(57)【要約】【課題】      基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すフッ素樹脂水性分散液およびそれから得られる塗膜を提供すること。【解決手段】  標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体、及び四フッ化エチレン共重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液およびそれから得られる塗膜。標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体及び（メタ）アクリル系重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液は、本発明の好ましい態様である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体、及び四フッ化エチレン共重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項２】
前記四フッ化エチレン共重合体が、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項３】
さらに（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体である請求項１から３のいずれかに記載の含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項５】
前記メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸が各々３７〜４１／５５〜５９／１〜６（重量比）の３元共重合体である請求項４に記載の含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項６】
標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体５０〜９９重量％、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体０．５〜２５重量％、及び（メタ）アクリル系重合体０．５〜２５重量％を含む請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素樹脂水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素樹脂水性分散液から得られる基材上に形成された含フッ素樹脂塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂水性分散液に関する。さらに詳しくは、本発明は、ガラスクロスとの密着性、厚塗り性(１回のコーティングでクラックの発生がない厚膜を得る)、及び耐摩耗性に優れた含フッ素樹脂水性分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスクロスとの密着性を向上させるために、含フッ素樹脂樹脂水性分散体にシランカップリング剤などガラスとの密着性を向上させる物質を添加したり、比較的低分子量のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）が使用されたりすることが提案されたが、これらによっても密着性はなお不十分であった。さらに、低分子量のＰＴＦＥは耐摩耗性に関して高分子量ＰＴＦＥよりも劣るという問題があった。
【０００３】
また、厚塗り性の向上のために、含フッ素樹脂樹脂の平均粒径を大きくする、含フッ素樹脂樹脂の分子量を大きくする、或いは分散液の安定化のために添加する界面活性剤の添加量を増やす等が試みられた。しかしながら、このような試みでは、満足できる密着性および厚塗り性が得られていない。
【０００４】
特公昭５４−２６５７号には、フルオロカーボン重合体にアクリル樹脂を添加し、コーティングフィルムの緻密化によるコーティング面の外観(光沢)の改善が試みられている。
特開平５−４３８３２号には、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）水性分散液とＰＴＦＥ水性分散液の混合物にアクリル樹脂を添加することによって、フローコーティングに適し、且つ耐摩耗性および耐食性の改善された塗料が試みられている。
【０００５】
しかしながら、これら従来提案のフッ素樹脂水性分散液をガラスクロスコーティング、特に搬送用ベルトや離型用のシートなど耐久性が必要とされる用途に用いても、なお十分な密着性および厚塗り性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明者は、基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すようなフッ素樹脂水性分散液を鋭意研究した結果、本発明に至達した。
【特許文献１】特公昭５４−２６５７号公報
【特許文献２】特開平５−４３８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すフッ素樹脂水性分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体、及び四フッ化エチレン共重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液を提供する。
【０００９】
前記四フッ化エチレン共重合体が、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体である含フッ素樹脂水性分散液は本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記含フッ素樹脂水性分散液が、さらに（メタ）アクリル系重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体である前記した含フッ素樹脂水性分散液は本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸が各々３７〜４１／５５〜５９／１〜６（重量比）の３元共重合体である前記した含フッ素樹脂水性分散液は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体５０〜９９重量％、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体０．５〜２５重量％、及び（メタ）アクリル系重合体０．５〜２５重量％を含む前記した含フッ素樹脂水性分散液は本発明の好ましい態様である。
【００１４】
また本発明は、前記した含フッ素樹脂水性分散液から得られる基材上に形成された含フッ素樹脂塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すフッ素樹脂水性分散液が提供される。
本発明によれば、基材上に形成された基材と十分な密着性を示す厚膜であって、且つ使用時には十分な耐久性を示す膜が提供される。
本発明は、ガラスクロスコーティング、特に搬送用ベルトや離型用のシートなど耐久性が必要とされる用途に好適に用いることができる、基材上に形成された膜及び含フッ素樹脂水性分散液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体、及び四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体を含む含フッ素樹脂水性分散液と、該含フッ素樹脂水性分散液により基材上に形成された塗膜を提供する。
まず、本発明の標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体について説明する。
【００１７】
本発明における四フッ化エチレン重合体は、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥという）の重合体（以下、ＰＴＦＥという）、またはＴＦＥと２重量％未満の共重合可能な含フッ素単量体との共重合体（以下、変性ＰＴＦＥという）をいう。変性ＰＴＦＥ中の共重合可能な含フッ素単量体の含有量は、２重量％未満であり、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００１８】
前記ＴＦＥと共重合可能な含フッ素単量体の例としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３−６個のパーフルオロアルケン、炭素数１−６個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。含フッ素単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、クロロトリフルオロエチレンを挙げることができるが好適である。中でもヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特には。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が好ましい。
【００１９】
これら単量体成分を含有する変性ＰＴＦＥはＰＴＦＥ同様、溶融加工性を有しない。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、水性分散液として用いられることが好ましい。水性分散体を得る方法は、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、米国特許第３０３７９５３号公報などに記載された方法を採用してもよい。
【００２０】
四フッ化エチレン重合体の水性分散液の製造方法によっては、得られる水性分散液中に重合開始剤などの触媒が残存していることがある。このような重合開始剤などの触媒は化学的な結合によるガラスクロスとの密着性を向上させる効果が期待できるので、水性分散液に存在させても差し支えない。
【００２１】
本発明の四フッ化エチレン重合体の標準比重は、２.２２以下であり、好ましくは２．１８以下である。標準比重が２.２２以下の四フッ化エチレン重合体を選択的に使用することにより、水性分散液から得られる塗膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２２】
四フッ化エチレン重合体の分子構造は炭素鎖の周りが大きなフッ素元素で覆われている形なので、分子鎖間の相互作用が弱く摩耗し易い樹脂である。本発明において、耐摩耗性を向上させることができる理由は特定できないが、四フッ化エチレン重合体の標準比重を２.２２以下とすることにより、それぞれの分子鎖が適度の長さとなり分子鎖間の相互作用が強められることにより耐摩耗性が向上するものと推定される。また、このような四フッ化エチレン重合体は粒子表面がより繊維化し易い状態にあるため、粒子同士が結合し易いことも耐摩耗性が向上する要因の一つと考えられる
【００２３】
本発明における四フッ化エチレン共重合体は、ＴＦＥと２重量％以上、好ましくは１０〜１５重量％のＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体である。ＴＦＥと共重合可能な単量体としては、前記に例示したものを挙げることができる。中でもパーフルオロプロピレンが好適に用いられる。
該四フッ化エチレン共重合体は溶融加工性を有するものが好ましく、水性分散液として用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明における四フッ化エチレン共重合体について、その好ましい例である四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）を代表例として説明する。本発明に用いられるＦＥＰは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６により測定される比溶融粘度が、３７２±１℃において０．５〜１００×１０４ポイズ、好ましくは０．５〜５０×１０４ポイズであることが望ましい。
本発明で使用されるＦＥＰは、従来公知の重合方法で得ることができるが、乳化重合により得られるＦＥＰが好ましく使用される。
【００２５】
本発明における含フッ素樹脂水性分散液としては、平均粒径が０．１０〜０．４０μｍ、好ましくは０．２６〜０．３０μｍの含フッ素樹脂粒子を、水中に２５〜７０重量％含むものが好ましい。
【００２６】
同じ厚みの塗膜を得る場合には、平均粒径の比較的大きい粒子は平均粒径の小さい粒子に比べて少ない粒子数で済み粒子間の接点数が少なくなる。それ故、クラック（微小亀裂）が生じる危険性が少なくなり厚塗り性が向上すると考えられる。その観点から上記平均粒径の範囲にあると良好な含フッ素樹脂水性分散液を得ることができる。平均粒径が小さすぎると、粒子間の接点数が多くなりクラックが生じる危険性が大きくなる傾向にあり、また平均粒径が大きすぎると、水性分散液中の含フッ素樹脂粒子が沈降し分散性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
本発明においては、含フッ素樹脂水性分散液が、さらにエチレン性不飽和単量体含有重合体を含む水性分散液であることが好ましい。含フッ素樹脂水性分散液がエチレン性不飽和単量体含有重合体を含むと、さらに厚塗り性(成膜性)が向上する。
エチレン性不飽和単量体含有重合体は、例えば、１個またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸単位を含有する、エチレン性不飽和単量体を含有する重合体である。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体の代表的な例としては、モノエチレン性不飽和酸およびその誘導体を挙げることができる。モノエチレン性不飽和酸およびその誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸などの不飽和酸およびその誘導体などが挙げられる。誘導体としては、エステル、酸無水物などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、特にはアクリル酸、メタクリル酸およびその炭素数１〜８のアルキル基を含有するアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和単量体の好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルなどである。
【００２９】
本発明のエチレン性不飽和単量体含有重合体としては、（メタ）アクリル系重合体を挙げることができる。（メタ）アクリル系重合体とは、上記したアクリル酸およびその誘導体および／またはメタアクリル酸およびその誘導体を主たる成分として含む重合体をいう。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体の好ましい例として、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体であって、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸が各々３７〜４１／５５〜５９／１〜６（重量比）の３元共重合体を挙げることができる。該（メタ）アクリル系重合体は、水性分散液として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明の厚塗り性は、１回のコーティングでクラックの発生がない厚膜を得ることができる性能をいう。
本発明の含フッ素樹脂水性分散液は、１回のコーティングでクラックの発生がない厚膜を得ることができる良好な厚塗り性(成膜性)を発揮する。
【００３２】
本発明において、含フッ素樹脂水性分散液が（メタ）アクリル系重合体を含む場合、より良好な厚塗り性(成膜性)が得られる。（メタ）アクリル系重合体が、含フッ素樹脂水性分散液が乾燥する段階で水が蒸発するために、含フッ素樹脂粒子間に生じる隙間を埋め易くすることと関係があると推定される。（メタ）アクリル系重合体は、コーティング組成物塗布後に解重合し水が蒸発した後でも重合体粒子間に存在し、フッ素樹脂の融解温度から分解温度までの温度範囲でゆっくり熱分解して気化し重合体粒子同士を融着させる橋渡しをしているため、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。その結果、含フッ素樹脂水性分散液の厚塗り性(成膜性)が向上するものと思われる。
【００３３】
ガラスクロスとの密着性の向上には、ガラスクロスと樹脂が化学反応で結合する化学的な要素、及びガラス繊維の隙間に樹脂が入り込むことによって得られるアンカー効果的な物理的要素を向上することが考えられる。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体、及びＰＴＦＥ水性分散液、並びにＦＥＰ水性分散液中に添加された界面活性剤などは、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成される段階でそのほとんどは分解してしまうが、一部の成分はカーボン等の残渣としてフッ素樹脂塗膜中に残るため、それらもガラスクロスとの化学的な結合を向上させる、即ちガラスクロスとの密着性を向上させる。よって、（メタ）アクリル系重合体は、厚塗り性の向上、及び密着性の向上の両方に寄与している。
【００３５】
本発明においては、クラック発生、基材との密着性および厚塗り性の観点から、標準比重が２．２２以下であるＰＴＦＥ５０〜９９重量％、ＦＥＰ０．５〜２５重量％、及び（メタ）アクリル系重合体０．５〜２５重量％含む含フッ素樹脂水性分散液が好ましい。
【００３６】
本発明の含フッ素樹脂水性分散液は、標準比重が２．２２以下である四フッ化エチレン重合体の水性分散液、四フッ化エチレン・パーフルオロプロピレン共重合体の水性分散液、及び（メタ）アクリル系重合体の水性分散液を混合して得ることが好ましい。これら水性分散液の混合は、従来公知の方法によって行うことができ特に制限はない。
【００３７】
本発明の含フッ素樹脂水性分散液によって表面に被膜を形成させる基材の材質は、特に制限されるものではないが、ガラスクロスであることが好ましく、特に搬送用ベルトや離型用のシートなど耐久性が必要とされるものであることが好ましい。
【００３８】
また、基材の形状にも特に制限はない。基材がシート状であっても、一定形状に成形された成形品であってもよい。また、基材がロールを構成する物質であるときは、円筒状であっても、ローラの一部の形状である筒状であってもよい。
【００３９】
本発明の含フッ素樹脂水性分散液からなる被膜を基材上に形成させる方法としては、従来公知の種々の様式を採用することができる。例えば、フッ素樹脂を粒子または粒子凝集物として適当な場所に散布するか分散液またはスラリー状として表面に塗布してもよい。この際、結合剤または他の目的で他の粉末または液体と一緒に混合することもできる。
有機溶剤を添加することにより、厚塗り性はよりいっそう向上する。そして通常は、フッ素樹脂粒子の溶融温度より高い温度に加熱（通常は圧力をかけて）して基材と密着したフッ素樹脂被膜を形成させる。
【００４０】
本発明は、基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すフッ素樹脂水性分散液を提供できるので、ガラスクロスコーティング、特に搬送用ベルトや離型用のシートなど耐久性が必要とされる用途へ好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４２】
ＰＴＦＥの標準比重の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９４）
乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性分散体を、純水を用いて１５重量％濃度に調整する。その後ポリエチレン容器（１０００ｍｌ容量）に約７５０ｍｌ入れ手で激しく振蕩して重合体を凝集させる。水から分離した重合体のパウダーを１５０℃で１６時間乾燥する。乾燥した樹脂粉末１２．０ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れてならし、３０秒後に最終圧力が３５０ｋｇ／ｃｍ２となるよう圧力を次第に増加し、３５０ｋｇ／ｃｍ２の最終圧力で２分間保持する。このようにして得られた予備成形体を３０分間３８０℃の空気炉中で焼成した後、１分間１℃の割合で２９４℃まで冷却し、２９４℃で１分間保持した後、空気炉中から取り出し室温（２３±１℃）で冷却して標準試料とする。室温（２３℃±１℃）における同体積の水の重量に対する標準試料の重量比を標準比重とする。
この標準比重は平均分子量の目安となり、一般に標準比重が低い程分子量は大きい。
【００４３】
ＰＴＦＥコーティングフィルムの摩耗試験
試験片の作成
表面をサンドブラスト処理したアルミ版(１００×１００ｍｍ)の表面に、プライマー（ＤｕＰｏｎｔ社製８５５−０２１）を膜厚が約１５μｍとなる様スプレーコーティングする。室温（２０−２５℃）で乾燥後、下記のＰＴＦＥ水性分散液１種を膜厚約１５μｍとなる様スプレーコーティングする。これを１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥した後、３９０℃の熱風式オーブンで３０分間焼成する。焼成後、再度先に用いたＰＴＦＥ水性分散液のみを同様の手順でスプレーコーティングし、膜厚約３０μｍのＰＴＦＥコーティングを有する試験片を得た。
【００４４】
ＰＴＦＥ水性分散液  （三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）
（１）固形分６０重量％、ＳＳＧ２．１８
ノニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製、レオコール  ＴＤＮ−９０−８０）をＰＴＦＥの重量に対して１０重量％含む
（２）固形分６０％、ＳＳＧ２．２１
ノニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製、レオコール  ＴＤＮ−９０−８０）をＰＴＦＥの重量に対して１０重量％含む
（３）固形分６０％、ＳＳＧ２．２６
ノニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製、レオコール  ＴＤＮ−９０−８０）をＰＴＦＥの重量に対して１０重量％含む
【００４５】
摩耗量の測定
テーバー摩耗試験機（安田精機製作所（株）製、テーバー式アブレーションテスター  Ｎｏ．１０１）を用い、ＣＳ−１７の摩耗リングを試験片のＰＴＦＥコーティング面上で２５０回回転させた後、試験片の重量を測定する。この時点の重量をゼロ点とする。５０００回転まで１０００回転毎に試験片の重量を測定し、摩耗量を測定する。結果を表２に示す。
【００４６】
ガラスクロスコーティング
厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（ＷＣＡ  １１６Ｅ：日東紡績株式会社製）を１５５ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切る。上記のガラスクロスを約５ｍｍ／秒の速度で、含フッ素樹脂水性分散液を満たしたアクリル樹脂製容器（長さ１４５ｍｍ、幅２４ｍｍ、深さ１７３ｍｍ）に浸していく。クロスの上部約５ｍｍを残し全て浸したまま１０秒間保持し、約５ｍｍ／秒の速度でクロスを引き上げる。引き上げたクロスを１５０℃の乾燥機で５分間乾燥し、その後３８０℃の熱風式オーブンで１０分間の焼成を行い、室温で冷却（２０−２５℃）して１回目のコーティングとする。このクロスの上下を反転し、同様の手順で２回目のコーティングを行う。塗着量が約６０％になるまで同手順でコーティングを繰り返す。通常は３回あるいは４回のコーティングで約６０％の塗着量が達成される。尚、塗着量は下記式により測定する。
塗着量（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ２×１００
Ｗ１：コーティング前のガラスクロスの重量（ｇ）
Ｗ２：コーティング後のガラスクロスの重量（ｇ）
【００４７】
浸透性(吸液率)測定
上記のガラスクロスコーティングを行ったガラスクロスの中心部から、剃刀で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試験片を切り抜く。これを脂肪族炭化水素系の浸透液（マークテック株式会社製：スーパーチェック浸透液ＵＰ−ＳＴ）に３０分間浸す。３０分経過後、試験片を取り出し表面に付着している浸透液をガーゼで拭き取り、下記式により浸透性(吸液率)を測定する。
吸液率（％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）÷Ｗａ×１００
Ｗａ：浸透液に浸す前の試験片の重量（ｇ）
Ｗｂ：浸透液に浸した後の試験片の重量（ｇ）
【００４８】
浸透液は試験片の切り口と表面に存在するクラックなどの欠陥個所から浸透するが、そのほとんどは切り口から浸透する。ガラスクロスと含フッ素樹脂の密着力が高いほどその浸透量が少ないため、吸液率が低いほど密着性が良いと判断される。
【００４９】
厚塗り性（ＣＣＴ）の測定
含フッ素樹脂水性分散液５００ｍｌを、浸漬槽（長さ２２０ｍｍ、幅７５ｍｍ、深さ４８ｍｍ）に入れ、液面に泡が浮かんでいたらスポイト等で取り除く。表面を洗浄したガラス板（２００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の両端(長尺方向)に、長さ約５０ｍｍのテープ(住友スリーエム株式会社製：ＳｃｏｔｃｈＴＭメンディングテープ)を付け、両端のテープを持ち、ガラス板を長尺方向に水平よりやや傾斜させて、浸漬槽の水性分散液液面下に浸す。数秒間浸した後、静かにガラス板を引き上げ、専用台に立てかけて室温（２０−２５℃）で乾燥する。立てかける角度は各々のガラス板毎に変化させる。各々のガラス板毎に３８０℃の熱風式オーブンで２０分間焼成し、室温（２０−２５℃）で冷却する。ガラス板表面にクラックが発生する部分と発生しない部分の両方が生じたものを試料とし、クラックが入っている部分とクラックが無い部分との堺の膜厚を測定する。膜厚の測定方法は以下の通りである。
【００５０】
膜厚の測定方法
ガラス板裏面のコーティング膜を除き、ガラス板とガラス板表面のコーティング膜との合計の厚みをマイクロメーター（ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製）で測定する。次に、ガラス板表面のコーティング膜を除きガラス板の厚みを測定する。下記式により厚塗り性（ＣＣＴ）を測定する。
ＣＣＴ（μｍ）＝Ｔａ−Ｔｂ
Ｔａ：ガラス板と表面のコーティング膜との合計の厚み（μｍ）
Ｔｂ：ガラス板の厚み（μｍ）
ガラス板を専用台に立てかける角度により、ガラス板にコーティングされる含フッ素樹脂の膜の厚みが調節されるため、厚塗り性が高いものは立てかける角度が緩やかになり、厚塗り性が低いものは立てかける角度が急になる。
【００５１】
実施例及び比較例には以下の成分を用いた。
（１）ＰＴＦＥ水性分散液  （三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）
固形分６０％、ＳＳＧ２．１８
ノニオン系界面活性剤（ダウ・ケミカルケミカル株式会社製、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ）をＰＴＦＥの重量に対して６−１０重量％含む
【００５２】
（２）ＦＥＰ水性分散液  （三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）
固形分５４重量％  
ノニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製、レオコール  ＴＤＮ−９０−８０）をＦＥＰの重量に対して５−６重量％含む
【００５３】
（３）アクリル樹脂水性分散液
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸：３９／５７／４の三元重合体、固形分４０重量％
【００５４】
（実施例 １）
ノニオン系界面活性剤がＰＴＦＥの重量に対して６重量％添加されているＰＴＦＥ水性分散液に、アクリル樹脂水性分散液及びＦＥＰ水性分散液を、ＰＴＦＥのポリマー重量に対して各々１０重量％添加し、含フッ素樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の吸液率及びＣＣＴを測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例 ２）
実施例１の含フッ素樹脂水性分散液に、下記の成分からなる混合物をＰＴＦＥの重量に対して１．５重量％添加し、含フッ素樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の吸液率及びＣＣＴを測定した。結果を表１に示す。
混合物：
ブチルカルビトール    ２０．５重量％、
トリエタノールアミン  ３２．０重量％、
芳香族炭化水素        ３０．１重量％、
（エクソン・ケミカル社製、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００）  
オレイン酸            １３．０重量％、
ノニオン系界面活性剤    ４．４重量％
（ライオン株式会社製、レオコール  ＴＤＮ−９０−８０）
【００５６】
（実施例 ３）
ノニオン系界面活性剤がＰＴＦＥの重量に対して６重量％添加されているＰＴＦＥ水性分散液に、ＰＴＦＥのポリマー重量に対して、２０重量％のアクリル樹脂水性分散液、及び１０重量％のＦＥＰ水性分散液を添加し含フッ素樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の吸液率及びＣＣＴを測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例 １）
ノニオン系界面活性剤がＰＴＦＥの重量に対して６重量％添加されているＰＴＦＥ水性分散液の吸液率及びＣＣＴを測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例 ２）
ノニオン系界面活性剤がＰＴＦＥの重量に対して６重量％添加されているＰＴＦＥ水性分散液に、ＰＴＦＥのポリマー重量に対して、１０重量％のアクリル樹脂水性分散液を添加し、含フッ素樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の吸液率及びＣＣＴを測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005320398.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005320398.tif 000003
【００６１】
上記の表１の通り、ＰＴＦＥ水性分散液にアクリル樹脂とＦＥＰを添加することによって、優れた厚塗り性と密着性を得ることができる。
また、上記表２の通り、ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）がある程度低い（分子量がある程度高い）ＰＴＦＥの方が摩耗特性において優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、基材との十分な密着性を得ることができ、且つ厚塗り性に優れ、同時に使用時には十分な耐久性を示すフッ素樹脂水性分散液を得ることができる。
本発明によれば、基材上に形成された基材と十分な密着性を示す厚膜であって、且つ使用時には十分な耐久性を示す膜を得ることができる。
本発明は、ガラスクロスコーティング、特に搬送用ベルトや離型用のシートなど耐久性が必要とされる用途に好適に用いることができる、基材上に形成された膜及び含フッ素樹脂水性分散液を得ることができる。