(57)【要約】【課題】  薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板、並びにこれを得ることが可能なプリプレグ及び金属張積層板を提供すること。【解決手段】  繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備えるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ１）表面調整剤と、を含有する樹脂組成物である、プリプレグ１００、並びにこれから得られる金属張積層板２００及び印刷回路板３００。【選択図】  図１
2005325326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備えるプリプレグにおいて、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、
（ｃ１）表面調整剤と、を含有する樹脂組成物である、プリプレグ。
【請求項２】
前記（ｃ１）成分が、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤及びフッ素系表面調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備えるプリプレグにおいて、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、
（ｃ２）アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体と、を含有する樹脂組成物である、プリプレグ。
【請求項４】
前記繊維基材の厚みが５〜１００μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記繊維基材がガラスクロスである、請求項１〜４の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記（ａ）成分が、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜５の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記（ａ）成分が、下記化学式（１）で表される２価の基を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜６の何れか一項に記載のプリプレグ。
【化１】
2005325326.tif 000016
【請求項８】
前記（ａ）成分が、
下記化学式（２）で表される脂環式ジアミン、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、
前記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜７の何れか一項に記載のプリプレグ。
【化２】
2005325326.tif 000017
【化３】
2005325326.tif 000018
【化４】
2005325326.tif 000019
［式中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
【化５】
2005325326.tif 000020
【化６】
2005325326.tif 000021
但し、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項９】
前記（ｂ）成分がエポキシ樹脂である、請求項１〜８の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のプリプレグを加熱することにより前記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、
当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属張積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属張積層板に回路を形成して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ並びにこれを用いた金属張積層板及び印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板の片面又は両面に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱がかけられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では高温でのサイクル的な熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。
【０００４】
そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような積層板からなる従来の基板は、いわゆるリジッド基板と言われ、耐熱衝撃性や寸法安定性等の点では優れるものの柔軟性は乏しい。電子機器の小型化、高性能化に伴い、筐体の内部の限られた空間に、多数の部品が実装された印刷回路板を搭載することが必要となってきているが、柔軟性に乏しいリジッド基板を基板とし、多数の部品が実装された印刷回路板の場合、小型化された電子機器の筐体の内部に搭載することは困難である。
【０００６】
そこで、積層板からなる基板において、例えば、繊維基材を薄くすることによってその柔軟性を高めることが可能と考えられる。しかし、従来のプリプレグを用いて得られる基板の場合、繊維基材の厚みを薄くすると、はんだ耐熱性が低下する傾向にあるということが、本発明者らによる検討の結果明らかとなった。リペア性等の要求される印刷回路板は、このはんだ耐熱性に優れる基板を用いることが求められるが、特に、鉛を含有しない、いわゆる鉛フリーのはんだを用いて部品実装を行う場合、リフロー工程等に要する温度が高いため、はんだ耐熱性の点で満足できる基板を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板、並びにこれを得ることが可能なプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備えるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ１）表面調整剤と、を含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリプレグである。（ｃ１）成分は、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤及びフッ素系表面調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる表面調整剤であることが好ましい。
【０００９】
上記本発明のプリプレグによれば、特定の成分で構成される樹脂組成物とを備えることによって、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板が得られる。
【００１０】
樹脂組成物としてポリアミドイミド樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を用い、この樹脂組成物に表面調整剤を加えることによって、得られる印刷回路板のはんだ耐熱性が良好なものとなる。これは、表面調整剤を加えることによって、基板内に形成される空隙の量が減少したためであると、本発明者らは推察している。基板内に空隙が多く形成されると、例えばリフロー工程等において基板が２６０℃を超える高温に加熱されたときに、これら空隙が膨張して、金属箔の剥がれ等の欠陥の発生を招くと考えられる。なお、表面調整剤とは、通常は塗料等の添加剤として用いられる成分であって、塗料等の組成物の表面張力を変化させることにより、消泡剤又はレベリング剤としての機能を発現し得る成分のことを意味する。表面調整剤としては、界面活性剤等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備えるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ２）アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリプレグである。
【００１２】
このプリプレグによっても、特定の成分で構成される樹脂組成物とを備えることによって、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板が得られる。
【００１３】
（ｃ２）成分は、通常、表面調整剤としても用いられ得るものであり、上述の表面調整剤と同様の効果を奏する。すなわち、上述の表面調整剤において、アクリル系表面調整剤はアクリル系重合体からなる表面調整剤であり、ビニル系表面調整剤はビニル系重合体からなる表面調整剤であり、シリコーン系表面調整剤はシリコーン系重合体からなる表面調整剤であり、フッ素系表面調整剤はフッ素系重合体からなる表面調整剤である。ここで、アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味し、ビニル系重合体とは、ビニル基を有するモノマーを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味し、シリコーン系重合体とは、主としてポリシロキサン鎖からなる重合体のことを意味し、フッ素系重合体はフッ素で置換されたモノマーを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味する。なお、本発明においては、アクリル基又はビニル基を有しフッ素で置換されたモノマーを主なモノマー単位として有する重合体は、フッ素系重合体とする。
【００１４】
上記繊維基材の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。このような特定の薄い厚みの繊維基材を用いることで、より大きな柔軟性を有する印刷回路板を得ることができる。
【００１５】
上記繊維基材は、ガラスクロスであることが、プリプレグの取扱い性や、得られる印刷回路板の絶縁性に優れるため、好ましい。
【００１６】
上記（ａ）成分は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂）であることが、得られる印刷回路板の柔軟性が特に優れるため、好ましい。
【００１７】
また、上記（ａ）成分は、基板の耐熱性及び耐湿性をより高くすることができる点で、下記化学式（１）で表される２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2005325326.tif 000003
【００１９】
また、上記（ａ）成分は、下記化学式（２）で表されるジアミン、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。このような特定の原料を用いた製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基と、上記化学式（１）で表される２価の基とを共に有する。
【００２０】
【化２】
2005325326.tif 000004
【００２１】
【化３】
2005325326.tif 000005
【００２２】
【化４】
2005325326.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
【化５】
2005325326.tif 000007
【化６】
2005325326.tif 000008
但し、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００２４】
上記（ｂ）成分は、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂を用いることによって、はんだ耐熱性をより顕著に高めることができる。
【００２５】
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより上記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えることを特徴とするものであり、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。また、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属張積層板に回路を形成して得られることを特徴とするものである。この印刷回路板は、基板のマトリックスとして上記樹脂組成物の硬化物を備えることにより、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板、並びにこれを得ることが可能なプリプレグ及び金属張積層板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
【００２８】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材である。その厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなり、任意に折り曲げることが特に容易となる。また、印刷回路板の柔軟性をさらに大きくするため、この厚みは５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、繊維基材を用いることで、製造プロセスにおける温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００２９】
繊維基材の形態としては、金属張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられ、これらのなかでもガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。
【００３０】
プリプレグ１００を構成する樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ１）表面調整剤とを含有する。あるいは、この樹脂組成物は、（ｃ１）成分に代えて（ｃ２）アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。このような特定の成分を組み合わせて構成される樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、可とう性も高い。
【００３１】
（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分としては、はんだ耐熱性を高めるため、基板中に形成される空隙の量を低減することが可能なものを用いることが好ましい。具体的には、表面調整剤は、アクリル系表面調整剤（アクリル系重合体からなる表面調整剤）、ビニル系表面調整剤（ビニル系重合体からなる表面調整剤）、シリコーン系表面調整剤（シリコーン系重合体からなる表面調整剤）、フッ素系表面調整剤（フッ素系重合体からなる表面調整剤）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。（ｃ１）又は（ｃ２）成分としては、これらの中でも、アクリル系表面調整剤又はシリコーン系表面調整剤が特に好ましい。
【００３２】
アクリル系表面調整剤としては、アクリル系消泡剤である“ＯＸ−８８０”、“ＯＸ−８８１”、“ＯＸ−８８３”、“ＯＸ−７０”、“ＯＸ−７７”、“ＯＸ−６０”、“ＯＸ−７１０”、“ＯＸ−７２０”、“ＯＸ−６６”、“ＯＸ−７１５”、“ＬＡＰ−１０”、“ＬＡＰ−２０”、“ＬＡＰ−３０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、アクリル系レベリング剤である“１９７０”、“２３０”、“Ｌ−１９８０−５０”、“Ｌ−１９８２−５０”、“Ｌ−１９８３−５０”、“Ｌ−１９８４−５０”、“Ｌ−１９８５−５０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、アクリル系ハジキ防止剤である“ＬＨＰ−９５”、“ＬＨＰ−９６”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらアクリル系表面調整剤は、主としてアクリル系重合体からなる。
【００３３】
ビニル系表面調整剤としては、ビニル系消泡剤である“１９５０”、“１９５１”、“Ｐ−４１０”、“Ｐ４２０”、“Ｐ−４２５”、“ＰＤ−７”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、ビニル系ハジキ防止剤である“ＬＨＰ−９０”、“ＬＨＰ−９１”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらビニル系表面調整剤は、主としてビニル系表面調整剤からなる。
【００３４】
シリコーン系表面調整剤としては、シリコーン系消泡剤である“１９３０Ｎ”、“１９３４”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、“ＫＳ４９６Ａ”、“ＫＳ５０２”、“ＫＳ５０６”、“ＫＳ６６”、“ＫＳ６９”、“ＫＳ６０３”（以上商品名、信越シリコーン株式会社製）、シリコーン系レベリング剤である“１７１１”、“１７５１Ｎ”、“１７６１”、“ＬＳ−００１”、“ＬＳ−０５０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらシリコーン系表面調整剤は、主としてシリコーン系重合体からなる。
【００３５】
フッ素系表面調整剤としては、“フローラード”（商品名、スリーエム社製）、“ユニダイン”（商品名、ダイキン工業株式会社製）、“サーフロン”（商品名、旭硝子株式会社製）が挙げられる。これらフッ素系表面調整剤は、主としてフッ素系重合体からなる。
【００３６】
（ｃ２）成分の重合体は、界面活性剤等の表面調整剤として作用し得るものを好適に用いることができる。（ｃ２）成分は、ワニスへの溶解性又は分散性や、基板の耐熱性の点から、５〜７０量体の鎖長を有するものが好ましい。
【００３７】
（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分は、何種類かを併用してもよく、その含有量は（ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満では繊維基材の繊維間の空隙が多くなってはんだ耐熱性の向上効果が低下する傾向にあり、２．０重量部を超すと絶縁特性や接着性が低下する傾向にある。
【００３８】
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、（ａ）成分はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００３９】
また、（ａ）成分は、上記化学式（１）で表される２価の基を有することが好ましい。
【００４０】
また、（ａ）成分は、上記（ａ）成分は、上記化学式（２）で表される脂環式ジアミン、上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、（ａ）成分は、上記一般式（２）で表されるジアミン、（３ａ）または（３ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸（イミド基を２個有するジカルボン酸）を含む混合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である。このような特定の原料を用いて製造したポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基及び上記化学式（１）で表される２価の基を共に有する。
【００４１】
また、（ａ）成分は、芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であってもよい。このような製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有する。
【００４２】
上記第一反応工程で用いるジアミン混合物において、上記脂環式ジアミンの含有量ａと、上記芳香族ジアミン及び上記シロキサンジアミンの合計量ｂとの比率（モル比、ａ／ｂ）が、０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記脂環式ジアミン（４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン）としては、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００４４】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
上記シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2005325326.tif 000009
【００４７】
【化８】
2005325326.tif 000010
【００４８】
【化９】
2005325326.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2005325326.tif 000012
【００５０】
上記式（４ａ）〜（４ｄ）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ及びｍは、それぞれ１〜５０であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（４ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（アミン当量４５０）、“Ｘ−２２−１６１Ａ”（アミン当量８４０）、“Ｘ−２２−１６１Ｂ”（アミン当量１５００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、“ＢＹ１６−８５３”（アミン当量６５０）、“ＢＹ１６−８５３Ｂ”（アミン当量２２００）（以上商品名、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００５２】
上記一般式（４ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−９４０９”（アミン当量７００）、“Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３”（アミン当量２２００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００５３】
第一反応工程に用いるジアミン混合物には、以上のジアミンに加えて、脂肪族ジアミンを含有させることもできる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物をポリアミドイミド樹脂の合成に用いることができる。脂肪族ジアミンを用いることによって、ガラス転移温度を高く維持しながら樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させることが可能であり、印刷回路板を折り曲げることがより一層容易になる。また、アミン混合物全体に占める脂肪族ジアミンの割合を増減することにより、硬化物の弾性率を調整することも可能である。
【００５４】
【化１１】
2005325326.tif 000013
［式中、Ｘ３はメチレン基、スルホニル基、オキシ基（エーテル基）、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００５５】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。硬化物における低弾性率及び高いＴｇを両立させるため、上記一般式（５）におけるＸ３は、オキシ基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンの市販品としては、“ジェファーミンＤ−４００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量４００）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）等が例示できる。
【００５６】
上記第二反応工程に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００５７】
【化１２】
2005325326.tif 000014
【００５８】
一般式（６）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基である。特に、Ｄは−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００５９】
一般式（６）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００６０】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物の可撓性を向上させることができる。
【００６１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００６２】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを、芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００６３】
以上のような原料を用いて、上記第一及び第二反応工程を備える製造方法を採用することにより、本発明のプリプレグに好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂が得られる。第一及び第二反応工程は、それぞれ従来公知の反応条件により、行うことができる。
【００６４】
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂である、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
（ｂ）成分の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。この含有量が１重量部未満の場合は耐溶剤性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により硬化物のＴｇが低下して、耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下したりする傾向にある。
【００６６】
エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる。
【００６７】
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応して熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。エポキシ樹脂はグリシジル基を２個以上有するが、３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なり、グリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。
【００６８】
（ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。また、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。
【００６９】
硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００７０】
硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなる量が好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とするほうが経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと未硬化のエポキシ樹脂が硬化物中に残存してＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。
【００７１】
また、樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を更に含有してもよい。この難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしては“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製、リン含有量２３．５重量％）、“ＨＣＡ−ＨＱ”（商品名、三光株式会社製、リン含有量９．６重量％）や、ポリリン酸メラミンである“ＰＭＰ−１００”（リン含有量１３．８重量％）、“ＰＭＰ−２００”（リン含有量９．３％）、“ＰＭＰ−３００”（リン含有量９．８重量％）（以上商品名、日産化学株式会社製）等が挙げられる。リン含有フィラーの添加量は多ければより難燃性が向上するが、同時に基板の可とう性が低下して印刷回路板としたときの耐熱性が低下する傾向にある。したがって、リン含有フィラーの添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。このようなリン含有フィラー等を用いることによって、ハロゲンフリーで十分な難燃性を有する印刷回路板が得られる。
【００７２】
プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、有機溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物が溶解可能なものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７３】
含浸工程においては、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって繊維基材にワニスを含浸する。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂組成物（ワニス樹脂固形分）及び繊維基材の総量に対して、樹脂組成物が３０〜８０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００７４】
乾燥工程においては、ワニスに使用した有機溶媒のうち８０重量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して有機溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内で決定することが好ましい。
【００７５】
ここで、樹脂組成物が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含有するものである場合、ワニス中の有機溶媒の揮発速度を特に速くすることができる。有機溶媒の揮発速度が高いと、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で有機溶媒を除去して、その残存率を例えば５重量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。有機溶媒の残存率を低くすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属張積層板を得ることができる。また、有機溶媒の残存率が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、有機溶媒の揮発によるフクレの発生を抑制され、また、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。
【００７６】
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えるものである。言い換えると、この金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板である。本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを用いていることにより、はんだ耐熱性に優れ、柔軟性に富むものである。また、この金属張積層板は、金属マイグレーションが起こりにくく絶縁特性（耐電食性）にも優れる。
【００７７】
図２は、本発明による金属張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属張積層板２００は、複数のプリプレグ１００を積層したものを加熱及び加圧してプリプレグ１００中に含まれる樹脂組成物を硬化してなるシート状の基板３０と、基板３０の両面に積層された２枚の金属箔１０とで構成される。
【００７８】
基板３０は、プリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂組成物の硬化物がマトリックスとして含浸している。樹脂組成物の硬化物においては、例えばポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により、架橋構造が形成されている。
【００７９】
金属張積層板２００は、プリプレグ１００を複数枚積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
【００８０】
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００８１】
金属張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片面側のみに金属箔を配置してもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、絶縁板又は積層体を得ることもできる。
【００８２】
図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に積層された２枚の金属箔１０とで主として構成される。金属箔１０はその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁に金属めっき層６０が設けられている。
【００８３】
印刷回路板３００は、上記の金属張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（合成例１）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル“ＫＦ−８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）７２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）１１．３４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６１２ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、反応液の温度を約１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、反応液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００８６】
（合成例２）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル“ＫＦ８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社製、アミン当量４４５）１２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５３９ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、反応液の温度を約１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、反応液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００８７】
（実施例１）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂である“ＮＣ３０００”（商品名、日本化薬株式会社製）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、エポキシ樹脂の硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇと、（ｃ１）成分の表面調整剤であるアクリル系ハジキ防止剤“ＬＨＰ−９５”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分５０重量％）１．６ｇとを混合し、これを均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーである“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇからなるスラリーを加え、さらに１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを、厚さ２８μｍのガラスクロスである“１０３７”（商品名、旭シュエーベル株式会社製）に含浸し、１５０℃で１５分加熱して乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０重量％のプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
【００８８】
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグの両側に、厚さ１２μｍの電解銅箔である“Ｆ２−ＷＳ−１２”（商品名、古河電工株式会社製）を、接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示した。
（評価項目）
（１）銅箔引き剥がし強さ
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。
（２）はんだ耐熱性
２６０℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、浸漬開始後、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するまでの時間を測定した。
（３）可とう性
銅箔の一部をエッチングして除去した両面銅張積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により可とう性を評価した。
○：破断なし、×：破断あり。
（４）難燃性
ＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、難燃性の評価を行った。
【００８９】
（実例例２）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂である“ＤＥＲ３３１Ｌ”（商品名、ダウケミカル株式会社製）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇと、（ｃ）成分の表面調整剤としてシリコーン系消泡剤である“ＫＳ−６０３”（商品名、信越シリコーン株式会社製）０．５ｇとを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーである“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）１５ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇからなるスラリーを加えさらに１時間撹拌したのち脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
【００９０】
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
【００９１】
（実施例３）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、（ｃ）成分の表面調整剤として、ビニル系消泡剤である“Ｐ−４２０”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分３５重量％）１．４３ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
【００９２】
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
【００９３】
（実例例４）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、（ｃ）成分の表面調整剤としてシリコーン系消泡剤である“Ｌ−１９８０−５０”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分５０重量％）１．２ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、プリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
【００９４】
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
【００９５】
（比較例１）
＜プリプレグの作製＞
（ｃ）成分の表面調整剤を配合しなかった他は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、ガラスクロスの繊維間に沿うように長細い空隙がみられた。
【００９６】
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2005325326.tif 000015
【００９８】
表１に示すように、銅箔をエッチングにより除去した両面銅張積層板は、実施例及び比較例の何れにおいても可とう性に富み、任意に折り曲げることが可能であった。
【００９９】
一方、２６０℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、実施例１〜４ではいずれの温度でも３００秒以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。これに対し、表面調整剤を用いなかった比較例１では、２６０℃では５分以上異常はみられなかったものの、３００℃では３分で両面銅張積層板内部の欠陥（空隙）によるふくれが発生した。これは、比較例１のプリプレグに空隙が含まれていたためと考えられる。すなわち、比較例１の両面銅張積層板は任意に折り曲げることが可能であるものの、２６０℃を超える高温でのはんだ耐熱性については実施例に対して劣るものであった。
【０１００】
また、ＵＬ９４のＶＴＭ試験の結果、いずれもＶＴＭ−０であった。得られた金属箔張積層板の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）は、Ｆ２−ＷＳ−１２と実施例１〜４及び比較例１のいずれのプリプレグとの組み合わせにおいても、０．９〜１．１ｋＮ／ｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。
【図２】本発明による金属張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属張積層板、３００…印刷回路板。
【図１】
2005325326.tif 000022
【図２】
2005325326.tif 000023
【図３】
2005325326.tif 000024