(57)【要約】【課題】  高輝度の白色系発光素子に用いられ、主に青色発光ダイオードが発する青色光による励起時に高い発光輝度を持つ緑色発光蛍光体を提供する【解決手段】  緑色発光蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素とし、ｘは０≦ｘ≦０．１とし、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２とし、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３とし、かつｚ≦ｙ／１０とすることにより、従来の蛍光体に比べ、優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、
ｘは０≦ｘ≦０．１であり、
ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、
ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、
かつｚ≦ｙ／１０であることを特徴とした緑色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、より長波長の可視光を発する蛍光体に関し、さらに発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより、演色性が改善された白色発光素子を構成することができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成し、白色等の可視光を発光する発光素子が知られている。これら白色等の可視光を発光する発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
【０００３】
この発光素子は、例えば変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、さらに蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により、白色の発光が得られるものである（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この白色光は青色とその補色である黄色とで形成されるため、演色性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、この青色と黄色とで形成された白色光の演色性を改善したものとして、例えば青色発光ダイオードと緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを組み合わせて白色光を形成するものがある（例えば特許文献２参照）。
上記緑色発光蛍光体としては、岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物蛍光体、例えばセリウム賦活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｃｅ）蛍光体などが知られている。しかしながら、これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体は上記の白色系光源用途としては、発光輝度が充分ではない。
これらセリウム賦活硫化カルシウム系の蛍光体の輝度を向上させるために、例えばハロゲン元素の存在下でリンを添加すること（例えば特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
また、別のアルカリ土類金属硫化物系蛍光体として、例えばマンガン賦活硫化カルシウム系蛍光体があり、電子線により黄緑色から赤橙色に発光しブラウン管用途などに用いられ、さらにこのマンガン賦活硫化カルシウム蛍光体に別の希土類元素を添加して、特性向上をはかる提案もなされている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、これら上記の蛍光体は、主に青色発光ダイオードが発する青色光の励起により緑色に高輝度に発光するという白色系光源用途としては、その発光輝度が不充分であり、さらなる高輝度の蛍光体が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報  （第２頁）
【特許文献２】特開２００２−６０７４７号公報  （第１頁、第２頁）
【特許文献３】特公昭５６−４９９６０号公報  （第１頁）
【特許文献４】特開昭６３−８４６７号公報  （第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、高輝度の白色系発光素子を得るために用いられる、主に青色発光ダイオードが発する青色光により励起され、高い発光輝度を持つ緑色発光蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々の実験を行なった結果、母体となるアルカリ土類金属硫化物に賦活剤としてセリウム（Ｃｅ）を用い、さらに微量のマンガン（Ｍｎ）を加えることにより、特に青色光の励起による発光輝度の向上が図れることを見出した。
【０００８】
請求項１記載の緑色発光蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０であることを特徴としている。
そして、賦活剤であるセリウムの濃度ｙを５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２とした上で、マンガンを濃度ｚが１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３となるように微量に加え、かつマンガンの濃度ｚをかつｚ≦ｙ／１０とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体となる。
【０００９】
ここで、セリウムの濃度ｙが５×１０−４未満の場合は、主たる賦活剤のセリウムが不足するため発光輝度が低下し、セリウムの濃度ｙが１×１０−２を超える場合は、濃度消光等によりやはり発光輝度が低下する。
さらに、マンガンの濃度ｚが１×１０−６未満の場合は、マンガンの濃度が少なすぎるため発光輝度向上の効果が認められず、マンガンの濃度ｚが１×１０−３を超える場合は、濃度消光等により、やはり発光輝度が低下する。
また、マンガン濃度ｚがセリウム濃度ｙの１０分の１を超えた場合、すなわちｚ＞ｙ／１０の場合は、セリウム濃度に対してマンガン濃度が増加するため、マンガンによる発光が見えてくるため、緑色発光蛍光体としては、好ましくない。
このため、セリウムの濃度ｙを５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２とした上で、マンガンを濃度ｚが１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３となるように微量に加え、かつマンガンの濃度ｚをかつｚ≦ｙ／１０とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体が得られる。
【００１０】
さらに、Ａで表されるアルカリ土類金属としてのストロンチウム、バリウムの少なくともいずれか一つの元素の濃度ｘがゼロ、すなわちＡで表されるアルカリ土類金属をまったく加えずに、硫化カルシウムを母体とした場合において、セリウム濃度およびマンガン濃度を上記の範囲とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体が得られるが、ここで、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘを０．１まで増加した場合、すなわちカルシウムの一部をＡで表されるアルカリ土類金属で１０％まで置換した場合には、上記効果に加えて、さらに増感効果により発光輝度が向上し、また発光スペクトルが若干変化するため、色調を調整したい場合に有効である。
ここで、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘが０．１を超えた場合、発光輝度が低下し好ましくなく、さらにｘが０．２を超えた場合、蛍光体の化学的安定性、特に耐水性に問題が出てくるため、より好ましくない。
このため、Ａで表されるアルカリ土類金属の濃度ｘを０≦ｘ≦０．１とすることで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体が得られる。
【００１１】
なお、前述の特許文献４に記載されている発明、すなわち「Ｃａ（１−ｘ）ＡｘＳ：αＭｎ，βＭＩで示され、式中、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種の元素であり、ＭＩはＤｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａのうちの少なくとも１種の元素であり、かつ母体に対する各付活剤の濃度をモル比で表したαおよびβ、並びに組成比ｘが、それぞれ、１×１０−６≦α≦１×１０−１、１×１０−６≦β≦１×１０−１、０≦ｘ≦１×１０−１の範囲にあることを特徴とする高輝度螢光体」は、ＭＩにセリウム（Ｃｅ）を選択した場合、本願発明と構成が類似している。
しかしながら、この特許文献４記載の発明は、単色ＣＲＴディスプレイに用いられるオレンジ色発光の螢光体に関するものであり、付活剤であるマンガン（Ｍｎ）のオレンジ色発光を利用したもので、さらに色度点調整用の元素の一つとしてセリウムが用いられているものである。また、ＣＲＴディスプレイ用途のために発光輝度特性の評価には、励起条件として電子線が用いられている。
これに比べて、本願発明は、白色系発光素子を得るべく、主に青色発光ダイオードが発する青色光により励起され、高い発光輝度を持つ緑色発光蛍光体を提供することを目的としており、賦活剤としてのセリウム（Ｃｅ）の５２０ｎｍ付近の発光色を利用するものであり、その発光輝度を向上させるために、微量のマンガン（Ｍｎ）を添加するものである。さらに、上記目的のために励起条件として、青色発光ダイオードが発する例えば４６０ｎｍ付近の青色光に最適化されている。
従って、本願発明は、特許文献４記載の発明とは、発光色も目的も異なった蛍光体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１記載の蛍光体によれば、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素とし、ｘは０≦ｘ≦０．１とし、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２とし、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３とし、かつｚ≦ｙ／１０としたことで、従来の同種の蛍光体と比べ優れた発光輝度をもつ緑色発光蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、Ａで表されるアルカリ土類金属の原料として、例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等と、セリウム（Ｃｅ）の原料として、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ２）等と、マンガン（Ｍｎ）の原料として、例えば炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等とを、各々所定量を例えば硝酸に溶解して硝酸塩にするなどして、これらの水溶液を得る。この水溶液を例えば３００℃以下に加熱して水分を蒸発させ、さらに残留水分が１％以下程度になるまで蒸発皿等を用いて乾燥させ、硝酸塩の混合粉末を得る。次いで、前記硝酸塩混合粉末を室温で例えば３０分程度、例えば乳鉢粉砕器等で粉砕した後、得られた粉末を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で、例えば約６００℃で熱分解させ、所望の組成を有する金属酸化物の混合物を得る。
【００１４】
得られた金属酸化物の混合物を、硫化物ガスフロー雰囲気として例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスフローまたは二硫化炭素（ＣＳ２）ガスフロー、およびこれらの組合せのガスフロー雰囲気中にて、例えば約８００℃から約１０００℃の焼成温度で、より好ましくは約９００℃から約９５０℃の焼成温度で、約１時間から６時間、より好ましくは約４時間程度焼成し、その後冷却し、必要に応じて水洗浄、分散、乾燥、分級工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００１５】
また、本発明の別の一実施の形態における蛍光体を製造する工程としては、例えば、上述の金属酸化物の混合物を得る熱分解工程までは上述と同一の工程とし、その後、前記金属酸化物の混合物に炭酸アルカリとして例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と硫黄（Ｓ）とを乾式にて充分に混合した上で、例えば蓋をかぶせた空気中かまたは不活性から弱還元雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気や窒素水素混合ガス雰囲気中にて、例えば約１１００℃から約１３００℃の焼成温度で、約１時間から６時間程度焼成し、その後冷却し、必要に応じて水洗浄、分散、乾燥、分級工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００１６】
こうして得られた蛍光体は、一般式が（Ｃａ１−ｘ―ｙ−ｚＡｘＣｅｙＭｎｚ）Ｓで表され、Ａがストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか１つの元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１であり、ｙは５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、ｚは１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３であり、かつｚ≦ｙ／１０となる。
【００１７】
ここで、セリウムの濃度ｙは、５×１０−４≦ｙ≦１×１０−２の範囲にあるのが好ましい。
また、マンガンの濃度ｚは、１×１０−６≦ｚ≦１×１０−３の範囲にあるのが好ましい。
さらに、ストロンチウム、バリウムの濃度ｘは、０≦ｘ≦０．１の範囲にあるのが好ましい。
【実施例１】
【００１８】
次に、上記一実施の形態の実施例として、マンガン（Ｍｎ）の濃度ｚを変化させたときの発光輝度について説明する。
【００１９】
まず、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）99.88g（Ｃａ元素として０．９９７９モル）に、セリウム（Ｃｅ）の原料として酸化セリウム（ＣｅＯ２）344mg（Ｃｅ元素として２×１０−３モル）、およびマンガン（Ｍｎ）の原料として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）11.5mg（Ｍｎ元素として１×１０−４モル）を加え、２．２Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液に溶解した。この各元素が溶解した水溶液を３００℃以下で加熱し濃縮してゆき、さらに残留水分が１％以下程度となるまで乾燥させ、各元素の硝酸塩混合粉末を得た。得られた硝酸塩混合粉末を乳鉢粉砕器で室温にて３０分程粉砕した後、窒素ガス雰囲気中にて約６００℃で約加熱し、熱分解させて各元素の金属酸化物の混合物を得た。
得られた金属酸化物の混合物を、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスフロー雰囲気中にて約９５０℃の焼成温度で約４時間焼成し、その後冷却し、水洗浄、乾燥および分級工程を経て＃１００メッシュをパスして得られた蛍光体を試料１とした。
この試料１の蛍光体は、（Ｃａ０．９９７９Ｃｅ０．００２Ｍｎ０．０００１）Ｓで表され、ここでセリウムの濃度ｙは２×１０−３、マンガンの濃度ｚは１×１０−４となる。
【００２０】
また、比較用として、マンガンを含まないほかは上記試料１と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例１とした。すなわち、原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）99.89g（Ｃａ元素として０．９９８モル）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）344mg（Ｃｅ元素として２×１０−３モル）を用いたほかは、上記試料１と同様の条件で比較例１を得た。この比較例１は、（Ｃａ０．９９８Ｃｅ０．００２）Ｓで表される。
【００２１】
まず、試料１の励起スペクトルと発光スペクトルを分光蛍光光度計（Ｆ−４５００型  日立製作所製）を用いて測定した。この結果を図１に示す。この図１より、従来のセリウム賦活硫酸カルシウム系蛍光体とほぼ同様の励起スペクトルと発光スペクトルを持っている事がわかる。
【００２２】
次に、試料１ないし比較例１の蛍光体を試料皿に入れ、波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を、輝度計（輝度計ＬＳ−１１０  コニカミノルタ製）を用いて測定した。このとき、輝度計の手前に５００ｎｍ以下の波長をカットする光学フィルタを設けて、青色光光源からの影響を低減した。
その結果、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表すと、試料１は１１７％の相対輝度を示した。
【００２３】
さらに、セリウムの濃度ｙは２×１０−３に固定し、マンガンの濃度ｚを５×１０−７から３×１０−３まで変化させたほかは試料１と同様の条件にて蛍光体を作成し、試料１と同様の方法でその発光輝度を測定し、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として、図２のグラフに示した。
【００２４】
この、図２に示す結果より、セリウムの濃度ｙを２×１０−３とした場合において、マンガンの濃度ｚが１×１０−６から５×１０−４の範囲において、相対輝度が１０５以上となり好ましいことがわかる。
さらに、７×１０−６から１．２×１０−４の範囲において、相対輝度が１１５以上となり、さらに好ましいことがわかる。
しかし、１×１０−６未満の場合では、相対輝度が１０５を下回り、マンガンを加えた顕著な効果はみられない。また５×１０−４を超えた範囲でも、同様に相対輝度が１０５を下回っており好ましくない。また、図２には示していないが、マンガンの濃度ｚがセシウムの濃度ｙ（２×１０−３）の１／１０すなわち２×１０−４を超えた場合、セシウムの濃度ｙに対するマンガンの濃度ｚが大きくなりすぎるため、マンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
これらの結果より、セリウムの濃度ｙが２×１０−３の場合においては、マンガンの濃度ｚが１×１０−６から２×１０−４の範囲において、従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることがわかる。
【実施例２】
【００２５】
次に、実施例２としてセリウム（Ｃｅ）の濃度ｙを２×１０−３以外とした場合のマンガン（Ｍｎ）の濃度ｚと発光輝度について説明する。
【００２６】
セリウムの濃度ｙを表１に示す組合せのように、５×１０−４ないし１×１０−２としたときに、マンガンの濃度ｚを、５×１０−７から１×１０−３まで変化させ、その他の条件は試料１と同様にして、蛍光体を作成し、これを試料２−（１）ないし試料２−（１０）とした。
比較のため、セリウムの濃度ｙを５×１０−４ないし１×１０−２とし、マンガンを含まない、すなわちマンガンの濃度ｚがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例２−（ａ）ないし比較例２−（ｂ）とした。
これら、試料２−（１）ないし試料２−（１０）および比較例２−（ａ）ないし比較例２−（ｂ）を、実施例１と同様にして波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、試料２−（１）ないし試料２−（５）については、比較例２−（ａ）の輝度を１００としたときの相対輝度で、試料２−（６）ないし試料２−（１０）については、比較例２−（ｂ）の輝度を１００としたときの相対輝度で表し、表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
これら表１に示す結果より、セリウムの濃度ｙが５×１０−４の場合は、試料２−（２）ないし試料２−（４）の範囲、すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６ないし５×１０−５の範囲において、相対輝度が１０５以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかり、またセリウムの濃度ｙが１×１０−２の場合は、試料２−（７）ないし試料２−（９）の範囲、すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６ないし１×１０−３の範囲において、相対輝度が１０５以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかる。
しかし、試料２−（１）または試料２−（６）すなわちマンガンの濃度ｚが１×１０−６を下回り、５×１０−７である場合、マンガンの濃度ｚが少なすぎるために相対輝度の向上効果がみられない。また、試料２−（５）または試料２−（１０）すなわちマンガンの濃度ｚが、セリウムの濃度ｙの１／１０を超えた場合、発光輝度が低下する傾向にあり、また表１には記載していないが、発光色中にマンガンの発光色である橙色系の発光が混入してくるため、これも好ましくない。
このほか、表１に掲げた以外のセリウムの濃度とマンガンの濃度の組合せについても、同様に検討したところ、マンガンの濃度ｚは、１×１０−６以上１×１０−３以下であり、かつセリウムの濃度ｙの１／１０以下、すなわちｚ≦ｙ／１０の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
【実施例３】
【００２９】
次に、実施例３としてカルシウム（Ｃａ）の一部をＡで表されるアルカリ土類金属として、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）あるいはその両方で置換した場合の発光輝度について説明する。
【００３０】
カルシウム（Ｃａ）の一部をＡで表されるアルカリ土類金属で置換した割合ｘと、セリウムの濃度ｙと、マンガンの濃度ｚとを、表２に示すような組合せで変化させ、その他の条件は試料１と同様にして、蛍光体を作成し、これを試料３−（１）ないし試料３−（８）とした。
比較のため、試料３−（１）ないし試料３−（８）の各々において、マンガンの濃度ｚがゼロである蛍光体も作成し、これを比較例３−（１）ないし比較例３−（８）とした。
これら、試料３−（１）ないし試料３−（８）および比較例３−（１）ないし比較例３−（８）を、実施例１と同様にして波長４６５ｎｍの青色光を照射したときに得られる蛍光の輝度を測定した。この結果を、各々の試料について、各々の比較例の輝度を１００としたときの相対輝度で、表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
これら、表２に示す結果より、カルシウムの一部をストロンチウムまたはバリウムもしくはその両方で置換した場合においても、その置換の割合ｘが０．１以下である場合（試料３−（１）ないし試料３−（３）、試料３−（５）、試料３−（６）、試料３−（８））において、相対輝度が１０８以上とあるように、好ましい発光輝度をもつことがわかる。
しかし、置換の割合ｘが、０．１を超える場合、すなわち試料３−（４）および試料３−（７）については、相対輝度が１０４、１０３と輝度の向上がみられないのがわかる。
このほか、表２に掲げた以外の各濃度の組合せについても同様に検討したところ、カルシウムの一部をストロンチウムまたはバリウムもしくはその両方で置換する割合ｘは、０．１以下の範囲において、マンガンを含まない従来の蛍光体に比べて優れた蛍光体となることが確認された。
【００３３】
なお、本願発明の緑色発光蛍光体に、さらにアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの金属元素を少量添加したとしても、その発光に大きな影響はなく、同様の結果が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の蛍光体は、青色光線等の短波長領域の可視光線等を発光する発光素子と組み合わせることにより、蛍光体から発する長波長側の可視光との混色により、白色系の発光素子を構成することができる。さらに、発光素子として発光ダイオードやレーザーダイオード等を用いることで、より高輝度な優れた白色系の発光素子を構成できる。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施の形態の緑色発光蛍光体の、励起スペクトルと発光スペクトルを表すグラフである。
【図２】同上、マンガン（Ｍｎ）の濃度ｙに対する相対輝度の変化を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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