(57)【要約】【課題】  アルカリアタックの生じないハニカム基体上にＮＯｘ捕捉成分を含む触媒層を担持したリーンＮＯｘ触媒を有する排ガス浄化装置において、リッチスパイク時に捕捉ＮＯｘが脱離して排出されるのを防止する。【解決手段】  リーンＮＯｘ触媒の下流に、リッチ或いはストイキでＮＯｘを還元剤により還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒たとえば三元触媒を配置する。  リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉成分量を多くしてＮＯｘ捕捉能を高めたときに、リッチスパイク時に捕捉ＮＯｘが一部脱離しても、下流のＮＯｘ還元触媒により還元することができる。【選択図】図３
2005224682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、酸素共存下のリーン雰囲気でＮＯｘを捕捉する機能を有し、リッチないしストイキ雰囲気で前記捕捉したＮＯｘを還元剤により還元する機能を有する触媒層を該触媒層の構成成分との親和性が低いハニカム基体上に担持したリーンＮＯｘ触媒を備え、
前記リーンＮＯｘ触媒の下流に、リッチまたはストイキ雰囲気でＮＯｘを還元剤により還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒を備え、
前記排気通路の排ガスがリーンの状態からリッチないしストイキの状態に切り替えられたときに前記リーンＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘが前記ＮＯｘ還元触媒によって還元されるようにしたことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記リーンＮＯｘ触媒が触媒層中にＮＯｘ捕捉成分とＮＯｘ還元成分を含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１において、前記ＮＯｘ還元触媒が三元触媒よりなることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１において、前記リーンＮＯｘ触媒がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つの元素をＮＯｘ捕捉成分として含み、前記ハニカム基体がＳｉを構成成分として含まないことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項４において、前記リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉成分がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ、Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１つの元素を含み、該ＮＯｘ捕捉成分の担持量がハニカムの嵩容積当たり２０ｇ以上であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項４において、前記リーンＮＯｘ触媒が貴金属をＮＯｘ還元成分として含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１において、前記ＮＯｘ還元触媒の内部を流れる排ガスの線速度が前記リーンＮＯｘ触媒の内部を流れる排ガスの線速度と同等かそれ以上となるように、両触媒の関係が設定されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項７において、前記ＮＯｘ還元触媒がハニカム基体上に触媒層を担持したものからなり、該ＮＯｘ還元触媒におけるハニカムの開口率が前記リーンＮＯｘ触媒におけるハニカムの開口率にくらべて小さいことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１において、前記排気通路の前記リーンＮＯｘ触媒よりも上流側に更に三元触媒を有することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１０】
内燃機関の排気通路に排ガス浄化触媒と粒子状物質を捕捉し除去するフィルターとを備えた排ガス浄化装置において、
前記排ガス浄化触媒として、酸素共存下のリーン雰囲気でＮＯｘを捕捉する機能を有し、リッチないしストイキ雰囲気で前記捕捉したＮＯｘを還元剤により還元する機能を有する触媒層を該触媒層の構成成分との親和性が低いハニカム基体上に担持したリーンＮＯｘ触媒と、リッチないしストイキ雰囲気でＮＯｘを還元剤により還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒を備え、
前記リーンＮＯｘ触媒を前記フィルターの上流側または下流側に配置し、前記ＮＯｘ還元触媒を前記リーンＮＯｘ触媒および前記フィルターよりも下流側に配置し、
前記排気通路の排ガスがリーンの雰囲気からリッチないしストイキの雰囲気に切り替えられたときに、前記リーンＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘが前記ＮＯｘ還元触媒によって還元されるようにしたことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１０において、前記フィルターの下流側に前記リーンＮＯｘ触媒を有し、前記リーンＮＯｘ触媒の下流側に前記ＮＯｘ還元触媒を有することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１０において、前記フィルターの上流側に前記リーンＮＯｘ触媒を有し、前記フィルターの下流側に前記ＮＯｘ還元触媒を有することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１３】
請求項１０において、前記リーンＮＯｘ触媒がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つの元素をＮＯｘ捕捉成分として含み、前記ハニカム基体がＳｉを構成成分として含まないことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１４】
請求項１３において、前記リーンＮＯｘ触媒が貴金属をＮＯｘ還元成分として含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１５】
請求項１０において、前記ＮＯｘ還元触媒が三元触媒よりなることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１６】
請求項１０において、前記ＮＯｘ還元触媒の内部を流れる排ガスの線速度が前記リーンＮＯｘ触媒の内部を流れる排ガスの線速度と同等かそれ以上となるように、両触媒の関係が設定されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１７】
請求項１６において、前記ＮＯｘ還元触媒がハニカム基体上に触媒層を担持したものからなり、該ＮＯｘ還元触媒におけるハニカムの開口率が前記リーンＮＯｘ触媒におけるハニカムの開口率にくらべて小さいことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１８】
内燃機関から排出される排ガスを排気通路に設けた排ガス浄化触媒によって浄化するようにした排ガス浄化方法において、
酸素共存下のリーン雰囲気で運転された内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを、リーン雰囲気でＮＯｘを捕捉する機能を有しリッチないしストイキ雰囲気で捕捉したＮＯｘを還元剤により還元する機能を有する触媒層を該触媒層の構成成分との親和性が低いハニカム基体上に担持したリーンＮＯｘ触媒によって捕捉して排ガス中から除去し、
次いで、内燃機関を一時的にリッチあるいはストイキ雰囲気運転に切り替え、このときに前記リーンＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘを、リッチないしストイキ雰囲気でＮＯｘを還元剤により還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒によって還元するようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１９】
請求項１８において、前記ＮＯｘ還元触媒の内部を流れる排ガスの線速度を前記リーンＮＯｘ触媒の内部を流れる排ガスの線速度と同等かそれ以上にしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーン雰囲気で運転される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の共存する排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を効果的に浄化する触媒として、リーンＮＯｘ触媒がある。リーンＮＯｘ触媒の１つとして、排ガス中のＮＯｘを吸収或いは吸着反応等により触媒に捕捉して還元する、ＮＯｘ捕捉タイプの触媒がある。
【０００３】
ＮＯｘ捕捉タイプのリーンＮＯｘ触媒は、触媒層中にＮＯｘ捕捉成分とＮＯｘ還元成分を含む。ＮＯｘ捕捉成分としては、一般に塩基性の強い、元素周期表ＩＡ族に位置するリチウム(Ｌｉ)，ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属が使用されている。また、ＮＯｘ還元成分としては、一般に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が使用されている。
【０００４】
しかし、アルカリ金属元素を含むリーンＮＯｘ触媒には、アルカリアタック現象の問題がある。アルカリアタック現象とは、触媒層中のアルカリ金属が基体へ移動する現象のことである。リーンＮＯｘ触媒は、通常、コージェライトよりなるハニカム基体上に触媒層を担持した構成を有する。コージェライトは、構成成分として珪素（Ｓｉ）を含んでおり、このＳｉとアルカリ金属とが極めて結合し易い。したがって、リーンＮＯｘ触媒に熱負荷時がかかった場合には、アルカリ金属がコージェライト中へ移動するアルカリアタック現象が生ずる。
【０００５】
アルカリアタック現象は、触媒層中のアルカリ金属の量を減少させ、ＮＯｘ捕捉能を低下させる。また、コージェライトの構成成分の化学的変化によるハニカム基体の強度低下を引き起こす。
【０００６】
アルカリアタック現象を抑制するために、ハニカム基体にＳｉを含まない材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６５８１７号公報（要約、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルカリ金属との親和性が低いハニカム基体を用いれば、アルカリアタック現象を抑制することができる。アルカリアタック現象を起こさなければ、それに起因するハニカム基体の強度低下もないので、リーンＮＯｘ触媒のアルカリ金属担持量を増やしてＮＯｘ捕捉能力を高めることが可能である。
【０００９】
しかし、リーンＮＯｘ触媒のアルカリ金属担持量を多くしてＮＯｘ捕捉能力を増大させた場合、運転雰囲気をストイキ又はリッチにして、捕捉ＮＯｘを還元する際に、還元反応熱等により捕捉ＮＯｘの一部が未還元のまま脱離する現象が起こりやすいことを知った。このＮＯｘ脱離現象は、リーンＮＯｘ触媒に捕捉されたＮＯｘ量が多い状態、あるいは排ガス温度が高くＮＯｘ捕捉力が低下する状態において特に起こりやすい。
【００１０】
なお、ここで、脱離とは、触媒に吸着反応あるいは吸収、吸蔵等によって捕捉されたＮＯｘが、ストイキ或いはリッチ雰囲気での還元時に触媒から離れることをいう。ＮＯｘ吸収型の触媒においては、吸収に対比する意味で放出という表現が多く使われるが、この放出も、ここでいう脱離である。
【００１１】
本発明の目的は、アルカリアタック現象が生じない或いは生じにくいハニカム基体を有するリーンＮＯｘ触媒を備えた排ガス浄化装置において、運転雰囲気を切り替えて捕捉したＮＯｘを還元する際にＮＯｘが脱離する問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路内に、酸素共存下のリーン雰囲気でＮＯｘを捕捉する機能を有し、リッチないしストイキ雰囲気で捕捉したＮＯｘを還元剤により還元する機能を有する触媒層を、この触媒層の構成成分との親和性が低いハニカム基体上に担持したリーンＮＯｘ触媒を設け、更に、その下流側にリッチまたはストイキ雰囲気でＮＯｘを還元剤により還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒を設けたことにある。
【００１３】
なお、本発明において、触媒層とは、ＮＯｘ捕捉成分およびＮＯｘ還元成分を含む触媒活性成分が、アルミナ等の担体に担持された状態をいう。
【００１４】
本発明の排ガス浄化装置は、リーンＮＯｘ触媒の上流側に、更に三元触媒よりなるプリ触媒を備えることができる。また、リーンＮＯｘ触媒の上流側又は後流側に、粒子状物質を捕捉し除去するフィルターを備えることができる。
【００１５】
本発明の排ガス浄化方法は、リーン雰囲気の排ガスに含まれるＮＯｘを、前述の所定の構成を有するリーンＮＯｘ触媒によって捕捉して排ガス中から除去し、次いで運転雰囲気をリッチ或いはストイキ雰囲気に切り替えて、このときにリーンＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘをＮＯｘ還元触媒により窒素（Ｎ２）に還元することにある。
【００１６】
本発明は、アルカリアタック現象と同様の現象が生じるリーンＮＯｘ触媒であれば、そのすべてに対して適用できる。例えば、ＮＯｘ捕捉成分としてストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のようにアルカリ土類金属元素を含む場合には、アルカリ金属のときほどはないが、同様にハニカム基体に対するアルカリ土類金属のアタック現象が生じる。本発明は、このような触媒に対しても適用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＮＯｘ捕捉成分との親和性が低い材料をハニカム基体に用いることで、ＮＯｘ捕捉成分の担持量を多くしたリーンＮＯｘ触媒を用いた場合に、リッチ或いはストイキでの還元時に、捕捉ＮＯｘの一部が脱離する問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１９】
ただし、以下の説明では、ＮＯｘ捕捉成分の移動によるアタック現象を、便宜上、アルカリアタックと称することにする。また、リーン運転中に一時的にストイキ又はリッチ運転に切り替えることを、リッチスパイクと称することにする。
【００２０】
図１は、ハニカム基体に触媒層の構成成分との親和性が低い材料を用いることで、アルカリアタック現象を抑制したリーンＮＯｘ触媒について、リーンからストイキへの運転切り替え時におけるＮＯｘ浄化率の経時的変化を示した模式図である。
【００２１】
リーンＮＯｘ触媒は、内燃機関のリーン運転時に排ガス中のＮＯｘを捕捉する。ＮＯｘ捕捉能は有限であるため、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉量が増加するのに伴い、経時的にＮＯｘ浄化率は低下する。
【００２２】
ＮＯｘ捕捉量が一定量に達すると、捕捉したＮＯｘを還元浄化するために、内燃機関は一時的にストイキまたはリッチ燃焼運転に切り替えられる。即ちリッチスパイクが行われる。
【００２３】
リッチスパイクを行うと、リーンＮＯｘ触媒上では、捕捉したＮＯｘと排ガス中の還元ガス成分との反応が生じ、ＮＯｘはＮ２に還元される。
【００２４】
このＮＯｘ還元反応は発熱を伴うため、捕捉されたＮＯｘの一部が未還元のままリーンＮＯｘ触媒から脱離し、過渡的にマイナスの浄化率を示すことがある。
【００２５】
捕捉ＮＯｘが脱離する現象は、ＮＯｘ捕捉能力が低下する排ガス温度が高い場合において顕著になる。また、触媒層中のＮＯｘ捕捉成分の量を多くし、かつリーン運転時間を長くしてＮＯｘ捕捉量を多くした場合において顕著になる。
【００２６】
したがって、アルカリアタック現象の生じないハニカムを用いた場合においても、この過渡現象を避けるために、ＮＯｘ捕捉成分であるアルカリ金属の担持量に自ずと制限が生じたことは、前述の通りである。
【００２７】
そこで、本発明では、触媒層の構成成分との親和性が低いハニカム基体を用いてアルカリアタックを抑制し、リーンＮＯｘ触媒の下流にＮＯｘ還元触媒を配置してリーンＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘを還元することで、ＮＯｘ捕捉成分の増量を可能とした。
【００２８】
図２は、本発明による排ガス浄化装置の基本構成を示したものである。
【００２９】
内燃機関であるエンジン１の排気通路２に、上流側から順番に、リーンＮＯｘ触媒３とＮＯｘ還元触媒４とが配置されている。
【００３０】
リーンＮＯｘ触媒３は、例えばアルミナ及び酸化カルシウムを構成成分として含むセラミックスからなるハニカム基体上に、アルカリ金属と貴金属を含む触媒層を担持したものによって構成される。触媒層は、更にマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、セリウム（Ｃｅ）等の希土類金属を含むことができる。
【００３１】
触媒層は、塗布等の方法によって担持される。触媒層は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物からなる担体に、前記触媒活性成分を含浸方法等で担持することによって得ることができる。
【００３２】
ハニカム基体としては、前述のセラミックスのほかに、ステンレスを主体にした金属箔を成型或いは接合して成型したメタルハニカムを使用することができる。ＮＯｘ捕捉成分としてアルカリ金属を含む場合は、ハニカム基体にＳｉを含まない材料を用いることでアルカリアタックを抑制できる。
【００３３】
アルカリアタック現象が生じない或いは生じにくいハニカム基体を使用した場合、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉成分量を多くすることが可能である。しかし、その反面、リッチスパイク時にＮＯｘ捕捉成分が流出する問題が生じる。流出したＮＯｘ捕捉成分は、ＮＯｘ還元触媒へ付着し、ＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ浄化性能の低下をもたらしかねない。
【００３４】
リーンＮＯｘ触媒からＮＯｘ捕捉成分が流出する問題を回避するために、ＮＯｘ還元触媒の内部を流れる排ガスの線速度を、リーンＮＯｘ触媒の内部を流れる排ガスの線速度と同等か、できれば速くすることを提案する。下流側に位置するＮＯｘ還元触媒の排ガス線速度を速くすることによって、ＮＯｘ還元触媒を通過するときの排ガスの流速が速くなり、ＮＯｘ捕捉成分がＮＯｘ還元触媒に付着しにくくなる。
【００３５】
線速度は、触媒中の流路断面積を変えることによって変化する。例えば、外径寸法を変え、上流の触媒の断面積よりも下流の触媒の断面積を小さくすることによって、下流側の触媒の排ガス線速度を速くすることができる。
【００３６】
また、他の方法として、上流の触媒と下流の触媒の外径寸法が同じである場合に、ハニカムの開口率を変えることによって線速度を変えることができる。単位面積当たりのセル数が同じ場合、セル壁の厚さを厚くするほど開口率は低下する。開口率が小さくなるほど、線速度は速くなる。
【００３７】
リーンＮＯｘ触媒におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の担持量が、ハニカムの嵩容積当たり２０ｇ以上になると、捕捉ＮＯｘが多いために、リッチスパイク時の空燃比を低くしてＮＯｘの還元力を高めても、ＮＯｘを浄化しきれないことがある。浄化しきれないＮＯｘは脱離しやすい。しかし、本発明では、リーンＮＯｘ触媒の後流にＮＯｘ還元触媒が配置されており、脱離したＮＯｘがＮＯｘ還元触媒によって還元されるので、この問題は心配する必要がない。本発明は、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の担持量をハニカムの嵩容積当たり２０ｇ以上と多くして、捕捉ＮＯｘ量を多くする場合に、有効な方法といえる。
【００３８】
なお、ＮＯｘ還元触媒４には、三元触媒を用いることが好ましいが、リーンＮＯｘ触媒を用いることもできる。
【００３９】
図６は、本発明の他の実施例であり、排気通路のリーンＮＯｘ触媒３の上流に、三元触媒よりなるプリ触媒５を設けたものである。プリ触媒５を設けることにより、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を高めることができる。
【００４０】
図８から図１０は、本発明の更に他の実施例を示すものであり、粒子状物質を捕捉し除去することができるフィルターすなわちディーゼルパティキュレートフィルター（以下、ＤＰＦという）を設けた排ガス浄化装置を示している。図８では、リーンＮＯｘ触媒３の上流にＤＰＦ６を設けている。図１０では、リーンＮＯｘ触媒３とＮＯｘ還元触媒４の間にＤＰＦ６を設けている。また図９は、図８におけるＤＰＦ６の断面図を示している。これらの実施例は、ディーゼルエンジンにおいて有効である。すなわち、ディーゼル排ガス中の煤がＤＰＦ６によって除去され、煤によって後流の触媒のＮＯｘ浄化性能が低下するのを抑制できる。
【００４１】
ＤＰＦ６には、例えば多孔質のコージェライトハニカムの入口と出口を交互に目封止したモノリスハニカム型フィルターを用いることができる。また、セラミックスファイバーを多孔質管に巻き付けたセラミックスファイバー積層型フィルターを用いることができる。また、金属ワイヤメッシュを中空円筒状に成型したフィルター或いは焼結金属板を積層したフィルター等を用いることができる。
【００４２】
図８に示す配置構成の場合、パティキュレートがリーンＮＯｘ触媒及びＮＯｘ還元触媒に蓄積しにくくなるので、リーンＮＯｘ触媒及びＮＯｘ還元触媒の寿命を永くできるという効果も得られる。図１０の配置構成の場合は、リッチスパイク時に、排ガス濃度がＤＰＦ６によって平均化されることがないので、リッチが浅くなりにくい、すなわち空燃比が高くなりにくく、捕捉ＮＯｘがパージされやすいという効果が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体例を示して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、リーンＮＯｘ触媒として、嵩容積が０．７１Ｌ、ハニカム外径が１０５．７ｍｍφ、長さが８１．２ｍｍのものを使用した。また、リーンＮＯｘ触媒、ＮＯｘ還元触媒およびプリ触媒は、予め８５０℃で５０時間の熱耐久処理を施してから、試験車に搭載した。
（リーンＮＯｘ触媒Ａの調製）
ハニカム基体として、アルミナと酸化カルシウムからなるセル数が４００セル／ｉｎ２（約６２セル／ｃｍ２）のセラミックスハニカムを用いた。このハニカム上に、アルミナ及び硝酸酸性アルミナからなるアルミナスラリーを、嵩容積当たり１９０ｇのアルミナ量となるようにコーティングした。その後、乾燥及び焼成を行い、アルミナコートハニカムを得た。
【００４４】
このアルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約６００℃で１時間焼成を行った。
【００４５】
次に、硝酸Ｎａ、硝酸Ｍｇ、チタニアゾル、ジニトロジアンミンＰｔ溶液の混合浸液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約６００℃で１時間焼成を行った。
【００４６】
以上により、ハニカム嵩容積当たりの触媒活性成分の担持量が、Ｃｅ：２７ｇ、Ｎａ：５０ｇ、Ｍｇ：１．８ｇ、Ｔｉ：４ｇ、Ｐｔ：３ｇからなる、本発明の実施例に係るリーンＮＯｘ触媒Ａを得た。
（リーンＮＯｘ触媒Ｂの調製）
ハニカム基体として、ステンレスを主体とする公称のセル数４００セル／ｉｎ２（約６２セル／ｃｍ２）のメタルハニカムを用いた以外は、リーンＮＯｘ触媒Ａのときと全く同様にして、本発明の実施例に係るリーンＮＯｘ触媒Ｂを調製した。ハニカム嵩容積当たりの触媒活性成分の担持量はリーンＮＯｘ触媒Ａのときと同じである。
（リーンＮＯｘ触媒Ｃの調製）
ハニカム基体として、セル数４００セル／ｉｎ２（約６２セル／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカムを用いた以外は、リーンＮＯｘ触媒Ａのときと全く同様にして、比較例に係るリーンＮＯｘ触媒Ｃを調製した。ハニカム嵩容積当たりの触媒活性成分の担持量はリーンＮＯｘ触媒Ａのときと同じである。
（ＮＯｘ還元触媒Ｘの調製）
セル数４００セル／ｉｎ２（約６２セル／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカムにアルミナスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成を行って、ハニカムの嵩容積当たりのアルミナ量が１００ｇのアルミナコートハニカムを得た。なお、アルミナスラリーには、リーンＮＯｘ触媒Ａのときと同じものを使用した。
【００４７】
このアルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約６００℃で１時間焼成を行った。次いで、ジニトロジアンミンＰｔ溶液及び硝酸Ｒｈの混合溶液を含浸し、乾燥及び焼成を行った。
【００４８】
このようにして、嵩容積当たりの触媒活性成分の担持量がＣｅ：２７ｇ、Ｐｔ２ｇ、Ｒｈ：０．２ｇよりなるＮＯｘ還元触媒Ｘを得た。
（ＮＯｘ還元触媒Ｙの調製）
ハニカム外径が８６ｍｍφ、長さが１２２ｍｍ、嵩容積が０．７１Ｌ、セル数が４００セル／ｉｎ２（約６２セル／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカムを用いた以外は、ＮＯｘ還元触媒Ｘのときと全く同様にしてＮＯｘ還元触媒Ｙを調製した。このＮＯｘ還元触媒Ｙは、ＮＯｘ還元触媒Ｘと同一容量であるが、ハニカム断面積が２／３即ち排ガスの線速度は１．５倍である。
（ＮＯｘ還元触媒Ｚの調製）
ハニカム外径が８６ｍｍφ、長さが１２２ｍｍ、嵩容積が０．７１Ｌ、セル数が６００セル／ｉｎ２（約９３セル／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカムを用いた以外は、ＮＯｘ還元触媒Ｘのときと同様にしてＮＯｘ還元触媒Ｚを調製した。このＮＯｘ還元触媒Ｚは、ＮＯｘ還元触媒Ｙと同一の排ガス線速度であるが、セル数は１．５倍である。
（プリ触媒の調製）
リーンＮＯｘ触媒Ａを調製したときと同じアルミナスラリーを用いて、嵩容積０．３Ｌのコージェライト製ハニカムへのコーティングを行い、その後、乾燥及び焼成を行って、嵩容積あたりのアルミナ量が１００ｇのアルミナコートハニカムを得た。
【００４９】
このアルミナコートハニカムに硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、約１００℃で乾燥した後、約６００℃で焼成を行った。次いで、ジニトロジアンミンＰｔ溶液、硝酸Ｒｈ溶液、ジニトロジアンミンＰｄ溶液の混合溶液を含浸し、約１００℃で乾燥後、約６００℃で焼成を行った。
【００５０】
このようにして、ハニカム嵩容積当たり、Ｃｅ：２７ｇ、Ｐｔ：１．５ｇ、Ｒｈ：０．１５ｇ、Ｐｄ：５ｇを担持したプリ触媒（三元触媒）を調製した。
「試験例１」
本試験例１では、リーンＮＯｘ触媒Ａ，Ｂ，ＣのＮＯｘ浄化性能を調べた。
【００５１】
まずリーンＮＯｘ触媒Ａを、排気量２．０Ｌのリーンバーン車（試験車）の排気管内に設置した。
【００５２】
試験車をシャーシダイナモ上に固定し、空燃比Ａ／Ｆを２０にして、車速４０ｋｍ／ｈ（触媒入口温度約３００℃）にて定速走行させた。
【００５３】
走行中に試験車をリーンバーン運転からリッチ運転へ切り替える、リッチスパイクを行った。リッチ運転への切り替え１分後における、エンジン出口のＮＯｘ濃度（触媒入口のＮＯｘ濃度）と、排気管出口のＮＯｘ濃度（触媒出口のＮＯｘ濃度）を測定し、式（１）によってＮＯｘ浄化率（％）を算出した。
【００５４】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（エンジン出口のＮＯｘ濃度−排気管出口のＮＯｘ濃度）÷エンジン出口のＮＯｘ濃度×１００              （１）
同様の試験を、車速７０ｋｍ／ｈ（触媒入口温度約４００℃）にて定速走行させた場合についても行った。
【００５５】
また、リーンＮＯｘ触媒ＡをリーンＮＯｘ触媒Ｂ及びリーンＮＯｘ触媒Ｃに代えて、同様の試験を行った。
【００５６】
試験結果を図３に示す。リーンＮＯｘ触媒Ａ及びＢを単独で使用した場合、その高いＮＯｘ捕捉能力に十分見合う高いＮＯｘ浄化性能が得られていない。コージェライトハニカムを用いたリーンＮＯｘ触媒Ｃは、リーンＮＯｘ触媒Ａ及びＢよりも更にＮＯｘ浄化性能が劣る。リーンＮＯｘ触媒ＣのＮＯｘ浄化性能が特に劣るのは、アルカリアタックにより触媒層中のアルカリ金属量が減少したことによるものと推定される。リーンＮＯｘ触媒Ｃは、過度のアルカリアタックによってハニカム強度も低下していた。
「試験例２」
試験車の排気管内の上流側にリーンＮＯｘ触媒Ａを配置し、下流側にＮＯｘ還元触媒Ｘを配置して、試験例１と同様の試験を行った。
【００５７】
同様の試験を、リーンＮＯｘ触媒ＡをリーンＮＯｘ触媒Ｂ及びＣに代えた場合についても行った。また、排気管内の上流側にリーンＮＯｘ触媒Ｂを配置し、下流側にリーンＮＯｘ触媒Ｃを配置した場合についても行った。
【００５８】
式（１）によって算出したＮＯｘ浄化率を図４に示す。図３と図４を比較することによって、ＮＯｘ還元触媒を設けたことによる効果がわかる。リーンＮＯｘ触媒Ａ及びＢの下流側にＮＯｘ還元触媒ＸまたはリーンＮＯｘ触媒Ｃを備えたものは、ＮＯｘ浄化性能が向上している。しかし、上流側にリーンＮＯｘ触媒Ｃを設けたものは、下流側にＮＯｘ還元触媒Ｘを設けても、ＮＯｘ浄化性能がほとんど向上していない。本発明の実施例に係るものが高いＮＯｘ浄化性能を有するのは、リッチスパイク時に脱離したＮＯｘが、ＮＯｘ還元触媒ＸまたはＮＯｘ還元機能を持つリーンＮＯｘ触媒Ｃによって浄化されたことによるものと推察される。
「試験例３」
試験車の排気管内の上流側に配置する触媒をリーンＮＯｘ触媒Ａとし、下流側に配置する触媒をＮＯｘ還元触媒Ｙ，Ｚに代えて、試験例２と同様の試験を行った。
【００５９】
試験結果を図５に示す。なお、図５には、試験例２におけるリーンＮＯｘ触媒ＡとＮＯｘ還元触媒Ｘの組み合わせの結果も示した。
【００６０】
ＮＯｘ還元触媒Ｘ，Ｙ，Ｚの違いによるＮＯｘ浄化性能の差は見られない。したがって、ＮＯｘ還元触媒Ｙ或いはＺを用いることが、ＮＯｘ還元触媒Ｘを用いた場合よりも排ガス線速度が速くなり、リーンＮＯｘ触媒から流出するアルカリ金属が付着しにくいので好ましい。
「試験例４」
試験車の排気管内に、図６に示すように、上流側から順番に、プリ触媒、リーンＮＯｘ触媒及びＮＯｘ還元触媒を配置して、試験例１と同様の試験を行った。
【００６１】
プリ触媒とリーンＮＯｘ触媒ＡとＮＯｘ還元触媒Ｘを備えた、本発明の実施例に係るものを試験例４−１とし、プリ触媒とリーンＮＯｘ触媒ＣとＮＯｘ還元触媒Ｘを備えた、比較例に係るものを４−２として、試験結果を図７に示した。
【００６２】
車速４０ｋｍ／ｈでのリーンＮＯｘ触媒入口排ガス温度は３５０℃、車速７０ｋｍ／ｈでのリーンＮＯｘ触媒入口排ガス温度は４５０℃であった。
【００６３】
図７から明らかなように、本発明の実施例に係る試験例４−１は、比較例に係る４−２に較べて、高いＮＯｘ浄化性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉成分量を多くしてＮＯｘ捕捉能を高めたときに、リッチスパイク時に捕捉したＮＯｘの一部が脱離してＮＯｘ浄化性能が低下する問題を解決できた。これにより、リーン運転時間を長くして燃費向上をはかることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】リーン運転からストイキ運転への切り替え時におけるＮＯｘ浄化率の変化を示す図。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の基本構成を示す概略図。
【図３】試験例１の結果を示すグラフ。
【図４】試験例２の結果を示すグラフ。
【図５】試験例３の結果を示すグラフ。
【図６】本発明の他の実施例を示すもので、プリ触媒を有する排ガス浄化装置の概略図。
【図７】プリ触媒を有する排ガス浄化装置による試験例４の結果を示すグラフ。
【図８】本発明の他の実施例を示すもので、ＤＰＦを有する排ガス浄化装置の概略図。
【図９】ＤＰＦを排ガスの流れ方向から見た断面図。
【図１０】ＤＰＦの配置を変更した、本発明の他の実施例を示す排ガス浄化装置の概略図。
【符号の説明】
【００６６】
１…エンジン、２…排気通路、３…リーンＮＯｘ触媒、４…ＮＯｘ還元触媒、５…プリ触媒、６…ＤＰＦ。
【図１】
2005224682.tif 000003
【図２】
2005224682.tif 000004
【図３】
2005224682.tif 000005
【図４】
2005224682.tif 000006
【図５】
2005224682.tif 000007
【図６】
2005224682.tif 000008
【図７】
2005224682.tif 000009
【図８】
2005224682.tif 000010
【図９】
2005224682.tif 000011
【図１０】
2005224682.tif 000012