(57)【要約】【課題】  中間留分、生物油および水よりなる混合物のための適する解乳化剤の提供。【解決手段】  本発明は、Ａ）中間留分燃料油およびＢ）生物燃料の混合物を多い割合で含有しそしてＣ）遊離ＮＨ基当たり１〜１００個のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキサイド基またはかゝるアルキレンオキサイド基の混合物でアルコキシル化された油溶性オリゴ−または−ポリエチレンイミン類を少ない割合で含有する燃料油に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）中間留分燃料油および
Ｂ）生物燃料
の混合物を多い割合で含有しそして
Ｃ）遊離ＮＨ基当たり１〜１００個のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキサイド基またはかゝるアルキレンオキサイド基の混合物でアルコキシル化された油溶性オリゴ−または−ポリエチレンイミン類
を少ない割合で含有する燃料油。
【請求項２】
Ａ）：Ｂ）混合比が９９：１〜１：９９である、請求項１に記載の燃料油。
【請求項３】
アルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類Ｃ）の分子量が５５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の燃料油。
【請求項４】
アルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類Ｃ）が６〜２５ｍｌのウオーターナンバーを有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項５】
アルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類Ｃ）が遊離ＮＨ基当たり２〜８０のアルキレンオキサイド単位のアルコキシル化度を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項６】
使用されるアルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類Ｃ）が式１および２
【化１】
2005330485.tif 000018
（式中、ｌ、ｍおよびｎは互いに無関係に０〜１００でありそして（ｘ＋ｙ）は１〜１００である。）
に相当する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油：
【請求項７】
Ａ）およびＢ）よりなる混合物中のＣ）の含有量が０．００１〜５重量％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項８】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の他に式
【化２】
2005330485.tif 000019
［式中、ＲＡはＣ４〜Ｃ３０−アルキルまたはアルケニルであり、ＲＢはＯＨまたはＯ−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈであり、その際にＡはＣ２〜Ｃ４−アルケニルでありそしてｘは１〜５０でありそしてｎは２〜５である。］
で表される少なくとも１種類のアルキルファノール−ホルムアルデヒド樹脂も含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項９】
６０〜９０重量％のエチレン、１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび／または１〜４０重量％の長鎖ビニルエステルおよび／または０．５〜２０重量％のオレフィンを含有する少なくとも１種類のコポリマーを含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１０】
炭素原子数８〜３６の第一および／または第二脂肪アミンの少なくとも１種類のアミン塩、イミドまたはアミドを含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１１】
マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のアミド類、イミド類および／またはエステル類から誘導される少なくとも１種類のコポリマーを含有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１２】
式
【化３】
2005330485.tif 000020
［式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり；
ＤはＨ、ＣＨ３ 、ＡまたはＲであり；
ＥはＨまたはＡであり；
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基であり；
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり；
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり；
Ｒ’は８〜１５０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
Ｒ”は１〜１０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
ｍは０．４〜１．０の数であり；そして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表されるくし形ポリマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１３】
請求項１に記載のオリゴまたは−ポリエチレンイミンを、中間留出油、生物油および水の混合物の解乳化に用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間留分と植物または動物起源の燃料油と水の混合物のための解乳化剤としてアルコキシル化ポリエチレンイミン類を用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な原油埋蔵量の減少および化石−および鉱物燃料を使用する結果としての環境汚染についての論議を考慮して、再生原料をベースとする代替エネルギー源への興味が増している。再生原料には特に植物または動物起源の天然油脂が含まれている。これらには一般に１０〜２４個の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵する熱量を有する脂肪酸のトリグリセリド類があるが、これらは同時に環境にあまり害を及ぼさないと見なされている。
【０００３】
動物または植物材料から得られる油はモノカルボン酸、例えば炭素原子数１０〜２５の酸の、下記式に相当するトリグリセリドを含む主として代謝生成物である：
【０００４】
【化１】
2005330485.tif 000002
【０００５】
［式中、 Ｒ は炭素原子数１０〜２５の飽和または不飽和の脂肪族基である。］
一般にかゝる油は油の起源で酸の数および種類が変化する一連の酸のグリセリドを含有しそしてそれらは追加的にホスホグリセリド類を含有し得る。かゝる油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【０００６】
トリグリセリドのしばしば不満足な物理的性質のために、工業においては天然に産するトリグリセリドを低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルに転化するのに使用されてきた。この従来技術には植物または動物起源の油（以下、“生物油”とも称する）と中間留分との混合物も包含される。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０，６６５，８７３号明細書（Ｂ）は、生物燃料、原油をベースとする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）くし形ポリマーまたは（ｃ）極性窒素系化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子および１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１種類の直鎖状炭素鎖をもたらするために、１０〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類の実質的に直鎖状のアルキル基が非ポリマー有機基に結合している化合物、または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の１種以上よりなる添加物を含む燃料油組成物が開示されている。
【０００８】
中間留分と生物油との混合物を使用するのを妨害するのは、このものが水と安定な乳化状態になる傾向が強いことである。この乳化物は、生物燃料の分配系において並びに自動車で使用する際に腐食の問題を生じさせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故に本発明の課題は、中間留分、生物油および水よりなる混合物のための適する解乳化剤を見出すことであった。
【００１０】
ポリエチレンイミン類は原油のための解乳化剤として公知である。例えばドイツ特許出願公開第２２２７５４６号明細書（Ａ）、同第２４３５７１３号明細書（Ａ）および同第３３００８６６号明細書（Ａ）にはポリエチレンイミン類のこれらの性質を開示している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、驚くべきことに、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキサイド基またはかゝるアルキレンオキサイド基相互の混合物でアルコキシル化されたある種のオリゴ−および−ポリエチレンイミン類がかゝる混合物のための優れた解乳化剤であることを見出した。
【００１２】
本発明は、
Ａ）中間留分燃料油および
Ｂ）生物燃料
の混合物を多い割合で含有しそして
Ｃ）遊離ＮＨ基当たり１〜１００個のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキサイド基またはかゝるアルキレンオキサイド基相互の混合物でアルコキシル化された油溶性オリゴ−または−ポリエチレンイミン類
を少ない割合で含有する燃料油に関する。
【００１３】
本発明は更にＣ）の所に規定したオリゴ−または−ポリエチレンイミンを中間留分燃料油、生物油および水よりなる混合物中において解乳化剤として用いることにも関する。
【００１４】
本発明の別の対象は、中間留出燃料油と生物油との混合物を上に規定したオリゴ−または−ポリエチレンイミンを該混合物に添加することによって解乳化して水を除く方法にも関する。
【００１５】
使用する成分Ａ）は中間留分燃料油である。これは原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房油である。３５０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分、より好ましくは２００ｐｐｍより少ない、特に好ましい場合には５０ｐｐｍより少なくそして特別な場合には１０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分を使用するのが有利である。これらは一般に水素化条件のもとで精製に付された中間留分であり、それ故に僅かな割合のポリ芳香族化合物および極性化合物しか含有していない。これらはその９５％が３７０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留点を有する中間留分が好ましい。中間留分は好ましくは２８重量％より少ない、特に２０重量％より少ない芳香族化合物含有量を有している。
【００１６】
成分Ｂ）としては生物油を使用する。有利な一つの実施態様においては、しばしば“生物ディーゼル油”または“生物燃料”とも称される生物燃料油は１４〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとから製造される脂肪酸アルキルエステルである。通常は、多い割合の脂肪酸は１、２または３つの二重結合を有している。生物燃料は例えば菜種油メチルエステルおよび特に菜種脂脂肪酸メチルエステル、ひまわり油脂肪酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含有する混合物が好ましい。
【００１７】
動物性または植物性物質から誘導されそして本発明の組成物において使用できる油の例には菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油 、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、トーモロコシ油、アーモンド油、パーム実油、ヤシ油、からしの実油、 牛脂、骨油および魚油がある。他の例には、小麦、黄麻、ゴマ、 シアバターナッツ（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が含まれ、そして従来技術に開示された方法によってそれらから誘導できる。また使用された油からえられる油、例えば揚げ用油(deep fat fryer oil)も使用することができる。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして菜種を抽出圧搾することによって簡単に得ることができる ので有利である。更に、ひまわりおよび大豆の油も同様に広範囲で得ることができるので有利であり、そして菜種油との混合物も有利である。
【００１８】
脂肪酸の有用な低級アルキルエステルには例えば炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸 のエチル−、プロピル−、ブチル−および特にメチルエステルの市販の混合物があるが、これらの好ましいものはそれぞれ５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質を持つ混合物は、主として少なくとも５０重量％の、炭素原子数１６〜２２の脂肪酸のメチルエステルおよび１、２または３個の二重結合を有しているものである。脂肪酸の有利な低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００１９】
上記の種類の市販混合物は、例えば動物および植物油脂を加水分解およびエステル化することによってまたは動物および植物油脂を低級脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するために、高い沃素価を持つ油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導された新規な種類の菜種油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが有利である。
【００２０】
成分ＡおよびＢの混合比は任意に変更し得る。これは好ましくはＡ：Ｂ＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９、殊に９９：１〜１：９９、特に９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０である。
【００２１】
本発明の関係において使用すべきアルコキシル化オリゴ−およびポリエチレンイミン類の前駆体は、窒素原子が常に２つの炭素原子に付随する分岐したオリゴマーのまたはポリマーアミン類である。第一窒素原子と第二窒素原子と第三窒素原子との比は好ましくは、相応する市販の製品において一般的である様に約１：２：１である。ポリマーとしてはこれらは一つの分子量分布を有している。本発明の関係においては、平均分子量（光散乱によって測定されるＭｗ）が５５，０００ｇ／ｍｏｌより大きいタイプのものを使用するのが有利である。以下の式は、第一窒素原子と第二窒素原子と第三窒素原子の比が約１：２：１である市販の分岐したポリエチレンイミン類の構造を例示している。
【００２２】
【化２】
2005330485.tif 000003
【００２３】
従来技術において開示される様なオリゴ−または−ポリエチレンイミンは、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキサイドまたはかゝるアルキレンオキサイド相互の混合物でアルコキシル化されており、その結果このアルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミンは遊離のＮＨ基当たり２〜８０個のアルキレンオキサイド単位数の有利なアルコキシル化度を有している。特に、使用されるアルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類はアルカリ触媒のもとでエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドで順次アルコキシル化することによって製造される。最初にプロピレンオキサイド（ＰＯ）でそして次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）でアルコキシル化することによって製造されるアルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類が有利である。以下の構造式は、有利に使用されるアルコキシル化されたオリゴ−（１）または−ポリエチレンイミン（２）の構造の例を示している：
【００２４】
【化３】
2005330485.tif 000004
【００２５】
（式中、ｌ、ｍおよびｎは互いに無関係に０〜１００でありそして（ｘ＋ｙ）は１〜１００である。）
化合物Ｃ）は一般に５５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量、好ましくは５５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５５，０００〜８５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有している（テトラヒドロフラン中のポリエチレングリコールについてのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）。
【００２６】
ポリマーＣ）のための重要な測定パラメータはそれのウオーター価（ＷＮ：water number）である。これはＤＩＮ  ＥＮ１２８３６に従って測定される。ジオキサンとトルエンとを９７：３の比で含有しそしてC)のサンプルが透明な溶液として存在する溶剤混合物を、持続的濁りが生じるまで水を（２５±１）℃の温度で添加する。ウオーター価は永続的濁りを得るために滴定に必要とされる水のミリリットル数で記録される。化合物Ｃ）のウオーター価は好ましくは６〜２５ｍＬであり、特に好ましくは６〜１７ｍＬである。
【００２７】
アルコキシル化オリゴ−または−ポリエチレンイミン類Ｃ）はＡ）およびＢ）を含む混合物に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％および０．０５重量％までの量で添加する。これらはそのままでもまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、ベンジン留分、灯油、ナフサ、ディーゼル油、暖房油、イソパラフィン類または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、（Ｒ）Shellsol AB、（Ｒ） Solvesso 150、（Ｒ）Solvesso 200、（Ｒ）Exxsol、（Ｒ）Isopar および（Ｒ）Shellsol D に溶解あるいは分散して使用することができる。これらは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物または植物起源の燃料油に溶解するのが有利である。本発明の添加物は１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％の溶剤を含有しているのが有利である
ポリマーＣ）は従来技術に記載の方法に従って、添加するべき油に添加することができる。１種類より多い化合物Ｃ）を使用する場合には、かゝる成分は油中に一緒にまたは別々に任意の組合せで導入することができる。
【００２８】
問題の特別な溶液のための添加物包装品を製造するために、ポリマーＣ）を、単独で原油、潤滑油または燃料油の性質を向上させる１種類以上の油溶性共添加物と一緒に使用してもよい。かゝる共添加物の例には、パラフィン分散作用を果たす極性化合物（パラフィン分散剤）、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、ポリマー冷間流動性向上剤および油溶性両親媒性剤もある。
【００２９】
例えばポリマーＣ）と、１０〜４０重量％の酢酸ビニルと６０〜９０重量％のエチレンを含有するコポリマーとの混合物が有用であることが判った。本発明の一つの別の実施態様においては、本発明の添加物はエチレン／酢酸ビニル／ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル−ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ビニルネオノナン酸ビニル−ターポリマーおよび／またはエチレン／酢酸ビニル／ビニルネオデカン酸ビニル−ターポリマーを鉱油または鉱油留分の流動性および潤滑性を同時に向上させるために使用する。２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルのターポリマーは、エチレンの他に８〜４０重量％の酢酸ビニルおよび１〜４０重量％の特別な長鎖のビニルエステルを含有している。他の有利なコポリマーはエチレンの他に１０〜４０重量％のビニルエステルおよび／または１〜４０重量％の長鎖ビニルエステル、０．５〜２０重量％の炭素原子数３〜１０のオレフィン、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、プロピレン、メチルペンテンまたはノルボルネンを含有している。
【００３０】
パラフィン分散剤は、好ましくは低分子量でありそしてイオン性または極性基を持つポリマーの油溶性化合物、例えばアミン塩、イミド類および／またはアミド類である。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数８〜３６の第一および／または第二脂肪アミン類、特にジヤシ油脂アミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンの反応生成物を含有している。特に有用なパラフィン分散剤は脂肪族または芳香族アミン類、特に長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物との反応によって得られるもの（米国特許第４，２１１，５３４号明細書）であることが判っている。他のパラフィン分散剤としては、無水マレイン酸、と第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応していてもよいα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許第０，１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物（ヨーロッパ特許第０，４１３，２７９号明細書Ｂ１参照）およびヨーロッパ特許出願公開第０，６０６，０５５号明細書Ａ２に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。
【００３１】
パラフィン分散性をもたらす適する共添加物は例えばエステルである。これらのエステルは３個以上のＯＨ−基を持つポリオール類、好ましくはグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらから縮合によって得られる２〜１０個のモノマー単位、例えばポリグリセロールを持つオリゴマーがある。ポリオールはポリオールの１分子当たりに一般に１〜１００ｍｏｌのアルキレンオキサイド、好ましくは３〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌのアルキレンオキサイドと反応させる。
【００３２】
有利なアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドである。アルコキシル化は公知の方法で行われる。
【００３３】
アルコキシル化ポリオールのエステル化に適する脂肪酸は、好ましくは８〜５０個、特に好ましくは１２〜３０個、中でも１６〜２６個の炭素原子を有している。適する脂肪酸はラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびべヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸、パルミトール酸、ミリストール酸、リシノール酸、および天然の油脂から得られる脂肪酸混合物がある。有利な脂肪酸混合物は５０％より多い、少なくとも２０の炭素原子数の脂肪酸を含有している。エステル化のために使用される脂肪酸の５０％より少ない、特に１０％より少ない量が二重結合を有している。即ち、これらは殆ど飽和されている。殆ど飽和とは１００ｇの脂肪酸当たり５ｇまでの沃素を使用する脂肪酸沃素価を意味する。エステル化は脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールのエステル（例えばメチルまたはエチルエステル）または酸無水物から出発するのが効果的でもあり得る。
【００３４】
アルコキシル化ポリオールのエステル化のためには、上記の脂肪酸と油溶性多塩基カルボン酸との混合物も使用することができる。適する多塩基カルボン酸は、適する多塩基カルボン酸の例には二量体脂肪酸、アルケニルコハク酸および芳香族ポリカルボン酸およびそれらの誘導体、例えば酸無水物およびＣ１〜Ｃ５−エステルがある。アルケニルコハク酸および８〜２００、特に１０〜５０の炭素原子数のアルキル基を持つそれの誘導体が有利である。例にはドデセニル−、オクタデセニル−およびポリ（イソブテニル）コハク酸無水物がある。多塩基性カルボン酸を３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％の少ない割合で使用するのが有利である。エステルと脂肪酸はエステル化のために第一に水酸基の含有量および第二にカルボキシル基の含有量を基準として１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比、中でも等モル量で使用する。パラフィン分散作用は、２０モル％まで、特に１０モル％まで、中でも５モル％まで酸過剰で使用した場合に特に顕著である。
【００３５】
エステル化は慣用の方法で実施する。特に有用な方法は、ポリオールアルコキシレートと脂肪酸とを場合によっては触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、Ｃ２〜Ｃ５０−アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸または酸性イオン交換体の存在下に反応させることであることが判った。反応水の除去は直接的凝縮によってまたは有機溶剤、特に芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはより高沸点の混合物、例えば（Ｒ）Shellsol A、（Ｒ）Shellsol B、（Ｒ）Shellsol AB、またはソルベントナフサの存在下に共沸蒸留することによって留去して行う。エステル化は完結するまで行うのが好ましく、即ちエステル化のために水酸基の１モル当たり１．０〜１．５モルの脂肪酸を使用する。エステルの酸価は一般に１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。
【００３６】
特に有利なパラフィン分散剤はアシル基を含有する化合物をアミンと反応させることによって製造される。この場合、アミンは式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物であり、その際にＲ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよくそしてこれらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６−アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルでありそして残りの基は水素、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基であり、ただしＡはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０−アリールであり、そしてｎは２、３または４でありそしてＹおよびＺは互いに無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘである。アシル基は下記式の官能基のことである：
【００３７】
【化４】
2005330485.tif 000005
【００３８】
パラフィン分散物はポリマーＣ）に添加してもよいしまたは添加すべき中間留分に別に添加してもよい。
【００３９】
適するパラフィン分散剤はアルキルフェノールアルデヒド樹脂でもよい。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則として公知であり、例えば  Rompp Chemie Lexikon、第９版、 Thieme Verlag 1988-92、第４巻、第 3351頁以降に記載されている。アルキルフェノールのアルキルまたはアルケニル基は６〜２４、好ましくは８〜２２、中でも９〜１８個の炭素原子を有している。これらは、直鎖状であるかまたは好ましくは分岐しており、後者の場合には分岐は第二および第三構造要素を含有していてもよい。アルキルまたはアルケニル基は好ましくはｎ−およびイソ−ヘキシル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびトリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニルおよびＣ２４までのポリイソブテニルが有利である。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は２０モル％までのフェノール単位および／または短鎖アルキル鎖を持つアルキルフェノール、例えばブチルフェノールを含有していてもよい。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂には、同じまたは異なるアルキルフェノールを使用してもよい。
【００４０】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中のアルデヒドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有しそして別の官能基を有していてもよい。脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒドが有利である。
【００４１】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは３５０〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜５，０００ｇ／モルである。前提条件は、該樹脂が油溶性であることである。
【００４２】
本発明の一つの有利な実施態様においては、これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は式
【００４３】
【化５】
2005330485.tif 000006
【００４４】
［式中、ＲＡはＣ４〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アルキルまたはアルケニルであり、ＲＢはＯＨまたはＯ−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｈであり、その際にＡはＣ２〜Ｃ４−アルケニルでありそしてｘは１〜５０でありそしてｎは２〜５０、好ましくは５〜４０、特に好ましくは７〜１２である。］
で表される繰返構造単位を持つオリゴ−またはポリマーであるものである。
【００４５】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は公知の方法で塩基性触媒によってレゾールタイプの縮合生成物を生成してまたは酸性触媒によってノボラックタイプの縮合生成物を生成して製造される。
【００４６】
両方の方法で得られる縮合体は本発明の組成物に適している。酸性触媒の存在下での縮合が有利である。
【００４７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を製造するためには、アルキル基当たり６〜２４、好ましくは８〜２２、特に好ましくは９〜１８の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはそれらの混合物と少なくとも１種類のアルデヒドを互いに反応させ、そして約０．５〜２モルの、好ましくは０．７〜１．３モルの、特に等モル量のアルデヒドをアルキルフェノール化合物１モル当たりに使用する。
【００４８】
適するアルキルフェノールは特にｎ−およびイソヘキシルフェノール、ｎ−およびイソオクチルフェノール、ｎ−およびイソノニルフェノール、ｎ−およびイソデシルフェノール、ｎ−およびイソドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノールおよびＣ２４までのポリ（イソブテニル）フェノールがある。
【００４９】
アルキルフェノール類は好ましくはパラ置換されている。アルキルフェノール類は１つまたはそれ以上のアルキル基を有していてもよい。それらは１つより多いアルキル基で最高５モル％過剰に、特に好ましくは最高２０モル％過剰に、さらに好ましくは最高４０モル％過剰に置換されている。使用されるアルキルフェノールの好ましくは最高４０モル％、特に好ましくは最高２０モル％がオルト位にアルキル基を有している。このアルキルフェノール類は特に水酸基に対してオルト位で第三アルキル基で置換されていないのが好ましい。
【００５０】
アルデヒドはモノ−またはジアルデヒドでもよく、そして別の官能基、例えば−ＣＯＯＨを有している。特に適するアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびグリオキサル酸であり、ホルムアルデヒドが中でも有利である。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの状態でもまたは好ましくは２０〜４０重量％のホルマリン水溶液の状態でも使用することができる。相応する量のトリオキサンを使用することも可能である。
【００５１】
アルキルフェノールとアルデヒドとの反応は一般にアルカリ触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルキルアミン類の存在下に、または酸触媒、例えば無機酸または有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、スルファミド酸またはハロ酢酸の存在下にまたは水と共沸混合物を生じる有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級な芳香族化合物またはそれらの混合物の存在下に行われる。この反応混合物を９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度に加熱しそして生じる反応水を反応の間に共沸蒸留することによって除く。縮合条件のもとで如何なるプロトンも放出しない溶剤は縮合反応の後に生成物中に残留してもよい。この樹脂は直接的にまたは触媒の中和後に、場合によっては溶液を脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、または溶剤混合物、例えば（Ｒ）Solvent Naphtha(ソルベントナフサ)、（Ｒ）Shellsol AB、（Ｒ） Solvesso 150、（Ｒ）Solvesso 200、（Ｒ）Exxsol、（Ｒ）Isopar および（Ｒ）Shellsol D で希釈した後に使用してもよい。
【００５２】
最後に、本発明の一つの別の実施態様においては、ポリマーＣ）はくし形ポリマーと一緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー骨格に結合しているポリマーを意味する。アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有するホモポリマーが好ましい。コポリマーは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーを側鎖に有している（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibae, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974、8 、第 117頁以降参照) 。適するくし形ポリマーの例には例えばフマレート/ 酢酸ビニル−コポリマー（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ1 ）第０，１５３，１７６号明細書参照）、Ｃ６ 〜Ｃ２４−α−オレフィンとＮ−Ｃ６ 〜Ｃ２２−アルキルマレイン酸イミドとのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，３２０，７６６号明細書）、更にエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸-コポリマー、α−オレフィンのポリマーおよびコポリマー並びにスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーがある。
【００５３】
くし形ポリマーは例えば式
【００５４】
【化６】
2005330485.tif 000007
【００５５】
［式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり；
ＤはＨ、ＣＨ３ 、ＡまたはＲであり；
ＥはＨまたはＡであり；
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基であり；
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり；
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＣＯＯＨまたはアリール基であり；
Ｒ’は８〜１５０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
Ｒ”は１〜１０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
ｍは０．４〜１．０の数であり；そして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表されるものが適する。
【００５６】
ポリマーＣ）とポリマーの冷間流動性向上剤、パラフィン分散剤、くし形ポリマーまたは樹脂との混合比（重量部）はいずれの場合にも１：１０００〜１：１、特に１：１０〜１：５０である。
【００５７】
ポリマーＣ）は単独でもまたは他の添加物、例えば流動点抑制剤または脱ワックス助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑添加物、スラッジ抑制剤、曇り除去剤および曇り点低下剤と一緒でも使用することができる。
実施例：
試験用油の特徴：
ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ  １１６に従って行い、沸騰データの特徴はＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従ってそして曇り点の測定はＩＳＯ  ３０１５に従って行う。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
冷間流動へのオリゴまたは−ポリエチレンイミンの作用効果：
冷間流動性向上剤およびポリエチレンイミン類を含有する−７℃のＣＦＰＰ値を有する中間留分(Ｆ４)およびそれと５％の上記生物燃料との混合物（この混合物のＣＦＰＰは同様に−７℃）並びに冷間流動性向上剤およびポリエチレンイミン類を含有するする−１２℃のＣＦＰＰ値 を有する中間留分(Ｆ２)およびそれと５％の上記生物燃料との混合物（この混合物のＣＦＰＰは同様に−１２℃）を試験する。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
流動性向上剤の存在下でのディーゼル燃料／生物ディーゼル燃料−混合物の乳化挙動へのオリゴまたは−ポリエチレンイミンの影響：
５重量％の生物燃料Ｅ１またはＥ２を添加した油Ｆ４の乳化挙動は、１０ｐｐｍのＰ１の添加によって明らかに変化しそして３００ｐｐｍの流動性向上剤の存在にも係わらず乳化傾向を殆ど示さない。
【００６９】
【表１０】
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