(57)【要約】【課題】  希薄な砒素含有廃液から砒素を短時間で硫化物として除去でき、かつ、発生するスラッジがリサイクル可能な処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記硫化剤の添加量に対する前記希薄砒素含有廃液のＯＲＰ値のグラフに変曲点が現れた後、ＯＲＰ値をマイナス側で保持するように前記硫化剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記希薄砒素含有廃液に銅イオンが１，０００ｍｇ／Ｌ以上存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
【請求項４】
反応温度を３０℃以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄な砒素含有廃液から砒素（Ａｓ（３）及びＡｓ（５））を不溶化し除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒素を含有する廃液としては鉱山、銅精錬所などから排出される鉱石起因のものがよく知られているが、昨今は無機薬品や電子部品の製造工場からの廃液、酸性温泉水などの地下水などにも砒素が含まれることがある。
砒素含有廃液の処理方法としては、まず一般的なものとして共沈法があげられ、塩素と鉄(III)塩で処理する方法などがある（非特許文献１、特許文献１参照）。また、硫化処理する方法も行われている（特許文献２、３参照）が、硫化処理は廃液が強酸性で、かつ、含有砒素濃度が高い場合（数千〜数万ｍｇ／Ｌ）に砒素を低濃度化するのには有効であるが、低濃度の砒素含有廃液からの砒素の除去は困難であり、１，０００ｍｇ／Ｌ以下の濃度の砒素に対しては、硫化物を生成する反応が極めて遅く、処理に長時間を有する（例えば数日間以上）という問題もあった。
希薄な砒素含有廃液の処理については、上記の共沈法のほか、多量の鉄塩と消石灰を併用する水酸化物法を用いることができるが、わずかな砒素を処理するために多量のスラッジが発生すること、このスラッジがリサイクル不能であることなどの問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８９８０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−８６２１号公報
【特許文献３】特開平１１−４７７６４号公報
【非特許文献１】通商産業省環境立地局監修「公害防止の技術と法規  水質編」（五訂）、（社）産業環境管理協会、４版  平成１０年４月３０日、ｐ．２５８〜２６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、希薄な砒素含有廃液から砒素を短時間で硫化物として除去でき、かつ、発生するスラッジがリサイクル容易な処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、廃液に銅イオンが存在すると、上記硫化処理法において問題であった希薄廃液における砒素との反応速度が速くなり、発生するスラッジも砒素を含む硫化銅という比較的リサイクルしやすいものとなることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
すなわち本発明は以下の構成を有する。
（１）希薄砒素含有廃液に銅イオンの存在下硫化剤を添加し、生成した硫化砒素を硫化銅とともに固液分離して除去することを特徴とする希薄砒素含有廃液の処理方法。
（２）前記硫化剤の添加量に対する前記希薄砒素含有廃液のＯＲＰ値のグラフに変曲点が現れた後、ＯＲＰ値をマイナス側で保持するように前記硫化剤を添加することを特徴とする（１）に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
（３）前記希薄砒素含有廃液に銅イオンが１，０００ｍｇ／Ｌ以上存在することを特徴とする（１）又は（２）に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
（４）反応温度を３０℃以上とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の希薄砒素含有廃液の処理方法。
なお、本発明における「希薄砒素含有廃液」は、希薄な砒酸及び／又は亜砒酸（Ａｓ（３）、Ａｓ（５））を含有する酸性廃液であり、具体的には例えば砒素濃度（Ａｓ（３）とＡｓ（５）の合計）が１，０００ｍｇ／Ｌ以下の廃液をいう。本発明の処理方法においては前記砒素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の廃液の処理も可能である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、銅イオンを共存させて硫化剤を添加することにより、希薄な砒素含有廃液から砒素を短時間で硫化物として除去でき、かつ、発生するスラッジが砒素を含んだ硫化銅であるため、従来法で発生するスラッジよりもはるかにリサイクルしやすいという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の処理対象となる希薄砒素含有廃液は、ｐＨ２以下であることが好ましく、ｐＨが２を越えているときには無機酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸など）でｐＨを調整することが好ましい。強酸性（ｐＨ１以下）であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明では、銅イオンの存在下で、上記酸性の希薄砒素含有廃液を十分撹拌しながら液中に硫化剤を添加する。このときの反応は、以下の反応式で表すことができる。
【０００９】
＜３価の砒素について＞
２Ｈ3ＡｓＯ3＋６Ｈ+＋３Ｓ2-  →  ６Ｈ2Ｏ＋Ａｓ2Ｓ3           （１）
＜５価の砒素について＞
Ｈ3ＡｓＯ4＋５Ｈ+＋Ｓ2-      →  Ａｓ3+＋４Ｈ2Ｏ＋Ｓ         （２）
２Ａｓ3+＋３Ｓ2-             →  Ａｓ2Ｓ3                    （３）
＜銅について＞
Ｃｕ2+＋Ｓ2-                 →  ＣｕＳ                      （４）
（Ｓ2-：硫化剤）
【００１０】
硫化剤の添加時に銅イオンが存在することで、砒素と銅の硫化物が同時に生成し、これにより硫化砒素の生成速度が速くなり、さらに後の固液分離が容易になる。
添加する銅イオンは、溶解性塩の結晶状態、溶液のいずれで添加してもよく、溶液の場合には、硫化物の生成を妨害する物質を含有していないものであれば、強酸性の濃厚な銅含有廃液なども利用できる。使用できる銅含有廃液としては、例えばプリント基板製造で生じる塩化第二銅廃液、エッチング更新液（硫酸銅含有）などがあげられ、ＥＤＴＡやアンモニアなどの錯体を作る妨害物質の含有されていない廃液が好ましい。
銅イオンの添加量は、廃液の砒素濃度に関わらず５００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、１，０００ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、１，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌが特に好ましい。５００ｍｇ／Ｌ以上とすることでスラッジの凝集性が良好となり、１，０００ｍｇ／Ｌ以上とすることで十分な砒素除去率が得られるが、２，０００ｍｇ／Ｌを越えると砒素除去率はほぼ飽和し、かつ、硫化剤の添加量が増え経済的でなく生成する硫化銅スラッジの量が多くなるからである。
【００１１】
本発明における硫化剤とは、処理対象廃液中でＳ2-を供給するものをいう。
本発明で用いることのできる硫化剤としては、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ、多硫化ソーダからなる群から選ばれる少なくとも１種、及び／又はアルカリ土類金属水硫化物並びにアルカリ土類金属硫化物から選ばれる少なくとも１種、の水溶液があげられる。
このような硫化剤の添加量は、廃液のＯＲＰ値を測定して制御することが好ましい。上記のように処理対象廃液は酸性で重金属イオンを含んでいるため、ＯＲＰ値の初期値はプラスであるが、そこへ硫化剤（還元物質）を添加することでＯＲＰ値はマイナス側へ移行する。廃液中に重金属イオンが存在する場合には硫化剤が消費されるため、ＯＲＰ値は再度プラス側へ戻る。含有する重金属イオンが硫化物になり、添加した硫化剤が重金属イオンに消費されなくなった状態で、ＯＲＰ値は完全にマイナス側に移行し、戻らなくなる。銅イオンを含有する希薄砒素含有廃液のｐＨを一定に保ちながら硫化剤を添加する場合、このＯＲＰ値の変動を硫化剤の添加量に対してグラフにすると、図１に示すように、ＯＲＰ値がマイナス側に移行するときに明瞭な変曲点が現れる。「変曲点」とは、グラフの傾きが大きく変化し、プラスからマイナスへ急激に変動した点とする。この変曲点が現れた後、ＯＲＰ値がマイナス側の制御点（図１に矢印で示した点）で保持されるように硫化剤を添加すれば、銅及び砒素を廃液中に残すことなく必要な硫化剤を添加することができる。ＯＲＰ値によって硫化剤の添加量を管理することで、銅イオンの添加量を変えた場合でも簡便に、添加した銅イオンが完全に処理される量の硫化剤を添加できる。
なお、硫化剤の添加量は、廃液中に含まれる砒素及び銅イオンを硫化物にするために必要な硫黄当量以上であるが、当量より過剰に添加する（制御ＯＲＰ値をより低く設定する）と反応速度が速くなり好ましい。
【００１２】
本発明における反応温度は３０℃以上が好ましい。温度が高いほど反応速度は速くなり、結果的に単一時間内での砒素の除去効率が向上するが、沸騰させないためには３０〜９０℃とするのがさらに好ましい。管理しやすさ、コスト及び安全性を考慮すると、５０〜６０℃が特に好ましい。
本発明における反応時間は、ＯＲＰ値をマイナス側の制御点（図１で矢印で示した点）に保持する時間であり、例えば反応温度を約５０℃とした場合は１０分間以上で十分効果がある。常温（約１０〜１５℃）とした場合は３０分以上とするのが好ましい。また、好ましくは６０〜１２０分以上として、反応時間が長いほうが砒素の除去効率が高くなる。
このような反応の後、スラッジが凝集するので、ろ過などの通常行われる固液分離処理を行えば廃液から砒素及び添加した銅イオンが回収、除去される。本発明の処理方法で回収されるスラッジは、組成に違いがあるものの、銅精錬に用いられる硫化銅鉱と同じように砒素を含むものであるため、従来法で発生していたスラッジに比べはるかにリサイクルしやすい。
【００１３】
なお、硫化剤を添加する工程の前に、還元剤を添加して５価の砒素を３価にしておくと、砒素の除去率がさらに向上し、好ましい。ここで用いる還元剤とは、処理対象廃液中で５価の砒素を３価にしうるものをいい、例えば硫化剤としてあげた水硫化ソーダなども用いることができる。
砒素の排水基準値は水質汚濁防止法に定める基準値では、砒素及びその化合物として０．１ｍｇ／Ｌ以下であるが、本発明における、より除去率の高い条件では、排水基準値以下まで砒素を除去することが可能である。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例及び比較例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、「砒素濃度」は３価及び５価の砒素の合計の濃度であり、「砒素除去率」は３価及び５価の砒素を合わせて除去された割合をいう。また、「銅イオン」は２価の銅イオンである。
（実施例１〜５及び比較例１）
砒素濃度10mg/L（As(5)のみ含有）の廃液100ml をｐＨ２に調整し、このｐＨを保持しつつそれぞれの廃液を十分撹拌しながら、表１に示す量の銅イオンを添加したもの（実施例１〜３）と銅イオンを添加しないもの（比較例１）に10重量%の水硫化ソーダ水溶液を液中で添加した。銅イオンは溶解性塩（硫酸銅五水和物）にて添加した。ただし、実施例３については銅イオンを硫酸銅五水和物を脱イオン水に溶解した水溶液として添加した。このときの水硫化ソーダの添加量は処理液の示すORP 値により制御し、具体的には添加量はＯＲＰ値のグラフの変曲点以下である−110mV での量とした。反応温度は室温（10〜15℃）で、反応時間は10 分間とした。反応後、ろ紙（5 種C 二枚）で固液分離し、ろ液中の残存砒素濃度をICP発光分光分析法にて測定した。実施条件と結果を表１及び図２に示す。
表１から明らかなように、銅イオンを加えない場合には約１５％であった砒素除去率が、銅イオンを１，０００ｍｇ／Ｌ添加すると約５８％にまで向上し、約３倍の砒素が除去されている。銅イオン添加量の少ない実施例２、３は、実施例１ほど除去率は高くないが、銅イオンを使用しない比較例１よりは高い除去率を示した。なお、銅イオン添加量１００ｍｇ／Ｌの実施例３ではスラッジの凝集性が若干劣るので５００ｍｇ／Ｌ以上の添加が好ましい。また２，０００ｍｇ／Ｌ以上の添加では、凝集性は向上したが、図２よりわかるとおり砒素除去率がほとんど飽和しており、１，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌがさらに好ましいことがわかった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（実施例６〜９）
反応時間を表２に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして砒素の除去処理を行った。結果を表２及び図３に示した。比較のため実施例１の条件及び結果を併せて示した。
９０分以内での反応において、反応時間が長いほうが除去率が向上しており、６０分間の反応によれば除去率が８０％を越えた。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
（実施例１０）
反応温度を５０〜６０℃に加温して行った以外は実施例１と全く同様にして砒素除去処理を行ったところ、砒素除去率は１００％となった。この結果と実施例１の結果（砒素除去率５８．３％）を対比すると、反応温度を５０〜６０℃に上げることで、単一時間内での砒素除去率が向上することがわかる。
【００１９】
（実施例１１）
図４のグラフに示すように原廃液の砒素濃度（１ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌもしくは１００ｍｇ／Ｌ）（As(5)のみ含有）及び銅イオン添加量を変えた以外は実施例１と全く同様にして砒素除去処理を行った。除去率は図４の縦軸に示すとおりであった。
図４からわかるとおり、原廃液の砒素濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌの場合、砒素濃度に関わらず、銅イオンの添加量が１，０００ｍｇ／Ｌまでは銅イオン添加量に従い砒素除去率が向上し、１，０００ｍｇ／Ｌを越えると砒素除去率はあまり変化していない。よって、銅イオンの添加量は原廃液の砒素濃度に関わらず１，０００ｍｇ／Ｌ以上とするのが好ましいことがわかる。
【００２０】
なお、いずれの実施例においても銅イオンは硫化物として除去され、残存銅濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。ただし、実施例３は銅イオン濃度が低いことから凝集性が低く、固液分離が困難だったため、若干量がろ紙を抜け銅が検出された。
【００２１】
（実施例１２〜１４）
砒素（Ａｓ(5)）濃度を１０ｍｇ／Ｌとし、銅イオン濃度が約１，０００ｍｇ／Ｌとなるように、エッチング処理時に発生する実廃液である硫酸銅廃液を添加し、処理液を十分撹拌しながら室温で水硫化ソーダを添加した。
調製した廃液の組成を下記表３に示した。このときの処理条件及び処理結果を表４に示す。また、実施例１２〜１４の結果に基づく反応時間−除去率のグラフを図５に示した。さらに、図５に示した結果とともに銅イオン無添加の場合、及び銅イオンを１，０００ｍｇ／Ｌ添加した場合の結果を示したグラフが図６である。
表４の結果から明らかなように、濃厚銅含有の実廃液を用いた場合でも高い除去率で砒素が除去されている。なお、本実施例では実廃液に亜鉛を約１０ｍｇ／Ｌ含有していたため、処理後８．５ｍｇ／Ｌ程度の亜鉛が残存した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】硫化剤の添加量と廃液のＯＲＰ値の関係を示すグラフであり、矢印は制御点を示す。
【図２】銅イオンの添加量と砒素除去率の関係を示すグラフである（実施例１〜５、比較例１）
【図３】反応時間と砒素除去率の関係を示すグラフである（実施例１、６〜９）。
【図４】原廃液の砒素濃度を変化させたときの銅イオン添加量と砒素除去率の関係を示すグラフである（実施例１１）。
【図５】銅イオン源として実廃液を用いた場合の反応時間と砒素除去率の関係を示すグラフである（実施例１２〜１４）。
【図６】銅イオン無添加の場合、１，０００ｍｇ／Ｌで添加した場合、及び実廃液使用の場合について、反応時間と砒素除去率の関係を示すグラフである（実施例１２〜１４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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