(57)【要約】【課題】原料天然ガスのガス組成と天然ガスハイドレートから得られるガス組成とが同一となる天然ガスハイドレートの製造方法及び製造装置を提供すること。【解決手段】天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程と、を有する天然ガスハイドレートの製造方法であって、前記減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程と、を有する天然ガスハイドレートの製造方法であって、
前記減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すことを特徴とする天然ガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程と、を有する天然ガスハイドレートの製造方法であって、
前記減圧工程では前記貯蔵圧力まで段階的に減圧され、
前記各段階の圧力下においてそれぞれ存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すことを特徴とする天然ガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ガスハイドレート生成工程においてガスハイドレート生成系内の未反応天然ガスの一部を、系外に導出した後、系内に戻して循環させることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造方法。
【請求項４】
天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成部と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する冷却部と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧し貯蔵部に送る減圧部と、を備えた天然ガスハイドレートの製造装置であって、
前記減圧部による減圧後に存在するガス成分を、昇圧手段で昇圧して前記ガスハイドレート生成部に戻す戻しラインを備えていることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造装置。
【請求項５】
天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成部と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する冷却部と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧し貯蔵部に送る減圧部と、を備えた天然ガスハイドレートの製造装置であって、
前記減圧部では前記貯蔵圧力まで段階的に減圧するように構成され、
前記各段階においてそれぞれ存在するガス成分を、昇圧手段で昇圧して前記ガスハイドレート生成部に戻す戻しラインを備えていることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造装置。
【請求項６】
請求項５において、各段階毎に昇圧手段がそれぞれ設けられ、低圧ガス用昇圧手段で昇圧されたガス成分は、それより高圧となる高圧ガス用昇圧手段に送られるように構成されていることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造装置。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項において、前記ガスハイドレート生成部においてガスハイドレート生成系内の未反応天然ガスの一部を、系外に導出した後、系内に戻して循環させるように構成されていることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスをハイドレート形成物質として天然ガスハイドレートを製造する方法及びその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートとは、水分子とガス分子からなる氷状の固体結晶であり、水分子が作る立体構造の籠（ケージ）の内部に、ガス分子が取り込まれて形成される包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。１ｍ３のガスハイドレート中に包蔵できるガス量は１６５Ｎｍ３程度と大量である。そのため、天然ガスをハイドレートとして生成、貯蔵、輸送するシステム（ＮＧＨシステム：Natural Gas Hydrate System）が検討されている。
【０００３】
天然ガスハイドレートの製造方法は概ね以下のようである（例えば特許文献１、特許文献２）。図５に示した公知のハイドレートの平衡線図（メタンハイドレートの例）を参照しつつ説明する。尚、図５において平衡線３０の左上領域がハイドレート生成領域であり、平衡線３０の右下領域がハイドレート生成領域外である。また、Ｈはハイドレート（Hydrate）、Ｇはガス（Gas）、Ｉはアイス（Ice）、Ｌはリキッド（Liquid）を表す。
【０００４】
ガスハイドレート生成部において、天然ガスと水とをハイドレート生成反応におけるハイドレート生成領域内となる低温及び高圧（例えばハイドレート平衡条件の高圧且つ低温側となる５ＭＰaで０．１〜３℃程度  図５のＡ点）の下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する。気液の接触面積を増やしてハイドレート化率を高めるために、公知の「撹拌法」「撹拌＋通気法」「スプレー法」などが用いられる。
【０００５】
そして、生成した天然ガスハイドレートを冷却部に送って氷点以下（０℃〜−４０℃  図５のＢ点）に冷却して凍結する。凍結した天然ガスハイドレートを減圧部で貯蔵圧力（大気圧０．１ＭＰa近く  図５のＣ点）まで減圧して貯蔵部に送る。通常、貯蔵部内は、該貯蔵部内への大気の不用意な浸入を防止する観点から、その貯蔵圧力は大気圧より少し高圧に設定される。この貯蔵部の前記温度及び圧力は、ハイドレート生成領域外に位置するが、上記氷点下ではガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態にある。この準安定状態をとる現象は自己保存性として知られている。
【０００６】
なお、貯蔵圧力は、ガスの種類によってはハイドレート生成領域内に設定可能なものもある。従って、貯蔵圧力とは、生成した凍結状態のハイドレートを安定状態で又は準安定状態で貯蔵しておくために必要な圧力を意味し、ハイドレート生成領域内で設定可能なものとハイドレート生成領域外で設定されるものの両方がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５６７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
天然ガスは、複数ガス成分を含む混合ガスである。一般的に天然ガスの主成分はメタンであり、例えばメタン８６．８８％、エタン５．２０％、プロパン１．８６％、i-ブタン０．４２％、n-ブタン０．４７％、i-ペンタン０．１５％、n-ペンタン０．０８％、二酸化炭素１％、…である。
【０００９】
ガスハイドレートの生成条件は、ガス種により異なる。そして、一般に大きい分子ほどハイドレート平衡条件が低圧・高温側となるので、ガスハイドレートになりやすい傾向がある。従って、メタンよりもエタンやプロパンの方がガスハイドレートになりやすい。このため、天然ガスの場合、プロパンやエタン等の重質成分から先にガスハイドレートになり、メタンは気相中に多く残る傾向になる。
【００１０】
従来は、前記ガスハイドレート生成部においてガスハイドレート生成系内の未反応ガスの一部を、系外に導出した後、系内に戻して循環させることで、ガスハイドレートの生成効率を高めているが、その限りである。
【００１１】
ガスハイドレート生成部で生成したガスハイドレートを冷却部に送って氷点下に冷却して凍結し、その凍結したガスハイドレートを減圧部で貯蔵圧力まで減圧して貯蔵部に送る際に、ガスハイドレート生成部から前記冷却部にガスハイドレートに随伴して送られたメタンリッチの未反応ガスが、更に貯蔵圧力まで減圧される過程でガスハイドレートに随伴されて貯蔵部にまで送られる。従来、この大気圧近くの貯蔵圧力に減圧されたメタンリッチの未反応ガスは、ベントスタックより系外に放出されていた。
【００１２】
また、ガスハイドレートには上記自己保存性があるとは言え、前記減圧部による減圧で、一旦生成したガスハイドレートが一部分解することは避けられない。その分解により発生したガス成分も前記貯蔵部に至る。そして、同様に、従来はベントスタックより系外に放出されていた。
【００１３】
その結果、このような従来の製造方法では、原料である天然ガスの一部がメタンリッチのガスとなって無駄に放出される問題の他に、原料天然ガスの組成と、製造された天然ガスハイドレートにおけるガス組成とが非同一となってしまうという問題があった。
【００１４】
天然ガスは、上記の通り複数ガス成分の混合ガスであるため、それを種々の用途に原料ガスとして利用するに際して、その組成を分析して特定し、その特定された組成値によって、その後の処理の仕方が具体的に設定される。原料天然ガスのガス組成と天然ガスハイドレートから得られるガスの組成とが違ってしまうと、その都度、ガス組成を分析して特定し、その後の処理条件を設定しなければならなくなる。
【００１５】
本発明の目的は、原料天然ガスのガス組成と天然ガスハイドレートから得られるガス組成とが同一となる天然ガスハイドレートの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様は、天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程と、を有する天然ガスハイドレートの製造方法であって、前記減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すことを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、前記減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すので、ガスハイドレートに随伴されて最終の貯蔵部にまで至るメタンリッチの未反応ガスと、更に減圧工程でガスハイドレートが一部分解して発生するガスも含めて全ての未反応ガスが、天然ガスハイドレートの製造原料として使われることになる。従って、製造される天然ガスハイドレートのガス組成と原料天然ガスのガス組成とが同一となる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程と、を有する天然ガスハイドレートの製造方法であって、前記減圧工程では前記貯蔵圧力まで段階的に減圧され、前記各段階の圧力下においてそれぞれ存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すことを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、前記減圧工程では貯蔵圧力まで段階的に減圧され、前記各段階の圧力下においてそれぞれ存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すので、前記第１の態様により得られる作用効果に加えて、未反応ガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すに際して、貯蔵圧力まで減圧されていない未反応ガスの圧力を利用すること可能となり、前記昇圧のためのエネルギーを全体としては低減することができる。
【００２０】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様または第２の態様において、前記ガスハイドレート生成工程においてガスハイドレート生成系内の未反応天然ガスの一部を、系外に導出した後、系内に戻して循環させることを特徴とする。これにより、ガスハイドレート生成工程における生成効率を向上することができる。
【００２１】
本発明の第４の態様は、天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成部と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する冷却部と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧し貯蔵部に送る減圧部と、を備えた天然ガスハイドレートの製造装置であって、前記減圧部による減圧後に存在するガス成分を、昇圧手段で昇圧して前記ガスハイドレート生成部に戻す戻しラインを備えていることを特徴とする。
【００２２】
本発明によれば、第１の態様と同様に、ガスハイドレートに随伴されて最終の貯蔵部にまで至るメタンリッチの未反応ガスと、更に減圧部でガスハイドレートが一部分解して発生するガスも含めて全ての未反応ガスが、ガスハイドレート生成部に戻されて天然ガスハイドレートの製造原料として使われることになるため、製造される天然ガスハイドレートのガス組成と原料天然ガスのガス組成とが同一となる。
【００２３】
本発明の第５の態様は、天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成部と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する冷却部と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧し貯蔵部に送る減圧部と、を備えた天然ガスハイドレートの製造装置であって、前記減圧部では前記貯蔵圧力まで段階的に減圧するように構成され、前記各段階においてそれぞれ存在するガス成分を、昇圧手段で昇圧して前記ガスハイドレート生成部に戻す戻しラインを備えていることを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、第２の態様と同様に、未反応ガス成分を昇圧手段で昇圧してガスハイドレート生成部に戻すに際して、貯蔵圧力まで減圧されていない未反応ガスの圧力を利用することが可能となり、前記昇圧手段に要求される容量を全体としては低減することができる。
【００２５】
本発明の第６の態様は、前記第５の態様において、各段階毎に昇圧手段がそれぞれ設けられ、低圧ガス用昇圧手段で昇圧されたガス成分は、それより高圧となる高圧ガス用昇圧手段に送られるように構成されていることを特徴とする。  
これにより、昇圧手段の種類として、小容量のものを使うことが可能となり、コストアップを防止することができる。すなわち、たとえば大気圧近くまで減圧された低圧ガス用昇圧手段としては、ガスハイドレート生成部の圧力（例えば５ＭＰa）まで高める能力は必要なく、それが送られる高圧ガス用昇圧手段が要求する圧力（例えば２ＭＰa）まで高める能力の小容量のもので足りる。
【００２６】
本発明の第７の態様は、第４の態様から第６の態様のいずれかにおいて、前記ガスハイドレート生成部においてガスハイドレート生成系内の未反応天然ガスの一部を、系外に導出した後、系内に戻して循環させるように構成されていることを特徴とする。これにより、ガスハイドレート生成部における生成効率を向上することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、原料天然ガスのガス組成と天然ガスハイドレートから得られるガス組成とを同一にすることができる。したがって、天然ガスの組成を分析しておけば、天然ガスハイドレートのガス組成をその都度分析する必要がない。しかも前記戻しラインを設けるという簡単な構造で該組成の同一を実現することができ、コストアップを避けることができる。
【００２８】
また、未反応ガスを放出しないことで、ハイドレード化のための原料ガスの使用量を低減することができると共に、従来のガス放出設備（除害設備、フレアー等）を不要または小規模にすることができる。更に、大気圧まで段階的に減圧するようにすることで、昇圧の為のエネルギーを低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。  
［実施例１］
図１は本発明に係る天然ガスハイドレートの製造装置の一実施例を示す概略構成図である。ガスハイドレート生成部１は、図１に示した実施例では、第１生成器２と第２生成器３とからなる。天然ガスから成る原料ガスと原料水が第１生成器２に供給され、そこで天然ガスハイドレートＮＧＨの生成反応を進行させ、更に生成した天然ガスハイドレートＮＧＨを第１生成器２の底部から第２生成器３に送って生成反応を十分に進行させる。第１生成器２及び第２生成器３のいずれも圧力は５ＭＰa、温度は３℃である。第１生成器２は撹拌装置４を備えている。
【００３０】
第２生成器３で生成された天然ガスハイドレートＮＧＨは、冷却部を成す冷却器５に送られる。このとき、未反応ガスの一部が天然ガスハイドレートＮＧＨに随伴されて一緒に冷却器５に送られる。冷却器５で、天然ガスハイドレートＮＧＨは氷点下の−２０℃まで冷却されて凍結するようになっている。これによりガスハイドレートに自己保存性が備わる。
【００３１】
次いで、凍結状態の天然ガスハイドレートＮＧＨを減圧部を成す脱圧装置６で大気圧近くの貯蔵圧力まで減圧する。この減圧により、パウダー状の天然ガスハイドレートＮＧＨとなり、貯蔵ドラム７に貯蔵される。また、この減圧により、一旦生成された天然ガスハイドレートの一部が分解されてガスが発生する。このガスも前記随伴によって送られてきた未反応ガスと一緒に貯蔵ドラム７内に貯蔵される。この貯蔵ドラム７は、その内部の圧力が大気圧（０．１ＭＰa）より少し高圧に設定されて不用意に外気が浸入しないようになっていると共に、温度が−２０℃に保たれている。
【００３２】
そして、貯蔵ドラム７には、該貯蔵ドラム７内に大気圧近く（低圧）の貯蔵圧力下で存在するガス成分を回収して、該回収ガスを昇圧して第１生成器２に戻すための戻しライン８が設けられている。図１において、符号９は昇圧手段をなすコンプレッサーを示す。また、符号１０も原料ガスを昇圧する為のコンプレッサーを示す。両コンプレッサー９，１０ともに５ＭＰaにまで昇圧するように設定されている。
【００３３】
また、ガスハイドレート生成部１には未反応ガスの循環ラインが設けられている。ここでは、第１生成器２から未反応天然ガスの一部をライン１１によって系外に導出して、再びライン１２によって系内に戻すと共に、一部をライン１３によって第２生成器３に送り込むように構成されている。これにより、ガスハイドレート生成部１における生成効率を向上することができるようになっている。図１において、符号１４は循環ガスブロアーを示す。
【００３４】
次に、本実施例１の作用を説明する。  
図１に示した原料ガス（メタンＣＨ４：９７．６％、エタンＣ２Ｈ６：１．６％、ＣＯ２：０．８％）を、ガス合計の質量流量２．３２kg/h、原料水を質量流量２２．７６kg/h、合計の質量流量２５．０８kg/hで第１生成器２に供給し、戻しライン８で前記回収ガスを第１生成器２に戻しつつ天然ガスハイドレートＮＧＨを製造したところ、貯蔵ドラム７内の天然ガスハイドレートＮＧＨの組成は原料ガスと同一であった。図１には回収ガスの組成を参考までに示した。原料ガスよりメタンリッチである。
【００３５】
［比較例１］
図２に図１の実施例の比較例１を示した。貯蔵ドラム７内のガスは、ハイドレート生成部１に戻されずに系外に放出される構造の製造装置である。その他の構造は図１のものと同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明は省略する。
【００３６】
原料ガスの組成（ＣＨ４：９７．６％、エタンＣ２Ｈ６：１．６％、ＣＯ２：０．８％）と貯蔵ドラム７内の天然ガスハイドレートＮＧＨのガス組成（ＣＨ４：９６．４％、Ｃ２Ｈ６：２．４％、ＣＯ２：１．２％）とが非同一になってしまっている。系外に放出される放出ガスの組成（ＣＨ４：９９．０％、Ｃ２Ｈ６：０．６％、ＣＯ２：０．４％）は、メタンリッチである。
【００３７】
［実施例２］
図３は本発明に係る天然ガスハイドレートの製造装置の他の実施例を示す概略構成図である。この実施例では、減圧部が第１脱圧装置６１と第２脱圧装置６２の２段構造に形成されている。両脱圧装置６１，６２の間に中間ドラム２０が設けられている。第１脱圧装置６１で５ＭＰaから２ＭＰaまで第１段の減圧をして天然ガスハイドレートＮＧＨを中間ドラム２０に一旦貯留する。第２段として、第２脱圧装置６２で２ＭＰaから０．１ＭＰa近くまで減圧して貯蔵ドラム７に送る。
【００３８】
中間ドラム２０には、該中間ドラム２０内に２ＭＰaの圧力下で存在するガス成分を回収して、該回収ガス（２）を昇圧して第１生成器２に戻すための戻しライン８０が設けられている。図３において、符号９１は昇圧手段をなすコンプレッサーを示し、該コンプレッサー９１は圧力２ＭＰaのガスを５ＭＰaに昇圧する能力を有するものが使われている。また、貯蔵ドラム７には、該貯蔵ドラム７内に大気圧近くの低圧状態で存在するガス成分を回収して、該回収ガス（１）を昇圧して前記コンプレッサー９１に送るための戻しライン８１が設けられている。図３において、符号９２は昇圧手段をなすコンプレッサーを示し、該コンプレッサー９２は０．１ＭＰa近くのガスを２ＭＰaに昇圧する能力を有するものが使われている。その他の構成は図１のものと同様なので同一部分に同一符号を付して説明は省略する。
【００３９】
次に実施例２の作用を説明する。  
前記実施例１の作用である「貯蔵ドラム７内の天然ガスハイドレートＮＧＨの組成と原料ガス組成とが同一である」ことに加えて、前記減圧工程では貯蔵圧力まで２段階で減圧され、各段階の圧力下においてそれぞれ存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すので、未反応ガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成部１に戻すに際して、低圧の前記貯蔵圧力まで減圧されていない未反応ガスの圧力（２ＭＰa）を利用することが可能となり、昇圧手段に要求される容量を全体としては低減することができる。すなわち、前記昇圧のためのエネルギーを全体としては低減することができる。
【００４０】
更に、昇圧手段の種類として、たとえば貯蔵圧力まで減圧された低圧ガス用のコンプレッサー９２としては、ガスハイドレート生成部の圧力（５ＭＰa）まで高める能力は必要なく、それが送られる高圧ガス用のコンプレッサー９１が要求する圧力（例えば２ＭＰa）まで高める能力の小容量のもので足りる。図３には回収ガス（１）（２）及び回収ガス合計の組成を参考までに示した。原料ガスよりメタンリッチである。
【００４１】
［比較例２］
図４に図３の実施例２の比較例２を示した。貯蔵ドラム７内のガスは、ハイドレート生成部１に戻されずに系外に放出される構造の製造装置である。その他の構造は図１のものと同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明は省略する。図４中に示したように、原料ガスの組成（ＣＨ４：９４．１％、エタンＣ２Ｈ６：５．２％、ＣＯ２：０．７％）と貯蔵ドラム７内の天然ガスハイドレートＮＧＨのガス組成（ＣＨ４：９０．６％、Ｃ２Ｈ６：８．４％、ＣＯ２：１．０％）とが非同一になってしまっている。系外に放出される放出ガスの組成は、メタンリッチである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、天然ガスをハイドレート形成物質として天然ガスハイドレートを製造する方法及びその製造装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る天然ガスハイドレートの製造装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】天然ガスハイドレートの製造装置の比較例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る天然ガスハイドレートの製造装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図４】天然ガスハイドレートの製造装置の比較例を示す概略構成図である。
【図５】公知のハイドレートの平衡線図（メタンハイドレートの例）を示す。
【符号の説明】
【００４４】
１  ガスハイドレート生成部
２  第１生成器
３  第２生成器
５  冷却器
６  脱圧装置
７  貯蔵ドラム
８  戻しライン
９  コンプレッサー
２０  中間ドラム
６１  第１脱圧装置
６２  第２脱圧装置
８０  戻しライン
８１  戻しライン
９１  コンプレッサー
９２  コンプレッサー
【図１】
2005320454.tif 000003
【図２】
2005320454.tif 000004
【図３】
2005320454.tif 000005
【図４】
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【図５】
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