(57)【要約】【課題】環境・人体に悪影響を及ぼすエポキシ化合物を使用することなしに、ゴムとポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維とを強固に接着させることができるゴム補強用繊維コードを提供する。【解決手段】下撚および／または上撚を施された合成繊維から構成される繊維コードであって、該繊維コードを構成する繊維表面には、シラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されており、さらにその上にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）処理されているゴム補強用繊維コード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下撚および／または上撚を施された合成繊維から構成される繊維コードであって、該繊維コードを構成する繊維表面には、下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されており、さらにその上にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）処理されていることを特徴とするゴム補強用繊維コード。
【化１】
2005213670.tif 000012
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
【請求項２】
繊維コードが、総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜１２本引き揃えて撚係数が２〜５の下撚を施し、さらに該下撚糸を３〜６本引き揃えて撚係数が２〜５の上撚を施したベルト補強用繊維コードである請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項３】
繊維コードが、総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜３本引き揃えて撚係数が４〜８の下撚を施し、さらに該下撚糸を２〜３本引き揃えて撚係数が４〜８の上撚を施したタイヤ補強用繊維コードである請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項４】
繊維コードが、総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜３本引き揃えて撚係数が２〜５の下撚を施し、さらに該下撚糸を２〜６本引き揃えて撚係数が２〜５の上撚を施したホース補強用繊維コードである請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項５】
繊維コードが、総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜５本引き揃えて撚係数が５以下の撚を施したホース補強用繊維コードである請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項６】
シラン系コート剤を硬化・固化させる触媒として、加水分解可能な有機金属化合物を使用する請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項７】
加水分解可能な有機金属化合物として、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよびスズの群から選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物を使用する請求項６記載のゴム補強用繊維コード。
【請求項８】
シラン系コート剤として、式１で示される化合物に加え、３個の加水分解可能な置換基と、１個の加水分解不可能な置換基を有する、式２で示される化合物を含むコート剤を使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム補強用繊維コード。
【化２】
2005213670.tif 000013
（式２において、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ8はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【請求項９】
シラン系コート剤として、式（１）で示される化合物に加え、２個の加水分解可能な置換基と、２個の加水分解不可能な置換基を有する、式３で示される化合物を含むコート剤を使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム補強用繊維コード。
【化３】
2005213670.tif 000014
（式３において、Ｒ9およびＲ11はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【請求項１０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の該ゴム補強用繊維コードを用いて補強されているゴム成型物。
【請求項１１】
ゴム成型物がベルトである請求項１０記載のゴム成型物。
【請求項１２】
ゴム成型物がタイヤである請求項１０記載のゴム成型物。
【請求項１３】
ゴム成型物がホースである請求項１０記載のゴム成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用繊維コードに関し、さらに詳しくは、ポリエステル、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維を、シラン系コート剤で前処理したのち、一浴剤としてＲＦＬで接着処理することを特徴とするゴム・繊維接着処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高ヤング率などの優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これらの繊維は、その表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂などのマトリックスとの接着性が不十分であり、有機合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物などの反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１：特開昭５４−７３９９４号公報など）。また、該ＲＦＬにブロックドイソシアネートと芳香族エポキシ化合物を添加した系においては、特許文献２（特開平１０−４６４７５号公報）に記載されているように、１浴において処理することが可能とされている。
しかし、これらの方法で用いられるエポキシ化合物の一部は変異原性を有し、作業環境を悪化させる要因となっており、将来的に規制の対象となる可能性を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−４６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、ディップ処理環境に悪影響を及ぼす化合物を使用せずに、ゴムと合成繊維との接着に優れたゴム補強用繊維コード提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下撚および／または上撚を施された合成繊維から構成される繊維コードであって、該繊維コードを構成する繊維表面には、下記式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤が塗布され、触媒の作用で硬化・固化されて表面形成されており、さらにその上にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）処理されていることを特徴とするゴム補強用繊維コードに関する。
【０００６】
【化４】
2005213670.tif 000002
【０００７】
（式１において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
また、本発明は、上記ゴム補強用繊維コードを用いて補強されているゴム成型物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境・人体に悪影響を及ぼすエポキシ化合物を使用することなしに、ゴムとポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維とを強固に接着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に応用することができるが、特にポリエステル繊維において有効である。
本発明におけるポリエステル繊維とは、特に、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。ポリエステル繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。
【００１０】
一方、本発明における芳香族ポリアミド繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなど、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。また、本発明は、パラ型アラミド繊維のいかなるものにも適用できる。
【００１１】
以上の本発明に用いられる合成繊維は、下撚および／または上撚を施され、繊維コードとして用いられる。
ここで、繊維コードとしては、下記のものが好ましい。
（１）総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜１２本引き揃えて撚係数が２〜５の下撚を施し、さらに該下撚糸を３〜６本引き揃えて撚係数が２〜５の上撚を施したベルト補強用繊維コード。
（２）総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜３本引き揃えて撚係数が４〜８の下撚を施し、さらに該下撚糸を２〜３本引き揃えて撚係数が４〜８の上撚を施したタイヤ補強用繊維コード。
（３）総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜３本引き揃えて撚係数が２〜５の下撚を施し、さらに該下撚糸を２〜６本引き揃えて撚係数が２〜５の上撚を施したホース補強用繊維コード。である請求項１記載のゴム補強用繊維コード。
（４）総繊度が５５５〜２，２２２ｄｔｅｘの合成繊維を１〜５本引き揃えて撚係数が５以下の撚を施したホース補強用繊維コード。
【００１２】
ここで、上記繊維コードの総繊度は、５５５〜２，２２２ｄｔｅｘであるが、５５５ｄｔｅｘ未満では、例えば、ホースを考えた場合にはブレード時の打ち込み本数が著しく多くなるし、一方、２，２２２ｄｔｅｘを超えると、例えば、ホースの形態が悪くなる。
また、ベルト用コード、タイヤコードの場合においても、５５５dtex未満では多数の原糸をあわせて下撚コードとしなければならず強力の利用率が悪化し、２２２２ｄｔｅｘを超える場合には原糸自体に繊度斑が発生しやすい傾向にあり、物性が安定しにくくなるため好ましくない。なお、繊維コードにおける単繊度は、０．３〜１０ｄｔｅｘであるが、特に制限はない。
また、これらの繊維コードは、合成繊維を所定の本数を引き揃えてに所定の下撚をかけ、さらに必要に応じて、下撚糸を所定の本数を引き揃えて、所定の上撚をかける。
この際、下撚数が所定数未満であると集束性が悪く、すぐにコードが偏平になり、例えばホースでは耐圧縮性が十分発揮出来ないし、一方、所定数を超えると、上撚をかけた後のコード形態が不良となり、コード強力利用率が低下する。また、上撚数が所定数未満では、コード強力を十分に発揮しないし、逆に、所定数を超えると、コード強力の低下が大きく、寸法安定性も悪くなる。
【００１３】
このように、本発明に用いられる繊維コードに、下撚および／または上撚をかけた繊維コードを用いると、例えば、耐圧縮力が大きく、表面平滑性の良好な高圧ホース用繊維コードが得られる。この理由については明らかでないが、通常のホース用コードとして採用されている片撚コードでは、ホース成形後に、金具にかける加締め時の圧縮力を直接うけ、偏平化してしまうのに対し、本発明では、例えば、低撚り数で下撚をかけ、次いで上撚をかけることにより、コードの集束性があがると同時に、加締め時の圧縮力を一旦集束化した下撚部分でうけ応力を分散し、コードにかかる圧縮応力を分散させるためと推定される。また、平滑性の良好な本発明のシラン系コート剤で処理することにより、コードにかかる応力を処理コードの平滑性が優れているために、さらに分散しやすくなり、その結果として耐圧縮性があがるものと推定される。また、ベルト補強用コードおよびタイヤコードの場合には、前記の下撚／上撚をかけたコードを用いることにより、強力と耐疲労性のバランスの取れたベルトやタイヤを得ることが可能となる。
【００１４】
本発明では、合成繊維から構成される繊維コードを、ＲＦＬ処理の前処理剤としてシラン系コート剤を用いることにより、環境に悪影響を及ぼすエポキシ化合物を使用することなく、十分なゴムに対する接着力を持つ繊維を製造することができる。このように、本発明は、前記目的を達成するため、式１で示される化合物を使用することに特徴を有する。
なお、本発明では、通常、下撚および／または上撚を施された合成繊維からなる繊維コードに式１で表される化合物を主成分とするコート剤を付与するが、下撚および／または上撚をかける前の上記合成繊維フィラメント自体に本発明のコート剤を付与してもよい。後者の場合、繊維コードに、さらにコート剤を付与する必要はないが、下撚および／または上撚をかけた後の繊維コードにさらに必要に応じて本発明のコート剤を付与してもよい。
【００１５】
このように、本発明では、繊維コードに、上記式１で示される化合物を主成分とするコート剤を塗布し、触媒の作用でこれを硬化・固化させるものである。
ここで、式１におけるＲ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。
【００１６】
かかる式１で表される化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となり、接着力の低下を及ぼすからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、逆に、繊維に塗布したときに、繊維上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。その場合にも最終的に十分な接着力は得られない。したがって、本発明においては、式１の化合物は、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。
【００１７】
なお、一般に単量体から式１のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって、事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。
【００１８】
式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシランなどの縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００１９】
なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ4）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコート膜に吸水して接着力を低下させることの無いよう、コート膜に撥水性を付与するために、Ｒ4はアルキル基とすることが好ましい。
一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。もっとも、コート膜への撥水性の付与は、後述する式２または式３の化合物を添加することによっても達成可能であるため、式１の化合物におけるＲ4をアルキル基とすることが必須というわけではない。
【００２０】
本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。
【００２１】
【化５】
2005213670.tif 000003
【００２２】
（式２において、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ8はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００２３】
【化６】
2005213670.tif 000004
【００２４】
（式３において、Ｒ9およびＲ11はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）
【００２５】
ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。
【００２６】
本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した繊維コードに比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与できる。このため、本発明のゴム補強用繊維コードを用いて補強されているゴム成型物において、処理を行なった繊維コードとゴムとの接着性を大きく向上させる効果を付与することができる。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ5,Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ8は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００２７】
式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００２８】
また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造したゴム補強用繊維コードに比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。このため、本発明のゴム補強用繊維コードを用いて補強されているゴム成型物において、処理を行なった繊維コードとゴムとの接着性を大きく向上させる効果を付与することができる。
【００２９】
式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ10およびＲ12は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。
【００３０】
式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。
【００３１】
上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、繊維のコート膜に対し、特にゴムとの接着性を増加させることができるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的にコート素材の撥水性などをさらに向上できる。換言すれば、撥水性の向上により、低吸湿性を実現することができる。
【００３２】
式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を繊維に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００３３】
なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同時にコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。
【００３４】
ところで、耐熱性があり強力の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。しかしながら、繊維は、通常、柔軟性を有する必要があり、コート素材には、時としてその素材である繊維と同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）4］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした膜材を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用いることで、この課題を解決したものである。また、本発明では、加水分解されない置換基を１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性を増すことが可能となる。
【００３５】
以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。例えば、酸触媒であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸などを例示できる。塩基触媒であれば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどが例示できる。これら通常の触媒を用いる場合は、式１の化合物（化合物２〜３を含む）を硬化・固化させるため、反応水を共存させる。
【００３６】
本発明にて塗布するコート剤は、このように、式１の化合物（化合物２〜３を含む）、触媒および必要に応じて反応水を含むものである。コート剤は、通常、使用する場合には特に問題は生じないが、これを長期保存する場合、反応水によってコート剤がゲル化し易い、という課題を生じる。これを解決するためには、上記したような通常の触媒ではなく、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。加水分解可能な有機金属化合物を使用すれば、反応水を共存させる必要はなくなり、長期保存安定性のため好ましくなる。
【００３７】
有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。そのため、平衡水分率の比較的高い芳香族ポリアミド繊維に処理を行なう際には、繊維の水分で有機金属化合物の加水分解を起こし、式１の化合物を硬化・固化するため、有機金属化合物が加水分解の際に必要な水分がポリアミド繊維から取り出されるとともに、繊維表面全体が均一に撥水性のネットワークを形成し、それ以上、吸水・吸湿することがなくなる。このようにして、繊維の低水分率化が可能となる。
【００３８】
本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。
【００３９】
以上の触媒（有機金属化合物など）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。
【００４０】
また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）と触媒を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００４１】
このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。
【００４２】
特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわちコートされた補強繊維の有機が増すことになる。また、コート膜の有機性が増すことにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、接着力が向上する傾向がみられる。
【００４３】
また、本発明のコート剤（後記する添加剤を含む）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４４】
なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００４５】
本発明のゴム補強用繊維コードは、まず、繊維コードに、接着処理前の前処理剤として本発明のコート剤を塗布されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されているものである。
具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート剤に繊維コードを浸漬したり、コート剤を繊維コードに塗りつけたり、あるいはコート剤を繊維コードに吹き付けたりすることにより行い得る。
【００４６】
なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
繊維コードに対する本発明のコート剤の付与量は、固形分換算で、通常、０．２〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％である。
【００４７】
上記のように、繊維コードに、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。
【００４８】
反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ2Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００４９】
このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明により形成されるコート膜は耐熱性に優れたものとなり、その結果、耐熱性に優れたゴム補強用繊維コードの製造も可能となる。
【００５０】
また、本発明のコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。
【００５１】
反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
【００５２】
上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐熱性および強力を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐熱性・強力をさらに向上させ、そして結果的には得られるゴム補強用繊維コードの接着力、耐熱接着力をよりいっそう向上させることできるのである。
【００５３】
次に、本発明のゴム補強用繊維コードは、上記のようにしてシラン系コート剤で前処理された繊維コードに、次いでＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）を含む接着剤で処理されてなるものである。
ここで、ＲＦＬは、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。
レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分重量比で１：１〜１：５、好ましくは１：３〜１：１２の範囲にあるのが好ましい。ゴムラテックスの種類としては、被着体のゴム種によって選択される。特に、本発明においてはポリブタジエンラテックスを配合するのが好ましい。
【００５４】
ポリブタジエンラテックスは、単独で配合することもできるし、他のゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス（ＰＢ）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックス（ＶＰ）、ニトリルゴムラテックス、水素添加ニトリルゴムラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどを併用して使用することもできる。また、ＲＦＬ中に、特公昭５７−２１５８７号公報に示されるように、一般式
【００５５】
【化７】
2005213670.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｒ´は芳香族または脂肪族の炭化水素残基、ｎは０，１または２）で表されるエチレン尿素化合物や芳香族もしくは脂肪族イソシアネートとオキシム、フェノール、カプロラクタムなどと反応させて得られるブロックドイソシアネートを加えて使用することもある。
エチレン尿素化合物は、通常、水分散液の形で、ＲＦＬに対して０．５〜３０重量％添加される。ＲＦＬで処理された後、ゴムマトリックスと同種類のゴムを含むゴム糊で処理されることもある。
【００５７】
上記、ＲＦＬ処理後、８０〜１５０℃、０．５〜５分間乾燥後、１５０〜２６０℃、０．５〜５分間熱処理し硬化させる。
繊維コードに対するＲＦＬの付着量は、１〜１０重量％に調整される。
【００５８】
このように、本発明のシラン系コーティング剤で前処理された繊維コードを、次いでＲＦＬを含む接着剤で接着処理することにより、変異原性のあるエポキシを使用することなく接着性に優れ、かつ耐久性に優れたゴム成形物が得られる。
本発明のゴム成形物としては、上記のように、繊維コードの種類にもよるが、ベルト、タイヤ、ホースなどが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６０】
参考例１（実施例１に使用するアルコキシシラン縮合体の製造）
以下のようにして、メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）、エチルトリメトキシシラン縮合体（ＥＴＭ）およびメチルトリエトキシシラン縮合体（ＭＴＥ）を合成した。
【００６１】
（１）ＭＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら３時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００６２】
（２）ＥＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、エチルトリメトキシシラン２００ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら７時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＥＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００６３】
（３）ＭＴＥの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン２７３ｇ、エタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１％硝酸２ｇを加え攪拌しながら１２時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしエタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＥは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００６４】
参考例２
本実施例のゴム補強用繊維として、下記の繊維コードを使用した。
ポリエステル撚糸コード：
ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、〔η〕＝0.90）、1，100dtex/250filament  からなるマルチフィラメントを３本あわせ、Ｓ撚を１７０回/ｍかけて下撚コードとした。この下撚コードを３本あわせ、Ｚ撚を１００回/ｍかけて上撚コードとした。この上撚コードを接着処理に使用した。
芳香族ポリアミド撚糸コード：
芳香族ポリアミド繊維は“テクノーラ”タイプＴ−２００（帝人テクノプロダクツ（株）製  1,670dtex/1,000filament  を用いた。このマルチフィラメントを３本あわせ、Ｓ撚を１４０回/ｍかけて下撚コードとした。この下撚コードを３本あわせ、Ｚ撚を８０回/ｍかけて上撚コードとした。この上撚コードを接着処理に使用した。
【００６５】
実施例１、比較例１〜２
前処理：
上記参考例１で合成したアルコキシシラン縮合体を用い、これらを主成分として含む、表１に示した本発明のコート剤１７種類（以下、表１で付した番号を引用し、本発明のコート剤１〜１７等という）を調製した（以上、実施例１）。
また、比較のため、表３に示したように、メチルトリメトキシシラン単量体を主成分として含むコート剤４種類（以下、表３で付した番号を用い、比較コート剤１〜４等という）、テトラメトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＭＳ−５１、平均縮合度３〜４）を主成分として含むコート剤４種類（以下、表３で付した番号を引用して比較コート剤５〜８等という）、そして、テトラエトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＥＳ−４０、平均縮合度４〜５）を主成分として含むコート剤４種類（以下、表２で付した番号を引用して比較コート剤９〜１２等という）を調製した（以上、比較例１）。
また、比較例２として、表５に記載されたシラン系コート剤でない前処理液での接着処理も実施した。
【００６６】
接着処理：
まず、上述のポリエステル撚糸コードおよび／または芳香族ポリアミド撚糸コードを各コート剤または処理液に５秒間浸漬した。過剰のコート剤を十分に絞った後、最初１３０℃で1分、２３０℃で1分乾燥を行った後、表６に示すＲＦＬに５秒間浸漬した。その後、１３０℃で1分  ２３０℃で1分乾燥、熱処理を行うことにより接着処理を完了した。
【００６７】
評価試験：
評価用ゴムとして、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム（重量比）＝６／４のゴムを使用した。
次に、剥離接着試験として、ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、１５０℃で３０分間、５０kg/cm2のプレス圧力で加硫し、次いで両端の２本のコードを取り除き３本のコードをゴムシートから２００mm/minの速度で剥離するのに要した力をｋｇ/３本で表示した。
また、硬さ試験として、コード硬さを  テンションメーターで測定した。
それぞれのコート剤、前処理液を使用した場合の接着力およびコード硬さを、表２（実施例１）、表４（比較例１）、表５（比較例２）に示す。
【００６８】
現在、一般に使用されているエポキシ化合物を使用する接着処理方法としては、比較例２（表５）中、処理液２を使用した場合が良好であるが、実施例１（表１）のコート剤を使用した処方においては、エポキシ化合物を使用した場合とほぼ同等の接着力、コード硬さが得られている（表２）。
しかしながら、比較例１（表３）の処方では、全体的に接着力に劣る結果となっている（表４）。すなわち、比較例１のコート剤のうち、比較コート剤１〜４は、シラン化合物として、単量体を用いた例であり、揮発性の高い単量体の一部が未反応のまま揮発し、固形分の濃度が低下したものと思われる。また、比較例１のコート剤のうち、比較コート剤５〜１２を反応させた場合には、反応後十分な柔軟性を持たないため、接着処理時の屈曲などによりコート表面が破壊される部分があり、実質的に未処理となった部分を多く含むためであると推定される。
【００６９】
【表１】
2005213670.tif 000006
【００７０】
【表２】
2005213670.tif 000007
【００７１】
【表３】
2005213670.tif 000008
【００７２】
【表４】
2005213670.tif 000009
【００７３】
【表５】
2005213670.tif 000010
【００７４】
【表６】
2005213670.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、環境・人体に悪影響を及ぼすエポキシ化合物を使用することなしにゴムとポリエステルまたは芳香族ポリアミド繊維とを強固に接着させることができるので、ベルト・タイヤ・ホースなどの製造工程に良好に適用できる。