(57)【要約】【課題】  分散性および粒子サイズ特性が改良され、実質的に単一モードの粒子径分布を有する金属酸化物粒子の製造方法の提供。【解決手段】  プラズマプロセスにおいて、ナノサイズの金属酸化物を含有する粒子を合成するための方法であって、水素源の存在下において金属ハロゲン化物と酸素とを気相反応させ金属酸化物のナノ粒子を形成する工程を含み、平均粒子サイズが直径１００nm未満であり、および少量の粒子凝結体は直径１００nm超であることを特徴とする方法。【選択図】  図２
2005104830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマプロセスにおいて、ナノサイズの金属酸化物を含有する粒子を合成するための方法であって、水素源の存在下において金属ハロゲン化物と酸素とを気相反応させ金属酸化物のナノ粒子を形成する工程を含み、平均粒子サイズが直径１００nm未満であり、および少量の粒子凝結体は直径１００nm超であることを特徴とする方法。
【請求項２】
プラズマ反応器中で、ナノサイズの金属酸化物を含有する粒子を作成するための方法であって、
（ａ）酸素と金属ハロゲン化物の蒸気とを含有する供給ガスを反応器中に注入する工程；
（ｂ）反応器中へ水素源を注入する工程；
（ｃ）プラズマを発生させる工程；および
（ｄ）金属酸化物のナノ粒子を含有する生成物の混合物を形成するのに十分な量の水素の存在下において供給ガスをプラズマと接触させる工程
を含み、ここで、平均粒子サイズが直径１００nm未満であり、および少量の粒子凝結体は直径１００nm超であることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記生成物の混合物を冷却する工程、および生成されたナノ粒子を回収する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物は、金属酸化ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物は塩化物であり、および前記金属塩化物はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、ボロンの塩化物およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物は、四塩化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素は、金属ハロゲン化物と反応するのに必要な酸素の化学量論量よりも多いことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素は、金属ハロゲン化物と反応するのに必要な酸素の化学量論量の２倍より多いことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
四塩化チタンと酸素との反応混合物を酸化することによってナノ粒子である二酸化チタンを生成するための気相反応器プロセスであって、酸化反応の開始前または酸化反応の開始と同時に、反応混合物中へ水素源を含むプラズマ供給物を加える工程を含むことを特徴とする気相反応器プロセス。
【請求項１０】
水素は、プラズマプロセスの全プラズマの１〜５体積％に相当することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
水素は、水素をキャリヤガスと混合し、そしてこの混合ガスをプラズマを生成するためのアークに通過させることから生成されるプラズマ供給物の１〜５体積％に相当することを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
水素は、水素ガス、水、水蒸気、水素化物およびそれらの混合物からなる群から選択される水素源により導入されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
プラズマ反応器中で合成される金属酸化物粒子の分散性を改善するためのプロセスであって、該プロセスは、水素源の存在下、金属ハロゲン化物と酸素とを気相反応させ、実質的に単一モードの粒子サイズ分布を有する金属酸化物粒子を形成する工程を含むことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ反応器における金属酸化物含有粒子、詳細にはナノ粒子、およびより詳細には二酸化チタン含有ナノ粒子を作製するための方法に関連するものである。より詳細には、本発明は共プラズマとしての水素源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子材料の科学的および商業的な潜在能力は、目下非常に注目を集めている。このことは、ナノ粒子の二酸化チタンの場合にもいえる。ナノ粒子の二酸化チタンを作る方法は、コロイド沈殿法、機械的研磨法、ならびに気相核生成および成長を含む。
【０００３】
気相合成は、コロイド沈殿法および機械的プロセスより優れた利点を提供するが、それでも気相合成（時としてエーロゾルとも呼ばれる）は、粒子サイズ分布ならびに凝結および凝集の程度の制御に関して難題に直面し続けている。
【０００４】
ナノ粒子の一次粒子サイズおよび粒子サイズ分布を制御するさまざまな方法が教示されている。例えば、Deteringらの特許文献１、Deteringらの特許文献２、Pirzadaらの特許文献３、Pirzadaらの特許文献４、Raoらの特許文献５であり、その全ては、製品ガスの冷却または膨張に関係する方法を教示する（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
出願人の所有する特許文献６では、粒子サイズ分布を狭くする手段として反応ゾーン中のほぼ一次元の流れおよび濃度プロフィールを与える流れ均質化装置を教示している。
【０００６】
Jangらの特許文献７は、水素が、四塩化チタンの反応により二酸化チタンを製造するために反応器中に供給される５つの反応剤の１つである火炎加水分解を教示している。特許文献８は、酸素含有ガスと水素の存在下での四塩化チタンの火炎加水分解を教示して、特許文献９は、四塩化チタンの気相加水分解反応を教示している。これらの刊行物のそれぞれは、水素の存在を伴う四塩化チタンから二酸化チタンを製造するための方法を教示している。しかしながら、それぞれの場合において水素酸素反応が火炎源である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第5,935,293号明細書
【特許文献２】米国特許第5,749,937号明細書
【特許文献３】米国特許第5,788,738号明細書
【特許文献４】米国特許第5,851,507号明細書
【特許文献５】米国特許第5,935,293号明細書
【特許文献６】米国特許出願第60/434,158号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第2002/0,004,029A1号明細書
【特許文献８】ロシア特許SU(11)1043154号明細書
【特許文献９】特開平5-84948号公報
【特許文献１０】米国特許出願第60/434,158号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第60/424,158号明細書
【非特許文献１】S.Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller, JACS 60, 309 (1938)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属酸化物のナノ粒子を形成するために十分な量の水素源の存在下において金属ハロゲン化物と酸素とを気相反応させることを含むプラズマプロセスにおいて、ナノサイズの金属酸化物含有粒子を合成するための方法に関する。ここで、平均粒子サイズが直径１００nm未満であり、少量の粒子凝結体は直径１００nm超である。
【０００９】
本発明は、さらに、プラズマ反応器中で、ナノサイズの金属酸化物含有粒子を作製する方法であって、
（ａ）酸素と金属ハロゲン化物の蒸気を含む供給ガスを反応器に注入する工程；
（ｂ）反応器の中へ水素源を注入する工程；
（ｃ）プラズマを発生する工程；および
（ｄ）金属酸化物のナノ粒子を含む生成物の混合物を生成するのに十分な量の水素の存在下において供給ガスをプラズマに接触させる工程
を含む金属酸化物を作製する方法に関する。ここで、平均粒子サイズが直径１００nm未満かつより少量の粒子凝結体が直径１００nm超である。
【００１０】
本発明は、またさらに、四塩化チタンと酸素を含む反応混合物の酸化によりナノ粒子の二酸化チタンの生成のための気相反応プロセスに関する。該気相反応プロセスは、反応混合物への水素源を含むプラズマ供給体の添加すること、または酸化反応の開始前か開始と同時に水素含有化合物を添加するかのいずれかを含む。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は、プラズマ反応中で合成される金属酸化物粒子の分散性を改善するための方法であって、単一モードの粒子サイズ分布を有する金属酸化物粒子を形成するのに充分な量の水素源の存在下、金属ハロゲン化物と酸素とを気相反応させることを含む処理方法に関する。
【００１２】
任意選択的に反応混合物を冷却することができる。
【００１３】
本方法の実施においては、供給ガス中に存在する酸素は、供給ガス中に存在する四塩化チタンと反応するのに要求される酸素の化学量論量よりも多いことが好ましい。供給ガス中に存在する酸素は、供給ガス中に存在する四塩化チタンと反応するのに要求される酸素の化学量論量の２倍より多いことがより好ましい。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、酸化反応の開始前またはそれと同時に、反応混合物中への水素源の添加によって、四塩化チタンおよび酸素を含む反応混合物の酸化によって酸化チタンの生成するための任意の気相、栓流、注入口供給反応器に適用できる。
【００１５】
本発明の方法は、相当する金属塩化物、または金属ハロゲン化物または金属塩化物の混合物または金属塩化物の混合物から他の金属酸化物のプラズマ合成に適用できる。
【００１６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、ボロンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるハロゲン化物は、本発明の方法における使用に特に適している。本発明の方法は、ナノ粒子および金属酸化物粒子の他の粒子サイズの分布を製造するのに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、金属ハロゲン化物を酸化して金属酸化物粉体にするため任意の気相、栓流、注入口供給反応器に適用することができる。たとえば、二酸化チタンの場合には、本発明の処理方法を、栓流、注入口供給反応プロセスに同様に応用して、ナノ粒子、色素粒子または向上した分散性および過大な粒子の画分の減少が重要である他の大きさの範囲にある粒子の分散性および粒子サイズ特性を改良することができる。
【００１８】
該プロセスは、四塩化チタンの酸化のみに限定されない。塩化物以外のハロゲン化物を、開始材料として使用してもよい。また、本発明のプロセスを使用して、他の金属酸化物を作製してもよい。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコンおよびボロンのハロゲン化物、およびこれらのハロゲン化物の混合物からなる群から選ばれるハロゲン化物、特に塩化物は、本発明の処理方法に使用するのに特に適している。また、本発明の方法を、金属酸化物粒子のナノ粒子および他の粒子サイズ分布物を製造するのに使用してもよい。
【００１９】
本明細書において使用される際に、“ナノサイズの”または“ナノ粒子”は、平均粒子サイズが１００nm未満の範囲にある粒子から構成される粉末を意味する。一般に、これらの粒子の粒子表面積は、約４０〜約１５０m２/gの範囲にある。典型的には、本発明の処理方法によって、一次粒子サイズが直径１００nm未満である粒子を作ることができる。一次粒子は、気相プロセスにおいて凝結体を形成する。大部分の凝結体は、直径１００nm未満である。少量の凝結体は、直径１００nm超である。“少量”という術語は、０〜約１０体積%、好ましくは約０〜約８体積%、より好ましくは約０〜約５体積%の粒子が１００nm超であることを意味する。発明者は、本発明を用いて、共プラズマとして酸化反応の開始前または同時に、かつ十分な量で水素源が添加される際に、過大で大きな粒子の凝結体の数が減少し、それは改良された粒子分布を与えることを見出した。
【００２０】
一般に、過大の大きな粒子は、製品の分散性の粒子分布全体における粒子サイズ分布の第二のモード性（modality）を表す。図１は、対照の粒子サイズ分布と比較して、本発明のプロセスを使用して作られた製品の典型的な製品粒子サイズ分布を提供する（後述の実施例および比較例を参照）。すなわち、本発明に従う水素プラズマ添加源がないことを除いて、粒子は同一の反応器中で同一の反応条件下にて製造される。
【００２１】
本発明のプロセスを用いる際には、統計分布が単一ピークを有し、および存在したとしても第二ピークは非常に小さい、実質的に単一モードの粒子サイズ分布を有する粒子を作製することができる。第二ピークの体積%は、約５％未満、好ましくは約２％未満、より好ましくは約０．５％未満である。また、完全に単一モードの粒子サイズ分布は、可能であるとみなされる。
【００２２】
本明細書に記載されている粒子サイズ分布は、１次粒子の分布ではなく、分散性粒子のサイズ分布を意味する。測定は、動的光錯乱によって固体粒子の液体分散物について行われた。
【００２３】
図１は、水素源が共プラズマとして添加された場合において、約１ミクロンの範囲における粒子の数を減少させることを示す。本発明の処理方法におけるエネルギー源は、熱キャリヤガスによって反応ゾーンへエネルギーを運ぶDCアークプラズマであることが好ましい。本発明に利用できる他のエネルギー源は、プラズマを発生するものであり、たとえば、RFプラズマ、プラズマとして反応器中へキャリヤガスを運ぶレーザーまたはその他のエネルギー源である。キャリヤガスは、アルゴンのような反応物質に不活性なガスであってもよく、または、反応剤であってもよい。本発明の場合には、酸素がプラズマとして導入できるが、水素プラズマは、水素プラズマとの反応に対して不活性な第２のキャリヤガスによって運ばれなければならない。
【００２４】
本発明において使用される“水素プラズマ”という語は、キャリヤガス中への比較的少量の水素源の混合物を意味し、そしてこの混合物は、少なくともキャリヤガスについてプラズマ条件まで加熱される。後述する実施例では、プラズマは、DCアークプラズマトーチによって加熱されるアルゴンキャリヤガスおよび水素源の混合物を加熱したものである。アルゴンキャリヤガスは、加熱処理においてイオン化してアルゴンプラズマを形成する。水素は、このプロセスにおいてイオン化されてもされなくてもよいが、アルゴンまたはキャリヤガスプラズマの温度でいくらかの活性化された状態にて存在する。本発明において、任意の水素源を使用することが考えられる。それらの例は、制限無しに、水素または水を含む。
【００２５】
本発明のプロセスにおいては、水素プラズマ添加の位置を除いては、反応器への反応物の添加の順序および位置は重要ではない。四塩化チタンは、たとえばバブラー系により酸素と予め混合されてもよく、および反応器中へともに注入されてもよい。また、四塩化チタンおよび酸素は、１つまたは複数の注入ポートを通して別々に導入されてもよい。
【００２６】
本発明のプロセスによれば、水素源は、典型的には、全プラズマガスの約１〜約５パーセントの範囲の量で添加される。しかしながら、正確な量は、水素源および反応条件によって変化する。本発明の目標を達成するための十分な量は、当業者によって簡単に決定されるであろう。水素源を、反応容器に入る前に不活性ガスと混合してもよいし、あるいは四塩化チタンと酸素を接触する前に、水素が水素ラジカルを形成するような方法で、別個のポート経由で添加してもよい。
【００２７】
本発明のプロセスで使用される反応器は、栓流注入口供給反応器である。本明細書で使用されている「注入口供給」という用語は、少なくとも１つの反応剤が注入口を通して反応ゾーンに気体または蒸気として注入されることを意味する。注入口からの注入は、反応ゾーン内の乱流混合が生じることを確実にする。反応ゾーンに入る前に相互に反応しない気体の種々の混合物を共通の反応器注入ポートおよび注入口から注入することができる。また、他の注入口に関する１つまたは複数の注入口の幾何形状、反応剤またはキャリヤガスと混合された反応剤の流量、および注入口の個数を変化させて、反応器内での許容可能な乱流混合のための条件を生じさせてもよい。
【００２８】
本発明のシステムのエネルギー源はプラズマであり、エネルギーは、高温のキャリヤガスプラズマを介して反応ゾーンおよび反応剤に供給される。反応物および不活性ガスは、反応ゾーンを通り、反応室を通り下流へと流れる。反応時に、気相反応によって固体粒子が形成され、引き続いて核生成、凝縮、および凝固が起こる。当該技術で知られている方法を使用して、反応を冷却し、生成物粒子を回収することができる。
【００２９】
四塩化チタンを酸化して二酸化チタン粒子を形成する分野には多くの技術があるという事実にもかかわらず、プラズマ酸化システムはこの分野では独特のものである。プラズマ酸化は、当該技術においてよく知られているように、アルゴンプラズマの場合には６０００℃という非常に高い温度、および多くの場合５ミリ秒未満と非常に短い滞留時間によって特徴づけられる。このような温度は、本発明のプロセスで金属酸化物を形成するのに十分である。反応剤は、通常、放射状の注入口を通して反応ゾーン内に推進され、混合が乱流であることを確実にする。プラズマ反応システムは、混合速度の制限を受ける。また、プラズマシステムは実際の反応動力学により制限されることもあると信じている権威者もいる。つまり、反応種のエネルギーレベルは高く、かつ滞留時間は短いため、低温（１５００〜１６００℃）において一般的なある種の反応が全く起こらないか、またはこれらの低温では知られていない機構によるか、または中間体を経由して進行する可能性がある。これらの観察結果を考察すると、低温の反応、プロセス、および生成物は、プラズマシステムの反応、プロセス、または生成物を予測するものになるとは期待されない。
【００３０】
反応器の詳細は、反応器が栓流反応器である限り重要ではない。注入口供給栓流タイプの反応器が好ましい。以下の実施例では、特許文献１０の反応器構成が使用されている。これは、図２に示されている（特許文献１０参照）。
【００３１】
そこで、図２を参照すると、キャリヤガスはライン６６を経由して反応室に入るガスまたはガス混合物である。キャリヤガスは、不活性ガスと少なくとも１つの反応剤との混合物であってもよい。例えば、本発明を使用してＴｉＯ２ナノ粒子を作る場合、キャリヤガスは、アルゴン単独でも、アルゴンと水素の混合物でも、アルゴンと酸素の混合物でも、任意の不活性ガスの混合物または不活性ガスと酸素との混合物でもよい。本発明では、術語「反応剤注入口」は、少なくとも１つの反応剤を反応室中に導入する手段を意味する。ここで、反応剤は、不活性ガスを伴うまたは伴わない１つまたは複数の反応ガスまたは蒸気の混合物であってもよく、反応剤は所望の生成物を作製するのに必要な少なくとも１つの反応剤化合物またはその混合物を含む。所望の粒子サイズ分布を得るためには、反応成分が反応室に入る前に反応剤同士の間に反応が開始されないことが不可欠である。
【００３２】
本発明の反応室は、壁、注入口、および排出口を含み、注入口は高温キャリヤガスを反応室に導入するためのものであり、高温キャリヤガスは注入口から反応室を通り排出口から流れ出る。該反応室は、スペーサゾーンと均質化ゾーンを備える均質化装置をさらに含むことができる。均質化装置は、任意適当な材料から作製することができるが、銅またはセラミック材料が好ましい。
【００３３】
本発明の特徴は、ナノ粒子の制御された合成のための高温エーロゾル反応器で使用される反応室である。この反応室は、反応剤およびキャリヤガスが下流へと、スペーサゾーン、均質化ゾーンを通り、冷却ゾーンに流れるときに、それらのガスの増進された混合によりほぼ一次元の流れおよび濃度プロフィールを促進する。反応室は、非常に小さな圧力勾配で使用することができる。
【００３４】
本願の図面全体を通して、繰り返し現れる要素は同じ番号および記号により指示されている。本発明によるプラズマ反応器システム（ナノ粒子生成反応器またはエーロゾル反応器）１０は、概略的に図２に示されている。反応室２６は、概略的に図３Ａに示されている。
【００３５】
図２において、反応器は、高温エネルギー源２４、反応室２６（図３にも示されている）、冷却室３０、および生成物回収器３２からなる。反応室のこれらのゾーンのそれぞれは、反応室の壁内を循環する流体（不図示）により冷却することができる。本発明における使用のために好ましい冷却用流体は水である。
【００３６】
好ましい実施形態において、エネルギー源２４はDCアークプラズマトーチである。そのプラズマキャリヤガスは、純粋アルゴンまたはアルゴンと水素の混合物のいずれかである。アルゴンガス１６はタンク１４から供給され、また水素ガス６４はタンク６２から供給される。プラズマキャリヤガスは、管路６６を通りエネルギー源２４に供給される。エネルギー源もまた、冷却ジャケット（不図示）を通る冷却用流体循環により冷却される。好ましい冷却剤は水である。本発明の反応室は、壁２８、注入口５０、および排出口５６を含み、注入口は高温キャリヤガスを反応室に導くためのものであり、高温キャリヤガスはこの注入口から反応室を通り排出口から流れ出る。該反応室は、スペーサゾーン５２と均質化ゾーン５４を与える均質化装置をさらに含むことができる。
【００３７】
反応室は、高温、酸化性および／または腐食性環境で使用するのに適している任意の建築材料で作製されてもよい。高純度アルミナを用いることができる。該反応室は、良好な断熱材であること、プラズマ加熱を使用して達成できる温度に耐えられること、熱衝撃に耐えられること、用途に応じて酸化性および還元性環境に耐えられること、および腐食性環境に耐えられることの要件を満たす建築材料から作製されてもよい。均質化装置は、任意適当な材質から作製することができるが、セラミック材料が好ましい。
【００３８】
反応剤は、四塩化チタンと、酸素と、任意選択的に、アルミニウム、燐、シリコンまたはボロンから選択される他の塩化物またはこれらの混合物とから構成することができる。四塩化チタン蒸気は、シリンダ１２内に収められている酸素を管路１８に通しシリンダ３６内に貯蔵されている液体反応剤ＴｉＣｌ４中へとバブリングすることにより発生する。すべての反応剤の組み合わされた混合物が、管路２０を通り、注入口１０４（好ましくは、図３Ｂに示すように、３つの放射状ポートを通じて流れ均質化装置に入ることを提供する３つの等間隔に離隔された放射状注入口）を通って反応室に注入される。
【００３９】
反応室に入り、エネルギー源からの高温のキャリヤガス流と接触すると、反応が開始され、反応剤が反応室出口５６に向かって下流に流れる際に反応が継続し、冷却ゾーンに流れ込み、冷却室３０に入る。ここで、冷却室３０には、タンク１２からの冷却ガス２２が注入口１１０を通り冷却室内に放射状に導入される。さらに、冷却ガスとの混合によりエーロゾル流の温度が下げられる。その結果、粒子の凝固および凝集の速度が低下する。さらに下流で、粒子が生成物回収器３２内で回収される。本発明の例では、焼結金属フィルタを使用して生成物を回収するが、適当な材料でできている適当な回収装置を使用することもできる。フィルタから出るガス流は、スクラバ３４中へと放出される。このプロセスの１つの実施形態では、５０ｎｍ以下の範囲の一次粒子が反応室で形成される。
【００４０】
図３Ａに示されているように、反応室は２つのゾーンからなる。直径Ｄ１を有する高温ガス注入口５０と、１つまたは複数の反応剤注入口との間のゾーンがスペーサゾーン５２であり、該スペーサゾーンは上部直径Ｄ２を有し、反応剤注入口における下部直径Ｄ３への収束し、長さＬ１を有する。反応剤注入口１０４と冷却室５６との間のゾーンは、長さＬ２を有する均質化ゾーン５４である。スペーサゾーン長さＬ１は、反応剤注入口に到達する前に高温ガスの流れが付着するのに十分な長さでなければならない。流れの剥離は、高温ガスがスペーサゾーン中へと自由噴流として膨張し、それによって、流れ再循環を誘起することにより生じる。スペーサゾーンの最適な長さは、高温ガスの温度および流量、直径Ｄ１の高温ガス注入口５０、および反応剤注入口ゾーン６０の直径Ｄ３に依存する。スペーサゾーンをより長くすることは、高温エネルギーを浪費することを代償にする。均質化ゾーンは、最初の管状ゾーンとそれに続く第１の収束セクション６２を有する。均質化装置は、滞留時間が最小になるように設計されるので、ガス流が均質化装置を出る前に、（１）一次元流および濃度プロフィールの作成、（２）気相核生成の開始の２つのタスクが完了する。これは、均質化ゾーンの長さＬ２、および直径Ｄ３およびＤ４、冷却室の入口の直径を決定する根拠として使用される。したがって、これらの寸法は、反応速度、拡散および乱流により生じる混合の速度、および核生成速度に基づいて計算される。一定の流量において均質化ゾーンの容積を増加させることにより流れの滞留時間を長くするのは有利ではない。ひとたび核が形成されたならば、エーロゾル流を直ちに冷却し、温度が低下する際の凝固および融合による粒子成長を抑制することができるようにするべきである。したがって、均質化ゾーンに関する最小限の長さが好ましい。実験または計算により、所望される特定の生成物およびプロセス条件に関してゾーンの最適な長さを決定することができる。
【００４１】
図３Ａにおいて、５６の反応室の末端に、任意選択的な長さＬ３の直線状延長セクションを追加して、最終生成物の特性を調整してもよい。このゾーンの長さＬ３は、重要とは思われない。この延長されたゾーンは、例えば、注入口先端に望ましいテーパをつけるため、または機械的な理由から、必要になることがある。
【００４２】
流体の流れに関する術語「付着された（した）」または「付着」は、境界壁から垂直に流体のバルク内に移動する際に、境界に平行な流れが符号を変えない（すなわち、境界に平行な流れは同じ方向に移動し、大きさのみ変化する）領域を指す。流体の流れに関する術語「分離された」は、境界壁から垂直に流体のバルク内に移動する際に、境界に平行な流れが符号を変える領域を指す。「分離」流と「付着」流の間のゾーンは、「よどみ点」と呼ばれ、境界層流体方程式の特異解を表す。
【００４３】
反応剤は、直接的に放射状に反応室中へと注入される。図２は、１つの注入口１０４を例示しており、図３Ｂは、反応室注入口の断面図であり、３つの均等に離間されている放射状に分布した注入口を例示している。複数の注入口を有することが好ましい。
【００４４】
本発明では加熱のための高温エネルギー源（２４）が用いられている。加熱手段の非制限的な例は、DCアークプラズマ、RFプラズマ、電熱、伝導加温、フレーム反応器、およびレーザー反応器を含む。本発明において特に有用な手段は、DCアークプラズマおよびRFプラズマである。
【００４５】
本発明では、反応剤の流れ（２０）を使用する。この流れは、液体、固体、気体、乳化物、分散物、溶液、もしくは粉体の形態またはそれらの組合せとすることができる。供給材料の非限定的な例は、不活性ガス、反応剤ガスまたはそれらの組み合わせにより搬送される固体粒子；加熱ゾーンの内部に配置される固体前駆体；不活性ガス、反応剤ガス、またはそれらの組合せにより搬送される液滴；不活性ガスまたは反応剤ガスまたはそれらの組合せにより搬送される気相前駆体を含み、ここで、気相前駆体は補助装置により生成され、本発明の装置およびプロセス内に供給される固体粒子および液滴の懸濁物である。粒子および液滴のサイズは、任意の使用可能なサイズを有していてもよい。
【００４６】
所望の流体動力学的特徴を得るために、実験およびモデル化の両方により、反応室の形状および寸法をあらかじめ決定することができる。
【００４７】
反応剤注入口（１０４）は管で構成され、および本発明で用いられる。この管は、腐食性環境または反応剤により決定されるその他の環境に耐えることができる任意の建築材料から作製することができる。好ましくは、管の直径は、反応剤の高い速度を実現し、それにより反応剤が高温プラズマ中へ侵入することを可能にするほど十分に小さい。管の直径は、流量および所望の乱流により決定される。
【００４８】
この反応器は、本発明で使用できる反応器設計の一例である。本発明のプロセスは、この反応器の特殊な設計を使用して作製される生成物において、粒子サイズの分布を改善し、および過大な粒子を減少させる。
【００４９】
本発明のプロセスは、過大の大きな粒子の数が減少して生成する結果として、ナノ粒子の分散性を増大させる。一般的に、同一の表面積を有するサンプルにおける過大な粒子の部分の減少は、改善された分散性を示す。
【００５０】
本発明に従って作られる二酸化チタンのナノ粒子は、様々な用途で有利に使用することができ、該用途は、日焼け止めおよび化粧用配合物；自動車用塗料、木材塗料、および表面塗料を含む被覆剤配合物；化学機械的平坦化製品；水および空気浄化に用いられる光触媒および選択的触媒還元担体を含む触媒製品；農業用フィルム、食品包装用フィルム、自動車用プラスチック成形部品およびエンジニアリングポリマー樹脂を含むプラスチック部品、フィルム、樹脂システムなどの樹脂製品；シリコーンゴムを含むゴムをベースとする製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品および不織布製品を含む織物繊維、織布および不織布用途；セラミックス；建築用ガラス、自動車用安全ガラス、および工業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；およびその他の用途を含む。
【００５１】
１つの実施形態においては、本発明は、組成物またはプロセスの基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼさない要素またはプロセスステップを除外するものとして解釈することができる。さらに、本発明は、本明細書で明記されていない要素またはプロセスを除外するものと解釈することもできる。
【００５２】
以下の実施例は、本発明を制限するのではなく、本発明の利点の少なくともいくつかを例示することを意図している。
【００５３】
テスト方法
第１表に示されている分析方法は、ＢＥＴ表面積とＵＰＡ粒子サイズ分布である。これらの手法について、以下の節で説明する。
【００５４】
ＢＥＴ表面積
粉体および固体の表面積は、非特許文献１に記載のＢＥＴ法を使い、その沸点での窒素吸着を使用して計算される。MICROMERITICS ASAP 2405(Micromeritics,Inc.,Atlanta,GAの商標)吸着装置を使用して、吸着された窒素の量を測定し、ＢＥＴ方程式を使用して、与えられたサンプルの単層に対応する窒素の量を計算する。吸着条件の下で窒素分子１個当たり１６．２Å２の面積を使用し、固体１グラム当たりの表面積を計算する。National Institute of Standards & Technologyの表面積標準について実施して、報告される値が数％内の正確さであることを保証する。無孔性固体（ほぼ球状または立方体状）では、ＢＥＴ表面積を他の手法（例えば、顕微法分析または粒子サイズ分析）で得られるサイズと比較することができる。関係式は
【００５５】
【数１】
2005104830.tif 000003
【００５６】
である(式中、ＳＡは表面積（ｍ２／ｇ）、ρは密度（ｇ／ｃｃ）、Ｄは直径（ミクロン（μｍ）である）。この関係式は、球体と立方体の場合に正確である。したがって、表面積が大きいほど、粒子サイズは小さい。
【００５７】
ＵＰＡ粒子サイズ分布
MICROTRAC ULTRAFINE PARTICLE ANALYZER(UPA)（Leeds and Northrup,North Wales,PAの商標）は、動的光散乱の原理を使用して、懸濁液中の粒子の粒子サイズ分布を測定する。測定サイズ範囲は、０．００３μｍ〜６μｍ（３ｎｍ〜６０００ｎｍ）である。乾燥粒子サンプルは、測定を実行するために、液体分散物に調製される必要がある。例示的手順は以下のとおりである。
（１）０．０８ｇの乾燥粉体を量りとる。
（２）０．１％ピロリン酸四ナトリウム(TSPP)水溶液７９．９２ｇを加えて０．１ｗｔ．％の懸濁液を作る。
（３）超音波プローブを使って１０分間懸濁液に超音波を照射する。懸濁液を、音波処理中、ウォータージャケット付のビーカー内で冷却するべきである。
（４）音波処理が完了したら、分析のために部分標本を抜き出す。
【実施例】
【００５８】
特に断りのない限り、全ての化学薬品および試剤は、Aldrich Chemical Co.（Milwaukee,WI）から受領したままで使用された。
【００５９】
本発明の使用に適した１つの反応器は、特許文献１１に記載の反応器である。この反応器の形状は、後述する実施例に使用されており、および図２に概略が示されている。
【００６０】
図２において、反応器は、高温度エネルギー源１２、反応室１４、冷却室１６および生成物回収器１８からなる。反応室のこれらのゾーンのそれぞれは、反応室の壁内を循環する流体により冷却される。反応器の壁中に冷却流体が循環するための二つの循環ゾーンがある。第一の冷却流体循環は、ポート３６から入りポート３８から出る流体を備えた粒子回収器についてのものである。第二の冷却流体はポート４０から入りポート４２から出る。エネルギー源は、DCアークプラズマトーチである。アルゴンが供給ガス２８の構成成分である場合には、DCアークプラズマトーチが特に好ましい。
【００６１】
同様に、加熱源も、冷却ジャケットを通る冷却流体循環によって冷却される。この冷却循環は、図２において４６および４８として示された反応室の冷却循環からは別個であり、かつ分離されている。
【００６２】
特別に設計された流れ均質化装置２６は、反応室１４の内側に位置している。
【００６３】
反応剤、すなわち四塩化チタンおよび酸素は、まず第一に、シリンダ５２に収納される酸素を５４に貯蔵された液体反応剤である四塩化チタン中へバブリングすることによって、キャリヤガス（酸素）中の蒸気として、流れ均質化装置中へ注入される。流れ均質化装置へ入り、およびトーチからの熱供給ガス流れと接触すると、反応が開始され、および反応剤が流れ均質化装置の入り口から冷却室１６へと下流へ流れる際に、反応が継続される。冷却室１６において、冷却ガス３２は、均質化装置と水冷ホルダー３０との間の領域中へ放射状に導入される。さらに下流において、粒子は生成物回収器１８中に集められる。
【００６４】
（比較例）
四塩化チタン蒸気は、液状の四塩化チタンを収容する室温に維持されたシリンダを通って１０l/minの速度で酸素をバブリングすることにより酸素と徹底的に混合された。プラズマガスとしてアルゴンを使用した。
【００６５】
次に、四塩化チタンと酸素との混合物は、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離隔された放射状のポートを通って反応室へと注入された。反応室は円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）であり、および流れ均質化装置は反応室の内側に保持されていた。二酸化チタンのエーロゾル粒子は、四塩化チタンの酸化反応の結果として化学的核生成によって形成された。反応室の末端において７０l/minの速度で室温の酸素を放射状に冷却室に導入した。ここで、エーロゾルの流れの高い温度は、室温の冷却ガスと混合されることにより低下させられた。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）である。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子は焼結金属フィルタによって回収された。得られた二酸化チタン粒子の特性を第１表に挙げる。
【００６６】
（実施例１）
四塩化チタン蒸気は、液状四塩化チタンを収容する室温に維持されたシリンダを通して１０l/minの速度で酸素をバブリングすることにより酸素と徹底的に混合された。次に、四塩化チタンと酸素との混合物は、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離隔された放射状のポートを通って反応室へと注入された。プラズマキャリヤガスは０．２l/minの水素と１４l/minのアルゴンから構成された。反応室は円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、および流れ均質化装置は反応室の内側に保持された。二酸化チタンのエーロゾル粒子は、四塩化チタンの酸化反応の結果として化学的核生成によって形成された。反応室の末端で、７０l/minの速度で室温の酸素を放射状に冷却室中に導入した。冷却室において、エーロゾルの流れの高い温度は、室温の冷却ガスと混合されることにより低下させられる。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子は焼結金属フィルタによって回収された。得られた二酸化チタン粒子の特性を第１表に挙げる。得られた粒子サイズ分布に対する水素プラズマを加えたことによる効果は、図１に図示されている。
【００６７】
（実施例２）
プラズマガスが０．５l/minの水素と１４l/minのアルゴンから構成されたことを除いて実施例１の実験を繰り返した。
【００６８】
（実施例３）
プラズマガスが０．７l/minの水素と１４l/minのアルゴンから構成されたことを除いて実施例１の実験を繰り返した。
【００６９】
（実施例４）
ＴｉＣｌ４の導入ポートから上流で、流れ均質化装置のスペーサーゾーンを通して３l/minの酸素ガスを反応室へ導入したことを除いて比較例１の実験を繰り返した。
【００７０】
（実施例５）
ＴｉＣｌ４の導入ポートから上流で、流れ均質化装置のスペーサーゾーンを通して３l/minの酸素ガスによって運ばれる大きさ２〜５μｍの水滴の流れを反応室へ導入したことを除いて実施例１の実験を繰り返した。TSI Model 3076 Constant Flow Atomizerを使用して、水を０．１〜０．２で霧化した。水のような他の水素含有化合物を添加した効果を第２表に示す。
【００７１】
【表１】
2005104830.tif 000004
【００７２】
【表２】
2005104830.tif 000005
【００７３】
表面積は、ＢＥＴ表面吸着により測定した。
特定の大きさ超の体積％は、ＵＰＡ動的光散乱によって測定される。
【００７４】
第１表から分かるように、水素の量が増える際に、過大な粒子の凝結体の部分は減少する。これは１次粒子の分散性が増大したことおよび粒子凝結体が減少したことを示す。
【００７５】
第２表から分かるように、水が水素の一形態として添加される際に、同様に過大な粒子の凝結体の部分も減少した。これは、１次粒子の分散性が増大したことおよび粒子凝結体が減少したことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】共プラズマとして水素源を添加したことが二酸化チタンの粒子サイズ分布に及ぼす効果を示す図である。
【図２】本発明の方法の簡略化された流れ図である。
【図３Ａ】図２の反応容器を概略的に示す。
【図３Ｂ】図２の反応容器を概略的に示す。
【符号の説明】
【００７７】
１０    プラズマ反応器システム
１２    タンク
１４    タンク
１６    アルゴンガス
１８    管路
２０    管路
２２    冷却ガス
２４    高温エネルギー源
２６    反応室
２８    壁
３０    冷却室
３２    生成物回収器
３４    スクラバ
３６    シリンダ
５０    高温ガス注入口
５２    スペーサゾーン
５４    均質化ゾーン
５６    反応室出口
６２    タンク
６４    水素ガス
６６    管路
１０４  反応物注入口
１１０  冷却ガス注入口
【図１】
2005104830.tif 000006
【図２】
2005104830.tif 000007
【図３Ａ】
2005104830.tif 000008
【図３Ｂ】
2005104830.tif 000009
【外国語明細書】
2005104830000001.pdf