(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の防虫性、防カビ性及び防藻性等に優れており、長期間に渡り良好な外観を維持し得る硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤の提供。【解決手段】式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種の外観性保持剤（ｂ）とを含む硬化性組成物。−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（１）（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、またはＣ７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’はＣ１〜２０の１価の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種の外観性保持剤（ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【請求項２】
層状珪酸塩（ｃ）をさらに含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）が配合されている請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、長期間に渡り外観性を保ち得る硬化物を与える硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】特開平１１−４３５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を用いて調製された硬化性組成物は、空気中の雰囲気により硬化し、硬化物を与える。ところで、上記硬化性組成物が接着剤やシーリング材として用いられ、硬化後に空気中に放置された場合、虫、カビあるいは藻などが付着し、外観性が低下するという問題があった。特に、日本のような湿度の高い環境下では、硬化物表面に、上記のような外観性を劣化させるカビ、藻あるいは虫等が付着しがちであった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を用いた硬化性組成物であって、硬化物の防虫性、防カビ性及び防藻性等に優れており、長期間に渡り良好な外観を維持し得る硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硬化性組成物は、式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種の外観性保持剤（ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【０００８】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、さらに少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）が配合されている。
【０００９】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１０】
（ビニル系重合体（ａ））
本発明の硬化性組成物には、一般式（１）を末端に有するビニル重合体（ａ）が含有される。
−［Ｓｉ（Ｒ3）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ4）3-a（Ｙ）a  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００１１】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、取り扱いが容易で反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。上記水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における水酸基及び加水分解性基の総個数、すなわち、ａ＋ｍｂ、は１〜５の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００１２】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１３】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
【００１４】
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００１５】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１６】
式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｘ）    （２）
（式中、Ｒ3は、Ｒ4はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
れる。
【００１７】
上記式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（２）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋性シリル基に変換しても良い。
【００１９】
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
【００２０】
（外観性保持剤（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性を保持するために、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種が配合される。
【００２１】
上記生物忌避剤としては、特に限定されず、例えば防蟻剤などの虫を寄せつけない作用を有する適宜の薬剤を用いることができる。このような生物忌避剤としては、唐がらし乾燥粉末、唐がらしエキス、ワサビエキス、ヒノキエキス、柿のシブミ成分などを挙げることができ、生物忌避剤の配合により虫、カラス、モグラ等による硬化物表面への汚物の付着やこれらの生物自体の硬化物表面への接近や付着を抑制することができる。
【００２２】
また、上記防藻剤及び防カビ剤についても特に限定されず、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−（フェニルジメチルメチル）−１−（４−メチルフェニル）尿素等の尿素系；２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン等のトリアジン系；テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、ジピロリゾルチウラムジサルファイド、ポリエチレンチウラムジサルファイド等のチウラムジサルファイド系；２−（４−チアジル）ベンズイミタゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系；ジンク−２−ピリチンチオール−１−オキサイド等のジンクピリチオン系；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系；有機ハロゲン系、有機金属系、ハロアルキルチオ系、フェニルフェノール系の防藻剤または防カビ剤が挙げられる。
【００２３】
上記生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤は、１種のみが用いられてもよく、またこれらは併用されてもよい。さらに、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤のそれぞれが複数種用いられてもよい。
【００２４】
好ましくは、イソチアゾリン系や尿素系などの防カビ効果が高い防カビ剤と、トリアジン系またはピリジン系などの防藻効果が高い防藻剤と併用することが望ましい。
【００２５】
上記生物忌避剤、防藻剤及び／または防カビ剤の添加量は、少なすぎると外観性を保持する効果が十分でないことがあり、多すぎると耐候性が低下し、経年変化で変色等が生じるおそれがある。従って、上記外観性保持剤（ｂ）は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜８重量部の範囲で配合されることが好ましい。なお、ベース樹脂とは、上述したビニル系重合体（ａ）、あるいはビニル系重合体（ａ）と後述するポリエーテル系重合体（ｄ）の合計をいうものとする。
【００２６】
また、外観性保持剤（ｂ）の添加割合は、１種のみの外観性保持剤が用いられている場合には、その添加割合を上記範囲とすればよく、複数種の外観性保持剤（ｂ）が添加される場合には、複数種の外観性保持剤（ｂ）の合計が上記範囲で添加されればよい。
【００２７】
さらに、本発明の硬化性組成物には、後述する層状珪酸塩をさらに配合することにより、外観性保持剤のブリードアウトを抑制することができるため、硬化性組成物の外観保持効果を長時間保つことができる。
【００２８】
（層状珪酸塩（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩（ｃ）がさらに配合される。層状珪酸塩の配合により、上述した外観性保持剤（ｂ）の硬化物からのブリードアウトを抑制することができ、それによって長期間に渡り外観性保持剤（ｂ）の作用を持続させることができる。
【００２９】
また、層状珪酸塩表面はアニオン性を有し、上記外観性保持剤（ｂ）とのイオン的相互作用により、極性が低い硬化物外表面に上記外観性保持剤（ｂ）がブリードアウトし難くなり、それによって外観性保持剤（ｂ）の添加による効果が長期間持続する。
【００３０】
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３１】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３２】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００３３】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００３４】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００３５】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００３６】
なお、ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｄ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００３７】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００３８】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００３９】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４０】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４１】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４２】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００４３】
（ポリエーテル系重合体）
本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体がさらに配合されるのが好ましい。
【００４４】
ポリエーテル系重合体を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００４５】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００４６】
ポリエーテル系重合体とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００４７】
また、ポリエーテル系重合体は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記ポリエーテル系重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（３）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００４８】
【化１】
2005290276.tif 000002
【００４９】
（式中Ｒ5は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｄ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５０】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５１】
ポリエーテル系重合体の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５２】
上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００５３】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００５５】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００５６】
【化２】
2005290276.tif 000003
【００５７】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００５８】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００５９】
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６０】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００６１】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６２】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【発明の効果】
【００６４】
本発明に係る硬化性組成物では、式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と上記外観性保持剤（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性を有する硬化物を与える。しかも、上記外観保持剤が添加されているため、虫や鳥などの生物の付着または生物による汚物の付着が抑制され、さらにカビや藻等の付着も生じ難い。従って、長期間に渡り外観性が良好な硬化物を与えることを可能とする硬化性組成物を提供することができる。
特に、本発明の架橋性シリル基含有ビニル重合体（ａ）は、上述のとおり末端に架橋性シリル基を有しているので、側鎖に架橋性シリル基を有している場合に比べて、硬化前は低粘度で糸引き等が少なく取り扱いが容易であるにもかかわらず、硬化物は優れた伸び、弾性を示す。
【００６５】
特に、層状珪酸塩が硬化性組成物に配合されている場合には、層状珪酸塩が上記外観保持剤のブリードアウトを抑制する。従って、外観保持剤による効果が長期間に渡り発現する。
【００６６】
また、層状珪酸塩がアルキルアンモニウムイオンを含有している場合には、層状珪酸塩の硬化性組成物における分散性が高められ、層状珪酸塩の添加による効果がより一層高められる。
【００６７】
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性長期間に渡り保持されるため、屋外に用いられるシーリング材や接着剤に好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
（ビニル系重合体（ａ）の調製）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５００ｍＬ、４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
【００７０】
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。
【００７１】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【００７２】
上記で得られたビニル系重合体１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、防かび剤（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃及び相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後も、カビの発生は確認出来なかった。
【００７３】
（比較例１）
上記で得られたビニル系重合体（ａ）１００ｇにポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃、相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後、僅かに黒色のカビの発生が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
2005290276.tif 000004
【図２】
2005290276.tif 000005