(57)【要約】  【課題】  ビフェニルの高度に選択的なイソプロピル化によって４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造するための連続流通法の提供。  【解決手段】  本発明の方法では、中程度の温度（２２０℃）及び圧力（１０〜３０気圧）にある流通反応器内に含まれる固体触媒層を通して、デカリン中のビフェニル及びプロペンを連続した窒素の流れと共に流す。触媒は、約２０：１〜約５００：１の範囲内のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する酸性ゼオライト触媒である。触媒中の活性部位の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のアンモニア脱着活性化エネルギーを有する場合に、最適触媒性能が達成される。触媒性能の追加の向上は、アルキル化反応に先立って酸性ゼオライト触媒を揮発性塩基試剤で前処理することによって達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
（ａ）約２０：１〜約５００：１の範囲内のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する酸性ゼオライト触媒であって、該触媒が酸性部位を含んでいて、その酸性部位の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のアンモニア脱着活性化エネルギーを有する酸性ゼオライト触媒を調製し、
（ｂ）上記酸性ゼオライト触媒を含む流通反応器内において、約１気圧を超える圧力及び１８０℃を超える温度で（ｉ）ビフェニル、（ii）１種以上の不活性溶剤、（iii）プロペン及び（iv）不活性希釈ガスを連続的に接触させ、
（ｃ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル、不活性溶剤及び不活性希釈ガスを含む流出流れを連続的に回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記酸性ゼオライト触媒が、脱アルミニウム段階を含む方法で前駆体ゼオライトから調製される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記脱アルミニウム段階が水蒸気処理を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記脱アルミニウム段階が外来水蒸気の非存在下での熱処理を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理が、約５５０〜約８００℃の範囲内の温度で約２時間以上実施される、請求項３又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記脱アルミニウム段階が酸水溶性と接触させることを含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体ゼオライトが、モルデナイト、マッザイト及びベータゼオライトからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
ビフェニルを約０．０２５〜約１０ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で酸性ゼオライト触媒に連続的に接触させる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項９】
酸性ゼオライト触媒の調製が、約０〜約５００℃の範囲内の温度及び約０．１トル〜約１０気圧の圧力で酸性ゼオライトを１種以上の揮発性塩基試剤と接触させることを含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記揮発性塩基試剤がアミン及びホスフィンからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸性ゼオライト触媒を用いる４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル置換基を有する芳香族炭化水素は様々な分野で広く使用されており、パラ位に置換基を有するものは特に重要である。例えば、これらはポリマー用の出発原料として、染料、医薬品及び農薬用の中間体として、又は液晶ポリマー用の出発原料として使用されている。本発明は、ビフェニルの一方又は両方のパラ位（４及び４′の番号が付される位置）にアルキル基を有する化合物を良好な選択性で製造する方法に関する。パラ−アルキル化芳香族化合物である４，４′−ジイソプロピルビフェニルは、適当な酸化条件下で炭化水素側鎖を酸化することによって４，４′−ビフェニルジカルボン酸又は４，４′−ジヒドロキシビフェニル（４，４′−ビフェノール）のような有用なモノマーに容易に転化できる幅広い用途をもつ中間体である。例えば、Ａｍｏｃｏ「ミッドセンチュリー」プロセスの反応条件下で４，４′−ジイソプロピルビフェニルから４，４′−ビフェニルジカルボン酸を製造できる。
【０００３】
ビフェニルのアルキル化によって４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造する公知の連続法には、目標生成物の選択性に欠ける又は収率が低いという短所がある。そのため、大気圧下での連続法で４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造しようという試みは、不良な転化率及び低い選択率によって制限されていた（Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６，２，１９９９、Ｄ．Ｖｅｒｇａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６３，１９９７）。
【０００４】
脱アルミニウム化ゼオライト触媒を用いて４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造するための回分法は、公知連続法よりも良好な選択性を示すが、生産性が低いという短所がある。
【０００５】
４，４′−ジイソプロピルビフェニルのようなジアルキルビフェニルを製造するための回分法には、（ｉ）塩化アルミニウムのようなフリーデル・クラフツ触媒の存在下でビフェニルをオレフィン又はハロゲン化アルキルと反応させるもの（Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，  “Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，  Ｉ  ＆  ＥＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  Ｖｏｌ．８，  Ｎｏ．３，  Ｓｅｐｔ．  １９６９参照）、及び（ii）シリカ−アルミナゼオライトのような固体酸性触媒（Ｊ．Ｓ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，１９８９）又は他の触媒（Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６，２，１９９９）の存在下でビフェニルをオレフィン又はアルコールと反応させるものがある。
【０００６】
ゼオライトは、天然及び合成のいずれであれ、炭化水素の異性化、クラッキング、重合及び芳香族炭化水素のアルキル化などの各種化学転位反応に対して広範囲の触媒特性を示す。一部の用途に対しては、その触媒性能を向上させるため、その使用前にゼオライトを「脱アルミニウム化」するのが有利である。ゼオライトの触媒性能は、生成物の選択率、生成物の品質及び触媒の安定性のような反応成績で測定できる。ゼオライトの脱アルミニウムは当技術分野で公知である。ゼオライトの脱アルミニウム化の通常の技術には、水熱処理、鉱酸処理などがある。
【０００７】
米国特許第５２００１６８号、同第５２３８６７７号及び同第３４４２７９５号には、エチレンジアミン四酢酸のような錯化剤又はキレート化剤或いはカルボン酸を用いて結晶質アルミノケイ酸塩からケイ酸分の高い（即ち、「脱アルミニウム化」）ゼオライトを調製する方法が開示されている。さらに、米国特許第５０１５７９７号及び公開された報告（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５０，１９９８参照）には、脱アルミニウム化モルデナイト型ゼオライト触媒を用いて高温のバッチ反応器内でビフェニルをプロペンと反応させることにより、比較的高い選択率で４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造することが例示されている。
【０００８】
高温のオートクレーブ内で４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造するための別の回分法が、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ３１（１９９６）に記載されている。４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造するための回分法は、低い生産性、複雑な触媒回収再生上の障害、などの問題を有するので、本質的に制約を受け、したがって望ましくない。
【特許文献１】米国特許第５２００１６８号
【特許文献２】米国特許第５２３８６７７号
【特許文献３】米国特許第３４４２７９５号
【特許文献４】米国特許第５０１５７９７号
【非特許文献１】Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６，２，１９９９
【非特許文献２】Ｄ．Ｖｅｒｇａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６３，１９９７
【非特許文献３】Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，  “Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，  Ｉ  ＆  ＥＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  Ｖｏｌ．８，  Ｎｏ．３，  Ｓｅｐｔ．  １９６９
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，１９８９
【非特許文献５】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５０，１９９８
【非特許文献６】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ３１（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来法の短所をもたない連続法である４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法が発見されれば、極めて望ましいであろう。本発明は上記その他の制約を解消し、特定の酸性部位分布を有する固体酸性ゼオライト触媒を用いてビフェニル及びプロペンから４，４′−ジイソプロピルビフェニルを連続的に製造するための効率的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続製造法であって、
（ａ）約２０：１〜約５００：１の範囲内のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する酸性ゼオライト触媒であって、該触媒が酸性部位を含んでいて、その酸性部位の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のアンモニア脱着活性化エネルギーを有する酸性ゼオライト触媒を調製し、
（ｂ）上記酸性ゼオライト触媒を含む流通反応器内において、約１気圧を超える圧力及び１８０℃を超える温度で（ｉ）ビフェニル、（ii）１種以上の不活性溶剤、（iii）プロペン及び（iv）不活性希釈ガスを連続的に接触させ、
（ｃ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル、不活性溶剤及び不活性希釈ガスを含む流出流れを連続的に回収する
ことを含んでなる方法を提供する。
【００１１】
本発明の別の態様では、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの選択的製造に用いる酸性ゼオライト触媒をその使用前に化学的に処理し、触媒は触媒調製中に揮発性塩基試剤で処理する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１４】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１５】
上述の通り、本発明は、次式の４，４′−ジイソプロピルビフェニルＩの連続製造に関するものであり、
【００１６】
【化１】
2005145967.tif 000002
【００１７】
これは次式の４，４′−ビフェノールIIの製造に使用し得る有用な中間体である。
【００１８】
【化２】
2005145967.tif 000003
【００１９】
本発明は、高温下にある連続流通反応器内において酸性ゼオライト触媒の存在下でビフェニルをプロピレンでアルキル化することによる４，４′−ジイソプロピルビフェニルＩの選択的製造方法を提供する。好ましい触媒には、モルデナイト型、マッザイト型及びベータ型の前駆体ゼオライトから調製された酸性ゼオライトであって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3構造単位のモル比が２０〜５００であり、特定の酸性部位分布を有する酸性ゼオライトがある。
【００２０】
本発明の方法に従って使用される固体酸性ゼオライト触媒は、それ自体が酸性ゼオライトである前駆体ゼオライト、例えば、商業的に入手でき、様々な量のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3構造単位を有するＸ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、マッザイト型及びベータ型のゼオライトから調製できる。本発明の一実施形態では、前駆体ゼオライトはモルデナイトである。モルデナイト型ゼオライトＣＢＶ１０Ａ、ＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａは、本発明の実施に好適な前駆体ゼオライトである。モルデナイト型ゼオライトＣＢＶ１０Ａ、ＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ペンシルヴェニア州ヴァレーフォージ；ｗｗｗ．ｚｅｏｌｙｓｔ．ｃｏｍ）から入手できる。
【００２１】
上述の通り、本発明の方法で使用される酸性ゼオライト触媒は、ＳｉＯ2構造単位とＡｌ2Ｏ3構造単位を含む酸性ゼオライトであって、ＳｉＯ2単位とＡｌ2Ｏ3構造単位は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3構造単位のモル比がＡｌ2Ｏ3構造単位当たり約２０のＳｉＯ2構造単位からＡｌ2Ｏ3構造単位当たり約５００のＳｉＯ2構造単位までの範囲内にあるような量で存在している。ケイ素及びアルミニウム含有量について表せば、ゼオライト中に存在する「Ｓｉ」と「Ａｌ」のモル比は約１０：１〜約２５０：１の範囲内にある。約２０：１〜約２５０：１の範囲内にあるケイ素／アルミニウムモル比が一般に好ましい。約５０：１〜約２５０：１の範囲内にあるケイ素／アルミニウムモル比が特に好ましい。約５０：１〜約２５０：１の範囲内のケイ素／アルミニウムモル比を有する酸性ゼオライト触媒は、本明細書に記載の通り市販の前駆体ゼオライトを処理することによって調製できる。
【００２２】
特定の酸性部位分布とは、ゼオライト中に存在する酸性部位の総数のうち、酸性部位の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のＮＨ3脱着活性化エネルギーを有することを意味する。通例、本発明の方法で使用される触媒は、触媒中に存在する酸性部位の総数の５０％以上が約１４５〜約２５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のＮＨ3脱着活性化エネルギーを有することを特徴とする酸性部位分布を有する。好ましい触媒は、酸性部位の総数の約４５〜約６０％が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のＮＨ3脱着活性化エネルギーを有し、酸性部位の総数の１０〜４０％が約１７０ｋＪ／ｍｏｌを超えるＮＨ3脱着活性化エネルギーを有するモルデナイト型ゼオライトである。触媒中に存在する酸性部位の総数の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のＮＨ3脱着活性化エネルギーを有する場合、触媒は４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造で向上した性能を示すことが発見された。
【００２３】
所望の酸性部位分布を有する活性の高い酸性ゼオライト触媒は、水蒸気処理又は熱処理及びそれに続く鉱酸又は有機酸での処理で前駆体ゼオライトを変性することによって調製できる。触媒選択性のさらなる向上は、制御された条件下で酸性ゼオライト触媒を揮発性塩基試剤で処理することによって達成できる。
【００２４】
ゼオライト骨格中に存在する四面体状に配位したアルミニウム原子の数が、熱安定性、収着能力、イオン交換能力及び触媒能力のようなゼオライトの物理化学的性質に影響を及ぼし得ることは、当技術分野で公知である。したがって、物理化学的性質を調節するという観点からすれば、「脱アルミニウム化」（ゼオライトのゼオライト骨格からのアルミニウム除去）が重要である。脱アルミニウムは、一般に、水熱安定性を高めると共に、ゼオライトのミクロ細孔中の拡散障壁を克服するのに役立つ中間細孔を生み出すために適用される。アルミニウム原子が比較的乏しくてケイ素原子が豊富なゼオライトは、通常のゼオライトより高い熱安定性及び水熱安定性を有する。ゼオライト骨格の脱アルミニウムは、水熱処理及び化学処理で行うことができる。さらに、化学的脱アルミニウムを達成するために様々な反応体（例えば、六フッ化アンモニウムケイ素）が使用されてきた。
【００２５】
通例、本発明の方法で使用される酸性ゼオライトは、高温で前駆体ゼオライトに水蒸気処理（水熱処理）又は水蒸気の不存在下での熱処理（か焼）を施し、次いで水蒸気処理又は熱処理したゼオライトを鉱酸、有機酸又はこれらの組合せに暴露することによって調製できる。
【００２６】
水蒸気処理は、約５００〜約８００℃の範囲内の温度で実施される。本発明の一実施形態では、水蒸気処理は約７００〜約７６０℃の範囲内で実施される。水蒸気処理は約３０分間実施され、別法では約４５分間実施される。時には、水蒸気処理による脱アルミニウム化は１時間以上実施するのが好ましい。通例、水蒸気処理を行う圧力は約１〜約１０気圧の範囲内にあり、別法では約１〜約５気圧の範囲内にある。
【００２７】
熱処理は、脱アルミニウム処理に付すゼオライトを添加水蒸気の不存在下で加熱することを含む。熱処理は、例えば酸素、窒素又は空気などのガスの存在下で実施できる。通例、熱処理によって脱アルミニウムを実施する場合には、脱アルミニウム処理に付すゼオライトは外来水蒸気の非存在下で約３０分〜１０時間加熱される。一実施形態では、熱処理は４５分間以上実施される。別の実施形態では、熱処理は１時間以上実施される。さらに別の実施形態では、熱処理は２時間以上実施される。熱処理は、約５００〜約８００℃の範囲内の温度で実施される。本発明の一実施形態では、熱処理は約５５０〜約８００℃の範囲内で実施される。本発明のさらに別の実施形態では、熱処理は約７００〜約７６０℃の範囲内で実施される。通例、熱処理を行う圧力は約１〜約１０気圧の範囲内にあり、別法では約１〜約１．５気圧の範囲内にある。
【００２８】
水蒸気処理又は熱処理に続く酸処理は、水蒸気処理又は熱処理したゼオライトを酸水溶液と共に、酸水溶液の還流温度付近で０．１時間以上撹拌することによって実施される。水蒸気処理又は熱処理したゼオライトの酸暴露に好ましい時間は、使用する酸の種類に応じて変化し得る。例えば、硫酸水溶液又は硝酸水溶液に関しては約０．２５時間で十分であるのに対し、使用する酸がシュウ酸水溶液である場合には約４時間が好ましい。水蒸気処理又は熱処理したゼオライトの酸暴露に続き、触媒を濾別し、蒸留水で洗い、約８０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥する。
【００２９】
水蒸気処理又は熱処理したゼオライトの酸暴露で使用するのに適した酸には、硝酸（ＨＮＯ3）水溶液、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液、塩酸（ＨＣｌ）水溶液、シュウ酸（Ｈ2Ｃ2Ｏ4）、及び硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）と硫酸から調製した水溶液がある。ある種の場合には、シュウ酸水溶液の使用が好ましい。使用する酸水溶液の濃度は、通例、約０．１〜約２モル濃度の範囲内にある。好ましい濃度は酸の種類に応じて変化し得る。例えば、鉱酸の中では１モル濃度の硝酸及び０．５モル濃度の硫酸が通例好ましいのに対し、有機酸の中では２モル濃度のシュウ酸が通例好ましい。
【００３０】
酸性ゼオライト触媒調製の様々な要素を全体的に理解するためには、約７４０〜７６０℃の範囲内の温度で２時間以上のか焼を施し、続いて２モル濃度のシュウ酸に約１００℃で１時間暴露し、その後に濾別、水洗及び乾燥を行うことでモルデナイトを脱アルミニウムした場合、酸性ゼオライト生成物は、酸性部位の総数の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のアンモニア脱着活性化エネルギーをもった酸性部位分布を有することに注意すべきである。
【００３１】
本発明の一実施形態では、アルキル化触媒としての使用に先立って酸性ゼオライト触媒を揮発性塩基試剤と接触させる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、揮発性塩基試剤は触媒の酸性部位との相互作用によって触媒性能を変化させると考えられる。揮発性塩基試剤は、アミン、ホスフィン及び含窒素複素環式芳香族化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、揮発性塩基試剤はアンモニアである。
【００３２】
通例、約２０：１〜約５００：１の範囲内のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有すると共に、酸性部位の３５％以上が約１４５〜約１７０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内のアンモニア脱着活性化エネルギーを有する酸性ゼオライト触媒が、約０〜約５００℃の範囲内の温度及び約０．１トル〜約１０気圧の範囲内の圧力の下で、揮発性アミン及び揮発性ホスフィンからなる群から選択される１種以上からなる揮発性塩基試剤で処理される。「揮発性」とは、問題のアミン又はホスフィンが約０．１トル〜約１０気圧の範囲内の圧力で約１００〜約３２０℃の範囲内の沸点を有することを意味する。アミン系揮発性塩基試剤には、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び含窒素複素環式芳香族化合物がある。アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン及び脂環式アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などで例示される。芳香族アミンは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどで例示される。
【００３３】
含窒素複素環式芳香族化合物系の揮発性塩基試剤の例には、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ビピリジン、テルピリジンなどがある。
【００３４】
ホスフィン系の揮発性塩基試剤の例には、ホスフィン（ＰＨ3）、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、脂環式ホスフィン、芳香族ホスフィンなどがある。アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、脂環式ホスフィン及び芳香族ホスフィンは、メチルホスフィン（ＭｅＰＨ2）、ジメチルホスフィン（Ｍｅ2ＰＨ）、トリメチルホスフィン（Ｍｅ3Ｐ）、ブチルホスフィン、ジブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、１−メチル−１−ホスファシクロヘキサン、トリフェニルホスフィンなどで例示される。
【００３５】
酸性ゼオライト触媒は、触媒調製方法の一部として独立の段階で揮発性塩基試剤と接触させてもよいし、或いは４，４−ジイソプロピルビフェニルを製造するために使用する連続反応器に酸性ゼオライト触媒を仕込んだ後に揮発性塩基試剤と接触させてもよい。通例、酸性ゼオライト触媒は揮発性塩基試剤と接触させる前に連続反応器に仕込まれる。
【００３６】
酸性触媒の接触は、触媒が揮発性塩基試剤で実質的に飽和するように実施すればよい。触媒の飽和後、揮発性塩基試剤の一部又はほとんど全部を除去するため、得られた飽和酸性触媒を流動不活性ガス（例えば、窒素）の存在下で加熱すればよい。例えば、流通反応器内に層状に配置した酸性ゼオライト触媒をアンモニアと接触させるためには、周囲温度で流通反応器にアンモニアガスの流れを通し、アンモニアで飽和した酸性触媒を得ればよい。その後、アンモニアの流れを停止し、ヘリウムの流れの存在下で触媒を４００℃で加熱すれば、最も強く結合したアンモニア以外のアンモニアはすべて排除された酸性触媒が得られる。この処理の効果は、触媒中に存在する最も強い酸性部位の一部をアンモニアの存在で変性した触媒を得ることにあると考えられる。別法として、酸性触媒と塩基試剤との接触は、流動不活性ガスの存在下で比較的高い温度（例えば、５００℃）で実施してもよい。この場合には、比較的少ない部分の酸性部位が揮発性塩基試剤と結合し、それによって変性されると予想される。
【００３７】
本発明に係る方法は「連続的」といわれるが、これは、反応体であるビフェニルやプロペン及び溶剤や不活性ガスのような不活性成分が流通反応器内に連続的に導入され、生成物の流れが前記流通反応器から連続的に取り出されることを意味する。本発明の方法で使用し得る流通反応器には、管形反応器、トリックルカラム反応器、連続撹拌槽形反応器、流動層反応器などがある。
【００３８】
本発明の方法で使用される流通反応器は、その内部に配置された１種以上の固体酸性ゼオライト触媒を含んでいる。固体酸性ゼオライト触媒は、流通反応器内に単一の固定層として配置してもよいし、或いは流通反応器の長さに沿って配列された一連の多重固定層として配置してもよい。前記多重固定層は、流通反応器内の不使用空間により、又はガラスビーズのような不活性空間充填物により、互いに隔離される。さらに、固体酸性触媒では、ガラス、不活性セラミック材料、不活性鉱物、不活性金属などの不活性空間充填物をその中に分散させてもよい。上述の通り、固体酸性ゼオライト触媒は流動層、機械的撹拌層などとして配置することもできる。さらに、固体酸性ゼオライト触媒は、流通反応器の中心部を開放状態に保ちながら触媒を反応器の壁に沿って分布させた「ドーナツ形」に配置することもできる。反応体は、流通反応器に沿った単一の点又は流通反応器に沿った複数の点で流通反応器内に導入することができる。反応体のビフェニル及びプロペンは、例えば管形反応器に沿って反対方向に流れるように導入することもできる。反応体及び不活性ガスは、例えば固体酸性触媒の固定層又は流動層を含む直立状態の管形反応器内で反対方向に流れるようにして流通反応器内に導入することもできる。上述の例の管形反応器は、反応器の頂部にプロペン用の供給入口及び不活性溶剤中のビフェニル溶液用の供給入口を有し、直立状態の管形反応器の底部に不活性ガス用の入口を有している。この例での直立状態の管形反応器は、さらに、それぞれ生成物及び不活性ガスの流出に対処するため、反応器の頂部及び底部に出口を備えている。
【００３９】
使用する流通反応器の正確なタイプ又はその中での固体酸性ゼオライト触媒の配置状態にかかわらず、本発明の実施にとって不可欠なのは、生成物である４，４′−ジイソプロピルビフェニルの生成を促進する条件下で、固体酸性ゼオライト触媒、反応体（ビフェニル及びプロペン）並びに不活性成分（溶剤及び不活性ガス）が流通反応器内に同時に存在することである。このような同時存在要件は、固体酸性触媒をビフェニル、１種以上の不活性溶剤、プロペン及び不活性希釈ガスと「連続的に接触させる」という表現で記載されている。
【００４０】
いかなる特定の動作理論にも束縛されるものではないが、本発明の方法で不活性希釈ガスを使用した場合には高い効率で４，４′−ジイソプロピルビフェニルが製造され、このような高い効率は生成物である４，４′−ジイソプロピルビフェニルの取出し及び回収の向上に関係するものと考えられる。取出しが向上する結果、生成物である４，４′−ジイソプロピルビフェニルは所望されないトリイソプロピル化生成物への「過剰アルキル化」が少なくなると考えられる。本発明の方法に包含される反応系は十分に複雑であるから、簡単な化学現象に基づく理論で観察される性能の向上が十分に説明されるとは思われない。
【００４１】
通例、反応体であるビフェニルは不活性溶剤中の溶液として流通反応器内に導入される。溶剤が化学的に不活性である限り、溶剤の選択は特に重要でない。通例、本発明の方法で使用される不活性溶剤は、約８０〜約３２０℃、好ましくは約１８０〜約３２０℃の範囲内の沸点を有する不活性炭化水素溶剤である。本発明の方法で使用される不活性溶剤には、デカリン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどがある。
【００４２】
通例、不活性溶剤中のビフェニル溶液は、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．０２５〜約１０ｈｒ-1であるような速度で流通反応器内に連続的に導入される。特定の好ましい実施形態では、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は約０．１〜約２．５ｈｒ-1である。ビフェニルが不活性溶剤から独立して導入される場合には、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は、同じ導入速度範囲内、即ち約０．０２５〜約１０ｈｒ-1の範囲内にある。
【００４３】
プロペンは、通例、ガスとして、又はプロペンとビフェニルとデカリンからなる溶液として流通反応器内に導入される。プロペンは純粋な形態で導入してもよいし、又は不活性ガスとの混合物（例えば、プロペンとアルゴンの混合物）として導入してもよい。プロペンは、流通反応器に設けられた単一又は複数の供給入口を通して導入できる。プロペンを導入する供給入口は、ビフェニルを導入するのに使用するものとは異なる。プロペンは流通反応器に沿った任意の点で導入できるが、通例は例えば直立状態の管形流通反応器内の酸性触媒層より上方又は下方の位置で導入される。一実施形態では、酸性触媒は頂部及び底部を有する直立状態の管形反応器内に配置される。この実施形態では、プロペン、不活性溶剤中のビフェニル溶液、及び不活性ガスは前記流通反応器の頂部から導入される。生成物、出発原料及び不活性ガスからなる流出流れは、反応器の底部から流出する。
【００４４】
通例、プロペンは導入されるビフェニル１モル当たりプロペン約０．１〜約１０モルに相当する速度で流通反応器内に導入される。例えば、ビフェニルの導入速度が毎時１モルのビフェニルが流通反応器内に導入される場合に相当し、プロペンの導入速度が毎時１０モルのプロペンが流通反応器内に導入される場合に相当する本発明の実施形態では、プロペンの導入速度は「ビフェニル１モル当たりプロペン１０モル」が導入される場合に相当するといわれ、プロペンはビフェニル１モル当たりプロペン１０モルに相当する量で流通反応器内に「存在」するといわれる。本発明の一実施形態では、プロペンはビフェニル１モル当たりプロペン約２〜約５モルに相当する量で流通反応器内に存在する。
【００４５】
希釈ガスは、反応条件下で不活性であり、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造を妨害しない任意のガスであり得る。例えば、本発明の方法で使用される不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、又はこれらのガスの２種以上の混合物であり得る。通例、窒素が好ましい。本発明の方法で使用される不活性ガスの量は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率に影響を及ぼすことが判明している。ビフェニル及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増大すると、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率が向上することが判明している。さらに、ビフェニル及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増大すると、４，４′−ジイソプロピルビフェニルに対する「選択率」も向上することが判明している。４，４′−ジイソプロピルビフェニルに対する「選択率」は、反応器流出物中に含まれる４，４′−ジイソプロピルビフェニルのモル数を反応器流出物中に存在するジイソプロピル化生成物の総モル数に対する百分率として表した値として定義される。通例、不活性ガスの使用量は流通反応器内に導入されるビフェニル１モル当たり不活性ガス約１〜約１００モルの範囲内にある。本発明の一実施形態では、流通反応器内に導入される不活性ガスの量は、流通反応器内に導入されるビフェニル１モル当たり不活性ガス約５〜約７５モルの範囲内にある。別の実施形態では、流通反応器内に導入される不活性ガスの量は、流通反応器内に導入されるビフェニル１モル当たり不活性ガス約１０〜約４０モルの範囲内にある。
【００４６】
本発明の方法は任意の圧力で実施できるが、好ましくは大気圧より高い圧力で実施される。一実施形態では、流通反応器は約１〜約１００気圧の範囲内の圧力で運転される。別の実施形態では、流通反応器は約１〜約７５気圧の範囲内の圧力で運転される。さらに別の実施形態では、流通反応器は約２〜約４０気圧の範囲内の圧力で運転される。流通反応器内の圧力は、反応器流出物が流通反応器から流出する点の下流側に配置する背圧調整器のような各種の工学的手段で制御できる。
【００４７】
通例、反応器は、ビフェニル出発原料の相当部分を４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物に転化させるのに十分な温度で運転される。「相当部分」とは、反応器内に導入されるビフェニルの約１％を超え、好ましくは約約５％を超え、さらに好ましくは約１０％を超える部分が４，４′−ジイソプロピルビフェニル（４，４′−ＤＩＰＢＰ）又は中間体である４−イソプロピルビフェニル（４−ＩＰＢＰ）に転化されることを意味する。通例、流通反応器は約１８０〜約３２０℃の範囲内の温度で運転される。一実施形態では、流通反応器は約２００〜約２５０℃の範囲内の温度で運転される。
【００４８】
ビフェニルが不活性溶剤中の溶液として流通反応器内に導入される場合には、この溶液の供給量を「触媒層体積／時」単位で計測するのが有用である。層体積／時単位で表した溶液導入速度は、流通反応器内に１時間で導入される溶液の体積を、流通反応器内に配置した固体触媒の体積で割った値に相当している。別法として、不活性溶剤及びビフェニルを別々に導入する場合も、ビフェニル及び溶剤の導入速度を触媒層体積／時単位で記述するのがやはり有用であることが多い。この場合には、１時間で別々に導入される溶剤及びビフェニルの体積を合計し、流通反応器内に配置した固体触媒の体積で割ればよい。通例、流通反応器内へのビフェニル及び不活性溶剤の導入速度は、約０．１〜約５触媒層体積／時である。一実施形態では、ビフェニルは、１種以上の不活性溶剤中の溶液として、約１〜約３層体積／時に相当する速度で流通反応器内に導入される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかについての詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。「重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）」という用語は、反応器内に含まれる固体酸性ゼオライト触媒１グラムについて反応器内に導入される成分の重量（グラム／時）をいう。比較例は「ＣＥ−１」、「ＣＥ−２」などとして表される。
【００５０】
脱アルミニウム化ゼオライト調製の一般手順
９７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する前駆体ゼオライトＣＢＶ９０Ａ（モルデナイト型ゼオライト）を、ＺＥＯＬＹＳＴ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。約７４０℃の温度で２時間水蒸気処理を施し、続いて１モル濃度の硝酸で２時間処理することによって脱アルミニウムを行った。生成物である脱アルミニウム化酸性ゼオライトでのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１８３であった。この試料中の酸性部位の分布を、アンモニアの温度プログラム脱着（「ＴＰＤ  ＮＨ3」）で測定した。０．２５〜０．５ミリメートルの粒度を有する酸性ゼオライト触媒０．２グラムを石英反応器内に入れ、乾燥空気流（流量０．５ｍｌ／ｓ）中で５５０℃の温度で４時間処理し、次いで５５０℃で窒素の流れの下に１時間置いた。触媒を周囲温度に冷却し、Ｎ2キャリヤーガス中のアンモニア（ＮＨ3：Ｎ2＝１：１）の流れに０．５時間暴露した。弱く結合したアンモニアを１００℃でのヘリウムによるフラッシングで除去し、次いで反応器を室温に冷却し、Ｈｅの流れ中で毎分８度の速度でのプログラム加熱を開始した。ＮＨ3脱着速度を温度の関数として記録し、それによって「ＴＰＤ  ＮＨ3」曲線を求めた。Ｖ．Ｖ．Ｙｕｓｃｈｅｎｋｏら、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．、１９９９年、第７３巻、第６号、６４６〜６５２頁（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に従って、酸性部位分布（活性化エネルギーに対する部位量のΦ（Ｅi）−依存性）を温度プログラム脱着（ＴＰＤ）曲線から算出した。
【００５１】
一般手順に従って調製した触媒の例を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005145967.tif 000004
【００５３】
４，４′−ジイソプロピルビフェニル製造の一般手順
反応器の頂部に２つの入口及び反応器の底部にただ１つの流出物用出口を有するステンレス鋼製固定層型反応器に、約１８３のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及び約０．２５〜約０．５ｍｍの粒度を有する粒状ＣＢＶ１０Ａ（上述のようにして脱アルミニウム化したモルデナイト型ゼオライト）０．７グラムを仕込んだ。反応器は直立状態で運転した。反応器の頂部にある２つの入口を通して反応体及び窒素を導入し、反応器の底部にある出口を通して反応器流出物を排出した。ビフェニルの０．８モル濃度（０．８Ｍ）デカリン溶液を調製した。ビフェニルの０．８Ｍデカリン溶液にプロペンを添加した後、注射器型計量ポンプを用い、２つの反応器入口の一方を通して得られた溶液を毎時約２〜約３グラムの速度で反応器に供給した。実施例では、第二の反応器入口を通して窒素ガスを導入した。Ｎ2は、質量流量調節器を用いて毎分７．３ミリリットルの速度で供給した。導入するビフェニル（ＢＰ）、プロペン（Ｐｒ）及び窒素（Ｎ2）の相対モル量は、１モルＢＰ／２モルＰｒ／１０モルＮ2であった。これは、簡略には「ＢＰ：Ｐｒ：Ｎ2＝１：２：１０（モル）」として表される。反応器温度は、反応器内に配置した固体触媒に接触する熱電対で測定して約２２０℃であり、反応器圧力は約１０気圧であり、ビフェニルとプロピレンとのモル比は約１：２又は約１：５であり、ビフェニルに関する重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．５ｈｒ-1であった。反応器内の圧力は、反応器出口にある背圧調整器で制御されたことに注意すべきである。系内の圧力は、所望の反応器圧力が得られるように背圧調整器を調節して所定レベルに維持した。このようにして、全圧の増加を生じることなく、反応体及び溶剤と同時に実質的な量の窒素を導入することができた。
【００５４】
各実験は、約２〜約２０時間連続的に行った。反応器及び背圧調整器を通過した後、流出物の気相及び液相を大気圧で分離した。反応器流出物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析して、生成物及び出発原料の分布を測定した。実施例及び比較例に関するデータを表２に示すが、これらは定常条件下での反応挙動を表している。定常条件とは、反応体から生成物へのパーセント転化率が上昇も低下もせず、最初の反応器運転開始後のある時点で始まると考えられる反応器の安定運転期間をいう。定常期間の終了は、出発原料から生成物へのパーセント転化率の低下で特徴づけられた。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005145967.tif 000005
【００５６】
実施例８
ＺＥＯＬＹＳＴ社製の、９７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する市販ＭＯＲ（９７）ゼオライト（ＣＢＶ１０Ａ）の試料を室温でアンモニア蒸気で飽和させ、流通反応器内に配置し、窒素の流れの下で４２０℃に加熱し、次いで室温に冷却した。この触媒を用い、一般手順に記載したようにしてビフェニルのイソプロピル化を行った。
【００５７】
実施例９
実施例８で調製した触媒の試料を窒素の流れ中で４５０℃に加熱し、次いで室温に冷却した。この触媒を用い、一般手順に記載したようにしてビフェニルのイソプロピル化を行った。結果を表３に示す。ＴｒＩＰＢＰはトリイソプロピルビフェニルを意味する。
【００５８】
【表３】
2005145967.tif 000006
【００５９】
比較例４（ＣＥ−４）
ＺＥＯＬＹＳＴ社から入手した、８．５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する市販のモルデナイト型ゼオライト（ＣＢＶ１０Ａ）を触媒として使用した点を除き、一般手順に記載したようにしてビフェニルのイソプロピル化を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
比較例５（ＣＥ−５）
実施例８で調製した、２３８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する変性モルデナイトＭＯＲ（２３８）を触媒として使用した点を除き、一般手順に記載したようにしてビフェニルのイソプロピル化を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
実施例１０
触媒試料Ｉと同様にして調製した触媒の試料を室温でアンモニア蒸気で飽和させ、流通反応器内に配置し、窒素の流れの下で４５０℃に加熱し、次いで室温に冷却した。この触媒を用い、一般手順に記載したようにしてビフェニルのイソプロピル化を行った。結果を表４に示す。ＴｒＩＰＢＰはトリイソプロピルビフェニルを意味する。
【００６２】
【表４】
2005145967.tif 000007
【００６３】
以上、特に好ましい実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに変更や修正を行い得ることが理解されよう。
【外国語明細書】
2005145967000001.pdf