(57)【要約】【課題】  ウルマン反応においてアリールアミン化合物を合成する際に高純度のアリールアミンを合成する方法を提供する。【解決手段】  銅触媒および塩基存在下、芳香族アミンと芳香族ハロゲン化合物とを、減圧下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒および塩基存在下、芳香族アミンと芳香族ハロゲン化合物とを、減圧下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。 
【請求項２】
前記の減圧度が８０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンの製造方法。 
【請求項３】
不活性ガスを導入しながら反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のアリールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明はアリールアミン化合物を合成する際のウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれる。
ウルマン縮合反応は芳香族アミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下に反応させてアリールアミンを合成する方法であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎによって発見された（非特許文献１参照）。この反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリール化速度を達成するためには通常２００℃以上の高温を必要とするため、原料の分解や生成物の酸化、不均化、二量化反応等によって副生成物が多く生成する。
【０００３】
これらの副生成物は目的化合物とイオン化電位やフロンティア軌道の電子密度分布が異なり、有機半導体素子における電気特性の低下を招くため、使用されるアリールアミン化合物は極めて高純度のものが要求される。例えば、正孔輸送材料の移動度に対する不純物の影響について、イオン化電位の小さな不純物の添加によりその正孔移動度が低下することが報告されている（非特許文献２〜４参照）。これは不純物が正孔トラップを形成することが原因と指摘されており、少なくとも生成物の酸化や２量化によって副生するイオン化電位の小さな不純物は可能な限り含まないことが高移動度を得るための条件となる。また、アリールアミン誘導体について中性ならびにカチオンラジカル状態でのフロンティア軌道の電子密度分布に偏りが小さい場合に高い移動度を示すという報告がされており（非特許文献５参照）、酸化によって生成した極性基を有する着色性不純物の存在は電気特性低下の原因となる。そのため電子材料用素材中のこれらの副生成物は出来るだけ排除する必要があるが、その分離精製が非常に困難であり、再結晶やカラムクロマト法で繰り返し精製しなければならずコスト高となる課題があった。
【０００４】
ウルマン反応において、電気特性に悪影響を及ぼす副生成物を抑制する方法は従来報告されている。例えば、ハロゲン化芳香族化合物と大過剰の芳香族アミン化合物とを反応させてスチリル化合物、アリールアミン化合物を合成する方法（特許文献１，特許文献２参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを反応させてフルオレン骨格を有するアリールアミン化合物を合成する際に、銅触媒の使用量を減量して副生成物を抑制する方法（特許文献３参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを銅紛触媒及び塩基の存在下で反応させてトリアリールアミン誘導体を合成する際に、不活性気体雰囲気と無機亜硫酸塩の併用により副生成物を抑制する方法（特許文献４参照）などが提案されているが、いずれの場合も副生成物は抑制されるものの依然として着色性不純物や酸化物、分解物などが生成し、電子材料用素材又はその中間体として使用するには高度に精製する必要があった。
【０００５】
高純度のアリールアミン化合物を製造するためには、より低温で反応させることが好ましく、芳香族アミン化合物とヨウ素化芳香族化合物とを芳香族溶媒中、銅触媒と水酸化カリウムと第三級アミン化合物の共存下に１２０〜１５０℃で反応するトリアリールアミン化合物の製造方法が提案されている（特許文献６〜９参照）。しかし、これらの方法は低温においても反応は効率よく進行するが、収率と純度共に満足のいくものではなく、上記の課題は解決できない。
【０００６】
また、低温でアリールアミン化合物を合成する別法としてはパラジウム触媒、ホスフィン化合物、塩基の共存下に塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物と、芳香族アミン化合物とを芳香族溶媒中、２０〜１４０℃で反応させる方法（特許文献１１〜１５、非特許文献５〜１０参照）が提案されているが、パラジウム化合物は非常に高価であり、反応後の分離回収にも難点があるため工業的に有利な製造方法とは言えず、また収率や純度も満足のいくものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５８４６５号
【特許文献２】特開平１１−２８２１８０号
【特許文献３】特開２０００−１７８２３７号
【特許文献４】特開２０００−２３９２３５号
【特許文献５】特開平９−３２３９５８号
【特許文献６】特開平９−３２３９５９号
【特許文献７】特開平１０−２１２２６７号
【特許文献８】特開平１０−２１２２６８号
【特許文献９】特開平１０−２１２２６９号
【特許文献１０】特開平１０−３１２０７３号
【特許文献１１】特開平１０−１３９７４２号
【特許文献１２】特開平１０−１９５０３１号
【特許文献１３】特開平１０−３１０５６１号
【特許文献１４】特開平１１−５７６９号
【特許文献１５】特開２００２−２７５１３０等
【非特許文献１】“ヘミシェ  べリッヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）” 、１９２０年、３６巻  ｐ．２３８２
【非特許文献２】“ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）”、１９７２年  ４３巻  ｐ．５０３３
【非特許文献３】“フィジカル  レビュー  レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”１９７６年  ３７巻  ｐ．１３６０
【非特許文献４】“ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  （Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、１９８４年  ８８巻  ｐ．４７１４ｆ
【非特許文献５】電子写真学会誌、１９９０年  ２９巻  ４号  ｐ．３６６
【非特許文献６】“アンゲバンテ  ヘミィ  インターナショナル  イングリッシュ  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｅｄ．）”、１９９８年  ３７巻  ｐ．２０４６
【非特許文献７】“ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）” 、１９９８年  １２０巻、ｐ．９７２２
【非特許文献８】“ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、１９９６年  ６１巻  ｐ．１１３３
【非特許文献９】“テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）” 、１９９５年  ３６巻２１号  ｐ．３６０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はウルマン反応においてアリールアミン化合物を合成する際に電気特性に悪影響を及ぼす不純物を抑制することで、極めて高純度のアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを合成することができ、電子材料用又はその中間体としての使用に適する素材を低コストに製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、上記の目的は
（１）銅触媒および塩基存在下、芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを、減圧下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法 
（２）前記の減圧度が８０ｋＰａ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のアリールアミンの製造方法
（３）不活性ガスを導入しながら反応させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアリールアミンの製造方法
によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミン化合物を極めて容易な操作で低コストで製造することができ、高い実用性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンを銅触媒と塩基の共存下でウルマン縮合反応を用いて製造する際に、反応器内の圧力が１気圧未満の減圧下で反応を行う製造方法である。本発明の製造方法では従来提案されているアリールアミン合成法と比較して着色性の酸化生成物、分解物、二量化生成物などの副生成物を極めて高度に抑制することができ、高純度なアリールアミン化合物を製造することができる。ここで合成されたアリールアミン化合物は着色がなく、電気特性の低下を招く極性基を有する不純物やイオン化電位の低い不純物をほとんど含まないので、極めて容易な精製で電子材料用素材またはその中間体として使用することが出来る。
【００１２】
本発明における反応中の減圧度は微減圧でも不純物抑制効果は得られるが、通常８０ｋＰａ以下で行われる。より高い不純物抑制効果を得るために、減圧度は高い方が好ましく、使用原料により適切な減圧状態が選択される。無溶媒反応の場合は通常、使用原料が反応温度において反応系より除去されない減圧度が選択されるが、高い減圧度で反応系より留去された使用原料を反応系内に戻しながら反応させることも可能である。反応溶媒を用いる場合には反応溶媒が留去しない減圧度が選択されるか、または溶媒を還流させながら反応がおこなわれる減圧度が選択される。
【００１３】
減圧度が過度に高くないことが反応中に留出してくる使用原料を捕捉する上で好ましく、反応中の減圧度は５ｋＰａ以上あることが好ましい。反応中の減圧度の好ましい範囲は７０〜１０ｋＰａであり、更に好ましくは６０〜１０ｋＰａである。減圧度を上記範囲とすることは、比較的容易な設備や安価なコストで充分な不純物抑制効果を得て、かつ反応中に留出してくる使用原料の捕捉が容易であることからも好ましい。
【００１４】
また本発明では、反応時に不活性ガスを導入することが、副生成物の生成を防止するので好ましい。不活性ガスは例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等を用いることが出来るが、この中でも安価な窒素ガスが好ましい。不活性ガスを導入する際には常温において反応系内を不活性ガスで十分に置換した後、不活性ガスを導入しながら減圧下で反応を行うことが好ましい。反応系内の不活性ガスによる置換は、通常反応系内を８ｋＰａ以下、より好ましくは４ｋＰａ以下、更に好ましくは２ｋＰａ以下に減圧した後、不活性ガスで常圧まで戻す操作を繰り返して行われる。不活性ガスは反応器の下部より導入しながら反応させることがより好ましい。
反応器内の残留酸素は５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下で反応させることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ハロゲン化合物は好ましくは下記一般式(A)で表わされる化合物である。
【００１６】
【化１】
2005104872.tif 000002
【００１７】
式（A）中、
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。
ｎ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａは複数ある場合は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ１−Ｒｂで表される基を表わす。Ｌ１は二価の連結基を表わす。Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１で表される基は各々置換基を有していてもよい。
複数のＲａによって更に環を形成してもよい。  
【００１８】
式（A）で表される芳香族ハロゲン化合物は、より好ましくは下記一般式（I）または（II）で表わされる化合物である。
【００１９】
【化２】
2005104872.tif 000003
【００２０】
式（I）および（II）中、
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。
Ｘは二価の連結基を表わし、ｎ２が２以上の場合にはＸは同じでも異なっていてもよい。Ｘは好ましくは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１７）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ１５）＝Ｃ（Ｒ１６）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。
ｎ２は０〜３の整数を表わし、ｎ２が０の場合には単結合を表す。
Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ６〜Ｒ１７における２つの基によって更に環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ６〜Ｒ１７において、二価の連結基を介して式（II）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（II）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
【００２２】
一般式（I）、（II）において、Ｒ１〜Ｒ１７は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ａ）、（I）、（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ１７は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。      
【００２４】
また、複数のＲａ、Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ６〜Ｒ１７における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピリジン、ピラン、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
【００２５】
一般式（II）のＸにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
【００２６】
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００２７】
本発明で使用する芳香族アミン化合物は好ましくは下記一般式(B)で表わされる化合物である。
【００２８】
【化３】
2005104872.tif 000004
【００２９】
式（B）中、
ｎ３は０〜５の整数を表す。
Ｒｃは複数ある場合は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｒｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｌ２は二価の連結基を表わす。Ｒｅはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子を表す。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２で表される基は各々置換基を有していてもよい。
複数のＲｃによって更に環を形成してもよい。  
【００３０】
本発明において使用される芳香族アミン化合物は、より好ましくは下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる化合物である。  
【００３１】
【化４】
2005104872.tif 000005
【００３２】
式（III）および（IV）中、
Ｙは二価の連結基を表わし、ｎ４が２以上の場合はＹは同じでも異なっても良い。Ｙは好ましくは−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１７）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ３４）＝Ｃ（Ｒ３５）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。
ｎ４は０〜３の整数を表わし、ｎ４が０の場合は単結合を表わす。
Ｒ１８〜Ｒ３６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。
また、Ｒ１８〜Ｒ２３もしくはＲ２４〜Ｒ３７において２つの基によって飽和環、不飽和環、複素環を形成してもよい。
Ｒ２４〜Ｒ３７において、二価の連結基を介して式（IV）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（IV）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
【００３３】
一般式（III）、（IV）において、Ｒ１８〜Ｒ３７は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル等の単環式またはニ環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。
【００３４】
一般式（Ｂ）、（III）、（IV）において、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２、Ｒ１８〜Ｒ３７は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントレン、アントラセン等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
【００３５】
また、複数のＲｃ、Ｒ１８〜Ｒ２３もしくはＲ２４〜Ｒ３７における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、アザシクロヘプタン、アザシクロヘプテン、アザシクロヘプタトリエン等、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
【００３６】
一般式（IV）のＹにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
芳香族アミン化合物の使用量は、芳香族アミン化合物および芳香族ハロゲン化合物の反応部位の数、反応温度、また芳香族ハロゲン化合物を基質兼溶媒として用いる場合等、個々の反応によって異なる。ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．１〜２０倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モルである。
【００３７】
本発明で使用される銅触媒としては、特に制限されるものではなく、ウルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができる。例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等が挙げられ、好ましくは塩化銅、臭化銅、沃化銅である。これらの銅触媒の使用量は芳香族ハロゲン化合物１モルに対して通常０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００３８】
また必要に応じてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等の助触媒を添加することもできる。これらの助触媒を添加する場合、その使用量は芳香族ハロゲン化合物１モルに対して０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００３９】
本発明において使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸化物、燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。上記中アルカリ金属アルコキシドは反応系にそのまま添加するか、またはアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属等とアルコールから調製して使用してもよい。これらの塩基のなかで好ましくはアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属水酸化物である。
これらの塩基は芳香族アミン化合物に対して１．０〜４．０等量、好ましくは１．１〜３．０等量、更に好ましくは１．２〜２．０等量使用される。
【００４０】
本発明の製造方法においては、反応溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じて芳香族化合物もしくは脂肪族化合物を反応溶媒として用いることができる。具体的には１気圧において１００℃以上の沸点を有する以下の溶媒が挙げられる。
（i）ハロゲン化されてもよい芳香族炭化水素化合物：トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等。
（ii）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物：１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等。
（iii）飽和脂肪族化合物：オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。
（iv）不飽和脂肪族化合物：２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクテン、３−ノネン、１−デシン、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、３−メチル−４−エチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等や、オシメン、ミルセン、スクアレン等。
（v）飽和脂環式化合物：ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等。
（vi）不飽和脂環式化合物：α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−1−p−メンテン、（＋）−３−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン等。
【００４１】
上記の溶媒のなかでも、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼンや、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、フェランドレン、テルピノレン等のテルペンが好ましい。これらの溶媒を用いた場合は不純物生成の抑制効果が向上し、高収率で高純度なアリールアミンを製造することができる。
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて溶媒として使用することができる。これらの反応溶媒を使用する場合は、通常原料の芳香族ハロゲン化合物１モルに対して１００〜１０００ｍｌの割合で使用される。
【００４２】
本発明における反応温度は８０〜２８０℃の範囲である。使用する芳香族ハロゲン化物が塩素化合物、臭素化合物の場合には、反応時間は反応条件より異なるが、通常１〜１２時間程度である。使用する芳香族ハロゲン化物がヨウ素化合物の場合には、８０〜１３０℃の反応温度で非常に効率良く反応が進行し、その場合の反応時間は使用する原料と添加する有機塩により異なるが、通常１〜３時間程度である。
【００４３】
本発明で合成され得るアリールアミン類の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
【化５】
2005104872.tif 000006
【００４５】
【化６】
2005104872.tif 000007
【００４６】
【化７】
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【００４７】
【化８】
2005104872.tif 000009
【００４８】
【化９】
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【００４９】
【化１０】
2005104872.tif 000011
【００５０】
【化１１】
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【００５１】
【化１２】
2005104872.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2005104872.tif 000014
【００５３】
【化１４】
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【００５４】
【化１５】
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【００５５】
【化１６】
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【００５６】
【化１７】
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【００５７】
【化１８】
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【００５８】
【化１９】
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【００５９】
【化２０】
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【００６０】
【化２１】
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【００６１】
【化２２】
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【００６２】
【化２３】
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【００６３】
【化２４】
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【００６４】
【化２５】
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【００６５】
【化２６】
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【実施例】
【００６６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００６７】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’ −ビス（３−メチルフェニル）−（ｐ−ターフェニル）−４，４’−ジアミン（I−１３）の合成
Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１３．５４ｇ（７３．８９ｍｍｏｌ）、４，４’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１１．８７ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．２３g（１９７．０ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物１．００g（４．０ｍｍｏｌ）を混合し反応系内を窒素置換した。その後、窒素を導入しながら５０ｋＰａの減圧下において２３０〜２４０℃で２時間反応した。反応後、トルエン２５ｍｌと水５０ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮して酢酸エチル２８ｍｌ添加し冷却晶析後濾別して、白色粗結晶として目的化合物（I−１３）を１３．７g（収率９４．０％）得た。融点１８９〜１９０℃。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．２％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ａが０．０１１％、及び酸化生成物Ｂが０％、イオン化電位の小さな酸化生成物Ｃが０．００４％、イオン化電位の小さな二量化生成物Ｄが０．０１６％、及び二量化生成物Ｅが０．００９％であった。
【００６８】
実施例２〜５
実施例１の反応系内の圧力を変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６
実施例１において、減圧度を６６．６ｋＰａ、および窒素導入を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
実施例１において反応中の減圧操作を行わない以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005104872.tif 000028
【００７２】
実施例７
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン（例示化合物I−３２）の合成
９，１０−ビス（３−メチルアニリノ）フェナントレン６．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヨードトルエン１４．８ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．８２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅０．９８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、テルピノレン１０ｍｌを混合し窒素気流下、８０ｋＰａの減圧下において１１５〜１２５℃で２時間反応させた。反応後、減圧濃縮にて反応溶媒を留去しトルエン５ｍｌ、酢酸エチル６７ｍｌ、水２２ｍｌ添加して分液した。有機層にメタノール７１ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的化合物（I−３２）を９．０ｇ（収率９３．０％）得た。融点２２３〜２２４℃。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＹＭＣ−Ａ−３１２、溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン（Ｖ／Ｖ＝９９／１）、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．６％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ｆが０．００６％、及び酸化生成物Ｇが０．００１％、イオン化電位の小さな二量化生成物Ｈが０．０２０％、及び二量化生成物Iが０．００５％であった。
【００７３】
比較例２
実施例７において減圧操作を行わない以外は実施例７と同様の方法で合成を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005104872.tif 000029
【００７５】
実施例８
９−フェニルカルバゾール（例示化合物II−１）の合成
カルバゾール１６．４７g（９８．５２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン３１．０g（１９７．０４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．５３g（９８．５２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素気流下、３３ｋＰａの減圧下において１１５〜１２５℃で留出してくるブロモベンゼンを反応系内に戻しながら４時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してメタノール３５２ｍｌ添加し晶析し、白色粗結晶として目的化合物（II−１）を２２．７g（収率９４．８％）得た。融点９６〜９７℃。ＨＰＬＣ含量（カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝６５／３５）、緩衝剤：トリエチルアミン、酢酸各０．１％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．８％であった。また含有する不純物は、イオン化電位の小さな二量化生成物Ｊが０．００８％、及び二量化生成物Ｋが０％であった。
【００７６】
比較例３
実施例８において減圧操作を行わない以外は実施例８と同様の方法で合成を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2005104872.tif 000030
【００７８】
表１〜表３の結果より、減圧下で反応を行った場合には電気特性の低下を招く電子密度分布の異なる副生成物やイオン化電位の小さな副生成物が高度に抑制され、極めて高純度なアリールアミンを合成できることが判る。また、表１から反応系内の減圧度が高いほど不純物の抑制効果は高く、不純物抑制効果は反応系内の減圧度と密接に関係していることが判る。