(57)【要約】【課題】  簡便かつ効果的に酸化物触媒を賦活し、目的生成物収率を長期間にわたって高い水準に維持するアンモ酸化方法を提供する。【解決手段】  特定の複合酸化物触媒と特定の賦活剤との存在下、流動層反応器で有機化合物をアンモ酸化する際に、少なくとも２００時間に１回以上の頻度で、供給するガスの流動層反応器内における初期線速度を定常状態時の１．０５〜１．４０倍となるように増加させる供給ガス増量工程を、０．５分間〜５時間の範囲で設ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンとビスマスと鉄とを少なくとも含有し、かさ比重が０．８５〜１．２０である複合酸化物触媒と、モリブデンを少なくとも含有し、かさ比重が１．３〜１．９である賦活剤との存在下で、流動層反応器を使用して有機化合物をアンモ酸化する方法であって、
少なくとも２００時間に１回以上の頻度で、供給するガスの前記流動層反応器内における初期線速度を定常状態時の１．０５〜１．４０倍となるように増加させる供給ガス増量工程を、０．５分間〜５時間の範囲で設けることを特徴とする有機化合物のアンモ酸化方法。
【請求項２】
前記複合酸化物触媒の平均粒径が３０〜８０μｍであり、かつ前記賦活剤の平均粒径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物のアンモ酸化方法。
【請求項３】
前記複合酸化物触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物のアンモ酸化方法。
Ｍｏ１０ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ・・・（１）
(式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を示し、Ｃはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、タリウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、カドミウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、アンチモン及びレニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれる1種以上の元素、Ｅは金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素、Ｆはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１〜９、ｂ＝０．０１〜９、ｃ＝０〜１７、ｄ＝０〜４、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｈ＝２０〜１５０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応器を使用して有機化合物をアンモ酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンを含有する酸化物触媒は、流動層反応器を用いた有機化合物の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱水素反応の触媒として広く用いられている。例えば、オレフィンの酸化では不飽和アルデヒドあるいは不飽和酸が、アンモ酸化では不飽和ニトリルが、またアルコール類の酸化ではアルデヒドあるいは酸が、アンモ酸化ではニトリル類あるいは青酸が得られる。
このような酸化物触媒の例としては、特許文献１に記載のモリブデンおよびビスマス含有触媒、特許文献２に記載のモリブデン、ビスマスおよび鉄含有触媒、特許文献３に記載のモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル等を含有する触媒、その他成分がさらに多元化した特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載の触媒等が知られている。また、これら酸化物触媒を流動層触媒とする方法についても特許文献７、特許文献８、特許文献９等に開示されている。
【０００３】
ところが、これらモリブデンを含有する酸化物触媒を用いて流動層反応を行うと、触媒中の有効成分、特にモリブデンが触媒から逃散し、経時的に触媒の性能、特に目的生成物収率が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、モリブデンの賦活効果により目的生成物収率を高く維持する方法が広く行われている。
例えば特許文献１０には、酸化モリブデンを不活性担体に担持させ、これを酸化物触媒と混合し反応させる方法が、特許文献１１には、モリブデン、リン、クロム、ビスマス等を含有する再活性化剤を酸化物触媒に加える方法が、特許文献１２、特許文献１３には、モリブデン成分を過剰に有する酸化物触媒を調製し用いる方法等がそれぞれ提案されている。また、特許文献１４には、別途モリブデン富化触媒を調製し、これを酸化物触媒に対してある一定の割合で混合使用する方法が開示されている。さらに、特許文献１５には、酸化モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリブデン化合物を賦活剤として添加し、流動層反応器内のモリブデンの原子比をある特定範囲内に保持して反応を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭３６−５８７０号公報
【特許文献２】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献３】特公昭５１−３３８８８号公報
【特許文献４】特開平６−９５３０号公報
【特許文献５】特開平７−２８９９０１７号公報
【特許文献６】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献７】特公昭３７−８５６８号公報
【特許文献８】特公昭５７−４９２５３号公報
【特許文献９】特公昭５４−１２９１３号公報
【特許文献１０】特公昭５８−５７４２２号公報
【特許文献１１】特開平４−２２７０７２号公報
【特許文献１２】米国特許第５１７７０４８号明細書
【特許文献１３】特開平５−３０１０５１号公報
【特許文献１４】特開平１１−３３４００号公報
【特許文献１５】特許第３２１７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１０〜１３の方法はいずれも、短期間の連続反応に対しては有効であるが、長期間にわたり反応を継続すると、不活性担体やモリブデン以外の成分を多く含んだ触媒等、反応に対して好ましくない物質が反応器内に蓄積されていき、経時的な目的生成物収率の低下が避けられなかった。
また、特許文献１４に記載の方法では、添加するモリブデン富化触媒の酸化物触媒に対する量を、ある限定された範囲内に厳密に制御することが必要であった。すなわち、添加量が少な過ぎると目的生成物収率の低下を招くことは言うまでもないが、添加量が多過ぎても目的生成物収率の低下を招くという問題があり、運転操作上の観点から工業的に好ましくなかった。
さらに特許文献１５に記載の方法でも、範囲の上限を超えるように賦活剤を添加すると目的生成物収率の低下を招くばかりか、過剰なモリブデンが酸化物等の形態で反応器の内部構造体へ付着してトラブルを招くことがあり、極少量の賦活剤を多頻度で添加せざるを得ず、操作上手間がかかり工業的な利用は難しいと考えられている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、賦活剤の添加量を厳密に制御したり多頻度で添加したりしなくても、反応器の内部構造体にモリブデン化合物が付着することによるトラブル等を発生させずに、簡便かつ効果的に酸化物触媒を賦活し、目的生成物収率を長期間にわたって高い水準に維持する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機化合物のアンモ酸化方法は、モリブデンとビスマスと鉄とを少なくとも含有し、かさ比重が０．８５〜１．２０である複合酸化物触媒と、モリブデンを少なくとも含有し、かさ比重が１．３〜１．９である賦活剤との存在下で、流動層反応器を使用して有機化合物をアンモ酸化する方法であって、少なくとも２００時間に１回以上の頻度で、供給するガスの前記流動層反応器内における初期線速度を定常状態時の１．０５〜１．４０倍となるように増加させる供給ガス増量工程を、０．５分間〜５時間の範囲で設けることを特徴とする。
また、前記複合酸化物触媒の平均粒径が３０〜８０μｍであり、かつ前記賦活剤の平均粒径が５０〜５００μｍであることが好ましい。
また、前記複合酸化物触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｍｏ１０ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ・・・（１）
(式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を示し、Ｃはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、タリウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、カドミウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、アンチモン及びレニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれる1種以上の元素、Ｅは金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素、Ｆはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム）、アクチノイド元素（例えば、トリウム、ウラン）から選ばれる１種以上の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１〜９、ｂ＝０．０１〜９、ｃ＝０〜１７、ｄ＝０〜４、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｈ＝２０〜１５０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモ酸化方法によれば、添加された賦活剤は、定常状態時には主に流動層反応器の底部に滞留していて、供給ガス増量工程においてのみ複合酸化物触媒層にまで吹き上げられて気化し、活性の低下した複合酸化物触媒と効果的に接触し、賦活効果を発現する。よって、たとえ多量に賦活剤が流動層反応器に投入されていても、定常状態における反応成績には悪影響を与えず、かつ、供給ガス増量工程においては賦活剤の有効成分である気化モリブデンが効果的な量のみ複合酸化物触媒に作用する。
したがって、従来のように賦活剤の添加量を厳密に制御したり多頻度で添加したりしなくても、モリブデン化合物の付着による反応装置のトラブル等を発生させずに、簡便かつ効果的に複合酸化物触媒を賦活し、その劣化を抑え、目的生成物収率を長期間にわたって高い水準に維持することができる。よって、長期間の安定操業が実現でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機化合物のアンモ酸化の具体例としては、プロピレンからのアクリロニトリルの合成、イソブテンやターシャリーブタノールからのメタクリロニトリルの合成、トルエンからのベンゾニトリルの合成、キシレンからのフタロニトリルとフタルイミドの合成、ブタジエンからのフマロニトリル、マレオニトリルの合成、メタノールのからの青酸の合成等が挙げられる。
これらアンモ酸化は大きな発熱を伴うため、工業的には通常、流動層反応器が使用される。
【００１０】
また、本発明のアンモ酸化方法には、目的生成物収率が高いこと、耐久性に優れていることなどから、モリブデンとビスマスと鉄とを少なくとも含有する複合酸化物触媒を使用し、好ましくは下記一般式（１）で示される組成を有するものを使用する。
Ｍｏ１０ＢｉａＦｅｂＣｃＤｄＥｅＦｆＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ・・・（１）
(式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を示し、Ｃはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、タリウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、カドミウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、アンチモン及びレニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれる1種以上の元素、Ｅは金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素、Ｆはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム）、アクチノイド元素（例えば、トリウム、ウラン）から選ばれる１種以上の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１〜９、ｂ＝０．０１〜９、ｃ＝０〜１７、ｄ＝０〜４、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｈ＝２０〜１５０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
【００１１】
複合酸化物触媒の製造方法としては特に制限はなく、例えば、まず所定の比率の各構成成分を有する水性スラリーを調合し、その後この水性スラリーを乾燥し、ついで得られた乾燥物を焼成する方法等が好ましく用いられる。
また、複合酸化物触媒は、反応中に良好な流動化状態を維持するためにそのかさ比重が０．８５〜１．２０であり、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、複合酸化物触媒の平均粒径は３０〜８０μmが好ましく、４０〜７０μmがさらに好ましい。
【００１２】
有機化合物のアンモ酸化では、一般にアンモニアを活性化するために反応温度を２００℃〜５００℃程度と高くする必要がある。一方、モリブデンを含有する複合酸化物触媒を高い反応温度下で用いた場合、モリブデンが気化し、複合酸化物触媒から逃散してしまう。モリブデンを含有する賦活剤は、アンモ酸化中にこのように逃散してしまったモリブデンを複合酸化物触媒に補い、モリブデン量をほぼ一定に維持する目的で流動層反応器中に添加されるものであって、少なくともモリブデンを含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、二モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、その他のモリブデン酸塩、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、その他のリンモリブデン酸塩、各種モリブデンのヘテロポリ酸およびその塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、その他の固体ハロゲン化モリブデン、または有機モリブデン化合物等が挙げられる。これらのうち、三酸化モリブデン、モリブデン酸、二モリブデン酸アンモニウムおよびパラモリブデン酸アンモニウムが、賦活効果がより優れていることから好ましい。これらの賦活剤は単独でも、または２種以上の混合物としても使用できる。また、モリブデン富化触媒等、モリブデンと他の金属を含有する複合酸化物も賦活剤として使用できる。
また、賦活剤としては、かさ比重が通常１．３〜１．９、好ましくは１．５〜１．７であって、好ましくは平均粒径が５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍのものを使用する。
【００１３】
本発明のアンモ酸化方法は、上述の複合酸化物触媒と賦活剤との存在下において、流動層反応器を使用して行う。
具体例としては、まず、流動層反応器に複合酸化物触媒と賦活剤とを充填し、流動層反応器の底部から原料ガスを供給し、例えばプロピレンのアンモ酸化の場合、４００〜５００℃、常圧〜２５０ｋＰａの条件下で気固接触させ、定常状態とする。
ここで原料ガスとは、少なくとも原料の有機化合物とアンモニアと酸素とを含有するものであって、その他必要に応じて水蒸気や、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを含んでいてもよい。酸素源としては空気をそのまま使用してもよいし、空気に酸素を加え酸素富化したり空気に不活性ガスを加えて酸素を希釈したりしてもよい。例えば、プロピレンのアンモ酸化の場合には、通常、原料ガスとしてプロピレンとアンモニアと空気と水蒸気とを使用する。
また、賦活剤は、予め複合酸化物触媒とともに流動層反応器内に充填せずに、アンモ酸化中に連続的あるいは断続的に添加してもよい。
【００１４】
また、定常状態において供給する原料ガスの初期線速度は、通常０．２〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．３〜１．０ｍ／秒である。このような範囲であると、流動層反応器内の複合酸化物触媒を良好な流動状態に保つことができる。
なお、定常状態とは、反応開始直後等、反応器内の反応条件（反応温度、ガス流量等）を意図的かつ有意な範囲で変動させている状態ではなく、反応条件を実質的に一定に保持して運転している状態を指すのものである。すなわち、実際には機器の精度上、反応条件のわずかな変動は常時起こっているが、反応条件を意図的に有意に変動させていない限りは定常状態と定義する。
【００１５】
そして、流動層反応器内に供給するガスの流動層反応器における初期線速度を、定常状態時の１．０５〜１．４０倍となるように増加させる供給ガス増量工程を、０．５分間〜５時間の長さで、少なくとも２００時間に１回以上の頻度で設ける。
ここで、供給ガス増量工程において供給するガスの初期線速度を増加させる具体的方法としては、原料ガスの組成を変えずに、その流量のみを増加させる方法、原料ガスのうちの特定のガス成分のみを増加させる方法、原料ガスに窒素や不活性ガスを加える方法等の他、原料ガス供給用とは別のガス供給口を流動層反応器の底部に設けて、そこから原料ガスと同じ組成のガスや空気、不活性ガスなどを供給する方法でもよい。
【００１６】
なお、流動層反応器の全高さを１としたとき、下端部から１／１００〜１／４の部分を底部とし、この部分から供給ガス増量工程に増量するガスを供給する。すなわち、別途ガス供給口を設ける場合には、この部分に形成し、原料ガス供給用の供給口から増量用のガスをも供給する場合には、原料ガス供給用の供給口がこの部分に形成されている通常の流動層反応器を用いる。この底部においては、アンモ酸化は進行していないか、進行していたとしても無視できる程度である。
また、別途ガス供給口を設ける場合、このガス供給口から供給されたガスは、流動層反応器の上部に形成されているガス出口に向かって原料ガスとともに進むため、流れの向きは必ず上向きとなる。よって、ガス供給口自体の向きは必ずしも上向きに形成されていなくてもよく、例えば横向きや下部向きでも構わない。しかしながら、ガス供給口自体の向きが下向きであると、ここから供給されたガスが流動層反応器の底部に滞留している賦活剤を上部の複合酸化物触媒層まで吹き上げる効果が大きくなるため好ましい。
【００１７】
このような供給ガス増量工程を設けると、定常状態においてはアンモ酸化反応による発熱がない流動層反応器の底部に滞留する賦活剤が、増量した供給ガスの作用により、この工程においてのみ流動層反応器の上部に位置する複合酸化物触媒層にまで吹き上げられ、加熱、気化され、適量が複合酸化物触媒と効果的に接触して賦活効果を発現する。
このような方法によれば、賦活剤は定常状態において、アンモ酸化反応が盛んに進行していて反応温度制御のための冷却手段（冷媒流通コイル等）が内設されている流動層反応器内の濃厚層と呼ばれる部分にはほとんど存在しない。よって、モリブデンが気化してその少なくとも一部が冷却手段の表面で凝縮析出、付着することによる賦活効果の低下や、冷却手段の冷却効率悪化等のトラブルもなく安定に操業することができる。また、賦活剤は定常状態においては主に流動層反応器の底部に滞留しているだけで反応に悪影響を及ぼさないので、添加する賦活剤の量を従来の方法に比べ多めに、かつ広範に採ることができ、その結果、賦活剤の添加頻度を従来よりも少なくすることができる。一度に添加する賦活剤の量は、流動層反応器内の複合酸化物触媒量に対して０．５〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満では目的生成物収率を維持するために添加頻度を多くする必要が生じて操作が煩雑になり、一方３質量％を超えると、目的生成物収率の低下を招くだけでなく、モリブデンの付着による反応装置トラブルが発生する。
【００１８】
ここで賦活剤のかさ比重が１．３未満では、定常状態において流動層反応器の底部に留まらず複合酸化物触媒とともに流動状態となり、冷却手段の表面での析出が顕著となる。一方、かさ比重が１．９を超えると、供給ガス増量工程においても複合酸化物触媒層にまで十分に吹き上げられず、賦活効果が得られない。賦活剤のかさ比重が１．３〜１．９の範囲であると、定常状態時には流動反応器の底部に滞留しやすく、かつ、供給ガス増量工程においては効果的に吹き上げられる。また、賦活剤の平均粒径が５０μｍ未満では、モリブデンの気化が進行しすぎる可能性があり、一方５００μｍを超えると供給ガス増量工程においても複合酸化物触媒層まで吹き上がらない可能性がある。
【００１９】
なお、ここでガスの初期線速度は、流動層反応器内へ供給するガスの流量をＱ［ｍ３／ｓ］、流動層反応器内の内装物の面積などを考慮して算出した有効断面積をＳ［ｍ２］とした場合、Ｑ／Ｓ［ｍ／ｓ］の値である。すなわち、定常状態においては未反応の原料ガスの線速度であり、供給ガス増量工程においては未反応の原料ガスと増量したガスの合計の線速度であって、流動層反応器の中央部や上部において反応の進行により増減したガスの線速度を指すものではない。
【００２０】
ここで供給ガス増量工程におけるガスの初期線速度が定常状態時の１．０５倍未満では、賦活剤を複合酸化物触媒層まで効果的に吹き上げることができず、賦活剤の有効成分が複合酸化物触媒に十分移行しない。その結果、十分な賦活効果が得られず、目的生成物収率の維持が困難となる。一方、１．４０倍を超えると、初期線速度が大きすぎて複合酸化物触媒の一部が流動層反応器の外へ飛散してしまい、目的生成物収率が低下したり、運転に支障を生じたりする。好ましくは供給ガス増量工程のガスの初期線速度を、定常状態時の１．１〜１．３倍となるように増加させる。
【００２１】
また、１回の供給ガス増量工程の長さが０．５分間未満では操作が煩雑になるばかりでなく、得られる賦活効果が不十分で、目的生成物収率の維持が困難になる。一方、５時間を超えるとモリブデンの気化が過度に促進されるため、反応器内の冷却手段表面にモリブデン化合物が凝縮・付着し、トラブルの原因となるとともに十分な賦活効果が得られない。より好ましい供給ガス増量工程の長さは１〜２時間である。
【００２２】
さらに供給ガス増量工程は、通常、少なくとも２００時間に１回以上の頻度で実施し、好ましくは１４０〜１７０時間に１回とする。供給ガス増量工程を設ける頻度が多すぎると、操作が煩雑になるばかりでなく、モリブデンの気化が過度に促進され、反応器内の冷却手段の表面にモリブデン化合物が凝縮・付着し、トラブルの原因となる可能性があり、頻度が少なすぎると賦活効果が不十分となり、目的生成物収率を高い水準に維持することが困難となる。
なお、供給ガス増量工程におけるガスの初期線速度、供給ガス増量工程を設ける頻度、供給ガス増量工程の長さは毎回同一である必要はなく、それぞれが上記範囲内であれば各回の条件が異なっていてもよいし、上記範囲外の小流量のガス増量が混在していてもよい。
【００２３】
このようなアンモ酸化方法によれば、添加された賦活剤は、定常状態時には主に流動層反応器の底部に滞留していて、供給ガス増量工程においてのみ複合酸化物触媒層にまで吹き上げられて気化し、活性の低下した複合酸化物触媒と効果的に接触し、賦活効果を発現する。よって、たとえ多量に賦活剤が流動層反応器に投入されていても、定常状態における反応成績には悪影響を与えず、かつ、供給ガス増量工程においては賦活剤の有効成分である気化モリブデンが効果的な量のみ複合酸化物触媒に作用する。
したがって、従来のように賦活剤の添加量を厳密に制御したり多頻度で添加したりしなくても、モリブデン化合物の付着による反応装置のトラブル等を発生させずに、簡便かつ効果的に複合酸化物触媒を賦活し、その劣化を抑え、目的生成物収率を長期間にわたって高い水準に維持することができる。よって、長期間の安定操業が実現でき、その工業的価値は高い。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各例において反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、アクリロニトリル収率は以下のように定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２５】
［実施例１］
触媒組成が、Ｍｏ１０Ｂｉ０．４Ｆｅ４．３Ｎｉ５Ｃｒ０．８Ｃｏ１Ｓｂ３．５Ｋ０．２ Ｃｅ０．４Ｐ０．２Ｂ０．２Ｏ５２．０７（ＳｉＯ２）３５である触媒を以下の要領で調製した。
純水３０００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム３４３．７質量部を溶解し、ついで８５質量％リン酸４．９質量部および無水ホウ酸１．５質量部をそれぞれ加えた。そこへ、３．３質量％硝酸２７０質量部に硝酸ビスマス３７．８質量部、硝酸ニッケル２８３．１質量部、硝酸クロム６２．３質量部、硝酸コバルト５６．７質量部、硝酸カリウム３．９質量部、硝酸セリウム３３．８質量部およびクエン酸２５．０質量部を溶解した液を混合した。更に、純水２７０質量部に硝酸鉄８６．５質量部とクエン酸２５．０質量部を溶解した液を調製し、そこに加えた。ついで２０質量％シリカゾル２０４７．３質量部を加えスラリー状物を得た。このスラリー状物を撹拌しながら、そこに１５質量％アンモニア水を加え、ｐＨを２に調整した。これを９８℃で１．５時間加熱処理した。さらに別途調製した２０質量％アンチモン酸鉄スラリー７７５．６質量部を加えた。
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６６０℃で３時間流動焼成した。
【００２６】
なお、ここに用いたアンチモン酸鉄スラリーは、次の様にして調製した。
６５質量％硝酸１８１５質量部と純水１０００６質量部とを混合し、これに電解鉄粉２１８質量部を少しずつ加えた。鉄粉が完全に溶解した後、三酸化アンチモン粉末６２５質量部を混合し撹拌しつつ１０質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを１．８に調製した。このスラリーを撹拌しつつ９８℃３時間加熱した。ついで、このスラリーを噴霧乾燥機により入口温度３３０℃、出口温度１６０℃として乾燥後、２５０℃２時間、４００℃２時間焼成した。さらに８５０℃３時間窒素気流中で焼成した。焼成後、粉砕し、純水と混合して２０％アンチモン酸鉄スラリーとした。以下の例でもこの様にして調製したアンチモン酸鉄スラリーを用いた。
得られた触媒は、かさ比重０．９８、平均粒径６０μｍであった。
【００２７】
該触媒４５Ｋｇおよび賦活剤としてのパラモリブデン酸アンモニウム（かさ比重１．５、平均粒径２００μｍ）５４０ｇを塔径８インチの流動層反応器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った。定常状態における反応条件は、反応圧力２００ＫＰａ、反応温度４３０℃、供給ガス（原料ガス）組成（モル比）は空気／アンモニア／水蒸気／プロピレン＝１０／１．２／０．５／１であり、供給ガスの流動層反応器内における初期線速度は０．５２［ｍ／秒］である。
なお、ここで使用した流動層反応器に形成されている原料ガス供給用の供給ノズルは、反応器の高さを１としたとき、下端部から１／２０の高さに位置する。また、反応器内部には、反応温度を制御するための冷媒流通コイルが設置されている。
反応開始５時間後におけるアクリロニトリル収率は８１．６％であった。
反応開始１５０時間後から１．５時間、空気の供給量のみを増やすことで、反応器内に供給するガスの初期線速度を０．６２［ｍ／秒］とする供給ガス増量工程を設けた。すなわち、定常状態における線速度の１．１９倍とした。
以降、１５０時間経過するごとに１．５時間、空気の供給量のみを増やすことにより、反応器内に供給するガスの初期線速度を０．６２［ｍ／秒］とする操作（供給ガス増量工程）を繰り返しながら、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は８１．５％であり、反応開始直後の収率をほぼ維持していた。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、供給ガス増量工程を一度も設けることなく、終始定常状態の反応条件のまま反応を継続した以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．１％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、賦活剤をパラモリブデン酸アンモニウム（かさ比重２．２、平均粒径８００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．５％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。
【００３０】
［比較例３］
実施例１において、賦活剤をパラモリブデン酸アンモニウム（かさ比重１．０、平均粒径４０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．６％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。また、反応器内の冷媒流通コイル表面に多量の三酸化モリブデンが付着しているのが観測され、この後更に長期間反応を継続していたら反応温度制御不能等のトラブルを招いていたと推測される。
【００３１】
［比較例４］
実施例１において、賦活剤をパラモリブデン酸アンモニウム（かさ比重１．０、平均粒径４０μｍ）に変更し、更に供給ガス増量工程を一度も設けることなく、終始定常状態の反応条件のまま反応を継続することとし、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．９％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。また、反応器内の冷媒流通コイル表面には比較例３より更に多量の三酸化モリブデンが付着しているのが観測され、この後更に長期間反応を継続していたら反応温度制御不能等のトラブルを招いていたと推測される。
【００３２】
［比較例５］
実施例１において、反応開始１５０時間後およびその後１５０時間ごとに１．５時間、空気の供給量のみを増やすことで、反応器内に供給するガスの初期線速度を０．５３［ｍ／秒］とする供給ガス増量工程を設けた。すなわち、定常状態における線速度の１．０２倍とし、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．２％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。
【００３３】
［比較例６］
実施例１において、反応開始１５０時間後およびその後１５０時間ごとに１．５時間、空気の供給量のみを増やすことで、反応器内に供給するガスの初期線速度を０．８３［ｍ／秒］とする供給ガス増量工程を設けた。すなわち、定常状態における線速度の１．６０倍とし、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７７．２％であり、反応開始直後の収率に比べ大きく低下していた。供給ガス増量工程において触媒の一部が反応器外へ飛散したものと推定される。
【００３４】
［比較例７］
実施例１において、供給ガス増量工程を行う時期を、反応開始３００時間後およびその後３００時間ごとに変更し、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は８０．２％であり、反応開始直後の収率に比べ低下していた。
【００３５】
［比較例８］
実施例１において、１回の供給ガス増量工程の長さを１２時間に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７９．７％であり、反応開始直後の収率に比べ低下していた。また、反応器内の冷媒流通コイル表面には比較例３より少量ではあったが、三酸化モリブデンが付着しているのが観測された。賦活剤から気化したモリブデンが触媒の賦活剤として効率よく使われなかったことが示唆される。
【００３６】
［比較例９］
実施例１において、１回の供給ガス増量工程の長さを０．１分間に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、反応を反応開始から１０００時間後まで継続した。
反応開始１０００時間後におけるアクリロニトリル収率は７８．２％であり、ガス線速度を増やす操作を全く行わなかった比較例１の結果とほぼ同じであった。