(57)【要約】【課題】  電解処理に用いられる導電性ダイヤモンド電極の小型化を可能にし、しかも水中の有機化合物を完全に分解できるようにした水処理方法及び装置を提供する。【解決手段】  有機化合物含有水に対して、電解フェントン法による処理と、導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理を組み合わせて行う。水処理装置は、電解フェントン反応装置２０と、導電性ダイヤモンド電極を備える導電性ダイヤモンド電解反応装置４０を備えており、有機化合物含有水が、前記電解フェントン反応装置２０で電解フェントン反応により分解され、さらに前記導電性ダイヤモンド電解反応装置４０に導入されて電気分解されるように構成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含有する水を前段の電解フェントン法により分解処理し、さらに、この電解フェントン法により分解処理した水を後段の電気分解によって分解処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記後段の電解処理は、有機物分解量（ＴＯＣ）と電極面積の比を３０ｍｇ−ＴＯＣ／（ｈ・ｃｍ２）以下にして行うことを特徴とする請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
有機化合物を含有する水を導入して電解フェントン法による分解を行う電解フェントン反応装置と、導電性ダイヤモンド電極を備え、前記電解フェントン反応装置で分解処理を行った水を導入して電気分解する電解反応装置を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
前記電解フェントン反応装置は、銅、金、銅合金または金合金からなる陰極を備えることを特徴とする請求項３記載の水処理装置。
【請求項５】
前記電解フェントン反応装置は、導電性ダイヤモンドからなる陰極を備えることを特徴とする請求項３記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含有する水の処理方法と処理装置に関する。特に、電解フェントン反応と導電性ダイヤモンド電極を用いた電解反応を組み合わせて、有機化合物を二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理することができる水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有している排水の処理に、電解反応装置を用いた電気分解によって排水に含まれる有機化合物を酸化分解することが行われている。電解反応装置の電極として様々な種類の電極が使用されるが、導電性ダイヤモンド電極の有効性が認められてきている。導電性ダイヤモンド電極は、電流密度を高くできることと、ヒドロキシラジカルの発生を利用した強力な酸化分解力を持っており（特許文献１、２参照）、有機性ＳＳを含んだ排水の処理も可能である。
【０００３】
この他に電気分解によって排水に含まれる有機化合物を酸化分解する方法には、フェントン法による電解処理方法も知られている。このフェントン法（Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ（ＩＩＩ）＋ＯＨ・＋ＯＨ−）では、過酸化水素と２価の鉄イオンとの反応によって生成したヒドロキシラジカルが利用できて、この化学種を活用して有機物を酸化分解することが可能となる。この際に、２価の鉄イオンは３価となり、水酸化鉄の汚泥を形成するが、電解法を利用することで、３価の鉄イオンをもう一度２価に還元して再利用する方法が考案されている（特許文献３参照）。フェントン法は、特に、ヒドロキシラジカルの強力な酸化作用によって、有機物の炭素鎖結合を切断して、低分子化するという効果がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】米国特許第５３９９２４７号明細書
【特許文献３】特開２００３−１４５１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した背景技術のうち、前者の導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理方法の場合、現状では、大型（３０ｃｍ×３０ｃｍ程度）の導電性ダイヤモンド電極を製造することは困難であり、比較的小型のダイヤモンド電極を複数組み合わせて使用しなければならないという問題がある。従って、有機化合物を含んだ大量の排水のすべてを導電性ダイヤモンド電極によって、酸化分解しようとすると、電極枚数が極端に多くなり、電極費が莫大になるので工業的に実施することは不可能となる。また、排水中の有機化合物濃度が低くなると、電流効率の低下を招き、わずかな有機化合物を分解するのに大量のダイヤモンド電極を必要とするという問題がある。
【０００６】
また、前記フェントン法による電解処理方法の場合、この方法単独では、排水中の有機物をギ酸や酢酸までは低分子化されるものの、炭酸ガスと水までの分解には至らないという問題がある。また、電解フェントン法の陰極として金属材料を利用した場合、金属が排水中に溶出するという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、フェントン電解と導電性ダイヤモンド電極を用いた電気分解とによって水に含まれる有機化合物を完全に分解できるようにした水処理方法及び水処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の水処理方法は、有機化合物を含有する水を前段の電解フェントン法により分解処理し、さらに、この電解フェントン法により分解処理した水を後段の電気分解によって分解処理することを特徴とする。
前記後段の電解処理は、有機物分解量（ＴＯＣ）と電解有効電極面積の比を３０ｍｇ−ＴＯＣ／（ｈ・ｃｍ２）以下にして行うことが好ましい。特に、この条件は電解反応装置の電極に導電性ダイヤモンド電極を用いた場合に有効である。該条件によって電解反応を効率よく行うことができる。上記比が３０ｍｇ・ＴＯＣ／ｈ・ｃｍ２を超えると効率が低下する。
【０００９】
また、本発明の水処理装置は、有機化合物を含有する水を導入して電解フェントン法による分解を行う電解フェントン反応装置と、導電性ダイヤモンド電極を備え、前記電解フェントン反応装置で分解処理を行った水を導入して電気分解する電解反応装置を有することを特徴とする。
前記電解フェントン反応装置は、銅、金、銅合金または金合金からなる陰極を備えたもの、または導電性ダイヤモンドからなる陰極を備えたものを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明の水処理方法および水処理装置によれば、まず、電解フェントン反応によって、水中の有機化合物が低分子化され、導電性ダイヤモンド電極を用いた電解反応によって低分子化された有機化合物が、炭酸ガスと水にまで完全分解することができる。
【００１１】
本発明の電解フェントン法による処理においては、陽極としては白金メッキしたチタン板を利用し、陰極には前記したように、水素過電圧の大きな銅あるいは金あるいはこれらの合金材料を利用することが望ましい。さらには、陰極として導電性ダイヤモンドを利用することで、陰極材料が排水中に溶出することを完全に防止することができる。
【００１２】
電解フェントンで、過酸化水素と、過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成する金属種（例えば硫酸第一鉄）を添加する場合、添加割合は排水中のＴＯＣ濃度に対してモル濃度で、過酸化水素は２倍程度（例えば、１０〜２，０００ｍ ｍｏｌ／ｌ）添加するのが望ましい。また、Ｆｅ（ＩＩ）イオンなどの金属イオン濃度は、過酸化水素に対して等モル程度（例えば、１０〜２，０００ｍ ｍｏｌ／ｌ）添加するのが望ましい。電流密度は、２Ａ／ｄｍ２以下程度が望ましく、例えばＦｅ（ＩＩＩ）を、容易にＦｅ（ＩＩ）に還元することができる。
上記のように本発明の電解フェントンでは、通常は、過酸化水素と過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成する金属種を添加するが、陰極側で酸素を還元して過酸化水素を生成するものであってもよい。
【００１３】
また、本発明で、後段処理の電解において使用し、また所望において電解フェントンにおいて使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ  Ｗ，Ｚｒ等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、導電性ダイヤモンドは必ずしも、結晶性を有するものである必要はなく、非晶質であっても良い。
【００１４】
尚、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素、リンあるいは硫黄の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００１５】
また、本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて、流動床を構成することもできる。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を大きくすることもできる。
【００１６】
導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑えながら目的の有機化合物のみを選択的に電気分解できる。従来の白金などの貴金属電極によれば、排水中に含まれる有機性ＳＳについては、電解処理が不可能であったが、ダイヤモンド電極では、有機性ＳＳについても電解処理が可能である。
導電性ダイヤモンド電極は、陽極、陰極の一方、バイポーラ電極を備える場合には、陽極、陰極、バイポーラ電極のいずれかに用いる物としても良く、また、全ての電極をダイヤモンド電極で構成しても良い。
【００１７】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、沈澱物を含んだ水をダイヤモンド電極面と平行方向に、通水線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
電解反応槽内の温度は通常、１０〜９５℃の温度で処理するのが望ましい。
また、電解反応の際には、電解質として特に限定はないが、硫酸イオンを含んだ化合物などを電解質として添加するのが望ましい。電解質濃度としては、０．１Ｍから０．５Ｍ程度が適当である。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように本発明によれば、電解フェントン法と導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理とを組み合わせて水処理を行うので、有機化合物を含有した水の確実で効率的な処理が可能になる。このような組み合わせ手段をとることで導電性ダイヤモンド電極の枚数を減らすことができ、その結果、電極の枚数を減らして電解反応装置を小型化することができ、経済的なメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明を実施した排水処理装置の構成を表している。図において、１０が原水槽、２０が電解フェントン反応装置、３０が電解用貯留槽、４０が導電性ダイヤモンド電解反応装置である。
【００２０】
原水槽１０は、排水原水が導入されるように原水導入管１が接続されており、槽内には導入した原水を撹拌するための攪拌装置１１が設置されている。原水槽１０では、槽内の原水を外部に送液するための原水送液管１５が接続されており、該原水送液管１５の他端側は上記電解フェントン反応装置２０に接続されている。
【００２１】
電解フェントン反応装置２０は、電解フェントン反応槽２１と、電解フェントン反応槽２１内に設置した陽極２２ａ及び陰極２２ｂと、攪拌装置２３とを備えている。また、槽内に過酸化水素と硫酸第一鉄を所定量供給できる供給器２４が設けられている。前記陽極２２ａは好適には白金メッキしたチタン板で構成され、陰極２２ｂは、好適には銅、金またはこれらの合金もしくは導電性ダイヤモンドで構成される。陽極２２ａおよび陰極２２ｂには、図示しない通電装置が接続されている。
また、電解フェントン反応装置２０には、排水送液管２５が接続されており、該排水送液管２５の他端は電解用貯槽３０に接続されている。
【００２２】
電解貯留槽３０には、貯留した排水を撹拌する撹拌装置３１と、貯留した排水に電解質を添加する電解質供給器３３とが設けられている。電解貯留槽３０の排水側は、排水送液管３５が接続されており、排水送液管３５の他端は、前記導電性ダイヤモンド電解反応装置４０に接続されている。
【００２３】
導電性ダイヤモンド電解反応装置４０は、電解反応槽４１と、電解反応槽４１内に設置した陽極４２ａ、陰極４２ｂおよびバイポーラ電極４２ｃとを備えている。前記陽極４２ａおよび陰極４２ｂには図示されていない通電装置によって電圧印加がされて、電解反応槽４１内の排水を電気分解できるようになっている。なお、これら電極の少なくとも陽極４２ａおよび陰極４２ｂの一方または両方はダイヤモンド電極によって構成する。なお、バイポーラ電極４２ｃの枚数は適宜数とすることができ、上記電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃを１セットして電解反応槽４１に複数セット設けるようにしてもよい。なお、本発明としてはバイポーラ電極を有しないもので電解反応槽を構成することもできる。
導電性ダイヤモンド電解反応装置４０には、電解反応槽４１内を通水した排水を前記電解貯留槽３０に返流する排水返流管４３と系外に排出する排水管４５とを備えている。
【００２４】
次に上記排水処理装置の作用について説明する。
以上のように構成した排水の処理装置において、有機化合物を含有する原水排水が原水導入管１を通して原水槽１０に導入される。該原水槽１０においては撹拌装置１１によって該原水が撹拌される。原水槽１０の原水は、原水送液管１５を通して電解フェントン反応装置２０の電解フェントン反応槽２１に送液される。
【００２５】
電解フェントン反応槽２１では、供給器２４を通して、必要量の過酸化水素と硫酸第一鉄を添加するとともに、前記陽極２２ａおよび陰極２２ｂに通電して原水中に含有している有機化合物を分解する。この電解フェントン反応によって有機化合物は完全に無機物にまで分解に至らないものの低分子化される。
【００２６】
有機化合物を低分子化した排水は、排水供給管２５を通して電解貯留槽３０に送液される。電解貯留槽３０では撹拌装置３１によって該排水が撹拌され、所望により電解質供給器３３によって好適には０．１〜０．５Ｍの濃度で電解質が添加される。なお、電解質の供給を不要とするものであってもよい。
電解貯留槽３０内の排水は、さらに  導電性ダイヤモンド電解反応装置４０の電解反応槽４１に送液される。電解反応槽４１に導入された濃縮水は、各電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃ間を好適には１０〜１０，０００ｍ／ｈの通水線速度によって通水し、排水返流管４３を通して電解貯留槽３０に返流されるようにして電解貯留槽３０と電解反応槽４１との間で循環する。この際に電解反応槽４１では、陽極４２ａ、陽極４２ｂ間に通電され、バイポーラ電極４２ｃ…４２ｃにも電位が生じる。この際の電極表面の電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とするのが望ましい。上記通電によって電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃ相互の間を通過する上記排水に含まれる有機化合物が電気分解される。なお、電解時の処理水の温度は１０〜９５℃とするのが望ましい。また前記電気分解では、有機物分解量（ＴＯＣ）と電解面積の比を３０ｍｇ・ＴＯＣ／ｈ・ｃｍ２以下で行うのが望ましい。この電気分解に際しては、排水中の有機化合物が前段の電解フェントン反応装置２０によって低分子化されているので、効率よく電気分解することができる。したがって電解反応槽４１に備えるダイヤモンド電極の設置面積が小さくても十分な分解能力が得られる。この結果、電解反応槽４１の小型化が可能になる。
【００２７】
上記循環、電気分解を繰り返すことで、電解フェントン反応装置２０において完全に酸化分解できなかった有機化合物を、導電性ダイヤモンド電解反応装置４０において、炭酸ガスと水に完全に分解することができる。有機化合物の分解が所望の程度にまで至ったときには、排水を排水管４５を通して系外に排出することができる。
【実施例１】
【００２８】
次に、本発明の実施例を説明する。
図１に示す処理装置を用いて有機化合物を含んだ排水を処理したところ、下記の結果を得て、本発明の有効性を確認することができた。
【００２９】
排水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝７００ｍｇ／Ｌ
流入温度＝２５℃      流量＝１５ｍ３／ｄａｙ
【００３０】
（１）電解フェントン反応槽
過酸化水素消費量：５９．５ｋｇ／ｄａｙ
硫酸第１鉄７水和物添加量：４８５ｋｇ／ｄａｙ
電極：陽極  白金メッキしたチタン板
陰極  ボロンドープダイヤモンド板（ドープ量５，０００ｐｐｍ）
電流密度＝２Ａ／ｄｍ２
【００３１】
（２）導電性ダイヤモンド電解反応槽
電極：ボロンドープダイヤモンド電極（ドープ量５，０００ｐｐｍ）
電極枚数：陽極３０枚、陰極６枚（ＴＯＣ／電解面積＝３０ｍｇ・ＴＯＣ／ｈ・ｃｍ２ ）
電流密度＝２５Ａ／ｄｍ２
電極間電圧＝１０Ｖ
電解槽温度＝６０℃
通水線速度＝２，０００ｍ／ｈ
処理水濃度（ＴＯＣ）＝  ２５ｍｇ／Ｌ
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態の排水処理装置の構成図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０    原水槽
２０    電解フェントン反応装置
２１    電解フェントン反応槽
２２ａ  陽極
２２ｂ  陰極
３０    電解貯留槽
４０    導電性ダイヤモンド電解反応装置
４１    導電性ダイヤモンド電解反応槽
４２ａ  陽極
４２ｂ  陰極
【図１】
2005193202.tif 000003