(57)【要約】【課題】  酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを提供することである。【解決手段】  少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けたバリア性層とからなり、更に、該バリア性層は、２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層からなり、更に、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に上記の炭素原子の含有量が異なることを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けたバリア性層とからなり、更に、該バリア性層は、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層からなり、更に、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なることを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
【請求項３】
有機珪素化合物が、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、オクタメチルシクロテトラシロキサンの１種以上からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項４】
不活性ガスが、アルゴンガス、または、ヘリウムガスからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項５】
１の製膜用混合ガス組成物が、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項６】
２の製膜用混合ガス組成物が、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１：６〜１５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項７】
珪素酸化物層は、Ｓｉ原子数１００に対しＯ原子数１５０〜２００、Ｃ原子数５０〜１００の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする上記の請求項５に記載するバリア性フィルム。
【請求項８】
珪素酸化物層は、Ｓｉ原子数１００に対しＯ原子数１５０〜２００、Ｃ原子数５０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする上記の請求項６に記載するバリア性フィルム。
【請求項９】
珪素酸化物層が、第１層を膜厚３０Å〜３００Å、第２層を３０Å〜３００Åに調製して製膜した珪素酸化物層、または、第１層を膜厚２０Å〜２００Å、第２層を２０Å〜２００Å、第３層を２０Å〜２００Åに調製して製膜した珪素酸化物層からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１０】
珪素酸化物層が、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、その膜中の炭素含有量が膜表面から深さ方向に向かって増加していることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１１】
プラズマ化学気相成長法が、低温プラズマ化学気相成長法からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装用材料に使用されるバリア性素材として、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロン６フィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが、開発、提案され、その動向が注目されている。
【０００３】
例えば、透明プラスチックフィルム基材上に、透明な珪素の厚さ０．５〜２０ｎｍの極薄膜を介して珪素酸化物主体の厚さ５０〜２００ｎｍの蒸着膜を設けた、透湿度１．０ｇ／ｍ2 ・２４Ｈｒｓ以下、酸素透過度０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４Ｈｒｓ以下であることを特徴とする透明ハイバリヤ−性フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、フレキシブルプラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ＳｉＯx 層（０≦Ｘ＜２）、ＳｉＯ2 膜が順次積層されてなる包装用フィルムも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、プラスチック材と、その上にに設けた少なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化合物の重合体であって、ケイ素、酸素、炭素の組成においてケイ素１５％以上、炭素２０％以上、残りが酸素を含有する重合体で形成された第１層と、第１層の上に設けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチック材も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
更にまた、プラスチック材と、その上に設けた屈折率２．０〜２．３の珪素化合物の薄膜である第一層と、第一層の上に配設した屈折率１．４〜１．６の珪素酸化物の第二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチック材およびその製造方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
次に、基材フィルム上に、ＳｉＯx 膜（０＜Ｘ≦２）が形成されてなる透明蒸着フィルムにおいて、前記ＳｉＯx 膜が基材フィルム界面からＳｉＣとＳｉＯy （Ｙ≦２）により構成するミキシング層と、ＳｉＯz 層（１．７＜Ｚ≦２）とが順次積層されてなることを特徴とする透明蒸着フィルムも知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
また、透明高分子からなる基材の少なくとも片面に、無機化合物からなる透明ガスバリア層を有する透明ガスバリア材において、透明ガスバリア層が酸化珪素単独からなる第一層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素からなる第二層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成であることを特徴とする透明ガスバリア材も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
次にまた、基材の少なくとも片面に酸化ケイ素の薄膜が形成されたガスバリヤ−性包装材料であって、該薄膜が、基材上に、粗な膜、密な膜の順に形成された２層構造であることを特徴とする、ガスバリヤ−性包装材料およびその製造方法も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１０】
更に、高分子フィルムからなる基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物からなる被覆層とで構成された被膜フィルムにおいて、上記基材、基材と接着性を有する非晶質で緻密なセラミック層、被覆層が順次積層されたことを特徴とするものであって、該セラミック層が、密度２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃｍ3 ）以下の非晶質で緻密な層であって、平均膜厚が２０（ｎｍ）〜６０（ｎｍ）の酸化珪素層であることを特徴とする被覆フィルムも知られている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１１】
また、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられたバリヤ−層とを有し、該バリヤ−層は珪素酸化物からなるとともに、炭素、水素、珪素および酸素のなかの１種類、あるいは２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有する連続層であることを特徴とするバリヤ−性フィルムおよびその製造方法も知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【００１２】
次にまた、樹脂フィルムの片面に低温プラズマＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を形成させ、その薄膜上に物理蒸着法により金属または金属化合物の薄膜を積層させることを特徴とするバリヤ−性積層体およびその製造方法も知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１３】
なおまた、基材フィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着膜を２層ないしそれ以上に重層してなることを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体も知られている（例えば、特許文献１１参照。）。
【特許文献１】特許第２８８９６２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特許第２９２６９３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第２５２６７６６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−３２５３１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開平７−１４５２５６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特許第３３１９１６４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開平７−３０４１２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】特許第３２５５０３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献９】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献１０】特開平９−１２３３４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献１１】特開平１１−３４８１７１公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の特許文献１に係る発明では、珪素酸化物主体の蒸着膜が、厚さ５０ｎｍ〜２００ｎｍという極めて厚い膜厚からなることから、その膜が、延展性、屈曲性、可撓性等に劣り、その製造、加工等においてクラック等を発生し易く、しばしば、バリア性が低下してしまうという問題点がある。
【００１５】
次に、上記の特許文献２に係る発明においては、フレキシブルプラスチックフィルムからなる基材とＳｉＯx 層等との密着性については改善されるものではあるが、２層目が、ＳｉＯ2 膜であることから、該ＳｉＯ2 膜は、膜そのもの自体が疎なため、ほとんどガスバリア性を有しておらず、その結果、この発明においては、ガスバリア性は、ＳｉＯx 層のみのガスバリア性に依拠せねばならず、ガスバリア性に著しく劣り、極めて優れたガスバリア性を発現することは極めて困難であるという問題点がある。
【００１６】
また、上記の特許文献３に係る発明においては、第１層を構成する膜そのものには、ガスバリア性がないため、第１層の上に第２層を積層させて、その相乗効果によりガスバリア性を向上させたとしても、未だ充分に満足し得るガスバリア性を得ることは極めて困難であるという問題点がある。
【００１７】
次に、上記の特許文献４に係る発明においては、これも、上記の特許文献３に係る発明と同様に、第１層を構成する膜そのものには、ガスバリア性がないため、第１層の上に第２層を積層させて、その相乗効果によりガスバリア性を向上させたとしても、未だ充分に満足し得るガスバリア性を得ることは極めて困難であるという問題点がある。
【００１８】
更に、上記の特許文献５に係る発明においては、基材フィルムに単にプラズマを使った処理を行うことによってミキシング層を形成するというものであり、結果的には、基材フィルム中の炭素（Ｃ）成分をミキシング層に取り込んで該ミキシング層を形成するというものであり、而して、基材フィルムとＳｉＯz 層との密着性は、ミキシング層を介して積層することにより向上するが、ミキシング層自身が、充分なガスバリア性を有していないことから、ミキシング層の上にＳｉＯz 層を順次に積層させて、相乗効果でガスバリア性を向上させたとしても、それは、ＳｉＯz 層によるガスバリア性に依拠することが大きく、未だ十分なガスバリア性を有する透明蒸着フィルムを製造することは極めて困難であるという問題点がある。
【００１９】
次に、上記の特許文献６に係る発明においては、第一層、第二層ともにＳｉＯ2 膜であり、而して、該ＳｉＯ2 膜は、膜自体が疎なため、ほとんどガスバリア性を有しておらず、この発明においては、第二層の炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素からなる層のみしかガスバリア性を発現できないという問題点がある。
【００２０】
また、上記の特許文献７に係る発明においては、薄膜を、基材上に、粗な膜、密な膜の順に形成した２層構造であることを特徴としているが、上記の特許文献６に係る発明と同様に、疎な膜は、ほとんどガスバリア性を有しておらず、この発明においては、第二層の密な膜のみしかガスバリア性を発現できないという問題点があり、依然として、極めて優れたガスバリア性を発現させるということには程遠いものである。
【００２１】
更に、上記の特許文献８に係る発明においては、密度２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃｍ3 ）以下の非晶質で緻密な層を形成しているが、真空蒸着法、ＣＶＤ蒸着法等の気相成長法により、上記のような膜そのものの密度を２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃｍ3 ）以下に制御するということは、極めて困難なことであり、逆に、そのように密度を有する膜を形成するためには、非常の高価な制御設備を導入してその密度を制御する必要があるという問題点があるものである。
【００２２】
また、上記の特許文献９に係る発明においては、高いバリア性を有すると共に透明性、可撓性、屈曲性、耐衝撃性等に優れ、更に、電子レンジ適性を備えているという利点を有するものではあるが、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア特性において、例えば、レトルト用袋を構成する包装用材料等として、実用に供するに充分に満足し得る状態ではないというの実状である。
【００２３】
次に、上記の特許文献１０に係る発明においては、高いガスバリア性を有するものではあるが、物理蒸着法により金属または金属化合物の薄膜を積層させることから、その薄膜が、延展性、屈曲性、可撓性に劣り、その薄膜にクラックが入り易いという問題点がある。
【００２４】
更に、上記の特許文献１１に係る発明においては、上記の特許文献９に係る発明を改良するものではあり、これは、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着膜を２層ないしそれ以上に重層するものではあるが、しかし、２層を構成する各無機酸化物の蒸着膜は、ほぼ、同一の組成、構成等からなる薄膜からなり、その薄膜を単に２層重層しているものであることから、１層を構成する無機酸化物の蒸着膜を透過した酸素ガス、水蒸気等は、他の１層を構成する無機酸化物の蒸着膜をそのまま透過し易く、この透過を阻止するということには程遠く、このため、高いガスバリア性を有するバリア性フィルムを製造することは困難であるというものである。
【００２５】
上記のように珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜をバリア性層とする従来の透明バリア性フィルムにおいては、包装用材料に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止し得るものではあるが、更に高いガスバリア性を有するバリア性フィルムとしては、未だ十分に満足し得る状況ではないものであるというのが実状である。
【００２６】
そこで本発明は、バリア性層を構成する珪素酸化物層が、基材フィルムとの密着性に優れていると共にその延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、更に、珪素酸化物層中にクラック発生の原因となる異物、塵埃等が混入することなく、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けたバリア性層とからなり、更に、該バリア性層は、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層からなり、更に、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なるバリア性フィルムを製造したところ、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層を積層することにより基材フィルムと珪素酸化物層との密着性に優れていると共にその珪素酸化物層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して珪素酸化物層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができ、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【００２８】
すなわち、本発明は、少なくとも、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けたバリア性層とからなり、更に、該バリア性層は、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層からなり、更に、該各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なることを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかるバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層を積層することにより、基材フィルムと珪素酸化物層との密着性に優れていると共にその珪素酸化物層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れているものである。
【００３０】
また、本発明にかかるバリア性フィルムは、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して珪素酸化物層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができるものである。
【００３１】
更に、本発明にかかるバリア性フィルムは、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められないものである。
【００３２】
また、本発明にかかるバリア性フィルムは、各珪素酸化物層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるものである。
【００３３】
而して、本発明にかかるバリア性フィルムは、上記のような作用効果を奏することにより、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムにかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
上記の本発明ににかかるバリア性フィルムについて以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
【００３５】
図１および図２は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造装置の一二例の概略の構成を示す概略的構成図であり、図３は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【００３６】
まず、本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造法を説明すると、本発明にかかるバリア性フィルムは、例えば、化学気相成長法等を用いて珪素酸化物層を製膜化することによって製造することができ、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて珪素酸化物層を製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
【００３７】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することによって、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
【００３８】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３９】
具体的に、本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造法を説明すると、図１は、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層を製膜化する低温プラズマ化学気相成長装置を用いて本発明にかかるバリア性フィルムを製造するそのプラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【００４０】
本発明においては、図１に示すように、プラズマ化学気相成長装置１としては、基材フィルム供給室 2、第１の製膜室３、第２の製膜室４、第３の製膜室５、および、基材フィルムの上に珪素酸化物層を製膜化し重層した本発明にかかるバリア性フィルムを巻き取る巻取り室６から構成されることを基本構造とするものである。
【００４１】
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル７に巻き取られている基材フィルム８を第１の製膜室３に繰り出し、更に、該基材フィルム８を、補助ロ−ル９を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１０周面上に搬送する。
【００４２】
次に、本発明においては、原料揮発供給装置１１、および、ガス供給装置１２等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル１３を通して第１の製膜室３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１０周面上に搬送された基材フィルム８の上に、グロ−放電プラズマ１４によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の珪素酸化物層を製膜化する。
【００４３】
次に、上記の第１の製膜室３で第１層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８を補助ロ−ル１５、１６等を介して第２の製膜室４に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８を所定の速度で冷却・電極ドラム１７周面上に搬送する。
【００４４】
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置１８、および、ガス供給装置１９等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２０を通して第２の製膜室４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１７周面上に搬送された第１層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８の第１層の珪素酸化物層の上に、グロ−放電プラズマ２１によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の珪素酸化物層を製膜化する。
【００４５】
更に、本発明においては、上記と同様にして、上記の第２の製膜室４で第１層と第２層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８を補助ロ−ル２２、２３等を介して第３の製膜室５に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８を所定の速度で冷却・電極ドラム２４周面上に搬送する。
【００４６】
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置２５、および、ガス供給装置２６等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２７を通して、第３の製膜室５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２４周面上に搬送された第１層と第２層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８の第２層の珪素酸化物層の上に、グロ−放電プラズマ２８によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の珪素酸化物層を製膜化する。
【００４７】
次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層を製膜化し、それらを重層した基材フィルム８を、補助ロ−ル２９を介して、巻取り室６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３０に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層が重層した本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００４８】
なお、本発明においては、各第１、第２、および、第３の製膜室３、４、５に配設されている各冷却・電極ドラム１０、１７、２４は、各第１、第２、および、第３の製膜室３、４、５の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、各冷却・電極ドラム１０、１７、２４の近傍には、マグネット３２、３３、３４を配置してプラズマの発生が促進されるものである。
【００４９】
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
【００５０】
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００５１】
例えば、上記の例においては、第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層を重層した本発明にかかるバリア性フィルムを製造しているが、珪素酸化物層は、製膜室を任意に調製し、２層、あるいは、４層以上等のように珪素酸化物層の層を任意に製膜化し、それらを重層した構造に製膜化し得るものであり、本発明は、上記の第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層が重層した本発明にかかるバリア性フィルムを製造する例だけに限定されるものではないものである。
【００５２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを製造するプラズマ化学気相成長装置について別の例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示すプラズマ化学気相成長装置１において、原料揮発供給装置１１、１８、２５、および、ガス供給装置１２、１９、２６等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル１３、２０、２７を通して第１、第２、第３の製膜室３、４、５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入する代りに、一つの製膜室に、二本の原料供給ノズルを設けることにより、すなわち、第１の製膜室３に、二本の原料供給ノズル１３、１３ａを設けて、原料揮発供給装置１１、１１、および、ガス供給装置１２、１２等から、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル１３、１３ａから第１の製膜室３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１４周面上に搬送された基材フィルム８の上に、グロ−放電プラズマ１４によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の珪素酸化物層を製膜化し、以下上記と同様にし、第２の製膜室４に、二本の原料供給ノズル２０、２０ａを設けて、原料揮発供給装置１８、１８、および、ガス供給装置１９、１９等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２０、２０ａを通して第２の製膜室４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１７周面上に搬送された第１層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８の第１層の珪素酸化物層の上に、グロ−放電プラズマ２１によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の珪素酸化物層を製膜化し、更に、上記と同様に、第３の製膜室５に、二本の原料供給ノズル２７、２７ａを設けて、原料揮発供給装置２５、２５、および、ガス供給装置２６、２６等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２７、２７ａを通して、第３の製膜室５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２４周面上に搬送された第１層と第２層の珪素酸化物層を製膜化した基材フィルム８の第２層の珪素酸化物層の上に、グロ−放電プラズマ２８によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の珪素酸化物層を製膜化し、次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層を製膜化し、それらを重層した基材フィルム８を、補助ロ−ル２９を介して、巻取り室６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３０に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の珪素酸化物層が重層した本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００５３】
上記において、各製膜室は、真空ポンプ等により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
【００５４】
一方、各冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、各製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物なかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することができるものである。
【００５５】
なお、このときの各製膜室内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００５６】
なお、本発明において、各製膜室内の真空度は、各室において同じないし異なっていてもよいものである。
【００５７】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、その製膜用混合ガス組成物を原料供給ノズルを介して各製膜室内に導入されるものである。
【００５８】
この場合、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる製膜用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０％位の範囲として調製することが好ましいものである。
【００５９】
而して、本発明においては、各製膜室毎に、各製膜室に導入される製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比を変えて調製した製膜用混合ガス組成物を使用し、各製膜室毎に製膜化して、珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を重層して、本発明にかかるバリア製フィルムを製造するものである。
【００６０】
すなわち、本発明においては、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて２以上の製膜用混合ガス組成物を調製し、その製膜用混合ガス組成物を各製膜室毎に変えて使用し、それらの各製膜用混合ガス組成物を使用した２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層を製膜化することができるものである。
【００６１】
ところで、本発明において、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、また、別の第２の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１：６〜１５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。
【００６２】
而して、本発明においては、上記のような製膜用混合ガス組成物を任意に組み合わせて、第１、第２、あるいは、第３の製膜室に、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化することができるものである。
【００６３】
なお、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化する場合、第１の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した珪素酸化物層中の炭素量が増加し、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が増加する傾向にあり、それにより、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の珪素酸化物層を製膜化可能とすることができる。
【００６４】
また、本発明において、第２の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した珪素酸化物層中に適度の炭素量を含有することができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も適度に含有することができ、それにより、柔軟性が高く、更に、酸素に対して高いバリア性を持つ珪素酸化物層を製膜化可能とすることができる。
【００６５】
而して、本発明において、上記のような製膜用混合ガス組成物を使用し、製膜化する場合、その製膜用混合ガス組成物を使用する順序としては、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物の順、あるいは、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物、第１の製膜用混合ガス組成物の順等で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することが好ましいものである。
【００６６】
上記において、第１の製膜用混合ガス組成物を２室で使用することにより、柔軟性が高く、水蒸気に対して高いバリア性を持つ珪素酸化物層を製膜化可能とするという利点を有するものである。
【００６７】
更に、本発明において、前述の図２に示す方式で製膜化する場合には、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物の順で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することが好ましいものである。
【００６８】
而して、本発明においては、上記のような順で製膜化することにより、珪素酸化物層中の炭素含有量が、各珪素酸化物層毎に異なる不連続層になり、かつ、柔軟性の高く、更に、水蒸気に対する高いバリア性を持つ撥水膜からなる珪素酸化物層を製膜化可能とするとすることができる。
【００６９】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、珪素酸化物等からなる珪素酸化物層の製膜化は、各製膜室において、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に製膜化されるので、当該製膜化される珪素酸化物等からなる珪素酸化物層は、多層に重層された構造からなり、各層共に、緻密で、隙間の少ない、延展性、屈曲性、可撓性等に富む薄膜となるものであり、従って、酸化珪素等からなる珪素酸化物のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる珪素酸化物層と比較してはるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なバリア性を得ることができるものである。
【００７０】
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより、基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、製膜化される珪素酸化物等からなる珪素酸化物層と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００７１】
更に、上記のように珪素酸化物等からなる珪素酸化物層の製膜化時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００７２】
また、本発明において、各製膜室で製膜化される、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスを使用して形成される珪素酸化物等からなる珪素酸化物層は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連続状の薄膜からなるものである。
【００７３】
而して、上記の各製膜室で製膜化される珪素酸化物層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される珪素酸化物を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
【００７４】
上記において、Ｘの値は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００７５】
また、本発明において、各製膜室において製膜化される珪素酸化物等からなる珪素酸化物層は、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
【００７６】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
【００７７】
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００７８】
上記以外でも、製膜化過程の条件等を変化させることにより、各製膜室において製膜化される珪素酸化物層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００７９】
而して、上記の化合物が、各製膜室において製膜化される珪素酸化物層中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
【００８０】
上記において、含有率が、０．１％未満であると、各製膜室において製膜化される珪素酸化物層の耐衝撃性、延展性、屈曲性、可撓性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００８１】
更に、本発明においては、各製膜室において製膜化される珪素酸化物層において、上記の化合物の含有量が、各珪素酸化物層の表面から深さ方向に向かって増加させることが好ましく、これにより、各珪素酸化物層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が多いために、基材フィルムと珪素酸化物層との密着性、あるいは、珪素酸化物層と珪素酸化物層との密着性等が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００８２】
而して、本発明において、各製膜室において製膜化される上記の珪素酸化物層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチング等により分析する方法を利用して、各珪素酸化物層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００８３】
また、本発明において、上記の第１の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した珪素酸化物層は、Ｓｉ原子数１００に対しＯ原子数１５０〜２００、Ｃ原子数５０〜１００の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
【００８４】
而して、上記のようなことは、珪素酸化物層中に炭素成分が含まれており、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が多く含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、減少する方へシフトしていることを示しているものである。
【００８５】
すなわち、柔軟性の高い、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の膜であることを確認することができるものである。
【００８６】
更に、本発明において、上記の第２の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した珪素酸化物層は、Ｓｉ原子数１００に対しＯ原子数１５０〜２００、Ｃ原子数５０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
【００８７】
而して、上記のようなことは、珪素酸化物層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものである。
【００８８】
すなわち、柔軟性の高い、酸素に対して高いバリア性を持つ膜であることを確認することができるものである。
【００８９】
次に、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される珪素酸化物層の総膜厚としては、膜厚６０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、６０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００９０】
また、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される珪素酸化物層の各層の膜厚としては、まず、第１層を構成する珪素酸化物層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、また、第２層を構成する珪素酸化物層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する珪素酸化物層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましいものである。
【００９１】
上記において、２０Å以下であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、２００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、製膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。
【００９２】
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。      
【００９３】
また、上記において、上記の珪素酸化物層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、製膜用モノマ−ガスと酸素ガスの量を多くする方法や製膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００９４】
次に、本発明において、製膜用モノマ−ガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
【００９５】
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００９６】
また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００９７】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、各珪素酸化物層を製膜化する条件等に耐え、また、その珪素酸化物層等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。      
【００９８】
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００９９】
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
【０１００】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【０１０１】
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２０００μm 位、より好ましくは、９〜１００μm 位が望ましい。
【０１０２】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【０１０３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【０１０４】
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
【０１０５】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
【０１０６】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【０１０７】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【０１０８】
以上の説明で明らかなように、上記のようして製膜化して製造される本発明にかかるバリア性フィルムは、図３に示すように、基材フィルム４１と、該基材フィルム４１の一方の面に設けたバリア性層４２とからなり、更に、該バリア性層４２は、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各製膜室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物層４２ａ、４２ｂ、４２ｃからなり、更に、該各珪素酸化物層４２ａ、４２ｂ、４２ｃは、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層４２ａ、４２ｂ、４２ｃ毎に上記の炭素原子の含有量が異なる構成からなることを特徴とするバリア性フィルムＡに係るものである。
【０１０９】
而して、本発明にかかるバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層を積層することにより基材フィルムと珪素酸化物層との密着性に優れていると共にその珪素酸化物層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して珪素酸化物層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各珪素酸化物層は、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類または２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に上記の化合物の含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるという種々の利点を有するものである。
【０１１０】
このため、本発明にかかるバリア性フィルムは、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムにかかるものである。
【０１１１】
すなわち、本発明において、上記で製造される本発明にかかるバリア性フィルムは、これをバリア性素材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、金属箔ないし金属板、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
【０１１２】
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明にかかるバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成する珪素酸化物層の面に、まず、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、プラスチックチフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
【０１１３】
あるいは、本発明においては、例えば、本発明かかるバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成する珪素酸化物層の面に、まず、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して所望の基材を積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
【０１１４】
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【０１１５】
次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。
【０１１６】
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
【０１１７】
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【０１１８】
次に、本発明において、上記の積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明にかかるバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成する珪素酸化物層の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
【０１１９】
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１２０】
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、本発明にかかるバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成する珪素酸化物層と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明にかかるバリア性フィルムを構成する珪素酸化物層のクラック等の発生を防止するものである。      
【０１２１】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【０１２２】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【０１２３】
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、珪素酸化物層とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における珪素酸化物層のクラック等の発生を防止するものである。
【０１２４】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。  上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
【０１２５】
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【０１２６】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
【０１２７】
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
【０１２８】
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における珪素酸化物層のクラック等の発生を防止するものである。
【０１２９】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【０１３０】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、珪素酸化物層を構成する金属、あるいは、珪素酸化物層の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、珪素酸化物層の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の珪素酸化物層の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
【０１３１】
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【０１３２】
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、珪素酸化物層と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【０１３３】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
【０１３４】
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【０１３５】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
【０１３６】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
【０１３７】
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１３８】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
【０１３９】
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１４０】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
【０１４１】
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
【０１４２】
次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０１４３】
更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【０１４４】
次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【０１４５】
更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０１４６】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【０１４７】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【０１４８】
なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【０１４９】
なお、本発明においては、前述の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の珪素酸化物の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１５０】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【０１５１】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１５２】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【実施例１】
【０１５３】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍとした。
なお、第３の製膜室は使用しなかった。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室および第２の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚６０Å、第２層の膜厚７０Å、総膜厚１３０Åからなる２層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例２】
【０１５４】
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度３００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚４０Å、第２層の膜厚４５Å、第３層の膜厚４５Å、総膜厚１３０Åからなる３層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例３】
【０１５５】
上記の実施例２において、第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：８：１（単位；ｓｌｍ）とし、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様な本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例４】
【０１５６】
上記の実施例２において、原料ガスを構成する有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯの代りに、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳという。）を使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様な本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例５】
【０１５７】
上記の実施例２において、原料ガスを構成する有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯの代りに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという。）を使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様な本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例６】
【０１５８】
上記の実施例２において、第２の製膜室における原料ガスを構成する有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯの代りに、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳという。）を使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様な本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例７】
【０１５９】
上記の実施例２において、第２の製膜室における原料ガスを構成する有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯの代りに、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳという。）を使用し、また、第２の製膜室における原料ガスを構成する有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯの代りに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという。）を使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様な本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例８】
【０１６０】
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図２に示すような各室に導入する流量を独立制御できる二つの供給パイプを設置したプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次に、下記の表１に示すガス混合比からなる原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室および第２の製膜室にそれぞれに独立制御できる二つの供給パイプから導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚６０Å、第２層の膜厚７０Å、総膜厚１３０Åからなる２層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【０１６１】
（表１）
┌───┬───────────────────────────┐              │      │              第１室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：５：０．５        │              │第１室├───────────┴───────────────┤              │      │              第１室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：５：０．５        │              │第２室├───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │第３室│                  使用せず                            │              └───┴───────────────────────────┘              
【実施例９】
【０１６２】
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図２に示すような各室に導入する流量を独立制御できる二つの供給パイプを設置したプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次に、下記の表２に示すガス混合比からなる原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれに独立制御できる二つの供給パイプから導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度３００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚４５Å、第２層の膜厚４５Å、第３層の膜厚４０Å、総膜厚１３０Åからなる３層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。      
【０１６３】
（表２）
┌───┬───────────────────────────┐              │      │              第１室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：５：０．５        │              │第１室├───────────┴───────────────┤              │      │              第１室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：５：０．５        │              │第２室├───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：５：０．５        │              │第３室├───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              └───┴───────────┴───────────────┘              
【実施例１０】
【０１６４】
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図２に示すような各室に導入する流量を独立制御できる二つの供給パイプを設置したプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次に、下記の表３に示すガス混合比からなる原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれに独立制御できる二つの供給パイプから導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度３００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚４０Å、第２層の膜厚４５Å、第３層の膜厚４５Å、総膜厚１３０Åからなる３層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。      
【０１６５】
（表３）
┌───┬───────────────────────────┐              │      │              第１室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＭＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第１室├───────────┴───────────────┤              │      │              第１室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＭＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第２室├───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＭＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第３室├───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              └───┴───────────┴───────────────┘              
【実施例１１】
【０１６６】
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図２に示すような各室に導入する流量を独立制御できる二つの供給パイプを設置したプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）とＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次に、下記の表４に示すガス混合比からなる原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれに独立制御できる二つの供給パイプから導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度３００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚４５Å、第２層の膜厚４５Å、第３層の膜厚４０Å、総膜厚１３０Åからなる３層重層の珪素酸化物層を製膜化して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。      
【０１６７】
（表４）
┌───┬───────────────────────────┐              │      │              第１室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＭＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第１室├───────────┴───────────────┤              │      │              第１室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＥＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第２室├───────────┴───────────────┤              │      │              第２室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＥＯＳ        │    ０．５：０：０．５        │              ├───┼───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ１                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＴＭＯＳ        │    ０．５：２．５：０．５    │              │第３室├───────────┴───────────────┤              │      │              第３室の供給パイプ２                    │              │      ├───────────┬───────────────┤              │      │  製膜用モノマ−ガス  │  ガス混合比（単位：ｓｌｍ）  │              │      ├───────────┼───────────────┤              │      │      ＨＭＤＳＯ      │    ０．５：０：０．５        │              └───┴───────────┴───────────────┘              
【実施例１２】
【０１６８】
上記の実施例２において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例１３】
【０１６９】
上記の実施例２において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例１４】
【０１７０】
上記の実施例９において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その他は、上記の実施例９と全く同様にして、上記の実施例９と同様に、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【実施例１５】
【０１７１】
上記の実施例９において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その他は、上記の実施例９と全く同様にして、上記の実施例９と同様に、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
【０１７２】
（比較例１）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とした。
なお、第２のく製膜室、第３の製膜室は使用しなかった。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室に導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをライン速度１００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方のコロナ処理面の上に、膜厚１３０Åからなる１層の珪素酸化物層を製膜化して、バリア性フィルムを製造した。
【０１７３】
（比較例２）
上記の比較例１において、原料ガスとして、有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を使用する代りに、有機珪素化合物であるＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を使用し、その他は、上記の比較例１と全く同様にして、上記の比較例１と同様に、バリア性フィルムを製造した。
【０１７４】
（比較例３）
上記の比較例１において、原料ガスとして、有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を使用する代りに、有機珪素化合物であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用し、その他は、上記の比較例１と全く同様にして、上記の比較例１と同様に、バリア性フィルムを製造した。
【０１７５】
（比較例４）
上記の実施例１において、第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ）とすることの代りに、第１の製膜室で使用する原料ガス、および、第２の製膜室で使用する原料ガスとして共に、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ）とし、その他は、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、バリア性フィルムを製造した。      
【０１７６】
（比較例５）
上記の実施例２において、第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：０：１（単位；ｓｌｍ）とすることの代りに、第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスとして共に、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝１：１０：１（単位；ｓｌｍ）とし、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、上記の実施例２と同様に、バリア性フィルムを製造した。
【０１７７】
（比較例６）
上記の比較例１において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その他は、上記の比較例１と全く同様にして、上記の比較例１と同様に、バリア性フィルムを製造した。
【０１７８】
（比較例７）
上記の比較例１において、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用する代りに、基材フィルムとして、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その他は、上記の比較例１と全く同様にして、上記の比較例１と同様に、バリア性フィルムを製造した。
【０１７９】
（実験例１）
上記の実施例１〜１５、および、比較例１〜７で製造したバリア性フィルムについて、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、バリア性フィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、バリア性フィルムについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表５に示す。
【０１８０】
（表５）
┌─────┬────────────────┐                                │          │      バリア性フィルム          │                                │          ├───────┬────────┤                                │          │  酸素透過度  │  水蒸気透過度  │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１  │    １．５    │    ２．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例２  │    １．２    │    １．９      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例３  │    ０．９    │    ２．１      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例４  │    １．０    │    ２．４      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例５  │    １．３    │    ２．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例６  │    ０．８    │    １．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例７  │    ０．８    │    １．１      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例８  │    １．０    │    １．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例９  │    ０．６    │    ０．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１０│    ０．５    │    ０．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１１│    ０．６    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１２│    ３．３    │    ４．９      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１３│    ３．１    │    ４．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１４│  １３．７    │    ３．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１５│  １４．４    │    ３．２      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例１  │    ３．８    │    ４．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例２  │    ３．６    │    ４．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例３  │    ３．９    │    ４．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例４  │    ２．５    │    ３．１      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例５  │    ２．１    │    ２．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例６  │    ５．７    │  １３．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例７  │  ３１．２    │    ６．７      │                                └─────┴───────┴────────┘                                  上記の表５において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１８１】
上記の表５に示す結果より明らかなように、本発明にかかるバリア性フィルムは、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。
【０１８２】
（実験例２）
上記の実施例１〜１５、および、比較例１〜７で製造したバリア性フィルムについて、そのバリア性層を構成する最表面の珪素酸化物層の面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、珪素酸化物層の膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
次いで、上記の積層材について、上記の実験例１と同様にして、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表６に示す。
【０１８３】
（表６）
┌─────┬────────────────┐                                │          │          積  層  材            │                                │          ├───────┬────────┤                                │          │  酸素透過度  │  水蒸気透過度  │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１  │    １．４    │    １．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例２  │    １．２    │    １．４      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例３  │    ０．７    │    １．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例４  │    ０．８    │    １．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例５  │    １．１    │    ２．０      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例６  │    ０．６    │    ０．９      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例７  │    ０．６    │    ０．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例８  │    ０．８    │    １．１      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例９  │    ０．５    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１０│    ０．５    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１１│    ０．５    │    ０．４      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１２│    ２．６    │    ３．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１３│  １０．６    │    ２．９      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１４│    ２．４    │    ３．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１５│  １０．１    │    ２．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例１  │    ３．８    │    ３．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例２  │    ３．５    │    ３．９      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例３  │    ３．８    │    ３．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例４  │    ２．２    │    ２．２      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例５  │    １．８    │    ２．０      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例６  │    ５．２    │    ７．８      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │比較例７  │  ２７．８    │    ４．４      │                                └─────┴───────┴────────┘                                  上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１８４】
上記の表６に示す結果より明らかなように、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。
【０１８５】
（実験例３）
上記の実施例２、および、比較例１で製造したバリア性フィルムについて、そのバリア性層を構成する珪素酸化物層の深さ方向の構成成分の変化を測定した。
これは、バリア性フィルムについて、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて、珪素酸化物層の膜表面から深さ方向に元素分析を行い、その際に検出された珪素、酸素、および、炭素量を測定して評価した。
上記の結果について、下記の表７に示す。
また、バリア性フィルムについて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピ−ク位置およびＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピ−ク強度を測定した。
これは、多重反射測定装置（日本分光株式会社製、機種名、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフ−リェ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、機種名、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって測定した。
なお、赤外吸収スペクトルにプリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
上記の結果について、下記の表７に示す。
【０１８６】
（表７）
┌───────┬──────────┬─────────┬──────┐      │              │    Ｓｉ：Ｏ：Ｃ    │Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピ−│Ｓｉ−ＣＨ3 │      │              │                    │  ク位置〔ｃｍ-1〕│    吸収強度│      ├─┬─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │  │１の層    │                    │                  │            │      │実│  （表層）│１００：１６０：９０│    １０３８      │０．０２８  │      │施├─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │例│２の層    │１００：１８５：１３│    １０６５      │０．０１０  │      │２├─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │  │３の層    │                    │                  │            │      │  │（基材側）│１００：１７０：８５│    １０４０      │０．０２７  │      ├─┬─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │  │１の層    │                    │                  │            │      │比│  （表層）│１００：１８０：１７│    １０６０      │０．０１２  │      │較├─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │例│２の層    │１００：１８５：１５│    １０６５      │０．０１１  │      │１├─────┼──────────┼─────────┼──────┤      │  │３の層    │                    │                  │            │      │  │（基材側）│１００：１８８：１５│    １０６５      │０．０１２  │      └─┴─────┴──────────┴─────────┴──────┘            
【０１８７】
上記の表７に示す結果より、上記の実施例２、および、比較例１で製造したバリア性フィルムについて、そのバリア性層を構成する珪素酸化物層の深さ方向の構成成分の変化、および、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピ−ク位置およびＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピ−ク強度は、上記のとおりであった。
【０１８８】
（実験例４）
上記の実験例２で製造した積層材を使用し、その厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の包装用袋を製造し、しかる後、その包装用袋の開口部からドレッシングを充填後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造した。
次いで、該包装製品を４０℃のオ−ブンに保存し、積層材の表面に匂いがあるか否かを人のか五感で調べて、その保香性を測定した。
匂いが全く漏れない場合には、○とし、かすかに匂い場合には、△とし、かなり匂い場合には、×とした。
上記の結果を下記の表８に示す。
【０１８９】
（表８）
┌─────┬───────┐                                                  │          │  保  香  性  │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例２  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例３  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例４  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例５  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例６  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例７  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例８  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例９  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１０│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１１│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１２│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１３│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１４│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │実施例１５│    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例１  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例２  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例３  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例４  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例５  │    ○        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例６  │    ×        │                                                  ├─────┼───────┤                                                  │比較例７  │    ×        │                                                  └─────┴───────┘                                                        
【０１９０】
上記の表８に示す結果より明らかなように、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、保香性において優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明にかかるバリア性フィルムは、基材フィルムと珪素酸化物層との密着性に優れていると共にその珪素酸化物層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、かつ、クラックの発生等もなく、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができる高いバリア性を有し、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【図３】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
Ａ  バリア性フィルム
４１  基材フィルム
４２  バリア性層
４２ａ  珪素酸化物層
４２ｂ  珪素酸化物層
４２ｃ  珪素酸化物層
【図１】
2005096275.tif 000003
【図２】
2005096275.tif 000004
【図３】
2005096275.tif 000005