(57)【要約】【課題】  耐候性、外観性および耐薬品性に優れ、とりわけ、高光沢性を備え、鮮映性が高く、高硬度で傷が付き難く、したがって無塗装で使用でき、しかも耐薬品性や耐候性に優れた成形品を与えるゴム強化スチレン系樹脂からなる成形材料を提供する。【解決手段】  ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）からなる成形材料であって、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルと必要に応じて他のビニル系単量体とからなる（共）重合体（Ｂ）を含み、ゴム質重合体（ａ）の含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の２〜３５質量％であり、メタクリル酸エステル含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の３０〜９０質量％であり、オリゴマーの含有量が２５００ｐｐｍ以下である成形材料、及び該成形材料からなる成形品。【選択図】          なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）からなる成形材料であって、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルと必要に応じて他のビニル系単量体とからなる（共）重合体（Ｂ）を含み、ゴム質重合体の含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の２〜３５質量％であり、メタクリル酸エステル含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の３０〜９０質量％であり、オリゴマーの含有量が２５００ｐｐｍ以下である成形材料。
【請求項２】
請求項１の成形材料からなる成形品。
【請求項３】
押出成形されてなる請求項２記載の成形品。
【請求項４】
屋外で使用される成形品である請求項２又は３記載の成形品。
【請求項５】
筐体として使用される成形品である請求項２〜４の何れか１項記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、外観性および耐薬品性に優れた成形品を与える成形材料に関し、詳しくは、高光沢性を備えるため着色剤を添加したときの鮮映性が高く、高硬度であるため傷が付き難く、したがって無塗装で使用でき、また、エタノールで表面を清掃しても外観性が低下しない成形品を与える成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などで代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は、押出成形すると、成形品の表面に染みが生じることがあり、高度な外観性を要求される場合は、表面を塗装してから使用せざるを得なかった。
また、近年、コスト削減の観点から、無塗装で使用できる成形品が求められており、ゴム強化スチレン系樹脂で成形された成形品に関しても、光沢度、鮮映性などの外観性や、表面硬度、耐薬品性、耐候性などをさらに改善することが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１１７５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ゴム強化スチレン系樹脂を含む樹脂組成物からなり、耐候性、外観性および耐薬品性に優れ、とりわけ、高光沢性を備え、鮮映性が高く、高硬度で傷が付き難く、したがって無塗装で使用でき、しかも耐薬品性や耐候性に優れた成形品を与える成形材料および該成形材料からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定量のゴム質重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂において、その単量体成分として特定量のメタクリル酸エステルを使用し、樹脂中のオリゴマーの含有量を特定量以下とすることにより、耐候性、外観性および耐薬品性に優れ、無塗装で使用できる成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）からなる成形材料であって、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルと必要に応じて他のビニル系単量体とからなる（共）重合体（Ｂ）を含み、ゴム質重合体の含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の２〜３５質量％であり、メタクリル酸エステル含有量が前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の３０〜９０質量％であり、オリゴマーの含有量が２５００ｐｐｍ以下である成形材料が提供される。
また、本発明の他の局面によれば、上記成形材料からなる成形品が提供される。この成形品は、耐候性、外観性および耐薬品性に優れ、無塗装で使用するのに好適である。また、上記成形材料を押出成形した場合、成形時のガスの発生が少なく、成形品に染みが生じないので良好な外観が得られる。また、上記成形材料を射出成形した場合、成形品の表面は高光沢で鮮映性が高くなるので良好な外観が得られる。本発明の成形品は、耐候性及び耐薬品性にも優れるため、屋外用途に好適であり、また、筐体としても好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタクリル酸エステルを単量体成分として含有してなるゴム強化スチレン系樹脂において、ゴム質重合体の含有量を組成物の２〜３５質量％とし、メタクリル酸エステル含有量をゴム強化スチレン系樹脂全体の３０〜９０質量％とし、残存するオリゴマーの含有量を２５００ｐｐｍ以下としたため、機械的強度および成形性を良好に維持しつつ、染みが無く高光沢で鮮映性の良好な外観を備え、無塗装で使用できる成形品が得られる。この成形品は表面硬度にも優れ、エタノールなどの薬品に対する耐性や耐候性にも優れ、屋外用途の成形品として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本明細書において、「（共）重合」および「（共）重合体」は、夫々、「単独重合」および／または「共重合」、並びに、「単独重合体」および／または「共重合体」を意味し、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、夫々、「アクリル」および／または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【０００９】
本発明の成形材料は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を必須成分として含有する。
ゴム強化スチレン系樹脂は、下記成分（Ａ−１）から構成されてもよく、または、下記成分（Ａ−１）に下記成分（Ａ−２）の（共）重合体をブレンドしてなる所謂グラフト‐ブレンド型のゴム強化スチレン系樹脂であってもよい。
【００１０】
成分（Ａ−１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、
成分（Ａ−２）：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体。
【００１１】
成分（Ａ−１）は、通常、ゴム質重合体（ａ）に芳香族ビニル化合物などのビニル系単量体（ｂ−１）からなる（共）重合体が物理的又は化学的に結合した（すなわちグラフトした）グラフト体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ−１）同士の（共）重合体（以下「非グラフト体」ということもある）が含まれる。ビニル系単量体（ｂ−１）にメタクリル酸エステルが含まれる場合、後者のビニル系単量体（ｂ−１）同士の（共）重合体（非グラフト体）は、本発明の（共）重合体（Ｂ）に該当する。
また、成分（Ａ−２）のビニル系単量体（ｂ−２）にメタクリル酸エステルが含まれる場合、当該成分（Ａ−２）は、本発明の（共）重合体（Ｂ）に該当する。
なお、本発明において、「メタクリル酸エステル含有量」は、上記（共）重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル部分の量のみならず、上記グラフト体中のメタクリル酸エステル部分の量を合計したものを意味する。
【００１２】
上記（共）重合体（Ｂ）を含有する本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、下記４通りの方法で得ることができる。
（１）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びメタクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して上記成分（Ａ−１）を調製する方法。
（２）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むがメタクリル酸エステルを含まないビニル系単量体（ｂ−１）を重合して上記成分（Ａ−１）を調製し、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を調製し、当該成分（Ａ−１）と当該成分（Ａ−２）とをブレンドして調製する方法。なお、必要に応じて、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含まないビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を使用してもよい。
（３）ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を調製し、当該成分（Ａ−２）と上記（１）の方法で得られた成分（Ａ−１）とをブレンドして調製する方法。なお、必要に応じて、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含まないビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を使用してもよい。
（４）ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含まないビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を調製し、当該成分（Ａ−２）と上記（１）の方法で得られた成分（Ａ−１）とをブレンドして調製する方法。なお、必要に応じて、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）を使用してもよい。
【００１３】
通常は、上記（２）の方法によって本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を調製することが好ましい。この場合、（共）重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸エステルの単独重合体でも、メタクリル酸エステルと他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。（共）重合体（Ａ−２）中のメタクリル酸エステルの含有量は、５０質量％以上が好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が高いほど、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のオリゴマーの含有量の低減が容易になる。メタクリル酸エステルとしては、成分（Ａ−２）について下記するものがすべて使用できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。また、成分（Ａ−２）は溶液重合品であることが望ましい。この場合、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の好ましい配合比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５〜６０／９５〜４０（質量％）である。
【００１４】
上記何れの方法で調製した場合でも、本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメタクリル酸エステル含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の３０〜９０質量％とされ、好ましくは３５〜８５質量％、さらに好ましくは３５〜８０質量％である。３０質量％未満であると耐候性、硬度、着色鮮映性が劣る。９０質量％を越えると耐衝撃性、成形加工性が劣る。
このメタクリル酸エステル含有量は、ビニル系単量体（ｂ−１）または（ｂ−２）におけるメタクリル酸エステルの使用量や、単量体成分としてメタクリル酸エステルを含む（共）重合体（Ａ−２）の配合量を適宜変更することによって達成できる。
以下、各成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）について説明する。
【００１５】
（Ａ−１）成分：
成分（Ａ−１）で用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体〔例えば、エチレン−プロピレン−共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体〕、ポリウレタンゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム質重合体のうち、ジエン系（共）重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴムが好ましく、ジエン系（共）重合体及びアクリル系ゴムが特に好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記ゴム質重合体（ａ）としては、乳化重合で得たものが好ましい。その場合、ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、４０〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５質量％、特に好ましくは、６０〜９０質量％である。ゲル含率が４０〜９８質量％において、特に優れた耐衝撃性、及び成形品表面外観を示す成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体（ａ）１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（質量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１８】
ゴム質重合体（ａ）として、乳化重合法又は再乳化法で得られたラテックス状のゴム質重合体を使用する場合、平均ゴム粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜２００００Å、特に好ましくは、１５００〜８０００Åである。なお、この平均ゴム粒子径は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に分散するゴム質重合体（ａ）の粒子径にほぼそのまま対応する。
上記粒度特性を満たす成形材料は、ゴム質重合体（ａ）の乳化重合時に生成されるラテックスが上記粒度特性を満たすように重合条件を適宜設定するなどにより製造できる。再乳化法では、乳化工程の撹拌条件、乳化剤の種類及び量、ゴム質重合体の溶解濃度等を適宜調整することで、上記粒度特性を満たすゴム質重合体を得ることができる。
【００１９】
ゴム質重合体の含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）全体の２〜３５質量％とされ、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２８質量％である。２質量％未満であると、耐衝撃性が劣る。３５質量％を越えると成形加工性、外観性が劣る。
【００２０】
ビニル系単量体（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分として含有するとともに、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレン及び／又はα−メチルスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、芳香族ビニル化合物中のスチレン含有量は２０質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド基含有不飽和化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。ビニル系単量体（ｂ−１）は、通常、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他各種の官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。
【００２２】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを使用すると、透明性または透明感が付与されるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００２３】
マレイミド基含有不飽和化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。マレイミド基含有不飽和化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド基含有不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００２４】
その他各種の官能基含有不飽和化合物としては、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２６】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２７】
かかる官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂中で使用される官能基含有不飽和化合物の合計量で、ゴム強化スチレン系樹脂全体に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、本発明の成形材料全体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。
好ましいビニル系単量体（ｂ−１）の組み合わせとしては、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(d)芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物／シアン化ビニル化合物、および、(e)芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート／シアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用される成分（Ａ−１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に前記ビニル系単量体（ｂ−１）を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法で重合することにより製造できる。成分（Ａ−１）は、好ましくは、ゴム質重合体（ａ）５〜７０質量％の存在下にビニル系単量体（ｂ−１）９５〜３０質量％を重合して得られる（ここにおいてゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ−１）との合計は１００質量％である）。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、これらの重合法で通常用いられるものをそのまま用いることが可能である。成分（Ａ−１）の製造方法の好ましい方法としては、乳化重合により得られるゴム質重合体（ａ）の存在下に、前記ビニル系単量体（ｂ−１）および追加の乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜９０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧力−１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ−１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは２０〜１５０質量％、特に好ましくは３０〜１２０質量％である。尚、グラフト率（質量％）は、次式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔは成分（Ａ−１）１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ａ−１）１ｇに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。
成分（Ａ−１）のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
成分（Ａ−１）のオリゴマー含有量は、２００〜８００ｐｐｍであることが好ましい。
成分（Ａ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ａ−２）成分：
成分（Ａ−２）の（共）重合体を構成するビニル系単量体（ｂ−２）としては、上記ビニル系単量体（ｂ−１）として列挙した芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド基含有不飽和化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などをすべて使用できる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ａ−２）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
とりわけ、ビニル系単量体（ｂ−２）は、メタクリル酸エステル特にメタクリル酸メチルを必須単量体成分とし、必要に応じて芳香族ビニル化合物、さらに必要に応じてシアン化ビニル化合物を単量体成分として含有することが好ましい。さらに、アクリル酸エステル及びマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を単量体成分として併用でき、更に必要に応じて、その他各種の官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種を単量体成分として併用できる。
メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の使用割合は、メタクリル酸エステル：芳香族ビニル化合物：シアン化ビニル化合物（質量比）で、４０〜１００：０〜３０：０〜３０であり、好ましくは５０〜９０：５〜３０：５〜２０である（なお、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の合計は１００である）。
成分（Ａ−２）には、メタクリル酸エステルの単独重合体も包含されるが、メタクリル酸エステルの単独重合体は、それ以外の組成を備える成分（Ａ−２）と併用して用いることが好ましい。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした場合は、両者の相溶性を向上させるために、官能基含有不飽和化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物または水酸基含有不飽和化合物を用いるのが好ましく、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
アクリル酸エステル、マレイミド基含有不飽和化合物、およびその他の官能基含有不飽和化合物の（ｂ−２）成分中の好ましい使用量は、前記（ｂ−１）成分中の使用量と同じである。
【００３２】
成分（Ａ−２）は、前記ビニル系単量体（ｂ−２）の重合をゴム質重合体の非存在下に行なう以外、前記成分（Ａ−１）と同様の方法により製造できるが、溶液重合で得られたものが好ましい。
成分（Ａ−２）の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
成分（Ａ−２）のオリゴマー含有量は、３００〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。
成分（Ａ−２）は、上記成分（Ａ−１）に適宜の方法で混合することができる。
【００３３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、他のポリマーと溶融混練などの方法でブレンドして使用することもできる。かかる他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨなどがあり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明の成形材料には、目的、用途に応じて、更に、無機充填材、金属粉末、補強剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００３５】
本発明の成形材料は、各種押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各樹脂成分を溶融混練するとともに、適宜他の成分と混練することにより調製できる。好ましい製造法は、押出機、ヘンシェルミキサー又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、また、押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。
本発明の成形材料は、射出成形、プレス成形、シート又はフィルム押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。
【００３６】
本発明において、成形品中のオリゴマー含有量は、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。２５００ｐｐｍを越える場合、成形加工時のガス発生量が多くなり外観性が劣り、耐エタノール性も劣る。成形品中のオリゴマー含有量は、一般に、成形材料のオリゴマー含有量以下となるので、成形材料中のオリゴマー含有量が２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下であれば、本発明の目的とする成形品を得ることができる。
【００３７】
上記オリゴマー含有量を達成するためには、例えば、下記（I）〜（III）の少なくとも１つの方法を採用することができる。
（I）上記成分（Ａ−１）および／または（Ａ−２）の重合工程で、重合条件を最適化にすることで、オリゴマーの生成を少なくする方法。
（II）上記成分（Ａ−１）および／または（Ａ−２）のペレット押出工程で、オリゴマー除去がしやすい機能を備えた押出機を使用し、押出条件を最適化して押出を行なう方法。
（III）上記成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）を配合してなる混合物のペレット押出工程で、上記（II）と同様にして押出を行なう方法。
【００３８】
本発明の成形材料で成形された成形品は、雨樋、エアコンダクトカバー、樹脂サッシ、竹垣などの屋外で使用する成形品の他、テレビフロントパネルや、携帯オーディオ装置、携帯電話、ゲーム機などの筐体等の各種用途に使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例中の各種評価方法及び使用成分は下記に従った。
【００４０】
〔評価方法〕
１．成形材料中または成形品中のオリゴマー量の測定
成形材料のペレット又は下記シャルピー衝撃強度の測定に使用した成形品をこまかく切断した切断品をサンプルとして、それをメチルエチルケトン溶媒に溶解し、標準物質（ｐ−エチルニトロベンゼン）を加えて混合する。
その後、ｎ−ペンタンでポリマー分を再沈し、その上澄液を濃縮して水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフに注入し、下記試験条件で得られたクロマトグラフより成形材料中または成形品中のオリゴマーを定量する。
試験条件
・ガスクロマトグラフ；島津製作所製ＧＣ−１４ＡＰＦ
・データー処理機；島津製作所製Ｃ−Ｒ６Ａ
・カラム；ＴＣ−５  ０．５３ｍｍ×３０ｍ
・温度；ＣＯＬ  １３０−（７．５）−２９０
Ｉｎｊ．Ｄｅｔ  ２９０
・Ｃａｒｒ；Ｈｅ  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４１】
２．発生ガス量
５０ｍｍシート押出装置にて幅９０ｍｍのＴダイを用いて、幅３０ｍｍ厚み４ｍｍの平板をシリンダー、ダイ温度１８０℃にて成形した。そのときの金型ダイより発生するガスを目視観察し判定した。そのときの判定基準は以下のとおり：
○：発生ガス少ない、
△：発生ガスやや多し、
×：発生ガス多い。
なお、発生ガスが多いと環境に悪く、そして、金型汚染が生じ、成形品の表面外観性（光沢、美観、鮮映性等）が劣る。
【００４２】
３．耐エタノール性
成形材料１００部に対して標準的なカーボンブラックを０．５部添加し着色した材料を、８０×５５ｍｍ厚み２．４ｍｍの平板に射出成形し、得られた成形品の表面をエタノールを含んだガーゼで２０往復した後、表面を目視観察し判定した。そのときの判定基準は以下のとおり：
○：白化部分がない、
△：白化部分がやや観られる、
×：白化部分が多い。
【００４３】
４．光沢
成形材料１００部に対して標準的なカーボンブラックを０．５部添加し着色した材料を、８０×５５ｍｍ厚み２．４ｍｍの平板に射出成形し、得られた成形品の表面の光沢を（株）村上色彩技術研究所製ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＧＭ−２６Ｄで光源６０°にて測定した。
【００４４】
５．鉛筆硬度
成形材料１００部に対して標準的なカーボンブラックを０．５部添加し着色した材料を、８０×５５ｍｍ厚み２．４ｍｍの平板に射出成形し、得られた成形品を（株）安田精機製作所製ＮＯ．５５３−Ｍ  ＦＩＬＭ  ＨＡＲＤＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲにてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し測定した。
【００４５】
６．耐候性
成形材料１００部に対して標準的なカーボンブラックを０．５部添加し着色した材料を、８０×５５ｍｍ厚み２．４ｍｍの平板に射出成形し、得られた成形品をスガ試験機（株）製ＳＵＮＳＨＩＮＥ  ＷＥＡＴＨＥＲ  ＭＥＴＥＲ  Ｓ８０にてブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨ありの条件で１０００時間照射し、暴露前後の色調変化を目視観察し判定した。そのときの判定基準は以下のとおり：
○：変色がない、
△：変色がやや観られる、
×：変色が観られる。
【００４６】
７．シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し射出成形しシャルピー衝撃強度を測定した。単位はＫＪ／ｍ２である。
８．メルトマスフローレート
ＩＳＯ  １１３３に準拠し流動性を測定した。単位はｇ／１０分である。
【００４７】
〔使用成分〕
成分（Ａ−１−１）；ポリブタジエンゴム含量４２％、アクリロニトリル含量１６％、スチレン含量４２％の構成成分からなるＡＢＳ樹脂。グラフト率５２％、アセトン可溶分の極限粘度（メチルケトン、３０℃）０．４５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含量４８０ｐｐｍ。
成分（Ａ−１−２）；アクリルゴム含量５０％、アクリロニトリル含量１４％、スチレン含量３６％のＡＳＡ樹脂。グラフト率６５％、アセトニトリル可溶分の極限粘度（メチルケトン３０℃）０．５１ｄｌ／ｇ、オリゴマー含量４００ｐｐｍ。
【００４８】
成分（Ｂ−１）；内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン２３部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸メチル５９部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部、及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、２００〜２５０℃、真空度−６００ｍｍＨｇの条件で直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、結合メタクリル酸メチル含量７２質量％、結合スチレン含量２１質量％、結合アクリロニトリル含量７質量％、極限粘度〔η〕０．５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含量３５００ｐｐｍのペレット状樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００４９】
成分（Ｂ−２）；２軸３段ベント付押出機を用いて、２００〜２５０℃、真空度−７３０ｍｍＨｇの条件で、上記ペレット状樹脂（Ｂ−１）を２回通し、オリゴマー成分の低減を行なった。結合メタクリル酸メチル含量７２％、結合スチレン含量２１％、結合アクリロニトリル含量７％、極限粘度（メチルケトン３０℃）０．５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含量１０００ｐｐｍの樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００５０】
成分（Ｂ−３）；オリゴマー含量５００ｐｐｍ、メタクリル酸メチル含量１００％、極限粘度（メチルケトン３０℃）０．６ｄｌ／ｇのメタクリル酸エステル樹脂。
ＡＳ樹脂；オリゴマー含量３０００ｐｐｍ、結合アクリロニトリル含量２４％、結合スチレン含量７６％のＡＳ樹脂。
【００５１】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示した配合成分をヘンシエルミキサーを用いて十分に混合し、次いで、実施例１〜３、比較例１〜４の混合物については２軸１段ベント付押出機を用いて、２００℃、真空度−７００ｍｍＨｇの条件で押出し、ペレットを得た。
実施例４の混合物は、２軸３段ベント付押出機を用いて、２３０℃、真空度−７００ｍｍＨｇ条件で２回通して押出し、ペレットを得た。
上記のペレットを用いて、上記評価方法に従って、試験片を作製し、評価した。結果は表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005320466.tif 000002
【００５３】
実施例１〜４の成形品は本発明の範囲内にあるものであり、本発明の目的とする効果が得られている。
一方、比較例１はゴム質重合体含有量が、本発明の範囲未満の例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例２は、オリゴマー含有量が、本発明の範囲を越えた例であり、発生ガス量が多く、耐エタノール性が劣る。
比較例３は、メタクリル酸エステル量が本発明の範囲未満の例であり、耐エタノール性、光沢、硬度、耐候性が劣る。
比較例４は、ゴム質重合体の含有量が、本発明の範囲を越えた例であり、光沢、硬度、成形加工性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の成形材料は、成形時のガスの発生が少なく、成形品に染みを生じさせることがなく、また、高光沢で鮮映性の高い成形品を提供する。さらに、表面硬度が高く、耐薬品性および耐候性にも優れた成形品が提供される。したがって、本発明の成形品は、塗装せずに使用することができ、屋外用途の成形品や筐体として使用するのに好適である。