(57)【要約】【課題】  優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（１）2005104967.tif 000030〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラジン化合物は優れた植物病害防除効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005104967.tif 000029
〔式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルピラジン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフェニルピラジン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のフェニルピラジン化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルピラジン化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている。しかしながら、それらの植物病害防除剤では、十分な効力を示さない場合がある。
【０００３】
【非特許文献１】シンレット、１９９６年、第１０１５〜１０１７頁（Ｓｙｎｌｅｔｔ，ｐｐ．１０１５−１０１７  （１９９６））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルピラジン化合物が優れた植物病害防除を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は式（１）
2005104967.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラジン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基があげられ、
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、
Ｒ3で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基があげられる。
【０００８】
本発明の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であるフェニルピラジン化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ2がハロゲン原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ2が塩素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ2がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ2がメチル基であるフェニルピラジン化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基、テトラメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってトリメチレン基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってテトラメチレン基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基であるフェニルピラジン化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がエチル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ3が２−プロピニル基であるフェニルピラジン化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が臭素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物。
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が２−プロピニル基であるフェニルピラジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラジン化合物。
【００１３】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）〜（製造法３）により製造することができる。
【００１４】
（製造法１）
式（１）で示される本発明化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2005104967.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１５】
（製造法２）
式（１）で示される本発明化合物は、式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104967.tif 000004
〔式中、Ｌ1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩及び水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（５）で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１６】
（製造法３）
式（１）で示される本発明化合物は、式（６）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005104967.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本発明化合物を単離することができる。単離された式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１７】
（中間体製造法１）
式（８）で示される化合物は、例えば２，３−ジクロロピラジンと式（７）で示される化合物とを、パラジウム化合物の存在下、反応させることにより製造することができる。
2005104967.tif 000006
〔式中、Ｒ3-1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるパラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、｛１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム−塩化メチレン錯体及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、２，３−ジクロロピラジン１モルに対して、式（７）で示される化合物が通常０．５〜１モルの割合であり、パラジウム化合物が通常０．０１〜０．１モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０℃〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
なお該反応は、必要に応じて塩基及び／又は相関移動触媒の存在下で行うこともできる。
反応に用いられる塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩等があげられ、相関移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩があげられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１８】
（中間体製造法２）
2005104967.tif 000007
〔式中、Ｒ7はＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基又はベンジル基を表し、Ｌ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。〕
（工程２−１）
式（１０）で示される化合物は、例えば式（８−ａ）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８−ａ）で示される化合物１モルに対して、式（９）で示される化合物が通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間での範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の通常の後処理操作を行うことにより式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
（工程２−２）
式（１１）で示される化合物は、式（１０）で示される化合物とアジ化ナトリウムとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、たとえばN，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類があげられる。
反応に用いられるアジ化ナトリウムの量は、式（１０）で示される化合物に対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより式（１１）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１１）で示される化合物は、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２０】
（工程２−３）
式（１２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と塩化第一スズとを反応させることにより製造できる。
該反応は塩酸の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩化第一スズの量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物と、例えば炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等とを混合して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（中間体製造法３）
2005104967.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。〕
（工程３−１）
式（１３）で示される化合物は、前記式（１２）で示される化合物のうち、Ｒ7がベンジル基を表す式（１２−ａ）で示される化合物を、パラジウム炭素存在下、水素雰囲気下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるパラジウム炭素の量は、式（１２−ａ）で示される化合物1モルに対して、通常パラジウム炭素に含有されるパラジウムが０．００１〜０．１モルとなる割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することができる。
【００２２】
（工程３−２）
式（４）で示される化合物は、（製造法３）に準ずる方法により、式（３）で示される化合物の代わりに式（１３）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００２３】
（中間体製造法４）
2005104967.tif 000009
〔式中、Ｒ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程４−１）
式（１４）で示される化合物は、（中間体製造法２）の（工程２−２）に準ずる方法で、式（１０）で示される化合物の代わりに式（８−ａ）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
（工程４−２）
式（１５）で示される化合物は、（中間体製造法２）の（工程２−３）に準ずる方法で、式（１１）で示される化合物の代わりに式（１４）で示される化合物を用いて反応させることにより製造することができる。
【００２４】
（工程４−３）
式（１２）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物と式（１６）で示される化合物とを、縮合剤及びトリフェニルホスフィンの存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１５）で示される化合物１モルに対して、縮合剤が通常１〜３モルの割合であり、トリフェニルホスフィンが通常１〜３モルの割合であり、式（１６）で示される化合物が通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、濾過する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２５】
次に、本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ａ）で示される化合物
2005104967.tif 000010
上記式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各置換基の組み合わせは、以下の（表１）及び（表２）に記載する。
【００２６】
【表１】
2005104967.tif 000011
【００２７】
【表２】
2005104967.tif 000012
【００２８】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害があげられ、具体的には例えば次の病害があげられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Photosphere capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００２９】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００３０】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水があげられる。
【００３１】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
【００３２】
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤があげられる。
【００３３】
本発明の植物病害防除剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３４】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３５】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３６】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００３７】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００３８】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤は他の植物病害防除剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００３９】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ボスカリド、ペンチオピラド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルがあげられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４１】
製造例１
テトラヒドロフラン５ｍｌに２−アミノ−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン０．２４ｇ、４−クロロフェニル酢酸０．１８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１ｍｌ及びジメチルアミノピリジン約３０ｍｇを混合し、６０℃で４時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（１）と記す。）６０ｍｇを得た。
本発明化合物（１）
2005104967.tif 000013
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８２（２Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、４．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．８７〜６．８９（１Ｈ，ｍ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．７１（１Ｈ，ｓ）、８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
【００４２】
製造例２
４−クロロフェニル酢酸１７０ｍｇ、２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン２３１ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２１１ｍｇ及びピリジン１０ｍｌを混合し、１１５℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却した反応混合物を減圧下濃縮して水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン−２−イル｝−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（２）と記す。）２６９ｍｇを得た。
本発明化合物（２）
2005104967.tif 000014
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．８３（２Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｂｒ）、８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４３】
製造例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに２−アミノ−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン０．１５ｇ、フェニル酢酸０．１４ｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．２０ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した。室温で一夜静置した後、フェニル酢酸０．２０ｇ及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．２０ｇを追加し、３０℃で５時間攪拌した。室温で一夜静置した後、反応混合物に水１０ｍｌ、酢酸エチル８ｍｌを加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：酢酸エチル（３：１）の混合液で結晶を洗浄して、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−フェニルアセトアミド（以下、本発明化合物（３）と記す。）０．１２ｇを得た。
本発明化合物（３）
2005104967.tif 000015
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６５（１Ｈ，ｓ）、７．３４〜７．３０（３Ｈ，ｍ）、７．２６〜７．１８（２Ｈ，ｍ）、６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８７(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．８２（２Ｈ，ｓ）、２．５８（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００４４】
製造例４
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−メチルフェニル酢酸を用いて、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（４−メチルフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（４）と記す。）
を得た。
本発明化合物（４）
2005104967.tif 000016
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．６６（１Ｈ，ｓ）、７．１１（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８９(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ)、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．７６（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）
【００４５】
製造例５
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−フルオロフェニル酢酸を用いて、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（５）と記す。）を得た。
本発明化合物（５）
2005104967.tif 000017
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６６（１Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．１７（２Ｈ，ｍ）、７．０６〜６．９６（４Ｈ，ｍ）、６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．８３（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００４６】
製造例６
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−ブロモフェニル酢酸を用いて、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（４−ブロモフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（６）と記す。）を得た。
本発明化合物（６）
2005104967.tif 000018
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．８３（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００４７】
製造例７
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに４−メトキシフェニル酢酸を用いて、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（７）と記す。）を得た。
本発明化合物（７）
2005104967.tif 000019
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．７１（１Ｈ，ｓ）、７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８５〜６．８１（３Ｈ，ｍ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）      
【００４８】
製造例８
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）酢酸を用いて、Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物（８）と記す。）を得た。
本発明化合物（８）
2005104967.tif 000020
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｓ）、７．０５〜６．８７（６Ｈ，ｍ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｓ）、２．７５−２．６７（４Ｈ，ｍ）、２．５５（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）、１．８０−１．７７（４Ｈ，ｍ）
【００４９】
製造例９
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに（２−ナフチル）酢酸を用いて
Ｎ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（２−ナフチル）アセトアミド（以下、本発明化合物（９）と記す。）を得た。
本発明化合物（９）
2005104967.tif 000021
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３７（２Ｈ，ｓ）、７．８８〜７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．６７（１Ｈ，ｓ）、７．５５〜７．５１（２Ｈ，ｍ）、７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、６．９７（１Ｈ，ｓ）、６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９８（２Ｈ，ｓ）、３．７４（３Ｈ，ｓ）、２．５３（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００５０】
製造例１０
製造例３と同様の操作を行い、フェニル酢酸の代わりに３，４−ジクロロフェニル酢酸を用いてＮ−［３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン−２−イル］−２−（３，４−ジクロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（１０）と記す。）を得た。
本発明化合物（１０）
2005104967.tif 000022
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．７２（１Ｈ，ｓ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、４．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．８９（５Ｈ，ｓ）、２．５６（１Ｈ，ｔ，J＝２．４Ｈｚ）
【００５１】
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００５２】
参考製造例１
エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌに２，３−ジクロロピラジン２．４ｇ、２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェノール４．０ｇ、リン酸三カリウム１１ｇ及び｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム塩化メチレン錯体０．３９ｇを混合し、８０℃で１時間攪拌した。その後、この混合物に２，３−ジクロロピラジン２．４ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム塩化メチレン錯体０．３９ｇ及びリン酸三カリウム２ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン３．５ｇを得た。
２−クロロ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン
2005104967.tif 000023
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９７（３Ｈ，ｓ）、５．８５（１Ｈ，ｓ）、７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５３】
参考製造例２
２−クロロ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン３．５ｇとアジ化ナトリウム１．９ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、１１０℃で６時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、粗２−アジド−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン１．８ｇを得た。
メタノール３５ｍｌと濃塩酸３５ｍｌとの混合液に、上記の操作により得られた粗２−アジド−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン１．８ｇ及び塩化第一スズ１４ｇを加え、７０℃で７時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えてアルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。生成した結晶をヘキサンで洗浄し、２−アミノ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン１．２ｇを得た。
２−アミノ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン
2005104967.tif 000024
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９５（３Ｈ，ｓ）、４．７９（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．９０（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２４〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）
【００５４】
参考製造例３
２−アミノ−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ピラジン０．２４ｇ、２−プロピン−１−オール０．０８５ｍｌ、ジエチルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）０．４５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３８ｇ及びテトラヒドロフラン５ｍｌを混合し、室温で１時間撹拌した。次にジエチルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）０．４５ｇ及びトリフェニルホスフィン０．３８ｇを加え室温で１時間撹拌し、さらにジエチルアゾジカルボキシレート４０％トルエン溶液０．４５ｇ及びトリフェニルホスフィン０．３８ｇを加え室温で１時間撹拌した。
その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチル出抽出した。得られた有機層を５％塩酸で２回抽出し、得られた水層に炭酸水素ナトリウムをガスの発生がなくなるまで加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、２−アミノ−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン０．２４ｇを得た。
２−アミノ−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝ピラジン
2005104967.tif 000025
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、４．８６（２Ｈ，ｂｒｓ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２４〜７．３３（２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）
【００５５】
参考製造例４
２，３−ジクロロピラジン１．６ｇ、３，４−ジメトキシフェニルホウ酸１．０ｇ、リン酸三カリウムｎ水和物３．６ｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム−塩化メチレン錯体１５０ｍｇを加えて、８０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してからセライト濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン１．１ｇを得た。
２−クロロ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン
2005104967.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【００５６】
参考製造例５
２−クロロ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン２．０ｇ及びアジ化ナトリウム１．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに加え、１１０℃で６時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから濾過し、濾液を減圧下濃縮し、２−アジド−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン１．８ｇを粗生成物として得た。
２−アジド−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン
2005104967.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９０（６Ｈ，ｓ）、７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、８．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．８Ｈｚ）、９．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）
【００５７】
メタノール２０ｍｌ及び濃塩酸２０ｍｌの混合物に、上記２−アジド−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン及び塩化第一スズ７．６ｇを加え、７０℃で７時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮した。生成した結晶をヘキサンで洗浄して、２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン１．２ｇを得た。
２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピラジン
2005104967.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、４．８３（２Ｈ，ｂｒ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．２５−７．３４（２Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）
【００５８】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（１０）を５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００５９】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（１０）を２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し、各々のフロアブル製剤を得る。
【００６０】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（１０）を２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００６１】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（１０）を５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００６２】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（１０）を２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００６３】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（１０）を１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６４】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６５】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物（１）、（４）、（６）及び（１０）を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈して試験用薬液を調製した。この試験用薬液を上記のトマト苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このトマト苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で1日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して４日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。本発明化合物（１）、（４）、（６）及び（１０）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００６６】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物（４）、（６）〜（８）及び（１０）を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で1日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。
植物上の病斑面積を目視観察したところ、薬剤にて処理していない植物の病斑の面積に対して、本発明化合物（４）、（６）〜（８）及び（１０）にて供試した植物の病斑面積は３０％以下であった。
【００６７】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物（１）を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で２００ｐｐｍの濃度に希釈し、希釈液を調製した。該希釈液を前記のブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。その後、このブドウ苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で1日間栽培し、さらに昼間２３℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。
植物上の病斑面積を目視観察したところ、薬剤にて処理していない植物の病斑の面積に対して、本発明化合物（１）にて供試した植物の病斑面積は１０％以下であった。