(57)【要約】 【課題】  熱時下にあってもゲル化の発生がないことから合成等の工程を、高温条件下で効率的に行うことができる相溶化剤の製造方法を提供する。【解決手段】  炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、一般式（１）で表される重合性単量体（ｂ）及び／又は一般式（２）で表される重合性単量体（ｃ）とを含有し、重合性不飽和カルボン酸の含有量が１重量％未満である単量体混合物を溶剤に溶解させ、単量体混合物溶液を調製する工程、単量体混合物溶液中の単量体混合物を、重合開始剤を用いて溶液重合してアクリル系グラフト共重合体溶液を得る工程、及び、得られたアクリル系グラフト共重合体溶液を脱揮する工程を有する相溶化剤の製造方法。【化１】2005213515.tif 000007  【化２】2005213515.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表される重合性単量体（ｂ）及び／又は下記一般式（２）で表される重合性単量体（ｃ）とを含有し、重合性不飽和カルボン酸の含有量が１重量％未満である単量体混合物を溶剤に溶解させ、単量体混合物溶液を調製する工程、
前記単量体混合物溶液中の単量体混合物を、重合開始剤を用いて溶液重合してアクリル系グラフト共重合体溶液を得る工程、及び、
得られたアクリル系グラフト共重合体溶液を脱揮する工程を有する
ことを特徴とする相溶化剤の製造方法。
【化１】
2005213515.tif 000005
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｘはガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、数平均分子量が２０００〜３万である重合体を表す。
【化２】
2005213515.tif 000006
式（２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、ｍは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｙはガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、数平均分子量が２０００〜３万である重合体を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現すると共に、熱時下にあってもゲル化の発生がないことから合成・配合・脱揮といった工程を、高温条件下で効率的に行うことができ、生産性を向上させることができる相溶化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子化合物に求められる性能、機能の要求が益々高まってきており、重合体の高分子量化のみならず 例えば、相溶化剤として用いられるアクリル系グラフト共重合体に
関しては、特許文献１等に見られるように、マクロモノマーを付加重合したグラフト共重合体が提案されている。
【０００３】
ところが、アクリル系グラフト共重合体に、ラジカル重合法によって合成されたマクロモノマーを使用する場合には、マクロモノマーの分子中に存在する２級水酸基と、アクリル系グラフト共重合体のガラス転移温度や極性を調整する目的で共重合させた、例えば、アクリル酸等の重合性不飽和カルボン酸のカルボキシル基との間でエステル化反応が進行し、ゲル化が発生してしまうといった問題が潜在的に存在していた。
【特許文献１】特開２０００−２１９７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現すると共に、熱時下にあってもゲル化の発生がないことから合成・配合・脱揮といった工程を、高温条件下で効率的に行うことができ、生産性を向上させることができる相溶化剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表される重合性単量体（ｂ）及び／又は下記一般式（２）で表される重合性単量体（ｃ）とを含有し、重合性不飽和カルボン酸の含有量が１重量％未満である単量体混合物を溶剤に溶解させ、単量体混合物溶液を調製する工程、前記単量体混合物溶液中の単量体混合物を、重合開始剤を用いて溶液重合してアクリル系グラフト共重合体溶液を得る工程、及び、得られたアクリル系グラフト共重合体溶液を脱揮する工程を有する相溶化剤の製造方法である。
【化１】
2005213515.tif 000002
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｘはガラス転移温度が３０℃以上であり、か
つ、数平均分子量が２０００〜３万である重合体を表す。
【化２】
2005213515.tif 000003
式（２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、ｍは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｙはガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、数平均分子量が２０００〜３万である重合体を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明の相溶化剤の製造方法により製造される相溶化剤は、主成分として、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、上記一般式（１）で表される重合性単量体（ｂ）及び／又は上記一般式（２）で表される重合性単量体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系グラフト共重合体である。
【０００７】
上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０００８】
上記重合性単量体（ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、重合性単量体（ｃ）は、上記一般式（２）で表される化合物である。上記重合性単量体（ｂ）及び重合性単量体（ｃ）は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される限り、特に限定されるものでなく、その構造、Ｘ又はＹの数平均分子量及びガラス転移温度は適宜設定されうる。
【０００９】
上記アクリル系グラフト共重合体は、更に、他のビニル系単量体が共重合されていてもよい。他のビニル系単量体を構成単位として含有することにより、ガラス転移温度や極性を調整したり、官能基を導入したりすることができ、設計の自由度を高めることができる。
【００１０】
上記他のビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルビロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの他のビニル系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記アクリル系グラフト共重合体は、実質的に、重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含有しないものである。上記重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含有しないことにより、ゲル化を抑制することができる。なお、ここで実質的にとは、含有量が１重量％未満であることを意味する。
【００１２】
上記アクリル系グラフト共重合体の重量平均分子量は、１万〜４００万であることが好ましい。１万未満であると、重合体としての特性を発揮できない恐れがあり、４００万を超えると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくない。より好ましくは、２０万〜２００万である。
【００１３】
本発明の相溶化剤の製造方法は、上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と、上記一般式（１）で表される重合性単量体（ｂ）及び／又は上記一般式（２）で表される重合性単量体（ｃ）とを含有し、重合性不飽和カルボン酸の含有量が１重量％未満である単量体混合物を溶剤に溶解させ、単量体混合物溶液を調製する工程、上記単量体混合物溶液中の単量体混合物を、重合開始剤を用いて溶液重合してアクリル系グラフト共重合体溶液を得る工程、及び、得られたアクリル系グラフト共重合体溶液を脱揮する工程を有する。
【００１４】
本発明の相溶化剤の製造方法においては、発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料等の従来既知の各種添加剤が添加されもよい。
【００１５】
本発明の相溶化剤の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、特定の化学構造を有する重合性単量体とを共重合することによって、所望の特性を有するアクリル系グラフト共重合体とを合成することが可能となる。また、得られるアクリル系グラフト共重合体は、ポリマー内にカルボキシル基を実質的に含有しないために、熱時下でゲル化するおそれがない。また、熱時下でゲル化するおそれがないので、合成・配合・脱揮といった工程を、高温条件下で効率的に行うことができ、生産性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の相溶化剤の用途としては特に限定されず、通常の相溶化剤としての用途の他、例えば、耐衝撃性改良樹脂、分散剤等としても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現すると共に、熱時下にあってもゲル化の発生がないことから合成・配合・脱揮といった工程を、高温条件下で効率的に行うことができ、生産性を向上させることができる相溶化剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
攪拌器、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセバラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）４９２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１８ｇ、ｐＭＭＡマクロモノマー（東亜合成社製「ＡＡ−６」）９０ｇ及び重合溶剤としてのトルエン４５０．
９１ｇを配合し、モノマー混合溶液を得た。
【００２０】
得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
【００２１】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサＴＭＨ」）０．３０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し添加することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．６０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し添加した。また重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製「パーロイル３５５」）０．６０ｇ、１．２０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し添加した。８時間の沸点重合を行うことによって目的とするアクリル系グラフト共重合体トルエン溶液を得た。
【００２２】
（実施例２）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（２ＥＨＡ）４５０ｇ、アクリル酸イソボルニルエステル（ＩＢＡ）６０ｇ、ｐＭＭＡマクロモノマー（東亜合成社製「ＡＡ−６」）９０ｇをトルエン４５０．９１ｇに溶解してモノマー混合溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系グラフト共重合体トルエン溶液を得た。
【００２３】
（比較例１）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５３４ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）６ｇ、ｐＭＭＡマクロモノマー（東亜合成社製「ＡＡ−６」）９０ｇをトルエン４５０．９１ｇに溶解してモノマー混合溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系グラフト共重合体トルエン溶液を得た。
【００２４】
＜アクリル系グラフト共重合体のゲル化評価＞
（アクリル系グラフト共重合体の取り出し）
実施例１、２及び比較例１で作製したアクリル系グラフト共重合体のトルエン溶液から、定法によるトルエン除去を行うことによってアクリル系グラフト共重合体を取り出した。
【００２５】
（ゲル化の評価）
アクリル系グラフト共重合体約１ｇをアルミカップに取り出し、２００℃、１．３３ｋＰａの減圧下で、加熱処理を行った。１及び３時間の加熱処理を行った後に、アクリル系グラフト共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．２重量％の溶液とした。
【００２６】
得られた０．２重量％ＴＨＦ溶液で、シリンジを用いた２０ミクロンのフィルターの濾過評価を行い、フィルターを通過したものを「ゲルの発生なし」、通過しなかったものを「ゲルの発生あり」と判断した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005213515.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に実現
すると共に、熱時下にあってもゲル化の発生がないことから合成・配合・脱揮といった工程を、高温条件下で効率的に行うことができ、生産性を向上させることができる相溶化剤の製造方法を提供することができる。