(57)【要約】【課題】この発明は半導体などの製造プロセスで使用される装置のチャンバー壁などに使用される耐プラズマ部材で、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが固溶しているＹ２Ｏ３で保護膜を形成することによって、Ｙ２Ｏ３の融点を下げて均一溶射を可能にして基材への密着性を向上するとともに、Ｙ２Ｏ３膜の侵食が均一に生じて結果的に優れた耐食性がえられるようにするものである。また、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが固溶しているＹ２Ｏ３を用いることで、結晶粒子の脱落がなくパーティクルの発生を少なくしようとするものである。【解決手段】基材表面に、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３で厚さ１０μｍ以上の保護膜を形成したことを特徴とする耐プラズマ部材である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３で厚さ１０μｍ以上の保護膜を形成したことを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項２】
保護膜がＹ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３を溶射して形成されたものである請求項１記載の耐プラズマ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体製造装置や液晶製造装置などの構成部材に使用される耐プラズマ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造では、ウェーハなどのエッチングやクリーニングなどで弗素プラズマを用いるプロセスが数多く使用される。これらのプロセスで使用される装置のチャンバー壁は、通常アルミニウム製であるが、アルミニウムは弗素プラズマと反応するとＡｌ-Ｆ化合物を生成し、これがパーティクルとなってデバイスに悪影響を与えるものである。これを防ぐために、従来は、プラズマ曝露条件が厳しいチャンバーの部位にはアルミナセラミックスを使用し、或いはアルマイト被覆を施して弗素プラズマとの反応を抑えることが一般的に行われていた。
【０００３】
しかしながら、最近のデバイスの高性能化に伴って、従来のアルミナセラミックスの使用またはアルマイト被覆では問題が生じてきている。即ち、最近の微細化加工により高真空度プラズマの採用が進み、より高密度の弗素プラズマに曝されるアルミナは消耗が大きく、このためにＡｌ-Ｆパーティクルの発生量も無視できないものである。
【０００４】
アルミナに代わるＡｌ-Ｆパーティクルの発生しない部材として、イットリア、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）などが検討されており、中でもイットリアの利用が徐々に増加する傾向にある。この場合、イットリアはバルクセラミックスとしても利用されているが、溶射法を利用して既存材料の表面を被覆することも行われている。溶射法を利用してイットリアの被膜を形成する方法は、バルクセラミックスと比べてプロセスへの影響の少ない点やコストが比較的安いといった面から、イットリアで基材の表面を被覆した耐プラズマ部材の用途は次第に拡大する傾向にある。
【０００５】
基材の表面にＹ２Ｏ３被覆を形成するには、溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など様々な方法が存在するが、コスト、膜厚などを考慮すると、溶射法の実用性が高いとされている。溶射法で形成された保護膜を耐プラズマ被膜として用いた場合は、その緻密性と密着力が重要なファクターとされている。緻密性が低く気孔率が多い膜ではそのエッチンググレードは高くなり、また、基材までの貫通孔が存在した場合は保護膜として機能することもできない。基材との密着力の低い膜では、プラズマにより受けるエネルギーなどで発生する応力に起因した膜剥離が懸念されるものである。保護膜の剥離は、それ自体がパーティクル源となるとともに、基材の露出という問題を生ずるものである。
【０００６】
本発明の先行技術としては、フッ素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位が、周期律表３ａ族金属と、Ａｌ及び／又はＳｉを含む複合酸化物からなる耐食性部材（例えば、特許文献１。）や、塩素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位が、周期律表３ａ族金属と、Ａｌ及び／又はＳｉを含む複合酸化物からなる耐食性部材（例えば、特許文献２。）がある。
【特許文献１】特開平１０−４５４６７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−１５７９１６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術は、フッ素プラズマに曝される部位を、周期律表３ａ族金属と、Ｓｉを含む複合酸化物としているが、この複合酸化物は、ＹＡＧなどのガーネット型結晶、ＹＡＭなどの単結晶、ペロブスイカイト型結晶、モノシリケートなどの焼結体であって、この中にはＹ２Ｏ３で保護膜を形成しすることについては開示がない。また、特許文献２の技術は、先行文献１の技術と略同様の技術であるとともに、複合酸化物を形成する部位としては、塩素系プラズマの曝される部位であり、この点においても本願発明と相違するものである。
【０００８】
この発明は半導体などの製造プロセスで使用される装置のチャンバー壁などに使用される耐プラズマ部材で、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが固溶しているＹ２Ｏ３で保護膜を形成することによって、Ｙ２Ｏ３の融点を下げて均一溶射を可能にして基材への密着性を向上するとともに、Ｙ２Ｏ３膜の侵食が均一に生じて結果的に優れた耐食性が得られるようにするものである。また、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが固溶しているＹ２Ｏ３を用いることで、結晶粒子の脱落がなくパーティクルの発生を少なくしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、基材表面に、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３で厚さ１０μｍ以上の保護膜を形成したことを特徴とする耐プラズマ部材（請求項１）及び保護膜がＹ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３を溶射して形成されたものである請求項１記載の耐プラズマ部材（請求項２）である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、耐プラズマ部材である保護膜を基材の上に形成するに際して、溶射剤としてＹ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ppm固溶しているＹ２Ｏ３を用いることによって、Ｙ２Ｏ３の融点を下げてＹ２Ｏ３の均一な溶射を可能とするとともに、Ｙ２Ｏ３膜が侵食される場合にも侵食が均一に生じて結果的に耐食性が向上するものである。また、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが固溶しているＹ２Ｏ３膜を用いることで、結晶粒子の脱落がなくパーティクルの発生が少なくなるといった効果を生じるものである。さらに、溶射で簡単に形成することができるので経済的なメリットも大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明は、半導体・液晶の製造工程で行われるエッチングやクリーニングなどで用いる、フッ素プラズマ装置のチャンバー壁などに用いる耐プラズマ部材で、基材に密着性のよい耐プラズマＹ２Ｏ３保護膜を形成するものである。
【００１２】
ここに用いる耐プラズマＹ２Ｏ３保護膜は、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ ppm固溶しているＹ２Ｏ３膜である。保護膜を形成するにはＹ２Ｏ３を溶射法で形成するが、その際に、Ｙ２Ｏ３結晶にＳｉが１００〜１０００ ppm固溶しているＹ２Ｏ３を溶射するものである。Ｓｉを微量固溶することでＹ２Ｏ３は融点が下がり、溶射に際し均一な溶融粒子を作ることが可能となる。Ｓｉが固溶していることによってＹ２Ｏ３の融点が低下し、溶射に際して液滴が基材に到達する前に凝固し始める現象を抑制することができるためＹ２Ｏ３は緻密な膜を形成し、その結果、基材と保護膜との密着力が向上するものである。
【００１３】
その上に、ＳｉがＹ２Ｏ３に固溶していることによって、Ｙ２Ｏ３保護膜の侵食が部分的でなく均一に生ずるようになり耐食性に優れたものとなるとともに、結晶粒の脱落がないのでパーティクルの発生が少なくなるといった利点がある。反対に、ＳｉがＹ２Ｏ３に固溶していないで、ＳｉがＹ２Ｏ３の結晶粒界に偏析している場合は、偏析しているＹ２Ｏ３がフッ素ガスで選択的に侵食されて、表面が荒れるとともに保護膜表面のＹ２Ｏ３結晶が脱落してパーティクルの発生が増加することになる。Ｙ２Ｏ３に微量のＳｉを固溶させるには、例えばＹ２Ｏ３粉とＳｉ粉とを混合し、熱処理炉においてＮ２雰囲気で１０００℃、１０時間熱処理するなどを採用することができる。
【００１４】
Ｓｉの固溶量が１００ppm未満ではＹ２Ｏ３の融点の低下の効果がなく、また１０００ppmを超えて多くなると、Ｓｉは第２層を形成してしまう。Ｓｉの第２層の存在は耐プラズマ特性の劣る部位を形成するので好ましくない。Ｓｉではない金属元素を含有させても同じように耐プラズマ性劣化の効果を与えるので、Ｓｉ以外の金属元素の含有は半導体・液晶の製造に好ましくない。
【００１５】
（実施例１）
純度９９．９％のアルミニウム基材の上に、Ｓｉ固溶量３００ppmの原料粉からなる造粒粉を用いてＹ２Ｏ３の溶射膜を形成した。なお、造粒紛のＳｉ以外の含不純物は５ppm以下とした。この溶射膜の気孔率は２．２％、密着力は２６８kgf/cm2であった。また、Ｘ線回折からはＹ２Ｏ３の結晶のみが確認された。
【００１６】
この溶射膜について、図１に示すような公知な通常のプラズマエッチング装置を用いてサンプルのエッチングを行った。図１において、１および２は高周波発生装置、３はフッ素ガス、４はアンテナ、５は石英ウェーハ、６はサンプル、７はマグネット、１０はプラズマエッチング装置である。エッチング条件は、エッチングガス：ＣＦ４(100sccm)、圧力：４m Toor、高周波出力：Souce RF 500W,Bias RF 40W、処理時間：４時間とした。各サンプルは、通常ウェーハを載置する部位に石英ガラスウェーハを置きその上に載置した。
【００１７】
（実施例２）
純度９９．９％のアルミニウム基材の上に、Ｓｉ固溶量８００ppmの造粒粉を用いてＹ２Ｏ３の溶射膜を作成した。この溶射膜の気孔率は２．０％、密着力は２３２kgf/cm2であった。また、Ｘ線回折からはＹ２Ｏ３の結晶のみが確認された。この溶射膜についても実施例１と同じようなエッチングを行った。
【００１８】
（比較例１）
純度９９．９％のアルミニウム基材の上に、Ｓｉ固溶量５０ppmの原料粉からなる造粒粉を用いてＹ２Ｏ３の溶射膜を形成した。この溶射膜の気孔率は４．３％、密着力は１３７kgf/cm2であった。また、Ｘ線回折からはＹ２Ｏ３の結晶のみが確認された。この溶射膜についても実施例１と同じようなエッチングを行った。
【００１９】
（比較例２）
純度９９．９％のアルミナ基材の上に、Ｓｉ固溶量１５００ppmの造粒粉を用いてＹ２Ｏ３の溶射膜を形成した。この溶射膜の気孔率は２．４％、密着力は１９８kgf/cm2であった。また、Ｘ線回折からはＹ２Ｏ３の結晶以外にＹ２ＳｉＯ５が微量存在することが確認された。この溶射膜についても実施例１と同じようなエッチングを行った。
【００２０】
実施例１及び２、比較例１及び２の溶射膜について行ったエッチングの結果を、Ａｌ２Ｏ３にエッチングを行った場合に生じるエッチング量に対するエッチング割合（Ｅ／Ｒ）で図２に示した。エッチング量はマスキングした部分と暴露した部分との段差から求めた。図２から分かるように、この発明によると保護膜の気孔率は少なくまた密着力にも優れ、その結果、エッチング量は大幅に少ない。
【００２１】
（比較例３）
純度９９．９％のアルミナ基材の上に、Ｓｉ含有量が５００ppmとなるようにＳｉ原料紛とＹ２Ｏ３原料紛を混合しＳｉが固溶しないで造粒したＹ２Ｏ３造粒紛を用いて溶射膜を形成した（Ｓｉ含有イットリア溶射膜）。この溶射膜の気孔率は３．０％、密着力は１２０kgf/cm2であった。また、Ｘ線回折からはＹ２Ｏ３の結晶と微量のＳｉＯ２結晶のピークが確認された。この溶射膜について実施例１と同じようなエッチングを行って、その侵食量を測定した。図３に、その結果を実施例１の溶射膜および従来のＡｌ２Ｏ３基材と比較して示した。図３から分かるように、実施例１の溶射膜は比較例３の溶射膜と比較しても侵食量が約１／２であることが分かる。
【００２２】
図４は、実施例１のＳｉ固溶イットリア溶射膜と同様のイットリア溶射膜の切断面の顕微鏡写真である。（Ａ）はこの溶射膜の切断面を研磨した面でエッチング処理前のＳＥＭ写真、（Ｂ）は同じ切断面の研磨面をエッチング処理したもののＳＥＭ写真である。図５は比較例３のＳｉ含有イットリア溶射膜と同様のイットリア溶射膜の切断面の顕微鏡写真で、（Ａ）はこの溶射膜の切断面を研磨した面でエッチング処理前のＳＥＭ写真、（Ｂ）は同じ切断面のエッチング処理後のＳＥＭ写真である。
【００２３】
図４及び図５の写真から明らかなように、Ｓｉ固溶イットリア溶射膜の場合はエッチング後においても部分的な侵食はほとんど認められないのに対し、Ｓｉが固溶していない状態で含有しているイットリア溶射膜の場合はエッチング後において部分的な侵食が激しく行われることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の保護膜が適用することができるプラズマエッチング装置の側断面図。
【図２】この発明の保護膜および比較例の保護膜のエッチンググレードを、対アルミナのエッチングで示した図。
【図３】各種イットリア溶射膜およびアルミナと侵食量の関係を示すグラフ。
【図４】Ｓｉ固溶イットリア溶射膜の切断面のＳＥＭ写真で、（Ａ）はエッチング処理前、（Ｂ）はエッチング処理後を示す。
【図５】Ｓｉ含有イットリア溶射膜の切断面のＳＥＭ写真で、（Ａ）はエッチング処理前、（Ｂ）はエッチング処理後を示す。
【符号の説明】
【００２５】
１，２…高周波発生装置、３…フッ素ガス、４…アンテナ、５…石英ウェーハ、６…サンプル、７…マグネット、１０…プラズマエッチング装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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