(57)【要約】【課題】  ポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸する際の再溶融時に再生する環状ダイマー量を低減させることにより、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産が出来るポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、およびこれより得られるポリエステル繊維繊維を提供する。【解決手段】  チタン化合物を重合触媒として用い重合したトリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを、１〜１０，０００重量ｐｐｍの濃度範囲のリン酸系化合物溶液と接触させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を重合触媒として用い重合したトリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを、１〜１０，０００重量ｐｐｍの濃度範囲のリン酸系化合物溶液と接触させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
リン酸系化合物溶液と接触前のポリエステルが、固相重合されたポリエステルである請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
リン酸系化合物が、リン酸および／または亜リン酸である請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリエステルの製造方法によって得られたポリエステルであって、窒素雰囲気下、２６０℃での再生環状ダイマーの生成速度が０．０１５重量％／分以下であるポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかのポリエステルの製造方法によって得られたポリエステルを溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【請求項６】
請求項４記載のポリエステルを溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【請求項７】
環状ダイマー増加量が４０％以下である請求項５記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法、この製造方法によって得られるポリエステル、およびこのポリエステルを溶融紡糸してなるポリエステル繊維に関する。さらに詳しくは、チタン化合物を重合触媒として重合されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを特定のリン酸系化合物溶液と接触させることによるポリエステルの製造方法に関し、溶融成形時の再生環状ダイマーの生成量が少なく、溶融紡糸時の工程が安定し、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステルの製造方法、この製造方法によって得られるポリエステル、およびこのポリエステルを溶融紡糸して得られるポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。一般に、ポリエチレンテレフタレートでは環状３量体の増加が問題となっており、その抑制方法が種々検討されているのに対し、ポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時にオリゴマーである環状ダイマーが生成しやすい。この環状ダイマーは、製糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりするほか、製織、製編時にオリゴマーが析出して加工安定性を低下させる問題を有している。このような問題を解決するために、特許文献１（特開平８−３１１１７７号公報）では、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行なうことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている。この方法を用いれば、確かにポリトリメチレンテレフタレート中の環状ダイマー量は大幅に低減できるが、溶融成形のための再溶融時に環状ダイマーが再生してくるため、根本的な改質には至っていない。一方、特許文献２（特許第３０５６５６３号公報）では、固相重合されたポリエチレンテレフタレートのペレットをリン酸水溶液と接触させることによって、再生する環状オリゴマー量を低減させることが提案されているが、ポリトリメチレンテレフタレートについては言及されていない。
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特許第３０５６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸する際の再溶融時に再生する環状ダイマー量を低減させることにより、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、また、製織、製編時のオリゴマー析出量が少なく安定した繊維の生産が出来るポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、およびそれからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チタン化合物を重合触媒として用い重合したトリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル（以下、単に「ポリエステル」ともいう）を、１〜１０，０００重量ｐｐｍの濃度範囲のリン酸系化合物溶液と接触させることを特徴とするポリエステルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの再溶融時の環状ダイマー生成量を抑制することができ、優れた製糸性、加工性を有するポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いるポリエステルは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが、また、グリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【０００７】
本発明に用いるポリエステルの重合方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化した後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法のいずれを採用しても良い。
【０００８】
本発明のポリエステルは、ポリマー重合時にポリエステルに可溶なチタン化合物を重合触媒として用いて重縮合されている必要がある。該チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応した後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などの、通常のポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよいが、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【０００９】
本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法は、該ポリエステルを濃度１〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲のリン酸系化合物溶液と接触させる。
ここで、リン酸系化合物溶液としては、リン酸、亜リン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸などの溶液が例示されるが、これらの中でもリン酸、亜リン酸が特に好ましく例示される。また、溶媒は、ポリエステルが溶解、および変性などしない溶媒であれば何でも良く、水のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール化合物、エチレングリコール、トリメチレングリコールなどのグリコール化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物などが挙げられるが、それらの中でも水が好ましい。
【００１１】
本発明に使用するリン酸系化合物溶液の濃度は、１〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲である必要がある。濃度が１重量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルの再溶融時の再生環状ダイマー量低減効果が小さいため好ましくなく、一方、濃度が１０，０００重量ｐｐｍより大きい場合、酸性度が強すぎて、ポリエステルの溶融成形時に必要以上に分子量の低下が起こるため好ましくない。
該リン酸系化合物溶液の好ましい濃度は、５〜５，０００重量ｐｐｍの範囲であり、１０〜１，０００重量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００１２】
上記リン酸系化合物溶液とポリエステルとの接触方法としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。例えば、バッチ式の場合、処理装置にリン酸系化合物溶液とポリエステルチップを入れて接触させる方法などが例示できる。また、連続式の場合は、連続的にリン酸系化合物溶液を向流あるいは並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。さらに、重合反応によって得られたポリエステルポリマーをチップ化する際に、リン酸系化合物水溶液中で溶融ポリマーを接触させて冷却固化する方法を用いても良い。
【００１３】
また、接触させるポリエステルの形態はチップに限定されることはなく、例えばシート状であっても良い。この場合には、例えば連続式の処理装置にポリエステルシートを連続的に導入しリン酸系化合物溶液と接触させる方法などが例示できる。また、リン酸系化合物溶液とポリエステルを接触させる際の温度としては特に制限はないが、通常は１０℃程度の室温から６０℃程度の加温された状態で接触させることが好ましい
また、接触時間は、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分程度である。
【００１４】
これらの方法により処理されたポリエステルは、乾燥させることが好ましいが、通常、用いられるポリエステルの乾燥処理方法を用いることができるほか、真空吸引装置付きの紡糸機を用いて乾燥すること無しに製糸しても良い。
【００１５】
本発明のポリエステルは、上述のポリエステル製造方法によって製造されたポリエステルであり、窒素雰囲気下２６０℃での再生環状ダイマー生成速度が０．０１５重量％／分以下であることが好ましい。上記再生環状ダイマー生成速度が０．０１５重量％／分より大きい場合、溶融紡糸時における環状ダイマー再生量が多くなり、ひいては紡糸工程やその後の製織、製編工程での工程が不安定となる要因になりうるため好ましくないことがある。窒素雰囲気下２６０℃での再生環状ダイマー生成速度が０．０１５重量％／分以下とするには、上記のとおり、ポリエステルをリン酸系化合物と充分に接触させることが好ましい。具体的には、ポリエステルをリン酸系化合物溶液中で撹拌しながら接触させる、もしくは、リン酸系化合物溶液を循環させながらポリエステルと接触させ、接触時間を長めにとる方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエステル繊維は、本発明により製造されるポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維である。さらに好ましくは、環状ダイマーの増加量が４０％以下であるポリエステル繊維である。ここで、環状ダイマー増加量とは、溶融紡糸前のポリエステル中の環状ダイマー量に対する、溶融紡糸後の繊維中の環状ダイマー増加量であるが、該増加量が４０％より大きい場合、その後の製織、製編工程での工程が不安定となる要因になりうるため好ましくない。該環状ダイマー増加量は３５％以下であることが好ましい。
環状ダイマーの増加量が４０％以下にするには、上述のとおり、ポリエステルをリン酸系化合物溶液中で撹拌しながら接触させる、もしくは、リン酸系化合物溶液を循環させながらポリエステルと接触させ、接触時間を長めにとる方法などが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、ポリエステルを２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５，０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。本発明の製造方法またはポリエステルを用いて、このような溶融紡糸を行なうと、上述の再生環状ダイマー生成速度、もしくは環状ダイマーの増加量が少ないため、それに起因する口金異物の発生量も少なく、連続して安定した溶融紡糸を実現することができる。また、延伸は、ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに、本発明のポリエステル繊維には風合いを高めるために、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。実施例中、部および％は重量基準である。
なお、固有粘度、環状ダイマー量、ポリエステルの環状ダイマー生成速度、環状ダイマー増加量については、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）環状ダイマー量
Ｗａｔｅｒｓ社製４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用い、展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（３）ポリエステルの環状ダイマー生成速度
ポリエステルチップを窒素雰囲気下中、２６０℃で再溶融させ、２０分間保持した後、再溶融前後での環状ダイマー量を分析し、生成速度を求めた。
（４）環状ダイマー増加量
ポリエステルチップを溶融紡糸し、ポリエステルチップと得られた繊維中の環状ダイマー量を分析し、溶融紡糸時の環状ダイマー増加量の百分率を求めた。
【００１９】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００部とトリメチレングリコール７０．５部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５３部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６５となる時点で重合反応を打ち切った。
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００２０】
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で約１４時間固相重合反応させて、固有粘度０．９３のポリエステルチップを得た。
得られたポリエステルチップは、０．１％リン酸水溶液に重量比１：１の割合でチップを浸漬し、２５℃で３０分間撹拌後濾過し、２４時間６０℃で乾燥した。
得られたチップは、さらに１２０℃で４時間乾燥した後、得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られたポリエステルチップおよび繊維の結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
リン酸水溶液の代わりに、亜リン酸水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
リン酸水溶液処理することなしに繊維を製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
リン酸水溶液の代わりに蒸留水用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005060640.tif 000002
【００２５】
表１からも明らかなように、本発明のポリエステル、およびポリエステル繊維は、環状ダイマー生成速度、生成量が少なかったが、ポリエステルの処理方法が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜２）は、環状ダイマー生成速度、生成量が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの再溶融時の環状ダイマー生成量を抑制することができ、優れた製糸性、加工性を有するポリエステル繊維を提供することができるので、衣料用繊維製品を製造する工程での使用で効果が期待できる。具体的には、このようにして得られた繊維製品は、ポリトリメチレンテレフタレートが本来有しているストレッチ性、ソフトな風合いを有しており、インナー、アウター、スポーツ用衣料などのさまざまな繊維製品用途に有用である。