(57)【要約】【課題】  パール調の高意匠で隠蔽性のよい塗膜を形成でき、且つパール顔料の経時での凝集が改良された貯蔵安定性に優れる光硬化型缶外面用被覆組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、（Ｂ）ビスマス化合物結晶系パール顔料  １〜１００重量部、（Ｃ）光重合性を有しない有機樹脂  １〜３０重量部、及び（Ｄ）沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤  １〜２０重量部を含有してなることを特徴とする光硬化型缶外面用被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、
（Ｂ）ビスマス化合物結晶系パール顔料  １〜１００重量部、
（Ｃ）光重合性を有しない有機樹脂  １〜３０重量部、及び
（Ｄ）沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤  １〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする光硬化型缶外面用被覆組成物。
【請求項２】
光重合性バインダ成分（Ａ）が、光照射によってカチオン重合を起こして硬化することができるものである請求項１に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物。
【請求項３】
光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）が、光重合性を有しないアクリル樹脂である請求項１又は２に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物。
【請求項４】
さらに、２０℃で固形のワックス（Ｅ）を光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物。
【請求項５】
さらに、体質顔料を光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物による被膜が缶の外面となる側に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物を、缶体の外面側に塗装し、光を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型缶外面用被覆組成物を、缶体の外面となる側に塗装後、光を照射して硬化させて得られる塗装金属板を切断及び成形加工してなることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール調の外観を有する紫外線硬化型被膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線硬化型塗料としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によってカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によってラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料などが知られている。
【０００３】
近年こうした紫外線硬化型塗料に意匠性を付与する目的で、光輝性顔料を含む紫外線硬化型塗料が開発されている。例えば、真珠光沢調（以下パール調という。）の外観を有する紫外線硬化型塗料としては、光輝性顔料として雲母の表面を酸化チタンで被覆した雲母酸化チタン顔料を配合する組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。一般に、雲母酸化チタン顔料を含むパール調の塗料組成物は、形成塗膜の隠蔽性が十分ではなく、隠蔽性を上げるために雲母酸化チタン顔料の配合量を増やすと塗料粘度が増加しすぎて塗料流動性が確保できないという問題点があった。
【０００４】
そこでパール顔料としてビスマス化合物結晶及び／又はアルミナフレークを用い、これを光重合性バインダ成分と組合わせてパール調で隠蔽性に優れる被膜を形成することのできる紫外線硬化型被膜形成組成物を提案した（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記紫外線硬化型被膜形成組成物は、貯蔵中にパール顔料が徐々に凝集する傾向があり、貯蔵条件を工夫したり、塗装前にパール顔料を添加する等の対策が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８００２３号公報
【特許文献２】特開平１１−９１０３１号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、パール調の高意匠で隠蔽性のよい塗膜を形成でき、且つ貯蔵安定性に優れる光硬化型缶外面用被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、光重合性バインダ成分にビスマス化合物結晶系パール顔料、光重合性を有しない有機樹脂及び沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤を組合わせることにより、パール顔料の貯蔵安定性が向上し、極めてパール感の強い高意匠の塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、（Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、（Ｂ）ビスマス化合物結晶系パール顔料  １〜１００重量部、（Ｃ）光重合性を有しない有機樹脂  １〜３０重量部、及び（Ｄ）沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤  １〜２０重量部を含有してなることを特徴とする光硬化型缶外面用被覆組成物、該被覆組成物により缶外面が被覆されてなる塗装金属缶及び該塗装金属缶の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化型缶外面用被覆組成物は、光重合性バインダ成分に対し、ビスマス化合物結晶系パール顔料、光重合性を有しない有機樹脂、及び特定のエステル系有機溶剤を組合わせたものであり、パール顔料の貯蔵中の凝集を抑えることにより、極めてパール感の強い高意匠の塗膜を形成することが可能となったものであり、特に高意匠性の必要な缶外面用被覆組成物として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光硬化型缶外面用被覆組成物は、光重合性バインダ成分（Ａ）、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）、光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）及び沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものである。
【００１２】
光重合性バインダ成分（Ａ）
本発明被覆組成物の（Ａ）成分である光重合性バインダ成分は、紫外線照射によって、カチオン重合又はラジカル重合を起こして硬化することができるバインダ成分である。
【００１３】
上記カチオン重合を起して硬化することができるバインダ成分は、カチオン重合性基を有する化合物であることができ、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以上を挙げることができる。
【００１４】
（ａ）エポキシ基を有する化合物：ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物など。
【００１５】
（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテルなどのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物など。
【００１６】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタンなど。
【００１７】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなど。
【００１８】
（ｅ）オキセタン環含有化合物：下記式（１）
【００１９】
【化１】
2005325294.tif 000002
【００２０】
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、具体例としては、例えば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオキセタン環を有する共重合体；下記式（２）
【００２１】
【化２】
2005325294.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａは２価の有機基を表す）
で示される化合物などを挙げることができる。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物において、式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（３）
【００２４】
【化３】
2005325294.tif 000004
【００２５】
（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＨ３）２を表す）
で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【００２６】
上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なかでもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合物（ａ）及びオキセタン環含有化合物（ｅ）を好適に使用することができる。
【００２７】
エポキシ基を有する化合物（ａ）及びオキセタン環含有化合物（ｅ）を併用してもよく、その場合の配合比は硬化性の点から成分（ａ）／成分（ｅ）の固形分重量比で９９／１〜１／９９、特に９５／５〜４０／６０の範囲内が好ましい。
【００２８】
前記ラジカル重合を起こして硬化することができるバインダ成分としては、ラジカル重合可能な重合性不飽和基を有する、ラジカル重合性樹脂およびラジカル重合性ビニルモノマーのうちの１種または２種以上を挙げることができる。上記ラジカル重合性樹脂としては、エチレン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的には次に例示するものを挙げることができる。
【００２９】
上記エチレン性不飽和基含有樹脂としては、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３０】
前記ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく、ラジカル重合性不飽和オリゴマーも包含され、具体的には次に例示するものを挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アルコールとのエステル化物：スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビニル化合物などが挙げられる。
【００３２】
またラジカル重合性不飽和オリゴマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレートなどのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物などのポリビニル化合物；エチレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げられる。ラジカル重合性不飽和モノマー及びラジカル重合性不飽和オリゴマーは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３３】
上記光重合性バインダ成分（Ａ）には、活性エネルギー線照射による硬化を促進するために光重合開始剤を配合することが好ましい。
【００３４】
光重合性バインダ成分（Ａ）が、カチオン重合性である場合には、光重合開始剤としては、光照射によってカチオンを発生して重合を開始させる光カチオン重合開始剤が使用される。光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表される化合物などを挙げることができる。
Ａｒ２Ｉ＋・Ｘ−                  （４）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を表す］
Ａｒ３Ｓ＋・Ｘ−                    （５）
［式中、Ａｒ及びＸ−は上記と同じ意味を有する］
【００３５】
【化４】
2005325294.tif 000005
【００３６】
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基
を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ−は上記と同じ意味を有する］
【００３７】
【化５】
2005325294.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｙ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ５（ＯＨ）−を表す］
【００３９】
【化６】
2005325294.tif 000007
【００４０】
［式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する］
【００４１】
【化７】
2005325294.tif 000008
【００４２】
［式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する］
【００４３】
【化８】
2005325294.tif 000009
【００４４】
［式中、Ｘ−は上記と同じ意味を有する］
【００４５】
【化９】
2005325294.tif 000010
【００４６】
［式中、Ｒ１は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ２は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ−は上記と同じ意味を有する］
【００４７】
【化１０】
2005325294.tif 000011
【００４８】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す］
【００４９】
【化１１】
2005325294.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2005325294.tif 000013
【００５１】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（以上、いずれも米国、ユニオン カーバイド社製）、「イルガキュア２６１」（チバ ガイギー社製）、「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達社製）、「PHOTOINITIATOR２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００５２】
光重合性バインダ成分（Ａ）がラジカル重合性である場合には、光重合開始剤としては、紫外線照射によって励起されてラジカルを発生して、塗膜形成性バインダ（Ａ）の硬化を開始させる光ラジカル重合開始剤が使用される。
【００５３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチルケトン、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフェノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
また、これらの光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤として、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用でき、その配合量は、上記ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの和１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５６】
ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）
本発明被覆組成物の（Ｂ）成分であるビスマス化合物結晶系パール顔料は、被膜にパール調外観を付与できる顔料である。
【００５７】
上記ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）の配合量は、カチオン重合性あるいはラジカル重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲内である。ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）の配合量が少ないと、最終的に得られる被膜の外観のパール調が得られない傾向があり、一方、多過ぎると塗料流動性が低下する。
【００５８】
一般的にビスマス化合物結晶は、結晶成長により生成せしめるため、粒度分布が均一で顔料自身の表面が均一であるという性質を有するものである。
【００５９】
ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）としては、パーティクルサイズアナライザー「ＬＡ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１７μｍの範囲内であることが好適である。平均粒子径が小さいとパール調特有の光輝感が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、塗料中で顔料沈降が起きやすくなる。
【００６０】
本発明においてビスマス化合物結晶系パール顔料としては、例えばオキシ塩化ビスマス結晶、オキシ塩化ビスマスで被覆された雲母等が挙げられる。
【００６１】
本発明においてパール顔料としてのオキシ塩化ビスマス結晶は、結晶が均一であることに加えて、薄い結晶であるので、最終的に得られた塗膜が薄膜の場合でも結晶が重なって隠蔽力を稼ぐことができ、塗膜表面が平滑になり光沢が良好であるという利点を有する。また、紫外線などの光は遮蔽しないので光硬化性は良好である。
【００６２】
ビスマス化合物結晶系パール顔料の市販品としては、例えば「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８４」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ６６Ａ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８７」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｃ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｘ」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８９」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  Ｌ−１００」、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  Ｌ−２００」（以上、メルク社製）、「ＵＦＩ」、「ＳＴＬ」、「ＳＵＱ」、「ＯＦＳ」（以上、エンゲルハード社製）等を挙げることができる。
【００６３】
光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）
本発明被覆組成物の（Ｃ）成分である光重合性を有しない有機樹脂は、主に上記ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）の分散用に用いられるものであり、アクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂等のパール顔料（Ｂ）の分散に効果が大きく、かつ、光重合性バインダ成分（Ａ）との相溶性に優れるものが好ましく、特にアクリル系樹脂が好適である。
【００６４】
アクリル系樹脂は、重合可能な不飽和モノマーを単独で又は２種以上混合して、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって重合させることによって得ることができる。
【００６５】
上記、重合可能な不飽和モノマーとしては、例えば、
（１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の第１級水酸基含有不飽和単量体；
（２）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；
（３）メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；
（４）エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のビニルエーテル及びアリルエーテル類；
（５）スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族ビニル単量体；
（６）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メタノールシクロヘキシルメチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環族重合性不飽和単量体；
（７）アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
（８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアミン等の窒素含有不飽和単量体；
（９）２―メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、オルトリン酸又は酸性リン酸エステルにグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和重合体を等モル付加したもの等のリン酸基含有不飽和単量体などを挙げることができる。本発明において、「（メタ）アクリレ−ト」は、「アクリレ−ト又はメタアクリレ−ト」を意味する。
【００６６】
重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中におけるラジカル重合法が最も適している。即ち、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、通常６０〜１７０℃程度の範囲内の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができ、ここで用いた有機溶剤は、適宜減圧蒸留等によって取り除くことができる。
【００６７】
光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）の配合量は、光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲内である。光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）が少ないとパール顔料（Ｂ）の分散が悪くて凝集顔料や顔料沈降などの不具合を生じ、多過ぎると光による硬化が阻害されて、塗膜性能が低下する。
【００６８】
沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤（Ｄ）
本発明被覆組成物の（Ｄ）成分である沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤は、上記光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）と組合すことで良好な顔料分散性が発揮されるとともに、パール顔料（Ｂ）の配向にも影響を与え、光輝感をより向上させることができるものである。
【００６９】
好ましいエステル系有機溶剤（Ｄ）としては、沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００〜２５０℃の範囲内のものであり、例えばイソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソブチルイソブチレート、二塩基酸エステル混合溶剤等を挙げることができる。
【００７０】
エステル系有機溶剤（Ｄ）の配合量は、光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内である。エステル系有機溶剤（Ｄ）が少ないとパール顔料（Ｂ）の分散性の低下などの不具合を生じ、多過ぎると光による硬化が阻害されて、塗膜性能が出なくなったり、膜中に残存する溶剤によって膜にタック性が出るなどの不具合を生じる。
【００７１】
本発明の光硬化型缶外面用被覆組成物は、光重合性バインダ成分（Ａ）、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）、光重合性を有しない有機樹脂（Ｃ）及び沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有してなるものであるが、必要に応じて、ビスマス化合物結晶系パール顔料（Ｂ）以外の光輝顔料；着色顔料；シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等の体質顔料；有機樹脂微粒子、香料、沸点８０℃以上のエステル系有機溶剤（Ｄ）以外の有機溶剤、潤滑性付与剤、消泡剤などを含有していてもよい。
【００７２】
本発明の被膜形成組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な被膜形成組成物となるように混合、撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度まで）し、ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度撹拌することにより調製することができる。
【００７３】
被膜形成方法
本発明の被膜形成組成物を塗装などにより被膜形成できる被塗物としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これらの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板を加工してなる缶などの成型物；木材、プラスチックス、コンクリートなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明被膜形成組成物は、缶外面用塗料として特に好適であり、その場合の被塗物としては、金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板の表面が好ましい。本発明被膜形成組成物を缶外面用として用いる場合、これらの金属板を缶状に成形した後塗装してもよいが、これらの金属板に先に塗装して被膜を形成した後缶状に成形加工してもよい。
【００７５】
本発明の被膜形成組成物による被膜を形成した後、さらにその被膜の上に、必要に応じて印刷を施した後、クリヤ塗料を塗装してもよい。クリヤ塗料は、通常公知のものを使用することができ、焼付け硬化型塗料であっても光硬化型塗料であってもよい。
【００７６】
本発明の被膜形成組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって被塗物に塗装することができる。
【００７７】
本発明の被膜形成組成物の被膜厚は、良好な被膜外観が得られる範囲内において適宜選択すればよいが、硬化した塗膜の膜厚として約２〜２０μｍとなる範囲であり、缶外面用途に用いる場合には経済性の点から２〜８μｍ程度が好ましい。被膜形成組成物を塗布後、被膜が溶剤を含有する場合には加熱などにより溶剤を除去した後、光照射によって硬化されるが、照射条件は塗布された被膜形成組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよい。照射する光線としては紫外線が好ましく、波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００７８】
紫外線の照射源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができ、被膜への照射条件は、通常、線量が１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。
【００７９】
また、光照射して硬化させた後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減及び光照射による塗膜の硬化や成型加工によって発生した塗膜の歪みの緩和を行うことができる。また、この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行うことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間程度の条件で行うことができる。本発明組成物を缶用の基材に塗装し紫外線照射して硬化させた後に、インキ塗装、クリヤ塗料塗装などを行う場合には、インキの乾燥やクリヤ塗料塗装膜の焼き付け時の熱によっても加熱することもできる。
【実施例】
【００８０】
実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００８１】
共重合体溶液の合成
合成例１
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、メチルメタアクリレート５００部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２５部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、さらに同温度に３時間保持して共重合体溶液（Ａ１）を得た。この共重合体は数平均分子量約１０，０００及びガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃を有していた。
【００８２】
合成例２
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、メチルメタアクリレート２５０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２５部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、さらに同温度に３時間保持して共重合体溶液（Ａ２）を得た。この共重合体は数平均分子量約１０，０００及びガラス転移温度（Ｔｇ）４℃を有していた。
【００８３】
共重合体モノマー溶液の製造
製造例１
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得られた共重合体溶液（Ａ１）１０００部及び「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」（商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）５００部を入れて攪拌した後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体モノマー溶液（Ｃ１）を得た。
【００８４】
製造例２
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得られた共重合体溶液（Ａ１）１０００部及び「アロニックスＭ−３１５」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性物のトリアクリレート）５００部を入れて攪拌した後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体モノマー溶液（Ｃ２）を得た。
【００８５】
製造例３
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得られた共重合体溶液（Ａ２）１０００部及び「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」５００部を入れて攪拌した後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体モノマー溶液（Ｃ３）を得た。
【００８６】
被覆組成物
実施例１〜５及び比較例１〜９
容器に後記表１に示す被覆組成物配合に従って各原料を配合し、攪拌・混合することにより各被覆組成物を得た。
【００８７】
なお、表１における各注の原料は、それぞれ下記の内容のものである。
（注１）「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（注２）「ＯＸＡ」：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（注３）「アロニックスＭ−３１５」：商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性物のトリアクリレート
（注４）「アロニックスＭ−１０２」：商品名、東亞合成社製、フェノール・エチレンオキシド変性アクリレート
（注５）「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、トリアリルスルフォニウム塩系光酸発生剤
（注６）「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」：商品名、ローディア社製、ジアリルヨードニウム塩系光酸発生剤
（注７）「ルシリンＴＰＯ」：商品名、ＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）社製、アシルフォスフィン系光ラジカル発生剤
（注８）「ＵＦＩ」：商品名、エンゲルハード社製、平均粒径約１５μｍのオキシ塩化ビスマス結晶
（注９）「Ｍｅａｒｌｉｎ Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ １１０３」：商品名、エンゲルハード社製、雲母酸化チタン顔料、粒径５〜２６μｍ程度。
【００８８】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た各被覆組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ硬化後の塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗装した後、該塗膜にメタルハライドランプを用い、塗装板との距離１０ｃｍから、エネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行って塗膜を硬化させて試験塗板とした。
【００８９】
実施例及び比較例で得られた各被覆組成物並びに上記で得られた各試験塗板について、下記の試験方法に基いて試験を行った。その結果を後記表１に示す。
【００９０】
試験方法
パール顔料分散性：被覆組成物を作成した後、すぐに１００ｃｃのガラスビンに入れ、室温に３時間放置した後、パール顔料の凝集及び沈降状態を目視で観察し、さらに被覆組成物をスプーンでかき混ぜ、以下の基準で評価した。
◎：パール顔料は均一に分散しており、パール顔料の凝集や沈降はみられない。
○：パール顔料はわずかに凝集しているが攪拌により容易に均一になる。
△：パール顔料の一部が凝集し、沈降しており、攪拌しても容易には均一にならない。
×：ほぼ全てのパール顔料が凝集し、沈降しており、攪拌しても均一な状態に戻らない。
【００９１】
パール顔料の貯蔵安定性：被覆組成物を作成した後、すぐに１００ｃｃのガラスビンに入れ、２０℃の恒温室に７日間貯蔵した後、取り出してパール顔料の沈降状態を目視で観察し、さらに被覆組成物をスプーンでかき混ぜ、以下の基準で評価した。
◎：パール顔料は均一に分散しており、パール顔料の凝集や沈降はみられない。
○：パール顔料はわずかに凝集しているが攪拌により容易に均一になる。
△：パール顔料の一部が凝集し、沈降しており、攪拌しても容易には均一にならない。
×：ほぼ全てのパール顔料が凝集し、沈降しており、攪拌しても均一な状態に戻らない。
【００９２】
粘度安定性：被覆組成物を作成した後、すぐに粘度をフォードカップ＃４（２５℃）で測定し、次に該被覆組成物を２０℃の恒温室に７日間貯蔵した後、取り出して塗料を再度フォードカップ＃４（２５℃）で測定して、初期粘度と貯蔵後の粘度との粘度変化（測定秒数の差）より以下の基準で評価した。
◎：粘度変化が１０秒以内。
○：粘度変化が１０秒を超えて２０秒以内。
△：粘度変化が２０秒を超えて３０秒以内。
×：粘度変化が３０秒を超える。
【００９３】
パール光輝感：各試験板の外観を下記基準にて目視評価をした。
◎：パール特有の光輝感が強い。
○：パール特有の光輝感がやや劣るが実用の範囲。
△：パール特有の光輝感があまりみられない。
×：パール特有の光輝感が全くみられない。
【００９４】
隠蔽性：各試験板の外観を下記基準にて目視評価をした。
◎：素地感（素地金属が見える感じ）がなく均一なパール調外観を呈する。
○：素地感がわずかにみられるが均一なパール調外観で実用の範囲。
△：素地感がわずかにみられ、不均一なパール調外観を呈する。
×：素地感がはっきりとみられ、パール調外観がみられない。
【００９５】
硬化性：試験塗板の作成のため紫外線を照射して１０秒後の塗面を指でさわり、塗膜の硬化状態を以下の基準で評価した。
◎：タック性が全くない。
△：僅かにタック性がある。
×：指に塗膜が付着する。
【００９６】
耐スリキズ性：硬化塗膜同士を接触させ、２Ｋｇの荷重でこすり合わせた後、塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：塗膜表面に全く傷がつかない。
○：塗膜表面にわずかに傷がつく。
△：塗膜表面に大きな傷がつく。
×：塗膜が剥離し、素地が露出する。
【００９７】
【表１】
2005325294.tif 000014