(57)【要約】【課題】  表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】  鋼板に、前処理工程、錫鍍金工程及びリフロー工程を施した後、５〜３５ｇ／ｌの炭酸ソーダ水溶液中で鋼板を陰極として０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2で電解処理を行い、次いで、１０〜６０ｇ／ｌの無水クロム酸を含み、温度が３０〜４０℃の水溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成することを特徴とする、錫鍍金鋼板の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に、前処理工程、錫鍍金工程及びリフロー工程を施した後、５〜３５ｇ／ｌの炭酸ソーダ水溶液中で鋼板を陰極として０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2で電解処理を行い、次いで、１０〜６０ｇ／ｌの無水クロム酸を含み、温度が３０〜４０℃の水溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成することを特徴とする、錫鍍金鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫鍍金鋼板の製造方法、より具体的には、表面の青みの色調が抑制されて外観に優れ、さらに耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ぶりき材（錫鍍金鋼板）は、連続錫鍍金設備の前処理工程で鋼板表面が清浄化され、鍍金工程で電気錫鍍金され、リフロー工程で錫層の溶融処理が施される。錫層溶融後の鍍金鋼板表面は、自然発生した酸化物に覆われており、長期間の保管や塗料焼き付け時の酸化により、塗料密着性などの特性が劣化する。これを防ぐため、リフロー処理に引き続いて化成処理が施される。化成処理では、鍍金鋼板をクロム酸系の水溶液中で電解し、自然発生の錫酸化物を除去し、クロム水和酸化物層を形成させる。
【０００３】
近年の客先要求度の向上に伴い、一般ぶりき材においても耐食性と塗料密着性を向上させるニーズが高まっている。
【０００４】
化成処理において、金属クロム層とクロム水和酸化物層とからなる皮膜を形成させることで、耐食性と塗料密着性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００５】
クロム酸系の水溶液中での電解処理方法として、重クロム酸溶液を用いる方法と、無水クロム酸溶液を用いる方法とが知られている。本発明者らの検討結果によれば、重クロム酸溶液を用いた場合、所要の耐食性と塗料密着性を確保できないことが多く、無水クロム酸溶液を用いた場合、この問題がないことが明らかになった。
【０００６】
以下に先行文献情報について記載する。
【特許文献１】特開昭５３−１０３３１号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多岐のサイズの製品が製造されるようになった結果、その中には、厚物サイズ等において、リフロー工程の加熱・冷却能力の点から、ライン速度が制約を受ける場合等がある。無水クロム酸溶液で電解処理を行った場合、低速域で操業、例えばライン速度が２００ｍｐｍ以下の速度域で操業した場合、錫鍍金鋼板の表面が青く変色し、これによって外観不良になるという問題点があることが明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明は、前述の問題点を解消し、表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板の製造方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段は、鋼板に、前処理工程、錫鍍金工程及びリフロー工程を施した後、５〜３５ｇ／ｌの炭酸ソーダ水溶液中で鋼板を陰極として０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2で電解処理を行い、次いで、１０〜６０ｇ／ｌの無水クロム酸を含み、温度が３０〜４０℃の水溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成することを特徴とする、錫鍍金鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低速操業であっても、ライン速度に影響されることなく、表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、表面が青色化する原因を調査すべく、化成処理後の皮膜を観察した。その結果、表面が青くなる皮膜はそうでない皮膜と比較して、化成処理皮膜の形態が不均一で凹凸が大きくなっていることがわかった。そこで、極力皮膜を均一に析出させる手法について種々検討した。
【００１２】
先ず、化成皮膜の不均一な析出は無水クロム酸溶液で電解処理する前の鍍金表面の状態が不安定であるとの考えから、電解処理前にアルカリ処理を行い鍍金表面状態の不安定さを緩和することを検討した。その結果、化成皮膜の不均一な析出を改善するには、アルカリ電解処理条件を緩和された条件で行うこと、具体的には炭酸ソーダ溶液を使用し、その濃度、電気量を低下することが有効であることを見出した。
【００１３】
また、化成処理反応に係わる因子の不均一な化成皮膜形成への影響有無を調査した。その結果、化成皮膜の不均一な析出を改善するには、無水クロム酸濃度の増加、溶液温度の低下が有効であることが明らかになった。
【００１４】
そして、無水クロム酸溶液による電解処理前に、炭酸ソーダ溶液を用いて特定条件で電解処理を行うこと、次いで、無水クロム酸溶液を用いて特定条件で電解処理することで、低速域で操業した場合に起こる錫鍍金鋼板の表面が青く変色する問題点を解消し、また耐食性と塗料密着性に優れた錫鍍金鋼板が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされた。
【００１５】
本発明は、鋼板に、前処理工程、錫鍍金工程及びリフロー工程を施した後、５〜３５ｇ／ｌの炭酸ソーダ水溶液中で鋼板を陰極として０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2で電解処理を行い、次いで、１０〜６０ｇ／ｌの無水クロム酸を含み、温度が３０〜４０℃の水溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成することが特徴である。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明の錫鍍金鋼板を製造する際に、鋼板（冷延鋼板）をアルカリ水溶液中で電解脱脂後、酸洗を行う通常の前処理工程後、電気錫鍍金を施し、リフロー工程により鍍金された錫を溶融光沢化する。次いで、炭酸ソーダ溶液中で電解処理を行い、さらにクロム酸溶液中で電解処理を行う。炭酸ソーダ溶液中での電解処理方法、及び無水クロム酸溶液中での電解処理方法について以下に記載する。
【００１８】
（炭酸ソーダ水溶液中での電解処理）
炭酸ソーダ水溶液中で鍍金鋼板を陰極として以下のようにして電解処理を行う。
【００１９】
炭酸ソーダの濃度は５〜３５ｇ／ｌとする。濃度が５ｇ／ｌ未満又は３５ｇ／ｌ超になると、鍍金表面状態の不安定さを緩和する効果が不十分になり、化成処理皮膜の青みの色調を抑制する効果が不十分になり、外観が劣化する。
【００２０】
電解電気量は０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2とする。電気量が０．５ｃ／ｄｍ2未満又は３．７ｃ／ｄｍ2超になると、鍍金表面状態の不安定さを緩和する効果が不十分になり、化成処理皮膜の青みの色調を抑制する効果が不十分になり、外観が劣化する。
【００２１】
鍍金鋼板を陰極として前記条件で電解処理することで、鍍金表面状態の不安定さが緩和され、後記する無水クロム酸溶液で電解処理したときに化成皮膜の不均一な析出が緩和される。
【００２２】
鍍金表面状態の不安定さを緩和する観点から、前記以外の条件は、ｐＨは７．１〜９．５の範囲が好ましく、溶液温度は４５〜５５℃の範囲が好ましい。
【００２３】
（無水クロム酸溶液中での電解処理）
本発明では、クロム酸系の処理液として、無水クロム酸を主成分として含み、さらに助剤として硫酸を含むことが好ましい。これらの浴中で陰極電解処理を行うことで、金属クロム層とクロム水和酸化物層を形成させ、耐食性と塗料密着性を良好とし、さらに錫酸化物の経時生成を抑制する。
【００２４】
無水クロム酸溶液は、無水クロム酸を１０〜６０ｇ／ｌ含有する必要があり、さらに該溶液には、ｐＨを適正に制御して電解効率を向上、安定化させるために、助剤として、硫酸、フッ化ナトリウム、ほうフッ化ナトリウムのうちから選ばれる１種または２種以上を含有させることができる。硫酸を単独で含有させるときは、硫酸を０．０７〜０．５０ｇ／ｌ含有させることが望ましい。無水クロム酸含有量が１０ｇ／ｌ未満又は６０ｇ／ｌ超になると、化成処理皮膜の析出が不均一になり、化成処理皮膜が青みの色調となる。助剤の硫酸含有量が０．０７ｇ／ｌ未満又は０．５０ｇ／ｌ超になると、化成皮膜が均一に析出する作用が低下し、析出が不安定になり、外観が著しく劣化する。
【００２５】
化成皮膜の析出をより安定化させ、さらに化成処理薬液コストを低減させる観点からは、無水クロム酸含有量は１４〜１６ｇ／ｌ、助剤の硫酸含有量は０．１０〜０．１５ｇ／ｌがより好ましい。
【００２６】
無水クロム酸溶液温度は３０〜４０℃とする。化成皮膜の析出の不均一を抑制する点からは、無水クロム酸溶液温度の影響が特に大きい。溶液温度が４０℃以下で化成処理皮膜が青みの色調となるのを抑制する効果が顕著に発現され、３５℃以下で特に顕著に発現される。
【００２７】
無水クロム酸溶液中で電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成する。
【００２８】
下層の金属クロム層のクロム付着量を５〜２０ｍｇ／ｍ2に限定するのは、５ｍｇ／ｍ2未満では耐食性と塗料密着性が低下し、２０ｍｇ／ｍ2超では溶接性が低下するためである。金属クロム層のクロム付着量を８ｍｇ／ｍ2以上に限定すると耐食性と塗料密着性がより優れ、また金属クロム層のクロム付着量を１４ｍｇ／ｍ2以下に限定すると溶接性がより優れるので、より好ましい。
【００２９】
上層のクロム水和酸化物層の付着量を金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2に限定するのは、１０ｍｇ／ｍ2未満では塗料密着性が低下し、３０ｍｇ／ｍ2超では溶接性が低下するためである。上層のクロム水和酸化物層の付着量は、金属クロム換算で１２ｍｇ／ｍ2以上に限定すると塗料密着性がより優れ、また１８ｍｇ／ｍ2以下に限定すると溶接性がより優れるので、より好ましい。
【００３０】
無水クロム酸含有溶液中の電解処理では、電解による金属クロムとクロム水和酸化物の析出反応と溶液中の浸漬によるクロム水和酸化物の溶解反応が並行して起こっている。下層の金属クロム層と上層のクロム水和酸化物層の付着量は、主に電解電気量と無水クロム酸濃度を調整することで所望の付着量に調整される。
【００３１】
前記で製造される錫鍍金鋼板は、表面の青みの色調が抑制されて外観に優れ、また塗料密着性、耐食性、溶接性に優れる。
【実施例１】
【００３２】
厚さ０．２０〜０．４０ｍｍの冷延鋼板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、水洗し、７％硫酸溶液中に浸漬酸洗し、水洗した後、公知の錫鍍金浴中で２．８ｇ／ｍ2（片面あたり）の錫鍍金を施し、次いでリフローで錫を溶融した。前記得た鍍金鋼板を、炭酸ソーダ水溶液中で陰極処理し、水洗後、硫酸を含むクロム酸溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、金属クロム層とクロム水和酸化物層を形成させた。さらに水洗後、乾燥した。錫鍍金鋼板の製造条件を表１に記載する。
【００３３】
前記で製造した錫鍍金鋼板の金属クロム、クロム水和酸化物の付着量を調査し、また、表面外観、塗料密着性、耐食性を評価した。表面外観、塗料密着性、耐食性の評価方法を以下に記載する。
【００３４】
（表面外観）
錫めっき鋼板の表面を目視観察し、表面の青み色調の程度に応じて以下のように評価した。
○：青みが目立たないもの。
△：やや青みが目立つもの。
×：著しく青みが目立つもの。
【００３５】
（塗料密着性）
幅７０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断した試料を、２１０℃で１０分空焼き後、その表面にエポキシフェノール系塗料を５ｇ／ｍ2塗布し、２０５℃×１０分間焼き付けた。この試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜の剥離状態を観察し、剥離のないものを「○」、剥離のあるものを「×」とした。
【００３６】
（耐食性）
幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断した試料を、塗料密着性試験に供した試料の作成と同様の条件で、空焼、塗装、焼き付けを行い、次いでこの試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、エリクセン加工を行って高さ５ｍｍの押出し加工を行い、その端部をシールした。前記で作成した試料を、クエン酸：１５ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：１５ｇ／ｌを含有する酸溶液中に２０時間浸漬し、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜剥離部分の錆発生の有無を観察し、錆発生のないものを「○」、錆発生のあるものを「×」とした。
【００３７】
評価結果を表１に併せて記載した。
【００３８】
【表１】
2005213580.tif 000002
【００３９】
本発明範囲の発明例の鋼板は、ライン速度が２００ｍｐｍ以下の低速であっても表面の青みの色調を抑制されて外観評価が良好であり、また塗料密着性、耐食性も優れている。これに対して、本発明範囲を外れる比較例の鋼板は、外観評価、塗料密着性、耐食性のうちの少なくとも１の特性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、表面の青みの色調が抑制され、外観と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板の製造方法として利用できる。