(57)【要約】【課題】酸化物担体の比表面積の低下を抑制でき、担持されている貴金属の粒成長も抑制できる触媒とする。【解決手段】酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一である酸化物担体と、その酸化物担体に担持された貴金属と、からなる。  還元雰囲気における比表面積の低下度合いが実質上酸化雰囲気の場合と同一であるので、従来に比べて比表面積の低下を抑制することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一である酸化物担体と、該酸化物担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体は、酸素不定比性を有する遷移金属酸化物を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化物担体は、酸素不定比性を有する遷移金属酸化物を含まない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物はセリアである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物担体に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは高温時における貴金属の粒成長を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガス中にはCO、HC、NOx などの有害成分が含まれ、これらの排出量を低減するために酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒など種々の排ガス浄化用触媒が排気系に搭載されている。これらの触媒は、主としてPtなどの貴金属を活性種とし、貴金属をアルミナなどの酸化物担体に担持することで固定して用いている。
【０００３】
ところで貴金属の活性をより引き出すためには、貴金属を微細な状態で担持して表面積を大きくし、活性点の数を増やすことが必要である。そこで酸化物担体に貴金属を担持するには、可溶性の貴金属塩の水溶液が用いられている。そして例えば、所定量のその貴金属塩水溶液を酸化物担体粉末に含浸させた後に蒸発乾固する含浸担持法、あるいは酸化物担体よりなるコート層をハニカム基材に形成し、それを貴金属塩水溶液中に浸漬後に引き上げて焼成する吸水担持法、などの担持方法が知られている。
【０００４】
しかし排ガス浄化用触媒は高温に晒されるために、担持されている貴金属に粒成長が生じる場合がある。例えばPtは高温の酸素過剰雰囲気下でPtO2となって担体上を移動しやすく、近傍に存在するPtどうしが凝集して粗大粒子となりやすい。貴金属がこのように粗大な粒子となると、活性点の減少によって浄化活性が低下するという問題がある。特に、高温域での使用などによって貴金属を担持している担体の比表面積が低下すると、貴金属の粒成長が促進されてしまう。
【０００５】
そこで貴金属の粒成長を抑制するには、担体の比表面積の低下を抑制することが有効である。例えばセリアは酸素吸放出能（ OSC）を有するので、セリアを担体とすることで、排ガスの雰囲気変動を緩和することが可能となり、三元触媒などストイキ近傍の雰囲気で最大の活性が得られる排ガス浄化用触媒の活性をさらに向上させることができる。ところがセリアを担体とした触媒は、高温域での使用によって比表面積が低下し、 OSCが低下するとともに担持されている貴金属が粒成長するため、活性が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで従来より、セリアにジルコニアやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。例えば特開平04−055315号公報には、セリウム（Ce）の水溶性塩とジルコニウム（Zr）の水溶性塩の混合水溶液からセリア前駆体とジルコニア前駆体とを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりCeO2とZrO2は複合酸化物となり、互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
【０００７】
また特開平09−221304号公報には、CeとZrの金属塩が溶解した水溶液から酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておくことで、結晶子の平均径が小さく高い固溶度となり、高い OSCが発現されるセリア−ジルコニア固溶体の製造方法が開示されている。
【０００８】
さらに特表2001−524918号公報には、金属塩の水溶液から酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておくことで、粒子サイズ分布、細孔容積などを最適に調整するジルコニアあるいはセリア−ジルコニア固溶体などの製造方法が開示されている。
【０００９】
ところがセリア−ジルコニア系の複合酸化物であっても、高温域における比表面積の低下は避けられない。そしてさらなる研究の結果、酸化雰囲気と還元雰囲気とで比表面積の低下度合いに差があることが明らかとなり、還元雰囲気においては比表面積の低下がより進行しやすいことがわかっている。
【００１０】
この理由は明らかではないが、特開平10−218668号公報に記載の内容を考慮すると、以下のように考えられる。特開平10−218668号公報には、セリアを含む酸素不定比性を有する金属酸化物が、酸素分圧が変動する雰囲気中で繰り返し加熱されると焼結が促進されることが記載され、その理由として、酸素分圧の変動によって金属酸化物から酸素原子の移動が生じ、それに伴って金属元素の動きも活発になることが記載されている。
【００１１】
このことを勘案すると、セリアを含む酸素不定比性を有する金属酸化物は、酸素が多い大気中において価数が最大となっているので、酸素不足の還元雰囲気での加熱により酸素を放出し、金属元素の動きが活発になって焼結が促進され、これによって比表面積が低下するものと考えられる。さらに、自動車の排ガスは酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される状態であるので、セリアを含む酸素不定比性を有する金属酸化物に貴金属を担持した触媒は、実使用条件下では比表面積の低下が生じやすく、貴金属の粒成長が生じやすい。
【特許文献１】特開平04−055315号
【特許文献２】特開平09−221304号
【特許文献３】特表2001−524918号
【特許文献４】特開平10−218668号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、酸化物担体の比表面積の低下が抑制され、担持されている貴金属の粒成長も抑制できる触媒とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一である酸化物担体と、その酸化物担体に担持された貴金属と、からなることにある。
【００１４】
酸化物担体は、酸素不定比性を有する遷移金属酸化物を含んでもよいし含まなくてもよい。酸化物担体が酸素不定比性を有する遷移金属酸化物を含む場合には、遷移金属酸化物はセリアであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸化雰囲気と還元雰囲気とが繰り返される自動車の排ガス中で使用された場合にも、酸化物担体の比表面積の低下度合いが小さく、その担体に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。したがって初期の高い活性を長期間保持することができ、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一である酸化物担体を用いている。従来の酸化物担体は、酸化雰囲気と還元雰囲気とで比表面積の低下度合いに差があり、還元雰囲気で加熱された場合の方が比表面積が低下しやすい。そのため酸化雰囲気と還元雰囲気とが繰り返される自動車の排ガス中で使用された場合には、酸化雰囲気で比表面積がある程度低下し、還元雰囲気ではそれ以上に比表面積が低下するため、比表面積が大きく低下してしまう。
【００１７】
しかし本発明の排ガス浄化用触媒では、還元雰囲気における比表面積の低下度合いが実質上酸化雰囲気の場合と同一であるので、従来に比べて比表面積の低下を抑制することができる。
【００１８】
酸化物担体としては、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一であれば特に制限されず、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、シリカ、マグネシアなどから選ばれる単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれた複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。また酸化物担体の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法、熱分解法など、特に制限されない。
【００１９】
ここで「酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一」とは、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と還元雰囲気で熱処理したときの比表面積との差の絶対値が小さいことをいうが、その差は相対的なものである。例えば、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と還元雰囲気で熱処理したときの比表面積との差が10m2／ｇであっても、熱処理前の比表面積が 100m2／ｇと20m2／ｇのものでは、貴金属の粒径に対する影響が異なり後者のものの方が影響が大きいと考えられる。したがって、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と還元雰囲気で熱処理したときの比表面積との差の絶対値の、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積に対する割合を指標とすることが好ましく、その割合が10％以下、より好ましくは５％以下とするのがよい。
【００２０】
酸化物担体は、酸素不定比性を有する遷移金属酸化物を含んでもよいし含まなくてもよいが、含む場合に本発明の作用効果が絶大となる。酸素不定比性を有する遷移金属酸化物としては、NiO 、Fe2O3 、CuO 、Mn2O5 、CeO2 などが例示されるが、排ガス浄化用触媒の担体としては OSCが高いCeO2が特に好ましいので、酸化物担体としてはCeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物、CeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物などCeO2を含むものを用いることが望ましい。
【００２１】
また酸化物担体に担持された貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irなどから選ばれる少なくとも一種を用いることができるが、酸化活性が特に高く粒成長しやすいPtを少なくとも含むことが好ましい。この貴金属の担持量は、触媒体積１リットル当たりに 0.1〜20ｇ程度が一般的である。
【００２２】
本発明にいう酸化物担体を製造するには、例えば、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加することにより酸化物前駆体の沈殿物を得る第１工程と、沈殿物を洗浄する第２工程と、洗浄後の沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌する第３工程と、第３工程後の沈殿物を焼成する第４工程と、を順次行う製造方法を用いることができる。なおこの製造方法を用いても、原料の組成比率あるいは製造条件によっては、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上異なる酸化物担体が製造される場合がある。
【００２３】
この製造方法では、先ず第１工程において、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加することにより酸化物前駆体の沈殿物を形成する。
【００２４】
酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液としては、Zr、Ce、Ｙなどの金属を含む水溶性化合物の水溶液を用いることができ、例えば金属がCe又はZrの場合には、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、塩化セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）、硫酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶液を用いることができる。
【００２５】
またアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。このアルカリ性物質の添加は水溶液として添加することが望ましく、徐々に滴下してもよいし一度に全量を混合することもできる。なお沈殿物の偏析を防止するために、金属元素が溶解した水溶液を撹拌しながら添加することが望ましい。
【００２６】
CeO2−ZrO2複合酸化物を製造する場合には、セリウムの価数に注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、CeO2はZrO2と比較的容易に固溶するので問題はないが、３価のセリウムの場合には、Ce2O3 はZrO2と固溶しにくいので、例えば水溶液中に過酸化水素を共存させることが望ましい。このようにすれば、セリウム（III ）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウム（IV）となるので、CeO2をZrO2と固溶させやすくすることができる。
【００２７】
過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満であるとCeO2とZrO2の固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質の添加前でもよいし、同時あるいはそれより後に添加することもできる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の酸化剤を用いることもできる。
【００２８】
さらに、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液を103sec-1以上、望ましくは104sec-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することも好ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程度の偏析が避けられないため、強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに分散性を向上させることができる。例えばセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するpHが異なるため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、CeO2前駆体とZrO2前駆体の接触度合いが向上するため沈殿粒子がよく混合される。したがってCeO2−ZrO2固溶体の固溶度が向上するとともに結晶子の平均径を小さくすることができる。せん断速度が103sec-1未満では、固溶促進効果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／sec ）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）である。
【００２９】
従来の共沈法においては、酸化物となる金属元素を含む化合物及びアルカリ性物質と、界面活性剤とが水溶液中で共存している。そのためアルカリ性物質添加時のpH変化によって界面活性剤の性質が変化し、界面活性剤の添加効果が損なわれるという不具合があった。
【００３０】
そこでこの製造方法では、第２工程において酸化物前駆体の沈殿物を洗浄し、第３工程において洗浄後の沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌する。第２工程における洗浄によって、酸化物前駆体からアルカリ性物質及び遊離酸などが洗い流されるため、第３工程においては界面活性剤はpH変化に晒されない。したがって界面活性剤の添加効果が最大に発現され、第４工程における焼成によって細孔径が 0.1μｍ以下の細孔の細孔容積が 0.2cc／ｇ以上である金属酸化物を製造することができる。
【００３１】
界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、酸化物となる金属元素は数nm以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。そして第２工程における洗浄中などに一次粒子の凝集がある程度進行して二次粒子となる。
【００３２】
第３工程における界面活性剤の添加により、界面活性剤のミセルの中にその二次粒子が取り込まれ、ミセル中で凝集及び熟成が進行することによって、濃縮された小さな空間の中で粒子の成長が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により二次粒子の分散性が向上する。これらの作用により、細孔径が 0.1μｍ以下の細孔の細孔容積が 0.2cc／ｇ以上である金属酸化物粉末を製造することができると考えられる。
【００３３】
第３工程における界面活性剤の添加量は、得られる金属酸化物粉末に対して２〜40重量％となる範囲、すなわち重量比で金属酸化物粉末：界面活性剤＝98〜60：２〜40の範囲が好ましい。界面活性剤の添加量が２重量％未満では添加した効果が小さく、40重量％を超えて添加すると界面活性剤どうしの凝集によって酸化物前駆体の分散性が低下し、また第４工程における焼成時に界面活性剤の燃焼による発熱量が大きくなるため金属酸化物の凝集が生じて比表面積が小さくなってしまう。
【００３４】
なお第３工程における水の量は、第１工程における水の量と同程度であることが好ましいが、撹拌できる範囲であれば特に制限されない。また第３工程における撹拌速度は1000 sec-1以上とすることが好ましく、10〜30℃の温度で５分間以上撹拌することが好ましい。撹拌による剪断力が大きすぎると発熱したり装置の消耗が激しくなり、剪断力が小さすぎると界面活性剤の分散状態が十分でない場合がある。また撹拌時の温度がこの範囲より低いと撹拌時間が長時間となり、この範囲より高い温度では発熱や装置の消耗が生じるようになる。
【００３５】
界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系などのいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が0.1mol／リットル以下のものが望ましく、0.01mol ／リットル以下の界面活性剤が望ましい。なお臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
【００３６】
これらの界面活性剤を例示すると、陰イオン性界面活性剤である、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、αオレフィンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等；
非イオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリコール，グリセリン，ソルビトール，マンニトール，ペンタエリスリトール，ショ糖などの多価アルコール、多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等；
陽イオン性界面活性剤である、脂肪酸第一アミン塩、脂肪酸第二アミン塩、脂肪酸第三アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩，トリアルキルベンジルアンモニウム塩，アルキルピロジニウム塩，2-アルキル−1-アルキル−1-ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩，N,N-ジアルキルモルホリニウム塩，ポリエチレンポリアミン，脂肪酸アミド塩等の第四吸アンモニウム塩等；
両イオン性界面活性剤である、ベタイン化合物等；から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３７】
第４工程では、第３工程後の酸化物前駆体の沈殿物を焼成することにより、沈殿物中の金属元素を酸化物とする。この焼成雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。沈殿物中の金属元素が酸化物となるのは、原料として使用した水溶液の水等に含まれる酸素が関与し、焼成時に沈殿物中の金属元素を酸化させるからである。したがって、還元雰囲気で焼成しても金属酸化物が得られる。なお焼成温度は 150〜 800℃とすることが好ましい。焼成温度が 150℃より低いと焼成に長時間必要となり、 800℃より高くなると比表面積が低下するようになる。
【００３８】
また第３工程と第４工程の間に、さらに沈殿物の洗浄工程を行うことも好ましい。これにより界面活性剤を除去することができ、焼成時における界面活性剤の燃焼による発熱を回避することができる。
【００３９】
上記製造方法により製造される酸化物は、多くの場合、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一となる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
３リットルのビーカ中において、イオン交換水 900.0ｇと25％アンモニア水溶液 358.0ｇを混合した溶液をプロペラ撹拌器で撹拌しながら、硝酸セリウム水溶液 589.7ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液 437.3ｇと、硝酸イットリウム粉末33.5ｇと、30％過酸化水素水 199.5ｇとを混合した溶液を添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。各金属の組成比率は、モル比でCe：Zr：Ｙ＝60：40：５となるようにした。
【００４２】
得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を捨て、これに捨てた上澄み液と同量のイオン交換水を加えて撹拌し再び遠心分離器にかけた。この操作をさらに２回行うことにより、沈殿物を洗浄した。
【００４３】
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を再び３リットルのビーカに移し、イオン交換水 900ｇを加えてプロペラ撹拌器とホモジナイザを用いて撹拌した。そこへ陽イオン性界面活性剤（「アーマック」ライオン社製）21.9ｇと陰イオン性界面活性剤（「アーモフロー」ライオン社製）21.9ｇを加え、さらに５分間撹拌した。この分散液を遠心分離器にかけ、上記と同様にして沈殿物を洗浄した。
【００４４】
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を、脱脂炉を用い大気中にて 400℃で５時間焼成し、さらに大気中 700℃で５時間焼成してCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００４５】
このCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を用い、バブリングにより加湿した空気を流通させながら1000℃で５時間加熱する酸化雰囲気での熱処理を行い、その後の比表面積を「マイクロソープ」（マイクロ・データ（株）製）を用いてＢＥＴ一点法にて測定した。また、この熱処理を行っていないCeO2−ZrO2固溶体粉末を用い、バブリングにより加湿した１％H2／N2ガスを流通させながら1000℃で５時間加熱する還元雰囲気での熱処理を行い、その後の比表面積を同様に測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【００４６】
次に、上記した熱処理を行っていないCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末に、所定濃度のジニトロジアミノ白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、大気中にて 110℃で12時間乾燥後 250℃で１時間焼成して、Ptを１重量％担持した。
【００４７】
得られた触媒粉末を用い、バブリングにより加湿した１％H2／N2ガスを流通させながら1000℃で５時間加熱する還元雰囲気での熱処理を行った。その後、図１に示す測定装置を用い、担持されているPtの粒子径を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
この測定装置は、反応管１と、ガス供給手段２と、冷却手段３と、検出手段４と、からなる。反応管１は石英ガラス製のＵ字形の筒状をなし、内部に触媒粉末10が詰められている。反応管１には温度センサ11が設けられ、触媒粉末10の温度を検出可能とされている。
【００４９】
ガス供給手段２は４種のガスボンベ21〜24からなり、切替コック20を介して反応管１の一端開口に接続されている。ガスボンベ21には５％のO2を含むHeガスが充填され、ガスボンベ22には10％のH2を含むHeガスが充填され、ガスボンベ23にはHeガスが充填され、ガスボンベ24にはCOガスが充填されている。またガスボンベ24は、切替コック25を介してガスボンベ23のガス流路に接続されている。
【００５０】
冷却手段３は、エタノールにドライアイスを投入することで約 -80℃に冷却された冷媒が入れられた容器からなり、反応管１の触媒粉末10が詰められた部分が冷媒中に浸漬されている。また反応管１の他端はガスクロマトグラフと質量分析計からなる検出手段４に連結され、出ガス中のCO濃度を定量可能とされている。
【００５１】
先ず、冷却手段３に代えてヒータを配置した。次に上記した熱処理後の触媒粉末の 0.5ｇを反応管１内に詰め、ガスボンベ23からHeガスを30ml／分の流量で流通させながら、ヒーターで触媒粉末10の温度が 400℃となるように加熱した。触媒粉末10の温度を 400℃に保持した状態で、ガスボンベ21からO2を５％含むHeガスを15分間供給し、続いてガスボンベ22からH2を10％含むHeガスを15分間供給し、その後ガスボンベ23からHeガスを15分間供給する前処理を行った。いずれもガス流量は30ml／分である。
【００５２】
この前処理後にヒータを除去し、ガスボンベ23からHeガスを30ml／分の流量で流通させながら触媒粉末10を冷却した。触媒粉末10の温度が室温付近になった時点で、図１に示すように冷却手段３を配置して反応管１を冷媒中に浸漬し、触媒粉末10をさらに冷却した。
【００５３】
触媒粉末10の温度が -78℃になった状態で、ガスボンベ24から所定量のCOガスをHeキャリア中にパルス状に供給し、そのときの出ガス中のCO濃度を検出手段４で測定し、出ガス中のCO量を算出した。そして供給されたCO量と出ガス中のCO量との差分から触媒粉末10によるCO吸着量を算出した。さらに算出されたCO吸着量から、下記のようにしてPt粒径を算出し、結果を表２に示す。
【００５４】
担持されている貴金属の表面積Ｓは、その貴金属の格子定数をａとした時、ａ2 に対し吸着ガス分子１個が吸着すると考えると、
Ｓ＝試料１ｇに吸着したガス分子数×a2
＝Ｋ×6.02×1022×a2
（Ｋは吸着ガスのモル数）
粒子は一辺の長さをＤ（ｍ）とする立方体（６面体）と仮定すると、１個の粒子の有効表面積（ｓ）は担体と接触しない面が５面あるので、
ｓ＝５Ｄ2
また貴金属粒子１個の体積をｖとすれば、
ｖ＝Ｄ3
試料１ｇ中の貴金属粒子数をｎとすれば、試料１ｇの試料中の貴金属の体積Vcは、
Vc＝ｎｖ＝ｎＤ3
したがって試料１ｇ当たりの貴金属の表面積Ｓは、
Ｓ＝ｎｓ＝ｎ５D2    この式を変形すると    ｎＤ2 ＝Ｓ／５  となり、
Vc＝ｎＤ3とこの式から
Ｄ＝Vc／（ｎＤ2 ）＝５Vc／Ｓとなる。
【００５５】
一方、貴金属の含有率（％）をＣとするとＣ／ 100であり、１ｇの試料中の貴金属の体積Vcは、貴金属の比重をｄとすると、
Vc＝（Ｃ／ 100）／ｄであるので、
Ｄ＝５Vc／Ｓ＝（５Ｃ／ 100ｄ）／Ｓとなり、
Ｓを測定することでＤを算出することができる。
【００５６】
（実施例２）
硝酸セリウム水溶液を用いず、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液 534.0ｇと、硝酸イットリウム粉末15.7ｇと、25％アンモニア水 137.3ｇと、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。
【００５７】
このZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして酸化雰囲気及び還元雰囲気による熱処理を行い、その後の比表面積を測定した。結果を表１に示す。またこのZrO2−Y2O3複合酸化物粉末に実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、還元雰囲気の熱処理後の比表面積あたりの担持量が実施例１と同等となるように、0.63重量％とした。そして得られた触媒粉末を用い、実施例１と同様に還元雰囲気の熱処理を行った後、同様にしてPt粒径を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例１）
硝酸セリウム水溶液 884.6ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液 109.3ｇと、硝酸イットリウム粉末33.5ｇと、25％アンモニア水 396.5ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、CeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。各金属の組成比率は、モル比でCe：Zr：Ｙ＝90：10：５である。
【００５９】
このCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして酸化雰囲気及び還元雰囲気による熱処理を行い、その後の比表面積を測定した。結果を表１に示す。またこのCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末に実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、１重量％である。そして得られた触媒粉末を用い、実施例１と同様に還元雰囲気の熱処理を行った後、同様にしてPt粒径を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
＜評価＞
【００６１】
【表１】
2005224705.tif 000002
【００６２】
【表２】
2005224705.tif 000003
【００６３】
表から明らかなように、比較例１の酸化物担体は、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積との差が大きく、還元雰囲気での熱処理によって比表面積が著しく低下している。それに対し各実施例の酸化物担体は、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが僅差であり、実質上同一となっている。
【００６４】
そして各実施例の触媒では、還元雰囲気での熱処理時におけるPtの粒成長が抑制されていることが明らかであり、これは酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とが実質上同一である酸化物担体を用いたことによる効果であることが明らかである。
【００６５】
また実施例１及び実施例２より、酸化物担体に酸素不定比性を有する遷移金属酸化物であるCeO2を含んでも、含まなくても、酸化雰囲気で熱処理したときの比表面積と、還元雰囲気で熱処理したときの比表面積とを実質上同一とすることができることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、実排気中における比表面積の増大が抑制され、かつ貴金属の粒成長が抑制されているので、酸化触媒、三元触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元触媒、フィルタ触媒、水素生成触媒など種々の触媒に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施例で用いた測定装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：反応管        ２：ガス供給手段        ３：冷却手段
４：検出手段      10：触媒粉末
【図１】
2005224705.tif 000004