(57)【要約】【課題】透明で電気伝導度の大きい一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末に重量比で３〜８倍の弗化鉛（ＰｂＦ２）粉末を加えた混合粉末を、大気中１０５０〜１２５０℃で溶融させ、その後、少なくとも９００℃まで、０．５〜５℃／ｈの範囲の降温速度で徐冷した後、室温まで冷却し、共存する弗化鉛を熱硝酸溶液等で溶解除去することにより、ｃ軸に直交する方向の１２００Ｋにおける電気伝導度が５ｘ１０３Ｓｃｍ−１以上、ｃ軸方向の可視光透過率が７０％以上の一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物単結晶を得る。【選択図】      選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、ｍが４から１１のいずれかであることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶。
【請求項２】
一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、１２００Ｋにおける該単結晶のｃ軸に直交する方向の電気伝導度が５ｘ１０３Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶。
【請求項３】
一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、該単結晶のｃ軸方向の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶。
【請求項４】
一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、フラックスとして弗化鉛（ＰｂＦ２）を用いて多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）を溶融するフラックス法により育成して得られたものであることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶。
【請求項５】
多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末に重量比で３〜８倍の弗化鉛（ＰｂＦ２）粉末を加えた混合粉末を、大気中１０５０〜１２５０℃で溶融させ、その後、少なくとも９００℃まで、０．５〜５℃／ｈの範囲の降温速度で徐冷する工程を有することを特徴とする一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気伝導性に優れた透明酸化物半導体（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶を製造する方法に関するものであり、単結晶化することにより結晶欠陥を軽減させ、透光性と電気伝導度を向上させようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３で表されるインジウム亜鉛酸化物は層状構造をとり、比較的高い電気伝導度を持ち、特にｍ＝５の場合、最も高い電気伝導度を示すことが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、通常これらの層状構造酸化物は１５００℃近傍の高温で焼結後、冷却して作製されるため、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の多結晶体しか作製できず、また高温ではＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３が蒸発しやすく、大きな単結晶を作製することは困難であった。
【０００３】
Ｋｉｍｉｚｕｋａら（非特許文献２参照）は以下のような固相反応によって（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝３、４、５）の単結晶を作製している。先ず、Ｉｎ２Ｏ３（９９．９％）およびＺｎＯ（９９．９％）の粉末を夫々８００℃で１日、１０００℃で半日大気中で焼成する。Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：ｍ（ｍ＝３、４、５）の所定のモル比の粉末をメノウ鉢で粉砕混合し、白金チューブ（長さ２５ｍｍ、直径７ｍｍ）に封入し、１５５０℃に加熱し、５日間反応させる。この後、室温まで急冷する。再び１３５０℃に加熱し、５日間反応させる。得られた単結晶の大きさは０．０２ｘ０．１ｘ０．１ｍｍ３であり、単結晶Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｃ軸格子定数はｍ＝３、４、５に対し、それぞれ４２．６、３３．５、５８．４Åである。一方、Ｘ線回折から見積もられたｃ軸の格子定数はｍ＝３、４、５に対し、それぞれ４２．４８、３３．５３、５８．１０３Åである。このことから得られた化合物は単結晶であると結論している。このように、ｍ＝３、４、５の単結晶が得られてはいるが、得られた単結晶の大きさは大きいものでも０．０２ｘ０．１ｘ０．１ｍｍ２の大きさしかなく、また、単結晶の透光性、電気伝導率の報告は一切ない。
【０００４】
さらに古くはＨ．Ｋａｓｐｅｒが（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝２〜５、７）の化合物を１１５０〜１３００℃で焼結生成し、これらが六方晶層状化合物であることを初めて報告している。さらに、ｍ＝３、４、５、７の単結晶についてはＫ２ＭｏＯ４をフラックスとして１３７０℃で反応させ直径０．３ｍｍの層状片を得たとしており、具体的には以下のように記載している。化合物（ＩＩＩ）（（ＺｎＯ）３・Ｉｎ２Ｏ３）、（ＩＶ）（（ＺｎＯ）４・Ｉｎ２Ｏ３）、（Ｖ）（（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３）、（ＶＩＩ）（（ＺｎＯ）７・Ｉｎ２Ｏ３）のいくらか大きなクリスタリットはＫ２ＭｏＯ４溶解から得られた。その際、結晶の所望の合成物に対してＺｎＯが過剰になることをあらかじめ計算にいれておく必要があった。例：１．４ｇのＩｎ２Ｏ３および２ｇのＺｎＯ（モル比５ＺｎＯ・Ｉｎ２Ｏ３）が混合されそしてＰｔるつぼ内に入れられた２０ｇのＫ２ＭｏＯ４とともにＳｉＣ中空炉内で１３７０℃に加熱された。その後、３０時間以内に最初はゆっくりとそして次により急速に８００℃まで冷却された。Ｋ２ＭｏＯ４は熱湯で溶かして取り除かれた。得られたＺｎ４Ｉｎ２Ｏ７の六方晶系の層片はおよそ０．３ｍｍの直径を有していた。ｃ軸の格子定数はｍ＝３、４、５、７に対し、それぞれ４２．５１５±０．０２、３３．５２±０．０２、５８．１１４±０．０２、７３．６２±０．０４Åである。しかし、単結晶であることを明確に示す分析結果に乏しく、また物性についての報告は一切ない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｗ．Ｓ．Ｓｅｏ，ａｎｄ  Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７９、（１９９６）、Ｐ．２１９３
【非特許文献２】
Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｓｏｂｅ．ａｎｄ  Ｍ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１１６（１９９５）、Ｐ．１７０
【非特許文献３】
Ｈ．Ｋａｓｐｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂｄ．３４９（１９６７），Ｐ．１１３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶はＺｎＯとＩｎ２Ｏ３の粉末を１５５０℃で反応融解したのち、冷却させ、再び１３５０℃の固相反応で得るか、Ｋ２ＭｏＯ４をフラックスとして１３７０℃で反応させて得られるが、長期間を要する上に、１３００℃以上の高温ではＺｎＯやＩｎ２Ｏ３が分解蒸発するため、安定融解が難しく、０．３ｍｍ以下の小さな物しかできず、大きな単結晶の作製は困難である。また、単結晶の物性についてはこれまで全く報告例がない。本発明の課題は、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の大きな単結晶を容易に作製することを可能とすることであり、また、それにより、その物性を明らかにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、弗化鉛（ＰｂＦ２）をフラックスとしたフラックス法を用いるとともに、反応温度、冷却速度を制御することにより、（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３の大きな単結晶を容易に育成できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は、一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、ｍが４から１１のいずれかであることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶である。特に、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は、ｃ軸に直交する方向を板面とする板状結晶として得ることができるが、その板面方向の最大長さを０．５ｍｍ以上とすることにより、電気伝導度、光線透過率等の測定を行うことが可能となる。
【０００９】
また、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は、一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、１２００Ｋにおける該単結晶のｃ軸に直交する方向の電気伝導度が５ｘ１０３Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶である。なお、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶の室温におけるｃ軸に直交する方向の電気伝導度は２ｘ１０４Ｓｃｍ−１以上であることが好ましく、２〜５ｘ１０４Ｓｃｍ−１であることが更に好ましい。また、該単結晶のｃ軸方向の可視光透過率が７０％以上であることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶である。
【００１０】
さらに、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は、一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物の単結晶であって、フラックスとして弗化鉛（ＰｂＦ２）を用いて多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）を溶融するフラックス法により育成して得られたものであることを特徴とするインジウム亜鉛酸化物単結晶である。
【００１１】
また、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶の製造方法は、多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末に重量比で３〜８倍の弗化鉛（ＰｂＦ２）粉末を加えた混合粉末を、大気中１０５０〜１２５０℃で溶融させ、その後、少なくとも９００℃まで、０．５〜５℃／ｈの範囲の降温速度で徐冷する工程を有することを特徴とする一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）で表されるインジウム亜鉛酸化物単結晶の製造方法である。
【００１２】
なお、一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３で表されるインジウム亜鉛酸化物においては、ｍの値が４、５、７、９、１０、１１の結晶が得られやすく、特に、ｍ＝４又はｍ＝５のインジウム亜鉛酸化物は比較的容易に大きな結晶を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶の製造方法において、フラックスとして使用する弗化鉛の重量は、多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末に対して重量比で３〜８倍であるが、５〜７倍とすることがより好ましい。フラックスとして使用する弗化鉛の重量が多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末の重量の３倍より少ないと、単結晶の析出効率が低下するとともに、所望の結晶以外の結晶が析出する。また、８倍を超えると、溶融温度が上昇し、酸化亜鉛および酸化インジウムが分解蒸発し、組成ずれを起こすことによって所望の単結晶の析出効率が低下する。
【００１４】
原料として使用する多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末としては、所定の組成を有する化合物の粉末であれば良く、特に限定されないが、例えば、所定のモル比となるように混合されたＺｎＯ粉末とＩｎ２Ｏ３粉末との混合粉末を大気中で１０００〜１０５０℃で仮焼し、焼成物を再度粉砕・加圧成形して大気中で１５５０℃で焼結して得られる焼結体を粉砕して粉体としたもの等を用いることができる。
【００１５】
溶融温度は１０５０〜１２５０℃であるが、より好ましくは１０５０〜１１５０℃である。多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜１１）粉末と弗化鉛（ＰｂＦ２）粉末との混合粉末を大気中で溶融させるため、１２５０℃を越える温度では蒸発により組成ずれを起こし、また、１０５０℃未満では均一な溶融液状態が得られない。
【００１６】
溶融時間及び保持時間は特に限定されないが、均一な溶融液状態を得るためには溶融後２時間以上保持することが好ましい。
【００１７】
降温速度は０．５〜５℃／ｈであるが、５℃／ｈを超えると単結晶の育成が不充分で、他の結晶が混在しやすくなり、０．５℃／ｈを下回ると、単結晶の析出効率が低下する。なお、９００℃に達した後は、より速い速度で室温まで降温させても良く、適当な温度になった時点で固化物を取出し、固化した弗化鉛を熱硝酸溶液等で溶解除去することによりインジウム亜鉛酸化物の単結晶を得ることができる。なお、溶解に使用する熱硝酸溶液としては、例えば２０ｖｏｌ％程度のものを使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１９】
まず、多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３を得る方法について述べる。ｍが４〜１１の所定のモル比になるようにＺｎＯ粉末（純度９９．９９％）とＩｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）とを秤量し、エタノールおよび直径０．５ｍｍのジルコニアボールとともにポリエチレンポットに封入し、ボールミルによって２４時間粉砕混合する。その後、スラリーを分離し、乾燥してエタノールを除去した後、１０００〜１０５０℃で大気中で６時間仮焼する。焼成物を冷却後、再びボールミルで２４時間粉砕し、加圧成形後、１５５０℃、２時間大気中で焼結して多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３を得る。
【００２０】
次に、単結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３を育成する方法について述べる。多結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３に対し，フラックスＰｂＦ２の重量比が１：３〜１：８、より好ましくは１：５〜１：７になるようにそれぞれ秤量し、粉末混合物を白金坩堝に入れ、電気炉で１０５０〜１２５０℃で２時間溶融させる。さらにこの混合物を２時間所定の温度に保持し、冷却速度０．５〜５℃／ｈで９００℃まで徐冷した後、電気炉の電源を切り、試料を室温まで放冷する。ＰｂＦ２を熱硝酸溶液（２０ｖｏｌ％）により溶解除去すると、板状の単結晶が多数得られる。
【００２１】
上記により育成した試料の結晶構造はＸ線回折（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ−２１００）にて、ＣｕＫα線照射により実施した。結晶の形状およびミクロ構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；（株）日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）、光学顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製ＢＸ５１Ｗ１）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；日本電子（株）製ＪＥＭ−４０１０）で行った。
【００２２】
電気伝導度（σ）は面内方向（ａｂ面）を３００Ｋから１２００Ｋの範囲で測定した。測定方法はｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によった。一方、ｃ軸方向の電気伝導度は直流で四端子法により測定した。
【００２３】
（実施例１）
多結晶（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３に対し、フラックスＰｂＦ２の重量比が１：５になるように秤量し、粉末混合物を白金坩堝に入れ、電気炉で１０５０℃で２時間反応溶融させた。さらにこの溶融物を１０５０℃で２時間保持した後、５℃／ｈの冷却速度で９００℃まで徐冷した。その後、電気炉の電源を切り、室温まで放冷し、坩堝ごと熱硝酸溶液（２０ｖｏｌ％）に入れてフラックスＰｂＦ２を溶解させた。このようにして析出した単結晶を回収した。なお、この時硝酸溶液による表面の腐食は全く見られなかった。析出した多数の単結晶は０．５ｘ０．５ｘ０．１ｍｍ３の板状であった（図１）。この結晶をメノウ鉢で微紛末にしてＸ−線粉末回折法で測定したところ、得られた回折パターンから（ＺｎＯ）４・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶と（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶とが生成していることを確認した（図２）。
【００２４】
（実施例２）
反応溶融温度及び保持温度を１１５０℃、徐冷速度を１℃／ｈとした以外は実施例１と同じ条件で育成した。この場合、最大で３ｘ２ｘ０．２ｍｍ３の明るい黄緑色の板状結晶が析出した（図３）。粉末Ｘ−線回折パターンからは実施例１とは異なり、（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶のみが観察され、他の相は全く観察されないことがわかる（図４）。さらに、［１１０］面に平行な入射電子ビームによる電子線回折パターンからもこの化合物が（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３の単結晶であることを確認した（図５）。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察から、結晶平面に対しｃ軸方向にＺｎＯとＩｎ２Ｏ３とが積層配向していることが観察される。即ち、図６において、暗部の層と明部の層のコントラストが見られる。明部の層は四配位のＺｎＯが［１１０］面に沿って形成した六方晶構造であること示している（図６（ａ））。さらに、図６（ｂ）ではＺｎＯとＩｎ２Ｏ３とが積層配向していることがよくわかる。即ち、八配位のＩｎＯ１．５が大きな暗部の層として認められ、ＺｎＯのブロックにＩｎイオンが同時に存在する層として小さな暗部の層として認められる。１層のＩｎＯ１．５と６層の（Ｚｎ、Ｉｎ）Ｏが基本格子を形成していることがわかる。ＨＲＴＥＭから求められたｃ軸の格子定数は５．８７ｎｍであった。これは粉末Ｘ線データの５．８１ｎｍとほぼ等しく、また文献値（非特許文献２）の５．８４ｎｍともほぼ一致する。
【００２５】
この単結晶の可視光域におけるｃ軸方向の透過率を測定したところ、７０％以上であった。
【００２６】
また、ａｂ面方向の単結晶の電気伝導度を測定したところ、室温で２ｘ１０４Ｓｃｍ−１、１２００Ｋで５ｘ１０３Ｓｃｍ−１であった。図７に示すように、この値は多結晶（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３の電気伝導度と較べて、ほぼ１００倍である。一方、単結晶（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３のｃ軸方向の電気伝導度は多結晶のそれとほぼ同程度である。なお、図７は電気伝導度の温度依存性（縦軸：電気伝導度の対数、横軸：温度の逆数）を示したものであり、黒丸で示す点が得られた単結晶のａｂ面方向の電気伝導度を示し、短い横線で示す点がａｂ面方向とは一致しない方向の電気伝導度を示すものである。また、黒四角で示す点は多結晶（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３の電気伝導度を示している。代表的な透明導電膜であるＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯの抵抗率は概ねそれぞれ１〜２ｘ１０−４Ωｃｍ、２〜３ｘ１０−４Ωｃｍ、３〜５ｘ１０−４Ωｃｍ、であり、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）は４ｘ１０−４Ωｃｍである。本発明で得られた単結晶（ＺｎＯ）５・Ｉｎ２Ｏ３のａｂ面方向の電気伝導度から見積もると、その抵抗率は０．５ｘ１０−４Ωｃｍとなり、前記の代表的な透明導電膜の抵抗率と較べても遜色のないものである。なお、熱電変換材料として使用するためには、熱伝導率にも依存するが、高温（例えば１２００Ｋ）での電気伝導度が、少なくとも１０３Ｓｃｍ−１以上であることが必要であことから、本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は優れた熱電変換材料として好適に用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】
上述のように、本発明のフラックス法によって、１２５０℃以下で、短時間に単結晶（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ２Ｏ３を容易に育成することができる。しかも、単結晶の電気伝導度を初めて明らかにするとともに、多結晶の電気伝導度よりも１００倍高い、透明性に優れた単結晶が得られる。また、本発明により電気伝導度が単結晶の異方性によって大きく異なることを初めて明らかにした。本発明のインジウム亜鉛酸化物単結晶は透明導電材料としては勿論のこと、板状結晶であることから他の透明樹脂に直接混ぜて使うこともできるばかりでなく、１２００Ｋにおいても高い電気伝導性を示すことから、熱電変換材料として、また、他の新たな応用開発にも利用および貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で育成した単結晶のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で育成した単結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例２で育成した単結晶の光学顕微鏡写真（ａ）及びＳＥＭ像（ｂ）である。
【図４】実施例２で育成した単結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例２で育成した単結晶の電子線回折パターンである。
【図６】実施例２で育成した単結晶のＨＲＴＥＭ像である。（ａ）倍率２００万倍、（ｂ）四角部を拡大したもの（倍率２０００万倍）
【図７】実施例１、２で育成した単結晶および育成に使用した多結晶の電気伝導度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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