(57)【要約】【課題】イメージング工程用の支持体材料の製造において、優れたポリオレフィン／顔料コーティングをもたらすマスターバッチを提供する。【解決手段】イメージング工程の支持体材料の製造用のマスターバッチ（ポリマー／顔料濃厚物）は、それぞれがマスターバッチの質量に基づいて、二酸化チタン２５〜８０重量％、ポリオレフィン樹脂２０〜７５重量％、アルカリアルミノスルホシリケートレッド顔料０．１〜１０重量％、安定剤０．１〜６重量％を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれがマスターバッチの質量に基づいて、
二酸化チタン２５〜８０重量％、
ポリオレフィン樹脂２０〜７５重量％、
アルカリアルミノスルホシリケートレッド顔料０．１〜１０重量％、
安定剤０．１〜６重量％
を含む、イラストレーション工程での層担体の製造用であるマスターバッチ（ポリマー／顔料濃厚物）。
【請求項２】
前記安定剤の総質量に対するアルカリアルミノスルホシリケートレッド顔料の質量比が、２００：１〜１：６０、特に好ましくは４０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記レッド顔料がウルトラマリンバイオレット（ＣＡＳ１２７６９−９）であり、そして、前記マスターバッチの質量に基づいて０．１〜１０重量％、特に１．００〜２．００重量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
ホスファイト酸化防止剤を安定剤として、前記マスターバッチの質量に基づいて、０．０５〜３重量％、特に０．１〜０．４重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記ホスファイト酸化防止剤が、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトであることを特徴とする、請求項４に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
フェノール系酸化防止剤を安定剤として、前記マスターバッチの質量に基づいて、０．０５〜３重量％、特に０．１〜０．６重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
前記フェノール系酸化防止剤が、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメートであることを特徴とする、請求項６に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
ウルトラマリンブルーを、前記マスターバッチの量に基づいて、０．０５〜５重量％、特に０．２〜０．６重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項９】
ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体、ジアリールピラゾリル誘導体及び／又はビスベンゾオキサゾリルスチルベン誘導体に基づいた蛍光増白剤を、蛍光増白剤として０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．４重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、低密度又は高密度のポリエチレンであるか、あるいはそれら両方の混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
それぞれがマスターバッチの質量に基づいて、
二酸化チタン２５〜６０重量％、
ウルトラマリンバイオレット（ＣＡＳ１２７６９−９６−９）１．００〜２．００重量％、
ウルトラマリンブルー０．０５〜５重量％、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスフェート０．１〜０．４重量％、
オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート０．１〜０．６重量％、
蛍光増白剤０．０５〜１重量％、
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）４０〜７５重量％、
を特徴とするマスターバッチ。
【請求項１２】
原紙と、その原紙上に形成されるか、又は前記原紙上に存在する顔料コーティング上に形成されるポリオレフィン層とを有する、イメージング工程用の支持体材料であって、前記ポリオレフィン層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合成樹脂／顔料混合物（マスターバッチ）をポリオレフィンとの混合物中に含むことを特徴とする前記支持体材料。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記マスターバッチ１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、並びにＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン及びそれらの混合物から選択されたポリオレフィン６０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の支持体材料。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンの付与重量が１０〜４０ｇ／ｍ２、特に１２〜２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の支持体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージング層の支持体材料用及びマスターバッチを使用することにより製造される支持体材料、例えば、写真ベース紙、インクジェット印刷用及びＤ２Ｔ２印刷用の支持体材料用の塗布材料の製造用のポリマー濃厚物（マスターバッチ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウォータープルーフ写真支持体材料は、原紙の両面にウォータプルーフポリオレフィン樹脂層を有するサイズ化原紙を含む。ポリオレフィン層は、押出によって原紙に付与される。
【０００３】
写真支持体材料の表側の樹脂層は、光反射ホワイト顔料、染料、カラー顔料、蛍光増白剤、安定剤、分散剤、剥離剤、スリップ剤、酸化防止剤及び耐電防止剤を通常含む。二酸化チタンは、写真ベース紙の表面上の層において最も重要なホワイト顔料である。
【０００４】
樹脂における顔料性質の完全発色及び問題のない処理の前提条件は、顔料凝集物の完全な破砕化、及び顔料粒子、特に二酸化チタン粒子の均一分布である。顔料凝集が穴を形成しフィルムを裂いてしまうため、前記前提条件は薄層又はフィルムの製造において特に重要である。このため、ポリオレフィン樹脂における二酸化チタンの優れた分散が必要である。
【０００５】
前記の理由から、ポリオレフィンを着色するために、純粋な顔料ではなく顔料があらかじめ分散形態中に存在している顔料／ポリマー濃厚物、いわゆるマスターバッチを使用することが、かなり前から公知であった。前記濃厚物の製造は、軟質相を介する特別な作業工程において行われる。ニーダー、圧延機
及び押出機は、この目的、すなわち、分散状態での改良をもたらす剪断力増加に適している。前記マスターバッチの製造は、例えばＵＳ５，０４９，５９５（特許文献１）に記載されている。
【０００６】
マスターバッチにおいて頻繁に使用されている成分は、いわゆるＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｓａである。これは、０．０２〜０．０１重量％（レイヤリング質量基準）の濃度のポリオレフィンレイヤリング化合物中に存在する有機顔料である。この有機顔料の使用は、ＥＰ０５７１７２１Ａ１（特許文献２）に記載されている。この有機顔料は、その価値が証明されており、そして写真支持体材料の製造用のマスターバッチにおいて、レッド顔料として大規模に長年使用されている。
【０００７】
押出により原紙にポリオレフィン層を付与する場合に、写真支持体材料（写真ベース紙）の質の低下を引き起こす、多数の望ましくない効果を生じさせることがある。これらの望ましくない効果には、例えば、いわゆるダイすじが含まれる。ダイすじは、原紙に押出されるべき材料の分解生成物により形成される前記の分解生成物は、押出機ダイのダイエッジ上に堆積される。これらの堆積の結果として、層化紙上に、いわゆるダイすじが生じた場合、押出工程を中断してダイを清掃する必要がある。従って、押出の中断の頻度を少なくするためにダイすじを回避することが望ましい。
【０００８】
驚くべきことに、有機レッド顔料ＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｓａを、マスターバッチにおけるアルカリアルミノスルホシリケート系の無機レッド顔料と置き換えることにより、押出作業中にダイすじが、もはやほとんど生じないということが分かった。
【特許文献１】ＵＳ５，０４９，５９５
【特許文献２】ＥＰ０５７１７２１Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主題は、写真支持体材料の製造用のアルカリアルミノスルホシリケートレッド顔料を含むマスターバッチである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のマスターバッチは、それぞれがマスターバッチの質量に基づいて、
二酸化チタン２５〜８０重量％、
ポリオレフィン樹脂２０〜７５重量％、
アルカリアルミノスルホシリケートレッド顔料０．１〜１０重量％、
安定剤０．１〜６重量％
並びに、必要により、マスターバッチに通常使用されるその他の添加剤、例えば、蛍光増白剤、酸化防止剤及びカラー顔料を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
特に好ましい態様によると、レッド顔料ウルトラマリンバイオレットが使用される。特に好ましいレッド顔料は、ＣＡＳ１２７６９−９６−９で表されるアルカリアルミノスルホシリケートであり、その化学組成は、２Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ６xＮａ２Ｓであるか、又はそれに近いものである。レッド顔料を、マスターバッチの質量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％、特に好ましい態様では、１．３〜１．６重量％の量で使用することができる。
【００１２】
前記のレッド顔料に加えて、ブルー顔料を使用することも有効であることが明らかとなった。無機のウルトラマリンブルー（ＣＡＳ５７４５５−３７−５）は特に好ましく、その化学組成は、Ｎａ２ＯＳＡｌ２Ｏ３ＳｉＯ２であるか、又はそれに近いものである。このブルー顔料を、マスターバッチの質量に基づいて、０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の量でマスターバッチ中に含むことができる。
【００１３】
驚くべきことに、本発明に従って使用されるレッド顔料が、ダイすじの抑制において示す効果は、それ自体が公知である２種類の安定剤を使用することにより更に向上することが分かった。この効果は、特に安定剤の総質量に対する無機レッド顔料の質量比が２００：１〜１：６０、特に好ましくは４０：１〜１：１である場合に達成される。
【００１４】
これらの安定剤には、好ましくはホスファイト酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が含まれる。商業的に入手可能であり、その化学名が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトであるホスファイト酸化防止剤は、特に好ましい。本発明によると、ホスファイト酸化防止剤を、マスターバッチの質量に基づいて、０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜０．４重量％の量で使用することができる。
【００１５】
フェノール系酸化防止剤は、ペンタエリトリトール又はオクタデカノールの（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステルが好ましい。化学名がオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートであるフェノール系酸化防止剤は特に好ましい。本発明によると、フェノール系酸化防止剤を、マスターバッチの質量に基づいて０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％の量で使用することができる。
【００１６】
驚くべきことに、ホスファイト酸化防止剤の単独使用がポリオレフィン樹脂の流動性での改良をもたらし、その結果としてポリオレフィン樹脂表面上のいわゆるピットを減少させるということが分かった。ピットは、イメージ品質に決定的な支持体材料の表面性質、例えば光沢や平滑性に、負の効果をもつクレーター形のキャビティである。更に、フェノール系酸化防止剤の使用は、いわゆる剥離性での改良をもたらし、これは、押出後に冷却シリンダーにポリマーフィルムが接着することが抑制されることを意味する。
【００１７】
樹脂を用いた希釈後に、本発明によるマスターバッチを使用することにより、ピットのレベルに関わる負の効果又は材料のシリンダーへの付着に関わる問題を生じることなく、押出レイヤリング中に最大６００ｍ／分までの押出速度を適用することが可能である。
【００１８】
本発明のマスターバッチの好ましい態様によると、安定剤の総量は、好ましくは、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％及び０．１〜１重量％とすることができる。フェノール系酸化防止剤に対するホスファイト酸化防止剤の好ましい量比は、５：１〜１：５、好ましくは１：３〜３：１、特に１：２〜２：１とすることができる。
【００１９】
二酸化チタンを、ルチル又はアナターゼの形態で使用することができ、ルチルが好ましい。二酸化チタンは、無機的及び／又は有機的に処理されることがあった。約０．１８〜０．２４重量％の炭素含量により特徴づけられる有機処理二酸化チタンが特に好ましい。平均粒径は、０．２０〜０．３５μｍが好ましい。オイルナンバーは、好ましくは１４未満、特に好ましくは１０〜１２（例えば、約１１）であることができる。
【００２０】
本発明により好適な増白剤は、アミノスチルベンスルホン酸誘導体と、ジアリールピラゾリル誘導体と、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン誘導体とを含む。増白剤又は増白剤混合物は、マスターバッチの質量に基づいて、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％の量で存在することができる。
【００２１】
写真ベース紙のポリオレフィンレイヤリングを製造するために、種々のポリエチレン及びその混合物を使用することができる。本発明によると、例えば、いわゆるＨＤＰＥポリエチレン又はＬＤＰＥエチレン、もしくは両タイプの混合物を使用することができる。しかしながら、エチレン／α―オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）又はポリプロピレンも適している。
【００２２】
本発明によるマスターバッチの製造は、ガス抜き領域を有する二軸スクリューを使用したＵＳ５，０４９，５９５に記載の方法により実施することができる。この目的で、押出機、例えば、同期方式及び一方向方式で作動する二つのスクリューを伴った二軸スクリュー押出機の供給装置に、混合すべき成分を配置する。押出機の入口温度は１００〜１５０℃、混合領域の温度は約１２０〜２００℃、及び押出機の出口温度は１５０〜２６０℃とすることができる。滞留時間を５〜１０分間、圧力を５０〜２０，０００Ｐａとすることができる。このようにして得られたマスターバッチを公知の方法で顆粒化することができる。その他の混合装置、例えば、バンバリーミキサーも、本発明によるマスターバッチを製造することに適している。
【００２３】
本発明の主題は、更に、本発明によるマスターバッチを使用することにより製造された支持体材料からなる。本発明による支持体材料は、写真層（写真ベース紙）用の支持体又はその他のイメージング工程用の支持体材料とすることができる。前記イメージング工程は、インクジェット印刷、染料拡散熱転写（Ｄ２Ｔ２：ｄｙｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を含む。写真支持体材料は又は写真ベース紙は、感光による銀塩写真の場合に画像を形成する写真乳剤の支持体材料を意味するものと理解されたい。
【００２４】
支持体材料を層化する前に、本発明によるマスターバッチを、ポリオレフィン樹脂、例えば、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの両方又は両タイプの混合物であることのできるポリエチレンで希釈する。エチレン―αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）又はポリプロピレンも、マスターバッチの希釈に使用することができる。
【００２５】
マスターバッチの希釈は、原紙上のポリオレフィン層が、二酸化チタンマスターバッチ４０重量％までと、希釈に使用するポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％とを含むようになる方法で実施する。二酸化チタンマスターバッチ５〜２５重量％及びマスターバッチの希釈に使用されるポリオレフィン樹脂７５〜９０重量％を用いるポリオレフィンレイヤリングが特に好ましい。希釈された二酸化チタンマスターバッチを用いる原紙のコーティングは、押出機の温度領域１９０〜３６０℃において、フラットシートダイ（又はスロットダイ）を使用する押出により実施する。ポリオレフィン層を原紙の一面又は両面に付与することができる。
【００２６】
レイヤリングに適する支持体材料は、コート原紙又は非コート原紙及びポリマーフィルムからなる。
【００２７】
セルロース繊維及び合成繊維の全てのタイプは原紙の製造に適している。製紙工業において公知である全てのサイズ剤及び湿潤紙力増強剤はサイジングに適している。アルキルケテンダイマーを用いたサイズ剤も特に好ましい。原紙は、顔料及び充填剤、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ又は二酸化チタンを、その他の助剤、例えば脱泡剤、蛍光増白剤、及び染料と共に含むことができる。長網抄紙機又は円網抄紙機で原紙を製造することができる。原紙の坪量は、５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ２であることができる。更に、原紙は表面サイズを有することができる。
【００２８】
ポリオレフィンレイヤリングを押出によって原紙の片面又は両面に直接付与すべき場合には、樹脂層の原紙上での接着性を改良するために、原紙をいわゆるコロナ放電にかけることが有効であることがある。
【００２９】
本発明の写真支持体材料のその他の態様によると、押出によって顔料層を原紙の表面上に付与することができ、続いて、合成樹脂を原紙上のこの顔料層の上に付与することができる。前記顔料層により、その後に付与される合成樹脂の付与重量が低いにもかかわらず、本質的にピットがない高平滑樹脂表面を提供することができる高平滑表面を達成する。この目的で付与される顔料層は、炭酸カルシウム及び結合剤を含むことができる。さらに好ましい態様によると、前記顔料層は、カオリン少なくとも３０重量％を含むことができる。前記炭酸カルシウムは、選択された狭い粒度分布、すなわち、これらの粒子の少なくとも７０重量％が粒径１μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が粒径０３５〜０．８μｍにおいて使用することができる。
【００３０】
ポリオレフィン層の付与重量は通常５〜５０ｇ／ｍ２、特に１０〜４０ｇ／ｍ２である。原紙上に前記顔料層を使用する場合、ポリオレフィン層の付与重量を１２〜２５ｇ／ｍ２に減少することができる。
【００３１】
以下の実施例は本発明を更に説明するためのものである。
【実施例】
【００３２】
《マスターバッチの製造》
密度０．９２３のＬＤＰＥポリエチレン顆粒を、二酸化チタン［ルチルＲ１０１；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）］と本発明によるマスターバッチ（配合を以下に示す）のその他の組成物と共に混合した。
二酸化チタン                    ５０．０重量％
ウルトラマリンブルー              ０．３重量％
ウルトラマリンバイオレット        １．１重量％
ホスファイト酸化防止剤            ０．５重量％
フェノール系酸化防止剤            １．０重量％
蛍光増白剤                        ０．１重量％
ＬＤＰＥ                        ４７．０重量％
【００３３】
ウルトラノックス６４１（Ｕｌｔｒａｎｏｘ：商品名）をホスファイト酸化防止剤として、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ：商品名）をフェノール系酸化防止剤として、ユビテックス（Ｕｖｉｔｅｘ：商品名）を蛍光増白体として使用した。前記ウルトラマリンバイオレットはＣＡＳ  ｎｏ．１２７６９−９６−９であり；前記ウルトラマリンブルーはＣＡＳ  ｎｏ．５７４５５−３７−５であった。前記二酸化チタンはルチル二酸化チタンであった。
【００３４】
同期相互噛合スクリューを有するＺＳＫ３０型の二軸スクリュー押出機を混合に使用した。押出機の入口温度は約１２０℃、混合領域の温度は約１４０℃、そして押出機の出口温度は約１８０℃であった。押出機において均質化すべき材料の滞留時間は、０．０５０〜２０ｋＰａの圧力で５分間であった。続いて、前記材料を顆粒化した。
【００３５】
更に、ホスファイト酸化防止剤を使用せずにマスターバッチを製造した。
【００３６】
《原紙》
原紙硬材スルフェートパルプ１００重量％とアルキルケテンダイマー０．５重量％とポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂０．７重量％とを含むパルプ懸濁液から製造され、そして酸化スターチを用いて表面サイズされた標準写真原紙（坪量１６２ｇ／ｍ２）を使用した。
【００３７】
原紙を、圧縮した形態、すなわち平滑化した形態で使用し、そして、密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
《原紙のコーティング》
前記のマスターバッチ１８重量％と密度０．９２３ｇ／ｃｍ３のＬＤＰＥ７２重量％との混合物を製造した。押出による原紙のレイヤリングを、押出速度３５０ｍ／分で実施した。
【００３９】
《ピット数の決定》
ポリオレフィンで層化した紙の表面を、顕微鏡を使用して拡大し、そして、ＣＣＤカメラを用いてスキャンする。画像処理ソフトウェアにより、４５の異なる測定地点でのピットレベルのプロファイルを作成する。
【００４０】
有機レッド顔料ＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｓａを用いたマスターバッチと比較して、前記の配合に従って製造されたマスターバッチにおいて、ピットのレベルでの実質的な改良が得られた。ホスファイト酸化防止剤を使用しないマスターバッチと比較すると、ホスファイト酸化防止剤を用いた前記マスターバッチは、ピットのレベルでの更なる改良、すなわち、ピット数の減少を示した。前記マスターバッチでは、ダイすじも生じなかった。