(57)【要約】      （修正有）【課題】２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用できる光学素子を製造するのに適した金属フッ化物結晶を調製する方法の提供。【解決手段】  実質的に全てが１ｍｍ以上のサイズを有する金属フッ化物粒子を、溶融される直前に脱酸素剤により処理し、金属フッ化物単結晶を成長させるのに用いる。本発明のある実施の形態において、金属フッ化物原料を、脱酸素剤で処理して、酸素含有不純物を除去し、液化し、冷却して、プリメルト材料を形成する。次いで、プリメルト材料を、ある範囲のサイズを有する粒子に破壊し、篩にかけることにより、または当該技術分野に公知の他の分離方法により、実質的に全てが１ｍｍ以上のサイズを有する粒子の少なくとも一つの群および１ｍｍ未満のサイズを有する粒子の群に分離する。１ｍｍ以上の材料を用いて、１２０〜２２０ｎｍの範囲の透過特性が改善された金属フッ化物単結晶を成長させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造する方法であって、
実質的に全ての粒子が１ｍｍ以上のサイズを有する粒子状金属フッ化物材料を結晶成長坩堝中に装填し、約１０-6ミリバールの圧力まで炉を排気し、
選択した時間に亘り真空下で４００〜６００℃の範囲の温度まで前記粒子を加熱して、前記材料と前記炉の内部を乾燥させ、
真空を維持しながら、脱酸素剤の存在下で前記金属フッ化物の融点より１００〜２５０℃低い範囲の温度まで前記粒子を加熱し、前記温度を４〜４８時間の範囲の時間に亘り維持し、
真空を維持しながら、前記粒子を溶融し、
２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造するように溶融物を冷却する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記粒子の実質的に全てが１〜１０ｍｍの範囲のサイズを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒子の実質的に全てが１〜７ｍｍの範囲のサイズを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
１ｍｍ以上のサイズを有する金属フッ化物粒子を調製する工程をさらに含み、該工程が、
脱酸素剤材料の存在下で炉内で金属フッ化物原料を加熱し、溶融し、溶融された材料を冷却して、固体のプリメルト金属フッ化物材料を形成し、
前記プリメルト材料をある範囲のサイズを有する粒子に転換させ、
前記粒子を、実質的に全ての粒子が１ｍｍ以上のサイズを有する粒子の少なくとも一つの群および１ｍｍ未満のサイズを有する粒子の群に分離し、
１ｍｍ以上のサイズを有する前記粒子を請求項１から３いずれか１項記載の坩堝内に装填する、
各工程を有してなることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記脱酸素剤が、前記粒子が前記成長坩堝内に配置される前に該粒子と混合された固体の脱酸素剤であり、前記選択した時間が４〜４８時間の範囲にあることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記脱酸素剤が、前記乾燥工程後であって、前記粒子が前記金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低い範囲の温度まで加熱されている間に前記炉中に入れられる気体の脱酸素剤であり、
前記温度を、前記気体の脱酸素剤が存在している状態で、４〜９６時間の範囲の選択した時間に亘り前記金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低く維持し、
前記炉内の圧力を、前記脱酸素工程中に、約１０-6ミリバールの真空圧力から約１０００ミリバールまで増加させ、
前記脱酸素工程が一旦完了したら、前記炉内の圧力を１０-6ミリバールまで減少させ、前記溶融、結晶成長および冷却の各工程に進める、
ことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
固体の脱酸素剤を前記粒子が前記成長坩堝内に配置される前に該粒子と混合し、
気体の脱酸素剤を、前記乾燥工程後であって、前記粒子が前記金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低い範囲の温度まで加熱されている間に前記炉中に入れ、
前記温度を、前記気体の脱酸素剤が存在している状態で、４〜９６時間の範囲の選択した時間に亘り前記金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低く維持し、
前記炉内の圧力を、前記脱酸素工程中に、約１０-6ミリバールの真空圧力から約１０００ミリバールまで増加させ、
前記脱酸素工程が一旦完了したら、前記炉内の圧力を１０-6ミリバールまで減少させ、前記溶融、結晶成長および冷却の各工程に進める、
ことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記脱酸素工程が完了したときに、不活性ガスを入れ、前記溶融、結晶成長および冷却の各工程を大気圧で行うことを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記坩堝が、配向された金属フッ化物種結晶を配置するためのリザーバを底部に有する坩堝から構成され、該配向された金属フッ化物種結晶が前記坩堝の底部に配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記金属フッ化物材料を加熱し、溶融する工程が、Ｍがカルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウム、もしくはそれらの混合物である、一般化学式ＭＦ2の金属フッ化物を加熱し、溶融する各工程を含むことを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】
本発明は、２００３年１２月２４日に出願された欧州特許出願第０３２９３３３２．７号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、２００ｎｍ未満の波長の伝送に使用される光学素子の製造に適した光学フッ化物結晶に関し、特に、選択された光学フッ化物プリメルト（premelt）材料の分粒された粒子を使用することによりそのような結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンピュータや他の電子デバイスの性能を改善することへの要望の負担は、集積回路チップの製造に用いられるリソグラフィープロセスにかかっている。リソグラフィーは、マスクを照射し、このマスクのパターンを光学マイクロリソグラフィーシステムに通して、フォトレジストが被覆されたウェハー上に焦点を合わせる各工程を有してなる。それによって、マスクのパターンはウェハー上に転写される。所定のウェハー上の特徴構造の線幅を減少させることにより、単位面積当たりより多くの素子をウェハーに書き込むことができ、その結果、性能の向上がもたらされる。より微細な線幅を達成するには解像度を向上させる必要があり、これは照明源の波長を減少させることにより可能になる。より微細な線幅を達成させることが要望された結果、リソグラフィーパターン作製に用いられるエネルギーは、紫外線領域の深部に移ってきた。その結果、これらの次第に短くなってきた光学マイクロリソグラフィー波長で信頼できる性能を可能にする光学部材が必要になってきた。
【０００４】
２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍや１５７ｎｍで高い透過率を有し、かつ強烈なレーザ照射への曝露にも劣化しない材料はわずかしか知られていない。フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびフッ化バリウムの結晶などのフッ化物は、２００ｎｍ未満の波長で高い透過率を有する見込みのある材料である。フッ化カルシウム結晶は、２００ｎｍ未満の波長で使用するための光学素子の製造に特に好ましい。しかしながら、光学材料を通るそのような深紫外波長の透過特性のためと、２００ｎｍ未満のマイクロリソグラフィー用光学素子に適した光学透過材料を経済的に製造できる高品質のブランクがないために、２００ｎｍ未満の波長は工業的に使用も適用もされていない。多くの要因は、２００ｎｍ未満のリソグラフィーに使用するのに適した金属フッ化物結晶および素子の製造にぶち当たっている。これらの内の一つは、金属フッ化物単結晶およびその後に光学素子を製造するのに用いられる金属フッ化物の出発材料の純度である。
【０００５】
金属フッ化物結晶の透過率は、出発材料の純度に大きく依存する。市販の原料粉末は、陽イオン不純物に関しては十分に純粋であるが、これらの材料は、それらが含む陰イオン不純物に関しては十分に純粋ではない。主に酸素含有種であるこれらの陰イオン不純物を除去するために、当該技術分野において公知のものなどの、気体または固体の脱酸素剤、またはその両方を用いた精製工程が行われる。そのような脱酸素剤の例としては、固体のフッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）、または気体の四フッ化炭素（ＣＦ4）が挙げられる。水と酸素の有害な影響およびこれらの汚染物を除去するための脱酸素剤の添加の必要性が論じられた特許および技術文献が数多くある。例えば、非特許文献１（脱酸素剤としてのＰｂＦ2およびＣＦ4の使用に関して）、非特許文献２〜４を参照のこと。また、特許文献１〜３も参照のこと。
【０００６】
金属フッ化物原料から酸素含有陰イオン不純物を除去するプロセスにおいて、金属フッ化物粉末を脱酸素剤の存在下で溶融する。脱酸素剤は酸素含有種と反応し、それをフッ化物材料に転化させる。次いで、所望の金属フッ化物結晶を製造する結晶成長坩堝内に用いられる精製された高密度金属フッ化物材料を得るために、その結果得られた溶融物または液体を急激に冷却する。原料粉末のこの特別な精製溶融プロセスは一般に、「プリメルト」工程または「カレット」製造と呼ばれる。
【０００７】
２００ｎｍ未満のリソグラフィー用光学材料のために、プリメルト材料の品質は、１２０〜２２０ｎｍの波長範囲におけるプリメルト材料の透過特性を決定することにより定量化される。１３０ｎｍ、１５０ｎｍおよび１９３ｎｍでの深紫外域に特定の吸収がない場合、プリメルト材料は、酸素を含まないまたは実質的に酸素を含まない材料として特徴付けられ、それゆえ、金属フッ化物単結晶の製造に適している。結晶成長に使用するプリメルトの適合性を一旦決定したら、プリメルト材料を小片に破壊したり、微細な粒子に粉砕したりして、結晶成長坩堝内に配置される坩堝に装填する。しかしながら、酸素を含まないプリメルト材料を、脱酸素剤を添加せずに坩堝に装填した場合、または結晶成長を、気体の脱酸素剤のない状態で行う場合、この成長坩堝内で製造された結晶は、１２０〜２２０ｎｍ範囲で特徴的な酸素吸収バンドを示す。これらのバンドの存在は、酸素を含まないプリメルト材料が、取扱い中または結晶成長プロセス中に酸素含有物質が形成されたために再汚染されたことを示している。汚染源は、結晶成長プロセスのために調製されている間にプリメルト粒子の表面に吸着された酸素含有物質（例えば、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2および他の酸素含有種）であり得る、または結晶成長プロセスに用いられる炉または構成部材いずれかを製造するのに用いられた材料から放出された酸素含有物質からのものであり得る。例えば、酸素含有物質は、中でも、坩堝、加熱素子、および炉の断熱部材から放出され得る。いずれにせよ、脱酸素剤のない状態で炉が過熱された場合、金属フッ化物プリメルト材料のフッ化物はこれらの酸素含有物質と反応し、これは転じて、低い透過率の結晶を生じる。例えば、水蒸気が断熱材から放出された場合、水蒸気は金属フッ化物と反応して、ヒドロキシ金属フッ化物を形成し得る。例えば、ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）Ｆ＋ＨＦ↑またはＣａＯ＋２ＨＦ↑
【０００８】
結晶成長プロセス中に脱酸素剤を使用すると酸素汚染の問題を緩和できるが、そのような使用によって余計な問題が生じることがある。例えば、材料中に存在する汚染物の量を推定し、その全てを除去するのに十分な脱酸素剤を使用しなければならない。これは、決定するのが難しいことが多い。その結果、過剰の脱酸素剤が結晶成長プロセス中に用いられる。脱酸素剤が気体である場合、過剰な脱酸素剤の使用は問題とならないが、ＰｂＦ2などの固体の脱酸素剤を使用する場合、過剰な脱酸素剤により、成長した結晶が鉛汚染され得る。脱酸素剤が不十分にしか用いられない場合、残留する酸素含有物質が成長した結晶中に存在するであろうし、これらの物質が１２０〜２２０ｎｍ領域の放射線を吸収し、その結果、結晶およびそれから製造された光学素子の透過特性が損なわれるであろう。入射放射線の１５７ｎｍでの９６％／ｃｍ以上かつ１９３ｎｍでの９９％／ｃｍ以上の透過率が、２００ｎｍ未満のリソグラフィーに用いられる素子に要求される。
【特許文献１】米国特許第４３７９７３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２３８４７９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第９９５８２０号明細書
【非特許文献１】J.M.Ko et al., "Czochralski growth of UV grade CaF2 single crystals using ZnF2 additive as scavenger", J.Crystal Growth 222 (2001) 243-248
【非特許文献２】R.C.Pastor, "Crystal growth of metal fluorides for CO2 laser operation. I. The necessity of the RAP approach", J.Crytal Growth 200 (1999) 510-514
【非特許文献３】R.C.Pastor, "Crystal growth of metal fluorides for CO2 laser operation. II. Optimization of the reactive atmosphere process (RAP) choice.", J.Crystal Growth 203 (1999) 421-424
【非特許文献４】J.T.Mouchovski et al., "Growth of ultra-violet grade CaF2 crystals and their application for excimer laser optics.", J.Crystal Growth 162 (1996) 79-82
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、上述した問題に鑑みて、酸素含有材料の存在や吸着を最小にする特徴を有する金属フッ化物材料を同定し、そのような材料を製造する方法を見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造する方法に関する。ある態様において、本発明は、
実質的に全ての粒子が１ｍｍ以上のサイズを有する金属フッ化物材料を結晶成長坩堝中に装填し、１０-6ミリバールの範囲の圧力まで炉を排気し、
真空を維持しながら、選択した時間に亘り４００〜６００℃の範囲の温度まで粒子を加熱して、材料と炉の内部を乾燥させ、
真空を維持しながら、脱酸素剤の存在下で金属フッ化物の融点より１００〜２５０℃低い範囲の温度まで粒子を加熱し、その温度を４〜４８時間の範囲の時間に亘り維持し、
真空を維持しながら、粒子を溶融し、
２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造するように溶融物を冷却する（適切な時間と温度は当該技術分野において知られている）、
各工程を有してなる方法に関する。光学装置における使用は、レーザ窓、レンズおよび他の光学素子を金属フッ化物単結晶から製造することを意味する。
【００１１】
ある実施の形態において、脱酸素剤は、金属フッ化物材料が結晶成長坩堝内に配置されたときに、この材料に加えられる固体の脱酸素剤である。
【００１２】
別の実施の形態において、固体の脱酸素剤に加えて、気体の脱酸素剤が使用され、この気体の脱酸素剤は、乾燥工程後で、粒子が金属フッ化物の融点よりも５０〜２５０℃低い範囲の温度に加熱されている間に炉に入れられ、温度は、４〜４８時間の範囲の期間に亘り金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低く維持される。気体の脱酸素剤を使用する場合、炉内の圧力は、脱酸素（またはフッ素化）工程中に、１０-6ミリバール（真空状態）から約１０００ミリバールまで増加させられる。この工程が一旦完了したら、炉内の圧力を１０-6ミリバール（真空状態）まで減少させ、このプロセスを、上述したように、溶融、結晶成長および冷却の各工程に進める。あるいは、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素）を入れて、溶融、結晶成長および冷却の各工程を大気圧で行っても差し支えない。
【００１３】
さらに別の実施の形態において、炉内の圧力を約１０００ミリバールまで上昇させることを含む脱酸素工程は、上記段落に記載したような気体の脱酸素剤のみを使用して行われる。炉内の圧力を１０-6ミリバールまで減少させることを含む脱酸素後の工程（溶融、結晶成長および冷却の各工程）は同じままである。気体の脱酸素剤のみを使用する場合、酸素含有種の除去を最大にするために、脱酸素（フッ素化）工程の時間を４〜９６時間の範囲まで増加させてもよい。
【００１４】
本発明の方法は、粉砕され、篩にかけられる、または別の様式で実質的に全てが１ｍｍ以上のサイズを有する粒子に分離された（例えば、サイクロン分離を用いて）プリメルト材料を製造し、そのような粒子を成長坩堝に使用して、２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造する各工程をさらに含んでも差し支えない。この方法は、
脱酸素剤材料の存在下で炉内で金属フッ化物原料を加熱し、溶融し、溶融された材料を冷却して、固体のプリメルト金属フッ化物材料を形成し、
プリメルト材料をある範囲のサイズを有する粒子に転換させ、
粒子を、実質的に全ての粒子が１ｍｍ以上のサイズを有する粒子の少なくとも一つの群および１ｍｍ未満のサイズを有する粒子の群に分離し、
１ｍｍより大きいサイズを有する粒子と脱酸素剤を坩堝内に配置し、粒子を真空下で４〜４８時間の範囲の選択された時間に亘り４００〜６００℃の範囲の温度まで加熱して、材料と炉の内部を乾燥させ、
真空に維持しながら、脱酸素剤の存在下で粒子を金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低い範囲の温度まで加熱し、
真空を維持しながら、粒子を溶融し、
真空を維持しながら、溶融物を周囲温度（室温）まで冷却して（適切な時間と温度は当該技術分野において知られている）、２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスに使用するのに適した金属フッ化物単結晶を製造する、
各工程を有してなる。ガス、好ましくは、乾燥ガスを、金属フッ化物結晶が形成された後の任意の時点で炉に入れてもよい。そのようなガスの例としては、空気、窒素、アルゴンよび他の不活性ガスが挙げられる。
【００１５】
ある実施の形態において、結晶成長工程における脱酸素剤は、結晶成長坩堝内に配置されたときに、１ｍｍ以上のサイズを有する、篩にかけられたかまたは他の様式で分離された金属フッ化物材料に加えられる固体の脱酸素剤である。
【００１６】
別の実施の形態において、気体の脱酸素剤が固体の脱酸素剤に加えて結晶成長工程において用いられ、この気体の脱酸素剤は、乾燥工程後の、粒子が金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低い範囲の温度まで加熱されている間に炉に入れられ、温度は、４〜４８時間の範囲の期間に亘り金属フッ化物の融点より５０〜２５０℃低く維持される。気体の脱酸素剤を使用する場合、炉内の圧力は、脱酸素（フッ素化）工程中に１０-6ミリバール（真空状態）から約１０００ミリバールまで上昇させられる。この工程が一旦完了したら、炉内の圧力は１０-6ミリバール（真空状態）まで減少させられ、プロセスは、上述したように、溶融、結晶成長および冷却の各工程に進められる。あるいは、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素）を入れて、溶融、結晶成長および冷却の各工程を大気圧で行っても差し支えない。
【００１７】
さらに別の実施の形態において、固体の脱酸素剤を省いて、炉内の圧力を約１０００ミリバールまで上昇させることを含む結晶成長工程中の全脱酸素工程を、上記段落に記載したような気体の脱酸素剤を使用して行う。炉内の圧力を１０-6ミリバールまで減少させることを含む、脱酸素後の工程（溶融、結晶成長および冷却の各工程）は同じままである。気体の脱酸素剤のみを使用する場合、酸素含有種の除去を最大にするために、脱酸素（フッ素化）工程の時間を４〜９６時間の範囲まで増加させてもよい。
【００１８】
本発明を実施する上で、金属フッ化物粒子を使用し、実質的に全てが１ｍｍ以上のサイズを有する粒子を使用する。金属フッ化物材料は、脱酸素剤で処理して、酸素化不純物を除去し、液化し、冷却して、２００ｎｍ未満のリソグラフィープロセスのために改善された特性を有する金属フッ化物単結晶を形成する。１ｍｍ以上のサイズを有する粒子は、例えば、ここに記載されたような、または米国特許第６４５１１０６号に記載されたように、当該技術分野において公知の任意の方法により調製して差し支えない。
【００１９】
本発明の別の態様において、粒子は、１〜１０ｍｍの範囲のサイズを有するように分離され、この１〜１０ｍｍの粒子を用いて、２００ｎｍ未満のリソグラフィー装置およびプロセスにおける光学素子として使用するのに適した金属フッ化物単結晶を成長させる。好ましい実施の形態において、粒子は１〜７ｍｍの範囲のサイズに分離され、この１〜７ｍｍの粒子を使用して、光学フッ化物結晶を成長させる。
【００２０】
この方法は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムおよびフッ化ストロンチウムの単結晶を製造するのに用いられ、また、上述した金属フッ化物の混合物を含有する単結晶を製造するのに用いても差し支えない。さらに、この方法は、前の文の結晶のいずれが、ランタニド系列金属のフッ化物、フッ化リチウム、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムを単独または組合せのいずれかで含有する結晶を製造するのに用いられる。
【００２１】
本発明はまた、２００ｎｍ未満のリソグラフィー用素子を製造するのに適した金属フッ化物単結晶にも関し、この結晶は、ここと特許請求の範囲に記載された任意の方法により製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ここで、本発明を、いくつかの好ましい実施の形態および添付の図面を参照して、詳細に説明する。以下の説明において、多数の詳細は、本発明を完全に理解するために述べられたものである。しかしながら、この明細書を読んだ当業者には、本発明は、これらの特定の詳細のいくつかがなくとも実施できることが理解されよう。さらに、本発明を不必要に曖昧にしないために、よく知られた特徴および／またはプロセス工程は詳細に説明されていない。
【００２３】
ここに用いているように、「金属フッ化物」という用語は、Ｍがカルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウムであり、上述した金属の混合物を含む一般化学式ＭＦ2のフッ化物を意味する。また、ここで用いているように、「金属フッ化物結晶」および「金属フッ化物単結晶」という用語は、同意であり、そのような結晶から製造された光学ブランクおよび光学素子、例えば、レンズ、レーザ室の窓、プリズムおよび他の光学素子を含むと理解すべきである。
【００２４】
１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで動作するものなどの２００ｎｍ未満のリソグラフィーシステムでは、Ｍがカルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはマグネシウム、もしくはそれらの混合物である一般化学式ＭＦ2の金属フッ化物から製造されたレンズおよび他の光学素子を使用する必要がある。フッ化カルシウム（ＣａＦ2）は、２００ｎｍ未満のリソグラフィーシステムにおける光学素子のための特に好ましい材料である。本発明を実証するために以下に続く詳細な説明にフッ化カルシウムが使用されているが、本発明は、フッ化カルシウムに限定されず、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムおよびフッ化ストロンチウム、並びにそのような金属フッ化物の混合物を含む。
【００２５】
一般に、実質的に全てが１ｍｍ以上のサイズを有する金属フッ化物粒子を用いて、本発明による単結晶を調製する。これらの粒子は、例えば、金属フッ化物ビーズの調製を記載している米国特許第６４５１１０６号明細書にあるように、当該技術分野において公知の任意の方法により製造しても差し支えない。この１ｍｍ以上の粒子は、以下に説明するような金属フッ化物材料のインゴットから調製することもできる。
【００２６】
金属フッ化物結晶、またはそれから製造された素子を２００ｎｍ未満、特に、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのリソグラフィーシステムに使用するために、結晶の透過率は、１５７ｎｍで９６％／ｃｍ以上、かつ１９３ｎｍで９９％／ｃｍ以上でなければならない。上述したように、結晶の透過率は、出発材料の純度に大きく依存する。陽イオン不純物に関して実質的に純粋である原料粉末が市販されているが、それらは、陰イオン不純物に関しては十分に純粋ではない。これらの陰イオン不純物、主に酸素関連種を除去するために、酸素添加種を除去する固体または気体の脱酸素剤を使用する精製工程を行う。そのような脱酸素剤の例としては、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化第一スズ（ＳｎＦ2）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）、二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）およびヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）などのフッ素化および／またはクロロフルオロ炭化水素、並びに当該技術分野において公知の他の脱酸素剤が挙げられる。原料粉末を、当該技術分野において知られた時間と温度で脱酸素剤の存在下で加熱して、酸素添加不純物を除去する（ここにその教示を引用する、米国特許出願公開第２００２／０１６０１７７号および同第２００３／００８９３０４号の各明細書を参照のこと）。その後、精製した原料をその場(in situ)で溶融し、それにより得られた金属または液体を急冷して、所望の金属フッ化物単結晶を製造するための結晶成長坩堝における出発材料として使用できる精製された高密度のプリメルトを得る。原料粉末のこの特別な精製−溶融プロセスは一般に、「プリメルト」工程または「カレット」製造と呼ばれる。
【００２７】
本発明によれば、次いで、プリメルト材料または塊を粉砕または他の様式で粒子に転換させ、結晶成長坩堝に直接装填せずに、粉砕した材料を篩にかけるか、または他の様式で分離して、例えば、１ｍｍ未満の粒径を有する粒子を除去する。粉砕は、当該技術分野に公知の任意の方法により行っても差し支えない。例えば、プリメルト塊をハンマーで小片および／または粒子に粉砕するか、またはプリメルト塊を最初にハンマーで小片に粉砕し、小片のサイズをさらに一組以上のローラに通して減少させても差し支えない。一般に、このプロセスには金属ハンマーおよびローラを使用する。しかしながら、プリメルト材料が金属で汚染されるのを防ぐために、ハンマーおよびローラを適切な材料で被覆しても差し支えない。例えば、ハンマーまたはローラを、高分子材料、好ましくは、ある程度または完全にフッ素化された高分子材料により被覆しても差し支えない。フッ素化された材料が加工されたプリメルトと混合されると、その材料は、その後の結晶成長プロセス中に脱酸素剤として働くことができる。
【００２８】
粒子のサイズが一旦減少したら、それらを篩にかけるか、または他の様式で分離して、異なるサイズの粒子を分離する。例えば、本発明によれば、実質的に全てが１ｍｍより大きいサイズを有する粒子を使用することが望ましい。したがって、粉砕されたプリメルト材料を、１ｍｍより大きい粒子を保持し、１ｍｍ未満の粒子を通過させる篩にかける。あるいは、篩の組合せを用いて、ある範囲のサイズを有する粒子、例えば、１〜１０ｍｍの範囲の粒子を分離し、収集しても差し支えない。この場合、１０ｍｍより大きい粒子を保持し、１０ｍｍ未満の粒子を通過させる第一の篩を使用し、１ｍｍより大きい粒子を保持し、１ｍｍ未満の粒子を通過させる第二の篩を使用する。粒子サイズによる分離をさらに行いたい場合、異なる範囲、例えば、１０ｍｍより大きい範囲、５〜１０ｍｍ、１〜５ｍｍおよび１ｍｍ未満の異なる範囲に粒子をさらに分離する他の篩を用いても差し支えない。粉砕された粒子は、当該技術分野に公知の他の方法、例えば、サイクロン分離により分離しても差し支えない。サイクロン分離を用いて粒子を分離する場合、乾燥ガスを用いて分離を行うことが好ましい。さらに、分離前に、サイクロンの表面を予め乾燥させることが好ましい。これは、粒子分離に使用される前に、サイクロンに高温乾燥ガスを通過させることにより行うことができる。脱酸素ガスを含む高温ガスを用いてサイクロンを乾燥させても差し支えない。
【００２９】
本発明を実施する際に、できるだけ密に成長坩堝を充填するために、ある範囲の粒径を有する、米国特許第６４５１１０６号明細書の方法などの他の方法により調製された材料または篩にかけられた材料を使用することが有利である。例えば、１〜１０ｍｍの範囲のサイズの粒子を有する篩にかけられた材料を使用する代わりに、１〜７ｍｍの範囲、好ましくは、１〜５ｍｍの範囲の粒径を有する篩にかけられた材料を使用しても差し支えない。何故ならば、成長坩堝をその材料でより重く充填し、それゆえ、粒子間の間隙容量を減少させることによって、より効率的に坩堝の容積を使用できるからである。それゆえ、所定の直径および容積の坩堝に関して、より厚い結晶を成長させることができる。しかしながら、１〜７ｍｍおよび／または１〜５ｍｍのサイズ範囲に粒子を制限することは、絶対要件ではなく、それより大きい粒子を使用しても差し支えない。最低でも、プリメルト材料を粉砕し、それを直接使用してはならない。しかしながら、加工中に坩堝が破損するのを防ぐために、坩堝（グラファイトまたは他の材料）とＣａＦ2プリメルト材料との間の熱膨張計数の差を考慮しなければならない。
【００３０】
篩にかけられた粒子を坩堝中に装填し、坩堝を結晶成長坩堝内に配置し、ここで、粒子は溶融され、当該技術分野に公知の方法、例えば、ストックバーガー法、ブリッジマン−ストックバーガー法およびチョクラルスキ法、並びに米国特許第６６３０１１７号、同第６３９５６５７号および同第６３３３９２２号の各明細書に記載された方法により、金属フッ化物単結晶を成長させるために用いられる。固体か気体、または両方の組合せの脱酸素剤を、篩にかけられたプリメルト粒子と共に使用する。固体の脱酸素剤は一般に、粒子を坩堝内に配置する前に、粒子と混合する。脱酸素剤（粒子と混合された固体材料、またはプロセス中に加えられる気体材料、もしくはその両方のいずれかとして）を加えずに、篩にかけられたプリメルト粒子を使用する場合、それにより得られた単結晶は、特徴的な酸素吸収バンドを有する透過曲線を有するであろう。これは、成長プロセス中に酸素含有物質によりプリメルトが再汚染された結果である。既に述べたように、汚染源は、粉砕および他の取扱い中に金属フッ化物プリメルト粒子の表面に吸着した酸素添加物質、または炉内の材料、例えば、坩堝、加熱素子および断熱材料からの酸素添加物質であり得る。プリメルト材料を収容する坩堝および炉を、脱酸素剤のない状態で加熱した場合、フッ化カルシウムまたは他の金属フッ化物は酸素含有物質と反応し、低透過率の結晶生成物を生じてしまう。
【００３１】
炉内に捕捉される酸素含有物質の総量は、炉およびその内部の装置を製造するのに使用される材料、例えば、坩堝および炉の断熱材に使用される炭素材料の性質に依存する。さらに、この総量は、粉砕されたプリメルトに吸着された酸素含有物質の量にも依存し、この量は、プリメルト粒子の総表面積に依存する。プリメルトの炉により生成される気体との反応性も、総表面積（「ＴＳＡ」）に大きく依存する。プリメルトに加えられる脱酸素剤の濃度は、坩堝に装填されるか、または成長プロセス中に炉に別の様式で加えられる場合、最初の粉砕されたプリメルトのＴＳＡにより異なる。このため、プロセス全体が複雑になる。一般に、脱酸素剤の濃度は、必要な濃度よりも高く、成長プロセスのフッ素化工程に関する保持時間もより長くして、生じたかもしれないプリメルト材料の再汚染を克服する。しかしながら、これにより、製造時間が増し、脱酸素剤自体により、成長した結晶が汚染されることもある。これらのいずれも望ましくなく、両方とも高くつく。
【００３２】
粉砕されたプリメルトにおける「微細な」粒子（例えば、サイズが１ｍｍ未満の粒子）は高いＴＳＡを有する。これらの微細な粒子は、ＣａＦ2製品の酸素汚染に大きく寄与する。何故ならば、それらの総表面積のために、後に金属フッ化物の表面と反応して、表面にＣａ（ＯＨ）ＦまたはＣａＯなどの化学種を生成し、フッ化物の結晶構造中に酸素イオンを含ませる原因となる水蒸気などの汚染物を多量に吸着できるからである。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの透過率を最大にするために、本発明は、光学リソグラフィー用途の金属フッ化物単結晶を成長させるのに使用される金属フッ化物プリメルト粒子は、１ｍｍ以上の粒径を有するべきであることを教示する。すなわち、サイズが１ｍｍ未満の「微細粒子」は、金属フッ化物単結晶を成長させるのに使用する前に、粉砕されたプリメルト材料から除去すべきである。結晶成長により大きなプリメルト粒子を使用することの利点は、粒子の総表面積が減少し、その結果、取扱い中に吸着される水（およびＯ2、ＣＯ2などの他の酸素含有種）が少なくなることである。これを実施した場合、透過率の高い金属フッ化物結晶が製造される。
【００３３】
粉砕されたプリメルトＣａＦ2粒子が、多孔度がなく、でこぼこのない立方体または球体の形状を有するものと推定すると、所定の重量の粒子についてのＴＳＡは方程式１：
ＴＳＡ＝６／ｄａ                        方程式１
ここで、ｄ＝金属フッ化物の理論密度。ＣａＦ2については、ｄ＝３．１８ｇ／ｃｍ3；
ａ＝立方体形状の粒子については一辺の長さ（ｃｍ）、または
球体形状の粒子については直径（ｃｍ）；および
ＴＳＡはｃｍ2／ｇで表される；
を使用して計算できる。
【００３４】
異なるフッ化カルシウムプリメルトの粒子サイズに関する理論的総表面積が表１に記録されている。実際には、プリメルトを粉砕する最中に形成された粒子は、完全な立方体や球体ではなく、それらの表面にはでこぼこがあることを考慮しなければならない。その結果、物理吸着（Ｎ2またはＫｒ吸着物による、後者が好ましい）を用いて測定できた実験ＴＳＡは、方程式１により得られた理論推定値よりもわずかに高い。それにもかかわらず、方程式１は、総表面積の正確な桁数を与える。
【表１】
2005213140.tif 000002
【００３５】
表１に示されるように、１ｍｍサイズの粒子は、約０．００１９ｍ2／ｇ以下のＴＳＡを有する。
【００３６】
本発明を実証するために、プリメルト材料を粉砕し、予め選択したサイズ範囲にしたがって粒子を分離するために、篩にかけた。表２は、篩かけにより収集した粒子のサイズ範囲および各サイズ範囲内の粒子の重量％で表した分布を示している。
【表２】
2005213140.tif 000003
【００３７】
図１および２は、それぞれ、１〜０．１ｍｍおよび０．１ｍｍ未満の篩にかけた分画のプリメルトサイズ分布を示している。これらの写真は、
篩にかけた１〜０．１ｍｍの分画に関する平均サイズは約０．２ｍｍであり、
篩にかけた０．１ｍｍ未満の分画に関する平均サイズは約０．０１ｍｍである、
ことを示している。
【００３８】
次いで、選択されたサイズを有する粒子を用いて、結晶を成長させた。実験条件は、各調製品（実験）について同じであった。特に、脱酸素剤であるＣＦ4の総量は、結晶が成長させられる時間と温度条件のように、各実験について同じであった。実験間の結果の差は、結晶を製造するのに用いたプリメルト粒子のサイズ分布にある。各実験に用いた粒子のサイズ分布は以下のとおりであった：
実験１：装填したプリメルトの１００％が２．５ｍｍより大きい粒径により特徴付けられる；
実験２：装填したプリメルトの１００％が１ｍｍと１００μｍとの間の粒径を有する；
実験３：装填したプリメルトの３５重量％が１００マイクロメートル未満の粒径を有し、装填したプリメルトの６５重量％が１ｍｍと１００μｍとの間の粒径を有する。
【００３９】
図１と２および方程式１を用いて、実験１、２および３の各々の坩堝中に存在するフッ化物プリメルト粒子のＴＳＡの桁数を推定することができる（表３参照）。
【表３】
2005213140.tif 000004
【００４０】
プリメルト粒子を収容している坩堝を結晶成長坩堝内に配置し、以下に説明するような結晶成長工程にしたがって加熱した。炉の加熱中、ＣａＦ2粒子の表面に物理吸着された酸素添加種（水、酸素、二酸化炭素）および化学吸着された酸素添加種（Ｏ原子を含有する化学基）が脱離し、ＣａＦ2と反応する。酸化よりむしろ加水分解の機構により、フッ化物中に酸素が優先的に含まれることが知られている。非常に低い分圧の水性ガスが、酸素のフッ化物中への拡散に触媒作用を与えるのに十分である。炉の雰囲気において脱離した酸素添加分子の量は、坩堝内に導入されたＣａＦ2粉末のＴＳＡが増加したときに増加する（正比例の関係で）。（１）質量分析計に接続された昇温脱離法または（２）赤外分析のいずれかを用いてこれらの脱離の差を実験的に定量化することができる。
【００４１】
実験１〜３において成長した結晶は、ブリッジマン−ストックバーガー技法を用いて二つの加熱区域を持つ炉内で製造した。成長した結晶の寸法は、直径が９５ｍｍであり、高さが５５ｍｍであった。
【００４２】
篩にかけられたプリメルト材料を収容しているグラファイト製坩堝を炉内に配置し、真空を維持しながら、炉を約１２００℃の温度まで加熱した。この温度は、フッ化カルシウムの融点（ｍｐ＝１４１８℃、Handbook of Physics & Chemistry 76th Ed., CRC Publishing, 1995-97）よりも低い。加熱期間中、真空を維持しながら、５時間に亘って、温度を上昇させ、３００℃と５００℃の平坦温度域に維持した。これは、グラファイト製坩堝に吸着された水、任意の炭素またはグラファイトの炉の部材、炉内に存在する他の元素およびフッ化カルシウム粒子を除去するために行った（乾燥工程）。乾燥工程後、温度を、まだ真空下で、１００℃／時の速度で１２００℃まで上昇させた。一旦１２００℃に達したら、アルゴンまたは他の不活性ガスとＣＦ4とのガス混合物を炉内に導入した（フッ素化工程）。ＣＦ4ガスは、ＣａＦ2の加水分解のための存在するかもしれないカルシウムの任意の酸化物、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）Ｆと反応する。上述した各工程中、炉内の圧力は、約１０００ミリバールまでゆっくりと上昇していた。脱酸素剤含有ガスの導入により、カルシウムの酸化物のフッ素化または転化は、不活性ガス中１体積％のＣＦ4含有ガスを大気圧で炉に流動させた動的状態で行った（ここに記載した結晶の調製に関して、ＣＦ4およびアルゴンは、別個のシリンダから調達し、３００ｓｃｃｍのＡｒと３ｓｃｃｍのＣＦ4の速度で炉中に流動させた）。フッ素化工程は、１２００℃の温度で５時間に亘り行った。一旦フッ素化が完了したら、炉の雰囲気は１０-6ミリバールに切り換え、ＣａＦ2材料の温度を融点まで上昇させ、当該技術分野に公知の方法にしたがって結晶を成長させた。選択した配向の結晶、例えば、＜１１１＞、＜１１０＞または＜１００＞結晶の成長は、＜１１１＞種結晶が配置されるリザーバを底部に有する坩堝を使用することにより行うことができる。
【００４３】
実験１〜３において製造した結晶の深紫外域で測定した透過率が図３に示されている。測定した結晶の光路長は、実験１では４８ｍｍ、実験２では２３ｍｍ、実験３では２０ｍｍであった。図３に示したスペクトルは、光の透過率は、実験１から実験３へと劇的に減少し、実験２が中間であることを示している。２３ｍｍの光路長を有する実験２に用いた結晶は、深紫外域で全体的に不透明である。実験２の結晶のスペクトルは、１３０ｎｍ、１５０ｎｍおよび１９３ｎｍでの特徴的な酸素−フッ素の空格子点中心吸収バンドを示している。実験３の結晶は、実験２の結晶よりも酸素にさらに汚染されている。実験１の結晶だけが、満足な性能を与える。実験１の結晶は、４８ｍｍの厚さに亘り深紫外域で最適化された透過率を有し、これは、実験１の結晶の酸素含有量が、実験２と３の結晶のものよりもずっと低いことを示している。
【００４４】
図３の透過率データは、１２０〜２２０ｎｍで比較的平らに増加する透過率を有する実験１において調製した結晶が最良の結晶であることを明らかに示している。さらに、実験１の結晶の厚さ（光路）４８ｍｍは、実験２と３の結晶の厚さの二倍以上である。実験１の結晶に関する透過率データは、１ｍｍより大きいサイズを有する、篩にかけられた材料を使用することにより、改善された透過率を有する優れた結晶が製造されることを示している。図３のデータを使用して、９６．７５％／ｃｍの１５７ｎｍでの内部透過率が計算できる。
【００４５】
透過率を改善するために、残留する小さな粒子は除去し、ＣＦ4の総量を増加させるべきである（総量＝％ＣＦ4×時間）。このことは、１２００℃での保持時間および／またはＣＦ4濃度の増加を意味する。ＴＳＡの小さいプリメルトを使用する利点は、坩堝中に導入される酸素含有量が最小になることである。それによって、紫外線透過率の高い結晶を得る可能性が増加する。これは、ＣＦ4の利用について示されており、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2および当該技術分野に公知の別の種などの固体のフッ素化剤の利用についても同じはずである。実験２および３の結晶は、深紫外用途には許容できず、またこれらの実験の結晶を粉砕し、許容できる結晶に研磨したり、許容できる光学素子に製造することはできないであろう。これらの結晶は、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍのレーザ束に耐えられないであろうし、電磁放射線の紫外−可視域における誘起吸収を示す。
【００４６】
このプロセスにおける脱酸素剤の一定濃度について、酸素による汚染は、装填された粉砕れたプリメルトのＴＳＡと共に増加する。この酸素中の汚染は、プリメルトの表面に吸着され、次いで、加熱中に炉内で脱離する酸素添加種に関連する。粉砕されたプリメルトのＴＳＡが増加すると、吸着される酸素含有物質の量が多くなり、プリメルト材料の吸着された物質との反応性が増加する。すなわち、汚染物形成プロセスの効率は、ＴＳＡの大きいプリメルト粉末については高くなり、酷く汚染された材料が生じる。図３に示したように、実験３における汚染物の濃度は実験１におけるものよりも高い。脱酸素剤（またはフッ素化剤）の濃度は、汚染物を除去するために、実験３においては増加させなければならないであろう。微細な粒子は、原料のＴＳＡを増加させるのに寄与し、その結果、坩堝に加えられる金属フッ化物原料に導入される水濃度を増加させるのに寄与する。制御可能な成長プロセスを得るために、微細な粒子を排除し、１ｍｍより大きい粒径を有する原料のみを結晶成長のために坩堝に装填する。
【００４７】
もちろん、本発明の実施に用いた特定の組成、プロセス、製品および／または装置の上記実例は、制限というよりも説明を意図しており、これらの特定の実施の形態の様々な変更および改変が、添付した特許請求の範囲内で実施されるであろうことが明らかである。
【００４８】
本発明の背景の議論は、本発明の文脈を説明するために含まれている。文献や情報が「公知」であると称されている場合、本出願の出願日以前に、どこかで公衆の少なくとも一員に公知であることのみを認める。文献の内容が他に明らかに述べられていない限り、そのような知識は、任意の特定の国において本発明の関する当該技術分野の当業者または公衆に入手できることは認められず、または本発明が行われる前または主張した日にち以前に公知または開示されているとは認められない。さらに、文献または情報は、世界的に、すなわち任意の国々のいずれかで、当該技術分野の一般的な知識の一部を形成することは認められず、またはその内のどれもがそうであるとは考えられない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１〜０．１ｍｍのサイズ範囲にある篩にかけられた粒子であって、約０．２ｍｍの平均サイズを有する粒子のＳＥＭ写真
【図２】０．１ｍｍ未満のサイズ範囲にある篩にかけられた粒子であって、約０．０１ｍｍの平均サイズを有する粒子のＳＥＭ写真
【図３】実験１、２および３で調製した結晶に関して測定した透過率を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2005213140000001.pdf