(57)【要約】【課題】均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができ、しかも大型化が可能でコストダウンを達成できる電子放出素子用のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】保持片１  上に金属細線２  または金属テープを配し、金属細線または金属テープ上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブ５  を成長させる。【選択図】    図１
2005060130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保持片上に金属細線または金属テープを配し、金属細線または金属テープ上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
金属細線または金属テープが、鉄、コバルト、ニッケルまたはステンレス鋼からなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
金属細線または金属テープが、金属細線基材または金属テープ基材に鉄、コバルト、ニッケルもしくはステンレス鋼の薄膜を形成してなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
金属細線または金属テープ上に成長させたカーボンナノチューブを固定剤で金属細線または金属テープに固定させる、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ。
【請求項６】
カソード側の基板と、該基板から所定間隔で対向状に設けられたアノード側の基板と、カソード側の基板の内面上に設けられた電子放出素子と、アノード側の基板の内面側に設けられたアノード電極と、同電極の内面側に、または同電極とアノード側の基板との間に設けらた蛍光材層とを具備した表示装置において、電子放出素子が、請求項５に記載のカーボンナノチューブを有する金属細線または金属テープをカソード側の基板の内面上に所要パターンで配置したものであり、アノード電極および蛍光材層は電子放出素子のパターンと交差する線状またはテープ状にパターン化され、アノード電極および蛍光材層の複数の線またはテープの間に内方突状のリブが設けられていることを特徴とする、表示装置。
【請求項７】
電子放出素子が、請求項５に記載のカーボンナノチューブを有する金属細線または金属テープを、カソード側の基板の内面上に形成した、カーボンナノチューブ固定用の未固化状態の厚膜中に埋込み、固化後にカーボンナノチューブの厚膜表面突出部を除去したものである、請求項６に記載の表示装置
。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
本発明は、また、本発明方法で得られたカーボンナノチューブ、および、カーボンナノチューブを電子放出素子として用いた表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００４】
カーボンナノチューブの作製方法として、予め製造したカーボンナノチューブを細かく切断して導電性ペーストと混ぜ合わせ、このカーボンナノチューブ含有ペーストをスクリーン印刷により基板面に所定のパターンに形成し、電子放出素子を形成する方法が知られている（非特許文献１参照）。こうして形成したＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きおよび高さがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
「ＮＩＫＫＥＩ  ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ」、２００１年９月号、第９０−９７頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができ、しかも大型化が可能でコストダウンを達成できる電子放出素子用のカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１のものは、保持片上に金属細線または金属テープを配し、金属細線または金属テープ上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法である。
【０００８】
本発明による第２のものは、カソード側の基板と、該基板から所定間隔で対向状に設けられたアノード側の基板と、カソード側の基板の内面上に設けられた電子放出素子と、アノード側の基板の内面側に設けられたアノード電極と、同電極のさらに内面側に、または同電極とアノード側の基板との間に設けらた蛍光材層とを具備した表示装置において、電子放出素子が、第１発明によって得られたカーボンナノチューブを有する金属細線または金属テープをカソード側の基板の内面上に所要パターンで配置したものであり、アノード電極および蛍光材層は、平面に見て、電子放出素子のパターンと交差する線状またはテープ状にパターン化され、アノード電極および蛍光材層の複数の線またはテープの間に内方突状のリブが設けられていることを特徴とする、表示装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明をする。
【００１０】
請求項１の発明において、金属細線または金属テープは、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルまたはステンレス鋼等の鋼材からなる。
【００１１】
金属細線の直径は、好ましくは０．１〜１ｍｍである。金属テープの幅は、好ましくは０．２〜１ｍｍであり、厚みは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００１２】
金属細線または金属テープは、金属細線基材または金属テープ基材の表面に鉄、コバルト、ニッケルもしくはステンレス鋼等の鋼材の薄膜を形成してなるものであってもよい。例えば、鉄、コバルト、ニッケルの化合物を含む溶液や、鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）３等）の形態等をとる鉄、コバルト、ニッケルまたはステンレス鋼等の鋼材の溶液に、金属細線基材または金属テープ基材を浸漬し、または同溶液を同基材に塗布し、乾燥を行うことにより、上記薄膜が形成される。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。溶液中の金属錯体や金属アルコキシドの濃度は例えば１〜５重量％であってよい。薄膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。金属細線基材または金属テープ基材の材質は限定されないが、通常は鉄、コバルト、ニッケルもしくは鋼材以外の金属である。。
【００１３】
金属細線または金属テープは、通常は、板状の保持片にコイル状に巻き付けた状態で化学蒸着法に付し、これにより金属細線または金属テープの、主にヒータに面した部分にカーボンナノチューブを成長させる。
【００１４】
金属細線または金属テープ上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板面にブラシ毛状に形成される。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応ゾーンに供給してもよい。
ガス供給は連続的に行っても断続的に行ってもよい。化学蒸着法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度６５０〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃、時間１〜２０分である。操作時間によりカーボンナノチューブの成長長さを制御することができる
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜５０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００１５】
金属細線または金属テープ上に成長させたカーボンナノチューブを金属細線または金属テープごと、固定剤、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）／Ｐｄ  やガラスフリットの加熱溶融液に浸漬し、次いでこれを同液から取り上げた後冷却固化することで、金属細線または金属テープの外周面にコーティング膜を形成し、これによってカーボンナノチューブを金属細線または金属テープに強固に固定することができる。固定剤を粉末状で金属細線または金属テープおよびカーボンナノチューブに付着させ、その後固定剤を熱溶融し、次いで冷却固化してもよい。
【００１６】
第２発明による表示装置において、蛍光材層は、アノード電極の内面側に設けられても、同電極とアノード側の基板との間に設けられてもよいが、前者の場合は、アノード電極は透明材料、例えばＩＴＯからなり、後者の場合は、アノード電極は通常はアルミニウム薄膜からなり、ＩＴＯからなるものでもよい。リブはガラス製、シリコーン製のものであってよい。
【００１７】
カソード側の基板の内面上における金属細線または金属テープのパターンと、アノード電極および蛍光材層のパターンは、平面に見てすなわち上方から見て、互いに交差するように、好ましくは直交するように、設けられている。
【００１８】
金属細線または金属テープはカソード側の基板上に好ましくは直線状に配され、例えば１０〜１５インチの表示装置の場合、相互間隔は好ましくは１００〜５００μｍ、通常１００〜２００μｍである。線状またはテープ状のアノード電極および蛍光材層も好ましくは直線状に配され、例えば１０〜１５インチの表示装置の場合、相互間隔は好ましくは１００〜５００μｍ、通常１００〜２００μｍである。
【００１９】
好ましい電子放出素子は、第１発明によって得られたカーボンナノチューブを有する金属細線または金属テープを、カソード側の基板の上面上に形成した、カーボンナノチューブ固定用の未固化状態の厚膜（厚み１５０〜２５０μｍ程度）中に埋込み、固化後にカーボンナノチューブの厚膜表面突出部を除去したものである。カーボンナノチューブ固定用の未固化状態の厚膜は、例えば、溶融状態のガラスフリット、絶縁物粉末を含むバインダー、または、焼成により溶融し冷却により固化するゲル化物質からなる。カーボンナノチューブ突出部の除去は研摩装置またはレーザ照射によって行われてよい。
【００２０】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
図１（ａ）  において、鋼製の板状の保持片（１）  に鉄細線（２）  をコイル状に巻き付けたもの１枚を、石英ガラス円筒チャンバーからなるカーボンナノチューブ形成装置（３）  内の中央部に水平に配置した。同装置（３）  は、触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるものであって、その一端からカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、同時に基板（２）  を装置（３）  に外装された上下一対のヒータ（４）  によって装置（３）  内部を加熱した。原料ガスはアセチレンガスで、これをヘリウムガスで希釈した状態で（アセチレンガス：ヘリウムガス＝３：２０）、反応管（１）  に連続的に流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００２２】
化学蒸着法の操作条件は、大気圧下で、温度７３０〜７５０℃、時間１０分とした。
【００２３】
この操作により、図１（ｂ）  に示すように、保持片（１）  にコイル状に巻き付けられた鉄細線（２）  の表面のコイル外側部分、特にヒータ（４）  に面した部分にブラシ状カーボンナノチューブ（５）  が生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブ（５）は、太さ約２０ｎｍの多層構造であり、長さは約３０μｍであった。
【００２４】
実施例２
図２において、鋼製の板状の保持片（１）  に鉄細線（２）  をコイル状に巻き付けたものを４枚用意し、これらの保持片（１）  から角筒体（６）  を作製し、これを石英ガラス円筒チャンバーからなるカーボンナノチューブ形成装置（３）  内の中央部に長さ方向に配置した。同形成装置（３）  の外周面に螺旋状のヒータ線（７）  を外装した。  その他の点は実施例１と同様にして、４枚の鉄細線（２）  の表面のコイル外側部分、特にヒータ（７）  に面した部分にそれぞれブラシ状カーボンナノチューブを生成させた。
【００２５】
実施例３
実施例１で得られた、表面にカーボンナノチューブ（５）  を成長させた鉄細線（２）  を保持片（１）  から剥し、これを一定長さで切断し、切断片（１２）  の線部分のみを、図３に示すように、ガラスフリットの加熱溶融液（８）  に浸漬した。次いでこれを同液から取り上げた後、冷却固化することで、鉄細線（２）の外周面にコーティング膜（９）  を形成し、この膜によってカーボンナノチューブ（５）  の付け根部分を鉄細線（２）に強固に固定した。
【００２６】
実施例４
カーボンナノチューブを用いた表示装置を図４に示す。図４において、表示装置（１６）は、カソード側の基板（１０）と、該基板（１０）から所定間隔で対向状に設けられたアノード側の基板（１１）と、カソード側の基板（１０）の内面上に設けられた電子放出素子（２０）と、アノード側の基板（１１）の内面に設けらた蛍光材層（１３）と、蛍光材層（１３）の内面側に設けられたアノード電極（１４）とを具備したものである。電子放出素子（２０）は、実施例３で得られた、コーティング膜（９）  によりカーボンナノチューブ（５）  の付け根部分を強固に固定した鉄細線（２）  の多数の切断片（１２）を、長方形ガラス板からなるカソード側の基板（１０）に幅方向に直線状に配置したものである。鉄細線（２）  の多数の切断片（１２）はカーボンナノチューブがアソード側の基板（１１）を向くように、かつ相互間隔が２００μｍ（表示装置のサイズ：１０〜１５インチ）で一定になるようにカソード側の基板（１０）上に配置されている。層状の蛍光材層（１３）およびアノード電極（１４）は、電子放出素子（２０）のパターンと直交する線状にパターン化され、線状の蛍光材層（１３）およびアノード電極（１４）の間にそれぞれ内方突条のガラス製のリブ（１５）が設けられている。カソード側の基板（１０）とアノード側の基板（１１）の間の空間を真空にすることにより、表示装置（１６）が構成されている。
【００２７】
実施例５
図５は、実施例４における表示装置の電子放出素子の変形例を示すものである。この電子放出素子（１８）は、実施例１で得られた、表面にカーボンナノチューブ（５）  を成長させた鉄細線（２）  を保持片（１）  から剥し、これを一定長さで切断し、多数の切断片（１２）を、カソード側の基板（１０）の上面上に形成したガラスフリット（１７）の溶融物層（厚み２００μｍ程度）中に埋込み、固化後にカーボンナノチューブ（５）  の厚膜表面突出部を除去して、カーボンナノチューブ（５）  の先端面をガラスフリット（１７）の固化表面から露出させたものである。カーボンナノチューブ突出部の除去は研摩装置（１９）によって行われる。
【００２８】
この電子放出素子（１８）は、駆動電圧７０ｖで電子電流１０−６Ａの電子放出を示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によると、保持片上に金属細線または金属テープを配し、金属細線または金属テープ上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるので、得られたカーボンナノチューブ付き金属細線または金属テープを、そのまま若しくはカーボンナノチューブの固着処理を施して、表示装置の構成部材として用いることができる。したがって表示装置の製造工程を簡略化して、コストダウンを達成することができる。
【００３０】
また、従来技術として説明したスクリーン印刷法による電子放出素子の製造法に比べ、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは実施例１のカーボンナノチューブ製造方法および装置を概略的に示す斜視図である。図１ｂは得られたカーボンナノチューブ付き鉄細線を示す斜視図である。
【図２】図２は実施例２のカーボンナノチューブ製造方法および装置を概略的に示す横断面図である。
【図３】図３は実施例３でカーボンナノチューブの付け根部分を鉄細線に強固に固定した状態を示す垂直断面図である。
【図４】図４は実施例４でカーボンナノチューブ付き鉄細線を用いて構成した表示装置の構造を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は実施例５でカーボンナノチューブをフリットガラスで固定した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
（１）：保持片
（２）：鉄細線（金属細線）
（３）：カーボンナノチューブ形成装置
（４）：ヒータ
（５）：カーボンナノチューブ
（６）：角筒体
（７）：ヒータ線
（８）：加熱溶融液
（９）：コーティング膜
（１０）：カソード側の基板
（１１）：アノード側の基板
（１２）：切断片
（１３）：蛍光材層
（１４）：アノード電極
（１５）：リブ
（１６）：表示装置
（１７）：ガラスフリット
（１８）：電子放出素子
（１９）：研摩装置
（２０）：電子放出素子
【図１】
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【図２】
2005060130.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005060130.tif 000006
【図５】
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