(57)【要約】【解決手段】    下記組成式（１）：      （Ｒ1-xＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （１）（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５である。）で表される希土類元素りん酸塩。【効果】  本発明のジスプロシウムを添加した希土類元素りん酸塩は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く青色と黄橙色の蛍光を示し、合わせておよそ白色の光を得ることができ、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
（Ｒ1-xＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （１）
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５である。）
で表される希土類元素りん酸塩。
【請求項２】
下記組成式（２）：
（Ｒ’1-x-zＧｄzＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （２）
（式中、Ｒ’はＹ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５，ｚ≧０．０５、ｘ＋ｚ≦１である。）
で表される希土類元素りん酸塩。
【請求項３】
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒの水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを、上記元素ＲとＤｙとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の希土類元素りん酸塩の製造方法。
【請求項４】
Ｄｙの水溶性塩の溶液と、Ｇｄの水溶性塩の溶液と、必要によりＹ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒ’の水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを、上記元素Ｒ’とＤｙとＧｄとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙ、及び５原子％以上がＧｄとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程とを含むことを特徴とする請求項２記載の希土類元素りん酸塩の製造方法。
【請求項５】
更に、前記焼成物を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒの水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程と、各焼成物をＲとＤｙとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、この混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の希土類元素りん酸塩の製造方法。
【請求項７】
Ｙ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒ’の水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、Ｇｄの水溶性塩の溶液とから選ばれる１種単独又は２種以上と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程と、得られた焼成物をＲ’とＤｙとＧｄとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙ、及び５原子％以上がＧｄとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、この混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項２記載の希土類元素りん酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な蛍光特性を有する希土類元素りん酸塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素りん酸塩、とりわけ組成式Ｒ”2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5又はＲ”ＰＯ4（Ｒ”はＳｃ、Ｙ及び原子番号５７〜７１のランタノイドからなる群より選ばれる希土類元素を示す。）で表されるいわゆる正りん酸塩は、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+など実用蛍光体の母結晶として知られている（非特許文献１：「蛍光体ハンドブック」、オーム社出版、１９８７年、第２１８頁参照）。
しかし、発光を担う元素として添加される元素は、今まで希土類元素の中のＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕなどに限られてきた。
一方、ジスプロシウム（Ｄｙ）は、青色と黄色の蛍光を発する元素として知られているが、通常の波長の紫外光に対しては励起効率が低く、Ｄｙのみを付活元素とする蛍光体としては、ＹＶＯ4：Ｄｙ3+が知られるのみである（非特許文献１：「蛍光体ハンドブック」、オーム社出版、１９８７年、第１２２及び２２９頁参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」、オーム社出版、１９８７年、第２１８頁，第１２２及び２２９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき、青色と黄橙色の発光を呈し、合せて白色に近い発光を呈する希土類元素りん酸塩及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基本組成式ＲＰＯ4で表される希土類元素りん酸塩のうち、ＲがＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であって、ジスプロシウム（Ｄｙ）が全希土類元素（Ｒ＋Ｄｙ）の０．０１原子％以上１０原子％以下添加されているものが、真空紫外領域の波長で励起したとき、ピーク波長４８０ｎｍ程度の青色発光と、ピーク波長５７５ｎｍ程度の黄橙色の発光とを同時に呈し、合せておよそ白色の発光をするので、各種の蛍光体として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
［Ｉ］下記組成式（１）：
（Ｒ1-xＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （１）
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５である。）
で表される希土類元素りん酸塩、
［ＩＩ］下記組成式（２）：
（Ｒ’1-x-zＧｄzＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （２）
（式中、Ｒ’はＹ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５，ｚ≧０．０５、ｘ＋ｚ≦１である。）
で表される希土類元素りん酸塩、
［ＩＩＩ］Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒの水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを、上記元素ＲとＤｙとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程とを含むことを特徴とする［Ｉ］記載の希土類元素りん酸塩の製造方法、
［ＩＶ］必要によりＹ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒ’の水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、Ｇｄの水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを、上記元素Ｒ’とＤｙとＧｄとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙ、及び５原子％以上がＧｄとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程とを含むことを特徴とする［ＩＩ］記載の希土類元素りん酸塩の製造方法、
［Ｖ］更に、前記焼成物を加熱処理する工程を含むことを特徴とする［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］記載の製造方法、
［ＶＩ］Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒの水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程と、各焼成物をＲとＤｙとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、この混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする［Ｉ］記載の希土類元素りん酸塩の製造方法、
［ＶＩＩ］Ｙ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素Ｒ’の水溶性塩の溶液と、Ｄｙの水溶性塩の溶液と、Ｇｄの水溶性塩の溶液の１種単独又は２種以上と、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを混合する工程と、生成した沈殿物を回収する工程と、該沈殿物を乾燥又は焼成により脱水する工程と、得られた焼成物をＲ’とＤｙとＧｄとからなる全希土類元素中０．０１〜１０原子％がＤｙ、及び５原子％以上がＧｄとなり、かつ、りんの全希土類元素に対する原子比が０．８〜１．２５となる量において混合する工程と、この混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする［ＩＩ］記載の希土類元素りん酸塩の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジスプロシウムを添加した希土類元素りん酸塩は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く青色と黄橙色の蛍光を示し、合わせておよそ白色の光を得ることができ、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の希土類元素りん酸塩は、基本組成式ＲＰＯ4を変形した下記組成式（１）：
（Ｒ1-xＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （１）
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５である。）
で表される。
【０００９】
本発明においては、希土類元素りん酸塩にＤｙを含有させることが必須である。その含有量（上記式中ｘ）は、全希土類元素（Ｒ＋Ｄｙ）の０．０１原子％以上１０原子％以下であり、好ましくは０．０５原子％以上７原子％以下である。この範囲より含有量が少なくては、目的としている蛍光が非常に弱く、また、この範囲より含有量が多くても、いわゆる濃度消光によって発光は明らかに弱くなってしまう。
【００１０】
上記式（１）において、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの元素を選択する理由は、これらの元素が可視及び紫外域における吸収によって、目的とする発光を阻害することがないためである。
【００１１】
この場合、真空紫外光での励起効率を考えると、励起光の波長１３５〜１７５ｎｍの範囲にわたってより高い発光効率を得るためには、上記希土類元素の中でもＧｄを含有させることが効果的であり、この目的の場合、本発明の希土類元素りん酸塩は、下記組成式（２）：
（Ｒ’1-x-zＧｄzＤｙx）2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5          （２）
（式中、Ｒ’はＹ、Ｌａ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは０．０００１≦ｘ≦０．１，０．８≦ｙ≦１．２５，ｚ≧０．０５、ｘ＋ｚ≦１である。）
で表される。
【００１２】
ここで、Ｇｄの含有量は、全希土類元素（Ｒ’＋Ｇｄ＋Ｄｙ又はＲ＋Ｄｙ）の５原子％以上であり、好ましくは１０原子％以上である。Ｇｄがこれより少なくては、上記波長範囲での励起効率を高める効果が不十分である。なお、Ｇｄ含有量の上限については特に制限はなく、本発明においてＤｙは必須であるので、Ｄｙを除いた残り全部がＧｄであってもよい。
【００１３】
更に、本発明の希土類元素りん酸塩中のりん原子（Ｐ）の全希土類元素（Ｒ＋Ｄｙ）に対する原子比Ｐ／（Ｒ＋Ｄｙ）、即ち上記式中ｙは、ＩＣＰ発光分光法などの化学分析から求めた値として、０．８以上１．２５以下であり、好ましくは０．９以上１．１５以下である。Ｐ／（Ｒ＋Ｄｙ）がこの範囲より小さくても大きくても、正りん酸塩以外の化学種がかなりの割合で混入し、発光を阻害する。
【００１４】
次に、本発明の希土類元素りん酸塩の製造方法について述べる。
本発明の希土類元素りん酸塩の製造方法は、まず、希土類元素（即ち、Ｒ＋Ｄｙ）の水溶性塩の水溶液を、りん酸又は水溶性りん酸塩の溶液と反応させて沈殿を析出させる。ここで、希土類元素を含有する原料としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。これらは１種を単独で、或いは目的とする希土類元素りん酸塩としての目標組成に合せて２種以上の希土類元素塩を混合して用いることもできる。水溶性りん酸塩としては、りん酸水素二アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム、りん酸三アンモニウム、りん酸水素ナトリウムなどが使用できる。
【００１５】
希土類元素の水溶性塩、及びりん酸又は水溶性りん酸塩の使用量、各溶液の濃度や、混合反応、即ち沈殿生成時の温度及び時間は特に限定的でないが、０．１〜３．０モル／Ｌの希土類元素の水溶性塩の溶液と０．０１〜１．０モル／Ｌのりん酸又は水溶性りん酸塩の溶液とを、希土類元素の水溶性塩とりん酸又は水溶性りん酸塩がモル比で１：０．８〜１：１０の割合となるように用いることが好ましい。この場合、希土類元素の濃度の上限は、希土類塩の溶解度によって定まり、濃すぎると未溶解の希土類塩が残ってしまう場合がある。また、ＰＯ4の濃度が濃すぎると、生じた沈殿の粘性が高くなる場合があり、低すぎると生産性が悪くなる場合がある。沈殿生成反応の温度及び時間は、装置や生産性を考慮して、０〜１００℃で１〜１８０分の条件下で行うのが好ましい。
【００１６】
生じた沈殿は、濾別、遠心分離などで分離し、必要ならば水洗の後、乾燥又は焼成して水分を除く（一次焼成）。この温度は特に限定的でなく、得られた沈殿が外観上乾いて粉末又は凝集塊状になっていれば良いが、４０℃以上１０００℃以下で１０分以上２４時間以下であることが好ましい。但し、次に述べる二次焼成の温度よりは低い温度であることが望ましい。一次焼成の条件が上記範囲を下回ると脱水が不十分になる場合があり、上回ると凝集が強くなりすぎる場合がある。
【００１７】
この後、更に必要ならば、解砕、混合した後、置換元素の拡散、固溶を完全にし、結晶成長を促すために、好ましくは６００℃以上１６００℃以下、より好ましくは８００℃以上１４００℃以下で好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上８時間以下の条件で加熱して反応させる（二次焼成）工程を加えることが望ましい。加熱の温度、時間については、上記条件を下回ると、結晶成長不充分で発光が弱くなるおそれがあり、上回ると焼結してしまって後の処理に不都合になるおそれがある。また、この二次焼成工程には、異なる希土類元素組成の一次焼成品を混合してからかけても良い。
【００１８】
この場合、加熱中に揮発などで失われる分を補うための少量のりん酸又はりん酸塩や、反応を促進するための融剤を加えても良い。りん酸塩としては、りん酸水素二アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム、りん酸三アンモニウムなどを用いることができる。融剤としては、アルカリ金属ふっ化物、ほう酸などを例示することができ、その使用量としては、全体の３０質量％以下が好ましい。更に、上記反応を行う雰囲気としては、大気中、窒素、アルゴンガス雰囲気下など任意で良いが、簡便さの点で大気中で通常行う。
【実施例】
【００１９】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［合成例］
〈希土類元素のりん酸塩の沈殿析出〉
それぞれ６５．３ｇの工業用７５％りん酸（Ｈ3ＰＯ4を０．５モル含有）と純水４６５０ｃｍ3とを５リットルビーカーに入れ、水浴中で７０〜８０℃に加熱しながら撹拌した。ここへ、下記溶液１〜６の各希土類元素溶液（いずれも希土類元素０．８３３モル／ｄｍ3，体積３００ｃｍ3）を、撹拌しながら注ぎ込んだ。
溶液１：ＹＣｌ3、Ｄｙ（ＮＯ3）3混合溶液
（Ｄｙ／（Ｙ＋Ｄｙ）＝１．０原子％に調整）
溶液２：ＹＣｌ3、Ｄｙ（ＮＯ3）3混合溶液
（Ｄｙ／（Ｙ＋Ｄｙ）＝２．５原子％に調整）
溶液３：Ｌａ（ＮＯ3）3溶液
溶液４：Ｇｄ（ＮＯ3）3溶液
溶液５：Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｄｙ（ＮＯ3）3混合溶液
（Ｄｙ／（Ｌａ＋Ｄｙ）＝２．５原子％に調整）
溶液６：Ｇｄ（ＮＯ3）3、Ｄｙ（ＮＯ3）3混合溶液
（Ｄｙ／（Ｇｄ＋Ｄｙ）＝２．５原子％に調整）
【００２１】
更に１０分撹拌した後、生じた沈殿をブフナーろうとで濾別し、水洗して回収後、大気中９００℃で焼成した。これにより下記の希土類元素りん酸塩を得た。
りん酸塩１：Ｙ0.99Ｄｙ0.01ＰＯ4
りん酸塩２：Ｙ0.975Ｄｙ0.025ＰＯ4
りん酸塩３：ＬａＰＯ4
りん酸塩４：ＧｄＰＯ4
りん酸塩５：Ｌａ0.975Ｄｙ0.025ＰＯ4
りん酸塩６：Ｇｄ0.975Ｄｙ0.025ＰＯ4
【００２２】
〈二次焼成・合成〉
得られた各りん酸塩１〜６を、希望組成となるように単独又は２種以上で、必要に応じ自動乳鉢で解砕、混合し、アルミナるつぼに入れた。これを、大気雰囲気の電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ炉内で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。下記の試料１〜９を得た。
【表１】
2005330307.tif 000002
【００２３】
［実施例１〜９］
〈蛍光の測定〉
試料１〜９について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍ及び１７２ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。表２，３に試料１〜９についての結果数値を示す。また、図１には、試料１の発光スペクトルを示した。ａは１７２ｎｍの光で励起したときのスペクトルであり、ｂは１４７ｎｍの光で励起したときのスペクトルである。図２には、試料１、試料３、試料５について測定した発光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルｃ（試料１）、ｄ（試料３）、及びｅ（試料５）を示す。なお、励起波長２３０ｎｍのところにある段差は、分光光学系の切り替えに由来してやむなく生じるもので、試料に由来するピークではない。
【００２４】
【表２】
2005330307.tif 000003
【００２５】
【表３】
2005330307.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた蛍光発光スペクトルのチャートである。ａは１７２ｎｍの光で励起したときのスペクトルであり、ｂは１４７ｎｍの光で励起したときのスペクトルである。
【図２】実施例１（ｃ）、実施例３（ｄ）、実施例５（ｅ）で得られた発光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルのチャートである。
【図１】
2005330307.tif 000005
【図２】
2005330307.tif 000006