(57)【要約】【課題】  ハイレート（高負荷）での放電特性に特に優れ、大電流を取り出すことができる電解二酸化マンガン粉体を提案せんとする。【解決手段】  個数分布による１μｍ以下の粒子の存在比率が５０％以上８０％以下であり、より好ましくは体積分布における中心粒径が１５〜５０μｍであり、更により好ましくは個数分布で表される最多頻度粒子径の値が１μｍ以下である電解二酸化マンガン粉体及びこれを正極活物質として用いてなる電池を提案する。  微粒粒子の存在比率を極めて高くすることにより、放電電流が大きくなっても電解二酸化マンガン粉体の利用率が低下せず、大電流を取り出すことができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン粉体。
【請求項２】
体積分布における中心粒径が１５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電解二酸化マンガン粉体。
【請求項３】
個数分布で表される最多頻度粒子径の値が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン粉体。
【請求項４】
電解二酸化マンガン粉体１ｇ当りの電解液の吸液量が７０μＬ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの電解二酸化マンガン粉体を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン電池やアルカリマンガン乾電池などの電池の正極活物質として用いる電解二酸化マンガン粉体に関し、詳しくは大電流を効率良く取り出すことができる電解二酸化マンガン粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解二酸化マンガンを利用した電池は、安価である点を特徴としてマンガン電池やアルカリマンガン乾電池等の正極活物質として利用されている。
近年、デジタルカメラ、ゲーム機器、携帯電話などの電子機器の発達により、これらに使用される電池には、優れたハイレート特性が求められるようになり、電解二酸化マンガンもこのような要求に沿って製品開発が進められている。しかしながら、電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二酸化マンガン粉体の利用率が低下するようになり、大電流を使用する電池においては正極活物質の使用効率が悪く使用時間が短くなる結果、大電流を効率良く取り出すことができないという課題を抱えていた。
【０００３】
従来、この種の課題を解決するため、すなわち大電流においても利用効率が低下しない電解二酸化マンガンを提供するべく、例えば特許文献１には、放電時におけるＨ+（プロトン）との十分な反応面積を確保し、電池内に充填されている電解二酸化マンガンの利用効率を増加させるために、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、放電時におけるＨ+（プロトン）との十分な反応面積を確保し、電池内に充填されている電解二酸化マンガンの利用効率を増加させるために、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献２】特開２００２−２８９１８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来存在しなかった新たな発想に基づき、ハイレート（高負荷）での放電特性に特に優れ、大電流を取り出すことができる電解二酸化マンガン粉体を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、個数分布による１μｍ以下の粒子の存在比率（以下「個数存在比率」ともいう）が、５０％以上８０％以下であり、より好ましくは体積分布における中心粒径が１５〜５０μｍであり、更により好ましくは個数分布で表される最多頻度粒子径の値が１μｍ以下である電解二酸化マンガン粉体及びこれを正極活物質として用いてなる電池を提案する。
【０００７】
本発明は、電解二酸化マンガン粉体における１μｍ以下の超微粒子の個数存在比率を極めて高水準に高めたことにより、放電電流が大きくなっても電解二酸化マンガン粉体の利用率が低下せず、大電流を取り出すことができる。この理由はおそらく、反応面積が大きくなり、同時に電解二酸化マンガンと導電剤として一般に使用される黒鉛との接触点数が増えた結果、放電時の電子の移動がスムーズに行われるようになり、放電電流が大きくなっても電解二酸化マンガン粉体の利用率が低下せず、大電流を取り出すことができるものと考えられる。
【０００８】
なお、本発明において「ハイレート（高負荷）」とは、玩具およびデジタルカメラ等で使用される４００ｍＡ以上の電流を連続的に流すことを意味する。
また、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１０】
（個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率）
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が５０％以上８０％以下、好ましくは５５〜８０％、さらに好ましくは６５〜７５％であることを特徴とする。
１μｍ以下の超微粒子の個数存在比率が５０％以上であることにより、放電電流が大きくなっても電解二酸化マンガン粉体の利用率が低下せず、大電流を取り出すことができる。また、１μｍ以下の超微粒子の個数存在比率が８０％以下であることにより、プレス密度が顕著に低下することもない。
【００１１】
なお、個数分布、中心粒径及び最多頻度粒子径は、溶媒として水を使用した湿式レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定して得た値から求めることができ、１μｍ以下の粒子の個数存在比率（％）は下記式（１）より算出することができる。
式（１）・・（粒子径１μm以下の粒の存在個数/全粒子の存在個数）×１００
【００１２】
（中心粒径）
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、体積分布における中心粒径が、１５μｍ〜５０μｍ、特に１５μｍ〜４０μｍ、中でも特に２５μｍ〜３５μｍであるのが好ましい。
この際、中心粒径は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値における体積分布を１００に分割した分布の中で各頻度を積算し、その積算値が５０％に相当する粒子径の意である。
【００１３】
（個数分布で表される最多頻度粒子径）
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、個数分布で表される最多頻度粒子径の値が１μｍ以下、特に０．６μｍ〜１．０μｍであるのが好ましい。
この際、最多頻度粒子径の値は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値から個数分布を１００に分割した分布の中で最も存在比率が高い粒子径の意である。
【００１４】
（電解二酸化マンガン粉体の製造方法）
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、電解法によって作製された二酸化マンガンを、所定の方法で粉砕乃至分級することにより製造することができる。
【００１５】
原料とする電解二酸化マンガンの製造条件、すなわち電解法の条件は特に制限するものではないが、好ましい一例を示すとすると、例えば、２価マンガン（Ｍｎ2+）の濃度１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度０．４〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、電解温度９０℃以上となるように硫酸マンガン溶液を調製し、これを電解液として陽極と陰極を備えた電解槽内で、電解電流密度５０〜８０Ａ／ｍ2の範囲で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して電解二酸化マンガンを得る方法を挙げることができる。
なお、電解法における陽極板は、チタン、他のチタン合金、鉛板、黒鉛板などを採用可能である。
【００１６】
電解二酸化マンガンの粉砕方法も特に制限する訳ではないが、上記電解法にて得られた塊状の電解二酸化マンガンを、粗粉砕にて１ｃｍ程度の塊状物に粉砕し、さらに遠心ロールミルなどにより微粉砕を行うのが好ましい。この際、遠心ロールミルの回転速度及び粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を調節することにより、１μｍ以下の微粒子の個数存在比率を調整することができる。実際には、回転速度と粉砕時間とのバランスを調節しながら粉砕条件を設定する必要があるが、傾向としては、遠心ロールミルの回転速度を速く、或いは粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を長くすれば、１μｍ以下の微粒子の個数存在比率を高めることができる。ただし、本発明では、粉砕方法及び粉砕条件をこれらの方法に限定するものではない。
微粉砕した電解二酸化マンガン粉体は、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗後アルカリ性水溶液を用いて中和を行うのが好ましい。
【００１７】
（電池の製造）
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリマンガン電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
なお、例えば本発明の電解二酸化マンガン粉体を正極活物質として用いて電池を製造する場合には、従来公知の方法および構成を採用して製造すればよい。
例えば、本発明の電解二酸化マンガン粉体を正極活物質として用いてアルカリマンガン電池を製造する場合には、次にように製造することができる。
【００１８】
図１は、本発明に用いられる代表的なアルカリマンガン電池の一例を示す断面図である。この図において、１は円筒状で下部に開口端を有し、上部に正極端子１ａを有する円筒状の正極缶である。２は正極缶１の胴部の外側表面をカバーするラベルで、例えば薄いめっきプラスチックフィルムなどで構成される。
上記の如く得られた電解二酸化マンガン粉体と導電剤である黒鉛とを混練し、これを筒状（リング状）に圧縮成形して正極缶の内側に嵌め込み、次いで、正極材料と負極材料がショート（短絡）しないように、セパレータ３を正極材料６負極材料７との間嵌め込み、該セパレータ内に電解液を注入して該セパレータに電解液をしみ込ませる。
７はセパレータ３の内面に充填されるたとえば亜鉛粉末、ゲル化剤の活物質からなる負極で、電解質としてたとえば水酸化カリウム溶液などが封入される。
４は正極缶１の中央部に配置される負極集電体で、正極缶１の開口端に嵌め込まれる負極端子５にスポット溶接等で接続する。
これら正極６や負極７は、封口キャップ８、ガスケット９、シール材10によってシールされ、その活物質や電解質の外部漏洩が防がれる。
ただし、このような電池構成に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガン粉体は、上記のように電池を構成した際（上記の電池構成に限定されるものではない）、電解二酸化マンガン粉体１g当りの電解液の吸液量が７０μＬ以上、好ましくは７０〜８０μＬという特性を示す。
電解二酸化マンガン粉体の電解吸液量が７０μＬ以上であれば、電池内の反応に寄与する水（電解液）をより多く保持することとなり、反応を持続させることができるという効果を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
電解法にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１２３ｒｐｍ、粉砕時間１１分）で微粉砕した。これを水道水による洗浄後、アルカリ溶液（苛性ゾーダ）により中和し、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉体（実施例品１）を得た。
【００２１】
（実施例２）
遠心ロールミルの回転速度を１２０ｒｐｍ、粉砕時間を８分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品２を得た。
【００２２】
（実施例３）
遠心ロールミルの回転速度を１１５ｒｐｍ、粉砕時間を１５分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品３を得た。
【００２３】
（実施例４）
遠心ロールミルの回転速度を１１８ｒｐｍ、粉砕時間を１５分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品４を得た。
【００２４】
（実施例５）
遠心ロールミルの回転速度を１２３ｒｐｍ、粉砕時間を８分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品５を得た。
【００２５】
（実施例６）
遠心ロールミルの回転速度を１５０ｒｐｍ、粉砕時間を９分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品６を得た。
【００２６】
（実施例７）
遠心ロールミルの回転速度を８５ｒｐｍ、粉砕時間を１８分とした以外は、実施例１と同様に処理して実施例品７を得た。
【００２７】
（比較例1）
遠心ロールミルの回転速度を１１８ｒｐｍ、粉砕時間を４分とした以外は、実施例１と同様に処理して比較例品１を得た。
【００２８】
（比較例２）
遠心ロールミルの回転速度を９１ｒｐｍ、粉砕時間を１分とした以外は、実施例１と同様に処理して比較例品２を得た。
【００２９】
（比較例３）
遠心ロールミルの回転速度を９８ｒｐｍ、粉砕時間を１分とした以外は、実施例１と同様に処理して比較例品３を得た。
【００３０】
（比較例４）
遠心ロールミルの回転速度を１８１ｒｐｍ、粉砕時間を１７分とした以外は、実施例１と同様に処理して比較例品４を得た。
【００３１】
（粒度分布測定試験）
実施例品及び比較例品の粒子径を、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置（分散媒：水、分散時間：３分間、測定時間：３０秒、計測回数１回、前処理なし、チャンネル数１００）を使用して測定し、前述したように、個数分布における１μｍ以下の存在割合、中心粒径及び最多頻度粒子径（ピークトップ）を求めた。
実施例１〜７及び比較例１〜４の個数分布図をそれぞれ図２〜１２に示す。
【００３２】
（電解液の吸液性試験）
実施例品及び比較例品のいずれかと、黒鉛粉末とを９５：５の割合で混合し、７．５ｔ／ｃｍ2で円筒形に成形したものをアルカリマンガン電池用缶に挿入後、正極体（電解二酸化マンガン）全部が浸かるまで電解液を注入した後スポイトで抜き出し、電解液注入前後の正極体の重量差から吸液量（μＬ／１ｇ）を求めた。
【００３３】
（プレス密度測定試験）
実施例品及び比較例品のいずれかと黒鉛粉末とを９５：５の割合で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．５ｇを直径１０ｍｍの円盤作業用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重３ｔｏｎを１０秒間かけた。得られた円盤状成形品の重量を測定するとともに、該円盤状成形品の寸法（直径、高さ）をノギスで測定した。測定寸法から計算した体積で成形品の重量を除算してプレス密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
実施例品１〜７及び比較例品１〜４について、個数分布における１μｍ以下の粒子の個数存在比率とプレス密度との関係を図１３にプロットした。
【００３４】
【表１】
2005158706.tif 000002
【００３５】
（電池特性測定試験）
実施例品１〜７及び比較例品１〜４を正極活物質として、図１に示すＬＲ６型のアルカリマンガン電池を作製した。
【００３６】
図１に示すように、このアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二酸化マンガン粉体からなる正極材料（正極活物質）６と、正極材料（正極活物質）６の内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材料（負極活物質）７とを備えている。
負極材料（負極活物質）７内には負極集電棒４が挿入され、４は正極缶１の中央部に配置される負極集電体で、正極缶１の開口端に嵌め込まれる負極端子５にスポット溶接等で接続されている。
これら正極や負極は、封口キャップ８、ガスケット９、シール材１０によってシールされ、その活物質や電解質の外部漏洩が防がれるようになっている。
【００３７】
（ハイレート特性試験）
実施例品及び比較例品を正極活物質とした上記アルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流５００ｍＡ又は１５００ｍＡで連続放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの時間を測定した。
これらの結果を、比較例３の値を１００％としてハイレート連続放電特性を評価し、表２に示した。
【００３８】
【表２】
2005158706.tif 000003
【００３９】
表１から明らかなように、遠心ロールミルの回転速度と粉砕時間を調整することで、電解二酸化マンガン粉体の１μｍ以下の個数存在比率、中心粒径、最多頻度粒子径を調節することができた。
電解二酸化マンガン粉体の１μｍ以下の個数分布における存在比率を５０％以上に高くしたことにより、アルカリマンガン電池のハイレート特性が優れたものになることが判明した。
逆に、図１３から明らかなように、１μｍ以下の個数分布における存在比率が８０％を越えて高くなると、プレス密度が極端に低下することが判明した。
【００４０】
また、表２から明らかなように、実施例品１〜７は、ハイレートでの連続放電に優れたアルカリマンガン電池となることが分かった。
一般に電池内の反応は水（電解液）の消費反応であり、この水をより多く保持する事により、反応を持続させることが可能となる。
ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ+ｅ−→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ−
このことから、電池内に存在する電解液量は多ければ多い方がより好ましく、表２の結果より、電解液をより多く保持した電池はより長い放電時間を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例品及び比較例品を用いて作製したアルカリマンガン電池の縦断面図である。
【図２】実施例品１の個数分布図である。
【図３】実施例品２の個数分布図である。
【図４】実施例品３の個数分布図である。
【図５】実施例品４の個数分布図である。
【図６】実施例品５の個数分布図である。
【図７】実施例品６の個数分布図である。
【図８】実施例品７の個数分布図である。
【図９】比較例品１の個数分布図である。
【図１０】比較例品２の個数分布図である。
【図１１】比較例品３の個数分布図である。
【図１２】比較例品４の個数分布図である。
【図１３】実施例品及び比較例品について、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率とプレス密度との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１    正極缶
１ａ  正極端子
２    ラベル
３    セパレータ
４    負極集電体
５    負極端子
６    正極材料（正極活物質）
７    負極材料（正極活物質）
８    封口キャップ
９    ガスケット
１０  シール材
【図１】
2005158706.tif 000004
【図２】
2005158706.tif 000005
【図３】
2005158706.tif 000006
【図４】
2005158706.tif 000007
【図５】
2005158706.tif 000008
【図６】
2005158706.tif 000009
【図７】
2005158706.tif 000010
【図８】
2005158706.tif 000011
【図９】
2005158706.tif 000012
【図１０】
2005158706.tif 000013
【図１１】
2005158706.tif 000014
【図１２】
2005158706.tif 000015
【図１３】
2005158706.tif 000016