(57)【要約】【課題】  断熱性能に優れ、更に機械的強度や取扱性、加工性にも優れる断熱材、並びに前記断熱材を得るのに好適な多孔体被覆粒子及び前記多孔体被覆粒子を含む断熱材用前駆体を提供する。【解決手段】  第１の無機化合物からなる微粒子がリング状または螺旋状に会合した二次粒子で形成される多孔体により、第２の無機化合物からなるコア粒子が被覆されている多孔体被覆粒子、及び前記多孔体被覆粒子を含有する断熱材用前駆体を加圧成形してなる断熱材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機化合物からなる微粒子がリング状または螺旋状に会合した二次粒子で形成される多孔体により、第２の無機化合物からなるコア粒子が被覆されていることを特徴とする多孔体被覆粒子。
【請求項２】
前記コア粒子が平均粒子径３０μm以下であることを特徴とする請求項1記載の多孔体被覆粒子。
【請求項３】
前記微粒子が平均粒子径５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔体被覆粒子。
【請求項４】
前記二次粒子のリング内径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔体被覆粒子。
【請求項５】
前記コア粒子が５〜５０質量％で、前記微粒子が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔体被覆粒子。
【請求項６】
無機繊維及び前記無機繊維が前記二次粒子で形成される多孔体により被覆された多孔体被覆繊維から選ばれる少なくとも１種の繊維材料と、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔体被覆粒子とを含有することを特徴とする断熱材用前駆体。
【請求項７】
前記多孔体被覆粒子が５５〜９５質量％で、前記繊維材料が５〜４５質量％であることを特徴とする請求項６記載の断熱材用前駆体。
【請求項８】
請求項６または７記載の断熱材用前駆体を加圧成形してなることを特徴とする断熱材。
【請求項９】
かさ密度が２００〜６００ｋｇ／ｍ３で、曲げ強度が０．３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８記載の断熱材。
【請求項１０】
１０００℃における熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項９記載の断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体被覆粒子及びその製造方法に関し、更には前記多孔体被覆粒子を含有する断熱材用前駆体及び断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
より熱伝導性が低く、断熱性能に優れた断熱材として、低熱伝導材料である超微粒子状無水シリカ（例えば、日本アエロジル株式会社製：商品名アエロジル）、セラミックファイバ、更には窒化珪素や酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子からなる輻射吸収散乱材等を混合し、プレス成形を行った後、機械加工することによって得られる低熱伝導断熱材（特許文献１〜６参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６７７５６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０９９４０号公報
【特許文献３】特表平１０−５０９９４１号公報
【特許文献４】特表平１１−５１３３４９号公報
【特許文献５】特表平１０−５１４９５９号公報
【特許文献６】特表２０００−５０６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカは、直径数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子で、常温（２５℃）での熱伝導率（以下、同様）が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の低熱伝導材料である。しかし、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカは直径数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であることから、分子間力等により会合して二次粒子を形成し、図６に模式的に示すように、この二次粒子１０がセラミックファイバやガラスファイバ等の無機繊維２０の繊維間に点在している。そのため、無機繊維２０が絡み合っている部分では繊維間での熱伝導が起こり、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカが持つ低熱伝導性が大きく損なわれている。例えば、ガラスファイバの熱伝導率は０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、断熱材全体としての断熱性能はこのガラスファイバの熱伝導率に大きく依存している。
【０００５】
また、輻射吸収散乱材１ａは２００℃を超える高温域での熱伝導低減に効果的であるが、隣接する輻射吸収散乱材間で固体伝導が起こり、特に２００℃以下の低温域での熱伝導が大きくなる。更には、輻射吸収散乱材１ａと無機繊維２０との間でも固体伝導が起こる。
【０００６】
更に、断熱性能を重視して、バインダを用いることなく、無機繊維２０、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカ及び輻射吸収散乱材１ａとの混練物をプレス成形しているため、機械的強度が不足しており、断熱材が割れたり、切断端面の欠け等が起こりやすく、取り扱い性や加工性に劣るという欠点もある。更に、超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカの二次粒子１０は繊維間に入り込んでいるだけであり、この二次粒子１０と無機繊維１との付着力も小さく、二次粒子１０が脱離して（粉落ち）外部を汚染する。そのため、例えば、半導体製造装置等の清浄さが要求される用途には使用し難いという問題もある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、断熱性能に優れ、更に機械的強度や取扱性、加工性にも優れる断熱材、並びに前記断熱材を得るのに好適な多孔体被覆粒子及び前記多孔体被覆粒子を含む断熱材用前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の多孔体被覆粒子、並びに前記多孔体被覆粒子を含む複合体及び断熱材を提供する。
（１）第１の無機化合物からなる微粒子がリング状または螺旋状に会合した二次粒子で形成される多孔体により、第２の無機化合物からなるコア粒子が被覆されていることを特徴とする多孔体被覆粒子。
（２）前記コア粒子が平均粒子径３０μm以下であることを特徴とする上記（1）記載の多孔体被覆粒子。
（３）前記微粒子が平均粒子径５〜５０ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の多孔体被覆粒子。
（４）前記二次粒子のリング内径が０．１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の多孔体被覆粒子。
（５）前記コア粒子が５〜５０質量％で、前記微粒子が５０〜９５質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の多孔体被覆粒子。
（６）無機繊維及び前記無機繊維が前記二次粒子で形成される多孔体により被覆された多孔体被覆繊維から選ばれる少なくとも１種の繊維材料と、上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の多孔体被覆粒子とを含有することを特徴とする断熱材用前駆体。
（７）前記多孔体被覆粒子が５５〜９５質量％で、前記繊維材料が５〜４５質量％であることを特徴とする上記（６）記載の断熱材用前駆体。
（８）上記（６）または（７）記載の断熱材用前駆体を加圧成形してなることを特徴とする断熱材。
（９）かさ密度が２００〜６００ｋｇ／ｍ３で、曲げ強度が０．３ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（８）記載の断熱材。
（１０）１０００℃における熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする上記（９）記載の断熱材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、断熱性能に優れ、更に機械的強度や取扱性、加工性にも優れる断熱材、並びに前記断熱材を得るのに好適な多孔体被覆粒子及び前記多孔体被覆粒子を含む断熱材用前駆体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の多孔体被覆粒子を示す模式図であり、図２は無機化合物からなる微粒子（以下、「無機微粒子」という）の二次粒子を拡大して示す模式図である。図示されるように、本発明の多孔体被覆粒子１００は、無機化合物からなるコア粒子１に、複数の無機微粒子１０ａがリング状または螺旋状に会合した二次粒子１０が付着し、更に堆積したものであり、コア粒子１が無機微粒子１０ａからなる多孔体で被覆された構造となっている。
【００１２】
コア粒子１は、例えば炭化珪素や酸化チタン、酸化ジルコニウム等の輻射吸収散乱材料からなる粒子とすることができる。ここで、輻射吸収散乱材料としては絶対屈折率が１．５以上である無機粒子であればよく、前記粒子に限定されるものではない。このコア粒子１は、無機微粒子１０ａの付着性を高めるために酸化熱処理されていることが好ましい。この酸化熱処理により、コア粒子１の表面に酸化物からなる微小粒子が生成して微細な凹凸が形成され、無機微粒子１０ａの付着力が高まる。処理条件としては、空気中または酸素雰囲気中にて８００〜１２００℃で３〜１２時間加熱すればよい。また、コア粒子１は、断熱材としたときの断熱性能や機械的強度を考慮すると、平均粒子径で３０μm以下であることが好ましい。
【００１３】
無機微粒子１０ａは、例えば超微粒子状無水シリカや超臨界乾燥シリカ等を使用することができる。上述のように、これらは熱伝導率が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、本発明においても好ましいものである。その他にも、アルミナ等の微粒子も用いることができる。また、無機微粒子１０ａは、平均粒子径で５〜５０ｎｍであることが好ましい。上述のように、また図２にも示すように、このような微粒子は、分子間力、静電気力等により会合してリング状または螺旋状の二次粒子１０を形成するが、その際、リング内径（Ｒ）が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であることが好ましい。これは、伝熱媒体となる空気の平均自由行程が常温で約１００ｎｍであり、リング内径（Ｒ）が０．１μｍ程度以下であれば二次粒子１０を通じての伝熱をほぼ防止できることによる。尚、後述するように、二次粒子１０は変形した状態で積層して多孔体を形成するが、その際にリング内径（Ｒ）も小さくなり、空気の平均自由行程以下となる。平均粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子１０ａは、このようなリング内径（Ｒ）の二次粒子１０を形成しやすい。これら無機微粒子１０ａは、複数種を併用してもよい。更に、必要に応じて、他の無機微粒子を混合してもよい。
【００１４】
コア粒子１と無機微粒子１０ａとの配合比は、コア粒子１が５〜５０質量％で、無機微粒子１０ａが５０〜９５質量％であることが好ましい。無機微粒子１０ａの配合割合が５０質量％未満では、コア粒子１が二次粒子１０により十分厚く被覆されないおそれがある。
【００１５】
本発明の多孔体被覆粒子１００を得るには、コア粒子１と無機微粒子１０ａとを上記の配合で乾式混合した混合物を微小隙間に繰り返し通過させればよい。具体的には、図３に示すような回転混合装置３０を用いる。この回転混合装置３０は、円筒状のチャンバ３１の内部に、押圧部材３２を配して構成されている。チャンバ３１は図中矢印方向に回転し、押圧部材３２は、その一端がチャンバ３１の内壁との間で所定の微小隙間を形成するように固定されている。
【００１６】
そして、回転混合装置３０に、コア粒子１と無機微粒子１０ａとを上記配合比にて投入し（図中、符号３５）、チャンバ３１を回転させる。この回転に伴い、コア粒子１の表面に無機微粒子１０ａからなる二次粒子１０が付着し、その上に別の二次粒子１０が順次積層して積層体を形成する。その際、チャンバ３１と押圧部材３２との微小隙間を通過することにより二次粒子１０がコア粒子１の表面に押し込まれるように付着し、積層する際も二次粒子１０同士が強く押し付け合うため、二次粒子１０のリング状形状または螺旋状形状が変形したり、鎖状または個々の無機微粒子１０ａに分解して相互に複雑に絡み合い、コア粒子１から無機微粒子１０ａあるいは二次粒子１０が脱離することはない。また、無機微粒子１０ａの粒子間で微細空孔が多数形成されるため、得られる積層体は多孔体となる。
【００１７】
図４は、コア粒子１として酸化熱処理した窒化珪素を用い、無機微粒子１ａとして超微粒子状無水シリカを用いて作製した多孔体被覆粒子１００を撮影した電子顕微鏡写真であるが、表面に超微粒子状無水シリカからなる二次粒子が積層した多孔体が形成されており、窒化珪素が露呈していないことがわかる。
【００１８】
本発明はまた、上記の多孔体被覆粒子１００を含有する断熱材を提供するが、多孔体被覆粒子１００のみでは成形が困難であり、得られる断熱材も保形性に劣り、機械的強度も低いものとなる。バインダを用いることも考えられるが、断熱性能が低下するため、本発明では繊維材料を混入して断熱材とする。
【００１９】
繊維材料としては、無機繊維そのもの、あるいは無機繊維を上記のように無機微粒子１ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆したものを用いることができる。多孔体で被覆した無機繊維を用いることにより、断熱材中で無機繊維同士が直接接触せず、固体伝導が起こらないため断熱性能に優れたものとなる。
【００２０】
無機繊維としては、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、シリカ繊維、ムライト繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、ロックール等を用いることができる。中でも、低熱伝導性の、好ましくは熱伝導率０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の無機繊維が好ましく、シリカ・アルミナ繊維やシリカ繊維等のシリカ系繊維を好適に使用できる。また、無機繊維は、平均繊維径が１５μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が１５μｍを超えると、表面積が大きくなるため、後述する二次粒子１０による被覆作業に長時間を要し製造上好ましくない。更に、無機繊維の平均繊維長は５０μｍ以上が好ましい。平均繊維長が５０μｍ未満では、成形したときの多孔体被覆繊維１００の配向が少なく、機械的強度が不足する。これらの無機繊維は、複数種を併用してもよい。
【００２１】
また、無機繊維を無機微粒子１０ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆するには、多孔体被覆粒子１００と同様に、図３に示す回転混合装置３０を用いて無機繊維と無機微粒子１０ａとを回転混合することにより得られる。
【００２２】
断熱材とするには、これら繊維材料と、上記の多孔体被覆粒子１００とを混合した断熱材用前駆体を作製し、この断熱材用前駆体を所定の金型に充填してプレス成形すればよい。図５に本発明の断熱材を模式的に示すが、多孔体被覆粒子１００が繊維材料２００（ここでは無機微粒子１０ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆された無機繊維２０）の間に分散しており、その際、多孔体被覆粒子１００は無機微粒子１０ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆されているため、コア粒子間で固体伝導を起こすことがなく、断熱性能に優れたものとなる。また、繊維材料２００を無機微粒子１０ａの二次粒子１０からなる多孔体で被覆された無機繊維２０とすることにより、繊維材料間での固体伝導も無くなり、断熱性能がより高まる。
【００２３】
尚、断熱材用前駆体における多孔体被覆粒子１００と繊維材料２００との配合割合は、得られる断熱材の断熱性能や機械的特性を考慮すると、多孔体被覆粒子１００が全体の５５〜９５質量％で、繊維材料２００が５〜４５質量％であることが好ましい。
【００２４】
また、断熱材は、かさ密度を２００〜６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３００〜５００ｋｇ／ｍ３とすることにより、断熱性能及び機械的強度に優れた断熱材が得られる。具体的には、曲げ強度が０．３ＭＰａ以上となり割れ難く、１０００℃における熱伝導率も０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と優れた断熱性能を示す。更に、切断した場合でも、切断端面の欠けも無く、加工性にも優れる。しかも、無機微粒子１０ａの脱離もなく、外部を汚染することもない。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
平均粒子径３μmの炭化珪素を空気中で１０００℃にて８時間酸化熱処理し、コア粒子とした。このコア粒子２５質量％と、平均粒子径７ｎｍで、熱伝導率（２５℃）が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のシリカ微粒子７５質量％とを図３に示す回転混合装置３０に投入し、チャンバ３１と押圧部材３２との微小隙間２０００μｍに設定し、回転速度１０００ｍｉｎ−１にて３０分間連続回転させた。内容物を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、シリカ微粒子からなる多孔体で表面が完全に被覆されていた。
【００２７】
作製した多孔体被覆粒子８０質量％と、平均繊維径が１０μmで、平均繊維長５０００μｍのシリカ系セラミックファイバ２０質量％とを乾式混合して断熱材用前駆体とし、この断熱材用前駆体を用いてプレス成形により一辺が１５０ｍｍで、厚さ１０ｍｍの成形品を作製した。尚、プレス圧は６ＭＰａとした。得られた成形品のかさ密度、曲げ強度及び熱伝導率を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で用いたシリカ系セラミックファイバ３質量％と、シリカ微粒子９７質量％とを図３に示す回転混合装置３０に投入し、チャンバ３１と押圧部材３２との微小隙間２０００μｍに設定し、回転速度１０００ｍｉｎ−１にて３０分間連続回転させ、シリカ微粒子で被覆されたシリカ系セラミックファイバを作製した。
【００２９】
作製したシリカ微粒子で被覆されたシリカ系セラミックファイバ２０質量％と、実施例１の多孔体被覆粒子８０質量％とを乾式混合して断熱材用前駆体とし、この断熱材用前駆体を用いてプレス成形により一辺が１５０ｍｍで、厚さ１０ｍｍの成形品を作製した。尚、プレス圧は６ＭＰａとした。得られた成形品のかさ密度、曲げ強度及び熱伝導率を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
平均粒子径３μmの炭化珪素８０質量％と、平均繊維径が１０μmで、平均繊維長５０００μｍのシリカ系セラミックファイバ２０質量％とを乾式混合して断熱材用前駆体とし、この断熱材用前駆体を用いてプレス成形により一辺が１５０ｍｍで、厚さ１０ｍｍの成形品を作製した。尚、プレス圧は６ＭＰａとした。得られた成形品のかさ密度、曲げ強度及び熱伝導率を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
平均粒子径３μmの炭化珪素８０質量％と、実施例２で作製したシリカ微粒子で被覆されたシリカ系セラミックファイバ２０質量％とを乾式混合して断熱材用前駆体とし、この断熱材用前駆体を用いてプレス成形により一辺が１５０ｍｍで、厚さ１０ｍｍの成形品を作製した。尚、プレス圧は６ＭＰａとした。得られた成形品のかさ密度、曲げ強度及び熱伝導率を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005081495.tif 000003
【００３３】
表１より、本発明に従う実施例１及び実施例２の成形品は、機械的強度が高く、熱伝導率が低く断熱性能に優れることがわかる。また、実施例１と実施例２との比較から、無機微粒子で被覆した繊維材料を用いることにより、機械的強度及び断熱性能がより高まることがわかる。
【００３４】
これに対し、コア粒子及び無機繊維とも無機微粒子で被覆されていない比較例１の成形品は、機械的強度が低く、断熱性能も大きく劣っている。無機微粒子で被覆した繊維材料を用いた比較例２の成形品は機械的特性及び断熱性能ともに改善が見られるものの、実施例の成形品に比べると劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の多孔体被覆粒子を示す模式図である。
【図２】無機微粒子からなる二次粒子を示す模式図である。
【図３】本発明の多孔体被覆繊粒子を製造するための回転混合装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の多孔体被覆粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の多孔体被覆粒子を含有する断熱材を示す模式図である。
【図６】従来の断熱材を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  コア粒子
１０  二次粒子
１０ａ  無機微粒子
２０  無機繊維
３０  回転混合装置
３１  チャンバ
３２  押圧部材
３５  投入物
１００  多孔体被覆粒子
２００  繊維材料
【図１】
2005081495.tif 000004
【図２】
2005081495.tif 000005
【図３】
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【図５】
2005081495.tif 000007
【図６】
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【図４】
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