(57)【要約】【課題】優れた意匠性を有する化粧シートを得るために、高い透明性と印刷適性を兼ね備える易接着性ポリ乳酸系フィルムを得ることである。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂からなる層（Ａ層）の少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる層（Ｂ層）を積層してなり、光線透過率が９０％以上であるポリ乳酸系フィルム。【選択図】図１
2005212242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂からなる層（Ａ層）の少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる層（Ｂ層）を積層してなり、光線透過率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
Ａ層中のポリ乳酸系樹脂中の滑剤含有量が０．０８重量％以下である請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
少なくとも片面の２次元表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１００ｎｍの範囲の請求項１または２に記載のポリ乳酸系フィルム
【請求項４】
装飾シートとして用いられる請求項１〜３に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のポリ乳酸系フィルムに、少なくとも印刷層、基材シートを順に配置してなる装飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インクや各種被覆物との良好な接着性を有するポリ乳酸系フィルムに関する。特に、本発明のポリ乳酸系フィルムは印刷適性に優れるので、印刷後に木質系基材、樹脂成型品、樹脂シート、金属鋼板、などからなる基材の表面を加飾する装飾シート、化粧シートとして使用するのに好適である。本発明の装飾シートは、建材、電気製品、自動車部品、カード、遊技機等の高度な意匠性の求められる用途に好適に使用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムに各種樹脂を塗布して易接着性を発現させることは従来から行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂を塗布して積層した例が見られる。
【０００４】
また、特許文献２にはポリ乳酸系フィルムに帯電防止剤、防曇剤を塗布した例が、特許文献３には、フィラー（シリカ系無機粒子）を１０〜５０重量％添加した易接着層を積層したポリ乳酸延伸シートの例が見られる。
【０００５】
さらには、近年の環境意識の高まりから、非石油系ポリマーとして普及し始めたポリ乳酸フィルムを化粧シートに使用した例が、特許文献４、５に見られる。
【特許文献１】特開２００２−７９６３５号公報（実施例１〜１２）
【特許文献２】特開平１０−８６３０７号公報（実施例１−１〜１−８、２−１〜２−８）
【特許文献３】特開平１０−１２０８１１号公報（実施例１、２）
【特許文献４】特開平１１−１２９４２６号公報（実施例１）
【特許文献５】特開平１１−２２７１４７号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環境意識の高まりから、特許文献４，５など、化粧シートへのポリ乳酸系フィルムの使用例がみられるものの、これらのフィルムでは、印刷適性（特に、インクとの密着性）の面で改善の望まれるものであった。
【０００７】
一方、特許文献１、２、３は易接着コートの例であるが、本発明で意図するポリ乳酸系装飾シートに必要な高い透明性については特に考慮されておらず、不十分であった。
【０００８】
すなわち本発明での課題は、優れた意匠性を有する化粧シートを得るために、高い透明性と印刷適性を兼ね備える易接着性ポリ乳酸系フィルムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂からなる層（Ａ層）の少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる層（Ｂ層）を積層してなり、光線透過率が９０％以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、高い透明性と印刷適性を兼ね備え、印刷して用いる装飾シート、化粧シートとして好適に用いることができる。本発明の装飾シートは、建材、電気製品、自動車部品、カード、遊技機等の高度な意匠性の求められる用途に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂からなる層（Ａ層）の少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる層（Ｂ層）を積層されたものである。
【００１２】
Ａ層で用いられるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸またはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などの乳酸からなる重合体、あるいは他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ビドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は単独で用いても良いが、２種類以上の混合物であってもかまわない。
【００１３】
高い耐熱性と透明性を発現する上で、また抗菌性、防かび性などの衛生性の点からも、本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂全体に対し、乳酸またはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などの乳酸からなる重合体の割合が９０モル％以上であることが好ましく、特に物性の長期安定性を有する点、耐ブロッキング特性を良好とする面からは、なかでもＬ−乳酸の割合が９５モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、ポリ乳酸系フィルムの融点が１５０℃以上であることが好ましい。特に成形加工時の耐熱性、印刷時の耐熱性の点から、ポリ乳酸系フィルムの融点はさらに好ましくは１５５℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上である。融点が低温であると耐熱性が悪く、印刷加工の乾燥工程などで皺が発生したり、射出成形の際のウェルド部分でシートに皺が発生したりなどの問題が発生するためである。なお、融点は特に上限はないが、エンボス加工、曲面成形、折り曲げ加工等を考慮すると、良好な加熱成形性を確保する点から好ましくは２００℃以下である。
【００１５】
ここで本発明における融点とは、ポリマーに起因する結晶融解ピークであり、ポリマー（５ｍｇ）をＤＳＣにおいて窒素雰囲気下にて昇温測定したときのＤＳＣ曲線から求められる融解吸熱ピークの極小点、すなわち微分値が０となる点である。特にポリマーが複数の融解吸熱ピークを有する場合、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。
【００１６】
また、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂のカルボキシル末端基濃度は、４０当量／トン以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。これを越えると透明性の悪化などを引き起こすため好ましくない。カルボキシル末端基濃度を３０当量／トン以下とする手法は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂を溶融押出成型する前に十分乾燥させる方法や、ポリ乳酸系樹脂の固層重合による方法、またカルボキシル末端封鎖剤による方法などが挙げられる。これらの手法は、たとえば特開２００３−２５４２７号公報や特開２００１−３３５６２６号公報などにも挙げられている。
【００１７】
Ｂ層に使用するアクリル樹脂に関し、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００１８】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００１９】
また本発明のアクリル樹脂として、変性アクリル共重合体なども使用可能であり、、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣り、透明性が低下することがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【００２１】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００２２】
本発明では、該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００２３】
Ｂ層に使用するポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、好ましくはジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００２４】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００２６】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００２７】
該ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００２８】
また、Ｂ層に使用するポリエステル樹脂としてポリヒドロキシカルボン酸を使用することが可能である。ポリヒドロキシカルボン酸のモノマー単位としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ビドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸は単一のモノマー単位からの重合体でもよいし、複数のモノマー単位からなる共重合体でもよい。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３０】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系フィルムにおいて、好ましく用いることのできるポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。
【００３４】
上記のポリエステルのうち、本発明のポリ乳酸系フィルムにおいては、トリメリット酸等の上記カルボン酸塩基を含む化合物を使用することがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートへの積層塗膜では好ましく使用される５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸塩基を含むポリエステルは、塗布斑、透明性の低下が見られるため好ましくない。
【００３５】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００３６】
また、本発明にかかるＢ層に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、ブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣り、透明性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３７】
本発明でＢ層に使用するウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を共重合して得られるものである。
【００３８】
該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００３９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００４０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００４１】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４３】
アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
また、アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
【００４５】
ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【００４６】
ウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向があり、８重量％を超えると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系フィルムにおいては、上記のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂のうち、高い光線透過率、透明性を達成する上で、特にアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂を用いると、ポリ乳酸、アクリル樹脂の界面の光の反射、散乱をより低く抑えることができ、高い透明性を達成できる。さらには、アクリル樹脂を使用するとポリ乳酸フィルム中のラクチドオリゴマーの抑制性、表面への析出防止性を有するため好ましい。
【００４８】
更に、Ｂ層にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂の内、任意の２種類または３種類の組み合わせで混合して用いることも可能である。特にＡ層との接着性を考慮すると、アクリル樹脂とウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂とポリエステル樹脂を混合する組み合わせが好ましく、この場合の両樹脂の混合比は任意に選ぶことができるが、アクリル樹脂が相対的に多く含まれる方が好ましい。この場合、アクリル樹脂の混合割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４９】
本発明のＢ層中には上記樹脂中に架橋剤を混合して用いることが可能である。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、上記した樹脂に存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【００５０】
本発明において用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００５１】
本発明において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００５２】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００５３】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００５４】
本発明にかかるＢ層には、樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、固形分重量比で２重量部以上、５０重量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５重量部添加である。架橋剤の添加量が、２重量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０重量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００５５】
また、Ｂ層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００５６】
本発明のポリ乳酸系フィルムの１２０℃における３０分加熱時の熱収縮率はフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、および幅方向（ＴＤ）ともに、５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは−１〜３％の範囲である。熱収縮率が大きいと印刷や成形などのフィルム加工時にフィルムが大きく収縮し、この範囲より小さいと加熱加工時にフィルムが伸び、いずれにしても皺の発生などの不具合を発生させるため好ましくない。
【００５７】
フィルムの熱収縮率を上記範囲とする方法については、特に限定されるものでないが、フィルムの融点（Ｔｍ）以下の比較的高い温度で、１〜６０秒程度、加熱処理するなどにより達成可能である。たとえばフィルム製造工程においてあらかじめフィルムを１０％以下の範囲で弛緩させながら、Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍ−２０℃の温度、特に好ましくはＴｍ−３５℃〜Ｔｍ−２５℃の温度にて、熱処理を行うことが好ましい。また、製膜後に一度巻き取ったフィルムを加熱オーブン中で弛緩させながらＴｍ−８０℃〜Ｔｍ−２０℃の温度で熱処理をする方法などが挙げられる。上記温度範囲内で、熱処理温度が高温である程、熱収縮率の絶対値を低下させることが可能であり、加熱時の平面性を向上させることが可能であるが、上記範囲以上の温度では、フィルム製膜の際に熱まけにより破れやすくなるため好ましくない。一方、上述の熱処理の時間は長い程熱収縮率の絶対値を低下させることが可能であり好ましいが、熱寸法安定性等の特性の他、熱処理装置の長さ、生産性（生産速度）等も考慮の上決定され、一般に５〜３０秒程度の範囲である。
【００５８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、静摩擦係数が０．０５〜０．８の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．６の範囲である。静摩擦係数が上記範囲を越える場合、また上記範囲未満である場合は取り扱い性が悪化し、印刷加工などの際に皺や巻きずれなどの原因となり好ましくない。
【００５９】
本発明のポリ乳酸系フィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａは０．１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは中心線平均粗さのことであり、この定義はたとえば奈良治郎著「表面粗さの評価法」（総合技術センタ、１９８３）などの文献に示されている。上記Ｒａの範囲はさらに好ましくは５〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜４０ｎｍの範囲である。特に光沢の望まれる装飾シートについては、表面が平滑であることが好ましく、すなわち表面粗さＲａが小さいことが好ましい。一方、表面粗さが小さく特に上記範囲未満である場合は、加工時、使用時に表面にキズを発生させやすくなるので好ましくない。
【００６０】
また、上記の静摩擦係数、表面粗さを達成する上で本発明のフィルムを構成するＡ層のポリ乳酸系樹脂、あるいはＢ層を構成する樹脂中には、無機粒子、有機粒子、有機滑剤等を含有させることができる。特に、優れた印刷適性、インク密着性を発現させる上では、無機粒子、有機粒子の添加によることが好ましい。
【００６１】
好ましく添加できる無機粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、アルミナ、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、ジルコニア、スピネル、などを挙げることができる。また、有機粒子としてはアクリル酸系ポリマー類、ポリスチレン等を構成成分とするものを挙げることができる。なかでも分散性等の点からシリカ、アルミナ等の無機粒子を好ましく用いることができる。これら無機粒子、有機粒子の粒子径は本発明の目的を阻害しない範囲であれば任意あるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。粒径がこの大きさを越えると透明性が大きく低下し、特に光の遮蔽を伴うため光線透過率の低下を招く場合がある。また、この大きさ未満であれば滑剤としての効果を得ることが難しい。
【００６２】
また、無機粒子、有機粒子のＡ層への添加量は、本発明の目的である透明性を達成する上で、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．０８重量％の範囲である。また、同じくＢ層中への好ましい添加量は、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０１〜１重量％である。Ａ層、Ｂ層への粒子の添加量が上記範囲を超えると光の散乱の増大によるヘイズアップ、さらには近接した粒子が重なりあうような形で、上述の大きな粒子を添加した際と同じく光の遮蔽を伴い、光線透過率の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
【００６３】
好ましい有機滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系有機滑剤、モノエステル系有機滑剤、脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。有機滑剤は、ベースポリマーであるポリ乳酸系樹脂に対する分散性に優れ、ポリ乳酸系樹脂と屈折率の近いものを選定すれば、透明性を比較的低下させることなく易滑性を付与できる。上記化合物のなかでは分散性の点で特にアミド系有機滑剤を好ましく使用できる。有機滑剤のＡ層への好ましい添加量としては、０．０１〜０．５重量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲である。また、Ｂ層への好ましい添加量としては０．１〜１０重量％の範囲である。
【００６４】
上記範囲内において有機滑剤の添加量が大きいと、静摩擦係数が低下し、耐傷性が向上するものの、印刷適性、インクとの密着性、Ａ層／Ｂ層の密着性の低下を引き起こす場合があるため本発明のポリ乳酸系フィルムにおいては、有機滑剤は添加しないか、あるいは上記上限値以下とすることが好ましい。また、上記下限値は有機滑剤の効果を発現するために必要な添加量である。
【００６５】
上記滑剤は、Ａ層のみあるいはＢ層のみに添加しても良く、Ａ層とＢ層の両方に添加しても良い。特にＡ層中に滑剤を添加せず、Ｂ層のみに添加するとフィルムの内部ヘイズが低下し、透明性が高まり、かつ取り扱い上重要となる静摩擦係数を低下させることができるので好ましい。
【００６６】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムには、好ましくは３０重量％以下の範囲、特に好ましくは５重量％以下の範囲で、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤などの各種添加剤や改質剤、さらには脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリオレフィンなどのポリマーを含有させてもよい。また、ポリ乳酸系フィルムの耐熱性向上の点からは、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂などのポリマーを好ましく添加することが可能である。
【００６７】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、光線透過率が９０％以上であることが必要である。さらに好ましくは、９２％以上であり、特に好ましくは９４％以上である。また、本発明のポリ乳酸系フィルムは、ヘイズ１０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。光線透過率が高く、ヘイズが低いと透明性が良好であるので、装飾シートとした場合の美麗性が向上し、印刷の視認性が良好となるため好ましい。またフィルムの光沢度は、好ましくは１２０〜１８０％の範囲であり、さらに好ましくは１３０〜１８０％の範囲である。
【００６８】
光線透過率、ヘイズ、光沢度を上記範囲に設定するためには、フィルム表面を構成する層に添加して用いる０．１μｍ以上の大きさ、分散径を有する添加剤、改質剤、また屈折率の大きく異なる非相溶な異種ポリマーの添加量を抑制し、たとえばポリ乳酸系樹脂に対して１重量％以下とするなどの方法が挙げられる。
【００６９】
Ｂ層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、Ａ層とＢ層を溶融押出により複合する方法、フィルムの製造工程中にＡ層上にＢ層塗液を塗布する方法（インラインコーティング）、一旦Ａ層を単独で製造しロール状に巻き取った後に、Ｂ層を塗布する方法（オフラインコーティング）などが一般的手法として挙げられ、さらには接着剤を介してＡ層とＢ層を貼り合わせるドライラミネーションによる方法、また加熱ラミネーションによる方法、押し出しラミネーションによる方法が挙げられる。
【００７０】
好ましい方法としては、本発明のポリ乳酸系フィルムの透明性、接着性を発現させさらに生産性を考慮するとインラインコーティングによる方法が好ましい。
【００７１】
本発明においては、コーティングやラミネーションなどの手法によりＢ層を形成する前に、Ａ層の表面にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４４ｍＮ／ｍ以上とすることが、Ａ層とＢ層との接着性を向上させることができるので好ましい。
【００７２】
Ｂ層の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが上記範囲未満では、薄すぎるため接着性不良となる場合がある。一方、上記範囲を越えると、接着性の大きな向上は見られない上に、液状に塗布されたＢ層を乾燥固化させるための時間を長く設定しなければならず、塗工速度が低下させることにより生産性も低下するため好ましくない。
【００７３】
Ｂ層の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００７４】
本発明においては、接着性向上の面で、塗布により形成されたＢ層上に窒素雰囲気下での放電加工処理を行うことを好ましく行うことが可能である。窒素雰囲気下とは、放電加工処理によって処理表面に有効に含窒素原子官能基が導入され得る雰囲気下であればよいが、好ましくは酸素濃度が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下の雰囲気下である。
【００７５】
本発明のポリ乳酸系フィルムは耐熱性の面、経時安定性の面で、１軸配向フィルムまたは２軸配向フィルムであることが好ましい。これらの配向フィルムを製造方法は特に限定されるものではないが、溶融押出されたＡ層にインラインコーティングによりＢ層を形成する方法について、以下に一例を示す。
【００７６】
ポリ乳酸系樹脂と無機粒子等添加剤のマスターペレットにより添加剤を希釈混合させ、適度な温度（たとえば６０〜１４０℃程度の温度）で乾燥し十分に水分を除去（３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の水分率）後、押出機内で１８０〜２５０℃程度の好適な条件で溶融し、ポリマー流を形成させる。かかる溶融ポリマーは５〜５０μｍ程度の濾過精度を有するフィルターを通過させポリマーを濾過し粗大異物を除去する。濾過後のポリマーは、スリット状の口金からシート状に押し出し、静電印加法などの手法で１０〜５０℃程度に温度制御したキャスティングドラムに密着させて冷却固化させ未延伸フィルムを作成する。このフィルムを連続して縦方向に１．１〜５倍程度加熱延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗液が塗布されたフィルムは、引き続きテンター内に導入してクリップで把持しながら横方向に２〜６倍加熱延伸して、適宜８０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃程度の温度で、熱処理を行い延伸フィルムを得る。
【００７７】
本発明のポリ乳酸系フィルムの厚み（Ａ層厚みとＢ層厚みの和）としては特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。上記範囲外では成形性の悪化を引き起こし好ましくない。特に成形転写箔に使用する場合には成形性を重視し１０〜５０μｍ程度の範囲が好ましく、化粧シートに使用する際には表面に光沢、深みを持たせるために５０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００７８】
また、ポリ乳酸系フィルムの美麗性、印刷抜け防止の点から、フィルムの製造工程において、フィルターによる溶融ポリマーの濾過工程を有することが好ましい。フィルターによる濾過により粗大異物、変性ポリマーが十分除去され、フィルム品位上問題となる粗大突起、フィッシュアイを防止するだけでなく、製造工程でも破れの減少となり安定した製膜が可能となる。
【００７９】
また本発明のポリ乳酸系フィルムには、Ｂ層表層に印刷して用いることが可能であるが、さらに意匠性向上のために蒸着加工、エンボス加工、ヘアライン加工などの印刷以外の加工を施すことが可能である。また、本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどの既存の２軸配向フィルムと比較して、成形性も良好であるので、加飾成形用途にも好ましく使用することができる。
【００８０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、印刷適性、透明性が特に良好であるため、装飾シート、化粧シートとして好適である。
【００８１】
装飾シートの構成は、特に限定されるものではないが、好ましい構成例を図１に示す。本発明のポリ乳酸系フィルムに印刷層を配置した構成（図１）、本発明のポリ乳酸系フィルムに印刷層を配置し、さらに印刷層側に基材シートを配置した構成（図２）、図２の構成の表面に帯電防止、傷つき防止、汚れ防止等のその他の機能を有する表面機能膜層を配置した構成（図３）、さらに図３の構成の表面機能膜層とＡ層の間にＢ層を配置した構成（図４）などを挙げることができる。これらに記載の層の間には、層間の接着性付与やその他の機能性付与などの目的で、さらに別の層を構成することが可能である。
【００８２】
基材シートとしては、装飾シートが他の基体に貼り合わされる際に、背面の板や成型品などの色目や凹凸を隠蔽する目的で使用されるものであり、素材としては特に限定されるものではないが、紙、熱可塑性樹脂から成るフィルム（シート）、織布、不織布、鉄、アルミ、銅などの金属板、金属箔などを好ましく挙げることができる。上述の色目や凹凸を隠蔽する上では、特に紙および顔料や染料で着色した熱可塑性樹脂から成るフィルムが好ましい。
【００８３】
基材シートとして用いる紙としては、特に限定されるものではないが、ケント紙、上質紙、クラフト紙、純白紙、奉書紙、グラシン紙、レーヨン紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、エンボス紙などの既存の製品を挙げることができる。
【００８４】
基材シートに用いるフィルムとしては、特に限定されるものではないが、装飾シートのリサイクルの点からポリ乳酸系樹脂が好ましい。特に酸化チタンなどの白色顔料添加、および／または内層に空隙（ボイド）を形成することにより隠蔽性を付与した着色ポリ乳酸系フィルムを利用することが好ましい。
【００８５】
表面機能膜層としては、帯電防止、傷つき防止、汚れ防止、光沢度アップなどの目的でオフラインコーティングやインラインコーティングなどの手法により形成することが可能である。
【００８６】
印刷層としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の既存の印刷手法、既存の印刷インクにより形成されるものである。
【００８７】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムはインクとの密着性のみならず、接着剤を介して貼り合わせる際の接着性も良好であるので、例えば印刷等の加飾が施された基体に直接貼り合わせて使用することも可能である。
【００８８】
本発明の装飾シートは、たとえば自動車内装材・外装材、電化製品、建材・家具等の加飾用途に使用することができる。さらに具体的に例示すると、自動車インパネ周辺、スイッチ周辺の加飾部材、電化製品等のスイッチ材料、銘板、ラベル、看板、建材・家具の化粧ボード、ラミネート鋼板、遊技機のゲージ盤、クレジットカード等のカード材料などに好ましく挙げられる。
【００８９】
装飾シートは貼り合わせて使用することができるが、貼り合わされる対象としては、木材、ガラス、金属、樹脂を素材とする板や成型品、あるいはこれらの素材の混合物による板や成型品などが好ましく挙げられる。
【００９０】
特に、繊維材料に熱可塑性繊維を混在した繊維積層体を加熱加圧成型してなる繊維系ボードなどの表面加飾に好ましく使用することが可能である。
【００９１】
該繊維系ボードにおいて好ましいものは、繊維材料として天然繊維であるセルロース系繊維にバインダーとして用いる熱可塑性繊維としてポリ乳酸系樹脂を使用したものが、繊維系ボードのリサイクルの際に、装飾シートを剥がすことなく粉砕などして再原料化でき、繊維系ボードの原料等に再利用が可能であるため、特に好ましい。
【００９２】
繊維系ボードに用いるセルロース系繊維としては、1)木材パルプ、2)バガス、ムギワラ、アシ、パピルス、タケ類等のイネ科植物パルプ、3)木綿、4)ケナフ、ローゼル、アサ、アマ、ラミー、ジュート、ヘンプ等の靭皮繊維、5)サイザルアサ、マニラアサ等の葉脈繊維等が挙げられる。これらのうちでも、一年草であって熱帯地方および温帯地方での成長が極めて早く容易に栽培できる草本類に属するケナフから採取される繊維を採用することが、天然資源の有効活用の面、リサイクルの面から好ましい。
【００９３】
また、本発明のポリ乳酸フィルムおよび本発明の装飾シート、また本発明の装飾シートを上述の繊維系ボードに貼り合わせた構成は、構成する材料の大部分が天然素材からなるものであり、従来のポリエチレンテレフタレート等の石油系合成樹脂を用いた場合と比べ環境対応素材として優れるものである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
［特性の測定方法］
（１）表面粗さ
小坂研究所製ＥＴ−１０を用いて触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件にて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定はフィルムの長手方向に５点行い、その平均値を表面粗さの測定値とした。
【００９５】
（２）全光線透過率
スガ試験器製ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行った。
【００９６】
（３）インク密着性
下記３種類のインクをロールコート法で、フィルムＢ層表面に１．５μｍの厚みに塗布した。インクＡ、Ｂについては、紫外線ランプにて、照射強度８０Ｗ／ｃｍ、照射距離９ｃｍ、照射時間５秒で硬化させた。インクＣは４０℃×３０分の条件で乾燥させた。
【００９７】
インクＡ：十条ケミカル（株）製レイキュアーＳＬ６１００
インクＢ：東洋インキ製造（株）製“ＦＬＡＳＨ  ＤＲＹ”ＦＤカルトンＰ墨
インクＣ：（株）セイコーアドバンス製ＣＡＶメイバン。
【００９８】
形成したインク膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押しつけた後、９０°方向に剥離し、該インク膜の残存した個数により下記４段階評価により判定した。
【００９９】
◎：１００（合格）
○：８０〜９９（合格）
△：５０〜７９（合格）
×：０〜４９（不合格）。
【０１００】
［ポリ乳酸系フィルムの原料］
（Ａ層作成用原料：溶融押出製膜用樹脂）
・ポリ乳酸Ａ
重量平均分子量２０万、Ｌ−乳酸成分量９８．５％、Ｄ−乳酸成分量１．５％、融点１６９℃、カルボキシル末端基濃度３５当量／トンのポリ乳酸樹脂。
【０１０１】
・ポリ乳酸Ｂ
ポリ乳酸Ａに対し、平均粒径１．６μｍのシリカ粒子〈水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７〉を２１０℃で二軸押出機を用いて、シリカ濃度５重量％混合したポリ乳酸樹脂。
【０１０２】
（Ｂ層作成用原料：塗液）
・塗液１（アクリルＡ）
下に示す（Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）を固形分重量比で７５／２５／５／０．５で配合し、水で希釈混合して固形分濃度を４重量％としたアクリルエマルジョンである。
【０１０３】
・塗液２（アクリルＢ）
下に示す（Ａ）／（Ｄ）を固形分重量比で７５／２５で配合し、水で希釈混合して固形分濃度を４重量％としたアクリルエマルジョンである。
【０１０４】
・塗液３（ポリエステルＡ）
下に示す（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｆ）を固形分重量比：１００／５／０．５で配合し、水で希釈混合して固形分濃度を４重量％としたポリエステルエマルジョンである。
【０１０５】
・塗液４（ポリエステルＢ）
下に示す（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｆ）を固形分重量比：１００／５／５で配合し、水で希釈混合して固形分濃度を４重量％としたポリエステルエマルジョンである。
【０１０６】
・塗液５（ウレタン）
下に示す（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｆ）を固形分重量比：１００／５／０．５で配合し、水で希釈して固形分濃度４％に調整したポリウレタンプレポリマー水分散体である。
【０１０７】
（Ａ）アクリル樹脂：
メチルメタクリレート        ６０重量％
ブチルアクリレート          ３８重量％
アクリル酸                    １重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド  １重量％
の共重合体の水性エマルジョン。
【０１０８】
（Ｂ）ポリエステル樹脂：
酸成分
テレフタル酸                ６０モル％
イソフタル酸                １４モル％
セバシン酸                    ６モル％
トリメリット酸              ２０モル％
ジオール成分
エチレングリコール          ２８モル％
ネオペンチルグリコール      ３８モル％
１，４−ブタンジオール      ３４モル％
上記酸性分とジオールからなるポリエステル樹脂をアンモニア水で水性化した水分散体。
【０１０９】
（Ｃ）ウレタン樹脂：
ポリブタジエンポリオール          ７０重量部
ポリエチレングリコール            ３０重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート    １７重量部
ブタノンオキシム                ４．４重量部
ジメチロールプロピオン酸        ３．３重量部
トリエチルアミン                ２．５重量部
の組成比のポリウレタンプレポリマーの水分散体。
【０１１０】
（Ｄ）帯電防止剤：
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（分子量＝約４万）の水分散体。
【０１１１】
（Ｅ）メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンをイソプロピルアルコール／水の混合溶媒＝１０／９０（重量比）に希釈した塗液。
【０１１２】
（Ｆ）シリカ粒子：
日産化学工業社製：スノーテックＯＬ、平均粒径４０ｎｍの水分散体。
【０１１３】
【表１】
2005212242.tif 000003
【０１１４】
［ポリ乳酸系フィルムの作成］
（実施例１）
ポリ乳酸Ａを１２０℃、２ＫＰａ以下の真空条件下で５時間乾燥した。乾燥後の樹脂をスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２３０℃で溶融させた。溶融ポリマーは２０μｍの濾過精度を有する焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２２０℃でフィルム状に押し出し、３０℃に冷却した鏡面ドラム上に静電印加キャストして無配向フィルムを作成した。引き続き連続して８０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸した後、フィルム両面に塗液１（アクリルＡ）をメタバーにて塗布した。さらに引き続きフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、７８℃の温度で加熱しつつ横方向に３．２倍延伸し、幅方向に２％弛緩させながら１４０℃、１２秒間の熱処理を行い、全厚み１５０μｍ、Ｂ層の厚み片面当たり０．１２μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。表１に得られたフィルムの特性を示す。透明性に優れ、インク密着性にも優れるフィルムであった。
【０１１５】
（実施例２）
使用する樹脂をポリ乳酸Ａ：ポリ乳酸Ｂ＝９９：１の重量比率で混合したものとした。また、Ｂ層を形成するための塗液をフィルム片面に塗液２（アクリルＢ）とした以外は実施例１と同じ条件にて、全厚み１５０μｍ、Ｂ層厚み０．１２μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。インク密着性、透明性共に優れるフィルムであった。
【０１１６】
（実施例３）
塗布液を塗液３（ポリエステルＡ）とした以外は実施例２と同様の手法にて、ポリ乳酸系フィルムを得た。
【０１１７】
（実施例４）
長手方向に延伸した後に、塗液を塗布せず、横方向の延伸を行った以外は実施例２と同様の手法にて、ポリ乳酸系フィルムを作成した。
【０１１８】
一旦ロール状に巻き取られた上記ポリ乳酸系フィルムには片面にコロナ放電処理を施し、さらに塗液３（ポリエステルＡ）をグラビアコーターにて塗布、乾燥し、全フィルム厚み１５０μｍ、Ｂ層厚みが１．２μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。
【０１１９】
（実施例５）
塗布液を塗液５（ウレタン）とした以外は、実施例２と同様の手法にて、ポリ乳酸系フィルムを得た。特にインク密着性に優れるフィルムであった。
【０１２０】
（比較例１）
使用する樹脂をポリ乳酸Ａ：ポリ乳酸Ｂ＝９６：４の重量比率で混合したものとした。塗布液を塗液４（ポリエステルＢ）とした以外は実施例２と同様の手法にて、ポリ乳酸系フィルムを得た。
【０１２１】
（比較例２）
長手方向に延伸した後に、塗液を塗布せず、横方向の延伸を行った以外は実施例１と同様の手法にて、１５０μｍの厚みのポリ乳酸系フィルムを得た。
【０１２２】
（参考例）
実施例１との比較のため、ポリ乳酸系樹脂の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂をＡ層とした構成のフィルムを以下の手順にて作成した。
【０１２３】
エチレングリコールとテレフタル酸を重縮合してなる、ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点２５６℃、滑剤添加無し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基２５当量／トン）を１８０℃、２ＫＰａ以下の真空条件下で４時間乾燥した。乾燥後の樹脂をスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２８５℃で溶融させた。溶融ポリマーは２０μｍの濾過精度を有する焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２８５℃でフィルム状に押し出し、３０℃に冷却した鏡面ドラム上に静電印加キャストして無配向フィルムを作成した。引き続き連続して９８℃の加熱ロール間で長手方向に３．３倍延伸した後、フィルム両面に塗液１（アクリルＡ）をメタバーにて塗布した。さらに引き続きフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１２０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．５倍延伸し、幅方向に３％弛緩させながら２２０℃、１２秒間の熱処理を行い、全厚み１５０μｍ、Ｂ層の厚み片面当たり０．１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。透明性、インク密着性ともに良好であるが、ポリ乳酸系樹脂にて同様に製膜した実施例１と比較すると光線透過率で劣る。
【０１２４】
【表２】
2005212242.tif 000004
【０１２５】
［装飾シートの作成・評価］
評価の基準フィルムとして、“ルミラー”Ｔ６０（厚み１８８μｍ）の片面にコロナ放電処理を施し、さらに上記塗液塗液２をグラビアコーターにて塗布、乾燥し、厚み１．２μｍのＢ層を形成したフィルムを準備した。
【０１２６】
実施例１〜５および比較例１，２で作成したポリ乳酸系フィルム、および上述の基準フィルムのＢ層表面（比較例２のフィルムに対しては任意の片面）に上記インクＡを用いて４色シルク印刷を施した。さらに、印刷面には上質紙（秤量１２８ｇ／ｍ2、厚み０．１３ｍｍ）をドライラミネート（接着剤：大日本インキ製、ディックドライＬＸ−７５Ａ／ＫＷ−４０）により貼り合わせた装飾シートを作成した。
【０１２７】
基準サンプルの印刷物から得られる装飾シートと比較して、外観（透明性、印刷の鮮明性）を比較して同等以上のものを○、劣るものを×として評価した。
【０１２８】
実施例１〜３のフィルムについては良好な仕上がりで、印刷抜け、インクの剥がれなどなく、また透明性にも優れるため装飾シートとして優れている。また、実施例１は特に透明性に優れ質感も良好である。
【０１２９】
比較例１のフィルムは透明性に劣るため、印刷の鮮明さに劣り、本発明の装飾シートとしては不適当なものである。
【０１３０】
また、比較例２のフィルムはインク密着性に劣るため、ラミネート加工中などにインクが容易に剥がれるため、結果として外観も悪化し本発明の装飾シートとしては不適当である。
【０１３１】
【表３】
2005212242.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、印刷インクや各種被覆物との良好な接着性を有するポリ乳酸系フィルムに関する。特に、本発明のポリ乳酸系フィルムは印刷適性に優れるので、印刷後に木質系基材、樹脂成型品、樹脂シート、金属鋼板、などからなる基材の表面を加飾する装飾シート、化粧シートとして使用するのに好適である。本発明の装飾シートは、建材、電気製品、自動車部品、カード、遊技機等の高度な意匠性の求められる用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の装飾シートの代表的な構成の断面を示したものである。
【図２】本発明の装飾シートの代表的な構成の断面を示したものである。
【図３】本発明の装飾シートの代表的な構成の断面を示したものである。
【図４】本発明の装飾シートの代表的な構成の断面を示したものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１  Ａ層：ポリ乳酸系樹脂からなる層
２  Ｂ層：易接着層
３  ポリ乳酸系フィルム
４  印刷層
５  基材シート
６  表面機能膜層
７  装飾シートの表面
【図１】
2005212242.tif 000006
【図２】
2005212242.tif 000007
【図３】
2005212242.tif 000008
【図４】
2005212242.tif 000009