(57)【要約】【課題】発光輝度を低下させずに発光波長を広い範囲で変化させる。【解決手段】本発明に係る蛍光体は、オスミライト型結晶構造を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴としている。  （Ａ1-aＥｕa）1-x（Ｍｇ1-bＭｎb）2Ａｌ6-2x（Ｓｉ1-(c+d)ＺｒcＧｅd）9+2xＯ30  …  （１）  （ただし、上記一般式（１）中、Ａはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｃ＋ｄ＜１、０≦ｘ＜１である。）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オスミライト型結晶構造を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学組成を有する蛍光体。
（Ａ1-aＥｕa）1-x（Ｍｇ1-bＭｎb）2Ａｌ6-2x（Ｓｉ1-(c+d)ＺｒcＧｅd）9+2xＯ30  …  （１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ａはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｃ＋ｄ＜１、０≦ｘ＜１である。）
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体において、
上記一般式（１）中、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体において、
更に、上記一般式（１）中のＥｕに対して共付活剤となる少なくとも１種の希土類元素を含むことを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オスミライト型結晶構造を有する蛍光体であって紫外光〜可視光により励起して青色〜緑色の発光を示す蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光ランプ等の照明装置やＰＤＰ（Plasma Display Panel）等の表示装置、Ｘ線撮像管等の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプにおいては、青色、緑色、赤色等の蛍光体の混合物を管内部に被着した蛍光膜が一般に用いられており、この蛍光体の発光特性がランプの明るさ（光束）や演色性に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
特許文献１，２に蛍光体の一例が開示されている。特許文献１では、マグネトプランバイト型結晶構造を有するＢａＭｇＡｌ11Ｏ17を、２価のユーロピウムにより付活することにより、青色蛍光体が得られることが開示されている。特許文献２では、マグネトプランバイト型結晶構造を有するＬａＡｌ11Ｏ18を、３価のテルビウム、又は３価のテルビウム及び２価のマンガンにより付活することにより、緑色蛍光体が得られることが開示されている。
【特許文献１】特公昭５２−２２８３６
【特許文献２】特開平２００３−３４２５６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の青色又は緑色蛍光体においては、母体に対しユーロピウムやテルビウムといった付活剤の添加量を増加させた場合に、「濃度消光」と呼ばれる現象が生じて発光輝度が低下するという問題があった。例えば、上記ＢａＭｇＡｌ11Ｏ17においては、バリウム原子数の５％以上が２価のユーロピウムにより置換された場合、結晶内においてユーロピウム間で電子移動が生じ、発光輝度が低下することが知られている。そのため、発光輝度が良好な蛍光体を得るには、２価のユーロピウムの置換量をバリウム原子数の５％未満とする必要があった。
【０００５】
また、母体に対しユーロピウムの添加量が増えると発光波長が長波長側にシフトすることが知られているが、上記事項から派生して２価のユーロピウムの置換量を抑えると、２価のユーロピウムの置換量を制御してＢａＭｇＡｌ11Ｏ17蛍光体の発光波長を広い範囲で変化させるということも困難となっていた。そこで、当該ＢａＭｇＡｌ11Ｏ17蛍光体の発光波長を広い範囲で変化させる場合には、一般的に、バリウム原子の一部をストロンチウム、カルシウム等で置換していたが、このような方法では、発光波長を広い範囲で変化させることは可能であるものの、発光輝度が低下してしまう。つまり、従来のＢａＭｇＡｌ11Ｏ17蛍光体では、発光輝度を低下させずに発光波長を広い範囲で変化させることはできなかった。
本発明の目的は、発光輝度を低下させずに発光波長を広い範囲で変化させることができる蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、２価のユーロピウムの付活量を変えても濃度消光を生じない特定の結晶構造と組成を有する母体を見出し、新規な蛍光体を発明するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明の蛍光体は、オスミライト型結晶構造を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学組成を有することを特徴としている。
（Ａ1-aＥｕa）1-x（Ｍｇ1-bＭｎb）2Ａｌ6-2x（Ｓｉ1-(c+d)ＺｒcＧｅd）9+2xＯ30  …  （１）
（ただし、上記一般式（１）中、Ａはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｃ＋ｄ＜１、０≦ｘ＜１である。）
【０００８】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の蛍光体において、
上記一般式（１）中、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ０であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の蛍光体において、
更に、上記一般式（１）中のＥｕに対して共付活剤となる少なくとも１種の希土類元素を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１〜３に係る蛍光体によれば、濃度消光を生じることなく、ユーロピウムの置換量を示すａを０＜ａ≦１の広い範囲で選択することができる。すなわち、本発明に係る蛍光体によれば、発光輝度を低下させずに発光波長を広い範囲で変化させることができ、ひいては蛍光ランプやＰＤＰ等に広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係る蛍光体は、主に、母体とそれを付活するための元素（発光中心となる元素）とから構成されている。本実施形態では、母体と発光中心元素とについてそれぞれ説明し、その後、蛍光体の製造方法について説明する。
【００１２】
（母体）
本発明に係る蛍光体は、その母体がオスミライト型結晶構造を有しかつその化学組成が下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ａ1-aＥｕa）1-x（Ｍｇ1-bＭｎb）2Ａｌ6-2x（Ｓｉ1-(c+d)ＺｒcＧｅd）9+2xＯ30  …  （１）
上記一般式（１）中、Ａはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｃ＋ｄ＜１、０≦ｘ＜１である。
【００１３】
好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物において、ｂ、ｃ及びｄをそれぞれ０として、下記一般式（２）で表される化合物を本発明に係る蛍光体としてもよい。
（Ａ1-aＥｕa）1-xＭｇ2Ａｌ6-2xＳｉ9+2xＯ30  …  （２）
【００１４】
更に好ましくは、上記一般式（２）で表される化合物において、ｘを０として、下記一般式（３）で表される化合物を本発明に係る蛍光体としてもよい。
（Ａ1-aＥｕa）Ｍｇ2Ａｌ6Ｓｉ9Ｏ30  …  （３）
【００１５】
（オスミライト型結晶構造）
オスミライト（大隅石、osumilite）型結晶構造は下記一般式（４）で表される。
（Ｍ1）1-y（Ｍ2）2（Ｍ3）3（Ｍ4）12Ｏ30  …  （４）
上記一般式（４）中、Ｍ1は酸化数１又は２の金属元素であり、Ｍ2は酸化数２の金属元素であり、Ｍ3は酸化数３の金属元素であり、Ｍ4は酸化数３又は４の金属元素であり、ｙは０≦ｙ≦１である。
【００１６】
このオスミライト型結晶構造においては、Ｍ4が（Ｍ4）12Ｏ30で表される環状体を形成するが、この環状体がＭ2及びＭ3により結合して強固なネットワークを形成し、Ｍ1が（Ｍ4）12Ｏ30で表される環状体内の空孔に閉じ込められるようになっている。
【００１７】
本発明に係る蛍光体の母体は、オスミライト型結晶構造であることが必須であるが、本発明の効果を損じない範囲であれば、オスミライト型結晶構造以外の限定されない結晶相が含まれていてもよい。オスミライト型結晶構造は六方晶系の対称性を有しているが、本発明の効果を損じない範囲であれば、六方晶のみには限定されず、対称性がより低下した単斜晶や三斜晶を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に係る蛍光体においては、母体が上記一般式（４）で表されるオスミライト型結晶構造であり、特にＭ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4が下記のような元素の組み合わせで構成されれば、本発明の目的とする発光輝度の良好な蛍光体を得ることができる。
Ｍ1；カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素及びユーロピウム
Ｍ2；マグネシウム
Ｍ3；アルミニウム
Ｍ4；アルミニウム及びケイ素
【００１９】
本発明に係る蛍光体においては、Ｍ1として、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の他に、付活剤として発光中心となる２価のユーロピウムを含むことは必須であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ユーロピウムに対して共付活剤となる少なくとも１種の希土類元素が含まれてもよい。すなわち、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素及び／又はユーロピウムの一部を、テルビウム、ジスプロシウム、セリウム等の少なくとも１種の希土類元素で置換してもよい。この置換は、ユーロピウムと置換した希土類元素とで共付活効果を生じさせることができるため、蛍光体の発光波長を広い範囲で変化させるのに有効である。
【００２０】
本発明に係る蛍光体においては、Ｍ2として、マグネシウムを含むことは必須であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、マグネシウムの一部をマンガン等の元素で置換してもよい。この置換は、ユーロピウムとマンガン等の元素とで共付活効果を生じさせることができるため、蛍光体の発光波長を広い範囲で変化させるのに有効である。
【００２１】
本発明に係る蛍光体においては、Ｍ4として、アルミニウム及びケイ素を含むことは必須であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ケイ素の一部をジルコニウム及び／又はゲルマニウムで置換してもよい。この置換は、蛍光体の耐酸性を向上させるのに有効である。
【００２２】
上記一般式（１）〜（３）中、ａはＡに対するユーロピウムの置換量を示す。本発明に係る蛍光体においては、Ａに対するユーロピウムの置換が０＜ａ≦１．０の広い範囲で可能であって、ａは０．０１０≦ａ≦１．０であることが好ましい。ａが０．０１０≦ａ≦１．０の範囲内にあることによって、発光輝度が特に良好な蛍光体を得ることができる。
【００２３】
上記一般式（１）、（２）中、ｘは、（Ｍ4）12Ｏ30で表される環状体内に存在する原子位置数に対する原子空孔数の割合を示す。この環状体内には、Ｍ1原子が占有可能な原子位置が存在する。この原子位置には、Ｍ1原子が存在してもよく、Ｍ1原子が欠損することにより原子空孔が形成されてもよい。
【００２４】
オスミライト型結晶構造においては、ｘは０≦ｘ≦１の広い範囲の数値をとることができる。ｘが０のとき、（Ｍ4）12Ｏ30で表される環状体内に存在する全ての原子位置は、Ｍ1原子によって占有されており、ｘが１のとき、原子位置に存在するＭ1原子数は０となるが、本発明に係る蛍光体においては、０≦ｘ＜１であることが必要である。発光強度の高い蛍光体を得るためには、特にｘが０≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る蛍光体において、Ａに対するユーロピウムの置換量を示すａが１．０まで増加しても、濃度消光による発光輝度の低下が抑制されるメカニズムは明確ではないが、その母体がオスミライト型結晶構造を有することにより、ユーロピウムが、（Ｍ4）12Ｏ30環状体を含む（Ｍ2）2（Ｍ3）3（Ｍ4）12Ｏ30ネットワークにより強固に分離され、ユーロピウム間の電子移動が絶縁されて、濃度消光が抑制されると考えられる。
【００２６】
（発光中心元素）
本発明に係る蛍光体は、発光中心となる元素としてユーロピウムを含み、母体を付活して青色〜緑色で発光することができる。発光中心となる元素としては、ユーロピウム以外には、テルビウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、鉛、ビスマス等がある。
【００２７】
（製造方法）
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法としては、熱溶融法、固相法、湿式法、噴霧熱分解法その他の公知の方法が適用可能であるが、これら以外の方法でも本発明に係る蛍光体を製造することはできる。ここでは、本発明に係る蛍光体の製造方法の一例を示す。
【００２８】
始めに、上記一般式（１）〜（３）を構成する元素を含有する各化合物を、最終生成物の構成元素に対応する所定の組成比となるように秤量・混合する。例えば、Ｓｒ0.4Ｅｕ0.6Ｍｇ2Ａｌ6Ｓｉ9Ｏ30を製造する場合には、ストロンチウム、ユーロピウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素を含有する各化合物を、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．４：０．６：２．０：６．０：９．０となるように秤量・混合する。
【００２９】
構成元素を含有する各化合物を秤量・混合したら、その混合物を、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下において１０００〜１６００℃で１〜１２時間焼成することが好ましい。これにより目的とする蛍光体の焼結体を得ることができる。この焼成過程においては、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＮａＦ等の反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲で使用することにより、焼成温度を下げることができる。
【００３０】
目的の蛍光体の焼成体を得たら、必要に応じて当該焼成体を粉砕、分級する。これにより目的とする所定粒子径の蛍光体を得ることができる。
【００３１】
以上の蛍光体によれば、濃度消光を生じることなく、ユーロピウムの置換量を示すａを０＜ａ≦１の広い範囲で選択することができる。すなわち、本発明に係る蛍光体によれば、発光輝度を低下させずに発光波長を広い範囲で変化させることができ、ひいては蛍光ランプやＰＤＰ等に広く適用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、図面を参照しながら本実施例を通じて本発明に係る蛍光体を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は本実施例に限定されない。
【００３３】
（試料１〜７の作製）
始めに、硝酸ストロンチウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム及びケイ酸ナトリウムを、所定のモル比にて秤量・混合した。その後、その混合物を、４体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下において１３００℃で５時間焼成して焼結体を得た。その後、得られた焼結体を粉砕し、得られた蛍光体を試料１〜７とした。各試料１〜７の原料のモル比と各試料１〜７の化学組成とを表１に示す。
【００３４】
（試料８，９の作製）
上記試料１〜７の作製において、原料となる硝酸ストロンチウムを硝酸カルシウムと硝酸バリウムとにそれぞれ代え、それ以外は上記試料１〜７の作製と同様の作製方法にしたがい、試料８，９を得た。各試料８，９の原料のモル比と各試料８，９の化学組成とを表１に示す。
【００３５】
（試料１０〜１２の作製）
上記試料１〜７の作製において、原料のモル比を適宜変え（上記実施形態中の一般式（２）のｘの値が０；０．１；０．２となるようにそれぞれ変え）、それ以外は上記試料１〜７の作製と同様の作製方法にしたがい、試料１０〜１２を得た。各試料１０〜１２の原料のモル比と各試料１０〜１２の化学組成とを表１に示す。
なお、表１中、試料１０の化合組成は上記実施形態中の一般式（２）のｘの値が０であり、試料１１の化合組成は上記実施形態中の一般式（２）のｘの値が０．１であり、試料１２の化合組成は上記実施形態中の一般式（２）のｘの値が０．２である。
【００３６】
【表１】
2005213288.tif 000003
【００３７】
（試料１〜１２のＸ線回折パターン）
作製した各試料１〜１２について、リガク社製Ｘ線回折計ＲＡＤを用いた粉末Ｘ線回折実験をおこない、Ｘ線回折パターンを記録した。オスミライト型結晶構造を有するＳｒＭｇ2Ａｌ6Ｓｉ9Ｏ30のＸ線回折回折パターンを対照として図１上段に示し、各試料１〜１２から得られたＸ線回折パターンの一例として試料３のＸ線回折回折パターンを図１下段に示す。試料３以外の試料１，２，４〜１２からも試料３と同様のＸ線回折パターンが得られた。試料１〜１２の各Ｘ線回折パターンから、各試料１〜１２がオスミライト型結晶構造（六方晶）を有することを確認することができた。
【００３８】
（試料１〜１２の蛍光特性）
作製した各試料１〜１２について、ＨＩＴＡＣＨＩ社製蛍光光度計で、波長３６５ｎｍの励起光による、発光波長４００〜６００ｎｍ間の蛍光スペクトルを測定した。各試料１〜１２の発光ピークの中心位置と発光強度についての測定結果（測定値）を表１に示す。表１中の各試料１〜１２の発光強度は、市販の蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4；Ｅｕの発光ピーク波長５１９ｎｍにおける発光強度を１００としたときの相対強度である。更に、試料１〜１２の測定結果から、試料１，３，５，７の蛍光スペクトルを図２に示し、試料８，９の蛍光スペクトルを図３に示し、試料１０〜１２の蛍光スペクトルを図４に示す。
【００３９】
試料１〜７の各測定結果から、上記実施形態中の一般式（３）で表される化合物において、ユーロピウムの置換量を０＜ａ≦１．０の広い範囲で選択しても発光輝度は低下せず、ユーロピウムの置換量に応じて発光波長が広い範囲で変化することを確認することができた。試料８，９の各測定結果から、上記実施形態中の一般式（３）で表される化合物において、Ａを構成するアルカリ土類金属元素がカルシウム又はバリウムであっても、発光輝度が低下しないことを確認することができた。試料１０〜１２の各測定結果から、上記実施形態中の一般式（２）で表される化合物において、ｘの値が０≦ｘ＜１の範囲内にあれば、発光輝度が低下しないことを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例におけるＳｒＭｇ2Ａｌ6Ｓｉ9Ｏ30のＸ線回折パターン（上段）と試料３のＸ線回折パターン（下段）である。
【図２】実施例における試料１，３，５，７の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例における試料８，９の蛍光スペクトルである。
【図４】実施例における試料１０〜１２の蛍光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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