(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｑ値の高い誘電体セラミックを容易に量産することを可能とする誘電体セラミック用焼結助剤を提供する。【解決手段】  Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，Ｌｉ2Ｏを必須成分、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を任意成分として含有し、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＲＯの合計割合が５４重量％以下であるガラスを７０重量％以上、Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる添加物を３０重量％以下、の割合で含有し、全体として、Ｂ2Ｏ3換算で１５〜４０重量％、ＳｉＯ2換算で１０〜３０重量％、Ａｌ2Ｏ3換算で０〜１５重量％、ＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、ＺｎＯ換算で０〜２５重量％、Ｌｉ2Ｏ換算で０．５〜１０重量％、ＲＯ換算で０〜１０重量％、の割合で含有するように、原料粉末を調製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，Ｌｉ2Ｏを必須成分、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を任意成分として含有し、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＲＯの合計割合が５４重量％以下であるガラスを７０重量％以上、
Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる添加物を３０重量％以下、
の割合で含有し、
前記添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、
前記添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、
前記添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ2Ｏ換算で０〜５重量％、
前記添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、
の割合で含有し、
全体として、
ＢをＢ2Ｏ3換算で１５〜４０重量％、
ＳｉをＳｉＯ2換算で１０〜３０重量％、
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０〜１５重量％、
ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、
ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、
ＬｉをＬｉ2Ｏ換算で０．５〜１０重量％、
ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、
の割合で含有することを特徴とする、誘電体セラミック用焼結助剤。
【請求項２】
ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、
請求項１に記載の誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％、
の割合で含有することを特徴とする誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
さらにＴｉＯ2を１０重量％以下の割合で含有することを特徴とする、請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
ＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を２０〜８０重量％、
請求項１に記載の誘電体セラミック用焼結助剤を２０〜８０重量％、
の割合で含有することを特徴とする誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物が焼結されてなることを特徴とする、誘電体セラミック。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体セラミックからなる複数のセラミック層が積層されてなり、表面または内部に配線導体が形成されていることを特徴とするセラミック多層基板。
【請求項７】
請求項５に記載の誘電体セラミックからなる複数の第１のセラミック層と、
前記第１のセラミック層よりも低い誘電率を有し、前記第１のセラミック層を挟むように、前記第１のセラミック層の両主面に積層された複数の第２のセラミック層と、
前記第１のセラミック層の表面または内部に形成された複数の配線導体と、
前記第２のセラミック層の表面または内部に形成された複数の配線導体と、
を備えることを特徴とするセラミック多層基板。
【請求項８】
前記第１のセラミック層の表面に形成された複数の配線導体が、前記第１のセラミック層を挟んで対向するように配置され、前記配線導体の対向部分でコンデンサが形成されていることを特徴とする、請求項５に記載のセラミック多層基板。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれかに記載のセラミック多層基板と、
前記セラミック多層基板上に実装され、前記配線導体とともに回路を構成する回路部品と、
を備えることを特徴とする、回路モジュール。
【請求項１０】
請求項５に記載の誘電体セラミックからなる複数のセラミック層を積層してなるセラミック焼結体と、
前記セラミック焼結体の内部に配置された複数の内部電極と、
前記セラミック焼結体の外表面に形成され、いずれかの前記内部電極に電気的に接続されている複数の外部電極と、
を備えることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記複数の内部電極が、前記セラミック層を挟んで対向するように配置され、前記内部電極の対向部分でコンデンサが形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記セラミック層を厚み方向に貫通するビア導体と、
前記ビア導体を介して互いに接続されることによりインダクタを構成する複数のコイル導体と、
をさらに備えることを特徴とする、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体共振器、誘電体フィルタ、セラミック多層基板などに用いられる誘電体セラミックを、低温で焼結させるために添加される焼結助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波やミリ波などの高周波帯域で用いられる誘電体共振器や誘電体フィルタなどのセラミック電子部品では、良好な信号伝送特性が要求される。
【０００３】
このため、高周波用セラミック電子部品では、導電率の高い銀や銅などで導体を構成することが好ましい。したがって、高周波用セラミック電子部品を構成する誘電体セラミックの特性としては、これらの低融点金属と同時に焼成できる、具体的には１０００℃以下で焼結することが要求される。
【０００４】
誘電体セラミックを１０００℃以下で焼結させるためには、誘電体セラミック組成物に、焼結助剤としてガラスを添加すればよい。ところが、誘電体セラミック組成物にガラスを添加すると、高周波帯域において誘電体セラミックの誘電損失が大きくなってしまうことがある。
【０００５】
これを受けて、誘電体セラミック組成物に添加されるガラスを結晶化させ、誘電体セラミックにおいて高いＱ値を有する結晶相を析出させるという方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この方法によれば、誘電体セラミックを１０００℃以下で焼結させることができると同時に、高周波帯域における誘電体セラミックの誘電損失を低くすることができる。
【特許文献１】特開２００２−９７０７２号公報（段落番号００１５，００１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高い結晶化傾向を示すガラスでは、ガラスの網目構造を形成するＢ2Ｏ3やＳｉＯ2などの網目形成酸化物が少なく、ガラスの網目の中に存在するＭｇＯやＺｎＯなどの修飾酸化物が多い。一般に、ガラス中に修飾酸化物が多くなると、ガラス形成能が低下する傾向にある。このようなガラスは、少量であれば作製することはできても、量産することは困難であった。
【０００７】
本発明は、Ｑ値の高い誘電体セラミックを容易に量産することを可能とする誘電体セラミック用焼結助剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，Ｌｉ2Ｏを必須成分、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を任意成分として含有し、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＲＯの合計割合が５４重量％以下であるガラスを７０重量％以上、Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる添加物を３０重量％以下、割合で含有し、前記添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、前記添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、前記添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ2Ｏ換算で０〜５重量％、前記添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、の割合で含有し、全体として、ＢをＢ2Ｏ3換算で１５〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０〜３０重量％、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０〜１５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、ＬｉをＬｉ2Ｏ換算で０．５〜１０重量％、ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、の割合で含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る第１の誘電体セラミック組成物は、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、前記誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％の割合で含有することを特徴とする。また、ＴｉＯ2を１０重量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００１０】
本発明に係る第２の誘電体セラミック組成物は、ＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を２０〜８０重量％、前記誘電体セラミック用焼結助剤を２０〜８０重量％、の割合で含有することを特徴する。
【００１１】
本発明に係る誘電体セラミックは、前記第１の誘電体セラミック組成物、または前記第２の誘電体セラミック組成物が焼結されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る第１のセラミック多層基板は、前記誘電体セラミックからなる複数のセラミック層が積層されてなり、表面または内部に配線導体が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る第２のセラミック多層基板は、前記誘電体セラミックからなる複数の第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層よりも低い誘電率を有し、前記第１のセラミック層を挟むように、前記第１のセラミック層の両主面に積層された複数の第２のセラミック層と、前記第１のセラミック層の表面または内部に形成された複数の配線導体と、前記第２のセラミック層の表面または内部に形成された複数の配線導体と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
第２のセラミック多層基板においては、前記第１のセラミック層の表面に形成された複数の配線導体が、前記第１のセラミック層を挟んで対向するように配置され、前記配線導体の対向部分でコンデンサが形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る回路モジュールは、前記第１のセラミック多層基板または前記第２のセラミック多層基板と、前記セラミック多層基板上に実装され、前記配線導体とともに回路を構成する回路部品と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、前記誘電体セラミックからなる複数のセラミック層を積層してなるセラミック焼結体と、前記セラミック焼結体の内部に配置された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成され、いずれかの前記内部電極に電気的に接続されている複数の外部電極と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
この積層セラミック電子部品においては、前記複数の内部電極が、前記セラミック層を挟んで対向するように配置され、前記内部電極の対向部分でコンデンサが形成されていることが好ましい。
【００１８】
また、この積層セラミック電子部品においては、前記セラミック層を厚み方向に貫通するビア導体と、前記ビア導体を介して互いに接続されることによりインダクタを構成する複数のコイル導体と、をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、修飾酸化物の量が少なくガラス形成能が高いガラスを含んでいるため、容易に量産することができる。同時に、本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤を所定の誘電体セラミック組成物に混合して焼成した場合、添加物としての金属化合物がガラス中に修飾酸化物として入り込み、ガラスの結晶化を促進させるため、Ｑ値の高い誘電体セラミックを作製することができる。
【００２０】
このように、本発明によれば、Ｑ値の高い誘電体セラミックを容易に量産することができる。したがって、高周波特性に優れたセラミック多層基板、回路モジュール、積層セラミック電子部品などの電子部品を、量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（１）誘電体セラミック用焼結助剤
本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、ガラスと金属化合物からなる添加物とからなり、誘電体セラミック組成物に添加されて焼成されるものである。なお、本願明細書において、誘電体セラミックとは、誘電体セラミック組成物（焼結助剤が添加されたものを含む）を焼成して得られたものを意味する。
【００２２】
（１−Ａ）ガラス
ガラスは、Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，Ｌｉ2Ｏを必須成分として含有する。また、任意成分として、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を含有してもよい。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、Ｂ2Ｏ3は、ガラスの粘度を低下させ、誘電体セラミックの焼結を促進する作用を有する。さらに、Ｂ2Ｏ3は、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5，Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。
【００２４】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、ＳｉＯ2は、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ2ＳｉＯ4などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。
【００２５】
ＭｇＯは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＭｇＯは、ガラスの軟化点を低下させ、誘電体セラミック組成物との反応を促進させる作用を有する。さらに、ＭｇＯは、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5，Ｍｇ3Ｂ2Ｏ6，Ｍｇ2ＳｉＯ4などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。
【００２６】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、Ｌｉ2Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる作用を有する。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、Ａｌ2Ｏ3は、誘電体セラミックの耐湿性を高める作用を有する。
【００２８】
ＺｎＯは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＺｎＯは、誘電体セラミックのＱ値を高める作用を有し、焼結後の誘電体セラミックにおいて、ＺｎＡｌ2Ｏ4などの高いＱ値を有する結晶相を析出させ得る。
【００２９】
ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも１種）は、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＲＯは、誘電体セラミックの焼結性を高める作用を有する。
【００３０】
また、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＲＯの合計割合は５４重量％以下である。これらの修飾酸化物の合計割合が５４重量％を超えると、ガラス結晶化が促進される反面、ガラス形成能が低下する。
【００３１】
（１−Ｂ）金属化合物からなる添加物
金属化合物からなる添加物は、Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる。
【００３２】
上述したように、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＲＯは、ガラスの中では修飾酸化物として機能するものである。ガラス中にこのような修飾酸化物が多くなると、ガラス結晶化が促進される反面、ガラス形成能が低下する。
【００３３】
そこで、本発明では、あらかじめ修飾酸化物を減らした組成でガラスを作製し、減らした修飾酸化物を、金属化合物の形態で添加物として補っている。すなわち、従来の焼結助剤が所定の組成を有するガラスのみで構成されるのに対して、本発明に係る焼結助剤は、従来のガラス組成から修飾酸化物を減らした組成のガラスと、減らした修飾酸化物に相当する量の金属化合物とで構成される。
【００３４】
このように、本発明では、ガラスを作製する際に修飾酸化物が減らされているため、ガラスを量産しやすくなる。さらに、添加物としての金属化合物は、焼結助剤と所定の誘電体セラミック組成物とが混合されて焼成される際、ガラス中に修飾酸化物として入り込み、ガラスの結晶化を促進させる。結果として、本発明に係る焼結助剤によれば、従来と同等のＱ値を有する誘電体セラミックを、容易に量産することが可能となる。
【００３５】
Ｍｇ化合物しては、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ3，Ｍｇ（ＯＨ）2などを用いることができる。Ｚｎ化合物としては、ＺｎＯ，ＺｎＣＯ3，Ｚｎ（ＯＨ）2などを用いることができる。Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｏ，Ｌｉ2ＳｉＯ3などを用いることができる。Ｂａ化合物としては、ＢａＣＯ3，Ｂａ（ＯＨ）2，ＢａＳｉＯ3などを用いることができる。ＣａＣＯ3，Ｃａ（ＯＨ）2，ＣａＳｉＯ3などを用いることができる。Ｓｒ化合物としては、ＳｒＣＯ3，ＳｒＳｉＯ3などを用いることができる。
【００３６】
（１−Ｃ）全体の組成
本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、上記ガラスを７０重量％以上、上記添加物を３０重量％以下の割合で含有する。なお、上記添加物は必須成分である。ガラスの含有割合が７０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。
【００３７】
また、本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ2Ｏ換算で０〜５重量％、の割合で含有する。
【００３８】
添加物としてのＭｇ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＭｇ化合物の含有割合が２０重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。
【００３９】
添加物としてのＺｎ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＺｎ化合物の含有割合が２５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００４０】
添加物としてのＬｉ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＬｉ化合物の含有割合が５重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。
【００４１】
添加物としてのＲ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＲ化合物の含有割合が５重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。
【００４２】
また、本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、全体として、ＢをＢ2Ｏ3換算で１５〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０〜３０重量％、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０〜１５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、ＬｉをＬｉ2Ｏ換算で０．５〜１０重量％、ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、の割合で含有する。
【００４３】
Ｂは、ガラスに含有されるＢ2Ｏ3である。Ｂの含有割合がＢ2Ｏ3換算で１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｂの含有割合がＢ2Ｏ3換算で４０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００４４】
Ｓｉは、ガラスに含有されるＳｉＯ2である。Ｓｉの含有割合がＢ2Ｏ3換算で１０重量％未満であると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。一方、Ｓｉの含有割合がＳｉＯ2換算で３０重量％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、誘電体セラミックの焼結性が低下する。
【００４５】
Ａｌは、ガラスに含有されるＡｌ2Ｏ3である。なお、Ａｌは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ａｌの含有割合がＡｌ2Ｏ3換算で１５重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。
【００４６】
Ｍｇは、ガラスに含有されるＭｇＯ、またはガラスに含有されるＭｇＯおよび添加物としてのＭｇ化合物である。Ｍｇの含有割合がＭｇＯ換算で２５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｍｇの含有割合がＭｇＯ換算で５５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００４７】
Ｚｎは、ガラスに含有されるＺｎＯおよび／または添加物としてのＺｎ化合物である。なお、Ｚｎは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ｚｎの含有割合がＺｎＯ換算で２５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００４８】
Ｌｉは、ガラスに含有されるＬｉ2Ｏおよび／または添加物としてのＬｉ化合物である。Ｌｉの含有割合がＬｉ2Ｏ換算で０．５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｌｉの含有割合がＬｉ2Ｏ換算で１０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００４９】
Ｒは、ガラスに含有されるＲＯおよび／または添加物としてのＲ化合物である。なお、Ｒは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ｒの含有割合がＲＯ換算で１０重量％を超えると、誘電体セラミックのＱ値が低下する。
【００５０】
（２）誘電体セラミック組成物
本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤は、例えば、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20，ＢａＴｉ4Ｏ9，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＳｒＺｒＯ3，ＣａＺｒＯ3，ＺｒＯ2，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｍｇ2Ａｌ2Ｓｉ5Ｏ15などの高周波用誘電体セラミック組成物に添加され、誘電体セラミック組成物を構成する。得られた誘電体セラミック組成物は、高周波用誘電体セラミック組成物のＱ値を損なうことなく、１０００℃以下で焼結され得る。
【００５１】
中でも、以下に示す組み合わせにより得られる誘電体セラミック組成物は、高周波特性が優れている。
【００５２】
（２−Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物＋誘電体セラミック用焼結助剤
本発明に係る第１の誘電体セラミック組成物は、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2−ｚＲｅＯ3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、上記誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％の割合で含有する。
【００５３】
ｘ＜８の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下して、焼結性が不安定になる。一方、ｘ＞１８の場合、誘電体セラミックの焼結性が低下する。
【００５４】
ｙ＜５２．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下する。一方、ｙ＞６５の場合、誘電体セラミックの温度特性が低下する。
【００５５】
ｚ＜２０の場合、誘電体セラミックの温度特性が低下する。一方、ｚ＞３９．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下する。
【００５６】
誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が３５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００５７】
また、ＴｉＯ2を１０重量％以下の割合で含有するすることにより、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されるガラスの結晶化を促進することができる。ただし、ＴｉＯ2の含有割合が１０重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。
【００５８】
なお、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物とは、所定のモル比を有するＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2として合成されたものを意味する。
【００５９】
（２−Ｂ）ＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物＋誘電体セラミック用焼結助剤
本発明に係る第２の誘電体セラミック組成物は、ＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を２０〜８０重量％、上記誘電体セラミック用焼結助剤を２０〜８０重量％の割合で含有する。
【００６０】
誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が２０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が８０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。
【００６１】
（３）誘電体セラミック
本発明に係る誘電体セラミックは、上記第１の誘電体セラミック組成物または上記第２の誘電体セラミック組成物が焼結されてなる。つまり、本発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミックまたはＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミックである。これらの誘電体セラミックはＱ値が高いため、例えば、以下の（４）、（５）に示すような用途に好適である。
【００６２】
（４）セラミック多層基板および回路モジュール
図１は、本発明に係るセラミック多層基板、およびそれを用いた回路モジュールの一実施例を示す断面図であり、図２はその分解斜視図である。
【００６３】
回路モジュール１は、セラミック多層基板２を用いて構成されている。セラミック多層基板２は、本発明に係るＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミックからなる高誘電率の第１のセラミック層３と、Ａｌ2Ｏ3をフィラーとした誘電体セラミックからなる低誘電率の第２のセラミック層４ａ，４ｂと、からなる。第１のセラミック層３は、第２のセラミック層４ａ，４ｂの間に挟まれている。
【００６４】
第１のセラミック層３の内部には、複数の内部電極５が第１のセラミック層３を挟んで対向するように配置されることにより、積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が形成されている。また、第１のセラミック層３、および第２のセラミック層４ａ，４ｂの内部には、複数のビアホール導体６，６ａや内部配線が形成されている。
【００６５】
本発明に係る誘電体セラミックは、１０００℃以下で焼成可能なＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）であるため、内部電極５、ビアホール導体６，６ａ、およびその他の内部配線として、ＡｇやＣｕなどの低融点金属を用いることができる。
【００６６】
セラミック多層基板２の上面には、回路素子９〜１１が実装されている。回路素子９〜１１としては、例えば、半導体デバイスやチップ型積層コンデンサなどを用いることができる。これらの回路素子９〜１１と、コンデンサユニットＣ１，Ｃ２とが、ビアホール導体６および内部配線により電気的に接続され、回路モジュール１の電気回路を構成している。
【００６７】
また、セラミック多層基板２の上面には、導電性キャップ８が固定されている。導電性キャップ８は、ビアホール導体６ａに電気的に接続されている。また、セラミック多層基板２の下面には、外部電極７が形成されている。外部電極７は、ビアホール導体６に電気的に接続されている。このように、ビアホール導体６ａを介して導電性キャップ８が外部電極７に電気的に接続されているため、導電性キャップ８により、回路素子９〜１１を電磁シールドすることができる。
【００６８】
（５）積層セラミック電子部品
図３〜図５は、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施例を示す外観斜視図、等価回路図、および製造時の分解斜視図である。
【００６９】
図３に示す積層セラミック電子部品２１は、セラミック焼結体２２と、その外表面に形成された外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂと、からなるＬＣフィルタである。セラミック焼結体２２内部には、図４に示すように、外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂ間に、インダクタンスＬ１，Ｌ２およびコンデンサＣからなるＬＣ共振回路が構成されている。
【００７０】
次に、図５を参照しながら、セラミック電子部品２０の製造方法を説明する。
まず、本発明に係る誘電体セラミック組成物に、有機ビヒクルを添加し、セラミクスラリーを作製する。次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により成形し、セラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシートを乾燥させた後、所定の大きさに打ち抜き、矩形のセラミックグリーンシート２１ａ〜２１ｍを準備する。
【００７１】
次に、セラミックグリーンシート２１ｃ〜２１ｊに貫通孔を形成する。さらに、導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、コイル導体２６ａ，２６ｂ、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃ、コイル導体２６ｃ，２６ｄを形成するとともに、貫通孔に導電性ペーストを充填してビアホール導体２８を形成する。
【００７２】
本発明に係る誘電体セラミックは、１０００℃以下で焼成可能なＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）であるため、コイル導体２６ａ〜２６ｄ、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃ、ビアホール導体２８として、ＡｇやＣｕなどの低融点金属を用いることができる。
【００７３】
次に、図５に示すように、セラミックグリーンシート２１ａ〜２１ｍを積層し、厚み方向に加圧して積層体を得る。次に、得られた積層体を焼成し、セラミック焼結体２２を得る。
【００７４】
次に、図３に示すように、セラミック焼結体２２の外表面に外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを形成する。外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを形成する際には、導電性ペーストの焼き付け、蒸着、メッキ、スパッタリングなどの方法を用いることができる。
【００７５】
以上のようにして、積層セラミック電子部品２１を得ることができる。図５から明らかなように、コイル導体２６ａ，２６ｂおよびコイル導体２６ｃ、２６ｄにより、図４に示すインダクタンスＬ１およびインダクタンスＬ２がそれぞれ構成され、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃにより図４に示すコンデンサＣが構成される。
【実施例】
【００７６】
以下のようにして、本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤を用いて、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック、およびＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミックを作製し、特性を評価した。
【００７７】
まず、下記の表１、表２に示す重量比を有するように、Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの粉末をそれぞれ秤量し、十分混合した。次に、得られた混合物を１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、ツインロールのロール間に融液を流し込んで急冷した後、湿式粉砕し、ガラス粉末を作製した。
【００７８】
次に、添加物として、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ3，Ｍｇ（ＯＨ）2，ＺｎＯ，ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｌｉ2ＣＯ3の粉末を準備した。これらの粉末を下記の表１、表２に示す重量比になるように秤量し、ガラス粉末に添加、混合して、誘電体セラミック用焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を作製した。なお、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏの合計割合が５５重量％であるＡ５４の組成では、ガラスを作製することができなかった。
【００７９】
なお、表１、表２において、ＭｇＣＯ3，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｌｉ2ＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3の添加量は、それぞれＭｇＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯに換算した量である。また、表１、表２中の「修飾酸化物の合計割合」とは、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ2Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの合計割合を示す。（ただし、小数点第２位を四捨五入して表記している。）また、表１、表２において、＊印が付された試料は、本発明に係る誘電体セラミック用焼結助剤の範囲外であることを示す。
【００８０】
【表１】
2005104775.tif 000002
【００８１】
【表２】
2005104775.tif 000003
【００８２】
次に、下記の表３〜表５に示す組成を有するＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物、および下記の表６、表７に示す組成を有するＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を準備した。
【００８３】
ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物は、以下のようにして作製した。まず、所定にモル比になるように、ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｎｄ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3の粉末を秤量、混合した。次に、得られた混合原料を１１５０℃で１時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した。これにより、粉末状のＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物を作製した。
【００８４】
ＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物は、以下のようにして作製した。まず、最終的に得られる化学量論比組成がＭｇＡｌ2Ｏ4となるように、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末と、Ａｌ2Ｏ3粉末とを秤量し、１６時間湿式混合した後、乾燥した。次に、乾燥された混合物を１３５０℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した。これにより、粉末状のＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を作製した。
【００８５】
次に、下記の表３〜表７に示す割合で、上記誘電体セラミック組成物に焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を添加し、さらに、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練し、セラミックスラリーを得た。
【００８６】
次に、下記の表３〜表５に示す組成を有するＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2系誘電体セラミック組成物、および下記の表６、表７に示す組成を有するＭｇＡｌ2Ｏ4系誘電体セラミック組成物を準備した。次に、下記の表３〜表７に示す割合で、上記誘電体セラミック組成物に焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を添加し、さらに、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練し、セラミックスラリーを得た。
【００８７】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により厚さ５０μｍのシートに成形し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切断して、矩形のセラミックグリーンシートを作製した。次に、この矩形のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着して、厚さ０．５ｍｍのセラミック積層体を作製した。
【００８８】
次に、このセラミック積層体を８００〜１１００℃の温度で１時間焼成し、下記の表３〜表７に示す誘電体セラミックの試料Ｓ１〜Ｓ７０、Ｔ１〜Ｔ５５を作製した。なお、表３〜表７において、△印が付された試料は、本発明に係る誘電体セラミック組成物の範囲外であることを示す。
【００８９】
次に、これらの試料について、比誘電率ε、Ｑ値、静電容量温度変化率τｆ（ｐｐｍ／℃）、および耐湿性を測定した。ただし、試料Ｔ１〜Ｔ５５については、τｆを測定していない。その結果を下記の表３〜表７に示す。
【００９０】
なお、比誘電率εおよびＱ値は、両端短絡型誘電体共振法により共振周波数１ＭＨｚにおいて測定した。また、耐湿性の評価については、以下のような基準を用いた。まず、各試料について、１２０℃、９５％ＲＨ、２気圧、ＤＣ５０Ｖ印加という条件で１００時間、プレッシャークッカーテストを行い、各試料の容量の変化、絶縁抵抗の劣化の有無、誘電損失の変化を測定し、これらを耐湿性の指標とした。具体的には、上記テスト前後で、容量の変化率が±１．０％以内、誘電損失の変化が±１０％以内にあるもの、およびテスト後の絶縁抵抗ｌｏｇＩＲの値が１０以上のものを、耐湿性〇と評価し、それ以外を耐湿性×と評価した。また、焼結不足の試料については、耐湿性の評価を省略している。
【００９１】
【表３】
2005104775.tif 000004
【００９２】
【表４】
2005104775.tif 000005
【００９３】
【表５】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
【表７】
2005104775.tif 000008
【００９６】
表３の試料Ｓ１および表６の試料Ｔ１から、ガラス中のＢ2Ｏ3の含有割合が１５重量％未満である焼結助剤Ａ１を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ４および表６の試料Ｔ４から、ガラス中のＢ2Ｏ3の含有割合が４０重量％を超える焼結助剤Ａ４を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【００９７】
また、表３の試料Ｓ５および表６の試料Ｔ５から、ガラス中のＳｉＯ2の含有割合が１０重量％未満である焼結助剤Ａ５を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ８および表６のＴ８から、ガラス中のＳｉＯ2の含有割合が３０重量％を超える焼結助剤Ａ８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。
【００９８】
また、表３の試料Ｓ１１および表６の試料Ｔ１１から、ガラス中のＡｌ2Ｏ3の含有割合が１５重量％を超える焼結助剤Ａ１１を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。
【００９９】
また、表３の試料Ｓ１２および表６の試料Ｔ１２から、ガラス中のＭｇＯと添加物としてのＭｇ（ＯＨ）2とを合計した含有割合が、ＭｇＯ換算で２５重量％未満である焼結助剤Ａ１２を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ１５および表６の試料Ｔ１５から、ガラス中のＭｇＯと添加物としてのＭｇ（ＯＨ）2とを合計した含有割合が、ＭｇＯ換算で５５重量％を超える焼結助剤Ａ１５を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【０１００】
また、表３の試料Ｓ１７および表６の試料Ｔ１７から、ガラス中のＺｎＯの含有割合が２５重量％を超える焼結助剤Ａ１７を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【０１０１】
また、表３の試料Ｓ１８および表６の試料Ｔ１８から、ガラス中のＬｉ2Ｏの含有割合が０．５重量％未満である焼結助剤Ａ１８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ２１および表６の試料Ｔ２１から、ガラス中のＬｉ2Ｏの含有割合が１０重量％を超える焼結助剤Ａ２１を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【０１０２】
また、表３の試料Ｓ２４，Ｓ２７，Ｓ３０、および表６の試料Ｔ２４，Ｔ２７，Ｔ３０から、ガラス中のＲＯの含有割合が１０重量を超える焼結助剤Ａ２４，Ａ２７，Ａ３０を添加すると、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。
【０１０３】
また、表４の試料Ｓ３３および表７の試料Ｔ３３から、添加物としてのＭｇ（ＯＨ）2の含有割合がＭｇＯ換算で２０重量％を超える焼結助剤Ａ３３を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下し、Ｑ値が低下することがわかる。
【０１０４】
また、表４の試料Ｓ３８および表７の試料Ｔ３８から、添加物としてのＺｎＯの含有割合が２５重量％を超える焼結助剤Ａ３８を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【０１０５】
また、表４の試料Ｓ４２および表７の試料Ｔ４２から、添加物としてのＬｉ2ＣＯ3の含有割合がＬｉ2Ｏ換算で５重量％を超える焼結助剤Ａ４２を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下したり、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。
【０１０６】
また、表４の試料Ｓ４４，Ｓ４６，Ｓ４８、および表７の試料Ｔ４４，Ｔ４６，Ｔ４８から、添加物としてのＲ化合物がＲＯ換算で５重量％を超える焼結助剤Ａ４４，Ａ４６，Ａ４８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下し、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。
【０１０７】
また、表４の試料Ｓ５３および表７の試料Ｔ５３から、ガラスの含有割合が７０重量％未満である焼結助剤Ａ５３を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。
【０１０８】
また、表５の試料Ｓ５４から、ｘ＜８の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。一方、試料Ｓ５７から、ｘ＞１８の場合、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。
【０１０９】
また、表５の試料Ｓ５８から、ｙ＜５２．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。一方、試料Ｓ６０から、ｙ＞６５の場合、誘電体セラミックのτｆが大きくなりすぎることがわかる。
【０１１０】
また、表５の試料Ｓ６１から、ｚ＜２０の場合、誘電体セラミックのτｆが大きくなりすぎることがわかる。一方、試料Ｓ５８から、ｚ＞３９．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。
【０１１１】
また、表５の試料Ｓ６７から、焼結助剤の含有割合が１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、試料Ｓ６４から、焼結助剤の含有割合が３５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【０１１２】
また、表５の試料Ｓ７０から、ＴｉＯ2の含有割合が１０重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。
【０１１３】
また、表７の試料Ｔ５４から、焼結助剤の含有割合が２０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、試料Ｔ５５から、焼結助剤の含有割合が８０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施の形態における回路モジュールを示す縦断面図である。
【図２】図１に示す回路モジュールの分解斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態における積層セラミック電子部品を示す斜視図である。
【図４】図３に示す積層セラミック電子部品の等価回路図である。
【図５】図３に示す積層セラミック電子部品を製造する際に用いられたセラミックグリーンシート、およびその上に形成されている電極パターンを説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１                    回路モジュール
２                    セラミック多層基板
３                    第１のセラミック層
４ａ，４ｂ            第２のセラミック層
５                    内部電極
６                    ビアホール導体
７                    外部電極
８                    導電性キャップ
９〜１１              回路素子
２１                  積層セラミック電子部品
２２                  セラミック焼結体
２３ａ，２３ｂ        外部電極
２４ａ，２４ｂ        外部電極
２６ａ〜２６ｄ        コイル導体
２７ａ〜２７ｄ        コンデンサ用内部電極
【図１】
2005104775.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005104775.tif 000012
【図５】
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