(57)【要約】【課題】高流動性と適度な可使時間が得られ、しかも強度発現性に優れるアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物を提供する。【解決手段】CaO・Al2O3、CaO・２Al2O3及び／または12CaO・7Al2O3を含有してなるアルミナセメント１００質量部に対し、平均粒径１〜４０μｍのα- Al2O3を３〜５０質量部添加することを特徴とする、平均球形度０．８以上のアルミナセメント組成物であり、α-Al2O3のＢＥＴ比表面積が０．２〜１０m2/gである該アルミナセメント組成物であり、さらに、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO・Al2O3、CaO・２Al2O3及び／または12CaO・7Al2O3を含有してなるアルミナセメント１００質量部に対し、平均粒径１〜４０μｍのα- Al2O3を３〜５０質量部添加することを特徴とする、平均球形度０．８以上のアルミナセメント組成物。    
【請求項２】
α- Al2O3のＢＥＴ比表面積が０．２〜１０m2/gであることを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のアルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物は、高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野をはじめ、焼却炉、セメントキルン、及び化学プラント等、耐食性が要求される分野、及び土木建築分野等への利用が可能なアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関し、特に、従来にない高流動性と可使時間を確保できるアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナセメントを配合した不定形耐火物は、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物材料を型枠へ流し込む、いわゆる流し込み施工が行われているが、流し込みの際の充填不良や鋳込み不良を防止しなければならないという課題があった。即ち、不定形耐火物材料の流動性を高め、充填性向上を図るため、棒状バイブレーター等で振動を加える加振作業が不十分な場合があり、不定形耐火物材料の充填不良が発生するという課題があった。
【０００３】
また、夏場のような高温時には、作業性、充填性を確保するため、加水等により流動性を確保したり、添加剤の使用により作業性を確保することが行われていた。作業性や可使時間、硬化時間は、アルミナセメントと使用する骨材等による影響を受けやすく、結果として養生した後の強度発現が安定しなかったり、また、一定水量でもフロー等がばらつき、作業性が取れないという課題があった。特に溶鋼取鍋用不定形耐火物では、マグネシア等の骨材や乾燥時の爆裂を防止する為の有機繊維などの添加により、尚一層、作業性は悪化する傾向があった。そこで、これらの課題を解決するため、夏場は硬化遅延剤を添加し、作業性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性のバランスを取ることが行われていた。しかしながら、作業性が取れなかったり、可使時間が短くなったり、場合によっては混練中、ミキサ内で硬化するという課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミナセメントに特定のα- Al2O3を配合したアルミナセメント組成物は、従来にない好適な作業性を確保できること、即ち、高流動性と適度な可使時間が得られ、しかも強度発現性に優れることを知見して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、CaO・Al2O3、CaO・２Al2O3及び／または12CaO・7Al2O3を含有してなるアルミナセメント１００質量部に対し、平均粒径１〜４０μｍのα- Al2O3を３〜５０質量部添加することを特徴とする、平均球形度０．８以上のアルミナセメント組成物であり、α-Al2O3のＢＥＴ比表面積が０．２〜１０m2/gである該アルミナセメント組成物であり、さらに、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、従来にない高流動性と適度な可使時間が得られ、しかも、硬化特性と強度発現性に優れるものであり、耐火物分野で使用した場合、ポンプ施工や無振動施工などの省力化施工が可能で、従来の混練り時の硬化トラブルを防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るアルミナセメントは、アルミナ原料として赤ボーキサイト等の天然原料やバイヤープロセス等の精製法により精製して得られる、高アルミナ質、及び精製アルミナ等を、カルシア原料として、石灰石、生石灰、炭酸カルシウムなどを用い、電気炉、反射炉、平炉及びロータリーキルン等で溶融又は焼成して得られ、鉱物組成として、CaO・Al2O3、CaO・２Al2O3及び／または12CaO・7Al2O3を含有してなるものである。その他、２CaO・Al2O3・SiO2、４CaO・Al2O3・Fe2O3等を本発明の効果を損なわない程度に含むものの使用も可能である。焼成したアルミナセメントクリンカーの粉砕には、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機が使用可能である。
【０００８】
本発明に係るα- Al2O3は、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのアルミナ源をロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼成又は溶融したものであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、又は昜焼結アルミナ等と呼ばれているものが一般的に使用可能である。
【０００９】
α- Al2O3の平均粒径は、１〜４０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと、可使時間が短くなったり、流動性が低下する場合があり、一方、平均粒子径が４０μｍを超えると粉砕に要する時間が長くなるとともに、高温下での強度発現性が劣る場合がある。
【００１０】
さらに、α−Al2O3のＢＥＴ比表面積は、0.2〜10m2/gが好ましく、0.5〜5m2/gがより好ましい。0.2m2/g未満では高温下での強度発現性が劣る場合があり、一方、10m2/gを超えると可使時間が短くなったり、流動性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明では、前記アルミナセメントとα- Al2O3を混合してアルミナセメント組成物を調製する。
【００１２】
本発明においては、アルミナセメントクリンカーとα- Al2O3を各々粉砕後混合する方法、また、クリンカーとα- Al2O3を混合粉砕する方法のどちらも使用可能である。粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、振動ミル、ローラーミル、チューブミル、ボールミル、タワーミル、ジェットミル及び衝撃式粉砕機等の使用が可能であり、セパレーター、アスピレーター及びサイクロン等の一般的な分級機等の併用が好ましい。
【００１３】
アルミナセメントクリンカーとα- Al2O3を各々粉砕してから行う混合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ナウターミキサー、オムニミキサー、傾動式ミキサー、パン型ミキサー、Ｖブレンダー、及びコーンブレンダー等の混合機を用いて均一混合することが可能である。
【００１４】
粉砕時の粉砕助剤として、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコールを併用してもよい。使用量は、特に限定されるものではないが、アルミナセメントクリンカーとα- Al2O3の合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜1質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では粉砕助剤としての効果が期待できず、5質量部を超えると強度低下を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明におけるアルミナセメントとα- Al2O3の割合は、アルミナセメント100質量部に対してα- Al2O3は3〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。3質量部未満では、α- Al2O3の添加効果が見られず、一方、５０質量部を超えると強度低下が起きる場合がある。
【００１６】
本発明において、アルミナセメント組成物の粒子形状が重要であり、球形に近い程、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物の流動性が向上する。アルミナセメント組成物の平均球形度は０．８以上が好ましい。０．８未満では、可使時間が短くなったり、流動性が低下して、作業性が確保できない場合がある。
【００１７】
本発明では、平均球形度の指標として、例えば、シスメチック社製「FTIA-1000」等のフロー粒子像分析装置を用い、次のように測定することが出来る。
【００１８】
粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とした場合、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定するとＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／(PM)2として算出できる。
これを任意に選ばれた200個以上の粒子について測定し、その平均値を球形度とする。実際の測定では、数千個の粒子の体積基準平均値が自動測定される。
【００１９】
本発明ではさらに、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸又はこれらのナトリウム、カリウム及びカルシウム塩等のヒドロキシカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸−アクリル酸共重合体又はその塩等からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を使用することが可能である。添加剤の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では、添加効果がなく、５質量部を超えると硬化遅延する傾向がある。
【００２０】
また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びリン酸アルミニウム等のリン酸塩、並びにホウ酸ナトリウムやホウ酸などからなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機塩類を使用することも可能である。無機塩類の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では添加効果がなく、５質量部を超えると硬化遅延や硬化促進を起こし作業性が確保できなくなる場合がある。
【００２１】
本発明に係る耐火骨材は、通常の不定形耐火物に使用されている耐火骨材であれば特に限定されるものではない。具体的には、マグネシア質耐火骨材として、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等が、マグネシアスピネル質耐火骨材として、溶融マグネシアスピネル等が、さらには、アルミナ質耐火骨材として、溶融アルミナ、シリカフューム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ボーキサイト等が挙げられ、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、アンダルサイト、シリコナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。耐火骨材の使用量は、アルミナセメント組成物と耐火骨材からなる不定形耐火物１００質量部中、８０〜９９質量部が好ましく、８５〜９７質量部がより好ましい。８０質量部未満では充分な耐火性が得られない場合があり、一方、９９質量部を超えると耐火骨材の接着が不十分となり、硬化不良や崩落などが発生する場合がある。
【００２２】
本発明の不定形耐火物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の配合になるように配合し、Ｖブレンダ−、コーンブレンダ−、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムにミキサー等の混合機を用いて均一混合する方法が可能である。
【００２３】
本発明の不定形耐火物は、その硬化体を乾燥する際に生じやすい爆裂を防止する目的で、金属アルミニウムやシリコン合金などの金属粉末、ビニル繊維やポリプロピレンなどの有機繊維、窒素ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウムなどの塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて配合することが可能である。爆裂防止剤の使用量は、目的とする耐爆裂性に応じて適宜決定するもので、一義的に決定することはできないが、一般的には、不定形耐火物１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では爆裂防止効果がない場合があり、５質量部を超えると、流動性が低下する場合がある。
【００２４】
また、従来からセメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤、並びに、ＡＥ減水剤等を必要に応じて配合することも可能である。
【００２５】
不定形耐火物が水分と耐火骨材に分離する、所謂、材料分離を避けるため、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物又はその共重合体、及びポリビニルアルコールなどの増粘剤を配合することも可能である。
【００２６】
不定形耐火物を製造する際に使用する水の量は、通常の流し込みが可能な程度に設定されるもので、アルミナセメント組成物の粒度構成や耐火骨材の気孔率等によって大きく影響を受けるが、通常、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましい。
【実施例１】
【００２７】
アルミナ源、カルシア源を用いて、ロータリーキルンを使用し、１７００℃の焼成温度で、CaO・Al２O３、CaO・２Al２O３、１２CaO・７Al２O３がそれぞれ４５，２０，５質量％、非晶質が３０質量％のクリンカーを製造した。製造したクリンカー１００質量部に対して、α−Al２O３及び調節剤としてクエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムをそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、ボールミルで混合粉砕して、アルミナセメント組成物を製造した。製造したアルミナセメント組成物１００質量部、細骨材２００質量部、及び水６０質量部を２０℃で混合してモルタルとし、そのフロー値、可使時間、養生圧縮強度、及び乾燥圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
〈使用材料〉
アルミナ源：高アルミナ質アルミナ
カルシア源：炭酸カルシウム
α−Al２O３：球状化アルミナ  市販品、平均粒径  ２０μｍ、BET  １．０ｍ2／ｇ      
炭酸ナトリウム：市販品            
クエン酸ナトリウム：市販品
ポリアクリル酸ナトリウム：市販品
細骨材：豊浦産珪砂
水：水道水
【００２９】
〈測定方法〉
（１）平均球形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「FPIA-1000」）を用い、アルミナセメント組成物の球形度を測定した。
（２）平均粒径：エタノール溶媒中に超音波によりサンプルを分散後、島津社製レーザー回折装置で測定した。
（３）BET比表面積：ユアサアイオニクス社製（商品名カンタソープ「QS-19」）を用い、一点法で測定した。
（４）フロー値：JIS  R2521に準じ測定。フローテーブル中央に所定の位置にフローコーンを置き、その中にモルタルを詰め、表面を平滑にする。次に、フローコーンを上方向に取り去り、モルタルの広がり直径を測定した。広がりの測定は、モルタルが広がった最大径とそれに直行する方向とをノギスで測定し、その平均値をフロー値とした。
（５）可使時間：20℃恒温室内に混練り物をポリエチレン製の袋に移し取り、接指にてモルタルが硬化するまでに要した時間を可使時間とした。
（６）養生圧縮強度：JIS  R2521に準じて測定。４×４×１６ｃｍの型枠にモルタルを詰め、20℃６０％ＲＨで24時間養生後に圧縮強度を測定した。
（７）乾燥圧縮強度：養生圧縮強度測定用供試体を、さらに110℃で24時間乾燥して圧縮強度を測定した。
【００３０】
【表１】
2005060203.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
実施例１で作製したクリンカー１００質量部に対してα−Al２O３２５質量部、及び調節剤としてクエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムをそれぞれ０．５質量部ずつ添加したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３２】
〈使用材料〉
α−Al２O３：イ  球状化アルミナ（市販品）、平均粒径４０、２０、１０、５、１μｍ                  ロ  焼結アルミナ（市販品）、平均粒径４５、５μｍ
【００３３】
【表２】
2005060203.tif 000003
【実施例３】
【００３４】
実施例２で製造したアルミナセメント組成物１０質量部と下記に示す耐火骨材９０質量部、並びに水６質量部を混合して不定形耐火物を作製し、フロー値、可使時間、養生圧縮強度、及び乾燥圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
〈使用材料〉
耐火骨材：電溶アルミナ1-5mm  ３４質量部、電溶アルミナ１ｍｍ下  ２５質量部、電溶アルミナ75μ下  ２０質量部、焼結マグネシア1-5mm  １０質量部、シリカフューム  45μｍ  １質量部の混合品
【００３６】
【表３】
2005060203.tif 000004
【００３７】
表３に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を使用した不定形耐火物は流動性に優れ、可使時間が長く、高強度な硬化体を得ることが出来る。