(57)【要約】【課題】  サイジングした紙の透気度を向上させるための、紙用サイジング剤及び透気度を向上させた紙を提供すること。【解決手段】  無変性ポリビニルアルコール、カチオン樹脂、アミノ化合物及びアニオン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする紙用サイジング剤。さらに、カチオン樹脂はポリエチレンイミンが好ましく、アニオン変性ポリビニルアルコールはカルボン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。カチオン樹脂、アミノ化合物及びアニオン変性ポリビニルアルコールの使用量は、それぞれ無変性ポリビニルアルコール樹脂１００部に対して、０．１〜１５．０部、０．０５〜１０部、５〜２０部が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、カチオン樹脂０．１〜１５質量部と、アミノ化合物０．０５〜１００質量部と、アニオン変性ポリビニルアルコール５〜２０質量部とを含有することを特徴とする紙用サイジング剤。
【請求項２】
アミノ化合物の含有量が、無変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、３．０〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１記載の紙用サイジング剤。
【請求項３】
アミノ化合物の含有量が、無変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１記載の紙用サイジング剤。
【請求項４】
カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の紙用サイジング剤。
【請求項５】
アニオン変性ポリビニルアルコールが、カルボン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載した紙用サイジング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載した紙用サイジング剤を用いてサイジングしたことを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程で用いられる紙用サイジング剤に係り、特にアニオン変性ポリビニルアルコールを含有する紙用サイジング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、澱粉などは、紙の各種強度、印刷適正、印刷物の外観などの紙物性を向上させるために、製紙工程において紙の表面に塗布するサイジング剤として使用されている。特にポリビニルアルコールは、紙の強度を向上させる効果が高く使い易いため、単独の紙用サイジング剤としてだけでなく、他の重合体と併用しても使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、これら紙用サイジング剤は、紙の要求特性に応じて使い分けられており、例えば、紙の透気性を向上させる際にはアニオン変性ポリビニルアルコールを含有させたサイジング剤（以下アニオン変性サイジング剤と称す）が使用され、紙の強度特性を向上させる際には無変性サイジング剤が使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５６９３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に、サイジングした紙の透気度を向上させるための紙用サイジング剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、サイジング剤として、無変性ポリビニルアルコール、カチオン樹脂、アミノ化合物およびアニオン変性ポリビニルアルコールを含有するサイジング剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙用サイジング剤は、紙の透気度を向上させることができるものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７の透気抵抗度（ガーレー）が、５０秒以上を有する紙を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳しく説明する。尚、以下特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【０００９】
本発明の紙用サイジング剤は、無変性ポリビニルアルコール、カチオン樹脂、アミノ化合物およびアニオン変性ポリビニルアルコールを含有するものである。
【００１０】
本発明の無変性ポリビニルアルコールは、通常の紙用サイジング剤として使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体をけん化して得られるものがある。これら無変性ポリビニルアルコールのけん化度にあっては、好ましくは、８０．０〜９９．５モル％がよい。けん化度が８０．０モル％未満では、曇点が現れ易くなり水溶液が白濁しサイジング剤として適さないおそれがある。また、けん化度が９９．５モル％を超えると、水溶液が皮膜化し易くなり紙への塗工性が悪くなるおそれがある。
【００１１】
本発明のカチオン樹脂は、側鎖に１級アミン、２級アミン等のカチオン性基をもち、水に可溶なものが使用される。カチオン樹脂のアミン価にあっては、好ましくは、１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、紙サイジング剤として紙塗工した場合に紙表面へのブリードが早く金属ロール面がベタ付き易くなるおそれがある。また、アミン価が２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、紙サイジング剤として紙塗工した場合に紙表面へのブリードが遅くなり本発明の効果が弱くなるおそれがある。また、これらカチオン樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、１００〜１０万が好ましい。
【００１２】
カチオン樹脂としては、具体的には、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミン等がある。これらの中でも、ポリエチレンイミンが、製紙工程の金属乾燥ロール面に紙が粘着しにくくなる効果が高く好ましい。なお、カチオン樹脂にあっては、これらの単体だけでなく、２種以上のカチオン樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
カチオン樹脂の含有量は、無変性ポリビニルアルコール１００部に対して好ましくは０．１〜１５．０部、更に好ましくは０．５〜５．０部である。カチオン樹脂の混合比率が少ないと、本発明の効果が発現し難いおそれがあり、多いとカチオン樹脂の紙表面からのブリード量が多くなるため製紙工程において金属ロール面がベタ付き易くなり、紙物性に悪影響が出るおそれがある。
【００１４】
本発明のアミノ化合物は、アミノ基やアンモニウム基を有しているものであればよく、アミノ化合物単体だけでなく、アミノ化合物の塩酸塩や、更にはアンモニウム塩等でもよい。
【００１５】
アミノ化合物単体としては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン等がある。これらのアミノ化合物単体の中でも、溶解性の観点から分子量２５０以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下のものが溶解性の点で優れていて好ましい。
【００１６】
アミノ化合物の塩酸塩としては、ジメチルアミン塩酸塩やジエチルアミン塩酸塩等があり、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及びプロピオン酸アンモニウム等がある。
【００１７】
これらアミノ化合物にあっては、アミノ化合物単体を用いるとサイジング剤のゲル化を抑制する効果が高くなり、アミノ化合物の塩酸塩やアンモニウム塩を用いると得られるサイジング剤の臭気が少なくなるとともにポリビニルアルコールとの溶解性が良くなるため好ましい。
【００１８】
アミノ化合物の含有量は、無変性ポリビニルアルコール１００部に対して０．０５〜１００部がよい。特に、アミノ化合物の塩やアンモニウム塩を使用する場合には、無変性ポリビニルアルコール１００部に対して好ましくは０．０５〜１０部、更に好ましくは３〜８部が良い。また、アミノ化合物単体を使用する場合には、無変性ポリビニルアルコール１００部に対して好ましくは１０〜１００部、更に好ましくは４０〜７０部が良い。アミノ化合物の含有量が少ないと、長期間のゲル化抑制の効果が発現し難いおそれがあり、多いと剛度等の紙物性に悪影響が出るおそれがある。
【００１９】
本発明のアニオン変性ポリビニルアルコールは、サイジングして得られた紙の透気度の物性を向上させるためのものであり、カルボン酸変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール等がある。通常の紙用サイジング剤としては、カルボン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２０】
カルボン酸変性ポリビニルアルコールは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、重合性ジカルボン酸や重合性ジカルボン酸のエステルと、脂肪酸ビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるカルボン酸変性ポリビニルアルコールであればよい。
【００２１】
スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の分子内にスルホン酸基を有する単量体と、脂肪酸ビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるスルホン酸変性ポリビニルアルコールであればよい。
【００２２】
これらアニオン変性ポリビニルアルコールのけん化度は、８０．０〜９９．５モル％がよい。けん化度が８０．０モル％未満では、曇点が現れ易くなり水溶液が白濁し、紙用サイジング剤として適さない。また、けん化度が９９．５モル％を超えると水溶液が皮膜化し易くなり、紙への塗工性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
アニオン変性ポリビニルアルコール中のアニオン変性量は、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。アニオン変性量が小さいと透気度を向上させる効果が得られないおそれがあり、アニオン変性量が大きいと紙用サイジング剤がゲル化するおそれがある。
【００２４】
アニオン変性ポリビニルアルコールの使用量は、無変性ポリビニルアルコール１００部に対して５〜２０部がよく、好ましくは５〜１５部である。アニオン変性ポリビニルアルコールが少ないと透気度を向上させる効果が得られず、アニオン変性ポリビニルアルコールが多いと紙用サイジング剤がゲル化するおそれがある。
【００２５】
本発明の紙用サイジング剤には、本発明に支障のない範囲で必要に応じて他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えばコーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース化合物、ポリビニルアルコールの耐水化剤、ワックスエマルジョンなどの離型剤、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウムなどの顔料、消泡剤及び、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングルコールエーテル等が挙げられる。また、本発明の紙用サイジング剤は上記の成分やポリビニルアルコール以外の紙用サイジング剤と併用することも可能である。
【００２６】
本発明の紙用サイジング剤は、水性溶液或いは水性分散液として紙の片面または両面に塗布又は含浸させる方法により紙をサイジングすることができる。この塗布又は含浸する装置としては、公知の装置、例えば、ゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーターなどを用いればよい。なお、サイジング剤を塗工又は含浸させた紙は、その後乾燥工程を経て製品として得られる。
【００２７】
上記紙用サイジング剤に含有される本発明の紙用サイジング剤の量は、所望する塗工量（塗工により生じた紙の乾燥重量の増加）、塗工に使用する装置やその操作条件などに応じて任意に選択されるが、通常紙用サイジング剤中の紙用サイジング剤と水の合計１００質量部に対して０.５〜８質量部程度である。
【００２８】
また、サイジングした紙における本発明の紙用サイジング剤の乾燥塗工量は、所望する紙の性状などに応じて任意に選択することができるが、通常の紙の片面当り０.０５〜２．０ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
【００３０】
実施例１
無変性ＰＶＡ１００部、カチオン樹脂２部、アミノ化合物としての塩化アンモニウム５部及びアニオン変性ＰＶＡ５部をミキサーに投入し混合した。この混合物を８５℃の温水で１時間攪拌溶解しＰＶＡの３％水溶液を調整し紙用サイジング剤を得た。得られた紙用サイジング剤につき、以下に記載した試験を行いその評価結果を表1に示した。ここで、無変性ＰＶＡは電気化学工業（株）製デンカポバールＫ−１７Ｅ（平均重合度１７００、けん化度９７．５〜９８．５％）、カチオン樹脂は（株）日本触媒製エポミンＰ−１０００（アミン価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７万）、アミノ化合物としての塩化アンモニウムは市販品、アニオン変性ＰＶＡは日本合成化学工業（株）製ゴーセサイズＰ−７０００（マレイン酸変性量１．４モル％、平均重合度１９００、けん化度９９．８％）を使用した。
【００３１】
[透気度]
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に従い、透気抵抗度（ガーレー）を測定した。
【００３２】
［ゲル化試験］
本発明の紙用サイジング剤２０ｇと、紙用サイジング剤中の無変性ＰＶＡ１００部に対してアニオン変性ＰＶＡ５部とをミキサーに投入、混合し、８５℃の温水で１時間攪拌溶解した。得られた混合物を２０℃で１００ｍｌビーカーに採取した後、３時間、２４時間と放置し、その外観を観察した。
○：変化無し
△：少しゲル化
×：かなりゲル化
【００３３】
［金属乾燥ロールの汚染］
得られた紙用サイジング剤をコーティングロッドにて中質原紙（坪量６０ｇ／ｍ2）に紙用サイジング剤の乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗工し金属ロールに触れさせながら乾燥させた。この乾燥を繰り返し十回行い、金属ロール面の汚れを判定数値化した。
○：汚染無し
△：少し汚染有り
×：汚染強い
【００３４】
［臭気性］
紙用サイジング剤２０ｇを６０℃に加温した後１００ｍｌビーカーに採取し、その臭気を人間の嗅覚によって確認した。
◎：臭気無い
○：少し臭気有り
△：臭気有り
×：臭気強い
【００３５】
［溶解性］
紙用サイジング剤２０ｇを６０℃の温水２００ｍｌに投入し、１時間攪拌した後、溶液の状態を目視にて確認した。
◎：すばやく完全に溶解
○：完全に溶解
△：一部溶解せず
×：不溶分多い
【００３６】
実施例２〜１６
紙用サイジング剤の配合を、表１に示したものに変更したものである。これら実施例についても、実施例１と同一の試験を行いその評価結果を表１に示した。これら実施例において、アミノ化合物としての硫酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩はそれぞれ市販品を使用した。
【００３７】
比較例１〜３
紙用サイジング剤の配合を、表１に示したものに変更したものである。これら比較例についても、実施例１と同一の試験を行いその評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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