(57)【要約】  【課題】  機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要であると共に、各種コーティング材料としても有用である１，３−アダマンタンジオール類を製造する方法であって、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類を原料とした常圧下の反応で目的物を効率よく製造する方法を提供すること。  【解決手段】  １，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、ギ酸と、ギ酸塩又は金属酸化物とを混合して反応させることにより、３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類等の“１，３−アダマンタンジオール類の前駆体”を含む反応液を得、次いで該反応液と水とを混合して反応させて前記前駆体を１，３−アダマンタンジオール類に転化させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、ギ酸と、ギ酸塩又は金属酸化物とを混合して反応させることにより１，３−アダマンタンジオール類の前駆体を含む反応液を得る前駆体合成工程及び該工程で得られた反応液と水とを混合して反応させ、前記前駆体を１，３−アダマンタンジオール類に転化させるジオール化工程を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項２】
前記ジオール化工程で得られた１，３−アダマンタンジオール類を含む反応液から１，３−アダマンタンジオール類を析出させる析出工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記析出工程で析出した固体状の１，３−アダマンタンジオール類粗体を分離し、分離された１，３−アダマンタンジオール類粗体と、該粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒とを混合してリスラリー化した後に該スラリーをろ過することにより、純度化された１，３−アダマンタンジオール類を得る精製工程を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の原料として使用される１，３−アダマンタンジオール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、耐熱性に優れ透明性も高いという特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている。中でも１，３−アダマンタンジオール類は、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要であると共に、各種コーティング材料としても有用である。
【０００３】
１，３−アダマンタンジオール類の製造方法としては、アダマンタンを酸化する方法及び１，３−ジハロゲン化アダマンタン類を水と反応させる方法が知られている。アダマンタンを酸化する方法としては、(i)イミド化合物及びバナジウム化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法（特許文献１参照）及び(ii)ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化させる方法（特許文献２参照）などが知られている。また、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類を水と反応させる方法としては、(iii)ピリジンの存在下に水と反応させる方法（特許文献３及び４参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記(i)及び(ii)の方法を用いた場合には、アダマンタノン、アダマンタノール、トリアダマンタノール等の他の酸化物が副生するため目的物の収率は６０％以下と低いばかりでなく、これら副生成物を含む反応液から目的物を分離するのが困難であるという問題がある。また、方法(i)では、反応は空気を吹き込みながら加圧下で行なう必要があり、該方法を実施するためには加圧設備が必要である。一方、方法(iii)によれば、例えば８５％以上の高収率で１，３−アダマンタンジオールを得ることができる。しかしながら方法(iii)では反応を１５０℃程度の高温で行い且つ、０．５ＭＰａ程度の加圧下で反応を行なう必要があり、方法(i)と同様に製造設備上の制約がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３８３６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６０４号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように前記(i)〜(iii)の方法は、反応収率や目的物の精製、或いは反応設備の点で工業的に必ずしも有利な方法とは言えず、常圧下の反応で効率よく１，３−アダマンタンジオール類を得ることができる製造方法が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は１，３−ジハロゲン化アダマンタン類から１，３−アダマンタンジオール類を、常圧下の反応で効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類をギ酸塩又は金属酸化物の存在下にギ酸と反応させて前駆体を合成し、次いで該前駆体を含む反応液に水を添加して反応させた場合には、常圧下の反応で効率よく１，３−アダマンタンジオール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、ギ酸と、ギ酸塩又は金属酸化物とを混合して反応させることにより１，３−アダマンタンジオール類の前駆体を含む反応液を得る前駆体合成工程及び該工程で得られた反応液と水とを混合して反応させ、前記前駆体を１，３−アダマンタンジオール類に転化させるジオール化工程を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオール類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類から１，３−アダマンタンジオール類を常圧下の反応で安価且つ高収率で得ることができる。一般に塩素化物は臭素化物或いはヨウ素化物に比べ安価である反面、反応性が低いことが知られているが、本発明では１，３−ジクロロアダマンタンを原料とした場合にも高収率で目的物を得ることが可能である。したがって、本発明の製造方法は、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要であると共に各種コーティング材料としても有用な１，３−アダマンタンジオール類の工業的製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法では、先ず１，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、ギ酸と、ギ酸塩又は金属酸化物とを混合して反応させることにより１，３−アダマンタンジオール類の前駆体を含む反応液を得（前駆体合成工程）、次いで得られた反応液と水とを混合して反応させ、前記前駆体を１，３−アダマンタンジオール類に転化させる（ジオール化工程）。
【００１２】
ここで、前駆体とは、水と反応して１，３−アダマンタンジオール類に転化する化合物を意味する。エステル化合物が加水分解してアルコールに転化することは良く知られたことであり、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の１つ又は２つのハロゲン原子がホルミルオキシ基に置換した化合物、すなわち、１，３−ジホルミルオキシダマンタン類及び３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類は上記の前駆体に該当する。また、上記の前駆体合成工程の反応においては、これら２つの化合物以外に他の生成物（分析結果から７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類と同定される）も生成するが、ジオール化工程で得られる１，３−アダマンタンジオール類の量はこれら反応液の組成（生成物割合）によらず１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の転化率のみに依存していることから上記他の生成物も前駆体に該当するものと考えられる。
【００１３】
このように、本発明の製造方法では、前駆体合成工程における反応で生成する複数の化合物が前駆体となっており、特定の化合物を単離することなく反応液をそのまま次工程の原料として使用できるという点に特徴を有しており、この特徴は工業的に非常に大きなメリットとなる。
【００１４】
以下、本発明の製造方法で使用する反応物（reactant：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明の製造方法において原料として使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類は、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンにより置換され化合物であれば公知のものが制限無く使用できるが、入手の容易性から下記式（１）
【００１５】
【化１】
2005330226.tif 000002
【００１６】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。｝
で示される化合物を使用するのが好適である。
【００１７】
前記式（１）で示される１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨードアダマンタン、５−メチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５−エチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５−メチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５−エチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５−メチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５−エチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジヨードアダマンタン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の製造方法におけるもう一つ原料化合物であるギ酸としては、工業的に或いは試薬として入手可能なものが好適に使用できる。前駆体合成工程におけるギ酸の使用量は、化学量論数（stoichiometric number）に対応する量以上、即ち１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２モル以上であれば特に限定されない。反応溶媒を兼ね反応速度も速くなるという効果及び反応終了後の後処理の容易さのバランスから、ギ酸の使用量は１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２〜１００モル、特に２〜５０モルであるのが好適である。なお、利点は特にないが１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２モル未満使用して反応を行なうことも勿論可能である。また、反応をギ酸塩の共存下行なう場合、該ギ酸塩のホルミルオキシ基がハロゲン原子と置換してエステル結合が導入させる反応系路もあるため、この場合にはギ酸塩の量も含めて化学量論数に対応する量以上とすればよい。但し、ギ酸を使用せずに１，３−ジハロゲン化アダマンタン類とギ酸塩とを混合しても反応は殆ど進行しないので、反応を効率的に行なうためには少なくとも１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して、１モル、特に２モルのギ酸を使用する必要がある。
【００１９】
前駆体合成工程で使用するギ酸塩は、反応で使用するギ酸の塩であれば特に限定されないが、入手の容易さ、反応性の高さより、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸銅（Ｉ）、ギ酸銀（Ｉ）、ギ酸亜鉛（II）、ギ酸アンモニウム等を使用するのが好ましく、特に、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸亜鉛（II）、ギ酸アンモニウムが好ましい。ギ酸塩は、カチオン種の異なるものを混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明の製造製法におけるギ酸塩の使用量は、ギ酸の使用量にもよるが、反応性の高さと反応後の操作性の良さから、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して、０．５モル〜１０モル、特に１モル〜５モルであるのが好適である。ギ酸とギ酸塩を使用する場合には、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対してギ酸を１モル〜１００モル、ギ酸塩を０．５モル〜１０モル、特にギ酸を２モル〜５０モル、ギ酸塩を１〜５モル使用するのが好適である。
【００２１】
前駆体合成工程で使用する金属酸化物は、金属の酸化物であれば特に限定されないが、入手の容易さ、反応性の高さより、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銀（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酸化亜鉛（ＩＩ）等を使用するのが好ましく、特に、酸化亜鉛（ＩＩ）が好ましい。これら、金属酸化物は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。前駆体合成工程における金属酸化物の使用量は、反応速度の速さ、反応終了時の後処理の容易さから、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対し、０．５〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好ましい。
【００２２】
前駆体合成工程では、反応過程においてギ酸又はギ酸塩のホルミルオキシ基が１，３−ジハロゲン化アダマンタン類のハロゲン原子と置換してエステル結合が導入され、３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類、１，３−ジホルミルオキシアダマンタン類、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類等の前駆体化合物を含む反応液が得られる。
【００２３】
なお、３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類とは、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、夫々ホルミルオキシ基及び塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンにより置換され化合物であり、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類として前記式（１）で示される化合物を用いた場合には下記式（２）で示される化合物となる。
【００２４】
【化２】
2005330226.tif 000003
【００２５】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。｝
前記式（２）で示される３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、３−クロロ−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ブロモ−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ヨード−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−クロロ−５−メチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ブロモ−５−メチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ヨード−５−メチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−クロロ−５−エチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ブロモ−５−エチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ヨード−５−エチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−クロロ−５，７−ジメチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ブロモ−５，７−ジメチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ヨード−５，７−ジメチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−クロロ−５，７−ジエチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ブロモ−５，７−ジエチル−１−ホルミルオキシアダマンタン、３−ヨード−５，７−ジエチル−１−ホルミルオキシアダマンタン等を挙げることができる。
【００２６】
また、１，３−ジホルミルオキシアダマンタン類とは、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、夫々ホルミルオキシ基により置換された化合物を意味し、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類として前記式（１）で示される化合物を用いた場合には下記式（３）で示される化合物となる。
【００２７】
【化３】
2005330226.tif 000004
【００２８】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
前記式（３）で示される１，３−ジホルミルオキシアダマンタン類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、５−メチル−１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、５−エチル−１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジホルミルオキシアダマンタン等を挙げることができる。
【００２９】
また、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類とは、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンの１位及び５位の水素原子が、夫々アルキル基により置換された化合物であり、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類として前記式（１）で示される化合物を用いた場合には下記式（４）で示される化合物となる。
【００３０】
【化４】
2005330226.tif 000005
【００３１】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
前記式（４）で示される７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン、１−メチル−７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン、１−エチル−７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン、１，５−ジメチル−７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン、１，５−ジエチル−７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン等を挙げることができる。
【００３２】
前駆体合成工程で得られる反応液は上記に示した何れか１種の化合物を含めば、次工程（ジオール化工程）の原料として使用できるが、ジオール化工程の反応効率の観点から前駆体は、少なくとも３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類を含むのが好適である。また、該反応液に含まれる前駆体の量は多い方が好ましく、原料の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の転化率で表すと、８０％以上、特に９０％以上であるのが好適である。
【００３３】
前駆体合成工程における反応は、夫々所定量の反応物（reactant）を混合することにより行なわれる。即ち、反応器に(a)夫々所定量の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類、ギ酸及びギ酸塩又は(b) 夫々所定量の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類、ギ酸及びギ酸塩又は金属酸化物を適宜導入し攪拌する等して混合し、反応させればよい。反応は、ギ酸以外の溶媒の存在下に行なうこともできるが、反応速度及び収率の観点から無溶媒（溶媒の非存在下）で行なうのが好適である。
【００３４】
前駆体合成工程における反応条件は、使用する反応物の種類に応じて適宜決定すればよいが、反応性の高さから、反応温度は１０〜１５０℃、特に４０〜１３０℃で行なうのが好ましく、特に使用するギ酸の沸点付近で反応させるのが好ましい。通常、１時間〜６０時間反応させることにより十分な転化率を得ることができる。
【００３５】
次に、ジオール化工程について説明する。ジオール化工程では、前駆体合成工程で得られた反応液と水とを混合して反応させ、前記前駆体を１，３−アダマンタンジオール類に転化させるが、前記したように、前駆体合成化工程で得られた反応液はそのままジール化工程に使用することができる。前駆体合成工程の原料化合物として１，３−ジハロゲン化アダマンタン類として前記式（１）で示される化合物を使用した場合には、下記式（５）
【００３６】
【化５】
2005330226.tif 000006
【００３７】
｛式中、Ｒ２及びR３は、各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示される１，３−アダマンタンジオール類が得られる。
【００３８】
前記式（５）で示される１，３−アダマンタンジオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール等を挙げることができる。
【００３９】
３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類等の前駆体は、酸性条件下で水と接触することにより１，３−アダマンタンジオール類に転化する。このときの反応機構は次のようなものであると考えられる。即ち、３−ハロゲン化−１−ホルミルオキシアダマンタン類に関しては、該化合物が酸性条件下で水と接触すると加水分解されて別の前駆体でもある７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類に転化する。そして該７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン類（上記反応により生成したもの及びジオール化工程の最初から反応液中に存在していたもの）は、酸性条件下に水と反応して、１，３−アダマンタンジオール類を生成すると考えられる。また、他の前駆体化合物である１，３−ジホルミルオキシアダマンタン類は、酸性条件下で加水分解され、１，３−アダマンタンジオール類を生成すると考えられる。
【００４０】
このように、前駆体化合物が１，３−アダマンタンジオール類に転化するためには、前駆体と水との接触は酸性条件下、好ましくはｐＨ２以下で行なわれることが重要である。通常、前駆体合成工程で得られた反応液中には原料のギ酸や場合によっては副生成物の酸（ハロゲン化水素）が存在するため、該反応液と混合される水は酸性水溶液となる。したがって、反応液と混合される水は、予め酸性にしておく必要は特にない。別言すれば、ジオール化工程で使用される水は、反応液との混合後に酸性（好ましくはｐＨ２以下の酸性）となるものであれば特に限定されず、酸性、塩基性、中性の何れであってもかまわない（ただし、安価であるという理由からは水が最も好ましい）。
【００４１】
前駆体合成工程で得られた反応液と水とを混合する時期は、前駆体合成工程の反応の進行程度に応じて適宜決定すればよいが、前記したような条件で反応を行なった場合には所定時間経過後に原料の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類はほぼ消失するため、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類が、目的とする存在量以下になった時点で、水を加えればよい。
【００４２】
ジオール化工程で使用する水の量は、反応速度の速さ、反応終了時の後処理の容易さから、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１質量部に対して０．２〜２０質量部、特に１〜１０質量部であるのが好ましい。また、ジオール化工程における反応条件は、使用する反応物の種類に応じて適宜決定すればよいが、反応性の高さと水の沸点を考慮し、反応温度は１０〜１００℃、特に４０〜１００℃で行なうのが好ましい。通常、０．５時間〜１０時間反応させることにより十分な転化率を得ることができる。
【００４３】
このようにして得られた１，３−アダマンタンジオール類は、例えば、反応液をそのまま５℃以下へ冷却し、１，３−アダマンタンジオール類の固体を析出させた後に、ろ過し、水で洗浄することで、１，３−アダマンタンジオール類の粗体（通常、１，３−アダマンタンジオール類が９０モル％以上含まれている。）として得ることができる。
【００４４】
また、ジオール化工程では、水に不溶である不純物を除去するという理由から、冷却し、１，３−アダマンタンジオール類の粗体を得る際に、有機溶媒を添加しても良い。このとき添加する溶媒としては、濃縮の容易さ、抽出操作の容易さから、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等が好適に使用できる。
【００４５】
このようにして分離された１，３−アダマンタンジオール類の粗体の精製方法は、特に制限はされないが、例えば次のような方法により好適に行なうことができる。不純物（ジーオール化工程の反応における副生成物、未反応前駆体、その他反応に含まれる目的物以外の物質）は溶解するが１，３−アダマンタンジオール類は溶解しないか溶解し難い有機溶媒、即ち、１，３−アダマンタンジオール類の粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒（以下、リスラリー溶媒ともいう）を加えてリスラリー化した後に該スラリーをろ過し、乾燥することにより、純度の高い１，３−アダマンタンジオール類（通常、１，３−アダマンタンジオール類が９５モル％以上含まれている。）を得ることができる（以下、このような処理をリスラリー処理とも言う）。前記リスラリー処理で使用する有機溶媒としては、不純物除去の効果が高いことから、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のシアノ化合物類等を使用するのが好適である。リスラリー処理においては、有機溶媒を添加後、一度加温した後、室温以下に冷却し、ろ過する方法が、取得量の多さ等から好適である。
【００４６】
前記リスラリー処理と合わせて、活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なうことで、各種不純物を除去し一層の純度の向上を図り、脱色（不純物に由来する着色の除去）の効果を得ることもできる。また、このような処理の他に再結晶、昇華精製等の公知の方法で、精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることもできる。なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定により確認することができる。
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
（前駆体合成工程）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酸化亜鉛（ＩＩ）を１，３−ジクロロアダマンタンと等モル量の４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ギ酸を１，３−ジクロロアダマンタンの１．５重量倍の１５．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）加え、１１０℃で１時間加熱攪拌した。反応当初は、酸化亜鉛（ＩＩ）、１，３−ジクロロアダマンタンが完全には溶解しておらず懸濁状態を呈していたが、反応が進行すると共に、溶解し、反応開始より１時間後には均一溶液となっていた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの３０モル％が３−クロロ−１−ホルミルオキシアダマンタンに、１，３−ジクロロアダマンタンの６８モル％が１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンと同定される化合物に転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の転化率９８％）。
【００４９】
（ジオール化工程）
前駆体合成工程で得られた反応液を８０℃まで降温し、イオン交換水を原料の１，３−ジクロロアダマンタンの２重量倍の２０．４ｇ加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応液のｐＨは約1であり、随時均一状態を保持していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの９３モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率９３％）。反応後、反応液を５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体８．０ｇを得た。
【００５０】
その後、リスラリー溶媒として酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、７．５ｇ（収率８９％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００５１】
実施例２〜４
実施例１において使用したリスラリー溶媒を表１に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005330226.tif 000007
【００５３】
実施例５
（前駆体合成工程）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ギ酸ナトリウムを１，３−ジクロロアダマンタンの２モル倍量の６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ギ酸を１，３−ジクロロアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．６７ｍｏｌ）加え、１１０℃で３０時間加熱攪拌した。反応当初は、１，３−ジクロロアダマンタンが完全には溶解しておらず懸濁状態を呈していたが、反応が進行すると共に、溶解する傾向が見られた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの２０モル％が３−クロロ−１−ホルミルオキシアダマンタンに、１，３−ジクロロアダマンタンの７８モル％が１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンと同定される化合物に転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の転化率９８％）。
【００５４】
（ジオール化工程）
前駆体合成工程で得られた反応液を８０℃まで降温し、イオン交換水を原料の１，３−ジクロロアダマンタンの２重量倍の２０．４ｇ加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応液は、懸濁状態を呈していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの９２モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率９２％）。反応後、反応液を５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体８．２ｇを得た。
【００５５】
その後、リスラリー溶媒として酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、７．６ｇ（収率９０％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００５６】
実施例６〜８
実施例５において、前駆体合成工程で使用したギ酸ナトリウムを表２に示すものに変更すると共にその使用量を表２に示すように変更した以外は同様に行なった。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005330226.tif 000008
【００５８】
実施例９
（前駆体合成工程）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン１４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酸化亜鉛（ＩＩ）を１，３−ジブロモアダマンタンと等モル量の４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ギ酸を１，３−ジブロモアダマンタンの１．５重量倍の１５．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）加え、１１０℃で１時間加熱攪拌した。反応当初は、酸化亜鉛（ＩＩ）、１，３−ジブロモアダマンタンが完全には溶解しておらず懸濁状態を呈していたが、反応が進行すると共に、溶解し、反応開始より１時間後には均一溶液となっていた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジブロモアダマンタンの２０モル％が３−ブロモ−１−ホルミルオキシアダマンタンに、１，３−ジブロモアダマンタンの７８モル％が１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンに同定される化合物に転化していることが確認された（原料１，３−ジブロモアダマンタン基準の転化率９８％）。
【００５９】
（ジオール化工程）
前駆体合成工程で得られた反応液を８０℃まで降温し、イオン交換水を原料の１，３−ジブロモアダマンタンの２重量倍の２９．４ｇ加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応液は、随時均一状態を保持していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジブロモアダマンタンの９４モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジブロモアダマンタン基準の反応収率９４％）。反応後、反応液を５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体８．２ｇを得た。
【００６０】
その後、リスラリー溶媒として酢酸エチルを１，３−ジブロモアダマンタン仕込み量の２重量倍の２９ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、７．７ｇ（収率９２％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００６１】
実施例１０〜１２
実施例９において、ジオール化工程で使用したリスラリー溶媒を表３に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2005330226.tif 000009
【００６３】
実施例１３
（前駆体合成工程）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン１４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ギ酸ナトリウムを１，３−ジブロモアダマンタンの２モル倍量の６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ギ酸を１，３−ジブロモアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．６７ｍｏｌ）加え、１１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応当初は、１，３−ジブロモアダマンタンが完全には溶解しておらず懸濁状態を呈していたが、反応が進行すると共に、溶解する傾向が見られた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジブロモアダマンタンの２０モル％が３−ブロモ−１−ホルミルオキシアダマンタンに、１，３−ジブロモアダマンタンの７８モル％が１，３−ジホルミルオキシアダマンタン、７−メチレンビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンに同定される化合物に転化していることが確認された（原料１，３−ジブロモアダマンタン基準の転化率９８％）。
【００６４】
（ジオール化工程）
前駆体合成工程で得られた反応液を８０℃まで降温し、イオン交換水を原料の１，３−ジクロロアダマンタンの２重量倍の２９．４ｇ加え、８０℃で１時間過熱攪拌した。反応液は、懸濁状態を呈していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジブロモアダマンタンの９２モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率９２％）。反応後、反応液溶液を５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体８．２ｇを得た。
【００６５】
その後、酢酸エチルを１，３−ジブロモアダマンタン仕込み量の２重量倍の２９ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、７．６ｇ（収率９０％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００６６】
実施例１４〜１６
実施例１３において、前駆体合成工程で使用したギ酸ナトリウムを表４に示すものに変更すると共にその使用量を表４に示すように変更した以外は同様に行なった。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2005330226.tif 000010
【００６８】
実施例１７
実施例１と同様に前駆体合成工程を行なった。得られた反応液を８０℃まで降温し、イオン交換水を原料の１，３−ジクロロアダマンタンの２重量倍の２０．４ｇ加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応液のｐＨは約１であり、随時均一状態を保持していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの９３モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率９３％）。その後反応液に、トルエンを１，３−ジハロゲン化アダマンタンの１重量倍の１０．２ｇ加え、５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体７．８ｇを得た。
【００６９】
その後、酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体ろ過し、７．０ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９９％であった。
【００７０】
実施例１８
実施例１と同様に前駆体合成工程を行なった。得られた反応液を８０℃まで降温し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を原料の１，３−ジクロロアダマンタンの２重量倍の２０．４ｇ加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。反応液のｐＨは約１であり、随時均一状態を保持していた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの９０モル％が１，３−アダマンタンジオールに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率９０％）。反応後、反応液を５℃まで冷却し、３時間攪拌、熟成後固体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体７．７ｇを得た。その後、酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体をろ過し、７．０ｇ（収率８３％）の白色固体を得た。この固体をＧＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００７１】
比較例１
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ギ酸ナトリウムを１，３−ジクロロアダマンタンの２モル倍量の６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１，３−ジクロロアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、１５０℃で５時間加熱攪拌した。反応開始より５時間後には、溶液は均一となっていたが、反応液中には、１，３−ジクロロアダマンタンがＧＣ純度９８％で残存しており、単離には至らなかった。
【００７２】
比較例２
２００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン１０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水４ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）加え、１００℃で３０時間加熱攪拌したが、反応液中に１，３−アダマンタンジオールは、確認されず、単離には至らなかった。