(57)【要約】【課題】  簡便な操作により断熱性に優れた液晶ポリマーシートを効率良く与える製造方法を提供すること。【解決手段】［１］２枚以上の液晶ポリマーフィルムを、該液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜１１０℃低い温度範囲で、かつ１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で熱圧着することを特徴とする液晶ポリマーシートの製造方法。［２］液晶ポリマーフィルムが、（Ａ）液晶ポリエステルおよび、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリマーシートの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚以上の液晶ポリマーフィルムを、該液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜１１０℃低い温度範囲で、かつ１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で熱圧着することを特徴とする液晶ポリマーシートの製造方法。
【請求項２】
液晶ポリマーフィルムが、（Ａ）液晶ポリエステルおよび、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマーシートの製造方法。
【請求項３】
液晶ポリエステル樹脂組成物が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し、共重合体（Ｂ）を３０．０〜０．１重量％含有することを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリマーシートの製造方法。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し０．１〜１０重量％の範囲であり、熱圧着の温度が、液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜７０℃低い温度の範囲であり、かつ熱圧着の圧力が、２０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の液晶ポリマーシートの製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し１０〜３０重量％の範囲であり、熱圧着の温度が、液晶ポリマーの流動開始温度よりも４０℃〜１１０℃低い温度の範囲であり、かつ熱圧着の圧力が、１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の液晶ポリマーシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ポリマーシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーフィルムは耐熱性等に優れることが知られている。また、液晶ポリマーフィルムを積層することにより液晶ポリマーシートを製造する方法として、２枚以上の液晶ポリマーフィルム同士を、該液晶ポリマーの流動開始温度温度で、かつ３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６６２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この製造方法により得られた液晶ポリマーシートは耐熱性に優れるものの、断熱性については未だ十分なものではなかった。
本発明の目的は、簡便な操作により断熱性に優れた液晶ポリマーシートを効率良く与える製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２枚以上の液晶ポリマーフィルムを、液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜１１０℃低い温度範囲で、かつ１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で熱圧着することにより、液晶ポリマーフィルム間に適度な隙間が生じ、これにより断熱性に優れた液晶ポリマーシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］２枚以上の液晶ポリマーフィルムを、該液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜１１０℃低い温度範囲で、かつ１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で熱圧着することを特徴とする液晶ポリマーシートの製造方法を提供するものであり、
［２］液晶ポリマーフィルムが、（Ａ）液晶ポリエステルおよび、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリマーシートの製造方法を提供するものであり、
［３］液晶ポリエステル樹脂組成物が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し、共重合体（Ｂ）を３０．０〜０．１重量％含有することを特徴とする上記［２］に記載の液晶ポリマーシートの製造方法を提供するものであり、
［４］共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し０．１〜１０重量％の範囲であり、熱圧着の温度が、液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜７０℃低い温度の範囲であり、かつ熱圧着の圧力が、２０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする上記［２］または［３］のいずれかに記載の液晶ポリマーシートの製造方法を提供するものであり、
［５］共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対し１０〜３０重量％の範囲であり、熱圧着の温度が、液晶ポリマーの流動開始温度よりも４０℃〜１１０℃低い温度の範囲であり、かつ熱圧着の圧力が、１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする上記［２］または［３］のいずれかに記載の液晶ポリマーシートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、簡便な操作により断熱性に優れた液晶ポリマーシートを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、２枚以上の液晶ポリマーフィルムを熱圧着することにより液晶ポリマーシートを製造する方法に関するものであるが、まず最初にこの液晶ポリマーフィルムの材料となる液晶ポリマーについて説明する。
この液晶ポリマーは溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものである。液晶ポリマーとしては、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系の液晶ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド等や、それらを含有する樹脂組成物等が挙げられる。好ましくは液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好ましくは全芳香族系液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物である。
【０００９】
上記の液晶ポリエステルの具体例としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
等が挙げられ、これらは全て４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸として、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用してもよい。
【００１０】
(i)芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005153148.tif 000002
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１１】
2005153148.tif 000003
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
(ii)芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
2005153148.tif 000004
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
2005153148.tif 000005
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
(iii)芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
2005153148.tif 000006
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
2005153148.tif 000007
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。さらに、耐熱性の観点からは該繰り返し構造単位中に脂肪族の構造を含まないものが好ましく用いられる。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（V）のいずれかのものが好ましい。
【００１６】
2005153148.tif 000008
【００１７】
2005153148.tif 000009
【００１８】
2005153148.tif 000010
【００１９】
2005153148.tif 000011
【００２０】
2005153148.tif 000012
【００２１】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（V）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（VI）であり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）である。
【００２２】
液晶ポリマーフィルムを容易に成形するという観点では、（Ａ）液晶ポリエステルおよび、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることが好ましい。
さらに液晶ポリエステル（Ａ）が連続相であり、共重合体（Ｂ）が分散相であればさらに好ましい。
【００２３】
上記の共重合体（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するものである。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有するものであれば特に限定はなく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基の中でもグリシジル基が特に好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｂ）に液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体（Ｂ）の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合することにより導入することも可能であるし、共重合体（Ｂ）に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することにより導入することも可能である。
【００２５】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
2005153148.tif 000013
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
2005153148.tif 000014
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２６】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。なお、不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２７】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を挙げることができる。不飽和グリシジルエーテルは、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）においては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体を挙げることができる。この場合、詳細な機構は明らかではないが、（メタ）アクリル酸エステルを加えることで、共重合体全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。
【００３０】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコール類から得られるエステルである。アルコール類としては、炭素原子数１〜８のアルコール類が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記の共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステル単位が好ましくは１０重量％を超え９０重量％未満、さらに好ましくは３０〜７０重量％、エチレン単位が好ましくは１０重量％以上９０重量％未満、さらに好ましくは３０〜７０重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
上記の範囲外であると、機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００３２】
共重合体（Ｂ）は、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００３３】
共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００３４】
また、共重合体（Ｂ）は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合がある。
【００３５】
また、共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。ムーニー粘度は、３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の柔軟性、特に得られたフィルムの柔軟性が低下する場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明に使用する上記の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）７０．０〜９９．９重量％および共重合体（Ｂ）３０．０〜０．１重量％を含有するものであれば好ましい。
液晶ポリエステル（Ａ）が７０．０重量％未満であると該組成物から得られるフィルムの、耐熱性や耐薬品性等が低下する場合があり好ましくない。また液晶ポリエステル（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物のフィルム成形性が低下する場合があり好ましくない。
【００３７】
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、溶融状態で各成分を混練する方法等が挙げられる。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。
【００３８】
本発明に使用する上記の液晶ポリエステル樹脂組成物等の液晶ポリマーには、性能を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、難燃剤等の各種添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００３９】
本発明に使用する液晶ポリマーフィルムを得る方法には特に制限は無いが、液晶ポリマーを溶媒に溶解させた溶液からフィルムを得るキャスト法、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、カレンダーもしくはロールを用いた成形法等が挙げられ、好ましくは、Ｔダイ法、インフレーション成形法であり、インフレーション成形法が特に好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に使用する液晶ポリマーフィルムは上記に説明した方法等により得ることができるが、該液晶ポリマーフィルムの厚みは通常３〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは４〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。液晶ポリマーフィルムの厚みが３μｍ未満であると断熱材成形時に液晶ポリマーフィルムが破損するおそれがあり、１０００μｍを超えると、本発明により得られた液晶ポリマーシートの断熱性能が低下する傾向がある。
【００４１】
次に、上記に説明した液晶ポリマーフィルムを用いて液晶ポリマーシートを製造する本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、２枚以上の液晶ポリマーフィルムを熱圧着するものであるが、この熱圧着するの際の液晶ポリマーフィルムの温度は、液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜１１０℃低い温度範囲であることが必要である。
液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃低い温度を基準として、液晶ポリマーフィルムがその温度より高い温度の場合には、液晶フィルム同士の全ての面が融着してしまい、液晶ポリマーシートに断熱性を付与することが困難となる。逆に液晶ポリマーの流動開始温度よりも１１０℃低い温度を基準として、液晶ポリマーフィルムがその温度未満の温度の場合には、液晶ポリマーフィルム同士が融着せず、液晶ポリマーシートを製造することが困難となる。
【００４２】
また、本発明における熱圧着する際の圧力は、１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが必要である。
圧力が１ｋｇ／ｃｍ２未満の場合には、液晶ポリマーフィルム同士が融着せず、液晶ポリマーシートが得られず、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合には、液晶ポリマーシートの断熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明に使用する液晶ポリマーフィルムは、先に説明した通り液晶ポリエステル（Ａ）７０．０〜９９．９重量％および共重合体（Ｂ）０．１〜３０．０重量％からなるものを使用することが好ましいが、該液晶ポリマーフィルムを用いて液晶ポリマーシートを製造する際の温度範囲および圧力範囲は、液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対する共重合体（Ｂ）の重量比に応じて、さらに下記（１）または（２）の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
（１）液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対する共重合体（Ｂ）の重量比が１０〜３０重量％の範囲の場合
この場合には、２枚以上の液晶ポリマーフィルムを熱圧着する際の液晶ポリマーフィルムの温度は、液晶ポリマーの流動開始温度よりも４０℃〜１１０℃低い温度範囲であり、かつ熱圧着の圧力は、１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
さらに、上記温度範囲、圧力範囲で液晶ポリマーシートを製造する際には、液晶ポリエステル（Ａ）は先に示した繰り返し構造単位（I）等で示される、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位を含むものであればさらに好ましい。
【００４５】
（２）液晶ポリエステル（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計重量に対する共重合体（Ｂ）の重量比が０．１〜１０重量％の範囲の場合
この場合には、２枚以上の液晶ポリマーフィルムを熱圧着する際の液晶ポリマーフィルムの温度は、液晶ポリマーの流動開始温度よりも１０℃〜７０℃低い温度範囲であり、かつ圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
さらに、上記温度範囲、圧力範囲で液晶ポリマーシートを製造する際には、液晶ポリエステル（Ａ）は先に示した繰り返し構造単位（II）等で示される、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位を含むものであればさらに好ましい。
【００４６】
本発明における熱圧着の時間は、通常は５秒〜６０分の範囲である。好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは１５秒〜５分の範囲である。熱圧着する時間が５秒より短い場合には液晶ポリマーフィルム同士の融着が十分でない傾向があり、６０分より長い場合には得られた液晶ポリマーシートの断熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明にいう熱圧着としては、具体的には、例えば液晶ポリマーフィルムを熱プレスにより熱融着させたり、熱ロールを通過させる等の手段を挙げることができる。
【００４８】
上記に説明した本発明の製造方法により液晶ポリマーシートを得ることができる。液晶ポリマーシートは平板形状のものに限られず、曲面形状のものや、凹型、凸型等の形状のものであってもよい。平板形状の液晶ポリマーシートは、先に説明した熱プレスにより熱融着させたり、熱ロールを通過させる等の手段により製造することができる。また、平板以外の曲面、凹型、凸型等の形状の液晶ポリマーシートは、例えば、曲面、凹型、凸型等の内部形状を有する金型内に液晶ポリマーフィルムを設置してから、該フィルムを熱圧着することにより得ることができる。平板以外の曲面、凹型、凸型等の形状の液晶ポリマーシートを製造する際には、少なくとも１０枚以上の液晶ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明により得られた液晶ポリマーシートは、断熱性に優れることから断熱パネル等の断熱材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００５１】
［物性の測定法］
〈流動開始温度（ＦＴ）〉
溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（株式会社  島津製作所製  高架式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表した。
【００５２】
〈光学異方性〉
サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。
【００５３】
フィルムの耐熱性の測定法：
〈常用耐熱温度〉
フィルムを５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に保った循環オーブン中に入れ、０時間から２５００時間まで５００時間毎に取り出して一日恒温恒湿室（２３℃、５５％ＲＨ）に放置後、ＭＤ方向の引張強度を測定し、強度の時間依存性曲線を得た。そこから、各温度で０時間での強度に対して半分の強度になる時間を求め、つぎに、得られた時間（半減時間）を温度に対してプロットし、曲線を得て、半減時間４００００時間の場合の温度を常用耐熱温度とした。なお、フィルムの引張強度はＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して行った。
〈低温引張り強度〉
環境温度を−６０℃に設定できるチャンバーを引張り試験機のサンプル部に取り付けて、ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠した条件で引張り強度を測定し、（−６０℃でのＭＤ引張り強度の値／２３℃でのＭＤ引張り強度の値）×１００  （単位：％）を低温引張り強度の保持率とし、７０％以上を良好とした。
〈はんだ耐熱温度〉
はんだ耐熱温度は、加熱したハンダ浴に１０秒間フィルムを浸漬し、収縮、熱分解による発泡が認められない上限の温度を評価した。
〈水蒸気透過度〉
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ2・２４ｈｒである。
なお水蒸気透過率は膜厚み換算していない。
〈吸湿率〉
基材フィルムを熱風オーブン中、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後の質量をＡ、それを、２０℃、７０％ＲＨに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、２４時間後経過したあとの質量をＢとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率（％）＝{（Ｂ−Ａ）／Ｂ}×１００
【００５４】
〈熱伝導率〉
真空理工株式会社製  Ｋマチック熱伝導率測定器を使用して測定した。
【００５５】
参考例１
（１）液晶ポリマー
（１）−１．液晶ポリエステル（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８．２８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．６８ｋｇ（２０．２モル）、無水酢酸１１．２ｋｇ（１１０モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２７℃の粒子状の下記繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下、該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは、加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００５６】
2005153148.tif 000015
【００５７】
（１）−２．液晶ポリエステル（Ａ−２）
ｐ―ヒドロキシ安息香酸１６．６Ｋｇ（１２．１モル）と６―ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４Ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６Ｋｇ（１８．２モル）を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧化に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を反応系外へ留出し続けた。その後、反応系を徐々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該熱可塑性樹脂をＡ―２と略記する。
該熱可塑性樹脂は偏光顕微鏡で観察した際、加圧下で２８０℃以上の温度で光学異方性を示した。Ａ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００５８】
2005153148.tif 000016
（２）液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、融解熱は０．０１Ｊ／ｇの感度を有するＳｈｉｍａｚｄｕ社製ＤＳＣ−５０を用いて、１０ｍｇのサンプルにつき、走査温度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。融点は検出できず融解熱は測定できなかった。
【００５９】
参考例２
Ａ−１  ８６重量部、およびＢ−１  １４重量部の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍで溶融混練を行ってＡ−１を連続相、Ｂ−１を分散相とする組成物を得た。この組成物ペレットは、加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示し、流動開始温度は３２８℃であった。得られた組成物をＣ−１と呼ぶことがある。
Ｃ−１を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して液晶ポリマーフィルムを得た。ブロー比２．６、ドローダウン比１５．６であり、液晶ポリマーフィルムの実測平均厚みは２５μｍであった。該フィルムの水蒸気透過度は０．４（ｇ／ｍ2・２４ｈ）であり、吸水率は０．０５％であった。また、ＭＤ方向の引張弾性率は３４００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、破断伸びは２％以下であった。低温での引張り強度保持率は８４％であった。
常用耐熱温度は１７０℃であった。はんだ耐熱温度は２８５℃であった。得られたフィルムをＦ−１と呼ぶことがある。
【００６０】
実施例１
Ｆ−１を１００枚重ねて、２４８℃（Ｃ−１の流動開始温度−８０℃）で、面圧１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱プレスを行い、平均厚み２．７ｍｍの液晶ポリマーシートを得た。該シートの表面と裏面の面積を除き、５００枚のＦ−２の表面と裏面の総面積の約３０％が融着していた。熱伝導率は０．１９Ｗ／ｍＫであった。
【００６１】
参考例３
Ａ−２  ９６重量部、およびＢ−１  ４重量部の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数４５０ｒｐｍで溶融混練を行ってＡ−２を連続相、Ｂ−１を分散相とする組成物を得た。この組成物ペレットは、加圧下で２７０℃以上で光学的異方性を示し流動開始温度は２６５℃であった。得られた組成物をＣ−２と呼ぶことがある。
Ｃ−２を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３０５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して液晶ポリマーフィルムを得た。ブロー比３．６、ドローダウン比２８．６であり、フィルムの実測平均厚みは１０μｍであった。該フィルムの水蒸気透過度は０．３（ｇ／ｍ2・２４ｈ）であり、吸水率は０．０５％と良好であった。また、ＭＤ方向の引張弾性率は３４００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、破断伸びは２％以下であった。低温での引張り強度保持率は９４％で良好であった。
常用耐熱温度は１５０℃であった。はんだ耐熱温度は２６０℃であった。得られたフィルムをＦ−２と呼ぶことがある。
【００６２】
実施例２
Ｆ−２を５００枚重ねて、２００℃（Ｃ−２の流動開始温度−６５℃）で、面圧２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱プレスを行い、平均厚み５．５ｍｍの液晶ポリマーシートを得た。該シートの表面と裏面の面積を除き、５００枚のＦ−２の表面と裏面の総面積の約３０％が融着していた。該シートの熱伝導率は０．１２Ｗ／ｍＫであった。
【００６３】
比較例１
Ｃ−１を３３０℃、面圧１５ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスし、２．７ｍｍの成形品を得た。熱伝導率は０．３９Ｗ／ｍＫであった。
【００６４】
比較例２
Ｃ−２を３００℃、面圧２５ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスし、５．５ｍｍの成形品を得た。熱伝導率は０．４５Ｗ／ｍＫであった。