(57)【要約】【課題】代替フロンを分解することなく、冷凍サイクル内の水分濃度などを低下させる。【解決手段】乾燥剤がナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であるハイドロフルオロカーボン系冷凍サイクル用組成物およびそれを用いた冷凍装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハイドロフルオロカーボン、冷凍機油および乾燥剤を含む冷凍サイクル用組成物において、
前記乾燥剤はナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であることを特徴とする冷凍サイクル用組成物。
【請求項２】
前記ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはアルミノケイ酸ナトリウムからなる純合成ゼオライトであって、平均細孔径が０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の冷凍サイクル用組成物。
【請求項３】
前記ハイドロフルオロカーボンは少なくともジフルオロメタンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の冷凍サイクル用組成物。
【請求項４】
冷媒、冷凍機油および乾燥剤を有し、前記冷媒を圧縮する圧縮機構と、前記圧縮された冷媒を冷却する凝縮機構と、前記凝縮された冷媒を膨脹させる膨脹機構と、前記膨脹した冷媒を蒸発させる蒸発機構とからなる密閉された冷凍サイクルを有する冷凍装置において、
前記冷媒はハイドロフルオロカーボン系冷媒、前記乾燥剤はナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であることを特徴とする冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍サイクル用組成物、とくにハイドロフルオロカーボン系冷媒を用いた冷凍サイクル用組成物およびそれを用いた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロジフルオロエタン（以下ＣＦＣ１２と称する）やモノクロロジフルオロメタン（以下ＨＣＦＣ２２と称する）、またはＨＣＦＣ２２とＣＦＣ１１５との共沸混合物であるＲ−５０２等の塩素を含有するフロンがオゾン層の破壊に繋がる冷媒として使用できなくなる。そのため、代替フロンとして、ジフルオロメタン（以下ＨＦＣ３２と称する）、ペンタフルオロエタン（以下ＨＦＣ１２５と称する）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下ＨＦＣ１３４ａと称する）、１，１，１−トリフルオロエタン（以下ＨＦＣ１４３ａと称する）や１，１−ジフルオロエタン（以下ＨＦＣ１５２ａと称する）等のオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン系冷媒が単体あるいは混合物として検討されている。それと共にこのハイドロフルオロカーボン系冷媒を使用した冷凍装置の開発も早急に必要とされている。
【０００３】
冷凍装置は、蒸発、圧縮、凝縮、膨脹の４つの作用からなる冷凍サイクルが組込まれた空気調和機や冷蔵庫等に代表される。冷凍サイクルにおいて、冷媒は液体から気体へ、気体から液体へ変化を繰り返しながら循環している。また冷凍機油や乾燥剤が系内に含まれている。ここで、冷凍機油は特に圧縮機構部における潤滑に用いられるが、サイクル内の油戻りなどから冷媒との相溶性が必要な特性として要求される。しかし、上述の代替フロンは、従来の冷凍機油である鉱油にはほとんど溶解しないため、ハイドロフルオロカーボン系冷媒に溶解性を示すポリオールエステル系油やポリエーテル系油などの冷凍機油の使用が試みられている。その他にポリアルキレングリコール油やポリアルキルベンゼン系油がある。また乾燥剤はサイクル内の水分濃度などを低減する目的でドライヤー内に充填され、冷凍サイクルに搭載されている。従来、この乾燥剤はナトリウムＡ型ゼオライトで４Ａ型といわれるものがＣＦＣ１２、Ｒ−５０２ならびにＨＣＦＣ２２系冷媒および鉱油からなる冷凍サイクルに使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】川平睦義著，「密閉形冷凍機」，社団法人日本冷凍協会，平成５年４月３０日，ｐ．１８９−１９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の代替フロンおよびこの代替フロンに適するポリエステル系油やポリエーテル系油などの冷凍機油は共に吸水性が高いという特性があり、冷凍サイクル内に多量の水分が混入する場合がある。水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、冷媒・冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生などが予想されるので、代替フロンおよびこの代替フロンに適するポリエステル系油やポリエーテル系油などを使用した冷凍サイクルにおいては水分除去が重要な課題となる。
【０００５】
しかしながら、サイクル内の水分濃度などを低減する目的で、代替フロンを使用した冷凍サイクルに従来のナトリウムＡ型ゼオライトを使用すると、ＨＦＣ３２単体あるいはＨＦＣ３２含有混合フロンの分解が起こり、同時にＡ型ゼオライトも影響を受け水分除去が十分でなくなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、代替フロンを分解することなく、冷凍サイクル内の水分濃度などを低下させることができるとともに摺動機構部に悪影響を与えない冷凍サイクル用組成物およびそれを用いた冷凍装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の冷凍サイクル用組成物は、乾燥剤がナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であることを特徴とする。また、このナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはアルミノケイ酸ナトリウムからなる純合成ゼオライトであって、平均細孔径が０．３ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明において冷凍サイクル用組成物とは、冷凍サイクル内で使用される冷媒や冷凍機油、乾燥剤等の集合体をいう。
【０００８】
上述の冷凍サイクル用組成物において、ハイドロフルオロカーボンは少なくともＨＦＣ３２を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の冷凍装置は、冷媒、冷凍機油および乾燥剤を有し、前記冷媒を圧縮する圧縮機構と、前記圧縮された冷媒を冷却する凝縮機構と、前記凝縮された冷媒を膨脹させる膨脹機構と、前記膨脹した冷媒を蒸発させる蒸発機構とからなる密閉された冷凍サイクルを有する冷凍装置において、前記冷媒はハイドロフルオロカーボン系冷媒、前記乾燥剤はナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍サイクル用組成物は、乾燥剤がナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトであって、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であり、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％であり、また、平均細孔径が０．３ｎｍ以下であるので、とくにＨＦＣ３２の吸着量が少なく、ＨＦＣ３２の熱分解も生じにくい。その結果、少なくともＨＦＣ３２を含有する冷凍サイクル用組成物として有用である。
【００１１】
本発明の冷凍装置は、冷凍サイクル内にデポジットなどが生成せず、耐久性に優れた冷凍装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るハイドロフルオロカーボン系冷媒は、炭素、弗素、水素からなる化合物であって、従来の冷媒である CFC12、HCFC22を代替しうるものをいう。例えばＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１４３ａ、ＨＦＣ１５２ａ等を例示することができる。これらのハイドロフルオロカーボンは単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。これらの冷媒のなかにあって分子径の小さいハイドロフルオロカーボンが好ましく、とくに少なくともＨＦＣ３２を含有するハイドロフルオロカーボンが好ましい。好ましいハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ／Ｒ２９０などの混合冷媒、ＨＦＣ３２単独冷媒等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に係る好ましい乾燥剤はアルミノケイ酸ナトリウムからなるナトリウム・カリウムＡ型純合成ゼオライトである。一般にＡ型ゼオライトは天然には見出だされない純合成ゼオライトであって、比較的単純な分子の大きさに近い一定の細孔径をもち、分子径がこの細孔径より小さい分子しか吸着しないという特徴を有する。このことから、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）または分子ふるいともいわれ、冷媒などの乾燥剤として用いられている。このＡ型ゼオライトには、ゼオライト中のカチオンをナトリウムを主とした４Ａ型と呼ばれるナトリウムＡ型ゼオライト、カチオンをカリウムを主とした３Ａ型と呼ばれるカリウムＡ型ゼオライトなどがある。
【００１４】
モレキュラーシーブの細孔径は最大酸素環付近に位置する金属イオン（Ｎａ，Ｋ，Ｃａなど）が細孔の一部を制約し、イオン交換による金属イオンの数や位置の変化あるいはイオン半径の変化が起きると、それに伴って細孔径が変化する。たとえば、ナトリウムＡ型における細孔径は約０．４ｎｍであるが、Ｎａのイオン半径（理論半径：０．１１６ｎｍ）より、イオン半径の大きいＫ（理論半径：０．１５２ｎｍ）に置換したカリウムＡ型の細孔径は約０．３ｎｍである。ハイドロフルオロカーボンと水との理論分子径を比較すると、ハイドロフルオロカーボンのなかで理論分子径が最も小さいＨＦＣ３２が０．３３ｎｍ、水が０．２８ｎｍである。したがって、ハイドロフルオロカーボン系冷凍サイクル用組成物に使用する乾燥剤としてはカリウムＡ型ゼオライトが好適であると考えられていた。
【００１５】
しかし、カリウムＡ型ゼオライト乾燥剤をハイドロフルオロカーボン系冷凍サイクル用組成物に使用した結果、必ずしも好ましい結果が得られなかった。一方、従来のナトリウムＡ型ゼオライトのナトリウムカチオンとカリウムカチオンの比率を種々検討した結果、所定量のナトリウムおよびカリウムカチオンとを含むナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを使用するとＨＦＣ３２の吸着量が少なく、また分解が生じなかった。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
本発明に係る乾燥剤は、マックベイン法によるＨＦＣ３２吸着量が２．７７重量％未満の物質である。この吸着量が２．７７重量％以上になると、ＨＦＣ３２の分解などが生じやすくなり好ましくない。ＨＦＣ３２の分解を生じさせないより好ましい吸着量としては１．５重量％以下である。このような乾燥剤としてはナトリウム・カリウムＡ型ゼオライト、カリウムＡ型ゼオライト等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはアルミノケイ酸ナトリウムからなる純合成ゼオライトで、ナトリウム量が６重量％以上、カリウム量が５重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜２０重量％の範囲にあるとＨＦＣ３２の吸着量を低くすることができ、冷凍サイクル内の水分濃度を下げることができる。吸着量および水分濃度を下げるより好ましい範囲はナトリウム量が７重量％以上、カリウム量が６重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１３〜１６重量％の範囲である。
【００１８】
本発明の冷凍装置は、マックベイン法によるＨＦＣ３２吸着量が２．７７重量％未満である乾燥剤を使用した冷凍サイクルを有する。このような乾燥剤を使用することにより、冷凍サイクル内の冷媒を吸着することなく、水分のみを吸着除去できるので、キャピラリーチューブ内での氷結、冷媒・冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生などを抑えることができる。本発明の冷凍装置としては、冷蔵庫、空気調和機、ショーケース、車載冷蔵庫、自動販売機、ビールサーバー等を例示することができる。
【００１９】
なお、本発明に係る冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボン系の冷媒と相溶性を有するものであれば使用することができる。好ましい冷凍機油としては、ポリオールエステル系油、ポリエーテル系油、ふっ素系油、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。また相溶性が低いアルキルベンゼン系油や鉱油も使用可能である。
【００２０】
ゼオライト中の金属イオン（カチオン：Ｎａ，Ｋ，Ｃａなど）は、分子ふるい作用に関与しないところに位置しているものと、分子ふるい作用に影響を与える細孔に存在しているものとがあり、後者の金属イオン種により細孔径の変化が起こるものと考えられる。本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは、分子ふるい作用に影響を与えるＮａイオンをＫイオンに交換できるものと考えられる。このため、カリウムＡ型ゼオライトと同等以下の細孔径（０．３ｎｍ以下）を有する。したがって、冷凍サイクル内の冷媒を吸着することなく、水分のみを吸着除去することができる。また、吸着が起こりにくいことからＨＦＣ３２の熱分解が起こりにくくなる。その結果、冷凍サイクル構成材料の劣化、コンタミナンツの発生などを抑えることができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトへのＨＦＣ３２吸着量をマックベイン法により測定した。供試ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトのＮａおよびＫ量とともに測定結果を表１に示す。なお、比較例としてナトリウムＡ型ゼオライト（４Ａ型）およびカリウムＡ型ゼオライト（３Ａ型）の測定結果を同時に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１の結果より、ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはＨＦＣ３２の吸着量が大幅に少ないことがわかる。このことは、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトが水分のみを吸着しやすく、ＨＦＣ３２の分解が起こりにくいことを示している。
【００２４】
オートクレーブ試験によるＨＦＣ３２の分解率測定結果を表２に示す。オートクレーブ試験は、ステンレス製の耐圧容器（２４０ｍｌ）にエステル系冷凍機油を約１０ｇ、冷媒ＨＦＣ３２を１０ｇ、ゼオライト試料を約１００ｇ封入して、温度が６０、１２０、１７５℃にそれぞれ保たれた恒温槽内に入れ５００時間エージングした。５００時間エージング後にゼオライト試料を取り出して、冷媒ＨＦＣ３２の分解率を測定した。冷媒ＨＦＣ３２の分解率は、ゼオライト試料に含まれるＦイオンを冷媒ＨＦＣ３２中のＦ原子の量で割り、百分率で表したものである。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２の結果より、試料Ｃ〜Ｅのナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは、試料Ａおよび試料Ｂのゼオライトに比較して１７５℃の高温においても冷媒ＨＦＣ３２の分解が起こりにくい。とくに、ナトリウム量が７重量％以上、カリウム量が６重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１４．４重量％、１３重量％である試料Ｃおよび試料Ｄは、１７５℃のオートクレーブ試験においてもＨＦＣ３２の分解率が約２％と低く、とくに優れていることがわかる。試料Ｃおよび試料Ｄの中でも、さらにナトリウム量が7.9重量％以上、カリウム量が６．５重量％以上であって、かつナトリウムおよびカリウムの合計量が１４．４重量％である試料Ｃが最も適している。
【００２７】
したがって、ＨＦＣ系冷媒のうち、とくにＨＦＣ３２単独あるいはＨＦＣ３２を含んだ混合冷媒の冷凍サイクルにおいて、本発明に係るナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを乾燥剤として使用することにより、冷凍サイクル内の水分を除去して冷凍サイクルの信頼性を向上させることができる。
【００２８】
次に、上述のゼオライト試料の破壊強度および摩耗率を以下の試験法により測定した。破壊強度は圧縮強度測定、摩耗率はペイントシェーカー法によって減少した重量割合によって求めた。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３の結果より、ナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトは平均破壊強度が高く、摩耗率が低い。このことは冷凍サイクル内での乾燥剤の破壊が起こりにくく、微粉も発生しにくいことを示している。このように本願発明の冷凍サイクル用組成物はＨＦＣ３２を分解しないで水分を吸着し、熱安定性に優れ、かつ機械的強度が強いという特性を有している。
【００３１】
実施例２
冷蔵庫を例にとり本発明の冷凍装置を図１により説明する。図１は冷凍サイクルを示す図である。ハイドロフルオロカーボン系冷媒は圧縮機構である圧縮機３により圧縮され、凝縮機構である受台パイプ４、放熱パイプ５、クリーンパイプ６を通り冷却され、ドライヤー８を経て膨脹機構であるキャピラリーチューブ１を通り膨脹し、蒸発機構である蒸発器２において蒸発し、冷蔵庫７内を冷却する。その後、再び圧縮機３で圧縮される。
【００３２】
本実施例において、冷媒としてＨＦＣ３２／ＨＦＣ１３４ａを、冷凍機油としてポリオールエステルを用い、ドライヤー８内にマックベイン法によるＨＦＣ３２吸着量が１．０重量％以下であるナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトを充填した。なお、このナトリウム・カリウムＡ型ゼオライトはナトリウム量が７．９重量％、カリウム量が６．５重量％であった。この冷蔵庫を２５℃おいて２０００時間の運転を行った。
【００３３】
運転時、圧縮機３より異常音も発生せず、コンプレッサー摺動部の破損も生じなかった。また運転終了後、冷凍サイクル内のキャピラリーチューブを分解しデポジットの生成状況を調査したが、キャピラリーチューブ内にデポジットの生成は殆ど認められなかった。さらに、冷凍機油中の水分量は運転開始時と比較して変化がなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】冷凍サイクルを示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…キャピラリーチューブ、２…蒸発器、３…圧縮機、４…受台パイプ、５…放熱パイプ、６…クリーンパイプ、７…冷蔵庫、８…ドライヤー
【図１】
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