(57)【要約】【課題】電子デバイス等に用いられる所望膜厚を有する均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜とその製造方法及びそれを用いた不揮発性メモリを提供する。【解決手段】有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液の塗膜を、スピンコーティング法またはディップコーティング法で基板上に形成し、この塗膜の溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程、すなわち塗膜の加熱乾燥工程及び／または焼成工程において振動を加えることにより、表面が平坦で均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液により基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜の溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程中の全期間または一部の期間に、その塗膜に振動を加える工程を具備していることを特徴とする多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜に振動を加える工程は、その塗膜の加熱乾燥工程の全期間または一部の期間であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記塗膜に振動を加える工程は、その塗膜の焼成工程の全期間または一部の期間であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記塗膜に振動を加える工程は、その塗膜の加熱乾燥工程及び焼成工程の全期間または各一部の期間であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液の基板上への塗膜の形成は、スピンコーティング法またはディップコーティング法によることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗膜に加える振動は超音波であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶剤が中沸点溶剤または高沸点溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤がイソブチルアルコール、イソアミルアルコール、テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルのうち、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１０】
結晶粒の平均粒径の大きさが異なる少なくとも２種以上のグループからなる金属酸化物の結晶粒を有し、前記各グループの結晶粒は同一元素からなり、前記平均粒径の最も大きいグループの平均結晶粒径は、平均粒径の最も小さいグループの平均結晶粒径の２倍以上であることを特徴とする請求項９に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１１】
平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がそれよりも平均粒径の大きいグループの結晶粒を架橋接着していることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１２】
平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がマトリックスであることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１３】
金属酸化物がペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１４】
金属酸化物がイルメナイト型構造を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１５】
金属酸化物がスピネル型構造を有することを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１６】
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物が、強誘電体材料、超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料、及び高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１７】
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物が、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸ストロンチウム、マンガン酸カルシウムプラセオジウム、コバルト酸バリウムカルシウムガドリニウムのうち、いずれかであることを特徴とする請求項１３または請求項１６のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１８】
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、クロム、バナジウム、スカンジウムまたは他の遷移金属のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有することを特徴とする請求項１７に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項１９】
イルメナイト型構造を有する金属酸化物が、強誘電体材料であることを特徴とする請求項１４に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項２０】
イルメナイト型構造を有する金属酸化物が、マグネシウム、インジウム、スカンジウム、亜鉛、銅、鉄のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有するニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムであることを特徴とする請求項１４または請求項１９に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項２１】
添加元素の濃度は、０ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１８または請求項２０に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項２２】
スピネル型構造を有する金属酸化物が、チタン酸マグネシウム、マグネシウム酸クロム、マグネシウム酸アルミニウム、コバルト酸鉄のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の多結晶金属酸化物薄膜。
【請求項２３】
請求項９乃至請求項２２のいずれかに記載の多結晶金属酸化物薄膜が、一対の電極間に形成されていることを特徴とする不揮発性メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶金属酸化物薄膜に関し、特に、ゾル−ゲル法や有機金属分法（ＭＯＤ）を用いた多結晶金属酸化物薄膜とその製造方法、及びそれを用いた不揮発性メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物薄膜を形成する方法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、クラスターイオンビーム法（ＩＣＢ）、レーザアブレーション法等の真空中で行う物理堆積法（ＰＶＤ）、気相化学輸送法、有機金属堆積輸送法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ法、金属気相化学反応法等の気相化学堆積法（ＣＶＤ）、及び融液、溶液を用いる液相エピタキシャル法（ＬＰＥ）、印刷焼結法、ゾル−ゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ）、スプレー法等の液体塗布焼結法が実用化されている。
【０００３】
これら各々の方法については、いくつかの問題点が挙げられる。例えば、真空蒸着法等の物理堆積法（ＰＶＤ）は、製造系全体を１０-2Ｐａ以下の高真空に保つ必要があり、また、蒸発源から飛来する蒸発粒子に指向性があるために、薄膜形成される材料の大きさや形状に制限がある。さらに、化学堆積法（ＣＶＤ）もＰＶＤ法と同様に通常は真空環境で製造するため、減圧する必要があり、また、製造する金属酸化物の種類によっては人体に危険な有毒ガスを使用する場合もある。
【０００４】
一方、液相薄膜形成法である液体塗布焼結法は、上述したＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相薄膜の製造法のように制約の多い特殊な真空設備を必要とすることなく、大気中で簡単に薄膜を形成することができるため、経済的であり、また、凸凹した複雑な形状でも成膜が可能であるという特徴を有する。しかも、液体塗布焼結法の一種であるゾル−ゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ）は比較的低温において、大面積にわたって、均一で良質の金属酸化物薄膜を短時間で形成することができる。
【０００５】
前記ゾル−ゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ）では、元素の組成比を調整した有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩等を溶媒に溶かした液体をスピンコーティング法やディップコーティング法で基板上に塗布し、これをホットプレート等を用いて数百℃で加熱乾燥して溶媒を除去する。このように塗布後に乾燥して得られた薄膜は、構成元素が単に混ざり合っただけのもので、金属酸化物になってはおらず、この後、薄膜を５００〜１０００℃くらいの高温で焼成することにより、化学反応と結晶化を促進させて金属酸化物薄膜を形成する。
【０００６】
従来、例えば特許文献１に記載されているようなスピンコーティング法による金属酸化物薄膜の形成方法がある。この特許文献１に記載のスピンコーティング法では、膜厚が２００ｎｍ程度の金属酸化物薄膜を形成する場合においても、基板上に塗膜を形成する工程及び塗膜を加熱乾燥するために４００℃の熱処理工程を４回繰り返し、その後、６００℃の温度で焼成する工程が必要であり、これは生産コストが高価になるという課題を有する。
【０００７】
上述のように、塗膜工程と加熱乾燥の繰り返し工程を必要とする理由は、数百ｎｍ程度の膜厚であっても、一気に塗膜して加熱するとその塗膜に亀裂が発生する恐れがあるためである。
【０００８】
一般的に、塗膜が薄いほど、内部応力が低く欠陥数が少ないが、塗膜が厚くなると、亀裂伝播の核形成中心としての役割を果たす欠陥を生じる。従って、従来のスピンコーティング法及びディップコーティング法では、一回の塗膜で形成される膜厚は１００ｎｍ以下であり、これ以上の厚膜の形成は困難とされている。
【０００９】
また、例えば特許文献２には、有機金属ゾル−ゲル溶液に微粉セラミックを混合した分散液を基材に塗布し、その後、加熱することにより、加水分解及び熱分解して有機物を除去し、多結晶金属酸化物被膜を製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、塗膜形成工程及び塗膜加熱工程で微粉セラミックの凝集が起こり、厚膜被膜の形成は可能であるが、均一な膜厚が得られないという課題がある。多結晶金属酸化物薄膜の上に、電極等を積層する必要があるメモリ、シャッタ、スイッチ等のマイクロスケール、またはナノスケールの電子デバイスに用いられる機能性多結晶金属酸化物薄膜において、不均一な膜厚は電子デバイスの性能や信頼性の観点から大きな課題である。
【特許文献１】特開平５−２５７１０３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０２２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電子デバイス等に用いられる多結晶金属酸化物薄膜として、所望の膜厚を有し、かつ特に均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜を製造する製造方法及びその多結晶金属酸化物薄膜とそれを用いた不揮発性メモリを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液により基板上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜の溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程中の全期間または一部の期間に、その塗膜に振動を加える工程を具備していることを特徴とする多結晶金属酸化物薄膜の製造方法である。
【００１３】
そして、前記塗膜に振動を加える工程は、その塗膜の加熱乾燥工程の全期間または一部の期間、または、その塗膜の焼成工程の全期間または一部の期間、または、その塗膜の加熱乾燥工程及び焼成工程の全期間または各一部の期間であることを特徴とする製造方法である。
【００１４】
また、基板上への塗膜の形成は、スピンコーティング法またはディップコーティング法による製造方法であり、また、前記塗膜に加える振動は超音波であることも特徴としている。
【００１５】
さらに、前記有機溶剤が中沸点溶剤または高沸点溶剤であることを特徴とし、その有機溶剤として、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルのうち、少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１６】
上記の製造方法により製造された多結晶金属酸化物薄膜は、その薄膜表面が平坦で、均一な膜厚を有する。
【００１７】
そして、その薄膜は、結晶粒の平均粒径の大きさが異なる少なくとも２種以上のグループからなる金属酸化物の結晶粒を有し、前記各グループの結晶粒は同一元素からなり、前記平均粒径の最も大きいグループの平均結晶粒径は、平均粒径の最も小さいグループの平均結晶粒径の２倍以上であることを特徴としており、また、その平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がそれよりも平均粒径の大きいグループの結晶粒を架橋接着していること、あるいは平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がマトリックスであることを特徴としている。
【００１８】
さらに、金属酸化物がペロブスカイト型構造、または、イルメナイト型構造、スピネル型構造を有することを特徴とし、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、強誘電体材料、超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料、及び高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料のうち、いずれかであることを特徴としており、かつ、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸ストロンチウム、マンガン酸カルシウムプラセオジウム、コバルト酸バリウムカルシウムガドリニウムのうち、いずれかであることを特徴とし、そしてこのペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、クロム、バナジウム、スカンジウムまたは他の遷移金属のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有することを特徴とする。
【００１９】
一方、イルメナイト型構造を有する金属酸化物は、強誘電体材料であることを特徴とし、その金属酸化物が、マグネシウム、インジウム、スカンジウム、亜鉛、銅、鉄のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有するニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムであることを特徴とする。
【００２０】
前記添加元素の濃度は、０ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下であることも特徴とする。
【００２１】
また、スピネル型構造を有する金属酸化物が、チタン酸マグネシウム、マグネシウム酸クロム、マグネシウム酸アルミニウム、コバルト酸鉄のうち、いずれかであることを特徴とする。
【００２２】
そして、上記多結晶金属酸化物薄膜が、一対の電極間に形成されていることを特徴とする不揮発性メモリである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る多結晶金属酸化物薄膜とその製造方法によれば、塗膜の溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程、すなわち塗膜の加熱乾燥工程及び／または焼成工程において、振動を加えるという簡単な方法で、金属酸化物の微粉末粒子の凝集がなくなって、所望膜厚を有する均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜が製造されるため、生産コストが安価になるという効果を有する。また、この多結晶金属酸化物薄膜の上に、電極等を形成した不揮発性メモリ等のマイクロスケール、またはナノスケールの電子デバイスは、高性能で安価にして高い信頼性を有するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態に係る多結晶金属酸化物薄膜とその製造方法及びそれを用いた不揮発性メモリについて説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る製造方法により製造した多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図である。なお、比較例として、従来技術を用いて製造した多結晶金属酸化物薄膜についても説明する。
【００２６】
まず、図４は、従来の製造方法で製造した多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図であり、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液を滴下して、スピンコーティング法、またはディップコーティング法で基板４１上に塗膜を形成し、その後、加熱乾燥工程及び焼成工程を経て多結晶金属酸化物薄膜４２を製造したものである。
【００２７】
前記多結晶金属酸化物薄膜４２は、金属酸化物の微粉末粒子４３と、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から加水分解等で形成された結晶粒径の小さな結晶粒４４からなる金属組織となっているが、金属酸化物の微粉末粒子４３が凝集して突出部分４５が生じ、この凝集による突出部分４５の発生によって表面が平坦で均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜４２を得ることができないものであった。
【００２８】
これに対して、本発明は、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液を基板１１上に滴下し、スピンコーティング法またはディップコーティング法で基板１１上に塗膜を形成し、この塗膜に溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程、すなわち塗膜の１００〜３００℃の温度による加熱乾燥工程及び／または４００〜７００℃の温度による焼成工程において、振動を加えたところ、図１に示すように、薄膜表面が平坦で、均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜１２が得られた。このように薄膜表面が平坦になり、かつ膜厚が均一化されることは、有機溶剤が揮発し、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩が加水分解等の化学反応で、ゾルから金属酸化物の結晶が形成される過程において、増大する金属酸化物の微粉末粒子の凝集エネルギーが振動エネルギーの印加により抑制されることに起因すると考えられる。
【００２９】
本発明の製造方法で製造された多結晶金属酸化物薄膜１２は、塗膜する分散液中に分散されていた金属酸化物の微粉末粒子から得た結晶粒１４と、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から加水分解等で形成された結晶粒１３で構成されている。
【００３０】
そして、本発明の多結晶金属酸化物薄膜１２は、金属酸化物の微粉末粒子から得られた結晶粒径が大きいグループの結晶粒１４と、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から加水分解等で形成された結晶粒径が小さいグループの結晶粒１３からなる。この両者のグループの結晶粒は、共に同一元素からなり、金属酸化物の微粉末粒子から得られた結晶粒１４の平均粒径は、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から形成された結晶粒１３の平均粒径の２倍以上であり、平均粒径が小さいグループの結晶粒１３は、平均粒径が大きいグループの結晶粒１４同士を架橋接着している。
【００３１】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係る製造方法により製造した多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図である。
【００３２】
この実施の形態２に係る製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と同様の方法で、分散液中の金属酸化物の微粉末粒子の量を減少させて分散した分散液を基板２１上に滴下してスピンコーティング法またはディップコーティング法で塗膜を形成し、この塗膜に溶媒除去、化学反応、及び結晶化が完了するまでの工程、すなわち上記と同様に塗膜の加熱乾燥工程及び／または焼成工程において、上記実施の形態１と同様に振動を加え、薄膜表面が平坦で、均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜２２を得たものである。
【００３３】
この多結晶金属酸化物薄膜２２も上記多結晶金属酸化物薄膜１２と同様に、金属酸化物の微粉末粒子から得られた結晶粒径が大きなグループの結晶粒２４と、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から加水分解等で形成された結晶粒径が小さなグループの結晶粒２３からなり、平均粒径の大きさが２種類のグループからなる結晶粒で構成されている。そして、その両者のグループの結晶粒は共に同一元素からなり、金属酸化物の微粉末粒子から得られた結晶粒２４の平均粒径は、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から形成された結晶粒２３の平均粒径の２倍以上であり、結晶粒２３がマトリックスとなってそのマトリックス中に結晶粒２４が分散した金属組織になっている。
【００３４】
なお、上記いずれの実施の形態においても分散液中に分散させる金属酸化物の微粉末粒子は一次微粒子であることが好ましく、そして、この金属酸化物の微粉末粒子のサイズは、製造する多結晶金属酸化物薄膜の膜厚に応じて適宜選択される。また、前記塗膜に加える振動は、電気的手段または機械的手段により与えられ、それは超音波による振動であってもよく、さらに、加える振動の周波数及び期間は製造される多結晶金属酸化物薄膜１２、２２の材料によって適宜選択される。
【００３５】
前記振動を加える期間は、塗膜の加熱乾燥工程及び／または焼成工程において、それぞれにおける全期間であってもよく、あるいはそれぞれの工程における大部分の期間または一部の期間であってもよく、凝集により突出部分が発生しない適宜の期間を選択すればよい。
【００３６】
また、振動を加えて加熱している最中に、多結晶金属酸化物薄膜が平坦化する前に、ゾル−ゲル液中の有機溶剤が気化しないようにするために、その有機溶剤としては、沸点が１００〜１５０℃のイソブチルアルコール、イソアミルアルコール、テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、または沸点が１５０℃以上のジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤が好ましい。
【００３７】
なお、上述の有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤が混合したゾル−ゲル液中に、反応速度及び反応形態を制御するために、加水分解の加速触媒や金属原子に配位するキレート剤を添加してもよい。
【００３８】
また、上記実施の形態１及び２では、多結晶金属酸化物薄膜の結晶粒径の大きさが２種類のグループからなる結晶粒で構成された場合について説明したが、前記金属酸化物の微粉末粒子はその平均粒径の大きさが２種以上のグループからなる結晶粒を分散させてもよい。すなわち、多結晶金属酸化物薄膜は、同一元素からなる結晶粒径の平均粒径が２種以上のグループからなる結晶粒で構成されていてもよい。なお、金属酸化物の微粉末粒子の平均粒径の大きさが２種以上のグループからなる場合は、平均粒径の最も大きいグループの平均結晶粒径は、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から形成された平均粒径の最も小さいグループの平均結晶粒径の２倍以上であり、また、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩から形成された平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がそれよりも平均粒径の大きいグループの結晶粒を架橋接着しており、または、前記平均粒径の最も小さいグループの結晶粒がマトリックスとなっている。
【００３９】
上記実施の形態１及び２における多結晶金属酸化物薄膜１２、２２が、電気的手段により電気抵抗値が変化するようにするためには、その金属酸化物がペロブスカイト型構造、イルメナイト型構造、あるいはスピネル型構造等の結晶構造を有するものが好ましく、ペロブスカイト型構造を有する場合は、強誘電体材料、超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料、及び高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料のうち、少なくとも１つで構成すればよく、特に、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸ストロンチウム、マンガン酸カルシウムプラセオジウム、コバルト酸バリウムカルシウムガドリニウムのうち、いずれかであることが好ましい。さらに、金属酸化物にはクロム、バナジウム、スカンジウムまたは他の遷移金属のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有していてもよい。
【００４０】
なお、金属酸化物がイルメナイト型構造を有する場合は、強誘電体材料であることが好ましく、マグネシウム、インジウム、スカンジウム、亜鉛、銅、鉄のうち、少なくとも一種以上の添加元素を含有するニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムがよい。
【００４１】
さらに、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造、またはイルメナイト型構造を有する場合の添加元素の濃度は、０ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４２】
また、スピネル型構造を有する場合は、チタン酸マグネシウム、マグネシウム酸クロム、マグネシウム酸アルミニウム、コバルト酸鉄のうち、いずれかであることが好ましい。
【００４３】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３に係る不揮発性メモリについて説明する。図３は実施の形態３に係る不揮発性メモリ３０の構成を示す断面図である。
【００４４】
不揮発性メモリ３０は、シリコン、または表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板３１の上に、プラチナ、銀、イリジウム等の下部電極３２、及び上部電極３３が形成され、この互いに対向する一対の電極間に実施の形態１あるいは実施の形態２で説明した電気的手段により電気抵抗値が変化する多結晶金属酸化物薄膜３４が形成されている。
【００４５】
前記下部電極３２、上部電極３３及び多結晶金属酸化物薄膜３４の厚みは、それぞれ１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、また、シリコン酸化物の厚みは、０.１〜１μｍが好ましい。
【００４６】
なお、この不揮発性メモリ３０の製造は、基板３１の上に下部電極３２を形成した後、実施の形態１あるいは２による方法で多結晶金属酸化物薄膜３４を形成し、そして、その上に上部電極３３を形成すればよい。
【００４７】
上記多結晶金属酸化物薄膜３４は、下部電極３２と上部電極３３の間に電圧パルスあるいは電流パルスの印加、直流電圧あるいは直流電流の印加、交流電圧あるいは交流電流を印加する等により電気抵抗値が変化する。したがって、前記電気的手段により、多結晶金属酸化物薄膜３４の電気抵抗値を変化させ、高抵抗状態を理論“０”に、低抵抗状態を理論“１”に関連付けることによって、デジタル情報の保存が行える。
【００４８】
このように、凝集による突出部のない表面が平坦で膜厚の均一な多結晶金属酸化物薄膜により不揮発性メモリを構成することにより、高性能で、信頼性の高いマイクロスケール、ナノスケールの電子デバイスを得ることができる。
【００４９】
また、不揮発性メモリを構成した場合、基板３１と下部電極３２の間に、チタンまたはタンタル等の密着層が形成されていることが好ましい。
【００５０】
なお、前記チタン又はタンタル等の密着層は、基板３１と多結晶金属酸化物薄膜３４の拡散又は化学反応を抑制する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、所望膜厚を有する均一な膜厚の多結晶金属酸化物薄膜が振動を加えるという簡便な方法で製造できるため、この多結晶金属酸化物薄膜の上に電極等を形成した不揮発性メモリ等のマイクロスケール、ナノスケールの電子デバイスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係る多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図
【図３】本発明の実施の形態３に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図
【図４】従来の製造方法で製造した多結晶金属酸化物薄膜の模式断面図
【符号の説明】
【００５３】
１１、２１、３１  基板
１２、２２、３４  多結晶金属酸化物薄膜
１３、１４、２３、２４  結晶粒
３０  不揮発性メモリ
３２  下部電極
３３  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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