(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車向けクーラントラインに適する、優れた加工安定性、耐熱性および耐加水分解性のポリアミド系樹脂組成物の提供。【解決手段】以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の構成からなる熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。（Ａ）ポリアミドおよび／または共重合体；（Ｂ）ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から２重量％までの組成の銅含有安定化剤；（Ｃ）酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジン、またはヒドラゾン基の群から、並びにベンゾトリアゾールの群から選択される、本組成物は、銅イオンが金属錯体基に対する結合を通して錯体形態で存在し、金属錯体基を含む少なくとも一種の有機化合物をポリアミドに対して0．01重量％から３重量％まで含有する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）それによりポリアミドおよび／またはポリアミド構造単位は、４個から４４個までの炭素原子を含有する、好ましくは４個から１８個までの炭素原子を含有する脂肪族Ｃ6−Ｃ12ラクタムまたはω−アミノカルボン酸に基づくか、または６個から２０個までの炭素原子を含む芳香族ω−アミノカルボン酸に基づくか、または４個から１８個までのＣ原子を含有する脂肪族ジアミン、４個から４４個のＣ原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の群から得られる少なくとも１つのジカルボン酸と組合わせて７個から２２個のＣ原子を含有する脂環式ジアミン、８個から２４個までのＣ原子を含有する脂環式ジカルボン酸、および８個から２０個までのＣ原子を含有する芳香族ジカルボン酸の群からの少なくとも１つのジアミンのポリ縮合から得ることができるポリ縮合物であり、それにより、ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１つの共重合体は、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、２５から３００
μequivalent(以下ミクロン当量という）／ｇの範囲内のアミノ末端基含量、および２０ミクロン当量／ｇより少ないカルボキシル末端基含量を示すものである、少なくとも２０重量％ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１つの共重合体；
（Ｂ）ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から２重量％までの組成の銅含有安定化剤；
（Ｃ）酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジン、またはヒドラゾン基の群から、並びにベンゾトリアゾールの基から選択され、その結果、銅イオンは、金属錯体基に対する結合を通して錯体形態で存在するものである、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から３重量％までの組成の金属錯体基を含む少なくとも１種の有機化合物
を含有する熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２】
ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％のポリアミド構造単位を含有する少なくとも１種の共重合体が、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、４０から３００ミクロン当量／ｇの範囲内のアミノ末端基含量、および１５ミクロン当量／ｇより少ないカルボキシル末端基含量を示すことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項３】
前記組成物が、さらに、以下の成分：
（Ｄ）ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ｏ−、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルアミド、アルキルヒドロキシベンゾエート、ベンゼンカルボン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールのエステル、４から４４個の原子の酸の炭素数を示すジカルボン酸ジエステル、トリアルキルメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、テトラアルキルアルキレンジアミン、テトラ（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン、トリアルキルアミン、および前述の組成物の混合物を包含する軟化剤の群から選択される、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、０．０５重量％から最大１５重量％まで、好ましくは０．１重量％から３重量％までの組成の少なくとも１種の化合物、および／または
（Ｅ）５−７個の環の員を含有するＮ−アルキル化環状カルボン酸アミドから、および／または尿素誘導体の群から選択される、その窒素上のアルキル残基は線状、または分岐され、そして必要に応じて、異種原子および異種基を含むか、または２つのN原子の連結を形成しうる、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、０．０５重量％から最大１５重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％までの組成の少なくとも１種の非プロトン性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項４】
銅含有安定化剤（Ｂ）は、アルカリ金属ハライドおよび銅（Ｉ）ハライドおよび／またはステアリン酸銅（Ｉ）および／または酸化銅（Ｉ）を包含し、特にアルカリ金属ハライド対銅（Ｉ）組成物の総量の重量比は、２．５：１から１００：１までであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項５】
金属錯体基（Ｃ）を含有する化合物は、０．５：１から３：１までの銅（Ｉ）組成物の総量に対するモル比で存在し、特に、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の銅の量に関して少なくともおよそ等モル量で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項６】
２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドおよび／または２，２’−オキサミド−ビス[エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]および／または３−（サリチロイルアミノ）−１，２，４−トリアゾールが、化合物（Ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）は、少なくとも３０重量％のポリアミド、および／または少なくとも３０重量％のポリアミド構造単位を含有する少なくとも１種の共重合体、特に少なくとも４０重量％のポリアミドおよび／または少なくとも４０重量％のポリアミド構造単位を含有する少なくとも１種の共重合体を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項８】
成型組成物が、非ポリアミド重合体を包含する群から、特にポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ重合体、官能化コポリオレフィン、イオノマーの群、およびさらにアクリロニトリルの群から、および光、熱、または天候による分解に対する安定化剤に加えて、結合剤、耐衝撃性改質剤、耐火剤、フィラー、ガラスおよび炭素繊維（Ｃ繊維）のような強化剤、鉱物、加工助剤、および染料および静電気防止剤から選択される一般の添加剤を、単独で、または組み合わせて含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項９】
前記組成物が、ナノ寸法のフィラーを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１０】
耐衝撃性改質剤は、アクリル酸またはマレイン酸無水物でグラファイト化された官能化ポリオレフィンから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１１】
Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミドが、ベンゼンスルホン酸アミドとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１２】
Ｎ−ブチルトルエンスルホン酸アミドは、オルト−、パラ−トルエンスルホン酸アミドとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが、テトラ（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１４】
成分（Ｅ）の環状カルボン酸が、以下の式Ｉ：
【化１】
2005320546.tif 000006
に対応し、そしてｘは、１から３までであり、そしてＲ１は、１から１２個までのＣ原子であり、そして線状、分岐、または環状であり、そしてさらに、異種原子および異種基、特にＯ−架橋を含有することを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１５】
成分（Ｅ）の尿素誘導体が、式ＩＩ
Ｒ’／Ｒ２−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２／Ｒ’      ＩＩ
（式中、Ｒ２およびＲ’は、異なっているか、または同一で、線状または分岐されていてよく、そして１から８個までのＣ原子を含むことができるか、または２つのＲ’部分は、２個のＮ原子の間にエチレンまたはプロピレン架橋を形成しうる）
に対応することを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１６】
Ｒ１が、オクチル基であることを特徴とする、請求項１５に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１７】
Ｒ２およびＲ’は、ブチル基であることを特徴とする、請求項１５に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１８】
非プロトン性化合物として、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルピロリドン、Ｎ−２−メトキシエチルピロリドン、Ｎ−３−メトキシプロピルピロリドン、Ｎ−オクチルカプロラクタム、環状Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、環状Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、およびテトラブチル尿素およびその混合物を包含する群から選択される少なくとも１種の化合物（成分Ｅ）が、使用されることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項１９】
ポリアミドまたはその共重合体が、基本的に、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１０６、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／１２、またはその混合物またはコポリアミド、およびＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１２／６Ｔ／６６、ＰＡ１２／６Ｔ／６Ｉ、またはその混合物またはコポリアミドを包含する群から選択されるポリアミド、およびＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、およびＰＡ  ＭＸＤ６／６の群から選択されるポリアミドであり、それにより３６および４４個のＣ原子を含む二量化脂肪酸も、単量体、またはその混合物またはコポリアミドとして使用されうることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２０】
ポリアミドは、基本的に、ポリアミド１２であり、特にポリアミド１２は、加水分解で生成されたポリアミド１２であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２１】
共重合体は、少なくとも２０重量％の構造単位の比率のポリアミド１２に加えて、追加の構造単位としてポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリオレフィンセグメントを含むポリアミド１２ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２２】
成型組成物が、ポリアミド１２、そして必要に応じて相溶性メディエーターおよび／または耐衝撃性改質剤をも含有する部分的に芳香族のポリアミドを包含するポリアミド混合物であることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２３】
成型組成物が、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ４６、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１０６、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／１２、またはその混合物またはコポリアミド、そしてＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１６／６Ｔ／６６、ＰＡ１２／６Ｔ／６Ｉ、またはその混合物またはコポリアミドを包含する群から選択される少なくとも１つの（コ）ポリアミド、およびＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、およびＰＡ  ＭＸＤ６／６の群から選択されるポリアミドとポリアミド１２より構成されるポリアミド混合物を含有し、それにより３６および４４個のＣ原子を含む二量化脂肪酸も、単量体、またはその混合物またはコポリアミドとして使用されうることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２４】
ポリアミド混合物が、必要に応じて、相メディエーターおよび／または耐衝撃性改質剤を含有する単−、多相混合物として存在することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２５】
ポリアミド混合物が、ポリアミド１２および不定形コポリアミドまたはポリアミドを包含することを特徴とする、請求項２４に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物。
【請求項２６】
好ましくは高温で、ポリアミド組成物（Ａ）、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から３．０重量％までの安定化剤（Ｂ）を、金属錯体基（Ｃ）および必要に応じて軟化剤（Ｄ）および／または非プロトン性化合物（Ｅ）を含有する少なくとも１種の有機化合物とコンパウンド化させることを包含し、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の銅の量に関して少なくともおよそ等モル量で添加されることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれかに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物を生成する方法。
【請求項２７】
軟化剤（Ｄ）および／または非プロトン性化合物（Ｅ）を、（コ）ポリアミドより構成される顆粒に添加し、そして化合物が、顆粒に拡散するまで、好ましくは高温で、混合することを特徴とする、請求項２６に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物を生成する方法。
【請求項２８】
その方法が、室温から、最大１６０℃、特に６０から１２０℃までの範囲で行われることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
軟化剤（Ｄ）および／または非プロトン性化合物（Ｅ）を、３から３０重量％までの高比率で、成分（Ａ）に対応するポリアミドに組み込み、そしてその後、この顆粒を、マスターバッチ型として使用することを特徴とする、請求項２６に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物を生成する方法。
【請求項３０】
軟化剤（Ｄ）および／または非プロトン性化合物（Ｅ）を、押出手段の間に、好ましくは二軸押出機を使用して、特に他の配合成分と同時に、ポリアミド成型組成物に継続的に組込むことを特徴とする、請求項２６に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物を生成する方法。
【請求項３１】
不連続工程で、特に射出成型で、およびフィルム、管、繊維、および外装を製造する押出のような継続工程での物品に対する熱可塑性変換のための請求項１から２５までに記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物の使用法。
【請求項３２】
請求項２６から３０までの内の１つまたはそれ以上の方法により生成可能な、請求項１から２５までの内の１つまたはそれ以上の成型組成物を包含する物品。
【請求項３３】
少なくとも１つ（外部）ポリアミド層を包含し、そのポリアミド層が、請求項１から２５までの内の１つまたはそれ以上のポリアミド成型組成物から得ることができ、必要に応じて内部層は、そのものの混合物またはブレンドから得られるハロゲン化または非ハロゲン化ホモ−またはコポリオレフィンを必要に応じて結合剤修飾とともに、含有するか、または必要に応じて、外部および内部層と相溶性のある材料より構成される中間層を含有する、押出、必要に応じて同時押出された、耐加水分解性で、耐破裂圧性で、そして柔軟性のクーラントライン。
【請求項３４】
クーラントラインが、少なくとも部分的に、環状または螺旋形状を示す波形壁を有することを特徴とする、請求項３３に記載のクーラントライン。
【請求項３５】
波形が、２つのおよそ反対に面する表面ライン領域に分かれることを特徴とする、請求項３４に記載のクーラントライン。
【請求項３６】
中間層は、官能基を備え、そして隣接層と相溶性のあるポリオレフィンより構成されることを特徴とする、請求項３３から３５までのいずれかに記載のクーラントライン。
【請求項３７】
クーラントラインが、重合体管の同時押出により製造可能であり、必要に応じて続いて、吹込成型または真空成型によるか、または押出または同時押出吹込成型により波形を形成することを特徴とする、請求項３３から３６までのいずれかに記載のクーラントライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する関連文献
本出願は、２００４年５月１０日に出願されたドイツ国特許出願番号１０２００４０２２９６３．５号の優先権の利益を主張し、そしてそれは、すべての目的のためにその全体で参照してここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリアミド成型組成物に関する。
【０００３】
本発明は、特に、好ましい実施態様で、過剰のアミノ末端基を示す金属奪活剤を有する銅安定化熱可塑性ポリアミド成型組成物に関する。これらの成型組成物は、クーラントラインを被覆するために使用されうる。
【０００４】
本発明は、特に、用途関連の環境的影響および上昇温度に対して特に安定である冷却剤の輸送のための単−または多層化クーラントラインに関する。前述のラインを流れる冷却剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはプロピレングリコールおよび水の抗凍結組成物を含有しうる。
【０００５】
このようなクーラントラインは、円筒状の側面を有すか、および／または少なくとも部分的に波形をつけられうる。
【０００６】
本発明によるクーラントラインは、自動車の全般的な冷却系、すなわち、クーラントライン、加熱ライン、および排気ラインで使用されうる。
【背景技術】
【０００７】
膨大な系は、熱−酸化または光−酸化分解に対するポリアミド成型組成物の安定化について知られている。既知安定化系としては、ヒンダードフェノール、芳香族アミンに基づいた酸化防止剤、並びに銅組成物の群から得られるフェノール性酸化防止剤が挙げられる。銅ハライドおよびアルカリハライドの混合物は、特に、熱−酸化老化に対して有効な安定化剤であると立証した。銅ハライドとアルカリハライドの混合物は、他の安定化系に比べてそれらの安定化効果で優れている。ポリアミドは、１２０℃より上の温度で継続して使用されるとき、有機安定化系は機能しなくなる。熱−酸化安定性が、数千時間にわたって要求される場合、これらの温度で、銅塩に基づいた安定化剤のみが、有効である。明記された安定化剤は、様々の方法で、例えば、重合化の、乾燥工程の間の粉砕化の前または間、またはコンパウンド化により、ポリアミドに添加されうる。
関連技術の説明
銅組成物を含有するポリアミド成型組成物の安定化の例は、特許文献１および特許文献２に明記されている。特許文献１は、安定化剤として、特定のモル比で、銅ハライド、１種またはそれ以上のハロゲン組成物、および次亜リン酸の混合物、またはこれらの酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の混合物を含有する熱安定性で耐候性のポリアミド成型組成物を記述する。引用文書は、この安定化剤混合物が、熱−酸化および光−酸化老化に対して非常に優れた安定化を供することを主張する。
【０００８】
特許文献２は、ポリフタルアミド、銅含有安定化剤、および官能化ポリオレフィン相乗剤を包含し、それにより安定化剤が、ポリフタルアミドおよびアルカリ金属ハライドに可溶性の銅化合物を包含し、そして相乗剤は、１から２０重量％の量で存在するものである安定化ポリアミドフィラメントを記述する。
【０００９】
明記された系のほかに、別の物質混合物は、熱−酸化および光−酸化分解に対するポリアミドの安定化について記述された。特許文献３は、銅化合物、ハロゲン化合物、およびリン酸またはリン酸のアルカリ塩より構成される三元の安定化系を記述する。
【００１０】
特許文献４は、銅塩、リン酸または次亜リン酸またはこれらの酸の化合物、およびアルカリハライドより構成される三元の安定化系を記述する。リン化合物が、銅塩のモル量の半分でほとんど、使用されうるという点で、制限は、請求された三元の安定化系に課される。次亜リン酸が、含リン化合物として使用される場合、特許文献４により、それは、銅塩のモル濃度の最大４分の１まで使用されうる。含リン化合物は、ポリアミン成型組成物中で明るい色を得るために、銅の添加量に関して引用されたモル不足分で添加される。
【００１１】
特許文献５は、ステアリン酸銅、ヨウ化カリウム、および次亜リン酸マグネシウムより構成される三元の安定化系を記述する。この混合物で安定化される成型組成物は、無色として見なされる。
【００１２】
特許文献６は、安定化剤として単一の微細に分散された銅に加えて、イオン性または錯体銅安定化剤を含む安定化ポリアミン成型組成物を記述する。
【００１３】
既知安定化剤系は、ポリアミン成型組成物の熱−酸化および光−酸化老化を阻止する。新たな用途は、熱−酸化または光−酸化分解に対するポリアミン成型組成物の安定性についての要求を増大させる。これは、例えば、自動車のエンジン区分でのポリアミン成型組成物の使用法を使用する。この、および他の領域では、ポリアミン成型組成物を、長期間かけて、高温負荷にかける。これらの高温で、唯一銅基材の安定化剤は、ポリアミドに適切である。
【００１４】
銅ハライドおよびアルカリハライドのような金属塩の組合せを通してポリアミドの安定化の機構は、例えば非特許文献１によって記述される。芳香族ハロゲン組成物との銅塩の組合せは、特許文献７に明記されており、そしてメルカプタンまたはホスフィンのような錯体化剤との組合せは、特許文献８に明記されている。これらの系で、銅基材の安定化剤の脱色は減った。
【００１５】
立体的に封鎖されたフェノールのような金属奪活剤／酸化防止剤の使用は、先行技術から知られている。非常に頻繁にこれらの組成物は、ポリオレフィンの安定化のために、特にポリフェニレンエーテルのために、または例えばケーブル用途での銅と接触した連続使用のために使用される。
【００１６】
この型の（ポリオレフィンの）安定化については、文献出典により、非特許文献２は、以下の化学的構造を示す金属奪活剤を使用する：脂肪族および芳香族モノ−およびジカルボン酸およびそれらのＮ−モノ置換誘導体のアミド；バルビツル酸のような環状アミド、脂肪族および芳香族アルデヒドのヒドラゾンおよびビスヒドラゾン、脂肪族および芳香族モノ−およびジカルボン酸のヒドラジン、ビスアシル化ヒドラジン誘導体；メラミン、ベンゾトリアゾール、８−オキソキノリン、ヒドラゾンおよびヒドラジノトリアジンのアクリル化誘導体のような複素環組成物；アミノトリアゾールおよびそのアシル化誘導体、ポリヒドラジド、立体的に封鎖されたフェノールおよび金属錯体基の分子組合せ、必要に応じて、他の酸化防止剤または金属奪活剤と組み合わせたベンジルホスホン酸のニッケル塩、ピリジンチオール／Ｓｎ組成物、およびチオビスフェノールの三元リン酸エステル。例えばＮ，Ｎ’−ビスサリチラルエチレンジイミド、サリチラルオキサミン、エチレンジアミンテトラ酢酸の誘導体などのような別の構造上の分類は、これに関して特許文献で明記されている。しかし、実際に、上に名づけられた組成物の多くは、それらの低い活性および不十分な熱安定性により、またはそれらの揮発性のため、熱可塑剤と共に金属奪活剤として使用され得ない。
【００１７】
ポリアミン成型組成物における立体的に封鎖されたフェノールの使用は、特許文献９からも知られる。
【００１８】
立体的に封鎖されたフェノールの群から得られるフェノール性酸化防止剤は、少なくとも１種のフェノール性基を含有し、それにより芳香族の半分は、フェノール性基を含有する炭素原子に直接的に隣接する少なくとも一方の位置で、または好ましくは両方の位置で置換される、一般に有機組成物として当業者により理解される。ヒドロキシ基に隣接する置換基は、アルキルラジカルであり、好ましくは、１から１０個までの炭素原子を含有するアルキル基から選択される。上記置換基は、好ましくは、三級ブチル基である。適切なヒンダードフェノールは、例えば、イルガノックス（Irganox）１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））として商業的に知られているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタンを包含する。ＨＴ（高温）ポリアミド射出成型組成物に、ヒンダードフェノール基を含有するこのような酸化防止剤を添加して、それらの熱安定性を改善することも、知られている（特許文献９を参照）。
【００１９】
特許文献９は、脂肪族ジアミンテラフタルアミド単位を含有する部分的に芳香族の高温ポリアミド、オレフィン性耐衝撃性改質剤、およびアルカリ金属ハライドと、２．５：１から２０：１までの重量比で銅（Ｉ）ハライドを、そして二級アリールアミンおよびヒンダードフェノールから選択される化合物を包含する銅含有熱安定化剤を包含する射出成型組成物を記述する。特許文献９によって、耐衝撃性を改質した高温ポリアミド配合物の熱安定性における改善のほかに、熱安定化剤（ヒンダードフェノール）なしに生じる熱−酸化分解産物の形成も、防止されるべきである。特許文献９により、低含量のアミノ末端基を示す部分的に芳香族のポリアミドが使用される。特許文献９の全般的教示によって、２５ミクロン当量／ｇまたはそれ未満、すなわち１０または５ミクロン当量／ｇの量でアミノ末端基を含有する部分的に芳香族のポリアミドが使用される（特許文献９の段落００９７を参照）。好ましくは、特許文献９の例で使用されるＰＰＡおよびＰＰＡ４ポリアミドは、９１から８６ミクロン当量／ｇまでの範囲に入る量でカルボキシル末端基を含有する（段落００８５、００８６を参照）。銅安定化剤と一緒に、これらの組成物は、型での熱−酸化分解産物の伸びが減ったことを示す（特許文献９の段落００８９を参照）。
【００２０】
上に述べたように特許文献９は、別の態様で、立体的に封鎖されたフェノールおよび銅安定化剤を含有する部分的に芳香族のポリアミドの場合での沈着の防止を説明する。しかし、他のポリアミドも、それらが、例えば熱可塑性成型で高温にされされるときに、沈着物の形成の傾向にある。ポリアミドの型によって、これらの沈着物は、様々の比率のモノマー、オリゴマー、および加工の間に生じる種々の分解産物より構成される。
【００２１】
熱動的平衡におけるポリアミド溶融物は、水に加えて、特定の濃度の線状、そしてある種の場合には、環状、モノマー、並びに線状および環状オリゴマーを示す。低分子成分は、生成物の作業性に影響を及ぼし、そして重合体溶融物の粘度を低下させる。射出成型または押出工程の間に、残余モノマー、特にラクタム、および環状オリゴマーは、蒸散し、そして被膜の形成を通して破壊的影響を示し、そして固形被膜は、特に問題である。
【００２２】
多段階成長反応で生成される全ての重合体と同様に、それらの本質的にポリアミドは、小さな濃度の残余モノマーおよびオリゴマーを含有する。
【００２３】
モノマーおよび／またはオリゴマーは、一般に、水、メタノール、エタノール、エタノール／水、またはクロロホルムとの静的または動的抽出により、ポリアミド顆粒から分離される。非特許文献３および／または非特許文献４によって、特定の破砕サイズのポリアミド粉末は、メタノールを用いた特定の条件下で抽出されるべきである。モノマーは、常に、オリゴマーとの混合で生じる。これらは、抽出条件によって、型およびモル量によって、ほぼポリアミドから完全に分離されうる。
【００２４】
しかし、不定形の部分的に芳香族のコポリアミドについては、メタノールまたはジクロロメタンのような通常の溶媒を用いた抽出は、生成物の高ガラス遷移温度のために、かなりの量の抽出物を送出せず、そして重合体材料は、高沸騰のアルコールが使用されるときに合体するという問題がある。
【００２５】
先に明記されるとおり残余モノマーおよびオリゴマーのほかに、部分的に芳香族のポリアミドおよびＰＡ６Ｔ／６ＩのようないわゆるＨＴポリアミドについては、生産および加工の間に形成される低分子分解産物も、被膜形成に関して考慮されるべきである。
【００２６】
したがって、できる限り多くの上に明記された低分子成分およびオリゴマーを除去および／または回避し、その結果、さらなる固形沈着物または被膜は、連続熱可塑性加工の間に発生しないことが望ましい。
【００２７】
ポリアミド１２（ＰＡ１２）は、特に興味深い特性プロファイルによって特徴づけられるある種のポリアミドである。ポリアミド１２は、多様な方法で改質され得て、そしてその後に、生じる成型材料は、射出成型および押出工程で、熱可塑的に非常によく高い実測値の物品に変換されうる。全体に、ポリアミド１２は、その特徴が、温度および湿度における変化により、実施用途で最も影響されない型のポリアミドに対応する。
【００２８】
しかし、１つの問題は、一般の加水分解重合工程／オートクレーブ工程で、モノマー変換は、およそ９９．５％のみであり、そして重合体中の残余ラクタムは、溶解性に乏しく、その結果、特に、溶融の工程の間、そして後の実施用途でも、これは、特に冷却表面、例えば、型および仕上げ部品の表面でのラクタム１２（ＬＣ１２）の押出および昇華を生じ、したがって、被膜の形成を生じる。特に、ラクタム１２の高い融点のため、このような昇華は、しばしば、特に添加剤が表面に移動するときに、表面損傷を示す加工欠陥に、そしてしたがって、生産における中断に至る不快な沈着物を形成し、そしていわゆる「黒点」をも形成しうる。ラクタム１２残渣の減少および排除についての既知手段は、例えば、真空下での溶融または固相後縮合、並びにアルコール性溶液からの液体抽出工程または再析出である。ラクタムが、熱の影響下で蒸散するこれらの工程でさえ、ラクタム昇華によって中断されうる。さらに、ラクタムミストは、非常に燃えやすく、そしてその工程は、特別な予防策を必要とする。さらに、別の熱負荷は、重合体に損傷を与える可能性がある。射出成型手段および押出におけるポリアミド１２（ＰＡ１２）成型材料の熱可塑性工程の間に、固形沈着物の形成、特にラクタム１２（ＬＣ１２）により構成されるものは、不利益な影響を示す。
【００２９】
したがって、ポリアミン成型組成物の連続の熱可塑性工程の間の固形沈着物または被膜の形成を防止する簡単で、費用効率の高い手段が要求され、そしてそれは、特に、ポリアミドに、特に好ましくはポリアミド１２に、あるいはそれぞれ、ポリアミド構造単位および成分に、特にポリアミド１２構造単位に基づいた共重合体および／またはポリアミドに基づく。
【００３０】
上に明記される成型組成物は、例えば、フィルム、パイプ、および外装を形成する押出のような継続工程で、物品の熱可塑性成型における用途を見出す。近年では、液体媒体のためのプラスチック製パイプは、特別の用途のための、例えば冷却水、燃料、ブレーキ液などのための自動車部門で徐々に使用されてきた。
【００３１】
これに関連して、ただ１つの重合体層、いわゆるモノパイプから構成される冷却水パイプ、並びに多層パイプが使用される。ガラス繊維強化を示すか、または示さない多層パイプを使用する。
【００３２】
クーラントラインは、通常、複雑で、簡単でない幾何学を示し、そしてしばしば、金属部品および柔軟な中間片より構成されて、エンジンの時折の集約的振動を相殺する。この理由で、先行技術によって、繊維組織で強化されたゴムパイプを使用する。好ましくは自動車エンジンのために使用されるこのようなゴムパイプは、比較的高価であって、そして特にエンジン区分で発生される高温で、完全には適切でないという欠点を示す。約１００，０００キロメートルの供給寿命の後に、機械的特性は、劇的に崩壊する。ゴム冷却水パイプの安定性は、将来の自動車エンジンにさらにいっそう重要になり、そしてそれは、エンジン区分での温度を、先によりさらに高く上昇させ、それにより、機械的特徴の崩壊をさらに促進する。
【００３３】
例えば、特許文献１０は、冷却剤のための耐破裂圧性の外部層と非膨張性内側層を有する連続して押出されたクーラントラインを開示し、それにより外側層は、ポリアミドより構成され、そして外側層と相溶性のある内側または中間層は、カルボキシルまたは酸無水物基で改質されたポリオレフィンより構成される。
【００３４】
特許文献１１は、最初に、アルコール性燃料を送るためのパイプ構造物を記述する。使用される材料は、外部層として平衡にされたアミノ対カルボキシル末端基比を示す標準ポリアミドであり、中間層としてアクリル酸またはマレイン酸無水物を有するＨＤＰＥ共重合体、そして内側層としてＨＤＰＥであり、そしてそれらは、蒸気を用いて架橋されうる。クーラントの使用は、特許文献１１に明記されていない。
【００３５】
特許文献１２は、さらに、芳香族または脂肪族溶媒、並びに燃料を送るために優れた遮断作用を示す多層パイプを記述する。内部および外部層は、通常、ポリアミドから形成され、接続する中間層は、共通の線状ポリエステルから、そして部分的に、好ましくは、反応性酸基で官能化される重合体から形成される。
【００３６】
先に記述された多層パイプでの問題は、それらが、特に、高温で、そして所定の輸送液体の影響下で、繰返し使用に耐えないことである。上記パイプは、亀裂に応力を加えことに影響されやすくなり、そして結果として、脆くなるか、または加水分解に対して低すぎる耐性を示し、そして層の剥離の傾向になる。これらの現象についての理由は、一方では、個々の層の間の不十分な接着であり、そして他方には、増大した応力に対する重合体材料の不十分な耐性である。
【００３７】
したがって、特許文献１３（イーエムエス−ケミエ・エイジー（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ））で、高加水分解および耐破裂圧性を示す三層の柔軟性クーラントラインを提供し、そしてその外部層は、過剰のアミノ末端基を有する特定のポリアミド、主にポリアミド１２より構成される。このクーラントラインの内側層は、架橋ポリエチレンより構成され、そして中間層は、外部および内部層と相溶性のある材料より構成される。過剰のアミノ末端基を有する記述されたポリアミドは、官能性側基を有するポリオレフィンに対して明らか改善され、そしていっそう耐性の接着を示す。この接着は、熱および水に対する連続露出でさえ失われたり、または弱められたりしない。
【００３８】
さらに、増大した柔軟性のための波形の壁を有する同時押出された管状多層組成物も知られている。特許文献１４（イーエムエス−ケミエ・エイジー）は、一例として、エンジンについての高加水分解および耐破裂圧性を示し、重合体成分から同時押出によって製造され、そしてポリオレフィン性内部層、並びにポリアミド外部層を保有する柔軟性クーラントラインを記述する。外部層でのポリアミドは、高い耐破裂圧性を確保し、そして自動車製造業者らにより特定される８バール／１２０℃の達成を促進し、その結果、ゴムクーラントラインに必須である繊維状組織を、除外しうる。狭い空間内に鋭敏なライン曲げを可能にする必要性から生じる要求される柔軟性は、いわゆる波形のパイプによって達成され、その壁は、例えば、先行技術から知られる手段を使用して、管状または螺旋状形状で波形にされうる。
【００３９】
特許文献１４による波形のパイプは、例えば、先行技術から得られる強化コムパイプよりさらに相当柔軟性である。
【００４０】
熱可塑性クーラントラインは、さらに、文書、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、および特許文献１９から知られる。
【特許文献１】欧州特許第０７４５６４２Ｂ１号広報
【特許文献２】欧州特許第０６６８９４３Ｂ１号広報
【特許文献３】米国特許第２，７０５，２２７号広報
【特許文献４】英国特許第１１４００４７号広報
【特許文献５】ドイツ国特許第２１０７４０６号広報
【特許文献６】欧州特許第０６１２７４９号広報
【特許文献７】ドイツ国特許第１９８４７６２６号広報
【特許文献８】ドイツ国特許第１９８４７６２７号広報
【特許文献９】欧州特許第１１９８５２０Ｂ１号広報
【特許文献１０】欧州特許第０６５９５３４号広報
【特許文献１１】国際公開公報第９４／１８４８５号
【特許文献１２】欧州特許第０５４２１８４Ｂ１号広報
【特許文献１３】欧州特許第０７５４８９８Ｂ１号広報
【特許文献１４】欧州特許第０４３６９２３Ｂ２号広報
【特許文献１５】ドイツ国特許第Ａ−４０００４３４号広報
【特許文献１６】ドイツ国実用新案第９４０２１８０．５号広報
【特許文献１７】ドイツ国実用新案第９３１９８７９．５号広報
【特許文献１８】ドイツ国実用新案第９３１９８８０．９号広報
【特許文献１９】ドイツ国特許第Ａ−４４３２５８４．３号広報
【非特許文献１】Ｐ．Ｇｉｊｓｍａｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ４９巻（１９９５年）、１２７−１３３頁
【非特許文献２】Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４版、１９９３年、２．４章
【非特許文献３】ＤＩＮ  ５３３７８号
【非特許文献４】ＤＩＮ  ＩＳＯ６４２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
特許文献１５は、２層設計を有し、内部層が、官能基を具備したポリオレフィンであり、そして外部層が、ホモ−またはコポリアミドの群のポリアミドまたはそのブレンドより構成される柔軟性クーラントラインを記述する。熱可塑性の波形パイプとして設計されるこの形状のクーラントラインは、従来的に重合されたポリアミドが、加水分解に対して膨大な耐性を示すこと、および特許文献１５によって使用されるグラフト化ポリオレフィンは、強力に、抗凍結剤との接触により、そして１００℃より高い温度で、亀裂に応力を加える傾向にあるという欠点を示す。
【００４２】
さらに、クーラントおよび水の浸透は、これらの液体が、破裂圧耐性の外部層に損傷を与えるので、できる限り低いことが、熱可塑性クーラントラインの内側層にとって非常に重要である。
【００４３】
特許文献１５によるクーラントラインの別の欠点は、官能基でグラフト化されたポリアミドとポリオレフィンの間の交互薄片の接着が、高温で冷却剤の広範な灌流の後に失われ、それにより層間剥離を生じるという事実による。
【００４４】
したがって、安定な加工特徴に加えて、優れた加工安定性および熱耐性を示す、加工安定性で、そして耐加水分解性のポリアミド成型組成物を提供する必要がある。成型組成物は、単−または多層クーラントラインの生産のために特に使用することができるに違いない。熱可塑性成型の間に、別の被膜で発生するものはないに違いないか、および／またはおおむね防止されるに違いない。
【００４５】
本出願についての発明者らによる試験は、ポリアミドのアミノ末端基（加水分解に対する耐性に関して余剰で、すなわち高濃度で存在するに違いない）と銅組成物の間の相互作用が、ポリアミド成型組成物の粘度を大いに増大させることを示した。この粘度影響およびゲル粒子の形成は、アミノ末端基の濃度と、乾燥温度および乾燥期間を含めた加工条件に依存する。しかし、工業の製造工程では、このような可変の粘度は、受け入れられない。
【００４６】
高い溶融粘度により、ポリアミド中に存在する残余モノマーより構成される沈着物の形成をも強化する高い加工温度が、必要である。
【００４７】
ポリアミドでの残余モノマーは、連続加工の間に、すなわち熱可塑性成型の間に成型ジャー上に沈着物を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
発明の簡単な要約
したがって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、そして必要に応じて（Ｄ）および／または（Ｅ）を含有するポリアミド成型組成物を提供することが、本発明の目的である。
本発明の詳細な説明
上記目的は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、そして必要に応じて（Ｄ）および／または（Ｅ）を含有する請求項１に記載の熱可塑性ポリアミド成型組成物により達成される：
（Ａ）それによりポリアミドおよび／またはポリアミド構造単位は、４個から４４個までの炭素原子を含有する、好ましくは４個から１８個までの炭素原子を含有する脂肪族Ｃ6−Ｃ12ラクタムまたはω−アミノカルボン酸に基づくか、または６個から２０個までの炭素原子を含む芳香族ω−アミノカルボン酸に基づくか、または４個から１８個までのＣ原子を含有する脂肪族ジアミン、４個から４４個のＣ原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の群から得られる少なくとも１つのジカルボン酸と組合わせて７個から２２個のＣ原子を含有する脂環式ジアミン、８個から２４個までのＣ原子を含有する脂環式ジカルボン酸、および８個から２０個までのＣ原子を含有する芳香族ジカルボン酸の群からの少なくとも１つのジアミンのポリ縮合から得ることができるポリ縮合物であり、それにより、ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１つの共重合体は、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、２５から３００ミクロン当量／ｇ、好ましくは５０から３００ミクロン当量／ｇまでの範囲内のアミノ末端基含量、および２０ミクロン当量／ｇより少なく、好ましくは１５ミクロン当量／ｇより少ないカルボキシル末端基含量を示すものである少なくとも２０重量％ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１種の共重合体；
（Ｂ）ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から２重量％までの組成の、特に好ましくは２．５：１から１００：１までのアルカリ金属ハライド対銅組成物の総量の重量比で、特にアルカリ金属ハライドおよび銅（Ｉ）ハライドおよび／またはステアリン酸銅（Ｉ）および／または酸化銅（Ｉ）を包含する銅含有安定化剤；
（Ｃ）酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジン、またはヒドラゾン基の群から、並びにベンゾトリアゾールの群から選択され、その結果、銅イオンは、金属錯体基に対する結合を通して錯体形態で存在する、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から３重量％までの組成の金属錯体基を含む少なくとも１種の有機化合物；そして必要に応じて、
（Ｄ）ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ｏ−、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルアミド、アルキルヒドロキシベンゾエート、ベンゼンカルボン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールのエステル、４から４４個の原子の酸の炭素数を示すジカルボン酸ジエステル、トリアルキルメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、テトラアルキルアルキレンジアミン、テトラ（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン、トリアルキルアミン、および前述の組成物の混合物を包含する群から選択される、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、０．０５重量％から最大１５重量％まで、好ましくは０．１重量％から３重量％までの組成の軟化剤の少なくとも１種の化合物、および／または
（Ｅ）その窒素上のアルキル残基は線状または分岐され、そして必要に応じて、異種原子および異種基を含むか、または２つのN原子の連結を形成しうる５−７個の環の員を含有するＮ−アルキル化環状カルボン酸アミドから、および／または尿素誘導体の群から選択される、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０５重量％から最大１５重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％までの組成の少なくとも１種の非プロトン性化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明による成分（Ｃ）の金属錯体基は、酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジド、またはヒドラゾン単位、並びにベンゾトリアゾールである。このような構造を有する組成物は、金属奪活剤として作用する（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４版、１９９３年、２．４章を参照）。
【００５０】
銅含有安定化剤（Ｂ）の銅イオンは、成分（Ｃ）の金属錯体基を付加させることによって結合される。金属錯体基に加えて、成分（Ｃ）の組成物は、さらに、アルコール性またはフェノール性基および／またはアリールアミンのような官能基を含有しうる。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様では、成分（Ｃ）は、０．５：１から３：１までの銅（Ｉ）組成物の総量に対するモル比で存在する。成分（Ｃ）は、好ましくは、熱可塑性成型組成物の生産の間に、成分（Ｂ）の銅の量に関して少なくともおよそ等モル量で添加される。
【００５２】
本発明による型の成分（Ｃ）の組成物の例は、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドおよび／または２，２’−オキサミド−ビス[エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]および／または３−（サリチロイルアミノ）−１，２，４−トリアゾールである。
【００５３】
驚くべきことに、一方では、余剰のアミノ末端基、すなわち、２５から３００ミクロン当量／ｇのアミノ末端基の範囲で、特に、５０ミクロン当量／ｇからおよび３００ミクロン当量／ｇまでのアミノ末端基、並びに２０ミクロン当量／ｇより少ない、好ましくは１５ミクロン当量／ｇより少ないカルボキシ末端基含量で有し、そして他方では、例えばヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムに基づいて、銅安定化を保有する、例えば酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジド、またはポリアミドに対するヒドラゾン単位またはベンゾトリアゾールのような金属錯体基を含有する有機化合物の添加により、その加工安定性は、１２０℃より上の長期熱安定性および加水分解に対する耐性を損なうことなく、際立って改善されうることが示された。本発明の状況では、銅が、成分（Ｃ）の結果として錯体形態で存在する場合でさえ、所望の熱安定化は、銅によって維持されることが、初めて知られる。
【００５４】
原則的に、本発明による銅安定化、およびヨウ化銅と一緒に平衡末端基比を示すポリアミドの金属奪活剤を使用することによって、もはやピンホールが、フィルム試験の間に起こることはないこと、したがって、特に高粘性ポリアミド１２で生じるこの問題は、今後は排除されたことを、本発明で示すことは可能である。
【００５５】
本発明によって、余剰のアミノ末端基を有するポリアミドを使用する。ポリアミドおよび／またはポリアミド構造単位の高余剰のアミノ末端基によって、加水分解に対する高い耐性は、本発明によって得られる。本発明によるパイプの寿命は、匹敵するパイプに関するこの特徴により明らかに増大される。
【００５６】
実際に、銅含有安定化剤系の量は、５０から１０００ｐｐｍ銅の含量が、ポリアミドに比例して存在するような手段で選択される。アルカリ金属ハライド対銅（Ｉ）ハライドおよび／またはステアリン酸銅（Ｉ）および／または酸化銅（Ｉ）の重量比は、２．５：１から１００：１までの範囲に入る。一般に、安定化されたポリアミド中の銅化合物とアルカリ金属ハライドの合わせた重量部分は、組成物の総重量に基づいて、０．０１から２．０重量％まで、好ましくは０．１から１．５重量％までである。
【００５７】
本発明により使用されるアルカリ金属ハライドは、好ましくはヨウ化ナトリウムまたはカリウムであり、そして銅（Ｉ）ハライドは、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。しかし、本発明によって、ヨウ化カリウムと共同して酢酸銅（ＩＩ）も、使用されうる。必要に応じて、相乗剤は、銅安定化剤に添加でき、そして相乗剤は、総重合体組成物に関して１から２０重量％までの量で存在する。例えば、相乗剤は、ホスフィンでありうる。
【００５８】
固形沈着物の形成を減じるために、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０５重量％から１５重量％までの量で、軟化剤のような追加の組成物および／またはカルボン酸アミドまたは尿素のような非プロトン性組成物を、ポリアミン成型組成物に添加しうる（上に明記された成分（Ｄ）および（Ｅ）を参照）。
【００５９】
熱可塑性成型の間に、モノマーおよび／またはオリゴマーの同時の漏れおよび／またはポリアミドと組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の分解産物により、固形被膜で、冷成型部品表面に沈着するものはないが、しかし、むしろ自然に流れる、微細な中から低い程度までの粘度の液滴または液体膜は、容易に拭き取られうるか、またはそれらが、表面に残る場合は、ポリアミド成型組成物に戻って拡散するかのいずれかである。これらの膜は、モノマー、オリゴマー、または溶解性、分散または懸濁形態で、ポリアミドマトリックスから昇華される分解産物を含有する。したがって、一般の条件により、継続工程の間に金こげ（スケール）または亀裂を引き起こす破壊的固形沈着物は、非破壊的であるか、または容易に除去できる低粘度被膜に変換される。
【００６０】
組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、使用されるポリアミド成分に匹敵する溶解性パラメーターを示し、したがって、十分に相溶性および極性であり、その結果、モノマー、オリゴマー、およびポリアミドの分解産物でさえ、部分的に、またはそれにより完全に溶解されうる。ポリアミドマトリックスおよび昇華するモノマー、オリゴマー、または分解産物との組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の優れた相溶性のため、低い濃度のこれらの添加剤は、破壊的な固形被膜を防止するのに十分である。
【００６１】
それらの高い反応性のため、本発明による組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の内のいくつかは、その加工の間に作られた昇華物を溶解する可能性がある。例えば、昇華物のプロトン供与成分は、（ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンにより中和される。したがって、例えばテラフタル酸のような他の点では控えめに溶解性のジカルボン酸は、溶液に入れられるか、または少なくとも分散形態にあり、それにより固形被膜の形成を防止しうる。
【００６２】
これは、ここで、テトラ（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンの、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの集約的使用により、中和は、昇華されたテラフタル酸を溶液にさせるので、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのような６Ｔに基づく、いわゆるＨＴポリアミドの場合に特に有利である。
【００６３】
ポリアミド１２中の残余モノマーまたはオリゴマーの昇華、またはその工程の間に形成される分解産物は、本発明による被膜減少組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の新たな使用により防止されないが、配合物の別の成分は、これらの材料を液状化できる。
【００６４】
組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の部分のみならず、その工程の間に試験片表面に移動するモノマーおよびオリゴマーも、例えば、５０℃から１００℃までの温度で、すなわち、望ましい特徴とみなされるべきである共通の実施用途に対応する条件下で、ポリアミド成型組成物に戻り拡散を受ける。ポリアミド１２の場合には、だれもが、組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）、特にＮ−オクチルピロリドン、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、またはＮ−ブチルトルエンスルホンアミドが、ポリアミド１２マトリックス中に溶解するような方法で、そしてＮ−オクチルピロリドンがラクタム１２を溶解させる能力もあるので、マトリックスへのその戻り拡散を可能にするというこの予測されない結果を説明できる。したがって、組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、おそらく、ラクタム１２の昇華は防止することができないが、固形被膜の代わりに、自然に流れ、そして容易に拭き取られうるか、またはそれらが表面に残る場合には、化合物に戻り拡散する微細で無色の低粘性液滴が形成するような方法でおそらく作用する。
【００６５】
この方法で、ポリアミン成型組成物での固形沈着物の、特に、ポリアミド１２成型組成物についての問題は、大部分は解決され得て、そして共重合体は、技術用途についての配合の単なる補充の手段により、総成型化合物に関して、少なくとも２０重量％のポリアミド１２構造単位および／または成分を含有する。したがって、成型組成物での別の工程段階で、したがって別の熱負荷で必要なものはない。
【００６６】
本発明により、組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、各々の場合に、特に、ラクタム１２（ラウリンラクタム）により規定されるポリアミド成分に関して、０．０５から最大１５重量％の添加量で、固形沈着物の形成を有効に防止する。０．１重量％から３．０重量％までの添加量が、好まれ、そして０．１５重量％から２．０重量％までの添加量が、特に好まれる。
【００６７】
「ａＡ」として下で略語形態に引用される沈着物減少添加剤として使用するためのフタル酸エステルの例としては、主に、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、およびジメトキシエチレンフタレートのような線状または分岐Ｃ4からＣ14までのアルコールを含有するフタル酸エステルが挙げられる。
【００６８】
「ａＡ」として使用するための脂肪酸エステルの例としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ビス−２−エチレンヘキシルドデカンジオエート、ビス−２−エチルヘキシルフマレート、ジブチルマレート、アセチルブチルリシノレート、トリブチルアセチルシトレート、および２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
【００６９】
「ａＡ」として使用するべき多価アルコールのエステルの例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・モノイソブチラート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・ジイソブチラート、グリセリン・トリアセテート、およびグリセリン・トリブチラートが挙げられる。
【００７０】
「ａＡ」として使用するためのリン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、および２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
【００７１】
「ａＡ」として使用するためのトリメリット酸の例としては、トリブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、およびトリ（ｎ−オクチル）トリメリテートが挙げられる。
【００７２】
「ａＡ」として使用するためのエポキシ軟化剤の例としては、ジ−ｎ−オクチルエポキシヘキサヒドロフタレートおよびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられる。
【００７３】
本発明による上に列挙される「ａＡ」の好ましい代表例としては、例えば、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびジイソデシルフタレートのようなフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、イソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、およびジ−２−エチルヘキシルアゼレートのような脂肪酸エステル、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・モノイソブチラート、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・ジイソブチラートのような多価アルコールのエステル、および例えばトリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートのようなリン酸エステルが挙げられる。
【００７４】
好ましくは本発明で「ａＡ」として使用される基（Ｄ）の特に好ましい組成物は、例えばジイソブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、およびジ−２−エチルヘキシルアゼレートのようなフタル酸エステル、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・モノイソブチラート、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・ジイソブチラートのような多価アルコール、および例えばトリ−２−エチルヘキシルホスフェートのような亜リン酸エステルである。
【００７５】
「ａＡ」として使用するためのベンゼンスルホン酸アルキルアミドの例としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、およびベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００７６】
「ａＡ」として使用するためのトルエンスルホン酸アルキルアミドの例としては、Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミドおよびＮ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００７７】
「ａＡ」として使用するためのアルキルヒドロキシベンゾエートの例としては、エチルヘキシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、ヘキシルデシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、エチルデシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、メチル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、ブチル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、ヘキシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−オクチル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、デシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、およびドデシル−ｏ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
【００７８】
ジカルボン酸ジエステルの例は、ベンジルオクチルアジペート（アジモール（Ａｄｉｍｏｌｌ）ＢＯ（登録商標））、ジメチルアジペート（アジモールＤＭ（登録商標））のようなヘキサンジ酸ジエステル、ノナンジ酸ジエステル、例えばジ−ｎ−ヘキシルアゼレート（エデノール（Ｅｄｅｎｏｌ）９０５１（登録商標））、およびデカンジ酸ジエステル、例えばジオクチルセバケート（エデノール（Ｅｄｅｎｏｌ）８８８（登録商標））である。
【００７９】
トリメリット酸トリアルキルの例は、トリオクチルトリメリテート（パラチノール（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ）ＴＯＴＭ−Ｉ（登録商標））のような１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−トリ（アルキルエステル）である。
【００８０】
使用されるテトラ（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（クアドロール（Ｑｕａｄｒｏｌ）（登録商標））である。
【００８１】
ペンタ（２−ヒドロキシアルキル）アルキレントリアミンの例は、ジエチレントリアミンへのプロピレンオキシドの付加産物であるペントロール（Ｐｅｎｔｒｏｌ）（登録商標）である。
【００８２】
本発明による上に列挙される「ａＡ」の好ましい代表例としては、例えばベンゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドのようなベンゼンスルホン酸アルキルアミド、例えばＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドのようなトルエンスルホン酸アルキルアミド、および例えばエチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ヘキシデシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、およびエチルデシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートのようなアルキルヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
【００８３】
これらの特に好ましい構成員としては、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、およびヘキシルデシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
【００８４】
「ａＡ」は、特にポリアミドマトリックス成分中の０．１５重量％から２．０重量％までの量で添加されるときに、固形沈着物の形成を有効に防止する。
【００８５】
５−７環構成員を有するＮ−アルキル化された環状カルボン酸アミドの基から得られる非プロトン性化合物は、好ましくは、式Ｉ：
【００８６】
【化２】
2005320546.tif 000002
（式中、ｘは、１から３までであり、そしてＲ１は、１から１２個のＣ原子であり、そして異種原子および異種基、特に−Ｏ−架橋を含みうる）
のカルボン酸アミドに対応する。適切な組成物は、Ｒ１がイソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、または３−メトキシプロピルであるＮ−アルキルピロリドンおよび／またはＮ−アルキルカプロラクタムである。特に適切な組成物は、Ｎ−オクチルピロリドンおよびＮ−オクチルカプロラクタムである。
【００８７】
本発明により、Ｎ−オクチルピロリドンまたはＢＢＳＡは、添加剤として特に適切である。ラクタム１２およびＮ−オクチルピロリドンは両方とも、１９７ｇ／モルの分子量を示し、そして両方とも環状アミドである。さらに、Ｎ−オクチルピロリドンまたはＢＢＳＡおよびラクタム１２は、およそ同じ温度範囲で揮発する。Ｎ−オクチルピロリドンまたはＢＢＳＡが、高温で揮発するのに対して、再拡散は、１００から１５０℃までの温度範囲にあるポリアミド１２マトリックスで起こる。２つの組成物の間の明らかな差異は、融点である。したがって、ラクタム１２は、１５０℃の融点を示し、したがって、室温で固形である一方で、Ｎ−オクチルピロリドンまたはＢＢＳＡは、室温で液体である。本発明に関してＮ−オクチルピロリドンまたはＢＢＳＡの明らかな特徴は、それが、ラクタム１２を溶解または液化できることである。Ｎ−オクチルカプロラクタムは、Ｎ−オクチルピロリドンに類似した作用を、ラクタム１２についてはいくぶん低い溶解性を示す。
【００８８】
液滴または液状薄膜および固形沈着物で、加工の間に形成されるものがないことを保証するために、組成物（Ｄ）または（Ｅ）中のラクタムの十分な溶解性が必要であるのみならず、ラクタムに修飾された組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）の揮発性、並びにＰＡ１２マトリックスでの十分な溶解性、および好ましい移動作用も、重要である。ラクタムに関連して非プロトン性化合物のわずかに高いか、または等価の揮発性は、有益である。
【００８９】
しかし、その揮発性は、どんな環境下でも、非常に高いので、過剰放出形成の欠点が、沈着物問題に関しての利点に十二分にまさるべきでない。
【００９０】
本発明によって、高濃度でさえ組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、塩基性ポリアミド成型組成物の分解を生じず、その結果、機械的特徴は変化しないままである。
【００９１】
基（Ｅ）のさらに好ましい組成物は、式ＩＩ
Ｒ’／Ｒ２−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２／Ｒ’    ＩＩ
（式中、Ｒ２およびＲ’は、異なるか、または同一の線状または分岐であり得て、そして１から８個までのＣ原子を含みうるか、または２個ごとのＲ’部分は、２個のＮ原子を連結するエチレンまたはプロピレン架橋でありうる）
を表す尿素誘導体である。特に好ましいのは、Ｒ２およびＲ’がブチル基である化合物である。さらに、環状Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンおよび−プロピレン尿素、並びにテトラブチル尿素およびこのような尿素誘導体の混合物が、特に適している。特に好ましい実施態様では、尿素誘導体は、環状Ｎ−アルキルカルボナミドとの混合物として使用される。成型組成物が、式Ｉおよび／または式ＩＩによる、沈着物を減少させる添加剤を含有する場合、熱可塑性加工の間に、流れるか、または滲みだすか、あるいは容易に拭き取ることができる、極度に低い粘度で無色の液滴または液状膜が、型の上の冷所で、または成型物の表面上に形成されるが、しかし、接着被膜で形成されたものはない。
【００９２】
用語「ポリアミド」（包括的用語）は、本発明に関連して、ホモ−またはコポリアミド、あるいはホモ−またはコポリアミドのブレンド、混合物、またはアロイに該当すると考えられる。
【００９３】
本発明による成型組成物のためのポリアミドとしては、４から４４個までの炭素原子を含み、好ましくは４から１８個までの炭素原子を含む脂肪族ラクタムまたはω−アミノカルボン酸から得られる本発明によるポリ縮合物、または６から２０個までの炭素原子を含む芳香族ω−アミノカルボン酸から得られるものが、使用され、そしてそれは、
（Ａ）ポリアミドおよび／またはポリアミド構造単位は、４個から４４個までの炭素原子を含有する、好ましくは４個から１８個までの炭素原子を含有する脂肪族Ｃ6−Ｃ12ラクタムまたはω−アミノカルボン酸に基づくか、または６個から２０個までの炭素原子を含む芳香族ω−アミノカルボン酸に基づくか、または４個から１８個までのＣ原子を含有する脂肪族ジアミン、４個から４４個のＣ原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の群から得られる少なくとも１つのジカルボン酸と組合わせて７個から２２個のＣ原子を含有する脂環式ジアミン、８個から２４個までのＣ原子を含有する脂環式ジカルボン酸、および８個から２０個までのＣ原子を含有する芳香族ジカルボン酸の群から得られる少なくとも１種のジアミンのポリ縮合から得ることができるポリ縮合物であり、それにより、ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１種の共重合体は、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、各々の場合に、２５から３００ミクロン当量／ｇまで、特に４０から３００ミクロン当量／ｇまでの範囲内のアミノ末端基含量、および２０ミクロン当量／ｇより少ない、特に１５ミクロン当量／ｇより少ないカルボキシル末端基含量を示すものである少なくとも２０重量％ポリアミドおよび／または少なくとも２０重量％ポリアミド構造単位を含有する少なくとも１つの共重合体；
（Ｂ）特に２．５：１から１００：１までのアルカリ金属ハライド対銅（Ｉ）組成物の総量の重量比で、
アルカリ金属ハライドおよび銅（Ｉ）ハライド、および／またはステアリン酸銅（Ｉ）、および／または酸化銅（Ｉ）を包含する、ポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から２重量％までの組成の銅含有安定化剤；
（Ｃ）酸アミド、オキサミド、オキサラニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジド、またはヒドラゾン基の群から、並びにベンゾトリアゾールの群から選択され、その結果、銅イオンは、金属錯体基に対する結合により錯体形態で存在するものであるポリアミド部分および／またはポリアミド構造単位の部分に関して、０．０１重量％から３重量％までの組成の金属錯体基を含む少なくとも１種の有機化合物
を含有する。
【００９４】
同様に、ポリアミドとして適切なのは、各々の場合に２から４４個までの炭素原子を含有する少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸から得られる本発明によるポリ縮合物である。このようなジアミンの例は、エチルジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ−およびｐ−キシレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンアミン、ビス−（パミノシクロ［ｈ］1キシル）メタン、およびそのアルキル誘導体である。
【００９５】
ジカルボキシル基の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸である。
【００９６】
本発明に関連して使用されるポリアミド、および本発明による成型組成物のための混合物またはアロイに追加的に組み込まれるべき（コ）ポリアミドの特定の例は、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、以下同様に）、ＰＡ１１、ＰＡ４６、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１０６、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／１２、またはその混合物またはコポリアミド、並びにＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１６／６Ｔ／６６、ＰＡ１２／６Ｔ／６Ｉ、またはその混合物またはコポリアミドの群から得られるホモ−またはコポリアミド、並びにＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６／６の群から得られるポリアミドである。３６および４４個のＣ原子を含む二量化脂肪酸も、単量体として使用されうる。加水分解に対する高い耐性については、高余剰のアミノ末端基を有する本発明によるポリアミドが使用される。これは、ポリアミドが、多数のＮＨ2末端基を有する事実によって達成される。
【００９７】
実際に、余剰のアミノ末端基は、例えば、ラクタムの重合の間にモノ−またはジアミンを添加することによって、あるいは、ＡＡ−ＢＢ型のポリアミドの場合には、標的手段で過剰のジアミンを使用することによって、樹立されうる。
【００９８】
本発明によるポリアミド成型組成物は、成分（Ａ）として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％のポリアミドを含有しうる。さらに、参照ポリアミドに加えて、あるいは単独でのいずれかで、ポリアミド構造単位を含有する共重合体を使用することも可能である。この共重合体は、少なくとも２０重量％のポリアミド構造単位を含有しうる。１つの好ましい実施態様では、このコポリアミドは、少なくとも３０重量％のポリアミド構造単位、特に好ましくは少なくとも４０重量％のポリアミド構造単位を含有する。共重合体は、少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％のポリアミド構造単位の部分に加えて、追加の構造単位としてポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリオレフィンセグメントを含有するポリアミド１２ブロック共重合体でありうる（請求項２１を参照）。
【００９９】
本発明によるポリアミド成型組成物に含まれる他の重合体は、アクリル酸またはマレイン酸無水物でグラファイト化されるオレフィンから得られるホモ−または共重合体を含めた官能化重合体である。
【０１００】
もちろん、本発明による熱可塑性ポリアミド成型組成物は、さらに、単独で、または組合せで、フィラー、耐衝撃性改質剤、ポリアミド以外の他の重合体、結合剤、ガラスおよびＣ繊維のような強化剤、ＵＶ光または熱安定化剤、天候に対する安定化剤、ミネラル、加工助剤、結晶化促進剤または阻害剤、酸化阻害剤、流動性剤、滑剤、型剥離剤、耐火剤、色素、染料および標識剤、カーボンブラックまたはグラファイトのような静電気防止剤を包含する群から選択される、当業者に一般に知られる一般の添加剤を含みうるか、またはポリアミドについて既知の添加剤すべてに対応するのと同程度のナノ寸法のフィラー、平板状のナノ粒子は、個々の用途に必要である。
【０１０１】
所定の目的のために、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリルニトリル（ＡＮ）およびＡＢＳ重合体、官能化コポリオレフィン、およびアイオノマーのような他の一般の非ポリアミド重合体も、先述の（コ）ポリアミドまたはその混合物に添加されうる。
【０１０２】
本発明による熱可塑性ポリアミド成型組成物についての別の添加剤として、耐衝撃性改質剤が使用されうる。例えば、アクリル酸を含有しうるか、またはマレイン酸無水物でグラフト化されうる低ガラス遷移温度のポリオレフィンに基づいた共重合体がある。特に明記されるのは、エチレン−プロピレン・コポリオレフィンまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）またはアクリレートゴムのような耐衝撃性改質剤である。
【０１０３】
１つの好ましい実施態様では、成型組成物は、さらに、ナノ寸法のフィラーを含有する。本発明の１つの特定の実施態様では、ナノ寸法フィラーは、二酸化シリコンまたは二酸化シリコン水和物のいずれかである。１つの実施態様では、特定のナノ寸法のフィラーは、均質に分散された層状材料としてポリアミド成型組成物中に存在する。マトリックスへの組み込みの前に、それらは、０．７から１．２ｎｍまでの層厚、および５ｎｍまでの鉱物シートの層間距離を示す。
【０１０４】
極性官能基および極性アルキル残基を含有する請求項１に記載の組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、このようなフィラーの組み込みを明らかに促進しうる。層状シリケートに加えるときに、それらの極性基は、陽イオンについての配位部位として機能でき、それにより層間距離を増大させ、したがって、マトリックス中で主要粒子の分離（表層剥離）およびその分布を明らかに改善および促進できる。
【０１０５】
このような鉱物を、重合体製造のあらゆる段階で添加でき、そしてナノメートル寸法で微細に分布されうる。好ましいのは、層状シリケート（好ましくは、モンモリロナイト）、およびヒドロタルサイトのような二重ヒドロキシド、あるいはグラファイトのようなすでに層状構造を有する鉱物である。シリコーン、シリカ、またはシルセキノキサンに基づいたナノフィラーを同様に使用しうる。
【０１０６】
本発明の意図で、１：１および２：１層状シリケートは、層状シリケートと考えられる。これらの系では、ＳｉＯ4四面体の層は、一定の手段で
Ｍ（Ｏ，ＯＨ）6 八面体のものに接続される。Ｍは、Ａｌ，ＭｇおよびＦｅのような金属イオンを意味する。１：１層状シリケートについては、各四面体層は、１つの八面体層に接続される。例は、カオリンおよび蛇紋石鉱物である。
【０１０７】
本発明の１つの実施態様では、本発明による熱可塑性ポリアミド成型組成物の製造については、「ａＡ」は、少なくとも２０％ポリアミド１２を含有する（コ）ポリアミドの顆粒に添加され、そして化合物が、顆粒中に拡散するまで混合される。混合は、高温で行われるのが好ましく、好ましくは５０−１６０℃で、さらに好ましくは６０−１２０℃で行われる。
【０１０８】
「ａＡ」は、顆粒に対する液状膜として使用され得て、続いて、別の粉末状添加剤の任意の添加、そしてその後、押出が、通常の既知手段によって起こる。
【０１０９】
さらに、連続ポリアミドマトリックスのモノマーまたはモノマー混合物の重合／ポリ縮合の前に、またはポリアミド反応混合物の重合／ポリ縮合の間に、直接的に「ａＡ」を添加することが可能である。ポリアミド１２の製造の間に、例えば、「ａＡ」を、１２−アミノラウリン酸またはラクタム１２に添加でき、そしてその後、生じた混合物を、必要があれば、少なくとも１つの鎖長の調節剤を添加することによって重合させる。その後、生じる顆粒を、射出成型または押出工程で熱可塑的に変換しうる。
【０１１０】
加工の問題が、固形沈着物のため起こる（コ）ポリアミドに基づいた用途関連の顆粒がすでにある場合、「ａＡ」は、加工の前に用途のために適切な量で、第一に、顆粒表面上の液状膜として容易に添加され、その後、必要であれば、熱性後加工が、起こり得て、そしてそのようにして得られる組成物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、それにより、その優れた流動性を回復する顆粒に拡散するか、または適切な固形添加剤が、続いて添加されうる。
【０１１１】
本発明の好ましい実施態様では、「ａＡ」（Ｄ）および／または（Ｅ）は、好ましくは、二軸押出機を使用することによって、押出工程の間に、特に配合物の他の成分と同時に、少なくとも２０％ポリアミド１２を含有する（コ）ポリアミドより構成されるポリアミドマトリックスに継続して組み込まれる。非プロトン性化合物も、高濃度で組み込まれ、そして顆粒は、マスターバッチとして使用されうるような手段で生成される。
【０１１２】
本発明によるポリアミド成型組成物は、不連続工程を通して、特に射出成型で、そしてフィルム、繊維、管、および外装の（同時）押出のような連続工程で実際の使用の物品の熱可塑性成型のために使用され、そして本発明による熱可塑性ポリアミド成型組成物は、特に、熱可塑性成型の間に、固形沈着物で、形成されるものはなく、そしてその粘度は、安定、すなわちおよそ一定のままであるという事実によって特徴づけられる。
【０１１３】
したがって、本発明は、同時押出しされた耐加水分解性の耐破裂圧性で、そして柔軟性のクーラントラインは、少なくとも１種のポリアミド層から構成され、使用されたポリアミドは、余剰のアミノ末端基を有し、そして銅安定化および奪活剤と一緒に、上の丹念に特定されるポリアミド成型組成物から生成される。１つの特定の実施態様では、本発明により、混合物およびそのブレンドから、ハロゲン化または非ハロゲン化モノ−またはコポリオレフィンより構成される少なくとも１つのポリアミド外部層および内部層、および必要に応じて、外部層と内部層と相溶性のある材料より構成される中間層を有する多層管を生成する。
【０１１４】
クーラントラインの区分は、連続して、環状または螺旋形状を示す波形の壁を有しうる。好ましい実施態様では、壁の波形は、２つのおよそ反対に面する表面ライン領域に分けられる。１つの特別の実施態様では、中間層は、必要に応じて、官能基を具備し、そして隣接層と相溶性のあるポリオレフィンより構成されうる。クーラントラインは、重合体管の同時押出によって、そして必要な場合、吹込成型または真空成型による波形の連続形成により、または同時押出吹込成型により生産される。
【０１１５】
多数のアミノ末端基を有するポリアミドは、特に素晴らしい加水分解安定性を示す。この特徴の結果として、本発明による管の寿命は、先行技術のクーラントラインに比べて際立って改善されうる。
【０１１６】
架橋されたポリエチレンは、腐食性酸および苛性酸溶液の両方に対して通常に高い応力亀裂耐性を示す。さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、優れた水防壁として作用し、その結果、耐破裂圧性の外部ポリアミド層は、そのような内部層による水の破壊的影響に対して十分に保護される。しかし、クーラントラインは、結晶の融点より上の温度にかけ、したがって、非架橋ＨＤＰＥが、これらの温度で溶融するにちがいないので、市販で入手可能な非架橋ＨＤＰＥの使用は、可能でない。架橋性ＨＤＰＥは、この欠点を示さない。ペルオキシド−または放射線架橋ＰＥのような他の系から得られるシラン架橋ＰＥは、加工工業上の理由のため好ましい。
【０１１７】
余剰のアミノ末端基を有するポリアミドは、官能側基、例えばマレイン酸無水物を含有するポリオレフィンに対して明らかによく、そしていっそう耐性の粘着を示す。この接着は、熱および水による連続攻撃でさえ破壊されない。
【０１１８】
本発明によるクーラントラインは、自動車の全クーラントラインで、すなわち、クーラントライン、加熱ライン、および排気ラインのために使用される。配置および手法によって、本発明によるラインの直径は変化する。例としては、ラインの直径は、５ｍｍから５０ｍｍ内部直径の範囲内にありうる。
【０１１９】
本発明によるクーラントラインの非常に特に好ましい実施態様は、外部層として余剰アミノ末端基を有するポリアミド１２、内部層として有機シランでグラフト化され、そして水の吸着により架橋されたＨＤＰＥ、そしてマレイン酸無水物でグラフト化されたポリオレフィンの相溶性中間層を包含する。グラフト化ポリプロピレンを使用する場合、それは、グラフト化ＨＤＰＥに比べて高い融点を示す。本発明によるこの好ましい型は、波形並びに非波形、すなわち平滑な区分を包含する。
【０１２０】
本発明による重合体ラインは、重合体管の同時押出により、そして必要であれば、吹込成型または真空成型による連続波形により製造されうる。代わりに、本発明によるクーラントラインは、同時吹込成型によって製造されうる。実際に、波形パイプおよび波形ホースは、種々のデザインで知られており、そして金属またはプラスチックから作られうる。このようなパイプおよびホースは、中でも、自動車産業での使用を見出す。
【０１２１】
これらの工程は、先行技術を表し、そしてとりわけ、ドイツ国実用新案第９３１９１９０号およびドイツ国実用新案第９３１９８７９号で、記述される。
【０１２２】
本発明による加圧可能なクーラントラインは、特に層の接触表面で、互いに相溶性のある重合体を含有する３つの重合体層より構成され、それにより、ラインは、接合部分で波形にされうる。本発明による重合体ラインは、高い柔軟性、および加水分解および耐破裂圧性を示す。
【０１２３】
本発明によるクーラントラインの別の実施態様は、結合剤層なしにうまく取り扱い、そしてただ２つの重合体層より構成される。外部層は、本発明によるポリアミド成型組成物から形成される。そこに直接接着させるのは、改質熱可塑性エラストマー、例えば、ＥＰＤＭおよびポリプロピレンの混合物（サントプレン（Santoprene）（登録商標）ＰＡ型、接着改質を伴う）から作成される内部層である。
【０１２４】
個々の層の重合体は、先行技術による加工−および用途関連の添加剤で改質されうる。特定の安定化剤、軟化剤、色素および耐衝撃性を改善するための添加剤が、明示される。
【０１２５】
本発明による実施態様での個々の層の層厚は、例えば防壁効果、耐破裂圧性、または耐衝撃性に関しての要求に適応し得て、そして０．０５ｍｍおよび３ｍｍの間で変化する。
【０１２６】
溶融紡糸による押出の特定の例では、本発明によるポリアミド成型組成物は、さらに加工して、繊維を生成しうる。
【実施例】
【０１２７】
以下の実施例は、それを限定することなく、本発明を説明する。
使用される材料：
【０１２８】
【表１】
2005320546.tif 000003
耐衝撃性改質剤（ＳＺ改質剤）（実施例３のみについて）
マレイン酸無水物でグラフト化されたエチレン−プロピレン共重合体
ＭＶＲ２７５℃／５ｋｇ：１３ｃｍ3／１０分
融点ＤＳＣ：５５℃
金属奪活剤１：
２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド
金属奪活剤２：
３−（サリチロイルアミノ）−１，２，４−トリアゾール
本発明による、そして本発明によらない成型組成物の試験は、以下の測定方法または説明を使用して行われた：
相対粘度：ＥＮ  ＩＳＯ３０７のとおり（ｍ−クレゾールで０．５％）
ＣＯＯＨ末端基：ベンジルアルコール中の０．１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた滴定
ＮＨ2末端基：ｍ−クレゾール／イソプロパノール中の０．０５Ｍエタノール性過塩素酸を用いた滴定
ＭＶＲ：（溶融体積比）ＩＳＯ１１３３のとおり２７５℃／５ｋｇについて
ＳＺ：ＩＳＯ１７９／ｌｅＵのとおりの耐衝撃性
ＫＳＺ：ＩＳＯ１７９／ｌｅＡのとおりの切込み衝撃強度
降伏応力、引裂での伸び、および弾性率は、ＩＳＯ５２７号によって測定された。
【０１２９】
【表２】
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加工安定性、そして特に、固形沈着物の形成を試験するために、３０ｍｍの直径および１．５ｍｍの壁厚を示す波形のパイプを、実施例４における材料を除いて、表２にある全ての材料から生成した。パイプを、３つのゾーン軸を有する市販で入手可能な単軸押出機で生成した。波形のパイプ幾何学は、ユニウエル（Ｕｎｉｗｅｌｌ）によるコルゲーターを使用して真空工程で生成された。表３の試験での波形パイプの生産は、１０時間の期間をかけて行われた。波形パイプの生産の手段は、例えば、文献：Ｗａｌｔｅｒ  Ｍｉｃｈａｅｌｉ、Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｗｅｒｋｚｅｕｇｅ  ｆｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ［プラスチックおよびゴムについての押出道具］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２版、１９９１年、３２８、３２９頁および３４５、３４６頁、並びにＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ［プラスチック押出技術のハンドブック］ＩＩ、Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｕｎｉｔｓ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８６年、５８、５９、６０頁から当業者に知られている。
【０１３０】
【表３】
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