(57)【要約】【課題】  記録材料のカプラー、染料の合成中間体および医薬農薬の中間体として有用な５-アミノ-1-置換ピリジノピラゾール化合物を提供。【解決手段】  下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物。【化１】2005213186.tif 000013[式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基等を示すか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基等を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等を示す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物。
【化１】
2005213186.tif 000011
[一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはヘテロ環基を示すか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基を示すか、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7が互いに連結して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ2が水素原子である請求項１記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン又はその塩に、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【化２】
2005213186.tif 000012
［式中、Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基を示す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。Ｒ8は、アルキル基を示す。］
【請求項４】
カルボン酸、スルホン酸、塩酸又は硫酸の共存下、反応を行うことを特徴とする請求項３記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒としてアルコールを用いることを特徴とする請求項３記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【請求項６】
更に求電子剤を反応させることを特徴とする請求項３、４又は５記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ化合物と組み合わせる発色成分としてのカプラー、又は染料の原料として有用な５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩と反応し、発色成分を与える化合物は、記録材料のカプラー成分として有用である。このような用途で用いることのできるカプラー成分は種々報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。一方で、５−アミノピラゾールはジアゾニウム塩と発色し良好な黄色素を与えることが知られている。また、医薬・農薬の合成中間体として有用であることが知られている（特許文献４及び５参照）。
しかしながら、上記例の化合物は、記録材料のカプラーとしての発色性が十分なものではなく、発色性に優れた化合物として更なる探求が必要であった。また、染料の合成中間体、医薬農薬の中間体としても利用可能な化合物として更なる探求が必要であった。
【特許文献１】特開２０００−２５０１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３６７３号公報
【特許文献３】特開平９−３１５００６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５４５２号公報
【特許文献５】特開２０００−５０９０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、記録材料としてのカプラー、および染料の合成中間体、医薬農薬の中間体として有用な５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表される化合物の合成に成功し、かつ、この化合物は、カプラー、および染料の合成中間体、医薬農薬の中間体として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のものを提供するものである。
＜１＞下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合          物。
【０００５】
【化１】
2005213186.tif 000002
【０００６】
[一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはヘテロ環基を示すか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基を示すか、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7が互いに連結して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。］
【０００７】
＜２＞  一般式（１）中、Ｒ2が水素原子である＜１＞記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物。
＜３＞  下記一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン又はその塩に、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を反応させることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【０００８】
【化２】
2005213186.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基を示す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基を示す。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。Ｒ8は、アルキル基を示す。］
【００１０】
＜４＞  カルボン酸、スルホン酸、塩酸又は硫酸の共存下、反応を行うことを特徴とする＜３＞記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【００１１】
＜５＞  反応溶媒としてアルコールを用いることを特徴とする＜３＞記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【００１２】
＜６＞  更に求電子剤を反応させることを特徴とする＜３＞、＜４＞又は＜５＞記載の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物は、カプラー、および染料の合成中間体、医薬農薬の中間体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の上記一般式（１）で表される５−アミノ−１−置換ピリジノピラゾール化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはヘテロ環を基示すか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結した環を示す。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチルが好ましい。
【００１５】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００１６】
アルキルスルホニル基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルスルホニル基としては特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００１７】
アリールスルホニル基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００１８】
アシル基は炭素数２〜２０のものが好ましい。アシル基は脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシル基としては,特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基  等が挙げられる。
【００１９】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００２０】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。
アルコキシカルボニル基はさらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【００２１】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２２】
ヘテロ環基としては、炭素数２から１２のものが好ましい。
ヘテロ環基としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。これらヘテロ環基はベンゾ縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成していても良い。このような環としては、ピロール、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールが挙げられる。
【００２４】
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基を示す。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２５】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２６】
アルコキシ基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００２７】
アリールオキシ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が好ましい。
【００２８】
R3としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数1〜２０のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基を示すか、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7が互いに連結して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。
【００３０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３２】
（置換）アルキル基としては特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、が好ましい。
【００３３】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００３４】
アルコキシ基としては、炭素数1〜２０のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては、特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００３６】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルチオ基としては特に、メチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基が好ましい。
【００３７】
アリールチオ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールチオ基としては、ベンゼンチオ基、トルエンチオ基、クロロベンゼンチオ基、ブトキシベンゼンチオ基、２，５−ジブトキシベンゼンチオ基、が好ましい。
【００３８】
スルホンアミド基としては、炭素数１〜２０のスルホンアミド基が好ましい。
スルホンアミド基は、脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有しても良い。その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）スルホンアミド基としては特に、メチルスルホニルアミド基、ブチルスルホニルアミド基、オクチルスルホニルアミド基、デシルスルホニルアミド基、ドデシルスルホニルアミド基、ベンジルスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基、トルエンスルホニルアミド基、クロロベンゼンスルホニルアミド基、ブトキシベンゼンスルホニルアミド基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニルアミド基が好ましい。
【００３９】
カルボンアミド基としては、炭素数１〜２０のカルボンアミド基が好ましい。
カルボンアミド基は脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルボンアミド基としては特に、ホルミルアミド基、ブタノイルアミド基、ヘキサノイルアミド基、デカノイルアミド基、ドデカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、４−ブトキシベンゾイルアミド基、２，５−ジエトキシベンゾイルアミド基が好ましい。
【００４０】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００４１】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
アルコキシカルボニルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニルアミノ基としては、特に、エトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基、デシルオキシカルボンアミド基、フェノキシカルボンアミド基、４−メトキシカルボンアミド基が好ましい。
【００４２】
カルバモイルアミノ基としては、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基が好ましい。
カルバモイルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイルアミノ基は特に、N-ブチルカルバモイルアミノ基、N-ヘキシルカルバモイルアミノ基、N-ドデシルカルバモイルアミノ基、N-フェニルカルバモイルアミノ基、N,N-ジブチルカルバモイルアミノ基等が好ましい。
【００４３】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４４】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。
【００４５】
アシルオキシ基としては、炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。
アシルオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、更に脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよい。
上記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシルオキシ基としては、特にプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、エトキシプロパノイルオキシ基が好ましい。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数1〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7は互いに結合して環を形成してもよく、そのような環としてはベンゼン環が好ましい。なお、環を形成している場合にはＲ4〜Ｒ7のうち少なくとも１つが水素原子以外の基で置換されていることになる。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の具体例を次に挙げる。
【００４９】
【化３】
2005213186.tif 000004
【００５０】
【化４】
2005213186.tif 000005
【００５１】
【化５】
2005213186.tif 000006
【００５２】
本発明化合物の合成方法
一般式（１）で表される化合物は以下の合成ルートにより合成することができる。
【００５３】
【化６】
2005213186.tif 000007
【００５４】
［式中、Ｒ3〜Ｒ7は、前記と同じものを示し、Ｒ8は、アルキル基を示し、特にメチル基又はエチル基が好ましい。］
即ち、市販もしくは容易に合成されるケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）と一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物もしくはその塩を反応させる事により本発明の5-アミノー1-置換ピリジノピラゾール化合物を得ることができる。
【００５５】
この際、反応条件等しては、以下の条件でおこなうのが好ましい。
ケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）は、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物１モルに対して、０．８〜５．０モル使用することが好ましく、特に０．８〜２．０モル使用することが好ましい。
この反応を促進させる目的で酸または塩基を共存させてもよく、酸成分としては、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸等の有機酸および、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。塩基成分としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
反応を促進させるこれら添加剤の量としては、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物に対し、0.1〜10モル等量が好ましい。
【００５６】
この反応で用いることのできる溶媒としては、種々の有機溶媒および水が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
反応濃度は、ヒドラジン化合物を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度としては、基質の反応性により異なるが、室温〜１００℃が好ましい。
【００５７】
また、得られた5-アミノ-1-置換ピリジノピラゾール化合物に対して、求電子剤を作用させることによりさまざまな置換基を5位アミノ基上へ導入することができる。求電子剤としては、アルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
【００５８】
【化７】
2005213186.tif 000008
【００５９】
［式中、ＥＩは求電子剤を示し、Ｒ3〜Ｒ7は前記と同じものを示す。］
さらに、1位ピリジン環の置換基を基に、官能基変換することによりさらに置換基を導入することができる。官能基変換可能なピリジン環上の置換基としてはニトロ基、シアノ基、エステル基が挙げられる。ニトロ基の場合、種々の方法により還元し、アミノピリジンへと誘導が可能である。生成させたアミノピリジン部位は種々の求電子剤と反応させ、さらに置換基を導入することができる。求電子剤としてはアルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
また、シアノ基およびエステル基は加水分解することに容易にカルボン酸へ誘導することが可能である。生成したカルボン酸は種々の方法によりエステル基およびアミド基への変換が可能である。
【００６０】
一方、置換ヒドラジノピリジン（２）の合成法としては、２−アミノピリジン誘導体を亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム塩へ誘導した後、塩化スズを用いて還元することにより２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成する以外に、２−ハロピリジン誘導体を原料に、ヒドラジンを直接置換させ  ２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成することができる。ピリジン環に置換している官能基の種類および供給性を考慮して、合成方法を選択することができる。
２−ハロピリジン誘導体にヒドラジンを直接置換させる場合、無溶媒でも可能であるが、水および種々の有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応しない有機溶媒を用いることが重要であり、そのような溶媒としては、アルコール類、炭化水素類が挙げられる。アミノド系の有機溶媒も使用可能であるが、２−クロロピリジン誘導体の反応性が高い場合に限られる。
また、反応濃度は２−ハロピリジン誘導体を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度は基質の反応性により大きく異なるが、０℃〜２００℃で行うことができる。
さらに、反応を促進する目的で、種々添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、塩基物質、酸物質、金属塩、有機塩が挙げられる。
塩基物質としては、有機および無機のどちらでも用いることができる、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、DBU、ナトリウムメトキサイドが挙げられる。無機塩基としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、錫のハロゲン化物および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。有機塩としては、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
反応を促進する目的で添加するこれら添加剤の量としては、ヒドラジンに対し、0.1  〜  10  モル等量が好ましい。
【実施例】
【００６１】
化合物（A-1）の合成
2-クロロ-3-ドデシルオキシピリジン（30ｇ）、ヒドラジン水和物（15ｇ）、炭酸カリウム（15ｇ）のブタノール（１００ｍｌ）溶液を１３０℃で1昼夜加熱撹拌した。反応溶液を冷却後、氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物に対し、ピバロイルアセトニトリル（12ｇ）、酢酸（12ｇ）およびエタノール（１００ｍｌ）を加え、3時間加熱還流した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応溶液を氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物（A-1）を１０ｇ  得た。
1H-NMR(300MHz) ＣＤＣｌ3: δ0.9 (t, 3H), 1.2-1.5 (m, 27H), 1.8(m, 2H), 4.1(t, 2H), 5.4(s, 1H), 6.0 (brs, 2H), 6.6 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.9 (t, 1H)
【００６２】
化合物（A-2）の合成
2,6-ジクロロ-3-シアノ-4-メチルピリジン（19ｇ）と別途調整したナトリウムオクチルオキシド（16ｇ）をTHF溶液で反応させ、次いで、反応溶媒をエタノールに置換させた後、ヒドラジン水和物（15ｇ）を添加して、加熱下で反応させた。反応の終了を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応溶液を氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物に対し、ピバロイルアセトニトリル（13ｇ）、酢酸（１２ｇ）およびエタノール（１００ｍｌ）を加え、3時間還流した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応溶液を氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をアルコールを用いて再結晶することにより、化合物（A-2）  を１０ｇ得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ0.9 (s, 3H), 1.2-1.6 (m, 19H), 1.8 (m, 2H), 2.5 (s, 3H), 4.3 (t, 2H), 5.4 (s, 1H), 5.6 (brs, 2H), 7.5 (s, 1H)
【００６３】
化合物（A-5）の合成
2,6-ジクロロピリジン（11ｇ）と  ヒドラジン・水和物（11ｇ）を60℃に加熱した。薄層クロマトグラフィーを用いて原料の消失を確認後、冷却し、析出した結晶を濾取することにより、2-ヒドラジノ-6-クロロピリジン（１５ｇ）を得た。得られた、2-ヒドラジノ-6-クロロピリジン（10ｇ）に対し、ピバロイルアセトニトリル（14ｇ）、酢酸  （１２ｇ）およびエタノール（１００ｍｌ）を加え、加熱還流した。原料の消失を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応液を水（２００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。
濾取物に別途調整したナトリウムドデカンオキシド（20ｇ）、ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）を加え、１００℃に加熱した。原料の消失を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応溶液を水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物（A-5）を（２０ｇ）  得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ  0.9 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 18H), 1.8 (m, 2H), 4.2 (t, 2H), 5.4 (s, 1H), 5.6 (brs, 2H), 6.5 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.7 (t, 1H)
【００６４】
化合物（A-10）の合成
２-ヒドラジノ-5-ニトロピリジン（15ｇ）、ピバロイルアセトニトリル（13ｇ）、酢酸  （12ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合物を2時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料の消失を確認後、反応液を水（３００ｍｌ）にあけた。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル（１００ｍｌ）で再結晶することにより、５−アミノー１−（４−ニトロピリジル）−３−ｔ―ブチルピラゾールを18ｇ得た。
得られたアミノピラゾール化合物（10ｇ）をエタノール溶媒中、パラジウム触媒を用いる水添により、ニトロ基をアミノ基へと還元した後、クロロ蟻酸デシルを作用させた。  反応溶液を水にあけ、結晶を濾取し、アセトニトリルにより再結晶することにより、化合物（A-10）を12ｇ得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ  0.9 (t, 3H), 1.2-1.5(m, 23H), 1.8 (m, 2H), 4.2 (t, 2H), 5.4 (s, 1H), 5.7 (brs, 2H), 6.8 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.9, (d, 1H), 8.3(s, 1H)
【００６５】
化合物（A-7）の合成
化合物（A10） に示した合成法に従い、５−アミノー１−（４−アミノピリジル）−３−t-ブチルピラゾールを得た後、クロロ蟻酸デシルの代わりに、ドデカノイルクロライドを作用させることにより、化合物（A-7）を9ｇ得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ0.9(t、3H), 1.2-1.4(m, 25H), 1.9(m, 2H), 2.3(t, 3H). 5.4(s, 1H), 5.7(brs, 1H), 7.8(m, 2H), 8.0(s, 1H), 8.4 (s, 1H)
【００６６】
化合物（A-16）の合成
化合物（A-10）に示した合成法に従い、５−アミノー１−（４−ニトロピリジル）−３−ｔ―ブチルピラゾールを合成し、次いで、オクタンスルホニルクロライドをDMF中で反応させた。反応液を水にあけ、目的物を濾取した。得られた粗体をアセトニトリルで再結晶することにより、目的物（A-16）を得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ0.9(t, 3H), 1.2-1.6(m, 19H), 1.9(m, 2H), 2.8(t, 2H), 5.5(s, 1H), 8.0(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.4(d, 1H)
【００６７】
評価（発色速度定数）
ジアゾニウム塩（Ｄ−３０）の酢酸ブチル溶液（濃度８×１０-5mol/L）、５−アミノ−１−ピリジノピラゾール化合物とトリフェニルグアニジンの酢酸ブチル混合溶液（濃度は各８×１０-3mol/L）を用いて、ストップフロー法により、５５℃における発色速度定数を測定した。
測定機器は、大塚電子株式会社製ＲＡ−４０１を用い、検出波長は４５０ｎｍであった。
以下に測定結果を示す。
【００６８】
【表１】
2005213186.tif 000009
【００６９】
【化８】
2005213186.tif 000010
【００７０】
本発明化合物は、ピリジン環上に置換基が無い比較化合物に比べ、発色速度定数が大きくなるので、高感度、高発色性の記録材料を設計するためのカプラーとして有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、記録材料のカプラー、および染料の合成中間体、および医薬農薬の中間体として有用な５-アミノ-1-置換ピリジノピラゾール化合物を提供することができる。