(57)【要約】【課題】  担体に担持された混合金属酸化物触媒によって酸化剤として分子状酸素を用いて選択酸化することによってプロパンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に転化する方法の提供。【解決手段】  この課題は、プロパンおよび酸素含有ガスおよび場合によっては不活性成分を含む反応ガスをＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 多孔質担体に担持された混合金属酸化物固体触媒上に通すことによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンの接触的気相選択酸化反応によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、プロパンおよび酸素含有ガスを含む反応ガスをＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 多孔質担体に担持させた混合金属酸化物固体触媒に接触させることを含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
混合金属酸化物固体触媒がＶ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合金属酸化物固体触媒が実験式
Ｖa Ｗb Ｓｂc Ｂｉd Ｏx 
［式中、ｘは金属の酸化状態によって決められそして係数ａ、ｂ、ｃ、ｄが０より大きい数であるかまたは０でもよい。］
で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 担体が６０〜９０モル％のＴｉＯ2 および１０〜４０モル％のＭｏＯ3 よりなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 担体が８０モル％のＴｉＯ2 および２０モル％のＭｏＯ3 よりなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応ガスが不活性成分を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択的酸化反応を２００℃〜５００℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
選択的酸化反応を０．５〜１５ａｔｍの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
プロパンと酸素含有ガス中の酸素とのモル比が０．１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
プロパンと酸素とのモル比が０．５〜２である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンの接触的気相選択酸化反応によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関する。特に、この方法はプロパン含有反応ガスおよび分子状酸素および場合によっては不活性成分をＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 多孔質担体に担持された混合金属酸化物固体触媒によって転化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインおよびアクリル酸は、主としてポリマーを製造するために化学的に生成する構成単位として使用するために大規模に生産されている。アクロレインおよび／またはアクリル酸を生産するための総合して普及する方法は今日では、例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 発売, 第６版にみられる様なプロペンの気相酸化である。プロペンとプロパンとの価格差を考慮して、および他の多くの生成物を製造するための原料としてプロペンが使用されているので、アクロレインおよびアクリル酸を製造するための原料としてプロペンの代わりにプロパンが使用される競合法を開発するのが有利である。
【０００３】
ヨーロッパ特許第１１７, １４６号明細書には、二段階法によってプロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法が提案されており、この場合にはプロパンはプロペンを得るために第一段階で分子状酸素での部分的オキシ脱水素反応に付されている。第一段階からの生成物ガスは、次いで第二段階での気相接触プロペン酸化によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するために直接的に使用される。この方法および類似方法の欠点は、反応を異なる反応条件で運転される２つの反応器中で実施しなければならないことである。
【０００４】
プロパンを一つの反応器中においてアクロレインおよび／またはアクリル酸に転化する方法も公知である。米国特許第６, ５４１, ６６４号明細書には、２種類の異なる触媒を同じ反応器中に空間的に連続して充填する方法を提案している。第一の触媒はプロパンをプロペンに転化するのを促進させ、次いでプロペンを第二の触媒によってアクロレインおよび／またはアクリル酸に転化する。
【０００５】
生産の問題および２種類の異なる触媒の充填の問題が回避される同様の方法も示唆されている。米国特許第５, ３８０, ９３３号明細書には、これを実施することを可能とするＭｏ、ＶおよびＴｅ酸化物を含有する触媒を開示しており、そして沢山の特許がこの触媒系の続く変更を開示している。例えば米国特許第６, １６０, １６２号明細書、同第６, ５０４, ０５３号明細書、同第６, ６２４, １１１号明細書および同第６, ７００, ０１５明細書に開示されている。この触媒系は、触媒がＴｅを含有しておりそしてこのＴｅに毒性がありかつ揮発性であることが知られているので望ましくないと見なされている欠点を有している。たとえこの衛生上の問題を処理することができても、この触媒の長期間安定性には限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、担体に担持された混合金属酸化物触媒によって、酸化剤として分子状酸素を用いて選択酸化することによってプロパンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に転化する方法を提供することである。この方法は従来技術で開示された上述の方法の欠点を有していない。本発明の方法はアクロレインおよび／またはアクリル酸の高い選択率を有するという長所を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プロパンを接触的気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、プロパンおよび酸素含有ガスおよび場合によっては不活性成分を含む反応ガスをＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 多孔質担体に担持された混合金属酸化物固体触媒上に通すことを特徴とする、上記方法に関する。混合金属酸化物は好ましくはバナジウム、タングステン、アンチモンおよびビスマスを含有しそして次の実験式
Ｖa Ｗb Ｓｂc Ｂｉd Ｏx 
［式中、ｘは金属の酸化状態によって決められそして係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは０より大きい数であるかまたは０でもよい。］
で表される。
【０００８】
“混合金属酸化物”とは種々の金属を含有する酸化物を意味する。この酸化物がバナジウム、タングステン、アンチモンおよびビスマスを上記実験式によって示される通り含有している場合には、金属酸化物は特別な酸化物重量比
Ｖ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ＝ａ：２．５５・ｂ：１．６０・ｃ：２．５６・ｄ
でも表すことができる。
【０００９】
触媒の特別な結晶構造は最も優れている。特に、図面に示すのと同様な粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する触媒が有利である。
【００１０】
ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 多孔質担体に担持された混合金属酸化物触媒を用いてのアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造はプロパンの大きな転化率および改善された選択率およびこれら二種類の生成物の向上した収率を示す。
【００１１】
この触媒は以下の方法で製造できる：
最初にＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 担体またはＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 のための担体前駆体を適当な何らかの化学的方法で製造する。最も好ましいのはゾル−ゲル法である。第二に担体または担体前駆体混合物を所望の比の（粉末としてのおよび／または溶液状態の）金属酸化物前駆体と混合する。場合によってはこの物質を使用して、水の様な液体およびシリカゾルの様な他の物質の添加によってスラリーを生成してもよい。この物質を適当な方法、例えば噴霧乾燥、蒸発乾燥および減圧乾燥によって乾燥する。噴霧乾燥が有利である。この乾燥した物質を適当なガス混合物の流れの中で２００℃〜８００℃の温度に更に加熱してもよい。最も有利なガス混合物は空気であり、最も有利な温度は４００〜６００℃である。      
【００１２】
上記の方法によって得られる触媒は最終触媒として使用できる。しかしながら適当な材料、例えばシリカ、アルミナ、チタン、アルミノ珪酸塩、ジルコニアまたは類似物質と一緒に触媒を形成してもよい。更に、方法で使用される反応器の規模またはシステムに依存して適当な形状または粒度に賦形してもよい。
【００１３】
触媒で使用されるＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 担体は６０〜９０モル％のＴｉＯ2 および１０〜４０モル％のＭｏＯ3 よりなる組成を有している。本発明の有利な一つの実施態様においては触媒は、８０モル％のＴｉＯ2 および２０モル％のＭｏＯ3 よりなる組成を有する担体を有している。
【００１４】
プロパンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に接触的気相酸化する方法はプロパンおよび酸素を含有するガス、好ましくは空気、および場合によっては不活性成分を含有するガスと接触することを含む。窒素ガス、二酸化炭素および水蒸気が有利な不活性成分である。プロパンの純度は特に制限がなく、プロパン含有不純物、例えばメタン、エタン、空気または二酸化炭素はこの方法を妨害しない。プロパンと酸素との有利なモリ比は０．１〜１０であり、更に好ましくは０．５〜２である。
【００１５】
プロパンの選択的酸化反応に適する酸素含有ガスは分子状酸素または空気でもよい。
【００１６】
任意のプロパンは気相分子状酸素の不存在下に触媒と接触することによって反応し得る。かゝる場合には触媒は、プロパンを転化するために再利用する前に触媒を再生するために時々酸素含有ガスと接触させるべきである。
【００１７】
反応のために使用される反応器は固定床反応器でもまたは流動床反応器でもよい。この反応は発熱反応であるので、反応温度を十分に制御できるように流動床反応器または冷却された固定床反応器が有利である。有利な反応温度は２００℃〜５００℃、特に３００〜５００℃の温度である。反応を行うための有利な圧力は０．５〜１５ａｔｍ、特に大気圧または大気圧より僅かに高い気圧である。
【００１８】
酸化反応の間にプロパンはアクロレインおよび／またはアクリル酸に転化されるとは限らない。幾らかのプロパンは副反応生成物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸に転化されそしてプロパンの幾らかは未転化のままである。それ故に分離方法は反応段階の後で行い、その際にアクロレインおよび／またはアクリル酸の殆どが場合によっては副反応生成物の幾らかと一緒に分離される。この分離は例えば冷却によって行い、それによって生成物は液体状態にあり、他方プロパンは気相にある。プロパンを含有する流れの残りまたは一部を反応器に戻す。場合によっては流れの何回かの精製を、プロパンの濃度を増すために行ってもよい。
【００１９】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらに本発明は限定されない。以下の実施例においてプロパンの転化率およびアクロレインおよび／またはアクリル酸の選択率および収率を確かめた。
【００２０】
転化率、選択率および収率は以下の式によって表される：
消費されたプロパンのモル数×１００
転化率（％）＝───────────────────
供給したプロパンのモル数
生成した（アクロレインおよびアクリル酸）のモル数×１００
選択率（％）＝─────────────────────────────
消費されたプロパンのモル数
生成した（アクロレインおよびアクリル酸）のモル数×１００
収率（％）＝  ──────────────────────────────
供給したプロパンのモル数
実施例：
【実施例１】
【００２１】
ＴｉＯ2 （８０モル％）−ＭｏＯ3 （２０モル％）担体の製造：
氷で冷却した２０ｍＬの水に、９．５ｍＬの液状四塩化チタンを攪拌下に徐々に添加しそして冷却して透明な溶液を造る。これに、１５０ｍＬの水に３．８１ｇの七モリブデン酸アンモニウムを溶解した均一溶液を、攪拌しながら一定期間滴加する。得られる透明な液体にゆっくりと２８％濃度アンモニア水溶液（２８ｍＬ）を激しい攪拌下に、ゲルが生じるまでゆっくり添加する（ｐＨ約７）。３００ｍＬの蒸留水の添加および攪拌の後に生じたゲルを夜通し熟成する。
【００２２】
更にゲルを、アンモニアと四塩化チタンとの相互作用の間に生じる塩化アンモニウムを除くために、３００ｍＬの水で４度丁寧に洗浄する。
【００２３】
洗浄したゲルを開放ビーカー中に２４時間保存し、熟成を完全としそして次に大部分の水を除きそして担体前駆体の白色ペーストを形成するために攪拌下に１００℃で３時間加熱する。この担体前駆体はＴｉＯ2 （８０モル％）−ＭｏＯ3 （２０モル％）よりなる。      
【００２４】
この担体を本発明を説明する実施例２〜１２で製造された混合金属酸化物触媒において担体として使用する。
【００２５】
ＴｉＯ2 ＭｏＯ3 担体（７３重量％）に混合金属酸化物（２７重量％）が担持した触媒の製造：
２．０ｇの粉末のバナジウム酸アンモニウムおよび１．５ｇのタングステン酸アンモニウムを０．４ｇの三酸化アンチモンおよび０．８ｇの硝酸ビスマスと一緒に、上記のようにして得られた担体前駆体ペーストに次に添加しそして丁寧に混合しそして７０℃に２時間熱処理して、押出成形によって成形できる物質を得る。得られた成形可能な物質を石英管中に置きそして空気流のもとで５００℃で５〜６時間熱処理に付す。
【００２６】
こうして得られたサンプルは、Ｖ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ＝４：３：１：１の酸化物重量比および２ｍ2 ／ｇのＢＥＴの表面積を有する混合金属酸化物触媒である。これをＸＲＤ分析に付す。回折パターンを図面に示す。この図面は有利な触媒がＴｉＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、Ｖ2 ＭｏＯ8 、ＢｉＶｏ4 および（Ｓｂ0.1917Ｖ0.917 ）Ｏ4 の結晶質相を含有していることを示している。
【００２７】
担持された混合金属酸化物触媒の２ｇのサンプルを石英管中に置きそして空気流のもとで４００℃に加熱し、次いでプロパン酸化反応において触媒性能を試験する。プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を４００℃の反応温度および１６００／時の空間速度で使用する。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２８】
実施例１におけるのと同様にして製造したＶ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ＝３：８：９：１の酸化物重量比の触媒２ｇを、プロパン酸化反応において触媒性能を試験する。プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を４００℃の反応温度および１６００／時の空間速度で使用する。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
実施例１におけるのと同様にして製造した、酸化物とＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 担体との重量比＝３／２、即ち（Ｖ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 の重量）／（ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 の重量）＝３／２である触媒２ｇを、プロパン酸化反応において触媒性能を試験する。プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を４００℃の反応温度および１６００／時の空間速度で使用する。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
実施例１におけるのと同様にして製造した混合金属酸化物２ｇを、プロパン酸化反応において触媒性能を試験する。プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を３８０℃の反応温度および１６００／時の空間速度で使用する。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３１】
実施例１におけるのと同様にして製造した混合金属酸化物２ｇを、プロパン酸化反応において触媒性能を試験する。プロパン：酸素：窒素のモル比＝３：２：９５の供給混合物を４００℃の反応温度および１６００／時の空間速度で使用する。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３２】
実施例１におけるのと同様にして製造したＶ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ＝１：３：１：１の酸化物重量比の触媒２ｇを、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を用いてプロパン酸化反応において触媒性能を試験する。反応温度は４００℃でありそして空間速度は１６００／時である。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００３３】
実施例１におけるのと同様にして製造したＶ2 Ｏ5 ：ＷＯ3 ：Ｓｂ2 Ｏ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ＝４：３：１：０の酸化物重量比の触媒２ｇを、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を用いてプロパン酸化反応において触媒性能を試験する。反応温度は４００℃でありそして空間速度は１６００／時である。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００３４】
実施例１におけるのと同様にして製造した触媒２ｇを、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：８：８８の供給混合物を用いてプロパン酸化反応において触媒性能を試験する。反応温度は４００℃でありそして空間速度は１６００／時である。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００３５】
実施例１におけるのと同様にして製造した触媒２ｇを、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を用いてプロパン酸化反応において触媒性能を試験する。反応温度は４００℃でありそして空間速度は２０５０／時である。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００３６】
実施例１におけるのと同様にして製造した触媒２ｇを、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：４：９２の供給混合物を用いてプロパン酸化反応において触媒性能を４００℃の反応温度および１０００／時の空間速度で試験する。結果を表１に示す。
［表１］
┌───┬──────────┬────────────┬──────────┐
│実施例│プロパン転化率（％）│アクロレイン＋アクリル酸│アクロレイン＋アクリ│
│      │                    │への選択率（％）        │ル酸の収率（％）    │
├───┼──────────┼────────────┼──────────┤│  １  │      ２１．０      │        ８０．０        │      １６．８      │
│  ２  │      ４７          │        １５．３        │        ７．２      │
│  ３  │      ３３．０      │        １８．０        │        ５．９      │
│  ４  │        ９．８      │        ７７．８        │        ７．６      │
│  ５  │      １０．７      │        ８０．６        │        ８．６      │
│  ６  │      ３８．３      │        １６．３        │        ６．２      │
│  ７  │      ２９．６      │        １５．２        │        ４．５      │
│  ８  │      ２１．３      │        ４７            │        ９．９      │
│  ９  │      １２．４      │        ８２．８        │      １０．２      │
│  10  │      ２５．７      │        ５８．４        │      １５．０      │
│  11  │      １５．０      │        １１．５        │        １．８      │
│  12  │      ２０          │          ５．７        │        １．１      │
│比較13│      ２８．９      │          ８．４        │        ２．４      │
│比較14│      １４．４      │        ３２．１        │        ４．６      │
│比較15│      １３．５      │        ５７．５        │        ７．８      │
└───┴──────────┴────────────┴──────────┘
【実施例１１】
【００３７】
実施例１におけるのと同様にして製造した１０ｇのＴｉＯ2 （８０モル％）−ＭｏＯ3 （２０モル％）担体前駆体を、空気流のもとで５００℃で５〜６時間熱処理に付す。こうして得られた黒色粉末を次いで、２ｇのバナジウム酸アンモニウムおよび１．５ｇのタングステン酸アンモニウムの水溶液中で、０．８ｇの硝酸ビスマスの水溶液に懸濁させた０．４ｇの三酸化アンチモンと一緒に含浸処理する。得られるスラリーを丁寧に混合しそして６０〜８０℃に熱処理して黒色の固体を得る。これを次いで空気流中で５００℃で５〜６時間熱処理に付す。こうして得られるサンプルは実施例１に規定したのと同じ重量比の酸化物でありそして実施例１に記載したようにプロパン酸化反応での触媒性能を試験する。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００３８】
洗浄したゲルを完全に熟成(aging) するために開放ビーカー中に２週間保存したことを除いて、実施例１におけるのと同様にして２ｇの触媒を製造する。更に実施例１における通り処理しそして試験する。結果を表１に示す。
［比較例１３］
実施例１におけるのと同じ原子比のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉ酸化物触媒の市販の酸化物の混合物を混合しそして乳鉢で粉砕する。この混合物をタブレット化装置によってタブレットに成形する。破砕後にこれらを実施例１と同様に処理しそして試験する。結果を表１に示す。
［比較例１４］
実験式
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏx 
（式中、ｘは金属成分の酸化状態によって決まる。）                              で表される混合金属酸化物触媒を次の通りに製造する：
１５．７ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを３２５ｍＬの温水に溶解し、そして２３．６ｇのテルル酸および７８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを次いでこれに添加して均一な溶液を得る。更に０．４５６モル／ｋｇのニオブ濃度のニオブ蓚酸アンモニウムの水溶液１１７．５ｇをこれに混入して、スラリーを得る。このスラリーを加熱して固体を得る。この固体を６００℃で２時間焼結する。
【００３９】
２ｇのサンプルを石英管中に置きそして空気流中において４００℃に加熱した後に、プロパン：酸素：窒素のモル比＝４：１５：８１の供給混合物を用いて４００℃の反応温度および１６００／時の空間速度でプロパン酸化反応での触媒性能について試験する。結果を表１に示す。
［比較例１５］                                                                    比較例１４におけるのと同様に製造した２ｇの触媒を石英管中に置きそして空気流中において４００℃に加熱しそして次に、プロパン：酸素：水：窒素のモル比＝４：２０：６４：７６の供給混合物を用いて３８０℃の反応温度および１４８０／時の空間速度でプロパン酸化反応での触媒性能について試験する。結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は実施例１の触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示している。
【図１】
2005320331.tif 000002