(57)【要約】【課題】高い脱イオン効率で良好な水質の処理水を得ることができるポリイオンコンプレックスと、このポリイオンコンプレックスを用いた水処理装置を提供する。【解決手段】透水性支持材に、複数回のポリマー吸着工程を経て電荷を持つポリマーを吸着させることにより、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合してなるポリイオンコンプレックスを層状に吸着させたポリイオンコンプレックス膜を製造する方法にあたり、複数回のポリマー吸着工程間で、吸着されたポリマー層の乾燥工程を経る。この乾燥を行うことにより、ポリマー間の隙間を小さくして緻密なポリイオンコンプレックス層を形成することができる。このような本発明のポリイオンコンプレックス膜２０と、該ポリイオンコンプレックス膜２０の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜２０の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなる水処理装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透水性支持材に、複数回のポリマー吸着工程を経て電荷を持つポリマーを吸着させることにより、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合してなるポリイオンコンプレックスを層状に吸着させたポリイオンコンプレックス膜を製造する方法であって、
該複数回のポリマー吸着工程間で、吸着されたポリマー層の乾燥工程を経ることを特徴とするポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、透水性支持材に、正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとを交互に吸着させることにより、該透水性支持材上に正の電荷を持つポリマー層と負の電荷を持つポリマー層とが交互に積層吸着されたポリイオンコンプレックス膜を製造する方法であって、
一方の電荷を持つポリマーを吸着させる工程と、他方の電荷を持つポリマーを吸着させる工程との間に、吸着されたポリマー層の乾燥工程を有することを特徴とするポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、透水性支持材に、正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとを混合状態で吸着させることにより、該透水性支持材上に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが分散されて吸着されたポリイオンコンプレックス膜を製造する方法であって、
複数回の混合ポリマー吸着工程間に、吸着されたポリマー層の乾燥工程を有することを特徴とするポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該透水性支持材を、電荷を持つポリマー水溶液中に浸漬することにより、該ポリマーを該透水性支持材に吸着させることを特徴とするポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリイオンコンプレックス膜の製造方法により製造されたことを特徴とするポリイオンコンプレックス膜。
【請求項６】
請求項５のポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６において、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項８】
透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合してなるポリイオンコンプレックスを層状に吸着させたポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器と、該容器内のポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該容器内のポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなる水処理装置において、
原水を連続的に通水して脱塩率１０％以上の処理水を得ることを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
請求項８において、該ポリイオンコンプレックス膜に吸着されたポリイオンコンプレックスがイオンを飽和吸着した後も連続通水により脱塩率１０％以上の処理水を得ることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性支持材に正の電荷を持つポリマー（以下「カチオンポリマー」と称す場合がある。）と負の電荷を持つポリマー（以下「アニオンポリマー」と称す場合がある。）とが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜及びその製造方法と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水処理分野においては様々な処理技術が提案されているが、中でも膜処理技術は超純水製造や排水回収などの処理に欠かせない技術である。膜処理に用いられる膜は、その分離能に応じて精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）に分類される。一般的に膜処理では圧力をかけて膜を透過した水を押し出すことにより、水中の分離対象物を膜面で排除して処理水を得るが、この分離対象物が小さくなればなるほど、膜の細孔径も小さくする必要があり、この結果、水を押し出すためには高い圧力が必要となる。
【０００３】
一方、正の電荷を持つ電解質ポリマーと負の電荷を持つ電解質ポリマーとを透水性支持材上に交互に積層吸着させることにより製造された交互吸着膜が知られており、特開２０００−３３４２２９号公報には、この交互吸着膜を用いた水処理装置が提案されている。
【０００４】
また、このような交互吸着膜を製造する方法については、複合有機薄膜の作成方法として、１９９２年にDecher  G.らによって発表された(Decher  G.,Hong.J.D.and  J.Schmit,Thin  Solid  Film,210/211.p831(1992))。Decherらによって発表された方法によると、まず、正の電解質ポリマーの水溶液と、負の電解質ポリマーの水溶液とを用意し、基板（被成膜材料）を正、負の電荷を持つポリマー水溶液に交互に浸すことにより、基板上に多層構造を有する複合有機超薄膜を得る。なお、基板が電荷を持たない場合は、膜を作成する前に電荷を与える作業が必要である。例えば、基板としてガラスを用いる場合、表面を親水化処理することでＯＨ基を導入し、負の電荷を与える。この負の電荷を持った基板を正の電荷を持つ電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により基板上にカチオンポリマーが吸着する。続いて、この基板を負の電荷を持つ電解質ポリマー水溶液に浸せば、カチオンポリマーとアニオンポリマーの間にクーロン力が働き、アニオンポリマーが積層吸着される。この操作を繰り返すことによりカチオンポリマー層とアニオンポリマー層との交互積層構造を有する交互吸着膜を作成することができる。
【特許文献１】特開２０００−３３４２２９号公報
【非特許文献１】Decher  G.,Hong.J.D.and  J.Schmit,Thin  Solid  Film,210/211.p831(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来法により製造される交互吸着膜では、水処理において十分な脱イオン効果を得ることができなかった。
【０００６】
即ち、例えば、特開２０００−３３４２２９号公報に開示された水処理装置について脱塩性能を測定したところ、交互吸着膜のカチオンポリマー層及びアニオンポリマー層が有するイオン交換基量以下の脱イオン処理量で脱塩性能がなくなることが判明した。これは、特開２０００−３３４２２９号公報等で用いられているような従来の交互吸着膜が、イオン交換樹脂と同様な機構で脱塩するものであり、クーロン力による吸着に依存する脱塩であることによるものと考えられる。即ち、従来の交互吸着膜の脱塩機能はクーロン力による吸着作用（カチオンポリマー層に反対荷電のアニオンを吸着し、アニオンポリマー層にカチオンを吸着する。）によるものであるため、各々のポリマー層がイオンを飽和するまで吸着するとそれ以上の吸着は期待できず、脱塩能力に限界がある。しかも、従来の交互吸着膜は、官能基同士の反発によりポリマー鎖の網目が大きく、また、ポリマーの積層構造が粗いため、水路が広くなり、官能基の荷電反発力が届かないことから、イオンの静電的排除が不十分になることも推定された。
【０００７】
このようなことから、従来の交互吸着膜による水処理装置では、連続的に通水して脱塩するとそれぞれのポリマーが持つ交換容量以上のイオンを負荷された後、脱塩率は直ちに数％以下に低下し、実質的に脱塩効果を得ることはできなかった。
【０００８】
従って、本発明は、高い脱イオン効率で良好な水質の処理水を得ることができる交互吸着膜等のポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリイオンコンプレックス膜の製造方法は、透水性支持材に、複数回のポリマー吸着工程を経て電荷を持つポリマーを吸着させることにより、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合してなるポリイオンコンプレックスを層状に吸着させたポリイオンコンプレックス膜を製造する方法であって、該複数回のポリマー吸着工程間で、吸着されたポリマー層の乾燥工程を経ることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、より具体的には次の(1)，(2)の方法で実施される。
【００１１】
(1)  透水性支持材に、正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとを交互に吸着させることにより、この透水性支持材上に正の電荷を持つポリマー層と負の電荷を持つポリマー層とが交互に積層吸着された交互積層膜を形成するにあたり、一方の電荷を持つポリマーを吸着させる工程と、他方の電荷を持つポリマーを吸着させる工程との間に、吸着されたポリイオンコンプレックス層の乾燥工程を行う（請求項２）。
【００１２】
この場合は、例えば、正の電荷を持つ電解質ポリマー（カチオンポリマー）水溶液と、負の電荷を持つ電解質ポリマー（アニオンポリマー）水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成する。即ち、透水性支持材をカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とに交互に浸漬し、各ポリマーが順次積層されると、アニオンポリマーが有する多数の負の電荷部位の一部と、隣接するカチオンポリマーが有する多数の正の電荷部位の一部とが主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを形成し、ポリイオンコンプレックスが層状に透水性支持材に保持された状態となり、交互積層膜からなるポリイオンコンプレックス膜を形成する。
【００１３】
(2)  透水性支持材に、正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとを混合状態で吸着させることにより、透水性支持材上に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが均一に分散された均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を形成するにあたり、複数回の混合ポリマー吸着工程間で、吸着されたポリイオンコンプレックス層の乾燥工程を行う（請求項３）。
【００１４】
この場合は、例えば、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液に透水性支持材を浸漬することによってポリイオンコンプレックス層が形成される。即ち、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液中で、アニオンポリマーとカチオンポリマーとが有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスが生成し、このポリイオンコンプレックスを含む溶液中に透水性支持材を浸漬すると、この透水性支持材上にポリイオンコンプレックス層が形成される。
【００１５】
前述の従来の交互吸着膜の製造方法では、得られる交互吸着膜のポリマー間の隙間が大きく、即ち、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層との層間も、ポリマー層内のアニオンポリマー同士及びカチオンポリマー同士の間の間隙も大きく、このことが、交互吸着膜による更なる脱イオン効果の向上を妨げる原因となっていた。即ち、従来法による交互吸着膜は、ポリマー間の隙間が大きいために、水中のイオンのうちの一部は、カチオンポリマー及びアニオンポリマーのクーロン力が及ばずにポリマー層を通過してしまう。また、帯電していないＳＳについても阻止力が低いものとなる。
【００１６】
本発明では、例えば、上記(1)の方法において、一方の電荷を持つポリマーを透水性支持材に吸着させた後、他方の電荷を持つポリマーを吸着させる前に、吸着させたポリマー層を乾燥させる。この乾燥を行うことにより、ポリマー間の隙間を小さくして緻密なポリマー層を形成することができる。即ち、従来法のように、正又は負の電荷を持つ電解質ポリマー水溶液に透水性支持材を浸漬して透水性支持材にポリマーを吸着させると、吸着されたポリマー層はポリマーの高分子鎖の間に水分子を含んで膨潤しており、ポリマー同士の間隙は大きなものとなっている。従って、この状態で浸漬を繰り返して形成された交互積層膜は、ポリマー同士の間隙が大きく、脱イオン性能等の脱性能に劣るものとなる。
【００１７】
これに対して、本発明に従って、吸着させたポリマー層の乾燥を行ってから次の吸着を行うことにより、ポリマーの高分子鎖の間に取り込まれた水分子が乾燥により除去されることによりポリマーの高分子鎖間が収縮し、これにより、緻密なポリマー層を形成することができる。このような緻密な交互積層膜を有する交互吸着膜であれば、膜の分離細孔径が小さくなり、アニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の各々のポリマーのクーロン力による反発作用が、水中のイオンに対して有効に働き、イオンの通過を確実に阻止することができるため、高い脱イオン効率を得ることができる。また、水中の帯電していないＳＳに対しても高い阻止効果を得ることができる。
【００１８】
ところで、本発明者らは、従来のように、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層とを交互に積層吸着させて、透水性支持材上でカチオンポリマーとアニオンポリマーとのポリイオンコンプレックスを形成させたものだけではなく、カチオンポリマーとアニオンポリマーとを予め混合状態で、即ち、予めカチオンポリマーとアニオンポリマーとのポリイオンコンプレックスを生成させてから、これを透水性支持材に吸着させたものであっても、上述のカチオンポリマー層とアニオンポリマー層との交互積層膜を形成したものと同様に優れた脱塩性能を発揮することを見出した。この場合には、予めカチオンポリマーとアニオンポリマーとのポリイオンコンプレックスを生成させてから透水性支持材に吸着させることにより、カチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散した均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されるが、この場合であっても、混合ポリマーを透水性支持材に吸着させた後、再度混合ポリマーを吸着させる前に、先に吸着させたポリマー層を乾燥させることにより、ポリマー間の隙間を小さくして緻密なポリマー層を形成することができる。即ち、この場合であっても、吸着させた混合ポリマー層の乾燥を行ってから次の吸着を行うことにより、ポリマーの高分子鎖の間に取り込まれた水分子が乾燥により除去されることによりポリマーの高分子鎖間が収縮し、これにより、緻密なポリマー層を形成することができる。このような緻密な均一分散膜を有するポリイオンコンプレックス膜であれば、膜の分離細孔径が小さくなり、均一分散膜中のポリイオンコンプレックス膜のクーロン力による反発作用が、水中のイオンに対して有効に働き、イオンの通過を確実に阻止することができるため、高い脱イオン効率を得ることができる。また、水中の帯電していないＳＳに対しても高い阻止効果を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜の製造方法により製造されたものであり、脱イオン効率、ＳＳ除去効率に優れる。
【００２０】
本発明の水処理装置は、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなることを特徴とするものであり、ポリイオンコンプレックス膜の高い脱イオン効率、ＳＳ除去効率により、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００２１】
この水処理装置は、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器を備えることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明の水処理装置は、透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合してなるポリイオンコンプレックスを層状に吸着させたポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器と、該容器内のポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該容器内のポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなる水処理装置において、原水を連続的に通水して脱塩率１０％以上の処理水を得ることを特徴とする水処理装置である。
【００２３】
前述の如く、従来の交互吸着膜による水処理装置では、原水中のイオンをクーロン力による吸着で除去するものであるから、脱塩能力はイオンの飽和吸着で消失するが、本発明の水処理装置では、原水中のイオンをクーロン力の反発作用で排除するので、イオンの飽和吸着後も連続通水しても脱塩処理することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、緻密で分離細孔径が小さく、脱イオン効率及びＳＳ除去効率に優れたポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置が提供される。
【００２５】
即ち、本発明に係るポリイオンコンプレックス膜のうち、例えば、前述の交互積層膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたものでは、交互積層膜を構成するカチオンポリマー層とアニオンポリマー層のうち、カチオンポリマー層に対してはアニオンは透過できるが、カチオンはカチオンポリマー層に入り込みにくいため、カチオンポリマー層を透過しにくく、逆にアニオンポリマー層に対してはカチオンは透過できるが、アニオンはアニオンポリマー層に入り込みにくいためアニオンポリマー層を透過しにくい。
【００２６】
このため、このような交互吸着膜を用いて水処理を行うと、例えば、次のようにして処理水が得られる。
【００２７】
水中のカチオンはカチオンポリマー層によって静電的に排除されて、カチオンはその層を通過することがなく、アニオンを含む水が通過し、次いでアニオンポリマー層において水中のアニオンは排斥されて水のみがアニオンポリマー層を通過するようになる。一部のカチオン、アニオンが各々、カチオンポリマー層、アニオンポリマー層からリークしても、複数のカチオンポリマー層とアニオンポリマー層とが交互に積層された交互吸着膜ではこれらの処理を繰り返し受けることにより、十分な脱イオン処理がなされる。また、帯電していないＳＳ分は、交互吸着膜の細孔径よりも大きいものであれば、その細孔で捕捉されて排除される。
【００２８】
前述(2)の方法で、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜であっても、上記と同様の作用機構で脱塩及びＳＳ除去が行われる。
【００２９】
このようなポリイオンコンプレックス膜であれば、ポリイオンコンプレックス膜を構成するポリマーのクーロン力の反発作用により、水中のイオンの通過を阻止して脱イオン効果を得るものであるため、ＲＯ膜等に比べて、細孔径を大きくとることができ、この結果、処理圧力を低下させることができる。また、従来の交互吸着膜のように、クーロン力による吸着によるものではなく、同荷電を排斥しあうクーロン力の反発作用によるものであるため、イオンの飽和吸着後も連続通水しても脱塩処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明のポリイオンコンプレックス膜の製造方法について説明する。  
前記(1)の方法においては、正の電荷を持つ電解質ポリマー（カチオンポリマー）水溶液と、負の電荷を持つ電解質ポリマー（アニオンポリマー）水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成するに際し、浸漬工程の間で乾燥を行う。
【００３２】
本発明において用いる透水性支持材の材質としては、電荷を与えることができるものであれば良く、特に制限はなく、ガラス、カーボン、酢酸セルロース（ＭＦ膜材質）、芳香族ポリアミド（ＲＯ膜材質）、その他金属等を用いることができる。その形態についても特に制限はなく、メッシュ状、多孔質状、繊維状（例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、中空糸状等の各種の形態のものを採用することができる。この透水性支持材の厚さや透水性の程度については、得られる交互吸着膜の用途等に応じて、適宜決定されるが、厚さについては、通常０．０１〜１ｍｍ程度の範囲で、必要とされる強度、薄肉性を考慮して決定される。なお、この透水性支持材として、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜を採用することにより、脱イオン機能に加えて水中の微粒子やＴＯＣの除去機能も得ることができる。
【００３３】
また、本発明で用いられる電解質ポリマーとしては、正、又は負の電荷を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。例えば、正の電荷を持つカチオンポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリスチレン４級アンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリリジンなどを使用することができる。また、負の電荷を持つアニオンポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸などを使用することができる。ＤＮＡなども使用することができる。
【００３４】
これらのポリマーは、通常０．１〜１００ｍＭ程度の水溶液として用いられる。
【００３５】
透水性支持材は、必要に応じて正、又は負の電荷を持つよう常法に従って化学処理される。透水性支持材が正の電荷を持つ場合には、まず最初にアニオンポリマー水溶液に浸漬し、透水性支持材が負の電荷を持つ場合には、まず最初にカチオンポリマー水溶液に浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。この乾燥方法は、透水性支持材や吸着されたポリマー層に悪影響を及ぼすことのないものであれば良く、特に制限はない。例えば、乾燥炉を用いても良く、また、窒素ガス等の乾燥ガスを吹き付けて乾燥させても良い。この乾燥ガスの温度にも特に制限はなく、０〜１００℃の範囲で選択可能である。
【００３６】
乾燥工程の終点は、例えば吹き付けた温風の温度が十分に低下した時点、或いは、吹き付けた温風の温度の低下がなくなった時点、或いは、温風を吹き付けた吸着層表面の温度が上昇し始める時点などから把握することができる。
【００３７】
このようにして吸着層の乾燥を行った後は、吸着層と逆の電荷を持つポリマー水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返してカチオンポリマー層とアニオンポリマー層との交互積層膜を形成することができる。
【００３８】
図１は、このようにして製造された本発明の交互吸着膜（ポリイオンコンプレックス膜）５を示す模式的な断面図であり、透水性支持材１の一方の面にカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３とが交互に積層吸着された交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４が形成され、また、透水性支持材１の浸漬による交互積層膜の形成工程で内部透水路１Ａにもカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３との交互積層膜４が形成される。
【００３９】
このような交互吸着膜５であれば、交互積層膜４側を流れる原水が交互積層膜４を通過し、その間にアニオンポリマー層３でアニオンが、カチオンポリマー層２でカチオンがそれぞれクーロン力で阻止され、また、ＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が透水性支持材１の透水路１Ａから取り出される。
【００４０】
そして、本発明により製造される交互吸着膜５は、各ポリマー層２，３が緻密で細孔径が小さいため、高いイオン及びＳＳの除去効果が得られる。
【００４１】
なお、このような交互吸着膜のアニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の厚さや積層数には特に制限はなく、交互吸着膜の用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。アニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の積層数は、多い程脱イオン性能が高くなる。一般的には、アニオンポリマー層とカチオンポリマー層との各々１層の積層膜を１レイヤーとした場合、１〜３０レイヤー、好ましくは３〜２０レイヤーの積層数とすることが好ましい。また、各層の厚さは、浸漬工程で用いるポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定されるが、通常一層のポリマー吸着層の厚さは０．１〜２０ｎｍ程度である。
【００４２】
次に、前記(2)の方法でカチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜を製造する方法について説明する。
【００４３】
上記(1)の方法で、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層とを交互に積層吸着してポリイオンコンプレックス膜を製造する場合は、積層吸着の際にポリイオンコンプレックスが生成して、両ポリマーが結合し、ポリイオンコンプレックス層を形成するが、(2)の方法では、予めポリイオンコンプレックスを生成させてから透水性支持体にポリイオンコンプレックス層を形成させる。この場合には、(1)の方法と同様にして調製されるカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合して混合溶液を準備する。この混合溶液中のカチオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ程度、アニオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ程度であることが好ましい。混合状態でアニオンポリマーとカチオンポリマーとがそれぞれ有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを生成する。ポリイオンコンプレックスが生成した混合溶液に透水性支持材を浸漬すると透水性支持体の空隙に混合溶液が浸透し、ポリイオンコンプレックスの未反応のままの電荷部位が支持材の電荷部位に吸着し、また、別の未反応の電荷部位が他のポリイオンコンプレックスの未反応部位と吸着し、これが繰り返されて透水性支持材にポリイオンコンプレックス層が保持され、形成されていく。
【００４４】
(2)の方法では、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの混合水溶液中に透水性支持材を浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた後、吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。そして、吸着層の乾燥を行った後、透水性支持材を再び混合水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返す。
【００４５】
このようにして形成されたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜では、図１に示す交互吸着膜と同様、透水性支持材表面だけではなく、内部透水路にまでポリイオンコンプレックス層が形成されたものとなるが、カチオンポリマーとアニオンポリマーとはポリイオンコンプレックス層全体にほぼ均一に分散された状態で存在する。このカチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散された均一分散膜を有するポリイオンコンプレックス膜に原水を通水すると、均一分散膜において水中のカチオン、アニオンはクーロン力で通過が阻止され、またＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が膜を透過し、透水性支持材の内部透水路から取り出される。
【００４６】
このようなポリイオンコンプレックス膜であっても、本発明によれば、ポリイオンコンプレックス層のポリイオンコンプレックス同士が緻密で細孔径が小さいため、高いイオン及びＳＳの除去効果が得られる。
【００４７】
このようなポリイオンコンプレックス膜においても、ポリイオンコンプレックス層の厚さには特に制限はなく、用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。ポリイオンコンプレックス層は厚い程脱イオン性能が高くなるが、一般的には、前述の浸漬・乾燥工程を１０〜１００回行って、積層数１０〜１００層、総厚さ１００〜１０００ｎｍ程度のポリイオンコンプレックス層を形成することが好ましい。なお、この(2)の方法においても１回で形成されるポリイオンコンプレックス層の厚さは、浸漬工程で用いる混合ポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定される。
【００４８】
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、水処理装置に用いて、水中のイオンやＳＳの除去に有効に使用されるが、水処理装置に限らず、本発明のポリイオンコンプレックス膜は、ガスの除塵処理、清浄化処理にも有効であり、更に、新しい非線形光学材料としての用途も期待される。
【００４９】
次に、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜を用いた本発明の水処理装置について図２を参照して説明する。
【００５０】
図２は本発明の水処理装置の実施の形態を示す概略的な断面図である。
【００５１】
この水処理装置では、容器（ベッセル）１０内の両端部に仕切板１１，１２が設けられ、原水室１３と処理水室１４とが形成されている。原水室１３には、仕切板１１，１２間に中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０が懸架されている。一方の仕切板１２には、開口１２Ａが設けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の一端側は、この開口１２Ａ部に取り付けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空管内が処理水室１４に連通している。１５は原水の導入口、１６は濃縮水の取出口、１７は処理水の取出口である。
【００５２】
導入口１５からこの水処理装置に導入された原水は、例えば、図１に示す如く、ポリイオンコンプレックス膜としての交互吸着膜５の交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４面をクロスフロー方式で流れ、この交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４を積層方向に通過し、その間にイオン及びＳＳが除去される。ポリイオンコンプレックス膜を通過した処理水は、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空部から処理水室１４を経て処理水取出口１７から取り出される。一方、膜で排除されたイオンやＳＳが濃縮された濃縮水は濃縮水取出口１６から取り出される。この濃縮水は、必要に応じて一部を原水導入側に戻して循環処理し、残部を系外へ取り出すようにしても良い。
【００５３】
図２には、中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０を設けた水処理装置を示したが、本発明の水処理装置のポリイオンコンプレックス膜の型式には特に制限はなく、中空糸膜であっても平膜であっても良い。単位体積当たりの膜の表面積を大きく確保する点では中空糸膜が好ましい。いずれの形式の膜も容器内に収容し、原水を加圧して容器に供給する加圧給水型とすることが好ましいが、開放系の水中にポリイオンコンプレックス膜を浸漬し、処理水側を減圧して処理水を得る浸漬型であっても良い。このときの給水圧力や減圧の程度についても特に制限はなく、膜を通して所望の処理水量が得られるように適宜決定される。また、平膜は、プレートアンドフレーム型で使用しても、スパイラル型で使用しても良い。これらの膜形式、装置形式は、精密濾過膜装置、限外濾過膜装置、逆浸透膜装置におけるものと同様であり、それらの既知の技術を転用して本発明の水処理装置を組み立てることができる。
【００５４】
ポリイオンコンプレックス膜への通水方式についても特に制限はなく、クロスフロー（平行流濾過）方式でもデッドエンド方式でも、いずれも適用可能であるが、デッドエンド方式では膜が目詰まりする可能性があるため、クロスフロー方式を採用することが好ましい。
【００５５】
本発明の水処理装置では、クーロン力による反発作用で脱イオンを行うので、原水を連続的に供給すると共に、処理水を連続して排出して処理を行うことが好ましい。しかして、長期間の連続通水によりポリイオンコンプレックス膜の表面がＳＳ成分等で汚染され、通水抵抗が所定値以上に上昇するときには、膜面洗浄を実施することが望ましい。
【００５６】
本発明の水処理装置を脱塩装置として使用する場合、連続通水において脱塩率１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上が得られるようにポリイオンコンプレックス膜を設計する。そのためにポリイオンコンプレックス膜の交互積層膜の積層数やポリイオンコンプレックス層の厚さを変化させても良い。また、より緻密で細孔径の小さいポリイオンコンプレックス膜を採用して脱塩率の高い装置とすることができる。例えば、単位レイヤー（正の電荷を持つポリマー層と負の電荷を持つポリマー層との各々１層の積層膜）当たりの水透過抵抗（原水供給圧力／フラックス）が０．０１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上、好ましくは、０．０３ＭＰａ／ｍ／ｄ以上の交互吸着膜を選択することができる。この水透過抵抗は、水処理装置に通水して脱塩したときの給水圧力と、フラックス（透過流束）と、使用した交互吸着膜の交互積層膜のレイヤー数から求めることができる。また、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜であれば、ポリイオンコンプレックス層全体の厚みが１０ｎｍ〜１μｍ、水透過抵抗が０．１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上であるようなポリイオンコンプレックス膜を選択することができる。更に、ポリイオンコンプレックス膜のポリイオンコンプレックス層を形成するカチオンポリマー、アニオンポリマーを選択してより緻密な膜を形成しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
実施例１
透水性支持材としてＭＦ膜（ミリポア社製メンブレンフィルター「ＶＳＷＰ０４７００」、平膜状、直径４７ｍｍ、孔径０．０２５μｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用い、カチオンポリマーとしてポリアリルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Ｍｗ＝７０，０００）、アニオンポリマーとしてポリスチレンスルホン酸塩（東ソー（株）製、Ｍｗ＝１０，０００）を使用した。カチオンポリマー及びアニオンポリマーはいずれも超純水により１０ｍＭの水溶液とした。
【００５９】
図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０の片面にのみポリマーが吸着されるようにＭＦ膜３０を固定した。図３（ａ）中、３２は支持板、３３は支持棒である。この状態でまず、カチオンポリマー水溶液を容器３１に投入して５分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で２〜３回洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。その後、アニオンポリマー水溶液を容器３１に投入して５分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で２〜３回洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。このようにしてカチオンポリマーの吸着層とアニオンポリマーの吸着層との積層膜を形成する工程を１レイヤーとして、これを繰り返して、表１に示すレイヤー数及び厚さの交互積層膜を形成して交互吸着膜を製造した。
【００６０】
この交互吸着膜４０を図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、その脱塩性能を評価する実験を行った。図３（ｂ）において、４２はポンプ、４３は背圧弁である。試料水には１ｇ／ＬのＭｇＳＯ４水溶液を用い、流量１．４ｍＬ／ｍｉｎで平膜セル４１に導入した。処理水（透過水）が得られるように圧力を調整し、４時間連続通水した後の処理水と濃縮水の伝導度を測定し、脱塩率（（１−処理水の伝導度÷濃縮水の伝導度）×１００）を算出し、結果を表１に示した。表１には、処理水を得るための調整圧力と圧力１．２ＭＰａに換算した場合の透過流束（フラックス）も併記した。表１より明らかなように、この交互吸着膜の単位レイヤー当たりの水透過抵抗（原水供給圧力／フラックス）は０．１５ＭＰａ／ｍ／ｄ（＝１．２÷０．４÷２０）である。
【００６１】
比較例１〜３
実施例１において、ポリマー水溶液に浸漬した後の乾燥を行わず、表１に示すレイヤー数で交互積層膜の形成を行ったこと以外は同様にして交互吸着膜を製造し、同様にその評価を行って結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005161293.tif 000003
【００６３】
表１より明らかなように、交互積層膜の形成に当たり、吸着層の乾燥を行うことにより、脱塩率が格段に向上した交互吸着膜が得られることが分かる。一方、乾燥を行わない場合には、殆ど脱塩効果は得られず、レイヤー数を増やしても脱塩率の向上効果は得られない。なお、乾燥を行わない場合には、膜の緻密性が低く、１．２ＭＰａの圧力をかけることができないため、０．４ＭＰａでの評価を行っているが、１．２ＭＰａに換算したフラックスにより処理性能の対比は可能である。
【００６４】
実施例２，３
透水性支持材としてＭＦ膜（ミリポア社製メンブレンフィルター「ＶＭＷＰ０４７００」、平膜状、直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ、厚さ１０５μｍ）を用い、カチオンポリマーとしてポリスチレン４級アンモニウム塩（合成品、Ｍｗ＝７０，０００）、アニオンポリマーとしてポリスチレンスルホン酸塩（東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００，０００）を使用した。カチオンポリマー及びアニオンポリマーはいずれも超純水により１ｍＭの水溶液とし、その後混合した。この混合液（ポリイオンコンプレックス溶液）は白濁し、ポリイオンコンプレックスが生成したものと観察された。
【００６５】
実施例１と同様にして、図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０を固定した。この容器にポリイオンコンプレックス溶液を投入して１０分間静置した後、このポリイオンコンプレックス溶液を捨て、（水洗することなく）ドライヤーで６分間乾燥させた。このようにして、表２に示す積層数（浸漬回数）でポリイオンコンプレックス層を形成してポリイオンコンプレックス膜を製造した。
【００６６】
このポリイオンコンプレックス膜を交互吸着膜４０の代りに図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、実施例１と同様にしてその脱塩性能を評価する実験を行い、結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2005161293.tif 000004
【００６８】
表２より、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜も、実施例１の交互吸着膜と同様に優れた脱塩性能を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施の形態に係る交互吸着膜を示す模式的な断面図である。
【図２】実施の形態に係る水処理装置を示す概略的な断面図である。
【図３】（ａ）図は実施例で用いた膜固定容器を示す断面図であり、（ｂ）図は実施例で用いた平膜試験装置を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  透水性支持材
２  カチオンポリマー層
３  アニオンポリマー層
４  交互積層膜
５  交互吸着膜
１０  容器
１３  原水室
１４  処理水室
２０  ポリイオンコンプレックス膜エレメント
３０  ＭＦ膜
３１  膜固定容器
４０  交互吸着膜
４１  小径平膜セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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