(57)【要約】【課題】３００℃以下の低温環境下において触媒活性が低下するのを防止する。【解決手段】本発明に係る発電装置１は、メタノールと水との混合物から水素を生成する改質反応器４２と、改質反応器４２で生成した水素から電気エネルギーを生成する燃料電池９１とを、備えている。改質反応器４２にはメタノールと水との混合物を流動させる流路が形成されており、前記流路に、表面積が６５ｍ2／ｇ以上でかつＺｎＯ結晶子径が１２１Å以下のＣｕ／ＺｎＯ系触媒が配されている。【選択図】図１
2005081303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が６５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒において、
ＺｎＯ結晶子径が１２１Å以下であることを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒。
【請求項３】
銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝１：２〜８：１とした銅・亜鉛の金属塩を含む銅・亜鉛水溶液とアルカリ溶液とを５０〜７０℃の間で混合して沈殿物を形成する沈殿工程と、
前記沈殿物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、
を備えることを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法。
【請求項４】
銅・亜鉛の金属塩を含む銅・亜鉛水溶液とアルカリ溶液とをｐＨ８．０〜９．４に保持しながら混合して沈殿物を形成する沈殿工程と、
前記沈殿物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、
を備えることを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法において、
前記沈殿工程の後に、前記混合液を濾過し、濾過後に残った前記沈殿物を洗浄する濾過・洗浄工程を有し、
前記濾過・洗浄工程では、濾過後に残った前記沈殿物を、前記沈殿工程中の前記混合液の温度より高い温度で洗浄することを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法において、
前記沈殿工程では、前記銅・亜鉛水溶液と前記アルカリ溶液とを、アルミニウム酸化物を含む水溶液中で混合することを特徴とするＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を用いた発電装置において、
メタノールと水との混合物から水素を生成する改質反応器と、
前記改質反応器で生成した水素から電気エネルギーを生成する燃料電池と、
を備え、
前記改質反応器にはメタノールと水との混合物を流動させる流路が形成されており、前記流路に、前記Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が配されていることを特徴とする発電装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発電装置において、
前記改質反応器で生成された一酸化炭素を除去する反応器を備えることを特徴とする発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣｕ／ＺｎＯ系触媒及びその製造方法並びに発電装置に係り、特に反応温度が低温でも触媒機能が低下するのを防止することができるＣｕ／ＺｎＯ系触媒及びその製造方法並びに発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。燃料電池には、燃料である水素を含む化合物を直接固体高分子膜に導入する直接型と、水素を含む化合物を改質して水素として固体高分子膜に導入する改質型があり、後者の化合物としてメタノールを適用した場合の改質反応は下記の通りである。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2
【０００３】
ところで、上記化学反応を促進するメタノール改質用触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担体に担持した触媒や銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素を担体に担持した触媒など数多く提案されている。中でも、銅と亜鉛とを担体に担持した所謂「Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒」は特に、３００℃以上の高温域において触媒活性が高く、高純度の水素を迅速かつ高効率に製造できるということから、脚光を浴びている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３００３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記化学反応は吸熱反応であるため、上記化学反応を促進するには反応熱を供給する必要がある。したがって、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒を燃料電池式の発電装置の一部として小型の携帯機器に組み込むには、反応熱にかかるエネルギーを発電装置自体が賄わなくてはならず、これを燃料電池自体が生じる電気エネルギーによってもたらす場合、燃料の消費量に対する発電効率及び安全性の観点から高温環境下で触媒機能を発揮させるのは好ましくなく、３００℃以下、好ましくは２８０℃以下の低温環境下でも高い触媒機能を発揮させるのが実用的である。
本発明の目的は、３００℃以下の低温環境下においても触媒活性の低下が抑制できるＣｕ／ＺｎＯ系触媒及びその製造方法並びに発電装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明のＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、
表面積が６５ｍ2／ｇ以上であることを特徴としている。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒において、
ＺｎＯ結晶子径が１２１Å以下であることを特徴としている。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法であって、
銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝１：２〜８：１とした銅・亜鉛の金属塩を含む銅・亜鉛水溶液とアルカリ溶液とを５０〜７０℃の間で混合して沈殿物を形成する沈殿工程と、
前記沈殿物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法であって、
銅・亜鉛の金属塩を含む銅・亜鉛水溶液とアルカリ溶液とをｐＨ８．０〜９．４に保持しながら混合して沈殿物を形成する沈殿工程と、
前記沈殿物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、
請求項３又は４に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法において、
前記沈殿工程の後に、前記混合液を濾過し、濾過後に残った前記沈殿物を洗浄する濾過・洗浄工程を有し、
前記濾過・洗浄工程では、濾過後に残った前記沈殿物を、前記沈殿工程中の前記混合液の温度より高い温度で洗浄することを特徴としている。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、
請求項３〜５のいずれか一項に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒の製造方法において、
前記沈殿工程では、前記銅・亜鉛水溶液と前記アルカリ溶液とを、アルミニウム酸化物を含む水溶液中で混合することを特徴としている。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を用いた発電装置において、
メタノールと水との混合物から水素を生成する改質反応器と、
前記改質反応器で生成した水素から電気エネルギーを生成する燃料電池と、
を備え、
前記改質反応器にはメタノールと水との混合物を流動させる流路が形成されており、前記流路に、前記Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が配されていることを特徴としている。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、
請求項７に記載の発電装置において、
前記改質反応器で生成された一酸化炭素を除去する反応器を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、３００℃以下の低温環境下において触媒活性が低下するのを防止することができる。
【００１４】
請求項３〜６に記載の発明によれば、３００℃を超えた範囲でも触媒活性され、さらに３００℃以下の低温環境下においても触媒活性の低下を抑制できるＣｕ／ＺｎＯ系触媒を製造することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明では、流路にＣｕ／ＺｎＯ系触媒が配されているため、メタノールと水との混合物が流路を流動するとき、その混合物から水素を生成することができる。
【００１６】
請求項８に記載の発明では、一酸化炭素を除去する反応器を備えるため、改質反応器で発生した一酸化炭素を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
始めに、図１を参照しながら本発明に係る発電装置について説明する。図１は発電装置１を一部破断して示した斜視図である。
【００１８】
図１に示す発電装置１は燃料電池を用いて発電する燃料電池式発電装置であって、燃料９９を貯蔵する燃料貯蔵モジュール２と、燃料貯蔵モジュール２に貯蔵された燃料９９を用いて発電する発電モジュール３とを備えている。
【００１９】
燃料貯蔵モジュール２はほぼ円筒状の筐体４を有しており、筐体４が発電モジュール３に対して着脱自在に取り付けられている。筐体４の頭頂部には円形の貫通孔５が形成されており、筐体４の外周側には、発電モジュール３で生成された副生成物の水を流通させるための第１排水管６が形成されている。燃料貯蔵モジュール２の底部には、排水用の水を貯留する排水容器７（図２参照）が配されており、排水容器７に上記第１排水管６が接続されている。
【００２０】
筐体４の内部には燃料タンク８が収納されており、燃料タンク８の外周面の一部が筐体４の外部に露出している。燃料タンク８の内部には液体の燃料９９が貯蔵されている。燃料タンク８は、内部空間を有した透明又は半透明なほぼ円筒状の容器であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリルなどの材料から構成されている。燃料貯蔵モジュール２では、燃料タンク８の外周面の一部が筐体４の外部に露出しかつ燃料タンク８が透明又は半透明な容器から構成されているため、燃料タンク８の燃料９９の有無や残量を容易に確認できるようになっている。
【００２１】
燃料９９は、液状の化学燃料と水との混合物であり、化学燃料としてはメタノール，エタノールなどのアルコール類やガソリンなどの炭化水素の混合物が適用可能である。発電装置１では、燃料９９として、メタノールと水とを均一に混合した混合液（水／メタノール＝２（モル比））を用いている。
【００２２】
燃料タンク８の頭頂部には、燃料９９を発電モジュール３に供給するための供給口１０が設けられており、供給口１０が筐体４の貫通孔５に挿入されている。供給口１０の内部には、供給口１０全体を閉塞する閉塞膜１１が配設されている。燃料タンク８の内部には、図１中上下方向に延在する供給管１２が配設されており、供給管１２が供給口１０に挿入されている。供給管１２は、燃料タンク８の底部から供給口１０内の閉塞膜１１の直下にまで延在している。燃料タンク８では、閉塞膜１１により供給口１０を閉塞し、燃料９９が燃料タンク８の外部に漏出するのを防止できる構造となっている。
【００２３】
次に、発電モジュール３について説明する。
図１に示す通り、発電モジュール３はほぼ円筒状の筐体３０を有している。筐体３０の内部には、上記燃料タンク８に貯蔵された燃料９９中のメタノールを改質して水素を生成する改質装置４０が配設されている。改質装置４０は、気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４がこの順に重ねられた構造を有している。
【００２４】
発電モジュール３では、気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４を取り囲むように燃料電池９１が配設されている。燃料電池９１は、Ｐｔ／Ｃなどの触媒微粒子を含有又は付着させた燃料極（カソード）と、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｃなどの触媒微粒子を含有又は付着させた空気極（アノード）とを有しており、燃料極と空気極との間にフィルム状のイオン伝導膜を介在させた構造を有している。
【００２５】
燃料電池９１の外側であって筐体３０の外周面には、外気中の酸素を吸気するための複数のスリット３１，３１，…が互いに平行に並んだ状態で形成されている。筐体３０の頭頂部には、外部のデバイスに電気エネルギーを供給するための端子３２が配設されており、端子３２の周囲であって筐体３０の頭頂部には、副生成物の二酸化炭素、水蒸気などを排気するための複数の排気孔３３，３３，…が形成されている。
【００２６】
筐体３０の外周側には第２排水管３４が配設されている。第２排水管３４は、筐体３０の底部から下方に突出し、燃料貯蔵モジュール２の第１排水管６に対応する位置に配されている。第２排水管３４は燃料電池９１で生成された副生成物の水を流通させるためのものであり、燃料電池９１で生成された副生成物の水は第２排水管３４及び第１排水管６を通じて排水容器７へ排水・貯留されるようになっている。
【００２７】
筐体３０の底部の中央部には、吸入ニップル部３７が下方に突出するように配設されている。吸入ニップル部３７には、先端から中心線に沿って貫通する流路が形成されている。吸入ニップル部３７は、燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５に対応する位置に配されており、燃料タンク８から燃料９９を吸入するためのものである。
【００２８】
上記構成を備える発電装置１において、燃料タンク８を収納した燃料貯蔵モジュール２を発電モジュール３に取り付ける（接続する）と、両モジュール２，３の接続箇所の外周側では、燃料貯蔵モジュール２の第１排水管６が発電モジュール３の第２排水管３４に接続される。これにより、第１排水管６と第２排水管３４とが互いに通じ合い、発電モジュール３の燃料電池９１で生成された副生成物の水を、第２排水管３４から第１排水管６へと流通させて排水容器７に排水可能な状態となる。
【００２９】
一方、両モジュール２，３の接続箇所の中央部では、発電モジュール３の吸入ニップル部３７が燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５及び燃料タンク８の供給口１０に挿入され、供給口１０の閉塞膜１１を突き破る。これにより、吸入ニップル部３７が燃料タンク８の供給管１２と通じ合い、燃料タンク８に貯蔵された燃料９９を供給管１２から吸入ニップル部３７へと供給可能な状態となる。
【００３０】
次に、図２を参照しながら発電装置１における発電システムについて詳細に説明する。図２は、発電装置１の発電システムの基本構成を示したブロック図である。
【００３１】
燃料タンク８に貯蔵された燃料９９は、まず気化器４１に供給される。気化器４１では、供給された燃料９９が加熱されて気化（蒸発）し、メタノール及び水（水蒸気）の混合気（混合気体）となって改質反応器４２に供給される。
【００３２】
改質反応器４２では、気化器４１で気化した燃料９９から水素及び二酸化炭素が生成される。具体的には、化学反応式（１）のように、気化器４１で混合気とされたメタノールと水蒸気が反応して二酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …  （１）
【００３３】
改質反応器４２では、気化器４１で混合気とされたメタノールと水蒸気が完全に二酸化炭素及び水素に改質されない場合もあり、この場合、化学反応式（２）のように、混合気とされたメタノールと水蒸気が反応して二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気が生成される。
２ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→５Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2  …  （２）
改質反応器４２で生成された水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素は水性シフト反応器４３に供給される。
【００３４】
水性シフト反応器４３では、改質反応器４２から供給された混合気に含まれる一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素及び水素が生成される。具体的には、化学反応式（３）のように、一酸化炭素と水が反応して二酸化炭素及び水素が生成され、生成された二酸化炭素及び水素並びに水性シフト反応器４３において未反応の一酸化炭素、二酸化炭素及び水素は選択酸化反応器４４に供給される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  …  （３）
【００３５】
選択酸化反応器４４では、水性シフト反応器４３から供給された混合気に含まれる一酸化炭素を選択的に酸化させて混合気中から一酸化炭素が除去される。具体的には、水性シフト反応器４３から供給された混合気のなかから特異的に選択された一酸化炭素と、上記各スリット３１を介して取り込まれた外気中の酸素とが反応して二酸化炭素が生成される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …  （４）
【００３６】
このように、改質装置４０の気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器を経た燃料９９から二酸化炭素と水素が生成される。生成された水素は燃料電池９１に供給され、生成された二酸化炭素は、副生成物として各排気孔３３から外気中に排気される。また、改質装置４０の各反応器を経て生成された水蒸気も、副生成物として各排気孔３３から排気される。
【００３７】
燃料電池９１では、電気化学反応式（５）に示すように、選択酸化反応器４４から供給された水素が、燃料極の触媒微粒子の作用を受けて水素イオンと電子とに分離する。水素イオンはイオン伝導膜を通じて空気極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  …  （５）
【００３８】
燃料電池９１では、上記各スリット３１を介して外気中の酸素が取り込まれ、この酸素が空気極に供給される。そして、電気化学反応式（６）に示すように、外気中から取り込まれた酸素と、イオン伝導膜を通過した水素イオンと、燃料極により取り出された電子とが反応して水が副生成物として生成される。生成された副生成物としての水は、第２排水管３４及び第１排水管６を通じて排水容器７に排水・貯留される。
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ  …  （６）
【００３９】
以上のように、発電装置１では、燃料電池９１で上記（５），（６）に示す電気化学反応が起こることにより電気エネルギーが生成される。
【００４０】
次に、図３及び図４を参照しながら改質装置４０について説明する。図３は改質装置４０の断面図である。
【００４１】
図３に示す通り、改質装置４０は、気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４がこの順に積み重ねられた構造を有している。気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器は、内部に空間を形成した断熱パッケージ４５を有している。各断熱パッケージ４５はともに、比較的熱伝導率の低いガラスなどの断熱材から構成されており、各断熱パッケージ４５の内壁には、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌなどで形成された輻射反射膜（図示略）が成膜されている。
【００４２】
輻射反射膜は、赤外線を含む電磁波に対して高い反射率を有しており、各断熱パッケージ４５の内部で発された電磁波を反射するようになっている。したがって気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器では、断熱パッケージ４５に熱がほとんど伝熱されず、断熱パッケージ４５内の熱損失を抑えることができるようになっている。
【００４３】
各断熱パッケージ４５の内部は完全に密閉された空間となっており、その空間は真空とされている。ただし、各断熱パッケージ４５の内部は、フッ素を含むメタン若しくはエタンの多ハロゲン化誘導体ガス（フレオン（商品名）ガス）又は炭酸ガスで置換されてもよい。フッ素を含むメタン又はエタンの多ハロゲン化誘導体ガスとしては、トリクロロフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタンなどがある。
【００４４】
各断熱パッケージ４５の内壁の入隅には支持体４６がそれぞれ配設されており、４つの小型反応器５１が、各支持体４６に支持された状態で気化器４１、改質反応器４２及び水性シフト反応器４３の各反応器毎に１つずつ配設されている。
【００４５】
各小型反応器５１はガラス基板５３とシリコン基板５４とを互いに重ね合わせて接合した構造を有している。ガラス基板５３は、Ｎａなどを含有したイオン伝導性のガラス製基板であり、シリコン基板５４は半導性のシリコン製基板である。シリコン基板５４はアモルファスシリコンからなる基板であってもよいし、単結晶シリコン，多結晶シリコンといった結晶性シリコンからなる基板であってもよい。
【００４６】
図４には、各小型反応器５１のシリコン基板５４の断面図（中段）と、シリコン基板５４の平面図（上段）と、シリコン基板５４の底面図（下段）とが図示されている。
図４の上段に示す通り、シリコン基板５４の上面（ガラス基板５３との接合面の反対の面）には、葛折り状のヒータ５５が配設されている。ヒータ５５は、電気抵抗性発熱体，半導体性発熱体等を薄膜状に成膜したものであり、電流が流れたり電圧が印加されたりすることで発熱するものである。
【００４７】
ヒータ５５の両端部には、断熱パッケージ４５を貫通して断熱パーケージ４５の外部にまで延出するリード線（図示略）がそれぞれ接続されており、各リード線を介してヒータ５５に電気エネルギーが供給されるようになっている。各リード線が断熱パッケージ４５を貫通している箇所は完全に密閉されており、断熱パッケージ４５の内部と外部とのあいだで気体の出入りを遮断する構造になっている。
【００４８】
図４の下段に示す通り、シリコン基板５４の下面（ガラス基板５３との接合面）には、葛折り状のマイクロ流路５６が形成されている。図４の中段に示す通り、マイクロ流路５６は、断面視したときの形状が弓形状を呈した溝であって、具体的にはシリコン基板５４の下面にフォトリソグラフィー，エッチング等を適宜施すことによって形成されたものである。マイクロ流路５６は一端部５６ａから他端部５６ｂにかけて同様の幅を有しながら延在している。
【００４９】
図３に示す通り、気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器では、流入管６１と流出管６２とが断熱パッケージ４５を貫通した状態で１本ずつ配設されている。
【００５０】
気化器４１の流入管６１は、上記吸入ニップル部３７と小型反応器５１のマイクロ流路５６の一端部５６ａとに通じており、燃料タンク８に貯蔵された燃料９９が吸入ニップル部３７及び流入管６１を通じてマイクロ流路５６に供給されるようになっている。ただし、気化器４１の流入管６１と吸入ニップル部３７とのあいだにはマイクロポンプ（図示略）が配設されており、マイクロポンプによって気化器４１の流入管６１に流入する燃料９９の流量を調節できるようになっている。気化器４１の流出管６２は、小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂと改質反応器４２の流入管６１とに通じている。
【００５１】
改質反応器４２の流入管６１は、気化器４１の流出管６２と小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂとに通じている。改質反応器４２の流出管６２は、小型反応器５１のマイクロ流路５６の一端部５６ａと水性シフト反応器４３の流入管６１とに通じている。
【００５２】
水性シフト反応器４３の流入管６１は、改質反応器４２の流出管６２と小型反応器５１のマイクロ流路５６の一端部５６ａとに通じている。水性シフト反応器４３の流出管６２は、小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂと選択酸化反応器４４の流入管６１とに通じている。
【００５３】
選択酸化反応器４４の流入管６１は、水性シフト反応器４３の流出管６２と小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂとに通じている。選択酸化反応器４４の流出管６２は、断熱パッケージ４５の内部で小型反応器５１のマイクロ流路５６の一端部５６ａに通じており、断熱パッケージ４５の外部では二本に分岐して、分岐した一方が燃料電池９１の燃料極に通じ、分岐した他方が上記排気孔３３，３３，…（図１参照）に通じている。
【００５４】
なお、図３に示す通り、選択酸化反応器４４の小型反応器５１のマイクロ流路５６には空気流入管６３が通じている。空気流入管６３は、断熱パッケージ４５を貫通した状態でマイクロ流路５６の他端部５６ｂと上記スリット３１，３１，…（図１参照）とに通じており、外気中の酸素が各スリット３１及び空気流入管６３を介してマイクロ流路５６の他端部５６ｂに供給されるようになっている。
【００５５】
ここで、図３に示す通り、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各小型反応器５１では、マイクロ流路５６の内壁に沿って触媒７０，７１，７２がそれぞれ配されている。
【００５６】
触媒７０は、メタノール及び水の混合気（混合気体）を水素と二酸化炭素とに改質する（上記化学反応式（１）参照）触媒であって、担体としてのアルミニウム酸化物に銅及び亜鉛を担持させた所謂「Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3化合物）」である。触媒７０は、後述する製法によって表面積が６５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）以上でかつＺｎＯ結晶子径が１２１Å（Ｘ線回折法（Scherrer法）による測定値）以下としたものであって、周知のＣｕ／ＺｎＯ系触媒に比較して、３００℃以下の低温環境下においても高いメタノール転化率を維持することができ、副生成物の一酸化炭素の生成量も低く抑えることができる（図７参照）。
【００５７】
触媒７１は、一酸化炭素及び水の混合気を水素と二酸化炭素とに水性シフトする（上記化学反応式（３）参照）触媒であり、触媒７２は、一酸化炭素を選択的に酸化する（上記化学反応式（４）参照）触媒である。
【００５８】
なお、本実施形態では、触媒７０は、多孔質のアルミニウム酸化物（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）を担体としているが、アルミニウム酸化物とは別の化合物を担体としてもよいし、銅及び亜鉛を担体に担持させなくてもよい（担体が無くてもよい）。また、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器間で、各触媒７０，７１，７２は互いに同じ種類の触媒で形成されていてもよいし、異なる種類の触媒で形成されていてもよい。改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のいずれの反応器においても、各触媒７０，７１，７２は一種類の触媒で形成されていてもよいし、複数種類の触媒で形成されていてもよいし、マイクロ流路５６内の配置箇所によって触媒の種類が異なっていてもよい。
【００５９】
次に、改質反応器４２に配される触媒７０の製造方法について説明する。
【００６０】
始めに、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝１：２〜８：１となるように、銅・亜鉛の各金属塩を含む銅・亜鉛水溶液を調製し、そのほかに、所定濃度のアルカリ溶液と、銅・亜鉛に対して所定比（モル比）のアルミニウムを含むアルミニウム酸化物の懸濁液（アルミニウム酸化物を純水に懸濁させた混合液）とを、調製する（調製工程）。
【００６１】
上記調製工程において、「銅・亜鉛水溶液」は、銅・亜鉛の金属塩を水溶性化合物として含んでいればよいが、「銅・亜鉛水溶液」としては実用上、銅・亜鉛の硝酸塩を含む硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液を用いるのがよい。そのため、本実施形態では、「銅・亜鉛水溶液」として硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液を用いた例を以下に示している。また上記調製工程では、「アルカリ溶液」として、炭酸ナトリウム水溶液などの炭酸アルカリ溶液を用いてもよいし、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどのカセイアルカリ溶液を用いてもよいし、炭酸水素ナトリウム水溶液，炭酸水素カリウム水溶液などの重炭酸アルカリ溶液を用いてもよいし、他のアルカリ溶液を用いてもよい。アルカリ溶液は一般的に取扱いが難しく高価であるため、取扱い・経済性の両面から考慮すると、アルカリ溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用いるのがよい。そのため、本実施形態では、「アルカリ溶液」として炭酸ナトリウム水溶液を用いた例を以下に示している。
【００６２】
調製工程後、銅・亜鉛水溶液としての硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と、アルカリ溶液としての炭酸ナトリウム水溶液とを、同時に攪拌中のアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下し、その混合液を５０〜９０℃（好ましくは５０〜７０℃），ｐＨ８．０〜９．４（好ましくは８．４〜９．３）に保持して沈殿物を形成する（沈殿工程）。
【００６３】
上記沈殿工程では、触媒７０においてアルミニウム酸化物を担体とするため、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とをアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下するが、アルミニウム酸化物を用いずに硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを同時に攪拌中の蒸留水に滴下して沈殿物を形成するようにしてもよい。
【００６４】
沈殿工程後、沈殿物を含む混合液を濾過し、濾過後に残った沈殿物を蒸留水中で所定の温度に加熱しながら攪拌して洗浄し、この濾過・洗浄工程を１回又は複数回繰り返しおこなう。ただし、１回目の洗浄は、沈殿工程で保持する温度より高い温度でおこなう。最後の洗浄を終えたら、沈殿物を含む蒸留水を再度濾過して沈殿物を得る。（濾過・洗浄工程）。
【００６５】
濾過・洗浄工程後、最後の濾過後に残った沈殿物を１００℃程度で乾燥させ、乾燥後の沈殿物を所定温度で焼成する（乾燥・焼成工程）。乾燥・焼成工程の処理により、ペレット状に圧縮成型された触媒前駆体（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3化合物又はＣｕＯ／ＺｎＯ化合物）を得ることができる。
【００６６】
乾燥・焼成工程後、触媒前駆体について、水素を含む気流中で加熱して水素還元処理をおこない（還元工程）、触媒前駆体から触媒７０としてのＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3化合物又はＣｕＯ／ＺｎＯ化合物）を製造することができる。
【００６７】
次に、触媒７０を小型反応器５１のマイクロ流路５６に充填する２つの充填方法を［第１の充填方法］と［第２の充填方法］とにわけてそれぞれ説明する。図５は、触媒７０をマイクロ流路５６に充填する第１の充填方法を経時的に示した図面であり、図６は、触媒７０をマイクロ流路５６に充填する第２の充填方法を経時的に示した図面である。
【００６８】
［第１の充填方法］
始めに、サンドブラスト等で削ることにより葛折り状のマイクロ流路５６が予め形成されたシリコン基板５４を準備し（図５（ａ）参照）、シリコン基板５４の一方の面上（マイクロ流路５６が形成された面上）にドライフィルムからなるフォトレジスト５７を貼り付ける（図５（ｂ）参照）。フォトレジスト５７を貼り付けたら、フォトレジスト５７をパターニングしてフォトレジスト５７のマイクロ流路５６に対応する部分に開口部５８を形成する（図５（ｃ）参照）。
【００６９】
なお、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す工程では、マイクロ流路５６が予め形成されたシリコン基板５４にフォトレジスト５７を貼り付けてパターニングしているが、マイクロ流路５６が形成される前のシリコン基板５４にフォトレジスト５７を貼り付けて葛折り状にパターニングし、パターニング後のフォトレジスト５７をマスクとしてエッチングすることによってマイクロ流路５６を形成してもよい。
【００７０】
開口部５８を形成したら、マイクロ流路５６の内壁面及び開口部５８の内壁面を含むフォトレジスト５７の表面に、触媒前駆体を溶媒中に分散させた分散液を塗布して、触媒前駆体層５９（図５（ｄ）参照）を形成する。溶媒中に分散させる触媒前駆体は、上記乾燥・焼成工程の処理に供される前の触媒前駆体であって、詳しくは上記濾過・洗浄工程において最後の濾過の処理で形成された沈殿物である。
【００７１】
触媒前駆体層５９を形成したら、フォトレジスト５７とその面上に形成された不要の触媒前駆体層５９とを、機械的力によりシリコン基板５４から引き剥がして除去し、マイクロ流路５６の内壁面にのみ触媒前駆体層５９を残存させる（図５（ｅ）参照）。ただし、フォトレジスト５７を除去する場合に、シリコン基板５４の表面上にレジスト残渣（スカム）が僅かに残存したときには、当該レジスト残渣を酸素プラズマアッシングにより除去するのがよい。
【００７２】
フォトレジスト５７を除去したら、シリコン基板５４の他方の面上（マイクロ流路５６が形成されていない面上）に葛折り状の金属酸化物等からなる電気発熱抵抗体であるヒータ５５を成膜し、ヒータ５５に加熱するための配線を接続する（図５（ｆ）参照）。ヒータ５５を成膜したら、シリコン基板５４の一方の面上にガラス基板５３を重ね合わせ、４００〜６００℃程度の高温環境下においてシリコン基板５４側が陽極でガラス基板５３側が陰極となるように１ｋＶ程度の電圧を印加し、ガラス基板５３とシリコン基板５４とを陽極接合する（図５（ｇ）参照）。ヒータ５５は、マイクロ流路５６を流れる流体を加熱するものであるのでマイクロ流路５６と平面的に見て重なるように配置させてもよい。
【００７３】
ガラス基板５３とシリコン基板５４とを陽極接合したら、ヒータ５５を作動させてシリコン基板５４を加熱し、マイクロ流路５６の内壁面に残存した触媒前駆体層５９を乾燥・焼成する。触媒前駆体層５９を乾燥・焼成したら、マイクロ流路５６の一端部５６ａと他端部５６ｂとに管をそれぞれ接続し、ヒータ５５の再度の作動によりシリコン基板５４を加熱した状態で一方の管から他方の管に向けてマイクロ流路５６中で水素（水素を含む混合気体でもよい。）を流通させ、触媒前駆体層５９について水素還元処理をおこなう。
【００７４】
以上の工程を経ることで、触媒前駆体層５９が触媒７０からなる層に化学変化し、触媒７０を小型反応器５１のマイクロ流路５６に充填することができる。
【００７５】
［第２の充填方法］
始めに、サンドブラスト等で削ることにより葛折り状のマイクロ流路５６が予め形成されたシリコン基板５４とガラス基板５３とを互いに重ね合わせ、４００〜６００℃程度の高温環境下においてシリコン基板５４側が陽極でガラス基板５３側が陰極となるように１ｋＶ程度の電圧を印加し、ガラス基板５３とシリコン基板５４とを陽極接合する（図６（ａ）参照）。ガラス基板５３とシリコン基板５４とを陽極接合したら、シリコン基板５４の面上（マイクロ流路５６が形成されていない面上）に金属酸化物等からなる電気発熱抵抗体である葛折り状のヒータ５５を成膜し、ヒータ５５には加熱するための配線を接続する（図６（ｂ）参照）。ヒータ５５は、マイクロ流路５６を流れる流体を加熱するものであるのでマイクロ流路５６と平面的に見て重なるように配置させてもよい。
【００７６】
ヒータ５５を成膜したら、マイクロ流路５６の一端部５６ａと他端部５６ｂとに管をそれぞれ接続し、触媒前駆体を溶媒中に分散させた分散液８０を一方の管から他方の管に向けて注入し、マイクロ流路５６の内部を分散液８０で満たす（図６（ｃ）参照）。分散液８０中の触媒前駆体は、上記乾燥・焼成工程の処理に供される前の触媒前駆体であって、詳しくは上記濾過・洗浄工程において最後の濾過の処理で形成された沈殿物である。
【００７７】
なお、分散液８０には、触媒前駆体の溶媒中の分散性を高める分散剤や、触媒前駆体の溶媒中での沈降や凝集を防止する増粘剤などを添加するのがよい。また分散液８０を注入する場合には、マイクロ流路５６の内部を均一かつ迅速に分散液８０で満たすために、マイクロ流路５６に接続した２本の管のうち、一方の管からマイクロ流路５６の内部に圧を加えたり、マイクロ流路５６の内部の気体を吸引したりしてもよい。
【００７８】
マイクロ流路５６の内部を分散液８０で満たしたら、ヒータ５５を作動させてシリコン基板５４を加熱し、分散液８０を乾燥させ、マイクロ流路５６の内壁面に沿う触媒前駆体層８１を形成する（図６（ｄ）参照）。
【００７９】
触媒前駆体層８１を形成したら、上記第１の充填方法と同様に、ヒータ５５の再度の作動によりシリコン基板５４を加熱して触媒前駆体層８１を焼成し、ヒータ５の作動によりシリコン基板５４を加熱した状態で一方の管から他方の管に向けてマイクロ流路５６中で水素（水素を含む混合気体でもよい。）を流通させ、触媒前駆体層８１について水素還元処理をおこなう。
【００８０】
以上の工程を経ることで、触媒前駆体層８１が触媒７０からなる層に化学変化し、触媒７０を小型反応器５１のマイクロ流路５６に充填することができる。
【００８１】
触媒７０は、ＺｎＯ結晶子径が１２１Å（Ｘ線回折法による測定値）以下の比較的小さい結晶子径を有するので、触媒の単位重さの表面積が６５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）以上とすることができる。したがって触媒７０は細かい粒子が数多く分散されることになるため、触媒７０が付着されるマイクロ流路５６の単位面積当たりの触媒７０の実際の表面積を広げることができ、マイクロ流路５６の単位面積に対して触媒７０による化学反応が引き起こる割合を向上させることができる。
【００８２】
続いて、発電装置１の動作について説明する。
発電装置１が起動すると発電装置１の発電システムが機能し始め、気化器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の各反応器のヒータ５５が発熱する。これと同時に、発電モジュール３内のマイクロポンプ等の部材が作動し、燃料タンク８に貯蔵された燃料９９が吸入ニップル部３７に吸引されて気化器４１の流入管６１を通じて気化器４１の小型反応器５１のマイクロ流路５６に供給されるとともに、外気中の酸素が各スリット３１から吸引されて燃料電池９１の空気極に供給される。
【００８３】
気化器４１に供給された燃料９９は、マイクロ流路５６の内部を一端部５６ａから５６ｂに向けて流動しながらヒータ５５の熱を受けて気化し、メタノールと水蒸気の混合気に相変化する。すると、マイクロ流路５６の内部圧が上昇して対流が生じ、当該混合気は、気化器４１の流出管６２から改質反応器４２、水性シフト反応器４３、選択酸化反応器４４及び燃料電池９１へと各流入管６１及び流出管６２を介して順に流動する。
【００８４】
改質反応器４２では、気化器４１で生成された混合気が、小型反応器５１のマイクロ流路５６の内部を他端部５６ｂから一端部５６ａに向けて流動する。このとき、当該混合気は、ヒータ５５により加熱されながら触媒７０の触媒作用を受けて上記化学反応式（１）のような反応を起こし、メタノールと水蒸気の混合気から水素及び二酸化炭素が生成される。また改質反応器４２では、混合気が水素及び二酸化炭素に完全に改質されない場合もあり、この場合、上記化学反応式（２）に示すように、メタノールと水蒸気の混合気から二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気が生成される。すなわち、改質反応器４２では、上記化学反応式（１）にしたがってメタノールが水素に転化する反応と、上記化学反応式（２）にしたがって一酸化炭素が生成される反応とがほぼ同時に起こる。
【００８５】
ここで、ヒータ５５の加熱温度（改質温度）に対する、改質反応器４２中のメタノール転化率（メタノールが水素に転化する比率）と一酸化炭素濃度とを測定することで、上記化学反応式（１）及び上記化学反応式（２）に示す各化学変化が改質温度によってどの程度依存するか（本発明に係る触媒７０の触媒機能が改質温度にどの程度依存するか）を、図７を参照しながら説明する。
【００８６】
図７は、ヒータ５５の加熱温度に対して生成される一酸化炭素濃度を示している。ただし、図７中、「ＣＯ濃度」は上記化学反応式（２）が平衡に達したときの一酸化炭素濃度を示している。また、改質反応器４２のマイクロ流路５６内を流通する燃料９１の混合気は、スチームカーボン比Ｓ／Ｃ（水／メタノールのモル比）＝２である。
【００８７】
図７からわかるように、改質反応器４２において、一酸化炭素濃度は改質温度の上昇とともに高くなり、改質温度の下降とともに低くなる。つまり、本発明に係る触媒７０が付与された改質反応器４２では、改質温度が低温でも触媒７０の触媒機能が低下するのを防止でき、さらには一酸化炭素の生成量も低く抑えることができる。
【００８８】
特に本実施形態で生成された触媒７０は、上記の通り、表面積が６５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）以上でかつＺｎＯ結晶子径が１２１Å（Ｘ線回折法による測定値）以下であるから、図７に示す良好な結果を得ることができるが、表面積が６５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）未満でかつＺｎＯ結晶子径が１２１Å（Ｘ線回折法による測定値）を越えるＣｕ／ＺｎＯ系触媒では、図７に示すような結果を得ることはできない。
【００８９】
水性シフト反応器４３では、改質反応器４２で生成された水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気からなる混合気が、小型反応器５１のマイクロ流路５６の内部を一端部５６ａから他端部５６ｂに向けて流動する。このとき、当該混合気は、ヒータ５５により加熱されながら触媒７１の触媒作用を受けて上記化学反応式（３）のような反応を起こし、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素が生成されて一酸化炭素の無毒化が図られる。
【００９０】
選択酸化反応器４４では、水性シフト反応器４３で生成された二酸化炭素と水性シフト反応器４３において未反応の一酸化炭素、水素及び二酸化炭素とからなる混合気が、流入管６１から小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂに流入する。また選択酸化反応器４４では、各スリット３１から吸引された外気中の酸素も、空気流入管６３から小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂに流入する。
【００９１】
これにより、選択酸化反応器４４では、水性シフト反応器４３の小型反応器５１から流入管６１を通じてきた混合気と空気流入管６３を通じてきた外気中の酸素とが、小型反応器５１のマイクロ流路５６の他端部５６ｂで互いに合流して混じり合い（混合され）、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素からなる混合気（外気中の酸素を含む。）が、小型反応器５１のマイクロ流路５６の内部を他端部５６ｂから一端部５６ａに向けて流動する。このとき、当該混合気は、ヒータ５５により加熱されながら触媒７２の触媒作用を受けて上記化学反応式（４）のような反応（水性シフト反応）を起こし、一酸化炭素と酸素から二酸化炭素が生成される。
【００９２】
選択酸化反応器４４では、小型反応器５１の触媒７２が上記化学反応式（４）のような反応を選択的に促進するため、マイクロ流路５６を流動する混合気においては水素がほとんど酸化されないようになっている。また、マイクロ流路５６を流動している混合気が選択酸化反応器４４の流出管６２に至る時点では、当該混合気には一酸化炭素がほとんど含まれず、水素及び二酸化炭素の濃度が非常に高くなっている。改質反応器４２で生成された一酸化炭素を十分除去できるのであれば、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のうちいずれか一方のみを配するようにしてもよい。
【００９３】
その後、改質装置４０の各反応器を経て生成された二酸化炭素及び水蒸気は、副生成物として選択酸化反応器４４の流出管６２を通じて各排気孔３３から外気中に排気される。一方、改質装置４０の各反応器を経て生成された水素は、主生成物として選択酸化反応器４４の流出管６２を通じて燃料電池９１の燃料極に供給される。
【００９４】
燃料電池９１では、改質装置４０から供給された水素が、燃料極で上記電気化学反応式（５）に示すような反応を起こして水素イオンと電子とに分離する。水素イオンはイオン伝導膜を通じて空気極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。また燃料電池９１では、上記各スリット３１を介して外気中の酸素が取り込まれてこの酸素が空気極に供給される。そして、外気中から取り込まれた酸素と、イオン伝導膜を通過した水素イオンと、燃料極により取り出された電子とが、空気極で上記電気化学反応式（６）に示すような反応を起こし、副生成物としての水が生成される。
【００９５】
燃料電池９１では、上記電気化学反応式（５），（６）のような電気化学反応が起こることにより電気エネルギーが生成される。生成された電気エネルギーは、発電装置１内部に設けられた二次電池等の充電部（図示略）を充電し、この充電部から発電モジュール３の端子３２を通じて外部デバイス（図示略）に供給されたり、各ヒータ５５、マイクロポンプその他の部材を駆動するためのエネルギーとして利用される。また、燃料電池９１の空気極で生成された副生成物の水は、第２排水管３４及び第１排水管６を通じて燃料貯蔵モジュール２に移動して排水容器７に排水・貯留される。
【００９６】
以上の本実施形態では、触媒７０として、ＺｎＯ結晶子径が１２１Å以下としてその表面積が６５ｍ2／ｇ以上のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を適用したため、改質反応器４２のマイクロ流路５６内での触媒７０の表面積が大きく、改質反応器４２を３００℃以下の低温環境下であっても、触媒活性が低下するのを防止することができる。したがってまた本実施形態では、触媒７０の製造方法の各工程において、調製工程中の銅と亜鉛との組成比、沈殿工程中の温度・ｐＨや濾過・洗浄工程中の洗浄温度などを特殊な条件として触媒７０を製造するため、３００℃以下の低温環境下において触媒活性が低下するのを防止する触媒７０を製造することができる。
【実施例１】
【００９７】
実施例１では、銅と亜鉛との成分比率が互いに異なる５種類のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を製造し、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率（メタノールから水素が生成される比率）を測定した。
【００９８】
始めに、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝１：８，３：６，６：３，８：１，１：０の５種類の硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液（銅・亜鉛を合わせて計０．０９ｍｏｌとした。）を調製し、そのほかに、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、表面積が約１１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）でかつ０．０１ｍｏｌのアルミニウムを含有したアルミニウム酸化物の懸濁液とを、調製した（調製工程）。
【００９９】
調製工程後、５種類の各硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液について、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを同時に攪拌中のアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下し、滴下中のその混合液を６０℃，ｐＨ９．２に保持して沈殿物を形成した（沈殿工程）。
【０１００】
沈殿工程後、沈殿物を含む混合液を１時間攪拌し続け、その後１２時間静置した。１２時間経過したら、その混合液を濾過し、濾過後に残った沈殿物を蒸留水中で２０分間攪拌しながら洗浄した。そしてこの濾過・洗浄工程を計４回繰り返しおこなった。ただし、１回目の洗浄は９０℃に保持しながらおこない、２回目以降（２回目から４回目まで）の洗浄は６０℃に保持しながらおこなった。最後の４回目の洗浄を終えたら、沈殿物を含む蒸留水を再度濾過して沈殿物を得た（濾過・洗浄工程）。
【０１０１】
濾過・洗浄工程後、最後の濾過後に残った沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物を３６０℃で１時間焼成した（乾燥・焼成工程）。乾燥・焼成工程後、ペレット状に圧縮成型された触媒前駆体（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3化合物）を得た。
【０１０２】
その後、触媒前駆体を粉砕してふるいにかけ、０．５〜１ｍｍのサイズを有する顆粒状の触媒前駆体を選択した。顆粒状の触媒前駆体の０．２５ｍｌを内径８ｍｍの管型反応器に充填し、その管型反応器中の触媒前駆体を３００℃で加熱しながら水素気流中に１時間晒して水素還元処理をおこない（還元工程）、触媒前駆体からＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）を生成した。
【０１０３】
そして還元工程で生成されたＣｕ／ＺｎＯ系触媒が充填された管型反応器を２５０℃に加熱しながら、その管型反応器にＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity：ガス空間速度）＝１００，０００ｈｒ-1の速度で水とメタノールとの混合気（Ｓ／Ｃ比＝２）を流通させ、混合気中のメタノールを水素に転化し（メタノール転化工程）、メタノール転化工程後のメタノール転化率（％）を測定した。
【０１０４】
銅と亜鉛との成分比率が互いに異なる５種類の各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を表１に示す。表１には、比較例として市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率も示した。
【０１０５】
【表１】
2005081303.tif 000003
【０１０６】
表１の測定結果からわかるように、銅と亜鉛との成分比率が銅：亜鉛＝３：６〜８：１の範囲で作製したＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒より高い活性を示し、特に、銅と亜鉛との成分比率が銅：亜鉛＝３：６のときのＣｕ／ＺｎＯ系触媒は活性が極大であった。
【実施例２】
【０１０７】
実施例２では、沈殿工程において、温度の条件を変えた２種類のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を製造し、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を測定した。ただし、実施例２では、実施例１の調製工程及び沈殿工程の処理内容・条件がやや異なり、それ以外の濾過・洗浄工程、乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理はすべて実施例１と同様とした。
【０１０８】
実施例２の調製工程において、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝６：３の１種類の硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液（銅・亜鉛を合わせて計０．０９ｍｏｌとした。）と、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、表面積が１５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）でかつ０．０１ｍｏｌのアルミニウムを含有したアルミニウム酸化物の懸濁液とを、作製した。
【０１０９】
実施例２の沈殿工程において、混合液を６０℃又は９０℃（ｐＨ９．４）に保持して温度の条件が互いに異なる２種類の沈殿物をそれぞれ形成し、各沈殿物につき、実施例１と同様の濾過・洗浄工程、乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理をおこなってメタノール転化率（％）を測定した。
【０１１０】
沈殿工程での温度条件が互いに異なる２種類の各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を表２に示す。表２には、比較例として市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率も示した。
【０１１１】
【表２】
2005081303.tif 000004
【０１１２】
表２の測定結果からわかるように、沈殿工程の温度を６０℃に保持したＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、沈殿工程で９０℃に保持したＣｕ／ＺｎＯ系触媒や市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒より高い活性を示した。
【実施例３】
【０１１３】
実施例３では、沈殿工程において、ｐＨの条件を変えた５種類のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を製造し、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率と、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒の表面積及びＺｎＯ粒子径とを、測定した。ただし、実施例３では、実施例１の調製工程及び沈殿工程の処理内容・条件がやや異なり、それ以外の濾過・洗浄工程、乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理はすべて実施例１と同様とした。
【０１１４】
実施例３の調製工程において、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝６：３の１種類の硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液（銅・亜鉛を合わせて計０．０９ｍｏｌとした。）と、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、表面積が１５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）でかつ０．０１ｍｏｌのアルミニウムを含有したアルミニウム酸化物の懸濁液とを、作製した。
【０１１５】
実施例３の沈殿工程において、混合液をｐＨ８．０、ｐＨ８．４、ｐＨ８．８、ｐＨ９．３又はｐＨ９．４（温度は６０℃）にそれぞれ保持してｐＨの条件が互いに異なる３種類の沈殿物をそれぞれ形成し、各沈殿物につき、実施例１と同様の濾過・洗浄工程、乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理をおこない、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率（％）、表面積（ＢＥＴ法による測定値（ｍ2／ｇ））及びＺｎＯ粒子径（結晶子径（Å））をそれぞれ測定した。
【０１１６】
なお、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のＺｎＯ粒子径は、Scherrer法にしたがいながら周知のＸ線回折装置を用いて測定した。
【０１１７】
沈殿工程でのｐＨ条件が互いに異なる３種類の各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率、表面積及びＺｎＯ粒子径を表３に示す。表３には、比較例として市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率も示した。
【０１１８】
【表３】
2005081303.tif 000005
【０１１９】
表３の測定結果からわかるように、沈殿工程のｐＨを８．０〜９．４の範囲に保持して生成されたＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、メタノール転化率が６５％を上回り、市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒より高い活性を示した。さらに沈殿工程のｐＨを８．０〜９．３に保持したときのＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、表面積が６５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）以上でメタノール転化率が７０％を上回り、特に、沈殿工程のｐＨを８．４〜９．３に保持したときのＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、表面積が７０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）以上で転化率が７８％を上回り、活性が顕著であった。また５種類のＣｕ／ＺｎＯ系触媒はすべて、表面積が６５ｍ2／ｇ以上であり、ＺｎＯ粒子径が１２１Å以下であった。
【実施例４】
【０１２０】
実施例４では、濾過・洗浄工程において、温度の条件を変えた２種類のＣｕ／ＺｎＯ系触媒を製造し、各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を測定した。ただし、実施例４では、実施例１の調製工程、沈殿工程及び濾過・洗浄工程の処理内容・条件がやや異なり、それ以外の乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理はすべて実施例１と同様とした。
【０１２１】
実施例４の調製工程において、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝６：３の１種類の硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液（銅・亜鉛を合わせて計０．０９ｍｏｌとした。）と、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、表面積が１５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による測定値）でかつ０．０１ｍｏｌのアルミニウムを含有したアルミニウム酸化物の懸濁液とを、作製した。
【０１２２】
実施例４の沈殿工程において、混合液を６０℃，ｐＨ９．４に保持した点以外は実施例１と同様に沈殿物を形成した。
【０１２３】
実施例４の濾過・洗浄工程において、１回目の洗浄で９０℃又は６０℃に加熱して（２回目以降のいずれも洗浄は６０℃に加熱した。）１回目の洗浄時の温度の条件が互いに異なる２種類の沈殿物をそれぞれ生成し、洗浄後の各沈殿物につき、実施例１と同様の乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の各処理をおこなってメタノール転化率（％）を測定した。
【０１２４】
濾過・洗浄工程での１回目の洗浄時の温度条件が互いに異なる２種類の各Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を表４に示す。表４には、比較例として市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率も示した。
【０１２５】
【表４】
2005081303.tif 000006
【０１２６】
表４の測定結果からわかるように、濾過・洗浄工程の１回目の洗浄時の温度を９０℃にしたＣｕ／ＺｎＯ系触媒は、濾過・洗浄工程の１回目の洗浄時の温度を６０℃にしたＣｕ／ＺｎＯ系触媒や市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒より高い活性を示した。
【実施例５】
【０１２７】
実施例５では、生成された触媒を用いたメタノール転化工程において、実施例１が加熱温度を２５０℃に設定しているのに対して２８０℃に変えてＣｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を測定した。ただし、実施例５では、実施例１の調製工程、乾燥・焼成工程、還元工程及びメタノール転化工程の処理内容・条件がやや異なり、それ以外の沈殿工程及び濾過・洗浄工程はすべて実施例１と同様とした。
【０１２８】
実施例５の調製工程において、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液として、銅と亜鉛とのモル比が銅：亜鉛＝６：３の１種類の硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液（銅・亜鉛を合わせて計０．０９ｍｏｌとした。）を調製した。
【０１２９】
硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液を調製したら、実施例１と同様の沈殿工程及び濾過・洗浄工程の各処理をおこない、濾過・洗浄工程の最後の濾過処理で残った沈殿物を溶媒中に分散させ、その分散液を、上記実施形態中の小型反応器５１と同様の小型反応器のマイクロ流路に注入してヒータにより１００℃程度で１２時間乾燥させ、乾燥後に残った分散液の層をヒータにより３６０℃で１時間焼成し（乾燥・焼成工程）、マイクロ流路の内壁面に触媒前駆体の層を形成した。
【０１３０】
小型反応器のマイクロ流路に触媒前駆体の層を形成したら、その小型反応器のマイクロ流路をヒータにより２５０℃に加熱しながらマイクロ流路内に水素を３０分間流通させて触媒前駆体の水素還元処理をおこない（還元工程）、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒をマイクロ流路の内部に充填した。
【０１３１】
Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒をマイクロ流路に充填したら、その小型反応器をヒータにより２８０℃に加熱しながらマイクロ流路に、ＧＨＳＶ＝２００，０００ｈｒ-1の速度で水とメタノールとの混合気（Ｓ／Ｃ＝２）を流通させ、混合気中のメタノールを水素に転化し（メタノール転化工程）、メタノール転化工程後のメタノール転化率（％）を測定した。
【０１３２】
小型反応器を２８０℃に加熱したＣｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率を表５に示す。表５には、比較例として市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒のメタノール転化率も示した。
【０１３３】
【表５】
2005081303.tif 000007
【０１３４】
表５の測定結果からわかるように、メタノール転化工程でＧＨＳＶ＝２００，０００ｈｒ-1の速度で２８０℃に加熱したＣｕ／ＺｎO系触媒は、市販の工業用Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒より高い活性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】発電装置の一部破断斜視図である。
【図２】発電装置の発電システムの基本構成を示したブロック図である。
【図３】改質装置の断面図である。
【図４】各小型反応器のシリコン基板を示す図面である。
【図５】触媒をマイクロ流路に充填する第１の充填方法を経時的に示した図面である。
【図６】触媒をマイクロ流路に充填する第２の充填方法を経時的に示した図面である。
【図７】改質温度に対する一酸化炭素濃度を示す図面である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  発電装置
２  燃料貯蔵モジュール
３  発電モジュール
４０  改質装置
４１  気化器
４２  改質反応器
４３  水性シフト反応器
４４  選択酸化反応器
５１  小型反応器
５３  ガラス基板
５４  シリコン基板
５５  ヒータ
５６  マイクロ流路
７０，７１，７２  触媒
９１  燃料電池
９９  燃料
【図１】
2005081303.tif 000008
【図２】
2005081303.tif 000009
【図３】
2005081303.tif 000010
【図４】
2005081303.tif 000011
【図５】
2005081303.tif 000012
【図６】
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【図７】
2005081303.tif 000014