(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸／エポキシ硬化系の塗料の硬化時間を大きく減少させる（特に、半減させる）と共に、他の性能（特に、膜性能）の更なる改善。【解決手段】  （ａ）酸無水物基を０．０８〜５．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有する酸無水物基含有アクリル樹脂、（ｂ）カルボキシル基を０．８〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、数平均分子量４００〜３５００および重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および（ｃ）水酸基を０．０８〜５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、エポキシ基を１．２〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含有する二液型熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる酸無水物基を０．０８〜５．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有する酸無水物基含有アクリル樹脂、
（ｂ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させて得られるカルボキシル基を０．８〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、数平均分子量４００〜３５００および重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
（ｃ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる水酸基を０．０８〜５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、エポキシ基を１．２〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂
を含有する二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が１０〜７０重量％、成分（ｂ）が５〜７０重量％、および成分（ｃ）が１０〜８０重量％（ただし、重量％は二液型熱硬化性樹脂組成物の全固形分重量を１００％とした値である）である請求項１記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）および（ｂ）を第１パッケージとし、成分（ｃ）を第２パッケージとし、塗布前に、第１パッケージに含まれる酸無水物基成分と、第２パッケージに含まれるエポキシ基成分との当量比が２／１〜１／２になるように混合する請求項１記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
第１または第２のいずれかのパッケージ若しくは両方に、（ｄ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を硬化させずに、この上に、請求項１〜４いずれかに記載の二液型熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベース塗膜と二液型熱硬化性樹脂組成物とを硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型熱硬化性樹脂組成物、それを用いる塗膜形成方法および被塗物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの被塗物の上には、着色塗膜とその上にクリヤー塗料が形成されている。以前はこの最外層のクリヤー塗料は、バインダー樹脂として水酸基含有ポリマーを用い、それをメラミン樹脂硬化剤で硬化するものが一般的であった。しかし、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いる硬化被膜はメラミン樹脂のトリアジン核に起因すると思われる耐酸性に劣る欠点があった。このメラミン樹脂を用いるメラミン硬化系は近年問題となっている酸性雨に対して弱く、代替技術の開発が必要となった。
【０００３】
この耐酸性に弱いメラミン硬化系に代わって開発されたのが、酸基とエポキシ基との反応を用いる酸／エポキシ硬化系を用いる技術であった。酸とエポキシとの反応は、古くから知られていたので、多くの先行技術が存在した。例えば、米国特許第４，６８１，８１１号（特許文献１）や同４，８１６，５００号（特許文献２）などが存在した。
【０００４】
これらの古い技術に対して、本出願人らは改良を加えて、特許３２４３１６５号公報（特許文献３）や特開平８−１００１４９号公報（特許文献４）などを中心とした特許群により完成し、現在多くの自動車などのクリヤー塗料として用いられている。この技術の根幹となる部分は、反応性の高い酸無水物基をハーフエステル化して、これを加熱硬化時に閉環することにより酸無水物基を再生して、反応基点とする硬化技術であった。この反応を化学式で示すと以下のようになる。
【０００５】
【化１】
2005290344.tif 000002
【０００６】
ハーフエステル化するのは、基本的に反応性の高い酸無水物基を安定化して、取り扱いの容易な一液型の塗料とするためであった。しかしながら、最近になって、京都議定書にも謳われているように、地球温暖化を防止するために二酸化炭素の排出規制や、省資源の観点から、塗料の硬化時に用いる熱量も減少する必要が生じてきた。自動車など塗装ラインは被塗物がある一定速度で流れているが、加熱硬化時には１００〜１５０メートルもの長さの長い加熱炉の中を被塗物が移動していく方法が取られている。熱量の減少は分かりやすく言えば、この加熱炉の長さを短縮することであり、特に半分の長さにすることを目標として考えられている。この要求はいろいろな技術的観点から達成される必要があるが、塗料から検討すると、例えば硬化時間を半減することによっても達成することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６８１，８１１号
【特許文献２】米国特許第４，８１６，５００号
【特許文献３】特許３２４３１６５号
【特許文献４】特開平８−１００１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これまで耐酸性で高い評価を受けてきた酸／エポキシ硬化系の技術で、硬化時間を大きく減少させる（特に、半減させる）と共に、他の性能（特に、膜性能）の更なる改善を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる酸無水物基を０．０８〜５．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有する酸無水物基含有アクリル樹脂、
（ｂ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させて得られるカルボキシル基を０．８〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、数平均分子量４００〜３５００および重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
（ｃ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる水酸基を０．０８〜５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、エポキシ基を１．２〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含有する二液型熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記組成物では、成分（ａ）および（ｂ）を第１パッケージとし、成分（ｃ）を第２パッケージとし、塗布前に、第１パッケージに含まれる酸無水物基成分と、第２パッケージに含まれるエポキシ基成分との当量比が２／１〜１／２になるように混合するのが好ましい。
【００１１】
上記の第１または第２のいずれかのパッケージ若しくは両方に、さらに（ｄ）硬化触媒を含有することが一般的である。
【００１２】
各成分の配合量は、成分（ａ）が２０〜６０重量％、成分（ｂ）が４０〜７０重量％、成分（ｃ）が３〜３０重量％および成分（ｄ）が０．１〜５．０重量％（ただし、重量％は成分（ａ）〜（ｄ）の固形分重量を１００％とした値である。）である場合が、好適である。
【００１３】
本発明は、また、下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を硬化させずに、この上に、上記の二液型熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベース塗膜と二液型熱硬化性樹脂組成物とを硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、上記方法で得られる塗装物も提供する。
〔発明の機能〕
【００１５】
本発明では、結果的に見ると、本出願人らが開発してきた酸／エポキシ硬化系の酸無水物基のハーフエステル化を行なわないで、反応性の高い酸無水物基そのままの形で用いることにより、一液型の塗料から二液型の塗料にしたものであるが、実際には多くの考察と工夫が必要であった。具体的には、一液型にするために用いられている反応性を弱めるための技術（「反応性阻害技術」という。ここでは、ハーフエステル化に相当）を行わないことが、硬化速度アップにつながるが、自動車用塗膜の硬化システムとしては問題が多かった。例えば、反応性が高くなりすぎて、余りにも急に反応が進行するために外観異常（シワ発生）が起こった。急激な反応は、コントロールが難しく、その他の技術を駆使しないと実際の塗装系では用いることができないことも多い。また、逆に、反応性阻害技術を行なわない場合でも、樹脂の組み合わせおよび官能基量の工夫なしでは得られた塗膜の膜物性の観点から、反応時間を十分に短縮できないこともある。本発明では、ハーフエステルを行なわないで、２液型塗料とした場合でも、反応時間をコントロールしやすく、約半分程度の硬化時間に短縮しても、十分な膜物性を持った塗膜が得られることが実験的に確かめられたのである。さらに、驚くべきことに、この組成物をクリヤー塗料に用いて、ベース塗膜の上にウェット・オン・ウェットで塗装した場合、下層のベース塗膜との混層を抑制することができ、仕上がり塗膜外観が著しく向上するのである。これは、酸無水物基含有アクリルポリマー（ａ）がハーフエステル化したアクリルポリマーより低極性であり、下層のベース塗膜との混層が防止できるものと考えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、上述のように、一液型から二液型に取り扱い上では不利になったが、地球規模での環境破壊を食い止めるべく、塗料の硬化時間を約半分にすることができ、加熱硬化炉での必要な熱量もほぼ半分にすることができる。また、塗装ラインも半分の熱量を考えると、加熱硬化炉の長さを半分にすることができ、スペースも小さくなり、設計も容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いられる酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができ、１分子中に平均２個以上の酸無水物基を有する樹脂であることが好ましい。より好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、塗料組成物の硬化性が不充分となる。１５個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
【００１８】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基の量としては、０．０８〜５．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となるように含有させることが更に好ましい、より好ましくは０．４〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、特に好ましくは０．８〜３．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）である。酸無水物基の量が下限を下回ると硬化性が不足し、上限を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。
【００１９】
更に、数平均分子量は５００〜８０００であることが好ましい。より好ましくは８００〜６０００、特に好ましくは１５００〜４０００を有する酸無水物基含有アクリル樹脂である。分子量が下限を下回ると硬化性が不足し、上限を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下する。
【００２０】
この酸無水物基含有アクリル樹脂は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー５〜８０重量％と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー２０〜９５重量％とを公知の方法で共重合させることにより得られる。好ましくは、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％と、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％とを共重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの量が下限を下回ると硬化性が不足し、上限を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。
【００２１】
上記共重合は例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．５から２０重量部の量で用い、重合温度８０〜２００℃、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下で行うことができる。その際、連鎖移動剤や着色防止剤等を加えても良い。
【００２２】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。塗膜の硬化性に優れ、得られた塗膜の耐酸性が向上するからである。
【００２３】
上記酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に３〜１２のモノマーであることが好ましい。２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いることも可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。
【００２４】
また、上記酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーも酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。中でも、これらとε−カプロラクトンの付加物（例えば、アロニックスＭ−５３００）のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数５〜２０個程度分のスペーサー部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上し好ましい。
【００２５】
更に、後述する式（Ｉ）で表される水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付加物を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。酸無水物基含有化合物は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ官能性を提供する。ここでは、炭素数４〜１２、特に８〜１０を有する環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。
【００２６】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１／０．５〜１／１．０、好ましくは１／０．８〜１／１．０となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。このモル比が１／０．５を上回るとポリマー粘度が高くなり作業性不良となる。１／１．０を下回ると過剰の酸無水物基含有化合物が残り、塗膜の耐水性が低下する。
【００２７】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの炭素数は５〜２３であることが好ましく、５〜１３であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。一般には、式
【００２８】
【化２】
2005290344.tif 000003
【００２９】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式  
【００３０】
【化３】
2005290344.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、ｑは０〜４の整数である。）で示す有機鎖、または、式  
【００３２】
【化４】
2005290344.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは２〜５０の整数である。）で示す有機鎖である。］で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物のような化合物および（メタ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル化することにより調製することができる化合物が挙げられる。
【００３４】
このような化合物は市販されており、例えば、三菱化学（株）製のアクリル酸４−ヒドロキシブチル「４ＨＢＡ」およびメタクリル酸４−ヒドロキシブチル「４ＨＢＭＡ」等、ダイセル化学工業（株）社製「プラクセルＦＭ１」および「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−８００」およびエチレンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーＰＥ−９０」がある。
【００３５】
ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００３６】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から１５０℃の温度で行なわれる。
【００３７】
その他の酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーの具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等）、シェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合は、５〜４０重量％の量で使用するのが好ましい。
【００３８】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）成分は、熱硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の量で熱硬化性樹脂組成物に配合されうる。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）成分の配合量が１０重量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、７０重量％を越えると塗膜が硬くなりすぎる。
【００３９】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる。本明細書において「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいう。また、多価アルコールとは、水酸基を２個以上有するアルコールをいう。
【００４０】
ここで用いるポリエステルポリオールは、酸無水物基含有化合物と反応して一分子当たり２個以上の酸官能性および下記の特性を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を提供する。
【００４１】
一般に、このようなポリエステルポリオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜１６までの低分子多価アルコールと線状脂肪族ジカルボン酸とを縮合させることにより調製される。低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を導入することにより、得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。
【００４２】
使用しうる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物のような二塩基酸が挙げられる。また、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸およびこれらの混合物のような酸無水物基含有化合物も用いうる。
【００４４】
ポリエステルポリオールは通常のエステル化反応により合成される。すなわち、多価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと酸無水物基含有化合物反応によるエステル化およびさらにアルキル成分との脱水反応によりポリエステル化する。このような操作により比較的低分子量のポリエステルポリオールのオリゴマーが得られ、ハイソリッドの塗料組成物が提供される。
【００４５】
本発明に用いるのに特に好ましいポリエステルポリオールは、低分子多価アルコールにε−カプロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長することにより得られる。分子量分布がシャープとなるので、更に塗料組成物のハイソリッド化が可能となり、耐候性および耐水性に優れた塗膜が得られるからである。この場合に特に好ましく用いられる低分子多価アルコールには、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる「ラクトン化合物」は、環内に酸素原子を有するために吸核試薬と反応して開環し、末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。好ましいラクトン化合物は炭素数４〜７個のものである。開環付加反応を起こし易いからである。具体的には、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトン等が挙げられるが、好ましくはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンが用いられる。
【００４７】
鎖延長は、通常の開環付加反応と同様の条件で行いうる。例えば、適当な溶媒中で、または無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内反応させることにより低分子多価アルコールが鎖延長されたポリエステルポリオールが得られる。スズ系触媒等を用いても良い。
【００４８】
その際、低分子多価アルコール水酸基のモル量に対し、ラクトン化合物のモル量は０．２〜１０倍量であり、好ましくは０．２５〜５倍量であり、より好ましくは０．３〜３倍量である。水酸基のモル量に対するラクトン化合物のモル量が０．２倍量を下回ると、樹脂が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を越えると塗膜の硬度が低下する。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、カルボキシル基の量として、０．８〜６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、好ましくは１．７〜５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、より好ましくは２．６〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および数平均分子量４００〜３５００、好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下を有する。
【００５０】
６．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を越えると塗料組成物の粘度が高くなりすぎ塗料組成物の固形分濃度の低下を招き、カルボキシル基量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を下回ると塗料組成物の硬化性が不足する。分子量が３５００を越えると塗料組成物の粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、塗料組成物の固形分濃度の低下を招き、分子量が４００を下回ると塗料組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。重量平均分子量／数平均分子量が１．８を越えると、塗膜の耐水性が低下または耐候性が低下する。
【００５１】
ポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化反応は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水コハク酸等のような酸無水物基含有化合物を用いて、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行いうる。但し、ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残しても良い。
【００５２】
水酸基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、塗膜の表面にカルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リコートしたような場合、水酸基を有しないカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に比べて、優れた密着性を提供するからである。
【００５３】
その場合、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基を含んでいてもよく、その量は２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）以下、好ましくは０．０８〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、より好ましくは０．１８〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を有しても良い。水酸基価が２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を越えると塗膜の耐水性が低下する。
【００５４】
また、水酸基とカルボキシル基とを有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、後述するように、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）および酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）の両方と反応し結合しうるので、より強固な塗膜を得ることができる。１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有するものが好ましい。
【００５５】
一般に、ポリエステルポリオールの水酸基のモル量に対する酸無水物基含有化合物の酸無水物基のモル量を０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが望ましい。水酸基のモル量に対する酸無水物基のモル量が０．２倍を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足する。
【００５６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の量で配合されうる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の量が５重量％を下回ると得られる塗料の固形分濃度が上がらず、７０重量％を越えると得られる塗膜の耐候性が低下する。
【００５７】
水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。
【００５８】
得られるアクリル樹脂の数平均分子量は２００〜１００００、好ましくは５００〜８０００、より好ましくは８００〜５０００である。数平均分子量が２００を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、１００００を上回ると得られる塗料の固形分が低下する。
【００５９】
水酸基の量としては、０．０８〜５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、好ましくは０．１７〜３．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、より好ましくは０．２〜２．７ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）である。水酸基が５．４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を越えると、塗料固形分が低下したり硬化塗膜の耐水性が十分でなく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）を下回ると密着性に劣る。またエポキシ基の量として、１．２〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、好ましくは１．６〜６．７ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、より好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）である。エポキシ基の量が上記下限より小さいと塗料組成物の硬化性が不充分となる。また、上限より大きいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。
【００６０】
本発明で用いられる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％とエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマー０〜８５重量％、好ましくは１０〜６０重量％とを、共重合することにより得られるアクリル樹脂である。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが５重量％を下回ると硬化性が不足し、７０重量％を越えると塗膜にした場合の耐水性が低下する。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％を下回るとでは硬化性が不足し、６０重量％を越えると硬くなりすぎて耐候性不足となる。
【００６１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、既に成分（ａ）のポリマーを調製する時に説明した式（Ｉ）で表される水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示す塗料組成物を調製するためには、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００６２】
水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、酸無水物含有アクリル樹脂を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして上述したエポキシ基に影響を及ぼさないモノマーが挙げられる。共重合も上述と同様に行いうる。
【００６３】
特に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いた場合、得られる塗膜の密着性およびリコート性等が向上する。また、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）は、後述するように、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基およびエポキシの両方の官能基において反応し結合するので、より強固な塗膜を得ることができる。
【００６４】
上記水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、および水酸基を平均で好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは１〜８個有する。
【００６５】
水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％の量で配合されうる。水酸基とエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）の量が１０重量％を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、７０重量％を越えると耐黄変性が悪化する。
【００６６】
このようにして得られる酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を配合することにより本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。特に、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６７】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。
【００６８】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有される酸無水物基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／１．０〜１／０．１、より好ましくは１／０．９〜１／０．２となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００６９】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下し、１／１．４を下回ると塗膜が黄変する。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有される酸無水物基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．１を上回ると硬化速度が速すぎて外観異常を起こし、１／１．０を下回ると逆に硬化速度が遅くなることと、水酸基が過剰となるので耐水性が低下する。この配合量はそれぞれのポリマーの酸無水物基、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００７０】
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００７１】
触媒（ｄ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進するために適当な硬化触媒を配合することができる。硬化触媒はエポキシと酸とのエステル化反応に通常用いられるもので、下記に示すホスファイト化合物や４級アンモニウム塩などが上げられる。それぞれについて説明を加える。
【００７２】
ホスファイト化合物
本発明で用いるホスファイト化合物は、下記式（ＩＩ）で示される亜リン酸トリエステル及び下記式（ＩＩＩ）で示されるジ亜リン酸エステルをあげることができる
【００７３】
【化５】
2005290344.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基及び／又はアリール基を示す。）
式（ＩＩ）の亜リン酸トリエステルにおいてＲ１，Ｒ２，Ｒ３がアルキル基であるトリアルキルホスファイトとしてトリブチルホスファイト、トリｉｓｏ−オクチルホスファイト、トリｉｓｏ−デシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリアリルホスファイト等を、式（ＩＩ）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３がアルキル基及びアリール基であるアルキルアリールホスファイトとしては、モノｉｓｏ−オクチルジフェニルホスファイト、モノｉｓｏ−デシルジフェニルホスファイト、ジｉｓｏ−オクチルモノフェニルホスファイト、ジｉｓｏ−デシルモノフェニルホスファイト、等を、式（ＶＩ）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３がアリール基であるトリアリールホスファイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニルフェニル）ホスファイト、フェニルｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。これらの化合物を単独又は２種以上併用してもよい。
【００７５】
【化６】
2005290344.tif 000007
【００７６】
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はアルキル基及び／又はアリール基を、Ｒ８は、フェニレン基、ビフェニレン基又はアルキレン基を示し、ｓは１〜５である。）
式（ＩＩＩ）  のジ亜リン酸エステルにおいてＲ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、具体的には、上述した式（ＩＩ）で用いたものと同じアルキル基、アリール基を組み合せた化合物である。式（ＩＩＩ）  のＲ８は、フェニレン基、ビフェニレン基及び炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７７】
好ましい亜リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、モノイソオクチルジフェニルホスファイト、トリス（Ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等をあげることができ、特に好ましくは、トリフェニルホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをあげることができる。
【００７８】
好ましいジ亜リン酸エステルとしては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスナイトをあげることができる。
【００７９】
本発明の塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対してホスファイト化合物を０．１〜５固形分重量部、好ましくは０．２〜４固形分重量部、更に好ましくは０．５〜３固形分重量部配合する。ホスファイト化合物の配合量が０．１固形分重量部未満では、塗膜の黄変防止の効果が得られず、５固形分重量部を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。本発明に従えば、塗料組成物中にホスファイト化合物を加えることにより、得られる塗料組成物により、塗膜を形成することにより、塗膜の耐黄変性、特に塗膜形成時のオーバーベークによる耐黄変性が大幅に向上する。
【００８０】
本発明に従って、塗料組成物中に、ホスファイト化合物を添加することにより、酸−エポキシ硬化形式において、黄変要因であるエポキシ基に対してホスファイト化合物の還元作用により、酸化が防止され、形成された塗膜の黄変性を著しく低減することができる。
【００８１】
４級アンモニウム塩
上記成分の他にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。
【００８２】
４級アンモニウム塩は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対し一般に０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．４〜１．２重量％の配合量で用いうる。用いる触媒の量が０．０１重量％を下回ると硬化性が低下し、３．０重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。
【００８３】
また、特開平２−１５１６５１号公報および同第２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。
【００８４】
スズ系の化合物は、塗料組成物の樹脂固形分に対し一般に０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％の配合量で用いうる。用いるスズ系の化合物の量が０．０５重量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、５．０重量％を上回ると耐候性が低下する。硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒とスズ化合物の重量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。
【００８５】
パッケージの形態
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、二液型であり、ツーパッケージで保存して、塗装の前に両者を混合することにより使用する。上記成分（ａ）〜（ｄ）が主たる成分であるので、これらを二つのパッケージに分ければよいのであるが、互いに反応する成分をひとつのパッケージにすることはできない。成分（ｃ）が成分（ａ）と（ｂ）の硬化剤成分であるので、成分（ｃ）は成分（ａ）と成分（ｂ）とは分離しなければならない。従って、通常、成分（ａ）と成分（ｂ）は一つのパッケージ（第１パッケージと呼ぶ。）にし、成分（ｃ）を別のパッケージ（第２パッケージと呼ぶ。）にする。成分（ｄ）はどちらにパッケージでも良いが、一般には第１パッケージに配合するのが好ましい。
【００８６】
二つのパッケージの混合時期については、使用直前に第１パッケージと第２パッケージを混合して、通常の塗装ガンで塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液しガン先で混合する方法で塗装してもよい。
【００８７】
その他の（任意）成分
本発明の二液型熱硬化性樹脂組成物には、架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、ブロック化イソシアネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【００８８】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０重量部を上回ると外観が悪化し、０．０１重量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られない。
【００８９】
本発明は、上述の熱硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有する塗料組成物も提供する。本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には着色顔料を含んでもよい。着色顔料としては、例えば有機系の顔料、および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。
【００９１】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成した後、中塗り塗料により中塗り塗膜を形成し硬化した後、基板上に水系または溶剤系ベース塗料によりベース塗膜を塗布する工程、ベース塗膜を硬化させずに、この上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程および加熱することにより、ベース塗膜とクリヤー塗膜とを硬化させる工程を包含する積層塗膜の形成方法において、上記熱硬化性樹脂組成物が、（ａ）酸無水物基含有アクリル樹脂、および（ｂ）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する主剤と（ｃ）水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含有する硬化剤とを、塗布前に、前記主剤に含まれる酸無水物基成分と、前記硬化剤に含まれるエポキシ基成分との当量比が２／１〜１／２になるように混合し調整することを特徴とする二液型熱硬化性樹脂組成物である。
【００９２】
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００９３】
上記下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。
【００９４】
上記中塗り塗膜を形成する中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。
【００９５】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば有機系の顔料、および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００９６】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合せが好ましい。
【００９７】
ベース塗料を、自動車車体等に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージが好適に用い得る。
【００９８】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００９９】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１００】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で５〜１５分、好ましくは７〜１０分が適当である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来一般的な１８〜２０分の硬化時間を、５〜１５分に短縮することにより効果上の意義を有する。
【０１０１】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【実施例】
【０１０２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
合成例１
酸無水物基含有アクリル樹脂の合成（成分（ａ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５重量部、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族系炭化水素溶媒）５１．８重量部を仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー１６．４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８６重量部、アクリル酸イソボルニル７．７重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２２．５３重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．９４重量部、無水マレイン酸１８重量部およびアクリル酸２．５７重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト８．５重量部と５．２重量部のソルベッソ１００からなる溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１重量部及び２．２重量部のソルベッソ１００からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１３０℃にて反応を継続させて、数平均分子量３１００、酸無水物基１．８４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）の酸無水物基含有アクリル樹脂を含む不揮発分５８％のワニスを得た。
【０１０４】
合成例２
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成（成分（ｂ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応槽にペンタエリスリトール８．８５重量部、プラクセルＭ（ダイセル社製ε−カプロラクトンモノマー、商品名）５７．５重量部、リカシッドＨＨ−Ａ（新日本理化社製ヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名）３３．９２重量部、酸化ジブチルスズ０．１部を仕込み、１５０℃に昇温した。
【０１０５】
２時間にわたり１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸６１６部を加え、１時間の間１５０℃で保持した後冷却し、３−エトキシエチルプロピオネート３３．４重量部で希釈して数平均分子量２５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３、カルボキシル基２．２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および水酸基０．３２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含む不揮発分７５％のワニスを得た。
【０１０６】
合成例３
水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂の合成（成分（ｃ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えたオートクレーブに３−エトキシエチルプロピオネート２３．７重量部を仕込み、１７０℃に昇温した。
【０１０７】
上記の反応槽に、送液ポンプを用い、スチレン２５重量部、メタクリル酸グリシジル３０．３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８重量部、アクリル酸イソボルニル２３．９重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２．８重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド３．０部と３−エトキシエチルプロピオネート２．６部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０８】
滴下終了後３０分間にわたり１７０℃で保持した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．４部と３−エトキシエチルプロピオネート１．５部からなる溶液を送液ポンプを用いて３０分間で滴下した。
【０１０９】
この滴下終了後、更に１時間の間１７０℃にて反応を継続させた後、数平均分子量２２００、エポキシ基２．１ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、水酸基０．９ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のアクリル樹脂を含む不揮発分７６％のワニスを得た。
【０１１０】
合成例４
エポキシ基を含有するアクリル樹脂の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えたオートクレーブに３−エトキシエチルプロピオネート２３．７重量部を仕込み、１７０℃に昇温した。
【０１１１】
上記の反応槽に、送液ポンプを用い、スチレン２５重量部、メタクリル酸グリシジル３０．３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．６７重量部、およびアクリル酸イソボルニル２５．０３重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド３．０部と３−エトキシエチルプロピオネート２．６部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。
【０１１２】
滴下終了後３０分間にわたり１７０℃で保持した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．４部と３−エトキシエチルプロピオネート１．５部からなる溶液を送液ポンプを用いて３０分間で滴下した。
【０１１３】
この滴下終了後、更に１時間の間１７０℃にて反応を継続させた後、数平均分子量２３５０、エポキシ基２．１ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のアクリル樹脂を含む不揮発分７６％のワニスを得た。
【０１１４】
合成例５
ポリアクリル酸樹脂の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５部、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族系炭化水素溶媒）５１．８重量部を仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー１６．４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３７．８４重量部、アクリル酸イソボルニル１６．４５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル１３．４６重量部およびアクリル酸１５．８重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト８．５重量部と５．２重量部のソルベッソ１００からなる溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１重量部及び２．２重量部のソルベッソ１００からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１３０℃にて反応を継続させて、数平均分子量２６００、カルボキシル基２．２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のポリアクリル酸樹脂を含む不揮発分５８％のワニスを得た。
【０１１５】
実施例１〜３
熱硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す配合で、合成例１で得た酸無水物基含有アクリル樹脂（成分（ａ））、合成例２で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（成分（ｂ））、テトラブチルアンモニウムブロマイド硬化触媒０．５部を混合して第１パッケージとした。合成例３で得たアクリル樹脂（成分（ｃ））、チバ・スペシャリティー社製紫外線吸収剤「チヌビン９００」２部、三共有機社製光定化剤「サノールＬＳ−４４０」１部およびＵＣＢ社製表面調整剤「モダフロー」０．１部を混合して第２パッケージとした。この２液の状態で保存すれば、室温条件下では反応することはない。上で得られた第１パッケージおよび第２パッケージを使用直前に混合して、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる混合溶剤でフォードカップＮｏ．４で２８秒に粘度調整して塗装に用いた。
【０１１６】
塗膜形成
厚さ０．８ｍｍのりん酸処理鋼板にカチオン電着塗料（日本ペイント株式会社製「パワートップＵ−５０」、商品名）及び中塗り塗料（日本ペイント株式会社製「オルガＰ−２」、商品名）をそれぞれ乾燥厚さ２５μｍおよび４０μｍとなるように塗装した工程試験板に、水性ベース塗料（日本ペイント社製「ＡＲ−２０００シルバーメタリック」、商品名）を乾燥塗膜の厚さが約１６μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃×５分プレヒートすることによりベース塗膜を形成した。
【０１１７】
その上に、粘度調整した熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１４０℃で９分間焼き付けた。また、同じ試料もう一つ作成し、こちらは１５０℃で９分間焼き付けた。得られた２つの塗膜の硬化性（耐溶剤性および耐酸性）および外観（フリップ・フロップ性（ＦＦ性）、肌および混層性）を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
評価方法は以下の通りであった。
耐溶剤性
試料表面にキシレンをマイクロピペットで約０．２ｍｌ滴下し、２０℃で３０分間放置した。３０分放置後、残留キシレンを拭き取り、２４時間後の塗膜の状態を目視評価した。評価は以下の通りであった。
【０１１９】
×：膨潤、チジミが著しい。
△：膨潤、チジミが認められるもの。
○：異常の無いもの。
【０１２０】
耐酸性
試料表面に４０重量％硫酸水溶液をマイクロピペットで０．５ｍｌ滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分間加熱した。１５分加熱後、試料を水洗し、目視評価した。評価は以下の通りであった。
【０１２１】
×：シミ、白化、フクレが著しいもの。
△：シミが認められるもの。
○：異常の無いもの。
【０１２２】
フリップ・フロップ性（ＦＦ性）
ミノルタ製分光色差計「ＣＭ−５１２Ｍ３（商品名）」の受光角度２５°（ハイライト）と７５°（シェード）のＬ値の比で評価した。尚、評価した塗色は淡彩シルバーで受光角度２５°（正面）のＬ値が約１０５のものとした。評価は以下の通りであった。
【０１２３】
×：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．２のもの。
△：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．２〜２．５のもの。
○：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．５のもの。
【０１２４】
肌
目視により判断した。評価は以下の通りであった。
【０１２５】
×：シワ、チヂミが存在し、ツヤ感も劣る。
△：平滑な肌であるが、細かい凹凸（ムジ感）があり、ツヤ感劣る。
○：平滑な肌で、ツヤ感良好。
【０１２６】
混層性
比較用ベース単層塗膜の形成
先の実施例の塗膜形成方法と同様の手順で作成した中塗塗板に、先の実施例と同様の方法で、同じベース塗料を乾燥膜厚が同じになるように塗装し、ベース塗膜のみの（クリヤー塗膜のない）塗板を作成した。ついで、実施例と同じ条件でプレヒートおよび焼き付けを行い、ベース単層の積層塗膜を作成した。
【０１２７】
評価方法
ベース単層塗膜を基準として、２コート１ベーク塗装方法によりえられた（クリヤー塗料をベース塗膜上にウェットオンウェットで塗装した）実施例の積層塗膜との色差（ΔＬ）を測定しミノルタ製分光色差計「ＣＭ−５１２Ｍ３（商品名）」で測定し、色差の値を混層性の評価とした。値が小さいほど混層性に優れていることを示す。
【０１２８】
判断基準
○：ΔＬ値が０．５以下である。
△：ΔＬ値が０．５を越えて、２以下である。
×：ΔＬ値が２を越える。
【０１２９】
比較例１
成分（ｂ）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用いずに、成分（ａ）の配合量を４９重量％で、成分（ｃ）の配合量を５１重量％にする以外は実施例と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例２
成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂を用いずに、酸成分として合成例５のポリアクリル酸を４９重量％用いる以外は実施例と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例３
この例は、先行例の米国特許４，８１６，５００号に近い例である。成分（ｂ）と（ｃ）の代わりに、合成例４で合成したポリグリシジルメタクリレートを５１重量％にする以外は実施例と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005290344.tif 000008
（注）配合欄の数値は固形分重量を示す。
【０１３３】
上記実施例と比較例を見ると、１３０℃または１５０℃のいずれの硬化温度でも、実施例の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む例では、９分間の短い硬化温度で十分な硬化性と、外観（ＦＦ性、肌、混層性）が得られており、従来用いられている１８〜２０分の硬化時間の半分に近い硬化時間で十分な性能を発揮することが分かる。また、比較例３では、酸／エポキシ硬化系の従来技術のヒドロキシル基を含まないエポキシ含有アクリルを用いた例では１５０℃の硬化温度でも外観が不十分であり、１３０℃の硬化温度ではやはり硬化が悪化してくる。比較例２は酸性分としてポリアクリル酸を用いた例であるが、本発明のように酸性分として成分（ａ）と（ｂ）の両方を用いない場合は、硬化性および外観共に不足する。比較例１は、成分（ｂ）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含まない例であるが、外観（肌）が不足してくる。