(57)【要約】【課題】  機能性無機フィラーと処理基材との密着性、皮膜強度に優れたシリコーンエマルジョン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを上記オルガノポリシロキサン量の３〜３０質量％グラフト共重合した共重合体：１００質量部（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物の反応生成物：０．５〜２０質量部（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部（Ｅ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部（Ｆ）機能性無機フィラー：１０〜４００質量部を含有し、これら成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを上記オルガノポリシロキサン量の３〜３０質量％グラフト共重合した共重合体                                                              １００質量部
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物の反応生成物  ０．５〜２０質量部
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物
０〜２０質量部
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン          ０〜５０質量部
（Ｅ）硬化触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｆ）機能性無機フィラー                                    １０〜４００質量部
を含有し、これら成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｆ）機能性無機フィラーが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、窒化硼素及び窒化アルミニウムから選択されるものである請求項１記載の機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性無機フィラーを含有したコーティング用エマルジョン組成物に関するものである。特に、基材との密着性に優れ、繊維、紙、皮革、建材、金属、電子部品などに処理した場合、防汚特性、抗菌特性、放熱特性等の耐久性を向上することが可能な機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機フィラーには、光があたることで防汚性や抗菌性を示す酸化チタン、熱伝導性の良好なアルミナ、窒化アルミニウムといった機能性を有したものが多い。このような機能性を各種基材に付与すべく様々なバインダー剤が検討されている。
【０００３】
本発明者は、密着性の良好な水系シリコーン処理剤（特開２００２−３６３４９４号公報：特許文献１）を見出したものの、皮膜強度、密着性になお改良の余地があった。
【０００４】
また、不飽和ビニルモノマーとオルガノシロキサンのグラフト共重合エマルジョン／アミノシランと酸無水物の反応物／コロイダルシリカ／硬化触媒／無機充填剤からなる難燃性塗装材が報告されている（特開平４−２３８５７号公報：特許文献２）が、（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンをグラフトさせる記載はなく、不飽和ビニルモノマーのグラフト率も１０〜９０質量％と高めであり、基材との密着性も十分なものではなかった。
【０００５】
更に、オルガノシロキサン／アクリル酸エステル共重合物／コロイドシリカ／縮合触媒／無機系難燃剤からなる繊維処理剤が報告されている（特開２００２−３８３７７号公報：特許文献３）が、基材との密着性、皮膜強度が不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３４９４号公報
【特許文献２】特開平４−２３８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−３８３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機能性無機フィラーと処理基材との密着性、皮膜強度に優れたシリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを該オルガノシロキサン量の３〜３０質量％グラフト共重合した共重合体、（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物の反応生成物、（Ｅ）硬化触媒、（Ｆ）機能性無機フィラー、及び好ましくは（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを含有し、これら成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散した機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物が、機能性無機フィラーと処理基材との密着性、皮膜強度に優れたものとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを上記オルガノポリシロキサン量の３〜３０質量％グラフト共重合した共重合体                                                                １００質量部
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物の反応生成物  ０．５〜２０質量部
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物
０〜２０質量部
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン          ０〜５０質量部
（Ｅ）硬化触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｆ）機能性無機フィラー                                    １０〜４００質量部
を含有し、これら成分を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物で処理された皮膜は、基材との密着性に優れ、皮膜強度も強いことから耐久性のある機能性無機フィラー含有皮膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーをグラフト共重合してなるものである。
【００１２】
（Ａ）成分における１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有し、かつ（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示されるものを用いることが好ましい。
(Ｘ)3Ｓｉ-Ｏ-[Ｓｉ(Ｘ)(Ｙ)-Ｏ]a-[Ｓｉ(Ｒ)2-Ｏ]b-[Ｓｉ(Ｚ)(Ｙ)-Ｏ]c-Ｓｉ(Ｘ)3
(式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］d−Ｘで示される同一又は異種の基、Ｚは同一又は異種の（メタ）アクリロキシ基含有基であり、ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。)
【００１３】
ここで、Ｒは、同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ｘは、同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｙは、Ｘ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基である。
また、Ｚは、同一又は異種の（メタ）アクリロキシ基含有基であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとグラフト反応させるための反応基である。メルカプト基やビニル基などは、反応性が乏しく、本組成物のような比較的低変性のグラフト共重合物を得るには適さない。このような（メタ）アクリロキシ基含有基として、具体的には、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基、メタクリロキシペンチル基、メタクリロキシヘキシル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、アクリロキシペンチル基、アクリロキシヘキシル基などのアルキル基の炭素数が１〜１０、特に１〜６の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられるが、好ましくはメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基である。
【００１６】
ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の正数（０又は０より大きく１，０００以下の正数）、好ましくは０〜２００の正数（０又は０より大きく２００以下の正数）であり、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数であり、ｃは１〜１，０００の正数であり、１，０００より大きくなると皮膜の密着性が乏しいものとなる。
【００１７】
また、上記オルガノポリシロキサンは、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個のヒドロキシル基を有する必要がある。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＨ）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ、
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］c−Ｈ｝−Ｏ］a−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］b−［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ6−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ］c−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ
（式中、ａ，ｂ，ｃは上記の通りである。）
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物や酸のような触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用することが好ましいため、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従って、あらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２０】
ここで、上記アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩などが例示される。この使用量としては、シロキサン量の０．５〜１０質量％程度である。
【００２１】
また、酸、アルカリ性物質等の触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが例示され、これらは触媒量とすることができる。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸などの酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。
【００２２】
このようなオルガノシロキサンとグラフト共重合させる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０、特に１〜１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。皮膜の強度の面から（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち５０質量％以上がメタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００２３】
また、上記オルガノポリシロキサンにグラフト共重合させる際の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、上記オルガノポリシロキサン量の３質量％未満の場合には皮膜強度が弱く、３０質量％より多い場合には皮膜の密着性が低下することから、オルガノポリシロキサン量の３〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００２４】
これらオルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのグラフト反応は、過硫酸アンモニウムや過酸化ベンゾイルのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物といった重合開始剤存在下に共重合する公知の方法で得ることができる。なお、上記で得られた（Ａ）成分の共重合体は、反応液のまま使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物の反応生成物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有オルガノキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。
【００２６】
ここで、原料であるアミノ基含有オルガノキシシランは、下記一般式：
Ａ（Ｒ）gＳｉ（ＯＲ）3-g
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
【００２７】
上記アミノ基含有オルガノキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。
【００２８】
アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２、特に０．７５〜１．２５となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の１０〜５００質量％程度である。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合には基材との密着性効果が弱くなり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬く脆いものとなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３０】
なお、上述したように、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応を行った場合、（Ｂ）成分は上記反応溶液のまま使用することができる。
【００３１】
（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノキシシランとして、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬く脆いものとなる。好ましくは０〜１０質量部である。配合する場合は０．５質量部以上であることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、皮膜補強剤として添加するものであり、具体的には、コロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００３４】
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば、平均粒径が５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学社製）、ルドックス（デュポン社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（旭電化工業社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００３５】
ポリメチルシルセスキオキサンとしては、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、攪拌することにより得られたポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物を用いることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。
【００３６】
なお、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合にはシリコーン皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合は、１質量部以上とすることが好ましい。また、上記（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍが好適である。
【００３７】
（Ｅ）成分である硬化触媒は、本発明の組成物の成分を縮合反応により架橋硬化させるために配合するものであり、具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【００３８】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０１質量部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることができず、シリコーン皮膜の強度が低下し、１０質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。好ましい範囲は、０．１〜５質量部である。
【００３９】
（Ｆ）成分である機能性無機フィラーは、紫外線等があたり、光触媒活性を示す光触媒性酸化物や放熱特性に優れた金属酸化物、窒化物などである。光触媒活性を示す光触媒性酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、中でも酸化チタンが好ましい。放熱特性に優れた金属酸化物、窒化物としては、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、窒化硼素、窒化アルミなどが挙げられ、中でもアルミナ、酸化マグネシウムが好ましい。
【００４０】
この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４００質量部であり、１０質量部より少ないと光触媒機能や放熱特性の発現が弱く、４００質量部より多い場合にはシリコーン皮膜が脆いものとなり耐久性が劣る。好ましくは５０〜３００質量部である。
【００４１】
上記各成分をエマルジョンの形態にするために用いる界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物等を挙げることができる。
【００４２】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４３】
なお、乳化分散方法としては特に限定されず、常法に準じて行うことができる。
また、本発明のエマルジョン組成物は、その組成物中の固形分含量を１〜８０質量％、特に３〜７０質量％とすることが好ましい。固形分含量が少なすぎると機能性フィラーの効果が発現しない場合があり、多すぎるとエマルジョンの安定性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明のエマルジョン組成物を基材にコーティング処理する方法については特に制限はないが、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコート、浸漬塗布等の公知の方法により行なうことができる。その後、水分を除去乾燥することにより機能性無機フィラーを含有したシリコーン皮膜が形成される。なお、コーティング処理時の作業性向上のため増粘剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加して液粘度を調整することも可能である。その際の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明のエマルジョン組成物の応用例としては、建築外装塗料、橋梁、屋上やプラント用塗料、電子部品の放熱塗料及びカーテンやカーペット、衣類、テント、タープ等の防臭加工剤、抗菌加工剤、防汚加工剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のエマルジョン組成物により得られるコーティング皮膜は、基材との密着性が優れているため、繊維、紙、皮革、建材、金属、電子部品などに処理した場合、防汚特性、抗菌特性、放熱特性の耐久性を向上することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００４８】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（ＣＨ3）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6）ＳｉＯ2/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このエマルジョン９０５ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸ブチル６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇ、イオン交換水４３ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、窒素雰囲気下に置換した後、８０℃で４時間重合反応を行なった。その後、アンモニア水０．５ｇでｐＨを９．０に調整した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．２％であった。このようにして（メタ）アクリル酸エステルを１０％グラフトした（Ａ）成分を４４．３％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。
【００４９】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6）ＳｉＯ2/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このエマルジョン９０５ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５ｇ、イオン交換水１０８ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、窒素雰囲気下に置換した後、８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル７０ｇ、メタクリル酸ブチル１５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５ｇの混合物を４時間かけて滴下し、更に８０℃で２時間重合反応を行なった。その後、アンモニア水０．５ｇでｐＨを９．０に調整した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．３％であった。このようにして（メタ）アクリル酸エステルを２５％グラフトした（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。
【００５０】
［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（メタ）アクリル酸エステルをグラフトしていないオルガノポリシロキサンを４４．４％含有するエマルジョン「Ｇ−１」を得た。
【００５１】
［製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（ＣＨ3）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6）ＳｉＯ2/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このエマルジョン９０５ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇ、イオン交換水２１５ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、窒素雰囲気下に置換した後、８０℃に昇温してメタクリル酸メチル１４０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３０ｇの混合物を４時間かけて滴下し、更に８０℃で２時間重合反応を行なった。その後、アンモニア水０．５ｇでｐＨを９．０に調整した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％であった。このようにして（メタ）アクリル酸エステルを５０％グラフトしたオルガノポリシロキサンを４４．６％含有するエマルジョン「Ｇ−２」を得た。
【００５２】
［製造例５］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行なったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3+-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
【００５３】
［製造例６］
ジオクチルスズジラウレート３００ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ１０モル付加物）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、ついで圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｅ）成分を３０％含有するエマルジョン「Ｅ−１」を得た。
【００５４】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記製造例で得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｇ）成分、（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＣ：有効成分２０％）「Ｄ−１」、及び（Ｆ）成分として光触媒性酸化チタン（石原産業社製ＳＴＳ−２１：有効成分４０％）「Ｆ−１」を表１に示す純分配合組成で用い、これらを混合して各シリコーンエマルジョン組成物を得た。このシリコーンエマルジョン組成物を鉄板にスプレー塗布し、処理板を作製した。
この処理板における鉄板と皮膜の密着性及び強度を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2005325253.tif 000002
【００５６】
（＊１）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６のクロスカット法で切込みを入れ、指でこすって密着性を下記基準で評価した。
○：剥離なし、    △：１／４程度剥離、    ×：半分以上剥離
（＊２）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の鉛筆法に準拠した方法で５Ｂの鉛筆使用時の傷つきレベルで強度を下記基準で評価した。
○：傷なし、    ×：傷あり
【００５７】
［比較例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（ＣＨ3）（ＨＳＣ3Ｈ6）ＳｉＯ2/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このエマルジョン９０５ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸ブチル６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇ、イオン交換水４３ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、窒素雰囲気下に置換した後、８０℃で４時間重合反応を行なった。その後、アンモニア水０．５ｇでｐＨを９．０に調整した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４３．３％であった。このことから（メタ）アクリル酸エステルのグラフト反応率は約４５％と不十分であることがわかった。