(57)【要約】【課題】  非水電解質二次電池の正極活物質に使用する化合物において、化合物全体の組成を規定して従来までの発明で提案されてきた改善効果を得るとともに、表面近傍の組成が規定範囲にある化合物を使用することにより、化合物表面近傍の劣化に由来する反応も抑制して、安全性や保存特性がより優れた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】  リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成および粒子表面の組成が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で表されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成および粒子表面の組成が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子において、粒子内のすべての場所でｚ０−０．０１≦ｚ≦ｚ０＋０．０１（但し、ｚ０は任意の値）が成り立つことを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項1または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。
【０００３】
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶液電解質を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下Ｃｏ系化合物）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下Ｎｉ系化合物）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下Ｍｎ系化合物）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
中でもＮｉ系化合物は、非水電解質二次電池内で実際に使用される電位範囲内（３．０〜４．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において挿入脱離可能なリチウム量が、Ｃｏ系化合物やＭｎ系化合物以上である特長があり、資源も豊富であることから、高容量かつ低コストな電池の開発を目指して多くの開発検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２に示されているように、ニッケルの一部を異種金属で置換することにより、サイクル寿命性能や熱安定性、保存特性などが改善されてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−３２５９６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｎｉ系化合物中のニッケルを異種金属で置換して、サイクル寿命性能、熱安定性、保存特性、および放電容量のバランスに優れた組成が、従来までに数多く提案されてきたが、それらの組成は化合物全体を平均化した組成であり、充放電反応に重要な役割を果たす電解質との界面近傍（＝化合物表面近傍）の組成は深く検討されてはこなかった。
【０００８】
電解質と化合物の界面では、電解質の分解やガスの発生、金属イオンの溶出など、固層内部とは異なる劣化反応が進行する。したがって、これらの反応を抑制するには化合物表面近傍での組成コントロールが非常に重要である。
【０００９】
従来までの提案のように化合物全体の組成のみを規定した場合では、化合物の内部と表面近傍では組成が大きく異なる場合が多々ある。これは、Ｎｉ系化合物の合成自体が比較的難しいことや、Ｎｉ系化合物が水分や炭酸ガスと反応しやすいことに原因があると考えられる。
【００１０】
このように化合物表面部分の組成が内部と異なる場合、化合物界面で上述のような特有の劣化反応が進行してしまい、ニッケルを異種金属で置換する効果が十分に得られないことがある。
【００１１】
そこで、本発明の目的とするところは、化合物全体の組成を規定して従来までの発明で提案されてきた改善効果を得るとともに、表面近傍の組成にも着目をして、その組成が規定範囲にある化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することにより、化合物表面近傍の劣化に由来する反応も抑制して、安全性や保存特性がより優れた非水電解質二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するために、本発明の請求項１の発明は、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成および粒子表面の組成が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．９８、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項1記載の非水電解質二次電池において、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の、粒子内のすべての場所でｚ０−０．０１≦ｚ≦ｚ０＋０．０１（但し、ｚ０は任意の値）が成り立つことを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項1または２記載の非水電解質二次電池において、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによる正極結晶構造の崩壊が抑制され、昇温時の熱安定性も向上することに加えて、化合物表面部分での劣化反応、すなわち界面抵抗の上昇やガス発生、金属イオンの溶出なども抑制されるため、異種金属置換によって期待される諸性能の向上が確実に得られるようになる。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質の表面部分から内部に至るまで均質な組成であるため、期待される性能と実際の性能との間に、表面近傍と内部との組成の差に由来する充放電容量や熱安定性のばらつきが生じる可能性を抑えられる効果が得られる。
【００１７】
さらに、本発明の非水電解質二次電池は、結晶性が低く充放電性能に劣る微粉や粗粉が正極に混入しなくなるため、寿命性能や保存特性が一層向上する。
【００１８】
本発明によれば、ニッケル系化合物全体の組成を規定して、従来までの発明で提案されてきた改善効果を得るとともに、表面近傍の組成にも着目をして、その組成が規定範囲にある化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することにより、化合物表面近傍の劣化に由来する反応も抑制して、安全性や保存特性がより優れた非水電解質二次電池を確実に製造できるため、ニッケル系化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の品質と信頼性の向上が得られ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
化合物全体の平均組成が一般式一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、製造ロットごとに放電容量や出力性能、保存性能などにばらつきが生じることが多かった。
【００２０】
本発明者は、この原因を詳しく調査した結果、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成が上記一般式で規定される範囲内にある場合でも、粒子の最表面から内部に向かって１０ｎｍ程度の深さまでの表面近傍の組成は上記一般式からはずれている場合が多く、そのような場合には界面抵抗の上昇やガス発生による電池の膨れが起こり、電池性能が低下することを明らかにした。また、化合物表面近傍の組成が一般式からはずれる原因が、出発原料、焼成条件、焼成後化合物の取り扱い方法、電池作製方法などにあることを明らかにした。
【００２１】
そこで、本発明者は、出発原料や焼成条件、焼成後化合物の取り扱い方法や電池作製方法などの条件を適正化し、化合物表面近傍の平均組成および化合物全体の平均組成が所定の範囲に収まるようにして、安全性や保存特性に優れた非水電解質二次電池を得た。
【００２２】
以下、本発明にかかる非水電解質二次電池の具体的な実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成および粒子表面の組成が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で表されることを特徴とする。
【００２４】
なお、「粒子表面」とは、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子において、粒子の最表面に付着した吸着物を除き、粒子表面から深さ１０ｎｍまでの部分を意味するものとし、また、「粒子内部」とは、粒子から粒子表面を除いた残りの部分を意味するものとする。
【００２５】
したがって、本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子は、粒子表面の組成と、粒子内部の組成が大きく異なるのではなく、特に、リチウム含有層状ニッケル酸化物の一般式のｚの値が、粒子内のすべての場所でｚ０−０．０１≦ｚ≦ｚ０＋０．０１（但し、ｚ０は任意の値）が成り立つこと、すなわち、粒子表面と粒子内部におけるアルミニウムの組成がほぼ均一であることが好ましい。
【００２６】
本発明のリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子は、ニッケルの一部がコバルトによって置換されるため、充放電にともなう結晶構造の変化が抑制される。また、３価で安定なアルミニウムを含むことにより、結晶構造はさらに安定化する。
【００２７】
本発明のリチウム含有層状ニッケル酸化物は、ａ＜０．３の領域まで充電すると結晶構造が大きく変化するため、そのような領域まで充電しないことが好ましい。また、同様の理由で、放電はａ≦１．０５の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
ｘが０．７を下回るとコバルト系化合物を正極活物質に用いた従来の非水電解質電池と放電容量が同等にまで低下し、０．８７を上回ると熱安定性が極度に低下するため、ｘは０．７〜０．８７の範囲が好ましい。また、ｙが０．１を下回ると結晶構造が不安定化し、逆に０．２７を上回っても結晶構造の安定化は頭打ちであり、放電容量の低下をまねくだけであるため、ｙは０．１〜０．２７の範囲が好ましい。さらに、ｚが０．０２を下回ると結晶構造の安定性が低下し、さらに充電時の熱安定性も低下する。しかし、ｚが０．１を上回ると放電容量が著しく低下するため、ｚは０．０２〜０．１の範囲が望ましい。
【００２９】
リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の粒子表面の組成が上記一般式の組成からはずれる原因としては、原料の混合が不十分であったり、原料の粒径が大きくて、焼成後の化合物表面に未反応の原料残渣（水酸化リチウムなど）が付着した場合や、焼成後に化合物が水分や炭酸ガスを吸収してリチウム化合物（炭酸リチウムなど）を表面に生成する場合、さらに電池作製時に化合物を溶剤中の水分を吸収してリチウム化合物を生成する場合の他に、焼成温度が適正温度（組成によって異なるが、一般的には６５０〜７５０℃）からはずれたり、焼成時間が短すぎる場合にも起こる。
【００３０】
このようにして、粒子表面の組成が粒子内部の組成と異なった場合でも、一般的な組成分析で用いられる発光分光分析で化合物全体の組成を定性した場合には、粒子表面の組成のずれは検知されず、化合物全体の平均組成は所定の範囲内におさまることが多い。このような状況を理解せずに粒子表面の組成が規定値からはずれた化合物を正極活物質として使用すると、製造ロットごとに放電容量や出力性能、保存性能などにばらつきが生じる。
【００３１】
粒子表面の組成が所定の組成範囲内に収まる場合でも、期待される性能と実際の性能との間に、粒子表面と粒子内部との組成の差に由来する充放電容量や熱安定性のばらつきを抑えるには、粒子全体としてなるべく均質な組成であること、すなわち、粒子表面と粒子内部の組成の差ができるだけ小さいことが望ましい。
【００３２】
特に、結晶構造の安定化や充電時の熱安定性の向上に大きな効果はあるが、放電容量の低下や界面抵抗の上昇にも影響を与えるアルミニウムの添加量は、製造ロットごとのばらつきを少なくするためには一定であることが望ましい。無論、ニッケルやコバルトについても一定の組成が望ましいことはいうまでもない。
【００３３】
以上のように、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の平均組成および粒子表面の組成が、共に一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１）で示される範囲内にある化合物を使用するには、原料、焼成方法、取り扱い方法を規定するとともに、オージェ電子分光やＸ線光電子分光、飛行時間形二次イオン質量分析などによる化合物表面の検査が必要である。
【００３４】
なお、化合物の粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下におさまることが好ましい。一般的に、粒子径が１μｍ以下の微粉は、結晶性の低い粗悪な化合物であり、粒子全体の平均組成や粒子表面の組成が請求項1で規定する範囲に収まっていない粒子が多い。このような微粉が化合物粉体中に微量混合したとしても、粉体全体としての平均組成や表面の平均組成に与える影響は小さいため請求項1を満たす場合もあるが、好ましくはこのような微粉の混入は避けたい。
【００３５】
一方、粒子径が５０μｍ以上の粗粉は、内部まで焼成が進みにくい短所があるため、粒子全体の組成や表面の組成が請求項1を満たす場合でも、粒子内では結晶性が低い部分が生じる可能性がある。このような理由から、化合物の粒子径は１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒度分布は、原料作製の調整方法や、焼成後の化合物の分級で調整可能である。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、図１および図２に示されるように、上述のような化合物を正極活物質として用いた正極と負極とがセパレータを介して円形状または長円形状に捲回されてなる電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解質を含浸して構成されている。
【００３７】
図１は長円筒形非水電解質二次電池の外観を示す斜視図であり、図２は長円筒形非水電解質二次電池に収納された電極群の構成を示す斜視図である。図１および図２において、１は非水電解質二次電池、２は発電要素、２ａは正極、２ｂは負極、２ｃはセパレータ、３は電池ケース、３ａは電池ケースのケース部、３ｂは電池ケースの蓋部、４は正極端子、５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注入口である。
【００３８】
この非水電解質二次電池に用いられる負極、セパレータおよび電解質などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な種々の炭素材料、または金属リチウムやリチウム合金が使用できる。また、遷移金属酸化物や窒化物を使用してもよい。
【００３９】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
【００４１】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００４２】
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００４３】
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。
【００４５】
［実施例１〜５、比較例１〜１０に用いるニッケル系化合物の作製］
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを所定の配合比で溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル-コバルト複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗、乾燥し、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムと十分に混合した後に水酸化リチウム一水和塩を加え、リチウムと、ニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が、1.05:1となるように調整して前駆体を作製した。
【００４６】
次に、この前駆体を酸素雰囲気中、７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出して粉砕し、組成式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される、実施例１〜５および比較例１〜１０に用いた、種々のニッケル系化合物を得た。なお、得られた化合物はデシケーター中に真空保管した。
【００４７】
続いて、出発原料として、炭酸リチウムと四酸化三コバルトを混合し、大気中、８００℃で２０時間焼成した後に、室温まで冷却したのちに大気中で粉砕し、組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト系化合物（比較例１１）を得た。得られた化合物はデシケーター中に真空保管した。
【００４８】
化合物の一部をデシケーターから取り出し、定性分析をおこなった。その結果、粉末Ｘ線回折では、すべての化合物粒子について未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム、または炭酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。
【００４９】
次に、各化合物の粒子表面部分の組成を調べるために、アルゴンイオンスパッタリングを併用したＸ線光電子分光法で深さ方向の組成分析をおこなった。分析は以下の手順でおこなった。まず、露点−５０℃以下のドライルーム中で、Ｘ線光電子分光法用のサンプルステージ上に貼りつけた導電性カーボンテープ上に化合物粒子の粉体をまぶし、その上に清浄な表面を有するステンレス板を載せて油圧プレス器で適度に圧迫し、目視上、平らで密なサンプルを作製した。
【００５０】
次に、このサンプルを、トランスファーベッセルを用いて大気に触れないようにＸ線光電子分光装置内に装着した。Ｘ線光電子分光法の分析範囲径は１００μｍφとしたため、得られるスペクトルは数十個の化合物粒子のからの平均値となるが、同一の化合物を用いて分析サンプルの準備からＸ線光電子分光測定までの作業を数十回繰り返しても、得られる情報に誤差は生じなかった。なお、化合物の最表面にはガスや不純物がわずかに吸着しているため、ここでは化合物の最表面から１ｎｍエッチングした後のスペクトルを真の化合物表面のスペクトルと定義した。深さは単結晶Ｓｉ換算の厚さで算定した。
【００５１】
なお、一連の化合物についての表面分析は、上記のように粉体を凝集圧迫した平板についておこなった。化合物をアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンと混合して平板上に塗布し、圧迫成形した極板について同様の分析をおこなっても、アセチレンブラックやポリフッ化ビニリデン中には金属元素が含まれないため、化合物表面の特定および化合物表面の組成分析には支障をもたらさない。したがって、極板についても同様の分析が可能である。
【００５２】
ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物粒子全体の平均組成を表１に、また、Ｘ線光電子分光法による各元素のスペクトルの面積比から算出される粒子の、一定の深さ部分の組成を表２に示す。なお、組成式をＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とした場合のａの値はすべて１．０３とした。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
［実施例１〜５および比較例１〜１１］
［実施例１］
表１および表２に示した実施例１の化合物８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％を混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状とし、このペーストをアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合材層を形成させて、正極板を作製した。負極は、炭素材料（グラファイト）とＰＶｄＦとを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合材層を形成させて、負極板を作製した。
【００５６】
このようにして作製した帯状の正極板と負極板とを、図２に示すように、セパレータを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注入し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。なお、ペースト作製から電極加工、電池組立に至る全ての工程は露点５０℃以下の乾燥環境下でおこなった。得られた電池を実施例１の電池とした。
【００５７】
［実施例２〜５］
表１および表２に示した実施例２の化合物を正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。同様にして、表１および表２に示した実施例３〜５の化合物を正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３〜５の電池を作製した。
【００５８】
［比較例１〜１１］
表１および表２に示した比較例１の化合物を正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。同様にして、表１および表２に示した比較例２〜１１の化合物を正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２〜１１の電池を作製した。
【００５９】
［放電容量測定および充放電サイクル試験］
実施例１〜５および比較例１〜１１の電池を、１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖの電圧まで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を算定した。  次に、これらの電池を、同じ試験条件で３００サイクル充放電した後の放電容量を求め、これを初期の放電容量で除した容量保持率を算定し、これを「サイクル後容量保持率」とした。
【００６０】
［熱安定性試験］
実施例１〜５および比較例１〜１１の電池では、０．２ＣＡの電流でＬｉ０．３の状態になるまで充電し、比較例１１の電池では０．２ＣＡの電流でＬｉ０．５の状態になるまで充電した。充電後、（社）日本蓄電池工業会発行の「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ  Ｇ１０１）」に記載の釘刺し試験方法に準じて安全性試験をおこなった。
【００６１】
［保存試験］
１ＣＡの電流で４，２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電する充放電を初期に３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次に、１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を保存後容量として、これを初期の放電容量で除して保存後の容量保持率を算定し、これを「保存後容量保持率」とした。
【００６２】
これらの試験結果を表３に示した。なお、表３において、熱安定性試験の欄は、比較例１１の結果と比較して、同等の安全性であった場合は○、やや安全性が低下した場合は△、大幅に安全性が低下した場合は×と記した。
【００６３】
【表３】
2005108738.tif 000005
【００６４】
表１〜３の結果より、従来のコバルト系化合物を用いた非水電解質二次電池と比較して、放電容量、サイクル寿命性能、熱安定性、保存性能など総合的に優れる電池は、粒子全体の平均組成、および粒子表面の組成が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニッケル系化合物を正極活物質に用いた電池であることがわかった。
【００６５】
［実施例６〜９および比較例１２〜１４］
［実施例６］
ニッケル系化合物は、焼成条件が７５０℃、１０時間であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例６の電池を作製した。
【００６６】
［実施例７］
ニッケル系化合物は、焼成条件が７５０℃、２０時間であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例７の電池を作製した。
【００６７】
［実施例８］
ニッケル系化合物は、焼成条件が８００℃、２０時間であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例８の電池を作製した。
【００６８】
［実施例９］
ニッケル系化合物は、合成に用いた水酸化アルミニウムの平均粒径が５０μｍであること以外は実施例5と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例５と同一の条件で、実施例９の電池を作製した。
【００６９】
［比較例１２］
ニッケル系化合物は、合成に用いた水酸化アルミニウムの平均粒径が０．０１μｍであること以外は実施例5と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例５と同一の条件で、比較例１２の電池を作製した。
【００７０】
［比較例１３］
ニッケル系化合物は、焼成後の化合物は湿度50%中の大気中で炉から取り出し、その後真空保管をおこなったこと以外は実施例5と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例５と同一の条件で、比較例１３の電池を作製した。
【００７１】
［比較例１４］
ニッケル系化合物は、焼成後の化合物は湿度50%中の大気中で炉から取り出し、その後の大気中で保管したこと以外は実施例5と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例５と同一の条件で、比較例１４の電池を作製した。
【００７２】
実施例６〜９および比較例１２〜１４で作製したニッケル系化合物の定性分析をおこなった。その結果、粉末Ｘ線回折では、すべての化合物について未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。
【００７３】
ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物粒子全体の平均組成を表４に、また、アルゴンイオンスパッタリングを併用したＸ線光電子分光法による各元素のスペクトルの面積比から算出される粒子の、一定の深さ部分の組成を表５に示す。なお、組成式をＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とした場合のａの値はすべて１．０３とした。
【００７４】
【表４】
2005108738.tif 000006
【００７５】
【表５】
2005108738.tif 000007
【００７６】
実施例６〜９および比較例１２〜１４で作製した電池の正極活物質１ｇ当たりの放電容量、充放電サイクル後の容量保持率、熱安定性試験結果、保存性能を表６に示す。試験方法は実施例１と同様である。なお、表６には、比較のため、実施例３および実施例５の測定結果も同時に示した。
【００７７】
【表６】
2005108738.tif 000008
【００７８】
表４〜６に示された結果より、粒子全体の組成が一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で規定される範囲内にあり、従来のコバルト系化合物を用いた電池より良好な諸性能を示すであろうと期待される電池においても、原料や焼成条件、焼成後の化合物の取り扱い方法などにより、粒子表面の組成が、粒子全体の組成よりずれてしまい、その結果として期待される性能が得られない場合があることが明らかになった。
【００７９】
つまり、ニッケル系化合物を正極活物質とした電池で期待通りの良好な性能を得るには、粒子表面においても、粒子全体の組成を表す一般式を満たす粒子を使用することが必須条件であることが本発明で明らかになった。
【００８０】
また、粒子表面の組成が、粒子全体の組成を表す一般式で示される範囲内におさまっている場合でも、期待通りの性能を得るためには組成の変動はなるべく少ないことが好ましく、特に添加量が諸性能に大きな影響をおよぼすＡｌの組成は±０．０１程度におさまっていることが好ましい。
【００８１】
［実施例１０〜１３および比較例１５、１６］
［実施例１０］
ニッケル系化合物は、得られた粒子の粒度分布が２〜３０μｍの範囲であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例１０の電池を作製した。
【００８２】
［実施例１１］
ニッケル系化合物は、共沈水酸化物作製時に添加する水酸化ナトリウム量を調整し、得られた粒子の粒度分布が５〜５０μｍの範囲であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例１１の電池を作製した。
【００８３】
［実施例１２］
ニッケル系化合物は、共沈水酸化物作製時に添加する水酸化ナトリウム量を調整し、得られた粒子の粒度分布が１〜２０μｍの範囲であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例１２の電池を作製した。
【００８４】
［実施例１３］
ニッケル系化合物は、実施例１２と同一の条件で作製した化合物粒子を乾式分級し、粒度分布を５〜１０μｍの範囲に調整した。このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、実施例１３の電池を作製した。
【００８５】
［比較例１５］
ニッケル系化合物は、共沈水酸化物作製時に添加する水酸化ナトリウム量を調整し、得られた粒子の粒度分布が２０〜８０μｍの範囲であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、比較例１５の電池を作製した。
【００８６】
［比較例１６］
ニッケル系化合物は、共沈水酸化物作製時に添加する水酸化ナトリウム量を調整し、得られた粒子の粒度分布が０．５〜１５μｍの範囲であること以外は実施例３と同一の条件で作製した。そして、このニッケル系化合物を正極活物質に用いた以外は実施例３と同一の条件で、比較例１６の電池を作製した。
【００８７】
実施例１０〜１３および比較例１５、１６で作製したニッケル系化合物の定性分析をおこなった。その結果、粉末Ｘ線回折では、すべての化合物について未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。
【００８８】
ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物粒子全体の平均組成は、すべて一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０８Ｏ２であった。また、アルゴンイオンスパッタリングを併用したＸ線光電子分光法による各元素のスペクトルの面積比から算出される粒子の、一定の深さ部分の組成を表７に示す。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
実施例１０〜１３および比較例１５、１６で作製した電池の正極活物質１ｇ当たりの放電容量、充放電サイクル後の容量保持率、熱安定性試験結果、保存性能を表８に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
表７および表８に示された結果より、粉体中に５０μｍを超える粗粉が混入すると、粗粉の低い充放電性能に引きずられて、正極全体の放電容量や寿命性能が低下する傾向が確認される。また、１μｍ未満の微粉が混入した場合でも、微粉の劣悪な充放電性能や寿命性能が影響し、正極全体の性能が低下することが確認される。
【００９３】
なお、粉体中に１μｍ未満の微粉が混入すると電極の塗工性が低下するほか、電極の充填密度が低下するおそれがあり、一方、粒子径が５０μｍを超える粗粉が混入すると極板塗工の歩留まりが低下するおそれがあるため、このような意味においても粒子径は１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】長円筒形非水電解質二次電池の外観を示す斜視図。
【図２】長円筒形非水電解質二次電池に収納された電極群の構成を示す斜視図。
【符号の説明】
【００９５】
１  非水電解質二次電池
２  発電要素
２ａ  正極
２ｂ  負極
２ｃ  セパレータ
３  電池ケース
３ａ  電池ケースのケース部
３ｂ  電池ケースの蓋部
４  正極端子
５  負極端子
６  安全弁
７  電解液注入口
【図１】
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【図２】
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