(57)【要約】【課題】溶融炉の内張として、耐食性および耐スポーリング性を兼ね備えたクロムフリー質不定形耐火物を提供する。【解決手段】耐火原料組成が、チタニア質原料０．５〜２０質量％、アルミナ質原料３〜２５質量％、残部をマグネシア質原料主体とし、且つ化学成分値でチタニア質原料からのＴｉＯ２が耐火原料組成全体に占める割合で０．５〜１０質量％である、実質的にクロミアを実質的に含まない廃棄物溶融炉用不定形耐火物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料組成が、チタニア質原料０．５〜２０質量％、アルミナ質原料３〜２５質量％、残部をマグネシア質原料主体とし、且つ化学成分値でチタニア質原料からのＴｉＯ２が耐火原料組成全体に占める割合で０．５〜１０質量％である、クロミアを実質的に含まない廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項２】
チタニア質原料が、チタニアおよび／またはチタン酸アルミニウムである請求項1記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項３】
チタニアが、粒度０．１ｍｍ以下が８０質量％以上占めるルチルフラワーである請求項1または2記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項４】
廃棄物溶融炉が、化学成分値でアルカリ：１〜１５質量％、塩素：０．２〜１５質量％、ＣａＯ：５〜４５質量％、ＳｉＯ２：１５〜４５量％を含み、かつＣａＯ／ＳｉＯ２が質量比で０．３〜１．５のスラグを操業中に炉内に生成する廃棄物溶融炉である、請求項１ないし３記載のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項５】
請求項１ないし４記載のいずれか１項記載の不定形耐火物を流し込み施工またはプレキャスト法にて内張りした廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にクロミア成分を含まない廃棄物溶融炉用不定形耐火物と、この不定形耐火物を内張りに使用した廃棄物溶融炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉（以下、溶融炉と称する。）内に生成するスラグは、廃棄物成分に由来する多アルカリ、低塩基度成分からなり、しかも炉が１３００℃以上の超高温操業である。このため、スラグのアルカリ成分の浸透が原因した内張り耐火物の損耗が著しい。また、溶融炉に投入される廃棄物・焼却灰は炉内においては低温物であり、その急冷作用による熱衝撃によって内張り耐火物がスポーリング損傷する。
【０００４】
溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要することから、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００５】
従来、溶融炉用として使用されている不定形耐火物は、アルミナ−クロミア質（特許文献１参照）に代表されるクロミア含有品である。この材質はアルミナの耐火性・容積安定性と、クロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物組成中の酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後耐火物が環境汚染をきたす重大な問題がある。
【０００６】
そこで、クロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（特許文献２参照）、アルミナ−マグネシア質（特許文献３参照）、アルミナ−炭化珪素質（特許文献４参照）である。
【特許文献１】特開平１０−３２４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４５５公報
【特許文献３】特開２００１−１５３３２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のクロムフリー不定形耐火物は、溶融炉の内張りにおいて十分な耐用性が得られない。スラグが低塩基度であることに原因し、アルミナ−ジルコニア質はジルコニア成分がスラグ中に溶出して耐食性に劣る。アルミナ−マグネシア質は、マグネシア成分がスラグ中に溶出して耐食性に劣ることに加え、熱膨張率の大きいマグネシア質原料を含むために耐スポーリングにも大きく劣る。アルミナ−炭化珪素質は、溶融炉の操業が酸化雰囲気のために、炭化珪素成分の酸化分解によって耐食性の低下が著しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は溶融炉の内張として、耐食性および耐スポーリング性を兼ね備えたクロムフリー質不定形耐火物を提供するものである。その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した以下の内容である。
【０００９】
（１）耐火原料組成が、チタニア質原料０．５〜２０質量％、アルミナ質原料３〜２５質量％、残部をマグネシア質原料主体とし、且つ化学成分値でチタニア質原料からのＴｉＯ２が耐火原料組成全体に占める割合で０．５〜１０質量％である、クロミアを実質的に含まない廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【００１０】
（２）チタニア質原料が、チタニアおよび／またはチタン酸アルミニウムである前記(１）項記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【００１１】
（３）チタニアが、粒度０．１ｍｍ以下が８０質量％以上占めるルチルフラワーである前記(１)項または（２）項記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【００１２】
（4）廃棄物溶融炉が、化学成分値でアルカリ：１〜１５質量％、塩素：０．２〜１５質量％、ＣａＯ：５〜４５質量％、ＳｉＯ２：１５〜４５量％を含み、かつＣａＯ／ＳｉＯ２が質量比で０．３〜１．５のスラグを操業中に炉内に生成する廃棄物溶融炉である、前記（１）項ないし（３）項記載のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【００１３】
（５）前記（１）項ないし（４）項記載のいずれか１項記載の不定形耐火物を流し込み施工またはプレキャスト法にて内張りした廃棄物溶融炉。
【００１４】
溶融炉の炉内に生成するスラグの成分は、廃棄物成分に由来し、ＣａＯ／ＳｉＯ２が質量比で０．３〜１．５程度の低塩基度である。しかもアルカリが１〜１５質量％程度と多い。耐火物は、この多アルカリ・低粘性スラグの発生と超高温の炉操業温度とによる溶融炉特有条件で侵食される。
【００１５】
従来のアルミナ−ジルコニア質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−炭化珪素質の不定形耐火物において、その主材となるアルミナ質原料は耐火性・容積安定性に優れる反面、アルカリと反応し易く、低融点物質であるアルカリ化合物を生成するため、溶融炉スラグに対して耐食性に劣る。
【００１６】
これに対し本発明の不定形耐火物は、アルカリと反応し難いマグネシア質原料が主成分であるため、耐スラグ侵食性の効果がある。従来のアルミナ−マグネシア質はアルミナが主材であり、マグネシアの割合は多い場合でも２０質量％が上限であり、本発明の効果は得られない。
【００１７】
一方、チタニア質原料はスラグ中のＣａＯと反応し、ＣａＯ・ＴｉＯ２の高融点相を形成して多アルカリでかつ低粘性スラグの浸透を抑制する。本発明の耐火物はこのスラグ浸透抑制と前記耐アルカリ侵食性とが相まって、溶融炉特有の低粘性・多アルカリのスラグに対して優れた耐食性を発揮する。
【００１８】
耐火物はスラグ浸透層が厚くなると、スラグ浸透による変質層とその背面組織との間に層間亀裂が生じ、構造的スポーリングが生じる。マグネシア含有材質は特にスラグ浸透が生じやすい。また、溶融炉のスラグはアルカリを含む為に低粘性であり、耐火物組織にスラグ浸透が生じ易い。
【００１９】
溶融炉における耐火物は、スポーリングによって亀裂が生じた場合、炉操業時に炉内に順次投入される廃棄物あるいは焼却灰による衝撃と、この廃棄物あるいは焼却灰の急冷作用による熱衝撃によってハクリ損傷する。
【００２０】
これに対し、本発明の耐火物はスラグ浸透抑制によって、耐スポーリング性の向上にも優れた効果を発揮し、廃棄物あるいは焼却灰の投入が原因したハクリ損傷を防止する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の耐火物は、クロミア成分を実質的に含まず、しかも溶融炉における特有かつ過酷な使用条件において十分な耐食性・耐スポーリング性の効果を発揮する。その結果、本発明の耐火物は耐火物寿命の延長による溶融炉稼働率および耐火物原単位を向上させると共に、クロムフリー材質であることによって環境汚染の問題を解決する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に使用するチタニア質原料は、チタニアあるいはチタニアを含む耐火性原料である。チタニアは天然品と人工品とがあり、さらに、結晶形態によってルチル型とアナターゼ型に区分される。経済性・安定供給性の面から、天然品のルチル型の使用が好ましい。ルチル型チタニアは、その粒度によって例えば１ｍｍ以下をルチルサンド、その中で０．１ｍｍ以下をルチルフラワーと称されている。ルチルフラワーは超微粒子であることによって、マグネシアおよびアルミナとの反応が促進され、耐食性及び耐スポーリング性の本発明の効果が一段と向上する。
【００２３】
チタニアを含む耐火性原料としては、チタン酸アルミニウムがある。チタン酸アルミニウムは一般にチタニア粉とアルミナ粉を主原料とし、これを焼成して製造される。チタニアと同様、マグネシアおよびアルミナとの反応性の面から粒度０．１ｍｍ以下での使用が好ましい。
【００２４】
耐火原料組成に占めるチタニア質原料の割合は０．５〜２０質量％である。０．５質量％未満では耐食性、耐スポーリング性共に劣る。２０質量％を超えると他のアルミナ質原料あるいはマグネシア質原料の占める割合が少なくなって耐食性が低下する。
【００２５】
また、チタニア質原料の割合は、化学成分値で耐火原料組成全体に占めるチタニア質原料からのＴｉＯ２が０．５〜１０質量％になるように調整する。これは、チタニア質原料使用による本発明の効果はＴｉＯ２の作用によって得られるためである。チタン酸アルミニウムのようにチタニアに比べてＴｉＯ２が少ないチタニア質原料を使用した場合、ＴｉＯ２換算で本発明の範囲内になるように使用量を調整する。
【００２６】
このＴｉＯ２が０．５質量％未満では耐スラグ浸透性・侵食性、耐スポーリング性に劣り、１０質量％を超えるとＴｉＯ2の融点が低いために耐食性が低下する。このＴｉＯ2のさらに好ましい割合は０．５〜７．５質量％である。
【００２７】
アルミナ質原料の具体例としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイトなどである。中でもＡｌ２Ｏ３純度の高い電融アルミナ、焼結アルミナが好ましい。アルミナの粒度は、密充填組織の施工体組織が得られるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。微粉部は、超微粒として入手しやすい仮焼アルミナを使用してもよい。アルミナの使用量が少ない場合は、微粒あるいは超微粒を主体に使用するのが好ましい。
【００２８】
アルミナ質原料の割合は、３質量％未満ではスラグ浸潤抑制効果が低く、２５質量％を超えると耐スラグ侵食性に劣る。アルミナ質原料のさらに好ましい割合は、５〜２０質量％である。
【００２９】
マグネシア質原料の具体例は焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネサイト（炭酸マグシウム）である。天然マグネサイトは気孔率が大きいので、使用する場合は、少量に留めることが好ましい。微粉部には、元来が微粉である軽焼マグネシアを使用してもよい。シリコン樹脂コーティングなどの耐消化性処理をしたマグネシア質原料の使用が更に好ましい。
【００３０】
マグネシア質原料の割合は、前記チタニア質原料とアルミナ質原料との割合の残部において主体となる。好ましくは、６０〜９０質量％である。
【００３１】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、耐火性原料として、さらに、アルミナ−シリカ、シリカ、ムライト、カルシア、ドロマイト、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、炭素などから選ばれる一種または二種以上を使用してもよい。具体的な使用可能な量は耐火性原料の種類にもよるが、耐火原料組成に占める割合で例えば１５質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下の範囲で調整する。
【００３２】
本発明の不定形耐火物は環境汚染防止のために、実質的にクロミアを含まない。ここで実質的に含まないとは、クロミアを含んでいても例えば０．１質量％以下の不純物的な量に留まるものをいう。
【００３３】
不定形耐火物は施工性のために技術常識として、結合剤および分散剤が添加されるが、これらの材質、添加量は従来と特に変わりない。結合剤はアルミナセメント、リン酸等が挙げられる。中でも施工体強度の付与に優れたアルミナセメントが好ましい。結合剤の添加量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで、例えば１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００３４】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は従来から種々のものが提案されている。本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等である。
【００３５】
分散剤の添加量は、耐火原料１００質量％に対する外掛けで０．０１〜１質量％が好ましい。さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。
【００３６】
本発明の不定形耐火物は以上の他にも、必要によっては硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤、希土類酸化物、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム、揮発シリカ、ガラスなどを添加してもよい。その添加量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで例えば５質量％以下の範囲で調整するのが好ましい。
【００３７】
施工には以上の配合組成物全体に対する外掛けで、水分を３〜５質量％程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥する。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工して得たプレキャスト品を用いたプレキャスト法をもって内張りしてもよい。
【実施例１】
【００３８】
表１、表２に本発明実施例とその比較例、さらに各例の試験結果を示す。
【表１】
2005213120.tif 000003
【表２】
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【００３９】
試験では、各例は表に示す不定形耐火物の配合組成物をミキサーにて混練した後、並形れんがサイズの金属製型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を図った。次いで２４時間養生し、脱型後、さらに１１０℃×２４時間乾燥して試験片を得た。
【００４０】
耐スラグ侵食性と耐スラグ浸透性試験は、前記条件で並形れんがサイズの試験片を１６００℃×２０時間の回転侵食法にて侵食させ、試験後、侵食寸法およびスラグ浸透深さを測定した。侵食剤はガス化溶融炉スラグ〔化学成分値がＳｉＯ２：４２.８質量％、ＣａＯ：３１.７質量％、Ａｌ２Ｏ３：１２.４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：４.８質量％、Ｎａ２Ｏ：３.７質量％、Ｋ２Ｏ：１.１質量％、Ｃｌ：０．９質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０.７４）〕を使用した。
【００４１】
耐スポーリング性の試験は、構造的スポーリングの程度を判定した。前記した耐スラグ浸透性と耐食性の試験後、スラグ浸透層が原因した構造的スポーリングの程度を目視によって測定した。◎・・・亀裂ほとんどなし。○・・・微細亀裂の発生。△・・・亀裂が大きい。×・・・亀裂が極めて大きいか又は剥離。
【００４２】
実機試験は、一日あたりのごみ処理量約８０ｔ、操業温度約１５００℃のガス化溶融炉に内張りし、１２ヶ月間の使用後において内張り耐火物の損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。実施例・比較例のうち一部のものについて行った。
【００４３】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも溶融炉スラグに対する耐食性、耐スラグ浸透性および耐スポーリング性に優れた効果を発揮する。
【００４４】
これに対しアルミナ−マグネシア質の比較例１は耐スラグ侵食性、耐スラグ浸透性及び耐スポーリング性に劣る。アルミナ−マグネシア−チタニア質であるがＴｉＯ２の割合が多い比較例２は耐スラグ侵食性に劣る。アルミナ−マグネシア−チタニア質であるがアルミナ質原料の割合が少ない比較例３と、アルミナ−マグネシア−チタニア質であるがアルミナ質原料の割合が多い比較例４は、耐スラグ侵食性に劣る。
【００４５】
比較例５はアルミナ−ジルコニア質不定形耐火物であり、耐スラグ侵食、耐スラグ浸透性及び耐スポーリング性に劣る。アルミナ−炭化珪素質の比較例６は耐スラグ侵食性及び耐スラグ浸透性に劣る。
【００４６】
比較例７はチタニア質原料の割合が本発明の範囲を超える。ここではチタニア質原料がチタン酸アルミニウムであり、その使用量が多いことでチタン酸アルミニウムからくるＡｌ２Ｏ３成分が多くなり、耐スラグ侵食性等に劣る。
【００４７】
実機試験による損耗は、スラグ侵食、スラグ浸透およびスポーリングが複合した要因をもって生じる。本発明実施例はスラグ侵食性、スラグ浸透性に加えて、廃棄物投入による衝撃にも十分な抵抗力を備え、試験結果が示すとおり、その損耗速度は他のクロムフリー材質に比べて格段に少ない。
【００４８】
図１は、アルミナ−マグネシア−チタニア質（実施例２の耐火物を使用）、アルミナ−マグネシア質（比較例１の耐火物を使用）、アルミナ−ジルコニア質（比較例５の耐火物を使用）、アルミナ−炭化珪素質（比較例６の耐火物を使用）の耐火物について、侵食剤としてガス化溶融炉スラグ、灰溶融炉スラグ、高炉スラグのそれぞれを使用した耐スラグ侵食性の試験結果をグラフ化したものである。スラグ材質以外は前記実施例の試験条件と同様にした。
【００４９】
ガス化溶融炉スラグの成分は前記実施例の試験条件の欄に示したものと同様である。灰溶融炉スラグの成分は、化学成分値でＳｉＯ２：３６．５質量％、ＣａＯ：３０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１８．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：２．２質量％、Ｎａ２Ｏ：２．３質量％、Ｋ２Ｏ：１．２質量％、Ｃｌ：０．５質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０.８４）である。
【００５０】
高炉スラグはスラグ成分が溶融炉とは異なる条件での試験のために使用したものである。その成分は化学分析値でＳｉＯ２：３４．８質量％、ＣａＯ：４１．１質量％、Ａｌ２Ｏ３：１４．７質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．５質量％、Ｎａ２Ｏ：０．０５質量％、Ｋ２Ｏ：０．４質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：１．１８）である。溶融炉用スラグに比べてアルカリ成分が少ない。
【００５１】
このグラフの結果から、本発明の耐火物は、アルカリ成分が少ない高炉スラグに対しては、他の従来のクロムフリー材質と耐スラグ侵食性において大差がない。本発明の顕著な耐スラグ侵食性、溶融炉スラグに対してのみ発揮される特有の効果であることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】アルミナ−マグネシア−チタニア質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−ジルコニア質、アルミナ−炭化珪素質の耐火物について、侵食剤としてガス化溶融炉スラグ、灰溶融炉スラグ、高炉スラグのそれぞれを使用した耐スラグ侵食性の試験結果のグラフである。
【図１】
2005213120.tif 000005