(57)【要約】【課題】  活性炭などの炭素を含む被処理物であってもダイオキシン類等の有機塩素化合物を高分解率で分解し得る有機塩素化合物の分解方法の提供。【解決手段】  炭素を含む被処理物を加熱して被処理物に含まれる有機塩素化合物を分解する方法であって、前記被処理物に中和剤としてアルカリ金属塩を添加すると共に、有機塩素化合物の分解促進剤として炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩を添加し、２００〜４００℃に加熱することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む被処理物を加熱して該被処理物に含まれる有機塩素化合物を分解する方法であって、
前記被処理物に中和剤としてアルカリ金属塩を添加すると共に、有機塩素化合物の分解促進剤として炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩を添加し、２００〜４００℃に加熱することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項２】
前記炭素が有機塩素化合物の吸着剤として被処理物に添加された活性炭もしくは活性コークスであることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項３】
前記中和剤が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項４】
前記有機塩素化合物の分解促進剤がギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項５】
前記中和剤と有機塩素化合物の分解促進剤とを添加した被処理物を、連続式間接加熱キルン型反応装置、連続式の流動層式反応装置、連続式縦型多段加熱炉式反応装置、オートクレーブ、回分式の流動層式反応装置からなる群から選択される加熱分解反応装置内で２００〜４００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項６】
前記被処理物に対して前記有機塩素化合物の分解促進剤を１〜２０質量％添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項７】
前記分解促進剤に、ゼオライト、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、珪藻土、パーライト、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される固化防止剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項８】
前記被処理物を加熱する前段で前記有機塩素化合物の分解促進剤を被処理物に添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項９】
微粉状の前記被処理物を捕集する集塵機入口の煙道に前記有機塩素化合物の分解促進剤を噴霧し、被処理物と分解促進剤とを共に集塵することで被処理物に分解促進剤を添加、混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項１０】
被処理物を加熱する際に、加熱分解反応装置内で蒸発した水蒸気を空気置換して排除することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【請求項１１】
前記被処理物が、廃棄物焼却設備から発生する飛灰、焼却灰、ガス化溶融設備で発生するガス化溶融飛灰、飛灰または焼却灰の溶融処理によって発生する溶融飛灰からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類（ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類及びコプラナーＰＣＢ類の総称）、ＰＣＢ類、洗浄剤などとして用いられる多塩素化エチレン類、農薬などに用いられる多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼン、難燃剤の焼却処理で発生する臭素化ダイオキシン類などの有機塩素化合物で汚染された焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰、湖沼や河川の沈泥、焼却炉解体残さなどの無害化処理に適用し得る有機塩素化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般ゴミや産業廃棄物などの廃棄物焼却炉から発生する排ガスや飛灰、焼却灰（主灰、炉灰とも称される。）には、極めて毒性の高いダイオキシン類等の芳香族有機塩素化合物が含まれている。
また、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの脂肪族有機塩素化合物は、精密機械などの金属製品の脱脂洗浄やドライクリーニングなど広い分野で用いられている。
これらの有機塩素化合物は毒性を有する上に、化学的に安定で難分解性であるために、その排出による大気、水、土壌などの汚染問題は深刻な状況にある。特に、ダイオキシン類の排出総量の７０〜８０％は廃棄物焼却炉から排出されていると言われ、そのほとんどは飛灰に含有された状態で排出される。廃棄物の焼却によって発生する飛灰にはダイオキシン類が含まれている。そのため廃棄物焼却工場の周辺土壌は、煙突から排出される排ガスに含まれる飛灰の降下により汚染されている場合がある。ダイオキシン類の環境中への蓄積を防止するためには、日々発生する廃棄物焼却飛灰のダイオキシン類を分解無害化する必要がある。また電気設備の製造もしくは使用工場などでは、かつては安定な絶縁油として利用されたＰＣＢ類が漏洩などによって土壌を汚染している場合がある。
【０００３】
従来より、飛灰や土壌に含有される有機塩素化合物を分解、無害化するための技術として種々の方法が提案されている。
（１）飛灰を直接非通り抜け流系において酸素欠乏条件下、加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
（２）アミン系化合物を添加して飛灰を加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
（３）芳香族ハロゲン化合物に汚染された固体状の物質に、有機物を含有する物質を添加、混合し、３００℃〜４５０℃に加熱して芳香族ハロゲン化合物を分解する方法。前記有機化合物を含有する物質は、腐植土、堆肥、粉末状のでんぷん又はショ糖あるいは、ギ酸ナトリウム又はギ酸水等から選ばれる（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】特許第３２８７２９８号公報
【特許文献３】特許第３２８７３０１号公報
【特許文献４】特開平８−５２４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術には以下のような問題があった。
（１）の方法では、酸素欠乏状態を確立しなければ十分なダイオキシン類の分解を達成し得ない。酸素欠乏状態を確立するためには、反応器を閉鎖系として空気の混入を防止する構造とすると共に、反応器内部の侵入空気を置換するため、窒素などの不活性ガスの供給設備が必要となり、設備コストの増加を招く原因となる。（１）の方法は飛灰に含まれる一部の遷移金属の塩を触媒として利用してダイオキシン類を分解する技術であり、ダイオキシン類を単独で熱分解する場合に比べて低い温度で分解を達成することができる。しかしながら、ダイオキシン類の分解反応を進行させるにはダイオキシン類と触媒とを接触させる必要があるが、（１）の方法では難揮発性のダイオキシン類およびその分解触媒として作用する金属塩は共に飛灰粒子内部に混在しているため、両者の接触効率が低く、分解反応が進行し難い問題がある。一般に固体−固体反応で十分な接触効率を実現することは困難である。
【０００５】
また飛灰などの被処理物に含まれるダイオキシン類を代表とする有機塩素化合物は化学的に安定であり、更に前述した低い接触効率を補うためには、高温での加熱処理が必要となる。一般に廃棄物の焼却で発生する飛灰のダイオキシン類を十分に分解するためには、４００℃以上、好ましくは４５０℃程度の反応温度と、およそ３０分もしくはそれ以上の反応時間が必要である。一方、廃棄物の焼却によって発生する飛灰には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの塩類が高濃度で含まれる。鉄鋼材料では、図１に示すように、４００℃以上の温度領域で飛灰中の塩類に起因する腐食が加速度的に促進されることが知られている。そのため、（１）の方法では、設備の腐食によってメンテナンスコストの大幅増加を招く問題がある。
【０００６】
更に、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物は融点が低く、前記方法では、反応器内部で処理物である飛灰の溶融に伴う固着や排出不良などのトラブルを招く場合がある。一般の焼却飛灰と比較して、ガス化溶融飛灰や灰の溶融で発生する溶融飛灰はアルカリ金属塩化物濃度が更に高く、同様のトラブルが特に生じ易い被処理物である。
【０００７】
また（１）の方法では、脱塩素反応によってダイオキシン類の無害化を図っているが、反応後の処理飛灰をそのまま系外に排出して緩慢な冷却を行うと、飛灰本来が持つダイオキシン合成能により、ダイオキシン類が再合成するおそれがある。そのため、一般には反応器の後段に冷却器を設け、急冷する方法が採用される。しかしながら、原料である飛灰に吸着した水分の影響で、反応器内部の雰囲気ガスは湿度が高くなっているため、冷却器内部で凝縮が起こり、ここでも飛灰の固着や装置の腐食トラブルを招くおそれがあった。
【０００８】
前記（２）の従来技術において提案されたアミン系化合物は、塩化物による鉄鋼材料の高温腐食の穏和な温度条件下で、飛灰などの被処理物中のダイオキシン類を高効率に分解することが可能である。しかしながら、使用する薬剤自身およびその分解生成物に起因して、排ガスおよび処理飛灰が特有の臭気を発生するようになる。また、タール状の分解生成物の発生も見られる。そこで、飛灰の加熱処理装置の排気を、タール成分の凝縮を防止できる程度に保温されたダクトを用いて、焼却炉の燃焼室へ導き、臭気成分を酸化分解できる設備とする必要がある。
【０００９】
前記（３）の従来技術に記載された有機物を含有する物質のうち、ギ酸ナトリウムは一部の飛灰のダイオキシン類分解に対して有効な促進作用を示す。しかしながら、排ガスに含まれる塩酸ガスの除去を目的として集塵機上流の煙道に微粉状のカルシウム系中和剤を噴霧し、また気相ダイオキシン類の吸着除去を目的として微粉状活性炭もしくは微粉状活性コークスを噴霧することにより、集塵飛灰中に反応生成物である塩化カルシウムおよび活性炭を含む飛灰もしくは灰溶融炉から発生する飛灰の場合、ギ酸を添加して加熱処理することによって３００〜４５０℃の温度域でダイオキシン類を分解することが困難であるばかりか、後述する比較例３に示すように、再合成を助長してダイオキシン類濃度を著しく増加させてしまうことがわかった。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、活性炭もしくは活性コークスなどの炭素を含む被処理物であってもダイオキシン類等の有機塩素化合物を高分解率で分解し得る有機塩素化合物の分解方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、炭素を含む被処理物を加熱して被処理物に含まれる有機塩素化合物を分解する方法であって、前記被処理物に中和剤としてアルカリ金属塩を添加すると共に、有機塩素化合物の分解促進剤として炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩を添加し、２００〜４００℃に加熱することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法を提供する。
本発明の方法において、前記炭素が有機塩素化合物の吸着剤として被処理物に添加された活性炭もしくは活性コークスであることが好ましい。
本発明の方法において、前記中和剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
本発明の方法において、前記有機塩素化合物の分解促進剤は、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
本発明の方法において、前記中和剤と有機塩素化合物の分解促進剤とを添加した被処理物を、連続式間接加熱キルン型反応装置、連続式の流動層式反応装置、連続式縦型多段加熱炉式反応装置、オートクレーブ、回分式の流動層式反応装置からなる群から選択される加熱分解反応装置内で２００〜４００℃に加熱することが好ましい。
本発明の方法において、前記被処理物に対して前記有機塩素化合物の分解促進剤を１〜２０質量％添加することが好ましい。
本発明の方法において、前記分解促進剤に、ゼオライト、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、珪藻土、パーライト、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される固化防止剤を添加してもよい。
本発明の方法において、前記被処理物を加熱する前段で前記有機塩素化合物の分解促進剤を被処理物に添加することが好ましい。
本発明の方法において、微粉状の前記被処理物を捕集する集塵機入口の煙道に前記有機塩素化合物の分解促進剤を噴霧し、被処理物と分解促進剤とを共に集塵することで被処理物に分解促進剤を添加、混合してもよい。
本発明の方法において、被処理物を加熱する際に、加熱分解反応装置内で蒸発した水蒸気を空気置換して排除することが好ましい。
本発明において、前記被処理物は、廃棄物焼却設備から発生する飛灰、焼却灰、ガス化溶融設備で発生するガス化溶融飛灰、飛灰または焼却灰の溶融処理によって発生する溶融飛灰からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被処理物に中和剤としてアルカリ金属塩を添加すると共に、有機塩素化合物の分解促進剤として炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩を添加し、２００〜４００℃に加熱することによって、活性炭もしくは活性コークスなどの炭素を含む被処理物を処理する場合であっても、ダイオキシン類の再合成が防止され、被処理物中のダイオキシン類などの有機塩素化合物を効率よく分解処理することができる。
本発明によれば、２００〜４００℃の温度で３０分程度またはそれ以下の時間、加熱処理することで、飛灰などの被処理物に含まれるダイオキシン類を脱塩素無害化し、毒性等量（Toxic Equivalent，ＴＥＱ）濃度で６０％以上のダイオキシン類分解率を達成することができる。
本発明によれば、処理温度が４００℃以下であるために飛灰に含まれる塩化物による鉄鋼材料の高温腐食を防止することができ、メンテナンスコストの削減が可能である。更に、塩素濃度が高いために融点が低い飛灰等であっても、融解による固着を招くことなく安定した状態で処理できる。
また分解時の処理雰囲気に酸素が含まれていてもダイオキシン類等の有機塩素化合物の分解に対する影響が少ないため、加熱分解反応装置を密閉構造にする必要がなく、空気の侵入を防ぐためのパージ用不活性ガス製造設備も不要となるため、設備コストを低減することができる。
また加熱分解反応装置内に空気を流通させることで、飛灰などの被処理物に吸着して同伴される水分の凝縮防止を図ることができる。
また酸素欠乏雰囲気においても分解促進剤は有効に作用するので、密封した装置内で反応温度を４００℃以下に下げ、反応時間３０分間以内の条件で十分な分解率を得ることができる。
被処理物中のダイオキシン類生成触媒の被毒作用を有する分解促進剤を用いるため、加熱処理後の被処理物を急冷せずとも、ダイオキシン類の再合成を招くおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ダイオキシン類（ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類及びコプラナーＰＣＢ類の総称）、ＰＣＢ類、洗浄剤などとして用いられる多塩素化エチレン類、農薬などに用いられる多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼンなどの有機塩素化合物で汚染された焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰、湖沼や河川の沈泥、焼却炉解体残さなどの無害化処理に適用し得る有機塩素化合物の分解方法を提供する。特に本発明は、加熱処理に際して、ダイオキシン類の再合成が生じやすい、活性炭もしくは活性コークスなどの炭素を含む被処理物であっても、ダイオキシン類の再合成を防いで高い分解率でダイオキシン類の分解を行い得る方法に関する。以下の記載において、焼却飛灰等の飛灰に含まれるダイオキシン類の分解処理を一例として本発明の方法を説明するが、本発明の方法はこれに限定されず、前述した各種の被処理物中の有機塩素化合物の分解処理に適用できる。
【００１４】
後述する比較例１に示すように、塩化物との接触によって誘因される鉄鋼材料の高温腐食が穏和で、飛灰の溶融によるハンドリング上のトラブルを招くおそれのない４００℃以下の温度範囲で、かつ３０分に満たない時間で加熱処理しただけでは、飛灰中のダイオキシン類の十分な分解は達成し得ない。
また廃棄物焼却炉、廃棄物の熱分解ガス化溶融炉もしくは灰溶融炉では、その排ガスに含まれるダイオキシン類を吸着除去する目的で微粉状の活性炭を噴霧し、塩酸ガスを吸収除去する目的でカルシウム系中和剤（消石灰、生石灰など）を噴霧するような排ガス処理方法を採用する例が多い。このような設備で発生する飛灰は、ろ過式集塵機や電気集塵機などで集塵される。このような集塵飛灰は、活性炭もしくは活性コークスと塩化カルシウムを主体とする塩分とを含んでいる。当該飛灰はダイオキシン類を分解する目的で２００〜４００℃に加熱処理した場合、顕著なダイオキシン類再合成を示す。また、ダイオキシン類の分解促進を図る目的でギ酸ナトリウムを添加しても、塩化カルシウムの影響でダイオキシン類の再合成を抑制することができず、分解無害化することができないことが確認された。
特に廃棄物の焼却飛灰や灰の溶融によって発生する溶融飛灰は、その中に含有される残留炭素及び塩類から、同じく含有される塩化銅などの塩素化触媒の作用により、空気雰囲気下で２００〜４００℃程度の温度で加熱すると、ダイオキシン類を生成する傾向を示すものが少なからず存在する。このようなダイオキシン類の生成過程は再合成もしくはｄｅｎｏｖｏ合成と呼ばれている。単純な加熱によってダイオキシン類を再合成しやすい焼却飛灰や溶融飛灰は、特に無害化処理が困難なダイオキシン類汚染物質である。
【００１５】
本発明者らは、加熱によってダイオキシン類の再合成が顕著な活性炭や活性コークスを含有する飛灰において、塩化物による鉄鋼材料の高温腐食の心配がなく、溶融による固着のない４００℃以下の低温域で、かつ酸欠状態でなくても効率的にダイオキシン類を分解可能なダイオキシン類分解促進薬剤に関する研究を行った。
研究の結果、排ガスの中和剤としてカルシウム系アルカリに代えてアルカリ金属塩を用い、分解促進剤として炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩を添加し、２００〜４００℃に加熱することによって、活性炭もしくは活性コークスなどの炭素を含む被処理物を処理する場合であっても、ダイオキシン類の再合成が防止され、被処理物中のダイオキシン類などの有機塩素化合物を効率よく分解処理することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明では、図１に示す通り、塩化物による鉄鋼材料の高温腐食に対して穏和な２００〜４００℃の温度領域で３０分未満加熱することで、ダイオキシン類の再合成能の高い活性炭含有飛灰において、十分なダイオキシン分解率を達成することが可能となる。ここで十分な分解率とは、ダイオキシン類の毒性等量濃度を基準とした分解率で６０％以上の分解率を言う。
【００１７】
本発明において、飛灰に中和剤として添加するアルカリ金属塩としてはアルカリ金属の各種の塩を用いることができ、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムからなる群から選択される１種または２種以上が好ましい。この中和剤は、微粉状とし、煙道排ガス中に噴霧して添加される。噴霧量は燃焼排ガス中に含まれる塩酸に対して１．２〜２．５倍当量程度である。中和剤の噴霧量が前記範囲未満であると排ガスの中和効果が不十分となる可能性があり、好ましくない。また中和剤の噴霧量が前記範囲を超えると、中和効果は頭打ちとなり、中和剤による処理後容量の増大やコストの増加を招くために好ましくない。この時、捕集飛灰に含有される中和剤およびその反応生成物は、１５〜８０質量％、より一般的には２０〜６０質量％となる。
【００１８】
本発明において、飛灰に分解促進剤として添加する炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、アクリル酸、乳酸なとのカルボン酸とナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩の中から選択して用いることができ、ダイオキシン類の分解促進作用、取扱性及び価格などの点から、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、その中でもギ酸ナトリウムが特に好ましい。このギ酸ナトリウム等の分解促進剤は、微粉状とし、飛灰に添加することが好ましい。以下の本発明の説明において、分解促進剤をギ酸ナトリウムと記して説明する場合がある。
【００１９】
通常、ギ酸ナトリウムの添加量は、飛灰に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲とする。ギ酸ナトリウムの添加量が１質量％未満であると、ダイオキシン類の分解促進効果が不十分となる可能性がある。２０質量％を超える量のギ酸ナトリウムを添加した場合であっても、飛灰中のダイオキシン類の分解に問題はないが、経済性を考えた場合、２０質量％以上の添加は好ましくない。
【００２０】
本発明において、排ガス中のダイオキシン類の吸着剤として添加する炭素としては、微粉状の活性炭もしくは活性コークスがある。使用する活性炭もしくは活性コークスは微粉状。ダイオキシン類の吸着に適した細孔径を有するものであれば特に制限されるものではなく、各種の市販品の中から適宜選択して使用できる。通常、活性炭は排ガス中に５０〜３００ｍｇ／Ｎｍ３程度の濃度で噴霧される。活性炭の噴霧量が前記範囲未満であると排ガス中のダイオキシン類吸着除去率が不十分となる可能性があり、好ましくない。また活性炭の噴霧量が前記範囲を超えると、ダイオキシン吸着類除去率は頭打ちとなり、活性炭による処理後用量の増大やコストの増加を招くため好ましくない。この時、捕集飛灰に含有される活性炭は、１〜１５質量％、より一般的には２〜１０質量％となる。
【００２１】
本発明において、飛灰に中和剤、分解促進剤及び活性炭や活性コークスを添加した後、これらを加熱分解反応装置内で２００〜４００℃に加熱する。この加熱分解は、酸素含有雰囲気または酸素結合雰囲気のいずれかの雰囲気下で行うことができる。
【００２２】
この加熱分解において、加熱分解反応装置の温度は２００〜４００℃の範囲、好ましくは２５０〜４００℃の範囲とする。この加熱分解の温度を前記範囲とすることで、図１に示す通り、加熱分解処理装置の加熱部分の腐食速度が小さい条件下で加熱分解を行うことができる。前記範囲未満の温度では、腐食速度が速いと共に、ダイオキシン類の反応速度が遅くなり、分解が不十分となる可能性がある。前記範囲を超える温度では、腐食速度が速くなり、設備メンテナンスコストが高くなり、好ましくない。
【００２３】
この加熱分解において、加熱時間は特に限定されないが、５〜６０分間程度、好ましくは１０〜３５分間程度とすることが好ましい。加熱時間を前記範囲未満とすると、ダイオキシン類の分解が不完全となる可能性がある。加熱時間が前記範囲を超えると、処理効率が悪化するので、好ましくない。
【００２４】
飛灰などの被処理物は、焼却時のゴミ質および焼却条件によって、主成分の組成、ダイオキシン類の含有量などがそれぞれ異なる性質を示す。そこで、飛灰に添加する中和剤、分解促進剤及び活性炭等（以下、これらを薬剤と記すことがある。）の最適な薬剤混合率を決定するため、事前に少量の飛灰を用いた予備試験で最適混合率を決定することが好ましい。また、加熱温度及び加熱時間についても、このような予備試験により最適値を決定してもよい。
【００２５】
飛灰などの被処理物に適量の薬剤を添加した薬剤添加後の被処理物を加熱する装置は、厳密に規定される必要はない。例えば、連続式の間接加熱キルン型反応装置、流動層式反応装置、縦型多段炉式反応装置、もしくはオートクレーブ、流動層などの回分式間接加熱反応装置を用いることが可能である。本発明によれば、酸素の存在する雰囲気であっても分解が可能であり、ダイオキシン類の十分な分解効果を発現するために空気の侵入を防ぐ等の特別な機構を付与する必要はない。本発明では、反応装置内部の部分的な冷却による温度低下部位における水分の凝縮を防ぐ目的で空気を流通させることは好都合である。飛灰に吸着して持ち込まれる水分の凝縮防止は、装置の腐食を防止し、飛灰の固化による反応阻害や排出阻害などの不具合を回避する上で好ましい。
【００２６】
飛灰にギ酸ナトリウムを添加する方法は厳密に規定されるものではなく、加熱装置の前段の貯留槽もしくはコンベア等の移送ライン内で添加する方法が採用できる。安定したダイオキシン類の分解率を得るためには、ギ酸ナトリウムを添加するだけではなく、飛灰と良く混合することが好ましい。飛灰の加熱反応器入口の一次貯留槽に薬剤を添加する場合は、機械撹拌機を用いて混合したり、貯留槽自身に気体を導入して流動層を形成させたりするなどの方法が有効である。また、コンベアなどの移送過程で薬剤を混合する方法として、スクリューコンベアやスクリューフィーダなどを利用することができる。これらは、安定して飛灰と薬剤を混合することが可能である。
【００２７】
図２は、本発明の方法において飛灰（被処理物）中に中和剤として重曹および分解促進剤としてギ酸ナトリウムを添加、混合する方法の第１の例を説明する構成図である。この第１の例では、飛灰を含む燃焼排ガスを集塵機１に送る配管の途中に、重曹を噴霧する重曹供給ラインを設け、焼却排ガス中に重曹を噴霧する。焼却排ガス中の飛灰と重曹および反応生成物である塩化ナトリウムとは集塵機１で捕集される。集塵機１で捕集された集塵飛灰は、加熱分解反応装置４の定量供給ホッパ３に送られ、ギ酸ナトリウム定量供給ホッパ２から定量供給されるギ酸ナトリウムと混合され、２００〜４００℃の範囲の温度に設定された加熱分解反応装置４内で一定時間加熱し、飛灰中のダイオキシン類を分解する。この第１の例では、加熱分解反応装置４の飛灰供給装置自身が混合効果を有しており、加熱分解反応装置４内にギ酸ナトリウムを供給し、集塵飛灰と混合する。
【００２８】
ギ酸ナトリウムの添加場所は図２に限られず、例えばギ酸ナトリウム定量供給ホッパ２から加熱分解反応装置４の定量供給ホッパ３に供給されるようにしてもよい。
【００２９】
更に、廃棄物焼却炉では焼却排ガス中に塩酸ガスを含んでおり、これを除去する方法として、本発明では炭酸水素ナトリウム（重曹）や炭酸ナトリウムなどの微粉を煙道に噴霧する方法を前提としている。同様に排ガス中のダイオキシン類を吸着除去する目的で、同様に微粉状の活性炭もしくは活性コークスを噴霧する方法を採る。そのような設備では、ギ酸ナトリウムを微粉状のアルカリ成分や活性炭等と共に煙道に噴霧し、飛灰と共に集塵機でこれを捕集し、ギ酸ナトリウムを含む捕集飛灰をダイオキシン類の加熱分解装置に導く方法が採用できる。この方法では、ダイオキシン類の加熱分解装置の入口に設ける貯槽もしくは計量槽に別途、ギ酸ナトリウムの供給装置や撹拌機を設ける必要がないので、特に既設の飛灰ダイオキシン類分解用加熱装置に本発明で提案する薬剤を適用する場合には特に有効である。
【００３０】
図３は飛灰（被処理物）中に中和剤として重曹および分解促進剤としてギ酸ナトリウムを噴霧して添加、混合する方法の第２の例を説明する構成図である。この方法では、飛灰を含む焼却排ガスを集塵機１に送る燃焼排ガスダクト８に、重曹とギ酸ナトリウムと活性炭等とを混合した薬剤を送るラインを接続し、薬剤貯留ホッパ６に貯留された薬剤を送風機７から導入した気流で搬送し、一定量の微粉状の薬剤を燃焼排ガスダクト８に供給し、集塵機１で捕集することで、飛灰、重曹、活性炭およびギ酸ナトリウムが混合された集塵飛灰となる。集塵飛灰は定量供給ホッパ３に送られ、加熱分解反応装置４に定量供給される。加熱分解反応装置４に供給された集塵飛灰は、２００〜４００℃の範囲の温度に設定された加熱分解反応装置４内で一定時間加熱し、飛灰中のダイオキシン類を分解する。
【００３１】
図３では重曹と分解促進剤と活性炭等とを予め混合したが、これに限らず、重曹と分解促進剤とを別々の定量供給ホッパに入れ、いずれかに、さらに活性炭等を添加、混合後、噴霧するようにしてもよい。
【００３２】
中和剤と活性炭等と分解促進剤とを全て別々の定量供給ホッパに入れ、空気輸送ラインに乗せて、煙道に噴霧することも可能である。この場合、ダイオキシン類分解促進剤の水分による固化の懸念がある場合、固化防止剤を予め混合しておくと良い。
【００３３】
ギ酸ナトリウムを用いる場合、供給用ホッパなどに薬剤を貯留する際、空気中の水分によって薬剤が固化するおそれがある。そのような場合には、必要に応じて、予め当該薬剤に固化防止剤を添加して用いることができる。添加する固化防止剤は、水分を優先的に吸着してダイオキシン類分解促進剤の水分による吸着固化に効果があり、ダイオキシン類分解促進効果を阻害することのない物質であればよい。例えば、ゼオライト、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、珪藻土、パーライト、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを混合して用いることで、空気中の水分に起因する固化を防止することが可能となる。
【００３４】
この固化防止剤の混合率は厳密に規定されるものではないが、ダイオキシン類の加熱分解装置の入口で混合する場合には、ダイオキシン類分解薬剤に対して固化防止剤の混合率は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。３０質量％を超える固化防止剤の混合率の増加と水分による固化防止効果は一次の比例関係にはなく、ある程度以上の混合率を超えると固化防止効果の向上は平衡に達する。そのような観点から３０質量％を超える混合率は好ましくない。更に、廃棄物処理技術における焼却の最大のメリットは減容化にあるので、飛灰への必要以上の固化防止剤の混合は好ましくない。
【００３５】
煙道にギ酸ナトリウムを噴霧する場合、排ガスに含まれる塩酸を除去するための中和剤もしくは気相のダイオキシン類を吸着除去するための微粉状活性炭等と予め混合して用いることが好ましい。これは塩酸吸収を目的としたナトリウム系中和剤や気相ダイオキシン吸着用活性炭が、飛灰ダイオキシン類の分解促進剤の固化防止剤としても作用するためである。この場合には、捕集飛灰量に応じて分解促進剤の添加量を定め、塩酸ガス濃度に応じて中和剤の混合率を定めることができる。中和剤または微粉状活性炭をギ酸ナトリウムの固化防止剤として用いれば、余分な飛灰増量を招くことがなく好適である。
【００３６】
ギ酸ナトリウムは酸素含有雰囲気下でも効率的に脱塩素反応が進行する。ダイオキシン類の加熱分解装置内を空気置換して、飛灰に吸着して持ち込まれる水分の凝縮を防止することが可能である。
更に、ダイオキシン類の再合成反応を抑制しているため、処理後の飛灰を急冷せずともダイオキシン類濃度が増加することがなく、ダイオキシン類の無害化技術として有効である。
【００３７】
本方法によれば、飛灰に重曹等の中和剤を添加すると共に、ギ酸ナトリウム等の分解促進剤を添加し、２００〜４００℃に加熱することによって、活性炭を含む飛灰を処理する場合であっても、ダイオキシン類の再合成が防止され、飛灰中のダイオキシン類を効率よく分解処理することができる。
本方法によれば、２００〜４００℃の温度で３０分程度またはそれ以下の時間、加熱処理することで、飛灰に含まれるダイオキシン類を脱塩素無害化し、毒性等量（ＴＥＱ）濃度で６０％以上のダイオキシン類分解率を達成することができる。
本方法によれば、処理温度が４００℃以下であるために飛灰に含まれる塩化物による鉄鋼材料の高温腐食を防止することができ、メンテナンスコストの削減が可能である。更に、塩素濃度が高いために融点が低い飛灰等であっても、融解による固着を招くことなく安定した状態で処理できる。
また分解時の処理雰囲気に酸素が含まれていてもダイオキシン類等の分解に対する影響が少ないため、加熱分解反応装置を密閉構造にする必要がなく、空気の侵入を防ぐためのパージ用不活性ガス製造設備も不要となるため、設備コストを低減することができる。
また加熱分解反応装置内に空気を流通させることで、飛灰に吸着して同伴される水分の凝縮防止を図ることができる。
また酸素欠乏雰囲気においても分解促進剤は有効に作用するので、密封した装置内で反応温度を４００℃以下に下げ、反応時間３０分間以内の条件で十分な分解率を得ることができる。
飛灰中のダイオキシン類生成触媒の被毒作用を有するギ酸ナトリウムを用いるため、加熱処理後の飛灰を急冷せずとも、ダイオキシン類の再合成を招くおそれがない。
【実施例】
【００３８】
以下の試料飛灰を調製し、試料飛灰単独もしくはこれにギ酸ナトリウムを５質量％添加して３５０℃、１０分間の加熱処理を行った。
【００３９】
（１）原料飛灰
２４時間連続運転のストーカー炉式の都市ゴミ焼却炉から採取した、塩素ガス処理用の中和剤噴霧が行われていない中性飛灰を原料飛灰として用いた。更に、この施設では排ガスへの活性炭噴霧も実施されていないため、本飛灰には活性炭も含まれていない。
この原料飛灰の主要成分組成およびダイオキシン類濃度を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005081173.tif 000003
【００４１】
（２）試料調製
原料飛灰に中和剤としてカルシウム系中和剤を用いた場合の反応生成物に相当する塩化カルシウムを添加し、もしくはナトリウム系中和剤を用いた場合の反応生成物に相当する塩化ナトリウムを添加し、さらに炭素源として活性炭を前記２種の試料のそれぞれに添加し、表２に示す試料Ｎｏ．１及び２の飛灰を調製し、加熱実験を行った。加熱反応装置は大気開放であって、窒素ガスなどの不活性ガスによるパージも実施していない。従って、反応場は基本的に空気雰囲気である。
【００４２】
【表２】
2005081173.tif 000004
【００４３】
（３）実験結果
＜比較例１＞
原料飛灰を薬剤を加えることなく、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は４．１ｎｇ-ＴＥＱ／ｇであり、２１．８％の分解率であり、十分なダイオキシン類分解率を得ることはできなかった。
【００４４】
＜比較例２＞
試料Ｎｏ．１の飛灰を、薬剤を加えることなく、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は３０ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、再合成による大幅な増加が見られた。
【００４５】
＜比較例３＞
試料Ｎｏ．１の飛灰にギ酸ナトリウムを５質量％添加して、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は２３ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、再合成による大幅な増加が見られた。このように活性炭とカルシウム系中和剤の塩酸との反応生成物である塩化カルシウムを含む飛灰では、ギ酸ナトリウムは有効なダイオキシン類分解効果を発揮し得ない。
【００４６】
＜比較例４＞
試料Ｎｏ．１の飛灰に酢酸ナトリウムを５質量％添加して、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は２０ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、再合成による大幅な増加が見られた。このように活性炭とカルシウム系中和剤の塩酸との反応生成物である塩化カルシウムを含む飛灰では、酢酸ナトリウムは有効なダイオキシン類分解効果を発揮し得ない。
【００４７】
＜比較例５＞
試料Ｎｏ．２の飛灰を、薬剤を加えることなく、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は２３ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、再合成による大幅な増加が見られた。
【００４８】
＜実施例１＞
試料Ｎｏ．２の飛灰にギ酸ナトリウムを５質量％添加して、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は０．１２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、９６％のダイオキシン類の分解率が得られた。このように、活性炭を含んだ飛灰であっても、塩酸吸収用の中和剤をナトリウム系に変更し、分解促進剤としてギ酸ナトリウムを添加して加熱処理することで、ダイオキシン類の再合成を防止しつつ、ダイオキシン類を高い分解率で分解処理することが可能になった。
【００４９】
＜実施例２＞
試料Ｎｏ．２の飛灰に酢酸ナトリウムを５質量％添加して、３５０℃で１０分間加熱処理した。その結果、処理後の飛灰のダイオキシン類濃度は０．２６ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ（原料飛灰は５．２ｎｇ-ＴＥＱ／ｇ）であり、９１％のダイオキシン類の分解率が得られた。このように、活性炭を含んだ飛灰であっても、塩酸吸収用の中和剤をナトリウム系に変更し、分解促進剤として酢酸ナトリウムを添加して加熱処理することで、ダイオキシン類の再合成を防止しつつ、ダイオキシン類を高い分解率で分解処理することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】塩化物存在下における鋼材の温度と腐食速度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明において飛灰に中和剤と分解促進剤を添加する方法の第１の例を示す構成図である。
【図３】本発明において飛灰に中和剤と分解促進剤を添加する方法の第２の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  集塵機
２  ギ酸ナトリウム定量供給ホッパ
３  定量供給機ホッパ
４  加熱分解反応装置
５  混合部
６  薬剤貯留ホッパ
７  送風機
８  焼却排ガスダクト
【図１】
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【図２】
2005081173.tif 000006
【図３】
2005081173.tif 000007