(57)【要約】【課題】酸化亜鉛は直接遷移型半導体であるため，理論値に近い紫外線遮蔽波長を得ることが期待できるが，室温においても励起子による再結合発光が生じるため，サンスクリーン材への応用は制限されている。【解決手段】プラズマを発生するための電極に酸化物を作り易いと共に蒸発し易い材料金属を利用すると，発熱反応によって電極表面から酸化物を蒸発させることができる。この酸化物の蒸気をプラズマ雰囲気中で分解することによって，ＺｎＯ内に金属をドープすることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン，モリブデン，インジウム，鉛，錫などの金属原子を，酸化亜鉛結晶格子の内部にドープしたことを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子。
【請求項２】
少なくとも一方の電極にドープする金属を含有させた電極によって酸素含有プラズマを発生し，加熱手段によって発生させた亜鉛蒸気をプラズマ領域に導くことによって，電極材料である金属原子がドープされた酸化亜鉛ナノ粒子を生成することを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化亜鉛ナノ粒子製造方法において，電極に含有される金属元素は，タングステン，モリブデン，インジウム，鉛，錫からなる群から選ばれた少なくとも一種類の物質を含んでいることを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において，プラズマ発生領域のガス組成は，アルゴンガスなどの不活性ガスを主体とし，酸素ガスの混合比は０．１〜５０％で行われることを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において，雰囲気圧力は略１〜１０４Ｐａであることを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において，加熱手段の熱源が亜鉛融点以上であることを特徴とする酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，粒子径が１００ｎｍ以下であるナノ粒子において，酸化亜鉛結晶格子に異種金属をドープした酸化亜鉛ナノ粒子に関する。特に，本発明は，酸化亜鉛ナノ粒子の構成要素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術において，Ｓｉ結晶中へのイオンドーピングは所望の金属イオンを加速して注入することで行なわれる。Ｓｉ基板へＡｓをドーピした場合，本来Ｓｉがあるべき原子位置にＡｓが置換される。この置換によって，真性半導体はｎ型半導体に特性が変わる。
【０００３】
上記のように結晶中に異種金属をドープすることによって，ドープされた材料の化学的性質や物性に，様々な多様性を発現させることが可能となり，その結果，様々な分野への応用が考えられるようになる。
【０００４】
高い透明性と紫外線遮蔽機能を有する白色顔料として，酸化チタン及び酸化亜鉛ナノ粒子が広く用いられている。酸化チタン及び酸化亜鉛のバンドギャップは共に約３．２ｅＶであるため，約３８０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することができる。しかし，酸化チタンは間接遷移型半導体であるため，実用上の紫外線遮蔽領域は３２０ｎｍ以下となる。
【０００５】
従来，ナノ粒子中への異種金属のドーピングは困難と考えられていた。しかし，酸化チタンナノ粒子中にＦｅ，Ａｌドープが可能であることが確認された。文献１に示されているように，熱プラズマを用いて酸化チタンナノ粒子を生成する際，Ｆｅ，Ａｌなどの異種金属を同時に蒸発させることによって，酸化チタン中に異種金属をドープすることができる。異種金属がドープされた酸化チタンナノ粒子の光学特性は，紫外線遮蔽領域を長波長側に広ることができる効果がある。
【特許文献１】特開２００３−３００７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方，酸化亜鉛は直接遷移型半導体であるため，理論値に近い紫外線遮蔽波長を得ることが期待できる。しかしながら，酸化亜鉛における励起子の結合エネルギーは約６０ｍｅＶであり，室温の熱エネルギーよりも高い。室温においても励起子による再結合発光が生じるため，サンスクリーン材への応用は制限されている。したがって，サンスクリーン材への応用を可能とするには異種金属をドープすることなどによって，光学特性を制御する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するため，亜鉛を蒸気にした後，酸素含有プラズマ雰囲気中で亜鉛蒸気をプラズマ酸化すると酸化亜鉛を生成することができる。酸化亜鉛の酸化反応によって発熱反応が起こる。この発熱反応による雰囲気温度は１０００℃ほどになることが実験的に確認されている。プラズマを発生するための電極に酸化物を作り易いと共に蒸発し易い材料金属を利用すると，発熱反応によって電極表面から酸化物を蒸発させることができる。この酸化物の蒸気をプラズマ雰囲気中で分解することによって，酸化亜鉛結晶格子内に金属をドープすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，酸化亜鉛結晶格子内にその構成要素として異種金属の原子をドープすることによって，酸化亜鉛ナノ粒子の光学的特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態であるドープした酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法について，以下に説明する。
（1）アルゴン，ヘリウム，ネオンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気中で亜鉛を蒸発させる。蒸発させるための熱エネルギ−の注入方法は，抵抗加熱，誘導加熱，高周波熱プラズマ照射，直流アーク放電，レーザ照射のいずれの加熱方法を用いる。
（2）亜鉛蒸気をプラズマ中に導き，酸素含有プラズマによって酸化亜鉛を生成させる。高周波電源に接続されたプラズマを発生する電極は，一対の容量結合型の電極を用いる。容量結合型の電極の少なくとも一方にドープする金属を含んだ電極を用いる（例えば電極にドープする金属の使用）。
（3）プラズマ中で異種金属がドープされた酸化亜鉛ナノ粒子は，排気系統に設けられたフィルタなどによって回収される。
【実施例１】
【００１０】
図１は金属原子をドープする酸化亜鉛ナノ粒子の製造装置の一実施例を示し，それぞれの主要部のブロック図を示す。以下，図面を参照し説明する。図中，１は真空容器を，２は真空容器１内に第一のガス及び第二のガスを供給するガス供給手段を，３は原料を蒸発させるための加熱手段を，４は製造されたナノ粒子の回収手段を，５は真空容器１内の圧力計測手段を，６は真空容器１内に製造するナノ粒子の原料を供給する原料供給手段を，７は真空容器１内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段をそれぞれ示す。
【００１１】
図１に示すガス供給手段２において，２１は第一のガス（希ガス）を，２２は第二のガス（反応ガス）を，２３，２４は第一のガス２１及び第二のガス２２の流量調節器を，２５は真空容器１内に供給するガス供給口を示す。
【００１２】
図１に示す加熱手段３において，３１は高周波電源を，３２は整合回路を，３３は誘導コイルを，３４は加熱対象物を，３６は温度計測手段を示す。
【００１３】
図１に示す回収手段４において，４１は生成したナノ粒子を回収するフィルタ，４２は可変バルブを，４３は真空容器１内を真空排気するための排気設備（真空ポンプ）を示す。
【００１４】
図１に示す原料供給手段６において，６１は流量調節器，６２は原料を真空容器１内に一定量供給するためのフィーダ，６３は原料（微粒子）を，６４はフィーダ６２で定量された原料６３を第一のガス２１と供に真空容器１内に供給する配管・ノズルを示す。
【００１５】
図１に示すプラズマ発生部７において，７１は真空容器１内にプラズマを発生させるための一対の電極を，７２は整合回路，７３は高周波電源を示す。
【００１６】
以下，図１を参照し，ナノ粒子製造の手順を以下説明する。真空容器１内は回収手段４に示す真空容器１内を真空排気するための排気設備（真空ポンプ）４３によりプラズマ発生に必要な真空に保たれている。真空容器１内にアルゴンなどの第一のガス（希ガス）２１,酸素を含む第二のガス（反応ガス）２２を一定流量供給しながら，排気設備（真空ポンプ）４３で排気量をコントロールすることにより所定の圧力に保つ。
【００１７】
プラズマ発生部７は真空容器１内にプラズマを発生させるための一対の電極７１に高周波電源７３から整合回路７２を介し電力を供給し，容器内にプラズマを発生させることで，加熱手段３で加熱され蒸発した蒸気をは直ちにプラズマ処理できる。
【００１８】
原料供給手段６は，流量調節器６１と，原料を真空容器１内に一定量供給するためのフィーダ６２，及び配管・ノズル６４で構成し，フィーダ６２は配管・ノズル６４を介して希ガス２１と同時に原料６３（微粒子）を，真空容器１内の加熱部３の直上に原料６３（微粒子）を供給する。
【００１９】
加熱部３内の加熱対象物３４は，誘導コイル３３によって誘導加熱され，原料の融点以上に加熱されているため，加熱対象物３４に供給された原料（微粒子）６３は，フラッシュ蒸発して蒸気になる。
【００２０】
蒸気はプラズマ部へ導かれ，プラズマ中で酸化されて酸化物が生成される。生成された酸化物は，回収部４内のフィルタ４１で回収される。
【００２１】
タングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子の製造は，図１において，プラズマ発生部７に示した電極７１にタングステン（Ｗ）含有する金属を使用することで，加熱された原料（亜鉛微粒子）の亜鉛蒸気をプラズマ中に導き，酸素含有プラズマによって酸化亜鉛を生成し，前記プラズマ中で異種金属（タングステン）がドープされた酸化亜鉛ナノ粒子が生成できる。
【００２２】
例えば，酸化亜鉛ナノ粒子が生成蒔の条件は，圧力１ＫＰa（Ａｒ９７．５％，酸素２．５％）雰囲気中で，一対の電極の一方に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入し，他方をアースに接続して，プラズマが発生させる。プラズマが発生している状態で，加熱対象物を１０００℃に加熱し，原料供給部６から亜鉛粒子を供給して蒸発させる。酸素分圧が低いため，亜鉛蒸気は直ちに酸化しない。亜鉛蒸気はプラズマ雰囲気に導かれプラズマ酸化され，酸化亜鉛ナノ粒子が生成される。
【００２３】
図２にステンレス製の電極で生成した場合の酸化亜鉛ナノ粒子結晶のＣ軸を投影した結晶格子像を示す。酸化亜鉛の（０００１）面は禁制帯である。図中の模式図Ａに示すように，（０００１）面の格子縞は現れず，（０００２）面の格子縞が現れる。
【００２４】
図３に，ＲＦ側電極材料にＷを用いて生成した酸化亜鉛ナノ粒子結晶のＣ軸を投影した結晶格子像を示す。図中の模式図Ｂに示すように，Ｗドープした酸化亜鉛ナノ粒子には（０００１）面の格子縞が現れる。このように酸化亜鉛ナノ粒子中への異種金属のドーピングの有無は，格子像観察によって判別することができる。
【００２５】
図２及び図３にそれぞれ示した酸化亜鉛ナノ粒子とＷドープした酸化亜鉛ナノ粒子の特性に相違について以下に述べる。
【００２６】
図４は酸化亜鉛ナノ粒子とタングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子についての分光光度計による透過率特性（可視・紫外線吸収スペクトル）を示し，横軸は波長を，縦軸は光の透過率を示している。図中Ａは酸化亜鉛ナノ粒子の特性を，Ｂはタングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子の特性をそれぞれ示している。
【００２７】
図中，矢印で示した３８０ｎｍ以下の波長において，Ａで示した酸化亜鉛ナノ粒子の特性とＢで示したタングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子の透過率特性を比較すると，タングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子の場合は，明らかに３８０ｎｍ以下の波長領域で光を遮蔽していることが分かる。
【００２８】
以上では  ドープする金属原子にタングステン（Ｗ）を用いた場合について説明したが，ドープする金属原子にモリブデン（Ｍｏ）を使用した電極材料の場合でも，図１に示した製造装置で，ＲＦ電極によって発生させたプラズマ中で生成した酸化亜鉛ナノ粒子においても，タングステン（Ｗ）をドープした酸化亜鉛ナノ粒子の場合と同様な透過率特性（図示せず）で，３８０ｎｍ以下の波長領域で光を遮蔽していることが確認された。また，インジウム，鉛，錫などの金属原子をドープした場合でもほぼ同様な特性を呈することが予想される。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
高い透明性と紫外線遮蔽効果を兼ね備えた特性が必要な化粧品材料の用途において，微粒子の粒径が１００nm以下のナノ粒子のニーズは大きく，酸化亜鉛ナノ粒子のサンスクリーン材への展開が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ナノ粒子の製造装置の一実施例
【図２】酸化亜鉛ナノ粒子の結晶格子像
【図３】Ｗドープ酸化亜鉛ナノ粒子の結晶格子像
【図４】透過率特性の評価例
【符号の説明】
【００３１】
１  真空容器
２  ガス供給手段
３  加熱手段
４  回収手段
５  圧力計測手段
６  原料供給手段
７  プラズマ発生手段
２１  第一のガス（希ガス）
２２  第二のガス（反応ガス）
３３  誘導コイル
４１  フィルタ
７１  電極
７３  高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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