(57)【要約】【課題】  本発明は、Ｎｉめっき鋼板に塗料密着性、耐食性および溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法を提供する。【解決手段】  ３００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ3 およびＣｒＯ3 との質量比で１／５０〜１／３００のＨ2 ＳＯ4 を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ2 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ3 を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で２０Ａ／ｄｍ2 以下の陰極電解することで、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 、オキサイドクロム付着量が２〜１５ｍｇ／ｍ2 である耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。上記陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌとすること、また、浸漬処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ3 およびＣｒＯ3 との質量比で１／５０〜１／３００のＨ2 ＳＯ4 を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ2 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ3 を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で２０Ａ／ｄｍ2 以下の陰極電解することで、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 、オキサイドクロム付着量が２〜１５ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
【請求項２】
陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
【請求項３】
浸漬処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜２に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉめっき鋼板に塗料密着性、耐食性および溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケルめっき鋼板は、缶詰、乾電池など種々の金属容器用の材料として広く使用されているが、缶内外の塗装を施して耐食性を確保するという使われ方が増加している。この場合、塗膜密着性の良否が耐食性を左右する重要な因子となる。ニッケルめっき鋼板の塗膜密着性を高める方法として、硫酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解することにより、金属クロム（以下、Ｍｅ−Ｃｒという）と水和酸化クロム（以下、Ｏｘ−Ｃｒという）からなる被膜を形成させる方法や以上の処理後高温洗浄する方法として、特開昭５７−３５６９７号公報（特許文献１）や特開昭５７−３５６９８号公報（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−３５６９７号公報
【特許文献２】特開昭５７−３５６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２に開示されている、単に無水クロム酸系浴中で陰極電解処理を行っただけでは次のような問題がある。すなわち、塗料密着性向上を得るのに必要なＭｅ−Ｃｒ量を生成させた場合、同時に生成するＯｘ−Ｃｒ量が多くなり過ぎる傾向にあり、シーム溶接性を損なうとともに、Ｏｘ−Ｃｒ生成量の不均一による外観ムラが生じやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、請求項記載の無水クロム酸系浴での陰極電解処理浴温度を低下するほど、Ｍｅ−Ｃｒ、Ｏｘ−Ｃｒの被覆性は共に良好で、また、Ｏｘ−Ｃｒ量は増加するものの、このとき生成したＯｘ−Ｃｒ被膜中上層のオール型Ｏｘ−Ｃｒは硫酸イオンの共析量が多いため溶解性の高く、電解した後高温の無水クロム酸浴に浸漬処理することで容易に溶解することができることを明らかにした。しかし、浸漬処理のみではＯｘ−Ｃｒ付着量が金属クロム換算で０〜１ｍｇ／ｍ2 と少なくなるため、塗装二次密着性が劣化するが浸漬処理中で低電流電解することで塗装二次密着性に優れた被膜を形成できることを明らかにした。
【０００６】
すなわち、本発明は所定の浴組成、低温浴での高電流密度による電解によるＭｅ−Ｃｒの被覆性向上および高温浴での浸漬処理・低電流密度電解処理により適正なＯｘ−Ｃｒ量を確保することで、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続製造ラインでの生産性向上を図り、さらに、塗料密着性に対しても著しい効果をもたらすニッケルめっき鋼板の化学処理法を提供することを目的としている。
【０００７】
その発明の要旨は次の通りである。
（１）３００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ3 およびＣｒＯ3 との質量比で１／５０〜１／３００のＨ2 ＳＯ4 を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ2 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ3 を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で２０Ａ／ｄｍ2 以下の陰極電解することで、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2 、オキサイドクロム付着量が２〜１５ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
【０００８】
（２）陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
（３）浸漬処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を具備したＮｉめっき鋼板を得ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｎｉめっきは、耐食性とシーム溶接性確保向上のために必要であり、鋼板表面を十分に被覆できる付着量は３００ｍｇ／ｍ2 以上は必要で、十分な耐食性確保のために３００ｍｇ／ｍ2 以上の付着量が必要である。Ｎｉ付着量が増加すると共に、耐食性・シーム溶接性も向上するが２０００ｍｇ／ｍ2 を超えると、その効果も飽和し不経済となるために、その上限を２０００ｍｇ／ｍ2 とする。
【００１１】
Ｎｉめっきを施した後に、請求項記載の低温無水クロム酸系浴中で陰極電解処理および高温無水クロム酸系浴中への浸漬処理により、Ｍｅ−ＣｒとＯｘ−Ｃｒからなる被膜を形成させるが、その付着量はそれぞれ３０〜２００ｍｇ／ｍ2 および２〜１５ｍｇ／ｍ2 （いずれも片面当たり）が必要である。Ｍｅ−Ｃｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ2 未満だとＮｉ上を完全に被覆することが出来ないため、ＮｉとＭｅ−Ｃｒで局部電池を形成し耐食性が悪化する。また、Ｍｅ−Ｃｒ付着量の増加と共に耐食性は向上するが２００ｍｇ／ｍ2 を超えると効果は飽和し不経済であるため、上限値を２００ｍｇ／ｍ2 とする。また、Ｏｘ−Ｃｒ付着量は２ｍｇ／ｍ2 未満では塗料密着性が悪化するし、１５ｍｇ／ｍ2 を超えると表面抵抗値が増加するためシーム溶接性が悪化する。よって、Ｏｘ−Ｃｒ付着量は下限を２ｍｇ／ｍ2 、上限を１５ｍｇ／ｍ2 とする。
【００１２】
この発明の特に重要なポイントは一段目のクロム酸系浴中で３０Ａ／ｄｍ2 以上で陰極電解させる浴を低温化し、かつ二段目の高温浴で低電流密度陰極電解処理を施すことである。一段目の陰極電解処理浴の温度低下によりＭｅ−Ｃｒの均一被覆性が向上する。また、Ｏｘ−Ｃｒは上層にオール型化合物、下層にオキソ型化合物の２層構造を呈しており、電解処理浴の低温下によりオール型Ｏｘ−Ｃｒの析出量は増加し、かつ、オール型Ｏｘ−Ｃｒへの硫酸イオンの共析量が増加し、次の二段目のクロム酸系浴に浸漬すると同時に  オール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解性が増すことを明らかにした。そのため、電解処理浴の浴温は４５℃未満が必要である。電解処理浴温の下限については、特に設けないが、あまり低過ぎると強力な冷却器の設置が必要となり不経済であるため、１０℃を下限とするのが望ましい。
【００１３】
さらに、Ｎｉめっき上に均一なＭｅ−Ｃｒ被膜を形成させるためには、３０Ａ／ｄｍ2 以上の電解が必要である。また、電解処理浴中に含まれるＣｒＯ3 濃度を１００ｇ／ｌ以上にするのが望ましく、あまり高過ぎるとＯｘ−Ｃｒの生成が不均一になり、塗料・フィルム密着性の低下が生じるため、２５０ｇ／ｌを上限とするのが望ましい。処理浴への硫酸添加はＭｅ−Ｃｒの生成には不可欠であり、無水クロム酸に対する質量比（以下、硫酸濃度比という）を１／３００〜１／５０とする必要がある。硫酸濃度比は、高過ぎても低過ぎてもＭｅ−Ｃｒ電析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／３００、上限は１／５０とする。
【００１４】
なお、上記処理浴はＭｅ−Ｃｒ析出助剤として、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロムイオンの混入量が０．１〜５ｇ／ｌではクロメート被膜の均一化に悪影響を及ぼさないため、混入してもかまわない。
【００１５】
上記処理条件での一段目の陰極電解処理に引き続いて、二段目のクロム酸系浴中への浸漬・低電流密度での陰極電解処理により一段目で過剰に生成したオール型Ｏｘ−Ｃｒ量の溶解および高オキソ化度のＯｘ−Ｃｒの形成による塗膜密着性の向上を目的とした処理を行う。一段目陰極電解処理により生成したオール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解能力は二段目浴温の上昇と共に増加し、効率的に溶解させるためには５０℃以上の浴温が必要である。浴温の上限は特に限定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大掛かりとなり不経済であるため、８０℃を上限とするのが望ましい。
【００１６】
また、２０Ａ／ｄｍ2 を超えて陰極電解処理するとＯｘ−Ｃｒ以外に密着性の劣る粒状Ｍｅ−Ｃｒが優先的に析出するため、二段目の陰極電解は２０Ａ／ｄｍ2 以下で処理することが必要である。このような、条件で陰極電解処理を施すことで、単なる浸漬処理による化学処理被膜とは全く異なる化学処理被膜を得ることができる。無水クロム酸濃度が１０ｇ／ｌ未満ではオール型Ｏｘ−Ｃｒを溶解する能力が著しく低下するため、これ以上の濃度が望ましく、２００ｇ／ｌ超の高濃度とすると、エッチング作用が強すぎてオキソ型Ｏｘ−Ｃｒも溶解されるため、塗料密着性、耐食性の低下につながることがある。そこで無水クロム酸濃度の上限を２００ｇ／ｌとするのが望ましい。好ましくは５０ｇ／ｌ以下とするのが望ましい。なお、上記処理浴中には無水クロム酸以外に三価のクロム酸イオン、硫酸、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。
【実施例】
【００１７】
冷間圧延、焼鈍および調質圧延を施した鋼板に、脱脂・酸洗した後、Ｎｉめっきを施した素材に化学処理を施し、外観均一性、シーム溶接性、塗膜密着性および耐食性への影響を調べた。各処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）外観均一性
目視により下記の通り評価した。
○：色調ムラ無し
×：色調ムラ有り
【００１８】
（Ｂ）シーム溶接性
ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１００ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値をチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階で評価した。
◎：非常に広い
○：実用上問題なし
×：狭い
【００１９】
（Ｃ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、さらに、缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階で塗料密着性を評価した。
◎：剥離無し
○：１〜４個剥離
×：５個以上剥離
【００２０】
（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階で総合的に評価した。
◎：剥離が無く腐食も認められない
○：僅かな剥離があるが腐食は認められない
×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、本発明により化学処理されたＮｉめっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を有することが明らかになった。
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊  他１