(57)【要約】【課題】  バルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を多結晶薄膜で得られる、電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜及び該薄膜を備えてなるスイッチング素子、並びに該薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】  面方位が（１１０）のＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜を、レーザーアブレーション法によって形成する。これにより、結晶格子が基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面である（００ｌ）面が基板面に対して垂直な電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、電荷整列および電子軌道整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜であって、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷が整列するとともに３ｄ電子の軌道も秩序化している面である電荷軌道整列面が、上記基板面に対して非平行であることを特徴とするペロブスカイトマンガン酸化物薄膜。
【請求項２】
上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記基板上に形成された、バッファ膜上または電極膜上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜。
【請求項３】
上記電荷軌道整列面が、上記基板面に対して略垂直であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜。
【請求項４】
上記基板、あるいは、上記基板上に形成されたバッファ膜または電極膜における、結晶方位が（１１０）の面あるいはこれと略等価な面に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を備えてなるスイッチング素子。
【請求項６】
基板上に形成される、電荷整列および電子軌道整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法であって、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向し、かつ、電荷が整列するとともに３ｄ電子の軌道も秩序化している面である電荷軌道整列面が、上記基板面に対して非平行となるように形成することを特徴とするペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
上記基板上に、バッファ膜または電極膜を形成し、上記バッファ膜上または上記電極膜上に、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、上記基板、あるいは、上記基板に形成されたバッファ膜または電極膜における、結晶方位が（１１０）の面あるいはこれと略等価な面に形成することを特徴とする請求項６または７に記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
上記基板上あるいは上記基板上に形成されたバッファ膜上または電極膜上の面内格子定数によって、上記電荷軌道整列面の面間隔を制御することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷整列および電子軌道整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜）及び該薄膜を備えてなるスイッチング素子、並びに該薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、放送及び通信のディジタル化は著しい進展を遂げている。それに伴い、高品質な動画等の広帯域かつ大容量の情報に対応可能なストレージデバイス（記憶装置）が注目を集めている。また、据え置き型の商品を中心に普及が進む磁気ディスクメモリや光ディスクメモリのみならず、ノートパソコンやＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、携帯電話、さらにはウエアラブルパソコンといった可搬性の高い小型商品への搭載を睨んだ、大容量の固体メモリ素子（不揮発メモリ）の開発が進められている。
【０００３】
例えば、非特許文献１によれば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）並の高速アクセスが可能な次世代の不揮発メモリとして、ＭＲＡＭ（Magnetic RAM）やＲＲＡＭ（Resistance RAM）が注目を集めている。特に、多値化によるアプローチは、微細化技術のみに頼らず、不揮発メモリ素子の大容量化が可能になるためコストの点からも重要な技術となってきている。
【０００４】
多値化を実現するには、多値に対応した書き込み信号により情報が記憶され、読み出し時に各情報の判別が十分に可能なマージンが確保されることが必要である。すなわち、半導体などでは到底得られない巨大な抵抗変化が高速に得られる新規材料の開発が強く求められている。
【０００５】
このような材料のとして、例えば、特許文献１〜特許文献３に開示されているようなマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物ペロブスカイト単結晶材料がある。
【０００６】
マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物ペロブスカイト単結晶材料は、外場を印加することにより数桁にも及ぶ巨大な抵抗変化を示す。すなわち、Ｍｎ３＋イオンとＭｎ４＋イオンとが整列した反強磁性電荷整列絶縁相に、磁場や電圧を印加する、あるいは光を照射することによって、反強磁性電荷整列絶縁相が崩壊し、反強磁性絶縁体（電荷整列状態）から強磁性金属へと転移するスイッチング現象（数％に及ぶ格子変化を伴う）が得られる。これが酸化物ペロブスカイト単結晶材料のおける抵抗変化の原理である。
【０００７】
また、最近の研究からは、電荷整列とともにマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子の軌道も秩序化することが報告されている。なお、本明細書では、このように、電荷整列とともに３ｄ電子の軌道も秩序化している状態を、単に電荷整列ではなく電荷軌道整列あるいは電荷軌道秩序と呼ぶことにする。
【０００８】
電荷軌道秩序を利用したスイッチング現象を、素子化に必要な薄膜形態において実現するには、スイッチングに伴う格子変化が重要となる。その理由は、基板にコヒーレントに成長した単結晶薄膜においては、薄膜の面内格子が基板にクランプされるために、格子変形がままならず、相転移が抑制されるためである。
【０００９】
また、薄膜と基板の格子ミスマッチ（格子不整合）により基板歪が導入されることで、軌道秩序の変調を介して薄膜の電気、磁気、光学的特性が変化する。例えば、本発明者らは、非特許文献２において、電荷軌道整列面（電荷が整列するとともに３ｄ電子の軌道も秩序化している面）内に伸張歪みが作用することにより、電荷軌道整列相が安定化されることを、ＣｒをドープしたＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜を用いて明らかにしている。したがって、格子変化を伴うスイッチングを容易にするには、基板から格子が緩和した（格子変化が基板歪みの影響を受けにくい）薄膜を製造することが必要となる。
【００１０】
一方、基板から緩和した（格子変化が基板歪みの影響を受けにくい）薄膜（多結晶膜）においては、基板から格子を緩和させることと引き換えに、欠陥が導入される。このため、電荷軌道秩序によるスイッチング特性を制御するためには、欠陥の影響を見極めることが重要となる。
【００１１】
例えば、本発明者らは非特許文献３において、Ｃｒを１％ドープしたＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３を用いて、基板と薄膜（Ｐｒ０．５Ｃａ０．５Ｍｎ０．９９Ｃｒ０．０１Ｏ３）との格子定数のミスマッチが１０％以上と大きなＭｇＯ（００１）基板（結晶方位が（００１）のＭｇＯ基板）上に（１０１）配向膜を製造し、単結晶と同様の磁気特性及び電気特性を得ている。このような特性が得られた要因としては、（１０１）配向膜では電荷軌道整列面が基板面に対して４５度の角度をなすことから、電荷軌道秩序及びそのスイッチングに伴う格子変形が膜面内、膜厚方向の双方に発生するため、電荷軌道整列面に関して異方的な格子変形が可能になること、および、膜厚方向には面内方向と比べて欠陥が少ないと考えられることから、少なくとも電荷軌道整列相の膜厚程度の大きなドメインが成長可能ということ、などが考えられる。
【００１２】
また、本発明者らは非特許文献４において、Ｐｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３を用いてＭｇＯ（００１）基板上に完全に緩和した（００ｌ）配向膜を製造し、バルク単結晶と同様に鋭いスイッチングが実現できることを示している。
【特許文献１】特許第２６８５７２１号（特開平８−１３３８９４（公開日１９９６年５月２８日））
【特許文献２】特許第２８１２９１３号（特開平９−２４９４９７（公開日１９９７年９月２２日））
【特許文献３】特許第２８１２９１５号（特開平９−２６３４９５（公開日１９９７年１０月７日））
【非特許文献１】日経マイクロデバイス2003年1月号p.72-83
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. Vol.78, p.3505 (2001)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. Vol.80, p.1031 (2002)
【非特許文献４】春季第48回応用物理学関係連合講演会予稿集30a-V-11(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、欠陥に起因するランダムフィールドに対する電荷軌道秩序の安定性は、物質によって異なる。例えば、上記Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３のように電荷軌道整列相が、幅広いホールドーピング濃度ｘに対して安定な物質においては、電荷軌道整列相の長距離秩序が破壊されても電荷軌道秩序自体が残存するため、強磁性金属相との２相共存状態が得られる。
【００１４】
一方、より小さい入力（低閾値）で、より大きな変化が求められるスイッチング特性の観点からは、多様な秩序が競合し、臨界点近傍の状態にある物質が重要となる。例えば、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘ＝０．４９〜０．５１）のように、非常に狭い範囲のホールドーピング濃度ｘに対してのみ電荷軌道整列相が存在する物質がより重要となる。
【００１５】
しかしながら、このような物質は、スイッチング特性に対する欠陥に起因するランダムポテンシャルの影響が強い。例えば、ＭｇＯ（００１）基板上に製造したＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘ＝０．４９〜０．５１）では、（００ｌ）配向膜が得られるが、同じく（００ｌ）配向するＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３膜とは対照的に、電荷軌道秩序がほぼ消失する結果、強磁性相となるので、スイッチング効果が得られない。すなわち、欠陥により電荷軌道整列相自体が崩壊してしまう。
【００１６】
また、例えば上記したＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３では、ＭｇＯ（００１）基板上に（１０１）配向膜を製造できたとしても、基板面が等方的であるためにドメインが導入され、面内配向を完全に揃えることが難しくなる。このため、電荷整列相の発達が抑制されるという問題点が懸念される。
【００１７】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、バルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を、多結晶薄膜で得られる電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜及び該薄膜を備えてなるスイッチング素子、並びに該薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の発明者らは、基板歪みや欠陥の電荷軌道秩序への影響について、特に、薄膜形態での電荷軌道整列面方位に着目し、深く検討した結果、電荷軌道秩序に対する上記の基板歪及び欠陥の影響を同時に解決することが可能であると考え、以下に示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜及びその製造方法の発明に至った。
【００１９】
本発明に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記の課題を解決するために、基板上に形成された電荷整列および電子軌道整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜であって、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷が整列するとともに３ｄ電子の軌道も秩序化している面である電荷軌道整列面が、上記基板面に対して非平行であることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、電荷軌道秩序及びそのスイッチングに伴う格子変形が膜面内方向、膜厚方向ともに容易に起こり、電荷軌道整列面に関して異方的な格子変形を実現することが可能となる。さらに、膜厚方向だけではなく薄膜面内方向にも電荷軌道整列相の大きなドメインを成長させることが可能となるので、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を、多結晶薄膜で得られる。
【００２１】
本発明のスイッチング素子は、上記の課題を解決するために、上記のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を備えてなる。
【００２２】
したがって、上記の構成によれば、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶を用いたスイッチング素子に匹敵するスイッチング特性を得られる。
【００２３】
本発明に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法は、上記の課題を解決するために、基板上に形成される、電荷整列および電子軌道整列を示すペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法であって、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向し、かつ、電荷が整列するとともに３ｄ電子の軌道も秩序化している面である電荷軌道整列面が、上記基板面に対して非平行となるように形成することを特徴としている。
【００２４】
上記の製造方法によれば、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を有する、多結晶薄膜を得られる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面が、上記基板面に対して非平行である。
【００２６】
それゆえ、電荷軌道秩序及びそのスイッチングに伴う格子変形が膜面内方向、膜厚方向ともに容易に起こり、電荷軌道整列面に関して異方的な格子変形を実現できる。さらに、膜厚方向だけではなく薄膜面内方向にも電荷軌道整列相の大きなドメインを成長させることが可能となるので、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を、多結晶薄膜で得られる。
【００２７】
なお、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記基板上に形成された、バッファ膜上または電極膜上に形成されていてもよい。
【００２８】
それゆえ、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、例えば、ガラス基板やシリコン基板、化合物半導体基板などの上へ、バッファ膜や電極膜を介して製造できる。このため、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、実デバイスにも容易に適用できる。また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、このようにバッファ膜や電極膜上に形成する場合であっても、基板上に直接形成する場合と略同様の効果を奏する。すなわち、バッファ膜や電極膜上に形成する場合であっても、容易に作製可能な多結晶膜を用いて、単結晶バルクに匹敵するスイッチング特性が得られる。
【００２９】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記電荷軌道整列面が、上記基板面に対して略垂直であってもよい。
【００３０】
この場合、ドメイン方向が揃った単一ドメインの電荷軌道秩序相を実現できる。このため、膜全体にわたって電荷軌道整列相を均一に形成できるという効果を奏する。さらに、電荷軌道整列面に垂直な方向に信号を入出力する構成とすることで、抵抗値の変化をより大きくできるという効果を奏する。
【００３１】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記基板、あるいは、上記基板上に形成されたバッファ膜または電極膜における、結晶方位が（１１０）の面あるいはこれと略等価な面に形成されていてもよい。
【００３２】
ここで、結晶方位とは、立方晶または正方晶の結晶方位である。また、（１１０）面と略等価な面としては、例えば、立方晶における（１０１）面、（０１１）面があげられる。
【００３３】
上記の構成によれば、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面が、上記基板面に対して略垂直であるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を容易に形成できる。
【００３４】
本発明のスイッチング素子は、上記したいずれかのペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を備えてなる。
【００３５】
それゆえ、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶を用いたスイッチング素子に匹敵するスイッチング特性を得られる。
【００３６】
本発明に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法は、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、結晶格子が、基板面と平行な方向に配向し、かつ、電荷軌道整列面が、基板面に対して非平行となるように形成する。
【００３７】
上記の方法によれば、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を有する、多結晶薄膜を得られる。
【００３８】
なお、上記基板上に、バッファ膜または電極膜を形成し、上記バッファ膜上または上記電極膜上に、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成するようにしてもよい。
【００３９】
それゆえ、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、実デバイスにも容易に適用することができる。また、容易に作製可能な多結晶膜を用いて、単結晶バルクに匹敵するスイッチング特性が得られる。
【００４０】
また、上記ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、上記基板、あるいは、上記基板に形成されたバッファ膜または電極膜における、結晶方位が（１１０）の面あるいはこれと略等価な面に形成してもよい。
【００４１】
この場合、結晶格子が、上記基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面が、上記基板面に対して略垂直に配置されたペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を容易に形成できる。
【００４２】
また、上記基板上あるいは上記基板上に形成されたバッファ膜上または電極膜上の面内格子定数によって、上記電荷軌道整列面の面間隔を制御してもよい。
【００４３】
上記の方法によれば、例えば、上記基板あるいは上記基板上に形成するバッファ膜あるいは電極膜の材料を適宜選択することによって面内格子定数を調整して基板歪みを調整し、電荷軌道整列面の面間隔を制御することができる。これにより、電荷軌道整列面間に関するキャリアのホッピングの程度を制御できるので、電荷軌道秩序に伴う抵抗値の調整が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
〔実施例〕
本発明の実施の一形態について図１〜図１４に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施の形態によって本発明の趣旨が何ら制限を受けるものではない。
【００４５】
図２は、本実施の形態にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜）であるＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１（ｘ＝０．４８〜０．５１）を示す断面図である。このＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１は、外場を用いて電荷軌道整列（電荷整列とともに３ｄ電子の軌道も秩序化している状態）をスイッチングさせることを原理とする素子（スイッチング素子）、例えば、磁場、電場、光などを用いて電荷軌道整列をスイッチングさせる不揮発メモリ素子や、偏光変化を利用した光素子などに適用するためのものである。
【００４６】
図２に示すように、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１は、面方位（結晶方位）が（１１０）のＳｒＴｉＯ３単結晶基板（ＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板）２上に膜厚８０ｎｍで形成されている。ＳｒＴｉＯ３の結晶系は立方晶であり格子定数は３．９０５Åである。
【００４７】
なお、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１は、レーザーアブレーション法を用いて以下に示す条件で製造した。ターゲットには固相反応法で作製した多結晶材料を２０ｍｍφの円筒形に成形したものを用いており、組成はストイキオメトリックである。
【００４８】
まず、ＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板１を真空チャンバー内に取り付けた後、１．３×１０−６Ｐａ（１×１０−８Ｔｏｒｒ）以下に真空排気した。その後、高純度の酸素ガスを０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）導入した。そして、８３０℃にＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板を加熱し、表面に吸着したカーボンや水和物などを除去した。
【００４９】
次に、基板温度を薄膜（Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１）製造時の基板温度である８３０〜８４０℃に設定した。なお、酸素圧は０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）とした。
【００５０】
次に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートにて１００ｍＪのパワーでターゲットに照射し、膜厚８０ｎｍのＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１を形成した。
【００５１】
その後、１気圧の酸素ガスをチャンバー内に導入し、５００℃で６０分間保ちアニールした後、４０分間かけて室温まで冷却した。なお、薄膜堆積後の高速反射電子線回折像はストリークパターンが観察されることから表面は平坦である。
【００５２】
以上のように形成したＮｄ１−ｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３膜１の構造および特性を調べるために、以下に示す実験を行った。なお、以下では、主にｘ＝０．５、すなわちＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１についての実験結果を示す。
【００５３】
図３は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の構造を調べるために行ったＸ線回折（２θ−θ回折）によって得られたプロファイルを示している。強度（Intensity）の強い２つのピークα，βが基板からのものであり、各ピークα，βの右側（高角側）に薄膜からのピークα’，β’が観察される。これらは、この図の低角側から高角側にむかって、α’が（１１０）面、β’が（２２０）面からの回折ピークである。
【００５４】
この結果から、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１は、基板に垂直方向に配向していることがわかる。なお、基板面に垂直な（[１１０]軸）方向の格子定数は５．３８Åであった。
【００５５】
さらに、面内方向の格子定数を調べるために、（３１０）ピークに関する逆格子マッピング測定を行った。その結果を図４に示す。図４の横軸は基板面内方向のうち[−１１０]軸方向の格子定数に反比例する値を表しており、縦軸は基板に垂直方向（[１１０]方向）の格子定数に反比例する値を表している。この逆格子マッピング測定の結果、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における[−１１０]軸の格子定数は基板の面内格子定数（５．５２Å）と異なり５．４５Åであった。
【００５６】
次に、面内方向のもう一つの軸、すなわち[００１]方向の格子定数を調べるために（２２２）ピークに関する逆格子マッピング測定を行った。その結果を図５に示す。図５の横軸は面内方向である[００１]軸方向の格子定数に反比例する値を表しており、縦軸は基板に垂直方向（[１１０]方向）の格子定数に反比例する値を表している。この逆格子マッピング測定の結果、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における[００１]軸方向の格子定数は、基板の面内格子定数（３．９０５Å）と僅かに異なり３．８９Åであった。なお、（１１０）方向に２つの回折ピークが観察されるが、これはＭｎ―Ｏ八面体が回転して歪んでいることによるものと考えられる。
【００５７】
以上の結果を図６にまとめて示す。図６は、ＳｒＴｉＯ３（１１０）基板２における格子定数と、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における格子定数とを比較するための説明図である。図中細線で記した立方体は、ＳｒＴｉＯ３（１１０）基板２の格子を示したものであり、太線がＸ線回折により求めたＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の格子定数である。
【００５８】
この図に示すように、基板面垂直方向（［１１０］方向）について、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の格子定数は、ＳｒＴｉＯ３基板２の格子定数（√２・ａｓｕｂ＝５．５２Å。ａｓｕｂはＳｒＴｉＯ３基板の＜１００＞方向の格子定数＝３．９０５Åを表す）と比べて−２．５％のミスマッチがある。また、基板面内の２軸について、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の格子定数は、［−１１０］軸方向には−１．３％、［００１］軸方向には−０．５％のミスマッチが各々ある。すなわち、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１は、３軸の長さがそれぞれ異なり、かつ直交している斜方晶となっている。
【００５９】
ここで、[−１１０]軸をａ軸、[１１０]軸をｂ軸、そして[００１]軸をｃ軸ととることにより、斜方晶での結晶軸の取り方に一致させて単結晶の格子定数と比較することができる。なお、室温での単結晶の格子定数はａ＝５．４８Å、ｂ＝５．４３Å、そしてｃ／２＝３．８２Åである。一方、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の格子定数はａ＝５．４５Å、ｂ＝５．３８Å、そしてｃ／２＝３．８９Åである。すなわち、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１は、基板面内の[−１１０]軸方向（ａ軸方向）には完全に緩和しており（格子変化が基板歪みの影響を受けておらず）、[００１]軸方向（ｃ軸方向）には基板歪みにより伸びていることがわかる。
【００６０】
図１は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における斜方晶の結晶軸と電荷軌道整列の配置を示す説明図である。図中、黒丸がＭｎ３＋イオンを表し、白丸がＭｎ４＋イオンを表しており、３ｘ２−ｒ２と３ｙ２−ｒ２とからなる軌道が交互に配置している様子を示している。Ｍｎ−Ｏ面からなる電荷軌道整列面は（００ｌ）面であり、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１では基板面に垂直に配置しており、ｃ軸方向にスタック（積層）している。
【００６１】
また、電荷軌道整列面[（００ｌ）面]における２軸（ａ軸およびｂ軸）方向の格子定数はａ＝５．４５Å、ｂ＝５．３８Åとなっており、単結晶と同様に異方的になっている。
【００６２】
一方、単結晶と異なる点は、ｃ軸長、すなわち、電荷軌道整列面間隔が長いことである。これは、ｃ軸方向に作用する伸張歪によるものと考えられる。したがって、例えば、ＳｒＴｉＯ３基板２に代えて、ＳｒＴｉＯ３基板２とは異なる格子定数を持つ基板を用いれば、ｃ軸方向に作用する基板歪みが変化することによって、電荷軌道整列面間隔を調整することが可能となる。これは、基板歪みを調整することによって、電荷軌道整列面間に関するキャリアのホッピングの程度が変化するためと考えられる。
【００６３】
このように、電荷軌道整列面間隔を調整（制御）することにより、電荷軌道秩序に伴う抵抗値の調整が可能になる。なお、ＳｒＴｉＯ３基板２に代わる基板としては、例えば、格子定数３．８７Åの立方晶基板である（ＬａＡｌＯ３）０．３―（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７（ＬＳＡＴと呼ばれている）、あるいは、格子定数３．８７Åの擬立方晶基板であるＬａＡｌＯ３等の使用が可能である。
【００６４】
図７は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１の磁化の温度依存性を示すグラフである。このグラフにおける縦軸はＭｎあたりのボーア磁子単位で規格化した磁化Ｍを表し、横軸は温度を表す。なお、図中における白丸（ＺＦＣ）は、零磁場中で５Ｋまで冷却した後、０．５Ｔ（＝５０００  Ｏｅ）の磁場を印加した後に、３００Ｋまで温度を上げながら測定した結果を示している。また、黒丸（ＦＣ）は、引き続き３００Ｋから磁場中で５Ｋまで再び冷却しながら測定した際の結果を示している。
【００６５】
この図に示すように、２５０Ｋ以下で強磁性が発現し、１６０Ｋ以下で電荷軌道整列相の発現に伴う強磁性強磁性−反強磁性転移が発現することが、ヒステリシスとともに観測された。
【００６６】
図８は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における抵抗率の温度依存性を示すグラフである。縦軸に抵抗率（Resistivity）を対数でとり、横軸に温度（Temperature）をとっている。抵抗測定は標準的な四端子法を用いて行い、電極には金とパラジウムの合金をスパッタにより形成している。測定電流は１０μＡとした。また、磁場Ｈ及び電流ｉは、[００１]軸に沿って印加した。また、図中における太線は３００Ｋから５Ｋへ降温しながら測定した結果であり、細線は５Ｋから３００Ｋへ昇温しながら測定した結果を表す。また、図中ＺＦＣ（ｚｅｒｏ  ｆｉｅｌｄ  ｃｏｏｌ）と表記したデータは、零磁場中で測定した結果であり、０．５Ｔ,１Ｔ,２Ｔ,３Ｔ,４Ｔ,５Ｔと表記したデータは、[００１]軸に沿って印加する磁場をそれぞれの値に変化させた場合の測定結果である。
【００６７】
この図に示すように、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１は、２２０Ｋ以下で金属的な挙動を示し、１６０Ｋ以下で電荷軌道整列相の発現に伴う抵抗増加がヒステリシスと共に得られている。
【００６８】
また、磁場を０．５Ｔ，１Ｔ〜５Ｔと増すにつれて、抵抗が磁場に応じて２桁以上も低下する（磁気抵抗）。すなわち電荷軌道整列相を磁場により金属へとスイッチングさせることができる。
【００６９】
これらの結果は、電荷軌道整列面が基板面に垂直方向に配置することによって、電荷軌道整列面内の格子変形が容易になることで、電荷軌道整列転移とそのスイッチングが容易になったことを示すものであり、従来の薄膜での結果とは比較にならない程優れた特性を示すものである。また、この結果は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１において非常にランダムフィールドに敏感な電荷軌道整列秩序が発現してスイッチングすることを示しており、多結晶膜では避けられない欠陥量を、スイッチングを利用するために十分な程度に低減できていることを示している。
【００７０】
また、単結晶と比較した場合、磁化では１．５μＢ／Ｍｎと約半分（単結晶では３μＢ／Ｍｎ）の値を示し、ゼロ磁場における基底状態（５Ｋ）での抵抗値は１０−１Ωｃｍと３桁程度低い値（単結晶では１０２Ωｃｍ）を示す。すなわち、単結晶では完全に金属化させるために必要な磁場が７Ｔ必要であったものが、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１では５Ｔと低下している。
【００７１】
この原因は、多結晶膜で導入される欠陥がもたらすランダムフィールドによって、強磁性相および電荷軌道整列相が乱されることに加えて、ｃ軸長すなわち電荷軌道整列面間隔が伸びていることも重要な要因であると考えられる。なぜなら、ｃ軸長の伸び（電荷軌道整列面間隔の伸び）は、強磁性金属相においては強磁性を抑制し、電荷軌道整列相においては面内に在る軌道が面間方向に向く自由度を回復させ、面間のキャリアホッピングを助長させるので、抵抗値が低減するからである。
【００７２】
したがって、ｃ軸長に沿った基板面内一方向への基板歪みを調整することによって、基板面に垂直に配置された電荷軌道整列の面間隔を制御することができ、電荷軌道整列相での抵抗値を制御することが可能になる。
【００７３】
さらに、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１においては、電荷軌道整列面が基板に垂直に配置され、面内の結晶軸が完全に配向しているために、単一ドメインあるいは欠陥や粒界を含んだとしても一方向に揃ったドメインが形成される。これによって、マルチドメインの状態と比較して膜全体にわたって均一な特性が得られる。例えば、ウエハー上に集積化したデバイスの場合、デバイスごとの特性のばらつきを抑制することが可能になる。
【００７４】
図９は、[１−１０]軸（[−１１０]軸と平行）に沿って磁場及び電流を印加した場合の、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１における抵抗率の温度依存性を示すグラフである。なお、縦軸に抵抗率を対数でとり、横軸に温度をとっている。また、比較のために[００１]軸に沿って磁場及び電流を印加した零磁場での結果（図中、白丸）も記載している。[００１]軸すなわち電荷軌道整列面に垂直に測定した（[００１]軸に沿って磁場及び電流を印加した場合の）抵抗率は、[１−１０]軸すなわち電荷軌道整列面に平行に測定した（[１−１０]軸に沿って磁場及び電流を印加した場合の）抵抗率に比べて、約一桁高いことがわかる。この異方性は電荷軌道、特に軌道整列面が揃っていることによって得られるものであり、上記のように単一ドメインあるいは多結晶膜に起因する欠陥を含みながらも方向の揃ったドメインが形成されていることを示すものである。
【００７５】
この異方性は、例えば、抵抗値を利用するメモリ素子あるいはトランジスタとして用いる場合には、ｃ軸方向すなわち電荷軌道整列面に垂直に信号を入出力するような構成にすることで、抵抗値の変化をより大きくとることが可能となることを示している。
【００７６】
ところで、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３はホールドーピング濃度がｘ＝０．４８〜０．５１の範囲では平均の格子定数に殆ど違いがないが、ｘ＝０．４８で強磁性金属相、ｘ＝０．４９で強磁性金属相が共存した電荷軌道整列相、ｘ＝０．５０で電荷軌道整列相、ｘ＝０．５１で層状反強磁性金属相に電荷軌道整列相が共存することが単結晶で報告されている。
【００７７】
そこで、電荷軌道整列相が強磁性金属相や層状反強磁性金属相などの多様な相と共存する場合を調べるために、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜におけるｘの値を変化させた場合の、磁気特性を測定した。
【００７８】
図１０は、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１におけるｘの値を０．４８,０．４９,０．５０,０．５１と変化させた場合の、磁気特性を示すグラフである。すなわち、上記した製造方法によってＳｒＴｉＯ３（１１０)単結晶基板２上に製造したＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１（ｘ＝０．４８,０．４９,０．５０,０．５１）の磁気特性を示すグラフである。なお、このグラフにおける縦軸はＭｎあたりのボーア磁子単位で規格化した磁化Ｍを表し、横軸は温度を表す。また、図中における細線は、零磁場中で５Ｋまで冷却した後、０．５Ｔ（＝５０００  Ｏｅ）の磁場を印加した後に、３００Ｋまで温度を上げながら測定した結果を示している。また、図中における太線は、引き続き３００Ｋから磁場中で５Ｋまで再び冷却しながら測定した際の結果を示している。
【００７９】
この図に示すように、多結晶薄膜（Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１）においても単結晶で知られている特性に匹敵する結果が得られていることから、電荷軌道整列相が多様な相と共存する場合においても、上記した各効果（Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１において得られる効果）が得られることが明らかである。
【００８０】
〔比較例〕
本実施の形態にかかるＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１は、面方位が（１１０）のＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板２上に形成したが、これと比較するために、面方位が（１００）のＳｒＴｉＯ３単結晶基板（ＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶基板）上に、膜厚１９０ｎｍのＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜（図示せず）を形成し、その構造および特性について調べた。
【００８１】
Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３単結晶の室温での単位胞体積（５８．１１Å）の三乗根として求められる平均の格子定数は３．８４４Åであり、ＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶との格子不整合は約１．６％となり、伸張歪が作用する。
【００８２】
Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜の製造方法は実施例で示した条件と同様のものを用いた。
【００８３】
なお、高速反射電子線回折により薄膜製造時の様子を観察したところ、スペキュラースポット（基板あるいは薄膜最表面からの鏡面反射によるスポット）の強度振動が観測された。この振動周期はペロブスカイト単位胞毎のｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒモードでの二次元成長に対応している可能性を示唆するものである。したがって、上記製造条件は好ましいものであるといえる。
【００８４】
また、薄膜（Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜）堆積後の高速反射電子線回折像は、ラウエ回折スポットとストリークパターンが観察された。したがって、このＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜の表面は原子層レベルで平坦である。
【００８５】
このようにして作成した比較例の薄膜について調べた結果を図１１〜図１４に示す。
【００８６】
図１１は、比較例における薄膜（Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜）の構造を調べるために行ったＸ線回折（２θ−θ回折）によって得られたプロファイルを示している。
【００８７】
強度の強い３つのピークａ，ｂ，ｃが基板からのものであり、各ピークの右側（高角側）に観察されるピークａ’，ｂ’，ｃ’が薄膜からのものである。これらは、この図の低角側から高角側にむかって、a'が（００１）面、ｂ’が（００２）面、ｃ’が（００３）面からの回折ピークである。
【００８８】
この結果から、比較例における薄膜は、基板に垂直方向に（００ｌ）配向していることがわかる。なお、基板面に垂直な（ｃ軸）方向の格子定数は３．７９Åであった。
【００８９】
さらに、面内方向の格子定数を調べるために行った、（１１４）ピークに関する逆格子マッピング測定の結果を図３に示す。図１２の横軸は面内方向の格子定数に反比例する値を表しており、縦軸は基板に垂直方向（ｃ軸）の格子定数に反比例する値を表している。逆格子マッピング測定の結果、比較例における薄膜の面内格子定数（面内方向の格子定数）は、面内の２軸（ａ軸およびｂ軸）方向における基板の面内格子定数と僅かに異なり、３．８９Åであった。すなわち、面内の２軸が等方的に伸び、膜厚方向の１軸が縮んだ格子配置となっており、基板歪みは完全には緩和できていない（格子変化が基板歪みの影響を受けている）ことがわかる。
【００９０】
この結果は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１が、基板面内の[−１１０]軸方向（ａ軸方向）に完全に緩和し（格子変化が基板歪みの影響を受けず）、[００１]軸方向（ｃ軸方向）には基板歪みにより伸びていたのと、大きく異なっている（図３〜図６参照）。なお、比較例では、電荷軌道整列相は２軸が伸びたＭｎ−Ｏ面内に存在することから、電荷軌道整列面が発現する場合には、基板面に平行に存在すると考えられる。
【００９１】
図１３は、このように部分的に基板歪みが緩和した比較例における薄膜（上記配向膜）の磁化の温度依存性を示すグラフである。なお、このグラフにおける縦軸はＭｎあたりのボーア磁子単位で規格化した磁化Ｍを表し、横軸は温度を表している。また、図中の細線（ＺＦＣ）は、零磁場中で５Ｋまで冷却した後、１Ｔ（＝１００００  Ｏｅ）の磁場を印加し、その後、３００Ｋまで温度を上げながら測定した結果を示している。また、図中の太線（ＦＣ）は、引き続き３００Ｋから磁場中で５Ｋまで再び冷却しながら測定した際の結果を示している。
【００９２】
上記したように、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１では、バルク（バルク単結晶）で報告されているのと同様に、２５０Ｋ以下で強磁性が発現し、１６０Ｋ以下で電荷軌道整列相の発現に伴う強磁性強磁性−反強磁性転移が発現する（図７参照）。
【００９３】
これに対して、図１３に示したように、比較例の薄膜では、２５０Ｋ以下での強磁性の発現は確認されない。したがって、１６０Ｋでの電荷軌道整列相の発現に伴う強磁性−反強磁性転移も観測されず、測定温度範囲内においては反強磁性的挙動を示す。
【００９４】
図１４は、比較例の薄膜における抵抗率の温度依存性を示すグラフである。なお、抵抗は標準的な四端子法を用いて行った。また、測定電流は１０μＡとした。
【００９５】
図１４における縦軸は抵抗率を対数でとったものであり、横軸には温度をとっている。この図に示すように、比較例の薄膜は、零磁場中では低温になるにつれて抵抗が増大し、半導体的挙動を示す（図中、ＺＦＣ参照）。すなわち、比較例の薄膜は、基板歪みを緩和しきれていないことから、伸張歪みによって磁気特性と輸送特性が変調を受けていることがわかる。すなわち、〔背景技術〕の項でも述べたように、この伸張歪みは電荷軌道整列相を安定化する作用を及ぼすので、強磁性相への相転移が抑制され、抵抗が低温で増大する。また、３Ｔ及び５Ｔの磁場下においては、抵抗率は１０−２Ωｃｍ程度に減少し、測定温度範囲内において温度依存性の少ない金属的挙動を示す。この抵抗率の温度依存性は、Ｎｄ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ３のオーバードープ側の相である層状反強磁性金属相での振舞いに酷似している。したがって、３Ｔ及び５Ｔの磁場下における抵抗率の減少（磁気抵抗）は、電荷軌道整列絶縁相から層状反強磁性金属相への転移と考えられる。
【００９６】
なお、この結果は、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１において、例えば、零磁場中で、２２０Ｋ以下で金属的な挙動を示し、１６０Ｋ以下で電荷軌道整列相の発現に伴う抵抗増加が得られたのと、大きく異なる（図８参照）。すなわち、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１では、電荷軌道整列面が基板面に垂直方向に配置することによって、電荷軌道整列面内の格子変形が容易になり、電荷軌道整列転移とそのスイッチングが容易になるが、比較例における薄膜ではこのような効果が得られないことを示している。
【００９７】
このように、ＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶基板上に製造された比較例のＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜のように、電荷軌道整列面が基板面に平行に存在すると考えられるＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜においては、単結晶、あるいはＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜１のようなスイッチング特性を得ることができない。その主因は、上記のように、基板歪みによるものと考えられる。
【００９８】
すなわち、比較例で示したように、ＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶基板上に製造し、電荷軌道整列面が基板面に平行に存在するＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜においては、電荷軌道整列面が基板歪みの影響を等方的に受ける。その結果、電荷軌道整列面の格子変形も等方的になると考えられる。
【００９９】
一方、膜厚方向の格子変形は基板からの影響を直接受ける面内格子よりは容易であると考えられる。したがって、本実施の形態にかかるＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１のように、電荷軌道整列面が基板面に平行でなければ（非平行であれば）、電荷軌道整列面内の格子変化は少なくとも一方向には変形が容易になる。これにより、スイッチングに際しての格子変形を容易にすることが可能となる。
【０１００】
以上のように、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、格子（結晶格子）が基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面が基板表面に対して平行ではない（非平行である）。このため、電荷軌道秩序のスイッチングに伴う格子変形が、この薄膜における面内方向、膜厚方向ともに容易に発現する。これにより、電荷軌道整列面に関して異方的な格子変形が可能になる。
【０１０１】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜では、膜厚方向だけではなく薄膜面内方向にも電荷軌道整列相の大きなドメインを成長させることが可能である。このため、基板歪や欠陥の影響の少ないバルク単結晶に匹敵するスイッチング特性を、多結晶薄膜で得ることができる。
【０１０２】
さらに、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜では、基板の面内格子定数によって、電荷軌道整列面の面間隔を制御し、電荷軌道秩序に伴う抵抗値の調整することが可能である。すなわち、基板の面内格子定数を変更することによって基板歪みを調整し、電荷軌道整列面の面間隔を制御することができ、電荷軌道整列面間に関するキャリアのホッピングの程度を制御できるので、電荷軌道秩序に伴う抵抗値の調整が可能となる。
【０１０３】
なお、基板の面内格子定数の調整は、例えば、基板の材料を変更することによって行うことができる。すなわち、本実施の形態ではペロブスカイト単結晶基板（ＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板２）を用いたが、これに代えて、例えば、格子定数３．８７Åの立方晶基板である（ＬａＡｌＯ３）０．３―（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７（ＬＳＡＴと呼ばれている）、あるいは、格子定数３．８７Åの擬立方晶基板であるＬａＡｌＯ３等を用いてもよい。すなわち、基板として、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の抵抗値が所望の値となるような面内格子定数を有するものを選択すればよい。
【０１０４】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜では、電荷軌道整列面が基板表面に対して略垂直である。この場合、ドメイン方向が揃った単一ドメインの電荷軌道秩序相を実現できるので、薄膜全体にわたって電荷軌道整列相を均一に形成できる。したがって、電荷軌道整列面間方向に信号の入出力を行うことで、より大きな抵抗変化を実現できる。
【０１０５】
なお、本実施の形態にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、結晶格子が基板面と平行な方向に配向していれば、基板面に垂直な方向にも配向していてもよい。また、本実施の形態にかかるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、結晶格子が基板面と平行な方向に配向している点が、上記した非特許文献３における（１０１）配向膜と異なっている。すなわち、非特許文献３における（１０１）配向膜は、基板面に垂直方向に配向しているが、当該膜面と平行な方向（基板面内方向）にはドメインが入るために配向できない。
【０１０６】
また、本実施の形態では、簡便のためにペロブスカイト単結晶基板（ＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板２）を用いたが、これに限るものではない。例えば、上記したように、ＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板２に代えて、格子定数３．８７Åの立方晶基板である（ＬａＡｌＯ３）０．３―（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７（ＬＳＡＴと呼ばれている）、あるいは、格子定数３．８７Åの擬立方晶基板であるＬａＡｌＯ３等を用いてもよい。あるいは、その他の酸化物基板を用いてもよい。
【０１０７】
また、ガラス基板やシリコン基板、化合物半導体基板などの基板上にバッファ膜や、ＰｔやＩｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３等の電極膜を、本発明に沿うように形成し、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を、基板上に、バッファ膜あるいは電極膜を介して形成するようにしてもよい。実デバイスでは、ペロブスカイト単結晶基板を使用できる機会が少ないため、ガラス基板やシリコン基板、化合物半導体基板などの基板上へバッファ膜や電極膜を介して製造することが望ましい。すなわち、実デバイスでは、ガラス基板やシリコン基板、化合物半導体基板などの上へバッファ膜や電極膜を介して製造することが実用的である。なお、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、このようにバッファ膜や電極膜上に形成する場合であっても、ペロブスカイト単結晶基板上に直接形成する場合と略同様の効果を奏する。すなわち、バッファ膜や電極膜上に形成する場合であっても、容易に作製可能な多結晶膜を用いて、単結晶バルクに匹敵するスイッチング特性が得られる。
【０１０８】
また、この場合、ペロブスカイト単結晶基板上にペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を形成する場合と同様、バッファ膜や電極膜の面内格子定数を調整することにより、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の抵抗値を所望の値に制御できる。
【０１０９】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、基板上あるいは基板上に形成されたバッファ膜上や電極膜上における、立方晶または正方晶の結晶方位を用いて（１１０）と表記される面、あるいは、これと略等価な面に形成することが好ましい。これにより、結晶格子が基板面と平行な方向に配向しており、かつ、電荷軌道整列面が基板表面に対して略垂直なペロブスカイトマンガン酸化物薄膜を容易に形成できる。なお、（１１０）面と略等価な面としては、例えば、立方晶における（１０１）面、（０１１）面があげられる。
【０１１０】
また、ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜）として、ここでは歪みや欠陥に敏感なＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜（ｘ＝０．４８〜０．５１）を用いたが、これに限るものではない。本発明は、例えば、その他の電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜、特に室温以上で電荷軌道秩序を示すＢｉ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３やＹＢａＭｎ２Ｏ６、ＨｏＢａＭｎ２Ｏ６、ＤｙＢａＭｎ２Ｏ６、ＴｂＢａＭｎ２Ｏ６、等にも適用できる。
【０１１１】
また、本実施の形態では、面方位が（１１０）のＳｒＴｉＯ３（１１０）単結晶基板２上にＮｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１を形成することにより、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜１における電荷軌道整列面が基板表面に対して略垂直となるようにしているが、本発明の電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の製造方法は、これに限るものではない。すなわち、結晶格子が基板面と平行な方向に配向しており、電荷軌道整列面が基板面に対して非平行となるように形成できる方法であればよい。
【０１１２】
また、本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、上記したように、不揮発メモリ素子や光素子などの外場を用いて電荷軌道整列をスイッチングさせることを原理とする素子（スイッチング素子）に適用できる。本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜をこれらのスイッチング素子に適用することにより、基板歪みや欠陥の影響が少ないバルク単結晶を用いたスイッチング素子に匹敵するスイッチング特性を得られる。
【０１１３】
また、本発明は、メモリ素子等に適用可能な巨大抵抗変化の原理となる電荷軌道秩序をよりスイッチングに適した多様な秩序が競合し臨界点近傍の状態にある物質において示す電荷軌道整列ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜及びその製造方法、並びに該薄膜を備えてなるスイッチング素子を提供することを目的とするものである、と表現することもできる。
【０１１４】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のペロブスカイトマンガン酸化物薄膜は、外場を用いて電荷軌道整列をスイッチングさせることを原理とする素子、例えば、磁場、電場、光を用いて電荷軌道整列をスイッチングさせる不揮発メモリ素子や、偏光変化を利用した光素子などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜、すなわち、ＳｒＴｉＯ３（１１０）基板上に製造したペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３薄膜）における、電荷軌道整列状態を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における、Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における、（３１０）ピークに関する逆格子マッピング測定図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における、（２２２）ピークに関する逆格子マッピング測定図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜と、ＳｒＴｉＯ３（１１０）基板との、格子定数のミスマッチを示す説明図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における、磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の、磁場中における抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜における、軌道整列面内方向と面間方向との抵抗率の異方性を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施の形態に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜（Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜）における、磁気特性の組成依存性（ｘ＝０．４８〜０．５１）を示すグラフである。
【図１１】比較例に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜、すなわち、ＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に製造したＮｄ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３薄膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１２】比較例に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の、（１１４）ピークに関する逆格子マッピング測定図である。
【図１３】比較例に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の、磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図１４】比較例に係るペロブスカイトマンガン酸化物薄膜の、磁場中における抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
１    Ｎｄ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３膜（ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜）
２    ＳｒＴｉＯ３単結晶基板（基板）
【図１】
2005213078.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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