(57)【要約】【課題】  本発明は、−１１０℃の極低温条件下においても凝固せず、低粘度で流動性があり、安全性が高く低コストで製造可能な冷媒用組成物に関するものである。【解決手段】  一般式（１）及び／又は（２）で示されるジメチルポリシロキサンの２種以上よりなり、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつドデカメチルペンタシロキサンを１５〜９５重量％含有することを特徴とするジメチルポリシロキサン組成物。    【化１】2005325145.tif 000010（但しｍ、ｎは、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦１０の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサン及び一般式（２）で示されるジメチルポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも２種のジメチルポリシロキサンよりなり、該少なくとも２種のうちの１種は組成物総重量の１５〜９５重量％で含有されるドデカメチルペンタシロキサンであり、該組成物は組成物重量の水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調節していることを特徴とするジメチルポリシロキサン組成物。
【化１】
2005325145.tif 000008
【化２】
2005325145.tif 000009
（但しｍ、ｎは、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦１０の整数である。）
【請求項２】
２５℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ以下、−１００℃における粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のジメチルポリシロキサン組成物
【請求項３】
２５℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ以下、凝固点が−１１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のジメチルポリシロキサン組成物。
【請求項４】
一般式（２）で示される環状ジメチルシロキサンを１重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジメチルポリシロキサン組成物
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のジメチルポリシロキサン組成物を含む産業用装置の冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−１００℃の極低温条件下においても凝固せず、低粘度で流動性があり、安全性が高く低コストで製造可能な冷媒用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンオイルは生理的及び環境に対して安全性が高いこと、流動点、凝固点が低いこと、低温においても粘度増加が少ないことといった特徴を生かして各種産業用装置の冷媒として利用されている。特に粘度１〜１０ｍｍ２／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサンが冷媒用シリコーンオイルとして利用されている。
【０００３】
しかし、低温性に優れた低粘度ジメチルポリシロキサンの流動点や凝固点についてシリコーンメーカー各社の数値は大きく異なっており、これはかかるジメチルポリシロキサンの極低温における測定が困難なこと、また、ジメチルポリシロキサンの水分の含有量により流動点、凝固点は大きく変化することが原因として挙げられる。現状では産業用装置において、冷媒用ジメチルポリシロキサンは、せいぜい−８０〜−９０℃での使用が限界であった。
【０００４】
近年、−１００℃以下においても凝固せず、流動性が安定している産業用冷媒のニーズが現れはじめた。我々は、低粘度ジメチルポリシロキサンの流動点と凝固点について水分量を管理し、精密に測定を行なった所、これまでの報告とは異なり、単一組成物からなる低分子量ジメチルポリシロキサンの中では粘度が２ｍｍ２／ｓのドデカメチルペンタシロキサンが最も低温特性に優れていることを明らかにした。
【０００５】
しかし、ドデカメチルペンタシロキサンは、ジメチルジクロロシランを加水分解縮合することにより得られる環状シロキサンの混合物と、トリメチルクロロシランの加水分解縮合により主として得られるヘキサメチルジシロキサンを、所定の割合で混合した後、硫酸または固体酸などの酸触媒により平衡化反応を行い得られる反応混合物を、分別蒸留して単体を取り出すため、時間当たりの生産量が少ない。
【０００６】
【非特許文献１】「シリコーンオイルＫＦ９６  性能試験結果」（信越化学工業技術資料）
【非特許文献２】「２００Ｆｌｕｉｄ  Ｔｙｐｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ技術資料）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ドデカメチルペンタシロキサンは、低温特性が優れているが、平衡化反応を行い得られる各種シロキサンの混合物を、分別蒸留して単体を取り出すため、時間当たりの生産量が少なく、コストが高いという欠点がある。また、粘度的には２ｍｍ２／ｓよりさらに低いものの方が伝熱特性、流動性といった特性において優れているため、カメチルペンタシロキサンよりも低粘度でかつ低温特性が優れたものが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の融解温度のピークがドデカメチルペンタシロキサンだけ表れないことを確認した。これはドデカメチルペンタシロキサンの立体構造が結晶構造をとりにくいためと考えられる。このドデカメチルペンタシロキサンを５ｍｍ２／ｓ以下の他の粘度のジメチルポリシロキサンと混合した場合も、ドデカメチルペンタシロキサンが全重量中１５重量％以上配合されていればＤＳＣの融解温度のピークは見られなかった。
【０００９】
さらに、ドデカメチルペンタシロキサンが全重量中１５重量％以上配合した混合オイルの凝固点、流動点を測定したところ、−１００℃以下の流動点、凝固点を有することを確認した。さらに、２ｍｍ２／ｓよりも低粘度のジメチルポリシロキサンとドデカメチルペンタシロキサンとの混合組成物では、低粘度である上、流動点、凝固点も−１００℃以下であることを確認した。
【００１０】
従って、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるジメチルポリシロキサンの２種以上よりなり、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつドデカメチルペンタシロキサンを１５〜９５重量％含有することを特徴とするジメチルポリシロキサン組成物が、低粘度である上、流動点、凝固点も−１００℃以下であることを確認し、本発明を完成させた。
【００１１】
【化１】
2005325145.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005325145.tif 000003
（ここでｍ、ｎは、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦１０の整数であり、より好ましくは０≦ｍ≦６、４≦ｎ≦８の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のドデカメチルペンタシロキサンを１５〜９５重量％含有し２５℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ以下、−１００℃における粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下である組成物は、低温特性に優れ、伝熱特性、流動性、トルク等の物性が優れており、生産性や製造コストに関しドデカメチルペンタシロキサン単体よりも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用される、上記一般式（１）及び／又は（２）で示されるジメチルポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、オクタデカメチルオクタシロキサン、エイコサメチルノナシロキサン等の直鎖状シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン等の環状シロキサンが挙げられる。
【００１５】
ドデカメチルペンタシロキサンの好ましい配合量は１５〜９５重量％で、さらに好ましい配合量は２０〜７０重量％である。１５重量％以下の場合は、凝固点と流動点が上昇するため、−１００℃以下では凝固したり、粘度が３００ｍｍ２／ｓ以上に上昇してしまうために好ましくない。また、９５重量％以上では、蒸留して生成する場合に時間当たりの生産量が少なく、製造コストの上昇を招くので好ましくない。
【００１６】
ドデカメチルペンタシロキサンは、単体では最終的に蒸留により得られるものであるため、収量が少なく製造コストが高い。このため、物性が許す範囲内で取得物を混合組成物とし、収量を向上させると共に、より容易な製造方法、蒸留方法を選択する方が好ましい。この際、得られた組成物でも十分な低温特性を発揮できることが必要である。本発明においては、蒸留する際に条件を選択して、他の蒸留分画成分との混合や弱い減圧蒸留条件による組成物でも十分な低温特性を発揮できることが必要である。そのために、ドデカメチルペンタシロキサンに混合する低粘度ジメチルポリシロキサンの配合量は、８５〜５重量％で、さらに好ましい配合量は８０〜３０重量％である。
【００１７】
低粘度ジメチルポリシロキサンの配合量が８５重量％以上の場合は、流動点、凝固点が高温側にシフトするために、−１００℃の極低温条件下においても凝固せず、低粘度で流動性があるという本発明の目的が達成できないために好ましくない。また、５重量％以下では、より厳格な分離が必要となり分離に要する装置が過大となる他、収量の低下から製造コストの上昇を招く為、好ましくない。
【００１８】
ドデカメチルペンタシロキサンに混合する低粘度ジメチルポリシロキサンは一般式（１）及び／又は（２）で示される直鎖状あるいは環状構造のいずれであっても構わない。かかる低粘度ジメチルポリシロキサンとしては、粘度が低く流動性が優れている等の理由で、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが好ましい。
【００１９】
低粘度ジメチルポリシロキサンとしては、環状ジメチルシロキサンを１重量％以上含有することが、製造コストの点で好ましい。さらに５重量％以上含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明のジメチルポリシロキサン組成物の水分含有量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ以上では凝固点、流動点が高温側にシフトするため、ジメチルポリシロキサン組成物が−１００℃の極低温条件下においても凝固せず、低粘度で流動性があるという本発明の目的が達成できないために好ましくない。
【００２１】
本発明のジメチルポリシロキサン組成物は、２５℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１．７ｍｍ２／ｓ以下であり、−１００℃における粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。２５℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ以上では−１００℃における粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下となるのが困難である理由で、−１００℃における粘度が３００ｍｍ２／ｓ以上では熱伝導性、比熱、流動性及びトルク等の特性が、低温時と高温時とで大きく違いすぎるために好ましくない。
【００２２】
本発明の組成物に適した産業用装置としては、医薬品製造設備、農業畜産業水産業用冷凍機、製氷冷凍倉庫、超低温冷蔵庫、原子力発電所用吸着冷凍機、冷凍食品や水産加工品保管冷凍庫、冷凍運搬船冷凍機、ヘリウム冷凍液化機、ヘリカル型超伝導マグネットの冷却、クライオプローブ（医療用極低温スポット冷却装置）、凍結癌治療用装置、リニアモーターカー浮上用超伝導磁石、宇宙ロケット用水素燃料液化用冷却装置、医薬品食品用真空凍結乾燥装置等が挙げられるが、本発明はこれら用途に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお下記の例においては部は重量％を示す。
【００２４】
各ジメチルシロキサンの物性を表１に示す。尚、鎖状ジメチルシロキサンのＭ単位及びＤ単位、及び環状ジメチルシロキサンのＤ４〜Ｄ６の構造は下記に示すとおりである。
【００２５】
【化３】
2005325145.tif 000004
【００２６】
【化４】
2005325145.tif 000005
【００２７】
[表１]  低粘度ジメチルポリシロキサンの物性
【００２８】
【表１】
2005325145.tif 000006
【００２９】
上記表において、各ジメチルポリシロキサンは下記を使用した。
Ｍ２：    ＫＦ−９６（０．６５ｍｍ２／ｓ）  信越化学工業（株）製
Ｍ２Ｄ：  ＫＦ−９６（１ｍｍ２／ｓ）        信越化学工業（株）製
Ｍ２Ｄ２：ＫＦ−９６（１．５ｍｍ２／ｓ）    信越化学工業（株）製
Ｍ２Ｄ３：ＫＦ−９６（２ｍｍ２／ｓ）        信越化学工業（株）製
Ｍ２Ｄ４〜Ｍ２Ｄ６：  ＫＦ−９６（２ｍｍ２／ｓ）とＫＦ−９６（５ｍｍ２／ｓ）  信越化学工業（株）製との混合物
Ｄ４：  ＫＦ−９９４  信越化学工業（株）製
Ｄ５：  ＫＦ−９９５  信越化学工業（株）製
【００３０】
測定方法
流動点：ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準じて測定した。冷却浴中には液体窒素を入れる。水分の調整はサンプル４５ｇを３０分間、ガラス製ピペットより窒素をバブリングすることにより行ない、カールフィッシャー計にて水分量を測定した。
凝固点：ＪＩＳ−Ｋ−００６５に準じて測定。浴槽中には液体窒素を入れる。水分量の調整は上記と同様に行なった。
−１００℃における粘度：水分量を調整したオイル用いて、浴槽中には液体窒素を入れＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準じて測定した。
【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
各ジメチルポリシロキサン組成物の配合割合と、その組成物物性を表２に示す。
【００３２】
＜ジメチルポリシロキサン組成物の調整＞
ジメチルジクロロシランのハイドロリゼートとヘキサメチルジシロキサンの平衡化組成物を一定条件下にて蒸留し、単離成分又は混合物を取得した。上記の平衡化組成物は、原料となるハイドロリゼートとヘキサメチルジシロキサンを当業者がＤ単位と呼称する２官能性単位とＭ単位と呼称する１官能性単位をモル比として２：３で配合し、硫酸触媒を用いた平衡化重合により取得した。
【００３３】
この平衡化組成物を蒸留分離する事により、実施例１〜４の組成物を取得した。
実施例１では、平衡化組成物を、１０５℃／２７００Ｐａにて蒸留した後、缶出液を１０５℃／４００Ｐａにて蒸留して得られた留出液を目的物として取得した。
実施例２では、１０５℃／２７００Ｐａにて蒸留した後、缶出液を１０５℃／２７０Ｐａにて蒸留して得られた留出液を目的物として取得した。
【００３４】
実施例３は平衡化重合物からドデカメチルペンタシロキサンとデカメチルテトラシロキサンを単離し、その後ドデカメチルペンタシロキサンとデカメチルテトラシロキサンを質量比３０：７０にて混合して取得した。
【００３５】
実施例４は実施例３と同様に平衡化重合物からドデカメチルペンタシロキサンとオクタメチルトリシロキサンを単離し、ドデカメチルペンタシロキサンとオクタメチルトリシロキサンの質量比３０：７０を混合し取得した。
【００３６】
実施例１及び実施例２の組成はキャピラリーガスクロマトグラフ（昇温条件５０℃→３００℃、昇温速度１５℃／ｍｉｎ、カラムＤＢ−１７０１）にて分析した。
【００３７】
[表２]  ジメチルポリシロキサン組成物の特性
【００３８】
【表２】
2005325145.tif 000007
【００３９】
生産性における◎、○、×の記号は、下記の内容を意味している。
◎  従来のドデカメチルペンタシロキサンの時間当たりの生産量に対し１０倍以上の生産量
○  従来のドデカメチルペンタシロキサンの時間当たりの生産量に対し３倍〜１０倍の生産量
×  従来のドデカメチルペンタシロキサンの時間当たりの生産量と同等〜３倍の生産量