(57)【要約】【課題】  熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用なヨウ素化合物及びその製造方法、並びにそのヨウ素化合物を用いた難燃剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物。なお、下記式（Ｉ）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。【化１】2005325049.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物。
【化１】
2005325049.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物と、ヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物の製造方法。
【化２】
2005325049.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
【化３】
2005325049.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。］
【請求項３】
請求項１記載のヨウ素化合物からなる難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素化合物及びその製造方法、並びに難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を難燃化するための難燃剤としては、すでに多くの化合物が知られている。例えば、臭素原子を含有する臭素系難燃剤としては、脂肪族系、ビスフェノール系、フェノール系、芳香族系、ビフェニル系、カルボン酸系、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の種類がある。これら臭素系難燃剤はプラスチック部品に用いられ、その部品は多くの電気、電子機器等に使用されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
【特許文献１】特開昭５４−１５９５４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、臭素系難燃剤は安全性、環境問題に起因して規制される傾向にある。また、一般に市販されているテトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノールノボラック樹脂、並びにそれら臭素化フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られる臭素化エポキシ樹脂は、その熱分解温度が２３０〜２５０℃と低く、熱安定性に劣る。さらに、それらの樹脂は、特に成型時の加熱によって分解し、多量の臭素化水素ガスや臭素ガス等を発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明は、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用なヨウ素化合物及びその製造方法、並びにそのヨウ素化合物を用いた難燃剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物を提供する。
【化１】
2005325049.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。］
【０００６】
本発明のヨウ素化合物は、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用なものである。また、本発明のヨウ素化合物は、臭素系難燃剤と比較して、環境への負荷が低減されており、かつ安全性に優れるものである。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物と、ヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物の製造方法を提供する。
【化２】
2005325049.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
【０００８】
本発明の製造方法によれば、先ず、上記特定のフタルイミド化合物を準備し、次に、そのフタルイミド化合物にヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物を反応させ、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子をヨウ素原子で置換するというプロセスを経ることにより、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用な上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物を製造することが可能となる。また、本発明の製造方法では、上記特定のフタルイミド化合物に対してヨウ素原子による置換を行うことにより、容易に上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物を製造することができる。
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物からなる難燃剤を提供する。本発明の難燃剤は、難燃性に優れ、環境への負荷が低減されており、さらに安全性に優れるものである。なお、本発明のヨウ素化合物は、難燃剤のみならず、X線コントラスト剤や光感応材への用途にも好適に使用可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用なヨウ素化合物及びその製造方法、並びに難燃性に優れ、環境への負荷が低減されており、さらに安全性に優れる難燃剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１２】
本発明のヨウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化３】
2005325049.tif 000004
【００１３】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｉはヨウ素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。なお、Ｒ１としては、原料の入手のしやすさ及び価格の観点から、エチレン基であることが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物は、ベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されていることが好ましい。ベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されている場合には、ヨウ素化合物の熱安定性がさらに向上する。
【００１４】
本発明のヨウ素化合物は、熱安定性に優れ、特に難燃剤として有用なものである。また、本発明のヨウ素化合物は、臭素系難燃剤と比較して、環境への負荷が低減されており、かつ安全性に優れるものである。
【００１５】
本発明のヨウ素化合物は、以下に説明する本発明の製造方法により好適に製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、先ず、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物を合成する。下記式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【化４】
2005325049.tif 000005
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物の合成の際には、先ず上記アルキレン基に対応するアルキレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液を調製する。次に、無水フタル酸を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、上記混合溶液を滴下し、これらを反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物が得られる。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いてもよい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物の合成の際のアルキレンジアミンと無水フタル酸との仕込み比は、化学量論的に１：２となるようにすればよく、未反応のアルキレンジアミンが生じないように、無水フタル酸を若干過剰としてもよい。また、反応温度は、脱水反応を効率的に行う観点から、１５０〜２００℃とすることが好ましい。また、反応時間は、反応完結を図る観点から、２〜４時間とすることが好ましい。
【００１９】
次に、上記一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物とヨウ素単体（Ｉ２）及び／又はヨウ素化合物とを反応させ、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子をヨウ素原子で置換し、上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物を製造する。かかる反応に用いるヨウ素化合物としては、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）等のヨウ素化剤が挙げられる。
【００２０】
なお、ヨウ素原子による置換反応を行う際には、ヨウ素単体及び／又はヨウ素化合物の使用量は、フタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子を置換するのに十分な量を使用すればよい。
【００２１】
また、置換反応をより容易且つ確実に進行させる観点から、ヨウ素単体及びヨウ素化合物を併用することが好ましく、反応系中に酸（例えば、硫酸）を存在させることが好ましい。より具体的には、置換反応は、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物、ヨウ素単体、ヨウ素化合物及び酸を混合し、好ましくは６０〜１１０℃（より好ましくは６０〜１００℃）で所定時間攪拌することで行う。それらの材料を混合する際には、１０℃以下で混合することが好ましく、混合してから２．５〜２０℃／時間（より好ましくは５〜１０℃／時間）で昇温しながら攪拌することが好ましい。このように徐々に昇温することにより、ヨウ素による置換反応を効率的に進めることが可能となる。なお、かかる昇温速度が２０℃／時間を超えると、ヨウ素が蒸発・遊離して反応が進行しにくくなる傾向があり、他方、２．５℃／時間未満であると、生産性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記置換反応により、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物のベンゼン環上の水素原子は、ヨウ素原子により置換される。なお、さらに確実に、ベンゼン環上の水素原子を全てヨウ素原子に置換するために、置換反応を行ったフタルイミド化合物に対して、もう１度同様の反応を行うことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の難燃剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるヨウ素化合物からなるものである。本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に混合又は分散させて用いることができるが、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂の難燃化に好適に用いることができる。樹脂への添加量は、所望の難燃性が得られるように適宜決定すればよいが、通常、樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することで、充分な難燃性が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の内容を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
２００ｍｌのガラス容器にエチレンジアミン４０．６ｇ（０．６８ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７．０ｇを混合し、エチレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液８７．６ｇを得た。
【００２６】
次いで、３Ｌのフラスコに無水フタル酸２００ｇ（１．３５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０５ｇを仕込み、常温にて、先に調製したエチレンジアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶液８７．６ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。その後、２００℃で加熱し、２時間撹拌し、さらに同温度で無水酢酸１６５ｇを添加し、１時間撹拌した。撹拌終了後、冷却し、析出した固形物をろ過し、水とアセトンで洗浄し、乾燥することによって目的の化合物１９７ｇ（収率９０．９％）を得た。
【００２７】
得られた化合物を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）で分析した結果、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（エチレンビスフタルイミド）であることが判明した。なお、参考のために、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；（２７０ＭＨｚ、σｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）３．９８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ２），７．７１（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍ）、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル；（６７．８ＭＨｚ、σｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）３６．８（ｓ，２Ｃ，−ＣＨ２），１２３．２（ｓ，２Ｃ，Ａｒｏｍ），１３１．８（ｓ，２Ｃ，Ａｒｏｍ），１３３．９（ｓ，２Ｃ，Ａｒｏｍ），１６８．０（ｓ，２Ｃ，Ｃ＝Ｏ）。
【００２８】
【化５】
2005325049.tif 000006
【００２９】
また、以下の条件のＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による定性分析では単一のスポットが得られており、これにより単一の化合物であることが裏付けられた。
（ＴＬＣ条件）
分離媒体；ＳｉｌｉｃａＧｅｌ  ６０  Ｆ２５４  ガラスプレート（メルク（株）製）、
展開溶媒；アセトン：ｎ−ヘキサン＝４：６、
結果；Ｒｆ＝０．５７。
【００３０】
次に、予め３Ｌのフラスコに過ヨウ素酸１９５ｇ、ヨウ素６５２ｇ、及び濃硫酸２Ｌを仕込み、５℃以下にて６時間撹拌した。さらに、得られたエチレンビスフタルイミド１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加し、常温にて一晩撹拌した。その後、１０５℃まで徐々に加温し、一晩撹拌した。撹拌終了後、冷却し、反応溶液を砕いた氷に注ぎ、析出した固形物をろ過し、水とメタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥することによって、エチレンビスフタルイミドのベンゼン環上の水素原子がヨウ素原子で置換された化合物２９４ｇ（収率７１．０％）を得た。なお、得られた化合物中のヨウ素含量（質量基準、以下同様。）は７５．０％であった。
【００３１】
次に、予め３００ｍｌのフラスコに過ヨウ素酸５．２ｇ、ヨウ素１７．４ｇ、及び濃硫酸２００ｍｌを仕込み、５℃以下にて６時間撹拌した。先の工程で得られた化合物１０ｇを添加し、常温にて一晩撹拌した。その後、１０５℃まで徐々に加温し、一晩撹拌した。撹拌終了後、冷却し、反応溶液を砕いた氷に注ぎ、析出した固形物をろ過し、水とメタノールで洗浄した。得られた固形物を乾燥することによって下記式（ＩＶ）で表される化合物（エチレンビステトラヨードフタルイミド）２９４ｇを得た。なお、得られた化合物中のヨウ素含量は７６．１％であった。
【００３２】
【化６】
2005325049.tif 000007
【００３３】
さらに、得られたエチレンビスフタルイミド（式（ＩＩＩ））と、エチレンビステトラヨードフタルイミド（式（ＩＶ））とを、赤外分光法（ＩＲ）で分析した。得られた結果を表１に示す。表１に示した結果からもわかるように、エチレンビステトラヨードフタルイミドでは、ベンゼン環−Ｈの吸収帯（３０７０ｃｍ−１）が消失していること、メチレン−Ｈの吸収帯（２９５０ｃｍ−１）がそのまま残っていること、イミド−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−の吸収帯が１７１０ｃｍ−１にあることから、エチレンビスフタルイミドの水素原子が全てヨウ素原子で置換されていることが確認された。また、エチレンビステトラヨードフタルイミドでは、ヨウ素含量７６．１％が理論含量（７６．５％）とほぼ同値であることも、エチレンビスフタルイミドのベンゼン環上の水素原子が全てヨウ素原子で置換されたことの裏付けとなった。
【００３４】
【表１】
2005325049.tif 000008
【００３５】
（難燃性評価試験）
実施例１で得られたエチレンビステトラヨードフタルイミド（本発明のヨウ素化合物）を用いて実施例２の試験片を作製し、難燃性の評価試験を行った。なお、比較例１として、実施例１で得られたエチレンビステトラヨードフタルイミドを含有しない試験片を作製し、これに対しても難燃性の評価試験を行った。
【００３６】
（実施例２）
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ：レキサン  １２１Ｒ、日本ジーイープラスチック社製）８０質量部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＡＢＳ：トヨラック  ７００、東レ社製）２０質量部、エチレンビステトラヨードフタルイミド１０質量部、及び滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．５質量部を予め混合した。この混合物を、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出機を用いてさらに溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥した。その後、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、ＵＬ９４規格に準拠し、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍに射出成形機（シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃）を用いて成形し、試験片を得た。試験片の構成材料及びその配合量（質量部）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005325049.tif 000009
【００３８】
（比較例１）
エチレンビステトラヨードフタルイミド及びＰＴＦＥを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。実施例２と同様に、試験片の構成材料及びその配合量（質量部）を表２に示す。
【００３９】
得られた実施例２及び比較例１の試験片（各５個）を用いて、ＵＬ９４規格に準拠し、垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。また、試験片の燃焼落下物の有無を判定した。また、ＵＬ９４規格の判定基準に準拠し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び規格外（Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に該当しない）の４つのランクで難燃性について判定した。
【００４０】
【表３】
2005325049.tif 000010
【００４１】
表３に示した結果からわかるように、エチレンビステトラヨードフタルイミドを含有する実施例２では、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有することが確認された。一方、エチレンビステトラヨードフタルイミドを含有しない比較例１では、難燃性が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のヨウ素化合物は、難燃剤、Ｘ線コントラスト剤や光感応材への用途に利用可能である。