(57)【要約】  【課題】  タングステン酸化合物などの複合酸化物からなる低熱膨張材料は、熱伝導率が小さいために使いにくいという課題がある。  【解決手段】  少なくとも、負の熱膨張係数を有するタングステン酸化合物またはモリブデン酸化合物と、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウムを混合焼成することによって、低い熱膨張係数を有し、かつ熱伝導性を向上させた複合体を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、組成式Ｉ：Ａl+n（Ｍ6+Ｏ4）m（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される酸化物（１）と、窒化物（２）とが含まれてなることを特徴とする低熱膨張複合体。
【請求項２】
前記酸化物（１）が有するＭは、タングステンまたはモリブデンのいずれかである請求項１記載の低熱膨張複合体。
【請求項３】
前記酸化物（１）が負の熱膨張係数を有する請求項１または２記載の低熱膨張複合体。
【請求項４】
前記酸化物（１）が有するＡは、正の２価の金属元素と正の４価の金属元素とを含む請求項１から３いずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項５】
前記窒化物（２）が窒化アルミニウムである請求項１記載の低熱膨張複合体。
【請求項６】
少なくとも、組成式：Ａl+n（Ｍ6+Ｏ4）m（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される酸化物（１）と、窒化物（２）とを混合焼成してなることを特徴とする低熱膨張複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張であり、かつ伝熱性に優れた低熱膨張複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性の必要な環境で使用される材料においては、一般的に熱ストレスによって機械ストレスが生じる。例えば、電子機器や触媒担持体などの高温領域で用いる用途では、寸法精度ずれ、機械的な劣化や破壊などが問題となる。
【０００３】
材料によって機械的ストレスを低減する方法として、熱膨張係数の低いセラミック材の適用が考えられている。例えば、コージエライト系の低熱膨張セラミックなどによる構造体の開発が進められている（例えば、特許文献１および２）。また、熱膨張係数の小さな材料自体の開発も行われており、低熱膨張ガラスやコージエライト系を改良した複合酸化物などの材料開発が進められている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
さらに、新しい材料の可能性も示唆されている。通常、ガラスや酸化物、金属、樹脂などの一般的な材料は正の熱膨張係数を有している。それに対して、近年、さまざまな負の熱膨張係数を示す複合酸化物が報告され始めている。例えば、特許文献４から８には、負の熱膨張係数を有するタングステン酸化合物やモリブデン酸化合物などの酸化物（以下「タングステン酸系化合物」ということがある。）が開示されている。これらの負の熱膨張係数を有する材料（以下「負の熱膨張材料」ということがある。）を用いて、他の材料と組み合わせることによって、新規な低熱膨張材料が得られる可能性が示唆されている。例えば、タングステン酸系化合物等からなる負の熱膨張材料に金属酸化物を添加して、焼成状態の向上や熱膨張係数の調整が検討されている（例えば、特許文献９および１０）。
【０００５】
さらに、特許文献１１は、同じ酸化物系の正の熱膨張酸化物と負の熱膨張酸化物を混合することによって、広い温度範囲に亘って熱膨張係数がほとんど零の材料が得られることを開示している。
【特許文献１】特開平７−１５７３７７号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２２６１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９００６４号公報
【特許文献４】米国特許第５３２２５５９号明細書
【特許文献５】米国特許第５４３３７７８号明細書
【特許文献６】米国特許第５５１４３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５９１９７２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６１８３７１６号明細書
【特許文献９】特開平１０−９６８２７号公報
【特許文献１０】特表２００２−５１７３７７号公報
【特許文献１１】特開２００３−８９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したように、新しい低熱膨張材料の開発は端緒についたばかりであり、様々な応用展開に対して、まだ十分な特性を得るに至っていない。発熱体の近傍など放熱、伝熱等が必要となる用途においては、タングステン酸系化合物など複合酸化物の低熱膨張材料は、熱伝導率が小さいために使いにくいという課題がある。
【０００７】
これを解決するために熱伝導の特性を向上する検討が必要である。材料の開発として、アルミニウムや銅などの金属や酸化マグネシウムなどの伝熱性を有する酸化物などをタングステン酸系低熱膨張化合物に添加混合して複合体を作製することが技術的に考えられる。しかしながら、タングステン酸系の化合物は金属や酸化物と反応しやすいために、反応によって他の組成の化合物が形成されてしまい、良好な特性を有する混合焼結体を得るのが難しい。
【０００８】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低い熱膨張係数を有し、かつ熱伝導性を有する新規な複合体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の低熱膨張複合体は、少なくとも、組成式Ｉ：Ａl+n（Ｍ6+Ｏ4）m（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される酸化物（１）と、窒化物（２）とを含む。これによって、低い熱膨張係数を有し、かつ熱伝導性を有する新規な複合体材料を提供することができる。
【００１０】
本発明における酸化物（１）が有するＭは、タングステンまたはモリブデンのいずれかであることが好ましい。さらに、本発明における酸化物（１）が負の熱膨張係数を有するのが好ましい。また、本発明における酸化物（１）が有するＡは、正の２価の金属元素と正の４価の金属元素とを含むことが好ましい。
【００１１】
ある実施形態において、本発明における窒化物（２）が窒化アルミニウムである。
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の低熱膨張複合体の製造方法は、少なくとも、組成式Ｉ：Ａl+n（Ｍ6+Ｏ4）m（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される酸化物（１）と、窒化物（２）とを混合焼成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低熱膨張複合体によれば、低熱膨張であり、かつ熱伝導性を備える複合体を提供することができる。本発明によって、耐熱性、耐熱衝撃性などが要求される環境で好適に使用され得るとともに、発熱を生じる環境においてもその熱を放熱、伝熱させることができるようになる。
【００１４】
本発明の低熱膨張複合体によれば、組成式Ｉで表される酸化物（１）と窒化物（２）とが混合されて構成されるために、その組合せによって熱膨張係数を調整、制御することが可能になり、熱膨張による熱ストレスを調整する材料設計が行いやすいという特徴を有する。特に、負の熱膨張材料である酸化物（１）と高熱伝導性である窒化物（２）の組合せによると熱膨張が極めて小さく、かつ熱伝導性を有する材料を提供できるという効果を有している。
【００１５】
従来、銅、アルミニウムなどの金属や酸化マグネシウムなどの熱伝導性の酸化物を用いて、このような材料開発を行おうとすると、タングステン酸系化合物からなる酸化物（１）と組み合わせて複合体を作ろうとすると、タングステン酸系化合物が金属や他の酸化物と反応して他の化合物を形成しやすいために、材料設計を良好に行うことができなかった。それに対して、窒化物（２）は酸化物（１）と反応しにくいために良好に複合体の製造が可能になるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明による実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施形態１）
図１は本発明による実施形態１の低熱膨張複合体１０の構成を模式的に示す断面図である。
【００１８】
低熱膨張複合体１０は、少なくとも、組成式Ｉ：Ａl+n（Ｍ6+Ｏ4）m（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）で表される酸化物（１）１０１と、窒化物（２）１０２とを含んで構成される。本構成によって、低い熱膨張係数を有する上に、かつ熱伝導性を有することができる。
【００１９】
この際に、窒化物（２）１０２を用いずに、酸化マグネシウムや酸化アルミニウムなどの熱伝導率の大きい酸化物を用いた場合には、図２のように、酸化物（１）２０１と組み合わせた酸化物２０２が成形する焼結時に反応してしまい、他の酸化物２０３を形成する。主には組成式Ｉにおける金属元素が複数混在したタングステン酸系の化合物などになってしまい、熱伝導率の高い酸化物２０２の割合が減ってしまい、効果が出ないことになってしまう。本発明はこのような課題を解決できることがもっとも大きな効果である。
【００２０】
まず、本発明における組成式Ｉで表される酸化物（１）１０１としては、タングステン酸系化合物の正の熱膨張材料や、負の熱膨張材料があり、窒化物（２）１０２との組合せによって、熱膨張係数を設計して選択される。
【００２１】
正の熱膨張材料としては、組成式Ｉにおける金属元素Ｍとして、タングステンＷとモリブデンＭｏから選択される価数６の金属元素、またはＷとＭｏから任意組成で選択され平均価数６となる複数の金属元素であるものが好ましい。また、金属元素Ａとしては、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａから選択される価数２の金属元素またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから任意の組成で選択される平均価数２となる複数の金属元素、アルミニウムＡｌの価数３の金属元素あるいはＡｌとＳｃ、Ｙ、Ｌｕとを組合せて選択される平均価数３となる複数の金属元素である。例えば、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＷＯ4、Ａｌ2（ＷＯ4）3、ＡｌＳｃ（ＷＯ4）3、ＡｌＹ（ＷＯ4）3、ＭｇＭｏＯ4、Ａｌ2（ＭｏＯ4）3などの複合酸化物を例示することができる。これら化合物の熱膨張係数は、正の熱膨張係数であり、かつその線熱膨張係数が室温（２５℃程度）から５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度範囲においておおよそ０から＋１０×１０-6／℃の範囲である小さな値を有する。
【００２２】
負の熱膨張材料としては、組成式Ｉにおける金属元素Ｍとして、タングステンＷとモリブデンＭｏから選択される価数６の金属元素、またはＷとＭｏから任意組成で選択され平均価数６となる複数の金属元素であるものが好ましい。また、金属元素Ａとしては、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆから選択される価数４の金属元素またはＺｒ、Ｈｆから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕから選択される価数３の金属元素またはＳｃ、Ｙ、Ｌｕから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａから選択される価数２の金属元素とＺｒ、Ｈｆから選択される価数４の金属元素とから任意に組み合わされてなる価数３の複数の金属元素である。例えば、上述の負熱膨張酸化物に加えて、ＨｆＭｇ（ＷＯ4）3、ＺｒＭｇ（ＷＯ4）3、ＨｆＣａ（ＷＯ4）3、ＺｒＣａ（ＷＯ4）3、ＨｆＭｇ（ＭｏＯ4）3、ＺｒＭｇ（ＭｏＯ4）3、ＳｃＹ（ＷＯ4）3、ＳｃＬｕ（ＷＯ4）3、ＺｒxＨｆ1-xＭｇ（ＷＯ4）3（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇxＣａ1-x（ＷＯ4）3（０＜ｘ＜１）、ＨｆＭｇxＣａ1-x（ＷＯ4）3（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇ（ＷyＭｏ1-yＯ4）3（０＜ｙ＜１）、ＨｆＭｇ（ＷyＭｏ1-yＯ4）3（０＜ｙ＜１）、Ｓｃ2（ＷyＭｏ1-yＯ4）3（０＜ｙ＜１）、Ｙ2（ＷyＭｏ1-yＯ4）3（０＜ｙ＜１）、Ｚｒ（ＷyＭｏ1-yＯ4）2（０＜ｙ＜１）、Ｈｆ（ＷyＭｏ1-yＯ4）2（０＜ｙ＜１）などである。さらに、これらのなかでも、金属元素の組合せによって熱膨張係数を制御することが可能であるために、金属元素Ａが、正の２価の金属元素（好ましくはＭｇ）と正の４価の金属元素（好ましくはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合物）とを含むことが好ましい。これら化合物の熱膨張係数は、負の熱膨張係数であり、かつその線熱膨張係数が室温（２５℃程度）から５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度範囲においておおよそ０から−１０×１０-6／℃の範囲である小さな値を有する。なお、これら負の熱膨張係数を有する酸化物は、金属−酸素−金属結合において、温度上昇とともに結合の回転運動が大きくなることによって、化合物内の金属元素の配置された空間距離（例えば、結晶であれば結晶格子定数）が収縮することで全体の熱膨張が負になると考えられている。
【００２３】
また、組成式Ｉにおいて、金属元素Ａとして、価数４の元素と価数２の元素と、価数３の元素からなる複数の金属元素からなる複合酸化物でもよい。例えば、（ＨｆＭｇ）1-xＡｌ2x（ＷＯ4）3（０＜ｘ＜１）で表される化合物であり、この酸化物はｘの値によって負の熱膨張係数から正の熱膨張係数まで取りうるという特長を有するために好ましく用いることができる。この化合物はその組成によって熱膨張係数が異なるが、組成によって＋２×１０-6／℃から−２×１０-6／℃の範囲で制御することができる。特に、組成ｘ＝０．２〜０．３のときに室温から８００℃程度までの温度範囲において、その絶対値が０．５×１０-6／℃以内の線熱膨張係数を得ることができる。
【００２４】
さらに、酸化物（１）としては、擬多元系混合酸化物も用いることができる。ここで、擬多元系混合酸化物とは、複数の酸化物を混合して形成された混合酸化物である。擬多元系混合酸化物を構成する複数の酸化物を特に「単位酸化物」ということがある。また、複数の単位酸化物は、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物を含むことが好ましい。具体的な化合物としては上述した正の熱膨張材料と負の熱膨張材料を単位酸化物として用いることが好ましい。このことは、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物が、類似した化学構造を有しているために、作製時の各単位酸化物の親和性が向上することになり、機械的に安定になる傾向が得られることによる。このような擬多元系混合酸化物を含む多孔質構造体も、室温から８００℃程度までの温度範囲において、その絶対値が１×１０-6／℃以内の線熱膨張係数を得ることができる。さらに、擬多元系混合酸化物の正および負の単位酸化物の組合せによって、熱膨張係数の制御を組合せする材料による線熱膨張係数の差をおおよそ＋１０×１０-6／℃から−１０×１０-6／℃の範囲で制御することができる。
【００２５】
次に、本発明における窒化物（２）１０２としては、熱伝導性が高く、組成式Ｉで表される酸化物（１）と反応しにくい化合物を選択する。また、できるだけ熱膨張係数が小さい材料を選択する。窒化物はタングステン酸系化合物と反応しにくいため、それらのうち、高い熱伝導性を有し、比較的熱膨張係数の小さい化合物を選択する。窒化アルミニウム（熱伝導率およそ２００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数およそ５×１０-6／℃）、窒化ホウ素（熱伝導率およそ６０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数およそ−０．５×１０-6／℃）、窒化ケイ素（熱伝導率およそ３０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数およそ３×１０-6／℃）などを好ましく用いることができる。特に、窒化アルミは熱伝導率が大きいために効果が大きくなる。
【００２６】
窒化物（２）１０２の混合量は、複合体として得られる熱伝導率および熱膨張係数、さらに成形性などの観点から適宜設定され、複合体形成時において、酸化物（１）に対する窒化物（２）の体積比がおおよそ０．３から０．８の範囲で作製することができる。好ましくは、酸化物（１）に対する窒化物（２）の体積比がおおよそ０．４から０．７の範囲で作製するのが効果的である。
【００２７】
また、本発明における低熱膨張とは、その熱の変化による寸法の変化である熱膨張係数が１０-6／℃オーダーのことであり、その絶対値がおおよそ５×１０-6／℃以下と定義される。本発明の低熱膨張複合体としては、熱膨張がゼロに近い状態として、熱膨張係数の絶対値がおおよそ１×１０-6／℃以下である複合体を作製して用いることができる。
【００２８】
なお、低熱膨張複合体の熱膨張係数は、以下のように測定する。熱機械分析（以下、ＴＭＡと略す。）やレーザー干渉法によって温度変化に対する幾何寸法の変化を計測することで線熱膨張係数を測定できる。また、熱伝導率はレーザフラッシュ法によって測定できる。
【００２９】
（実施形態２）
次に、本発明における低熱膨張複合体の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明に係る低熱膨張複合体の作製は、以下の（ａ）（ｂ）のようなセラミックやガラスの一般的な製造方法を適用することができる。
【００３１】
（ａ）組成式Ｉで表される酸化物（１）の粉・粒体またはその原料と、窒化物（２）の粉・粒体を成型し、その後に酸化物（１）の固相反応温度で焼成を行う方法、
（ｂ）組成式Ｉで表される酸化物（１）の粉・粒体と、窒化物（２）の粉・粒体と、少量のバインダ材混合して成型し、その後にバインダの結合温度にて焼成を行う方法。
【００３２】
組成式Ｉで表される酸化物（１）の原料としては、各構成金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化バナジウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、また各金属のリン酸塩などである。また、各構成金属元素の有機金属化合物、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩などであり、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキサイド、ハフニウムエトキサイド、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ルテチウム−２，４−ペンタジオネート、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムｎ−プロポキサイド、マグネシウムメチルカルボネート、マグネシウム−２，４−ペンタジオネート、酢酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、酢酸カルシウム、モリブデンオキシドビス（２，４−ペンタジオネート）、タングステンヘキサエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムブトキシド、イットリウムイソプロポキサイド、マグネシウムアルミニウムアルコキサイド、マグネシウムジルコニウムアルコキサイドなどである。さらに原料として、２価のタングステン酸化物であるＭｇＷＯ4，ＣａＷＯ4、ＳｒＷＯ4など、４価のタングステン酸化物であるＨｆＷ2Ｏ8，ＺｒＷ2Ｏ8など、３価のタングステン酸化物であるＡｌ2Ｗ3Ｏ12，Ｓｃ2Ｗ3Ｏ12などを用いてもよい。
【００３３】
一般に複合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの方法を用いて混合粉砕または混錬したのち、仮焼成、粗粉砕、成型、本焼成の順で作製可能である。本発明の材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。また、混合粉砕工程で十分微粒子化を行えば、仮焼成なしで同等の試料を作製することも可能である。本実施の形態の混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイ機や湿式ボールミルだけでなく、遊星ミル、媒体ミル（例えば、アトライター、振動ミル）などの混合粉砕方法であれば湿式乾式を問わず均一な混合粉砕が可能であり、本発明の効果を得ることが可能である。
【００３４】
また、成形は複合酸化物の形態を整えるために実施するものであって、加圧成型だけでなく各種シート塗布装置を用いたグリーンシートを用いた成型など、成型方法によらず同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００３５】
また、焼成条件としては、一般的な条件で作製することができる。焼成条件としては、焼成温度は生成させる複合酸化物の種類、またはバインダ材の種類によって異なるが、おおよそ６００℃以上であり、好ましくは１６００℃までの範囲で行われる。焼成雰囲気としては、空気中、酸素を含む雰囲気中で行われ、場合によって不活性ガス雰囲気や減圧で行うこともできる。タングステン酸系化合物を固相反応によって形成する際には、焼成温度は、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度がこれより低い場合には酸化物の反応が十分でなく所望の化合物を得ることができない。また、これより高い場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。なお、これらの条件は原料の選択などによって、決定すればよい。
【００３６】
さらに、ち密性の向上や材料物性の再現性向上を目的として、添加剤を用いることも可能である。添加剤としては、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｓｉの酸化物または化合物であって、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステンなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などを用いることができる。これらの添加剤は、主原料に対して５重量％以下の添加量で効果が得られ、０．1〜２重量％の添加量が特に好ましい。添加量が少ないと効果が十分に得られず、添加量が５％以上になると、融点降下によって融解したり、主原料の一部もしくは主原料そのものと反応して副生成物が生成したりして、主原料本来の特性に影響してしまうので好ましくない。また、これら添加剤は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
さらに、上述の添加剤は、組成式Ｉで表される酸化物（１）の粉・粒体と、窒化物（２）の粉・粒体とを結合するバインダ材として作用する場合もある。さらに、低融点ガラスや、ケイ酸ソーダなどの水ガラス、シリコーン化合物などの無機バインダを好ましく用いることができる。これらの使用量は、添加剤と同程度の量が好ましい。また、これらバインダ材は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【実施例１】
【００３８】
以下に、本発明に係る低熱膨張複合体の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
（実施例１）
まず、ＨｆＭｇ（ＷＯ4）3を、次のように作製した。出発原料として、ＨｆＯ2とＭｇＯとＷＯ3をモル比１：１：３で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１０００℃の温度にて仮焼成を行い、ＨｆＭｇ（ＷＯ4）3の焼成粉体を得た。
【００４０】
次に、この仮焼成で得られたＨｆＭｇ（ＷＯ4）3の焼成粉体と窒化アルミニウムを重量比で２．４：１．７（体積比でおおよそ０．５：０．５）となるように混合してから、ライカイ機によって粗粉砕し加圧成型の後に本焼成を大気中において１１５０℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。また、比較として、ＨｆＭｇ（ＷＯ4）3の焼成粉体を大気中において１１５０℃で４時間行って本焼成を行った。なお、ライカイ機によって粉砕した際の平均粒径は約０．３μｍであった。
【００４１】
作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が約１×１０-6／℃であり、熱伝導率が約８Ｗ／ｍＫであった。比較として作製したＨｆＭｇ（ＷＯ4）3では、線熱膨張係数が約−３×１０-6／℃であり、熱伝導率が約０．８Ｗ／ｍＫであった。このことから、線熱膨張係数の絶対値が小さくなるとともに、熱伝導率を向上できることがわかった。
【００４２】
（実施例２）
まず、Ｈｆ（ＷＯ4）2の焼成粉体とＭｇＯとＷＯ3をモル比３:１:１で秤量し、さらにタングステン酸系化合物の全原料重量に対して窒化アルミニウムを重量比で１．９：２．０で混合してから、ライカイ機によって粗粉砕し加圧成型の後に本焼成を大気中において１１５０℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。また、比較として、Ｈｆ（ＷＯ4）2の焼成粉体とＭｇＯとＷＯ3をモル比３:１:１で秤量して焼成したタングステン酸化合物を得た。
【００４３】
得られた低熱膨張複合体は、Ｈｆ（ＷＯ4）2とＨｆＭｇ（ＷＯ4）3と窒化アルミニウムの複合体であった。作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が約１×１０-6／℃であり、熱伝導率が約１０Ｗ／ｍＫであった。比較として作製したタングステン酸化合物はＨｆ（ＷＯ4）2とＨｆＭｇ（ＷＯ4）3の混合体であり、線熱膨張係数が約−５×１０-6／℃であり、熱伝導率が約１Ｗ／ｍＫであった。このことから、本発明の低熱膨張複合体を形成することによって、線熱膨張係数が小さく、高い熱伝導率を得られることがわかった。
【００４４】
（実施例３）
まず、ＺｒＯ2とＭｏＯ3をモル比１:２で秤量し、この全原料重量に対して窒化アルミニウムを重量比で１．８：２．０（体積比でおおよそ０．４：０．６）で混合してから、ライカイ機によって粗粉砕し加圧成型の後に本焼成を大気中において１０００℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。また、比較として、ＺｒＯ2とＭｏＯ3をモル比１：２で秤量して焼成したモリブデン酸化合物を得た。
【００４５】
得られた低熱膨張複合体は、Ｚｒ（ＭｏＯ4）2と窒化アルミニウムの複合体であった。作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が１×１０-6／℃未満で有りほぼゼロ熱膨張で、熱伝導率が約１０Ｗ／ｍＫであった。比較として作製したモリブデン酸化合物はＺｒ（ＭｏＯ4）2であり、線熱膨張係数が約−７×１０-6／℃で、熱伝導率が約１Ｗ／ｍＫであった。
【００４６】
（実施例４）
まず、Ａｌ2（ＷＯ4）3を、次のように作製した。出発原料として、Al（OH）3とＷＯ3をモル比２：３で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１０００℃の温度にて仮焼成を行い、Ａｌ2（ＷＯ4）3の焼成粉体を得た。
【００４７】
次に、この仮焼成で得られたＡｌ2（ＷＯ4）3の焼成粉体と窒化ホウ素を重量比で２．５：１．０（体積比でおおよそ０．５：０．５）となるように混合してから、ライカイ機によって粗粉砕し加圧成型の後に本焼成を大気中において１１００℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。また、比較として、Ａｌ2（ＷＯ4）3の焼成粉体を大気中において１１００℃で４時間行って本焼成を行った。
【００４８】
作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が約０．８×１０-6／℃であり、熱伝導率が約１０Ｗ／ｍＫであった。比較として作製したＡｌ2（ＷＯ4）3では、線熱膨張係数が約２×１０-6／℃であり、熱伝導率が約１Ｗ／ｍＫであった。
【００４９】
（実施例５）
まず、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａｌ）（ＷＯ4）3を、次のように作製した。出発原料として、実施例１で作製したＨｆＭｇ（ＷＯ4）3と実施例４で作製したＡｌ2（ＷＯ4）3をモル比１：１で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１０００℃の温度にて仮焼成を行い、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａｌ）（ＷＯ4）3の焼成粉体を得た。
【００５０】
次に、この仮焼成で得られた（（ＨｆＭｇ）0.5Ａｌ）（ＷＯ4）3の焼成粉体と窒化ホウ素を重量比で２．１：１．１（体積比でおおよそ０．４：０．６）となるように混合してから、ライカイ機によって粗粉砕し加圧成型の後に本焼成を大気中において１１００℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。また、比較として、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａｌ）（ＷＯ4）3の焼成粉体を大気中において１１００℃で４時間行って本焼成を行った。
【００５１】
作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が約０．２×１０-6／℃であり、熱伝導率が約８Ｗ／ｍＫであった。比較として作製した（（ＨｆＭｇ）0.5Ａｌ）（ＷＯ4）3では、線熱膨張係数が約１×１０-6／℃であり、熱伝導率が約０．８Ｗ／ｍＫであった。
【００５２】
（実施例６）
まず、実施例３で作製したZr（ＷＯ4）2と窒化アルミニウムを重量比で１．４：２．４（体積比でおおよそ０．３：０．７）、さらに1重量％以下の水ガラス（珪酸ソーダ）を主成分とする無機系バインダ材を混合して、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４時間の混合粉砕を行った。乾燥後に加圧成型してから本焼成を大気中において６００℃で４時間行って低熱膨張複合体を得た。
【００５３】
作製した低熱膨張複合体をTMAによる線熱膨張係数の測定とレーザフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った結果、室温から８００℃までの温度範囲における線熱膨張係数が約１×１０-6／℃であり、熱伝導率が約１２Ｗ／ｍＫであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる低熱膨張複合体は、低熱膨張であり、かつ高い熱伝導性を有し、発熱部材、伝熱・放熱部材、エンジン周りなどの駆動機構部材などとして有用である。特に、高温となる環境や、低温や高温の温度変化の大きい環境などにおいて、熱の蓄熱等が問題になり、熱の放熱が必要な部分に適用する時に好ましい効果が得られる。
【００５５】
また、半導体部品やそのパッケージや基板材料等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による実施形態の複合体１０の一例としての模式的な断面図
【図２】従来の複合体２０の一例としての模式的な断面図
【符号の説明】
【００５７】
１０  低熱膨張複合体
１０１  組成式Ｉで表される酸化物（１）
１０２  窒化物（２）
２０  従来の複合体
２０１  組成式Ｉで表される酸化物（１）
２０２  金属または金属酸化物
２０３  酸化物（１）と金属または金属酸化物の反応した組成物
【図１】
2005213084.tif 000002
【図２】
2005213084.tif 000003