(57)【要約】【課題】  剥離強度、加工付風合い、ポットライフ等の点に優れた繊維積層体の製造方法及び繊維積層体を提供する。【解決手段】  合成樹脂フィルムと繊維基材とを、水性樹脂組成物を用いてドライラミネート法に於いて、前記水性樹脂組成物が一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有し、かつ、前記ドライラミネート法が、合成樹脂フィルム又は繊維基材に、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する水性樹脂組成物を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに合成樹脂フィルムと繊維基材を貼り合わせて接着する繊維積層体の製造方法であって、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物として、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物とを含有したものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムと繊維基材とを水性樹脂組成物を用いてドライラミネート法により接着加工する繊維積層体の製造方法であって、前記水性樹脂組成物が一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有し、かつ、前記ドライラミネート法が、合成樹脂フィルム又は繊維基材に、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する水性樹脂組成物を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに合成樹脂フィルムと繊維基材とを貼り合わせて接着することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項２】
前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物と
を含有していることを特徴とする請求項１記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分である水系ポリウレタン樹脂は、該（Ａ）成分中に於けるカルボニル当量が５００〜１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるようにケトン性カルボニル基を含有していることを特徴とする請求項２記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である水系ポリウレタン樹脂が、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、
（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性を有する２個以上の活性水素を含有するカルボニル基含有活性水素含有化合物と
の反応により得られるポリウレタン樹脂水分散体であり、
（ｃ）成分中に含まれるケトン性カルボニル基１モルに対して、（Ｂ）成分に含まれるヒドラジド基が０．１〜３．０モルになるように（Ｂ）成分を添加して得られることを特徴とする請求項２又は３記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）成分であるカルボニル基含有活性水素含有化合物が、ダイアセトンアクリルアミドとジアルカノールアミンとの反応生成物であることを特徴とする請求項４記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物が、分子末端遊離イソシアネート基に対して分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させた、分子末端に−ＮＨＮＨ2基を有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法により得られる繊維積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いることにより、高い剥離強度、良好な表面状態、優れた風合い等を発現する繊維積層体の製造方法及びそれにより得られる繊維積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成皮革等の繊維積層体は、例えば、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を離型紙上に塗布し乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成して乾燥させた後、繊維基材と貼り合せる所謂ドライラミネート法により製造されている。
【０００３】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水系ポリウレタン樹脂が注目され、ドライラミネート法に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への代替が検討されている（特許文献１）。しかし、従来の水系ポリウレタン樹脂を用いたドライラミネート法では、剥離強度、加工布風合い等の点で未だ満足すべき合成皮革は得られていない。また、加工時に、接着剤に架橋剤を配合する二液処方の場合には、作業上の手間やポットライフの問題も指摘されている。
【特許文献１】特開２０００−１０８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたもであり、本発明の目的は、剥離強度、加工付風合い、ポットライフ等の点に優れた繊維積層体の製造方法及び繊維積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維積層体の製造方法は、合成樹脂フィルムと繊維基材とを水性樹脂組成物を用いてドライラミネート法により接着加工する繊維積層体の製造方法であって、前記水性樹脂組成物が一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有し、かつ、前記ドライラミネート法が、合成樹脂フィルム又は繊維基材に、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する水性樹脂組成物を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに合成樹脂フィルムと繊維基材とを貼り合わせて接着することを特徴とする。
【０００６】
また、上記繊維積層体の製造方法に於いては、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物として、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物とを含有しているも
のを使用することができる。
【０００７】
上記構成に於いては、（Ａ）成分の分子中のケトン性カルボニルが（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物のヒドラジド基と反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成することにより、繊維積層体の剥離強度、加工布風合い等を向上させるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
上述のように、本発明の繊維積層体の製造方法では、ドライラミネート法に於いて使用される水系ポリウレタン樹脂組成物を一液性とすることにより、作業上の手間を省くと共にポットライフをも維持することができる。
【０００９】
また、前記一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物として、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物とを含有しているものを使用することにより、（Ａ）成分の分子中のケトン性カルボニルと（Ｂ）成分であるヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応により＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合が形成され、繊維積層体の剥離強度、加工付風合い等が向上することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の繊維積層体の製造方法では、一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する水性樹脂組成物を合成樹脂フィルム又は繊維基材に塗布した後、水分を揮発させ、直ちに合成樹脂フィルムと繊維基材が貼り合わせて接着される。
【００１１】
ここで、一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物とを含有している。
【００１２】
ここで、（Ａ）の水系ポリウレタン樹脂に於いては、ケトン性カルボニル基は、（Ａ）成分中に於けるカルボニル当量が５００〜１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることが好ましく、１，０００〜５，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることがより好ましい。このカルボニル当量が上記範囲より小さいと、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となる。また、カルボニル当量が上記範囲より大きいと、架橋効果が不十分となる傾向が現れる。
【００１３】
本発明に於ける（Ａ）成分の水系ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する２個以上の活性水素を含有するカルボニル基含有活性水素化合物との反応により得ることができる。
【００１４】
ここで、（ａ）成分の有機ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが例示できる）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが例示できる）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示できる）、トリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。これらの有機ポリソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
【００１５】
また、（ｂ）成分の活性水素含有化合物は、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有するものである。即ち、ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。具体的には、２個以上の活性水素基を有するポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール若しくはオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとにより得られるエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物は、ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有するものであり、具体的には、ダイアセトンアクリルアミドに対してジアルカノールアミンを付加反応させて得られる化合物を例示することができる。
【００１７】
本発明に於ける（Ｂ）成分のヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちで、汎用性の点や水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。また、（Ｂ）成分のヒドラジド化合物として、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させて得られる分子末端に−ＮＨＮＨ2基を有するポリウレタンプレポリマーも例示することができ、この場合に於ける１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物として、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の繊維積層体は、上記製造方法によって得ることができる。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を表している。
【００２０】
（カルボニル基含有活性水素化合物Ｘ…（ｃ）成分の合成）
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物として、ダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を以下のようにして合成した。
【００２１】
ダイアセトンアクリルアミド１６９重量部に対してジエタノールアミン９４．５重量部を添加し、１００℃×３時間加熱を行うことにより、（ｃ）成分であるダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を得、これをカルボニル基含有活性水素化合物Ｘとした。このカルボニル基含有活性水素化合物Ｘの臭素価は６．１であった。臭素価はＪＩＳ−Ｋ−３３３１に準拠して測定した。
【００２２】
（合成例１…（Ａ）成分の合成）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート８１．１部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。
【００２３】
次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１部と、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５部と、トリエチルアミン７．３部と、メチルエチルケトン９４．５部とを添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水溶液Ｉを得た（理論カルボニル当量は３２３０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２４】
（合成例２…（Ａ）成分の合成）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート１０７．２部と、メチルエチルケトン１３９部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は６．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１部と、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５部と、トリエチルアミン７．３部と、メチルエチルケトン９３．５部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。このプレポリマーを、撹拌下、アジピン酸ジヒドラジド２３．０部を溶解させた希釈水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有し、かつ末端ヒドラジド基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水溶液IIを得た（理論カルボニル当量は３６４０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２５】
（合成例３…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０２、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝１１２．０）２００部と、ジメチルイソフタレートスルホン酸ソーダ２６．７部とを添加し、さらにパラトルエンスルホン酸ソーダを０．４５部添加し、減圧下で１６０℃×８時間加熱した。このときのＯＨＶは５１．０であった。
【００２６】
このポリエステルポリオールを１２７部採取し、さらに３メチル−１，５−ペンタジオールのアジペート（クラポールＰ−２０１０、クラレ(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）２４０．０部と、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３５．１部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン３６２部とを添加し、７０〜７５℃で２４０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．３０（％）であった。乳化水で希釈した後、ジプロピレントリアミン６．５部を添加し、末端ＮＣＯ基をアミン伸長後、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認して後、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンポリマー水溶液IIIを得た（理論カルボニル当量は３４３０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２７】
（合成例４…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、トリメチロールプロパン１３．４部と、イソホロンジイソシアネート１１５．８部と、メチルエチルケトン１４０部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．４０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを４４．２部と、トリエチルアミン７．３部と、メチルエチルケトン１２５．４部とを添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンポリマー水溶液IVを得た（理論カルボニル当量は３２７０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２８】
（合成例５…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジドを２６．８部溶解させた希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子末端にヒドラジド基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水溶液Ｖを得た。
【００２９】
（比較合成例１）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート６０．６部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．２０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却し、希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、ウレタンプレポリマー水溶液ａを得た。
【００３０】
（比較合成例２）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、さらにジプロピレントリアミン６．７部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、純分３５％のウレタンポリマー水溶液ｂを得た。
【００３１】
（含浸層（基材）の作成）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、無黄変型エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックスＥ−４８００、第一工業製薬(株)製）を４０部採取し、水６０部で希釈した加工液を含浸し、絞り率１００％で絞液し、ドライヤーで１２０℃×３分乾燥処理し、これを基材とした。
【００３２】
（表皮層の作成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス(株)製；ＯＨＶ＝５６．１）３００部と、イソホロンジイソシアネート４９．５部と、メチルエチルケトン１０５部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１２．０部と、トリエチルアミン６．３部と、メチルエチルケトン７５．７部とを添加し、７０〜７５℃で反応させ、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）が消失するまで反応を継続した。撹拌下において水で希釈したあと、ＭＥＫを留去し、純分３５％の分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂水溶液を得た。
【００３３】
このポリウレタン樹脂水溶液を１００部採取し、水分散性ポリイソシアネート（アクアネート２１０、日本ポリウレタン工業(株)製）５部と、ポリエーテル系増粘剤（ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５、第一工業製薬(株)製）０．５部とを添加して加工液を調製した。
【００３４】
この加工液を離型紙上に塗布（Ｗｅｔ膜厚２００μｍ）した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理後、さらに１３０℃×２分熱処理し、ポリウレタン樹脂フィルム（表皮層）を得た。
【００３５】
（接着剤の調製）
上記合成例及び比較合成例で調製したウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーを用い、表１及び表２に示す配合で接着剤１〜７及び比較用接着剤１〜２を調製した。
【００３６】
【表１】
2005104054.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005104054.tif 000003
【００３８】
（繊維積層体の作成）
（実施例１〜７）
表皮層の上に、接着剤１〜７を塗布厚２５０μｍ（Ｗｅｔ）でそれぞれ塗布した。ここで、表３に示すように、接着剤１〜７は、架橋剤は配合することなく使用した。続いて乾燥処理７０℃×２分を行った後、基材と貼り合わせて１２０℃×３０秒のキュアリング処理を行い、さらに７０℃×２４時間熟成し、離型紙から剥離することにより、実施例１〜７の繊維積層体を得た。
（比較例１〜２）
表皮層の上に、比較用接着剤１〜２をそれぞれ塗布厚２５０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。ここで、比較例１では実施例と同様に架橋剤を配合せず、比較例２〜４では架橋剤（イソシアネート系架橋剤（アクアネート２１０、日本ポリウレタン工業(株)製）を表４に示す比率で予め配合しておいて。続いて乾燥処理７０℃×２分を行った後、基材と貼り合わせて１２０℃×３０秒のキュアリング処理を行い、さらに７０℃×２４時間熟成し、離型紙から剥離することにより、比較例１〜の繊維積層体を得た。
【００３９】
【表３】
2005104054.tif 000004
【００４０】
【表４】
2005104054.tif 000005
【００４１】
〔性能評価〕
各接着剤及び比較用接着剤並びに繊維積層体について下記の評価試験を行い、その結果を表３及び表４に示した。
【００４２】
（接着剤ポットライフ）
各接着剤及び比較用接着剤を５０℃×１２時間放置した後の状態を肉眼観察することにより評価した。
【００４３】
（剥離試験）
＜剥離強度＞
２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）においてアイロンで加熱し、ホットメルトテープを接着した。テープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックではさみ、オートグラフで剥離強度を測定した。
【００４４】
＜剥離部分＞
剥離強度試験後の剥離部分を観察し、剥離が生じている部分を特定した。
【００４５】
（加工布風合い）
加工布の風合いを触感により評価した。
【００４６】
○：柔らかい
△：少し硬い
×：硬い。
【００４７】
以上の評価の結果、接着剤１〜７のポットライフは安定していたが、比較用接着剤１〜２はゲル化を生じた。
【００４８】
また、実施例１〜７の繊維積層体の剥離強度は、比較例１〜４の繊維積層体の剥離強度と比較して、何れも高い値を示した。また、実施例１〜７の繊維積層体は、接着が良好なため剥離は見られずに、材破を生じた。更に、実施例１〜７の繊維積層体の加工布風合いは何れも柔らかかった。これ対して、比較例１及び２の繊維積層体の加工布風合いは柔らかいものの、比較例３及び４の加工布風合いは実施例と比較して劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、剥離強度、加工付風合い等の点に優れた繊維積層体が得られるので、繊維積層体の製造方法として利用可能である。また、本発明の繊維積層体も、上記のごとく剥離強度、加工付風合い等の点に優れているので、合成皮革等の分野で利用可能である。