(57)【要約】【課題】保護層を設けた熱転写シートにおいて、層の切れ性をよくし、高堅牢な印像を形成することができる熱転写シートを提供する。            【解決手段】基材上に少なくとも保護層、着色インク層を積層した熱転写シートであって、該保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする熱転写シートである。また硬化前の該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇは５０℃以上であり、重量平均分子量が２万以上であって、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする熱転写シートである。さらに最表面に熱接着層を設けても良い。        【選択図】        図１  
2005104106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも保護層、着色インク層を積層した熱転写シートにおいて、該保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
硬化前のスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇが５０℃以上、重量平均分子量が２万以上で、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】
最表面に熱接着層を設けたことを特徴とする請求項１，２記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱転写シートに関し、さらに詳しくは印字物が高堅牢性を有する熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式、インクジェット方式や熱転写方式等によって階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。このようにして得られた画像は、用いられる用途によっては耐熱性、耐傷性や耐溶剤性が必要とされることが多い。これらの要求に応えるため、Ｔｇが高く熱軟化性が低い材料や溶剤に対して溶解性が悪い材料をインク層のバインダーとして用いたり、保護層として用いたりしていた（特許文献１）。
【０００３】
ところでこのような材料はほとんど熱溶融しないため、効果を高めるためにインク材料中の含有量を上げると、熱応答性が悪くなり、感度が低下する。また、層の切れ性も同時に悪くなるため、エッジの部分の切れ性が悪くなる、いわゆる尾引き現象が発生しやすくなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６３１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、保護層を設けた熱転写シートにおいて、層の切れ性をよくし、高堅牢な印像を形成することができる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために下記に示す発明をするに至った。すなわち本発明の熱転写シートは、基材上に少なくとも保護層、着色インク層を積層した熱転写シートであって、該保護層が主成分として電離放射線照射による硬化が可能であるスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする熱転写シートである。また硬化前の該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇは５０℃以上であり、重量平均分子量が２万以上であって、常温において保護層にタックが無いことを特徴とする熱転写シートである。さらに最表面に熱接着層を設けても良い。
以下に、本発明の詳細についてさらに説明する。
【０００７】
図１は、本発明の熱転写シート７である一つの実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層４が設けられ、もう一方の面に保護層２とインク層３がこの順に設けられている。また、図２は、本発明の熱転写シート７である他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層４が設けられ、もう一方の面に保護層２とインク層３がこの順に設けられ、最表面に熱接着層が設けられている。図３は、本発明の熱転写シート７である他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層４が設けられ、もう一方の面に離型層６を介して保護層２とインク層３がこの順に設けられ、最表面に熱接着層が設けられており、基材と保護層との離型性が悪い場合に保護層をスムーズに離型する構成となっている。
【０００８】
以下に本発明の熱転写シートを構成する各層の説明を行う。
本発明の熱転写シートに用いられている基材としては、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができると共に、シートの表面に易接着処理のしてあるものや、その他のものも使用することができ、特に制限はされない。
【０００９】
好ましい基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムなども使用できる。これらの基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は１．０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１０】
本発明の熱転写シート７は、基材上の少なくとも一部に保護層２が設けられている。該保護層は、少なくとも１層からなり、電離放射線照射により硬化して、耐溶剤性、耐水性や耐傷性が得られるようになる。上記耐性を得るためには、熱転写シートの製造時に、保護層をコーティングした後すぐに電離放射線を照射しても良いし、透明基材を使用して保護層転写フィルムの裏面から電離放射線を照射しても良いし、被着体へ転写後に照射してもよい。いずれの時期に電離放射線を照射しても保護層は硬化して、所望の耐性を得ることができるが、次の理由から転写後に照射することが最も好ましい。すなわち、転写前に保護層を硬化させると、保護層の膜強度が上昇し転写時に層の切れ性が低下する。また、保護層は硬くて脆い層になるため、転写条件によっては保護層に割れが生じ、その割れ目から溶剤が通過してしまい保護すべき画像等へ達してしまう。このように転写前に保護層を硬化させると、不具合が生じやすい。
【００１１】
一方、転写後に保護層を硬化させると前記のような不具合が生じず、層の切れ性がよく、また転写した保護層の膜には割れもないため、高い耐溶剤性が得られる。
【００１２】
保護層を構成する樹脂としては、電離放射線硬化可能なスチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することが必要である。該スチレン（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、その硬化前の物性として、Ｔｇが５０℃以上、重量平均分子量が２万以上のものが好ましく、常温において保護層にタックを生じさせないものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満であったり、重量平均分子量が２万未満であるとタックを生じさせやすい。  
さらに保護層の強靱性等を向上させる目的でアクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを添加しても良い。ただしこれらのアクリレートのほとんどは、硬化前の性状が液体であったり、粘性物質であるので、保護層にタックを生じさせない範囲での添加に限られる。
【００１３】
また上記電離放射線硬化樹脂以外にも熱可塑性樹脂を添加することができる。該熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。その他の添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。
【００１４】
保護層の厚みは好ましくは０．０５〜３μm、さらに好ましくは０．１〜１．５μmである。上記範囲未満では保護層としての効果が薄く、上記範囲を超えると尾引きが起こりやすくなったり、熱転写シートの熱感度が低下する。
【００１５】
本発明では保護層の上にインク層を設ける。インク層３は樹脂類および／またはワックス類と着色剤からなる。インク層に使用するワックス類としては、例えば、天然ワックスとしてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス、密ロウ、ラノリン、鯨ロウなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、合成ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体などの水素化ワックス、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸、及び脂肪酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種が使用できる。また樹脂類としては、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、ロジン系、テルペン系、フェノール系、エポキシ系、石油系、エステル系、ビニル系、アセタール系、ポリアミド系、ゴム系、セルロース系、ウレタン系及びこれらの共重合体などから選ばれる少なくとも１種の樹脂が使用できる。さらにインク層中にイソシアネート等の硬化剤を加えて、樹脂を硬化させてもよい。この場合には、前記樹脂は水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有するのが好ましい。着色剤としては顔料、染料等、公知の着色剤を用いればよく、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、イソインドリン系、カーボンブラックなどの顔料が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。その他、体質顔料、充填材、オイル、紫外線吸収剤等が必要に応じて使用できる。インク層の厚さは、良好な濃度と切れ性を考慮して０．３〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明では、インク層の上に、熱接着層５を設けることが好ましい。接着層は、被転写体の材質に合わせて、熱接着材を選定することが好ましいが、一般的には、下記に示すような熱可塑性樹脂から形成することが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択する。
【００１７】
熱接着層にも添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。
【００１８】
熱接着層の厚みは好ましくは０．１〜５μm、さらに好ましくは０．５〜２μmである。上記範囲未満では接着力が低くすぎるため接着性が劣り、上記範囲を超えると転写において層の切れ性が低下しやすい。
【００１９】
本発明の熱転写シートは、基材の裏面、すなわち保護層の設けてある面と反対面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するために、耐熱滑性層４を設ける。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また、耐熱滑性層の耐熱性や塗膜強度及び基材シートとの密着性を向上させるために、樹脂中に反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物や、不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーとの反応生成物を用いることができ、硬化方法は加熱したり、電離放射線を照射したり、その硬化手段は特に限定されない。これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、バーコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。その耐熱滑性層の塗工量は、固形分で０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２程度である。
【００２１】
保護層が基材から剥離しにくい場合には、基材と保護層との間に離型層６を形成することができる。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のバーコーティング法、グラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００２２】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材シート側に残存し、離型層と転写保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その塗工量は乾燥状態で、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２程度で十分である。又、転写後に艶消しの保護層が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより、表面マット状にすることも出来る。尚、基材シートと保護層と剥離性が良好であれば、上記の離型層を設けることなく、保護層が熱転写により、基材シートから直接剥離することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱応答性がよく、切れ性のよい転写ができ、保護層を電離放射線で硬化させることにより、印字物の耐溶剤性、耐傷性が向上する。
【００２４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り質量基準である。
【実施例１】
【００２５】
裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液１を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上にインク層用塗工液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工し熱転写シート１を得た。
【００２６】
保護層用塗工液１
ＵＶ硬化性スチレンメタクリル酸アルキルエステル  ４０部（ＮＫポリマーＡＰ−２１５１ＴＭ、固形分４７％、新中村化学製）
ＭＥＫ  ６０部
インク層用塗工液１
スチレン樹脂  １０部（ピコラスチックＤ１２５、理化ハーキュレス）
エチレン酢ビ樹脂  ２部（ＥＶＡ２２０、三井デュポン製）
Ｃ．Ｂ．  ４部（ＰＲＩＮＴＥＸ  ２５、デグサ製）
分散剤  １部
トルエン  ４２部
ＭＥＫ  ４２部
【実施例２】
【００２７】
裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液２を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、実施例１と同様に、保護層の上にインク層用塗工液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工し熱転写シート２を得た。
【００２８】
保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性スチレンメタクリル酸アルキルエステル  ４０部（ＮＫポリマーＡＰ−２８５０、固形分５０％、新中村化学製）
ＭＥＫ  ６０部
【実施例３】
【００２９】
裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液２を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上にインク層用塗工液１を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工し、さらにその上に熱接着層１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２塗布して、熱転写シート３を得た。
【００３０】
熱接着層用塗工液１
ポリエステルウレタン樹脂  ５０部（バイロンＵＲ−３２００、固形分３０％、東洋紡積製）
トルエン  ５０部
［比較例１］裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に離型層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、離型層の上にインク層用塗工液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工し熱転写シート４を得た。
【００３１】
離型層用塗工液１
パラフィンワックス  １０部（ＨＮＰ−３、日本精蝋製）
トルエン  ７０部
ＩＰＡ  ２０部
［比較例２］裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液３を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上にインク層用塗工液１を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工し熱転写シート５を得た。
保護層用塗工液３
アクリル樹脂  ２０部（ダイヤナールＢＲ８０、三菱レイヨン製）
ＭＥＫ  ６０部
トルエン  ２０部
［比較例３］裏面に耐熱滑性処理された４．５μmのＰＥＴフィルムの表面に離型層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。その上に保護層用塗工液４を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に熱接着層用塗工液１を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗工して熱転写シート６を得た。得られた熱転写シートを５０℃で４日間加熱エージングして保護層を熱硬化した。
【００３２】
保護層用塗工液４
ポリエステル樹脂  １５部（バイロン２００、東洋紡績製）
イソシアネート  １０部（タケネートＤ−２０４、固形分５０％、武田薬品製）
ＭＥＫ  ７５部
以上のようにして得られた熱転写シート１〜６を熱転写プリンタ（自社製）を用いてレセプター（ＶＥＳ８５、王子製紙製）にバーコードパターンを印字した。続いて、熱転写シート１〜３によるバーコードパターンについてはコンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて、２００ｍｊ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ光を照射して保護層を硬化した。
（評価）
切れ性
○：切れ性良好、△：面状剥離傾向あり、×：面状剥離大
耐溶剤性
バーコードパターンに、トルエンを含浸させた綿布を４．９Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させた。
○：変化無し、△：パターンがややにじむ、×：パターンが判別できなくなる
耐傷性
試料を２．４５Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた砂消しゴムで１０回擦る。
○：変化無し、△：若干の傷あり、×：キズ大
以上の評価結果は表１の通りである。
【００３３】
【表１】
2005104106.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】熱転写シートの構成の１例
【図２】熱転写シートの構成の１例
【図３】熱転写シートの構成の１例
【符号の説明】
【００３５】
１．基材
２．保護層
３．インク層
４．耐熱滑性層
５．熱接着層
６．離型層
７．熱転写シート
【図１】
2005104106.tif 000004
【図２】
2005104106.tif 000005
【図３】
2005104106.tif 000006