(57)【要約】【課題】  低照射光量でも硬化性が良好で、硬化させたときに耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、硬化膜が実質的に透明で色調に優れた紫外線硬化型低屈折率材組成物及び反射防止膜を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物と、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であって、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤とを含み、光重合開始剤の含有量が、組成物全量を１００重量％としたとき、０．０１〜１５重量％である紫外線硬化型低屈折率材組成物。【選択図】  図１
2005290133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物と、
波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であって、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤と
を含み、前記光重合開始剤の含有量が、組成物全量を１００重量％としたとき、０．０１〜１５重量％である紫外線硬化型低屈折率材組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基の総濃度が、１．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の紫外線硬化型低屈折率材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化型低屈折率材組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型低屈折率材組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、低照射光量でも硬化性が良好で、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる紫外線硬化型低屈折率材組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
このような反射防止膜は、低屈折率層用材料、例えば、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、光重合開始剤を含む硬化性組成物の硬化物から構成されている。
従来の光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名、チバガイギー製）等のごとき、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ未満のものが用いられてきた。
しかし、このような開始剤は、低照射光量（例えば、２００ｍＪ程度）の場合に硬化が不十分となる問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、低照射光量でも硬化性が良好で、硬化させたときに耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、硬化膜が実質的に透明で色調に優れた紫外線硬化型低屈折率材組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、以下の紫外線硬化型低屈折率材組成物等が提供される。
１．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物と、
波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であって、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤と
を含み、前記光重合開始剤の含有量が、組成物全量を１００重量％としたとき、０．０１〜１５重量％である紫外線硬化型低屈折率材組成物。
２．前記（メタ）アクリロイル基の総濃度が、１．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である１に記載の紫外線硬化型低屈折率材組成物。
３．１又は２に記載の紫外線硬化型低屈折率材組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の紫外線硬化型低屈折率材組成物は、低照射光量でも硬化性が良好であり、その硬化膜は、実質的に透明で色調に優れ、その反射防止膜によれば、優れた耐擦傷性、塗工性、及び耐久性が得られる。本発明の組成物は、紫外線硬化速度が従来のものよりも向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の紫外線硬化型低屈折率材組成物、及び反射防止膜の実施形態について、以下説明する。
【０００７】
本発明の紫外線硬化型低屈折率材組成物は、下記の（イ）〜（ハ）成分を含む。
（イ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ロ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（ハ）波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であって、かつ、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤
【０００８】
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、好ましくは、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
このようなモル比で反応させることにより、すべての水酸基をイソシアネート基と反応させたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を得ることができる。その結果、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の耐久性が高まる。
【０００９】
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、本発明の組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和基を（メタ）アクリロイル基とすることにより、紫外線により発生したラジカルによる重合反応によってエチレン性不飽和基含有フッ素重合体を重合させ、塗膜を硬化することができる。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることにより、低屈折率を維持しつつ、エチレン性不飽和基を導入することができる。
【００１０】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００１１】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００１２】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００１３】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）を含む。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
【化１】
2005290133.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００１７】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００１８】
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ｂ）を含む。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
【化２】
2005290133.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−（ＣＨ２）ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２２】
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ｃ）を含む。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化３】
2005290133.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基を、Ｒ７は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２６】
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
2005290133.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
以下、構造単位（ｄ）について説明する。
【００２７】
一般式（４）において、Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
構造単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2005290133.tif 000007
［一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数である。］
【００３０】
一般式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、下記構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
（ｅ）下記一般式（６）で表わされる構造単位。
【化６】
2005290133.tif 000008
［一般式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１４〜Ｒ１７、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｙは、上記一般式（５）と同じである］
【００３１】
一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１４〜Ｒ１７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記一般式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【化７】
2005290133.tif 000009
［一般式（７）中、ｙ及びｚは、上記一般式（５）と同じである。］
【００３３】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００３４】
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
（ｆ）下記一般式（８）で表される構造単位。
【化８】
2005290133.tif 000010
［一般式（６）中、Ｒ１８は乳化作用を有する基を示す］
構造単位（ｆ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｆ）について説明する。
【００３５】
一般式（８）において、Ｒ１８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００３６】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（９）で表される基が挙げられる。
【化９】
2005290133.tif 000011
［一般式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００３７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2005290133.tif 000012
［一般式（１０）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記一般式（９）と同様である］
【００３８】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【００３９】
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、好ましくは、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１．５とするのがより好ましい。
【００４１】
（イ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、通常、組成物全量を１００重量％としたとき、３〜９５重量％である。この理由は、添加量が３重量％未満となると、組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５重量％を超えると、組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（イ）成分の添加量を５〜９０重量％とするのがより好ましく、１０〜８０重量％とするのがさらに好ましい。
【００４２】
本発明で用いる少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００４３】
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
本発明で用いる少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００４５】
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４６】
（ロ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、通常、組成物全量を１００重量％としたとき、３〜９５重量％である。この理由は、添加量が３重量％未満となると、組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５重量％を超えると、組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（ロ）成分の添加量を５〜９０重量％とするのがより好ましく、１０〜８０重量％とするのがさらに好ましい。
さらに、本発明では、組成物中の（メタ）アクリロイル基総濃度を１．９ｍｍｏｌ／ｇ以上にすることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上にすることがより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる光重合開始剤は、紫外線照射線によって組成物を硬化させるために用いられる。具体的には、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
本発明で用いる光重合開始剤は、３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、好ましくは７×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０３ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。
また、本発明で用いる光重合開始剤は、４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、好ましくは５×１０１ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０１ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である。
このような吸光係数の光重合開始剤を用いれば、低照射光量（例えば、２００ｍＪ程度）でも、硬化性が良好となり、色調に優れた（色目がつかない）硬化物が得られる。
【００４８】
光ラジカル発生剤の例としては、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イルガキュア１３００（商品名、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等が好ましく、さらに好ましくは、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等を挙げることができる。
【００４９】
（ハ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたとき、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。含有量が０．０１重量％未満では、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下する場合がある。一方、１５重量％を越えると、可塑剤として働き、耐擦傷性を損なう場合や、硬化膜に異物が発生して外観を損なう場合がある。
尚、本発明の組成物では、３６５ｎｍにおける吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、かつ、４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の開始剤の含有量が上記範囲であれば、吸光係数が５×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ未満の開始剤（例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）と併用してもよい。
【００５０】
本発明の組成物では、熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）を光重合開始剤と共に用いてもよい。このような化合物としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００５１】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１重量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５重量部とするのがより好ましく、０．１〜１５重量部とするのがさらに好ましい。
【００５３】
また、組成物中には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５４】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００，０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００，０００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００５５】
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、上記（イ）〜（ハ）成分、又は必要に応じて有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、紫外線露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ２未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ２を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ２とするのがより好ましく、０．２〜３Ｊ／ｃｍ２とするのがより好ましい。
【００５８】
次に、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。
また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００５９】
低屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００６０】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率層の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率層の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率層を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率層は１．４５を超えた値であってもよい。
【００６１】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５とするのがより好ましく、０．１５〜０．５とするのがさらに好ましい。
【００６２】
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００６３】
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００６４】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００６７】
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６９】
製造例１
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）７６．３ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４８．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）２５．２ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１００．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００７０】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記一般式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
【００７１】
【表１】
2005290133.tif 000013
【００７２】
【表２】
2005290133.tif 000014
【００７３】
製造例２
ジルコニア含有ハードコート層用組成物の調製
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ｓ１）を得た。
次に、合成した有機化合物（Ｓ１）８．２部、トルエンジルコニアゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、メチルエチルケトン４１．２部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで架橋性粒子分散液（分散液ａ）を得た。この分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２５％であった。
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製造した分散液ａを３１２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．０部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【００７４】
製造例３
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例２で調製したジルコニア含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【００７５】
製造例４
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３３８ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを９．５ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．１％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2005290133.tif 000015
【００７７】
以下、本発明の組成物の調製例を実施例１〜３及び比較例１〜３に示す。
実施例１
表４に示すように、製造例４で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体９０ｇ、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬製）１０ｇ、光重合開始剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド３ｇ（カヤキュアＢＭＳ（商品名）、日本化薬製、組成物中の含有量２．９重量％）、ＭＩＢＫ２５７５ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な組成物を得た。また、製造例４と同様にして固形含有量を求めた。
【００７８】
【表４】
2005290133.tif 000016
【００７９】
実施例２〜３、比較例１〜３
表４に示すように、各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００８０】
（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性（硬化性）及び色調を下記に示す測定法により測定した。
（１）耐擦傷性
製造例３で作製した組成物塗工用基材上に、各組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化物層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
【００８１】
作製した評価用試料の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２０回手で擦り、評価用試料表面の耐擦傷性を、以下の基準から目視にて評価した。結果を表４に示す。
○：評価用試料表面が無傷。
△：評価用試料表面に細かい傷がついている。
×：評価用試料表面に傷がついている。
【００８２】
（２）色調
評価用試料表面の外観を、以下の基準から目視にて評価した。結果を表４に示す。
○：無色透明
×：黄色味を帯びている。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の組成物の硬化物は、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルの反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  反射防止膜
１２  基材
１６  高屈折率層
１８  低屈折率層
【図１】
2005290133.tif 000017