(57)【要約】【課題】三元触媒の耐熱性を高める。【解決手段】Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材にＰｄを担持させた三元触媒において、上記サポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａを１／４８以上１／１０以下とし、Ｐｄの一部は金属状態とし、残部を酸化物の状態とする。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体と、この担体に形成された少なくとも１層の触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属とを有し、
上記サポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａが１／４８以上１／１０以下であり、
上記触媒金属はその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒金属がＰｄであり、上記サポート材のＬａに対するＰｄの原子モル比Ｐｄ／Ｌａが３／５以上９／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記サポート材は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含む複合酸化物にＬａを含む溶液を含浸させて焼成することによって形成されていて、
上記Ｌａを含む溶液は、ＰｄとＬａとが一緒になって分散剤に囲まれてなるコロイド粒子が分散したコロイド溶液であり、
上記焼成によって上記Ｐｄが上記Ｌａに隣接して上記サポート材に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記Ｚｒに対する上記Ｃｅの原子モル比Ｃｅ／Ｚｒが１／９以上９／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間加熱したとき、上記サポート材のＡｌ2Ｏ3粒子内に少なくともＣｅとＺｒとが分散し、且つ該Ａｌ2Ｏ3粒子表面には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3並びにこれら４種の酸化物のうちの２種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Ｐｄ金属及びＰｄ酸化物が分散して現れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
ハニカム状担体と、この担体に形成された内側触媒層と、この内側触媒層の上に形成された外側触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記外側触媒層は、触媒貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3とを有し、
上記内側触媒層は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属とを有し、このサポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａが１／４８以上１／１０以下であり、上記触媒金属はその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒に関し、多孔質酸化物（Ａｌ2Ｏ3）と複合酸化物（（Ａｌ2Ｏ3）a（ＣｅＯ2）b（ＺｒＯ2）1-b（Ｙ2Ｏ3）c（Ｌａ2Ｏ3）d，但し、ａ〜ｄはモル比であり、ａ＝0.4〜2.5、ｂ＝0.2〜0.7、ｃ＝0.01〜0.2、ｄ＝0.005〜0.1）との混合粉末よりなるサポート材をバインダと共にハニカム担体にウォッシュコートし、そのコート層に触媒貴金属としてＰｔ及びＲｈを担持したものが知られている（特許文献１参照）。すなわち、これは、１０００℃の温度に１０〜２０時間程度加熱するという過酷な条件でも上記コート層が剥離しないようにして、触媒の耐久性を向上させようとするものである。
【０００３】
また、同じく三元触媒に関し、シェル形状の複合酸化物をハニカム担体にコートし、そのコート層にＰｔ及びＲｈを担持させたものが知られている（特許文献２参照）。その複合酸化物は、例えばＡｌ2Ｏ3と、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3又はＬａ2Ｏ3とがシェルを形成し、Ａｌ2Ｏ3にＣｅＯ2微粒子が島状に保持されたものである。これは、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3又はＬａ2Ｏ3によってＡｌ2Ｏ3の熱安定性を向上させるとともに、ＣｅＯ2微粒子をＡｌ2Ｏ3に島状に分散させて保持することにより、高温の排気ガスに晒されたときの粒成長を抑制し、そのＯＳＣ（Oxygen Storage Component）としての性能（酸素吸蔵放出能）を維持するというものである。
【特許文献１】特開２０００−２７１４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2を含有するサポート材に触媒金属を担持させた排気ガス浄化用触媒に関し、サポート材の組成に工夫を加えることにより、触媒金属の一部を金属状態として排気ガス浄化性能の向上を図りながら、この触媒が高温の排気ガスに晒されたときのＡｌ2Ｏ3の相変化（相転移）を抑制して、比表面積の低下防止及びＯＳＣ能の維持を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような課題に対して、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物によってサポート材を形成するとともに、このサポート材におけるＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａの量を所定の原子モル比となるように調整した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ハニカム状担体と、この担体に形成された少なくとも１層の触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属とを有し、
上記サポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａが１／４８以上１／１０以下であり、
上記触媒金属はその一部が金属状態（単体）であり、残部が酸化物状態であることを特徴とする。
【０００７】
このような構成であれば、当該触媒が高温の排気ガスに晒された後であっても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能が高く、また、高温でも高い浄化率が得られる。
【０００８】
すなわち、上記サポート材は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを上述の如き原子モル比にすると、Ａｌ2Ｏ3がマトリックス粒子を構成し、このマトリックス粒子の表面や内部にＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａの各酸化物や、それらの元素が２種以上組合わさった複合酸化物が微小形態で分散したものになり、また、金属状態のＣｅやＺｒ等が微小形態で分散することもある。
【０００９】
このため、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのＡｌ2Ｏ3の相変化が抑制され、触媒の比表面積の低下が少なくなる。よって、触媒金属は高分散に担持された状態が保たれ、排気ガスが触媒金属によく接触してその浄化に有利になる。また、ＣｅＯ2や、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物はＯＳＣとして働き、自動車エンジンの空燃比が理論空燃比からリーン側或いはリッチ側に変動したときに酸素の吸蔵或いは放出を行なって、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が低下することを抑制する。
【００１０】
そうして、上記ＯＳＣとして働くＣｅＯ2や、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物が、上記マトリックスに微小形態で分散していることにより、高温の排気ガスに晒されたときのシンタリングが防止され、そのＯＳＣ能の低下が少なくなる。これにより、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持されるものであり、しかも、金属状態の触媒金属と酸化物状態の触媒金属とが混在しているから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有利になり、特にＮＯｘの浄化に有利になる。
【００１１】
上記サポート材に関し、Ｌａは、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹと共に複合酸化物を構成している場合であっても、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹが成分となっている複合酸化物に後から担持されたものであってもよい。
【００１２】
好ましいのは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数ＢにおけるＣｅ及びＺｒを合わせた原子モル数の割合を７５％以上９５％以下とすることである。すなわち、Ｃｅ及びＺｒの酸化物は上述の如く三元触媒に有用なＯＳＣとして働き、この性能を高める上でＣｅ及びＺｒの量を比較的多くするものである。
【００１３】
好ましいのは、上記触媒金属をＰｄとすることである。これにより、排気ガス温度が比較的低いときからＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になり、特にＰｄとＰｄＯとの混在によりＮＯｘの浄化に有利になる。
【００１４】
好ましいのは、上記サポート材のＬａに対するＰｄの原子モル比Ｐｄ／Ｌａが３／５以上９／５以下となるようにすることである。すなわち、ＰｄはＡｌ2Ｏ3に単に担持されているだけでは酸化物になっているが、Ｌａ2Ｏ3が隣接していると金属状態を保ち易い。そうして、Ｐｄ／Ｌａ原子モル比を上述の如く設定すると、上記サポート材上にＰｄとＰｄＯとを適切に混在させた状態にする上で有利になり、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化、特にＮＯｘ浄化に有利になる。
【００１５】
上記ＰｄとＬａ2Ｏ3とを隣接させる上で好ましいのは、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含む複合酸化物に、Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド粒子（ＰｄとＬａとが一緒になって分散剤に囲まれてなるコロイド粒子）が分散したコロイド溶液を含浸し、焼成することである。
【００１６】
すなわち、好ましいのは、上記サポート材は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含む複合酸化物にＬａを含む溶液を含浸させて焼成することによって形成されていて、該Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含む複合酸化物とＬａ2Ｏ3とが一体になったものであり、
上記Ｌａを含む溶液は、上記Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液であり、
上記焼成によって上記Ｐｄが上記Ｌａ2Ｏ3に隣接して上記サポート材に担持されていることである。
【００１７】
これにより、上記Ｐｄと上記Ｌａ2Ｏ3とが確実に隣接して金属ＰｄとＰｄＯとが混在した状態になる。
【００１８】
好ましいのは、上記Ｚｒに対する上記Ｃｅの原子モル比Ｃｅ／Ｚｒが１／９以上９／１以下になるようにすることである。すなわち、ＣｅＯ2はＯＳＣとしての働きが優れているが、それ単独では耐熱性が低い。これに対して、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物になると、ＯＳＣ能を大きく低下させることなく、耐熱性が高くなる。そうして、Ｃｅ／Ｚｒ原子モル比を上記範囲とすることにより、耐熱性が高いＯＳＣとなるものであり、より好ましいのはこの原子モル比を１／１に近づけること、例えば１／２以上２／１以下になるようにすることである。
【００１９】
好ましいのは、大気雰囲気で１１００℃の温度に２４時間加熱した後において、上記サポート材のＡｌ2Ｏ3粒子内に少なくともＣｅとＺｒとが分散し、且つ該Ａｌ2Ｏ3粒子表面には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3並びにこれら４種の酸化物のうちの２種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Ｐｄ金属及びＰｄＯが分散して現れていることである。
【００２０】
すなわち、大気雰囲気で１１００℃の温度に２４時間加熱した後においても、Ａｌ2Ｏ3粒子内にＣｅやＺｒが分散しているということは、該Ａｌ2Ｏ3粒子の相変化が抑制されて比表面積が比較的大きな状態に保たれているということである。従って、さらに高温の排気ガスに晒された場合でも大きな比表面積が確保され、排気ガス浄化性能の大きな低下が防止される。
【００２１】
また、Ａｌ2Ｏ3粒子表面にＣｅＯ2が分散しているということは、ＣｅＯ2が高温の排気ガスに晒されてもあまりシンタリングしておらず、ＯＳＣの低下が少ないということである。また、Ａｌ2Ｏ3粒子表面にＬａ2Ｏ3が分散して存在することにより、該Ａｌ2Ｏ3粒子表面においてＰｄ金属及びＰｄ酸化物が分散して存在し、高温の排気ガスに晒された後においても三元浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が確保されるということである。
【００２２】
なお、上記「４種の酸化物のうちの２種以上を含む複合酸化物」とは、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との複合酸化物、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とＹ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3との複合酸化物等をいう。
【００２３】
また、本発明は、ハニカム状担体と、この担体に形成された内側触媒層と、この内側触媒層の上に形成された外側触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記外側触媒層は、触媒貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3とを有し、
上記内側触媒層は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属とを有し、このサポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａが１／４８以上１／１０以下であり、上記触媒金属はその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、上記内側触媒層は、先に説明した発明の触媒層と同じ構成であり、従って、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのＡｌ2Ｏ3の相変化が抑制され、触媒の比表面積の低下が少なくなり、また、ＯＳＣとして働くＣｅＯ2や、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物のシンタリングが防止され、しかも、金属状態の触媒金属と酸化物状態の触媒金属とが混在しているから、熱的に厳しい条件で使用されても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関して、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。
【００２５】
一方、上記外側触媒層においては、比表面積の大きな活性Ａｌ2Ｏ3に担持されている貴金属と、酸素吸蔵材及びＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3各々に担持されたＲｈとにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが効率良く浄化される。
【００２６】
ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3は、Ａｌ2Ｏ3粒子の表面に多数のＺｒＯ2粒子が固着してその表面を覆ったものであり、このＺｒＯ2粒子の上にＲｈが担持されている。従って、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との間にＺｒＯ2が介在しているので、ＲｈとＡｌ2Ｏ3との接触が制限され、高温の排気ガスに晒されても、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に固溶することが抑制される。そのため、排気ガス浄化性能の低下が少なくなり、すなわち、Ｒｈ担持量を多くしなくても排気ガス浄化性能が確保されることになり、Ｒｈ担持量の低減によるコストダウンを図ることができる。
【００２７】
また、ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3にＲｈを担持した系では、排気ガス中に水分（Ｈ2Ｏ）が存在する場合、このＨ2ＯとＨＣとから水素（Ｈ2）が生成するスチームリフォーミング反応が促進される。そして、このスチームリフォーミング反応によって生成する活性の高い水素（Ｈ2）により、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の触媒貴金属が酸化物の状態から還元されることから、触媒活性が高くなり、触媒温度が低いときから高い浄化性能を得ることができ、さらに当該水素（Ｈ2）によるＮＯｘの還元も生ずることになり、排気ガスの浄化に有利になる。
【００２８】
さらに、Ｒｈが酸素吸蔵材に担持されているので、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に直接担持されている場合よりも、空燃比が変動する過渡時、とりわけ、エンジン加速時（リッチ時）に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００２９】
上記ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3の質量比はＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５であることが望ましく、さらには、その質量比がＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１／９であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明によれば、ハニカム状担体の触媒層は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含み、且つ（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ合計）／（Ａｌ）の原子モル比が１／４８以上１／１０以下である複合酸化物系のサポート材に、触媒金属が一部は金属状態となり、残部は酸化物状態になって担持されたものであるから、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのＡｌ2Ｏ3の相変化が抑制され、また、ＯＳＣとして働くＣｅＯ2等のシンタリングが防止され、熱的に厳しい条件で使用されても、金属状態の触媒金属と酸化物状態の触媒金属とによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化することができ、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。
【００３１】
上記触媒金属がＰｄであるときは、触媒のライトオフ性能の向上に有利になり、特にＮＯｘの浄化に有利になる。
【００３２】
上記Ｐｄ／Ｌａ原子モル比を３／５以上９／５以下にすると、上記サポート材上に金属ＰｄとＰｄＯとを適切に混在させた状態にすることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になり、特にＮＯｘの浄化に有利になる。
【００３３】
また、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含む複合酸化物に、Ｌａ−Ｐｄ複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を含浸し、焼成したものによれば、ＰｄとＬａ2Ｏ3とを確実に隣接させた状態にして金属ＰｄとＰｄＯとを混在させることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になり、特にＮＯｘの浄化に有利になる。
【００３４】
Ｃｅ／Ｚｒ原子モル比を１／９以上９／１以下にしてＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物を形成すると、ＯＳＣ能を確保しながら、耐熱性を高めることができる。
【００３５】
大気雰囲気で１１００℃の温度に２４時間加熱した後において、上記サポート材のＡｌ2Ｏ3粒子内に少なくともＣｅとＺｒとが分散し、且つ該Ａｌ2Ｏ3粒子表面には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3並びにこれら４種の酸化物のうちの２種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Ｐｄ金属及びＰｄ酸化物が分散して現れているものであれば、熱的に厳しい条件で使用されても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関して、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。
【００３６】
また、ハニカム状担体の内側触媒層を、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含み、且つ（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ合計）／（Ａｌ）の原子モル比が１／４８以上１／１０以下である複合酸化物系のサポート材に、触媒金属が金属状態と酸化物状態とになって担持された構成とし、外側触媒層を、触媒貴金属が担持された活性Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3とを有する構成としたものによれば、熱的に厳しい条件で使用されても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化することができ、また、ＲｈがＡｌ2Ｏ3に固溶してしまうことが抑制され、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持されるとともに、コストダウンにも有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
図１は、自動車の多気筒エンジン１の構成を示す。このエンジン１の各気筒（１気筒のみを図示している）２は、点火プラグ５が設けられた燃焼室４を有し、この燃焼室４に吸気通路６及び排気通路７が接続されている。排気通路７に排気ガス浄化用触媒としての三元触媒８が配置されている。
【００３９】
図２は、本発明の実施形態に係る三元触媒８の一部を示す。この三元触媒８は、コージェライト製のハニカム担体１１と、この担体１１の細孔内面に形成された触媒層１２とを備えている。触媒層としては、図３に示すように、ハニカム担体１１の細孔内面に形成された内側触媒層１２と、この内側触媒層１２の上に形成された外側触媒層１３との２層構造としてもよく、或いは３層以上にしてもよい。
【００４０】
上記触媒層１２は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材に触媒金属としてのＰｄが担持されている触媒成分（以下、Ｐｄ／ＣＺＬＹＡという。）と、ＯＳＣ材としてのＣｅＯ2及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物と、バインダとしてのＺｒＯ2とを有する。Ｐｄ／ＣＺＬＹＡのサポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａが１／４８以上１／１０以下であり、Ｐｄは、その一部が金属状態（単体）であり、残部が酸化物ＰｄＯになっている。
【００４１】
なお、触媒層１２は、ＯＳＣ材としてＣｅＯ2及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物のいずれか一方のみを採用することができ、或いはかかるＯＳＣ材を設けずに、Ｐｄ／ＣＺＬＹＡとバインダとによって構成することもできる。
【００４２】
図４は、触媒を大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間加熱した後の、上記Ｐｄ／ＣＺＬＹＡの状態を模式的に示すものである。Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａが上記原子モル比になっているから、当該サポート材ではＡｌ2Ｏ3がマトリックス粒子を構成し、このＡｌ2Ｏ3粒子の表面や内部に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａが金属状態で、或いは酸化物の形で、或いはそれら元素が２種以上組合わさった複合酸化物の形で微小な粒子となって分散したものになっている。
【００４３】
すなわち、図４の例では、Ａｌ2Ｏ3粒子内にＣｅ、Ｚｒ及びＹが分散し、Ａｌ2Ｏ3粒子表面には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3並びにこれら４種の酸化物のうちの２種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Ｐｄ（金属）及びＰｄＯ（酸化物）が分散して現れている。また、図中の大きな粒子は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3複合酸化物、ＣｅＯ2−Ｙ2Ｏ3複合酸化物、又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3複合酸化物を表している。Ｐｄは、Ｌａ2Ｏ3に隣接しているものは金属状態になっており、他はＰｄＯになっている。
【００４４】
外側触媒層１３は、貴金属であるＰｔが活性Ａｌ2Ｏ3に担持されてなるＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3成分と、ＲｈがＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物に担持されてなるＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分と、ＲｈがＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3に担持されてなるＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分と、バインダー材としてのＺｒＯ2とを含有している。ここで、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物成分において、質量比はＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｎｄ2Ｏ3＝２０〜２５／６５〜７０／５〜１５であり、好ましくは２３／６７／１０である。また、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3成分において、質量比はＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／９５〜１５／８５である。
【００４５】
＜図２に示す三元触媒の製法＞
触媒層１２のＰｄ／ＣＺＬＹＡについては、水熱合成法又は共沈法によって調製することができる。
【００４６】
−水熱合成法−
水酸化アルミニウム粉末を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａの各酢酸塩と硝酸Ｐｄとを溶解した溶液と混合することによってスラリーを調製する。このスラリーをオートクレーブに移し、加圧下（０．９８〜１．３７ＭＰａ）で２００℃以上２２０℃以下の温度に６時間以上４８時間以下保持する（好ましくは、２００℃の温度に２４時間保持する）水熱処理を行なってＰｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを担持したスラリー状のベーマイトを得る。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し１５０℃の温度で乾燥させて粉末状にする。この粉末を加熱して２００℃から６００℃前後の温度になるまで８時間をかけてゆっくり昇温させ、その温度に１時間保持する焼成を行ない、次いで粉砕してＰｄ／ＣＺＬＹＡを得る。
【００４７】
上記酢酸塩及び硝酸Ｐｄの混合溶液の溶媒としては、水とブタンジオール又はエチレングリコールとの混合溶媒を用い、ブタンジオール量又はエチレングリコール量の比率を２０容量％以上４０容量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
−共沈法−
Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間撹拌する。この混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを混合する中和処理を行なう。この中和処理は室温で又は８０℃程度の温度に加熱して行なう。中和の際の混合にディスパーザを用いる場合、その回転数を４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下程度とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば５３ｍＬ／ｍｉｎ程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば３ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。この中和により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、６００℃前後の温度に５時間程度保持し、次いで５００℃程度の温度に２時間保持するという条件で焼成し粉砕する。
【００４９】
しかる後、得られた粉末に硝酸パラジウムの溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することによってＰｄ／ＣＺＬＹＡを得る。
【００５０】
上記共沈法では、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹを含有する複合酸化物を共沈によって得た後、これにＰｄを担持させるようにしたが、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含有する複合酸化物（Ｌａ不含）を共沈によって得た後、これにＬａをＰｄと共に後担持させるようにしてもよい。また、後担持は上記蒸発乾固法に限らず、含浸法を採用してもよい。
【００５１】
−触媒層１２の形成−
上記Ｐｄ／ＣＺＬＹＡ、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物及び硝酸ジルコニルを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
【００５２】
このスラリーに担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを担体１１にコーティングする。
【００５３】
しかる後、担体１１を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、図２に示す三元触媒を得る。
【００５４】
＜図３に示す三元触媒の製法＞
図３に示す三元触媒については、図２に示す三元触媒の触媒層１２を内側触媒層としてその上にさらに外側触媒層１３を形成することによって得ることができる。
【００５５】
すなわち、Ｌａを５質量％添加してなる活性Ａｌ2Ｏ3粉末にジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉を得る。
【００５６】
また、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＲｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物触媒粉を得る。
【００５７】
さらに、Ｚｒが担持されたＡｌ2Ｏ3に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、４５０℃で乾燥・焼成することによりＲｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3触媒粉を得る。
【００５８】
そして、このＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3触媒粉と、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物触媒粉と、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3触媒粉と、硝酸ジルコニルとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
【００５９】
このスラリーに内側触媒層１２を形成した担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを内側触媒層上にコーティングする。
【００６０】
しかる後、上記コーティングが行なわれた担体１１を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより外側触媒層１３を形成する。
【００６１】
＜Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｌａ）原子モル比の効果＞
Ｐｄ／ＣＺＬＹＡに関し、そのサポート材を構成するＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａの原子モル比を表１のように設定した各触媒粉末を上記水熱合成法によって調製した。Ｐｄ量はいずれも１質量％（Ｐｄ／ＣＺＬＹＡ粉末における質量％）とした。各触媒粉末について、硝酸ジルコニル及び水の所定量と混合してスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、供試触媒Ａ〜Ｆを得た。上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚６ミル（約０．１５ｍｍ）である。従って、担体の大きさは約２５ｍＬである。担体１Ｌあたりの触媒粉末の担持量は１００ｇ／Ｌ、従って、Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌである。
【００６２】
【表１】
2005224792.tif 000003
そうして、各供試触媒Ａ〜Ｆについて、大気雰囲気において１１００℃で２４時間保持する熱エージングを行なった後のライトオフ性能及び高温浄化性能を調べた（リグテスト）。
【００６３】
模擬排気ガスは、エンジンを空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９で運転したときの排気ガスを模したものとした。具体的には、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７に対応したメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することによりＡ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。メインストリームガスの組成は、ＣＯ2：１３．９％、Ｏ2：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ2：０．２％、Ｃ3Ｈ6：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ2Ｏ：１０％、残りＮ2とした。また、模擬排気ガスの三元触媒への流入量は２５Ｌ／分（ＳＶ＝６００００ｈ-1）とした。さらに、変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ2を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ2及びＣＯを用いた。
【００６４】
そして、供試触媒Ａ〜Ｆについて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０とＣ５００とを求めた。Ｔ５０は、模擬排気ガス温度を１００℃から５００℃まで３０℃／分の昇温速度で漸次上昇させていき、供試触媒下流で検出されるガスの当該成分（ＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘ）濃度が供試触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）である。Ｃ５００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときの各成分の浄化率である。ライトオフ温度Ｔ５０の結果を図５に示し、高温浄化率Ｃ５００の結果を図６に示す。
【００６５】
ライトオフ温度Ｔ５０をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、原子モル比Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）＝１２〜４８の各供試触媒Ｂ〜Ｅにおいて低くなっている。供試触媒Ａ（当該原子モル比４．８）から供試触媒Ｂ（当該原子モル比１２）になると、上記ライトオフ温度が比較的急に低くなっており、当該原子モル比が１０であっても、低いライトオフ温度を示すと考えられる。
【００６６】
高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣに関しては、供試触媒Ａ〜Ｆ間で大差がない（いずれも９８％以上の高浄化率になっている）が、ＣＯ及びＮＯｘに関しては、原子モル比Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）＝１２〜４８の各供試触媒Ｂ〜Ｅにおいて比較的高い浄化率を示している。特に、ＮＯｘに関しては、供試触媒Ａ（当該原子モル比４．８）と供試触媒Ｂ（当該原子モル比１２）との間、供試触媒Ｅ（当該原子モル比４８）と供試触媒Ｆ（当該原子モル比６０）との間の各々において明瞭な差を生じている。
【００６７】
以上から、Ｐｄ／ＣＺＬＹＡの原子モル比Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）を１０〜４８にすると、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が得られる、ということができる。
【００６８】
＜Ｌａ原子モル比率の効果＞
上記供試触媒Ｂにおいて、Ａｌ原子モル数１２０あたりのＬａ原子モル数を０、０．８及び１．６と変化させたときの熱エージング後のＴ５０及びＣ５００を、上記＜Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｌａ）原子モル比の効果＞の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約２５ｍＬ、担体１Ｌあたりの触媒粉末担持量は１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌである。Ｔ５０の結果を図７に示し、Ｃ５００の結果を図８に示す。なお、図７及び図８の横軸「Ｌａ（ｍｏｌ）」はＡｌ原子モル数１２０あたりのＬａの原子モル数を表している。
【００６９】
ライトオフ温度Ｔ５０をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれに関しても、Ｌａ原子モル比率０．８のときが最も低くなっている。高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣに関してはＬａ原子モル比率の変化の影響が出ていないが、ＣＯに関してはＬａ原子モル比率が高くなるに従って浄化率が低下する傾向にあり、ＮＯｘに関してはＬａ原子モル数が０．８であるときが最も高くなっている。
【００７０】
上記Ｌａ原子モル数０．８のときは、これをＬａ2Ｏ3量に換算すると１．７質量％であり、一方、Ｐｄ量は１質量％であるから、Ｌａ2Ｏ3の質量数を３２６、Ｐｄの原子量を１０６として計算すると、この場合のＰｄ／Ｌａ原子モル比は９／１０程度になる。図６及び図７によれば、Ｌａ原子モル数０．４〜１．２（Ｌａ2Ｏ3量＝０．８５〜２．５４質量％）程度で比較的良好な結果が得られているから、Ｐｄ／Ｌａ原子モル比を６／１０以上１８／１０以下程度とすれば、ライトオフ性能及び高温浄化性能に関して良好な結果が得られることがわかる。
【００７１】
以上のように、ベストモードは供試触媒Ｂであり、このベストモードにおける表１のＬａ原子モル数は０．４〜１．２、Ｙ原子モル数は０．２〜０．４が好ましい。また、ベストモード（供試触媒Ｂ）のＣＺＬＹＡを構成するＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹをそれらの酸化物の質量％で表すと、Ａｌ2Ｏ3＝８０．３％、ＣｅＯ2＝１０．４％、ＺｒＯ2＝７．３％、Ｌａ2Ｏ3＝１．７％、Ｙ2Ｏ3＝０．３％となる。
【００７２】
＜Ｃｅ／Ｚｒ原子モル比の効果＞
Ｌａ及びＹを含まないＰｄ／ＣＺＡ（Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物系のサポート材に触媒金属としてのＰｄが担持されている触媒）に関して、Ｃｅ／Ｚｒ原子モル比を変えた各供試触媒を上述の水熱合成法によって調製し、熱エージング後のＴ５０及びＣ５００を、上記＜Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｌａ）原子モル比の効果＞の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約２５ｍＬ、担体１Ｌあたりの触媒粉末担持量は１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌである。Ｔ５０の結果を図９に示し、Ｃ５００の結果を図１０に示す。なお、図９及び図１０の横軸「Ｚｒ量Ｘ（ｍｏｌ）」は、Ａｌ原子モル数１２０あたりの原子モル数を表している。
【００７３】
ライトオフ温度Ｔ５０をみると、Ｚｒ量Ｘ＝１〜９において低くなっており、特にＸ＝５のときに最も低くなっている。高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣにはＸ量の変化の影響がほとんど出ていないが、ＣＯ及びＮＯに関しては、Ｘ＝５付近にピークがあり、Ｘが少なくなる場合及び多くなる場合のいずれにおいてもＣ５００が低下していく傾向が見られる。
【００７４】
従って、Ｚｒに対するＣｅの原子モル比Ｃｅ／Ｚｒが１／９以上９／１以下であるときに良好なライトオフ性能及び高温浄化性能が得られ、特にＣｅ／Ｚｒ＝３〜７において良好な結果が得られるということができる。
【００７５】
＜Ｐｄ／ＣＺＬＹＡのＸＲＤ結果＞
図１１は上記供試触媒Ｂに上記熱エージングを施した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造分析を行なった結果を示す。３カ所の「◎」はいずれもＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、２カ所の大きめの「○」は各々の隣に付記されているＣｅＯ2、ＺｒＯ2、３カ所の小さめの太線「○」はいずれもθ−Ａｌ2Ｏ3、２カ所の小さめの細線「○」はいずれもδ−Ａｌ2Ｏ3、「◇」はＰｄ、「△」はＬａ2Ｏ3である。
【００７６】
これによれば、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、並びにＰｄが存在すること、そして、Ａｌ2Ｏ3はθ相までの相変化にとどまり、すなわち、比表面積の小さなα相までは変化しておらず、厳しい熱エージングにも拘わらず、比較的大きな比表面積が確保されていることがわかる。なお、Ｙ成分については微量であるため回折結果には出ていない。
【００７７】
＜Ｐｄ／ＣＺＬＹＡのＸＡＦＳ構造解析結果＞
次に上記Ｐｄ／ＣＺＬＹＡに関して、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）による構造解析を行なった結果について説明する。
【００７８】
図１２はＥＸＡＦＳ信号をフーリエ変換することにより求められたＰｄ原子周りの動径構造関数を示す。同図の実施例は上記供試触媒Ｂ（Ｐｄ／ＣＺＬＹＡ）に上記熱エージングを施したものであり、比較例はＬａを添加した熱安定化アルミナにＰｄを担持させたものである。
【００７９】
実施例における最も高いピークはＰｄ原子（Ｐｄ原子にＰｄ原子が隣接していること）を表しており、Ｐｄが金属状態（単体）になっていることがわかる。これに対して、比較例ではＰｄが金属状態であることを示すピークは現れておらず、ＰｄＯを構成するＯ原子や他のＰｄＯのＰｄ原子が隣接原子として現れているに過ぎない。実施例においてＰｄが金属状態になっているのはＬａ2Ｏ3の影響によるものと考えられる。
【００８０】
図１３は上記供試触媒Ｂ（Ｐｄ／ＣＺＬＹＡ）を水熱合成したときの「前駆体」、乾燥・焼成後の「フレッシュ」（熱エージングを施していないもの）、上記熱エージング後のもの「エージング後」、並びに「ＣｅＯ2」（標準試料）について、ＸＡＦＳによって解析したＣｅ原子周りの動径構造関数を示す。
【００８１】
「前駆体」及び「フレッシュ」では、ピークが明瞭に現れない全体的にフラットな分布になっている。これは、Ｃｅ原子が非晶質な状態（原子や分子）で存在している、すなわち、Ｃｅ原子周りに他の元素成分が存在しないことを示している。これに対して、「エージング後」では、標準試料「ＣｅＯ2」と同じくＣｅ原子やＯ原子が隣接原子になっていることを示すピークが現れており、一部のＣｅ原子が酸化物に変化していることがわかる。
【００８２】
図１４は同じく上記「前駆体」、「フレッシュ」及び「エージング後」について、ＸＡＦＳによって解析したＺｒ原子周りの動径構造関数を示す。
【００８３】
これら３種いずれの材料状態においても、隣接原子がＯ原子であることを示すピークが現れており、Ｚｒは酸化物として存在することがわかる。また、全ての材料状態において３Å付近にピークが現れており、これはＡｌ原子が隣接原子として存在することに由来すると考えられる。但し、同材料をＸＲＤで測定した結果ではＡｌ-Ｚｒ-Ｏ固溶体のピークが現れておらず（図１１参照）、上記３Å付近のピークは単純にＺｒ原子周りにＡｌ原子が多く存在していることを示していると推定することができる。そうして、「エージング後」では３Å付近にピークが大きくなっており、熱エージングによって新たなＺｒ-Ａｌの結合が生じているということができる。
【００８４】
＜Ｙ添加の影響＞
図１５は上記供試触媒Ｂ（図１５では「Ｙ0.2mol添加」と記載している。）と、Ｙを添加せずに他は上記供試触媒Ｂと同様にして合成したＰｄ／ＣＺＬＡ（図１５では「無添加」と記載している。）とについて、上記熱エージングを施した後、ＸＲＤによる構造分析を行なった結果を示す。Ｙを添加したものでは、ＺｒＯ2のピークがずれており、Ｚｒ-Ｙの複合酸化物が生成していることがわかる。
【００８５】
以上のＸＡＦＳ及びＸＲＤの結果（図１１〜図１５）から、供試触媒Ｂは図４に模式的に示す形態になっているということができる。
【００８６】
＜Ｙ添加の効果＞
−Ｔ５０，Ｃ５００−
上記供試触媒Ｂにおいて、Ａｌ原子モル数１２０あたりのＹ原子モル数を０〜１．６の範囲で変化させたときの熱エージング（大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間保持）後のＴ５０及びＣ５００を、上記＜Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｌａ）原子モル比の効果＞の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約２５ｍＬ、担体１Ｌあたりの触媒粉末担持量は１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌである。Ｔ５０の結果を図１６に示し、Ｃ５００の結果を図１７に示す。なお、両図のＹ添加量欄の「ｍｏｌ」はＡｌ原子モル数１２０あたりのＹ原子モル数を表している。また、図１６及び図１７のデータは、図５、図６等のデータ作成に用いた測定装置に類似する別の測定装置を用いて得たものであり、それらのデータとの整合性はない。
【００８７】
ライトオフ温度Ｔ５０をみると、Ｙ＝０molのときのＣＯのＴ５０が低くなっていることを除いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれに関しても、Ｙ原子モル比率が高くなるに従ってＴ５０が低くなる傾向が見られる。但し、ＮＯｘに関しては、Ｙ原子モル数が０．８、１．６と多くなったときのＴ５０の低下がみられない。一方、高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣに関してはＹ原子モル比率の変化の影響が出ていない。ＣＯに関してはＹ原子モル比率が高くなるに従って浄化率が上昇する傾向にある。ＮＯｘに関しても同様の傾向が見られるが、Ｙ原子モル数が０．８、１．６になると、Ｙ原子モル数０．３、０．４の場合よりもＣ５００が低くなっている。
【００８８】
以上から、Ａｌ原子モル数１２０あたりのＹ原子モル数を０．２〜１．６程度にすると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのライトオフ性能を全体的に向上させる上で有利になり、さらに、０．２〜０．４程度にすると、ＮＯｘの高温浄化率を高める上で有利になることがわかる。
【００８９】
＜共沈法による実施例と比較例との性能比較＞
−リグテスト−
実施例１；上記供試触媒Ｂに相当するＰｄ／ＣＺＬＹＡを先に説明した共沈法（但し、Ｐｄ及びＬａは後担持）によって調製した。すなわち、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含有する複合酸化物を共沈法によって生成し、この複合酸化物の粉末に硝酸パラジウム及び硝酸ランタンの溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することにより、実施例１に係るＰｄ／ＣＺＬＹＡを得た。
【００９０】
実施例２；上記供試触媒Ｂに相当するＰｄ／ＣＺＬＹＡを先に説明した共沈法（但し、Ｐｄのみを後担持）によって調製した。すなわち、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹを含有する複合酸化物を共沈法によって生成し、この複合酸化物の粉末に硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することにより、実施例２に係るＰｄ／ＣＺＬＹＡを得た。
【００９１】
実施例３；実施例２と同様のＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹを含有する複合酸化物粉末に、Ｐｄコロイド溶液を含浸させて、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例３に係るＰｄ／ＣＺＬＹＡを得た。Ｐｄコロイド溶液については後述する。
【００９２】
実施例４；実施例１と同様のＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＹを含有する複合酸化物粉末に、Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド溶液を含浸させて、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例４に係るＰｄ／ＣＺＬＹＡを得た。
【００９３】
Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド溶液は図１８に示す手順によって調製した。すなわち、金属Ｐｄの硝酸溶液（Ｐｄ濃度；４．３３２質量％）５．８ｇと硝酸ランタン０．９１ｇとをイオン交換水１０ｇに溶かした溶液を用意し、これにイオン交換水を加えて全量を１００ｇとしたＡ液を準備した。このＡ液における原子モル比Ｐｄ／Ｌａは２．４／２．７である。また、分散剤としてのポリビニルピロリドンを１．８６ｇ秤量し、これにイオン交換水を加えて全量を１００ｇとしたＢ液を準備した。
【００９４】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、これに５０ｇのエタノールを加え、室温にて３０分間攪拌した。攪拌後、この混合溶液を９０℃で３時間還流し、１００℃以上の温度に加熱して全量が２０ｇになるまで濃縮して当該Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド溶液を得た。
【００９５】
図１９は得られたコロイド溶液のＰｄ−Ｌａ複合コロイド粒子を示すものであり、Ｐｄ及びＬａが一緒になって分散剤に取り囲まれてミセルが形成されている。
【００９６】
上記Ｐｄコロイド溶液に関しても、上記Ａ液を硝酸パラジウムのみの溶液とする他は上記Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド溶液と同様にして調製した。
【００９７】
上記実施例１〜４と上記比較例（Ｌａを添加した熱安定化アルミナにＰｄを担持させたもの）とについて、熱エージング（大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間保持）後のＴ５０及びＣ５００を、上記＜Ａｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｌａ）原子モル比の効果＞の項と同じ方法で測定した。実施例１〜４及び比較例のいずれも、担体の大きさは約２５ｍＬ、担体１Ｌあたりの触媒粉末担持量は１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌである。Ｔ５０の結果を図２０に示し、Ｃ５００の結果を図２１に示す。
【００９８】
図２０のライトオフ温度Ｔ５０をみると、実施例１，２は、ＣＯに関して実施例２のＴ５０が少し高くなっている点を除いて大差ないが、ＨＣ及びＮＯｘに関してはＴ５０が比較例よりも低くなっている。次にコロイド溶液を用いた実施例３，４をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例１，２及び比較例よりもＴ５０が低くなっている。
【００９９】
図２１の高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣに関しては実施例と比較例とで大差はないが、ＣＯ及びＮＯｘに関しては、実施例の方が比較例よりも浄化率が高くなっており、特にコロイド溶液を用いた実施例３，４の浄化率が高くなっている。
【０１００】
以上のように、実施例の方が比較例よりも良好な結果を示しているのは、Ａｌ2Ｏ3の相変化の抑制、ＯＳＣ材のシンタリング抑制、Ｌａ2Ｏ3によるＰｄの金属化の効果によるものと考えられる。
【０１０１】
Ｐｄコロイド溶液を用いた実施例３が硝酸パラジウム溶液を用いた実施例２よりも良好な結果を示しているのは、Ｐｄがコロイド粒子になったことによってその分散性が良くなった、すなわち、サポート材でのＰｄの高分散化が図れたためと考えられる。また、Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド溶液を用いた実施例４が実施例３よりもさらに良好な結果を示しているのは、Ｐｄの高分散化の効果に加えて、ＰｄがＬａに隣接した状態でサポート材に担持され、Ｐｄが金属状態になり易くなったためと考えられる。
【０１０２】
−エンジンベンチテスト−
上記供試触媒Ｂに相当するＰｄ／ＣＺＬＹＡを先に説明した実施例１の共沈法（Ｐｄ及びＬａは後担持）によって調製し、このＰｄ／ＣＺＬＹＡを用いて図３に示す２層コートの三元触媒を形成した。すなわち、この実施例の三元触媒は、内側触媒層  がＰｄ／ＣＺＬＹＡ、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物及びバインダ（ＺｒＯ2）によって構成され、外側触媒層がＰｔ／活性Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｄ2Ｏ3複合酸化物、Ｒｈ／ＺｒＯ2被覆Ａｌ2Ｏ3及びバインダ（ＺｒＯ2）によって構成されたものである。
【０１０３】
また、比較例として、上記実施例のＰｄ／ＣＺＬＹＡに代えて、Ｌａを添加した熱安定化アルミナにＰｄを担持させたものを採用し、他は実施例と同じ構成とした２層コートの三元触媒を形成した。
【０１０４】
上記実施例及び比較例について、エンジンベンチテストにより、加減速耐久運転（触媒温度９８０℃）を１００時間行なった後、ＦＴＰ（米国排気測定走行モード）トータルでの１マイル（１．６０９３ｋｍ）あたりのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排出量を測定した。
【０１０５】
結果は図２２に示されている。ＨＣに関しては実施例と比較例とで大差がないが、ＣＯ及びＮＯｘに関しては実施例の方が排出量が少なくなっている。
【０１０６】
従って、本発明によれば、触媒の耐熱性が向上し、触媒が高温の排気ガスに長時間晒された後であっても、良好なライトオフ性能及び高温浄化性能を維持し得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】自動車のエンジンの構成を示す図である。
【図２】排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図である。
【図３】排気ガス浄化用触媒に関する他の例の一部を示す断面図である。
【図４】本発明に係る触媒の熱エージング後の状態を模式的に示す図である。
【図５】水熱合成法による実施例触媒のＡｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）原子モル比がＴ５０に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図６】同触媒のＡｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）原子モル比がＣ５００に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図７】同触媒のＬａ量がＴ５０に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図８】同触媒のＬａ量がＣ５００に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図９】Ａｌ-Ｃｅ-Ｚｒ複合酸化物にＰｄを担持させた触媒におけるＺｒ量がＴ５０に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図１０】Ａｌ-Ｃｅ-Ｚｒ複合酸化物にＰｄを担持させた触媒におけるＺｒ量がＣ５００に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図１１】実施例触媒のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１２】実施例触媒及び比較例触媒のＸＡＦＳによるＰｄ原子周りの動径構造関数を示す図である。
【図１３】実施例触媒の前駆体、フレッシュ時及び熱エージング後、並びにＣｅＯ2（標準試料）各々ののＸＡＦＳによるＣｅ原子周りの動径構造関数を示す図である。
【図１４】実施例触媒の前駆体、フレッシュ時及び熱エージング後各々のＸＡＦＳによるＺｒ原子周りの動径構造関数を示す図である。
【図１５】Ｚｒ-Ｙ複合酸化物及びＺｒ酸化物のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１６】実施例触媒のＹ量がＴ５０に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図１７】同触媒のＹ量がＣ５００に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図１８】Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド粒子の調製法を示す工程図である。
【図１９】Ｐｄ−Ｌａ複合コロイド粒子を模式的に示す図である。
【図２０】実施例触媒及び比較例触媒のＴ５０測定結果を示すグラフ図である。
【図２１】実施例触媒及び比較例触媒のＣ５００測定結果を示すグラフ図である。
【図２２】２層コートの実施例触媒及び比較例触媒のＦＴＰモードでのトータル排出量を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１    エンジン
８    三元触媒
１１    担体
１２    触媒層（内側触媒層）
１３    外側触媒層
【図１】
2005224792.tif 000004
【図２】
2005224792.tif 000005
【図３】
2005224792.tif 000006
【図４】
2005224792.tif 000007
【図５】
2005224792.tif 000008
【図６】
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【図７】
2005224792.tif 000010
【図８】
2005224792.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2005224792.tif 000013
【図１１】
2005224792.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
2005224792.tif 000016
【図１４】
2005224792.tif 000017
【図１５】
2005224792.tif 000018
【図１６】
2005224792.tif 000019
【図１７】
2005224792.tif 000020
【図１８】
2005224792.tif 000021
【図１９】
2005224792.tif 000022
【図２０】
2005224792.tif 000023
【図２１】
2005224792.tif 000024
【図２２】
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