、これにより個々にフォトマスクや光源を準備する必要がなく経済的である。
【００６３】
電着工程では、電解液の液面から水が蒸発し、液面に高分子化合物等の固形分が析出して基板に付着して残渣となったり、該固形分が形成膜内に取りこまれて均一膜の形成を妨げる等の不都合を生ずることがあるので、電解液の液面近傍の相対湿度を５０％以上に保つことが好ましい。また更に、電着膜を析出形成する間は電解液に接触している側部において接触部分近傍で電解液が乾燥・付着し、薄く狭い帯状の乾燥残渣が残ることがあり、乾燥残渣が残った場合には側部を切除することも可能であるが、切除工程が加わるだけコストアップの要因となるので、膜形成用基板の電解液に接触する部分近傍の相対湿度を高めておくことが好ましい。この場合に乾燥残渣の発生を防止する点を加味すると相対湿度を７０％以上に保つことが好ましい。
すなわち例えば、電着膜の形成後に更に洗浄を行なう場合には、膜形成用基板近傍の相対湿度を、少なくとも電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄が終了するまでの間一貫して５０％以上に保つことが好ましい。更には７０％以上に保つことで、基板側部に狭い帯状の乾燥残渣が生ずることも有効に防止することができる。
【００６４】
［電着膜形成装置］
本発明の電着膜形成装置は、既述した導電性膜と親水性の光半導体薄膜と該光半導体薄膜に接した撥水性膜とを順次有する膜形成用基板の前記光半導体薄膜に活性光を選択的に照射し、照射された光半導体薄膜の選択領域に撥水性膜が除去された親水部を像様に形成する第１照射手段と、水系電解液を収容する電着槽、及び少なくとも前記第１照射手段により形成された親水部が水系電解液と接触するように膜形成用基板を配置する配置機構を備えた着膜手段と、少なくとも前記親水部が前記水系電解液に接触するように前記着膜手段に配置された前記膜形成用基板の該親水部に更に活性光を照射する第２照射手段と、電着槽の水系電解液と接触する位置に配設され前記親水部と通電可能な対向電極を備え、前記第２照射手段により照射されたときに親水部と対向電極との間に電圧を印加する通電手段と、で構成したものである。
【００６５】
電着膜の形成は、光電着法すなわち、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液に、着膜手段によって第１照射手段により親水部が形成された膜形成用基板を該親水部（光半導体薄膜）が接触するように配置した状態で、第２照射手段によって前記親水部（光半導体薄膜）に光照射すると通電手段によって該親水部（光半導体薄膜）と対向電極との間に電圧を印加し、前記親水部に膜形成材料を析出させることにより行なわれる。
【００６６】
第１照射手段は、例えば図２に示すように好適に構成することができる。図２は、光半導体薄膜の選択領域に光照射して親水部６を形成しているところを説明するための概略断面図である。すなわち、図２に示すように、紫外線を照射するための図示しない光源並びに光源から照射方向に向かって順次設けられ、受けた光を結像するための第二の結像光学レンズ１１及び第一の結像光学レンズ１３を備えた結像光学系と、第一の結像光学レンズ１３と第二の結像光学レンズ１１との間に設けられたフォトマスク１２と、で構成することができる。
【００６７】
親水部６を形成しようとする膜形成用基板５は、その絶縁性基板１の表面と第一の結像光学レンズ１３とが対向するように配置されており、絶縁性基板１の撥水性膜４が設けられていない側（撥水性膜非形成面側）から絶縁性基板１を通して光半導体薄膜３の撥水性膜側の膜面に結像させて活性光を照射できるようになっている。光照射して光半導体薄膜の光触媒作用によって撥水性膜を酸化分解させて親水部を形成する場合、図２−(ｂ)に示すように、水系液２０ａを収容する分解処理槽１４及び導電性膜２と接続されて水系液２０ａとの通電を可能にする電極板１５を更に設けて構成された形態がより好ましい。この形態では酸化分解を水と接触させた状態で行なうことができ、既述の酸化チタンの超親水機能により分解生成物を浮かせて光照射された選択領域における撥水性膜をより速やかに除去することができる。
【００６８】
また、上記の結像光学系に代えて、ミラー反射光学系を用いて構成することも可能である。後述する第２照射手段においても同様である。
【００６９】
図１−(ａ)の膜形成用基板５を用いた図２−(ｂ)に示す構成により親水部を形成する場合、まず親水部を形成するための膜形成用基板５を撥水性膜４と共に光半導体薄膜３が水系液２０ａと接触するように分解処理槽１４に配置し、さらに導電性膜２に水系液２０ａ中に配設された電極板１５と接続した状態で、膜形成用基板５の光半導体薄膜３に結像／ミラー反射光学系を通過したパターン光が選択的に結像されると、パターン光が結像された光半導体薄膜の選択領域では撥水性膜が酸化分解を起こして除去され、凹状となって光半導体薄膜が表出した親水部６が形成される。
【００７０】
着膜手段は、例えば図４に示すように、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系電解液２０ｂを収納する電着槽１４’と、膜形成用基板５をその縁端を握持あるいは吸引等して保持し、移動させて少なくとも前記第１照射手段により形成された親水部６が電解液２０ｂと接触するように配置する配置機構（不図示）とで構成することができる。
【００７１】
配置機構は図示しないが、膜形成用基板を握持・吸引等して少なくとも親水部６で表出する光半導体薄膜が電解液と接触するように所定の向きに配置できる機構に構成されていればよく、例えば、膜形成用基板の縁端を握持し、あるいは親水部が形成されていない撥水性膜非形成面（例えば図１−(ａ)の絶縁性基板１の露出表面）を吸盤等を用いて吸引する等して保持、移動が可能な機構を設けて構成することができる。
【００７２】
また、着膜手段を構成する電着槽には更に通電手段が設けられる。この通電手段は、電着槽の水系電解液と接触する位置に配設され膜形成用基板の親水部と通電可能な対向電極を備え、前記第２照射手段により照射されたときに該親水部と対向電極との間の電圧印加を可能とするものである。例えば図４に示すように、バイアス電圧を印加するポテンショスタット１８と収容された電解液２０ｂと接触可能なように電着槽に配置された対向電極１７とリファレンス電極としての飽和カロメル電極１６とで三極式に構成することができる。これにより、必要に応じてバイアス電圧を印加することができると共に、バイアス電圧を印加しあるいは印加しない状態で活性光が照射されると親水部と対向電極との間に起電力が発生し、親水部に電着膜を形成することができる。
【００７３】
第２照射手段は、前記第１照射手段により親水部が形成された膜形成用基板を該親水部が電解液と接触するように配置した状態で、更に該親水部に活性光を照射する。第２照射手段は、第１照射手段とは別にさらに設けるようにしてもよいし、第１照射手段と第２照射手段とを単一の露光手段で構成し、両手段による機能を兼用させるようにすることもできる。単一に構成した場合には、装置構成を簡易化でき、更なる低コスト化を図ることが可能となる。
【００７４】
第２照射手段は、上記した第１照射手段と同様（図２参照）にして好適に構成することができる。すなわち、例えば図２に示すように、紫外線を照射するための図示しない光源並びに光源から照射方向に向かって順次設けられ、受けた光を結像するための第二の結像光学レンズ１１及び第一の結像光学レンズ１３を備えた結像光学系と、第一の結像光学レンズ１３と第二の結像光学レンズ１１との間に設けられたフォトマスク１２と、で構成することができる。
【００７５】
第１及び第２照射手段において、結像光学系を構成する第二の結像光学レンズ１１と、膜形成用基板５の撥水性膜非形成面（例えば図１−(ａ)の場合は絶縁性基板（光透過性）１）との距離は、取扱い上の観点から１ｍｍ〜５０ｃｍの範囲が好ましく、また、第二の結像光学レンズの焦点深度としては、精度と取扱い上の点で±１０〜±１００μｍの範囲であるのが好ましい。
また、装置構成上フォトマスクと光半導体薄膜とを近接させることが可能な場合には、上記のような結像光学系やミラー反射光学系を備えた装置を用いる必要はなく、平行光あるいは密着型の露光装置により光照射をすることができる。
【００７６】
第１及び第２照射手段において活性光の照射に用いる光源としては、例えば、水銀灯、水銀キセノンランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。
また、光源にＨｇ−Ｘｅの均一照射光源を用いる場合は、例えば図２に示す結像／ミラー反射光学系に代えて、Ｈｇ−Ｘｅ均一照射光源を膜形成用基板５の上部に配置し、かつフォトマスクを膜形成用基板５の絶縁性基板１に密着させ、あるいは密着させると共に絶縁性の基板厚を０．２ｍｍ以下することによって、光の回折が防止されて電着膜（例：集積度の高いマイクロレンズアレー）の形成が可能となる。
【００７７】
長時間にわたる露光が可能な場合には安価な走査型レーザ書き込み装置によっても光照射は可能である。この場合には、図２に示す結像／ミラー反射光学系及びフォトマスクに代えて、Ｈｅ−Ｃｄレーザ等のレーザ光照射のための走査型レーザー書き込み装置を用いることができる。レーザビームとしては、ガウシアンビーム、すなわちビーム中心ほど光強度が強く中心から周縁に広がるに従って弱くなるもの等が挙げられ、例えばレーザ光をＯＮ／ＯＦＦすることで所定の位置にレーザ光を照射させるとビーム径にしたがって曲率等が定まるマイクロレンズがアレー状に形成される。このほか、パターン解像度の許す範囲ならばプロキシミティ型露光装置も使用可能である。
【００７８】
上記では、膜形成用基板５の撥水性膜が形成されていない撥水性膜非形成面側から光照射を行なう場合を説明したが、撥水性膜形成面側から露光するようにしてもよい。撥水性膜側から露光する場合には、膜形成用基板は水系液又は電解液中に浸漬されることになるが、水系液のみならず本発明に係る電解液も照射される紫外線を吸収しないように構成され、水系液又は電解液を通して光半導体薄膜に光照射することができる。しかし、所望形状の親水部を形成できなかったり、膜成長して膜厚が厚くなってくると光の吸収が無視できなくなるため、撥水性膜非形成面側から光照射するようにすることが望ましい。
【００７９】
以下、本発明の電着膜形成装置の一例を図３〜４を参照して更に説明する。
図３及び図４に示す電着膜形成装置は、図３のように撥水性膜を酸化分解除去する像形成工程を行なう像形成部１００、洗浄工程を行なう洗浄部１１０、及び乾燥工程を行なう乾燥部１２０と、図４のように光電着法による電着工程及び洗浄工程を行なう電着ブース２００及び乾燥工程を行なう乾燥部２１０と、を膜形成用基板の搬送路に配置し、膜形成用基板に対し各工程処理を連続的に行なえるように構築したものである。なお、電着ブース２００は外部と区画されており、膜形成用基板を搬入出するための搬入出口と該搬入出口を閉塞する扉（いずれも不図示）が設けられている。
【００８０】
像形成部１００は、水を収容した分解処理槽１４及び導電性膜２と接続されて水２０ａとの通電を可能にする電極板１５を備え、膜形成用基板５の選択領域に親水部を形成する露光装置１０（第１照射手段）で構成されている。露光装置１０は、分解処理槽１４及び電極板１５に更に、紫外線を照射するための光源（不図示）並びに光源から照射方向に向かって順次設けられ、受けた光を結像するための第二の結像光学レンズ１１及び第一の結像光学レンズ１３を備えた結像光学系と、第一の結像光学レンズ１３と第二の結像光学レンズ１１との間に設けられたフォトマスク１２とを設けて構成されている。
【００８１】
分解処理槽１４は、水系液２０ａを収容すると共に、その上部開口部において膜形成用基板５をその撥水性膜４と共に光半導体薄膜３が水系液２０ａと接触するように配置可能なようになっている。
【００８２】
ここで例示した結像光学系はプロジェクション型露光装置であり、光源からの光は第二の結像光学レンズ１１を通してフォトマスク１２に結像され、フォトマスク１２を介してパターン化された光は、さらに第一の結像光学レンズ１３を介して膜形成用基板５の光半導体薄膜３の表面に結像されるように構成されている。
【００８３】
像形成部１００の基板搬送方向下流には洗浄部１１０が設けられている。洗浄部１１０には、その下方部に洗浄装置２１が設置されており、撥水性膜４が選択的に除去されて親水部６が形成された側の膜形成用基板５の表面（親水部形成面）に略垂直に噴出して洗浄できるようになっている。洗浄装置２１は、その噴射ノズルから水系液を噴出可能なようになっており、加湿空気等を噴出するようにすることもできる。また図３に示すように、膜形成用基板５は矢印方向Ｂ又はＢ’に、洗浄装置２１は矢印方向Ａ又はＡ’に各々独立して移動可能なように構成されており、膜形成用基板及び洗浄装置の一方を固定して他方を移動させることにより、あるいは両方を異方向に移動させ又は同方向に異なる速度で移動させることにより洗浄することができる。
また、噴出ノズルから水系液を噴出させる場合には、膜形成工程と洗浄工程との間に扉や仕切り（不図示）を設けることができ、このようにして電解液２０ａに洗浄用の水系液が混入しないようにすることが望ましい。
【００８４】
洗浄部１１０の基板搬送方向の更に下流には乾燥部１２０が設けられている。乾燥部１２０には、その下方部にノズルから気体（窒素ガスや空気など）の送風が可能な乾燥装置２２が設置されており、洗浄された膜形成用基板の親水部形成面に送風して乾燥できるようになっている。乾燥装置２２は、洗浄装置２１と同様に移動可能に構成することができる。
【００８５】
乾燥部１２０において乾燥された膜形成用基板５は、引き続き基板搬送路下流に設けられた、図４のように構成された電着ブース２００に搬送される。電着ブース２００は、親水部６が形成された膜形成用基板５の該親水部６に電着膜を形成する電着装置９と、膜形成用基板５に付着した不要な電解液を除去する洗浄装置２３と、膜形成用基板５近傍の相対湿度を５０％以上に保つための湿度センサ１９及び加湿器２０とで構成されている。湿度センサ１９及び加湿器２０は制御装置２１と接続されており、少なくとも電着膜が形成された膜形成用基板５を電解液から引き上げる直前から洗浄が終了するまでの間において所定の相対湿度（５０％以上）に保ち得るようになっている。
【００８６】
電着装置９は、電着槽１４’に膜形成用基板５を親水部６が電解液と接触するように配置した状態で該親水部に更に活性光を照射する露光装置１０’（第２照射手段）と、電着槽１４’及び膜形成用基板を電解液と接触させて配置する不図示の吸盤（配置機構）を備えた電着膜を形成するための着膜装置２０と、バイアス電圧を印加するポテンショスタット１８並びに収容された電解液２０ｂ中に配置された対向電極１７及び飽和カロメル電極（リファレンス電極）１６を備え、前記露光装置１０’により照射されたときに親水部と対向電極との間に電圧を印加する三極式通電系（通電手段）とで構成されている。また、露光装置１０’は、上記した露光装置１０（第１照射手段）と同様に構成されており、電着ブース２００内において電着槽１４’の上部開口部で電解液２０ｂと接触させて配置された膜形成用基板５に対し光透過性窓２０１（少なくとも照射光を透過する合成石英ガラス板等）を通して光照射可能なように構成されている。
【００８７】
電着槽１４’は、ｐＨ（水素イオン濃度）の変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む電解液２０ｂを収容すると共に、その上部開口部において膜形成用基板をその親水部における光半導体薄膜が電解液２０ｂと接触するように配置可能なようになっている。また、電着槽の底部には、電解液２０ｂに浸漬させて対向電極１５と飽和カロメル電極１６とが設けられており、対向電極１５及び飽和カロメル電極１６並びに膜形成用基板の導電性膜は各々ポテンショスタット１８と電気的に接続され、必要に応じて制御装置２１による制御を受けて適宜バイアス電圧を印加できるようになっている。
【００８８】
ここでの結像光学系も上記同様にプロジェクション型露光装置であり、光源からの光は第二の結像光学レンズ１１を通してフォトマスク１２に結像され、フォトマスク１２を介してパターン化された光は、さらに第一の結像光学レンズ１３を介して光透過性窓２０１を通って親水部６で露出した光半導体薄膜の露出面に結像されるように構成されている。
【００８９】
電着ブース２００は外部と隔離されており、室内に設けられた湿度センサ１９及び加湿器２０によって相対湿度が５０％以上（好ましくは７０％以上）に保持されるようになっている。また図４に示すように、結像光学系は電着ブース２００の外側に配置されており、電着ブース２００の内部湿度を高くした場合でもレンズに結露や曇りが生じて光学性能が低下したり、露光器等で用いられている精密部品に錆び等を生じて機器寿命や性能の低下、機器故障などの不具合を来すことがないようになっている。特に製造設備機器は高額であるため、その不具合はそのままコストアップ要因となる。
【００９０】
湿度センサ１９及び加湿器２０は、制御装置２１と接続されており、湿度センサ１９で計測された湿度に基づいて電着ブース２００内を適正な相対湿度範囲に制御できるようになっている。加湿器２０としては、例えば、公知の超音波加湿器、加熱式加湿器、気化式加湿器等から適宜選択して用いることができる。また、加湿器を用いる代わりに、洗浄工程で用いる水系液や加湿空気等の洗浄用流体を用いて、例えばブース内に膜形成用基板を搬入する前に洗浄ノズルから洗浄用流体をブース内に噴出させる等するようにしてもよい。この場合には装置構成がより簡易となる点で有利である。
【００９１】
また、電着ブース２００の内部には更に洗浄装置２３が併設されており、電着膜が形成された側の膜形成用基板５の表面に略垂直に噴出して洗浄できるようになっている。洗浄装置２３は、上記の洗浄装置２１と同様に構成されており、膜形成用基板及び洗浄装置の一方を固定して他方を移動させることにより、あるいは両方を異方向に移動させ又は同方向に異なる速度で移動させることにより洗浄することができる。
洗浄装置２３により洗浄を行なう場合は、電着工程と洗浄工程との間に扉や仕切り（不図示）を設けることができ、このようにして電解液２０ｂに洗浄用の水系液が混入しないようにすることが望ましい。
【００９２】
前記電着ブース２００の基板搬送路下流には、更にこれに隣接させて乾燥部２１０が設置されている。乾燥部２１０は上記した乾燥部１２０と同様に構成されており、洗浄された膜形成用基板５の電着面に気体（窒素ガスや空気など）を送風して乾燥できるようになっている。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
−膜形成用基板の作製−
まず、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラス基板（７０５９ガラス）に、ＩＴＯよりなる導電成薄膜をＲＦスパッタリングで７５ｎｍ厚に成膜し、更に該膜上に膜厚１１０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン薄膜（光半導体薄膜）を成膜した。次に、メタノールに３質量％となる量のオレイン酸を加えたオレイン酸３質量％溶液を調製し、この溶液をスピンコータを用いて酸化チタン薄膜上に更に塗布し、その後７０℃で５分間加熱してメタノールを揮発させることにより、膜厚５０ｎｍの撥水性のオレイン酸膜を成膜した。以上のようにして、ガラス基板１上に順次ＩＴＯ膜２、酸化チタン薄膜３、オレイン酸膜４が積層された、図１−(ａ)に示す構成の膜形成用基板５を得た。
【００９４】
−電解液の調製−
次に、以下のようにして顔料含有の電解液Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂを調製した。
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、疎水基（親水基＋疎水基）のモル比６５％、酸価１５０）とカーボンブラック粉末（粒径５０ｎｍ）とを体積比率１：１で分散させ、更にエチレングリコールを５質量％加えた後、これに更にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及び塩化アンモニウムを加えてｐＨ７．８、導電率６ｍＳ／ｃｍに調整し、電解液Ｋを得た。次いで、該電解液Ｋの調製において、カーボンブラック粉末に代えて、アゾ系赤色超微粒子顔料（粒径８０ｎｍ）、フタロシアニングリーン系緑色超微粒子顔料（粒径８０ｎｍ）、又はフタロシアニンブルー系超微粒子顔料（粒径８０ｎｍ）を各々用いたこと以外、電解液Ｋと同様にして電解液Ｒ、Ｇ、及びＢ（いずれもｐＨ７．８、導電率６ｍＳ／ｃｍである）を得た。
【００９５】
−電着膜形成装置の準備−
電着膜形成装置として、一例として既述した図３及び図４に示すものと同様に構成（像形成部１００と洗浄部１１０と乾燥部１２０と電着ブース２００と乾燥部２１０とで構成）された装置を準備した。この装置は、二つの結像光学系に各々プロジェクション型露光装置（結像光学レンズ１３と結像面（酸化チタン薄膜３の撥水成膜側の膜面）との焦点距離＝１００ｍｍ、焦点深度は±５０μｍ、波長３６５ｎｍの光強度１００ｍＷ／ｃｍ2；ウシオ電気（株）製）を備え、親水部形成時には図３に示すように撥水成膜４及び酸化チタン薄膜３が水２０ａと接するように配置された膜形成用基板５の選択領域に親水部を形成し、電着時には形成された親水部の酸化チタン薄膜３が図４に示すように電解液２０ｂと接するようにし該酸化チタン薄膜３の液接触面に電着膜を形成できるように構成されている。プロジェクション型露光装置はいずれも、膜形成用基板５からみて順に、第一の結像光学レンズ１３とフォトマスク１２と第二の結像光学レンズ１１と図示しない光源とが配置されてなる。
【００９６】
本装置の電着ブース２００では、膜形成用基板５はＩＴＯ膜２を介してポテンショスタット１８と接続されると共に、更にポテンショスタット１８は飽和カロメル電極（リファレンス電極）１６及び対向電極１７とも接続された三極式通電形態に構成されており、膜形成用基板５（酸化チタン薄膜３）を対向電極（白金電極）１７に対する作用電極として利用する。電着槽１４’には、調製された電解液２０ｂを収納できるようになっている。
【００９７】
−電着膜によるパターン形成−
（像形成工程）
まず、膜形成用基板５を図示しない吸盤を備えた保持機構により絶縁性基板面を吸引して保持しながらオレイン酸膜と共に酸化チタン薄膜３が水２０ａと接触するように配置し、この状態のまま紫外線を、膜形成用基板５の絶縁性基板１側（膜形成用基板のオレイン酸膜を有しない側）から酸化チタン薄膜３のオレイン酸膜側の膜面に結像するように１５分間照射した後、水２０ａから離した。このとき、フォトマスクには下記電着工程で黒色パターンを形成するためのフォトマスク１２Ｋが配置されている。紫外線が照射された領域（選択領域）ではオレイン酸膜が酸化チタン薄膜の光触媒作用により分解除去されており、凹状となって酸化チタン薄膜３が露出した親水部６が形成されていた。
【００９８】
（洗浄工程及び乾燥工程）
そして、オレイン酸膜が酸化分解して生成された分解生成物が膜形成用基板に水と共に残存しているため、この膜形成用基板５を洗浄装置２１の噴出ノズルの噴出口と、膜形成用基板５の親水部が形成された側の表面（親水部形成面）とが対向するように搬送し配置した。膜形成用基板５は、図示しない移動機構と接続された前記保持機構により矢印方向Ｂ又はＢ’の方向に移動可能であり、洗浄装置２１は矢印方向Ａ又はＡ’に移動可能であり、噴出ノズルのノズル形状はスリット状に構成されている。噴出ノズルの噴出口を親水部形成面に対向させて上方に向け、純水の噴出方向が略水平に配置された膜形成用基板５の親水部形成面の法線方向と略平行となるようにカーテン膜状に噴出させると共に、膜形成用基板５をカーテン膜状の水に１００ｍ／秒の定速で通過させた。このとき、できるだけオレイン酸のプロファイルが崩れないように、オレイン酸膜の膜面における純水の打撃圧を２ＫＰａに調整した。その結果、膜形成用基板に水と共に残存していた分解生成物は一様に除去されていた。
【００９９】
洗浄後、親水部形成面を重力方向側に向けたまま膜形成用基板５を乾燥部１２０に搬送し、乾燥部の下方に設けた乾燥装置２２の噴出ノズルと親水部形成面とが対向するように膜形成用基板５を配置した。そして、噴出ノズルから電着面に窒素を吹き付け、水滴を飛ばすようにして乾燥させた。なお、ここでの乾燥はクリーンエアを用いても行なうことが可能であった。
【０１００】
（電着工程）
次いで、電着ブース２００において電着工程を以下のようにして行なった。
電着槽１４’に電解液Ｋを収容し、収容された電解液Ｋに少なくとも親水部６における酸化チタン薄膜３が接触するように膜形成用基板５を配置した。フォトマスクには上記の像形成工程で用いたものと同じフォトマスク１２Ｋを用いた。そして、飽和カロメル電極１６に対して酸化チタン薄膜３を作用電極として利用し、作用電極に印加するバイアス電圧が１．８Ｖとなるようにポテンショスタット１８から電圧印加し、膜形成用基板５の絶縁性基板１側（膜形成用基板の親水部非形成面側）から親水部で露出している酸化チタン薄膜３の液接触面においてパターン光が結像するように紫外線を４秒間照射した。このとき、酸化チタン薄膜３の表面には黒色パターンが形成された。
【０１０１】
続いて、この膜形成用基板５を電解液Ｋから離したところ、電着膜７Ｋ及びオレイン酸膜４の表面に不要な電解液Ｋが付着していたため、電着膜７Ｋが形成された面（電着面）が重力方向（下面）となる略水平状態で膜形成用基板５を、同じ室内の洗浄装置２３が設置された洗浄工程へ搬送した。
【０１０２】
なお本実施例では、[1]像形成部、洗浄部及び乾燥部と、[2]電着ブース及び乾燥部とを別個に設けた装置を用いて像形成工程と電着工程とを行なったが、前記[1]と[2]を別個に設けるのではなく、像形成（洗浄・乾燥を含む）及び電着（洗浄・乾燥を含む）の各工程を単一のブースで行なえるように、単一のブース内において前記[1]及び[2]を行ない得るようにし、像形成（及び洗浄・乾燥）を終えた後に分解処理槽を電着槽に代えて電着（及び洗浄・乾燥）を行なうようにすることもできる。この場合には、結像光学系及びフォトマスク並びに洗浄装置は共通に用いることができ、装置構成のより簡易化、低コスト化を図ることができる。
【０１０３】
（洗浄工程及び乾燥工程）
そして、電着ブース２００の右下方に配置された洗浄装置２３の噴出ノズルの噴出口と膜形成用基板５の電着面とが対向するように膜形成用基板５を配置した。膜形成用基板５及び洗浄装置２３は、洗浄部１１０と同様に各々移動可能であり、噴出ノズルのノズル形状はスリット状に構成されている。噴出ノズルの噴出口を電着面に対向させて上方に向け、純水の噴出方向が略水平に配置された膜形成用基板５の電着面の法線方向と略平行となるようにカーテン膜状に噴出させると共に、膜形成用基板５と噴出ノズルとを相互に逆方向に１００ｍ／秒の定速で移動させて１０往復通過させた。このとき、できるだけ電着膜のプロファイルが崩れないように、膜面における純水の打撃圧を２ＫＰａに調整した。その結果、膜形成用基板５の電着面に付着していた電解液Ｋは一様に除去され、膜形成用基板の選択領域（オレイン酸膜が除去された領域）には膜厚１．２μｍの黒色パターンが形成されていることが確認された。また、非パターン部及び外縁部に電解液が固着した残渣もなく、高精細に膜形成できた。
【０１０４】
洗浄後、電着ブース２００から搬出し、電着面を重力方向に向けたまま膜形成用基板５を乾燥部２１０に搬送し、上記の洗浄部１１０と同様にして噴出ノズルから電着面に窒素を吹き付け、水滴を飛ばすようにして乾燥させた。なお、上記同様にクリーンエアでも行なうことが可能であった。
【０１０５】
続いて、像形成部及び電着ブースに配置されたフォトマスク１２Ｋを赤色膜形成用のフォトマスク１２Ｒに代え、前記黒色パターン形成の場合と同様にして、紫外線を照射してオレイン酸膜を酸化分解除去する（像形成工程）と共に残存する分解生成物を洗浄により除去し、さらに水滴を飛ばすように乾燥させて、赤色パターンを形成するための親水部６を新たに形成した。その後電着ブース２００において、電解液Ｋに代えて電解液Ｒを電着槽１４’に収容し、前記黒色パターン形成の場合と同様に膜形成用基板５を配置して紫外線を４秒間照射した後、電解液Ｒから膜形成用基板５を離した（電着工程）。そして更に、黒色パターン形成の場合と同条件で洗浄を行なった後、さらに水滴を飛ばすように５分間乾燥させた。以上により、新たに形成された親水部には膜厚１．２μｍの均一厚の赤色パターンが形成された。
【０１０６】
続いて、像形成部及び電着ブースに配置されたフォトマスク１２Ｒを緑色膜形成用のフォトマスク１２Ｇに代え、前記黒色パターン形成の場合と同様にして、紫外線を照射してオレイン酸膜を酸化分解除去する（像形成工程）と共に残存する分解生成物を洗浄により除去し、さらに水滴を飛ばすように乾燥させて、緑色パターンを形成するための親水部６を新たに形成した。その後電着ブース２００において、電解液Ｒに代えて電解液Ｇを電着槽１４’に収容し、前記黒色パターン形成の場合と同様に膜形成用基板５を配置して紫外線を４秒間照射した後、電解液Ｇから膜形成用基板５を離した（電着工程）。そして更に、黒色パターン形成の場合と同条件で洗浄を行なった後、さらに水滴を飛ばすように５分間乾燥させた。以上により、新たに形成された親水部には膜厚１．２μｍの均一厚の緑色パターンが形成された。
【０１０７】
続いて、像形成部及び電着ブースに配置されたフォトマスク１２Ｇを青色膜形成用のフォトマスク１２Ｂに代え、前記黒色パターン形成の場合と同様にして、紫外線を照射してオレイン酸膜を酸化分解除去する（像形成工程）と共に残存する分解生成物を洗浄により除去し、さらに水滴を飛ばすように乾燥させて、青色パターンを形成するための親水部６を新たに形成した。その後電着ブース２００において、電解液Ｇに代えて電解液Ｂを電着槽１４’に収容し、前記黒色パターン形成の場合と同様に膜形成用基板５を配置して紫外線を４秒間照射した後、電解液Ｂから膜形成用基板５を離した（電着工程）。そして更に、黒色パターン形成の場合と同条件で洗浄を行なった後、さらに水滴を飛ばすように５分間乾燥させた。以上により、新たに形成された親水部には膜厚１．２μｍの均一厚の青色パターンが形成された。
【０１０８】
最後に、像形成部１００に配置されたフォトマスク１２Ｂを、膜形成用基板５の各色パターンの非形成領域に照射できるマスクに代え、前記黒色パターン形成の場合と同様にして、紫外線を照射してオレイン酸膜を酸化分解除去し、さらに残存する分解生成物を洗浄により除去し、その後水滴を飛ばすように乾燥させた。
【０１０９】
以上のようにして、膜形成用基板５にＲ，Ｇ，Ｂ，及びＫのパターンで構成されたカラーフィルタ膜を形成することができた。形成されたカラーフィルタ膜は、エッジプロファイルがシャープでかつ均一厚であり、また、カラーフィルタ膜外縁部には残渣がなく、高精細であり、外観不良による歩留まりが回避され、装置構成の簡易化も含めて低コスト化を達成することができた。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、「−膜形成用基板の作製−」に用いたオレイン酸をカプロン酸に代えて酸化チタン薄膜上にカプロン酸膜を成膜したこと以外、実施例１と同様にして、カラーフィルタ膜を形成した。
本実施例で形成されたカラーフィルタ膜も、エッジプロファイルがシャープでかつ均一厚であり、また同様に残渣がなく、高精細で、外観不良による歩留まりが回避されると共に、撥水性膜（カプロン酸膜）を除去する際の照射を１２分間で完了できたことで更なる生産性向上が図られ、より低コスト化を達成することができた。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、像形成工程にて行なったオレイン酸膜の除去を、オレイン酸膜が水２０ａと接触しない状態で行なったこと以外、実施例１と同様にして、カラーフィルタ膜を形成した。その結果、オレイン酸膜の除去は可能であったが、除去に２時間を要した。このように実施例１及び２に比して生産タクトタイムが必要となるものの、エッジプロファイルがシャープでかつ均一厚なカラーフィルタ膜が形成され、また、形成されたカラーフィルタ膜の外縁部には残渣がなく、高精細であった。
【０１１２】
（実施例４）
実施例２において、電着工程で用いた電解液（Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂ）及びフォトマスク（１２Ｋ，１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ）を下記電解液Ｗ及びフォトマスク１２Ｗa，１２Ｗbに代え、以下のようにしてマイクロレンズアレーを形成したこと以外、実施例２と同様の操作を行なった。具体的には以下の通りである。なお、電着膜形成装置は実施例１に示すのと同様に構成してある。
【０１１３】
−電解液Ｗの調製−
ルチル型の酸化チタン微粒子（粒径１０ｎｍ、屈折率２．７）とスチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、疎水基（親水基＋疎水基）のモル比６５％、酸価１５０）とを体積比率で１：５に分散させ、これに更にエチレングリコールを５質量％加えた後、更にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及び塩化アンモニウムを用いてｐＨ７．８、導電率６ｍＳ／ｃｍになるように調整し、透明微粒子を含む水分散液（固形分含有率１０質量％）である電解液Ｗを調製した。
【０１１４】
−フォトマスクの準備−
像形成工程用として、所定のマイクロレンズ形状に露光可能なように円形状の光透過部分を有するフォトマスク１２Ｗaを、また電着工程用として、所定のマイクロレンズ形状となるように、円形状の光透過部分に黒い微小ドットを中央部から円周縁に向かって密度が高くなるように形成されて濃度階調（光透過性の階調）を有するフォトマスク１２Ｗbをそれぞれ準備した。
【０１１５】
−電着膜によるマイクロレンズアレーの形成−
（像形成工程）
像形成部１００において実施例２で用いたフォトマスク１２Ｋをフォトマスク１２Ｗaに代えた後、実施例２と同様にして像形成工程（カプロン酸膜の除去のための照射は１２分間）を行ない、これに更に洗浄工程及び乾燥工程を施して、酸化チタン薄膜３が露出した親水部６を形成した。次いで、電着ブース２００に搬入し、以下のようにして電着工程を行なった。
【０１１６】
（電着工程）
電着ブース２００において、電着槽１４’に電解液Ｗを収容し、収容された電解液Ｗに少なくとも親水部における酸化チタン薄膜が接触するように膜形成用基板５を配置すると共に、前記像形成工程と異なるフォトマスクＷbを配置した。そして、飽和カロメル電極１６に対して酸化チタン薄膜３を作用電極として利用し、作用電極に印加するバイアス電圧が１．８Ｖとなるようにポテンショスタット１８から電圧印加し、膜形成用基板５の絶縁性基板１側（膜形成用基板の親水部非形成面側）から親水部６に露出した酸化チタン薄膜３の液接触面においてパターン光が結像するように紫外線を３０秒間照射した。このとき、酸化チタン薄膜３の表面にはマイクロレンズアレーが形成された。続いて、この膜形成用基板５を電解液Ｗから離したところ、マイクロレンズアレー及びカプロン酸膜４の表面に不要な電解液Ｗが付着していたため、実施例２と同様にして洗浄し、更に窒素を吹き付けて水滴を飛ばすようにして乾燥させた。
【０１１７】
膜形成用基板５に付着した電解液Ｗは一様に除去され、選択領域である親水部には曲率半径２０μｍ（屈折率１．６５，焦点距離３１μｍ）のマイクロレンズアレーが形成されているのを確認した。マイクロレンズアレーの非形成領域及び外縁部には電解液が固着しできた残渣もなく、形成されたマイクロレンズアレーは所望の膜厚に制御されて高精細に形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】（ａ）は絶縁性基板を設けて構成された膜形成用基板の一例を示す断面図であり、（ｂ）は絶縁性基板を設けずに構成された膜形成用基板の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）は光半導体薄膜の選択領域に光照射して親水部を形成しているところを説明するための概略図であり、（ｂ）は水系液に接触させて（ａ）と同様に親水部を形成しているところを説明するための概略図である。
【図３】本発明の電着膜形成装置を構成する露光装置１０を用いて親水部を形成しているところを説明するための概略図である。
【図４】本発明の電着膜形成装置を構成する露光装置１０’を備えた電着装置９を用いて親水部に電着膜を形成しているところを説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…絶縁性基板
２…導電性膜
３…光半導体薄膜
４…撥水性膜
５，５’…膜形成用基板
６…親水部
１０…露光装置（第１照射手段）
１０’ …露光装置（第２照射手段）
１２…フォトマスク
１６…リファレンス電極
１７…対向電極
１８…ポテンショスタット
２０…着膜手段
２１，２３…洗浄装置
【図１】
2005062499.tif 000003
【図２】
2005062499.tif 000004
【図３】
2005062499.tif 000005
【図４】
2005062499.tif 000006