(57)【要約】【課題】  透過性能や分画性能に優れ、さらに表面開孔性、工程制御性、コスト性、孔形成性に優れた、表面開孔性に優れた多孔膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の表面開孔性に優れた多孔膜は、表面開孔率が３０％以上であり、膜素材ポリマーと溶剤との熱誘起相分離により形成されてなる。この多孔膜は、膜素材ポリマーと、該膜素材ポリマーと特定の温度領域で相容して一相状態となり、かつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤とを、該膜素材ポリマーと溶剤が相容する温度で混練させた混合液を調製した後、冷却することで熱誘起相分離と該膜素材ポリマーの析出とを起こさせ、次いで溶剤を抽出させて形成され、溶剤が（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面開孔率が３０％以上であり、膜素材ポリマーと溶剤との熱誘起相分離により形成されてなることを特徴とする表面開孔性に優れた多孔膜。
【請求項２】
膜素材ポリマーと、該膜素材ポリマーと特定の温度領域で相容して一相状態となり、かつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤とを、該膜素材ポリマーと溶剤が相容する温度で混練させた混合液を調製した後、冷却することで熱誘起相分離と該膜素材ポリマーの析出とを起こさせ、次いで溶剤を抽出させて形成され、前記溶剤が（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の表面開孔性に優れた多孔膜。
【請求項３】
熱誘起相分離と膜素材ポリマーの析出とを起こさせた後、延伸処理されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面開孔性に優れた多孔膜。
【請求項４】
多孔膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表面開孔性に優れた多孔膜。
【請求項５】
膜素材ポリマーと、該膜素材ポリマーと特定の温度領域で相容して一相状態となり、かつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤とを、該膜素材ポリマーと溶剤が相容する温度で混練させた混合液を調製した後、冷却することで熱誘起相分離と該膜素材ポリマーの析出とを起こさせ、次いで溶剤を抽出させる多孔膜の製造方法であって、前記溶剤が（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものであることを特徴とする表面開孔性に優れた多孔膜の製造方法。
【請求項６】
熱誘起相分離と該膜素材ポリマーの析出とを起こさせた後、延伸処理されることを特徴とする請求項５に記載の表面開孔性に優れた多孔膜の製造方法。
【請求項７】
多孔膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項５または６に記載の表面開孔性に優れた多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱誘起相分離を用いて、透過性能や分画性能に優れ、さらに表面開孔性、工程制御性、コスト性、孔形成性に優れた、表面開孔性に優れた多孔膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、選択透過性を有する分離膜を用いた分離手段の技術がめざましく進展している。このような分離操作の技術は、例えば飲料水、超純水および医薬品の製造工程、醸造製品の除菌・仕上げにおいて、分離手段、洗浄手段および殺菌手段等を含む一連の浄化システムとして実用化されている。これらの用途分野においては、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、精度向上などが高いレベルで要求されており分離膜の利用が進んでいる。上記のような状況を鑑み、分離膜に求められる特性はより高度化している。膜特性の中で最も重要なものは、透過性能と分画性能である。両性能に関してはそのバランスが重要であり、より高い透過速度でより小さな粒子を除去できることが望ましく、この達成には膜表面における開孔性が大きなポイントとなる。この表面開孔性は膜の外表面の開孔率で表される。例えば膜の内部での孔径が大きく、また孔の連通性が高い場合であっても、膜表面での開孔性が低い場合、透過性能の低い分離膜となってしまう。
【０００３】
このような状況のもと、様々な膜素材からなる分離膜が製造されている。分離膜の強度や伸度等の性能は膜素材の特性に由来するところが大きいが、分離膜の透過性能や分画性能は、膜の製造方法に大きく依存する。透過性能や分画性能に優れた分離膜を製造する方法として、相分離を利用する場合が多い。そのような相分離を利用した製造方法は、非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法に大きく分けることができる。
【０００４】
非溶剤誘起相分離法では、ポリマーと溶剤からなる均一なポリマー溶液は、非溶剤の進入や溶剤の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起こす。このような非溶剤誘起相分離法を利用した分離膜の製造方法として、ポリスルホン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解後に、凝固浴中で非溶剤誘起相分離を発現させることで分離膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、一般に非溶剤誘起相分離法は、非溶剤中での相分離制御が難しく、非溶剤が必須であるため製造コストがかかり、マクロボイド（粗大孔）が発生しやすいなど、膜物性、工程制御性およびコスト性の面で問題がある。
【０００５】
一方、熱誘起相分離法は通常、以下のステップよりなる。（１）ポリマーと高い沸点を持った溶剤の混合物を高温で溶融させる。（２）成形後、相分離を誘発させるために適当な速度で冷却させ、ポリマーを固化させる。（３）用いた溶剤を抽出する。
【０００６】
また、熱誘起相分離法が、非溶剤誘起相分離法と比較して有利な点は以下のとおりである。（ａ）膜の強度を弱める要因となるマクロボイドが発生しない。（ｂ）非溶剤誘起相分離法では、溶剤のほかに非溶剤が必要であるため、製造工程における制御が困難であり、再現性も低い。一方、熱誘起相分離法では非溶剤は必要ないため工程制御性およびコスト性に優れ、また再現性も高い。（ｃ）孔径制御が比較的容易で、孔径分布がシャープで良好な孔を形成する孔形成性に優れる。
【０００７】
熱誘起相分離には固−液型熱誘起相分離と液−液型熱誘起相分離が存在し、どちらを発現するかは、ポリマーと溶剤の相容性に起因する。両者の相容性が非常に高い場合は固−液型熱誘起相分離を発現するが、相容性が低くなると液−液型熱誘起相分離を発現し、ついに両者は非相容となる。一般に、液−液型熱誘起相分離ではスピノーダル分解により相分離が進行するため、固−液型熱誘起相分離と比較して共連続構造が発現し易いという特徴を持ち、その結果、孔の連通性や均一性などの孔形成性に優れる分離膜を製造することができる。つまり、透過性能と分画性能に優れる分離膜を製造するには、液−液型熱誘起相分離を発現する適切なポリマーと溶剤の組み合わせを選択することが好ましい。しかし、一般にポリマーと溶剤が液−液型熱誘起相分離を発現する領域は狭いため、該方法により分離膜を製造する場合、ポリマーと溶剤の適切な組み合わせを選ぶことが極めて重要であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
熱誘起相分離を利用し、さらに分離膜表面の開孔性を高める製造方法としては、高密度ポリエチレンとフタル酸ジオクチル等の可塑剤からなる組成物を溶融混練後に冷却することで熱誘起相分離を発現させ、その後可塑剤を抽出して微多孔膜を得る方法において、ノズルから押し出された押出物の空気中を走行する時間を０から１秒の間（ただし、０は含まない）とすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該方法により膜表面の開孔性を高める効果は低く、さらに押出物が空気中を走行する時間に制限があるため、空気中で相分離を十分に進行させることができず、その結果、所望の孔径を有する微多孔膜を得ることが難しいという問題がある。
【０００９】
また、高密度ポリエチレンとフタル酸ジオクチル等の可塑剤からなる組成物を溶融混練後に冷却することで熱誘起相分離を発現させ、その後可塑剤を抽出して微多孔膜を得る方法において、液浴の上層部を高密度ポリエチレンと熱誘起相分離する能力を持つが水には非混合性の有機溶剤とし、下層部を水とした２層液浴とすることで、膜表面の開孔性を高めることも知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、該方法においても膜表面の開孔性を高める効果は低く、さらに液浴に有機溶剤を用いるため、安全性や取扱性に問題があるだけでなく、コスト性などの問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１０４２３５号公報
【特許文献２】特開２００１−８７６３１号公報
【特許文献３】特開２００１−８７６３２号公報
【非特許文献１】「ケミカル・エンジニヤリング」  化学工業社  １９９８年６月号４５３ページ〜４６４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱誘起相分離を用いて、透過性能、分画性能に優れ、さらに表面開孔性、工程制御性、コスト性、孔形成性に優れた、表面開孔性に優れた多孔膜およびそれを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、熱誘起相分離法において揮発性の低い溶剤を用いて製造された多孔膜が上記目的を達成することを見出した。上記の課題を解決する本発明の表面開孔性に優れた多孔膜は、膜素材ポリマーと溶剤との熱誘起相分離により形成された膜表面の開孔率が３０％以上の多孔膜であって、溶剤に、（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものを用いることを特徴とする。
【００１２】
上記した本発明の表面開孔性に優れた多孔膜は、膜素材ポリマーと、該膜素材ポリマーと特定の温度領域で相容して一相状態になりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤とを、該膜素材ポリマーと溶剤が相容する温度で混練させた混合液を原液として調製した後、冷却することで熱誘起相分離と膜素材ポリマーの析出とを起こさせ、次いで溶剤を抽出させることにより製造することができる。この場合、溶剤に、（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものを用いることが必要である。この溶剤の重量減量率は、例えば示差熱・熱重量測定装置（以下、ＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差熱）と略記することがある）で測定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられる多孔膜の膜素材ポリマーは、特定の温度領域で溶剤と相容して一相状態となり、かつ温度変化により熱誘起相分離を起こしうるものであれば特に制限はなく、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロンＭＸＤ−６、ナイロン６ＩＴ、ポリカーボネートなどを例示することができる。また、膜素材の分子量は高いほど得られる多孔膜の強度が向上するので好ましいが、分子量により相分離形態が変化することに留意する必要がある。例えば、分子量が高くなるにつれて一般に溶剤との相容性が低くなるので、固−液型熱誘起相分離から液−液型熱誘起相分離を経てついには非相容となる。
【００１４】
本発明において用いられる溶剤は、特定の温度領域で膜素材ポリマーと相容し、かつ温度変化により膜素材ポリマーと熱誘起相分離を起こし、さらに、ＴＧ−ＤＴＡで測定した（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下である溶剤を用いることが必要である。該条件を満たしていない溶剤を用いた場合、膜表面からの溶剤の揮発が激しく、その結果膜表面における膜素材ポリマーの濃度が著しく高くなるため、膜表面で孔が形成されない。そのため、膜製造温度も溶剤の３０秒間での重量減量率が１０％以下である温度を設定することが好ましい。相分離には固−液型熱誘起相分離と液−液型熱誘起相分離が存在するが、膜素材が高密度ポリエチレンの場合、液−液型熱誘起相分離を起こす溶剤としては、セバシン酸ジエチルやセバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、マレイン酸ジブチルやマレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸エステル類、コハク酸ジブチルやコハク酸ジペンチルなどのコハク酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、安息香酸メチルなどの安息香酸エステル類、サリチル酸メチルなどのサリチル酸エステル類、アゼライン酸ジヘキシルなどのアゼライン酸エステル類、１，９−ノナンジアミンや１，１２−ドデシルジアミンなどのアルキルジアミン類等を例示することができる。これらの中で、（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下である溶剤としては、例えば、コハク酸ジペンチル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸トリオクチル、アゼライン酸ジヘキシルなどが挙げられ、これらを用いることで膜表面の開孔性が向上し、その結果、透過性能と分画性能に優れる多孔膜を得ることができる。
【００１５】
本明細書において熱誘起相分離温度は以下のように定義する。膜素材ポリマーと溶剤からなる混合液において、相分離形態が固−液熱誘起相分離の場合は、混合液が一相状態である温度から１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する過程において、膜素材ポリマーが結晶性ポリマーの場合、該膜素材ポリマーの結晶化温度を熱誘起相分離温度と定義し、膜素材ポリマーが非晶性ポリマーの場合、該膜素材ポリマーのガラス転移温度を熱誘起相分離温度と定義する。また液−液熱誘起相分離の場合は、混合液が一相状態である温度から１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する過程においてスピノーダル分解を起こし始める温度を熱誘起相分離温度と定義する。
【００１６】
ポリマー溶液が発現する相分離状態が、固−液型熱誘起相分離と液−液型熱誘起相分離のいずれであるかを判断する方法としては、顕微鏡下で観察される滴構造形成温度と、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記することがある）により観察される結晶化温度またはガラス転移温度を比較する方法が一般的である。まず、所定の組成比率のポリマーと溶剤からなる混練物をプレパラート上に調製し、これをホットプレート上に置き、高温側から所定の冷却速度で冷却しつつ、顕微鏡を用いて滴構造形成温度を測定する。またＤＳＣを用いて、同混練物を高温側から所定の冷却速度で冷却することで結晶化温度またはガラス転移温度を測定する。膜素材ポリマーが結晶性ポリマーの場合、両測定より得られた滴構造形成温度と結晶化温度がほぼ同じであれば固−液型熱誘起相分離であり、滴構造形成温度の方が高い場合は液−液型熱誘起相分離であると判断することができる。また膜素材ポリマーが非晶性ポリマーの場合、滴構造形成温度とガラス転移温度がほぼ同じであれば固−液型熱誘起相分離であり、滴構造形成温度の方が高い場合は液−液型熱誘起相分離であると判断することができる。なお構造制御の観点から、相分離状態は液−液型熱誘起相分離であることが好ましく、さらに膜素材ポリマーが結晶性ポリマーの場合は滴構造形成温度と結晶化温度の温度差が、また膜素材ポリマーが非晶性ポリマーの場合は滴構造形成温度とガラス転移温度の温度差が５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０℃以上である。
【００１７】
また、膜素材ポリマーと溶剤からなる混合液の組成は熱誘起相分離を発現し、より好ましくは液−液型熱誘起相分離を発現する組成範囲内である必要がある。さらに製造された多孔膜が実用に耐える強度を持ち、所望の透過性能と分画性能を満たす範囲内で自由に設定することができる。混合液の組成は上記した各構成成分の化学構造等により異なるが、膜素材ポリマー：溶剤＝５〜６０：９５〜４０の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０：９０〜６０の範囲内である。混合液の組成がこの範囲を外れると、成形安定性が低下して均質な多孔膜を製造することが困難となり、また、膜素材ポリマーの量が上記した量より多いときには、均質な多孔膜を製造することは可能であっても得られる多孔膜の空隙率が低く、また孔径が小さくなるので、所望の透過性能を得ることが困難となる傾向にある。
【００１８】
上記した膜素材ポリマーと溶剤からなる混合液には、必要に応じて、シリカ等の無機粒子からなる核剤、無機粒子を凝集する効果をもつ凝集剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することで、より孔径の大きな多孔膜を製造することが可能である。これらの他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、親水化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、増粘剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
上記した膜素材ポリマーと溶剤からなる混合液は、二軸混練設備、プラストミル、ミキサーなどを用いて混練される。混練温度は膜素材ポリマーと溶剤とが相容し、かつ分解しない範囲で設定する。混合液は混練された後、十分に気泡が除去され、ギヤポンプなどの計量ポンプで計量した後、シートダイや二重環構造のノズルより押出し、所望の形状に成形される。中空糸状にするときは、二重環構造のノズルの中心部から、空気、窒素などの気体、または上記混合液の押出し温度以上の沸点を有する液体を同時に押出す必要がある。上記二重環構造のノズルの中心部から押出すのに用いられる液体としては、ポリマーを溶解させなければ特に制限はない。例えば膜素材ポリマーが高密度ポリエチレンの場合、テトラエチレングリコールやプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどを多価アルコール類や、高密度ポリエチレンと熱誘起相分離を起こす能力を有する溶剤を用いることもできる。これらを用いると、得られる中空糸の内表面構造を制御することがより容易になるため効果的である。
【００２０】
シートダイやノズルより押し出された押出成形物は、例えば冷却といった温度の変化により膜素材ポリマーと溶剤とが熱誘起相分離を起こした後、膜素材ポリマーが固化する。膜素材ポリマーと、該膜素材ポリマーが相容する溶剤との混合物が、膜素材ポリマーの貧溶媒中との接触により固化する時には、上記混合物と貧溶媒の界面にあたる部分が緻密なスキン層を形成し、得られる多孔膜が不均一な構造となり、高い分離精度が得られないおそれがある。冷却の方法は、空気中で行なう方法、液体中に導入する方法、一旦空気中を通した後に液体中に導入する方法などがありいずれの方法を用いても良いが、冷却の速度が多孔膜の強度や伸度、さらに孔径制御に大きく影響するので冷却速度をコントロールできるように雰囲気温度を温風で制御したり、冷却に用いられる液体の温度を制御することが望ましい。冷却に用いられる液体としては工業的には水が好ましいが、溶剤を用いることも可能である。
【００２１】
次いで、上記より形成された成形物から溶剤等を抽出して多孔膜を得る。溶剤の抽出は、押出、固化などの操作と共に工程中で連続して行なうことができるし、成形物を一旦枠やカセなどに巻き取った後に行なっても、あるいは成形物を所定の形状のケースに収納してモジュール化した後に行なっても良い。溶剤の抽出に用いる抽出剤は、抽出温度において膜素材ポリマーの非溶剤であることが必要である。例えば膜素材ポリマーが高密度ポリエチレンで、溶剤がトリメリット酸トリオクチルの場合は、アセトンやメタノールなどが好適である。多孔膜はこれらの処理を行なった後に、例えば枠やカセに巻き取った状態で乾燥される。
【００２２】
また、本発明において多孔膜の強度を向上させるために延伸処理を行なうことも可能である。延伸の方法としては、熱延伸、冷延伸、熱固定などの方法を目的とする強度に応じて適宜組み合わせて実施することができる。但し、延伸の程度が過ぎると、得られた多孔膜がフィブリル化を起こして孔がスリット状になり、分離精度が低くなったり、延伸方向に対して垂直方向に対する強度が逆に低下してしまうために好ましくない。膜の濾過においてはあらゆる方向の強度が重要であるため、膜の表面がスリット状の孔にならず円形または楕円形を保持する範囲内で延伸比率を制御する必要がある。延伸は成形後に溶剤等が存在している状態で行なっても、溶剤等を抽出した後で行なっても良い。このような延伸を行なうことで、強度が向上するだけでなく空隙率が高くなる。
【００２３】
このようにして得られた本発明の多孔膜の断面は網目状の構造が望ましいが、対称構造や非対称構造、またはフィンガーライク構造やボイドを有していても良い。また、多孔膜内の空間の体積比である空隙率は４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。空隙率が４０％よりも小さくなると十分な純水透過速度を得ることが困難であり、９５％を超えると膜の強度が低下し、膜濾過の実施中に多孔膜の破断や折れが発生して、分離膜としての耐久性に欠ける。
【００２４】
乾燥後の多孔膜を所定本数ずつ束ねて所定形状のケースに収納した後、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等で端部を固定化することによって膜モジュールが得られる。例えば中空糸膜の場合、膜モジュールとしては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプのもの、中空糸膜の一端が開口されかつ他端が密封されているが固定化されていないタイプのもの等、種々の形態のものが公知である。
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【００２６】
実施例１
膜素材ポリマーとして高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略記することがある）（日本ポリケム株式会社製、ノバテックＨＢ２１４Ｒ）と、溶剤としてトリメリット酸トリオクチル（旭電化工業株式会社製、アデカサイダーＣ−８）とを、重量比で２０：８０の割合になるように二軸混練押出機中に添加して混合液を調整した。混合液の組成を表１に示す。混合液を二軸混練押出機中で加熱混練（温度２３０℃）して、押出機先端のヘッド（温度２１０℃）内の押出口に装着した中空糸膜成形用紡口の押出し面にある外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造ノズルから押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。
【００２７】
ノズルから空気中に押出した押出物を、１５ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度５０℃）に入れ、約８０ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させて中空糸状の押出成形物を得た。次いで、得られた中空糸を４０℃のアセトン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（トリメリット酸トリオクチル）と注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した後に、水洗、乾燥工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜について以下の手法に従って試験を行なった。試験結果を表３および表４に示す。なお、以下の実施例において、各測定は以下の方法に従って行なった。
【００２８】
（熱誘起相分離温度）
膜素材ポリマーと溶剤からなる混合液の滴構造形成温度と結晶化温度またはガラス転移温度を測定することで、熱誘起相分離温度を決定した。滴構造形成温度は、温度コントローラ（Ｌｉｍｋａｍ社製、ＴＨ−６００ＰＭ）付きの光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＰＯＬ）を用いて測定した。予め混練しておいた混合液を、混練時の温度で２分間ホールドすることで溶解した後、１０℃／分で冷却し、その過程で観察される滴構造形成の温度を測定した。一方結晶化温度とガラス転移温度は、ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。予め混練しておいた混合液を、９０℃／分で室温から混練温度まで加熱した後に、混練温度で２分間ホールドし、次いで１０℃／分で冷却し、その過程で観察される吸熱ピークから結晶化温度とガラス転移温度を見積もった。なお、両測定とも少なくとも２回以上実施し、その平均値から両温度を決定した。膜素材ポリマーが結晶性ポリマーの場合、上記測定より得られた滴構造形成温度と結晶化温度の差が±５℃の範囲であれば固−液型熱誘起相分離と判断し、結晶化温度を熱誘起相分離温度とし、一方、滴構造形成温度が結晶化温度よりも５℃以上高ければ液−液型熱誘起相分離と判断し、滴構造形成温度を熱誘起相分離温度とした。膜素材ポリマーが非晶性ポリマーの場合、上記測定より得られた滴構造形成温度とガラス転移温度の差が±５℃の範囲であれば固−液型熱誘起相分離と判断し、ガラス転移温度を熱誘起相分離温度とし、一方、滴構造形成温度がガラス転移温度よりも５℃以上高ければ液−液型熱誘起相分離と判断し、滴構造形成温度を熱誘起相分離温度とした。
【００２９】
（溶剤の重量減量率）
溶剤をＴＧ−ＤＴＡ（理学電機株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）に１０ｍｇセットし、（熱誘起相分離温度＋３０）℃まで５００℃／分で昇温し、（熱誘起相分離温度＋３０）℃で３０秒間ホールドし、この３０秒間における溶剤のＴＧ（熱重量）の重量減量率を見積もった。なお、重量減量率が、０．１％未満の場合は、＜０．１％と表記される。
【００３０】
（外表面平均孔径）
中空糸膜の外表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見えるすべての孔の内半径を計測し、計測する孔数が１００個以上になるまで上記操作を行なった。その後、上記計測した内半径の平均値を求め、これを平均孔径とした。なお、孔が０．１μｍより小さいため内半径を計測できない場合は、＜０．１μｍと表記される。
【００３１】
（外表面開孔率）
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて撮影した中空糸膜外表面の画像を、画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて解析処理することにより、外表面開孔率を決定した。なお、外表面開孔率が１．０％未満の場合は、＜１．０％と表記される。
【００３２】
（分画粒子径）
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（１）において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（ｓ）））      …（１）
（１）式中、ａおよびｍは中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。なお、０．０１μｍ径の粒子の阻止率が９０％以上の場合の分画粒子径は、＜０．０１μｍと表記される。
【００３３】
（純水透過速度）
有効長が３ｃｍの片端開放型の中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ、温度が２５℃の条件で中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値で算出した。なお、純水透過速度が１００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａ未満の場合は、＜１００Ｌ/ｍ２/ｈｒ/９８ｋＰａと表記される。
【００３４】
実施例２
膜素材ポリマーとしてＨＤＰＥ（日本ポリケム株式会社製、ノバテックＨＢ２１４Ｒ）と、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製、３５０−Ｓ）と、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製、ファインシールＸ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）と、凝集剤としてデカグリセリンラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、Ｌ−７Ｄ）とを用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で２０：４０：２０：４０の割合になるように二軸混練押出機中に添加して混合液を調整した。混合液の組成を表１に示す。混合液を二軸混練押出機中で加熱混練（温度１６５℃）して、押出機先端のヘッド（温度１６５℃）内の押出口に装着した中空糸膜成形用紡口の押出し面にある外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造ノズルから押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。ノズルから空気中に押出した押出物を、１５ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度５０℃）に入れ、約８０ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、得られた中空糸を４０℃のアセトン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤と注入液を抽出除去し、得られた中空糸状物を８０℃の熱水中で繊維方向に原長の約３倍長となるよう延伸処理をした後に、１００℃の熱水中を通過させて熱固定を行ない、次いで８０℃の３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で６０分の浸漬を２回繰り返して無機粒子（ファインシールＸ−３０）を抽出除去した後に、水洗、乾燥工程を経て中空糸膜を得た。この中空糸膜の試験結果を表３および表４に示す。
【００３５】
比較例１
溶剤としてサリチル酸メチル（高陽ケミカル株式会社製）を用い、加熱混練温度を２００℃、押出機ヘッド温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３と表４に示す。
【００３６】
実施例３
膜素材ポリマーとしてＰＡ９ＭＴ（株式会社クラレ製、ジェネスタ、［η］ ＝ １．９２ｄｌ／ｇ）と、溶剤としてジフェニルスルホン（丸善ケミカル株式会社製）と、増粘剤としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ−９７２）とを、重量比で２０：８０：１０とし、加熱混練温度を２６０℃、押出機ヘッド温度を２３０℃とし、注入液として流動パラフィン（中央化成株式会社製、３５０−Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出成形物を得た。次いで、得られた押出成形物を４０℃のヘキサン中で６０分の浸漬を２回繰り返して注入液（流動パラフィン）を抽出除去し、次いで４０℃のアセトン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（ジフェニルスルホン）を抽出除去した後に、水洗、乾燥工程を経て中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３と表４に示す。
【００３７】
比較例２
溶剤として炭酸プロピレン（丸善ケミカル株式会社製）を用い、加熱混練温度を２３０℃、押出機ヘッド温度を２２０℃とした以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた原液組成を表１に、試験結果を表３と表４に示す。
【００３８】
実施例４
膜素材ポリマーとしてポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、ユーデルＰ−３５００）と、溶剤としてＮ−メチルベンゼンスルホン酸アミド（東京化成工業株式会社製）とを、重量比で２０：８０とし、加熱混練温度を２３０℃、押出機ヘッド温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた原液組成を表２に、試験結果を表３と表４に示す。
【００３９】
比較例３
溶剤としてフルフリルアルコール（荒川化学工業株式会社製）を用い、加熱混練温度を１６０℃、押出機ヘッド温度を１４０℃とした以外は、実施例４と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた原液組成を表２に、試験結果を表３と表４に示す。
【００４０】
実施例５
膜素材ポリマーとしてポリフェニルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、レーデルＲ−５０００）と、溶剤としてＮ−メチルベンゼンスルホン酸アミド（東京化成工業株式会社製）とを、重量比で２０：８０とし、加熱混練温度を２４０℃、押出機ヘッド温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた原液組成を表２に、試験結果を表３と表４に示す。
【００４１】
比較例４
溶剤としてベンジルアルコール（東京応化工業株式会社製）を用い、加熱混練温度を１９０℃、押出機ヘッド温度を１７０℃とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた原液組成を表２に、試験結果を表３と表４に示す。
【００４２】
以上の結果より、溶剤に、（熱誘起相分離温度＋３０）℃における３０秒間の重量減量率が１０％以下のものを用いて製造された中空糸膜は、そうでない溶剤を用いた場合と比較して、外表面開孔性が高く、その結果透水性能と分画性能に優れることが分かった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた中空糸膜外表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた中空糸膜外表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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