(57)【要約】【課題】  感熱発色層と紫外線硬化型樹脂から形成される保護層との間に、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から中間層を形成し、保護層を構成する紫外線硬化型樹脂から感熱発色層を保護しつつ保護層との密着性を向上可能であるとともに、酸素遮断性に基づき支持体の地肌における変色を防止することが可能な耐光性に優れた感熱記録材を提供する。【解決手段】  支持体上に形成され、発色性化合物及び発色性化合物と反応して呈色する顕色性化合物を含有する感熱発色層と、感熱発色層上に形成された中間層と、中間層上に形成され、紫外線硬化型樹脂からなる保護層とを有し、中間層を、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成され、発色性化合物及び発色性化合物と反応して呈色する顕色性化合物を含有する感熱発色層と、
前記感熱発色層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、紫外線硬化型樹脂からなる保護層とを有する感熱記録材において、
前記中間層は、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から形成されたことを特徴とする感熱記録材。
【請求項２】
前記組成物には、前記アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとが、固形分比で８０：２０〜２０：８０の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材。
【請求項３】
前記アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材。
【請求項４】
前記アクリルエマルジョンは、ガラス転移温度が２０〜１５０℃のアクリル酸エステル共重合体を主成分とし、
前記ポリビニルアルコールは、その平均重合度が３００〜３０００の範囲にあり、ケン化度が４０〜１００％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の感熱記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の感熱発色層上に中間層を形成するとともに、その中間層上に紫外線硬化型樹脂からなる保護層を形成した感熱記録材に関し、特に、中間層をアクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から形成することにより、保護層を構成する紫外線硬化型樹脂から感熱発色層を保護しつつ保護層との密着性を向上可能であるとともに、酸素遮断性に基づき支持体の地肌における変色を防止することが可能な耐光性に優れた感熱記録材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無色又は淡色の発色性物質とその発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は一般に公知であり、かかる感熱記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布して得られる。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、他の記録法に比較して、騒音の発生が少ないこと、メインテナンスフリーで機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
また、このような感熱記録シートに、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐水性等の特性を具有させるために、感熱発色層上に保護層を設けることは特開昭６４−４３８７号公報等に記載されており、また、かかる保護層を紫外線硬化型樹脂を使用して形成する点については特公昭５８−３５４７８号公報に記載されている。
【０００４】
しかしながら紫外線硬化型樹脂から形成された保護層は、感熱発色層との密着性が悪く、摩擦や粘着テープで容易にはがれてしまうという欠点がある。また、耐光性を向上するためには、保護層の厚さを大きくする必要があり、かかる場合には、保護層を形成するための材料のコストアップの問題や保護層のひび割れが発生するという問題がある。
【０００５】
ここに、感熱発色層と保護層との密着性を向上するために、感熱発色層と保護層との間に中間層を設けることが考えられるが、保護層を紫外線硬化型樹脂から形成した場合に、かかる紫外線硬化型樹脂から感熱発色層を保護しつつ保護層との密着性を向上すること、及び、中間層に酸素遮断性を具有させて感熱発色層が形成される支持体の地肌における変色を防止することを同時に解決する中間層は、従来存在していない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−４３８７号公報
【特許文献２】特公昭５８−３５４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、感熱発色層と紫外線硬化型樹脂から形成される保護層との間に、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から中間層を形成し、保護層を構成する紫外線硬化型樹脂から感熱発色層を保護しつつ保護層との密着性を向上可能であるとともに、酸素遮断性に基づき支持体の地肌における変色を防止することが可能な耐光性に優れた感熱記録材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するため請求項１に係る感熱記録材は、支持体上に形成され、発色性化合物及び発色性化合物と反応して呈色する顕色性化合物を含有する感熱発色層と、前記感熱発色層上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、紫外線硬化型樹脂からなる保護層とを有する感熱記録材において、前記中間層は、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から形成されたことを特徴とする。
また、請求項２に係る感熱記録材は、請求項１の感熱記録材において、前記組成物には、前記アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとが、固形分比で８０：２０〜２０：８０の範囲で含有されていることを特徴とする。
更に、請求項３に係る感熱記録材は、請求項２の感熱記録材において、前記アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあることを特徴とする。
ここに、請求項４に記載されているように、前記アクリルエマルジョンは、ガラス転移温度が２０〜１５０℃のアクリル酸エステル共重合体を主成分とし、前記ポリビニルアルコールは、その平均重合度が３００〜３０００の範囲にあり、ケン化度が４０〜１００％の範囲にあることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る感熱記録材では、感熱発色層と紫外線硬化型樹脂からなる保護層との間に、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から形成されているので、組成物中のアクリルエマルジョン成分により、有機溶媒に溶解された紫外線硬化型樹脂から保護層を形成する際に感熱発色層が発色してしまうことを防止して感熱発色層を保護することができ、また、感熱発色層と保護層との密着性を格段に向上することができる。更に、組成物中のポリビニルアルコール成分の酸素遮断特性に基づき、支持体の地肌における変色を防止することができる。
また、請求項２に係る感熱記録材では、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとが、固形分比で８０：２０〜２０：８０の範囲で含有されており、かかる範囲においてアクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとを含有するように調整した組成物から中間層を形成した場合には、アクリルエマルジョン成分に基づく前記した感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性を好適に発現することができ、また、ポリビニルアルコール成分に基づく前記酸素遮断特性を好適に発現することができる。
更に、請求項３に係る感熱記録材では、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとが、固形分比で７０：３０〜３０：７０の範囲で含有されており、かかる範囲においてアクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとを含有するように調整した組成物から中間層を形成した場合には、アクリルエマルジョン成分に基づく前記した感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性を更に好適に発現することができ、また、ポリビニルアルコール成分に基づく前記酸素遮断特性を更に好適に発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る感熱記録材について、本発明を具体化した実施形態に基づき説明する。
本実施形態に係る感熱記録材において、支持体上に形成される感熱発色層の成分としては、発色性化合物、顕色性化合物、結着剤及びその他必要に応じ充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等が用いられる。以下に、前記各成分の具体例を例示する。
【００１１】
発色性化合物としては、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、その具体例としては例えば次の化合物が挙げられる。
【００１２】
フルオラン系化合物として、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオランなど；トリアリールメタン系化合物として、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−）インフタリドなど；スピロピラン系化合物として、例えば３−メチル−３−スピロージナフトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８′−メトキシスピロ（インドリン２，２′−ベンゾピラン）など；ジフェニルメタン系化合物として、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオ−ラミンなど；チアジン系化合物として、例えばベンゾイルロイコメチレンブルーなど；ラクタム系化合物として、例えばローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなど；フルオレン系化合物として、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６−ジメチルアミノフタリド、［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ピロリジノフタリド］、［３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３′）−６′−ピロリジノフタリド］などが挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１３】
顕色性化合物としてはα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−チオビスフェノール、４，４′−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、４，４′−スルホニルジフェノール、４，４′−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，２′−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−シクロヘキシルフェニル）ブタン、メチルビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ブチルビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジルビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００１４】
結着剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等とそれらの水性エマルジョン等が用いられる。
【００１５】
その他の添加剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００１６】
熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体等が挙げられる。
その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００１７】
また、感熱記録材の支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等が使用されるが、中でも酸素遮断性の高いプラスチックフィルムを用いた場合は、感熱発色層下層からも酸化が防止され耐光性能の効果を得る為にとりわけ好ましい支持体である。
尚、プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロンなどのフィルムが挙げられる。
【００１８】
ここに、支持体上に感熱発色層を形成するには、例えば、次のような方法によって形成することができる。
先ず、発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥すればよい。
【００１９】
次に、感熱発色層上に形成される中間層を調整するには、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとを含有する組成物が使用される。
【００２０】
ここに、アクリルエマルジョンは、ガラス転移温度が２０〜１５０℃のアクリル酸エステル共重合体を主成分としており、また、ポリビニルアルコールは、平均重合度３００〜３０００、ケン化度４０〜１００％の特性を有する。そして、中間層を形成する組成物には、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとが、固形分比で８０：２０〜２０：８０の範囲で含有されていることが望ましく、更には、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあることがより望ましい。
【００２１】
ここに、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比が、８０：２０〜２０：８０、望ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にある場合には、両方の成分に基づく特性は充分発現され、具体的には、アクリルエマルジョン成分により、有機溶媒に溶解された紫外線硬化型樹脂から保護層を形成する際に感熱発色層が発色してしまうことを防止して感熱発色層を保護することができるとともに、感熱発色層と保護層との密着性を格段に向上することができ、また、ポリビニルアルコール成分の酸素遮断特性に基づき、支持体の地肌における変色を防止することができる。
【００２２】
尚、アクリルエマルジョンの固形分比が８０を超えると、その特性である感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性が強くなり過ぎる一方、ポリビニルアルコールによる酸素遮断特性が弱くなってしまう。また、アクリルエマルジョンの固形分比が２０以下になると、その感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性が弱くなる一方、ポリビニルアルコールによる酸素遮断特性が強くなり過ぎる。
同様に、ポリビニルアルコールの固形分比が８０を超えると、その特性である酸素遮断特性が強くなり過ぎる一方、アクリルエマルジョンによる感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性が弱くなってしまう。また、ポリビニルアルコールの固形分比が２０以下になると、その酸素遮断特性が弱くなる一方、アクリルエマルジョンによる感熱発色層の発色防止特性及び感熱発色層と保護層との密着性向上特性が強くなり過ぎる。
このように、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールの特性が発現される程度は、両者の固形分比に依存しており、かかる固形分比が、８０：２０〜２０：８０、望ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にあれば、両者の特性を充分に発現することができ、最も好ましいアクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比は、５０：５０の場合である。かかる場合には、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールのそれぞれに基づく前記各特性が、バランス良く発現することができるものである。
【００２３】
尚、前記中間層を構成する組成物には、必要に応じて前記のその他の添加剤を加えてもよい。
例えば、中間層には、必要に応じてクレー、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムなどの通常の充填剤、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂等の微粒子状樹脂、脂肪酸塩、芳香族、スルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の界面活性剤やグリオキザールやメチロールメラミン、水溶性エポキシ化合物等の耐水化剤を併用してもよい。
【００２４】
前記した中間層を形成する組成物は、ミキサー、アトライター、サンドミル等の一般的な混合撹拌機によって十分混合した後、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター等の塗布装置によって感熱記録層上に塗布、乾燥される。中間層の塗布量は、通常乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2がよく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００２５】
このようにして形成された中間層上に紫外線硬化型の保護層が設けられる。保護層に用いる紫外線硬化型樹脂は、光重合性のモノマー、プレポリマー又はポリマー等の樹脂成分と光重合開始剤とを主要な成分とし含む。
【００２６】
プレポリマーの例としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）ポリアクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート側鎖及び／又は末端にメタ（アクリロイルオキシ基）を有するビニル系又はジエン系低重合体等のプレポリマーが挙げられる。またモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００２７】
また、必要に応じて光重合促進剤、無機及び有機の充填剤、滑剤、界面活性剤等を添加することができる。塗布量としては固形分重量で１〜６ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２８】
前記保護層を形成するための組成物は、上記紫外線硬化型樹脂を主成分とし、有色顔料あるいは体質顔料、その他必要に応じてワックス類や安定剤から調製される組成物である。このようにして得られた放射線硬化型樹脂組成物は従来のロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、スクリーン印刷機などにより中間層上に塗布し、溶剤などで希釈する場合は塗布、乾燥後、紫外線を照射して塗膜を硬化させる。オーバーコート層の塗布量は通常は乾燥重量として好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲で塗工するのがよい。
【００２９】
以下、前記のように構成される感熱記録材の実施例について説明する。
（実施例）
感熱記録材につき、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また特に断らない限り実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【実施例１】
【００３０】
［Ａ液の調整］
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン     ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                           ２０部
水                                                           ５５部
この組成物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕した。
［Ｂ液の調整］
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン               ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                           ２０部
水                                                           ５５部
この組成物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕した。
［感熱発色層の形成］
Ａ液：Ｂ液を１：３の割合で混合攪拌し塗液とした。得られた塗液を白色発泡ポリエステルフィルム（東洋紡績製  クリスパーG2311）上にワイヤーバーを用いて乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                    ２０部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                    ８０部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
上記混合液を塗液とし、先ほど作成した感熱発色層上にワイヤーバーを用いて乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。
［保護層の形成］
次に前記中間層の上に紫外線硬化型インキ（大日本インキ化学工業製ユニディック１７−８２４−９）を２ｇ／ｍ2に塗布した後、ウシオ電機製紫外線照射装置ユニキュア（80Ｗ高圧水銀灯下200mmの位置でラインスピード2000mm／分）で硬化し、本発明の感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００３１】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                    ３６部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                    ６２部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
【実施例３】
【００３２】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                      ９部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                    ８４部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
【実施例４】
【００３３】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                    ５０部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                    ５０部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
【実施例５】
【００３４】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                      ６部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                    ９６部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
（比較例１）
【００３５】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                  １００部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                      ０部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
（比較例２）
【００３６】
実施例１において中間層に下記の化合物を混合して得た中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材を得た。
［中間層の形成］
４０％アクリルエマルジョン                                      ０部
（日本純薬製  ジュリマーFC-30  ガラス転移温度25℃）
１０％ポリビニルアルコール                                  １００部
（日本合成工業製  NK-05  重合度400  ケン化度72%）
【００３７】
前記のようにして得られた各感熱記録材を用い評価を行った結果を表１に示す。ここに、印字は、ブラザー工業製ラベルプリンター「ＰＴ−６５」で行い、耐光性はスガ試験機製フェードメーター「テーブルサン」にて２００時間照射（室内１年相当）の加速試験評価を行った。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【表１】
2005096289.tif 000002
【００３８】
１）地肌変色：未発色の記録面をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した値。
○−−−変色が目立たない。
△−−−変色が僅かにある。
×−−−激しく変色。
２）密着性：記録面に粘着テープを押し付けた後ひきはがして、保護層あるいは印刷層の剥離状態を観察した。
○−−−剥離なし。
△−−−剥離僅かあり。
×−−−剥離あり。
【００３９】
前記表１から明らかなように、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比が、５０：５０である実施例１の感熱記録材では、支持体の地肌の変色はなく、且つ、剥離もないことが分かる。固形分比が、７０：３０である実施例２の感熱記録材では、支持体の地肌の変色が僅かにあるものの、剥離はないことが分かる。固形分比が、３０：７０である実施例３の感熱記録材では、支持体の地肌の変色はなく、僅かの剥離しかしてないことが分かる。固形分比が、８０：２０である実施例４の感熱記録材では、支持体の地肌の変色が僅かにあるものの、剥離はないことが分かる。固形分比が、２０：８０である実施例５の感熱記録材では、支持体の地肌の変色はなく、僅かの剥離しかしてないことが分かる。
前記各実施例１〜５の感熱記録材では、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールの固形分比が、８０：２０〜２０：８０の範囲にあれば、両者の特性を充分に発現可能であることが分かる。
これに対して、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールとの固形分比が、１００：０である比較例１の感熱記録材では、剥離はないものの、支持体の地肌が激しく変色していることが分かり、また、固形分比が、０：１００である比較例２の感熱記録材では、支持体の地肌の変色はないものの、顕著な剥離が発生していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
感熱発色層と紫外線硬化型樹脂から形成される保護層との間に、アクリルエマルジョンとポリビニルアルコールを含有する組成物から中間層を形成し、保護層を構成する紫外線硬化型樹脂から感熱発色層を保護しつつ保護層との密着性を向上可能であるとともに、酸素遮断性に基づき支持体の地肌における変色を防止することが可能な耐光性に優れた感熱記録材を提供することができる。