(57)【要約】 【課題】  細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤及び工業的抗菌方法を提供する。【解決手段】  ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤およびその抗菌剤の各有効成分を合計濃度として、０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法により、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれた３−イソチアゾロン化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの配合割合が５０：３〜１：１０（重量比）である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項３】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの配合割合が５０：３〜１：２０（重量比）である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項４】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合が５０：３〜１：１５（重量比）である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項５】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合が５０：３〜１：２０（重量比）である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の工業用抗菌剤を、水系に対し有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。さらに詳しくは、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・殺菌用として有用である工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌と微生物の増殖を阻止する静菌とを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害をひき起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの工業製品のうち、澱粉を原料とする澱粉スラリーや糊剤（糊液）は、さまざまな用途で用いられ、例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダーおよび内添用として多量に使用されている。原料澱粉となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などには土壌菌が付着していることが多く、そのような土壌菌には耐熱性胞子をもつBacillus属も含まれている。
【０００４】
耐熱性胞子をもつ細菌は１００℃でも生存しており、澱粉が豊富に存在する澱粉スラリー中で落下菌などとともに繁殖する。微生物の増殖により腐敗が進行すると、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まり、粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００５】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の工業用殺菌剤が汎用されている。
【０００６】
このような工業用殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記の工業用殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な工業用殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐性菌が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００８】
一方、ある種の工業用殺菌剤を組合せることによって相乗効果を発揮させる種々の工業用殺菌剤が提案されている。例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと特定の工業用殺菌成分との組み合わせ（特許第２７１６０４４号公報）等が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７１６０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の発明者は、種々の工業用殺菌・抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれた３−イソチアゾロン化合物を有効成分として含有することにより、広範な種類の微生物に対して顕著な抗菌効果が発揮され、しかもその抗菌効果が長時間持続されるという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれた３−イソチアゾロン化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。
【００１３】
またこの発明によれば、抗菌対象系に上記の工業用抗菌剤の各有効成分を合計濃度として、０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールまたは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれた３−イソチアゾロン化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤である。
【００１６】
本発明の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの配合割合は、重量比として５０：３〜１：２０、好ましくは１５：１〜１：１５、より好ましくは１０：１〜１：１５である。
【００１７】
本発明の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの配合割合は、重量比として５０：３〜１：２０、好ましくは１５：１〜１：１５、より好ましくは１０：１〜１：５である。
【００１８】
本発明の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合は、重量比として５０：３〜１：１５、好ましくは１５：１〜１：１５、より好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００１９】
本発明の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合は、重量比として５０：３〜１：２０、好ましくは１５：１〜１：１５、より好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００２０】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよく、さらに第３成分として公知の殺菌剤を併用してもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際して併用しても差し支えない。
【００２１】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水および工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリーおよび合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、有機溶剤及び分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００２２】
有機溶剤としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類が挙げられ、中でも安全性および安定性の点で、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２３】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２５】
また、これらの界面活性剤の代わりに、またはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２６】
これらの有機溶剤および分散剤を配合した製剤における配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量１〜５０重量部、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を有機溶剤とするのが好ましい。
【００２７】
また、抗菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶剤を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２８】
この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤、顆粒剤または錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、固形剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。有効成分の組み合わせによっては、溶剤や界面活性剤なしに有効成分のみを用いてもよい。この発明の製剤は、さらに他の公知の殺菌・抗菌剤を含有させることもできる。
【００２９】
この発明の方法において、上記の有効成分を抗菌対象系に同時に添加する場合には、単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を使用時まで分離しておくのが好ましい場合や、抗菌対象系に別々に添加する場合には、個々の有効成分ごとの製剤の形態で用いられる。
【００３０】
この発明の工業用抗菌剤を、水系に対し有効成分の合計濃度として、０．５〜５００ｍｇ／リットル、好ましくは１〜３００ｍｇ／リットルとなるように、抗菌対象系に同時にまたは別々に添加される。有効成分の合計濃度は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により異なる。例えば、抗菌対象系が澱粉スラリーの場合には、１〜２００ｍｇ／リットル程度である。
【実施例１】
【００３１】
この発明を以下の製剤例及び試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの製剤例及び試験例により限定されるものではない。
【００３２】
製剤例はこの発明の２種の有効成分からなる製剤である。これらの製剤は各有効成分を各種有機溶剤に混合し、攪拌混合することにより調製し、供試薬剤とした。製剤例をそれぞれ表１に示す。表中の各化合物の配合割合はすべて重量部である。製剤の各有効成分および各種有機溶媒の化合物名と略号を以下に示す。
【００３３】
ＢＮＤＡＰ  ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
ＢＩＴ      ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
ＴＣＭＴＢ  ：２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール
ＯＩＴ      ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＤＣＯＴ    ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
【００３４】
ＰＣ        ：プロピレンカーボネート
ＭＤＧ      ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧ        ：プロピレングリコール
【００３５】
【表１】
2005060351.tif 000002
【００３６】
試験例１  単離菌に対する殺菌効力試験
製紙工程のスライムより単離したPseudomonas sp.を予めブイヨン培地により前培養した菌液を、生理食塩水に生菌数が１０６個／ｍｌ以上となるように加え、これに各薬剤を添加し３０℃で３時間振盪し、その後の生菌数を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005060351.tif 000003
【００３８】
試験結果から明らかなように、ＢＮＤＡＰとこの発明で選択された殺菌成分を複合した製剤では、殺菌力に極めて大きな相乗効果が認められた。しかしながら、単一製剤ではバクテリアの生菌数の減少は僅かであった。
【００３９】
試験例２  抄紙工程白水に対する殺菌効力試験
某製紙工場より採取した白水を供試試料（ｐＨ：５．５、ＳＯ３２−：１０ｍｇ／Ｌ、（バクテリア）：Flavobacterium sp.，Micrococcus sp.，Pseudomonas sp.，Bacillus sp.を主体、（カビ）：Cladosporium sp.，Fusarium sp.を主体）に各種薬剤を有効成分として所定濃度になるように添加し、３０℃で６０分振盪した後、バクテリア、カビの生菌数をそれぞれ測定した。測定結果を表３および表４に示す。
【００４０】
【表３】
2005060351.tif 000004
【００４１】
【表４】
2005060351.tif 000005
【００４２】
試験結果から明らかなように、ＢＮＤＡＰとこの発明で選択された殺菌成分を複合した製剤では、殺菌力に極めて大きな相乗効果が認められた。しかしながら、単一製剤ではバクテリア及びカビの生菌数の減少は僅かであった。
【００４３】
試験例３  スライムコントロール剤としての汚れ付着防止試験
某製紙工場より採取した白水（ｐＨ７．２、ＳＯ３２−：５ｍｇ／Ｌ、菌種：Pseudomonas sp.，Alcalogenes sp.，Bacillus sp. ，Micrococcus sp.を主体、初期菌数：１．５×１０７個／ml）を濾過したものを供試試料とした。この供試試料を８００ｍｌずつ循環試験装置のピットに入れて循環させた。各ピットに各製剤を有効成分として所定の濃度となるように原液で添加した。薬剤添加３０分後に白水を捨て、滅菌した濾過白水と入れ替えて、薬剤無添加の状態とした。滅菌した濾過白水に先の３０分間循環した白水を種菌として加え、ツアペック液体培地を１０％添加して１日間循環を行なった。ピット内のアクリル製の評価板（１５ｃｍ×１０ｃｍ）を取り出して、染色液により付着したスライム汚れを染色し、吸光度を測定して汚れを数値化した。ブランクの吸光度を１００％とした時の各スライム汚れの測定結果を表５に示す。なお、循環試験装置は、特開２００２−１８１８０５号公報に記載の装置と同様の装置を用いた。
【００４４】
【表５】
2005060351.tif 000006
【００４５】
試験結果から本発明の２成分系製剤は、顕著なスライム抑制効果が見られ、単剤系製剤と比較して低濃度でスライム汚れ防止に有効であることがわかった。試験例９〜１３の単剤系製剤は、製紙工程の白水より誘発されるスライム汚れが多量に付着している状況が見られた。
【００４６】
試験例４  スライムコントロール剤としてのカビ汚れ付着防止試験
某製紙工場より採取した白水（ｐＨ５．５、ＳＯ３２−：５ｍｇ／Ｌ、菌種：Cladosporium sp.，Acremonium sp.，を主体、初期菌数：５．５×１０４個／ml）を予め濾過したものを供試試料とした。この試料を５００ｍｌビーカーに入れ、恒温槽付きジャーテスターで３０℃、６０ｒｐｍの条件で混合した。これに各製剤を所定濃度となるように原液で添加した。薬剤添加１時間後、亜硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍとなるように亜硫酸ナトリウムを加えた。液体ＰＤＡ培地１０％とクロラムフェニコール１００ｐｐｍをさらに添加して４日間、攪拌を行なった。カビフロックの形成を目視により観察し、下記の５段階評価を行なった。評価結果を表６に示す。
【００４７】
評価５  ・・・  多量
評価４  ・・・  やや多い
評価３  ・・・  少量
評価２  ・・・  極少量
評価１  ・・・  認められない
【００４８】
【表６】
2005060351.tif 000007
【００４９】
試験結果から本発明の試験例１〜８は、試験例９〜１３と比較して低濃度でカビの生育を抑制しており、製紙工程の白水で発生するカビ汚れに対して非常に有効であることがわかった。
【００５０】
試験例５  接着剤に対する持続効力確認試験
酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ４．８、（バクテリア）Pseudomonas sp.，Alcalogenes sp.， Micrococcus sp.を主体、（カビ）：Geotrichum sp.，Acremonium sp.を主体）に各薬剤を添加し、供試薬剤に各種薬剤を有効成分として所定濃度になるように添加し、３０℃の恒温槽に放置した後、１４日後の生菌数を測定した。測定結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】
2005060351.tif 000008
【００５２】
試験結果から本発明の試験例１〜６は、試験例７〜１０と比較して抗菌効果に持続性があり、防腐剤としても非常に有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・抗菌の薬剤として適用できる。