(57)【要約】【課題】空気入りタイヤの補強材などに利用可能なゴム−スチールコード複合体であって、初期接着性に加えて、耐熱接着性や湿熱接着性などの接着耐久性にも優れ、初期及び老化後ともに高いレベルの接着性能を有するものを提供する。【解決手段】少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である有機酸金属塩成分を、ゴム成分１００重量部に対して金属分換算で０．０１〜１０重量部配合してなるゴム組成物と、銅含有率６０〜７０重量％の真鍮メッキが施されたスチールコードと、からなるゴム−スチールコード複合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である有機酸金属塩成分を、ゴム成分１００重量部に対して金属分換算で０．０１〜１０重量部配合してなるゴム組成物と、
銅含有率６０〜７０重量％の真鍮メッキが施されたスチールコードと、
からなるゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】
前記有機酸金属塩成分は、ニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である金属成分と、その金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する有機酸成分とから得られるものであることを特徴とする請求項１記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】
前記真鍮メッキの銅含有率が６４〜６９重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体を補強材として使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム−スチールコード複合体及びこれを補強材として用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気入りタイヤやベルトコンベアなどの補強材として、スチールコードが用いられており、その補強効果を高めるべく、スチールコードとゴムとの接着力を向上させる手法がとられている。例えば、スチールコードについては、真鍮やブロンズ、亜鉛等のメッキが施されており、また、ゴム組成物については、接着界面層の形成を促進させる有機酸コバルトを配合したものが使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近、車両の高速化や高馬力化に伴う高発熱下での劣化、タイヤの高寿命化に伴う熱履歴による劣化、また、製造期間から走行期間までの湿熱による劣化などにより、従来にも増して高い水準での接着性が要求されている。このような要求に対し、従来の有機酸コバルトを配合したゴム組成物では、初期の接着性は先に述べた理由により優れているが、熱老化により接着性の低下が大きく、最近の要求性能に追いつかなくなりつつある。その理由は明らかではないが、有機酸コバルトは酸化促進作用が強く、そのため接着層形成の促進作用が走行末期には接着層の厚みを増大させ、層破壊へ至らしめていると考えられる。
【０００４】
スチールコードとゴムとの接着性を向上させるため、ゴム組成物側の改良策として、コバルト以外の金属で、ニッケルなどの検討も行われているが、走行初期および老化後ともにコバルトよりも接着性に劣り、依然実用化には至っていない。また、下記特許文献１、２には、有機酸ニッケルと有機酸モリブデンの組み合わせも提案されているが、更に高いレベルでの接着性を実現することが望まれている。
【０００５】
一方、スチールコード側の改良策として、その真鍮メッキの銅含有率を上げたり、メッキ時の熱拡散を促進してメッキ表面の銅比率を上げるなどして、メッキの反応性を高くすることも考えられる。この方策は、走行初期の接着性を向上させる効果はあるが、走行末期には逆に接着層形成の促進作用が進行しすぎるため、かえって接着性の低下を招いてしまう。
【特許文献１】特開２００２−３８１１３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、初期接着性に加えて、耐熱接着性や湿熱接着性などの接着耐久性にも優れ、初期及び老化後ともに高いレベルの接着性能を実現したゴム−スチールコード複合体、およびそれを使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に配合する有機酸のニッケル塩とモリブデン塩の金属分モル比を所定の範囲とし、かつ、スチールコードの真鍮メッキにおける銅／亜鉛比率を所定の範囲に設定することで、走行初期及び老化後ともに高いレベルでの接着性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るゴム−スチールコード複合体は、少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である有機酸金属塩成分を、ゴム成分１００重量部に対して金属分換算で０．０１〜１０重量部配合してなるゴム組成物と、銅含有率６０〜７０重量％の真鍮メッキが施されたスチールコードと、からなるものである。このようなゴム組成物における有機酸金属塩のニッケル／モリブデン比と、スチールコードにおける真鍮メッキの銅／亜鉛比を、特定の範囲として両者を組み合わせることにより、両者の反応性のバランスに優れ、後記の実施例の結果が示すように、初期接着性に加えて、湿熱接着性などの接着耐久性にも優れる。
【０００９】
本発明のゴム−スチールコード複合体において、前記有機酸金属塩成分は、ニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である金属成分と、その金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する有機酸成分とから得られるものであることが好ましい。有機酸ニッケルと有機酸モリブデンを組み合わせた場合、一般に金属塩調製時に未反応フリー酸の残留が多く、品質的にロット間でバラツキがあり、特には湿熱接着性の低下を招く場合がある。これは、フリーの有機酸がゴムとスチールコードのメッキとの間の反応接着層を破壊するためと考えられる。そこで、ニッケルとモリブデンの有機酸金属塩を調製する際に、金属に対する有機酸の仕込量を上記した所定の範囲に設定して、フリーの有機酸を残留させないようにすることで、湿熱接着性の低下をより効果的に抑えることができる。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記した本発明のゴム−スチールコード複合体を補強材として使用したものであり、ゴムとスチールコードとの接着性が走行初期及び老化後ともに高いレベルで実現されることから、走行初期から老化後まで安定した補強効果を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１１】
このように本発明によれば、ゴムとスチールコードとの接着性能に関し、初期接着性に加えて、耐熱接着性や湿熱接着性などの接着耐久性にも優れ、初期及び老化後ともに高いレベルの接着性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるゴム組成物は、ゴム成分と、少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１〜２０／１である有機酸金属塩成分とを含有するものである。
【００１３】
上記ゴム成分としては、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびこれらの変性物などのジエン系合成ゴムが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００１４】
上記有機酸金属塩成分としては、ニッケルとモリブデンを含む金属成分と、その金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する有機酸成分とから得られる有機酸金属塩、特には有機酸ニッケルと有機酸モリブデンの混合物を用いることが好ましい。
【００１５】
上記金属成分としては、金属酸化物や無機金属塩などの金属化合物でも、金属単体でもよい。金属成分中のニッケルとモリブデンのモル比（ニッケル／モリブデン）は、２／１〜２０／１であり、好ましくは４／１〜８／１である。モル比が２／１未満では、経済的不利益を招いたり（ＭｏはＮｉより高価）、配合ゴムの硬度（剛性）を低下させることになる。また、このモル比が２０／１を越えると、十分な接着性が得られなくなる（Ｎｉが劣る接着性をＭｏで補えなくなる）。
【００１６】
上記有機酸成分としては、有機酸、有機酸アルカリ金属塩などの有機酸塩が挙げられる。有機酸成分を構成する有機酸としては、ニッケルに対して、ナフテン酸、オクチル酸、プロピオン酸、アビエチン酸、酢酸などが挙げられ、モリブデンに対して、ナフテン酸、アビエチン酸などが挙げられる。これらの有機酸は混合して使用してもよく、またその場合、有機酸金属塩を調製後に混合してもよい。
【００１７】
有機酸金属塩を調製する際の有機酸成分の添加量は、上記金属成分の金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し、０．７〜０．８モル倍に相当する量である。有機酸の添加量が０．７モル倍未満であると、初期からの接着力が不十分となり、耐熱接着性、湿熱接着性なども不十分となる。有機酸の添加量が０．８モル倍を越えると、未反応有機酸が残留することになり湿熱接着性が低下して耐久性が劣るようになる。ここで、理論上完全に塩を形成する量とは、ニッケルが２価、モリブデンが１価として化学量論的に計算される量である。
【００１８】
かかる有機酸金属塩の調製方法としては、有機酸のアルカリ金属塩を経由する複分解法、有機酸と金属酸化物とを加熱融解する方法、有機酸に金属硫酸塩または金属硝酸塩を反応させる方法などが挙げられる。より詳細には、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、まず、有機酸と無機モリブデン塩の反応により有機酸モリブデン塩と過剰な有機酸の混合物を得て、これに無機ニッケル塩を加えて有機酸との副分解反応により、最終的に有機酸モリブデン塩と有機酸ニッケル塩との混合物を得る。その際、最初に仕込む有機酸の量を、原料金属（モリブデンとニッケル）に対する理論量の０．７〜０．８モル倍としておけば、上記した未反応有機酸の残留がない有機酸ニッケルと有機酸モリブデンの混合物が得られる。
【００１９】
有機酸金属塩成分は、ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部となるように配合される。より好ましくは、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜２重量部となる含有量である。上記が０．０１重量部未満では、初期からの接着性が不十分となり、上記が１０重量部を越えると、酸化促進作用が大きくなりすぎ、湿熱接着性や耐老化性が劣る傾向がある。
【００２０】
上記有機酸金属塩成分に加えて、ホウ酸などのホウ素を含む化合物を配合してもよく、このようなホウ素化合物を含有させることで、初期の接着性を向上させ、また、製造時のロールへの過粘着の防止やゴムの弾性率の向上が可能となる。
【００２１】
また、上記有機酸金属塩成分に加えて、有機酸コバルトなどのコバルト化合物を配合することもできる。その場合、上記有機酸金属塩の調製時にニッケルおよびモリブデンとともにコバルトを添加することで、有機酸コバルトも同時に含む上記有機酸金属塩成分を調製してもよく、あるいはまた、上記有機酸金属塩成分とは別にコバルト化合物を調製しておいて、ゴム組成物の配合時に併用することもできる。
【００２２】
更に、上記有機酸金属塩成分に加えて、一般的な接着性改良剤を添加してもよい。このような接着性改良剤としては、（１）ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体をゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部、（２）フェノール樹脂やその変性タイプであるレゾルシン又はレゾルシン誘導体、クレゾール樹脂等をゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、（３）上記（１）と（２）の併用系などが挙げられる。
【００２３】
ここで、メラミン誘導体としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。また、レゾルシン誘導体としては、例えばレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合樹脂、レゾルシン・ホルマリン反応物などが挙げられる。
【００２４】
上記ゴム組成物には、通常カーボンブラックやシリカなどの充填材が配合される。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部配合され、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜１００重量部配合される。その際、カーボンブラックとシリカは、合計で２０〜２００重量部配合するのが好ましい。
【００２５】
ここで、シリカとしては、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）など、特に限定はない。また、カーボンブラックとしても特に限定されず、例えば、ＡＳＴＭＤ１７６５による分類の補強性が大であるＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級などが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記ゴム組成物には、また、硫黄などの加硫剤をゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部配合してもよく、その他、アロマオイルなどの軟化剤、ジフェニルグアニジンを例とするスルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾールを例とするチアゾール系、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジルスルフェンアミドを例とするスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィドを例とするチウラム系などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を例とするアミン・ケトン系、フェニル−α−ナフチルアミンを例とするジアリールアミン系などの老化防止剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
【００２７】
上記ゴム組成物を、スチールコードとともに加硫接着することで、本発明のゴム−スチールコード複合体が得られる。該ゴム−スチールコード複合体は、スチールコードが上記ゴム組成物により被覆された状態で加硫成形されたものであり、空気入りラジアルタイヤのベルトやカーカスなどの補強材として、あるいはまた、各種ベルトコンベアの補強材として使用することができる。
【００２８】
ここで、本発明では、上記スチールコードとして、銅含有率が６０〜７０重量％である真鍮メッキ（銅／亜鉛メッキ）が施されたスチールコードを用いる。該真鍮メッキにおける銅／亜鉛比率は、銅含有率で６４〜６９重量％であることがより好ましく、更に好ましくは６６〜６９重量％である。銅含有率が７０重量％を越えると、真鍮メッキの反応性が高すぎて、反応層が逆に脆くなってしまう。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜６）
天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００重量部、カーボンブラックＮ３２６（東海カーボン社製シースト３００）６０重量部、亜鉛華（三井金属社製３号）８重量部、老化防止剤（川口化学社製アンテージ６Ｃ）２重量部、不溶性イオウ（四国化成社製）６重量部、および加硫促進剤ＤＺ（川口化学社製アクセルＤＺ−Ｇ）１重量部を共通配合として、これに、有機酸金属塩成分として、有機酸ニッケルと有機酸モリブデンの混合物を金属分換算で０．２重量部配合し、バンバリーミキサーを用いて一般的方法に従って混練して実施例のゴム組成物を得た。
【００３１】
上記の有機酸ニッケルと有機酸モリブデンの混合物は、次のようにして合成した。まず、ナフテン酸と無機モリブデン塩の反応によりナフテン酸モリブデンと過剰なナフテン酸の混合物を得て、これに無機ニッケル塩を加えてナフテン酸との副分解反応により、最終的にナフテン酸ニッケルとナフテン酸モリブデンの混合物を得た。その際、金属分モル比は、ニッケル／モリブデン＝６／１とし、また、ナフテン酸の仕込量は、原料金属量（ニッケル＋モリブデン）に対する反応理論量の０．７モル倍とした。
【００３２】
上記で得られた実施例のゴム組成物をシーティングして厚み１．０ｍｍのゴムシートを作製した。下記表１に示す銅含有率を持つ６種類の真鍮メッキが施されたスチールコード（構造：２＋１×０．２７ｍｍ）をそれぞれ１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、上記ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ねて、１５０℃で３０分間加硫し、スチールコードが２層存在する実施例１〜６のゴム−スチールコード複合体のサンプルを作製した。
【００３３】
上記真鍮メッキの銅／亜鉛の組成比率（銅含有率）は、蛍光エックス線測定により求めた真鍮メッキ中の銅の比率であり、島津製作所製ＳＸＦ−１２００型を用いて管電圧４０ｋＶ−管電流７０ｍＡにて測定した値である。
【００３４】
（比較例１〜６）
上記共通配合に、有機酸金属塩成分としてステアリン酸コバルトを金属分換算で０．２重量部配合し、その他は実施例と同様にして、比較例のゴム組成物を得て、ゴムシートを作製した。そして、下記表１に示す銅含有率を持つ６種類の真鍮メッキが施されたスチールコード（構造：２＋１×０．２７ｍｍ）をそれぞれ１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、上記ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ねて、１５０℃で３０分間加硫し、スチールコードが２層存在する比較例１〜６のゴム−スチールコード複合体のサンプルを作製した。
【００３５】
（試験・評価）
上記で得られた実施例１〜６および比較例１〜６の各サンプルについて、接着性試験（初期接着性、湿熱接着性）を行った。試験・評価方法は以下の通りである。
【００３６】
・初期接着性：上記サンプルをオートグラフ（島津製作所製ＤＣＳ５００）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。剥離力は、比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００３７】
・湿熱接着性：上記サンプルを１０５℃のスチーム環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。剥離力は、比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。なお、初期接着性に対する保持率も表１に示した。
【００３８】
上記実施例と比較例の各ゴム組成物について、耐熱老化性を評価した。耐熱老化性は、各ゴム組成物について１５０℃で３０分間加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を９０℃のギヤーオーブンで１９２時間放置した後、引張試験（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）を行い、初期に対する破断伸びの保持率を測定した。その結果を比較例のゴム組成物を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、比較例１〜６では、スチールコードの真鍮メッキにおける銅含有率が高くなり、その反応性が高くなると、初期接着性は向上する傾向にあるが、老化後の接着性が大きく低下していた。これに対し、実施例１〜６では、スチールコードの真鍮メッキ組成によらず広い範囲にわたって初期および老化後とも高いレベルの接着性能が発現していた。特に、実施例３〜６では、湿熱接着性に関し、剥離後のゴム被覆率が高く、優れた接着耐久性が確保されていた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のゴム−スチールコード複合体は、空気入りタイヤのベルトやカーカスなどの補強材として特に好適に利用することができるが、これに限らず、各種ベルトコンベアの補強材としても利用することができる。