(57)【要約】  【課題】芳香族炭化水素の触媒の存在下で液相酸化により、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率よく製造し、医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用な芳香族アルコールを高選択率にて製造するための方法を提供する。  【解決手段】芳香族炭化水素をコバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
【化１】
2005213181.tif 000007
（式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ1、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ(ＯＲ1)(ＯＲ2)、Ｃ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル、アリールまたは水素である）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるいは異なっていてもよい）で示される芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の原料を、コバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化することを特徴とする芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、置換基Ｒがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭化水素、またはその酸化生成物の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【請求項３】
原料がキシレン、トルアルデヒド、メチルベンジルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【請求項４】
触媒がコバルト化合物、マンガン化合物、第三級アミン、臭素化合物、および銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【請求項５】
マンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物の使用量が原料に対し重金属換算で０．２重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【請求項６】
マンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物が、塩化物、臭化物、酢酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素を触媒の存在下、液相酸化し、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを製造する方法に関する。芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールとは、下式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）
【０００２】
【化１】
2005213181.tif 000002
【０００３】
【化２】
2005213181.tif 000003
【０００４】
【化３】
2005213181.tif 000004
（式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ1、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ(ＯＲ1)(ＯＲ2)、Ｃ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル、アリール、または水素である）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるいは異なっていてもよい）で示される化合物をさす。ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６である。
【背景技術】
【０００５】
医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用な芳香族カルボン酸は、金属触媒の存在下で、対応する芳香族炭化水素を空気あるいは酸素により液相酸化して製造するのが一般的である。例えば、特定の形状の酸化コバルト触媒の存在下、パラキシレンの酸化によるパラトルイル酸の製造方法（特許文献１）や、第四級オニウム塩と遷移金属塩からなる相転移触媒、および極性溶媒存在下、トルエン誘導体の液相酸化による安息香酸誘導体の製造方法（特許文献２）などが挙げられる。
【０００６】
ただし、前記の製造方法は芳香族カルボン酸を効率よく製造することのみを目的としているため、副生する種々の酸化中間体のうちのいくつか、例えば芳香族アルデヒドや芳香族アルコールなどは、医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用であるにも関わらず、不純物として処理され、効率よく利用されていなかった。
【０００７】
これら目的の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを効率よく製造するために、これまでにもいくつかの試みがなされてきた。例えば、遷移金属化合物、第三級アミン、および臭素化合物からなる触媒下で、芳香族炭化水素を液相酸化し、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを製造する方法（特許文献３）や、コバルト化合物、マンガン化合物、臭素化合物からなる複合系触媒、および微量のカルボン酸存在下、トルエンの液相酸化による安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールの製造方法（特許文献４）が挙げられる。
【０００８】
しかし、従来の方法では、主反応生成物である芳香族カルボン酸、およびその酸化中間体の芳香族アルデヒドの選択率に比べ、副反応生成物である芳香族アルコールの、選択率は５−１０％と低かった。
【特許文献１】英国特許第１，００５，３１５号公報
【特許文献２】特開平１−２２８７０５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、芳香族炭化水素を触媒の存在下で液相酸化することより、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率良く製造するための方法を提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の別の目的は、芳香族炭化水素を触媒の存在下で液相酸化することにより、副反応生成物である芳香族アルコールを高選択率にて製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明によれば、下式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2005213181.tif 000005
（式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ1、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ(ＯＲ1)(ＯＲ2)、Ｃ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル、アリールまたは水素である）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるいは異なっていてもよい）で示される芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の原料を、コバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族炭化水素の液相酸化により効率よく芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率よく製造することでき、かつ、芳香族アルコールを高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための好ましい形態について以下に説明する。
【００１５】
前記式（Ｉ）において、置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６である。
【００１６】
また、前記式（Ｉ）において置換基Ｒがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭化水素、またはその酸化生成物の少なくとも一種からなる原料を用いるのが好ましい。
【００１７】
例えば、キシレン、トルアルデヒド、メチルベンジルアルコールなどを原料とすることが好ましい。
【００１８】
反応は、コバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下で、分子状酸素含有ガスで、液相酸化することを特徴とし、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを製造する。
【００１９】
コバルト化合物の使用量は特に制限はないが、コバルト換算で原料に対して０．２重量％未満が好ましい。これを超える量を用いることは、生成物からコバルト化合物を分離する手間やコストの面での負担が増加する。
【００２０】
マンガン、銅またはセリウムの少なくとも一種から選ばれる重金属化合物の使用量は、重金属換算で原料に対して０．２重量％未満が好ましい。これを超える量を用いることは、前記と同様の理由で好ましくない。
【００２１】
また、マンガンおよび銅、またはマンガンおよびセリウムを使用するのがより好ましい。
【００２２】
コバルト化合物、およびマンガン、銅またはセリウムの少なくとも一種から選ばれる重金属化合物は、触媒成分としてどのような化合物を用いても特に問題はないが、反応系への溶解性、あるいは入手の容易さなどから、塩化物、臭化物、酢酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００２３】
コバルト化合物と第三級アミンとの重量比は特に制限はないが、１：０．１〜１：１００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：２０である。あまり多量の第三級アミンを用いても反応に大きな影響を与えないため、経済性の点からさけるべきである。
【００２４】
第三級アミンとしては特に制限はないが、ピリジン、トリブチルアミンなどが使用可能である。
【００２５】
コバルト化合物と臭素化合物との重量比は特に制限はないが、１：０．１〜１：１００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：２０である。あまり多量の臭素化合物を用いることは装置の腐食につながることがあり、好ましくない。
【００２６】
臭素化合物としては特に制限はないが、臭化水素、アルカリ金属臭化物、臭化アンモニウムなどの無機臭素化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用可能である。
【００２７】
本発明において、原料、触媒を含む仕込み液中に少量の水を添加しても良い。少量の水を添加する場合は、特に制限はないが、原料に対し０．１〜１０重量％が好ましい。あまり多量に水を添加すると反応速度が低下する。
【００２８】
本発明による酸化反応は、液相酸化反応が好ましく、反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃の間で行われる。反応温度が高すぎると副反応が起こり、低すぎると反応速度が極端に低下する。
【００２９】
反応圧力は特に制限はされないが、０．１〜６ＭＰａの間の範囲、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲で、かつ、反応器からの排ガス中の酸素濃度が爆発限界濃度以下になるように操作するのが好ましい。
【００３０】
酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガスが適している。
【００３１】
反応は溶媒の存在下に行われてもよく、溶媒は何を用いても構わないが、酸化反応において不活性であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわち分子状酸素含有ガスの反応液への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わせるために、反応器下部に多数のガス吹込口を備え、回転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプによる強制循環などが行われる反応器を使用することが好ましい。
【００３３】
また、反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスはこの還流冷却器を通って排出されるようにし、排ガスに含まれる溶媒や原料などを凝縮させて反応器に循環させる。
【００３４】
反応の手順としてもっとも一般的な一例を示すならば、前記条件下で、原料である芳香族炭化水素をコバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下で加熱し、分子状酸素含有ガスを導入する。原料の１０〜７０％程度が消費されるまで（転化率１０〜７０％）、通常０．５〜１０時間程度酸化反応を行うと芳香族カルボン酸が選択率２０〜７０％、酸化中間体である芳香族アルデヒドが選択率１０〜３０％、芳香族アルコールが選択率５〜３０％で生成し、少量の副生物などを含む反応生成液が得られる。
【００３５】
反応生成液からは晶析、蒸留などの公知の分離操作により芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを取得することが可能である。
【００３６】
分離回収された原料、中間体、溶媒などは、そのままあるいは精製処理を施して反応工程に循環することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の最良の実施形態の例にとって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３８】
実施例１
還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えた１Ｌのチタン製オートクレーブに原料としてパラキシレン（キシダ化学、特級）５００ｇ、触媒として酢酸コバルト６水和物（和光純薬、特級）０．２４ｇ、ピリジン（キシダ化学、特級）０．５４ｇ、臭化水素酸（４７％ＨＢｒ含有、片山化学、特級）１．１８ｇ、酢酸マンガン４水和物（和光純薬、特級）０．１１ｇを仕込み、反応圧力１．４ＭＰａ、反応温度１７０℃で、排ガス中の酸素濃度が３％以下、排ガス流量が０．６Ｎｌ／ｍｉｎになるような流速で吹き込んだ空気と５時間接触させた。
【００３９】
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は３６．３％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は４２．３％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は１５．０％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は１３．０％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１において、触媒として酢酸マンガン４水和物の代わりに酢酸第一銅１水和物（和光純薬、特級）０．０４ｇを仕込み、反応を行った。
【００４１】
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は３５．６％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は４１．６％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は１２．７％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は１２．４％であった。
【００４２】
実施例３
実施例２において、触媒としてさらに酢酸マンガン４水和物０．２２ｇを仕込み、反応を行った。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は３４．９％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は４２．３％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は１３．６％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は１４．１％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１において、触媒としてさらに酢酸第一セリウム１水和物（和光純薬、特級）０．０３ｇを仕込み、反応を行った。
【００４５】
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は３８．３％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は４０．８％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は１４．１％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は１２．３％であった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、触媒として酢酸コバルト６水和物０．２４ｇ、ピリジン０．５４ｇ、臭化水素酸（４７％ＨＢｒ含有）１．１８ｇを仕込み、反応を行った。
【００４７】
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は３８．７％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は３８．３％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は１５．１％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は１０．６％であった。
【００４８】
実施例１〜４および比較例１で使用した種々の触媒の濃度とパラキシレンの転化率、パラトルイル酸、パラトルアルデヒドおよびパラメチルベンジルアルコールの選択率を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005213181.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、芳香族炭化水素の液相酸化に限らず、一般的な炭化水素などにも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。