(57)【要約】【課題】  塗膜の耐水性や分散安定性に優れ、耐熱性、耐薬品性に優れたポリイミド系樹脂の水分散体を提供する。【解決手段】  親水性基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合されたポリイミド系樹脂が、水または水／有機溶剤中に分散されているポリイミド系樹脂水分散体に関する。また、重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜２０モル％共重合したポリイミド系樹脂とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体とを、水溶性の有機溶剤中で反応させてグラフト重合体を得た後、該グラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水／有機溶剤の混合液中に分散せしめるポリイミド系樹脂分散体の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基含有ラジカル重合性単量体をグラフト重合したポリイミド系樹脂が、水または水／有機溶剤中に分散されているポリイミド系樹脂水分散体。
【請求項２】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂がアミン成分として、イソホロン及び／またはジシクロヘキシルメタン残基を有する請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂が酸成分として、シクロヘキサン残基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【請求項５】
親水性基がカルボキシル基であり、グラフト重合体中のカルボキシル基の一部が塩基性化合物で中和されている請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【請求項６】
重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜２０モル％共重合したポリイミド系樹脂とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体とを、水溶性の有機溶剤中で反応させてグラフト重合体を得た後、該グラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水／有機溶剤の混合液中に分散せしめるポリイミド系樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた塗料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたコーテイング剤。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたインキ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を基材上に塗布、乾燥した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、環境問題から環境ホルモンや排出溶剤の規制の動きがあり、これに対応して塗料、インキ、コーテイング剤や接着剤では非溶剤系や無溶剤系への要望が強くなってきている。本発明はポリアミドイミド系樹脂の水系分散体及びその製造方法に関し、環境負荷の少ない塗料、インキ、コーテイング剤や接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子の水分散体としては、古くからゴムラテックスから始まり、合成高分子分野でもアクリル酸エステル系やスチレン系等のビニル系高分子分野での懸濁重合、エマルジョン重合などで広く知られ、応用されてきた。これらのビニル系ポリマーの水分散体は製造も容易なため安価で、強靭な塗膜を形成し密着性などにも優れるが、耐熱性や耐薬品性が本質的に不足しているためその用途が限られていた。縮合重合系では例えば特許文献１〜４等に見られるように不飽和共重合ポリエステルの水分散体が知られている。このポリエステル系水分散体は密着性等優れた特性を発揮するが、耐熱性や耐薬品性が悪く、また不飽和基を含有するため副反応として架橋が生じたりするため反応の制御が困難で、生産性が悪いなどの欠点があった。
また、ポリアミドイミド樹脂では特許文献５、６に記載されるように、スルホン酸基を導入した水分散体が知られているが、塗膜の耐水性が不十分であるとか分散体の安定性が悪い等の欠点を有していた。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−５７８７４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２３３７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２５５１０号公報
【特許文献４】特開平３−２９４３２２号公報
【特許文献５】特開平５−２５５５０４号公報
【特許文献６】特開平９−４０７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は塗膜の耐水性や分散安定性に優れ、耐熱性、耐薬品性に優れたポリイミド系樹脂の水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は以下のポリアミドイミド系樹脂水分散体及びその製造方法に関する。
【０００６】
（１）親水性基含有ラジカル重合性単量体をグラフト重合したポリイミド系樹脂が、水または水／有機溶剤中に分散されているポリイミド系樹脂水分散体。
【０００７】
（２）ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である（１）に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【０００８】
（３）ポリイミド系樹脂がアミン成分として、イソホロン及び／またはジシクロヘキシルメタン残基を有する（１）または（２）に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【０００９】
（４）ポリイミド系樹脂が酸成分として、シクロヘキサン残基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【００１０】
（５）親水性基がカルボキシル基であり、グラフト重合体中のカルボキシル基の一部が塩基性化合物で中和されている（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
【００１１】
（６）重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜２０モル％共重合したポリイミド系樹脂とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体とを、水溶性の有機溶剤中で反応させてグラフト重合体を得た後、該グラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水／有機溶剤の混合液中に分散せしめるポリイミド系樹脂分散体の製造方法。
【００１２】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた塗料。
【００１３】
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたコーテイング剤。
【００１４】
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたインキ。
【００１５】
（１０）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた接着剤。
【００１６】
（１１）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を基材上に塗布、乾燥した塗膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイミド系樹脂水分散体は、グラフト重合体が自己乳化性を有するため、乳化剤や分散剤を用いることなく水系媒体中に高い含有量で、微少粒子径で、かつ安定に分散すること、また室温付近での乾燥や自然乾燥で形成された皮膜が、水や水分散体含有液中に再び分散させることができる再分散性を示すこと、更にポリイミド系樹脂本来の耐熱性や耐薬品性を示すなどの特徴を有する。
このため、コーテイング剤、塗料、インク等に利用された場合耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れた塗膜を形成させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリイミド系樹脂とはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を表すものである。このうち、以下に挙げる重合や分散体の製造安定性の観点からポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリイミド系樹脂は、ポリイミド系樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合されたものである。該ポリイミド系樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合は一般にトリメリット酸無水物とジイソシアネートを主原料として、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中、加熱、攪拌することで製造することができる。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては、上記トリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中では反応性、耐熱性、接着性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部をジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ダイマー酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等で置き換えるのが好ましい。特にシクロヘキサン残基を有するものが、安定な水分散体を得る点で好ましい。これら好ましい成分は全酸成分を１００モル％としたとき、２０モル％以上含まれるものが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられ、これらの中では溶解性、透明性の点からイソホロンジアミン（ジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（ジイソシアネート）が好ましい。これら成分は全アミン成分を１００モル％としたときに３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００２２】
本発明に用いるポリイミド系樹脂は前記酸成分、アミン（ジイソシアネート）成分以外にジオール成分を共重合することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられ、これらの中では溶解性、接着性の点からポリエステルジオールが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリイミド系樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量体をグラフトさせるために、ポリイミド系樹脂中にラジカル重合性成分を共重合又は変成させることがグラフト効率を高める上で好ましい。これらの共重合単量体としては、フマル酸、マレイン酸等の重合性不飽和基含有ジカルボン酸が挙げられる。その共重合量は酸成分中０．５〜２０モル％であることが好ましい。変成剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの中では共重合単量体としてはフマル酸が、変成剤としてはグリシジルメタクリレートが反応性等の点で好ましい。
【００２４】
本発明のおけるポリイミド系樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤中、６０℃〜２００℃に加熱しながら攪拌することによって製造することができる。また、反応を促進するためにフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。
【００２５】
このようにして製造されたポリイミド系樹脂は、本発明の用途からガラス転移温度は５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。ガラス転移温度の上限は３５０℃未満、対数粘度の上限は１．６ｄｌ／ｇ未満が好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満ではポリイミド系樹脂本来の耐熱性が悪くなり、対数粘度が０．１ｇ／ｄｌ未満では塗膜が脆くなることがあるからである。
【００２６】
次に、本発明においてポリイミド系樹脂はラジカル重合性単量体でグラフト重合される。このグラフト重合は前記ポリイミド系樹脂の重合溶液中で行うことができるが、前記重合溶液を他の溶剤に変えて用いることが好ましい。前記ポリイミド系重合溶液を他の溶剤に変える場合、前記ポリイミド系樹脂重合溶液を水やアルコール等ポリイミド系樹脂と混和しない溶剤中に投入して固化させ、洗浄、乾燥した樹脂を他の溶剤に溶解して用いられる。これらの溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、カルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等の１種又は２種以上の混合溶剤を用いることができる。これらのうち、ポリイミド系樹脂の良溶剤を用いることが、安定な水分散体を得るために好ましい。良溶剤であるとはポリイミド系樹脂を５重量％濃度で溶解した溶液を２５℃で３日間放置しても何ら変化のないものを指す。
【００２７】
本発明の水分散体が最終的に溶剤を全く含まない、完全水系にする場合、上記溶剤は沸点が１００℃以下であるか、水と共沸する溶剤が好ましく、例えば、前記溶剤のうち、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の単独又は二種以上の混合溶剤が好ましい。
【００２８】
ポリイミド系樹脂にグラフトさせるラジカル重合性単量体としては、親水性基を有するか、後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。親水性基としてはカルボキシル基、水酸基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、アミド基、第四級アンモニウム塩等を挙げることができ、親水性基に変化させることができる基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの親水性基のうち、酸価を変化させて水分散性をコントロールすることが容易であるという観点からカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
【００２９】
このようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の他に水性アルカリ媒体に接してカルボン酸を発生するマレイン酸無水物などが挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて選択できる。最も望ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸無水物である。
【００３０】
本発明においては、前記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の他に、カルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体を合わせて使用するのが通常である。これらカルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸のエステルとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等を例示することができる。これらのカルボキシル基を含有しない単量体は、本発明のグラフト重合効率を円滑に行うために有効であり、前記単量体の中から１種または数種を選んで用いることができる。
【００３１】
親水性基含有単量体とカルボキシル基を含有しない単量体との比率は、重量比で９５／５〜５／９５の範囲であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０であるが、グラフト反応生成物の酸価を考慮して決定することが必要である。
【００３２】
本発明のポリイミド系樹脂のグラフト重合体の中和される前の酸価は６００〜４０００ｅｑ／１０6ｇであることが望ましく、更に望ましくは７００〜３０００ｅｑ／１０6ｇ、最も望ましくは８００〜２５００ｅｑ／１０6ｇである。酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ以下では水分散化を行ったとき、粒子の小さな分散体を得ることが困難で、分散安定性が低下する傾向がある。また、酸価が４０００ｅｑ／１０6ｇ以上では塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００３３】
ポリイミド系樹脂のグラフト重合体は、前記、ポリイミド系樹脂中の不飽和二重結合に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることによって効率的に得られる。
【００３４】
本発明では、ポリイミド系樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、ラジカル開始剤とラジカル重合性単量体を加えて加熱、攪拌することで得られる。ラジカル開始剤とラジカル重合性単量体は同時に添加してグラフト重合を行っても良いし、別々に添加しても構わない。また、ラジカル重合性単量体は時間をかけて滴下しながら添加しても構わない。
【００３５】
更に実施の態様を説明すると、本発明ではまず、ポリイミド系樹脂の重合溶液又は再溶解した溶液を調整する。この場合、使用する溶剤として好ましいのは前記のように、沸点が１００℃以下、または水と共沸する溶剤であり、固形分濃度は２０〜７０％が好ましい。該ポリイミド系樹脂溶液にラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を加えて加熱、攪拌を行う。ラジカル重合性単量体の添加量は、全固形分中、５〜６０％、好ましくは７〜４５％、更に好ましくは１０〜４０％である。ラジカル重合性単量体の添加量が６０％を超えると耐水性や加工性、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性が損なわれ、５％以下では良好な水分散体が得られにくくなる。
【００３６】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、有機過酸化物や有機アゾ化合物が用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を例示することができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して０．２％以上、好ましくは０．５％以上必要である。
【００３７】
ポリイミド系樹脂溶液にラジカル重合開始剤と親水性基含有ラジカル重合性単量体及び親水性基を含有しないラジカル重合性単量体とを含む溶液は通常、５０〜１２０℃で攪拌しながらグラフト重合される。
【００３８】
本発明におけるポリイミド系樹脂グラフト重合体は、所望のポリイミド系樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の他に、ポリイミド系樹脂単体やグラフト重合されなかったラジカル重合性単量体自身の重合体も含まれるが、本発明の目的である水系分散体を得ることに支障がない範囲でこれらの非グラフト重合体が含まれるものをも意味する。
【００３９】
本発明のポリイミド系樹脂のグラフト重合体は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子に水分散化する事が可能になる。塩基性化合物としては、塗膜形成時や硬化剤配合による焼き付け硬化時に気散する化合物が好ましい。これらの塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン類等が効果的である。望ましい化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ―ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
塩基性化合物は、グラフト重合体中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲にあるように使用するのが望ましい。
【００４０】
水分散化の方法としては、グラフト重合体中に含まれる有機溶剤を減圧エクストルーダー等により、予め除いた固形物を溶融状態で塩基性化合物を含有する水中に投じて加熱、攪拌して製造することも可能であるが、最も好適にはグラフト反応が終了した時点で直ちに塩基性化合物を含む水を投入して、更に加熱、攪拌を継続して水系分散体を得る方法が望ましい。前記のように、ポリイミド系樹脂溶液の有機溶剤が、沸点１００℃以下の場合や水と共沸する場合は系中の有機溶剤の一部又は全部を蒸留により取り除くことが可能である。
【００４１】
本発明で得られるポリイミド系樹脂の水系分散体は、レーザー光散乱法で測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明〜乳白色の外観を呈する。本発明の水分散体の粒子径は重合条件などにより変化するが、これらの粒子径は１０ｎｍ〜５００ｎｍが好適であり、分散安定性の点からは４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを超えると造膜時に表面光沢の低下が見られる。
【００４２】
本発明のポリイミド系樹脂水系分散体は、ポリイミド系樹脂成分が凝集状態でコア部として存在し、その周りを水溶性の塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体からなる重合体がシェル部分として包み込んだ構造になっているため、通常の水分散体に用いられる乳化剤や保護コロイドが必要でなく、且つ乾燥塗膜の水への再分散性に優れる。
【００４３】
本発明のポリイミド系樹脂水系分散体は、塗料、インキ、コーテイング剤、接着剤などのビヒクルとして、或いは、繊維、フィルム、紙などの加工材として用いられる。また、本発明の水系分散体はそのままでも使用できるが、架橋剤を配合することで更に高度の耐水性、密着性、耐熱性を付与することができる。架橋剤としてはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、多官能ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の水系分散体には必要に応じて顔料、染料、消泡剤、帯電防止剤やレベリング剤なども配合することができる。
【実施例】
【００４５】
以下実施例で本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例で何ら制限されるものではない。尚、実施例に記載される特性は以下の方法で測定されたものである。
【００４６】
１．対数粘度
ポリマー０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌに溶解した溶    液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００４７】
２．ガラス転移温度
アイテ計測制御（株）社製、動的粘弾性測定装置を用いて、貯蔵弾性率の変曲点から    求めた。
【００４８】
３．水分散体粒子径
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製レーザー光散乱粒度分布計（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭｏｄｅｌＮ４）    を用い、固形分０．１％のイオン交換水溶液を用いて測定した。
【００４９】
４．溶液粘度
東京計器（株）製ＢＬ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５０】
５．密着力
セロハンテープを用いた碁盤目剥離法で評価して下記基準に従ってランク付けした。
○：剥離面積が２０％以下
△：剥離面積が２１〜５０％
×：剥離面積が５０％以上
【００５１】
６．保存安定性
水分散体を４０℃で６０日静置した後の外観変化を観察した。
○：外観変化せず沈降が見られない。
△：外観変化しないが一部沈降が見られる
×：水分散体が分離して、沈降が見られる
【００５２】
７．酸価
中和処理前の固形樹脂１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液を用い    て、フェノールフタレインを指示薬にしてＫＯＨで滴定し、樹脂１０6ｇ当たりのカ    ルボキシル基当量を求めた。
【００５３】
８．耐薬品性
アルミニウム板に３〜５μ塗布し、２８０℃で２０秒間焼き付けした板を４０℃に保    ったキシレン中に２４時間浸漬した後の外観を観察した。
○：外観変化無し
△：一部剥離が見られる
×：外観が著しく変化または殆ど剥離が発生している
【００５４】
９．耐水性
ポリアミドイミド水分散体にポリアミドイミド樹脂固形１００部に対して、メラミン    樹脂（スミマールＭ３０Ｗ：住友化学工業（株）製）２５部とパラトルエンスルホン    酸０．２５部を配合した溶液をアルミニウム板に３〜５μｍ塗布し、２８０℃で２０    秒間焼き付けした板を沸騰水中、２時間処理した後の外観を観察した。
○：外観変化無し
△：一部剥離が見られる
×：外観が著しく変化または殆どが剥離している
【００５５】
＜ポリアミドイミド系樹脂Ａの合成＞
冷却器、窒素導入管、攪拌機を備えたフラスコに、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９モル、フマル酸０．１モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分濃度が２５％となるように希釈した。この溶液を水中に投入しろ別、乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７７℃であった。更にこの溶液を固形分濃度が２５％となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
【００５６】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．４５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．４５モル、フマル酸０．１モル、フッ化カリウム０．０２モル、ＩＰＤＩ１．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、１８０℃で３時間反応させた後、冷却しながらＮＭＰを加え固形分濃度が２０％となるように希釈した。この溶液を水中に投入してろ別、乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３５℃であった。更に、この固形樹脂を固形分が２５％となるようにトルエンとエタノールの等重量混合溶剤に溶解した。
【００５７】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．１５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．１５モル、ダイマー酸０．６モル、マレイン酸０．１モルとＩＰＤＩ１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み１８０℃で３時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は８５℃であった。更にこの固形樹脂を固形分濃度が２５％となるようにトルエンとエタノールの等重量混合溶剤に溶解した。
【００５８】
＜ポリアミドイミドＤの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．６５モル、バイロン２２０（東洋紡績（株）製分子量２０００のポリエステルジオール）０．３モル、フマル酸０．５モルとＩＰＤＩ１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２５℃であった。更にこの固形樹脂を固形分濃度が２５％となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
【００５９】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１モル、ＩＰＤＩ１．０３モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた後、固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰを加えて１００℃まで冷却した。この溶液にグリシジルメタクリレートを固形分に対して１５％となるように加えて、１００℃で３時間反応させた。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固体樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５５℃であった。この固形樹脂を固形分濃度が２５％となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
【００６０】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。得られたポリマーの対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
＜ポリアミドイミド樹脂Ｇの合成＞
前記と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１モル、ＩＰＤＩ１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固体樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃であった。この白色固形樹脂を固形分濃度が２５％となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
【００６２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、ポリアミドイミド樹脂Ａ溶液を２５０ｇ計量投入し溶液温度を６０℃にした。その後、容器にアクリル酸１０．６７ｇ、アクリル酸エチル６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、１−オクタンチオールエステル化合物０．３ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した混合溶液を０．２ｍｌ／分の速度で滴下し、２時間攪拌を続けた。これらの容器にトリエチルアミン２２．４５ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを加えて更に１時間攪拌を行った後、水１５０ｇを徐々に加えて水分散体を得た。この反応溶液の温度を８５℃にしてポリアミドイミド溶液の溶剤及び、過剰のトリエチルアミンを除去した。生成した水分散体は乳白色の安定な液体であった。これらの水分散体を６０℃で８時間真空乾燥した固形分の酸価を測定した。また、アルミニウム板に膜厚が３〜５μｍ塗布、１００℃で５分乾燥した後、２８０℃で２０秒焼き付けした塗膜の密着性を測定した結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２〜５］
実施例１のポリアミドイミド樹脂Ａをポリアミドイミド樹脂Ｂ〜Ｅに変えた以外は、実施例１と同様な方法により水分散体を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例６］
実施例１と同じ装置を用いて、ポリアミドイミド樹脂Ａ２５０ｇを投入し、６０℃に昇温した反応容器にアクリル酸１０．６７ｇ、アクリル酸エチル６ｇ、グリシジルメタクリレート０．７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、１−オクタンチオールエステル化物０．３ｇを２０ｇのテトラヒドロフランに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分の速度で滴下して約２時間反応させた。この反応溶液にトリエチルアミン２２．４５ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを投入した後、水１５０ｇを徐々に加えて水分散体を得た。この反応溶液を８５℃に昇温してポリアミドイミド樹脂の溶剤、イソプロピルアルコール及び過剰のトリエチルアミンを除去して完全水分散体を得た。この樹脂の酸価及び塗膜特性を実施例１と同じ方法で測定した結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例７、８］
ポリアミドイミド樹脂Ａ及びＢを用いて作成した水分散液Ａ及びＢに住友化学工業（株）社製スミマールＭ３０Ｗとパラトルエンスルホン酸を各々ポリアミドイミド樹脂固形分１００部に対して、２５部と０．２５部を加え、実施例１と同じ方法で塗膜特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１、２］
実施例１と同じ装置及び原料を用いて、ポリアミドイミド樹脂ＦとＧにアクリル酸とアクリル酸エチルをグラフトさせることを試みた。ポリアミドイミド樹脂Ｆを用いた場合は、グラフト反応中に溶液が濁り、水を加えた時点でポリマーが析出してグラフト反応が実質的に行われなかった。また、ポリアミドイミド樹脂Ｇを用いた場合はグラフト反応が正常に進行していないためか、一部沈殿を生じ、正常な水分散体を得ることができなかった。評価を行なったが粒子径が大きく、保存安定性、アルミ板への密着性が不十分であった。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、親水性基含有不飽和化合物がグラフトされたポリイミド系樹脂の水分散体に関するものであり、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性や耐薬品性を損なわず、耐水性、金属への密着性、保存安定性に優れた塗料、コーテイング剤、接着剤などに有用な水分散体を提供するものである。