(57)【要約】【課題】  懸濁重合するにも関わらず、反応缶壁への重合体の付着がなく、しかも得られる重合体が高分子量で、立体規則性に優れ、分子量分布が狭い置換アセチレン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の置換アセチレン重合体の製造方法は、置換基を有するアセチレン化合物に対して有機金属錯体触媒を加え、懸濁状態で重合することを特徴とする。本発明の置換アセチレン重合体の製造方法においては、有機金属錯体触媒が、下記一般式（ I ）で示される化合物であることが好ましい。［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ（ I ）（式中、MはVIIa族又はVIII族の元素、Lは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有するアセチレン化合物に対して有機金属錯体触媒を加え、懸濁状態で重合することを特徴とする置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有するアセチレン化合物は、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
有機金属錯体触媒が、下記一般式（ I ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の置換アセチレン重合体の製造方法。
［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ  （ I ）
（式中、MはVIIa族又はVIII族の元素、Lは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高重合度の置換アセチレン重合体を工業的に製造するための置換アセチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性材料、光学材料等としてアセチレン重合体、置換アセチレン重合体が注目されており、その製造のための重合方法についての検討が進められてきている。
これらの重合方法においては、触媒が重要な役割を果たしており、置換基を有するアセチレン重合体の製造に用いられる触媒としては、Ｔｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄錯体／有機アルミニウム系触媒などのチーグラーナッタ触媒、モリブデン、タングステン系触媒、ロジウム錯体触媒等が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、例えば、チーグラーナッタ触媒では、直鎖状アルキル基をもつアセチレン化合物に対しては高分子量の重合体を与えるが、分岐を有する置換基や芳香族基を有するアセチレンに対しては、重合性能がないか、極めて低い分子量の重合体しか与えないという欠点がある。
またモリブデン、タングステン系触媒では分岐を有する置換基や、芳香族基を有するアセチレンに対して重合性能は有するが、頭−頭あるいは尾−尾結合による不規則構造を含む立体規則性の低い重合体しか与えないなどの問題がある。
【０００３】
これに対してロジウム錯体触媒は、芳香族基を有するアセチレンに対して高い重合性能を有し、立体規則性の高い重合体を与えることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
ここで、ロジウム触媒を用いたアセチレン系重合体の製造法については、例えば特許文献４に、触媒溶液中にモノマー溶液を添加する方法が例示されている。また、例えば特許文献５に、ロジウム触媒を使用した均一系重合すなわち溶液重合での製造法が例示されている。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７７２１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７５６１３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７５６１３号公報
【特許文献５】特開平０６−１７５０８３号公報
【非特許文献１】田畑昌祥ら，高分子論文集，高分子学会発行，第５９巻，第４号，２００２年４月，ｐ．１６８−１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４に記載の方法は、懸濁状態での重合反応ではあるが、反応缶壁への重合体の付着が多いため、製品重合体の歩留まりが悪くなるばかりでなく、重合熱の除熱が困難であった。したがって、工業的な製造に適していなかった。その上、熱に対して比較的不安定なアセチレン重合体がローカルヒーティングにより分解するおそれがあった。もしくはシス体含有量が低下して立体規則性が失われてしまうおそれがあった。
また、特許文献５に記載の方法のような均一系の溶液重合では、高立体規則性重合体が得られにくいという問題があった。
本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものであり、懸濁重合するにも関わらず、反応缶壁への重合体の付着がなく、しかも得られる重合体が高分子量で、立体規則性に優れ、分子量分布が狭い置換アセチレン重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、置換基を有するアセチレン重合体の工業的製造法を見出すべく鋭意検討を行った結果、以下の製造方法を発明した。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法は、置換基を有するアセチレン化合物に対して有機金属錯体触媒を加え、懸濁状態で重合することを特徴とする。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法においては、置換基を有するアセチレン化合物は、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であることが好ましい。
また、本発明の置換アセチレン重合体の製造方法においては、有機金属錯体触媒が、下記一般式（ I ）で示される化合物であることが好ましい。
［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ  （ I ）
（式中、MはVIIa族又はVIII族の元素、Lは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、懸濁状態で置換アセチレン化合物を重合するにも関わらず、反応缶壁への重合体の付着がないので、工業的な製造に適している。しかも得られる重合体は高分子量で、立体規則性に優れ、分子量分布が狭い。そして、このようなアセチレン重合体は種々の電気、電子関連の材料や医薬関連材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の置換アセチレン重合体の製造方法は、置換基を有するアセチレン化合物に対して有機金属錯体触媒を加え、懸濁状態で重合する方法である。すなわち、有機金属錯体触媒に対して置換基を有するアセチレン化合物を加える方法は本発明の範囲外である。
有機金属錯体触媒の置換基を有するアセチレン化合物への添加法は、得られる重合体の形態、立体規則性等の構造が変化しない方法であればどのような方法でも問題無く行うことができ、一括添加であってもよいし、逐次添加であってもよい。
また、重合の際の重合時間としては特に制限はないが通常は１００時間以内である。重合温度は−３０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０００８】
この製造方法で用いられる有機金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）のものが好ましい。
一般式（Ｉ）：［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ
ここで、式中、M：VIIa族又はVIII族の元素、L：多重結合を有する化合物に由来する配位子、L’：孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘ：陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数である。
【０００９】
具体的には、（Ｉ）式中のMは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Lは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１０】
L’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、n−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１１】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、PF6−、BF4−、ClO4−、SO3CF3−などが挙げられ、PF6−が好ましく用いられる。
【００１２】
mは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。nは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｐは１〜２の整数である。qは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、[Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD) OCH3]2、[Rh (COD) bipy] SO3CF3、[Rh (COD) bipy] PF6、[Rh (NBD) bipy] PF6、[Rh (COD) bipyam] PF6、[Rh (COD) (PPh3) 2] PF6、[Rh (COD) EDA] Cl、[Rh (COD)  TEDA] C1、Re (Co)5  Z、[Re (CO)2  Cl]2、[Re (CO)4  Cl]2、Re(CO)4 (PPh3) Cl、Re (CO) 3 (PPh3) 3Cl、Re (CO)3 (bipy) Cl、Re (CO) 5 (C≡CPh)、Re (CO)3 (Ph2PCH2CH2PPh2) Cl、Ni (CO)2(PPh3)2、Ni (PPh3)2Z2、Pt (PPh3)3 (C≡CPh)2、Pt (PPh3) HCl、Pt (PPh3)3Cl2 などが挙げられる。但し、CODはシクロオクタジエニル、NBDはノルボナジエニル、bipyはビビリジル、bipyamはビピラン、Phはフェニル、EDAはエチレンジアミン、TEDAはトリエチレンジアミン、Zはハロゲン原子を示す。
【００１４】
本発明において、置換基を有するアセチレン化合物とは一置換および二置換のアセチレン化合物であり、置換基を有してもよい炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基のような電子供与基あるいは電子吸引基で置換されたアセチレン化合物、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を有する複素環基で置換されたアセチレン化合物を意味する。
【００１５】
このようなアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、１−ｔ−ブチル２−クロロアセチレン、２−アセチル１−ｎ−プロピルアセチレン、１−ニトロ−２−アミノアセチレン、１−シアノ−２−メトキシアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、3,5−ジメトキシフェニルアセチレンあるいはｐ−メトキシフェニルアセチレンのようなｐ−アルコキシフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、2,4,6−トリメトキシフェニルアセチレン、2,4,6−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−2,6−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、2,4,6−トリシアノフェニルアセチレン、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニルアセチレン、４−ニトロ−２メチルフェニルアセチレン、2,6−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレンが挙げられる。更にまた、2,6−ジメチル−４−ニトロアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロアセチレン、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニン−3,5−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、1,2−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン、等の化合物が挙げられ、更に、脂肪族基を有するアセチレン化合物としては、例えばメチルプロピオレート、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート等のプロピオル酸のアルキルエステル（アルキルは直鎖状でも枝分かれを有しても良いアルキル基）、フェニルプロピオレート等のプロピオル酸の芳香族エステル、他のプロピオル酸エステル、プロピオル酸アミド、ブチノイック酸エステル、ブチノイック酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、２−プロピン−１−オール、安息香酸、酢酸などのプロピニルエステル等が挙げられる。上記で述べた置換アセチレン化合物であればいずれも重合可能であり、当然の事ながら、上記の具体例に限定されるものではないが、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であること好ましい。なお、芳香族基、脂肪族基、脂環族基には置換基が結合していても良い。
【００１６】
懸濁状態で重合する際に使用する溶媒としては、触媒またはアセチレン化合物と反応せず、重合が均一状態すなわち溶液状態にならないものであれば使用可能であり、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、エーテル類等が挙げられ、好ましくはエタノール、メタノール、プロパノール、等が挙げられる。
このような溶媒に溶解させるアセチレン化合物の濃度は0.01〜10 mol/L、好ましくは0.1〜5 mol/Lである。また、触媒濃度は１×10−10〜１mol/L、好ましくは１×10−5〜１×10−1 mol/Lである。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
重合缶に１９．６ｍｍｏｌのフェニルアセチレンを採りメタノール３９ｍｌを添加した。次に重合缶内を脱気後、７．８ｍｍｏｌのトリエチルアミンと０．０７８ｍｍｏｌの[Rh（ノルボルナジエニル）Cl]2のメタノール３９ｍｌ懸濁液を加え４０℃で４時間反応させた。アセチレン重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応が進行すると次第に沈澱してきた。この方法では反応缶壁に重合体等の付着が殆どなく、均一なスラリーが得られた。
重合反応終了後、得られた重合体を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過を行い、さらに減圧下で一日乾燥させた。
そして、重合体をクロロホルムに溶解し、GPC（shodex  K-806Lカラム使用）で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）：１９００００、質量平均分子量（Ｍｗ）：３６００００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：１．８９であった。すなわち、分子量分布の狭い重合体であった。
さらに、高速液体クロマトグラフィー分析による転化率は７３．０質量%であり、また、収量は１．４５ｇで収率は７２．５質量%であったので、ほぼ転化率通りの収率となり、反応缶壁の付着によるロスは殆ど無かった。
また、この重合体のNMRスペクトルを測定したところ、立体規則的に重合が進行していることが分かり、シス体含有率は９０％以上であった。
【００１８】
（比較例１）
実施例１とは逆に、触媒の懸濁液にフェニルアセチレン溶液を添加した以外は実施例１と同様にして重合を行った。この方法では、反応缶壁に多量の重合体が付着してしまい、均一なスラリー状にならなかった。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、GPCで分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）：１５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）：３７００００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：２．４７であった。すなわち、分子量分布の広い重合体であった。また、反応缶壁に付着した重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）：１９０００、質量平均分子量（Ｍｗ）：１０００００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：５．３８であり、上記重合体とは分子量のまったく異なるものであった。
さらに、高速液体クロマトグラフィー分析による転化率は７８．０質量%であり、収量は１．４９ｇで収率は７４．５質量%であり、これらのことから３．５質量%が反応缶壁の付着によるロスであることが判明した。
反応缶壁に付着した重合体のNMRスペクトルを測定したところシス体含有率は５０％以下に過ぎなかった。
【００１９】
（実施例２）
重合缶に３６．７ｍｍｏｌのエチルプロピオレートを採りメタノール３７ｍｌを添加した。次に重合缶内を脱気後、０．７３ｍｍｏｌの[Rh（ノルボルナジエニル）Cl]2のメタノール３７ｍｌ懸濁液を加え４０℃で４時間反応させた。この方法では、反応缶壁に重合体等の付着が殆どなく、均一なスラリーが得られた。
重合反応終了後、得られた重合体を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過を行い、さらに減圧下で一日乾燥させた。収率は５９．４質量％であった。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、GPCで分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）：６８０００、質量平均分子量（Ｍｗ）：１９００００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：２．８５であった。
この重合体のNMRスペクトルを測定したところ立体規則的に重合が進行していることが分かり、シス体含有率は９０％以上であった。
【００２０】
（比較例２）
実施例２とは逆に、触媒の懸濁液にフェニルアセチレン溶液を添加した以外は実施例２と同様にして重合を行った。この方法では、反応缶壁に多量の重合体が付着してしまい、均一なスラリー状にならなかった。また、収率は５８．４質量％であり、実施例２と比較して１質量％が反応缶壁付着のロスであった。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、GPCで分子量を測定したところ数平均分子量（ Ｍｎ）：４１０００、質量平均分子量（Ｍｗ）：１５６０００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：３．８０であり、実施例２と比べ分子量分布の広い重合体であった。
さらに、反応缶壁に付着した重合体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）：９６０００、質量平均分子量（Ｍｗ）：３１００００、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：３．１７であり、上記重合体とは分子量のまったく異なるものであった。
この反応缶壁に付着した重合体のNMRスペクトルを測定したところ、シス体含有率は５０％以下と低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
この製造方法で得られた置換アセチレン重合体は、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に有用である。