(57)【要約】【課題】  バイオマス物質が種々な組成の物質の混合物であっても、単一物質にまで分離精製することなく、また、化学修飾等の前処理をも行うことなくそのまま原料として用いることができ、しかも複雑な反応を経ることなく、大気圧下、比較的低温といった温和な条件で短時間で実施することのできる生分解性プラスチックの生成技術を提供すること。【解決手段】  糖質、タンパク質、脂質、或いはそれらの混合物質を主成分とするバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、５０〜１６０℃で加熱し液状化することを特徴とするバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質、タンパク質、脂質、或いはそれらの混合物質を主成分とするバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、５０〜１６０℃で加熱し液状化することを特徴とするバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料の製造方法。
【請求項２】
酸触媒が、有機酸、無機酸及びルイス酸の少なくとも１種である請求項１記載のペースト状樹脂原料の製造方法。
【請求項３】
変性剤が、尿素である請求項１又は２記載のペースト状樹脂原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されるバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料。
【請求項５】
請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなる樹脂。
【請求項６】
請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなるポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなるホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料、その製造方法、その原料を用いた樹脂、その樹脂を用いたポリウレタン樹脂、ホットメルト接着剤に関する。詳しくは、単一の組成ではなく、種々な組成の物質の混合物としてのバイオマス物質でも広く原料として用いることができ、樹脂やホットメルト接着剤の原料として有用なペースト状樹脂原料を製造して、バイオマス物質を効率的にリサイクルする方法、その方法によって製造されるペースト状樹脂原料、そのペースト状樹脂原料を用いた樹脂、ポリウレタン樹脂、ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品産業や農林水産業をはじめとした各種産業から排出されるバイオマス物質は、その一部が飼料や肥料等として再資源化されている。
しかしながら、バイオマス物質は、種々な組成の物質の混合物であることが多いため、効率的な再資源化法が確立されていなかった。そのため、バイオマス物質の大半は焼却処理や埋め立て処分され、特に焼却処理による二酸化炭素の排出は、地球環境の視点から好ましくない状況にあった。
このような状況下において、バイオマス物質の効率的な再資源化技術の確立が急を要している。
【０００３】
バイオマス物質の効率的な再資源化技術として、熱化学的変換技術、生物化学的変換技術等の、いわゆるバイオマスエネルギーへ転換するための技術開発が進み、実用化されようとしている。熱化学的変換技術としては、例えば、溶融ガス化急速熱分解、超臨界水ガス化等が報告され、また、生物化学的変換技術としては、例えば、メタン発酵、エタノール発酵、水素発酵等が報告されている。
【０００４】
一方、バイオマス物質の効率的な再資源化技術として、生分解性プラスチック等を得るためのいわゆるマテリアルリサイクルの技術開発も進められている。例えば、食品廃棄物中の糖質を乳酸発酵することによって得られる乳酸を、化学的に重合させて生分解性プラスチックであるポリ乳酸を得る技術が報告されている。
しかしながら、いずれの技術も、未だ高コストであり、現状では、更に実用化に向けた開発努力がなされる必要がある。
【０００５】
また、糖質、タンパク質、脂質等の天然物を利用した生分解性プラスチックの生成技術については、非常に多くの報告例がある。
糖質を利用した生分解性プラスチックの生成技術としては、例えば、特許文献１に、ａ）変性澱粉及びｂ）多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘導体のグラフトコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物からなることを特徴とする組成物が高い生分解性を示すことが記載されている。
【０００６】
タンパク質を利用した生分解性プラスチックの生成技術としては、例えば、たんぱく質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液と過剰の多官能性アルコールを反応させてエステル化を行ない、たんぱく質の側鎖のカルボキシル基を鎖延長することを特徴とする、たんぱく質のエステル化物の製造方法（特許文献２参照）がある。特許文献２においては、たんぱく質として、精製されたグルテンやコラーゲン、ゼラチン等を挙げ、エステル化させた結果、鎖延長された側鎖に存在する多価アルコール由来の水酸基をウレタン化成或いはエポキシ化するものである。
また、酸触媒及び多価アルコールの存在下１００〜２００℃で加熱し、樹脂原料として有用なリグノセルロース物質の液化物を得ようとする報告（特許文献３参照）もある。
【０００７】
しかしながら、これら従来の生分解性プラスチックの生成技術は、単一組成の物質を原料とするものであり、バイオマス物質のうち、食料残飯、コーヒーかす、お茶かすなどの食品廃棄物のような種々な組成の物質の混合物の再資源化法とはなり得ない。
このような現状の下、バイオマス物質が、種々な組成の物質の混合物であっても、単一物質にまで分離精製することなく雑多な混合物のまま原料とした生分解性プラスチックの生成技術が待望されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−５６５４３号公報
【特許文献２】特許第２５１９５８１号公報
【特許文献３】特開平４−１０６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、バイオマス物質が種々な組成の物質の混合物であっても、単一物質にまで分離精製することなく、また、化学修飾等の前処理をも行うことなくそのまま原料として用いることができ、しかも複雑な反応を経ることなく、大気圧下、比較的低温といった温和な条件で短時間で実施することのできる生分解性プラスチックの生成技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を解決すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、バイオマス物質をそのまま原料として、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、所定の温度で加熱し液状化することにより適度な流動性を有するペースト状樹脂原料を得ることができ、このペースト状樹脂原料がポリウレタン樹脂やホットメルト接着剤といった樹脂の原料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、請求項１記載のバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料の製造方法は、糖質、タンパク質、脂質、或いはそれらの混合物質を主成分とするバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、５０〜１６０℃で加熱し液状化することを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、請求項２に記載するように、酸触媒が、有機酸、無機酸及びルイス酸の少なくとも１種であることが好ましい。
また、請求項３に記載するように、変性剤が、尿素である請求項１又は２記載のペースト状樹脂原料であることが好ましい。
【００１３】
更に、請求項４にかかるバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料は、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするものである。
【００１４】
一方、請求項５にかかる樹脂は、請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなることを特徴とするものである。
また、請求項６にかかるポリウレタン樹脂は、請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなることを特徴とするものである。
そして、請求項７にかかるホットメルト接着剤は、請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜３にかかるペースト状樹脂原料の製造方法は、バイオマス物質が種々な組成の物質の混合物であっても、単一物質にまで分離精製することなく、また、化学修飾等の前処理をも行うことなくそのまま原料として用いることができるので、食品廃棄物や農業廃棄物を原料として用いることができる。
また、請求項１〜３にかかるペースト状樹脂原料の製造方法は、しかも複雑な反応を経ることなく、大気圧下、比較的低温といった温和な条件で短時間で実施することのできるので、特別な設備や熟練を要さず簡便に行うことができ、従って、バイオマス物質を効率的にリサイクルすることができる。
更に、請求項４にかかるペースト状樹脂原料は、適度な流動性を有するので、樹脂やホットメルト接着剤の原料として有用である。
そして、請求項５にかかる本発明の樹脂、特に請求項６にかかる本発明のポリウレタン樹脂や請求項７にかかる本発明のホットメルト接着剤は、バイオマス物質から得られた請求項４にかかる本発明のペースト状樹脂原料を原料とするので、生分解性プラスチックであり、地球環境汚染防止の点からきわめて有用である。
このような、バイオマス物質をそのまま樹脂原料として利用する例は、現在のところ全く報告されておらず、本発明者らが初めて見出したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
請求項１にかかるペースト状樹脂原料の製造方法は、糖質、タンパク質、脂質、或いはそれらの混合物質を主成分とするバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、５０〜１６０℃で加熱し液状化することを特徴とする。
ここで、バイオマス物質とは、生物資源でエネルギーとして利用できるものをいい、上述したように食品産業や農林水産業をはじめとした各種産業から排出される食品廃棄物や農業廃棄物のほか、石油に類似した液体燃料を抽出できる植物などが挙げられる。
【００１７】
請求項１にかかる製造方法においては、糖質、タンパク質、脂質、或いはそれらの混合物質を主成分とするバイオマス物質を原料とする。
ここで、バイオマス物質とは、一般に、生物現存量又は生物量と訳される。つまり、生体活動によって生成された有機物全体を意味する。
バイオマス物質は、プランテーション系（食用やエネルギー、材料等として栽培される植物等）と残渣系（利用された残りのもの。農業系、林業系、畜産系、水産系、廃棄物系等。）とに大きく分類される。
また、バイオマス物質は、組成の面からも分類可能であり、セルロース、リグノセルロース、デンプン等を主成分とする単一の組成のもの（例えば、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、木片、粉砕物や鋸屑、カンナ屑、果実殻粉等）のほか、種々な組成の混合物（例えば、残飯（いわゆる調理ごみや食料ごみ）、コーヒー豆粕、お茶粕などの食品廃棄物）など多岐に亘る。
これらのうち、本発明の目的に鑑みて、残渣系バイオマス物質、中でも、食料残飯、コーヒー豆粕、お茶粕などの食品廃棄物を用いることが好ましい。食料残飯、コーヒー豆粕、お茶粕などの食品廃棄物を原料とする場合は、市販の粉砕装置や乾燥装置を用いて、予め１００メッシュ以下の粉末に乾燥してから用いることが操作性の点から好ましい。
【００１８】
請求項１にかかる本発明の製造方法においては、上述のようなバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、所定条件で液状化する。
酸触媒としては、請求項２に記載するように、有機酸、無機酸及びルイス酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。有機酸、無機酸、ルイス酸としては、従来用いられているものを適宜選択して用いることができるが、酢酸が好ましい。
酸触媒の配合割合については、例えば３６％酢酸の場合、バイオマス物質１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部とする。
【００１９】
変性剤としては、請求項３に記載するように尿素を使用することができ、タンパク質の三次構造を変性して低分子化を容易にすると同時に、糖質を可塑化し、得られるペースト状樹脂原料を十分に流動化させる役割を果たすものである。
変性剤（尿素）の配合割合については、特に条件はないが、バイオマス物質１００重量部に対し０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部とする。
【００２０】
多価アルコールとは、２価以上のアルコールを意味し、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが挙げられ、特に、ＰＴＧ、グリセリンが好ましい。
これらの多価アルコールは、単独で用いても良く、また２種以上を混合して使ってもよい。混合使用の場合、グリセリン及びエチレングリコールは溶解性がよいことから、混合が容易であり、他の多価アルコールとの混合使用に適している。
多価アルコールの配合割合については、例えばＰＴＧ又はグリセリンの場合、バイオマス物質１００重量部に対し１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部とする。
【００２１】
請求項１にかかる製造方法においては、上述したようなバイオマス物質を、酸触媒、変性剤及び多価アルコールの存在下、５０〜１６０℃で加熱し液状化する。
ここで液状化とは、バイオマス物質を多価アルコールと反応させ低分子化した結果溶液化すること、或いは、種々の反応でバイオマス物質を変性させ溶液化させることにより、ペースト状に流動化させることをいう。
【００２２】
加熱温度は、５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃とする。加熱温度が５０℃未満の場合、バイオマス物質が十分に溶液化せず、１６０℃を超える場合、タンパク質が熱変性して不溶化することがあるので好ましくない。
【００２３】
加熱による液状化の際には、溶液の粘度を下げるために有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸エチル等が例示できる。有機溶媒の添加量は、有機溶媒の場合、多価アルコール１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。
【００２４】
請求項１のペースト状樹脂原料の製造方法における加熱による液状化は、本発明の目的に反しない限り種々の条件下で行うことができる。
加圧は行う必要がなく、大気圧下で行うことができる。
また、加熱時間は、加熱温度により変動し、一概に規定できないが、例えば加熱温度を１００〜１５０℃とした場合は、１５〜６０分、好ましくは２０〜４０分とすることができる。
【００２５】
このような請求項１にかかる本発明の製造方法により得られるペースト状樹脂原料を提供するのが、請求項４にかかる本発明である。
すなわち、請求項４にかかる本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されるバイオマス物質を原料としたペースト状樹脂原料である。
請求項４にかかる本発明のペースト状樹脂原料は、原料であるバイオマス物質の組成によりさまざまな組成を有することになるが、適度な流動性を有するので、操作性がよく優れた性能を有する樹脂の原料として有用である。
ペースト状樹脂原料の流動性は、液化率により評価することができる。液化率は、測定方法は、溶液をジオキサンで２〜３倍希釈し、濾過して得た残渣物の重量から残渣率を計算し、（１００−残渣率）（％）として測定することができる。
【００２６】
請求項４にかかるペースト状樹脂原料は、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料として有用であり、このような樹脂を提供するのが請求項５にかかる本発明である。
すなわち、請求項５にかかる樹脂は、請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなるものである。
【００２７】
請求項５にかかる本発明の樹脂としては、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、好ましくは熱硬化性樹脂、特に好ましくは請求項６に記載するようにポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂の製造は、請求項１にかかる本発明のペースト状樹脂原料を用いるほかは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネート化合物、水、シリコンオイル等の発泡剤等の原料を用いて、ワンショット法、プレポリマー法等の常法に従って行うことができる。また、製造時には、アミン系触媒等の触媒や粘度調整剤を適宜使用することができる。
【００２８】
請求項５にかかる本発明の樹脂は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体等の各種成形加工品として、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。
特に、請求項６にかかる本発明のポリウレタン樹脂は、発泡モールド材として、ＰＳ代替品、アルミサッシ芯材、園芸用品、アウトドア用品、ワンウェイ容器等の素材として有効に用いることができる。また、アルミ箔、紙、布、鉄箔、金網にサンドイッチ又はパネルすることもできる。更に、珪藻土、バーライト、ゼオライト、石膏、木炭などの無機性粉末との複合材とすることもできる。更にまた、木材プラスチック複合材やウッドセラミックスの原料としても用いることができる。
【００２９】
一方、請求項４にかかる本発明のペースト状樹脂原料は、ホットメルト接着剤の原料として有用であり、このような接着剤を提供するのが請求項７にかかる本発明である。
すなわち、請求項７にかかる本発明は、請求項４に記載のペースト状樹脂原料を原料としてなるホットメルト接着剤である。
ホットメルト接着剤の製造は、請求項１にかかる本発明のペースト状樹脂原料を用いるほかは、ホルマリン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の極性ポリマーをベースポリマーとして用いて、常法に従って行うことができる。
【００３０】
請求項７記載のホットメルト接着剤は、合板、木工、紙用として、製本、包装に用いることができる。また、ラミネートや不織布の製品加工によるワンウェイ容器の作成にも有効に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
（製造例１及び２：バイオマス物質の調製）
バイオマス物質として、コーヒー豆粕（製造例１）又は調理ごみ（製造例２）を微粉砕して得られる試料を調製した。
コーヒー豆粕は、飲料メーカーより排出される残渣を、調理ごみ（食品ごみ）はレストランから排出される残飯（食べ残し）を使用した。微粉砕は、すり潰し方式の微粉砕装置（増幸産業製、商品名スーパーマスコロイダーＭＫＺＢ−１０−１０）を使用して湿式粉砕して得られたスラリー状物を脱水乾燥し、さらにボールミルで解砕して得られる粉末（粒度１００メッシュ以下、含水率５％以下）をそれぞれコーヒー粕豆試料、調理ごみ試料として以下の実施例で用いた。
【００３２】
（実施例１〜８：ペースト状樹脂原料の製造）
製造例１で得られたコーヒー豆粕試料２０ｇをセパラブルフラスコに取り、酸触媒としての３６％酢酸２ｇ、変性剤としての尿素２ｇ、多価アルコールとしてのＰＴＧ又はグリセリン２０ｇを加えて、還流装置、温度計、撹拌機をセットして、油浴中１００℃又は１５０℃、２０分間又は４０分間加熱拡散した。加熱終了後、溶液槽に移して常温に戻した。
得られた溶液の液化率を測定した。測定方法は、溶液をジオキサンで３〜５倍に希釈し、濾過して得た残渣物の重量から残渣率を計算し、（１００−残渣率）（％）として測定した。第１表に本実施例の製造条件及び液化率を示す。
【表１】
2005060483.tif 000002
【００３３】
第１表から明らかな通り、得られた溶液はいずれも７５％を超える液化率となっていることから、ペースト状で十分に液状化し、流動状のペースト状樹脂原料が得られることが証明された。
【００３４】
（実施例９〜１６：発泡ポリウレタン樹脂の製造）
実施例１〜８のそれぞれにおいて得られたペースト状樹脂原料１０ｇを取り、ＭＤＩ５ｇ、反応触媒（花王製、商品名ＫＬ−３１）０．１ｇ、整泡剤としてのシリコンオイル（信越化学製、商品名ＫＦ−９６）０．２ｇ及び水０．４ｇを加え、高速撹拌（５０００ｒｐｍ、１０秒、室温）して発泡ポリウレタン樹脂を製造し、その密度を測定した。尚、発泡ポリウレタン樹脂においては、強度が大きいほど発泡体の樹脂原料に対する体積増加率が高いことを意味するので、強度を表すバロメーターとして密度を測定したものである。結果を第２表に示す。
【表２】
2005060483.tif 000003
【００３５】
第２表から明らかな通り、いずれの発泡ポリウレタン樹脂も適度に発泡し、かつ強度が高い良質の発泡樹脂であることが明らかとなった。
【００３６】
（実施例１７〜２４：ペースト状樹脂原料の製造）
実施例１において、コーヒー豆粕試料の代わりに調理ごみ試料を用いたこと、及び製造条件を第３表に示した条件としたことのほかは、実施例１と同様にしてペースト状樹脂原料を製造し、液化率を測定した。第３表に各実施例の製造条件及び液化率を示す。
【表３】
2005060483.tif 000004
【００３７】
第３表から明らかな通り、得られた溶液はいずれも４５％を超える液化率となっていることから、ペースト状で十分に液状化し、流動状のペースト状樹脂原料が得られることが証明された。
【００３８】
（実施例２５〜３２：発泡ポリウレタン樹脂の製造）
実施例９において、実施例２において得られたペースト状樹脂原料の代わりに、実施例１７〜２４のそれぞれにおいて得られたペースト状樹脂原料を用いたほかは、実施例９と同様にして発泡ポリウレタン樹脂を製造し、密度を測定した。結果を第４表に示す。
【表４】
2005060483.tif 000005
【００３９】
第４表から明らかな通り、いずれの発泡ポリウレタン樹脂も適度に発泡し、かつ強度が高い良質の発泡樹脂であることが明らかとなった。
【００４０】
（実施例３３：発泡ポリウレタン樹脂の生分解性）
下水汚泥を原料とした土壌に、実施例９において製造した発泡ポリウレタン樹脂を４０ｍｍ角の直方体に切り出した試料を埋設した。表面が乾燥しない程度に時々散水した。６ヵ月後に取り出し、試料の状態を調べ、生分解性かどうかを確認した。
一方、比較として、実施例９において製造した発泡ポリウレタン樹脂の代わりに、市販の発泡ポリウレタン及び市販の発泡ポリスチレンを用いたほかは同様にして生分解性かどうかを確認した。
【００４１】
その結果、市販の発泡ポリウレタン試料及び市販の発泡ポリスチレン試料には何ら変化が見られなかったのに対し、実施例９において製造した発泡ポリウレタン樹脂試料は角が取れ、変形して小容積化していたことから、生分解性プラスチックであることが確認された。
【００４２】
（実施例３４〜３７及び比較例１：ホットメルト接着剤の製造）
実施例１，２，１７及び１８においてそれぞれ調製したペースト状樹脂原料（それぞれペーストＡ、Ｂ，Ｃ，Ｄとする。）を溶解剤とし、これとポリオールとしてのＰＴＧ又はグリセリン、及びベースポリマーとしてのホルマリン変性ＰＶＡを乳鉢にとり、乳棒にて混練して、ホットメルト剤を調製した。
さらに、比較例１として、市販のＥＶＡ系ホットメルト接着剤を用意した。
各ホットメルト接着剤の引っ張りせん断接着強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０によって測定した。第５表に各実施例の配合及び引っ張りせん断接着強度を示す。
【表５】
2005060483.tif 000006
【００４３】
第５表より、実施例３３〜３７の接着剤は、比較例１の接着剤と比較して強度に優れたホットメルト接着剤であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、バイオマス物質が種々な組成の物質の混合物であっても、単一物質にまで分離精製することなく、また、化学修飾等の前処理をも行うことなくそのまま原料として用いることができるので、食品廃棄物や農業廃棄物を原料として用いることができる。
しかも、複雑な反応を経ることなく、大気圧下、比較的低温といった温和な条件で短時間で実施することのできるので、特別な設備や熟練を要さず簡便に行うことができ、従って、バイオマス物質を効率的にリサイクルすることができる。
更に、バイオマス物質から得られたペースト状樹脂原料を原料は、生分解性プラスチックであり、地球環境汚染防止の点からきわめて有用である。