(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れた熱硬化性あるいは放射線硬化性の高分子化合物および該高分子化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる高分子化合物。（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体2005330481.tif 000011［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる高分子化合物。
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
2005330481.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ１が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体が、式（２）で表される単量体である請求項１または２に記載の高分子化合物。
2005330481.tif 000010
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項４】
（ａ）と（ｂ）との共重合モル比が、使用する単量体の合計モル数に対して、（ａ）１０〜９０モル％、（ｂ）９０〜１０モル％である請求項1〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
さらに（ｃ）分子内に少なくとも1つのカルボキシル基と二重結合とを有する単量体を共重合させて得られる請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
さらに（ｄ）上記単量体と共重合可能な単量体を共重合させて得られる請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
（ａ）および（ｂ）を有機溶剤中で共重合させる請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および放射線硬化性を有する新規なオキセタニル基含有高分子化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にオキセタニル基含有化合物はエポキシ化合物と類似しており、カチオン性硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。特にエポキシ樹脂と比較して接着性、強度、寸法安定性などが優れ、電子材料などへの応用が期待されている。（例えば、非特許文献１参照）。
また、オキセタニル基含有高分子化合物が、感光性樹脂組成物用の放射線硬化性の高分子化合物として利用できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】西久保忠臣、亀山敦共著：「工業材料」（日刊工業新聞社）、４９，（６），５３−６０，（２００１）
【特許文献１】特開２００３−１５６８４３号公報  請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成した場合、その耐熱性にはなお改善の余地が残されていた。
本発明の目的は、耐熱性に優れた熱硬化性あるいは放射線硬化性の高分子化合物および該高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記したような問題を解決し得るべく、鋭意検討した結果、特定の単量体を重合させて得られる高分子化合物が、耐熱性に特に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる高分子化合物を提供する。
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体、
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
【０００７】
2005330481.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【０００９】
また本発明は、（ａ）および（ｂ）を有機溶剤中で共重合させることを特徴とする前記の高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子化合物によれば、耐熱性に特に優れる樹脂組成物や硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の高分子化合物は、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる。
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体、
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
【００１２】
2005330481.tif 000003
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【００１４】
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体としては、分子内にオキセタニル基と炭素炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
2005330481.tif 000004
【００１６】
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１７】
中でも、式（２）中、Ｒ２は、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。
Ｒ３における炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、シクロへキシレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基またはエチレン基が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ８における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００１８】
前記の（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体としては、具体的に、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルエチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルプロピル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）ブチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）ブチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルブチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−オキセタニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−オキセタニルエチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（４−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（４−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメチル−２−オキセタニル）エチルなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルなどが挙げられ、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルが挙げられる。
【００１９】
本発明の高分子化合物に用いられるマレイミド単量体は、式（１）で表される。
【００２０】
2005330481.tif 000005
【００２１】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【００２２】
Ｒ１における、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルデシル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、ビシクロオクチルヘキシル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、トリシクロデカニルプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルオクチル基、ナフチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ１における、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい基としては、例えば、シクロプロピル基、メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１において、全炭素数が４〜１２であることが好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるマレイミド単量体として、具体的に好ましくは、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミドなどの炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類；
シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキセニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−ビシクロオクチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド、Ｎ−イソボルニルメチルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルメチルマレイミドなどの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類；
Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルエチルマレイミドなどの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていても良い炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子が炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい基を有するマレイミド類が好ましく、具体的には、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミドが好ましい。
また、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子が炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい基を有するマレイミド類も好ましく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−イソボルニルメチルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルメチルマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００２６】
本発明の高分子化合物は（ａ）と（ｂ）以外の単量体を共重号させてもよいが、（ａ）と（ｂ）との共重合の比率は、使用する単量体の合計モル数に対して、（ａ）１０〜９０モル％、（ｂ）９０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは、（ａ）２０〜８０モル％、（ｂ）８０〜２０モル％である。（a）と（ｂ）との共重合の比率が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００２７】
本発明の高分子化合物は、好ましくは、その共重合成分として、前記の（ａ）と（ｂ）とに加えて、さらに（ｃ）分子内に少なくとも1つのカルボキシル基と二重結合とを有する単量体を共重合させてもよい。
前記の（ｃ）分子内に少なくとも1つのカルボキシル基と二重結合とを有する単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子化合物を得る際に、（ａ）と（ｂ）とに加えて、（ｃ）を用いる場合、（ｃ）の量は、（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜４０モル％である。
【００２９】
また、（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｄ）上記の各単量体と共重合可能な単量体を共重合させることもできる。
そのような（ｄ）上記の各単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルやメタクリル酸エチル等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数３〜２０の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシル等の炭素数５〜２０の環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体類；
酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルやバーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル類；
塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
【００３０】
本発明の高分子化合物を得る際に、（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｄ）を用いる場合、（ｄ）の量は、（ａ）〜（ｄ）の合計モル数に対して、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００３１】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば、以下の文献に記載された方法が例示される。
【００３２】
（１）J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1968), 6(2), 257-267に記載の如く、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃で溶液重合する方法。
【００３３】
（２）J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1983), 21(10), 2949-2960に記載の如く、単量体が溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃で、懸濁重合または乳化重合する方法。
【００３４】
（３）特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で、塊状重合する方法。
【００３５】
（４）特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体などを連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に、１８０〜３００℃で、５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。
【００３６】
前記の製造方法としては、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合し反応させる方法、重合開始剤を添加した有機溶剤中に単量体を連続的に供給する方法、単量体と重合開始剤を有機溶剤中に連続的に供給する方法が有利である。
また、反応熱を分散させるためには、単量体を連続的に供給する方法が好ましい。
さらに、分子量分布の狭い高分子化合物を得るためには、重合開始剤も連続的に供給する方法が好ましい。
【００３７】
単量体を重合させて本発明の高分子化合物を得るための反応は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間行われる。単量体を連続的に供給する場合は、１〜５時間かけて単量体を供給した後、さらに１〜１０時間加熱を続ける方法も好ましい。反応の濃度としては、
反応終了後の反応マス全質量中における反応に用いる全モノマーの質量％として、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３８】
上記の反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子化合物の合成に用いられる有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００４０】
本発明の高分子化合物の合成に用いられる重合開始剤は、ビニル単量体の重合用として周知のものが好ましく用いられる。例えば２，２’アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；
ジ８，５，５トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物類などを挙げることができる。
前記の重合開始剤はこれらのうち１種類または２種類以上が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物に対して質量分率で、好ましくは０．０２〜５質量％である。
【００４１】
また、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。前記の連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、とりわけ好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４３】
このようにして得られた高分子化合物は、既知のカチオン硬化触媒を用いて硬化させることができる。そのような硬化触媒の中でも加熱あるいは放射線等により酸を発生するカチオン触媒が良好である。
前記のカチオン硬化触媒としては、通常、カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。
【００４４】
さらに、（ｃ）を含有する高分子化合物は、光カチオン硬化触媒と併用するか、またはラジカル重合し得る重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを併用することでネガ型レジストとして使用することができる。また、キノンジアジド化合物などと併用することでポジ型レジストとして使用することもできる。
【００４５】
前記の光カチオン硬化触媒としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されるオニウム塩が挙げられる。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４６】
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
【００４７】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００４８】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４９】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中で、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましく用いられる。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記の光ラジカル重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
前記した光ラジカル重合開始剤の中で、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が好ましく用いられる。
また、上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を使用することも好ましい。光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００５２】
前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類または１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
【００５３】
前記のレジスト組成物は溶剤に溶解されて使用されることが好ましい。使用する溶剤としては特に限定されないが、上記反応溶媒で使用した溶剤をそのままあるいは溶剤の一部の組成として使用することが好ましい。
【００５４】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００５５】
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を装着した１０００ｍＬの四つ口フラスコに、乳酸エチル３９７ｇを仕込んだ。窒素気流下、内温を８５〜９５℃に保ちながら、下記単量体および重合開始剤を乳酸エチル２９８ｇに溶解（モノマー濃度；５０質量％）したものを１時間で滴下した。滴下終了後、さらに内温を８５〜９５℃に保ちながら５時間撹拌し、高分子化合物Ａの３０％溶液を得た。この高分子化合物Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は７，６００であった。
【００５６】
メタクリル酸                                                ４１ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                              １１８ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル            １３９ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                    ７ｇ
【００５７】
実施例２
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｂを得た。この高分子化合物Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量は８，４００であった。
【００５８】
メタクリル酸                                                ５４ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ９９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル            １４５ｇ
【００５９】
実施例３
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｃを得た。この高分子化合物Ｃのポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であった。
【００６０】
メタクリル酸                                                ３３ｇ
スチレン                                                    ３０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                              １１９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル            １０５ｇ
【００６１】
実施例４
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｄを得た。この高分子化合物Ｄのポリスチレン換算重量平均分子量は９，２００であった。
【００６２】
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                              １１９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル            １５８ｇ
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ６４ｇ
【００６３】
比較例１
合成例１と同様の装置に、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、高分子化合物Ｅの３０％溶液を得た。この高分子化合物Ｅのポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００であった。
【００６４】
メタクリル酸                                              １５ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                              ３９ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン            ５０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １９３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．２ｇ
【００６５】
なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００６６】
（塗膜の作成）
上記の高分子化合物Ａ〜Ｃを、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して１０％の塗布溶液を得た。面積が５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、アルコールで洗浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た塗布溶液をスピンコートし、クリーンオーブン中２２０℃で２０分間加熱し、膜厚１．５μｍ〔ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製で測定〕の試験塗膜を得た。
【００６７】
（透明性の評価）
得られた塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける３μｍあたりの光線透過率最低値を顕微分光光度計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス（株）製〕を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（耐熱性の評価）
上記で得られた塗膜を、クリーンオーブン中において２４０℃で４時間加熱処理し、加熱前後の膜厚および光線透過率を測定し、その変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005330481.tif 000006
【００７０】
参考例１
（ネガレジスト組成物）
高分子化合物Ａ１００質量部、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン３質量部、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル２４７質量部を、２３℃で混合したのち、孔径０．５μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、濾液としてネガレジスト組成物を得た。
【００７１】
４インチシリコンウェハ上に、上記で得たネガレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）してネガレジスト組成物層を形成し、膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いてその膜厚を測定したところ、４．０μｍであった。
【００７２】
その後、得られたネガレジスト組成物層に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；ニコン（株）製）〕を用いて、マスクを介して放射線を照射して、露光した。マスクとしては、１μｍから５０μｍまでのライン／スペースパターンのマスクを用いた。
【００７３】
露光後、１４０℃のホットプレートで４分間ベークを行い、その後２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量部含有する。）で８０秒間パドル法にて現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱したところ、３μｍ以上のラインで目的の樹脂パターンを形成することができた。
【００７４】
参考例２
（ポジレジスト組成物）
高分子化合物Ｂ１００質量部、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル：式（２）で表される化合物２２質量部、カチオン重合開始剤：（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］２質量部、溶剤：２−ヒドロキシイソブタン酸メチル４２９質量部を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、ポジレジスト組成物を濾液として得た。
【００７５】
2005330481.tif 000007
【００７６】
［式（２）中、Ｑ１〜Ｑ３は、式（２−１）で表される置換基を表す。］
【００７７】
2005330481.tif 000008
【００７８】
４インチシリコンウェハ上に、上記で得たポジレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）してポジレジスト層を形成し光学式膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いて膜厚を測定したところ、２．６μｍであった。
その後、このポジレジスト組成物層に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；ニコン（株）製〕を用いて、マスクを介して放射線を照射して、露光した。マスクとしては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
露光後、２３℃の０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ（株）製〕を用いて放射線（波長３１３ｎｍ基準での露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱したところ、目的の樹脂パターンを形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の高分子化合物は、耐熱性に優れた、可視域の透過率変化の少ない塗膜を形成することができる。また、本発明の高分子化合物は、半導体用のネガレジストやポジレジストの樹脂成分、カラーフィルタ形成用の着色レジストの樹脂成分、カラーフィルタに用いられる、絶縁膜やフォトスペーサーなどの透明膜を形成するための樹脂成分として用いることができる。