(57)【要約】  【課題】  本発明は、環境保全性に優れるとともに省資源性に優れ、また所望する形状の固形物が得られるので汎用性に優れるとともに固液分離が容易で作業性に優れ、さらに高い機械的強度が得られるとともに優れたイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性が得られるゼオライト状固形物の製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明のゼオライト状固形物の製造方法は、燃焼灰と粘土とを含有するゼオライト組成物を混合し所定形状に成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成し焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体をアルカリ処理してゼオライト化するアルカリ処理工程と、を備える。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼灰と粘土とを含有するゼオライト組成物を混合し所定形状に成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成し焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体をアルカリ処理してゼオライト化するアルカリ処理工程と、を備えていることを特徴とするゼオライト状固形物の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト組成物が、前記燃焼灰を２５〜８５重量％好ましくは４０〜７０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト状固形物の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程における焼成温度が、６００〜８００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト状固形物の製造方法。
【請求項４】
前記燃焼灰が、石炭火力発電設備から排出されるフライアッシュであることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載のゼオライト状固形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト状固形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゼオライトは、イオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性を有するため、広く用いられている。ゼオライトの種類としては、わが国にも広く産出する天然ゼオライト、工業的に合成された合成ゼオライトがあるが、合成ゼオライトは特性が天然ゼオライトよりも優れるため、より多く用いられている。このため、ゼオライトの製造方法が数多く研究されている。
【０００３】
従来の技術としては、例えば（非特許文献１）に「フライアッシュと水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られたスラリーを、８０〜９０℃で３〜２４時間加熱して反応させた後、固液分離したものを風乾してゼオライトの粉末を製造する技術」が記載されている。
（特許文献１）には、「Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2物質としてのカオリナイトと焼結助剤としての水ガラス水溶液とを混合して造粒する第１工程と、第１工程のペレットを８００〜１０００℃又は１２００〜１３００℃に加熱し焼成する第２工程と、前記工程で焼成されたペレットをアルカリ水溶液中でゼオライト化する第３工程と、を備えたゼオライトペレットの製造方法」が記載されている。
（特許文献２）には、「フライアッシュ等の石炭灰粉末をセピオライト等の鎖状粘土鉱物に分散担持させた後にアルカリ処理する吸着材の製造方法」が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】逸見彰男：石炭灰廃棄物を原料にするゼオライトおよびその関連鉱物の合成，日本土壌肥料学雑誌，第５８巻第３号，ｐ．３７８〜３８０（１９８７）
【特許文献１】特開平４−２７５９１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）に開示の技術は、粒径が数十μｍ程度の粉末のゼオライトが製造されるため、得られた粉末を目的の固形物に添加混入させたり、カラム等の内部に収容して固定化しなければ水等を浄化する吸着剤等として用いることができず、取扱性に欠けるという課題を有していた。
（２）カラム等の内部に収容した場合でも、粒径が小さいので、水等を浄化する吸着剤として用いるとカラム等から流れ出し易く固定化し難いため、フィルタ等の流出防止機構を備える必要があり煩雑であるという課題を有していた。
（３）粒径が小さいので、ゼオライトを製造する際に石炭灰と水酸化ナトリウム水溶液とのスラリーを加熱して反応させた後、固液分離するのに手間がかかり生産性に欠けるという課題を有していた。
（４）固形物を製造するためにゼオライト粉体に有機系等のバインダーを添加混合して成形すると、バインダーがゼオライトの表面を覆いイオン交換能、吸着能等の特性が著しく低下するという課題を有していた。また、有機系バインダーは耐熱性に欠けるため、使用環境が限定されるという課題を有していた。さらに、固形物の機械的強度が小さく崩壊し易いという課題を有していた。
（５）（特許文献１）に開示の技術は、ペレットを８００〜１０００℃又は１２００〜１３００℃の高温で焼成するので、省エネルギー性に欠けるという課題を有していた。
（６）（特許文献２）に開示の技術は、石炭灰粉末をセピオライト等の鎖状粘土鉱物に分散担持させているだけなので、機械的強度が低いという課題を有していた。
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、環境保全性に優れるとともに省資源性に優れ、また所望する形状の固形物が得られるので汎用性に優れるとともに固液分離が容易で生産性に優れ、さらに高い機械的強度が得られるとともに優れたイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性が得られるゼオライト状固形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために本発明のゼオライト状固形物の製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のゼオライト状固形物の製造方法は、燃焼灰と粘土とを含有するゼオライト組成物を混合し所定形状に成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成し焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体をアルカリ処理してゼオライト化するアルカリ処理工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ゼオライト組成物が燃焼灰と粘土とを含有しているので、水を加えれば粘土が可塑性を生じ成形工程において所望する形状に成形することができ成形性に優れ、また成形体を焼成工程において焼成するので、粘土と燃焼灰のガラス質の作用によって機械的強度の高い所定形状の焼結体を得ることができ、アルカリ処理工程等において液体に浸漬しても崩壊し難く、さらにアルカリ処理工程において容易に固液分離することができ生産性に優れる。
（２）ゼオライト組成物が燃焼灰を含有しているので、廃棄物としての燃焼灰を資源として再利用することができ、埋立て処理等の廃棄物処理作業を減らすことができ環境保全性に優れるとともに省資源性に優れる。
（３）所定形状の固形物を得ることができるので、水等の液体を浄化する吸着剤として用いる場合には、液体中に浸漬するカラム，網状体，籠状体等に容易に固定化させることができ使用性に優れる。
（４）燃焼灰と粘土とを含有したゼオライト組成物を成形・焼成するので得られた焼結体にガラス質が形成され、アルカリ処理すると焼結体の表面のガラス質がゼオライト化するので、ゼオライト化した表面積が大きくイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の優れた特性を発揮させることができる。
（５）ゼオライト組成物を焼成して得られた焼結体を用いているので耐熱性に優れ、幅広い用途で用いることができ使用性に優れる。
【０００８】
ここで、燃焼灰としては、石炭発電やゴミ発電，若しくは都市ゴミ焼却炉等の固体燃料を主として使用する燃焼装置から発生する石炭灰や焼却灰、製紙スラッジ等の廃棄物を処分のために焼却する燃焼装置から発生する焼却灰等が用いられる。なかでも石炭灰は、ゼオライトの三次元網目構造を構成するシリカ及びアルミナを含有するガラス質成分、ガラス化を促進させるアルカリ成分を含有するため、粘土の焼成によって生成されるガラス質との相互作用によって低い焼成温度でガラス化させることができ、ガラス化した焼結体をアルカリ処理することにより容易にゼオライト化させることができるため好適に用いられる。
石炭灰としては、燃焼によって生成した灰が溶融して塊状となったクリンカアッシュ、煙道で落下する粗粒のシンダーアッシュ、燃焼ガスの流れに乗って飛散するフライアッシュが用いられる。
【０００９】
粘土としては、カオリナイト，デッカイト等のカオリナイト系、メタハロイサイト，ハロイサイト等のハロイサイト系、クリソタイル，アンチゴライト等の蛇紋石系、セリサイト，海緑石等の加水雲母系、モンモリロナイト，バイデライト等のモンモリロナイト系、緑泥石，マグネシウム緑泥石等の緑泥石系、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を主成分とする微細粒子が用いられる。
【００１０】
粘土は、平均粒径が０．１〜２μｍの微細な粒子で可塑性の大きなものが好適に用いられる。粘土と水との混合比を変えることで流動性、可塑性のいずれにもすることができ成形性に優れるとともに、成形体に乾燥により搬送可能な程度の一応の機械的強度を与えることができるからである。
【００１１】
ゼオライト組成物としては、粘土の他、珪石、長石等の微粉砕物を含有することができる。珪石の微粉砕物を加えることで、成形工程においてゼオライト組成物の可塑性を調節し乾燥及び焼成工程における焼成収縮を少なくすることができる。長石等を加えることで、焼成工程において長石等が有するアルカリ金属酸化物が比較的低温で融液をつくり粉体と粉体とを濡らすので焼成温度を低下させることができる。
【００１２】
燃焼灰を除いたゼオライト組成物における（ａ）ＳｉＯ2、（ｂ）Ａｌ2Ｏ3、（ｃ）Ｋ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の化学組成は、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，アルカリ金属酸化物，強熱減量分の合計を１００重量％としたとき、（ａ）ＳｉＯ2４０〜８０重量％、（ｂ）Ａｌ2Ｏ3１４〜４０重量％、（ｃ）アルカリ金属酸化物０．５〜６重量％が好適に用いられる。ＳｉＯ2が４０重量％より少なくなるかＡｌ2Ｏ3が１４重量％より少なくなるにつれ、ゼオライトの三次元網目構造を構成するＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2の量が少なくなるため得られたゼオライト状固形物の吸着特性等が低下する傾向がみられるため好ましくない。ＳｉＯ2が８０重量％より多くなるかＡｌ2Ｏ3が４０重量％より多くなるにつれ、焼成工程において焼結が進行し難く機械的強度の高い焼結体が得られ難くアルカリ処理工程等で崩壊し易くなる傾向がみられるため好ましくない。アルカリ金属酸化物が０．５重量％より少なくなるにつれ、焼成工程において融液の生成量が少なくなり焼結が進行し難く機械的強度の高い焼結体が得られ難い傾向がみられ、６重量％より多くなるにつれ、焼成工程において融液の生成量が多くなり焼結体が熔け易く形状が崩れ易くなる傾向がみられるため好ましくない。
【００１３】
成形体としては、燃焼灰と粘土とを含有するゼオライト組成物に水を添加し、金型に入れてプレス機械等を用いて成形する乾式成形や、粘土の可塑性を利用してプレス機械や押し出し成形機等を用いて成形する湿式成形により、粒状，塊状，板状，管状等の所定形状に成形されたものが用いられる。
【００１４】
アルカリ処理工程で用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
なお、純水の製造，廃液中からの有価イオンの回収，濃縮等に用いられるイオン交換樹脂に吸着したイオンを脱離させてイオン交換樹脂を再生する際に得られるアルカリ水溶液を用いることもできる。特に、燃焼灰としての石炭灰が生成される石炭発電設備を有する事業所で得られるアルカリ水溶液が好適に用いられる。これにより、従来は中和した後に廃棄していたイオン交換樹脂の再生の際に得られる廃棄物としてのアルカリ水溶液を有効に活用することができ省資源性に優れるとともに、同じ事業所内で生成された燃焼灰としての石炭灰を原料として用いて焼結体を製造し、これを同じ事業所内で得られたアルカリ水溶液で処理することができるので、アルカリ水溶液等の輸送に係るコストや時間等を最小限に抑えることができ生産性に優れる。
【００１５】
アルカリ処理工程における処理温度としては、６０〜１２０℃好ましくは７０〜１００℃が好適である。処理温度が７０℃より低くなるにつれゼオライト化の反応速度が遅くなり生産性が低下する傾向がみられ、１００℃より高くなるにつれ処理圧力を１００ｋＰａ以上の高圧にしなければならず高圧容器を要するとともにゼオライト化反応が加速度的に進行するため反応速度の制御が困難になり品質の安定性が低下する傾向がみられる。特に、処理温度が６０℃より低くなるか１２０℃より高くなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
【００１６】
アルカリ水溶液の規定度としては、１〜４Ｎが好適に用いられる。吸着性能に優れるフィリップサイト（ｐｈｙｌｌｉｐｓｉｔｅ）の生成割合が高くなるからである。規定度が１Ｎより低くなるにつれゼオライト化反応速度が低下し作業性が低下する傾向がみられ、４Ｎより高くなるにつれ吸着性能が乏しいヒドロキシソーダライト（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｓｏｄａｌｉｔｅ）の生成割合が増加する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００１７】
ゼオライト状固形物の用途によっては、ゼオライト状固形物をアルカリ処理工程で用いたアルカリ水溶液とは異なる陽イオンを有する陽イオン置換剤に浸漬して、他の陽イオンと置換する陽イオン置換工程を備えることもできる。例えば、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いた場合には、ゼオライト状固形物には少量ながらナトリウム分が含まれている。これを土壌改良剤として用いた場合、ナトリウム分が土壌粒子の団粒構造を壊して単粒構造にする結果、土壌が軟化するという不具合が生じることがある。そこで、陽イオン置換剤として水酸化カルシウム水溶液，塩化カルシウム水溶液等を用いてナトリウムをカルシウムと置換することにより、良好な通水性と通気性を保つとともに土壌粒子の団粒構造を崩壊させることなく最適な土壌改良剤を製造することができる。なお、陽イオン置換工程で置換される陽イオンとしては、アルカリ水溶液とは異なる陽イオンを有していればよく、カルシウムの他、ナトリウム、マグネシウム等の陽イオンと置換することができる。
【００１８】
アルカリ処理工程においてアルカリ処理された焼結体は、水洗を十分行った後乾燥して用いられる。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のゼオライト状固形物の製造方法であって、前記ゼオライト組成物が、前記燃焼灰を２５〜８５重量％好ましくは４０〜７０重量％含有した構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）燃焼灰がゼオライト組成物に所定の割合で配合されているので、水を加えれば適度の可塑性を生じ成形性に優れ、乾燥すれば剛性を示すとともに焼成すれば焼結し高い機械的強度が得られる。
（２）燃焼灰がゼオライト組成物に所定の割合で配合されているので、得られた焼結体の密度と焼結体に形成されたガラス質の量とを所定の範囲にでき、アルカリ処理によってゼオライト化されるガラス質の表面積を大きくして、イオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の優れた特性を発揮させることができる。
【００２０】
ここで、ゼオライト組成物における燃焼灰が４０重量％より少なくなるにつれ、粘土の焼結が進むため焼結体の密度が大きくなるとともに燃焼灰の量が少ないためゼオライト化するガラス質の量が少なくイオン交換能等が小さくなる傾向がみられ、７０重量％より多くなるにつれ焼結体の機械的強度が低下するとともにイオン交換能が低下する傾向がみられる。特に、燃焼灰が２５重量％より少なくなるか８５重量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるので、いずれも好ましくない。
なお、燃焼灰と粘土とを含有するゼオライト組成物の重量割合としては、燃焼灰、粘土等を乾燥して水分を蒸発させた乾燥重量を用いて算出する。
【００２１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のゼオライト状固形物の製造方法であって、前記焼成工程における焼成温度が、６００〜８００℃である構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）成形体を６００〜８００℃の低温で焼成するので、省エネルギー性に優れる。さらに、焼成温度が低いので、成形体の焼成をする際、燃焼灰が発生する石炭発電等の固体燃料や製紙スラッジ等の廃棄物の燃焼装置の廃熱を利用することもでき、発生した燃焼灰を同一の場所でゼオライト状固形物に資源化することができ、燃焼灰等の運搬等をする必要がなく省エネルギー性に優れる。
（２）成形体を６００〜８００℃の低温で焼成するので、アルカリ処理工程等の後工程で焼結体が崩れたりしない程度の機械的強度と多数の空隙を有する表面積の大きな焼結体を得ることができ、ゼオライト化される表面積を大きくしてイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の優れた特性を発揮させることができる。
【００２２】
ここで、焼成温度が６００℃より低くなるにつれ焼結の進行が少なく焼結体の機械的強度が小さくなりアルカリ処理工程等の後工程で焼結体が崩れたりする傾向がみられ、８００℃より高くなるにつれ焼結が進行し過ぎて表面積が小さくなりイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性が低下する傾向がみられる。特に、６００℃より低くなるか８００℃より高くなると、これらの傾向が著しくなるので、いずれも好ましくない。
【００２３】
焼成時間としては、１〜４時間好ましくは２〜３時間が好適に用いられる。焼成時間が２時間より短くなるにつれ焼結の進行が少なく焼結体の機械的強度が小さくなりアルカリ処理工程等の後工程で焼結体が崩れたりする傾向がみられ、３時間より長くなるにつれ焼結が進行し過ぎて表面積が小さくなりイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性が低下する傾向がみられる。特に、１時間より短くなるか４時間より長くなると、これらの傾向が著しくなるので、いずれも好ましくない。
【００２４】
焼成工程において焼成される成形体の厚さとしては、１〜３０ｍｍが好適に用いられる。成形体の厚さが１ｍｍより薄くなるにつれ機械的強度が低く割れ易く取扱性が低下する傾向がみられ、３０ｍｍより厚くなるにつれ焼成工程において成形体の内部に熱が伝わり難いので内部まで焼成され難くなる傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載のゼオライト状固形物の製造方法であって、前記燃焼灰が、石炭火力発電設備から排出されるフライアッシュである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）フライアッシュは石炭火力発電設備から大量に排出され、また粒径が細かく略球状の形状に調整されており反応性に富み、さらに石炭種にもよるが、ガラス化を促進させるホウ素等を多量に含有するため、粘土と混合して焼成することによってガラス質が大量に生成され、アルカリ処理によって焼結体の広範囲をゼオライト化させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のゼオライト状固形物の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）ゼオライト組成物が燃焼灰と粘土とを含有しているので、水を加えれば粘土が可塑性を生じ成形工程において所望する形状に成形することができ成形性に優れ、また成形体を焼成工程において焼成するので、粘土と燃焼灰のガラス質の作用によって機械的強度の高い所定形状の焼結体を得ることができ、アルカリ処理工程等において液体に浸漬しても崩壊し難く、さらにアルカリ処理工程において容易に固液分離することができ生産性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（２）ゼオライト組成物が燃焼灰を含有しているので、廃棄物としての燃焼灰を資源として再利用することができ、埋立て処理等の廃棄物処理作業を減らすことができ環境保全性に優れるとともに省資源性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（３）所定形状の固形物を得ることができるので、水等の液体を浄化する吸着剤として用いる場合には、液体中に浸漬するカラム，網状体，籠状体等に容易に固定化させることができ使用性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（４）燃焼灰と粘土とを含有したゼオライト組成物を成形・焼成するので得られた焼結体にガラス質が形成され、アルカリ処理すると焼結体の表面のガラス質がゼオライト化するので、ゼオライト化した表面積が大きくイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（５）ゼオライト組成物を焼成して得られた焼結体を用いているので耐熱性に優れ、幅広い用途で用いることができ使用性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
【００２７】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）燃焼灰がゼオライト組成物に所定の割合で配合されているので、水を加えれば適度の可塑性を生じ成形性に優れ、乾燥すれば剛性を示すとともに焼成すれば焼結し高い機械的強度が得られる取扱性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（２）燃焼灰がゼオライト組成物に所定の割合で配合されているので、得られた焼結体の密度と焼結体に形成されたガラス質の量とを所定の範囲にでき、アルカリ処理によってゼオライト化されるガラス質の表面積を大きくして、イオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）成形体を６００〜８００℃の低温で焼成するので、省エネルギー性に優れ、さらに焼成温度が低いので、成形体の焼成をする際、燃焼灰が発生する石炭発電等の固体燃料や製紙スラッジ等の廃棄物の燃焼装置の廃熱を利用することもでき、発生した燃焼灰を同一の場所でゼオライト状固形物に資源化することができ、燃焼灰等の運搬等をする必要がなく省エネルギー性に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
（２）成形体を６００〜８００℃の低温で焼成するので、アルカリ処理工程等の後工程で焼結体が崩れたりしない程度の機械的強度と多数の空隙を有する表面積の大きな焼結体を得ることができ、ゼオライト化される表面積を大きくしてイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）フライアッシュは石炭火力発電設備から大量に排出され、また粒径が細かく略球状の形状に調整されており反応性に富み、さらに石炭種にもよるが、ガラス化を促進させるホウ素等を多量に含有するため、粘土と混合して焼成することによってガラス質が大量に生成され、アルカリ処理によって焼結体の広範囲をゼオライト化させることができ、イオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等に優れたゼオライト状固形物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
燃焼灰としては石炭発電の燃焼装置から発生した平均粒径２０μｍのフライアッシュを用いた。
粘土を含有する燃焼灰以外のゼオライト組成物としては、化学組成がＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，アルカリ金属酸化物，強熱減量分の合計を１００重量％としたとき、ＳｉＯ2６８重量％、Ａｌ2Ｏ3１８重量％、アルカリ金属酸化物５重量％に調整され平均粒径が１０μｍ以下に粉砕された陶土を用いた。この陶土に水を加えて混練して含水率２４．５重量％の坏土とした。
燃焼灰１００重量部に対し３３重量部の坏土（ゼオライト組成物中の燃焼灰８０重量％）を混合し混練した後、直径約１ｃｍの大きさの略球状に成形して成形体を得た（成形工程）。得られた成形体は常温で２４時間以上放置して乾燥させた。なお、燃焼灰、粘土を含有する坏土の重量は、乾燥して水分を蒸発させた後の乾燥物の重量を用いた。
次に、成形体を電気炉内で８００℃、２時間焼成し焼結体を得た（焼成工程）。次いで、得られた焼結体を７０〜８０℃に加熱した２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し焼結体をゼオライト化した（アルカリ処理工程）。アルカリ処理された焼結体を固液分離した後に十分な水洗を行い、次いで乾燥機内で４０℃、２４時間乾燥させ実施例１のゼオライト状固形物を得た。
（実施例２）
燃焼灰１００重量部に対し１００重量部の坏土（ゼオライト組成物中の燃焼灰５７重量％）を混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２のゼオライト状固形物を得た。
（実施例３）
燃焼灰１００重量部に対し３００重量部の坏土（ゼオライト組成物中の燃焼灰３１重量％）を混合した以外は実施例１と同様にして、実施例３のゼオライト状固形物を得た。
【００３２】
（比較例１）
燃焼灰１００重量部（坏土０重量部）に適量の水を加え混練し成形体を得た以外は実施例１と同様にして、比較例１のゼオライト状固形物を得た。
（比較例２）
坏土１００重量部（燃焼灰０重量部）で成形体を得た以外は実施例１と同様にして、比較例２のゼオライト状固形物を得た。
【００３３】
（水道水のｐＨ及び硬度によるゼオライト状固形物の評価）
実施例１乃至３、比較例１乃至２のゼオライト状固形物の各１．２５ｇを容器内の水道水５００ｍＬに浸漬した。なお、ゼオライト状固形物は略同一の大きさをしていたので、同一重量であればほぼ同一の表面積を有していると推察された。比較のためにゼオライト状固形物を浸漬しない水道水を容器に入れたものも準備した（比較例３とする）。次いで、各容器を４０℃のウォーターバス中で１２時間保持した。４０℃で１２時間保持した後の水道水のｐＨ及び硬度（水中に存在するカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの合計量を、これらに対応する炭酸カルシウムのｍｇ／Ｌに換算して表したもの）を測定した。カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの合計量は、水道水のｐＨを１０に調節した後、エリオムクロムブラックを指示薬とし、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）で滴定して求めた。
１２時間保持後の水道水のｐＨ及び硬度の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005104786.tif 000002
【００３５】
表１から、本実施例によれば、水道水の硬度を著しく低下させることができること、即ち水道水中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとのイオン交換能が著しく優れていることが明らかになった。また、機械的強度も高くアルカリ処理や水道水への浸漬によっても崩れるものはみられなかった。これにより、本実施例のゼオライト状固形物の製造方法によれば、所望する形状の固形物が得られるので汎用性に優れるとともに固液分離が容易で生産性に優れ、さらに高い機械的強度が得られるとともに優れたイオン交換能等の特性が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、ゼオライト状固形物の製造方法に関するものであり、環境保全性に優れるとともに省資源性に優れ、また所望する形状の固形物が得られるので汎用性に優れるとともに固液分離が容易で作業性に優れ、さらに高い機械的強度が得られるとともに優れたイオン交換能、分子篩、吸着能、触媒性能等の特性が得られ、浴場等に浸漬したり軟水化装置の媒体として用いることによる水や湯の軟水化、予め担持させておいた有効イオンを放出させることによる水質の改善、水槽等に投入してアンモニアの除去、空気中のアンモニア等の臭い成分を吸着する脱臭剤、土壌改質剤等として広く適用することができる。