(57)【要約】【課題】膨張倍率・耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供する。【解決手段】シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又はＦ１を有する架橋剤と、Ｆ１と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又はＦ２を有する架橋剤とから構成され、ＩとＩＩ及び／又はＩＩＩとを必須構成単位とするポリマーからなるポリマーシェル内に揮発性液体及び／又は昇華性固体を内包してなることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルを用いる。Ｆ２は、Ｆ１がブロック化イソシアナトのとき水酸、アミノ、カルボキシ及びエポキシが、Ｆ１がブロック化カルボキシのとき水酸及びアミノが、Ｆ１がブロック化水酸、ブロック化アミノ又はブロック化カルボキシのときイソシアナト及びエポキシが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、
ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、
（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
（Ｆ１）がブロック化イソシアナト基であって、（Ｆ２）が水酸基、アミノ基、カルボキシ基及び／又はエポキシ基である請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
（Ｆ１）がブロック化カルボキシ基であって、（Ｆ２）が水酸基及び／又はアミノ基である請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
（Ｆ１）がブロック化水酸基、ブロック化アミノ基及び／又はブロック化カルボキシ基であって、（Ｆ２）がイソシアナト基及び／又はエポキシ基である請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０｝〜｛（ＮＴ）＋７０℃｝の温度に加熱して膨張させてなる中空樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル（１）、カルボキシ基含有ビニルモノマー（２）及びカルボキシ基と反応する基（エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマー（３）を構成単位とするポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成し、加熱膨張させるときにポリマーシェルに架橋構造を形成させ、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるように設計した熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張前｛ポリマーシェルの形成（重合）時、熱膨張性マイクロカプセルの保存時等｝にも架橋構造が形成されるため、十分に膨張しない（膨張倍率の低下）という問題がある。すなわち、本発明の目的は、膨張倍率及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、
ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、
（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、極めて優れた膨張倍率を有する。そして、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させた中空樹脂粒子は、極めて優れた耐熱性をもつものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、ポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
【０００７】
ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）とは、反応性官能基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＶ）｝とブロック化剤との反応により反応性官能基を封鎖し反応性官能基の反応性を抑えたものであって、高温度においてブロック化剤が解離することにより（（Ｆ２）と（Ｆ１）が反応すると同時にブロック化剤が解離する場合を含む）、反応性官能基の反応性が回復する官能基を意味する。
高温度としてはブロック化剤が解離する温度であれば制限がないが、膨張倍率の観点等から、１２０〜２７０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２４０℃、最も好ましくは２００〜２３０℃である。
このような官能基（Ｆ１）としては、ブロック化イソシアナト基、ブロック化カルボキシ基、ブロック化アミノ基及びブロック化水酸基等が含まれる。
【０００８】
ブロック化剤としては、反応性官能基含有化合物と反応し、高温度においてブロック化剤が解離するものであれば特に限定されず、以下の化合物等が含まれる。
イソシアナ基のブロック化剤としては、ラクタム、フェノール、オキシム、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、アミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。  カルボキシ基のブロック化剤としては、ラクタム、オキシム、メルカプタン、エポキシド、イソシアネート及びビニル化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
アミノ基のブロック化剤としては、ケトン、カルボン酸、イソシアネート及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
水酸基のブロック化剤としては、ケトン、カルボン酸、イソシアネート及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【０００９】
ラクタムとしては、炭素数６〜１５のラクタム等が用いられ、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム等が挙げられる。
フェノールとしては、炭素数６〜１５のフェノール等が用いられ、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノール等が挙げられる。
オキシムとしては、炭素数３〜１５のオキシム等が用いられ、メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム（ＭＥＫオキシム）及びベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜１５のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール及びトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
メルカプタンとしては、炭素数１〜１５のメルカプタン等が用いられ、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００１０】
アミドとしては、炭素数１〜１５のアミド等が用いられ、アセトアミド、エチルアミド、エチルアセトアミド、ブチルアミド、アセトアニリド及び酢酸アミド等が挙げられる。
イミドとしては、炭素数３〜１２のイミド等が用いられ、マロン酸イミド、フタルイミド、コハクイミド、マレインイミド及びナフタレンジカルボン酸イミド等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数１〜１５のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン及びトルイジン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、２−メチルプロペン（イソブテン）及び２−メチルヘキセン（イソへプタン）等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１５のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数１〜１５のカルボン酸等が用いられ、メタン酸、エタン酸、ブタン酸、ラウリン酸、安息香酸及びトルイル酸等が挙げられる。
【００１１】
イソシアネートとしては、炭素数１〜１５のイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート及びベンジルイソシアネート等が挙げられる。
エポキシドとしては、炭素数２〜１５のエポキシド等が用いられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアナト基のブロック化剤としては、オキシム、フェノール及びアルコールが好ましく、さらに好ましくはオキシム及びアルコール、特に好ましくはメチルエチルケトンオキシム、メタノール及びブタノールである。
カルボキシル基のブロック化剤としては、オキシム及びビニル化合物が好ましく、さらに好ましくはビニル化合物、特に好ましくは２−メチルプロペン（イソブテン）である。
アミノ基のブロック化剤としては、ケトン及びカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはケトンである。
水酸基のブロック化剤としては、ケトン及びカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはケトンである。
【００１２】
ブロック化の方法は、特に限定されず、既知の方法により行うことができる。
ブロック化剤の添加量は、ブロック化される官能基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。
ブロック化の反応温度は、通常、１０〜１５０℃であるが、ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、（ＩＩ）が重合しないように低温にて行うことが好ましく、１０〜３０℃が好ましい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい。
【００１３】
ブロック化の方法は、既知の方法により行うことができ、例えば、以下に示すとおりである。
イソシアナト基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＶ）｝とオキシム、アルコール又はアミンとの反応は、（ＩＩ）又は（ＩＶ）の種類及びオキシム、アルコール又はアミンの種類により異なるが、通常、反応性が極めて高いため、（ＩＩ）又は（ＩＶ）にブロック化剤を緩やかに滴下して反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合低温（０〜３０℃）｝が好ましい。なお、反応時間は、滴下終了後１〜２０時間程度が好ましい。滴下速度は、発熱反応により反応が暴走しない程度であれば適宜調整できる。ブロック化剤の添加量は、イソシアナト基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５モル当量である。
イソシアナト基含有化合物｛（ＩＩ）及び（ＩＶ）｝とその他のブロック化剤（ラクタム、フェノール等）との反応は、一般的に、反応性は高くないので、両者を一度に混合して反応させてもよい。
また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。反応時間は、１〜２０時間程度が好ましい。ブロック化剤の添加量はカルボキシル基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。
【００１４】
カルボキシ基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＶ）｝とブロック化剤との反応は、一般的に、反応性は高くないので、両者を一度に混合して反応させてもよい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい。なお、副生成物として水が生成するので水を系外に除去する必要がある。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。反応時間は、１〜２０時間程度が好ましい。ブロック化剤の添加量はカルボキシル基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。
【００１５】
アミノ基又は水酸基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＶ）｝とカルボン酸又はケトンとのブロック化反応の場合は、反応性が低いため、両者を一度に混合して反応させてもよい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい。なお、副生成物として水が生成する場合、水を系外に除去する必要がある。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。ブロック化剤の添加量は、アミノ基又は水酸基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。
【００１６】
アミノ基又は水酸基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＶ）｝とエポキシド又はイソシアネートとのブロック化反応は、（ＩＩ）又は（ＩＶ）の種類及びエポキシド又はイソシアネートの種類により異なるが、通常、反応性が極めて高いため、（ＩＩ）又は（ＩＶ）にブロック化剤を緩やかに滴下して反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。なお、反応時間は、滴下終了後１〜２０時間程度が好ましい。ブロック化剤の添加量は、アミノ基又は水酸基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５モル当量である。
なお、官能基（Ｆ１）のブロック化反応は、公知の溶剤（ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン等）中で行ってもよい。
【００１７】
官能基（Ｆ２）としては、官能基（Ｆ１）と反応する官能基であれば制限なく使用でき、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、カルバモイル基（Ｈ2ＮＣＯ−）及びイミノ基（ＨＮ＜）等が含まれる。なお、（Ｆ２）は、（Ｆ１）のようにブロック化剤によりブロック化されていてもよい（以下同様である）。
水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びイソシアナト基についてブロック化する場合は、官能基（Ｆ１）と同様のブロック化剤及びブロック化方法によりブロック化できる。
エポキシ基のブロック化の場合、ブロック化剤としては、ラクタム、フェノール、オキシム、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、ビニル化合物、アミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。これらのうち、アミン及びカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはアミン、特に好ましくはブチルアミンである。
【００１８】
エポキシ基含有化合物｛ビニルモノマー（ＩＩＩ）及び架橋剤（Ｖ）｝とアミン以外のブロック化反応の場合は、反応性が低いため、両者を一度に混合して反応させてもよい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。ブロック化剤の添加量は、エポキシ基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。また、エポキシ基含有化合物とアミンとのブロック化反応の場合は、（ＩＩ）又は（ＩＶ）の種類及びアミンの種類により異なるが、通常、反応性が極めて高いため、（ＩＩ）又は（ＩＶ）にブロック化剤を緩やかに滴下して反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１５０℃｛ビニルモノマー（ＩＩ）を得る場合、低温（０〜３０℃）｝が好ましい。なお、反応時間は、滴下終了後１〜２０時間程度が好ましい。ブロック化剤の添加量は、エポキシ基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５モル当量である。
【００１９】
官能基（Ｆ１）と官能基（Ｆ２）との組合せとしては、以下の組合せ等が含まれる。
官能基（Ｆ１）がブロック化イソシアナト基の場合、官能基（Ｆ２）は水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びエポキシ基が好ましく、さらに好ましくは水酸基、アミノ基及びカルボキシ基、特に好ましくは水酸基及びアミノ基である。
官能基（Ｆ１）がブロック化カルボキシ基の場合、官能基（Ｆ２）は水酸基又はアミノ基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
官能基（Ｆ１）がブロック化アミノ基、ブロック化水酸基及び／又はブロック化カルボキシ基の場合、官能基（Ｆ２）はイソシアナト基及びエポキシ基が好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基である。
【００２０】
ビニルモノマー（ＩＩ）は、ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）を少なくとも１個もつものであればよく、（Ｆ１）を２個以上持つ場合は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。ビニルモノマー（ＩＩ）に含まれる官能基（Ｆ１）の数（個）は、膨張性の観点等から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。
ビニルモノマー（ＩＩ）としては、（１）ブロック化イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）ブロック化カルボキシ基含有ビニルモノマー、（３）ブロック化アミノ基含有ビニルモノマー、（４）ブロック化水酸基含有ビニルモノマー、（５）異なる種類の官能基（Ｆ１）を持つビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２１】
（１）ブロック化イソシアナト基含有ビニルモノマーは、ブロック化剤とイソシアナト基含有ビニルモノマーとを反応させて製造され得る構造を有する。
イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
（２）ブロック化カルボキシ基含有ビニルモノマーは、ブロック化剤とカルボキシ基含有ビニルモノマーとを反応させて製造され得る構造を有する。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、（メタ）アクリル酸が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。
【００２３】
（３）ブロック化アミノ基含有ビニルモノマーは、ブロック化剤とアミノ基含有ビニルモノマーとを反応させて製造され得る構造を有する。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー  等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
（４）ブロック化水酸基含有ビニルモノマーは、ブロック化剤と水酸基含有ビニルモノマーとを反応させて製造され得る構造を有する。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００２５】
（５）異なる種類の官能基（Ｆ１）を持つビニルモノマーは、ブロック化剤と水酸基含有ビニルモノマーとを反応させて製造され得る構造を有するもの等が含まれる。
異なる種類の官能基（Ｆ１）を持つビニルモノマーとしては、フタル酸モノイソシアナトプロピルエステル及びマレイン酸モノヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
【００２６】
架橋剤（ＩＶ）は、ブロック化剤によりブロックされた官能基（Ｆ１）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ１）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。架橋剤（ＩＶ）に含まれる官能基（Ｆ１）の数（個）は、耐熱性向上の観点等から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３、最も好ましくは２である。
架橋剤（ＩＶ）としては、（１）ブロック化ポリイソシアネート、（２）ブロック化ポリカルボン酸、（３）ブロック化ポリアミン、（４）ブロック化ポリオール、（５）異なる種類の官能基（Ｆ１）を持つブロック化物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
なお、ブロック化剤と反応して製造されたとみなされるものも、架橋剤（ＩＶ）に含まれる。
【００２７】
（１）ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック化剤とポリイソシアネートとを反応させて製造され得る構造を有する。
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物等が使用できる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜３６の芳香族ポリイソシアネート等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジイソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリイソシアネート等が用いられ、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜２０の脂環式ポリイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３２】
変性物としては、上記のポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体及びオキサゾリドン変性体等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び炭素数１〜６の脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００３３】
（２）ブロック化ポリカルボン酸は、ブロック化剤とポリカルボン酸とを反応させて製造され得る構造を有する。
ポリカルボン酸としては、芳香（脂肪）族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸及びカルボキシ基含有オリゴマー等が使用できる。
【００３４】
芳香（脂肪）族ポリカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香（脂肪）族ポリカルボン酸等が用いられ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−、３，３’−、２，７−、又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−又は２，６−アントラセンジカルボン酸、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−又は２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３´−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数１〜３６の脂肪族ポリカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、オクテニルコハク酸及びα，β，γ−トリカルボキシプロパン等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数１〜３６の脂環式ポリカルボン酸等が用いられ、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−又１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、イソホロンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有オリゴマーとしては、重量平均分子量１０００〜１００００のポリカルボン酸オリゴマー等が用いられ、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、芳香族ポリカルボン酸及び炭素数１〜６の脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリカルボン酸、特に好ましくはフタル酸である。
【００３７】
（３）ブロック化ポリアミンは、ブロック化剤とポリアミンとを反応させて製造され得る構造を有する。
ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００３８】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン等が用いられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の脂環式ポリアミン等が用いられ、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
複素環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の複素環式ポリアミン等が用いられ、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン及びイミダゾリン等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリアミン等が用いられ、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン及びジアミノメチルナフタレン等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の芳香族ポリアミン等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。  その他、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン（上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2  の一部又は全部を−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基：メチル、エチル及びイソブチル等）で置換したもの｛４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕）等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、芳香族ポリアミン及び炭素数１〜６の脂肪族ポリアミンが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６の脂肪族ポリアミン、特に好ましくはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００４２】
（４）ブロック化ポリオールは、ブロック化剤とポリオールとを反応させて製造され得る構造を有する。
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール及びこれらのアルキレンオキサイド付加体等が使用できる。
【００４３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコール等が用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス及びショ糖等が挙げられる。
【００４４】
多価フェノ―ルとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド付加体としては、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び／又はスチレンオキサイド等）付加体等が使用できる。アルキレンオキサイドは２種以上の混合物であってもよく、この場合ブッロク、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数（個）は、水酸基１個あたり、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。
【００４５】
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数１〜６の多価アルコール及び多価フェノールが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６の多価アルコール、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。
【００４６】
（５）異なる種類の官能基（Ｆ１）を持つブロック化物としては、ブロック化剤とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを反応させて製造され得る構造を有するもの等が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸等が用いられ、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロパンカルボン酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸、トロパ酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸等が用いられ、グリシン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン及びトリプトファン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルモノマー（ＩＩＩ）は、ブロックされた官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよく、（Ｆ２）を２個以上持つ場合、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。ビニルモノマー（ＩＩＩ）に含まれる官能基（Ｆ２）の数（個）は、耐熱性向上の観点等から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３、最も好ましくは２である。
ブロックされた官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、（１）水酸基含有ビニルモノマー、（２）アミノ基含有ビニルモノマー、（３）エポキシ基含有ビニルモノマー、（４）カルボキシ基含有ビニルモノマー、（５）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
（１）水酸基含有ビニルモノマー、（２）アミノ基含有ビニルモノマー、（４）カルボキシ基含有ビニルモノマー、（５）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの好ましい範囲は、上記と同様である。
【００４８】
（３）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００４９】
架橋剤（Ｖ）は、ブロックされた官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。架橋剤（Ｖ）に含まれる官能基（Ｆ２）の数（個）は、耐熱性向上の観点等から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３、最も好ましくは２である。
ブロックされた官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）としては、（１）ポリオール、（２）ポリアミン、（３）ポリエポキシド、（４）ポリカルボン酸、（５）ポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
（１）ポリオール、（２）ポリアミン、（４）ポリカルボン酸、（５）ぽりイソシアネート及びこれらの好ましい範囲は上記と同様である。
【００５０】
（３）ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシド及びその他のポリエポキシド等が使用できる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、ポリオールポリグリシジルエーテル及び脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が含まれる。
ポリオールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエーテル等が用いられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びカテコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。この他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００）ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量３００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）ジグリシジルエーテル等も使用できる。
脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルアジペート、シュウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル及びα，β，γ−トリカルボキシプロパントリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５１】
脂環式ポリエポキシドとしては、炭素数６〜３６の脂環式ポリエポキシド等が用いられ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジル芳香族ポリアミン及び芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が使用できる。
多価フェノールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６の多価フェノールポリグリシジルエステル等が用いられ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、炭素数１２〜２５のポリグリシジル芳香族ポリアミン等が用いられ、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−１，４−ナフタレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジグリシジル−２，４−ピリジンジアミン等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２２の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルナフタレンジカルボン酸エステル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸ジグリシジルエステル及び１，２，４−トリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５３】
その他のエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、芳香族ポリエポキシド及び炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシド、特に好ましくはチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５４】
ポリマー（Ｐ）は、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、ビニルモノマー（ＩＩ）及び／又はビニルモノマー（ＩＩＩ）を必須構成単位としてなるが、これらの他に、以下のようなビニルモノマー（ＶＩ）を構成単位とすることができる。
ビニルモノマー（ＶＩ）としては、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及びその他のビニルモノマー（Ｄ）を使用することができる。
【００５５】
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｃ６）等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００５７】
これらの架橋性ビニルモノマー（Ｃ）のうち、耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマー｛ジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル及びジアリルエステル｝が好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。
【００５８】
他のビニルモノマー（Ｄ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）及び炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）等が含まれる。
【００５９】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００６０】
炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。
【００６１】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００６２】
炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
炭素数３〜１０のビニルエステル（Ｄ７）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニル及び酢酸アリル等が挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、耐熱性の観点等から、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。
【００６７】
ポリマー（Ｐ）の各構成単位の含有量は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、以下のとおりである。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）単位の含有量（モル％）は、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張倍率が良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩ）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩＩ）単位の含有量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩ）及びビニルモノマー（ＩＩＩ）を共に構成単位とする場合、これらの個数比率（ＩＩ／ＩＩＩ）は、１／２〜１／０．５が好ましく、さらに好ましくは１／１．５〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。この範囲であると、膨張性がさらに良好となる。
その他のビニルモノマー（ＶＩ）を構成単位とする場合、（ＶＩ）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、１〜４９．５が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００６８】
ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。
また、ポリマー（Ｐ）の軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行った）に準拠して測定される。
【００６９】
（１）ポリマー（Ｐ）がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）及び必要によりその他のビニルモノマー（ＶＩ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（Ｖ）は、ポリマー（Ｐ）並びに／又は揮発性液体及び／若しくは昇華性固体（ＳＬ）の必須構成成分となる。
（２）ポリマー（Ｐ）がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）及び必要によりその他のビニルモノマー（ＶＩ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）は、ポリマー（Ｐ）並びに／又は揮発性液体及び／若しくは昇華性固体（ＳＬ）の必須構成成分となる。
（３）ポリマー（Ｐ）がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）及び必要によりその他のビニルモノマー（ＶＩ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）及び架橋剤（Ｖ）は、ポリマー（Ｐ）並びに／又は揮発性液体及び／若しくは昇華性固体（ＳＬ）に構成成分として含まれていなくてもよく、（ＩＶ）及び／又は（ｖ）が構成成分として含まれていてもよい。
【００７０】
（１）の場合、架橋剤（Ｖ）の含有量（モル％）は、ポリマー（Ｐ）構成単位の全モル数に基づいて、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
（２）の場合、架橋剤（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ポリマー（Ｐ）構成単位の全モル数に基づいて、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
（３）の場合であって、架橋剤（ＩＶ）を構成成分として含む場合の（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ポリマー（Ｐ）構成単位の全モル数に基づき、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
（３）の場合であって、架橋剤（Ｖ）を構成成分として含む場合の（Ｖ）の含有量（モル％）は、ポリマー（Ｐ）構成単位の全モル数に基づき、０．０５〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００７１】
ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分として、ポリマー（Ｐ）以外に、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等を含有することができる。
熱可塑性樹脂を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
無機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７２】
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。
【００７３】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００７４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、ビニルモノマー（ＩとＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＶＩ）、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）及び必要により重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により得られる。
なお、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等は、懸濁重合の任意の段階で添加することができる。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００７５】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、シアノ基含有ビニルモノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００７６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
【００７７】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７８】
その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００７９】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【００８０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することにより、著しく優れた膨張倍率により膨張し、中空樹脂粒子を形成することができる。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３２０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜２９０、特に好ましくは１４０〜２００、最も好ましくは１５０〜１８０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
【００８１】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．５〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０１、特に好ましくは０．２〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜合成例１＞
［ＭＥＫオキシムでブロックした２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの合成］
窒素置換した反応容器に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６４部を仕込み、反応温度が２０〜３０℃になるようにゆっくりとＭＥＫオキシム３６部を滴下しながら反応させた。滴下終了後、３０℃で３時間反応させることにより、ＭＥＫオキシムブロック２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ビニルモノマー  ＩＩ−１）を得た。
【００８３】
＜合成例２＞
［ブタノールでブロックした２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの合成］
ＭＥＫオキシム３６部をブタノール７０部に変更した以外は、合成例１と同様にしてブタノールブロック２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ビニルモノマーＩＩ−２）を得た。
【００８４】
＜合成例３＞
［ＭＥＫオキシムでブロックしたメタクリル酸の合成］
窒素置換した反応容器にメタクリル酸６４部を仕込み、反応温度が２０〜３０℃になるようにゆっくりとＭＥＫオキシム７７部を滴下しながら反応させた。滴下終了後、３０℃で１０時間反応させることにより、ＭＥＫオキシムブロック２メタクリル酸（ビニルモノマー  ＩＩ−３）を得た。
【００８５】
＜合成例４＞
［ＭＥＫオキシムでブロックしたＩＰＤＩの合成］
窒素置換した反応容器にＩＰＤＩ６４部を仕込み、反応温度が１００〜１１０℃になるようにゆっくりとＭＥＫオキシム５０重量部を滴下しながら反応させた。滴下終了後、３時間反応させることにより、ＭＥＫオキシムブロックＩＰＤＩ（架橋剤  ＩＶ−１）を得た。
【００８６】
＜合成例５＞
［２−メチルプロペンでブロックしたテレフタル酸の合成］
窒素置換した反応容器にテレフタル酸８０部を仕込み、反応温度が１００〜１１０℃になるようにゆっくりと２−メチルプロペン５５重量部を滴下しながら反応させた。滴下終了後、３時間反応させることにより、２−メチルプロペンブロックテレフタル酸（架橋剤  ＩＶ−２）を得た。
【００８７】
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、ＭＥＫオキシムブロック２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ビニルモノマー  ＩＩ−１）３．３ミリモル部（０．８部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ミリモル部（０．４部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０．０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセル（１）を得た。この熱膨張性マイクロカプセル（１）の体積平均粒子径及び膨張性（膨張倍率、膨張性比）、並びに中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。
【００８８】
＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００８９】
＜膨張性１＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを１５分間、１８０℃に加熱した。
２５℃に冷却した後、上記と同様に体積平均粒子径（ＴＨ２）を測定し、次式から膨張倍率（ＢＴ１）を算出し、これを膨張性１とした。なお、数値が大きい程膨張性に優れているといえる。
【数１】
2005213379.tif 000002
【００９０】
＜膨張性２＞
６０℃で３０日間放置した測定試料を用いて、膨張性１と同様にして膨張倍率（ＢＴ２）を算出して、次式から膨張性比（ＢＴ２／ＢＴ１）を算出し、これを膨張性２とした。なお、数値が小さい程膨張性２に優れているといえる。
【数２】
2005213379.tif 000003
【００９１】
＜耐熱性＞
膨張性１の評価で加熱した測定試料について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製、窒素気流下、１０℃／分昇温速度）を用いて、重量減少率が５％となった温度測定し、これを耐熱性とした。なお、数値が高い程耐熱性に優れているといえる。
【００９２】
＜実施例２〜１１＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表１に示した。
【００９３】
＜比較例１〜２＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2005213379.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）で膨張性も要求される分野で利用することができる。たとえば、自動車用等の塗料や膨張性インク等に好適である。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させてなる中空樹脂粒子は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。