(57)【要約】【課題】  高い光触媒活性を発揮し得る浄化材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の浄化材は、セラミックを基材とし、光触媒活性を有する半導体粒子とアパタイト粒子とを該基材表面部に有する。そして、アパタイト粒子がそれ自体で光触媒活性を有することを特徴とする。このようなアパタイト粒子は、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させ、該沈殿物を酸素存在下において１００〜３００℃で熱処理して製造することができ、２５４ｎｍ以下の波長を含む紫外線照射によって活性酸素種を生成する。基材は三次元網目構造を有するセラミック多孔質体であることが好ましい。【選択図】  図７
2005329360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを基材とする浄化材であって；
光触媒活性を有する半導体粒子とアパタイト粒子とが該基材表面部に担持されており、
前記アパタイト粒子がそれ自体で光触媒活性を有することを特徴とする、浄化材。
【請求項２】
前記基材が三次元網目構造を有するセラミック多孔質体である、請求項１記載の浄化材。
【請求項３】
前記アパタイト粒子は２５４ｎｍ以下の波長を含む紫外線照射によって活性酸素種を生成する、請求項１又は２記載の浄化材。
【請求項４】
前記アパタイト粒子は、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させ、該沈殿物を酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して製造されたものである、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の浄化材。
【請求項５】
前記基材表面部に保持された前記半導体粒子と前記アパタイト粒子との粒径比（前記半導体粒子の平均一次粒径：前記アパタイト粒子の平均一次粒径）が１：２０００〜２０：１の範囲であって、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粒子の重量：前記アパタイト粒子の重量）が２０：８０〜９５：５の範囲である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の浄化材。
【請求項６】
光触媒活性を有する半導体粒子と光触媒活性を有するアパタイト粒子とを基材表面部に有する浄化材を製造する方法であって、
光触媒活性を有する半導体粉末と、光触媒活性を有するアパタイト粉末と、基材とを用意する工程と、
前記半導体粉末及び前記アパタイト粉末の混合物を前記基材表面部に担持する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項７】
前記アパタイト粉末を用意する工程には、
少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させること、及び
該沈殿物を酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して、光触媒活性を有するアパタイト粉末を製造すること、
を含む、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記半導体粉末と前記水酸化アパタイト粉末との粒径比（前記半導体粉末の平均一次粒径：前記アパタイト粉末の平均一次粒径）が１：２０００〜２０：１の範囲となり、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粉末の重量：前記アパタイト粉末の重量）が２０：８０〜９５：５の範囲となるように、これら粉末を基材表面部に担持する、請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
光触媒活性を有する半導体粒子と光触媒活性を有するアパタイト粒子とを基材表面部に有する浄化材を製造する方法であって、
光触媒活性を有する半導体粉末と、基材とを用意する工程と、
少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーを調製する工程と、
前記半導体粉末を該スラリー中に混合し、酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して、アパタイト担持半導体粉末を得る工程と、
該アパタイト担持半導体粉末を基材表面部に担持する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１０】
前記基材として、三次元網目構造を有するセラミック多孔質体を用意する、請求項６〜９のうちのいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の浄化材と、
該浄化材に紫外線を照射する光源と、
を備える、浄化モジュール。
【請求項１２】
前記光源は、２５４ｎｍ以下の波長の紫外線を発生させる、請求項１１記載の浄化モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を示す光触媒を備える浄化材、及びその製造方法、並びに該浄化材を用いた浄化モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
居住空間や作業空間における悪臭を解消する手段、或いは自動車の排気ガス等の有害物質によって汚染された空気を浄化する手段、さらには生活排水や産業排水等の汚染された水を浄化する手段として、酸化チタン等の光触媒を備えた浄化材（典型的には流体浄化用フィルタ）が用いられている。従来、浄化材の光触媒活性をより向上させ、効率よく空気や水を浄化等するための研究が種々なされてきた（特許文献１〜５及び非特許文献１参照）。
例えば、特許文献１、２、５、及び非特許文献１には、酸化チタンとリン酸カルシウムとを含む触媒を多孔質基材表面上に担持した空気や水の浄化材が開示されている。リン酸カルシウムは、細菌やウィルス等の有機物吸着作用がある。このため、高い光触媒活性を有する酸化チタンにリン酸カルシウムを加えることにより、前記のような有機物をリン酸カルシウムによって吸着するとともに、酸化チタンによって分解し、効果的に前記雑菌等を浄化することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４４１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４７４０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８６７号公報
【特許文献４】特開２００１−３８２１８号公報
【特許文献５】特開２００１−２３２２０６号公報
【非特許文献１】「材料」（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ）、第５１巻、第６号、第５９９〜６０３頁、平成１４年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の浄化材では、リン酸カルシウムを吸着剤として利用しているにすぎない。また、酸化チタン等の光触媒物質の表面が一部リン酸カルシウムによって被覆されることにより、その触媒比表面積が低下し、触媒活性が低下する場合があり得た。
そこで本発明は、従来よりも高い触媒活性を発揮し得る浄化材を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、そのような浄化材の製造方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、かかる浄化材を用いた光触媒処理装置（即ち、浄化モジュール）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により提供される浄化材は、セラミックを基材とする浄化材であって；光触媒活性を有する半導体粒子（典型的には酸化チタン粒子）とアパタイト粒子とが該基材表面部に担持されており、前記アパタイト粒子がそれ自体で光触媒活性を有することを特徴とする。
かかる構成の浄化材では、アパタイト粒子がそれ自体で光触媒活性を有している。このため、半導体粒子表面の一部をアパタイト粒子によって被覆されてその触媒表面が低下しても、アパタイト粒子の光触媒活性によって光触媒活性が低下することがない。従って、半導体粒子の優れた光触媒活性と伴って、極めて高い光触媒活性を発揮することができる。また、アパタイト粒子は、触媒活性を有しつつも、従来と同様に細菌やウィルス等の有機物吸着作用を有するために、有機物を吸着するとともに分解し、効果的に雑菌等を浄化することができる。
【０００６】
特に、前記基材は三次元網目構造を有するセラミック多孔質体であることが好ましい。
三次元網目構造を有するセラミック多孔質体を使用することにより、基材の比表面積を著しく大きくすることができる。このため、該セラミック多孔質体表面部に存在する光触媒（即ち、半導体粒子及びアパタイト粒子）の単位容積当たりの量、即ち、光触媒の比表面積を増大させ得る。従って、これら粒子による光触媒活性を向上させ得る。また、このセラミック多孔質体は、表層だけでなく内部まで効率よく被処理流体（気体及び液体）を透過可能とする。このため、単位容積当たりに通過する流体の触媒接触面積を増大させて、優れた光触媒活性を発現し得る。従って、流体（ガス、液体）の浄化材（光触媒フィルター）として好適である。
【０００７】
また、前記アパタイト粒子は２５４ｎｍ以下の波長を含む紫外線照射によって活性酸素種を生成するものであることが好ましい。
このようなアパタイト粒子を含むことにより、紫外線の所定領域の波長を有効に利用して高い光触媒活性を発揮することができる。
【０００８】
典型的には、前記アパタイト粒子は、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させ、該沈殿物を酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して製造されたものである。
このように得られたアパタイト粒子は、光触媒活性が高いため、本浄化材における光触媒として好適である。また、焼成温度が比較的低いため、その比表面積を高く保持し得、特に高い光触媒活性を実現し得る。
【０００９】
本浄化材の好ましい形態としては、前記基材表面部に保持された前記半導体粒子と前記アパタイト粒子との粒径比（前記半導体粒子の平均一次粒径：前記アパタイト粒子の平均一次粒径）が１：２０００〜２０：１の範囲であるものが挙げられる。更に、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粒子の重量：前記アパタイト粒子の重量）が２０：８０〜９５：５の範囲であるものが特に好ましい。
この粒径比、或いは更にこの重量組成比により構成されることにより、高い比表面積を保持することができる。さらに、これら粒子が適度な割合にて分散し、高い雑菌等の吸着能と触媒活性とを併せ持つことができ、特に高い吸着能を発揮可能である。また、基材に対する付着性が良好であるため、光触媒の剥離が防止される。
【００１０】
また、本発明は、本明細書において教示された浄化材を好適に製造し得る方法を提供する。即ち、本発明によって提供される浄化材製造方法は、光触媒活性を有する半導体粒子と光触媒活性を有するアパタイト粒子とを基材表面部に有する浄化材を製造する方法であって、光触媒活性を有する半導体粉末と、光触媒活性を有するアパタイト粉末と、基材とを用意する工程と、前記半導体粉末及び前記アパタイト粉末の混合物を前記基材表面部に担持する工程と、を含む。
このような方法、即ち、従来の製造方法とは異なり、アパタイト粒子成分の原料として、光触媒活性を有するアパタイト粉末をそのまま用いることによって、上述したような高い触媒活性を発揮し得る浄化材を容易に製造することができる。また、アパタイト粉末は、半導体粉末の結合剤としても働き、比較的低温、例えば２００℃以下であってもこれら光触媒混合物を基材表面部に担持することができる。このため、高い比表面積即ち光触媒活性を有する浄化材を提供することができる。
【００１１】
この製造方法において、前記アパタイト粉末を用意する工程には、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させること、及び該沈殿物を酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して、光触媒活性を有するアパタイト粉末を製造すること、を含むことが好ましい。
この方法によって、光触媒活性を奏するアパタイト粒子を安価な材料から容易に得ることができる。このため、製造コストが低く、従って、浄化材の優れた経済性を実現することができる。
【００１２】
この製造方法において好ましい形態は、前記半導体粉末と前記水酸化アパタイト粉末との粒径比（前記半導体粉末の平均一次粒径：前記アパタイト粉末の平均一次粒径）が１：２０００〜２０：１の範囲となるように、これら粉末を基材表面部に担持する。更に、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粉末の重量：前記アパタイト粉末の重量）が２０：８０〜９５：５の範囲となるように、これら粉末を基材表面部に担持することが特に好ましい。
この粒径比、或いは更にこの重量組成比の各粉末を組み合わせて用いることにより、比表面積の高い光触媒を得ることができるとともに、適当な有機物吸着能と光触媒活性とを付与することができる。また、基材に対する付着性が良好なため、基材からこれら光触媒が剥離することを防止する。
【００１３】
また、本発明によって提供される他の浄化材製造方法は、光触媒活性を有する半導体粒子と光触媒活性を有するアパタイト粒子とを基材表面部に有する浄化材を製造する方法であって、光触媒活性を有する半導体粉末と基材とを用意する工程と、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーを調製する工程と、前記半導体粉末を該スラリー中に混合し、酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して、アパタイト担持半導体粉末を得る工程と、該アパタイト担持半導体粉末を基材表面部に担持する工程と、を含む。
【００１４】
かかる構成の製造方法によっても、前記本発明の浄化材を容易に製造することができる。この方法では、アパタイト粒子成分の原料として、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーを用いる。そして、該スラリーを半導体粉末と混合してから熱処理することによって、半導体粉末表面上にアパタイト粒子を形成することができる。これを基材表面部に担持することによって、上述したような高い触媒活性を発揮し得る浄化材を容易に製造することができる。また、半導体粉末表面上に形成されたアパタイト粒子は、半導体粉末の結合剤としても働き、比較的低温、例えば２００℃以下であってもこれら光触媒を基材表面部に担持することができる。このため、その比表面積、即ち、光触媒活性を保持することができる。
【００１５】
この製造方法において、半導体粒子とアパタイト粒子との粒径比（前記半導体粒子の平均一次粒径：前記アパタイト粒子の平均一次粒径）が１：２０００〜２０：１の範囲となるように、前記アパタイト担持半導体粉末を得ることが好ましく、更に、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粒子の重量：前記アパタイト粒子の重量）が９９．９：０．１〜９０．０：１０．０の範囲となるように浄化材を調製することが特に好ましい。
このような粒径比とすることによって、半導体粒子表面にアパタイト粒子を適度に分散させることができる。また、この粒径比のアパタイト粒子によって半導体粒子を強く均一に結合させ得、安定した構造の光触媒をその表面部に有する浄化材を得ることができる。
【００１６】
ここで開示される製造方法において、前記基材として三次元網目構造を有するセラミック多孔質体を使用することが好ましい。
このようなセラミック多孔質体を用いることにより、浄化材の単位容積（又は単位重量）当たりの光触媒担持量を容易に増大させることができる。また、被処理流体をその内部まで透過し得るため、処理効率の良い流体処理用浄化材（例えば、ガス浄化用フィルター、水浄化用フィルター）を好適に製造することができる。
【００１７】
また、本発明は、本明細書において教示されたいずれかの浄化材と、該浄化材に紫外線を照射する光源と、を備える光触媒処理装置（浄化モジュール）を提供する。
かかる構成のモジュールでは、前記光源から浄化材に紫外光を照射しつつ浄化材に被処理流体（気体又は液体）を流通させることにより、この流体を効率よく浄化すること（典型的には流体中の有害物質又は汚染物質を吸着及び光触媒作用によって分解すること）ができる。
【００１８】
好ましい光触媒処理装置（浄化モジュール）は、２５４ｎｍ以下の波長の紫外線を発生させ得る光源を備える。アパタイト粒子の光触媒活性はこの波長近傍の領域において特に強く発揮される。従って、被処理流体を効率よく浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、用いるアパタイト及びその製造方法、基材、並びに半導体粒子とアパタイト粒子との粒径比や重量組成比等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本発明において特徴となるアパタイト粒子は、それ自体で光触媒活性を有することが必要である。このアパタイト粒子としては、光触媒活性を示すものであればいずれの手段によって得られたものであってもよく、特に限定されない。尚、アパタイトには、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸カルシウムのうちのいずれか一種又は二種以上の混合物が含まれる。このうち特に光触媒活性と有機物吸着作用に優れる水酸アパタイトが好ましい。
【００２１】
特に、少なくともカルシウムとリン酸とを構成要素とする原料物質を含むスラリーから沈殿物を生成させ、該沈殿物を酸素存在下において１５０〜３００℃で熱処理して製造されたものが好適である。即ち、本発明者らは、このような方法によって、光触媒活性に優れるアパタイトを製造することができた。従って、本発明の浄化材においてこの光触媒活性に優れるアパタイトを用いて、光触媒活性を向上することに成功したのである。
典型的には、光触媒活性に優れるアパタイトは、以下の性状のいずれかを有する。
（１）構造水を含有すること。          
（２）Ｃａ／Pモル比が１．５８以上であること。  
（３）結晶構造において、ａ軸方向への結晶性に優れていること。            
【００２２】
ここで、アパタイト粒子の原料として用いられるカルシウム成分としては、アパタイトの生成を阻害するか、又は不純物を得られたアパタイトに残留させないカルシウム含有化合物が特に制限なく用いられる。例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。特に好適には、水酸化カルシウムである。
【００２３】
また、リン酸成分としては、アパタイトの生成を阻害するか、又は不純物を得られたアパタイトに残留させないリンを含有する酸成分であれば特に限定されない。例えば、リン酸、リン酸水素カルシウム、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。特に好適には、リン酸である。
スラリーに前記のようなカルシウム成分とリン酸成分とを含むことによってアパタイト粒子を得ることができるが、さらに、スラリーには、所望の組成のアパタイトを得るために好適な他の成分を含むことができる。例えば、ナトリウム成分、カリウム成分、マグネシウム成分、塩素成分、炭酸成分、硫酸成分、フッ素成分等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２４】
スラリーの調製方法としては、カルシウム成分を含有する溶液にリン酸成分を含有する溶液を添加、例えば滴下することが好適であるが、逆にリン酸成分を含有する溶液にカルシウム成分を含有する溶液を添加してもよい。或いは、同時に同じ容器中において混合してもよい。これらの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水（好適にはイオン交換水）、有機溶媒、希酸（硝酸等）等であることができる。
【００２５】
これらカルシウム成分とリン酸成分とを含むスラリーから沈殿物を生成する手段としては、従来公知の均一沈殿法を適宜選択して用いることができる。即ち、スラリー溶液のｐＨや各成分の濃度、反応速度等を制御することにより、所望の粒径、及び組成のアパタイトを得ることができる。沈殿法により、均質かつ均一な大きさの微粒子を得ることができる。
ｐＨは、例えば、６〜８、特に７．３〜７．７に保持することが好適である。このｐＨ範囲において、アパタイト粒子が生成する。ｐＨの調整は、従来公知のいずれのｐＨ調整剤の添加によって行うことができる。例えば、水酸化ナトリウム、尿素、チオ尿素、硫酸アンモニウム、酢酸、炭酸、塩酸等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００２６】
スラリー中におけるカルシウム成分とリン酸成分との組成割合は、通常化学量比であることが好適である。即ち、カルシウム成分１モル相当に対して、リン酸成分０．６モル相当を用いる。しかしながら、必ずしも正確な割合で用いる必要はなく、例えば、カルシウム成分：リン酸成分は、０．７：０．６〜１．５：０．６程度の範囲において適宜用いることができる。スラリー中におけるこれら成分の合計濃度は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲に調整する。この濃度よりも高いと、スラリー粘度が高くなり、スラリーを均一に混合することが困難である。一方、この濃度よりも低いと、生成量が低下するため、効率的でない。これらを均質に分散するために、スターラー、超音波振動、又は生成物に影響を与えない分散剤等を使用してもよい。また、反応速度の制御としては、加熱、例えば、室温〜８０℃の熱処理、触媒の添加、又は反応時間を所定範囲、例えば、５時間〜１５日間に制御することができる。通常、室温〜４０℃程度において、例えば、１０〜８０時間程度熟成させることが好適である。
【００２７】
得られた沈殿物の熱処理温度は、光触媒活性を発揮する点で特に重要であり、１５０〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。この範囲の温度で熱処理されることにより、光触媒活性を発揮可能なアパタイト粒子を得ることができる。また、熱処理雰囲気は、酸素を含有していることが好ましく、酸素雰囲気下であってもよいが、通常大気下において行われる。
【００２８】
このようなアパタイト粒子の製造方法は、例えば、（論文１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２０６（２００３）、第３３１〜３３８頁及び（論文２）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １７９（２００２）、第１９３〜２００頁に詳しく記載されている。
【００２９】
このようにして得られたアパタイト粒子は、優れた光触媒活性を示す。光触媒活性を示す光の波長は、いずれの波長範囲であっても特に限定されず、種々の波長を選択することができるが、前記のようにして得られたアパタイト粒子は、特に、紫外線、より詳しくはほぼ２５４ｎｍ又はそれ以下の波長の紫外線によって活性酸素種を生成し、光触媒活性を示し得る。
【００３０】
アパタイト粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、特に５〜１００ｎｍ程度である。この範囲の平均一次粒径であることにより、高い比表面積を保持するとともに、半導体粒子を基材表面部に強く結合可能とし、従って、安定した構造の光触媒を基材表面部に形成することができる。
尚、本明細書において、酸化チタン等の半導体及びアパタイトに関して、「粒子」とは、それら物質が微細な形状で存在していることを示す用語であり、個々の粒子の形態を問わない。基材表面に丸く小さい形状で存在する半導体又はアパタイトはここでいう粒子の典型例であるが、丸い形態に限定されない。不定形であってもよく、本発明の浄化材では通常それら粒子が相互に結合してクラスター状又は層状になっていてもよい。
【００３１】
次に、本発明の浄化材を構成する半導体粒子について説明する。該半導体粒子としては、光照射によって触媒活性を示す半導体であれば特に限定されず、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化銅、チタン酸鉄、酸化ニッケル、酸化ビスマス及び酸化ケイ素等が挙げられ、これらのうちの一種若しくは２種以上の組み合わせで用いられる。このうち、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましい。特に、酸化チタンが優れた光触媒活性を示すために好適である。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のうちのいずれであってもよいが、特に好ましくは触媒効率の高いアナターゼ型が適している。これら半導体粒子は、いずれの波長の光照射によって光触媒活性を示すものであってもよい。例えば、紫外線又は可視光領域の波長の光によって光触媒活性を示すものが挙げられる。特にアパタイトが紫外線領域において光触媒活性を示すために、同じ紫外線照射によって光触媒活性を示すものが好適である。
【００３２】
半導体粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ程度である。この範囲の平均一次粒径であることにより、基材表面部において適当な比表面積を保持することができ、従って、高い光触媒活性を発揮することができる。
半導体粒子とアパタイト粒子との粒径比（前記半導体粒子の平均一次粒径：前記アパタイト粒子の平均一次粒径）は、特に限定されないが、好ましくは１：２０００〜２０：１、特に１：２０〜１０：１の範囲である。また、前記半導体粒子と前記アパタイト粒子との重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粒子の重量：前記アパタイト粒子の重量）は、好ましくは２０：８０〜９５：５、特に２０：８０〜６０：４０の範囲である。この粒径比及び／又は重量組成比であることにより、基材に対する高い付着性と比表面積とを実現することができる。
【００３３】
尚、本発明の浄化材において、光触媒活性や基材への結合性を損なわない範囲で、光触媒として半導体粒子（金属酸化物半導体）及びアパタイトに加えて、従来公知の光触媒、例えば、種々の有機高分子半導体や金属錯体等を用いることができる。
【００３４】
また、本発明の浄化材において用いられる基材としては、機械的強度が高く且つ耐久性の優れたものが好ましい。その形状は特に限定されず、板状、筒状、角柱状、球状、楕円球状、又は粒状が挙げられる。特に、基材は、単位質量（容積）当たりの表面積（即ち比表面積）が大きいものが好ましい。従って、多孔質体であることが好ましい。例えば、セラミック多孔質体、ハニカム状セラミックス等が挙げられる。特に、三次元網目構造の無機多孔体の外面及び細孔内に凹凸な表面層を構成するセラミック粒子（以下「表面層用セラミック粒子」という。）が付着して形成された凹凸表面層を有する多孔体が好ましい。
かかる多孔体の三次元網目構造（骨格）を構成する材質としては、所望する機械的強度を維持し得る限り、いずれの種類であってもよい。セラミックス、金属等の無機材料が好適であり、高強度且つ軽量であるという点でセラミックスが特に好ましい。アルミナ、シリカ等の酸化物セラミックス、あるいは窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物セラミックスが基材としての多孔体の構成材料として好ましい。
【００３５】
また、三次元網目構造（骨格）を構成する骨格筋の直径は、概ね１００μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、浄化材に照射される光が内部にまで充分に透過し得る気孔（空隙）を形成し易くなる。そのため、多孔体の内部に担持された光触媒にも光が充分に照射され、触媒活性を充分に発揮させることができる。上記骨格筋の直径が１００μｍ未満の場合には、浄化材の強度が不充分となる虞があり好ましくない。一方、直径が１０００μｍを超える場合には、高い比表面積及び気孔率を両立させ難いため好ましくない。
【００３６】
基材を構成する多孔体の比表面積は、用途に応じて適宜異なり得るため特に限定されない。ガス処理用の浄化材の場合、０．１ｍ2／ｃｍ3以上（例えば０．１〜１０ｍ2／ｃｍ3）が好ましく、１．０ｍ2／ｃｍ3以上（例えば１．０〜１０ｍ2／ｃｍ3）が特に好ましい。また、多孔体の密度は、材質や用途に応じて適宜異なり得るため特に限定されない。                
【００３７】
表面層用セラミック粒子としては、いずれの種類のセラミックスを用いてもよい。例えばアルミナ粒子等が挙げられる。平均粒子径は典型的には１μｍ〜１００μｍである。このような粒径のセラミック粒子が付着して成る凹凸表面層を有する多孔体（好ましくはセラミック多孔体）は、比表面積が大きく、その外面及び細孔内に多量の光触媒を担持し得る。担持量が多ければ光触媒の表面積も大きくなるため、高い光触媒活性を浄化材に付与することができる。表面層用セラミック粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、上記凹凸表面層が充分に形成されない虞があり好ましくない。表面積の向上が期待できないからである。また、平均粒子径が１００μｍを超える場合には、表面層用セラミック粒子が多孔体本体から脱離し易くなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の浄化材において、基材に対する光触媒（即ち、半導体粒子とアパタイト粒子の合計）の重量は特に限定されないが、好ましくは基材容積当たり概ね０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３である。この相対量が０．０１ｇ／ｃｍ３よりも少なすぎると、光触媒活性が低下する傾向にあり、好ましくない。他方、この相対量が０．１ｇ／ｃｍ３よりも多すぎると、光触媒が剥離する虞があるため好ましくない。
本発明の浄化材では、基材を多孔体とし、当該多孔体の密度（気孔率）や多孔体表面部における光触媒のサイズ（典型的には粒径分布）を変化させることにより、光透過性を顕著に向上させることができる。このため、厚みが３〜２０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍ（例えば１３．５ｍｍ）であっても紫外線の光透過性に優れる。このことにより、浄化材の厚みを実用上増加させ得、高い光触媒活性（浄化能力）を発揮することができる。
【００３９】
次に、上述した浄化材を製造する方法の好適な一例を説明する。
浄化材において使用可能な基材は、典型的にはセラミック体である。好ましくは多孔質なセラミック体を用意する。特に好適な多孔質セラミック体は、例えば以下のようにして製造することができる。まずセラミック微粉末（アルミナ、シリカおよびムライト等からなる微粉末の一種または二種以上を使用することができる。）と、結合材としてのバインダ（デキストリン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機系バインダ、粘土、珪酸ナトリウム等の無機系バインダのいずれも使用可能である）とを、適宜水を加えて攪拌混合し、セラミック多孔体を形成するためのスラリーを調製する。そして、三次元網目構造を有する所定の形状（例えばプレート形状）の有機多孔体（ポリウレタンフォーム等）に上記スラリーを含浸させる。次いで、多孔体が乾燥する前に、平均粒子径が１〜１００μｍである表面層用セラミック粒子（アルミナ、シリカおよびムライト等からなる粒子の一種または二種以上を使用することができる。）を多孔体表面に付着させる。乾燥後、当該多孔体を加熱し、有機物を焼失させると共に上記セラミック微粉末及び表面層用セラミック粒子を焼結させる。
【００４０】
このような処理によって、図１及び図２に示すように、三次元網目構造の多孔体１を構成する骨格筋３の表面に表面層用セラミック粒子５が一体に保持（焼結）されたセラミック多孔体１が得られる。有機多孔体が焼失した部分には、図２に示すように、焼失痕７が形成される。なお、図１の一部は、説明のためにセラミック粒子５の表示を省略して骨格筋３を露出させている。このような骨格筋３のみの多孔体も基材として好適に使用し得る。
前記半導体粒子としては、光触媒として入手可能ないずれの半導体粒子、特に酸化チタンを用いることができる。従って、市販されているものを入手してもよいし、従来公知の製造方法によって製造したものを特に制限なく使用することができる。また、アパタイト粒子としては、前記のように製造したものを用意することが好適である。
【００４１】
次に、基材に光触媒を担持する処理について説明する。担持方法としては、従来行われている手法を特に制限なく採用することができる。例えば、水（好適にはイオン交換水）、有機溶媒、希酸（硝酸等）等の溶媒中に粉末状の半導体及びアパタイトの混合物を分散してスラリーを調製し、撹拌する。スラリー中におけるこれら混合物の濃度は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲に調整する。この濃度よりも高いと、スラリー粘度が高くなり、スラリーを均一に混合することが困難であり、一方、この濃度よりも低いと、生成量が低下するため、効率的でない。また、半導体粉末とアパタイト粉末との混合割合は、前記重量組成比であることが好適である。これらを均質に分散するために、スターラー、超音波振動、又は影響を与えない分散剤等を使用してもよい。
【００４２】
そして、その中に基材、好適にはセラミック多孔体をディップ（浸漬）する。次いで基材を乾燥する。乾燥温度は特に限定されないが、室温から３００℃、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。この温度よりも低いと、乾燥に時間がかかる。一方、この温度よりも高いと、半導体粒子及びアパタイトの粒子が成長して、比表面積、即ち、触媒活性が低下する傾向にある。その時間は特に限定されないが、通常１０〜２００分、好適には１０〜６０分間である。これにより、図３に示すように、セラミック多孔体１表面部（セラミック多孔体にあってはその外面及び細孔内）にこれら光触媒（典型的には光触媒層）９を担持（固定化）することができる。尚、図３中、光触媒９は、均一な層が連続的に形成されているが、これに限定されず、例えば、図４に示すように、基材１表面部に光触媒粒子からなる塊９aが分散して担持されたものであってもよい。得られる光触媒の膜厚、形状、及びその組成等は、スラリーの各成分濃度、原料粉末の粒径、乾燥温度及び時間等により適宜制御することができる。
【００４３】
光触媒担持方法としては、かかるディップ法の他、光触媒のゾル又はスラリーを基材（好ましくはセラミック多孔体）に直接吹き付ける手段によってもよい。
或いは、アパタイト粒子は、それ自体からなる粉末を予め製造して用いる他、半導体粒子表面上において担持させた状態で形成することもできる。即ち、アパタイトの製造において用いたようなカルシウム成分とリン酸成分とを含むスラリーを用意し、これを半導体粉末と混合してから熱処理することにより、アパタイト粒子を担持した半導体粉末を得ることができる。スラリーと半導体粉末との混合・分散方法は、前記のようにスターラー、超音波振動、又は影響を与えない分散剤等を用いることができる。また、熱処理前にアパタイト粒子の生成のために、前記沈殿法と同様な手段を用いることができる。即ち、半導体粉末混合スラリー溶液のｐＨや各成分の濃度、反応速度等を制御することができる。好適な範囲は前記アパタイト粉末の製造方法と同様であるため、その説明を省略する。その後、熱処理することにより、所望の粒径、及び組成のアパタイト粒子を半導体粒子表面上に形成することができる。熱処理は、酸素雰囲気において、好ましくは１５０〜３００℃、特に２００〜３００℃程度の温度範囲で行われる。この熱処理温度範囲であることにより、光触媒活性に優れるアパタイト粒子を形成することができる。
【００４４】
そして、得られたアパタイト担持半導体粒子を基材表面部に担持する。この担持方法としては、前記光触媒混合物の担持方法、即ち、ディップ又は吹き付ける方法と同様に行うことができる。従って、詳細な説明を省略する。この方法によれば、アパタイト粒子の粒径を小さく形成することができる。即ち、アパタイト担持半導体粉末における半導体粒子とアパタイト粒子との粒径比（前記半導体粒子の平均一次粒径：前記アパタイト粒子の平均一次粒径）を好ましくは１：２０００〜２０：１の範囲、特に１：２０〜１０：１の範囲とすることができる。このため、半導体粒子表面上に均一に分散し、少ない配合比であっても強い結合力を発揮することができる。また、重量組成比（浄化材単位容積当たりの前記半導体粒子の重量：前記アパタイト粒子の重量）は好ましくは９９．９：０．１〜９０．０：１０．０の範囲、特に９９．７：０．３〜９０．０：１０．０の範囲である。このように半導体光触媒の量比を上げても当該光触媒が基材から剥離することを極めて高い効果で防止し得る。
【００４５】
また、本発明によれば、上述した浄化材を主体に構成される浄化モジュール（光触媒処理装置）が提供される。具体的には、本発明の浄化モジュールは、ここで教示されるいずれかの浄化材と、その浄化材に紫外線の照射が可能な光源とを備えている。
光源は、いずれの光であってもよいが、好ましくは、紫外光が放射されるように設定される。例えば、紫外光用光源を使用してもよい。具体的には、主として紫外光を放射し得る光源として、２５４ｎｍ付近に極大波長を有する紫外線を放射する殺菌ランプ、３８０ｎｍ付近に極大波長を有する紫外線を放射するブラックライト、UVライト、水銀灯、重水素ランプ等が挙げられる。また、これら光源を２種以上組み合わせて用いることもできる。特に、２５４ｎｍ以下の波長（典型的にはＵＶ−Ｃ帯増強型）の紫外線を照射可能なものが好ましい。この波長であると、アパタイト粒子の光触媒活性が十分に発揮され得る。このため、アパタイト粒子の光触媒活性を有効に利用することができ、光利用効率が向上する。
【００４６】
本発明の浄化モジュールは、例えば、図５に模式的に示すようなガス処理モジュール１０として構築することができる。このモジュール１０は、大まかにいって、ガス導入管１３と、ガス排出管１５と、ガス流通可能な内部空間を有するケーシング１７と、光源１９とから構成されている。ケーシング１７の吸気口１７ａにはガス導入管１３が連通されている。ケーシング１７の排気口１７ｂにはガス排出管１５が連通されている。ガス排出管１５の一部には図示しない送風機が装備されており、当該送風機を作動させることによって、ガス導入管１３の先端から被処理ガスをこのモジュール１０に導入することができる。導入された被処理ガスは、ガス導入管１３、ケーシング１７内部、ガス排出管１５を通ってガス排出管１５の後端から排出される（図中の矢印参照）。また、光源１９は、ケーシング１７の蓋部１７ｃに対向して設けられており、所定の波長の光、好適には紫外線を所定の強度で照射可能に構成されている。例えば、光源１９は、ＵＶ−Ｃ増強型紫外線照射装置（即ち殺菌ランプ）、又はブラックライトである。
【００４７】
ケーシング１７内には、浄化材２１が内蔵されている。浄化材２１は、ガス流通（進行）方向に沿って水平に配置されている。従って、ガス導入管１３から供給された被処理ガスは、ケーシング１７内において浄化材２１を透過して、ガス排出管１５から排出される。ケーシング１７の蓋部１７ｃは、光透過可能な材料、例えば、石英ガラスから構成され、光源１９から照射された光をその内部、すなわち浄化材２１に透過する。これにより、浄化材２１に光触媒反応を生じさせることができ、被処理ガスを浄化することができる。
【００４８】
以上の構成の本実施形態に係るガス処理モジュール１０では、送風機を作動させることによって所定の流量で被処理ガスをケーシング１７内に供給することができる。そして、浄化材２１に順次供給される。このとき、光源１９から光、特に紫外光を浄化材２１に照射することによって、光触媒反応に基づくガス浄化処理が実行される。被処理ガスは浄化材２１を通過し、効果的に浄化され得る。そして、処理（浄化）された被処理ガスは、ケーシング１７から排出され、ガス排出管１５を通って外部に排出される（図中の矢印参照）。
なお、必要に応じてガス導入管１３の一部に活性炭等から構成される吸着部２３を備えていてもよい。吸着部２３によって、予め吸着可能な物質を除去することにより、浄化材２１における浄化効率をより向上させることができる。
【００４９】
あるいは、図６に示すように、ガス処理モジュール１００は、ケーシング１１７内において、その幅広面がガス流通方向に対して直交するようにしてガス流通（進行）方向に沿って相互に隔離して２個の浄化材（フィルター）１２１ａ、１２１ｂを設けてもよい。そして、それら浄化材１２１ａ、１２１ｂの間には、これら浄化材２１ａ，１２１ｂの両方に光、特に紫外光を照射し得る光源１１９（例えばＵＶ−Ｃ増強型紫外線照射装置、即ち殺菌ランプ）が配置されている。被処理ガスは浄化材１２１ａ、１２１ｂを二度通過するため（図中の矢印参照）、効果的に浄化され得る。
なお、図６に示すモジュール１００における他の構成（ガス導入管、ガス排出管、ケーシング１１７の吸気口及び排気口、送風機、吸着材）は、いずれも上述した図５に示すモジュール１０と同様であり、重複した説明は省略する。
【００５０】
本発明の浄化モジュールによって処理されるガスとしては、煙、悪臭成分やＮＯｘ、ＳＯｘ等の大気中環境汚染物質等が挙げられる。従って、自動車、居間、台所、トイレ、工場内等の脱臭、浄化に好ましく適用することができる。
また、このような浄化モジュールは、上述のようなガスの浄化用のみならず、液体、特に汚染された水、例えば、生活廃水や産業廃水を浄化するために用いることができる。具体的には、有機溶剤や農薬の混入した廃水、プールや貯水の浄化に好ましく適用することができる。さらに本発明の浄化モジュールを用いて、空気中又は水中の菌やカビ等の微生物の繁殖を効果的に防止することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
・  酸化チタン粉末及び水酸アパタイト粉末の混合物を基材表面部に担持した光触媒フィルターの製造
・  水酸アパタイト粉末の製造
水酸アパタイトの製造は、前記論文1及び２に記載の方法に従って行った。即ち、水酸化カルシウム及びリン酸を出発物質として用いた。１モル相当量（７４ｇ）のＣａ（ＯＨ）２スラリー（溶剤：イオン交換水、濃度：３７％）２００ｃｍ３に、０．６モル相当量（５８．８ｇ）のＨ３ＰＯ４水溶液（濃度：２９．４％）２００ｃｍ３を１０ｃｍ３／分の速度で滴下し、水酸アパタイトスラリーを生成させた。次いで、得られたスラリーにＮａＯＨ水溶液（濃度：４％）を添加して、ｐＨを７．０に調整した後、室温で４８時間熟成し、化学量論比の水酸アパタイト沈殿物を得た。得られた沈殿物を１００℃にて２４時間乾燥した。その後、電気炉中において、２００℃で１時間熱処理することによって、水酸アパタイト粉末を得た。得られた水酸アパタイト粉末中のＣａ／Ｐ比は、化学分析によって測定したところ、１．６７であった。
【００５２】
（２）基材（多孔体）の製造
容量２リットルのポリエチレン製のポットミル内に、セラミック微粉末（アルミナ微粉末）４４６．５ｇ、タルク１６．０ｇ、木節粘土３６．５ｇ、水１５５ｇおよび分散剤１２．５ｇを投入した。さらに、直径１０mmのアルミナ玉石をポットミルの約１／３まで投入して５時間攪拌混合した。次いで、このポットミル内に有機バインダ（第一工業製薬（株）製、商品名「セラモＴＢ−０１」）を１２７．１ｇ添加し、さらに２０時間攪拌した。このようにして、セラミック多孔体を形成するためのスラリーを調製した。
このスラリーに、三次元網目構造を有するプレート形状の有機多孔体（ここではウレタンフォーム）を浸け、スラリーを多孔体表面に含浸させた。次いで、スラリー中からウレタンフォームを取り出し、余剰のスラリーをローラで押し出すようにして除去した。次いで、ウレタンフォームの空隙に詰まったスラリーを、スプレーを用いて吹き飛ばすことにより目詰まりを解消した。
【００５３】
さらに、ウレタンフォームに付着したスラリーに、篩を用いて平均粒径８μｍの表面層用セラミック粒子（アルミナ粒子）を振り掛けることにより均一に付着させた。次いで、余分なアルミナ粒子を払い落として、オーブン中でスラリーの付着したウレタンフォームを７０℃で２４時間乾燥し、その後１６００℃で１時間焼成した。この焼成により、ウレタンフォームを焼失させるとともに、上記アルミナ微粉末とアルミナ粒子を焼結させた。このようにして、上述の図１に示すような、三次元網目構造を構成する骨格筋の表面に上記アルミナ粒子から成る凹凸表面層が形成されたセラミック多孔体を得た。
得られたセラミック多孔体の嵩密度を測定したところ、０．２６ｇ/ｃｍ３であった。また、その表面積はＢＥＴ法により測定したところ、約０．５ｍ２/ｇであった。
【００５４】
（３）光触媒フィルターの製造
ＴｉＯ２粉末（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｐ２５）と前記（１）により得られた水酸アパタイト粉末とを下記表１の割合でイオン交換水３００ｃｍ３-中に添加し、スターラーで３０分間攪拌して混合後、さらに得られたスラリーを１５分間超音波振動により均一に分散させた。
次いで、得られたスラリーを前記（２）により得られたセラミック多孔質体に浸漬して塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。この結果、酸化チタン粒子及び水酸アパタイト粒子がセラミック多孔質体表面部に担持された。この酸化チタン粒子及び水酸アパタイト粒子は、図７に模式的に示すように、酸化チタン粒子５０と水酸アパタイト粒子５１とが互いに分散した状態（典型的には、クラスター状態）で担持されている。
尚、セラミック多孔質体への担持量は、セラミック多孔質体の体積：２４０×１２５×１３ｍｍあたり、１０ｇ±１．０ｇに制御した。
【００５５】
【表１】
2005329360.tif 000003
【００５６】
＜２＞水酸アパタイト担持酸化チタン粉末を基材表面部に担持した光触媒フィルターの製造
（１）水酸アパタイト担持酸化チタン粉末の製造
水酸アパタイトの出発物質として、水酸化カルシウム及びリン酸を用いた。１モル相当量（７４ｇ）のＣａ（ＯＨ）２スラリー（溶剤：イオン交換水、濃度：３７％）２００ｃｍ３に、０．６モル相当量（５８．８ｇ）のＨ３ＰＯ４水溶液（濃度：２９．４％）２００ｃｍ３を１０ｃｍ３／分の速度で滴下し、水酸アパタイトスラリーを生成させた。次いで、得られたスラリーに下記表２の割合でのＴｉＯ２粉末（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｐ２５）を添加し、スターラーで３０分間攪拌を行った。
そして、得られたスラリーにＮａＯＨ水溶液（濃度：４％）を添加して、ｐＨを７．０に調整した後、１００℃にて２４時間乾燥した。その後、電気炉中において、２００℃で１時間熱処理することによって、水酸アパタイト担持酸化チタン粉末を得た。この水酸アパタイト担持酸化チタン粉末は、図８に模式的に示すように、酸化チタン粒子５４表面上に、それよりも粒径の小さい水酸アパタイト粒子５６が分散して担持されている。
【００５７】
【表２】
2005329360.tif 000004
【００５８】
（２）光触媒フィルターの製造
前記（１）により得られた水酸アパタイト担持酸化チタン粉末１００ｇをイオン交換水３００ｃｍ３-中に添加し、スターラーで１５分間攪拌して混合した。
次いで、得られたスラリーを前記＜１＞（２）により得られたセラミック多孔質体に浸漬して塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
尚、セラミック多孔質体への担持量は、セラミック多孔質体の体積：２４０×１２５×１３ｍｍあたり、１０ｇ±１．０ｇに制御した。
【００５９】
＜３＞比較例
（１）比較例１
比較例１の光触媒フィルターとして、前記（２）により得られたセラミック多孔質体をそのまま用いた。即ち、光触媒が担持されていない。
（２）比較例２
水酸アパタイト沈殿物の熱処理温度を２００℃ではなくて１１５０℃としたこと以外は、前記調合４と同様にして光触媒フィルターを製造した。即ち、水酸アパタイトは光触媒として不活性である。
尚、この比較例２において用いた水酸アパタイト粉末と、前記実施例としての＜１＞（１）において製造した水酸アパタイト粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ)パターンをＸ線回折計（リガクマルチフレックス回折器）において測定した。結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、ｃ軸方向におけるピーク（００２）は、いずれの水酸アパタイトにおいても同じシャープなピークが示され、即ち、同様な結晶性を有することが判る。ところが、ａ軸方向におけるピーク（３００）は、本比較例の水酸アパタイト粉末においては、ブロードなピークを示す一方、実施例のものはシャープなピークを示している。従って、比較例２の水酸アパタイト粉末はa軸方向の結晶性が低く、一方、実施例の水酸アパタイト粉末はa軸方向の結晶性が高いことが判る。即ち、これら水酸アパタイト粉末は、ａ軸方向の結晶性に相違が見られ、この結晶性に優れるものは光触媒活性が高いことが確認された。
（３）比較例３
前記各調合において用いたものと同様な酸化チタン粉末に、ＴｉＯ２に対するＳｉＯ２の重量比を３．０％（ｗ／ｗ）として珪酸エチルを添加した。この合計１００ｇをイオン交換水３００ｃｍ３-中に添加し、スターラーで３０分間攪拌して混合後、さらに得られたスラリーを１５分間超音波振動により均一に分散させた。
次いで、得られたスラリーを前記＜１＞（２）により得られたセラミック多孔質体に浸漬して塗布し、６００℃で３０分間焼き付けた。
尚、セラミック多孔質体への担持量は、セラミック多孔質体の体積：２４０×１２５×１３ｍｍあたり、１０．３ｇであった。
【００６０】
＜４＞ＴｉＯ２剥離試験
前記＜１＞及び＜２＞により得られた光触媒フィルターを振動試験機に装着して振動試験を実施し、振動による光触媒の剥離量を求めた。
尚、振動試験機における各条件は、光触媒フィルターの厚さ方向をＺ方向とし、加速度：０．８Ｇ、振動数：５〜５０Ｈｚ、振動時間：１０分間とし、すべてＺ方向への振動とした。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2005329360.tif 000005
【００６２】
表３の結果から明らかなように、＜１＞の光触媒フィルターにおいては、光触媒が酸化チタンのみで構成される調合１１は、ほとんどの酸化チタン粒子がセラミック多孔質体から剥離してしまった。これに対して、酸化チタン：水酸化アパタイトの重量組成比が２０：８０〜９５：５の範囲で構成される光触媒（調合２〜７）においては、酸化チタンの剥離量が１ｇ未満であり、特に、２０：８０〜６０：４０の範囲（調合２〜４）においては０．０１ｇ未満であり、水酸アパタイトの優れた結合性が示された。
また、＜２＞の光触媒フィルターにおいては、酸化チタン：水酸化アパタイトの重量組成比が９９．９：０．１〜９０．０：１０．０の範囲（調合１２〜１９）において酸化チタンの剥離量が１ｇ未満であり、特に、９９．７：０．３〜９０．０：１０．０の範囲（調合１３〜１９）においては０．０１ｇ未満であった。このため、＜２＞の水酸アパタイト担持酸化チタンを用いたフィルターの方が、少ない配合量であっても水酸アパタイトが優れた結合性を示すことが判った。
【００６３】
＜５＞比表面積の測定
前記＜１＞及び＜２＞においてセラミック多孔質体に浸漬したと同様なスラリー（即ち、＜１＞では酸化チタン粒子及び水酸アパタイト粒子含有スラリー、＜２＞では水酸アパタイト担持酸化チタン粒子含有スラリー）を１００℃で３０分間乾燥し、ＢＥＴ法によって比表面積を測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2005329360.tif 000006
【００６５】
表４の結果から明らかなように、水酸アパタイトのみの光触媒である調合１を除いて、全ての光触媒の比表面積は調合１１の酸化チタンのみのものと比較しても有意に低下していなかった。特に酸化チタン：水酸化アパタイトの重量組成比が９０：１０〜９９．９：０．１の範囲で構成される光触媒（調合６〜１９）は、その比表面積がほぼ変化しなかった。
【００６６】
＜６＞光触媒活性の評価試験
（１）硫化ジメチル（ＤＭＳ）の分解除去試験
図９に示すようなガス処理モジュール１０ａにおいて、ＤＭＳを光触媒反応によって処理した。即ち、図５と同様なガス処理モジュール１０において、ガス導入管１３のガス流入側にＤＭＳ及び合成空気（Ｏ２＋Ｎ２）を供給するＤＭＳ供給部２５及び空気供給部２７が接続されている。これら供給部２５、２７には、それぞれその流量をコントロール可能なマスフローコントローラー２５ａ、２７ａが備えられている。光源１９としては２０Ｗの殺菌ランプ（極大波長２５４ｎｍ：ＵＶ−Ｂ、東芝ライテック製）を用いた。また、排出されたガスのＤＭＳ濃度及びＣＯ２濃度を分析するために、ガス排出管１５のガス流出方向先端には、ガスクロマトグラフ（炎光光度検出器、ＦＰＤ付）２９が配置されている。
【００６７】
次に、このモジュール１０ａを用いて、ＤＭＳ臭気の分解除去試験を行った。
ＤＭＳ供給部２５及び空気供給部２７からそれぞれガスを供給し、５０ｐｐｍのＤＭＳ及び合成空気を混合して、濃度１ｐｐｍ、風量１Ｌ／分のＤＭＳ臭気を調整してガス導入管１３から導入した。また、前記各調合例と同様にして製造した光触媒フィルター（５０×５０×１３ｍｍ）をケーシング１７内の中央において浄化材２１として配置した。光源１９から蓋部１７ａ（石英ガラス）を透過して、紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射した。
光触媒活性は、浄化材２１を透過後のＤＭＳ濃度とＣＯ２生成量で評価した。ＤＭＳ濃度及びＣＯ２生成量は、ガスクロマトグラフ２９によって測定した。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2005329360.tif 000007
【００６９】
表５から明らかなように、比較例２のフィルターでは、水酸アパタイトが光触媒活性を有さないため、調合２〜１９の結果と比較して、ＤＭＳの除去率が著しく低いことが判る。また、比較例３のフィルターでは、酸化チタンの高温処理による粒成長で比表面積が低下したことと、及びシリカが酸化チタン表面を被覆することによる影響で、光触媒活性が低下している。
これに対して、調合２〜１９のフィルターにおいては、ＤＭＳ除去率が極めて高い９９％以上であることが明らかとなった。また、ＤＭＳのほとんどが酸化分解によりＣＯ２へと転化したことが判った。調合１では、僅かにＤＭＳ除去率が低くなっている。
また、比較例１のフィルターでは、ＣＯ２の生成が認められず、ＤＭＳの分解除去が光触媒によって行われていることが判る。
【００７０】
（２）アセトアルデヒドの分解除去試験
前記ＤＭＳ供給部に代えて、アセトアルデヒド供給部を用い、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を１ｐｐｍの濃度にて風量１Ｌ／分でガス導入管から導入したことを除いて、前記ＤＭＳ分解除去試験と同様にして、試験を行った。結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2005329360.tif 000008
【００７２】
表６から明らかなように、比較例２のフィルターでは、水酸アパタイトが光触媒活性を有さないため、調合２〜１９の結果と比較して、アセトアルデヒドの除去率が著しく低いことが判る。また、比較例３のフィルターでは、酸化チタンの高温処理による粒成長で比表面積が低下したことと、及びシリカが酸化チタン表面を被覆することによる影響で、光触媒活性が低下している。
これに対して、調合２〜１９のフィルターにおいては、アセトアルデヒド除去率が高く、４０％以上であることが明らかとなった。特に、光触媒における酸化チタンの重量組成比が９０％以上であるフィルター（調合６〜１９）では、５５％以上の除去に成功した。また、これらのフィルターでは、アセトアルデヒドのほとんど（略１００％）が酸化分解によりＣＯ２へと転化したことが判った。調合１では、僅かにアセトアルデヒド除去率が低く、３０％台である。
また、比較例１のフィルターでは、アセトアルデヒドの除去及びＣＯ２の生成が認められず、アセトアルデヒドの分解除去が光触媒によって行われていることが判る。
【００７３】
（３）アセトアルデヒドの吸着試験
前記アセトアルデヒドの分解除去試験において、紫外線を照射せずに、ガス導入開始から１０分経過後のアセトアルデヒド濃度とＣＯ２濃度とを測定した。結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
2005329360.tif 000009
【００７５】
表７から明らかなように、比較例３のフィルターでは、水酸アパタイトを有さないこと、酸化チタンの高温処理による粒成長で比表面積が低下したことと、及びシリカが酸化チタン表面を被覆することによる影響で、その吸着能が低下している。
これに対して、調合１〜１９のフィルターにおいては、アセトアルデヒド吸着率が高く、５５％以上であることが明らかとなった。特に、＜１＞の製造方法において得られたフィルターでは、光触媒における水酸アパタイトの重量組成比が５％以上であるフィルター（調合１〜７）で、略６０％以上の除去に成功した。また、＜２＞の製造方法において得られたフィルターでは、全ての調合で、略６０％以上の除去に成功した。比較例２のフィルターでは、水酸アパタイトを有するために、同様な結果が得られている。また、比較例１のフィルターでは、アセトアルデヒドの吸着がほぼ認められず、アセトアルデヒドの吸着が光触媒によって行われていることが判る。
【００７６】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】セラミック多孔体の構造を示す模式図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】セラミック多孔体の表面に光触媒が担持された状態を示す模式的断面図である。
【図４】他の一実施形態に係るセラミック多孔体の表面に光触媒が担持された状態を示す模式的断面図である。
【図５】一実施形態に係るガス処理モジュールを模式的に示す説明図である。
【図６】他の一実施形態に係るガス処理モジュールを模式的に示す説明図である。
【図７】一実施形態に係る本発明の光触媒フィルターに担持された光触媒の形態を模式的に示す説明図である。
【図８】他の一実施形態に係る光触媒フィルターに担持される光触媒の形態を模式的に示す説明図である。
【図９】実施例においてガス処理能力を試験するために用いたガス処理モジュールを模式的に示す説明図である。
【図１０】実施例において用いたアパタイトと比較例において用いたアパタイトのＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…三次元網目構造の多孔体
３…多孔質体の骨格筋
５…表面層用セラミック粒子
７…焼失痕
９…光触媒
９ａ…光触媒粒子からなる塊
１０、１００…ガス処理モジュール
１３…ガス導入管
１５…ガス排出管
１７、１１７…ケーシング
１９、１１９…光源
２１、１２１ａ、１２１ｂ…浄化材
２３…吸着部
２５…ＤＭＳ供給部
２７…空気供給部
２９…ガスクロマトグラフ
【図１】
2005329360.tif 000010
【図２】
2005329360.tif 000011
【図３】
2005329360.tif 000012
【図４】
2005329360.tif 000013
【図５】
2005329360.tif 000014
【図６】
2005329360.tif 000015
【図７】
2005329360.tif 000016
【図８】
2005329360.tif 000017
【図９】
2005329360.tif 000018
【図１０】
2005329360.tif 000019