(57)【要約】【課題】  非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度を効率的に増大させることにより、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、特に異型形状物、ボード、パイプなどの押出成形やカレンダー成形において安定した加工性を発現し、かつ、成形品の表面性および透明性が良好な非晶質ポリエステル樹脂組成物を得る。【解決手段】  非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート５重量部以上１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート０．１〜９０重量部及び（ｃ）芳香族ビニルモノマー５〜９５重量部を重合することにより得られる、重量平均分子量４万〜４０万の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤０．１〜５０重量部を配合することにより、押出成形において安定した加工性を発現し、かつ、表面性および透明性が良好な成形品が得られた。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート５重量部以上１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート０．１〜９０重量部、および（ｃ）芳香族ビニルモノマー５〜９５重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる、重量平均分子量が４万〜４０万の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤。
【請求項２】
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１０重量部超１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート０．１〜９０重量部、および（ｃ）芳香族ビニルモノマー５〜９５重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる、請求項１に記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤。
【請求項３】
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１０重量部超１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート１０〜２０重量部、および（ｃ）芳香族ビニルモノマー６５〜８０重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる、請求項１または２に記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤。
【請求項４】
非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤０．１〜５０重量部を配合してなる、非晶質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
非晶質ポリエステル樹脂が、ジオールとして少なくとも１つの脂肪族ジオールまたは環式脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジオールおよび環式脂肪族ジオールとの組み合わせに由来する単位と、ジカルボン酸として少なくとも１つの芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルである、請求項４に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項７】
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物をカレンダー成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂の押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、インジェクション成形、特に異型やボード、パイプなどの押出成形やカレンダー成形における成形加工性改良のための非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤、及びそれを含む成形加工性に優れた非晶質ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、ガスバリヤー性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性に優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。特に、最近、その表面性を活かし、シート、フィルム、異形押出等の押出用途への検討がなされている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きく、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の溶融加工では溶融粘度が低く、不利である。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤として配合する検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、熱可塑性樹脂に対して、重量平均分子量が５０万以上であり、特定の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、重量平均分子量が１００万〜４００万であり、スチレン、グリシジルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、５重量％以上のグリシジルメタクリレートを含むビニル系共重合体を配合する方法（特許文献３参照）が記載されている。しかしながら、ボード、異型形状物、パイプなどでの押出成形において安定した成形性を確保するのに充分な、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の飛躍的な増大は認められなかった。
【０００６】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、ガスバリヤー性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性に優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。特に、最近、その表面性を活かし、シート、フィルム、異形押出等の押出用途への検討がなされている。
【０００７】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きく、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の溶融加工では溶融粘度が低く、不利である。
【０００８】
熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤として配合する検討がなされてきた。
【０００９】
例えば、熱可塑性樹脂に対して、重量平均分子量が５０万以上であり、特定の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、重量平均分子量が１００万〜４００万であり、スチレン、グリシジルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、５重量％以上のグリシジルメタクリレートを含むビニル系共重合体を配合する方法（特許文献３参照）が記載されている。しかしながら、ボード、異型形状物、パイプなどでの押出成形において安定した成形性を確保するのに充分な、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の飛躍的な増大は認められなかった。
【００１０】
また、重量平均分子量９００以上のポリグリシジルメタクリレートを添加する方法（特許文献４参照）が記載されている。溶融粘度の飛躍的な増大は認められるものの、得られた成形体の収縮や光沢不足などの悪影響が認められた。
【００１１】
そのため、押出成形において、引き取り不良、肉厚の不均一性等の寸法精度不良等に対する成形加工性改善、および成形品の収縮、光沢不足、表面荒れ等に対する表面性改善が強く望まれていた。
【００１２】
非晶質ポリエステル樹脂は、従来の熱可塑性ポリエステル樹脂のうち、結晶度が実質的に認められないか、または、結晶度を有していても透明性に悪影響を与えない程に結晶度が十分低い樹脂をいい、高い透明性を有するものである。このため、非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤としては、高い透明性を維持することができるものが市場から強く望まれていた。
他方、熱可塑性樹脂に対して、重合平均分子量が１〜３０万であり、アクリル酸エステル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートからなる共重合体を配合する先行技術（特許文献５参照）が存在する。これは、共重合体の必須成分として、粘着防止のためにアクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルを使用することにより、カレンダー成形などにおいて熱可塑性樹脂の金属面との粘着性を改善するものであり、溶融粘度の増大とは全く別の効果を意図したものである。また、アクリル酸エステルを必須成分とした為、得られた共重合体は残存モノマー量の低減において改善の余地があり、共重合体の製造時における環境への影響や成形加工により得られる成形体に残る臭気の面からの課題を有していた。
【特許文献１】特開平１−２６８７６１号公報
【特許文献２】特開平６−４１３７６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８７７５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９７４６号公報
【特許文献５】ＷＯ００−６４９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等、特に難度が高い異型形状物、ボード、パイプ等の押出成形およびカレンダー成形において、安定した成形を可能とし、かつ、表面性および透明性の優れた成形体を得る為の、残存モノマー量の低減された非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤、およびそれを含む非晶質ポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類および量の単量体混合物を、特定範囲の重量平均分子量になるように重合させ得られる共重合体を非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤として用いることにより、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果が得られ、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート５重量部以上１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート０．１〜９０重量部及び（ｃ）芳香族ビニルモノマー５〜９５重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる、重量平均分子量４万〜４０万の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤（請求項１）、
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１０重量部を超えて１５重量部未満、（（ｂ）他のアルキルメタアクリレート０．１〜９０重量部及び（ｃ）芳香族ビニルモノマー５〜９５重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる、請求項１に記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤（請求項２）、
（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１０重量部を超えて１５重量部未満、（ｂ）他のアルキルメタアクリレート１０〜２０重量部及び（ｃ）芳香族ビニルモノマー６５〜８０重量部［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を重合することにより得られる請求項１または２に記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤（請求項３）、
非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤０．１〜５０重量部を配合してなる非晶質ポリエステル樹脂組成物（請求項４）、
非晶質ポリエステル樹脂がジオールとして少なくとも１つの脂肪族ジオールまたは環式脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジオールおよび環式脂肪族ジオールの組合せに由来する単位と、ジカルボン酸として少なくとも１つの芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルである、請求項４に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物（請求項５）、
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物からなる成形体（請求項６）、
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる成形体（請求項７）および
請求項４または５に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物をカレンダー成形して得られる成形体（請求項８）
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤は、非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大でき、かつ、非晶質ポリエステル樹脂のもつ優れた透明性を維持することができる。従って、非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤を含む非晶質ポリエステル樹脂組成物は、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、特に難度の高い異型やボード、パイプなどの押出成形やカレンダー成形において安定した加工を可能とし、得られる成形品の表面性および透明性も改善される。
【００１７】
また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤は、残存モノマー量が低減されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤は、５重量部以上１５重量部未満、好ましくは８重量部以上１５重量部未満、さらに好ましくは１０重量部超１５重量部未満の（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、０．１〜９０重量部、好ましくは５〜６２重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の（ｂ）他のアルキルメタアクリレート、および５〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重量部、さらに好ましくは６５〜８０重量部の（ｃ）芳香族ビニルモノマー［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合わせて１００重量部］を含む単量体混合物を重合して得られる。
【００１９】
本発明で使用される（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレートなどが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明で使用される（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートは、５重量部以上１５重量部未満の範囲で含まれることが、非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度を、異型形状物、ボード、パイプなどでの安定した押出成形、および安定したカレンダー成形が可能なレベルまでに増大させるための必須条件である。（ａ）エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートが５重量部未満の場合には、溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない傾向があり、１５重量部以上の場合には、透明性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明で使用される（ｂ）他のアルキルメタアクリレートの具体例としては、例えば２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明で使用される（ｂ）他のアルキルメタアクリレートは０．１〜９０重量部含まれることが、非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度を、異型形状物、ボード、パイプなどでの安定した押出成形、および安定したカレンダー成形が可能なレベルまで向上させるための必須条件である。また、他のアルキルメタクリレートを必須成分とすることにより、アルキルアクリレートを必須成分とする場合に比較して、得られる共重合体の残存モノマー量を低減することが可能である。（ｂ）他のアルキルメタクリレートが０．１重量部未満では、残存モノマー量が多くなる傾向があり、（ｂ）他のアルキルメタクリレートが９０重量部を超える場合には、溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない傾向がある。
【００２３】
本発明で使用される（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用される（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは５〜９５重量部含まれることが、非晶質ポリエステル樹脂の透明性を向上させるための必須条件である。（Ｃ）芳香族ビニルモノマーが５重量部未満、または９５重量部を超える場合には、透明性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤の重量平均分子量は４万〜４０万であり、好ましくは４万〜２０万であり、より好ましくは４万〜１０万である。重量平均分子量が４万未満では、増粘効果が低下する傾向があり、重量平均分子量が４０万を超えると、非晶質ポリエステル樹脂への分散性が悪化することにより充分な増粘効果が得られなくなる傾向がある。
【００２６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば懸濁重合、乳化重合等の方法で製造することができる。
【００２７】
懸濁重合法で製造する場合、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、連鎖移動剤および重合開始剤等の存在下で懸濁重合を行うのが好ましい。
【００２８】
懸濁重合で使用される前記媒体は、通常、水である。
【００２９】
前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散安定剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が、また、有機系分散安定剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などがあげられる。
【００３０】
前記重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。
【００３１】
前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。
【００３２】
前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなく、使用目的に応じて所望の重量平均分子量になるように適宜調整すればよい。
【００３３】
懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体または単量体混合物の水懸濁液を一段あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、または、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。
【００３４】
懸濁重合法により得られる共重合体粒子は、通常、平均粒子径が５０〜５００μｍ程度であり、得られた共重合体スラリー中から、通常の洗浄、脱水、乾燥などの方法により分離回収される。
乳化重合法で製造する場合、単量体混合物を適当な媒体、乳化剤、連鎖移動剤および重合開始剤等の存在下で乳化重合を行うのが好ましい。
【００３５】
乳化重合で使用される前記媒体は、通常、水である。
【００３６】
前記乳化剤としては、公知のものが使用される。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００３７】
前記重合開始剤としては特に限定はないが、水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用される。例えば、通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよいが、これら開始剤化合物と亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、また、好ましい有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。
【００３８】
前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。
【００３９】
前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなく、使用目的に応じて所望の重量平均分子量になるように適宜調整すればよい。
【００４０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤は１段重合体であってもよく、または２段および３段重合体などの多段重合体であってもよい。２段重合で重合を行なう場合は、２段目以降の単量体の添加にあたって、１段目の重合が完結していることを確認して添加することにより、１段目のモノマーと混合することなく、２段目の重合を行なうことができる。
【００４１】
乳化重合法により得られる共重合体粒子は、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍ程度であり、得られたラテックス中から、通常の電解質等の添加による塩析または凝析、あるいは熱風中への噴霧乾燥させることにより、分離回収される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。
【００４２】
本発明で使用される非晶質ポリエステル樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂のうち、結晶化度が実質的に認められないか、または、結晶化度を有していても透明性に悪影響を与えない程に結晶化度が十分に低い樹脂で、高い透明性を有するものを使用することができる。例えば、ジオールとして少なくとも１つの脂肪族ジオールまたは環状脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジオールおよび環式脂肪族ジオールの組み合わせに由来する単位と、ジカルボン酸として少なくとも１つの芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルがあげられる。より詳しくは、全ジオール量のうち５０モル％以上がエチレングリコールからなるジオール類と、全ジカルボン酸のうち５０モル％以上がテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルからなるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリマーおよびコポリマーがあげられる。コポリマーとしては、例えば、全ジカルボン酸量のうち５０モル％以下の範囲で、イソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸などの他のジカルボン酸を共重合したもの、または、全ジオール量のうち５０モル％以下の範囲で、ジエチレングリコールなどのポリ（アルキレングリコール）、または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの、直鎖状または環状のアルキル基の炭素数３〜１２のアルキレングリコールを共重合したものがあげられる。具体的には、一般にＰＥＴ−Ｇと呼ばれるポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）などがあげられる。これらは任意の１種、あるいは必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物における非晶質ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤との配合割合は幅広く採用できるが、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤０．１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない傾向があり、また、５０重量部を超える範囲では、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体は収縮したり、その光沢が失われる傾向がある。
【００４４】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、非晶質ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【００４５】
予め、前記非晶質ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤を、５０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスタバッチを製造しておき、実際の成形加工時に、０．１〜５０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスタバッチを非晶質ポリエステル樹脂と混合、希釈して使用してもよい。
【００４６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて展着剤、滑剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、着色剤、および発泡剤などのほかの添加剤を単独または２種以上を組合せて添加してもよい。
【００４７】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物からの成形体を得る方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法などが適用できるが、溶融加工時のより高い溶融粘度が要求される押出成形法やカレンダー成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、表面性が良好な成形品が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。「部」は、「重量部」を示す。なお、グリシジルメタクリレートはＧＭＡ、グリシジルアクリレートはＧＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、スチレンはＳＴ、α−メチルスチレンはαＭＳＴ、エチレンはＥＴ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯ、ターシャリードデシルメルカプタンはＴＤＭと略す。
【００４９】
以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。
【００５０】
（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝重合体生成量／単量体仕込量×１００  。
【００５１】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、得られた重合体試料をクロロホルムに溶解させ、その可溶分を、ポリメチルメタクリレートを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を用いて測定した。
【００５２】
（残存モノマー量の測定）
残存モノマー量は、得られた重合体試料に対し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。
【００５３】
（ペレット作製条件）
１４０℃で５時間乾燥したＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカル社製、ＰＲＯＶＩＳＴＡ）１００部および重合体試料５部の混合物を、４４ｍｍニ軸押出機（日本製鋼所株式会社製、ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量およびダイス径）で溶融混練し、ペレットを作製した。
シリンダ温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２＝１９５℃、Ｃ３＝２１５℃、Ｃ４＝２２０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｃ６＝２３０℃、ダイス温度＝２３５℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ  。
【００５４】
（溶融粘度の評価）
溶融粘度の指標として、上記ペレットのメルト・フロー・インデックス（以下、ＭＦＩと略す）を用いた。ＭＦＩは小さいほど、溶融粘度が高いことを示す。
上記ペレットのＭＦＩは、メルトインデクサー（東洋精機株式会社製、Ｐ−１０１）を使用して、シリンダ温度：２６０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【００５５】
（成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガードナー社製、マイクログロス６０°）を使用して測定した。
【００５６】
（透明性評価）
上記ペレットを、２軸ロール（関西ロール株式会社製、８インチテストロール）を用い１８０℃にて５分間の溶融混練した後、プレス機（神藤金属工業社製、Ｆ型油圧プレス）を用い、温度１８０℃、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ2、時間１５分でプレスを行い、３ｃｍ×４ｃｍ×３ｍｍの成形品を得た。得られた成形品の全光線透過率および曇価を、グロスメーター（日本電色工業社製、Σ８０−ＶＧ−１Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほど、また、曇価は数字が小さいほど、透明性がよいことを示す。
【００５７】
（実施例１）懸濁重合
攪拌機および冷却器付き８リットル反応容器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部およびα−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を入れた。次いで、反応容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら４０℃に昇温した。次いで、ラウロイルパーオキシド０．４部およびベンゾイルパーオキシド１．６部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ６部、ＭＭＡ１９部およびＳＴ７５部の混合物を添加し、添加終了後、７０℃に昇温して３時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させた。その後、冷却して懸濁液を得た。重合転化率は９９．８％であった。得られた懸濁液を、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体の粒子を水洗し、並行流乾燥機により５０℃にて１５時間乾燥させて、白色粉末状の１段重合体試料（１）を得た。
【００５８】
（実施例５）乳化重合
攪拌機および冷却器付きの８リットル反応容器に、蒸留水２００部およびジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで、反応容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ１０部、ＭＭＡ１５部、ＳＴ６５部およびターシャリードデシルメルカプタン１．０部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了１時間後に、ＭＭＡ３部およびＳＴ７部を１時間にわたって連続添加し、添加終了後更に１時間攪拌し、その後、冷却して共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液（２５％水溶液）で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理した後、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、並行流乾燥機により５０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末状の２段重合体試料（５）を得た。
【００５９】
（実施例２〜４および比較例２〜４）
得られる重量平均分子量を７００００程度となるように調整し、表１に示したようにＧＭＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により重合を行い、１段重合体である試料（２）〜（４）および（６）〜（８）を得た。
【００６０】
得られた試料を用いて、ＭＦＩ、成形体の表面性、および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１として、重合体試料を全く添加しない系での評価も示す。
【００６１】
【表１】
2005060593.tif 000002
表１の結果により、試料（１）〜（５）のように単量体混合物におけるＧＭＡ組成比が本発明の範囲内である実施例１〜５では、良好なＭＦＩ、成形体表面性および透明性を有する組成物が得られることがわかる。一方、ＧＭＡが本発明の範囲より少ない試料（６）および（７）を配合した比較例２および３では、ＭＦＩが高くなる、すなわち増粘効果が低下することがわかる。また、ＧＭＡが本発明の範囲より多い試料（８）を用いた比較例４では、透明性が低下することがわかる。
【００６２】
（実施例６〜９および比較例５〜７）
ＧＭＡ量を１０部に固定し、表２に示すように重合開始剤ＬＰＯおよび連鎖移動剤ＴＤＭの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により重合を行い、重量平均分子量を変更した試料（９）〜（１１）、および（１３）〜（１５）を得た。また、実施例５と同様の方法により重合を行い、試料（１２）を得た。得られた試料を配合して前記ＭＦＩ、成形体の表面性、および透明性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2005060593.tif 000003
表２の結果より、試料（９）〜（１２）のように単量体混合物の重量平均分子量が本発明の範囲内である実施例６〜９では、良好なＭＦＩ、成形体の表面性、および透明性を有する組成物が得られることがわかる。一方、重量平均分子量が本発明の範囲よりも低い試料（１３）および（１４）を配合した比較例５および６、または、重量平均分子量が本発明の範囲を超えて高い試料（１５）を用いた比較例７では、ＭＦＩが高くなる、すなわち増粘効果が低下することがわかる。
【００６４】
（実施例１０〜１５および比較例８、９）
エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート１０部を固定し、表３に示すように単量体の種類および量に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法により試料（１６）〜（２３）を得た。得られた試料を配合して前記ＭＦＩ、成形体の表面性、および透明性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2005060593.tif 000004
表３の結果より、試料（１６）〜（２１）のように単量体の種類および量が本発明の範囲内である実施例１０〜１５では、良好なＭＦＩ、成形体の表面性および透明性を有する組成物が得られることがわかる。また、アルキルメタクリレートの代わりにアルキルアクリレートであるＢＡを使用した試料（２２）を配合した比較例８では、残存モノマー量が著しく多く、アルキルメタクリレートを必須成分とすることにより残存モノマー量の低減効果を示すことがわかる。
【００６６】
（実施例１６〜２１、比較例１０、１１）
実施例３で得られた試料（３）を、表４に示した配合比率で非晶質ポリエステル樹脂とブレンドし、前記ＭＦＩ、成形体の表面性および透明性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2005060593.tif 000005
表４の結果より、重合体試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例１６〜２１では、良好なＭＦＩ、成形体の表面性、および透明性を有する組成物が得られることがわかる。一方、重合体試料の配合比率が本発明の範囲よりも少ない比較例１０では、ＭＦＩが高くなり、すなわち充分な増粘効果が得られないことがわかる。また、配合比率が本発明の範囲よりも大きい比較例１１では、成形体の表面性が悪化することがわかる。