(57)【要約】【課題】水溶性高分子やウイルスなどを効率的に吸着できる多孔性炭素繊維と、該炭素繊維を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】細孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする多孔性炭素繊維、および炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を溶融、混合して溶融紡糸し、得られた繊維を不融化したのち焼成して炭素繊維を製造する方法において、炭素原料樹脂と熱可塑性樹脂の混合を紡糸パック内部に設置した静止混練器を用いて行うことを特徴とする多孔性炭素繊維の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする多孔性炭素繊維。
【請求項２】
細孔径２ｎｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維。
【請求項３】
炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を溶融、混合して溶融紡糸し、得られた繊維を不融化したのち焼成して炭素繊維を製造する方法において、炭素原料樹脂と熱可塑性樹脂の混合を紡糸パック内部に設置した静止混練器を用いて行うことを特徴とする多孔性炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は細孔径が従来の活性炭素繊維より５倍以上大きい、細孔径１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有する炭素繊維、および該炭素繊維を高効率で製造する方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭に代表される多孔性素材は、消臭や浄水など、その細孔内に物質を吸着させる目的で広く使用されている。この時、多孔性素材の物質吸着性能は物質間の電気・化学的相互作用のほかに、孔径と物質のサイズに大きく影響される。そこで、多孔性吸着剤の設計に際してはその細孔のサイズを任意に制御する技術が求められている。特に、細孔サイズの均一な物を製造することができれば目的の物質を最も効率的に吸着できるだけでなく、分別や濃縮の機能も持たせることもできるため、細孔サイズの揃った均一な多孔体の製造方法が求められている。
【０００３】
活性炭の中でも炭素繊維を賦活することで得られる活性炭繊維は、繊維状の形態をとっていることから、布、紙、フェルトなど、各種の形態の構造物への加工が容易であるため、広い分野で使用されている。また、活性炭素繊維は細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔領域で比較的大きさの揃った細孔の形成が可能であり、気体や金属イオンなど、サイズの小さい物質を高い効率で吸着できるため、脱臭や触媒の固定に好適に用いられている。その一方で、活性炭繊維に孔径２ｎｍ以上のメソ孔や５０ｎｍ以上のマクロ孔のような大きな細孔を作成することは難しく、水中の高分子やウイルスのような１０ｎｍ程度の大きさの物質を吸着することはできなかった。
【０００４】
一方で、ヤシ殻などを原料とする粒子状活性炭ではメソ孔やマクロ孔のような大きな細孔を容易に作成できるが、マクロ孔からミクロ孔までの広い分布を持った細孔が形成され、任意の大きさの細孔を選択的に作成することはできなかった。
【０００５】
このように、これまでの炭素系吸着材において、細孔径１０ｎｍを超える大きな細孔を選択的に有する材料は存在せず、特に取り扱いに優れた繊維状の炭素において大きな細孔を選択的に有する材料が求められていた。
【０００６】
活性炭繊維に大きな細孔を形成する方法として、特開昭５９−１７２２３０号公報では一定の金属イオンを原料繊維に担持させた後、炭化賦活する方法が提案されている。このような方法を用いることにより、金属イオン周辺の賦活が促進され、部分的に大きな穴が形成される。この時、金属イオンを適切に選択することにより細孔径１０ｎｍ以上の細孔の形成も可能である。しかし、この方法では金属イオンの存在しない箇所では通常の炭素繊維と同様にミクロ孔が優先して形成されるため、ミクロ孔とメソ孔が共存する炭素繊維となり、大きな細孔を選択的に有する材料は得られなかった。また、このような賦活の方法は金属イオンの働きにより賦活処理中の炭素繊維の焼失が促進され、賦活収率が低くなってしまうことも問題であった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特開２００１−７３２３０号公報では炭素原料樹脂であるフェノール樹脂と熱分解性の高分子であるポリエチレンを混合し、溶融紡糸により繊維化した後に不融化、焼成を行うことで、大きな細孔を持つ炭素繊維を製造することが提案されている。この方法では焼成段階で熱分解性の樹脂が分解、焼失することにより、炭素原料樹脂中における熱分解性樹脂の分散径に相当する１００〜１０，０００ｎｍ程度の大きさの空洞を得ることが可能であった。しかし、その空洞のほとんどは炭素繊維内部に独立孔として存在するために繊維表面には現れず、比表面積も通常の炭素繊維と同程度であるため、物質の吸着に利用することはできなかった。
【０００８】
上記欠点を克服するため、前記技術と同様の混合紡糸法を利用して中空部を多数含有する炭素繊維を製造し、得られた繊維に賦活処理を行うことで内部に存在する空洞を開気孔化し、活性炭繊維とすることも提案されている。（特許文献１参照）しかし、この方法でも後の賦活によって形成される細孔の多くは細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔であるため、径の大きな細孔と小さな細孔とが共存する活性炭素繊維となり、径の大きな細孔を選択的に作成することはできなかった。また、混合紡糸した繊維を不融化、焼成したのちにさらに賦活を行うことで、プロセス全体の収率が非常に低くなるという問題があった。
【０００９】
このように、従来の賦活を利用した活性炭素繊維の製造方法では細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔をが優先して作成され、細孔径が１０ｎｍを超えるような大きさの細孔を得ることは不可能であった。また、賦活方法を改良して２ｎｍより大きな細孔を形成する方法においても、大きな細孔と同時にミクロ孔も形成されるため、１０ｎｍを超える細孔を選択的に有する炭素繊維は得られなかった。また、賦活により細孔径の大きな細孔を形成するためには賦活時に炭素繊維を大量に焼失させる必要があり、焼成時の炭素繊維の収率が極端に低下してしまうという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−１３２３２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有する新規な多孔性炭素繊維を提供することである。また、前記炭素繊維の効率的な製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３  ／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする多孔性炭素繊維によって達成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の多孔性炭素繊維は細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上あることが重要である。１０ｎｍ以上の細孔の容積が豊富にあることにより、従来の活性炭繊維では吸着できなかった水溶性高分子（５ｎｍ以上）やウイルス（１０ｎｍ以上）のような大きな物質を吸着することが可能になる。細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が多いほど吸着能力が増加するため、該細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇ以上であるとより好ましく、０．４５ｃｍ３／ｇ以上であれば一層好ましい。一方で大きな細孔の細孔容積が大きくなりすぎると繊維としての形状を保ちづらくなるため、細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の多孔性炭素繊維においては細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であることが重要である。このように１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有することにより、対象物質の吸着に関与しない無駄な部分が少なくなる。そのため、単位体積当たりの吸着量を増やすことができ、吸着体をコンパクトに作成することが可能になる。１０ｎｍ以上の細孔容積が全細孔容積に占める割合が多いほど単位体積当たりの吸着量が増加するため、１０ｎｍ以上の細孔容積は全細孔容積の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
【００１６】
上記の特性に加えて、本発明の多孔性炭素繊維は２ｎｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ３  ／ｇ以下であることが望ましい。これにより、多孔性炭素繊維は対象とする大きな物質だけを選択的に吸着することが可能となる。対象物質外の物質の吸着を防ぐため、２ｎｍ以下の細孔を含まないことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における細孔径および細孔容積は常圧下の液体窒素の吸着等温線（ＢＥＴ−ＢＪＨ法）から求められるものである。ここで、細孔径１０ｎｍ未満の細孔容積を累計し、全細孔容積から差し引くことで細孔径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積を求めることができる。また、細孔径２ｎｍ以下の最高容積を累計することで細孔径２ｎｍ以下の細孔の細孔容積も同様に計算される。
【００１８】
通常、炭素繊維の直径は１〜１０μｍ程度であるため、１０ｎｍを超える大きさの細孔を豊富に含有しつつ、繊維形状を保つことは困難であった。しかし、本発明の繊維においては、炭素繊維表面に内部で互いに連通する無数の細孔を持つことにより、１０ｎｍを超える細孔を保持しつつ繊維形態を保つことを可能とした。この細孔は、繊維横断面における幅が１０〜５００ｎｍ、繊維軸方向への長さが繊維断面における幅の１０倍から１００以上に及び、内部で互いに連通している。これと同時に、多孔性炭素繊維を形成する炭素部分も網目状に連続した、海綿状の構造となっている。このような形態をもつため、本発明の多孔性炭素繊維では大きな細孔径と細孔容積を保持しつつ、繊維形状を保つことが可能となった。
【００１９】
次に、本発明の多孔性炭素繊維を製造する方法について説明する。本発明の多孔性炭素繊維は、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂とを特定の形状に混合した繊維を製造した後、不融化、焼成を行うことによって得られる。
【００２０】
本発明における炭素原料樹脂とは、不融化、焼成処理を行うことによって炭素繊維となる能力を持った樹脂のことを指し、具体的には所定の不融化処理を行った後、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１０℃／分で加熱した時の熱減量率が６０重量％以下のものを示す。このような樹脂の代表的なものとしてはフェノール樹脂、ピッチ、アクリル、セルロース等が挙げられるが、本発明では紡糸方法として溶融紡糸を用いることから、熱可塑性であるフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
【００２１】
フェノール樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得られるノボラック型のフェノール樹脂が良好な熱可塑性を有するため望ましい。ここで用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノール−Ａ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。フェノール樹脂の分子量は特に限定はされないが、溶融紡糸に適切な温度範囲で可融であり、溶融紡糸に適切な粘度範囲を有するためには、その分子量は５００〜５００００の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ピッチとしては石油や石炭から得られるタール分から精製したピッチであっても、フェノール等から合成される合成ピッチであっても良いが、不純物が存在すると紡糸時に糸切れの原因となるため、不純物量の少ない合成ピッチが好ましい。また、光学特性については光学等方性であっても光学異方性であっても良いが、光学異方性であったほうが成形性に優れるため好ましい。ピッチの軟化点についても特に限定されるものではないが、後の不融化の効率と成形性を考慮して、２５０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、原料ピッチに酸素を吹き込んで軟化点を調整したものが好適に用いられる。
【００２３】
本発明における熱分解性樹脂とは、炭素減量樹脂とともに不融化、焼成処理を行った際に熱によりその大部分が分解、揮発するもののことを指し、具体的には同時に用いる炭素減量樹脂に即した不融化処理を行った後、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１０℃／分で加熱した時の熱減量率が７０重量％以上のものであり、減量率が１００重量％であるとより好ましい。このような樹脂の例としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６，６などの脂肪族ポリアミド、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルについては、芳香族で形成されるブロックの分率が高いと熱減量率が少なくなり好ましくないが、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートのように芳香族の割合が比較的少ないものであれば熱減量率が７０重量％以上であり熱分解性樹脂として使用可能である。
【００２４】
上記炭素原料樹脂と熱分解性樹脂の混合繊維を不融化・焼成することにより、炭素原料樹脂が炭素化して炭素繊維を形成し、熱分解性樹脂が分解・揮発して細孔を形成する。炭素原料樹脂と熱分解性樹脂の混合率は特に限定されるものではないが、基本的に熱分解性樹脂の量が細孔容積を決定するため、吸着剤として用いるのに十分な量の細孔容積を確保するためには熱分解性樹脂の分率を１５重量％以上とするのが好ましい。また、炭素原料樹脂が少なすぎると炭化時の収率が下がり経済的でなく、繊維形状も保ちづらくなるため、繊維全体に占める炭素原料樹脂の含有量は４０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
２成分以上の樹脂を混合した繊維を得る方法としては、予めこれらの樹脂を押出混錬機やミキシングロール、ボールミルなどで混合し、その後に混合した樹脂を紡糸機に供給して溶融紡糸を行うのが一般的である。この方法においては混合した樹脂はその界面の面積を最小にするため少量の成分が球状になった海島構造を形成する。また、紡糸装置に付属した２軸混練押出機により溶融、混練、押出を同時に行う方法も用いられるが、この方法においても混合状態は海綿の面積の少ない海島構造となる。このため、前記方法で炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を混合し繊維を製造した場合、熱分解性樹脂は炭素原料樹脂中に球状の島成分として分散し、お互いに連続する細孔を形成することができない。
【００２６】
この問題を解決するため、本発明では上記混合繊維を製造するにあたり、両成分樹脂の混合を紡糸パック内部に設置した静止混練器で行うことが重要である。静止混練器とは流体の分割・転換・合流を繰り返して混合を行う装置であり、乱流の発生しない理想的な状態においては図１に示すように２つの成分が層状に積層を繰り返すことで混合される。このため、通常の溶融混練機を用いて混練した場合に見られる海島構造とは明らかに異なる連続性を有した混合状態となる。
【００２７】
一例として、本発明に従って製造された混合繊維横断面の一部の写真を図２に示す。写真中で黒い部分が炭素原料樹脂であり、白い部分が熱分解性樹脂である。写真から、熱分解性樹脂が円形ではなく連続性を持った特徴的な構造を有していることが分かる。このような繊維を不融化・焼成して炭素繊維を製造することにより、炭素原料樹脂が炭化し炭素繊維を形成するのと同時に、熱分解性樹脂が分解し細孔を形成する。その細孔の形状は前記のブレンド状態に従い、内部で網目状に連通した本願の多孔性炭素繊維に独特な形状を持つことになる。
【００２８】
静止混練器での混合の程度は分割の回数によって決定される。静止混練器では分割した流体を転換・合流させた後、再び分割することにより、分割するたびに層数は指数関数的に増えることになる。一度に２分割を行う静止混練器であれば、ｎ回の分割後に２ｎ＋１層が積層された流体を、４分割を行うものであればｎ回の分割後に２×４ｎ層が積層された流体を得ることができる。この積層数については特に限定されるものではないが、積層数が少ないと混合が不十分となり明確な細孔が形成されなくなるため、積層数は２１０層以上が好ましく、２２０層以上が一層好ましい。また、積層数を極端に増加すると各層が薄くなり、樹脂の連続性が低下してしまうことから、積層数は２４０層以下であることが好ましい。
【００２９】
また、静止混練器の設置位置は紡糸パック内部に設置することが重要である。図３に本発明の実施形態の１例を示す。炭素原料樹脂と熱分解性樹脂はＡ成分溶融押出機１とＢ成分溶融押出機３とで別々に溶融され、Ａ成分計量ポンプ２とＢ成分計量ポンプ４でそれぞれ任意の吐出量となるように計量された後、紡糸パック５に導かれる。紡糸パックとは複数の吐出孔を備えた口金８と、ポリマー中の異物を除去する濾層７などを一つにまとめたもので、紡糸条件の変更や濾層の交換を容易にするために用いられる。本発明においては、この紡糸パック内部に静止混練器６を設置し、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂との混合を行う。これは、静止混練器により作り出される層状の混合状態は一般に不安定であり、界面の面積の少ない海島構造がより安定なためである。このため、流動性の高い状態で長時間保持すると層状構造から海島構造へと変化してしまい、目的とする形状の多孔性炭素繊維が得られなくなる。よって、静止混練器は吐出直前に設置することが最も効率的であり、紡糸パックの内部に設置することが望ましい。ただし、静止混練機で作成される混合状態は層状の構造であり異方性を有するため、そのまま吐出を行うと糸の屈曲が発生し製糸性が低下する。このため、層状の構造を吐出までに適度に乱すことが好ましく、静止混練器の後に多孔板や濾層が存在すると効果的に異方性が除かれるため好ましい。
【００３０】
こうして得られた混合繊維を不融化、焼成処理することで多孔性炭素繊維を製造する。不融化処理は使用した炭素原料樹脂に公知な方法で行われる。例えば、炭素原料樹脂にフェノール樹脂を用いた際には、架橋触媒の存在下、アルデヒド類でフェノール樹脂を硬化することで行われる。また、炭素原料樹脂にピッチを用いた際には微量の酸素を含む雰囲気下で軟化点以下に加熱し、ピッチの重合度を増加させることで行われる。
【００３１】
焼成処理も使用した炭素原料樹脂に公知な方法で行ってよく、一般的には不活性ガス雰囲気化で高温熱処理することで行われる。処理温度、処理時間は炭素原料樹脂の種類によって異なるが、好ましくは６００℃〜１２００℃の間であり、必要であれば黒鉛化度を高めるため、さらに１０００℃〜１５００℃の熱処理を追加しても良い。通常の活性炭素繊維の製造方法では炭化後に細孔を形成する賦活処理が必要となるが、本発明の製造方法では焼成時に熱分解性樹脂が分解・揮発して細孔を形成するため、賦活処理が必要無く、収率も高くなり非常に経済的である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明を詳しく説明する。なお、実施例中の各物性値の測定は以下の方法に従い行った。
Ａ．熱減量率
セイコーインスルツメンツ株式会社製示差熱・熱重量測定器ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で室温から７００℃まで加熱し、その際の熱重量曲線から７００℃における熱減量率を計算した。
Ｂ．繊維横断面の観察
試料繊維をエポキシ樹脂に包埋した後、繊維軸に垂直な方向にミクロトームで切り出し超薄切片を作成した。該切片を透過型電子顕微鏡で観察し、繊維横断面の状態を観測した。なお、透過型電子顕微鏡観察においてコントラストが十分に得られない場合、適宜ＲｕＯ４等を用いて一方の樹脂を染色し、観察を行った。Ｃ．炭素繊維表面状態の観察
炭素繊維を導電性テープで試料台に固定し、高分解能の電子顕微鏡を用いて炭素繊維表面の観察を行った。
Ｄ．比表面積
島津製作所製ジェミニ２３７５を用い、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ１点法にて測定を行った。
Ｅ．細孔容積
島津製作所製ジェミニ２３７５を用い、液体窒素の吸着等温線（ＢＥＴ−ＢＪＨ法）に従って細孔容積分布曲線を求めた。この曲線の総面積から全細孔容積を、２ｎｍまでの細孔容積を累積することで２ｎｍ以下の細孔容積を計算した。また、１０ｎｍ未満の累積細孔容積を全細孔容積から差し引くことで１０ｎｍ以上の細孔容積を計算した。
Ｆ．収率
原料繊維の単位長さ当たりの重量を記録し、焼成と賦活を行い完成した炭素繊維の単位長さ当たりの重量と比較することで炭素繊維の収率を計算した。
Ｇ．高分子吸着
試験炭素繊維を粉砕して長さ５ｍｍ程度のチョップ状ファイバーとし、内径４０ｍｍのガラス製試験容器に厚さ２ｍｍとなるように充填した。この時、サンプルの上下に不織布と多孔板を当て、炭素繊維が流出するのを防いだ。
【００３３】
次に、吸着物質として、水道水のカビ臭の原因となる２−メチルイソボルネオール（２−ＭＩＢ）を純水に溶解し、５μｇ／ｌの溶液を１０ｌ作成した。この２−ＭＩＢ溶液を水道水栓を備えたタンクに貯蔵し、水栓と前記試験容器をシリコンチューブで接続した後、１ｌ／分の速度で通水を行った。
【００３４】
通水後、５分から７分の間の２ｌをサンプルとして採取し、サンプル中の２−ＭＩＢ濃度を分析することにより通過前の２−ＭＩＢ濃度と通過後の２−ＭＩＢ濃度との比を求めた。
【００３５】
実施例１
熱減量率５１重量％の炭素原料樹脂であるフェノール樹脂（住友ベークライト・ＰＲ−５０１７）と、熱減量率１００重量％の熱分解性樹脂である直鎖低密度ポリエチレン（三井化学・ネオゼックス４５２００）を複合紡糸機に投入し、フェノール樹脂を１２０℃、ポリエチレンを１４０℃で溶融した。その後、重量比がフェノール樹脂：ポリエチレン＝８：２となるようにギヤポンプで計量した。計量された炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を１５０℃に保温した紡糸パック内で静止混練器（東レエンジニアリング製  ハイミキサー  １０段  ２０８万層）を用いて混合し、紡糸を行った。紡糸口金には孔径０．３５ｍｍφのものを用い、巻き取り速度６００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００３６】
該繊維の横断面を観察したところ、ポリエチレンが連続した網目状に分散した形態となっていた。その幅は約２５ｎｍであり、繊維横断面内でほぼ均一な構造であった。
【００３７】
この混合繊維を塩酸−ホルムアルデヒド水溶液（塩酸１８重量％、ホルムアルデヒド１０重量％）中に９６℃、２４時間浸漬し、フェノール樹脂の硬化処理を行った。次に、この繊維を窒素気流中で９００℃まで５℃／分の条件で加熱し、９００℃で３０分保持してフェノールを炭素化し、ポリエチレンを除去して炭素繊維を得た。
【００３８】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、幅２０ｎｍ程度の亀裂状の細孔が無数に形成され、多孔の炭素繊維となっていることが確認された。
【００３９】
実施例２
熱減量率１９重量％の炭素原料樹脂である合成ピッチ（住友ガス化学ＡＲレジン  ＭＰ−Ｌ）と熱減量率８１重量％の熱分解性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．７０）を複合紡糸機に投入し、合成ピッチを３２０℃、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融した。その後、重量比が合成ピッチ：ポリエチレンテレフタレート＝７：３と成るようにギヤポンプで計量した。計量された炭素原料樹脂と熱分解性樹脂は３３０℃に保温された紡糸パック内で静止混練器（東レエンジニアリング製  ハイミキサー  １２段  ３４００万層）を用いて混合し、紡糸を行った。紡糸口金には口径０．３０ｍｍφのものを用い、巻き取り速度９００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００４０】
該繊維の横断面を観察したところ、ポリエチレンテレフタレートが網目状に分散した形態となっていた。その幅は約１５ｎｍであり、繊維横断面内でほぼ均一な構造であった。
【００４１】
この混合繊維を５体積％の酸素を含有した窒素雰囲気化で２５０℃から３００℃まで１時間に１０℃ずつ設定温度を増加させながら不融化を行った。次に、この繊維を窒素気流中で９００℃まで５℃／分の条件で加熱し、９００℃で３０分保持してピッチを炭素化し、ポリエチレンテレフタレートを分解・除去して炭素繊維を得た。
【００４２】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、幅１５ｎｍ程度の亀裂状の細孔が無数に形成され、多孔の炭素繊維となっていることが確認された。
【００４３】
比較例１
実施例１で使用したフェノール樹脂とポリエチレンを予め２軸混練機を用いて１４０℃で混合し、フェノール樹脂：ポリエチレン＝８：２の混合ペレットを製造した。その後、該混合ペレットを単成分紡糸機に投入し、０．３ｍｍφの口金を用いて巻き取り速度４００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００４４】
該繊維の横断面を観察したところ、フェノール樹脂中にポリエチレンが直径０．５〜２μｍの円形の島を形成し分散していることが観測された。この混合繊維を実施例１と同じ条件で硬化・焼成し、多孔性炭素繊維を得た。
【００４５】
次いで、得られた多孔性炭素繊維の表面観察を行ったが、多くの繊維は表面が平坦であり、熱分解性樹脂を混合した効果は見られなかった。
【００４６】
比較例２
実施例２で使用した合成ピッチを単成分紡糸機に投入し、３３０℃で溶融した後、巻き取り速度６００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。該繊維の横断面観察を行ったところ、ピッチ単体からなる中実の繊維であった。この繊維を実施例２と同様に不融化、焼成し、炭素繊維を得た。
【００４７】
得られた多孔性炭素繊維の表面観察を行ったところ、繊維表面は平坦であった。
【００４８】
比較例３
比較例２で得られた炭素繊維を再び８００℃に加熱し、窒素をキャリアとした水蒸気により１時間賦活を行い活性炭素繊維を得た。
【００４９】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、細かな凹凸のある繊維表面に無数の微細な細孔を持つ活性炭素繊維であった。
【００５０】
比較例４
比較例１で得られた炭素繊維を再び８００℃に加熱し、窒素をキャリアとした水蒸気により１時間賦活を行い活性炭素繊維を得た。
【００５１】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、激しい凹凸のある繊維表面に無数の微細な細孔を持つ活性炭素繊維であった。
【００５２】
得られた実施例１〜２、比較例２〜４の炭素繊維について、比表面積と細孔容積の測定を行った。また、各炭素繊維を用いて高分子吸着試験を行った。炭素繊維製造時の収率と共に表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１及び２の炭素繊維は、通常の炭素繊維の１００倍程度に値する大きな表面積をもち、１０ｎｍを超える細孔を大量に、しかも選択的に有する多孔性炭素繊維であり、本発明の多孔性炭素繊維となった。この本発明の多孔性炭素繊維は高い２−ＭＩＢの吸着性を示し、水溶性高分子を効率的に吸着することが示された。
【００５５】
これに対し、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を混合したのちに紡糸した比較例１や炭素原料樹脂のみから製造した比較例２の炭素繊維では、比表面積が小さく細孔も存在しない、無孔の炭素繊維となった。また、この炭素繊維では２−ＭＩＢの吸着性は発現しなかった。
【００５６】
一方、従来法に従い賦活化を行った比較例３では通常の炭素繊維の２００倍以上の比表面積を持つ活性炭素繊維が得られたが、細孔のほとんどは細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔であり、１０ｎｍを超えるサイズの細孔はほとんど作成されなかった。この活性炭素繊維の２−ＭＩＢの吸着性は低く、細孔径の小さい活性炭素繊維では水溶性高分子の吸着性が低いことがわかった。
【００５７】
また、比較例１のブレンド紡糸法と従来の賦活を組み合わせた比較例４においては、比表面積も大きく、細孔径１０ｎｍ以上の細孔も存在する活性炭素繊維が得られた。この活性炭素繊維の１０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の５０％以下であり、２ｎｍ以下の細孔も多く含んだ活性炭素繊維であった。この活性炭素繊維は大きな細孔を持つことから２−ＭＩＢの吸着性は向上したが、本発明の炭素繊維と比較すると半分程度であり、水溶性高分子の吸着効率は低いものとなった。
【００５８】
上記結果より、本発明の１０ｎｍを超える細孔を選択的に有する炭素繊維が高い高分子吸着性を持つことが示された。
【００５９】
また、プロセスの収率に注目してみると、フェノール樹脂とピッチの炭化率の違いが大きな影響を与えているものの、本発明の製造方法に従った実施例１および２の収率は、賦活を利用した比較例３や比較例４と比較して非常に高く、本発明の製造方法が効率的な多孔性炭素繊維の製造方法であることが示された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の多孔性炭素繊維は細孔径１０ｎｍを超える細孔を選択的に有しているため、吸着剤として利用したときに水溶性高分子やウイルスのような大きな物質を効果的に吸着することができる。また、本発明の多孔性炭素繊維は細孔径２ｎｍ以下の細孔をほとんど持たないため、目的以外の小さな物質を吸着してしまうことが無い。
【００６１】
一方、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂をパック内部に設置した静止混練器により混合して紡糸した後、得られた繊維を不融化・焼成するものであり、従来の活性炭素繊維の製造方法で必須であった賦活のプロセスが省略できるだけでなく、高収率で多孔性炭素繊維を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】静止混練器による混練メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明に従い製造したブレンド繊維断面の拡大図である。
【図３】本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる紡糸機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：    Ａ成分溶融押出機
２：    Ａ成分計量ポンプ
３：    Ｂ成分溶融押出機
４：    Ｂ成分計量ポンプ
５：    紡糸パック
６：    静止混練機
７：    濾層
８：    口金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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