(57)【要約】【課題】  座屈性を有し、遮吸音性能に優れた、遮吸音材として好適に用いることができる硬質ポリウレタンフォームを得る。【解決手段】  表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなり、（Ｘ１）が層を貫通する孔を有する硬質ポリウレタンフォーム。（Ｘ１）および（Ｘ２）の厚みがそれぞれ０．５ｍｍ以上であり、孔の平均最大径が０．０１〜１００ｍｍで、（Ｘ１）の表面の孔の合計面積が（Ｘ１）の表面積に対して１〜８０％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなり、（Ｘ１）が層を貫通する孔を有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
孔の平均最大径が０．０１〜１００ｍｍであり、（Ｘ１）の表面の孔の合計面積が（Ｘ１）の表面積に対して１〜８０％である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（Ｘ１）および（Ｘ２）の厚みがそれぞれ０．５ｍｍ以上である請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
（Ｘ１）の孔を除いた部分、および（Ｘ２）の密度が１００〜３００ｋｇ／ｍ3であり、（Ｙ１）の密度が１０〜７０ｋｇ／ｍ3である請求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
水を主体とする発泡剤を含む単独のフォーム形成性組成物が一段でモールドに流し込まれて形成された、表面高密度層（Ｘ１’）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなる硬質ポリウレタンフォームの層（Ｘ１’）に、平均最大径０．１〜１００ｍｍの孔が開けられてなる請求項１〜４のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
（Ｘ１’）に孔が開けられる手段が物理的後加工による請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
吸音率が周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において４５％以上である請求項１〜６のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
吸音率が８００Ｈｚ以上１５００Ｈｚ未満の全領域おいて１５％以上である請求項１〜７のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
フォーム形成性組成物が、下記ポリオール成分、ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水を主体とする発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなる請求項５〜８のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム。
ポリオール成分：ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（Ｂ）中に、アルカノールアミン（ａ１）を含有するポリオール成分。
【請求項１０】
（ａ）および／または（Ｂ）中に、さらに下記（ａ２）および（ａ３）を含有する請求項９記載の硬質ポリウレタンフォーム。
（ａ２）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が２００〜６００ｍｇ／ＫＯＨであるポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ３）：平均官能基数が２〜５であり、水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜７０質量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームからなる遮吸音材。
【請求項１２】
表皮材と一体成形されてなる請求項１１記載の遮吸音材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、自動車等の車両用の遮吸音材に好適な硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、遮吸音材は、例えば、エンジン部からの音を遮断するために自動車の運転席の足回りに配置され、熱硬化性の軟質ポリウレタンフォームが使用されてきた。遮吸音性能に優れた軟質ポリウレタンフォームとして、例えば特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平５−８４８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、軟質ポリウレタンフォームには座屈性能がなく、自動車が事故を起こした際に被衝突物に対して高い応力がかかり、運転者が足に損傷を負う等の欠点がある。また、従来の硬質ポリウレタンフォームは座屈性能を有するが吸音性能がないため、遮吸音材としては使用できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、下記の発明に至った。
すなわち本発明は下記（Ｉ）および（ＩＩ）である。
（Ｉ）  表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなり、（Ｘ１）が層を貫通する孔を有する硬質ポリウレタンフォーム。
（ＩＩ)  上記の硬質ポリウレタンフォームからなる遮吸音材。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、座屈性能を有し、且つ吸音性能に優れる。したがって、高性能の自動車用遮吸音材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、厚み方向に表面から内部低密度層（Ｙ１）まで層を貫通する孔を有する表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなる。遮吸音材として用いられる際には、通常（Ｘ１）が入射音側で（Ｘ３）が反対側になるようにして使用されるが、（Ｘ１）が貫通する孔を有していなければ、入射音が表面高密度層で遮断され十分な遮吸音性能が得られなくなる。また、表面に高密度層を有する３層からなるフォームで無ければ高い座屈性能を有しなくなる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、架橋点間分子量が４００〜１０００のものが好ましい。
【０００７】
（Ｘ１）の有する孔の大きさは、最大径（断面が円の場合は直径）の平均が０．０１〜１００ｍｍが好ましい。下限は、さらに好ましくは０．１ｍｍ、とくに好ましくは０．３ｍｍであり、上限は、さらに好ましくは４０ｍｍ、とくに好ましくは１０ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。孔の平均最大径が０．０１〜１００ｍｍであると、車両用部材として好適な遮吸音性能を有する。
また、孔の断面の形状はとくに限定されないが、円形または円形に近い形（不定形もしくは多角形）が好ましく、円形がさらに好ましい。
【０００８】
また、表面高密度層（Ｘ１）の表面の孔の合計面積は、（Ｘ１）の表面積〔側面部を除いた（Ｘ１）のみが表れている面の表面積〕に対して１〜８０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは１０％、最も好ましくは８％である。孔の合計面積が１〜８０％であると、車両用部材として好適な遮吸音性能を有する。
本発明において、孔の平均最大径、および孔の合計面積の（Ｘ１）の表面積に対する割合の測定は、以下の方法により行う。
フォームの（Ｘ１）の表面をランダムに１０カ所写真撮影し、必要により適当な大きさ（例えば２〜１００倍、好ましくは５〜１０倍）に拡大したものを試料とする。写真中の孔の最大径を算術平均して、平均最大径を求める。また、孔の面積の合計を測定し、測定した範囲の（Ｘ１）の合計表面積に対するその割合を算出する。なお、孔の断面が円形で、直径が予めわかっている場合は、１個の孔の面積と開けられた孔の数から計算により求めてもよい。
【０００９】
（Ｘ１）および（Ｘ２）の厚みは、それぞれ０．５ｍｍ以上であることが好ましい。厚みの下限は、さらに好ましくは０．８ｍｍ、とくに好ましくは１ｍｍであり、上限は、さらに好ましくは１０ｍｍである。高密度層の厚みが０．５ｍｍ以上であるとフォームに応力が掛かった場合にセルに均一に応力が掛かり、セルのランダム破壊が起こらず十分な衝撃吸収能が得られる。
また、内部低密度層（Ｙ１）の厚みは１００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは下限は１ｍｍ、上限は９０ｍｍである。またフォーム全体の厚みは、好ましくは２〜１２０ｍｍであり、さらに好ましくは下限は５ｍｍ、上限は１００ｍｍである。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの大きさは、用いられる用途により異なり、とくに限定されないが、例えば、自動車の運転席の足回り用遮吸音材として用いられる場合、（Ｘ１）あるいは（Ｘ２）の表面積として、５，０００〜３０，０００ｃｍ2程度が好ましい。
【００１１】
層を貫通する孔を有する表面高密度層（Ｘ１）の孔を除いた部分、および表面高密度層（Ｘ２）の密度は１００〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましく、内部低密度層（Ｙ１）の密度は１０〜７０ｋｇ／ｍ3が好ましい。（Ｘ１）の孔を除いた部分の密度は、高密度層（Ｘ１’）の形成後に、それに孔を開ける方法により（Ｘ１）を得るとき、孔が開けられる前の（Ｘ１’）の密度に相当する。
（Ｘ１）の孔を除いた部分、および（Ｘ２）の密度の下限は、さらに好ましくは１１０ｋｇ／ｍ3、とくに好ましくは１２０ｋｇ／ｍ3であり、上限は、さらに好ましくは２００ｋｇ／ｍ3、とくに好ましくは１８０ｋｇ／ｍ3である。（Ｙ１）の密度の下限は、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ3、とくに好ましくは２０ｋｇ／ｍ3であり、上限は、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍ3、とくに好ましくは４０ｋｇ／ｍ3である。（Ｘ１）の孔を除いた部分、および（Ｘ２）の密度が１００〜３００ｋｇ／ｍ3であると、車両用部材として強度と軽量化が両立でき、（Ｙ１）の密度が１０〜７０ｋｇ／ｍ3であると、好適な衝撃吸収能を有する。
各層の厚みおよび密度は、例えば、後述する発泡剤や触媒の量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、層を貫通する孔を有する表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層を、それぞれ別々に作成して、接着剤等で貼り合わせて積層したものであってもよいが、工程が複雑にならないことから、水を主体とする発泡剤を含む単独のフォーム形成性組成物が一段でモールドに流し込まれて形成された、表面高密度層（Ｘ１’）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）の３層からなる硬質ポリウレタンフォームの、層（Ｘ１’）に孔が開けられ（Ｘ１）となったものが好ましい。上記単独のフォーム形成性組成物が一段でモールドに流し込まれて形成されたものであると、車両用部材の複雑な形状に対応できる。
このような、一段で形成された３層構造の硬質ポリウレタンフォームは、例えば、後述するように、ポリオール成分の組成を選択することにより得ることができる。
【００１３】
上記硬質ポリウレタンフォームに孔を開ける手段としてはとくに限定されないが、化学的に薬品を用いて孔を開けるよりも、物理的な方法で後加工するのが好ましい。物理的後加工としては、針、千枚とおし、きり、釘、コルクボーラーなどを用いて、手作業あるいはこれらが複数取り付けられた可動装置により開ける方法、圧縮空気で打ち抜く方法等が挙げられる。これらの中では針を用いる方法が好ましく、剣山のように同じ大きさの針が複数（たとえば１０〜２００個）並んだ治具を使用することがさらに好ましい。剣山状の治具を使用することで、均一な間隔で孔が開けられた表面高密度層（Ｘ１）を得ることができ、内部低密度層（Ｙ１）に均一に音を取り込むことができるので、良好な吸音性を有することができる。
【００１４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、吸音率が、周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において４５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。吸音率が、上記全領域において４５％以上であると、車両用部材として好適な吸音性能を有する。
また、本発明のフォームは、吸音率が周波数８００Ｈｚ以上１５００Ｈｚ未満の全領域において１５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５％以上、とくに好ましくは３０％以上である。吸音率が、上記全領域において１５％以上であると車両用部材として好適な吸音性能を有する。
吸音率の測定方法は以下のとおりである。
サンプルを、表面高密度層（Ｘ１）／内部低密度層（Ｙ１）／表面高密度層（Ｘ２）を高さ方向に積層した状態とし、直径３ｃｍの円筒状にカットし、（Ｘ１）を入射音側として、リオン（株）製の垂直入射吸音率測定装置（２マイクロホン法）にて周波数に対する吸音率を測定する。
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、応力圧縮歪み曲線において、縦方向〔表面高密度層（Ｘ１）／内部低密度層（Ｙ１）／表面高密度層（Ｘ２）を上下に積層するようにおいたときの上下方向〕の圧縮率がフォームの厚みに対して１０〜６０％の範囲で、圧縮応力が５５０±３００Ｎであることが、座屈性能が良好となり好ましい。応力の範囲は、好ましくは５５０±２８０Ｎ、さらに好ましくは５５０±２５０Ｎである。
圧縮応力の測定方法は以下のとおりである。
サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし島津（株）製オートグラフ「ＡＧ−Ｉ２０ｋＮ」にて圧縮率０〜９０％に対する応力を測定する。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記の、層を貫通する孔を有する表面高密度層（Ｘ１）、内部低密度層（Ｙ１）、および表面高密度層（Ｘ２）を持つものであれば、組成上は特に限定されない。
具体的には、例えば、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなるポリオール成分、ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水を主体とする発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）からなるフォーム形成性組成物を用い、ポリオール成分と（Ｃ）を反応させて得ることができる。
【００１７】
上記のポリオール（ａ）および（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を含有する化合物であり〔ただし、１個の水酸基と１〜７個またはそれ以上の他の活性水素含有基（アミノ基、イミノ基、メルカプト基等）を有する化合物を少量（好ましくは１０％以下）含んでいてもよい。〕、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと記す）が付加された構造の化合物〔（ポリ）エーテルポリオール〕が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、上記及び以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。
【００１８】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのまたはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１９】
上記多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック、数平均分子量１０００以下）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００２０】
上記アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸としては、コハク酸およびアジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００２２】
炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと記す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００２３】
また、ポリオール成分中には、上記以外の他のポリオールを１種以上用いてもよい。他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（前記多価アルコールと前記ポリカルボン酸の反応物等）、前記多価アルコール、および前記アルカノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
上記のポリオール（ａ）と（Ｂ）全体〔ポリオール成分から（ｂ）の重合体を除いた成分〕としての水酸基価は、１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）が好ましい。下限は好ましくは１４０であり、上限は好ましくは８００である。
【００２５】
ポリオール成分のうち、ポリオール（Ｂ）中には、アルカノールアミン（ａ１）を１種以上含有することが好ましい。（ａ１）を含有させると、（Ｘ１’）／（Ｙ１）／（Ｘ２）の３層構造のフォームを容易に得ることができる。
（ａ１）としては炭素数が２〜９のものが好ましく、さらに好ましくは２〜６である。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはジエタノールアミンである。
【００２６】
ポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中には、下記（ａ２）と（ａ３）も含有することがさらに好ましい。
（ａ２）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が２００〜６００であるポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ３）：平均官能基数が２〜５であり、水酸基価が２０〜８０であり、オキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と記す。）の含有量が０〜７０％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【００２７】
ポリオール（ａ２）としては、例えば、１種以上の前記の活性水素含有化合物の、ＰＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜７である。下限は好ましくは２．５、さらに好ましくは３であり、上限は好ましくは６、さらに好ましくは５．５である。この範囲外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物を用いて、その平均官能基数が２〜７となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の活性水素含有化合物の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。
（ａ２）の水酸基価は２００〜６００である。下限は好ましくは２５０、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは５５０、さらに好ましくは５００である。
（ａ２）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、７以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が２００以上だとフォームの硬さが向上し、６００以下だと伸び物性が向上する。
【００２８】
ポリオール（ａ３）としては、例えば、１種以上の前記の活性水素含有化合物の、ＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。上記ＡＯは、ＰＯ単独、またはＥＯとＰＯの併用である。併用する場合のＥＯおよびＰＯの付加形式は、ブロック付加、ランダム付加、これらの併用のいずれでもよい。
（ａ３）の１分子あたりの平均官能基数は２〜５である。下限は好ましくは２．２、さらに好ましくは２．５であり、上限は好ましくは４．５、さらに好ましくは４である。水酸基価は２０〜８０である。下限は好ましくは３０、さらに好ましくは４０であり、上限は好ましくは７０、さらに好ましくは６５である。ＥＯ単位の含有量は７０％以下である。好ましくは１〜６９％、さらに好ましくは２〜６８％である。
（ａ３）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、５以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が２０以上だとフォームの硬さが向上し、８０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が７０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００２９】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。
例えば、上記の（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて、重合体が安定分散されたポリオールとしたものが挙げられる。分散安定性が良好なことから、（ａ３）中で（ｂ）を重合させたものが好ましい。
重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用できる。
【００３１】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ，Ｈ，およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル；ヒドロキシポリアルキレンモノ（メタ）アクリレート（例えばアルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）等が挙げられる。
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネン等〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等〕、およびビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
【００３２】
これら（ｂ）の質量比率は、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の質量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。
【００３３】
本発明において、ポリオール成分中に、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を含有するとき、（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づくそれぞれの含有率が、（ａ１）が１〜１０％、（ａ２）が２５〜８９％、（ａ３）が１０〜７０％であることが好ましい。（ａ１）の下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは９％、とくに好ましくは８％である。（ａ２）の下限は、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは３５％であり、上限は、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％である。（ａ３）の下限は、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２０％であり、上限は、さらに好ましくは６５％、とくに好ましくは６０％である。これら以外の他のポリオールは、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
（ａ１）が１％以上では圧縮永久歪みが良好な値を示し、１０％以下では伸び物性が良好な値を示す。（ａ２）が２５％以上ではフォーム硬さが良好な値を示し、８９％以下では伸び物性が良好な値を示す。（ａ３）が１０％以上ではキュア性が向上し、７０％以下ではフォーム硬さが向上する。
【００３４】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリマーポリオール（Ａ）を含有するのが好ましい。また、ポリオール成分中の重合体の含量は、５〜２５％以下が好ましい。下限はさらに好ましくは７％、とくに好ましくは１０％であり、上限はさらに好ましくは２３％、とくに好ましくは２０％である。５％以上であるとフォームの伸び物性が良好で、２５％以下であると適度な硬さのフォームが得られる。
【００３５】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。
例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびその粗製物〔２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等〕；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等〕；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等〕；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔キシリレンジイソシアネート等〕；これらのポリイソシアネートの変性物〔ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物等〕およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。
（Ｃ）のＮＣＯ基含量は、２０〜３５％が好ましい。
【００３６】
本発明における発泡剤（Ｄ）は水を主体とする発泡剤を使用する。
（Ｄ）としては水のみを使用するのが好ましいが、（Ｄ）中５０％以下（さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは１％以下）の範囲で他の発泡剤を併用してもよい。
他の発泡剤としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられ、例として、ハイドロフルオロカーボンとして、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等が挙げられ、低沸点化合物として、ブタン、ペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。
（Ｄ）の使用量は、ポリオール成分１００質量部（以下質量部は単に部と略記する。）に対して、好ましくは３〜８部である。下限はさらに好ましくは４部であり、上限はさらに好ましくは７部である。
【００３７】
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどのカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜１０部、さらに好ましくは０．１〜８部である。
【００３８】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは４部以下であり、さらに好ましくは０．２〜３部、特に好ましくは０．５〜２部である。
【００３９】
本発明においては、必要により、以下に述べるような他の補助成分を用い、その存在下で反応させて得られるものでもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の補助成分が挙げられる。
ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４０】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは６５〜１３０、さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１０である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォームの圧縮永久ひずみ率が良好であり、１３０以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム〔層（Ｘ１’）に孔を開ける前のもの〕の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、必要により、整泡剤（Ｆ）や他の補助成分を所定量混合する。ついで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｃ）（それぞれの液温：１５〜７０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を必要により表皮材をセットした密閉型のモールド（金属製または樹脂製、型温は５〜１００℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（５〜１８００秒）硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。密閉型モールドに注入する際のパック率は、１００〜２００％が好ましい。
【００４２】
発泡前に型にセットする表皮材としては、エチレンプロピレンジエンモノマー重合物（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン（オレフィンの炭素数２〜８、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、およびポリ塩化ビニルなどが挙げられる。表皮材の厚みは、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４４】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ジエタノールアミン
（２）ポリオールａ２−１：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた水酸基価４００のポリオール。
（３）ポリオールａ２−２：ショ糖とグリセリンの混合物（平均官能基数：５）にＰＯを付加させて得られた水酸基価４５０のポリオール。
（４）ポリオールａ３−１：グリセリンにＰＯを付加後、ＥＯをブロック付加させて得られた水酸基価５６のポリオール。ＥＯ単位含量２０％。
（５）ポリオールａ３−２：グリセリンにＥＯを付加後、ＰＯとＥＯ（質量比７／３）をランダム付加させて得られた水酸基価５０のポリオール。ＥＯ単位含量６８％。
（６）ポリオールａ３−３：グリセリンにＰＯを付加後、ＥＯをブロック付加させて得られた水酸基価３６のポリオール。ＥＯ単位含量１６％。
（７）ポリマーポリオールＡ−１：グリセリンにＰＯ／ＥＯ／ＰＯの順にブロック付加させて得られた水酸基価５６、ＥＯ単位含量５％のポリオール（ａ３−４）中で、アクリロニトリルおよびスチレン（質量比２：８）を重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量４２％）。
（８）ポリマーポリオールＡ−２：グリセリンにＰＯ付加後、ＥＯをブロック付加させて得られた水酸基価３４、ＥＯ単位含量１４％のポリオール（ａ３−５）中で、アクリロニトリルを重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量２０％）。
【００４５】
（９）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１０）触媒Ｅ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テルのジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ〕
（１１）触媒Ｅ−３：テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（１２）触媒Ｅ−４：テトラメチルエチレンジアミン
（１３）整泡剤Ｆ−１：ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−１９３〕
（１４）整泡剤Ｆ−２：ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９〕
（１５）ポリイソシアネートＣ−1：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製ＭＲ−２００〕、ＮＣＯ％＝３１．０
（１６）ポリイソシアネートＣ−２：ＴＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製Ｔ−８０〕、ＮＣＯ％＝４８．３
【００４６】
実施例１〜２および比較例１〜２
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示す、ポリイソシアネート（Ｃ）と（Ｃ）以外の成分の混合物とを、それぞれ２５℃に温調した後、衝突混合させ、６０℃に温調した３００×３００×２０ｍｍの密閉モールドに注入し成形した。
３分後に脱型して得られたフォームのうち、実施例１〜２の硬質ポリウレタンフォームについては、直径１ｍｍの針を有する剣山を使用して、片側の表面高密度層（Ｘ１’）に、孔の分布が均一になり、且つ孔の合計表面積が表面高密度層の表面積（９００ｃｍ2）に対して５％（４５ｃｍ2）となるように孔を開けた。
【００４７】
各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。密度はＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年版）に準じて測定した。吸音率および圧縮応力の測定は、前記の方法による。
【００４８】
【表１】
2005193612.tif 000002
【００４９】
以上の結果から、本発明の実施例１〜２の硬質ポリウレタンフォームは、比較例１のフォームに比べ、周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域、および８００Ｈｚ以上１５００Ｈｚ未満の全領域において、好適な範囲の吸音性能を持ち、遮吸音材として優れていることがわかる。また、比較例２のフォームに比べて、好適な範囲の圧縮応力を有し、座屈性能に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、良好な遮吸音性能を有することから、車両用、建築材用などの遮吸音材として広く利用できる。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームと必要により表皮材からなる遮吸音材（例えば前記方法で、フォームと表皮材が一体成形されているのが好ましい）は、車両用、とくに自動車の足回り用遮吸音材として、好適に用いられる。