(57)【要約】【課題】感光性有機成分の重合収縮による反りから生じる積層体の剥離を防止するには、組成物の光重合時並びに熱重合時の硬化収縮が小さいことが必要である。本発明は、硬化収縮を低減した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。【解決手段】感光性有機成分と無機粉末を必須成分とする感光性セラミック組成物において、感光性有機成分が開環重合性化合物を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物により課題を解決するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分と無機粉末を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、感光性有機成分が開環重合性化合物を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。
【請求項２】
感光性有機成分が酸性基を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物
【請求項３】
酸性基がカルボキシル基からなることを特徴とする請求項２記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項４】
感光性有機成分が、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体および／またはエチレン性不飽和基含有化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項５】
開環重合性化合物が、環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物を用いたセラミックス多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、当該使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、フォトリソグラフィー技術を用いた場合、パターン形成におけるフォトリソ加工工程においては感光性有機成分の光重合、焼成工程における脱バインダー工程と呼ばれる有機物を分解する工程においては、感光性有機成分の熱重合による収縮が起こり、シートの反り、積層体の剥離などの問題が生じる場合があった。一方で、重合時の収縮の小さい化合物としては既に環状の化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの環状化合物を感光性セラミックス組成物に用いた場合、アルカリ現像性を発現するために必要な酸性基と反応してしまうという課題があった。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報（［００３６］段〜［００４０］段）
【非特許文献１】遠藤、「重合時に非収縮性を示す材料の設計」、化学工業社、１９８７年４月、ｐ．２５３〜２６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性有機成分の重合収縮による反りから生じる積層体の剥離を防止するには、組成物の光重合時並びに熱重合時の硬化収縮が小さいことが必要である。本発明は、硬化収縮を低減した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、感光性有機成分と無機粉末を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、感光性有機成分が開環重合性化合物を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物により課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性セラミックス組成物によれば、開環重合性化合物によってフォトリソ加工時並びに焼成時の硬化収縮による応力を低減できるため、反りが低減され、寸法安定性に優れた感光性セラミックス基板を得ることができる。さらに、感光性有機成分が酸性基を有する重合体を含有する感光性セラミックス組成物によれば、アルカリ現像性を有したまま、反りが低減され、寸法安定性に優れた感光性セラミックス基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分が開環重合性化合物を含有する。
【００１０】
本発明の感光性有機成分とは感光性セラミックス組成物中の有機成分の総体を指す。なお、本発明の感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布・積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（各成分の含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分は除外して算出されたものである。
【００１１】
本発明で用いる開環重合性化合物（成分Ａ１）は、光によって開始された反応、すなわち重合反応を生起して、パターン形成において重要な役割を果たす。
【００１２】
本発明において、成分Ａ１としては、環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート化合物、ビシクロオルトエステル化合物、オキセタン化合物などのモノマーを挙げることができる。これらは適当な触媒により開環し、架橋硬化時に実質的には体積変化を示さない。合成が簡便であること、さらには穏和な条件で開環重合できること、また安定性などの面から環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物がより好ましい。また、前記開環重合性のモノマーを主鎖あるいは側鎖に導入した重合体を用いてもよい。重合体の分子量は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。分子量はＧＰＣを用いて測定を行う。
【００１３】
開環重合性化合物のうち、本発明で好ましく用いられるものは環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物であるが、具体的には、環式のカーボネート化合物として、２−オキソ−５−アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−アクリロイルオキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−エチル−５−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−メチル−５−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−エチル−５−（ｍ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサンおよびこれらのｐ−ビニルベンジル体とｍ−ビニルベンジル体との混合物、２−オキソ−５−メチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−メチル−５−（ｍ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサンおよびこれらのｐ−ビニルベンジル体とｍ−ビニルベンジル体との混合物、２−オキソ−５−（ｐ−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−（ｍ−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサンおよびこれらのｐ−ビニルベンジル体とｍ−ビニルベンジル体との混合物など、スピロオルトエステル化合物として、１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−フェノキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］デカン、２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ウンデカン、２，５−ジメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ウンデカン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ウンデカン、２−フェニル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ウンデカンなど、オキセタン化合物として３，３−ジメチルオキセタン、 ３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルキシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチルアジピン酸、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）カーボネート、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明では、これらの開環重合性化合物（成分Ａ１）は、１種類でも、２種類以上を組み合わせて用いても良い。成分Ａ１の添加量は感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。
【００１５】
成分Ａ１の製造方法は、次に示すような方法で得られるが、これに限定されるものではない。環式のカーボネートを有する化合物は、例えばティー・エンドウ（T．Endo）らの「ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Polym．Prepr．Jpn）」、高分子学会、１９９０年、第３９巻、第２号、ｐ．２８４あるいはティー・エンドウ（T．Endo）、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Polym．Sci．Polym．Chem．Ed．）」、John Wiley & Sons, Inc、１９９１年、第２９巻、ｐ．７８１などに記載の方法に準じて、それぞれ相当するエチレン性不飽和基で置換された１，３−プロパンジオール誘導体とクロロ炭酸エチルとをトリエチルアミン等の脱塩酸剤の存在下で縮合させることによって得られる。
【００１６】
またスピロオルソエステル基を有する化合物は、例えばエポキシ化合物とラクトンの反応により得られる。ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び触媒３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を適当な溶媒、例えば四塩化炭素、塩化メチレンなどに溶解し、反応温度を制御しながらエポキシ化合物を適当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させることによって得られる。
【００１７】
オキセタン化合物は、例えばアルコールまたは水によって薄められたアルコール溶媒中、１，１−ビス（クロロメチル）−１−（ヒドロキシメチル）プロパンまたはその酢酸エステルと水酸化カリウムを反応させた後、析出した無機塩を濾去し、溶媒を蒸留にて留去し、さらに、減圧蒸留することによって３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを得る方法や、相間移動触媒の存在下、アルカリの水溶液または水懸濁液中で、１，１−ビス（クロロメチル）−１−（ヒドロキシメチル）アルカンまたはそのカルボン酸エステルを脱塩化水素反応または脱酸塩化物反応させることにより３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンを製造する方法や、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと炭酸ジエチルを反応させ、環式のカーボネートを得、次いで、この環式のカーボネートを熱分解させ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを得る方法などが知られている。さらにジエーテルビスオキセタン類は、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイドなど）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることにより得られる。ポリエーテルビスオキセタン類は、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより得られる。
【００１８】
例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン （東亞合成(株)製アロンオキセタン“OXT-212”）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製アロンオキセタン“OXT-211”)、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（東亞合成(株)製アロンオキセタン“OXT-121”）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製アロンオキセタン“OXT-101”）、ジ（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチルアジピン酸（宇部興産（株）製“アジピン酸ビスオキセタン”）、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）カーボネート（宇部興産（株）製“ジオキセタンカーボネート”）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産（株）製“ETERNACOLL OXBP”)、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン(宇部興産（株）“ETERNACOLL OXMA”)などの市販品を利用することもできる。
【００１９】
成分Ａ１は、アニオン、カチオンの何れのイオン性触媒によっても、環状基が開環し、重合が行われるが、この際使用されるカチオン性触媒としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタンなどのルイス酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体などのルイス酸錯体、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨウドソニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ベンジルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの各種オニウム塩あるいはメチルトリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。例えば、“オプトマーＳＰ−１５０”（旭電化工業（株）製）、“オプトマーＳＰ−１７０”旭電化工業（株）製）、“ＵＶＥ−１０１４”（ゼネラルエレクトロニクス社製）、“ロードシル２０７４”（ローディア社製）および“ＣＤ−１０１２”（サートマー社製）などの市販品を利用することもできる。
【００２０】
また、アニオン性触媒としては、ｔ−ブトキシカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムメトキシドなどが挙げられる。
【００２１】
イオン性触媒を使用する場合、触媒の使用量は成分Ａ１に対して、０.００１〜２０モル％、好ましくは０.１〜１０モル％である。０.００１モル％以上添加することにより、成分Ａ１の重合を効果的に進めることができる。一方２０モル％を超える触媒濃度では、触媒が多すぎて、費用がかかりすぎることとなり、有用性が乏しい。
【００２２】
本発明の感光性セラミックス組成物は、酸性基を有する重合体を含有することが好ましい。酸性基を有する重合体であればどのようなものでも構わないが、好ましくは酸性基がカルボキシル基からなる重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ２）である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。
【００２３】
成分Ａ２の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。成分Ａ２は、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。成分Ａ２の分子量は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。分子量はＧＰＣを用いて測定を行う。
【００２４】
成分Ａ２の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲内であれば、パターン形成性並びに焼成時の焼け飛び性を両立させることができる。
【００２５】
通常、開環重合性化合物を、本発明で好ましく用いるような側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ２）のようにカルボン酸などの酸性基を有するものと同時に存在させると、熱などにより容易に開環反応が起こり、重合が起こることがある。しかしながら、本発明で好ましく用いる環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物はそのようなことが起こりにくく、安定である。そのためアルカリ現像を可能にしながら硬化時の体積収縮が小さい硬化物を得ることが可能となる。また、このような化合物として成分Ａ１と成分Ａ２の両方を満たす重合体を用いても良い。
【００２６】
本発明の感光性セラミックス組成物は、光によるパターン形成をより効果的に行うために、エチレン性不飽和基含有化合物（成分Ａ３）を含有することが好ましい。成分Ａ３の分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、あるいはそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。成分Ａ３の分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜５００００、更に好ましくは３００〜４５０００である。前記数値範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。分子量はＧＰＣを用いて測定を行う。
【００２７】
本発明における成分Ａ３のエチレン性不飽和基は、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましい。従って、一置換ついで二置換が好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００２８】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２９】
成分Ａ３は、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、ウレタン結合などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。本発明の成分Ａ１のうち好ましく用いられる環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物から選ばれた化合物と、成分Ａ２とは、極性が異なる。しかしながら、成分Ａ３に極性の高いエチレンオキサイドをさらに含有させることで、成分Ａ１に近い極性を持つ部分と成分Ａ２に近い極性を持つ部分とを併せ持つことができ、成分Ａ１と成分Ａ２の相溶性を向上させることができる。そのような成分Ａ３中のエチレンオキサイド含有量としては、成分Ａ３に対して８〜７０重量％が好ましい。このような化合物の中でも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを含む化合物は、焼け飛び性が良いため特に好ましい。
【００３０】
感光性有機成分の相溶性はヘイズ値（曇値）で評価できる。感光性有機成分のヘイズ値は感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得られる。この際の塗布膜厚は１００μｍである。本発明ではヘイズ値が１０以下が好ましい。前記範囲内においては相溶性が良好であり、光線の透過率が高いため、フォトリソ加工を効果的に行うことができる。
【００３１】
このような化合物を光反応性成分として用いることにより、感光性有機成分の相溶性を向上し、フォトリソ加工性を向上させることができる。
【００３２】
感光性有機成分に含有される成分Ａ１、成分Ａ２および成分Ａ３には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。また光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３３】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００３４】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００３５】
前記の第１の態様は、一般式ＲxＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系材料(ｘ＝１のとき、Ｒはアルカリ土類金属から選ばれ、ｘ＝２のときＲはアルカリ金属から選ばれる)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３６】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を１０〜５０重量％の割合からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３７】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００３８】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：３０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００３９】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：８０〜９０重量％、Ｂ2Ｏ3：１０〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3：０〜５重量％、Ｋ2Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４０】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４１】
ガラス粉末のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＢ2Ｏ3などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％未満はＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
【００４２】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶ必要がある。
【００４４】
側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合体のように熱により重合が進行する重合体を用いた場合、焼成時（特に１５０℃〜５００℃の温度領域）に熱重合により収縮するため応力が発生し、シートに反りが発生する。成分Ａ１に環式のカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、オキセタン化合物から選ばれたモノマーあるいは重合体を用いると、反り率を０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％に抑えられる。
【００４５】
本発明では反り率は次のように定義する。一辺の長さが１２６ｍｍ角、膜厚１５０μｍのシートを、４００℃にて焼成した後、水平な台においたときの平面からの最大反り量をｄとした場合、反り率はｄ／１２６×１００であらわされると定義する。
【００４６】
反り率の測定に用いるシートは、感光性セラミックス組成物をグリーンシートに加工した後、最適露光量の活性光線を照射し、７０〜９０℃で１０〜２０分間乾燥することにより作製できる。最適露光量とは、ビアホール形成に適した露光量をいう。
【００４７】
感光性セラミックス組成物は、グリーンシートに加工された後、光硬化と現像によるビアホール形成工程、導体形成工程などを経た後、積層されて焼成され、多層セラミックス基板を構成する。
【００４８】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００４９】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良剤となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、アクリル共重合体などの有機バインダ、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００５０】
グリーンシートの組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができる。このような条件はスクリーン印刷などで形成した塗布膜にも適用（セラミックスなどよりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００５１】
感光性セラミックス組成物中の感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。前記範囲内であれば、グリーンシートの可撓性と通気性の両方の特性を満足させられる。
【００５２】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができる。まず感光性有機成分である開環重合性化合物と、必要に応じて側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体、エチレン性不飽和基を有する化合物やイオン触媒、光重合開始剤、溶媒や各種添加剤などを混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲となるならば、なんら制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。但し、現像段階においては溶媒含量は実質上ほぼ０であることが好適である。得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００５３】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されている場合、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できる。その場合のアルカリ水溶液の濃度は通常０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５４】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。
【００５５】
次に得られたシートに対し、導体や抵抗体ペーストなどを用いて、ビアホールの穴埋め、配線の形成など、必要とされるパターンの形成を行う。配線の形成はスクリーン印刷機などにより印刷で形成してもよいし、感光性導体ペーストを用いてフォトリソ加工で形成してもよい。
【００５６】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成はまず室温〜６００℃の有機物を分解、飛散させる工程（脱バインダー工程）を経たのち、６００〜９５０℃の温度で焼結を行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた感光性有機成分および無機粉末は次の通りである。
【００５８】
Ａ．感光性有機成分
モノマーＩ：２−オキソ−５−エチル−５−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン（成分Ａ１）（１０℃以下に保ったフラスコにトリメチロールプロパンジケタール（50mmol）、ジエチルエーテル（50ml）、トリエチルアミン（100mmol）を仕込み、これにメタクリル酸クロライド（50mmol）をゆっくり滴下し、室温に戻した後、５時間反応させた。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過・精製し２，２−ジメチル−５−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン（8.0g)を得た。これにメタノール（20ml）を加え、氷浴中で濃塩酸（20mmol）を徐々に添加し、室温で１５分間撹拌して加溶媒分解後、再びフラスコを冷却してから、トリエチルアミン（20mmol）を加えて反応を停止した。その後メタノールを減圧にて留去し、ジエチルエーテルを加えて生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して、２−メタクリロイルオキシメチル−１，３−プロパンジオール（3.6g）を得た。得られたジオールをテトラヒドロフラン（70ml）に溶解し、フラスコを冷却後、これにエチルクロロフォルメート（36mmol）、トリエチルアミン（36mmol）を同時に滴下した。滴下終了後反応液を室温に戻し、５時間撹拌した。反応液よりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、テトラヒドロフランを減圧で留去後、ジエチルエーテルより再結晶して、白色の結晶を得た（2.4g）。
モノマーII：スピロ化合物Ａ（成分Ａ１）（四つ口フラスコに、塩化メチレン（200ml）及びγ−ブチロラクトンラクトン（1.2mol）を加え、約１０℃に冷却し、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.8ml）を加える。次にナフタレン骨格型エポキシ化合物“HP-4032”（大日本インキ化学（株）製）（0.4mol）と塩化メチレン（100ml）の混合溶液を撹拌下１時間かけて滴下した。さらに室温で４時間反応させたのち、トリエチルアミン（1.6ml）を加える。次に反応液を5%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を抽出して目的物を得た。）
モノマーIII：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（東亞合成(株)製アロンオキセタン“OXT-121”）（成分Ａ１）
モノマーIV（成分Ａ３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（“Ｍ−２４５”：東亞合成（株）製）
モノマーＶ（成分Ａ３）：ウレタンアクリレート“ＵＶ６１００Ｂ”（日本合成化学工業（株）製）
重合体Ｉ：３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン(宇部興産（株）“ETERNACOLL  OXMA”)４０％、２−エチルヘキシルアクリレート４０％、メタクリル酸２０％からなる共重合体（成分Ａ１）。重量平均分子量２００００、酸価１４０（７５℃に保った溶媒中に３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アゾイソブチロニトリルを溶解したものをゆっくり滴下、５時間反応して得られる。）
重合体II：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの（成分Ａ２）。重量平均分子量３００００、酸価１１０（７５℃に保った溶媒中にスチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アゾイソブチロニトリルを溶解したものをゆっくり滴下、５時間反応後、グリシジルメタクリレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、ｐ−メトキシフェノールを溶解したものをゆっくり滴下、３時間反応して得られる。）
重合体III：ダイセルＵＣＢ（株）製“サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０”（成分Ａ２）（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）、重量平均分子量１００００、酸価７５
重合体IV：エチルアクリレート３５％、２−エチルヘキシルアクリレート３５％およびメタクリル酸３０％からなる共重合体。重量平均分子量２５０００、酸価１６０
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１（“イルガキュア３６９”チバ・スペシャリティケミカルズ製）
開環重合触媒：芳香族スルホニウム塩系開始剤（“ＳＰ−１７２”旭電化工業（株）製）
紫外線吸光剤：スダンIV（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
Ｂ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末５５％＋ガラス粉末４５％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ2(６０．０％)、ＰｂＯ(１７．５％)、ＣａＯ(７．５％)、ＭｇＯ(３．０％)、Ｎａ2Ｏ(３．１５％)、Ｋ2Ｏ(２％)、Ｂ2Ｏ3(５．８％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０-7／Ｋ、誘電率８．０(１MHZ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径３７ｎｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ2(６０．０％)、ＰｂＯ(１７．５％)、ＣａＯ(７．５％)、ＭｇＯ(３．０％)、Ｎａ2Ｏ(３．１５％)、Ｋ2Ｏ(２％)、Ｂ2Ｏ3(５．８％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０-7／Ｋ、誘電率８．０(１MHZ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末III：
アルミナ粉末２５％＋ガラス粉末７５％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(８．７％)、ＳｉＯ2(６７％)、ＺｒＯ2(２．７％)、Ｋ2Ｏ(１．６％)、Ｂ2Ｏ3(１２．５％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０-7／Ｋ、誘電率４．７(１MHZ)、平均粒子径３μｍ
無機粉末IV：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１．８７％)、ＳｉＯ2(６７．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２２％)、Ｂ2Ｏ3(１１．８％)、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０-7／Ｋ、誘電率４．６(１MHZ)、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末Ｖ：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(０．３４％)、ＳｉＯ2(８４．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２９％)、Ｂ2Ｏ3(１１．７％)、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０-7／Ｋ、誘電率４．５(１MHZ)、平均粒子径２．５μｍ
無機粉末VI：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス（“ＮＫＸ−５９２Ｊ”（日本フェロー（株）製））
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：平均粒子径４．８μｍ、
無機粉末VII：
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス（“ＦＪ３５２Ｊ”（日本フェロー（株）製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VIII：
結晶性ガラス（“ＦＪ３５１Ｊ”（日本フェロー（株）製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末IX：
非結晶性ガラス（“Ｋ８０５”（旭テクノグラス（株）製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
無機粉末Ｘ：
ガラス粉末８０％とＳｉＯ2２０％の混合物
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス。
【００５９】
Ｃ．現像液
現像液Ｉ：炭酸ナトリウム１．５％水溶液
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６０】
Ｅ．ペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた２５重量部に対して無機粉末の量は７５重量部とした。
【００６１】
Ｆ．グリーンシートの作製
紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によってグリーンシートを作製した。シートの厚みは１５０μｍであった。
【００６２】
Ｇ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１２６ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した現像液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００６３】
Ｈ．反り率の測定
一辺の長さが１２６ｍｍ角、膜厚１５０μｍのシートを、４００℃にて焼成した後、水平な台において平面からの最大反り量ｄを計測し、算出式反り率（％）＝ｄ／１２６×１００にて算出した。反り率が１０％以下の場合を○、１０％を越える場合を×として判定した。
【００６４】
Ｉ．焼成に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製したものを用いた。
【００６５】
Ｊ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、９０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成収縮率（％）はＸ−Ｙ面方向で測定した。
【００６６】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（８０％）を、感光性有機成分として重合体II（１２％）、モノマーI（４％）、モノマーIV（２％）および光重合開始剤（１％）、開環重合触媒（０．８％）、紫外線吸光剤（０．０２％）、重合禁止剤（０．１８％）を用い、厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。反り率を計測したところ５％であった。焼成収縮率は０．３％と小さかった。
【００６７】
実施例２〜１９
表１に示す成分を用いて実施例１の操作を繰り返した。その結果を表１、表２に示した。いずれの実施例においても焼成収縮率は０．３％と小さかった。
【００６８】
比較例１
感光性有機成分として重合体II（１８％）、および光重合開始剤（１．８％）、紫外線吸光剤（０．０２％）、重合禁止剤（０．１８％）を用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返した。得られたシートの反り率は１５％であった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、拘束シートの剥離が生じ無収縮焼成できなかった。焼成収縮率は反りのため測定できなかった。
【００６９】
比較例２
感光性有機成分として重合体II（１２％）、モノマーＶ（６％）および光重合開始剤（１．８％）、紫外線吸光剤（０．０２％）、重合禁止剤（０．１８％）を用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返した。得られたシートの反り率は２０％であった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、拘束シートの剥離が生じ無収縮焼成できなかった。焼成収縮率は反りのため測定できなかった。
【００７０】
【表１】
2005249998.tif 000002
【００７１】
【表２】
2005249998.tif 000003