(57)【要約】【課題】ケミカルリサイクルの負荷を小さくし、かつ、再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得る。【解決手段】循環母液１７の少なくとも一部をＢＰＡ反応工程１における副生物及び不純物を分離除去する母液精製工程３２、３３と、精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程３４と、この二次反応工程３４で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記ＢＰＡ反応工程１へ供給する母液返送工程２５とを含み、さらに、廃ポリカーボネートを分解する熱分解工程５１とを含み、分解液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程３４へ供給する。【選択図】図１
2005330188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、この反応工程から得られた反応生成物を、アセトンと、水と、フェノールと、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液とに分離する分離工程、前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、この晶析工程で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離工程及びこの固液分離工程で得られた母液を前記反応工程へ循環させる循環工程からなるビスフェノールＡの製造方法であって、
前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応工程における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製工程と、精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程と、この二次反応工程で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応工程へ供給する母液返送工程とを含み、
さらに、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を含み、
分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程へ供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
母液精製工程が、蒸留塔に導入した母液を留出させてフェノールを含む留出液を得る蒸留工程（ｉ）、この蒸留工程（ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液を、塩基性触媒の存在下で加熱する加熱工程（ii）、この加熱工程（ii）で得られた生成物を減圧蒸発して、フェノール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸気を得る減圧回収工程（iii)、この減圧回収工程（iii)で得られた留出蒸気を、蒸留工程（ｉ）で得られた留出液と接触させて急冷する急冷工程（iv）、この急冷工程(iv)で得られた急冷物を二次反応工程に供給する工程（v）を包含する請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
加熱工程（ii）と減圧回収工程（iii)を、反応塔を用いて同時に行う請求項２のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
反応塔からその塔底液の一部を抜出し、塩基性触媒の存在下で加熱処理した後、反応塔に循環する請求項３のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
急冷工程(iv)で得られた急冷物を、反応工程に循環するに際し、この急冷物を強酸型イオン交換樹脂と接触させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程を含む請求項２〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項６】
廃ポリカーボネートを分解する分解工程が、溶媒として、フェノール及び分離工程で使用する共沸剤の少なくとも一方を使用し、加熱し、液相分解するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項７】
共沸剤を使用するものの、製造プロセス内で共沸剤回収を行わない請求項６記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項８】
分解工程が、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムの少なくとも一つの塩基性触媒の存在下で行うものである請求項６または７記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項９】
次記の工程を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、
（２）前記反応工程による反応生成物を、ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留工程、
（３）前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、
（４）前記晶析工程で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離工程、
（５）前記固液分離工程で得られた母液を前記反応工程へ循環させる母液循環工程、
（６）前記晶析工程での晶析物からビスフェノールＡを得る成品化工程、
（７）共沸剤の存在下で、前記蒸留工程からの未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する回収分離工程、
（８）前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応工程における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製工程、
（９）精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程、
（１０）前記二次反応工程で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応工程へ供給する母液返送工程、
（１１）廃ポリカーボネートを分解する分解工程、
（１２）分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程へ供給する回収液供給工程、
（１３）前記回収分離工程において使用した共沸剤を含む液を回収して、不純物を除去し、分離した共沸剤を、前記回収分離工程において再利用を図る共沸剤回収工程。
【請求項１０】
回収分離工程が：ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留工程からの、未反応フェノール及び未反応アセトン含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する第２の蒸留工程と、この第２の蒸留工程からの前記未反応アセトンを含む液を、未反応アセトンを含む液と水及び共沸剤を含む液とに分離する低沸点成分回収工程と、この低沸点成分回収工程からの前記水及び共沸剤を含む液から水を分離する液液分離工程とを流れの順に有し、
共沸剤回収工程が：前記液液分離工程からの前記水を含む液から水を分離した後の共沸剤を含む液を回収して、不純物と共沸剤と分離するものであり、
共沸剤再利用工程が：前記共沸剤回収工程で分離した共沸剤を、前記第２の蒸留工程に戻して再利用を図るものである、
請求項９記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項１１】
共沸剤回収工程は、共沸剤と第１の軽質不純物と第２の軽質不純物とに分離するものである請求項９または１０のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項１２】
分解工程に先立って、廃ポリカーボネートを粉砕する粉砕工程を有し、前記分解工程は前記粉砕工程よりの粉砕物からフェノールを含む液に分解するものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項１３】
共沸剤が、ベンゼン、アルキルベンゼン類、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキセンである群から選ばれた一種または二種以上である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項１４】
アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、この反応手段から得られた反応生成物を、アセトンと、水と、フェノールと、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液とに分離する分離手段、前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、この晶析手段で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離手段及びこの固液分離手段で得られた母液を前記反応手段へ循環させる循環手段からなるビスフェノールＡの製造装置であって、
前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応手段における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製手段と、精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応手段と、この二次反応手段で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応手段へ供給する母液返送手段とを含み、
さらに、廃ポリカーボネートを分解する分解手段と、分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応手段へ供給する回収液供給手段とを備えることを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
【請求項１５】
次記の手段を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、
（２）前記反応手段による反応生成物を、ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留手段、
（３）前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、
（４）前記晶析手段で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離手段、
（５）前記固液分離手段で得られた母液を前記反応手段へ循環させる母液循環手段、
（６）前記晶析手段での晶析物からビスフェノールＡを得る成品化手段、
（７）共沸剤の存在下で、前記蒸留手段からの未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する分離手段、
（８）前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応手段における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製手段、
（９）精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応手段、
（１０）前記二次反応手段で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応手段へ供給する母液返送手段、
（１１）廃ポリカーボネートを分解する分解手段、
（１２）分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応手段へ供給する回収液供給手段、
（１３）前記分離手段において使用した共沸剤を含む液を回収して、不純物を除去し、分離した共沸剤を、前記分離手段において再利用を図る共沸剤回収手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃ポリカーボネート分解液中のビスフェノールＡを回収する工程を含むビスフェノールＡの製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネートやエポキシ樹脂の原料として使用されている。
【０００３】
コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途のポリカーボネートには、特に、着色がなく無色で、高純度のビスフェノールＡが要求されている。
【０００４】
ビスフェノールＡを製造するために、酸触媒の存在下、アセトンと過剰のフェノールとを反応させることは知られている。また、この反応生成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するために、反応生成物を晶析してビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言う）を析出させ、得られた結晶アダクトからフェノールを除去することも知られている（特公昭３６−２３３３５号、特公昭５２−４２７９０号）。さらに、前記晶析工程で得られた結晶アダクトを分離した後の母液（フェノール溶液）を反応工程へ循環使用することも知られている。
【０００５】
ビスフェノールＡを含むフェノール溶液の晶析生成物から分離された母液には、多量のフェノール及びビスフェノールＡの他、少量のビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡと言う）等のビスフェノール化合物、トリスフェノール、高分子量のポリフェノール化合物、クロマン化合物等の副生物を含み、さらに、極く少量の着色不純物や着色性不純物が含まれている。そして、この母液は、その着色した不純物や着色しやすい不純物を含むため、加熱により高い着色濃度を与える着色した液体となっている。このような母液は、ビスフェノールＡの反応原料となるフェノールや目的物であるビスフェノールＡを含むことから反応系に循環して再使用されるが、そのまま循環すると、前記副生物や、着色不純物及び着色性不純物の蓄積が起ることから、それらの副生物や不純物の除去を行うことが必要となる。
【０００６】
このため、母液を反応系に循環使用するに際し、着色物を除去するために種々の方法が知られている。このための方法として、特許第２７９６５５７号による方法が有効であることは、本発明者らも知見している。
【０００７】
他方、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂が、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途に大量に使用されている現状において、使用済みのＣＤ等の処分を、環境保護の観点から廃棄ではなく、リサイクル使用することの試みもなされている。
【０００８】
廃プラスチックのリサイクル法として、廃プラスチックをモノマーに解重合したり、有用化学原料として再利用するケミカルリサイクル法がある。廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法を指向するものに、特開２００１−１６０２４３号、特開２００１−２７０９６１号、特開２００１−３０２５７３号、特開２００２−２１２３３５号、特開２００３−１４７１２１号などの方法が知られている。
【０００９】
しかし、この種の廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法は、有用化学原料として再利用するとするが、廃プラスチックのみを原料に限定した独立のリサイクルプロセスを想定しており、フェノール及びアセトンを原料とするビスフェノールＡの製造工程に組み込むものではない。
【００１０】
一方、反応工程による反応生成物からビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離した後、後者の液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液と水を含む液とに分離するに際しては、通常、蒸留操作により行う。しかし、通常の蒸留では分離し難いので、第三成分として共沸剤を添加した状態で共沸蒸留を行うことが知られている（特許第２７９６５５７号公報）。
【００１１】
この場合、共沸剤は循環して使用することが望ましい。しかるに、廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法をビスフェノールＡの製造工程に組み込む場合、前記の不純物、たとえばシクロヘキサノールなどの不純物が蓄積し、高純度ビスフェノールＡの製造に支障をきたす。
【特許文献１】特許第２７９６５５７号公報
【特許文献２】特開平１−２３０５３８号公報
【特許文献３】特許第３２７３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主たる課題は、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことで、ケミカルリサイクルの負荷を小さくし、かつ、再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得ることにある。
【００１３】
他の課題は、第三成分として共沸剤を添加した状態で共沸蒸留を行う場合において、ビスフェノールＡの分解に使用する溶媒由来の不純物の系内での蓄積を防止し、高純度ビスフェノールＡの製造を安定して行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１項記載の発明＞
アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、この反応工程から得られた反応生成物を、アセトンと、水と、フェノールと、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液とに分離する分離工程、前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、この晶析工程で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離工程及びこの固液分離工程で得られた母液を前記反応工程へ循環させる循環工程からなるビスフェノールＡの製造方法であって、
前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応工程における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製工程と、精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程と、この二次反応工程で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応工程へ供給する母液返送工程とを含み、
さらに、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を含み、
分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程へ供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【００１５】
＜請求項２項記載の発明＞
母液精製工程が、蒸留塔に導入した母液を留出させてフェノールを含む留出液を得る蒸留工程（ｉ）、この蒸留工程（ｉ）で得られた蒸留塔の塔底液を、塩基性触媒の存在下で加熱する加熱工程（ii）、この加熱工程（ii）で得られた生成物を減圧蒸発して、フェノール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸気を得る減圧回収工程（iii)、この減圧回収工程（iii)で得られた留出蒸気を、蒸留工程（ｉ）で得られた留出液と接触させて急冷する急冷工程（iv）、この急冷工程(iv)で得られた急冷物を二次反応工程に供給する工程（v）を包含する請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１６】
＜請求項３項記載の発明＞
加熱工程（ii）と減圧回収工程（iii)を、反応塔を用いて同時に行う請求項２のビスフェノールＡの製造方法。
【００１７】
＜請求項４項記載の発明＞
反応塔からその塔底液の一部を抜出し、塩基性触媒の存在下で加熱処理した後、反応塔に循環する請求項３のビスフェノールＡの製造方法。
【００１８】
＜請求項５項記載の発明＞
急冷工程(iv)で得られた急冷物を、反応工程に循環するに際し、この急冷物を強酸型イオン交換樹脂と接触させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程を含む請求項２〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１９】
＜請求項６項記載の発明＞
廃ポリカーボネートを分解する分解工程が、溶媒として、フェノール及び分離工程で使用する共沸剤の少なくとも一方を使用し、加熱し、液相分解するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２０】
＜請求項７項記載の発明＞
共沸剤を使用するものの、製造プロセス内で共沸剤回収を行わない請求項６記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２１】
＜請求項８項記載の発明＞
分解工程が、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムの少なくとも一つの塩基性触媒の存在下で行うものである請求項６または７記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２２】
＜請求項９項記載の発明＞
次記の工程を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、
（２）前記反応工程による反応生成物を、ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留工程、
（３）前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、
（４）前記晶析工程で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離工程、
（５）前記固液分離工程で得られた母液を前記反応工程へ循環させる母液循環工程、
（６）前記晶析工程での晶析物からビスフェノールＡを得る成品化工程、
（７）共沸剤の存在下で、前記蒸留工程からの未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する分離工程、
（８）前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応工程における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製工程、
（９）精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応工程、
（１０）前記二次反応工程で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応工程へ供給する母液返送工程、
（１１）廃ポリカーボネートを分解する分解工程、
（１２）分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程へ供給する回収液供給工程、
（１３）前記分離工程において使用した共沸剤を含む液を回収して、不純物を除去し、分離した共沸剤を、前記回収分離工程において再利用を図る共沸剤回収工程。
【００２３】
＜請求項１０項記載の発明＞
回収分離工程が：ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留工程からの、未反応フェノール及び未反応アセトン含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する第２の蒸留工程と、この第２の蒸留工程からの前記未反応アセトンを含む液を、未反応アセトンを含む液と水及び共沸剤を含む液とに分離する低沸点成分回収工程と、この低沸点成分回収工程からの前記水及び共沸剤を含む液から水を分離する液液分離工程とを流れの順に有し、
共沸剤回収工程が：前記液液分離工程からの前記水を含む液から水を分離した後の共沸剤を含む液を回収して、不純物と共沸剤と分離するものであり、
共沸剤再利用工程が：前記共沸剤回収工程で分離した共沸剤を、前記第２の蒸留工程に戻して再利用を図るものである、
請求項９記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２４】
＜請求項１１項記載の発明＞
共沸剤回収工程は、共沸剤と第１の軽質不純物と第２の軽質不純物とに分離するものである請求項９または１０のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２５】
＜請求項１２項記載の発明＞
分解工程に先立って、廃ポリカーボネートを粉砕する粉砕工程を有し、前記分解工程は前記粉砕工程よりの粉砕物からフェノールを含む液に分解するものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２６】
＜請求項１３項記載の発明＞
共沸剤が、ベンゼン、アルキルベンゼン類、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキセンである群から選ばれた一種または二種以上である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２７】
＜請求項１４項記載の発明＞
アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、この反応手段から得られた反応生成物を、アセトンと、水と、フェノールと、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液とに分離する分離手段、前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、この晶析手段で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離手段及びこの固液分離手段で得られた母液を前記反応手段へ循環させる循環手段からなるビスフェノールＡの製造装置であって、
前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応手段における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製手段と、精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応手段と、この二次反応手段で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応手段へ供給する母液返送手段とを含み、
さらに、廃ポリカーボネートを分解する分解手段と、分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応手段へ供給する回収液供給手段とを備えることを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
【００２８】
＜請求項１５項記載の発明＞
次記の手段を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、
（２）前記反応手段による反応生成物を、ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留手段、
（３）前記ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、
（４）前記晶析手段で得られた晶析生成物から結晶アダクトと母液を分離する固液分離手段、
（５）前記固液分離手段で得られた母液を前記反応手段へ循環させる母液循環手段、
（６）前記晶析手段での晶析物からビスフェノールＡを得る成品化手段、
（７）共沸剤の存在下で、前記蒸留手段からの未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離する分離手段、
（８）前記循環母液の少なくとも一部を、前記反応手段における副生物及び不純物を分離除去処理する母液精製手段、
（９）精製後の母液を反応させてビスフェノールＡを生成させる二次反応手段、
（１０）前記二次反応手段で生成したビスフェノールＡを含む母液を前記反応手段へ供給する母液返送手段、
（１１）廃ポリカーボネートを分解する分解手段、
（１２）分解した後の液を、前記精製後の母液と共に前記二次反応手段へ供給する回収液供給手段、
（１３）前記分離手段において使用した共沸剤を含む液を回収して、不純物を除去し、分離した共沸剤を、前記分離手段において再利用を図る共沸剤回収手段。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むものである。この分解工程のままでは、高い純度の再生品を得ることができないので、高い純度のものを得ようとすれば、不純物を除去する工程などの付加工程が必要となり、その付加工程に多くの設備が必要となり、建設費が嵩むばかりでなく、その割に純度の高いものが得られない事態を招く。これに対し、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことで、分解工程後の液について、既設（または新設）のビスフェノールＡの製造工程において、不純物などを除去できるので、結果的に、単独でケミカルリサイクルを図る場合に比較して、ケミカルリサイクルの負荷が小さくなり、かつ、廃ポリカーボネート由来の再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得ることができる。
【００３０】
他方、未反応フェノール、未反応アセトンを含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液とに分離するに際して、共沸蒸留を使用する際に、廃ポリカーボネートのケミカルリサイクルの際に溶媒として使用するたとえばシクロヘキサノールなどの不純物の蓄積を、共沸剤の循環のために共沸剤を回収する際に、前記不純物を系外に除去することにより、その不純物の蓄積を防止でき、もって高純度ビスフェノールＡの製造を安定して運転を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に本発明を実施するためのいくつかの最良の実施の形態を示しながら、本発明を明らかにする。
なお、以下の実施の形態は、特許第２７９６５５７号公報及び特許第３２７３４７３号公報に開示されている方法を基礎としているので、説明が重複する部分が多々ある。
【００３２】
ここで、図面に沿った工程の説明に先立って、系の成分について予め説明する。
［Ｓ］：「軽質不純物０」（沸点がアセトン（５６℃）よりも低いもの及び沸点がアセトンよりも高いがアセトンに混入するもの）
原料中に微量に存在しており、アセトンと共沸混合物を形成するなどの理由により、回収アセトン中に混入し、蓄積するものを示す。
例：メタノール
【００３３】
［Ｌ］：「軽質不純物１」（沸点がアセトン（５６℃）よりも高く共沸剤（エチルベンゼンの場合は１３６℃）より低いもの）
従来の「アセトン−水−フェノール」分離で共沸剤としてエチルベンゼンを用いた場合、アセトン循環ラインで蓄積するか、共沸剤循環ラインで蓄積する可能性があるものを示す。
例：シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン
【００３４】
［Ｍ］：「軽質不純物２」（沸点が共沸剤よりも高く、フェノール（１８２℃）より低いもの）
共沸剤よりも沸点が高いため、共沸剤循環ラインで蓄積するものである。
例：シクロヘキサノール、シクロヘキサノン
【００３５】
［Ｈ］：「重質不純物１」（ベンゼン環が２未満のもの）
フェノールよりも沸点が高いので、第１蒸留工程で晶析工程へ流出する。ただし、全部がはっきりと分かれるわけではなく、一部が沸点の低い液側に混入し、Ｍと同伴して蓄積するものである。この群のうちの一部は二次反応工程を経ることによって製品ＢＰＡになる可能性を有する。
例：クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロペニルフェノール、ｔ―ブチルフェノール
【００３６】
［Ｔ］：「重質不純物２」（ベンゼン環が２以上のもの（Ｔ＝タール））
ＢＰＡの異性体や高分子のものである。これらは熱分解を経てＨにした上でＢＰＡに再合成するが、全部が分解されるわけではなく、さらに重合し、巨大分子になるものも同時に生じる。このものは処理不能なため、タールとして排出し、必要により燃焼しエネルギーとして回収する。
例：２，４−ビスフェノール、ジフェニルカーボネート、クロマン、トリスフェノール
【００３７】
図１は、本発明によりビスフェノールＡを製造するための工程図である。図１において、１はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）反応工程、２は第１蒸留工程、３は第２蒸留工程、４は低沸点成分回収工程、５は第３蒸留工程、６は晶析工程、７は固液分離工程、８は脱フェノール工程、９は造粒工程、３０は液液分離工程、３１は共沸剤回収工程、３２は第４蒸留工程、３３は反応槽＆減圧回収工程、３４は二次反応工程をそれぞれ示す。
【００３８】
ここに、第１蒸留工程２は、本発明の「反応工程による反応生成物を、ビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール及び未反応アセトンを含む液とに分離する蒸留工程」を構成する。第２蒸留工程３、低沸点成分回収工程４、及び液液分離工程３０は、本発明の「回収分離工程ＳＲ」を構成する。さらに、これらの第１蒸留工程２、第２蒸留工程３、低沸点成分回収工程４、及び液液分離工程３０は、本発明の「分離工程」を構成する。したがって、「分離工程」は、「第１蒸留工程２」と「回収分離工程ＳＲ」とを組み合わせたものでもある。
【００３９】
ＢＰＡ反応工程１においては、触媒（たとえば酸触媒）の存在下で、必要であれば加えてエチルメルカプタンなどの助触媒の存在下で、アセトン（原料アセトンと回収アセトン）と過剰量のフェノール（原料フェノールと循環母液中のフェノール）との反応が行われ、これによりビスフェノールＡが生成される。酸触媒としては、塩酸や硫酸等の鉱酸や、スルホン酸基を有する強酸型イオン交換樹脂が用いられるが、強酸型イオン交換樹脂の使用が好ましい。たとえば、フェノールの使用量は、アセトン１モルに対して８〜２０モルの割合で、４５〜１００℃の反応温度とされる。
【００４０】
ＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物は、目的物であるビスフェノールＡの他、ビスフェノールＡの異性体である２，４′−ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、高分子量のポリフェノール化合物、クロマン化合物及び水等の副生物を含み、さらに着色不純物や着色性不純物を含む。この反応生成物は、「分離工程」に導入される。
【００４１】
「分離工程」は、反応生成物を前記した特定成分に分離し得るように構成されたものであれば任意の分離工程を採用することができるが、実施の形態では複数の蒸留塔を含む工程、図１の形態では第１蒸留工程２、第２蒸留工程３、低沸点成分回収工程４、及び液液分離工程３０から構成されている。その分離工程では、ＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物を分離処理して、主に、アセトン（Ａ）、水（Ｗ）、フェノール（Ｐ）及びビスフェノールＡ（Ｂ）を含むフェノール溶液にそれぞれ分離する工程である。この分離工程で分離された回収アセトン（Ａ）はライン４６を通ってＢＰＡ反応工程１に循環され、水（Ｗ）は低沸点成分回収工程４にてライン４７を通って液液分離工程３０に送られ、ライン４８を通って排出される。第３蒸留工程５からの回収フェノール（Ｐ）はライン１４を通って洗浄用フェノールとして固液分離工程７に導入され、第１蒸留工程２からのビスフェノールＡ（Ｂ）を含むフェノール溶液はライン１５を通って晶析工程６に導入される。
【００４２】
「分離工程」についてさらに説明すれば、フェノール（Ｐ）とアセトン（Ａ）との反応を行うＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍ，Ｐ，Ｈ，Ｂ）は、第１蒸留工程２を構成する第１蒸留塔に導入され、この第１蒸留塔において、未反応フェノール（Ｐ）、ビスフェノールＡ（Ｂ）及び重質不純物１（Ｈ）を含む塔底物（Ｐ，Ｈ，Ｂ）と、軽質不純物０（Ｓ）、未反応アセトン（Ａ）、水（Ｗ）、軽質不純物１（Ｌ）、軽質不純物２（Ｍ）及び未反応フェノール（Ｐ）を含む塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍ，Ｐ）とに分離される。塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｍ，Ｐ）は第２蒸留工程３を構成する第２蒸留塔に導入され、一方、前記第１蒸留工程２を構成する第１蒸留塔で得られた塔底物（Ｐ，Ｈ，Ｂ）は、晶析用原料として、晶析工程６に送られる。
【００４３】
第２蒸留工程３を構成する第２蒸留塔においては、たとえば、油性共沸剤（たとえばアルキルベンゼン類）の存在下で蒸留処理が行われ、軽質不純物０（Ｓ）、未反応アセトン（Ａ）、水（Ｗ）、軽質不純物１（Ｌ）、共沸剤（Ｅ）及び軽質不純物２（Ｍ）からなる塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）が得られる。この塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）の成分組成は、未反応アセトン（Ａ）：２〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、水（Ｗ）：１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、共沸剤（Ｅ）：４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。塔底からは、塔底物（Ｍ，Ｐ）として軽質不純物２（Ｍ）及び未反応フェノール（Ｐ）が得られる。第２蒸留塔の塔底物（Ｍ，Ｐ）中の未反応アセトン（Ａ）の含有量は５重量％以下、好ましくはゼロ％である。共沸剤（Ｅ）は、第２蒸留塔の運転条件を調節して、第２蒸留塔の塔底物中に少量、特に５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で存在させるのが好ましい。これにより、塔頂物へのフェノール混入量を低減させることができる。
【００４４】
第２蒸留塔の塔頂からの塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）は、低沸点成分回収工程４を構成する第３蒸留塔に導入される。第２蒸留塔の塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）を、必要により設ける静置工程により油性成分と水性成分とに分離することにより、その塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）を直接低沸点成分回収工程４へ安定的に供給できる。しかし、この静置工程の設置は必ずしも必要とされず、塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）は、図示のように、直接低沸点成分回収工程４へ供給することも可能である。一方、第２蒸留工程３からの軽質不純物２（Ｍ）及び未反応フェノール（Ｐ）からなる塔底物（Ｍ，Ｐ）は、必要に応じて強酸型イオン交換樹脂処理装置（図示せず）を介して、あるいは直接、原料フェノール１０１（Ｐ）と共に第３蒸留工程５を構成する第４蒸留塔に導入される。
【００４５】
油性共沸剤としては、沸点範囲が８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の炭化水素油が用いられる。共沸剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４６】
低沸点成分回収工程４を構成する第３蒸留塔においては、塔頂物としてアセトン（Ｓ，Ａ）が得られ、回収アセトン（Ｓ，Ａ）は、ライン４６を通ってＢＰＡ反応工程１に循環される。
【００４７】
低沸点成分回収工程４を構成する第３蒸留塔の塔底からは、水（Ｗ）、軽質不純物１（Ｌ）、共沸剤（Ｅ）及び軽質不純物２（Ｍ）からなる塔底物（Ｗ，Ｌ，Ｅ，Ｍ）が得られるが、これは液液分離工程３０において、系外に水（Ｗ）が分離され、分離後の他の成分がライン４３を通して共沸剤回収工程３１に送られる。共沸剤回収工程３１においては、軽質不純物１（Ｌ）及び軽質不純物２（Ｍ）が系外に分離され、共沸剤（Ｅ）は第２蒸留工程３にライン４４を通して循環される。
【００４８】
前述の必要により設置することができる強酸型イオン交換樹脂処理装置においては、その強酸型イオン交換樹脂が触媒となって、塔底物（Ｍ，Ｐ）中に含まれる着色不純物や、着色不純物前駆体等の縮合性不純物が縮合反応して、タール状高沸点物に変換される。この場合、縮合性不純物としては、ベンゾフラン等が挙げられる。強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有するゲル型のものが用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂は、従来良く知られているものである。例えば、ロームアンドハース社から入手し得るアンバーライト及びアンバーリストや、三菱化学社から入手し得るダイヤイオン等を好ましく用いることができる。この強酸型イオン交換樹脂を用いる塔底物（Ｍ，Ｐ）の処理は、当該塔底物（Ｍ，Ｐ）を強酸型イオン交換樹脂を含む充填塔に流通させる方法や、強酸型イオン交換樹脂を入れた撹拌槽に塔底物を入れて撹拌する方法等により実施することができる。処理温度は４５〜１５０、好ましくは５０〜１００℃である。強酸型イオン交換樹脂と塔底物（Ｍ，Ｐ）との接触時間は、５〜２００分、好ましくは１５〜６０分程度である。
【００４９】
第２蒸留工程での塔底物（Ｍ，Ｐ）は直接、あるいは強酸型イオン交換樹脂処理装置を通して得られる処理生成物は、第３蒸留工程５に原料フェノール（Ｐ）と共に導入され、ここで縮合反応により生じた廃油（Ｔ）を分離し、精製された回収フェノール（Ｐ）はライン１４により固液分離工程７に供給される。
【００５０】
第３蒸留工程５の第４蒸留塔の運転条件はフェノール（Ｐ）と軽質不純物２（Ｍ）とが完全に分離できる条件であることが必要であり、フェノール（Ｐ）中に軽質不純物２（Ｍ）が混入しない条件で行う必要がある。この場合の留意すべきポイントは、蒸留処理温度を１９０℃以下にすることである。１９０℃以下の温度であれば運転圧力は任意に設定されるが、通常５０トール〜７６０トールの減圧ないし常圧が採用される。
【００５１】
第３蒸留工程５を構成する第４蒸留塔の塔頂から得られる精製した回収フェノール（Ｐ）は色相の良好なもので、その色相ＡＰＨＡは、１０以下である。この精製した回収フェノール（Ｐ）はライン１４を通して固液分離工程７に導入され、高純度ビスフェノールＡを得るための結晶アダクトの洗浄液として使用される。また、この回収フェノール（Ｐ）は、必要に応じＢＰＡ反応工程１に循環使用することもできる。
【００５２】
図に示した反応生成物の分離工程によれば、第２蒸留工程３の第２蒸留塔における蒸留は、共沸剤（Ｅ）の存在下で行われていることから、水及びアセトンの実質的全量を塔頂物として分離することができる。そしてこの塔頂物は低沸点成分回収工程４での第３蒸留塔で供給されるアセトンの実質的全量を第３蒸留塔の塔頂物として分離することができ、第３蒸留塔の塔底物には、実質上アセトン（Ａ）の混入はない。また、第３蒸留塔から塔頂物として分離されるアセトン（Ａ）中にも水は殆ど混入されないことから、回収アセトン（Ａ）の再利用も容易である。
【００５３】
晶析工程６は、前記のようにして分離工程、特に第１蒸留工程２で得られた未反応フェノール（Ｐ）、ビスフェノールＡ（Ｂ）及び重質不純物１（Ｈ）を含む塔底物（Ｐ，Ｈ，Ｂ）を冷却して、フェノール（Ｐ）とビスフェノールＡ（Ｂ）との結晶アダクトを析出させる工程である。この場合、晶析温度は３５〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。この晶析工程６で得られた晶析生成物（結晶アダクトスラリー）は、固液分離工程７に導入される。晶析工程６は、１つ又は複数の晶析段階からなることができる。
【００５４】
固液分離工程７において、結晶アダクトスラリーは、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）と母液（Ｐ，Ｈ）とに分離され、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）は、第３蒸留工程５からライン１４を通って抜出された回収フェノール（Ｐ）を洗浄液として用いて洗浄処理される。そして、分離された母液（Ｐ，Ｈ）は、必要に応じ、洗浄済みのフェノールとともに、固液分離工程７から抜出され、ライン１７、１９を通してＢＰＡ反応工程１に循環される。この場合、循環母液の少なくとも一部、通常、１〜２０重量％は、これをライン１８を通して、後記する母液精製工程に導入して処理する。そして、精製処理された母液は、これをライン２５を通して再びＢＰＡ反応工程１に循環させる。
【００５５】
固液分離工程７において、結晶アダクトスラリーを濾過処理して結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）を母液（Ｐ，Ｈ）から分離する場合、そのスラリー中に含まれる結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）のうち、粒径１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の少なくとも一部を濾液（母液）側に移行させ、粒径１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の割合が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の粗大結晶アダクトを得るのが好ましい。この場合、微結晶アダクト成分を濾液側に移行させるためには、フィルター（濾材）の選定や、濾過操作条件の選定によって行うことができる。フィルターとしては、一般的に、その目開が１００〜３００μｍ、好ましくは１５０〜２５０μｍのものが使用される。また、濾過操作条件により微結晶アダクト成分を濾液側に移行させる場合、その微結晶アダクト成分の移行量は、その濾過処理により得られる結晶アダクトケークの厚みやそのケークを逆洗する頻度によって調整することができる。
【００５６】
前記のようにして得られた結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）は、それ自体で不純物含有量の低い高品位のものであるが、さらに、この結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）を、第３蒸留工程５からライン１４を通って抜出された回収フェノール（Ｐ）で洗浄することによってその品位をさらに向上させることができる。回収フェノール（Ｐ）による結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）の洗浄は、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）と回収フェノール（Ｐ）との接触を充分に達し得る方法であればよい。この洗浄処理は、例えば、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）を分離するための濾過機や遠心分離機等の固液分離装置の中で、母液（Ｐ，Ｈ）を結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）から除去した後、回収フェノール（Ｐ）をその固液分離装置内に導入して洗浄する方法や、固液分離装置から排出される少量の母液が付着する結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）を、別の撹拌槽において回収フェノール（Ｐ）により洗浄することもできる。結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）に対する回収フェノール（Ｐ）の使用割合は、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）１００重量部に対して、５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上である。
【００５７】
回収フェノール（Ｐ）により洗浄処理された結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）は、ビスフェノールＡとフェノールの等モル組成からなる結晶であるが、このものは、直接脱フェノール工程８に送り、ここで回収フェノールとしてライン２９を通して除去し、高純度の製品ビスフェノールＡ（Ｂ）を回収することができるし、再度晶析工程、晶析生成物分離工程で処理した後、脱フェノール工程８に送り、超高純度の製品ビスフェノールＡ（Ｂ）を回収することができる。結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）からフェノール（Ｐ）の除去は、従来公知の方法、例えば、蒸留、抽出、スチームストリッピング等の方法により行うことができる。製品ビスフェノールＡ（Ｂ）は、造粒工程９により適宜の形状に造粒して製品化できる。
【００５８】
前記した結晶アダクトスラリーの濾過と結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）の洗浄処理によれば、結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）表面に付着する着色物質や着色性物質等の吸着性の高い不純物を効率よく除去することができ、これにより、色相にすぐれ、かつ着色を生じにくい熱安定性の良い結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）を容易に得ることができる。また、この結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）からフェノール（Ｐ）を除去して得られるビスフェノールＡ（Ｂ）も色相にすぐれ、かつ着色を生じにくい高品位のものである。
【００５９】
前記のようにして固液分離工程７から得られた母液（Ｐ，Ｈ）は、ライン１７、１９を通してＢＰＡ反応工程１へ循環使用されるが、その循環母液の少なくとも一部はライン１８から抜出され、（ｉ）第４蒸留工程３２、加熱工程(ii)及び減圧回収工程(iii）、並びに強酸型イオン交換樹脂処理工程による二次反応工程３４によって精製処理される。加熱工程と減圧回収工程は、それぞれ独立して実施することができるが、反応塔を用いて反応槽＆減圧回収工程３３として同時に実施するのが好ましい。
【００６０】
＜母液の精製処理＞
図２に、図１のライン１７，１８を通して抜出された母液の精製処理方法の１つの例についての処理系統図を示す。図２において、３２はフェノール蒸留を図る第４蒸留工程、３３は反応槽３３Ａと減圧蒸発塔３３Ｂを有する反応塔を有する反応槽＆減圧回収工程、３４は強酸型イオン交換樹脂塔を備えた二次反応工程を示す。
【００６１】
精製用の原料母液は、ライン１８を通って第４蒸留工程３２に導入される。ビスフェノールＡ（Ｂ）を含むフェノール溶液の晶析処理においては、通常、複数段の晶析工程６と晶析生成物の固液分離工程７が採用され、それに応じて複数種の母液（Ｐ，Ｈ）が得られるが、本発明ではこれらの母液の任意のものを精製用の原料母液（Ｐ，Ｈ）として用いることができる。本発明で用いる好ましい原料母液（Ｐ，Ｈ）は、第１段目の晶析工程６で得られた第１晶析生成物から固液分離された母液である。この第１晶析生成物から固液分離された母液は、通常、フェノール（Ｐ）：８５重量％、ビスフェノールＡ（Ｂ）：５〜１０重量％、２，４−ビスフェノールＡを含むその他のポリフェノール：１〜５重量％、クロマン化合物等の着色性不純物：２重量％以下アルデヒドやキノン等の加熱により着色物質に変換する着色性不純物：微量を含有する。
【００６２】
第４蒸留工程３２では、その蒸留塔において、温度：１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８５℃、圧力：５０トール〜常圧条件で蒸留操作される。この第４蒸留工程３２では、ライン１８から導入される原料母液（Ｐ，Ｈ）の５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％が留出蒸気３３ａとして留出される。留出量がこの範囲より多くなると、高粘度となり塔底物固化、ライン閉塞等の問題が生じ、一方、この範囲より少ないと、フェノールの濃度が高くなり、加熱工程や減圧回収工程における処理効率や熱効率が低下する等の問題が生じる。
【００６３】
第４蒸留工程３２からの留出蒸気３２ａは、その蒸留塔に付設された凝縮器３２ｂで凝縮されたのち、その一部は還流液３２ｃとして蒸留塔に還流され、残部の凝縮液（留出液）はライン３２ｄを通って反応塔３３に付設された減圧凝縮器３３ａに導入される。このライン３２ｄを通る留出液は、ほぼフェノール１００％からなる。一方、第４蒸留工程３２の底部から塔底液がライン３２ｅを通して抜出され、この塔底液は、供給される塩基性触媒と共に、反応槽＆減圧回収工程の反応塔３３の底部の反応槽３３Ａに導入される（あるいは塩基性触媒の供給は反応塔の反応槽３３Ａに対して直接行うこともできる。）。反応塔３３では、塔底液に含まれる反応性成分の反応と同時に、この反応により生成した生成物を含む濃縮母液の蒸発回収処理が行われる。
【００６４】
第４蒸留工程３２の底部から抜出される塔底液は、通常、フェノール（Ｐ）：１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％で、残りはビスフェノールＡ（Ｂ）、２，４′−ビスフェノールＡ、その他のポリフェノール、その他の不純物からなる。
【００６５】
反応塔３３においては、その底部の反応槽３３Ａ内において、濃縮母液中に含まれるビスフェノール、トリスフェノール等のポリフェノールが塩基性触媒の作用により熱分解され、イソプロペニルフェノールとフェノールに転換されるとともに、クロマン化合物等の不純物の重縮合反応が起り、不純物は高沸点物に変換される。塩基性触媒としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩等が挙げられる。この塩基性触媒の使用割合は、ライン１８を通って抜出される濃縮母液中のビスフェノールＡを含む全ポリフェノールに対し０．００５〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００６６】
実施の形態での反応塔３３は、底部に反応槽３３Ａを有し、その反応槽３３Ａ上に減圧蒸発塔３３Ｂを立設した構造を有する。この反応塔は、塔底（反応槽３３Ａ）温度：２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、塔内圧力：５トール〜常圧、好ましくは１０〜１５０トールの条件で運転される。減圧蒸発塔３３Ｂの頂部からライン３３ｂを通って抜出されたフェノール及びイソプロペニルフェノールを含む留出蒸気は、付設された減圧凝縮器３３ａに導入され、ここで凝縮器３２ｂで凝縮された凝縮液（留出液）と混合接触して急冷された後、ライン２４を通って強酸型イオン交換樹脂塔を備えた二次反応工程３４に導入される。
【００６７】
減圧蒸発塔３３Ｂから抜出される留出蒸気の成分は、フェノール、イソプロペニルフェノール、ビスフェノールＡ、その他の不純物である。これに対し、ライン３３ｄを通って反応槽３３Ａから抜出される塔底液（反応液）は、反応槽３３Ａにライン３２ｅを通して供給される液に対して重量比で０．０５〜０．５好ましくは０．０５〜０．４である。反応槽３３Ａの塔底液には高沸点物（ビスフェノールＡよりも高い沸点をもつ）が濃縮されるとともに着色性の物質が濃縮されるので、タール・重質不純物２（Ｔ）としてライン３３ｄより系外に排出する。
【００６８】
二次反応工程３４における強酸型イオン交換樹脂塔においては、減圧凝縮器３３ａでの混合液、及び次述する廃ポリカーボネートを分解する分解工程から移行される液中（Ｐ，Ｈ）に含まれるイソプロペニルフェノールとフェノールとの反応によりビスフェノールＡ（Ｂ）が生成される。このビスフェノールＡ（Ｂ）を含む生成物（Ｌ，Ｍ，Ｐ，Ｈ，Ｂ）はライン２５を通って排出され、ＢＰＡ反応工程１に導入される。
【００６９】
強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有するゲル型のものが用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂は、従来良く知られているものである。例えば、ロームアンドハース社から入手しえるアンバーライト及びアンバーリストや、三菱化学社から入手し得るダイヤイオン等を好ましく用いることができる。この強酸型イオン交換樹脂を用いる混合液の反応において、その反応温度は４５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、接触時間は５〜２００分、好ましくは１５〜１２０分である。この強酸型イオン交換樹脂を用いる混合液の反応を行う場合、混合液中の水分は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にする。強酸型イオン交換樹脂塔からライン２５を通って抜出される反応生成物の成分は、フェノール（Ｐ）：８５〜９５重量％、ビスフェノールＡ（Ｂ）：５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、その他の不純物：微量であり、着色性の低いものである。このものは、図示したように、ライン２５を通してＢＰＡ反応工程１に循環使用される。また必要に応じて、その一部を濃縮晶析してビスフェノールＡ・フェノール結晶アダクトとすることができる。
【００７０】
反応塔３３は、図２に示すように、加熱処理装置Ａと滞留槽Ｂを付設して用いるのが好ましい。かかる反応塔３３の運転においては、反応塔の底部の反応槽３３Ａからライン３３ｐを通って、その塔底物の一部が抜出され、その抜出された塔底物の一部は、第１循環液としてライン３３ｑを通って加熱処理装置Ａに導入され、ここで加熱処理を受けた後、ライン３３ｒを通って反応塔３３の反応槽３３Ａに循環される。加熱処理装置Ａにおいて、第１循環液は、塩基性触媒の存在下２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度に加熱される。この加熱によって、第１循環液に含まれるポリフェノールは、前記した熱分解反応を受ける。加熱処理装置Ａ内における第１循環液の滞留時間は、１〜６０分、好ましくは１〜３０分である。一方、反応槽３３Ａの底部から抜出された塔底物の一部は、第２循環液として、ライン３３ｓ、滞留槽Ｂ及びライン３３ｔを通って反応塔３３の反応槽３３Ａに循環される。滞留槽Ｂにおいては、第２循環液は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度において、５〜１２０分好ましくは１０〜１００分間保持される。この滞留処理によって、母液中に含まれるポリフェノールの解重合が不十分な場合に、更にその解重合が進行するとともに、着色原因物質、たとえばクロマン化合物の重質化が不十分な場合には、更にその重質化が進行し分離の容易な高沸点タール状物に変換される等の効果が得られる。第１循環液の循環量は、ライン３２ｅを通って反応塔３３に供給される濃縮母液（Ｐ，Ｈ）１００重量部に対して５０〜５０００重量部であり、一方、第２循環液の循環量は、同じく１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部である。
【００７１】
前記した母液（Ｐ，Ｈ）の精製処理方法においては、母液（Ｐ，Ｈ）中に含まれる不純物は、反応塔３３の塔底又は反応槽３３Ａにライン３３ｄを通して、タール・重質不純物２（Ｔ）として排出される。このタール・重質不純物２（Ｔ）にはビスフェノールＡよりも高沸点の副生物や、縮合性不純物の縮合物が含まれ、さらに、ＢＰＡ反応工程１において触媒として高沸点の強酸性物質、例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いた場合には、その触媒から遊離したスルホン化物が含まれる。従って、前記した母液（Ｐ，Ｈ）の処理方法によれば、その母液（Ｐ，Ｈ）に含まれているポリフェノール化合物、着色不純物、着色性不純物、さらにはＢＰＡ反応工程１で用いた触媒由来の高沸点物（スルホン化物等）は、いずれも濃縮された状態で母液から分離除去される。そして、このようにして副生物及び不純物の除去された母液を、再びＢＰＡ反応工程１に循環することによって、母液（Ｐ，Ｈ）中に含まれる有用成分の損失を抑え、反応系における副生物及び不純物の蓄積を防止することができ、その結果、高純度でかつ着色の防止されたビスフェノールＡ（Ｂ）を得ることができる。
【００７２】
上記の実施の形態によれば、反応系での副生物や不純物の蓄積を防止するとともに、有効成分の損失を抑制して、高純度で色相の良いビスフェノールＡ（Ｂ）をフェノール（Ｐ）との結晶アダクト（Ｐ，Ｂ）として効率良くかつ経済的に製造することができる。また、晶析生成物から分離された母液の精製処理法によれば、触媒由来のスルホン化物等の高沸点物、着色不純物や着色を生じやすい物等の反応性不純物を含む母液から、それらの高沸点物や反応性不純物をタール・重質不純物２（Ｔ）として効率よくかつ経済的に除去することができる。処理された精製母液（Ｌ，Ｍ，Ｐ，Ｈ，Ｂ）は、フェノール（Ｐ）及びビスフェノールＡ（Ｂ）を含み、アセトン（Ａ）とフェノール（Ｐ）との反応工程に有利に循環使用することができる。そして、このような精製母液を循環使用することにより、反応系における副生物や不純物の蓄積を防止することができる。 
【００７３】
＜廃ポリカーボネートを分解する分解工程ＴＤの、ビスフェノールＡの製造工程（特に母液の精製処理工程）への組み込み形態＞
コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途使用された廃ポリカーボネート（あるいは廃ポリカーボネートを主体とする限り他のプラスチックなど不純物を若干量含んでもよい。）は、図示のように、粉砕工程５０を経て、熱分解する熱分解工程５１により、フェノールを含む液を得て、これを回収液供給ライン５２Ｂを通して、前記精製後の母液と共に前記二次反応工程へ供給する回収液の供給形態を採ることが望ましい。
【００７４】
廃ＰＣ分解工程ＴＤにおける粉砕工程５０では、廃ポリカーボネート（廃ＰＣ）を受け入れ、貯留し、粉砕する。その粉砕の程度及び形状は特に制限されないが、より小さいほど比表面積が大きく分解の速度が速くなるので、大きい形状のものはあらかじめ粉砕するのが好ましい。もし、所定の形状であれば粉砕工程５０は省略することができる。粉砕後の樹脂片の大きさとしては、０．５〜２０ｍｍが望ましい。また、樹脂片の形状としては、例えば球状、フレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状等であればよい。破砕の方法については、成形加工製品をもとの大きさよりも細かく砕くものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられているロール等の破砕機でよい。
【００７５】
熱分解工程５１では、粉砕した廃ポリカーボネートを熱分解し、イソプロペニルフェノール等まで分解する。ポリカーボネートは比重１．２、フェノールは比重１．０７であり、樹脂片は沈殿するので、熱分解槽には撹拌手段を設けるのが望ましい。
【００７６】
熱分解工程５１としては、芳香族モノヒドロキシ化合物と共に加熱してエステル交換反応により分解する方法（特開平６−２８７２９５号に記載の方法）、水と混和性の有機の膨潤作用のある溶媒（メタノールなど）で処理し、アンモニア性水溶液と接触させる方法（特開平１０−９５７４１号、米国特許４８８５４０７号）、溶媒に環状炭化水素とそのヒドロキシ化合物（シクロヘキサノール等）、カルボニル化合物（シクロヘキサノン等）、不飽和物（シクロヘキセン等）を用い、加熱分解する方法などを採用できる。溶媒に超臨界状態の媒体あるいは亜臨界状態の媒体（特開２００２−１５５１６２号）を用いてもよい。
【００７７】
熱分解工程５１を採用する場合、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムの少なくとも一つの塩基性触媒の存在下で行うことができる。加熱温度は、１５０℃〜４５０℃、特に２５０℃〜４００℃が望ましい。溶媒（Ｌ，Ｍ）としては、フェノール（Ｐ）、前記共沸剤（Ｅ）と同一の成分を使用するほか、他の物質、たとえば環状炭化水素とそのヒドロキシ化合物（シクロヘキサノール等）、カルボニル化合物（シクロヘキサノン等）、不飽和物（シクロヘキセン等）を用いのが望ましい。
【００７８】
フェノール（Ｐ）及び／又は前記共沸剤（Ｅ）と同一の成分の物質を熱分解工程５１の溶媒として使用する場合、その溶媒由来の不純物が減るので、共沸剤回収工程３１を不要とすることができる。
【００７９】
二次反応工程３４では、前記熱分解工程５１で得られた成分（イソプロペニルフェノール、フェノール）を塩酸や強酸性イオン交換樹脂系触媒の存在下で反応させることでビスフェノールＡ（Ｂ）を含む液を生成する。
【００８０】
廃ポリカーボネート分解・再合成液の投入量は限定しないが、既設ビスフェノールＡ生産設備のビスフェノールＡ生産量に対して２０質量％以下、特に約１０質量％以下が望ましい。
【００８１】
＜共沸剤回収工程の例＞
共沸剤回収工程としては、蒸留塔を使用するのが望ましい。具体的には、図３に示すように、第１蒸留塔４１Ａ及び第２蒸留塔４１Ｂを設け、第１蒸留塔４１Ａの塔頂から軽質不純物１（Ｌ）４３Ｌを抜き出し、第２蒸留塔４１Ｂでは塔頂から共沸剤（Ｅ）を、塔底からは軽質不純物２（Ｍ）４３Ｍを抜き出す形態が提案される。
【００８２】
また、図４に示すように、第１蒸留塔４１Ａ及び第２蒸留塔４１Ｂを設け、第１蒸留塔４１Ａの塔底から軽質不純物２（Ｍ）４３Ｍを抜き出し、第２蒸留塔４１Ｂでは塔頂から軽質不純物１（Ｌ）４３Ｌを、塔底からは共沸剤（Ｅ）を抜き出す形態でもよい。
【００８３】
さらに、図５に示すように、高沸点不純物量が少ない場合、単一の蒸留塔４１Ａを設け、塔頂から軽質不純物１（Ｌ）４３Ｌを抜き出し、塔頂から共沸剤（Ｅ）を抜き出す形態でもよい。
【００８４】
これらの形態において、各蒸留塔の塔頂及び塔底には還流用凝縮器が設けられている。
【実施例】
【００８５】
（比較例１）
廃ポリカーボネート分解液を投入しない場合の運転例を表１に示す。
【００８６】
（実施例１）
図１及び図２に図示した、廃ポリカーボネートの投入を行う場合の運転例を表２に示す。各表中の最上欄の数値は、図１の記入と同じ部位を示す。また、欄内の数値は、各成分の重量百分率を示す。
【００８７】
【表１】
2005330188.tif 000003
【００８８】
【表２】
2005330188.tif 000004
【００８９】
これらの対比から、廃ポリカーボネートの投入を行うとしても、得られるビスフェノールＡの純度は、非投入の場合と同じに純度と同じ１００．０％であることが判る。したがって、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことに経済的にも意味のあることが判る。
【００９０】
（比較例２）
比較例２は廃ポリカーボネート分解液を投入するものの、共沸剤回収をしない場合の例である。
上記実施例１と同様に、液液分離工程には４立方メートルのタンクを用いている。このタンクでは液面高さにより流量の変動を吸収するため、変動幅となる容量差を約０．８５立方メートルとしている。
エチルベンゼン２５０５ｋｇ／ｈ、水１００５ｋｇ／ｈを含む流れに、シクロヘキサノン９５ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノール３７９ｋｇ／ｈ及びシクロヘキセン５５ｋｇ／ｈが流入した場合の液液分離工程において、排水には水１００１ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノン１．４ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノール１５ｋｇ／ｈ、及びシクロヘキセン０．２ｋｇ／ｈが含まれている。
すなわち、流入した溶剤のうち、シクロヘキサノンは９８％、シクロヘキサノールは９６％、シクロヘキセンはほぼ１００％エチルベンゼン相に移行する。
実施例１においてはエチルベンゼン相に共沸剤回収工程を設置することで、これら不純物を除去し、エチルベンゼン相への蓄積を回避している。
しかるに、比較例２においては、共沸剤回収工程を用いずに廃ポリカーボネート分解液を投入して運転したところ、溶剤由来の不純物の蓄積により約１．５時間でタンクがオーバーフローし、運転不可能の状態となった。したがって廃ポリカーボネート分解液を投入する際には共沸剤を用いた蒸留塔による未反応成分回収工程がある場合、共沸剤回収工程が有効であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のビスフェノールＡの製造工程のフローシートである。
【図２】その要部の詳細を示すフローシートである。
【図３】共沸剤回収工程の第１の実施の形態を示すフローシートである。
【図４】共沸剤回収工程の第２の実施の形態を示すフローシートである。
【図５】共沸剤回収工程の第３の実施の形態を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００９２】
１…ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）反応工程、２…第１蒸留工程、３…第２蒸留工程、４…低沸点成分回収工程、５…第３蒸留工程、６…晶析工程、７…固液分離工程、８…脱フェノール工程、９…造粒工程、３１…共沸剤回収工程、３２…第４蒸留工程、３３…反応槽＆減圧回収工程、３４…二次反応工程、５０…廃ＰＣ粉砕工程、５１…熱分解工程、５２Ｂ…回収液供給ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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