(57)【要約】【課題】官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよび該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物を与えること。【解決手段】下記式（１）で表される含フッ素ジエンが重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、その製造方法および含フッ素ポリマー（Ａ）をベ−スとするレジスト組成物。  ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ−Ｑ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）ただし、Ｑは（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）２ＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、Ｒ４エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基または含フッ素アルキル基）を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【請求項２】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマー（Ａ）の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【請求項３】
下記式（２）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（２）
ただし、ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）を表す。
【請求項４】
下記式（３）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（３）
ただしｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【請求項５】
請求項１に記載された含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、含フッ素ポリマーならびにその製造方法、およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（例えば特許文献１，２，３，４参照。）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素化合物、含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供し、さらには化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度溶解速度、平坦性、などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
【０００８】
本願第１の発明は、下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑは（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【０００９】
本願第２の発明は、上記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマー（Ａ）の製造方法を提供する。
【００１０】
本願第３の発明は、下記式（２）または（３）で表される含フッ素ジエンを提供する。
【００１１】
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（２）
ただし、ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）を表す。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・（３）
ただしｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【００１２】
さらに本願第４の発明は上記含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマー（Ａ）は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願第１、第２の発明によって、下記一般式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という、以下も同様とする。）が環化重合したモノマー単位を有するポリマーおよびその製造方法を提供できる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨＱ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＨＲ２  ・・・（１）
式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１２以下のアルキル基を表す。前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
【００１５】
【化１】
2005060664.tif 000002
【００１６】
前記Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、メチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２が同時に水素原子であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｑは、（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）を表す。
【００１８】
前記エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、２−テトラヒドロピラニル基、および下記に示すもの（結合位置を明確にするために、−ＯＲ４の形で示す。）が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2005060664.tif 000003
【００２０】
前記炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ＣＨ２Ｒ５は、それぞれＣＯＯＲ７、ＣＨ２ＣＯＯＲ７で表され、Ｒ７は炭素数５以下のアルキル基である。具体的にはＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ６における炭素数２０以下のアルキル基または含フッ素アルキル基は、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよく、炭素数は１２以下であることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができ、具体的には以下に示すものが挙げられる（結合位置を明確にするために、−ＯＲ６の形で示す。）。
【００２２】
【化３】
2005060664.tif 000004
【００２３】
Ｒ６としては、水素原子または炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２４】
本願第１の発明の含フッ素ポリマー（Ａ）としては、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２がそれぞれ独立に水素原子、メチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｑが（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４（ａは０〜３の整数であり、ｂ、ｃはｂ＋ｃ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基もしくはＣＨ２Ｒ５（Ｒ５は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基））、または（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６（ｄは０または１であり、Ｒ６は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基）であることが好ましい。また、上記においてＲ６が水素原子または炭素数５以下のアルキル基であることが、さらに好ましい。
【００２５】
さらに、本願第１の発明の含フッ素ポリマー（Ａ）としては、下記式（２）または下記式（３）で表わされる含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが特に好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は前述した通りである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・（３）。
【００２６】
含フッ素ジエン（１）は比較的温和な条件下で重合し、環側鎖にエーテル基、エステル基またはカルボン酸基などを有する環化ポリマーが得られる。
【００２７】
含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられる。分光学的分析の結果等より含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）から選ばれる１種類以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、含フッ素ポリマー（Ａ）の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００２８】
【化４】
2005060664.tif 000005
【００２９】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）が環化重合したモノマー単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００３０】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）を重合開始源の下で単独重合又は共重合可能な他のモノマーと共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２
（ＣＨ３）3Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０-Ｃ（ＣＨ３）３。
【００３２】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン（１）および他のモノマーを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００３３】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【００３４】
本願第３の発明は、本願第１の発明である含フッ素ポリマー（Ａ）のうちの好適なポリマーを与える下記式（２）または（３）で表される含フッ素ジエンである。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ａＣ（ＣＦ３）ｂ（Ｒ３）ｃＯＲ４）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（２）
ただし、ａ、ｂ、ｃは前述した通りであり、さらにｂが１かつｃが１、またはｂが２かつｃが０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４は前述した通りである。
【００３５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ６）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・（３）
ただし、ｄ、Ｒ６は前述した通りである。
【００３６】
本発明の含フッ素ジエン（２）、含フッ素ジエン（３）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
2005060664.tif 000006
【００３８】
本願第４の発明は含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【００３９】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４０】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００４１】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００４２】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００４４】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
【００４５】
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００４６】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００４８】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
【００４９】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）、ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、Ｃｙ；シクロヘキシル基、ＡｄＭ；２−メチルアダマンタン−２−イル基（下記）。
【００５２】
【化６】
2005060664.tif 000007
【００５３】
（実施例１）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２００ｍＬのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの １１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８gを１時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間撹拌した。減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３) (８０−８５℃/０．１６ｋＰａ)を 得た。
【００５４】
２Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍｌを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ２=ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。
【００５５】
−７５℃で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３) ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２(５４−５６℃/０．０８ｋＰａ)を得た。２００ｍｌのガラス反応器に亜鉛３０ｇと水１００ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３) ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２の６６．３ｇを滴下し、２４時間撹拌した。反応液をろ過して分液し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５４−５６℃/０．５ｋＰａ)を得た。
【００５６】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
１．９２(ｍ, ２Ｈ), ２．３３(ｍ, ５Ｈ), ３．４４(ｓ, ３Ｈ) ,３．７４(ｂｒ, １Ｈ), ４．９５（ｍ，２Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ）。
【００５７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：
−７７．３（ｍ，３Ｆ），−７７．８（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０４．２（ｄｄ，Ｊ＝３３．２４，８５．９７Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝８５．９７，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ），−１７１．９（ｍ，１Ｆ）。
【００５８】
（実施例２）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２の合成］
実施例１において、ＣＨ２=ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液２２０ｍｌの代わりに、ＣＨ２=Ｃ（Ｃｙ）ＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを用いること以外は、実施例１と同様な方法で合成を行い、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２を得ることができる。
【００５９】
（実施例３）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
実施例１において、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを５５７ｇ、ＡＩＢＮを４．５ｇ用い、ＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８gの代わりに、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の１４１．２ｇを用い、脱水ＴＨＦを１Ｌ、２Ｍ−ＴＨＦ溶液を５００ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い６０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３) ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(６５−６７℃/０．５ｋＰａ)を得た。
【００６０】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ-ＮＭＲ(３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン)
δ（ｐｐｍ）:
１．７８（ｍ，Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｍ，２Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．１０（ｍ，２Ｈ）, ．７９(ｍ,１Ｈ)。
【００６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：−１０４．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．２４，８５．９６Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．８（ｄｄｔ，Ｊ＝４．２９，８５．９６，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ），−１７１．９（ｄｄｔ，Ｊ＝２３．６，３２．２４，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ）。
【００６２】
（合成例１）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
実施例３で得たＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の４０ｇとメタノールの１００ｍｌとを３００ｍｌのガラス反応器に入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で１９時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水３０ｍｌを添加し分液した。有機層をさらに５０ｍｌの水で洗浄した後、精密蒸留して３５．３ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５９−６０℃／０．５ｋＰａ）を得た。
【００６３】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）:
１．７８（ｍ，１Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ），３．６１（ｍ，２Ｈ），５．１０（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｍ，１Ｈ）。
【００６４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：
−１０４．５（ｄｄ，Ｊ＝３２．２４，８５．９６Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．８（ｄｄｔ，Ｊ＝４．２９，８５．９６，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ），−１７１．９（ｄｄｔ，Ｊ＝２３．６，３２．２４，１１３．９Ｈｚ，１Ｆ）。
【００６５】
（実施例４）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
実施例１において、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを３８５ｇ、ＡＩＢＮを２８．１ｇ用い、ＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３) ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８gの代わりに、ＣＨ２=ＣＨＣ (ＣＨ３)(ＣＦ３)ＯＣＨ２ＯＣＨ３の１７８gを用い、脱水ＴＨＦを１Ｌ、２Ｍ−ＴＨＦ溶液を６６０ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い２５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ(Ｃ(ＣＨ３)(ＣＦ３)ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(４５−４７℃／０．１５ｋＰａ)を得た。
【００６６】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）:
１．３８（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｍ，４Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，  １Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：−７８．５（ｄ，Ｊ＝６２．３，３Ｆ），−１０４．２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．２９，３２．２，４９．４，８５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．０（ｄｄ，Ｊ＝３８．７，８３．８Ｈｚ，１Ｆ），−１７３．１（ｍ，１Ｆ）。
【００６７】
（合成例２）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
合成例１において、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の４０ｇの代わりに、実施例３で得たＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）（  ＣＦ３）ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２５ｇを用い、メタノールを６０ｍＬ用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、１０．７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４０−４２℃／０．１５ｋＰａ）を得た。
【００６８】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
１．３８（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｍ，４Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，  １Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：−７８．５（ｄ，Ｊ＝６２．３，３Ｆ），−１０４．２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４．２９，３２．２，４９．４，８５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．０（ｄｄ，Ｊ＝３８．７，８３．８Ｈｚ，１Ｆ），−１７３．１（ｍ，１Ｆ）。
【００６９】
（実施例５）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
２００ｍＬのガラス反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの９１．８ｇとＢＰＯの０．７５gを入れ、８５℃に加熱した。そこにＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３の３０gを０．５時間かけて滴下し,滴下終了後８５℃で７時間撹拌した。減圧蒸留して５６ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(Ｏ)ＯＣ(ＣＨ３) ３)(８０−８５℃/０．２ＫＰａ)を得た。
【００７０】
１Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(Ｃ(Ｏ)ＯＣ(ＣＨ３)３)の５０ｇと脱水ＴＨＦの３６０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍのヘキサン溶液８０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。−７５℃で１時間撹拌した後、アリルブロミドの２２ｇをＴＨＦの５０ｍｌに希釈した溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（７０−７５℃／０．２ｋＰａ）を得た。２００ｍＬのガラス反応器に亜鉛２２ｇと水８０ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃ(Ｃ(Ｏ) ＯＣ(ＣＨ３) ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２２ｇを滴下し、１０時間撹拌した。反応液をろ過し、有機層を減圧蒸留して２．５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
(５０−５５℃/０．８ｋＰａ)を得た。
【００７１】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
１．３７（ｓ，９Ｈ），２．３９（ｍ，５Ｈ），５．０２（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：
−１０４．７（ｄｄ，Ｊ＝３２．７，８５．０Ｈｚ，１Ｆ），−１２３．５（ｍ，１Ｆ），−１７１．４（ｍ，１Ｆ）。
【００７２】
（実施例６）
［ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＡｄＭ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成］
実施例５にて、ＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３の３０ｇのかわりに、ＣＨ２=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＡｄＭ）を５５ｇ用いる以外は合成例７と同様に反応を行い、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＡｄＭ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得ることができる。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で得たモノマーの５．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルペルオキシド０．１４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１０５℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）２．６２ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１０４℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７４】
19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
【００７５】
【化７】
2005060664.tif 000008
【００７６】
（実施例８）
実施例３で得たモノマーの１．２５ｇ、合成例１で得たモノマーの５．０１ｇおよび酢酸メチルの９．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルペルオキシド０．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１０６℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）１．０５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは９８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、には可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７７】
（実施例９）
実施例４で得たモノマーの２．３４ｇ、合成例２で得たモノマーの９．３６ｇおよび酢酸メチルの２２．２ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．４０８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）１．９３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１６９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１３３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７８】
（実施例１０）
実施例５で得たモノマーの２ｇを内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルペルオキシドの４０ｍｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で２０時間重合させた。重合後、反応液をメタノール中に滴下してポリマーを再沈させた後、１３０℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）１．３６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２３７００、重量平均分子量（Ｍｗ）７１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０３であった。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは９０℃であり、室温で白色粉末状であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ヘキサン、Ｒ２２５、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、メタノール、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７９】
（実施例１１）
合成例２で得たモノマーの５ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルペルオキシド０．１４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１０５℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．１ｇを得た。得られたポリマー２．１ｇと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることによりポリマーの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体を得ることができる。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１で得たＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の３０ｇとメタノールの１００ｍｌとを２００ｍｌのガラス反応器に入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で２０時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水３０ｍｌを添加し分液した。有機層をさらに５０ｍｌの水で洗浄した後、精密蒸留して２５ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得た。得られたモノマーの１２ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルペルオキシドの０．４５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２２時間真空乾燥を実施し、ポリマー１０．６ｇを得た。得られたポリマーの２ｇ、水酸化ナトリウムの７．７ｗｔ％メタノール溶液の１．２５ｇおよびメタノールの４０ｍｌを入れ、４５℃で１８時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、脱水ＴＨＦの６０ｍｌに溶解した。次いでＣＨ２ＢｒＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）の０．４７２ｇを添加し室温で６６時間、さらに６５℃で４２時間撹拌した。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解し、水洗、分液した。Ｒ２２５層をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．９７ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、水酸基の２８モル％が、−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）でブロック化されていることを確認した。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは８９℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【００８１】
（実施例１３〜１６）
実施例７〜１０で合成した重合体１Ａ〜４Ａのそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＫｒＦエキシマレーザー光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で１分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率および現像試験結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005060664.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の含フッ素ポリマーは、フォトレジスト用ベースポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。