(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、塗布液安定性と多孔質層の塗膜品質を安定させ、インク吸収性、生産性及び折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を有し、該多孔質層におけるＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を有し、該多孔質層におけるＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、ゲル法により合成された湿式シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記多孔質層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下の気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記電離放射線により架橋する親水性バインダーが、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記重金属またはその塩がＦｅであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダーと、光重合開始剤と、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属又はその塩とを含有した塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び有色顔料を含有するインクジェットインクを吐出して、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関し、更に詳しくは、ひび割れを防止し、かつ塗膜の折れ割れ耐性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、得られる画質は銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が試みられている。
【０００３】
インクジェット記録方式で用いられる支持体としては、インクジェット記録用紙として広く用いられている、紙等の吸水性支持体や、吸水性支持体をポリエステルフィルムや樹脂等で被覆した非吸水性支持体等が知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高インク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因するプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得にくかったり、プリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。これに対し、非吸水性支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００４】
一方、インク受容層として、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録用紙が知られている。このタイプのインクジェット記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。
【０００５】
この様な膨潤型のインク受容層は水溶性樹脂を用いているがゆえに、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、更に、昨今のインクジェットプリンターにおいては印字速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収能がインク吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００６】
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤により構成されるインク受容層が開示されている。また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている。硬化されたバインダーをインク受容層とすることにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、親水性樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているため、インク吸収性は改善されていないのが現状である。
【０００７】
上記水溶性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する膨潤タイプのインクジェット用記録用紙に対し、特開平１０−１１９４２３号等に記載されている微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けたインクジェット記録用紙は、高インク吸収能と高速乾燥性を有しており、最も写真画質に近い画質が得られる方法の一つになりつつある。
【０００８】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機微粒子または有機微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、散乱光も少なく、高濃度画像が得られ、かつ高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて、高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００９】
この様にして形成された空隙は、毛管現象によりインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋するため、耐水性を向上させてもインク吸収速度を損なうことはない。
【００１０】
特に、ポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、このような多孔質層を設けたインクジェット記録用紙の場合には、インクジェット記録する際、一時的にはすべてのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量の多孔質層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００１１】
このような多孔質層は主成分が無機微粒子であり、元来硬い膜であることから、厚い膜厚の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。
【００１２】
多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子の表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくはバインダー間の水素結合などの相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成する。
【００１３】
その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮がおき、その収縮応力により膜面にひび割れが起こる。特に被膜の乾燥終点付近においてその現象が顕著である。
【００１４】
そのため、ひび割れなどがない良好な膜面を得るために、生産性を犠牲にし、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。
【００１５】
更に、乾燥後の吸収層においては、微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。
【００１６】
このような課題に対し、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙（例えば、特許文献１参照。）が、あるいは、活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いた記録用紙（例えば、特許文献２参照。）が考案されている。
【００１７】
このような親水性バインダーに架橋剤を添加したり、あるいは活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いた場合、バインダー間の架橋により乾燥塗膜において皮膜耐水性が改善されても、バインダー間は比較的短い距離で高密度の三次元架橋を形成するため、柔軟性が失われ、皮膜の折れ割れ耐性を悪くするという新たな課題があった。
【００１８】
一方、無機微粒子、特に、シリカ微粒子と親水性バインダー間の相互作用について注目すると、両者の相互作用はシリカ表面のシラノール基と親水性バインダーの親水基による水素結合で説明される。
【００１９】
気相法シリカにおいては、シリカ表面上の残存孤立シラノール個数で特徴づけられる。孤立シラノールが多数残存するような気相法シリカにおいては、親水性バインダーとの相互作用が強すぎるために、調製した塗布液のゲル化、凝集などを引き起こし、工程適性に欠けるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１４６０６８号公報
【特許文献２】特開平７−４０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布液安定性と多孔質層の塗膜品質を安定させ、インク吸収性、生産性及び折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を有し、該多孔質層におけるＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属又はその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
（請求項２）
前記シリカ微粒子が、ゲル法により合成された湿式シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記多孔質層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下の気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
前記電離放射線により架橋する親水性バインダーが、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項５）
前記重金属又はその塩がＦｅであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項６）
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダーと、光重合開始剤と、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩とを含有した塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び有色顔料を含有するインクジェットインクを吐出して、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、塗布液安定性と多孔質層の塗膜品質を安定させ、インク吸収性、生産性及び折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明者らは、上記の諸問題を解決するために鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、インクジェト記録用紙を構成する多孔質層塗布液に、重金属を特定量添加せしめることにより、塗布液の安定性が飛躍的に向上し、塗布後の皮膜にも悪影響を及ぼさないことを見い出した。その理由に関しては、未だ明らかにはなってないが、重金属が適量存在すると、塗液中の光重合開始剤から発生するラジカルを失活させ、塗布液中での電離放射線により架橋する親水性バインダーの重合を防ぐとともに、塗布後に電磁放射線を照射して硬化製膜する際には、ラジカルが多量に発生するために、悪影響を及ぼさなかったと考えている。
【００２５】
また、本発明のインクジェット記録用紙上に、有色顔料を含有するインクジェットインクを用いて形成された画像は、耐擦過性が向上するが、これは、記録用紙上に形成された塗膜が柔軟性に富んでいるために、顔料の一部が塗膜に食い込み、顔料粒子の保持性が高まったものと推測している。
【００２６】
以下、本発明を詳細について説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の電離放射線により架橋する親水性バインダーと微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。
【００２８】
はじめに、本発明に係る電離放射線により架橋する親水性バインダーについて説明する。
【００２９】
本発明でいう電離放射線により架橋する親水性バインダー（以下、樹脂ともいう）とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の親水性バインダーであり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。また、この親水性バインダーは、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００３０】
このような親水性バインダーとしては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した親水性バインダーが、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００３１】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の各公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性バインダーが、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００３３】
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００３４】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、式（Ｉ）
【００３５】
【化１】
2005081803.tif 000002
【００３６】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、式（II）
【００３７】
【化２】
2005081803.tif 000003
【００３８】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３９】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００４０】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、式（III）、式（IV）
【００４１】
【化３】
2005081803.tif 000004
【００４２】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００４３】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性バインダーの中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００４４】
【化４】
2005081803.tif 000005
【００４５】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００４６】
本発明に係る親水性の親水性バインダーにおいて、重合度や架橋密度は皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。したがって、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を含む親水性の高分子化合物においては、重合度は４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００４７】
また、本発明に係る電離放射線により架橋する親水性バインダーとして、市販品として容易に入手することができ、例えば、日本化薬：ＳＲ−２３０（ジエチレングリコールジアクリレート）、日本化薬製：カラヤッドＰＥＧ４００ＤＡ、カラヤッドＲ−１６７，ＰＥＴ−３０、サートマーＳＲ−２３０、サートマーＳＲ−２６８、サートマーＳＲ−３４４、サートマーＳＲ−４４４、新中村化学製：ＮＫエステル−Ａ２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡＴＭＭ−３−Ｌ、東亞合成製：アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０など、市販の紫外線架橋型モノマーを称されている化合物が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００４９】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５０】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。
【００５２】
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５３】
次いで、本発明に係るシリカ微粒子について説明する。
【００５４】
本発明においては、シリカ微粒子が、ゲル法により合成された湿式シリカであることが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、例えば、沈降法による（株）トクヤマのファインシールが市販されており、ゲル法によるシリカとしては、日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００５６】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００５７】
湿式シリカには、孤立シラノール基がその特性上存在しない。そのため、塗布液において、親水性バインダーとの相互作用が低く、シリカ−と親水性バインダー間の相互作用により塗布液がゲル化するようなことはない。
【００５８】
なお、シリカ粒子の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５９】
湿式シリカの粉砕には、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用いることが出来るが本発明においてはサンドミルが好ましい。サンドミルに用いるビーズは１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズである。
【００６０】
粉砕後における二次粒子の平均粒径は、塗膜に照射する電離放射線の透過の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。
【００６１】
本発明の記録用紙においては、多孔質層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下の気相法シリカを含有することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００６３】
高空隙率のインク吸収層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。また、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により、比表面積を測定する方法である。
【００６４】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４である。変動係数が０．４より大きい場合には空隙率が低減する。
【００６５】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。また、二次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
なお、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００６７】
気相法シリカは、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。
【００６８】
本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求める。
【００６９】
例えば、気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。
【００７０】
Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００７１】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
尚、本発明において、孤立シラノール基比率は、気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。含水率を調整する方法として、水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。また、気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００７２】
本発明に係る気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。この範囲の孤立シラノール基比率であれば、高い空隙率のインク吸収層が形成でき、かつ塗布液にした場合、親水性バインダーとの相互作用、特に、シリカ上の孤立シラノール基と、親水性バインダー間の相互作用によりゲル化するようなことはない。
【００７３】
本発明の記録用紙においては、多孔質層のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが特徴の１つである。
【００７４】
本発明でいう鉄、銅、コバルトは、金属微粒子状態でも酸化物状態でもイオンの状態でも良いが、好ましくは塩の状態で添加し、イオンの状態で存在させるのが好ましい。また、これらの元素のなかでは、経済上、鉄が最も好ましい。鉄を加える場合は、塩化鉄（２）、塩化鉄（３）、酢酸鉄（２）、酢酸鉄（３）、硝酸鉄（２）、硝酸鉄（３）などを用いることができ、アニオン成分は特に限定する必要はない。
【００７５】
本発明の記録用紙において、多孔質層の親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。
【００７６】
特に、本発明に係る多孔質層（空隙層）は、単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７８】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００７９】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００８０】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００８１】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００８２】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８７】
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８８】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００９０】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９１】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９２】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９３】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９４】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９５】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００９６】
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９７】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００９８】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００９９】
耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させるためには、多価金属化合物を用いても良い。例えば、Ａｌ3+、Ｚｒ2+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１００】
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダーと、光重合開始剤と、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの金属又はその塩とを含有した塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて製造することを特徴とする。
【０１０３】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【０１０４】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【０１０５】
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【０１０６】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線を含まない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ2以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤の電離放射線による分解が生じず、分解物に由来する臭気などの問題が起こりにくくなるため好ましい。また、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ2以上の場合に、高い架橋効率による本発明の効果が十分に発揮されるため好ましい。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。本発明では照射エネルギーとしては１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０７】
照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで均一に架橋され硬化した膜が得られ、膜の深度方向の硬さのバランスが均質となり、カール等も起こりにくくなるため好ましい。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上であれば膜中の散乱等による架橋の不均一化が避けられ、本発明の効果が得られるため好ましい。
【０１０８】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。また仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【０１０９】
本発明の画像形成方法においては、本発明の記録用紙上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び有色顔料を含有するインクジェットインクを吐出して、画像を形成することを特徴とする。
【０１１０】
インクに用いられる着色剤としては、有機顔料を用いる。
【０１１１】
本発明では、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料およびカーボンブラック等を好ましく用いることができる。
【０１１２】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１１３】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【０１１４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１７】
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１１８】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【０１１９】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かでは無いが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。
【０１２０】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【０１２１】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１２２】
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１２３】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２５】
実施例１
《シリカ分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｓ−１の調製〕
高速攪拌分散機を用いて、１％エタノール水溶液中にゲル法湿式シリカ（Ｎｉｐｇｅｌｌ  ＡＺ２００  日本シリカ工業社製  平均一次粒径１０ｎｍ）を徐々に添加しながら攪拌分散し、ｐＨを４．０に調整した後、超純水を加えて１００ｇに仕上げ、シリカ固形分が２５質量％のシリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１２６】
このシリカ分散液Ｓ−１を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いてシリカ微粒子の平均二次粒径を測定した結果、１８７ｎｍであった。
【０１２７】
〔シリカ分散液Ｓ−２〜Ｓ−６の調製〕
上記シリカ分散液Ｓ−１の調製において、ゲル法湿式シリカに代えて表１に記載のシリカを用い、かつ高速攪拌分散機による分散強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ分散液Ｓ−２〜Ｓ−６を調製した。
【０１２８】
なお、シリカ分散液Ｓ−３、Ｓ−４の調製に用いた気相法シリカは、温度３０℃、湿度６０％の環境で所定の期間保存して、所望のＩＲピーク比となるように適宜調整した。
【０１２９】
【表１】
2005081803.tif 000006
【０１３０】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔多孔質層塗布液の調製〕
上記調製したシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−６に、下記の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の２５ｇと光開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）の０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加した後、表２に記載の重金属化合物を添加した後、超純水を加えて２００ｇの仕上げて、各多孔質層塗布液を調製した。
【０１３１】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の調製〉
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）の水溶液を調製した。
【０１３２】
【化５】
2005081803.tif 000007
【０１３３】
〔塗布〕
上記調製した各多孔質層塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層側のポリエチレン被覆層中には８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、また、多孔質層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１０１〜１１７を作製した。
【０１３４】
《記録用紙の特性評価》
以上により調製した各多孔質層塗布液及び作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、塗布液安定性及び折れ割れ耐性の評価を行った。
【０１３５】
〔塗布液安定性の評価〕
各多孔質層塗布液をステンレスビーカーに入れ、４０℃に温調、攪拌しながら、高さ３ｍの位置より蛍光灯を、２４ｈｒ照射し、蛍光灯照射前後での粘度変化率を測定し、下記の基準に則り塗布液安定性の評価を行った。
【０１３６】
◎：多孔質層塗布液の粘度変化率が、１０％未満である
○：多孔質層塗布液の粘度変化率が、１０％以上、２０％未満である
△：多孔質層塗布液の粘度変化率が、２０％以上、５０％未満である
×：多孔質層塗布液の粘度変化率が、５０％以上である
〔折れ割れ耐性の評価〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、上記作製した各記録用紙を５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、これをコア内径が３ｃｍの紙管に、インク吸収層塗設面が外側になるように巻き付け、記録用紙上に発生するひび割れの発生本数を目視計測し、下記の基準に則り折れ割れ耐性の評価を行った。
【０１３７】
◎：ひび割れの発生が全くなし
○：ひび割れの発生本数が１〜５本である
△：ひび割れの発生本数が６〜２０本である
×：ひび割れの発生本数が２１〜１００本である
××：ひび割れの発生本数が１０１本以上
上記の評価ランクにおいて、×、××は実用上問題があると判断した。
【０１３８】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2005081803.tif 000008
【０１４０】
表２の結果より明らかなように、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダー及び重金属またはその塩を０．１〜１００ｐｐｍ含有する本発明の記録用紙は、比較例に対し、折れ割れ耐性に優れ、更に記録用紙の作製に用いるインク吸収層塗布液の停滞安定性（粘度変動）に優れていることが分かる。
【０１４１】
実施例２
《顔料インクの調製》
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                    ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）    １２質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                                      ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１４２】
〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                    ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分で１８質量％
ジエチレングリコール                                              １５質量％
イオン交換水                                                      ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４３】
〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                                      ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１４４】
〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック                                                  ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）      １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
イオン交換水                                                      ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１４５】
（顔料インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                              １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４６】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                                ３質量％
エチレングリコール                                                ２５質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４７】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                              １５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４８】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                                ３質量％
エチレングリコール                                                ２５質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４９】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                                １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５０】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                                  ２質量％
エチレングリコール                                                ２５質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．２質量％
イオン交換水                                                  ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１５１】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                              １０質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１５２】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                                ２質量％
エチレングリコール                                                ２５質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                                  ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５３】
《画像印字及び評価》
インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）に上記調製した顔料インクを装填し、実施例１で作製した各記録用紙上に、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を印字し、得られた画像について下記の方法に則り、耐擦過性の評価を行った。
【０１５４】
〔耐擦過性の評価〕
顔料インクで印字した画像については、一般に、顔料粒子が画像表面にあり、耐擦性が弱いので、耐擦過性について評価を行った。
【０１５５】
耐擦過性については、上記画像表面をキムワイプＳ−２００（クレシア製）を用いて５回こすり、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に則り、耐擦過性の評価を行った。
【０１５６】
◎：色落ちが全くなし
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
以上により得られた評価結果を、表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2005081803.tif 000009
【０１５８】
表３より明らかなように、顔料インクを用いて本発明の記録用紙上に印字形成した画像は、比較例に対し、耐擦過性に優れていることが分かる。