(57)【要約】【課題】  植物由来の原料を用いて高い材料特性を有する自動車の座席用ウレタンフォームを提供する。【解決手段】少なくともポリオールと、イソシアネート化合物と、を反応させてなるウレタンフォームであって、ポリオールには植物性油脂にアルキレンオキサイドが少なくとも１分子付加したものであり、かつ、分子鎖末端にはヒドロキシエチル基を有する下記構造のものを使用した。【化１】2005320437.tif 000007
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオールと、イソシアネート化合物と、を反応させてなる自動車座席用ウレタンフォームであって、
前記ポリオールは、植物性油脂にアルキレンオキサイドが少なくとも１分子付加したものであり、かつ、分子鎖末端はヒドロキシエチル基である自動車座席用ウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオールの数平均分子量は、３０００から５０００である請求項１に記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【請求項３】
前記植物性油脂は、ひまし油、レスクレラ油を含むヒドロキシ脂肪酸を構成成分とする油脂、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１又は２に記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【請求項４】
反発弾性率が４０％以上７０％以下である請求項１から３いずれかに記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【請求項５】
自動車の座席のクッションに用いられるものである請求項１から４いずれかに記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に多く使用されるウレタンフォームに関し、より詳しくは、ウレタンフォームの原料成分のポリオールに植物性油脂を使用した自動車座席用ウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用ウレタンフォームに使用されているポリオールには、石油由来物質であるポリエーテルポリオールが代表的に使用され、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）等がある。これらのポリオールは石油を原料として精製される。例えば、特定のポリオールを用いた自動車シート用クッションが提案されている（特許文献１参照）。ところで、自動車用ウレタンフォームは廃車処理時にシュレッダー処理され、焼却処理される。従って、特許文献１のような石油原料のウレタンフォームを焼却すると二酸化炭素が発生し、地球温暖化の原因となってしまう。そのため、焼却処理時に二酸化炭素の増加を抑えることが可能なウレタンフォームが求められている。
【０００３】
ウレタンフォームの原料成分であるポリオールを植物由来の原料にすれば、焼却によって二酸化炭素が発生しても、もともと二酸化炭素から光合成によって作られている植物由来の原料であれば、二酸化炭素の増加はなく地球温暖化を防止できることが考えられる。この植物由来の原料からポリオールを重合する方法として様々な方法が検討されている（特許文献２，３，４及び非特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、植物由来の原料として、ひまし油、曝気大豆油をポリエーテル物質として使用したポリウレタンフォームが開示されおり、特許文献３，４には、エポキシ化大豆油化のアルコール開環物をポリエーテル物質として使用したポリウレタンフォームが開示されている。また、非特許文献１には、廃大豆油を原料に６５％硫酸と３０％過酸化水素水を混合加熱し大豆油の持つ２重結合部分に水酸基を導入してポリオールを精製し、これとポリメリックジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水、アミン系触媒、シリコーン系整泡剤を混合攪拌することでウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２０６９６１号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０７９１４号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１５１２３号公報
【非特許文献１】松永勝治、小倉正和  平成１４年度  東洋大学修士論文要旨集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２から４に記載のポリウレタンフォームは、植物由来であり、焼却による二酸化炭素の排出量の削減が期待されているが、反発弾性率が不十分であり自動車シート用クッションとしては使用できない。
【０００６】
非特許文献１も同様に、植物由来の原料（大豆油）からウレタンフォームを製造できるが、やはり自動車用途に不向きである。このウレタンフォームの反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００）は１％で自動車用途の目標値４０％以上には程遠いためである。反発弾性率は自動車用クッション材の特性としては最も重要であり、反発弾性率が低いとウレタンフォームを厚くしなければ底づき感があり、底づき感をなくすためにフォームを硬くするとすわり心地が悪化する。フォームを厚くすることは限られた自動車の空間を狭めることにつながり好ましくない。また圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００の５０％圧縮）は４７％であり、自動車用途の目標値２０％以下には程遠い。
【０００７】
ところで、ひまし油は９０％のリシノレイン酸を含んでいる。リシノレイン酸は水酸基を１個持っているので、ひまし油は２．７価の天然ポリオールである。しかしその分子量は９３０程度であり、分子量が低すぎて目標とする物性には達成することはできない（表１従来例参照）。ウレタンフォーム物性を改善するために、ひまし油と石油から製造したポリオキシプロピレントリオール（ＰＰＴ）を表１の割合でブレンドし、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、発泡剤（水）、触媒（アミン系、スズ系）及び整泡剤（シリコーン系）を加えてウレタンフォームを製造し、物性を検討してみたが目標値である反発弾性率４０％以上を満たすことはできなかった（表１参照）。
【０００８】
【表１】
2005320437.tif 000002
【０００９】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、植物由来の原料を用いて高い反発弾性率を有する自動車の座席用ウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  少なくともポリオールと、イソシアネート化合物と、を反応させてなる自動車座席用ウレタンフォームであって、前記ポリオールは、植物性油脂にアルキレンオキサイドが少なくとも１分子付加したものであり、かつ、分子鎖末端はヒドロキシエチル基である自動車座席用ウレタンフォーム。
【００１２】
（１）の発明によれば、ポリオールの原料として植物性油脂を使用しても、柔軟で、反発弾性率に富むウレタンフォーム物性が確保でき、かつ、焼却時の二酸化炭素排出量を減少させることが可能となる。また、この植物性油脂に、アルキレンオキサイドを少なくとも１分子付加させ、かつ、分子鎖末端をヒドロキシエチル基としたことによって、分子鎖末端の炭素が１級炭素となる。これによって分子鎖末端の水酸基の反応性が高いポリオールとなるため、その使用が制限されつつあるスズ触媒を多量に使用しなくとも良好な成形性を得ることが可能となる。
【００１３】
（２）  前記ポリオールの数平均分子量は、３０００から５０００である（１）に記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【００１４】
（２）の発明によれば、ポリオールの数平均分子量を、３０００から５０００としたことによって、適切な粘度を有するポリオールを得ることが可能となる。
【００１５】
（３）  前記植物性油脂は、ひまし油、レスクレラ油を含むヒドロキシ脂肪酸を構成成分とする油脂、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のものである（１）又は（２）に記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【００１６】
（３）の発明によれば、植物性油脂を、ひまし油、レスクレラ油を含むヒドロキシ脂肪酸を構成成分とする油脂、及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のものとしたことによって、焼却時の二酸化炭素排出量を減少させることが可能なウレタンフォームを提供することができる。
【００１７】
（４）  反発弾性率が４０％以上７０％以下である（１）から（３）いずれかに記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【００１８】
（４）の発明によれば、反発弾性率が４０％以上７０％以下としたことによって、底づき感がなく、すわり心地の良い自動車座席用ウレタンフォームを提供することが可能となる。
【００１９】
（５）  自動車の座席のクッションに用いられるものである（１）から（４）いずれかに記載の自動車座席用ウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る自動車座席用ウレタンフォームによれば、植物性油脂をポリオールの原料として用いてもウレタンフォームが適度な架橋構造となり、自動車の座席用として使用することが可能な程度の材料特性を有することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る「自動車」とは、原動機の動力で車輪を回転させ、軌条や架線によらないで走る車をいい、特に二輪車、四輪車をいう。本発明に係る「ポリオール」は、植物性油脂にアルキレンオキサイドを少なくとも１分子付加させたものであり、かつ、分子鎖末端はヒドロキシエチル基を有しているものである。ここで「植物性油脂」とは、おもに植物種子を圧搾するか又は溶剤で浸出し、精製、脱色及び脱臭して得られる脂肪油をいう。この植物性油脂には、ひまし油、レスクレラ油等ヒドロキシ脂肪酸を構成成分とする油脂や、これらの油脂を酸化重合や多価アルコール（ポリアルキレングリコール等の化合物を含む）等の反応によるエステル交換物等、一般的な公知の方法により得られるヒドロキシ脂肪酸含有の誘導体を用いてもよいが、安価に市場に流通しているひまし油を直接用いる方が加工を要しないためより好ましい。
【００２２】
また本発明に係る「ポリオール」は、分子量が３０００から５０００であることが好ましい。分子量が３０００以下であるとウレタンフォームの低反発性率が４０％以上となりにくいからである。また、表２に示すようにポリオールの分子量が５０００以上でもウレタンフォームの物性を確保することは可能であるが植物由来の原料の比率が低下してしまう。また粘度上昇が大きく成形性が低下してしまう。また、ウレタンフォームの物性は、ポリオールの水酸基に依存するため、その数は２から４であることが好ましく、水酸基を３つ有しているひまし油を用いることがウレタンフォームの成形性に対して更に好ましい。具体的には以下の構造式で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
2005320437.tif 000003
【００２４】
【表２】
2005320437.tif 000004
【００２５】
本発明に係るポリオールは、植物性油脂にアルキレンオキサイドを少なくとも１分子付加させたものであるが、そのアルキレンオキサイドのうち、特に反応性に優れる低分子量のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。ここで、更に本発明に係るポリオールの分子鎖末端はヒドロキシエチル基を有する。分子鎖末端にヒドロキシエチル基を付加させるには、エチレンオキサイドのような環状エーテルを付加させることが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比は、２／１〜１／７０であることが好ましく、２／１〜１／４０であることが更に好ましい。モル比が２／１より大きくなると反発弾性率が低下してしまう。またモル比が１／７０より小さくなるととイソシアネートとの反応性が低下して、その使用が制限されつつあるスズ触媒を多量に使用しないと均一なウレタンフォームを製造することができない。
【００２６】
ポリオールの重合は公知の方法を用いればよく、例えば植物性油脂に触媒を添加した後、減圧脱水させ所定の温度まで昇温させ、これにプロピレンオキサイドを所定の圧力で分割して投入し、同様にエチレンオキサイドを所定の圧力の下で分割して投入し、更に中和剤を加え、触媒を中和して脱水した後、塩を除去するために濾過して得られる。なお、このとき添加する触媒としては、例えば水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いることが更に好ましい。この場合の添加量は、０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。重合温度は特に限定はないが通常、０℃〜３００℃であり、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることが更に好ましい。圧力も特に限定はないが通常、２〜７ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２．５〜６ｋｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。重合時間にも特に限定はないが２時間から１０時間であることが好ましい。更に、中和剤には、リン酸、塩酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸を触媒の中和当量に対して１〜２倍の量を加えることが好ましい。
【００２７】
更にまた「イソシアネート化合物」とは、分子中にイソシアネート基を２個以上含有する芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートあるいはそれらの変性物をいう。具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、脂肪族環式ジイソシアネート類、脂肪族−芳香族イソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、テトライソシアネート類、ポリイソシアネート類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネート類には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族環式ジイソシアネート類には、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族−芳香族イソシアネート類には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート又はそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネート類には、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等、トリイソシアネート類には、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等、テトライソシアネート類には、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等、ポリイソシアネート類には、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマー等を挙げることができるが、中でも、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る「ウレタンフォーム」は、スラブ法、ワンショット法、セミプレマー法、及びプレポリマー法等公知の製造方法によって製造される。発泡剤として水、有機系発泡剤、無機系発泡剤、空気、二酸化炭素等を使用することができる。有機系発泡剤としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン、ニトロアルカン、ニトロ尿素、アルドオキシム、活性メチレン化合物、酸アミド、３級アルコール、シュウ酸水和物が、無機系発泡剤としては、例えば、ホウ酸、固体炭酸、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、水を使用することが好ましい。
【００３３】
また、ポリオールとイソシアネートの反応速度を調整するための触媒としては、ポリウレタンの製造に通常に用いられる触媒、例えば、三級アミンや、反応性アミン等が挙げられる。具体的には三級アミンにはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′,Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。また反応性アミンには、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等が挙げられる。また、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属化合物（他にアルミニウム、スズ）等を用いてもよい。触媒の添加量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜２質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
整泡剤としては、ポリウレタンの製造に通常に用いられる整泡剤、例えばシリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられるがシリコーン系整泡剤を用いることが好ましい。
【００３５】
上記の他に必要に応じて活性水素化合物、架橋剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料、その他添加剤等を添加することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔試料１：ポリオールの合成〕
ひまし油１００部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．８５ｇ入れた後、減圧脱水させ１１０℃まで昇温させた。これにプロピレンオキサイド３３１部を反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。次にエチレンオキサイド３７ｇを同様に反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持するように分割投入する。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。この反応生成物にリン酸を１．１ｇ加え、触媒を中和して脱水した後、塩を除去するために濾過し、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（試料１）を得た。またゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量は、５０００であった。
【００３８】
〔試料２：ポリオールの合成〕
ひまし油１００部にＫＯＨを０．４８ｇ入れた後、減圧脱水させ１１０℃まで昇温させた。これにプロピレンオキサイド１３８部を反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。次にエチレンオキサイド２４ｇを同様に反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持するように分割投入する。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。この反応生成物にリン酸を０．７７ｇ加えて触媒を中和し、脱水した後、塩を除去するために濾過し、水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（試料２）を得た。またＧＰＣ測定による分子量は、３０００であった。
【００３９】
〔試料３：ポリオールの合成〕
ひまし油１００部にＫＯＨを０．８５ｇ入れた後、減圧脱水させ１１０℃まで昇温させた。これにプロピレンオキサイド２８４部を反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させる。この反応生成物にリン酸を１．３６ｇ加え、触媒を中和し、脱水した後、塩を除去するために濾過し、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（試料３）を得た。またＧＰＣ測定による分子量は、５０００であった。
【００４０】
〔試料４：ポリオールの合成〕
ひまし油１００部にＫＯＨを０．４８ｇ入れた後、減圧脱水させ１１０℃まで昇温させた。これにプロピレンオキサイド１６２部を反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。この反応生成物にリン酸を０．７７ｇ加えて触媒を中和し、脱水した後、塩を除去するために濾過し、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（試料４）を得た。またＧＰＣ測定による分子量は、３０００であった。このときのそれぞれの試料の分子量及びエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005320437.tif 000005
【００４２】
〔ポリオールの反応性の検討〕
試料１〜４の反応性をイソシアネート混合液の粘度変化から検討した。使用したイソシアネートは（三井武田ケミカル株式会社製：商品名コスモネートＴ−８０．）を用いた。粘度の測定は、ポットライフ測定法により以下の条件で行った。
【００４３】
まず、所定量のポリオール、イソシアネート及び下記に示す触媒を１００ｍｌのポリカップに計り取った。このときのポリオールとイソシアネートは、イソシアネートＩＮＤＥＸが１００となるように、かつ、合わせて１００ｇとなるようにそれぞれの水酸基価に応じてポリオールとイソシアネートの量を定めた。試料１，３についてはポリオール９５ｇ、イソシアネート５ｇ、試料２，４についてはポリオール９１ｇ、イソシアネート９ｇであった。次に、ストップウォッチを作動させ、これらをガラス棒を用いて素早く、かつ、極力気泡が混じらないように２分間混合した。このとき、外温条件が同一となるようポリカップを断熱材で覆った。最後に、Ｂ型粘度計を用いて混合物の粘度を測定した。なお測定は、粘度が５００００ｍＰａ.ｓに達するときの時間を測定した。
＜触媒＞
アミン系触媒（ＮＣ−ＩＭ）添加量          ０．２６０部  ／ＮＣＯ
スズ系触媒（Ｓｎ（ｏｃｔ）２）添加量    ０．０１７部  ／ＮＣＯ
（ＩＮＤＥＸ１００）
【００４４】
このときの粘度と時間の関係を図１に示す。これより分子量が小さいポリオールほどイソシアネートとの反応性は高く、更に分子量が同等であれば分子末端にエチレンオキサイドを付加させることによりポリオールの方が反応性が高くなることが示された。これは、分子鎖末端の炭素が１級炭素となり水酸基の反応性が向上したことを示唆している。
【００４５】
〔実施例及び比較例：ウレタンフォームの作成〕
ポリオール１００質量部に触媒、シリコーン系整泡剤、水を室温で攪拌混合した。さらに、イソシアネートを加え、ホモミキサーで攪拌混合した後７０ｍｍ×３５０ｍｍ×３５０ｍｍの金型に注入し、下金型温度５５℃で２０分間かけて発泡させ、軟質ポリウレタンフォームを得た。得られたウレタンフォームをＪＩＳ  Ｋ  ６４００により反発弾性率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2005320437.tif 000006
【００４７】
触媒には、アミン系触媒（東ソー株式会社製：商品名ＴＥＤＡ  Ｌ−３３、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎ社製：商品名ＮＩＡＸ  Ａ−１）を、整泡剤には、シリコーン系整泡剤（東レ  ダウコーニング・シリコーン社製：商品名ＳＦ２９６９、東レ  ダウコーニング・シリコーン社製：商品名ＳＲＸ−２９４Ａ）を、イソシアネートには、ポリジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート重合度２．８（三井武田ケミカル株式会社製：商品名コスモネートＭ−２００）を使用した。
【００４８】
図２に反発弾性率と分子量の関係を示す。これより、分子鎖末端にエチレンオキサイドを付加させた試料は、目標値である反発弾性率４０％を達成することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】試料１〜４のポリオールを用いた混合物の粘度と時間の関係を示した図である。
【図２】実施例１，２、比較例１，２及び従来例１のウレタンフォームの反発弾性率とポリオールの分子量の関係を示した図である。
【図１】
2005320437.tif 000008
【図２】
2005320437.tif 000009