(57)【要約】  【課題】  無機固体と媒質との親和性を大幅に向上させる、無機固体の表面改質剤の提供。  【解決手段】  一般式(IV)で表されるポリエーテルからなる、無機固体の表面の有機親和性を向上させる表面改質剤、この本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体、本発明の表面改質剤と無機固体とを含有する合成樹脂組成物、ゴム組成物、ワックス組成物、液体組成物、及び難燃性樹脂組成物、並びに本発明の表面改質剤で無機固体の表面を改質する方法。【化１】2005330494.tif 000017〔式中、R1は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜50のアルキル基、Ｙは炭素数２〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル等のモノマー由来の重合単位、ｐは4.8〜2,000,000の数、ｑは０、又は１〜100,000の数である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(IV)で表されるポリエーテルからなる、（イ）金属酸化物、（ロ）金属水酸化物、（ハ）金属塩、（ニ）非酸化物系セラミックス類、（ホ）金属粉、（ヘ）炭素材、（ト）粘土鉱物、（チ）無機繊維材、（リ）無機顔料、（ヌ）金属イオン含有有機顔料から選ばれる無機固体の表面の有機親和性を向上させる表面改質剤。
【化１】
2005330494.tif 000016
〔式中、R1は、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基及びシロキシ基から選ばれる少なくとも１個を有していてもよい、炭素数１〜50のアルキル基を示す。
Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン及びフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の重合単位を示す。
ｐ，ｑはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは4.8〜2,000,000の数、ｑは０、又は１〜100,000の数である。〕
【請求項２】
請求項１記載の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体。
【請求項３】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する合成樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するゴム組成物。
【請求項５】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するワックス組成物。
【請求項６】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する液体組成物。
【請求項７】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の表面改質剤により、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面の少なくとも一部を被覆し、それを合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂及び液体から選ばれる媒体に分散する方法。
【請求項９】
請求項１記載の表面改質剤で、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面処理して表面を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体を各種媒質に分散させるために有用な表面改質剤、及び表面改質された無機固体、並びにこれを含有する、合成樹脂分野等に有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラスファイバー、カーボンファイバー、粘土鉱物、顔料（金属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のために、合成樹脂組成物、ワックス組成物又は液体組成物の配合物として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば化粧料用粉体）として用いられている。この場合、無機固体の表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する。
【０００３】
例えば、合成樹脂組成物や液体組成物において、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、組成物において連続相を形成するものを媒質という）との界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅に低下するだけでなく、これが、材料強度の大幅低下や脆弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といった致命的な問題の原因となる。また、機能性粉体において、凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感等の不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は無機固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用した場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大きくなる場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利用を大幅に制限する。
【０００４】
このような問題を緩和するために、各種の表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリング剤は極めて高価である上、これにより表面処理された無機固体表面の有機親和性は十分なものではなかった。さらに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官能基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等の無機固体に限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等、反応性に欠けるものには全く機能しないという重大な欠点を有していた。
【０００５】
その他の安価な無機固体の表面改質剤として、アニオン、カチオン又はノニオン性の低分子界面活性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極めて限定的な領域でしか使用することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、幅広い各種無機固体について、少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性を大幅に向上させ、その結果、多量に無機固体を配合しても悪影響がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤を提供することである。また、本発明の課題は、このような表面改質剤で表面処理された無機固体及びこれを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式(IV)で表されるポリエーテル（以下ポリエーテル(IV)という）からなる、（イ）金属酸化物、（ロ）金属水酸化物、（ハ）金属塩、（ニ）非酸化物系セラミックス類、（ホ）金属粉、（ヘ）炭素材、（ト）粘土鉱物、（チ）無機繊維材、（リ）無機顔料、（ヌ）金属イオン含有有機顔料から選ばれる無機固体の表面の有機親和性を向上させる表面改質剤（以下本発明の表面改質剤という）を提供する。
【０００８】
【化２】
2005330494.tif 000002
【０００９】
〔式中、R1は、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基及びシロキシ基から選ばれる少なくとも１個を有していてもよい、炭素数１〜50のアルキル基を示す。
【００１０】
Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン及びフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の重合単位を示す。
【００１１】
ｐ，ｑはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは4.8〜2,000,000の数、ｑは０、又は１〜100,000の数である。〕
また本発明は、本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された、上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体、本発明の表面改質剤と上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する合成樹脂組成物、本発明の表面改質剤と上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するゴム組成物、本発明の表面改質剤と上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するワックス組成物、本発明の表面改質剤と上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する液体組成物、及び本発明の表面改質剤と上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、本発明の表面改質剤により上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面の少なくとも一部を被覆し、それを合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂及び液体から選ばれる媒体に分散する方法、並びに本発明の表面改質剤で上記（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面処理して表面を改質する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面改質剤は、無機固体の表面に吸着することによりその表面の有機親和性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕無機固体
本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例えば、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化フェライト、コバルト変性酸化鉄、マグネタイト、α−Fe2O3 、γ−Fe2O3 、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、（ロ）水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、（ハ）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、チタン酸カリウム、タルク等のその他金属塩、（ニ）ボロンニトリド、アルミニウムニトリド、チタンニトリド、シリコンカーバイド等の非酸化物系セラミックス類、（ホ）α−Ｆｅ粉、銀粉、銅粉、珪素粉等の金属粉、（ヘ）カーボンブラック、グラファイト、カーボンウィスカー等の炭素材、（ト）マイカ、スメクタイト（モンモリロナイト等）、セリサイト等の粘土鉱物、（チ）ガラスファイバー、カーボンファイバー等の無機繊維材、（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機顔料、（ヌ）フタロシアニンブルー、染色レーキ等の金属イオン含有有機顔料（本発明において、金属イオンを含有していれば、有機顔料も本発明の無機固体とする。）等が使用できる。これらの無機固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また、形態として、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状である場合、その平均粒径は0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３nm〜300μｍであり、さらに好ましくは５nm〜10μｍである。繊維状である場合、その断面の平均直径は 0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３nm〜 300μｍであり、さらに好ましくは５nm〜10μｍである。
【００１６】
〔２〕表面改質剤
ポリエーテル(IV)において、R1の好ましい例として、炭素数１〜42のアルキル基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテル(IV)において、R1は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基又はシロキシ基（以下、「本発明の置換基」という）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の表面改質剤は、式(III)のエポキシ化合物を重合するか他のモノマーと重合して得られる。即ち、一般式(IV)で表され、次の方法にて得られる。
【００１９】
【化３】
2005330494.tif 000003
【００２０】
〔式中、
R1：前記の意味を示す。
Ｘ：置換エポキシド(III) と共重合し得るその他モノマーを示す。
Ｙ：モノマーＸ由来の重合単位を示す。
ａ：０又は１の数を示す。
ｐ，ｑ：それぞれの重合単位の繰り返し数を示す。但し、ａ＝０の場合、ｑ＝０であり、ａ≠０の場合、ｑ≠０である。この場合においてｐは、好ましくは５〜2,000,000 、より好ましくは５〜1,000,000 、特に好ましくは10〜100,000 である。ｑは好ましくは１〜100,000 である。〕
ポリエーテル(IV)において、R1は複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。また、ポリエーテル(IV)が重合単位Ｙを有する場合、配列様式はブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。
【００２１】
モノマーＸとして、エチレンオキシド、置換エポキシド(III) 以外の置換エポキシド、又はエポキシド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。
【００２２】
〔３〕表面改質剤で表面被覆された無機固体
本発明の表面改質剤で表面の一部又は全てを被覆することによって、表面の有機親和性の改善された無機固体を得ることができる。被覆方法は、湿式混合法、乾式混合法の何れであってもよい。また、本発明の表面改質剤が常温（例えば、25℃）で液状であるか又は加温により融解して液状となる場合、この融解状態で無機固体と混合してもよい。
【００２３】
本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面積、即ち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固体 100重量部に対し、本発明の表面改質剤 0.001〜 300重量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜 100重量部である。 
【００２４】
ここで、本発明の表面改質剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、公知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を併用できる。
【００２５】
〔４〕無機固体含有組成物
本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、有機物であれば何でもよい。本発明の組成物を得る場合、無機固体を表面改質した後、媒質と混合してもよいし、媒質と表面改質剤との混合物に無機固体を混合してもよいし、媒質と無機固体の混合物に表面改質剤を混合してもよい。 本発明の表面改質剤の使用量は〔３〕項で述べた通りである。
【００２６】
(4-1) 合成樹脂組成物
合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。この場合、合成樹脂 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
【００２７】
ここで無機固体として不燃性または難燃性の粒状無機固体を用いると、樹脂組成物の実用上の機械的物性を損なうことなく、その難燃性を著しく向上させることができる。
【００２８】
この場合における無機固体としては、特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物、硼砂などの水和金属化合物、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5 などの酸化アンチモン類、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リン、粘土鉱物、カーボンブラックなどが挙げられる。これら無機固体の平均粒径は0.001〜100μｍが好ましく、さらに好ましくは0.01〜20μｍである。
【００２９】
上述の無機固体の他に、臭素化合物系、塩素化合物、窒素化合物系、リン化合物系のような有機系難燃剤、脂肪酸金属塩、シリコーン化合物などを含有していてもよい。
【００３０】
上記難燃性樹脂組成物における無機粒子の配合量としては、無機固体の種類、樹脂の種類、成形後の形状、求められる難燃性のレベルや樹脂物性などにより適宜決定されればよいが、樹脂100重量部に対して30〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜200重量部である。
【００３１】
難燃性樹脂組成物を得る場合の表面改質剤の使用量は、難燃性無機固体粒子100重量部に対し好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜５重量部である。
【００３２】
その他ここでいう難燃性樹脂組成物は、滑剤、核剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００３３】
(4-2) ゴム組成物
ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示される。なお、ゴム組成物を得るには、架橋操作を行う前に無機固体及び本発明の表面改質剤を混合しておくことが好ましい。 
【００３４】
この場合、ゴム 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
【００３５】
本発明の表面改質剤は塩基性度の高い金属水酸化物をも強力に疎水化できるため、これを添加した金属水酸化物粒子含有ゴム組成物はタイヤトレッドとして極めて優れた特性を発現する。
【００３６】
この場合における金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が例示でき、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが特に好ましい。これら金属水酸化物の平均粒子径は好ましくは５nm〜10μｍ、さらに好ましくは10nm〜１μｍである。
【００３７】
金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物における金属水酸化物粒子の配合量は、ゴム 100重量部に対し、５〜 150重量部が好ましいが、この他に20〜 100重量部のカーボンブラックを併用することが好ましい。この場合、金属水酸化物とカーボンブラックを合わせた全無機粒子量は、30〜 200重量部が好ましい。また、この範囲内において、シリカ、タルク、アルミナ等その他の無機粒子を含有していてもよい。なお、好ましいカーボンブラックとして、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦが特に好ましい。
【００３８】
ここで、本発明の表面改質剤の使用量は、無機粒子（全量） 100重量部に対し、好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは 0.1〜10重量部、特に好ましくは 0.2〜５重量部である。
【００３９】
タイヤトレッド用ゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、あるいはこれらの混合物が好ましいが、これら以外のゴムとして、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等を含有していてもよい。
【００４０】
その他、金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤や各種の加硫促進剤を含有していてもよい。また、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、アロマティックオイルやその他の樹脂成分等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
(4-3) ワックス組成物
ワックスとして、常温（例えば25℃）で固体又は半固体状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。
【００４２】
この場合、ワックス 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
【００４３】
(4-4) 液体組成物
液体として、ペンタン、ヘキサン、ガソリン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、シンナー、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エーテル、テトラヒドロフラン等に代表されるエーテル、エステル、又はケトン系の極性溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、液状ゴム、流動パラフィン、潤滑油、ギヤーオイル、シリコーン油等が例示される。 
【００４４】
この場合、液体 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0.005〜300 重量部、更に好ましくは0.05〜 100重量部配合される。
【００４５】
本発明の組成物において、媒質が脂肪族系炭化水素である場合は、R1として炭素数４〜42の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、媒質が芳香族系炭化水素や、エステル基、ケトン基、アミド基ないしハロゲン置換炭化水素等の極性有機物である場合は、R1として極性置換基を有した炭素数６〜42のアルキル基が特に好ましく、媒質がシリコーンである場合は、R1として炭素数６〜42の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、媒質がプロトン溶媒ないしアルコール性有機物の場合、R1として炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【実施例】
【００４６】
合成した表面改質剤の分子量はＧＰＣ分析による。測定には、ウォーターズ社製150C型を使用、カラムは昭和電工社製Shodex HT-806、Shodex HT-803(×２本)を用いた(130℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）。
合成樹脂組成物の動的粘弾性測定並びに熱変性温度測定には、アイティー計測制御社製DVA-225 を使用した。
耐摩耗性測定は、アクロン型摩耗性試験機(上島製作所製）を用い、JIS K6264(A-2法）に準拠して行った。試験片と摩耗輪との角度は15°、加重は2749gf、回転数は75回転／分とした。
体積固有抵抗測定には、ADVANTEC社製R8340Aを使用した。測定プローブはダイアインストルメンツ社製抵抗測定プローブ HRS型を改造して用いた。測定電圧は100Ｖ。
引張り弾性率と破断強度の測定には、ORIENTEC社製TENSILON UCT-100を使用した。
【００４７】
合成例１
【００４８】
【化４】
2005330494.tif 000004
【００４９】
トルエン中、ステアリルグリシジルエーテル50ｇを、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒１モル％（グリシジルエーテルに対するモル％、以下同じ）を用いて重合した(130℃, 12時間）。反応液から再沈精製により、白色固体として表面改質剤(1)を得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基を有する改質剤である。数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は29万であった。
【００５０】
合成例２
【００５１】
【化５】
2005330494.tif 000005
【００５２】
触媒にメチルアルモキサン４モル％を用いた以外は合成例１と同様にして、表面改質剤(2)を白色固体として得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基を有する改質剤である。Ｍｎは3400であった。
合成例３
【００５３】
【化６】
2005330494.tif 000006
【００５４】
ステアリルグリシジルエーテル50ｇの代わりに、ステアリルグリシジルエーテル40ｇとフェニルグリシジルエーテル10ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、表面改質剤(3)を微黄色固体として得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基とフェニル基を有する改質剤である。Ｍｎは27万であった。
【００５５】
実施例１
ベンガラ（バイエル社製バイフェロックス140M)6.0ｇと表面改質剤(1)0.12ｇを、50ｇの流動パラフィンに加え、70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は均一に微分散し、12ヶ月経過後も沈降しなかった。
【００５６】
比較例１−１
実施例１と同じベンガラ 6.0ｇを、50ｇの流動パラフィンに加え、70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は、撹拌停止後、直ちに沈降した。
【００５７】
比較例１−２
実施例１と同じベンガラ6.0ｇに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.3ｇを含むエタノール溶液を噴霧、風乾後、 120℃で１時間加熱処理し、シランカップリング処理ベンガラを得た。これを50ｇの流動パラフィンに加え、70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は、撹拌停止後、２〜３分で沈降した。
【００５８】
試験例１
実施例１、比較例１−１及び１−２で得たベンガラ−流動パラフィン組成物の発色を目視評価した。結果を表１に示す。また、各組成物中でのベンガラ微粒子の分散状態を、偏光顕微鏡にて観察した。実施例１の偏光顕微鏡写真を図１、比較例１−１の偏光顕微鏡写真を図２、比較例１−２の偏光顕微鏡写真を図３にそれぞれ示し、表１に分散性の結果をまとめて示した。
【００５９】
【表１】
2005330494.tif 000007
【００６０】
実施例２
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製ポリワックス655 ；融点：102 ℃）10ｇと、ミリスチン酸ｎ−ブチル40ｇを加熱混合後放冷し、素ワックス50ｇを得た。これと、実施例１と同じベンガラ 6.0ｇ、表面改質剤(2)0.12ｇを50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワックス組成物を得た。
【００６１】
比較例２−１
実施例２記載の素ワックス50ｇと、ベンガラ 6.0ｇを、60℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワックス組成物を得た。
【００６２】
比較例２−２
実施例２記載の素ワックス50ｇと、比較例１−２記載のシランカップリング処理ベンガラ 6.3ｇを、50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワックス組成物を得た。
【００６３】
試験例２
実施例２、比較例２−１、比較例２−２で得たベンガラ−ワックス組成物の発色を目視評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2005330494.tif 000008
【００６５】
実施例３
ポリスチレン（旭化成工業社製スタイロン666) 600ｇ、シリカ（日本シリカ社製ニップシールＡＱ)300ｇ、表面改質剤(3)1.5ｇを、 160℃のロール混練機で７分間混練し、シリカ含有ポリスチレン組成物を得た。
【００６６】
比較例３
表面改質剤(3)1.5ｇの代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、ポリスチレン組成物を得た。
【００６７】
試験例３
実施例３及び比較例３で得たポリスチレン組成物の破断面を偏光顕微鏡で観察し、それぞれ図４及び図５に示した。無作為に抽出した同一画角の顕微鏡写真各10枚を画像解析し、シリカ凝集粒の粒径分布を調べた。実施例３の結果を図６、比較例３の結果を図７に示した。写真で識別できる粒径２μｍ以上及び10μｍ以上のシリカ凝集粒の全シリカ量に対する割合を表３に示す。これらの結果から実施例３では比較例３に比べ粗大凝集粒の割合が大幅に低下していることがわかった。また両ポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図８及び図９に示す。実施例３のポリスチレン組成物中では、シリカが一次粒子単位で均一に微分散していた。
【００６８】
【表３】
2005330494.tif 000009
【００６９】
実施例４
天然ゴム（RSS 1 号)360ｇ、スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製ニッポール＃1502)240ｇ、カーボンブラック（東海カーボン社製シースト300) 300ｇ、表面改質剤(3)0.75ｇを、 140℃の小型バンバリーミキサーで４分間素練り後、これを70℃のロール混練機に移し、硫黄18ｇ、加硫促進剤２種（ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）各３ｇを加え、さらに７分間混練した。得られたゴム組成物の一部を厚さ２mmの板状にプレス成形した(170℃, 15分間）。
【００７０】
比較例４
表面改質剤(3)0.75ｇの代わりに、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ（花王製ペレックスOT-P）15ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００７１】
試験例４
実施例４及び比較例４で得たゴム組成物の動的粘弾性を測定した。50℃での弾性率とtan δ値を表４に示す。実施例４のゴム組成物の弾性率が高いことは、本発明の表面改質剤により同ゴム組成物中でカーボンブラックがより微細に分散していることを示す。他方で、実施例４のゴム組成物のtan δ値が小さいことは、本発明の表面改質剤が従来の分散剤より強固にカーボンブラック表面に固着し、界面でのエネルギー・ロスが非常に小さくなっていることを示している。 
【００７２】
実施例４と比較例４のゴム組成物中の、２μｍ以上の粗大カーボンブラック凝集粒の割合を偏光顕微鏡下で調べた結果も表４に示す。
【００７３】
【表４】
2005330494.tif 000010
【００７４】
実施例５
カーボンブラック 300ｇの代わりに、カーボンブラック 150ｇと水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトH-43M) 120ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００７５】
比較例５
表面改質剤(3)0.75ｇの代わりに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド［ポリスルフィド部のＳ数：２−８］12ｇを用いた以外は実施例５と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００７６】
試験例５
実施例５及び比較例５で得たゴム組成物のグリップ性能（０℃でのtan δ値より）、転がり抵抗性（50℃でのtan δ値より）、並びに耐摩耗性を評価し、表５に示した。何れも比較例５のゴム組成物の値を100 とする指数で表し、指数が大きいほど性能がよいことを示す。
【００７７】
実施例５のゴム組成物は、比較例５の組成物に比べ、高い耐摩耗性を維持しながら、極めて高いグリップ性、転がり抵抗性を示す。これは、本発明の表面改質剤がシランカップリング剤より強固に水酸化アルミニウム表面に固着し、界面でのエネルギー・ロスを非常に小さく低減しつつ、ゴムマトリックスとの親和性を高めていることを示す。
【００７８】
【表５】
2005330494.tif 000011
【００７９】
実施例６
カーボンブラック 300ｇの代わりに、カーボンブラック 150ｇと水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ5A)120ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８０】
比較例６
表面改質剤(3)0.75ｇの代わりに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド［ポリスルフィド部のＳ数：２−８］12ｇを用いた以外は実施例６と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８１】
試験例６
実施例６及び比較例６で得たゴム組成物のグリップ性能、転がり抵抗性並びに耐摩耗性を、試験例５と同様に評価し、比較例６のゴム組成物の値を100 とする指数で、表６に示した。 
【００８２】
実施例６のゴム組成物は、比較例６の組成物に比べ、高い転がり抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、極めて高いグリップ性を示す。これは、本発明の表面改質剤がシランカップリング剤より強固に水酸化マグネシウム表面に固着し、界面でのエネルギー・ロスを非常に小さく低減しつつ、ゴムマトリックスとの親和性を高めていることを示す。
【００８３】
【表６】
2005330494.tif 000012
【００８４】
実施例７
実施例３と同じポリスチレン 100ｇに、チューブ状グラファイト１〜５ｇを加え、160 ℃で７分間ロール混練した。この時、チューブ状グラファイト添加量の 0.5％量の表面改質剤(3)をそれぞれ添加した。得られたチューブ状グラファイト含有ポリスチレン組成物を厚さ10mmの板状にプレス成形した(165℃, ２分間）。
【００８５】
尚、チューブ状グラファイトは次のように合成した。 
【００８６】
ブチルメタクリレートとビニルフェロセンの９：１共重合体１kgと、石油ピッチ１kgをよく混合し、窒素気流下、シリコニット管状炉で1000℃で熱分解した。放冷後、炉の端部内壁に析出した炭素化合物を集め、ヘキサン、次いでトルエンで十分に洗浄した。これをエタノール中、ボールミルで湿式粉砕（48時間）した後、乾燥した。本炭素状化合物が直径10〜20nmのチューブ状グラファイトであることは、透過型電子顕微鏡で確認した。
【００８７】
比較例７−１
表面改質剤(3)の代わりに、チューブ状グラファイト使用量の３％量のジアルキルスルホコハク酸ソーダ（比較例４と同じもの）を用いた以外は実施例７と同様にして、チューブ状グラファイト含有ポリスチレン組成物のプレス品を得た。
【００８８】
比較例７−２
ブランクとして、ポリスチレンのみを実施例７と同様の条件にてプレス成型した。
【００８９】
試験例７
実施例７、比較例７−１記載の計10種類のポリスチレン組成物、並びに比較例７−２記載のポリスチレンの体積固有抵抗値を測定した。結果を表７に示す。比較例７−１記載のポリスチレン組成物では、体積固有抵抗値が 107Ω・cm以下となるのに４ｇ以上のチューブ状グラファイトを添加せねばならないが、本発明の表面改質剤を含有する実施例７記載のポリスチレン組成物では、チューブ状グラファイト１ｇを添加するだけで体積固有抵抗値は 105Ω・cmオーダーを示した。これは、電気伝導度の高いチューブ状グラファイトが、凝集することなく効率よく分散したためである。
【００９０】
【表７】
2005330494.tif 000013
【００９１】
実施例８
メラミン樹脂（大日本インキ社製スーパーベッカミンG-821-60)100ｇ、銅粉末（平均粒径：６μｍ）80ｇ、リノール酸５ｇ、表面改質剤(3)0.4ｇを15分間ロール混練した。これをガラス基板上に厚さ１μｍで塗布後、 150℃に15分間保持して硬化し、銅粉末含有メラミン樹脂組成物被膜を得た。
【００９２】
比較例８
表面改質剤(3)を添加しなかった以外は実施例８と同様にして、銅粉末含有メラミン樹脂組成物被膜を得た。
【００９３】
試験例８
実施例８及び比較例８で得た銅粉末含有メラミン樹脂組成物の体積固有抵抗値を測定した。結果を表８に示す。実施例８では銅粉末が凝集することなく分散しており、より高い電気伝導度を示した。
【００９４】
【表８】
2005330494.tif 000014
【００９５】
実施例９
表面改質剤(1)3.0ｇをクロロホルム300ｇに溶解し、これに水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５）150ｇを添加し、ディスパーザーで十分撹拌した。これを十分乾燥させることで水酸化マグネシウムの表面処理物を得た。この表面処理された水酸化マグネシウム150ｇ、低密度ポリエチレン（住友化学工業社製、スミカセンＦ２０８−１）100ｇ、滑剤としてステアリン酸（花王社製、ルナックＳ‐４０）0.1ｇを、120℃のロール混練機で30分間溶融混練し、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。
【００９６】
比較例９−１
表面改質剤(1)の代わりに、ステアリン酸(花王社製、ルナックＳ‐４０)3.0ｇを用いた以外は実施例９と同様にして、水酸化マグネシウムの表面処理物を得た。この表面処理された水酸化マグネシウム150ｇ、低密度ポリエチレン（住友化学工業社製、スミカセンＦ２０８−１）100ｇを、120℃のロール混練機で30分間溶融混練し、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。
【００９７】
比較例９−２
表面処理された水酸化マグネシウムとして、キスマ５Ｂ（協和化学工業社製）を150ｇ用いた以外は比較例９−１と同様にして、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。
【００９８】
実施例１０
水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）150ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、水酸化アルミニウム含有ポリエチレン組成物を得た。
【００９９】
比較例１０
水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）150ｇを用いた以外は、比較例９−１と同様にして、水酸化アルミニウム含有ポリエチレン組成物を得た。
【０１００】
試験例９
難燃性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ７２０１記載の酸素指数法に従った。引張破壊強さはＪＩＳ  Ｋ７１１３に従った。Ｉｚｏｄ衝撃値はＪＩＳ  Ｋ７１１０に従った。
【０１０１】
【表９】
2005330494.tif 000015
【０１０２】
実施例９及び１０の樹脂組成物は、それぞれ比較例９−１、９−２及び１０の組成物に比べて難燃剤含有量は同じであるにもかかわらず酸素指数が上昇しており、難燃性の向上を示している。これは、本発明の表面改質剤が脂肪酸よりも樹脂中での無機難燃剤の分散性に優れ、その表面積が増加していることを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１で得たベンガラ−流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図２】比較例１−１で得たベンガラ−流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図３】比較例１−２で得たベンガラ−流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得たポリスチレン組成物の破断面の偏光顕微鏡写真である。
【図５】比較例３で得たポリスチレン組成物の破断面の偏光顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得たポリスチレン組成物中のシリカ凝集粒の粒径分布を示す図である。
【図７】比較例３で得たポリスチレン組成物中のシリカ凝集粒の粒径分布を示す図である。
【図８】実施例３で得たポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例３で得たポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】
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【図７】
2005330494.tif 000019
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005330494.tif 000024
【図８】
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【図９】
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