(57)【要約】 【課題】種々の用途（例えば、接着剤、封止剤および表面コーティング）に有用で、かつ改善されたチキソトロピーおよび優れたたるみ耐性を有する硬化可能組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基からなる群から選択されるペンダントおよび／または官能基を含有するポリマー；ならびに（ｂ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー改変剤；ならびに必要に応じて、ポリマー（ａ）とは異なるポリマーであって、カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基を含む、ポリマー、を含有する組成物が開示される。ポリマー（ａ）の官能基と反応性の官能基を有する（ｃ）硬化剤をさらに含有する上記組成物から構成される、硬化可能組成物もまた開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）カルバメート、ウレタンおよびアミド官能基からなる群から選択されるペンダントおよび／または末端官能基を含有するポリマー；ならびに
（ｂ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー改変剤、を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レオロジー改変剤を含有する組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化可能組成物（例えば、硬化可能コーティング組成物）に関し、これは、レオロジー改変剤を、改善流動およびたるみ（ｓａｇ）制御のための特定の官能基含有ポリマーと組み合わせて含有する。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー改変剤（通常、たるみ制御剤と呼ばれる）は、硬化可能組成物（特に、コーティング組成物）の重要成分であり得る。コーティングの流動およびたるみを制御することによって、このレオロジー改変剤は、所望の外見（すなわち、光沢、画像の明瞭さ、および滑らかさ）を維持しながら必要な耐久性を与えるのに十分な厚みを有するコーティングの堆積を可能にする。
【０００３】
米国特許第４，３１１，６２２号、同第４，６７７，０２８号および同第４，８５１，２９４号に記載されるようなたるみ制御剤は、アミンとジイソシアネートとの反応生成物であり、これは、必要に応じて、樹脂性バインダーの存在下で反応される。これらのたるみ制御剤は典型的に、本質的に結晶性であり、そしてそれらの効果は、結晶のサイズおよび形状ならびにそれらの濃度に依存する。上記に確認される参考文献は、改善されたたるみ耐性を提供するための、コーティング組成物中のこれらのレオロジー改変剤の使用を開示するが、これらのコーティング組成物に関するポリマーは、主に、ヒドロキシル官能性である。
【０００４】
組成物（特に、硬化可能コーティング組成物）中への、レオロジー改変剤（これは、アミンとイソシアネートとの反応生成物である）の、カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基を有するポリマーと組み合わせての、含有は、ヒドロキシル官能基を有するポリマーとともにレオロジー改変剤の含有によって提供されるものよりも優れた、より大きな程度のチキソトロピーおよびたるみ耐性を提供することが見出されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明に従って、（ａ）カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基からなる群から選択される官能基を含有するポリマー；ならびに（ｂ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー改変剤、を含有する組成物が提供される。必要に応じて、本発明の組成物は、ポリマー（ａ）とは異なるポリマー（ｃ）を含み得る。
【０００６】
硬化可能組成物であって、以下：（ａ）カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基からなる群から選択されるペンダントおよび／または末端官能基を有するポリマー；（ｂ）（ａ）の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；ならびに（ｃ）直前に記載されるレオロジー改変剤、を含有する組成物もまた提供される。ただし、硬化可能組成物中のカルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基含有ポリマーの総樹脂固体重量は、この硬化可能組成物の総固体重量に基づいて、５〜８５重量％である。
【０００７】
操作例以外、または他に示されるもので、本明細書または特許請求の範囲において使用される成分量または反応条件を示す全ての数は、すべての場合において用語「約」により改変されることが理解されるべきである。また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーを含むことを意味する。
【０００８】
本発明によれば、以下が提供される。
（１）以下の成分：
（ａ）カルバメート、ウレタンおよびアミド官能基からなる群から選択されるペンダントおよび／または末端官能基を含有するポリマー；ならびに
（ｂ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー改変剤、を含有する、組成物。
（２）上記ポリマー（ａ）の上記官能基が、カルバメート官能基である、項目（１）に記載の組成物。
（３）上記組成物がさらに、上記ポリマー（ａ）とは異なるポリマー（ｃ）を含有する、項目（２）に記載の組成物。
（４）上記レオロジー改変剤が、上記ポリマー（ａ）の存在下で調製される、項目（２）に記載の組成物。
（５）上記ポリマー（ｃ）が、ヒドロキシル基含有ポリマーである、項目（３）に記載の組成物。
（６）上記レオロジー改変剤が、上記ポリマー（ｃ）の存在下で調製される、項目（５）に記載の組成物。
（７）上記組成物中の上記ポリマー（ａ）の総樹脂固体含量が、該組成物の総樹脂固体含量に基づいて少なくとも５重量％である、項目（２）に記載の組成物。
（８）上記ポリマー（ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、およびポリウレタンポリマーからなる群から選択される、項目（２）に記載の組成物。
（９）項目（８）に記載の組成物であって、上記ポリマー（ａ）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーと、少なくとも１つの他の重合可能エチレン性不飽和モノマーとの重合から誘導されるアクリルポリマーであり、該官能性モノマーが、エチレン性不飽和酸官能性モノマーと、該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合しない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物との反応生成物である、組成物。
（１０）上記アミンが、モノアミンである、項目（２）に記載の組成物。
（１１）上記モノアミンが、ベンジルアミンおよびヘキシルアミンからなる群から選択される、項目（１０）に記載の組成物。
（１２）上記イソシアネートが、多官能性モノマーのイソシアネートである、項目（２）に記載の組成物。
（１３）上記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、項目（１２）に記載の組成物。
（１４）上記レオロジー改変剤（ｂ）が、アミン対イソシアネートの比が０．７〜１．５：１であることで特徴付けられる、項目（２）に記載の組成物。
（１５）硬化可能組成物であって、以下の成分：
（ａ）カルバメート、ウレタンおよびアミド官能基からなる群から選択されるペンダントおよび／または末端官能基を有するポリマー；
（ｂ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を含有するレオロジー改変剤；ならびに
（ｃ）該ポリマー（ａ）の該官能基と反応性である官能基を有する硬化剤、を含有する組成物。
（１６）上記ポリマー（ａ）の上記官能基が、カルバメート官能基である、項目（１５）に記載の硬化可能組成物。
（１７）上記組成物がさらに、上記ポリマー（ａ）とは異なるポリマー（ｄ）を含有する、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（１８）上記レオロジー改変剤が、上記ポリマー（ａ）の存在下で調製される、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（１９）上記ポリマー（ｄ）が、ヒドロキシル基含有ポリマーである、項目（１７）に記載の硬化可能組成物。
（２０）上記レオロジー改変剤が、上記ポリマー（ｄ）の存在下で調製される、項目（１９）に記載の硬化可能組成物。
（２１）上記ポリマー（ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、およびポリウレタンポリマーからなる群から選択される、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（２２）項目（２１）に記載の硬化可能組成物であって、上記ポリマー（ａ）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーと、少なくとも１つの他の重合可能エチレン性不飽和モノマーとの重合から誘導されるアクリルポリマーであり、該官能性モノマーが、エチレン性不飽和酸官能性モノマーと、該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合しない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物との反応生成物である、組成物。
（２３）上記硬化可能組成物中の上記ポリマー（ａ）の総樹脂固体含量が、該硬化可能組成物の総樹脂固体含量に基づいて少なくとも５重量％である、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（２４）上記アミンが、モノアミンである、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（２５）上記モノアミンが、ベンジルアミンおよびヘキシルアミンからなる群から選択される、項目（２４）に記載の硬化可能組成物。
（２６）上記イソシアネートが、多官能性モノマーのイソシアネートである、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（２７）上記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、項目（２６）に記載の硬化可能組成物。
（２８）上記レオロジー改変剤が、アミン対イソシアネートの比が０．７〜１．５：１であることで特徴付けられる、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（２９）上記硬化剤（ｃ）が、アミノプラスト樹脂である、項目（１６）に記載の硬化可能組成物。
（３０）硬化可能コーティング組成物であって、以下：
５〜８５重量％のフィルム形成ポリマーであって、該フィルム形成ポリマーはアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマーおよびポリウレタンポリマーからなる群から選択され、ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基を有する、フィルム形成ポリマー；
０．１〜５．０重量％のレオロジー改変剤であって、アミンとイソシアネートとの反応生成物から構成される、レオロジー改変剤；ならびに
５．０〜６０重量％のアミノプラスト硬化剤、を含有し、ここで、重量％は、該硬化可能コーティング組成物の総固体重量に基づく、硬化可能コーティング組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
上記のように、本発明の組成物は、カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基からなる群から選択される官能基を含むポリマーから構成される。このポリマー（ａ）は、任意の様々なポリマー、好ましくは、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー（アルキドを含む）、ポリエーテルポリマーおよびポリウレタンポリマーであり得る。アクリルポリマーが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、ポリマー（ａ）は、カルバメート官能基を含む。
【００１０】
ポリマー（ａ）として使用するのに適切なポリマーは、以下の構造の複数の末端基またはペンダント基を含むポリマーである：
【００１１】
【化１】
2005325369.tif 000002
ここで、Ｘは、−Ｏまたは
【００１２】
【化２】
2005325369.tif 000003
であり、
そして、Ｒは、Ｈ、または１〜１６個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはＲは、Ｘに結合されて、５または６員環の部分を形成し、そしてＲ’は、１〜１８個の炭素原子（脂肪族の場合）、および６〜１８個の炭素原子（脂環式、芳香族のアルキルおよびフェノール化合物の場合）を含む、脂肪族、脂環式、芳香族のアルキルまたはフェノール化合物である。ポリマー（ａ）は、一分子につき、構造（Ｉ）または（ＩＩ）のペンダント基または末端基を平均少なくとも２つを有する。好ましくは、Ｘ＝−Ｏである。
【００１３】
適切なアクリルポリマーは、１つ以上の、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、必要に応じて、１つ以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の適切な重合可能エチレン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ビニルハライドおよびビニリデンハライド（例えば、ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；ならびに酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート）は、アクリルモノマーと共重合されて、アクリル材料にヒドロキシル官能基を与え得る。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、アクリルポリマーは、エチレン性不飽和のβヒドロキシエステル官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸）のようなエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、この不飽和酸モノマーとの重合に関与しないエポキシ化合物との反応から誘導されるモノマー）から調製され得る。このようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびエステルである。適切なグリシジルエステルには、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルには、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＣＡＲＤＵＲＡＥとして市販されるもの、およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＧＬＹＤＥＸＸ−１０として市販されるものが挙げられる。
【００１６】
あるいは、βヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）、ならびに飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸）のような飽和カルボン酸から調製される。
【００１７】
エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、典型的に、約１：１の当量比（酸対エポキシ）である。エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、重合の前に予めエステル化され得るか、またはエステル化および重合が同時に行われ得る。
【００１８】
構造（Ｉ）（Ｘ＝−Ｏ）のペンダントカルバメート官能基は、アクリルモノマーをカルバメート官能性ビニルモノマーと共重合することによって、アクリルポリマーに組み込まれ得る（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカルボネートまたはプロピレンカルボネートとの反応生成物）と、無水メタクリル酸との反応によって調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物、またはヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびメタノールの反応生成物（構造ＩＩのウレタンが得られる）である。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）と、ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル官能性アクリル酸またはメタクリル酸モノマーとの反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号に記載されるカルバメート官能性ビニルモノマー）が使用され得る。ペンダントカルバメート基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーが、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメートと反応される、「カルバモイル基転移」反応によって、アクリルポリマーに組み込まれ得る。カルバメート基は、ヒドロキシル基と置換し、カルバメート官能性アクリルポリマーおよびもとのアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、イソシアン酸と反応し得、ペンダントカルバメート基を生成する。イソシアン酸の生成物は、米国特許４，３６４，９１３号に開示されることに留意のこと。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、ウレアと反応し得、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを与え得る。
【００１９】
構造（Ｉ）
【００２０】
【化３】
2005325369.tif 000004
のペンダントアミド基は、アクリルモノマーと、アミド官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどを含む）とを共重合することによって、アクリルポリマーに組み込まれ得る。他の適切なアミド官能性モノマーは、ヒドロキシル官能性アミドと（メタ）アクリル酸または無水（メタ）アクリル酸とを反応させることによって、または米国特許第５，７８０，５５９号に記載されるようなヒドロキシル官能性アミドを用いて（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応することによって調製される。
【００２１】
あるいは、アミド官能基は、後反応、例えば、まず（メタ）アクリル酸を使用することによって酸官能性ポリマーを調製し、次いでこのポリマーを、従来のアミド化反応条件を使用して、アンモニアまたはアミンと反応させることによって、またはあるいはペンダントエステル基を有するポリマーを調製（例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することによって）し、そしてこのポリマーをアンモニアまたは第１級アミンと反応させることによって、ポリマーに組み込まれ得る。
【００２２】
ペンダントウレタン基（構造ＩＩ）は、メタ−テトラメチルキシレンイソシアネートを用いて調製されたアクリルポリマーのようなＮＣＯ基含有ポリマーをまず形成し、そしてそのＮＣＯ基を、１〜１８個の炭素原子（脂肪族化合物の場合）または６〜１８個の炭素原子（脂環式、芳香族アルキルおよびフェノール化合物の場合）を含む、適切な脂肪族、脂環式、芳香族のアルキルまたはフェノール化合物と反応させることによって、ポリマーに組み込まれ得る。適切な化合物の例には、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ヘキサノール）；脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；フェノール化合物（例えば、フェノール自体、および置換フェノール）が挙げられ、ここで、これらの置換基はコーティング操作に悪影響を与えない。例には、クレゾールおよびニトロフェノールが挙げられる。
【００２３】
混合ペンダントカルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基もまた使用され得る。
【００２４】
アクリルポリマーは、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物のような適切な触媒（例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）の存在下での、溶液重合技術によってよって調製され得る。この重合は、有機溶液中で行われ得、ここで、モノマーは当該分野で従来的な技術によって溶解される。あるいは、アクリルポリマーは、当該分野で周知の水性エマルジョンまたは分散重合技術によって調製され得る。
【００２５】
アクリルポリマーは典型的に、ポリスチレン基準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定される、約５００〜１３，０００、好ましくは、約１０００〜５０００の数平均分子量、および反応性ペンダントおよび／または末端カルバメート、ウレタンおよび／またはアミドの当量を基準にして、５０００未満、好ましくは、１４０〜２５００の範囲内の当量を有する。当量が計算されるか、または様々な成分の相対量に基づく理論値が、アクリル材料を作製するのに使用され、この理論値はアクリル材料の固形分に基づく。
【００２６】
ポリエステルはまた、本発明の組成物において使用され得、そしてポリオールおよび／またはエポキシドを用いて、ポリカルボン酸またはその無水物をポリエステル化することによって調製され得る。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールである。
【００２７】
ポリエステルを作製する際に通常用いられるポリオールには、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および他のグリコール、例えば、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレンジオールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが挙げられる。より高い官能性を有するポリオールもまた使用され得る。例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリエステルの酸成分は、主に、一分子につき２〜１８個の炭素原子を有するモノマーカルボン酸またはその無水物から構成される。これらの酸のうち有用なのは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸および種々のタイプの他のジカルボン酸である。ポリエステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含み得る。また、高級カルボン酸（例えば、トリメリト酸およびトリカルボアリル酸）が用いられ得る。酸が上記のようなものを言及する場合、存在するそれらの無水物が、その酸の代わりに使用され得ることが理解される。また、これらの酸の低級アルキルエステル（例えば、ジメチルグルタレート及びジメチルテルフラレート）が使用され得る。
【００２９】
構造（Ｉ）のペンダントまたは末端カルバメート官能基は、ポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸およびポリオールと反応し得る、ヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することによって、ポリエステルに組み込まれ得る。ポリエステルオリゴマーは、上記のようなポリカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとを反応させることによって調製され得る。ヒドロキシアルキルカルバメートの例は、アンモニアとエチレンカルボネートまたはプロピレンカルボネートとの反応生成物である。このヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸上の酸官能基と縮合して、ペンダントカルバメート官能基を生成する。構造（Ｉ）のペンダントカルバメート官能基はまた、イソシアン酸または低分子量アルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート）と、ヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることによってポリエステルに組み込まれ得る。また、ペンダントカルバメート官能基は、ヒドロキシル官能性ポリエステルとウレアとを反応させることによって、ポリエステルに組み込まれ得る。
【００３０】
ペンダントまたは末端ウレタン基は、ＮＣＯ官能性ポリエステルを調製し、上記のアルコールまたはフェノール化合物と反応させることによって、ポリエステルポリマーに組み込まれ得る。
【００３１】
構造（Ｉ）のペンダントまたは末端アミド官能基は、カルボン酸官能性ポリエステルを調製し、従来のアミド化条件を使用して、アンモニアまたはアミンと反応させることによって、ポリエステルポリマーに組み込まれ得る。
【００３２】
混合ペンダントカルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基はまた、ポリエステル材料に使用され得る。
【００３３】
本発明における使用に適切なポリエーテルポリマーには、限定されないが、ポリアルキレンエーテルポリオールのようなポリエーテルポリオールが挙げられ、これには、以下の構造：
【００３４】
【化４】
2005325369.tif 000005
を有するポリエーテルポリオールが挙げられ、
ここで、置換基Ｒが、水素または混合置換基を含む１個〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、そしてｎが、典型的に２〜６であり、そしてｍが、８〜１００またはそれ以上である。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。
【００３５】
また、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのグリコール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの他の高級ポリオールのような種々のポリオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールが有用である。示されるように利用し得るより多くの官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。１つの通常の利用可能なオキシアルキル化方法は、酸または塩基の触媒の存在下で、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）の反応である。ポリエーテルの具体的な例には、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能な、商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬで販売されるポリエーテルが挙げられる。
【００３６】
ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基は、上記のように「トランスカルバモイル化」反応によってポリエーテルに組み込まれ得る。この反応において、アルコールまたはグリコールのエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能基物質は、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基と反応され、カルバメート官能基ポリエーテルおよび元のアルコールまたはグリコールのエーテルを生成する。
【００３７】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能基を有し、そしてペンダントカルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基を含むポリエステルとを反応させることによって形成され得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはヒドロキシアルキルエチレンウレアとを別々の反応物として反応させることによって調製され得る。適切なポリイソシアネートの例は、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートであり、より良い色および耐久性の性質のため脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートが使用され得、生成物に剛性を与えるので好ましい。例としては、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α−キシレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンポリマーは、典型的に、ポリスチレン基準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって決定される約３００〜５０００、好ましくは約５００〜３０００の数平均分子量、およびペンダントカルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基の当量に基づいて約１４０〜２５００の当量を有する。当量は、ポリエステルまたはポリウレタンを作製する際に使用される種々の成分の相対量に基づく計算値または理論値であり、この材料の固体に基づく。
【００３９】
ポリマー性材料の他に、構造（ＩＩ）のペンダントウレタン官能基を含む比較的低分子量の材料は、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアネート末端モノマーまたはオリゴマーと、上に示したようなアルコールまたはフェノール化合物とを反応させることによって形成され得る。
【００４０】
上記のペンダントまたは末端カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド基を含むアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマーおよびポリウレタンポリマーのブレンドを調製することが可能である。
【００４１】
必要に応じて、本組成物は、ポリマー（ａ）とは異なる官能基含有ポリマー（ｃ）を含み得る。任意のポリマー（ｃ）としての使用に適切なポリマーの例は、例えばアミノプラスト樹脂のような硬化剤と反応性のポリマーである。好ましくは、ポリマー（ｃ）は、ポリオールのようなヒドロキシル基含有ポリマーである。特定の例には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール（アルキドを含む）、および米国特許第４，３１１，６２２号および同第４，６７７，０２８号に記載されるポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００４２】
上記のように、本発明に有用なレオロジー改変剤は、アミンおよびイソシアネートの反応生成物である。アミンは、１つ以上のアミノ基を含み得るが、好ましくはアミンは、モノアミンであり、より好ましくはモノ一級アミンである。適切なモノアミンには、ベンジルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、メチルブチルアミン、エチルプルピルアミンおよびエチルブチルアミンが挙げられる。さらに、ヒドロキシ含有モノアミン（例えば、２−アミノエタノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）が使用され得る。好ましくは、モノアミンは、ベンジルアミンまたはへキシルアミンである。レオロジー改変剤の調製における使用に適切な他のアミンの例は、米国特許第４，３１１，６２２号および同第４，６７７，０２８号に記載されるアミンである。
【００４３】
レオロジー改変剤の調製に有用なイソシアネートは、好ましくはモノマーのイソシアネート、より好ましくはジ−またはトリ−イソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、トリイソシアネートのようなより高級ポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。脂肪族イソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、および１，３−ブチレンジイソシアネートである。１，３−シクロペンタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのような脂環式イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートのような芳香族イソシアネート；２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートおよび１，４−キシレンジイソシアネートのような脂肪族−芳香族イソシアネート；ジアニシジンジイソシアネートおよび４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネートのような核置換芳香族イソシアネート；トリフェニルメタン−４，４，４−トリイソシアネート、および１，３，５−トリイソシアナトベンゼン；ならびにトルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなポリイソシアネートのダイマーまたはトリマーもまた適切である。上記イソシアネートに対応するイソチオシアネート（それらが存在する場合）は、イソシアネート基およびイソチオシアネート基の両方を含む材料の混合物も同様に使用され得る。イソシアネートは、商標ＭＯＮＤＵＲおよびＤＥＳＭＯＤＵＲでＢａｙｅｒ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販される。好ましくは、多官能性モノマーのイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。適切なイソシアネートの例は、米国特許４，３１１，６２２号および同第４，６７７，０２８号に記載される。
【００４４】
アミン対イソシアネートの当量比は、０．７〜１．５：１、好ましくは１：１の範囲（一級アミンを単官能性と考える）である。最適なたるみ制御のために、レオロジー改変剤は結晶性である。
【００４５】
一般的に、レオロジー改変剤は、希釈剤の存在下で、一般的に２０℃と８０℃との間、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で、適切な反応容器中で、アミンとイソシアネートを反応させることによって形成され得る。この反応を実行する際に、イソシアネートを反応容器中のアミンに添加することが好ましい。次いで、反応生成物（好ましくは適切な溶媒中に分散されている）は、本発明に従って上記ポリマー（ａ）に添加され得る。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、レオロジー改変剤は、ポリマー（ａ）の存在下で、あるいは上記任意のポリマー（ｃ）の存在下で調製される。
【００４７】
レオロジー改変剤は、米国特許第４，３１１，６２２号、同第４，６２２，０２８号および同第４，８５１，２９４号に記載のバッチプロセスによって、または連続的プロセスによってポリマー（ａ）またはポリマー（ｃ）に組み込まれ得る。一般的に、レオロジー改変剤を調製するための連続的プロセスは、アミン、イソシアネート、またはその反応生成物、およびポリマー（ａ）、またはポリマー（ｃ）を第１高せん断（ｓｈｅａｒ）混合機に同時に計量し、第１高せん断混合機へのそしてそこを通る成分フローとしての混合物を形成する工程；この混合物を低せん断混合段階へそしてそこを通して連続的に流す工程；次いで、この混合物を第２高せん断混合機にそしてそこを通して連続的に流す工程を包含する。あるいは、アミンおよびポリマー（ａ）、またはポリマー（ｃ）は、第１高せん断混合工程の前に予備混合され得る。
【００４８】
典型的に、本組成物中のポリマー（ａ）の総樹脂固体含量は、この組成物の総樹脂固体含量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは５〜８５重量％、そしてより好ましくは２０〜６５重量％である。典型的には、この組成物中のレオロジー改変剤の総樹脂固体含量は、この組成物の総樹脂固体含量に基づいて、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。存在する場合、任意のポリマー（ｃ）の総樹脂固体含量は、典型的に、この組成物の総樹脂固体含量に基づいて、８０重量％未満、好ましくは、５０重量％未満、そしてより好ましくは、３０重量％未満である。
【００４９】
上記組成物は、組成物を硬化可能にするために、ポリマー（ａ）の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤を、必要に応じて含み得る。
【００５０】
好ましくは、ポリマー（ａ）の官能基は、カルバメート基であり、硬化剤は、アミノプラスト樹脂である。好ましいアミノプラスト樹脂は、メチロールエーテル基を含むアミノプラスト樹脂である。アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的で好ましいアミンまたはアミドは、メラミン、ウレア、またはベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）である。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合物（例えば、グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のアルデヒド縮合物（これは、粉末コーティングに有用な高融点結晶生成物を与える））が使用され得る。使用されるアルデヒドは最も頻繁にホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドが使用され得る。
【００５１】
アミノプラストは、イミノ基およびメチロール基を含み、そして、好ましくは、少なくともメチロール基の一部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の一価アルコールがこの目的のために使用され得、これには、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられ、メタノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールが好ましい。
【００５２】
好ましくは、使用されるアミノプラスト樹脂は、メラミン−、ウレア−、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、好ましくは、モノマーであり、１個〜４個の炭素原子を含む１種類以上のアルコールで少なくとも部分的にエーテル化される。もっとも好ましくは、メチロール基は、メタノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される少なくとも１種類のアルコールで完全にエーテル化される。
【００５３】
存在する場合、硬化剤の樹脂固体含量は、代表的に、硬化可能組成物の総樹脂固体含量に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは、１５〜４５重量％である。  本発明の硬化可能組成物は、接着剤、シーラントおよび特に表面被覆剤のような種々の適用に有用である。
【００５４】
本発明の硬化可能な組成物は、着色されてもよいし、または着色されなくてもよい。適切な顔料には、接着剤、シーラントおよびコーティング適用での使用のために一般的に公知である、不透明な顔料、透明な顔料および半透明な顔料が挙げられる。顔料が使用される場合、この顔料は、顔料  対  バインダー比が約０．０３〜６．０：１であるような量で組成物中に存在する。
【００５５】
上記の成分に加えて、本発明の硬化可能な組成物は、当業者に周知であるような可塑剤、抗酸化剤、光安定化剤、カビ駆除剤および殺真菌剤、界面活性剤および流量制御添加剤または触媒のような１個以上の任意の成分を含み得る。
【００５６】
本発明の硬化可能な成分中に存在する成分は、有機溶媒中に溶解され得るか、または分散され得る。使用され得る有機溶媒には、例えば、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、エステルまたはこれらの混合物が挙げられる。溶媒ベースの組成物中で、有機溶媒は、代表的に、組成物の総重量に基づいて、５〜８０重量％の量で存在する。あるいは、本発明の硬化可能な組成物の成分は、水性媒体中に分散され得る。例えば、ポリマー（ａ）は、カルボン酸基のようなさらなる官能基を含み得、このカルボン酸基は、水中でポリマーのエマルジョンを形成するために、塩基性基で中和され得る。有用なアミンには、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明の硬化可能な組成物は、ブラッシング、浸漬、トラウエリング、押出し、フローコーティング、ロールコーティング、従来の噴霧および静電噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）のような従来の任意の方法によって基板に塗布され得る。代表的に、これらは、噴霧によってもっともしばしば塗布される。空気噴霧および静電噴霧のための通常の噴霧技術および装置、ならびに手動または自動方法のいずれかが、使用され得る。
【００５８】
この組成物は、木材、金属、ガラス、クロス（ｃｌｏｔｈ）、レザー、プラスチック、発泡体などの広範な種々のプライム化基板および非プライム化基板に、従来の方法によって塗布され得る（しかし、この組成物は、金属基板に特に有用である）。
【００５９】
硬化可能な組成物は、主に、使用される基板の型に依存して、周囲温度で硬化される得るか、高温で熱的に硬化され得る（代表的に、２５０°Ｆ．〜４５０°Ｆ．（１２１℃．〜２３２℃．）で１〜３０分）。ｄｗｅｌｌ時間（すなわち、コーティングされた基板が、硬化のために高温に曝される時間）は、使用される硬化温度ならびに塗布される組成物の湿潤フィルム厚に依存する。例えば、コーティングされた自動車のエラストマー部品は、より低い硬化温度でより長いｄｗｅｌｌ時間（例えば、３０分間／２５０°Ｆ．（１２１℃．））を必要とするが、コーティングされたアルミニウムの飲料用容器は、非常に高い硬化温度で非常に短いｄｗｅｌｌ時間（例えば、１分間／３７５°Ｆ．（１９１℃．））を必要とする。
【００６０】
本発明の硬化可能な組成物は、特に、カラー−クリア複合コーティングにおいて、プライマーとしてならびにカラーコートおよび／またはクリアーコートとして有用である。着色形態での本発明の組成物は、カラーコートを形成するために基板に直接塗布され得る。このカラーコートは、引き続きトップコートを塗布するためのプライマーの形態であり得るか、またはカラートップコートであり得る。あるいは、本発明のコーティング組成物は、カラーコート（プライマーコートまたはカラートップコートのいずれか）上への適用のためのクリアコートの形態で、着色され得ない。プライマーコーティングとして使用さる場合、０．４〜４．０ｍｉｌの厚さが、典型的である。カラートップコートとして使用される場合、約０．５〜４．０ｍｉｌのコーティング厚が、通常であり、そしてクリアーコートとして使用される場合、約１．０〜４．０ｍｉｌのコーティング厚が、一般的に使用される。
【００６１】
本発明の硬化可能な組成物を使用する複合コーティングを塗布する際に、最初に塗布されたコーティングを、第二コートの塗布の前に硬化し得る。あるいは、このコーティングを、ウェットオンウェット（ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ）技術で塗布し得、この技術で、第二コーティングを、第一コーティングに（通常、溶媒または希釈液を除去するための、室温かまたは少しだけ高い温度でのフラッシュ時間（ｆｌａｓｈ  ｔｉｍｅ）（コーティングを硬化するには不充分な時間）の後に）塗布し、そして２つのコーティングを一回の工程で一緒に硬化する。
【００６２】
複合コーティング中の１つのコーティングだけは、本発明の硬化可能なコーティング組成物に基づくことが必要である。他のコーティング組成物は、アルキド、アミノプラスト、エポキシド、およびそれらの混合物を含む、セルロース、アクリル、ポリウレタン、ポリエステルのような当該分野で周知の、熱可塑剤および／または熱硬化性フィルム形成樹脂を含むフィルム形成システムに基づき得る。これらのフィルム形成樹脂は、代表的に、顔料、溶媒、および上記の任意の成分のような、種々の他のコーティング成分で処方される。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を例示し、そしてその範囲の限定として解釈されるべきではない。他に特定の支持がない限り、全てのパーセンテージおよび量は、重量によるものである。
【実施例】
【００６４】
実施例Ａは、ヒドロキシル官能基含有アクリルポリマーの調製を記載し、そして、実施例Ｂは、ヒドロキシルおよびカルバメート官能基の両方を含むアクリルポリマーの調製を記載する。実施例ＣおよびＤは、それぞれ、実施例ＡおよびＢにおいて調製されるような官能基含有ポリマー中の、レオロジー改変剤である２種の分散物の調製を記載する。実施例Ｃは、実施例Ａのポリマーとして調製されたアクリルポリマー中の、レオロジー改変剤の分散物の調製を記載する。実施例Ｄは、実施例Ｂのポリマーとして調製されたアクリルポリマー中の、レオロジー改変剤の分散物の調製を記載する。
【００６５】
実施例１は、実施例２−６の硬化可能なコーティング組成物を処方するために使用される予備混合物の調製を記載する。実施例２〜４は、比較例である。実施例２は、レオロジー改変剤を含まず、そして実施例Ａのポリマーを含むヒドロキシル基を含む硬化可能な組成物の調製を記載する。実施例３は、レオロジー改変剤を含まず、そして実施例Ｂのアクリルポリマーを含む硬化可能なコーティング組成物の調製を記載する。実施例４は、実施例Ａのヒドロキシル基含有ポリマーおよび実施例Ｃのレオロジー改変剤（「ＲＭ」）を含む硬化可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物は、ヒドロキシル官能基のみ（カルバメート官能基含有ポリマーを含まない）含有ポリマーを含む。実施例５は、ヒドロキシル官能基とカルバメート官能基の両方を含む、実施例Ｂのアクリルポリマー、および実施例Ｃのレオロジー改変剤を含む本発明の硬化可能なコーティング組成物の調製を記載する。実施例６は、実施例Ａのヒドロキシル基含有アクリルポリマー、およびカルバメート官能基を有するアクリルポリマー中で調製される実施例Ｄのレオロジー改変剤を含む、本発明の硬化可能なコーティング組成物の調製を記載する。表１のデータによると、レオロジー改変剤が、カルバメート官能基ポリマーの存在下で使用された場合、レオロジー改変剤なしで観測された場合、またはヒドロキシル基のみを有するポリマーと共にレオロジー改変剤を用いてが観測された場合よりも優れた、大きな程度のチキソトロピーおよびたるみ（ｓａｇ）耐性を提供することを例示する。
【００６６】
（実施例Ａ）
ヒドロキシル官能基を含むアクリルポリマーを、以下の成分から調製した：
【００６７】
【表１】
2005325369.tif 000006
１混合した芳香族系溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能である）
２分枝鎖Ｃ１０の飽和カルボン酸のグリシジルエステル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能である）
充填物１の成分を、還流条件を備えた適切なリアクター容器に順に添加し、そしてＮ２が優勢な雰囲気下で混合した。次いで、充填物２をリアクターに所定の順序で添加し、還流温度（１６２℃）まで加熱した。次いで、充填物３の添加を開始し、そして２５５分の期間をかけて添加し続けた。充填物３の添加開始の５分後、充填物４の添加を開始し、そして２４０分の期間をかけて添加し続けた。充填物４の添加の完了時に、充填物５を、この充填物のためのリンスとしてリアクターに添加した。同様に、充填物３の添加完了時に、充填物６をまた、この充填物のリンスとしてリアクターに添加した。次いで、この反応混合物を、９０分間還流状態に保持した。得られる生成物を、６５％の測定固体（１時間、１１０℃）、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ  ｓｃａｌｅでＺ３−の粘度、９６．９の溶液ＯＨ値、８．４の酸価、８７００の重量平均分子量（ゲル濾過クロマトグラフィーによりポリスチレンに対して測定）を有した。
【００６８】
（実施例Ｂ）
カルバメートおよびヒドロキシル官能基の両方を含むアクリルポリマーを、以下の成分から調製した：
【００６９】
【表２】
2005325369.tif 000007
１Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な１−メトキシ−２−プロパノール。
２ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭと尿素との反応生成物。
【００７０】
充填物１の成分を、優先的にＮ２の雰囲気下での、還流条件のために装備された適切な反応容器に添加し、そして１５分間混合した。次いで、充填物２を、所定の順序でこの反応器に添加し、続いて還流温度（１６８℃）に加熱した。充填物３の添加を開始し、そして２５５分間にわたって継続した。充填物３の開始の５分後に、充填物４の添加を開始し、そして２４０分間にわたって継続した。充填物４の完了時に、この充填物のリンスとして、充填物５をこの反応器に添加した。同様に、充填物３の完了時に、この充填物のリンスとして、充填物６もまた、この反応器に添加した。次いで、充填物７を、所定の順序でこの反応器に添加し、そしてこの反応混合物を、還流状態に９０分間維持した。次いで、溶媒を、この反応混合物から減圧下で除去し、そして最終希釈溶媒としての使用のために、別にした。この除去の完了時に、充填物８を、所定の順序でこの反応器に添加し、次いで充填物９を、１８０分間にわたって添加した。この添加の間に、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭを減圧下でこの反応器から除去した。充填物９の完了時に、充填物１０を、充填物９のリンスとしてこの反応器に添加した。約５０ｍｍＨｇの圧力を得るまで、圧力を次第に減少させた。反応温度を１５０℃に上昇させ、そして留出物の放出が本質的に完了するまで、この温度で維持した。冷却し、反応生成物を充填物１１で希釈した。希釈の前に、この樹脂は、６２．３のＯＨ価を有することがわかった。最終希釈樹脂は、５７．７の測定固体、Ｇａｒｄｎｅｒ−ＨｏｌｔスケールでＺ２＋の粘度、３．２の酸価、３０４２の数平均分子量および１２５８３の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレン標準に対して測定）、ならびに６６５の理論カルバメート当量を有した。
【００７１】
（実施例Ｃ）
ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーの存在下で調製されるレオロジー改変剤を、以下の成分から調製した：
【００７２】
【表３】
2005325369.tif 000008
１２８．６５％  ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ、３０．０％スチレン、１９．９％ヒドロキシメチルメタクリレート、１３．１９％  ２−エチルヘキシルアクリレート、および８．２６％アクリル酸（モノマーの総重量に基づいた百分率）から構成され、そして２６９７の数平均分子量、７７０９の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレン標準に対して測定）、Ｇａｒｄｎｅｒ−ＨｏｌｔスケールでＺ１の粘度、ならびにＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００とキシレンとの６６：３４のブレンド中６５．３％の測定固体（１１０℃、１時間）を有する、実施例Ａのアクリルと同様の様式で調製される、アクリル樹脂。
【００７３】
充填物１を、Ｃｏｗｌｅｓブレード撹拌機を備える開口円筒フラスコ（ｏｐｅｎ  ｓｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｆｌａｓｋ）に充填した。この撹拌機を１３５０ｒｐｍに設定し、そしてこの反応混合物を３５℃に加熱した。次いで、充填物２をこの反応混合物に添加し、続いて６０秒間撹拌した。次いで、この撹拌を停止し、そしてこの反応混合物を約３００秒間静置し、この時間の後に、２０００ｒｐｍでさらに６０秒間の撹拌を再開した。得られた生成物は、レオロジー改変剤粒子のアクリル樹脂中での分散物であり、これは、４７％のレオロジー固体、ならびに５ｒｐｍで１２０００ｃｐｓ、および１００ｒｐｍで１７００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（＃６スピンドル）を有した。
【００７４】
（実施例Ｄ）
カルバメート官能基およびヒドロキシル官能基の両方を有するアクリルポリマー中に分散したレオロジー改変剤を、以下の成分から調製した：
【００７５】
【表４】
2005325369.tif 000009
１実施例Ｃのアクリルポリオールから、実施例Ｂのカルバモイル化手順を使用して調製したカルバメート官能性アクリル樹脂であり、２７０２の数平均分子量、１２８３７の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレン標準に対して測定）、７０．７のヒドロキシル価（理論固体１００％にて）、Ｇａｒｄｎｅｒ−ＨｏｌｔスケールでＺ２の粘度、およびＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００とキシレンとの６６：３４のブレンド中で５７．３％の測定固体（１１０℃で１時間）、ならびに６６５の理論カルバメート当量を有する。
【００７６】
充填物１を、Ｃｏｗｌｅｓブレード撹拌機を備える開口円筒フラスコに添加した。この撹拌機を１３５０ｒｐｍに設定し、そしてこの反応混合物を３５℃に加熱した。次いで、充填物２をこの反応混合物に添加し、続いて６０秒間加熱撹拌した。次いで、この撹拌を停止し、そしてこの反応混合物を約３００秒間静置し、この時間の後に、２０００ｒｐｍでさらに６０秒間の撹拌を再開した。得られたレオロジー改変剤分散物は、３６．８％の理論固体、ならびに５ｒｐｍにおいて７０００ｃｐｓ、および１００ｒｐｍにおいて９５０ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（＃６スピンドル）を有した。
【００７７】
（実施例１）
硬化可能なコーティング組成物の予備混合物を、以下の成分から調製した：
【００７８】
【表５】
2005325369.tif 000010
１Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒。
２Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なベンゾトリアゾールＵＶ光安定化剤。
３Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヒンダードアミン安定化剤。
４約６７００のＭｗおよび約２６００のＭｎを有し、キシレン中に５０％固体で作製される、ポリブチルアクリレート。
５シリコーン−グリコールコポリマーのイソプロパノール溶液。
６ドデシルベンゼンスルホン酸のイソブタノール溶液。
７Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ブタノール中７０％固体）。
【００７９】
上記成分を、温和な撹拌により一緒にブレンドして、プレミックスを形成した。
【００８０】
（実施例２〜６）
実施例１のプレミックスを、実施例２〜６の硬化可能コーティング組成物の各々の調製において使用した。実施例２〜４は比較例であり、これは、レオロジー改変剤を全く含有しないか、またはレオロジー改変剤を、カルバメート官能基を含まないヒドロキシル基含有ポリマーと共に含有するかのいずれかの、硬化可能処方物の調製を記載する。実施例５および６は、本発明の硬化可能組成物の調製を記載し、これは、レオロジー改変剤を、カルバメート基含有ポリマーと共に含有する。列挙する量は、樹脂固体の重量部である。
【００８１】
【表６】
2005325369.tif 000011
得られた硬化可能コーティング組成物を、３０秒の粘度（摂氏２４度で＃４  Ｆｏｒｄカップを使用して測定）まで、等量部のＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００およびキシレンのブレンドで希釈した。次いで、この希釈した硬化可能組成物を、着色ベースコート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＡＣＨＡＴ  ＧＲＡＵとして市販）にスプレー塗布し、カラープラスクリア複合コーティング（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を、鋼製パネル上に形成した。
【００８２】
プライミングした鋼製たるみ試験パネル（Ｈｅｒｂｅｒｔｓ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）は、３０ｃｍ×５７ｃｍであり、左側に沿って２列の１ｃｍ直径の穴を有する。この穴の列は、中心間が３ｃｍ離れ、そして各列中の穴の間の間隔は、中心間４ｃｍである。
【００８３】
ベースコートを、試験パネルに２つのコーティングとして、約２４℃の温度で、これらの２つのベースコート塗布の間の９０秒のフラッシュで、スプレー塗布した。クリアコーティング組成物をベースコートに塗布する前に、３００秒のフラッシュ時間が可能であった。実施例２〜６の硬化可能組成物を、コーティング間の９０秒のフラッシュで２つのコーティングとして、ベースコートパネルに２４℃で各々スプレー塗布した。第２コーティングについては、パネルの長さに沿って変化するクリアコートフィルム厚を有する試験パネルを作製するために、パネルの下半分のみをコーティングした。複合コーティングは、鉛直位置において、２４℃での１０分間の空気フラッシュが可能であった。次いで、このパネルをこの鉛直位置において、２９３℃で３０分間硬化させ、ベースコートおよびクリアコートを同時硬化させた。
【００８４】
上述のように調製した試験パネルを光沢、硬度、複合粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）およびたるみ限界について評価した。試験結果を以下の表１に報告する。
【００８５】
【表７】
2005325369.tif 000012
１４６ミクロンのクリアコートフィルム厚で測定した２０°光沢。
２ＡＳＴＭ−Ｄ１４７４−９２に従って、Ｗｉｌｓｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの事業部）により製造されるＴｕｋｏｎ  Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ３００によって測定した、Ｋｎｏｏｐ微小硬度。この試験法の圧子に、２５グラムの負荷を使用した。より大きな数は、より高い硬度を示す。
３Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ  ２００円錐（５０ｍｍ、１°）および平板Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒによって、０．２Ｐａの振幅および２Ｈｚ周波数の振動を利用して、２５℃で測定した複合粘度。この値は、５，０００（分−１）での５０秒間の予備せん断に続く１０分間の振動の後に報告される。
４上述のようにクリアコートフィルム厚を増加させて、鉛直方向にフラッシュおよび焼付けを行った、２列の１ｃｍの穴を有する上述のパネルを使用して、このクリアコートフィルム厚は、１ｃｍのたるみ滴下が観察された穴の隣で測定され、ミクロンで報告される。
【００８６】
表１のデータは、カルバメート官能性ポリマーの存在下でのレオロジー改変剤の、ヒドロキシル基含有アクリルポリマーのみの存在下でのレオロジー改変剤を含有する系より増強された、チキソトロピーおよびたるみ抵抗性能を示す。この効果は、レオロジー改変剤が、カルバメート基含有ポリマーの存在下で調製されたか、またはヒドロキシル基含有ポリマーの存在下で調製されたかにかかわらず、観察された。