(57)【要約】【課題】透明な非晶質ポリアミド【解決手段】(１)芳香族、アリール脂肪族および脂環式のジアミンの中から選択される少なくとも一つのジアミンと、(２)テトラデカンジオイック酸またはテトラデカンジオイック酸を少なくとも50モル％含む脂肪族、芳香族および脂環式のジカルボン酸の中から選択される少なくとも一つの二酸との混合物との縮合で得られる。本発明の他の対象は1〜100重量％の上記ポリアミドと、99〜0重量％の半結晶ポリアミドとから成る組成物と、この組成物から作られる物品、例えばパネル、フィルム、シート、管、異形材または射出成形品と、上記組成物で作られた透明な保護層を有する物品にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）の縮合で得られる透明な非晶質ポリアミド：
（１）  芳香族、アリール脂肪族および脂環式のジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミン、
（２）  テトラデカンジオイック酸または少なくとも50モル％のテトラデカンジオイック酸と、脂肪族、芳香族および脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも一種の二酸との混合物。
【請求項２】
上記ジアミンが下記の式を有する請求項1に記載のポリアミド：
【化１】
2005325362.tif 000006
（ここで、
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘは単結合または下記の中から選択される二価の基を表す：
（a）  炭素原子数が1〜10の直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
（b）  炭素原子数が6〜12の脂環式基、
（c）  炭素原子数が6〜8の脂環式基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜10の直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
（d）  シクロヘキシルまたはベンジル基を有する直鎖または分岐鎖のジアルキルからなる炭素原子数が8-12の基。
【請求項３】
テトラデカンジオイック酸の混合物が、少なくとも70モル％のテトラデカンジオイック酸と、脂肪族、芳香族および脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも一種の二酸とから成る混合物である請求項1または２に記載のポリアミド。
【請求項４】
1〜100重量％の請求項1〜３のいずれか一項に記載の非晶質ポリアミドと、99〜0重量％の半結晶ポリアミドとから成る組成物。
【請求項５】
補強用または非補強用の充填材、熱安定剤、UV安定剤、内部または外部潤滑剤、可塑剤、難燃剤、顔料、色素、電導性充填材、静電気分散剤、衝撃改良剤および連鎖制限剤の中から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらに触媒を含む請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物からなる物品、例えばパネル、フィルム、シート、管、異形材または射出成形品。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物からなる透明保護層で被覆された物品。
【請求項９】
触媒の存在下でモノマーを縮合して得られる請求項1〜３のいずれか一項に記載の非晶質ポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
触媒の存在下で溶融状態の成分をブレンドする請求項４に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンとテトラデカンジオイック酸とをベースにした透明な非晶質ポリアミドに関するものである。ジアミンは脂環式ジアミンであるのが好ましい。
本発明はさらに、この非晶質ポリアミドの組成物と、それから得られる物品にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドはその多くの優れた特性によって広く使用されているポリマーである。
特に、ポリアミドは以下の特性のいくつかまたは全てを有している：透明性、対衝撃性、引張強度および／または圧縮強度、外部からの攻撃、例えば冷気、熱、化学試薬、放射線、紫外線、その他に対する高い抵抗性。そのため、ポリアミドをベースにした多くの物品、例えばメガネのフレーム、ハウジング、自動車付属品、外科材料、包装材料、スポーツ用品が作られている。
【０００３】
下記文献にはメチレンジ（シクロヘキシルアミン）（CAS [ 1761-71-3 ]）と炭素原子数が6〜10の直鎖ジカルボン酸とから得られる透明なポリアミドが開示されている。
【特許文献１】米国特許第2 512 606号明細書
【０００４】
しかし、このポリアミドはアルコールの存在下での耐応力クラック性が不充分である。さらに、このポリアミドはある種の条件下で結晶化し、初めの透明性が保持できない。この特許に記載の4,4'-メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）またはp-ビス（アミノシクロヘキシル）メタンは一般にＰＡＣＭとよばれ、シス-シス、シス‐トランスおよびトランス-トランス異性体の混合物から成る。このＰＡＣＭはメチレンジアニリン（CAS[101-77-9]）の一般に水素添加で得られ、ＢＡＳＦ社およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社から商業的に入手できる。この特許の実施例では直鎖ジカルボン酸としてアジピン酸またはセバシン酸を使用する。使用可能なジカルボン酸としてテトラデカンジオイック酸は記載がない。
下記文献には直鎖ジカルボン酸と、35〜60モル％、好ましくは45〜50.5モル％のトランス-トランス異性体から成るＰＡＣＭとの混合物とが記載されている。
【特許文献２】独国特許第43 10 970号公報
【０００５】
直鎖ジカルボン酸としてはコルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸とトリデカン二酸が記載されている。特に好ましい酸はセバシン酸とドデカンジオン酸で、テトラデカンジオイック酸は記載がない。この特許の実施例1にはＰＡＣＭ（トランス-トランス異性体の約50モル％から成る）とドデカンジオン酸とのほぼ等モル混合から得られるポリアミドが記載されている。このポリアミドはポリアミドＰＡＣＭ.12とよばれ、差動走査熱量計（ＤＳＣ）でのガラス転移温度は140℃、融点は248℃、再結晶化点は180℃である。この特許の実施例２に記載のポリアミドはＰＡＣＭとセバシン酸とのほぼ等モル混合から得られる。このポリアミドはリアミドＰＡＣＭ.10とよばれ、差動走査熱量計（ＤＳＣ）でのガラス転移温度は149℃、融点は269℃、再結晶化点は180℃である。
【０００６】
上記特許文献２の実施例１のポリアミドＰＡＣＭ.12はデグッサ社からTrogamid（登録商標）CX7323の名称で商業的に入手できる。この製品の技術の資料「Transparent Polyamides Properties with Outstanding Combination」はこのポリマーが微晶質であることを明らかに示している。この微晶質ポリアミドＰＡＣＭ.12は透明な非晶質ポリアミドのいくらかの特性、例えば耐溶剤性または耐応力クラック性を改良できるが、透明性にとっては有害である。特に、ポリアミドＰＡＣＭ.12をベースにした成分の再結晶化を促進する条件下では透明性をすぐに失う。このポリアミドＰＡＣＭ.12の技術資料はさらに、Trogamid（登録商標）CX7323は飽和条件下では23℃で3.5％重量の水を吸収することを示している。さらに、こうして吸水したものは蒸気で滅菌できないということも重要なことである。
【０００７】
下記文献にはＰＡＣＭと直鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸またはドデカンジオン酸とをベースにしたホモポリアミドは不透明で、明確な結晶性と融点とを有することが記載されている。
【非特許文献１】"Properties of a Polyamide Thermoplastic Based on 2,2-bis(4-aminocyclohexylpropane）」(Polymer Engineering anＤＳＣience, January 1978, Volume 18(1)、pp. 36-41）
【０００８】
一方、上記と同じ酸と、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（CAS[3377-24-0]）（一般にＰＡＣＰとよばれる）とをベースにしたホモポリアミドは透明、無色で、ＰＡＣＰ.10（セバシン酸）との組み合わせ以外は、結晶化の徴候は示さない。テトラデカンジオイック酸に関する記載はない。
下記文献には2,2'-ジメチル-44'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（CAS [6864-37-5]）と直鎖ジカルボン酸とから得られる透明な非晶質ポリアミドと、それとホモポリアミドとのブレンドまたはアロイとが記載されている。
【特許文献３】欧州特許0 725 101号公報
【０００９】
好ましい直鎖ジカルボン酸の炭素原子数は8（コルク酸）から12（ドデカンジオン酸）までである。特に好ましいものはセバシン酸、ドデカンジオン酸およびこれらの混合物である。テトラデカンジオイック酸に関する記載はない。この特許で使用される2,2'-ジメチル-4，4'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）またはビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンは一般にＢＭＡＣＭとよばれ、シス-シス、シス‐トランスおよびトランス-トランス異性体の混合物から成る。これはＢＡＳＦ社からLaromin C260の名称で商業的に入手できる。
【００１０】
この特許の実施例1にはＢＭＡＣＭ（Laromin C260）とドデカンジオン酸とのほぼ等モル混合によって得られるポリアミドが記載されている。得られたポリマーは一般にポリアミドＢＭＡＣＭ.12とよばれ、透明で、優れた機械的性質と、アルコール存在下での耐応力クラック性とを示す。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は157℃である。融点または再結晶化現象は観測されない。この特許の実施例２（比較例）では上記特許文献２（独国特許第43 10 970号公報）の実施例１が追試され、ポリアミドＰＡＣＭ.12が微晶質であることが確認されている。特許文献３（欧州特許0 725 101号公報）の実施例１のポリアミドＢＭＡＣＭ.12はＥＭＳ社からGrilamid（登録商標）TR90の名称で商業的に入手できる。この製品の技術の資料「Transparent Polyamide with Unlimited Possibilities」はポリアミドＰＡＣＭ.12が155℃のガラス転移温度を有し、飽和条件下で23℃で3.0％重量の水を吸収することを示している。また、このGrilamid（登録商標）TR90の成分は80℃以上の温度の熱水に長く曝しておくと曇る（白化する）ことも示している。
【００１１】
上記の各公知文献は、ガラス転移温度が高い透明な非晶質ポリアミドは公知であることを示している。この透明な非晶質ポリアミドは耐溶媒性および耐応力クラック性に優れているため、用途によっては他の透明非晶質高分子、例えばＰＭＭＡ（ポリ(メチルメタクリレート）またはＰＣ（ポリカーボネート）より好まれて使用されている。ガラス転移温度が高いことから、ＨＤＴ（「Heat Distortion Temperature」）の概念を反映する短時間またはＣＵＴ（「Continuous Use Temperature」）の概念を反映する長期間のいずれの場合での高い操作温度で運転される透明な非晶質ポリアミドの用途での使用が考えられる。
【００１２】
しかし、上記の透明な非晶質ポリアミドは飽和条件下で23℃で最高で3.5重量％の水を吸収する。こうして吸収された水は可塑剤の役目をし、その結果、ガラス転移温度が低下するということは公知である。従って、吸水量が少なく、高いガラス転移温度を有する透明な非晶質ポリアミドが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、ジアミン、好ましくは脂環式ジアミンと、テトラデカンジオイック酸またはテトラデカンジオイック酸を少なくとも50モル％含む酸の混合物との縮合で得られるポリアミドは上記利点の全てを有するということを見出した。
本発明者は、上記ポリアミドが非晶形かつ透明で、ねばり強度（stiffness）およびタフネス（toughness）の機械的特性に優れ、耐薬品性および耐クラック性抗に優れ、熱変形温度が高く、吸湿性が低いということを発見した。
従って、本発明の目的はねばり強度（stiffness）およびタフネス（toughness）の機械的特性に優れ、耐薬品性および耐クラック性抗に優れ、熱変形温度が高く、吸湿性が低いポリアミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は下記の（１）と（２）の縮合で得られる透明な非晶質ポリアミドを提供する：
（１）  芳香族、アリール脂肪族および脂環式のジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミン、
（２）  テトラデカンジオイック酸または少なくとも50モル％のテトラデカンジオイック酸と、脂肪族、芳香族および脂環式ジカルボン酸の中から選択される少なくとも一種の二酸との混合物。
【００１５】
本発明はさらに、1〜100重量％の上記ポリアミドと、99〜0重量％の半結晶ポリアミドとから成る組成物にも関するものである。
本発明のさらに他の対象は上記組成物から作られた物品、例えばパネル、フィルム、シート、管、異形材料または射出成形品にある。
本発明のさらに他の対象は本発明の上記組成物で作られた透明な保護層で被覆された物品にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「ジアミン」は芳香族、アリール脂肪族または脂環式の炭素原子数が６〜36のものが好ましい。ジアミンは単独でも混合物でもよい。ジアミンのモルの５０％以下の一部を直鎖の脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンまたはドデカンジアミンまたは分岐鎖の脂肪族ジアミン、例えばメチルペンタメチレンジアミンで置換することもできる。
【００１７】
芳香族、アリール脂肪族、脂環式ジアミンまたはこれらの混合物の中ではアリール脂肪族または脂環式ジアミンが好ましい。
アリール脂肪族ジアミンの例としてはメタ−キシリレンジアミンが挙げられる。
アリール脂肪族または脂環式ジアミンは炭素原子数が６〜36のものまたはその混合物で、脂環式ジアミンが好ましい。脂環式ジアミンとその製造方法の例は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405、"Cycloaliphatic Amines"
【００１８】
このジアミンは工業的製造方法に起因する複数の異性体から成ることが多い。市販の脂環式ジアミンは置換されていることもある１つまたは２つの脂環式リングから成る。脂環式ジアミンの例としてはイソホロンジアミン（CAS [2855-13-2]）、1,4-シクロヘキサンジアミン（CAS [3114-70-3]）または1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン（CAS[2579-20-6])を挙げることができる。
【００１９】
本発明では２つの脂環式リングを有する脂環式ジアミンが好ましい。そのジアミンは下記一般式(I)に対応する：
【化２】
2005325362.tif 000002
【００２０】
（ここで、
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘは単結合または下記の中から選択される二価の基を表す：
（a）  炭素原子数が1〜10の直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
（b）  炭素原子数が６〜12の脂環式基、
（c）  炭素原子数が６〜８の脂環式基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜10の直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
（d）  シクロヘキシルまたはベンジル基を有する直鎖または分岐鎖のジアルキルからなる炭素原子数が８-12の基。
【００２１】
ＰＡＣＭ、ＰＡＣＰおよびＢＭＡＣＭは上記で既に説明したものであり、少なくとも２つの脂環式リングから成る脂環式ジアミンである。この例としてはビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、−エタン、−プロパンまたは−ブタンジアミンが挙げられる。これらジアミンとの製造方法は下記文献に記載されている。
【特許文献４】米国特許第4 293 687号明細書
【００２２】
テトラデカンジオイック酸（テトラデカン二酸、tetradecanedioic acid）（またはその無水物）と、この酸（またはその無水物）の製造方法は本発明の対象ではない。
直鎖ジカルボン酸を製造する方法の一つはアルカンまたは対応するアルキルエステルをバイオファーメンテーション（biofermentation）である。Kaleys社（以前はCathay Biotechnology Company社）はこの方法を使っており、炭素原子数が９〜18の直鎖ジカルボン酸を販売している。テトラデカンジオイック酸（またはその無水物）はこの会社から商業的に入手できる。
【００２３】
テトラデカンジオイック酸の一部、最大でも50モル％以下、好ましくは30モル％以下を他の脂肪族、芳香族、脂環式のジカルボン酸またはこれらの混合物で置換することもできる。他の脂肪族ジカルボン酸の例としては炭素原子数が６〜20の直鎖または分岐鎖の酸、特にアジピン酸、コルク（suberic acid）酸、アゼライン酸、セバシン酸またはドデカンジオン酸が挙げられる。置換されていてもよい芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。置換されていてもよい脂環式ジカルボン酸の例としてはシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
上記ポリアミドと半結晶ポリアミドとのブレンド（混合物）で使用される半結晶ポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミンをベースにしたポリアミド（PA 6-9、6-10、6-12、6-14）、ノナンジアミンをベースにしたポリアミド（PA 9-10、9-12、9-14）、デカンジアミンをベースにしたポリアミド（PA 10-10、10-12、10-14）、ドデカンジアミンをベースにしたポリアミド（PA 12-10、12-12、12-14）およびPA 10、PA 11、PA 12が挙げられる。
１１単位が90％以上か、１２単位が90％以上のコポリアミド11/12を用いることもできる。このポリアミドは11-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはC12  α、ω−アミノ酸）との縮合で得られる。
【００２５】
ブレンドは通常の装置、例えば押出機で溶融状態で製造できる。触媒を加えることもできる。この触媒は非晶質ポリアミドまたは半結晶ポリアミドの製造時にオプションとして使用された触媒の残留物でもよい。触媒は有機または無機の触媒が好ましく、好ましくは燐酸または次リン酸である。触媒の量は非晶質ポリアミドと半結晶ポリアミドとの合計重量に対しての3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。この触媒は下記文献に記載されている。
【特許文献５】欧州特許550 308号公報
【００２６】
本発明のポリアミドはポリアミドまたはコポリアミドの通常の合成方法で対応するモノマーを縮合して製造することができる。この合成は触媒の存在下で行うことができる。触媒は有機または無機の触媒であるのが好ましく、好ましくは燐酸または次リン酸である。触媒の量は非晶質ポリアミドの重量に対して3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppmにする。
本発明の透明な非晶質ポリアミドまたは一種以上の他のポリアミドとのブレンドまたはアロイには添加剤を含むことができる。使用可能な添加剤の例としては補強用充填材、非補強用充填材、熱安定剤、紫外線安定剤、内部または外部潤滑材、可塑剤、難燃剤、顔料、色素、電導性充填材、静電気発散用充填材、衝撃改良剤、連鎖制限または終端剤を挙げることができる。
【００２７】
本発明の透明な非晶質ポリアミドまたは一種以上の他のポリアミドとのブレンドまたはアロイは熱可塑性プラスチックの公知の製造方法、例えば射出成形、共射出成形、シート、フィルム、パネル、異形材、線状体、管または管材料への押出し成形や、容器、ボンベ、タンク等の押出し-ブロー成形によって所望の物品に成形できる。これらの方法で生産された物品も本発明の対象である。
【実施例】
【００２８】
実施例１、２（比較例）、実施例３、４（本発明）
実施例１
撹拌器を備えた反応器へ、１３．７６ｋｇ（５７．８２モル）のＬａｒｏｍｉｎ  ２６０（ＢＡＳＦ社から供給されたＢＭＡＣＭ）と、１１．４７ｋｇ（５６．７モル）のセバシン酸と、２５．２ｇの燐酸と、５０５ｇのＨ2Ｏとからなるモノマーを導入した。得られた混合物を不活性雰囲気下で２８０℃の温度、２０バールの圧力になるまで加熱し、その状態を２時間維持した。その後、１時間かけて大気圧まで圧力を下げた。さらに、窒素をフラッシングさせながら所望粘度のポリマーが得られるまで２８０℃で約２時間、縮合反応を続けた。最終生成物の固有粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
実施例２
撹拌器を備えた反応器に下記モノマーを導入して実施例１の操作を繰り返した：１３．５２ｋｇ（５７．７９モル）のＬａｒｏｍｉｎ  ２６０（ＢＡＳＦ社）と、１３．１８ｋｇ（５７．２２モル）のドデカンジオン酸（Ｃａｔｈａｙ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社提供、極めて高純度（＞９９％）のもの）と、２６．７ｇの燐酸と、５３４ｇのＨ2Ｏ。
【００３０】
実施例３
撹拌器を備えた反応器に下記モノマーを導入して実施例１の操作を繰り返した：１２．０ｋｇ（５０．４モル）のＬａｒｏｍｉｎ  ２６０（ＢＡＳＦ社）と、１３．０ｋｇ（５０．４モル）のテトラデカンジオイック酸と、２５ｇの燐酸と、５００ｇのＨ2Ｏ。
実施例４
撹拌器を備えた反応器に下記モノマーを導入して実施例１の操作を繰り返した：１２．６７ｋｇ（５３．２２モル）のＬａｒｏｍｉｎ  ２６０（ＢＡＳＦ社）、５．０５ｋｇ（２５モル）セバシン酸と、７．２８ｋｇ（２８．２３のモル）のテトラデカンジオイック酸と、２５ｇの燐酸と、５００ｇのＨ2Ｏ。
試験の結果は下記の［表１］に示してある。
【００３１】
【表１】
2005325362.tif 000003
【００３２】
実施例５
撹拌器を備えた反応器に下記モノマーを導入して実施例１の操作を繰り返した：１２．７  ｋｇ（６０．５８モル）のＰＡＣＭ（ＰＡＣＭ２０の名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のもの）と、１５．６３ｋｇ（６０．５８モル）のテトラデカンジオイック酸と、２８．３ｇの燐酸と、５６６ｇのＨ2Ｏ。
【００３３】
【表２】
2005325362.tif 000004
【００３４】
固有粘度はメタ-クレゾール中で測定し、ＩＳＯ３０７（１９９４）の方法に従って２０℃で記録した。２３℃での水の吸水度の値は厚さが１ｍｍのサンプルをＩＳＯ６２（１９８０）の方法に従って測定して得た。ガラス転移温度はＩＳＯ１１３５７−３（１９９９）の方法に従ってＤＳＣで測定した。引張強度はＩＳＯ５２７、ＤＩＮ５３４５５、ＡＳＴＭ６３８で、また、曲げ強度はＩＳＯ１７８、ＤＩＮ５３４５２、ＡＳＴＭ７９０で測定し、シャルピー衝撃強度はＩＳＯ１７９、ＤＩＮ５３４５３で測定した。
【００３５】
2005325362.tif 000005