(57)【要約】【課題】  高い衝撃強度を有し、溶液安定性が改善され、低沸点溶剤を用いて効率よく製造できるノルボルネン系開環共重合体水素化物を提供する。  【解決手段】  テトラシクロドデセン系単量体が開環重合した繰返し単位１０〜７０モル％、ジシクロペンタジエン系単量体が開環重合した繰返し単位２５〜８９モル％、およびノルボルネン系単量体が開環重合した繰返し単位１モル％以上、５モル％未満からなる共重合体が高度に水素化された樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５ｘ１０４〜１０．０ｘ１０４、重量平均分子量(Ｍｗ)が１．０ｘ１０４〜３５．０ｘ１０４であるノルボルネン系開環共重合体水素化物。この開環共重合体水素化物を樹脂成分として含む成形材料は、光学材料、自動車用部材などとして有用である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシクロドデセン系単量体が開環重合した繰返し単位１０〜７０モル％、ジシクロペンタジエン系単量体が開環重合した繰返し単位２５〜８９モル％、およびノルボルネン系単量体が開環重合した繰返し単位１モル％以上、５モル％未満からなる重合体の主鎖の二重結合の９９％以上が水素化された樹脂であって、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法で測定し、標準ポリイソプレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）が０．５ｘ１０４〜１０．０ｘ１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０ｘ１０４〜３５．０ｘ１０４であるノルボルネン系開環共重合体水素化物。
【請求項２】
テトラシクロドデセン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、及びノルボルネン系単量体を含有する単量体混合物であって、テトラシクロドデセン系単量体の量が１０モル％以上７０モル％以下、ジシクロペンタジエン系単量体の量が２５モル％以上８９モル％以下、ノルボルネン系単量体の量が１モル％以上５モル％未満である単量体混合物をメタセシス触媒の存在下で開環重合する工程、及び得られた開環重合体の主鎖の二重結合の９９％以上を水素化する工程を含む請求項１記載のノルボルネン系開環共重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のノルボルネン系開環共重合体水素化物を樹脂成分として含んでなる成形材料。
【請求項４】
請求項３記載の成形材料からなる光学材料。
【請求項５】
請求項３記載の成形材料からなる自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物に関する。さらに詳しくは、光学材料、自動車用部材などとして有用な、テトラシクロドデセン系単量体とジシクロペンタジエン系単量体とノルボルネン系単量体との開環共重合体の水素化物およびその製造方法、ならびに該開環共重合体水素化物からなる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、光学的特性、耐湿性、耐熱性などの耐候特性、電気特性などに優れているため、光学材料をはじめ種々の分野で使用されている。
例えば、特許文献１には、テトラシクロドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記することがある）系単量体９０〜１０モル％、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰ」と略記することがある）系単量体５〜８０モル％およびノルボルネン（以下「ＮＢ」と略記することがある）系単量体５〜５０モル％からなる３元共重合体の水素化物が開示されている。この３元共重合体水素化物は、耐熱性、光学的特性、成形性、耐吸湿および成形性に優れている。しかしながら、この３元重合体水素化物は、概して機械的強度が十分ではなく、特に耐衝撃強度が低い。また、溶液安定性が低く、反応溶液から析出しやすく、高分子量のものおよび水素化度が高いものは製造困難である。
【０００３】
特許文献２には、ＴＣＤ系単量体３５〜７５重量％およびＤＣＰ系単量体６５〜２５重量％から導かれる高分子量２元共重合体の水素化物が開示されている。この２元共重合体水素化物は、耐衝撃強度および耐応力クラック性に優れている。しかしながら、シクロヘキサンなどの低沸点の脂環式炭化水素に対する溶液安定性が低く、製造工程で重合体が設備内で析出しやすい。従って、この公報に記載される具体例では、高沸点溶剤であるデカヒドロナフタレンが用いられているが、高沸点溶剤を用いると、重合体溶液からの脱溶剤工程で溶剤を蒸発除去するのが困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６８７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１８３３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が有する種々の良好な光学特性、機械的強度、耐熱性、高流動性などの特性、特に高い衝撃強度などの機械的強度を保持したまま、溶液安定性が著しく改善され、低沸点溶剤を用いて効率よく製造できるノルボルネン系開環共重合体水素化物を提供することにある。
発明者は、ＴＣＤ系単量体およびＤＣＰ系単量体から導かれる共重合系に、小割合のＮＢ系単量体を加えて得られる開環３元共重合体の水素化物により上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして、本発明によれば、テトラシクロドデセン系単量体が開環重合した繰返し単位１０〜７０モル％、ジシクロペンタジエン系単量体が開環重合した繰返し単位２５〜８９モル％、およびノルボルネン系単量体が開環重合した繰返し単位１モル％以上、５モル％未満からなる重合体の主鎖の二重結合の９９％以上が水素化された樹脂であって、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法で測定し、標準ポリイソプレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）が０．５ｘ１０４〜１０．０ｘ１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０ｘ１０４〜３５．０ｘ１０４であるノルボルネン系開環共重合体水素化物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、テトラシクロドデセン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、及びノルボルネン系単量体を含有する単量体混合物であって、テトラシクロドデセン系単量体の量が１０モル％以上７０モル％以下、ジシクロペンタジエン系単量体の量が２５モル％以上８９モル％以下、ノルボルネン系単量体の量が１モル％以上５モル％未満である単量体混合物をメタセシス触媒の存在下で開環重合する工程、及び得られた開環重合体の主鎖の二重結合の９９％以上を水素化する工程を含む前記のノルボルネン系開環共重合体水素化物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のノルボルネン系開環共重合体水素化物を樹脂成分として含む成形材料が提供される。この成形材料は、特に、光学材料、および自動車用部材などとして有用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のノルボルネン系開環共重合体水素化物は、溶液安定性が改善されており、製造工程において低沸点溶剤を用いて溶液状態で効率よく処理することができる。また、得られる成形体は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が有する種々の良好な光学特性、耐熱性、強度、高流動性などの特性をバランス良く保持している。特に、高い衝撃強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のノルボルネン系開環共重合体水素化物は、テトラシクロドデセン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体およびノルボルネン系単量体の開環共重合により得られる共重合体の水素化物である。
【００１０】
（テトラシクロドデセン系単量体）
テトラシクロドデセン系単量体は、テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された四環体の化合物である。具体的には、テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８,９−ジメチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、化合物名としては単に「テトラシクロドデセン」という）である。
【００１１】
（ジシクロペンタジエン系単量体）
ジシクロペンタジエン系単量体は、ジシクロペンタジエン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された三環体の化合物である。具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ジシクロペンタジエンである。
【００１２】
（ノルボルネン系単量体）
ノルボルネン系単量体は、ジシクロペンタジエン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された構造を有する化合物である。具体的には、ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン、５−メチル５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エンなどが例示される。得られる樹脂の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ノルボルネンである。
【００１３】
単量体の使用割合は、テトラシクロドデセン系単量体が、１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、かつ７０モル％以下、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。テトラシクロドデセン系単量体が、多すぎると衝撃強度が劣り、溶液安定性も劣る。逆に、少なすぎると耐熱性が低くなる。
ジシクロペンタジエン系単量体の量は、２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、かつ８９モル％以下、好ましくは８７モル％以下、より好ましくは８４モル％以下である。ジシクロペンタジエン系単量体が、多すぎると耐熱性が下がり、溶液安定性も劣る。逆に、少なすぎると衝撃強度が劣り、溶液安定性も劣る。
【００１４】
ノルボルネン系単量体の量は、１モル％以上、好ましくは１.３モル％以上、より好ましくは１.５モル％以上、かつ５モル％未満、好ましくは４.５モル％以下、より好ましくは４.０モル％以下である。ノルボルネン系単量体が、多すぎると耐熱性が低くなる。逆に、少なすぎると溶液安定性が著しく劣る。
なお、極性基を有する単量体を共重合する場合には、その量は、全単量体量に対し３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以下とする。極性基を有する単量体が多くなると、吸湿しやすくなり、容易に変形し、クラックを生じやすい。
【００１５】
（重合触媒および重合方法）
上記単量体の開環重合は、メタセシス重合触媒を用い、公知の方法に従って行うことができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。リビング開環メタセシス触媒を用いることで単分散の重合体を得ることができる。
【００１６】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００１７】
さらに、極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００１８】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒などの溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；  ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；  シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素；  ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましく
は−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００１９】
（水素化触媒および水素化方法）
水素化は、常法に従って、水素化触媒の存在下に開環共重合体を水素と接触させて行うことができる。水素化は、共重合体主鎖の９９％以上が水素化されるまで行う。
水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報などに記載されているものを使用することができる。
触媒は均一系でも不均一系でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性および品質安定性などに優る。不均一系触媒は、高温高圧下に高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易であるなど、生産効率の面で優る。
【００２０】
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；  遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００２２】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；  ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；  シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素類；  などを挙げることができ、これらの中でも、シクロヘキサノンなどの低沸点の脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００２３】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素化物が、芳香環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の水素化反応において、側鎖の芳香環構造を残存させることもできるが、完全に水素化しても構わない。なお、  １Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。
【００２４】
水素化反応は、常法に従って行うことができるが、水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記の水素化触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００２５】
ノルボルネン系開環共重合体中の芳香族環構造を完全に水素化することなく残存させたまま、主鎖の不飽和結合の水添率を選択的に高めるためには、通常、水素圧を０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２とする。水素化反応の反応温度は、均一触媒を用いる場合は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃とする。不均一触媒を用いる場合には、通常、０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で実施する。なお、主鎖構造中の二重結合が水素化される条件下では、側鎖の非共役二重結合（例えば、アルキリデン基）も同様に水素化される。
【００２６】
水素化反応終了後、触媒は、遠心、ろ過等の常法にしたがって除去することができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないようにする。そのような重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７，４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００２７】
上記開環共重合体およびその水素化物の数平均分子量は５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３.５の範囲である。
【００２８】
（成形材料）
上記ノルボルネン系開環重合体水素化物を樹脂成分として成形材料とすることができる。この成形材料は、透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、溶液安定性、低誘電率、低誘電損失、低吸水性、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅菌性、高流動性、耐薬品性等の特性に優れることから、種々の分野で用いられる。成形材料の好ましい用途としては、例えば、光学材料、自動車用器材、医療容器材料、電気絶縁材料、電子部品処理用器材料、食品容器、包装材などが挙げられる。
【００２９】
成形材料には、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物以外に、用途分野に応じて、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
（１）その他の高分子材料
その他の高分子材料としては、例えば、（イ）ゴム質重合体や（ロ）その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３０】
（イ）ゴム質重合体
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−アルファ−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；  エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；  エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；  アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；  ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；  ブチレン−イソプレン共重合体、
【００３１】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、具体的には、特開平２−１３３，４０６号公報、特開平２−３０５，８１４号公報、特開平３−７２，５１２号公報、特開平３−７４，４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００３２】
ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常、５〜２００である。
【００３３】
これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム質重合体の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００３４】
上記成形材料が、医用容器材料として使用される場合は、スチーム滅菌（蒸気滅菌）等の加熱加圧処理時に、ノルボルネン系開環共重合体水素化物からなる容器の透明性を低下させないことが要求されるが、ゴム質重合体を配合することにより蒸気滅菌時の白化を効果的に防ぐことができる。その場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００３５】
高度な耐衝撃性や柔軟性を要求される場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００３６】
（ロ）その他の熱可塑性樹脂
その他の熱可塑性樹としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び本発明品以外のノルボルネン系開環共重合体およびその水素化物などが挙げられる。これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００３７】
（２）各種添加剤
本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、有機または無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、などが挙げられる。機械的特性などを調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
【００３８】
（イ）安定剤
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；  グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；  フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３９】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４０】
（ロ）滑剤
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３μｍである。
【００４１】
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００４２】
（ハ）有機または無機の充填剤
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。これらの充填剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、その機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００４３】
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系開環共重合体水素化物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００４４】
（成形体）
上記成形材料を、周知の成形方法で成形して、各種成形体を製造することができる。
【００４５】
成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４−２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。
【００４６】
本発明の開環共重合体水素化物からなる成形体は、透明性；耐湿性；耐熱性；耐衝撃性、フィルム強度などの機械的強度；溶液安定性；低誘電率、低誘電正接などの電気的特性；低透湿性、ガスバリアー性；耐蒸気滅菌性；耐薬品性等に優れており、医療用器材をはじめとして、各種成形品として広範な分野において有用である。
【００４７】
例えば、医療用器材；  電気絶縁材料；  電子部品処理用器材；  光学材料；受光素子用窓透の電子部品用途；  窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；  バンパー、ルームミラー、車両用灯具、リフレクター、インストルメントパネル等の自動車用器材；  スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；  ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；  ラップ等の包装材料；  フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。
【００４８】
医療用器材としては、例えば、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；  血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；  シリンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；  メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；  ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；  医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；  医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；  義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓器やその部品；  等が例示される。特に、薬品容器やプレフィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の樹脂製のものに比べて、透明性、耐熱性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。
【００４９】
自動車用器材としては車両用灯具が挙げられる。車両用灯具とは、二輪自動車、三輪自動車、四輪自動車その他の自動車、自転車、鉄道車両、フォークリフト、トラクターその他の産業用車両などを含む広義の車両に装着された照明用もしくは識別用、標識用の灯具を意味する。車両用灯具の具体例としては、方向指示灯（ターンシグナルランプ、いわゆるウインカー）、車幅灯、霧灯（フォグランプ）、尾灯（テールランプ）、制動灯（ストップランプ）、前照灯（ヘッドランプ）、ハイマウントストップランプ、コーナリングランプ、後退灯などが挙げられる。本発明の成形体は、これら車両用灯具に用いられる、インナーレンズ、導光体、エクステンションリフレクタ、サブリフレクタなどのリフレクター類、ランプカバー、アウターレンズなどに用いることができる。
ランプカバーは、車両用灯具のほか、懐中電灯などの一般のライトにも使用することが可能である。ランプカバーは特にヘッドランプに好適である。
【００５０】
代表的な車両用灯具は、前方に開口したランプハウジング部、ランプハウジング部開口縁に取り付けられたランプカバーと、ランプハウジング部と該ランプカバーとで囲まれた空間内に収容されたランプとを備えている。
そのような車両用灯具の一例を図１に示す。図１において、車両用灯具は、前方に開口したランプハウジング部６と、ランプカバー１とからなり、ランプハウジング部とランプカバーとによって囲まれる空間に、ランプ５、及び必要に応じて光反射板４及びレンズ３が備えられている。
ランプハウジング部は、その前面に開口部が形成され、車両ボディ前方側部のラインに沿って湾曲形状をなしている。ランプハウジング部６は光を透過しない樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂、特に好適にはポリプロピレン樹脂で形成されている。
【００５１】
レンズ３は、その周縁部に形成された嵌合用脚部（図示せず）を、ハウジング部の内面に形成された嵌合溝（図示せず）に嵌合することにより、ランプの前面に設けられる。
ランプハウジング部の中央部にはランプ５が取り付けられており、点灯可能になっている。ランプとしては、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプなどが用いられる。ランプの後背には光反射板４が取り付けられ、ランプから発した光を前面に集光させることができる。
【００５２】
ランプハウジング部とランプカバーとはフック等によって凹凸嵌合させることによって固定してもよいが、図１の灯具ではランプハウジング部とランプカバーとが熱溶着部７によって固定されている。
上記ランプカバーは熱溶着に好適で、熱溶着によって強固にランプハウジングと結合することができる。熱溶着することによって、ランプハウジング部の縁及びランプカバーの縁に、嵌合部を形成する必要がなくなるので金型の形状が単純化できる。また、嵌合部の出っ張りがなくなるので灯具全体の大きさを小さくすることができる。
【００５３】
上記成形体は、低誘電率、低誘電正接等の電気特性、及び耐衝撃性、フィルム強度等の機械的強度に優れ、電気絶縁材料として広範な分野において有用である。
【００５４】
例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写器、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ等のＯＡ機器、計器類の絶縁材料等の一般絶縁材料；  通信用、電子機器用、電気機器用、電力用、中・低圧進相用等のフィルムコンデンサー；  硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高周波特性が要求される、衛星通信機器用等の高周波回路基板；  液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材；  トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体封止材や部品；  モーター、コネクター、スイッチ、センサー等の電気、電子部品の封止材料；  パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材；  等に用いることができる。
【００５５】
上記成形体は、物理的性質等のほかに、樹脂から溶出する不純物等が実質的に無く、また、電子部品処理用に用いられる薬品の多く、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有することから、電子部品処理用器材として、好ましい性質を有する。
【００５６】
電子部品処理用器材とは、（ａ）ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発光ダイオード等の電子部品と接触する器材、（ｂ）ウエハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層したもの等の製造中間体と接触する器材、及び（ｃ）電子部品の製造工程において、製造中間体の処理に用いる薬液や超純水等の処理液と接触する器材をいう。
【００５７】
（ａ）電子部品と接触する器材及び（ｂ）電子部品の製造中間体と接触する器材としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、シッパー、ケース等の処理用、移送用容器；  キャリアテープ、セパレーション・フィルム等の保護材；  等が挙げられる。
【００５８】
（ｃ）処理液と接触する器材としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類；  サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッグ等の液用容器類；  等が挙げられる。
【００５９】
本発明のノルボルネン系開環共重合体水素化物（組成物）は、透明性、耐熱性、低吸水性に優れ、機械的強靭性も有しているので、光学材料として広範な分野で有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、プリズム、光学ミラー、有機ＥＬの封止材、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００６１】
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素化率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造（ＩＩＩ）の水素化率は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【００６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
【００６３】
（４）耐衝撃強度
射出成形（型締め圧８５０トン、樹脂温度２６０度、金型温度１２５度）により、肉厚２ｍｍ、縦２５ｃｍｘ横３０ｃｍｘ高さ１０ｃｍの自動車用ランプカバーを得た。
得られたランプカバーをハウジングとの接合側を下にして水平な板の上に置き、ランプカバーの前面中心に向かって、３／４インチ半径のミサイル型の重り（重さ１００ｇ）を１ｍの高さより自然落下させ、割れや亀裂発生の有無を確認した。
（５）溶液安定性
ガラス製アンプルに開環共重合体水素化物２部とシクロヘキサン８部を加え２０％シクロヘキサン溶液を調整した。８０℃で５時間加温して完全に溶解させた後、２５℃、４０℃、６０℃の各温度の水浴につけ、経日での溶液の性状変化を目視で観察した。
【００６４】
［実施例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１７モル％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８０モル％、及びノルボルネン（ＮＢ）３モル％からなる単量体混合物１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．６１部、ジイソプロピルエ-テル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液１５部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０.５部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーのポリマーへの転化率は１００％であった。
【００６５】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒（株）製；Ｇ-９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）１０部を加えた。  オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１０時間反応させた。水素化反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器［フンダフィルタ-、石川島播磨重工社製］を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部を加えて溶解させた。
【００６６】
この溶液を金属ファイバー製フィルター［孔径０．５μｍ、ニチダイ社製］にてろ過した後、ろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製］でろ過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
【００６７】
次いで、上記で得られたろ液を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機［日立製作所製］に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー［ＯＳＰ-２、長田製作所製］でカッティングして開環重合体水素化物のペレットを得た。
この開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３２，０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１００℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ４９モル％、ＤＣＰ５０モル％、及びＮＢ１モル％とした以外は実施例１と同様にして開環重合体水素化物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３１℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００６９】
［比較例１］
単量体混合物の組成をＴＣＤ６６モル％、ＤＣＰ３４モル％とした以外は実施例１と同様にして開環重合体水素化物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．７％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３３，０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４２℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００７０】
［比較例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ１７モル％、ＤＣＰ８２．５モル％、及びＮＢ０．５モル％とした以外は実施例１と同様にして開環重合体水素化物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１０４℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００７１】
［比較例３］
単量体混合物の組成をＴＣＤ８２モル％、ＤＣＰ１５モル％、及びＮＢ３モル％とした以外は実施例１と同様にして開環重合体水素化物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３３，０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１５０℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例４］
単量体混合物の組成をＴＣＤ７３モル％、ＤＣＰ１１モル％、及びＮＢ１６モル％とした以外は実施例１と同様にして開環重合体水素化物を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３２，０００、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３５℃であった。
機械強度を測定した結果を表１に、溶液安定性の評価結果を表２に示した。
【００７３】
2005290232.tif 000003
【００７４】
2005290232.tif 000004
【００７５】
表１および表２から明らかなように、ＴＣＤ、ＤＣＰおよびＮＢを本発明で規定する量比で共重合した場合、共重合体水素化物は、衝撃強度および溶液安定性のいずれにも優れている（実施例１、実施例２）。対照的に、ＴＣＤの相対的量が大きく、ＤＣＰの相対的量が小さいと、衝撃強度が劣り、溶液の安定性も劣る（比較例３、比較例４）。ＮＢを用いないＴＣＤ／ＤＣＰ２元共重合体の水素化物、および、ＮＢの相対的量が小さいＴＣＤ／ＤＣＰ／ＮＢ共重合体の水素化物は、ともに、溶液安定性が著しく劣る（比較例１、比較例２）。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】車両用灯具の一例を示す。
【符号の説明】
【００７７】
１．  ランプカバー
３．  レンズ
４．  光反射板
５．  ランプ
６．  ランプハウジング部
７．  熱溶着部
【図１】
2005290232.tif 000005