(57)【要約】【課題】  アルコールのクロスオーバーが低減されたアルコール型燃料電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】  カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とを含む触媒層が形成された集電体の前記触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするアルコール型燃料電池用電極。【選択図】      図１
2005108508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とを含む触媒層が形成された集電体の前記触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするアルコール型燃料電池用電極。
【請求項２】
カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とをそれぞれ含むアノード触媒層及びカソード触媒層が表裏各面に形成されたプロトン伝導性膜の前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするアルコール型燃料電池用膜触媒層複合体。
【請求項３】
前記電子線照射は、加速電圧が５ＫＶ以上４５ＫＶ以下の電子線を、圧力が１〜７５０Ｔｏｒｒの範囲で、かつ酸素濃度が５００〜１００００ｐｐｍの雰囲気ガスの存在下で照射することによりなされることを特徴とする請求項１記載のアルコール型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記プロトン伝導性物質は、スルホン酸基、スルホンイミド基及びホスホン酸基よりなる群から選択される少なくとも一種類の官能基を有する固体高分子であることを特徴とする請求項１記載のアルコール型燃料電池用電極。
【請求項５】
アノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極が請求項１記載のアルコール型燃料電池用電極であることを特徴とするアルコール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール型燃料電池用電極と、アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体と、前記アルコール型燃料電池用電極または前記アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体を備えたアルコール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車などの電源として盛んに研究されている。
【０００３】
燃料電池の電極構造としては、例えば、カソード用集電体／カソード触媒層／プロトン伝導性膜／アノード触媒層/アノード集電体の5層構造を有するものが知られている。この５層構造は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と呼ばれている。
【０００４】
膜電極複合体は、例えば、アノードとカソードの間にナフィオン（プロトン伝導性物質の一つで、デュポン社の登録商標）を挿みこんで加温プレスで熱圧着することにより作製される。この膜電極複合体のアノード側に燃料を供給し、かつカソード側に酸化剤（例えば、空気、Ｏ2）を供給することで、アノードで電気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）を生成させ、プロトン及び電子をナフィオンを通してカソード側に到達させ、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水を生成することにより電力を取り出している。この際、直接アルコール型燃料電池では、ナフィオン又はその類似品を用いた場合、アルコールがアノードを通リ抜けてナフィオン中に拡散してカソードに到達し、カソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させていることが報告されている。
【０００５】
この問題に対して、本発明者らは、既に特開2001-167775号公報（特許文献１）でパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜に加速電圧が１００KV以下の低エネルギーエレクトロンビーム（電子線）を大気圧下で照射することによって、電解質膜中のスルホン酸基を有する側鎖を分解させて電解質膜のメタノールの透過を抑制させることを提案した。
【０００６】
しかしながら、電解質膜は電子線の照射により収縮しやすく、収縮を避けるために電子線照射前に電解質膜を固定する作業が必要となって電子線照射作業が煩雑になるばかりか、メタノール透過を抑制する効果が十分でない。
【０００７】
この課題を解決するためアルコール酸化に対する高活性触媒の開発やアルコールクロスオーバーしない電解質膜の開発が行なわれているが、いまだ解決にはいたっていない。
【特許文献１】特開２００１−１６７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、従来、検討されていなかった触媒層表面でのアルコール透過を抑制する事を考えて本発明に至った。すなわち、本発明は、アルコールのクロスオーバーが低減されたアルコール型燃料電池用電極、アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体及びアルコール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るアルコール型燃料電池用電極は、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とを含む触媒層が形成された集電体の前記触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係るアルコール型燃料電池用膜触媒層複合体は、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とをそれぞれ含むアノード触媒層及びカソード触媒層が表裏各面に形成されたプロトン伝導性膜の前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るアルコール型燃料電池は、アノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極が前記アルコール型燃料電池用電極であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明に係るアルコール型燃料電池は、前記アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルコールのクロスオーバーが低減されたアルコール型燃料電池用電極、アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体及びアルコール型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のアルコール型燃料電池用電極、アルコール型燃料電池用膜触媒層複合体およびアルコール型燃料電池について順次、詳しく説明する。
【００１５】
本発明に係るアルコール型燃料電池用電極は、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒と、プロトン伝導性物質とを含む触媒層が形成された集電体の前記触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
まず、触媒層の構成について詳しく述べる。
【００１７】
触媒のカーボン担体としては、例えば、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーのうち少なくとも一方などを用いることができる。カーボンブラックの平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが良い。一方、カーボンナノファイバーの平均径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが良く、特に２０ｎｍ〜５００ｎｍが良い。また、平均アスペクト比は１０以上が良い。また、カーボンブラック及びカーボンファイバーの比表面積（ＢＥＴ法により測定した比表面積）はそれぞれ、１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲が良い。比表面積を１０ｍ2／ｇ未満にすると触媒の担持量が少なくなる恐れがあり、一方、比表面積が１５００ｍ2／ｇを超えるものは合成が難しい。特に５０〜６００ｍ2／ｇが良い。
【００１８】
Ｐｔ含有粒子としては、白金粒子、白金含有合金粒子を挙げることができ、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
白金含有合金粒子は、例えば、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素と白金とを含有する合金粒子などを挙げることができる。白金族元素としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄが挙げられる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇが挙げられる。白金含有合金粒子の具体的な組成例としては、Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ，Ｐｔ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｍｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎなどが挙げられるが、これら限定されるわけでわけではない。アノードには、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕ、カソードには、白金を用いると良い。
【００２０】
また、担持量は、金属触媒量が全体の５重量％〜８０重量％になるように設定することが好ましい。これは、５重量％未満であると高い電池性能を得られない恐れがあり、一方、８０重量％を超えると担体上にうまく担持できなくなる可能性があるからである。
【００２１】
プロトン伝導性物質は、スルホン酸基、スルホンイミド基及びホスホン酸基よりなる群から選択される少なくとも一種類の官能基を有する固体高分子であることが望ましい。プロトン伝導性物質の具体例としては、プロトンスルホン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン（登録商標）、フレミオン、アシプレックなど）、スルホン酸基を持つ芳香族系炭化水素樹脂（スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンなど）、スルホンイミド基を持つ高分子（例えば、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のスルホン酸基をスルホンイミド基に変換した高分子）などを挙げることができる。
【００２２】
プロトン伝導性物質の配合量は、触媒１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。配合量を１重量部未満にすると、プロトン伝導性物質の不足により電池特性が低下する恐れがある。一方、配合量が３００重量部を超えると、抵抗が高くなるため、電池特性が低下する可能性がある。配合量のより好ましい範囲は、触媒１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部である。
【００２３】
触媒層には、撥水性を付与する撥水材、触媒粒子を結着するバインダー、水分保持材（保湿材）およびプロトン伝導性助剤のうちの少なくとも一種類を加えても良い。
【００２４】
プロトン伝導性助剤としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸などを挙げることができる。
【００２５】
撥水材は、カソード触媒層での生成水の水捌けを促進するために用いられるため、撥水性物質なら何でも良い。例えば、フッ素系樹脂やフッ化炭素などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００２６】
保湿材は、プロトン伝導性物質の乾燥を抑制するために用いられる。例えば、無機酸化物などが挙げられ、具体的には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2などが挙げられるが、それに限定される物ではない。
【００２７】
バインダーは、触媒層を乾式または半乾式方法（触媒とバインダーで層を形成したのち、その層にプロトン伝導性物質を含浸し触媒層を形成する方法）で作製する場合において、触媒粒子自体を結着させて触媒層前駆体を作製するために用いられる。例えば、フッ素系樹脂が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００２８】
触媒層が形成される集電体としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等を挙げることができる。カーボンペーパーやカーボンクロスには、スラリー組成物の担持を妨げない程度に撥水処理を施すことができる。
【００２９】
触媒層が形成された集電体は、例えば、湿式法あるいは乾式法により作製される。まず、湿式法から述べると、触媒とプロトン伝導性物質とを含む触媒組成物を水または有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合物に分散機を用いて分散させ、得られたスラリー組成物を撥水処理が施された集電体上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより触媒層が形成された集電体を得る。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０％になるように設定する。これは、固形分が５％未満であると塗膜が剥がれやすくなり、一方、６０％を超えると塗布がし難くなるからである。
【００３０】
次に、乾式法について述べる。
【００３１】
まず、触媒にバインダー樹脂と造孔剤とを添加し、これらをロール等で混練して均一に分散させ、触媒組成物を得る。この混練の際に熱を加えても良い。得られた触媒組成物を網状または多孔質な集電体上に貼り付け、シート状とする。また、ロール等でシート化したのち集電体に貼り付けてもよい。
【００３２】
得られたシート状物を酸又はアルカリ性水溶液中に浸し、造孔剤を溶解させた後、よくイオン交換水で洗浄する。次いで、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に浸して、プロトン伝導性物質を触媒層前駆体に含浸させた後、溶剤を揮発乾燥させることにより触媒層が形成された集電体を得る。
【００３３】
造孔剤には、酸やアルカリ、水に溶解可能な物質なら特に限定されない。具体例としては、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リンタングテン酸又とその塩、リンモリブテン酸とその塩、塩化アンモニウムなどが挙げられるが、それに限定されるわけではない。
【００３４】
触媒組成物中に占める造孔剤の組成比は、１重量％〜５０重量％がよい。これは以下に説明する理由によるものである。組成比を１重量％未満にすると、造孔効果が現れず、触媒層にプロトン伝導性物質が含浸されない恐れがある。一方、組成比が５０％を超えると、電極が脆くなる可能性がある。特に５〜３０重量％が良い。
【００３５】
バインダー樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテル、ポリサルフォンなどの熱可塑性樹脂なら特に限定されない。バインダー樹脂の配合量は、触媒とプロトン伝導性物質の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲でよい。これは、配合量を１０重量部未満にすると、シート状に形成するのが困難になる恐れがあり、一方、２００重量部を超えるとバインダー樹脂が抵抗成分となって電池特性を低下させる可能性があるからである。
【００３６】
次いで、電子線照射について説明する。
【００３７】
集電体に形成された触媒層に電子線を照射することによって、触媒層中のプロトン伝導性物質の官能基（例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、側鎖など）が分解することで生成するラジカルが、触媒層中のカーボン担体との架橋及び分子間架橋と共に酸化反応を起こすことによって、導電性をあまり低下させずにメタノールのようなアルコールの透過性を抑制することができる。分子間架橋でもメタノールの透過性が低減されると考えられるが、発生したラジカル同士が分子間架橋することにより、カーボン担体と反応する機会が増加すると考えられる。すなわち、触媒層中のカーボン担体との架橋反応がメタノールの透過性を減少させると推論している。また、カーボン担体とプロトン伝導性物質が結合することによって触媒とプロトン伝導性物質のネットワークを強固に形成することができ、メタノールへの耐性を向上することができる。また、酸素は、導電性を維持するために必要不可欠である。電子線照射により生成したラジカルが全て架橋反応等に使われると、電気抵抗が極端に上昇する。酸素の存在により、生成したラジカルが酸化反応を起こし、カルボキシル基などの官能基に変換され、導電性の低下を抑制していると考えられる。
【００３８】
さらに、集電体に形成された触媒層に電子線を照射しているため、電子線照射による触媒層の収縮反応を抑制することができる。
【００３９】
従って、本発明によれば、電極の導電性を損なうことなくアルコールのクロスオーバーを低減することができるため、アルコール型燃料電池の性能を向上する事が出来る。この電極を用いたアルコール型燃料電池においては、燃料利用効率の向上が可能となり、燃料電池システムのコンパクト化に大きく貢献できる。
【００４０】
なお、本発明では、アノード触媒層表面、すなわちプロトン伝導性膜と対向するアノード極表面か、カソード触媒層表面、すなわちプロトン伝導性膜と対向するカソード極表面への電子線照射が可能であるが、カソード触媒層表面に電子線照射を行なった際に高い効果が得られる。
【００４１】
以下に電子線照射における諸条件をのべる。
【００４２】
加速電圧は、５ＫＶ以上１００ＫＶ以下の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。加速電圧を５ＫＶ未満にすると、アルコールの透過を抑制する効果をほとんど得られない恐れがある。一方、加速電圧が１００ＫＶを超えると、触媒層の深部まで改質されるため、電気抵抗が大きくなる恐れがある。加速電圧のより好ましい範囲は、５ＫＶ以上４５ＫＶ以下である。
【００４３】
電子線の照射線量は、１〜1000μC/cm2の範囲に設定することができる。これは以下に説明する理由によるものである。照射線量を1μC/cm2より小さくすると、アルコール透過の抑制が不十分になる恐れがある。一方、照射線量が1000μC/cm2以上を超えると、電極の電気抵抗が大きくなる恐れがある。電子線の照射線量は、通常、電子線のサンプル透過量を測定して求められたグレイ（Ｇｙ）やラド（Ｒａｄ）の単位で示されるが、低エネルギー電子線（ＥＢ）照射の場合には、サンプルの表面近傍でほぼ減衰し、電子線がほとんど物質を透過しないため、上記の単位では実際上の意味がなく、表面に降り注ぐ電子線量を電気量で測定した単位であるμC/cm2で表すことが妥当である（あえて、仮にＧｙ単位で表すと、１ＫＧｙ〜１００００ＫＧｙとなる）。
【００４４】
雰囲気ガスには、例えば、酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いることができる。不活性ガスには、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガスを用いることができる。混合ガス中の酸素濃度を５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲とすると良い。これは以下に説明する理由によるものである。酸素濃度を５００ｐｐｍ未満にすると、電極において急激な導電性の低下が見られる恐れがある。一方、酸素濃度が１００００ｐｐｍを超えると、改質の効果が見られない可能性がある。
【００４５】
電子線照射時の雰囲気ガスの圧力は、大気圧下もしくは減圧下にすると良い。減圧下では、EBエネルギーの減衰が小さくなり大気圧の場合と比べると、さらに低エネルギーなEBの照射が可能となる。一般的に、雰囲気ガスの密度が電子線の減衰に大きく影響する。ヘリウムのような低密度の気体では、減圧度が小さくても良いが、アルゴンのような密度の大きい気体では、高い減圧度が必要となる。そこで、減圧雰囲気ガスの圧力は、７５０torr以下に設定すると良い。但し、１torr未満では、電極の電気抵抗が増大する恐れがあることから、１〜７５０torrの範囲がより好ましい。
【００４６】
減圧下での電子線（EB）の照射は、EB照射チャンバー内を真空ポンプで減圧し、雰囲気ガスで置換した後、所定の減圧度にし、雰囲気ガスの導入と真空引きを止めて照射する方法により行なうか、あるいはチャンバー内の減圧度を保ちながら雰囲気ガスを常に流す方法により行われる。ただし、前者の方法では、照射と共に酸素濃度が減少するため、雰囲気ガスの酸素濃度は導入時の酸素濃度（初期酸素濃度）とする。
【００４７】
低エネルギー電子線照射装置は、電子線照射窓にシリコン窓を使用した電子線照射管を用いたもので、例えば、ウシオ電機社製のMin−EBLabシリーズなどがある。この装置をもちいて、減圧で照射の場合、減圧度を25torrにすれば、加速電圧２５KVで電子線の到達距離は１４０ｍｍであり、大気圧下のものと比べて約１０倍長くなる。また、減圧度を高くすると加速電圧が５KVでも照射可能となる。大気圧タイプでは、サンプルと照射管との距離が１ｍｍ程度の高さのずれであると、照射量誤差を生じる恐れがあるが、減圧下で照射する場合には、その誤差は改善される。また、減圧方式ではチャンバー内の空気だけを置換し、少量の雰囲気ガスの存在又は少量の雰囲気ガスを流すだけでよくなり、多量のパージガスを必要としない。そのため、窒素以外の不活性ガスを雰囲気ガスの主成分として用いることができるようになり、種々の減圧度と加速電圧を広範使用することができるようになる。例えば、窒素ガスより分子量の小さい雰囲気ガスでは、減圧度が同じでも電子の到達距離が長くなる。言い換えれば、減圧度が低くても、十分な電子線の到達距離が得られる。一例として、ヘリウムガスの場合、減圧度２００Torrで、加速電圧２５ｋVで電子の到達距離が約１４０ｍｍとなる。広範な照射条件により、電極改質の制御が容易となり、アルコール透過度と導電性の両立が容易になる、つまりアルコール透過度が小さく、かつ導電性に優れた電極が再現性良く得られる。
【００４８】
電子線照射の際、温度を加えても良い。ただし、触媒層中の成分の分解温度以下とする。
【００４９】
電子線照射により形成された改質層の厚さは、触媒層表面から１０μｍ以下にすることが望ましい。これは、改質層の厚さが１０μｍを超えると、電極の電気抵抗が低下する恐れがあるからである。また、表面から１０μｍ以内の改質が十分でないと、アルコールの透過度を抑える効果が得られなくなる恐れもある。
【００５０】
アノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極について電子線照射による表面改質を行なった後、アノードとカソードの間にプロトン伝導性固体膜を配置し、ロールまたはプレスにより熱圧着することにより膜電極複合体が得られる。この際の熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2とし、圧着時間を１分以上３０分以下とすることが望ましい。圧力が小さく、温度が低く、時間の短い条件（１０ｋｇ／ｃｍ2未満で、１００℃未満で、１分未満）では、圧着が不十分であるため、抵抗が増加して電池特性が劣化する恐れがある。一方、高温で、高圧力かつ長時間の条件では、固体膜の変形や分解及び集電体の変形が大きくなり、燃料及び酸化剤が円滑に供給されなくなると共に膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する恐れがある。
【００５１】
次いで、本発明に係るアルコール型燃料電池用膜触媒層複合体は、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒とプロトン伝導性物質とを含むアノード触媒層をプロトン伝導性膜の一方の面に形成し、かつ他方の面に、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されたＰｔ含有粒子を含む触媒とプロトン伝導性物質とを含むカソード触媒層を形成した後、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層に電子線を照射することによって前記触媒層の表面を改質させた構造を有することを特徴とするものである。
【００５２】
プロトン伝導性膜へのアノード触媒層及びカソード触媒の形成は、スラリー組成物を直接にスクリーン印刷することによってなされる。スラリー組成物は、前述した湿式法で説明した方法で調製される。
【００５３】
プロトン伝導性膜は、フッ素樹脂骨格または下記化学式１で表わされる芳香族骨格と、下記化学式２で表される官能基及び下記化学式３で表わされる官能基のうち少なくとも一方の官能基とを含むことが望ましい。
【００５４】
−（Ａｒ−Ａ）n−      （化学式１）
但し、Ａｒは芳香族炭化水素環で、Ａは、原子価、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、Ｃ（Ｒ1）2、ＳＯまたはＳＯ2である。なお、Ｒ1は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、置換及び無置換の炭化水素基、またはアルコキシ基である。
【００５５】
−ＳＯ2Ｙ          （化学式２）
但し、Ｙは、ハロゲン原子、ＮＨ2、炭化水素置換アミノ基（−ＮＨＲ）またはスルホンアミド基（ＮＨ−ＳＯ2Ｒ）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５６】
−ＳＯ3Ｚ          （化学式３）
但し、Ｚは、水素原子、アルカリ金属、置換及び無置換の炭化水素基または４級アンモニウム（−ＮＲ4）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５７】
プロトン伝導性膜の具体例としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜｛例えば、ナフィオン１１７膜、ナフィオン１１５膜、ナフィオン１１３５膜、ナフィオン１１２膜、ナフィオン１１１膜｝を挙げることができる。また、プロトン伝導性膜として、市販のポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなど）中に硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤によりスルホン酸基を導入して作製した膜、具体的にはスルホン化ポリエーテルスルホン（Ａｒ−１膜）、スルホン化ポリスルホン（Ａｒ−２膜）、ポリエーテルエーテルケトン（Ａｒ−３膜）を用いることも可能である。さらに、スルホン酸基を持つジアミンを原料として作製したスルホン化ポリイミド（Ａｒ−４膜）等をプロトン伝導性膜として使用することができるが、本願発明で用いるプロトン伝導性膜は、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
本発明に係る膜触媒層複合体では、アノード触媒層に電子線を照射したものが、高いアルコール透過抑制効果を得ることができる。照射条件については、上記の電極の触媒層の照射条件と同様である。また、本発明によれば、アノード流路側のアノード触媒層か、カソード流路側のカソード触媒層に電子線を照射することが可能であるが、アノード流路側のアノード触媒層に電子線照射を行なう方が高い効果を得ることができる。
【００５９】
本発明に係るアルコール型燃料電池は、例えば、図１及び図２に示す構成にすることができる。
【００６０】
図１は、液体燃料を送液により供給する形態の燃料電池の単電池の模式図である。膜電極接合体１は、アノード極（燃料極）２と、カソード極（酸化剤極）３と、アノード極２及びカソード極３の間に配置された高分子電解質膜４とを備える。アノード極２及びカソード極３は、例えば、導電性多孔質体から形成されている。アノード流路５が形成されたセパレータ６は、アノード極２上に配置されている。アノード流路５の一端は、液体燃料供給口７ａとなり、かつ他端は燃料出口７ｂとして機能する。一方、カソード流路８が形成されたセパレータ９は、カソード極３上に配置されている。カソード流路８の一端は酸化剤ガス供給口１０ａとして、かつ他端はガス出口１０ｂとして機能する。
【００６１】
図２は、液体燃料を浸透気化方式により供給する形態の燃料電池の単電池の模式図である。なお、図１で説明したのと同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。この単電池は、液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部１１と、燃料浸透部１１に液体燃料を供給する流路（図示しない）が形成されたセパレータ１２と、燃料浸透部１１に保持された液体燃料を気化させる燃料気化部１３とを具備する。リード１４は、アノード極２に電気的に接続されている。
【００６２】
燃料タンクから燃料浸透部１１に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタックの少なくとも1つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路を形成する。上記液体燃料導入路内に導入された液体燃料は、スタックの側面から燃料浸透部に供給され、さらに燃料気化部で気化されて燃料極に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。
【００６３】
なお、図２に示すような単電池を積層してスタックを構成する場合は、上記セパレータ、燃料浸透部、燃料気化部は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極や酸化剤極と電解質膜との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極や酸化剤極自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。
【００６４】
燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体燃料を自然落下させて、液体燃料導入路に導入する方法がある。この方法は、スタックの上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路との接続点、つまり液体燃料導入路に設けられた燃料入口の位置を、スタックの上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００６５】
ただし、毛管力で液体燃料導入路に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部に供給するためには、液体燃料導入路の毛管力より燃料浸透部への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路の数は、スタックの側面に沿って1つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路を形成することも可能である。
【００６６】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることかできる。これにより、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００６７】
上述したような方法によって、液体燃料導入路内に導入された液体燃料は、燃料浸透部に供給される。燃料浸透部の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部を通して燃料極に供給するような機能を有していれば特に限定される物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃料気化部との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。更に、毛管力により燃料浸透部に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００６８】
以下に、燃料浸透部として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路側の燃料浸透部側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００６９】
燃料浸透部となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路の毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることができる。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部の製造が困難となり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００７０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００７１】
＜カソード触媒の合成＞
カーボン粉末２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けたを３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。塩化白金酸水溶液（Pt  42ｍｇ/ml）を１６０ｍｌ加えた20分後、２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６0分）。滴下後、そのまま2時間還流させたのち、沈殿物をフラスコに移し、希硫酸で３０分還流させ、ろ過した。次に、沈殿物を純水でよく洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で３０分還流させ、ろ過した。沈殿物を純水でよく洗浄した。この沈殿物を100℃で乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉において３％Ｈ2／Ｎ2で流量100ｍL/minでガスを流しながら200℃で10時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。
【００７２】
＜アノード触媒の合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの代わりに塩化白金酸水溶液１６０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）８０ｍｌを用いること以外は、カソード触媒の場合と同様にしてアノード触媒を合成した。
【００７３】
（カソード電極Ａの作製）
５０ｍｌポリ容器にカソード触媒を１ｇ、純水２ｇ、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇと直径１０ミリのボールを５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを入れ、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極を作製した。
【００７４】
このカソード電極に低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  SCAN）を用い、加速電圧が３５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、大気圧下において酸素を約１０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【００７５】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２５％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００７６】
（カソード電極Ｂの作製）
電子線照射を行なわないこと以外は、前述したカソード電極Ａで説明したのと同様にしてカソード電極Ｂを得た。
【００７７】
（アノード電極Ａの作製）
カソード触媒の代わりにアノード触媒を用いることと、撥水処理したカーボンペーパーとして厚さが３５０μｍの東レ社製のものを使用することと、コントロルコーターのギャップを９００ミクロンにすることと、アノード触媒層の厚さを１７０ミクロンにすること以外は、カソード触媒Ａで説明したのと同様にしてアノード電極Ａを作製した。
【００７８】
このアノード電極Ａに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製，Ｍｉｎ−ＥＢＬａｂ  SCAN）を用い、加速電圧３５ＫＶで、管電流０．３ｍＡ、大気圧下で酸素を約１０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【００７９】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）アノード触媒層の吸収に比較して２３％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００８０】
（アノード電極Ｂの作製）
電子線照射を行なわないこと以外は、前述したアノード電極Ａで説明したのと同様にしてアノード電極Ｂを得た。
【００８１】
（実施例１）
カソード電極Ａとアノード電極Ａを組み合わせ、膜電極複合体を作製した。プロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（登録商標）を用い、電極面積が１０ｃｍ2になるように３．２×３．２ｃｍの正方形に両電極を切り取り、カソードとアノードの間にナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。２Ｍのメタノール水溶液を燃料として流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極には空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．を供給して６０℃において燃料電池評価を行い、１００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を下記表２に示す。
【００８２】
（実施例２）
カソード電極Ａとアノード電極Ｂとを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池評価を行った。
【００８３】
（実施例３）
カソード電極Ｂとアノード電極Ａとを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池評価を行った。
【００８４】
（比較例１）
カソード電極Ｂとアノード電極Ｂとを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池評価を行った。
【００８５】
（実施例４）
カソード電極Ａを作製する際に使用したのと同様な種類のスラリー組成物をｎａｆｉｏｎ１１７の一方の面にスクリーン印刷し、乾燥後、裏面にアノード電極Ａを作製する際に使用したのと同様な種類のスラリー組成物をスクリーン印刷し、乾燥して膜触媒層複合体を作製した。
【００８６】
得られた膜触媒層複合体のアノード触媒層に低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製，Ｍｉｎ−ＥＢＬａｂ  SCAN）を用い、加速電圧３５ＫＶで、管電流０．３ｍＡ、大気圧下で酸素を約１０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【００８７】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）アノード触媒層の吸収に比較して２４％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００８８】
次いで、膜触媒層複合体を電極面積が１０ｃｍ2になるように切り取った後、撥水処理を施したカーボンペーパーを両面に配置し、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、アノード電極Ｃ及びカソード電極Ｃを備えた膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。２Ｍのメタノール水溶液を燃料として流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極には空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．を供給して６０℃において燃料電池評価を行い、１００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を下記表２に示す。
【００８９】
（実施例５）
カソード電極Ｄは、カソード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  SCAN）を用い、加速電圧が４５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、大気圧下において酸素を約２０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、１００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【００９０】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２８％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００９１】
カソード電極Ｄとアノード電極Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【００９２】
（実施例６）
カソード電極Ｅは、カソード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＴＭ-chamber）を用い、加速電圧が２５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力が25torrで酸素を約１０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、３００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【００９３】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して３０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００９４】
カソード電極Ｅとアノード電極Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【００９５】
（実施例７）
カソード電極Ｆは、カソード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＴＭ-chamber）を用い、加速電圧が２５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力が２５torrで酸素を約５００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【００９６】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して３０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【００９７】
カソード電極Ｆとアノード電極Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【００９８】
（実施例８）
カソード電極Ｇは、カソード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＴＭ-chamber）を用い、加速電圧が３２ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力が５０torrで酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、１５０μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【００９９】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１００】
カソード電極Ｇとアノード電極Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１０１】
（実施例９）
アノード電極Ｄは、アノード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＣＡＮ）を用い、加速電圧が３５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、大気圧で酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【０１０２】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２８％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１０３】
カソード電極Ｂとアノード電極Ｄを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１０４】
（実施例１０）
アノード電極Ｅは、アノード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＣＡＮ）を用い、加速電圧が５５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、大気圧で酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、３０μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１２ｍｍとした。
【０１０５】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して１８％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１０６】
カソード電極Ｂとアノード電極Ｅを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１０７】
（実施例１１）
アノード電極Ｆは、アノード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳTM-Chamber）を用い、加速電圧が２５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力25torrで酸素を約１０００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、３００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【０１０８】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して３２％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１０９】
カソード電極Ｂとアノード電極Ｆを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１１０】
（実施例１２）
アノード電極Ｇは、アノード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＴＭ−Chamber）を用い、加速電圧が２５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力が25torrで酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスで置換した後、換気を行なわずにそのままの状態で、１５０μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【０１１１】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２５％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１１２】
カソード電極Ｂとアノード電極Ｇを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１１３】
（実施例１３）
カソード電極Ｈは、カソード電極Ｂに低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製の型番がＭｉｎ−ＥＢＬａｂ  ＳＴＭ−Chamber）を用い、加速電圧が２５ＫＶで、管電流が０．３ｍＡで、圧力が25torrで酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスで置換した後、換気を行なわずにそのままの状態で、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射して作製した。ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした。
【０１１４】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）カソード触媒層の吸収に比較して２６％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約１０ミクロン切り取った膜では吸収に変化がなかった事から、表面から深さ１０μｍまでの改質である事が明らかになった。
【０１１５】
カソード電極Ｈとアノード電極Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、実施例１と同様にして燃料電池評価し、その結果を表２に示した。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例４において、EB照射前の膜触媒層複合体のカソード触媒層に低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製，Ｍｉｎ−ＥＢＬａｂ  STM-Chamber）を用い、加速電圧２５ＫＶで、管電流０．３ｍＡ、圧力25torrで酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２５０μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射し（ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした）,膜触媒層複合体Iを作製したこと以外は実施例４と同様に行なった。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例４において、EB照射前の膜触媒層複合体のアノード触媒層に低エネルギーエレクトロンビーム装置（ウシオ電機社製，Ｍｉｎ−ＥＢＬａｂ  STM-Chamber）を用い、加速電圧２５ＫＶで、管電流０．３ｍＡ、圧力25torrで酸素を約６００ｐｐｍ含む窒素ガスでパージしながら、２００μＣ／ｃｍ2の電子ビーム（ＥＢ）を照射し（ただし、ＥＢ照射管とサンプルの距離は１３０ｍｍとした）,膜触媒層複合体Jを作製したこと以外は実施例４と同様に行なった。
【表１】
2005108508.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2005108508.tif 000004
【０１１９】
表１，２から明らかなように、アノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極にＥＢ照射を行なった実施例１〜１５の燃料電池は、ＥＢ照射を行なっていない電極を備えた比較例１の燃料電池に比較して１００ｍＡ／ｃｍ2での電圧が高いことが理解できる。特に、プロトン伝導性膜側のカソード触媒層表面にＥＢ照射を行なったもので高電圧が得られた。
【０１２０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】送液型燃料電池の単電池の一例を示す模式図。
【図２】浸透型燃料電池の単電池の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【０１２２】
１…膜電極複合体（接合体）、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…アノード流路、６，９，１２…セパレータ、８…カソード流路、１１…燃料浸透部、１３…燃料気化部。
【図１】
2005108508.tif 000005
【図２】
2005108508.tif 000006