(57)【要約】【課題】  不要となったプラズマディスプレイパネルをリサイクルするにあたり、廃液や廃研磨剤等の二次的廃棄物が発生することのないガラス基板の製造方法及びガラス基板を提供することである。【解決手段】  本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板と、誘電体、隔壁及びフリットから選ばれる少なくとも１種以上を含むプラズマディスプレイパネルの廃ガラスをガラス原料の一部に用い、ガラス原料をガラス溶融窯で溶融した後、ガラス基板に成形することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、誘電体、隔壁及びフリットから選ばれる少なくとも１種以上を含むプラズマディスプレイパネルの廃ガラスをガラス原料の一部に用い、ガラス原料をガラス溶融窯で溶融した後、ガラス基板に成形することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
ガラス基板から誘電体、隔壁、フリットを除去することなく粉砕して得られるプラズマディスプレイパネルの廃ガラスをガラス原料の一部に用いることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ガラス原料が、廃ガラスを１〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５を合量で０．２〜７．５質量％含有するガラスとなるように、ガラス原料を調合することを特徴とする請求項３記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
ガラス原料が、廃ガラスを１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５を合量で０．２〜４質量％含有するガラスとなるように、ガラス原料を調合することを特徴とする請求項５記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％を含有するガラスとなるように、ガラス原料を調合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの方法で製造されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス基板。
【請求項９】
歪点が５７０℃以上であることを特徴とする請求項８記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板。
【請求項１０】
熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項８記載のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用ガラス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板表面にＩＴＯ膜やネサ膜等からなる透明電極を成膜し、その上に誘電体材料を塗布して誘電体層を形成し、また、背面ガラス基板表面には、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ等からなる電極が形成された背面ガラス基板表面に背面誘電体材料と隔壁材料を塗布し隔壁を形成してから、それぞれ５００〜６００℃程度の温度で焼成することにより回路を形成する。その後、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させて電極等の位置合わせを行って、周囲を５００〜６００℃程度の温度でフリットシールすることにより作製される。
【０００３】
尚、従来、プラズマディスプレイパネルに使用されるガラス基板としては、フロート法等によって１．８〜３．０ｍｍの肉厚に成形されたソーダ石灰ガラス（熱膨張係数  約８４×１０−７／℃）が一般的に用いられてきた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、歪点が５００℃程度と低く、熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮が問題となっていた。そこで、現在では、熱変形及び熱収縮の問題を解決するために、ソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有し、しかも、５７０℃以上の歪点を有する高歪点ガラスが広く使用されている。（特許文献１参照）
また、誘電体、隔壁、フリットとしては、６００℃以下の低い温度での焼成や封着が可能であることが要求されるため、ガラスの融点を低下させる効果の大きいＰｂＯやＢ２Ｏ３を多量に含有したＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスが広く用いられている。また、近年では、環境問題の観点から、ＰｂＯを含まずに低温度で焼成や封着が可能なＰ２Ｏ５、ＳｎＯを含有するガラスも提案されている。（特許文献２〜４参照）
【特許文献１】特開平８−２９０９３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９０２５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、廃棄物の減量化、資源の再利用化が求められており、プラズマディスプレイパネルのリサイクル方法も検討されつつある。
【０００５】
具体的なリサイクル方法として、プラズマディスプレイパネルを前面ガラス基板と背面ガラス基板に分割し、誘電体、隔壁、フリット等をフッ酸や硝酸等の薬液や研磨により除去した後、ガラス基板を破砕、洗浄してガラス片を作製し、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の原料として使用することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記のようにガラス基板から、誘電体、隔壁、フリット等を除去する事は、手間がかかり、製品のコストアップに繋がる。また、廃液、廃研磨剤、研磨時に生じるガラス粉という二次的廃棄物が発生することになり、これらの処理も問題となる。
【０００７】
本発明の目的は、不要となったプラズマディスプレイパネルをリサイクルするにあたり、廃液や廃研磨剤等の二次的廃棄物が発生することのないガラス基板の製造方法及びガラス基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板と、誘電体、隔壁及びフリットから選ばれる少なくとも１種以上を含むプラズマディスプレイパネルの廃ガラスをガラス原料の一部に用い、ガラス原料をガラス溶融窯で溶融した後、ガラス基板に成形することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板は、上記の方法で製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法は、予め、ガラス基板から、誘電体、隔壁、フリット等を除去する工程を必要としないため、廃液や廃研磨剤等の二次的廃棄物の発生を抑えることができる。また、ガラス基板表面に形成された誘電体、隔壁、フリット等を除去せずに使用しても、補正することにより、要求される特性を満たすガラス基板が得られる。それ故、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法は、誘電体、隔壁、フリット等を含む廃ガラスをガラス基板原料の一部に用いて製造している。そのため、誘電体、隔壁、フリット等を除去するための薬液や研磨が不要となり、二次的廃棄物の発生を防ぐことができる。
【００１２】
尚、廃ガラスは、ガラス基板から、誘電体、隔壁、フリット等を除去せずに、これらを一緒に粉砕して、１〜３０ｍｍ程度の大きさのものを使用することができる。また、この場合、ガラス基板上に形成されているＩＴＯ膜やネサ膜等の透明電極、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ等の電極及び蛍光体等を除去しなくても良い。
【００１３】
上記のようにして得られた廃ガラスの平均組成は、プラズマディスプレイパネルを構成するガラス基板、誘電体、隔壁、フリットの種類によって異なるが、質量百分率で、ＳｉＯ２  ４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１２％、ＣａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１２％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＺｒＯ２  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜８％、Ｋ２Ｏ  ０〜１２％、ＰｂＯ  ０．０１〜７．５％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜７．５％、ＳｎＯ２  ０．０１〜７．５％、Ｐ２Ｏ５  ０．０１〜７．５％程度となる。
【００１４】
上記の廃ガラスの使用量としては、１〜９０質量％（好ましくは１〜７０質量％）の範囲でガラス原料と混合して使用することが好ましい。廃ガラスの使用量が９０％より多くなると、補正が困難となり、ガラス基板に要求される特性を満たすことが出来なくなる。一方、廃ガラスの使用量が少なくなると、プラズマディスプレイパネルのリサイクルが進まなくなる。
【００１５】
上記の廃ガラスをガラス基板原料の一部として使用すると、元々、ガラス基板に含まれていない成分であるＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５等がガラス中に混入することになる。これらの成分がガラス中に混入すると、ガラス基板の歪点が低下したり、熱膨張係数が大きくなる等、ガラスの特性が変化することが懸念される。しかし、本発明では、廃ガラス片の使用量に応じて、ガラス基板のガラス組成を調整することで、ガラスの特性を大きく変化させずに、ガラス基板に要求される特性を満たすことができる。
【００１６】
また、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の調合量としては、合量で０．２〜７．５％（好ましくは０．２〜５．５％）含有するガラスとなるように調合することが好ましい。これらの成分が多くなると、ガラスの歪点が低下したり、熱膨張係数が大きくなったり、失透が生じ、ガラス基板に要求される特性を満たすことができなくなる。一方、これらの成分が少なくなると、プラズマディスプレイパネルのリサイクルが進まなくなる。
【００１７】
尚、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の成分を多く含むガラス原料を溶融して、フロート法でガラス基板を製造すると、溶融スズや水素や窒素等の還元雰囲気によって、ガラスの着色の度合いが強くなる。しかし、ガラスが着色しても、その他の特性が問題なければ背面用ガラス基板として使用することができる。
【００１８】
ガラスの着色の度合いを抑えて、前面用ガラス基板として使用したい場合は、廃ガラスの使用量を５０質量％以下（好ましくは３５質量％以下）に制限することが好ましい。また、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の含有量としては、合量で０．２〜４％（好ましくは０．２〜２．５％）含有するガラスとなるように調合することが好ましい。尚、このようなガラス基板を背面用ガラス基板として用いても差し支えないことは言うまでもない。
【００１９】
また、本発明の製造方法において、ガラスの原料は、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＰｂＯ＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋Ｐ２Ｏ５  ０．２〜６．８％の組成を含有するガラスとなるように、調合することが好ましい。
【００２０】
本発明において、ガラスの各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００２１】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーを形成する成分である。その含有量は５０〜７５％、好ましくは５２〜７０％、より好ましくは５４〜６８％である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くなる。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下したり、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの歪点を高くする成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなり周辺材料との整合性が取り難くなる。
【００２３】
ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を著しく低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１０％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
【００２４】
ＣａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
【００２５】
ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１４％、より好ましくは０〜１２％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
【００２６】
ＢａＯは、ＳｒＯと同様にガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜１０％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
【００２７】
ＺｒＯ２は、ガラスの歪点を高める成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜８％である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、失透ブツが発生する傾向にあり、成形が難しくなる。
【００２８】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。また、ガラスの歪点が低下する傾向にある。そのため、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００２９】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様にガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１３％、より好ましくは２〜１１％である。Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。また、ガラスの歪点が低下する傾向にある。そのため、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００３０】
ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５は、誘電体、隔壁、フリットに含まれる成分であり、廃ガラス片から混入する。これら成分の含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下したり、熱膨張係数が大きくなったり、失透が生じ、ガラス基板に要求される特性を満たすことが難しくなる。一方、これら成分の含有量が少なくなると、プラズマディスプレイパネルのリサイクルが進まなくなる。そのため、これら成分の含有量としては、合量で０．２〜７．５％含有することが好ましい。より好ましくは０．２〜５．５％である。尚、これら成分の含有量が多いと、フロート法でガラス基板を製造する場合、溶融スズや水素や窒素等の還元雰囲気によって、ガラスの着色の度合いが強くなるが、これら成分の合量が４％以下（好ましくは２．５％以下）であれば着色を抑えることができる。
【００３１】
ＰｂＯは、ガラスの粘度を著しく低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であるが、ガラスの歪点も著しく低下させるため、その含有量は６．２％以下であることが好ましい。ＰｂＯの含有量が多くなると、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３も、ＰｂＯと同様に、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分であるが、ガラスの歪点も著しく低下させるため、その含有量は６．２％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３の揮発量も増加するため、溶融窯の寿命が短くなる。
【００３３】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用するが、含有量が多くなると、失透しやすくなるため、その含有量は５％以下であることが好ましい。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの機械的強度を高める成分であるが、含有量が多くなると、失透しやすくなるため、その含有量は５％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において、上記成分以外にも、紫外線着色を防止するために、ＴｉＯ２を３％まで、液相温度を低下させて、成形性を向上させるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３を各３％まで、着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を各２％まで、清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ等を合量で１％まで添加することが可能である。但し、フロート法で成形する場合、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３はフロートバス中で還元されて金属異物となるため、導入は避けるべきである。
【００３６】
また、本発明のガラス基板は、上記のガラス組成範囲となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給し、溶融ガラスを板状に成形し徐冷することで得ることができる。
【００３７】
尚、ガラス基板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等の様々な成形方法があるが、フロート法で板状に成形することが好ましい。その理由は、フロート法の場合、比較的安価に大型のガラス基板を得やすいためである。
【００３８】
フロート法でガラス基板を成形すると、溶融スズや水素や窒素等の還元雰囲気によって、ガラスが着色する場合がある。着色したガラス基板を前面ガラス基板として使用すると、画質が低下のする等の問題が生じる。しかし、ガラス基板が着色した場合は、背面用ガラス基板として使用することができる。
【００３９】
また、得られたガラス基板は、５７０℃（好ましくは５７５℃）以上の歪点を有することが好ましい。その理由は、歪点が低いと、ディスプレイを製造する際の成膜等の熱処理工程で、ガラス基板が熱収縮や熱変形を起こしやすくなるためである。
【００４０】
更に、ガラス基板と周辺材料とを良好にフリットシールを行うために、ガラスの熱膨張係数は６０〜１００×１０−７／℃（好ましくは８０〜９０×１０−７／℃）であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス基板を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４２】
表１は、本発明で使用する廃ガラス片の平均組成と、廃ガラス片を構成するガラス基板、誘電体、隔壁及びフリットの平均組成を示すものである。
【００４３】
表２及び３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）と比較例（試料Ｎｏ．９）をそれぞれ示している。尚、試料Ｎｏ．９は市販されているプラズマディスプレイパネル用のガラス基板を示している。
【００４４】
【表１】
2005213132.tif 000002
【００４５】
【表２】
2005213132.tif 000003
【００４６】
【表３】
2005213132.tif 000004
【００４７】
表中の各試料は、次のようにして調製した。
【００４８】
まず、表１に示す組成を有するガラス基板、誘電体、隔壁及びフリットから構成されたプラズマディスプレイパネルを粉砕し、廃ガラス片を用意する。次に、廃ガラス片とガラス原料とを混合して、表２及び表３の組成となるように調合バッチを作製する。尚、試料Ｎｏ．９は、比較として廃ガラス片を使用せず、ガラス原料のみで調合したものである。次に、白金ルツボに調合バッチを入れ、１５５０℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形し、徐冷後、板厚が２．８ｍｍになるように両面研磨して、得られた板ガラスを２００ｍｍ角の大きさに切断加工することで試料ガラスを作製した。
【００４９】
このようして得られた各試料について、密度、熱膨張係数、歪点、成形温度及び還元処理後のガラス表面の着色の有無について評価し、結果を表に示した。
【００５０】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜８の各試料については、８３．０〜８３．７×１０−７／℃であり、周辺材料と良好に整合する熱膨張係数を有していた。また、歪点は５７０℃以上であり、熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。しかも、成形温度が１１４８℃以下と低く成形性にも優れていた。更に、試料Ｎｏ．１〜５については、水素と窒素の混合ガスにさらしても着色はなく、前面用ガラス基板として使用することができる。また、Ｎｏ．６〜８については、水素と窒素の混合ガスに晒すと着色するが、背面用ガラス基板として十分に使用できるものである。
【００５１】
熱膨張係数については、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試料を作製し、ディラトメーターで３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した。
【００５２】
また、歪点については、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した。尚、この温度は高い方が良く、ディスプレイを製造する際の熱工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。
【００５３】
成形温度については、ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を白金球引き上げ法により測定した。この成形温度が溶融ガラスを板状のガラス基板に成形する際の目安となり、この温度が低い方が好ましい。
【００５４】
還元処理後のガラス表面の着色の有無については、次の様にして行った。まず、鏡面に研磨したガラスを白金箔の上に置き、その白金箔を雰囲気炉中に入れる。続いて、炉内に水素（２体積％）と窒素（９８体積％）の混合ガスを１分間に２リットルの割合で導入し、１２００℃の温度で１時間保持する。その後、ガラスを取り出し、目視でガラスの着色の有無を観察した。