(57)【要約】【課題】誘電体層が薄層化したとしても、ショート不良率を低減しつつ、誘電率を向上させることが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】誘電体層１０が、比較的小径の第１結晶粒子１０ａと、第１結晶粒子１０ａよりも粒径が大きい第２結晶粒子１０ｂとを含み、第２結晶粒子１０ｂの面積比率が、４０％よりも小さく、好ましくは３０％以下、特に好ましくは５〜３０％である。第１結晶粒子１０ａの第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、第２結晶粒子１０ｂの平均粒径が、第１平均粒径の二倍以上である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、比較的小径の第１結晶粒子と、前記第１結晶粒子よりも粒径が大きい第２結晶粒子とを含み、
前記第２結晶粒子の面積比率が、４０％よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層において、前記第２結晶粒子は、前記第１結晶粒子の集まりの中に、不規則に配置されている請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記第１結晶粒子の第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、前記第２結晶粒子の平均粒径が、前記第１平均粒径の二倍以上である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体層は、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
比較的に小径の第１誘電体粉末と、前記第１誘電体粉末よりも粒径が大きい第２誘電体粉末とを、前記第１誘電体粉末の質量割合が前記第２誘電体粉末の質量割合よりも多くなるように配合し、グリーンシート用スラリーを準備する工程と、
内部電極ペーストを準備する工程と、
前記グリーンシート用スラリーを用いてグリーンシートを形成し、前記内部電極ペーストを用いて、内部電極ペースト層を形成し、前記グリーンシートと前記内部電極ペースト層とを交互に積層し、焼成前の積層チップを形成する工程と、
前記積層チップを焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素体を形成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第１誘電体粉末の第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、前記第２誘電体粉末の平均粒径が、前記第１平均粒径の二倍以上である請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下である請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１誘電体粉末および第２誘電体粉末の主成分が、チタン酸バリウムである請求項７〜９のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記グリーンシート用スラリーには、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む副成分粉末を、さらに含む請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、誘電体層が薄層化したとしても、ショート不良率を低減しつつ、誘電率を向上させることが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの製造は、たとえば以下の手順で行われる。
【０００３】
まず、分散剤、高分子樹脂、可塑剤などの不揮発有機成分を含む溶剤中にセラミック誘電体顔料粉末を分散した誘電体スラリーを作製する。次に、この誘電体スラリーを、プラスチック支持体フィルム上にドクターブレード法やノズル法などの手段により塗布・乾燥して誘電体グリーンシートとする。
【０００４】
次いで、この誘電体グリーンシート上に、所定パターンの内部電極層を形成する。内部電極層は、導電体ペーストをスクリーン印刷することにより形成するのが一般的である。
【０００５】
次に、内部電極層を含む誘電体グリーンシートを支持体ベースフィルムから剥離して、所定の大きさに切断後、内部電極層のパターン位置合わせを行いつつ、複数回、積層した後、加圧および圧着してセラミックグリーン積層体とする。次に、この積層体を、所定のサイズに切断して積層体チップとした後、所定の雰囲気、温度で焼成し、得られた焼成体チップの端部に外部電極を塗布および焼き付けることによって積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
このようにして製造される積層セラミックコンデンサは、種々の用途に用いられるが、周囲環境温度が変化しても静電容量の変化が少ない特性が求められる。すなわち、温度特性が平坦なことが要求される。
【０００７】
温度特性の平坦なＪＩＳ  Ｂ特性（ＥＩＡ  Ｘ７Ｒ特性あるいはＹ５Ｒ特性）などに対応した積層セラミックコンデンサでは、誘電体層を構成する主成分としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に、微量の副成分を加えることで性能を引き出している。この主成分であるチタン酸バリウムは、粒子径が小さくなることで誘電率が低下することが従来から知られており、このような微粒なＢａＴｉＯ３では、薄層での容量確保（誘電率確保）が難しい状況になっている。
【０００８】
すなわち、温度特性の平坦なＪＩＳ  Ｂ特性に対応する誘電体材料の粒子構造は、たとえば下記の特許文献１に記載されているように、チタン酸バリウム粒子の表面に、比較的に誘電率の低い添加物が付着した状態で、粒子同士が焼結している。このため、粒子を細かくしていくと、比較的に誘電率の低い添加物の介在が多くなり、焼結後の誘電体層の誘電率が大幅に低下すると言う課題を有する。そのため、誘電体層の薄層化が困難になっている。
【０００９】
一方、近年では、この積層セラミックコンデンサの小型および高容量の要求が、さらに強くなっている。それに伴って、誘電体層間の薄層化の傾向も顕著であり、特に最近は、誘電体層が１．５μｍ以下で、５００層以上と薄層・超多層化が進められている。
【００１０】
しかし、この誘電体層の薄層化と超多層化とにより、一部の特性が低下し、要求を満足出来なくなって来ているという問題がある。それらに、対応するため、平均粒径の違う誘電体ペーストを、二層シートの構成にしたものが知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【００１１】
一般的に、積層セラミックコンデンサの品質を確保するためには、誘電体層間に、粒子が５個以上並ばなければならないといわれている。このため、誘電体層の厚みが１．５μｍ以下であれば、必要とされるグレンサイズは、０．３μｍ以下となる。
【００１２】
しかしながら、このように小さなグレインサイズの誘電体層では、前述したように、焼結後の誘電体層の誘電率が大幅に低下すると言う課題を有する。そのため、特に、上述した特許文献２〜４に示す二層シートの誘電体層では、二層にする分、その薄層化が困難になっている。
【特許文献１】
特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献２】
特開平５−１０１９７０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６０６６５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０６６４号公報。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層が薄層化したとしても、ショート不良率を低減しつつ、誘電率を向上させることが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、比較的小径の第１結晶粒子と、前記第１結晶粒子よりも粒径が大きい第２結晶粒子とを含み、
前記第２結晶粒子の面積比率が、４０％よりも小さく、好ましくは３０％以下、特に好ましくは５〜３０％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、第２結晶粒子の面積比率とは、誘電体層に対して垂直にコンデンサ素子を切断した場合に、誘電体層の断面における基準面積（たとえば１０〜５０μｍ２）内に、第２結晶粒子の断面積の総和が占める面積割合を言う。
【００１６】
本発明において、第２結晶粒子の面積比率が、４０％以上になると、誘電体層のショート不良率が急激に増大する傾向にある。
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層が、比較的に微細な粒径の第１結晶粒子のみでは構成されない。仮に、微細な粒径の第１結晶粒子のみで誘電体層を構成したとすると、薄層での容量確保（誘電率確保）が難しい。これに対して、本発明では、第１結晶粒子中に、比較的に大きな粒径の第２結晶粒子が所定の面積比率で混在することから、誘電体層の薄層化を図りつつ、誘電体層の誘電率の向上を図ることができる。しかも、ショート不良の発生率も少ない。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体層において、前記第２結晶粒子は、前記第１結晶粒子の集まりの中に、不規則に配置されている。すなわち、本発明では、第１結晶粒子の層と、第２結晶粒子の層とに分かれているわけではない。第１結晶粒子の層と、第２結晶粒子の層とに分かれている場合には、トータルでの誘電体層の厚みを薄層化することが困難になる傾向にある。
【００１９】
好ましくは、前記第１結晶粒子の第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、前記第２結晶粒子の平均粒径が、前記第１平均粒径の二倍以上である。このような平均粒径の関係にすることで、前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下であったとしても、誘電率の向上を図りつつ、ショート不良率の低減を図ることができる。
【００２０】
好ましくは、前記誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含む。チタン酸バリウム粒子の場合には、特に、薄層化のために粒径を小さくすると、誘電率が低下する傾向にあるが、本発明では、このような事態を有効に防止することができる。
【００２１】
好ましくは、前記誘電体層は、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。しかも、本発明では、誘電体層の薄層化と誘電率の向上と言う相反する効果を同時に達成し、しかもショート不良率も低減できる。
【００２２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
比較的に小径の第１誘電体粉末と、前記第１誘電体粉末よりも粒径が大きい第２誘電体粉末とを、前記第１誘電体粉末の質量割合が前記第２誘電体粉末の質量割合よりも多くなるように配合し、グリーンシート用スラリーを準備する工程と、
内部電極ペーストを準備する工程と、
前記グリーンシート用スラリーを用いてグリーンシートを形成し、前記内部電極ペーストを用いて、内部電極ペースト層を形成し、前記グリーンシートと前記内部電極ペースト層とを交互に積層し、焼成前の積層チップを形成する工程と、
前記積層チップを焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素体を形成する工程と、を有する。
【００２３】
好ましくは、前記第１誘電体粉末の第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、前記第２誘電体粉末の平均粒径が、前記第１平均粒径の二倍以上である。好ましくは、前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下である。
【００２４】
好ましくは、前記第１誘電体粉末および第２誘電体粉末の主成分が、チタン酸バリウムである。好ましくは、前記グリーンシート用スラリーには、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む副成分粉末を、さらに含む。
【００２５】
本発明の製造方法では、本発明の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２７】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの要部拡大断面図である。
【００２８】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３０】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。本実施形態では、誘電体層１０は、チタン酸バリウムで主として構成され、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。
【００３１】
図２に示すように、各誘電体層１０の厚みＴは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００３２】
図２に示すように、各誘電体層１０は、比較的小径の第１結晶粒子１０ａと、第１結晶粒子１０ａよりも粒径が大きい第２結晶粒子１０ｂとを含み、第２結晶粒子１０ｂは、第１結晶粒子１０ａの集まりの中に、不規則に配置されている。第２結晶粒子１０ｂの面積比率は、４０％よりも小さく、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１０％〜２０％である。第２結晶粒子の面積比率が、多くなりすぎると、誘電体層のショート不良率が急激に増大する傾向にある。
【００３３】
第１結晶粒子１０ａの平均粒径Ｄ１は、好ましくは０．３μｍ以下であり、第２結晶粒子１０ｂの平均粒径Ｄ２は、第１結晶粒子１０ａの平均粒径の二倍以上である。このような平均粒径の関係にすることで、誘電体層の厚みＴが１．５μｍ以下に薄層化されたとしても、誘電率の向上を図りつつ、ショート不良率の低減を図ることができる。
【００３４】
内部電極層１２の材質は、特に限定されず、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム、銅、銅合金、その他の金属または合金で構成される。内部電極層１２の厚みは、誘電体層１０の厚み以下の厚みである。
【００３５】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３７】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を準備する。
【００３９】
誘電体スラリーは、誘電体無機原料（誘電体無機顔料粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００４０】
誘電体無機原料としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、鉛含有ペロブスカイト、アルミナなどのほか、温度補償用材料や高誘電率系材料としての機能発現のための各種無機添加物を含有した組成系を適宜選択して使用することができる。これらの原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００４１】
本実施形態では、誘電体無機原料には、相互に粒径が異なる第１誘電体粉末と第２誘電体粉末とを含み、第１誘電体粉末の第１平均粒径が、０．３μｍ以下であり、第２誘電体粉末の平均粒径が、第１平均粒径の二倍以上である。しかも本実施形態では、誘電体スラリー中には、粒径が大きな第２誘電体粉末よりも、粒径が小さな第１誘電体粉末の質量割合が多くなるように、これらの誘電体粉末を添加する。
【００４２】
具体的には、第２誘電体粉末の質量割合は、誘電体粉末の全体（第１誘電体粉末＋第２誘電体粉末）を１００質量％として、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは６〜１２質量％である。このような質量割合とすることで、焼成後の誘電体層における第２結晶粒子の面積比率を、４０％よりも小さく設定することができる。なお、第１誘電体粉末が、焼成後に誘電体層１０における第１結晶粒子１０ａとなる原料であり、第２誘電体粉末が、焼成後に第２結晶粒子１０ｂとなる原料である。
【００４３】
第１誘電体粉末と第２誘電体粉末とは、単に平均粒径が異なるのみであり、材質は同じであり、たとえば両者とも、チタン酸バリウムで構成してある。ただし、本発明では、第１誘電体粉末と第２誘電体粉末とを、異なる誘電体組成物で構成することも可能である。
【００４４】
誘電体スラリーに含まれる有機ビヒクルとは、有機結合材成分を有機溶剤中に溶解したものである。有機結合材成分とは、バインダ樹脂としての高分子樹脂、あるいは高分子樹脂と可塑剤とを意味するものとする。
【００４５】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。
【００４６】
有機ビヒクルに用いられる高分子樹脂としては、特に限定されず、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種セルロース誘導体を含むセルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル酸、およびその誘導体を重合したアクリル系樹脂、メタクリル酸、およびその誘導体を重合したメタクリル系樹脂、エチレン、あるいはプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、グリシジル酸、グリシジル酸エステルなどとの各種共重合体を含むオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが例示され、これらの中の一種、あるいは複数種を、適宜、選択することができる。
【００４７】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステルのほか脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステルなどが使用される。
【００４８】
誘電体スラリー中の有機結合剤成分（高分子樹脂＋可塑剤）は、通常、誘電体無機顔料粉末に対して３〜１６重量％が望ましく、添加される可塑剤量は、高分子樹脂に対して１００重量％以下が望ましい。有機結合剤成分が３重量％以下では、無機顔料粉末を結合する効果が少なく、グリーンシートから無機顔料が粉落ちしやすく、シートの強度が劣化する傾向にある。また、有機結合剤成分が１６重量％を越えると、誘電体無機顔料粉末に対する有機物成分量が相対的に多くなる結果、脱バインダに要する時間が長くなるほか、誘電体無機顔料粉末のグリーンシート中における密度が低下するため、脱バインダ工程での体積収縮が増大し、最終のチップ寸法精度の低下や電極層の変形、クラック増大という問題につながる傾向にある。また、可塑剤量が１００重量％を越えると、誘電体グリーンシートの強度が低下し、また、支持体フィルムから剥離し難くなるなどの理由でシート中の欠陥が増加する傾向にある。
【００４９】
誘電体スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。
【００５０】
次に、上記誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード法などにより、支持シートとしてのキャリアシート（たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート）上に、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８〜２．５μｍ程度の厚みで、グリーンシートを形成する。グリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００５１】
次に、印刷法または転写法などにより、グリーンシートの表面に、所定パターンの内部電極ペースト層を形成する。以下の説明では、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、所定パターンの内部電極ペースト層を形成する方法について説明する。
【００５２】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５３】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５４】
電極ペーストのための有機ビヒクルは、グリーンシート用スラリーのための有機ビヒクルと同様なものが用いられる。接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。
【００５５】
内部電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層させるには、たとえば、これらの積層構造を一つの積層単位として、これらの積層単位を複数積層し、積層体を形成すればよい。
【００５６】
積層体が完成した後には、切断線に沿って積層体を切断してグリーンチップを得る。このグリーンチップは、焼成後に図１に示すコンデンサ素体４となる部分である。なお、実際の積層体における積層方向の上下には、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートが積層される。
【００５７】
切断後のグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００５８】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００５９】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００６０】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【００６１】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００６２】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００６３】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００６４】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【００６５】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００６６】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６８】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２では、誘電体層１０が、比較的に微細な粒径の第１結晶粒子１０ａのみでは構成されない。仮に、微細な粒径の第１結晶粒子１０ａのみで誘電体層１０を構成したとすると、薄層での容量確保（誘電率確保）が難しい。これに対して、本実施形態では、図２に示すように、第１結晶粒子１０ａ中に、比較的に大きな粒径の第２結晶粒子１０ｂが所定の面積比率で混在する。このことから、誘電体層１０の薄層化を図りつつ、誘電体層１０の誘電率の向上を図ることができる。しかも、ショート不良の発生率も少ない。
【００６９】
しかも、本実施形態では、誘電体層１０において、第２結晶粒子１０ｂは、第１結晶粒子１０ａの集まりの中に、不規則に配置されている。すなわち、本実施形態では、第１結晶粒子１０ａの層と、第２結晶粒子１０ｂの層とに分かれているわけではない。もし仮に、第１結晶粒子の層と、第２結晶粒子の層とに分かれている場合には、トータルでの誘電体層の厚みを薄層化することが困難になる傾向にある。
【００７０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
グリーンシート用スラリーの作製
出発原料として、水熱法により得られた平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第１誘電体粉末）と、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第２誘電体粉末）とを用いた。第２誘電体粉末の質量割合１０質量部に対して、第１誘電体粉末の質量割合が９０質量部となるように混合し、その全体のＢａＴｉＯ３  粉体１００モルに対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  ：３モル％、Ｙ２  Ｏ３  ：２モル％、ＭｇＣＯ３  ：２モル％（ＭｇＯ換算）、ＭｎＣＯ３：０．４モル％（ＭｎＯ換算）およびＶ２  Ｏ５  ：０．１モル％になるように、ボールミルにより１６時間湿式混合し、次いで、スプレードライヤーで乾燥させて誘電体無機顔料粉末とした。
【００７３】
上述の誘電体無機顔料粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３重量部と、メチルエチルケトン６０重量部と、エタノール４０重量部と、トルエン２０重量部とを、直径１ｍｍのジルコニア製メディアを入れたボールミルで２０時間湿式混合して、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を得た。誘電体スラリー中の有機結合成分の比率は、誘電体無機顔料粉末に対して９重量％であった。
【００７４】
内部電極用ペースト
平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
有機ビヒクル：１００質量部（エチルセルロース樹脂５質量部をターピネオール９５質量部に溶解したもの）
を添加して、３本ロールにより混練し、内部電極用ペーストとした。
【００７５】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
上記のようにして得られたグリーンシート用スラリーを用いて、キャリアシート上にノズル法により誘電体スラリー膜を形成し、乾燥して厚さ３μｍの誘電体グリーンシートを得た。この誘電体グリーンシート上に、上記の導電体ペーストを用いて、内部電極層となる所定パターンの内部電極ペースト層をスクリーン印刷した。
【００７６】
乾燥後の内部電極ペースト層の厚みは１．８μｍであった。
【００７７】
次いで、内部電極ペースト層を設けた誘電体グリーンシートを、内部電極ペースト層が交互に形成された構造となるように位置合わせをしながら積層して５層の積層体を得た。この積層体の上下を厚み１００μｍの誘電体のみの外装用シートで挟み、プレス、切断してセラミックグリーン積層体チップとした。
【００７８】
この積層体チップを、所定の温度条件で脱バインダ処理した後、焼成すると共に、アニール処理を行い、更に、端子電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。脱バインダ、焼成およびアニール処理の条件は、従来より周知の条件で行った。例えば２８０℃で１２時間脱バインダし、還元雰囲気中で１３００℃にて２時間焼成した。アニール処理は、約１０００℃で、２時間の条件で行った。端子電極は、例えば、銅を主成分とし、Ｎ２＋Ｈ２中で８００℃にて３０分焼き付けし、その後にメッキを行ない形成した。
【００７９】
特性評価
まず、焼成後の積層体チップのサンプルを切断し、誘電体層の層間厚みＴを測定した。層間厚みＴは、１μｍであった。また、この誘電体層の断面を、顕微鏡写真で観察したところ、図２に示すように、比較的に小さな粒径の第１結晶粒子１０ａの集合中に、比較的に大きな粒径の第２結晶粒子１０ｂが混在していることが確認できた。また、この誘電体層の断面において、比較的に小さな粒径の第１結晶粒子１０ａの平均粒径を計測したところ、０．２μｍであり、第２結晶粒子１０ｂの平均粒径を計測したところ、０．５μｍであった。
【００８０】
さらに、この誘電体層の断面において、第１結晶粒子１０ａおよび第２結晶粒子１０ｂの面積比率を求めたところ、下記の表１に示すように、それぞれ９５％および５％であった。
【００８１】
次に、本実施例におけるコンデンサのサンプルについて、誘電率とショート不良率とを調べた。誘電率は、コンデンサのサンプルの静電容量を、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定し、その静電容量から逆算して求めた。また、ショート不良率は、コンデンサのサンプルを１０００個作成し、その１０００個の内で、ショート不良が発生した個数を調べて、不良率を算出した。
【００８２】
これらの結果を表１に示す。なお、表１において、誘電率のアップ率（表中での括弧内の数字）とは、比較例１に係るコンデンサのサンプルの誘電率を基準として、それに対して、何％誘電率が向上しているかを示す値である。
【表１】
2005033070.tif 000003
比較例１
平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第１誘電体粉末）のみを用い、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第２誘電体粉末）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様な特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３
平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第２誘電体粉末）のみを用い、平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第１誘電体粉末）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様な特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜４および比較例２
平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第１誘電体粉末）と、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ３  粉体（第２誘電体粉末）との配合割合を変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様な特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
総合判断
表１に示す結果から、誘電体層の厚みが１．５μｍ以下程度に薄い場合には、平均粒径が０．５μｍの第２結晶粒子の面積比率が、４０％よりも小さく、好ましくは３０％以下である場合に、ショート不良率が低下することが確認できた。ただし、第２結晶粒子の面積比率が０％では、誘電率が低下することから好ましくない。したがって、第２結晶粒子の面積比率は、特に、５〜３０％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す積層セラミックコンデンサの要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  第１結晶粒子
１０ｂ…  第２結晶粒子
１２…  内部電極層
【図１】
2005033070.tif 000004
【図２】
2005033070.tif 000005