(57)【要約】【課題】内包原子イオンとフラーレンイオンからなるプラズマ流を堆積基板に照射し、堆積基板に印加したバイアス電圧の作用で内包原子イオンとフラーレンイオンの速度を制御し、内包原子イオンとフラーレンイオンの反応確率を高める従来の内包フラーレンの製造方法では、内包原子イオンとフラーレンイオンの運動方向が同一方向であるため、反応に寄与するのがクーロン力だけなので、内包フラーレンが形成される確率が低いという問題があった。【解決手段】内包原子イオンからなるプラズマ流とフラーレンイオンからなるプラズマ流を反対方向から反応室に導入し、内包フラーレンを形成することにした。イオン間に作用するクーロン力だけでなく、イオンが衝突するときの運動エネルギーも、内包フラーレンの形成に寄与するので、内包フラーレンの形成効率が向上した。【選択図】              図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内包原子イオンを含む第一のプラズマ流とフラーレンイオンを含む第二のプラズマ流を反対方向から衝突させ、内包フラーレンを形成する内包フラーレンの製造方法。
【請求項２】
前記内包原子イオンが正イオンであり、前記フラーレンイオンが負イオンであることを特徴とする請求項１記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項３】
前記内包原子イオンが負イオンであり、前記フラーレンイオンが正イオンであることを特徴とする請求項１記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項４】
前記内包原子が、アルカリ金属、ハロゲン元素、又は、窒素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項５】
前記内包フラーレンを形成する反応室に、負のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第一のプラズマ流を導入し、正のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第二のプラズマ流を導入することを特徴とする請求項２記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項６】
前記内包フラーレンを形成する反応室に、正のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第一のプラズマ流を導入し、負のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第二のプラズマ流を導入することを特徴とする請求項３記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、真空容器と、磁場発生手段と、内包原子イオンを含む第一のプラズマ流を生成するプラズマ生成手段と、フラーレンイオンを含む第二のプラズマ流を生成するプラズマ生成手段と、前記第一のプラズマ流と前記第二のプラズマ流を反対方向から衝突させることにより内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室とから構成される内包フラーレンの製造装置。
【請求項８】
負イオンプラズマ中にプラズマ収束用の正イオンを導入してプラズマを輸送することを特徴とする負イオンプラズマの輸送方法。
【請求項９】
前記正イオンが不活性元素の正イオンであることを特徴とする請求項８記載の負イオンプラズマの輸送方法。
【請求項１０】
前記正イオンがフラーレンの正イオンであることを特徴とする請求項８記載の負イオンプラズマの輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内包原子イオンとフラーレンイオンの反応により内包フラーレンを形成する内包フラーレンの製造方法、及び、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌  第７５巻第８号  1999年8月                p.９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」
【０００３】
内包フラーレンは、フラーレンとして知られる球状炭素分子に、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。
【０００４】
内包フラーレンの製造方法としては、真空室中で内包原子イオンを含むプラズマ流を発生させ、発生したプラズマ流にフラーレン蒸気を導入し、フラーレン分子をイオン化し、互いに極性の異なる内包原子イオンとフラーレンイオンを反応させることで、堆積基板上に内包フラーレン膜を堆積させる方式が知られている。（非特許文献１)
【０００５】
従来の内包フラーレンの製造装置は、図６に示すように、メインチャンバー２０１、電磁コイル２０４、内包原子イオンを含むプラズマの生成手段、プラズマに対するフラーレンの導入手段、プラズマの下流に配置した堆積基板２１２から構成される。
【０００６】
さらに、プラズマの生成手段は、加熱フィラメント２０５、ホットプレート２０６、内包原子蒸発オーブン２０７、内包原子ガス導入管２０８から構成される。蒸発オーブン２０７で発生させたアルカリ金属蒸気を内包原子ガス導入管２０８から高温のホットプレート２０６上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル２０４により形成された均一磁場に沿ってメインチャンバー２０１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート２０６から堆積基板２１２に向かって流れるプラズマ流２０９となる。
【０００７】
フラーレンの導入手段は、フラーレン昇華オーブン２１０、再昇華円筒２１１から構成される。再昇華円筒２１１において、フラーレン昇華オーブン２１０で発生させたフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na+ + e-
C60 + e- -> C60-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板２１２を配置し、バイアス電圧印加電源２１３により堆積基板２１２に正のバイアス電圧を印加すると、質量が小さく速いアルカリ金属イオンが減速され、質量が大きく遅いフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。
【０００８】
堆積基板２１２上に堆積した内包フラーレンを含む反応生成物は、堆積基板２１２をロードロックチャンバー２０２に移動して取り出し、堆積基板２１２から反応生成物を剥離して回収する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図８(a) 乃至(c)は、従来の製造装置による内包フラーレンの形成メカニズムを説明する図である。図８(a)において、プラズマ流を構成するアルカリ金属イオン２３２とフラーレンイオン２３1は、磁場の作用により、堆積基板２３４に向かって移動する。堆積基板２３４から離間した領域では、アルカリ金属イオン２３２はフラーレンイオン２３１に比べ質量が小さく高速で運動をするため、フラーレンイオンとの相互作用が小さく、内包フラーレン形成反応が起きる確率は小さい。
【００１０】
バイアス電圧印加電源２３５により堆積基板２３４に対し正のバイアス電圧を印加すると、堆積基板に近接した空間（バイアス電圧などの条件に依存するが堆積基板からおよそ1ｍｍまでの空間）において、シース領域と呼ばれるプラズマの電位が高い領域２３３が形成される。図８(b)に示すように、シース領域２３３内にイオンが入ると、正電荷のアルカリ金属イオン２３２は減速し、負電荷のフラーレンイオン２３１は加速するので、アルカリ金属イオン２３２とフラーレンイオン２３１の速度差が小さくなり、クーロン力による相互作用が大きくなる。その結果、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの反応確率が高くなり、アルカリ金属がフラーレンに内包され、図８(c)に示すように、内包フラーレン２３６が堆積基板２３４上に堆積する。
【００１１】
このような従来の内包フラーレンの製造方法では、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンの速度差は小さくなっても、各イオンは同一方向に運動しているので、内包フラーレン形成反応に寄与するエネルギーはクーロンエネルギーしかない。そのため、プラズマ流を構成する多くのイオンの中で、ごく一部の互いに近接したイオンだけが内包フラーレン形成反応を起こすので、内包フラーレンの形成確率は十分高くなかった。    
従って、基板上に堆積する堆積膜を回収して分離精製し、工業的に十分高い生産性で高純度内包フラーレンを製造することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（１）は、内包原子イオンを含む第一のプラズマ流とフラーレンイオンを含む第二のプラズマ流を反対方向から衝突させ、内包フラーレンを形成する内包フラーレンの製造方法である。
【００１３】
本発明（２）は、前記内包原子イオンが正イオンであり、前記フラーレンイオンが負イオンであることを特徴とする前記発明（１）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１４】
本発明（３）は、前記内包原子イオンが負イオンであり、前記フラーレンイオンが正イオンであることを特徴とする前記発明（１）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１５】
本発明（４）は、前記内包原子が、アルカリ金属、ハロゲン元素、又は、窒素であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１６】
本発明（５）は、前記内包フラーレンを形成する反応室に、負のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第一のプラズマ流を導入し、正のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第二のプラズマ流を導入することを特徴とする前記発明（２）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１７】
本発明（６）は、前記内包フラーレンを形成する反応室に、正のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第一のプラズマ流を導入し、負のバイアス電圧を印加したグリッド電極を通して前記第二のプラズマ流を導入することを特徴とする前記発明（３）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１８】
本発明（７）は、少なくとも、真空容器と、磁場発生手段と、内包原子イオンを含む第一のプラズマ流を生成するプラズマ生成手段と、フラーレンイオンを含む第二のプラズマ流を生成するプラズマ生成手段と、前記第一のプラズマ流と前記第二のプラズマ流を反対方向から衝突させることにより内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室とから構成される内包フラーレンの製造装置である。
【００１９】
本発明（８）は、負イオンプラズマ中にプラズマ収束用の正イオンを導入してプラズマを輸送することを特徴とする負イオンプラズマの輸送方法である。
【００２０】
本発明（９）は、前記正イオンが不活性元素の正イオンであることを特徴とする前記発明（８）の負イオンプラズマの輸送方法である。
【００２１】
本発明（１０）は、前記正イオンがフラーレンの正イオンであることを特徴とする前記発明（８）の負イオンプラズマの輸送方法である。
【発明の効果】
【００２２】
（１）内包原子イオンとフラーレンイオンの間に働くクーロン力だけでなく、逆方向から衝突するイオンの衝突エネルギーも内包フラーレンの形成に寄与する。また、反応室における内包原子イオンとフラーレンイオンの密度を高くできるので、内包フラーレンが形成される確率が高くなる。反応生成物に含まれる内包フラーレンの含有量が多くなり、より高い効率で内包フラーレンの製造を行うことができる。
（２）負イオンプラズマを輸送するときに正イオンをプラズマ中に混合させることで、プラズマの収束性を向上し、高密度のプラズマを輸送することが可能になる。
（３）反応生成物を回収室に落下させて回収することにより、堆積基板をロードロックチャンバーに移動させる、又は、堆積基板から生成物を剥離する必要がないため、作業効率の向上に効果がある。
（４）プラズマ流の流路を環状にし、内包原子プラズマとフラーレンプラズマの生成部における加熱フィラメントを共通にすることにより、加熱に要する電気代などの製造コストを削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の最良形態について説明する。
【００２４】
（内包フラーレンの原料）
内包フラーレンの原料となる空の（原子を内包していない）フラーレンは、フロンティアカーボン（株）などから市販されている。「フラーレン」とは、Cn（n = 60, 70, 76, 78, 82, 84 …）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C60やC70を挙げることができる。
また、本発明の内包フラーレンの製造に用いるフラーレンとしては、単一種類のフラーレンだけでなく、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質、すなわち、混合フラーレンを用いることもできる。
【００２５】
（本発明の内包フラーレンの製造方法）
本発明の内包フラーレンの製造方法は、内包原子プラズマ生成手段により第一のプラズマ流を生成し、フラーレンプラズマ生成手段により第二のプラズマ流を生成し、磁場によりそれぞれのプラズマ流を輸送し、第一のプラズマ流と第二のプラズマ流を反対方向から内包フラーレン反応室に導入し、内包原子イオンとフラーレンイオンを衝突させて内包フラーレンの形成反応を行うことを特徴とするものである。
【００２６】
フラーレンイオンの極性は、例えば、フラーレンイオン生成時にプラズマ中の電子エネルギーを制御することにより、内包原子イオンの極性と逆極性になるように制御する。このようにイオンの極性を制御することにより、内包フラーレンの形成メカニズムに、反対方向からイオンが衝突する運動エネルギーだけでなく、極性の異なるイオン間に働くクーロン引力も寄与するようにすることができるので、内包フラーレン形成確率を向上することが可能になる。
【００２７】
また、内包原子イオンとフラーレンイオンを加速して内包フラーレン反応室に導入し、かつ、反応室にイオンを閉じ込め、反応室におけるイオン密度が高くなるように、反応室にグリッド電極を配置し、該グリッド電極にバイアス電圧を印加することにした。
【００２８】
図７(a)〜(d)は、本発明の製造方法による内包フラーレンの形成メカニズムを説明する図であり、上記した内包フラーレン反応室にアルカリ金属イオンとフラーレンイオンが磁場により輸送され、内包フラーレン反応室において該イオンが衝突し内包フラーレンになる反応を模式的に示すものである。
【００２９】
図７(a) 〜(d)において、グリッド電極２２１とグリッド電極２２２の間の空間は内包フラーレン反応室に相当する空間である。アルカリ金属イオン２２５は、バイアス電圧印加電源２２３により負のバイアス電圧を印加したグリッド電極２２１により加速エネルギーを得て内包フラーレン反応室に導入される。一方、フラーレンイオン２２６は、バイアス電圧印加電源２２４により正のバイアス電圧を印加したグリッド電極２２２により加速エネルギーを得て、アルカリ金属イオン２２５と反対方向から内包フラーレン反応室に導入される（図７(a)）。
【００３０】
内包フラーレン反応室に入ったアルカリ金属イオンとフラーレンイオンは、図７(b)に示すように、内包フラーレン反応室内で、グリッド電極により加速されて反対方向から衝突する。正電荷であるアルカリ金属イオンと負電荷であるフラーレンイオンとは互いの距離が近くなるとクーロン相互作用も大きくなり、運動エネルギーとクーロンエネルギーにより、内包化反応が起こりやすくなるので、内包フラーレン２２７が生成する確率が高い（図７(c)）。
【００３１】
一部のアルカリ金属イオンとフラーレンイオンは反応せずに運動方向に進むが、アルカリ金属イオン２２９が、正のバイアス電圧を印加したグリッド電極２２２に近づくとグリッド電極２２２から斥力を受け、運動方向を変えて、内包フラーレン反応室の中央部に戻る。また、フラーレンイオン２２８が、負のバイアス電圧を印加したグリッド電極２２１に近づくとグリッド電極２２１から斥力を受け、運動方向を変えて、内包フラーレン反応室の中央部に戻る。内包フラーレン反応室に導入されたイオンを反応室内に閉じ込め、反応室内のイオン密度を高くすることができる。
【００３２】
図７(c)、(d）に示すように、プラズマ発生室から内包フラーレン反応室に最初に導入されて衝突したイオンだけでなく、衝突しなかったイオンも内包フラーレン反応室の中で再び衝突する可能性が高く、内包フラーレンの生成確率がさらに高くなる。
【００３３】
（イオンの衝突角度）
内包原子イオンとフラーレンイオンが衝突する角度は、図１(b)に示すような正反対の方向から衝突する場合でなくても、本発明の効果を得ることが可能である。電磁コイルの配置、グリッド電極の配置などの製造装置の構造を適切に設計することにより、図１(c)に示すように、衝突する内包原子イオン１７とフラーレンイオン１８の運動方向の交わる角度、すなわち、衝突角度θを適切な角度に設定することができる。この場合、θが90°以上、180°以下であれば、衝突の時の運動エネルギーが内包化反応に十分寄与するので、内包化反応が起こりやすくなる。本明細書では、正反対の方向から衝突した場合（θ=180°）も含め、θが90°以上、180°以下で衝突する場合を、「反対方向から衝突する」と呼ぶことにする。
【００３４】
（フラーレンイオンの生成）
プラズマ中にフラーレンを導入してフラーレンイオンを生成する時に、プラズマ中の電子エネルギーを制御することにより生成されるフラーレンイオンの極性を制御することが可能である。プラズマ中に、例えば、グリッド状の制御電極を配置し、制御電極に正のバイアス電圧を印加して電子エネルギーを高くする、あるいは、負のバイアス電圧を印加して電子エネルギーを低くすることができる。フラーレン分子は、衝突する電子のエネルギーが低く、およそ10eV以下の電子が衝突する場合は、フラーレン分子に電子が付着してフラーレンの負イオンになりやすい。また、衝突する電子のエネルギーが高く、およそ10eVより高いエネルギーを持つ電子が衝突する場合は、フラーレン分子は、分子内の電子がたたき出されて正イオンになりやすい。
【００３５】
この性質を利用して、アルカリ金属や窒素のように正イオンとなる原子を内包する内包フラーレンを生成する場合はフラーレン負イオンを生成反応に用い、ハロゲン元素のように負イオンとなる原子を内包する内包フラーレンを生成する場合はフラーレン正イオンを生成反応に用いることが好ましい。互いに極性の異なる内包原子イオンとフラーレンイオンを反応させることで、イオン間のクーロン引力を内包フラーレン生成に利用することができる。
【００３６】
（負イオンプラズマ）
プラズマは、正の荷電粒子と負の荷電粒子がマクロ的にほぼ等しい密度で混在していれば、荷電粒子間に引力が働くため発散せずに、高いイオン密度のプラズマ状態を保持することができる。
【００３７】
ここで、本発明に係る内包フラーレンの製造方法は、正イオンを含むプラズマと負イオンを含むプラズマを独立に生成して反応に用いる方式である。正イオンを含むプラズマ、例えば、内包原子の正イオンやフラーレンの正イオンを含むプラズマは、負の荷電粒子として電子を含むプラズマを生成すれば、荷電粒子間に引力が働き、十分高密度のプラズマを生成し輸送することができる。一方、負イオンを含むプラズマ、例えば、ハロゲン元素イオンやフラーレンの負イオンを含むプラズマは、仮に電子がプラズマ中に存在したとしても、電子も負の荷電粒子であるため、生成したプラズマが負の荷電粒子のみで構成されるプラズマとなる。そのため、荷電粒子間に斥力が作用し、プラズマが発散してしまい、従来は、内包フラーレン生成に利用できるほどの高密度の負イオンプラズマを生成することができなかった。
【００３８】
本発明に係る内包フラーレンの製造方法では、プラズマ中に正イオンを導入することにより、負イオンプラズマにおいてもプラズマの収束性を高めることが可能になった。導入する正イオンとしては、例えば、
（１）Arなどの不活性元素の正イオン
（２）フラーレンの負イオンプラズマにおいては、フラーレンの正イオン
（３）ハロゲン元素の負イオンプラズマにおいては、ハロゲン元素の原料ガスから生成される正イオン、例えば、CF4ガスからF-イオンを生成する場合のCF3+
の中から適宜選択して用いることができる。
【００３９】
（製造装置の第一具体例）
図１(a)は、本発明の内包フラーレンの製造装置に係る第一具体例の断面図である。第一具体例は、アルカリ金属内包フラーレンの製造装置である。製造装置は、第一の領域１、第二の領域２、第三の領域３を持つ真空容器と、反応生成物回収室２６とから構成される。真空容器は、真空ポンプ４により約10-4Paの真空度に排気している。  
【００４０】
第一の領域１は、接触電離方式によりアルカリ金属プラズマを発生させる内包原子プラズマ発生室である。内包原子プラズマ発生室は、加熱フィラメント７と、ホットプレート８と、内包原子蒸発オーブン９と、内包原子ガス導入管１０とから構成される。蒸発用オーブン９で発生させたアルカリ金属蒸気を、内包原子ガス導入管１０から加熱フィラメント７により加熱したホットプレート８上に噴射し、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマを生成する。生成したプラズマは電磁コイル５により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、ホットプレート８から第二の領域２に向かって流れるプラズマ流１５となる。
【００４１】
第三の領域３は、フラーレンイオンからなるフラーレンプラズマを発生させるフラーレンプラズマ発生室である。フラーレンプラズマ発生室は、Arガス導入管１１と、高周波誘導コイル１２と、フラーレン昇華オーブン１３と、再昇華円筒１４とから構成される。導入管１１から真空容器にArガスを導入し、高周波誘導コイル１２に高周波電流を流し、Ar分子を励起してArの正イオンと電子からなるプラズマを生成する。生成したプラズマは電磁コイル６により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、第二の領域２に向かって流れるプラズマ流１６となる。再昇華円筒１４において、フラーレン昇華オーブン１３で昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流１６に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。プラズマ流１６は、フラーレンイオンを含むプラズマとなって、第二の領域２に導入される。
【００４２】
第二の領域２は、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンを反応させて内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室である。内包原子プラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極２３が配置されており、グリッド電極２３には、バイアス電圧印加電源２１により負のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流１５中のアルカリ金属の正イオンは、負のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。
【００４３】
一方、フラーレンプラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極２４が配置されており、グリッド電極２４には、バイアス電圧印加電源２２により正のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流１６中のフラーレンの負イオンは、正のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。また、内包フラーレンの生成に不要なArの正イオンは、グリッド電極２４から斥力を受けるので、グリッド電極を通過できず反応室には入らない。
【００４４】
内包フラーレン反応室において、反対方向から導入されたアルカリ金属イオン１７とフラーレンイオン１８は衝突して反応し、アルカリ金属がフラーレンのケージの中に入り内包フラーレン２０になる。未反応のフラーレンと、反応した内包フラーレンを含む反応生成物は、反応室の下部に配置された回収室２６に落下する。回収室２６に十分な量の生成物が落下したところで、ゲートバルブ２５を閉じて回収室２６を大気圧にし、回収室２６内にたまった生成物を回収し、分離精製を行って、内包フラーレンを単離する。
【００４５】
グリッド電極２３とグリッド電極２４の間の距離は、広すぎると反応室の中心部分においてプラズマが拡散するため内包化反応が起こりにくくなる。また、狭すぎると十分な量の内包フラーレンを回収することができない。プラズマが拡散せず、かつ、十分な量の内包フラーレンを回収するためには、グリッド電極２３とグリッド電極２４の間の距離は、３ｃｍ以上、５０ｃｍ以下とするのが好ましい。
【００４６】
また、グリッド電極２３に印加する負のバイアス電圧、及び、グリッド電極２４に印加する正のバイアス電圧は、バイアス電源２１、２２を可変電圧電源として、バイアス電圧を制御可能とするのが好ましい。プラズマ中におけるイオンの密度やエネルギーをプラズマプローブによりモニターしてバイアス電圧を制御し、内包化フラーレンの形成確率を最適化することが可能である。
【００４７】
（製造装置の第二具体例）
図２は、本発明の内包フラーレンの製造装置に係る第二具体例の断面図である。第二具体例も、第一具体例と同様にアルカリ金属内包フラーレンの製造装置である。製造装置は、第一の領域３１、第二の領域３２、第三の領域３３を持つ真空容器と、反応生成物回収室５７とから構成される。真空容器は、真空ポンプ３４、３５により約10-4Paの真空度に排気している。
【００４８】
第一の領域３１は、接触電離方式によりアルカリ金属プラズマを発生させる内包原子プラズマ発生室である。内包原子プラズマ発生室は、加熱フィラメント３８と、ホットプレート３９と、内包原子蒸発オーブン４１と、内包原子ガス導入管４２とから構成される。蒸発用オーブン４１で発生させたアルカリ金属蒸気を、内包原子ガス導入管４２から加熱フィラメント３８により加熱したホットプレート３９上に噴射し、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマを生成する。生成したプラズマは電磁コイル３６により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、ホットプレート３９から第二の領域３２に向かって流れるプラズマ流４６となる。第一具体例と異なり、磁場コイル３６は環状の真空領域３１の周りに配置されているので、プラズマ流４６も磁場コイル３６により形成される磁場に沿って環状に流れる。
【００４９】
第三の領域３３は、フラーレンイオンからなるフラーレンプラズマを発生させるフラーレンプラズマ発生室である。フラーレンプラズマ発生室は、内包原子プラズマ発生室における加熱フィラメントと同一の加熱フィラメント３８と、ホットプレート４０と、グリッド電極４５と、フラーレン昇華オーブン４３と、再昇華円筒４４とから構成される。内包原子プラズマの生成とフラーレンプラズマの生成に共通の加熱フィラメントを用いることができるので加熱フィラメントに流す電流による電気代などの製造費用を低減することができる。加熱されたホットプレート４０から熱電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル３７により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、ホットプレート４０から第二の領域３２に向かって流れるプラズマ流４７となる。グリッド電極４５にはバイアス電圧を印加し、プラズマ流４７中の電子エネルギーを制御する。再昇華円筒４４において、フラーレン昇華オーブン４３から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流４７に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。また、プラズマ流４７中の電子はグリッド電極４５に印加するバイアス電圧により10eV以上のエネルギーの電子も高い密度で含まれるように制御されている。従って、プラズマ流４７は、負のフラーレンイオン４９と正のフラーレンイオン５０を含むプラズマとなって、第二の領域３２に導入される。磁場コイル３７も環状の真空領域３３の周りに配置されているので、プラズマ流４７も磁場コイル３７により形成される磁場に沿って環状に流れる。また、プラズマ流４７には、負のフラーレンイオンと電子だけでなく、正のフラーレンイオンも含まれているので、プラズマ流４７は発散せずに高いイオン密度を維持したまま第二の領域３２に導入される。
【００５０】
第二の領域３２は、アルカリ金属イオンとフラーレンイオンを反応させて内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室である。内包原子プラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極５４が配置されており、グリッド電極５４には、バイアス電圧印加電源５２により負のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流４６を構成するアルカリ金属の正イオンは、負のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室３２に導入される。
【００５１】
一方、フラーレンプラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極５５が配置されており、グリッド電極５５には、バイアス電圧印加電源５３により正のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流４７を構成するフラーレンの負イオンは、正のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。また、内包フラーレンの生成に不要なフラーレンの正イオンは、グリッド電極５５から斥力を受けるので、グリッド電極を通過できず反応室には入らない。
【００５２】
内包フラーレン反応室において、反対方向から導入されたアルカリ金属イオン４８とフラーレンイオン４９は衝突して反応し、アルカリ金属がフラーレンのケージの中に入り内包フラーレン５１になる。未反応のフラーレンと、反応した内包フラーレンを含む反応生成物は、反応室の下部に配置された回収室５７に落下する。回収室５７に十分な量の生成物が落下したところで、ゲートバルブ５６を閉じて回収室５７を大気圧にし、回収室５７内にたまった生成物を回収し、分離精製を行って、内包フラーレンを単離する。
【００５３】
（製造装置の第三具体例）
図３は、本発明の内包フラーレンの製造装置に係る第三具体例の断面図である。第三具体例はフッ素などのハロゲン元素内包フラーレンの製造装置である。製造装置は、第一の領域６１、第二の領域６２、第三の領域６３を持つ真空容器と、反応生成物回収室８６とから構成される。真空容器は、真空ポンプ６６により約10-4Paの真空度に排気している。
【００５４】
第一の領域６１は、高周波電離方式によりフッ素プラズマを発生させる内包原子プラズマ発生室である。内包原子プラズマ発生室は、内包原子ガス導入管６７と、高周波誘導コイル６８とから構成される。ガス導入管６７からCF4などの原料ガスを導入し、プラズマ発生室の周囲に配置した高周波誘導コイル６８に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、CF3+、F-などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる。生成したプラズマは電磁コイル６４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、第二の領域６２に向かって流れるプラズマ流７４となる。プラズマ流７４には、フッ素の負イオン７６だけでなく、CF3+などの正イオン７７も含まれるのでプラズマ流７４は発散せずに第二の領域６２に導入される。
【００５５】
第三の領域６３は、フラーレンイオンからなるフラーレンプラズマを発生させるフラーレンプラズマ発生室である。フラーレンプラズマ発生室は、加熱フィラメント６９と、ホットプレート７０と、グリッド電極７１と、フラーレン昇華オーブン７２と、再昇華円筒７３とから構成される。加熱されたホットプレート７０から熱電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル６５により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、ホットプレート７０から第二の領域６２に向かって流れるプラズマ流７５となる。グリッド電極７１にはバイアス電圧を印加し、プラズマ流７５中の電子エネルギーを制御する。再昇華円筒７３において、フラーレン昇華オーブン７２から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流７５に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。また、プラズマ流７５中の電子はグリッド電極７１に印加するバイアス電圧により10eV以上のエネルギーの電子も高い密度で含まれるように制御されている。従って、プラズマ流７５は、負のフラーレンイオン７９と正のフラーレンイオン７８を含むプラズマとなって、第二の領域６２に導入される。
【００５６】
第二の領域２は、フッ素イオンとフラーレンイオンを反応させて内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室である。内包原子プラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極８３が配置されており、グリッド電極８３には、バイアス電圧印加電源８１により正のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流７４中のハロゲン元素の負イオンは、正のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。
【００５７】
一方、フラーレンプラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極８４が配置されており、グリッド電極８４には、バイアス電圧印加電源８２により負のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流７５中のフラーレンの正イオンは、負のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。また、内包フラーレンの生成に不要なフラーレンの負イオンは、グリッド電極８４から斥力を受けるので、グリッド電極を通過できず反応室には入らない。
【００５８】
内包フラーレン反応室において、反対方向から導入されたフッ素イオン７６とフラーレンイオン７８は衝突して反応し、フッ素がフラーレンのケージの中に入り内包フラーレン８０になる。未反応のフラーレンと、反応した内包フラーレンを含む反応生成物は、反応室の下部に配置された回収室８６に落下する。回収室８６に十分な量の生成物が落下したところで、ゲートバルブ８５を閉じて回収室８６を大気圧にし、回収室８６内にたまった生成物を回収し、分離精製を行って、内包フラーレンを単離する。
【００５９】
（製造装置の第四具体例）
図４は、本発明の内包フラーレンの製造装置に係る第四具体例の断面図である。第四具体例は、窒素内包フラーレンの製造装置である。製造装置は、第一の領域９１、第二の領域９２、第三の領域９３を持つ真空容器と、反応生成物回収室１１８とから構成される。真空容器は、真空ポンプ９４により約10-4Paの真空度に排気している。
【００６０】
第一の領域９１は、ECRプラズマ方式により内包原子プラズマを発生させる内包原子プラズマ発生室である。真空室９１中に窒素ガス導入管１０１から窒素ガスを導入し、マイクロ波発信器１００により前記窒素ガスを構成する粒子を励起し、窒素プラズマを発生させる。電磁コイル９５、９６によりプラズマを閉じ込めることで、プラズマ中の電子温度を効率的に高め（ECRプラズマ）、窒素1個からなるN+イオンを多く含むプラズマを発生させることができる。生成したプラズマは電磁コイル９８により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、プラズマ発生室から第二の領域９２に向かって流れるプラズマ流１０８となる。
【００６１】
第三の領域９３は、フラーレンイオンからなるフラーレンプラズマを発生させるフラーレンプラズマ発生室である。フラーレンプラズマ発生室は、加熱フィラメント１０２と、ホットプレート１０３と、グリッド電極１０４と、フラーレン昇華オーブン１０５と、再昇華円筒１０６とから構成される。加熱されたホットプレート１０３から熱電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル９９により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、ホットプレート１０３から第二の領域９２に向かって流れるプラズマ流１０７となる。グリッド電極１０４にはバイアス電圧を印加し、プラズマ流１０７中の電子エネルギーを制御する。再昇華円筒１０６において、フラーレン昇華オーブン１０５から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流１０７に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流中の電子が付着してC60の負イオンが発生する。また、プラズマ流１０７中の電子はグリッド電極１０４に印加するバイアス電圧により10eV以上のエネルギーの電子も高い密度で含まれるように制御されている。従って、プラズマ流１０７は、負のフラーレンイオン１１０と正のフラーレンイオン１１１を含むプラズマとなって、第二の領域９２に導入される。
【００６２】
第二の領域９２は、窒素イオンとフラーレンイオンを反応させて内包フラーレンを形成する内包フラーレン反応室である。内包原子プラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極１１５が配置されており、グリッド電極１１５には、バイアス電圧印加電源１１３により負のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流１０８を構成する窒素の正イオンは、負のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。
【００６３】
一方、フラーレンプラズマ発生室と内包フラーレン反応室との境界にはグリッド電極１１６が配置されており、グリッド電極１１６には、バイアス電圧印加電源１１４により正のバイアス電圧が印加されている。プラズマ流１０７を構成するフラーレンの負イオンは、正のバイアス電圧により加速されて、内包フラーレン反応室に導入される。
【００６４】
内包フラーレン反応室において、反対方向から導入された窒素イオン１０９とフラーレンイオン１１０は衝突して反応することにより、窒素がフラーレンのケージの中に入り内包フラーレン１１２になる。未反応のフラーレンと、反応した内包フラーレンを含む反応生成物は、反応室の下部に配置された回収室１１８に落下する。回収室１１８に十分な量の生成物が落下したところで、ゲートバルブ１１７を閉じて回収室１１８を大気圧にし、回収室１１８内にたまった生成物を回収し、分離精製を行って、内包フラーレンを単離する。
【００６５】
（反応生成物の回収方法）
反応生成物の回収方法としては、従来方法のように一方向からプラズマを照射する方式でないために、平板状の堆積基板上に生成物を堆積することが困難である。
【００６６】
本発明の製造方法では、反応生成物の回収は、平板状の堆積基板を用いずに、反応室の下部に取り付けた回収室に反応生成物を落下させて回収する。あるいは、製造装置から取り外し可能な反応室の管壁に堆積した反応生成物を剥離して回収することにした。
【００６７】
図５(a)、(b)は、内包フラーレンを含む反応生成物の回収方法の具体例を示す図である。
図５(a)は、本発明の内包フラーレンの製造装置の第一乃至第四具体例に係る装置図面に例示した反応生成物の回収装置を示す図である。内包フラーレンの生成反応時は、ゲートバルブ１２６を開き、生成した煤状の生成物を反応室１２１の下部に配置した回収室１２７に落下させ、回収時は、ゲートバルブ１２６を閉じて、回収室１２７を大気圧にしてから回収室１２７にたまった生成物１２８を取り出す。
【００６８】
図５(b)は、生成物の回収方法の別の具体例である。反応室１３２は、内包フラーレンの製造装置とフランジ１３５、１３６により切り離すことが可能である。フランジ１３５、１３６と製造装置におけるグリッド電極１３７、１３８との間には、ゲートバルブ１３０、１３１が配置されている。内包フラーレンの生成反応時は、ゲートバルブ１３０、１３１を開き、回収室を兼用する反応室１３２の管壁に反応生成物を付着させる。回収時は、ゲートバルブ１３０、１３１を閉じ、反応室１３２を大気圧にしてから、フランジを外すことにより反応室１３２を製造装置から切り離す。切り離した反応室１３２の管壁に付着した生成物１２９を剥離して生成物を回収する。
【００６９】
また、反応生成物は必ずしも製造装置の管壁に堆積させる必要はない。例えば、反応室内に配置した円筒状など筒状の基板上に生成物を堆積させ、該筒状基板を取り出して、生成物を回収することも可能である。
【００７０】
また、回収用管壁又は回収用基板は、水冷などの方式で冷却した状態で内包フラーレンの形成を行うと回収効率を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明に係る内包フラーレンの製造方法及び製造装置は、エレクトロニクス、医療等の分野への応用が期待される新規材料の生産効率向上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】(a)は、本発明の製造装置の第一具体例に係る断面図である。(b)及び(c)は、内包原子イオンとフラーレンイオンの衝突角度を説明する図である。
【図２】本発明の製造装置の第二具体例に係る断面図である。
【図３】本発明の製造装置の第三具体例に係る断面図である。
【図４】本発明の製造装置の第四具体例に係る断面図である。
【図５】本発明の製造装置に係る内包フラーレンの回収部の断面図である。
【図６】従来の製造装置の断面図である。
【図７】本発明の製造方法による内包フラーレンの形成メカニズムを説明する図である。
【図８】従来の製造方法による内包フラーレンの形成メカニズムを説明する図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、３１、６１、９１  真空室における第一の領域
２、３２、６２、９２  真空室における第二の領域
３、３３、６３、９３  真空室における第三の領域
４、３４、３５、６６、９４、２１４、２１５  真空ポンプ
５、６、３６、３７、６４、６５、９５、９６、９８、９９、１２２、１２３、１３０、１３１、２０４  電磁コイル
９７  ECRプラズマ
７、３８、６９、１０２、２０５  加熱フィラメント
８、３９、４０、７０、１０３、２０６  ホットプレート
９、４１、２０７  内包原子蒸発オーブン
１０、４２、６７、１０１、２０８  内包原子ガス導入管
１１  Arガス導入管
１２、６８  高周波誘導コイル
１３、４３、７２、１０５、２１０  フラーレン昇華オーブン
１４、４４、７３、１０６、２１１  再昇華円筒
２０９、２３３  プラズマ流
１５、４６、７４、１０７  第一のプラズマ流
１６、４７、７５、１０８  第二のプラズマ流
１７、４８、１０９、２１６、２２５、２２９、２３２  内包原子の正イオン
７６  内包原子の負イオン
５０、７８、１１１  フラーレンの正イオン
１８、４９、７９、１１０、２１７、２２６、２２８、２３１  フラーレンの負イオン
１９、７７  正イオン
７９  負イオン
２０、５１、８０、１１２、２２７、２３６  内包フラーレン
２１、２２、５２、５３、８１、８２、１１３、１１４、２１３、２２３、２２４、２３５  バイアス電圧印加電源
２３、２４、４５、５４、５５、７１、８３、８４、１０４、１１５、１１６、１２４、１２５、１３７、１３８、２２１、２２２  グリッド電極
２５、５６、８５、１１７、１２６、１３９、１４０、２０３  ゲートバルブ
２６、５７、８６、１１８、１３２  反応生成物回収室
２１２、２３４  堆積基板
１００  マイクロ波発生装置
１２１、１３３、１３４  真空室
２０１  メインチャンバー
２０２  ロードロックチャンバー
１２８、１２９  反応生成物
１３５、１３６  フランジ
１２７  回収容器
【図１】
2005325015.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005325015.tif 000009
【図８】
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