(57)【要約】【課題】本発明の課題はコンパクトカメラや使いきりカメラで優れた粒状性と背景描写、光源適性の良好な写真が得られるカラーネガ感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するＩＳＯ感度１０００以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ＩＳＯ感度が表示感度の１．２５倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するＩＳＯ感度１０００以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ＩＳＯ感度が表示感度の１．２５倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記ＩＳＯ感度が１２５０以上かつ表示感度の２．８倍以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
ＩＳＯ昼光イルミナントを用いてＩＳＯ５８００に規定する条件で乳剤面から１／１００秒間グレー露光し、現像処理後に青及び緑のＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度を測定した特性曲線における、（最小濃度＋０．１５）の濃度を示す点に対する露光量をそれぞれＨＢ及びＨＧとしたときに、
ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧ≦−０．２
を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ互いに感度の異なる少なくとも２層からなり、最高感度層の少なくとも１層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λＧ）が５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
スチル写真用カラーネガフィルムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を内蔵し、撮影レンズおよびシャッターからなる露光機構を備えた写真製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、曇天時や夜景撮影に適したカラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムに関するものである。
【０００２】
また、本発明は、上記カラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムを内蔵する写真製品にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラのズーム化が進んでおり、３倍ズーム、４倍ズームといった高倍率のズーム機が主流を占める様になってきている。これらのズーム機は気軽に写真を楽しむには有用であるが、必ずしも画質の点では満足のいくものとはいえないのが実情である。例えば、望遠側ではレンズのＦ値が１０を超える機種もあり、露光不足になりがちである。また、ストロボの到達距離が短いためにストロボがとどかずに露光アンダーになるケースが多い。
【０００４】
１９９６年に従来の１３５フォーマットよりも画面サイズの小さいＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ（以下ＡＰＳと略記する）が発売され、その小フォーマットを活かしてカメラの小型化が進んでいる。カメラの小型化に伴ってストロボが小型化されている機種もあり、ＡＰＳではストロボ未到達による失敗写真比率が増える傾向にある。
【０００５】
一方、フィルムカメラ、特にコンパクトカメラや使い切りカメラを用いたコンシューマ写真システムにおいて、薄暗い場面ではストロボ等の補助光を用いて撮影することが一般的である。しかし、ストロボ光を使った撮影の問題点として、▲１▼落ち着いた雰囲気の場所ではストロボ撮影自体が禁止されている、若しくはマナー上許容されない、▲２▼赤目現象が生じやすい（特に、コンパクトカメラを用いた撮影の場合）、▲３▼コントラストが強くなり、不自然な画になりやすい、▲４▼壁を背景とする主要被写体に不自然な影が生じやすい、▲５▼ストロボ光の色温度と背景光の色温度に大きなずれがある場合、プリント時にミックス光源に起因するカラーフェリアが生じやすい、▲６▼視野内にメガネや窓ガラス、鏡などがある場合、直接反射光が写り込みやすい、▲７▼ストロボ光量の制御が適切になされないと背景が真っ暗になりやすい、等があげられる。
【０００６】
これらの問題に対し、熟練した撮影者は、例えば上記▲４▼の問題に対して多灯ストロボを用いたり、▲５▼の問題に対して背景の色温度に応じた色温度変換フィルタをストロボ発光面に装着したり、▲６▼の問題に対してストロボ光のバウンスを利用したり、という装備上の工夫をすることによって対処してきた。
【０００７】
しかし、一般のコンシューマが用いるカメラ、特にコンパクトカメラや使い切りカメラにおいては、これらの問題をすべて解決することは容易ではない。また、上記▲１▼に挙げられる、マナー上若しくは規制上補助光を用いた撮影が不可能である場合では、そもそもストロボ撮影をすることができない。
【０００８】
これらの問題を解決するために、コンシューマが特別な操作をすることなく、ストロボ光を用いなくても満足度の高い写真を得ることが求められていた。しかし、多くのカメラでは、単にストロボ光を用いずに撮影を行うと、主要被写体が露光不足となる。また、色温度の低いシーンでは、プリント時に色補正を行っても適切な色味に補正できない現象があり、満足度の高い写真を得ることができなかった。
【０００９】
近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感光材料が次々と発売されている。高感度フィルムは「暗いところでも写る」ことから、暗い室内で使用される頻度が増加している。一方、特に日本においては蛍光灯が室内灯として設置されていることが多く、蛍光灯で照明された部分が緑味がかったプリントになっている。高感度のフィルムほど背景の光源の影響を強く受けるため、ＩＳＯ１００フィルムよりもＩＳＯ４００のフィルムで、ＩＳＯ４００のフィルムよりもＩＳＯ８００のフィルムで蛍光灯による緑味のプリントの出現頻度が上昇する。富士フイルムは、人間の目に忠実な色再現性をもつカラーネガフィルム「フジカラースペリアズームマスター８００」を開発し、ＩＳＯ８００のフィルムにおいて光源適性を改良した。このフイルムにより、ストロボ未到達による失敗や蛍光灯による色味不良などは著しく減少したが、曇天時において感度不足を感じる場合がしばしば存在している。
【００１０】
これらの失敗に対してはさらなる高感度化が必要であるが、粒状性の悪化などの副作用を伴い汎用性の点からは好ましくない。
【００１１】
さらに、粒状性を改良しようとすれば、塗布銀量の増加や膜厚の増加を伴い、現像処理の迅速化や処理液の低補充化には好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の一つはコンパクトカメラや使いきりカメラでも露光不足にならず、広い露光域にわたって良好な写真が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムを提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の課題は、コンパクトカメラや使いきりカメラでも露光不足にならず、広い露光域にわたって良好な写真が得られ、かつ、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムを提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる課題は、フィルムカメラ、特にコンパクトカメラや使い切りカメラで、撮影補助光を用いることなく、室内や夕景・夜景スナップ等の薄暗いシーンを撮影する際に、露光不足になることなく広い露光域にわたって良好な写真を得ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムを提供することである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記カラー写真感光材料、特にスチル写真用カラーネガフィルムを内蔵する写真製品を提供することも課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意努力の結果、以下の手段により達成することが本発明者らにより見出された。
【００１７】
（１）  支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するＩＳＯ感度１０００以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ＩＳＯ感度が表示感度の１．２５倍以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（２）  前記ＩＳＯ感度が１２５０以上、かつ表示感度の２．８倍以上であることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（３）  ＩＳＯ昼光イルミナントを用いてＩＳＯ５８００に規定する条件で乳剤面から１／１００秒間グレー露光し、現像処理後に青及び緑のＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度を測定した特性曲線における、（最小濃度＋０．１５）の濃度を示す点に対する露光量をそれぞれＨＢ及びＨＧとしたときに、
ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧ≦−０．２
を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（４）  前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ互いに感度の異なる少なくとも２層からなり、最高感度層の少なくとも１層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（５）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（６）  前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λＧ）が５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（７）  スチル写真用カラーネガフィルムであることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（８）  前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を内蔵し、撮影レンズおよびシャッターからなる露光機構を備えた写真製品。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料はアンダー露光時において優れた写真性能を有するものである。
【００２６】
本発明において表示感度を以下のように定義する。
表示感度とはカラー感光材料のパッケージや包材に表示される感度で、１３５フォーマットにおいてはＣＡＳコード（Ｃａｍｅｒａ  Ａｕｔｏ−ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｃｏｄｅ：写真感光材料工業会規格）、ＡＰＳシステムにおいてはデータディスク（ＳＹＳＴＥＭ  ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＨＯＴＯ  ＳＹＳＴＥＭに規定されている）に記録される感度、１２０／２２０フォーマットにおいては遮光紙若しくは遮光紙とフィルムの接合シールにバーコード表示される感度を含む。本発明の機械可読な表示感度とは、前記ＣＡＳコード、データディスク、バーコードなど、光学的・電気的若しくは磁気的に、カメラやプリンタ等の機械が読み取ることのできる方法で表示された感度のことをいうが、これに限定されず、例えば自動文字読み取り（ＯＣＲ）を前提とした、人間にも可読な形式での表示でも構わない。
【００２７】
ＣＡＳコードまたはデータディスクで定義される感度とパッケージ等に表示される感度（ユーザーが目視で確認できるもの）が異なる場合には、ＣＡＳコードまたはデータディスクに定義される感度を本発明の表示感度とする。
【００２８】
屋外やストロボを使用した屋内・夕景等での露光不足を改良するために、本発明のカラー感光材料の算数表示におけるＩＳＯ感度（現像は実施例１に記載の処理）は、上記表示感度の１．２５倍以上、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。すなわち、表示感度８００の場合、ＩＳＯ感度は１０００以上、好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１６００以上である。本発明の感光材料のＩＳＯ感度は１０００以上であり、好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１６００以上である。
【００２９】
一方、室内等の薄暗いシーンにおいて、補助光なしでスナップ撮影することを目的として加える場合は、さらに高い感度が好ましい。これは、一般に室内の照明がトップライト気味であり、水平面照度に対して鉛直面照度が低く、多くのケースで１〜３絞りも人物などの主要被写体が背景に対して暗くなってしまうことが最大の理由である。特にコンパクトカメラに多く採用されている中央重点型の測光素子の場合は、測光に背景の影響をかなり受けるため、従来のフィルムを装填して補助光なしでの撮影を行うと、室内・夜景スナップ等の薄暗いシーンでは、主要被写体がアンダー露光となってしまう場合が多かった。
【００３０】
したがって、カメラの露出制御を本来のカメラの設計露出に対してオーバーにすることが好ましい。このことを実現するために、本発明のカラー感光材料のＩＳＯ感度は、上記表示感度の２．８倍以上であることが好ましく、３．５倍以上であることがさらに好ましい。また、該ＩＳＯ感度は、１２５０以上であることが好ましく、１６００以上であることがさらに好ましく、２４００以上であることが特に好ましい。
【００３１】
なお、本発明のカラー感光材料のＩＳＯ感度が表示感度の１６倍以上であると、露光オーバーが頻発することから好ましくない。
【００３２】
ここで、フィルムのＩＳＯ感度とは、いわゆる実感度を表し、国際標準のＩＳＯ５８００−１９８７に規定されるスチル写真用カラーネガフィルムの感度である。具体的には、青、緑、赤の感度点に対する露光量をそれぞれＨＢ，ＨＧ，ＨＲとし、これら３つの露光量のうち最も大きい値（最も感度が低い）をＨＳとしたとき、｛２／（ＨＧ＋ＨＳ）１／２｝で求められる値である。
【００３３】
露光量の測定方法及び感度点の決定方法は、国際標準のＩＳＯ  ５８００−１９８７に規定するスチル写真用カラーネガフィルムの感度測定法に基づく。該規格で限定されていない点を、以下に具体的に記述する：センシトメトリー用イルミナントには色温度が約５５００ＫのＩＳＯ昼光イルミナントを基準イルミナントとして採用し、無段階のグレーウェッジを介して１／１００秒間の露光を行う。露光後、ＩＳＯに規定する温度・湿度の条件で５日以上１０日以内が経過した後に、製造者が使用者に対して推奨する現像処理、例えば実施例１に記載の現像処理を行い、青、緑、赤のＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度を測定することにより特性曲線を作成する。青、緑、赤の感度点は、それぞれ（最小濃度＋０．１５）の濃度となる点であり、各露光量を上記ＨＢ，ＨＧ，ＨＲと定義し、上式に基づき、特性値を算出する。
【００３４】
該フィルムのラチチュードは広い方が好ましい。一般に、近年のスチル写真用カラーネガフィルムは、４ＥＶ〜８ＥＶ程度のオーバー露光側のラチチュードを有するが、本発明においては、５ＥＶ以上が好ましく、６ＥＶ以上がさらに好ましく、７ＥＶ以上が特に好ましい。
【００３５】
本発明において、ラチチュードとは特性曲線の直線部分を言う。オーバー側のラチチュードは、次のように求められる：ＩＳＯ感度を求める場合と同じグレー露光における特性曲線の緑感度点ＨＧ及びそれより少ない露光量ＨＧ２の露光量の間の特性曲線について、ＨＧ及びＨＧ２の露光量により得られた濃度の２点を結んだ直線からのずれが、全ての範囲にわたって−０．０５〜０．０５の間であることを満たす最大のＨＧ２をＨＧ２ＭＡＸとしたとき、ｌｏｇ２（ＨＧ２ＭＡＸ−ＨＧ）［ＥＶ］が、オーバー側ラチチュードである。
【００３６】
ストロボ光を使用しないスナップ撮影では、低色温度のシーン頻度が高く、こうしたシーンは光源の青色成分が緑色成分よりも少ない。一般にコンパクトカメラに広く採用されている緑感度に近似した感度特性を持つ測光センサー（ＳＰＤデバイス等）で測光した露出で撮影すると、青感度不足となるシーンが多くなる。その結果として、プリントが眠い、青浮きする、等の原因により合格率が低くなってしまう。このため、感光材料は、青感度が高いことが好ましい。具体的には、先述のＩＳＯ感度の測定方法において、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧ  が−０．２以下であることが好ましく、−０．２５以下であることがさらに好ましく、−０．３以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のカラー感光材料は支持体上にそれぞれ互いに感度の異なる少なくとも２層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層からなり、最高感度層の少なくとも１層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００３８】
ＤＩＲ化合物は、粒状改良効果は大きいものの感度低下を伴い、高感度カラーネガの最高感度層では実質的に使用しないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、その層に含まれる全カプラーに対して１モル％以内と定義する。
【００３９】
高感度でかつ粒状性に優れたカラー感光材料を設計するには、最高感度層のハロゲン化銀乳剤の現像をできるだけ速くして感度を出すとともに、すみやかに最高感度層のカプラーを全て発色させてしまうことが重要である。特に、視覚的に効果の大きい緑感層および／または赤感層の最高感度層にＤＩＲ化合物を含有しないことが好ましい。
【００４０】
ＤＩＲ化合物としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノンもしくはその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。
【００４１】
該最高感度層の発色濃度（ステータスＭ）は、１以内であり、好ましくは０．７以内、さらに好ましくは０．５以内である。
【００４２】
このような構成にすることにより、感度、粒状を両立することは可能であるが、他層からの重層効果を受けにくくなり、色彩度が低下するデメリットがある。しかし、実際にカラー感光材料を作製して実技撮影してみると、感度が高いことのメリットが、アンダー側の彩度低下のデメリットに対して非常に大きいことが判明した。
【００４３】
本発明のカラー感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【００４４】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００４５】
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００４６】
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４７】
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４８】
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００４９】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００５０】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００５１】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００５２】
一般式（Ａ）
【化１】
2005062210.tif 000002
【００５３】
一般式（Ｂ）
【化２】
2005062210.tif 000003
【００５４】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００５５】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は、脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５６】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１１結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ１２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００５７】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３】
2005062210.tif 000004
【００５８】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１から選択される２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００５９】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ２１結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ３１結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６０】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００６１】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、ＲＥＤ１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。
【００６３】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）、重金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋／３＋）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ１１がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００６４】
Ｌ１１がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ１１がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００６５】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００６６】
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００６７】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ１１２が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
【００６８】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ１１１が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００６９】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００７０】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ１１が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００７１】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基若しくはその塩、又は水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００７２】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【００７３】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００７４】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３−）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００７５】
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００７６】
Ｌ１１が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ−の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ−の２原子がカウントされる。また一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００７７】
一般式（Ａ）において、Ｌ１１が水素原子を表し、ＲＥＤ１１がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ１１１と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００７８】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ１１がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００７９】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００８０】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００８１】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８２】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００８３】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００８４】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００８５】
【化４】
2005062210.tif 000005
【００８６】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ１００、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０３、Ｌ１０４は一般式（Ａ）のＬ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ１１００とＲ１１０１、Ｒ１１１０とＲ１１１１、Ｒ１１２０とＲ１１２１、Ｒ１１３０とＲ１１３１、Ｒ１１４０とＲ１１４１は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ１２２とＲ１２１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１３、ＥＤ１４はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は同じでも異なっていてもよい。Ｙ１２およびＹ１４はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００８７】
Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ１０が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００８８】
ＲＮ１１、ＲＮ１３はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８９】
Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００９０】
Ｙ１２およびＹ１４は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９１】
一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３、Ｒ１１３１とＲＮ１３、Ｒ１１３０とＸ１３、またはＲ１１３０とＲＮ１３とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４、Ｒ１１４１とＲ１１４０、ＥＤ１４とＸ１４、またはＲ１１４０とＸ１４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ１１３１とＲＮ１３とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＲＮ１３とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００９２】
一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ１４とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ１４とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００９３】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００９４】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００９５】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００９６】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲ１１２が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９７】
一般式（１）においてＺ１は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００９８】
一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９９】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１００】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０１】
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１０２】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１０３】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１０４】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１０５】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０１０６】
一般式（Ｃ）
【化５】
2005062210.tif 000006
【０１０７】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１０８】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０９】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０１１０】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１１１】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成反応とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１１２】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１１３】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１１４】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１１５】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの移動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１１６】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０１１７】
一般式（Ｄ）
【化６】
2005062210.tif 000007
【０１１８】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【０１１９】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表す。
【０１２０】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１２１】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２２】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２３】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１２５】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１２６】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１２７】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１２８】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１２９】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１３０】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１３１】
一般式（Ｄ）においてＬ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１３２】
一般式（Ｄ）のＬ３で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１３３】
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１３５】
【化７】
2005062210.tif 000008
【０１３６】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ１００、Ａ２００、Ａ４００はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ３００はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ３の好ましい範囲と同じである。Ｌ３０１、Ｌ３０２、Ｌ３０３、Ｌ３０４は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ１００、Ｙ２００、Ｙ３００、Ｙ４００は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ３１００、Ｒ３１１０、Ｒ３２００、Ｒ３２１０、Ｒ３３１０は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１００、Ｒ３１１０は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ３２００、Ｒ３３１０は好ましくは水素原子である。Ｒ３２１０は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ３１１０はＡ１００と、Ｒ３２１０はＡ２００と、Ｒ３３１０はＡ３００と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ４００はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１３７】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０１３８】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１３９】
【化８】
2005062210.tif 000009
【０１４０】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１４１】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１４２】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１４３】
一般式（Ｅ）
【化９】
2005062210.tif 000010
【０１４４】
一般式（Ｆ）
【化１０】
2005062210.tif 000011
【０１４５】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１４６】
一般式（Ｅ）においてＲ４０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１４７】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。ここで、電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１４８】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
【０１４９】
一般式（Ｆ）においてＲ４５の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ４０のそれと同じである。Ｒ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ４６〜Ｒ４９は、Ｚ４２が−ＣＲ４２０Ｒ４２１−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ４２が−ＮＲ４２３−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ４２が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１５０】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１５１】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１５２】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１５３】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１５４】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１５５】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１５６】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１５７】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓｅ−”基または“−Ｔｅ−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１５８】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１５９】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１６０】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６１】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１６２】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１６３】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１６４】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１６５】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０１６６】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１６７】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１６８】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１６９】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１７０】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１７１】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１７２】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化１１】
2005062210.tif 000012
【０１７４】
【化１２】
2005062210.tif 000013
【０１７５】
【化１３】
2005062210.tif 000014
【０１７６】
【化１４】
2005062210.tif 000015
【０１７７】
【化１５】
2005062210.tif 000016
【０１７８】
【化１６】
2005062210.tif 000017
【０１７９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特開２００３−７５９５０号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１８０】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１８１】
【化１７】
2005062210.tif 000018
【０１８２】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１８３】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０１８４】
一般式（Ｇ）
【化１８】
2005062210.tif 000019
【０１８５】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１８６】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０１８７】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓｅ−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔｅ−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１８８】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有する吸着性基として好ましくは、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は、一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ０またはＲ０に、より好ましくは、ＲＥＤ０に置換されていることが好ましい。
【０１８９】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０１９０】
以下に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化１９】
2005062210.tif 000020
【０１９２】
【化２０】
2005062210.tif 000021
【０１９３】
【化２１】
2005062210.tif 000022
【０１９４】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１９５】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１９６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１９７】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１９８】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λＧが５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１９９】
【数１】
2005062210.tif 000023
【０２００】
式中、ＳＧ（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＧは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０２０１】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０２０２】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ−Ｒは、特公平３−１０２８７号に記載されている方法で求めることができる。
【０２０３】
本発明において赤感色層の重心波長λＲは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λＲは式（Ｉ）で定義される。
【０２０４】
【数２】
2005062210.tif 000024
【０２０５】
式中、ＳＲ（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＲは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０２０６】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０２０７】
本発明の感光材料で用いることのできる乳剤（以下、「本発明の乳剤」ともいう）は沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関するものである。
【０２０８】
本発明のカラー写真感光材料は、好ましくは、各単位感光性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され、各単位感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層のうち少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）である。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【０２０９】
平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【０２１０】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０２１１】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０２１２】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０２１３】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０２１４】
平板粒子乳剤は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【０２１５】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０２１６】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０２１７】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０２１８】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２１９】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０２２０】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０２２１】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【０２２２】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０２２３】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【０２２４】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【０２２５】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０２２６】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０２２７】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【０２２８】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０２２９】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０２３０】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０２３１】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０２３２】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０２３３】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【０２３４】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０２３５】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０２３６】
本発明の感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０２３７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０２３８】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
（１）  混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する
（２）  混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う
（３）  保護コロイド水溶液の混合器への注入
【０２３９】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【０２４０】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０２４１】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０２４２】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０２４３】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０２４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
【０２４５】
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０２４６】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０２４７】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０２４８】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０２４９】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０２５０】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−６モル以上５×１０−６モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０２５１】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０２５２】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０２５３】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０２５４】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【０２５５】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０２５６】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０２５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０２５８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０２５９】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２６０】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０２６１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２６２】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０２６３】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２６４】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０２６５】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０２６６】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２６７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０２６８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２６９】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０２７０】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第９８５９６５Ａ号、欧州特許第９８５９６４Ａ号、欧州特許第９８５９６６Ａ号、欧州特許第９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
更に以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。
【０２７１】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２７２】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０２７３】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０２７４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０２７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０２７６】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０２７７】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−５モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【０２７８】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０２７９】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０２８０】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ  １，１２１，４７０あるいはＧＢ  ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２８１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２８２】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２８３】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２８４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２８５】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２８６】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２８７】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０２８８】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０２８９】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２９０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２９１】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２９２】
ＵＳ  ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ  ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２９３】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０２９４】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２９５】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０２９６】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２９７】
2005062210.tif 000025
【０２９８】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２９９】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
【０３００】
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
【０３０１】
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬内蔵感材：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行
【０３０２】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また。ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０３０３】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３０４】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【０３０５】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３０６】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０３０７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０３０８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ  ５，３３６，５８９、同  ５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同  ５，２１５，８７４、ＥＰ  ４６６，１３０に記載されている。
【０３０９】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０３１０】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３１１】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３１２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３１３】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３１４】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３１５】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０３１６】
感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０３１７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０３１８】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３１９】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０３２０】
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０３２１】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３２２】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０３２３】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ  ４，８３４，３０６、同  ５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３２４】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡＡ、ＮＥＸＩＡ  Ｆ、ＮＥＸＩＡ  Ｈ（順にＩＳＯ２００／１００／４００）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０３２５】
図１に、本発明のカラー写真感光材料を装填したレンズ付きフィルムの一例を示す。レンズ付きフィルム１０は、各種撮影機構が内蔵されたユニット本体１１と、ユニット本体１１の一部分を覆う外装ラベル１２から構成される。ユニット本体１１の前部には、撮影レンズ１３，ファインダ対物レンズ１４，ストロボ発光部１５及びストロボ充電ボタン１６が配置される。ユニット本体１１の上部には、シャッタボタン１７と，撮影可能な残りコマ数を表示するカウンタ表示窓１８が設けられている。また、ユニット本体１１の背面側には、巻き上げダイヤル１９の一部が露呈されている。
【０３２６】
図２に示すように、ユニット本体１１は、本体基部２０，前カバー２１，後カバー２２，ストロボ装置２３及び写真フイルムカートリッジ２４を有する。写真フイルムカートリッジ２４は、本発明のカラー写真感光材料を用いたＡＰシステム用のカートリッジであり、カートリッジ本体２６と、このカートリッジ本体２６から引き出された写真フィルム２７から構成される。なお、レンズ付きフィルムに装填される写真フィルムはＡＰシステム用のものに限定されず、例えば、１３５タイプに適合したものを用いることもできる。
【０３２７】
本体基部２０の中央部には、露光ユニット２５が組み付けられている。この露光ユニット２５を挟んで本体基部２０の両側方には、カートリッジ本体２６を収納するカートリッジ室２８と、ロール状の写真フィルム２７を収納するフイルムロール室２９とが設けられている。
【０３２８】
カートリッジ室２８の上部には、巻上げダイヤル１９が回転自在に配されており、その下部に一体に設けられた軸がカートリッジ本体２６のスプールに係合する。巻上げダイヤル１９を図中反時計方向に回転操作すると、写真フィルム２７が巻き上げられ、未露光のコマが露光ユニット２５に形成されたシャッタ開口３１の背部にセットされる。
【０３２９】
ストロボ装置２３は、ストロボ発光部１５等のストロボ回路を構成する各種部品がストロボ回路基板３０に組み付けられてユニット化したものである。ストロボ装置２３と前カバー２１との間に配置されたスイッチ接片３３は、ストロボ充電ボタン１６の押し下げ操作に伴い変位して、ストロボ回路基板３０上に形成された充電スイッチが導通する。これにより、ストロボ装置が作動して、メインコンデンサが充電される。
【０３３０】
露光ユニット２５は、撮影レンズ１３を保持するシャッタカバー３４、シャッタ羽根３５，シャッタ駆動機構３６等の各種撮影機構を備える。シャッタ羽根３５は、シャッタ開口３１とシャッタカバー３４との間に回動自在となるように配置され、コイルバネ３７の付勢によりシャッタ開口３１を覆う初期位置に保持される。
【０３３１】
巻上げダイヤル１９を回動操作してシャッタチャージされた状態で、シャッタボタン１７が押し下げされると、シャッタ駆動機構３６が作動して、シャッタ羽根３５の一端を蹴飛ばす。シャッタ羽根３５がコイルバネ３７の付勢に抗して回動してシャッタ開口３１を露呈し、一定時間経過した後にコイルバネ３７の付勢により初期位置に戻される。シャッタ羽根３５が回動する間に、写真フィルム２７に被写体像が露光される。
【０３３２】
本発明のカラー写真感光材料が装填されるレンズ付きフィルムは、上記のものに限定されることはなく、例えば、絞り切替装置やデータ写し込み装置が内蔵されたレンズ付きフィルムなど、様々な種類のレンズ付きフィルムに適用することができる。
【０３３３】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
（１）受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フィルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲＦＡ８  〕に連続自動プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
【０３３４】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８  及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬ  が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／  ＰＰ３００８Ａ／  ＰＰ１８２８ＡＲ／  ＰＰ１８２８Ａ／  ＰＰ１２５８ＡＲ／  ＰＰ１２５８Ａ／  ＰＰ７２８ＡＲ／  ＰＰ７２８Ａ  が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩ  である。
【０３３５】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー  ＳＰ−１０００／ＳＰ−１５００／ＳＰ−８００  及びレーザープリンター＆ペーパープロセサーＬＰ−１０００Ｐ／ＬＰ−１５００／ＬＰ−８００  もしくはレーザープリンター  ＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０３３６】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ１０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフィルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０３３７】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０３３８】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０３３９】
市販されている多くのコンパクトカメラは、ストロボ装置を内蔵しており、その多くは、低輝度のシーンにおいて自動的にストロボ発光する自動ストロボ発光モードとなる。しかし、本発明は、補助光を用いずに優れた写真を得ることを目的の一つとしており、補助光が自動的に発光する自動ストロボ発光モードがカメラの電源投入時の初期状態であることは、たとえ上記目的を達成したカラーネガフィルムを用いたとしても、撮影者がいちいち補助光強制オフモードに切り替えなければならないため、非常に不便なものとなる。
【０３４０】
このため、撮影者の意志によらず、装填されたフィルムの種類に応じて、電源投入直後の動作モードが自動的に切り替えられるカメラを用いることは、上記の課題を解決する観点から、好ましい態様である。
【０３４１】
例えば、通常のフィルムが装填されている場合には、電源投入後の初期動作として、低輝度時にストロボ光が自動的に発光し、高輝度時にはストロボ発光が行われない自動ストロボ発光モードに設定されるカメラにおいて、実際のＩＳＯ感度よりも低く感度表示がなされたことを表す特定の表示が施されたフィルムが装填された場合には、電源投入後の初期動作として、ストロボ発光が禁止される補助光強制オフモードに設定される。
【０３４２】
もちろん、撮影者の意志により、強制発光もしくは自動発光モードに移行する手段を備えても良い。また、コンパクトカメラに限らず、一般のカメラ製品、もしくは該フィルムが装填されたストロボ装置なしのレンズ付きフィルムであっても良い。
【０３４３】
また、プリンタをはじめとする画像処理装置においても、本発明のフィルムを用いた場合に、異なるプリントモードに移行するように構成することは、好ましい態様である。特に、補助光を用いない撮影においては、様々な色温度のシーンの画像がフィルムに記録されているため、補正度合いの低いロワードコレクションのアルゴリズムが採用されている画像処理装置を用いて画像処理を行うと色温度の高低がそのままプリントに反映されてしまい、好ましくない画像となりやすい。
【０３４４】
通常の画像処理装置は、プリントの合格率を高めるために補正度合いの低いロワードコレクションとされていることが多い。通常、フルコレクションでない画像処理装置またはプリンタで、本発明のフィルムからプリントもしくは画像を作成する場合に、ハイコレクション又はフルコレクションモードに自動的に移行することが好ましい。ここで、モードの移行とは、規定のパラメータよりも補正度が高い（フルコレクション側）にパラメータを動的に変化させることを意味する。
【０３４５】
上記の目的を達成するために、実際のＩＳＯ感度よりも低く感度表示されたフィルムに、現像後に機械可読となる方法でその旨を表示することは、好ましい態様である。例えば、現像後のネガフィルム内の画像記録部以外のエリアに、一次元又は二次元バーコードで記録することができる。これにより、プリンタをはじめとする画像処理装置が該フィルムを認識することができる。
【０３４６】
様々な色温度で撮影されうる本発明のネガフィルムからプリントや画像を作成する際には、実質的に強度な自動補正セットアップがかかるモードに移行することが好ましい。例えば、通常、デジタルプリンタでは、ネガ毎のベース濃度や階調の差を吸収するために、ネガ１本分をプレスキャンにより先読みし、グレーの１次元ＬＵＴを作成した後、各画像のセットアップを行うアルゴリズムが好ましく用いられる。しかし、本発明のネガフィルムは、様々な色温度のシーンで撮影されうるため、ネガ１本分を先読みして得られた情報から作成したＬＵＴに強い重み付けをしてセットアップを行うと、カラーフェリアが発生する割合が高くなる。このため、先読みにより作成されたＬＵＴの重み付けを減らした特殊モードを予め設けておき、実際のＩＳＯ感度よりも低く感度表示されたことを表す表示が付されたネガフィルムがスキャンされた場合に、該特殊モードに移行することが好ましい。
【０３４７】
本発明において、「セットアップ」とは、ネガフィルムから入力された画像に、濃度、階調、色の変換を施し、鑑賞に適した画像にする工程を言い、通常、画像処理装置によって自動的に行われ、また、オペレータによる手補正を伴う場合もある。
【０３４８】
なお、カラーフェリアを抑えるための強補正モードを実現する手段は、公知のいかなる手法を用いても良い。上述したプレスキャンによって作成されたＬＵＴの重み付けを減らす方法はその１例である。
【０３４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して表１に記載のハロゲン化銀（沃臭化銀）乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０３５０】
【表１】
2005062210.tif 000026
【０３５１】
表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０３５２】
（試料００１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料００１）を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３５３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                  銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤    銀    ０．０１
ゼラチン                              ０．９１９
ＥｘＣ−１                            ０．００２
ＥｘＣ−３                            ０．００２
Ｃｐｄ−２                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．００５
ＨＢＳ−２                            ０．００２
Ｆ−８                                ０．００１
【０３５４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                  銀    ０．０５５
ゼラチン                              ０．４２５
ＥｘＦ−１                            ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９              ０．１２０
ＨＢＳ−１                            ０．０７４
Ｆ−８                                ０．００１
【０３５５】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０８０
ＨＢＳ−１                            ０．０４２
ゼラチン                              ０．３００
【０３５６】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                        銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                            ０．２３３
ＥｘＣ−２                            ０．０２６
ＥｘＣ−３                            ０．１２９
ＥｘＣ−４                            ０．１５５
ＥｘＣ−５                            ０．０２９
ＥｘＣ−６                            ０．０１３
Ｃｐｄ−２                            ０．０２５
Ｃｐｄ−４                            ０．０２５
ＥｘＣ−８                            ０．０５０
ＨＢＳ−１                            ０．１１４
ＨＢＳ−５                            ０．０３８
ゼラチン                              １．４７４
【０３５７】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                        銀    ０．７３１
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．１８１
ＥｘＣ−１                            ０．１５４
ＥｘＣ−２                            ０．０３７
ＥｘＣ−３                            ０．０１８
ＥｘＣ−４                            ０．１０３
ＥｘＣ−５                            ０．０３７
ＥｘＣ−６                            ０．０５０
Ｃｐｄ−２                            ０．０３６
Ｃｐｄ−４                            ０．０２８
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１２９
ゼラチン                              １．０８６
【０３５８】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                        銀    １．０５０
ＥｘＣ−１                            ０．０７２
ＥｘＣ−３                            ０．０３５
ＥｘＣ−１０                          ０．０８０
Ｃｐｄ−２                            ０．０６４
Ｃｐｄ−４                            ０．０７７
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０４０
ＨＢＳ−１                            ０．３２９
ＨＢＳ−２                            ０．１２０
ゼラチン                              １．２４５
【０３５９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
Ｃｐｄ−７                            ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                ０．０３０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０８８
ゼラチン                              ０．８８６
【０３６０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                        銀    ０．４００
Ｅｍ−Ｋ                        銀    ０．１００
Ｃｐｄ−４                            ０．０３０
ＥｘＭ−２                            ０．０５７
ＥｘＭ−３                            ０．０１６
ＥｘＭ−４                            ０．０５１
ＥｘＹ−１                            ０．００８
ＥｘＹ−６                            ０．０４２
ＥｘＣ−９                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                            ０．０９０
ＨＢＳ−３                            ０．００３
ＨＢＳ−５                            ０．０３０
ゼラチン                              ０．６１０
【０３６１】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                        銀    ０．２００
Ｅｍ−Ｇ                        銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｉ                        銀    ０．２３０
ＥｘＭ−２                            ０．３７８
ＥｘＭ−３                            ０．０４７
ＥｘＹ−１                            ０．００９
ＥｘＣ−９                            ０．００７
ＨＢＳ−１                            ０．０９８
ＨＢＳ−３                            ０．０７７
ＨＢＳ−５                            ０．５４８
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ゼラチン                              １．４７０
【０３６２】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                              ０．３３６
ＥｘＭ−２                            ０．０４９
ＥｘＭ−３                            ０．０３５
ＥｘＭ−４                            ０．０１４
ＥｘＹ−１                            ０．００３
ＥｘＹ−５                            ０．００６
ＥｘＣ−６                            ０．００７
ＥｘＣ−８                            ０．０１０
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
ＨＢＳ−１                            ０．０６５
ＨＢＳ−３                            ０．００２
ＨＢＳ−５                            ０．０２０
Ｃｐｄ−５                            ０．００４
ゼラチン                              ０．４４６
【０３６３】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                        銀    ０．５９３
Ｅｍ−Ｇ                              ０．２４０
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＥｘＭ−１                            ０．０２２
ＥｘＭ−２                            ０．０４５
ＥｘＭ−３                            ０．０１４
ＥｘＭ−４                            ０．０１０
ＥｘＭ−５                            ０．０１０
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
Ｃｐｄ−４                            ０．００７
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１４８
ＨＢＳ−５                            ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０９９
ゼラチン                              ０．９３９
【０３６４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                  ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ゼラチン                              ０．６３０
【０３６５】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                        銀    ０．０６０
Ｅｍ−Ｍ                        銀    ０．４０４
Ｅｍ−Ｎ                        銀    ０．０７６
ＥｘＣ−１                            ０．０４８
ＥｘＹ−１                            ０．０１２
ＥｘＹ−２                            ０．３５０
ＥｘＹ−６                            ０．０６０
ＥｘＹ−７                            ０．３００
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
Ｃｐｄ−２                            ０．１００
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
ＨＢＳ−１                            ０．２２２
ＨＢＳ−５                            ０．０７４
ゼラチン                              ２．０５８
【０３６６】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                        銀    ０．７７４
ＥｘＹ−２                            ０．１００
ＥｘＹ−７                            ０．１００
Ｃｐｄ−２                            ０．０７５
Ｃｐｄ−３                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．０７１
ゼラチン                              ０．６７８
【０３６７】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤    銀    ０．２８０
ＵＶ−１                              ０．１００
ＵＶ−２                              ０．０６０
ＵＶ−３                              ０．０９５
ＵＶ−４                              ０．０１３
ＵＶ−５                              ０．２００
Ｆ−１１                              ０．００９
Ｓ−１                                ０．０８６
ＨＢＳ−１                            ０．１７５
ＨＢＳ−４                            ０．０５０
ゼラチン                              １．９８４
【０３６８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）              ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）              ０．１５０
Ｂ−３                                ０．０５０
Ｓ−１                                ０．２００
ゼラチン                              ０．７５０
【０３６９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３７０】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
2005062210.tif 000027
【０３７１】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３７２】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３７３】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０３７４】
【化２２】
2005062210.tif 000028
【０３７５】
【化２３】
2005062210.tif 000029
【０３７６】
【化２４】
2005062210.tif 000030
【０３７７】
【化２５】
2005062210.tif 000031
【０３７８】
【化２６】
2005062210.tif 000032
【０３７９】
【化２７】
2005062210.tif 000033
【０３８０】
【化２８】
2005062210.tif 000034
【０３８１】
【化２９】
2005062210.tif 000035
【０３８２】
【化３０】
2005062210.tif 000036
【０３８３】
【化３１】
2005062210.tif 000037
【０３８４】
【化３２】
2005062210.tif 000038
【０３８５】
【化３３】
2005062210.tif 000039
【０３８６】
【化３４】
2005062210.tif 000040
【０３８７】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料００１とする。
試料００１に露光を与え、下記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、１６２０であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は１３ｎｍであった。
【０３８８】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３８９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
2005062210.tif 000041
【０３９０】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３９１】
以下に処理液の組成を示す。
2005062210.tif 000042
【０３９２】
2005062210.tif 000043
【０３９３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３９４】
2005062210.tif 000044
【０３９５】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３９６】
2005062210.tif 000045
【０３９７】
（試料００２の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径３．０μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料００２のＩＳＯ感度は１２５０であった。
【０３９８】
（試料００３の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．３μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．３μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径２．８μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料００３のＩＳＯ感度は１０２５であった。
【０３９９】
（試料００４の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径２．６μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料００４のＩＳＯ感度は８４０であった。
【０４００】
（試料００５の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）を除去し、第８層に入っていたＥｘＹ−１、ＥｘＹ−６、ＥｘＣ−９を第９，１０層に添加し、赤感層への重層効果を調節した。また、緑感層の特性曲線が試料００１に合うように、乳剤量、カプラー量を調節した。
さらに特性曲線が試料００１に合うように調節を加えた。ＩＳＯ感度を算出したところ、１６２５であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は３ｎｍであった。
【０４０１】
（試料００６の作製）
試料００４に対して試料００５と同様の変更を行った。ＩＳＯ感度を算出したところ、８３５であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は３ｎｍであった。
【０４０２】
（試料００７の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．０２９ｇ／ｍ２添加し、試料００１に特性曲線が合うように調節を加えた。
【０４０３】
（試料００８の作製）
試料００７に対して以下の変更を行った。
第１１層（高感度緑感乳剤層）にＥｘＣ−６を０．００２ｇ／ｍ２、ＥｘＹ−５を０．００３ｇ／ｍ２添加し、試料００１に特性曲線が合うように調節を加えた。
【０４０４】
試料００１から試料００８をＣＡＳコード８００のパトローネに装填した。ここで作製したサンプルを試料１０１〜１０８とする。
また、試料００１をＣＡＳコード１６００のパトローネに装填した。このサンプルを試料１０９とする。
【０４０５】
（試料１１０の作製）
試料００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径４．０μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径４．０μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径４．０μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料１１０のＩＳＯ感度は３２０５であった。この試料をＣＡＳコード１６００のパトローネに装填した。
【０４０６】
（試料１１１の作製）
試料００４をＣＡＳコード４００のパトローネに装填した。
【０４０７】
試料１０１〜１１１をコンパクトカメラに装填して、日没後ライトアップされた横浜日本丸前に人物を立たせて実技撮影した。このとき、人物に適正光量でストロボ光が照射されるよう、適宜、試料のパトローネに表示された感度に応じて計算して得た条件で、ストロボ光を照射した。ここで撮影した試料に前記カラーネガ現像を行い、さらに六ツ切りサイズにプリントし評価をおこなった。評価は粒状性（５点）、背景描写（５点）、色味（２点）（いずれも点数が高いほうが優れている）について行い、その結果を表２に示した。さらに一般ユーザー１００人を対象に実技写真の満足度について調査した。満足、不満、どちらともいえないの３段階評価とし、満足と答えた人数を表２に加えた。
【０４０８】
【表２】
2005062210.tif 000046
【０４０９】
試料１０１と１０９の比較から、ＩＳＯ１６２０のカラーネガをＣＡＳコード８００のパトローネに装填して８００として使用することにより、優れた背景描写と粒状性を両立できることがわかる。
【０４１０】
実施例２
試料１０１〜１０８をフジカラー「写ルンです。シンプルＥｙｅ８００」装填して、実施例１同様なテストを行った。その結果、実施例１と同様に本発明のカラーネガ感光材料が良好な結果を示した。
【０４１１】
実施例３
本実施例で使用した乳剤は、実施例１の表１に記載のハロゲン化銀（沃臭化銀）乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏである。
【０４１２】
（試料１００１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料１００１）を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０４１３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                    銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤    銀    ０．０１
ゼラチン                              ０．９１９
ＥｘＣ−１                            ０．００２
ＥｘＣ−３                            ０．００２
Ｃｐｄ−２                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．００５
ＨＢＳ−２                            ０．００２
Ｆ−８                                ０．００１
【０４１４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                  銀    ０．０５５
ゼラチン                              ０．４２５
ＥｘＦ−１                            ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９              ０．１２０
ＨＢＳ−１                            ０．０７４
Ｆ−８                                ０．００１
【０４１５】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０８０
ＨＢＳ−１                            ０．０４２
ゼラチン                              ０．３００
【０４１６】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                        銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                            ０．２３３
ＥｘＣ−２                            ０．０２６
ＥｘＣ−３                            ０．１２９
ＥｘＣ−４                            ０．１５５
ＥｘＣ−５                            ０．０２９
ＥｘＣ−６                            ０．０１３
Ｃｐｄ−２                            ０．０２５
Ｃｐｄ−４                            ０．０２５
ＥｘＣ−８                            ０．０５０
ＨＢＳ−１                            ０．１１４
ＨＢＳ−５                            ０．０３８
ゼラチン                              １．４７４
【０４１７】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                        銀    ０．７３１
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．１８１
ＥｘＣ−１                            ０．１５４
ＥｘＣ−２                            ０．０３７
ＥｘＣ−３                            ０．０１８
ＥｘＣ−４                            ０．１０３
ＥｘＣ−５                            ０．０３７
ＥｘＣ−６                            ０．０５０
Ｃｐｄ−２                            ０．０３６
Ｃｐｄ−４                            ０．０２８
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１２９
ゼラチン                              １．０８６
【０４１８】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                        銀    ０．６３０
ＥｘＣ−１                            ０．０７２
ＥｘＣ−３                            ０．０３５
ＥｘＣ−１０                          ０．０８０
Ｃｐｄ−２                            ０．０６４
Ｃｐｄ−４                            ０．０７７
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０４０
ＨＢＳ−１                            ０．３２９
ＨＢＳ−２                            ０．１２０
例示化合物２４                    ２．８×１０−６
ゼラチン                              １．２４５
【０４１９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
Ｃｐｄ−７                            ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                ０．０３０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０８８
ゼラチン                              ０．８８６
【０４２０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                        銀    ０．２４０
Ｅｍ−Ｋ                        銀    ０．１００
Ｃｐｄ−４                            ０．０３０
ＥｘＭ−２                            ０．０５７
ＥｘＭ−３                            ０．０１６
ＥｘＭ−４                            ０．０５１
ＥｘＹ−１                            ０．００８
ＥｘＹ−６                            ０．０４２
ＥｘＣ−９                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                            ０．０９０
ＨＢＳ−３                            ０．００３
ＨＢＳ−５                            ０．０３０
例示化合物２４                    １．４×１０−６
ゼラチン                              ０．６１０
【０４２１】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                        銀    ０．２００
Ｅｍ−Ｇ                        銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｉ                        銀    ０．２３０
ＥｘＭ−２                            ０．３７８
ＥｘＭ−３                            ０．０４７
ＥｘＹ−１                            ０．００９
ＥｘＣ−９                            ０．００７
ＨＢＳ−１                            ０．０９８
ＨＢＳ−３                            ０．０１０
ＨＢＳ−４                            ０．０７７
ＨＢＳ−５                            ０．５４８
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ゼラチン                              １．４７０
【０４２２】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                        銀    ０．３３６
ＥｘＭ−２                            ０．０４９
ＥｘＭ−３                            ０．０３５
ＥｘＭ−４                            ０．０１４
ＥｘＹ−１                            ０．００３
ＥｘＹ−５                            ０．００６
ＥｘＣ−６                            ０．００７
ＥｘＣ−８                            ０．０１０
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
ＨＢＳ−１                            ０．０６５
ＨＢＳ−３                            ０．００２
ＨＢＳ−５                            ０．０２０
Ｃｐｄ−５                            ０．００４
ゼラチン                              ０．４４６
【０４２３】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                        銀    ０．３５６
Ｅｍ−Ｇ                              ０．１４４
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＥｘＭ−１                            ０．０２２
ＥｘＭ−２                            ０．０４５
ＥｘＭ−３                            ０．０１４
ＥｘＭ−４                            ０．０１０
ＥｘＭ−５                            ０．０１０
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
Ｃｐｄ−４                            ０．００７
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１４８
ＨＢＳ−５                            ０．０３７
例示化合物２４                    ２．３８×１０−６
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０９９
ゼラチン                              ０．９３９
【０４２４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                  ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ゼラチン                              ０．６３０
【０４２５】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                        銀    ０．０６０
Ｅｍ−Ｍ                        銀    ０．４０４
Ｅｍ−Ｎ                        銀    ０．０７６
ＥｘＣ−１                            ０．０４８
ＥｘＹ−１                            ０．０１２
ＥｘＹ−２                            ０．３５０
ＥｘＹ−６                            ０．０６０
ＥｘＹ−７                            ０．３００
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
Ｃｐｄ−２                            ０．１００
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
ＨＢＳ−１                            ０．２２２
ＨＢＳ−５                            ０．０７４
ゼラチン                              ２．０５８
【０４２６】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                        銀    ０．４６４
ＥｘＹ−２                            ０．１００
ＥｘＹ−７                            ０．１００
Ｃｐｄ−２                            ０．０７５
Ｃｐｄ−３                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．０７１
例示化合物２４                    ２．２×１０−６
ゼラチン                              ０．６７８
【０４２７】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤  銀      ０．２８０
ＵＶ−１                              ０．１００
ＵＶ−２                              ０．０６０
ＵＶ−３                              ０．０９５
ＵＶ−４                              ０．０１３
ＵＶ−５                              ０．２００
Ｆ−１１                              ０．００９
Ｓ−１                                ０．０８６
ＨＢＳ−１                            ０．１７５
ＨＢＳ−４                            ０．０５０
ゼラチン                              １．９８４
【０４２８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）              ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）              ０．１５０
Ｂ−３                                ０．０５０
Ｓ−１                                ０．２００
ゼラチン                              ０．７５０
【０４２９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０４３０】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
2005062210.tif 000047
【０４３１】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０４３２】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４３３】
各層の作製に用いた化合物は、実施例１で示したものと同じである。
【０４３４】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料１００１とする。
【０４３５】
試料１００１に露光を与え、下記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、１６３０であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は１３ｎｍであった。
【０４３６】
現像処理は実施例１と同じ条件で行った。
【０４３７】
（試料１００２の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径３．０μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料１００２のＩＳＯ感度は１２６０であった。
【０４３８】
（試料１００３の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．３μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．３μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径２．８μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料１００３のＩＳＯ感度は１０３０であった。
【０４３９】
（試料１００４の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径２．６μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに低感度・中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
このようにして作製した試料１００４のＩＳＯ感度は８４５であった。
【０４４０】
（試料１００５の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）を除去し、第８層に入っていたＥｘＹ−１、ＥｘＹ−６、ＥｘＣ−９を第９、１０層に添加し、赤感層への重層効果を調節した。また、緑感層の特性曲線が試料１００１に合うように、乳剤量、カプラー量を調節した。
さらに特性曲線が試料１００１に合うように調節を加えた。ＩＳＯ感度を算出したところ、１６３０であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は３ｎｍであった。
【０４４１】
（試料１００６の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの塗布銀量を１．０５ｇ／ｍ２に増やし、例示化合物２４を除去した。
第８層（赤感層で重層効果を与える層）のＥｍ−Ｊの塗布銀量を０．４０ｇ／ｍ２に増やし、例示化合物２４を除去した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの塗布銀量を０．５９３ｇ／ｍ２に、Ｅｍ−Ｇの塗布銀量を０．２４０ｇ／ｍ２に増やし、例示化合物２４を除去した。
第１４層（高感度青感性乳剤層）のＥｍ−Ｌの塗布銀量を０．７７４ｇ／ｍ２に増やし、例示化合物２４を除去した。
【０４４２】
（試料１００７の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）、第８層（赤感層で重層効果を与える層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）の例示化合物２４を例示化合物Ｇ−１に等モルで変更した。
【０４４３】
（試料１００８の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）、第８層（赤感層で重層効果を与える層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）の例示化合物２４を例示化合物１１に等モルで変更した。
【０４４４】
（試料１００９の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）、第８層（赤感層で重層効果を与える層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）の例示化合物２４を例示化合物３４に等モルで変更した。
【０４４５】
（試料１０１０の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）、第８層（赤感層で重層効果を与える層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）の例示化合物２４を例示化合物４１に等モルで変更した。
【０４４６】
（試料１０１１の作製）
試料１００１に対して以下の変更を行った。
第６層（高感度赤感乳剤層）、第８層（赤感層で重層効果を与える層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）の例示化合物２４を例示化合物４６に等モルで変更した。
【０４４７】
（試料１１０１〜１１１３の作製）
上記のようにして作製した試料１００１〜１０１１をＣＡＳコード８００のパトローネに装填し、それぞれ試料１１０１〜１１１１とする。さらに試料１００１をＣＡＳコード１６００のパトローネに装填したものを試料１１１２、試料１００４をＣＡＳコード４００のパトローネに装填したものを試料１１１３とする。
【０４４８】
試料１１０１〜１１１３をコンパクトカメラに装填して、日没後ライトアップされた横浜日本丸前に人物を立たせて実技撮影した。ここで撮影した試料について前記カラーネガ現像を行った。ここで、フイルムの搬送速度を２倍に上げて現像し、プリントは以下の手順に従って六ツ切りサイズにプリントした。
【０４４９】
あらかじめ試料１１０１の標準処理サンプルの特性曲線、色処理係数を画像処理装置に記憶スキャナにより読み取り後、試料１１０１の標準処理サンプルの階調へ変換するための階調処理を行う。カラーペーパーへレーザー露光を行うプリンターへ出力するための色空間変換を３次元テーブルを用いて行い、プリントする。
【０４５０】
評価は粒状性（５点）、背景描写（５点）、色味（２点）（いずれも点数が高いほうが優れている）について行い、その結果を表３に示した。さらに一般ユーザー１００人を対象に実技写真の満足度について調査した。満足、不満、どちらともいえないの３段階評価とし、満足と答えた人数を表３に加えた。
【０４５１】
【表３】
2005062210.tif 000048
【０４５２】
試料１１０１、１１０６、１１１３の比較から、ＩＳＯ１６２０のカラーネガをＣＡＳコード８００のパトローネに装填して８００として使用すること、および、本発明の化合物を導入することにより、高いユーザー満足度が得られることがわかった。
【０４５３】
実施例４
試料１１０１〜１１１３をフジカラー「写ルンです。シンプルＥｙｅ８００」装填して、実施例１同様なテストを行った。その結果、実施例１と同様に本発明のカラーネガ感光材料が良好な結果を示した。
【０４５４】
実施例５
実施例３で作成したサンプルについて、２倍速処理の代わりに、以下に示す現像処理を行い、実施例１と同様に実技評価したところ、本発明のサンプルの画質ポイントが高く、かつ、迅速処理適性に優れていることが分かった。
【０４５５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
2005062210.tif 000049
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入させる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量はいずれも感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４５６】
以下に処理液の組成を示す。
2005062210.tif 000050
【０４５７】
2005062210.tif 000051
【０４５８】
（定着液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液          ２８０ｍＬ        ７５０  ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％）    ２０        ８０
イミダゾール                            ３          ３０
エチレンジアミン四酢酸                  ８          １２
水を加えて                          １．０Ｌ      １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水と硝酸で調整〕    ７．０        ７．０
【０４５９】
（安定液）                          タンク液、補充液共通（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                ０．０３
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＨ                        ０．２
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム  ０．１０
水を加えて                                          １．０Ｌ
ｐＨ                                                ８．５
【０４６０】
【化３５】
2005062210.tif 000052
【０４６１】
実施例６
実施例１に記載の製法に従い、さらに以下の変更を行い、試料０２１〜０２４を作製した。
（試料０２１の作製）
試料００１に対して以下の変更を行い、試料０２１を作製した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径４．７μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
さらに、低感度層、中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
【０４６２】
試料０２１のＩＳＯ感度を次のように測定した。測定は、ＩＳＯ  ５８００−１９８７に規定される方法に従っており、色温度約５５００ＫのＩＳＯ昼光イルミナントをイルミナントとして、無段階のグレーウェッジを介して露光は１／１００秒間の露光を与える。そして、ＩＳＯ５８００−１９８７に記述の条件で５日間置いた後、実施例１に記載したのと同じ現像処理を施し、ＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度の測定を行った。青、緑、赤それぞれについて、最小濃度から０．１５高い濃度となる点の露光量をそれぞれＨＢ，ＨＧ，ＨＲとし、そのうち最も大きい値をＨＳとして、｛２／（ＨＧ＋ＨＳ）１／２｝の値を算出したところ、１６２５であり、この値が本試料のＩＳＯ感度に相当する。この測定は、ＩＳＯ  ５８００−１９８７に規定するスチル写真用カラーネガフィルムの感度測定法に基づいている。また、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧの値は−０．３０であった。以下、感度測定は、ここで示したものと同じ方法で行った。
【０４６３】
（試料０２２の作製）
試料００１に対して以下の変更を行い、試料０２２を作製した。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．５μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
さらに、低感度層、中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
この試料０２２のＩＳＯ感度は１２５０であり、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧの値は−０．２２であった。
【０４６４】
（試料０２３の作製）
試料００１に対して以下の変更を行い、試料０２３を作製した。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．１μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
さらに、低感度層、中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
この試料０２３のＩＳＯ感度は８４０であり、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧの値は−０．３０であった。
【０４６５】
（試料０２４の作製）
試料００１に対して以下の変更を行い、試料０２４を作製した。
第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径４．０μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層（高感度緑感乳剤層）のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径４．０μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層（高感度青感乳剤層）のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径４．７μｍ、粒子厚み０．３０μｍに変更した。
さらに、低感度層、中感度層の乳剤粒子サイズ、乳剤量などを調節して、特性曲線を整えた。
試料０２４のＩＳＯ感度は３２２０であり、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧの値は−０．３０であった。
試料００１について、ｌｏｇ１０ＨＢ−ｌｏｇ１０ＨＧの値を算出すると、それぞれ−０．１２であった。
【０４６６】
（撮影可能な試料２００１〜２００９の作製）
試料００１，及び試料０２１〜０２４を、それぞれ１３５フィルムフォーマット用に裁断・穿孔し、遮光容器（パトローネ）に詰めることにより、カメラで撮影可能な試料２００１〜２００９を作製した。パトローネのＣＡＳコードによる表示感度との組み合わせにより、試料２００１〜２００９の詳細は表４のようになる。
【０４６７】
【表４】
2005062210.tif 000053
【０４６８】
（撮影実験）
以下に述べる条件で、外光が実質的に入らない室内で補助光を用いずに、各１６シーンの人物スナップ撮影を行い、作成したプリントを５人のモニターに官能評価させた。該１６シーンはそれぞれ各１本のフィルム試料上に撮影した。
【０４６９】
現像処理は、富士フイルム製ネガフィルム現像処理フジカラージャストイット「ＣＮ−１６Ｑ」を用いて行った。プリントは、富士フイルム製デジタルミニラボ機フロンティア３３０により、Ｌｃサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）のプリントを作成した。プリントの濃度及び色味は、補正機能を用いてオペレータが補正操作を行い、最適となるようにした。プリントの観察は、外光の影響のない環境で、東芝製色評価用昼白色蛍光灯（ＦＬ２０Ｓ・Ｎ−ＥＤＬ演色ＡＡＡ）のもとで行った。
【０４７０】
使用したカメラは、市販されている一般的な構成の１３５フィルムフォーマット用レンズシャッター式自動焦点・自動露出カメラであり、パトローネのＣＡＳコードにより自動感度設定がなされる機構を備えている。焦点距離３５ｍｍの単焦点レンズを備え、該レンズの開放絞りはＦ２．８である。カメラの測光は中央重点方式であり、補助光であるストロボ光の発光禁止モードに設定可能である。
【０４７１】
（官能評価）
モニタによるプリントの官能評価は、全モニターに各シーンを０点から５点までの６段階で評価させることで行った。平均得点、及びモニターのコメントのうち３割以上で見られた内容の代表例を、表４に併せてまとめた。
【０４７２】
本発明の試料２００３は、同等感度の試料２００２に比べて、眠たい・暗いという評価が少なく、さらに自然なイメージの像であるというコメントが多く、高い評価を得た。青感層の感度が高いために、低色温度でのシーンにおいても感度不足にならずに撮影された結果であると考えられる。
【０４７３】
また、本発明（請求項２，３）に対応する各試料は、比較例または本発明（請求項１）に対応する各試料に比べ、全体的に高い平均点を得ており、「眠い」「暗い」に代表される、主要被写体の露光不足による写真の不満を解消できていることが分かる。
【０４７４】
以上から、本発明の請求項１に記載するフィルムでは、室内でのストロボレス撮影には不十分であるが、請求項２または３に記載するフィルムを用いることにより、通常のコンパクトカメラによって室内などの薄暗いシーンを撮影する場合にも、ストロボ光を用いなくとも十分な満足度を与える写真を得ることができることが説明される。
【０４７５】
【発明の効果】
本発明により、コンパクトカメラや使いきりカメラで優れた粒状性と背景描写、光源適性の良好な写真が得られるカラーネガ感光材料を得ることが出来た。さらに、補助光を使用しなくとも、主要被写体が露光不足にならずに良好な写真が得られるカラーネガ感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】レンズ付きフイルムの外観斜視図である。
【図２】レンズ付きフイルムの分解斜視図である。
【符号の説明】
１０  レンズ付きフイルム
１３  撮影レンズ
２７  写真フイルム
３５  シャッタ羽根
３６  シャッタ駆動機構
【図１】
2005062210.tif 000054
【図２】
2005062210.tif 000055