(57)【要約】【課題】  水系という環境負荷の少ない条件を用い共有結合で複合化することで、複合する構成成分の特性を兼ね備えた改質セルロースを提供する。【解決手段】  セルロースの構成単糖であるグルコース環中の水素原子をＮ−オキシル基に置換した構造を有する改質セルロース。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの構成単糖であるグルコース環中、少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換した構造を有する改質セルロース。
【請求項２】
少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環が、グルコース環の全モル数中５％以上である請求項１の改質セルロース。
【請求項３】
前記改質方法が、Ｎ−オキシル化合物および有機過酸化物の存在下で、セルロースを水系で処理する請求項１または２に記載の改質セルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の改質セルロースにエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を共重合してなる改質セルロース共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然物由来のセルロースを改質することによる材料物性の高機能化について検討したものであり、セルロースの改質条件、成形品の外観、成形加工性の改善を目的とする、特定の構造を有する改質セルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活で消費されているポリオレフィンや芳香族ポリエステル等は、有限な資源である石油由来材料であり、かつ年々増加する廃棄物が問題となっている。対策としては分別回収によるマテリアルリサイクルやケミカルリサイクル、サーマルリサイクルで自然環境への負荷低減を図っているが、その為にかかるコストやリサイクル化された材料の物性劣化、そして二酸化炭素放出による地球温暖化の問題、環境汚染が懸念される。
【０００３】
このような状況下で、環境面、資源面で負荷の少ない材料系が注目され、中でもセルロースは、天然再生可能な天然高分子資源であり、植物の炭酸同化作用により自然界で多量に作られる構造用およびエネルギー保存用に使われる多糖であることから、石油などの化石資源と異なり生物により再生産されるので、資源量に限界のない材料として今後ますます活用が期待される。しかし、セルロース自体は成形加工性に乏しく、従来セルロースアセテートを低分子量カプロラクトンなどにより可塑化したものが提案されていたが、低分子量であるために、ブリードなどにより耐久性が損なわれたりしていた。
【０００４】
このような状況の中で、特許文献１にはラクトン類をセルロースジアセテートにグラフトさせる手法が提案されているが、グラフト鎖が脂肪族ポリエステルの場合、グラフト部位の選択性は無くグラフト率が高くなるとセルロースの有する熱的性質、水素結合による他分子との相互作用などの機能的性質が損なわれる傾向にある。また、環境的、資源的に負荷が少ないアルコキシシランを利用したものが特許文献２に報告されているが、改質条件が複雑で多量の有機溶剤や無機酸を必要とするのに加え、無機材料の欠点である脆さ等が生じてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水系という環境負荷の少ない条件を用い、共有結合で複合化させることで、複合する構成成分の特性を兼ね備えた改質セルロースを提供することを目的とする。これにより、従来のセルロースの短所を改善した改質セルロースを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の改質セルロースは、セルロースの構成単糖であるグルコース環中、少なくともひとつの水素原子を選択的にＮ−オキシル基に置換した構造を有することを特徴とする。
少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環は、グルコース環の全モル数中、５％以上であることが好ましい。
また、本発明の改質セルロースは、前記改質方法が、Ｎ−オキシル化合物および有機過酸化物の存在下で、セルロースを水系で処理することを特徴とする製造方法によって提供される。
また、本発明の改質セルロースとエチレン性不飽和単量体を共重合してなる改質セルロース共重合体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の改質セルロースは、多糖類の骨格を変化させることなくラジカル反応性基の量を制御することができる。これにより物性を制御することが可能であり、成形品の外観、成形加工性に優れ、天然多糖類由来の生体適合性、生分解性を活かしたシート、フィルム、チューブ類、医療用部品、自動車部品、スポーツ用品などの幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として極めて有用である。また、分子ブラシや薬物伝達システムなどハイブリッド新規機能材料用樹脂への応用の可能性も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の改質セルロースは、セルロースの構成単糖であるグルコース環中の少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換した構造を有する。
セルロースとはβ−１，４−グルカン構造を有する多糖類のことであって、針葉樹や広葉樹のパルプ、コットンリンター、穀物から得られる澱粉、マンナン、ガラクタン、アラバン、キシラン、ペクチン等天然多糖類などが挙げられる。キチンやキトサンは反応性に劣るため本発明には適さない。
【００１０】
セルロースとしては、α−セルロース含有量の高い高純度セルロースが好ましく、通常、含有量は７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。用途によって、エステル化、エーテル化などの化学修飾されたセルロースであってもよい。例えば、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが市販されている。一般に天然セルロースの重合度は工業用パルプ由来で１０００〜３０００であるが、市販のものは精製工程や誘導体製造工程で重合度が低下し１００〜５００となっており、本発明の改質用途として取り扱いやすいものとなっている。
【００１１】
Ｎ−オキシル基とは、Ｃ・Ｏ−Ｎ結合のようにラジカル成長末端を一時的に共有結合種として安定化できる−Ｎ−Ｏ結合を有する化合物からなる基である。
【００１２】
本発明の改質セルロースは、グルコース環中の少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されている。改質セルロースを複合材料として使用する際、グルコース環の全モル数中、５％以上、Ｎ−オキシル基に置換されていることが好ましい。置換されたモル％が低すぎる場合、改質の効果が低く成形加工性が悪かったり外観が悪い傾向にある。置換されたモル％が高すぎる場合には、ラジカル反応性基の密度が高い状態であるため、成形加工時に副反応が起きたり、未反応置換基により耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。置換されたモル％の上限は、一般的には７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満であれば成形材料としての使用に好ましい。
【００１３】
以下、本発明の改質セルロースの製造方法を説明する。
本発明のセルロースを改質する工程において、好ましくは、Ｎ−オキシル化合物と有機過酸化物を組合わせた触媒を使用すると効率良く置換できる。セルロースとしては、前述のものが挙げられる。セルロースを改質して少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換するために、Ｎ−オキシル化合物として、一般に安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用いる。Ｎ−オキシル化合物としては、特に限定されないが、５または６員環は芳香環と縮合していても良い。具体例としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、カルバゾール環などの非芳香族性５員環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの非芳香族性６員環が例示できる。置換基としては、メチル基、エチル基など炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的には、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，２，７，７−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，７，７−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，７，７−−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，７，７−−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシなどが挙げられる。また、環構造を有しないＮ−オキシル化合物としては、ジ−ｔ−ブチルニトロキシルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００１４】
上記Ｎ−オキシル化合物の中でも、下記一般式（１）および（２）で示される化合物が入手しやすく好ましく使用される。
【化１】
2005330395.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は該アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する直鎖型もしくは分岐型のアルキル基、あるいはＯ＝Ｐ（Ｒ17）（Ｒ18）基を、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ15およびＲ16は、該アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11、Ｒ12は直鎖型もしくは分岐型のアルキル基、水素、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ17とＲ18はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）。なお、「アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長」は一般に、炭素数１〜４である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量としては、反応に活性を発現する触媒量である限り制限はない。例えばセルロース１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の使用量が挙げられる。このとき、セルロースのグルコース単位に対して、０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００５〜０．３倍モル程度である。前記触媒の存在下、たとえば常圧のような温和な条件でセルロースにＮ−オキシル基を導入することができる。
【００１７】
本発明で使用される過酸化物に関しては特に制限はないが、水系での反応に使用するため１００℃以下で分解するものが好ましい。具体例としては、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソブチレート、ジベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１８】
過酸化物の使用量としては、反応に活性を発現する触媒量である限り制限はない。例えばセルロース１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の使用量が挙げられる。このとき、セルロースのグルコース単位に対して、０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００５〜０．３倍モル程度である。
【００１９】
反応は水を溶媒または分散媒とする水系で行われる。すなわち、非水溶性のセルロースは懸濁した不均一系で行われ、必要に応じて攪拌することができる。反応温度は０〜１００℃の間で制限はなく、常圧で行うのが、反応操作上好ましい。反応終了後、反応混合液にメタノールなどの貧溶媒を添加して生成物を沈殿させ、洗浄、乾燥することにより生成物が得られる。
【００２０】
本発明の改質セルロースは、Ｎ−オキシル化合物に置換されたＣ−Ｏ−Ｎ結合部位が熱によりラジカルを発生する成長末端となるため、エチレン性不飽和単量体を加えると重合反応が進行する。これにより、セルロースを幹とし、エチレン性不飽和単量体単位を枝とするグラフト共重合体が提供できる。
【００２１】
エチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の改質セルロース共重合体は、例えば改質セルロースとエチレン性不飽和単量体とを耐圧容器中で１３０℃に加熱することにより反応が進行する。メタノールに沈殿し乾燥後、生成ポリマーの溶媒で抽出を行うことにより、グラフト共重合体が得られる。
【００２３】
本発明の改質セルロース、改質セルロース共重合体、およびこれを含有する樹脂組成物は、例えば射出成形によって容器に成形され、押出成形によってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容器等に成形されるなど、通常の溶融成形により目的に応じた形状に成形できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
［実施例１］
セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製  重合度180〜230、酢化度55%）を３０ｇ、過酸化物としてｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製  パーブチルＯ）を５ｇ、Ｎ−オキシル化合物としてチバスペシャリティケミカルズ株式会社製  ＰＲ２９８を６ｇを水１０００ｇ中に加え、７０℃で５時間攪拌し反応させた。反応生成物は３０ｇであった。（Ａ−１）
【００２５】
［実施例２］
実施例１の反応生成物（Ａ−１）を５ｇ、スチレンを１００ｇとを耐圧容器中に仕込み、１３０℃オイルバス中で８時間反応させた。反応生成物は８０ｇであった。この反応生成物をポリスチレンの溶媒であるクロロホルムでソックスレー抽出を行い、セルロースアセテート−ポリスチレングラフト共重合体を５．４ｇ得た。
【００２６】
［実施例３］
実施例１の反応生成物（Ａ−１）を５ｇ、アクリロニトリルを１００ｇとを耐圧容器中に仕込み、１３０℃オイルバス中で８時間反応させた。反応生成物は２０ｇであった。この反応生成物をグラフト共重合体の溶媒であるアセトンでソックスレー抽出を行い、セルロースアセテート−ｇ−ポリアクリロニトリル共重合体を４．２ｇ得た。
【００２７】
［実施例４］
セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製  重合度180〜230、酢化度55%）を３０ｇ、過酸化物としてｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製  パーブチルＯ）を５ｇ、Ｎ−オキシル化合物としてシグマアルドリッチ株式会社製  ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルを６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇ中に加え、７０℃で５時間攪拌し反応させた。反応生成物は２２ｇであった。（Ｂ−１）
【００２８】
［試験例］
上記実施例で得られた反応生成物を重水素化アセトンに溶解し、日本電子データム（株）製  JMN−EX270により測定した。図１に示すＡ−１ＮＭＲスペクトルより、実施例１のセルロースアセテートのＮ−オキシル基置換度を下式により算出した結果、０．１３であった。
（置換度）＝１．６５×（Ｎ−オキシル基メチルプロトン）/（アセチルプロトン）
１．６５は原料セルロースアセテートのアセチル置換度
２ｐｐｍシグナルをアセチル基のメチルプロトン、１．６ｐｐｍシグナルをＮ−オキ    シル基のメチルプロトンとし、それぞれの積分値を使用した。
この時、少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環が、グルコース環の全モル数中、９．６％であった。図２に示すＢ−１ＮＭＲスペクトルより、実施例４のセルロースアセテートのＮ−オキシル基置換度を下式により算出した結果、０．０２であった。
（置換度）＝１．６５×（Ｎ−オキシル基メチルプロトン）/（アセチルプロトン）
１．６５は原料セルロースアセテートのアセチル置換度
２ｐｐｍシグナルをアセチル基のメチルプロトン、１．３ｐｐｍシグナルをＮ−オキ    シル基のメチルプロトンとし、それぞれの積分値を使用した。
この時、少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環が、グルコース環の全モル数中、１．５％であった。（Ｂ−１）はＮＭＲ測定時に溶媒に溶解しにくく超音波洗浄機にて超音波をあてて溶解させた。原料セルロースアセテートの成形加工における取扱い性改善が高いとは言い難かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で合成したグルコース環中の少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換したセルロースのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例４で合成したグルコース環中の少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換したセルロースのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2005330395.tif 000003
【図２】
2005330395.tif 000004