(57)【要約】【課題】  ＣＭＰプロセス後の半導体基板上の粒子状異物やイオン状異物に対する優れた洗浄性を有し、かつ温度に対する安定性にも優れた半導体基板用洗浄液を提供する。【解決手段】  一般式（１）Ｒ−（ＣＨ２）l−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ    （１）（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、正の数を表わし、Ｘは、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される非イオン界面活性剤と、キレート剤と、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤とを含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２）l−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ    （１）
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、正の数を表わし、Ｘは、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で示される非イオン界面活性剤と、キレート剤と、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤とを含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液。
【請求項２】
ｌが８〜１１である請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
ｍが２であり、ｎが５〜１０である請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】
Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項５】
更に一般式（２）、
Ｒ´−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｄ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｘ´  （２）
（式中Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｄ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の数を表わし、ｂとｘは互いに異なる。Ｘ´は、水素原子を表わすか、炭素数1〜４のアルキル基を表わす。）
で示される非イオン界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項６】
一般式（２）で示される非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤を含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液。
【請求項７】
ａが８〜１１であることを特徴とする請求項５または６に記載の半導体基板洗浄液。
【請求項８】
ｂが２であり、ｘが３〜５であり、ｄが１〜１０であり、ｙが１〜５であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項９】
Ｒ´がメチル基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項１０】
キレート剤が、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、およびトロポロン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１１】
キレート促進剤が、（ａ）水酸基を有する化合物及び／又は（ｂ）フッ化物又はその塩を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１２】
アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載される半導体基板用洗浄液。
【請求項１３】
さらに、金属の防食剤を含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１４】
更にｐＨ緩衝剤を含有すること特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載される半導体基板用洗浄液。
【請求項１５】
ｐＨが７以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の洗浄液を用いて、半導体基板上に露出している低誘電率の絶縁膜を洗浄することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスにおいては、Ｃｕ配線が導入され、そのＣｕ配線形成のために化学的機械研磨プロセス（ＣＭＰプロセス）が採用されるようになってきている。
このＣＭＰプロセスとは、あらかじめ平坦化したカーボン含有ＳｉＯ２（以下、ＳｉＯＣと略記する。）等の低誘電率の絶縁膜に溝や接続孔を形成した後、メッキ法等でＣｕを成膜して溝や接続孔を埋め込み、特殊な砥粒と添加剤等を含むスラリーによって研磨することで溝や接続孔以外のＣｕを除去して表面の平坦化と配線や接続孔を形成するものである。
ＣＭＰプロセス後の半導体基板上には、研磨スラリー中の砥粒や研磨屑といった微少な粒子状異物や、金属不純物等のイオン状異物が多量に付着している。そこで、これらの異物を効率よく除去できる半導体基板洗浄液として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤と、アミノ酢酸又はキナルジン酸のような金属と錯体を形成する化合物と、アルカリ成分とを含有してなる洗浄液が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、該洗浄液は、ＳｉＯＣのような疎水性の低誘電率の絶縁膜に使用した場合、絶縁膜との濡れ性が悪く、半導体基板上の粒子状異物やイオン状異物の除去に充分な洗浄効果を得られないという問題があった。そのため、ＳｉＯＣのような疎水性の低誘電率の絶縁膜に対しても充分な洗浄性を有する洗浄液の開発が望まれている。また、洗浄性をあげる目的で洗浄液を加熱処理する場合があり、そのような場合においても温度に対する安定性が高い洗浄液が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２―２７０５６６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体基板上の粒子状異物やイオン状異物等の除去において、疎水性の低誘電率の絶縁膜に対しても優れた洗浄性を有し、かつ温度に対する安定性にも優れた半導体基板用洗浄液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記したような半導体基板用洗浄液の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２）l−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ    （１）
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０アルケニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、正の数を表わし、Ｘは、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される非イオン界面活性剤
及び／又は一般式（２）
Ｒ´−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｄ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｘ´    （２）
（式中Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｄ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の数を表わし、ｂとｘは互いに異なる。Ｘ´は、水素原子を表わすか、炭素数1〜４のアルキル基を表わす。）
で示される非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤を含有する洗浄液（以下、本発明洗浄液と記す。）が、疎水性の低誘電率の絶縁膜に対し充分な洗浄性を有し、かつ温度に対する安定性にも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は
１．一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２）l−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ    （１）
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、正の数を表わし、Ｘは、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で示される非イオン界面活性剤と、キレート剤と、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤とを含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液、
２．ｌが８〜１１である上記１項記載の洗浄液、
３．ｍが２であり、ｎが５〜１０である上記１または２項記載の洗浄液、
４．Ｒがメチル基であることを特徴とする上記１〜３項のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液、
５．更に一般式（２）、
Ｒ´−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｄ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｘ´  （２）
（式中Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｄ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の数を表わし、ｂとｘは互いに異なる。Ｘ´は、水素原子を表わすか、炭素数1〜４のアルキル基を表わす。）
で示される非イオン界面活性剤を含有してなることを特徴とする上記１〜４項のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液、
６．一般式（２）で示される非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤及びアニオン系界面活性剤を含有してなることを特徴とする半導体基板用洗浄液、
７．ａが８〜１１であることを特徴とする上記５または６項に記載の半導体基板洗浄液、
８．ｂが２であり、ｘが３〜５であり、ｄが１〜１０であり、ｙが１〜５であることを特徴とする上記５〜７項のいずれかに記載の洗浄液、
９．Ｒ´がメチル基であることを特徴とする上記５〜８項のいずれかに記載の半導体基板用洗浄液、
１０．キレート剤が、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、およびトロポロン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜９項のいずれかに記載の洗浄液、
１１．キレート促進剤が、（ａ）水酸基を有する化合物及び／又は（ｂ）フッ化物又はその塩を含有することを特徴とする上記１〜１０項のいずれかに記載の洗浄液、
１２．アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することを特徴とする上記１〜１１項のいずれかに記載される半導体基板用洗浄液、
１３．さらに、金属の防食剤を含有してなる上記１〜１２項のいずれかに記載の洗浄液、
１４．更にｐＨ緩衝剤を含有すること特徴とする上記１〜１３項のいずれかに記載される半導体基板用洗浄液、
１５．ｐＨが７以上である上記１〜１４項のいずれかに記載の洗浄液及び
１６．上記１〜１５項のいずれかに記載の洗浄液を用いて、半導体基板上に露出している低誘電率の絶縁膜を洗浄することを特徴とする半導体デバイスの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体基板上の粒子状異物やイオン状異物等の除去において、疎水性の低誘電率の絶縁膜に対しても優れた洗浄性を有し、かつ温度に対する安定性にも優れた半導体基板用洗浄液を提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明洗浄液には、一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２）l−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ    （１）
（式中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、正の整数を表わし、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される非イオン界面活性剤
及び／又は一般式（２）
Ｒ´−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｄ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｘ´    （２）
（式中Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又はアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｄ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の数を表わし、ｂとｘは互いに異なる。Ｘ´は、水素原子を表わすか、炭素数1〜４のアルキル基を表わす。）
で示される非イオン界面活性剤が含有される。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ及び一般式（２）におけるＲ´は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ここでいうアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状いずれでもよく、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
アリール基としてはヘテロアリール基をも包含し、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダニジル基、ピペラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キニリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状いずれでもよく、エチニル基、プロパルギル基、１−ペンチン−１−イル基、２−ペンチン−１−イル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状いずれでもよく、具体的にはアリル基、ビニル基、クロチル基、シンナミル基、１−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、  ２−シクロヘキセニル基、２−シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００１１】
また、一般式（１）におけるｌ及び一般式（２）におけるａは正の数を表し、互いに独立に、通常８〜１８、より好ましくは８〜１１、さらに好ましくは９または１１である。
ｌ及びａが８未満または１８を超えると、低誘電率の絶縁膜との濡れ性が低下する傾向があり、粒子状異物の良好な除去性が得られにくくなる場合がある。特にｌ及びａが１８を超えると、親油基としての作用が強くなるために水溶液に溶解しにくくなる傾向がある。
【００１２】
一般式（１）において、ｍは通常２〜３であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
一般式（１）において、ｎは通常４〜２０であり、中でも５〜１０であることが好ましい。
ｎが４未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、ｎが２０を超えると、低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
一般式（２）において、ｂ及びｄは正の数を表し、ｂは通常２である。
また、ｄは通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。ｄが２０を超えると低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
一般式（２）において、ｘ及びｙは正の数を表わし、ｘはｂとは異なる数であって、通常３〜１０、好ましくは３〜５、より好ましくは３である。ｘが１０を超えると水に対する溶解性が悪くなる傾向がある。
また、ｙは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。ｙが１０を超えると低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００１５】
一般式（１）におけるＸ及び一般式（２）におけるＸ´は通常水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ及びＸ´は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）及び（２）で示される非イオン界面活性剤において、Ｒ−（ＣＨ２）l−もしくはＲ´−（ＣＨ２）ａ−で表される親油基の出発原料は第１級アルコールであり、ｌ又はａが９〜１１であるものが好適である。上記構造で表される親油基と総炭素数が同じであっても、第２級アルコールを出発原料とする非イオン界面活性剤、例えば下記一般式（３）又は（４）
一般式（３）
（ＣＨ３−（ＣＨ２）４）２ＣＨ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｘ      （３）
一般式（４）
（ＣＨ３−（ＣＨ２）４）２ＣＨ−Ｏ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｄ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｘ´      （４）
（ｍ、ｎ、ｂ、ｄ、ｘ、ｙ、Ｘ及びＸ´は上記と同じ意味を有する。）
で示される非イオン界面活性剤は、低誘電率の絶縁膜との濡れ性が向上しても、界面活性剤が表面に残留したり、粒子状異物の除去性が不十分なものとなり、満足な洗浄性能が得られにくい。
【００１７】
一般式（２）で示される非イオン界面活性剤は、２種のアルキレンオキサイドが重合した形態であり、その重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等、様々な形態が有りうる。
【００１８】
一般式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル等が挙げられる。
好ましくはポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等であり、より好ましくはポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである。
【００１９】
一般式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられる。中でもポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル等が好ましい。
また、本発明洗浄液には上記の非イオン界面活性剤（一般式（１）及び（２））が１種類または２種類以上含有されていても良い。
【００２０】
本発明洗浄液に含有される一般式（１）及び（２）で表される非イオン界面活性剤は、一般的に市販されているものであっても、また、目的の性能を有するような合成されたものであってもよい。
合成方法としては、対応する炭素数であるアルキル基を有するアルコールに酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加させる方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明洗浄液において、非イオン界面活性剤（一般式（１）及び（２）の総和）は、通常０．０００１〜１重量％含有され、好ましくは０．００１〜１重量％含有される。
０．０００１重量％未満では、低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、１重量％を超えると、洗浄液の起泡性が激しくなり洗浄時の作業性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
本発明洗浄液にはキレート剤が含有される。
本発明洗浄液に用いられるキレート剤としては、半導体基板上に付着している金属イオンを除去できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、およびトロポロン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２３】
ポリアミノカルボン酸類としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
【００２４】
ポリカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、メチルマロン酸、２−カルボキシ酪酸、これらのアンモニウム塩等が挙げられる。
中でも、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムが好ましい。
【００２５】
ホスホン酸基を有する化合物類としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン―１，１−ジホスホン酸等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でも１−ヒドロキシエチリデン―１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００２６】
オキシカルボン酸類としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でもクエン酸、クエン酸アンモニウムが好ましい。
【００２７】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、t-ブチルフェノール、メトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ピロガロール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸［ＨＢＥＤ］、エチレンジアミンジヒドロキシメチルフェニル酢酸［ＥＤＤＨＭＡ］等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でもカテコール、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］が好ましい。
【００２８】
複素環式化合物類としては、例えば、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、キノリンジオール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、２−アミノ−４，６，７−プテリジントリオール、５，７，３’４’−テトラヒドロキシフラボン［ルテオリン］、３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕フルオレセイン［カルセイン］、２，３−ヒドロキシピリジン等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でも８−キノリノールが好ましい。
【００２９】
トロポロン類としては、例えば、トロポロン、６−イソプロピルトロポロン等の化合物及びこれらの塩等が挙げられる。
中でもトロポロンが好ましい。
【００３０】
本発明洗浄液にはキレート剤が、通常０．００００１〜１０重量％含有され、好ましくは０．０００１〜１重量％含有される。
０．００００１重量％未満では、キレート剤として金属の除去性能が低下しやすくなる傾向があり、１０重量％を超えると、洗浄液中での溶解性が低下し、不溶物となって基板に付着汚染しやすくなる傾向がある。
また、本発明洗浄液には上記のキレート剤が１種類または２種類以上含有されていても良い。
【００３１】
本発明洗浄液には、半導体基板上に付着している金属不純物のキレート化をより効果的に行わせる目的でキレート促進剤が含有される。
キレート促進剤としては、キレート剤の金属除去性を向上させるものであれば特に限定されず、フッ化物又はその塩や、水酸基を有する化合物等が挙げられる。なお、半導体基板（シリコンウエハー）表面を金属汚染させないという観点から、キレート促進剤は、金属を含まない化合物であることが好ましい。
また、本発明洗浄液には、キレート促進剤としてフッ化物又はその塩と、水酸基を有する化合物との両方が含有されていてもよく、またそれぞれが単独で含有されていても良い。
【００３２】
ここで、フッ化物又はその塩としては、例えば、フッ酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられ、中でもフッ化アンモニウムが好ましい。
【００３３】
水酸基を有する化合物としては、無機化合物、第４級アンモニウム等の水酸化物やアルカノールアミン類等が挙げられ、具体的には例えば無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等、第４級アンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等、アルカノールアミン類としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げられる。
また、水酸基を有する化合物としては、金属を含まない化合物であることが好ましい。金属を含まない化合物としては具体的には水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、アルカノールアミン類等が挙げられる。
これらの中でも水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンが好ましい。
【００３４】
本発明洗浄液にはキレート促進剤が、全量で通常０．０００１〜５０重量％含有され、好ましくは０．００１〜１０重量％含有される。
【００３５】
本発明洗浄液に、キレート促進剤として、フッ化物又はその塩と水酸基を有する化合物とがそれぞれが単独で含有される場合、その含有量は具体的には水酸基を有する化合物単独の場合で通常０．０００１重量％以上〜５０重量％未満、好ましくは０.０００１重量％〜３０重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜１重量％であり、フッ化物又はその塩単独の場合で通常０．０００１重量％以上〜５０重量％未満、好ましくは０.０００１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３６】
本発明洗浄液に、キレート促進剤として、フッ化物又はその塩と水酸基を有する化合物とが両方含有される場合、その含有量は上記の全量の範囲から選ばれる任意の割合が選択され、具体的には水酸基を有する化合物が通常０．００００５重量％以上〜５０重量％未満、好ましくは０.０００１重量％〜３０重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜１重量％、フッ化物又はその塩が通常０．００００５重量％以上〜５０重量％未満、好ましくは０.０００１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％含有される。
【００３７】
本発明洗浄液における、水酸基を有する化合物の濃度が０．００００５重量％未満では、金属除去性が低下する傾向があり、３０重量％を超えると、下地の低誘電率絶縁膜の膜質が劣化しやすくなる傾向がある。本発明洗浄液におけるフッ化物又はその塩の濃度が０．００００５重量％未満では、金属除去性が低下する傾向があり、４０重量％を超えると、金属除去性が向上することがないにもかかわらず、下地の低誘電率絶縁膜の膜質が劣化しやすくなる傾向がある。
【００３８】
水酸基を有する化合物と、フッ化物又はその塩との濃度の関係については、水酸基を有する化合物の濃度はフッ化物又はその塩の濃度以下にすることが好ましい。
水酸基を有する化合物の濃度がフッ化物又はその塩の濃度よりも高い場合は、下地の低誘電率絶縁膜の膜質が劣化する傾向がある。
また、本発明洗浄液には上記のキレート促進剤が１種類または２種類以上含有されていても良い。
【００３９】
本発明洗浄液には、アニオン系界面活性剤が含有される。
本発明洗浄液に含有されるアニオン系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、例えば公知のアニオン系界面活性のいずれを用いてもよいが、中でも分子構造中に、スルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するアニオン系界面活性剤が好ましく用いられ、中でも、スルホン酸基を有するものがより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明洗浄液に含有されるアニオン系界面活性剤の例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキレンジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジアルキルサクシネートスルホン酸、モノアルキルサキシネートスルホン酸、オクチルフェノキシエトキシスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリアクリル酸、やし油脂肪酸、オレイン酸等が挙げられ、そして更にこれらの化合物の塩が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、フェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルジカルボン酸等の分子構造中にスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基のうち、２つ以上の官能基を有する化合物又はそれらの塩が好ましい。中でも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩がよく、より具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジNa塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩又はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジトリエタノールアミン塩が好ましい。
【００４２】
本発明洗浄液にはアニオン系界面活性剤が、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有される。
０．０１重量％未満では加温して使用した場合の液の白濁を改善する効果が低下する傾向があり、１０重量％を超えると、液の起泡性が激しくなる場合があり取り扱いに問題が生じ易くなる傾向がある。
また、本発明洗浄液には上記のアニオン系界面活性剤が１種類または２種類以上含有されていても良い。
【００４３】
アニオン系界面活性剤を含有する本発明洗浄液は、洗浄性を挙げる目的で洗浄液を加熱処理した場合においても温度に対する安定性が高く、具体的には液温２０〜７０℃における安定性に優れている。
【００４４】
本発明洗浄液は、半導体デバイスを製造する過程において、露出しているＣｕ配線を保護するため、さらに防食剤を含有していてもよい。
【００４５】
防食剤は、糖類、アミン化合物、分子内に少なくとも窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも１つを有する有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
分子内に少なくとも窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも１つを有する有機化合物としては、中でも分子内に少なくとも１つのアゾール基を有する化合物や、少なくとも１つのメルカプト基を有し、該メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している、炭素数が２以上である脂肪族アルコール系化合物であることがさらに好ましい。分子内に少なくとも１つのアゾール基を有する化合物の具体例としては例えばベンゾトリアゾール誘導体であるベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、４メチルイミダゾール、５−ヒドロキシメチル−４−メチルイミダゾール、３−アミノトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２，２'−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノール等が挙げられる。
少なくとも１つのメルカプト基を有し、該メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している、炭素数が２以上である脂肪族アルコール系化合物の具体例としては例えば、チオグリセロール、チオグリコールなどが挙げられる。
【００４７】
ここで、糖類としては具体的には例えば、アルドース、ケトース等の単糖類や、糖アルコール類等が挙げられる。
アルドースとしては、リキソース、グリセルアルデヒド、トレオース、エリトロース、アラビノース、キシロース、リボース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、グルコース、マンノース、ガラクトース等が挙げられ、ケトースとしてはエリトルロース、リブロース、キシルロース、タガトース、ソルボース、プシコース、果糖等が挙げられる。
糖アルコール類としては、例えば、トレイトール、エリトルトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ズルシトール、グルコース、マンノース、ガラクトールなど等が挙げられる。
中でも、好ましいものとしてグルコース、マンノース、ガラクトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトールが溶解性の観点から好ましく挙げられ、より好ましいものとして中でもマンニトールが挙げられる。
【００４８】
ここでアミン化合物としては、例えば窒素原子に少なくとも２つのアルキル基を有する第３級アミン化合物が挙げられ、当該第３級アミン化合物としては、アルキル基の他にヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物、分子内にアルキル基の他にシクロアルキル基を有するアミン化合物、分子内に窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物等が挙げられる。
ここでアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４９】
アルキル基の他にヒドロキシルアルキル基を有するアミン化合物としてはジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジｎ−プロピルエタノールアミン等が挙げられ、シクロアルキル基を有するアミン化合物としてはＮ，N−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，N−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，N−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，N−ジ（ｎ−プロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，N−ジブチルシクロヘキシルアミン等が挙げられ、また、分子内に窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【００５０】
本発明洗浄液中に防食剤が含有される場合、その含有量は通常０．０００１〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
０．０００１重量％未満では銅配線に対する防食効果が得られにくくなる傾向があり、５重量％を超えると洗浄液中への溶解性が悪くなる傾向がある。
本発明洗浄液にはこれらの防食剤が一種または二種以上含有されていても良い。
【００５１】
本発明洗浄液のｐＨは通常７以上（アルカリ性）であり、具体的にはｐＨ７〜１２、好ましくはｐＨ７〜９である。
ｐＨが７未満（酸性）では、微粒子の除去性が低下する傾向があるばかりか、洗浄中にＣｕとバリアメタル間で電池効果による腐食が発生する傾向がある。
【００５２】
本発明洗浄液にはｐＨ緩衝剤が含有されていても良い。
本発明洗浄液に含有されるｐＨ緩衝剤としては、金属を含まない化合物の塩であることが好ましく、具体的にはフタル酸水素アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、中でも炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００５３】
上記のｐＨ緩衝剤を含有する場合、その量は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
０．０１重量％未満では液のｐＨの安定化が不十分となり、１０重量％を超えると、液中での溶解性が不十分となるばかりではなく、洗浄した半導体基板表面に不溶解成分が付着して基板を汚染させる危険性がある。
ｐＨ緩衝剤は、洗浄液のｐＨを安定化させる働きを示す。
【００５４】
また、本発明洗浄液は、当該洗浄液のｐＨを測定しながら必要に応じて随時ｐＨ緩衝液を添加し、液のｐＨを一定の範囲に保ちながら半導体基板の洗浄に複数回使用する、循環使用にも用いられる。
【００５５】
また、本発明洗浄液には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分が含有されていてもよい。
その他の成分としては、例えば、カチオン系等の各種界面活性剤、分散剤、過酸化水素水、消泡剤等が挙げられる。
【００５６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、ポリエーテル系、特殊非イオン系、脂肪酸エステル系等の消泡剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。
【００５７】
本発明洗浄液にこれらのその他の成分が含有される場合、合計で通常０.０１重量％〜５重量％、好ましくは０.１重量％〜１重量％である。
また、本発明洗浄液にはこれらのその他の成分が１種類または２種類以上含有されていても良い。
【００５８】
本発明洗浄液は、一般式（１）及び（２）で示される非イオン界面活性剤、キレート剤、キレート促進剤、アニオン系界面活性剤と、必要に応じて含有される、防食剤、分散剤、過酸化水素水、カチオン系等の各種界面活性剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤等のその他の成分、そして水を混合することで得られる。
【００５９】
本発明洗浄液の使用対象となる低誘電率膜としては特に限定はなく、その種類や成膜方法に関わらず、使用し得る。ここで言う低誘電率の絶縁膜とは、通常、比誘電率が３．０以下の絶縁膜を示す。
【００６０】
このような低誘電率の絶縁膜としては、例えば、ＦＳＧ（Ｆ含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＣ（カーボン含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＮ（Ｎ含有ＳｉＯ２）のような無機系、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン系、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）、ＢＣＢ（ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン）等の芳香族系、Ｓｉｌｋ、ポーラスＳｉｌｋ等の有機膜系等の膜が挙げられる。
特に好ましい使用対象絶縁膜として、ＳｉＯＣ、ＭＳＱ、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）等が挙げられる。
【００６１】
本発明洗浄液を用いた半導体基板（シリコンウエハーなど）の洗浄方法としては、ウエハーを洗浄液に直接浸漬することによる浸漬洗浄法、浸漬洗浄法に超音波照射を併用した方法、洗浄液を基板表面に吹きかけるスプレー洗浄方法、洗浄液を吹きかけながらブラシにより洗浄するブラシスクラブ洗浄方法、さらにそこに超音波照射を併用する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明洗浄液は、洗浄液を一度使用した後回収し、洗浄工程で液中に蓄積された不溶な微粒子汚染物をろ過して精製し、更に該洗浄液を再度洗浄に用いる方法、また、本発明洗浄液は加温による白濁を生じないので、洗浄する際に洗浄能力を向上させるために洗浄液を加温して利用する方法に好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６４】
実施例１
低誘電率絶縁膜の１種であるＳｉＯＣ膜を成膜したウエハーを準備し、そのウ
エハーを公知に知られているＣＭＰ用スラリー溶液中に浸漬することで、スラリー中のシリカ粒子を汚染させたサンプルを準備した。汚染粒子数は３５００個／枚であった。また、同じくＳｉＯＣ膜を成膜したウエハー上に、Ｃｕイオンを溶解させた水溶液を滴下した後スピン乾燥させることでＣｕイオンを汚染させたサンプルを準備した。Ｃｕの汚染量は３００×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
これらのサンプルウエハーを、表１記載の組成になるように調製した洗浄液とブラシ洗浄機を用いて洗浄した。洗浄後の残留粒子数及び残留金属不純物濃度を同じく表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005060660.tif 000002
＊１：Ｒがメチル、ｌが１１、ｍが２、ｎが８、Ｘが水素原子である一般式（１）で表される非イオン界面活性剤。
＊２：Ｒがメチル、ａが１１、ｂが２、ｄが１０、ｘが３、ｙが１、Ｘが水素原子である一般式（２）で表される非イオン界面活性剤
＊３：アニオン系界面活性剤。
【００６６】
実施例２
表２に示される組成の洗浄液をそれぞれ調製した。図１に示すような洗浄液を循環使用する洗浄装置を用いて、本発明洗浄液１及び比較洗浄液１による半導体基板の洗浄を実施し、その際の本発明洗浄液１及び比較洗浄液１のｐＨ変化を測定した。
結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005060660.tif 000003
＊１：ｌが１１、ｍが２、ｎが８、Ｘが水素原子である一般式（１）で表される非イオン界面活性剤。
＊２：アニオン系界面活性剤。
【００６８】
実施例３
表３に示される組成の洗浄液を調製した。図１に示すような洗浄液を循環使用する洗浄装置を用いて、４０℃に加温した本発明洗浄液３及び比較洗浄液２による半導体基板の洗浄を実施し、その際の本発明洗浄液３及び比較洗浄液２のｐＨ変化を測定した。
結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2005060660.tif 000004
＊１：ｌが１１、ｍが２、ｎが８、Ｘが水素原子である一般式（１）で表される非イオン界面活性剤。
＊２：アニオン系界面活性剤。
【００７０】
実施例４
表４記載の組成になるように洗浄液を調製した。公知に知られている成膜法でＣｕ膜を成膜したウエハーを準備し、表４に記載した洗浄液に浸漬し、その場合のＣｕ膜エッチング速度をシート抵抗法により測定した。また、実施例１と同様の方法にて、微粒子及びＣｕ汚染させたＳｉＯＣ膜ウエハーをブラシ洗浄し、後の残留粒子数及び残留金属不純物濃度を測定した。結果をあわせて表４に示す。
【００７１】
【表４】
2005060660.tif 000005
＊１：Ｒがメチル、ａが１１、ｂが２、ｄが１０、ｘが３、ｙが１、Ｘが水素原子である一般式（２）で表される非イオン界面活性剤。
＊２：アニオン系界面活性剤。
【００７２】
実施例１により、本発明洗浄液はＳｉＯＣ膜のような疎水性を示す半導体基板表面の汚染物でも洗浄性に優れていることがわかる。
実施例２及び３においては、比較洗浄液１及び２が２４時間後、４８時間後と、時間を経るほどにｐＨが酸性に近づいていくのに対し、本発明洗浄液１及び３では、４８時間後でも半導体基板の洗浄に好適なｐＨが維持されていた。
また、実施例３においては、洗浄液を加温すると、比較洗浄液２では白濁が生じるのに対し、本発明洗浄液３では白濁は生じなかった。
実施例４においては、防食剤を含有する本発明洗浄液が、Ｃｕ膜に対するエッチング速度の抑制にも効果を有し、かつＳｉＯＣ膜のような疎水性を示す半導体基板表面の汚染物に対しても優れた洗浄性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施例に用いられた洗浄液を循環使用する半導体基板を洗浄するための洗浄装置の構成の一例。
【図１】
2005060660.tif 000006