(57)【要約】【課題】低粘度で耐熱性に優れた高純度なアニリン系化合物を収率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】カルボニル化合物とアニリン誘導体を酸及び無機または有機塩の存在下に縮合反応させ、析出した結晶を塩基性水溶液中に溶解し、得えられた溶液に水に不溶の有機溶媒を添加し、目的物を抽出することを特徴とする下記式（１）【化１】2005145906.tif 000010（式中、複数存在するＲはアルキル基等を、Ｑは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基等を、また、ｊは１〜３の整数をそれぞれ表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）で表され、ｎ＝１の化合物を８０重量％以上含有するアニリン系化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2005145906.tif 000007
（式中Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるカルボニル化合物と下記式（４）
【化２】
2005145906.tif 000008
（式中、複数存在するＱはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｊは１〜３の整数を表す。）
で表されるアニリン誘導体を酸及び無機または有機塩の存在下に縮合反応させ、析出した結晶を塩基性水溶液中に溶解し、得られた溶液に水に不溶の有機溶媒を添加し、目的物を抽出することを特徴とする下記式（１）
【化３】
2005145906.tif 000009
（式中、複数存在するＲは式（２）おけるのと、また、Ｑ及びｊは式（４）におけるのとそれぞれ同じ意味を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）で表され、ｎ＝１の化合物を８０重量％以上含有するアニリン系化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）の化合物が、全てのＲが水素原子の化合物であって、式（４）の化合物が、Ｑが炭素数１〜３のアルキル基で、ｊが１である化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸の使用量が、式（４）の化合物１モルに対し０．８〜３モルである請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミドなどの原料、およびエポキシ樹脂硬化剤、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であるアニリン系化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリン系化合物はエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミドなどの原料、およびエポキシ樹脂硬化剤、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速硬化性、難燃性等、諸特性の一層の向上が求められている。これらの要求に対しアニリン系化合物、及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされている。具体的には特許文献１では液状のアニリン系化合物の合成法について記載されているが、この製法で得られる化合物は分子量分布が広く、また低沸点の未反応アニリン誘導体も含有され、粘度の高さ、アミン臭等が問題となっている
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−３１９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低粘度で耐熱性に優れた高純度なアニリン系化合物を収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）下記式（２）
【０００７】
【化１】
2005145906.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるカルボニル化合物と下記式（４）
【０００９】
【化２】
2005145906.tif 000003
【００１０】
（式中、複数存在するＱはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｊは１〜３の整数を表す。）
で表されるアニリン誘導体を酸及び無機または有機塩の存在下に縮合反応させ、析出した結晶を塩基性水溶液中に溶解し、得えられた溶液に水に不溶の有機溶媒を添加し、目的物を抽出することを特徴とする下記式（１）
【００１１】
【化３】
2005145906.tif 000004
【００１２】
（式中、複数存在するＲは式（２）おけるのと、また、Ｑ及びｊは式（４）におけるのとそれぞれ同じ意味を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）
で表され、ｎ＝１の化合物を８０重量％以上含有するアニリン系化合物の製造方法、
（２）式（２）の化合物が、全てのＲが水素原子の化合物であって、式（４）の化合物が、Ｑが炭素数１〜３のアルキル基で、ｊが１である化合物である上記（１）記載の製造方法、
（３）酸の使用量が、式（４）の化合物１モルに対し０．８〜３モルである上記（１）または（２）記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアニリン系化合物の製造法は、アニリン系化合物の収率が大幅に向上する。本発明により得られるアニリン系化合物は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミドなどの原料、およびエポキシ樹脂硬化剤、接着剤、成形材料、塗料として有用であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアニリン系化合物の製法は（工程a）前記式（４）のアニリン誘導体、溶剤および触媒を予め一定の温度に保ち、（工程ｂ）これに前記式（２）のカルボニル化合物、もしくはその溶液を徐々に添加し、（工程ｃ）添加終了後十分に反応が完結するまで加熱を続ける。このとき反応が進行するにつれて生成物が結晶として析出する（工程ｄ）。反応終了後、結晶をろ過し、アニリン系化合物の塩を得（工程ｅ）、次いでこれを塩基性条件下処理する工程において、（工程ｂ）もしくは（工程ｃ）において無機または有機塩の存在下に反応を行うことを特徴とする。
【００１５】
前記式（２）であらわされるカルボニル化合物としては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトン、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、ｎ−、ｉ−プロピルカルボキシアルデヒド等があげられるがカルボニル基を有する炭素数が１〜３である低級アルキルケトン誘導体であればこれらに限定されるものではない。またホルムアルデヒドとしては、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水の存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これらのうちでは、ホルマリン水溶液を用いることが好ましい。また、カルボニル化合物を溶剤に溶解し、使用することもできる。使用できる溶剤としては水、テトラヒドロキシフラン、ジオキサン、あるいはメタノール、エタノールのような低級アルコール等の種々の有機化合物等が挙げられる。
【００１６】
前記式（４）であらわされるアニリン誘導体としては、アニリン；ｏ、ｍ、ｐ−トルイジン、ｏ、ｍ、ｐ−エチルアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−プロピルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン等のアルキル基を有する置換アニリン誘導体；ｏ、ｍ、ｐ−アニシジン、ｏ、ｍ、ｐ−エトキシアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン等のアルコキシ基を有する置換アニリン誘導体；ｏ、ｍ、ｐ−クロロアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−ブロモアニリン、４−クロロー２−メチルアニリン等のハロゲン原子を有する置換アニリン誘導体；２−アリルアニリン等のアリル基を有する置換アニリン誘導体等が挙げられるが、式（４）で表される化合物である限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうちアミノ基のオルト位に置換基を一つ有する置換アニリン誘導体、具体的にはｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｏ−アニシジン等が好ましい。なお、アミノ基の４位に置換基があると下記のような副生成物が多く含有される傾向がある。
【００１７】
【化４】
2005145906.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒは式（４）におけるのと同じ意味を表す。）
また、前記アニリン誘導体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。式（２）のカルボニル化合物に対するアニリン誘導体の使用量は式（２）の化合物１モルに対して通常１．５〜５モル、好ましくは１．８〜２．５モルである。
【００１９】
本発明においては、触媒として酸を用いる。酸としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等のブレンステッド酸が好ましい。なかでも塩酸、硫酸等の水溶性の酸が特に好ましい。また、硫酸のような２価の酸を使用した場合、式（１）においてｎ＝１の化合物の含有割合が高くなる傾向にある。これら酸の使用量はその種類により異なるが、式（４）の化合物におけるアミノ基１モルに対して０．８〜３.０モルの範囲内で使用するのが好ましい。酸の量が０．８モルより少ないと結晶が析出せず収率が低くなり、また酸が３モルより多いとｎ≧２の化合物の量が多くなる傾向にうある。
【００２０】
反応は、通常溶媒中で行う。反応溶媒としては水、トルエン、キシレン、テトラヒドロキシフラン、ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノールのような低級アルコール等の種々の無機または有機化合物が利用可能であるが、本発明では特に水を溶媒に用いることが好ましい。反応溶媒の使用量は、仕込んだアニリン誘導体の重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは８０〜２００重量％である。
【００２１】
反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。反応は、（工程ａ）アニリン誘導体、および溶剤、触媒を予め一定の温度に保った状態で、（工程ｂ）カルボニル化合物を逐次添加し、（工程ｃ）添加終了後十分に反応が完結するまで加熱を続ける。このとき反応が進行するにつれ、徐々に結晶が析出してくる。
【００２２】
前記（工程ｂ）もしくは（工程ｃ）において無機中性塩を添加することで目的物の収率が向上する。添加する工程としては（工程ｂ）（工程ｃ）どちらでもかまわないが、（工程ｂ）においてカルボニル化合物と同時に逐次添加することにより、（工程ｃ）において析出する結晶の形状が大きくなり、製造上好ましい。
【００２３】
使用可能な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、硫酸ナトリム、硫酸カリウムなどの無機中性塩、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどの有機塩などが挙げられるが、無機または有機塩であればこれらに限定されるものではない。なお、使用する酸触媒が塩酸であれば塩化物イオンを含むもの、硫酸であれば硫酸イオンを含むものといったように触媒と共通イオンを有するものが好ましい。無機中性塩の使用量は全反応混合物中で通常１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２４】
反応終了後、析出した結晶をろ過することにより、目的とするアニリン系化合物の塩が得られる。なお、結晶中に含まれる未反応のアニリン誘導体、およびその塩並びに式（１）で表される化合物においてｎ≧２の化合物、およびその塩を十分に除去するため、得られた結晶を水、塩化アンモウニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の塩を含む水溶液、およびメタノール、エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒等で結晶表面を洗浄することが好ましい。次いで、得られた塩を必要により乾燥し、塩基性条件下で中和することで、目的とするアニリン系化合物が得られる。得られたアニリン系化合物の塩からアニリン系化合物を単離するには、下記塩基処理を施す。なお、工業的には乾燥せずにそのまま塩基処理するのが好ましい。
【００２５】
塩基処理は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、重曹水溶液等の塩基性水溶液に得られたアニリン系化合物の塩を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、遊離するアニリン誘導体をトルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出することで行う。また目的のアニリン系化合物が液状である場合、有機溶媒を加えずそのまま分離することも可能である。このとき系内に存在するイオン分を除去するため、有機層に水を加え洗浄してもよい。
【００２６】
また塩基性水溶液と有機溶媒の混合溶液に目的のアニリン系化合物の塩を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、目的物を分離することもできる。
【００２７】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒にアニリン系化合物の塩を分散させ、ここに炭酸カリウム、ポリリン酸ソーダ、炭酸水素ナトリウムなど粉末状の塩基性化合物を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、有機溶媒に不溶な固体をろ過し目的物を得ることもできる。このとき中和反応を促進させるためアニリン系化合物の塩に対し、１〜１０重量％の水を加えてもよい。この場合、中和完了時に硫酸ナトリウム、モレキュラシーブス等の脱水剤を添加し、水分を除去することが好ましい。
【００２８】
これらの塩基処理において有機溶剤を用いた場合、その有機溶剤の蒸留回収を行う必要がある。有機溶剤の蒸留回収の温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。
【００２９】
このようにして得られたアニリン系化合物は、前記式（１）に示す化合物のうち、ｎ＝１の構造を有する成分を８０重量％以上含む。
本発明の製造法により得られるアニリン系化合物は塩を加える場合と比較し、その収率の５％〜２０％の向上が望める。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において部は重量部を意味する。
【００３１】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにｏ-エチルアニリン１２１部、水１４４部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、濃塩酸（３５〜３７重量％）１２０部を徐々に滴下した。反応系を５０℃に昇温し、攪拌し析出物を溶解させた後、反応系を５０℃に保ったまま塩化ナトリウム６部を溶解させたホルマリン（純度約３６重量％）４１部を３０分かけて滴下し、さらに５０℃で３０分、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出した白色結晶をろ過し、水３０部で５回洗浄した。
【００３２】
次いで温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を入れ、ここに、トルエン４０部、上記で得られたアニリン塩酸塩を順次添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、トルエンを加熱減圧下、留去することで式（３）
【００３３】
【化５】
2005145906.tif 000006
に示すアニリン系化合物１０８部が得られた。このうち前記式（３）におけるｎ＝１である化合物はＧＰＣ測定の結果、９６面積％、未反応のエチルアニリンは０．５面積％含有されていることがわかった。また式（３）の化合物の収率は８５％であった。
【００３４】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにｏ-エチルアニリン１２１部、水１４４部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、濃塩酸（３５〜３７重量％）１２０部を徐々に滴下した。反応系を５０℃に昇温し、攪拌し析出物を溶解させた後、反応系を５０℃に保ったままホルマリン（純度約３６重量％）４１部を３０分かけて滴下した。この後反応液に塩化ナトリウム３６部を加え、さらに５０℃で３０分、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出した白色結晶をろ過し、水３０部で５回洗浄した。
【００３５】
次いで温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を入れ、ここに、トルエン４０部、上記で得られたアニリン塩酸塩を順次添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、トルエンを加熱減圧下、留去することで前記式（３）に示す本発明のアニリン系化合物１１０部が得られた。このうち前記式（３）で表される化合物のうちｎ＝１である化合物はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の結果、９４面積％、未反応のエチルアニリンは１．３面積％含有されていることがわかった。また式（３）の化合物の収率は８７％であった。
【００３６】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにｏ-エチルアニリン１２１部、水１４４部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、濃塩酸（３５〜３７重量％）１２０部を徐々に滴下した。反応系を５０℃に昇温し、攪拌し析出物を溶解させた後、反応系を５０℃に保ったままホルマリン（純度約３６重量％）４１部を３０分かけて滴下し、さらに５０℃で３０分、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出した白色結晶をろ過し、水３０部で５回洗浄した。
【００３７】
次いで温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を入れ、ここに、トルエン４０部、得られたアニリン塩酸塩を順次添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、トルエンを加熱減圧下、留去することで前記式（３）に示す本発明のアニリン系化合物９３部が得られた。このうち前記式（３）で表される化合物のうちｎ＝１である化合物はＧＰＣ測定の結果、９４面積％、未反応のエチルアニリンは０．９面積％含有されていることがわかった。また式（３）の化合物の収率は７３％であった。
【００３８】
以上のように本発明の製造方法によれば、得られる式（３）の化合物中にｎ＝１の化合物が占める割合は、該塩を使用せずに反応を行った比較例に比べ遜色ないが、反応収率の大幅な向上が認められる。