(57)【要約】【課題】    耐候性、形状追従性及び耐溶剤性に優れるとともに適度な引裂強度を有し、かつハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のマーキングフィルム用基材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなる層（Ａ）と、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂からなる層（Ｂ）とを備えてなるマーキングフィルム用基材を設ける。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなる層（Ａ）と、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂からなる層（Ｂ）とを備えてなるマーキングフィルム用基材。
【請求項２】
前記アクリレート樹脂が、さらに１〜２０質量％の可塑剤を含有してなる、請求項１記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項３】
前記層（Ａ）および（Ｂ）の総厚みが２０〜２００μｍであり、かつ層（Ｂ）の厚みに対し、層（Ａ）の厚みが２５〜８０％である、請求項１または２に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項４】
前記層（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定された全光線透過率が２０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定されたエルメンドルフ引裂強度が２〜１０Ｎである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマーキングフィルム用基材。
【請求項６】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーを溶液キャスティング法により製膜して層（Ａ）を形成する工程の後に、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂を溶液キャスティング法により前記層（Ａ）の一方の面に積層して層（Ｂ）を形成する工程を有するマーキングフィルム用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外で使用可能な耐候性を有し、かつ貼付面への形状追従性を有するマーキングフィルム用基材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキングフィルムは「貼るペンキ」等とも呼ばれ、従来のペイント塗装に代わり、フィルムの貼付により塗装と同様の効果を得ることを目的として使用されている。マーキングフィルムは、少ない工数で作業が可能であること、貼り付け作業用の特別な作業場を必要としないこと等の特徴を有するため、近年、需要を伸ばしてきており、屋内外を問わず、様々な用途で利用されている。その代表的な用途例としては、看板やショーウインドウ等に用いられる広告用ステッカー類、自動車や電車等に用いられる装飾用ステッカー類、交通標識や案内板等に用いられる表示用ステッカー類、等が挙げられる。これら様々な用途に対応するため、マーキングフィルムに求められる性能としては、屋外でも使用可能な耐候性と適度な形状追従性の他、アルコールなどに対する耐溶剤性などが挙げられる。
【０００３】
マーキングフィルムは、その目的用途によって若干の違いはあるものの、一般的には、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる基材層と、基材の片面に粘着剤を塗布することにより形成される粘着剤層、さらには、粘着剤層を保護するために貼り合わされた剥離紙等の剥離層がその構成要素である。マーキングフィルムは、剥離層を剥離して所定の箇所に貼付する事で使用に供され、耐用年数経過後に剥がして捨てる事が、用途の前提となっている。
【０００４】
現在の市場において流通しているマーキングフィルムの９割以上は、フィルム用基材の基材層に塩化ビニル系樹脂を含有している。基材層の材料として塩化ビニル系樹脂が選ばれるのは、耐候性、形状追従性、耐溶剤性、引裂強度等、種々の点において、塩化ビニル系樹脂が優れているからである。しかし、ハロゲン含有物質である塩化ビニル系樹脂を基材層に含有するマーキングフィルムは、焼却廃棄時に塩化水素ガスやダイオキシンが発生するため、環境への負荷が大きく、焼却設備の耐久性を低下させるほか、簡単な焼却設備では処理できないという問題を有している。地球環境問題に対する意識が高まるにつれて、最近では、焼却廃棄をした場合でも環境に負荷を与えるハロゲン含有物質を含まない、低環境負荷型のマーキングフィルムに対する需要が高まってきている。かかる低環境負荷型のマーキングフィルムにおいても、塩化ビニル系樹脂と同程度の耐候性、形状追従性、耐溶剤性、引裂強度等の性質を有することが求められている。
【０００５】
マーキングフィルム用基材の基材層における低環境負荷型素材としては、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂等が使用されつつある。特許文献１には、基材層がアクリルウレタン樹脂からなるマーキングフィルムが開示されている。また特許文献２および特許文献３には、基材層がアクリル系樹脂からなるマーキングフィルムが開示されている。さらにまた、特許文献４には、基材層がウレタン系樹脂からなるマーキングフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２９０４２６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１６１９号公報
【特許文献４】特開平３−４５６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、基材層がアクリルウレタン樹脂からなる、特許文献１に開示されているマーキングフィルムでは、アルコールなどに対する耐溶剤性に劣るという問題点があった。マーキングフィルムは、店頭ディスプレイに使用されることがあり、当該使用環境においてフィルムのクリーニングを行う場合には、アルコール等を含有する液体が用いられる。アクリル系モノマーが共重合したアクリルウレタン樹脂からなるマーキングフィルムは、耐溶剤性に劣るため、クリーニングの積算回数の増加とともにフィルム表面の損傷が進展してしまい、マーキングフィルムの外観が徐々に損なわれていくという問題点があった。
【０００７】
一方、基材層がアクリル系樹脂からなる、特許文献２および特許文献３に開示されているマーキングフィルムは、アルコールなどに対する耐溶剤性が劣り、引裂強度が低すぎるという問題点があった。
【０００８】
また、基材層がウレタン系樹脂からなる、特許文献４に開示されているマーキングフィルムは、硬度が高いため、形状追従性が劣り引裂強度が強すぎるため、マーキングフィルムの用途が限定されてしまうという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、耐候性、形状追従性及び耐溶剤性に優れるとともに適度な引裂強度を有し、かつハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のマーキングフィルム用基材およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のように、低環境負荷型のマーキングフィルム用基材の基材層における素材としては、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂等が用いられている。通常のアクリル系樹脂は、耐候性に優れる反面、耐溶剤性が劣るという欠点を有する一方、通常のウレタン系樹脂は、耐溶剤性に優れる反面、耐候性が劣り、硬度が高いため形状追従性も劣るという欠点を有している。したがって、アクリル系樹脂単体またはウレタン系樹脂単体からなるマーキングフィルム用基材では、耐候性、形状追従性、引裂強度および耐溶剤性のすべての条件を満たすことは困難である。本願発明者らは、特定量のアクリルゴム成分を含有するアクリレート樹脂からなる層の片側表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなる層を有することにより、耐候性等の条件を満足するマーキングフィルム用基材が得られることを見出した。
【００１１】
かくして、第一の本発明は、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなる層（Ａ）と、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂からなる層（Ｂ）とから構成されてなるマーキングフィルム用基材である。
【００１２】
上記発明において、アクリレート樹脂は、さらに１〜２０質量％の可塑剤を含有していることが好ましい。
【００１３】
さらに上記発明において、層（Ａ）および（Ｂ）の総厚みが２０〜２００μｍであり、かつ前記層（Ｂ）の厚みに対し、前記層（Ａ）の厚みが２５〜８０％であることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、上記発明において、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠して測定された層（Ａ）の全光線透過率が、２０％以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記発明において、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２「プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第２部：エルメンドルフ引裂法」に準拠して測定されたエルメンドルフ引裂強度が２〜１０Ｎであることが好ましい。
【００１６】
第二の本発明は、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーを溶液キャスティング法により製膜して層（Ａ）を形成する工程の後に、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂を溶液キャスティング法により前記層（Ａ）の一方の面に積層して層（Ｂ）を形成する工程を有するマーキングフィルム用基材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
耐候性、形状追従性、引裂強度、耐溶剤性のすべてを満足する、低環境負荷型のマーキングフィルム用基材が提供される。また、ハロゲン含有物質を含まない低環境負荷型のマーキングフィルム用基材であるため、焼却廃棄をした場合でも、塩化水素ガスやダイオキシンが発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のマーキングフィルム用基材１００は、図１に示すように、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなる層１０（以後、「ウレタン層１０」と呼ぶ。）とアクリレート樹脂からなる層２０（以後、「アクリル層２０」と呼ぶ。）からなる二層構造を有している。本基材１００は、必要に応じて着色、印字、印画等を施し、粘着剤層３０を設けることにより、マーキングフィルム２００として好適に用いられる。以下に、本発明のマーキングフィルム用基材１００並びに製造方法について説明する。なお、濃度等の表示で「％」とあるのは特に断りのない限り、質量％を意味する。
【００１９】
１．マーキングフィルム用基材
（１）ウレタン層
本発明のマーキングフィルム用基材１００およびその製造方法において、ウレタン層１０がポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーからなることが必須である。これは、次の理由による。
【００２０】
耐溶剤性が劣るアクリル層を保護する目的で、ウレタン層１０を設けるが、通常のポリウレタンエラストマー単体では、引裂強度が強く、耐溶剤性に優れる反面、形状追従性及び耐候性が不十分である傾向がある。しかし、屋外で使用される場合が多いマーキングフィルムの層は、十分な耐候性を有していることが好ましい。そこで、耐候性を向上させるため、本発明のマーキングフィルム用基材１００におけるウレタン層１０には、ポリウレタンエラストマーの中では最も耐候性に優れるポリカーボネート系のポリウレタンを使用する。さらに、ポリカーボネート系のポリウレタンの中でも、１，６−ヘキサンジオールを炭酸ジエチルで処理して得られるポリカーボネート系ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリウレタンを使用するのが好ましい。
【００２１】
（２）アクリル層
本発明のマーキングフィルム用基材１００およびその製造方法において、アクリル層２０がアクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂からなることが必須である。これは、次の理由による。
【００２２】
マーキングフィルムに要求される性能の一つである耐候性の条件を満たすために、マーキングフィルム基材層１００には、アクリレート樹脂を用いる。しかし、ゴム成分のないアクリレート樹脂では、十分な形状追従性を得難い。一方で、アクリレート樹脂とアクリルゴムを混在させると、優れた形状追従性を有する素材を得やすい。そこで、アクリレート樹脂に３０〜８０質量％のアクリルゴムを混入させることで、適度な形状追従性を有するマーキングフィルムを得ることとした。本発明において使用するアクリレート樹脂は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから成る共重合樹脂であることが好ましく、また、本発明において使用するアクリルゴムは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルグリシジルエーテルから成る共重合ゴムであることが好ましい。一方で、アクリルゴムの含有量が３０質量％未満では、マーキングフィルム用のアクリル層２０としては柔軟性が欠ける傾向があり、適度な形状追従性を有するとは言い難い。また、アクリルゴムの含有量が８０質量％を超えると、アクリル層２０としては柔軟すぎる傾向があり、また、溶剤に溶解し難くなるために、溶液キャスティングが困難となる傾向があり、適当でない。したがって、本発明において、アクリル層２０が含有するアクリルゴム成分の量は、３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２３】
（３）可塑剤
本発明のマーキングフィルム用基材１００およびその製造方法において、アクリレート樹脂が含有する可塑剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。これは、次の理由による。
【００２４】
アクリレート樹脂と可塑剤とを併用することで、アクリレート樹脂の形状追従性が向上する傾向がある。したがって、アクリレート樹脂からなるアクリル層２０の形状追従性を確保しつつ、マーキングフィルム用基材１００の加工性をコントロールするためには、アクリレート樹脂と可塑剤を混合して併用することが好ましい。可塑剤の含有量が１質量％未満では、柔軟性を提供するという可塑剤の特徴を得難い。一方で、可塑剤の含有量が２０質量％を超えると、マーキングフィルム用基材１００のアクリル層２０を構成するアクリレート樹脂としては柔らかすぎる傾向がある。
本発明において使用する可塑剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ−（２−ｎ−ブトキシエチル）アジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；などが挙げられる。
【００２５】
（４）層の厚み
本発明のマーキングフィルム用基材１００およびその製造方法においては、ウレタン層１０とアクリル層２０の二層を合計した厚みの範囲が、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、ウレタン層１０の厚みがアクリル層２０の厚みの２５〜８０％であることが好ましい。これは、次の理由による。
【００２６】
本発明のマーキングフィルム用基材１００において、マーキングフィルム用基材１００の構成要素としてウレタン層１０を存在させる根拠の一つは、マーキングフィルム用基材１００の引裂強度を向上させることにある。後述するように、本発明のマーキングフィルム用基材１００の引裂強度は、２〜１０Ｎであることが好ましいが、ウレタン層１０とアクリル層２０の二層を合計した厚みが２０μｍ未満の場合は、マーキングフィルム用基材１００の引裂強度が２Ｎに満たない場合がある。一方で、ウレタン層１０とアクリル層２０の二層を合計した厚みが２００μｍを超える場合は、マーキングフィルム用基材１００の引裂強度が１０Ｎを超える場合がある。したがって、ウレタン層１０とアクリル層２０の二層を合計した厚みの範囲は、２０〜２００μｍであり、より好ましくは、３０〜１２０μｍである。
【００２７】
また、本発明のマーキングフィルム用基材１００において、ウレタン層１０の厚みがアクリル層２０の厚みを超えると、ウレタン層１０とアクリル層２０の二層からなるマーキングフィルム用基材１００の形状追従性が低下する傾向がある。そのため、ウレタン層１０は、アクリル層２０よりも薄くする。ウレタン層１０の厚みがアクリル層２０の厚みの２５％未満である場合は、形状追従性が優れる反面、アクリル層２０の厚みによっては、マーキングフィルム用基材１００の引裂強度が２Ｎに満たない場合がある。一方で、ウレタン層１０の厚みがアクリル層２０の厚みの８０％を超える場合は、形状追従性が劣るだけでなく、アクリル層２０の厚みによっては、マーキングフィルム用基材１００の引裂強度が１０Ｎを超える場合がある。したがって、本発明のマーキングフィルム用基材１００において、ウレタン層１０の厚みは、アクリル層２０の厚みの２５〜８０％であり、より好ましくは、３０〜７０％である。
【００２８】
（５）全光線透過率
本発明のマーキングフィルム用基材１００およびその製造方法においては、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠して測定されたウレタン層１０の全光線透過率が２０％以上であることが好ましい。なお、この全光線透過率は、ポリウレタンからなる厚みが１ｍｍのシートについて測定した値である。
【００２９】
ウレタン層１０の全光線透過率が特定値以上であることが好ましい理由を以下に示す。
本発明においては、マーキングフィルム用基材１００の使用例として、以下の形態を想定している。すなわち、第一の例は、図２に示すように、透明なアクリル層２０Ａが粘着剤層３０と接する面に文字または柄などを印刷した印刷層４０を配置した形態のマーキングフィルム用基材１００Ａである。また、第二の例は、図３に示すように、フィルムを貼付する被貼付面の状況を、ウレタン層１０側からは識別困難な状態にすることを目的として、着色により不透明にしたアクリル層２０Ｂの上に、透明なウレタン層１０が存在する形態のマーキングフィルム用基材１００Ｂである。ウレタン層１０の全光線透過率が２０％未満では、第一の例のマーキングフィルム用基材１００Ａにおいて印刷した文字または柄などがウレタン層１０側から見え難くなってしまい、適当でない。また、第二の例のマーキングフィルム用基材１００Ｂにおいてもアクリル層２０Ｂの状況が、ウレタン層１０側から見え難くなってしまい、適当でない。
【００３０】
（６）エルメンドルフ引裂強度
本発明のマーキングフィルム用基材１００及びその製造方法において、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２「プラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−第２部：エルメンドルフ引裂法」に準拠して測定されたマーキングフィルム用基材１００のエルメンドルフ引裂強度が２Ｎ未満であるか、または１０Ｎを超えると、カッティングマシンによる裁断性が低下するため、適当でない。したがって、本発明におけるマーキングフィルム用基材１００のエルメンドルフ引裂強度は２〜１０Ｎであることが好ましい。さらに好ましくは、３〜８Ｎである。
【００３１】
２．製造方法
本発明のマーキングフィルム用基材１００の製造方法においては、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーを溶液キャスティング法により製膜して層（Ａ）を形成する工程の後に、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂を溶液キャスティング法により前記層（Ａ）の一方の面に積層して層（Ｂ）を形成する工程を有していることを必須とする。これは、次の理由による。
【００３２】
マーキングフィルム用基材１００の製造方法には、溶液キャスティング法、溶融押し出し法、及びカレンダーリングによるロール加工法の三種類が存在する。溶液キャスティング法は、溶剤に溶かした原料を均一に延ばし、その後、溶媒を乾燥させて製膜する製造方法であり、溶液キャスティング法により製造したマーキングフィルムは、製膜時の配向歪みが特に少なく、熱収縮や寸法・形状の経時変化が少ない。又、フィルムの膜厚精度に優れ、高い耐候性を有し、かつ形状追従性に優れるという特徴を有している。これに対し、溶融押し出し法又はカレンダーリングによるロール加工法は、原料を加熱して押しつぶし、引っ張って薄いフィルムを形成していく製造方法であり、溶融押し出し法又はカレンダーリングによるロール加工法により製造したマーキングフィルムは、フィルムの膜厚精度が劣り、かつ形状追従性が劣るものの、フィルムの製造コストを低く抑えることが可能であるという特徴を有している。本発明におけるマーキングフィルム用基材は、耐候性や形状追従性などに優れていることが求められる他、フィルムの膜厚誤差は±５％以下に抑えることが好ましいため、マーキングフィルム用基材の製造方法は、溶液キャスティング法であることが好ましい。
【００３３】
本発明のマーキングフィルム用基材１００は、ウレタン層１０（Ａ）とアクリル層２０（Ｂ）の二層からなるため、その製造工程は、大きく二工程に分けられる。すなわち、一方の層を作製する工程と、作製した一方の層の片面に他方の層を積層させる工程である。ウレタン層１０を形成するポリカーボネート系ポリウレタンエラストマー（以後、「ａ」と記述する。）とアクリル層２０を形成するアクリレート樹脂（以後、「ｂ」と記述する。）の耐溶剤性能を比較すると、ａの耐溶剤性能の方が、ｂの耐溶剤性能よりも優れている。したがって、ａが溶解しない一方でｂが溶解してしまう溶剤は存在するが、ｂが溶解しない一方でａが溶解してしまう溶剤は存在しない。そのため、仮に、アクリル層２０を製膜する工程の後でウレタン層１０を製膜し二層を積層させることを試みると、ウレタン層１０の製膜が完了する前にアクリル層２０の一部または全部が溶媒に溶解してしまい、本発明のマーキングフィルム用基材１００を完成させることが困難となる。したがって、本発明のマーキングフィルム用基材１００の製造方法においては、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーを溶液キャスティング法により製膜して層１０（Ａ）を形成する工程の後に、アクリルゴム成分を３０〜８０質量％含有するアクリレート樹脂を溶液キャスティング法により前記層１０（Ａ）の一方の面に積層して層２０（Ｂ）を形成する。
【実施例】
【００３４】
（１）評価用試料の作製
まず最初に、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、濃度が２０質量％となる量のポリウレタンを溶解させたポリウレタン溶液を、厚みが５０μｍであるポリエチレンテレフタレート製離型フィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略する場合がある。）上に塗布した。そして、塗布したポリウレタン溶液を１４０℃で乾燥させることにより、ウレタン層を作製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを混合させた溶媒に、濃度が３０質量％となる量のアクリレート樹脂を溶解させたアクリレート樹脂溶液を、先に作製したウレタン層の片側表面に塗布した。そして、アクリレート樹脂溶液を１５０℃で乾燥させることにより、アクリル層を作製した。かかる工程により、ウレタン層とアクリル層からなる評価用の２層フィルムを作製した。本評価においては、４種類のポリウレタンと３種類のアクリレート樹脂、及び１種類の可塑剤を用いて、実施例２例と比較例５例からなる合計７種類のマーキングフィルム用基材を作製した。各試料における各層の成分と厚みを表１に示す。
さらに、前記マーキングフィルム用基材のアクリル層の上に、厚みが２０μｍのアクリレート系粘着剤層を設けて、それぞれマーキングフィルムを作製した。
【００３５】
実施例および比較例における試料作成時に使用した、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びポリエーテル系ポリウレタンと、アクリレート樹脂、アクリルゴム、及び可塑剤の具体的な組成を以下に記述する。
ポリカーボネート系ポリウレタンは、１，６−ヘキサンジオールを炭酸ジエチルで処理して得られるポリカーボネート系ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリウレタンである。
ポリエステル系ポリウレタンは、ジエチレンアジペート系ポリオールとトリレンジイソシアネートから成るポリウレタンである。
ポリエーテル系ポリウレタンは、プロピレングリコールとエチレングリコールの縮合物のポリアルキレングリコールとトリレンジイソシアネートから成るポリウレタンである。
アクリレート樹脂は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから成る共重合樹脂である。
アクリルゴムは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルグリシジルエーテルから成る共重合ゴムである。
本実施例で使用した可塑剤は、アジピン酸ジ（２−ｎ−ブトキシエチル）エステルから成る可塑剤である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（２）性能評価試験
（ｉ）耐候性
ＰＥＴフィルムを剥離したマーキングフィルムを、厚みが２ｍｍの鋼板に貼着し、それをサンシャインウェザオメーターで２０００時間促進暴露した。暴露後のマーキングフィルム表面の状態を目視で観察した。判定基準は以下の通りとした。
○：変色なし
△：やや変色あり
×：著しい変色あり
【００３８】
（ｉｉ）被着面への形状追従性
本発明のマーキングフィルム用基材において、被着面への形状追従性を評価するために使用した試験パネルの形状を図４に示す。
図４に示すような断面形状を有するパネル３００の上に、ＰＥＴフィルムを剥離したマーキングフィルムを山部５０、５０と谷部６０に沿うような形で各試料を施工した。施工後、２３℃で１時間放置し、以下の基準で評価した。
◎：マーキングフィルムの浮きが全く発生しなかった。
○：部分的に浮きがあるが施工性には問題なし。
△：浮きが発生し、施工性に問題あり。
×：柔軟性がなく、施工不可。
【００３９】
（ｉｉｉ）エルメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して、ＰＥＴフィルムを剥離したマーキングフィルム用基材のエルメンドルフ引裂強度を測定した。
【００４０】
（ｉｖ）アルコールクリーニング性
ＰＥＴフィルムを剥離したマーキングフィルムを、厚みが２ｍｍの鋼板に貼着し、その表面を、イソプロピルアルコールで湿らせた布でこすり、クリーニング後の表面状態を目視で観察した。判定基準は以下の通りとした。
○：クリーニング後も表面に異常なし。
×：クリーニング後、表面のつやがなくなる。
【００４１】
（ｖ）全光線透過率
ポリウレタンからなる厚みが１ｍｍのシートについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、その全光線透過率を測定した。その透過率（％）を表１に示す。
【００４２】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
2005145044.tif 000004
【００４４】
２０μｍの厚みのポリカーボネート系ポリウレタンと４０μｍの厚みのアクリレート樹脂からなる実施例１のマーキングフィルム用基材は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のすべてにおいて問題や異常は認められなかった。また、実施例１のアクリレート樹脂に可塑剤を５質量％添加した実施例２においては、実施例１と同様に上記（ｉ）〜（ｉｖ）のすべてにおいて問題や異常は認められず、さらに被着面への形状追従性の面では実施例１よりも優れていた。
【００４５】
また、実施例１のポリカーボネート系ポリウレタンの代わりに、ポリエステル系ポリウレタンを用いた比較例１やポリエーテル系ポリウレタンを用いた比較例２は、耐候変色性が低下した。
さらに、実施例１のアクリレート樹脂の代わりに、アクリルゴムの含有率が１５％であるアクリレート樹脂を用いた比較例３は、形状追従性が低下した。一方で、アクリルゴムの含有率が９０％であるアクリレート樹脂を用いた比較例４は、溶媒溶解性が低下するため製膜性が低下した他、引裂強度が大きく低下した。
さらには、マーキングフィルムの組成をアクリレート樹脂のみとした比較例５は、実施例１と比較して形状追従性が向上する反面、引裂強度が大きく低下し、アルコールクリーニング性が不良となった。
【００４６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うマーキングフィルム用基材およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明におけるマーキングフィルムの構造の一例を示す図である。
【図２】本発明におけるマーキングフィルムの使用例を示す図である。
【図３】本発明におけるマーキングフィルムの他の使用例を示す図である。
【図４】本発明の実施例評価時に使用するパネルを示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  ウレタン層
２０、２０Ａ、２０Ｂ  アクリル層
３０  粘着剤層
４０  印刷層
５０  パネルの山部
６０  パネルの谷部
１００、１００Ａ、１００Ｂ  マーキングフィルム用基材
２００  マーキングフィルム
３００  パネル
【図１】
2005145044.tif 000005
【図２】
2005145044.tif 000006
【図３】
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【図４】
2005145044.tif 000008