(57)【要約】【課題】希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を用いて、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水中のホウ素を吸着除去するに当たり、造粒体のホウ素吸着性能の低下を防止して安定かつ効率的な処理を行う。【解決手段】リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体と接触させて、ホウ素を吸着除去するに当たり、ホウ素含有水中のリン及び／又はシリカを予め除去した後、前記造粒体と接触させるホウ素含有水の処理方法。リン及び／又はシリカを予め除去することにより、リン及び／又はシリカによる造粒体のホウ素吸着性能の低下を確実に防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水を、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体と接触させてホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該ホウ素含有水中のリン及び／又はシリカを予め除去した後、前記造粒体と接触させることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、リン及び／又はシリカを除去する処理が凝集処理であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、凝集処理を、アルミニウムを含む凝集剤を用い、ｐＨ９以下で行うことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、生成した凝集汚泥を濾過又は沈殿により分離することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。詳しくは、本発明は、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いて、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水中のホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該造粒体のホウ素吸着性能の低下を防止して安定かつ効率的な処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの種々の用途に使用されるため、これらの製造工程などから発生する排水にはホウ素が含まれている。また、ごみ焼却場の洗煙排水等にもホウ素が含まれている場合がある。このようなホウ素含有水の処理方法として、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体にホウ素を吸着させる処理方法が知られており、ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液を用いて処理することによりホウ素を脱着させて再生する方法が提案されている（特開２００４−５００６９号公報）。また、処理を継続することにより、該造粒体にＣａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＣＨ）２といったスケール成分が蓄積することにより、ホウ素吸着性能が低下するため、これを酸で除去して再生する方法も提案されている（特開２００４−５７８７０号公報）。
【特許文献１】特開２００４−５００６９号公報
【特許文献２】特開２００４−５７８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特開２００４−５７８７０号公報では、Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＣＨ）２といったスケール成分による性能低下を防止するために、酸による再生工程を行うが、酸による再生では、造粒体からセリウム等の希土類の溶出の問題があり、これにより造粒体が劣化する。
【０００４】
また、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を用いたホウ素含有水の処理方法にあっては、Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＣＨ）２といったスケール成分の除去を行っても、処理を継続することによりホウ素吸着性能が低下する場合があり、特にリンやシリカを含むホウ素含有水にあっては、その他のホウ素吸着性能低下要因があることが推定された。即ち、ホウ素含有水のうち、脱硫排水ではシリカが、また、アルミ電解コンデンサ製造排水のような排水ではリンが含有されている。通常、脱硫排水や電解コンデンサ製造排水では、フッ素処理あるいは高濃度のリン酸性リン除去のために、カルシウム塩による凝集沈殿処理が行われている。しかしながら、このような処理を行っても、脱硫排水ではシリカが、アルミ電解コンデンサ製造排水では低濃度のリン酸性リンが、なお更に残留する。
【０００５】
従って、本発明は、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を用いて、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水中のホウ素を吸着除去するに当たり、造粒体のホウ素吸着性能の低下を防止して安定かつ効率的な処理を行うことができるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水を、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体と接触させてホウ素を吸着除去するホウ素含有水の処理方法において、該ホウ素含有水中のリン及び／又はシリカを予め除去した後、前記造粒体と接触させることを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明者らの研究により、被処理水中のリン（ＰＯ４−Ｐ）やシリカ（ＳｉＯ２）は、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体のホウ素吸着性能低下の原因物質であることが判明した。なお、本発明においては含水酸化物は含水・酸化物も含水酸化物も両方含んでいる。
【０００８】
被処理水中のリンやシリカは、特開２００４−５００６９号公報に記載されるようなアルカリによる再生では脱着し得ず、造粒体に蓄積されていく。仮りにシリカを酸洗浄により除去しようとすると、７．５ｇ−ＨＣｌ／Ｌ（ｐＨ１以下）の強酸を用いる必要があり、この場合には、セリウム等の希土類の溶出量が多くなり、それによる性能低下を引き起こす。一方、リンは８０ｇ−ＮａＯＨ／Ｌというような強アルカリであれば、８０％程度の脱着効果を得ることができるが、通常のアルカリによる再生に用いる２０ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ程度のアルカリでは脱着し得ない。また、強アルカリで再生を行った場合には、リン（ＰＯ４−Ｐ）が回収結晶中に混入するため、これを分離するための工程が必要となる。
【０００９】
このようなことから、本発明者らは、被処理水中のリン、シリカは、これを予め除去し、造粒体への吸着自体を未然に防ぐことが、リンやシリカによる造粒体のホウ素吸着性能低下の防止のために有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明においては、ホウ素吸着処理に先立ち、被処理水中のリン及び／又はシリカを予め除去することにより、リン及び／又はシリカによる造粒体のホウ素吸着性能の低下を確実に防止することができる。
【００１１】
本発明において、リン及び／又はシリカを除去する処理は凝集処理が好ましく、特にアルミニウムを含む凝集剤を用い、ｐＨ９以下で行う凝集処理が好ましい。この場合、生成した凝集汚泥は濾過又は沈殿により分離することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホウ素含有水の処理方法によれば、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を用いてリン及び／又はシリカを含むホウ素含有水中のホウ素を吸着除去するに当たり、リン及び／又はシリカによる造粒体のホウ素吸着性能の低下を防止して、造粒体の再生頻度の低減、造粒体寿命の延長を図り、長期にわたり安定かつ効率的な処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に図面を参照して本発明のホウ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明のホウ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図であり、図示の方法においては、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水に凝集剤とｐＨ調整剤を添加して、凝集分離手段１にて凝集処理及び凝集汚泥の分離を行うことにより、リン及び／又はシリカを除去した後、後述の希土類含水酸化物担持樹脂２Ａ等の希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体が充填されたホウ素吸着塔２に導入してホウ素を吸着除去する。ホウ素吸着塔２の流出水は処理水として系外へ排出される。
【００１５】
リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水中のリン及び／又はシリカの除去処理としては特に制限はないが、処理設備が簡素、処理が容易であることから、凝集処理が好適であり、特に凝集剤として、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）等のアルミニウム塩系凝集剤を用い、ｐＨ９以上で凝集処理を行うことが好ましい。このｐＨ条件が９を超えるとアルミニウム塩系凝集剤からのアルミニウムの溶解の問題があり好ましくない。
【００１６】
特に、凝集処理時のｐＨ及びアルミニウム塩系凝集剤添加量については、後述の実験例１の結果からも明らかなように、除去対象により好適な条件が異なり、次のような条件とすることが好ましい。従って、凝集処理に先立ち、リン及び／又はシリカを含むホウ素含有水には必要に応じて、酸又はアルカリのｐＨ調整剤を添加して好適ｐＨに調整する。
【００１７】
シリカを除去する場合：ｐＨ８〜９、アルミニウム塩系凝集剤添加量５ｍｇ／Ｌ以上（Ａｌ２Ｏ３として）、例えば５〜２０ｍｇ／Ｌ
リン酸性リンを除去する場合：ｐＨ６〜６．５、アルミニウム塩系凝集剤添加量１ｍｇ／Ｌ以上（Ａｌ２Ｏ３として）、例えば１〜１０ｍｇ／Ｌ
シリカ及びリン酸性リンを除去する場合：ｐＨ８〜９、アルミニウム塩系凝集剤添加量５ｍｇ／Ｌ以上（Ａｌ２Ｏ３として）、例えば５〜２０ｍｇ／Ｌ
なお、シリカとリンとが共存する場合は、上記ｐＨ条件でもシリカとの共沈でリン酸性リンが析出してくるものと推定される。
【００１８】
凝集汚泥を固液分離する方法としては特に制限はないが、砂濾過、膜濾過等の濾過手段や沈殿分離手段が好ましい。
【００１９】
このようにしてリン及び／又はシリカが除去されたシリカ・リン除去処理水は、次いで希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体によるホウ素の吸着除去処理に供される。
【００２０】
本発明においては、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体のリン及び／又はシリカによるホウ素吸着性能の低下を確実に防止するために、ホウ素吸着処理に供されるシリカ・リン除去処理水は、シリカ（ＳｉＯ２）濃度１．５ｍｇ／Ｌ以下、リン酸性リン（ＰＯ４−Ｐ）濃度１ｍｇ／Ｌ以下にまで、リン及び／又はシリカが高度に除去されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明方法に用いる希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体の製造方法に特に制限はなく、例えば、希土類元素の塩の水溶液を担体に付着させ、アルカリ水溶液で処理し、担体上に不溶性の希土類元素の水酸化物を沈着、乾燥させることにより、製造することができる（乾燥の程度によって酸化物と水酸化物両方が含まれるので本発明ではあわせて水酸化物という。）。希土類元素の水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水酸化物を挙げることができる。これらの中で、セリウムの水酸化物を特に好適に用いることができる。
【００２２】
希土類元素の水酸化物を担持する担体についても特に制限はなく、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土、コージェライトなどの無機系担体、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの有機系担体を挙げることができ、その平均粒径は接触効率、取り扱い性の面から０．５〜５ｍｍ程度であることが好ましく、また、担体への希土類元素の水酸化物の担持量は担体に対する希土類元素換算の割合で０．１〜１ｋｇ−希土類元素／Ｌ−担体程度、好ましくは０．４〜０．５ｋｇ−希土類元素／Ｌ−担体とすることが好ましい。
【００２３】
なお、以下において、希土類元素水酸化物を有機系担体に担持してなる造粒体を「希土類含水酸化物担持樹脂」と称す場合がある。
【００２４】
本発明方法において、シリカ・リン除去処理水を希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、図１に示す如く、該造粒体を充填したホウ素吸着塔２にシリカ・リン除去処理水を通水して接触させることができる。造粒体を充填したホウ素吸着塔の数に特に制限はなく、例えば、ホウ素吸着塔１基のみを使用しても、複数基のホウ素吸着塔を直列につなぎ、最初の塔が飽和したとき、最初の塔を系列からはずし、再生済みの塔を最終段に付け加えるいわゆるメリーゴーラウンド方式とすることもできる。また、ホウ素吸着塔を２基並列に設け、ホウ素の吸着除去処理と再生処理とを交互に行うように通水を切り換えることもできる。ホウ素吸着塔１基のみを使用する場合は、塔から流出する処理水のホウ素濃度が所定の排水基準に達したときに、後述の方法で再生工程に移行する。メリーゴーラウンド方式の場合は、最初の塔の流出水のホウ素濃度が入口濃度に等しくなったとき、最初の塔を塔列から外して、再生工程に移行する。
【００２５】
本発明方法において、シリカ・リン除去処理水は、ｐＨを３〜１２、特に４〜１０に調整して希土類元素の水酸化物を担持した造粒体と接触させることが好ましい。希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体と接触させるシリカ・リン除去処理水のｐＨが３未満であったり、ｐＨが１２を超えると、吸着量が低下するおそれがある。従って、シリカ・リン除去処理水は、ホウ素吸着処理に先立ち、必要に応じてｐＨ調整を行っても良い。
【００２６】
ホウ素吸着処理に用いた、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体は、アルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着させることにより再生処理する。
【００２７】
ホウ素の脱着に用いるアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、０．１〜２モル／Ｌであることが好ましく、０．３〜１モル／Ｌであることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、必要なアルカリ水溶液の量が過大になるとともに、ホウ素が十分に脱着しないおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が２モル／Ｌを超えても、脱着効率が向上せず、希土類元素の水酸化物を担持した造粒体が劣化するおそれがある。
【００２８】
アルカリ水溶液と造粒体との接触方法には特に制限はなく、前述の希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を充填したホウ素吸着塔であれば、図１に示す如く、このホウ素吸着塔２に再生剤としてのアルカリ水溶液を通水して再生を行えば良い。なお、アルカリ水溶液の通水の前後で必要に応じて水による洗浄を行っても良い。
【００２９】
なお、本発明においても、特開２００４−５７８７０号公報に記載されるように、上記アルカリ水溶液による再生の前又は後で造粒体を酸水溶液で処理してＣａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＣＨ）２といったスケール成分により低下したホウ素吸着性能の回復処理を行っても良い。
【００３０】
この場合、使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができる。これらの中で、塩酸は、窒素含有廃液が発生せず、ホウ素吸着塔内で不溶性の塩を生成するおそれもないので、好適に用いることができる。酸水溶液は、ｐＨ１〜５であることが好ましく、ｐＨ１〜３であることがより好ましい。酸水溶液のｐＨが１未満であると、担持している希土類元素の水酸化物が溶出し、造粒体の吸着性能が低下するおそれがある。酸水溶液のｐＨが５を超えると、造粒体の表面のスケールを除去する効果が十分に発現しないおそれがある。
【００３１】
造粒体と酸水溶液との接触方法についても特に制限はなく、例えば、造粒体を充填したホウ素吸着塔に酸水溶液を通水する方法が挙げられる。
【００３２】
ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させる前に、該造粒体を酸水溶液と接触させる場合は、シリカ・リン除去処理水の通水を停止し、造粒体を水で洗浄し、造粒体を酸水溶液と接触させた後、水で洗浄し、次いで造粒体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着し、更に造粒体を水で洗浄して１サイクルの処理を完了する。ホウ素を吸着した造粒体をアルカリ水溶液と接触させた後に、造粒体を酸水溶液と接触させる場合は、シリカ・リン除去処理水の通水を停止し、造粒体を水で洗浄し、造粒体をアルカリ水溶液と接触させてホウ素を脱着した後、水で洗浄し、次いで造粒体を酸水溶液と接触させ、造粒体を水で洗浄し、次いで造粒体をアルカリ水溶液と接触させてＯＨ型に変換し、最後に造粒体を水で洗浄して１サイクルの処理を完了する。酸水溶液による処理後にアルカリ水溶液によるホウ素の脱着を行うと、脱着工程終了時に造粒体がＯＨ型になっているので、工程数が少ないという利点がある。しかし、酸水溶液による処理後において、吸着されているホウ素の一部が脱着するので、ホウ素の回収に重点をおく場合は、脱着工程後に酸処理工程を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、用いたアルカリ水溶液及び酸水溶液は、使用後、アルカリ又は酸を添加してｐＨ調整することにより、循環再使用することができる。
【００３４】
本発明によれば、予めリン及び／又はシリカを除去することにより、リン及び／又はシリカによる希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体のホウ素吸着性能の低下が防止されることにより、上記アルカリ水溶液或いはアルカリ水溶液及び酸水溶液による再生頻度を従来の１／１０程度に低減することができる。
【００３５】
このような本発明のホウ素含有水の処理方法が適用されるリン及び／又はシリカを含むホウ素含有水としては特に制限はないが、例えば、前述のシリカとホウ素を含む脱硫排水や、リン酸性リンとホウ素を含むアルミ電解コンデンサ製造排水が挙げられる。これらの排水は必要に応じて、フッ素及び高濃度リン除去のためにカルシウム塩による凝集沈殿処理が施された後、本発明による処理に供される。
【００３６】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、１〜２０ｍｇ／Ｌ程度のシリカ、及び／又は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度のリン酸性リンと、１０〜５００ｍｇ／Ｌ程度のホウ素とを含む水に特に有効に適用される。
【実施例】
【００３７】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
実験例１
シリカ１２．８ｍｇ／Ｌ、リン酸性リン０．９１ｍｇ／Ｌ、カルシウム１４００ｍｇ／Ｌ、ホウ素２００ｍｇ／Ｌを含む排水２０ｍＬに、ＰＡＣを１０〜１００ｍｇ／Ｌの所定量添加し、ｐＨ５〜９の所定値に調整して、２０分間撹拌後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過した。
【００３９】
この凝集処理におけるＰＡＣ添加量及び調整ｐＨ値と、得られた処理水（濾過水）のシリカ（ＳｉＯ２）濃度、リン（ＰＯ４−Ｐ）濃度との関係を表１及び図２に示した。
【００４０】
表１，図２より、ＰＡＣを用いた凝集処理により、ＳｉＯ２，ＰＯ４−Ｐを効率的に除去することができることが分かる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１
実験例１で処理したものと同様の水質の排水に、ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌを添加してｐＨ９に調整した後濾過し、その後ｐＨ７に調整したシリカ・リン除去処理水（シリカ濃度１．０ｍｇ／Ｌ、リン酸性リン濃度０．０８ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度２００ｍｇ／Ｌ）を原水として、希土類含水酸化物担持樹脂２０ｍＬを充填したガラスカラムよりなるホウ素吸着塔に下向流にてＳＶ＝３ｈ−１で通水し、塔出口水のホウ素濃度が通水原水ホウ素濃度と同じになるまでの単位希土類含水酸化物担持樹脂量（Ｌ−希土類含水酸化物担持樹脂（Ｒ））当たりの平衡吸着量を調べた。なお、希土類含水酸化物担持樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体にセリウムの水酸化物をセリウムとして０．５ｋｇ−Ｃｅ／Ｌ−担体担持させた造粒体（平均粒径０．７ｍｍ）を用いた。
【００４３】
通水終了後（平衡吸着量到達後）、通水流量ＳＶ＝３ｈ−１で、純水（３ＢＶ）→２０ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ（３ＢＶ）→純水（３ＢＶ）の順で通水して再生した。
【００４４】
このような原水の通水と再生を繰り返し、平衡吸着量の変化を調べ、結果を図３に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、ＰＡＣによる凝集処理を行わなかったこと以外は同様にして、通水と再生を繰り返し、平衡吸着量の変化を調べ、結果を図３に示した。
【００４６】
図３より凝集処理により予めリンとシリカを除去することにより、希土類含水酸化物担持樹脂のホウ素吸着性能の低下が防止されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のホウ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実験例１における凝集処理試験結果を示すグラフであり、（ａ）図はＳｉＯ２凝集処理試験結果、（ｂ）図はＰＯ４−Ｐ凝集処理試験結果を示す。
【図３】実施例１及び比較例１における平衡吸着量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１  凝集分離手段
２  ホウ素吸着塔
２Ａ  希土類含水酸化物担持樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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