(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、表示画像濃度の均一性を高めることができ、長期にわたって表示画像を繰り返し書き換えても、表示画像濃度の変化が小さく、濃度コントラストの安定した表示デバイス用粒子群、該表示デバイス用粒子群を用いた画像表示デバイス、それを用いた画像形成装置、及び表示デバイス用粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】  正又は負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する粒子を含む表示デバイス用粒子群であって、前記粒子の水分率が１．５質量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子群、並びに、該表示デバイス用粒子群を用いた画像表示デバイス、画像形成装置、及び気流式乾燥機を用いて前記表示デバイス用粒子の水分率を１．５質量％以下とする表示デバイス用粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正又は負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する粒子を含む表示デバイス用粒子群であって、
前記粒子の水分率が、１．５質量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子群。
【請求項２】
対向配置された一対の基板と、該一対の基板の間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を含み、
前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、
かつ、前記２種類以上の粒子が、相互に異なる色を呈する画像表示デバイスであって、
前記粒子群が、請求項１に記載の表示デバイス用粒子群であることを特徴とする画像表示デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の画像表示デバイスと、該画像表示デバイスにおける対向配置された一対の基板の間に画像に応じた電界を発生させる電界発生手段と、を備える画像形成装置。
【請求項４】
乾燥工程を有する表示デバイス用粒子の製造方法であって、前記乾燥工程で気流式乾燥機を用いて、前記表示デバイス用粒子の水分率を１．５質量％以下とすることを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイス用粒子群、及び該粒子群を用いた繰り返し書き換え可能な画像表示デバイス、画像形成装置、及び表示デバイス用粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繰り返し書き換えが可能な画像表示デバイスとして、ＴｗｉｓｔｉｎｇＢａｌｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ（２色塗り分け粒子回転表示）、電気泳動、磁気泳動、サーマルリライタブル媒体、メモリ性を有する液晶などの表示技術が提案されている。前記表示技術は、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のような白色表示とすることができず、濃度コントラストが低いという問題があった。
一方、上記のような問題を解決するトナーを用いた表示技術として、導電性着色トナーと白色粒子とを対向する電極基板間に封入し、非表示側の電極基板の内側表面に設けた電荷輸送層を介して、導電性着色トナーへ電荷を注入するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。電荷注入された導電性着色トナーは、非表示側の電極基板に対向して位置する表示側の電極基板へ両電極基板間に与えられた電界により移動し、当該表示側の電極基板に付着する。導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストにより画像表示する表示技術である。本表示技術は、画像表示デバイスが全て固体で構成されており、白と黒（色）の表示を原理的に１００％切り替えることができる点で優れている。しかし、上記技術では、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層に接しない導電性着色トナーや、他の導電性着色トナーから孤立している導電性着色トナーが存在し、これらの導電性着色トナーは、電荷が注入されないことから電界によって移動しない。このような電界で移動しない着色トナーは、ランダムに両電極基板間に存在するため、濃度コントラストが低くなってしまうという問題がある。
粒子を用いた濃度コントラストに優れる画像表示デバイスとして、一対の基板と、前記基板の間に封入される粒子群であって色及び帯電特性が異なる複数種類の粒子群と、を含む画像表示デバイスも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これら粒子群は、印加された電界により、前記基板間で移動可能となっている。
この提案によれば、高い白色度と濃度コントラストが得られる。この提案における粒子の構成は、初期において白色濃度、黒色濃度及び濃度コントラストに優れるが、長期にわたって繰り返し書き換えを行ったときに、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下したり、画像の均一性が低下して画像むらを生じたりすることがあった。
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９論文集  ｐ．２４９〜２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明は、上記問題点を解決し、十分な濃度のコントラストと濃度均一性が得られ、長期にわたって使用ても画像濃度の変化が小さく、安定した濃度コントラストの画像表示を提供することができる表示デバイス用粒子群、該表示デバイス用粒子群を用いた画像表示デバイス、画像形成装置、及び表示デバイス用粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
鋭意研究の結果、上記課題を解決するには、表示デバイス用粒子中に存在する水分率を一定量以下にすると良いことが判明した。さらに乾燥時間を短くすることでこの効果がさらに増大することが判明した。
すなわち、下記のように調製することで、課題を解決するに至った。
（１）  正又は負に帯電し得る性質、及び、色彩を有する粒子を含む表示デバイス用粒子群であって、前記粒子の水分率が、１．５質量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子群。
（２）  製造工程中に乾燥工程を有する粒子を含む表示デバイス用粒子群であって、前記粒子が、前記乾燥工程において、１５分以下で１．５質量％以下の水分率に達したものであることを特徴とする前記（１）に記載の表示デバイス用粒子群。
（３）  製造工程中に乾燥工程を有する粒子を含む表示デバイス用粒子群であって、前記粒子が、前記乾燥工程において、５分以下で１．５質量％以下の水分率に達したものであることを特徴とする前記（１）に記載の表示デバイス用粒子群。
（４）  対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記２種類以上の粒子が相互に異なる色を呈する画像表示デバイスであって、前記粒子群が、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表示デバイス用粒子群であることを特徴とする画像表示デバイス。
（５）  前記（４）に記載の画像表示デバイスと、該画像表示デバイスにおける対向配置された一対の基板の間に画像に応じた電界を発生させる電界発生手段と、を備える画像形成装置。
（６）  乾燥工程を有する表示デバイス用粒子の製造方法であって、前記乾燥工程で気流式乾燥機を用い、前記表示デバイス用粒子の水分率を１．５質量％以下とすることを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、表示画像濃度の均一性を高めることができ、長期にわたって表示画像を繰り返し書き換えても、表示画像濃度の変化が小さく、濃度コントラストの安定した表示デバイス用粒子群、該表示デバイス用粒子群を用いた画像表示デバイス、及びそれを用いた画像形成装置、さらに表示デバイス用粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する
［本発明の作用機構］
まず、本発明の作用機構について説明する。対向配置された一対の基板間の空隙に封入される少なくとも２種類以上の粒子は、所定量の割合で攪拌用の容器中に混合され攪拌される。この機械的な攪拌混合の過程で各粒子間及び粒子と容器内壁との間で摩擦帯電がなされて、各粒子は帯電すると考えられる。その後、混合された粒子は所定の体積充填率になるように前記一対の基板間の空隙に封入される。封入された粒子は、前記一対の基板間に印加される直流電圧の極性切替、あるいは交流電圧の印加により、電界に従って基板間を往復する（イニシャライズ工程）。このイニシャライズ工程における過程においても、各粒子は粒子間及び粒子と基板表面層との間で、衝突して摩擦帯電すると考えられる。また、このイニシャライズ工程により、所望の摩擦帯電量を得ることができる。
上記摩擦帯電により、前記粒子のうち少なくとも１種類が正に（以下、正に帯電する粒子を第１の粒子と称する。）、他の少なくとも１種類が負に（以下、負に帯電する粒子を第２の粒子と称する。）、それぞれ帯電し、第１の粒子と第２の粒子との間のクーロン引力により、粒子間付着し凝集しようとするが、このイニシャライズ工程の最後に印加された電界の方向に従って各粒子は分離して、それぞれ一方の基板に付着する。
次に、画像信号に応じて電界を印加することにより、第１の粒子及び第２の粒子が電界に従って分離・移動してそれぞれ異なる基板に付着する。すなわち、外部から印加される電界により、荷電された個々の粒子に働く静電気力が、各粒子間のクーロン力や、粒子と基板表面との間の影像力、あるいは接触電位差による力よりも勝れば、各粒子は分離してそれぞれ反対側の基板へ移動し付着すると考えられる。
基板表面に付着した粒子は、基板表面との間に生じる鏡像力やファンデルワールス力により基板表面に付着固定されると考えられる。
【０００７】
ここで、各粒子の凝集性が高い場合は、粒子間の凝集力が高くなり、分離し難くなる。一方、表示時の粒子が表示面に衝突するエネルギーが大きすぎると、粒子は変形し表示面に固着してしまう。いずれの場合も十分な画像濃度コントラストを得ることはできない。
【０００８】
ここで、本発明者らは、本発明に至る過程で以下の知見を得た。
各粒子中の水分が多いと粒子は凝集し、十分なコントラストが得られなくなる。また表示装置中で水分が気化し表示面内側で結露しコントラストは低下する。水分を十分に除去することによって、粒子の帯電性が向上し、さらに十分なコントラストが得られる。その効果は長時間時間放置後や、繰り返し使用後に顕著となる。これは表示粒子が表示装置内に密閉されている結果水分の逃げ道がなく、気化した水分が蓄積した結果と考えられる。水分率を下げたことの効果は、さらに乾燥に要する時間を短くすることによって顕著となる。これは短時間で乾燥することにより、粒子内からの不純物の染み出しを防止でき、粒子の帯電性が向上した結果と考えられる。
【０００９】
更に、鋭意研究を重ねた結果、繰り返し書き換えても表示画像濃度の変化が小さく、濃度コントラストの安定した表示デバイス用粒子群であるためには、該粒子の水分率が、１．５質量％以下であることが重要であることを見出した。より好ましくは、１．０質量％以下、更に好ましくは、０．５質量％以下である。水分率は、限りなく０質量％に近いことが好ましい。
【００１０】
ここで、表示デバイス用粒子における水分率とは、カールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法によって測定したものである。例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型によって測定することができる。すなわち、マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測定サンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより充分分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分量を表したものである。
試料は、水分測定をを行うまでシリカゲル入りのデシケーター中に保管し、測定する際には、デシケーターから素早く取り出して行なう。
【００１１】
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ2Ｏ／ｍｌ）
水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００
【００１２】
画像表示デバイス及び画像形成装置の中に、配置された表示デバイス用粒子群の場合、該デバイス及び該装置に存在する状態で、該粒子の水分率が１．５質量％以下である必要がある。これらの装置等の中で、粒子が凝集することなく、十分なコントラストを提示するためである。
【００１３】
このような水分率とするには、表示デバイス用粒子の製造工程中に乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程には、真空乾燥機、パドル式乾燥機、振動流動乾燥機、チューブドライヤー、棚段乾燥機、フラッシュドライヤー等の気流式乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができるが、短時間で乾燥するためには、フラッシュドライヤー等の気流式乾燥機がより好ましい。
上述のように、濃度コントラストの低下は、粒子内からの不純物の染み出しが影響を及ぼしているものと推測される。この問題の解決には、表示デバイス用粒子の水分率が１．５質量％以下に達するまでの乾燥時間が、１５分以下であることが重要である。好ましくは、該乾燥時間が５分以下で、水分率１．５質量％以下に達する場合あり、より好ましくは、１分以下である。
ここで、乾燥時間とは、乾燥機内の加熱された空間に投入されてから取り出されるまでの時間をいう。
【００１４】
なお、上記説明においては、正に帯電する粒子と、負に帯電する粒子とが、それぞれ１種類ずつであることを前提とした表現を用いたが、両者はそれぞれ１種類のみであっても２種類以上であっても問題なく、２種類以上の場合においても、上記と同様の作用機構により本発明の効果が発揮される。
表示デバイス用粒子群が、正負の帯電にかかわらず、及び色彩の違いにかかわらず、２種類以上の表示デバイス用粒子を含む場合には、少なくとも１種類の粒子の水分率が、上記範囲にある必要がある。少なくとも１種類が、水分率１．５質量％以下となることで、粒子間の凝集力が緩和されると考えられる。水分率が１．５質量％以下でない粒子についても、好ましくは、水分率は２．５質量％以下であり、より好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは、表示デバイス用粒子群のすべての粒子が、水分率１．５質量％以下の場合である。
【００１５】
乾燥時間が５分以下で、表示デバイス用粒子の水分率が１．５質量％以下に達するためには、乾燥機、及び乾燥条件が重要である。
例えば、フラッシュドライヤーでは、入り口温度を５０℃以上にすることで達成できる。好ましくは、入り口温度は６０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。ここでは、フラッシュドライヤーの場合を例示したが、これに限定されない。
【００１６】
［本発明における粒子の構成］
本発明における粒子（以下、「本発明における粒子」という場合には、正負に帯電し得る双方の粒子の総称とする。）は、少なくとも、色材、及び樹脂から構成される。また、必要に応じて帯電制御剤が含まれていてもよく、色材が帯電制御剤を兼ねる構成であってもよい。
また、本発明における表示デバイス用粒子群という場合には、対向配置された一対の基板間の空隙に封入される少なくとも２種類以上の粒子の集合体をいい、印加された電界により前記基板間で移動可能な粒子の集合体である。
【００１７】
本発明において使用される色材としては、以下のものが挙げられる。
黒色系の色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、その他、オイルブラック、有機、無機系の染・顔料系の黒色材が挙げられる。
白色系の色材としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白顔料が挙げられる。特にルチル型酸化チタンが好ましく用いられる。
その他、有彩色の色材としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系、縮合系、不溶性レーキ顔料、無機酸化物系の染顔料を挙げることができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
本発明における前記正負に帯電し得る粒子の一方は、白色であることが、濃度コントラストを向上するためにはより好ましい。
【００１８】
帯電制御剤を兼ねる色材の構造としては、電子求引基あるいは電子供与基をもつもの、金属錯体等のものを挙げることができる。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３等を挙げることができる。
本発明における粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、等のポリビニル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂及びその変性体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。これら樹脂は、架橋させていてもよい。さらに前記粒子には、従来電子写真のトナー用の主要成分として知られる公知の結着樹脂を、問題なく用いることができる。
本発明における粒子には、必要に応じて、帯電性を制御するために、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＰＳＹ  ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。
【００１９】
本発明における２種類以上の粒子においては、そのうちの少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有するように調整する必要がある。異なる種類の粒子が衝突したり、摩擦されたりすることで帯電するときには、両者の帯電列の位置関係により、一方が正に、他方が負にそれぞれ帯電する。本発明においては、例えば、前記帯電制御剤を適宜選択することにより、この帯電列の位置を適切に調整することもできる。
【００２０】
本発明における粒子（正負に帯電し得る双方の粒子）は、乳化工程を経て作成することもでき、乳化工程を経る場合には、乳化助剤として、公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸、でんぷん、カゼインなどの高分子分散剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の微粒子無機化合物を必要に応じて使用することが好ましい。
必要に応じて、樹脂を溶解させるために溶剤を用いることもできる、溶剤としては樹脂を溶解させ、水と混和しない物が望ましく、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリマーを溶解できるものであって、かつ、水に溶解する割合が０〜３０質量％程度のものであることが好ましい。
【００２１】
本発明における粒子の形状としては、真球に近いものであることが望ましい。真球に近い粒子とすれば、粒子相互間の接触はほぼ点接触となり、また、粒子と基板の内側表面との接触もほぼ点接触となり、粒子相互間及び粒子と基板内側表面とのファンデルワールス力に基づく付着力が小さくなる。従って、基板内側表面が誘電体であっても、電界により帯電粒子が基板内を円滑に移動できると考えられる。さらに真球に近い粒子とすれば、粒子が表示面に衝突した時の変形・固着を防ぐ意味もある。
本発明における粒子の製造方法としては、電子写真用トナーの製造方法として公知の、懸濁重合、乳化重合、溶解懸濁法等の湿式製法を用いることもできる。
乳化工程を有する場合に使用される装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ、連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等を挙げることができる。
湿式製法を用いた場合の当該製造方法について、以下に詳細に説明する。本発明における粒子を構成する成分、すなわち樹脂、色材、及び必要に応じて添加される帯電制御剤、重合開始剤等を、モノマーもしくは溶剤に溶解及び／又は分散させて油相となる組成物を調製し、一方水相となる水系材料を用意する。
前記油相の組成物と水相組成物を前記乳化機を用いて乳化し、所望の粒径の粒子を得る。なお、前記油相となる組成物にモノマーを使用する場合は、前記油滴を作製した後、重合反応をさせる。また溶剤を用いた場合はこれを除去する。さらに洗浄し、界面活性剤、高分子分散剤、無機塩等を取り除く。さらにこれを乾燥することにより得られる。また必要に応じて分級することもできる。
【００２２】
［本発明における基板の構成］
本発明における基板は、対向配置された一対のものであり、該一対の基板間の空隙には前記粒子が封入される。本発明において基板とは、導電性を有する板状体（導電性基板）であり、画像表示デバイスとしての機能を持たせるためには、一対の基板のうち少なくとも一方が透明な透明導電性基板であることが必要となる。このとき、当該透明導電性基板が表示基板となる。
本発明で使用する導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００２３】
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
透明導電性基板としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、又は、それ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００２４】
絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００２５】
これら基板において、対向する側の表面は、前記粒子の帯電極性に影響を及ぼすので、適切な表面状態の保護層を設けることも好ましい態様である。保護層は、主に基板への接着性、透明性、及び帯電列、さらには低表面汚染性の観点から選択することができる。具体的な保護層の材料としては、例えばポリカーボネート樹脂、ビニルシリコーン樹脂、フッ素基含有樹脂等を挙げることができる。樹脂の選択は、使用する粒子の主モノマーの構成、及び、粒子との摩擦帯電の差が小さいものが選択される。
【００２６】
前記一対の基板間の空隙に、本発明にかかる表示デバイス用粒子群が封入されるため、該空隙への封入は、水分の混入を防ぐようにしなければならない。その為乾燥空気下で封入することが好ましい。
【００２７】
［本発明の画像表示装置の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の画像表示デバイスを用いた、本発明の画像表示装置の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施の形態の画像表示装置の概略構成図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面図である。
本実施の形態に係る画像形成装置は、図１に示すように画像表示デバイス１０、及び電圧発生手段２６を備える。画像表示デバイス１０は、上記本発明の画像表示デバイスであり、表示基板８、黒色粒子２２、白色粒子２４、非表示基板１８、及びスペーサ２０から構成されている。表示基板８は、透明支持体２の片面に透明電極４及び保護層６が順次積層されて構成され、同様に非表示基板１８は、支持体１２の片面に電極１４及び保護層１６が順次積層されて構成される。また、表示基板８の透明電極４は電圧発生手段２６と接続されており、非表示基板１８の電極１４は接地されている。
【００２８】
次に、画像表示デバイス１０の詳細について説明する。画像表示デバイス１０の外側を構成する透明支持体２及び透明電極４、並びに、支持体１２及び電極１４には、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍの透明電極ＩＴＯ付き７０５９ガラス基板を使用する。なお、非表示基板１８側の支持体１２及び電極１４は、必ずしも透明である必要はない。ガラス基板の粒子と接する内側表面（透明電極４及び電極１４の表面）には、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）により、厚さ５μｍでコートされ、保護層６及び１６が形成されている。
スペーサ２０は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのシリコーンゴムプレートの中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形の切り抜き２８を設けて、設置時に空間が形成されように成形されたものである。この切り抜き２８が設けられたシリコーンゴムプレートを、非表示基板１８の電極１４及び保護層１６が形成された表面に設置することで、スペーサ２０が構成される。
黒色粒子２２及び白色粒子２４からなる混合粒子約１５ｍｇを、スペーサ２０の切り抜き２８により形成される空間に、スクリーンを通してふるい落とす。その後、透明電極４及び保護層６が形成された表面が非表示基板１８と対向するように、スペーサ２０に表示基板８を密着させ、両基板８，１８間をダブルクリップで加圧保持して、スペーサ２０と両基板８，１８とを密着させ、画像表示デバイス１０を形成する。
上記画像表示デバイス１０の表示基板２の透明電極４に、電圧発生手段２６によって直流電圧１５０Ｖを印加すると、非表示基板１８側にあった負極性に帯電された白色粒子２４の一部が電界の作用により表示基板８側へ移動し初め、直流電圧５００Ｖを印加すると表示基板８側へ多くの白色粒子２４が移動して表示濃度はほぼ飽和する。この時、正極性に帯電された黒色粒子２２は非表示基板１８側へ移動する。このあと、電圧発生手段２６による印加電圧を０Ｖとしても、表示基板８に付着した白色粒子２４は移動せず、表示濃度に変化はなかった。
【００２９】
以上、本発明の画像表示デバイスを用いた、本発明の画像表示装置について、実施の形態を挙げて説明したが、本発明はかかる実施の形態の態様に限定されるものではない。例えば、粒子の色としては、白色及び青色のものを例に挙げたが、種々の色の組み合わせを採用することができ、既述の通り、一方が白色であることが好ましい。また、各部材の大きさも単なる一例であり、様々な大きさのものが、その使用目的に応じて選択される。
なお、上記本発明の画像表示デバイスは、その構成からなる単位を一つのセルとして、複数のセルを平面状に配置して（又は、対向する基板間の間隙に、平面状に分割してセルを構成し）、複数の画像表示デバイスからなる画像表示装置とすることもできる。セルの数を縦横所望の数とすることにより、所望の解像度の大画面の画像形成装置を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例においては、既述の［本発明の画像表示装置の実施の形態］の項で説明した図１及び図２の構成の画像形成媒体ないし画像表示装置を用い、白色粒子及び青色粒子の構成を変えることにより、本発明の効果を確認することとした。このとき、各部材の大きさ、材質等も既述の［本発明の画像表示装置の実施の形態］の項で説明したものと同様とした。
【００３１】
＜粒子の作製＞
以下のようにして、白色粒子及び青色粒子をそれぞれ作製した。
１）白色母粒子の作製
ａ）分散液Ａの調製
・スチレンモノマー：                                ５０重量部
・酸化チタン（タイペークＣＲ６３：石原産業社製）：  ３０重量部
・帯電制御剤（ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ  ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）：                                    １重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：    １重量部
【００３２】
上記組成からなる混合物について、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミル粉砕を２０時間実施し、分散液Ａを得た。
ｂ）炭カル分散液Ｂの調製
・炭酸カルシウム：    ３０重量部
・水：                ７０重量部
上記組成からなる混合物について、分散液Ａの作製と同様にボールミルにて微粉砕し、炭カル分散液Ｂを得た。
ｃ）乳化液Ｃの調製
・炭カル分散液Ｂ：    １８重量部
・２０％食塩水：      ５０重量部
上記組成からなる混合物について、乳化機（ウルトラタラックス）で攪拌混合液した後、分散液Ａを３０重量部加え、乳化機（ウルトラタラックス）を用い２０ｍ／ｓで３分間乳化し、乳化液Ｃを得た。
【００３３】
ｄ）粒子の作製
＜白色粒子Ｄ１の作製＞
得られた乳化液を窒素気流下で７０℃に加熱し２０時間攪拌することで、重合し固形粒子をえた。これに３５質量％の塩酸を１５重量部加え、攪拌して炭酸カルシウムを溶解した後、吸引ろ過・水洗を５回繰り返した後吸引ろ過した後、真空乾燥機を用い７０℃で３時間乾燥した。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は２時間であり、得られた粒子の水分率は１．２質量％であった。これを分級し白色粒子Ｄ１を得た。試料は、評価試験を行うまでシリカゲル入りのデシケーター中に保管したが、かかる保管により水分率が変化することはない。ここで、水分率の測定は、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型を用いて、定電圧分極電圧滴定法により測定した。マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出した。次に、測定サンプルをデシケーターから素早く取りだして１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させた。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分量を表した。
【００３４】
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ2 Ｏ／ｍｌ）
水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００
【００３５】
＜白色粒子Ｄ２の作製＞
フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）を用い、入口温度７０℃で乾燥したこと以外は、白色粒子Ｄ１と同様にして、白色粒子Ｄ２を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は４分間であり、得られた粒子の水分率は１．３質量％であった。
＜白色粒子Ｄ３の作製＞
フラッシュジェットドライヤーの入口温度を１５０℃にしたこと以外は白色粒子Ｄ２と同様にして、白色粒子Ｄ３を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は３０秒間であり、得られた粒子の水分率は０．４質量％であった。
＜白色粒子Ｄ４の作製＞
フラッシュジェットドライヤーの入口温度を５５℃にしたこと以外は白色粒子Ｄ２と同様にして、白色粒子Ｄ４を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は１２分であり、得られた粒子の水分率は１．２質量％であった。
＜白色粒子Ｄ５の作製＞
乾燥時間を１．５時間としたこと以外は、白色粒子Ｄ１と同様にして、白色粒子Ｄ５を得た。得られた粒子の水分率は１．８質量％であった。
【００３６】
２）青色母粒子の作製
・スチレンモノマー：    ９０重量部
・青顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＳＡＮＹＯ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ＫＲＯ：山陽色素株式会社）：    １０重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：      １重量部
【００３７】
＜青色粒子Ｅ１の作製＞
上記組成からなる混合物を用いて分散液Ａを調整したこと以外は白色粒子Ｄ１と同様にして、青色粒子Ｅ１を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は２．５時間であり、得られた粒子の水分率は１．３質量％であった。
＜青色粒子Ｅ２の作製＞
フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）を用い入口温度７０℃で乾燥したこと以外は、青色粒子Ｅ１と同様にして、青色粒子Ｅ２を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は４分間であり、得られた粒子の水分率は１．３質量％であった。
＜青色粒子Ｅ３の作製＞
フラッシュジェットドライヤーの入口温度を１５０℃にしたこと以外は青色粒子Ｅ２と同様にして、白色粒子Ｅ３を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は２０秒間であり、得られた粒子の水分率は０．２質量％であった。
＜青色粒子Ｅ４の作製＞
フラッシュジェットドライヤーの入口温度を５５℃にしたこと以外は青色粒子Ｅ２と同様にして、白色粒子Ｅ４を得た。水分率が１．５質量％に達するのに必要な乾燥時間は１３分であり、得られた粒子の水分率は１．３質量％であった。
＜青色粒子Ｅ５の作製＞
乾燥時間を１．５時間としたこと以外は、青色粒子Ｅ１と同様にして、青色粒子Ｅ５を得た。得られた粒子の水分率は１．７質量％であった。
【００３８】
得られた粒子の水分率と、水分率が１．５質量％に達するのに要した時間を表１に示す。
【表１】
2005062602.tif 000002
【００３９】
＜混合粒子の調製＞
上記得られた各々の粒子を下記に示す組み合せで用い、これを混合して、実施例及び比較例で用いる混合粒子を調製した。このとき、白色粒子と青色粒子との配合比率（重量比）が、白色粒子：青色粒子＝２：１となるようにした。これを手で振動攪拌し帯電させて混合粒子とした。本実施例及び比較例では、白色粒子は正極性に青色粒子は負極性にそれぞれ帯電した。用いた粒子の組み合わせを表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005062602.tif 000003
【００４１】
＜画像表示デバイスの作製＞
得られた各混合粒子を、対向配置された基板（表示基板８、非表示基板１８）間の空隙に封入した。得られた画像形成装置の透明電極４−電極１４間に電圧（５００Ｖ）を印加して、所望の電界を表示基板８−非表示基板１８間の粒子群に作用させることにより、それぞれの粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を移動する。印加する電圧の極性を切替えることにより、各粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を異なる方向へ移動し、電圧極性を繰り返し切替えることにより表示基板８−非表示基板１８間を往復する。この過程で、それぞれの粒子２２，２４間、及び、粒子２２，２４と表示基板８又は非表示基板１８との間の衝突により、粒子２２と粒子２４とはそれぞれ異なる極性にさらに帯電する。
本例においては、白色粒子は正極性に、青色粒子は負極性に帯電して、表示基板８−非表示基板１８間の電界に従って互いに異なる方向へ移動し、電界を一方向へ固定すると、各粒子２２，２４はそれぞれ表示基板８又は非表示基板１８に付着し、画像が表示される。
【００４２】
＜評価試験＞
実施例あるいは比較例の各混合粒子を用いた画像形成装置において、上記した電圧の極性切替えを１秒毎に行い、各粒子２２，２４を表示基板８−非表示基板１８間の異なる方向へ１秒毎に移動させた。この切換えを１，０００サイクル繰り返し、初期状態とした。この時表示画面側に白粒子を移動させた時の画像濃度と青粒子を移動させた時の画像濃度の差をコントラストとした。画像濃度はマクベス濃度計を用いて評価し、濃度差が０．７以上の場合を十分なコントラストがあると判定した。画像の均一性は目視でざらざらした感じがしない場合を均一と判定した。
これを１ヶ月間室内に放置した後、電圧の極性切換えを０．１秒毎として、１００，０００サイクル表示を行った後初期状態と同様に画像濃度コントラストと画像の均一性を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2005062602.tif 000004
【００４４】
表３に示す通り、表示デバイス用粒子の水分率が１．５質量％以下である本発明のサンプル（実施例１〜３）では、比較例に、比べ初期画質のコントラストに優れ、かつ放置のコントラストの低下も少なく、良好であった。特に、水分率が１．５質量％以下となるのに乾燥に要した時間が１５分以下である実施例２、３及び４では、さらにコントラストの低下が見られず、極めて良好なものとなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の画像表示デバイスを用いた本発明の画像形成装置の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す画像形成装置のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
２    透明支持体
４    透明電極
６    保護層
８    表示基板
１０  画像表示デバイス
１２  支持体
１４  電極
１６  保護層
１８  非表示基板
２０  スペーサ
２２  青色粒子
２４  白色粒子
２６  電圧発生手段
【図１】
2005062602.tif 000005
【図２】
2005062602.tif 000006