(57)【要約】【課題】  電子回路基板の電極形成のための導電性ペースト用の微粒銀粉であって導電性ペーストが電子回路基板と共に焼成されるときに、電子回路基板においてクラック等の不具合が起きないようにすること。【解決手段】  本発明は微粒銀粉およびその製造方法であって、湿式法で微粒銀粉粒子表面に酸化アルミニウムを被覆させることにより微粒銀粉粒子の焼結温度を銀の融点に対してより高温側へとシフトさせる。【選択図】    図１
2005213531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法で酸化アルミニウムを微粒銀粉の粒子表面に被覆した被覆微粒銀粉であって、以下の粉体特性を備えることを特徴とする酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、３．５〜５．０
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、０．５〜５．０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１．０〜１０．０
（なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による、１０％、５０％、９０％重量累積粒径を指す。以下同様に表記する。）
【請求項２】
請求項１に記載の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、銀の熱収縮開始温度よりも高い温度で熱収縮が開始する微粒銀粉であって、
該酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の粒子の熱機械分析による熱収縮率が始まる温度が略６００℃であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
【請求項３】
湿式法で酸化アルミニウムを微粒銀粉の粒子表面に被覆した被覆微粒銀粉であって、以下の粉体特性を備えることを特徴とする酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、２．０〜３．５
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、５．０〜１０．０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１０．０〜２５．０
【請求項４】
請求項３に記載の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、銀の熱収縮開始温度よりも高い温度で熱収縮が開始する微粒銀粉であって、
熱収縮開始温度から略８００℃にかけて、略０％の熱収縮率を示す被覆を特徴とする酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
【請求項５】
アルミン酸ソーダ水溶液に、微粒銀粉を投入し攪拌し、溶解液と微粒銀粉を混合し、上記混合溶液に酸を投入し該溶液を中和し、中和溶液を濾過し、微粒銀粉と溶液とを固液分離し、分離された微粒銀粉を水で洗浄し、洗浄された微粒銀粉をアセトンに浸漬させ、アセトンの蒸発と共に微粒銀粉上の付着水を脱水し、および、脱水された微粒銀粉を乾燥させることによって製造されることを特徴とする酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
【請求項６】
以下の粉体特性を満たす請求項５に記載の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、３．５〜５．０
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、０．５〜５．０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１．０〜１０．０
【請求項７】
以下の粉体特性を満たす請求項５に記載の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、２．０〜３．５
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、５．０〜１０.０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１０.０〜２５.０
【請求項８】
前記中和に用いる酸が、ホウ酸、硫酸、硝酸、リン酸のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆銀粉。
【請求項９】
以下に示す工程ａ〜gを含む酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法。
工程ａ．水にアルミン酸ソーダを溶解する溶解工程、
工程ｂ．この水溶液に、微粒銀粉を投入し攪拌し、溶解液と微粒銀粉を混合する混合工程、
工程ｃ．上記混合溶液に酸を投入し該溶液を中和する中和工程、
工程ｄ．中和溶液を濾過し、微粒銀粉と溶液とを固液分離する濾過工程、
工程ｅ．分離された微粒銀粉を水で洗浄する洗浄工程、
工程ｆ．洗浄された微粒銀粉をアセトンに浸漬させ、アセトンの蒸発と共に微粒銀粉上の付着水を脱水する脱水工程、及び
工程ｇ．脱水された微粒銀粉を乾燥させる乾燥工程。
【請求項１０】
前記中和に用いる酸が、ホウ酸、硫酸、硝酸、リン酸のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉末として使われる微粒銀粉およびその製造方法に関し、さらに詳細には、主に電子回路基板の配線に使用される銀ペースト用の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の小型電子機器が普及している。かかる小型電子機器を製造するために低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ（low−temperature cofired ceramic））を基板材料とした電子回路用基板がしばしば用いられている。そして、当該ＬＴＣＣを用いたパッケージ（ＬＴＣＣパッケージ）のセラミック多層基板にチップコンデンサやチップインダクタ等の小型電子部品を配置するために、ファインピッチ化された電子回路用の配線部が形成されている。
【０００３】
さて、上記ＬＴＣＣパッケージでは、上述したファインピッチ化の要請のため、配線部の導電性を向上させる必要があり、原材料として微粒銀粉が以下のように配線部に用いられている。
【０００４】
すなわち、まず微粒銀粉と有機剤とを混練して得た導電性ペースト（銀ペースト）が作成される。次に、このペーストを用いてスクリーン印刷法等によりセラミック材料で作成されたグリーンシート上に配線パターンが印刷される。そして、導電性ペーストとグリーンシートとが焼成炉で同時に焼成されて、銀材料で配線部が形成されたＬＴＣＣパッケージが製造される。
【０００５】
この際、ＬＴＣＣパッケージの焼成工程において以下のような現象が生じる。銀の融点は９６０℃であるが、５００℃近辺から微粒銀粉の粒子（粉粒）同士の焼結が始まる。それに伴って導電性ペーストに含まれる銀の熱収縮が始まる。一方、ＬＴＣＣのセラミックス材料も別個な挙動で熱収縮する。よって、焼成工程時に微粒銀粉の銀とセラミックス材料との間に熱収縮挙動の差があるため電子回路基板においてクラックやデラミネーション等が発生し易く、これらの不具合を防止するため双方の熱収縮の挙動を調整しつつ焼成工程を行う要請がある。
【０００６】
さて、例えば、上記不具合を防止するために微粒銀粉粒子上に無機物を被覆して微粒銀粉粒子の焼結温度をより高温にシフトさせた無機物被覆法が提案されている（特許文献１参照）。
その一つに、無機物を微粒銀粉の粒子の表面に対し物理的に乾式法で被覆する被覆方法（乾式法）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、乾式法によれば、混練機等を用いて強い力を付与しながら混練してペーストを作成する際、微粒銀粉の粒子表面から被覆されていた無機物が剥離しまうことがあった。さらに、乾式法によれば微粒銀粉の粉粒が必ずしも略球形ではなく、例えば、表面に凹凸や突起部があるような異形粉粒の粉粒であった場合には、銀粉粒の粒子の全ての面を無機物で物理的に均一に被覆する被覆は困難であった。さらにまた、乾式法によれば無機物の被覆量が必要以上に多くなる傾向にあり、被覆された無機物の非導電性を起因として配線の導電性を低めてしまう被覆もあった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、乾式法に比して微粒銀粉微粒子を含む導電性ペーストを作製するとき混練機の強い力で混練しても被覆された無機材料が剥離しにくい、微粒銀粉の粒子形状に関わらず粒子表面全体に均一に無機材料を被覆することにより無機物の被覆量がより少ない、さらに、導電性ペーストが基板上で基板材料のセラミックと同時焼成される際に上記クラックやデラミネーション等の不具合を起こさない、微粒銀粉およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者等は、アルミン酸ナトリウム水溶液中で金属塩を中和する被覆で微粒銀粉粒子表面に無機材料たる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する湿式法において、諸プロセス条件を鋭意検討した結果、以下のような好適条件を見出し本発明を完成するに至った。以下、本発明に関して、「酸化アルミニウム被覆微粒銀粉」と「酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法」とに分けて説明する。
【００１１】
＜酸化アルミニウム被覆微粒銀粉＞
本発明の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、「湿式法で酸化アルミニウムが微粒銀粉の粒子表面に被覆された微粒銀粉。」である（本件における「微粒銀粉」の粒子は、その粒径が０．５〜３μｍ程度の銀粒子である。）。すなわち、湿式法における化学反応で酸化アルミニウムを微粒銀粉の粒子表面に被覆させることにより作製される。この際、本発明によれば、湿式法で被覆処理が行われるので乾式法に比べ均一かつ必要十分な量の酸化アルミニウムを微粒銀粉の粒子表面に被覆（析出）することができる。一方、乾式法では膜厚が不均一に、すなわち、例えば被覆膜が島状若しくは鱗状に、酸化アルミニウム被覆が微粒銀粉の粒子表面に固着する傾向がある。そのため、導電性ペースト作製の際の混練時に粒子同士が接触した時に酸化アルミニウム被覆が剥離し易かった。しかし、本発明によれば、酸化アルミニウムが均一に銀粉粒子に被覆されているため当該混練時の剥離現象を防止する被覆ができる。さらにまた、本発明によれば、酸化アルミニウムの量が不必要に多く銀粉微粒子表面に被覆しないため、導電性ペーストが焼成され形成される配線部の比抵抗を極端に低下させることもない。
【００１２】
（第１酸化アルミニウムコート微粒銀粉）
本発明の第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の粉体特性を示す。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、３．５〜５．０
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、０．５〜５．０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１．０〜１０.０
【００１３】
上記の粉体特性により、本発明（実施例１および実施例２参照）の第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、銀の熱収縮開始温度よりも高い温度で熱収縮が開始し、熱機械分析装置により熱収縮開始温度が略６００℃から始まる特徴を示す。しかも熱収縮が始まった後は上に凸の曲線に沿って起きる。
【００１４】
上記熱収縮率の特性から、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉によれば、酸化アルミニウムの被覆が施されていない微粒銀粉に比較して、クラックやデラミネーション等の不具合が起きにくくなる。以下、用語等の説明を行う。
【００１５】
最初に、芯材として用いる銀粉に関して説明する。この銀粉に関しては、第１酸化アルミニウムコート微粒銀粉および後述する第２酸化アルミニウムコート微粒銀粉の双方において、特に粉粒形状、粉体の製造方法は湿式法や乾式法等に限定を要するものではなく、以下に述べる粉体特性を持つ第１酸化アルミニウムコート微粒銀粉および第２酸化アルミニウムコート微粒銀粉を得ることが出来る限り、あらゆる銀粉の使用が可能である。
【００１６】
ここで、順不同で粉体特性に関して説明する。まず、この第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉のＤ５０が０．５〜５．０μｍの範囲にあるものを対象としている。この第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、シャープな粒度分布を持つ粉体を対象としている。従って、最もシャープな粒度分布を得やすい粒径範囲を規定した。
【００１７】
そして、ここでＤ９０とＤ１０との値の差として（Ｄ９０−Ｄ１０）を規定している。この値の幅が小さくなるほど、体積累積粒径における粒度分布がシャープで粒径の揃ったものと言える。この（Ｄ９０−Ｄ１０）の値が１．０μｍ未満となるシャープな第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を得ることは現段階では困難である。但し、芯材として用いる微粒銀粉の粒度分布を更に改善し、粉粒の凝集状態を適度に解消した粉体を用いることで、より良好な第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を得ることは可能と考えられる。一方で、（Ｄ９０−Ｄ１０）の値が１０μｍを超えると、後述するブロードな粒度分布を持つ第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉と変わらない耐熱収縮特性を示すようになり、シャープな粉体の持つ特徴が薄れるのである。
【００１８】
更に、本件発明では、タップ充填密度が３．５〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲として規定している。このタップ充填密度は、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の粉粒の凝集状態を示す代替特性として、採用したものである。理想的には、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の粉粒の全てが一次粒子として分離した場合が最も高いタップ充填密度の値となるはずであり、これに対し粉粒の凝集状態が著しい二次粒子が多いほど、低いタップ充填密度の値となるはずである。従って、タップ充填密度が３．５ｇ／ｃｍ３未満の粒子の分散性の低い状態では、耐熱収縮性を制御することが困難となる。そして、タップ充填密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えるレベルとすることに耐熱収縮性という観点から見て特に問題はないが、シャープな粒度分布を持ち且つ上記平均粒径の粉体では、これ以上のタップ充填密度とすることが困難となる。
【００１９】
（第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉）
次に、本発明の第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の粉体特性を示す。
ａ．タップ充填密度（ｇ／ｃｍ３）が、２．０〜３．５
ｂ．Ｄ５０（μｍ）が、５．０〜１０．０
ｃ．Ｄ９０−Ｄ１０（μｍ）が、１０.０〜２５.０
【００２０】
上記の粉体特性により、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、銀の熱収縮開始温度よりも高い温度で熱収縮が開始し、熱収縮開始温度から略８００℃にかけて、熱機械分析装置により略０％の熱収縮率を示す。これにより、略８００℃まで電子回路基板の配線部が収縮しないため略８００℃まで配線部から電子回路基板のセラミック材への応力がかからず、電子回路基板においてクラックやデラミネーション等の不具合が起きにくくなる。
【００２１】
ここで、上述したと同様に粉体特性に関して説明する。まず、この第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉のＤ５０が５．０〜１０．０μｍの範囲にあるものを対象としている。この第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉は、ブロードな粒度分布を持つ粉体を対象としている。そして、現在市場を流通している銀粉のうち、耐熱収縮特性に関する要求の顕著な粒径範囲を規定した。
【００２２】
そして、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の（Ｄ９０−Ｄ１０）の範囲は、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉に比べ広い値となっている。この（Ｄ９０−Ｄ１０）値が１０μｍ未満となれば、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉と同様のものとなり、ブロード粉としての耐熱収縮特性の特徴が得られなくなるのである。一方、（Ｄ９０−Ｄ１０）の値が２５μｍを超えると、粒度分布の不均一さが際だつことになり、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を用いて製造する導電性ペーストの粘度管理が困難で、結果として回路等の導体を形成したときの膜密度の安定化が図れなくなるのである。
【００２３】
更に、タップ充填密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲として規定している。このタップ充填密度は、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の平均粒径が大きくブロードな粒度分布を持つものであるから、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の場合よりも低い値となっている。従って、タップ充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満の粒子の分散性の低い状態では、平均粒径が大きくとも耐熱収縮性を制御することが困難となる。そして、タップ充填密度が３．５ｇ／ｃｍ３を超えるレベルとすることに耐熱収縮性という観点から見て特に問題はないが、ブロードな粒度分布を持ち且つ上記平均粒径の粉体では、これ以上のタップ充填密度とすることが困難となるのである。
【００２４】
＜酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法＞
実施例１〜４の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法は、以下に示す工程ａ〜ｇを含む。
工程ａ．水にアルミン酸ソーダを溶解する溶解工程、
工程ｂ．この水溶液に、微粒銀粉を投入し攪拌し溶解液と微粒銀粉とを混合する混合工程、
工程ｃ．上記混合溶液に酸を投入し該溶液を中和する中和工程、
工程ｄ．中和溶液を濾過し、銀粉と溶液とを固液分離する濾過工程、
工程ｅ．分離された銀粉を水（好適には純水、以下同様。）で洗浄する洗浄工程、
工程ｆ．洗浄された銀粉をアセトンに浸漬させ、アセトンの蒸発と共に銀粉上の付着水を脱水する脱水工程、および
工程ｇ．脱水された銀粉を乾燥させる乾燥工程。
【００２５】
この製法により、湿式法で酸化アルミニウムで均一に被覆された、第１および第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉が作製される。
【００２６】
さらに上述した酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法おいては、
工程ａで、０．５〜３．０ｇ／Ｌの濃度となるように純水にアルミン酸ソーダを溶解し、
工程ｂで、この溶解液に、５０〜３００ｇ／Ｌの割合で微粒銀粉を投入し攪拌し溶液を調整し、
工程ｃで、この調整された溶液に、後述するように所定の濃度となるように希釈された酸を投入し該溶液を中和し銀粉粒子上にアルミニウム被覆微粒銀粉が作成されることを特徴とすることが好ましい。
【００２７】
工程ａで、０．５〜３．０ｇ／Ｌの濃度となるように純水にアルミン酸ソーダを溶解するのは、０．５ｇ／Ｌ未満では、銀粉の酸化アルミニウムへの被覆が不十分となり、アルミニウム被覆微粒銀粉の熱収縮率が改善されず、一方、３．０ｇ／Ｌ大であると、アルミニウム被覆微粒銀粉を導電性ペーストの材料として混入して電子回路基板上で配線し焼成した後の比抵抗率が高くなりすぎて配線部の材料として実用的ではないからである。
【００２８】
工程ｂで、５０〜３００ｇ／Ｌの割合で微粒銀粉を投入するのは、５０ｇ／Ｌ未満では製造コスト面で不利であり、一方、３００ｇ／Ｌより超えると銀粉が凝集し易くなり均一な攪拌に支障をきたす。よって、銀粉濃度は５０〜３００ｇ／Ｌであることが望ましいからである。なお、本発明の酸化アルミニウム被覆銀粉では、酸化アルミニウムの濃度を、還元析出する場合の濃度よりも高濃度で被覆することが好適である。
【００２９】
工程ｃで、中和に使用される酸としてホウ酸（３価の酸）を例にとると、本発明の実施にあたりホウ酸は中和時間（酸添加速度）を長めに設定するために適切に希釈するのがよい。もちろん当該中和時間を長く設定できるような微量にホウ酸を排出でき、かつ、定量性に優れたポンプを使用すれば高濃度のままでもホウ酸の添加が可能であることはいうまでもない。同時にホウ酸のＮＥＴ量がアルミン酸ソーダに対して中和が完了する量になっている事が必要である。例えば、アルミン酸ソーダ１．６〜４．１ｇに対して３３ｇ（水素イオン濃度（モル換算）＝０．５３×３ｍｏｌ（＝１．６０ｍｏｌ）。「×３」の「３」はホウ酸の価数である。以下同様）のホウ酸量で良い結果が出る傾向にある。なお、ホウ酸量は２０〜４０ｇ（０．３２×３ｍｏｌ（＝０．９６ｍｏｌ）〜０．６７×３ｍｏｌ（＝０．３２×３ｍｏｌ））の範囲が好適である。２０ｇ未満だと中和不足で、４０ｇより大きいとコストの面で不利であるからである。
【００３０】
なお、上記ホウ酸量を例とした酸量はアルミン酸ソーダ量との相対的な関係で決まるものである。本発明の実施例ではホウ酸を用いたが、ホウ酸以外の酸であってもアルミン酸ソーダ溶液を中和することができる酸であれば代替可能であり、使用される酸としてホウ酸に限定されるものではない。例えば、硝酸（一価の酸）、硫酸（二価の酸）、リン酸（三価の酸）等が使用可能であって、上記ホウ酸を例にした水素イオン濃度と同じ水素イオン濃度の値となるように各酸の重量を、各酸の価数に応じて換算することにより随時各酸の使用量を決めればよい。
【００３１】
この製法によれば、湿式法で、酸化アルミニウムで均一に被覆された、第１および第２の酸化アルミニウム被覆微粒銀粉が好適な条件で作製される。なお、当該製法では、中和時間を稼ぐために酸を希釈することにより酸の添加速度を遅くしている。これは溶液中で撹拌されている微粒銀粉の分散性を維持し、かつ、均一に酸化アルミニウムを被覆するためである。ちなみに、高濃度で酸を添加すると瞬時に中和沈殿物が生成したり、芯材である微粒銀粉同士が被覆材料である酸化アルミニウムにより互いに接着されたように凝集してしまう。このようにして、酸化アルミニウムの被覆が不均一となり、安定して好適な熱収縮特性も得られなくなってしまう。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る粉粒銀粉によれば、酸化アルミニウム被覆銀粉の当該銀粉粒子をペースト化するときに強い力をかけて混練しても被覆された酸化アルミニウム（無機物）が剥離しにくく、かつ、銀粉粒子の表面全体に均一に無機材料を被覆できるため無機物の被覆量がより少なく、さらには、銀ペーストを電子回路基板上で回路基板のセラミックスと同時に焼成する際に、電子回路基板においてデラミネーションやクラック等の不具合を起こさないようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の最良の実施形態を比較例１および２と対比しつつ、実施例１および２並びに実施例３および４を通じて詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１および実施例２＞
以下、図１を参照して、湿式法で酸化アルミニウムの被覆が施される、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製造方法について説明する。
【００３５】
実施例１および実施例２に係る製造方法は、図１に示されるように、工程ａ（溶解工程）、工程ｂ（混合工程）、工程ｃ（中和工程）、工程ｄ（濾過工程）、工程ｅ（洗浄工程）、工程ｆ（脱水工程）、および工程ｇ（乾燥工程）を含み、これらの工程により、酸化アルミニウムで被覆された、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を得るものである。
【００３６】
さらに、詳細に説明すると、
工程ａ：純水３０００ｍｌにアルミン酸ソーダ１．６ｇ（実施例１の場合）又は４．１ｇ（実施例２の場合）を溶解する（それぞれの濃度は０．５３ｇ／Ｌと１．３７ｇ／Ｌに換算される。）
【００３７】
工程ｂ：この溶解液に銀粉（微粉）３００ｇを投入し（１００ｇ／Ｌ）、溶液全体に銀粉が分散するように攪拌しつつ、銀粉と溶液とを混合する。（工程ｂ）。この実施例１および２で投入された銀粉は、溶液中での分散性が良く、粒子も均一なものを使用している（以下、実施例１および２で用いられる銀粉を「ＴＹＰＥ１」とよぶ）。
【００３８】
ＴＹＰＥ１の銀粉の粉体特性は、図４（ａ）のＳＥＭ写真から観察されるように、粉体粒子が略球形であり分散性が良い。また、図４（ｂ）の棒グラフ（横軸；粒径（μｍ）、縦軸；各粒径（μｍ）の観察写真像中の存在頻度（％））から分るように、粉体粒子がシャープな粒度分布を呈している。なお、このＴＹＰＥ１の銀粉の元粉は、タップ充填密度が４．０（ｇ／ｃｍ３）、Ｄ５０が４．１（μｍ）、（Ｄ９０−Ｄ１０）が８．０（μｍ）である。ここでは、上記のように銀粉濃度を１００ｇ／Ｌとしたが、これに限定されるものではない。
【００３９】
工程ｃ：攪拌された状態を維持しつつ、溶液１５００ｍｌに対して３３ｇの濃度（２２ｇ／Ｌ）となるように希釈されたホウ酸を６０分間にわたり上記銀粉が分散された溶液に投入することにより、溶液を中和する。
【００４０】
工程ｄ：中和された溶液を、ヌッチェを用いて濾過し固液分離する。
工程ｅ：分離された銀粉を、純水５００ｍｌを用いて洗浄する。
工程ｆ：アセトン２００ｍｌを加えながら銀粉に含まれる水を脱水する。
工程ｇ： オートクレーブ内で７０℃×５時間、上記銀粉を乾燥する。
上記製法により、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を得た。
【００４１】
次に、図２および図３を参照して、上記製造方法で得られた、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の諸粉体特性を説明する。
【００４２】
図２の表は、投入銀粉がＴＹＰＥ１である場合の実施例１および２の製法で得られた第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の諸粉体特性値の結果および比較例１の諸特性が記されている。すなわち、酸化アルミニウム被覆量、比抵抗、比表面積（ＳＳＡ）、タップ充填密度（ＴＤ）、レーザー回折散乱式粒度測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径（Ｄ５０）、および最大粒径（Ｄｍａｘ）が記されている。
【００４３】
アルミン酸ソーダ投入量は、上述したように、実施例１の場合は１．６ｇであり、実施例２の場合は４．１ｇである。比較例１の場合は０ｇ（酸化アルミニウム非被覆時の状態、すなわち元粉のままの状態の微粒銀粉）である。
【００４４】
比抵抗（Ω・cm）は、得られた銀粉を用いて銀ペーストを製造し、セラミック基板上に回路を引き回し、８７０℃の温度で１時間、焼結加工して得られた１ｍｍ幅回路を用いて測定した。なお、銀ペーストの組成は、微粒銀粉８５ｗｔ％、エチルセルロース０．７ｗｔ％、ターピネオール１４．２５ｗｔ％とした。
【００４５】
酸化アルミニウム被覆量（％）は、得られた酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を硝酸水溶液に加熱溶解し、フッ化水素酸およびホウ酸を加えてさらに加熱した後、常温まで冷却し希釈した液を島津製作所ＩＣＰＳ８０００により分析し、所定の換算方法により求めた。
【００４６】
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）は、銀粉の単位重量当りの表面積であり、いくつかの測定法があるが、ここではガス吸着法により粒子表面を測定し、ＳＳＡを求めている（ＢＥＴ法）。なお、公知の他の方法、すなわち、空気透過法や光透過粒度測定法によりＳＳＡを求めてもよい。
【００４７】
ＴＤ（ｇ／ｃｍ３）は、銀粉２００ｇを精秤し、１５０ｃｍ３のメスシリンダーに入れ、ストローク４０ｍｍで１０００回の落下を繰返しタッピングした後、銀粉の容積を測定することにより測定した。
【００４８】
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、およびＤｍａｘ（μｍ）は、レーザー回折散乱式粒度測定法を用いて得られる体積累積が、１０％、５０％、９０％、および最大になったときの粒径のことであり、このＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、およびＤｍａｘ（μｍ）の値は真に粒径の一つ一つの径を直接観察したものではなく、凝集した粒子を１個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出したものである。なお、上記レーザー回折散乱式粒度測定法は、微粒銀粉０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定  Ｍｉｒｃｒｏ
Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定を行った。
【００４９】
以上の粉体特性値を、図２に実施例１および２並びに比較例１について、各特性値毎まとめた。
【００５０】
図３は、実施例１および２に係る第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉並びに比較例１に係る元粉である銀粉の熱収縮率（％）を示すグラフである。この実験結果は、各銀粉０．５ｇに９８ＭＰａの圧力を加え直径５ｍｍ、高さ約５ｍｍのペレットを成形し、このペレットを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて窒素ガス雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、熱収縮率（％）を測定して得られたものである。
【００５１】
実施例１および２の実験結果によれば、被覆されていない微粒銀粉（元粉）のペレットの熱収縮曲線（比較例１）は、下に凸の状態で加熱温度４００℃から急激に低下している。すなわち４００℃位の低温度から熱収縮が急激に始まることが分かる。しかし、酸化アルミニウム被覆量（％）が０．１９％（実施例１）又は０．４９％（実施例２）の場合のペレットの熱収縮曲線から分かるとおり、略６００℃まで熱収縮はほとんど起こらず、全体的に上に凸の状態で、比較例１の熱収縮曲線と比較すると９００℃にかけて緩やかに減少している。これにより、第１酸化アルミニウム被覆微粒銀粉によって導電性ペーストを作成し、電子回路の配線に用いれば、焼成時の電子回路基板においてクラックやデラミネーション等の不具合が、酸化アルミニウムを被覆しない場合に比べ起きにくくなっていることが分かる。なお、参考までに、実施例１で作製された微粒銀粉のＳＥＭ写真観察像および粒度分布のグラフを図５（ａ）（ｂ）に、実施例２で作製された微粒銀粉のＳＥＭ写真観察像および粒度分布のグラフを図６（ａ）（ｂ）に示す。
【００５２】
＜実施例３および実施例４＞
以下、図７を参照して、第２酸化アルミニウム被覆銀粉の製造方法について説明する。
【００５３】
実施例３および４に係る製造方法は、図７に示されるように、溶解工程（工程ａ）、混合工程（工程ｂ）、中和工程（工程ｃ）、濾過工程（工程ｄ）、洗浄工程（工程ｅ）、脱水工程（工程ｆ）、および乾燥工程（工程ｇ）を経て、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉を得るものである。以下、実施例３および４で投入される元粉である銀粉を「ＴＹＰＥ２」とよぶ）。すなわち、図１と比較して分かるように基本工程は同一である。よって工程の詳細な説明は省略する。ただし、以下の点で両実施例は異なる。すなわち、図１０（a）のＳＥＭ写真観察像から観察されるように、粒子が不均一の大きさであり、かつ分散性が悪く、図１０（ｂ）のグラフに示されるように、実施例１および２の元粉の微粒銀粉の場合に比べて、実施例３および４の元粉の銀粉の粒度がブロードに分布していることが分かる。なお、ＴＹＰＥ２の銀粉の元粉のタップ充填密度は３．０（ｇ／ｃｍ３）、Ｄ５０（μｍ）は６．１、および（Ｄ９０−Ｄ１０）は１６．２（μｍ）である。また、実施例１および２と同様に、工程ａにおける、実施例３および４のアルミン酸ソーダの投入量は、それぞれ１．６ｇ（０．５３ｇ／Ｌ）および４．１ｇ（１．３７ｇ／Ｌ）である。
【００５４】
次に、図８および図９を参照して、上記製造方法で得られた、第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の諸粉体特性を説明する。
【００５５】
図８の表は、投入銀粉がＴＹＰＥ２である場合の実施例３および４の製法で得られた第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の諸粉体特性値の結果および比較例２の諸特性が記されている。（諸特性の項目は、上述の実施例１および２の記載と同様の内容である。）
【００５６】
図９は、実施例３および４に係る第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉並びに比較例２に係る元粉である銀粉の熱収縮率（％）を示すグラフである。実施例３および４の実験結果によれば、酸化アルミニウムで被覆されていないＴＹＰＥ２の銀粉のペレットの熱収縮曲線（比較例２）は、下に凸の曲線で加熱温度３００℃付近から緩やかに低下している。すなわち３００℃位の低温度から熱収縮が始まることが分かる。しかし、酸化アルミニウム被覆量（％）が０．０２％（実施例３）および０．４７％（実施例４）の場合のペレットの熱収縮曲線から分かるとおり、双方とも、８００℃近辺まで熱収縮せず、８００℃を超えた近辺から熱収縮が始まる。すなわち、定量的には略８００℃まで熱収縮率がほぼ０％であることがわかる。これにより、実施例３および４の銀粉を含む銀ペーストをセラミック材（基板）上で同時焼成したときに略８００℃までは、当該基板へ熱収縮による応力を与えないことが分かる。よって、実施例３および４の製法から得られる第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉によれば、電子回路基板においてクラックやデラミネーション等の不具合が酸化アルミニウムを銀粉粒子へ被覆しない場合に比べ起きにくくなる。なお、参考までに、実施例３で作製された第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉のＳＥＭ写真観察像および粒度分布のグラフを図１１（ａ）（ｂ）に、実施例４で作製された第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の微粒銀粉のＳＥＭ写真観察像および粒度分布のグラフを図１２（ａ）（ｂ）に示す。
【００５７】
以上、実施例１および２に係る第１酸化アルミニウム微粒銀粉、並びに実施例３および４に係る第２酸化アルミニウム微粒銀粉によれば、銀粉の粒子の表面に酸化アルミニウムを被覆した場合、銀粉の粒子の熱収縮がより高温側で始まるように改善されることが分る。その結果、これらの微粒銀粉を含む導電性ペーストを用いて配線された電子回路基板の焼成においてクラックやデラミネーション等の不具合を防止することができる微粒銀粉を提供することができる。
【００５８】
＜実施例１および２と、実施例３および４との比較＞
さらに、実施例１および２によって示された熱収縮率（％）の曲線（図３）と、実施例３および４によって示された熱収縮率（％）の曲線（図９）から分かるように、同一工程により酸化アルミニウムを銀粉の粒子に被覆しても、元粉たる微粒銀粉の粒度分布等の粉体特性によって熱収縮の挙動が異なることが分かる。このことは、元粉の銀粉の粉体特性、例えば粒度分布の状態、粒子の形状、および粒子の分散性を変化させることによって、実施例１および２のようにある温度から徐々に緩やかに熱収縮する熱収縮特性を得ることもできるし、実施例３および４のように所定温度まではほとんど熱収縮せずに、当該所定温度以降から熱収縮が始まるような熱収縮特性を得ることができる。このように、酸化アルミニウムを銀粉粒子表面へ被覆することによって収縮開始温度を高くするばかりでなく、熱収縮の挙動を元粉もしくは芯材銀粉粒子によって制御できることがわかる。これによりセラミック材の基板（グリーンシート）の熱収縮の挙動に応じて、微粒銀粉（粒子）の熱収縮を制御し、電子回路基板の焼成時のクラックやデラミネーション等の不具合を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る銀粉およびその製造方法は、電子回路基板の配線パターン用の導電性ペーストに混入される導電性粉末およびその製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１および２に係る第１酸化アルミニウム被覆銀粉の製法のフローチャートを示す。
【図２】実施例１および２並びに比較例１に係る第１酸化アルミニウム被覆銀粉の粉体特性の表を示す。
【図３】実施例１および２並びに比較例１に係る第１酸化アルミニウム被覆銀粉に係る熱収縮曲線を示す。
【図４】ＴＹＰＥ１の銀粉であって比較例１（元粉）の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図５】ＴＹＰＥ１の銀粉であって実施例１の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図６】ＴＹＰＥ１の銀粉であって実施例２の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図７】実施例３および４に係る第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉の製法のフローチャートを示す。
【図８】実施例３および４に係る第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉並びに比較例２に係る酸化アルミニウム被覆銀粉の粉体特性の表を示す。
【図９】実施例３および４に係る第２酸化アルミニウム被覆微粒銀粉並びに比較例２に係る酸化アルミニウム被覆銀粉に係る熱収縮曲線を示す。
【図１０】ＴＹＰＥ２の銀粉に係る比較例２（元粉）の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図１１】ＴＹＰＥ２の銀粉に係る実施例３の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図１２】ＴＹＰＥ２の銀粉に係る実施例４の（ａ）ＳＥＭ写真観察像と、（ｂ）粒度分布のグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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