(57)【要約】【課題】フッ素含有排水のフッ素を効率的に除去し、非常に低フッ素濃度の処理水とすることができる。【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成する工程、該フッ化カルシウム生成後の反応液を凝集沈殿等で固液分離してフッ化カルシウムを除去する工程、該フッ化カルシウム除去後の処理水のｐＨを調整し、ハイドロタルサイトを添加してハイドロタルサイトに残留するフッ素を吸着させる工程、該吸着後の処理水を凝集沈殿等で固液分離してフッ素吸着後のハイドロタルサイトを除去する工程、フッ素吸着後のハイドロタルサイト類に対してフッ素脱離処理を施す工程、フッ素脱離処理後のハイドロタルサイト類をフッ素吸着工程で再度添加する工程、フッ化カルシウム生成前のフッ素含有排水にフッ素脱離処理で生成されるフッ素含有水を合わせる工程を有する排水浄化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成する工程と、該フッ化カルシウム生成後の反応液を固液分離してフッ化カルシウムを除去する工程と、該フッ化カルシウム除去後の処理水のｐＨを調整し、ハイドロタルサイト類を添加してハイドロタルサイト類に残留するフッ素を吸着させる工程と、該吸着後の処理水を固液分離してフッ素吸着後のハイドロタルサイト類を除去する工程とを、少なくとも有することを特徴とする排水浄化方法。
【請求項２】
前記除去したフッ素吸着後のハイドロタルサイト類に対してフッ素脱離処理を施す工程と、該フッ素脱離処理後のハイドロタルサイト類をフッ素吸着工程で再度添加する工程を有すると共に、該フッ化カルシウム生成前のフッ素含有排水に該フッ素脱離処理で生成されるフッ素含有水を合わせる工程を有することを特徴とする請求項１記載の排水浄化方法。
【請求項３】
前記フッ素脱離処理工程が、前記フッ素吸着後のハイドロタルサイト類をｐＨが９＜ｐＨ＜１１の溶液中で攪拌してフッ素脱離処理を施すものであることを特徴とする請求項２記載の排水浄化方法。
【請求項４】
フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成する工程と、該フッ化カルシウム生成後の反応液にハイドロタルサイト類を添加してハイドロタルサイト類に残留するフッ素を吸着させる工程と、該吸着後の反応液を固液分離してフッ化カルシウム及びフッ素吸着後のハイドロタルサイト類を除去する工程とを、少なくとも有することを特徴とする排水浄化方法。
【請求項５】
前記ハイドロタルサイト類がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の排水浄化方法。
【請求項６】
フッ素を含有する浄化対象にハイドロタルサイト類を添加してフッ素を吸着させる浄化方法に於いて、フッ素吸着後のハイドロタルサイト類を９＜ｐＨ＜１１の溶液中で攪拌してフッ素脱離処理を施し、該フッ素脱離処理後のハイドロタルサイト類を浄化対象に再度添加してフッ素を吸着させることを特徴とする浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体工場や発電所等から排水されるフッ素含有排水からフッ素を除去する排水浄化方法及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体工場や発電所等から排水されるフッ素含有排水からフッ素を除去する技術として、水酸化カルシウムや塩化カルシウムとフッ素を反応させてフッ化カルシウムを生成し、凝集・沈殿する方式が行われている。その除去工程は、例えばフッ素を含有する酸性排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整し、ｐＨ調整した排水を反応槽に送出し、反応槽で水酸化カルシウムや塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成する。その後、フッ化カルシウムを有する反応液を凝集槽に送出し、凝集剤を添加してフッ化カルシウムを凝集し、更に、沈殿槽で凝集したフッ化カルシウムを含有する汚泥を沈殿して除去するものである。
【０００３】
また、フッ素含有排水からフッ素を除去する技術に関連する公知文献としては特許文献１がある。特許文献１には、塩化カルシウムを用いて排水中のフッ素を除去する処理方法が記載され、塩化カルシウムの溶液を排水に添加する前に、塩化カルシウムの溶液の全量或いは一部のｐＨを予め１１．５以上に調整し、その溶液を排水と反応させるもので、塩化カルシウムの使用量を低減し、或いは凝集剤の多量使用を回避できることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１４０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記塩化カルシウム等とフッ素の反応でフッ化カルシウムを生成し、フッ化カルシウムを含有する汚泥を除去する場合、高いレベルの基準値以下の処理水とするようにフッ素を除去するには、多量に塩化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を必要とし、加えて、凝集沈殿で回収する場合には多量な凝集剤等を必要とし、又、排出される汚泥量が極めて多量になるため、フッ素が高レベルの基準値以下の処理水となるようにフッ素を除去することは現実的に困難である。そのため、かような問題点を有せず、排水からフッ素を高レベルに除去することができる技術が切望されていた。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み提案するものであって、多量の塩化カルシウム若しくは水酸化カルシウム等のカルシウム化合物や、凝集剤を必要とせず、且つ多量な汚泥量を排出することが無く、フッ素含有排水のフッ素を高レベルに除去し、非常に低フッ素濃度の処理水とすることができる排水浄化方法を提供することを目的とする。また、他の目的は、ハイドロタルサイト類を再生して効率的に利用し、低コストで高度なフッ素の浄化を行うことができる排水浄化方法及び浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排水浄化方法は、フッ素含有排水に、必要に応じてｐＨを調整し、カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成する工程と、該フッ化カルシウム生成後の反応液を固液分離してフッ化カルシウムを除去する工程と、該フッ化カルシウム除去後の処理水のｐＨを調整し、ハイドロタルサイト類を添加してハイドロタルサイト類に残留するフッ素を吸着させる工程と、該吸着後の処理水を固液分離してフッ素吸着後のハイドロタルサイト類を除去する工程とを、少なくとも有することを特徴とする。
【０００８】
尚、本発明に於ける、フッ化カルシウムやフッ素吸着後のハイドロタルサイト類を固液分離して除去する場合の固液分離は、例えば凝集剤を添加して固相を凝集沈殿する、或いは空気のバブリングによる浮上分離で固相を回収する、或いはフィルター等を用いる膜濾過で固相を回収するなど適宜であり、又、カルシウム化合物は、塩化カルシウム若しくは水酸化カルシウムとすると好適であるが、フッ素と反応してフッ化カルシウムを生成できるものであれば適宜であり、例えば炭酸カルシウム等としてもよい。また、ハイドロタルサイト類にフッ素を吸着させる場合の処理水等のｐＨは、ｐＨ４〜１０とし、より好適にはｐＨ５〜７とするとよい。
【０００９】
更に、本発明の排水浄化方法は、前記除去したフッ素吸着後のハイドロタルサイト類に対してフッ素脱離処理を施す工程と、該フッ素脱離処理後のハイドロタルサイト類をフッ素吸着工程で再度添加する工程を有すると共に、該フッ化カルシウム生成前のフッ素含有排水に該フッ素脱離処理で生成されるフッ素含有水を合わせる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の排水浄化方法は、前記フッ素脱離処理工程が、前記フッ素吸着後のハイドロタルサイト類をｐＨが９＜ｐＨ＜１１の溶液中で攪拌してフッ素脱離処理を施すものであることを特徴とし、好適には前記フッ素脱離処理を施す溶液のｐＨは略１０とするとよい。
【００１１】
また、本発明の排水浄化方法は、フッ素含有排水に、必要に応じてｐＨを調整し、カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成する工程と、該フッ化カルシウム生成後の反応液にハイドロタルサイト類を添加してハイドロタルサイト類に残留するフッ素を吸着させる工程と、該吸着後の反応液を固液分離してフッ化カルシウム及びフッ素吸着後のハイドロタルサイト類を除去する工程とを、少なくとも有することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排水浄化方法は、前記ハイドロタルサイト類がハイドロタルサイトであることを特徴とする。ハイドロタルサイト類（層状複水酸化鉱物、ＬＤＨ）は良好な陰イオン吸着特性を示すことから、本発明のフッ素或いはフッ素イオンを吸着するハイドロタルサイト類には、一般式：［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｚＨ２Ｏ］（Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオン）で表されるハイドロタルサイト類の適宜のものを用いることが可能であるが、例えばハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとすると好適である。
【００１３】
また、本発明の浄化方法は、フッ素を含有する浄化対象にハイドロタルサイト類を添加してフッ素を吸着させる浄化方法に於いて、フッ素吸着後のハイドロタルサイト類を９＜ｐＨ＜１１の溶液中で攪拌してフッ素脱離処理を施し、該フッ素脱離処理後のハイドロタルサイト類を浄化対象に再度添加してフッ素を吸着させることを特徴とし、好適には前記フッ素脱離処理を施す溶液のｐＨは略１０とするとよい。尚、フッ素を含有する浄化対象は、排水以外に土壌等とすることも可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排水浄化方法は、多量の塩化カルシウム若しくは水酸化カルシウム等のカルシウム化合物や、多量の凝集剤を用いること無く、且つ多量な汚泥を排出することが無く、フッ素含有排水のフッ素を非常に高レベルに除去することができる。例えばフッ素含有排水を公共用水域排出基準であり８ｐｐｍ以下にする等、フッ素含有排水を非常に低フッ素濃度の処理水にすることが可能である。更に、多量の塩化カルシウム等や凝集剤を用い無くても良く、又、多量の汚泥を排出することも無いことから、薬剤費や汚泥処理費等を削減し、高レベルのフッ素除去が低コストで効率的に可能である。
【００１５】
また、本発明の排水浄化方法或いは浄化方法は、フッ素吸着後のハイドロタルサイト類からフッ素を脱離し、脱離処理後のハイドロタルサイト類で再度フッ素を吸着させることにより、ハイドロタルサイト類を再生して有効利用することが可能であり、非常に低コストで高度なフッ素の浄化を行うことができる。特に、フッ素吸着後のハイドロタルサイト類を９＜溶液ｐＨ＜１１の溶液中、より好適にはｐＨが略１０の溶液中で攪拌して脱離処理を行うことにより、非常に高い再生効率を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では、本発明について、第１、第２実施形態の排水浄化処理及び実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は係る実施形態や実施例に限定されるものではない。
【００１７】
先ず、ハイドロタルサイトを循環して再利用し、フッ素含有排水からフッ素を除去して浄化する第１実施形態の排水浄化処理について説明する。第１実施形態の排水浄化処理は、図１に示すように、フッ素を含有する排水を１次反応凝集沈殿槽１に導入し、１次反応凝集沈殿槽１にｐＨ調整剤を添加して、フッ素含有排水を所定のｐＨ、例えばｐＨ８〜１０程度に調整する。前記添加するｐＨ調整剤には酸やアルカリの適宜のものを用いることが可能であり、例えばフッ素含有排水が酸性排水である場合には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリをｐＨ調整剤として添加する。
【００１８】
そして、１次反応凝集沈殿槽１内のｐＨを調整したフッ素含有排水に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を添加して、フッ素含有排水中のフッ素イオン（Ｆ−）と塩化カルシウムを反応させ、Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２  の反応によってフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成する。更に、１次反応凝集沈殿槽１に硫酸バンドやＰＡＣ等の凝集剤を添加してフッ化カルシウムを凝集し、フッ化カルシウムを含む汚泥を沈殿させる。沈殿した汚泥は１次反応凝集沈殿槽１から脱水機４に導出され、脱水機４で汚泥を脱水し、脱水ケーキとして排出する。
【００１９】
また、１次反応凝集沈殿槽１で汚泥を除去して得られる１次処理水は、２次反応凝集沈殿槽２に導入され、２次反応凝集沈殿槽２にｐＨ調整剤を添加して、１次処理水を所定のｐＨ、例えば後述するハイドロタルサイトの吸着性能が最も効果を発揮するｐＨ６前後に調整する。前記添加するｐＨ調整剤には適宜のものを用いることが可能であり、例えば１次処理水に、塩酸（ＨＣｌ）等の酸をｐＨ調整剤として添加する。
【００２０】
そして、２次反応凝集沈殿槽２内のｐＨを調整した１次処理水に、ハイドロタルサイトを添加し、１次処理水中に残留するフッ素イオン（Ｆ−）をハイドロタルサイトに吸着させる。前記添加するハイドロタルサイトは組成式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの層状複水酸化鉱物であり、アニオン交換性を有し、様々なアニオンを層間に挿入することが可能である。ハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの大部分は、前記フッ素イオン（Ｆ−）を層間に取り込こんで吸着し、フッ素イオンを吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏが生成される。
【００２１】
更に、２次反応凝集沈殿槽２に硫酸バンドやＰＡＣ等の凝集剤を添加して、フッ素イオンを吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏ、及びフッ素イオンを吸着できなかったハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを凝集して沈殿させる。前記凝集沈殿により、ハイドロタルサイトによるフッ素イオン吸着で一層フッ素濃度が低下した処理水が得られ、前記処理水は系外に排出され、又、フッ素を吸着したハイドロタルサイトを含むハイドロタルサイト或いは沈殿物はフッ素脱離槽３に送出される。
【００２２】
フッ素脱離槽３或いはフッ素脱離槽３へ至る送出経路に於いては、前記フッ素イオンを吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏを含むハイドロタルサイト或いは前記沈殿物を溶液に懸濁し、その溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを所定のｐＨ、例えばｐＨ９〜１１、好適には１０前後に調整すると共に、フッ素を脱離しやすくするために二酸化炭素（ＣＯ２）を添加する。
【００２３】
そして、フッ素脱離槽３では、前記溶液を攪拌して、フッ素イオンを吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏからフッ素イオン（Ｆ−）を脱離してハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとし、フッ素を脱離した大部分のハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、及びフッ素を脱離しきれなかったハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏで構成される固相と、フッ素イオン（Ｆ−１）を含む液相を固液分離する。
【００２４】
前記分離した固相は、フッ素脱離槽３から送出して２次反応凝集沈殿槽２に導入し、循環させて使用し、必要に応じて２次反応凝集沈殿槽２に新たなハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを導入する。また、前記分離したフッ素イオン（Ｆ−）を含む液相或いは溶液は、１次反応凝集沈殿槽１に返送し、１次反応凝集沈殿槽１で新たに導入されるフッ素含有排水と共に処理する。
【００２５】
上記第１実施形態の排水浄化処理は、１次反応凝集沈殿槽１及び２次反応凝集沈殿槽２とフッ素脱離槽３、脱水機４でフッ素含有排水からフッ素を除去し、フッ素脱離槽３で分離するハイドロタルサイトを再度利用するので、必要に応じてロス分のハイドロタルサイトを追加投入するのみで済み、ハイドロタルサイトの有効利用が可能である。更に、ハイドロタルサイトの消費量を低減し、低コスト化を図ることができる。更に、フッ化カルシウムの生成後に残留するフッ素イオンをハイドロタルサイトで吸着することにより、効率的にフッ素濃度が非常に低い処理水とすることができると共に、塩化カルシウム等や凝集剤を多量に用いる必要が無くなる。更に、フッ素を循環処理し、ハイドロタルサイトに吸着したフッ素も最終的にフッ化カルシウムとして回収することが可能である。
【００２６】
尚、上記第１実施形態の排水浄化処理では、同一の１次反応凝集沈殿槽１で、ｐＨ調整処理、塩化カルシウムとの反応によるフッ化カルシウムの生成処理、凝集処理、沈殿処理を行う構成としたが、変形例として、例えばｐＨ調整槽、フッ化カルシウムを生成する反応槽、凝集槽、沈殿槽で各処理を行う構成、或いはこれらの適宜の処理の組み合わせを同一槽で行う構成等とすることが可能である。また、同様に、同一の２次反応凝集沈殿槽２で、ｐＨ調整処理、ハイドロタルサイトによるフッ素イオンの吸着処理、凝集処理、沈殿処理を行う構成としたが、例えばｐＨ調整槽、フッ素イオンの吸着処理を行う反応槽、凝集槽、沈殿槽で各処理を行う構成、或いはこれらの適宜の処理の組み合わせを同一槽で行う構成等とすることが可能である。
【００２７】
次に、一槽式の設備でハイドロタルサイトを利用し、フッ素含有排水からフッ素を除去して浄化する第２実施形態の排水浄化処理について説明する。
【００２８】
第２実施形態の排水浄化処理は、図２に示すように、フッ素を含有する排水を反応凝集沈殿槽５に導入し、反応凝集沈殿槽５にアルカリ又は酸のｐＨ調整剤を添加して、フッ素含有排水を所定のｐＨ、例えばｐＨ６程度に調整する。反応凝集沈殿槽５内のｐＨを調整したフッ素含有排水に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を添加し、フッ素含有排水中のフッ素イオン（Ｆ−）と塩化カルシウムを反応させ、Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２  の反応によりフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成する。
【００２９】
更に、反応凝集沈殿槽５内にハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の生成後の排水中に残留するフッ素イオン（Ｆ−）をハイドロタルサイトに吸着させる。前記添加したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの大部分は、前記フッ素イオン（Ｆ−）を層間に取り込こんで吸着し、フッ素イオンを吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏが生成される。
【００３０】
その後、反応凝集沈殿槽５に硫酸バンドやＰＡＣ等の凝集剤を添加して、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、及びフッ素を吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏ、及びフッ素を吸着できなかったハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏを凝集し、これらを含む汚泥を沈殿させる。沈殿した汚泥は反応凝集沈殿槽５から脱水機６に導出され、脱水機６で汚泥を脱水し、脱水ケーキとして排出すると共に、汚泥を除去して得られる処理水は系外に排出される。
【００３１】
上記第２実施形態の排水浄化処理は、一基の反応凝集沈殿槽５と一基の脱水機６でフッ素含有排水からフッ素を除去し、小さな設備投資により低コストで、且つ省スペースでフッ素を除去することができる。更に、フッ化カルシウムの生成後に残留するフッ素イオンをハイドロタルサイトで吸着することにより、効率的にフッ素濃度が非常に低い処理水とすることができると共に、塩化カルシウム等や凝集剤を多量に用いる必要が無くなる。
【００３２】
尚、上記第２実施形態の排水浄化処理では、同一の反応凝集沈殿槽５に於いて、ｐＨ調整処理、塩化カルシウムとの反応によるフッ化カルシウムの生成処理、ハイドロタルサイトによるフッ素イオンの吸着処理、凝集処理、沈殿処理を行う構成としたが、第１実施形態の変形例等を適宜第２実施形態に用いることが可能であり、例えばｐＨ調整槽、フッ化カルシウムを生成する反応槽、フッ素イオンの吸着処理を行う反応槽、凝集槽、沈殿槽で各処理を行う構成、或いはこれらの適宜の処理の組み合わせを同一槽で行う構成、或いはフッ化カルシウムの生成処理の後に凝集や沈殿を行う槽を付加する構成等とすることが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、上記第１実施形態の排水浄化処理過程に対応する、ハイドロタルサイトのフッ素の吸着、脱離、再吸着の模擬試験及びその結果について説明する。
【００３４】
先ず、ハイドロタルサイトのフッ素吸着試験では、約０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム溶液１Ｌ（イオンクロマトグラフィーによるフッ素含有量実測値：１８５０．０ｍｇ／Ｌ）を準備し、そこにハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを１０ｇ添加して、ＨＣｌを用いて溶液のｐＨを６前後に調整しながら１時間攪拌した。前記攪拌後に、その懸濁液を濾過し、残存した固相Ｋ１を定温乾燥器にて５０℃で乾燥させた。
【００３５】
前記濾過による濾液Ｒ１のフッ素含有量をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、２３１．０ｍｇ／Ｌであり、添加したハイドロタルサイト１０ｇは１８５０．０−２３１．０＝１６１９．０ｍｇ／Ｌのフッ素イオンを吸着し、添加したハイドロタルサイト１ｇ当たりのフッ素吸着量は１６１．９ｍｇ／ｇであった（後記表２、(1)参照）。残存した固相Ｋ１は、フッ素を吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏと、通常のハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで構成される。
【００３６】
次いで、フッ素を吸着したハイドロタルサイトのフッ素脱離試験では、先ず、ＮａＯＨを用い、それぞれｐＨを９、１０、１１に調節したＮａＯＨ溶液を各々５００ｍＬずつビーカーに準備し、固液比が１ｇ／Ｌになるようにして、各ビーカーにフッ素を吸着したハイドロタルサイトを含む固相Ｋ１を５００ｍｇずつ添加し、ＮａＯＨを用いてｐＨをそれぞれ９、１０、１１に維持するように調整しながら攪拌し、５分、１０分、１５分、３０分、６０分の攪拌時間毎にそれぞれ濾過を行った。
【００３７】
前記濾過による濾液Ｒ２のフッ素含有量を測定して得たフッ素脱離量と攪拌時間の関係を図３のグラフに示す。図３のグラフは、ｐＨ９、１０、１１の各ビーカーとも、全般的にｐＨが高ければ高い程、又、攪拌時間が長ければ長い程、フッ素の脱離量が増加することを示しており、例えばｐＨ９の５分攪拌では固相Ｋ：１ｇ当たりでフッ素：４４．２ｍｇ／ｇ、ｐＨ１１の６０分攪拌では固相Ｋ：１ｇ当たりでフッ素：１３２．０ｍｇが脱離した。尚、各ｐＨ９、１０、１１の攪拌時間６０分の場合のＦ脱離量を後記表２、(2)に示し、又、攪拌時間６０分の場合に於ける脱離後の固相を固相Ｋ２とする。
【００３８】
その後、ハイドロタルサイトのフッ素再吸着試験では、上記ハイドロタルサイトのフッ素吸着試験と基本的に同様の試験方法を行い、先ず、ｐＨ９、１０、１１のそれぞれに対応させ、約０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム溶液１Ｌ（イオンクロマトグラフィーによるフッ素含有量実測値：１８５０．０ｍｇ／Ｌ）を準備し、試料として脱離試験の攪拌時間６０分により濾過して得られたｐＨ９、１０、１１のそれぞれの固相Ｋ２を１０ｇ／Ｌの割合で添加し（後記表２、(2)参照）、ＨＣｌを用いて各溶液のｐＨを６前後に調整しながら１時間攪拌した。その後、メンブランフィルター（０．２μｍ）で固液分離を行って濾過し、液相の濾液Ｒ３と固相Ｋ３にし、分析を行った。
【００３９】
その結果を表１及び図４に示す。表１は、固相Ｋ２を添加する前の約０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム溶液１Ｌ当たりに於けるフッ素含有量：１８５０ｍｇ／Ｌに対する、ｐＨ９、１０、１１の各固相Ｋ２によるフッ素再吸着後の濾液Ｒ３のフッ素含有量（濾液：Ｆ）、固相Ｋ３のフッ素吸着量（固相：Ｆ）、及び固相Ｋ３の１ｇ当たりのフッ素吸着量を示し、図４は各ｐＨ９、１０、１１に於ける固相Ｋ３の１ｇ当たりのフッ素吸着量を示している。固相Ｋ３は、フッ素を吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏ、或いはフッ素を吸着したハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（Ｆ−１）２・４Ｈ２Ｏ及び通常のハイドロタルサイト：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで構成される。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
そして、上記フッ素の吸着、脱離、再吸着の模擬試験により、前記各ｐＨ９、１０、１１のフッ素再吸着後に於けるフッ素吸着量を表２に示す。表２の再吸着後のフッ素吸着量は(1)の吸着試験によるフッ素吸着量から(2)のフッ素脱離試験のフッ素脱離量を減算し、(3)の再吸着試験によるフッ素吸着量を加算した数値である。
【００４２】
【表２】
2005193167.tif 000004
【００４３】
表２が示すように、フッ素脱離時のｐＨが９、１０、１１へと高くなる程、フッ素の脱離量は増加するが、フッ素の再吸着時には脱離時のｐＨが９、１０、１１へと高くなる程、フッ素の吸着量は低下しており、その原因としては、例えば脱離時のアルカリの程度が異なるとハイドロタルサイトの層間に入るものがＯＨ−、ＣＯ３２−と異なるものになること等が考えられる。また、ｐＨ１１ではフッ素の再吸着時の吸着量が脱離時の脱離量より低下しているのに対し、ｐＨ９、１０ではフッ素の再吸着時の吸着量が脱離時の脱離量より多くなっており、これは(1)の吸着試験後のハイドロタルサイトの層間にはフッ素を吸着する余裕があったためと考えられる。
【００４４】
更に、再吸着後の脱離した際に、その脱離割合が表２、(2)の脱離試験の脱離割合と同等と仮定した場合のフッ素脱離量を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表２、表３のフッ素吸着量やフッ素脱離量が示すように、ｐＨ９の場合には、再吸着する際の吸着量が多いが脱離量が少なくなるため、脱離と再吸着でフッ素除去にハイドロタルサイトを繰り返して使用する際の再生効率が低くなり、ｐＨ１１の場合には、脱離量が多いが再吸着する際の吸着量が少なくなるため、同様にハイドロタルサイトの再生効率が低くなる。これに対し、ｐＨ１０の場合には、再吸着する際の吸着量と脱離量が共に多いため、脱離と再吸着でフッ素除去にハイドロタルサイトを繰り返して使用する際の再生効率が最も高くなる。また、ｐＨ１０前後はハイドロタルサイトの合成に最適なｐＨであるため、溶解度が低く、再生して使用する際にハイドロタルサイトのロスが少ない。かかる観点からもｐＨ１０前後の脱離は、再生効率の向上に寄与する。
【００４７】
尚、上記再吸着試験でｐＨ調整にＨＣｌを添加した際に、固相Ｋ２：１ｇ当たり換算のＨＣｌ添加量は、ｐＨ９の再吸着の場合：７６６．７μＬ、ｐＨ１０の再吸着の場合：３８４．６μＬ、ｐＨ１１の再吸着の場合：４５８．３μＬであり、ハイドロタルサイトの再生効率が高いｐＨ１０で必要なＨＣｌ添加量は最も少なかった。これは、ｐＨ１０で脱離後のハイドロタルサイト或いは固相Ｋ２が層間に弱酸のＣＯ３２−を多く有するためと考えられ、ｐＨ１０の再生効率の高さを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の排水浄化方法或いは浄化方法を用いることにより、例えば半導体工場や発電所等から排出されるフッ素含有排水からフッ素を除去して、フッ素含有排水を効率的に低フッ素濃度の処理水、例えば環境保護に鑑み定められている排出基準以下の処理水にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】第１実施形態の排水浄化処理の流れを示す説明図。
【図２】第２実施形態の排水浄化処理の流れを示す説明図。
【図３】攪拌時間とハイドロタルサイトからのフッ素イオン脱離量との関係を示すグラフ。
【図４】ｐＨ９、１０、１１でフッ素を脱離した各ハイドロタルサイトの再吸着でのフッ素吸着量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１  １次反応凝集沈殿槽
２  ２次反応凝集沈殿槽
３  フッ素脱離槽
４、６  脱水機
５  反応凝集沈殿槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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