(57)【要約】【課題】強度、伸び、各種基材に対して接着性に優れたシリコーンエマルジョン用補強材を提供する。【解決手段】有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、下記式（１）〜（５）を満足するとともに１０段階モース硬度計に基づいた硬度値が６以下であることを特徴とする、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材である。（１）５≦Ｓｗ≦３００（ｍ2 ／ｇ）  Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積（２）０．０５≦Ａｓ≦４．００  （ｍｇ／ｍ2 ）Ａｓ：単位比表面積当たりの熱減量（３）０．０２≦Ｄｘｓ50≦３．００（μｍ）  Ｄｘｓ50：重量累計５０％平均粒子径（４）Ｄｙｓ≦１０（重量％）  ５μｍを超える粒子径の重量累計（５）０＜Ｓｍｒ≦３  Ｓｍｒ：（Ｄｘｓ10−Ｄｘｓ90）／Ｄｘｓ50      Ｄｘｓ10：大粒子側から起算した重量累計１０％平均粒子径（μｍ）    Ｄｘｓ90：大粒子側から起算した重量累計９０％平均粒子径（μｍ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、下記式（１）〜（５）を満足するとともに１０段階モース硬度計に基づいた硬度値が６以下であることを特徴とする、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
（１）５≦Ｓｗ≦３００            （ｍ2 ／ｇ）
（２）０．０５≦Ａｓ≦４．００    （ｍｇ／ｍ2 ）
（３）０．０２≦Ｄｘｓ50≦３．００（μｍ）
（４）Ｄｙｓ≦１０                （重量％）
（５）０＜Ｓｍｒ≦３
Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）（ユアサアイオニクス社製  ＮＯＶ      Ａ４２００におけるシングルポイント測定値）
Ａｓ：次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量（ｍｇ／ｍ2 ）
有機系表面処理剤量（２００〜５００℃の表面処理された補強材１ｇ当たりの熱減      量ｍｇ／ｇ）／Ｓｗ
Ｄｘｓ50：回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布において、大          きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）
Ｄｙｓ：粒度分布において、５μｍを超える粒子径の重量累計（重量％）
Ｓｍｒ：（Ｄｘｓ10−Ｄｘｓ90）／Ｄｘｓ50  式より算出される粒子のシャープネス指数
Ｄｘｓ10：レーザー回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布にお          いて、大きな粒子側から起算した重量累計１０％平均粒子径（μｍ）
Ｄｘｓ90：レーザー回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布にお          いて、大きな粒子側から起算した重量累計９０％平均粒子径（μｍ）
【請求項２】
有機系表面処理剤が、［Ａ１群］から選ばれる少なくとも１種の単量体の（共）重合物、及び／又は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ｘ１）、及び／又は、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属（Ｚ１）であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
［Ａ１群］
（Ｉ）α、β不飽和モノカルボン酸、
（II）α、β不飽和ジカルボン酸、
（III)スルホ基含有単量体
【請求項３】
有機系表面処理剤が、［Ａ１群］から選ばれる少なくとも１種の単量体と［Ａ２群］から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合物、及び／又は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ｘ１２）であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
［Ａ１群］
（Ｉ）α、β不飽和モノカルボン酸、
（II）α、β不飽和ジカルボン酸、
（III)スルホ基含有単量体
［Ａ２群］
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、（ｃ）シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、（ｄ）α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、（ｅ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ｆ）ビニルエステル、（ｇ）ビニル系芳香族、（ｈ）不飽和ニトリル、（ｉ）不飽和ジカルボン酸エステル、（ｊ）ビニルエーテル、（ｋ）共役ジエン（ｌ）鎖状オレフィン（ｍ）環状オレフィン
【請求項４】
有機系表面処理剤が、請求項２記載の（共）重合物をスルホン化した（共）重合物、請求項３記載の共重合物をスルホン化した共重合物、及び／又は、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、及び／又は、［Ａ２群］から選ばれる少なくとも１種の単量体からなるスルホン化した（共）重合物、及び／又は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ２Ｓ）であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【請求項５】
有機系表面処理剤が、（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）から選ばれる少なくとも１種と、界面活性剤、及び／又は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ｙ）であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【請求項６】
粒子が、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、セッコウ、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【請求項７】
シリコーンエマルジョンが、水系コーティング材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【請求項８】
シリコーンエマルジョンが、水系接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【請求項９】
シリコーンエマルジョンが、水系シーリング材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン用補強材に関し、更に詳しくは、コーティング材や塗料、シーリング材等に使用した際に、強度・伸び・各種基材に対する接着性等に優れた硬化物となるシリコーンエマルジョンを形成可能な、特定の有機系表面処理剤で表面処理されたシリコーンエマルジョン用補強材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水分を除去した後に硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョンが提案ないし提供されてきた。例えば、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイドシリカ、有機スズ化合物または有機アミン化合物からなるシリコーン水性エマルジョン組成物が提案されている（特許文献１参照）。このエマルジョン組成物に、炭酸カルシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・酸化亜鉛の増量剤を添加することにより一度で厚塗りが可能となる塗膜剤ができることが記載されている。しかしながら、この組成物は各種基材に対する接着性が悪く剥離現象を引き起こすという欠点があった。
【０００３】
上記の炭酸カルシウムのうち、沈降性炭酸カルシウムの工業的製造方法としては、炭酸ガス法が広く採用されている。この炭酸ガス法とは、水酸化カルシウム水懸濁液（以下、石灰乳という）に炭酸ガス含有ガス（以下、炭酸ガスという）を導通する方法、あるいは炭酸ガス中に石灰乳または水酸化カルシウムと沈降製炭酸カルシウムの混合液を噴霧する方法等である。沈降性炭酸カルシウムは水スラリーで製造するため、水スラリーのままで使用されたり、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより粉末化されている。
【０００４】
これらの方法で得られた沈降性炭酸カルシウムは、元来一次粒子間の凝集力が非常に強いものであり、一次粒子が多数凝集して大きな二次粒子（一次粒子の粗大凝集体）を形成しており、この二次粒子のスラリーは、長時間強力に攪拌を続けても、ほぼ一次粒子にまで分散させることは不可能であるとされている。このような一次粒子の凝集体を多数含有する補強材を使用した場合、一次粒子の粗大凝集体の存在のため、分散不良、強度低下など、良好な物性が得られず、本来一次粒子を配合した場合のような配合効果が得られない。同様に、このように多数の凝集体を含有する補強材に、従来のような無機系又は有機系の表面処理剤を処理しても本来の一次粒子が有する分散性を発揮出来なかった。
【０００５】
現在まで、これら一次粒子凝集体を機械的に分散させる方法は多数報告されており、一般にボールミル、サンドグラインダーミル、超音波分散機等により、強力に粉砕破壊する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では強大なエネルギーを使用した摩砕粉砕であるため、凝集体の分散が行われるのと同時に一次粒子自体の粉砕も行われ、その結果表面状態の非常に不安定な、しかも希望する一次粒子径よりも更に小さな粒子と、分散が不完全な二次粒子とが混在し、粒度の分布が幅広くなってしまい、好ましい方法であるとはいいがたい。また、更に小さな粒子が存在することとなり、それらの存在によって再凝集を引き起こしてしまうなどの好ましくない現象も発生する。これらの理由から、これまで沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、セッコウ、タルク等は、単に増量剤として使用されているに過ぎなかった。
【０００６】
この点を解決すべく、ポリアクリル酸ソーダで表面処理された炭酸カルシウムを配合したエマルジョン組成物が提供されている（特許文献２参照）。しかしながら、この組成物は再凝集自体は改善されているものの、強度や伸びという点では十分満足できるとは言い難い。
【０００７】
これら何れの場合においても、沈降性炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・酸化亜鉛に代表されるような各種の充填剤が使用されているが、これらは、着色剤、又は紫外線遮蔽剤としての使用あるいは、増量剤として使用されているに過ぎず、強度・伸びといった被膜強度等の物性向上の為の補強材としては、コロイダルシリカあるいはシリカゾルが使用されている。
【０００８】
また、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョンと、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応生成物の使用（特許文献３参照）、アルコキシ基や水酸基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンの使用（特許文献４参照）、ウレイド基含有オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の使用（特許文献５参照）等の樹脂の改良や添加剤の添加による提案はなされている。しかしながら、それらによる場合は、塗布面の滑り性が不十分となり、塗布面に他の物体が接触した場合、接触部分に強い剪断が掛かることとなり、塗布被膜そのものが破壊されてしまうという問題があった。
また、補強材として使用する、コロイダルシリカあるいはシリカゾルのため被膜が硬くなりやすく、被膜の柔軟性が乏しいという問題もあった。
【０００９】
従来から、シリコーンエマルジョンには、コロイダルシリカやシリカゾルが使用されてきた。これらはエマルジョンの乳化安定剤であるとともに、硬化したゴム被膜に強度、伸びを付与する補強材として使用されてきた。一方、シリコーンエマルジョンにおいては、その接着性の悪さが問題となっており、これまでに様々な提案がなされてきた。
本発明者らは、鋭意研究の結果、接着性悪化の要因は、コロイダルシリカやシリカゾルを使用することで発生しているという結論に到達した。その理由について必ずしも明かではないが、エマルジョン組成物は硬化に伴う水分蒸発とともに肉痩していくが、その際、単分散したコロイダルシリカあるいはシリカゾルは、皮膜と被接着物との界面でアンチブロッキング的な作用を引き起こし、結果として接着性が低下していると推論される。また、ゴム皮膜の柔軟性が低下するという問題もあり、これはモース硬度７というシリカの硬さのためであると考えられる。
【００１０】
従って、接着性や柔軟性の改善のためには、コロイダルシリカやシリカゾルの使用量を減らすかあるいは使用しないことで達成可能と考えられるが、これらの代わりに単に増量剤等の目的で使用されてきた炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを使用しても、コロイダルシリカやシリカゾルを使用した場合に比べて、強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪く使用できなかった。
【特許文献１】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献２】特公平６−３９５６８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０１１５３号公報
【特許文献４】特開平８−８５７６０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０４２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、硬化してゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン用表面処理補強材に関し、強度・伸び・各種基材に対する接着性等に優れるだけでなく、柔軟性にも優れたシリコーンマルジョンを形成可能な、特定の有機系表面処理剤で表面処理された補強材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、ある特定の表面処理剤で表面処理を行い、特定の硬度を有する補強材を使用することで、コロイダルシリカやシリカゾルの使用量を低減できるか、もしくは使用せずに済み、且つ、それらを使用した場合と同等以上の皮膜強度を有するだけでなく、柔軟性にも優れたシリコーンマルジョンを得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、下記式（１）〜（５）を満足するとともに１０段階モース硬度計に基づいた硬度値が６以下であることを特徴とする、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材を内容とする。
（１）５≦Ｓｗ≦３００            （ｍ2 ／ｇ）
（２）０．０５≦Ａｓ≦４．００    （ｍｇ／ｍ2 ）
（３）０．０２≦Ｄｘｓ50≦３．００（μｍ）
（４）Ｄｙｓ≦１０                （重量％）
（５）０＜Ｓｍｒ≦３
Ｓｗ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）（ユアサアイオニクス社製  ＮＯＶ      Ａ４２００におけるシングルポイント測定値）
Ａｓ：次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量（ｍｇ／ｍ2 ）
有機系表面処理剤量（２００〜５００℃の表面処理された補強材１ｇ当たりの熱減      量ｍｇ／ｇ）／Ｓｗ
Ｄｘｓ50：回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布において、大          きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）
Ｄｙｓ：粒度分布において、５μｍを超える粒子径の重量累計（重量％）
Ｓｍｒ：（Ｄｘｓ10−Ｄｘｓ90）／Ｄｘｓ50  式より算出される粒子のシャープネス指数
Ｄｘｓ10：レーザー回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布にお          いて、大きな粒子側から起算した重量累計１０％平均粒子径（μｍ）
Ｄｘｓ90：レーザー回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布にお          いて、大きな粒子側から起算した重量累計９０％平均粒子径（μｍ）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材によれば、強度、伸び、各種基材に対する接着性、及び柔軟性に優れたシリコーンエマルジョンを提供することができる。
例えば、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材が水系コーティング材に添加された場合には、強度、伸び、柔軟性に優れるとともに各種基材に対する接着性に優れた水系コーティング材を提供し、また、水系塗料に添加された場合には、乳化安定性、硬化性及び耐候性に優れた水系塗料を提供し、更に、シーリング材に添加された場合には、強度、伸び及び接着性に優れたシーリング材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、有機系表面処理剤で表面処理された粒子からなり、上記式（１）〜（５）を満足するとともに、モース硬度６以下（１０段階モース硬度計に基づいた硬度値）の物質からなることを特徴とするものである。
（１）式は、本発明の表面処理補強材の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）を示し、シリコーンエマルジョン用表面処理補強材の一次粒子径を知る指標となるものである。ＢＥＴ比表面積Ｓｗに関しては、５≦Ｓｗ≦３００（ｍ2 ／ｇ）であることが必要で、好ましくは１０≦Ｓｗ≦２００（ｍ2 ／ｇ）、より好ましくは２０≦Ｓｗ≦１５０（ｍ2 ／ｇ）、更に好ましくは２５≦Ｓｗ≦１３０（ｍ2 ／ｇ）である。比表面積が３００ｍ2 ／ｇを超えると、一次粒子同士の凝集力が強くなり凝集体となって挙動してしまうため好ましくなく、使用する有機系表面処理剤の量も比表面積に応じて多く必要となるため経済的にも不利になる場合がある。Ｓｗは、一般的には分散性が維持できうる限り大きい方が好ましいが、現状では、３００ｍ2 ／ｇを超えるものの分散は困難である。また５ｍ2 ／ｇ未満の場合は被膜に強度物性を付与することが困難となったり、または強度を付与するために配合部数を増やす必要があり、結果として伸びや柔軟性が低下する。
尚、ＢＥＴ比表面積を測定するための装置は、ユアサアイオニクス社製  ＮＯＶＡ４２００型を使用した。表面処理補強材の形態がスラリーである場合は、１００℃にて乾燥し十分に水分を除去した後に測定を行った。
【００１６】
（２）式は、本発明の表面処理補強材の単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量で、Ａｓに関しては、０．０５≦Ａｓ≦４．００（ｍｇ／ｍ2 ）であること必要で、好ましくは０．１≦Ａｓ≦３．０（ｍｇ／ｍ2 ）、より好ましくは０．２≦Ａｓ≦２．０（ｍｇ／ｍ2 ）である。
単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量Ａｓが４．０ｍｇ／ｍ2 を超えると、表面処理剤過多による表面処理剤の遊離が多くなり、表面処理剤の浮きによるブリード現象や肌荒れの原因となる場合があり、必要以上の表面処理剤を使用することとなるため経済的にも不利となる。また、０．０５ｍｇ／ｍ2 未満の場合は、表面処理剤の効果が十分に発揮されないばかりか、無機補強材の粒子のコーティング不足となり、分散させることができなかったり、経時で再凝集したり、増粘したりといった貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
尚、単位比表面積当たりの有機系表面処理剤量（熱減量）は、あらかじめ１００℃の乾燥機において１２時間、乾燥させておいた表面処理補強材を直径１０ｍｍの試料パン（白金製）に約１００ｍｇ採取し、ＴＧ測定装置（（株）リガク社製  THERMOFLEX TG8110 ）を使用して、毎分１５℃にて、常温から５１０℃まで昇温した際の、表面処理補強材固形分１ｇあたりの、２００〜５００℃の熱減量値（ｍｇ／ｇ）を求め、この値をＢＥＴ比表面積値で除して求められる。
【００１７】
（３）、（４）、（５）式は、有機系表面処理剤を表面処理してなる補強材のエマルジョン組成物中の分散状態を知る指標になるものである。（３）式において、Ｄｘｓ50は、レーザー回折式（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）である。（４）式は、上記粒度分布において、５μｍを超える粒子径の重量累計（重量％）である。（５）式は、表面処理補強材のシャープネスを表す指数である。
尚、粒度分布は、下記の配合材（Ｉ）、（II）を１４０ｍｌマヨネーズ瓶に秤量し、表面処理補強材の固形分濃度で１％になるように調整し、ステンレススプーンにて軽く撹拌した後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料として、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００）により測定される。
（Ｉ）表面処理補強材試料（固形分換算として）              ０．５ｇ
（II）水（表面処理補強材試料に含まれる水も合計して）    ４９．５ｇ
特に、前処理として前記した配合で調整後、予備分散として用いる超音波分散機は、一定の条件下で行うのが好ましく、本発明の実施例で用いる超音波分散機は、ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い、１００μＡ−６０秒間の一定条件にて分散させた。
【００１８】
前記した粒度分布において、（３）式の本発明の表面処理補強材の大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）Ｄｘｓ50に関しては０．０２≦Ｄｘｓ50≦３．００（μｍ）であることが必要で、好ましくは０．０２≦Ｄｘｓ50≦１．００（μｍ）、より好ましくは０．０２≦Ｄｘｓ50≦０．７０（μｍ）、更に好ましくは０．０２≦Ｄｘｓ50≦０．６０（μｍ）、最も好ましくは、０．０２≦Ｄｘｓ50≦０．５０（μｍ）である。３．００μｍを超えると、強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪くなり、逆に０．０２μｍより小さい場合、一次もしくは二次粒子の再凝集力が強くなり、貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
前記した粒度分布において、（４）式の本発明の表面処理補強材の５μｍを超える粒子径の重量累積計（重量％）Ｄｙｓに関しては、Ｄｙｓ≦１０（重量％）であることが必要で、好ましくはＤｙｓ≦６（重量％）、より好ましくはＤｙｓ≦２（重量％）である。１０重量％を超えると、表面処理補強材の凝集性が強く十分に分散していないこととなるため、該補強材を配合した場合、強度・伸びといった被膜強度等の低下など好ましくない現象が発生する。
【００２０】
前記した粒度分布において、（５）式の本発明の表面処理補強材のシャープネス指数Ｓｍｒは、０＜Ｓｍｒ≦３であることが必要で、好ましくは０．２５≦Ｓｍｒ≦２．５、より好ましくは０．５≦Ｓｍｒ≦２である。Ｓｍｒ＝０の場合、単分散している状態にあると言え強度的には好ましいが密着性が悪くなる傾向にある。逆にＳｍｒが３を超える場合、粒度分布はブロードとなり、微小粒子の存在による貯蔵安定性の低下や、粗大粒子の存在による、強度・伸びといった被膜強度等の低下など好ましくない現象が発生する。
【００２１】
本発明の補強材は、１０段階モース硬度計に基づいた硬度値が６以下であることが必要である。モース硬度が６を超える場合は、被膜の柔軟性が低下するため好ましくない。
本発明に使用されるモース硬度６以下の物質としては特に制限されないが、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、セッコウ、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム等の無機粒子が好ましく、単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。重質炭酸カルシウムやタルク、クレー、マイカ等のような天然鉱物を使用する場合、特定の粒度分布域を満足させるためには、湿式粉砕による粒度調整の方法が好適である。
中でも、粒子の均一性、粒子の分散性等の観点から立方形状、球状のカルサイト型炭酸カルシウム及び球状のバテライト型炭酸カルシウム、あるいはリン酸カルシウムが特に好適である。
【００２２】
沈降性炭酸カルシウムは、石灰石を高温で焼成して得られる生石灰と水とを反応させ石灰乳を調整後、石灰乳中に石灰石焼成時に発生する炭酸ガスを導通させ沈降性炭酸カルシウムを合成する炭酸ガス化合方法、石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、塩化カルシウムに炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス等の化学的方法により調整される沈降性炭酸カルシウムである。例えば、本発明に使用する沈降性炭酸カルシウムを炭酸ガス法により製造する場合下記のような方法が考えられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
（１）常法により０．１μｍ未満の極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、ｐＨ制御により該極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、ｐＨ制御により極微細炭酸カルシウムの水系分散体を得、該極微細炭酸カルシウム水系分散体に炭酸ガスと一次炭酸化石灰乳（前もって部分的に炭酸化してある石灰乳）を系のｐＨが特定の範囲になるように導通又は滴下し、該極微細炭酸カルシウムを核として順次粒子径を成長させる方法。
（２）炭酸ガス中に特定条件下で石灰乳を噴霧し炭酸化反応を行い、０．１μｍ未満の極微細炭酸カルシウム水懸濁液を調整し、該極微細炭酸カルシウムに一定割合の石灰乳を混合後、再度炭酸ガス中に該混合物を噴霧し、この操作を繰り返すことにより該極微細炭酸カルシウムを核として順次粒子径を成長させる方法。
（３）石灰乳に炭酸ガスを導通し沈降性炭酸カルシウムを製造する工程において、得られる炭酸カルシウムの分散度を良好ならしめるため、ストロンチウム又はバリウムの塩又は金属イオンに配位して錯体を形成する物質を炭酸化工程において使用する方法。
（４）常法により得られる沈降性炭酸カルシウム水懸濁液を攪拌し炭酸ガス及び石灰乳を用い系のｐＨを特定の範囲に維持することにより、該沈降性炭酸カルシウムの分散度を良好ならしめる方法。
（５）分散状態の比較的良好な炭酸カルシウムを製造する方法として、特定量の生石灰又は消石灰と特定量の水とを含有する生石灰又は消石灰のメタノール懸濁液にて、炭酸ガスを導通し炭酸化反応を行い、その炭酸化反応中の系内を特定の温度、ｐＨ、電気伝導度等を制御しすることによって、任意の粒子径を有する炭酸カルシウム粒子を得る方法。
（６）中でも、特開平０８−２４９１２８号公報による、常法により得られる沈降性炭酸カルシウム水懸濁液を攪拌し炭酸ガス及び石灰乳を用い系のｐＨを特定の範囲に維持する方法において、炭酸ガス導入の直前あるいは炭酸ガス導入中に、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸及びそれらのアルカリ金属塩、多価金属塩に代表されるようなカルシウムキレート化剤を一括添加あるいは分割添加することによって、極微細沈降性炭酸カルシウムを得る方法。
【００２４】
一方、リン酸カルシウムの合成方法としては、例えば、下記のような方法が考えられるが、特にこれらの方法に特に限定されるものではない。
（１）水酸化カルシウム粉体と、リン酸水素カルシウム粉体とを、混合粉砕処理してソフトメカノケミカル複合反応を生起せしめてリン酸カルシウム前駆体を調製し、６００℃以上の温度で熱処理することによりリン酸カルシウム粉体を調製する方法。
（２）カルシウム塩懸濁液とリン酸水溶液を混合反応させることでリン酸カルシウムを調整する湿式法。
（３）常法により得られる、カルシウム塩懸濁液とリン酸水溶液との混合反応において、カルボキシル基を有する有機酸、リン酸源、アルカリ金属源を添加し、混合スラリーを調製する方法によって、高分散・極微細リン酸カルシウムを得る方法が好ましい。
ここで言う、リン酸としては、リン酸、縮合リン酸等が挙げられ、縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサメタリン酸等が例示され、これらは単独でも２種以上組み合わせても使用できる。またリン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、縮合リン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、リン酸とナトリウム塩、カリウム塩、及びナトリウム塩の混合物、縮合リン酸とナトリウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩等のリン酸塩も例示出来、これらは単独でも２種以上組み合わせても使用出来る。
【００２５】
また、カルボキシル基を有する有機酸、リン酸源、アルカリ金属源の添加順序において、下記のように種々の方法を採用できる。
（ａ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、最後にリン酸源を添加する。
（ｂ）水と多価金属化合物と、リン酸源及びアルカリ金属源、（又はリン酸源・アルカリ金属源）を混合した前駆物質を作成し、最後にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（ｃ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源を添加する。
（ｄ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、最後にアルカリ金属源を添加する。
【００２６】
これらの方法の内で、より分散性良好な混合スラリーを得るためには（３）の手法が好ましく、中でも（ｃ）若しくは（ｄ）の方法を用いることがより好ましい。
また、リン酸カルシウムにおいて化学量論的なＣａ／Ｐモル比＝１．６７であるが、本発明のリン酸カルシウムはこれによらず、カルシウム塩とリン酸カルシウムとの複合物の形態であっても何ら問題ない。
【００２７】
本発明に使用する表面処理補強材の粒子としては、分散状態の良いものがより効果的である。常法によって得られた炭酸カルシウムやリン酸カルシウム水懸濁液において凝集粒子を分散させる方法としては、該スラリーを適温（２０〜１５０℃）にまで加温による熟成方法、該熟成方法時に燐、硫黄含有物質等を添加し粒子の粒子成長を抑える方法、湿式粉砕機などによる湿式分散方法、超音波分散方法、アルカリを除去しながら脱水、加水を繰り返す方法等があるが、状況に応じて適時好適な方法を用いればよい。
【００２８】
前述の湿式粉砕・分散方法としては、使用する粉砕機、分散機については特別の制限はないが、湿式粉砕機としてはダイノーミル、サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機、ナノマイザ一、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ホモゲナイザー等の乳化・分散機等、超音波分散機、３本ロールミル等のロールミルが好ましく利用できる。
【００２９】
以上のようにして、本発明の表面処理補強材に使用する粒子は調整されるが、実際に使用する際には水系媒体中で混合使用するので、製品形態としては、実際に使用する水系媒体中へ分散処理された懸濁液のままでもよいし、流通コストや懸濁液中での無機分散剤の沈降等を考慮し、乾燥粉末の形態でも構わない。乾燥機の種類に特別の制限はなく各種の乾燥機が用いられるが、好ましくはスプレードライヤー、セラミツク媒体を加熱流動状態で用いるスラリードライヤー等の液滴噴霧型乾燥機を用いても構わないが、粒子径が小さくなると乾燥による再凝集が起こる場合がある。
【００３０】
本発明で用いられる、有機系表面処理剤と、それらの表面処理補強材への効果・役割を詳細に説明する。
有機系表面処理剤（Ｘ１）を構成する［Ａ１群］における（Ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等で例示されるα、β不飽和モノカルボン酸であり、これらの単独重合物及び共重合物（以下、両者を（共）重合物と記す）及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩（Ｘ１）は、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材の第１条件である、水系溶媒中での分散状態を安定させる働きを有する。
また（II）は、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等で例示されるα、β不飽和ジカルボン酸であり、これらの（共）重合物及びその塩（Ｘ１）は、（Ｉ）と同様水系媒体中の補強材の粒子を分散安定させる働きを有しているが、特に０．３μｍ以下の微細な補強材の粒子に対して有用である。
また（III)は、ヒドロキシエチルアクリルスルホン酸、２−アクリルアミド２−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化された脂肪族ジエン類、鎖状オレフィン類、環状オレフィン類、スチレンスルホン酸等で例示されるスルホ基含有単量体であり、これらの（共）重合物及びはその塩（Ｘ１）も水系媒体中での炭酸カルシウム粒子等を分散した状態で安定させる働きを有するが、特にスルホ基を含有することで粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。
（Ｘ１）によって処理されていない補強材の粒子を使用した場合、粒子が水系溶媒中で充分な分散状態が得られない。例えば、（Ｘ１）によって表面処理されていない補強材の粒子を使用した場合、分散状態が不十分となるため、シリコーンエマルジョンに使用した際に、硬化皮膜の強度・伸びといった被膜強度等の物性が悪化する問題があった。
しかしながら、（Ｘ１）を補強材の粒子に表面処理することによって粒子の水系溶媒中の分散性を高めることが可能となった。
（Ｉ）、（II）、（III)は、使用する補強材の粒子の粒子径やシリコーンエマルジョン樹脂の種類によって任意に選択することが可能である。
【００３１】
（Ｘ１）を構成する［Ａ１群］から選ばれる重合物の効果をより大きく期待する場合は、［Ａ１群］の（Ｉ）（II）（III)に属する単量体の共重合物を用いるのが良い場合がある。例えば、親水性を発揮する（Ｉ）に属する単量体は、構成する共重合体内部に複数のカルボキシル基を有することにより補強材の粒子との吸着能にすぐれていが、より微細な粒子域の補強材の粒子においては十分な効果を期待出来ない場合がある。通常、粒子が小さくなれば水系溶媒に懸濁させる場合に高濃度に出来ないが、更に（II）や（III)から選ばれる単量体を含有することにより高濃度下での分散性を高めることができ、被膜強度等の物性を高めようとした場合、使用する補強材の粒子は小さく分散性が良好なものほど効果的である。よって、好ましくは（Ｉ）に属する単量体１００重量部に対して、（II）に属する単量体０〜３００重量部、（III)に属する単量体０〜９００重量部とするのが良い。
（II）の成分は前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、従って補強材の粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に０重量部でも差し支えないが、３００重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは（Ｉ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部であり、更に好ましくは５〜１００重量部である。
（III)の成分も前述した如く、補強材の粒子の微細な領域で効果があり、粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。従って補強材の粒子経によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に０重量部以下でも差し支えないが、９００重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このためより好ましくは（Ｉ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部であり、更に好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３２】
また、（Ｚ１）のカルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属については、カルボキシル基を有する有機酸としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩、多価の金属塩等が例示出来、各々単独でも２種以上組み合わせても使用出来る。より分散性良好な補強材粒子を得るためには、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄及びクエン酸第１鉄ナトリウムから選ばれた少なくとも１種が好適である。
更に、アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが例示出来、各々単独でも２種以上組み合わせても使用出来る。
【００３３】
［Ａ２群］における単量体は、（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソプチル、２−エチルヘキシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、（ｂ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等で例示されるアルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート、（ｃ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート等で例示されるシクロヘキシル基を有するアクリレート及びメタクリレート、（ｄ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等で例示されるα、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、（ｅ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等で例示されるポリアルキレングリコールモノアクリレート及びメタクリレート、（ｆ）酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、（ｇ）スチレンビニルトルエン等のビニル系芳香族類、（ｈ）アクリロニトリル、メタクリルニトリル等で例示される不飽和ニトリル、（ｉ）マレイン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル、（ｊ）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等で例示されるビニルエーテル、（ｋ）ブタジエン、イソプレン等で例示される共役ジエン、（ｌ）鎖状オレフィン、（ｍ）環状オレフィンであり、［Ａ１群］における単量体との共重合体とすることにより、［Ａ２群］よりなる単独の共重合物では補強材の粒子に効率良く吸着されないものを効果的に付着せしめる効果がある。また、該組成の表面処理剤にて表面処理を行った補強材の粒子はシリコーンエマルジョン樹脂との親和性を高める効果がある。その結果、該組成の表面処理剤にて表面処理を行った補強材の粒子は、シリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高める。使用するシリコーンエマルジョン樹脂に適合するような表面処理剤となるように（ａ）〜（ｍ）から適宜選択すればよい。
【００３４】
特に［Ａ２群］における（ｅ）のポリアルキレンゲリコールモノ（メタ）アクリレートが下記式
【００３５】
【化１】
2005290051.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｚは開環付加した２価の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｎは平均で１〜３０の数であり、Ｒ2 は水素基又は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基を示す。）で表される如く、Ｒ2 に上記に特定される成分を付与することにより、被膜形成時に補強材の粒子とシリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高めるのに役立つ。
この単量体の例としては、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチロキシポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンジロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンテノキシポリエチレングリコル（メタ）アクリレート、ピリジロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、チエニロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの他、ポリアルキレングリコール鎖の末端基として水素基又は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複素環式化合物より誘導された１価の有機基を有する末端エーテル型ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが例としてあげられる。
【００３７】
［Ａ２群］に示される様な、シリコーンエマルジョン樹脂との親和性を向上させる単量体を（Ｘ１）を構成する［Ａ１群］に属する単量体と共重合させて得られる共重合体及びその塩（Ｘ１２）を補強材の粒子に処理することにより、補強材の粒子とシリコーンエマルジョン樹脂との親和性が向上し硬化被膜の物性を高めるのに役立つ。同時に［Ａ２群］に属する単量体は、本来親油性の物質であり、水に溶けにくく補強材の粒子に表面処理を行う場合乾式で処理を行うか、有機溶媒中にて処理を行わなければならなかったが、（Ｘ１）の様な水溶性部分を共重合させることにより水系溶媒中への溶解性を容易にし補強材の粒子への処理をしやすくするので好ましい。
（Ｘ１２）を構成する［Ａ１群］から選ばれる単量体と［Ａ２群］から選ばれる単量体との共重合物の構成比率は、［Ａ１群］から選ばれる単量体によって構成される重合部分の総量１００重量部に対して［Ａ２群］から選ばれる単量体によって構成される重合部分の総量が０．０１〜９００重量部であるあるのが好ましい。０．０１重量部未満ではシリコーンエマルジョン樹脂との親和性を充分に発揮できず好ましくない。一方、９００重量部を超えると、共重合体自身が増粘しハンドリングが出来なる。また、補強材の粒子に処理する際にも効率よく処理できなくなり好ましくない。より好ましくは、１〜５００重量部であり、更に好ましくは５〜３００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３８】
（Ｘ１２）における共重合比率において（Ｘ１）を構成する［Ａ１群］から選ばれる重合物の効果をより大きく期待する場合は、［Ａ１群］の（Ｉ）（II）（III)に属する単量体の共重合物を用いるのが良い場合がある。例えば、親水性を発揮する（Ｉ）に属する単量体は、構成する共重合体内部に複数のカルボキシル基を有することによって補強材の粒子との吸着能にすぐれているが、より微細な粒子域の補強材の粒子においては十分な効果を期待出来ない場合がある。通常、粒子が小さくなれば水系溶媒に懸濁させる場合高濃度に出来ないが、更に（II）や（III)から選ばれる単量体を含有することにより高濃度下での分散性を高めることができ、被膜強度等の物性を高めようとした場合、使用する炭酸補強材の粒子は小さく分散性が良好なものほど効果的である。よって、好ましくは（Ｉ）に属する単量体１００重量部に対して、（II）に属する単量体０〜３００重量部、（III)に属する単量体０〜９００重量部とするのが良い。（II）の成分は前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、従って粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に０重量部でも差し支えないが、３００重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは（Ｉ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部であり、更に好ましくは５〜１００重量部である。（III)の成分も前述した如く、補強材の粒子の特に微細な領域に効果があり、粒子間に立体障害をあたえ粒子同士の凝集を妨げる効果を有することで好ましい。従って補強材の粒子径によって製造上のハンドリング等を考慮した場合、共重合物中に０重量部でも差し支えないが、９００重量部を超えると共重合物を得る際に粘度が上がり、時にはゲル化をおこしたりして、ハンドリングが困難になり、使用の際に差し支える場合がある。このため、より好ましくは（Ｉ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部であり、更に好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３９】
微細な粒子域にて効果のあるスルホ基含有共重合物を得る方法として、（Ｘ１）の（III)のように予めスルホ基を含有する単量体を重合させる方法と、（Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）のようにスルホン化可能な単量体を重合させてからスルホン化させる方法がある。前者と後者の補強材の処理剤としての効果は同じであり、製造の際には適宜選択すればよい。後者の場合においてはスルホ基を含有した繰り返し単位の単量体の構成比率は共重合物全体の５〜９５％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜７０％である。５％より少ないとスルホ化する効果がない場合があり、逆に９５％を超えると得られる共重合物中に含まれるカルボン酸含有の共重合物との兼ね合いで、補強材の種類や粒子径等によっては処理する際にゲル化を起こして粘度が上がり、補強材の粒子表面に効果的に処理できない。
【００４０】
有機系表面処理剤（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）からなるそれぞれの（共）重合物については前述した通りであるが、これらはそのまま使用しても構わないが、これらの共重合物が酸からなるため、中和、もしくは部分中和することが好ましい。中和する塩種は特に限定されずアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミン等を用いることが出来る。
【００４１】
有機系表面処理剤をより強固に補強材の粒子表面に表面処理するためには、これらの表面処理剤中に補強材の粒子と反応性を有する活性な官能基（カルボキシル基、スルホ基）が残存しているのが好ましい。粉砕機や分散機によって補強材を機械的に分散させる場合、該工程において過剰に分散力がかかると粒子自体が粉砕される場合があり、その際に系内の残存イオンが溶出する場合がある。そして、その溶出イオンと官能基とが反応してしまうと官能基の反応性が失活し、補強材の粒子表面と強固に反応させることができなくなる場合がある。そこで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミン等により中和されたカルボキシル基の総量が該共重合物内中の全カルボキシル基の総量の１００％未満である表面処理剤、より好ましくは９０％以下である表面処理剤が用いるのがよい。更には、塩種がアンモニウム塩である場合、常温以上の熱により、その末端のアンモニウム基が離脱し、その結果、補強材の粒子と吸着する活性官能基が多くなり、粒子表面との吸着性が増しさらに好ましい。特にアンモニウム塩の場合、１００％以上でも差し支えない。
【００４２】
有機系表面処理剤（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）からなるそれぞれの（共）重合物の数平均分子量（ゲル浸透圧クロマトグラフで測定）は、構成成分、構成比等により変わるが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは２０００〜３０，０００程度である。数平均分子量が５００未満では吸着率が低下する傾向にあり、同時に充分な処理剤の効果を得るためには大量に添加する必要があり経済的でない。また５０，０００を超えると（共）重合物の製造自体が困難となる場合があるばかりでなく、表面処理した補強材の水溶媒中での分散性が乏しくなり増粘する場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明において、有機系表面処理剤（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）を粒子に表面処理する方法は、大別して以下の２つの方法に分けられる。
（１）乾式処理方法
粒子をヘンシェルミキサー等の回転羽根を有する処理容器に投入し、強力に粒子を攪拌させ、該粒子中に表面処理剤の水希釈溶液又は有機溶剤希釈溶液を滴下、乾式で表面処理を行う方法。この場合、処理時に必要に応じて加温・冷却を行ってもよい。
（２）湿式処理方法
粒子の高濃度の水系溶媒懸濁液又は含水ケーキ状のものに表面処理剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液を添加し、攪拌等により均一に混合して粒子に該表面処理剤を吸着させた後、該スラリーを乾燥前にサンドグラインダ一等の連続湿式粉砕機を用いて分散させる方法。
これら２種の処理方法の何れを採用しても、本発明の目的は達成されうるが、粒子表面に均一に表面処理剤を表面処理し、より高度に本発明の目的を達成するためには、（１）の湿式粉砕処理の方が好ましい。
また、粒子に表面処理を行う際の表面処理剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液の濃度は特に限定されないが、効率的に表面処理を行うには１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％が好適である。上限は、濃度が高過ぎるとスラリー粘度が上昇しハンドリング性が悪化するだけでなく、過剰の表面処理剤が必要となるため、６０重量％程度が好ましい。
また、表面処理を行う温度に関しては特に限定されないが、より強固に表面処理するためには少なくとも１０℃以上、好ましくは２０℃以上の温度で表面処理を行うのが良い。上限は、昇温に伴うエネルギーコストや水分蒸発による再凝集の観点から９０℃程度が好ましい。
【００４４】
これら（共）重合物を得るには従来公知の方法によることができる。例えば、水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合物等の溶剤中での重合を挙げることができ、この際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を使用することができる。有機溶剤中での重合には、重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４５】
前述の（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）からなるそれぞれの（共）重合物に界面活性剤（Ｙ）を併用することにより、エマルジョン樹脂との親和性を上げ、エマルジョンの乳化安定性を向上させる作用がある。また、（Ｘ１）及び（Ｘ１２）及び（Ｘ１２Ｓ）及び（Ａ２Ｓ）の様な水溶性の（共）重合物と同時に処理することにより水系溶媒中への溶解性を容易にし補強材の粒子への処理をしやすくする。更に、（Ｘ１）及び（Ｘ１２）及び（Ｘ１２Ｓ）及び（Ａ２Ｓ）単独による表面処理だけでは粒子の乾燥凝集が強いが、界面活性剤との併用により乾燥凝集を防止することができる。
【００４６】
このような界面活性剤（Ｙ）としては、下記に挙げられるような、アニオン型界面活性剤、両性イオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤等であり、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、スルホコハク酸等、もしくは、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミン塩、あるいは、ポリオキシアルキル硫酸エステル等のスルホン酸塩型の界面活性剤、もしくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン型活性剤が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
（アニオン型界面活性剤）
カルボン酸塩型：
（ａ）Ｎ−アシル−Ｎ−アミノ酸等で例示される高級脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ１８）とアミノ酸との縮合して得られるＮ−アシルアミノ酸、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸で例示されるアルキルエーテルカルボン酸、（ｃ）Ｎ−アシルペプチド等で例示されるペプチドに脂肪酸塩化物を反応させて得られるＮ−アシルペプチド
スルホン酸塩：
（ａ）ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等で例示されるアルキルスルホン酸、（ｂ）アルキルベンゼンスルホン酸、（ｃ）アルキレンジスルホン酸、（ｄ）アルキルナフタレンスルホン酸、（ｅ）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、（ｆ）メラミンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、（ｇ）スルホコハク酸、（ｈ）ジアルキルスルホコハク酸エステルで例示されるスルホコハク酸エステル、（ｉ）アルキルスルホ酢酸、（ｊ）α−オレフィンスルホン酸
硫酸エステル塩型：
（ａ）ポリオキシアルキル硫酸エステル等で例示されるアルキル硫酸エステル、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等で例示されるアルキルエーテル硫酸エステル、（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等で示されるアルキルアリールエーテル硫酸、（ｄ）ポリオキシアルキルフェニル硫酸エステル等で例示されるアルキルアリール硫酸エステル、（ｅ）脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等で示されるアルキルアミド硫酸エステル
リン酸エステル塩型：
（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル等で例示されるアルキルエーテル燐酸エステル、（ｂ）ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル等で例示されるアルキル燐酸エステル、（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリールエーテル燐酸エステル、（ｄ）ポリオキシアルキルフェニル燐酸エステル等で例示されるアルキルアリール燐酸エステル
【００４８】
（両性イオン型界面活性剤）
（ａ）ベタイン、（ｂ）アミノカルボン酸、（ｃ）イミダゾリン誘導体、
（カチオン型界面活性剤）
（ａ）脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、（ｂ）芳香族４級アンモニウム塩、（ｃ）複素環４級アンモニウム塩
（非イオン型活性剤）
（ａ）フルオロアルキルカルボン酸、（ｂ）パーフルオロアルキルカルボン酸、（ｃ）パーフルオロアルキルスルホン酸、（ｄ）アルキルエーテル、（ｅ）アルキルアリルエーテル、（ｆ）アルキルエステル、（ｇ）アルキルアミン、（ｈ）ソルビタン誘導体、（ｉ）多環フェニルエーテル、（ｊ）脂肪酸エステル
【００４９】
界面活性剤（Ｙ）は、本来親油性の物質であり、水に溶けにくく、従って、粒子に表面処理を行う場合、通常、乾式で処理を行うか、有機溶媒中にて処理を行うが、（Ｘ１）及び（Ｘ１２）及び（Ｘ１２Ｓ）及び（Ａ２Ｓ）の様な水溶性の（共）重合物と同時に処理することにより、水系溶媒中への溶解し易くなり粒子への処理がしやすくなる。以上の観点から、好ましくは（Ｙ）のＨＬＢが３〜１８であるのものが更に好ましい。ＨＬＢが３未満の場合、補強材の粒子自体の樹脂との親和性が乏しくなり、結果的にシリコーン水性エマルジョンに配合した際の分散性が乏しくなる傾向にある。逆に１８を超える場合、界面活性剤自体の補強材の粒子への付着力が低下し、必要以上に処理しなければならず経済的に不利な場合がある。
【００５０】
表面処理剤（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）と界面活性剤（Ｙ）との併用割合は特に限定されないが、１：９９〜９９：１が好ましく、より好ましくは５：９５〜９５：５、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。界面活性剤（Ｙ）が９９を超えると粒子に効果的に吸着されず、被膜形成時に水系溶媒に溶出、残存する（Ｙ）の成分が過剰になり被膜物性に悪影響を及ぼす可能性が高くなる場合があり、逆に１未満ではその効果が無添加の場合と比較して有意差がなく、（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）と（Ｙ）とを併用する十分な効果が得られない。
【００５１】
界面活性剤（Ｙ）は、中和もしくは部分中和されたものを用いることが好ましい。中和する塩種は特に限定されずアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミン、ハロゲン元素等を用いることが出来る。
また、界面活性剤（Ｙ）としては、補強材の粒子と反応性を有する活性な官能基（カルボキシル基、スルホ基、燐酸基等）が残存しているものが好ましい。活性な官能基が残存することにより粒子との吸着性が良くなり、被膜形成時に水系溶媒に溶出し、残存する余剰成分が少なくなり被膜物性的にも好ましいと考えられる。よってアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、アンモニウム、アミン、ハロゲン元素等により中和された官能基の総量が該界面活性剤中の官能基の総量の１００％未満であるのが好ましく、より好ましくは９０％以下であるものを用いるのが好ましい。１００％を超えると系内に持ち込まれる塩種を構成する金属イオン量が多くなり、物性低下を招き好ましくない場合がある。
【００５２】
本発明において、（Ｘ１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１Ｓ・Ｘ１２Ｓ）、（Ａ２Ｓ）の何れか一つ以上の表面処理剤と、（Ｙ）からなるそれぞれの界面活性剤を補強材の粒子に表面処理を行う方法として、大別して以下の２つの方法に分けられる。
（１）乾式処理方法
補強材の粒子をヘンシェルミキサー等の回転羽根を有する処理容器に投入し、強力に粒子を攪拌させ、該粒子中に界面活性剤の水希釈溶液又は有機溶剤希釈溶液を滴下、乾式で表面処理を行う方法。この場合、処理時に必要に応じて加温・冷却を行ってもよい。
（２）湿式処理方法
補強材の粒子の高濃度の水系溶媒懸濁液又は含水ケーキ状のものに界面活性剤の水希釈液又は有機溶剤希釈液を添加し、攪拌等により均一に混合して粒子に該界面活性剤を吸着させた後、該スラリーを乾燥前にサンドグラインダ一等の連続湿式粉砕機を用いて分散させる方法。
これら２種の処理方法の何れを採用しても本発明の目的は達成されうるが、粒子表面に均一に界面活性剤を表面処理し、より高度に本発明の目的を達成するためには、（２）の湿式粉砕処理の方が好ましい。
また、表面処理を行う温度に関しては特に限定されないが、より強固に表面処理するためには少なくとも１０℃以上、好ましくは２０℃以上の温度で表面処理を行うのが良い。上限は、昇温に伴うエネルギーコストや水分蒸発による再凝集の観点から９０℃程度が好ましい。
尚、表面処理前の粒子の粒度等については特に制限はなく、例えば、表面処理前の粒子をポリアクリル酸ソーダ水溶液（東亜合成（株）製Ｔ−５０を有効成分として０．００１％）中で超音波分散機により予備分散させた時の粒度等の測定において、該粒子が請求項に記載の所定の範囲を満たした後に表面処理を施すことにより、表面処理前後による粒度等の変化を小さくすることが可能であり、また、粒子と表面処理剤とを混合した後、湿式粉砕機や乳化分散機（ＨＧ等）の分散装置を用いて分散させた後に、粒度等が所定の範囲を満たすように製造する場合は、表面処理した後分散させた後の粒度等の範囲を表面処理前後で大きく異なる傾向がある。従って、これらを勘案して表面処理することが必要である。
【００５３】
上記の如くして得られる本発明の表面処理補強材は、接着剤、コーティング材、シーリング材等に代表されるシリコーン水系エマルジョンに補強材として有用である。すなわち、本発明の表面処理補強材を用いた場合、強度・伸びといった被膜強度等の物性はコロイドシリカやシリカゾルは配合した場合と遜色なく、且つこれらの使用量を減量もしくは使用しないで済むことで密着性や柔軟性の改善も可能である。
【００５４】
本発明における上記表面処理補強材の使用量は、その物性や使用条件によって様々で一概には規定できないが、多くの場合、シリコーンエマルジョン樹脂の固形分換算に対し、固形分換算で１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。本発明の表面処理補強材は、市販の充填剤や補強剤と併用しても何ら差し支えない。
【００５５】
本発明の表面処理補強材が適用可能なシリコーンエマルジョン樹脂には特別に制限はなく、具体的には、ヒドロキシル基含有（ジ）オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有（ジ）オルガノポリシロキサン、アルコキシル基含有（ジ）オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル基及びアルケニル基含有（ジ）オルガノポリシロキサン、ヒドロキシル基及びアルコキシル基含有（ジ）オルガノポリシロキサン、環状オルガノシロキサンと官能基含有オルガノトリアルコキシシランとの乳化重合物、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、ビニルメチルシロキサン単位とヒドロキシル基含有シロキサン単位とからなるシロキサンポリマー、Si-H含有オルガノポリシロキサン、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて使用これる。更に、これらと、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種又は２種以上の有機樹脂を併用することも可能である。
【００５６】
また、本発明の表面処理補強材を配合したシリコーンエマルジョンには、他の成分として、水、界面活性剤、硬化触媒、充填剤、補強剤、接着性付与剤、増粘剤、着色剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、浸透剤等、消泡剤等を任意に添加することが可能である。
【００５７】
ここでいう界面活性剤は樹脂を安定的に乳化させるためのもので、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の何れも使用可能であるが、本発明の表面処理補強材に使用する表面処理剤と同系統もしくはノニオン系である必要がある。異なった系統同士を使用した場合、界面活性剤と表面処理剤とが反応し、エマルジョンの乳化安定性が低下する場合がある。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、等に代表されるようなポリオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪酸エステル等が例示できる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等が例示できる。
これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられが、これらの中でも特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩が好ましい。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、不足すると乳化が困難になったり、乳化安定性が低下するので好ましくなく、一方、過剰となると被膜の硬化性や耐候性が損なわれたり、塗膜の白化を引き起こし最終的に硬化皮膜の劣化を引き起こしたりするため、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、１〜４０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００５８】
硬化触媒は、シリコーンエマルジョンの成分を架橋硬化させるために配合するものであって、特に制限はなく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物等を例示することができ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。硬化触媒の使用量は特に限定されないが、不足すると十分に硬化させることが出来ず皮膜強度が低下し、過剰となると残存する硬化触媒が被膜物性を低下させるため、エマルジョンの固形分換算に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
また、充填剤とは、炭酸カルシウム・リン酸カルシウム・水酸化マグネシウム・クレー・マイカ・酸化アルミニウム・石英・二酸化チタン・酸化鉄、酸化亜鉛に代表されるもので、補強剤とは、コロイドシリカ、シリカゾル、カーボンブラック等が例示でき、水に分散したもの、非水系に分散したものが使用できるが、エマルジョンの安定性等を考慮すると、水に分散したシリカゾルが好ましい。また、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
これらの充填剤は使用用途に応じで任意に使用することが可能であり、多量に配合することで容易に高固形分化が得られる特徴を有する。多くの場合、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、固形分換算として０〜１５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜１００重量％の範囲であるが、使用せずとも何ら差し支えない。
また、補強剤は、硬化被膜に強度物性を付与する目的で配合されるため、本発明の表面処理補強材を配合することにより使用せずとも差し支えないが、エマルジョンの乳化安定性の向上のため、エマルジョン樹脂の固形分換算に対し、０〜５０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００６０】
接着性付与剤は、被膜の柔軟性及び接着性を向上させるための成分で、任意に使用することが可能である。接着性付与剤は特に制限はなく、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン等が例示でき、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。接着性付与剤の使用量は特に限定されないが、過剰となると被膜が硬くなりすぎたり柔軟性が低下するため、シリコーンエマルジョンの固形分換算に対し、０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００６１】
増粘剤は、シリコーンエマルジョンの安定性向上のための粘度増粘剤として使用可能なものであれば如何なるものでも任意に使用可能であるが、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、グアガム、ローカストビーンガム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質、可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物が例示できる。また、ノニオン性ウレタンブロックコポリマーも使用でき、これはエマルジョン粒子に会合性を示し、非常に均一なエマルジョンと増粘剤とのネットワークを形成することでエマルジョンの安定性をより向上させる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。増粘剤の使用量は特に限定されないが、過剰となると硬化皮膜の耐候性が低下する傾向にあり、エマルジョンの固形分換算に対し、０〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。
【００６２】
必要に応じ、顔料・染料等の着色剤をさらに含むことにより調色可能である。使用できる顔料としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー、等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が良く、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。顔料の分散方法は、通常行われる分散法で良いが、顔料を予め分散させた顔料ベースをエマルジョンに添加する方法が好ましく、その際、分散助剤、カップリング剤、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいても良い。また、使用できる染料としては特に限定されないが、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が例示でき、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
着色剤の使用量は、着色剤の種類により着色性が異なるため、特に限定されないが、過剰となると硬化皮膜の耐久性が低下する傾向にあり、エマルジョン組成物全体の固形分換算に対し、０〜４０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００６３】
ｐＨ調整剤としては、使用する界面活性剤によって適正ｐＨ域が異なるため一概に言えないが、使用する界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である場合には、酸性物質であれば特に限定されないが、少量で低いｐＨとなる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。添加するｐＨ調整剤の量は、エマルジョンのｐＨが１．０〜７．０の範囲となる量であれば良く、好ましくはｐＨ２．０〜７．０となる量である。
逆に、使用する界面活性剤が、カチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性物質であれば良く、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタンアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。添加するｐＨ調整剤の量は、エマルジョンのｐＨが７．０〜１３．０の範囲となる量であれば良く、好ましくはｐＨ７．０〜１２．０となる量である
【００６４】
上記の成分以外にも必要に応じて、防腐剤、浸透剤等、消泡剤、抗菌剤、酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等をも、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことがきる。
【００６５】
前述のような各成分を用いて、シリコーンエマルジョンを得る方法としては、該工程において使用される装置として、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホモジナイザー等のバッチ式乳化機、パイプラインホモミクサー、コロイドミル、ファインフローミル、アルティマイザー等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の高圧乳化機、膜乳化機等の膜乳化機、パイブロミキサー等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー等の超音波乳化機等を挙げることができる。これらの機械を用いて乳化する方法が例示でき、乳化の際の各成分の混合順序は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例、応用例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。以下の記載において、％、部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を意味する。
尚、表１及び表２は使用される表面処理剤、表３は使用される界面活性剤、表４は実施例、比較例で得られる表面処理補強材の諸物性をまとめたものである。
【００６７】
実施例１
比重１．０６０の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、４０〜６０℃の温度域にて３日間熟成することで、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１１．０と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水、乾燥、粉砕し無処理炭酸カルシウム粉体とした。この炭酸カルシウム粉体をへーシェルミキサー（三井鉱山株式会社  社製）に投入し、更に、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して１％になるように添加した後、混合撹拌処理を行い、実施例１の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：１０．０ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９４ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：１．１０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：６．５％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．６１であった。
【００６８】
実施例２
比重１．０６０の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、４０〜６０℃の温度域にて３日間熟成することで、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１０．５と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が６１％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して１％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、実施例２の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度５２．５％、ＢＥＴ比表面積Sw：１０．０ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９９ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．８８μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：５．５％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．２５であったであった。
【００６９】
実施例３
実施例２で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例３の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度  ５２．５％、ＢＥＴ比表面積Sw：１０．５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９４ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．６５μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．２％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．５１であった。
【００７０】
実施例４
実施例３で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社社製  高速ディスク式スプレードライヤー  Ｌ−８型）にて乾燥させ、実施例４の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた、表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：１０．５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９４ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．６８μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．３％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．５３であった。
【００７１】
比較例１
実施例１で得られた炭酸カルシウム水懸濁液に、炭酸カルシウム固形分に対して２％の市販牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂社製  マルセル石鹸）で表面処理を行い、脱水、乾燥、粉砕し比較例１の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた、表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ：８．８ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：１．８２ｍｇ／ｍ2 重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：４．５６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：２５．５％、シャープネス指数Ｓｍｒ：３．８２であった。
【００７２】
実施例５
比重１．０６０の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、４０〜６０℃の温度域にて１日間熟成することで、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１０．５と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が５７％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して２％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、実施例５の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度  ４５．４％、ＢＥＴ比表面積Sw：２５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．７８ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：１．６８μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：９．８％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．６３であった。
【００７３】
実施例６
実施例５で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例６の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度  ４５．４％、ＢＥＴ比表面積Sw：２７ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．７３ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．３６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．１％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．５５であった。
【００７４】
実施例７
実施例６で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー  Ｌ−８型）にて乾燥させ、実施例７の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：２７ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．７３ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．４７μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．７％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．９８であった。
【００７５】
実施例８
使用する石灰乳比重を１．０２０に調整する以外は、実施例５と同様にして、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１０．０と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が５１％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して２％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し実施例８の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：４２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４７ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．１０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．７０であった。
【００７６】
比較例２
比重１．０４５の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し１．５％のクエン酸を予め１０％水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、４０〜６０℃の温度域にて３日間熟成することで、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１１．０と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が５２％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して５％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、比較例２の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３５．６％、ＢＥＴ比表面積Sw：４５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：１．０６ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：１．５６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：１３．３％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．４９であった。
【００７７】
実施例９
比較例２で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例９の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３５．６％、ＢＥＴ比表面積Sw：４８ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９９ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．０７μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．６５であった
【００７８】
実施例１０
実施例９に使用した表面処理剤（表１記載の処理剤１）を２％に変える以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３０．３％、ＢＥＴ比表面積Sw：４８ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．０７μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．６７であった
【００７９】
実施例１１
実施例１０で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー  Ｌ−８型）にて乾燥させ、実施例１１の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：４８ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．３６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．４６であった
【００８０】
比較例３
表面処理剤（表１記載の処理剤１）を２５％に変える以外は、実施例９と同様にして、比較例３の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３１．５％、ＢＥＴ比表面積Sw：４３ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：４．６５ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．０９μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．８３であった
【００８１】
比較例４
表面処理剤（表１記載の処理剤１）を０．１５％に変える以外は、実施例９と同様にして、比較例４の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度  ２１．５％、ＢＥＴ比表面積Sw：４９ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．０３ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．５１μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：８．４％、シャープネス指数Ｓｍｒ：３．１８であった
【００８２】
実施例１２
比重１．０４５の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し３％のクエン酸を、予め１０％水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、ダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、ＢＥＴ比表面積が５８ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのｐＨは１１．０水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が５０％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して３％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、実施例１２の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３２．６％、ＢＥＴ比表面積Sw：５７ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４９ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．０７μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．６７であった。
【００８３】
実施例１３
比重１．０４５の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し１０％のクエン酸を予め１０％水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、４０〜６０℃の温度域にて３日間熟成することで、ＢＥＴ比表面積が９５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのｐＨは１１．０水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が４５％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して５％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例１３の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度２５．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：１００ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４８ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．０６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．８３であった。
【００８４】
実施例１４
実施例１３で得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社社製、高速ディスク式スプレードライヤー  Ｌ−８型）にて乾燥させ、実施例１４の表面処理炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：１００ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４８ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．５３μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．３％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．６２であった
【００８５】
実施例１５
比重１．０４５の石灰乳を１３℃に調整し、水酸化カルシウム固形分に対し４％のリンゴ酸を予め１０％水溶液になるように調整しておき、炭酸化反応の直前に石灰乳と混合した。このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが１０．０となったときに炭酸化反応を停止した。その後、ダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、ＢＥＴ比表面積が５８ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム水懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウムのｐＨは１１．０水懸濁液と高いため、炭酸ガスを導通しｐＨを７．０とした上で、炭酸カルシウム水懸濁液をプレス脱水し固形分が５０％のプレスケーキとした。このプレスケーキに、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して２０％になるように添加し、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、実施例１５の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度３１．６％、ＢＥＴ比表面積Sw：５２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：３．２１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ50：０．０９μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．６５であった。
【００８６】
実施例１６〜４２
表１記載の表面処理剤２〜２８に変更する以外は、実施例８と同様の方法で、実施例１６〜４２の表面処理炭酸カルシウムスラリーを調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表４に示す。
【００８７】
実施例４２〜４８
表１記載の処理剤１に、表２記載の界面活性剤１〜６を炭酸カルシウム固形分に対して０．３％追加添加する以外は、実施例７と同様の方法で、実施例４２〜４８の表面処理炭酸カルシウムスラリーを調整した。得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表４に示す。
【００８８】
比較例５
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製スーパー＃２０００）をへーシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、更に、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して０．２％になるように添加した後、混合撹拌処理を行い、比較例５の表面処理炭酸カルシウムを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：２．２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．９１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：１．４２μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：１８．６％、シャープネス指数Ｓｍｒ：３．１１であった。
【００８９】
実施例４９
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製スーパー＃２０００）に、表１記載の処理剤１を炭酸カルシウム固形分に対して０．５％になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例４９の表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理炭酸カルシウムは、固形分濃度４８．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：１２．２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．８０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：５．６％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．４３であった。
【００９０】
実施例５０
タルク（日本タルク社製  タルクSWE ）を、表１記載の処理剤１をタルクに対して１．５％になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例５０の表面処理タルクスラリーを得た。
得られた表面処理タルクは、固形分濃度３０．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：２５．５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．５８ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．６２μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：４．１％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．６６であった
【００９１】
実施例５１
クレー（山陽クレー工業社製  ＳＭＣクレー）を、表１記載の処理剤１をクレーに対して０．５％になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例５１の表面処理クレースラリーを得た。
得られた表面処理クレーは、固形分濃度３６．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：１１．２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．４４ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．８０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：５．８％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．４９であった。
【００９２】
実施例５２
マイカ（山口雲母工業所社製  マイカ粉Ａ−１１）を、表１記載の処理剤１をマイカに対して０．５％になるように添加した後、  所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例５２の表面処理マイカスラリーを得た。
得られた表面処理マイカは、固形分濃度３７．８％、ＢＥＴ比表面積Sw：１１．１ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．５５ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．８０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：５．９％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．７８であった
【００９３】
実施例５３
硫酸バリウム（堺化学工業（株）社製  バリファインＢＦ−２０）を、表１記載の処理剤１を硫酸バリウムに対して２．０％になるように添加した後、所定量の水を加えて、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてスラリー化を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例５３の表面処理硫酸バリウムスラリーを得た。
得られた表面処理硫酸バリウムスラリーは、固形分濃度２７．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：３２．６ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．６０ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．２６μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．２％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．９３であった。
【００９４】
実施例５４
水と水酸化カルシウム及び50％クエン酸を混合撹拌し前駆物質を作製し、該前駆物質に30％リン酸と45％ＫＯＨをあらかじめ混合した液を加え十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で２時間加熱した後、脱水し固形分４０％のリン酸カルシウムケーキを得た。該リン酸カルシウムケーキに、表１記載の処理剤１を、リン酸カルシウム固形分に対して５％になるように添加し、更に水を添加し高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて表面処理を行い実施例５４の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調製した。
反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム：クエン酸：リン酸イオン：アルカリ金属＝６．７：１．０：４．４：３．００であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度１５．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：１２０．２ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：0.83ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均  粒子径Ｄｘｓ：０．０９μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．２７であった
【００９５】
実施例５５
反応時の各成分のモル比を下記のように変える以外は実施例９８と同様にして実施例５５の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム：クエン酸：リン酸イオン：アルカリ金属＝２０．０：１．０：１２．０：３．０であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度１０．３％、ＢＥＴ比表面積Sw：９８．３ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：1.53ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．１０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．４４であった
【００９６】
実施例５６
実施例５５で得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社製）高速ディスク式スプレードライヤー  Ｌ−８型）にて乾燥させ、実施例５６の表面処理リン酸カルシウムを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積Sw：９６．４ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：１．５８ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．１１μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．５７であった。
【００９７】
実施例５７
反応時の各成分のモル比を下記のように変え、処理剤１を、リン酸カルシウム固形分に対して１０％に変更する以外は実施例５４と同様にして実施例５７の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。  反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム：クエン酸：リン酸イオン：アルカリ金属＝１．０：１．０：０．６６：３．０であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度７．３％、ＢＥＴ比表面積Sw：２１２．３ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：0.７１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．５３μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．８９であった。
【００９８】
実施例５８
２０％塩化カルシウムに、２５%リン酸カリウムを加え撹拌し、更にオートクレーブで１５０℃１２時間加熱した後、脱水、濃縮し更に表１記載の処理剤１をリン酸カルシウムに対し３％となるように添加し、実施例５８のリン酸カルシウムスラリーを得た。
反応時の各成分のモル比は、水酸化カルシウム：リン酸イオン＝１．０：０．６であった。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度２４．４％、ＢＥＴ比表面積Sw：８５．６ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．５６ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．２５μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．７５であった。
【００９９】
比較例６
市販のリン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ：太平化学産業（株）製）を固形分２０％に調整し、更に表１記載の処理剤１を１％処理し比較例６の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度１０．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：５．５ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：２．２１ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：３．２２μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：２２．４％、シャープネス指数Ｓｍｒ：２．３１  であった。
【０１００】
実施例５９
市販のリン酸三カルシウム（太平化学産業株式会社製）に、表１記載の処理剤１を、リン酸カルシウム固形分に対して３％になるように添加し、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて表面処理を行い、更に、二次粉砕としてダイノミル（ＫＤ−１．４Ａ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例５９の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度２０．４％、ＢＥＴ比表面積Sw：68．5 ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：0.73ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．９１μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．４１であった。
【０１０１】
実施例６０
市販のリン酸三カルシウム（米山化学工業株式会社製）に、表１記載の処理剤１を、リン酸カルシウム固形分に対して３％になるように添加し、高速ラボディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて表面処理を行い、更に、二次粉砕としてホモジナイザー（ＬＡＢ１０００：ＡＰＶ社製）を用いて湿式粉砕し、実施例６０の表面処理リン酸カルシウムスラリーを得た。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度２２．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：５８．5 ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：０．８６ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：２．６０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：９．５％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．６７であった。
【０１０２】
比較例７
表１記載の処理剤１を、リン酸カルシウム固形分に対して３０％になるように添加する事以外は実施例５４と同様な方法で比較例７の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調製した。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーは、固形分濃度２３．２％、ＢＥＴ比表面積Sw：９２．６ｍ2 ／ｇ、単位比表面積当たりの熱減量Ａｓ：4.85ｍｇ／ｍ2 、重量累計５０％平均粒子径Ｄｘｓ：０．１０μｍ、５μｍを超える粒子径の重量累計Ｄｙｓ：０．０％、シャープネス指数Ｓｍｒ：１．７８  であった。
【０１０３】
実施例６１〜６６
表１記載の処理剤２、３、４、５、１２、１３に変更する以外は、実施例５５と同様の方法で、実施例６１〜６６の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調整した。
得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーの諸物性は表４に示す。
【０１０４】
実施例６７〜６９
表１記載の処理剤１に、表３記載の界面活性剤１、４、５をリン酸カルシウム固形分に対して１％追加添加する以外は、実施例５４と同様の方法で、実施例６７〜６９の表面処理リン酸カルシウムスラリーを調整した。
得られた表面処理リン酸カルシウムスラリーの諸物性は表４に示す。
【０１０５】
本発明の表面処理補強材の効果を確認するため、上記実施例及び比較例で得られた表面処理補強材、ならびに比較例としてコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を用いて、コーティング材、水系塗料、シーリング材を作成し、評価を行った。
応用物性は、本発明の表面処理補強材の配合部数により効果が大きく異なることが確認できており、Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）、Ａｓ（ｍｇ／ｍ2 ）、Ｄｘｓ50（μｍ）、Ｄｙｓ（％）に応じた適正な配合部数で使用することで、本発明の効果は最大限に発揮される。
【０１０６】
【表１】
2005290051.tif 000003
【０１０７】
（表１）つづき１
2005290051.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2005290051.tif 000005
【０１０９】
【表３】
2005290051.tif 000006
【０１１０】
【表４】
2005290051.tif 000007
【０１１１】
（表４）つづき１
2005290051.tif 000008
【０１１２】
応用例１〜６９、比較応用例１〜７
上記の実施例１〜６９、比較例１〜７にて得られた表面処理補強材を用いてコーティング材を作成し、物性の評価を行った。
【０１１３】
比較応用例８
比較応用例として、コロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を用いてコーティング材を作成し、物性を評価した。
【０１１４】
エマルジョンＡの作成
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％濃度のラウリル硫酸ナトリウム５０ｇ、１０％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇとを、２リットルビーカーに定量し、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、３０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで２パスし、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌機、環流冷却機、温度計を取り付けておいた２リットルの３つ口ガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行ったあと、１０℃で２４時間熟成させてから、１０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを６．２に中和することで、コーティング剤用のエマルジョンＡを作成した。エマルジョンＡは、固形分４５．４％で、末端の水酸基が封鎖されたオルガノポリシロキサンであった。
【０１１５】
コーティング材の作成
上記の重合により得られたエマルジョンＡの有効成分１００重量部に対して、実施例１〜６９，比較例１〜７の補強材を有効成分として１０〜５０％、もしくは、比較のためコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を有効成分として１０％加え、接着性向上剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを有効成分として５％、硬化触媒として、予めドデシルベンゼンスルホン酸にて乳化させておいた、１０％濃度のジブチル錫ジラウレートを有効成分として２部、また固形分調整の為の水をぞれぞれ撹拌しながら添加していき、コーティング材を作成した。作成したコーティング材を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は表５に示す。
【０１１６】
コーティング材試験方法
上記の方法で調整したコーティング材を、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ２ｃｍのプラスチック性のトレイに、乾燥後の重量で１０ｇになるように流し込み、水平に静置したまま、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で４８時間放置することにより、厚さ約１ｍｍのゴム状シートを得た。
（破断強度、伸び、及び硬さ試験）
このゴム状シートについて、破断強度、伸び、硬さについては、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じ、接着性については下記の方法により調べた。
（接着性試験）
接着性試験は、モルタル、ガラス、木材、鋼板、ナイロン布の５種の素材に、同様の方法にて1mm のシートを作成することで素材状にゴムシートを作り、ゴムシートの一端を素材とは逆向きに引っ張り、破断あるいは剥離時のゴムシートと素材との状態を観察することで、次の４段階で評価を行った。
◎・・・接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴムシートが破断する。
○・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際しては、かなりの力が必要である。
△・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際しては、上記○よりも若干小さい力でよい        。
×・・・界面剥離し、わずかな力で剥離する。
尚、引張試験においては、ダンベル状３号型を用いてダンベルを作成し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１（島津製作所社製）にて試験を行った。また、硬さ試験は、デュロメーター硬さ試験用Ｃ型硬度計（ＡＳＫＥＲ社製）にて行った。
【０１１７】
【表５】
2005290051.tif 000009
【０１１８】
（表５）つづき１
2005290051.tif 000010
【０１１９】
応用例７０〜１３８、比較応用例９〜１５                                            実施例、比較例にて得られた表面処理補強材を用いた水系塗料を作成し、物性の評価を行った。
【０１２０】
比較応用例１６
比較応用例として、コロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を用いて水系塗料を作成した。
【０１２１】
水系塗料の作成
メチルトリメトキシシラン１００部に対して実施例１〜６９、比較例１〜７の表面処理補強材を有効成分として１０％〜５０％、あるいは比較対照のためコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を有効成分として１０％加えた後、メタノール５０部、固形分調整の水を加え、常温で加水分解させることにより、オルガオシロキサン部分加水分解物の３０％メタノール溶液を得た。この３０％メタノール溶液１００部に対してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを５部添加し、均一撹拌後ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。これに水を１００部を撹拌しながら添加した後、３０ＭＰａのホモジナイザーを２パスさせ、シリコーンエマルジョンを得た。さらに、撹拌下で水分散性酸化チタン（石原産業（株）社製  ＳＴＳ−０１）を有効成分として１０部加えることにより、水系塗料を作成した。作成した水系塗料を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は、表６に示す。
【０１２２】
水系塗料試験方法
（乳化安定性）
作成した水系塗料について、１カ月後及び３カ月後の乳化状態を目視で観察を行い、下記のごとく判別した。
○・・・均一な白色乳化液で、凝集沈殿物なし
△・・・均一な白色乳化液だが、微量の凝集沈殿物あり。
×・・・不均一相分離が起きていて、凝集沈殿物あり。
（硬化性試験）
作成した水系塗料を、ガラス板の表面に、バーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が１μｍになるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置させた後、１５０℃で３０分乾燥硬化させて得られた試験片をツメの先端でこすり、こすった後の硬化皮膜を目視で観察し、傷跡が全く残らないものを○、僅かに傷跡が残るものを△、明瞭に傷跡が残るものを×とした。
（耐候性試験）
作成した水系塗料を、ガラス板の表面に、バーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が２μｍになるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置させた後、１５０℃で３０分乾燥硬化させて得られた試験片を、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製  ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）を用いて５００時間の促進耐候性試験を行った後、塗膜状態を観察し、変化の無いものを○、僅かに劣化が認められるものを△、劣化が認められるものを×とした。
（色差ΔＥ値）
上記耐候性試験の０時間、及び５００時間後に、上記試験片の表面のＬａｂ値を、色差計（日本電色社製  Color  Meter  ZE2000）にて測定し、ΔＥを算出した。
尚、ΔＥは、下記式において、耐候性試験前のＬａｂ値をＬ0 、Ａ0 、ｂ0 、耐候性試験後のＬａｂ値を、Ｌ500 、Ａ500 、ｂ500 として、下記式により定義されるものである。
ΔＥ＝｛（Ｌ0 −Ｌ500 ）2 ＋（Ａ0 −Ａ500 ）2 ＋（ｂ0 −ｂ500 ）2 ｝0.5 
【０１２３】
【表６】
2005290051.tif 000011
【０１２４】
（表６）つづき１
2005290051.tif 000012
【０１２５】
応用例１３９〜２０７、比較応用例１７〜２３
実施例、比較例にて得られた表面処理補強材を用いてシーリング材を作成し、物性の評価を行った。
【０１２６】
比較応用例２４
比較応用例として、コロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を用いてシーリング材を作成し、物性を評価した。
【０１２７】
エマルジョンＢの作成
シロキサン単位の繰り返し数が３０の両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に対して、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水７０部を混合した後、圧力３０ＭＰａのホモジナイザーを２パスさせ、さらに、これに重合開始剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１部を添加し、室温で１６時間乳化重合を行い、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、分子量約２０万の両末端水酸基ジメチルポリシロキサンのエマルジョンＢを得た。
【０１２８】
シーリング材の作成
上記の重合により得られた、エマルジョンＢ  １００重量部に対して、補強材として実施例１〜６９，比較例１〜７を有効成分として１０％〜５０％、もしくは、比較対照のためコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＣ）を有効成分として１０％加え混合し、ジエチルアミンを少量添加してｐH１１に調整し、室温で２週間熟成させた。この熟成させたエマルジョン組成物１００部に対し、予め、同量の水で溶解させておいた、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  １部を添加混合し、エマルジョン固形分を上げる目的で、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５部、平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製  ナノックス＃３０）を１００部添加混合し、シーリング材を作成した。作成したシーリング材を下記の試験方法に基づいて評価を行った。試験結果は、表７に示す。
【０１２９】
シーリング材試験方法
（引張接着性試験）
作成したシリコーンシーリング材を、JIS Ａ  １４３９に準じ、引っ張り接着性試験（Ｈ型試験）を行った。
被着体はモルタル板を使用し、温度２３℃相対湿度５０％の雰囲気中で２８日間、温度３０℃相対湿度５０％の雰囲気で１４日間養生し、試験片を作成した。
作成した試験片について、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１（島津製作所社製）にて、１５０％モジュラス、破断強度、伸び、接着状態について測定した。
（追従性試験後Ｈ型引張試験）
上記引っ張り強度試験において、５０％伸ばした状態で、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で７日間固定した後、同様にして破断強度（残留応力）を測定した。
【０１３０】
【表７】
2005290051.tif 000013
【０１３１】
（表７）つづき１
2005290051.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
叙上のとおり、本発明のシリコーンエマルジョン用表面処理補強材は、強度、伸び、各種基材に対する接着性、及び柔軟性に優れたシリコーンエマルジョンを提供する。
例えば水系コーティング材に添加された場合には、強度、伸び、柔軟性に優れるとともに各種基材に対する接着性に優れた水系コーティング材を提供し、また水系塗料に添加された場合には、乳化安定性、硬化性及び耐候性に優れた水系塗料を提供し、更にシーリング材に添加された場合には、強度、伸び及び接着性に優れたシーリング材を提供することができる。