(57)【要約】【課題】  繊維やフィルムに成形する際の工程通過性に優れた芳香族ポリアミドドープおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとをアミド系極性溶媒中で反応させ、不純物含有量が０．０５重量％以下である中和剤を用いて副生するハロゲン化水素を中和し、粒子径０．５μｍ以上の異物粒子含有量が５００００個／ｇ以下の芳香族ポリアミドドープを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを、アミド系極性溶媒中で反応させてなる芳香族ポリアミド溶液であって、該溶液中に存在する粒子径が０．５μｍ以上の異物粒子含有量が５００００個／ｇ以下である芳香族ポリアミドドープ。
【請求項２】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとをアミド系極性溶媒中で反応させ、副生するハロゲン化水素を中和剤で中和して請求項１記載の芳香族ポリアミド溶液を製造するに際し、該中和剤として不純物含有量が０．０５重量％以下である中和剤を用いる芳香族ポリアミドドープの製造方法。
【請求項３】
中和剤が水酸化カルシウムである請求項２記載の芳香族ポリアミドドープの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジアミン中の不純物含有量が０．５重量％以下である請求項２または３記載の芳香族ポリアミドドープの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸ハライド中の不純物含有量が０．５重量％以下である請求項２または３記載の芳香族ポリアミドドープの製造方法。
【請求項６】
アミド系極性溶媒中の不純物含有量が０．３重量％以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミドドープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の工程通過性に優れた芳香族ポリアミドドープおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、不溶の粗大粒子数が制御された成形性に優れた芳香族ポリアミドドープおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、特にパラ系のアラミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を生かして産業用途、衣料用途などの分野で広範囲に亘って利用されている。
【０００３】
とりわけパラ系のアラミドであるポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）は、産業用資材、保護具等にその特徴を生かし、アラミドの主流をなしている。しかしながらＰＰＴＡの製造、紡糸成形についてみれば、その分子の剛直性に起因する種々の問題がある。例えば、紡糸工程では前述の重合体をそのまま紡糸原液とすることができず、濃硫酸によって液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなければならない。そして、この濃硫酸の使用は、作業環境的にも、設備の腐食性の面から工程的にも不利である。
【０００４】
これに対して、重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製してプロセスの簡略化を図る試みも提案されている。具体的には、エーテル結合を分子中に有する成分を共重合するなどして溶解性を改良する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜５等）。これらのうち、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを共重合した全芳香族共重合ポリアミド（コポリアラミド）は、強度、剛性率に優れたポリマーであり、一般的な有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン等を重合反応溶媒として用いることができ、しかもこの重合反応後のポリマー溶液を直接用いて紡糸等の成形ができ、プロセスの大幅な改善が可能となる。
【０００５】
しかしながら、このようなプロセスにおいては、ポリマードープ中の不純物異物粒子の存在により、フィルターの濾材寿命が短くなるなど工程通過性に劣るという問題があり、該不純物異物粒子数を抑制することが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−７６３８６号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３４７４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５２２２９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７４３１号公報
【特許文献５】特開昭６２−２２５５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、繊維やフィルムに成形する際の工程通過性に優れた芳香族ポリアミドドープおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、上記課題は、「芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを、アミド系極性溶媒中で反応させてなる芳香族ポリアミド溶液であって、該溶液中に存在する粒子径が０．５μｍ以上の異物粒子含有量が５００００個／ｇ以下である芳香族ポリアミドドープ。」により達成できることが見出された。
【０００９】
また別の課題は、「芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとをアミド系極性溶媒中で反応させ、副生するハロゲン化水素を中和剤で中和して上記の芳香族ポリアミド溶液を製造するに際し、該中和剤として不純物含有量が０．０５重量％以下である中和剤を用いる芳香族ポリアミドドープの製造方法。」により達成できることが見出された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリアミドドープは、粒子径が０．５μｍ以上の粗大異物粒子の数が少なくなっているので、通常成形する際に用いられているフィルター濾材の寿命が長くなり、長時間安定して品質の良好な成形品（糸やフィルムなど）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明が対象とする芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとをアミド系極性溶媒中で反応させて得られるポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基などが含まれていてもよい。
【００１２】
好ましく用いられる芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェニール、４，４’−ジアミノビフェニール、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトンなど、およびこれらのメチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基置換誘導体を例示することができる。一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなど、およびこれらのメチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基置換誘導体を例示することができる。
【００１３】
かかる芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを反応してなる芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが挙げられる。なかでも、得られるドープの安定性および紡糸時の工程安定性の観点からコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるアミド系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができるが、特に、芳香族ポリアミドの重合からドープ調整、湿式紡糸工程に至るまでの取り扱い性や安定性および該溶媒の毒性などの点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミドドープは、該芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを該アミド系極性溶媒中で反応してなる芳香族ポリアミド溶液であって、その中に存在する粒子径が０．５μｍ以下の異物粒子含有量が５００００個／ｇ以下、好ましくは１００００個／ｇ以下、特に好ましくは５０００個／ｇ以下である必要がある。該粒子径が０．５μｍを越える異物粒子の含有量が５００００個／ｇを越える場合には、該ドープを用いて種々の製品を成形する際、フィルターの濾材目詰まりが発生して、長時間安定して品質の良好な製品を製造することができなくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明のドープ濃度は、芳香族ポリアミドの種類および重合度、アミド系溶媒の種類並びにどのような製品を成形するためのドープであるかによって異なるが、湿式紡糸して繊維となす場合には、通常パラ系芳香族ポリアミドで４〜１０重量％、メタ系芳香族ポリアミドで１５〜２５重量％の範囲が適当である。
【００１７】
以上に説明した本発明の芳香族ポリアミドドープは、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを、例えば芳香族ジアミンを予めアミド系極性溶媒中に溶解させ、その溶液中に芳香族ジカルボン酸ハライドの融液を添加し、撹拌混合して反応させる。
【００１８】
ここで用いられる芳香族ジアミンは、その不純物含有量が０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であることが好ましく、また芳香族ジカルボン酸ハライドは、その不純物含有量が０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であることが好ましい。さらに、アミド系極性溶媒は、その不純物含有量が０．３重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。これらの含有量が上記範囲を越える場合には、得られる芳香族ポリアミドドープ中の異物粒子の数が多くなりやすい。
【００１９】
反応終了後の、副生されたハロゲン化水素を含有する重合体溶液は、中和剤を用いて中和する必要があるが、該中和剤としては、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、酸化カルシウムなどの無機アルカリの微粒子が好ましく用いられる。これらの微粒子の粒径は、０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１．０〜５０μｍの範囲が適当である。これらの中和剤は、粉末のまま添加しても、加工に支障のない溶媒スラリーとして添加しても構わないが、添加量は副生する塩化水素に対し、５０〜１００モルパーセントが好ましく、さらに好ましくは９０〜１００モルパーセントである。
【００２０】
本発明では、上記中和剤は通常天然鉱物より製造されるため、不純物を含有することが多いこと、この不純物はシリカ、アルミナなどの鉱物微粒子が多く中和後に異物粒子として残留すること、しかし、該不純物の含有量によっては芳香族ポリアミドドープ中の異物粒子数を低下できることを究明した。
【００２１】
すなわち、本発明においては、該中和剤中の不純物含有量は０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下とする必要がある。該不純物含有量が０．０５重量％を越える場合には、得られる芳香族ドープ中の粒子径が０．５μｍ以上の異物粒子の数が多くなりすぎて本発明の目的を達成できなくなる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
＜テレフタル酸中の不純物量＞
ガスクロ分析により、面積百分率法（テレフタル酸のピーク面積／全ピーク面積×１００）により測定した。
＜パラフェニレンジアミン中の不純物量＞
ガスクロ分析により、面積百分率法（パラフェニレンジアミンのピーク面積／全ピーク面積×１００）により測定した。
＜３，４’−ジアミノジフェニルエーテル中の不純物量＞
ガスクロ分析により、面積百分率法（３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのピーク面積／全ピーク面積×１００）により測定した。
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン中の不純物量＞
ガスクロ分析により、面積百分率法（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のピーク面積／全ピーク面積×１００）により測定した。
＜水酸化カルシウム中の不純物量＞
濃度１％の塩酸に溶解し、濾過精度が０．５μｍのテフロン(登録商標)メンブランフィルターで濾過し、フィルターの捕捉物の重量から測定した。
＜芳香族ポリアミド溶液中の異物粒子数＞
芳香族ポリアミド溶液中の異物粒子数はＰａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  自動粒子計数器  ハイアックＰＣ−３２０で測定した。
＜フィルターの寿命＞
フィルター前後の圧力差が２．０ＭＰaに到達するまでの時間を寿命とした。
【００２３】
［実施例１］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０５リットルを投入した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２７６４ｇと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）５１１４ｇとを秤量して投入し溶解させた。このジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）１０３２０ｇを秤量して投入した。反応完了後、水酸化カルシウムで中和し、芳香族ポリアミド溶液を得た。このとき使用した各原料中の異物量を表１にまとめた。
【００２４】
得られた芳香族ポリアミド溶液を濾過精度が０．５μｍのフィルターで濾過した後、公知の溶液紡糸方法により、芳香族ポリアミド繊維を得た。このときのフィルターの寿命は１４４時間と長く問題なかった。
【００２５】
［実施例２、比較例１〜２］
各原料中の不純物量が表１記載の原料を用いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド溶液を得た。その結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2005325287.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の芳香族ポリアミドドープは粗大異物粒子の数が少ないので、通常成形する際に用いられているフィルター濾材の寿命が長くなり、長時間安定して品質の良好な成形品（糸やフィルムなど）を得ることができる。