(57)【要約】【課題】  導電性、成形性および機械的強度の良好なバランスに加えて、更に、耐水蒸気透過性が向上した集電体用導電性フィルムおよびこれを調製するための集電体用導電性フィルム用樹脂組成物およびそれを用いた塗料の提供。【解決手段】  水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーの集電体として用いる導電性フィルム用の樹脂組成物であって、（１）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物、（２）数平均分子量５，０００以上のポリイソブチレンおよび（３）導電性化合物を含有してなることを特徴とする集電体用導電性フィルム用樹脂組成物それを用いた塗料およびフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーの集電体として用いる導電性フィルム用の樹脂組成物であって、（１）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物、（２）数平均分子量５，０００以上のポリイソブチレンおよび（３）導電性化合物を含有してなることを特徴とする集電体用導電性フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイソブチレンの量が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物における（Ａ）芳香族ビニルに由来する部分の量と（Ｂ）共役ジエンに由来する部分の量との重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である請求項１または２記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
導電性化合物の量が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とポリイソブチレンとの合計１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物と有機溶媒とからなる集電体用導電性フィルム用塗料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物よりなる集電体用導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーの集電体として用いる導電性フィルムに関し、特に耐水蒸気透過性および体積抵抗に優れた導電性フィルムに関する。また、本発明は、この導電性フィルムを調製するための集電体用導電性フィルム用樹脂組成物およびそれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサーは、封口材を兼ねる枠体（封口枠体）の内側に多孔性セパレータを介して一対の分極性電極を設け、この分極性電極を集電体で密封した基本的構成を有する（図１参照）。分極性電極の密封の方法として、最近では、導電性の熱可塑性フィルムを介して熱圧着により接着する方法が主流になっている。
この方法は、熱可塑性樹脂に導電剤を分散させ、押出し成形やカレンダー圧延成形によりフィルム化するものである。このとき、良好な導電性を担保するためには一定量の導電剤の添加が必要であるが、添加量を多くすると成形性が低下する問題がある。また、導電性を良好にするためにフィルムの厚さを薄くしようとすると、機械的強度が低下して、熱圧着時にフィルムが破れたり切れたりし易くなり、製品歩留まりが低下するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、導電性フィルムの樹脂成分として、ポリイソブチレンとポリビニルイソブチルエーテルとの二成分系樹脂を使用する方法（特許文献１）、ブチルゴム／アセチレンブラックからなる導電性ブチルゴムを使用する方法（特許文献２）、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム等の沃素価３０以下のゴムと導電性カーボンとからなる導電性ゴムフィルムを用いる方法（特許文献３）、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーと導電性フィラーとからなる導電性エラストマーフィルムを用いる方法（特許文献４）が提案されている。
更に、特許文献５には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂と導電剤とプロセスオイルとからなる集電用導電性フィルムが開示され、プロセスオイルの導入の効果として、水蒸気バリア性の向上や微粘着性付与効果が謳われている。
しかしながら、本発明者の検討したところでは、微粘着性付与を狙ったプロセスオイルの導入により高温における集電体と分極性電極との密着性が悪くなる問題があることが分かった。
このように、導電性と成形性や機械的強度とのトレードオフの問題を解決し、同時に耐水蒸気透過性を向上させる手法は、未だ見出されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１４２７２４号公報
【特許文献２】特開平７−３３５４９４号公報
【特許文献３】ＷＯ９７／２５７２８
【特許文献４】ＷＯ９８／４０４３５
【特許文献５】特開平１０−４０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前記導電性、成形性および機械的強度の良好なバランスに加えて、更に、耐水蒸気透過性が向上し、高温におけるブリードのない集電体用導電性フィルムおよびこれを調製するための集電体用導電性フィルム用樹脂組成物およびそれを用いた塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、特定の共重合体を特定の比率で組み合わせて用いれば、耐水蒸気透過性が向上し、高温におけるブリードをなくすることができ、しかも、加工性が悪化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１は、水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーの集電体として用いる導電性フィルム用の樹脂組成物であって、（１）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物、（２）数平均分子量５，０００以上のポリイソブチレンおよび（３）導電性化合物を含有してなることを特徴とする集電体用導電性フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の第２は、ポリイソブチレンの量が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の第３は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物における（Ａ）芳香族ビニルに由来する部分の量と（Ｂ）共役ジエンに由来する部分の量との重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である請求項１または２記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の第４は、導電性化合物の量が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とポリイソブチレンとの合計１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物と有機溶媒とからなる集電体用導電性フィルム用塗料に関する。
本発明の第６は、請求項１〜４いずれか記載の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物よりなる集電体用導電性フィルムに関する。
【０００８】
本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物の第１成分である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とは、芳香族ビニル化合物が重合したブロックと共役ジエン化合物が重合したブロックとを有する共重合体の共役ジエン化合物由来の重合単位を水素添加することにより得られた重合物である。
【０００９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのアルキルスチレン、シクロヘキシルスチレンなどのシクロアルキルスチレン；クロルスチレンなどのハロゲン化スチレン；メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；フェニルスチレンなどのアリールスチレンなどを挙げることができる。
【００１０】
共役ジエンとしては、ブタジエン；イソプレンなどのアルキル置換ブタジエンなどを挙げることができる。
【００１１】
共役ジエンを重合すると、１，４−結合（シスとトランスの２種がある）と１，２−結合（イソプレンなどの非対称共役ジエンでは、さらに３，４−結合もある）とが生成する。ブタジエンの場合、１，４−結合部分が水添されると、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
となる。これは２分子のエチレンが重合して生成した結合部分ともみることができる。一方、１，２−結合部分が水添されると、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ２）−
となる。これはブチレンが重合して生成した結合部分ともみることができる。
また、共役ジエンがイソプレンの場合は、１，４−結合部分が水添されると、
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−
となり、これは、プロピレンとエチレンとから誘導される単位とも見ることができる。
【００１２】
本発明に用いることができる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物として好ましいものとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
したがって、本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物の等価物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において使用する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物における芳香族ビニル化合物に由来する部分（Ａ）と、共役ジエンに由来する部分（Ｂ）との割合は
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０
であることが必要である。この範囲であれば、フィルムの強度と柔軟性をバランスさせることができる。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物は、比重は０．９〜０．９５程度、この水素添加物のみを用いて製膜した場合（単体で製膜した場合）の引張強度は１０〜１００ＭＰａとなるものが好ましく、特に２０〜８０ＭＰａである。引張強度が１０ＭＰａ未満のものは、集電体用導電性フィルムを形成したとき、熱圧着で破れや切れが発生し易くなり、１００ＭＰａを超えるとフィルムが硬くなりすぎて成形が困難になる。また、単体で製膜した場合の破断伸びは３００〜１０００％、好ましくは４００〜８００％である。破断伸びが３００％未満のものは、やはり集電体用導電性フィルムを形成したとき、熱圧着で破れや切れが発生し易くなり、１０００％を超えるとフィルムが柔軟になりすぎて、部分的に厚みが不均一になる恐れがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物の第２成分であるポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーでもよく、イソブチレンにイソプレンを５モル％以下共重合したものであってもよい。
ポリイソブチレンは、その数平均分子量が５，０００以上であることが必要である。数平均分子量がこれより小さいとブリードしやすくなり、好ましくない。
数平均分子量が大きくなりすぎると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物又はその等価物との相溶性が低下するので、好ましくは１，５００，０００以下である。
ポリイソブチレンの配合量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では水蒸気透過性が不足気味となり、２０重量部を超えるとフィルムの加工性（成膜性）が悪くなるとともに、フィルムをフィルム形成用基体上に形成した後にフィルムを該基体から剥離するときに亀裂が生じるようになる傾向がある。
【００１６】
本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物の第３成分である導電性化合物としては、カーボンブラックが好ましいが、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物なども用いることができる。
導電性化合物の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上のものである。比表面積が小さ過ぎると集電体用導電性樹脂フィルムの体積抵抗値が大きくなり好ましくない。
カーボンブラックの具体例としては、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック、コンダクティクブチャンネルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。市販されている導電性カーボンとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製、コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製、コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製、アセチレンブラック）などが好適に用いられる。
さらに、鱗片状の天然黒鉛、グラファイトファイバー、カーボンウイスカーなどの、一次粒子径１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下の導電性粒子などの導電性の任意成分を併用することもできる。
【００１７】
前記導電性化合物の配合量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とポリイソブチレンとの合計１００重量部に対して好ましくは２０〜１２０重量部、とくに好ましくは２５〜１００重量部である。添加量が２０重量部未満では良好な導電性が得られず、また１２０重量部を超えると、フィルムの機械的強度が不足する可能性がある。
【００１８】
本発明の集電体用導電性フィルム塗料は、集電体用導電性フィルム用樹脂組成物と有機溶媒とからなる。その製造方法はとくに限定されないか、本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物の第１成分である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物と第２成分であるポリイソブチレンと第３成分である導電性化合物とを、有機溶媒に溶解又は分散させ、ボールミル、ビーズミル等の混合機で混合する方法を挙げることができる。
【００１９】
前記有機溶媒としては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とポリイソブチレンとが可溶な溶媒であれば制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、とくに制限はなく、その使用目的によりいろいろであるが、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素添加物および／またはその等価物とポリイソブチレンとの合計１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部である。
【００２０】
本発明の集電体用導電性フィルムの厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、熱圧着した場合の破れや切れが懸念され、また、厚みが１００μｍを超えると、素子に組み立てた場合、素子の容量に対する機能の割合が小さくなってしまう可能性がある。
【００２１】
本発明の集電体用導電性フィルムは、通常、本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散して得られた集電体用導電性フィルム塗料を流延（キャスト）法により、フィルム化して得ることが好ましい。
該塗料の固形分濃度は、有機溶媒１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
流延にあたっては、該塗料をポリエチレンテレフタレート、テフロン（登録商標）、紙、金属等のフィルム作成用基体の平滑な平面上に、バーコーター等を用いて、厚さが均一になるように流延する。流延後、溶媒の沸点近傍の温度（通常、３０〜２００℃）で乾燥して溶媒を除去する。
カレンダー法等の他の製法で製造すると、導電性化合物が面方向に配向しやすく、面に垂直な方向の体積抵抗値が大きくなることがある。
流延法によれば、カレンダーロール、押出し、溶融製膜法では困難である導電性化合物を高充填した薄膜フィルムの製造が比較的容易にできる。
【００２２】
本発明の集電体用導電性フィルムの引張強度は１〜５０ＭＰａであることが好ましい。引張強度がこの範囲内にあると、フィルムの切れや割れを起こさずに、フィルム作成用基体からフィルムを剥離することができる。
また、本発明の集電体用導電性フィルムの伸びは、５０〜５００％であることが好ましい。伸びがこの範囲内にあると、枠体との圧着の際のフィルム切れを防止することができ、また、均一な厚さで枠体に貼り付けることができる。
本発明の集電体用導電性フィルムを用いて作った水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーの基本的な構成を、図１の断面図に示す。１は分極性電極であり、２は多孔性セパレター、３は封口枠体、４は本発明の集電体用導電性フィルムよりなる集電体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の集電体用導電性フィルム用樹脂組成物を用いることにより、導電性、成形性及び機械的強度のバランスに優れ、耐水蒸気透過性の向上した集電体用導電性フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例中における部および％は特に言及がない限り、重量基準である。
【００２５】
なお、フィルムの成膜方法、得られたフィルムの特性の評価法は、下記のとおりである。
（成膜方法）
集電体用導電性フィルム用樹脂組成物の各成分を溶媒に溶解又は分散し、得られた塗料をフィルム作成用基体である離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布する。次いで、１４０℃の乾燥器に入れて溶媒を揮散させ、膜厚５０μｍのフィルムを得る。
（体積固有抵抗）
試験用フィルムを５±０．５ｃｍ×６±０．５ｃｍの大きさに切り取り、長辺側の両端５ｍｍをそれぞれ幅５ｃｍのクリップで留める。この両クリップにテスターを接続し、５±０．５ｃｍ×５±０．５ｃｍの大きさのフィルムについての表面電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。この結果を用いて、以下の式により体積固有抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を求める。
ρ＝Ｒ×（Ｔ×５）／５＝Ｒ×Ｔ
ここでＴは、フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
（フィルム伸び）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定する。
（フィルム引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定する。
（耐水蒸気透過性）
ＪＩＳ  Ｋ６３２８に準拠して、６０℃で水蒸気透過量を測定する。水蒸気透過量が少ない方がよい。
（亀裂）
上記成膜法で形成したフィルムを、基体であるポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、目視で亀裂の有無を確認する。
（ブリードの有無）
５ｃｍ×５ｃｍの集電体用導電性フィルムを研磨したＳＵＳ３０４板に挟み、２５０ｇの荷重下に１００時間放置したのち、前記ＳＵＳ３０４板を剥がす。ＳＵＳ３０４板に曇りがあると、ブリードがあったと判断する。
【００２６】
実施例１
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体：ＳＥＢＳ〔スチレン含有量２９％、伸び５００％、破断強度３４ＭＰａ、クレイトンＧ１６５０：シェル化学（株）製〕１００重量部、イソプレン共重合ポリイソブチレン（Ｍｎ＝７００，０００  エクソンブチル０６５：エクソンモービルケミカル社製）１５重量部、導電性化合物〔ケッチェンブラックＥＣ−６００：ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製〕６０重量部およびトルエン６００重量部をボールミル中で２４時間分散混合した。ボールミルからとり出した分散物を１００メッシュの金網によりろ過し、固形分３１．１％の集電体用導電性フィルム用塗料を得た。この導電性塗料を、基材である離型処理を施した１００μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）セパレータ上にドクターブレード法により、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布乾燥し、コーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを基材から剥離し、集電体用導電性フィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００２７】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す配合処方により実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを形成し、これを基材から剥離して集電体用導電性フィルムを作製した。得られたフィルムを用い実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例２で使用したグラファイトは、鱗片状グラファイトカーボン（日本黒鉛社製、グラファイトカーボンＪ−ＣＰＢ）である。また、比較例３で使用したポリイソブチレンのＭｎは３，７００である。
【００２８】
【表１】
2005060613.tif 000002
【００２９】
表１の結果から、以下のことが分る。
ポリイソブチレンを使用しなかった比較例１では、耐水蒸気透過性が悪い。ポリイソブチレンを多量に使用した比較例２では、フィルムに亀裂があった。また、Ｍｎが３，７００のポリイソブチレンを使用した比較例３では、８０℃でのブリードが観測された。
これに対して、本発明実施例では、耐水蒸気透過性に優れ、ブリードが発生せず、機械的強度にも優れた集電体導電性フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】電気二重層コンデンサーの基本的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  分極性電極
２  多孔性セパレータ
３  封口枠体
４  集電体
【図１】
2005060613.tif 000003