(57)【要約】【課題】  高活性で耐久性を有する特殊な構造体からなり、多様な分野への利用に好適な酸化チタン系無機複合体、及びその複合体を触媒とするプロピレンオキシドの製法を提供する。【解決手段】  ２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物とからなる無機複合体である。この環状構造は、２個のチタン原子が酸素原子を介して結合した４員環構造のものが好ましい。その無機複合体は、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物を無機化合物と結合させた後、外部エネルギーの付与または反応剤の添加によりチタン化合物を分解させることにより製造できる。また、その無機複合体をプロピレンの気相酸化反応で直接エポキシ化させてプロピレンオキシドを製造する反応触媒として用いると、触媒活性が長時間維持され、比較的に高選択率及び高収率でプロピレンオキシドを得ることができる。【選択図】         なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物とからなることを特徴とするチタン酸化物と無機化合物との無機複合体。
【請求項２】
環状構造が、２個のチタン原子が酸素原子を介して結合した４員環構造である請求項１に記載のチタン酸化物と無機化合物との無機複合体。
【請求項３】
無機化合物が、珪素化合物、炭素材料及びゼオライト系化合物から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のチタン酸化物と無機化合物との無機複合体。
【請求項４】
チタン原子のＫ−エッジのＸ線吸収スペクトルにおいて、ＸＡＮＥＳが図５に示す吸光度スペクトルを示し、かつフ−リエ変換後のＥＸＡＦＳが図６に示す強度スペクトルを示すチタン酸化物と二酸化珪素との無機複合体。
【請求項５】
２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物を無機化合物と結合させた後、外部エネルギーの付与または反応剤の添加によりチタン化合物を分解させることを特徴とする２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物との無機複合体の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物が、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムまたはその誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸化物と無機化合物との無機複合体の製造方法。
【請求項７】
外部エネルギーの付与が、熱、電磁波または放射線から選ばれる１種以上によるものであることを特徴とする請求項５または６に記載のチタン酸化物と無機化合物との無機複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４に示すチタン酸化物と無機化合物との無機複合体を触媒として、プロピレンと酸素含有ガスを気相反応させることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項９】
プロピレンと酸素含有ガスを気相反応させてプロピレンオキシドを製造する流通式プロピレンオキシド製造装置において、請求項１〜４に示すチタン酸化物と無機化合物との無機複合体を充填した触媒充填層及びその後部に反応温度、またはそれに近い温度に保持した空間層を備えた反応管を用いることを特徴とするプロピレンオキシド製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なチタン酸化物構造体を含む新規な無機化合物複合体、及びその複合体を触媒とするプロピレンの酸化のよるプロピレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンと他の無機化合物との複合体は、光触媒、触媒、触媒材料、化粧品、塗料及び電子材料などの広範な分野に利用されている。従来、酸化チタンを無機担体に複合化させる方法としては、酸化チタンの前駆体として中心にＴｉ原子１個を持ち、その周囲に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−，ｎ−プロポキシ基などの官能基が結合した物質、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を、アルコール類などの溶媒に溶解または分散させ、それを無機担体に接触させた後、加熱や加水分解などの方法により酸化チタンまたはその前駆物質に変化させる方法が採用されていた。その代表的な方法としては、含浸法（例えば、非特許文献１参照）及びゾルゲル法（例えば、非特許文献２参照）がある。
【０００３】
また、ＭＦＩ構造のシリカライト−１の骨格の一部のケイ素をチタンに置き換えた構造のゼオライト(一般的な略称ＴＳ−１)などのように、ゼオライト系物質の骨格にチタン原子を導入することにより1個のチタン原子が孤立した状態で無機担体と複合化させる方法も行われている。また、技術文献等で一般的に広く用いられている略称でＭＣＭ−４１と称されるシリカ系メソポーラス物質にチタン原子を導入した例も知られている（例えば、非特許文献３、４参照）。
ところが、上記の方法では、珪素原子、酸素原子に取り囲まれた一個のチタン原子からなる孤立したチタン種の作成は可能であるとしても、２個以上のチタン原子から構成される特殊な構造体をシリカなどの無機担体上に作成することは確率的に予測される範囲内で偶然的に目的の構造体が生じることはあっても、選択的に目的とする構造体を作成することは困難であるという問題があった。そのため、例えば、プロピレンの分子状酸素(Ｏ２)を酸化剤に用いた気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの合成などに有用である特殊な構造体からなる酸化チタン系触媒は未だ知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１（１５），ｐ１３５６〜１３５７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，ｐ１２５３〜１２５８
【非特許文献３】シーエムシー発行、「機能性ゼオライトの合成と応用」ｐ１５４〜１６０
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９７，ｐ２３７３（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高活性で耐久性を有する特殊な構造体からなり、多様な分野への利用に好適な酸化チタン系無機複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、プロピレンの直接酸化でプロピレンオキシドを製造する際、長時間活性が持続し、比較的収率及び選択率の高い酸化チタン系反応触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、広範な分野に利用される酸化チタン系無機複合体の構造について鋭意検討を重ねた結果、特異な局所構造を持つチタン酸化物の前駆体を担体などの無機化合物と結合させた後、外部エネルギーなどを付与してそのチタン前駆体を分解させることによりチタン前駆体が持つ特異な局所構造を保持したチタン酸化物と無機化合物との無機複合体が得られること、また、その無機複合体はプロピレンオキシドの製造用触媒として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のチタン酸化物と無機化合物との無機複合体は、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物とからなることを特徴とするものである。
また、本発明の無機複合体の製造方法は、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物を無機化合物と結合させた後、外部エネルギーの付与または反応剤の添加によりチタン化合物を分解させることを特徴とする２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物との無機複合体の製造方法である。
【０００８】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、１分子中に２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物と無機化合物とからなる無機複合体を触媒として、プロピレンと酸素含有ガスを気相反応させることを特徴とする。
また、本発明のプロピレンオキシド製造装置は、プロピレンと酸素含有ガスを気相反応させてプロピレンオキシドを製造する流通式プロピレンオキシド製造装置であって、１分子中に２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン化合物と無機化合物とからなる無機複合体を充填した触媒充填層及びその後部に反応温度またはそれに近い温度に保持した空間層を備えた反応管を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機複合体は、特殊な結合形態のチタン化合物と無機化合物からなる安定な複合体であって、化学反応触媒などとして有用なものであり、特にプロピレンの気相酸化反応で直接エポキシ化させてプロピレンオキシドを製造する反応触媒として用いると、触媒活性が長時間維持され、比較的に高選択率及び高収率でプロピレンオキシドを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の無機複合体は、２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造を持つチタン酸化物と無機化合物とからなるもの、すなわち、１分子中に２個以上のチタン原子が酸素原子を介して結合した環状構造を、構造単位として少なくとも１個有するチタン化合物と無機化合物とが化学的または物理的に結合しているものである。
【００１１】
本発明の無機複合体を製造するには、チタン酸化物の前駆体として、あらかじめ２個以上のチタン原子が酸素原子と交互に結合した環状構造（以下、「チタン多核構造」ともいう。）を持つ特異な局所構造のチタン化合物が用いられ、なかでも、２個のチタン原子が酸素原子を介して配列した下記式（１）または（２）で示される４員環構造（以下、「チタン２核構造」ともいう。）を構造単位として持つチタン錯体等のチタン化合物が好ましく用いられる。
【００１２】
【化１】
2005193226.tif 000002
【００１３】
これらのチタン２核構造において、チタン原子の周辺［式中の結合手（Ａ）〜（Ｈ）］は、それぞれ酸素、水素または炭素などの原子が配置しているものである。
チタン２核構造は、式（１）で示される４配位構造を採るものと式（２）で示される６配位構造を採るものとがあり、これらはチタン原子が酸素原子を介して配列した環状構造を有するものである。式（１）で示される４配位構造を持つ化合物としては、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム（化学式：（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］または（ＮＨ４）８［Ｔｉ４（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）４（Ｏ２）４］）またはその誘導体が例示される。この化合物の構造を図１に示す。図１に見られるように、チタンが酸素原子を介して菱形の環構造を形成し、式（１）の（Ａ）、（Ｃ）の位置には酸素が結合し、（Ｂ）、（Ｄ）の位置にはペルオキソイオンＯ２２−が配位している。また架橋している酸素原子にも炭素原子などが結合しているものである。
また、式（２）で示される６配位構造の２核錯体の１例として、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３３２（２００２）ｐ４１〜４６に開示されているＮａ４（ＴＨＦ）８［Ｔｉ２（μ−Ｏ）２（ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ）２］などがあり、これは式（２）及び図２に示すように2個のチタンと2個の酸素が交互に環状に配列した分子構造を持つものである。
さらに、本発明に用いられるチタン化合物は、上記のものに限定されず、特開平７−２５２２７７号公報に示されているオキソ−チタン錯体なども使用可能である。
【００１４】
上記したチタン多核構造を持つチタン化合物を前駆体として担体などの無機化合物に担持または結合させた後、外部エネルギーまたは反応剤などを付与することにより、その前駆体を分解させて、チタン多核構造を保持したチタン酸化物を無機化合物上に生成させた無機複合体を得ることができる。図３には、チタン２核構造をシリカ及びアルミナを含有する無機化合物上に生成させた無機複合体、及びその無機複合体が酸素分子を活性化すると推定された反応機構を例示する。
【００１５】
このような多核構造のチタン化合物を無機担体などの無機化合物上に担持しチタン酸化物に化学変化させることによって、前駆物質と同様の多核構造を持ったチタン酸化物が無機化合物上に生成し、チタン酸化物と無機担体の複合体が得られるが、従来の多核構造を持たない単独のチタン原子からなる前駆体、例えばチタンテトライソプロポキシド、を用いた場合は、偶然に類似の構造物が形成されることは確率的には予測されるとしても、選択的に所望の多核構造を持つ酸化チタンと無機担体の複合体を得ることはできない。
このチタン多核構造を無機化合物上に生成させる利点としては、溶液中における錯体触媒などに特徴的な反応機構を無機担体上で行うことができること、推定される反応機構に必要な中間生成物を生成できることなどが例示される。例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４（２００３）ｐ３８５−３９１に示されている反応機構が成立するためには、２個のチタン原子が酸素原子を介して菱形に結合した4員環構造を有するチタン酸化物とゼオライトの複合体を必要とするが、単位構造内にチタン原子が1個しか含まれない単核構造のチタン化合物を原料とする場合、２個のチタン原子が酸素原子を介して菱形に結合した4員環構造は確率的に偶然に生成するに過ぎず、特徴的な菱形の２核構造のチタン錯体を前駆体として調製することによってはじめて選択的に所望の複合体が得られるのである。
【００１６】
本発明に用いられる無機化合物としては、金属化合物、炭素材料、珪素化合物、ゼオライト系化合物またはメソポーラス物質などが例示されるが、これらに限定されるものではない。さらに詳しく例示すれば、金属化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウムの酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、または硫化物などが例示される。中でも好ましく用いることができるのはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、亜鉛、セリウム、ランタンの酸化物、炭酸塩である。例えば、アルミニウム酸化物(化学式：Al2O3)のように同じ原子組成であってもアルファ型、ガンマ型などの多様な結晶構造をもつ場合は如何なる結晶構造でも用いることができる。これらの化合物は２種以上の金属元素が含有されている複合化合物であっても良い。炭素材料の例としては、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどが例示される。珪素化合物の例としては二酸化珪素、シリカゲル、窒化珪素、炭化珪素、シリカライトが例示される。ゼオライト系化合物はＡ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト、ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＡｌＰＯ−ｎ（ｎは正の整数である）、ＳＡＰＯ−ｎ（ｎは正の整数である）などが例示され、メソポーラス物質としては、科学技術文献などで一般的に広く用いられている略称としてＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６と称される物質などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記のチタン多核構造を持つチタン化合物を無機担体などの無機化合物上に担持させるには公知の方法を用いることができ、具体的には、含浸法、気層蒸着法、液相吸着法、ゾルゲル法などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも好ましく用いられる含浸法についてさらに詳細に説明する。まず、チタン化合物を溶媒に溶解して担体の無機化合物の粉末、ペレットを分散させて十分撹拌し、減圧、加熱などの方法で溶媒を除去し無機担体とチタン化合物を結合させる。その溶媒はチタン化合物に応じてその化合物が容易に溶解するように、また無機担体となじみ易い適切な溶媒を用いるが、その例としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、石油系溶剤類などが挙げられる。また無機担体は、用いる担持方法に好適な公知の前処理を行ってもよい。前処理の例としては、加熱、乾燥、ガス処理などが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記の炭素材料では、必要に応じて酸素処理、水蒸気処理などの公知の処理法で表面特性を変化させて用いることが例示される。しかし、これらの前処理を行うことは必須ではない。
【００１８】
本発明において、多核構造を持つチタン化合物の分解は、熱、電磁波、放射線などの外部からエネルギーを付与するかまたは反応剤を加えて行う。外部より熱、電磁波、放射線などのエネルギーを与える分解は、公知の方法を用いることができる。例えば、安全かつ容易に行える方法として電気炉、ガス炉、イメージ炉のような炉を用いての加熱、赤外線の照射、可視光線の照射、紫外線の照射、マイクロ波の照射、エックス線の照射、レーザーの照射、電子線の照射、アルファ線の照射、ベータ線の照射、ガンマ線の照射などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また赤外線、紫外線、マイクロ波などの光、電磁波の波長は限定されない。分解時の雰囲気は、真空、空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが好ましい雰囲気として例示されるが、これらに限定されない。また、加えられる熱、電磁波、放射線のエネルギーの総量は、前駆体の大部分を分解しチタン酸化物に変化するのに充分な量であることが望ましい。外部エネルギーに熱を選択した場合は、加熱温度は特に限定されないが、好ましい温度を例示すると１００〜１５００℃、より好ましくは３００〜８００℃である。好ましい加熱時間は1秒〜１０日、さらに好ましくは１０秒〜１０時間である。
また、反応剤としては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウムなどの塩基性物質などが例示され、用いるチタン前駆体の分解に適した物質を適量用いることが好ましい。反応剤を用いる場合、反応の終了後に加熱、洗浄などの方法で反応剤を除去することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法を用いると、上記のとおり、チタン多核構造を持つチタン化合物、例えば酸素原子を介して２個のチタン原子が菱形に配列した構造をもつチタン化合物、を前駆体に用い、そのチタン化合物を無機担体表面上に担持させた後、そのチタン化合物を分解させることにより前駆体に用いたチタン化合物と同じチタン多核構造からなる特徴的な局所構造をもつチタン酸化物を無機担体上に生成させたチタン酸化物と無機担体の複合体を容易に製造することができる。
さらに、図４を用いて本発明における無機複合体の生成に至る発明概念及び手法についてより明確にする。図４中の（１）は、チタン２核構造（特徴的な局所構造）を持つチタン化合物の模式図である。（２）は（１）のチタン化合物を無機担体に担持させた後、熱、電磁波または放射線により分解させる操作を模式的に示した図である。（３）は分解後に周辺の配位子が分解操作により除去されて特徴的な局所構造の酸化チタンが無機担体の表面に生成したことを模式的に示した図である。
【００２０】
本発明により得られるチタン酸化物と無機化合物からなる無機複合体は、耐久性がありまた酸化チタン類の化学的特性を向上させたものであるから、光触媒、触媒材料、化粧品、塗料及び電子材料などの技術分野に応用できるが、特に、プロピレンの分子状酸素による直接酸化によるエポキシ化反応によりプロピレンオキシドを製造する際の触媒として用いると、触媒活性が長時間持続し、比較的高収率かつ高選択率でプロピレンオキシドを得ることができる。
【００２１】
次に、本発明の前記無機複合体を触媒として用いるプロピレンの気相エポキシ化反応によるプロピレンオキシドの製造方法について説明する。
原料ガスとしては、プロピレン及び酸素を必須成分として含有し、さらに必要に応じて希釈用ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを適宜含むガスが用いられる。反応温度または反応圧による爆発の危険等を防止するには、混合ガスの爆発限界を考慮して不活性ガスを適宜混合することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、好ましい温度は１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。圧力は大気圧、加圧、減圧のいずれの条件でも可能であるが、なかでも大気圧または加圧条件が好ましく、好ましい圧力は１〜２００気圧、よりに好ましくは１〜５０気圧である。また、原料ガスの流量は、特に限定されないが、好ましくは触媒重量１ｇに対して毎分０．１〜１０００ｍＬ、より好ましくは毎分１〜１００ｍＬである。
【００２２】
反応装置としては、流通式、バッチ式などの固体触媒、粉体触媒が一般的に用いられている公知の反応形式を適用できるが、管状流通式反応器を用いることが好ましい。反応装置の材質は石英、ステンレスなど耐熱性が高く、不活性な材質で作製されていることが好ましく、さらに公知の不活性材料でコーティングなどの処理を施したものであっても良い。この反応装置には、前記したチタン酸化物と無機化合物との無機複合体の触媒充填層及びその後部に反応温度またはそれに近い温度で保温できる空間層を備えた反応管を用いる。触媒充填層と空間層の間は、触媒の移動及び流出を防止するために、ガスの流通を妨げず、かつ不活性な材質及び形状の仕切りで仕切られていることが望ましい。空間層は、触媒と接触した後の混合生成ガスがある程度長時間滞留する層であり、反応温度またはそれに近い温度、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃で保温されている。触媒層と後部空間層の温度差は特に限定されないが、(触媒層温度)−(空間層温度)の値が−２００〜２００℃の範囲が好ましい範囲として例示され、特に好ましくは−５０〜５０℃の範囲である。また、好ましい後部空間層の容積は触媒と接触した後の混合生成ガスをある程度長時間加熱可能である容積で、空間層容積を原料ガス流速で除した値(ガスの滞留時間)は特に限定されないが、５秒〜６０分間、またはそれ以上の時間であることが好ましく、特に好ましい時間は１０秒〜１０分間である。
図８には、管状流通式反応器の構造をさらに明確にするための概念図を示す。供給ガスはまず触媒充填層に達し触媒に接触した後に、ガスの流通を妨げない材質および形状の仕切りを通過し後方の空間層に達する。ここである程度長時間滞留した後に生成物、未反応原料などが管外に達する。管は加熱用ヒーターなどで反応温度に保持されている。
また、この反応には流通式反応装置の一つである流動床触媒反応装置も好ましく用いることができるが、この場合にも同様に、触媒に接触したガスが反応温度またはそれに近い温度、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃で保温されていることが望ましい。この場合は、反応器内部容積から反応に供されている触媒容積を減じた容積が空間層容積となり、空間層容積を原料ガス流速で除した値(ガスの滞留時間)は特に限定されないが、前記の固定床装置と同様にある程度長時間、好ましくは５秒〜６０分間、またはそれ以上の時間、特に好ましくは１０秒〜１０分間滞留する構造であることが好ましい。
【００２３】
実施例
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
2個のチタン原子が酸素を介して菱形に環状に配列した構造を分子内に有する２核のチタン化合物であるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム四水和物（化学式：（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏまたは（ＮＨ４）８［Ｔｉ４（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）４（Ｏ２）４］・８Ｈ２Ｏ）（商品名：タスファイン、フルウチ化学社製）０．６ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた均一な溶液を得た。その溶液に二酸化珪素粉末（キャリアクトＱ−３０、富士シリシア化学社製、物性値（カタログに記載の値）：表面積１００ｍ２／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積１．０ｍＬ／ｇ、粒子径７５〜５００μｍ）９．８ｇを分散させてスラリー状にした。これを十分撹拌した後、８０℃で減圧乾燥を行って水を除去し、チタン化合物と二酸化珪素からなるチタン前駆体を含む粉末を生成した。
生成したチタン前駆体を含む粉末を、空気中６００℃で３時間焼成することにより無機複合体の粉末を得た。得られた無機複合体は、チタン酸化物２％と二酸化珪素９８％の重量組成比からなるものであり、これをサンプルＡ−２とした。
また、同様にして、それぞれ二酸化チタン含有率の異なる無機複合体を作製し、チタン酸化物含有率７重量％（サンプルＡ−７）及びチタン酸化物含有率１５重量％（サンプルＡ−１５）の無機複合体を調製した。
（比較例１）
【００２５】
実施例１に用いたチタンペルオキソクエン酸アンモニウム四水和物に代えて、２核構造とは異なる単核のチタンテトライソプロポキシド（化学式：Ｔｉ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）４）を用いて複合体を調製した。
まず、チタンテトライソプロポキシド０．３５ｍＬをエタノールと混合し均一な溶液を得た。その溶液に１５０℃で乾燥した二酸化珪素粉末（キャリアクトＱ−３０、富士シリシア化学株式会社製、物性値（カタログに記載の値）：表面積１００ｍ２／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積１．０ｍＬ／ｇ、粒子径７５〜５００μｍ）４．９ｇを分散させてスラリー状にした。次に、このスラリーにアンモニア水を滴下し、チタンテトライソプロポキシドを加水分解し一晩放置し熟成した。熟成後ゲル状になったスラリーを蒸発皿に移し残留溶媒を加熱除去した。生成したチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む粉末を空気中６００℃で３時間焼成することにより複合体粉末を得た。得られた無機複合体のチタン酸化物含有率は、実施例１と同じく２％であり、これをサンプルＢ−２とした。      
【００２６】
実施例１と比較例１で得られた４種の複合体と、標準物質としてＴＳ−１、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、及びチタンペルオキソクエン酸アンモニウム４水和物のＸ線吸収測定を行った。この測定は高エネルギー加速器研究機構、放射光施設において透過法または蛍光法で行った。
両例で調製した４種の複合体は、あらかじめ空気中３００℃で加熱処理を行い、ヘリウムガスとともにポリエチレンフィルム製の袋に封入して外気の影響を排除した。得られた吸収スペクトルよりＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳ分析を行った。
【００２７】
図５はＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図５において、スペクトルＡはチタンペルオキソクエン酸アンモニウム４水和物、スペクトルＢはＴＳ−１、スペクトルＣはルチル型酸化チタン、スペクトルＤはアナターゼ型酸化チタン、スペクトルＥは実施例１のサンプルＡ−２、スペクトルＦは比較例１のサンプルＢ−２である。
ＢのＴＳ−１は１つの鋭いプレエッヂピークが観察され公知のＴＳ−１内でのチタンの状態より酸素がチタンに４配位した４面体構造と帰属できる。Ｃのルチル型酸化チタンは３本の特徴的なプレエッヂピークが観察された。Ｄのアナターゼ型酸化チタンは３本のプレエッヂピークを示しているがルチル型とは明確に異なるスペクトルを示した。Ａのチタン前駆体の錯体はルチル、アナターゼ及びＴＳ−１と異なるプレエッヂを示した。
Ｅの実施例１のサンプルは、原料のチタン錯体に極めて類似したプレエッヂピークを示し、かつスペクトル全体が酸化チタン前駆体のチタン錯体に類似しており、チタン錯体以外の標準物質とは異なる構造であることも確認された。これに対し、比較例１のサンプルは、実施例１のサンプルとは微妙に異なるスペクトルを示したが、明確な差異を確認できなかった。  
【００２８】
そこで、実施例１と比較例１のサンプルの差異を明確にするために、ＥＸＡＦＳ分析を行った。図６は、Ｘ線吸収スペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出しフーリエ変換を行った結果である。スペクトルＡが実施例１のサンプルＡ−２、スペクトルＢが比較例１のサンプルＢ−２である。図中に線で示した１．５Å付近のピークは４配位のＴｉ−Ｏ結合に帰属される。両者の明確な相違点は、図中に矢印で指し示した２．７Å付近のピークであり、スペクトルＡでは明確に現れているのに対し、スペクトルＢでは強度が非常に小さく不明確である。この２．７ÅのピークはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合におけるＴｉ原子間の距離に帰属される。比較例１のサンプルで２．７Åの距離に明確なピークが見られないのは、チタン原子周辺の中心チタンから２．７Å前後の距離の構造が乱雑であり、チタン原子が酸素を介して菱形に結合した規則的な環状クラスター構造を持たないことによるものである。これに対して、実施例１のサンプルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合に起因するピークがはっきり確認されており、ＸＡＮＥＳスペクトルが原料に用いた前駆体錯体に類似していることを併せて見ると、Ｔｉ原子が酸素を介して菱形に配列した環状構造を形成しているものと結論付けられる。
以上の検討結果より、ＳｉＯ２表面に作製された酸化チタンはルチル、アナターゼ、ＴＳ−１と異なり、またチタンテトライソプロポキシドを前駆体として調製した触媒とも異なること、及び２個のＴｉ原子が酸素を介して菱形に配列した環状クラスター構造を形成していることが明確になった。
【００２９】
さらに、図６に示したEXAFSスペクトルについて、カーブフィッティング分析を行うことによりチタン原子の配位数及び配位原子を求めた。この構造解析にはREX2000（リガク社製のソフトウェア）を用い、また解析に用いる理論パラメータには、上記ソフトウェアに内蔵されているMcKaleパラメータを用いた。
まず、上記理論パラメータを適用する妥当性について検討するために、標準物質である金属チタン箔のスペクトルを解析した。得られた生スペクトルより抽出されたEXAFS振動に波数の３乗を乗じた後、フーリエ変換したスペクトルより、解析対象として切り出すスペクトルを決める動径分布距離のレンジ（Ｒレンジ）は１．７〜３．４オングストローム、逆フーリエ変換したスペクトルのフィッティングの範囲を決める波数範囲は３．０〜１２（オングストローム）−１を選択した。その結果、Ｔｉ−Ｔｉ間について、配位数が
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子ボルト、デバイワラー因子が０．０９１オングストロームという結果が得られた。解析値の収束度を示すＲファクターは１．０％と非常に良好な値であった。文献（化学便覧基礎編（II）改定４版、丸善発行）によると、金属チタンは原子が六方最密充填構造をとり、Ｔｉ−Ｔｉ間の配位数は１２である。理論パラメータでは配位数が多少小さめに算出されることが知られていることから計算で得られた配位数は妥当であった。また、前記文献に記載の金属チタンの格子定数（a=2.950オングストローム）と解析で得られた原子間距離の値は非常に近く、原子間距離においても理論パラメータの妥当性が確認された。したがって、チタン系物質の解析には、この理論パラメータを用いることが妥当であると結論付けられた。
【００３０】
次に、この妥当性が確かめられた理論パラメータを用いて２核のチタン錯体から調製した複合体のスペクトルである、図６中のスペクトルＡ）の解析を行った。フーリエフィルターレンジ（Rレンジ）は１．０〜３．３オングストローム、逆フーリエ変換したスペクトルのフィッティングの範囲を決める波数範囲は４．０〜１１（オングストローム）−１  で行った。その結果、Ｔｉ−Ｏ間については、配位数が３．７個、原子間距離が１.９ 
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トロームであり、またＴｉ−Ｔｉ間については、配位数が０．７９個、原子間距離が   
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ームであった。また、解析値の収束度を示すRファクターは１７％と実際のサンプル分析では問題の無い数値であった。この結果を用いて、理想的な状態では配位数は整数であること、また、理論パラメータを用いたときには配位数が多少小さめに計算されることを考慮し、Ｔｉ−Ｏ間の配位数を４、Ｔｉ−Ｔｉ間の配位数を１と近似して解析結果に妥当な構造を導き出した結果、担体上に存在する４配位のチタン原子が酸素を介して菱形に結合している構造となり、図７に見られるように、チタンと酸素が交互に結合した環状構造であることを確認した。以上のカーブフィッティング分析より、請求項１〜４に示された新規複合体の存在及び請求項５〜７に示された複合体の調製法の有効性が明確に示された。
【実施例２】
【００３１】
実施例１で得られた無機複合体を触媒とし、プロピレンと分子状酸素を原料とするプロピレンオキシドの製造
実施例１で得られた複合体粉末（サンプルＡ−２）１．０ｇを触媒とし、これを石英砂３．０ｇと物理混合して石英製反応管に充填した。この反応管は触媒充填層とその後に２５ｍＬの空間を設けたものである。この反応管内にヘリウムを流通させながら反応温度の２８５℃まで温度を上昇させ、温度の安定を確認した後、プロピレン毎分１０ｍＬと酸素毎分１０ｍＬの混合ガスに切り替え反応を開始した。この場合、反応後のガスが触媒層後方の空間に滞留する時間は１．２５分である。反応圧は３．５気圧（圧力計指示値）で行った。２５分後に２９５℃で温度と圧力が安定したことを確認した後、オンラインガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。 その結果、プロピレンの転化率は９．２１％であり、プロピレンオキシドの収率は３．２０％、プロピレンオキシドの選択率は３４．７％であった。
（比較例２）
【００３２】
比較例１で得られた複合体粉末（サンプルＢ−２）を触媒に用いたこと以外は、実施例２と同様にしてプロピレンオキシドの製造反応及び生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は４．３６％であり、プロピレンオキシドの収率は１．１６％、プロピレンオキシドの選択率は２６．７％であった。実施例２と比較例２との比較から、複合体チタン酸化物の前駆体に２核構造をもつチタンペルオキソクエン酸アンモニウム四水和物を用い、複合体に含まれるチタン酸化物の構造が2個のＴｉ原子が酸素を介して菱形に配列した環状クラスター構造である効果が確認された。
（比較例３）
【００３３】
チタンペルオキソクエン酸アンモニウム四水和物を二酸化珪素に担持させないで６００℃において３時間加熱焼成して得られたチタン酸化物の粉末を触媒に用いた。この粉末はＸ線回折によりルチル型とアナターゼ型の両方の結晶相が含まれていることを確認した。そのＢＥＴ表面積は６．３４ｍ２／ｇであった。
この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応及び分析を行ったところ、プロピレンの転化率２．２５％、プロピレンオキシドの収率０．４８％、プロピレンオキシドの選択率２１．５％であった。この結果より、チタン酸化物単独では十分な触媒性能を発揮せず、二酸化珪素などの無機担体との複合体にする有効性が確認された。
【実施例３】
【００３４】
触媒量を複合体（サンプルＡ−２）触媒の粉末２．０ｇと石英砂２．０ｇとの混合物に代えたこと以外は、実施例２と同様にして反応させ、その生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は２１．４％であり、プロピレンオキシドの収率は８．０％、プロピレンオキシドの選択率は３７．４％であった。
【実施例４】
【００３５】
実施例２において反応温度を２９０℃に代えたこと以外は、実施例２と同様にして反応させ、その生成物の分析を行った結果、プロピレンの転化率は９．０％であり、プロピレンオキシドのは収率２．５％、プロピレンオキシドの選択率は２８．３％であった。
【実施例５】
【００３６】
実施例１において二酸化珪素担体を異なる物性のもの（キャリアクトＱ−３、富士シリシア化学株式会社製、物性値（メーカー発表の値）：表面積５００ｍ２／ｇ、平均細孔径３ｎｍ、細孔容積０．３ｍＬ／ｇ、粒子径７５〜５００μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして調製し複合体（サンプルＣ−２）を得た。これを触媒として用い、実施例２と同様に反応させ、得られた生成物の分析を行ったところ、プロピレンの転化率２０．２％、プロピレンオキシドの収率６．２％、プロピレンオキシドの選択率３０．５％という値を得た。この結果より複合体の担体である二酸化珪素の物性は、触媒に応用した際に反応結果にはあまり大きな影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例６】
【００３７】
実施例及び比較例の反応に用いた反応器は、触媒充填層の後方に２５ｍＬの空間を持ち反応温度とほぼ同じ温度に保たれていて触媒に接触したガスが１．２５分間反応管内に滞留する構造であったが、その後方の空間に石英砂を充填し、空間の大部分をガスの流通を妨げないようにふさぎ、空間層の実効容積を減少させてガス滞留時間を３秒未満とした。そして、実施例１で調製したチタン酸化物を２％含有する複合体１．０ｇと不活性な石英砂３．０ｇの混合物を触媒として用い、供給ガスをプロピレン毎分１０ｍＬ、酸素毎分５ｍＬ、ヘリウム毎分１０ｍＬとし、反応温度２９５℃、反応圧３．５気圧で反応を行い、実施例２と同様に分析をおこなった。その結果、プロピレン転化率０．６％、プロピレンオキシド収率０％、プロピレンオキシド選択率０％であった。また温度を３００℃に設定して同様に反応活性測定を行った結果、プロピレン転化率０．７％、プロピレンオキシド収率０％、プロピレンオキシド選択率０％であった。さらに３００℃でガス組成をプロピレン毎分１０ｍＬ、酸素毎分１０ｍＬ、ヘリウム毎分５ｍＬとした結果、プロピレン転化率１．２％、プロピレンオキシド収率０％、プロピレンオキシド選択率０％であった。さらに３００℃でガス組成をプロピレン毎分１０ｍＬ、酸素毎分１０ｍＬとした結果、プロピレン転化率１．９％、プロピレンオキシド収率０.０４％、プロピレンオキシド選択率１.９％であった。この結果、触媒充填層の後方の空間を持ち触媒に接触した後のガスが、比較的長時間滞留する構造の反応器の有効性が示された。
【実施例７】
【００３８】
実施例１で得られた複合体粉末（サンプルＡ−２）１．０ｇを触媒とし、これを石英砂３．０ｇと物理混合して石英製反応管に充填した。プロピレン毎分５ｍＬ、酸素毎分１０ｍＬ及びヘリウム５ｍＬの混合ガスに切り替え反応を開始した。この場合、反応後のガスが触媒層後方の空間に滞留する時間は１．２５分である。反応圧は３．５気圧(圧力計指示値)で行った。２５分後に２９３℃で温度と圧力が安定したことを確認した後、オンラインガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。
その結果、プロピレンの転化率は７.８％であり、プロピレンオキシドの収率は３．０％、プロピレンオキシドの選択率は３８.５％であった。そのまま同条件で原料を供給し続け、反応を継続し４６５分後に２５分後と同様に生成物の分析を行った結果プロピレンの転化率は９.２％であり、プロピレンオキシドの収率は３．４％、プロピレンオキシドの選択率は３６．９％であり。２５分後の結果と比較してプロピレン転化率及びプロピレンオキシドの収率が僅かに上昇した。このことより、この触媒は長時間の反応でも活性が低下せず安定した性能を長時間維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の無機複合体は、酸化チタン単独を含む複合体に比べて、活性及び耐久性に優れたものであるから、従来の酸化チタン系複合体の使用分野に応用でき、特にプロピレンの直接酸化によるプロピレンオキサイドの製造触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の無機複合体に含まれるチタンの４配位構造からなる２核構造例（上段）及びチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの化学構造（下段）を示す。
【図２】本発明の無機複合体に含まれるチタンの６配位構造からなる２核構造例（上段）及びＮａ４（ＴＨＦ）８［Ｔｉ２（μ−Ｏ）２（ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ）２］の化学構造（下段）を示す。
【図３】本発明の無機複合体の要部であるチタン２核構造とするシリカ及びアルミナとの結合の１例及びその反応機構の１例を示す。
【図４】本発明の無機複合体の形成過程を示す概念図である。
【図５】本発明の１例の無機複合体及び他の化合物のＸＡＮＥＳスペクトル図である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１で得られた無機複合体のＥＸＡＦＳスペクトル図である。
【図７】実施例１で得られたチタン酸化物２核構造体のカーブフィッティング分析から導き出された化学構造の要部である。
【図８】本発明のプロピレンオキシド製造装置の１例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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