(57)【要約】【課題】  低コストで高品位の金属チタンを製造することができる金属チタンの製造方法を提供する。【解決手段】  成形機等を用いて、固体状の二塩化チタンを所定の形状に成形することにより、二塩化チタンの成形体２を作製する。作製された二塩化チタンの成形体２を還元容器１内に配置する。還元容器１のなかに溶融マグネシウム３を供給すると、二塩化チタンの成形体２が溶融マグネシウム３と接触することにより還元され、塩化マグネシウム４が副生されるとともに、金属チタン塊５が生成される。この場合、金属チタン塊５は、還元容器１の壁と接触することがないので、そこに金属チタンが付着することがない。よって、金属チタン塊５を還元容器１から取り出す際に、従来の手法のような金属チタンの押し抜き工程が不要となる。また、還元容器１の壁の材料である鉄やニッケル、クロム等による汚染が防止される。【選択図】        図１
2005213563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの低級塩化物を所定の形状に成形して該チタンの低級塩化物の成形体を作製し、次いで、前記チタンの低級塩化物の前記成形体を、還元性金属を用いて還元することにより、金属チタンを生成することを特徴とする金属チタンの製造方法。
【請求項２】
前記チタンの低級塩化物は、チタン材と四塩化チタンとを反応させることにより生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項３】
前記チタン材は、チタンスクラップであることを特徴とする請求項２に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項４】
前記チタン材は、スポンジチタンであることを特徴とする請求項２に記載の金属チタンの製造方法。
【請求項５】
前記還元性金属は溶融されており、この溶融された還元性金属に前記チタンの低級塩化物の成形体を浸漬することにより、前記チタンの低級塩化物を還元することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項６】
前記チタンの低級塩化物を還元した際に生成される前記還元性金属の塩化物を、溶融状態で前記チタンの低級塩化物の成形体の下方へ分離することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項７】
前記チタンの低級塩化物の成形体は、多孔質体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項８】
前記還元性金属は、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
【請求項９】
チタンの低級塩化物を還元性金属により還元することにより金属チタンを生成するとともに、前記還元性金属の塩化物を副生する金属チタンの製造装置において、
反応容器と、
この反応容器の内部に設けられ、上面に前記チタンの低級塩化物の成形体が配置される多孔質板とを備え、
この多孔質板は、前記副生された塩化物を選択的に通過させ、前記チタンの低級塩化物の前記成形体の下方へ分離することを特徴とする金属チタンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属チタンの製造方法および製造装置に係り、特に、出発原料としてチタンスクラップや低グレードのスポンジチタンを利用し、チタンの低級塩化物を生成する工程を経由して金属チタンを製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チタン材は、民間向けの需要も加わり金属チタンの使用量が拡大している。これに伴い、スポンジチタンの製造工程で発生するチタンスクラップや低グレードスポンジチタンの発生量も増加する傾向にある。
【０００３】
また資源保護の観点からも、これら低品位のチタン材を有効に利用することにより、金属チタンを製造することが望まれている。
【０００４】
さらに、低品位のチタン材は安価であることから、低品位のチタン材を有効利用する手法は、製造コストの観点においても期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような観点から、たとえば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、出発原料としてチタンスクラップを用い、チタンの低級塩化物を生成する工程を経由して金属チタン粒を製造する技術が提案されている。
【０００６】
これら技術では、反応容器が仕切板等で第１反応室および第２反応室に分けられ、第１反応室および第２反応室のそれぞれにマグネシウムの溶融塩として溶融塩化マグネシウムが充填されている。
【０００７】
前記第１反応室にチタンスクラップと四塩化チタンを供給することにより、チタンの低級塩化物として二塩化チタンを生成し、この二塩化チタンを仕切板からオーバーフローさせて第２反応室に供給する。
【０００８】
第２反応室において、二塩化チタンを溶融塩化マグネシウム中に懸濁あるいは溶解させ、そこに溶融マグネシウムを供給して二塩化チタンを還元することにより、金属チタン粒を製造している。
【０００９】
【特許文献１】米国特許２８３９３８５号（コラム４、図２）
【特許文献２】米国特許６２１０４６１号（要約、図３）
【００１０】
第２反応室において生成された金属チタンは、当初から反応容器内に充填されていた溶融塩化マグネシウムおよび還元反応で副生された塩化マグネシウムとともに、第２反応室に設けられた取出孔から連続的に系外に取り出される。
【００１１】
しかしながら、金属チタンを系外に取り出す際、生成された金属チタンは反応容器に付着するため、付着した金属チタンにより取出孔が閉塞されるという問題があった。
【００１２】
また、反応容器の内壁に付着した金属チタンを除去する後工程が必要となるばかりでなく、投入原料に対する出来高が不安定で生産計画に支障を来すという問題もあった。
【００１３】
以上のように、チタンスクラップや低グレードスポンジチタン等の低品位のチタン材を出発原料として用い、低コストで高品位の金属チタンを製造するには、種々の解決すべき課題が残されていた。
【００１４】
したがって、本発明は、製造コストを低減することができ、高品位の金属チタンを製造することができる金属チタンの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の金属チタンの製造方法は、チタンの低級塩化物を所定の形状に成形してチタンの低級塩化物の成形体を作製し、次いで、チタンの低級塩化物の成形体を、還元性金属を用いて還元することにより、金属チタンを生成することを特徴としている。
【００１６】
本発明の金属チタンの製造方法では、チタンの低級塩化物の成形体を還元性金属で還元したので、塊状の金属チタンが生成される。
【００１７】
このように還元されるチタンの低級塩化物は成形体であり、かつ、還元反応により生成される金属チタンは塊状であるので、そのチタンの低級塩化物の還元反応が終了するまで、チタンの低級塩化物および生成された金属チタンは、還元反応で用いられる反応容器の壁に接触することがない。
【００１８】
その結果、還元反応終了後、反応容器の壁と接触させることなく、生成された塊状の金属チタンを系外に取り出すことができる。これにより、前記の公知技術のように金属チタンが反応容器の取出孔に付着し、それを閉塞することがない。
【００１９】
しかも、容器に付着した金属チタン塊を容易に系外に取り出すことができる。
【００２０】
加えて、反応容器の壁の材料である鉄やニッケル、クロム等により金属チタンが汚染されることを最小限に抑えることができる。
【００２１】
チタンの低級塩化物の成形体を製作する際、その成形体の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する塊状の金属チタンを生成することができるので、プレス成形することなく、生成された金属チタンにより電極を構成し、ＶＡＲ溶解を行うことができる。
【００２２】
以上により、低コストで高品位の金属チタンを製造することができる。
【００２３】
具体的には、チタンの低級塩化物は、チタン材と四塩化チタンとを反応させることにより生成されたものである。チタン材は、チタンスクラップあるいはスポンジチタンである。
【００２４】
チタンの低級塩化物の成形体を還元するには、種々の手法を用いることができる。たとえば、還元性金属を溶融し、この溶融された還元性金属にチタンの低級塩化物の成形体を浸漬することによりチタンの低級塩化物を還元する。
【００２５】
上記態様では、チタンの低級塩化物を還元した際に生成される還元性金属の塩化物を、溶融状態でチタンの低級塩化物の成形体の下方へ分離するのが好適である。また、チタンの低級塩化物の成形体は、多孔質体とするのが好適である。
【００２６】
成形体を多孔質体とすることにより、還元反応において、その成形体の内部にまで溶融された還元性金属が浸透できるので、還元反応を充分に行うことができる。還元性金属は、たとえばナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムのうちの１種以上である。
【００２７】
本発明の金属チタンの製造装置は、チタンの低級塩化物を還元性金属により還元することにより金属チタンを生成するとともに、還元性金属の塩化物を副生する製造装置であり、反応容器と、この反応容器の内部に設けられ、上面にチタンの低級塩化物の成形体が配置される多孔質板とを備え、この多孔質板は、副生された塩化物を選択的に通過させ、チタンの低級塩化物の成形体の下方へ分離することを特徴としている。
【００２８】
本発明の金属チタンの製造装置では、副生された塩化物が多孔質板を選択的に通過する。これにより、上記金属チタンの製造方法と同様な作用・効果を得ることができることに加えて、副生された塩化物を速やかに系外に排出することができる。また、これにより、チタンの低級塩化物のロスを最小限に抑えることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の金属チタンの製造方法または製造装置によれば、チタンの低級塩化物の成形体を還元性金属で還元するために塊状の金属チタンが生成される。
【００３０】
還元されるチタンの低級塩化物は成形体であり、かつ、還元反応により生成される金属チタンは塊状であるので、そのチタンの低級塩化物の還元反応が終了するまで、チタンの低級塩化物および生成された金属チタンは、還元反応で用いられる反応容器の壁に接触することがない。
【００３１】
このため還元反応終了後、生成された塊状の金属チタンを容易に系外に取り出すことができる等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。図１（Ａ）は、二塩化チタン（チタンの低級塩化物）の成形体２が所定の還元容器（反応容器）１内に配置されている状態を模式的に示している。
【００３３】
図１（Ｂ）は、還元容器１のなかに溶融マグネシウム（還元性金属）３が注入されたときの状態を模式的に示している。さらに、図１（Ｃ）は、二塩化チタンの成形体２が溶融マグネシウム３で還元されることにより、塩化マグネシウム４が副生するとともに、金属チタン塊（金属チタン）５が生成する状態を模式的に示している。以下、出発原料であるチタン材（たとえば、チタンスクラップ）を用いて金属チタンを製造する方法を具体的に説明する。
【００３４】
まず、反応管（図示略）のなかでチタンスクラップと四塩化チタンガスとを高温で反応させることにより、固体状の二塩化チタンが生成する。
【００３５】
四塩化チタンとチタンスクラップとの反応温度は、二塩化チタンが生成しやすい５００℃〜９００℃の範囲内であるのが好ましい。これは、９００℃を超えて反応させた場合、三塩化チタンも同時に副生するため反応制御の点で好ましくないからである。
【００３６】
一方、５００℃以下で反応させた場合、四塩化チタンとチタスクラップとの反応が遅くなるため実用的でないからである。
【００３７】
さらには、前記した温度範囲を選択することでチタンスクラップ中に含まれる酸素、鉄、ニッケルあるいはクロム等の不純物を効率良く分離することができる。
【００３８】
また、四塩化チタンおよび二塩化チタンは大気中の水分や酸素と容易に反応して酸化物もしくは水酸化物を形成するため、反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
チタンスクラップとして、スポンジチタンから製造されるインゴットを加工する加工工程で発生する切削屑や切断片を用いる。たとえば、インゴット表面や、圧延加工された材料表面の研削時に発生する黒皮、鍛造されたスラブ表面の研削時に発生する白皮（切り粉）、圧延板、棒あるいは線を加工する際に発生する切断片（チップ）が挙げられる。
【００４０】
また、このようなチタンスクラップに加えて、製品の品位がそれほど厳しくない場合には、スポンジチタンの製造工程で発生した規格外の低品位のスポンジチタンも用いることが可能である。
【００４１】
次に、たとえば成形機（図示略）等を用いて、二塩化チタンを所定の形状に成形することにより、二塩化チタンの成形体２を作製する。この場合、前の反応で生成された二塩化チタンは、空気中では非常に活性であるので、大気を遮断した不活性ガス中で塊状に成形することが好ましい。
【００４２】
二塩化チタンの成形体２の大きさや形状は、次の工程で用いる還元容器１内に収容できるものであれば、特に限定されない。たとえば、形状については、円柱状や直方体、さらに、これ以外の種々の形状が可能であり、成形機等の適合性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４３】
さらに、二塩化チタンの成形体２の強度は、その形状を維持する程度の大きさであればよく、そのような強度を有する限りにおいて、成形体２は、できるだけ多孔質状に成形しておくことが好ましい。成形体２を多孔質状とすることにより、次の還元工程においてその成形体２の内部にまで、溶融マグネシウム３が浸透することができるので、還元反応を充分に行うことができる。
【００４４】
上記のように作製された二塩化チタンの成形体２は、図１（Ａ）に示すように密閉可能な還元容器１の内部に配置する。この還元容器１は、本実施形態の金属チタンの製造装置に備えられたものである。還元容器１の内部に二塩化チタンの成形体２を配置した後、その還元容器１内を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４５】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、溶融マグネシウム３を連続的に供給して、二塩化チタンの成形体２に接触させることにより、その二塩化チタンの還元反応を開始する。
【００４６】
また、その代わりに、予め溶融マグネシウム３を還元容器１に供給しておき、そこに二塩化チタンの成形体２を浸漬して、二塩化チタンの還元反応を開始するようにしてもよい。
【００４７】
溶融マグネシウム３は、そこで二塩化チタンの成形体２が完全に浸漬されるように十分な量を供給しておくことが好ましい。
【００４８】
二塩化チタンの成形体２の気孔の大きさや割合によっては、二塩化チタンの成形体２の一部が溶融マグネシウム３に浸漬されると、溶融マグネシウム３が、二塩化チタンの成形体２に浸透して二塩化チタンの成形体２全体を還元できる場合もある。
【００４９】
これにより、二塩化チタンの成形体２の全体が溶融マグネシウム３中に浸漬されている必要はないので、成形体２の性状によって、溶融マグネシウム３の量を適宜調整すればよい。
【００５０】
あるいは、二塩化チタンの成型体２の上に固体の金属マグネシウムを配置して、金属マグネシウムの融点以上に加熱することにより、二塩化チタンの成型体２の全域を還元することができる。
【００５１】
この際、金属マグネシウムの量は、二塩化チタンの還元に必要な化学量論量を配置しておけば良い。
【００５２】
このように還元反応を開始すると、溶融マグネシウム３は、二塩化チタンの成形体２の表面のみなならず内部にも浸透することにより、図１（Ｃ）に示すように、金属チタン塊５が生成するとともに、溶融された塩化マグネシウム４も副生する。
【００５３】
副生された塩化マグネシウム４は、できるだけ速やかに還元容器１の底部から系外に排出することが好ましい。
【００５４】
図２に示すように、還元容器１の内部に多孔質板として、塩化マグネシウム４が選択的に通過することができる多数の孔６Ａを有する目皿６を設け、目皿６の上に二塩化チタンの成形体２を配置する。
【００５５】
還元反応で副生した溶融塩化マグネシウム４は、目皿６の孔６Ａを通じて還元容器１の底部へ分離されるので、連続的に系外に排出することができる。また、二塩化チタンは、８００℃〜１０００℃付近においては溶融塩化マグネシウム４に１０モル％程度溶解するので、還元反応で副生した塩化マグネシウム４は、速やかに系外に排出することが好ましい。
【００５６】
以上のように、副生した塩化マグネシウム４を速やかに系外に排出することにより、二塩化チタンのロスを最小限に抑えることができる。
【００５７】
上記のような還元反応終了後、還元容器１内で生成した金属チタン塊５の内部には、溶融マグネシウム３や溶融塩化マグネシウム４が残留しているので、金属チタン塊５に真空分離を施すことが好ましい。
【００５８】
これにより、金属チタン塊５のなかに残留する金属マグネシウムや副生した塩化マグネシウム４等の残留物を効率よく分離除去することができる。
【００５９】
次いで、一旦室温まで冷却した後、還元容器１から金属チタン塊５を取り出す。そして、取り出された金属チタン５塊により電極を構成すると、ＶＡＲ溶解や電子ビーム溶解を行うことができる。
【００６０】
本実施形態の金属チタンの製造方法または製造装置では、二塩化チタンの成形体２を溶融マグネシウム３で還元したので、金属チタン塊５が生成される。
【００６１】
還元される二塩化チタンは成形体であり、かつ、還元反応により生成される金属チタンは塊状であるので、その二塩化チタンの還元反応が終了するまで、二塩化チタンおよび生成された金属チタンは、還元反応で用いられる還元容器１の壁に接触することがない。
【００６２】
また、還元反応終了後生成された金属チタン塊５を容易に系外に取り出すことができる。
【００６３】
加えて、還元容器の壁の材料である鉄やニッケル、クロム等により金属チタン塊５が汚染されることを最小限に抑えることができる。
【００６４】
また、これにより、生成された金属チタン塊５のなかには不純物の高い部分が形成されないので、従来のクロール法などのように金属チタン塊５の表層部を除去する必要ない。
【００６５】
二塩化チタンの成形体２を製作する際、その成形体２の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する金属チタン塊５を生成することができるので、プレス成形することなく、生成された金属チタン塊５により電極を構成し、ＶＡＲ溶解を行うことができる。
【００６６】
なお、この態様では、従来のように破砕整粒工程がないことから、破砕整粒工程での酸素上昇がないので低酸素の金属チタンを製造することができる。
【００６７】
以上により、低コストで高品位の金属チタンを製造することができる。
【００６８】
また、本実施形態の金属チタンの製造装置では、二塩化チタンの成形体２を多孔質体とすることにより、還元反応において、その成形体２の内部にまで溶融マグネシウム３が浸透することができるので、還元反応を速やかに行うことができる。
【００６９】
また、副生された塩化マグネシウム４が目皿６の孔６Ａを選択的に通過する。これにより、副生された塩化マグネシウム４を速やかに系外に排出することができ、二塩化チタンのロスを最小限に抑えることができる。
【００７０】
以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【００７１】
たとえば、上記実施形態では、還元性金属として溶融マグネシウム３を用いたが、これに限定されるものではない。
【００７２】
たとえば、還元性金属として、金属マグネシウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、これらの混合物を用いてもよい。また、これら材料を溶融したものを用いてもよい。
【００７３】
さらには、チタンの低級塩化物としては、三塩化チタンあるいは二塩化チタンと三塩化チタンの混合物を使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、具体的な実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
（実施例）
まず、石英で構成された反応管内にチタンスクラップを配置する。次いで、反応管内で不活性ガス雰囲気としてから、温度９００℃に加熱し、反応管の上部から四塩化チタンを滴下して固体状の二塩化チタンを生成した。  
【００７６】
続いて、生成された二塩化チタンをすばやく反応管から取り出して、アルゴンガス雰囲気にしたボックス内に移送した。次いで、ボックス内部において造粒器を用い、二塩化チタンを直径１ｃｍ程度のペレットに加工した。次に、二塩化チタンペレットを成形機によりポーラス状の円柱状の成形体とした。
【００７７】
次いで、円柱状の成形体を炭素鋼製の還元容器内にすばやく仕込みアルゴンガス雰囲気下で７００℃まで加熱昇温後、二塩化チタンを還元するために必要な量の溶融マグネシウムを全量還元容器内に供給した。
【００７８】
所定時間放置後、還元容器内から溶融塩化マグネシウムを抜き出した。続いて、１０００℃の減圧下にて真空分離することにより、残留した溶融マグネシウムと溶融塩化マグネシウムを分離除去して金属チタン塊を得た。次いで、金属チタン塊を電子ビーム溶解することにより、金属チタンインゴットを得た。
【００７９】
そして、金属チタンインゴット中の鉄、ニッケル、およびクロムを分析した。その結果、表１に示すように、出発原料であるチタンスクラップ（原料チタン）の分析値とほぼ同等であり、濃度上昇が殆ど見られなかった。また、酸素濃度上昇も殆ど見られなかった。
【００８０】
（比較例）
まず、従来の手法のように、実施例１で生成された粒状の二塩化チタンを成形することなく炭素鋼製の還元容器内に配置し、そこに溶融マグネシウムを供給することにより、二塩化チタンを還元して金属チタンを生成した。
【００８１】
続いて、１０００℃の減圧下にて真空分離を行うことにより余分な金属マグネシウムや塩化マグネシウムを金属チタンから分離除去した。次に、生成した金属チタンを還元容器から取り出し破砕整粒した後、それを成形し、電子ビーム溶解して金属チタンインゴットを得た。
【００８２】
得られた金属チタンインゴット中の鉄、ニッケル、およびクロムを分析した。その結果、原料チタンに比べて、２０〜４０ｐｐｍ程度上昇していた。また、酸素濃度も５０ｐｐｍ程度上昇していた。
【００８３】
【表１】
2005213563.tif 000003
【００８４】
このような本実施例の結果から判るように、本発明の金属チタンの製造方法または製造装置によれば、二塩化チタンの成形体を作製し、この成形体を溶融マグネシウムで還元することにより金属チタン塊を生成することができるので、従来の手法と比べて、生成された金属チタンは、還元容器の壁の材料である鉄やニッケル、クロム等によって汚染されることを最小限に抑えることができる。したがって、低コストで高品位の金属チタンを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、チタンスクラップや低グレードの低品位のチタン材の有効利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属チタンの製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属チタンの製造方法の変形例を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…還元容器（反応容器）、２…成形体、３…溶融マグネシウム（マグネシウム）、４…塩化マグネシウム、５…金属チタン塊（金属チタン）、６…目皿（多孔質板）
【図１】
2005213563.tif 000004
【図２】
2005213563.tif 000005