(57)【要約】【課題】  フェノール類とオキシラン化合物を原料として、副生物の生成を抑えつつ、目的の構造を有する芳香族エーテル類を選択率良く製造し得る方法を提供する。【解決手段】  アニオン交換性層状化合物を触媒として用い、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、上記アニオン交換性層状化合物として、下記の（Ａ）または（Ｂ）の化合物を用いることを特徴とする芳香族エーテル類の製造方法である。（Ａ）ハイドロタルサイト構造を有し且つ層間に炭酸アニオンを有する化合物を脱炭酸し、炭酸アニオン以外のアニオンを導入して得られるハイドロタルサイト様化合物。（Ｂ）ボタラッカイト構造を有する化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換性層状化合物を触媒として用い、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、
上記アニオン交換性層状化合物として、ボタラッカイト構造を有する化合物を用いることを特徴とする芳香族エーテル類の製造方法。
【請求項２】
アニオン交換性層状化合物を触媒として用い、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、
上記アニオン交換性層状化合物として、ハイドロタルサイト構造を有し且つ層間に炭酸アニオンを有する化合物を脱炭酸し、炭酸アニオン以外のアニオンを導入して得られるハイドロタルサイト様化合物を用いることを特徴とする芳香族エーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類とオキシラン化合物とから、対応する芳香族エーテル類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β−フェノキシエタノール類を始めとする芳香族エーテル類は、分子内にアルコール性水酸基を有するため、各種用途に利用されている。上記芳香族エーテル類は、グリコールエーテルの一種であり高沸点であるが故に作業環境の面で優れた溶媒である。また、分子内のアルコール性水酸基の作用を利用して、ポリエステル原料、ポリウレタン原料、（メタ）アクリレート原料などを始めとする各種化学品の重要原料として用いられている。
【０００３】
また、上記芳香族エーテル類が、フェノール性水酸基も分子内に有する場合には、特にフェノール性水酸基の殺菌作用を使用して、化粧品分野、医薬品分野、香料分野で幅広く使用されている。例えば、安全性の高い皮膚外用剤として有用であることが示されている。さらに、良好な解像度、焦点深度および現像性を有し、且つ感度、レジストパターン断面形状並びに保存安定性に優れた集積回路作製用レジスト組成物としての用途や、カチオン電着塗料組成物としての用途も知られている。
【０００４】
上記芳香族エーテル類の合成は、無触媒では反応速度が極めて遅くまた副反応が多い。このため、上記芳香族エーテル類は、触媒を使用して製造されている。
【０００５】
例えば、上記芳香族エーテル類に含まれるβ−フェノキシエタノール類の製法としては、従来からアルカリ金属塩と大量の水を用いて合成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
また、上記芳香族エーテル類の非水系プロセスによる製法としては、ハロゲン化ホスホニウム塩もしくは３級ホスフィンとハロゲン化アルキルからなる触媒（特許文献２）や、ハロゲン化トリアルキルベンジルアンモニウム類の存在下での反応が知られている（特許文献３）。
【０００７】
ところで、反応生成物である上記芳香族エーテル類中に触媒が残存すると、製品（該芳香族エーテル類）に悪影響を及ぼす場合がある。よって、上記芳香族エーテル類の生成後には、触媒を取り除くことが好ましい。
【０００８】
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示の技術は均一系触媒を用いていることから、反応物生成後の触媒の回収が困難である。
【０００９】
例えば、特許文献１〜３に開示の技術以外にも、一般的な触媒として、金属水酸化物やアンモニウム塩などの均一系触媒が知られている。これらの触媒を用いて上記芳香族エーテル類の合成を行った場合には、触媒は原料であるフェノール類と塩を形成する。この塩を取り除くには、酸中和、水洗浄などの煩雑な工程が必要となる。また、酸中和を行うと、フェノール類が遊離するため、未反応原料の増加に繋がる。
【００１０】
フェノール類とオキシラン化合物との付加反応を過剰に行うことで、中和時の遊離フェノール類量を減らすことも可能であるが、その場合には、オキシラン化合物が過剰に付加した不純物の増加などを招き、純度の高い製品が得られ難いという問題が生じる。
【００１１】
また、フェノール性水酸基を有する上記芳香族エーテル類の合成法としては、例えば、鉄イオンなどの遷移金属イオン触媒の存在下で、多価フェノール類にオキシラン化合物を付加させる方法が知られている（特許文献４）。
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によると、この方法では、触媒である遷移金属イオンによって反応系内に存在する微量の酸素が、原料の多価フェノール（カテコール）を酸化させるため、キノン類が生成し易いことが判明した。このようなキノン類は、フェノール類と所謂キンヒドロン類を形成する。このキンヒドロン類は、生成する芳香族エーテル類の着色の原因となるため、反応工程後の精製工程での負担が大きくなり、工業的に有利な方法ではない。
【００１３】
なお、一般にキンヒドロンは、多価フェノールであるヒドロキノンと、その酸化生成物であるｐ−ベンゾキノンからなる分子化合物のことであるが、ここでいうキンヒドロン類とは、多価フェノール類と、その酸化生成物であるキノン類からなる分子化合物を指す。
【００１４】
さらに、特許文献５では、ハロゲン化第４アンモニウム化合物、ハロゲン化第４ホスホニウム化合物を用いて、多価フェノール類にエチレンオキサイドを付加する方法が開示されている。しかしながら本発明者等の検討によると、この方法では選択的にフェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類を合成することが困難であり、また触媒が低分子であるため、やはり反応終了後の反応粗液から触媒を分離することが困難であり、工業的に有利な方法ではないことが判明した。
【００１５】
なお、特許文献６には、活性水素原子を含有する化合物のエトキシル化またはプロポキシル化のための触媒として、ハイドロタルサイトを含んでなる触媒が開示されており、活性水素原子を含有する化合物として、アルキルフェノール（モノ−、ジ−またトリアルキルフェノール、特にアルキル基に４〜１２の炭素原子を含むもの）も挙げられているものの、具体的な記載（アルキルフェノールの具体的な化合物名や実施例による反応実験など）は一切ない。
【特許文献１】特公昭３９−３０２７２号公報
【特許文献２】特公昭５０−６５４号公報
【特許文献３】特公昭４９−３３１８３号公報
【特許文献４】オランダ国特許第６６００１９８号明細書
【特許文献５】特公昭５４−１２９１号公報
【特許文献６】特許第３２８３５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フェノール類とオキシラン化合物を原料として、副生物の生成を抑えつつ、目的の構造を有する芳香族エーテル類を選択率良く製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成し得た本発明の芳香族エーテル類の製造方法は、アニオン交換性層状化合物を触媒として用い、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、上記アニオン交換性層状化合物として、下記の（Ａ）または（Ｂ）の化合物を用いるところに要旨が存在する。
（Ａ）ハイドロタルサイト構造を有し且つ層間に炭酸アニオンを有する化合物を脱炭酸し、炭酸アニオン以外のアニオンを導入して得られるハイドロタルサイト様化合物。
（Ｂ）ボタラッカイト構造を有する化合物。
【００１８】
これらのアニオン交換性層状化合物を触媒とすることで、反応活性を高めて高収率で上記芳香族エーテル類を製造できる。
【００１９】
また、目的化合物（芳香族エーテル類）と触媒を容易に分離することができ、繰り返し使用することができる。触媒を容易に分離できるため、反応後の触媒の中和工程を必要とせず、未反応フェノール類の塩類や不純物の塩類の増加が起こらない。また、未反応フェノール類を低下させ得ることから過剰にオキシラン化合物の付加を行う必要がないため、副生物の生成が少なく、目的とする構造の芳香族エーテル類の生成選択率が良好である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明法によれば、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて対応する芳香族エーテル類を製造するに当たり、アニオン交換性層状化合物を触媒として用いることで、反応活性を高めると共に、副生物の生成を抑えて、目的の構造を有する芳香族エーテル類を収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明法により得られる芳香族エーテル類は、アルコール性水酸基を有するアルキレン鎖が、エーテル結合を介して芳香環に結合している構造を有しており、大きくは以下の２態様に分類される。第１には、原料であるフェノール類が多価フェノール類であり、オキシラン化合物との反応後において、該多価フェノール類の有する水酸基を少なくとも１つ残存させたもの、すなわち、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類がである。第２には、原料であるフェノール類が単価または多価のフェノール類であり、該フェノール類のフェノール性水酸基を実質的に残存させることなくオキシラン化合物と反応させたものである。
【００２２】
本発明法で使用される原料フェノール類は、固体、液体のいずれであっても良く、形態（荷姿）、純度についても特に制限はない。
【００２３】
上記フェノール類とは、分子内にフェノール性水酸基を１以上含有する芳香族化合物を意味する。芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物であり、芳香環には、シクロペンタジエン環などの非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；これら非ベンゼン系芳香環、芳香環あるいは縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）；などが含まれる。
【００２４】
単価のフェノール類としては、フェノール；ｏ，ｍまたはｐ−クレゾール、ｏ，ｍまたはｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−オクチルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどの炭化水素置換基を有するフェノール；ｏ，ｍまたはｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、４−フェノキシフェノールなどの芳香族置換基あるいは芳香環を含む置換基を有するフェノール；ｏ，ｍまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド基を有するフェノール；グアヤコール、グエトールなどのエーテル結合を含む置換基を有するフェノール；ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアルコール性水酸基を含む置換基を有するフェノール；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ヘプチルパラベンなどのエステル結合を含む置換基を有するフェノール；２，４，６−トリクロロフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノールなどのハロゲン基を有するフェノール；ｏまたはｐ−ニトロフェノールなどのニトロ基を有するフェノール；アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミドなどの窒素原子を含む置換基を有するフェノール；α−ナフトール、β−ナフトール；などが挙げられる。これらの中でもフェノールおよびクレゾールが好ましい。
【００２５】
多価フェノール類としては、カテコール類（カテコール、プロトカテキュ酸、クロルアセチルピロカテキン、アドレナロン、アドレナリン、アポモルフィン、ウルシオール、チロン、フェニルフルオロンなど）、レゾルシノール類（レゾルシノール、オルシン、ヘキシルレゾルシンなど）、ハイドロキノン類（２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ホモゲンチジン酸エステルなど）などの２価フェノール；ピロガロール類（ピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ラウリル、没食子酸エステル、プルプロガリンなど）、フロログルシン類（フロログルシンなど）、オキシハイドロキノン類（オキシハイドロキノンなど）などの３価フェノール；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、アルミノン、アトラノリン、エリトリン、カテキン、エピカテキン、イソカルタミン、クルクミン、コクラウリン、シアニジン、シリンギジン、スチルベストロール、タンニン酸エステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、フェノールレッド、フロリジン、ヘキセストロール、ヘマトキシリン、ペラルゴニジン、モリン、レカノール酸などのビスフェノール類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、カルボニルＪ酸、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、エリオクロムブラックＴ、α−ビナフトール、β―ビナフトール、γ―ビナフトールなどのヒドロキシナフタレン類；１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、アントラヒドロキノン、アリザリン、アリザリンＳ、エモジン、キニザリン、ケルメス酸エステル、酸性アントラキノン染料（アリザリンサフィロールＢなど）、プルプリン、プルプロキサンチンなどのヒドロキシアントラセン類またはヒドロキシアントラキノン類；シトラジン酸；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ポリフェノール類、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アトロメンチン、アントラキノン染料（建て染め紫）、ウスニン酸、デヒドロウルシオール、エキノクロム、オルセリン酸エステル、カルタミン、酸性媒染染料（ダイヤモンドブラックＦ、クロムファストネビーブルＢ、パラチンファストブルーなど）、ジヒドロフェニルアラニンエステル、ジロホール酸エステル、デルフィニジン、ビタミンＰ、フルオレセイン、ポリポル酸���どの高分子系フェノール類；などが挙げられる。
【００２６】
これら多価フェノール類の中でも、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の原料として好ましいのは、カテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類であり、より好ましいのはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンである。また、フェノール性水酸基が実質的に残存しない芳香族エーテル類の原料として好ましいのはビスフェノール類であり、より好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンである。
【００２７】
一方の原料であるオキシラン化合物とは、分子内に一つ以上のエポキシ基（三員環エーテル）を有する化合物をいう。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイドなどの脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサイドなどの芳香族アルキレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；などが好適である。これらのオキシラン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。上記のオキシラン化合物の中でも、炭素数が２〜４の脂肪族アルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドが好ましい。
【００２８】
本発明に係る芳香族エーテル類の構造は、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2005145862.tif 000002
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｚは芳香環を含む炭化水素残基であり、具体的には、フェノール類について上述した非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、縮合芳香環および複素芳香環を含む炭化水素残基を示す。「ＯＨ」および「Ｏ−Ａ−ＯＨ」はＺ上の水素原子を置換する基であり、ｎは１以上且つＺ上の置換され得る水素原子の最大数以下の整数で、ｍは１以上ｎ以下の整数を示す。Ａは下記一般式（２）で示される。
【００３１】
【化２】
2005145862.tif 000003
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基および／またはアリール基の場合には、各種置換基を有していてもよい。また、Ｒ1（あるいはＲ2）とＲ3（あるいはＲ4）が環状構造（例えば、５員環や６員環など）を形成していてもよい。
【００３３】
上記一般式（１）中のＺの芳香環に結合した水酸基が本明細書でいう「フェノール性水酸基」であり、Ａに結合した水酸基が本明細書でいう「アルコール性水酸基」である。
【００３４】
また、上記フェノール類の構造は、下記一般式（３）で示される。
【００３５】
【化３】
2005145862.tif 000004
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｚおよびｎは、上記一般式（１）と同じ意味である。また、「ＯＨ」はＺ上の水素原子を置換する基である。
【００３７】
これらフェノール類の中でも、Ｚがフェニル基でｎ＝１のもの（フェノール）、Ｚがメチルフェニル基でｎ＝１のもの（クレゾール）、Ｚがフェニル基でｎ＝２のもの（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン）、Ｚが下記一般式（４）〜（７）で示される炭化水素残基でｎ＝２のもの｛ビスフェノールＡ［一般式（４）］、ビスフェノールＳ［一般式（５）］、ビスフェノールフルオレン［一般式（６）］、ビスクレゾールフルオレン［一般式（７）］｝が好ましい。
【００３８】
【化４】
2005145862.tif 000005
【００３９】
【化５】
2005145862.tif 000006
【００４０】
さらに、上記オキシラン化合物の構造は、下記一般式（８）で示される。
【００４１】
【化６】
2005145862.tif 000007
【００４２】
上記一般式（８）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ5〜Ｒ8がアルキル基および／またはアリール基の場合には、各種置換基を有していてもよい。また、Ｒ5（あるいはＲ6）とＲ7（あるいはＲ8）が環状構造（例えば、５員環や６員環など）を形成していてもよい。
【００４３】
これらオキシラン化合物の中でも、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子（エチレンオキサイド）、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか１つがメチル基で他の３つが水素原子（プロピレンオキサイド）、Ｒ5およびＲ6メチル基で、Ｒ7およびＲ8が水素（イソブチレンオキサイド）、Ｒ5およびＲ7メチル基で、Ｒ6およびＲ8が水素（２，３−ブチレンオキサイド）が好ましい。
【００４４】
本発明法では、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて、対応する芳香族エーテル類を製造するに当たり、特定のアニオン交換性層状化合物が触媒として有用であることを示しているが、該アニオン交換性層状化合物は、種々の活性水素含有化合物の活性水素を活性化させる反応における触媒としても有用である。
【００４５】
上記の「活性水素を活性化させる反応」とは、活性水素を有する化合物から活性水素を引き抜くこと、または該化合物の活性水素をより解離し易くすることを意味する。上記アニオン交換性層状化合物は、活性水素を有する化合物から活性水素を引き抜くか、または該化合物の活性水素をより解離し易くすることで、求核付加させる反応、すなわち活性水素の活性化を伴う種々の反応に好適に用いることができる。
【００４６】
上記活性水素とは、化合物が有する全水素原子のうち、所望の反応に関与する水素原子を意味する。このような活性水素としては、ヘテロ原子を有しない有機化合物中の炭素原子に直接結合した水素原子よりも反応性が高い水素原子であることが好ましい。
【００４７】
上記水素原子としては、ヘテロ原子に直接結合した水素原子（−ＮＨ2基、−ＣＯＮＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基などが有する水素原子）；電子吸引基に隣接する炭素に結合した水素原子（カルボニル化合物のα位の水素原子などのα−水素原子）；置換芳香族を構成する水素原子；アルデヒド基やカルボキシル基などの官能基を構成する水素原子；などが挙げられる。
【００４８】
なお、活性水素を有する化合物は、活性水素を複数有していても良く、この場合には、これら活性水素の結合形態は、全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
上記アニオン交換性層状化合物は、以下に挙げる活性水素を活性化する反応の触媒として好適に用いることができる。
【００５０】
ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応としては、例えば、下記（Ａ）〜（Ｎ）の反応が例示できる（ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応は、これらのみに限定される訳ではない）。
（Ａ）アミン類（第１アミン類または第２アミン類）への環状ヘテロ化合物（エチレンオキサイド、エチレンイミン、エチレンスルフィドなど）の付加反応。
（Ｂ）アミン類（第１アミン類または第２アミン類）からアミドへの変換反応。
（Ｃ）アミド類の加水分解反応。
（Ｄ）アミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応、例えば、ピロリドン、イソシアヌル酸へのエチレンオキサイドの付加反応。
（Ｅ）チオアミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応。
（Ｆ）水またはアルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類あるいは第３アルコール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールへの、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのオキシラン化合物の付加反応。
（Ｇ）アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類あるいは第３アルコール類）とハロゲン化水素との反応、例えば、イソプロパノールと濃臭化水素とから臭化イソプロピルを合成する反応。
（Ｈ）アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類あるいは第３アルコール類）を用いたエステルの合成反応。
（Ｉ）アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類あるいは第３アルコール類）の酸化反応。
（Ｊ）フェノール類（フェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシジフェニルメタンなど）への環状ヘテロ化合物の付加反応。
（Ｋ）フェノール類とハロゲン化アルキルとからエーテル類を合成する反応［ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合成反応］、例えば、ｐ−クレゾールと臭化ｐ−ニトロベンジルとからｐ−ニトロベンジル−ｐ−トリルエーテルを合成する反応。
（Ｌ）フェノール類を用いたエステルの合成反応、例えば、ｐ−ニトロフェノールと無水酢酸とから酢酸ｐ−ニトロフェニルを合成する反応、またはｏ−ブロモフェノールと塩化ｐ−トルエンスルホニルとからｏ−ブロモフェニル−ｐ−トルエンスルホン酸を合成する反応。
（Ｍ）チオール類（第１チオール類、第２チオール類または第３チオール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応。
（Ｎ）チオフェノール類への環状ヘテロ化合物の付加反応。
【００５１】
上記電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応としては、例えば、以下の（Ｏ）〜（Ｖ）の反応が例示できる（電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応は、下記の各反応のみに限定される訳ではない）。
（Ｏ）ケトン類のハロゲン化反応、例えば、シクロヘキサノンに臭素原子を導入する反応。
（Ｐ）アルドール縮合反応、例えば、アセトアルデヒドから3−ヒドロキシブタナールを合成する反応や、アセトンからジアセトンアルコールを合成する反応。
（Ｑ）パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）縮合反応。
（Ｒ）クネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合反応。
（Ｓ）コープ（Ｃｏｐｅ）反応。
（Ｔ）ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応などの、カルボニル化合物（ケトン類）への各種求核付加反応。
（Ｕ）クライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）縮合反応などの、ケトン類への求核アシル置換反応。
（Ｖ）α，β−不飽和カルボニル化合物（ケトン類）への付加反応［マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応］。
【００５２】
上記置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、以下の（Ｗ）、（Ｘ）の各反応が例示できる（置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応は、下記の核反応のみに限定される訳ではない）。
（Ｗ）ライマー・ティーマン（Ｒｅｉｍｅｒ−Ｔｉｅｍａｎｎ）反応。
（Ｘ）フリーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化反応。
【００５３】
上記アルデヒド基やカルボキシル基などの官能基を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、以下の（Ｙ）、（Ｚ）、（ａ）、（ｂ）の各反応が例示できる（アルデヒドやカルボン酸などの官能基を構成する水素原子が関与する反応は、下記の各反応のみに限定される訳ではない）。
（Ｙ）カルボン酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸など）への環状ヘテロ化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）の付加反応、例えば、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとから（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルを合成する反応や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルを合成する反応。
（Ｚ）チオカルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応。
（ａ）アルデヒド類へのアルコールの付加反応。
（ｂ）カニッツァーロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）反応、より具体的には、ｎ−ブチルホルムアルデヒドにホルムアルデヒドを２回アルドール縮合させた後、カニッツァーロ反応を行うことでトリメチロールプロパンを製造する反応。
【００５４】
上記アニオン交換性層状化合物は、これら活性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う反応の中でも、フェノール類にオキシラン化合物（より好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド）を付加反応させる反応に、より好適に用いられる。
【００５５】
本発明法で触媒として用いるアニオン交換性層状化合物は、アニオン交換能を有する化合物で、複数の層を有し、且つこれらの層間にアニオンを含有しており、このアニオンの出入りによってアニオン交換を行い得る化合物をいう。
【００５６】
例えば、天然の、または合成されたハイドロタルサイトや、天然の、または合成されたハイドロタルサイト様化合物（炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト様化合物）について、特定の手法により、炭酸アニオンを他のアニオンに交換した化合物、あるいはボタラッカイト型化合物が挙げられる（以下、特に断らない限り、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイト様化合物を併せて「ハイドロタルサイト」と称する）。
【００５７】
ハイドロタルサイトは、複数のブルサイト層を有しており、これらの層間にアニオンを有している。上記ブルサイト層は、複水酸化物から構成される層であり、具体的には、ブルサイト［Ｍｇ（ＯＨ）2］と同様に、２価の金属イオンを中心とする八面体が二次元的に連なって層を構成し、さらに前記２価の金属イオンの一部が３価の金属イオンで置き換えられており、これら複数のブルサイト層の層間のアニオンは、電荷保障のために存在している。このようなハイドロタルサイトは、下記一般式（９）で表される。
【００５８】
［ＭII1-aＭIIIa（ＯＨ）2］［Ｘm-a/m・ｎＨ2Ｏ］      （９）
（ここで、ＭIIは２価の金属、ＭIIIは３価の金属、Ｘは水酸化物イオン以外のアニオンを表し、０＜ａ＜１、ｍはＸの価数で１〜４の整数、ｎは０〜３０の整数を表す）。
【００５９】
上記一般式（１）において、［ＭII1-aＭIIIa（ＯＨ）2］が上記ブルサイト層を構成しており、複数のブルサイト層の間に、アニオン（および水分子）［Ｘm-a/m・ｎＨ2Ｏ］が存在している。これらのアニオンは交換可能である。
【００６０】
上記一般式（９）で示される化合物のうち、ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物を除くハイドロタルサイト）は、ＭII：Ｍｇ、ＭIII：Ａｌ、Ｘ：ＣＯ3で、ａ＝１／４、ｍ＝２、ｎ＝１／２であり、この化合物以外が上記ハイドロタルサイト様化合物である。天然物としては、このハイドロタルサイトの他、パイロオーロ石（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ、ＭII：Ｍｇ、ＭIII：Ｆｅ、Ｘ：ＣＯ3で、ａ＝１／４、ｍ＝２、ｎ＝１／２）などが知られている。
【００６１】
このようなハイドロタルサイトが有し得る２価の金属と３価の金属の組み合わせを表１に示す。表１の各セルがハイドロタルサイトに使用し得る２価の金属と３価の金属の組み合わせを意味している。これらの組み合わせのうち、特に好ましいものについては、表のセルに「○」を付記する。ただし、本発明法で使用し得るハイドロタルサイトは、表１において○を付記したものに限られず、表１で示される２価の金属と３価の金属との全ての組み合わせにより構成されるものが適用可能である。すなわち、この表１に記載の２価金属−３価金属の組み合わせで構成されるハイドロタルサイトが、天然物として存在しなくても、合成することができる。なお、表１におけるＬｉは１価の金属であるが、２価の金属に代えて使用し得る。さらに表１におけるＴｉは４価の金属であるが、３価の金属に代えて使用し得る。
【００６２】
【表１】
2005145862.tif 000008
【００６３】
なお、２価などの金属と３価などの金属との組み合わせは、下記表１に示したものに限定されない。また、上記したように、１価の金属や４価の金属も、ハイドロタルサイト構造を保持し得る限り、使用できる。
【００６４】
このようなハイドロタルサイトの詳細は、「Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｃｌａｙｓ  ：  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（”Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ”，  Ｖｏｌ．２，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２年，ｐ．１０８−１６９）に開示されている。
【００６５】
本発明法で触媒として用いるハイドロタルサイト様化合物は、ハイドロタルサイトまたは炭酸イオンを層間アニオンとするハイドロタルサイト様化合物（以下、「炭酸アニオン型ハイドロタルサイト」という）を脱炭酸し、炭酸アニオン以外のアニオンを導入して得られるものである。
【００６６】
上記の炭酸イオン型ハイドロタルサイトは、４００〜５００℃で脱水・脱炭酸することで酸化物となるが、該酸化物は、アニオンを含有する水溶液に浸すと、該アニオンと水を得てハイドロタルサイトに再生するという性質がある。この性質を利用して様々なアニオンを層間に挿入するインターカレーション法は、イオン選択性の序列を考慮する必要のない非常に簡便な方法で、多くのアニオンに適用可能であり、上記炭酸アニオン型ハイドロタルサイトの炭酸アニオンを高変換率で他のアニオンに置き換え得る。ここで、インターカレーションとは、層状化合物において、様々な原子、分子あるいはイオンが、層状結晶の層間の弱い結合を破って、該層間に挿入される反応を意味する。
【００６７】
上記「炭酸イオン以外のアニオン」としては、種々の無機アニオンや有機アニオンが挙げられる。無機アニオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンアニオン；硫酸アニオン、チオ硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、塩素酸アニオン、過塩素酸アニオン、ケイ酸アニオン、クロム酸アニオン、タングステン酸アニオンなどの無機酸のアニオン；フェリシアンアニオン、フェロシアンアニオンなどの複合アニオン；などが例示できる。有機アニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオンなどの単価または多価カルボン酸アニオン；メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなどのスルホン酸アニオン；フェノキシアニオンなどが挙げられる。中でも、塩素イオン、硫酸アニオン、酢酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、テレフタル酸アニオン、フェノキシアニオンが好ましく、フェノキシアニオンが特に好ましい。最も好ましくは、上記芳香族エーテル類の合成に用いるフェノール類と同じ種類のフェノール類由来のフェノキシアニオンである。
【００６８】
上記の炭酸アニオン型ハイドロタルサイトから、上記手法（インターカレーション法）で得られるフェノキシアニオン型ハイドロタルサイト様化合物では、炭酸アニオンが極めて高変換率でフェノキシアニオンに置き換えられている。そして、このフェノキシアニオンが、フェノール類とオキシラン化合物とを反応させて芳香族エーテル類を合成する際に、反応中間体である該フェノール類由来のフェノキシアニオンで交換されるため、より反応活性が高められることから、より高収率で上記芳香族エーテル類を製造することができる。
【００６９】
ボタラッカイト（ｂｏｔａｌｌａｃｋｉｔｅ）構造を有するアニオン交換性層状化合物（以下、「ボタラッカイト型化合物」という）とは、銅系の塩化物およびそのイオン交換誘導体である。「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）」の８２頁では、基本構造「Ｃｕ2Ｃｌ（ＯＨ）3」を「ｂｏｔａｌｌａｃｋｉｔｅ」と分類しているが、本発明におけるボタラッカイトは、基本構造「Ｃｕ2Ｃｌ（ＯＨ）3」およびそのイオン交換誘導体であり、「Ａ2（ＯＨ）3（Ｘ）・ｎＨ2Ｏ」で表されるものを意味している。ここで、ＡはＣｕイオンなどの２価金属イオンであり、同一種の２価金属イオンでもよく、異種の２価金属イオンであってもよい。２価金属イオンとは、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａなどの各イオンが挙げられるが、これらの２価金属イオンのみに限定されない。また、１価や３価などの金属イオンも、ボタラッカイト構造を保持し得る限りにおいて、Ａに置換し得る。ボタラッカイト型化合物は、「Ａ2（ＯＨ）3（Ｘ）」で示される複数の層を有し、これらの層間に水（上記「Ａ2（ＯＨ）3（Ｘ）・ｎＨ2Ｏ」におけるｎＨ2Ｏ）を含有している。
【００７０】
Ｘは、金属に直接配位し、基本構造におけるＣｌに相当する部位である。このＸは、各種アニオンに交換可能である。本発明法に係るボタラッカイト型化合物の初期のアニオン種は特に制限されない。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、有機酸のアニオン（カルボン酸アニオン、フェノキシアニオン類など）、あるいは無機酸のアニオンなどが挙げられる。無機酸のアニオンとしては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、亜硫酸水素アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、シアン化物アニオン、炭酸アニオン、チオシアン酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、ポリオキシメタレートアニオン（たとえばモリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、メタバナジン酸アニオン、ピロバナジン酸アニオン、水素ピロバナジン酸アニオン、ニオブ酸アニオン、タンタル酸アニオンなど）などが含まれる。上記例示のアニオン種の中でも、各種有機酸のアニオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンが好ましい。これらの他、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、ＭｎＯ4-などのオキシアニオン；イソポリイオン；ヘテロポリイオン（Ａ．Ｆ．Ｗｅｌｌｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５thＥｄ，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８４，ｐｐ．５１０−５３０）；ＳＣＮ-；酢酸アニオンや、ＲＣＯＯ-［Ｒ：ＣＨ3（ＣＨ2）n、ｎ＝０〜２２の整数］で表されるモノカルボン酸アニオン；Ｒ（ＣＯＯ-）2［Ｒ：（ＣＨ2）n、ｎ＝０〜２２の整数］で表されるジカルボン酸アニオン；Ｓｉ8Ｏ208-などのケイ酸アニオン；なども含まれる。
【００７１】
ボタラッカイト型化合物の有するアニオン種の中でも、フェノキシアニオンが、より好ましい。特に好ましくは、芳香族エーテル類の合成に用いるフェノール類と同じ種類のフェノール類由来のフェノキシアニオンである。ボタラッカイト型化合物がこうしたフェノキシアニオンを有する場合には、フェノール類とオキシラン化合物とを反応させて芳香族エーテル類を合成する際に、反応中間体である該フェノール類由来のフェノキシアニオンで交換されるため、より反応活性が高められることから、より高収率で上記芳香族エーテル類を製造することができる。
【００７２】
また、基本構造に示したＣｕ2+は２価の金属イオンと交換可能で、Ｚｎ2+／Ｎｉ2+などの合成例が報告されており、（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｖｏｌ．３７１，１３１−１４２，１９９４）、これらは本発明法に係るボタラッカイト型化合物に含まれる。
【００７３】
ボタラッカイト型化合物におけるアニオン種は、銅などの金属イオンに直接配位しており交換性を有するため、構造を維持したまま種々のアニオンと交換が可能であるが、触媒能を示す旨の報告例はこれまでに無い（熱分解物のＣＯ酸化能については、報告例はある）。
【００７４】
ボタラッカイト型化合物は、このように結晶構造を維持したままで（すなわち、構造の均一性が保たれたままで）イオン交換可能であるため、高選択性触媒となり得る。また、合成の際に金属酢酸塩（アニオンが酢酸イオンのボタラッカイト型化合物）を用いることができるために、合成条件の融通が利くといったメリットがある。金属酢酸塩を合成に使用した場合には、反応容器の腐食の虞が少ない。また、酢酸アニオンが層間アニオンとして層状構造を形成し易いために、ボタラッカイト型化合物を高い収率で得ることができる。さらに、酢酸アニオンは他のアニオンとの交換が容易であるという特徴もある。
【００７５】
ちなみに、上記のフェノキシイオンを有するボタラッカイト型化合物を得るには、例えば、酢酸イオンを有するボタラッカイト型化合物を、導入すべきフェノキシアニオンを含有する溶液中でアニオン交換すればよい。
【００７６】
本発明法では、フェノール類とオキシラン化合物を反応させる際に、溶媒を用いても良く、用いなくても良い。溶媒を用いる場合には、水溶媒、有機溶媒、これらの混合溶媒が使用できる。
【００７７】
本発明法で使用し得る水以外の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数１〜６のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数３〜６のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの炭素数２〜６のエーテル類；などが挙げられる。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールなどのグリコール類；ピリジン；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；エチレンカーボネート；などを用いることもできる。
【００７８】
本発明法における上記反応の形態は特に限定されず、例えば上記反応をバッチ方式で実施してもよく、連続方式で実施しても構わない。連続方式の場合は触媒を反応釜内に懸濁させることもでき、触媒を固定床として反応原料を通過させることで反応を進行させることもできる。また、本発明法では、原料は反応中に均一に混合していることが好ましいが、反応できる状態にある限り２層に分離していても構わない。
【００７９】
上記反応の実施に際しては、原料仕込み量、触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は特に制限されず、目的とする芳香族エーテル類の構造に応じてこれらの条件を適宜選択すればよい。
【００８０】
例えば、フェノール類として多価フェノール類を用いて、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造する場合には、以下の条件を採用することが望ましい。原料仕込み量は、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基のうち、オキシラン化合物を付加させるべきフェノール性水酸基の量に対し、オキシラン化合物の量を、モル比で０．１〜２．０とすることが好ましく、経済性の観点からは、０．５〜１．５とすることがより好ましい。さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【００８１】
他方、フェノール類に単価または多価のフェノール類を用いて、フェノール性水酸基をできる限り残存させずにオキシラン化合物と反応させた芳香族エーテル類を製造するには、以下の条件を採用することが推奨される。原料仕込み量は、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基量に対し、オキシラン化合物の量を、モル比で、少なくとも０．９とすることが好ましい。より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは１．０以上である。また、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基量に対するオキシラン化合物量のモル比の上限は、５であることが好ましく、２であることがより好ましく、１．５であることがさらに好ましく、１．２であることが特に好ましく、１．０５であることが最も好ましい。
【００８２】
触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は、目的とする芳香族エーテル類の構造によらず、以下の範囲内から選択することが推奨される。
【００８３】
触媒量は、触媒を含む反応液全体積に対して、１〜７０体積％とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０体積％である。
【００８４】
溶媒量は、原料である多価フェノール類に対し、質量比で０〜５とすることが好ましく、さらに好ましくは０〜２．５である。
【００８５】
反応温度は５０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は、生産性を考慮すると１〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００８６】
本発明法により製造される上記芳香族エーテル類は、純度が高いため、上記反応後そのまま製品とすることもできるが、必要に応じて上記反応後に芳香族エーテル類のみを蒸留、抽出、晶析などの一般的な方法で分離して製品とすることも好ましい。また、原料であるフェノール類のみを蒸留、抽出、晶析などの方法で分離してもよい。この他、触媒を用いて原料であるフェノール類を転化させて系内をフェノール類が実質的に非存在な状態とし、フェノール類が転化した後の生成物を上述の如き一般的な方法で分離しても構わない。
【００８７】
蒸留法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などが挙げられるが、これらに限定される訳でない。また、晶析法としては、（１）反応終了後の反応液を冷却する、（２）目的物に対する貧溶媒を、反応液に加える、（３）反応液中の溶媒を留去する、（４）反応液に徐々に加圧する、などの方法があり、これらを単独で、または組み合わせて実施できる。
【００８８】
この中でも、フェノール類とオキシラン化合物との反応工程で溶媒を使用し、該反応工程後の晶析工程で使用する溶媒を、該反応工程で使用した溶媒と共通のものとすることが好ましい。この場合には、溶媒の損失や溶媒回収にかかる費用が少なく、目的化合物を経済的に有利に得ることができる。ここでいう「共通のものとする」とは、反応工程で得られた反応液に異なる種類の溶媒を加えないことを意味する。例えば、反応工程で得られた反応液を、実質的にそのまま晶析工程に供することや、該反応液に反応工程で使用したものと同一種の溶媒を加えて、これを晶析工程に供することが該当する。この場合、反応工程で用いる溶媒の全部または一部が晶析工程に係る晶析溶液に含まれていればよい。
【００８９】
さらに、晶析工程は１つまたは複数の晶析段階で構成することができる。晶析工程中は大気開放状態ではなく、不活性ガスでシールされた状態とすることが好ましい。大気開放状態であると、晶析母液に酸素が吸収され、色相を悪化させ、高品質の製品を得ることが困難となる。晶析生成物を分離した晶析母液は、原料フェノール類の効率的利用の観点から、必要に応じて反応工程に循環される。この場合、原料母液には、晶析工程で得られた晶析母液の少なくとも一部を用いることができる。通常、複数段の晶析工程と晶析生成物の固液分離分離工程が採用され、これに応じて複数種の母液（フェノール類の溶液）が得られるが、本発明法では、これらの任意の段階での母液を反応工程、あるいは晶析工程の原料母液として用いることができる。なお、これらの工程では、上述の如く、反応工程と晶析工程の溶媒を共通のものとすることが、より一層効率的である。
【００９０】
上述した通り、製造された上記芳香族エーテル類は、用途に応じて使用上問題が無ければ、その範囲において、上記反応終了後、未反応の原料やその他の不純物を含有したままの状態で製品として使用できる。
【００９１】
なお、本発明法では、触媒にアニオン交換性層状化合物を用いるため、上記反応終了後の粗製物、および精製物には、不純物である金属やハロゲンの含有量が少なく、実質的に金属やハロゲンを含まない製品も製造可能である。具体的には、金属および／またはハロゲンの含有量が５０ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが得られる。
【００９２】
また、本発明法では、触媒にアニオン交換性層状化合物を用いるため、不純物の含有量が少なく、効率よく目的化合物を製造できる。さらに、触媒の分離が容易であるため、生成物の精製を効率的に実施することができる。未反応フェノール類の量は、該芳香族エーテル類に対して５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることができる。また、上記芳香族エーテル類では、オキシラン化合物が過剰に付加した不純物の割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下とすることが可能である。
【００９３】
加えて、本発明法では、目的化合物がフェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の場合も、高選択率で製造できる。例えば、２価のフェノール類であるカテコールにオキシラン化合物のエチレンオキサイドを反応させる際には、１つのフェノール性水酸基を残存させた２−（２−ヒドロキシフェノキシ）エタノールを高選択率で得ることが可能である。この化合物では、１ｇ当たり６ｍｍｏｌ以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。なお、このフェノール水酸基の好適量は、原料フェノール類および目的とする芳香族エーテル類によって異なる。
【００９４】
また、反応液から取り出した粗製物を、公知の精製法（晶析、蒸留など）によって純度をより高めた精製物とすることも好ましい。上記芳香族エーテル類中の未反応多価フェノール類は、高温で酸化され易く、容易にキノン類（ベンゾキノン類など）に変化し、精製物の着色原因である上記キンヒドロン類を生成するが、これらキノン類は昇華性を有しており、蒸留精製によっても除去することが比較的困難である。よって、上記芳香族エーテル類の精製法としては、晶析法がより好ましい。また、精製工程や、反応液から芳香族エーテル類を取り出す晶析工程における晶析法としては、特願２００３−１５９５１６号に開示の方法を採用することが好ましく、この方法を採用することで精製物（回収物）の着色を抑制しつつ、安定して晶析を進めることができる。
【００９５】
このようにして得られる上記芳香族エーテル類は、用途に応じて単独で、または他の成分と混合して使用し得る。形状や状態についても特に限定されず、固体（例えば、粉体、フレーク、顆粒など）、スラリー、溶液（例えば、有機溶媒溶液）などの形態で取り扱うことができる。
【００９６】
また、上記芳香族エーテル類の輸送や保存の形態としては、反応終了後の粗製物、および精製物に、希釈剤や安定剤などを加えたものなどが挙げられる。例えば、フェノール性水酸基の酸化防止の観点から、不活性ガスにより気相部を置換し（通常、酸素濃度：０．０１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下）、遮光された状態とすることが好ましい。さらには、ラジカル捕捉剤（例えば、亜リン酸または亜リン酸ジエステル１０〜１００質量ｐｐｍ程度）を共存させることも、より好ましい。色相悪化防止の観点からは、微酸性条件（例えば、ｐＨ＝６〜７程度）にしておくことも推奨される。この場合、例えば、脂肪族カルボン酸（ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリセリン酸など、より好ましくは、低揮発性の乳酸、コハク酸など）などの有機酸を添加することができる。添加量は、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００質量ｐｐｍ程度である。これらの添加剤（希釈剤、安定剤）の添加時期は特に制約されない。すなわち、反応工程、晶析工程、製品化工程などの工程のいずれの時期であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
実験１
実施例１
単価のフェノール類であるフェノールへのプロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加反応を行った。フェノール：１０．０ｇ、ＰＯ：６．４７ｇ、および触媒としてハイドロタルサイト様化合物：０．５ｇを５０ｍｌのガラス製耐圧容器に投入した。続いて、気相部を窒素置換し密閉して、振とうしながら９０℃のオイルバス中で加熱した。１４時間反応させた後、反応液と触媒とを濾過により分離した。
【００９９】
なお、上記触媒は、市販のハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16］［ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ］を、４５０℃で１８時間の焼成処理（大気圧下）を行った後、０．５ｇに対してフェノールを２ｇ、水を１８ｇの割合で混合し、９０℃で５時間の活性化処理（窒素雰囲気中）を施して得られたハイドロタルサイト様化合物である。
【０１００】
上記反応液の分析を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。以下、分析条件を述べる。本実施例におけるＧＣ分析は、全て下記条件に従って実施した。ＧＣ装置には島津製作所製「ＧＣ−１５Ａ」、カラムにはＪ＆Ｗ社製「ＤＢ−１（φ３２ｍｍ×３０ｍ）」、キャリアにはヘリウムを用いた。温度条件は、サンプル注入後７０℃で５分保持してから、３００℃まで毎分１５℃の速度で昇温し、その後３００℃で保持するというパターンで行った。測定試料の転化率および反応選択率は、得られたＧＣチャートに示される対応ピークのエリア比から、下記式に従って算出した。
原料フェノールの転化率（％）  ＝  １００×［１−｛ａ／（ａ＋ｂ+ｃ+・・・）｝］
生成物ｂの反応選択率（％）  ＝  １００×｛ｂ／（ｂ+ｃ+・・・）｝
ここで、ａ：未反応フェノールのＧＣエリア、ｂ，ｃ・・・：各生成物のＧＣエリアである。
【０１０１】
ＧＣ分析の結果、原料のフェノールは７２．３％転化し、反応選択率は、フェノールのＰＯ１付加物が９５．３％、フェノールのＰＯ２付加物が４．７％であった。なお、フェノールのＰＯ１付加物とは、１分子のＰＯと１つのフェノール性水酸基が反応してなるエーテルを意味し、フェノールのＰＯ２付加物とは、２分子のＰＯと１つのフェノール性水酸基が反応してなるエーテルを意味する。
【０１０２】
実施例２
さらに水：１．３５ｇをガラス製耐圧容器に添加した他は、実施例１と同様にしてフェノールへのＰＯの付加反応を行い、反応液を得た。得られた反応液のＧＣ分析の結果、原料のフェノールは８４．５％転化し、反応選択率は、フェノールのＰＯ１付加物が９６．９％、フェノールのＰＯ２付加物が３．１％であった。
【０１０３】
比較例１
触媒を使用しない他は、実施例１と同様にしてフェノールへのＰＯの付加反応を行い、反応液を得た。得られた反応液のＧＣ分析の結果、原料のフェノールは１３．３％転化し、反応選択率は、フェノールのＰＯ１付加物が１％未満であった。
【０１０４】
実験２
＜触媒ＡおよびＢの合成例＞
酢酸ニッケル・４水和物：３２．８ｇと、酢酸亜鉛・２水和物：１４．５ｇを２００ｍｌメスフラスコに入れ、標線まで脱イオン水を加えた。この溶液について、オートクレーブ中で、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。その後溶液を濾過し、脱イオン水で洗浄後、真空乾燥して触媒Ａを得た。触媒Ａは、［Ｎｉ4/3Ｚｎ2/3（ＯＨ）3（ＣＨ3ＣＯＯ）・ｎＨ2Ｏ］で表され、該式中の酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ）-が交換可能なアニオンである。
【０１０５】
３０ｍｌの２口フラスコにＮａＯＨとフェノールを加え、脱気水：１０ｍｌを加えた後、窒素気流中５０℃で２時間撹拌した。その後、この溶液（ナトリウムフェノラート溶液）を窒素雰囲気下で、触媒Ａの入った３口フラスコ（２００ｍｌ）に加え、窒素気流中５０℃で２４時間撹拌した。その後、脱気水を使って洗浄・濾過し、真空乾燥して触媒Ｂを得た。ナトリウムフェノラート溶液の仕込み量は、触媒Ａのアニオン交換容量に対して２倍等量となるようにした。
【０１０６】
実施例３
単価のフェノール類であるフェノールへのプロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加反応を行った。フェノール：５．０ｇ、ＰＯ：３．１ｇ、および触媒として上記触媒Ｂ：０．２５ｇを５０ｍｌのガラス製耐圧容器に投入した。続いて、気相部を窒素置換し密閉して、振とうしながら９０℃のオイルバス中で加熱した。２０時間反応させた後、反応液と触媒とを濾過により分離した。得られた反応液のＧＣ分析の結果、原料のフェノールは８５％転化し、反応選択率は、フェノールのＰＯ１付加物が９７％、フェノールのＰＯ２付加物が３％であった。
【０１０７】
比較例２
触媒を使用しないこと、および反応時間を６６時間としたこと以外は、実施例３と同様にしてフェノールへのＰＯの付加反応を行い、反応液を得た。得られた反応液のＧＣ分析の結果、原料のフェノールは２６％転化し、反応選択率は、フェノールのＰＯ１付加物が１０％であった。