(57)【要約】  【課題】  未硬化接着剤中の凝固融解気泡の数を低減させるための方法、および接着剤の凝固点に近いかあるいはそれ以下の温度で未硬化接着剤を貯蔵するための容器を提供すること。  【解決手段】  容器中に接着剤を貯蔵することを含む、凝固および融解に供される未硬化接着剤中の凝固-融解気泡のレベルを低減させるための方法であって、前記容器の壁が、熱可塑性材料であり、薄く、粗面化されている、前記方法、並びに容器の壁が、熱可塑性材料であり、（ｉ）０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍの厚さを有するか、もしくは（ｉｉ）０．０２５４〜１．５２４ｍｍの厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている、容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器中に接着剤を貯蔵することを含む、凝固および融解に供される未硬化接着剤中の凝固-融解気泡のレベルを低減させるための方法であって、前記容器の壁が、熱可塑性材料であり、
（ｉ）０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍの厚さを有するか、もしくは
（ｉｉ）０．０２５４〜１．５２４ｍｍの厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている、前記方法。
【請求項２】
前記熱可塑性材料が、射出成形でき、１２４０ＭＰａ未満もしくはそれに等しい曲げ弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性材料が、ポリエチレン、エチレン-エチルアクリレートコポリマー、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-へキセンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマーおよびポリプロピレンランダムコポリマーからなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記容器が、シリンジもしくは硬質のスリーブ内のシリンジである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記容器が、０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍの厚さを有する壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記容器が、０．０２５４〜１．５２４ｍｍの厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている壁を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記容器の壁が、成形加工、機械的磨耗、プラズマエッチング、化学エッチング、コロナ放電中に、容器の内壁に凹凸を追加することにより粗面化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
容器の壁が、熱可塑性材料であり、
（ｉ）０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍの厚さを有するか、もしくは
（ｉｉ）０．０２５４〜１．５２４ｍｍの厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている、容器。
【請求項９】
シリンジもしくは硬質のスリーブ内のシリンジである、請求項８に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、未硬化接着剤中の凝固融解気泡（freeze thaw voids）の数を低減させるための方法、および接着剤の凝固点に近いかあるいはそれ以下の温度で未硬化接着剤を貯蔵するための容器に関する。
【０００２】
発明の背景
未硬化接着剤がその凝固点に近いかあるいはそれ以下の温度で貯蔵され、ついで融解のために周囲温度にもどされるとき、気泡が、容器の壁と接着剤との間に形成し得る。これは、容器が接着剤よりも早く温まり、膨張し、接着剤から離れ、接着剤と容器の壁との間に空隙をもたらすので生じる。この現象は、しばしば接着剤と容器との間の離層（デラミネーション）と称される。融解時に、接着剤が容器の壁を再び湿らすにつれ、容器および接着剤間の空気は閉じ込められる可能性がある。閉じ込められる空気の量は、接着剤が供される凝固/融解サイクルの数に関連がある。ミクロ電子工学業界内では、未硬化接着剤は、普通接着剤の凝固点以下の温度条件下でシリンジに入れて出荷される。気泡が未硬化接着剤内で形成すると、気泡は、接着剤が小出しされるとき、不完全な小出しパターンおよびテイリングを起こしかねない。この型の気泡は、普通凝固-融解気泡（FTV）と称される。凝固/融解サイクル中に起こり得る別の問題は、接着剤の塊（bulk）内のクラッキングである。これが起こると、空気が、クラック中に導入されかねない。融解すると、この空気は、FTVと同じ問題を起こすミクロバブルに蓄積するが、この場合、空気はバルク接着剤を通って散乱する。
【０００３】
本発明は、凝固未硬化接着剤の容器の壁への接着強さを機械的もしくは化学的に増大させ、ならびに／または接着剤を凝固-融解サイクル中に容器の壁と接触したままにするに十分順応的な容器を提供することによる、上記の問題への解決を含む。
【０００４】
発明の概要
本発明は、容器中に接着剤を貯蔵することを含む、凝固および融解に供される未硬化接着剤中の凝固-融解気泡のレベルを低減させるための方法であって、前記容器の壁が、熱可塑性材料であり、（ｉ）０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍ（１〜３０ミル）の厚さを有するか、もしくは（ｉｉ）０．０２５４〜１．５２４ｍｍ（１〜６０ミル）の厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている、前記方法である。別の実施態様において、本発明は、容器の壁が、熱可塑性材料であり、（ｉ）０．０２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍ（１〜３０ミル）の厚さを有するか、もしくは（ｉｉ）０．０２５４〜１．５２４ｍｍ（１〜６０ミル）の厚さを有し、０．３μｍよりも大きい平均粗さ値を有するように粗面化されている、未硬化接着剤を接着剤の凝固点に近いかあるいはそれ以下の温度で収納するのに適する容器である。好ましい実施態様において、前記容器は、シリンジである。
【０００５】
発明の詳細な記述
容器の壁が薄いことは、容器をより順応的もしくは可撓性にする。接着剤の融解が起こると、容器の壁は、接着剤よりも早く膨張する。追加された可撓性は、容器が接着剤と一緒に動くようにし、接着剤と壁との間に空隙が形成されるのを防ぐ。同様に、非常に順応的なシリンジ材料は、それが収縮および膨張するとき、順応性の低いシリンジ材料よりも接着剤により順応するようであり、かくて離層の見込みおよびFTVの形成を低減させる。容器の内壁の粗さは、接着剤の壁への機械的結合を増大させる。平均粗さ値（Ra）は、表面プロフィロメーター（surface profilometer)で測定した容器の壁の表面組織である。それは、粗さプロフィール縦座標の絶対値の算術平均である；すなわち、粗さを造る凹凸（contours）の平均高さである。気泡の形成を低減させるに十分接着性を増大させるためには、Ra値は、熱可塑性材料で調製された容器については０．３μｍよりも大きくあるべきである。
【０００６】
内容器の壁を粗面化もしくは凹凸を与えることは、必要なRa値を得るためのいかなる有効な方法によっても、例えば、成形加工、機械的磨耗、プラズマエッチング、化学エッチングもしくはコロナ放電中に、容器の作製中でも後でも、容器の内壁に凹凸を追加することにより、達成できる。金型表面に用いられる艶出のレベルを低減させることにより、あるいはシリンジの壁面に凹凸もしくはバンプを追加することにより、シリンジ金型をより粗くでき、結果としてより粗いシリンジ表面をもたらす。機械的磨耗は、例えば、シリンジ内部をサンドペーパーでこすること、それにサンドブラストを掛けること、もしくはそれを工具でこすり落とすかまたはスカーリングすること、あるいは増大させた表面粗さをもたらすであろういかなる他の磨耗方法によっても、達成できる。
【０００７】
プラズマエッチングは、SF6、O2、Ar、CF4、CHF3、O3等の種々のガスを用いて、容器上で実施できる。容器を、当業界で既知の条件を用いて、所望の粗さのレベルを達成するために求められる強度および時間で、コロナ放電により処理することができる。
【０００８】
あるいは、粗面化することを、クロム酸溶液を用いて表面を化学的にエッチングすることにより達成することができ、この方法では、容器は、周囲温度で６０〜９０分間、もしくは６５〜７０℃で１〜２分間溶液に浸漬される。クロム酸溶液は、二クロム酸ナトリウム（１５部／重量）、蒸留水（２４部／重量）および濃硫酸（３００部／重量）からなるべきである。
【０００９】
別の方法において、接着性を、容器の内部にプラスチック材料用プライマーをコートすることにより化学的に強めることができる。ポリプロピレン系容器の好適なプライマーとしては、Nippon Unipac Holding Groupから入手可能なSUPERCHLON S-3199などの塩素化ポリプロピレンプライマー類、Eastman Chemical Companyから入手可能なEastman AP 440-1などの非塩素化プライマー類、およびAbrex Paint and Chemical Ltdから入手可能なAbrex 44-シリーズアクリルエナメル類などのアクリルエナメル類等が挙げられる。ポリエチレン系容器に好適なプライマーとしては、Eastman Chemical Companyから入手可能なEastman塩素化ポリオレフィンCP 153などのプライマー類、およびAbrex Paint and Chemical Ltdから入手可能なAbrex 44-シリーズアクリルエナメル類などのアクリルエナメル類等が挙げられる。そのようなプライマーを、それを噴霧もしくはブラッシング、スピンコーティング、あるいは浸漬により施してもよい。
【００１０】
好ましい熱可塑性材料は、射出成形でき、１２４０ＭＰａ（１８０，０００ｐｓｉ）未満もしくはそれに等しい曲げ弾性率を有する。好適な材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-エチルアクリレートコポリマー、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-へキセンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマーおよびポリプロピレンランダムコポリマーからなる群から選ばれる。これらの材料は、市販されており、例えば、The Dow Chemical Company、E. I. du Pont de Nemours and Company、ExxonMobilもしくはUnionCarbide Corporationから得ることができる。
【００１１】
本発明の実施態様は、接着剤を分配する方法に応じて変化し得る。１つの実施態様において、好ましい熱可塑性容器は、熱可塑性シリンジである。別の実施態様において、好ましい熱可塑性容器は、より硬質のスリーブ内で用いられる順応的なシリンジである。
【００１２】
１０ｃｃサイズのポリプロピレンシリンジに接着剤を充填することにより、テストを実施した。２つの好例の接着剤化学の型をテストした。接着剤Aは、ABLEFILL UF8822アンダーフィル封入剤だったが、それは耐湿性シアネートエステル化学に基づき、−１７℃の凝固点を有する。接着剤Bは、ABLEBOND 84-3MVBTI接着剤だったが、それはエポキシ化学に基づき、−３８℃の凝固点を有する。両方の接着剤は、Ablestik Laboratoriesから市販されている。シリンジを種々のフリーザーに入れ、接着剤の凝固点以下の一連の貯蔵温度を達成した。シリンジ温度を、バレルの長さの中央でシリンジのサイドに取り付けた熱電対を用いて測定した。材料を最小限度２時間凝固したままにし、ついでフリーザーから取り出し、シリンジの温度が接着剤の凝固点になるまで室温（２０〜２５℃）に設定させた。ついでシリンジを、クラック、凝固/融解気泡もしくは離層について視覚的に検査した。接着剤が室温に達した後、シリンジを、凝固-融解気泡について視覚的に検査した。いずれのレベルのクラッキング、離層もしくは凝固/融解気泡も、その試験片の欠陥とみなされた。１０の試験片を、それぞれのデータ点についてテストし、試験片欠陥のパーセンテージを記録した。
【００１３】
結果を図１〜４に示す。図１は、０．７６２ｍｍの壁厚を有するシリンジを用いて、接着剤AのFTV性能に及ぼす粗面化の効果を示す。下記の例において、粗さ（Ra）を０．１ミクロンから２．９ミクロンに増大させることは、欠陥シリンジの数を、−６７℃〜−３６℃の温度範囲で１００％から１０％未満に減少させた。
【００１４】
図２は、２．９ミクロンの粗さ（Ra）を維持しながら、接着剤AのFTV性能に及ぼす壁厚の効果を示す。下記の例において、壁厚を１．５２４ｍｍから０．７６２ｍｍに減少させると、欠陥シリンジのパーセンテージは、−６７℃〜−３６℃の温度範囲でおよそ９０％から１０％未満に落ちた。
【００１５】
図３は、１．５２４ｍｍの壁厚を有するシリンジを用いて、接着剤BのFTV性能に及ぼす粗面化の効果を示す。粗さを増大させると、欠陥シリンジのパーセンテージは減少する。下記の例において、粗さ（Ra）を０．１ミクロンから２．９ミクロンに増大させることは、欠陥シリンジの数を、−６５℃〜−４５℃の温度範囲でおよそ６５％から２０％未満に減少させた。
【００１６】
図４は、２．９ミクロンの粗さ（Ra）を維持しながら、接着剤BのFTV性能に及ぼす壁厚の効果を示す。下記の例において、壁厚を１．５２４ｍｍから０．７６２ｍｍに減少させると、欠陥シリンジのパーセンテージは、−６５℃〜−４５℃の温度範囲でおよそ１６％から２％未満に落ちた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】０．７６２ｍｍの壁厚を有するシリンジを用いて、接着剤AのFTV性能に及ぼす粗面化の効果を示す。
【図２】２．９ミクロンの粗さ（Ra）を維持しながら、接着剤AのFTV性能に及ぼす壁厚の効果を示す。
【図３】１．５２４ｍｍの壁厚を有するシリンジを用いて、接着剤BのFTV性能に及ぼす粗面化の効果を示す。
【図４】２．９ミクロンの粗さ（Ra）を維持しながら、接着剤BのFTV性能に及ぼす壁厚の効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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