(57)【要約】【課題】  金属フタロシアニンの結晶成長を抑制し、均一で微細な金属フタロシアニンを短時間に製造する。【解決手段】  一般式（１）【化１】2005145896.tif 000011（一般式（１）中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）で示されるフタロニトリル化合物を多価アルコールと反応させてイソインドリン化合物を合成する第一工程と、金属塩を多価アルコールに加熱溶解させる第二工程と、第一工程で得られた多価アルコール溶液と第二工程で得られた多価アルコール溶液の混合溶液を得る第三工程と、該混合溶液を加熱して固形の反応生成物を得る第四工程と、該反応生成物をさらに加熱して金属フタロシアニンに転位させる第五工程により、金属フタロシアニンを製造する。【選択図】  図１
2005145896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005145896.tif 000010
（一般式（１）中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
で示されるフタロニトリル化合物と金属塩とを反応させて金属フタロシアニンを製造する方法であって、
（１）該フタロニトリル化合物をα−グリコール類又はグリセリンである多価アルコールとを反応させてイソインドリン化合物を合成する第一工程と、
（２）該金属塩をα−グリコール類又はグリセリンである多価アルコールに加熱溶解させる第二工程と、
（３）該第一工程で得られた該イソインドリン化合物を含む該多価アルコール溶液と、該第二工程で得られた該金属塩を含む該多価アルコール溶液とを混合して混合溶液を得る第三工程と、
（４）該混合溶液を加熱して該イソインドリン化合物と該金属塩由来の金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る第四工程と、
（５）該反応生成物をさらに加熱して金属フタロシアニンに転位させる第五工程と、
を含むことを特徴とする金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
該第三工程において、アンモニア又は有機塩基を添加する請求項１に記載の金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項３】
該金属フタロシアニンを含む該多価アルコール溶液に酸性水溶液を接触させる第六工程をさらに含む請求項１又は２に記載の金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項４】
該金属塩が銅塩である請求項１から３のいずれかに記載の金属フタロシアニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属フタロシアニンの合成方法に関し、さらに詳しくは、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物と塩化銅（II）などの金属塩を反応させることにより金属フタロシアニン微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は印刷インキや塗料、プラスチック着色剤などに用いられる顔料として重要な有機化合物であり、その分子中に金属原子を含む金属フタロシアニン、なかでも銅を含む銅フタロシアニンは極めて重要な有機顔料である。金属フタロシアニンの合成方法の一つにフタロニトリル化合物とハロゲン化金属などを原料とする方法が知られており、例えばオルトフタロニトリルと塩化銅（II）を１−ペンタノールなどのアルコール系有機溶媒やｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒中で数時間反応させることにより、銅フタロシアニンを合成できることが知られている。
【０００３】
ここで実用上は収率向上や反応速度の増大を図るために、金属アルコキシドや１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック−７−エン（以下、ＤＢＵと略す）などの有機塩基などが使用されたり、あるいは特定の化合物などが加えられることがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、上述のフタロニトリル化合物と金属塩、少量のＤＢＵなどを一括してバッチ式の反応容器に投入し、１５０℃から２００℃程度の温度で数時間反応させることにより、金属フタロシアニンが製造されてきた。
【０００５】
しかしながら、このような合成方法で得られた金属フタロシアニンは反応中に結晶成長し、その長径の長さが１０μｍから２００μｍにも達する針状の結晶となり、これを印刷インキなどの着色材として使用するには合成工程後にこの結晶を微細化する顔料化工程を必要としていた。
【０００６】
この顔料化工程では、硫酸を晶析溶媒とするアシッドペースティング法やキシレンなどの有機溶媒中で顔料を微細化するソルベントミリング法などが用いられるが、金属フタロシアニンの粒子径を２０ｎｍから２００ｎｍの微細で均一な微粒子に整えるのに多大の負荷がかかり、製造コストの面で問題となっていた。また溶媒を使用することによって環境問題となる場合もある。
【０００７】
金属フタロシアニンの合成工程において、該金属フタロシアニンの結晶成長を抑制するためにスルホン化金属フタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体を添加するなどの方法もあるが、金属フタロシアニン誘導体の添加は製造コストの面で問題となる場合もあった（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２６４８２号公報（段落［０００６］−［０００８］）
【特許文献２】特開２００２−１５５２１９号公報（段落［００２６］−［００３０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、金属フタロシアニンの合成方法において、該金属フタロシアニンの結晶成長を抑制し、均一で微細な金属フタロシアニンを短時間に製造し、合成工程後の顔料化工程の負荷を大幅に低減する方法の提供、または顔料化工程無しで印刷インキの着色剤などに好適な金属フタロシアニンの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物と金属塩を原料とする金属フタロシアニン化合物の合成方法において、フタロニトリル化合物をエチレングリコールなどのα−グリコールやグリセリンなどのその分子構造中の炭素骨格に結合している水酸基が隣接している多価アルコールに溶解させながら反応させて、イソインドリン化合物を合成した後、アンモニアもしくはＤＢＵなどの有機塩基の存在下または非存在下で塩化銅（II）などの金属塩の多価アルコール溶液と混合し、しかる後、所定の温度範囲内で加熱することにより、イソインドリン化合物と該金属塩由来の金属イオンが反応して、金属フタロシアニン化合物ではない固体の反応生成物が得られ、これをさらに加熱して所定の温度以上に昇温することにより、該固体反応生成物が均一で微細な金属フタロシアニンに転位することを見いだし、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005145896.tif 000003
（一般式（１）中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
【００１２】
で示されるフタロニトリル化合物と金属塩とを反応させて金属フタロシアニンを製造する方法であって、
（１）該フタロニトリル化合物をα−グリコール類又はグリセリンである多価アルコールとを反応させてイソインドリン化合物を合成する第一工程と、
（２）該金属塩をα−グリコール類又はグリセリンである多価アルコールに加熱溶解させる第二工程と、
（３）該第一工程で得られた該イソインドリン化合物を含む該多価アルコール溶液と、該第二工程で得られた該金属塩を含む該多価アルコール溶液とを混合して混合溶液を得る第三工程と、
（４）該混合溶液を加熱して該イソインドリン化合物と該金属塩由来の金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る第四工程と、
（５）該反応生成物をさらに加熱して金属フタロシアニンに転位させる第五工程と、
を含むことを特徴とする金属フタロシアニンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、結晶成長が抑制された均一で微細な金属フタロシアニン化合物を高収率、かつ、短時間に合成することができる。本発明の方法は従来技術に比べて顔料化工程の負荷が大幅に低減でき、また、顔料化工程を経ることなく印刷インキや塗料用の着色剤などとして用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法による金属フタロシアニンは、その分子構造の中心に銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マグネシウムなどの金属原子を含むフタロシアニンであって、その分子構造中の４つのベンゼン環に置換基を有しないような金属フタロシアニンや、ベンゼン環またはナフタレン環の一部がハロゲン化やアルキル化するなどして置換基が導入された金属フタロシアニン化合物又は金属ナフタロシアニン化合物などを含み、以下、これらを総称して金属フタロシアニンという。
【００１５】
本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環またはナフタレン環のオルト位に−ＣＮ基を２つ有するものをいい、例えば、下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
2005145896.tif 000004
（一般式（１）中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
【００１７】
の環Ａがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。
【００１８】
本発明で用いることができる多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのα−グリコール類およびグリセリンであり、その分子構造中の２つもしくは３つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものに限定される。
【００１９】
本発明で用いることができる金属塩としては、金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属の塩を挙げることができ、具体的には鉄、ニッケル、亜鉛、銅などの塩類であり、例えばハロゲン化物や硫酸塩などを挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅（II）や硫酸銅（II）が本発明の方法で銅フタロシアニンを製造するのに好ましい塩として挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法で合成できる均一で微細な金属フタロシアニンは、少なくともフタロニトリル化合物と金属塩とを溶媒中で反応させることにより得られるものであって、少なくとも反応が終了して金属フタロシアニンが生成した段階では溶媒に不溶の固体微粒子状であり、例えば銅フタロシアニンや亜鉛フタロシアニンなどを挙げることができるが、これらの金属フタロシアニンは従来の方法においては粗大な結晶に成長するものであった。
【００２１】
本発明の金属フタロシアニンの製造方法では図１に示すように、まず、第一工程で金属塩の非存在下でオルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物をα−グリコールまたはグリセリンなどの多価アルコールに加熱溶解させながら、ＤＢＵなどの有機塩基や金属アルコキシドの存在下または非存在下で反応させ、該多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物を合成する。
【００２２】
該反応生成物の構造は、オルトフタロニトリルとエチレングリコールとを反応させた化合物の分析を実施することにより明らかにすることができた。具体的にはオルトフタロニトリルとエチレングリコールとを１００℃で９０分反応させた後、大過剰の蒸留水を加えて反応生成物を析出させ、該反応生成物のＩＲスペクトル、Ｈ１−ＮＭＲおよびＣ１３−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルを測定し、さらに元素分析を実施した。
【００２３】
その結果、ＩＲスペクトル、Ｈ１−ＮＭＲおよびＣ１３−ＮＭＲスペクトルから「Ｍａｅｄａ、ｅｔ  ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  ａｎｄ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２００２；６  、ｐ６４９〜６６０、Ｆｉｇ．７」に記載の化合物と同種の化合物であると推定され、その構造として下記一般式（２）
【００２４】
【化３】
2005145896.tif 000005
（オルトフタロニトリルとエチレングリコールを反応させた場合、Ａはベンゼンを表し、このときの分子量は１９０である。）
【００２５】
で示されるイソインドリン化合物の単量体か、あるいは、下記一般式（３）
【００２６】
【化４】
2005145896.tif 000006
（オルトフタロニトリルとエチレングリコールを反応させた場合、Ａはベンゼンを表し、このときの分子量は３６３である。）
【００２７】
で示されるイソインドリン化合物の２量体、もしくは一般式（３）の同位体である下記一般式（４）
【００２８】
【化５】
2005145896.tif 000007
（オルトフタロニトリルとエチレングリコールを反応させた場合、Ａはベンゼンを表し、このときの分子量は３６３である。）
【００２９】
で示される化合物であると考えられる。
【００３０】
なお、一般式（３）で示される化合物又は一般式（４）で示される化合物を、以下、イソインドリン化合物の２量体と称する。
【００３１】
続いて上記反応生成物のマススペクトル測定を行ったところ分子量３６２のピークが確認されたことから、上記したイソインドリン化合物の２量体を含んでいることが示唆された。
【００３２】
また、該反応生成物の元素分析結果からも、上記したイソインドリン化合物の２量体を含んでいるものと推定される。
【００３３】
【表１】
2005145896.tif 000008
【００３４】
ここで理論比に対して若干の誤差が認められるが、これは該反応生成物を溶媒から分離する際などにエチレンジオキシ基が加水分解して脱離し、カルボニル基などに変化したために炭素原子の比率が低下し、相対的に窒素原子の比率が増大したためであると考えられる。
【００３５】
なお、該反応生成物が単量体を含んでいる場合、イミノ基は加水分解されて一般式（５）記載のカルボニル基を含む化合物に転移するので、単量体の元素分析の理論値は、下記一般式（５）
【００３６】
【化６】
2005145896.tif 000009
（オルトフタロニトリルとエチレングリコールを反応させた場合、Ａはベンゼンを表し、このときの分子量は１９１である。）
【００３７】
で示される化合物の構造を基準とした。
【００３８】
本発明の合成方法では極めて短時間に微細な金属フタロシアニン化合物が得られるが、これはフタロニトリル化合物とα−グリコールまたはグリセリンなどの多価アルコールが反応した際に生じるイソインドリン化合物が上述した２量体を含んでいるため、この２量体２分子と金属イオン１分子が反応して金属フタロシアニン化合物１分子を生じるので、従来技術のごとく、フタロニトリル化合物４分子と金属イオン１分子が集まって金属フタロシアニン化合物１分子を生じるよりも迅速に金属フタロシアニン化合物を生じるためと考えられる。
【００３９】
また上述したように本発明で用いることができる多価アルコールがα−グリコールやグリセリンに限られる理由は、一般式（２）〜（４）で示される化合物と同種のイソインドリン化合物を形成し得るのは、その分子構造中の炭素骨格に結合している水酸基が隣接している該多価アルコールに限定されるためで、例えば１，４−ブチレングリコールなどはその分子構造中に２つの水酸基が隣接していないため、イソインドリン化合物を形成し得ず、本発明の多価アルコールとして用いることができない。
【００４０】
フタロニトリル化合物とα−グリコールやグリセリンなどの本発明で用いることができる多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、８０℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過などの工程が必要になり好ましくない。また温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は１００℃から１３０℃の範囲で１５分から８時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは１時間から３時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに８０℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。また反応中は窒素雰囲気下に置くなど、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。
【００４１】
ＤＢＵなどの有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には３０℃から１００℃の範囲で１０分から２時間で反応させるとよい。
【００４２】
フタロニトリル化合物とα−グリコールまたはグリセリンなどの多価アルコールとを反応させる際の重量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が２％よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、４０％よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、かつ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が２重量％から４０重量％、特に５重量％から２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
続いて上述のフタロニトリル化合物と多価アルコールの反応とは別に、第二工程として、金属塩を多価アルコールに加熱溶解させる。このとき用いる多価アルコールは上述のイソインドリン化合物を合成した際と同種の多価アルコールを用いることが製造コスト上好ましい。
【００４４】
金属塩の多価アルコール溶液の濃度については特に限定はないものの、濃度が２重量％よりも低い場合は後の金属フタロシアニン化合物を合成する工程の生産性が低くなり、５０重量％よりも高い場合は金属塩を溶解するのに多大の時間を要したり、溶液粘度が著しく高くなる場合もあるため、金属塩濃度が２重量％から５０重量％、特に５重量％から２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
続いて第三工程により、上述のイソインドリン化合物および金属塩の多価アルコール溶液を混合し、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。このとき、温度が８０℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部に不均一な形状のフタロシアニン化合物が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、温度は８０℃以下で行うことが好ましい。
【００４６】
該イソインドリン化合物と金属塩の混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のフタロニトリル化合物４モルに対して金属イオンが１モルになるように調整することが好ましい。また、合成する金属フタロシアニン化合物の収率を向上させるために金属塩を等量に対して過剰に加えてもよい。
【００４７】
該イソインドリン化合物および金属塩の多価アルコール溶液を８０℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、第四工程においてこの混合溶液を攪拌しながら加熱することによりイソインドリン化合物と金属塩由来の金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る。
【００４８】
さらに第五工程において、この得られた反応生成物をさらに加熱すると金属フタロシアニンに転移させることができ、均一で微細な金属フタロシアニンが得られる。
【００４９】
また上述のイソインドリン化合物と金属塩を含む混合溶液を得る第三工程においてアンモニアまたはＤＢＵなどの水を含まないアルカリ性物質を添加すると、添加しない場合に比べてより微細な金属フタロシアニンが得られるので好ましい。
【００５０】
アルカリ性物質を添加する場合は、イソインドリン化合物の合成後であって、かつ、金属塩と混合して加熱する前であればよく、またその添加量は特に限定はないが、添加量が０．１重量％以下の場合には金属フタロシアニン化合物の微細化効果が低下し、２０重量％よりも多い場合は製造コストが大きくなるなどの問題が生じる場合があるので、イソインドリン化合物と金属塩を含む溶液に対して、０．１重量％から２０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５１】
また、アルカリ性物質としてアンモニアを用いる場合は、その形態はガス状で金属塩の多価アルコール溶液やイソインドリン化合物及び金属塩を含む多価アルコール溶液に通気して供給してもよいし、メタノール性アンモニアなどの水以外の液体に溶解してあるものを添加してもよい。
【００５２】
本発明の方法により、結晶成長が抑制された、均一で微細な金属フタロシアニンの微粒子が得られる機構に関しては必ずしも明確ではないが、従来の方法とは異なり、イソインドリン化合物および金属塩の多価アルコール溶液を混合後、所定の温度範囲内で一定時間加熱することにより、金属フタロシアニンが生成する前段階で固体状の反応生成物を経由し、この固体反応生成物が金属フタロシアニンに転位するために、固体反応生成物からなる固相中で生成する金属フタロシアニンの結晶成長が大幅に抑制されたためであると推測できる。
【００５３】
実際、上述のオルトフタロニトリルとグリセリンからイソインドリン化合物を合成し、ついで塩化銅（II）と混合して反応させた場合に、温度が１００℃に達した付近から反応液は緑色を呈した。その一部を採取して顕微鏡で観察したところ、銅フタロシアニンではない緑色の微細な固体反応生成物が確認された。
【００５４】
その後も加熱を継続したところ、温度が１２０℃を超えた付近から反応液は青色を呈するようになり、温度が１５０℃に達した時点でその一部を採取して顕微鏡で観察したところ、青色の微細な微粒子が得られることが確認できた。その後のマススペクトル分析でこれが銅フタロシアニンであることが判明した。
【００５５】
この銅フタロシアニン生成過程で見られた緑色の微細な固体反応生成物に関しては必ずしも明確ではないが、少なくとも一部は上述したようにフタロニトリル化合物とα−グリコールもしくはグリセリンなどの多価アルコールが反応して生成した２量体を含むイソインドリン化合物と金属イオンが結合した錯体もしくは塩またはこれらの混合物であると考えられる。
【００５６】
加熱を継続することにより、イソインドリン化合物中の多価アルコール由来の部位が脱離してフタロシアニン環を形成するに至るものと推測できる。例えば、エチレングリコールを用いてイソインドリン化合物を合成した場合は、イソインドリン化合物のエチレンジオキシ基が脱離するものと考えられる。
【００５７】
したがって、従来技術による金属フタロシアニン合成では見られない固体の反応生成物を経由して金属フタロシアニンの生成に至るため、固体反応生成物からなる固相中で転移する金属フタロシアニンの結晶成長が大幅に抑制されて、極めて微細な金属フタロシアニンが得られるものと考えられる。
【００５８】
本発明の結晶成長が抑制された微細な金属フタロシアニン化合物を合成するには上述のごとく、金属塩の非存在下でα−グリコールまたはグリセリンなどの多価アルコールと反応したイソインドリン化合物の溶液と金属塩の多価アルコール溶液とを別々に得た後、この両溶液を混合して加熱することが必要である。
【００５９】
加熱に際しては、固体の反応生成物が得られる温度が８０℃から１０５℃程度であるので、この範囲に少なくとも１分以上、好ましくは３分以上とどまるように加熱し、まず固体反応生成物を合成し、さらに加熱を継続して金属フタロシアニン化合物に転移させるとよい。
【００６０】
ここで固体反応生成物から金属フタロシアニンに転移する温度は１１０℃以上であることが確認されており、固体反応生成物を合成後、さらに昇温を継続することで、本発明の結晶成長が抑制された均一で微細な金属フタロシアニンを合成することができる。
【００６１】
さらに第六工程として、上述の方法で得た微細な金属フタロシアニンを含む多価アルコール溶液に酸性水溶液を添加し、濾過後、メタノールなどの有機溶剤やアルカリ水溶液で洗浄することにより、副生物が除去されて高純度の金属フタロシアニンを得ることができる。
【００６２】
本発明の方法では金属フタロシアニンの生成に至るまでに固体の反応生成物を経るが、加熱が不十分であった場合などは反応生成物が金属フタロシアニンに転位せず、結果として副生物を生じる場合もあるため、この副生物の生成を防止するために、酸性水溶液を接触させることが好ましいのである。
【００６３】
なお、この副生物はメタノールやアルカリ水溶液に可溶で、ＩＲスペクトル、Ｈ１−ＮＭＲおよびＣ１３−ＮＭＲスペクトル測定、さらに元素分析からフタルイミドであることが判明した。
【００６４】
ここで添加する酸性水溶液に種類には特に限定はなく、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、蟻酸水溶液など公知の酸性水溶液を用いることができ、また、その濃度は０．１重量％以上であれば特に限定はないが、実用上は２０重量％以下が好ましい。
【００６５】
副生物を除去した金属フタロシアニンは、乾燥や造粒するなどして印刷インキや塗料用の着色剤などとして用いることができる。本発明の方法で製造した金属フタロシアニンは均一な微細粒子であるため、そのままでも印刷インキや塗料の着色剤などとして用いることもできるが、必要に応じて粉砕することにより、さらに微細化することもできる。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
オルトフタロニトリル（和光純薬工業（株）社製）１．０ｇとグリセリン（和光純薬工業（株）社製）１９．０ｇとを容量５０ｍｌの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら１１０℃に調節したオイルバスで９０分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させて、イソインドリン化合物の溶液を調整した（第一工程）。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
【００６７】
一方、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）１．０ｇとグリセリン（和光純薬工業（株）社製１９．０ｇとを容量５０ｍｌの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら１００℃に調節したオイルバスで６０分間かけて塩化銅（II）を加熱溶解させて、硫酸銅（II）のグリセリン溶液を調整した（第二工程）。
【００６８】
次に、第二工程で得られた硫酸銅（II）のグリセリン溶液を６．０ｇ分取し、第一工程で得られたイソインドリン化合物溶液を含む丸底フラスコに投入し、６０〜７０℃の温度範囲で１０分間攪拌して均一の混合溶液を得た（第三工程）。
【００６９】
その後、オイルバス中で毎分５℃の昇温速度で該混合溶液を加熱し（第四工程）、１５０℃に到達後、その温度のまま１５分間反応を継続した（第五工程）。なお、この間に、溶液は温度が１００℃前後から緑色を呈し、さらに１２０℃前後を境に緑色から濃い青色に変化した。
【００７０】
反応終了後、８０℃以下に冷却して１Ｎの塩酸水溶液２０ｇを投入し、３０分間攪拌した（第六工程）。
【００７１】
その後、内容物を０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ついでメタノールで洗浄して濾残を８０℃で２時間乾燥し、青色固形物を得た（収率：５０．５％）。
【００７２】
ここで得られた固形物のマススペクトル測定から銅フタロシアニンであることが確認され、Ｘ線回折スペクトル（理学電機（株）製  ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ＋）から、その結晶形はα型であることが判明した。また透過型電子顕微鏡による観察からその一次粒子は長径が２００ｎｍ以下、短径は５０ｎｍ前後の微細な粒子であった（図２）。
【００７３】
（実施例２）
オルトフタロニトリル１．０ｇ、エチレングリコール１９．０ｇ、ＤＢＵ３滴とを容量５０ｍｌの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら６０℃に調節したオイルバスで６０分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させて、イソインドリン化合物の溶液を調整した（第一工程）。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
【００７４】
一方、塩化銅（II）１．０ｇとエチレングリコール１９．０ｇとを容量５０ｍｌの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら１００℃に調節したオイルバスで６０分間かけて塩化銅（II）を加熱溶解させて、塩化銅（II）のエチレングリコール溶液を調整した（第二工程）。
【００７５】
次に、第二工程で得られた塩化銅（II）のエチレングリコール溶液に０．７５ｇのメタノール性アンモニア溶液（和光純薬工業（株）社製）を添加し、よく攪拌したのち、第一工程で得られたイソインドリン化合物を含む溶液と混合した（第三工程）。
【００７６】
その後、最終的な反応温度が１８０℃である以外は実施例１と同様にして反応させ（第四工程、第五工程）、塩酸水溶液を添加し（第六工程）、アルカリ洗浄、メタノール洗浄、濾過、乾燥を実施して、青色固形物を得た（収率：５６．０％）。
【００７７】
その後、実施例１と同様にしてマススペクトル測定、Ｘ線回折スペクトル測定を実施したところ、α型の銅フタロシアニンであることが判明し、その一次粒子は長径が１２０ｎｍ以下、短径は１０〜１５ｎｍ程度で極めて微細な粒子であった（図３）。
【００７８】
（比較例１）
オルトフタロニトリル１．０ｇ、塩化銅（II）０．３ｇ、エチレングリコール１９．０ｇを丸底フラスコに投入し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させて銅フタロシアニンを得た（収率：５５．０％）。
【００７９】
なお、得られた銅フタロシアニンは明らかに粒子径が大きかったのでマイクロスコープＶＨ−８０００（キーエンス（株）社製）で観察した。その形状は長径の長さが１０〜３０μｍ程度の針状であり、結晶成長して粗大化していることが確認された（図４）。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の金属フタロシアニンを製造する工程の一例を示す工程フロー図。
【図２】実施例１で得られた銅フタロシアニンの透過電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた銅フタロシアニンの透過電子顕微鏡写真。
【図４】比較例１で得られた銅フタロシアニンのマイクロスコープ写真。
【図１】
2005145896.tif 000012
【図２】
2005145896.tif 000013
【図３】
2005145896.tif 000014
【図４】
2005145896.tif 000015