(57)【要約】【解決手段】  無機ＥＬ素子は蛍光体薄膜を有する。この蛍光体薄膜は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む。前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である。【効果】  色純度が良好な蛍光体薄膜を得ることができるので、蛍光体薄膜を発光層４として利用することにより多色化に適した無機ＥＬパネルが得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含み、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である蛍光体薄膜を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２０以下であり、かつ前記III
族金属の化学量論比が２０％以上５０％以下の範囲である、請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記希土類金属と前記II族金属の硫化物との化合物を準備する工程と、
前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物を準備する工程と、
前記化合物と、前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物とをターゲット材料とし、硫黄成分の存在下、前記基板上にスパッタリングして前記蛍光体薄膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項４】
希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記希土類金属および前記II族金属の硫化物を含む薄膜を前記基板上に形成する工程と、
前記薄膜上に、前記III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液または前記III 族金属の酸化物が溶解された有機溶液を塗布した後、焼成して前記蛍光体薄膜を形成する工程と含む方法。
【請求項５】
前記蛍光体薄膜形成工程により得られた前記蛍光体薄膜は、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である、請求項３または４に記載の方法であって、
前記基板の熱歪点以下の温度で、前記蛍光体薄膜を熱処理する工程をさらに有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜ＥＬ素子はエレクトロルミネッセンス現象を利用した自発光型のデバイスであり、平面薄型のデバイスが実現できることから、実用化に向けての検討、たとえばカラー表示を行う表示デバイスとしての検討が行われている。たとえば、マンガン添加の硫化亜鉛（ZnS:Mn）からなる蛍光体薄膜を絶縁層で挟持した二重絶縁構造をとる薄膜ＥＬ素子が実用化されている。しかしこの薄膜ＥＬ素子は黄橙色を発光するので、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、黄（Ｙ）のマルチカラーを実現させるために、黄橙色の発光に緑色や赤色のフィルタを付加させている。
【０００３】
ディスプレイとしてさらに広い用途に拡充させるためには、青色成分の発光層の実用化が期待されるところである。これまでにも、SrＳを母体材料としてCeを添加したSrS:Ce膜の研究が盛んに進められている。しかし、これまでの有望な候補であるSrS:Ceに関しては、比較的高い輝度が得られているが、色度が緑色側にシフトするので、青色成分としては改良の余地がある。
【０００４】
そこでSrＳのような二元化合物ではなく、Ｉ族またはII族元素とIII 族元素（特にGa）との硫化物による三元素化合物に貴金属を添加したものが特許文献１に開示されている。しかし特許文献１の発光層は、色度が良好な青色発光をしめすものの主にSrGa2 Ｓ4 などからなり、母材であるチオガレート化合物の薄膜結晶性が得られ難い。したがって、成膜プロセスに超高真空を要するＭＢＥ（分子線エピタキシ）装置を用いる必要があるなど生産性の面でのコストを低減し難い。
【０００５】
これらの課題を解決するために、良好な青色発光材料としてBaAl2 Ｓ4 ：Euのチオアルミネート系の青色蛍光体の開発が進んでいる（特許文献２参照）。しかしながらチオアルミネートのような多元素の材料は、組成の制御が難しく、量産性の観点からは非常に採用しづらい材料である。
【０００６】
さらに特許文献３は、バリウムチオアルミネートによる青色発光層をBaS:Eu材料とAlS
材料の共蒸着により作製することを開示している。また硫黄成分(S) と酸素成分(O) を比較的多く含有させることで、薄膜の化学的な安定性が得られることも開示している。しかし得られた膜をかなりの高温(800℃以上) で熱処理を施さないと十分な発光特性が得られない。また共蒸着を行なう上で、AlS 材料の化学的な安定性が非常に乏しいことから、成膜プロセスでの生産性に問題がある。
【特許文献１】国際公開第96/01549号パンフレット
【特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38(1999)pp.L1291-L1292
【特許文献３】特開2002-180038 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の一つは、色純度が良好な蛍光体薄膜を得ることである。本発明の他の目的は、色純度が良好な蛍光体薄膜を生産性良く製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含み、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下〔２５≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である蛍光体薄膜を有する。希土類金属には、青色蛍光体に用いられるEu、緑色蛍光体に用いられるCeやTb、Ho、赤色蛍光体に用いられるSmやYb、Ndが含まれる。II族金属には、MgやCa、Sr、Baが含まれる。II族金属に対するIII 族金属の組成比は、ＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析）やＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）により調べることができる。またIII 族金属などの化学量論比もＥＤＸやＥＰＭＡにより調べることができる。
【０００９】
前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２０以下〔２０≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２０以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が２０％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第一の局面による方法は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、前記希土類金属と前記II族金属の硫化物との化合物を準備する工程と、前記III
族金属または前記III 族金属の酸化物を準備する工程と、前記化合物と、前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物とをターゲット材料として、硫黄成分の存在下、前記基板上にスパッタリングして前記蛍光体薄膜を形成する工程とを含む。
【００１１】
本発明の第二の局面による方法は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、前記希土類金属および前記II族金属の硫化物を含む薄膜を前記基板上に形成する工程と、前記薄膜上に、前記III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液または前記III 族金属の酸化物が溶解された有機溶液を塗布した後、焼成して前記蛍光体薄膜を形成する工程と含む。
【００１２】
本発明の第一または第二の局面による方法において、前記蛍光体薄膜形成工程により得られた前記蛍光体薄膜は、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下〔２５≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である場合には、前記基板の熱歪点以下の温度で、前記蛍光体薄膜を熱処理する工程をさらに有することが好ましい。基板の熱歪点は、例えばホウ珪酸ガラス基板では約６５０℃、無アルカリガラス基板では約６４０℃、結晶化ガラスでは約９００℃である。
【００１３】
本発明によれば、量産性に優れた薄膜製造方法であるスパッタリング法または化学的もしくは物理的に安定した単一材料での蒸着法により、多元系の硫化物薄膜を得ることができる。本発明における硫化物薄膜（蛍光体薄膜）は、希土類元素と、II族金属およびIII
族金属を含む酸化された多元硫化物とを含有する。例えば、II族金属としてBa、III 族金属としてAl、希土類金属としてEuを選択したユーロピウム添加のバリウムチオアルミネート酸化膜において、III 族金属であるAlの含有量を多くすることによって、バリウムチオアルミネートの結晶性が促進される。したがって、従来法よりも低温のプロセスで発光層を形成できるので、フラットディスプレイパネルとしては高価なセラミックを基板材料に用いずに、ホウケイ酸ガラスなどの安価な基板材料を使用することができる。これにより、良質な青色発光材料である上記チオアルミネートやその他の多元系の硫化物薄膜を無機ＥＬ素子の発光層とする実用展開が図られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色純度が良好な蛍光体薄膜を得ることができるので、蛍光体薄膜を発光層として利用することにより多色化に適した無機ＥＬパネルが得られる。また本発明によれば、色純度が良好な蛍光体薄膜を生産性よく、しかも従来法よりも低いプロセス温度で製造できるので、安価なガラス基板を用いることが可能となる。したがって、製造コストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態では、駆動素子を用いないパッシブ（マルチプレックス）駆動型の無機ＥＬ素子について説明するが、本発明の無機ＥＬ素子はＴＦＴ(Thin Film Transistor)やＭＩＭ(Metal Insulator Metal) などのアクティブ駆動型にも適用可能である。
【００１６】
（実施形態１）
図１は、実施形態１の無機ＥＬ発光素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の無機ＥＬ発光素子（以下、薄膜ＥＬ素子ともいう。）は、ガラス基板などの透光性基板１と、ＩＴＯ（錫添加インジウム酸化物）などからなる透明電極２と、発光層４と、発光層４を挟む第１絶縁層３および第２絶縁層５と、アルミニウムなどからなる背面電極６とを有する。
【００１７】
本実施形態の薄膜ＥＬ素子の製造工程について説明する。まず透光性基板１上に、例えば２００ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜をスパッタ法などにより成膜する。その後、フォトリソ加工技術を用いて所望のパターンに、例えばストライプ状にＩＴＯ膜の加工を行って、透明電極２を形成する。SiＯ2 膜とSi3 Ｎ4 膜からなる第１絶縁層３を膜厚２００〜３００ｎｍで形成する。第１絶縁層３の上には発光層４が形成される。発光層４の形成工程は、例えば次のとおりである。
【００１８】
希土類元素を添加したII族金属の硫化物として、Euを３〜５mol ％添加したBaS を用いる。これらの材料を押し固め、ターゲットとして用いて、Arガスなどの不活性ガスあるいは酸素ガスの存在下で高周波スパッタを行う。このとき、Alを薄膜中に含有させるために、ターゲット上にオンチップの形でAlを加える。薄膜中のAlの含有量は、BaS:Euターゲット上を占めるＡｌチップの面積を調整することにより制御することができる。なお、Ａｌをターゲットとして、BaS:Euを粉末あるいはタブレット化して、同様にオンチップの形で加えることでも、上記と同様の結果が得られる。またAlの代わりに、またはAlとともに酸化アルミニウムを用いても良い。
【００１９】
さらに、硫黄成分も薄膜中に含有させるために、硫黄の粉末を蒸発源としてＫセルから供給する。硫黄は加熱により蒸気圧を制御できる。例えば１００〜２００℃に加熱することで、スパッタ時の背圧が５×１０-5〜１０×１０-5ｔｏｒｒに制御される。これにより、膜組成として硫黄の量も制御が可能となる。なお、硫黄の供給手段として粉末による蒸発源を挙げたが、Ｈ2 Ｓ（硫化水素）ガスを供給することでも、同様の効果を得ることが可能である。このようにして、Al、Ba、ＳおよびＯの各組成を制御することで、所望のユウロピウム添加のバリウムチオアルミネート結晶を含有する蛍光体薄膜を得ることができる。
【００２０】
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は１５であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが１．５％、Ｓが３％、Ｏが３５％であった。なお、ストイキオメトリーの総和が１００％になっていない理由は、ガラス基板上の薄膜に対して測定を行うので、SiやCaなどのガラス基板成分およびEuなどの希土類金属も測定されるからである。
【００２１】
次に、真空雰囲気で蛍光体薄膜の熱処理を行なう。従来では高温の熱処理で結晶化を進めていたので、熱歪点が６５０℃程度のホウケイ酸ガラスを素子基板として用いることはできなかった。しかし本実施形態では、５５０℃以上６５０℃以下で、言い換えれば基板材料の熱歪点以下で熱処理することができるので、熱歪点が約６５０℃のホウケイ酸ガラスを素子基板として用いることができる。なお、熱処理はArガスなどの不活性ガスあるいは硫化水素ガスの存在下で行う。
【００２２】
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は９であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが２．５％、Ｓが６％、Ｏが２３％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。
【００２３】
このように熱処理された蛍光体薄膜の膜厚は２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。この蛍光体薄膜が発光層４として機能する。発光層４上に、SiＯ2 膜とSi3 Ｎ4 膜からなる第２絶縁層５を膜厚１５０〜２５０ｎｍで形成する。第２絶縁層５上に、Alなどからなる背面電極膜をスパッタ法などにより形成する。下層の透明電極２と交差（典型的には略直交）するように、背面電極膜をストライプ状にパターニングして、背面電極６を形成する。以上の工程を経て、本実施形態のパッシブタイプの無機ＥＬ発光素子が製造される。Al背面電極６と下層の透明電極２にそれぞれ交流パルス波形で電圧を印加することで、第１および第２絶縁層３，５にサンドウィッチされた発光層４が発光して、透光性基板１から光を取り出すことができる。
【００２４】
本実施形態における蛍光体薄膜は、II族金属としてBaを含み、III 族金属としてAlを含む。Baに対するAlの組成比が蛍光体薄膜の結晶化に及ぼす影響について説明する。Alの組成比が異なる上記蛍光体薄膜のみをガラス基板上に成膜し、真空雰囲気下で熱処理（６３０℃程度）を行った。図２は、Alの組成比（Al／Ba）が２３および６のときのＸ線回折（ＸＲＤ）評価結果である。図２に示すように、Al含有量の多い方がBaAl2 Ｓ4 の結晶化を促進させていることが分かる。
【００２５】
AlとBaの組成比をＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析）あるいはＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）により分析したところ、結晶化がしやすいのはAl／Baが２３のときであり、Al／Baが６のときではわずかにしか結晶化が進まなかった。
【００２６】
図３は、Al／Baが２３の発光層のＣＬ（カソードルミネッセンス）評価結果である。図３に示すように、波長ピークが４７０ｎｍの良好な青色発光が得られた。
【００２７】
さらに実験を重ねた結果、Al／Baが結晶化するのは５以上であることが分かった。またAl含有量の多い方が、より低温のアニールで結晶化できることも分かった。しかしAlの含有量が高いと膜の絶縁性が損なわれるので、無機ＥＬ素子の発光層としては電気的に不適切である。実用的には、Al／Baは２５以下である。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態１では、Alを薄膜中に含有させるために、Alをオンチップの形とするか、あるいはAlをターゲットとした。Alを薄膜中に含有させるための他の方法として、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition ：有機金属分解）法が挙げられる。本実施形態では、ＭＯＤ法を用いて薄膜ＥＬ素子を製造する方法について説明する。
【００２９】
まず、実施形態１と同様にして、透光性基板１上に透明電極２および第１絶縁層３を形成する。Euを３〜５mol ％添加したBaS を加圧焼成してターゲットとする。Arガスなどの不活性ガスあるいは酸素ガスの存在下で高周波スパッタを行ってBaS:Eu薄膜を得る。なお、スパッタリング以外にも電子線ビーム蒸着法によっても同様の薄膜を得ることが可能である。例えばBaS:Euを押し固めた材料を真空中にて電子線ビームで加熱、蒸着する。
【００３０】
BaS:Eu薄膜上に、Al2 Ｏ3 を１〜１０質量（ｗｔ）％含有する有機溶液をスピン塗布する。Al2 Ｏ3 の溶解に用いられる溶媒としては、エチルアルコールなどの親水性有機溶媒が挙げられる。１００〜２００℃のクリーンオーブンで乾燥を行なったうえで、大気焼成あるいはＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）にて加熱処理（７００℃以下）を行う。Alの添加量は、塗布厚や塗布液中のAl含有量などによって制御が可能である。
【００３１】
III 族金属の酸化物（Al2 Ｏ3 ）が溶解された有機溶液を塗布する代わりに、III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液を塗布しても良い。III 族金属の有機化合物としては、例えばアルコキシド（Al(OC2H5)3：トリエトキシアルミニウムなど）が挙げられ、この有機化合物を溶解する有機溶媒としてはトルエン（C6H5CH3 ）やキシレン（C6H4(CH3)2）などが挙げられる。有機溶液を塗布した後、大気焼成あるいはＲＴＡにて加熱処理を行うことによりIII 族金属の有機化合物が熱分解して、III 族（Al）の酸化物薄膜が得られる。Alの添加量は、塗布厚や塗布液中のAl含有量などによって制御が可能である。
【００３２】
II族金属の硫化物膜（BaS:Eu薄膜）上にIII 族金属の酸化物（Al2 Ｏ3 ）膜を形成する過程で化合反応が進行することにより、II族およびIII 族金属の多元硫化物薄膜が得られると考えられる。
【００３３】
薄膜中の酸素(O) の含有量は、大気焼成やＲＴＡ時の条件を変更することによって制御が可能である。加熱雰囲気を大気中ではなく、真空雰囲気で行なうと、真空度や加熱温度を変更することによって、酸素の含有量を変化させることができる。但し、ＥＤＸなどの分析を行った際に、酸素原子の含有量が４０％を超えないことが望ましい。
【００３４】
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は１５であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが１．５％、Ｓが３％、Ｏが３５％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。
【００３５】
次に、実施形態１と同様にして真空雰囲気で蛍光体薄膜の熱処理を行なう。このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は９であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが２．５％、Ｓが６％、Ｏが２３％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。
【００３６】
このように得られた発光層４の膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。実施形態１と同様にして、発光層４上に第２絶縁層５を膜厚１５０ｎｍ〜２５０ｎｍで形成し、さらにAlなどからなる背面電極６形成する。以上の工程を経て、本実施形態のパッシブタイプの無機ＥＬ発光素子が製造される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、マルチカラーＥＬディスプレイとして利用することができる。例えば産業用製造装置の制御パネルや計測機器のデータディスプレイ、医療機器用ディスプレイ、メッセージディスプレイ、車載用ディスプレイなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態１の無機ＥＬ発光素子を模式的に示す断面図である。
【図２】Alの組成比が２３および６のときのＸ線回折評価結果である。
【図３】発光層のカソードルミネッセンス評価結果である。
【符号の説明】
【００３９】
１  透光性基板
２  透明電極
３  第１絶縁層
４  発光層
５  第２絶縁層
６  背面電極
【図１】
2005158614.tif 000003
【図２】
2005158614.tif 000004
【図３】
2005158614.tif 000005