(57)【要約】【課題】反応性ホットメルト接着剤に使用され、従来の接着力を有し弾性が改良された硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とするエラストマー分散硬化性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とするエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）が、ウレタン樹脂及び／又はエポキシ樹脂である請求項１記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（塩）（ＢＢ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ＢＢ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを必須成分として（共）重合して得られるポリマーである請求項１又は２記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）のＳＰ値が７以上１４以下であり、且つ（Ａ）と（ａ）のＳＰ値差の絶対値が１．０以下である請求項１〜３の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）がエラストマー分散硬化性樹脂組成物中に、０．１重量％以上５０重量％以下含まれる請求項１〜４の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）と（Ｄ）のＳＰ値の重量平均値（ＳＰ１）が９以上１４以下であり、且つ（ＳＰ１）と（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ２）の差の絶対値が１．０以下である請求項１〜５の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）／（ｂ）の重量比が０．２以上５以下であり、且つ（Ｃ）がエラストマー分散硬化性樹脂組成物中に、０．１重量％以上５０重量％以下含まれる請求項１〜６の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物中に、（Ａ）が０．０２μｍ以上１μｍ以下の分散粒径で分散しているエラストマー分散硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか記載のエラストマー分散硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化樹脂中に、（Ａ）が０．０２μｍ以上１μｍ以下の粒径で分散している硬化樹脂。
【請求項１１】
エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）及び、分散剤（Ｃ）を含んでなるエラストマー分散樹脂組成物であって、分散剤（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマーを、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）に溶解後、この溶液をラジカル重合することで得られるグラフトポリマーであることを特徴とするエラストマー分散樹脂組成物。
【請求項１２】
エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなるエラストマー分散樹脂組成物において、ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマーを、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）に溶解後、この溶液をラジカル重合して（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるエラストマー分散樹脂組成物を製造することを特徴とするエラストマー分散樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー分散硬化性樹脂組成物、その硬化樹脂および硬化性樹脂組成物に必須成分の分散剤に関する。さらに詳しくは、弾性が付与された硬化性樹脂であり、接着剤等に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用部品、建設用部材等などの接合部に用いられる接着剤には、接着力と共に、弾性が付与されることが望まれていた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０５−９８２４５公報
【０００４】
しかしながら、通常の接着剤を用いた場合には、接着力と弾性が不足しており、これらの要求を満たす材料が望まれていた。
反応性ホットメルト接着剤は、これらの接着剤の中でも接着力と弾性のバランスが最もよい材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、通常の反応性ホットメルト接着剤だけでは、この要求性能、特に弾性に充分応えるような材料は提供できていなかった。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分散剤の存在下に、この分散剤と相性の良いエラストマーを親水性ポリマーに分散した樹脂組成物を用いることにより、接着力は同等以上で、弾性が改良できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とするエラストマー分散硬化性樹脂組成物である。エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）および硬化性樹脂（Ｄ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）が、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトしてなるポリマーであることを特徴とするエラストマー分散硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物は、エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び硬化性樹脂（Ｄ）からなる。
【０００９】
エラストマー（Ａ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
これらのエラストマーはソフトセグメント成分とハードセグメント成分からなっており、通常ソフトセグメントが２０℃以下のＴｇピークをもつ。
【００１０】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー及びその（部分）水添化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー及びその（部分）水添加物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
スチレン系エラストマーとして、具体的にはタフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ（クレイトンポリマージャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ジェーエスアール製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業製）、クインタック（日本ゼオン製）ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業製）、ラバロン（三菱化学製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等が挙げられる。
【００１１】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素数２〜２０のビニル基含有脂肪族炭化水素、炭素数５〜３０のビニル基含有脂環式炭化水素等を必須成分とするコポリマーが挙げられる。
炭素数２〜２０のビニル基含有脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
炭素数５〜３０のビニル基含有脂環式炭化水素としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、メチレンアダマンタン、エチリデンアダマンタン等が挙げられる。
上記の必須成分モノマー以外に、（メタ）アクリル酸（塩）、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリルからなるモノマーを共重合してもよい。
炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとして、具体的には、ミラストマー（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレンブタジエンラバー”ＤＡＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー”ＮＢＲシリーズ”、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの”ＸＥＲシリーズ”（以上、ジェーエスアール製）等が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタン系エラストマーとしては、低分子ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなるものが挙げられる。
低分子ジオールとしては、炭素数２〜１５のジオール、例えば、炭素数２〜１５の脂肪族二価アルコール、炭素数５〜１５の脂環式二価アルコール、炭素数６〜１５の芳香族二価アルコール等が使用できる。
これらのうち好ましいのは、二価アルコール及び二価フェノールであり、より好ましくは脂肪族二価アルコール、単環二価フェノール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール、ハイドロキノン及びビスフェノールＡである。
ポリウレタン系エラストマーに用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基ＮＣＯ中の炭素を除く。以下、同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらの二種以上の混合物が使用できる。
これらのうち、好ましいのは芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましいのはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
ポリウレタン系エラストマーに用いられる高分子ジオールとしては、前述の低分子ジオールのアルキレンオキサイド付加物等の分子量５００〜１０，０００のポリエーテル、分子量５００〜１０，０００のポリエステル、分子量５００〜１０，０００のポリカーボネート等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、二価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及び二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいのは脂肪族二価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、単環二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、特に好ましいのはエチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ポリウレタン系エラストマの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステル系エラストマーとしては、低分子ジオールとジカルボン酸からなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなる物が挙げられる。
低分子ジオール、ジカルボン酸、高分子ジオールとしては、ポリウレタン系エラストマーに用いられる低分子ジオールと同様のものが挙げられる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸等の脂肪族系、芳香族系の炭素数５〜２０のジカルボン酸が挙げられる
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ製）、ベルプレン（東洋紡績製）、エスペル（日立化成工業製）等が挙げられる。
【００１５】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドからなるハードセグメントと、高分子ジオールからなるソフトセグメントとの構造単位からなるものが挙げられる。
ポリアミドとしては、低分子ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミド又はアミノカルボン酸からなるポリアミドが挙げられる。
低分子ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン及び炭素数６〜１５の芳香族ジアミン等が使用できる。また、ジカルボン酸、高分子ジオールとしては、上記と同様のものが挙げられる。
ポリアミド系エラストマーの具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス製）、ＰＥＢＡＸ（東レ製）グリロンＥＬＹ（エムスジャパン製）、ノパミッド（三菱化学製）、グリラックス（大日本インキ製）等が挙げられる。
【００１６】
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを必須成分とし、架橋点を有するコポリマーが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、オレフィン系エラストマーに使用されるアクリル酸エステルと同様のものが挙げられる。
上記の必須成分以外に、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリロニトリル、その他のビニル化合物等のモノマーを共重合してもよい。
アクリル系エラストマーの具体例としては、アクリロニトリル−ブチルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００１７】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系が挙げられる。このうち、一部をビニル基、アルコキシ基で変性したものもある。
具体例として、ＫＥシリーズ（信越化学工業製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）等が挙げられる。
【００１８】
またこの他にも、シリコーン−プロピレン系コポリマー、シリコーン−エチレン系コポリマー、シリコーン−アクリル系コポリマー等がある。
シリコーン−プロピレン系コポリマー及びシリコーン−エチレン系コポリマーとしては、プロピレンあるいはエチレン鎖にシリコーンをグラフトしたもの、プロピレンブロック又はエチレンブロックとシリコーンブロックのコポリマー等が挙げられる。シリコーン−アクリル系コポリマーとしては、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーがある。グラフトコポリマーには、アクリル系重合体を主鎖とするものと、シリコーンを主鎖とするものが挙げられる。
これらのエラストマーのうち好ましいものは、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びアクリル系エラストマーであり、特に好ましいものはスチレン系エラストマー及びアクリル系エラストマーである。
【００１９】
エラストマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０，０００
以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上、３００，０００以下である。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値である。
エラストマー（Ａ）の含有量は、エラストマー分散硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜３５重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。ただし、必要により、光増感剤、熱重合禁止剤、溶剤、その他の添加剤を本発明の樹脂組成物に含有させた場合は、ここで規定する含有量は、これらの添加剤を除いた樹脂組成物の重量に基づくものとする（以下、他の成分においても含有量はこれらの添加剤を除いた樹脂組成物に基づくものとする）。
【００２０】
本発明のエラストマー（Ａ）は、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）が、好ましくは７以上１４以下、より好ましくは７以上１３以下、特に好ましくは８以上１３以下のポリマーであり、かつ分散剤（Ｃ）中のポリマー主鎖（ａ）のＳＰ値との差の絶対値が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下であるものを用いることができる。ＳＰ値が下限以上、あるいは上限以下であると分散粒径が大きくならず、弾性率が大きくなりすぎない。また、ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下である場合も分散粒径が大きくならず、弾性率が大きくなりすぎない。
【００２１】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但しただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００２２】
本発明の（Ａ）は、このようなポリマーの中でも、２０℃以下に少なくとも１つのＴｇピークを有するエラストマーが好ましい。
エラストマーとは、室温でゴム弾性を有するポリマー一般を指す。室温でゴム弾性を有するためには室温以下のＴｇピークを有する必要がある。中なかでも２０℃以下にＴｇピークを有すると、（Ａ）が弾性をもつため、弾性付与効果が高くなり好ましい。
ここで言うＴｇピークとは、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点Ｔｇのことである。
【００２３】
本発明の親水性ポリマー（Ｂ）とは、エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーを（共）重合して得られるポリマーである。
【００２４】
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）（ＢＢ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＢＢ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ５）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ７）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ８６）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ９）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１１）等が挙げられる。
【００２５】
（ＢＢ１）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
（ＢＢ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（ＢＢ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２７】
（ＢＢ４）としては、ビニル硫酸（ＢＢ４−１）、ビニル硫酸塩（ＢＢ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＢＢ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＢＢ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
ビニル硫酸塩（ＢＢ４−２）としては、ビル硫酸（ＢＢ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（各アルキル基の炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４＋）塩及び第４級アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
ビニル硫酸エステル（ＢＢ４−３）としては、ビニル硫酸（ＢＢ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。
例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２８】
（ＢＢ５）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
（ＢＢ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−３）、４級アンモニウムオ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−５）等が使用できる。
アミノ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−２）としてはアミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
第４級アンモニウムオ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。
例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を４級化したもの等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＢＢ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。
例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレンが挙げられる。
【００３０】
（ＢＢ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＢＢ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０）等が使用できる。
例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（ＢＢ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＢＢ１０）としては、炭素数４６〜５０（好ましくは４〜２０）のビニルケトン等が使用できる。
具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ＢＢ１１）としては、好ましくはＭｎ１００〜１０，０００（より好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。
具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３１】
以上のエチレン性不飽和基を含むモノマー（ＢＢ）で、好ましいのは（ＢＢ６）及び（ＢＢ１１）であり、より好ましくは（ＢＢ３）及び（ＢＢ５）であり、特に好ましくは（ＢＢ１）及び（ＢＢ２）である。
【００３２】
本発明の親水性ポリマー（Ｂ）として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の親水性ポリマー（Ｂ）と後述の硬化性樹脂（Ｄ）のＳＰ値の重量平均値（ＳＰ１）が、好ましくは９以上１４以下、より好ましくは１０以上１３以下である。ＳＰ値が９以上１４以下であると（Ａ）の分散粒径が大きくならず、弾性率が大きくならない。
【００３４】
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは２，０００以上、３００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。なお、Ｍｗは、以下ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
Ｍｗが２，０００以上であると樹脂強度が良好であり、３００，０００以下であると粘度が高くなりすぎず、塗布が難しくならない。
【００３５】
（Ｂ）の小田法によるＨＬＢ値は、好ましくは７〜１５、より好ましくは８〜１４、特に好ましくは１０〜１４である。７以上では、（Ｄ）との相溶性が良好となり、１５以下であると硬化物が吸水しにくく樹脂強度が下がりにくい。
なお、小田法によるＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス値のことであり、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９７頁に詳しく記載されている。
（Ｂ）は、通常のラジカル重合法により製造できる。
【００３６】
（Ｂ）の含有量は、エラストマー分散硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３７】
本発明の分散剤（Ｃ）は、本発明の必須成分であり、ここでは、ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトした化学構造のものである。
具体的には、エラストマー（Ａ）とのＳＰ値差の絶対値が１．０以下であるポリマー主鎖（ａ）を主鎖に持ち、（ａ）の側鎖にクシ型状にグラフトして、、親水性ポリマー（Ｂ）と硬化性樹脂組成物のＳＰ値の重量平均値（ＳＰ１）とのＳＰ値差が１．０以下であるポリマー側鎖（ｂ）が結合している構造のものが挙げられる。
分散剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３０，０００以上、６００，０００以下であり、より好ましくは４０，０００以上、４００，０００以下である。
ポリマー主鎖（ａ）は、エラストマー（Ａ）の分散性を向上する観点から、エラストマー（Ａ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．０以下のものであることが好ましい。１．０以下であると（Ａ）の分散粒径が大きくならず、弾性率が大きくなりすぎるない。
（ａ）としては、前述の弾性付与剤（Ａ）と同様のエラストマーを使用することができる。
【００３８】
ポリマー側鎖（ｂ）は、親水性ポリマー（Ｂ）中へのエラストマー（Ａ）の分散性を向上する観点から、親水性ポリマー（Ｂ）とのＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であるものが選ばれる。１．０以下であると相溶性が良好である。
（ｂ）としては、前述の（Ｂ）と同様のものを使用することができる。
【００３９】
（Ｃ）中の（ａ）／（ｂ）の重量比は、好ましくは０．２以上５以下、より好ましくは０．３以上３以下である。（ａ）／（ｂ）の重量比が下限以上、又は上限以下であると（Ａ）の分散粒径が大きくならず、弾性率が大きくなりすぎない。
なお、この重量比は、例えば、それぞれの成分のＭｎから算出される。
（ａ）／（ｂ）＝（ａ）のＭｎ／［（Ｃ）のＭｎ−（ａ）のＭｎ］
この範囲であると、（Ａ）がエラストマー分散硬化性樹脂に、１μｍ以下の分散粒径で分散できるため好ましい。尚、グラフトしたことは例えばＧＰＣチャートに（ａ），（ｂ）以外のピーク（ｃ）が存在することによって確認できる。
【００４０】
（Ｃ）の具体例としては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー系、シリコーン系エラストマー系にメチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーをグラフトさせたコポリマー等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーにメチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマーをグラフトさせたコポリマーである。
【００４１】
（Ｃ）の含有使用量は、エラストマー分散硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３５重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。
０．１重量％以上では分散粒径が大きくならない。５０重量％以下であると、接着力が低下しないため好ましい。
【００４２】
ポリマー主鎖（ａ）にポリマー側鎖（ｂ）をグラフトして分散剤（Ｃ）を製造する方法としては、２段重合法やその他の公知のポリマー反応法で得ることができる。
２段重合法としては、▲１▼ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体と、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）を均一混合したものを重合する方法、▲２▼ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体に、モノマー（ｂｂ）を滴下重合して合成する方法、▲３▼ラジカル重合性モノマー（ｂｂ）を重合させながらポリマー主鎖（ａ）からなるポリマー自体を逐次投入していく方法等が挙げられる。
また、その他の公知のポリマー反応法としては、主鎖ポリマーの側鎖に予め反応性官能基（イソシアネート基やエポキシ基など）を導入しておき、末端にこの反応性官能基と反応しうるヒドロキシル基やアミノ基等の官能基をもつポリマー側鎖（ｂ）を反応させることで合成する方法等が挙げられる。
これらのうち、（ａ）と（ｂｂ）を均一混合したものを重合する方法が好ましい。
【００４３】
（Ｃ）を製造する方法として、具体的には、ポリマー主鎖（ａ）からなるポリマーを、ポリマー側鎖（ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂｂ）に溶解した後、これをラジカル重合する方法が挙げられる。
ここで用いるラジカル重合性モノマー（ｂｂ）としては、前述の親水性ポリマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エステル、及びその共重合性成分のエチレン性不飽和記含有モノマー（ＢＢ）と同様のものを使用することができる。
この際の（ｂｂ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて好ましくは４０〜９９重量％である。
（ａ）のポリマー主鎖としては、前述のエラストマー（Ａ）のエラストマーと同様のものを使用することができる。
（ａ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて好ましくは１〜６０重量％である。
【００４４】
ここで用いるラジカル重合性モノマー（ｂｂ）としては、前述の親水性ポリマー（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和記含有モノマー（ＢＢ）と同様のものを使用することができる。
この際の（ｂｂ）の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて好ましくは４０〜９９重量％である。
この方法で（Ｃ）を製造すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を一段階で製造でき、かつ分散粒径を容易にコントロールできることから好ましい製造方法である。
なお、こうして得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物に、必要によって、（Ａ）及び／又は（Ｂ）を混合してもかまわない。
【００４５】
なお、このグラフト化のラジカル重合が完全に行われれば本発明の分散剤（Ｃ）そのもののみが得られ、この（Ｃ）に、さらに（Ａ）、（Ｂ）等を必要量だけ配合することにより、本発明の組成物を得ることができる。
しかし、この種のラジカル重合反応では、必ずしも完全にグラフト化反応ばかりが選択的に起こるわけではなく、一部、（ｂｂ）のみが（共）重合した（コ）ポリマー（ｂ）と、グラフト化反応していないポリマー（ａ）が系中に存在する場合がある。
すなわち、本製造方法で得られた樹脂組成物中には、グラフト化されたポリマーである（Ｃ）以外に、未グラフト化反応のポリマー（ａ）、（ｂｂ）のみの（コ）ポリマー（ｂ）も含まれる。これらの（ａ）、（ｂ）については、本発明の硬化性樹脂組成物中において、それぞれ、ポリマー（ａ）は（Ａ）成分として、ポリマー（ｂ）は（Ｂ）成分として作用する。
これらの（ａ）、（ｂ）については、本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物中において、それぞれポリマー（ａ）は（Ａ）成分として、ポリマー（ｂ）は（Ｂ）成分として使用される。
【００４６】
本製造法で分散剤（Ｃ）を製造する際に、ポリマー（ａ）の溶解を助けるために、モノマー（ｂｂ）と共に溶剤（Ｆ）を加えてもよい。
この溶剤（Ｆ）としては、アルキルベンゼン（トルエン、キシレン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテートが好ましく、より好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤を使用する場合、その使用量は、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて好ましくは１〜４００重量％、より好ましくは５〜３００重量％、特に好ましくは１０〜２００重量％である。
また、溶解を助けるために、２５〜１２０℃の範囲で加熱してもよい。
【００４７】
（ｂｂ）中に（ａ）を溶解した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）によって重合を行う。
ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、過酸化物が挙げられるが、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等）を併用してもよい。過酸化物の内、水素引き抜き能が高いとされるｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びその組み合わせが特に好ましい。これらを用いた場合、グラフトが容易に進行し、（Ａ）の分散粒径を小さくすることができるため好ましい。
【００４８】
開始剤の使用量としては、（ａ）と（ｂｂ）の合計重量に基づいて、０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【００４９】
反応容器中への投入方法としては、一括投入、一部一括投入一部滴下、全量滴下が挙げられるが、内容物の撹拌と、反応率向上の観点から一部一括投入一部滴下の方法が好ましい。
【００５０】
グラフト化のためのラジカル重合の際の反応雰囲気は、通常不活性ガス雰囲気である。
ラジカル重合の際の反応温度は、好ましくは９６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。使用するラジカル重合開始剤（Ｇ）の二時間半減期温度より、適宜設定される。
重合時間は、通常２〜１０時間である。
重合反応の後、必要により、残存する未反応の（ｂｂ）を除去する場合、ラジカル重合開始剤を再投入して（ｂｂ）を可能な限り反応させる方法と、減圧、あるいは水蒸気によるトッピングで除去する方法が挙げられる。
重合反応の後、残存するラジカル重合開始剤を除去する場合、反応温度より１０〜５０℃高い温度に加熱し、開始剤を分解する方法と、減圧、あるいは水蒸気によるトッピングで除去する方法が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物の酸価としては、好ましくは１以上、２００以下、より好ましくは１０以上、１６０以下、特に好ましくは３０以上、１３０以下である。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化物の耐水性が良好となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると現像性が良好となる。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物のＭｗとしては、好ましくは３，０００以上、５００，０００以下、より好ましくは５，０００以上、３００，０００以下である。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン樹脂（Ｄ１）、エポキシ樹脂（Ｄ２）、ポリイミド樹脂（Ｄ３）、フェノール樹脂（Ｄ４）等及びその混合物が挙げられる。
【００５３】
ウレタン樹脂（Ｄ１）としては、ポリイソシアネートと、ポリオールの混合物からなるプレポリマーが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、従来からウレタン樹脂の製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５４】
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものは２，４−及び２，６−ＴＤＩ及びこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−及び２，４’−ＭＤＩ及びこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいのは変性ＭＤＩ［例えばコロネートＣ−１０５９，Ｃ−１０５０（日本ポリウレタン製）、アイソネ―ト１６０Ｌ，１８１（化成アップジョン製）、スミジュールＰＣ，ＰＦ（住友バイエルウレタン製）］である。
【００５５】
ウレタン樹脂（Ｄ１）の製造に用いられるポリオールとしては、低分子ポリオールと高分子ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールとしては、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００未満）、多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、燐系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００５７】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルとしては、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
活性水素原子含有多官能化合物（ａ）としては、多価アルコ―ル、多価フェノ―ル類、アミン類、ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
【００６０】
ポリエステルポリオールには、低分子ジオ―ル及び／又は分子量１，０００以下のポリアルキレンエー−テルジオー―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオー―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオー―ル、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
これらのポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペー−トジオール、ポリブチレンアジペー−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペー−トジオール、ポリネオペンチルアジペー−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペー−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペー−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペー−トジオール、ポリジエチレンアジペー−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエー−テル）アジペー−トジオール、ポリエチレンアゼレー−トジオール、ポリエチレンセバケー−トジオール、ポリブチレンアゼレー−トジオール、ポリブチレンセバケー−トジオール、ポリカプロラクトンジオー―ルまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６１】
ウレタンプレポリマーを製造する際、触媒を添加してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン系触媒及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。これらの触媒の添加量は、一般にポリオールとポリイソシアネートの合計重量に基づいて、好ましくは５％以下、より好ましくは０．０１〜３％である。
【００６２】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート過剰の条件で、通常７０〜９０℃で０．５〜１０時間、無溶媒、必要により触媒を加えて反応させて得ることができる。
これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは２〜３の範囲となるよう設定すればよい。
【００６３】
エポキシ樹脂（Ｄ２）は、エポキシド（Ｄ２１）単独あるいはエポキシドと硬化剤（Ｄ２２）とからなる。
エポキシド（Ｄ２１）としては、公知のもの等が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、脂環式エポキシド等が使用できる。
【００６４】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシドとしては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
グリシジルアミン型エポキシドとしては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６５】
エポキシドのエポキシ基の個数は、数平均で少なくとも２個有していることが好ましく、より好ましくは２〜５００、さらに好ましくは下限が３以上、特に好ましくは４以上、さらに特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上である。上限はより好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下、さらに特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物の接着力がさらに良好となる傾向がある。
【００６６】
エポキシドのＭｗは、耐熱衝撃性等の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またより好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００６７】
硬化剤（Ｄ２２）としては、公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸、酸無水物、アミン化合物、フェノール等が使用できる。
これらの硬化剤のうち、フェノールが好ましい。これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００６８】
エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）は、０．７〜１．３が好ましく、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、またより好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）が０．７以上、１．３以下であると硬化物の接着力が低下しない。
【００６９】
これらの硬化性樹脂（Ｄ）のうち、芳香族ポリイソシアネートと高分子ポリオールからなるプレポリマー、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドとフェノールの組み合わせが好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂（Ｄ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。
【００７１】
本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物は、エラストマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）からなる。
エラストマー分散硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなるエラストマー分散樹脂を添加し、均一になるまで攪拌して得ることができる。攪拌方法としては、公知の方法を用いることができる。ここで均一化を容易にするために、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、上記のものと同じものが使用できる。アルキルベンゼン、エステル、ケトン、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテートが好ましく、より好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、エラストマー分散硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、５０〜１，０００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９００重量％、特に好ましくは８０〜８００重量％である。
【００７２】
硬化反応は、必要に応じて、０〜２５０℃、好ましくは１０〜２４０℃、特に好ましくは２０〜２３０℃で行われる。硬化時間は通常１分〜６時間、好ましくは２分〜４時間、特に好ましくは３分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。この時の湿度としては、相対湿度２５〜９０％雰囲気下が好ましい。硬化反応の際には、硬化触媒を添加しても良い。
【００７３】
ウレタン樹脂（Ｄ１）の硬化触媒としては、前述のウレタンプレポリマー製造用の触媒を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｄ２）の硬化触媒としては、熱硬化触媒と光硬化触媒が挙げられる。
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
光硬化触媒としては、光酸発生剤が挙げられ、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、市販品を容易に入手することができ、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製）及びＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。
【００７４】
これらの硬化触媒を使用する場合、この硬化触媒の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、より好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００５以上であり、またより好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００７５】
また本発明の組成物には、必要により、光増感剤及びその他の添加剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。
光増感剤としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
光増感剤を使用する場合、光増感剤の使用量は、光酸発生剤の重量に基づいて、０．１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００７６】
その他の添加剤としては、各種添加剤等が使用できる。例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤溶剤等を必要に応じて使用できる。
【００７７】
本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物は、被接着体に塗布し、接着したい基材を張り合わせた後、必要により溶剤を除去した後、光若しくは熱により硬化される。
【００７８】
被接着体及び基材としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子（フィルム等）が挙げられる。
有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン又はセルロイド等及びそれらからなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００７９】
基材上に塗布した場合の乾燥温度としては、−１０℃以上が好ましく、より好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは１５℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
【００８０】
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、より好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
エラストマー（Ａ）の分散粒径は、硬化性樹脂及び硬化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される。この際、（Ａ）を識別できるように、種々の染色方法を用いて染色を行う。染色したものを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた写真から、各粒子の粒径を求め、この値を平均化して分散粒径とする。
このようにして得られた硬化樹脂において、（Ａ）が０．０２μｍ以上１μｍ以下の分散粒径で分散しているのが好ましい。
【００８１】
本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂は、反応性ホットメルト接着材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及びシーリング材として使用でき、成型材料等としても応用できる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００８３】
＜製造例１＞
コルベンにポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝３，０００）３００部を仕込み、１００ｍｍＨｇ以下で減圧乾燥して水分が０．０５％以下になったことを確認した後、これに４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０１）を加え、８０℃で３時間反応させた。その後、ジブチルチンジラウレートを０．０１部加え、さらに２時間反応させて、残存ＮＣＯ量１．６２％のポリウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。
【００８４】
＜製造例２＞
コルベンに、メチルメタクリレート８．３部、ブチルメタクリレート１６．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．４部、メタクリル酸８．１部、シクロヘキサノン８．６部、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（タフテック１０４２、旭化成製）８．３部を仕込み、１１０℃まで加熱した。エラストマーのブロックコポリマーが完全に溶解するのを確認した後、あらかじめ作成しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ：日本油脂製、以下パーブチルＤと称す）０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ：日本油脂製、以下パーブチルＺと称す）１．０部をシクロヘキサノン１０部に溶解した重合開始剤溶液１１．１部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、樹脂濃度が４０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、実施例のためのエラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−１）を得た。この組成物全体のＭｎ、Ｍｗ、エラストマー（Ａ）・親水性ポリマー（Ｂ）のＳＰ値、エラストマーの分散粒径等の化学構造特性を表１に記載した。
【００８５】
＜製造例３＞
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーをスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＴＲ２２５０、ＪＳＲ製）に置き換えた以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−２）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００８６】
＜製造例４＞
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーをスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＴＯＮ２００２：クラレ製、以下ＳＥＰＳと略す）に置き換えた以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−３）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００８７】
＜製造例５＞
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーをポリエステル系エラストマー（ハイトレル７２４７：東レ・デュポン製）に置き換えた以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−４）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性の表１に記載した。
【００８８】
＜製造例６＞
製造例４の原料を同様に重合開始剤で３時間反応させた後、さらにスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＴＲ２２５０、ジェイエスアール製）４．１部をシクロヘキサノン３６．９部に溶解した溶液を仕込み、均一になるまで撹拌した後、樹脂濃度が４０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−５）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００８９】
＜製造例７＞
コルベン（１）で製造例４と同様に反応させた後に、別のコルベン（２）で、スチレン７．２部、ブチルメタクリレート２５．４部、メタクリル酸３．５部、シクロヘキサノン２７．１部を仕込み、８０℃まで加熱した
均一になったことを確認した後、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮ  １部をシクロヘキサノン１０部に溶解した溶液１１．０部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。
このコルベン（２）の溶液をコルベン（１）に仕込み、均一になるまで撹拌した後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が４０％となるように希釈して、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−６）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９０】
＜製造例８＞
製造例７で、コルベン（２）の重合溶液をコルベン（１）に仕込んだ際に、さらにＳＢＳ４．１部をシクロヘキサノン３６．９部に溶解した溶液も仕込んで均一になるまで撹拌した後、均一になるまで撹拌した後、樹脂濃度が４０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−７）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９１】
＜製造例９＞
ブチルメタクリレート２２．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．７部、メタクリル酸４．１部に変更した以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−８）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９２】
＜製造例１０＞
ブチルメタクリレート８．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．４部、メタクリル酸１０．１部に変更した以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−９）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９３】
＜製造例１１＞
シクロヘキサノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）に変更した以外は製造例２と同様にして、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−１０）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９４】
＜製造例１２＞
コルベンに、メチルメタクリレート２．９部、ブチルメタクリレート１１．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部、メタクリル酸５．４部、シクロヘキサノン１２．９部、ＳＥＰＳ１１．６部を仕込み、１１０℃まで加熱した。エラストマーが溶解するのを確認した後、あらかじめ作成しておいたパーブチルＤ０．２部、パーブチルＺ０．７部をシクロヘキサノン３．３部に溶解した溶液４．２部を６０分間で滴下した後、３時間反応させた。その後、樹脂濃度が４０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−１１）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９５】
＜製造例１３＞
コルベンに、メチルメタクリレート９．０部、ブチルメタクリレート１８．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９部、メタクリル酸９．１部、シクロヘキサノン８．６部、ＳＥＰＳ４．２部を仕込み、１１０℃まで加熱した。エラストマーが溶解するのを確認した後、あらかじめ作成しておいたパーブチルＤ０．１部、パーブチルＺ１．０部をシクロヘキサノン１０部に溶解した溶液１１．１部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、樹脂濃度が４０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、エラストマー分散硬化性樹脂組成物（ＫＰ−１２）を得た。この樹脂組成物の化学構造特性を表１に記載した。
【００９６】
＜比較製造例１＞
製造例４のＳＥＰＳを無くした以外は同様にして、比較のための樹脂組成物（ＫＰ’−１）を得た。
【００９７】
＜比較製造例２＞
製造例４のパーブチルＤとパーブチルＺをＡＩＢＮに、反応温度を１１０℃から８０℃に替えた以外は同様にして、比較のための樹脂組成物（ＫＰ’−２）を得た。ＧＰＣチャートからはグラフトしていないことが確認された。
【００９８】
【表１】
2005060445.tif 000002
【００９９】
＜実施例１〜１２及び比較例１、２＞
乾燥、窒素置換されたコルベンに、製造例１で製造したウレタンプレポリマー（Ｄ−１）５０部を加え、９０℃に加熱し撹拌しておく。
（ＫＰ−１）〜（ＫＰ−１２）、及び（ＫＰ’−１）〜（ＫＰ’−２）をそれぞれ１００部仕込み、１時間均一混合した後、硬化触媒として、ジブチルチンラウレートを０．００１部添加した。３０分真空脱泡した後、本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物、及び比較のための組成物を密閉された容器に取り出した。
【０１００】
（１）接着強度
横巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの塗装鋼板に２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下、本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物を、５ｍｍ厚にて溶融塗布（９０℃）し、これに横巾２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのガラス板を重ね合わせて接着し、硬化した。
このサンプルを１０分後に引っ張り速度５０ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【０１０１】
（２）弾性
剥離紙上に本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物を２ｍｍの厚みに溶融塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下１６８時間硬化した。
ＪＩＳＫ６３０１のダンベル試験に準じて伸び、引っ張り強度及び硬度（ショアＡ型）を測定した。
この評価結果を表２に記載する。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
比較例１は、比較製造例１でエラストマーを添加していないため、弾性が不足している。
また、比較例２は、比較製造例２で重合開始剤の種類と反応温度を変えたため、グラフトしていなかった。また、分散粒径が５μｍ以上と大きくなりすぎ、弾性が不足している。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のエラストマー分散硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂は、反応性ホットメルト接着材料に使用した場合に、接着力と共に、高い弾性を付与することができる。
また、本発明の硬化樹脂は、付与された弾性を生かして、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及びシーリング材に応用できる。