(57)【要約】【課題】            本発明は、置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化反応させて、好ましくは位置選択的にビフェニル類を製造するための簡便で新規な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】        置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒好ましくはロジウム化合物と銅化合物とを含む触媒を用いて酸化二量化反応させてビフェニル類を製造する。特にフタル酸ジエステルから２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸ジエステルを分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させて２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に得ることを特徴とするビフェニル類の製造方法。
【請求項２】
ロジウム化合物を含む触媒がロジウム化合物と銅化合物とを含んでいることを特徴とする前記請求項１に記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項３】
ロジウム化合物を含む触媒がロジウム化合物と銅化合物とβ−ジケトンとを含んでいることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項４】
ロジウム化合物が下記化学式（１）で示される化合物であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【化１】
2005145962.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示し、ｎは１、２又は３のいずれかの整数を示す。）
【請求項５】
置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させることを特徴とするビフェニル類の製造方法。
【請求項６】
ロジウム化合物が下記化学式（１）で示される化合物であることを特徴とする前記請求項５に記載のビフェニル類の製造方法。
【化２】
2005145962.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示し、ｎは１、２又は３のいずれかの整数を示す。）
【請求項７】
下記化学式（１）で示されるロジウム化合物を含有することを特徴とする芳香族化合物の酸化二量化反応用触媒。
【化３】
2005145962.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示し、ｎは１、２又は３のいずれかの整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させてビフェニル類（ビフェニル化合物）を製造する製造方法に関する。特に、置換基を有する芳香族化合物としてフタル酸ジエステルを用いて２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二分子の芳香族化合物から、それらの炭素−水素結合を切断して新たに炭素−炭素結合を形成することにより一分子のビフェニル類を製造する方法は産業上有用なビフェニル類の製造方法である。このような反応に用いられる触媒としては、パラジウム化合物やロジウム化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】
具体的には、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法として分子状酸素が存在する雰囲気中でパラジウム化合物を含む触媒を用いてフタル酸ジエステルの酸化二量化反応によりビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する方法が知られている。この製造方法では、二量体である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある。）の混合物をパラジウム化合物に対して触媒的に得ることができる。そして、これらの位置異性体であるｓ−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴとの生成比を制御する試みが報告されている。
【０００４】
特許文献１には、反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ、分子状酸素が存在する雰囲気中でベンゼン系の芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、フタル酸エステルをパラジウム塩と銅塩との存在下に分子状酸素が存在する雰囲気中で、高温で、反応系にβ−ジケトン類を連続的または断続的に補給しながら酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ベンゼン系の芳香族化合物を、反応液中にパラジウム塩と、銅塩と、分子内に有する窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体を形成する二座配位子化合物との存在下に、且つ分子状酸素が存在する雰囲気中で酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する方法が開示されている。
【０００７】
一方、非特許文献１には、光の存在下窒素雰囲気中でＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）２を触媒に用いて、ベンゼン又はトルエンを二量化するビフェニル類の製造方法が記載されている。しかし、この方法は酸化二量化反応ではなく、光照射されたロジウム化合物の触媒作用による脱水素反応に基づく二量化反応であり、光照射という煩雑な操作が必須であり、位置選択性も低いものであった。換言すれば、非特許文献１には分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応を行うこと、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化してビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを位置選択的に製造することは記載されていなかった。
【０００８】
また、特許文献４には、ロジウム化合物を触媒に用いたオレフィン化合物と芳香族化合物とを酸化カップリングする方法が記載されているが、芳香族化合物間の酸化カップリング反応については記載されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１４１４１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０６５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３１４３号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２７００号公報
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）１９８７，２２１１−２２１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化反応させて、好ましくは位置選択的にビフェニル類を製造するための簡便で新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発明者らが鋭意検討した結果、置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化する酸化二量化反応の新規な触媒としてロジウム化合物を含む触媒を見出して達成された。
本発明は、フタル酸ジエステルを分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させて２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に得ることを特徴とするビフェニル類の製造方法に関し、更にロジウム化合物を含む触媒がロジウム化合物と銅化合物とを含んでいること、ロジウム化合物を含む触媒がロジウム化合物と銅化合物とβ−ジケトンとを含んでいることに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記ロジウム化合物が下記化学式（１）で示される化合物であることに関する。
【００１３】
【化１】
2005145962.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示し、ｎは１、２又は３のいずれかの整数を示す。）
【００１４】
また、本発明は、置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させることを特徴とするビフェニル類の製造方法に関し、そのロジウム化合物が前記化学式（１）で示される化合物であることに関する。
【００１５】
また、前記化学式（１）で示されるロジウム化合物を含有することを特徴とする芳香族化合物の酸化二量化反応用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化反応させて、好ましくは位置選択的にビフェニル類を製造するための簡便で新規な製造方法を提供する。また、この反応を用いれば、従来法に比べてｓ−ＢＰＴＴの副生量を少量にしてａ−ＢＰＴＴを得ることができるので、ａ−ＢＰＴＴの分離精製が極めて容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、置換基を有する芳香族化合物を分子状酸素が存在する雰囲気中でロジウム化合物を含む触媒を用いて酸化二量化反応させることを特徴とするビフェニル類（ビフェニル化合物）の製造方法である。
本発明において、原料は芳香族化合物特に置換基を有する芳香族化合物であり、好ましくは下記化学式（２）で示される化合物である。
【００１８】
【化２】
2005145962.tif 000003
（式中、Ｒは置換基であり、ｍは１〜４好ましくは１〜３特に１〜２のいずれかの整数である。）
前記化学式（２）のＲで示された置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキシ基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などを挙げることができる。
化学式（２）で示される化合物の中でもフタル酸ジエステルは得られるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルがポリイミド樹脂の原料となるから特に有用である。尚、フタル酸ジエステルはその酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物と末端に水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコールや芳香族アルコールなどとの反応で容易に得ることができる。
【００１９】
前記化学式（２）で示される具体的化合物としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジメチルベンジルアセテート、キシリデンベンジルアセテート、ニトロベンゼン、オルソメチルクロロベンザン、クロロベンゼン、フッ化ベンゼン、オルソクロロベンゼン、トリフルオロトルエン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニルなどを好適に挙げることができる。
【００２０】
本発明において、ロジウム化合物を含む触媒とは、好適には、ロジウム化合物からなる触媒、ロジウム化合物と銅化合物の組み合わせからなる触媒、ロジウム化合物とβ−ジケトンとの組み合わせからなる触媒、又はロジウム化合物と銅化合物とβ−ジケトンとの組み合わせからなる触媒である。
【００２１】
本発明で使用するロジウム化合物の一例としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（カルボニル）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（エチレン）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（シクロオクテン）二ロジウム、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムなどのハロゲン化ロジウム類、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、アセチルアセチナトビス（カルボニル）ロジウムなどのカルボニル化ロジウム類、酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウムなどのカルボン酸ロジウム類、及びアセチルアセチナトビス（エチレン）ロジウム等の無水物及び含水物を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明で使用するロジウム化合物は、高い触媒活性を有することから下記化学式（１）で示される化合物及びその含水物が特に好適である。
【００２３】
【化３】
2005145962.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子を示し、ｎは１、２又は３のいずれかの整数を示す。）
【００２４】
前記化学式（１）で示されるロジウム化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、クロロビス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−アセチルアセトナト）ロジウム、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネイト）ロジウム、クロロビス（アセチルアセトナト）ロジウムなどの無水物及び含水物を好適に挙げることができる。
【００２５】
本発明の酸化二量化反応の触媒として特に有用な前記化学式（１）で示されるロジウム化合物は、特許文献４に記載された三価のハロゲン化ロジウムと、対応するジカルボニル化合物と塩基から調整されるエノラート化合物との反応による方法、または、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，９８４−９８５に記載された硝酸ロジウムを原料にして水酸化ロジウムに変換した後アセチルアセトンと反応させる方法により好適に製造することができる。
【００２６】
また、本発明において、前記化学式（１）で示されるロジウム化合物は、前述の方法などによって予め調製して用いても構わないし、酸化二量化反応の反応混合物中で生成するようにして用いても構わない。具体的には、酸化二量化反応の反応混合物中にロジウム化合物と配位子とを別々に添加して反応混合物中で前記化学式（１）で示されるロジウム化合物が生成するようにして用いても構わない。
【００２７】
本発明において、ロジウム化合物は原料の置換基を有する芳香族化合物例えばフタル酸ジエステルに対して、０．００００１倍モル以上特に０．００００５倍モル以上の使用量であり、また０．０５倍モル以下特に０．０１倍モル以下の使用量が好ましい。ロジウム化合物が０．００００１倍モル未満でも反応は進行するが反応時間が長くなる。また０．０５倍モルを越えて用いても差し支えないが、触媒コストの面から経済的に不利になる。
【００２８】
本発明においては、ロジウム化合物に銅化合物を組み合わせた触媒を用いると、反応が促進される場合があるから好適である。銅化合物としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、シアン化銅等の無水物及び含水物などが挙げられる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ピバル酸銅の無水物及び含水物が、反応を促進する効果が高いことから特に好適である。
【００２９】
さらに、ロジウム化合物と組み合わせる銅化合物として、高い触媒活性を有することから、ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合した銅化合物を挙げることができる。ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合した銅化合物の具体例としては、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）、［１．３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）などを挙げることができる。
前記ヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合した銅化合物は、予め調製したものを触媒として用いても構わないし、酸化二量化反応の反応混合物中にヘテロ原子含有カルベン化合物を添加して反応混合物内でヘテロ原子含有カルベン化合物が銅に結合した銅化合物が生成するようにして用いても構わない。
【００３０】
銅化合物の使用量は、ロジウム化合物に対して０．０１〜１００当量好ましくは０．１〜１００当量が望ましい。１００当量を越えて用いても差し支えないが、触媒コストの面から経済的に不利である。
【００３１】
本発明において、ロジウム化合物にβ−ジケトンを組み合わせた触媒、又はロジウム化合物と銅化合物にβ−ジケトンを組み合わせた触媒用いると、触媒の失活を抑制できる場合があるから好適である。β−ジケトンはロジウム化合物に二座で配位でき得る二座配位子であって、下記化学式（３）で示される化合物を好適に用いることができる。
【００３２】
【化４】
2005145962.tif 000005
（式中Ｒ３、Ｒ５は独立にアルキル基好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。Ｒ４は水素、アルキル基好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基は置換基を有してもよい。）
前記β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−アセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において、β−ジケトンはロジウム化合物に対して０．０１〜５０当量特に０．０１〜１０当量使用するのが好適である。５０当量を越えて使用しても差し支えないが、過剰量のβ−ジケトンは反応を阻害する場合があるので好ましいとはいえない。
【００３４】
本発明のビフェニル類の製造方法は、無溶媒で好適に反応することもできるが、溶媒を用いても構わない。用いる溶媒の具体例としては、エチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類、ノルマルブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物類を好適に挙げることができる。溶媒の使用量は原料の置換基を有する芳香族化合物に対して１〜１００００当量好ましくは１〜１０００当量である。
【００３５】
本発明において、酸化二量化反応の反応温度は５０〜３００℃で行うことが好ましい。更に好ましくは１５０〜２６０℃であり、特に１８０〜２５０℃が触媒効率を高めることができるので好ましい。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅くなるから好ましくなく、反応温度が３００℃を越えるとビフェニル類以外の三量体などの副生成物の生成が顕著になり、目的物の生成量が低下する場合があるので好ましくない。
【００３６】
本発明の酸化二量化反応は、分子状酸素が存在する雰囲気中で行われる。分子状酸素は純酸素ガスを供給してもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈した酸素含有量が約５〜５０体積％の混合ガス又は空気を使用することが安全上好適である。本発明の酸化二量化反応の反応圧力は、限定されるものではないが酸素分圧として０．２〜５気圧程度、空気圧としては常圧〜２５気圧程度が好適である。また分子状酸素は反応装置内に封じ込めてもよいし、反応装置内特に反応混合物中へ供給して反応装置内を流通させても構わない。
【００３７】
本発明において、ロジウム化合物を含む触媒は、反応原料に一括して添加しても構わないし、反応中に複数回に分けて多段で添加しても構わない。多段で添加する際、触媒を構成する各成分を別々にして一つの成分だけを添加しても構わない。
【００３８】
本発明の方法によって、置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化すると、対称置換ビフェニル類（２つのベンゼン環上の対称の位置に置換基を有するビフェニル類を意味する。）と非対称置換ビフェニル類（２つのベンゼン環上の非対称の位置に置換基を有するビフェニル類を意味する。）からなる位置異性体の混合物が得られるが、本発明の方法は、非対称置換ビフェニル類を選択的に製造できることを特徴の一つとしている。
例えば、原料がフタル酸ジエステルの場合には、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルはほとんど生成せず、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−ＢＰＴＴ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）とが生成する。本発明の方法では、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを主成分として選択的に得ることができる。
このような非対称置換ビフェニル類の選択性は、反応条件を選択することによって６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９９モル％と高くすることができる。なお、前記選択性とは、生成物中の非対称置換ビフェニル類の生成比、即ち、（非対称置換ビフェニル類）／（対称置換ビフェニル類＋非対称置換ビフェニル類）を百分率で表したものである。
【００３９】
生成したビフェニル類は、蒸留や晶析操作などの周知の手段によって分離・精製することができる。生成したビフェニル類がａ−ＢＰＴＴの場合には、従来公知の方法、例えば高温、高圧で加水分解する方法、又は、酸、アルカリを添加して加水分解する方法によって加水分解して２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とすることができる。更に、これを高温に加熱することによって無水化して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。この二無水物は芳香族ポリイミド製造におけるモノマー原料のひとつとして有用なものである。
【００４０】
本発明の製造方法は、回分操作、連続操作、半回分操作のいずれの操作法でも用いることができる。また反応装置は前記操作に対応してどんな形態のものでも構わないが、例えば槽型反応装置、管型反応装置、塔型反応装置などの反応装置を好適に用いることができる。反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えばガラス製、ステンレス製などの反応器を好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例は原料の置換基を有する芳香族化合物としてフタル酸ジメチルを用いた。このときの酸化二量化反応の生成物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−ＢＰＴＴ）である。ここで酸化二量化生成物収率、触媒回転率（ＴＯＮ）、及びｓ−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴの生成量の比（Ｓ／Ａ）は以下の計算式に従って算出した。
【００４３】
【数１】
2005145962.tif 000006
【００４４】
また、１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製のＡＬ−３００（３００ＭＨｚ）により、ＣＤ２Ｃｌ２を溶媒に用いて室温で測定した。測定結果は、各々のピークについて、（化学シフト（ｐｐｍ）、分裂パターン（ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ，ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ，ｂｒ＝ｂｒｏａｄ，ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、積分値）の順で表記した。さらに、元素分析は、ジェイ・サイエンス・ラボ社製のマイクロコーダーＪＭ１０型を用いて測定した。数値は％表示である。
【００４５】
以下の例で用いたロジウム化合物のうち、トリス（アセチルアセトナト）ロジウムは硝酸ロジウムを原料にして水酸化ロジウムに変換した後アセチルアセトンと反応させる方法により、他のロジウム化合物は三価のハロゲン化ロジウムと対応するジカルボニル化合物と塩基から調整されるエノラート化合物との反応により調製した。
【００４６】
さらに、以下の例で用いた銅化合物のうち、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）は以下の参考例１により調製した。
〔参考例１〕
［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）の合成
２５ミリリットルのシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム  クロライド２９８ｍｇ（０．７０ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド６７．６ｍｇ（０．７０ミリモル）、及び塩化銅（Ｉ）７３．４ｍｇ（０．７４ミリモル）を加え、系内のＡｒガス置換を３回おこなった。これに注射器で溶媒の無水のテトラヒドロフラン５ミリリットルを加え、室温で４時間撹拌した。反応後、セライト濾過により不溶物を除き、溶媒を濃縮した。塩化メチレンとジエチルエーテル混合溶媒系で再沈殿することで、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）２４６ｍｇ（０．５０ミリモル、収率７１％）を白色固体として得た。
得られた白色個体のＮＭＲ分析及び元素分析結果は次のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）の測定結果は、（１．２３、ｄ、１２Ｈ）、（１．２８、ｄ、１２Ｈ）、（２．５２−２．６２、ｍ、４Ｈ）、（７．１８、ｓ、２Ｈ）、（７．３４、ｄ、４Ｈ）、（７．５３、ｄｄ、２Ｈ）であった。
元素分析の測定値は、Ｃ６６．４４、Ｈ７．２８、Ｎ５．７７（Ｃ２７Ｈ３６ＣｌＣｕＮ２として計算値はＣ６６．５１、Ｈ７．４４、Ｎ５．７５）であった。
【００４７】
〔実施例１〕
１．２７ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと２０．３ｍｇ（０．０５１ミリモル）のトリス（アセチルアセトナト）ロジウムとを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は２．８％であり、ＴＯＮは１．８であり、Ｓ／Ａは２／９８であった。
【００４８】
〔実施例２〕
１．２７ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと２０．２ｍｇ（０．０５０ミリモル）のトリス（アセチルアセトナト）ロジウムと３．２ｍｇ（０．０１６ミリモル）の酢酸銅・一水和物とを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は５．２％であり、ＴＯＮは３．４であり、Ｓ／Ａは３／９７であった。
【００４９】
〔比較例１〕
反応をアルゴン雰囲気中でおこなったこと以外は実施例２と同様の反応を行った。その結果、二量体生成物収率は０．２％であり、ＴＯＮは０．１であり、Ｓ／Ａは１１／８９であった。
【００５０】
〔実施例３〕
１．２７ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと１８．０ｍｇ（０．０５１ミリモル）のクロロビス（アセチルアセトナト）ロジウム・一水和物とを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は２．９％であり、ＴＯＮは１．９であり、Ｓ／Ａは２／９８であった。
【００５１】
〔実施例４〕
１．２７ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと１７．６ｍｇ（０．０５０ミリモル）のクロロビス（アセチルアセトナト）ロジウム・一水和物と３．２ｍｇ（０．０１６ミリモル）の酢酸銅・一水和物とを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は５．３％であり、ＴＯＮは３．４であり、Ｓ／Ａは３／９７であった。
【００５２】
〔実施例５〕
１．２７ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと１２．２ｍｇ（０．０２５ミリモル）のジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムと２．９ｍｇ（０．０１５ミリモル）の酢酸銅・一水和物と４．９ｍｇ（０．０４９ミリモル）のアセチルアセトンとを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで分析定量を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は３．３％であり、ＴＯＮは２．２であり、Ｓ／Ａは３／９７であった。
【００５３】
〔実施例６〕
１．２６ｇ（６．５ミリモル）のフタル酸ジメチルと１２．４ｍｇ（０．０２５ミリモル）のジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムと２．９ｍｇ（０．０１５ミリモル）の酢酸銅・一水和物と９．８ｍｇ（０．０９７ミリモル）のアセチルアセトンとを２０ｍｌのガラス製梨型フラスコに秤取り、このフラスコにリービッヒ冷却管及びほぼ１気圧（風船が膨らむ程度）の空気を含んだゴム風船を取り付けた。予め２００℃に加熱しておいたシリコンバスに前記フラスコを浸けて、リービッヒ冷却管に冷却水を循環させながら６時間撹拌した。反応後フラスコを空冷し、反応混合液をアセトンで希釈した後で酢酸コレステロールを内部標準物質として所定量加えてガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量体生成物収率は４．０％であり、ＴＯＮは２．６であり、Ｓ／Ａは２／９８であった。
【００５４】
〔実施例７〕
２３９ｇ（１．２３モル）のフタル酸ジメチルエステルと４０．５ｍｇ（０．２０３ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物とを３００ミリリットルセパラブルフラスコに加え、温度計、ジムロート冷却管、メカニカルスターラー及びボールフィルターを取り付けた。攪拌しながら、ボールフィルターより空気を１３０ミリリットル／分で吹き込み、冷却管に冷却水を循環させながらシリコンオイルバスにフラスコを浸けて室温より昇温させた。反応液温８０℃で、１．７８ｇ（９．１７ミリモル）の原料のフタル酸ジメチルエステルと５３．４ｍｇ（０．１３３ミリモル）の触媒成分のトリス（アセチルアセトナト）ロジウムとから調製した黄色溶液である触媒混合物（一段目）を添加し、２４０℃まで昇温した。その温度で２時間撹拌を続け、次いで同じ組成からなる同量の触媒混合物（二段目）を添加し更に２時間撹拌を続けた後で、更に同じ組成からなる同量の触媒混合物（三段目）を加えて４時間撹拌した。反応後フラスコを空冷した。反応混合物をメタノール及び水で希釈した後で、液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量化反応生成物収率は４．５％であり、ＴＯＮは７１であり、Ｓ／Ａは１８／８２であった。
【００５５】
〔実施例８〕
２３８ｇ（１．２３モル）のフタル酸ジメチルエステルと、参考例１で調製した９７．５ｍｇ（０．２００ミリモル）の［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）とを３００ミリリットルセパラブルフラスコに加え、温度計、ジムロート冷却管、メカニカルスターラー及びボールフィルターを取り付けた。攪拌しながら、ボールフィルターより空気を１３０ミリリットル／分で吹き込み、冷却管に冷却水を循環させながらシリコンオイルバスにフラスコを浸けて室温より昇温させた。反応液温８０℃で、１．７８ｇ（９．１７ミリモル）の原料のフタル酸ジメチルエステルと５３．４ｍｇ（０．１３３ミリモル）の触媒成分のトリス（アセチルアセトナト）ロジウムとから調製した黄色溶液である触媒混合物（一段目）を添加し、２２０℃まで昇温した。その温度で２時間撹拌を続け、次いで同じ組成からなる同量の触媒混合物（二段目）を添加し更に２時間撹拌を続けた後で、更に同じ組成からなる同量の触媒混合物（三段目）を加えて４時間撹拌した。反応後フラスコを空冷した。反応混合物をメタノール及び水で希釈した後で、液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量化反応生成物収率は１．３％であり、ＴＯＮは２０であり、Ｓ／Ａは２２／７８であった。
【００５６】
〔実施例９〕
２３８ｇ（１．２３モル）のフタル酸ジメチルエステルと、参考例１で調製した９８．０ｍｇ（０．２０１ミリモル）の［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム］塩化銅（Ｉ）とを３００ミリリットルセパラブルフラスコに加え、温度計、ジムロート冷却管、メカニカルスターラー及びボールフィルターを取り付けた。攪拌しながら、ボールフィルターより空気を１３０ミリリットル／分で吹き込み、冷却管に冷却水を循環させながらシリコンオイルバスにフラスコを浸けて室温より昇温させた。反応液温８０℃で、１．７９ｇ（９．２２ミリモル）の原料のフタル酸ジメチルエステルと５３．４ｍｇ（０．１３３ミリモル）の触媒成分のトリス（アセチルアセトナト）ロジウムとから調製した黄色溶液である触媒混合物（一段目）を添加し、２４０℃まで昇温した。その温度で２時間撹拌を続け、次いで同じ組成からなる同量の触媒混合物（二段目）を添加し更に２時間撹拌を続けた後で、更に同じ組成からなる同量の触媒混合物（三段目）を加えて４時間撹拌した。反応後フラスコを空冷した。反応混合物をメタノール及び水で希釈した後で、液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果、酸化二量化反応生成物収率は４．０％であり、ＴＯＮは６２であり、Ｓ／Ａは１９／８１であった。
【００５７】
以上説明した実施例1〜９の反応結果を下記表１に纏めて示した。なお、触媒量は原料のフタル酸ジメチルに対するモル％値である。
【００５８】
【表１】
2005145962.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、置換基を有する芳香族化合物を酸化二量化反応させて好ましくは位置選択的にビフェニル類を製造するための簡便で新規な製造方法を提供する。この反応を用いれば、例えばポリイミド樹脂の原料などとして有用な２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に得ることができる。