(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、活物質の単一膜が集電体上に形成された薄膜電極を用いた非水電解質二次電池において電解液を均一に保持することにより、サイクル特性を向上することである。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池は、正極および負極のうち少なくとも負極が多孔性を有しない単一膜の活物質でり、比表面積15m2/g以上、300m2/g以下の多孔性絶縁物粒子を含む有機高分子からなるセパレーターを用いたことを特徴とする。【選択図】  図１
2005108454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の集電体及びこの第1の集電体の表面に積層される正極活物質層を有する正極と、この正極に対向配置され、第２の集電体及びこの第２の集電体の表面に積層される負極活物質層を有するる負極と、前記正極負活物質層及び前記負活物質層の間に配置され前記正極負活物質層及び前記負極活物質層と接触する非水電解質層とを有する非水電解質二次電池において、前記正極活物質層或いは前記負極活物質層のいずれかが、非多孔性の活物質層であり、且つ前記非水電解質層は、比表面積15m2/g以上、300m2/g以下の多孔質絶縁物粒子を有機高分子内に分散したセパレーター及びこのセパレーターに含浸される非水電解液とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記集電体上にカーボン、Sn、SnO、SnO2、Si、SiO、Ge、Inの中から選ばれる１つの薄膜が形成されることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレーターは、前記多孔質絶縁物粒子の含有量が10〜50重量％、有機高分子の含有量が50〜90重量％であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁物粒子は、酸化アルミニウムあるいは二酸化珪素である事を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記有機高分子は、ポリオレフィン系樹脂である事を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に活物質として活物質の単一薄膜を用いた非水電解質二次電池に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解液二次電池の１つであるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられている。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そのため、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。また、正極活物質としても、従来のコバルト酸リチウムに代えて、より容量の大きいニッケル酸リチウムあるいはポリマー材料などの利用が試みられている。
【０００４】
一方、より高エネルギー密度でより高い出力特性を得るために集電体上に活物質の薄膜を形成する試みがなされている。活物質を単一の膜とすることで従来の活物質粉末の塗布による多孔性電極よりも活物質の密度を飛躍的に上昇させることができる。また、活物質の比表面積が小さくなるため初回充電時の保護被膜形成による容量ロスも小さくなる。さらに、薄膜であり活物質が集電体と直接結合しているため接触抵抗が非常に小さく、高い出力特性を有する（特許文献1）。
【０００５】
しかしながら、薄膜電極は従来の多孔性電極に比較して電解液の保持能力が著しく低い。これは、粉体活物質を導電材、バインダーと混練して塗布した多孔質電極では内部に活物質粒子の空隙からなる多くの空孔を持ち、そこに電解液が保持されるが、単一膜では電極表面でのみ電解液と接触しているためである。その結果、単一膜電極を使用した非水電解質電池では、サイクルを繰り返すと電解液の偏在、枯渇が生じやすく急激に容量が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平10-55797号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の非水電解質二次電池は、集電体上に活物質の薄膜を形成していたが、この活物質の薄膜は従来の多孔性電極に比較して電解液の保持能力が著しく低い。その結果、単一膜電極を使用した非水電解質電池では、サイクルを繰り返すと電解液の偏在、枯渇が生じやすく急激に容量が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、非水電解液二次電池の正極あるいは負極として単一膜に成膜された活物質を用いる際に良好なサイクル寿命および出力特性を得ることである。より詳しくは活物質の単一膜正極あるいは負極の少なくとも一方に用いた場合に、電池内の電解液の保持性能を改善し、サイクルを繰り返しても急激に容量が低下し難い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、請求項１の非水電解質二次電池は、第1の集電体及びこの第1の集電体の表面に積層される正極活物質層を有する正極と、この正極に対向配置され、第２の集電体及びこの第２の集電体の表面に積層される負極活物質層を有するる負極と、前記正極負活物質層及び前記負活物質層の間に配置され前記正極負活物質層及び前記負極活物質層と接触する非水電解質層とを有する非水電解質二次電池において、前記正極活物質層或いは前記負極活物質層のいずれかが、非多孔性の活物質層であり、且つ前記非水電解質層は、比表面積15m2/g以上、300m2/g以下の多孔質絶縁物粒子を有機高分子内に分散したセパレーター及びこのセパレーターに含浸される非水電解液とを具備することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記負極が、前記集電体上にカーボン、Sn、SnO、SnO2、Si、SiO、Ge、Inの中から選ばれる１つの薄膜が形成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記セパレーターが、前記多孔質絶縁物粒子の含有量が10〜50重量％、有機高分子の含有量が50〜90重量％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記多孔質絶縁物粒子が、酸化アルミニウムあるいは二酸化珪素である事を特徴とする。
請求項５の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記有機高分子が、ポリオレフィン系樹脂である事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池内の電解液の保持性能を改善し、サイクルを繰り返すしても急激に容量が低下し難い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極あるいは負極のどちらか一方が活物質の単一膜からなる薄膜電極であり、セパレーターは多孔性絶縁物粒子を層状にした有機高分子内に分散した状態を呈する。
【００１４】
活物質の薄膜は、厚みが1μm以上３０μm以下であることが好ましい。厚みが１μm未満では活物質の量が少なくなり、電池のエネルギー密度が非常に小さくなるためである。また、厚みが３０μｍ以上では薄膜内に吸蔵されるリチウムの拡散パスが長くなり、電極の内部と膜表面で均一に反応が進行せず活物質が有効利用されなくなるためである。薄膜の厚さは均一であることが好ましく、膜表面の凹凸による膜厚の差は薄膜の厚みの１５％以内であることが好ましい。
（薄膜作製方法）
活物質の薄膜は、集電体上にスパッタリング、蒸着、電析などを行なうことにより作製することが出来る。具体的な膜の材料としては、負極材としてSn、SnO、SnO2、Si、SiO、Ge、Inを挙げることが出来る。また、集電体はアルミニウム箔あるいは銅箔を用いることができる。
【００１５】
本発明におけるセパレーターは、多孔質絶縁物粒子の含有量が10〜50重量％、有機高分子の含有量が50〜90重量％であることが好ましい。多孔質絶縁物粒子の含有量が１０％未満では十分な電解液の保液性が得られず、５０％を超えると電解質のイオンが通過しにくくなり内部抵抗が増加するためである。多孔質絶縁物粒子としては、電気絶縁性を持つ粒子であれば特に限定はされず、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物などのセラミックス、あるいは硬質プラスチックなどの粒子を用いることが出来る。多孔質絶縁物粒子の形状は
、セパレーター中に均一に分散され、電解液を安定に保持し、イオン導電を阻害しないために、粒径は0.1μm以上、5μｍ以下、比表面積は15m2/g以上300m2/g以下であることが好ましい。具体的には特に好ましいものとして多孔性シリカ、多孔性アルミナを挙げることができる。
【００１６】
セパレーターに用いられる有機高分子としては、製膜性および耐電位性から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることが出来る。これらのポリマーの１種あるいは複合体を用いることが好ましい。
【００１７】
セパレーターは、電解液保持のため適度な多孔性を有する必要がある。セパレーターの多孔度は３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレーターにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレーター強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。また、セパレーターの膜厚は5μm以上50μm以下であることが好ましい。セパレーターの厚みがこれより大きいと正負極間の距離が大きくなるため内部抵抗が増加する恐れがあり、5μmより薄い場合、セパレーターの破れ等により短絡が生じる可能性が大きくなる。
【００１８】
セパレーター中に分散された多孔質絶縁物粒子は、電解液を安定に保持するため均一に分散されかつ、少なくとも多孔質絶縁物粒子の一部がセパレーターの表面に露出していることが好ましい。
（セパレーター合成方法）
本発明における多孔質セラミックスを含む有機高分子からなるセパレーターの作製方法は次のとおりである。50〜90重量％の有機高分子に対し可塑剤を加え、さらに50〜10重量％の多孔質絶縁物の粉末を加え混錬する。このようにして得た混錬物をシート状に成形し、この成形シートに延伸処理を行い多孔質セラミックス含有セパレーターを得る。
【００１９】
多孔質セラミックスとしてはシリカ、アルミナであることが好ましく、特に粒径0.1〜5μmかつ比表面積が20〜300m2/gであるものが好ましい。有機高分子としてはポリオレフィン系の高分子が好ましく、特にポリエチレンあるいはポリプロピレンであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００２１】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレーター５、負極６及びセパレーター５を積層した帯状物を前記セパレーター５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００２２】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００２３】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、
角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレーター及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００２４】
また、前述した図１においては、金属缶からなる容器を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を容器として使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の非水電解質二次電池の１実施形態について詳述する。
１）正極
正極は、正極薄膜あるいは、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いることができる。
【００２６】
正極薄膜は、活物質の塩あるいは水酸化物の水溶液を集電体上に吹き付け、乾燥した後焼成を行うことにより形成することが可能である。あるいは、活物質の蒸着により形成しても良い。前記薄膜の厚みは１〜５０μｍの範囲であることが望ましい。良好なサイクル特性と大電流放電特性が得られるためである。
【００２７】
また正極活物質層を形成する際には、その片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００２８】
集電体としては、アルミニウム、ステンレスまたはチタンなどからなる多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
２）負極
負極は、負極薄膜あるいは負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２９】
前記負極薄膜は集電体上への活物質の蒸着あるいは電解等により作製することができる。この際、前記負極薄膜の厚さは１〜５０μｍの範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命が向上するため望ましい。１μｍ以下では電池の容量密度が低下するためであり、また５０μｍ以上では電気抵抗が大きくなるため出力特性およびサイクル特性を保つことが難しくなる。薄膜とする負極活物質としては、Sn、SnO、SnO2、Si、SiO、Ge、Inが高エネルギー密度の電池が得られるため特に好ましい。その他にはカーボン、Zn、Fe、Pb、Al、Pなどを用いることができる。
【００３０】
また、上記の負極活物質の粉末を導電材、結着剤と混練した後、集電体上に塗布し負極活物質層を形成することもできる。前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
３）非水電解質層
非水電解質層は液体を保持可能な多孔質性のセパレーターに非水電解液を含浸させたものを用いることができる。
【００３１】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。空隙とは言っても、正極・負極間でリチウムイオンが移動する必要から、正極・負極間で貫通している多孔質性を有する。
【００３２】
非水溶媒としては、主たる溶媒（第１溶媒）としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００３４】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００３５】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
【００３６】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、上述した図１の電池に基づいた本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
重量平均分子量50万の高密度ポリエチレン粉末をパラフィン、所定の比表面積、平均粒径約1μmのSiO2と重量比10：12：5で混合し混錬後、２００℃に加熱し溶融し板状に一体化した。板状のシートを１８０℃でプレスして厚さ約２００μｍのシートを得た。これを一軸方向に５倍まで延伸した後メチルエチルケトンによる洗浄を行い、厚さ約２０μｍの多孔質シリカ含有セパレーター５を得た。
【００３９】
得られたセパレーター５を３cm×５cmの正極・負極と組み合わせて厚さ1ｍｍのポリエチレン板で挟み、電解液を注液してアルミラミネートで封止し、充放電サイクル試験に供した。
【００４０】
負極６として厚み12μｍの銅箔（負極集電体）上にスズを厚み約3μｍの厚さに蒸着した薄膜電極を用いた。正極４としては、リチウムコバルト酸化物粉末９１重量％をアチセレンブラック２．５重量％及びグラファイト粉末２．５重量％及びポリ弗化ビニリデン粉末４重量％とＮ−メチルピロリドンを混合し、厚さが１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布量が２２０g/m2となるよう塗布した後、乾燥し、プレスにより活物質層厚み電極密度を３．３ｇ／ｃｍ3としたものを用いた。
【００４１】
得られた電池について、２０℃の環境下で充電電流10mＡで３．８Ｖまで３時間充電し、２．０Ｖまで10mＡで放電し、充放電試験を行いサイクル特性を比較した。
【００４２】
多孔質絶縁物粒子として使用した多孔質シリカの比表面積を８〜３５０m2/gの範囲で変えた実施例および比較例について、その特性を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
この表１から多孔質シリカの比表面積を15m2/g以上、300m2/g以下にすることで、５０サイクル後サイクル維持率（％）を71以上の実用可能な特性にすることができる。この様に多孔質シリカの比表面積を15m2/g以上、300m2/g以下に設定することで５０サイクル後サイクル維持率（％）を71以上にできる事は、負極に変えて正極に非多孔性の活物質層を使用しても、同様の傾向を得ることができる。また、多孔質絶縁物粒子として多孔質シリカに変えて他の多孔質材料例えば多孔質アルミナにしても同様の傾向を得ることができる。
【００４５】
（実施例２）
多孔質絶縁物粒子として表面積200m2/gのSiO2を用い、実施例１の高密度ポリエチレン粉末とSiO2の重量比を１：１とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００４６】
（実施例３）
多孔質絶縁物粒子として表面積200m2/gのSiO2を用い、実施例１の高密度ポリエチレン粉末とSiO2の重量比を９：１とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００４７】
（実施例４）
多孔質絶縁物粒子として表面積100m2/gのAl2O3を用い、実施例１の高密度ポリエチレン粉末とAl2O3の重量比を２：１とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００４８】
（実施例５）
多孔質絶縁物粒子として表面積200m2/gのAl2O3を用い、実施例１の高密度ポリエチレン粉末とAl2O3の重量比を２：１とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００４９】
(実施例６)
負極としてSn薄膜に代わり、銅基板上に３μｍ厚に蒸着したカーボンの薄膜電極を用いた。また、充放電条件を充電電流10mＡで４．２Vまで３時間充電、２．５Ｖまで10mＡ放
電として、充放電試験を行いサイクル特性を比較した。他は、実施例1-4と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５０】
(実施例７〜１２)
負極としてSn薄膜に代わり、銅基板上に３μｍ厚に蒸着したSnO、 SnO2、Si、SiO、Ge、Inの薄膜電極を用いた他は、実施例1-4と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５１】
（比較例１）
セパレーターとして厚み２５μｍのポリエチレンセパレーターを用いた他は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行なった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１の高密度ポリエチレン粉末とSiO2の重量比を３：４とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５３】
（比較例３）
実施例１の高密度ポリエチレン粉末とSiO2の重量比を１５：１とした他は実施例1と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５４】
以上の実施例１〜７および比較例１〜３の負極活物質について、上記充放電試験を行った結果を下記表２に示す。
【００５５】
（比較例４）
実施例1-4の負極として30g/m2の黒鉛質炭素活物質を塗布した活物質層の密度1.5g/ccの負極を用いた。また、充放電条件を充電電流10mＡで４．２Vまで３時間充電、２．５Ｖまで10mＡ放電として、充放電試験を行い、サイクル特性を比較した。他は、実施例1-4と同様に電池を作製し充放電試験を行った。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に実施例1-4と実施例2〜12および比較例1〜4の容量、サイクル特性および負極の体積容量密度を比較した。この結果から、以下のことが明らかである。本発明の非水電解質二次電池では、活物質の薄膜電極と多孔質絶縁物粒子を含む有機高分子からなるセパレーターを具備することで、比較例４に例示したような現在の構成の電池と比較して電極の体積容量密度が２〜１０倍とすることが可能となり、高容量かつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・容器
２・・・絶縁体
３・・・電極群
４・・・正極
５・・・セパレーター
６・・・負極
７・・・絶縁紙
８・・・封口板
９・・・正極端子
１０・・・正極リード
【図１】
2005108454.tif 000005