(57)【要約】【課題】本発明の課題は，高い強度および良好な応力緩和特性を安定して有し，さらに製造性にも優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を提供することである。【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、さらにＭｇを含有するＣｕ合金であって，Ｍｇ濃度ならびにＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの等価濃度（Ｔ）が  【数１４】2005325390.tif 000018の範囲に調整したことを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、さらにＭｇを含有するＣｕ合金であって，Ｍｇ濃度ならびにＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの等価濃度（Ｔ）を次式の範囲に調整したことを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。
【数１】
2005325390.tif 000017
【請求項２】
０．０００５〜０．００１５質量％のＣを含有することを特徴とする請求項1のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。
【請求項３】
Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇのうち１種類以上を総量で０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１および２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体機器のリ−ドフレ−ム材やコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、高い強度，耐応力緩和特性，導電性等を備えた銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リ−ドフレ−ム、端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また，これら特性以外にも，曲げ加工性，耐応力緩和特性，耐熱性，めっきとの密着性，半田濡れ性，エッチング加工性，プレス打ち抜き性，耐食性等が求められる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２５０１３４
【特許文献２】特開平０５−３４５９４１
【特許文献３】特開平０９−２０９０６２
【特許文献４】特開昭６３−２９７５３１
【特許文献５】特開平０５−０５９４６８
【０００４】
一方，近年の電子部品の小型化、高集積化に対応して、リ−ドフレ−ム、端子、コネクタにおいては、リ−ド数の増加および狭ピッチ化が進み，部品形状も複雑化している。同時に、組立て時および実装後における信頼性向上の要求が高まっている。このような背景から，上述した銅合金素材の特性に対する要求レベルは，ますます高度化している。
【０００５】
高強度及び高導電性の観点から、近年，電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００６】
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は高強度と高導電性とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金には，機械的特性等を改善するために，ＮｉとＳｉ以外の元素が追加で添加される場合が多い。特にＭｇは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に添加される代表的な元素である。Ｍｇ添加の効果として，
ａ）強度および耐応力緩和特性が向上する（特開昭６１−２５０１３４），
ｂ）熱間加工性が向上する（特開平０５−３４５９４１），
ｃ）Ｍｇが酸化物となって酸素をトラップすることにより、熱処理の際のＳｉ酸化物の生成又は粗大化を阻止できる（特開平０９−２０９０６２），
等が報告されている。工業的に生産されている代表的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条はＣ７０２５０（ＣＤＡ合金番号）であり，この合金はＮｉを２．２〜４．２質量％，Ｓｉを０．２５〜１．２質量％，Ｍｇを０．０５〜０．３質量％の範囲で含有する。
【０００８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の一般的な製造プロセスでは，まず大気溶解炉を用い，木炭被覆下で，電気銅，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ等の原料を溶解し，所望の組成の溶湯を得る。そして，この溶湯をインゴットに鋳造する。その後，熱間圧延，冷間圧延および熱処理を行い，所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００９】
上述したようにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加すると合金特性が格段に向上するが，特開昭６３−２９７５３１でも報告されているように，Ｍｇを添加すると鋳造の際の湯流れが低下し，インゴットの鋳肌に凹凸が生じやすくなる。鋳肌の劣化はＭｇ添加量が増加するほど顕著になる。鋳肌に凹凸が発生すると，熱間圧延において，凹凸を起点とする表面割れが発生したり，凹凸がかさぶた状の表面欠陥に変化したりする。このような表面欠陥は次工程で切削し除去する必要があり，このためＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加すると製造歩留まりが低下していた。
【００１０】
以上のような技術的背景により，Ｍｇ添加による特性改善効果を，より少ないＭｇ添加量で得ることが，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を工業的に製造する場合の課題となっていた。
【００１１】
特開平０５−５９４６８によれば，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加する場合には，ＯおよびS濃度を０．００１５質量％以下に低減しなければならない。ＯまたはＳが０．００１５％を超えると、Ｍｇが多量の酸化物または硫化物となり、応力緩和特性に対するＭｇ添加の効果が失われるためである。この発明は，Ｍｇ添加の特性改善効果を高めるためには，ＯおよびＳ濃度の管理が重要であることを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は，高い強度および良好な応力緩和特性を安定して有し，さらに製造性にも優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は，工業的に生産されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条について，成分組成と特性のデ−タを蓄積し解析した。その結果，ＯおよびＳ濃度が０．００１５％以下であっても，Ｎｉ，ＳｉおよびＭｇ濃度が同等の材料間で，強度および応力緩和特性の無視できないばらつきが存在することが明らかになった。このことより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に対するＭｇ添加の効果を有効に発現させるためには，ＯおよびＳ濃度の管理だけでは不十分なことがわかった。
【００１４】
その後，少ないＭｇ添加量で充分な特性改善効果を安定して得るための方法を研究し，Ｏ，Ｓだけではなく，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉについても，濃度を管理する必要があることを見出した。
【００１５】
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉは，５Ｂ族または６Ｂ族に属する非金属元素であり，それぞれＭｇとの間でＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3Ａｓ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2といった非金属介在物を形成する。非金属介在物を形成したＭｇは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の特性向上には寄与せず，むしろ曲げ加工性や伸びを低下させ，合金の製造性も低下させる。
【００１６】
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の主要原料である電気銅が含有する代表的不純物である。電解前の粗銅中にかなりの濃度で含有され，そのなかの一部が電気銅中に残留する。Ｓ，Ｓｅ，Tｅ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉの濃度を低く抑えるためには，原料として用いる電気銅中の不純物量を管理することが肝要である。
【００１７】
Ｐは溶銅の脱酸によく用いられる元素であり，Ｐ脱酸が適用される銅合金として，りん脱酸銅やりん青銅がある。工業的に製造されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の原料には，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇの純原料だけではなく，銅合金スクラップも用いられる。Ｐ濃度を低く抑えるためには，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条に対してＰ脱酸を行わないことはもちろんのこと，Ｐを含有するスクラップを用いないことが重要である。
【００１８】
ＯはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を溶製する際に，大気から混入するほか，耐火物，溶湯被覆剤等の含有水分が還元されることによっても混入する。Ｏ濃度を低く抑えるためには，木炭被覆や溶解フラックス等により溶湯と大気との接触を避けること，溶湯と接触する部材を乾燥しその水分を充分に低減すること，原料の酸素量を管理すること，等が重要である。
【００１９】
さらに，本発明者は，Ｃ濃度とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の特性との間に相関があることも発見した。すなわち，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Tｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉ濃度が同等であっても，Ｃ濃度が高いほど優れた強度および応力緩和特性が得られることを見出したのである。この理由については，溶湯中にＣが存在すると，金属Ｍｇとして溶湯中に存在するＭｇの割合が増加するためと推定された。
【００２０】
本発明は上記発見に基づき成されたものであり，請求項１に記載のように、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、さらにＭｇを含有する銅合金であって，Ｍｇ濃度ならびにＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉの等価濃度（Ｔ）を次式の範囲に調整したことを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条である。
【数２】
2005325390.tif 000002
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（１）Ｎｉ及びＳｉ
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し，同時に電気伝導度も上昇する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉ添加量がこの範囲から外れると、導電率が低下する。Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると，熱間圧延で割れが発生する。
【００２２】
（２）Ｍｇ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉ濃度
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉは，それぞれＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3ＡＳ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2を形成することにより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に対するＭｇ添加の効果を減ずる。全てのＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉが，Ｍｇとの間で上記化合物を形成するとき，化合物形成に消費されるＭｇの濃度は２４Ｔと推算される。Ｔは不純物の等価濃度を示すパラメ−タであり，次式で与えられる。
【数３】
2005325390.tif 000003
ここで，[％i]は元素ｉの含有濃度（質量％）である。また，２４，１６，３２，７９，１２８，３１，７５，１２２および２０９は，それぞれＭｇ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉの原子量である。不純物と化合物を形成していないフリ−のＭｇ，すなわち特性改善に寄与するＭｇの濃度を[％Ｍｇ]0とすると，
【数４】
2005325390.tif 000004
となる。[％Ｍｇ]0が強度および応力緩和特性と相関をもつことは，本発明者の実験によって確かめられた。この場合，[％Ｍｇ]0=０〜０．０１の範囲では[％Ｍｇ]0が増加するとともに特性が急激に向上し，[％Ｍｇ]0が０．０１を超えると，[％Ｍｇ]0増加による特性の向上は緩やかになった。そこで，十分なＭｇ添加効果を得るための条件を，
【数５】
2005325390.tif 000005
と規定する。この関係式により，不純物等価濃度（Ｔ）が決まっている場合はＭｇの最少添加濃度が規定され，Ｍｇ濃度が決まっている場合は不純物等価濃度（Ｔ）の最大許容値が規定される。
【００２３】
一方，Ｍｇ添加濃度[％Ｍｇ]は０．２０％以下にする必要がある。Ｍｇの添加量が０．２０％を超えると，インゴットの鋳肌が劣化し，熱間圧延で表面欠陥が発生するためである。特に良好な鋳肌を求める場合には，[％Ｍｇ]を０．１５％以下にすることが好ましい。
【００２４】
また，不純物等価濃度Ｔは，０．００５以下にする必要がある。Ｔが０．００５を超えると，Ｍｇ添加量を調整して式（３）の関係を満たしたとしても，ＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3ＡＳ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2といった非金属介在物が増加し，冷間圧延の際に介在物が表面に現出し表面傷が発生する，伸びや曲げ等の特性が劣化する等の不具合が生じるためである。以上，良好な特性および製造性が得られる条件をまとまると，
【数６】
2005325390.tif 000006
となる。
【００２５】
なお，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金において，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉの濃度を規制することは，特開昭63−297531でも提唱されているが，その目的は０．００１〜０．０１％のＭｇを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の熱間加工性を改善することである。一方，本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は，式（３）から明らかなように２４Ｔ（不純物と化合物を形成するＭｇの推算値）に加え０．０１％のＭｇを含有するため，上記不純物のうち固溶状態のものはほとんど存在しない。したがって，Ｍｇに起因してインゴット鋳肌が若干劣ることはあっても，上記不純物の存在による熱間加工性の劣化はほとんど見られない。
【００２６】
また，特開昭６３−２９７５３１でのＭｇ添加量では最大でも０．０１質量％と微量であるため，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度や応力緩和特性を充分に改善することはできない。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金において，Ｍｇ濃度と不純物濃度との関係に着目し，特性を改善する技術は過去に報告されてない。
【００２７】
（３）Ｃ濃度
Ｔおよび[％Ｍｇ]が同等であっても，０．０００５質量％以上のＣを含有すると，強度および応力緩和特性が向上する。しかし，Ｃ濃度が０．００１５質量％を超えると，インゴットの粒界にＣが偏析し，インゴットに粒界割れが発生する。特性改善効果と製造性を両立させるためのＣ濃度範囲は，０．０００５〜０．００１５質量％である。
【００２８】
なお，特開平１１−４３７３１では，Ｃを０．０００３〜０．０１質量％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金が提唱されている。この発明でのＣ添加の目的は，スタンピング（プレス）の際のばり，だれ等を少なくすることであり，ＣがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金の強度および応力緩和特性を向上させることは述べられていない。このように発明の目的が異なるため，特開平１１−４３７３１の実施例における発明合金は，０．００１５〜０．０８０質量％と高濃度のＣを含有している。０．００１５質量％以上のＣを添加しても，強度および応力緩和特性はほとんど向上せず，合金の製造性が低下するのみである。
【００２９】
（４）Ｓｎ，Ｆｅ，ＣＯ，ＭＯ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇの強度を改善するために，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣＯ，ＭＯ，Ｍｎ，ＺｎおよびＡｇのうち一種以上を，添加することができる。
【００３０】
一種類以上の総量が０．０１質量％以下では強度改善効果が小さく，一種類以上の総量が２．０質量％を超えると導電率が低下する。そこで，一種類以上を総量を０．０１〜２．０質量％とする。
【実施例１】
【００３１】
市販の電気銅をアノ−ドとして，硝酸銅浴中で電解を行い，カソ−ドに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉ濃度は，いずれも０．０００１質量％未満であった。以下，この高純度銅を原料として用いた。
【００３２】
高周波誘導炉用い，内径６０ｍｍ，深さ２００ ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ ｋｇの高純度銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後，所定量のＮｉ，ＳｉおよびＭｇを添加し，溶銅温度を１２００℃に調整した。次に，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，Ｓｂ，Ｂｉを添加して不純物濃度を調整した。なおＯの添加にはＣｕ2Ｏを用い，Ｏ以外の不純物の添加には各元素の母合金等を用いた。その後，溶湯を金型に鋳込み，幅６０ｍｍ，厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。
【００３３】
次に，このインゴットを９５０℃で３時間加熱した後，厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この熱間圧延板表面の酸化スケ−ルをグラインダ−で研削，除去した後，板厚０．２ ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後，化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後，加工度２５％の冷間圧延を行い，板厚を０．１５ｍｍとした。最後に，時効処理として水素中で４６０℃で６時間加熱した。
このように作製した試料について，次の試験を行った。
【００３４】
（１）成分分析
Ｎｉ，ＳｉおよびＭｇ濃度をIＣＰ−発光分光法で，Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，ＳｂおよびＢｉ濃度をIＣＰ−質量分析法で，Ｃ濃度を燃焼−赤外線吸収法でそれぞれ測定した。
【００３５】
（２）０．２％耐力
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に，ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い0.2％耐力を求めた。
【００３６】
（３）応力緩和率
幅１０ｍｍ，長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を，試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。図１のように，ｌ＝５０ｍｍの位置を作用点として，試験片にｙ0のたわみを与え，０．２％耐力の８０％に相当する応力（σ0）を負荷した。ｙ0は次式により求めた。
ｙ0＝(2／3)・l2・σ0 ／ (E・Ｔ)
ここで，Eはヤング率（131 GＰa）であり，Ｔは試料の厚みである。１５０℃にて１０００時間加熱後に除荷し，図２のように永久変形量（高さ）ｙを測定し，応力緩和率｛［ｙ(ｍｍ)／ｙ０(ｍｍ)］×１００（％）｝を算出した。
【００３７】
表１に，成分組成，０．２％耐力および応力緩和率を示す。全ての試料のＣ濃度は，０．０００８〜０．００１０質量％の範囲に収まっていた。
【表１】
2005325390.tif 000007
【００３８】
本発明例Ｎｏ.１〜１４では，
【数７】
2005325390.tif 000008
が満たされおり，６００ＭＰａを超える高い耐力，および１５％を下回る低い応力緩和率が得られている。また，[％Ｍｇ]が０．１５％以下であるＮｏ.１〜１３のインゴット鋳肌は良好であり，熱間圧延後のグラインダ−研削において，表面を０．５ｍｍ除去することにより，良好な表面品質が得られた。[％Ｍｇ]が０．１５〜０．２０のＮｏ．１４については，良好な表面品質を得るために必要な熱間圧延板表面のグラインダ−研削量は１ ｍｍであった。
【００３９】
一方，比較例であるＮｏ．１５〜１８は，
【数８】
2005325390.tif 000009
であり，０．２％耐力が６００ＭＰａを下回り，応力緩和率が２０％を超えた。
【００４０】
また，比較例のＮｏ．１９は[％Ｍｇ]が０．２を超えているため，熱間圧延板の表面を１ ｍｍ研削しても，割れ状の部位が表面に残留した。引張試験および応力緩和特性用の試験片は，この表面欠陥部を外して採取した。
【００４１】
さらに，Ｔが０．００５を超えているＮｏ．２０については，表面に存在する非金属介在物に起因して，冷間圧延の際に，表面傷が発生した。
【００４２】
図３，４にそれぞれ，[％Ｍｇ]−２４Ｔと０．２％耐力および応力緩和率との関係を示す。[％Ｍｇ]−２４Ｔは，不純物と化合物を形成していないフリ−なＭｇの濃度を表すパラメ−タである。
（１）
【数９】
2005325390.tif 000010
の範囲において，[％Ｍｇ]−２４Ｔが増加すると特性が急激に向上すること，
（２）
【数１０】
2005325390.tif 000011
の範囲では， [％Ｍｇ]−２４Ｔが増加すると，特性が緩やかに向上すること，
（３）
【数１１】
2005325390.tif 000012
の範囲では， [％Ｍｇ]−２４Ｔが増加しても特性がほとんど変化しないこと,
がわかる。
【実施例２】
【００４３】
高周波誘導炉用い，内径６０ｍｍ，深さ２００ ｍｍの黒鉛るつぼまたはアルミナるつぼ中で，２ ｋｇの高純度銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後，所定量のＮｉ，Ｓｉ，Ｍｇを添加し，溶湯温度を１１５０〜１４５０℃の温度で１０分間保持した。黒鉛るつぼを用いる替わりにアルミナるつぼを用いることにより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ中のＣ濃度が低くなる。また，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ中のＣの溶解度は，高温ほど大きくなるので，溶湯の保持温度が高いほどＣ濃度が高くなる。
【００４４】
その後，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，ＡＳ，Ｓｂ，Ｂｉを添加して不純物濃度を調整した後，溶湯温度を１２００℃に調整し，溶湯を金型に鋳込み，幅６０ｍｍ，厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。
【００４５】
次に，このインゴットを９５０℃で３時間加熱した後，厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この熱延材表面の酸化スケ−ルをグラインダ−で研削，除去した後，板厚０．３ ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後，化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後，加工度５０％の冷間圧延を行い板厚を０．１５ｍｍとし，水素中で４４０℃で６時間の時効処理を行った。時効後，加工度２０％の冷間圧延を行い板厚を０．１２ｍｍとし，最後に水素中で３００℃で３０分間加熱し歪取り焼鈍を行った。実施例１の工程が曲げや伸び等の延性を重視した工程であるのに対し，実施例２の工程は強度を重視した工程である。
【００４６】
作製した試料について，実施例１と同様の方法で，成分分析を行い，０．２％耐力および応力緩和特性を評価した。
【００４７】
【表２】
2005325390.tif 000013
表２に，成分組成，０．２％耐力および応力緩和率を示す。Ｔを０．０００５程度に調整し，るつぼの種類および溶湯保持温度によりＣ濃度を変化させている。図５，６に示すように，
【数１２】
2005325390.tif 000014
の範囲において，Ｃ濃度の増加とともに，0.2％耐力が増加し，応力緩和率が低下している。Ｃ添加の効果は，[％Ｃ]＝０．０００５％でほぼ飽和している。０．０００１５質量％を超えるＣを含有するＮｏ．２７〜２８では，インゴットの内部において，Ｃの粒界偏析に起因する割れが発生し，この割れにより製造歩留まりが低下した。
【実施例３】
【００４８】
Ｓｎ，Ｆｅ，ＣＯ，ＭＯ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ等の元素を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条について，本発明の効果を検証した。実験方法は，実施例１と同じである。ただし，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣＯ，ＭＯ，Ｍｎ，ＺｎおよびＡｇ濃度はIＣＰ−発光分光法で測定した。
【００４９】
【表３】
2005325390.tif 000015
表３に評価結果を示す。Ｓｎ，Ｆｅ，ＣＯ，ＭＯ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ等の元素を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条においても，
【数１３】
2005325390.tif 000016
に調整することにより，０．２％耐力が上昇し，応力緩和率が小さくなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】応力緩和試験法の説明図である。
【図２】応力緩和試験法の永久変形量に関する説明図である。
【図３】[％Ｍｇ]−24Ｔと0.2％耐力との関係を示す図である。
【図４】[％Ｍｇ]−24Ｔと応力緩和率との関係を示す図である。
【図５】Ｃ濃度と0.2％耐力との関係を示す図である。
【図６】Ｃ濃度と応力緩和率との関係を示す図である。
【図１】
2005325390.tif 000019
【図２】
2005325390.tif 000020
【図３】
2005325390.tif 000021
【図４】
2005325390.tif 000022
【図５】
2005325390.tif 000023
【図６】
2005325390.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月27日(2004.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体機器のリ−ドフレ−ム材やコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、高い強度，耐応力緩和特性，導電性等を備えた銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リ−ドフレ−ム、端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また，これら特性以外にも，曲げ加工性，耐応力緩和特性，耐熱性，めっきとの密着性，半田濡れ性，エッチング加工性，プレス打ち抜き性，耐食性等が求められる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２５０１３４
【特許文献２】特開平０５−３４５９４１
【特許文献３】特開平０９−２０９０６２
【特許文献４】特開昭６３−２９７５３１
【特許文献５】特開平０５−０５９４６８
【０００４】
一方，近年の電子部品の小型化、高集積化に対応して、リ−ドフレ−ム、端子、コネクタにおいては、リ−ド数の増加および狭ピッチ化が進み，部品形状も複雑化している。同時に、組立て時および実装後における信頼性向上の要求が高まっている。このような背景から，上述した銅合金素材の特性に対する要求レベルは，ますます高度化している。
【０００５】
高強度及び高導電性の観点から、近年，電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００６】
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は高強度と高導電性とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金には，機械的特性等を改善するために，ＮｉとＳｉ以外の元素が追加で添加される場合が多い。特にＭｇは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に添加される代表的な元素である。Ｍｇ添加の効果として，
ａ）強度および耐応力緩和特性が向上する（特開昭６１−２５０１３４），
ｂ）熱間加工性が向上する（特開平０５−３４５９４１），
ｃ）Ｍｇが酸化物となって酸素をトラップすることにより、熱処理の際のＳｉ酸化物の生成又は粗大化を阻止できる（特開平０９−２０９０６２），
等が報告されている。工業的に生産されている代表的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条はＣ７０２５０（ＣＤＡ合金番号）であり，この合金はＮｉを２．２〜４．２質量％，Ｓｉを０．２５〜１．２質量％，Ｍｇを０．０５〜０．３質量％の範囲で含有する。
【０００８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の一般的な製造プロセスでは，まず大気溶解炉を用い，木炭被覆下で，電気銅，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ等の原料を溶解し，所望の組成の溶湯を得る。そして，この溶湯をインゴットに鋳造する。その後，熱間圧延，冷間圧延および熱処理を行い，所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００９】
上述したようにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加すると合金特性が格段に向上するが，特開昭６３−２９７５３１でも報告されているように，Ｍｇを添加すると鋳造の際の湯流れが低下し，インゴットの鋳肌に凹凸が生じやすくなる。鋳肌の劣化はＭｇ添加量が増加するほど顕著になる。鋳肌に凹凸が発生すると，熱間圧延において，凹凸を起点とする表面割れが発生したり，凹凸がかさぶた状の表面欠陥に変化したりする。このような表面欠陥は次工程で切削し除去する必要があり，このためＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加すると製造歩留まりが低下していた。
【００１０】
以上のような技術的背景により，Ｍｇ添加による特性改善効果を，より少ないＭｇ添加量で得ることが，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を工業的に製造する場合の課題となっていた。
【００１１】
特開平０５−５９４６８によれば，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＭｇを添加する場合には，ＯおよびＳ濃度を０．００１５質量％以下に低減しなければならない。ＯまたはＳが０．００１５％を超えると、Ｍｇが多量の酸化物または硫化物となり、応力緩和特性に対するＭｇ添加の効果が失われるためである。この発明は，Ｍｇ添加の特性改善効果を高めるためには，ＯおよびＳ濃度の管理が重要であることを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は，高い強度および良好な応力緩和特性を安定して有し，さらに製造性にも優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は，工業的に生産されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条について，成分組成と特性のデ−タを蓄積し解析した。その結果，ＯおよびＳ濃度が０．００１５％以下であっても，Ｎｉ，ＳｉおよびＭｇ濃度が同等の材料間で，強度および応力緩和特性の無視できないばらつきが存在することが明らかになった。このことより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に対するＭｇ添加の効果を有効に発現させるためには，ＯおよびＳ濃度の管理だけでは不十分なことがわかった。
【００１４】
その後，少ないＭｇ添加量で充分な特性改善効果を安定して得るための方法を研究し，Ｏ，Ｓだけではなく，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉについても，濃度を管理する必要があることを見出した。
【００１５】
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉは，５Ｂ族または６Ｂ族に属する非金属元素であり，それぞれＭｇとの間でＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3Ａｓ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2といった非金属介在物を形成する。非金属介在物を形成したＭｇは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の特性向上には寄与せず，むしろ曲げ加工性や伸びを低下させ，合金の製造性も低下させる。
【００１６】
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉは，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の主要原料である電気銅が含有する代表的不純物である。電解前の粗銅中にかなりの濃度で含有され，そのなかの一部が電気銅中に残留する。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの濃度を低く抑えるためには，原料として用いる電気銅中の不純物量を管理することが肝要である。
【００１７】
Ｐは溶銅の脱酸によく用いられる元素であり，Ｐ脱酸が適用される銅合金として，りん脱酸銅やりん青銅がある。工業的に製造されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の原料には，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇの純原料だけではなく，銅合金スクラップも用いられる。Ｐ濃度を低く抑えるためには，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条に対してＰ脱酸を行わないことはもちろんのこと，Ｐを含有するスクラップを用いないことが重要である。
【００１８】
ＯはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条を溶製する際に，大気から混入するほか，耐火物，溶湯被覆剤等の含有水分が還元されることによっても混入する。Ｏ濃度を低く抑えるためには，木炭被覆や溶解フラックス等により溶湯と大気との接触を避けること，溶湯と接触する部材を乾燥しその水分を充分に低減すること，原料の酸素量を管理すること，等が重要である。
【００１９】
さらに，本発明者は，Ｃ濃度とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の特性との間に相関があることも発見した。すなわち，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉ濃度が同等であっても，Ｃ濃度が高いほど優れた強度および応力緩和特性が得られることを見出したのである。この理由については，溶湯中にＣが存在すると，金属Ｍｇとして溶湯中に存在するＭｇの割合が増加するためと推定された。
【００２０】
本発明は上記発見に基づき成されたものであり，請求項１に記載のように、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、さらにＭｇを含有する銅合金であって，Ｍｇ濃度ならびにＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの等価濃度（Ｔ）を次式の範囲に調整したことを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条である。
【数２】
2005325390.tif 000025
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（１）Ｎｉ及びＳｉ
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し，同時に電気伝導度も上昇する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉ添加量がこの範囲から外れると、導電率が低下する。Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると，熱間圧延で割れが発生する。
【００２２】
（２）Ｍｇ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉ濃度
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉは，それぞれＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3Ａｓ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2を形成することにより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に対するＭｇ添加の効果を減ずる。全てのＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉが，Ｍｇとの間で上記化合物を形成するとき，化合物形成に消費されるＭｇの濃度は２４Ｔと推算される。Ｔは不純物の等価濃度を示すパラメ−タであり，次式で与えられる。
【数３】
2005325390.tif 000026
ここで，[％i]は元素ｉの含有濃度（質量％）である。また，２４，１６，３２，７９，１２８，３１，７５，１２２および２０９は，それぞれＭｇ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの原子量である。不純物と化合物を形成していないフリ−のＭｇ，すなわち特性改善に寄与するＭｇの濃度を[％Ｍｇ]0とすると，
【数４】
2005325390.tif 000027
となる。[％Ｍｇ]0が強度および応力緩和特性と相関をもつことは，本発明者の実験によって確かめられた。この場合，[％Ｍｇ]0=０〜０．０１の範囲では[％Ｍｇ]0が増加するとともに特性が急激に向上し，[％Ｍｇ]0が０．０１を超えると，[％Ｍｇ]0増加による特性の向上は緩やかになった。そこで，十分なＭｇ添加効果を得るための条件を，
【数５】
2005325390.tif 000028
と規定する。この関係式により，不純物等価濃度（Ｔ）が決まっている場合はＭｇの最少添加濃度が規定され，Ｍｇ濃度が決まっている場合は不純物等価濃度（Ｔ）の最大許容値が規定される。
【００２３】
一方，Ｍｇ添加濃度[％Ｍｇ]は０．２０％以下にする必要がある。Ｍｇの添加量が０．２０％を超えると，インゴットの鋳肌が劣化し，熱間圧延で表面欠陥が発生するためである。特に良好な鋳肌を求める場合には，[％Ｍｇ]を０．１５％以下にすることが好ましい。
【００２４】
また，不純物等価濃度Ｔは，０．００５以下にする必要がある。Ｔが０．００５を超えると，Ｍｇ添加量を調整して式（３）の関係を満たしたとしても，ＭｇＯ，ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，Ｍｇ3Ｐ2，Ｍｇ3Ａｓ2，Ｍｇ3Ｓｂ2およびＭｇ3Ｂｉ2といった非金属介在物が増加し，冷間圧延の際に介在物が表面に現出し表面傷が発生する，伸びや曲げ等の特性が劣化する等の不具合が生じるためである。以上，良好な特性および製造性が得られる条件をまとめると，
【数６】
2005325390.tif 000029
となる。
【００２５】
なお，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金において，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの濃度を規制することは，特開昭63−297531でも提唱されているが，その目的は０．００１〜０．０１％のＭｇを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の熱間加工性を改善することである。一方，本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は，式（３）から明らかなように２４Ｔ（不純物と化合物を形成するＭｇの推算値）に加え０．０１％のＭｇを含有するため，上記不純物のうち固溶状態のものはほとんど存在しない。したがって，Ｍｇに起因してインゴット鋳肌が若干劣ることはあっても，上記不純物の存在による熱間加工性の劣化はほとんど見られない。
【００２６】
また，特開昭６３−２９７５３１でのＭｇ添加量では最大でも０．０１質量％と微量であるため，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度や応力緩和特性を充分に改善することはできない。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金において，Ｍｇ濃度と不純物濃度との関係に着目し，特性を改善する技術は過去に報告されてない。
【００２７】
（３）Ｃ濃度
Ｔおよび[％Ｍｇ]が同等であっても，０．０００５質量％以上のＣを含有すると，強度および応力緩和特性が向上する。しかし，Ｃ濃度が０．００１５質量％を超えると，インゴットの粒界にＣが偏析し，インゴットに粒界割れが発生する。特性改善効果と製造性を両立させるためのＣ濃度範囲は，０．０００５〜０．００１５質量％である。
【００２８】
なお，特開平１１−４３７３１では，Ｃを０．０００３〜０．０１質量％含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金が提唱されている。この発明でのＣ添加の目的は，スタンピング（プレス）の際のばり，だれ等を少なくすることであり，ＣがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金の強度および応力緩和特性を向上させることは述べられていない。このように発明の目的が異なるため，特開平１１−４３７３１の実施例における発明合金は，０．００１５〜０．０８０質量％と高濃度のＣを含有している。０．００１５質量％以上のＣを添加しても，強度および応力緩和特性はほとんど向上せず，合金の製造性が低下するのみである。
【００２９】
（４）Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇの強度を改善するために，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，ＺｎおよびＡｇのうち一種以上を，添加することができる。
【００３０】
一種類以上の総量が０．０１質量％以下では強度改善効果が小さく，一種類以上の総量が２．０質量％を超えると導電率が低下する。そこで，一種類以上を総量を０．０１〜２．０質量％とする。
【実施例１】
【００３１】
市販の電気銅をアノ−ドとして，硝酸銅浴中で電解を行い，カソ−ドに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉ濃度は，いずれも０．０００１質量％未満であった。以下，この高純度銅を原料として用いた。
【００３２】
高周波誘導炉を用い，内径６０ｍｍ，深さ２００ ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ ｋｇの高純度銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後，所定量のＮｉ，ＳｉおよびＭｇを添加し，溶銅温度を１２００℃に調整した。次に，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを添加して不純物濃度を調整した。なおＯの添加にはＣｕ2Ｏを用い，Ｏ以外の不純物の添加には各元素の母合金等を用いた。その後，溶湯を金型に鋳込み，幅６０ｍｍ，厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。
【００３３】
次に，このインゴットを９５０℃で３時間加熱した後，厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この熱間圧延板表面の酸化スケ−ルをグラインダ−で研削，除去した後，板厚０．２ ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後，化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後，加工度２５％の冷間圧延を行い，板厚を０．１５ｍｍとした。最後に，時効処理として水素中で４６０℃で６時間加熱した。
このように作製した試料について，次の試験を行った。
【００３４】
（１）成分分析
Ｎｉ，ＳｉおよびＭｇ濃度をIＣＰ−発光分光法で，Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉ濃度をIＣＰ−質量分析法で，Ｃ濃度を燃焼−赤外線吸収法でそれぞれ測定した。
【００３５】
（２）０．２％耐力
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に，ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い0.2％耐力を求めた。
【００３６】
（３）応力緩和率
幅１０ｍｍ，長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を，試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。図１のように，ｌ＝５０ｍｍの位置を作用点として，試験片にｙ0のたわみを与え，０．２％耐力の８０％に相当する応力（σ0）を負荷した。ｙ0は次式により求めた。
ｙ0＝(2／3)・l2・σ0 ／ (E・Ｔ)
ここで，Eはヤング率（131 GＰa）であり，Ｔは試料の厚みである。１５０℃にて１０００時間加熱後に除荷し，図２のように永久変形量（高さ）ｙを測定し，応力緩和率｛［ｙ(ｍｍ)／ｙ０(ｍｍ)］×１００（％）｝を算出した。
【００３７】
表１に，成分組成，０．２％耐力および応力緩和率を示す。全ての試料のＣ濃度は，０．０００８〜０．００１０質量％の範囲に収まっていた。
【表１】
2005325390.tif 000030
【００３８】
本発明例Ｎｏ.１〜１４では，
【数７】
2005325390.tif 000031
が満たされおり，６００ＭＰａを超える高い耐力，および１５％を下回る低い応力緩和率が得られている。また，[％Ｍｇ]が０．１５％以下であるＮｏ.１〜１３のインゴット鋳肌は良好であり，熱間圧延後のグラインダ−研削において，表面を０．５ｍｍ除去することにより，良好な表面品質が得られた。[％Ｍｇ]が０．１５〜０．２０のＮｏ．１４については，良好な表面品質を得るために必要な熱間圧延板表面のグラインダ−研削量は１ ｍｍであった。
【００３９】
一方，比較例であるＮｏ．１５〜１８は，
【数８】
2005325390.tif 000032
であり，０．２％耐力が６００ＭＰａを下回り，応力緩和率が２０％を超えた。
【００４０】
また，比較例のＮｏ．１９は[％Ｍｇ]が０．２を超えているため，熱間圧延板の表面を１ ｍｍ研削しても，割れ状の部位が表面に残留した。引張試験および応力緩和特性用の試験片は，この表面欠陥部を外して採取した。
【００４１】
さらに，Ｔが０．００５を超えているＮｏ．２０については，表面に存在する非金属介在物に起因して，冷間圧延の際に，表面傷が発生した。
【００４２】
図３，４にそれぞれ，[％Ｍｇ]−２４Ｔと０．２％耐力および応力緩和率との関係を示す。[％Ｍｇ]−２４Ｔは，不純物と化合物を形成していないフリ−なＭｇの濃度を表すパラメ−タである。
（１）
【数９】
2005325390.tif 000033
の範囲において，[％Ｍｇ]−２４Ｔが増加すると特性が急激に向上すること，
（２）
【数１０】
2005325390.tif 000034
の範囲では， [％Ｍｇ]−２４Ｔが増加すると，特性が緩やかに向上すること，
（３）
【数１１】
2005325390.tif 000035
の範囲では， [％Ｍｇ]−２４Ｔが増加しても特性がほとんど変化しないこと,
がわかる。    
【実施例２】
【００４３】
高周波誘導炉を用い，内径６０ｍｍ，深さ２００ ｍｍの黒鉛るつぼまたはアルミナるつぼ中で，２ ｋｇの高純度銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後，所定量のＮｉ，Ｓｉ，Ｍｇを添加し，溶湯温度を１１５０〜１４５０℃の温度で１０分間保持した。黒鉛るつぼを用いる替わりにアルミナるつぼを用いることにより，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ中のＣ濃度が低くなる。また，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ中のＣの溶解度は，高温ほど大きくなるので，溶湯の保持温度が高いほどＣ濃度が高くなる。
【００４４】
その後，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを添加して不純物濃度を調整した後，溶湯温度を１２００℃に調整し，溶湯を金型に鋳込み，幅６０ｍｍ，厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。
【００４５】
次に，このインゴットを９５０℃で３時間加熱した後，厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この熱延材表面の酸化スケ−ルをグラインダ−で研削，除去した後，板厚０．３ ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後，化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後，加工度５０％の冷間圧延を行い板厚を０．１５ｍｍとし，水素中で４４０℃で６時間の時効処理を行った。時効後，加工度２０％の冷間圧延を行い板厚を０．１２ｍｍとし，最後に水素中で３００℃で３０分間加熱し歪取り焼鈍を行った。実施例１の工程が曲げや伸び等の延性を重視した工程であるのに対し，実施例２の工程は強度を重視した工程である。
【００４６】
作製した試料について，実施例１と同様の方法で，成分分析を行い，０．２％耐力および応力緩和特性を評価した。
【００４７】
【表２】
2005325390.tif 000036
表２に，成分組成，０．２％耐力および応力緩和率を示す。Ｔを０．０００５程度に調整し，るつぼの種類および溶湯保持温度によりＣ濃度を変化させている。図５，６に示すように，
【数１２】
2005325390.tif 000037
の範囲において，Ｃ濃度の増加とともに，0.2％耐力が増加し，応力緩和率が低下している。Ｃ添加の効果は，[％Ｃ]＝０．０００５％でほぼ飽和している。０．０００１５質量％を超えるＣを含有するＮｏ．２７〜２８では，インゴットの内部において，Ｃの粒界偏析に起因する割れが発生し，この割れにより製造歩留まりが低下した。
【実施例３】
【００４８】
Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ等の元素を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条について，本発明の効果を検証した。実験方法は，実施例１と同じである。ただし，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，ＺｎおよびＡｇ濃度はIＣＰ−発光分光法で測定した。
【００４９】
【表３】
2005325390.tif 000038
表３に評価結果を示す。Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｇ等の元素を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条においても，
【数１３】
2005325390.tif 000039
に調整することにより，０．２％耐力が上昇し，応力緩和率が小さくなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】応力緩和試験法の説明図である。
【図２】応力緩和試験法の永久変形量に関する説明図である。
【図３】[％Ｍｇ]−24Ｔと0.2％耐力との関係を示す図である。
【図４】[％Ｍｇ]−24Ｔと応力緩和率との関係を示す図である。
【図５】Ｃ濃度と0.2％耐力との関係を示す図である。
【図６】Ｃ濃度と応力緩和率との関係を示す図である。