(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】背面基板１０と、前記背面基板の一面に、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部１２と、前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封する、内面に多孔性シリカと金属化合物とを含む多孔性酸化物層が形成された前面基板と、を具備することを特徴とする有機ＥＬ素子及びその製造方法。前記金属化合物がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上である。本発明の有機ＥＬ素子は、前面発光、背面発光、または両面発光型の何れにも適用できるだけでなく、水分及び酸素の吸着機能が向上して寿命が延びる。【選択図】図１Ａ
2005158687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
背面基板と、
前記背面基板の一面に、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部と、
前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封する、内面に多孔性シリカと金属化合物とを含む多孔性酸化物層が形成されてなる前面基板と、を具備することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記多孔性酸化物層の金属化合物がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属酸化物が酸化リチウム、酸化ナトリウム、または酸化カリウムであり、
前記アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウム、酸化カルシウム、または酸化マグネシウムであり、
前記金属硫酸塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、または硫酸ニッケルであり、
前記金属ハロゲン化物が塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化タンタル、フッ化ニオビウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化セレン、臭化バナジウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、またはヨウ化マグネシウムであり、
前記金属過塩素酸塩が過塩素酸バリウムまたは過塩素酸マグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記多孔性酸化物層の金属化合物が多孔性シリカのネットワーク内に閉じ込められてなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記多孔性酸化物層が多孔性シリカ層と金属化合物層とからなる２層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記金属化合物層の金属化合物が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記多孔性酸化物層の厚さが０．１〜１２μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記第１電極は透明電極であり、第２電極は反射型電極であるか、または前記第１電極は反射型電極であり、第２電極は透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部が形成された背面基板を準備する第１段階と、
前面基板の内面に、シリコンアルコキシド及び極性溶媒を含む多孔性シリカ形成用組成物をコーティング及び熱処理して多孔性シリカ層を形成する第２段階と、
前記背面基板と前面基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外側に該当する部分に密封材を塗布する第３段階と、
前記背面基板と前面基板とを結合させる第４段階と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ形成用組成物に、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩をさらに加えることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属塩が酢酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、または硝酸ナトリウムであり、
前記アルカリ土類金属塩が酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸バリウム、または硝酸バリウムであり、
前記金属硫酸塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、または硫酸ニッケルであり、
前記金属ハロゲン化物が塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化タンタル、フッ化ニオビウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化セレン、臭化バナジウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、またはヨウ化マグネシウムであり、
前記金属過塩素酸塩が過塩素酸バリウムまたは過塩素酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性シリカ形成用組成物にアクリル系樹脂がさらに添加されることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔性シリカ層の上部に、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上及び溶媒を含む組成物を加える段階をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項１４】
前記多孔性シリカ層の上部に、
金属ハロゲン化物及び溶媒を含む組成物を加える段階をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属ハロゲン化物が塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化タンタル、フッ化ニオビウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化セレン、臭化バナジウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、またはヨウ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコンアルコキシドがテトラエチルオルソシリケート及びテトラメチルオルソシリケートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔性シリカ形成用組成物に、シリコンアルコキシド１モルを基準として０．１〜０．９モルの加水分解促進用触媒がさらに添加されることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第２段階の熱処理温度が１００〜５５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１９】
背面基板と、
前記背面基板の一面に、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部と、
前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封材によって密封する前面基板と、
前記背面基板と前面基板によって形成された内部空間に設けられた多孔性シリカと金属化合物とを含む多孔性酸化物層と、を具備することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２０】
前記多孔性酸化物層が前記背面基板の内面、密封材の側面、または背面基板と前面基板のうち少なくとも一側に形成されることを特徴とする請求項１９に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、多孔性酸化物層を用いて水分及び酸素の吸着及び吸収特性を向上させることにより、寿命の延びた有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性またはリン光性有機化合物の薄膜に電流を流すと、電子とホールとが有機化合物薄膜層で結合することによって発光する現象を利用した自発光型ディスプレイであって、軽量で簡単な部品及び製作工程が容易な構造を有しており、高画質、広視野角を確保している。そして、動態イメージを完壁に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動により携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、水分の浸透によって劣化する特性を有している。したがって、水分の浸透を防止するための封止構造が要求される。
【０００４】
従来は金属缶やガラスに溝を設けてキャップ形態に加工し、その溝に水分を吸収させるための乾燥剤（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ）をパウダー状に固定するか、フィルム形態に製造して両面テープを用いて接着する方法が利用されていた。
【０００５】
ところが、乾燥剤を固定する方式は工程が複雑で、材料及び工程コストが上昇し、全体的に基板が厚くなり、封止に利用される基板が透明でなくて前面発光に利用できない。また、フィルム形態に封止する場合は水分の浸透を防止するのに限界があり、製造工程または使用中にスクラッチされる場合、破損の恐れがあって耐久性と信頼性が高くなくて実際の量産には適していない。そして、金属缶を利用する場合には構造的に堅固であるが、エッチングガラスを利用する場合には構造的に脆弱で外部衝撃により容易に損傷を受ける。
【０００６】
特許文献１は、有機化合物よりなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に置かれた構造を有する積層体と、このような積層体を外気と遮断する気密性容器と、気密性容器内に配置されたアルカリ金属酸化物のような乾燥手段を有する有機ＥＬ表示装置を開示している。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような前記有機電界発光表示装置はその気密性容器の形状により表示装置全体の厚さが厚くなる。また、乾燥手段が水分を吸着した後、固体状態を維持するとしても不透明であって前面発光には適用できない。また、前述したように工程が複雑なのでその材料費と工程コストが上昇することもある。
【０００８】
本発明が達成しようとする第１及び第２の技術的課題は、前記問題点を解決して前面発光に適用できるだけでなく、水分及び酸素の吸着及び吸収機能の向上した有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１の技術的課題を達成するために本発明においては、背面基板と、前記背面基板の一面に、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部と、前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封する、内面に多孔性シリカと金属化合物とを含む多孔性酸化物層が形成されてなる前面基板と、を具備することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１０】
また、本発明の第１の技術的課題は、背面基板と、前記背面基板の一面に、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部と、前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封材によって密封する前面基板と、前記背面基板と前面基板によって形成された内部空間に設けられた多孔性シリカと金属化合物とを含む多孔性酸化物層と、を具備する有機ＥＬ素子により達成できる。
【００１１】
前記多孔性酸化物層は、前記背面基板の内面、密封材側面、または背面基板と前面基板の少なくとも一側に形成される。
【００１２】
本発明の第２の技術的課題は、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層されてなる有機電界発光部が形成された背面基板を準備する第１段階と、前面基板の内面に、シリコンアルコキシド及び極性溶媒を含む多孔性シリカ形成用組成物をコーティング及び熱処理して多孔性シリカ層を形成する第２段階と、前記背面基板と前面基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外側に該当する部分に密封材を塗布する第３段階と、前記背面基板と前面基板を結合させる第４段階と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法により達成できる。
【００１３】
前記シリカ形成用組成物には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び／または金属過塩素酸塩をさらに添加しうる。
【００１４】
前記多孔性シリカ形成用組成物には、アクリル系樹脂よりなる群から選択された一つ以上の安定剤をさらに添加しうる。
【００１５】
ここで、一面とは基板の両面の内の一面を示す。一面の少なくとも一部に第１電極などを固定するが、密封材を塗布する箇所などを残す必要がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば次のような効果が得られる。
【００１７】
第一に、前面基板として、加工が必要なエッチングガラスの代わりにエッチングされていない平面ガラスを使用できる。したがって、エッチングガラスを使用した場合に引き起こされる構造的な弱点（破壊特性）を克服できる。
【００１８】
第二に、前面基板の内面に水分及び酸素を吸着、吸収できる多孔性酸化物層を形成して別のゲッタ（ｇｅｔｔｅｒ）材料を使用しなくても良く、多孔性酸化物層形成材料によって前面発光、背面発光、及び両面発光構造に適用可能である。
【００１９】
第三に、本発明の多孔性酸化物層の形成方法を利用すれば、従来技術によるゾル−ゲル厚膜形成方法と比較して、１回のコーティングによっても大面積の均一なコーティング膜を容易に形成でき、このような多孔性酸化物層は、水分及び酸素の吸着、吸収特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製造方法では、前記多孔性シリカ層の上部に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上及び溶媒を含む組成物を加える段階をさらに含んで、多孔性シリカの上部にアルカリ金属塩及び／またはその酸化物、アルカリ土類金属塩及び／またはその酸化物、金属ハロゲン化物及び／またはその酸化物、金属硫酸塩及び／またはその酸化物、及び金属過塩素酸塩及び／またはその酸化物よりなる群から選択された一つ以上よりなる層がさらに形成されるか、または多孔性シリカのネットワーク内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上が閉じ込められた形態でありうる。
【００２１】
前記第２段階のシリカ形成用組成物にシリコンアルコキシド１モルを基準として０．１〜０．９モルの加水分解反応促進用触媒がさらに添加されうる。
【００２２】
前記第２段階における熱処理温度は、１００〜５５０℃である。
【００２３】
前記シリコンアルコキシドは、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）及びテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）よりなる群から選択された一つ以上である。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、水分及び酸素の吸着、吸収機能（以下、特に断りがない限り吸着機能と称する）に優れた多孔性酸化物層を採用する。前記多孔性酸化物層は、多孔性シリカ層と吸着機能を有する金属化合物層とよりなるか、または多孔性シリカのネットワーク内に金属化合物を閉じ込めて複合化させた構造よりなる。この場合、多孔性酸化物層の物理吸着と化学吸着が同時に起こって水分及び酸素の吸着能力が増加する。特に、多孔性酸化物層が多孔性シリカよりなる場合には、多孔性酸化物層の気孔壁に分布したシラノール基によって水分が吸着され、多孔性酸化物層がアルミナよりなる場合には、表面水酸基によって吸着される。
【００２５】
また、本発明は多孔性酸化物層が多孔性シリカ単独からなる場合において、多孔性シリカ層の厚さが０．１〜１２μｍの厚膜が得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。この製造方法を利用すれば、多層コーティングを行わなくても厚膜を得ることができるので大面積の均一なコーティング膜が確保される。
【００２６】
以下、添付図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
図１Ａは、本発明に係る有機ＥＬ素子の概略的の構造を示す。図面を参照すれば、有機ＥＬ素子は、ガラスまたは透明な絶縁体からなる背面基板１０と、前記背面基板１０の一面に形成され、第１電極、有機膜、及び第２電極の順に積層された有機電界発光部１２と、前記有機電界発光部１２を外部と遮断するために前記背面基板１０と結合して前記有機電界発光部１２が収容された内部空間を密封するものであって、内面に多孔性酸化物層１３が塗布された前面基板１１と、を具備する。前記前面基板１１と前記背面基板１０とは、有機電界発光部１２の外側に塗布された密封材１４によって結合される。ここで、前面基板１１は封止基板でもあって、有機電界発光部を挟んで前記背面基板１０と共に密封する機能を有しており、図１Ｂのような封止基板の形態を有することもある。図１Ｂ及び図１Ｃの前面基板２１、３１は、図１Ａの前面基板１１と同様に封止基板でありうる。
【００２８】
図１Ｂを参照すれば、本発明の有機ＥＬ素子は、密封材２４の側面に透明ナノ多孔性酸化物膜２３が形成されている。
【００２９】
図１Ｃを参照すれば、本発明の有機ＥＬ素子は、前面基板３０と共に密封されて内部空間を形成する背面基板３１、すなわち、封止基板の一面には凹溝部３５が形成され、その凹溝部３５には多孔性酸化物層３３が形成されている。
【００３０】
前記有機電界発光部１２は、蒸着により形成でき、第１電極、有機膜、第２電極の順に積み重ねられ、第１電極がカソードになり、第２電極がアノードになりうる。また、前記有機膜は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を含む。
【００３１】
前面基板１１としては、絶縁体であるガラスまたは透明なプラスチックを使用し、プラスチックで形成する場合、前記プラスチックの内面は水分から保護するための保護膜が形成され、保護膜は耐熱性、耐薬品性、耐透湿性を有する。このように前面基板が透明材料からなる場合には前面発光型に利用されうる。
【００３２】
背面発光に適用するために、前記有機電界発光部１２の第１電極は透明であり、第２電極は反射型電極で形成でき、前面発光に適用する場合には前記有機電界発光部１２の第１電極は反射型電極であり、第２電極は透明電極になるように形成できる。ここで、第１電極は背面基板１０の近くに配置される電極で、第２電極は前面基板１１の近くに配置される電極である。
【００３３】
また、前記第２電極の上面には耐熱性、耐薬品性、耐透湿性を提供するために、有機電界発光部１２の上面を平坦にできる保護膜がさらに形成できる。このような前記保護膜は、金属酸化物、金属窒化物などの無機物で形成できる。
【００３４】
本発明の前面基板１１と背面基板１０とによって区画または定められた内部空間は、真空状態で維持するか、または不活性気体で充填される。
【００３５】
前記多孔性酸化物層１３の厚さは０．１〜１２μｍであることが望ましい。もし多孔性酸化物層１３の厚さが０．１μｍ未満であれば、吸湿特性が不十分である。一方、１２μｍを越える場合には、多孔性酸化物層がカソードと接触するだけでなく水分の浸透面積が大きくなって望ましくない。
【００３６】
前記多孔性酸化物層の形成材料としては、多孔性シリカと金属化合物との混合物を利用し、前記金属化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩のうちから選択された一つ以上を使用する。
【００３７】
前記多孔性酸化物層は、多孔性シリカ層と金属化合物層とからなる２層構造でありうる。このような２層構造の例として、多孔性シリカ層／酸化カルシウム層がある。そして、前記多孔性酸化物層における金属化合物は、多孔性シリカのネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）内に閉じ込められた形態でありうる。
【００３８】
多孔性酸化物層の形成時、多孔質シリカと金属化合物とを共に使用する場合、これらの混合質量比は特に制限されないが、０．１：１〜１：１の範囲であることが望ましい。
【００３９】
前記アルカリ金属酸化物の例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）があり、前記アルカリ土類金属酸化物の例として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。そして、前記金属硫酸塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）があり、前記金属ハロゲン化物の例としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオビウム（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ３）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレン（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）、またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）があり、前記金属過塩素酸塩の例として、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）がある。
【００４０】
前述した多孔性酸化物層を有する有機ＥＬ素子の製造方法を次に説明する。
【００４１】
まず、第１電極、有機膜、及び第２電極を順に積層して背面基板に有機電界発光部を形成する。次いで、前面基板の内面に、シリコンアルコキシド及び極性溶媒を含むシリカ形成用組成物をコーティング及び熱処理して多孔性シリカ層を形成する。このような過程によって、シリコンアルコキシドは加水分解、脱水及び重縮合反応を経て多孔性シリカ層が形成できる。
【００４２】
前記熱処理の間に高分子、有機物質などが除去されながら脱水及び重縮合反応が起こる。熱処理温度は１００〜５５０℃であることが望ましい。もし熱処理温度が１００℃未満であれば、層内に溶媒などの有機物が残留する可能性があり、５５０℃を超過すれば、基板ガラスが変形する可能性があって望ましくない。
【００４３】
前記シリカ形成用組成物のコーティング方法は特に制限されないが、スピンコーティング法、スクリーンプリンティング法などが利用できる。
【００４４】
前記シリコンアルコキシドは化学式１で示される。
【００４５】
【化１】
2005158687.tif 000003
【００４６】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立したＣ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ２０のアリール基である。
【００４７】
前記極性溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水よりなる群から選択された１つ以上が使用でき、その含量はシリコンアルコキシド１００質量部を基準として、通常、１００〜１０００質量部である。
【００４８】
前記組成物には加水分解促進用触媒をさらに添加できるが、加水分解促進用触媒の例としては、硝酸、塩酸、燐酸、硫酸などを使用し、これらの含量はシリコンアルコキシド１モルを基準として、通常、０．１〜０．９モルを使用する。もし加水分解促進用触媒の含量が０．１モル未満であれば、製造工程が長くなり、０．９モルを超過すれば、製造工程調節が難しくなって望ましくない。
【００４９】
前述したシリカ形成用組成物には金属化合物、すなわち、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩のうちから選択された一つ以上をさらに加えることも可能である。この時、金属化合物の含量はシリコンアルコキシド１モルを基準として、通常、０．１〜０．５モルを使用する。
【００５０】
前述のように多孔性シリカにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの金属化合物を添加すれば、最終的に得られた多孔性酸化物層は、多孔性シリカのネットワーク内に吸湿特性を有する金属化合物が閉じ込められた構造を有するか、または多孔性シリカ層と金属化合物層よりなる多層構造を有する。このような構造は、水分及び酸素の吸着能力に優れる。
【００５１】
前記アルカリ金属塩はアルカリ金属酸化物の前駆体であって、この具体例としては、酢酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、または硝酸ナトリウムであり、前記アルカリ土類金属塩が酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸バリウム、または硝酸バリウムなどであり、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸の具体例は前述した通りである。
【００５２】
前記シリカ形成用組成物には、水溶性アクリル系樹脂などの安定剤をさらに添加できる。この場合、安定剤の含量はシリコンアルコキシド１００質量部を基準として、通常、０．００１〜５０質量部である。
【００５３】
本発明はまた、前述したように多孔性シリカ層の形成後、その上部に金属化合物及び溶媒を含む組成物を加え、これを熱処理する過程を経ることもある。ここで、金属化合物はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、及び金属過塩素酸塩のうちから選択された一つ以上であり、本発明では、特に吸湿能力に優れたＣａＣｌ２などの金属ハロゲン化物を使用する。
【００５４】
前記の熱処理過程を経る場合、多孔性シリカ層の上部に金属化合物層が形成された２層構造とするか、または多孔性シリカ層のネットワーク内に金属化合物が閉じ込められた形態の１層構造とすることもできる。
【００５５】
前記溶媒としては、水、メトキシエタノール、メタノール、エタノール、ブタノールなどを使用し、これの含量は金属化合物１００質量部を基準として、通常、１００〜１０００質量部を使用する。そして、前記熱処理温度は１００〜５５０℃範囲であることが望ましい。
【００５６】
前記本発明の製造方法により形成された多孔性酸化物層は、厚さが０．１〜１２μｍ範囲の厚膜であって、十分な吸湿及び酸素の吸着特性を持っていて有機ＥＬ素子を密封させる機能が優れている。
【００５７】
前述したように、多孔性酸化物層を形成した前面基板を準備した後に、この前面基板と、前記背面基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外側に該当する部分にスクリーン印刷機またはディスペンサーを利用して密封材３５を塗布する。次いで、前記背面基板と前面基板とを結合（ｊｏｉｎ）することによって本発明の有機ＥＬ素子が完成する。
【００５８】
前記製造過程により形成された有機ＥＬ素子の内部空間を真空とするか、不活性気体を充填する段階と、結合後に前記密封材を紫外線、可視光線、または熱を利用して硬化させる段階と、をさらに含むこともある。
【００５９】
前記の方法によって形成された多孔性シリカ層を図２に示す。
【００６０】
図面を参照すれば、多孔性シリカ層２４は、シリカフレーム２４ａと吸湿孔２４ｂで構成される。前記シリカフレーム２４ａはシリカ層２４の構造を維持する役割を、前記吸湿孔２４ｂは水分を吸着する役割を担う。また、このような多孔性シリカ層２４は前述したように水分の吸着前後にも透明に維持される。
【００６１】
前記複数の吸湿孔は、直径が０．５〜１００ｎｍであり、１０〜３０ｎｍの範囲を有することが望ましい。もし複数の吸湿孔の直径が０．５ｎｍ未満であれば製造し難く、１００ｎｍを超過すれば吸湿特性が不十分なので望ましくない。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は、多孔性酸化物層の形成材料によって前面発光型、背面発光型、または両面発光型の何れにも適用可能である。これをさらに説明すれば、多孔性酸化物層が水分の吸着前後にも透明であれば、すなわち透明な多孔性シリカからなる場合には前面発光型にも適用可能であり、多孔性酸化物層が水分吸着する前及び水分吸着後に不透明な場合には背面発光型に使用可能である。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、その駆動方式が特に制限されなく、パッシブマトリクス（ＰＭ）駆動方式及びアクティブマトリクス（ＡＭ）駆動方式の両方とも可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明の技術的事項が実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
Ｈ２Ｏ  ３０ｇにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を添加してｐＨ１０程度に調節した後、ここにＴＥＯＳ  １０ｇを加えた後に熱を加えつつ３時間撹拌した。前記反応混合物に硝酸を添加して混合物のｐＨが０．５〜１．０の範囲になるように調節した。
【００６６】
前記混合物に３０質量％の水溶性アクリル樹脂溶液１ｇを添加した後、撹拌して均一な溶液を得た。
【００６７】
前記溶液をソーダガラス基板上に塗布し、これを１８０ｒｐｍで１２０秒の間回転コーティングした後、未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。前記結果物を５００℃で３０分間熱処理して多孔性シリカ層を形成した。
【００６８】
前記多孔性シリカ層が形成されたソーダガラス基板を洗浄した後、そのうち少なくとも片側と第１電極、有機膜、及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも片側とに密封材を塗布した。次いで、前記両基板を結合して有機ＥＬ素子を完成した。
【００６９】
（実施例２）
Ｈ２Ｏ  ３０ｇ、ＥｔＯＨ  １０ｇにＴＥＯＳ  １０ｇを加えた後、これを３０分撹拌して加水分解反応を進行させた。前記反応結果物にＣａＣｌ２５ｇを添加及び溶解して多孔性シリカ形成用の組成物を製造した。
【００７０】
前記組成物を一般ソーダガラスに塗布し、１８０ｒｐｍで１２０秒間回転コーティングした後に、未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。次いで、前記結果物を５００℃で熱処理して複合化された多孔性酸化物層を形成した。
【００７１】
前記複合化された多孔性酸化物層が形成されたガラス基板を洗浄した後、そのうち少なくとも片側と、第１電極、有機膜、及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも片側とに密封材を塗布した。次いで、前記両基板を結合して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７２】
（実施例３）
多孔性シリカ層の形成用組成物にＣａＣｌ２の代わりにＬｉＢｒ  ５ｇを添加したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７３】
（実施例４）
Ｈ２Ｏ  ３０ｇにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を添加してｐＨ１０程度で調節した後、ここにＴＥＯＳ  １０ｇを加えた後に熱を加えつつ３時間撹拌した。前記反応混合物に硝酸を添加して全体混合物のｐＨが０．５〜１の範囲になるように調節した。
【００７４】
前記混合物に３０質量％の水溶性アクリル樹脂溶液１ｇを添加した後、撹拌して均一な溶液を得た。
【００７５】
前記溶液をソーダガラス基板上に塗布し、これを１８０ｒｐｍで１２０秒間回転コーティングした後に、未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。前記結果物を５００℃で３０分間熱処理して多孔性シリカ層を形成した。
【００７６】
次いで、ＣａＣｌ２  ４０ｇ及び水６０ｇの混合物を前記多孔性シリカ層の上部に加え、これを２００℃で熱処理して多孔性シリカ層内にＣａＣｌ２が浸透した多孔性酸化物層を形成した。
【００７７】
前記多孔性酸化物層が形成されたガラス基板を洗浄した後、これの少なくとも片側と、第１電極、有機膜、及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも片側とに密封材を塗布した。次いで、前記両基板を結合して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７８】
（比較例）
ソーダガラス基板の上部に多孔性シリカ層を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機ＥＬ素子を完成した。
【００７９】
実施例１によって製造された多孔性シリカ層は、その厚さが約６．５μｍで、屈折率が１．２５で、気孔度が約５０％であって膜特性が非常に優れていた。そして、膜内部にクラックなども発見されず、透明で欠陥のないコーティング膜が得られた。これは、図４の実施例１の多孔性シリカ層の微細構造を示すＴＥＭ写真により容易に確認できる。
【００８０】
実施例１及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子を７０℃、相対湿度９０％で保持しながら経時的な画面状態について顕微鏡を利用して観察した。その結果を、図３及び図５に示す。
【００８１】
図３及び図５を参照すれば、実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例１の場合に比べて寿命特性が顕著に向上した。
【００８２】
また、実施例２−４によって製造された有機ＥＬ素子は、寿命特性を調べた結果、実施例１の場合と類似する寿命特性結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多孔性酸化物層を採用すれば、素子内に存在する水分及び酸素を効率的に吸着して寿命特性が向上した有機ＥＬ素子を製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１Ａ】は本発明に係る有機ＥＬ素子の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】は本発明に係る有機ＥＬ素子の構造を概略的に示すその他の図面である。
【図１Ｃ】は本発明に係る有機ＥＬ素子の構造を概略的に示す別の図面である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子に利用される多孔性シリカ層の斜視図である。
【図３】本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、経時的な輝度減少及びダークスポット、または画素縮小状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、多孔性シリカ層の微細構造を示すＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１による有機ＥＬ素子において、時間経過による輝度減少及びダークスポット、または画素縮小状態を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８５】
１０、２０、３０  背面基板、
１１、２１、３１  前面基板、
１２、２２、３２  有機電界発光部、
１３、３３  多孔性酸化物層、
２３  透明ナノ多孔性酸化物膜、
１４、２４、３４  密封材、
３５  凹溝部。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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