(57)【要約】【課題】  紙の再湿接着性を抑え、高速印刷性、サイズ度や表面紙力強度に優れた紙用サイジング剤組成物を提供すること。【解決手段】  カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を含有してなり、好ましくはカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対して、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）を５〜１００重量部、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を１〜３０重量部含有してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする紙用サイジング剤組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対して、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）を５〜１００重量部、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を１〜３０重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の紙用サイジング剤組成物。
【請求項３】
オフセット印刷用紙に適用することを特徴とする請求項１あるいは２記載の紙用サイジング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用サイジング剤組成物に関し、更に詳しくは、紙の再湿接着性を抑えて、高速印刷性、表面紙力強度、サイズ度を向上させることができる紙用サイジング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）は、紙の表面強度、平滑度、光沢等の表面特性を改善するために紙の表面にコーティングして、紙用サイジング剤として広く利用されている。
かかるサイジング剤によってコーティングされた紙は、オフセット印刷する時にサイジング剤の再湿接着性（ネッパリ）により、印刷機のロールやブランケットシリンダーに張り付いて紙切れ等のトラブルを起こす原因となり、紙が湿潤状態にさらされてもネッパリが抑制された紙用サイジング剤が望まれるところである。
【０００３】
そこで、本出願人は先にＰＶＡ及びポリエーテルポリオールを含有してなる紙用サイジング剤組成物（例えば、特許文献１参照。）を開示した。
また、主成分が二酸化チタンとＰＶＡの表面処理剤を塗布、乾燥して、かつネッパリ強度が１０ｇｆ／ｃｍ以下であるオフセット印刷用新聞紙（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２１７８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、最近は新聞用紙のみならず上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙についても高速印刷が要求され、例えばオフセット印刷では３００ｍ／分以上の高速印刷が実施されるようになってきており、かかる観点から特許文献１及び２の開示技術を検討すると、印刷速度が１０〜２００ｍ／分程度のオフセット印刷ではネッパリは抑制されるものの、印刷速度が３００ｍ／分以上の高速、例えば５００ｍ／分で１時間以上オフセット印刷するとネッパリ現象がみられてロールへのサイジング剤組成物の付着が増えて、ロール汚れが発生して印刷ムラが発生することがあり、また、高速印刷時に要求される表面紙力強度の点でもまだまだ改良の余地があることが判明した。また一方では、印刷物の高画質化も求められており、よりサイズ度の向上された印刷用紙が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を含有してなる紙用サイジング剤組成物が上記の課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド基含有ポリビニルアルコール、側鎖にアルデヒド基を含有するポリビニルアルコールのいずれかのポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を含有してなるので、紙の再湿接着性を抑えて、高速印刷性、表面紙力強度、サイズ度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）は、任意の方法で製造することができ（１）カルボキシル基含有不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合させた後、該共重合体をケン化する方法、（２）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等が挙げられるが、（１）の方法が製造面から実用的であり以下（１）の方法について具体的に説明する。
【０００８】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好ましい。
ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが実用性が高い。
かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基含有不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、ビニルエステル系化合物と共重合しうる単量体、例えば、アルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレンビニルエーテル等を５０モル％以下共存せしめて重合を行なっても良い。
【０００９】
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、かかる不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１０】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ＰＶＡとなる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜７０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜５時間にわたって行なわれ、酢酸ビニル成分のケン化度としては１０〜１００モル％が好ましく、更には５０〜１００モル％、殊には７０〜１００モル％である。
【００１１】
かくして、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％である。かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では表面紙力強度が低下することがあり、逆に１０モル％を越えると水への溶解性が不良となって塗工液の調製時に支障をきたすことがあり好ましくない。
【００１２】
また、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度は１００〜１００００が好ましく、更には３００〜３０００で、かかる平均重合度が１００未満では表面紙力強度が低下することがあり、逆に１００００を越えると水溶液（塗工液）粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１３】
次に、アセト酢酸エステル基変性ＰＶＡ（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡのいずれかのＰＶＡ（Ｂ）〔以下単にＰＶＡ（Ｂ）と称することがある〕について説明する。
かかるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したり、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などによってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられる。
原料となるＰＶＡは粉末状のＰＶＡや、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡが用いられる。
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００１４】
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧して反応するなどの方法が用いられる。
【００１５】
上記の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％であるが、ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを上記の量を含んでいる場合が多いので触媒を添加しなくてもよいことが多い。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーその他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１６】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では湿し水をした時のネッパリを抑制できないことがあり、逆に５モル％を越えると水溶液（塗工液）の粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では塗工液の調整の際に水溶液とならないことがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００である。平均重合度が１００未満では表面紙力強度が不足することがあり、４０００を超えると水溶液（塗工液）粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１７】
ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡは、例えば特開平１０−３３０５７２号公報に示されるように、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステル系化合物を共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られる。
かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では塗工液の調整の際に水溶液とならないことがあり好ましくない。
かかるＰＶＡの変性量としては０．０１〜３０モル％が好ましく、更には１〜２０モル％、特には３〜１５モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満では湿し水をした時のネッパリを抑制できないことがあり、３０モル％を越えると水溶液（塗工液）粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００である。平均重合度が１００未満では表面紙力強度が低下することがあり、４０００を超えると水溶液（塗工液）粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１８】
側鎖にアルデヒド基を含有するＰＶＡは、イ）アリリデンジアセテート等の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化する方法、ロ）（メタ）アクロレインジメチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン等の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、さらに酸性条件下で加水分解する方法等により製造される。
かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では塗工液の調整の際に水溶液とならないことがあり好ましくない。
かかるＰＶＡの変性量としては０．０１〜３０モル％が好ましく、更には０．１〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満では湿し水をした時のネッパリを抑制することができないことがあり、３０モル％を越えると水溶液（塗工液）粘度が上昇して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００である。平均重合度が１００未満では表面紙力強度が不足することがあり、４０００を超えると水溶液（塗工液）粘度が増加して塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１９】
次にポリアルキレンイミン（Ｃ）について説明する。
本発明に使用されるポリアルキレンイミン（Ｃ）は、エチレンイミン（アジリジン）、ピロリジン、アセチジンなどを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒などの存在下で開環重合する公知の方法で得られ、数平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合には湿し水をした時のネッパリを抑制できないことがあり、１０００００を越えると水溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなることがあり好ましくない。ポリアルキレンイミン（Ｃ）として具体的には、日本触媒社製「エポミンＳＰ−２００」、「エポミンＳＰ−０１８」等が挙げられる。
【００２０】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如く（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有するもので、ＰＶＡ（Ｂ）は、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部、更には１０〜３０重量部を含有することが好ましい。
ＰＶＡ（Ｂ）の含有量が５重量部未満では湿し水をした時のネッパリを抑制することができないことがあり、逆に１００重量部を越えると、過剰のＰＶＡ（Ｂ）が原因となってネッパリが発生することがあり好ましくない。
また、ポリアルキレンイミン（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、更には５〜２０重量部が好ましい。ポリアルキレンイミン（Ｃ）の含有量が１重量部未満では、湿し水をした時のネッパリを抑制することができないことがあり、逆に３０重量部を越えると表面紙力強度が低下することがあり好ましくない。
【００２１】
かくして、得られた本発明の紙用サイジング剤組成物は、一般には水に溶解して塗工液として用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の種類及びＰＶＡ（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）の含有割合等に応じて適宜選択すれば良く、具体的にはメタノール、エタノール等のアルコールが用いられる。
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びポリアルキレンイミン（Ｃ）を混合すれば良い。塗工液の固形分濃度は目的に応じて適宜調節すれば良いが、作業性等を考慮して通常は０．１〜６０重量％、更には１〜３０重量％程度の範囲から選ばれる。
【００２２】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如く（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有するものであるが、更にグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲で、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の顔料や従来公知の未変性のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物を塗被する紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが用いられ、この中でも印刷用紙に好適に用いられる。
【００２３】
かかる紙に該紙用サイジング剤組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコーター法、ゲートロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、シムサイザーコーター法等公知の任意の方法が採用される。
【００２４】
該紙用サイジング剤組成物の塗工量は、固形分が０．１〜５ｇ／ｍ2、更には０．５〜３ｇ／ｍ2程度になるようにするのが適当である。固形分が０．１ｇ／ｍ2未満では表面紙力強度が低下することがあり、５ｇ／ｍ2を越えると、湿し水をした時のネッパリを抑制することができないことがあり好ましくない。
勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の紙用サイジング剤組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは粉末状、繊維状に加工してから紙中に混入させる等、任意の方法によって本発明の紙用サイジング剤組成物を紙に適用することができる。
【００２５】
また、本発明の紙用サイジング剤組成物は、紙の再湿接着性を抑えて、高速印刷性、表面紙力強度、サイズ度を向上させることができるのでオフセット印刷用紙に適用するのが好ましく、具体的には、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷等で使用される紙に好ましい。オフセット印刷で用いられる紙の厚みは１０〜５００μｍのものが使用され、紙のサイズもはがきサイズからＢ３相当のものに使用される。印刷速度としては５００〜５０００ｍ／分の高速印刷機にも適用される。特に本発明のサイジング剤組成物は、従来高速印刷には適していなかった上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙を用いても高速印刷が可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
まず、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ−１、２）及びＰＶＡ（Ｂ−１〜４）を以下のごとく製造した。なお、各ＰＶＡの変性量はＮＭＲにより測定した。
【００２７】
［カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の製造］
（Ａ−１）
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈し、３０℃にして水酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを２０ミリモル％加えてケン化して得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ−１）を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．１モル％、平均重合度は１４００、カルボキシル基変性量は１モル％であった。
【００２８】
（Ａ−２）
実施例１において、マレイン酸の添加量を１．７部に変更した以外は同様に製造してカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ−２）を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．１モル％、平均重合度は１４００、カルボシル基含有量０．５モル％であった。
【００２９】
［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］
（Ｂ−１）
酢酸ビニルを常法により重合して得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）の４０％メタノール溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０モル％のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン４０部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ−１）を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９４．０モル％、アセト酢酸エステル基の含有量は５．０モル％、平均重合度は１０００であった。
【００３０】
（Ｂ−２）
酢酸ビニルを常法により重合したポリ酢酸ビニル（平均重合度９００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９２．０モル％のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ−２）を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は８８．５モル％、平均重合度は９００で、アセト酢酸エステル基の含有量は３．５モル％であった。
【００３１】
（Ｂ−３）
メタノール中で酢酸ビニル／ジアセトンアクリルアミドをモル比９５／５で共重合を行った後、脱モノマーを行い、３０％メタノール溶液とした。
当該メタノール溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した後、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行ってジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ（Ｂ−３）を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９８．４モル％、平均重合度は１７８０で、ジアセトンアクリルアミド基含有量は５.０モルであった。
【００３２】
（Ｂ−４）
酢酸ビニル１０００部、アリリデンジアセテート４５部及びメタノール５５０部を仕込み、加熱還流させ、別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８部をメタノール５０部に溶解したものを仕込み、重合を開始したと同時に、５０％アリリデンジアセテートのメタノール溶液の仕込みを開始した。重合率が８０％に達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３部をメタノール１００部に溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し共重合体のペーストを得た。減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペースト２１６５部（樹脂分４０％）を得た。
反応缶に、上記で得られた共重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００部仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６７部仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し始めて、ペーストが増粘してスラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和して、メタノールを除去して、アルデヒド基含有ＰＶＡ（Ｂ−４）を製造した。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９７．１モル％であった。また、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。
【００３３】
［ポリアルキレンイミン（Ｃ）］
（Ｃ−１）：ポリエチレンイミン〔日本触媒社製「エポミンＳＰ−２００」、数平均分子                   量１００００〕
（Ｃ−２）：ポリエチレンイミン〔日本触媒社製「エポミンＳＰ−０１８」、数平均分子            量１８００〕
【００３４】
実施例１
上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ−１）１００部、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｃ−１）３０部、ポリエチレンイミン（Ｃ−１）５部を水３６５部に溶解して、サイジング剤組成物とし、さらに該組成物を坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分として０．８ｇ／ｍ2になるようにサイズプレスコート（５０ｍ／分）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行ってサイジング紙を得た。
得られたサイジング紙について、高速印刷性、再湿接着性、表面紙力強度、サイズ度の評価を以下の要領で行った。
【００３５】
（高速印刷性）
得られたサイジング紙にゲートロールコーター（アウターロール：直径２００ｍｍのゴムロール、インナーロール；直径２００ｍｍの金属ロール、アプリケーターロール：直径３６９ｍｍのゴムロール、バックアップロール：直径３４９ｍｍのゴムロール：各ロールの周速５００ｍ／分）を装備したオフセット印刷機で連続高速印刷して、その時の印刷性について以下のように評価した。
○  −−−  ５時間以上でサイジング剤組成物のロールへの付着あるいは印刷ムラが認              められた。
△  −−−  ２〜５時間未満でサイジング剤組成物のロールへの付着あるいは印刷ムラ              が認められた。
×  −−−  ２時間未満でサイジング剤組成物のロールへの付着あるいは印刷ムラが認              められた。
【００３６】
（再湿接着性）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１９「板紙の層間はく離強さ試験方法」に準じて、以下の通り行った。
得られたサイジング紙を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して、フェルト面同士を重ねて５分間水に浸漬した後、濾紙に挟んで、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でカレンダーロールを通して圧着する。次いで、２０℃，６５％ＲＨで２４時間調湿後、幅３ｃｍの試験片として引張試験機（トーヨーボールドウィン社製「テンシロンＵＴＭ−２−２０」、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）により接着力（ｇ／３０ｍｍ）を測定した。
【００３７】
（表面紙力強度）
ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機社製）により、インキにＦＩＮＥ  ＩＮＫ  ＴＶ−２０（大日本インキ化学工業社製）を用いて、ＩＧＴピック強度（ｃｍ／秒）の測定を行った。
【００３８】
（サイズ度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２により、ステキヒトサイズ度（秒）の測定を行った。
【００３９】
実施例２〜８
実施例１に準じて表１に示される如きカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を用いて、同様に評価を行った。
【００４０】
比較例１
上記の（Ａ−１）の製造時にマレイン酸を添加しなかった以外は、同様に実施して未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１４００）を製造した。実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）に替えて、かかる未変性ＰＶＡを同量用いて実施し、同様に評価した。
【００４１】
比較例２
上記の（Ａ−１）の製造時にマレイン酸を添加しなかった以外は、同様に実施して未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１４００）を製造した。実施例１において、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）に替えて、かかる未変性ＰＶＡを同量用いて実施し、同様に評価した。
【００４２】
比較例３
実施例１において、ポリエチレンイミン（Ｃ−１）を添加しなかった以外は、同様に実施して、同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４３】
〔表１〕
各成分の種類と配合量（部）        
（Ａ）            （Ｂ）            （Ｃ）    
実施例１  （Ａ−１）１００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ２  （Ａ−２）１００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ３  （Ａ−１）１００  （Ｂ−２）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ４  （Ａ−１）１００  （Ｂ−３）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ５  （Ａ−１）１００  （Ｂ−４）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ６  （Ａ−１）１００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−２）  ５
〃  ７  （Ａ−１）１００  （Ｂ−１）  １５  （Ｃ−１）  ５
〃  ８  （Ａ−１）１００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−２）１０    
比較例１  （Ａ−１）１００      ＊      ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ２      ＊    １００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−１）  ５
〃  ３  （Ａ−１）１００  （Ｂ−１）  ３０  （Ｃ−１）  ０    
＊未変性ＰＶＡ
【００４４】
〔表２〕
高速印刷性    再湿接着性  表面紙力強度   サイズ度
(g/30mm)    （cm/秒）       (秒)     
実施例１        ○          ３．８      ２６０        ３．５
〃  ２        ○          ４．３      ２４０        ４．０
〃  ３        ○          ４．０      ２６０        ３．６
〃  ４        ○          ４．３      ２７０        ３．７
〃  ５        ○          ４．２      ２７０        ３．５
〃  ６        ○          ３．７      ２７０        ３．２
〃  ７        ○          ４．３      ２４０        ４．８
〃  ８        ○          ３．８      ２６０        ３．９    
比較例１        ○          ５．８      ２２０        ５．８
〃  ２        ×          ６．１      ２２０        ５．７
〃  ３        ○          ６．１      ２４０        ５．８      
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、オフセット印刷等のサイジング剤組成物として用いられるのが好ましく、従来高速印刷性が劣っていた上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙に用いることにより高速印刷が可能である。