(57)【要約】【課題】    より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料、特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。また、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。【解決手段】  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する材料により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
【請求項２】
環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が前記２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
【請求項３】
前記２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する、上記材料。
【化１】
2005320392.tif 000007
【請求項５】
前記イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記イオン性基は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体である請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記材料は、前記架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上吸収する請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記架橋ポリロタキサンが水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、前記架橋ポリロタキサンの体積が変化する請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
前記架橋ポリロタキサンが水を含む溶媒を吸収し、前記溶媒を吸収した架橋ポリロタキサンは、電場によりその形状及び／又は体積が変化する請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記環状分子がシクロデキストリン分子である請求項１〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜１１のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３】
前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項記載の材料。
【請求項１４】
前記環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜１３のいずれか１項記載の材料。
【請求項１５】
前記シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデキストリン分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記シクロデキストリン分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１４のいずれか１項記載の材料。
【請求項１６】
前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されている請求項１〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１７】
前記架橋剤は、その分子量が２０００未満である請求項１６記載の材料。
【請求項１８】
前記架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる請求項１６又１７記載の材料。
【請求項１９】
前記少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与する請求項１〜１８のいずれか１項記載の材料。
【請求項２０】
前記直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項１〜１９のいずれか１項記載の材料。
【請求項２１】
架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
【請求項２２】
前記２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
【請求項２４】
架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有する、上記方法。
【化２】
2005320392.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリロタキサンに含まれる環状分子がシアヌル酸由来の基を介してイオン性基を有する基を含有する架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以降、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（例えば特許文献１を参照のこと）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。
【０００３】
また、特許文献２は、いわゆるスリッピングゲル又はスライディングゲルとしての特性又は粘弾性材料としての特性を有する架橋ポリロタキサンを有する化合物を開示している。特に、特許文献２は、環状分子であるα−ＣＤ分子に直鎖状分子であるＰＥＧが包接されてなるポリロタキサン同士を化学結合を介して架橋（結合）させた架橋ポリロタキサンを具体的に開示している。
【０００４】
ここで、架橋ポリロタキサンを有する材料は、より向上した膨潤性が求められる。例えば、架橋ポリロタキサンが存在する環境の変化、特に環境のｐＨの変化に伴い、架橋ポリロタキサンの膨潤性が大きく変化する材料が求められている。また、架橋ポリロタキサンが存在する環境の電場が変化した場合、その電場に対して応答性を有する、特に高速応答性を有する材料が求められている。
【特許文献１】特許第２８１０２６４号公報。
【特許文献２】特許第３４７５２５２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の別に、又は上記目的に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサンを構成する環状分子がイオン性基を有すること、特に塩化シアヌルなどの架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物由来の基を介してイオン性基を有することにより、架橋ポリロタキサンの特性、特に膨潤性、即ち溶媒吸収特性、ｐＨによる膨潤性（体積）の変化、電場雰囲気における挙動の変化など、を制御できることを見出した。
【０００７】
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
【０００８】
＜２＞  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が前記２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【０００９】
＜４＞  環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する、上記材料。
【００１０】
【化３】
2005320392.tif 000002
【００１１】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、イオン性基は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であるのがよい。
【００１２】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。
【００１３】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
【００１４】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
【００１５】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００１６】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００１７】
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜１７＞  上記＜１６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜１８＞  上記＜１６＞又は＜１７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００１８】
＜１９＞  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００１９】
＜２１＞  架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
＜２２＞  上記＜２１＞において、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００２０】
＜２３＞  架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
【００２１】
＜２４＞  架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有する、上記方法。
【００２２】
【化４】
2005320392.tif 000003
【００２３】
＜２５＞  上記＜２１＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２６＞  上記＜２１＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、イオン性基は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であるのがよい。
＜２７＞  上記＜２１＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
【００２４】
＜２８＞  上記＜２１＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。
【００２５】
＜２９＞  上記＜２１＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
＜３０＞  上記＜２１＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
【００２６】
＜３１＞  上記＜２１＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３２＞  上記＜２１＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
【００２７】
＜３３＞  上記＜２１＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００２８】
＜３４＞  上記＜２１＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３５＞  上記＜２１＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００２９】
＜３６＞  上記＜２１＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜３７＞  上記＜３６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜３８＞  上記＜３６＞又は＜３７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
【００３０】
＜３９＞  上記＜２１＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜４０＞  上記＜２１＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果とは別に、又は上記効果に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の材料は、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することを特徴とする。
特に、本発明の材料は、少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が前記２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の材料において、２架橋基含有化合物は、架橋基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。したがって、２架橋基含有化合物は、架橋基を３つ以上有してもよい。２架橋基含有化合物として、例えば、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル又はその誘導体であるのがよい。２架橋基含有化合物が塩化シアヌル又はその誘導体である場合、該２架橋基含有化合物が環状分子と結合している状態は、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す。
【００３４】
【化５】
2005320392.tif 000004
【００３５】
本発明において、架橋基反応性イオン性基含有化合物は、２架橋基含有化合物が有する架橋基と反応する性質を有すると共に、反応した後、イオン性基を有する。架橋基反応性イオン性基含有化合物として、官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体などを挙げることができる。
本発明の材料は、２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することにより、例えば式Ｉで表されるようにイオン性基を有することにより、本発明の目的を達成することができる。
【００３６】
本発明の材料のイオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００３７】
本発明の材料は、イオン性基を有することにより、次のような作用を生じる。即ち、イオン性基を有することにより、水との水和性又は親水性が増加することにより、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が向上する。
【００３８】
また、材料に含まれる水、又は材料が含まれる水のｐＨの変化により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この環状分子の分散性の変化に伴い、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が増大する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が減少する。
【００３９】
さらに、材料を電界中に配置した場合、電界により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この分散性の変化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、カチオン性を有する環状分子が負極側に局在化する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、アニオン性を有する環状分子が正極側に局在化する。このような局在化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。より具体的には、環状分子が局在化すると、架橋ポリロタキサンの伸縮性が制限されるため、環状分子が局在化している材料の一部は収縮する一方、その他の材料の部分は収縮されないため、材料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらすことができる。
【００４０】
本発明の材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
特に、本発明の材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。
【００４１】
また、本発明の材料は、水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
【００４２】
本発明の材料において、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。シクロデキストリン分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよく、特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。
【００４３】
本発明の材料において、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
【００４４】
本発明の材料において、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００４５】
本発明の材料において、環状分子の包接量は、次の量であるのがよい。即ち、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の体積変化の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００４６】
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。該架橋剤として、上述の２架橋基含有化合物を用いることができる。
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、２架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
【００４７】
本発明の架橋ポリロタキサンを有する材料は、例えば次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより、調製することができる。なお、２架橋基含有化合物として塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
また、次のように調製することもできる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより調製することができる。
【００４９】
ここで、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、次のものを挙げることができる。即ち、環状分子がα−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基を有する場合、環状分子反応性イオン性基含有化合物は、該−ＯＨ基と反応する基及びイオン性基を有するのがよい。より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物（Procion Blue MX-R）を挙げることができるが、これに限定されない。
【００５０】
【化６】
2005320392.tif 000005
【００５１】
より具体的には、次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が上記式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有することにより調製することができる。
【００５２】
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。
【００５３】
架橋基反応性イオン性基含有化合物と、２架橋基含有化合物との反応、即ち架橋基反応性イオン性基含有化合物の架橋基反応性の基と、２架橋基含有化合物の１つの架橋基との反応に用いられる条件は、反応に用いられる基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロライド反応、シランカップリング反応などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５４】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
奥村らの文献（The polyrotaxane gel: A topological gel by figure-of-eight cross-links, Okumura Y, Ito K, ADVANCED MATERIALS 13(7) 485-487 2001.）に開示される方法と同様の方法を用いて、ポリロタキサン（即ち直鎖状分子としてのポリエチレングリコールの分子量：３．５万、環状分子：α−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの包接量：２７％、封鎖基：ジニトロフルオロベンゼン）を調製した。
このポリロタキサン１００ｍｇを１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解した。氷浴で温度５℃程度に保ってポリロタキサンの分解を防いだ。これとは別に、塩化シアヌル３５ｍｇを１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解させた。得られた２種の水溶液を混合してゲル化反応を開始した。溶液を清浄な厚さ１ｍｍのガラス製モールドに注入して室温にて１〜４時間ゲル化反応を進行させて架橋ポリロタキサンを調製した。
【実施例２】
【００５６】
＜グリシン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にグリシンを１０ｗｔ％となるように溶解した、グリシンのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が１．２時間、１．５時間の架橋ポリロタキサンをグリシンのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がグリシンのアミノ基と反応し、アミノ酸由来のカルボキシル基を有するグリシン処理化架橋ポリロタキサンを得た。
得られたグリシン処理化架橋ポリロタキサンを膨潤性、ｐＨによる体積変化を測定した。膨潤性は、次のように測定した。即ち、得られたグリシン処理化架橋ポリロタキサンの乾燥重量を測定し、該グリシン処理化架橋ポリロタキサンを純水中に配置し、十分な時間経過後、膨潤したグリシン処理化架橋ポリロタキサンの重量を測定した。この結果、膨潤したグリシン処理化架橋ポリロタキサンの重量は、乾燥重量の４，２００倍（ゲル化時間：１．５時間）、６，１００倍（ゲル化時間：１．２時間）などを示した。このことから、グリシン処理化架橋ポリロタキサンは、従来の化学ゲルにない優れた膨潤性を示すことがわかった。
【００５７】
ｐＨによる体積変化は次のように測定した。即ち、ゲル化時の体積を測定し（「ゲル化時の体積」は、グリシン処理化架橋ポリロタキサンを得た際の体積とした）、溶媒を酸性又はアルカリ性にして、その際の体積を測定した。この結果、溶媒を酸性（ｐＨ２）とした場合、体積はゲル化時の約半分に収縮した。一方、溶媒をアルカリ性（ｐＨ９）とした場合、体積はゲル化時の約５００倍となった（膨潤した）。即ち、グリシン処理化架橋ポリロタキサンは、ｐＨの変化により１，０００倍もの体積変化を示すことがわかった。なお、これらの結果は、ｐＨによりカルボキシル基の電離度が変わるために生じるものと考えられる。
【実施例３】
【００５８】
＜Ｌ−システイン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にＬ−システインを１．２ｗｔ％となるように溶解した、Ｌ−システインのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が４時間の架橋ポリロタキサンを上記Ｌ−システインのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。得られた反応物を、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で徹底的に洗浄した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がＬ−システインのアミノ基と反応し、アミノ酸由来のカルボキシル基を有するＬ−システイン処理化架橋ポリロタキサンを得た。なお、Ｌ−システインは存在は、次のように確認した。即ち、Ｌ−システイン処理化架橋ポリロタキサンが、金コーティングされた原子間力顕微鏡用探針と金−チオール結合を形成することにより、確認した。
【実施例４】
【００５９】
＜エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にエチレンジアミンを５ｗｔ％となるように溶解した、エチレンジアミンのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が２．５時間の架橋ポリロタキサンを上記エチレンジアミンのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がエチレンジアミンの一方のアミノ基と反応し、エチレンジアミン由来のアミノ基を有するエチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンを得た。
実施例２と同様に、エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンのｐＨによる体積変化を測定した。中性の純水中では、ゲル化時のサイズよりもわずかに収縮し、酸性である１ｍＭ  ＨＣｌ水溶液中では、体積が純水中の約２倍に膨張した。この結果は、酸性で収縮を示す実施例２とは異なるｐＨ依存性を示している。これは、酸性環境下において、エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンのアミノ基が−ＮＨ３＋の状態となり、この−ＮＨ３＋がエチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサン中に複数存在してクーロン斥力が作用し、膨潤を助けるものと考えられる。
【実施例５】
【００６０】
＜Procion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にProcion Blue MX-R（下記［化７］参照のこと）を５ｗｔ％となるように溶解した、Procion Blue MX-RのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が２．５時間の架橋ポリロタキサンであって、調製後３０日経過した架橋ポリロタキサンを、上記Procion Blue MX-RのＮａＯＨ水溶液に、１時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中のα−シクロデキストリンの−ＯＨ基とProcion Blue MX-Rの−Ｃｌ基とが反応しProcion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンを得た。Procion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンが得られたことは、Procion Blue MX-R由来のアントラキノン基により青く染色されたことにより確認した。このProcion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンは、向上した膨潤性を有していた。この向上した膨潤性は、Procion Blue MX-R由来のスルホン酸基に起因するものと考えられる。
【００６１】
【化７】
2005320392.tif 000006