(57)【要約】【課題】  ＰＨ指示薬を着色剤とする消去性インキ組成物を搭載したマーキングペンにおいて、水酸化ナトリウムを発色剤とするインキ組成物を搭載し、経時安定性を有するマーキングペンを提供すること【解決手段】  水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、水酸化ナトリウムおよび有機アミンを含有する消去性水性インキ組成物を搭載した中綿式のマーキングペンにおいて、中綿としてポリプロピレン繊維を用いることを特徴とする。さらには、インキ組成物に、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤０．０１〜５質量％（組成物全量中）をさらに配合すると一旦消去後に、再度筆跡を視認することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、水酸化ナトリウムおよび有機アミンを含有する消去性インキ組成物を搭載した中綿式のマーキングペンにおいて、前記中綿がポリプロピレン繊維からなることを特徴とするマーキングペン。
【請求項２】
前記消去性インキ組成物が、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤をさらに含有する請求項１に記載のマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマーキングペンに関する。さらに詳しくは、本発明は消去性インキを搭載した中綿式のマーキングペンの中綿としてポリプロピレン繊維を用いたマーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＨ指示薬を着色剤として用いた消去性インキは水を含ませた布で拭いたり、自然にそのまま放置し、乾燥させたりすると、空気中の二酸化炭素や紙成分である酸性物質により簡単に消去できる。また、発色剤などとして用いる無機系塩基性物質や有機アミンの添加量を調節することによって筆記直後から数日まで、消去されるまでの時間を任意に調節できるため便利である。
【０００３】
このようなＰＨ指示薬を用いた消去性インキは古くから知られている。例えば、特開昭５４−１３１４２８号公報（特許文献１）には、ＰＨ指示薬を弱アルカリと有機アミンの併用で発色させてなる消去性インキ組成物が開示されている。また、特開平５−５９３１２号公報（特許文献２）にはフタレイン系指示薬を弱アルカリ塩とグアニジン塩の混合液で発色させる、地図などの印刷物にマークするのに好適な消去性インキ組成物が開示されている。
【０００４】
これらの発明においては、特許文献１に明記されているように、フタレイン系指示薬の場合、呈色の最も鮮明な状態は強アルカリ性溶液中で得られ、水酸化アルカリの水溶液中では極めて鮮明な呈色を与えるが、強アルカリ溶液中では、フタレイン系指示薬は、分子構造が変化し、無色の状態になってしまい、インキとして使用することはできない（特許文献１、第２頁左上欄第１８行〜右上欄第５行参照）ため、強アルカリを使用しないで、弱塩基性物質と有機アミンが併用されている。
【０００５】
また、従来、インキをマーキングペンの軸内で保持する方式として中綿を使用する方式のいわゆる中綿式のマーキングペンにおいて、中綿としては通常、ポリエチレンテレフタレート繊維やアクリル繊維が用いられているが、この方式のマーキングペンに、強アルカリを使用したインキを搭載すると、強アルカリが中綿を構成するポリエチレンテレフタレート繊維やアクリル繊維を侵し、それによりＰＨが低下し、ＰＨ指示薬を無色にさせてしまう問題もある。
【０００６】
しかしながら、水酸化ナトリウムなどの強アルカリを使用した場合、鮮明な状態が得られることは特許文献１に記載されたとおりであるし、また、水酸化ナトリウムは吸湿性があるため、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ剤と比較してペン先の乾燥防止等でも有効であるという利点も有する。
【特許文献１】特開昭５４−１３１４２８号公報
【特許文献２】特開平５−５９３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、ＰＨ指示薬を着色剤として用いる消去性インキ組成物を搭載したマーキングペンにおいて、鮮明な呈色が得られ、ペン先の保湿性もある強アルカリを発色剤として含有する消去性インキ組成物を搭載し、経時的安定性を有するマーキングペンを提供することを課題とする。さらには、かかるマーキングペンにおいて、一旦消去した筆跡を再度視認、または確認することのできるマーキングペンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題に関し、鋭意研究を重ねた結果、水酸化ナトリウムを発色剤としてする消去性インキ組成物を搭載したマーキングペンの中綿として、ポリプロピレン繊維を用いれば前記課題を解決できること、さらには、蛍光着色剤をインキ組成物に添加し、紫外線を照射することにより再度視認が可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとりである。
１）水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、水酸化ナトリウムおよび有機アミンを含有する消色性インキ組成物を搭載した中綿式のマーキングペンにおいて、前記中綿がポリプロピレン繊維からなることを特徴とするマーキングペン、および
２）前記消色性インキ組成物が、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤をさらに含有する１）に記載のマーキングペン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマーキングペンは、インキ組成物に強アルカリを含有するので、ＰＨ指示薬の着色が鮮明であり、また、中綿としてポリプロピレン繊維を用いるので、ポリエステル繊維のようにアルカリ分解を起こすことがないため、中綿の繊維が損傷を受けることがなく、経時的に安定に消去までのインキ組成物の着色または呈色が鮮明な状態に保持され、その後、時間の経過とともに次第に不鮮明になり、一定の時間経過後に、消色される。
また、インキ組成物が、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤をさらに含有する場合には、前記に加えて、一旦消去後、再度所望の時に、紫外線を照射すると蛍光を発し視認可能となるので、何度でも可視化、不可視化を繰り返すことができ、暗記学習用マーカー等として手軽に利用できる。また、商品、郵便物などに、消費者に外観上の不快感を与えず情報を書き込むことができ、仕分け、管理などができるセキュリテイーマーカーとして、さらには、特定人間でのみ見せ合いたいメモなどに利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のマーキングペンに搭載されるインキ組成物は、ＰＨ指示薬、水酸化ナトリウム、有機アミン、水、水溶性有機溶剤を含有する。ＰＨ指示薬は、変色域がアルカリ側にあり、変色域よりアルカリ側では有色であり、酸性サイドでは無色であるPH指示薬であれば特に制限されるものではない。具体的には、シアニン、α−ナフトールフタレイン、エチルビス（２，４−ジニトロフェニル）アセテート、フェノールフタレインナトリウム塩、１，３，５−トリニトロベンゼン、ニトラミン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレインがあげられる。また、これらを変性したものでもよい。なかでも、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレインは溶解性に優れ、しかも安価に入手しやすく、好ましい。ＰＨ指示薬は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
また、ＰＨ指示薬の添加量は０．０１〜５質量％が望ましい。添加量が０．０１質量％未満では筆記時の視認性が得られず、一方５質量％を超えると溶解性が低下し、ひどい場合には筆記不能になってしまう恐れがある。文字や図形が筆記される紙は弱酸性〜中性であるため、筆記後消去まではPH指示薬により呈色し、筆跡を視認できるが、インキ組成物が紙に染込むと変色域より酸性サイドの無色となり、筆跡は視認不能となる。
【００１３】
本発明においては、発色剤またはＰＨ調整剤として、水酸化ナトリウムを使用する。水酸化ナトリウムを使用することにより、ＰＨ指示薬の着色が鮮明となりインキの呈色も鮮明な状態が得られる。また、水酸化ナトリウムは吸湿性を有するので、炭酸ナトリウム等の弱アルカリを使用するインキ組成物に比べ、ペン先の乾燥防止効果を有する。水酸化ナトリウムの添加量は、インキ組成物中、０．０１〜２．０質量％であることが望ましい。水酸化ナトリウムの添加量が０．０１質量％未満では、ＰＨ指示薬の発色が鮮明でなく、２．０質量％を超えるとペン先のインキが乾燥し、水酸化ナトリウムが析出し、かすれる。さらにひどい場合は筆記不能になる。また、ＰＨ指示薬の分子構造が変化して色が薄くなる。水酸化ナトリウムのさらに望ましい添加量は０．０１〜１．０質量％である。
【００１４】
本発明において、有機アミンは、筆跡の呈色時間を調整するために重要である。有機アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；Ｎ−ブチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのアルキルアミン；２−アミノ−６−ピコリンなどの常温で固体の塩基；アンモニアなどを挙げることができる。これらを複数用いても構わない。なかでもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミンが好ましい。
【００１５】
本発明におけるインキ組成物の有機アミンの含有量としては０．１〜１５質量％が望ましい。１５重量％を超えるとインキ中でＰＨ指示薬の分子構造が変化して色が薄くなるばかりではなく、ひどい場合には最初から筆記先の色がなくなる。０．１質量％未満の場合、呈色時間の調整の目的を果たせなくなる。
【００１６】
本発明に用いるインキ組成物において、溶剤は水と水溶性有機溶剤を使用する。水のインキ組成物全量中の添加量は３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、水溶性有機溶剤としては、インキ組成物の主成分である水に相溶可能でかつＰＨ指示薬の溶解を助けるものが好ましい。このような有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリセリン、プロピレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは２種以上を適宜混合して配合することができる。有機溶剤は、インキ組成物の全量中、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、ＰＨ指示薬が析出してしまい、７０質量％を超えると水を所定量配合できなくなり、筆跡がにじむばかりでなく、水溶性成分の配合が困難となる。
【００１８】
本発明のマーキングペンに搭載される消去性インキ組成物は、ＰＨが通常９〜１３．５である。
【００１９】
本発明に用いる消去性インキ組成物には、可視光または昼光の下では視認不可能で紫外光を照射すると視認可能となる蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤を添加することができる。これらの化合物を添加することにより、一旦消色した筆跡を、再度視認したいときに、紫外線を照射することにより、視認することが可能となる。蛍光着色剤または蛍光増白剤は、望ましくは３１５ｎｍ〜４５０ｎｍ、さらに望ましくは、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線を吸収するときに基底状態から励起状態へと変化することにより、無色から有色に発光するものであれば、特に制限されるものではなく、蛍光着色剤、蛍光増白剤などいずれも使用でき、染料でも顔料でもよい。
【００２０】
現在市販されている蛍光増白染料には、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系などがあるが、いずれも使用でき、これらは添加しやすいように溶液であってもかまわない。
【００２１】
具体的には、イルミナールシリーズ（昭和化工（株）製）、UVITEXシリーズ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、TINOPALシリーズ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔシリーズ（日本化薬（株）製）、Ｋａｙａｐｏｌシリーズ（日本化薬（株）製）などの蛍光増白剤が挙げられる。これらの他に、ユーロピウム系に代表される赤色蛍光色素なども使用することができる。これらの添加量は０．０１〜５質量％である。添加量が０．０１質量％未満では紫外線を照射したときの発色が見られず、５質量％を超えると溶解性が劣ったり、紙面上での筆記線が可視光下でも有色に見えてしまう。
【００２２】
本発明に用いる消去性インキ組成物には、その他必要に応じて粘度調製剤、防腐剤、乾燥防止剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２３】
本発明のマーキングペンは前記消去性インキ組成物を中綿式のマーキングペンに搭載したものであり、中綿として、従来マーキングペンに使用されてきたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等のポリエステル繊維やアクリル繊維に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維から構成される中綿を用いる。ポリプロピレン繊維から構成される中綿を用いることにより、強アルカリである水酸化ナトリウムを消去性インキ組成物に配合することを可能にし、ＰＨ指示薬による鮮明な呈色状態を得られるインキの搭載が可能となり、さらには、強アルカリにより中綿が損傷されることなく、経時的に安定な発色性を有するマーキングペンを得ることができる。
【００２４】
ポリプロピレン(ＰＰ)繊維は、ポリプロピレン樹脂からなる繊維であれば特に限定されない。ポリプロピレン樹脂は、繰り返し単位に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の構造を含んでいる重合体樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体樹脂等のプロピレン−オレフィン共重合体樹脂等が含まれる。ポリプロピレン繊維は、前記ポリプロピレン樹脂から溶融紡糸等の公知の紡糸法を用いて製造される。ポリプロピレン繊維には、通常繊維に配合される酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー等の各種無機粒子類、抗酸化剤、着色防止剤、各種界面活性剤等の添加剤等を含有していてもよい。
【００２５】
中綿を構成する繊維としては、その材質がポリプロピレン繊維である他は従来のポリエステル繊維やアクリル繊維と同様に、長繊維、短繊維のいずれも使用することができ、繊維の形態に特に制限はない。中綿はマーキングペンの軸内に収蔵されて、インキ組成物を吸蔵し、または保持する。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜２、比較例１〜２
下記表１に記載した組成（質量％）の配合物をスターラー攪拌にて１時間配合し、その溶液をろ布でろ過して、消去性インキ組成物を製造した。得られた各消去性インキ組成物を、中綿として表１記載の繊維を使用した蛍光マーカー（トンボ鉛筆（株）製、商品名：蛍コート）に搭載した。各蛍光マーカーを、５０℃の恒温室内に４週間保管し、保管後に筆記試験を行い、筆記時の発色、ブラックライト下での発色（ＵＶ発色性）が正常かどうか（経時安定性）を調べ、下記のように評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００２８】
経時安定性
（筆記時発色性）；
○：筆記時に筆記線の色が目視にて確認できる
×：筆記時に筆記線の色が目視にて確認できない
（ＵＶ発色性）；
○：ＵＶ下で筆記線の色が目視にて確認できる
×：ＵＶ下で筆記線の色が目視にて確認できない
なお、表中、「−」は調べなかったことをしめす
【００２９】
（表１）
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
フェノールフタレイン        ０．３      ０．３      ０．３      ０．３
水                          ７７．４    ７７．０    ７７．４    ７７．４
水酸化ナトリウム            ０．３      ０．３      ０．３      ０．３
エタノール                  １０        １０        １０        １０
グリセリン                  １０        １０        １０        １０
Ｔｉｎｏｐａｌ  ＳＦＰ        −        ０．４        −          −
トリエタノールアミン          ２          ２          ２          ２
合計                    １００      １００      １００      １００  
ＰＨ                        １２．６    １２．６    １２．６    １２．６
中綿繊維材質                  ＰＰ        ＰＰ      ＰＥＴ      ＰＥＴ
中綿繊維形状                  長繊維      短繊維    長繊維      短繊維  
経時安定性  筆記時発色性        ○          ○        ×          ×
ＵＶ発色性          −          ○        −          −