(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性、特にプロトン伝導度等の特性において、優れた性能を示し、高い発電特性を示すポリアリーレン系高分子電解質を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2005320523.tif 000025で示される繰り返し構造を有することを特徴とするポリアリーレン系高分子。【選択図】    なし      【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2005320523.tif 000023
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｙは直接結合、２価若しくは３価の芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ3は互いに独立に、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基を表し、iは、０〜３の数を表し、ｋは１〜１２の数を表し、ｌは、Ｙが直接結合または２価の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。）
で示される繰り返し構造を有することを特徴とするポリアリーレン系高分子。
【請求項２】
一般式（１）で表される繰返し構造の９０％以上がパラ位で結合していることを特徴とする請求項１記載の高分子。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）及び（３）
2005320523.tif 000024
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８であるアリール基又はスルホン酸基で置換されていても良く、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、ｍは１以上の数を、ｎは０以上の数を表し、Ｒ4は、互いに独立にスルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基又は炭素数２〜２０のアシル基を表し、ｐは０〜４の数を表す。）
で示される繰り返し構造の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子。
【請求項４】
主鎖中の一般式（３）で表される繰返し構造の９０％以上が、パラ位で結合していることを特徴とする請求項３記載の高分子。
【請求項５】
Ｙが、直接結合であることを特徴とする請求１〜４のいずれかに記載の高分子。
【請求項６】
ｉが０である請求項１〜５のいずれか記載の高分子。
【請求項７】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の高分子。
【請求項８】
ランダム共重合体又はブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の高分子。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の高分子を有効成分とする高分子電解質。
【請求項１０】
請求項９記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項９記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
請求項９記載の高分子電解質、請求項１０記載の高分子電解質膜、請求項１１記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系高分子に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられるポリアリーレン系高分子及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料、イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化し、ポリフェニレンを主鎖構造に有するポリアリーレン系高分子電解質の検討がなされている。
例えば、繰返し構造として、置換基を持ったフェニレン単位を有し、該置換基が、スルホフェノキシベンゾイル基などの様な末端にスルホン酸基を有する芳香族系基であるポリアリーレン系高分子電解質（特許文献１）、繰返し単位として、上記と同様の置換基を持ったフェニレン単位とベンゾフェノン単位等とを有するポリアリーレン系高分子電解質（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許５４０３６７５号
【特許文献２】特開２００１−３４２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のようなポリアリーレン系高分子電解質を固体高分子形燃料電池用に用いた場合、発電特性の温度依存性や湿度依存性、耐水性や耐溶剤性などの物性、膜形状における引張り特性、可撓性、弾性などの機械的特性、さらには膜−電極接合体作製工程の加工性などの点で、十分に満足できるレベルではないなどの問題から、さらなる改良が期待されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、燃料電池用などの高分子電解質として、より優れた性能を示す高分子を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、繰返し構造としての置換基を持つフェニレン単位における置換基として、末端にスルホン酸基を有する芳香族系基の代わりに、末端にスルホン酸基を有する脂肪族系基を持つというポリアリーレン系高分子が、高分子電解質、とりわけ固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度や発電特性などの諸特性、特にプロトン伝導度等の特性において、優れた性能を示すことを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、[１]  下記一般式（１）
2005320523.tif 000002
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｙは直接結合、２価若しくは３価の芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ3は互いに独立に、スルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基又は炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基を表し、iは、０〜３の数を表し、ｋは１〜１２の数を表し、ｌは、Ｙが直接結合または２価の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。）
で示される繰り返し構造を有することを特徴とするポリアリーレン系高分子を提供するものである。
また本発明は、［２］一般式（１）で表される繰返し構造の９０％以上がｐ−連結である、すなわちパラ位で結合していることを特徴とする上記[１]の高分子を提供するものである。
【０００８】
くわえて、本発明は、[３]  さらに下記一般式（２）及び（３）
2005320523.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８であるアリール基又はスルホン酸基で置換されていても良く、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表し、ｍは１以上の数を、ｎは０以上の数を表し、Ｒ4は、互いに独立にスルホン酸基、炭素数が１〜１０であるアルキル基、炭素数が６〜１８である置換されていても良いアリール基又は炭素数２〜２０のアシル基を表し、ｐは０〜４の数を表す。）で示される繰り返し構造の少なくとも１つを有することを特徴とする上記[１]または［２］の高分子を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、[４]主鎖中の一般式（３）で表される繰返し構造の９０％以上が、ｐ−連結である、すなわちパラ位で結合していることを特徴とする上記[３]の高分子、
［５］Ｙが、直接結合であることを特徴とする上記［１］〜［４］の高分子、
［６］ｉが０である［１］〜［５］のいずれか記載の高分子、
［７］イオン交換容量が、０．５ｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［６］の高分子、
［８］ランダム共重合体又はブロック共重合体であることを特徴とする上記［１］〜［７］の高分子、
【００１０】
［９］上記［１］〜［８］の高分子を有効成分とする高分子電解質、
［１０］上記［９］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、
［１１］上記［９］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、
［１２］上記［９］の高分子電解質、上記［１０］の高分子電解質膜、上記［１１］の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池等を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアリーレン系高分子は、高分子電解質、とりわけ固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性、特にプロトン伝導度等の特性において、優れた性能を示す。そのうえ固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明のポリアリーレン系高分子は高分子電解質として工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレン系高分子は、遊離酸の形が、前記一般式（１）で示される繰り返し構造を有することを特徴とする。
ここで、式（１）における−Ｘ−は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表すが、中でも直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−が好ましい。
またＹは、直接結合又は２価若しくは３価の芳香族基を表し、その総炭素数は、通常６〜１８程度であり、置換基を有することもある芳香族環から誘導される。かかる置換基を有することもある芳香族環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、これらの基にフッ素原子、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ビフェニリル、フェノキシ、ナフチルオキシ基等が置換したもの等が挙げられる。スルホン酸基の数lが１の場合は２価の、lが２の場合は３価の芳香族基となることは言うまでもない。好ましい例としては、スルホン酸基を含めて表すと以下の基が挙げられるが、直接結合であることが特に好ましい。
2005320523.tif 000004
（式中、ｌは前述と同じ意味を表す。）
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表わすが、好ましくは、ともに水素又はともにフッ素原子である場合である。
【００１３】
またＲ3は高分子主鎖中のフェニレン上の基換基を表わし、スルホン酸基、炭素数が１〜１０程度であるアルキル基又は炭素数が６〜１８程度である置換されていても良いアリール基を表す。
炭素数が１〜１０程度であるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル、等が挙げられ、炭素数が６〜１８程度である置換されていても良いアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、これらの基にフッ素原子、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ビフェニリル、フェノキシ、ナフチルオキシ、スルホン酸基等が置換したもの等が挙げられる。
【００１４】
ｉは基換しているＲ3の数であり０〜３の数を表わし、ｉは０であるかまたは、Ｒ3はメチル、エチルであることが好ましい。ｋは１〜１２の数を表すが、２〜６であることが好ましい。ｌは、Ｙが直接結合または２価の場合は１、Ｙが３価の芳香族基の場合は２を表す。
また主鎖を構成することになるフェニレンは、ｏ-、ｍ-、ｐ−、これら２種以上の混合物であっても良いが、繰返し構造の９０％以上がｐ−連結であることが好ましい。すなわち、高分子主鎖中のフェニレンは、他の繰り返し単位とオルト位、メタ位、パラ位で結合し、全て同じ結合位置である必要はないが、繰返し単位の９０％以上が両隣の繰り返し単位とパラ位で結合していることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示される繰り返し構造の代表例としては、以下のものが挙げられる。
2005320523.tif 000005
【００１６】
本発明のポリアリーレン高分子は、上記のような、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする。本発明のポリアリーレン高分子は、スルホン酸基の一部または全部が塩の形のものも含まれる。そのような塩の形としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合は、ポリアリーレン高分子における実質的に全てのスルホン酸基が遊離酸の形である場合が好ましい。
【００１７】
また本発明のポリアリーレン系高分子は、上記のような、一般式（１）で示される繰り返し構造の他にこれとは異なる繰返し構造を有していても良い。
例えば、さらに前記一般式（２）、一般式（３）等で示される繰返し構造単位を有することが好ましい。
ここで、一般式（２）におけるＡｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、２価の芳香族基としては、芳香族環から誘導される２価の基、２個の芳香族環が直接または連結員を介して連結された２価の基であることが好ましい。
そのような２価の芳香族基としては、例えば以下のような２価の基が例示される。
【００１８】
2005320523.tif 000006
これらを含む２価の基Ａｒ1、Ａｒ2は、その芳香環が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の炭素数が１〜１０程度であるのアルキル基、フェニル、ナフチル、これらの基にフッ素原子、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ビフェニリル、フェノキシ、ナフチルオキシが置換したもの等の総炭素数が６〜１８程度であるアリール基、スルホン酸基等で置換されていても良いが、無置換またはスルホン酸置換であることが好ましい。
【００１９】
またＺは、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−のいずれかを表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。ｍは１以上の数を、ｎは０以上の数を表し、ｍ＋ｎは、１〜１０００の数であることが好ましい。
一般式（２）で表される繰り返し構造の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ、ｎは上記と同じ意味を表す。
2005320523.tif 000007
【００２０】
また一般式（３）におけるＲ4はベンゼン環上の基換基を表わし、互いに独立に、スルホン酸基、炭素数が１〜１０程度であるアルキル基、炭素数が６〜１８程度であるアリール基又炭素数２〜２０程度であるアシル基を表す。
ここで、炭素数が１〜１０程度であるアルキル基、炭素数が６〜１８程度であるアリール基としては、例えば前記と同様のアルキル基、アリール基が挙げられる。また、炭素数２〜２０程度であるアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル、これらの基にフッ素原子、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ビフェニリル、フェノキシ、ナフチルオキシ、スルホン酸基などが置換したアシル基が挙げられる。
なかでもＲ4は、ベンゾイル、フェノキシベンゾイルであることが好ましい。ｐは置換しているＲ4の数であり、０〜４の数を表わす。ｐは０であることが好ましい。
また一般式（３）中のフェニレンは、オルト位、メタ位、パラ位で結合し、全て同じ結合位置である必要はないが、繰返し単位の９０％以上が両隣の繰り返し単位とパラ位で結合していることが好ましい。
【００２１】
一般式（３）で表される繰り返し構造の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2005320523.tif 000008
【００２２】
本発明のポリアリーレン系高分子は、上記のような、一般式（１）で示される繰り返し構造の他に、上記のような一般式（２）及び／又は一般式（３）等で示される繰返し構造単位を有していても良いが、それらの組成比は、ポリアリーレン高分子としての酸基の導入率が、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなるような組成比が好ましい。  イオン交換容量が０．５を下回る場合、プロトン伝導性が低くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがある。イオン交換容量の下限としては１．０以上である場合が好ましく、とりわけ、１．５以上である場合が好ましい。
またイオン交換容量が４を上回る場合、耐水性が低下することがあるので好ましくない。イオン交換容量の上限としては３．８以下であることが好ましく、とりわけ、３．５以下であることが好ましい。
【００２３】
また例えば上記のような一般式（２）及び／又は一般式（３）等で示される繰返し構造単位を有する場合、それらの連結の様式、即ち共重合様式がランダムであるランダム共重合体であっても、ブロック的に繰り返されるブロック共重合体であっても、またはそれらの組み合わせであっても良い。
ランダム共重合体である場合、一般式（２）としては、（ｍ＋ｎ）が１または２の場合が好適である。  またブロック共重合体である場合、一般式（１）と、一般式（２）及び／又は（３）がそれぞれ単独で繰り返されるブロックを有するが、その繰返し回数としては、一般式（１）の場合には１０〜１００回が好ましく、一般式（２）の場合には（ｍ＋ｎ）が、１０〜１００が好ましく、一般式（３）の場合には１０〜２００回が好ましい。
【００２４】
本発明のポリアリーレン系高分子は、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（２）、（３）等で示される繰返し構造単位を有する場合の代表例としては、例えば以下のものが例示される。ここで、各繰返し構造の繰返し回数は省略してあるが、上記で説明したようなイオン交換容量、組成比、ブロック長、分子量等を満足するような繰返し回数が好ましい。
2005320523.tif 000009
【００２６】
2005320523.tif 000010
【００２７】
次に、本発明のポリアリーレン系高分子の製造方法について説明する。
本発明のポリアリーレン系高分子は、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる下式（５）、（６）で示されるモノマーを、縮合反応により重合することにより製造し得る。
2005320523.tif 000011
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｉ、ｋ、ｍ、ｎ、ｌ、ｐは前記と同じ意味を有す。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、複数のＱは異なる種類であっても良い。）
【００２８】
ここで、Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えばクロロ、ブロモ、ヨードなどのハロゲノ基、また、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基などが挙げられる。
【００２９】
また縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施されるが、かかるゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用される。
ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反系に供しても良いし、重合反応系中において、還元剤の作用で、遷移金属化合物から発生させても良い。後者の場合においては、例えば、遷移金属化合物に還元剤として亜鉛やマグネシウムなどを作用させる方法等が挙げられる。
いずれの場合でも、後述の配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【００３０】
ここで、ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。なかでもニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましく使用される。
また、遷移金属化合物に還元剤を作用させゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるがゼロ価のものも用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などが挙げられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
【００３１】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム等の金属及びそれらの例えば銅との合金、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、還元剤を使用しない場合、式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーの総量に対して、通常０．１〜５モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが望ましい。
また、還元剤を使用する場合、遷移金属化合物の使用量は、式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーの総量に対して、０．０１〜１モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さい傾向にあるので、好ましくは０．０３モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１.０モル倍以下であることが望ましい。
【００３２】
また還元剤の使用量は、式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーの総量に対して、通常０．５〜１０モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが望ましい。
【００３３】
前記の配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられ、汎用性、安価、高反応性、高収率の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率が向上するので、この組合せが好ましく使用される。
また配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００３４】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド系溶媒に代用される非プロトン性極性溶媒：テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒：クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
生成する高分子の分子量をより高くするためには、高分子が十分に溶解していることが望ましいので、高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００３５】
溶媒は、モノマーに対して、通常５〜５００重量倍、好ましくは２０〜１００倍程度使用される。
また縮合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜１００℃程度であり、縮合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。中でも、生成する高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーとを４５℃以上の温度で作用させることが好ましい。好ましい作用温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーとを作用させる方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。加えるに当っては、一挙に加えても良いが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体と式（４）で示されるモノマー、及び必要に応じて用いられる式（５）、式（６）で示されるモノマーとを作用させた後、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で保温される。
【００３６】
縮合反応により生成した芳香族高分子の反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法により精製することもできる。
【００３７】
かくして本発明のポリアリーレン系高分子が得られ、高分子電解質として用いることができる。得られた高分子は、ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロストグラフィー等により同定、定量でき、また高分子鎖中の各繰り返し単位の数はＮＭＲ等により求めることができる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
また、その原料である式（４）で示されるモノマーは、公知の方法を用いて製造し得る。例えば、アルキル基を介してスルホン酸基を導入する方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７〜５３６０（１９５４）に記載されているようなスルトンを用いて芳香族環にアルキル基を介したスルホン酸基を導入する方法がある。また、例えば、アルコキシ基を介してスルホン酸基を導入する方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、ヒドロキシ基を持つ化合物をアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応させてアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、プロパンスルトンやブロモエタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化剤と反応することにより、効率的に製造することができる。
【００３８】
次に、本発明のポリアリーレン系高分子を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のポリアリーレン系高分子は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、ポリアリーレン系高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、ポリアリーレン系高分子が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００３９】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００４０】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも使用できる。このようにして得られたフィルムは、高分子電解質として好適に用いることができる。
【００４１】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、ポリアリーレン系高分子フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００４２】
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明のポリアリーレン系高分子は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール等を用いる各種の形式で使用可能である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          実施例１−４：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＫＤ−８０Ｍ＋ＫＤ−８０３を接続
実施例５：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
また、プロトン伝導度の測定は各実施例記載の溶媒を用いて溶液キャスト法により得られた膜を用い、温度８０℃、相対湿度９０％の条件下、交流法で測定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は滴定法により求めた。
【００４４】
膜電極接合体の作成
Ｎａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬに、白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カーボン（Ｅ-ｔｅｃ社製）６０３ｍｇとエタノール１３．２ｍＬを加え、よく攪拌して触媒層溶液を調製した。この触媒層溶液をガス拡散層（カーボンクロス）にスクリーン印刷で白金担持密度が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、溶媒を除去して膜電極接合体とした。
【００４５】
燃料電池セルの作成
市販のElectroChem社セルを用いた。膜電極接合体の両外側にガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータと、エンドプレートを配置し、ボルトで締め付けることによって、有効膜面積５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
【００４６】
燃料電池セルの発電性能評価
燃料電池セルを８０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧになるように供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は９０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。水素のガス流量は３００ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００４７】
合成例１
（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール２４．１５ｇ（１４８．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４７．１０ｇ（４４４．４ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム５０．００ｇ（２２２．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム３５．２ｇ（７７％収率）を得た。
2005320523.tif 000012
【００４８】
実施例１
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ７０ｍｌ、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム２．５０ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン５．１１ｇ（２０．３５ ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１３．６３ｇ（８７．３０ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２１．８３ｇ（７９．３６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で９時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより、目的とするポリフェニレンスルホン酸類５．３８ｇを得た。
Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ＝３０００００
ＩＥＣ＝１．４５  ｍｅｑ／ｇ  （ａ／（ａ＋ｂ）＝０．２８と算出される。）
プロトン伝導度  １．７５×１０-2  Ｓ／ｃｍ（キャスト製膜はＤＭＳＯを用いた。）
2005320523.tif 000013
【００４９】
実施例２
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ８５ｍｌ、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム５．００ｇ（１６．２８ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
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（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）２．０３ｇ、２，２’−ビピリジル９．８３ｇ（６２．９６ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１５．７４ｇ（５７．２３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で２０時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより目的とするポリフェニレンスルホン酸類４．３２ｇを得た。
Ｍｎ＝１８００００、Ｍｗ＝４０００００
ＩＥＣ＝２．３２  ｍｅｑ／ｇ  （ａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ））＝０．５１と算出される。）
プロトン伝導度  ２．０４×１０-1  Ｓ／ｃｍ（キャスト製膜はＤＭＳＯを用いた。）
2005320523.tif 000015
燃料電池発電性能評価結果  
電流密度が０．５０ Ａ／ｃｍ2の時のセル電圧０．７０ Ｖ
電流密度が１．００ Ａ／ｃｍ2の時のセル電圧０．５４ Ｖ  
【００５０】
実施例３
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ７０ｍｌ、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム５．５０ｇ（１７．９２ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン０．５０ｇ（１．９９ ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１０．０９ｇ（６４．６１ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１６．１６ｇ（５８．７４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で６時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行い、アセトン洗浄を行なった後、減圧乾燥することにより目的とするポリフェニレンスルホン酸類４．２２ｇを得た。
Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ＝５８００００、
ＩＥＣ＝３．９５  ｍｅｑ／ｇ  （ａ／（ａ＋ｂ）＝０．８２と算出される。）
プロトン伝導度  ４．６４×１０-1  Ｓ／ｃｍ（キャスト製膜はＤＭＳＯを用いた。）
2005320523.tif 000016
【００５１】
合成例２
（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール１１．８４ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２３．１０ｇ（２１７．９ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、３−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム２３．００ｇ（１０９．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）エタンスルホン酸ナトリウム１４.３ｇ（６７％収率）を得た。
2005320523.tif 000017
【００５２】
実施例４
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ８６ｍｌ、合成例２で得られた３−（２，５−ジクロロフェノキシ）エタンスルホン酸ナトリウム５．００ｇ（１７．０６ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
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（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）２．２７ｇ、２，２’−ビピリジル１０.３１ｇ（６５.９９ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１６．５０ｇ（５９．９９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で１７時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより目的とするポリフェニレンスルホン酸類４．７３ｇを得た。
Ｍｎ＝９３０００、Ｍｗ＝１８６０００
ＩＥＣ＝２．３５  ｍｅｑ／ｇ  （ａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ））＝０．４７と算出される。）
プロトン伝導度  １．４４×１０-1  Ｓ／ｃｍ（キャスト製膜はＤＭＳＯを用いた。）
2005320523.tif 000019
【００５３】
合成例３
（３−（２，５−ジクロロフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリウムの合成）
アルゴン雰囲気下、フラスコにＤＭＡｃ１５０ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、２，５−ジクロロフェノール２０．００ｇ（１２２．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３９．０１ｇ（３６８．１ｍｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。室温に放冷後、ブタンスルトン２５．０６ｇ（１８４．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で１０時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により固体を除き、得られた濾液に大量のクロロホルムを加え、析出した白色固体を濾別した。さらに再結晶法により３−（２，５−ジクロロフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリウム３８．７ｇ（９８％収率）を得た。
2005320523.tif 000020
【００５４】
実施例５
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＳＯ８５ｍｌ、合成例３で得られた３−（２，５−ジクロロフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリウム５．００ｇ（１５．５７ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2005320523.tif 000021
（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5）１．７３ｇ、２，２’−ビピリジル８．０６ｇ（５１．６２ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、６０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１２．９１ｇ（４６.９２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の４Ｎ塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、濾別し、濾液が中性になるまで水洗を行なった後、減圧乾燥することにより目的とするポリフェニレンスルホン酸類５．２１ｇを得た。
Ｍｎ＝１３００００、Ｍｗ＝２５００００
ＩＥＣ＝２．６７  ｍｅｑ／ｇ  （ａ／（ａ＋（（ｎ＋１）×ｂ））＝０．６１と算出される。）
プロトン伝導度  ２．９８×１０-1  Ｓ／ｃｍ（キャスト製膜はＤＭＳＯを用いた。）
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