(57)【要約】【課題】焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特に塩素化および臭素化ダイオキシン類を分解、除去するために高耐久性を備えた触媒および排ガス処理方法を提供すること。【解決手段】触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含み、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする排ガス処理触媒およびこの触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする。これにより、触媒活性成分の活性を長期間維持することができ、もって長期に渡って有機ハロゲン化合物を確実に処理することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含み、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
請求項１において、触媒担体として、チタン酸化物および／またはケイ素酸化物を含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記触媒活性成分は、コバルト酸化物を主成分とすることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項４】
触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含む排ガス処理触媒において、助触媒成分として、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を添加することにより触媒の耐久性を向上させる方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒を用い、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒、特に有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理触媒および排ガスの処理方法に関し、さらに詳しくは、例えば都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、化学プラント、製鉄所などから発生する排ガスに含まれる人体に有害な有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類や、ハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等を分解、除去する触媒およびこの触媒を使用する排ガスの処理方法に関する。ここで、ダイオキシン類とは、ポリハロジベンゾ−パラ−ジオキシンおよびポリハロジベンゾフランおよびコプラナーポリハロビフェニルの総称である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ゴミ焼却炉等の排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物の処理には、活性炭による吸着除去や触媒による分解除去が行われている。また、特許２６３３３１６号公報には、酸化チタン担体に五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させた触媒を用いてポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよび／またはポリ塩素化ジベンゾフランを分解する技術が開示されている。
【０００３】
また、有機ハロゲン化合物の除去に関する触媒としては、例えば以下のものが知られている。
（１）特開平６−６３３５７号公報には、強酸点を有する排ガス有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄搭を有する排ガス処理装置において、有機ハロゲン化合物分解触媒として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｆｅ，ＭｎおよびＰから選ばれる酸化物、または前記酸化物にＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｄ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる金属が坦持されている触媒を用いる技術が開示されている。
【０００４】
（２）特開平８−１７３７６０号公報には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化、分解して浄化処理する方法において、チタニアおよびジルコニアの２成分からなる複合酸化物の担体に、ＰｄあるいはＰｔの２種の金属または金属酸化物からなる触媒活性Ａ成分を坦持させてなる触媒、または、前記触媒活性Ａ成分と、Ｃｏ，Ｃｕ及びＭｎの群から選択される１種以上の金属酸化物からなる触媒活性Ｂ成分とを坦持してなる触媒を利用する技術が開示されている。
【０００５】
（３）特開平８−２３８４１８号公報には、有機ハロゲン化合物を含有するガスを、水またはオゾンの存在する約２００〜５００℃の温度環境で有機ハロゲン化合物分解触媒と接触させる工程と、前記触媒に接触させて発生したガス種をアルカリ水溶液と接触させて吸収除去する工程と、前記アルカリ水溶液を通過したガス流を酸素、オゾンあるいは水素の存在する雰囲気中で一酸化炭素分解触媒に接触させる工程とを有する有機ハロゲン含有ガスの分解方法において、有機ハロゲン化合物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガンほかのうち少なくとも１種類の成分を触媒全体重量の約１０〜約４０重量％および硫酸根を同じく約３〜１０重量％含有する触媒を利用した技術が開示されている。
【０００６】
（４）特表平１０−５１１６０２号公報には、ハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための、少なくとも１つの白金族金属、酸化ジルコニウム、および酸化マンガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含んでなる、かつ実質的にバナジウムを含まない触媒を利用する技術が開示されている。
【０００７】
（５）特開平１０−２３５１９１号公報には、有機ハロゲン化合物除去用触媒として、触媒成分としてチタン酸化物を含有し、０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と、０．１μｍ〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、触媒成分として酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンを含む有機ハロゲン化合物除去用触媒が開示されている。
【０００８】
また、ダイオキシン類などを分解除去する触媒として、特開２００２−１３６８７０号公報には、ダイオキシン類、およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等の有機ハロゲン化合物を分解除去する触媒として、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分としてＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎのうち少なくとも１種の金属の酸化物と、主に有機ハロゲン化合物を吸着する吸着点を与える成分として周期律表５Ａ族、６Ａ族、５Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むものが開示されている。
【０００９】
さらに、特開２００２−１３６８７７号公報には、ダイオキシン類、およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等の有機ハロゲン化合物を分解除去する触媒として、触媒活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンの１種または２種以上を触媒全体の１重量％以上含むものが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許２６３３３１６号公報
【特許文献２】
特開平６−６３３５７号公報
【特許文献３】
特開平８−１７３７６０号公報
【特許文献４】
特開平８−２３８４１８号公報
【特許文献５】
特表平１０−５１１６０２号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３５１９１号公報
【特許文献７】
特開２００２−１３６８７０号公報
【特許文献８】
特開２００２−１３６８７７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）特開平６−６３３５７号公報には、処理対象となる有機ハロゲン化合物の例として四塩化炭素、クロロホルム、クロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、臭化メチルが挙げられているとおり、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化合物の処理に対して好適化された技術ではあるものの、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされていない。また、同公報に開示されている触媒は、強酸点を有する有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄塔を有する排ガスの処理装置において好適化されたものであり、その他のプロセスへの適用に関しては全く考慮されていない。さらに、同公報では、Ｃｏ、Ｖ、Ｗは金属として担持されることを想定しており、金属酸化物の触媒活性については、何ら言及されていない。
【００１２】
また、上記（２）特開平８−１７３７６０号公報には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化・分解して浄化処理する方法が開示されているが、その主目的は触媒担体の耐ハロゲン性の改善、すなわち触媒の失活対策であり、記載されている触媒系は有機ハロゲン化合物の酸化分解処理に関して最適化されたものではない。特に実施例中では処理対象である有機ハロゲン化合物は、塩化メチレン、臭化メチル等の炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化合物であり、炭素数４以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされてない。また同公報では、担体はチタニアおよびジルコニアの２成分からなる複合酸化物を用いることを第一の必須要件に挙げており、また触媒成分はＰｄおよびＰｔの２種の金属あるいは金属酸化物からなる触媒活性成分を必須とするものである。
【００１３】
また、上記（３）特開平８−２３８４１８号公報においても有機ハロゲン含有ガスの分解処理方法に関する技術が開示されているが、その目的は従来のフロン処理技術で必然的に発生する有害な一酸化炭素をフロン分解工程に続く一連の工程のなかで連続的に分解し、効率よくフロンを分解処理すると同時に、分解生成ガスを無害化する方法を提供するためであり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また、処理対象である有機ハロゲン化合物は、フロンガス、トリクロロエチレン、臭化メチル等の炭素数１〜２の低級脂肪族ハロゲン化合物であり、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされてない。さらに処理対象の有機ハロゲン化合物の濃度は、実施例において３〜６％と非常に高濃度条件であり、より低濃度域での触媒性能に関しては全く明示されていない。また、酸化コバルトについては、同公報の請求項中には記載があるものの、発明の詳細な説明や実施例には一切記載されていない。
【００１４】
また、上記（４）特表平１０−５１１６０２号公報にはハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための方法が開示されているが、その目的が、元素状ハロゲン（Ｘ２）による触媒の被毒対策であり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また、処理対象である有機ハロゲン化合物として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼンなどの単環の芳香族ハロゲン化合物と四塩化炭素などの炭素数１〜４の低級脂肪族ハロゲン化合物が挙げられているが、実施例では臭化メチルの分解効率が示されているのみであり、芳香族ハロゲン化合物の分解性能に関する記載・示唆は一切なされていない。また、同公報に記載された触媒組成は、少なくともひとつの白金族金属、および酸化ジルコニウムを必須とするものである。
【００１５】
また、上記（５）特開平１０−２３５１９１号公報には、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を対象にした発明が記載されているが、ダイオキシン類に対する効果は０．０１μｍ〜０．０５μｍの細孔のみが存在する場合との比較において若干の優位性が見られるものの、そのほかのさまざまな細孔分布の形態に対する優位性は全く示されていない。したがって、ダイオキシン類等のハロゲン化合物に対して最も有効な触媒の細孔構造はいまだ解明されていないというのが現状である。また、触媒活性成分としてバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含むことが開示されているが、その他の元素種と比較してのバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の優位性は全く示されておらず、この点でもダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物に対して最も有効な触媒活性成分は未だ明かにされていないといえる。
【００１６】
また、上記従来技術には、触媒の耐久性を向上させる助触媒の添加についての方法に関する記載・示唆は一切されていない。
【００１７】
このように、フロンなどの低級脂肪族ハロゲン化合物の分解処理などに関してはいくつかの技術が開示されているものの、ダイオキシン類等の芳香族塩素化合物を含む有機ハロゲン化合物の酸化分解処理における高性能で好適な触媒系は未だ知られていないのが現状である。
【００１８】
また、従来の触媒の性能は、使用によりゆるやかに低下していくケースや、初期にやや性能が低下したのち安定期を経て急速に失活するケースなどがあり、使用によって活性が自然に回復することはないといえる。従って、触媒の使用において、計画期間中での活性の低下を抑制することは、排ガス処理において重要である。
【００１９】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであって、その課題は、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特に塩素化および臭素化ダイオキシン類を分解、除去するために高耐久性を備えた触媒および処理方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含み、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。
【００２１】
この特徴によれば、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含む構成としたことにより、排ガスに含まれる人体に有害な有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類を効率よく分解することができる。また、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含む構成としたことにより、触媒活性成分の活性を長期間維持することができる。
【００２２】
また、本発明の第２の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、前記第１の態様において、触媒担体として、チタン酸化物および／またはケイ素酸化物を含むことを特徴とする。この特徴によれば、触媒活性成分の特性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の第３の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、前記触媒活性成分は、コバルト酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００２４】
この特徴によれば、触媒活性成分をコバルト酸化物、特に酸化コバルトを主成分とすることにより、排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類などをより一層効率よく分解することができる。
【００２５】
また、本発明の第４の態様に係る触媒の耐久性を向上させる方法の発明は、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含む排ガス処理触媒において、助触媒成分として、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を添加することを特徴とする。
【００２６】
この特徴によれば、触媒活性成分の活性の耐久性を向上させることにより、長期に渡って排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。
【００２７】
また、本発明の第５の態様に係る排ガス処理方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の排ガス処理触媒を用い、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする。
【００２８】
この特徴によれば、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の排ガス処理触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することによって、長期に渡って排ガス中の有機ハロゲン化合物を効率よく分解して除去することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象は、都市ゴミ焼却炉等から発生する有機ハロゲン化合物含有排ガスであり、特にダイオキシン類や、ハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン類前駆体などに代表される１環または多環の芳香族有機塩素化合物や芳香族有機臭素化合物等を含有する排ガスである。
【００３０】
触媒は一般に主触媒（触媒活性成分）、助触媒成分（主触媒の活性、選択性などを高めるもの）、および担体成分から構成される。本発明においては、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分（金属酸化物）が主触媒であり、主に、前記主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分の再酸化を促進する成分（金属酸化物または金属）が助触媒になっている。ここで担体とは、主触媒の特性（触媒活性、選択性、寿命、機械的強度など）を高める作用をもち、かつ担体自体は活性を示さないか少なくとも主触媒より活性が低い物質であり、かつ助触媒より含有量が多い成分である（触媒学会編「触媒講座第５巻、触媒設計」、１９８５、講談社）。また、主触媒、助触媒、担体は、後述する触媒調製法のいかんによらず、調製された触媒におけるそれぞれの構成化学種の性能、含有量、分布状態などに基づいて区別される。
【００３１】
なお、以下の記載において、「主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分」を単に「活性点を与える成分」と、「主に、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分の再酸化を促進する成分」を単に「活性成分の再酸化を促進する成分」と、いうこととする。
【００３２】
本発明触媒における触媒活性成分は、活性点を与える成分であり、具体的にはコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含むものを挙げることができ、より具体的には、例えば、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガンのうち少なくとも１種の金属酸化物を含むものを挙げることができる。ここで、酸化コバルトとしては、結晶構造がスピネル構造である酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が好ましい。
【００３３】
触媒活性成分の坦持量は、触媒活性成分種によって適宜設定することができ、例えば酸化コバルトである場合には触媒全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上である。坦持量が１ｗｔ％未満であると充分な触媒性能を得られない場合がある。
【００３４】
また、助触媒成分は、活性成分の再酸化を促進する成分であり、具体的には、例えば、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウム、ルテニウムの元素、またはこれらの酸化物を挙げることができる。より具体的には、例えば、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、リン酸根、酸化スズ、硫酸根、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化セリウムなどの酸化物、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの金属を挙げることができる。助触媒成分の坦持量は、助触媒成分種によって適宜設定することができ、例えばロジウムである場合には触媒全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上である。坦持量が１ｗｔ％未満であると充分な活性成分再酸化促進作用を得られない場合がある。
【００３５】
なお、触媒活性成分および助触媒成分が酸化物形態である場合には、触媒使用に伴いオキシクロル金属などの一部ハロゲンとの複合酸化物の形態となって触媒作用を発現する形態でもよい。または触媒を使用する前にハロゲン化水素を含むガスと接触させ、予めハロゲンを含む複合酸化物の形態とすることもできる。
【００３６】
また、担体は、活性成分及び吸着点を増加させるために金属酸化物種を高分散化できるものが好ましく、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、チタンまたはケイ素の酸化物またはこれらの複合酸化物であればより好ましい。チタン酸化物としては、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましく、ケイ素酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
【００３７】
本発明に係る触媒の調製は、例えば、混練法、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法などの手法により行うことが可能である。
【００３８】
混練法の場合には、平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の原料粒子を用い、担体成分、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を、成形助剤・バインダー等の各種添加剤とともに混練し、成形・焼成して触媒の調製を行う。また、金属酸化物の替わりに、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物などを混入することもできる。
【００３９】
含浸法の場合には、担体として平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の原料粒子またはその成形体を用い、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を含浸する。含浸は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物などの溶液を用いて行うことができる。含浸の順序は、先に活性点を与える成分を担体に含浸した後に活性成分の再酸化を促進する成分を含浸する方法、先に活性成分の再酸化を促進する成分を担体に含浸した後に活性点を与える成分を含浸する方法、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を同時に担体に含浸する方法を挙げることができる。
【００４０】
共沈法の場合には、担体成分の水溶液と活性点を与える成分の水溶液および／または活性成分の再酸化を促進する成分の水溶液を混合し、沈殿剤を加えて共沈殿を作成し、その後洗浄、乾燥、成形し、焼成を行う。この方法で、活性点を与える成分または活性成分の再酸化を促進する成分のどちらかを坦持し、後に別の方法で残りの成分を坦持することもできる。
【００４１】
さらに、活性点を与える成分、活性成分の再酸化を促進する成分および／または担体成分を、単独または同時にゾル−ゲル法を利用して調製することもできる。ゾル−ゲル法では、それぞれの成分の金属アルコキシド、またはアセチルアセトナートなどの錯体を所定有機溶媒に所定量溶かしたゾル状溶液に、所定量の酸またはアルカリおよび水を添加してゲル状高分子を形成させ、これを成形後焼成して目的物を調製する。本触媒調製にあたっては、活性点を与える成分、活性成分の再酸化を促進する成分および／または担体成分を、ゾル状溶液段階において所定割合で予め混合しておき、これをゲル化・成形・焼成する方法や、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分のゾル状混合溶液を担体成分に含浸させてからゲル化・焼成する方法、さらにゾル−ゲル法によってそれぞれの成分粒子を単独に調製し、これらを混練・成形・焼成する方法などが利用できる。
【００４２】
【作用】
本発明者は、触媒反応の初期過程であるダイオキシン分子の活性点の酸化還元サイクルに着目し、多数の実験研究を行った。その結果、酸化助触媒の添加により触媒の高活性が維持されることを見いだした。これにより前記公知例とは異なる、ダイオキシン類の分解に非常に高耐久性を備える触媒の開発に成功した。
【００４３】
特に、活性成分の再酸化を促進する成分が、効率よく、活性点を与える成分の活性を維持させるためには、活性成分の再酸化を促進する成分が活性点の近傍にある方が好適であることに着目し、触媒を非常に微細な粒径をもった基本構造要素から構成することにより、ダイオキシン類の分解に非常に高活性な触媒を得ることができた。以下に、その詳細を説明する。
【００４４】
ダイオキシン分子の触媒による酸化分解反応は、通常の触媒反応過程と同様、まずダイオキシン分子が触媒表面に吸着し、この吸着したダイオキシンが触媒活性成分によって酸化されると同時に触媒活性成分は還元される。そして、還元された触媒活性成分は外部酸素によって再酸化される。従って、触媒のダイオキシン分解性能を向上させるためには、触媒活性成分の再酸化の向上が効果的である。すなわち、酸化能をもつ成分を助触媒として添加することにより、活性点の再酸化の頻度を高くすることができるため、全体として触媒性能をより長期に渡って維持することができる。
【００４５】
本発明では、特に触媒成分の平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の微細な基本構成要素からなることにより、助触媒成分の分散性が高まり、触媒活性点の再酸化速度が向上されることにより、結果として非常に高い耐久性を備えた触媒を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明で用いるバナジウム、タングステン、ニオブ、パラジウム、ルテニウムなどの元素は、有機ハロゲン化合物を分解する活性も同時に有している。しかしながら、その単独の分解活性は、前記した活性点を与える成分であるコバルト、銅、鉄、マンガンの酸化物に較べると低いものと考えられる。従って、本発明の触媒における有機ハロゲン化合物の分解の多くはこれらコバルト、銅、鉄、マンガンの酸化物の活性点が担っており、一方、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウム、ルテニウムの元素は、活性成分の再酸化を促進する成分として用いている。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例等を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例における触媒の調製は、以下の方法により行った。
触媒の調製
触媒は酸化チタンを担体として、これに触媒活性成分を混練法で坦持し、成形・焼成して調製した。具体的には、以下のとおりである。
原料には以下に示した市販の試薬を使用した。酸化チタンＴｉＯ２は和光純薬工業社製：型番２０７−１１１２１アナターゼ型、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４は関東化学社製：型番０８１２０−０８、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３は関東化学社製：型番２００７４、酸化銅ＣｕＯは関東化学社製：型番０７５０３−０８、酸化マンガンＭｎＯ２は和光純薬工業社製：型番１３５−０９６８５、酸化バナジウムＶ２Ｏ５は和光純薬工業社製：型番２２６−００１２５、酸化タングステンＷＯ３は和光純薬工業社製：型番２０５−１０２６２、酸化ニオブは関東化学社製：型番２８１５７−０８、酸化カルシウムＣａＯは和光純薬工業社製：型番０３７−００７７５、酸化ホウ素の原料であるホウ酸Ｈ３ＢＯ３は和光純薬工業社製：型番０２１−０２１９５、酸化リンＰ２Ｏ５は和光純薬工業社製：型番１６３−０２３４２、酸化スズは和光純薬工業社製：型番２０４−０１６０２、硫酸根の原料である硫酸アンモニウムは和光純薬工業社製：型番０１９−０３４３５、酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３は和光純薬工業社製：型番１８３−００４２１、ロジウムは和光純薬工業社製：型番１８６−００１５１、パラジウムは和光純薬工業社製：型番１９５−２０４２１、酸化セリウムは和光純薬工業社製：型番０３５−１２２０９、ルテニウムは和光純薬工業社製：型番５０２−２２３１１、酸化パラジウムは和光純薬工業社製：型番１６２−１５２８１を用いた。
【００４９】
粉体試料は調製する前に遊星ボールミルで平均粒径が１０μｍ以下になるように粉砕・製粒してこれを出発原料とした。ただし、ホウ素の坦持はホウ酸アンモニウム・８水和物等のホウ酸塩を用いて行うこともできる。また、助触媒が酸化物形態である場合には、触媒前駆体を熱処理して酸化物形態に変化するが、出発原料は熱処理により酸化物形態になるものであれば、前述の出発原料に限られるものではない。活性点を与える成分の坦持量（ｗｔ％）および活性成分の再酸化を促進する成分の坦持量（ｗｔ％）は、各実施例中に示した。
【００５０】
成形性を向上させるためシランカップリング剤（信越シリコーン社製：型番ＫＢＭ６０３）で表面処理を行った。その他、バインダーとしてメチルセルロース１０ｇ、可塑剤としてグリセリン１５ｇ、滑剤としてステアリン酸エマルジョン２ｇ、蒸留水１９〜３２ｇを添加した。成形・焼成の手順は、まず酢酸またはアンモニア水によって所定のｐＨに調整した水溶液にシランカップリング剤を入れて撹拌し、その後２４時間室温下で静置した。この静置した液と所定の重量比に配合した原料金属酸化物をホモジナイザーで混合し、混合液を８０℃で水分が無くなるまで乾燥させた。その後、粉砕分級してからバインダー等の各種添加剤および蒸留水を混合し、混練した後再び静置した。一定時間静置した後、さらに再度混練してから、成形した。成形は押し出し治具を用いてヌードル状（ペンシル状）に成形した。成形後、再び乾燥させた後、酸素雰囲気下、所定温度で所定時間焼成した。
【００５１】
触媒の性能評価：
以上のようにして得られた触媒の耐久性を評価した。触媒の評価は以下のように行った。
【００５２】
都市ゴミ焼却炉の煙道において所定時間排ガス曝露したのち抜き出して得られた触媒の性能を以下の方法により評価した。
触媒の性能評価方法は、固定床流通式マイクロリアクターを用い、反応温度２２０℃で、Ｗ／Ｆ（滞留時間）０．０１７（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）、触媒かさ密度０．５〜１（ｇ／ｍｌ）、反応ガスは指標物質濃度３００ｐｐｍ、酸素濃度１０％、窒素バランスとして、有機ハロゲン化合物の分解に対する触媒の性能評価試験を行った。
【００５３】
ここでは、有機ハロゲン化合物の一例として、ダイオキシン類の代替指標物質となるｏ−クロロフェノール（実施例１〜６）およびｏ−ブロモフェノール（実施例７）を用いた。用いた指標物質については、稲葉ら：第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集ｐ５５８、神田ら：平成９年度触媒学会研究発表会講演予稿集ｐ１１４、田中ら：日本機械学会第８回環境工学総合シンポジウム’９８講演論文集ｐ１８２などの研究から、ダイオキシン類と分解特性が類似することが明らかになっている。
【００５４】
触媒の活性の定義
触媒の活性度の評価は、１次反応の反応速度定数Ｋを用いて触媒活性を表現し、初期性能（Ｋ０）と排ガス曝露後の性能（Ｋｔ）との反応速度定数の比（Ｋｔ／Ｋ０）の曝露時間（Ｔ）に対する傾き（ａ）を示す式１で表した（図１参照）。式１の下限活性度ｄ（０＜ｄ＜１）における助触媒無添加時の触媒寿命（ｔｄ）を１としたときの助触媒添加時の触媒寿命（ｔｂ）との比を触媒寿命向上比Ｚ＝ｔｂ／ｔｄとして表した。その傾きＺが大きいものほど耐久性が向上していると評価した。
Ｋ＝−ＳＶ・ｌｎ（１−η／１００）・・・・・（式１）
ＳＶ＝Ｖ／Ｍ・・・・・・・・・・・・・・・・（式２）
Ｋｔ／Ｋ０＝ａ×Ｔ＋１・・・・・・・・・・・・（式３）
Ｋ：総括反応速度定数［１／ｈｒ］
ＳＶ：空搭速度［Ｎｍ３／（ｍ３・ｈｒ）］
η：指標物質の分解率［％］
Ｖ：処理ガス流量［Ｎｍ３／ｈｒ］
Ｍ：触媒容積［ｍ３］
Ｋ０：初期時の触媒の反応速度定数
Ｋｔ：Ｔ時間排ガス曝露後の触媒の反応速度定数
ａ：性能勾配
Ｔ：時間［ｈ］
また、触媒性能は、指標物質の分解率を指標として評価した。分解率は、下式に基づき算出した。
分解率η＝（指標物質初期濃度−指標物質残留濃度）／指標物質初期濃度
【００５５】
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005034678.tif 000002
【００５７】
表１に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００５８】
実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化鉄、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化鉄（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005034678.tif 000003
【００６０】
表２に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６１】
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化銅、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化銅（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2005034678.tif 000004
【００６３】
表３に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６４】
実施例４−１〜４−１４及び比較例４−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化マンガン、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化マンガン（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2005034678.tif 000005
【００６６】
表４に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、硫酸根、酸化ニオブの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６７】
実施例５−１〜５−７
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、助触媒成分：酸化ロジウム、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（０．１〜４０ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム（７ｗｔ％）を添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。性能評価試験の結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2005034678.tif 000006
【００６９】
表５に示す試験結果から、活性点を与える成分が触媒全体の５ｗｔ％以上の場合、特に１０ｗｔ％以上の場合に効率的に分解性能が発現し、１ｗｔ％未満であると触媒性能が比較的低いことがわかる。
【００７０】
実施例６−１〜６−７及び比較例６−８
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、助触媒成分：ロジウム、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（７ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分としてロジウム（０．１〜４０ｗｔ％）を添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合（０ｗｔ％）についても試験を行った。性能評価試験の結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2005034678.tif 000007
【００７２】
表６に示す試験結果から、活性成分の再酸化を促進する成分が触媒全体の５ｗｔ％以上の場合、特に１０ｗｔ％以上の場合に触媒耐久性の向上が大きくなって寿命が長くなり、１ｗｔ％未満であると触媒耐久性の向上が比較的低いことがわかる。
【００７３】
実施例７−１〜７−１４及び比較例７−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、指標物質：ｏ−ブロモフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−ブロモフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
表７に示す試験結果から、指標物質がｏ−ブロモフェノールである場合においても、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、酸化スズ、酸化ホウ素の場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。この結果から、本発明は有機臭素化合物の分解にも有効であることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特にダイオキシン類を長期間に渡って確実に分解、除去することができる。特に、都市ゴミ焼却炉などの排ガスに含まれる有機塩素化合物（塩素化ダイオキシン類、塩素化ベンゼン類、塩素化フェノール類）、家電製品などの廃プラスティックの焼却設備からの排ガスに含まれる有機臭素化合物（臭素化ダイオキシン類、臭素化ベンゼン類、臭素化フェノール類）などの長期間の無害化処理に最適な触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒耐久性の説明に供するグラフ図面である。
【図１】
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