(57)【要約】【課題】  導電性を向上させることができる水系導電性塗料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  水系導電性塗料たる水系導電性接着剤は、溶媒として水（純水）を用い、これに、導電性粒子として膨張黒鉛を１〜１０質量％添加すると共に、水溶性バインダ例えばＰＶＡを２．６質量％添加し、更に導電性粒子として黒鉛を必要量（膨張黒鉛との合計量が１０質量％）だけ添加し、例えばターブラミキサで２４時間攪拌して構成される。このとき、前記膨張黒鉛は、膨張容積が１００ｃｃ／ｇ以上例えば２００ｃｃ／ｇのものが使用される。【選択図】  図３
2005290200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒に、導電性粒子としての１〜１０質量％の膨張黒鉛を添加し、均一分散してなる水系導電性塗料。
【請求項２】
水溶性バインダが添加されることを特徴とする請求項１記載の水系導電性塗料。
【請求項３】
更に、導電性粒子としての黒鉛及び／又はカーボンブラックが添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の水系導電性塗料。
【請求項４】
前記膨張黒鉛は、膨張容積が１００ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水系導電性塗料。
【請求項５】
水系溶媒に、導電性粒子としての１〜１０質量％の膨張黒鉛を添加し、均一分散することを特徴とする水系導電性塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を向上させた水系導電性塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電気二重層コンデンサ（キャパシタ）に用いられるシート状電極としては、活性炭を主成分とした炭素質シート（分極性電極）を、導電性接着剤によりアルミ箔（集電極）に貼合わせて構成されるものがある。この場合、前記導電性接着剤（導電性塗料の一種である）においては、導電性粒子として、黒鉛（天然黒鉛）やカーボンブラックを用いることが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１５４６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記のような導電性塗料（導電性接着剤を含む）にあっては、溶媒（分散媒）として、従来の有機系のものに代えて、作業環境改善のため、水系の溶媒を使用したものが要望される。ところが、上記のような黒鉛やカーボンブラックは疎水性であるため、水系溶媒に対する分散性が悪く、導電性粒子（導電性成分）として黒鉛やカーボンブラックを用いたものでは、調製が難しくなると共に、十分に高い導電性を得られない不具合があった。特に、上記したような電気二重層コンデンサの電極等に用いる場合には、導電性接着剤の導電性が内部抵抗に直接影響を与えるので、導電性接着剤の導電性を高めることが、その性能の向上のためには非常に重要となる。
【０００４】
なお、実際に、水系導電性塗料を製造するにあたっては、導電性粒子を均一分散させるために、界面活性剤或いはｐＨ調整用のアンモニア水を添加して調整することが行われていたが、これでは作業環境が悪化すると共に、製造作業が面倒となる欠点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、導電性を向上させることができる水系導電性塗料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、水系溶媒を用いた水系導電性塗料において、導電性の向上を図るべく、種々の試作・研究を重ね、導電性粒子として膨張黒鉛を用いることにより、導電性を十分に高めることができることを確認し、本発明を成し遂げたのである。即ち、本発明の水系導電性塗料は、水系溶媒に、導電性粒子としての１〜１０質量％の膨張黒鉛を添加し、均一分散してなるところに特徴を有する（請求項１の発明）。また、本発明の水系導電性塗料の製造方法は、水系溶媒に、導電性粒子としての１〜１０質量％の膨張黒鉛を添加し、均一分散するところに特徴を有する（請求項５の発明）。
【０００６】
このような本発明の水系導電性塗料が高い導電性を得ることができたのは、以下のような理由にあるものと推測される。即ち、黒鉛（グラファイト）は、図２に示すように、六角網面がｃ軸方向に平行に積層された六方晶系の結晶構造を有しており、このような結晶構造においては、六角網面に平行な方向の電気伝導率は、ｃ軸方向（積層方向）に比べて著しく高いことが知られている。なお、六角網面に比べてｃ軸方向の結合力が弱いということも知られている。
【０００７】
ここで、膨張黒鉛とは既知のように、黒鉛を、濃硫酸等の酸に浸漬し、高温で急熱して反応させることによりｃ軸方向へ膨張させたものである。このとき、結晶のｃ軸方向の結合力は、更に弱くなる。そして、この膨張黒鉛を溶媒に添加し十分に均一分散することにより、膨張黒鉛は結合力の弱いｃ軸が切断されて、六角網面に平行に、いわばスライスされるようになり、これにより、ｃ軸方向に短い（積層数の少ない）結晶体や、六角網面のみが残った単層の結晶体（いわゆるグラフィン）の割合が多くなり、これらが配向した結果、導電性が向上されるものと考えられる。
【０００８】
ちなみに、図１は、膨張黒鉛の分散液に対する黒鉛結晶のＸ線回析の結果を示している。図１中、Ａは、溶媒（分散媒）として水を使用し２４時間攪拌したもの、Ｂは、溶媒として水を使用し１２０時間攪拌したもの、Ｃは、溶媒としてＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を使用し２４時間攪拌したものを夫々示している。この結果から、六角網面の反射を示す（００２）面及び（００４）面のシグナルがシャープに現れ、他のシグナル（４３°近辺の（１００）面）が見えなくなっている。また、攪拌時間が長いほうがピーク強度が大きくなっている。このことからも、黒鉛結晶は、攪拌により六角網面が残ったものとなっていることが推察される。
【０００９】
従って、本発明によれば、水系溶媒に導電性粒子としての膨張黒鉛を添加し、均一分散することにより、従来の黒鉛やカーボンブラックを採用したものと比べて、導電性を大幅に向上することができるのである。
このとき、膨張黒鉛の適切な添加量は、１〜１０質量％である。添加量が１質量％未満では、十分な導電性が得られず、また１０質量％を超えると水系溶媒との混合が困難となり、良好な流動性を有する水系導電性塗料が得られなくなる。より好ましい添加量は、３〜７質量％であり、これにより極めて優れた導電性を得ることができる。そして、水系溶媒に膨張黒鉛を添加した分散液は、十分に攪拌することが望ましい。攪拌には、プラネタリミキサ、高粘度ミキサ、ターブラミキサ等の高剪断力のミキサを採用することができる。また、これらを用いた場合の攪拌時間としては、１２時間以上とすることが望ましい。
【００１０】
上記構成の水系導電性塗料に水溶性バインダを添加する構成としてもよい（請求項２の発明）。これによれば、導電性接着剤としての使用に好適となる。
なお、上記水溶性バインダとしては、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等を採用することができる。また、その添加量は３質量％前後が好ましい。
【００１１】
また、上記構成の水系導電性塗料に、更に、導電性粒子としての黒鉛及び／又はカーボンブラックを添加するようにしてもよい（請求項３の発明）。
これによれば、膨張黒鉛（スライスされた膨張黒鉛）に加えて、黒鉛及び／又はカーボンブラックが添加されることにより、導電性をより高めることができる。このことは言い換えると、比較的高価な膨張黒鉛の添加量を抑え、その一部を比較的安価な黒鉛やカーボンブラックに適度に代替することによって、十分な導電性を確保しながら、全体として安価に済ませることができる。
【００１２】
前記膨張黒鉛は、膨張容積が１００ｃｃ／ｇ以上のものを採用することができる（請求項４の発明）。これにより、攪拌時における膨張黒鉛の結晶のスライスが良好に行われるようになり、導電性の十分な向上を図ることができる。より好ましい膨張容積は、２００ｃｃ／ｇ以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図３を参照しながら説明する。なお、本実施形態においては、本発明を水系導電性塗料としての水系導電性接着剤に適用している。
本実施形態に係る水系導電性塗料たる水系導電性接着剤は、後述する実施例１〜５に代表されるように、溶媒として水（純水）を用い、これに、導電性粒子としての膨張黒鉛を１〜１０質量％添加すると共に、水溶性バインダ例えばＰＶＡを２．６質量％添加し、更に導電性粒子として黒鉛を必要量だけ添加し、攪拌して構成される。このとき、前記膨張黒鉛は、膨張容積が１００ｃｃ／ｇ以上のもの、ここでは例えば２００ｃｃ／ｇのものが使用される。また、前記黒鉛は、膨張黒鉛との合計量が１０質量％となるよう添加した。
【００１４】
上記水系導電性接着剤の製造は、図３に示す手順にて行われる。
まず、材料調整工程Ｐ１が実行される。この工程Ｐ１では、上記した材料、つまり水系溶媒たる純水、導電性粒子たる膨張黒鉛、及び黒鉛（グラファイト）、水溶性バインダたるＰＶＡを計量し、混合することが行われる。このとき、より具体的には、この工程Ｐ１を次のようにして行うことができる。即ち、純水に、膨張黒鉛及び黒鉛を添加し予備攪拌した分散液を得る。なお、このとき必要に応じて分散剤等の助剤を添加するようにしてもよい。一方、純水にＰＶＡを添加し、例えば９０〜９５℃に加熱して溶解させた液を調整しておき、上記分散液と混合する。
次に、上記混合液を攪拌する混合攪拌工程Ｐ２が実行される。この工程では、例えばターブラミキサを用いて、例えば２４時間混合攪拌することが行われる。これにて、水系導電性塗料が得られる。
【００１５】
次に、上記のように膨張黒鉛を添加し攪拌して製造された水系導電性塗料の効果を検証するため、導電性を調べる試験を行った。この試験は、後に掲載する表１に示すように、実施例１〜５及び比較例１の水系導電性接着剤について行なった。ここで、実施例１〜５は、夫々膨張黒鉛を、１，３，５，７，１０質量％添加すると共に、その膨張黒鉛との合計量が１０質量％となるように黒鉛を添加したものである。従って、実施例５については、黒鉛添加料は０％である。また、比較例１は、導電性粒子として黒鉛のみを１０質量％添加したものである。試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に基づいて以下のように行った。
【００１６】
まず、表面が平滑なガラス板にＰＥＴシートの上部をセロテープで固定する。
前述のように夫々製造された水系導電性接着剤を、定量スプーンで前記ＰＥＴシート上に垂らし、アプリケータにてムラのないように塗工し、試料として形成する。
前記試料を７０℃の恒温槽内で３０分間乾燥させる。
その後、室温まで冷却した試料の中心部を一定寸法（例えば６０×６０ｍｍ）に切り取り試験片を得る。
【００１７】
前記試験片の抵抗値を、抵抗率計（例えば三菱油化株式会社製：ＬＯＲＥＳＴＡ  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０）で測定する。
更に、前記試験片の水系導電性接着剤の膜厚において、四端子の間３点の膜厚を膜厚計を用いて測定し、これらの平均値を得る。このとき、平均値が３０±５μｍ内に含まれるように、各手順を調整する。
【００１８】
このように得られた抵抗値（Ω）、水系導電性接着剤の膜厚（ｃｍ）、ＪＩＳ規格で規定される補正係数により抵抗率（Ω・ｃｍ）を次式にて算出する。
抵抗率（Ω・ｃｍ）＝補正係数×水系導電性接着剤の膜厚（ｃｍ）×抵抗値（Ω）
このような試験によって得られた、実施例１〜５及び比較例１の各水系導電性接着剤の抵抗率を表１に示した。
【００１９】
【表１】
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この試験結果から明らかなように、まず膨張黒鉛を１〜１０質量％添加した実施例１〜５では、従来のような導電性粒子として黒鉛のみを採用している比較例１と比較して十分に高い導電性が得られた。なかでも、膨張黒鉛の添加量が３〜７質量％の実施例２、３、４は、特に高い導電性が得られている。なお、表には示されていないが、膨張黒鉛の添加量が１０質量％を超えると、膨張黒鉛のかさ密度が小さいため、膨張黒鉛の分散効率が低下し、混合させることが困難となってしまう。
【００２０】
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、以下のような変更或いは拡張が可能である。
水溶性バインダとしてはＰＶＡだけでなく、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いてもよく、このとき、その添加量を３．０質量％前後とすることが望ましい。
水溶性バインダは、使用目的に応じて添加すればよく、例えば水溶性バインダを添加しない水系導電性塗料として構成することもできる。この水系導電性塗料は、例えば電子回路基板の塗布用のものとして使用することができる。
【００２１】
また、混合攪拌工程Ｐ２における攪拌時間は１２時間以上とすることが望ましい。  また、黒鉛（グラファイト）の代わりに、カーボンブラックを添加してもよく、更には黒鉛とカーボンブラックとの両方を使用してもよい。
また、混合攪拌工程Ｐ２において攪拌に使用するミキサは、プラネタリミキサや高粘度ミキサ等を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】膨張黒鉛の分散液に対する黒鉛結晶のＸ線回析の結果を示す図
【図２】黒鉛の結晶構造を示す図
【図３】本発明の実施形態を示すもので、水系導電性塗料の製造工程を示す図
【図１】
2005290200.tif 000004
【図２】
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【図３】
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