(57)【要約】【課題】  超臨界水処理を用いて水素を高効率で製造する技術を提供すること。【解決手段】  多価アルコールを超臨界状態又は亜臨界状態の水と反応させて該多価アルコールから水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールを超臨界状態又は亜臨界状態の水と反応させ、該多価アルコールを分解することにより水素を生成させることを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項２】
多価アルコールと水を、６８０Ｋ〜８００Ｋの温度、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力からなる超臨界状態又は亜臨界状態で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールがエチレングリコールである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールがグリセリンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関し、詳しくは、超臨界水処理を用いて水素を高効率で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素の製造に関する手法としては、天然ガスなどの化石資源を用いた水蒸気改質法や、苛性ソーダの製造過程における副産物として水素が得られており、このほか、水の電気分解や、およそ３０００℃以上における高温熱分解法、炭化水素の高温における部分酸化といった方法が利用されてきた。
【０００３】
一方、超臨界水は他の臨界流体に比べ臨界圧力・温度が高く分解活性が非常に高いという特性を有することから、ダイオキシンに代表される難分解性の有害有機物の無害化処理技術として利用されている他（例えば、非特許文献１参照。）、ゴミや廃プラスチックなどの廃棄物高分子を低分子化し、分子レベルでの資源リサイクルにも超臨界水処理技術が利用されつつある（例えば、非特許文献２参照。）。
【非特許文献１】生島豊、畑田清隆 著、「有害物質の無害化における超臨界水の利用」、資源環境対策、ｖｏｌ．１３４、Ｎｏ．１２、１９９８、ｐ．１１５４−１１５９
【非特許文献２】佐古猛、菅田孟、岡島いづみ 著、「超臨界流体を用いた廃プラスチックの再資源化技術」、資源環境対策、ｖｏｌ．１３４、Ｎｏ．１２、１９９８、ｐ１１４７−１１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素の製造技術においても、上述した超臨界水の特性を利用する様々な取り組みがなされており、メタノールやエタノール、酢酸などの有機物を水と混合し超臨界水状態に保持することにより水素を生成させる試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、超臨界水を用いた水素の製造においては、水素への変換効率１％以下と得られる水素はごくわずかであった。一般に、超臨界水を用いる反応は、高温高圧条件を作りだすために多くのエネルギーを必要とするため、エネルギー収支的につりあわないとされる傾向にあり、超臨界水を用いた水素の製造においても実用化に耐えうる程度に効率的に水素を製造する技術の開発が切望されているのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する問題点に鑑みなされたものであり、超臨界水処理を用いて水素を高効率で製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、超臨界水を用いた水素の製造において、多価アルコール水溶液を超臨界状態または亜臨界状態におくことにより、物質量的にもまたエネルギー的にも水素への変換効率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明により、多価アルコールを超臨界状態又は亜臨界状態の水と反応させて該多価アルコールを分解することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法が提供される。  
本発明の一態様においては、多価アルコールと水を、６８０Ｋ〜８００Ｋの温度、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力からなる超臨界状態又は亜臨界状態で反応させる。
【０００９】
また、本発明の他の態様においては、多価アルコールとしてエチレングリコールまたはグリセリンが用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、超臨界水処理を用いて水素を実用化レベルに適う高効率で製造することが可能となった。超臨界状態を作り出すために必要な高温度については、太陽熱を利用するなどの工夫により、エネルギー収支面においてもまた経済的にも極めて優れた効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明は、多価アルコールと水を混合し、前記水が超臨界状態または亜臨界状態となる条件で反応させて多価アルコールを分解し水と反応させ、これにより水素を製造することを特徴とする。
【００１２】
多価アルコールと水を反応させる高温高圧条件は、適宜設定することができ、通常、４７３Ｋ〜８００Ｋの温度、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力範囲で行うことができる。反応温度について、より好ましくは５７３Ｋ以上であり、更に好ましくは６８０Ｋ以上、特に好ましくは７５０Ｋ以上である。また、圧力について、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。反応時間（滞留時間）は５分以上とすることが望ましい。また、水と多価アルコールの混合比率についても適宜設定することができる。通常、容量で水９９対多価アルコール１ないし水７０対多価アルコール３０の範囲とすることが好ましく、水９９対多価アルコール１ないし水９０対多価アルコール１０の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明において、多価アルコールとしてエチレングリコール、またはグリセリンを用いた場合、約４０〜５０％を超える極めて高い変換効率において水素を製造することも可能である。
【００１４】
本発明の方法を図１を参照しながら説明する。本発明において多価アルコールの分解反応は、超臨界状態または亜臨界状態に達していない水と多価アルコールとを混合し、その後加熱加圧して超臨界状態あるいは亜臨界状態にすることにより行ってもよいし、あるいは超臨界状態または亜臨界状態になっている高温高圧水と多価アルコールとを混合することにより行ってもよい。例えば、図１に一例として示された連続式超臨界反応装置を使用した場合において、給水タンク２から水が試料切替弁３を介して反応管６に供給され、温度及び圧力を調整して超臨界状態あるいは亜臨界状態とした後、原料供給タンク１から多価アルコールと水の混合物が試料切替弁３を介して超臨界状態あるいは亜臨界状態にある前記反応管６に通液され、多価アルコールの分解反応が行われる。生成物は冷却器７に供給された後、圧力調整弁８を介して気液分離器９に供給され、水素を含む気相成分と液相成分とに分離される。
【００１５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらに限定されるものではない。  
（実施例１）
多価アルコールとしてグリセリンを用いた。図１に示す連続式超臨界反応装置を使用し、グリセリンを水と混合して１質量％のグリセリン水溶液を調製し、該グリセリン水溶液について分解反応を行った。分解条件を、圧力１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａとし、それぞれについて温度を５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋに変化させて各種超臨界状態もしくは亜臨界状態とした。
【００１６】
試料の反応管６への供給速度を４０ｍＬ／分とし、反応管６における滞留時間を７．５分とした。このときの反応管部分の体積は８００ｍＬであった。分解後の気相成分を気液分離器９により採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて気相成分の分析を行った。
【００１７】
図２に分析結果を示す。分解条件を、圧力１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、それぞれの圧力ついて温度５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋとしたすべての分解条件において、分解後の気体からは、水素、二酸化炭素およびメタンと、微量のホルムアルデヒドが確認された。分解後の気体濃度に関しては、前記気体成分の中で水素が際だって高くなっていた。また、いずれの圧力においても水素濃度は高温になるにつれ増加する傾向が見られた。
【００１８】
図３に各種超臨界状態または亜臨界状態における１ｍｏｌのグリセリンからの水素発生量を示す。グリセリンから水素への変換率は、分解条件が圧力２５ＭＰａ、温度７７３Ｋにおいて０．４０ｍｏｌであった。これよりグリセリンを用いて超臨界水処理を施した場合、水との反応を通して４０％を超える極めて高い変換効率において水素を製造することが可能であることがわかった。
【００１９】
図４に試料のガス化速度を示す。ガス化速度は温度に比例して増加する傾向が見られた。本実施例において試料のガス化量は、分解条件が圧力２５ＭＰａ、温度７７３Ｋにおいて８０ｃｃ／分と最高値を示した。反応温度７７３Ｋでは、すべての圧力条件において急激なガス化量の増加が見られることから、７７３Ｋにおいてグリセリンの熱分解が進行したものと考えられる。
【００２０】
分解条件（２５ＭＰａ、７７３Ｋ）におけるグリセリン、および後述する実施例２で用いたエチレングリコールから水素への変換効率を、比較例として、多価アルコールに替えてメタノール、エタノール又は酢酸を用い本実施例と同様の条件にて分解反応を行った結果と併せて後掲の表１及び表２に示す。
【００２１】
（実施例２）
多価アルコールとしてエチレングリコールを用い、分解条件として圧力を２５ＭＰａに限定した以外は実施例１と同様の条件にて分解反応を行った。図５に分解後の気相成分をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果を示す。実施例１と同様、分解後の気体からは、水素、二酸化炭素およびメタンと微量のホルムアルデヒドが確認され、分解後の気体濃度に関しては水素が際だって高くなっており、また水素濃度は高温になるにつれ増加する傾向が見られた。
【００２２】
図６に各種超臨界状態または亜臨界状態における１ｍｏｌのエチレングリコールからの水素発生量を示す。エチレングリコールから水素への変換率は、分解条件が圧力２５ＭＰａ、温度７７３Ｋにおいて０．５３２ｍｏｌであった。これよりエチレングリコールを用いて超臨界水処理を施した場合、５０％を超える極めて高い変換効率において水素を製造することが可能であることがわかった。
【００２３】
図７に試料のガス化速度を示す。ガス化速度は温度に比例して増加する傾向が見られた。本実施例において試料のガス化量は、分解条件が圧力２５ＭＰａ、温度７７３Ｋにおいて１２７．１ｃｃ／分と最高値を示した。反応温度７７３Ｋにおいて急激なガス化量の増加が見られることから、エチレングリコールにおいても７７３Ｋにおいて熱分解が進行したものと考えられる。
【００２４】
分解条件（２５ＭＰａ、７７３Ｋ）におけるエチレングリコールから水素への変換効率を前記グリセリンの変換効率と共に、比較例としてメタノール、エタノール又は酢酸を用い本実施例と同様の条件にて分解反応を行った結果と併せて表１及び表２に示す。
【００２５】
表１は、下式（１）で表される物質量についての変換効率を示し、表２は、下式（２）で表されるエネルギー全体についての変換効率を示す。
【００２６】
物質量
変換効率（％）
＝（生成水素量（ｍｏｌ）／投入試料量（ｍｏｌ））×１００  (1)
エネルギー全体
変換効率（％）＝
（生成水素によるエネルギー（ＬＨＶ）／投入エネルギー（ＬＨＶ））×１００  (2)
式（２）中、ＬＨＶは水素燃焼における生成物を水蒸気とした場合の発生エネルギーを表す。（ＬＨＶ＝２４０１ｋｃａｌ／ｍ３）
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表１および表２より、本発明によれば、物質量およびエネルギー双方の観点から極めて高い変換効率において水素を製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に使用される連続式超臨界反応装置の一例を示す模式図。
【図２】本発明の実施例１における気相成分の測定結果を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例１におけるグリセリン１ｍｏｌからの水素発生量を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例１における１質量％グリセリン水溶液のガス化速度を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例２における気相成分の測定結果を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例２におけるエチレングリコール１ｍｏｌからの水素発生量を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例１における１質量％エチレングリコール水溶液のガス化速度を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・原料供給タンク、２・・・給水タンク、３・・・試料切り替え弁、４・・・高圧ポンプ、５・・・ヒーター、６・・・反応管、７・・・冷却器、８・・・圧力調整弁、９・・・気液分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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