(57)【要約】    【課題】燃焼生成物や油分等の汚染物質に対して、表面の自己浄化（セルフクリーニング）機能を有する積層フィルムおよびその製造方法の開発を目的とする。    【解決手段】  本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）との共重合体からなる、水接触角が４５度以下の重合体層が形成されてなるフィルムであり、さらに、本発明は、カバーフィルムを用いたこの積層フィルムの製造方法、さらに、この積層フィルムの用途を提供する。【化１】2005145042.tif 000015  上記一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、ＪおよびＱは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基または原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）との共重合体からなる、水接触角が４５度以下の重合体層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム；
【化１】
2005145042.tif 000013
（上記一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、ＪおよびＱは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基または原子を表す。
ただし、上記式（１）で表される化合物において、ＪとＱの組合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基及びメチル基とメチル基となる場合を除く。）。
【請求項２】
上記基材フィルムの重合体層が形成されていない面に、粘着層を有してなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
上記基材フィルムに積層された粘着剤層面に、剥離フィルムが積層されてなることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】
上記水接触角が４５度以下の重合体層の表面に剥離可能な保護層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
上記積層フィルムが、基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）とを含有する組成物からなる塗布層を形成した後、当該塗布層の表面に、塗布層に接する面の水接触角が５５度以下のカバーフィルムを被覆し、次いで、該塗布層に放射線を照射することにより得られうるものであることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層フィルムからなる防汚フィルム。
【請求項７】
基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）とを含有する組成物からなる塗布層を形成し、該塗布層の表面を、塗布層に接する面の水接触角が５５度以下のカバーフィルムで被覆した後、放射線を照射して組成物塗布層を重合させることを特徴とする積層フィルムの製造方法；
【化２】
2005145042.tif 000014
（上記一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、ＪおよびＱは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基または原子を表す。
ただし、上記式（１）で表される化合物において、ＪとＱの組合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基及びメチル基とメチル基となる場合を除く。）。
【請求項８】
上記カバーフィルムが、組成物塗布層と接する面にビニルアルコール系重合体からなる層を有するフィルムであることを特徴とする請求項７記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記基材フィルムの他の片面に、粘着層を有することを特徴とする請求項７または８記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
上記粘着層面に剥離フィルムを積層してなることを特徴とする請求項９記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
積層フィルムが防汚フィルムである請求項７〜１０の何れか１項に記載の防汚フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の防汚フィルムからなる被覆材。
【請求項１３】
請求項６に記載の防汚フィルムが表面に配置されてなることを特徴とする防汚性部材。
【請求項１４】
請求項６に記載の防汚フィルムを表面に積層してなる案内板もしくは標識。
【請求項１５】
請求項６に記載の防汚フィルムを表面に積層してなる外壁。
【請求項１６】
請求項６に記載の防汚フィルムを表面に積層してなる窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性に優れ、その表面に汚染物質が付着した場合も表面を雨水等で自己浄化（セルフクリーニング）、もしくは容易に清掃することが可能な防汚性、透明性に優れた防汚フィルムに好適な積層フィルム、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚材料の多くは、表面に高い撥水性・疎水性を示す被膜を形成するものであったのに対し、被膜の表面を親水化することにより、外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨および散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する新たな防汚材料が種々提案されている。
【０００３】
かかる防汚材料としては、透明な基材の表面に酸化チタン等の光触媒性酸化物とシリコーンまたはシリカとを有する組成物を積層した板状部材（特許文献１）、耐候性向上剤を含む基材の一方の面上に該耐候性向上剤のブリードアウトを遮蔽するためのバリア層と光触媒機能を有する金属酸化物を含む防汚層を順次積層してなる防汚フィルム（特許文献２）等の酸化チタン等の光触媒性酸化物を用いた防汚材料あるいはポリオール、イソシアネート硬化剤およびオルガノシリケート化合物等のケイ素酸化物系の親水化剤の硬化物を積層してなる雨よけシート（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、光触媒機能を有する酸化チタン等の金属酸化物を含む防汚層を有する防汚材料あるいはオルガノシリケート化合物等の親水化剤を積層してなる防汚材料は親水性だけでなく親油性も持ち合わせているため、カーボンブラックのような燃焼生成物や、排気ガス中に含まれる油分、都市煤塵、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質に対しては充分な防汚性能が発揮せず、表面に付着した汚染物質が雨水等で容易に除去されない虞、すなわちセルフクリーニング効果が充分でない場合がある。
【特許文献１】ＷＯ９６／２９３７５号公報（要約、請求項３、５）
【特許文献２】特開２００２−１２０３１８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−４６２４３号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料及び防汚フィルムとして特に好適な積層フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）との共重合体からなる、水接触角が４５度以下の重合体層が形成されてなることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の積層フィルムの製造方法は、基材フィルムの片面に、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）とを含有する組成物からなる塗布層を形成し、該塗布層の表面を、塗布層に接する面の水接触角が５５度以下のカバーフィルムで被覆した後、放射線を照射して組成物を重合させることを特徴としている。
【０００８】
【化１】
2005145042.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、ＪおよびＱは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の基または原子を表す。
ただし、本発明においては、上記式（１）で表される化合物において、ＪとＱとが、同時に水素原子である化合物、ＪとＱとが水素原子およびメチル基である化合物及びＪとＱとが同時にメチル基である化合物は、本発明で使用される化合物（Ｉ）からは除かれる。
【００１０】
さらに、本発明は、上記のような積層フィルムからなる防汚フィルムが表面に配置された被覆材、防汚部材、例えば案内板もしくは標識、外壁、窓ガラスなどを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物（II）との共重合体からなる、水接触角が４５度以下の重合体層が基材フィルムの片面に積層されてなるので、親水性、透明性に優れ、該重合体層のベタツキもなく、かつ耐久性を有し、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、降雨により表面に付着した汚染物質が洗い流される、所謂自己浄化（セルフクリーニング）作用を有し、また、降雨が期待されない場所では、表面に散水することにより容易に清掃することができる。
【００１２】
本発明の積層フィルムの製造方法は、一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（II）とからなる組成物を基材フィルムに塗布した後、該塗布層を、該塗布層に接する面の水接触角が５５度以下のカバーフィルムで被覆した後、放射線を照射して前記組成物を重合させるため、水接触角を容易に４５度以下にすることができ、しかも、触媒量を少なくしても架橋することができるので、得られる積層フィルムの架橋物（重合体）層のベタツキもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
化合物（Ｉ）
本発明で使用する化合物（Ｉ）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、ＪおよびＱは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを表す。
【００１４】
ただし、ＪとＱの組み合わせとして、ＪとＱとが同時に水素原子である化合物、ＪとＱとがそれぞれ水素原子とメチル基である化合物及びＪとＱとが同時にメチル基である化合物は、本発明で使用する化合物（Ｉ）からは除かれる。
【００１５】
本発明で使用する化合物（Ｉ）は、種々公知の方法、たとえば、特開昭６１−５２号公報、特公昭４８−１９２９５号公報、特開２００１−２０６９１２号公報に記載された方法により製造することができる。一般式（１）で表わされる化合物に属するN-メチロールアクリルアミドは市販品を入手することができる。
【００１６】
本発明で使用する化合物（Ｉ）のなかでも、N-メチロールアクリルアミド、N-（2,3-ジヒドロキシ-プロピル）-（メタ）アクリルアミドおよびN,N-ビス（ヒドロキシエチル）-
（メタ）アクリルアミドは製造が容易であるため好ましい化合物である。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（II）
本発明で使用する化合物（II）は、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、具体的には、下記の一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を例示できる。
【００１７】
【化２】
2005145042.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｘ、Ｙは、独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｄは、
【００１９】
【化３】
2005145042.tif 000004
【００２０】
を表す。
【００２１】
ｋは０または１を表し、ｎ、ｍは独立して１〜６の整数を表す。
【００２２】
Ｚは水素原子または
【００２３】
【化４】
2005145042.tif 000005
【００２４】
を表し、Ｗは水素原子またはメチル基を表す。＊は水酸基と結合する結合手を表す。
【００２５】
【化５】
2005145042.tif 000006
【００２６】
上記式（３）中、Ｘ、Ｙは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｅは、
【００２７】
【化６】
2005145042.tif 000007
【００２８】
または
【００２９】
【化７】
2005145042.tif 000008
【００３０】
を表し、
Ｌは、
【００３１】
【化８】
2005145042.tif 000009
【００３２】
から任意に選ばれる１種を表す。Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。ｓは０または１、ｐ、ｑ、ｒは独立して１〜３の整数、ｔ、ｕは０〜２の整数を表す。
【００３３】
本発明で使用する化合物（II）の一つである一般式（２）で表される化合物としては、例えば、1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-プロパン、1,3-
ジ（メタクリロイルオキシ）-2-ヒドロキシ-プロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）リン酸が挙げられる。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で使用される化合物（II）の一つである一般式（２）で表される化合物は、種々公知の方法により製造することができる。例えば、対応するポリオールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させること、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとオキシハライドリンを反応させて加水分解することにより製造することができる。
【００３５】
本発明で使用する化合物（II）の他の一つである一般式（３）で表される化合物は、種々公知の方法により製造することができる。例えば、対応するポリオールおよびポリフェノールにエピハロヒドリンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造することができる。
【００３６】
本発明で使用される化合物（II）の他の一つである一般式（３）で表される化合物としては、例えば、1,10-ビス（メタクリロイルオキシ）-2,9-ジヒドロキシ-4,7-ジオキサデ
カン、2,2-ビス｛4-（3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピル-オキシ）-フェニル｝-プロパン、2,2-ビス｛4-（6-メタクリロイルオキシ-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル-オキシ）-フェニル｝-プロパンが挙げられる。これら化合物は入手および製造
が容易であるため好ましい化合物である。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
組成物
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と、分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（II）とを混合して組成物を調製し、この組成物を基材フィルムの一方の面に塗布し、特定のカバーフィルムを被覆した後、この組成物を硬化させることが望ましい。この場合において、組成物中における化合物（Ｉ）と化合物（II）との混合比は、一概に特定することはできないが、該組成物を後述する方法により重合して得られる重合体層の水接触角が４５度以下となるような化合物の組み合わせおよびその混合比であれば制限はない。
【００３７】
例えば、化合物（Ｉ）と化合物（II）とからなる組成物として、N-（2,3-ジヒドロキシ-プロピル）-（メタ）アクリルアミドおよび1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオ
キシ-2-ヒドロキシ-プロパンからなる組成物における、N-（2,3-ジヒドロキシ-プロピル
）-（メタ）アクリルアミドおよび1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシ-2-ヒ
ドロキシ-プロパンの使用割合が重量で２〜４：６〜８の範囲である場合、水接触角４５
度以下、好ましくは水接触角２０〜４５度、特に好ましくは水接触角３０〜４０度の重合体の層を基材フィルムに設けることができる。
【００３８】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを含む組成物を重合するに際しては、粘度調整等のために溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
基材フィルム
本発明で使用する基材フィルムとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等からなるシート状またはフィルム状のものであれば制限はなく、不織布あるいは発泡体であってもよい。基材フィルムのなかでも、熱可塑性樹脂からなるフィルム状のものが透明性、成形性、機械的強度等に優れているので好ましい。
【００３９】
基材フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル・1-ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（例：ナイロン-6、ナイロン-66、ポリメタ
キシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのなかでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良く、二軸延伸
フィルムが透明性、機械的強度等に優れるので好ましい。基材フィルムには耐候性を付与するために、基材フィルム中に公知の耐候安定剤、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、オギザニリド系等の紫外線吸収剤を加えておくことが好ましい。
【００４０】
基材フィルムは、前記化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含有する組成物（さらにはこれらの化合物の重合体）との接着性（密着性）を改良するために、その表面を、たとえばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行なっておくことが好ましい。
【００４１】
基材フィルムには、前記化合物（Ｉ）と化合物（II）とからなる組成物を積層しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。
【００４２】
前記化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含む組成物を重合して得られる重合体層を積層した基材フィルムにおいて、該重合体層を積層していない面には粘着層を設けることができる。粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エーテル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸2-エチルヘキシル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸エステル主モノマーに凝集力調整剤としてアクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００４４】
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソプレン系天然ゴムやスチレン-ブタジエン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン、イソブチレン-イソプレン共重合ゴムなどの合
成ゴムあるいは、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびスチレン・イソプレンブロック共重合体もしくはそれらの水添物、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等
の熱可塑性エラストマーに、タッキファイヤーとして低分子量のロジン誘導体樹脂を添加したものが挙げられる。
【００４５】
また、粘着剤として、ポリビニルメチルエーテルやポリビニルエチルエーテル、ポリイソブチルエーテル等のビニルエーテルポリマー系粘着剤や、メチルシリコーンベースのシリコーン粘着剤等も使用できる。
【００４６】
中でも、アクリル系粘着剤（重量平均分子量：６０〜２００万程度）が基材フィルムへの密着性、耐候性、耐久性に優れているので好ましく、耐水性が優れる溶剤タイプが特に好ましい。また、粘着剤には、接着力を調整するため、エポキシ系化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤や例えばフタル酸エステルやアジピン酸エステル等の可塑剤を添加しても良い。
【００４７】
前記のような粘着剤を塗布して形成された粘着層の表面には、剥離フィルムを積層することができる。剥離フィルムに制限はなく、種々公知の剥離フィルムを用いることができる。剥離フィルムの基材は、熱可塑性フィルムであっても紙であってもよい。剥離フィルムの具体例としては、例えば、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ：３８μｍ）のコロナ処理面に硬化型ジメチルシリコーン（白金系触媒）を積層したフィルムを例示できる。
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面に、前記化合物（Ｉ）と化合物（II）との組成物を重合させることにより得られる重合体層を有しており、この重合体層の水接触角が４５度以下である。なお、本発明において積層フィルムの水接触角は、製造したフィルムからカバーフィルムを剥離した直後の、このカバーフィルムによって保護されていた層の表面の水接触角である。この層の水接触角は、未反応の化合物の残存量、重合開始剤及び重合促進剤などの量によって異なり、通常は、この層の表面を水で洗浄すると未反応の化合物等が洗い流されて幾分高くなる傾向がある。なお、組成物の重合（架橋）が充分に行われている限り、水で一度洗浄した後は、この層の水接触角は大きくは変化しない。
【００４８】
積層フィルムの厚さは用途により、適宜決め得るが、通常、基材フィルムの厚さが１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍの範囲、水接触角が４５度以下の重合体層の厚さが０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００４９】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの他の片面（上記重合体が積層されていない面）に粘着層を積層しておいてもよい。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、積層フィルムを防汚フィルムとして用いる際に、防汚フィルムを看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲にある。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、粘着層面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。粘着層面に剥離フィルムを積層しておくことにより、積層フィルムを輸送、保管、陳列等をする際に、積層フィルムの粘着層面が汚れるのを防ぐことができる。剥離フィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲にある。
【００５１】
本発明の積層フィルムは、後記の製造方法で用いるカバーフィルムを水接触角が４５度以下の化合物（Ｉ）と化合物（II）との組成物を重合させてなる重合体層の保護層として積層フィルムを製造した後も積層しておくと、積層フィルムを輸送、保管、陳列等をする際に、水接触角が４５度以下の重合体層が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。カバーフィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲にある。
積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面に、前記化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含有する組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、該組成物からなる塗布層に放射線を照射して当該塗布層を形成する化合物（Ｉ）および化合物（II）を重合させることにより製造することができる。
【００５２】
前記組成物からなる塗布層に放射線を照射するに際しては、該塗布層を、該塗布層に接する面の水接触角が５５度以下、好ましくは５０度以下のカバーフィルムで被覆した後、放射線を照射することが望ましい。カバーフィルムで該塗布層を被覆する際には、該塗布層とカバーフィルムとの間に空気（酸素）を含まないように密着、即ち、組成物が酸素に触れないように空気を遮断することが好ましい。酸素を遮断することにより、組成物を塗布した層中の化合物（Ｉ）と化合物（II）とを重合させるに必要な光重合開始剤の量を少なくすることができ、且つ均一な重合体層が得られ、未反応の単量体等から生じる重合体層のベタツキを抑制することができるので好ましい。また、該塗布層とカバーフィルムとを密着させることにより、水接触角がより均一な重合体層が得られる。
【００５３】
前記組成物からなる塗布層をカバーフィルムで被覆して放射線を照射する場合は、水接触角が５５度以下、好ましくは５０度以下のカバーフィルムを用いる必要がある。カバーフィルムとして水接触角が５５度を超えるフィルムを用いた場合は、組成物を塗布した層中の化合物（Ｉ）と化合物（II）とを重合させて得られる重合体層の水接触角が４５度を
超え防汚性能が劣ったフィルムとなる。
【００５４】
基材フィルムの片面に前記組成物を塗布する方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター；トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含む組成物を０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布すればよい。溶媒で稀釈した組成物を用いる場合は、乾燥状態で０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布した後、６０〜１３０℃の温度で、１０秒〜２分間乾燥する方法を例示できる。
【００５５】
積層フィルムの製造にカバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムとしては、組成物に接する面の水接触角が５５度以下のフィルムであれば制限はない。このようなカバーフィルムとしては、例えば、水接触角が５５度以下の重合体、具体的にはポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体；ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、前記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（II）とからなる組成物を重合させて得られる重合体等からなるフィルムが挙げられる。
【００５６】
なお、カバーフィルムは、前記ビニルアルコール系重合体等から得られる単層のカバーフィルムであっても、前記ビニルアルコール系重合体等と他のフィルムとの積層カバーフィルムであってもよい。ビニルアルコール系重合体等から得られる単層フィルムをカバーフィルムとして用いる場合は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、一軸もしくは二軸延伸フィルムが剛性を有し、カバーフィルムを単量体混合物からなる塗布層の表面に重ね合わせた時に空気が入り難いなど二次加工に優れているので好ましい。
【００５７】
積層カバーフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムと、前記ビニルアルコール系重合体あるいは化合物（Ｉ）と化合物（II）とからなる組成物を重合させて得られる水接触角が５５度以下の重合体等との積層フィルムが挙げられる。
【００５８】
また、カバーフィルムの組成物に接する面は平滑な表面であっても、エンボス加工等により表面がマット状に加工されたフィルムであってもよい。カバーフィルムとして組成物に接する面が平滑なフィルムを用いた場合は、表面光沢に優れた重合体層を有する積層フィルムが得られる。一方、カバーフィルムとして組成物に接する面がエンボス加工されたフィルムを用いた場合は、マット性を有する重合体層を有する積層フィルムが得られる。したがって、表面粗度が異なるカバーフィルムを適宜選択することにより、種々異なった表面粗度を有する積層フィルムを得ることができる。
【００５９】
積層フィルムの製造に使用する放射線は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギ線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。これら放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。放射線として可視光および紫外線を用いる場合は、前記化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含有する組成物の重合は、光重合開始剤の存在下で行なう必要がある。光重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリテー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
さらに、重合度または重合速度を向上させる目的で、化合物（Ｉ）以外のN,N-二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物等の重合促進剤を併用することもできる。これらの重合促進剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらの重合促進剤のなかでも、化合物（Ｉ）以外の化合物であって、なおかつ分子内に炭素−炭素二重結合とN,N-二置換アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、N,N-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、N-（メタ）アクリロイル-モルホリンが挙
げられる。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
上記の重合促進剤の添加量は、化合物（Ｉ）および化合物（II）の合計重量に対して、０．５〜２０重量％の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲であればさらに好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の化合物（Ｉ）と化合物（II）とを含有する組成物からなる重合体層を有する積層フィルムは、防曇性を有し、親水性および透明性にも優れ、かつ耐久性を備え、さらには重合体層のベタツキも非常に小さく、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、降雨あるいは散水することにより汚染物質が容易に洗い流される〔自己浄化（セルフクリーニング）作用〕ので、農業用被覆材、テント等の被覆材として好適に用いられる。
【００６４】
また、本発明の積層フィルムからなる防汚フィルムは、防汚性能を必要とする部材、例えば看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等の表面に貼付して、これらの表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に製造することを可能とし、案内板、外壁、窓ガラス等の清掃頻度を少なくする等そのメインテナンスを軽減できる。
（実施例）
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６５】
実施例および比較例で得られた積層フィルムの水接触角の測定および汚染性試験は以下の方法で実施した。
（１）水接触角
接触角測定器（Kyowa Interface Science社製、ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｗ）を用いて、精製
水（正起薬品工業社(株)製）を防汚フィルムの重合体層面に０．０２ml水滴落下し、３０秒後の接触角を測定した。
【００６６】
なお、カバーフィルム自体の水接触角も同様に、測定した。
（２）汚染性試験
＜汚染物質の作製＞
エンジンオイル（ヤマハ発動機(株)製  商品名２サイクルオイル  オートルーブスーパーオイル５０ｇに、カーボンブラック（三菱化成(株)製カーボンブラック＃４０）を０．５ｇ混合攪拌して汚染物質を用意した。
＜被試験フィルムの設置＞
積層フィルムから１５cm×１５cmの被試験フィルムを切出し、６０度に傾斜させたスチール板に貼り付けた。
＜汚染物質の塗布＞
２ccのポリスポイトを用いて被試験フィルムの上端に１滴づつ幅方向にずらしながら汚染物質を７滴滴下し、汚染物質が被試験フィルムの下端付近に到達するまで放置した。
＜汚染物質の洗浄＞
汚染物質を滴下した被試験フィルムに、２３℃の水道水を入れた霧吹き器（Canyon社製、Model Ｔ−７５００）を用いて、被試験フィルムから１５cmの距離から汚れの上端をめがけて幅方向に満遍なく１０回吹き付け２分間放置し、この操作を５回繰り返した後、汚染物質の付着状態を次のような点数で評価した。
【００６７】
５：汚染物質の付着が見られない。
【００６８】
４：僅かに汚染物質の付着が見られる。
【００６９】
３：部分的に汚染物質の付着が見られる。
【００７０】
２：被試験フィルムの半分に汚染物質の付着が見られる。
【００７１】
１：全面に汚染物質の付着が見られる。
＜繰返し試験＞
汚染物質の塗布および洗浄を同じサンプルについて、３回繰り返し、１回目と３回目について汚染物質の付着状態を評価した。なお、繰り返し間は、洗浄により付着した水滴を除去し、ドライヤーで防汚フィルムの表面を乾燥した。
［実施例１〜６］
片面にコロナ処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ(株)製：エンブレットＳＡ）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤（三井武田ケミカル(株)製：商品名  タケラックＡ−３１０：タケネートＤ１１０Ｎ＝３：２で混合し、酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して０．２ｇ／ｍ2の被膜
を積層した後、組成物として表１のように配合した液を、メイヤーバーで３．６ｇ／ｍ2
塗布した。その後、塗布面を下記および表１に示すカバーフィルムで空気が入らないように被覆し、カバーフィルム面を上にしてフィルムをステンレス板に固定した。それをＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２４０ｍＷ／cm2、積算光量３４０ｍＪ／cm2の条件でカバーフィルム面にＵＶを照射して組成物層を重合させた後、４０℃のオーブン中で１日エージングを行い、次いで、カバーフィルムを剥離して積層フィルムを得た。
【００７２】
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７３】
なお、表１、表２及び表３に記載した化合物の内容は、次の通りである。
【００７４】
化合物１−１：N-（2,3-ジヒドロキシプロピル）-メタクリルアミド
化合物１−２：N-メチロールアクリルアミド
化合物２：1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-プロパン
開始剤：ランベルティー社製  商品名  エサキュアＫＴ０４６（オリゴ[2−ヒドロキシ-2-メチル-１-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパンと、2,4,6-トリメチルペンゾフェ
ノン及び4−メチルベンゾフェノンの混合物と、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシドとの混合物）
促進剤：N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート
また表１、表２及び表３に記載したカバーフィルムＡ、Ｂ、Ｇ、Ｅ及びＦの内容ならび
に組成物層との接触面は、次の通りである。
【００７５】
Ａ：ポリビニルアルコール積層二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製  商品名Ａ−ＯＰＢＨ  厚さ２０μｍ、ポリビニルアルコール層の厚さ１．３μｍ）、ポリビニルアルコール塗布面
Ｂ：二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学(株)製  商品名  ボブロン１４μｍ）
Ｇ：ポリビニルアルコールフィルム（東セロ（株）製  商品名ＶＦ  ＬＨ  厚さ１７μｍ、片面エンボス加工  エンボス面の光沢度；１６％  及び非エンボス面の光沢度；９７％）
なお、ポリビニルアルコールフィルム及び実施例１１及び１２で得られた積層フィルムの重合体層の光沢度（％）は、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製  ＶＧＳ−１Ｄ−３００Ａ）を使用して入射角６０度でＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
【００７６】
Ｅ：実施例１で作製した防汚フィルム、重合体層面
Ｆ：実施例４で作製した防汚フィルム、重合体層面
〔比較例１〜４〕
実施例１で用いたカバーフィルムに代えて、下記記載のカバーフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
カバーフィルムCおよびDの内容ならびに組成物層との接触面は次の通りである
Ｃ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製  商品名  エンブレットＰＥＴ  １２μｍ）、非コロナ処理面
Ｄ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製  商品名  ＯＰ  Ｍ−１  ２０μｍ）、非コロナ処理面
〔参考例１〕
防汚層に酸化チタンを含有する市販の防汚フィルム（商品名；ハイドロテクトウィンドウフィルム、東陶機器株式会社製）の親水面を日光に１３時間曝した後、前記記載の方法で、親水面の水接触角の測定及び汚染性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2005145042.tif 000010
【００７９】
註）重合体層の水接触角の欄の（  ）内の数値は、重合体層の表面を２３℃の水で３０秒間洗浄し、水滴を除去した後、７０℃のオーブンで１分間乾燥した後の重合体層の水接触角である。
［実施例７〜１０］
片面にコロナ処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ(株)製：エンブレットＳＡ）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤（三井武田ケミカル(株)製：商品名  タケラックＡ-３１０：タケネートＤ１１
０Ｎ＝３：２で混合し、酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して０．２ｇ／ｍ2の被膜
を積層した後、組成物として表２のように配合しさらにメタノールで希釈して７０重量％とした液を、メイヤーバーで組成物成分が３．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、温度８０
℃に設定した熱風乾燥器で３０秒間乾燥を行った。その後、塗布面を表２に示すカバーフィルムで空気が入らないように被覆し、カバーフィルム面を上にしてフィルムをステンレス板に固定した。それをＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２４０ｍＷ／cm2、積算光量３４０ｍ
Ｊ／cm2の条件でカバーフィルム面にＵＶを照射して組成物層を共重合させた後、４０℃
のオーブン中で１日エージングを行い、次いで、カバーフィルムを剥離して積層フィルムを得た。
【００８０】
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。
〔比較例５〜８〕
実施例７〜１０で用いたカバーフィルムに代えて、表２に記載のカバーフィルムを用いて、実施例７〜１０と同様の方法で積層フィルムを得た。
【００８１】
評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2005145042.tif 000011
【００８３】
註）重合体層の水接触角の欄の（  ）内の数値は、重合体層の表面を２３℃の水で３０秒間洗浄し、水滴を除去した後、７０℃のオーブンで１分間乾燥した後の重合体層の水接触角である。
［実施例１１及び１２］
片面にコロナ処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ(株)製：エンブレットＳＡ）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、アンカー剤（三井武田ケミカル(株)製：商品名  タケラックＡ-３１０：タケネートＤ１１
０Ｎ＝３：２で混合し、酢酸エチルで希釈した液）を塗布乾燥して０．２ｇ／ｍ2の被膜
を積層した後、組成物として表３のように配合した液を、メイヤーバーで３．６ｇ／ｍ2
塗布した。なお、組成物の調整は予め開始剤を除いた各成分を混合した後、攪拌しながら８０℃に加温して均一な溶液とした後、３５℃まで放冷し、３５℃に保った溶液に開始剤を添加して調整した。組成物を塗布した塗布面を表３に示すカバーフィルムで空気が入らないように被覆し、カバーフィルム面を上にしてフィルムをステンレス板に固定した。それをＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２４０ｍＷ／cm2、積算光量３４０ｍＪ／cm2の条件でカバーフィルム面にＵＶを照射して組成物層を共重合させた後、４０℃のオーブン中で１日エージングを行い、次いで、カバーフィルムを剥離して積層フィルムを得た。
【００８４】
得られた積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2005145042.tif 000012
【００８６】
註）重合体層の水接触角の欄の（  ）内の数値は、重合体層の表面を２３℃の水で３０秒
間洗浄し、水滴を除去した後、７０℃のオーブンで１分間乾燥した後の重合体層の水接触角である。
［実施例１３］
実施例３で得られた積層フィルムの防曇性を以下の方法で評価した。
【００８７】
温度２３℃の室内にて５００ｍｌのビーカーに３５℃の水を３００ｍｌ入れ、その上に積層フィルムの重合体層を下面にしてビーカーの上部を被覆・密閉した後、３０秒及び６０秒後の曇り度合いを観察した結果、３０秒後では重合体層は曇らず、６０秒後は重合体層の一部に細かい水滴が付着してやや不透明になった。
【００８８】
なお、ＰＥＴフィルム（帝人テトロンフィルムＨＢ３、厚み５０μ）を同様な方法で評価したところ、３０秒後では細かい水滴が付着してやや不透明になり、６０秒後では細かい水滴が全面に付着して不透明になることから、実施例３で得られた積層フィルムは防曇性を有することが明らかである。
［実施例１４］
実施例３で得られた積層フィルムの帯電防止性を以下の方法で評価した。
【００８９】
積層フィルムを温度３５℃、相対湿度８０％の条件で１２時間調湿後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２時間放置した。その後、アドバンテスト社製  デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ／Ｒ１２７０４を用い、同条件下でＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて積層フィルムの重合体層の表面固有抵抗測定をした。その結果、積層フィルムの重合体層の表面固有抵抗は１０12Ωであった。
【００９０】
なお、ＰＥＴフィルム（帝人テトロンフィルムＨＢ３、厚み５０μ）を同様に測定したところ、その表面固有抵抗は１０15Ωであり、実施例３０で得られた積層フィルムは帯電防止性を有することは明らかである。