(57)【要約】【課題】  ＨＩＰＳをインジェクションブロー成形して飲料容器を得るのにおいて成形性の改善、得られる飲料容器の口部強度や座屈強度等の物理的性能を保持、飲料容器からの有機低分子物質の溶出の心配改善、且つ容器の耐候安定性改善を課題とする。【解決手段】  下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をインジェクションブロー成形してなる飲料容器。  （ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂：１００重量部。  （ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤：０．０１〜１０重量部の範囲。  （ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満。  （ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量が１５０ｐｐｍ未満。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をインジェクションブロー成形してなることを特徴とする飲料容器。
（ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂：１００重量部。
（ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤：０．０１〜１０重量部の範囲。
（ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満。
（ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量が１５０ｐｐｍ未満。
【請求項２】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を構成する可揮発な可塑剤が飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の飲料容器。
【請求項３】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を構成する可揮発な可塑剤が下記（ｅ）および（ｆ）に示す範囲の特性を有する流動パラフィンであることを特徴とする請求項１記載の飲料容器。
（ｅ）４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2／ｓｅｃの範囲。
（ｆ）蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲。
【請求項４】
スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲およびスチレン単量体を含む有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機低分子物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって、スチレン単量体を１００ｐｐｍ未満および該有機低分子物質含有量を１５０ｐｐｍ未満に低減することによって製造される耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物を成形してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の飲料容器。
【請求項５】
スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲およびスチレン単量体を含む有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2／ｓｅｃの範囲、且つ減圧蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲にある流動パラフィンを０．０１〜１０重量％の範囲で混合した後、該流動パラフィンの少なくとも一部を該低分子量成分と共に揮発除去することによって、スチレン単量体を１００ｐｐｍ未満および該有機低分子物質含有量を１５０ｐｐｍ未満に低減することによって製造される耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物を成形してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の飲料容器。
【請求項６】
２５℃、１時間における飲料容器を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物からのスチレン単量体のｎ−ヘプタン溶出量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の飲料容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の組成を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をインジェクションブロー成形してなる飲料容器に関する。詳しくは、スチレン単量体、炭化水素溶剤等の有機低分子物質の含有量が少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以降は「ＨＩＰＳ」と略称する。）組成物をインジェクションブロー成形して得られた溶出物が少なく、且つ耐候安定性に優れる飲料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジェクションブロー成形とは、まず射出成形によって有底のパリソンを成形し、このパリソンが軟化状態でコア（射出成形の雄金型）に付けたままでブロー成形金型に移行させ、コアから圧気を送り込んで中空成形品を成形する方法である。
インジェクションブロー成形においては、樹脂素材に対して特有の物性と成形性が要求される。例えば、インジェクションブロー成形方法は、一般の射出成形方法と比較してコアからの離型に高温が必要で、且つその適正な温度範囲が狭い等、特有の樹脂成形性への要求がある（例えば特許文献１参照）。
また物理的性能としては、得られる飲料容器の口部強度および座屈強度が重要である。口部強度とは容器口の端部の衝撃による破損への耐性に関連し、座屈強度とは製品輸送時等に製品を積み重ねた場合の変形耐性に関連する。口部強度と座屈強度は共に高いことが望ましいが、相反する傾向が強い性能である（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
このような、インジェクションブロー成形に特有の性能要求を満足させる樹脂素材としてＨＩＰＳがあり、発酵乳、乳酸飲料および乳飲料等の飲料容器として広く使用されている。
ＨＩＰＳは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を、熱ラジカル重合あるいは開始剤ラジカル重合することによって製造される。また、製造プロセス的には塊状重合法と懸濁重合法の２タイプがある。分散剤等の不純物が入り難いこと、コスト的に有利なことから塊状ラジカル重合法が現在主流となっている。
一般に、既存ＨＩＰＳのラジカル重合法においては、重合条件にも依存するが、重合時に一定量のスチレン単量体が未反応で残る。それ故、重合工程で残留するスチレン単量体や重合溶剤等の有機低分子物質を、その後減圧下に加熱することにより脱揮（揮発除去の意味）してＨＩＰＳを回収している。しかし、脱揮時のＨＩＰＳ温度は、ＨＩＰＳの熱分解を回避するため２２０〜２５０℃程度が限界であり、また減圧度にも製造設備の限界がある。それ故、この種の脱揮工程で得られるＨＩＰＳに残る有機低分子物質、例えばスチレン単量体は、製造条件にもよるが数百ｐｐｍ程度になる。
【０００４】
この様な有機低分子物質を多く含むＨＩＰＳをインジェクションブロー成形した場合、樹脂中に含まれる有機低分子物質が原因となって種々の問題が発生する。例えば、成形時に有機低分子物質が金型表面に付着して成形性を低下させ、成形容器の表面に付着して外観トラブルを引き起こす。更に、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらの飲料容器からの有機低分子物質の食品への溶出が心配される様になった。これらに伴い、ＨＩＰＳ中に微量に存在するスチレン単量体や芳香族溶剤等の有機低分子物質の低減が求められている。
スチレン系重合体から有機低分子物質を脱揮する際の改善方策として、水や低分子量のアルコールを脱揮時に混合する方法が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を混合して、残留するスチレン単量体を水と減圧下に共沸除去する技術が開発されている（例えば特許文献３参照）。また、脱揮時に少量のメタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）等を混合して、残留するスチレン単量体（沸点１４５．２℃）を減圧下に共沸除去することによって、樹脂中に残留するスチレン濃度を低減できることも公知である（例えば特許文献４参照）。
【０００５】
これらの従来技術では、ＨＩＰＳに高揮発性（低沸点）の化合物である水やアルコール等を脱揮助剤として分散させ、これらと該有機低分子物質を減圧下に一気に共沸（フラッシュ）することにより、有機低分子物質の低減を達成している。この種の方法においては、脱揮助剤は該有機低分子物質よりも通常は低沸点の化合物から選択され、それ自身がＨＩＰＳ中に残留することを回避している。除去を目的とする有機低分子物質よりも、用いる脱揮助剤は低沸点であることで、脱揮助剤揮発後も一部の有機低分子物質は残留する。このために、この種の方法でＨＩＰＳ中に残る微量の有機低分子物質の除去には限界があった。
以上の如く、ＨＩＰＳから成る飲料容器において、ＨＩＰＳの成形性を改良するために、あるいは容器からの有機低分子物質の食品への溶出の心配を解決するため、樹脂中に微量に存在する有機低分子物質の更なる低減が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−００１２３６号公報
【特許文献２】特開平１０−０７６５６５号公報
【特許文献３】米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＨＩＰＳをインジェクションブロー成形して飲料容器を得るに際しての成形性の改善、得られる飲料容器の口部強度や座屈強度等の物理的性能を保持、飲料容器からの有機低分子物質の溶出の心配改善、且つ容器の耐候安定性改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂に含まれる有機低分子物質を、特定の可塑剤で置換したＨＩＰＳを含む樹脂組成物を成形してなる飲料容器が、上記の課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、下記に示すものである。
下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をインジェクションブロー成形してなる飲料容器。
（ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂：１００重量部。
（ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤：０．０１〜１０重量部の範囲。
（ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満。
（ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂のスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量が１５０ｐｐｍ未満。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物をインジェクションブロー成形してなる飲料容器は、樹脂組成物の改善された成形性に基づく優れた外観特性を有し、口部強度や座屈強度等の物理的性能を保持し、有機低分子物質の溶出の心配が顕著に改善、且つ耐候安定性も大きく改善されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の飲料容器を構成するＨＩＰＳは、各種のラジカル重合法（塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法を含む）で重合して得られる。該ＨＩＰＳのスチレン単量体の含有量は１００ｐｐｍ未満である。好ましくは８０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。また、スチレン単量体を含む有機低分子物質の合計含有量は１５０ｐｐｍ未満である。好ましい含有量は１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは６０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満である。これらのスチレン単量体および有機低分子物質を限定することによって、成型品からの溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善される。
【００１１】
ここで言う有機低分子物質には、未反応スチレン単量体、未反応共重合単量体、単量体不純物、単量体の重合禁止剤、重合溶剤、重合開始剤分解物等の揮発性を有する有機成分が広く含まれる。しかし、本発明の飲料容器で組成を定義した有機低分子物質量は、“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準、器具若しくは容器包装またはこれらの原材料の材料別規格、ポリスチレンを主成分とする合成樹脂製の器具または容器包装”で定められた揮発性物質であって、具体的な有機低分子物質はスチレン単量体、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンの合計量で示される。
本発明を構成するＨＩＰＳは、例えば本発明者らによる先の出願２００３−３６１８６５号の方法で得ることができる。即ち具体的には、前述の従来公知の重合方法で得た有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲あるいはスチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で含有するＨＩＰＳに、可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機低分子物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって得られる。ここに可揮発な可塑剤とは、常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある非反応性の有機化合物である。
【００１２】
以下に、本発明で用いられるＨＩＰＳの製造方法の例を説明する。
本発明で用いられるＨＩＰＳは、前述の如くに公知の重合技術で重合して得たＨＩＰＳを、次の方法で有機低分子物質を脱揮除去して得ることができる。
有機低分子物質の脱揮除去工程は、可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施工程を包含する。より好ましくは、予備脱揮工程（Ａ）−可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施工程を含む。
予備脱揮工程（Ａ）は、既存技術であり、揮発除去できる有機低分子物質を予め除去する工程である。重合工程で得られるＨＩＰＳを、直接に有機低分子物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）に回しても構わないが、この場合には相対的に多量の有機低分子物質を処理するため、有機低分子物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）への負荷が増大し、場合によっては好ましくない。
【００１３】
予備脱揮工程（Ａ）には、基本的に公知の樹脂脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。この工程の脱揮で、ＨＩＰＳに残留する有機低分子物質量は１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。また、有機低分子物質の内のスチレン単量体は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）は、ＨＩＰＳと該可塑剤を混合する工程である。即ちＨＩＰＳを軟化あるいは溶融して、該可塑剤を溶解あるいは分散させる工程である。可塑剤の混合には既存の各種ＨＩＰＳの混合装置が利用できる。例えば押出機、プラストミル等のＨＩＰＳ混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。混合方式はバッチ方式でも構わないが、処理効率の点で連続方式が実用的である。
【００１４】
可揮発な可塑剤の混合量は、ＨＩＰＳ１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、更には０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。この範囲未満では有機低分子物質の揮発除去効果が著しく低減する。またこの範囲を超えると、該可塑剤自身の揮発除去への負荷が著しく増大する。
可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）はＨＩＰＳ軟化温度以上、且つ熱分解温度以下で実施しなければならない。一般に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。該可塑剤の混合工程（Ｂ）における装置内の圧力は、供給した該可塑剤を液相に保つ圧力であることが好ましい。圧力が低過ぎると装置内で発泡が顕著になり、混合効率が著しく低下する。
脱揮工程（Ｃ）は、ＨＩＰＳに含まれる有機低分子物質を可揮発な可塑剤の少なくとも一部と共に揮発除去、即ち置換脱揮する工程である。該可塑剤は有機低分子物質に置き換わって、ＨＩＰＳ中に一部が残留する。
【００１５】
本発明の飲料容器を構成する可揮発な可塑剤は、その常圧における少なくとも５０体積％の留出温度が、ＨＩＰＳから除こうとする有機低分子物質の沸点以上、４５０℃以下の有機化合物から選ばれる。除こうとする有機低分子物質がスチレン単量体である場合、該可塑剤の常圧における５０体積％の留出温度は、スチレン単量体の沸点を越えて１５０℃〜４５０℃、好ましくは１６０℃〜４００℃の範囲である。常圧における５０体積％の留出温度とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２５４の石油製品の蒸留試験方法における留出体積５０％に到達する温度計の読みである。また、可揮発な可塑剤が流動パラフィンである場合、その平均分子量は動粘度で表すことができる。ＪＩＳ−Ｋ−２２８３法に基づく４０℃の動粘度は０．１〜６０ｍｍ2／ｓｅｃの範囲が好ましい。また、分子量の今一つの指標として蒸留試験が挙げられる。ＡＳＴＭ−Ｄ１１６０に基づく１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度は１００〜２６０℃の範囲が好ましい。
この範囲より高揮発性あるいは低分子量（低動粘度）の流動パラフィンでは、除こうとする有機低分子物質に先行して流動パラフィンが揮発し、該有機低分子物質の効率的な揮発除去ができない。また、この範囲より低揮発性あるいは高分子量（高動粘度）の流動パラフィンでは、その揮発性が不足して該有機低分子物質との共揮発が難しくなり、やはり有機低分子物質の効率的な揮発除去ができず、好ましくない。
【００１６】
可揮発な可塑剤は上記沸点範囲の成分を含む混合物であっても構わない。例えば上記沸点範囲の可塑剤に、上記沸点範囲に満たない、あるいは上記沸点範囲を越える可塑剤を混合することは、本発明の目的を達成しうる範囲で可能である。しかし、この場合でも本発明の目的を十分に達成するには１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、上記沸点範囲の可塑剤を含むことが必要である。この場合、低沸点の成分は優先して揮発し、高沸点の成分はＨＩＰＳ中に残留しやすい。
上記規定に該当する好ましい可揮発な可塑剤は、例えば“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィンおよび“化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律”（化審法）に基づく、「化審法；化学物質」（改訂第４版）に該当する有機化合物より選ぶことができる。特に好ましい可揮発の可塑剤は“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィン、および飽和脂肪族炭化水素である。
【００１７】
流動パラフィンの具体例としては、エクソンモービル社から市販されているクリクリストールＮ５２、ストールＮ５２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。また、（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−３０、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ、モレスコホワイトＰ−５００等が挙げられる。更に、三光化学工業（株）から市販されている低揮発性の脂肪族炭化水素化合物４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。更にまた、ＣＫＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００１８】
また、流動パラフィン類似物質として水素添加ポリブテン（合成イソパラフィン）が挙げられ、好ましく利用できる。具体的には、新日本石油化学（株）から市販されているアイゾール３００、アイゾール４００等が利用できる。
飽和脂肪族炭化水素としては、ｎ−デカン、ｉｓｏ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−アイコサン、ｎ−テトラコサン、７−メチルトリデカン、７−ｎ−ヘキシルトリデカンおよび９−ｎ−ヘキシルペンタデカン等が好ましく利用できる。
また更に、「化審法；化学物質」（改訂第４版）に該当する化合物より選ばれる第２類Ｂ（又はｂ）１１０項に分類される飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）１２０項に分類される不飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）４１０項に分類される飽和ー価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４２０に分類される飽和多価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４６３項の内、エーテル態酸素―個を持つ化合物に分類される化合物、第２類Ｂ（又はｂ）９４１項に分類されるケイ素化合物、第３類Ｃ（又はｃ）８１３〜８１６項の５、６、７および１２員環脂環式化合物、第９類構造不明化合物等に分類される化合物も利用できる。その中では飽和炭化水素、環状脂環式化合物および不飽和炭化水素に分類されるものが、可塑剤の安定性、得られるＨＩＰＳ組成物の物理的性能、安全衛生性および低臭気の点で好ましい。その外に、上記分類から外れるが利用できる有機化合物にエステル化合物、エーテル化合物等が挙げられ、同様の可揮発な可塑剤としての効果が期待できる。
【００１９】
これらの可揮発な可塑剤の少なくとも一部は、ＨＩＰＳに含まれる有機低分子物質と共に揮発除去されが、その好ましい揮発除去量は、添加、混合された可塑剤の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。５重量％未満では可塑剤の添加量が増大し、且つ有機低分子物質の除去効率が低くなり、好ましくない。
本発明の飲料容器を構成する可揮発な可塑剤量は、ＨＩＰＳに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％。特に好ましくは０．２〜５重量％の範囲になるように選定される。残留可塑剤が０．０１重量％未満への除去には、その負荷が著しく増大して好ましくない。残留可塑剤が１０重量％を越える可塑剤が残留すると、ＨＩＰＳ性能、例えば剛性や耐熱変形性の低下が顕著になり好ましくない。
脱揮工程（Ｃ）の温度は、有機低分子物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するためには、高い方が好ましい。しかし、余りに高い温度はＨＩＰＳの劣化、更には熱分解を引き起こす。それ故、好ましい温度は１５０〜２７０℃の範囲である。また脱揮工程（Ｃ）の内圧は、有機低分子物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するには低い程好ましい。しかし、余りに低い内圧は装置的な負荷を増大して現実的でない。好ましい内圧は０．５〜２００ｍｍＨｇの範囲である。
【００２０】
本発明の飲料容器を構成するＨＩＰＳの２３０℃の可揮発な可塑剤の蒸気圧は、その分子量および混合量を調整することによって、好ましくは０．１〜５０ｍｍＨｇ、特に好ましくは１〜２０ｍｍＨｇの範囲である。ＨＩＰＳ中に残留する可塑剤の蒸気圧が高いと、加工成形時に可塑剤の蒸気が発生し、金型汚染や成型品が汚染して好ましくない。しかし、極端に低い蒸気圧の達成には、揮発性の低い可塑剤を少量用いることが必要になる。このことは、ＨＩＰＳ製造時に有機低分子物質と共に可塑剤を揮発除去することが難しく、有機低分子物質の少ないＨＩＰＳを得ることが困難となる。また極端に低い可塑剤量と低減した有機低分子物質含有量のＨＩＰＳ組成物では流動性不足により、成形性が低下を来す場合がある。
【００２１】
本発明の飲料容器を構成するＨＩＰＳは、分子量の指標であるＩＳＯ：Ｒ１１３３法で測定されるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲のものが好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／分未満の高い分子量のＨＩＰＳでは、得られるＨＩＰＳ組成物の流動性が不足して成形性が低下する。また、メルトフローレートが３０ｇ／分を越える低い分子量のＨＩＰＳではＨＩＰＳ組成物を成形して得られる成形品の強度性能が大きく低下してやはり好ましくない。
本発明の飲料容器を構成するＨＩＰＳのゴム含率は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。ゴム含率がゼロのポリスチレン樹脂は高剛性樹脂であるが、耐衝撃性が劣るとの欠点を有している。ＨＩＰＳの耐衝撃性はゴム含率の増大に応じて漸次改善する。しかし、２０重量％を越えると剛性、特に飲料容器の座屈強度が著しく低下して好ましくない。
【００２２】
本発明の飲料容器を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物は、ＨＩＰＳ１０〜１００重量部に対して、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）以外のスチレン系樹脂９０〜０重量部の範囲で含むことができる。この範囲にすることで剛性と耐衝撃性の性能バランスを要求に応じて調整して利用できる。しかし、この場合でもＨＩＰＳと該スチレン系樹脂との和に対するゴム含率は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。ここでスチレン系樹脂とはポリスチレン樹脂およびスチレンと他の芳香族ビニル化合物との共重合体樹脂である。
また本発明の飲料容器は、ＨＩＰＳおよび該スチレン系樹脂に加えて、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタアクリル酸エステル共重合体等のスチレンを含む共重合体を、必要により混合して用いることができる。これらの混合によって、得られる飲料容器の耐熱性、剛性、外観等を改良あるいは調整ができる。
【００２３】
本発明の飲料容器は、（ａ）ＨＩＰＳ、（ｂ）可揮発な可塑剤、（ｃ）スチレン単量体、（ｄ）有機低分子物質、更には必要により（ｅ）スチレン系樹脂および／またスチレンを含む共重合体から構成されるが、必ずしもこれらの構成成分に限定されるものではない。例えば、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、非揮発な可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、各の目的に合った効果を達成するために添加することができる。
可揮発な可塑剤と合わせて、通常スチレン系重合体で利用が公知な非揮発な可塑剤を混合して用いることもできる。非揮発な可塑剤としては、例えば常圧における５０体積％の留出温度が４５０℃を越える流動パラフィン類が挙げられる。非揮発な可塑剤の添加量は、可揮発な可塑剤との和で、ＨＩＰＳ１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲、更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００２４】
酸化防止剤としては、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト、トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合が多い。またこれ等はそれぞれ単独で使用しても良い。
全酸化防止剤の添加量は、ＨＩＰＳ１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１０〜１．０重量部である。０．０１重量部未満ではＨＩＰＳの熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止作用が十分に発現せず、また５．０重量部を超えると分散不良、強度低下、あるいはコスト高等の問題が起こり、好ましくない。
【００２５】
帯電防止剤としては、アミン系、アミド系のものが好ましい。例えばアミン系としては、ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が好ましく利用できる。帯電防止剤の添加量は、ＨＩＰＳ１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
本発明の飲料容器を構成するＨＩＰＳ組成物の各成分の混合方法は特に限定はされない。各種の樹脂混合機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での混合が利用できる。
【００２６】
本発明の飲料容器成形に用いるインジェクションブロー成形の手法は、特に制限はなく、ＨＩＰＳの成形に用いられる公知の方法が利用できる。例えば、ダイレクトブロー成形法や射出延伸ブロー成形法が好ましく利用できる。ここで、ダイレクトブロー成形法とは、押出機から押し出されたチューブ状の溶融パリソンを金型内にセットし、成形温度に保持の上、圧縮ガスを吹き込んで金型内壁面まで膨らませた後、冷却を経て成形品を取り出す成形方法である。また、射出延伸ブロー成形法とは、押出成形等で得られた有底パリソンを加熱軟化させ、金型内にセットし、成形温度に保持の上、ロッドで縦延伸させた後、圧縮ガスを吹き込んで金型内壁面まで膨らませ、冷却を経て成形品を取り出す成形方法である。上述のブロー成形法の詳細については、例えば（株）プラスチックエージ編、吉川真价監修「プラスチック成形加工講座ブロー成形」（１９７０年）に記載されている。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を何ら限定するものではない。
［樹脂製造例］
（ＨＩＰＳ−ＡおよびＨＩＰＳ−Ｅ１の製造条件）
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したＨＩＰＳ７６重量％、未反応スチレン単量体１４重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。この重合体溶液から揮発性物質を公知技術のフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化してＨＩＰＳ−Ａのペレットを得た。
このＨＩＰＳ−Ａペレットに、可揮発な可塑剤としての流動パラフィン（ＭＯ１）を２０ｍｍ二軸押出機を用いて混合、再ペレット化した。その後２０ｍｍの真空ベント付き二軸押出機を用いて、該可塑剤の少なくとも一部を脱揮、再度ペレット化し、ＨＩＰＳ−Ｅ１を得た。脱揮時の樹脂温度は２３０℃、ベントの真空度は６ｍｍＨｇに制御した。
【００２８】
（ＨＩＰＳ−Ｅ２〜Ｅ７、ＨＩＰＳ−Ｒ１〜Ｒ５およびＰＳ−１の製造条件）
実験室の連続重合設備を用いて、ポリブタジエンゴム混合量、重合開始剤量、分子量調整剤量および重合槽の攪拌速度を調整して、ゴム粒径を１．６〜１．９μｍの範囲に制御し、ゴム含率、メルトフローレートで表される流動性の異なるＨＩＰＳ、あるいはゴム含率ゼロのポリスチレンを重合した。更には混合する流動パラフィンの種類、混合量、脱揮温度および脱揮圧を調節することによって、残留する有機低分子量物質量、残留流動パラフィン量の異なる耐衝撃性ポリスチレン樹脂のペレットを得た。
樹脂製造例で用いた流動パラフィン（ＭＯ１〜ＭＯ４）の特性をまとめて表１に示す。用いた流動パラフィンは、商品名：モレスコホワイト（株）松村石油研究所社製の対応グレード、例えば、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−５００等である。
【００２９】
【表１】
2005145560.tif 000002
また、樹脂製造例で製造したＨＩＰＳおよびポリスチレンの特性をまとめて表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005145560.tif 000003
【００３１】
［実施例１、２および比較例１、２］
表２記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）組成物に、更に樹脂成分１００重量部当たり、ステアリン酸／ステアリン酸カルシウム＝１／３重量比の混合物を０．３重量部添加した。その後、ＳＧ１２５−ＮＰ［住友重機械工業（株）製］によって下記の条件で、口径４３ｍｍ、胴径４８ｍｍ、高さ９０ｍｍで円状パーティングラインが底部から１０ｍｍの高さにあり、側面に２本のパーティングラインを有する内容積１３８ｃｍ3の飲料容器をインジェクションブロー成形した。成形して得られた飲料容器の容器強度および外観特性をそれぞれ評価、測定した。
シリンダー温度（ノズル側から）：２４０℃−２４０℃−２３０℃−２２０℃
ホットライナー温度          ：２４０℃
コア加熱温度                ：１５０℃
キャビティー温度            ：５０℃
【００３２】
比較例１、実施例１、実施例２および比較例２は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物におけるＨＩＰＳのメルトフローレートで示される分子量効果を示すものである。メルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分（ＩＳＯ：Ｒ１１３３試験法準拠）の範囲で得られる飲料容器は口部強度、座屈強度と外観特性のバランスが優れる。結果を表３に示す。
［実施例１、３および比較例３、４］
実施例１等と同様の条件で飲料容器を成形し、得られた飲料容器の容器強度および外観特性を評価測定した。比較例３、実施例１、実施例３および比較例４は、ＨＩＰＳ組成物における、ＨＩＰＳのゴム含率の効果を示す。ゴム含率１〜２０の範囲で得られる飲料容器は口部強度と座屈強度のバランスが優れる。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005145560.tif 000004
【００３４】
［実施例１、実施例５および比較例５］
実施例１等と同様の条件で飲料容器を成形し、得られた飲料容器の容器強度、外観特性、耐候安定性および有機低分子物質の溶出量を評価、測定した。
実施例１、実施例５および比較例５は有機低分子物質含有量の効果を示す。ＨＩＰＳ組成物のスチレン単量体を１００ｐｐｍ未満およびスチレン単量体を含む全有機低分子物質を１５０ｐｐｍ未満に抑えることによって、得られる飲料容器からのスチレン単量体および該有機低分子物質の溶出を極めて低いレベルに抑制でき、また飲料容器の耐候安定性（耐候着色）が大きく改善する。結果を表４に示す。
［実施例１、実施例６および比較例６］
実施例１等と同様の条件で飲料容器を成形し、得られた飲料容器の容器強度および外観特性を評価、測定した。
実施例１、実施例６および比較例６は、可揮発な可塑剤として用いた流動パラフィン含有量の効果を示す。ＨＩＰＳ１００重量部に対して、可揮発な可塑剤が１０重量部を越えると、得られる飲料容器の座屈強度が顕著に低下して好ましくない。結果を表４に示す。
【００３５】
［実施例１、実施例７、実施例８および比較例７］
実施例１等と同様の条件で飲料容器を成形し、得られた飲料容器の容器強度、外観特性、耐候安定性および有機低分子物質の溶出量を評価、測定した。
実施例１、実施例７、実施例８および比較例７は、可揮発な可塑剤として用いた流動パラフィンの蒸留試験における５０体積％留出温度の効果を示す。可揮発な可塑剤の５０体積％の留出温度が４５０℃を越えると、該可塑剤の揮発性が不足してスチレン単量体等の有機低分子物質との共揮発が難しくなり、有機低分子物質の効率的な除去ができない。それ故、結果的に残留有機低分子物質が増大して、得られる飲料容器からの該有機低分子物質の溶出が増大。また飲料容器の耐候安定性（耐候着色）が悪化する。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2005145560.tif 000005
【００３７】
［実施例１、実施例９、実施例１０および比較例３］
実施例１等と同様の条件で飲料容器を成形し、得られた飲料容器の容器強度および外観特性を測定した。実施例１、実施例９、実施例１０および比較例３は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物においてＨＩＰＳとポリスチレンとの組成比により、樹脂成分のゴム含有率を調整した結果を示す。樹脂成分におけるゴム含有量が１重量％未満になると、得られる飲料容器の口部強度が著しく低下して好ましくない。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2005145560.tif 000006
【００３９】
［測定評価方法］
（１）可揮発な可塑剤量および有機低分子物質量の測定
樹脂中の可揮発な可塑剤および有機低分子物質（スチレン単量体および全有機低分子物質）量の測定。ここで言う全有機低分子物質量とは、具体的にはスチレン単量体、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンの合計量である。スチレン単量体の検知限界は５ｐｐｍ、スチレンを含む全有機揮発物質の検知限界は１０ｐｐｍであった。
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
試料調製：樹脂１ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解、３ｍｌのメタノールを加えて重合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定。
測定機器：島津製作所、ＧＣ１４Ｂ
（２）非揮発な可塑剤量
仕込量より算出した。
【００４０】
（３）スチレン単量体溶出の有無の評価
ＨＩＰＳ組成物を射出成形して得られた飲料容器を細断して、樹脂１ｇを１０ｍｌのヘプタン溶剤を加え、２５℃で１時間、ガラス容器にて振とうしながら、抽出または溶出した。この溶出液をガスクロマトグラフィーにかけて、溶出スチレン単量体量を測定した。測定の検知限界は１ｐｐｍであった。
（４）メルトフローレート
ＩＳＯ：Ｒ１１３３試験法準拠
【００４１】
（５）飲料容器の口部衝撃強度
Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度測定装置を用い、容器のパーティングライン上の口部側面の強度を測定した。荷重２００ｇ、ミサイル先端径１／２インチとし、容器６サンプルについて割れの発生するミサイルの最低高さを測定した。判定基準は次の通りである。
○：１２ｃｍ以上
△：１０ｃｍ以上、１２ｃｍ未満
×：１０ｃｍ未満
（６）飲料容器の座屈強度
引張圧縮試験器の圧縮用ジグを平板にし、容器が垂直に当たるようにして２００ｍｍ／分の速度で圧縮し、降伏時の加重を座屈強度とした。容器５サンプルについて測定し、数値を単純平均した。判定基準は次の通りである。
○：２５ｋｇ以上
△：２０ｋｇ以上、２５ｋｇ未満
×：２０ｋｇ未満
【００４２】
（７）ＨＩＰＳ組成物の成形性評価
成型した飲料容器の表面状態を観察した。判定基準は次の通りである。
○：均一で光沢のある表面状態を達成した。
△：一部に流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた。
×：流動不足により、広い範囲で光沢に欠ける部分が認められた。
（８）耐候着色の評価
ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ、ダイプラウィンテス社製）を使用した。光源にメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで７２時間まで照射し、色変化を目測判定した。測定には飲料容器をそのまま用いた。判定基準は次の通りである。
○：色変化が全く認められない。
△：色変化が若干認められた。
×：明らかな黄褐色変化が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
スチレン単量体、炭化水素溶剤等の有機低分子物質含有量の少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物をインジェクションブローして得られる飲料容器は、口部強度や座屈強度等の物理的性能を保持、飲料容器からの有機低分子物質の溶出が顕著に改善され、更に飲料容器の耐候安定性、特に耐候着色性に優れる。それ故に安全、衛生が要求される飲料容器、特に乳飲料容器、乳酸飲料容器として好ましく利用出来る。