(57)【要約】【課題】  触媒中に使用される貴金属元素量あたりの活性に優れ、それにより貴金属元素を有効に利用可能なモノリス触媒を提供する。【解決手段】  モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、該触媒層と機能が異なる被覆層とを有するモノリス触媒である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、該触媒層と機能が異なる被覆層とを有する、モノリス触媒。
【請求項２】
前記触媒層と機能が異なる被覆層は、貴金属元素を含有しない非触媒層である、請求項１に記載のモノリス触媒。
【請求項３】
前記非触媒層は断熱層として機能するものである、請求項２に記載のモノリス触媒。
【請求項４】
前記非触媒層は、前記触媒層の下層にコーティングされるものである、請求項２または３に記載のモノリス触媒。
【請求項５】
前記非触媒層は、前記触媒層の上層にコーティングされるものである、請求項２または３に記載のモノリス触媒。
【請求項６】
前記触媒層のコーティング量に対する前記非触媒層のコーティング量の比の値が０．５〜２である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のモノリス触媒。
【請求項７】
前記触媒層のコーティング厚さに対する前記非触媒層のコーティング厚さの比の値が０．５〜２である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のモノリス触媒。
【請求項８】
前記非触媒層は、水蒸気吸着能を有する物質を含有する、請求項２〜７のいずれか１項に記載のモノリス触媒。
【請求項９】
前記触媒活性粉末は、さらに、セリウム元素および第４族または第５族元素を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノリス触媒。
【請求項１０】
前記貴金属元素は白金元素である、請求項９に記載のモノリス触媒。
【請求項１１】
前記第４族または第５族元素はニオブ元素である、請求項９または１０に記載のモノリス触媒。
【請求項１２】
モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、熱に安定な酸化物を含有する組成物を被覆してなる被覆層とを有する、モノリス触媒。
【請求項１３】
下記式（１）で示されるシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
【化１】
2005034778.tif 000011
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のモノリス触媒を用いたシフト触媒。
【請求項１４】
下記式（１）で示されるシフト反応を行う反応器であって、
【化２】
2005034778.tif 000012
請求項１３に記載のシフト触媒が配置されている、シフト反応器。
【請求項１５】
請求項１３に記載のシフト触媒または請求項１４に記載のシフト反応器を搭載した、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池移動体。
【請求項１６】
水素抽出器を搭載したことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモノリス触媒に関し、詳細には、一酸化炭素および水蒸気から、水素および二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒、並びに該触媒を搭載した燃料電池システム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発および実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の点では最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。しかしながら、例えばメタノールを原料とする場合には、下記式（２）で示されるメタノール改質反応
【０００４】
【化１】
2005034778.tif 000002
【０００５】
によって一酸化炭素が発生し、このＣＯは燃料電池の電極の白金系触媒に対して触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化する必要があり、下記式（１）で示されるシフト反応
【０００６】
【化２】
2005034778.tif 000003
【０００７】
を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させている。
【０００８】
従来、上記シフト反応を促進するシフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ触媒が使用されている。ここで、例えばシフト反応に供される水素リッチガス量が急激に増加した場合には、増加した該水素リッチガス中のＣＯをシフト反応により低減させるのに必要な水蒸気量も同時に増加するため、反応に必要な水蒸気を充分に供給することができず、シフト反応が充分に進行しなくなる場合があった。
【０００９】
この問題を解決すべく、例えば特許文献１には、シフト反応を促進する活性を有する触媒金属と、水蒸気を吸着可能な水蒸気吸着性物質とを備えることを特徴とするシフト反応触媒が開示されている。該文献１の触媒によれば、水蒸気吸着性物質の周囲の水蒸気分圧が平衡状態と比較して低い場合には、該水蒸気吸着性物質が水蒸気を放出し、この水蒸気を利用してシフト反応を進行させることができるため、シフト反応に供される水蒸気量が不足する場合にもシフト反応活性を充分に高く維持することができるとしている。なお該文献１において、前記水蒸気吸着性物質としてはゼオライトが例示されている。また、好ましい態様としては、触媒層とゼオライト層との２層を有する態様が例示されている。
【００１０】
しかしながら、一般にＣｕ触媒は、操業停止時に還元雰囲気下に置かないと、触媒自身が酸化され活性が低下するという問題があった。また、空間速度ＳＶ（Space Velocity）の増大とともにＣＯ低減率が急激に低下する場合があった。
【００１１】
そこでこれらの問題を解決するため、前記Ｃｕ触媒以外のシフト触媒として、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３等の貴金属系触媒が開発されている。この貴金属系触媒は、前記Ｃｕ触媒と比較して耐熱性が高く、空間速度ＳＶが増大した際のシフト活性の低下が相対的に少ないという特徴を有している。しかしながら、前記貴金属系触媒は、コストが高く、絶対的なシフト活性も前記Ｃｕ触媒と比較すると低いという問題がある。
【００１２】
そこで、シフト活性を改善したシフト触媒として、例えば特許文献２には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムのうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体に、白金と、該白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質とを担持させて成るシフト触媒が開示されている。該文献２では、触媒性能が向上する原因としては、所定の物質を添加することによって白金の電子状態が変化して電子密度が低下することにより、白金と一酸化炭素とが結合する力が弱められることが一因と推察している。なお、所定の物質としては、モリブデン、レニウム、ニオブの少なくとも一種を例示している。
【特許文献１】特開２００２−６６３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、シフト触媒としては、触媒活性粉末をモノリス担体に担持させてなるモノリス触媒として使用することが一般的である。これによりシフト反応器の触媒充填部への触媒の充填が容易となり、また、その有する構造によってシフト反応に供される水素リッチガスの通気性が確保できるためである。さらには、モノリス触媒の形態とすることで、水素リッチガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００１４】
しかしながら、前記文献２のシフト触媒は、専ら得られる触媒の組成にのみ着目してなされた発明であり、該触媒が、一般的にモノリス担体に担持されたモノリス触媒として使用される点に主眼を置いてなされたものではない。
【００１５】
したがって、例えば前記文献２の触媒をモノリス担体に担持させてシフト触媒として用いた場合には、従来のモノリス触媒と同様の問題が生じる。すなわち、モノリス担体にコーティングされた触媒層の表面から熱が放散しやすく、これに伴って触媒活性金属周辺の温度が低下することにより触媒活性が低下する場合がある。
【００１６】
そこで、本発明が目的とするところは、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒中に使用される貴金属元素量あたりの活性に優れ、それにより貴金属元素を有効に利用可能なモノリス触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属含有モノリス触媒を製造する際に、貴金属元素と担体とを含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層に加えて、該触媒層と機能が異なる被覆層を被覆して２層以上の被覆層を形成させること、特に貴金属元素を含有しない非触媒層を形成させることで、使用される貴金属元素量あたりの触媒活性が上昇することを見出した。さらに、前記非触媒層を断熱層とすると、前記触媒層からの熱の放散が抑制され、これにより触媒活性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明は、モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、該触媒層と機能が異なる被覆層とを有するモノリス触媒を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、前記記載のモノリス触媒を使用したシフト触媒、および該触媒が配置されたシフト反応器、並びに該触媒または該反応器を搭載した燃料改質式水素発生システム、燃料電池システムまたは燃料改質式燃料電池移動体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、貴金属元素を含有するモノリス触媒において、触媒層に加えて、該触媒層と機能が異なる被覆層を被覆して２層以上の被覆層を形成させること、特に貴金属元素を含有しない非触媒層を形成させることで、使用される貴金属元素量あたりの活性が上昇する。すなわち、触媒金属元素、特に貴金属元素を有効に利用することが可能となる。さらに、前記非触媒層が断熱層であると、被覆層の表面からの熱の放散が抑制され、触媒活性の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第一は、モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、該触媒層と機能が異なる被覆層とを有するモノリス触媒である。
【００２２】
従来、貴金属元素を含有し、モノリス担体を担体として用いた貴金属系モノリス触媒においては、モノリス担体の構造上の特性により貴金属元素をより有効に利用することが課題であった。すなわち、モノリス中を原料ガスが通過することによってコーティングされた被覆層の表面から熱が放散しやすく、これに伴って触媒活性金属である貴金属元素の周辺の温度が低下し、触媒活性が低下することが問題となっていた。また、触媒活性粉末をモノリス担体にコーティングする際にモノリス担体の隅角部分に触媒活性粉末が厚く被覆されやすく、当該隅角部分の被覆層の深部に存在する触媒金属元素、特に貴金属元素が有効に利用されず、使用される貴金属元素量あたりの触媒活性が低下し、コストが上昇する原因となっていた。これに対し、本発明のモノリス触媒によれば、上記のように触媒層に加えて、該触媒層と機能が異なる被覆層を有する構成とすることで、使用される貴金属元素量あたりの触媒活性が上昇し、触媒金属元素、特に貴金属元素を有効に利用することが可能となる。
【００２３】
本発明のモノリス触媒においては、モノリス担体上に被覆層が２層以上形成され、少なくとも１層は貴金属元素と担体とを含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層であり、さらに該触媒層と機能が異なる被覆層（本明細書中、「機能層」とも称する。）を有するものである点に特徴がある。ここで前記機能層の有する機能は特に限定されるものではなく、前記触媒層の機能と異なるものであればよい。また、「触媒層の機能と異なる」とは、触媒層の有する機能と全く同一でないことを意味し、例えば該触媒層の有する機能が（Ａ＋Ｂ）という機能である場合には、前記機能層の有する機能としては（Ａ）または（Ｂ）という触媒層の有する機能の一部のみであってもよく、（Ｃ）または（Ｄ）という触媒層が有しない機能のみであってもよく、（Ａ＋Ｃ）または（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）等のように触媒層の有する機能と触媒層が有しない機能とを併有していてもよい。ここで、前記機能層の有する機能としては例えば、断熱機能等、本発明のモノリス触媒の触媒活性を上昇させることができるものであることが好ましい。なお、前記機能層はこれらの機能を一つのみ有していてもよく、複数有していても構わない。
【００２４】
本発明においては、貴金属元素と担体とを含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、該触媒層と機能が異なる機能層とを有していることが特徴であって、各被覆層に含有される貴金属元素その他の各成分の含有量を特に限定するものではなく、各被覆層で同じであってもよく、また異なっていてもよい。
【００２５】
ここで、前記触媒活性粉末に含有される貴金属元素としては、特に限定されることはなく、従来触媒活性金属として好ましく用いられている元素を使用することができる。また、前記貴金属元素が担持される担体としては、触媒の担体として一般的に用いられているものを好ましく用いることができる。ここで好ましくは、該担体は酸化物担体であり、より好ましくは該酸化物担体は熱に安定なものである。熱に不安定な成分を含有した場合には、触媒反応中に崩壊してしまい触媒として不適切であるためである。なお、前記熱に安定な酸化物担体としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ウラン（ＵＯ２）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）および五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の酸化物や、これらの窒化物および複合酸化物等が例示される。ここで、これらのうち１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。前記担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０ｍ２/ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ２/ｇ以上であり、特に好ましくは８０ｍ２/ｇ以上である。
【００２６】
本明細書中、触媒層および非触媒層中の各成分の含有量を算出する際には、各層を形成する金属元素、担体、および有機バインダー等の必要な添加剤の合計質量を１００質量％として算出するものとする。
【００２７】
ここで、前記触媒活性粉末は、貴金属元素に加えて、その他の種々の金属元素を含有していてもよいが、前記触媒活性粉末は、セリウム元素および／または周期律表で第４族もしくは第５族に属する元素（本明細書中、「第４族または第５族元素」とも称する。）を含むものであることが好ましい。より好ましくは、前記触媒活性粉末は、貴金属元素に加え、セリウム元素および第４族または第５族元素の双方を含む。後述するように、これらの元素を含有することによって、本発明のモノリス触媒をシフト触媒として用いる際の触媒性能に優れるためである。さらに、本発明において、前記触媒活性粉末に含まれる貴金属元素は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。また、前記第４族または第５族元素としては、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル元素が例示される。これらの元素のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、前記貴金属元素は白金元素であることが特に好ましく、前記第４族または第５族元素はニオブ元素であることが好ましい。これらの元素を含有することによって、本発明のモノリス触媒がシフト触媒として用いられる際の触媒活性に特に優れるためである。
【００２８】
本発明のモノリス触媒において、前記機能層は貴金属元素を含有しない非触媒層であることが好ましい。かかる構成とすることによって、使用される貴金属元素量あたりの触媒活性が上昇し、貴金属元素を有効に利用することが可能となる。ここで、前記非触媒層としては、貴金属元素を含有しない組成物からなる層であればその組成等は特に限定されることはない。また、貴金属元素以外の金属元素を含有することも妨げられるものではない。さらに、前記非触媒層の機能についても、本発明の効果が得られる、すなわち、触媒中に使用される貴金属元素量あたりの活性を向上させることで、貴金属元素を有効に利用することが可能となるものであれば特に限定されない。
【００２９】
ここで、本発明において上記の効果を得るための好ましい構成としては、上記のように例えば、前記非触媒層を断熱層とすること、およびガス流れを乱すための表面処理をすること等が例示される。なお、前記触媒層はこれらの機能を一つのみ有していてもよく、また複数有していても構わない。なかでも、前記非触媒層を断熱層とすることは、これによって従来モノリス触媒において問題となっていた被覆層表面からの熱の放散が抑制され、貴金属元素周辺の温度が安定に高温に維持される結果、触媒活性の低下が防止されることにより、貴金属元素の有効利用が図れるため特に好ましい。以下、非触媒層が特に断熱層である態様につき、詳細に説明する。
【００３０】
前記断熱層を形成する粉末の組成としては、断熱作用を有する単体もしくは化合物またはこれらの混合物（本明細書中、「断熱性物質」とも称する。）を含んでいれば特に限定されることはない。前記断熱性物質として、好ましくは、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ウラン（ＵＯ２）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化マンガン（ＭｎＯ２）等の酸化物や、これらの窒化物または複合酸化物等が例示される。これら断熱性物質には、前記担体としても例示されている化合物が含まれるが、該断熱性物質は前記担体として用いられる化合物と同一であると、調製が簡便となるためより好ましい。これらのなかでも熱伝導度が低く断熱効果が大きい点で、酸化ジルコニウムや酸化セリウムおよびこれらの複合酸化物が前記断熱性物質として特に好ましい。ここで、前記断熱層中の前記断熱性物質の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００３１】
なお、前記断熱層を形成する粉末は、前記断熱性物質以外の成分を含んでいてもよく、例えば、貴金属元素以外の、触媒活性を有する金属成分を含んでいてもよい。また、前記断熱層は、水蒸気吸着能のある単体もしくは化合物またはこれらの混合物（本明細書中、「水蒸気吸着性物質」とも称する。）を含有していることが好ましい。前述のように従来のシフト触媒においては、例えばシフト反応に供される水素リッチガス量が急激に増加した場合などには、増加した該水素リッチガス中のＣＯをシフト反応により低減させるのに必要な水蒸気量も同時に増加するため、反応に必要な水蒸気を充分に供給することができず、シフト反応が充分に進行しなくなる場合があった。よって本発明において前記断熱層が水蒸気吸着性物質を含有すると、シフト反応に必要な水蒸気量が急激に増加したような場合にも、触媒金属に対して水蒸気を安定して供給することが可能となる。ここで、前記水蒸気吸着性物質としては特に限定されることはないが、例えば、ゼオライト等が例示される。なお、これらのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
以上より、本発明の好ましい態様の一は、モノリス担体に被覆により形成される被覆層を２層以上有し、少なくとも、貴金属元素および担体を含有する触媒活性粉末を被覆してなる触媒層と、熱に安定な酸化物を含有する粉末を被覆してなる被覆層（本明細書中、「酸化物層」とも称する。）とを有するモノリス触媒であるともいえる。また前記態様において、より好ましくは、前記熱に安定な酸化物は前記断熱性物質であり、かつ、該酸化物層は前記水蒸気吸着性物質を含有するものである。前述したように、かかる態様において特に好ましくは、前記熱に安定な酸化物は酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリウムジルコニウム複合酸化物から選ばれる１種または２種以上である。また、本発明においてさらにより好ましい態様は、前記酸化物層に含有される前記熱に安定な酸化物を、同時に触媒層における担体としても使用するものである。
【００３３】
前記モノリス担体としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができ、例えば、メタルハニカム、セラハニカム、メタルフォームおよびセラフォーム等が例示される。
【００３４】
本発明において、前記モノリス担体に形成される被覆層の数は２層以上であれば特に制限されず、例えば触媒層および機能層合わせて３層以上としてもよい。本発明において、好ましくは被覆層は２〜５層である。なお、本発明において被覆層は、該被覆層を形成する際に同一の組成物を複数回に分けてコーティングすることにより形成されたものであってもよい。この場合には組成が全く同一である層は合わせて１層と数えるものとする。
【００３５】
本発明において、前記触媒層と非触媒層とをモノリス担体に被覆する順序、すなわちいずれが上層であり下層であるか、は特に制限されない。以下、本発明における触媒層と非触媒層との好ましい配置について、特に断熱層を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、本発明において、前記非触媒層、特に断熱層が前記触媒層の下層にコーティングされるものである場合には以下の利点がある。すなわち、一般にモノリス触媒においては、コーティングの際にモノリス担体の隅角部分に触媒活性粉末が厚く被覆されやすく、当該隅角部分の被覆層の深部に存在する触媒金属元素、特に貴金属元素が有効に利用されず、使用される貴金属元素量あたりの触媒活性が低下し、コストも上昇するという問題点がある。しかし上記の態様によれば、下層に貴金属を含有しない非触媒層を配置することで、モノリス担体の隅角部分への触媒活性粉末の被覆が回避され、上記の問題点を解決することができるのである。
【００３７】
一方、前記非触媒層、特に断熱層が前記触媒層の上層にコーティングされるものである場合には以下の利点がある。すなわち、一般にモノリス触媒を用いた場合には、モノリス中を原料ガスが通過することによって、モノリス担体に形成された被覆層の表面から熱が放散しやすく、これに伴って貴金属元素周辺の温度が低下し、触媒活性が低下する場合がある。これに対し上記の態様のように上層に貴金属を含有しない非触媒層を配置すると、該非触媒層により触媒層からの放熱が抑制され、貴金属元素の周辺が高温に維持される結果、触媒活性の低下を防止することが可能となるのである。
【００３８】
ここで例えば、本発明のモノリス触媒が被覆層をｎ層有しているとした場合には、以下の態様がより好ましい。すなわちこの場合には、前記各被覆層中の貴金属元素濃度は、下層から上層へ向かうにつれて常に増加しているかまたは常に減少していることが好ましいのである。なお、この際には、モノリス担体表面に近い方から第１層〜第ｎ層と称し、また、第１層を最下層とするものとし、さらに、隣接する被覆層において、貴金属元素濃度以外の組成は異なるが貴金属元素濃度が等しい場合は、前記「増加」または「減少」に含まれるものとする。
【００３９】
言い換えると、本発明の一の好ましい態様によれば、本発明のモノリス触媒が前記被覆層をｎ層有し（ｎ≧２）、かつ、第ｋ層中の貴金属元素濃度をＣｋ質量％としたとき、常に、
【００４０】
【数１】
2005034778.tif 000004
【００４１】
となることが好ましい。このように下層から上層へ向かうにつれて被覆層中の貴金属元素濃度が常に増加している場合には、上記で説明したように、下層に含有される貴金属元素量をより少なくすることで、モノリス担体の隅角の深部に存在する貴金属元素が有効に利用されないという問題を解決することができるのである。なお、この際にはＣ１＝０、すなわち最下層は非触媒層である。
【００４２】
一方、本発明の他の好ましい態様によれば、本発明のモノリス触媒が前記被覆層をｎ層有し（ｎ≧２）、かつ、第ｋ層中の貴金属元素濃度をＣｋ質量％としたとき、常に、
【００４３】
【数２】
2005034778.tif 000005
【００４４】
となることが好ましい。このように下層から上層へ向かうにつれて被覆層中の貴金属元素濃度が常に減少している場合には上記で説明したように、上層に含有される貴金属元素量をより少なくすることで、上層の被覆層により被覆層からの放熱が抑制される結果、貴金属元素の周辺が高温に維持され、触媒活性の低下を防止することが可能となる。なお、この際にはＣｎ＝０、すなわち最上層は非触媒層である。
【００４５】
本発明のモノリス触媒を製造する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。例えば、予め貴金属元素、担体およびその他の必要な添加物を含む組成物を焼成および粉砕して触媒活性粉末を調製し、これに水および必要な添加剤を添加後、攪拌および粉砕して触媒活性粉末スラリーとし、これをモノリス担体にコーティングして被覆層を形成し、該モノリス担体を乾燥および焼成することにより製造することができる。
【００４６】
本発明において、前記機能層が非触媒層である場合、該非触媒層のコーティング量の、前記触媒層のコーティング量に対する比の値は、好ましくは０．５〜２である。この値が０．５以上で非触媒層の量が充分確保され、非触媒層を配置したことによる効果が充分に得られる。一方、この値が２以下で触媒層の量が充分確保され、優れた触媒性能が得られる。ここで、「コーティング量」とは、モノリス担体に被覆された各被覆層を形成する粉末の被覆量を、モノリス担体１Ｌあたりの質量で表すものとする。
【００４７】
また、前記非触媒層のコーティング厚さの、前記触媒層のコーティング厚さに対する比の値は、好ましくは０．５〜２である。この範囲が好ましいのは、上記と同様の理由による。
【００４８】
本発明の第二は、下記式（１）で示されるシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
【００４９】
【化３】
2005034778.tif 000006
【００５０】
本発明のモノリス触媒を用いたシフト触媒である。以下、本発明のモノリス触媒をシフト触媒に適用する場合の実施態様について詳細に説明するが、本発明は以下の態様のみに限定されるものではない。
【００５１】
まず、一酸化炭素および水蒸気から水素および二酸化炭素を生成するシフト反応は、下記式（ｉ）および（ｉｉ）に分解して理解することができる。
【００５２】
【化４】
2005034778.tif 000007
【００５３】
ここで、上記式（ｉ）で示す反応によりＨ２ＯからＨ２が生成する際に同時に生成した活性酸素（Ｏ）が、ＣＯを酸化する触媒金属上の酸化活性点に移動すれば、上記式（ｉｉ）で示す酸化反応も効率的に進行する。よって、本発明のシフト触媒において上記式（１）で示すシフト反応を効率よく進行させるためには、前記触媒層中にＨ２ＯからＨ２を取り出すことのできる活性種（Ａ）、ＣＯの酸化能を有する活性種（Ｂ）および酸素運搬能に優れる活性種（Ｃ）が存在することが好ましい。前記３種の活性種が存在することで、低温でもシフト反応性に優れる触媒が得られるのである。ここで、上記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は触媒中に存在すれば、気体状態のＨ２ＯからＨ２を生成することができ、触媒中でのこれらの成分の分散性などは問わない。活性種（Ａ）および（Ｂ）が隣接しない場合でも、活性種（Ｃ）を介して活性酸素（Ｏ）が運搬され、円滑な反応の進行が確保できるからである。また、活性種（Ａ）が存在することで、従来の触媒と相違して温度３００℃という低温でも優れたＣＯ転化率を発揮し、かつ上記機構により水やＣＯの吸着が促進される。
【００５４】
本発明において、貴金属元素は前記（Ｂ）の活性種である。したがって、本発明のモノリス触媒がシフト触媒として用いられる場合には、貴金属元素に加えて前記（Ａ）および（Ｃ）の活性種がさらに被覆層中に存在することが好ましい。ここで、前記（Ａ）の活性種としては前記第４族または第５族元素が挙げられる。また、前記（Ｃ）の活性種としてはセリウム元素が例示される。なお、上述のように、本発明のシフト触媒においては、被覆層を形成する触媒活性粉末中に含有される貴金属元素としては白金元素が特に好ましく、第４族または第５族元素としては、ニオブ元素が特に好ましい。これらが触媒層中に存在することにより高いＣＯ転化率が得られ、さらに白金元素が存在する場合には副反応であるメタン生成反応を抑制する効果も併せて得られるためである。
【００５５】
また、本発明のモノリス触媒において、触媒活性粉末がセリウム元素を含有する場合、該触媒活性粉末中のセリウム元素の含有量は、金属換算で好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％である。セリウム元素の含有量が５モル％以上で充分な触媒活性が得られる。一方、９５モル％以下で他の成分とのバランスが良好で優れた触媒活性が得られる。
【００５６】
さらに、本発明のモノリス触媒において、触媒活性粉末が第４族または第５族元素を含有する場合、該触媒活性粉末中の第４族または第５族元素の含有量は、金属換算で好ましくは５〜５０モル％である。第４族または第５族元素の含有量が５モル％以上で充分な触媒活性が得られる。一方、５０モル％以下で、他の成分とのバランスが良好で優れた触媒活性が得られる。なお、２種類以上の元素を併用する場合にはその合計量で算出する。
【００５７】
ここで従来、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の活性種を有する、モノリス担持シフト触媒としては、例えば活性種（Ａ）の原料である酸化ジルコニウムと、活性種（Ｃ）の原料である酸化セリウムとを混合してスラリーとし、モノリス基材を該スラリーでコーティングして乾燥および焼成した後、該コーティング層上に活性種（Ｂ）である白金元素を担持させたシフト触媒が知られている。しかしながら、該シフト触媒では、前記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が近接して存在し、協働して作用することができるのは白金元素が担持された前記コーティング層表面付近に限られてしまうため、高空間速度条件下においては、シフト活性が低下するものと推測される。これに対し、本発明のシフト触媒においては、被覆層を形成する触媒活性粉末中に前記活性種（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が均一に存在する。このため、被覆層表面に限らず被覆層全体において前記活性種が協働して作用することができ、高空間速度条件下においても高いシフト活性を維持することができるものと考えられる。
【００５８】
本発明のモノリス触媒がシフト触媒に適用される場合、該モノリス触媒の被覆層には、シフト活性を高める目的で上記の他にも種々の成分を含むことができる。例えば、特開２００２−２７３２２７号公報に記載されているように、モリブデンおよびレニウム元素等の、貴金属元素と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する物質をさらに含んでいてもよい。これらの金属を含有することで、シフト活性のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００５９】
本発明において、被覆層を形成する触媒活性粉末は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム元素等の貴金属元素を含有する。該貴金属元素を含有させるために使用する原料化合物としては、例えば白金元素の原料化合物としてはジニトロジアミン白金、塩化白金などが例示されるが、特にジニトロジアミン白金が好ましい。触媒活性粉末中での分散性に優れるからである。また、塩化物を使用するには大規模工業的に触媒を製造するに際して、その焼成排ガスによる大気汚染等を考えなければならないほか、排気配管の塩素腐食は多大な悪影響を与える。同様に、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム元素等の原料化合物としては、硝酸塩、アンモニウム塩等を使用することが好ましい。また、前記セリウム元素の原料化合物としては、酸化セリウムやセリウムジルコニウム複合酸化物が好ましい。これらの化合物は、結晶内の酸素原子が移動できる酸化還元能のある化合物であることから、これらの使用によってシフト反応で生成したＨ２を消費するいわゆるメタネーション反応を抑制し得るためである。さらに、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル元素等の第４族または第５族元素の原料化合物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび五酸化二バナジウム、並びにこれらの窒化物および複合酸化物等の本発明において担体として用いられる化合物が例示される。なかでも製造が簡便になる点で、本発明において担体として用いられる化合物が好ましく用いられ、特に好ましくは、上記の理由からセリウムジルコニウム複合酸化物が用いられる。
【００６０】
本発明のシフト触媒を反応容器に収納し、該容器に改質ガスを流入させることにより、改質ガスに含まれるＣＯを効率的にＣＯ２に変換することができる。すなわち、シフト反応器として使用することができる。また、このような反応容器を使用せずに、モノリス触媒である本発明のシフト触媒を直接用いることによってもシフト反応器とすることができる。すなわち本発明の第三は、下記式（１）で示されるシフト反応を行う反応器であって、
【００６１】
【化５】
2005034778.tif 000008
【００６２】
本発明のシフト触媒が配置されているシフト反応器である。上記のように、本発明のシフト触媒は空間速度１０，０００ｈ−１以上で使用する場合にもＣＯ転化率に優れるため、シフト反応器を小型化でき特に有利である。
【００６３】
本発明のシフト触媒やシフト反応器を搭載して、燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車などに利用することができる。図１に、車両に搭載された燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、燃料タンクにメタノール、ガソリン、炭化水素などの燃料が供給される。該燃料は気化器内において気化し、必要により脱硫器によって含まれる硫黄分が除去される。改質部では、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、該燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをシフト部に送り、改質ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に変換してＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスを、続いてＣＯ選択酸化部に移送し、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーに低減する。このＣＯ濃度をｐｐｍオーダーにまで低減した改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を燃料電池に供給し、発電反応を進行させる。なお、燃料電池からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。なお、前記燃料改質式水素発生システムはさらに水素分離膜等を有する水素抽出器を有していることが好ましい。これにより、発生した水素ガスを容易に分離および精製することが可能となるためである。
【００６４】
本発明のモノリス触媒は、上述の通りシフト触媒に適用されると優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するシフト触媒を燃料改質ガス中のＣＯ転化に用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。特に、空間速度が高くてもＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、搭載範囲の制限される自動車等の移動体などでも有効に使用することができる。
【００６５】
以上、シフト触媒を例に挙げて本発明のモノリス触媒の実施の形態について説明したが、本発明のモノリス触媒はこれに限定されることなく種々の触媒に適用されうる。
【実施例１】
【００６６】
次に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００６７】
比較例１
Ｃｅ／Ｚｒ＝６８／３２（モル比）のセリウムジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を担体として用い、金属換算で白金元素を８．４５１質量％含有するジニトロジアミン白金錯塩１３．２ｇを総液量１．０Ｌの水溶液にした後、該担体を投入し、白金元素を含浸させ、充分に攪拌した後に一日乾燥させて、その後４００℃で１時間焼成することにより触媒活性粉末を得た。
【００６８】
前記触媒活性粉末２００ｇに塗布助剤としてアルミナゾル（アルミナに換算して４ｇ相当量）を添加し、さらに水１．０Ｌを添加して、湿式粉砕することにより触媒活性粉末スラリーを調製した。なお、粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて１時間行い、この際、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整することにより、平均粒子径を１．０〜５．０μｍに調整した。なお、前記触媒活性粉末中の白金元素含有量は０．５質量％であった。
【００６９】
０．１２Ｌのコージェライト製ハニカムモノリス担体（４００セル／インチ）に、上記で調製した触媒活性粉末スラリーをコーティングし、２００℃で乾燥し、空気中で５００℃で焼成し、シフト触媒を得た。ここで、該モノリス担体への触媒活性粉末の被覆量は２４ｇ（２００ｇ／Ｌ）であり、該シフト触媒全体積に占める白金元素の含有量は１．０ｇ／Ｌであった。
【００７０】
比較例２
比較例１で調製した触媒活性粉末１００ｇに、比較例１で使用したセリウムジルコニウム複合酸化物を同量添加し、比較例１と同様の方法により触媒活性粉末スラリーを調製した。
【００７１】
さらに、コーティングされた触媒活性粉末の量を２４ｇとしたこと以外は、比較例１と同様の方法により、シフト触媒を得た。ここで、該シフト触媒全体積に占める白金元素の含有量は１．０ｇ／Ｌであった。
【００７２】
実施例１
比較例１で使用したセリウムジルコニウム複合酸化物１２ｇを、比較例１と同様の方法によりハニカムモノリスにコーティングし、乾燥および焼成することにより非触媒層を形成した。
【００７３】
その後、比較例１で調製された触媒活性粉末スラリーを比較例１と同様の方法により上層にコーティングし、乾燥および焼成することにより触媒層を形成し、シフト触媒を得た。ここで、コーティングされた触媒層の触媒活性粉末量は１２ｇであり、該シフト触媒全体積に占める白金元素の含有量は１．０ｇ／Ｌであった。
【００７４】
実施例２
上記実施例１の触媒層および非触媒層を逆にコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、シフト触媒を得た。該シフト触媒全体積に占める白金元素の含有量は１．０ｇ／Ｌであった。
【００７５】
活性試験
上記比較例１および２、並びに実施例１および２において調製したシフト触媒についてシフト活性試験を行った。
【００７６】
まず、前記触媒各４０ｍＬに対し、空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００ｈ−１で２％水素含有窒素雰囲気を流し、４００℃で１時間活性化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下で該触媒を２００℃に冷却し、昇温しながらガスクロマトグラフィーにより出口ガスを分析した。この際空間速度は３０，０００ｈ−１であった。なお、全てのシフト触媒の活性試験において、投入ガス組成は、ＣＯ／Ｈ２Ｏ／Ｈ２／ＣＯ２／Ｎ２が、２．５／２４／３５／１５／２３．５体積％とし、反応ガスの流速は２０Ｌ／分とした。
【００７７】
出口ガスの分析により得た出口ＣＯ濃度を用いて、下記式によりＣＯ転化率を算出した。上記の結果を表１に示す。
【００７８】
【数３】
2005034778.tif 000009
【００７９】
【表１】
2005034778.tif 000010
【００８０】
表１よりわかるように、実施例１および２においては、いずれも２８％のＣＯ転化率を示し、比較例１および２の２５％と比較して高い活性を示した。これは、実施例１および２においては、触媒層に加えて非触媒層を有しており、さらに該非触媒層は断熱性物質を含有しているため、モノリス触媒の被覆層表面からの熱の放散が抑制され、その結果触媒活性の低下が抑制されたものと考えられる。また、実施例１および２において、いずれも同等の活性を示したことから、本発明のモノリス触媒においては、モノリス担体に形成される被覆層を２層以上とすれば、触媒層と非触媒層との配置がどのようなものであるかにかかわらず、３０，０００ｈ−１という高空間速度条件下においても高い触媒活性を得ることができることが示された。さらにこれにより、触媒中に使用される貴金属元素量あたりの活性に優れ、貴金属元素を有効に利用可能なモノリス触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、車両に搭載された燃料改質式水素発生システムのシステムフロー図を示す図である。
【図１】
2005034778.tif 000013