(57)【要約】【課題】  反応器内に充填された固体触媒の抜き取り作業の作業時間を短縮し、作業環境を十分に改善する方法を提供する。さらには、反応器内の固体触媒を容易に抜き取れる固体触媒用反応設備を提供する。【解決手段】  本発明の固体触媒の抜き取り方法は、反応器に充填された固体触媒を抜き取る方法において、低粘性液体を反応器内に導入し、その導入した低粘性液体とともに固体触媒を抜き取ることを特徴とする。本発明の固体触媒の抜き取り方法においては、反応器に充填された固体触媒がイオン交換樹脂である場合にとりわけ効果を発揮する。また、本発明の固体触媒用反応設備１０は、固体触媒１１が充填される反応器１２と、反応器１２に低粘性液体を導入する低粘性液体導入用配管１３と、反応器１２から固体触媒１１を排出する固体触媒排出用配管１４とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に充填された固体触媒を抜き取る方法において、
低粘性液体を反応器内に導入し、その導入した低粘性液体とともに固体触媒を抜き取ることを特徴とする固体触媒の抜き取り方法。
【請求項２】
反応器に充填された固体触媒がイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒の抜き取り方法。
【請求項３】
前記固体触媒が、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際のエステル化反応あるいはエステル交換反応に使用する触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体触媒の抜き取り方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、イソブチレンの水和反応に使用する触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体触媒の抜き取り方法。
【請求項５】
固体触媒が充填される反応器と、反応器に低粘性液体を導入する低粘性液体導入用配管と、反応器から固体触媒を排出する固体触媒排出用配管とを具備することを特徴とする固体触媒用反応設備。
【請求項６】
固体触媒排出用配管には、低粘性液体を注入するための低粘性液体注入用配管が接続されていることを特徴とする請求項５に記載の固体触媒用反応設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器に充填された固体触媒を抜き取る方法に関する。さらには、固体触媒が充填される反応器を具備する固体触媒用反応設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、（メタ）アクリル酸エステルを製造する反応設備は、（メタ）アクリル酸等のエステル化反応を行うエステル化物生成器としての反応器を具備している。
エステル化反応の反応方法はプロセスにより異なるが、いずれの場合にも、反応器としては固定床式あるいは流動床式等が採用され、反応器内部には固体触媒が充填されている。固体触媒としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体構造とするイオン交換樹脂が用いられることが多い。
【０００３】
ところで、固体触媒の触媒活性等の性能は、必ずしも一定に継続されないので、ある程度性能が低下した時点で固体触媒を交換する作業を行う。しかし、イオン交換樹脂は、それ単味では流動性があまり高くないことが一般的に知られており、反応器内に充填されているイオン交換樹脂を、反応器に接続されている固体触媒排出用配管を通して抜き取ろうとする際には、イオン交換樹脂がその配管を閉塞させることがあった。さらに、イオン交換樹脂が反応器内で液体と接触する場合には、その液体の種類によっては膨潤するため、より一層流動性を低下させることがあった。
【０００４】
上記問題があることから、従来、固体触媒の抜き取り方法としては、（１）反応器の固体触媒充填部に抜き取り用のマンホールを取り付け、それを開放して固体触媒を掻き出す方法や、（２）反応器の固体触媒充填部に作業員が入槽、袋等に詰めて反応器内から取り出す方法等が考えられていた。しかし、上述した手作業の抜き取り方法は、抜き取り作業の作業時間に長時間を要し、プラントの年間生産能力を低下させる大きな要因になっていた。また、固体触媒には反応の原料や生成物などの有機物が付着しているので、作業員が固体触媒を直接抜き取ることは、作業環境上好ましくなかった。
そこで、作業環境を改善する方法として、特許文献１に、反応器内の有機物を除去した後に、固体触媒の抜き取り作業を行うことが提案されている
【特許文献１】特開２００１−１７０５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法でも、固体触媒の抜き取り作業が手作業であることに変わりはなく、生産性を低下させていた。しかも固体触媒に付着した有機物等を完全に除去することは困難であるため、作業環境の改善も不十分であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、反応器内に充填された固体触媒の抜き取り作業の作業時間を短縮し、作業環境を十分に改善する方法を提供することを目的とする。さらには、反応器内の固体触媒を容易に抜き取れる固体触媒用反応設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、反応器に充填された固体触媒に流動性を持たせることを検討した結果、液体状成分を添加すると固体触媒の流動を円滑にできることを見出し、以下の固体触媒の抜き取り方法および固体触媒充填用反応設備を発明した。
すなわち、本発明の固体触媒の抜き取り方法は、反応器に充填された固体触媒を抜き取る方法において、低粘性液体を反応器内に導入し、その導入した低粘性液体とともに固体触媒を抜き取ることを特徴とする。
本発明の固体触媒の抜き取り方法においては、反応器に充填された固体触媒がイオン交換樹脂である場合にとりわけ効果を発揮する。
本発明の固体触媒の抜き取り方法は、前記固体触媒が、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際のエステル化反応あるいはエステル交換反応に使用する触媒であってもよいし、イソブチレンの水和反応に使用する触媒であってもよい。
また、本発明の固体触媒用反応設備は、固体触媒が充填される反応器と、反応器に低粘性液体を導入する低粘性液体導入用配管と、反応器から固体触媒を排出する固体触媒排出用配管とを具備することを特徴とする。
本発明の固体触媒用反応設備においては、固体触媒排出用配管に、低粘性液体を注入するための注入用配管を接続しておくことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体触媒の抜き取り方法によれば、反応器に充填された固体触媒を抜き取る際、固体触媒が流動しやすくなっており、手作業で反応器から抜き取る作業を省略できるので、作業時間を短縮でき、しかも作業環境を十分に改善できる。本発明は、固体触媒がイオン交換樹脂である場合にとりわけ効果を発揮する。
本発明の固体触媒用反応設備は、固体触媒が充填された内部に、低粘性液体を導入できるので、固体触媒を流動しやすくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の固体触媒の抜き取り方法および固体触媒用反応設備について図１を参照して説明する。
図１は、この固体触媒の抜き取り方法が行われる固体触媒用反応設備を示す図であり、この反応設備１０は、固体触媒１１が充填された反応器１２と、反応器１２頂部に接続され、低粘性液体を反応器１２に導入する低粘性液体導入用配管１３と、反応器１２下部側面に接続され、固体触媒１１を反応器１２から排出する固体触媒排出用配管１４とを具備して概略構成されている。
また、固体触媒排出用配管１４には、開閉バルブ２１が設けられ、低粘性液体を注入するための低粘性液体注入用配管２２が接続されている。また、固体触媒排出用配管１４の排出口２３は、貯液槽２４内に置かれたフレキシブルコンテナ２５内に挿入されている。
【０００９】
そして、反応設備１０において、以下に示す方法で反応器１２内の固体触媒１１を抜き取る。
まず、開閉バルブ２１を閉じた状態で、低粘性液体導入用配管１３を介して、反応器１２内に低粘性液体を導入する。反応器１２内にある程度低粘性液体を貯めた後、開閉バルブ２１を開放して低粘性液体とともに反応器１２内の固体触媒を流動させて、固体触媒排出用配管１４を介して、フレキシブルコンテナ２５内に抜き取る。
【００１０】
上記方法において、固体触媒の抜き取り速度が速すぎる場合などでは、固体触媒排出用配管１４が閉塞することがある。固体触媒排出用配管１４が閉塞した場合には、低粘性液体注入用配管２２を介して、固体触媒排出用配管１４に低粘性液体を注入する。このように、低粘性液体を注入することで、固体触媒排出用配管１４の閉塞物を容易に除去することができ、固体触媒の抜き取りをより円滑にできる。
【００１１】
固体触媒の抜き取りに使用する低粘性液体とは、固体触媒抜き取り時の温度において１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度の液体のことである。固体触媒抜き取り時の温度における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることで、固体触媒を十分に流動させることができる。
低粘性液体としては、反応に影響を与えない液体である必要があるため、原料等の反応に使用される液体や、反応生成物等の反応器内に存在する液体を使用することが好ましい。例えば、有機酸（カルボキシル基含有化合物）とアルコールとの反応であるエステル化反応においては、反応の副生成物として水が発生するので、有機酸、アルコール、水、さらには、エステル化生成物を低粘性液体として使用することが好ましい。
また、有機酸とアルキレンオキシド、あるいは有機酸とアルケンとの付加反応においては、不純物成分を除いては副生成物がないため、有機酸、アルキレンオキシドあるいはアルケン、反応生成物を低粘性液体として使用することが好ましい。イソブチレンと水との付加反応によるターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）生成反応においても同様に、イソブチレン、水、ＴＢＡを低粘性液体として用いることが好ましい。
さらに、溶媒が反応器に供給される場合においては、その溶媒を低粘性液体として使用することができる。
低粘性液体の中でも、取扱い易さや経済性の観点からは、水が特に好ましい。
【００１２】
固体触媒１１としては、反応器１２で行われる反応を目的通りに進行させる触媒であれば特に限定はされない。例えば、エステル化反応、エステル交換反応、付加反応によって（メタ）アクリル酸エステルを得る場合、または、イソブチレンの水和反応よってターシャリーブチルアルコールを得る場合には、強酸性カチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が固体触媒として一般的に利用される。固体触媒１１がイオン交換樹脂である場合には、流動性が特に低いから、本発明の効果がとりわけ発揮され、抜き取り作業の作業時間が大幅に短縮される。
【００１３】
イオン交換樹脂は、基体樹脂を構成成分として含んでおり、その基体樹脂としては、例えば、ゲル型あるいはＭＲ型のいずれかが主に用いられる。これらは、各反応における反応物／生成物等の性質、具体的には基体樹脂に対する膨潤性や反応条件での樹脂強度などを十分に考慮して選択される。また、触媒活性が高く、それが長期間に渡って維持するものが選択されることは言うまでもない。
【００１４】
反応設備１０における反応器１２としては、固定床式、流動床式のものが主として使用される。固定床式反応器においては、反応器内部に固体触媒の充填部を有しており、その充填部に固体触媒が保持されている。また、流動床式においては、触媒充填部の他に、固体触媒と工程液とを分離する為の分離装置が取り付けられる場合が多い。
【００１５】
貯液槽２４は、分離された低粘性液体を貯めるためのものである。この貯液槽２４にある程度の量の低粘性液体が貯まったら、移送管２６を介して処理工程に移送する。
フレキシブルコンテナ２５は、固体触媒と低粘性液体とを固液分離できる目の粗さの布製袋体であり、強度を有していれば布の材質に特に制限はない。
【００１６】
以上説明した固体触媒の抜き取り方法および反応設備１０では、固体触媒１１が充填された反応器１２内に低粘性液体導入用配管１３を介して低粘性液体を導入し、その低粘性液体とともに固体触媒１１を流動させて固体触媒排出用配管１４を介して反応器１２から抜き取る。そのため、単味では流動性の低い固体触媒１１を、手作業で反応器１２内から抜き取らなくてよく、固体触媒の抜き取り作業に要する時間を大幅に短縮できる。また、反応器１２内部での手作業が省略されるから、作業環境も大幅に改善される。
【実施例】
【００１７】
〔実施例〕
固体触媒である強酸性カチオン交換樹脂が充填された反応器を備えた反応設備（図１参照）を用いて、メタクリル酸メチルの製造におけるエステル化反応を行った。そして、強酸性カチオン交換樹脂の触媒活性が低下した時点で反応を停止し、強酸性カチオン交換樹脂（固体触媒１１）を反応器１２から抜き取った。その抜き取りでは、まず、反応器１２頂部に接続された低粘性液体導入用配管１３から反応器１２内に水を導入し、水の液面が強酸性カチオン交換樹脂の充填層最上面に達したときに導入を停止した。次いで、開閉バルブ２１を開き、固体触媒排出用配管１４を介して、水とともに強酸性カチオン交換樹脂をフレキシブルコンテナ２５に抜き出した。その際、固体触媒排出用配管１４が閉塞気味になった場合には、低粘性液体導入用配管１３から反応器１２内に水を追加導入し、また、固体触媒排出用配管１４が完全に閉塞した場合には、低粘性液体注入用配管２２から固体触媒排出用配管１４に水を注入して、閉塞物を除去した。
この固体触媒の抜き取り方法では、作業時間は延べ約１日弱であった。また、この方法では、有機物が付着した強酸性カチオン交換樹脂を手作業で反応器１２から抜き取らないから作業環境が優れていた。
【００１８】
〔比較例〕
固体触媒である強酸性カチオン交換樹脂が充填された反応器を備えた反応設備を用いて、メタクリル酸メチルの製造におけるエステル化反応を行った。そして、強酸性カチオン交換樹脂の触媒活性が低下した時点で反応を停止し、強酸性カチオン交換樹脂を反応器から抜き取った。その際、反応器内部に作業員が入槽し、手作業で強酸性カチオン交換樹脂を反応器外に掻き出した。この抜き取り方法では、全ての作業を終えるのに延べ３日程度要した。さらに、強酸性カチオン交換樹脂に付着した有機物が完全に除去されていなかったので、反応器内ガス中の有機物濃度は許容濃度以下ではあったものの、有機物の臭気のため作業環境はあまり良くなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の固体触媒抜き取り方法が行われる固体触媒用反応設備を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２０】
１０  反応設備（固体触媒用反応設備）
１１  固体触媒
１２  反応器
１３  低粘性液体導入用配管
１４  固体触媒排出用配管
２２  低粘性液体注入用配管
【図１】
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