(57)【要約】【課題】可視光に対して高感度であるとともに、有機溶媒や水に対する溶解性に優れた光酸発生剤を提供すること。【解決手段】式(I):    【化１】2005104880.tif 000007（式中、Ｘは、金属原子を示す）で表される金属ヒドリド錯体からなる光酸発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2005104880.tif 000006
（式中、Ｘは、金属原子を示す）
で表される金属ヒドリド錯体からなる光酸発生剤。
【請求項２】
式(I) において、Ｘがイリジウム、ルテニウム、ロジウムまたはコバルトである請求項１記載の光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤に関する。さらに詳しくは、光を照射すると効率よく酸を発生する光酸発生剤に関する。光酸発生剤は、化学増幅フォトレジスト、液晶カラーフィルタなどに好適に使用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジストや、液晶用カラーフィルタに用いられる光酸発生剤としては、従来、パラメトキシスチリルトリアジンが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、パラメトキシスチリルトリアジンは、高感度であるが、溶媒に対する溶解性や相溶性が悪いという欠点がある。
【０００４】
【非特許文献１】ジー・ポーラーズ(G. Pohlers)ら「ケミストリー・オブ・マテリアルズ(Chem. Mater.)」1997年９巻６号1353-1361 頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、可視光に対して高感度であるとともに、有機溶媒や水に対する溶解性に優れた光酸発生剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
式(I):
【０００７】
【化１】
2005104880.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは、金属原子を示す）
で表される金属ヒドリド錯体からなる光酸発生剤
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光酸発生剤は、可視光に対して高感度であるとともに、有機溶媒や水に対する溶解性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光酸発生剤は、式(I) で表される金属ヒドリド錯体〔以下、単に「金属ヒドリド錯体」という〕からなる。式(I) において、Ｘは、金属原子を示す。好適な金属原子の例としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよびコバルトが挙げられるが、これらの中では、イリジウムが好ましい。
【００１１】
金属ヒドリド錯体は、可視光に対して高感度であるとともに、優れた有機溶媒や水に対する溶解性を呈するものである。したがって、本発明の光酸発生剤は、金属ヒドリド錯体のみからなるものであってもよく、あるいは金属ヒドリド錯体を有機溶媒や水に溶解させたものであってもよい。
【００１２】
有機溶媒の例としては、アセトニトリル；メタノール、エタノールなどに代表される１級アルコール；イソプロピルアルコールなどに代表される２級アルコール、t-ブチルアルコールなどに代表される３級アルコール、エチレングリコールなどに代表される多価アルコール、ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；酢酸エチルなどの極性有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の光酸発生剤が金属ヒドリド錯体の溶液である場合、その溶液における金属ヒドリドの濃度は、特に限定されないが、通常、0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜３重量％であることが望ましい。
【００１４】
なお、金属ヒドリド錯体は、例えば、ワタナベ(Watanabe)ら「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.)2003年, 125(14) 巻, 4149-4154 頁の4150頁に記載の方法にしたがって容易に合成し、容易に入手しうる化合物である。
【実施例】
【００１５】
以下に、本発明の金属ヒドリド錯体を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
製造例１
ワタナベ(Watanabe)ら「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Am.Chem.Soc.)2003年, 125(14) 巻, 4149-4154 頁の4150頁に記載の方法にしたがって、イリジウムヒドリド錯体を調製した。
【００１７】
得られた化合物がイリジウムヒドリド錯体であることは、得られた化合物の1H-NMRデータが前記文献の4150頁に記載の1H-NMRデータと一致することによって確認された。
【００１８】
実施例１
製造例１で得られたイリジウムヒドリド錯体を脱気されたメタノールに溶解させ、イリジウムヒドリド錯体の濃度が2.4 ×10-4Ｍの溶液を調製した。
【００１９】
得られた溶液に波長λが430nm であるレーザー光線を10mJ／パルスで照射してイリジウムヒドリド錯体を励起させ、レーザー光線の照射から10μｓ、４msまたは12ms経過後の波長300 〜800nm における過渡吸収スペクトルを調べた。その結果を図１に示す。
【００２０】
図１において、○印は、レーザー光線の照射から10μｓ経過後のデータ、△印はレーザー光線の照射から４ms経過後のデータ、□印はレーザー光線の照射から１２ms経過後のデータである。これらの過渡吸収スペクトルは、文献〔エム・ラドウィッグ(M.Ladwig)ら「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリ(J.Organomet. Chem.)」1992年439 巻１号79-90 頁〕に記載の吸収スペクトルと対比した結果、式(II): 
【００２１】
【化２】
2005104880.tif 000003
【００２２】
で表されるイリジウム錯体（以下、単に「イリジウム錯体」という）であることが確認された。
【００２３】
また、図１に示された結果から、イリジウムヒドリド錯体の脱プロトンは、その励起状態で起こり、このイリジウムヒドリド錯体は、以下のスキーム１：
【００２４】
【化３】
2005104880.tif 000004
【００２５】
で表されるように、レーザー光線を照射すると効率よく酸を発生するので、光酸発生剤として効率よく作用するものであることがわかる。
【００２６】
実施例２
製造例１で得られたイリジウムヒドリド錯体を脱気されたメタノールまたはCH3OD に溶解させ、イリジウムヒドリド錯体の濃度が2.4 ×10-4Ｍの溶液を調製した。
【００２７】
得られた溶液に波長430nm のレーザー光線を10mJ／パルスで照射してイリジウムヒドリド錯体を励起させ、波長490nm における吸光度の経時変化を調べた。その結果を図２に示す。
【００２８】
図２には、脱気されたメタノール（図中、○印）およびCH3OD(図中、黒色○印）中で、レーザー光線をイリジウムヒドリド錯体に照射することによって生成したイリジウム錯体の過渡吸収スペクトルにおける波長490nm における減衰が示されている。この減衰は、二次反応速度論に従っている。
【００２９】
図２に示された結果から、メタノール(CH3OH) の代わりにCH3OD を用いた場合には、イリジウム錯体の減衰速度は、いちじるしく遅くなることがわかる。
【００３０】
なお、図２において、右上に挿入されている図は、イリジウムヒドリド錯体にレーザー光線を照射したときの吸光度の２次プロット（吸光度の逆数の時間依存性）を示す図である。図２に示された２次プロットの傾きから、大きな速度論的重水素同位体効果（κH ／κD ＝8.2)が求められた。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様にして、イリジウムヒドリド錯体を脱プロトン化させることによってイリジウム錯体およびプロトンを生成させた後、このイリジウム錯体をメタノール中でトリフルオロメタンスルホン酸によってプロトン化させたところ、基底状態のイリジウムヒドリド錯体が生成した。
【００３２】
種々の濃度(3.0×10-5M, 3.9×10-5M, 4.8×10-5M または 5.6×10-5M)のトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、イリジウムヒドリド錯体2.4 ×10-4Ｍの波長490nm における過渡吸収スペクトルの吸光度減衰の経時変化を調べた。その結果を図３(a) に示す。また、この吸光度減衰の経時変化から求めた１次反応速度定数のトリフルオロメタンスルホン酸の濃度依存性を図３(b) に示す。
【００３３】
図３(a) に示されるように、イリジウムヒドリド錯体の過渡吸収スペクトルの減衰は、トリフルオロメタンスルホン酸 (3.0 ×10-5M, 3.9×10-5M, 4.8×10-5M または 5.6×10-5M)の存在下では、１次反応速度論に従うようになることがわかる。
【００３４】
また、図３(b) に示された結果から、１次反応速度定数は、トリフルオロメタンスルホン酸の濃度の増大に対して直線的に増加することがわかる。
【００３５】
これらの結果から、イリジウムヒドリド錯体に可視光を照射すれば、イリジウムヒドリド錯体の脱プロトン化およびイリジウム錯体のプロトン化が生じることがわかる。
【００３６】
実施例４
イリジウムヒドリド錯体を脱気されたメタノールに溶解させ、イリジウムヒドリド錯体の濃度が1.5 ×10-4Ｍの溶液を調製した。
【００３７】
次に、得られた溶液に波長355nm のレーザー光線を1.5mJ ／パルスで照射してイリジウムヒドリド錯体を励起させ、イリジウムヒドリド錯体の励起状態の生成およびその光酸発生をピコ秒レーザー閃光分解による過渡吸収スペクトル変化によって観測した。その結果を図４に示す。なお、図４において、各過渡吸収スペクトルは、それぞれ、図中の矢印の方向に経過した時間における結果を示す。
【００３８】
図４に示されたピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルの結果から、レーザー光線の照射から100ps までは、波長500nm に吸収極大を持つイリジウムヒドリド錯体の励起状態の生成に由来する吸収帯の増大が認められることがわかる。
【００３９】
実施例５
実施例４と同様にして、イリジイウムヒドリド錯体のピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルの波長500nm における吸光度の増大の経時変化を200ps まで調べた。その結果を図５に示す。
【００４０】
図５に示された結果から、この吸光度変化は、一次速度論に従い、一次反応速度定数が1.4 ×1010s -1であると決定された。
【００４１】
実施例６
実施例４と同様にして、イリジイウムヒドリド錯体のピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルの波長575nm における吸光度の増大の経時変化を光線照射から4000psまで調べた。その結果を図６に示す。なお、図６において、その右下に記載の挿入図において、ａはイリジイウムヒドリド錯体の場合の吸光度の経時変化の一次プロット、ｂはイリジイウムヒドリド錯体の重水素化体の場合の吸光度の経時変化の一次プロットを示す。
【００４２】
図６に示された結果から、光線照射から4000ps経過時には、イリジイウムヒドリド錯体の励起状態からの光酸発生により、イリジウムヒドリド錯体からプロトンが脱離したイリジウム錯体の生成に由来する過渡吸収スペクトルが増大していることがわかる。また、この吸光度変化は一次速度論に従い、一次プロットの傾きから求められたイリジイウムヒドリド錯体の励起状態からの光酸発生速度が8.1 ×108s-1であると決定された。
【００４３】
実施例７
イリジウムヒドリド錯体を脱気されたCD3 ODに濃度が8.2 ×10-3Ｍとなるように溶解させた溶液0.6mL に、波長430nm の単色可視光線を照射し、イリジウムヒドリド錯体の水素と重水素との光誘起交換反応におけるイリジウムヒドリド錯体濃度の仕込み濃度との比（[1]/[1]0）の経時変化を調べた。その結果を図７に示す。
【００４４】
図７に示された結果から、イリジウムヒドリド錯体のCH3OD 溶液に定常状態で光線を照射したときには、図７の領域ａに示されるように、イリジウムヒドリド錯体の水素化物のプロトンによる−10.7ppm における1H-NMRシグナルが光線照射時間の経過とともに消失することがわかる。
【００４５】
次に、光線を照射した溶液0.6mL に、水〔H2O ／CD3 OD＝１：４（容量比）〕0.15mLを添加し、暗所で保ったところ、図７の領域ｂに示されるように、1H-NMRのシグナルに変化が生じなかった。
【００４６】
さらに、前記溶液に波長430nm の単色可視光線をサンプルに照射すると、図７の領域ｃに示されるように、イリジウムヒドリド錯体の水素化物のプロトンが再度現れた。
【００４７】
さらに、前記溶液0.75mLに、水〔H2O ／CD3OD ＝１：２（容量比）〕0.15mLを添加し、波長430nm の単色可視光線をサンプルに照射すると、図７の領域ｄに示されるように、式(I) で表されるイリジウムヒドリド錯体仕込量の80％まで、その水素化物のプロトンのシグナルが増大した。
【００４８】
以上の結果から、CD3OD 中で定常状態でイリジウムヒドリド錯体の水素と重水素との交換が、以下のスキーム２：
【００４９】
【化４】
2005104880.tif 000005
【００５０】
で表されるように、効率よく起こることがわかる。
【００５１】
実施例８
8.2 ×10-3Ｍのイリジウムヒドリド錯体CD3OD 溶液0.6mL にキセノンランプから微弱な単色光（波長:430nm、光強度：約10-9einstein・ｓ-1）を照射した場合、図７(a) に示されるのと同様に、速やかに光水素・重水素(H/D) 交換反応が進行することが認められた。
【００５２】
このことから、イリジウムヒドリド錯体は、非常に高感度な光酸発生剤として作用することが確認された。
【００５３】
実施例９
イリジウムヒドリド錯体を２５℃の水に溶解させたところ、その溶解度は、90mg／水3.5mL(2.6 重量％）以上であった。このことから、イリジウムヒドリド錯体は、水に対して高い溶解性を呈することが確認された。また、同様にして、メタノールおよびアセトニトリルに対しても溶解性を調べたが、いずれの溶媒に対しても、水と同様に、高い溶解性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のイリジウムヒドリド錯体は、高感度な光酸発生剤として機能し、水や有機溶媒などに対する溶解性に優れるので、化学増幅型フォトレジスト、液晶カラーフィルタ用の酸発生剤として用いることができるほか、写真関連や印刷関連分野などにも幅広く応用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】イリジウムヒドリド錯体の過渡吸収スペクトルの吸光度と波長との関係を示す図である。
【図２】イリジウム錯体の吸光度の経時変化を示す図である。
【図３】(a) はイリジウムヒドリド錯体の過渡吸収スペクトルの吸光度減衰の経時変化を示す図、(b) は(a) から求められた１次反応速度定数のトリフルオロメタンスルホン酸の濃度依存性を示す図である。
【図４】イリジウムヒドリド錯体のピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図５】イリジウムヒドリド錯体のピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルの波長500nm における吸光度の増大の経時変化を示す図である。
【図６】イリジウムヒドリド錯体のピコ秒時間分解過渡吸収スペクトルの波長575nm における吸光度の増大の経時変化を示す図である。
【図７】イリジウムヒドリド錯体の濃度の仕込み濃度との比（[1]/[1]0) の経時変化を示す図である。
【図１】
2005104880.tif 000008
【図２】
2005104880.tif 000009
【図３】
2005104880.tif 000010
【図４】
2005104880.tif 000011
【図５】
2005104880.tif 000012
【図６】
2005104880.tif 000013
【図７】
2005104880.tif 000014