(57)【要約】【課題】  金属−セラミックス焼結積層体を製造するにあたり、工程が少なく、かつ、焼結温度を従来より低く抑えることのできる製造方法を提供する。【解決手段】  銅粉末とアルミナ粉末の２種、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末の２種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の３種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結するにあたり、少なくともセラミックス層を形成するためのアルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスを０．１〜５．０質量％の割合で添加する。銅粉末による金属層３（３ａ，３ｂ）、混合粉末による混合層２１（２１ａ，２２ａ，２３，２３ａ）、アルミナ粉末によるセラミックス層１が積層された金属−セラミックス焼結積層体５（５Ａ〜５Ｅ）を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末とアルミナ粉末の２種、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末の２種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の３種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結する金属−セラミックス焼結積層体の製造方法であって、
少なくともセラミックス層を形成するための前記アルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスが０．１〜５．０質量％の割合で添加、分散されていることを特徴とする金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて行うこととし、前記アルミナ粉末に対する前記酸化ビスマスの含有量を、前記マイクロ波焼結炉を用いる場合には０．１〜１．５質量％、前記電熱焼結炉を用いる場合には１．５〜５．０質量％に設定することを特徴とする請求項１に記載の金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて不活性ガス雰囲気中で行った後、得られた焼結体を還元性ガス雰囲気中で温度４００〜６００℃で加熱するか、または、前記焼結の冷却過程における６００℃以下の温度を還元性ガス雰囲気中で保持することを特徴とする請求項１または２に記載の金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ粉末またはアルミナ粉末と前記酸化ビスマス粉末との混合物が、造粒粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【請求項５】
積層方向の一方の面から、少なくとも、前記銅粉末による金属層、前記混合粉末による混合層、前記アルミナ粉末によるセラミックス層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【請求項６】
複数の前記混合層を有し、これら混合層における前記銅粉末と前記アルミナ粉末との混合割合が、前記金属層側から前記セラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜していることを特徴とする請求項５に記載の金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と熱伝導性、あるいは電気絶縁性と電気伝導性および熱伝導性を兼ね備え、熱応力緩和作用を発揮する金属とセラミックスの積層体を、粉末冶金法によって製造する方法に関する。当該積層体は、例えば、熱電変換素子用熱応力緩和パッドとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
この種の金属−セラミックス積層体としては、特許文献１に記載のように、金属層（銅、ニッケル、タングステン等）とセラミックス層（アルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素等）との間に、金属とセラミックスの混合成分の中間層を有し、中間層が段階的または連続的に変化しているものがある。このような積層体は、セラミックス基板に、金属を含む層を、溶射によって積層したり、ペーストを印刷して積層したりした後、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧圧縮）、あるいは成形体に直接電圧を印加して粒子間に放電プラズマを起こさせる通電加熱法等で焼結することにより製造されている。
【０００３】
また、特許文献２には、アルミナ基板と銅板の間に、タングステン、銀−銅合金、チタンを含み、銅板側の組成が銀−銅合金量の多い中間層が形成されたものが記載されている。中間組成物はペーストを印刷して積層し、焼結は、真空中、あるいは窒素ガス、水素ガス、アルゴンガスのいずれかの雰囲気中で行っている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２８６７７６号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術は、予め焼結されたセラミックス基板に、金属層を溶射またはペースト印刷により積層し、次いで金属層を焼結して得るものであり、品質上は、セラミックスの強度が高く、金属層も緻密なので熱伝導性も良好であるとされている。しかしながら、このような製造方法では、セラミックスを高温で焼成した後、異なる組成の金属含有粉末を、順次溶射したり、ペーストにした材料の印刷、乾燥を繰り返したりするので、工程が多く製造時間が長くなり、かつ、煩雑である。したがって、より簡単に製造可能な方法が望まれる。また、焼結温度は低ければ低いほど省エネルギーの観点から望ましいが、この点でも、満足するものではなかった。
【０００６】
よって本発明は、金属−セラミックス焼結積層体を製造するにあたり、工程が少なく、かつ、焼結温度を従来より低く抑えることのできる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銅粉末とアルミナ粉末の２種、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末の２種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の３種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結する金属−セラミックス焼結積層体の製造方法であって、少なくともセラミックス層を形成するためのアルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスが０．１〜５．０質量％の割合で添加、分散されていることを特徴としている。上記各粉末が圧縮成形、焼結されることにより、銅粉末は金属層を、銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末は混合層を、アルミナ粉末はセラミックス層を形成し、これら各層は一体に接合される。
【０００８】
本発明では、圧縮成形体の焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて行うこととし、さらに、用いる焼結炉の違いによって、アルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量を適宜に変えることが薦められる。すなわち、マイクロ波焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は０．１〜１．５質量％に設定し、電熱焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は１．５〜５．０質量％に設定する。
【０００９】
なお、マイクロ波焼結炉は、専らマイクロ波によりワークを加熱昇温する形式のもの、炉内を電熱ヒータ等の輻射熱で昇温し、適当な温度からマイクロ波をワークに照射する形式のもの、炉内に、マイクロ波が照射されることにより昇温する炭化珪素等でできた壁部を備え、その壁部からの輻射熱とマイクロ波の直接照射によりワークを加熱する形式のもの等が挙げられ、これらいずれのマイクロ波焼結炉を、本発明では用いることができる。また、電熱焼結炉は、電熱ヒータを備えた粉末冶金用のメッシュベルト型あるいはプッシャ型といった通常の焼結炉である。なお、マイクロ波焼結炉および電熱焼結炉の炉内雰囲気は、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気のいずれかが好ましい。酸化ビスマスの融点は８２０〜８６０℃程度であるが、焼結温度は、銅の融点（１０８３℃）よりも低い温度であって、１０００〜１０５０℃で行うことができる。必要に応じて焼結前に脱ろうのための加熱を行う場合には、酸素を含む雰囲気での加熱が望ましい。
【００１０】
本発明では、焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて不活性ガス雰囲気中で行った後、得られた焼結体を還元性ガス雰囲気中で温度４００〜６００℃で加熱するか、または、前記焼結の冷却過程における６００℃以下の温度を還元性ガス雰囲気中で保持する方法が好適に採用される。
【００１１】
本発明に用いるセラミックス層を形成するためのアルミナ粉末は、上記のようにアルミナ粉末に酸化ビスマスを添加したものを言うが、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を含有することを好ましい形態とする。また、銅アルミナの混合層を形成するためのアルミナ粉末は、酸化ビスマスを添加したものが好ましい形態であるが、酸化ビスマスを含まないものでも実施可能である。これらの形態においても、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で得られる金属−セラミックス焼結積層体の層構造は、適用される機器や求められる機能等によって適宜に選択される。特に、上記３種の粉末を積層させる場合、積層方向の一方の面から、少なくとも、銅粉末による金属層、混合粉末による混合層、アルミナ粉末によるセラミックス層の層構成が一般的となる。これを基本とすると、中心層としてセラミックス層を配し、この両面に、中間層として混合層、最表層として金属層を配するサンドイッチ状の層構成が挙げられる。
【００１３】
このような層構成においては、混合層を複数有するものも含む。その場合の各混合層は、混合粉末における銅粉末とアルミナ粉末との混合割合が、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している構成が、熱応力緩和パッドに適用する際などには好適である。
【００１４】
次に、本発明において使用する個々の材料および製造方法の具体例について詳述する。
［１］銅粉末
銅粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において、電気伝導性と熱伝導性とを兼ね備える最表層の金属層を形成する。銅粉末は圧縮性が良好であるが、成形金型への充填を容易とするために、１００メッシュ篩を通過する程度の粒度のものが好適に用いられる。微粉末を用いる場合は、造粒によって粉末流動性を改善することができる。また、銅粉末は、電解銅粉末が好適である。
【００１５】
［２］アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末
アルミナ粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において、電気絶縁性、熱伝導性に優れるセラミックス層を形成する。セラミックスを形成する原料粉末は、圧縮成形によってできるだけ緻密化し、焼結性も良好であることが望ましいので、粒度が細かいものが好ましい。アルミナ粉末の粒径としては、平均粒径が０．２μｍ前後、凝集後の二次粒子径が約１〜２０μｍのものが好適に用いられる。なお、粒度が細かい故に粉末流動性に劣る場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤を用いて造粒すると、粉末の流動性が向上して成形金型への粉末充填が容易になり、かつ、成形体の強度が高くなるので好ましい。造粒粉末の粒径は、１５０μｍ以下に調整される。
【００１６】
［３］酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
アルミナ粉末中に添加される酸化ビスマスは、８２５℃付近で液相になり、アルミナ粉末の焼結を促進させる。本発明では、酸化ビスマスをアルミナ粉末に対して０．１〜５．０質量％含有させるが、より望ましい範囲は０．１〜２．０質量％である。含有量が０．１質量％を下回ると、その効果は僅かしか得られない。また、５．０質量％を超えると、焼結条件（加熱の形態や雰囲気等）によってはアルミナから吹き出しが生じたりエロージョンが発生する。これらの不具合を確実に抑え、かつ含有させる効果を得るための含有量は、上記範囲の中でも２．０質量％以下が良い。酸化ビスマスは、アルミナ粉末に対して粉末で添加されるが、粉末の粒径は、アルミナ粒子径と同程度の細かなものが良く、二次粒子径は３０μｍ以下が好適である。アルミナ粉末と酸化ビスマスの混合粉末は、上記アルミナ粉末と同様に、造粒して用いることが望ましい。
【００１７】
［４］混合粉末
上記の銅粉末とアルミナ粉末との混合粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において混合層を形成する。混合層は、例えば、銅粉末による金属層とアルミナ粉末によるセラミックス層との間の中間層に用いられる。銅粉末とアルミナ粉末の混合比は、例えば焼結後の銅とアルミナの容積比で１：１の割合が挙げられる。中間層として混合層を複数形成する場合は、金属層側に向かって銅粉末の量が多い混合層と、セラミックス層側に向かってアルミナ粉末の量が多い混合層の組み合わせが望ましい。すなわち、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している層構成である。
【００１８】
混合粉末は銅を含んでおり、この銅は、焼結の際にアルミナ粒子間を接合して焼結を促進させる作用を有する。特に銅の含有量が多い銅−アルミナ混合物では、酸化ビスマスを添加しなくとも、密度および強度が高い焼結体を得ることができる。勿論、混合粉末に酸化ビスマスを添加することが好ましいが、その場合の酸化ビスマスの添加量は、アルミナ粉末に対して０．１〜５．０質量％とされる。混合粉末の場合も、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
［５］結着剤
本発明では、上記のようにアルミナ粉末やアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末の混合粉末を造粒させる手段として、これら粉末に各種結着剤を混合させることが挙げられる。アルミナ粉末の圧縮成形体は、アルミナ粉末の粒度分布を調整することで取扱いができる強度を得ることができるが、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような結着剤を混合し、あるいは造粒の結着剤として添加すると、より強度が高いものとすることができる。これによって粉末成形および焼結工程で搬送する際に、割れや欠損を生じ難くすることができる。結着剤を用いなくても製造できるが、金型充填性を良くするために造粒して粉末流動性を改善することが望ましい。
【００２０】
結着剤は、焼結の際の加熱によって消失するが、多量の添加は、焼結後のアルミナセラミックス焼結体の密度を低くし、かつ、熱伝導性を悪くするので、アルミナ粉末に対して０．１〜０．３質量％程度の添加量が望ましい。結着剤による造粒方法としては、結着剤を水に混合させた水溶液にアルミナ粉末を混合させた後、この混合液をスプレードライ（噴霧乾燥）法等によって造粒する方法が挙げられる。
【００２１】
［６］成形潤滑剤
アルミナ粉末の結着剤がＰＶＡの場合では、成形潤滑剤を使用しなくても成形することが可能であるが、圧縮成形体を成形金型から抜き出す際の離型をより容易にするために、成形潤滑剤を用いることができる。ＣＭＣ等の結着剤は潤滑性が劣るので、成形潤滑剤が必要である。成形潤滑剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、エチレンビスステアロアマイド等が用いられ、混合粉末の中に混合するか、あるいは成形金型の内壁に必要に応じて塗布して用いる。成形潤滑剤を塗布するには、静電塗布あるいは液体分散させたものを塗布する方法がある。
【００２２】
［７］積層構造
積層構造は、積層方向の一方の面から順に、「金属層（銅粉末による）−セラミックス層（アルミナ粉末による）」、「金属層−混合層（銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末による）−セラミックス層」、「金属層−混合層−セラミックス層−混合層」、「金属層−混合層−セラミックス層−混合層−金属層」等の形態が挙げられる。
【００２３】
セラミックス層は熱伝導性が比較的劣るので薄く形成することが望ましいが、あまり薄くすると、隣り合う金属を含む層が混在し易くなって電気絶縁性が低減するおそれがあるので、圧縮成形体のセラミックス層の厚さは、０．５〜２ｍｍ程度が好ましい。混合層を含む場合、その混合層は複数形成される場合もある。混合層を複数有する場合は、上述したように、混合粉末における銅粉末とアルミナ粉末との混合割合が、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している構成が望ましい。
【００２４】
［８］粉末の積層充填
成形体の外形を造形するダイおよび上下のパンチで構成される成形金型に各粉末を充填するには、ダイキャビティに向かって進退する粉末フィーダを用いることができる。粉末フィーダは、進退方向に複数の粉末箱が結合され、例えば、積層構造が「金属層−混合層１層−セラミックス層−混合層１層−金属層」の場合には、３個の粉末箱を有し、前方から銅粉末、銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末、アルミナ粉末が装填される。下パンチをダイ上面と面一な状態で粉末フィーダを前進させて銅粉末の入った粉末箱を下パンチの上に停止させ、下パンチまたはダイを移動させてキャビティを形成すると、銅粉末が充填される。次に、混合粉末をダイキャビティ上に移動させ、同様に充填する。アルミナ粉末も同様にして充填した後、粉末フィーダを順次後退させながら、５層の積層充填を行うことができる。
【００２５】
上記充填方法においては、複数の粉末箱間に空間を設けた粉末フィーダ構造とし、１種の粉末を充填した後、空間をキャビティ上に停止させた状態で、充填した粉末をダイ面から下降させてキャビティを形成するとともに、空間から上パンチ、あるいはフィーダに付設した簡易的なパンチによりダイキャビティの壁面に付着する充填粉末を掻き落とす操作を行うと、より区画された積層構造の圧縮成形体を得ることができる。
【００２６】
充填された各粉末の表面は、微視的には凹凸があるため、隣り合う粉末とは僅かの部分で混合された状態を形成する。混合層とセラミックス層も同様であり、各層は画然と組成が分かれているわけではなく、層間は絡み合っているので、層間が剥離しにくいものとなる。
【００２７】
［９］粉末の圧縮成形
銅粉末は１００〜３００ＭＰａ程度の成形圧力で密度比が９５％以上になり、電気伝導性および熱伝導性が良好になる。一方、アルミナ粉末は、６００ＭＰａ程度の成形圧力で密度比が約５０％程度、７００ＭＰａで６０％程度となり、これ以上の成形圧力では密度上昇が緩やかである。したがって、積層充填された粉末の成形圧力は６００〜１０００ＭＰａ程度が好ましい。
【００２８】
［１０］焼結
・マイクロ波焼結炉を用いる場合
マイクロ波焼結炉としては、例えば、特開平６−３４５５４１号公報に記載のような加熱室の内壁部に電熱ヒータを備えているものが、予備加熱および冷却を制御できるので好ましく用いられる。また、加熱室の内壁部を炭化珪素のような常温で誘電率が高い物質で構成した輻射式のマイクロ波焼結炉も好ましく用いられる。この輻射式のマイクロ波焼結炉によると、昇温の過程で炭化珪素は誘電率が高く、発熱した炭化珪素からの輻射熱でアルミナを昇温させ、温度上昇に伴って炭化珪素の誘電率が低下しアルミナの誘電率が上昇するので、炭化珪素で吸収しきれないマイクロ波により、アルミナが加熱される。
【００２９】
焼結時の炉内雰囲気は、不活性雰囲気または還元性雰囲気とする。不活性雰囲気のガスとしては窒素、還元性雰囲気のガスとしては水素と窒素の混合ガスが挙げられる。マイクロ波焼結炉を用いて圧縮成形体を焼結する場合には、アルミナ粉末中の酸化ビスマスの含有量を０．１〜１．５質量％に設定する。マイクロ波を、加熱された圧縮成形体に照射すると、電熱ヒータで加熱するよりも焼結が促進されるという利点がある。
【００３０】
・電熱焼結炉を用いる場合
電熱ヒータ等を備えた電熱焼結炉を用いた場合でも、炉内の雰囲気は、不活性雰囲気、または還元性雰囲気とする。電熱焼結炉を用いた場合のアルミナ粉末中の酸化ビスマスの含有量は、１．５〜５．０質量％に設定される。 
【００３１】
本発明では、上記のいずれかの焼結炉で圧縮成形体を加熱、焼結するが、特に還元性雰囲気で行う場合には、アルミナ中の酸化ビスマスが優先的に還元されて金属ビスマスになる。この現象は、アルミナの焼結が阻害されたり、焼結後の冷却過程でアルミナ中の液化したビスマスが焼結体にクラックを発生させたりする。これを回避するために、還元性ガスの導入タイミングを、８００℃以下、望ましくは６００℃以下とすることが求められる。
【００３２】
これに鑑み、焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉のいずれを用いた場合でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、いずれの焼結炉を用いた場合にも、６００℃を超える温度で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で加熱し、６００℃以下の温度においては、窒素と水素の混合ガス等の還元性ガス雰囲気で加熱する方法を採用することができる。後者の方法によれば、焼結中に酸化ビスマスが還元することなく、脱ろうを促進させるために加熱の過程で酸素を含むガス雰囲気としたときのように、酸化した銅を還元して焼結体を清浄化することができる。後者の方法に代えて、不活性ガス雰囲気中で焼結を行い、冷却した後、その焼結体を４００〜６００℃で加熱しても、同様の効果を得ることができる。
【００３３】
また、焼結工程では、圧縮成形体に、粉末の積層方向に荷重をかけながら加熱するか、あるいは、セラミックス層を形成するアルミナ粉末よりも粒径の粗いアルミナ粉末中に圧縮成形体を埋没させた状態で加熱しても良い。荷重をかけながら焼結を行うことにより、各層の剥離や割れといった不具合を抑えることができる。荷重は、例えば１０〜２００ｇ／ｃｍ２程度の範囲から適宜選択すればで良く、これ以上の過剰な荷重は潰れを招くので好ましくない。アルミナ粉末中に埋没させた状態での焼結は、各層の熱膨張に対する効果的な抵抗を惹起することから有効である。セラミックス層を形成するアルミナ粉末よりも粒径の粗いアルミナ粉末を埋没用に用いるのは、そのアルミナ粉末が焼結してしまうことを防ぐためである。
【００３４】
焼結に際しては、加熱初期に圧縮成形体中の油分を除去する脱ろうが行われる場合がある。上記結着剤は、脱ろうを考慮すると添加量が少ない方が良く、また、ＰＶＡ等の高分子成分も重合度の低いものが好ましい。これは、添加量が低いと、焼結時の脱ガスの膨張量が低減し、脱ろうから焼結までの昇温速度が速くても焼き割れが生じにくいからである。焼き割れに関しては、圧縮成形体の均熱性もかかわってくるので一概には言えないが、高分子成分を１質量％以下に調整することで、脱ろう時の昇温温度は、通常の６０倍程度である３℃／ｍｉｎ以上でも問題を生じない。なお、脱ろうの過程では、炉内の雰囲気は酸素を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、銅粉末とアルミナ粉末の２種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の３種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結する金属−セラミックス焼結積層体の製造方法であって、アルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスを０．１〜５．０質量％の割合で添加することを骨子としている。その結果、金属−セラミックス焼結積層体を製造するにあたり、工程が少なく、かつ、焼結温度を従来より低く抑えることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ金属−セラミックス焼結積層体５Ａ〜５Ｅを示す断面図であり、これらは、金属層が銅粉末、セラミックス層がアルミナ粉末を主体として構成されている。
【００３７】
図１（ａ）に示す焼結積層体５Ａは、金属層３上にセラミックス層１が積層された２層構造で、金属層３は電解銅粉末、セラミックス層１はアルミナ粉末に０．１〜１．５質量％の酸化ビスマスを混合した粉末を用いている。焼結積層体５Ａを製造するには、まずこれら粉末を、成形金型内に所定の厚さで順に積層充填し、成形圧力８００ＭＰａ程度で圧縮成形して圧縮成形体を得る。次いで、この圧縮成形体をマイクロ波焼結炉内に装入して炉内を窒素ガス（不活性ガス）雰囲気とし、マイクロ波を圧縮成形体に照射してセラミックス層１を約１０３０℃で３０分間加熱した後に冷却する。この一次焼結体を、アンモニア分解ガス雰囲気のメッシュベルト焼結炉により５００℃で再焼結し、焼結積層体５Ａを得る。
【００３８】
この焼結積層体５Ａは、例えば放熱部材として用いられ、その場合には、昇温しているセラミックス製品あるいはセラミックス部材にセラミックス層１を当接させ、金属層３に放熱フィンが付設される使用形態が採られる。また、金属層３に熱伝導性および電気伝導性が求められ、セラミックス層１に電気絶縁性が求められる場合では、電気伝導性が求められる側に金属層３を当接させ、電気絶縁性が求められる側にセラミックス層１を当接させて用いられる。この焼結積層体５Ａの場合には、金属層３とセラミックス層１とで構成されているので、高温で用いると熱膨張の差によって層間が剥離することになるので、このような現象が生じない程度の比較的低温で用いられる。
【００３９】
以下、図１（ｂ）〜（ｅ）に示す焼結積層体５Ｂ〜５Ｅを説明するが、これらの焼結方法は、上記焼結積層体５Ａと同様である。なお、以下の混合層（中間層）は、銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末から構成されている。
【００４０】
図１（ｂ）に示す焼結積層体５Ｂは、金属層３とセラミックス層１の間に、組成が異なる２つの混合層２１、２３をサンドイッチして積層した構造である。金属層３側の混合層２３は、アルミナ粉末と銅粉末を質量比１５：８５（アルミナの容積比が約３０％）で混合した混合粉末で形成され、セラミックス層１側の混合層２２は、アルミナ粉末と銅粉末を質量比３０：７０（アルミナの容積比が約５０％）で混合した混合粉末で形成されている。すなわち、金属層３側の混合層２３は銅含有量が多く、セラミックス層１側の混合層２２はセラミックス含有量が多いものとなっている。この焼結積層体５Ｂは、図１（ａ）の焼結積層体５Ａと比較すると、周囲の温度変化や繰り返し熱衝撃が加わるヒートサイクルによって生じる熱応力を緩和できる点で有利な構造を有している。
【００４１】
図１（ｃ）に示す焼結積層体５Ｃは、２つの金属層３ａ，３ｂの間にセラミックス層１をサンドイッチして積層した構造である。金属層３ａ，３ｂは熱伝導性および電気伝導性を有しており、中間のセラミックス層１は電気絶縁性を有している。したがって、金属層３ａと金属層３ｂはセラミックス層１で電気絶縁されている。この焼結積層体５Ｃは、例えば、一方の金属層３ａ側が加熱され、他方の金属層３ｂ側が放熱されて冷却を担うように用いられる。この焼結積層体５Ｃは、セラミックス層１と金属層３ａ，３ｂが直接接していることから耐熱衝撃性が不足する場合があるので、比較的低温または温度差の少ない環境での使用が好ましい。
【００４２】
図１（ｄ）に示す焼結積層体５Ｄは、上記焼結積層体５Ｃの構造において、セラミックス層１と各金属層３ａ，３ｂの間に、さらに混合層２２ａ，２２ｂをそれぞれサンドイッチして積層した構造である。各混合層２２ａ，２２ｂは、アルミナの容積比が約５０％とされている。
【００４３】
図１（ｅ）に示す焼結積層体５Ｅは、上記焼結積層体５Ｄの構造において、混合層２２ａ，２２ｂとセラミックス層１との間に、それぞれ混合層２１ａ，２１ｂ（アルミナの容積比が約７０％）をサンドイッチし、さらに、混合層２２ａ，２２ｂと金属層３ａ，３ｂとの間に、それぞれ混合層２３ａ，２３ｂ（アルミナの容積比が約３０％）をサンドイッチした構造で、セラミックス層１と金属層３ａ，３ｂ間の混合層が３層とされている。これら焼結積層体５Ｄ，５Ｅのように、セラミックス層１と金属層３ａ，３ｂとの間に混合層を挟むことにより、熱応力が緩和されて耐熱衝撃性に優れたものとなる。
【００４４】
次に、図２（ａ），（ｂ）を参照して上記焼結積層体５Ａ〜５Ｅの具体的な使用例を説明する。なお、図２（ａ），（ｂ）では、符号５によって焼結積層体５Ａ〜５Ｅのいずれかであることを示している。
【００４５】
図２（ａ）は、Ｎ型素子とＰ型素子とが交互に複数配置され、それぞれの熱電素子８を焼結積層体５で直列に連結し、両端部に全体を固定する熱伝導性の良い金属板（例えば銅板、以下では銅板とする）７でサンドイッチした構造を有する熱電変換モジュール６Ａの断面を示している。焼結積層体５は、熱応力緩和パッドとして用いられている。この熱電変換モジュール６Ａによれば、一端に熱を与え、他端を冷却することにより、末端の熱電素子８に取り付けた端子から電力が得られる。このような熱電変換モジュール６Ａは、炉などの放熱部とウォータージャケット等の冷却手段との間に挟み込んだ状態で取り付けられ、使用される。
【００４６】
図２（ａ）の熱電変換モジュール６Ａでは、熱電素子８と焼結積層体５とが半田や黒鉛塗料によって接合されることにより、両者間の電気伝導性および熱伝導性が確保され、焼結積層体５と銅板７とは半田、黒鉛塗料、水ガラス、高融点ガラス等によって接合されることにより、熱伝導性が確保されている。図２（ｂ）の熱電変換モジュール６Ｂは、上記熱電変換モジュール６Ａと基本構成を同じくするものであるが、各部材が積層されて当接する状態が、２つの銅板７を締結するボルト１０およびナット１１によって保持されている。
【００４７】
これら熱電変換モジュール６Ａ，６Ｂに使用される焼結積層体５として、上記焼結積層体５Ａ〜５Ｅを用いることができるが、特に、焼結積層体５Ｄ，５Ｅが好適である。それは、金属層３ａ，３ｂは導電性および熱伝導性が良好でり、セラミックス層１により金属層３ａ，３ｂ間が電気絶縁され、混合層（２１ａ，２２ａ，２３ａ）によって高温側と低温側の熱膨張差による熱応力やヒートサイクルによって生じる熱応力を緩和でき、発電性能および信頼性が向上することによる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施形態に係る金属−セラミックス焼結積層体の積層構造の例を示す断面図である。
【図２】（ａ），（ｂ）は実施形態の金属−セラミックス焼結積層体を熱電変換モジュールに適用した例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…セラミックス層
３，３ａ，３ｂ…金属層
５（５Ａ〜５Ｅ）…金属−セラミックス焼結積層体
２１，２１ａ，２２ａ，２３，２３ａ…混合層
【図１】
2005330523.tif 000003
【図２】
2005330523.tif 000004