(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の酸化亜鉛バリスタの焼成に際し、低温で固体のパイロクロア相などを発生し高温焼結となるため、高い電力消費と共に、高温で蒸発しやすい材料を浪費していた。【解決手段】予めモル比でＢｉ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３とが１：０．０２〜０．１５になるよう混合、熱処理してＣｒ２Ｏ３含有のＢｉ２Ｏ３複合合成粉末を作成し、ＺｎＯ：１００重量部に対し、少なくとも上記Ｂｉ２Ｏ３複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、希土類の各酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．１〜１０．０重量部、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂの各酸化物とほう酸とＡｌ塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合、成形後、７００〜９８０℃で焼成し、ＺｎＯ系焼結体を得、電極および側面絶縁コートを形成し、電気特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得る。【選択図】  図１
2005145809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成して得た酸化亜鉛系焼結体。
【請求項２】
予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロムおよび酸化ホウ素を０．０２〜０．１５モル比および０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成して得た酸化亜鉛系焼結体。
【請求項３】
組成物が少なくとも酸化アンキモン、酸化チタンと酸化すずと酸化ジルコンと酸化ニオブと酸化タンタルと酸化バナジウムと酸化モリブデンと酸化タングステンと酸化珪素と酸化マクネシュームと希土類酸化物からなる群れより選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有し、酸化亜鉛１００重量部に対して上記酸化物０．０５〜８．０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛系焼結体．
【請求項４】
請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の酸化亜鉛系焼結体に電極を形成し、さらに側面に絶縁膜を形成してなる酸化亜鉛バリスタ．
【請求項５】
積層型の酸化亜鉛バリスタにおいて、請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の組成物を薄板状に成形し、得られた成形体と金属電極材料が交互に積層し、焼成して得ることを特徴とする積層型酸化亜鉛バリスタ．
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は電気回路中のサージ吸収などに用いられる酸化亜鉛系焼結体と酸化亜鉛バリスタおよび積層型酸化亜鉛バリスタに関する．
【背景技術】
【０００２】従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ビスマスと酸化アンチモンの複合合成粉末、酸化ビスマスと酸化クロムの複合合成粉末、酸化ビスマスと酸化ホウ素の複合合成粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることが知られている（例えば、特許文献１参照、）。
また、従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ホウ素と酸化クロムの複合合成粉末、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末、酸化ニッケル粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることも知られている（例えば、特許文献２参照、）。
また、従来の高温度焼結用の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛と添加物である酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロムを混合し、成形し、焼成し、冷却過程で粒界部分に液相の酸化クロムと酸化ビスマスの複合合成成分を形成する経過をして焼結されることが知られている（例えば、非特許文献１参照、）。【０００３】
【特許文献１】        特開平９−６７１６１号公報（第２２−２３頁）
【特許文献２】        特開２００２−９７０７１号公報（第７−８頁）
【非特許文献１】        マサノリ・イナダ（Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｎａｄａ）．「エフェクツ・オブ・ヒート・トリートメント・オン・クリスタル・フェイズ・マイクロストラクチャー・アンド・エレクトリカル・プロパティーズ・オン・ノンオーミック・ジンク・オキサイド・セラミックス」（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｈａｓｅｓ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｏｈｍｉｃ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）．（欧文）応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）．（社）応用物理学会発行．昭和５４年８月（１９７９）．第１８巻．第８号．Ｐ．１４３９−１４４６
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】従来の方法で高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした．これらの高い温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマスなどの蒸発は活発である．また、酸化ビスマスは多くの種類の物質と反応しやすく、炉材や容器等のセラミックス材など多くの物質を容易に腐食する．すなわち、高い焼結温度は電力消費が大きいのみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらすので、焼成温度の低温度化が試みられていた．又、焼成温度が高いときには、炉内の焼成物の置かれた場所により、温度、昇温速度、酸化ビスマスや酸化アンチモンの蒸気圧などに差が生じ、これらを均一に保つことが困難で、特性のバラツキを生じやすいなどの問題をもっていたので、焼成温度の低温度化が試みられてきている．
【０００５】近年添加物の量や添加方法の研究が進み、９００〜９５０℃で焼結して従来以上の高い性能をもつ酸化亜鉛バリスタが開発されてきている．すなわち、酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施しておいて酸化亜鉛に他の添加物と共に加えることによって、焼成温度の低温度化が大幅に進展してきている．すなわち、酸化亜鉛粉体に酸化ビスマス、酸化アンチモンなどと共に酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの鉄族系酸化物を添加した混合粉体に、さらに酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施して得た酸化クロム複合合成粉末を加えることによって９００℃〜９５０℃の焼成で、高いレベルの電気特性を持った焼結体が得られることがあきらかとなった．従来の組成では低い温度でパイロクロアの固相が発生し、代わりに液相の発生を妨げ、液相焼結が起きにくくなっていた．
【０００６】従来の酸化亜鉛バリスタの組成では、酸化ビスマスと種々の酸化物と接触し、低い温度で固体のパイロクロア相などを発生し、これらのパイロクロア相などの固相は高い温度になるまで存在し、高温になって初めて酸化亜鉛と反応して、酸化ビスマスを主成分とする液相を発生して、ようやく液相焼結が起きていた．かくのごとく、従来の組成で焼結しようとするとするときには、高い温度の焼結が要求された。高い温度で焼結すると、高い電力を消費するのみならず、高温で蒸発しやすい材料を浪費する。これらのことから、出来れば焼結温度を低温下したいという期待があった。
【０００７】本発明は、上記の問題を解決して、低温度焼結で粒成長を促進し、非直線抵抗特性などの電気特性および信頼性に優れた低電圧の酸化亜鉛バリスタを高歩留りで製造するための酸化亜鉛系焼結体を提供することを目的とする．
【課題を解決するための手段】
【０００８】前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成してなる構成を備えたものである．
【０００９】また前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比および酸化ホウ素０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成してなる構成を備えたものである．
【００１０】また前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておくか、または、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比および酸化ホウ素０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部と、少なくとも酸化アンキモン、酸化チタンと酸化すずと酸化ジルコンと酸化ニオブと酸化タンタルと酸化バナジウムと酸化モリブデンと酸化タングステンと酸化珪素と酸化マクネシュームと希土類酸化物からなる群れより選ばれる少なくとも一種の酸化物０．０５〜８．０重量部とを含有して組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成してなる構成を備えたものである．
【００１１】また前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛バリスタは、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成して得た酸化亜鉛系焼結体、または、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロムおよび酸化ホウ素を０．０２〜０．１５モル比および０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成して得た酸化亜鉛系焼結体、または、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておき、あるいは、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロムおよび酸化ホウ素を０．０２〜０．１５モル比および０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有し、さらに、少なくとも酸化アンキモン、酸化チタンと酸化すずと酸化ジルコンと酸化ニオブと酸化タンタルと酸化バナジウムと酸化モリブデンと酸化タングステンと酸化珪素と希土類酸化物からなる群れより選ばれる少なくとも一種の酸化物０．０５〜８．０重量部を含有する組成物を形成し、７００℃〜９８０℃で焼成して得た酸化亜鉛系焼結体に電極および側面に絶縁コートが形成されてなるという構成を備えたものである．
【００１２】また前記目的を達成するため、本発明の積層型酸化亜鉛バリスタは、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロム０．０２〜０．１５モル比を加え化成処理を施して酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を得て、または、予め酸化ビスマス１モル比に対して酸化クロムおよび酸化ホウ素を０．０２〜０．１５モル比および０．０２〜０．１５モル比で加え化成処理を加えて酸化ビスマス系化成物を作成しておき、酸化亜鉛１００重量部に対し、上記酸化ビスマス系化成物を少なくとも０．０５〜７．０の重量部で含有する組成物を得て、または、上記２種のそれぞれの組成物に対してさらに少なくとも酸化アンキモン、酸化チタンと酸化すずと酸化ジルコンと酸化ニオブと酸化タンタルと酸化バナジウムと酸化モリブデンと酸化タングステンと酸化珪素と酸化マグネシウムと希土類酸化物からなる群れより選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有し、酸化亜鉛１００重量部に対して上記酸化物０．０５〜８．０重量部を加えて組成物を得て、ついで得られた組成物を薄板状に成形し、得られた成形体に対して金属電極材料を交互に積層し、積層体を焼成し、得られた積層型酸化亜鉛バリスタを構成して備えたものである．
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】本発明の酸化亜鉛系焼結体は、焼結を調整するためおよび焼結後の焼結体の電気特性向上のために、主成分の酸化亜鉛の粉体に、この中に添加物として予め化成処理・粉砕をうけた酸化ビスマス系化成物粉末を含めて各種の添加物を添加し、混合し、混合物を成形し、成形体を焼成して得る．本発明はかくして得る酸化亜鉛系焼結体と酸化亜鉛系焼結体に電極および側面コートを施して得る酸化亜鉛バリスタ、および混合物を薄板状に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、積層型の酸化亜鉛バリスタを得る。【００１４】かねてより酸化ビスマスを主添加物とする酸化亜鉛バリスタには重要課題があった．すなわち添加物として用いられる酸化ビスマスには、固体の段階で種々の酸化物と接触すると、固相反応しやすくなる性質がある。これらの酸化ビスマスを含む化合物には、酸化ビスマスの融点になっても固体のままで安定なものがあり、その結果、これらの温度に達しても液相焼結が困難になる。つまり、液相焼結の温度が高くなり、焼結温度が高くなる。ところが酸化ビスマスの代わりに、酸化ビスマスと少量の酸化クロムとが共存している場合、これらの酸化ビスマス相は種々の酸化物と接触しても低い温度で固体化合物を形成することがなく、これらの酸化ビスマス相は酸化亜鉛が反応して酸化ビスマスを主成分とする液相が低い温度で発生し、低い温度で液相焼結が起きることが明かとなった．かくして低温で高性能の酸化亜鉛バリスタが得られるようになった．
【実施例】
【００１５】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する．なお、下記の実施例において「重量」は、「ｗｔ」と表示することがある．【００１６】下記の実施例において、各実施例においては、比較を容易とするために、アルミニウム添加量と、コバルト、マンガンおよびニッケルの酸化物の添加量とを一定とした．当初の原料粉末および熱処理し、粉砕された後の粉末の粒径は、以下の通りである．【００１７】＊ＺｎＯ：０．５〜１．０μｍ
＊Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ：１〜５μｍ
＊Ｂｉ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊Ｓｂ２Ｏ３：１〜５μｍ
＊ＳｎＯ２：０．５〜５μｍ
＊Ｃｒ２Ｏ３：１〜５μｍ
＊Ｂ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊ＳｉＯ２：１〜５μｍ
＊ＴｉＯ２：１〜５μｍ
＊ＺｒＯ２：１〜５μｍ
＊Ｎｂ２Ｏ５：１〜５μｍ
＊Ｔａ２Ｏ５：１〜５μｍ
＊Ｖ２Ｏ５：１〜５μｍ
＊ＭｏＯ３：１〜５μｍ
＊ＷＯ３：１〜５μｍ
＊希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）：１〜１０μｍ
＊いずれにおいても酸化ビスマスに酸化クロムと酸化ホウ素の少なくとも一種をくわえて化成化した粉末（ボールミルで６０時間粉砕後）：０．８〜２．５μｍ
＊成形用混合粉体（ボールミルで６０時間粉砕後）：平均２．７μｍ
なお、以降の実施例内において、「／」の部分は、その左右の酸化物を加えた混合物であることを示すこととする．
（実施例１）【００１８】Ｂｉ２Ｏ３粉末とＣｒ２Ｏ３粉末とをモル比で１：０．０５で混合し、大気雰囲気下５５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を含有する酸化ビスマス・酸化クロム熱処理の酸化ビスマス系化成物粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３酸化ビスマス系化成物粉末：Ｓｂ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末；Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：ｘ：１．０：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３酸化ビスマス系化成物粉末の量としてｘ＝０．０４、０．１、０．３、０．５、１、３、５および１０を選択した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９００℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．得られた焼結体は、厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍであった．次いで、得られた焼結体の一部に７００℃で１時間熱処理した（以下においては、酸化亜鉛系焼結体を熱処理したものをも、単に「酸化亜鉛系焼結体」ということがある）．【００１９】図１は、本発明の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜面図である．前記のようにして得た酸化亜鉛系焼結体１１の両面にアルミニウムを溶射することにより、アルミニウム層（図示せず）を形成し後、形成されたアルミニウム層上にさらに銅を溶射することにより、電極１２を形成した．電極１２にリード線１３をはんだ付けした後、リード線部分以外の焼結体および電極部分を樹脂塗装することにより、本発明による酸化亜鉛バリスタを得た．このようにして得られた酸化亜鉛バリスタの電気特性を評価した．初期の電気特性として、１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚みに対する電圧、すなわち立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ／ｍｍを測定し、Ｖ１ｍＡとＶ０．１ｍＡとを用いて求めた非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを測定した．なお、以下において、非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを単にα値と略称することがある．非直線抵抗指数が大きいほど、サージ吸収能力が大きくなる．さらに低電流域における非直線抵抗特性をＶ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡで評価した．Ｖ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡが１．１５以下の値をとる場合には、漏れ電流が小さく、発熱に対する注意は不要であり、バリスタ素子は安定性に優れている．【００２０】さらに、直流負荷に対するバリスタの信頼性を評価した．すなわち、バリスタに対し、８０℃の高温雰囲気中で０．７ワットの直流負荷を５００時間印加した後、冷却して、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわち直流負荷変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性は安定しており、信頼性が高いことを示す．さらに、電流サージに対するバリスタの信頼性を以下のようにして、評価した．８×２０μｓｅｃ、１．５ｋＡのパルスを１０回印��した場合のバリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわちサージ変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．表１は実施例１の配合を示し表２に実施例１で得られたバリスタの電気特性の評価結果を示す．【００２１】
【表１】
2005145809.tif 000003
【００２２】
【表２】
2005145809.tif 000004
【００２３】サージ変化率の値が小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定しており、その信頼性が高いことを示している．いずれも変化率の絶対値が５％以下の場合に信頼性が高いことを示している．表２に示す結果から、＃１０１（比較例）では添加物酸化ビスマス系化成物粉末の量が少なく、焼結不良で特性のデータが得られず、＃１０８（比較例）の場合には焼結体がくっついて特性の測定が出来なくなって、＃１０１および＃１０８の場合にはいずれも特性が得られなかった。一方、＃１０２〜＃１０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９００℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また表２に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表２には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
（実施例２）【００２４】Ｂｉ２Ｏ３粉末とＣｒ２Ｏ３粉末とをモル比で１：ｘで混合し、大気雰囲気下５５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を含有する酸化ビスマス・酸化クロム熱処理の酸化ビスマス系化成物粉末を得た．ただし、Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３酸化ビスマス系化成物粉末のＢｉ２Ｏ３粉末とＣｒ２Ｏ３粉末とをモル比で１：ｘとしてｘ＝０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１３、および０．２０を選択した．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３酸化ビスマス系化成物粉末：ＳｎＯ２粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：０．３：０．８：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９５０℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得た．表３に試料の組成を、表４に電気特性の評価結果を示す．【００２５】
【表３】
2005145809.tif 000005
【００２６】
【表４】
2005145809.tif 000006
【００２７】表４に示す結果から、＃３０１（比較例）では添加物Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３酸化ビスマス複合合成粉末のＢｉ２Ｏ３粉末とＣｒ２Ｏ３粉末とをモル比で１：ｘとしてｘの量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃３０６（比較例）の場合には特性の電圧が高くなって測定が出来なくなって、＃３０１および＃３０６の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃３０２〜＃３０５では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９５０℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表４に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表４には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
（実施例３）【００２８】Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末＝１：ｘ：ｘ（モル比）になるように３種の粉末を混合し、大気雰囲気下６００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、酸化ビスマス・酸化クロム・酸化ホウ素含有の酸化ビスマス系化成物粉末を得た．ただし、酸化ビスマス系化成物粉末の量としてｘ＝０．０１、０．０３、０．０７、０．１、０．１２、および０．２０を選択した．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の酸化ビスマス系化成物粉末：Ｙ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：３．５：０．５：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．得られた配合混合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９００℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次いで、得られた酸化亜鉛系焼結体の一部に７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表５に試料の組成を、表６に電気特性の評価結果を示す．【００２９】
【表５】
2005145809.tif 000007
【００３０】
【表６】
2005145809.tif 000008
【００３１】表６に示す結果から、＃５０１（比較例）では酸化ビスマス複合合成粉末添加物Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の酸化ビスマス複合合成粉末の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃５０８（比較例）の場合には特性の電圧など電気特性のバラツキが大きく、＃５０１および＃５０８の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃５０２〜＃５０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９００℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表６に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表６には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
（実施例４）【００３２】Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末＝１：０．０５：０．０７（モル比）になるように３種の粉末を混合し、大気雰囲気下４００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の酸化ビスマス系化成物粉末を得た．次いで、実施例１と同様の手法により、試料を作成した．すなわち、ＺｎＯ粉末：Ｂｉ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の酸化ビスマス系化成物粉末：Ｔａ２Ｏ５粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉体＝１００：４：ｘ：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、湿式法で６０時間混合粉砕した後、乾燥し、造粒し、成形した．ただし、Ｔａ２Ｏ５粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０７、０．１、０．５、１、３、６、および１０を選択した．得られた成形体を９００℃で焼成した．また焼結体の一部には、７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表７に試料の組成を、表８に電気特性の評価結果を示す．【００３３】
【表７】
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【００３４】
【表８】
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【００３５】表８に示す結果から、＃７０１（比較例）ではＴａ２Ｏ５粉末の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃７０８（比較例）の場合には特性の電圧など電気特性のバラツキが大きく、＃７０１および＃７０８の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃７０２〜＃７０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９５０℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表８に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表８には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．これら本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて製造された酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下で、信頼性に優れていた．
【発明の効果】
【００３６】以上実施例をあげて説明したように、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、酸化亜鉛に対して添加物として少なくとも小量の酸化クロムを含有した酸化ビスマス系化成物を含有して加え、焼結することにより、低温で高性能な電気特性を可能とした。また、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、酸化亜鉛に対して添加物として少なくとも小量の酸化クロムと少量の酸化ホウ素を含有した酸化ビスマス系化成物を含有して加え、焼結することにより、低温で高性能な電気特性を可能とした。これらの酸化ビスマス系化成物を添加することにより、昇温中に安定な固相が形成されず、低温焼結が進むことになった。本発明の酸化亜鉛系焼結体は、酸化亜鉛に、酸化アンチモンと酸化チタンと酸化すずと酸化ジルコンと酸化ニオブと酸化タンタルと酸化バナジウムと酸化モリブデンと酸化タングステンと酸化珪素と酸化マグネシウムと希土類酸化物からなる群れより選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加し、上記酸化ビスマス系化成物が含有して加えられるときに、効果的であり、優れた酸化亜鉛バリスタに至る。
【００３７】また、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、低温度で焼結できるので、焼結の際の電力消費を少なくすることが可能となり、同時に焼結に用いる電気炉の炉材や容器の消耗を少なくすることができ、省エネルギーや省資源に大きく寄与することができる．さらにまた、本発明の酸化亜鉛系焼結体には、銀などの融解温度よりも低い温度でも焼結するものがあり、これらの焼結体内部に焼成の際に同時に銀電極を形成することが可能となった．その結果、銀の内部電極をもった、高性能の積層型の酸化亜鉛バリスタを製造できるようになった．なお、実施例では、主に９００℃および９５０℃の焼成のデータを示したが、さらに低温で焼結しても良特性を持った物が得られ、また添加物の種類や量を調整することにより、７００℃まで焼成温度を下げても、良特性のバリスタが得られることがあきらかとなった．
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜視図．
【符号の説明】
図１  ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ
１１  酸化亜鉛系焼結体
１２  電極
１３  リード線
【図１】
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