(57)【要約】    【課  題】  安定に重合を行うことが出来、結果として、かさ密度が高く、ポロシティーが高い粒子構造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性に優れた平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を安定に製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤の提供。    【解決手段】２０℃における４質量％水溶液粘度が１．５〜８０ｍＰａ・ｓで、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基およびラクタム基を含有するポリビニルエステル系樹脂を含むことを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における４質量％水溶液粘度が１．５〜８０ｍＰａ・ｓで、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基およびラクタム基を含有するポリビニルエステル系樹脂を含むことを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散剤。
【請求項２】
ラクタム基が式
【化１】
2005060553.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す）
で表される２−ピロリドン基であることを特徴とする請求項1記載の分散剤。
【請求項３】
オキシアルキレン基が一般式
【化２】
2005060553.tif 000010
[但しｎは１〜５０の整数]
で示されるオキシエチレン基又は一般式
【化３】
2005060553.tif 000011
[但しｎは１〜５０の整数]
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、オキシアルキレン基単位を０．５〜５０モル％含有する水溶性ポリビニルエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項４】
ポリビニルエステル系樹脂が、脂肪族ビニルエステルとオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とＮ−ビニル−２−ピロリドンとを共重合することにより得られ、ピロリドン基を５〜５０モル％含有することを特徴とする請求項２又は３記載の分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分散剤をビニル系化合物の主分散剤または分散助剤に用いることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法によって得られるビニル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に関する。さらに詳しくは、かさ密度が大きくかつ多孔性であり、可塑剤の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでなおかつ懸濁重合物を溶剤に溶解した場合に分散剤に由来する未溶解分を含まないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤および懸濁重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は工業的には水溶性媒体中で分散剤の存在下にビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、重合開始剤の量や仕込み時期、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散剤の影響が大きいと言われている。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、（１）少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、（２）可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、（３）かさ密度の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、（４）重合槽などにスケールの付着がないことなどが挙げられるが、塩化ビニル樹脂においては、特に分散剤は重要な要因である。
【０００４】
かかる分散剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ と略記することがある）、セルロース誘導体、ゼラチン等の主分散剤が用いられている。中でも、主分散剤としてケン化度６５ 〜９９ モル％のＰＶＡ が用いられ、また、ケン化度６５ モル％未満のＰＶＡ が分散助剤として多用されているが、上記の（１）〜（４）の性能はいまだ十分とは言えず、塩化ビニル樹脂の性能を高めるために、主分散剤および分散助剤についても様々な試みがなされている。
【０００５】
例えば、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基を有したビニルエステル系重合体を分散質とするビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤を主分散剤と併用することが試みられ、具体的には、（Ｉ）カルボキシル基又はスルホン酸基を０ ．０１ 〜１０ モル％、ケン化度７０ モル％以下のビニルエステル系重合体を懸濁重合用分散助剤として従来公知の主分散剤とともに併用する方法（例えば特許文献１参照）、または（II）側鎖及び／又は末端にイオン性基を有し、かつケン化度が７０ モル％以下で、更にケン化度（Ｙ モル％）とブロックキャラクター（η）が特定の条件を満足するＰＶＡ からなる塩化ビニル懸濁重合用分散助剤を従来公知の主分散剤とともに併用する事によって塩化ビニル系樹脂の生産性と品質の向上とを同時に達成する方法（例えば特許文献２参照）が挙げられ、更に他の方法として、（III）エチレン単位の含有量が０ ．５ 〜２０ モル％、ケン化度が６０ モル％以上、かつ重合度が６００ 以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、ならびにエチレン単位の含有量が０ ．５ 〜２０ モル％、ケン化度が２０ 〜８０ モル％、かつ重合度が１００ 〜６００ のビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤を用いる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平４−１５４８１０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２３３９０４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−９７２０８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の（Ｉ）〜（III）の方法では、ビニル系モノマー特に塩化ビニルの懸濁重合においては、重合槽にスケールが付着するといった問題や生産性は若干改善されるものの、得られる塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性や粒子径分布のシャープさは必ずしも十分に満足できるレベルには達していない。また、ポリビニルアルコール系やセルロース系の水溶性樹脂を用いて懸濁重合されたビニル系モノマーの重合体はインキの増粘剤やバインダー等に用いる場合、有機溶媒に溶解すると分散剤由来の未溶解物が発生することがあり品質上問題を生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、２０℃における４質量％水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上で、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基単位を好ましくは０．５〜５０モル％（さらに好ましくは１〜２５モル％）および２−ピロリドン基を５〜５０モル％含有するポリビニルエステル系樹脂からなることを特徴とする化合物をビニル系化合物を懸濁重合用分散剤として用いることが上記課題を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明における懸濁重合用分散剤は、いわゆる分散助剤である場合も含み、他の懸濁重合用分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  ２０℃における４質量％水溶液粘度が１．５〜８０ｍＰａ・ｓで、末端または分子鎖中にオキシアルキレン基およびラクタム基を含有するポリビニルエステル系樹脂を含むことを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散剤、
（２）  ラクタム基が式
【化１】
2005060553.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す）
で表される２−ピロリドン基であることを特徴とする上記（１）記載の分散剤、
【０００９】
（３）  オキシアルキレン基が一般式
【化２】
2005060553.tif 000003
[但しｎは１〜５０の整数]
で示されるオキシエチレン基又は一般式
【化３】
2005060553.tif 000004
[但しｎは１〜５０の整数]
で示されるオキシプロピレン基であり、かつ、オキシアルキレン基単位を０．５〜５０モル％含有する水溶性ポリビニルエステル系樹脂からなることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の分散剤、
（４）  ポリビニルエステル系樹脂が、脂肪族ビニルエステルとオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とＮ−ビニル−２−ピロリドンとを共重合することにより得られ、ピロリドン基を５〜５０モル％含有することを特徴とする上記（２）又は（３）記載の分散剤、
【００１０】
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の分散剤をビニル系化合物の主分散剤または分散助剤に用いることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法、
（６）  上記（５）記載の方法によって得られるビニル系樹脂、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散剤を用いることにより、安定に重合を行うことが出来、結果として、かさ密度が高く、ポロシティーが高い粒子構造を有すると共に、粒度分布がシャープで、かつ加工性に優れた平均重合度４００〜８５０の塩化ビニル系重合体を安定に製造することができる。また、有機溶媒に溶解した場合にも、水溶性分散剤のように有機溶媒に溶解しない部分が沈降するような問題も発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるポリビニルエステル系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は１．５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上の場合には分散安定効果が大きく、特に分散安定助剤として用いた場合、ビニル系重合体粒子の粒径分布をシャープにする働きが大きい。粘度の上限値は、一概には言えないが、通常は８０ｍＰａ・ｓ以下であるのが取り扱い上好ましい。
【００１３】
本発明で言うオキシアルキレン基とは一般式
【化４】
2005060553.tif 000005
［但しＲａ、Ｒｂは水素またはアルキル基Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基又はカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホン酸塩基等の酸基若しくは中和された酸基、ｎは１〜１００の整数を示す］で表される構造を有するものであり、なかでもｎが１〜５０、好ましくは３〜５０のオキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基が好適である。アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。オキシアルキレン基を有する単位の含有量は０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％である。オキシアルキレン基単位の量が０．５モル％未満の場合にはポリビニルエステル系樹脂の水溶性が低下して分散剤として使用できない。また、オキシアルキレン基単位の量が５０モル％を超える場合にはポリビニルエステル系樹脂の水溶性は向上するが曇点が無くなるため分散剤としての効果が小さくなる場合もある。
【００１４】
本発明におけるラクタム基とは、環状ラクタム化合物のＮＨ基から水素原子を除去して得られる基を意味し、ラクタム基は、例えばハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミド基、上記したアルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ニトロ基などの適宜の置換基で置換されていてもよい。そのような環状ラクタム化合物としては、例えばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明で言う２−ピロリドン基とは、一般式（１）
【化５】
2005060553.tif 000006
[式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す]で表される。置換基としては、上記した置換基が挙げられる。好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ表すことがあるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。かかる一般式（１）で示される基としては、２−オキソピロリジン−１−イル基、３−プロピル−２−オキソピロリジン−１−イル基、５−メチル−２−オキソピロリジン−１−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソピロリジン−１−イル基などが好ましい。２−ピロリドン基を有する不飽和単量体単位の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％である。２−ピロリドン基を有する不飽和単量体単位の量が５モル％以上の場合にはポリビニルエステル系樹脂の水溶性が低下せず分散剤として好適に使用できる。また、５０モル％以内の場合にはポリビニルエステル系樹脂の水溶性は向上しても曇点が無くなることがないため分散剤としての効果が大きく、好都合である。
【００１５】
本発明のオキシアルキレン基及びラクタム基、好ましくは２−ピロリドン基を含有するポリビニルエステル系樹脂は脂肪族ビニルエステルとオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体及び２−ピロリドン基を有する不飽和単量体とを共重合することによって得られる。本発明に用いる脂肪族ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、特に酢酸ビニルがコストの面からも好ましい。
【００１６】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられるが、オキシアルキレンを有する不飽和単量体であれば特に限定されない。２−ピロリドン基を有する不飽和単量体としてはＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−２−ピロリドン等があげられ、これらのうちＮ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましいがこれに限らない。
【００１７】
また、脂肪族ビニルエステルと、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体及び２−ピロリドン基を有する不飽和単量体とを共重合する際に、本発明を損なわない範囲で脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸―２−エチルへキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ダイアセトンアクリルアミド等とさらに共重合してもかまわない。
【００１８】
共重合の方法は公知の方法で良く、付加重合乃至ラジカル重合法例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合されるが、中でもメチルアルコール等の溶剤中で、下記する塩化ビニル系の重合に使用されている重合開始剤、好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系または、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。もちろん、開始剤を使用する代わりに、加熱、可視光又は紫外線照射を用いて共重合反応を行ってもよい。共重合に際しては、メルカプタン類、アルデヒド類、ハロゲン含有化合物等を添加して重合度を調整したり、分子鎖末端を変性したりすることも可能である。また、未反応の単量体の除去方法及び乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限は無い。
このようにして製造されたポリビニルエステル系樹脂は、水溶性又は水分散性に優れている。なお、本発明のポリビニルエステル系樹脂の粘度は、ポリビニルエステル系樹脂を濃度が４質量％になるよう水に溶解又は分散後、２０℃の恒温水槽にて放置して液温を２０℃にした後、Ｂ型回転粘度計にて粘度を測定する。
【００１９】
本発明のポリビニルエステル系樹脂は懸濁重合用の主分散剤または分散助剤として用いられる。通常の分散剤と同様、溶媒に溶解若しくは分散して使用される。溶媒としては、例えば水または水−有機溶媒混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。主分散剤として用いる場合には２０℃における４質量％水溶液粘度が２５〜６０ｍＰａ・ｓ程度のものがよく使用され、分散助剤として用いる場合には２０℃における４質量％水溶液粘度が２〜１０ｍＰａ・ｓ程度のものが一般的に良く使用されるがこれに限られるものではない。本発明のポリビニルエステル系樹脂は単独で使用されてもよいし、通常使用される他の分散剤、例えば、重合度２００〜３５００、鹸化度６０〜９５モル％の部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、その他、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤など共に使用してもよい。また、これら他の分散剤の添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００質量部あたり０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００２０】
ビニル系化合物の懸濁重合は、本発明のポリビニルエステル系樹脂の存在下に行われる。
本発明の分散剤を用いて懸濁重合できるビニル化合物単量体としては、塩化ビニルを単独の他、塩化ビニルを主体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有した単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０ 質量％以上含有）を使用することもできる。かかるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等を例示することができる。
【００２１】
また、懸濁重合を行うに際しては、重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２ −パーオキシ−２ −ネオデカネート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２ −エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２ −エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２ ，４ −ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ −メタンハイドロパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２ ，４ ，４ −トリメチルペンチル−２ −パーオキシフェノキシアセテート、３ ，５ ，５ −トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（２ ，４ −ジメチルバレロニトリル）、α，α’−アゾビス（４ −メトシキ−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの油溶性の重合開始剤の１ 種を単独で又は２ 種以上を組み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤と併用することもできる。
【００２２】
重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水性エマルジョン又は水溶液として水性媒体と共に仕込んでも良い。
【００２３】
本発明において、懸濁重合を行う際の特に制限はないが通常、重合温度は５０〜８０℃の範囲である。また重合に際しては連鎖移動剤を使用しても良く、具体的には２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等の有機リン化合物などが使用される。その他の重合条件は通常の条件とすることができ、例えば、単量体の重合体成分を懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕込み量は、単量体との仕込み比（水／単量体）が１ ．０ 〜１ ．５ 程度で良く、必要に応じて重合の途中で水を追加することができる他、重合調整剤、ｐＨ 調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤等を添加することも任意である。
【実施例】
【００２４】
以下具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００２５】
「ポリビニルエステル系樹脂の分析」
＜２０℃における４％水溶液粘度＞
ポリビニルエステル系樹脂を濃度が４％になるよう水に溶解後、２０℃の恒温水槽にて放置して液温を２０℃にした後、Ｂ型回転粘度計にて粘度を測定した。
【００２６】
「ビニル系単量体の重合性および得られたビニル系重合体の特性評価」
（１）粒径分布タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒径分布を測定した。
（２）かさ密度ＪＩ Ｓ Ｋ６７２１ に従って塩化ビニル系重合体のかさ密度を測定した。
（３）ＣＰＡ （Cold Plasticizer Absorption ：冷可塑剤吸収）ＡＳＴＭ −Ｄ３３６７ −７５ に記載された方法より、２３ ℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
【００２７】
（実施例１）
＜ポリビニルエステル系樹脂の製造＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２０００質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１７００質量、メタノール８００質量部、ポリエチレングリコールブチルビニルエーテル（ＥＯの付加数は８単位）４５０質量部を仕込み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃になったところで、別途メタノール２５０質量部に開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）３．５質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で６時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は６３％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリビニルエステル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は６５％であった。このポリビニルエステル系樹脂−メタノール溶液を押し出し式乾燥機で乾燥した後粉砕を行い、本発明のポリビニルエステル系樹脂を得た。本発明の樹脂は、濃度が４％になるように水に溶解後、２０℃の恒温水槽にて放置して液温を２０℃にした後、Ｂ型回転粘度計にて粘度を測定したところ６．２ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
＜塩化ビニルの懸濁重合＞
グラスライニング製オートクレーブに、得られた本発明の分散剤および表１に示した分散剤を溶かした脱イオン水５０ 部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０ ％トルエン溶液０ ．０５ 部を仕込み、オートクレーブ内を０ ．００６５ＭＰａ となるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体３８部を仕込み、攪拌下に５７ ℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０ ．８６ＭＰａ であったが、重合開始６時間後に０ ．４８ＭＰａ となった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８７ ％であり、平均重合度は１０３０ であった。重合性および塩化ビニル重合体の特性を上記の方法により評価した。評価結果を表２ に示す。
【００２９】
（実施例２）
＜ポリビニルエステル系樹脂の製造＞
実施例１の酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールブチルビニルエーテル、メタノールの量を変えて表１に示す変性量のポリビニルエステル樹脂を作成した。この樹脂を濃度が４％になるように水に溶解後、２０℃の恒温水槽にて放置して液温を２０℃にした後、Ｂ型回転粘度計にて粘度を測定したところ５．１ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の懸濁重合＞
グラスライニング製オートクレーブに、得られた本発明の分散剤および表１に示した分散剤を溶かした脱イオン水３０部およびメタノール２０部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０ ％トルエン溶液０ ．０５ 部を仕込み、オートクレーブ内を０ ．００６５ＭＰａ となるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体２０部、酢酸ビニル１８部を仕込み、攪拌下に５７ ℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０ ．６６ＭＰａ であったが、重合開始６時間後に０ ．３８ＭＰａ となった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の重合収率は８７ ％であり、平均重合度は９１０ であった。重合性および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の特性を上記の方法により評価した。評価結果を表２ に示す。
また、この塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をメチルエチルケトンに溶解して１０％溶液を作成し、２０℃で２４時間静置した後、目視にて未溶解沈降物があるかどうかを確認した。未溶解沈降物は発生していなかった。
【００３１】
（実施例３〜５）
反応器への酢酸ビニルモノマーとメタノールとの仕込み組成および変性モノマー種を変化させて数種類の分散剤を作成した。変性モノマー種及び分散剤の物性を表１に示す。表１に示した分散安定剤を用いて実施例１と同様にして塩化ビニルを件濁重合した際の評価結果を表２に示す。
【００３２】
（比較例１）
２０℃における４％水溶液粘度が４６ｍＰａ・ｓ、ケン化度が８０モル％の未変性（変性モノマーとの共重合をしていない）ポリビニルアルコールを表１のように配合して、実施例１と同様にして塩化ビニルの重合い得られた塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。重合機内にかなりの塊状物が発生したので評価を中止した。
【００３３】
（比較例２）
２０℃における４％水溶液粘度が１４．３ｍＰａ・ｓ、ケン化度が８０モル％の未変性（変性モノマーとの共重合をしていない）ポリビニルアルコールおよび２０℃における４％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ、ケン化度が７０モル％のポリビニルアルコールを表１のように配合して、実施例１と同様にして塩化ビニルの重合い得られた塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例２の分散剤に代えて、２０℃における４％水溶液粘度が１８０ｍＰａ・ｓで４％水溶液のゲル化点が６０℃のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた以外は実施例２と同様にして塩化ビニル酢酸ビニル共重合物を重合した。塩化ビニル酢酸ビニル樹脂の評価結果を表２に示す。実施例２と同様に共重合体をメチルエチルケトンに溶解して１０％溶液を作成し、２０℃で２４時間静置した後、目視にて未溶解沈降物があるかどうかを確認した。溶液底部に未溶解沈降物が沈降していた。
【００３５】
【表１】
2005060553.tif 000007
【００３６】
【表２】
2005060553.tif 000008
［評価基準］
粒度分布    ；６０メッシュパス〜１５０メッシュオンが９０％以上
かさ密度    ；０．５ｇ／ｃｃ以上
可塑剤吸収性；２５質量％以上
総合評価  ○；粒度分布、かさ密度、可塑剤吸収性ともに優れている。
△；粒度分布、かさ密度、可塑剤吸収性のうちどれかが悪い。
×；粒度分布、かさ密度、可塑剤吸収性のうち２つ以上悪い。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物の懸濁重合における懸濁重合用分散剤として有用である。