(57)【要約】【課題】  誘電率異方性が負であってその絶対値が大きな液晶化合物を提供し、当該化合物を構成要素とする垂直配向方式、IPSなど誘電率異方性値が負である液晶表示素子を提供する。【解決手段】  一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、少なくとも配向制御層、透明電極及び偏光板を備えた液晶表示素子において、前記の液晶が少なくとも一種の、一般式（Ａ）【化１】2005290349.tif 000060(式中、W1及びW2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表す。)で表される部分構造を有する化合物を含有し、誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示素子。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、少なくとも配向制御層、透明電極及び偏光板を備えた液晶表示素子において、前記の液晶が少なくとも一種の、一般式（Ａ）
【化１】
2005290349.tif 000056
(式中、W1及びW2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表す。)で表される部分構造を有する液晶化合物を含有し、誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
W1及びW2がフッ素原子を表す請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
一般式(１)
【化２】
2005290349.tif 000057
（式中、R1及びR2は各々独立的に水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
A1、A2、A3及びA4はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Z1 、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3及びZ4が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
a、b、c及びdはそれぞれ独立的に０又は１を表し、
W1及びW2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表す。）で表される化合物。
【請求項４】
一般式(１)において、R1及びR2がそれぞれ独立的に炭素数1から7のアルキル基又は炭素数2から7のアルケニル基（これらの基中に存在する1個のCH2基は酸素原子により置換されても良い。）を表し、W1及びW2がフッ素原子を表す請求項３記載の化合物。
【請求項５】
一般式(１)において、A1、A2、A3及びA4がそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1個又は2個以上のフッ素原子に置換されても良い1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表す請求項１記載の化合物。
【請求項６】
一般式(１)において、Z1 、Z2 、Z3及びZ4がそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−又は単結合を表す請求項３記載の化合物。
【請求項７】
一般式(１)において、a、b、c及びdの合計が１又は２を表す請求項３記載の化合物。
【請求項８】
一般式(１)において、R1及びR2がそれぞれ独立的に炭素数1から7のアルキル基又は炭素数2から7のアルケニル基（これらの基中に存在する1個のCH2基は酸素原子により置換されても良い。）を表し、W1及びW2がフッ素原子−を表し、A1 、A2 、A3及びA4がそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個又は2個以上のフッ素原子に置換されても良い1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表し、Z1 、Z2 、Z3及びZ4がそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−又は単結合を表し、a、b、c及びdの合計が１又は２を表す請求項３記載の化合物。
【請求項９】
一般式(１)において、R1及びR2がそれぞれ独立的に炭素数1から7のアルキル基、炭素数2から7のアルケニル基又は炭素数1から7のアルコキシ基を表し、A1 、A2 、A3及びA4がそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表し、Z1 、Z2 、Z3及びZ4がそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−又は単結合を表し、W1及びW2がフッ素原子を表し、a、b、c及びdの合計が１又は２を表す請求項３記載の化合物。
【請求項１０】
一般式(１)において、A1 、A2 、A3及びA4がそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１から１０記載の化合物を１種以上含有する液晶組成物。
【請求項１２】
一般式(２)
【化３】
2005290349.tif 000058
(式中、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
B1及びB2はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
pは０、１又は２を表す。)で表される化合物を１種以上含有する請求項１１記載の液晶組成物。
【請求項１３】
一般式(３a)、一般式(３b)及び一般式(３c)からなる群
【化４】
2005290349.tif 000059
(式中、R5は水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
B3、B4及びB5はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Y3、Y4及びY5はそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、
L1、L2、L4、L5、L6、L7、L8、L10、L11及びL12はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、
q及びrはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、q及びrの和は２以下であり、
L3及びL9はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、−CN、−CF3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、−CH2CF3又はR5と同じ意味を表す。)から選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１１記載の液晶組成物。
【請求項１４】
請求項１２記載の一般式(２)で表される化合物を１種以上含有する請求項１３記載の液晶組成物。
【請求項１５】
一般式（１）で表される化合物の含有率が２から３０質量%の範囲である請求項１１から１５のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１６】
誘電率異方性値が−０．２以下である請求項１１から１５のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１７】
請求項１１から１６のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１８】
アクティブマトリックス方式である請求項１７記載の液晶表示素子。
【請求項１９】
配向膜の配向方向が基盤面に対して垂直である請求項１８記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロマン誘導体及びこれを用いた液晶組成物、さらにこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から、現在広く用いられている。従来の液晶表示素子、特に中小型のものの表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。
【０００３】
しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルへの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。又IPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である液晶化合物や液晶組成物についてはその開発が十分であるとは言えない。
【０００４】
誘電率異方性値が負の液晶化合物としては、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）及び３，４−ジフルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン骨格を有する液晶化合物（特許文献２参照）が開示されている。しかしこれらの化合物は、誘電率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、前述の液晶表示素子開発の妨げとなっており、誘電率異方性値が負であってその絶対値の大きい化合物の開発が求められていた。
【０００５】
誘電率異方性の絶対値の大きい化合物として、１，７，８−トリフルオロナフタレン骨格を有する液晶化合物（特許文献３参照）が開示されている。しかし、この化合物は誘電率異方性の絶対値は大きいものの、ナフタレン骨格を有していることから屈折率異方性が大きく、屈折率異方性が小さい液晶組成物への応用は困難であった。
【０００６】
一方、クロマン環を有する化合物の液晶材料としての応用はすでに知られている（特許文献４及び５参照）。しかしながら、これらの文献に記載の化合物は無置換のクロマン環を有すると同時に光学活性基を有することから、強誘電性液晶組成物への応用を念頭に置いているものである。さらに、これらの文献には、負の誘電率異方性に関する開示は無く、記載される化合物は正の誘電率異方性を有するものが大部分である。通常のネマチック液晶組成物を念頭に置き、光学活性基が必須でないクロマン系の化合物も知られている（特許文献６参照）。しかし、記載される化合物は無置換のクロマン環を有する化合物であり、強誘電性液晶組成物を念頭に置いたものと見られる。しかも、当該化合物は大部分は正の誘電率異方性を有し、負の誘電率異方性に関する記載は無い。
【０００７】
以上より、負の誘電率異方性の絶対値が大きく、屈折率異方性の小さい液晶材料の開発が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第３９０６０１９号
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５２２１４５号
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５２２１９５号
【特許文献４】特開平５−２５１５８号公報
【特許文献５】特開平６−２５６３３７号公報
【特許文献６】特開平６−２５６３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、屈折率異方性の小さい液晶化合物を提供することであり、これを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、上記課題を解決するために種々の液晶材料を検討した結果以下の発明を完成するに至った。
一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、少なくとも配向制御層（配向膜を含む）、透明電極及び偏光板を備えた液晶表示素子において、前記の液晶が少なくとも一種の、一般式（Ａ）
【００１１】
【化１】
2005290349.tif 000002
(式中、W1及びW2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表す。)で表される部分構造を有する液晶化合物を含有し、誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示素子及び一般式(１)
【００１２】
【化２】
2005290349.tif 000003
【００１３】
（式中、R1及びR2は各々独立的に水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
A1、A2、A3及びA4はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Z1 、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3及びZ4が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
a、b、c及びdはそれぞれ独立的に０又は１を表し、
W1及びW2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表す。）で表されるクロマン誘導体及びこれを用いた液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクロマン誘導体は、誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、屈折率の異方性が小さい特徴を有する。当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子は、垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の一例について説明する。
本願発明の液晶表示素子は一対の基盤に挟持された液晶層に、一般式（Ａ）で表される構造を有する液晶化合物を含有することを特徴とするが、一般式（Ａ）において、W1及びW2はフッ素原子を表す構造を有する液晶化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
本願発明の液晶表示素子は特にアクティブマトリックス液晶表示素子として使用することが好ましく、表示モードとしてはより広い視野角を得るため、VA（Vertically aligned）モード、IPS（In-Plane Switching）モード、ECB（electrically controlled birefringence）モードが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は多くの化合物を包含するものであるが、次に記載の化合物が好ましい。
一般式（１）においてR1及びR2はそれぞれ独立的に、炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基、炭素数1から12のアルコキシル基、炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基がより好ましく、具体的には−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましいが、置換する環が芳香環の場合、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましい。
【００１８】
中でも、クロマン環の６位に置換するR1又はR2がアルコキシ基を表す場合誘電率異方性が増大し好ましい。
【００１９】
A1、A2、A3及びA4はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基が酸素原子に置換されているものを含む。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個のCH基が窒素原子に置換されているものを含む。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基がさらに好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が特に好ましい。
【００２０】
Z1 、Z2 、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことが好ましいが、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−又は単結合がより好ましく、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−(E体)又は単結合がさらに好ましく、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−又は単結合が特に好ましい。
【００２１】
中でも、クロマン環の６位に置換するZ1又はZ2が、−CH2O−又は−CF2O−であり基中の酸素原子がクロマン環に結合する化合物は、非常に大きな負の誘電率異方性値を持つ。
W1及びW2はそれぞれ独立的に、フッ素原子、塩素原子、−CF3、−CF2H、−OCF3又は−OCF2Hを表すことが好ましいが、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２２】
a、b、c及びdはそれぞれ独立的に、０又は１を表すが、１≦a＋b＋c＋d≦３を満たすことが好ましく、１≦a＋b＋c＋d≦２を満たすことがより好ましい。
【００２３】
さらに詳述すると、一般式(１)の化合物の中で、特に好ましい化合物として式群１に記載した化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
2005290349.tif 000004
【００２５】
（式中、R1及びR2は各々独立的に−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表す。）
一般式（１）で表される化合物は次のような製法で得ることができる。
【００２６】
（製法１）  一般式（１２）
【００２７】
【化４】
2005290349.tif 000005
(式中、R1、A1、A2、Z1、Z2、a及びbはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるベンゼン誘導体に対し、ハロゲン基を導入して一般式(13)
【００２８】
【化５】
2005290349.tif 000006
(式中、R1、A1、A2、Z1、Z2、a及びbはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表し、W3はハロゲンを表す。)で表されるベンゼン誘導体を得る。このときW3は塩素、臭素及びよう素が好例として挙げられるが、よう素がより好ましい。
得られた一般式(13)の化合物に、一般式(14)
【００２９】
【化６】
2005290349.tif 000007
(式中、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるアセチレン誘導体をカップリング反応させ、一般式(15)
【００３０】
【化７】
2005290349.tif 000008
(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるアセチレン誘導体を得る。
得られた一般式(15)の化合物を水素添加して、一般式(16)
【００３１】
【化８】
2005290349.tif 000009
(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるアルコール誘導体を得る。
得られた一般式(16)の化合物に塩基を反応させ、一般式(17)
【００３２】
【化９】
2005290349.tif 000010
(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表し、Maはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属を表す。)で表されるアルコラートを得る。好ましい塩基の例として金属水素化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド、金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属が好ましく、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００３３】
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒及びN,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００３４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から60℃が好ましい。
【００３５】
得られた一般式(17)の化合物をを分子内で置換反応させることにより、一般式(18)
【００３６】
【化１０】
2005290349.tif 000011
(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるクロマン誘導体を得ることができる。本反応は一般式(17)で表されるアルコラートの生成反応と同一系内で行なうことが好ましい。
【００３７】
（製法２）
1,2,3-トリフルオロベンゼンを出発原料として、製法1と同様の反応を行うことで、一般式(19)
【００３８】
【化１１】
2005290349.tif 000012
(式中、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式(19)の化合物をリチオ化することで、一般式(20)
【００３９】
【化１２】
2005290349.tif 000013
(式中、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるリチウム化合物を得る。
【００４０】
得られた一般式(20)の化合物を一般式(21)
【００４１】
【化１３】
2005290349.tif 000014
(式中、R1、A1、Z1及びaはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるシクロヘキサノン誘導体と反応させることにより、一般式(22)
【００４２】
【化１４】
2005290349.tif 000015
(式中、R1、R2、A1、A3、A4、Z1、Z3、Z4、a、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるアルコールを得る。
【００４３】
得られた一般式(22)の化合物を脱水することで一般式(23)
【００４４】
【化１５】
2005290349.tif 000016
(式中、R1、R2、A1、A3、A4、Z1、Z3、Z4、a、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるオレフィンを得る。
得られた一般式(23)の化合物を水素添加することで一般式(24)
【００４５】
【化１６】
2005290349.tif 000017
(式中、R1、R2、A1、A3、A4、Z1、Z3、Z4、a、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるクロマン誘導体を得ることができる。
【００４６】
（製法３）
一般式(19)の化合物を酸化することで一般式(25) 
【００４７】
【化１７】
2005290349.tif 000018
(式中、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式(25) の化合物に塩基を反応させ、一般式(26)
【００４８】
【化１８】
2005290349.tif 000019
(式中、Ma、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(17)と同じ意味を表す。) で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式(26) の化合物に一般式(27)
【００４９】
【化１９】
2005290349.tif 000020
(式中、R1、A1、A2、Z1及びaはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表し、Xaは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニル機、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表す。)で表される化合物を反応させることで、一般式(28)
【００５０】
【化２０】
2005290349.tif 000021
(式中、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z3、Z4、a、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(17)と同じ意味を表す。) で表されるクロマン誘導体を得ることができる。
【００５１】
又、一般式(15)で表される化合物は次の方法によっても合成することができる。
【００５２】
（製法４）
一般式(13)で表される化合物と3-メチル-1-ブチン-3-オールをカップリング反応させて一般式(29)
【００５３】
【化２１】
2005290349.tif 000022
(式中、R1、A1、A2、Z1、Z2、a及びbはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得る。
得られた一般式(29)で表される化合物に塩基を作用させて一般式(30)
【００５４】
【化２２】
2005290349.tif 000023
(式中、R1、A1、A2、Z1、Z2、a及びbはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表される化合物を得る。
得られた一般式(30)で表される化合物のアセチリドを調製した後一般式(31)
【００５５】
【化２３】
2005290349.tif 000024
(式中、R2、A3、A4、Z3、Z4、c及びdはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。)で表されるアルデヒド化合物と反応させることにより、一般式(15)で表される化合物を得ることができる。
【００５６】
本願発明においては、一般式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物を提供する。この場合、一般式（１）で表される化合物を１種のみ含有していても良く、２種以上含有することも好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有率は、２から４０質量％が好ましく、２から３０質量%であることがより好ましい。
【００５７】
本願発明の液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に一般式(２)
【００５８】
【化２４】
2005290349.tif 000025
(式中、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
B1及びB2はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Y1及びY2はそれぞれ独立的に、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、
Y2及びB2が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
pは０、１又は２を表す。)で表される化合物を化合物を含有することが好ましい。
【００５９】
一般式（２）において、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基、炭素数1から12のアルコキシル基、炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基がより好ましく、具体的には−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましいが、置換する環が芳香環の場合、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましい。
【００６０】
B1及びB2はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基が酸素原子に置換されているものを含む。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個のCH基が窒素原子に置換されているものを含む。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基がさらに好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が特に好ましい。
【００６１】
Y1及びY2はそれぞれ独立的に、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことが好ましいが、
−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましく、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−C≡C−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがさらに好ましく、−CH2CH2−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００６２】
pは１又は２を表すことが好ましい。
一般式（２）で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（２−１）から一般式（２−２２）で表される構造が好ましい。
【００６３】
【化２５】
2005290349.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2005290349.tif 000027
【００６５】
（式中、R13及びR14は各々独立的に−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表す。）
本願発明の液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に一般式(３a)、一般式(３b)及び一般式(３c)からなる群
【００６６】
【化２７】
2005290349.tif 000028
【００６７】
(式中、R5は水素原子、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数2から12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、これらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
B3、B4及びB5はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良い。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されても良い。)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらの基中に存在する水素原子は−CN又はハロゲンで置換されていても良く、
Y3、Y4及びY5はそれぞれ独立的に、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−又は単結合を表し、
L1、L2、L4、L5、L6、L7、L8、L10、L11及びL12はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、
q及びrはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、q及びrの和は２以下であり、
L3及びL9はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、−CN、−CF3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、−CH2CF3又はR5と同じ意味を表す。)から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００６８】
一般式(３a)、一般式(３b)及び一般式(３c)において、R5は炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基、炭素数1から12のアルコキシル基、炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された素数1から7のアルキル基又は炭素数1から5のアルコキシル基によって置換された炭素数2から7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1から12のアルキル基、炭素数2から12のアルケニル基がより好ましく、具体的には−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましいが、置換する環が芳香環の場合、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−(CH2)7CH3、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−(CH2)4CH=CH2、−(CH2)4CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表すことが特に好ましい。
【００６９】
B3、B4及びB5はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個のCH2基が酸素原子に置換されているものを含む。)、1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個のCH基が窒素原子に置換されているものを含む)、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基がさらに好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が特に好ましい。
【００７０】
Y3、Y4及びY5はそれぞれ独立的に、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−(CH2)4−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことが好ましいが、−CH2CH2−、−CH=CH−(E体)、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CF2CF2−、−CF=CF−(E体)、−CH2O−、−OCH2−、−OCH(CH3)−、−CH(CH3)O−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−又は単結合がより好ましく、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−(E体)又は単結合がさらに好ましく、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−又は単結合が特に好ましい。
【００７１】
L1、L2、L4、L5、L6、L7、L8、L10、L11及びL12はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも一つはフッ素原子を表すことが好ましく、二つ又は三つのフッ素原子を有することも好ましい。一般式（３ａ）においては、L1及びL2が水素原子を表し、L4及びL5がフッ素原子を表すこと好ましい。一般式（３ｂ）においては、L6、L7及びL8からなる置換基群に一つでもフッ素原子が置換している場合、L10、L11及びL12は全て水素原子であることが好ましく、L10、L11及びL12からなる置換基群に一つでもフッ素原子が置換している場合、L6、L7及びL8は全て水素原子であることが好ましい。一般式（３ｃ）においては、L10及びL11からなる置換基群に一つでもフッ素原子が置換している場合、L8は水素原子であることが好ましく、L8はフッ素原子を表す場合、L10及びL11は水素原子を表すことが好ましい。
【００７２】
一般式（３ａ）で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（３ａ−１）から一般式（３ａ−１０）で表される構造が好ましい。
【００７３】
【化２８】
2005290349.tif 000029
【００７４】
（式中、R5及びR15は各々独立的に−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2又は−(CH2)2CH=CHCH3(E体)を表す。）
一般式（３ｃ）で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（３ｂ−１）から一般式（３ｂ−８）で表される構造が好ましい。
【００７５】
【化２９】
2005290349.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2005290349.tif 000031
【００７７】
（式中、R5及びR15は各々独立的に−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表す。）
一般式（３ｃ）で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（３ｃ−１）から一般式（３ｃ−３）で表される構造が好ましい。
【００７８】
【化３１】
2005290349.tif 000032
【００７９】
（式中、R5及びR15は各々独立的に−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3(E体)、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3(E体)、−OCH3、−OCH2CH3、−O(CH2)2CH3、−O(CH2)3CH3又は−O(CH2)4CH3を表す。）
本願発明の液晶組成物においては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３ａ）から一般式（３ｃ）からなる群より選ばれる化合物を含有することがより好ましい。
液晶組成物の誘電率異方性は−０．２であることが好ましく、−０．４以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。又、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００８１】
VAモード表示特性を示す液晶表示装置は以下のように作製した（図１参照）。対向する一方のガラス基板上に透明ベタ電極を設けその上に垂直配向膜（JSR社製 商品名JALS-204）を形成し、他のガラス基板上の透明電極には図2に示したように幅10μmのジグザグな屈曲パターンを有するスリットを50μmの間隔で設け（図３参照）その上に垂直配向膜（JSR社製 商品名JALS-204）を形成し、両ガラス基板を重ね合わせてVA-LCD用表示セルを作製する（セル厚3.5μm）。液晶組成物をこのセルに注入して液晶表示装置を構成した。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I      ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δε      ：誘電率異方性（25℃及び1kHz）
Δｎ      ：複屈折（20℃及び589nm）
セル厚6μmの垂直配向（ホメオトロピック配向）（配向膜はJSR社製JALS-204を使用）したセルを使用した。
【００８２】
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF      ：テトラヒドロフラン
DMF    ：N, N-ジメチルホルムアミド
p-TsOH  ：p-トルエンスルホン酸
Et      ：エチル基
Bu      ：ブチル基
CN    ：シアノ基
Ms    ：メタンスルホニル基
（実施例１）  7,8-ジフルオロ-6-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]-2-プロピルクロマン(Ia)の合成
【００８３】
【化３２】
2005290349.tif 000033
【００８４】
(1-1)  2,3,4-トリフルオロ-1-[1-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、マグネシウム7.6 g及びTHF 20 mLを水冷しながら撹拌している中に、2,3,4-トリフルオロブロモベンゼン60 gのTHF（200 mL）溶液を2時間かけて滴下し、3時間撹拌した。そこへ、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサノン70 gのTHF（200 mL）溶液を2時間かけて滴下し、2時間撹拌した。反応溶液を10%塩酸にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、2,3,4-トリフルオロ-1-[1-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン110 g（乾燥不十分）を得た。
MS m/z : 354 (M+), 55 (100)
【００８５】
(1-2)  2,3,4-トリフルオロ-1-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-シクロヘキセニル]ベンゼンの合成
2,3,4-トリフルオロ-1-[1-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン110 g（乾燥不十分）をトルエン400 mLに溶解し、p-トルエンスルホン酸無水物10 gを加えて2時間加熱還流した。そこへ水を加えてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、2,3,4-トリフルオロ-1-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-シクロヘキセニル]ベンゼン93 gを得た。
MS m/z : 336 (M+), 69 (100)
【００８６】
(1-3)  2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼンの合成
2,3,4-トリフルオロ-1-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1-シクロヘキセニル]ベンゼン93 gを酢酸エチル300 mLに溶解し、5%パラジウム炭素（50%含水品）9 gを加えて水素圧0.5 MPaで5時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過で除き、溶媒を減圧留去して淡黄色油状物質、淡黄色固体の混合物90 gを得た。このうち80 gを再結晶（エタノール／メタノール／ヘキサン）により精製し、2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン17 gを得た。
MS m/z : 338 (M+), 69 (100)
【００８７】
(1-4)  5-ヨード-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン17 gをTHF 300 mLに溶解し、-60℃へ冷却した。そこへブチルリチウム（1.56 Mヘキサン溶液）39 mLを30分かけて滴下し、2時間撹拌した。そこへヨウ素14 gのTHF（50 mL）溶液を1時間かけて滴下し、室温まで昇温した。反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して5-ヨード-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン25 gを得た。
MS m/z : 464 (M+), 69 (100)
【００８８】
(1-5)  5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、5-ヨード-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン25 gをDMF 300 mLに溶解し、トリエチルアミン21 mL、ヨウ化銅（Ｉ）0.19 g、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）0.58 gを加えて55℃へ加熱した。そこへ1-ヘキシン-3-オール5.9 gのDMF（30 mL）溶液を20分かけて滴下し、3時間撹拌した。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、10%塩酸２回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）２回、活性炭処理（アセトン）、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／アセトン）の順で精製し、5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン20 gを得た。
MS m/z : 434 (M+), 69 (100)
【００８９】
(1-6)  5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼンの合成
5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン20 gをエタノール80 mLに溶解し、5%パラジウム炭素（50%含水品）2 gを加えて水素圧0.5 MPaで6時間撹拌後、一晩放置した。パラジウム炭素をろ過により除き、溶媒を減圧留去して5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン10 gを得た。
MS m/z : 438 (M+), 420 (100)
【００９０】
(1-7)  7,8-ジフルオロ-6-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]-2-プロピルクロマンの合成
窒素置換下、水素化ナトリウム（60% in oil）1.23 gをDMF 18 mLに懸濁させた。そこへ5-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシル)-2,3,4-トリフルオロ-1-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ベンゼン9 gのTHF（36 mL）溶液を30分かけて滴下し、40℃で3時間、50℃で3時間撹拌した。トルエンを加えてしばらく撹拌後、有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）、再結晶（ヘキサン）、再結晶（ヘキサン／エタノール）で精製して無色針状結晶として7,8-ジフルオロ-6-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]-2-プロピルクロマン2.5 gを得た。
MS m/z : 418 (M+, 100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ(ppm): 0.87 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.1  1.2 (m, 6 H), 1.25  1.65 (m, 10 H), 1.65  1.9 (m, 12 H), 1.95  2.05 (m, 1 H), 2.6  2.85 (m, 3 H), 3.9  4.05 (m, 1H), 6.58 (d, J = 6.4 Hz, 1 H)
（実施例２）  6-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニル]-7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマン  (Ib)の合成
【００９１】
【化３３】
2005290349.tif 000034
【００９２】
(2-1)  4-ヨード-1,2,3-トリフルオロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、1,2,3-トリフルオロベンゼンをTHFに溶解し、-60℃へ冷却した。そこへブチルリチウム（1.56 Mヘキサン溶液）30分かけて滴下し、2時間撹拌した。そこへヨウ素のTHF溶液を1時間かけて滴下し、室温まで昇温した。反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して4-ヨード-1,2,3-トリフルオロベンゼンを得た。
【００９３】
(2-2)  1-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、4-ヨード-1,2,3-トリフルオロベンゼンをDMFに溶解し、トリエチルアミン、ヨウ化銅（Ｉ）、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）を加えて55℃へ加熱した。そこへ1-ヘキシン-3-オールのDMF溶液を20分かけて滴下し、3時間撹拌した。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、10%塩酸２回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）で精製し、1-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンを得た。
【００９４】
(2-3)   1-(3-ヒドロキシヘキシル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
1-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンをエタノールに溶解し、5%パラジウム炭素（50%含水品）を加えて水素圧0.5 MPaで6時間撹拌後、一晩放置した。パラジウム炭素をろ過により除き、溶媒を減圧留去して1-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンを得た。
【００９５】
(2-4)  7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマンの合成
窒素置換下、水素化ナトリウム（60% in oil）をDMFに懸濁させた。そこへ1-(3-ヒドロキシ-1-ヘキシル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンのTHF溶液を30分かけて滴下し、50℃で3時間撹拌した。トルエンを加えてしばらく撹拌後、有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマンを得た。
【００９６】
(2-5)   7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマン-6-ほう酸の合成
窒素雰囲気下、7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマンをTHFに溶解し、-60℃へ冷却した。そこへブチルリチウム（1.56 Mヘキサン溶液）30分かけて滴下し、2時間撹拌した。そこへほう酸トリメチルのTHF溶液を1時間かけて滴下し、室温まで昇温した。反応溶液を10%塩酸にあけて2時間撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマン-6-ほう酸を得た。
【００９７】
(2-6)  6-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニル]-7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマンの合成
窒素雰囲気下、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブロモベンゼンをトルエンに溶解し、7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマン-6-ほう酸、炭酸カリウム、水及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）を加えた。これを加圧下、90℃で5時間撹拌した。反応混合物を水にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、10%塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（トルエン／ヘキサン）で精製し、6-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニル]-7,8-ジフルオロ-2-プロピルクロマンを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ(ppm): 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.1  1.5 (m, 11 H), 1.5  2.1 (m, 8 H), 2.5  2.9 (m, 3 H), 3.9  4.1 (m, 1H), 6.6  7.0 (m, 1 H), 7.1  7.6 (m, 4 H)
（実施例３）液晶組成物の調製(１)
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
【００９８】
【化３４】
2005290349.tif 000035
【００９９】
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
【０１００】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.03
屈折率異方性(Δn)：            0.099
このホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例１で得られた（Ｉａ）１０％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０１】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  109.0℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.52
屈折率異方性(Δn)：            0.098
本発明の化合物（Ｉａ）を含有する液晶組成物（Ｍ−１）は、ホスト液晶（Ｈ）に比べ、ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)は上昇し、誘電率異方性(Δε)は減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は(Ia)は、高い温度でも安定してネマチック相を発現し、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
（比較例１）液晶組成物の調製
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％及び式（Ｒ−１）
【０１０２】
【化３５】
2005290349.tif 000036
で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０３】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  109.6℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.42
屈折率異方性(Δn)：            0.100
特許文献１記載の式（Ｒ−１）で表される化合物を含有する液晶組成物（Ｎ−１）は、実施例１記載の（Ｍ−１）と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さく、屈折率異方性もやや大きいことがわかる。
（比較例２）液晶組成物の調製
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％及び式（Ｒ−２）
【０１０４】
【化３６】
2005290349.tif 000037
で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０５】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  109.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.22
屈折率異方性(Δn)：            0.099
特許文献２記載の式（Ｒ−２）で表される化合物を含有する液晶組成物（Ｎ−２）は、実施例３記載の（Ｍ−１）と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。
（比較例３）液晶組成物の調製
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％及び式（Ｒ−３）
【０１０６】
【化３７】
2005290349.tif 000038
で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｎ−３）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１０７】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  114.5℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.60
屈折率異方性(Δn)：            0.105
特許文献３記載の式（Ｒ−３）で表される化合物を含有する液晶組成物（Ｎ−３）は、実施例３記載の（Ｍ−１）と比べ、誘電率異方性の絶対値は大きいものの、屈折率異方性がかなり大きくなってしまった。当該液晶組成物を用いて表示品位の優れた液晶表示素子を作製することができた。
（実施例４）2-ブチル-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシルメトキシ)クロマン(Ie)の合成
【０１０８】
【化３８】
2005290349.tif 000039
【０１０９】
(4-1)  1-(3-メチル-3-ヒドロキシ-1-ブチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
窒素置換下、2,3,4-トリフルオロブロモベンゼン247 gをDMF 740 mLに溶解し、トリエチルアミン247 mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) 3.7 g及びよう化銅(Ｉ) 4.4 gを加えて70℃に加熱した。3-メチル-1-ブチン-3-オール108 gを1時間かけて加え、室温で2時間、50℃で1時間、60℃で30分、80℃で2時間撹拌した。水500 mLを加えて室温まで放冷し、濃塩酸200 mLを加えた。これを酢酸エチルで2回抽出し、有機層を合わせて水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留（78  84℃／0.65  0.70 mmHg）で精製し、黄色固体として1-(3-メチル-3-ヒドロキシ-1-ブチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン229 gを得た。
【０１１０】
(4-2)  1-エチニル-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
1-(3-メチル-3-ヒドロキシ-1-ブチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン229 gに水酸化ナトリウム23 gを加えて120℃で1時間撹拌し、常圧蒸留装置により生成するアセトンを留去した。これを減圧蒸留（101  108℃／34 kPa (256 mmHg)）により精製し、ほぼ無色油状物質として1-エチニル-2,3,4-トリフルオロベンゼン110 gを得た。
【０１１１】
(4-3)  1-(3-ヒドロキシ-1-ヘプチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
窒素置換下、1-エチニル-2,3,4-トリフルオロベンゼン110 gをTHF 440 mLに溶解した。氷冷下、臭化メチルマグネシウム（1.0 M in Toluene / THF = 4 / 1）846 mLを1時間かけて滴下し、そのまま30分撹拌した。ペンタナ−ル72.8 gを1時間かけて滴下し、室温まで昇温して1時間撹拌した。反応溶液を氷300 g／濃塩酸300 mLにあけてしばらく撹拌し、有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して褐色油状物質を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製し、赤褐色油状物質として1-(3-ヒドロキシ-1-ヘプチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン183 gを得た。
【０１１２】
(4-4)  1-(3-ヒドロキシヘプチル)-2,3,4-トリフルオロベンゼンの合成
1-(3-ヒドロキシ-1-ヘプチニル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン183 gを酢酸エチル730 mLに溶解し、5%パラジウム炭素（50%含水品）9 gを加えて水素圧0.4 MPaで6時間撹拌した。触媒をろ過により除き（セルロース使用）、溶媒を減圧留去して淡黄色固体として1-(3-ヒドロキシヘプチル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン170 gを得た。
【０１１３】
(4-5)  2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマンの合成
窒素置換下、水素化ナトリウム28.6 gをTHF 160 mL及びDMF 160 mLに懸濁した。1-(3-ヒドロキシヘプチル)-2,3,4-トリフルオロベンゼン170 gのTHF（160 mL）溶液を少量滴下し、DMF 160 mLを加えて55℃まで加熱した。自己発熱の開始を確認し、残りの溶液を1時間かけて滴下し、50℃で30分撹拌した。反応溶液を水にあけ、濃塩酸を加えて有機層を分取した。水層をヘキサンで抽出し、有機層を合わせて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して薄褐色油状物質170 gを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）、減圧蒸留（70  126℃／3 mmHg）、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、ほぼ無色油状物質として2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン85 gを得た。
【０１１４】
(4-6)  2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン-2-オールの合成
窒素置換下、2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン85 gをTHF 340 mLに溶解した。-70℃に冷却後、ブチルリチウム（1.59 M in hexane）236 mLを30分かけて滴下し、その後-50℃から-60℃で30分撹拌した。ほう酸トリメチル43 gを30分かけて滴下し、0℃までゆっくり昇温した。酢酸32 mLを10分かけて滴下し、10分撹拌後30%過酸化水素水溶液を30分かけて滴下し、そのまま1時間撹拌した。水200 mLを加えて有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して淡黄色油状物質101 gを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色油状物質として2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン-2-オール40 gを得た。
【０１１５】
(4-7)  2-ブチル-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシルメトキシ)クロマン(Ie)の合成
2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン-2-オール20.5 gをDMF 70 mLに溶解し、ブロモ-トランス-4-ペンチルシクロヘキシルメタン25.1 g及び無水炭酸カリウム11.7 gを加えて1時間加熱還流した。反応溶液を10%塩酸にあけてしばらく撹拌し、トルエンで抽出した。有機層を10%塩酸2回、水、5%水酸化ナトリウム水溶液2回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2回、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた褐色油状物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）、再結晶（アセトン／メタノール）、減圧蒸留（227℃／0.6 mmHg）、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン）、再結晶（アセトン／メタノール）、再結晶（アセトン／メタノール）により精製し、無色結晶として2-ブチル-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシルメトキシ)クロマン(Ie)8.8 gを得た。
MS m/z : 408 (M+), 55 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ(ppm): 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 0.9  2.1 (m, 26 H), 2.6  2.8 (m, 2 H), 3.73 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.9  4.0 (m, 1 H), 6.38 (d, J = 7.6 Hz, 1 H)
（実施例５）2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメトキシ) クロマン(If)の合成
【０１１６】
【化３９】
2005290349.tif 000040
【０１１７】
2-ブチル-7,8-ジフルオロクロマン-2-オール20.5 gをDMF 70 mLに溶解し、メタンスルホン酸 4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル25 g及び無水炭酸カリウム11.4 gを加えて3時間加熱還流した。反応溶液を10%塩酸にあけてしばらく撹拌し、トルエンで抽出した。有機層を10%塩酸2回、水、5%水酸化ナトリウム水溶液2回、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2回、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン）、再結晶（ヘキサン）、再結晶（アセトン）、再結晶（アセトン）により精製し、無色結晶として2-ブトキシ-7,8-ジフルオロ-6-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメトキシ) クロマン(If)14.7 gを得た。
MS m/z : 448 (M+), 242 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ(ppm): 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 0.8  2.1 (m, 30 H), 2.6  2.8 (m, 2 H), 3.72 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.9  4.0 (m, 1 H), 6.38 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)
（実施例６）6-[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)エチル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン(Ig)の合成
【０１１８】
【化４０】
2005290349.tif 000041
【０１１９】
(6-1)  6-[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)ビニル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマンの合成
7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン30 gのTHF（120 ml）溶液に−78℃でブチルリチウム/ヘキサン溶液（90 ml、0.14 mol）を滴下した。-50℃で5時間攪拌し、トランス-4-エチルビシクロヘキシル-4-イルアセトアルデヒド35 gのTHF（70 ml）溶液を滴下した。2時間かけて0℃まで昇温し、3M塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出した (2回) 。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、黄色の固体77 gを得た。粗生成物は精製せずに次の反応に使用した。
粗精製物 (77 g) のトルエン (150 ml) 溶液に、p-トルエンスルホン酸一水和物3.5 gを加えた。水分離器から留出する水がなくなるまで加熱還流した (約3時間)。反応液を放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をトルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し茶色の粉末を得た。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）により精製し、6−[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)ビニル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン55 gを微黄色粉末として得た。
【０１２０】
(6-1)  6−[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)エチル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン(Ig)の合成
6−[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)ビニル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン75 gのTHF/エタノール溶液 (350 ml/350 ml)に、5%パラジウム炭素(50%含水品)3.5 gを加え、水素圧下(0.5 MPa)、室温で5時間攪拌した。反応液を濾過（セライト使用）した後、溶媒を留去し、得られた微黄色粉末をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）、再結晶2回（アセトン）により精製し、、6−[2-(トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-トランス-4-イル)エチル]-7,8-ジフルオロ-2-ペンチルクロマン(Ig) 30 gを白色の粉末として得た。 
MS m/z : 389 (M+)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ(ppm): 0.77-1.08 (m, 10H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91(t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14-1.22（m，3H）, 1.26 (s,1H), 1.30-1.37 (m, 4H), 1.39-1.46 (m, 3H), 1.51-1.83 (m, 12H), 1.96-2.10 (m, 1H), 2.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.66-2.82 (m, 2H), 3.98-4.01 (m, 1H), 6.55 (d, J = 6.8 Hz, 1H)
（実施例７）液晶組成物の調製(２)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例４で得られた式（Ｉｅ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２１】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  93.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.63
屈折率異方性(Δn)：            0.095
（実施例８）液晶組成物の調製(３)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例５で得られた式（Ｉｆ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２２】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  104.2℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.60
屈折率異方性(Δn)：            0.097
（実施例９）液晶組成物の調製(４)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例６で得られた式（Ｉｇ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２３】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  104.8℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.43
屈折率異方性(Δn)：            0.097
（実施例１０）6-エトキシ-2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマンの合成
【０１２４】
【化４１】
2005290349.tif 000042
【０１２５】
2,3,4-トリフルオロフェニルアセチレン（20 g）のテトラヒドロフラン（THF）（100 ml）溶液に、０℃で、1.5 M臭化メチルマグネシウム-THF溶液（93 ml）を滴下し、１時間攪拌した。これに、トランス-4-エチルシクロヘキサンカルボアルデヒド（18 g）のTHF（50 ml）溶液を滴下し、１時間攪拌した。反応液を5%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で精製し、1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-2-プロピン-1-オール（38 g）を得た。
【０１２６】
1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-2-プロピン-1-オール（38 g）、5％パラジウム−炭素（50%含水、2 g）の酢酸エチル200 ml混合液を、室温で、水素４気圧下で４時間攪拌した。パラジウム−炭素をセライトでろ過し、ろ液を濃縮して、1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-1-プロパノール（38 g）を得た。
【０１２７】
水素化ナトリウム（40%油性、7 g）をヘキサンで洗った後、ジメチルホルムアミド（DMF）（200 ml）を加えた。これに、40℃で、1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-3-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-1-プロパノール（38 g）のDMF（50 ml）溶液を１時間かけて滴下した後、さらに３時間攪拌した。反応液を5%塩酸にあけ、ヘキサンで抽出後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマン（28 g）を得た。
【０１２８】
2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマン（28 g）のTHF（150 ml）溶液に、-60℃で1.6 Mブチルリチウム−ヘキサン溶液（65 ml）を滴下し、-50℃で２時間攪拌した。これにホウ酸トリメチル（15 g）を滴下し、30分攪拌後、２時間かけて、０℃まで昇温した。これに、酢酸（10 ml）を加え、20分攪拌後、30%過酸化水素水溶液（20 ml）をゆっくりと加え、１時間攪拌した。水（100 ml）を加え、酢酸エチルで抽出後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝4：1）で精製し、2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロ-6-ヒドロキシクロマン（28 g）を得た。
【０１２９】
2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロ-6-ヒドロキシクロマン（28 g）、ヨードエタン（25 g）、無水炭酸カリウム（15 g）のDMF（100 ml）懸濁液を２時間加熱還流した。反応液を反応液を5%塩酸にあけ、トルエンで抽出後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で精製し、6-エトキシ-2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマン（30 g）を得た。さらに、アセトンから再結晶し、純品26 gを得た。
融点  90℃
1H NMR(CDCl3) δ 6.37 (dd, J = 8.3 and 2.0 Hz, 1 H), 3.99 (q, J = 7.1 Hz, 2 H), 3.70 (ddd, J = 10.0, 6.5 and 2.2 Hz, 1 H), 2.6-2.8 (m, 2 H),1.93-2.05 (m, 2 H), 1.65-1.85 (m, 4 H), 1.5-1.65 (m, 1 H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3 H), 1.05-1.24 (m, 5 H), 0.82-0.95 (m, 2 H), 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3 H)
（実施例１１）6-エトキシ-2-[トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル]-7,8-ジフルオロクロマンの合成
【０１３０】
【化４２】
2005290349.tif 000043
【０１３１】
6-エトキシ-2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマンの合成と同様にして、トランス-4-エチルシクロヘキサンカルボアルデヒドの代わりに、トランス,トランス-4'-エチルビシクロヘキシル-4-カルボアルデヒドを用いて、6-エトキシ-2-[トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル]-7,8-ジフルオロクロマンを合成した。
相転移温度  Cr 147 N 162 I
1H NMR(CDCl3) δ 6.37 (broad dd, J = 8.3 and 1.7 Hz, 1 H), 3.99 (q, J = 7.1 Hz, 2 H), 3.69 (ddd, J = 9.8, 6.6 and 2.0 Hz, 1 H), 2.6-2.8 (m, 2 H), 1.9-2.1 (m, 2 H), 1.65-1.85 (m, 6 H), 1.48-1.60 (m, 1 H), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3 H), 0.75-1.25 (m, 15 H), 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3 H)
（実施例１２）6-エトキシ-7,8-ジフルオロ-2-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]クロマンの合成
【０１３２】
【化４３】
2005290349.tif 000044
【０１３３】
6-エトキシ-2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマンの合成と同様にして、トランス-4-エチルシクロヘキサンカルボアルデヒドの代わりに、3-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)プロパナールを用いて、6-エトキシ-7,8-ジフルオロ-2-[2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]クロマンを合成した。
融点  77℃
1H NMR(CDCl3) δ 6.38 (dd, J = 8.4 and 2.0 Hz, 1 H), 3.99 (q, J = 7.1 Hz, 2 H), 3.88-3.96 (m, 1 H), 2.6-2.8 (m, 2 H), 1.94-2.02 (m, 1 H), 1.55-1.85 (m, 7 H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3 H), 1.00-1.45 (m, 8 H), 0.85 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.8-0.95 (m, 4 H)
（実施例１３）6-エトキシ-7,8-ジフルオロ-2-[2-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]エチル]クロマンの合成
【０１３４】
【化４４】
2005290349.tif 000045
【０１３５】
6-エトキシ-2-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-7,8-ジフルオロクロマンの合成と同様にして、トランス-4-エチルシクロヘキサンカルボアルデヒドの代わりに、3-(トランス,トランス-4'-プロピルビシクロヘキサン-4-イル)プロパナールを用いて、6-エトキシ-7,8-ジフルオロ-2-[2-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]エチル]クロマンを合成した。
相転移温度  Cr 126 N 160 I
1H NMR(CDCl3) δ 6.37 (broad dd, J = 8.3 and 1.8 Hz, 1 H), 3.99 (q, J = 6.9 Hz, 2 H), 3.88-3.96 (m, 1 H), 2.6-2.8 (m, 2 H), 1.93-2.03 (m, 1 H), 1.55-1.85 (m, 11 H), 1.78 (t, J = 6.9 Hz, 3 H), 1.2-1.45 (m, 8 H), 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.75-1.05 (m, 10 H)
（実施例１４）液晶組成物の調製(５)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例４で得られた式（Ｉｅ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−５）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１３６】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  93.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.63
屈折率異方性(Δn)：            0.095
（実施例１５）液晶組成物の調製(６)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例５で得られた式（Ｉｆ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−６）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１３７】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  104.2℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.60
屈折率異方性(Δn)：            0.097
（実施例１６）液晶組成物の調製(７)
実施例３で調製したホスト液晶（Ｈ）９０％と実施例６で得られた式（Ｉｇ）で表される化合物１０％からなる液晶組成物（Ｍ−７）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１３８】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  104.8℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.43
屈折率異方性(Δn)：            0.097
（実施例１７）液晶組成物の調製(８)
実施例３で調製したホスト液晶(H)90％と実施例６で得られた(Ig)10％からなる液晶組成物(M-8)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１３９】
ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN-I)：  104.8℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.43
屈折率異方性(Δn)：            0.097
以下の表に、本願発明の液晶組成物の物性値を記載する。
【０１４０】
【表１】
2005290349.tif 000046
【０１４１】
この表より、本願発明のクロマン系化合物を用いた液晶組成物である（Ｍ−１）から（Ｍ−８）は、負の絶対値の大きい誘電率異方性を有し、屈折率異方性も小さいことがわかる。これに対して、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する比較例１の液晶組成物（Ｎ−１）は、誘電率異方性の絶対値が小さく、屈折率異方性もやや小さいことがわかる。又、7,8-ジフルオロテトラヒドロナフタレン系の化合物を用いた比較例２の液晶組成物（Ｎ−２）は誘電率異方性の絶対値が小さく、1,7,8-トリフルオロナフタレン系の化合物を用いた比較例３の液晶組成物（Ｎ−３）は誘電率異方性の絶対値は比較的大きいものの、屈折率異方性がかなり大きくなってしまった。
（実施例１８）液晶組成物の調製(９)
複数の一般式（１）で表される化合物を用いた液晶組成物として以下の式で表される液晶組成物を調製した。
【０１４２】
【化４５】
2005290349.tif 000047
【０１４３】
実施例１８の特性は、TN-I：８４℃、Δn：０．０６８、Δε：−３．２であった。
又、比較例として、一般式（１）を含まない化合物に置換した比較例４を調製した。
（比較例４）
【０１４４】
【化４６】
2005290349.tif 000048
【０１４５】
比較例４の特性は、TN-I：５９℃、Δｎ：０．０７６、Δε：−２．８であった。
実施例１８の液晶組成物は、小さいΔｎと絶対値の大きい負のΔεを有することがわかる。この液晶組成物を用いて優れた表示品位を有する液晶表示素子を作製することができた。
（実施例１９）液晶組成物の調製(１０)
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
【０１４６】
【化４７】
2005290349.tif 000049
【０１４７】
実施例１９の特性は、TN-I：８０℃、Δn：０．０８７、Δε：−４．０であった。
（比較例５）
実施例１９の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物を類似の化合物に置換した比較例５を調製した。
【０１４８】
【化４８】
2005290349.tif 000050
【０１４９】
比較例５の特性は、TN-I：８２℃、Δn：０．０９０、Δε：−３．７であり、実施例１９の液晶組成物より、Δnが増大しΔεの絶対値が減少してしまった。
（比較例６）
さらに、実施例１９の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物を、テトラヒドロナフタレン環を有する類似の化合物に置換した比較例６を調製した。
【０１５０】
【化４９】
2005290349.tif 000051
【０１５１】
比較例６の特性は、TN-I：８１℃、Δn：０．０８９、Δε：−３．１であった。
比較例６の液晶組成物は、さらにΔεの絶対値が減少してしまった。
（実施例２０）液晶組成物の調製(１１)
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
【０１５２】
【化５０】
2005290349.tif 000052
【０１５３】
実施例２０の特性は、TN-I：８２℃、Δn：０．０８１、Δε：−３．３であった。
（比較例７）
比較例として、実施例２０の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物をテトラヒドロナフタレン環を有する類似の化合物に置換した比較例７を調製した。
【０１５４】
【化５１】
2005290349.tif 000053
【０１５５】
を調製した。比較例７の特性は、TN-I：７９℃、Δn：０．０８４、Δε：−２．８であった。
実施例２０と比較してΔεの絶対値がかなり減少していることが分かる。
（実施例２１）液晶組成物の調製(１２)
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
【０１５６】
【化５２】
2005290349.tif 000054
【０１５７】
実施例２１の液晶組成物の特性は、TN-I：８０℃、Δn：０．０８１、Δε：−３．３であった。
（実施例２２）液晶組成物の調製(１３)
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
【０１５８】
【化５３】
2005290349.tif 000055
【０１５９】
実施例２２の特性は、TN-I：９２℃、Δn：０．０８３、Δε：−３．７であった。
【０１６０】
実施例１９から２２に記載の液晶組成物を用いて優れた表示品位を有する液晶表示素子を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】VAモード表示特性を示す液晶表示装置の断面を説明する図である。
【図２】ジグザグな屈曲パターンを有するスリットを設けた透明電極を説明する図である。
【図３】ジグザグな屈曲パターンを有するスリットを説明する図である。（単位：μm）
【符号の説明】
【０１６２】
1・・・ガラス基板
2・・・透明ベタ電極
3・・・垂直配向膜
4・・・液晶相
5・・・スリットを設けた透明電極
6・・・ジグザグスリット
【図１】
2005290349.tif 000061
【図２】
2005290349.tif 000062
【図３】
2005290349.tif 000063