(57)【要約】    【課題】  分散性に優れる高性能の電極触媒を提供する。    【解決手段】  逆ミセル溶液に触媒成分を溶解して平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子を得て、これを導電性カーボン粒子に担持させることを特徴とする。異なる金属を含む逆ミセル溶液を混合することで、逆ミセル中で複合金属を形成させることもできる。逆ミセル溶液を介すると金属粒子は平均粒子径が小さく、かつ逆ミセル溶液を使用して調製された電極触媒は、その表面に略等間隔に金属粒子を担持させることができ、得られる電極触媒は、その性能に優れる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの不溶化剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍの貴金属を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒。
【請求項２】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)と、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)とを混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤および／または該遷移金属イオンの沈殿剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍの複合金属粒子を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒。
【請求項３】
該貴金属イオンが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンであり、該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が８０〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子であること特徴とする請求項１または２記載の電極触媒。
【請求項４】
該遷移金属イオンが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンである、請求項２または３記載の電極触媒。
【請求項５】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで該溶液に導電性担体を分散して該貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項６】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで該溶液にミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、更に該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項７】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項８】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、該混合液に該遷移金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項９】
ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)に、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に導電性担体を分散し、得られた導電性担体分散溶液に該貴金属イオンの還元剤を添加して該導電性担体に貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に導電性担体を分散し、次いで該溶液に、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、更に該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に導電性担体を分散し、次いで該溶液に、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)に導電性担体を分散し、次いでミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合し、該混合液に該遷移金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)に導電性担体を分散し、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
該貴金属イオンが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンである、請求項５〜１４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
該遷移金属イオンが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属イオンである、請求項５〜１５のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１７】
該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が８０〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子である、請求項５〜１６のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１８】
該導電性担体が、アルカリ溶液で該担体表面の付着物を洗浄したものである、請求項５〜１７のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１９】
上記金属粒子を担持した導電性担体を、該溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、次いで不活性ガス雰囲気下で６００〜１１００℃で焼成した後、さらに４００〜６００℃に保持する工程を含む、請求項５〜１８のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。
【請求項２０】
電極触媒が燃料電池用電極触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、ミセル内部に触媒成分を溶解する逆ミセル溶液を形成し、これに不溶化剤を添加して貴金属粒子または複合金属粒子を得る工程と、該逆ミセル溶液に導電性担体を混合して該導電性担体に該金属粒子を担持させることを特徴とする電極触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
このような燃料電池に使用できる電極触媒としては、カーボン粒子に触媒微粒子を担持したものがある。一方、このような触媒担持カーボン粒子が燃料電池の電極触媒として更に広く用いられるためには、電極触媒活性を低下させることなく触媒の利用率を高め触媒使用量を極小化すること、および製造法を簡便にして製造コストを低減させる必要がある。
【０００４】
従来から、多くの燃料電池に使用される白金担持カーボンの製造方法が存在する。一般的には、塩化白金酸水溶液にカーボン担体を加え、これに水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤を加えて白金微粒子を還元させ、カーボン担体上に吸着させるというものである（特許文献１）。該文献１では、特定以下の細孔の占める割合を一定以下とし、さらに硫黄、塩素の含有量が２ｐｐｍ以下の炭素微粉末を用いることによって、高い放電特性を示し、しかも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提供できるとしている。
【０００５】
一方、燃料電池に使用される酸素還元電極では酸素還元過電圧が大きく、これが燃料電池の効率を低下させる主な原因となっている。電極触媒には、プロトンと酸素の反応触媒として白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属が用いられるが、これら貴金属単独の電極触媒では酸素還元活性が不十分な場合があり、高活性の酸素還元電極触媒が求められている。貴金属、なかでもＰｔと卑金属の合金あるいは金属間化合物が、Ｐｔ単独の電極触媒よりも高い酸素還元活性を示すことが知られており、このようなＰｔ系合金触媒を燃料電池用の電極触媒として用いることも提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平９−１６７６２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６３７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法により作製された燃料電池用電極では、触媒における白金の利用率は１０％程度という報告例もあり、多くの触媒は反応に寄与していないことが推測される(E.A. Ticianelli, J. Electroanal. Chem., 251, 275(1998))。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、触媒利用率を著しく改善して燃料電池の性能を高めた燃料電池用電極を提供することにある。
【０００８】
また，本発明の目的は、従来よりも簡便な製造法により、触媒微粒子担持カーボンを短時間で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液中に少なくとも一種の貴金属イオン水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液、または有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液中に少なくとも一種の貴金属イオン水溶液と少なくとも一種の遷移金属イオン水溶液とを混合して形成した逆ミセル溶液に、該貴金属イオンおよび／または遷移金属イオンの不溶化剤を添加すると、平均粒子径が１〜１０ｎｍのコロイド状の貴金属粒子または複合金属粒子を得ることができること、該溶液に導電性担体が存在すると、該導電性担体表面に該金属が高分散で担持されることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平均粒子径が１〜１０ｎｍの貴金属粒子を導電性カーボン担体表面に高分散できるため、電極反応に有効な活性表面積が増大し、性能に優れる。また、ミセルを介して担体表面に該金属粒子を担持させるため、金属粒子の間隔を１０〜１００ｎｍに設定でき、触媒粒子と固体高分子電解質との接触効率も好適な状態にでき、さらに性能に優れる。
【００１１】
しかも、該電極触媒が燃料電池の空気極として使用される場合に、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態では、担体表面に坦持された触媒金属が遊離するため触媒金属の凝集が起こり易く、触媒層で局所的に空隙が発生するため有効触媒面積が低下するため燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかしながら、本発明ではこのような環境でも溶解し難い粒子径に調整できるため、耐久性にも優れる。なお、空気極におけるこのような酸素還元過電圧は、燃料電池の性能の低下を招く主な原因となっている。
【００１２】
さらに、触媒粒子の組成を均一化でき、合金化に伴う粒子の凝集も抑制されるため、分散状態を好適に保持できる。このため、不活性ガス雰囲気下で焼成工程を経た後も、貴金属合金粒子が凝集やシンタリングすることなく高分散に担持することができ、さらに性能を向上できる。
【００１３】
また、導電性担体の１０ｎｍ以下の微細孔内に担持される触媒粒子を大幅に低減できるため、電解液と充分に接触する貴金属微粒子や貴金属合金粒子などの触媒粒子量が増大し、性能及び耐久性に優れ、貴金属使用量の大幅な低減を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの不溶化剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍの貴金属を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒である。
【００１５】
従来法で作製された燃料電池用電極は、触媒中の白金の利用率が低かった。この理由については明確ではないが、電極触媒担体として用いられる導電性カーボンブラックは、直径１０〜５０ｎｍ程度のカーボン１次粒子がアグリゲート構造を形成し、さらにそれが凝集してアグロメレート構造を形成したものであるが、その構造内にｎｍオーダーの微細孔を多く有し、従来の触媒担持方法では直径２〜４ｎｍ程度の触媒微粒子がこのような微細孔内にも多く担持されたためと考えられる。
【００１６】
図１に、従来法によって作製された燃料電池電極の触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面と固体高分子電解質の接触状態を示す。一般に、燃料電池用電極を作製するときに用いられている固体高分子電解質溶液は、高分子電解質が溶媒中に完全に溶解しているのではなく、イオノマーがコロイド状に溶液中に分散しており、この際、イオノマーの大きさや存在形態は、溶媒の種類、イオノマー濃度により異なっている。図１に示すように、溶液中の高分子電解質イオノマーの大きさが細孔径よりも大きい場合には、細孔内に高分子電解質が侵入できない。そのため、カーボンの微細孔中には触媒微粒子が存在しているにもかかわらず、電気化学反応に有効な界面である三相界面が形成されない。つまり、高分子固体電解質と接触していない触媒粒子は電極反応に寄与できないため、触媒の利用率は低くなり、高活性の電極を得ることはできない。
【００１７】
触媒利用率を高め効率を向上させるためには、高分子電解質イオノマーが侵入できない小さな微細孔を持たないカーボン担体を利用する方法があるが、そのようなカーボン担体は比表面積が小さいため、触媒担持量を多くしたときに触媒粒子同士の重なりが生じて分散性が低下し、高い活性が得られない。また、電極にプロトン導電性の固体高分子電解質を混ぜる代わりに、プロトン導電性と電子導電性の両方を有した混合導電性高分子を用いても、混合導電性高分子が触媒担体の微細孔に入り込まない限り、触媒利用率を高めることはできない。加えて、ナノメーター（ｎｍ）オーダーの微細孔に侵入できるように高分子電解質イオノマーの大きさを小さくする方法も考えられるが、使用する高分子電解質の重合度、溶媒やイオノマー濃度に制限があり、そのような方法によってもｎｍオーダーのカーボン微細孔中に自由に侵入できる程イオノマーの大きさを十分に小さくすることはできない。
【００１８】
しかしながら、本発明によれば逆ミセル法を使用することで析出する金属粒子の大きさを調整することができ、より微粒子を調製することができる。しかも、逆ミセル溶液を使用することで、担体表面に略等間隔で金属粒子を担持させることができる。更に、該金属粒子を析出させる際に導電性担体、例えば導電性カーボン粒子を分散させると、炭素粒子上に触媒活性成分である金属を高分散させて担持できる。
【００１９】
本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および／または遷移金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液を模式的に示す図が図２である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。
【００２０】
例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの不溶化剤を添加すると、ミセル内部で貴金属イオンが貴金属に還元され、コロイド状の貴金属粒子となる。貴金属イオンの不溶化剤は、水溶液として添加しても、該不溶化剤をミセル内部に含有する逆ミセル溶液として添加してもよい。図３に、不溶化剤を逆ミセル溶液で添加する場合を模式図に示す。まず、図３(A)に示すように、有機溶媒1に界面活性剤2を混合し、これに貴金属イオン水溶液を加えると、親水性基3を内側に疎水性基4を外側にするミセル5が形成され、ミセル内部に貴金属イオン水溶液が内包される。貴金属イオン水溶液に代えて還元剤水溶液を使用すると、図３(B)に示す還元剤水溶液を内包するミセル６が生成される。この両逆ミセル溶液を混合すると、逆ミセル同士が結合してミセル内で還元反応が進行し（図３(c)）、さらに還元粒子7を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の貴金属を含有するミセル８を得ることができる（図３(D)）。
ミセル内部では貴金属の超微粒子の分散性に優れ、二種以上の貴金属イオンを含有させた場合にも極めて均一な組成の貴金属超微粒子が得られる。
【００２１】
本発明における貴金属イオンとは、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンである。これらの中でも、白金、パラジウムを使用することが好ましい。電極触媒とした場合に、触媒活性に優れるからである。また、遷移金属イオンとは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属イオンである。これらの硫酸塩の水溶液、アンモニウム塩の水溶液、ハロゲン化合物の水溶液などが挙げられる。
【００２２】
本発明において「不溶化剤」とは、ミセル内部の貴金属イオンを貴金属粒子にできるものやミセル内部の遷移金属イオンを沈殿（水酸化物）にできるものを広く使用でき、使用する貴金属や遷移金属によって適宜選択することができる。例えば、貴金属と反応してミセル内で粒子を生成させる水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等の還元剤や、遷移金属と反応してミセル内で沈殿を発生させるアンモニア、アンモニウム塩水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられる。
【００２３】
本発明の電極触媒における貴金属の平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であれば、触媒活性に十分な表面積が確保でき、貴金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。なお、本発明において触媒金属の平均粒子径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の粒子径の平均値で算出することができる。
【００２４】
また、導電性担体としては、ＢＥＴ比表面積が８０〜２，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１，６００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子であって、黒鉛化処理したカーボン粒子の場合のＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであり、黒鉛化未処理のカーボン粒子の場合のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇ〜１，６００ｍ２／ｇのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒成分を導電性カーボン担体上に高分散する点で有利である。また、カーボン粒子は有機溶媒中において高度に分散されるので、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。
【００２５】
本発明の電極触媒は、上記貴金属粒子に加えて、更に遷移金属粒子を導電性担体に担持させたものであってもよい。例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)と、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)とを混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤および／または該遷移金属イオンの沈殿剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜７ｎｍの複合金属粒子を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒である。これを図４に模式的に示す。
【００２６】
図４(A)は、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(A)であり、図４(B)は、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)である。両ミセル溶液を混合すると、ミセル同士が結合して、均一な組成のミセル７を得ることができる（図４(C)）。該溶液に、ミセル8の内部に貴金属イオンの還元剤水溶液を含有する逆ミセル溶液（図４(D)）を添加すると、ミセル同士が結合して、ミセル中において還元反応が進行する（図４(E)）。さらに、貴金属粒子９の熟成を行うと、図５(F)に示すようにミセルサイズで制御された貴金属粒子を含有するミセル10を得ることができる。これに、ミセル11内部に遷移金属イオンの沈殿剤の水溶液を含む逆ミセル溶液（図４(G)）を添加すると、ミセル同士が結合して、ミセル中で沈殿反応が進行し、さらに、沈殿の熟成を行うと図５(H)に示すように、ミセルサイズで制御された貴金属粒子と遷移金属粒子との複合貴金属粒子を含有したミセル12を得ることができる。該方法によれば、貴金属粒子と遷移金属粒子との複合粒子の場合も、平均粒子径を１〜１０ｎｍ内に制御することができ、担体表面に均一に分散する金属粒子を有する電極触媒となる。
【００２７】
なお、貴金属イオンの還元剤や遷移金属の沈殿剤は、図４に示すように逆ミセル溶液として添加する必要はなく、これらの水溶液を直接添加してもよい。
【００２８】
本発明の電極触媒で使用する遷移金属イオンとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属イオンを使用することが好ましい。貴金属と遷移金属との複合金属を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）の向上の点で有利である。なお、沈殿剤としては、使用する遷移金属に応じて適宜選択することができるが、好ましくはアンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２９】
本発明の電極触媒は、貴金属イオン含有溶液が逆ミセル溶液として添加されるが、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボン粒子を添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し（図５(A)）、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に１０〜５０ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持させた電極触媒を得ることができる（図５(B)）。従来法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、本発明によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行える。
【００３０】
またこのように調製すると、導電性担体の例えば間口１０ｎｍ未満の小細孔にはミセルが入り込めないため、担体表面にのみ貴金属が高分散され、貴金属の有効利用率が向上する。この様子を図６に示す。従来は、担体小細孔内の粒子は、電解液との接触状態が悪く、有効電極面積の低下を招いていた。本発明によれば、担体表面に担持される貴金属量に対する担体細孔内に担持される貴金属量が、２：１〜９：１となり、従来の１：９〜２：１に比して表面における金属量が増大している。
【００３１】
なお、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する金属量は、貴金属と遷移金属との合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属粒子の高分散坦持が困難となる。
【００３２】
本発明の第二は、電極触媒の製造方法である。上記第一の電極触媒は、本発明の第二によっても製造することができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、逆ミセル溶液を使用して析出させる貴金属粒子またはその他の金属粒子の大きさを制御することを特徴とし、導電性カーボン粒子担体の表面にこのような貴金属を均一に分散および付着させ、次いで該担体を分離し、不活性ガス雰囲気下において焼成することによって、触媒活性が大きな電極触媒を得る。本発明の電極触媒の製造方法を図７を参照して説明する。
【００３４】
図７は、本発明の電極触媒の製造工程を説明する図である。逆ミセル溶液Ａの調製工程10では、シクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに電極触媒の原料の貴金属イオン水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液Ａを調製する。同様に、逆ミセル溶液Ａ’の調製工程11として、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に、上記貴金属イオンから貴金属を還元させ得る還元剤の水溶液を加えて逆ミセル溶液Ａ’を調製する。
【００３５】
次いで、混合工程12において、逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ａ’を加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属のコロイド溶液Ｃが形成される。該溶液を熟成工程13で熟成した後に、分離工程14において遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程15において乾燥の後に微粉化して電極触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成工程16において焼成すると電極触媒物が製造できる。なお、該電極触媒の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる電極触媒を形成することができるため、該担体が導電性カーボン粒子である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素等の不活性（非酸化性）雰囲気下において加熱・焼成することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明では、上記逆ミセル溶液(A)に加えて、ミセル内に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液(B)を混合して電極触媒を製造することもできる。逆ミセル溶液(B)に含まれる金属イオンを沈殿させるには、沈殿剤の水溶液か沈殿剤水溶液の逆ミセル溶液を添加すればよい。
【００３７】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、1種を単独で使用するほか、2種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液(A)にも逆ミセル溶液(B)の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００３８】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。
【００３９】
貴金属イオンとしては、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンであり、これらのイオンの供給源としては特に制限されず広くこれらのイオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４０】
また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液(A)に添加してもよい。濃度０．１〜４０質量％の水溶液であれば、ミセル内で貴金属イオンが貴金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００４１】
遷移金属イオンとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の遷移金属イオンが挙げられる。これらのイオンは、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００４２】
遷移金属の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、濃度０．１〜３０質量％の水溶液であれば、ミセル内で遷移金属イオンが遷移金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。
【００４３】
本発明において使用することが可能な導電性担体としては、導電性カーボン粒子が好ましく、特にＢＥＴ比表面積が８０〜２，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１，６００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲の導電性カーボン粒子であれば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等であっても、またはカーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラック，ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇのバルカンや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）バルカンや黒鉛化（グラファイト化）ファーネスブラックと称される導電性カーボン粒子担体も好ましく使用できる。更に、貴金属粒子を均一に分散し、さらに該貴金属粒子を担持したカーボン表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にするため、カーボン粒子の粒径は、１次粒子の大きさが３０〜１００ｎｍであることが好ましいが、これら１次粒子が凝集して０．１〜１μｍの粒子を形成していても良い。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄し製造過程などで付着した油分や混入した不純物などを除去したものであることがより好ましい。
【００４４】
逆ミセル溶液(A)、逆ミセル溶液(B)、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル(A)に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液(B)に沈殿剤を添加すると遷移金属イオンが遷移金属粒子となることから、(i)逆ミセル溶液(A)に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液(B)を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、(ii)逆ミセル溶液(A)と逆ミセル溶液(B)との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、(iii)逆ミセル溶液(A)と逆ミセル溶液(B)との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、(iv)逆ミセル溶液(B)に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液(A)を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記(i)〜(iv)の工程を経て得られた溶液に添加すると、遷移金属を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液(A)に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液(A)に該担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を担体表面に担持させることができる。また、逆ミセル溶液(A)に該担体を添加した後、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、貴金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することもできる。
【００４５】
なお、上記(i)〜(iv)の模式図を、それぞれ図８、図４、図９および図１０に示す。
【００４６】
本発明において、担体表面に金属粒子を付着させた後は、該担体を溶液から単離し、該担体を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、不活性ガス雰囲気下において、温度６００〜１，１００℃で３０〜１８０分で十分である。
【００４７】
一方、導電性担体が、導電性カーボン粒子である場合には、焼成工程として、不活性ガス雰囲気下で６００〜１，１００℃、より好ましくは６３０〜８３０℃で焼成した後、さらに４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃に保持する工程を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウムなどを使用することができる。これにより、カーボンの酸化が進行しないように制御することができる。
【００４８】
本発明の電極触媒は、燃料電池用の電極触媒、特に空気極触媒として好適である。導電性カーボン粒子の上に、貴金属粒子または貴金属と遷移金属との複合金属粒子が担持され、この貴金属粒子または複合金属粒子を焼成することで貴金属粒子または貴金属と遷移金属との合金粒子を得ることができ、該金属粒子のＰｔ(１１１)結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。
【００４９】
また、本発明による電極触媒の製造方法は、熱処理によって貴金属の結晶成長を促進し、または遷移金属を貴金属に固溶して合金化する工程を含むため、導電性カーボン粒子の表面に貴金属粒子や貴金属合金粒子が担持された電極触媒を簡便に得ることができる。該方法は、金属粒子を酸化処理する工程を更に含ませることも容易であり、貴金属粒子や貴金属合金粒子の表面に酸化物皮膜を形成した電極触媒とすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００５１】
（実施例１）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これに塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度３２質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００５２】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０L（０．１ｍｏｌ／L）とし、混合して撹拌した。これに濃度０．５質量％のヒドラジン水溶液１５ｍｌを加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００５３】
次いで、逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｒを混合し、これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００５４】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で６００℃で５時間焼成して電極触媒を得た。
【００５５】
以下、各実施例および比較例で得られた電極触媒に担持する貴金属の平均粒子径および触媒の質量活性を表１、表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００５７】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これにアンモニア水溶液（濃度５質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｐを調製した。
【００５８】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、混合して撹拌した。これに硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで、１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｂを得た。
【００５９】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｒを混合し、１時間攪拌し混合し、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。
【００６０】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｂを加え１時間攪拌し、この溶液に更に逆ミセル溶液Ｐを加え、白金粒子とコバルト水酸化物を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液を１時間攪拌した後、これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００６１】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で９３０℃で５時間焼成し、更に５９５℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００６２】
（実施例３）
実施例１、２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００６３】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを混合し、1時間撹拌混合した。
【００６４】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｒを加え１時間攪拌し、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に更に逆ミセル溶液Ｐを加え、１時間攪拌し白金粒子とコバルト水酸化物を含む逆ミセル溶液を得た後、これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ2／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００６５】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で９３０℃で５時間焼成し、更に５９５℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００６６】
（実施例４）
実施例１、２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００６７】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを混合し、1時間撹拌混合した。
【００６８】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｐを加え１時間攪拌し、この溶液に更に逆ミセル溶液Ｒを加え、白金粒子とコバルト水酸化物を逆ミセル中に含む溶液を得た。これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ2／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、これに１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００６９】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で９３０℃で５時間焼成し、更に５９５℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００７０】
（実施例５）
実施例１、２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００７１】
逆ミセル溶液Ｂに逆ミセル溶液Ｐを混合し、1時間撹拌混合した。
【００７２】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ａを加え１時間攪拌し、この溶液に更に逆ミセル溶液Ｒを加え、１時間攪拌した後、白金粒子とコバルト水酸化物を逆ミセル中に含む溶液を得た。これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ2／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００７３】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で９３０℃で５時間焼成し、更に５９５℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００７４】
（実施例６）
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）２６．３ｇを加えて逆ミセル溶液Ｂを得た以外は、実施例２と同様に操作して、電極触媒（Ｐｔ0.50Ｃｏ0.50）を得た。
【００７５】
（実施例７〜１０）
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）１３．２ｇに代えて、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸クロム濃度１６質量％）１８．１ｇ（実施例７）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸マンガン濃度１６質量％）１３．０ｇ（実施例８）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸クロム濃度１６質量％）１８．２ｇ（実施例９）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸ニッケル濃度１６質量％）１３．１ｇ（実施例１０）をそれぞれ使用して逆ミセル溶液Ｂを得た以外は、実施例２と同様に操作して、各電極触媒を得た。
【００７６】
（実施例１１）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ濃度８質量％）５２．８ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００７７】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０L（０．１ｍｏｌ／L）とし、混合して撹拌した。これに濃度０．５質量％のヒドラジン水溶液１５ｍｌを加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００７８】
次いで、逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｒを混合し、これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００７９】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で３００℃で５時間焼成して電極触媒を得た。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１１と同様にして、逆ミセル溶液Ａおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００８１】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度５質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｐを調製した。
【００８２】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、混合して撹拌した。これに硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで、１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｂを得た。
【００８３】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｒを混合して１時間攪拌し、これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００８４】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｂを加え１時間攪拌し、更に逆ミセル溶液Ｐを加え、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００８５】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下６３０℃で２時間焼成し、更に５８０℃で２時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００８６】
（実施例１３）
実施例１２と同様に操作して、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｐ、逆ミセル溶液Ｒを調製した。また、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）１３．２ｇに代えて、塩化イリジウム水溶液（塩化イリジウム濃度４質量％）３５．２ｇを使用して逆ミセル溶液Ｂを得た。
【００８７】
逆ミセル溶液Ｂに逆ミセル溶液Ｐを加え１時間攪拌し、イリジウム水酸化物錯体を逆ミセル中に含む溶液を得た。これにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ａを加えて１時間攪拌し、更に逆ミセル溶液Ｒを加え、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００８８】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下６３０℃で２時間焼成し、更に５８０℃で２時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｉｒ0.25）を得た。
【００８９】
（実施例１４〜２２）
実施例１におけるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）に代えて、
Vulcan XC72（Cabot社製，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）（実施例１４）、
Acetylenblack(Cabot社製，ＢＥＴ表面積＝１２０ｍ２／ｇ）（実施例１５）、
Vulcite(Cabot社製，ＢＥＴ表面積＝１８０ｍ２／ｇ）（実施例１６）、
Furnaceblack（電気化学社製テ゛ンカフ゛ラック，ＢＥＴ表面積＝１２０ｍ２／ｇ）（実施例１７）、
黒鉛化処理Ketjenblack EC（ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）（実施例１８）、
黒鉛化処理Ketjenblack EC600JD（ＢＥＴ表面積＝２２５ｍ２／ｇ）（実施例１９）、
黒鉛化処理VulcanXC72（ＢＥＴ表面積＝９０ｍ２／ｇ）（実施例２０）、
黒鉛化処理Acetyleneblack（ＢＥＴ表面積＝８５ｍ２／ｇ）（実施例２１）、
黒鉛化処理Furnaceblack（ＢＥＴ表面積＝８８ｍ２／ｇ）（実施例２２）をそれぞれ１２．７ｇ混合した以外は、実施例１１と同様に操作して電極触媒を得た。
【００９０】
（実施例２３）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）に代えて、黒鉛化処理Ketjenblack EC（ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に操作して電極触媒を得た。
（実施例２４）
実施例２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００９１】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｒを混合し、１時間攪拌し混合した。
【００９２】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｂを加え１時間攪拌し、更に逆ミセル溶液Ｐを加え、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液を１時間攪拌した後、これに黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇを２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ketjenblack：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ2／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌し、これにさらに２４時間撹拌および熟成した。
【００９３】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で６３０℃で２時間焼成し、更に５８０℃で２時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００９４】
（実施例２５）
実施例３と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００９５】
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを混合し、１時間撹拌混合した。
【００９６】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｐを加え１時間攪拌し、更に逆ミセル溶液Ｒを加え、白金粒子とコバルト水酸化物を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇを２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ketjenblack：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００９７】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で６３０℃で２時間焼成し、更に５８０℃で２時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【００９８】
（実施例２６）
実施例４と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｐおよび逆ミセル溶液Ｒを調製した。
【００９９】
逆ミセル溶液Ｂに逆ミセル溶液Ｐを混合し、１時間撹拌混合した。
【０１００】
該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ａを加え１時間攪拌し、更に逆ミセル溶液Ｒを加え、白金粒子とコバルト水酸化物を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇを２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ketjenblack：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を１２．７ｇ混合して１時間攪拌し、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１０１】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で６３０℃で２時間焼成し、更に５８０℃で２時間焼成して電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を得た。
【０１０２】
（実施例２７）
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）２６．３ｇを加えて逆ミセル溶液Ｂを得た以外は、実施例２４と同様に操作して、電極触媒（Ｐｔ0.50Ｃｏ0.50）を得た。
【０１０３】
（実施例２８〜３１）
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度１６質量％）１３．２ｇに代えて、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸クロム濃度１６質量％）１８．１ｇ（実施例２８）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸マンガン濃度１６質量％）１３．０ｇ（実施例２９）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸クロム濃度１６質量％）１８．２ｇ（実施例３０）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）水溶液（硝酸ニッケル濃度１６質量％）１３．１ｇ（実施例３１）、をそれぞれ使用して逆ミセル溶液Ｂを得た以外は、実施例２４と同様に操作して、各電極触媒を得た。
【０１０４】
（実施例３２）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇ）１２．７ｇに代えて、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇを２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ketjenblack：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ2／ｇ）を１２．７ｇ使用した以外は、実施例１３と同様に操作して、各電極触媒を得た。
【０１０５】
（比較例１）
０．４質量％のＰｔを含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇに導電性カーボンブラック（Cabot社製  ＶulcanXC-72，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）１．０ｇを加え、ホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、Ｐｔの還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、Ｐｔが担持されたカーボンを濾別することにより、カーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）の電極触媒を得た。
【０１０６】
（比較例２）
比較例１で得たカーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）２．０ｇに、コバルト（硝酸コバルト濃度１．０質量％）を含んだ硝酸コバルト水溶液５０ｍｌ中によく分散させ、加熱攪拌により水分を蒸発させてＣｏを担持させた。次いで、これに５％Ｈ2を含んだ窒素気流中に９００℃×４時間保持して合金化処理を行い、電極触媒（Ｐｔ0.75Ｃｏ0.25）を形成した。
【０１０７】
（比較例３、４）
導電性カーボンブラック（Cabot社製  VulcanXC-72，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）に代えて、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ2／ｇ）を使用した以外は、比較例１、２と同様に操作して、各電極触媒を得た。
【０１０８】
（比較例５、６）
導電性カーボンブラック（Cabot社製  VulcanXC-72，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）に代えて、黒鉛化処理カーボンブラックケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積８０５ｍ2／ｇを２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ketjenblack：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ2／ｇ）１２．７ｇを使用した以外は、比較例１、２と同様に操作して、各電極触媒を得た。
【０１０９】
（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜３２および比較例１〜６で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜−電極接合体)を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。
【０１１０】
ＭＥＡの作製は、以下の手順で行った。
【０１１１】
まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだ溶液を、Ｎａｆｉｏｎ固形分量がカーボン重量と同量になるように加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えるて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。
【０１１２】
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ2あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ2とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【０１１３】
得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。その結果として、各実施例及び比較例に係る電極触媒を用いた単セルの質量活性を表１、表２に示す。なお、表１、表２において、「質量活性」とは燃料電池における電極触媒性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９ＶにおいてＰｔ１ｇあたりの電流値である。質量活性の値が大きいほど電極触媒の性能が高いといえる。
【０１１４】
【表１】
2005034836.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2005034836.tif 000003
【０１１６】
（結果）
本発明の電極触媒を用いたセルと従来型の電極触媒を用いたセルの質量活性値を比較すると、従来のＰｔ単独の電極触媒（比較例１）よりも、格子定数調製金属成分を固溶させた合金触媒を含んだ電極触媒（実施例１）の方が高い活性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、従来法によって作製された燃料電池電極の触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面と固体高分子電解質の接触状態を示す模式図である。
【図２】逆ミセル溶液を模式的に示した図である。
【図３】実施例１に対応する、逆ミセル溶液のミセル内で貴金属粒子が生成する反応を説明する図である。
【図４】実施例２、６〜１０に対応する、貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、遷移金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。
【図５】導電性カーボン担体上に逆ミセル溶液が付着する態様を模式的に示す図である。
【図６】導電性カーボン担体上に逆ミセル溶液が付着するが、小細孔内に入り込むことができない態様を模式的に示す図である。
【図７】本発明の電極触媒の製造方法の工程図である。
【図８】実施例３に対応する、貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、遷移金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。
【図９】実施例４に対応する、貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、遷移金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。
【図１０】実施例５に対応する、貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、遷移金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。
【図１】
2005034836.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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