(57)【要約】【課題】耐グロス性に優れ、かつハンドリング時などに変形を生じない鉛蓄電池用鉛基合金および前記鉛基合金を正極基板に用いた長寿命の鉛蓄電池を提供する【解決手段】Ｃａを０．０２mass%以上０．０５mass%未満、Ｓｎを０．４mass%以上４．０mass%以下、Ｂａを０．００２mass%以上０．０１４mass%以下、Ａlを０．００５mass%以上０．０４mass%以下含有し、さらにＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１元素を合計で０．０１mass%以上０．１mass％以下含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛蓄電池用鉛基合金。請求項1記載の鉛蓄電池用鉛基合金を正極基板に用いた鉛蓄電池であって、前記正極基板が重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・エキスパンド加工法、押出・エキスパンド加工法、押出・圧延・エキスパンド加工法のいずれかの方法により製造されている鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを０．０２mass%以上０．０５mass%未満、Ｓｎを０．４mass%以上４．０mass%以下、Ｂａを０．００２mass%以上０．０１４mass%以下、Ａlを０．００５mass%以上０．０４mass%以下含有し、さらにＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１元素を合計で０．０１mass%以上０．１mass％以下含有し、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする鉛蓄電池用鉛基合金。
【請求項２】
請求項1記載の鉛蓄電池用鉛基合金を正極基板に用いた鉛蓄電池であって、前記正極基板が重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・エキスパンド加工法、押出・エキスパンド加工法、押出・圧延・エキスパンド加工法のいずれかの方法により製造されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用鉛蓄電池などに適した耐食性および強度に優れた鉛基合金、およびこれを正極格子基板（以下、正極基板と記す）に用いた長寿命の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、高温のエンジンルーム内に常時過充電状態で置かれるという苛酷な条件で使用されており、そのため正極基板は、腐食し易く、この腐食によりグロスが起き易くなり、鉛蓄電池は寿命が短くなる。前記エンジンルーム内の温度は、装備の増加と余分な空間の排除が進む中で益々上昇する傾向にある。
【０００３】
前記グロスは、電池使用時に正極基板に生成する腐食物が原因で起きる伸び変形であり、従って前記グロスを防止するには正極基板の耐食性および強度の向上が必要である。
なお、前記グロスが起きると、正極基板と活物質の接合強度が弱まって電池容量が低下して寿命が短くなり、さらには正極基板が負極基板に接触する重大な短絡事故を招く恐れがある。
【０００４】
一方、正極基板にはメンテナンスフリーに適したＰｂ−Ｃａ系合金（Ｐｂ−０．０６〜０．１０mass％（質量％）Ｃａ−１．０〜２．０mass％Ｓｎ−０．００５〜０．０４mass％Ａｌ合金など）が使用されているが、この合金は、耐食性および強度が不十分でグロスが起き易く寿命が短い。
【０００５】
前記Ｐｂ−Ｃａ系合金については、耐食性や引張強度の向上などを目的として幾つかの提案がなされている。
例えば、電池が寿命となるまで正極基板の強度を高度に維持できるＣａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａを適量含む鉛基合金（特許文献１）、耐食性を損なわずに強度を高めたＣａ、Ｓｎ、Ａl、Mｇを適量含む鉛基合金（特許文献２）、耐食性と強度を高めたＣａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａを適量含む鉛基合金（特許文献３）、高温下で使用しても長寿命が得られるＣａ、Ｓｎ、Ａｇを適量含む鉛基合金（特許文献４）などである。
【０００６】
しかしながら、前記従来の鉛基合金では正極基板の耐グロス性が十分に改善されず、従って前記鉛基合金を正極基板に用いた鉛蓄電池では、自動車用鉛蓄電池のような苛酷な条件下で使用した場合、所望の長寿命が安定して得られないという問題がある。
【０００７】
しかも、正極基板は、車体の軽量化、環境保全と省燃費を目的とする鉛蓄電池の高電圧化（１２V→３６V）、高温で大電流充放電を行うハイブリッド車（ＨＥＶ）における鉛蓄電池の出力アップなどを背景に益々薄肉化される傾向にあり、そのため正極基板の耐食性および強度の向上は極めて重要な課題になってきている。
【０００８】
このような状況の中で、耐グロス性に優れた鉛蓄電池用鉛基合金として、Ｃａ、Ｓｎ、Ａl、Ｂａを適量含む鉛基合金、および前記鉛基合金にさらにＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌの元素群のうちの少なくとも１元素を含む鉛基合金が提案された（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９７／３０１８３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４２３３０７０号明細書
【特許文献３】米国特許第４３５８５１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５２９８３５０号明細書
【特許文献５】特開２００３−３０６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし前記特許文献５記載発明の鉛基合金にはハンドリング時などに変形が生じるという問題がある。またユーザーからは鉛蓄電池の更なる寿命向上が求められている。
本発明の目的は、耐グロス性に優れ、かつハンドリング時などに変形を生じない鉛蓄電池用鉛基合金および前記鉛基合金を正極基板に用いた長寿命の鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載発明は、Ｃａを０．０２mass%以上０．０５mass%未満、Ｓｎを０．４mass%以上４．０mass%以下、Ｂａを０．０．０２mass%以上０．０１４mass%以下、Ａlを０．０４mass%以下含有し、さらにＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１元素を合計で０．０１mass%以上０．１mass％以下含有し、残部が鉛と不可避不純物からなることを特徴とする鉛蓄電池用鉛基合金である。
【００１２】
請求項２記載発明は、請求項1記載の鉛蓄電池用鉛基合金を正極基板に用いた鉛蓄電池であって、前記正極基板が重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・エキスパンド加工法、押出・エキスパンド加工法、押出・圧延・エキスパンド加工法のいずれかの方法により製造されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１記載発明は、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂａ、Ａｌを適量含有し、さらにＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１元素を適量含有する鉛基合金であり、前記鉛基合金を用いて製造される正極基板は、前記Ｃａ、Ｂａの作用により耐食性および強度が向上し、前記ＳｎはＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなどの元素と反応し金属間化合物を形成して微細かつ均一に分散するので粒子分散強化により強度が向上する。これにより正極基板のグロスが抑制されて電池寿命が向上し、またハンドリング時などにおける変形が防止される。前記ハンドリング時などにおける変形防止は、特に、前記金属間化合物による粒子分散強化の影響が大きい。またＡｌは溶融時優先的に酸化してＣａとＢａの酸化を防止するのでＣａとＢａの作用が効率良く発現される。前記Ｓｎには湯流れ性を改善して鋳造基板の品質を高める働きもある。
【００１４】
前記鉛基合金は正極基板に、重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・エキスパンド加工法、押出・エキスパンド加工法、または押出・圧延・エキスパンド加工法により、高品質に且つ効率よく製造される。
【００１５】
本発明の鉛基合金は耐食性および強度に優れるため、前記鉛基合金を用いて製造した正極基板は薄肉化が可能であり、車体の軽量化、鉛蓄電池の高電圧化（１２V→３６V）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）における鉛蓄電池の出力アップの実現に有利である。
【００１６】
本発明の鉛基合金は、耐食性および強度に優れているため、負極基板（負極格子基板）にも、或いはストラップ、端子などの鉛蓄電池用部材にも良好に適用できる。
【００１７】
本発明の鉛蓄電池は、ＩＴなどの産業用電池（バックアップ電源）やＵＰＳ(無停電電源装置)、エネルギー貯蔵用電池などに適用しても、自動車用鉛蓄電池の場合と同様の効果が得られ、鉛蓄電池の用途拡大に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
請求項１記載発明は、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂａ、Ａｌを適量含有し、さらにＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選ばれる少なくとも１元素を適量含有する鉛基合金である。
前記本発明の鉛基合金において、Ｃａは耐食性および強度の向上に寄与する。その含有量を０．０２mass％以上０．０５mass％以下に規定する理由は、０．０２mass％未満では十分な耐食性および強度が得られず、０．０５mass%を超えると耐食性が低下するためである。Ｃａのより好ましい含有量は０．０３mass%以上０．０４５mass%以下である。
【００１９】
Ｂａは強度向上に寄与する。その含有量を０．００２mass%以上０．０１４mass%以下に規定する理由は、０．００２mass%未満ではその効果が十分に得られず、０．０１４mass%を超えると耐食性が急速に低下するためである。Ｂａのより好ましい含有量は０．００２mass%以上０．０１０mass%以下である。
【００２０】
本発明では、Ｃａを０．０２mass%以上０．０５mass%未満に規定し、Ｂａを０．００２〜０．０１４mass%に規定することで両者が相乗効果を発揮し、強度を高めながら耐食性を向上させることができるのである。
【００２１】
Ｓｎは耐食性および強度の向上に寄与する。Ｓｎの含有量を０．４mass%以上４．０mass%以下に規定する理由は、０．４mass%未満では十分な耐食性および強度が得られず、４．０mass%を超えると粒界にＳｎが多量に偏析して耐食性が低下し、また融点と凝固点が乖離して鋳造欠陥（焼き折れ）が発生し易くなるためである。
【００２２】
Ａｌは溶解鋳造時に優先的に酸化してＣａとＢａの酸化ロスを低減する。Ａｌの含有量を０．００５mass%以上０．０４mass%以下に規定する理由は、０．００５mass%未満ではその効果が十分に得られず、０．０４mass%を超えるとドロスが発生し易くなるためである。なお、非酸化性雰囲気中で溶解鋳造する場合は、Ａｌは添加する必要がない。
【００２３】
Ｃｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群は、Ｓｎと反応して金属間化合物を形成し微細に分散（粒子分散強化）して強度の向上に寄与する。前記金属間化合物は微細かつ均一に分散するため耐食性を悪化させるようなことがない。前記元素群の合計含有量を０．０１mass%以上０．１mass%以下に規定する理由は、０．０１mass%未満ではその効果が十分に得られず、０．１mass%を超えると粗大な金属間化合物が生成して耐食性が低下するためである。特に好ましい含有量は０．０３mass％以上０．０８mass%以下である。
【００２４】
本発明では、前記粒子分散強化により正極基板のハンドリング時や活物質充填時などにおける変形が防止される。鋳造後の正極基板を熱処理して時効硬化させることによりさらに強度が向上し、変形がより確実に防止される。
【００２５】
前記熱処理は８０〜１４０℃で０．５〜１０時間の条件で行う。特に９０〜１３０℃で１〜６時間の条件が好ましい。
【００２６】
本発明の鉛基合金は正極基板などとして使用される。正極基板には、重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・エキスパンド加工法、押出・エキスパンド加工法、押出・圧延・エキスパンド加工法などにより高品質に且つ効率よく製造することができる。
【００２７】
前記正極基板は活物質を充填し熟成・乾燥して正極未化成板とし、これに負極未化成板をセパレータを介在させて複数枚ずつ交互に積層し、前記積層体の正極未化成板群と負極未化成板群をそれぞれストラップで一体化して電槽に組込み、稀硫酸を注入し、電槽化成を行って鉛蓄電池に製造される。
【００２８】
従来から、負極基板にはＰｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が、ストラップと極柱にはＰｂ−Ｓｎ合金が、端子にはＰｂ−Ｓｂ合金がそれぞれ使用されているが、前記部材などに、本発明の耐食性および強度に優れる鉛基合金を使用すれば各々の信頼性が向上する。
【００２９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００３０】
Ｐｂ−０．０４mass％Ｃａ−１．０mass％Ｓｎ−０．００８mass％Ｂａ−０．０２mass％Ａｌ合金の引張強度に及ぼすＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの各元素の影響を調べた。引張強度はＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005330516.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、前記いずれの元素もその含有量が０．０１mass％以上で強度の増加が認められ、含有量の増加に伴って上昇し、０．１mass％を超えたところで飽和する。従って前記元素群の含有量は合計で０．０１〜０．１mass％以下に規定する。
【実施例２】
【００３３】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金（実施例１で用いた合金）の耐食性に及ぼすＣａの影響を下記方法により調べた。即ち、前記合金を鋳造して得た正極基板から試験片を切り出し、これを２０℃における比重が１．２８０の稀硫酸に浸漬し、１３５０ｍＶ（ｖｓ  ＨｇＯ／Ｈ２ＳＯ４）の定電位で７２０時間陽極酸化し、陽極酸化前後の試験片の重量差（腐食量ｍｇ／ｃｍ２）を測定して調べた。結果を図１に示す。
【００３４】
図１から明らかなように、腐食量はＣａが０．０５mass％未満において１２ｍｇ／ｃｍ２以下と少なく、０．０５mass％以上で急激に増加する。
【実施例３】
【００３５】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の耐食性に及ぼすＳｎの影響を実施例２と同じ方法により調べた。結果を図２に示す。
【００３６】
図２から明らかなように、腐食量はＳｎ量が０．４〜４．０mass％において１２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない。
【実施例４】
【００３７】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の耐食性に及ぼすＢａの影響を実施例２と同じ方法により調べた。結果を図３に示す。
【００３８】
図３から明らかなように、腐食量はＢａ量が０．０１４mass％以下において１２ｍｇ／ｃｍ２以下と少ない。
【実施例５】
【００３９】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の耐食性に及ぼすＣｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの各元素の影響を実施例２と同じ方法により調べた。
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005330516.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、前記いずれの元素もその含有量が０．０１mass％以上で腐食量が減少し、その後、含有量の増加に伴って減少するが、０．１mass％を超えると逆に増加する。
【実施例６】
【００４２】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の高温クリープ特性に及ぼすＢａの影響を下記方法により調べた。即ち、実施例２で使用したのと同じ試験片に１２０℃で１時間の時効硬化処理を施して、荷重１６．５ＭＰａ、試験温度１００℃の条件で高温クリープ試験を行った。結果を図４に示す。
【００４３】
図４から明らかなように、クリープ破断時間は、Ｂａ含有量が０．００２mass％以上において２７時間以上になり、耐グロス性に優れることが示唆される。
【実施例７】
【００４４】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の高温クリープ特性に及ぼすＳｎの影響を実施例６と同じ方法により調べた。結果を図５に示す。
【００４５】
図５から明らかなように、クリープ破断時間は、Ｓｎの含有量が０．４〜４．０mass％において２７時間以上になり、耐グロス性に優れることが示唆される。
【実施例８】
【００４６】
前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金の高温クリープ特性に及ぼすＣｕ、Ｋなどの元素群の影響を実施例６と同じ方法により調べた。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2005330516.tif 000004
【００４８】
表３から明らかなように、クリープ破断時間は各元素とも、含有量が０．０１mass％以上において２７時間以上になり、耐グロス性に優れることが示唆される。
【実施例９】
【００４９】
本発明で規定した組成の鉛基合金を、ブックモールドを用いて毎分１５面の速度で正極基板に鋳造し、得られた正極基板を１２０℃で１時間熱処理して時効硬化させ、前記正極基板に活物質を充填し熟成・乾燥して正極未化成板とし、これに常法により製造した負極未化成板とをポリエチレンセパレータを介在させて複数枚ずつ交互に積層し、前記積層体の正極未化成板群と負極未化成板群とをそれぞれストラップで一体化して電槽内に組み込み、そこへ比重１．２００稀硫酸を注入し、電槽化成を行って５時間率容量が４．０Ａｈの液式鉛蓄電池（Ｄ２３サイズ）を製造した。前記熟成は温度４．０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に２４時間保持して行った。
【００５０】
この液式鉛蓄電池について、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１の軽負荷試験によりサイクル寿命試験を行い、実施例２と同じ方法により耐食性を調べ、実施例１と同じ方法により引張強度を調べた。前記寿命試験は、試験温度を通常の４０℃から７５℃に上げて加速して行った。
【００５１】
比較例１として、正極基板に本発明規定外組成の鉛基合金を用いた他は、実施例９と同じ方法により液式鉛蓄電池を製造し、実施例９と同じ方法により寿命試験を行い、また正極基板の耐食性および引張強度を調べた。
【００５２】
実施例９および比較例１の調査結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2005330516.tif 000005
【００５４】
表４から明らかなように、実施例９（本発明例）の鉛蓄電池は、いずれも寿命が長かった。これは正極基板の耐食性および引張強度が高く、正極基板にグロスが起きなかったためである。また実施例９の正極基板はハンドリング時或いは活物質充填時に変形するようなことがなかった。
これに対し、比較例１の鉛蓄電池は、いずれも寿命が短かった。これは正極基板の耐食性または／および引張強度が低く、正極基板にグロスが起きて活物質が剥離したためである。また比較例１の正極基板は活物質充填時などで変形するものがあった。
【実施例１０】
【００５５】
本発明で規定した組成の鉛基合金を、インゴットに鋳造し、これを圧延加工して厚さ０．９ｍｍの鉛板とし、この鉛板をエキスパンド加工して正極基板を作製し、得られた正極基板に１２０℃で１時間の熱処理を施して時効硬化させ、次いでこの正極基板に正極ペーストを常法により充填し、次いで熟成および乾燥を行って正極未化成板を作製した。
【００５６】
次に、前記正極未化成板と、常法により作製した負極未化成板とを複数枚ずつ微細なガラス繊維からなるリテーナマットセパレータを介して交互に積層し、この積層体の複数を電気接続して電槽内に組み込み、そこへ比重１．２００の稀硫酸を注入し、電槽化成を行って、５時間率容量が２４Ａｈの３６Ｖのシール電池（Ｄ２６サイズ）を製造した。
【００５７】
得られた鉛蓄電池について、実施例９と同じサイクル寿命試験を行った。試験温度は、ハイブリッド車の使用パターンを模擬して高温（６０℃）に設定した。
正極基板については、実施例１と同じ方法により耐食性および引張強度を調べた。
【００５８】
比較例２として、本発明規定外組成の鉛基合金を用いた他は、実施例１０と同じ方法により液式鉛蓄電池を製造し、実施例１０と同じ方法により、寿命試験を行い、また正極基板の耐食性および引張強度を調べた。
【００５９】
実施例１０および比較例２の調査結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2005330516.tif 000006
【００６１】
表５から明らかなように、実施例１０（本発明例）の鉛蓄電池は、いずれも寿命が長かった。これは正極基板の耐食性および引張強度が高く、正極基板にグロスが起きなかったためである。また実施例１０の正極基板はハンドリング時或いは活物質充填時に変形するようなことがなかった。
これに対し、比較例２の鉛蓄電池は、いずれも寿命が短かった。これは正極基板の耐食性または／および引張強度が低く、正極基板にグロスが起きて活物質が剥離したためである。また比較例２の正極基板は活物質充填時などで変形するものがあった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ｃａ添加量と腐食量の関係を示す図である。
【図２】Ｓn添加量と腐食量の関係を示す図である。
【図３】Ｂａ添加量と腐食量の関係を示す図である。
【図４】Ｂａ添加量とクリープ破断時間の関係を示す図である。
【図５】Ｓｎ添加量とクリープ破断時間の関係を示す図である。
【図１】
2005330516.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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