(57)【要約】【課題】  フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供すること。【解決手段】付加重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（ａ）を製造する工程（１）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜９０重量％である重合体成分（ｂ）を製造する工程（２）を行うプロピレン系ブロック共重合体の連続重合による製造方法であって、工程（１）から工程（２）に移行する際の付加重合用触媒の残余活性が５０％以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ａ）を製造する工程（１）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ｂ）を製造する工程（２）を行うプロピレン系ブロック共重合体の連続重合による製造方法であって、工程（１）から工程（２）に移行する際の付加重合用触媒の残余活性が５０％以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
プロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分（ａ）の含有量が９０〜６５重量％であり、重合体成分（ｂ）の含有量が１０〜３５重量％である（但し、重合体成分（ａ）と重合体成分（ｂ）との合計量を１００重量％とする。）請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電部品などに用いられているポリプロピレン系樹脂には、高剛性および高耐衝撃性が求められるため、一般には、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系ブロック共重合体が用いられている。該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレンを単独重合する第１重合工程を行った後、プロピレンとエチレンとを共重合する第２重合工程を行う方法が多く行われており、例えば、第１重合工程と第２重合工程とをそれぞれバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献１参照。）、第１重合工程を連続重合で行い、第２重合工程をバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献２参照。）、第１重合工程と第２重合工程とを連続重合で行う方法（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６０１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１５１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
経済性の観点から、連続重合による製造方法が好ましいが、従来の連続重合により製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン系ブロック共重合体中のフィッシュアイにより、製品外観や機械的強度が低下することがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、付加重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ａ）を製造する工程（１）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ｂ）を製造する工程（２）を行うプロピレン系ブロック共重合体の連続重合による製造方法であって、工程（１）から工程（２）に移行する際の付加重合用触媒の残余活性が５０％以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンおよび電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分を接触してなる付加重合用触媒があげることができる。
【０００８】
該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型と触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【０００９】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１０】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００１１】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。
【００１２】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n（Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００１３】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００１４】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００１５】
有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００１６】
触媒成分（Ａ）の調整方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調整方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００１７】
触媒成分（Ａ）の調整において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００１８】
触媒成分（Ａ）の調整において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００１９】
触媒成分（Ａ）の調整において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００２０】
触媒成分（Ａ）は、重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素及び液状のプロピレンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
【００２１】
予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、好ましくは０．０1〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２２】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
【００２３】
付加重合用触媒の調整に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ4mＡｌＹ3-m
Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8
（Ｒ4〜Ｒ8は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
【００２４】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２５】
付加重合用触媒の調整に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。
【００２６】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ9nＳｉ（ＯＲ10）4-n（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００２７】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
2005290101.tif 000002
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ11またはＲ12は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００２８】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ15Ｒ16Ｓｉ（ＯＲ17）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００２９】
付加重合用触媒の調整において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。
【００３０】
工程（１）は、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合してなり、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量が９５重量％以上（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ａ）を製造する工程である。該オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられ、好ましくはエチレンである。なお、該プロピレン単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３１】
工程（１）は連続重合法で行われ、連続バルク重合法、連続溶液重合法、連続スラリー重合法および連続気相重合法があげられる。該連続バルク重合法とは、液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、該連続溶液重合法もしくは該連続スラリー重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。また、該連続気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合法は多段で行ってもよく、これらの重合法を任意に組合せてもよい。これら重合法においては、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００３２】
工程（１）は、付加重合用触媒の残余活性が５０％以上となる範囲で行う必要がある。ここで残余活性とは、重合体成分（ａ）の製造後の付加重合用触媒は、重合体成分（ａ）の製造前の付加重合用触媒に比べ、どの程度の重合活性を有するかを示す指標であり、下記式（１）から求められる値である。該残余活性は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
ａr  ＝  ａ1／ａ0×１００                                      （１）
ａr：残余活性（単位：％）
ａ0：重合体成分（ａ）製造での付加重合用触媒の初期重合活性
（単位：ｇ／ｇ／ｈｒ）
ａ1：重合体成分（ａ）製造後の付加重合用触媒の重合活性
（単位：ｇ／ｇ／ｈｒ）
【００３３】
ａ0およびａ1を求める方法としては、重合時間毎の重合体生成量を用いて求める方法や重合時間毎の重合発熱量を用いて求める方法などがある。
重合時間毎の重合体生成量を用いてａ0およびａ1を求める方法としては、スラリー重合での一例として、以下の方法があげられる。
(イ)：バッチ重合であることと重合時間を種々変更すること以外は連続スラリー重合と同重合条件で、重合時間を種々変更したバッチ重合を相当数行い、各バッチ重合での重合体生成量を求める。
(ロ)：触媒が一次失活しているとして、上記(イ)での測定結果と下記式（２）から、失活速度定数Ｋｄを求める。
Ａ＝  ａ×（１−ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔ））／Ｋｄ                   （２）
Ｋｄ  ：失活定数（単位：１／ｈｒ）
ｔ  ：各バッチ重合の重合時間（単位：ｈｒ）
Ａ  ：各バッチ重合での重合触媒１ｇ当たりの重合ポリマー生成量
（単位：ｇ／ｇ）
ａ  ：重合速度定数（単位：ｇ／ｇ／ｈｒ）
(ハ)：上記(ロ)で求めた失活速度定数Ｋｄと下記式（３）および（４）より、ａ0およびａ1を求める。
ａ0 ＝  ＡI×（１＋Ｋｄ×ｔI）／ｔI                            （３）
ａ1 ＝  ａ0×ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔI）                             （４）
ＡI  ：連続スラリー重合時での重合触媒１ｇ当たりの重合ポリマー生成量
（単位：ｇ／ｇ）
ｔI  ：連続スラリー重合での滞留時間（単位：ｈｒ）
【００３４】
また、重合発熱量を用いてａ0およびａ1を求める方法としては、気相重合での一例として、以下の方法があげられる。
(イ)：連続気相重合中、触媒の供給および重合体の抜き出しを停止して、所定時間バッチ重合を行い、バッチ重合を開始してからの時間と、その時間における反応器内の温度及び循環ガスの温度を測定する。
(ロ)：触媒が一次失活しているとして、上記(イ)での測定結果と下記式（５）から、失活速度定数Ｋｄを求める。
ΔＴ＝  ΔＴini×ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔ）                          （５）
Ｋｄ  ：失活定数（単位：１／ｈｒ）
ｔ    ：バッチ重合時間（単位：ｈｒ）
ΔＴ  ：反応器内温度と循環ガス温度との差（単位：℃）
ΔＴini：ｔ＝０におけるΔＴ（単位：℃）
(ハ)：上記(ロ)で求めた失活速度定数Ｋｄと下記式（６）および（７）より、ａ0およびａ1を求める。
ａ0 ＝  ＡI×（１＋Ｋｄ×ｔI）／ｔI                            （６）
ａ1 ＝  ａ0×ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔI）                             （７）
ＡI  ：連続気相重合時での重合触媒１ｇ当たりの重合ポリマー生成量
（単位：ｇ／ｇ）
ｔI  ：連続気相重合での滞留時間（単位：ｈｒ）
【００３５】
なお、重合体成分（ａ）の製造を多段重合で行った場合、各重合工程での残余活性の積が、重合体成分（ａ）の製造後の残余活性となる。
【００３６】
工程（１）において、重合温度は、通常０〜３００℃であり、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。また、平均滞留時間は、通常０．５〜１５時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。なお、残余活性を高めるには、重合温度を下げる方が好ましく、平均滞留時間を短くする方が好ましい。
【００３７】
工程（２）は、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合してなり、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜９０重量％（但し、当該重合体成分の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）である重合体成分（ｂ）を製造する工程である。該オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられ、好ましくはエチレンである。なお、該プロピレン単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３８】
工程（２）は、重合体成分（ａ）の存在下に、重合体成分（ａ）の製造に用いた遷移金属含有の触媒成分（上述の付加重合用触媒では、触媒成分（Ａ）が該当する。）の作用下に共重合を行う。工程（２）は、工程（１）に引き続いて連続重合法で行われ、連続バルク重合法、連続溶液重合法、連続スラリー重合法および連続気相重合法があげられる。該連続バルク重合法とは、液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、該連続溶液重合法もしくは該連続スラリー重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。また、該連続気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合法は多段で行ってもよく、これらの重合法を任意に組合せてもよい。好ましくは、連続気相重合法である。これら重合法においては、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００３９】
重合体成分（ｂ）の製造において、重合温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。また、平均滞留時間は、通常０．５〜１５時間である。
【００４０】
プロピレン系ブロック共重合体の製造においては、重合体成分（ａ）の含有量が９０〜６５重量％であり、重合体成分（ｂ）の含有量が１０〜３５重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の製造が好ましく、重合体成分（ａ）の含有量が８５〜７０重量％であり、重合体成分（ｂ）の含有量が１５〜３０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の製造がより好ましい。但し、重合体成分（ａ）と重合体成分（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
【００４１】
本製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、フィッシュアイの数が低減しているため、外観および耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品などに好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約１０ｍｇを５０℃から２００℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２２０℃から７０℃／分の降温速度で１８０℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、１８０℃から２００℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後、１分間、保持した。
（iv）次いで、５０℃から１６℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。
この（iv）で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の９５℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点（約１７５℃）とを直線で結んだ線を用いて求めた。
（２）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（３）プロピレン単位含有量（単位：重量％）
赤外吸収スペクトル法により求めた。
【００４３】
（４）各重合工程での重合体生成量（単位：重量％）
重合工程（Ｉ）で生成した重合体成分量Ｗa（重量％）および重合工程（II）で生成した重合体成分量Ｗb（重量％）は、下記式により算出した。
Ｗa＝ΔＨ2／ΔＨ1×１００
Ｗb＝１００−Ｗa
ΔＨ1：重合工程（Ｉ）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：重合工程（II）後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（５）各重合工程で生成した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
重合工程（Ｉ）で生成した重合体成分の極限粘度［η］a（ｄｌ／ｇ）、重合（II）で生成した重合体成分の極限粘度［η］b（ｄｌ／ｇ）は、下記式により算出した。
［η］a＝［η］1
［η］b＝（［η］2−［η］a×Ｗa／１００）×１００／Ｗb
［η］1：重合工程（Ｉ）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］2：重合工程（II）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
（６）各重合工程で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
重合工程（Ｉ）で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）および重合工程（II）で生成した重合体成分のプロピレン単位含有量（単位：重量％）は、下記式により算出した。
Ｐa＝Ｐ1
Ｐb＝（Ｐ2−Ｐa×Ｗa／１００）×１００／Ｗb
Ｐ1：重合工程（Ｉ）後の重合体のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
Ｐ2：重合工程（II）後の重合体のプロピレン単位含有量（単位：重量％）
【００４４】
（７）残余活性（ａr、単位：％）
後述の各重合工程（Ｉ）に記載の連続重合において、予備重合触媒成分のスラリーの供給および、重合体粒子の抜き出しを停止し、３時間バッチ重合を行った。重合中、反応器内温度を一定に保つよう調整しながら、バッチ重合を開始してからの時間、反応器内の温度及び循環ガスの温度を測定した。反応器内の温度と循環ガス温度の差をΔＴとバッチ重合時間ｔとが下記式（８）に従うとし、数値解析プログラム（Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ社製  「ＩＧＯＲ  Ｐｒｏ」）を用いて、非線形最小二乗法によって失活速度定数Ｋｄ求めた。該Ｋｄ値と重合工程（Ｉ）での滞留時間とから、下記式（９）により、残余活性ａrを算出した。
ΔＴ＝  ΔＴini×ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔ）                          （８）
ａr  ＝  ａ1／ａ0×１００
＝  ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔI）×１００                         （９）
Ｋｄ  ：失活定数（単位：１／ｈｒ）
ｔ    ：バッチ重合時間（単位：ｈｒ）
ΔＴ  ：反応器内温度と循環ガス温度との差（単位：℃）
ΔＴini：ｔ＝０におけるΔＴ（単位：℃）
ａr：残余活性（単位：％）
ａ0：重合体成分（ａ）製造での付加重合用触媒の初期重合活性
（単位：ｇ／ｇ／ｈｒ）
ａ1：重合体成分（ａ）製造後の付加重合用触媒の重合活性
ａ0×ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔI）（単位：ｇ／ｇ／ｈｒ）
ｔI    ：重合工程（Ｉ）での滞留時間（単位：ｈｒ）
【００４５】
（８）フィッシュアイ数（単位：個／100cm2）
得られた重合体を、Ｔダイフィルム成形機（田辺プラスチック(株)製２０ｍｍφ押出機、１００ｍｍ幅Ｔダイ）を用いて、温度２２０℃で、厚み８０μｍのフィルムに成形した。スキャナー（セイコーエプソン(株)製）を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム（旭エンジニアリング社製）を用いて、該画像を解析し、直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。なお、フィッシュアイの数は、フィルム１００ｃｍ2あたりの量として表した。
【００４６】
実施例１
［固体触媒成分の準備］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。
【００４７】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００４８】
［重合工程（Ｉ）］
内容積１４４０Ｌと９８０Ｌの攪拌機付き流動床反応器を２基連結してなる装置の前段の流動床反応器に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内のプロピレン濃度：８２体積％、水素濃度：６体積％、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．４ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として１．０７ｇ／時間の条件で重合を行い、平均滞留時間が２．９時間となるように、前段の流動床反応器から後段の流動床反応器へ連続的に重合体粒子を移送した。
【００４９】
［重合工程（II）］
後段の流動床反応器に、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１５０ｍ3／時間、反応器内のプロピレン濃度：７９体積％、エチレン濃度：１５体積％、水素濃度：３．４体積％の条件で重合を行い、平均滞留時間：２．３時間となるように、後段の流動床反応器から連続的に重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子（前段の流動床反応器から移送した重合体粒子）の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
重合工程（Ｉ）での平均滞留時間を３．３時間、重合工程（II）での平均滞留時間を２．８時間とする以外は、実施例１と同様に行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
［重合工程（Ｉ）］
内容積１４４０Ｌと９８０Ｌの攪拌機付き流動床反応器を２基連結してなる装置の前段の流動床反応器に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：９０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内のプロピレン濃度：８７体積％、水素濃度：３体積％、トリエチルアルミニウムの供給量：３７．４ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として１．０３ｇ／時間の条件で重合を行い、平均滞留時間が３．３時間となるように、前段の流動床反応器から後段の流動床反応器へ、連続的に重合体粒子を移送した。
【００５２】
［重合工程（II）］
後段の流動床反応器に、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルエチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度：６５℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１５０ｍ3／時間、反応器内のプロピレン濃度：７３体積％、エチレン濃度：２３体積％、水素濃度：３．５体積％の条件で重合を行い、平均滞留時間：３．０時間となるように、後段の流動床反応器から連続的に重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
重合工程（Ｉ）での平均滞留時間を７．５時間、重合工程（II）での平均滞留時間を４．３時間とする以外は、比較例１と同様に行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果、および用いた触媒の残余活性評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005290101.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例での残余活性とフィッシュアイ数の関係を示すグラフである。
【図１】
2005290101.tif 000004