(57)【要約】    【課題】  ネマチック液晶材料に添加することによって、駆動電圧を低下させることができる化合物を提供すること。    【解決手段】  下記一般式（化１）で表される化合物。    【化１】2005104853.tif 000035〔式中、Ｘはベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立した単結合、エーテル結合またはエステル結合等の結合基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数である。Ｄ、Ｅはそれぞれ独立したベンゼン環の置換基であり、置換位置および数は限定されない。〕【選択図】    図２
2005104853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で表されるＵ字型化合物。
【化１】
2005104853.tif 000032
〔本項において式中、Ｘ０は二つのメソゲン基をつなげるコネクターで、ベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基である。Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立した単結合、エーテル結合、エステル結合、またはアミド結合等の結合基である。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立した直鎖または分枝を有する脂肪族化合物スペーサーである。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立した、ビフェニル、フェニル、安息香酸エステル、シクロヘキサン、ベンゼン、フェニルシクロヘキサン、ターフェニル、フェニルピリミジン等の堅い基である。Ｚ１、Ｚ２は少なくともいずれか一方が、それぞれ独立した電子吸引基または電子供与基である。〕
【請求項２】
下記一般式（化２）で表されるＵ字型化合物。
【化２】
2005104853.tif 000033
〔本項において式中、Ｘはベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立した単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合等の結合基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数である。Ｄ、Ｅはそれぞれ独立したベンゼン環の置換基であり、置換位置および数は限定されない。〕
【請求項３】
下記一般式（化３）で表される化合物。
【化３】
2005104853.tif 000034
〔本項において式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立した３〜１５の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立したＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨ２等のベンゼン環上の置換基であり、その置換位置および数は限定されない。〕
【請求項４】
請求項３に記載の化合物を含有させたことを特徴とする、液晶組成物。
【請求項５】
ネマチック液晶組成物もしくはキラルネマチック液晶組成物に請求項３に記載の化合物を含有させたことを特徴とする、ネマチック液晶組成物もしくはキラルネマチック液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＵ字型化合物およびこれを含む液晶組成物に係り、特に、ディスプレイ用ネマチック液晶材料もしくはキラルネマチック液晶材料において、駆動電圧を低下させることを目的とした新規なＵ字型液晶化合物およびこれを含む液晶組成物に関するものである。本発明材料は、たとえば液晶テレビ等のディスプレイ用、光プリンターヘッド、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子を構成する液晶組成物を作製する上で、極めて有効なものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の液晶ディスプレイの課題は、動画表示に耐え得る高速応答性の向上を図ることである。主として駆動モードの開発（中村  肇「液晶」２００１，５．２５３）および液晶材料の開発（久保  恭宏「液晶」２００１，５．３２７）がある。後者の材料開発の点からいえば、応答時間を短くするためには、（１）液晶材料の粘度を小さくする、（２）液晶材料の誘電率異方性（Δε）を大きくする、（３）セル厚を小さくする、すなわち、液晶材料の屈折率異方性（Δｎ）を大きくすることが有効である。
【０００３】
【非特許文献１】「液晶」（日本液晶学会）２００１，５．２５３、執筆者：中村  肇
【非特許文献２】「液晶」（日本液晶学会）２００１，５．３２７、執筆者：久保  恭宏
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ΔεやΔｎが大きい化合物は、一般的に粘度が大きい。また、Δεを大きくするには、分子の極性を調整することが重要であるが、−ＣＮ  や−ＮＯ２など、極性が大きな置換基は不純物イオンを取り込みやすく、その結果、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を招き、ＴＦＴ駆動には適さない。
【０００５】
下記の式（化１）で示す化合物は、従来の液晶ディスプレイ用液晶材料において駆動電圧低下効果があることが知られているものである。しかし、シアノ基を含んでいるため、上述のようにＴＦＴ駆動には適さない。
【０００６】
【化１】
2005104853.tif 000003
【０００７】
ところで、２分子がＵ字型につながれてＵ字型に形成された分子、つまりＵ字型液晶化合物については、従来、次のような研究例がある。
Ｄ．Ｖｏｒｌａｎｄｅｒ  ＆  Ａ．Ａｐｅｌ  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９３２，６５．１１０１
Ｍ．Ｍａｔｓｕｚａｋｉ  ＆  Ｙ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ  Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９３，１４．１０５
Ｔ．Ｋａｔｏ  ｅｔ  ａｌ  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｌ．，１９９２．２６５
Ｇ．Ｓ．Ａｔｔａｒｄ  ＆  Ａ．Ｇ．Ｄｏｕｇｌａｓｓ  Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ，１９９７．２２．３４９
本発明者の一人、吉澤らは、液晶の分子運動を制御するという視点から、新しい分子設計を展開しており（吉澤  篤「液晶  ２００１．５．２４２）、新規なる液晶用Ｕ字型化合物を合成し、この化合物のネマチック相の秩序が従来のものとは異なることを報告した（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００２．２０６０）。
しかしこれらの報告はいずれも、液晶の相転移挙動に関するものであり、電気光学的効果についての影響は記載されていない。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の状況を踏まえてその問題点を解決し、１分子としての極性は小さくとも、ネマチック液晶材料もしくはキラルネマチック液晶材料に添加することによって、駆動電圧を低下させることができる新規なる化合物、およびそれを含む液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題についての検討の過程で、先に式（III）で示した化合物について結晶構造解析を行ったところ、本願発明者は、該化合物は隣接２分子が同方向を向いていることを見出した。この結果を基に、図１の概念図に示すようにダイポールモーメントを有する２分子をＵ字型につなげた分子を設計した。すなわち、フッ素、トリフルオロメチル基、あるいはトリフルオロメトキシ基等を置換基として有するメソゲンを組み込んでＵ字型に構成した化合物を作り、これをネマチック液晶組成物等に少量添加することによって、他の物性に影響を与えることなく駆動電圧を低下させることができる本発明に至った。すなわち、本願において特許請求される発明は次のとおりである。
【００１０】
（１）  下記一般式（化２）で表されるＵ字型化合物。
【００１１】
【化２】
2005104853.tif 000004
〔本項において式中、Ｘ０は二つのメソゲン基をつなげるコネクターで、ベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基である。Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立した単結合、エーテル結合、エステル結合、またはアミド結合等の結合基である。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立した直鎖または分枝を有する脂肪族化合物スペーサーである。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立したビフェニル、フェニル、安息香酸エステル、シクロヘキサン、ベンゼン、フェニルシクロヘキサン、ターフェニル、フェニルピリミジン等の堅い基である。Ｚ１、Ｚ２は少なくともいずれか一方が、それぞれ独立した電子吸引基または電子供与基である。〕
なお、上述のとおりＹ１、Ｙ２は液晶形成能の有無は限定されないが、これを特に、液晶形成能を有するものとすることもできる。
（２）下記一般式（化３）で表されるＵ字型化合物。〔本項目において式中、Ｘはベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立した単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合等の結合基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数である。Ｄ、Ｅはそれぞれ独立したベンゼン環の置換基であり、置換位置および数は限定されない。〕
【００１２】
【化３】
2005104853.tif 000005
（３）  下記一般式（化４）で表される化合物。〔本項目において式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立した３〜１５の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立したＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨ２等のベンゼン環上の置換基であり、その置換位置および数は限定されない。〕
【００１３】
【化４】
2005104853.tif 000006
（４）  （１）ないし（３）のいずれかに記載の化合物を含有させたことを特徴とする、液晶組成物。
（５）  ネマチック液晶組成物もしくはキラルネマチック液晶組成物に（１）ないし（３）のいずれかに記載の化合物を含有させたことを特徴とする、ネマチック液晶組成物もしくはキラルネマチック液晶組成物。
【００１４】
上記特許請求される各発明に加え、下記の各発明も本願により開示される。
（６）  下記一般式（化５）で表されるＵ字型化合物。〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立した３〜１５の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立したＨまたはベンゼン環の置換基である。〕
【００１５】
【化５】
2005104853.tif 000007
【００１６】
（７）  上記一般式（化５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨ２、ＣＮ等のベンゼン環上の置換基であることを特徴とする、（６）に記載のＵ字型化合物。
【００１７】
（８）  上記一般式（化５）中、Ｒ２またはＲ４の少なくともいずれか一方がＦであることを特徴とする、（７）に記載のＵ字型化合物。
【００１８】
（９）  （１）ないし（８）のいずれかに記載のＵ字型化合物を含有してなる、液晶組成物。
（１０）  下記各化合物（化６）の少なくともいずれか一つを含有してなる、またはすべてを含有してなる液晶組成物のホスト材料に、（１）ないし（９）のいずれかに記載のＵ字型化合物を含有してなることを特徴とする、液晶成物。
【００１９】
【化６】
2005104853.tif 000008
【００２０】
（１１）  前記ホスト材料７５〜９９重量部に対し、合わせて１００重量部となるように（１）ないし（８）のいずれかに記載のＵ字型化合物が加えられてなることを特徴とする、（１０）に記載の液晶組成物。
（１２）  前記ホスト材料８５〜９５重量部に対し、合わせて１００重量部となるように（１）ないし（８）のいずれかに記載のＵ字型化合物が加えられてなることを特徴とする、（１０）に記載の液晶組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＵ字型化合物は上述のように構成されるため、これをネマチックもしくはキラルネマチック液晶組成物に少量添加することによって、特にディスプレイ用ネマチック液晶材料もしくはキラルネマチック液晶材料における駆動電圧を、顕著に低下させることができる。そして、本発明Ｕ字型化合物を含む液晶組成物によれば、低消費電力の液晶表示素子を構成、製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
つまり本発明のＵ字型化合物の構造は、ダイポールモーメントを有する２分子が、ベンゼン、シクロヘキサン等の堅い基によりつながれて、Ｕ字状をなしていることを特徴とする。上記式（化３）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立した０または１のいずれかの整数であるため、Ｂ１、Ｂ２から末端方向につながる部分は、フェニル基、またはビフェニル基となる。
【００２３】
上記一般式（化３）または（化４）中のアルキル基の炭素数（ｍ、ｎ）は、液晶相をとる領域の温度範囲に若干影響を与える場合があるが、何ら問題なく液晶組成物に用いることができる。したがって、炭素数（ｍ、ｎ）は、１以上の整数であれば、特に限定されずにあらゆる値をとることができる。ただし、原料入手の容易さ、コスト等を考慮すると、ｍ、ｎはともに３〜１５の範囲の整数であることが望ましい。
【００２４】
本発明の、上記一般式（化３）または（化４）のいずれかにより表される化合物の中には、単独でも液晶相を持つものもあり、この場合は単独で液晶材料として用いることができるが、特に本発明化合物をネマチック相もしくはキラルネマチック相を示す液晶組成物に添加することによって、より低い電圧での液晶分子の再配向が可能となり、駆動電圧の低いネマチック液晶組成物等とすることができる。この場合、上記一般式（化３）または（化４）のいずれかにより表される化合物の添加量は、添加対象となるネマチック液晶組成物等の種類や添加する本発明化合物の種類によっても異なり、特に限定されない。しかし、１〜２５重量％となるような範囲の中から適宜選択して添加量とすることは、好適な結果をもたらす。
【００２５】
上記式（化６）に例示した化合物からなる液晶組成物をホスト材料とし、これに上述したような本発明の化合物を少量含有させることによって、新規なるネマチック型もしくはキラルネマチック型の液晶組成物を構成することができるが、ホスト材料とし得る液晶組成物は上記式（化６）の例示に限定されるものではない。
【００２６】
本発明Ｕ字型化合物の具体的化合物としては、以下のものを例示することができる（化７（ａ）〜化１２）。
【化７（ａ）】
2005104853.tif 000009
【００２７】
【化７（ｂ）】
2005104853.tif 000010
【００２８】
【化８（ａ）】
2005104853.tif 000011
【００２９】
【化８（ｂ）】
2005104853.tif 000012
【００３０】
【化９（ａ）】
2005104853.tif 000013
【００３１】
【化９（ｂ）】
2005104853.tif 000014
【００３２】
【化１０（ａ）】
2005104853.tif 000015
【００３３】
【化１０（ｂ）】
2005104853.tif 000016
【００３４】
【化１１】
2005104853.tif 000017
【００３５】
【化１２】
2005104853.tif 000018
【００３６】
上記一般式で示される化合物のうち、代表的ないくつかの化合物について、それぞれその理化学的性質を示す。
１-｛６-（３，４-ジフルオロフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１３）
【００３７】
【化１３】
2005104853.tif 000019
【００３８】
１Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）  δ７．５１〜７．４１（４Ｈ，ｍ），７．１２〜６．８７（９Ｈ，ｍ），６．７１〜６．６３（１Ｈ，ｍ），６．５８〜６．５１（１Ｈ，ｍ），４．０３〜３．９７（４Ｈ，ｑ），３．８８（４Ｈ，ｔ），１．８５〜１．５１（１７Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９４４、１６０６、１５１６、１４９３
【００３９】
１，２-ビス｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１４）
【００４０】
【化１４】
2005104853.tif 000020
【００４１】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ７．５０〜７．４０（８Ｈ，ｍ），７．１１〜７．０２（４Ｈ，ｍ），６．９５〜６．８９（８Ｈ，ｍ），４．０４〜３．９５（８Ｈ，ｍ），１．９０〜１．７８（８Ｈ，ｍ），１．６２〜１．５２（８Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）；１５１０、２９４４、１６１０
【００４２】
１-｛６-（４-トリフルオロメチルフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１５）
【００４３】
【化１５】
2005104853.tif 000021
【００４４】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ７．５２〜７．４０（６Ｈ，ｍ），７．１２〜７．０４（２Ｈ，ｍ），６．９５〜６．８８（８Ｈ，ｍ），４．０５〜３．９５（８Ｈ，ｍ），１．８９〜１．７９（ｍ）および１．５８〜１．５０（ｍ）合わせて１６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９４４、１６１０、１５０５、１３２１
【００４５】
１-｛６-（４-フルオロフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１６）
【００４６】
【化１６】
2005104853.tif 000022
【００４７】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ７．５２〜７．４０（４Ｈ，ｍ），７．１３〜７．０４（２Ｈ，ｍ），６．９８〜６．８８（１０Ｈ，ｍ），４．０４〜３．８７（８Ｈ，ｍ），１．８７〜１．７３（ｍ）および１．５９〜１．４５（ｍ）合わせて１６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９４４、１５０１、１２５２、８２８
【００４８】
１-｛６-（４-トリフルオロメトキシフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１７）
【００４９】
【化１７】
2005104853.tif 000023
【００５０】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ７．５１〜７．４０（４Ｈ，ｍ），７．１２〜７．０４（４Ｈ，ｍ），６．９７〜６．８０（８Ｈ，ｍ），４．０３〜３．８９（８Ｈ，ｍ），１．８７〜１．７４（ｍ）および１．６２〜１．５２（ｍ）合わせて１６Ｈ
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９４５、１５０７、１２４５、８２６
【００５１】
１，２-ビス｛６-（４-フルオロフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１８）
【００５２】
【化１８】
2005104853.tif 000024
【００５３】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ６．９８〜６．７７（１２Ｈ，ｍ），４．００（４Ｈ，ｍ），３．９０（４Ｈ，ｍ），１．８１（８Ｈ，ｍ），１．６０〜１．５９（８Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９３７、１５９４、１５０７、８２４、７３８
【００５４】
１，２-ビス｛６-（４-シアノビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン（下記化１９）
【００５５】
【化１９】
2005104853.tif 000025
【００５６】
１Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）  δ７．６８〜７．５８（８Ｈ，ｍ），７．５２〜７．４６（４Ｈ，ｍ），６．９９〜６．９３（４Ｈ，ｍ），６．８９〜６．８７（４Ｈ，ｍ），４．０４〜３．９７（８Ｈ，ｍ），１．８８〜１．７８（８Ｈ，ｍ），１．６３〜１．５３（８Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９４０、２２２５、１６０１、１５０４、１２５１、８２５
【００５７】
１-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛３-（４-フルオロフェニルオキシ）プロピルオキシ｝ベンゼン（下記化２０）
【００５８】
【化２０】
2005104853.tif 000026
【００５９】
１Ｈ-ＮＭＲ  δ７．４６〜６．７５（１２Ｈ，ｍ），６．７１〜６．６６（４Ｈ，ｍ），４．０４〜３．８７（８Ｈ，ｍ），２．１３〜１．２９（１０Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）；２９３４、１５０７、１２５７、１５０４、８２３
【００６０】
次に、本発明Ｕ字型化合物の骨格である非対称カテコール誘導体を得るための基本的な合成スキーム例を、下記に示す（化２１）。
【００６１】
【化２１】
2005104853.tif 000027
【００６２】
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成により、３段階の反応を経て合成する。３段階とも、シクロヘキサン中炭酸カリウム存在下で反応させる。まず炭酸カリウム存在下で、ジブロモヘキサンの片側により、求核置換反応を利用してカテコールをアルキル化する。片側だけを反応させるために、ジブロモヘキサンは過剰に用いる。２段階目の反応は、カテコールに結合した２のブロモアルキル基のうち片方だけをビフェニル化するため、加熱温度を上げ過ぎないように温度設定する。３段階目の反応は、残るブロモアルキル基に対して同様に反応させ、目的化合物を合成する。合成された化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
１-｛６-（３，４-ジフルオロフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
目的化合物の合成
カテコール１６５０ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）と１，６-ジブロモヘキサン１０．９５ｇ（４５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（３０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム４１４０ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（１３５℃  ０．５時間、１４０℃  ５．５時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた液体と固体の混合物を、塩化メチレン／ヘキサン（７／３）混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーに供し、中間体１，２-ビス-（６-ブロモヘキシルオキシ）ベンゼン収量３４７０ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。
【００６４】
１，２-ビス-（６-ブロモヘキシルオキシ）ベンゼン３０３０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）と４-フルオロー４’-ヒドロキシビフェニル２０００ｍｇをシクロヘキサノン（２５ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム９７０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（７０℃  ５．５時間、８０℃  ０．５時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体を、塩化メチレン／ヘキサン（７／３）混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーに供し、中間体収量２７０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、収率７．２％）を得た。
【００６５】
上記中間体２５０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）と、３，４-ジフルオロフェノール９４ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（１０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム９９．３ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（９０℃  ６時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体を、塩化メチレン／ヘキサン（７／３）混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーに供し、目的化合物収量１０２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、収率３６．３％）を得た。
【００６６】
物性測定
合成した化合物の相転移温度を、偏光顕微鏡を用いて測定した。また、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．ＤＳＣ６２００）を用いて、相転移エンタルピーおよびｍｐを求めた。
冷却時、等方性液体（Ｉｓｏ．Ｌｉｑ）から１１．１℃（１．７３ｋＪｍｏｌ−１）でネマチック相となり、−５０℃まで冷却しても結晶化しなかった。加熱時のｍｐは、５３．７℃（４１．１ｋＪｍｏｌ−１）であった。
【００６７】
光透過率の電圧依存性
光透過率の電圧依存性を調べた。測定には、メトラーＦＰ８２を付設した偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮＯＰＴＩＨＯＴＯ−ＰＯＬ）、電気光学特性測定装置（デジタルストレージオシロスコープ）（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＯＳＣＩＬＬＯＳＣＯＰＥ  ＶＣ−６０５０）、高速電力増幅器（ＮＦ）  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ４００５）、およびファンクションジェネレータ（ＮＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＦＧ−１４１）を使用した。
【００６８】
また、本発明化合物の添加剤としての効果を調べるために、下式（化２２）に示す液晶組成物を作製し、ホスト材料として用いた。これを、ホスト液晶組成物Ａとする。Ａの相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ  ４８．９℃でネマチック相となり、−５６℃で結晶化した。
【００６９】
【化２２】
2005104853.tif 000028
【００７０】
ホストＡを９０重量部に対し測定物である本発明化合物を１０重量部添加して、ポリイミドラビング処理されたＩＴＯセル（セル厚４．３μｍ）に注入した。それを２５℃で、周波数１Ｈｚの交流電圧をかけ、その際の透過率の電圧依存性を測定した。測定する際の基準は、分子が立ち上がる瞬間を透過率１００％、完全に立ち上がった状態を透過率０％とし、その間の何点かを取り、測定した。測定は数回繰り返し、その平均値を算出した。
【００７１】
ホストＡの光透過率が１０％、５０％変化した時の電圧は、それぞれ１０Ｖ、２３Ｖであった。これに対し、本発明の化合物を１０重量部添加したものでは、透過率変化が１０％、５０％変化した時の電圧は、それぞれ５．６Ｖ、１３．６Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが、明確に示された。
【００７２】
＜比較例１＞
４-フルオロ-４’-ヘキシルオキシビフェニル（化２３）１０重量部をホストＡ９０重量部に添加して、その光透過率の電圧依存性を調べた。実施例１と比較例１の測定結果のグラフを、図２に示す。
図２において明らかなように、比較例１の化合物に比べ実施例１の本発明化合物には、顕著な電圧低下効果が認められた。
【００７３】
【化２３】
2005104853.tif 000029
【００７４】
＜実施例２＞
１，２-ビス｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
目的化合物の合成、物性測定、および光透過率の電圧依存性の測定は、実施例１の方法に準じて行った（以下の実施例でも同様である。）反応開始物質としては、１，２-ビス（６-ブロモヘキシルオキシ）ベンゼンと、４-フルオロ-４’-ヒドロキシビフェニルを用いた。これらを、シクロヘキサノンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、第３段階目の収率３１％で、目的化合物を得た。相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ８９．６℃でネマチック相となり、７４℃で結晶化した。ｍｐは１０９℃であった。
【００７５】
＜実施例３＞
１-｛６-（３，４-トリフルオロメチルフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
実施例１と同様の方法で、中間体  １-（６-ブロモヘキシルオキシ）-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼンを合成し、これに４-トリフルオロメチルフェノールを、シクロヘキサノンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、第３段階目の収率７４．１％で、目的化合物を得た。相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ２４．６℃でネマチック相となり、−３０℃まで冷却しても結晶化しなかった。ｍｐは８２．５℃であった。
【００７６】
実施例１に記載のホストＡ９０重量部に、本例化合物を１０重量部混合し、液晶組成物を作製した。実施例１に記載の方法に従い、透過率の電圧依存性を測定した。その結果、透過率変化が１０％、５０％変化した時の電圧は、それぞれ７．３Ｖ、１１．４Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが、明確に示された。
【００７７】
＜実施例４＞
１-｛６-（４-フルオロフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
実施例１と同様の方法で、中間体  １-（６-ブロモヘキシルオキシ）-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼンを合成し、これに４-フルオロフェノールを、シクロヘキサンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、第３段階目の収率７０．０％で、目的化合物を得た。相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ２５．０℃でネマチック相となった。ｍｐは７６．０℃であった。
【００７８】
実施例１に記載のホストＡ９０重量部に、本例化合物を１０重量部混合し、液晶組成物を作製した。実施例１に記載の方法に従い、透過率の電圧依存性を測定した。その結果、透過率変化が１０％、５０％変化した時の電圧は、それぞれ７．３Ｖ、１０．５Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが、明確に示された。
【００７９】
＜実施例５＞
１-｛６-（４-トリフルオロメトキシフェニルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
実施例１と同様の方法で、中間体  １-（６-ブロモヘキシルオキシ）-２-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼンを合成し、これに４-トリフルオロメトキシフェノールを、シクロヘキサノンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、第３段階目の収率７０．０％で、目的化合物を得た。相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ２７．０℃でネマチック相となった。ｍｐは６９．０℃であった。
【００８０】
実施例１に記載のホストＡ９０重量部に、本例化合物を１０重量部混合し、液晶組成物を作製した。実施例１に記載の方法に従い、透過率の電圧依存性を測定した。その結果、透過率変化が１０％、５０％変化した時の電圧は、それぞれ７．６Ｖ、１１．７Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが、明確に示された。
【００８１】
＜実施例６＞
１，２-ビス｛６-（４-フルオロフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
目的化合物の合成、物性測定、および光透過率の電圧依存性の測定は、実施例１の方法に準じて行った（以下の実施例でも同様である。）反応開始物質としては、１，２-ビス（６-ブロモヘキシルオキシ）ベンゼンと、４-フルオロ-４’-ヒドロキシビフェニルを用いた。これらを、シクロヘキサノンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、第３段階目の収率３１％で、目的化合物を得た。相転移温度は、ＩｓｏＬｉｑ８９．６℃でネマチック相となった。冷却時、−５０℃以下でも結晶化しなかった。ｍｐは３７．９℃であった。
【００８２】
実施例１に記載のホストＡ９０重量部に、本例化合物を１０重量部混合し、液晶組成物を作製した。実施例１に記載の方法に従い、透過率の電圧依存性を測定した。その結果、透過率変化が５０％変化した時の電圧は１３．３Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが示された。
【００８３】
＜実施例７＞
１，２-ビス｛６-（４-シアノビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝ベンゼン
目的化合物の合成、物性測定、および光透過率の電圧依存性の測定は、実施例１の方法に準じて行った。反応開始物質としては、１，２-ビス（６-ブロモヘキシルオキシ）ベンゼンと、４-シアノ-４’-ヒドロキシビフェニルを用いた。これらを、シクロヘキサノンを溶媒として炭酸カリウム存在下で反応させることにより、目的化合物を得た。相転移温度は、Ｉｓｏ．Ｌｉｑ１２４．０℃でネマチック相となり、１１２℃で結晶化した。ｍｐは１２８℃であった。
℃であった。
【００８４】
＜実施例８＞
１-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝-２-｛３-（４-フルオロフェニルオキシ）プロピルオキシ｝ベンゼン
目的化合物の合成
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成により４段階の反応を経て合成した。炭酸カリウム存在下でジブロモペンタンの片側を求核置換反応を利用してアルキル化させた。片側のみを反応させるため、ジブロモペンタンを過剰に用いた。一方で、最終化合物のもう一方の側鎖を合成するため、炭酸カリウム存在下でジブロモプロパンの片側を求核置換反応を利用してアルキル化させた。片側のみを反応させるため、ジブロモプロパンを過剰に用いた。３段階目の反応は、カテコールの片側のＯＨ基をアルキル化させるため、カテコールを過剰に用いた。４段階目の反応は、残りの部分を同様に反応させ、目的の化合物を合成した。化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。下記に合成スキームを示す（化２４、２５）。スキーム中、（Ｉ）〜（IV）は各反応段階を示す。
【００８５】
【化２４】
2005104853.tif 000030
【００８６】
【化２５】
2005104853.tif 000031
【００８７】
合成方法をより詳細に説明する。４-フルオロ-４’-ヒドロキシビフェニル１．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，６-ジブロモヘキサン３．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（２５ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（７０℃  ５時間、７５℃  １時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体を、酢酸エチル／エタノール（２／１）混合溶媒を用いて再結晶を行い、中間体４-フルオロ-４’-（６-ブロモヘキシルオキシ）ビフェニル収量６００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ、収率１７％）を得た。
【００８８】
４-フルオロ-４’-ヒドロキシフェニル８００ｍｇ（７．１ｍｍｏｌ）と１，６-ジブロモプロパン２１５９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（３０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム９７９．８ｍｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（７０℃  ５時間、８０℃  ２時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた液体を、塩化メチレン／ヘキサン（２／１）混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーに供し、中間体４-フルオロ-４’-（６-ブロモプロピルオキシ）フェニル収量５４８．４ｍｇ（２．３５ｍｍｏｌ、収率３３．２％）を得た。
【００８９】
カテコール３２０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）と中間体４-フルオロ-４’-（６-ブロモヘキシルオキシ）ビフェニル５０７．４ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム２００ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（７０℃  ４時間、８０℃  ２時間、８５℃  ３時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体を、酢酸エチル／ヘキサン（２／８）混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーに供し、中間体１-｛６-（４-フルオロビフェニル-４’-イルオキシ）ヘキシルオキシ｝フェノール収量１４８．３ｍｇ（０．３９４ｍｍｏｌ、収率２７．２％）を得た。
【００９０】
上記中間体１１２．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、中間体４-フルオロ-４’-（６-ブロモプロピルオキシ）フェニル７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム４７．９ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、加熱しながら攪拌した（１２０℃  ５時間、１３０℃  １時間）。反応混合物から固体を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体を、酢酸エチル／エタノール（２／１）混合溶媒を用いて再結晶を行い、目的化合物収量８５．９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率５４．３％）を得た。
【００９１】
物性測定
実施例１等と同様に行った。冷却時、等方性液体（Ｉｓｏ．Ｌｉｑ）から２９．２℃で結晶化した。加熱時のｍｐは、９６．１℃であった。
【００９２】
光透過率の電圧依存性
実施例１等と同様に行った。すなわち、実施例１に記載のホストＡ９０重量部に、本例化合物を１０重量部混合し、液晶組成物を作製した。実施例１に記載の方法に従い、透過率の電圧依存性を測定した。その結果、透過率が１０％、５０％変化した時の電圧はそれぞれ、７Ｖ、１０．５Ｖであった。したがって、本発明の化合物は駆動電圧を低下させる上で、非常に有用な化合物であることが示された。
【００９３】
図３、４は、実施例１、３、４、５、および８についての光透過率の電圧依存性測定結果を、グラフにしたものである。図示されるように、本発明のＵ字型化合物をホスト材料に添加して得た液晶組成物は、いずれの実施例においても、優れた駆動電圧低下効果を示した。とりわけ、透過率が１０％変化した時の電圧低下効果は、実施例１の化合物において特に大きかった。また、透過率が５０％変化した時の電圧低下効果は、実施例８、４、３、５の化合物において特に大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のとおり、本発明のＵ字型化合物は上述のように構成されるため、これをネマチック液晶組成物もしくはキラルネマチック液晶組成物に少量添加することによって、特にディスプレイ用ネマチック液晶材料もしくはキラルネマチック液晶材料における駆動電圧を、顕著に低下させることができる。そして、本発明Ｕ字型化合物を含む液晶組成物によれば、低消費電力の液晶表示素子を構成、製造することができる。したがって、産業上の利用性が極めて高い発明である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明Ｕ字型化合物の基本的な分子設計を示す概念図である。
【図２】実施例１と比較例１における光透過率の電圧依存性測定結果をグラフにしたものである。
【図３】各実施例における光透過率の電圧依存性測定結果をグラフにしたものである。
【図４】図３のグラフの一部を拡大した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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