(57)【要約】【課題】スピロフルオレン系高分子及びそれを利用した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】スピロフルオレン構造を基本単位とする高分子の末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入したスピロフルオレン系高分子及び前記高分子が有機膜に導入された有機電界発光素子である。有機電界発光素子は、効率が向上し、作動電圧が低下し、かつ素子の熱的、光学的及び電気的安定性が優秀である。【選択図】図１
2005213503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
［化１］
【化１】
2005213503.tif 000017
[前記式中、Ｒ１−Ｒ４は一置換または多置換の置換基であって、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１−３０のアルキルアミノ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアミノ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち選択された一つ以上が相互連結されて飽和または不飽和環を形成でき、
Ｅｃ１及びＥｃ２は、互いに同一かまたは異なり、下記化学式２で表示される部分から選択される]
［化２］
【化２】
2005213503.tif 000018
[前記式中、Ｒ５−Ｒ１０は一置換または多置換の官能基であって、互いに独立して一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロアリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロ環基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ３−３０シクロアルキル基、または一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０融合されたアリール基であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である]
で表示されるスピロフルオレン系高分子。
【請求項２】
アリーレン（Ａｒ）反復単位をさらに含んで下記化学式３
［化３］
【化３】
2005213503.tif 000019
[前記式中、Ｒ１−Ｒ４、Ｅｃ１及びＥｃ２は、化学式１で定義された通りであり、
Ａｒは、置換または非置換のＣ６−３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、
ｘは０.０１〜０.９９の実数であり、ｙは０.０１〜０.９９の実数であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である]
で表示される請求項１に記載のスピロフルオレン系高分子。
【請求項３】
前記化合物の数平均分子量が１０,０００ないし２００,０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のスピロフルオレン系高分子。
【請求項４】
前記化合物が下記化学式４
［化４］
【化４】
2005213503.tif 000020
[前記式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一かまたは異なり、Ｃ１−１２のアルキル基であり、ｍとｎとは互いに関係なく０〜２の実数であり、ｘは０.０１〜０.９９であり、ｙは０.０１〜０.９９であり、ｚは１０ないし１５０の実数である]
で表示されることを特徴とする請求項２に記載のスピロフルオレン系高分子。
【請求項５】
前記化合物が下記化学式５
［化５］
【化５】
2005213503.tif 000021
で表示されることを特徴とする請求項４に記載のスピロフルオレン系高分子。
【請求項６】
一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が請求項１ないし 5のうち何れか１項のスピロフルオレン系高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピロフルオレン系高分子及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、スピロフルオレン系構造を基本単位とする高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入することによって、容易な電荷移動性と青色発光特性とを同時に有し、熱的、光学的及び電気的に安定したスピロフルオレン系高分子とそれを利用した有機膜とを採用して効率、駆動電圧及び色純度特性が改善された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光表示素子は、材料の特性及び製作工程面で、大きく低分子物質を利用した素子と高分子物質を利用した素子とに分類されうる。低分子物質を利用した素子の製造時には真空蒸着を通じて薄膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できる長所を有しているが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、色純度の向上など解決しなければならない問題点が依然として残っている。
【０００３】
高分子を利用した電界発光素子は、π共役高分子であるポリ（１,４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を加えた時に光が発光するという事実が報告された以後、活発な研究が進められつつある。π共役高分子は、単一結合（あるいはσ結合）と二重結合（あるいはπ結合）とが交互にある化学構造を有しており、偏在化せずに結合鎖によって比較的自由に動けるπ電子を有している。π共役高分子は、このような半導体的な性質によってそれらを電界発光素子の発光層に適用する時にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得られ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成できて、素子製造工程が簡単で低コストであり、高いガラス転移温度を有しているため、優秀な機械的性質の薄膜を提供できるという長所がある。
【０００４】
しかし、高分子を利用した青色電界発光素子の場合、色純度の低下、高い駆動電圧、低効率が問題となっており、現在このような問題点を克服するための研究が活発に進められつつある。その一例として、ポリ（９,９−ジアルキルフルオレン）（ＰＡＦ）またはフルオレン含有共重合体（特許文献１参照）は、発光効率が高く、色相面でも共重合を通じて高効率の特性が得られたが、光による酸化と高分子主鎖内の欠陥及び重合後に活性として残っている高分子末端による分子間の相互作用に起因されたエレクトロマーによる材料自体の寿命向上の程度が小さくて、青色発光高分子の短い寿命が全体高分子電界発光表示素子の開発速度を妨害してきた。
【０００５】
最近、フルオレン含有重合体に正孔輸送特性のあるトリアリールアミン誘導体をエンドキャッピングする方法が報告された（非特許文献１）。
【０００６】
しかし、この方法によれば、高分子末端で正孔トラッピングが効果的に発生することによって素子の効率が改善されるが、素子の寿命に関連された安定性が不十分である。また、フルオレンとアントラセンとを含有する共重合体に２−ブロモフルオレンと２−ブロモ−９−フルオレンをエンドキャッピングして高分子末端の分子の相互作用によるエキシマーを抑制して色純度を改善しようとする方法が提案された。
【０００７】
しかし、この方法によれば、印加電圧下でＣ−９位置の熱的な不安定性によって色純度が変化する短所を避けられなかった。また、フルオレン含有共重合体に素子性能の向上よりは電気的な特徴がなく、単純に鎖の延長または架橋可能な機能性基を高分子末端に置換する方法も知られている（特許文献２）。
【０００８】
エンドキャッパーを導入した場合は、ほとんどがフルオレンを含有する高分子に制限されており、従来公知のエンドキャッパーによる効果を通じて改善された寿命特性がまだ十分ではなくて改善の余地が多い。
【特許文献１】米国特許第６,１６９,１６３号公報
【特許文献２】米国特許第５,７０８,１３０号公報
【非特許文献１】Ｔ.Ｍｉｔｅｖａ，Ａ.Ｍｅｉｓｅｌ，Ｗ.Ｋｎｏｌｌ，Ｈ.Ｇ.Ｎｏｔｈｏｆｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（８），５６５（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記従来の技術の問題点を解決するためのものであって、高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入して容易な電荷移動性と青色発光特性とを有しつつ熱的、光学的及び電気的に安定したスピロフルオレン系高分子を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記スピロフルオレン系高分子が導入された有機膜を採用して効率、作動電圧及び色純度特性が改善された有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子を提供する。
[化１]
【００１２】
【化１】
2005213503.tif 000003
【００１３】
前記式中、Ｒ１−Ｒ４は一置換または多置換の置換基であって、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１−３０のアルキルアミノ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアミノ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち選択された一つ以上が相互連結されて飽和または不飽和環を形成でき、Ｅｃ１及びＥｃ２は、互いに同一かまたは異なり、下記化学式２で表示される部分のうち選択され、
［化２］
【００１４】
【化２】
2005213503.tif 000004
【００１５】
前記式中、Ｒ５−Ｒ１０は一置換または多置換の官能基であって、互いに独立して一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０アリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロアリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロ環基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ３−３０シクロアルキル基、または一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０融合されたアリール基であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。
本発明の他の課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前述したスピロフルオレン系高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子によってなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスピロフルオレン系高分子は、高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入することによって、分子間の相互作用によるエキシマー及びエキシプレクスの生成を抑制し、容易な電荷移動性と青色発光特性とを同時に有する。これを利用した有機膜を採用した有機電界発光素子は、効率の向上、作動電圧の低下、色純度の改善及び熱的、光学的及び電気的に安定した特性を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の下記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子は、分子の挙動が高分子主鎖に比べて相対的に自由な高分子末端を電気的特性を有する機能性部分Ｅｃ１及びＥｃ２に置換することによって、分子間の相互作用による凝集、エキシマー及びエキシプレクスの生成を抑制しつつ容易な電荷移動性と青色発光特性とを表す。
［化１］
【００１９】
【化３】
2005213503.tif 000005
【００２０】
前記式中、Ｒ１−Ｒ４は一置換または多置換の置換基であって、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１−３０のアルキルアミノ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアミノ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち選択された一つ以上が相互連結されて飽和または不飽和環を形成でき、Ｅｃ１及びＥｃ２は、互いに同一かまたは異なり、下記化学式２で表示される部分のうち選択され、
［化２］
【００２１】
【化４】
2005213503.tif 000006
【００２２】
前記式中、Ｒ５−Ｒ１０は一置換または多置換の官能基であって、互いに独立して一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０アリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロ環基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ３−３０シクロアルキル基、または一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０融合されたアリール基であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。
【００２３】
前記スピロフルオレン系高分子は、アリーレン（Ａｒ）反復単位をさらに含んで下記化学式３で表示される。
［化３］
【００２４】
【化５】
2005213503.tif 000007
【００２５】
前記式中、Ｒ１−Ｒ４、Ｅｃ１及びＥｃ２は、化学式１で定義された通りであり、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、ｘは０.０１〜０.９９の実数であり、ｙは０.０１〜０.９９の実数であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。
【００２６】
前記化学式１及び３で、ｚは、全体的なポリマーでスピロフルオレン反復単位の重合度を表し、ｘは、スピロフルオレン反復単位の混合比を表し、ｙは、アリーレン反復単位が全体的な高分子で占める混合比を表すと定義される。
【００２７】
前記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子は、特に下記化学式４で表示される高分子であることが望ましい。
［化４］
【００２８】
【化６】
2005213503.tif 000008
【００２９】
前記式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一かまたは異なり、Ｃ１−１２のアルキル基であり、ｍとｎとは互いに関係なく０〜２の実数であり、ｘは０.０１〜０.９９であり、ｙは０.０１〜０.９９であり、ｚは１０ないし１５０の実数である。
【００３０】
前記化学式４の高分子の例として、下記化学式５の高分子（ｍは０であり、ｎは２である場合）が挙げられる。
［化５］
【００３１】
【化７】
2005213503.tif 000009
【００３２】
前記式中、ｘは０.０１〜０.９９であり、ｙは０.０１〜０.９９であり、ｚは１０〜１５０の実数である。
【００３３】
本発明によるスピロフルオレン系高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０,０００ないし２００,０００であることが望ましい。本発明の高分子の数平均分子量が１０,０００未満である場合には、電界発光素子の製作時に高分子の分子量が薄膜形成特性及び素子の寿命に重要な要因として作用するが、素子製作及び駆動時に結晶化などの原因になり、数平均分子量が２００,０００を超える場合には、通常分子量が過度に大きい場合、溶解性及び加工性が難しくなるためである。
【００３４】
本発明のスピロフルオレン系高分子の分子量分布（ＭＷＤ）は、可能な限り狭いほど色々な電界発光特性（特に、素子の寿命）に有利であると知られており、本発明では１.５ないし５の範囲に制限する。
【００３５】
下記反応式１及び２を参照して、本発明によるスピロフルオレン系高分子の合成方法を説明する。
［反１］
【００３６】
【化８】
2005213503.tif 000010
【００３７】
［反２］
【００３８】
【化９】
2005213503.tif 000011
【００３９】
前記式中、Ｒ１−Ｒ４、Ｅｃ、ｘ、ｙ及びｚは、前述した通りである。
【００４０】
前記反応式１を参照して、化学式１のスピロフルオレン系高分子は、末端に臭素を有するスピロフルオレン化合物とＥｃ−Ｂｒとを反応させて得られる。この時、前記臭素の代わりに、塩素、ヨードが置換されたスピロフルオレン系化合物及びＥｃ−Ｃｌ、Ｅｃ−Ｉをそれぞれ使用することも可能である。
【００４１】
前記反応式２を参照すれば、化学式３の高分子は、アリーレン反復単位を導入できるＢｒ−Ａｒ−Ｂｒをさらに使用したことを除いては、反応式１と同じ合成条件によって実施できる。そして、Ｂｒ−Ａｒ−Ｂｒの代わりにＣｌ−Ａｒ−Ｃｌ、Ｉ−Ａｒ−Ｉを使用することも可能である。
【００４２】
本発明の化学式で、置換基の定義時に使われた“置換された”の意味は、任意の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基の例として、Ｃ１−１２のアルキル基、Ｃ１−１２のアルコキシ基、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、Ｃ１−３０アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”とは互いに独立してＣ１−１２のアルキル基である）、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−２０のアリール基、Ｃ６−２０のアリールアルキル基、Ｃ２−２０のヘテロアリール基、またはＣ２−２０ヘテロアリールアルキル基が挙げられる。
【００４３】
本発明の有機電界発光素子は、前記化学式１のスピロフルオレン系高分子を利用して発光層のような有機膜を形成して製作される。このような有機電界発光素子は、通常的に知られた図１に製造されたようなカソード１２／発光層１１／アノード１０の積層構造を有しうる。または、これ以外に、カソード／バッファ層／発光層／アノード、カソード／正孔輸送層／発光層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／アノードなどの構造よりなりうるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
この時、前記バッファ層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
前記正孔輸送層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記電子輸送層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記正孔遮断層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子の製作は、特別の装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明しようとするが、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
【００５０】
合成例１．化学式５で表示される高分子（ＤＳ ９ ＦＢ）の製造
［反３］
【００５１】
【化１０】
2005213503.tif 000012
【００５２】
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリダル５００ｍｇ（３,２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、また数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。これを８０℃で３０分間攪拌させた後、ここに２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、基壁に付いている物質を何れも洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン（Ｃ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で一日ほど攪拌させた。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比溶液に注いで沈殿を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して化学式５の高分子４５０ｍｇ（ＤＳ ９ ＦＢ）を収得した。前記高分子をゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６７,０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１.８８であった。化学式５で、ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。
【００５３】
比較合成例１．青色発光高分子の製造
下記化学式６で表示される高分子（ＤＳ ９ ｎｏ）の製造シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリダル５００ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌させた後、２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。
【００５４】
次いで、基壁に付いている物質を何れも洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後にＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注いで沈殿を形成させた。沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して化学式６で表示される高分子４５０ｍｇ（ｎｏ ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ ＤＳ ９）を収得した。
［化６］
【００５５】
【化１１】
2005213503.tif 000013
【００５６】
前記式中、ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。
前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分自量（Ｍｎ）は１２６,０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１.９３であった。
【００５７】
２）フッ素を有していないエンドキャッパーを使用した高分子の製造
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌させた後、２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、フラスコの壁に付いている物質を全て洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。４日経過後、エンドキャッパーとしてブロモアントラセン（Ａｎｔ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモトリトリルアミン（ＴＴＡ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモピレン（Ｐｙｒｅｎｅ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモＴＡＺ（ＴＡＺ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）及びブロモフェノチアジン（Ｐｔｈｚ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加して８０℃で一日ほど攪拌させた。
攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比の溶液に注いで沈殿を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して下記化学式７で表示されるＤＳ ９ Ａｎｔ、ＤＳ ９ ＴＴＡ、ＤＳ ９ Ｐｙｒｅｎｅ、ＤＳ ９ ＴＡＺ、及びＤＳ ９ Ｐｔｈｚをそれぞれ収得した。
［化７］
【００５８】
【化１２】
2005213503.tif 000014
【００５９】
前記式中、Ｔはそれぞれ下記構造式で表示され、
【００６０】
【化１３】
2005213503.tif 000015
【００６１】
ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。
【００６２】
前記高分子をそれぞれＧＰＣで分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、１１０,０００ないし１９０,０００の範囲の高分子を得た。
【００６３】
実施例１．有機電界発光素子の製作
前記合成例１によって製造された化学式５の高分子を利用して、次のように電界発光（ＥＬ：ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を製作した。
【００６４】
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液とを利用して所望の形にパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に導電性バッファ層でＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３を約８００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次に、トルエン９９.９重量部に化学式５の高分子０.１重量部を溶解させて製造された発光層形成用の溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。この時、前記高分子溶液は、スピンコーティングに適用する前に０.２ｍｍフィルターで濾過され、高分子薄膜の厚さは、前記高分子溶液の濃度とスピン速度とを調節することによって約８０ｎｍの範囲内になるように調節された。次いで、前記電界発光高分子薄膜上に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＣａとＡｌとを順次に蒸着した。蒸着時、膜の厚さ及び成長速度は、クリスタルセンサーを利用して調節した。このように製作されたＥＬ素子は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光高分子／ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型素子であって、概略的な構造は、図１に示されたようであり、発光面積は４ｍｍ２であった。
【００６５】
比較実施例１．有機電界発光素子の製作
前記発光層の形成時、化学式５の高分子の代わりに化学式７のＤＳ ９ Ａｎｔ、ＤＳ ９ ＴＴＡ、ＤＳ ９ Ｐｙｒｅｎｅ、ＤＳ ９ ＴＡＺ、及びＤＳ ９ Ｐｔｈｚをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製造した。
【００６６】
前記実施例１及び比較実施例１によって製作された有機電界発光素子のＥＬ特性を評価して、その結果を下記の表１に要約して表した。
【００６７】
【表１】
2005213503.tif 000016
【００６８】
前記表１に示されたように、実施例１の有機電界発光素子は、比較実施例１の場合と比較して寿命特性が改善されつつ発光効率、最大効率及び駆動電圧特性が優秀に現れた。
【００６９】
また、実施例１及び比較実施例１の高分子が導入された素子の時間−輝度関係を図２にグラフで示した。評価時、駆動電圧としては、直流電圧として順方向バイアス電圧を使用し、各素子は、何れも典型的な整流ダイオード特性を示現した。特に、実施例１の高分子が導入された素子は、数回の反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのままに維持する優秀な安定性を示し、８００ｎｉｔでの寿命安定性も比較実施例１で製造された素子より長時間の熱的安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のスピロフルオレン系高分子は、有機電界発光素子の発光層のような有機膜形成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】一般的な有機電界発光素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって製作された有機電界発光素子において、経時的な輝度変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１０    ノード
１１    発光層
１２    カソード
【図１】
2005213503.tif 000022
【図２】
2005213503.tif 000023