(57)【要約】 【課題】      半導体デバイス製造等における微細なバンプ電極形成に好適な金電解剥離液及びその液を用いた金電解剥離方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の金電解剥離液は、チオ尿素を１〜１００ｇ／Ｌと、電導塩を１〜２００ｇ／Ｌと、界面活性剤を０．１〜５．０ｇ／Ｌとを含有するものであり、それを用いた金電解剥離方法は、剥離時の電解電流密度を０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２、液温２０〜７０℃で金を剥離するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ尿素を１〜１００ｇ／Ｌと、電導塩を１〜２００ｇ／Ｌと、界面活性剤を０．１〜５．０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とする金電解剥離液。
【請求項２】
電導塩は、有機カルボン酸とその塩および／または無機酸とその塩である請求項１に記載の金電解剥離液。
【請求項３】
有機カルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、こはく酸から選ばれるものであり、その塩はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれるものである請求項２に記載の金電解剥離液。
【請求項４】
無機酸は、硫酸、リン酸から選ばれるものであり、その塩はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれるものである請求項２又は請求項３に記載の金電解剥離液。
【請求項５】
界面活性剤は、ポリオキシアルキレンエーテルである請求項１から請求項４いずれかに記載の金電解剥離液。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の金電解剥離液を用いて金を剥離する方法であって、
剥離時の電解電流密度を０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２、液温２０〜７０℃で金を剥離することを特徴とする金電解剥離方法。
【請求項７】
めっき槽の開口部に形成した配置受け部に、金剥離対象物の処理部を下方にした状態で載置して、めっき槽内へ金電解剥離液を供給することで該処理部と金電解剥離液とを接触させ、金剥離対象物の処理部へ電解剥離電流を供給することで、処理面から金を剥離するものである請求項７に記載の金電解剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解剥離液に関し、特に、金を電解により剥離する場合に好適な金電解剥離液及びその液を用いた金電解剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣチップをはじめとして種々の半導体デバイスを製造する技術があり、その中でもシリコン等のウェハー上にバンプ電極を形成する技術は極めて重要なものである。そして、このウェハーにバンプ電極を形成する製造技術の進展はめざましい。最近では、液晶表示装置やプラズマディスプレイ等の表示装置にも、多くの半導体デバイスが用いられている。この最近の表示装置では、よりファインな半導体デバイス構造が求められており、そのような微細化に要求に対応できる製造技術の開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、シリコンウェハーにバンプ電極を形成する製造技術として次のようなものが知られている。図１に、従来から行われているバンプ電極の形成手順を示す概略フローを示す。
【０００４】
まず、図１（１）に示すように、シリコンなどのウェハー基板１上に、アルミニウムなどの金属によりパッド状の電極部２を形成する。そして、この電極部２の表面を除き、その他の部分にパッシベーション層３（例えばポリイミド又はシリコン酸化物）を形成して、その上に、スパッタなどでＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ等の密着層４を全面に被覆する。
【０００５】
続いて、スパッタリングなどにより密着層４の上にバンプ形成用下地層５を形成することで、密着層４とバンプ形成用下地層５との、いわゆるアンダーバンプメタル層（以下、ＵＢＭと称す）を形成する。そして、フォトレジスト６を被覆して、電極部２上にバンプを形成できるように、レジストマスク７を配置して、露光、現像処理を行う。これにより電極部２上のバンプ形成用下地層５が露出する（図１（２））。その後、バンプ形成用下地層５の上にバンプ金属を析出させて、バンプ電極８を形成する（図１（３））。
【０００６】
このようにバンプ電極８を形成した後には、フォトレジスト６を剥離して、バンプ形成用下地層５を除去して、バンプ電極を完成させるのである。このバンプ電極８を形成するのには一般的に金が用いられることがある。バンプ電極８及びバンプ形成用下地層５に金を用いた場合、バンプ形成用下地層５を除去する際には、ヨウ素系のエッチング液を使用されることが多い（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４１８７３号公報
【特許文献２】特開平９−１２５３００号公報
【０００８】
このヨウ素によるエッチング液を用いて、浸漬によりバンプ形成用下地層を除去すると、パッシベーション層３にヨウ素が残存することがある。即ち密着層４がＴｉやＷ等により形成されている場合、その密着層４はポーラスな状態となっていることがあり、このような密着層４上のバンプ形成用下地層５をヨウ素で除去すると、パッシベーション層３にヨウ素が残存することを避けられない場合がある。例えば、プラズマディスプレイなどのように駆動電圧が比較的大きなものに、ヨウ素が残存したパッシベーション層を備える半導体デバイスを適用すると、ヨウ素が原因でマイグレーションを生じることが懸念される。
【０００９】
また、バンプ形成用下地層４厚みはサブミクロンレベルなので、ヨウ素によるエッチングによって簡単に除去できる。そして、そのヨウ素のエッチングによってバンプ電極も多少エッチングされることになるが、比較的大きな形状のバンプ電極８では電極形状変化はあまり大きく生じない。しかし、最近の微細化傾向からバンプ電極８自体もその形状が小さくなっており、エッチングによりバンプ電極８形状を可能な限り変化しないようにしなければならない。特に、狭小なピッチでバンプ電極８を形成する場合では、アルミニウムなどの金属によるパッド状の電極部２も微細に形成されるので、その上に形成するバンプ電極８がサイドエッチなどされて、そのバンプ電極８自体の形状が小さくなることは好ましいものではない。
【００１０】
さらに、半導体デバイスの製造工程において、ヨウ素を使用することは作業環境、排水処理などの観点からすると、あまり好ましいものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、半導体デバイス製造等における微細なバンプ電極形成に好適な金電解剥離液を提供するものであり、及びその液を用いた金電解剥離方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、本発明者は、いわゆる陽極電解剥離法を鋭意検討した結果、本発明を想到するに至った。本発明は、チオ尿素を１〜１００ｇ／Ｌと、電導塩を１〜２００ｇ／Ｌと、界面活性剤を０．１〜５．０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の金電解剥離液によれば、ウェハー表面にバンプ電極を形成する際にバンプ電極及びバンプ形成用下地層に金を用いた場合であっても、バンプ形成用下地層を均一に除去することが可能であり、ヨウ素を用いたエッチング法のようなマイグレーションなどの問題を生じない。また、金電解剥離法によってバンプ形成用下地層を除去するので、バンプ電極を必要以上に変形させることが無くなる。
【００１４】
本発明に係る金電解剥離液を用いる場合、バンプ形成用下地層に通電することによって、該下地層を剥離除去することになるが、通電状態をモニタリングすれば該下地層が完全に除去された時点を判断することが可能となる。つまり、バンプ形成用下地層が完全に除去されると、通電状態に変化が生じるためである。ヨウ素を用いたエッチング法であると、バンプ形成用下地層のエッチングを制御するには、エッチング液の濃度をコントロールする以外は特に方法がなく、該下地層が完全に除去される時点を判断することが難しい。そのため、余分にバンプ電極をエッチングしてしまうことが考えられる。しかし、本発明に係る金電解剥離液を用いると、金電解剥離作業の際に、通電状態のモニタリングを行うことで、バンプ形成用下地層が完全に除去された時点で電解剥離を停止することが可能となり、バンプ電極形状を必要以上に変形してしまうことがなくなる。
【００１５】
このような本発明に係る金電解剥離液を用いると、上記のような電解剥離操作が可能となるので、狭小なピッチでバンプ電極を形成する場合であっても、バンプ形成用下地層を均一に除去することが可能である。そして、ヨウ素のようなマイグレーションの原因となる物質がパッシベーション層に残存することがない。さらに、作業環境や排水処理の面に関しても不安な要因が減少するものである。
【００１６】
本発明に係る金電解剥離液は、チオ尿素を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましく、実用的には１０〜５０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。このチオ化合物は、金を剥離する役目を果たすものであり、１ｇ／Ｌ未満であると剥離した金が再析出する傾向が強くなり、１００ｇ／Ｌを越えると金の剥離自体は良好なものの、塩析が生じやすくなる傾向がある。
【００１７】
また、本発明に係る金電解剥離液は、電導塩を１〜２００ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。実用的には１００〜２００ｇ／Ｌが望ましい。電導塩は、１ｇ／Ｌ未満であると金の剥離効率が低下し、２００ｇ／Ｌを越えると塩析を生じやすくなる傾向となる。
【００１８】
電導塩としては、有機カルボン酸とその塩、無機酸とその塩を用いることができ、有機カルボン酸とその塩、或いは無機酸とその塩を、それぞれ単独で用いてもよく、これらを混合して使用することも可能である。具体的には有機カルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、こはく酸を用いることが好ましく、また、無機酸としては硫酸、リン酸を用いることが好ましい。そして、有機カルボン酸及び無機酸についての塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。これらは、それぞれ単独で使用しても、混合して使用することが可能である。
【００１９】
さらに、本発明に係る金電解剥離液は、界面活性剤を０．１〜５．０ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましく、実用的には０．１〜０．６の範囲が望ましい。この界面活性剤は、処理対象物の表面に対する金電解剥離液の濡れ性を高めるもので、剥離後の外観の均一性を制御する役目を果たすものである。０．１ｇ／Ｌ未満であると、剥離処理が行われる表面において剥離状態のバラツキが大きくなり、５．０ｇ／Ｌを越えると金電解剥離液が泡立ち易くなり、実用的でなくなる傾向がある。この界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系のものを用いることがよく、より具体的には、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエーテル{ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６（ＣＨ２）９−１１ＣＨ３}を用いることが実用的に望ましい。このヘキサエチレングリコールモノアルキルエーテルは、界面活性力が強いため剥離の均一性を向上させるからである。
【００２０】
そして、上記した本発明に係る金電解剥離液を用いて電解剥離を行う場合は、剥離時の電解電流密度を０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２、液温２０〜７０℃でとして金を電解剥離することが好ましく、実用的には０．１〜０．３Ａ／ｄｍ２、液温５０〜６０℃とすることが望ましい。電解電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満であると剥離速度が遅くなり実用的でなく、１０Ａ／ｄｍ２を越えると金剥離後の表面が不均一な状態になる傾向があるためである。また、液温が２５℃未満であると、剥離が均一に行えなくなり、７０℃を越えるとオーバーエッチングとなる傾向があるためである。
【００２１】
本発明に係る金電解剥離液は、剥離処理を行う方法について特に制限はないが、ウェハーやプリント配線板などのような処理対象物に対しては、めっき槽の開口部に形成した配置受け部に、金剥離対象物の処理部を下方にした状態で載置して、めっき槽内へ金電解剥離液を供給することで該処理部と金電解剥離液とを接触させ、金剥離対象物の処理部へ電解剥離電流を供給することで、処理面から金を剥離するようにすることが望ましい。
【００２２】
このようにすると、処理対象物の処理部のみを金電解剥離液に接触させるだけでよいため、順次、処理対象物を取り替えることで連続的に、金の電解剥離処理を行うことが可能となる。また、このような電解剥離処理を行う際には、供給する電解電流の通電状態をモニターしながら電解剥離を行うことが望ましい。これにより過剰な電解剥離を防止でき、必要以上のバンプ電極のエッチングを防止することが可能となる。
【００２３】
以上で説明した本発明に係る電解剥離液は、金のバンプ形成用下地層に金のバンプ電極を形成する場合に最適なものであるが、金のバンプ形成用下地層に、金以外の金属によるバンプ電極を形成する場合にも適用することが可能である。バンプ電極を形成する金以外の金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ハンダ（Ｐｂ−Ｓｎ）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の電解剥離液であると、形成したバンプ電極の形状を大きく変形させることなく、バンプ形成用下地層を除去することが可能となる。また、本発明の電解剥離液を用いると、マイグレーションの原因となるような残留物がパッシベーション層に残存することが無くなる。さらに、電解剥離時に通電状態をモニタリングすることで、狭小なピッチのバンプ電極形成であっても、バンプ電極形状を大きく変形させることなく均一にバンプ形成用下地層を除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の好ましい実施形態について実施例に基づいて説明する。本実施形態では、金のバンプ形成用下地層を設け、その上に金のバンプ電極を形成する場合を例にして説明する。
【００２６】
バンプ形成を行った基板は、シリコンウェハーの表面に、アルミニウムにより形成した方形状電極部に、該電極部表面を除き、シリコン酸化物のパッシベーション層を形成し、その全面に、チタン（Ｔｉ）−タングステン（Ｗ）製の密着層（厚み３００Å）及び金（Ａｕ）のバンプ形成用下地層（厚み１５００Å）によるＵＢＭ層を形成したものを使用した。
【００２７】
そして、このＵＢＭ層の上にフォトレジスト（厚み２５μｍ）を被覆して、レジストマスクを配置した後に、露光、現像処理を行い、電極部上の金のバンプ形成用下地層が露出するように設計されたマスクを配置して、フォトレジストにバンプ電極用の開口部を形成した。
【００２８】
その後、金のバンプ形成用下地層上のレジスト残差を除去するために、基板にアッシング処理を行った。そして、該下地層表面に金メッキ処理を行うことで、バンプ電極用の開口部へ金のバンプ電極を形成した。このときの金めっき処理条件は、金メッキ液として亜硫酸金ナトリウムを金塩としたバンプ形成用金メッキ溶液を用い、液温６０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２  、メッキ時間６４分間である。
【００２９】
バンプ電極形成後、フォトレジストを剥離して、バンプ電極、バンプ形成用下地層を露出させた。このようにバンプ電極、バンプ形成用下地層の露出した基板を、図２に示す電解剥離装置に載置して金の電解剥離対象物であるウェハーを行った。
【００３０】
図２は電解剥離装置の概略断面図である。この電解剥離装置１０は、カップ状のメッキ槽１１を備え、その開口部分にピン電極１２が設けられている。このピン電極１２はメッキ槽１１の開口部分の三カ所に設けられており、この三本のピン電極１２が配置受け部を形成している。金の剥離処理を行う基板１３は、この配置受け部に載置されることになる。そして、金電解剥離液は、メッキ槽１１下方に設けられた液供給部１４より、載置された基板１３の処理面Ｓに向けて上昇流で供給される。供給された金電解剥離液は、基板１３の処理面Ｓに接触し、周辺方向に広がるように流動して、ピン電極１２とメッキ槽１１開口部との間から外部に排出されることになる。このように基板１３の処理面Ｓに金電解剥離液を接触させた状態で、メッキ槽１１底部に配置された対向電極（Ｐｔ／Ｔｉ製のメッシュ電極）１５とピン電極１２とに接続された電源により、電解剥離に必要な電解電流を供給する。また、ピン電極１２及び対向電極１５とには、通電状態をモニターできるように電流検出装置（図示省略）と接続されている。
【００３１】
この電解剥離装置を用いて行った金の電解剥離条件を表１に、またその評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2005290444.tif 000002
【００３３】
表１に示す剥離条件により、バンプ電極、バンプ形成用下地層の露出した基板を、図２に示す電解剥離装置に載置して金の電解剥離を行った。剥離時間は、通電状態をモニタリングすることでバンプ形成用下地層が剥離された際の電流変化を検出しながら行った。剥離時間は、０．５〜１０分間であった。
【００３４】
各剥離条件によってバンプ形成用下地層の金を剥離した基材について、バンプ電極形状の観察及び密着層上の金の残存状況を確認した。バンプ電極形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ観察：１００倍）と集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ観察：５２５０倍）とにより観察して行った。ＳＥＭ観察ではバンプ電極の全体的な形状を観察し、ＦＩＢではバンプ電極の断面から見た形状を観察したものである。また、バンプ電極表面を金属顕微鏡にて観察して剥離後の表面性状も観察した。図３Ａ〜図６Ｃには、金属顕微鏡（図３Ａ，４Ａ，５Ａ，６Ａ）、ＳＥＭ（図３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ，６Ｂ）、ＦＩＢ（図３Ｃ，４Ｃ，５Ｃ，６Ｃ：各写真中、台形状の黒っぽい部分がバンプ電極断面の一部を示している。）により観察した際の代表的な写真を示している。図３Ａ〜Ｃは、金剥離処理前のバンプ電極を観察したものである。そして、図４Ａ〜Ｃは、金剥離処理後のバンプ電極形状が良好な場合の例を示している。この図４Ａ〜Ｃに示す状態のバンプ電極形状を○と評価した。また、図５Ａ〜Ｃは、金剥離処理後のバンプ電極形状がやや変形した場合の例を示している。この図５Ａ〜Ｃに示す状態のバンプ電極形状を△と評価した。さらに、図６Ａ〜Ｃは、金剥離処理後のバンプ電極形状が大きく変形した場合の例を示している。この図６Ａ〜Ｃに示す状態のバンプ電極形状を×と評価した。金の残存状態は、金剥離処理後のバンプ電極表面を金属顕微鏡にて観察することにより調べたものである。金の残存が全く確認されなかったものを○、若干確認されたものを△、明らかに金が残存したものを×と評価した。以上のような評価基準による各実施例の評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005290444.tif 000003
【００３６】
表１及び表２を見ると判るように、本発明に係る金電解剥離液の濃度範囲から外れると、バンプ電極の形状変化や密着層への金の残存が生じる傾向が確認された。また、液温が高すぎるとバンプ電極の変形が大きく、逆に液温が低いと、金の剥離に長時間を有し、実用的なものでないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ウェハー表面にバンプ電極を形成する際の手順概略フロー図。
【図２】金電解剥離装置の概略断面図。
【図３Ａ】金属剥離前のバンプ電極表面の金属顕微鏡写真。
【図３Ｂ】金属剥離前のバンプ電極形状のＳＥＭ写真。
【図３Ｃ】金属剥離前のバンプ電極のＦＩＢ観察写真。
【図４Ａ】金属剥離後の良好なバンプ電極表面（○）の金属顕微鏡写真。
【図４Ｂ】金属剥離後の良好なバンプ電極形状（○）のＳＥＭ写真。
【図４Ｃ】金属剥離後の良好なバンプ電極（○）のＦＩＢ観察写真。
【図５Ａ】金属剥離後のやや荒れたバンプ電極表面（△）の金属顕微鏡写真。
【図５Ｂ】金属剥離後のやや変形したバンプ電極形状（△）のＳＥＭ写真。
【図５Ｃ】金属剥離後のやや変形したバンプ電極（△）のＦＩＢ観察写真。
【図６Ａ】金属剥離後の荒れたバンプ電極表面（×）の金属顕微鏡写真。
【図６Ｂ】金属剥離後の変形したバンプ電極形状（×）のＳＥＭ写真。
【図６Ｃ】金属剥離後の変形したバンプ電極（×）のＦＩＢ観察写真。
【符号の説明】
【００３８】
１        ウェハー基板        
２        電極部
３        パッシベーション層  
４        密着層
５        バンプ形成用下地層
（４＋５）  ＵＭＢ
６        フォトレジスト      
７        レジストマスク
８        バンプ電極
１０        電解剥離装置      
１１        メッキ槽
１２        ピン電極          
１３        基板
１４        液供給部          
１５        対向電極
【図１】
2005290444.tif 000004
【図２】
2005290444.tif 000005
【図３Ａ】
2005290444.tif 000006
【図３Ｂ】
2005290444.tif 000007
【図３Ｃ】
2005290444.tif 000008
【図４Ａ】
2005290444.tif 000009
【図４Ｂ】
2005290444.tif 000010
【図４Ｃ】
2005290444.tif 000011
【図５Ａ】
2005290444.tif 000012
【図５Ｂ】
2005290444.tif 000013
【図５Ｃ】
2005290444.tif 000014
【図６Ａ】
2005290444.tif 000015
【図６Ｂ】
2005290444.tif 000016
【図６Ｃ】
2005290444.tif 000017