(57)【要約】【課題】  プラズマＣＶＤ法により高配向ＣＮＴ薄膜を生成させる方法を提供する。そして、プラズマＣＶＤ法により高配向ＣＮＴ薄膜の生成に適した生成装置の提供も目的とする。【解決手段】  Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ（ＩＴＯ），Ａｌ，Ｓｎの少なくともいずれかの金属を含む触媒を基板１０の面に付着させる。触媒が面に付着した基板１０を、チャンバー２内部に配置される基板保持部５で保持する。チャンバー２内部に炭素含有ガスを供給するとともに、基板１０に直射しないようにマイクロ波発生部６からチャンバー２の内部にプラズマ電子を発生させる。また、これに適した装置として、基板保持部５とマイクロ波発生部６との間に遮蔽部材７を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを基板に生成させるカーボンナノチューブの生成方法であって、
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ（ＩＴＯ），Ａｌ，Ｓｎの少なくともいずれかの金属を含む触媒を前記基板の面に付着させる第１の工程と、
前記第１の工程で得られた基板が配置されたチャンバーの内部に、炭素含有ガスを供給するとともにプラズマ電子を発生させる第２の工程と、を有し、
前記第２の工程が、前記チャンバーの内部に発生させるプラズマ電子が前記基板に直射しないように遮蔽する工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項２】
前記第１の工程が、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を、前記基板の面に形成させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項３】
前記第１の工程が、イオン描画法によって、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を前記基板の面に形成させることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2が前記基板の面に形成され、前記第１の工程が、自己成長法によって、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を前記基板の面に形成させることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項の方法によって、先端に１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を包含したカーボンナノチューブが、面に生成された基板。
【請求項６】
基板が配置されたチャンバーの内部に炭素含有ガスを供給し、プラズマＣＶＤ法により前記基板の面にカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの生成装置であって、
前記チャンバーの内部に配置され、前記基板を保持可能な基板保持部と、
前記チャンバー内にプラズマ電子を発生させるマイクロ波発生部と、
前記基板保持部と前記マイクロ波発生部との間に、前記マイクロ波発生部から発生するプラズマ電子の前記基板への直射を遮る遮蔽部材と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ化学気相蒸着法により高配向カーボンナノチューブを生成させる方法、及び高配向カーボンナノチューブの生成に適した生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）は、柔軟であり引張り強度も強く、優れた機械的特性を持つため、多方面での産業的利用が期待されている。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸発法、又はプラズマ化学気相蒸着法（以下、「プラズマＣＶＤ法」という。）等の方法によって生成可能である。なかでもプラズマＣＶＤ法は、用途に応じて、基板の面に生成されるＣＮＴの直径、長さ、又は成長の方向といった形状の制御が可能であるといった点において、期待されている（特許文献１参照）。
【０００３】
プラズマＣＶＤ法は、水素プラズマ処理を用いたプラズマＣＶＤ法、通電加熱を用いたプラズマＣＶＤ法、又はマッフル炉を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法が代表的である。これらの方法による基板へのＣＮＴの生成はいずれも、減圧されたチャンバー内に基板を配置し、基板を所定の温度まで加熱してプラズマ暴露するとともに、炭素含有ガスをチャンバー内に供給することによって行われる。なお、プラズマＣＶＤ法によって基板にＣＮＴを生成させるには、ＣＮＴを生成させようとする基板の面に触媒金属が必要である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、プラズマＣＶＤ法により基板の面にＣＮＴを生成する場合、基板の面にＣＮＴが生成される過程でＣＮＴの生成に寄与しないプラズマ電子が、すでに基板の面に生成されているＣＮＴに衝撃を与え、ＣＮＴの先端構造を破壊してしまう。その結果、ＣＮＴの成長が抑制され、高配向ＣＮＴ（直立形状ＣＮＴ）が生成されにくいといった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、プラズマＣＶＤ法により高配向ＣＮＴを生成させる方法を提供することを第１の目的とする。
そして、プラズマＣＶＤ法により高配向ＣＮＴの生成に適した生成装置の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００７】
本発明において、以下の特徴は単独で、若しくは、適宜組合わされて備えられている。前記課題を解決するための本発明に係るＣＮＴの生成方法は、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを基板に生成させるカーボンナノチューブの生成方法であって、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ（ＩＴＯ），Ａｌ，Ｓｎの少なくともいずれかの金属を含む触媒を前記基板の面に付着させる第１の工程と、前記第１の工程で得られた基板が配置されたチャンバーの内部に、炭素含有ガスを供給するとともにプラズマ電子を発生させる第２の工程と、を有し、前記第２の工程が、前記チャンバーの内部に発生させるプラズマ電子が前記基板に直射しないように遮蔽する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
これによれば、チャンバーの内部に発生させるプラズマ電子が基板に直射しないように遮蔽してプラズマ電子を発生させているので、基板に向かうプラズマ電子の減速、又はその数が減少すると考えられる。その結果、すでに基板の面に生成されたＣＮＴの先端構造に与える衝撃が軽減され、当該ＣＮＴの先端構造の破壊が抑制される。このようにして、ＣＮＴの成長速度が従来のプラズマＣＶＤ法を用いた場合に比べて速くなり、高配向ＣＮＴが生成され易くなると考えられる。
【０００９】
なお、ここで「Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ（ＩＴＯ），Ａｌ，Ｓｎの少なくともいずれかの金属を含む触媒」とは、これらの金属の少なくともいずれかの金属のみからなる触媒、これらの金属のいずれか複数の金属からなる触媒、これらの金属の少なくともいずれかの金属を含む化合物からなる触媒、又はこれらの金属の少なくともいずれかの金属を含む酸化物を含む触媒、などを意味する。また、これらの金属のイオンであってもよい。
【００１０】
また、本発明に係るＣＮＴの生成方法は、前記第１の工程が、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を、前記基板の面に形成させるものであることが好ましい。
【００１１】
これによれば、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子が面に形成された基板にＣＮＴを生成させるので、先端に１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子を包含するＣＮＴを、基板の面からウィスカー状に生成させることが可能となる。
【００１２】
また、本発明に係るＣＮＴの生成方法は、前記第１の工程が、イオン描画法によって、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を前記基板の面に形成させることが好ましい。
【００１３】
これによれば、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を、整然とパターニングして基板の面に直接描画することができるので、そのパターニング通りのＣＮＴを基板の面に生成させることができる。
【００１４】
また、本発明に係るＣＮＴの生成方法は、ＳｉＯ2が前記基板の面に形成され、前記第１の工程が、自己成長法によって、１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を前記基板の面に形成させることが好ましい。
【００１５】
基板の面に１００ｎｍ未満の触媒の微粒子を形成させる場合、基板の面に触媒を自己成長法で規則的に微細ドットを自己成長配列させる観点から、基板の面にはＳｉＯ2膜が形成されていることが好ましい。触媒金属を、ＳｉＯ2膜が形成されていない基板の面に真空蒸着法等で形成させ、水素ガス等の還元雰囲気中で７００℃に加熱すると、触媒金属が溶融して島状に不定形に凝集してしまう。その結果、自己成長した規則的な微細ドットを基板の面に自己成長配列させることができない。そこで、基板の面にＳｉＯ2膜を形成させてから、面に触媒金属を真空蒸着法等で形成させ、水素ガス等の還元雰囲気中で７００℃に加熱すると、触媒金属が溶融して規則的な配列に自己成長し、１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子をドット状に規則的に整列させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係る基板は、上記方法によって、先端に１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子を包含したＣＮＴが、面に生成されたものが好ましい。
【００１７】
先端に金属微粒子を包含するウィスカーブラシは摩擦係数が非常に小さいため、上記方法によって得られた基板は、ＭＥＭＳの摺動部に使えることが期待できる。また、ＣＮＴトランジスターとナノサイズ磁気記憶媒体が結合した不揮発メモリー内臓半導体デバイスの誕生も期待できる。
【００１８】
また、本発明の係るＣＮＴの生成装置は、基板が配置されたチャンバーの内部に炭素含有ガスを供給し、プラズマＣＶＤ法により前記基板の面にカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの生成装置であって、前記チャンバーの内部に配置され、前記基板を保持可能な基板保持部と、前記チャンバー内にプラズマ電子を発生させるマイクロ波発生部と、前記基板保持部と前記マイクロ波発生部との間に、前記マイクロ波発生部から発生するプラズマ電子の前記基板への直射を遮る遮蔽部材と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
これによれば、マイクロ波発生部から発生するプラズマ電子の基板への直射が、遮蔽部材によって遮られるので、基板に向かうプラズマ電子の減速、又はその数が減少すると考えられる。その結果、すでに基板の面に生成されたＣＮＴの先端構造にプラズマ電子が与える衝撃が軽減され、当該ＣＮＴの先端構造の破壊が抑制される。このようにして、ＣＮＴの成長速度が従来のプラズマＣＶＤ法を用いた場合に比べて速くなり、高配向ＣＮＴの生成に適したＣＮＴの生成装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るプラズマＤＶＤ法による高配向ＣＮＴを生成させる方法、及びプラズマＤＶＤ法による高配向ＣＮＴの生成に適した生成装置の例について、以下に説明する。
【００２１】
先ず、本発明に係るプラズマＤＶＤ法による高配向ＣＮＴの生成に適した生成装置について、図１を用いて説明する。ここで、図１は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の概略図である。
【００２２】
図１に図示されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、チャンバー２と、炭素含有ガス供給部３と、加熱装置４と、基板保持部５と、マイクロ波発生部６と、遮蔽部材７とを備えている。
【００２３】
チャンバー２は、本実施形態では石英管を使用し、一端２ａには炭素含有ガス供給部３が設けられ、他端２ｂにはチャンバー２内の真空引きを行うためのロータリーポンプ８が接続されている。なお、チャンバー２の両端２ａ・２ｂは、内部の真空度を保持できる様、密封されている。
【００２４】
炭素含有ガス供給部３は、Ｈ2のボンベとＣＨ4のボンベに接続されており、これらのボンベに選択的に切り替えて、いずれのガスもチャンバー２内に供給可能な構成となっている。
【００２５】
基板保持部５は、基板１０をチャンバー２内に保持できるように、チャンバー２内に配置されている。
【００２６】
マイクロ波発生部６は、発振周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力５００Ｗのマグネトロン９をマイクロ波源として用いており、炭素含有ガス供給部３と基板保持部５との間に配置されている。そして、基板１０に−５００Ｖのバイアス電圧を印加することでチャンバー２内にマイクロ波プラズマ電子を発生させることが可能な構成となっている。
【００２７】
遮蔽部材７は、板状の部材であって、基板保持部５とマイクロ波発生部６との間に備えられている。そして、電子プラズマの進行方向（即ち、マイクロ波発生部６）と対向する基板１０の表面積全部を覆うように構成されることが好ましい。この遮蔽部材７は、マイクロ波発生部６から発生するプラズマ電子が、基板保持部５に保持された基板１０に直射することを防止している。このように遮蔽部材７を設けることで、基板１０に向かうプラズマ電子の速度の減速、又はその数が減少すると考えられるので、すでに基板１０の表面に生成されたＣＮＴの先端構造にプラズマ電子が与える衝撃が軽減され、当該ＣＮＴの先端構造の破壊が抑制される。
【００２８】
なお、この遮蔽部材７の材質は、金属、半導体、絶縁体の何れでも可能である。また、遮蔽部材７は、マイクロ波発生部６と基板保持部５との間を完全に仕切るものではなく、マイクロ波発生部６から発生した電子が、チャンバー２の内壁と遮蔽部材７との間を通過可能な程度の隙間が必要である。
【００２９】
ここで、基板１０又はチャンバー２との関係における遮蔽部材７の配置位置、及び遮蔽部材７の形状として、例えば図２（ａ）〜（ｅ）に図示されるようなものが考えられる。なお、図２に図示される矢印は、基板１０に向かう電子プラズマの進行方法を示している。図２（ａ）〜（ｅ）に図示されるように、遮蔽部材７は、いずれも電子プラズマの進行方向と対向する基板１０の表面積全部を覆っている。
【００３０】
具体的に、図２（ａ）に図示される遮蔽部材７は１枚の板状部材から成り、電子プラズマの基板１０への直射を遮るように、その面が電子プラズマの進行方向に対して対向して配置されている。電子プラズマの基板１０への直射を遮るといった観点において、最も簡便な構成である。
【００３１】
図２（ｂ）に図示される遮蔽部材７は、３枚の板状部材を電子プラズマの進行方向にずらして配置されるとともに、それら各々の板状部材の面がプラズマ電子の進行方向に重なるように配置されている。このような構成であっても、電子プラズマの基板１０への直射を遮ることができる。
【００３２】
図２（ｃ）に図示される遮蔽部材７は、ピンホール状の小さな孔を多数有する１枚の板状部材からなるものである。これによれば、１枚の板状部材を配置するのみという簡便な構成で、電子プラズマの基板１０への直射を遮ることができる。
【００３３】
図２（ｄ）に図示される遮蔽部材７は、１枚の板状部材を湾曲させた凸面と凹面を有した湾曲部材であり、凸面が電子プラズマの進行方向に対向するように配置されている。このような構成であっても、電子プラズマの基板１０への直射を遮ることができる。
【００３４】
図２（ｅ）に図示される遮蔽部材７は、２枚の板状部材からなるものであって、それらを電子プラズマの進行方向にずらして配置されるとともに、各々の板状部材の面がプラズマ電子の進行方向に重なるように配置され、さらにチャンバー２が遮蔽部材７を回避するように径外側に突出している。これによれば、基板１０の表面積が多少大きくなっても、電子プラズマの基板１０への直射を遮ることができる。
【００３５】
なお、遮蔽部材７の形状や配置方法は図２（ａ）〜（ｅ）の各構成を適宜組み合わせた構成であってもよい。また、図２（ａ）〜（ｅ）に図示される遮蔽部材７は例として列挙したにすぎず、電子プラズマの基板１０への直射を遮ることによって基板１０の表面に高配向ＣＮＴを生成させることができれば、形状、及び配置方法はこれらに限られるものではない。
【００３６】
本実施形態においては、チャンバー２として石英管を用いたが、内部の真空引きが可能であって、かつ７００℃程度の高温に耐え得るものであれば石英管に限られるものではない。
【００３７】
また、炭素含有ガス供給部３は、Ｈ2のボンベとＣＨ4のボンベに接続されるものに限られず、ＣＨ4の替わりにメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、一炭化酸素（ＣＯ）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）のボンベに接続されるものであってもよい。即ち、炭素Ｃが含有されているガスボンベに接続されていればよい。なお、これらのガスをチャンバー２内に供給できるのであれば、必ずしもこれらのガスが充填されたボンベに接続する必要もなく、例えば、これらのガスの製造プラントから配管を通じて直接供給されるような態様であってもよい。
【００３８】
次に、本発明に係るプラズマＤＶＤ法による高配向ＣＮＴを生成させる方法について説明する。
【００３９】
本実施形態では、プラズマＣＶＤ法を用いて基板１０にＣＮＴを生成させており、基板１０の表面に触媒金属微粒子を付着させる第１の工程と、第１の工程で得られた基板１０の表面にプラズマＣＶＤ法によってＣＮＴを生成させる工程とを有している。
【００４０】
なお、基板１０が長時間大気に暴露されていた場合などには、基板１０の表面に吸着物や不純物ならびに酸化層が存在していると考えられるので、第１の工程の予備処理として、基板１０の洗浄処理が必要である。
【００４１】
（触媒金属微粒子付着処理工程）
基板１０の表面に触媒金属微粒子を付着させる工程には、２通りの方法が考えられる。第１の方法として考えられるのが触媒金属のイオン描画法、第２の方法として考えられるのが触媒金属の自己成長法である。
【００４２】
第１の方法である触媒金属のイオン描画法は、真空中で触媒金属のイオンを直接基板１０に照射する方法である。この方法によって、ナノサイズの触媒金属イオンを、基板１０の表面にドット状に整列させるように描画することができる。その後、触媒金属のイオンが描画された基板１０の加熱処理を行うことで、基板１０の表面に触媒金属イオンの描画パターンを定着させることができる。この加熱処理は、１００％Ｈ2雰囲気中で、基板１０の温度が６００℃〜９００℃、加熱時間が５分〜６０分の範囲で行うとよい。なお、イオン描画法による基板１０への触媒金属のイオン描画は、一般に市販されている公知のイオン描画装置を用いて行うことが可能であり、基板１０にはＳｉ基板を用いるのが好ましい。
【００４３】
第２の方法である触媒金属の自己成長法は、先ず、Ｓｉ基板１０の表面にＳｉＯ2薄膜を形成させたのちに触媒金属を真空蒸着させる。このように得られた基板１０を加熱処理すると、基板１０の表面に蒸着された触媒金属が自己成長し、ナノサイズのドット状に整列する。この加熱処理は、１００％Ｈ2雰囲気中で、基板１０の温度が６００℃〜９００℃の範囲で、５分〜６０分の間で行うとよい。
【００４４】
なお、触媒金属として代表的なものはＦｅであるが、Ｆｅの他、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎ（ＩＴＯ），Ａｌ，Ｓｎについても触媒金属として効果があることが知られている。さらに、これらの金属を含む化合物、又は酸化物であってもよい。例えばＦｅであれば、純鉄以外にフェロセン（Ｃ5Ｈ5）２Ｆｅ，酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），Ｆｅ（ＣＯ）5，硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）であってもよい。
【００４５】
（ＣＮＴ生成工程）
ＣＮＴ生成工程は、触媒金属微粒子付着処理工程で表面に触媒金属微粒子が付着した基板１０にＣＮＴを生成させる工程である。なお、ＣＮＴの生成は、基板１０の面に生成されるＣＮＴの直径、長さ、又は成長の方向といった形状の制御が可能であるといった観点から、プラズマＣＶＤ法によって行う。
【００４６】
ここでは、プラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ生成工程について、図１に図示されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１を用いて説明する。
【００４７】
先ず、表面に触媒金属の微粒子が付着した基板１０を、基板保持部５に保持する。そして、基板１０が内部に配置されたチャンバー２を密封し、チャンバー２内の圧力が１０Ｐａ〜１０，０００Ｐａの範囲となる様、ロータリーポンプ８で減圧する。
【００４８】
そして、基板１０の温度を５００℃〜８００℃の範囲で保ち、炭素含有ガス供給部３からチャンバー２内に炭素含有ガスの供給を行うとともに、基板１０にバイアス電圧を−５０Ｖ〜−６００Ｖの範囲で印加しながら、マイクロ波プラズマＣＶＤを行い、基板１０の表面にＣＮＴを生成させる。
【００４９】
なお、炭素含有ガスとして考えられる代表的なガスはメタン（ＣＨ4）であるが、メタン（ＣＨ4）の他、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、一炭化酸素（ＣＯ）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）であってもよい。即ち、炭素Ｃが含有されているガスであれば、基板１０の表面にＣＮＴを生成させることが可能である。
【００５０】
また、本実施形態では、基板保持部５とマイクロ波発生部６との間に遮蔽部材７が設けられているため、マイクロ波発生部６から発生したプラズマ電子が基板１０の表面に直射しないように遮蔽してプラズマＣＶＤが行われている。
【００５１】
このように、基板１０に直射しないように遮蔽してチャンバー２の内部にプラズマ電子を発生させる工程を有することで、すでに基板１０の面に生成されたＣＮＴの先端構造に対してプラズマ電子が与える衝撃が軽減され、ＣＮＴの先端構造の破壊が抑制される。その結果、ＣＮＴの成長速度が、遮蔽部材７を設けずにプラズマＣＶＤを行った場合に比べて速くなり、高配向ＣＮＴの薄膜が生成され易くなる。
【００５２】
また、本実施形態では、基板１０の表面に金属微粒子を付着させている。触媒金属の微粒子は、ＳｉＯ2薄膜が形成された部分の面に自己成長して整列するので、金属微粒子を基板１０の表面にパターニング形成させることで、所望のパターンでＣＮＴを生成させることができる。
【００５３】
また、基板１０の表面に金属微粒子を付着させると、金属微粒子と基板１０との間からＣＮＴがウイスカー状に生成される。このように、ウイスカー状に生成された直立形状ＣＮＴの先端にはナノサイズの金属微粒子が包含されることとなる。とくに、基板１０の表面に鉄系金属の微粒子を付着させると、先端に磁気特性を持つ鉄系金属微粒子を包含したＣＮＴがウィスカー状に生成されるので、ＣＮＴと鉄系金属の磁気特性が得られる新しいナノ材料の誕生が期待できる。
【００５４】
なお、Ｓｉ基板の表面に磁気特性を持つ鉄系金属、又はこの鉄系金属のイオンを含む１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子を付着させたのち、このＳｉ基板の表面にプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを生成させる場合には、マイクロ波発生部６から発生したプラズマ電子がこのＳｉ基板の表面に直射しないようにすることは必ずしも必須の要件ではない。例えば、Ｓｉ基板の表面に高配向ＣＮＴを生成できる他の方法が存在する場合には、当該他の方法で生成させたＣＮＴの先端にも磁性特性を持つ触媒金属微粒子が包含されることとなり、新しいナノ材料の誕生が期待できることに変わりない。即ち、プラズマＤＶＤ法によりＳｉ基板にＣＮＴを生成させる方法であって、磁気特性を持つ鉄系金属、又はこの鉄系金属のイオンを含む１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子を、このＳｉ基板の面に形成させる工程と、この工程で得られたＳｉ基板が配置されたチャンバーの内部に炭素含有ガスを供給するとともにプラズマ電子を発生させる工程と、を有するＣＮＴの生成方法であっても、先端に磁気特性を持つ鉄系金属微粒子を包含したＣＮＴがウィスカー状に生成され、ＣＮＴと鉄系金属の磁気特性が得られる新しいナノ材料の誕生が期待できるのである。
【実験例】
【００５５】
次に、ＣＮＴ生成工程における遮蔽部材７の効果を、実験により確認している。実験方法及び実験結果について、以下に説明する。なお、本実験では、基板１０としてＳｉ（１００）を、触媒金属としてＦｅを、炭素含有ガスとしてメタン（ＣＨ4）を、触媒金属微粒子付着処理工程として自己成長法を用いた。
【００５６】
先ず、触媒金属微粒子付着処理工程について説明する。Ｓｉ基板１０は、長時間大気に暴露されていると、表面に吸着物や不純物ならびに酸化層が存在していると考えられるので、触媒金属微粒子を基板１０に付着させるための予備処理として、基板１０の洗浄処理を行った。以下に、基板１０の洗浄方法について説明する。
【００５７】
（基板洗浄処理）
基板１０の洗浄は、半導体業界では標準的な科学的洗浄法であるＲＣＡ法と呼ばれる方法を用いて行った。その手順は以下のとおりである。
（１）試料を１００％エタノールで５分間、純水で５分間超音波洗浄する。
（２）（１）と平行して濃度２８％のＮＨ4ＯＨと濃度３０％のＨ2Ｏ2の比率が１：１の混合液を沸騰させておく。
（３）（１）で洗浄した基板１０を濃度２％のＨＦ溶液に数秒浸して、基板１０の表面をエッチングする。
（４）過剰のＨＦを取り除くために純水に約５秒浸す。
（５）基板１０を上記（２）で用意した混合液に約１０分間浸す。これはＨ2Ｏ2の強い酸化作用とＮＨ4ＯＨ水の溶解作用により有機汚染物を除去することが目的である。また、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，ＣｒなどのIbIIb族やその他の金属不純物がＮＨ4ＯＨとの化合物生成反応により除去される。例えば、ＣｕはＣｕ（ＮＨ3）42+を形成する。
（６）混合液から基板１０を取り出し、冷却、洗浄するために純水に約１分間浸す。
（７）冷却された基板１０を濃度２％のＨＦ溶液に数秒浸して表面を水素終端する。
（８）過剰のＨＦを取り除くために純水に約５秒浸す。
（９）上記（５）〜（８）のプロセスを更に２回繰り返す。
（１０）３回目の行程では、ＨＦ溶液で表面を水素終端した後、純水に約１分間浸す。
（１１）純水から基板１０を取り出して自然乾燥させる。
【００５８】
なお、本実験においてはＲＣＡ洗浄を用いて基板１０の洗浄を行ったが、これに限られるものではなく、基板１０の表面に存在している吸着物や不純物の除去ができれば、いかなる洗浄法であってもよい。
【００５９】
（触媒金属微粒子付着処理工程）
基板１０の洗浄を終えたのちは、触媒金属の自己成長法により１００ｎｍ未満の触媒金属微粒子を基板１０の表面に付着させる処理を行った。本実験においては、Ｓｉ基板１０の面にＳｉＯ2薄膜をパターニング形成させたのちに触媒金属であるＦｅを真空蒸着させた。このように、ＳｉＯ2薄膜をパターニング形成させたのは、ＳｉＯ2薄膜が形成された部分の面に触媒金属の微粒子が自己成長して整列することを利用し、任意のパターンにＣＮＴを生成させるためである。
【００６０】
このように、表面にＦｅが真空蒸着されたＳｉ基板１０を、図１に図示されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の基板保持部５に保持してチャンバー２の加熱処理を行った。具体的には、基板１０の温度が７００℃となるように加熱装置４でチャンバー２内の加熱を行い、炭素含有ガス供給部３からＨ2の供給を行った。そして、ロータリーポンプ８でチャンバー２内を真空度が４．０×１０-4Ｐａ以下になるまで減圧することで、チャンバー２内を１００％Ｈ2雰囲気とした。この状態で、３０分間基板１０の加熱処理を行った。
【００６１】
（ＣＮＴ生成工程）
基板１０の加熱処理後、基板１０の温度を７００℃に保ったまま、炭素含有ガス供給部３からチャンバー２内にメタン（ＣＨ4）を供給し、基板１０に−５００Ｖのバイアス電圧を印加しながらマイクロ波プラズマＣＶＤを行った。
【００６２】
本実験では、基板保持部５（即ち、基板１０）とマイクロ波発生部６の間に遮蔽部材７が設けられていない領域（以下、「プラズマ暴露領域」という。）と、遮蔽部材７が設けられた領域（以下、「非プラズマ暴露領域」という。）と、これらの境界領域の各領域におけるＣＮＴの成長度合いを観察した。なお、かかる観察は、基板１０の表面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察することによって行った。
【００６３】
ここで、図３は、各領域を示す概念図であって、図３に図示されるＡがプラズマ暴露領域、Ｂが境界領域、及びＣが非プラズマ暴露領域である。図３に図示されていないが、マイクロ波発生部６は、基板１０との間に遮蔽部材７が配置されるように、紙面の前方向からみて遮蔽部材７の上方に位置している。また、図４は、基板１０の表面をＳＥＭで観察した写真であって、（ａ）がプラズマ暴露領域、（ｂ）が境界領域、（ｃ）が非プラズマ暴露領域における写真である。なお、かかるＳＥＭ観察では、ＣＮＴの長さ方向への成長を観察し易い様、基板１０を３０度傾けて観察を行っている。また、図５は、反応時間とＣＮＴの長さ方向への成長の関係を示した図であって、（ａ）が非プラズマ暴露領域、（ｂ）がプラズマ暴露領域における図である。なお、反応時間を１０秒〜６０秒の範囲で変化させて実験を行い、縦軸にＣＮＴの長さ（μｍ）、横軸に反応時間（秒）を示している。また、今回の実験では、反応時間以外の生成条件は変化させていない。
【００６４】
図４によれば、（ａ）のプラズマ暴露領域、及び（ｂ）の境界領域では、程度は異なるものの、いずれの領域においてもＣＮＴの先端構造が破壊され、炭素堆積膜が生成されていることが確認できる。一方、（ｃ）の非プラズマ暴露領域では、長さ約１０μｍの一様な高配向ＣＮＴ薄膜の生成が確認できる。
【００６５】
また、図５によれば、（ａ）の非プラズマ暴露領域では、反応時間６０秒でＣＮＴの長さが１２μｍ（成長速度２００ｎｍ／ｓ）に達している。一方、（ｂ）のプラズマ暴露領域では、反応時間６０秒でＣＮＴの長さが約１．５μｍと、（ａ）の非プラズマ暴露領域と比べてＣＮＴの成長が抑制されている。
【００６６】
このように、非プラズマ暴露領域におけるＣＮＴの成長速度（２００ｎｍ／ｓ）は、プラズマ暴露領域におけるＣＮＲの成長速度と比べて非常に速いことから、基板１０をプラズマ暴露させることは、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼしていることが分かる。
【００６７】
したがって、基板保持部５とマイクロ波発生部６との間に遮蔽部材７を設け、基板１０に直射しない様にチャンバー２内にプラズマ電子を発生させることで、高配向ＣＮＴ薄膜を基板１０の表面に生成させることが確認できた。
【００６８】
尚、本発明は、上記の好ましい実施形態に記載されているが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることができることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）  遮蔽部材の形状及び基板やチャンバーとの関係における配置位置のバリエーションを表した図である。
【図３】プラズマ暴露領域、境界領域、及び非プラズマ暴露領域を示す概念図である。
【図４】基板の表面をＳＥＭで観察した写真であって、（ａ）がプラズマ暴露領域、（ｂ）が境界領域、（ｃ）が非プラズマ暴露領域、の観察写真である。
【図５】反応時間とＣＮＴの長さ方向への成長の関係を示した図であって、（ａ）が非プラズマ暴露領域、（ｂ）がプラズマ暴露領域における図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、
２    チャンバー
３    炭素含有ガス供給部
４    加熱装置
５    基板保持部
６    マイクロ波発生部
７    遮蔽部材
８    ロータリーポンプ
９    マグネトロン
１０  基板
Ａ    プラズマ暴露領域
Ｂ    境界領域
Ｃ    非プラズマ暴露領域
【図１】
2005213104.tif 000003
【図２】
2005213104.tif 000004
【図３】
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【図５】
2005213104.tif 000006
【図４】
2005213104.tif 000007