(57)【要約】      （修正有）【課題】  エラストマーのポリマー組成物への接着力を改善するための組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  硬化性エラストマー組成物であり、  （Ａ）ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをｉｉ）不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第１のポリマー（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、  （Ｂ）前記第１のポリマーとは異なるエラストマーと、  （Ｃ）ポリヒドロキシ化合物と、  （Ｄ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤または４級アンモニウム塩加硫促進剤と、  （Ｅ）（Ｂ）のエラストマー用の硬化剤とを含み、ここで成分（Ｃ）の当量数は、成分（Ａ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上であることを特徴とする組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エラストマー組成物であり、
（Ａ）ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをｉｉ）不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第１のポリマー（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、
（Ｂ）前記第１のポリマーとは異なるエラストマーと、
（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物と、
（Ｄ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤または４級アンモニウム塩加硫促進剤と、
（Ｅ）（Ｂ）のエラストマー用の硬化剤と
を含み、
ここで成分（Ｃ）の当量数は、成分（Ａ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）のポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビスフェノールは、ビスフェノールＡＦであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）のポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）のエラストマーは、エチレンと極性コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
エチレンと極性コモノマーとのコポリマーは、エチレン／メチルアクリレートコポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）のエラストマーは、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の重合性付加物は、無水マレイン酸とポリブタジエンとの付加物であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｅ）の硬化剤は、ペルオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
下記の（Ａ）および（Ｂ）の硬化性エラストマー組成物の層を含む積層構造体であって、
（Ａ）第１の層は、
（ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーを不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第１のポリマー（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、
（ｉｉ）前記第１のポリマーとは異なるエラストマーと、
（ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物（ここで成分（ｉｉｉ）の当量数は、成分（ｉ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上である）と、
（ｉｖ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤または４級アンモニウム塩加硫促進剤と、
（ｖ）成分（ｉｉ）のエラストマー用の硬化剤と、
を含む層であり、
（Ｂ）第２の層は、第１の層と接触し、フルオロポリマー組成物を含む層であることを特徴とする積層構造体。
【請求項１１】
成分（Ａ）（ｉｉｉ）のポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールであることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１２】
ビスフェノールは、ビスフェノールＡＦであることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項１３】
成分（Ａ）（ｉｉｉ）のポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１４】
成分（Ａ）（ｉｉ）のエラストマーは、エチレンと極性コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１５】
エチレンと極性コモノマーとのコポリマーは、エチレン／メチルアクリレートコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の積層構造体。
【請求項１６】
成分（Ａ）（ｉ）の重合性付加物は、無水マレイン酸とポリブタジエンとの付加物であることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１７】
下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の硬化性エラストマー組成物の層を含む積層構造体であって、
（Ａ）０．１から４．０ｍｍの厚さを有する第１の層は、
（ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーを不飽和ジカルボン酸また
はジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第１のポリマー（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、
（ｉｉ）前記第１のポリマーとは異なる第１のエラストマーと、
（ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物（ここで成分（ｉｉｉ）の当量数は、成分（ｉ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上である）と、
（ｉｖ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤またはアンモニウム塩加硫促進剤と、
（ｖ）成分（ｉｉ）のエラストマー用の硬化剤と、
を含む層であり、
（Ｂ）０．０１から０．１ｍｍの厚さを有する第２の層は、第１の層と接触し、接着力を増進するよう処理された非弾性フルオロポリマーを含む層であり、
（Ｃ）０．１から１．５ｍｍの厚さを有する第３の層は、第２の層と接触し、成分（Ａ）（ｉｉ）のエラストマーとは異なるエラストマーを含む層であることを特徴とする積層構造体。
【請求項１８】
第３の層のエラストマーは、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムおよびフルオロエラストマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の積層構造体。
【請求項１９】
積層構造体は、さらに強化ブレードをも含むことを特徴とする請求項１７に記載の積層構造体。
【請求項２０】
チューブまたはホースの形態であることを特徴とする請求項１７に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーのポリマー組成物への接着力を改善するための組成物および該組成物の層を含む積層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーおよびフルオロポリマーの積層品は、広範な商業製品、例えば、燃料ホース、ダイヤフラムポンプおよびワイヤーコーティングにおける使用に好適である。満足のいく使用期間を伴う構造を得るために、そのような適用において良好な層間接着力が必要とされる。さらに、プライマーまたは接着剤を、未硬化エラストマー表面に塗布する必要なく、積層硬化工程中にそのような接着力が達成されるのが望ましい。
【０００３】
異なるエラストマー間およびエラストマーと熱可塑性組成物間の層間接着力を増進する当該技術において述べられた１つの方法は、特許文献１に開示され、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の重合性付加物を未硬化エラストマーに添加して、種々の支持体への接着力を増進する工程を含む。そのようなシステムは、しばしば接着力の改善をもたらすとはいえ、ある厳しい商業上の要求は、付加物のみの使用を通して達成することができるよりもさらに大きな接着強さを求めている。さらに、特許文献２に開示されたシステムは、アミンまたは活性水素化合物と混合されたものを含む、ある種のエラストマーとの使用には適していない。
【０００４】
本発明は、重合性ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を含むが、他のポリマー、とりわけフルオロポリマーに対して増大した接着力を示す、エラストマー組成物をさす。
【０００５】
【特許文献３】米国特許第5,300,569 号明細書
【特許文献４】米国特許第4,496,682 号明細書
【特許文献５】米国特許第3,864,298 号明細書
【特許文献６】米国特許第3,655,727 号明細書
【特許文献７】米国特許第5,028,674 号明細書
【特許文献６】米国特許第5,427,831 号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エラストマーとフルオロポリマーとの間の接着力を改善する組成物をさし、
（Ａ）ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをｉｉ）不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）を含む第１のポリマーと、
（Ｂ）ポリヒドロキシ化合物と、
（Ｃ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤または４級アンモニウム塩加硫促進剤とを含む組成物であって、
ここで成分（Ｂ）の当量数は、成分（Ａ）中に存在するカルボン酸の部分または酸無水物の部分の当量数以上である。
【０００７】
さらに本発明は、硬化性エラストマー組成物であり、
（Ａ）ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをｉｉ）不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第１のポリマー（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、
（Ｂ）前記第１のポリマーとは異なるエラストマーと、
（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物と、
（Ｄ）４級ホスホニウム塩加硫促進剤または４級アンモニウム塩加硫促進剤と、
（Ｅ）（Ｂ）のエラストマー用の硬化剤と
を含み、
ここで成分（Ｃ）の当量数は、成分（Ａ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上であることを特徴とする組成物である。
【０００８】
本発明は、さらに硬化性エラストマー組成物と、フルオロポリマー組成物との積層品をさし、共にフルオロプラスチックおよびフルオロエラストマーである。
【０００９】
本発明の接着力増進組成物は、カルボキシル化重合性付加物と、ａ）ポリアミンまたはポリアミン誘導体、またはｂ）ポリヒドロキシ化合物との混合物を含む。本発明における使用が好適なカルボキシル化重合性付加物は、特許文献８に開示されている。それらは、重合体樹脂、例えばポリブタジエンホモポリマーまたはスチレンとブタジエンとのコポリマーを、ジカルボン酸または無水マレイン酸のようなジカルボン酸無水物と反応させることにより、調製される。好ましくは、重合体樹脂は、炭素数４〜１２個の共役ジエンである単量体を少なくとも１つ含む不飽和ポリマーである。ポリマーは、さらに炭素数８〜２０個のビニル基置換芳香族化合物である単量体を含むことができる。ポリブタジエンは、好適なポリマーであり、好適なポリブタジエンは、２０〜９０％の１，２ビニル基を有するランダム１，２または１，４ポリブタジエンホモポリマーである。ポリマーの分子量は、通常４，０００〜３０，０００の範囲内である。
【００１０】
重合体樹脂と反応して本発明の組成物において用いられるカルボキシル化重合性付加物を生産する、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物は、アルファ、ベータ位がエチレン性不飽和な、いかなるジカルボン酸または酸無水物でもよい。好ましくは、付加物は、マレイン酸または無水マレイン酸と重合体樹脂との反応により調製する。通常、不飽和酸または酸無水物は、少なくともカルボキシル化重合体樹脂付加物の３重量％、好ましくは重合体樹脂付加物の３から１７重量％を含む。
【００１１】
接着力増進組成物における使用に適したポリアミン化合物およびポリアミン誘導体は、１つを超えるアミノ部分を有する１級アミン、ポリアミノ１級アミンに由来する窒素含有部分を１つを超えて有するカルバメート、およびポリアミノ１級アミンとアルデヒドとの付加物を含む。適切なポリアミノ１級アミンの例は、エチレンジアミン、テトラエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、クメンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，２−ジアミノプロパン、ジエチルアミノプロピルアミン、および４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルアミン）を含む。特に有用なカルバメートの例は、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルアミン）カルバメートである。好適なポリアミノ１級アミン／アルデヒド付加物は、Ｎ，Ｎ’−ジ−シンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンである。
【００１２】
ポリヒドロキシ化合物は、本発明の組成物中のポリアミノ１級アミンまたはアミン誘導体の代わりとして用いることができる。適切なポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、カテコール、２，５−ジメチル−ヒドロキノン、ペンタエリトリトール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンを含む。ビスフェノールが好適であり、これらのうちビスフェノールＡＦが最も好適である。ポリヒドロキシ化合物を利用する場合、テトラアルキルホスホニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩のような促進剤が、硬化生成物において最適な接着力を達成するために存在する。そのような促進剤は、Schmiegelによる特許文献２、Kometaniらによる特許文献３、およびPatel による特許文献４に開示されている。好適な促進剤は、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウムフェノレート、硫酸水素テトラブチルアンモニウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００１３】
カルボン酸または酸無水物付加物と混合されたポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、またはポリヒドロキシ化合物の量は、組成物の重合性付加物成分のフリーなカルボン酸またはカルボン酸無水物部分と完全に反応するのに必要な量以上となるよう調整される。すなわち、存在するフリーなアミノ部分、ブロックされたアミノ部分、またはフリーなヒドロキシ部分の当量数は、重合性付加物中に存在するカルボン酸またはカルボン酸無水物の当量数以上でなければならない。通常、カルボン酸または酸無水物部分の当量あたり、約１．２５〜２．０当量のポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、またはポリヒドロキシ化合物で十分である。接着力増進剤は、成分を物理的に混合することにより都合良く調製される。商業スケールにおいて用いる場合、接着力増進組成物の成分を前もって混合工程にかけることなく、接着力増進組成物の成分を直接エラストマー組成物中に粉砕または混合するのが最も都合よい。
【００１４】
本発明のさらなる具体例は、フルオロポリマー支持体に優良な接着力を示す、硬化性エラストマー組成物を含む。第１のタイプの硬化性組成物は、４つの主要な成分である、ａ）不飽和ポリマーとジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との付加物と、ｂ）重合体成分ａ）とは異なるエラストマーと、ｃ）ポリアミンまたはポリアミノ化合物誘導体と、ｄ）成分ｂ）のエラストマー用の硬化剤とを含む。第２のタイプの硬化性組成物は、５つの主要な成分である、ａ）不飽和ポリマーとジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との付加物と、ｂ）重合体成分ａ）とは異なるエラストマーと、ｃ）ポリヒドロキシ化合物と、ｄ）促進剤と、ｅ）成分ｂ）のエラストマー用の硬化剤とを含む。
【００１５】
硬化性組成物の第１の成分は、上記のジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の重合性付加物類のメンバーであり、特許文献９に開示されている。
【００１６】
硬化性組成物の第２の成分であるエラストマーは、重合性付加物と共に硬化するエラストマーポリマーである。そのようなエラストマーの例は、塩素化ポリエチレンのような塩素化オレフィンポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチレンプロピレンコポリマーゴムおよびＥＰＤＭコポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびクロロスルホン化エチレンアルファ- オレフィンコポリマーのようなクロロスルホン化オレフィンポリマー、エチレンアクリルエラストマーのようなエチレンと極性コモノマーとのエラストマーコポリマー、フッ素化ポリシロキサンを含むポリシロキサン、フルオロエラストマー、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリレート、ブチルゴム、およびハロブチルゴムを含む。好適なエラストマーは、極性コモノマーとのエラストマーエチレンコポリマーである。
【００１７】
好適なエチレンコポリマーエラストマーは、エチレンと、少なくとも１つの他の極性モノマーとのエラストマーコポリマーである。そのようなモノマーは、（ａ）アクリルまたはメタクリル酸のＣ1-Ｃ8 アルキルエステルまたは（ｂ）Ｃ2-Ｃ8 のカルボン酸のビニルエステルを含む。これらのコポリマーのエチレン含量は、約２０〜５５重量％で、好ましくは２０〜４５重量％である。アルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステルコモノマーは、ポリマーの約４５〜８０重量％、好ましくは約５５〜８０重量％を含む。ポリマーにおける使用に適したアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1-Ｃ8 アルキルエステル、例えばメチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、および２−エチルヘキシルエステルを含む。メチル、エチル、およびブチルアクリレートが好適である。メチルアクリレートが最も好適である。ポリマーにおける使用に適したカルボン酸のビニルエステルは、２〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、および２−エチルヘキサン酸ビニルを含む。酢酸ビニルが好適である。本発明に用いることができるエラストマーエチレンコポリマーのムーニー粘度は、通常１０〜１２０、好ましくは１０〜５０（ＡＳＴＭ  Ｄ-1646 用い、１００℃で、予熱１分、４分後粘度を測定）である。
【００１８】
このタイプのエチレンコポリマーは、撹拌反応器中、すくなくとも１つの遊離基開始剤の存在下、温度１２０℃から３００℃、圧力１３０から３１０ＭＰａにおいて、エチレンとコモノマーとの連続共重合によって、通常作製される。必要に応じて、特許文献５に開示されているように、反応器の汚れが減少または除去されるよう、約２〜２５重量％のメタノールまたはアセトンの存在下、コポリマーが作製される。
【００１９】
特定のエチレンコポリマーの代表例は、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／エチルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、およびエチレン／２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。さらなる代表例は、エチレン／メチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、およびエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素を含む。
【００２０】
本発明の硬化性組成物の第３の成分として有用な、ポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、またはポリヒドロキシ化合物は、本発明の接着力増進組成物の成分として先に述べたポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、およびポリヒドロキシ化合物である。同様に、これらの化合物は、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の重合性付加物中に存在する実質的に全てのフリーなカルボン酸および酸無水物部分と反応するのに十分な量で存在することが必要である。従って、存在するアミノまたはヒドロキシ部分の当量数は、重合性付加物中に存在するカルボン酸またはカルボン酸無水物部分の当量数以上でなければならない。接着力増進組成物中には、通常約１．２５〜２．０当量のポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、またはポリヒドロキシ化合物が、ジカルボン酸または酸無水物付加物の当量あたり用いられる。ポリヒドロキシ化合物が用いられる場合、テトラアルキルホスホニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩である促進剤が、最適な接着特性を達成するために存在する。
【００２１】
硬化性組成物のエラストマー成分は、本発明の硬化性組成物の主要な成分である。一般に、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の重合性付加物は、エラストマー１００部あたり２〜２０重量部、好ましくはエラストマー１００部あたり４〜１０部の量が存在する。
【００２２】
硬化性エラストマーブレンドは、組成物の特定のエラストマー成分に適した加硫剤で架橋される。例えば、好適なエチレンコポリマーの場合では、ペルオキシド硬化剤が通常用いられる。硬化剤は、好ましくは硬化温度において遊離基を生成する組成物である。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシドが、とりわけ好適である。最も有用なペルオキシドの中で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびジ[１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル]カーボネートである。他の硬化剤も用いることができる。例えば、イオウ硬化剤は、通常、ＥＰＤＭコポリマー用に選ばれる硬化剤である。特定のエラストマーに用いられる硬化剤の適量は、当該技術で慣例的に用いられるそれである。ペルオキシド硬化剤の場合、これは通常、１００部のゴムあたり約２〜７部である。一般に、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の付加物、非フッ素化エラストマー、ポリアミノ化合物、ポリアミノ化合物誘導体、またはポリヒドロキシ化合物／促進剤、および硬化剤は、ゴム用ロール機上または密閉式ミキサー、例えば、バンバリーミキサー中で、硬化を開始させるのに必要な温度未満で、ブレンドされる。硬化剤に加えて、慣用のエラストマー配合成分である種々の他の添加剤を、硬化性組成物に加えることができる。これらは、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、クレー、シリカ、非フィブリル化フルオロポリマー、およびタルクのような充填剤、顔料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、可塑剤、促進剤、硬化性コエージェント（curative coagent）、安定剤、およびワックスを含む。通常、エラストマーポリマー１００部あたり所定の添加剤は５から７５部の量が用いられる。明確な量は、最も効果的にするための特定の適用および物理的特性に依存する。
【００２３】
本発明のさらなる具体例は、本発明の硬化性組成物と、フルオロポリマー、好ましくは接着力を増進させるよう処理されたフルオロプラスチックとの積層品を含む。これは、高温条件下で低い燃料透過性を有する積層品が望ましい適用において特別の有用性を有する。例えば、特許文献６において、エラストマー性層、接着力を増進させるよう処理された非エラストマー性フルオロポリマー層、およびエラストマー性被覆層を有する耐燃料油性積層品が開示されている。被覆層を処理されたフルオロポリマー層に接着させるのは、フルオロポリマー表面の接着力増進処理、すなわち、通常、プラズマ処理、コロナ放電処理、またはナトリウムエッチング、にもかかわらず、しばしば困難である。本発明の硬化性組成物は、処理されたフルオロポリマーに積層される時、特にエラストマー性エチレンコポリマーが極性コモノマーとともにエラストマー成分として用いられる場合に、増大した接着力を示すことがわかっている。非エラストマー性フルオロポリマー層は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとのコポリマーおよびテトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマーを含む、非エラストマー性テトラフルオロエチレンポリマーから構成される。エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーも用いることができる。ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体とのコポリマーは、あまり好まれないが、用いることができる。エラストマーおよびフルオロポリマー層の積層およびエラストマー層の硬化は、通常、単一の作業、例えば、積層品を加熱、必要に応じて加圧下、温度１４０〜２００℃で起こる。
【００２４】
処理されたフルオロプラスチックへの積層が本発明の好適な具体例であるが、硬化性エラストマー組成物の、ペルフルオロエラストマー組成物を含む、フルオロエラストマー組成物への積層も熟慮する。
【００２５】
本発明の接着力増進組成物は、非極性エラストマーおよびフルオロポリマー間の接着力を増進させる際、とりわけ、高温に曝される積層品が必要な適用において、特に有用である。特に、それらは、燃料ホース積層品およびワイヤー被覆に用いる組成物の有用な成分である。
【００２６】
ある特に好適な具体例においては、少なくとも３つの層を有する積層構造体が形成される。第１の層は、０．１から４ｍｍの厚さを有し、（ｉ）ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーを不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、不飽和重合性付加物（ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の３重量パーセントを構成する）と、（ｉｉ）（ｉ）の不飽和ポリマーとは異なるエラストマーと、（ｉｉｉ）ポリアミノ１級アミンおよびポリアミノ１級アミン誘導体からなる群から選ばれる化合物と、（ｉｖ）（ｉｉ）のエラストマー用の硬化剤とを含む。成分（ｉｉｉ）の当量数は、成分（ｉ）中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上である。第２の層は、第１の層と接触し、０．０１から０．１ｍｍの厚さを有しており、コロナ放電処理、ナトリウムエッチング、またはプラズマ処理により接着力増進処理された非エラストマー性フルオロポリマーを含む。第３の層は、第２の層と接触し、０．１から１．５ｍｍの厚さを有しており、第１の層のエラストマーまたは第２のエラストマーと同じでもよい、エラストマーを含む。好ましくは、第３の層は、フルオロエラストマーである。
【００２７】
第１および第３の層のエラストマーは、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムおよびフルオロエラストマーを含む、広範な種類のエラストマータイプから選ぶことができる。構造は、好ましくはポリエステルまたはポリアラミドでできた強化ブレードをさらに含む。その構造は、ホースまたはチューブの形態でもよい。
【００２８】
別の好適な具体例において、第１の層は、第１と第２の層間の接着力を増進する目的で、ポリアミンのかわりに、ポリヒドロキシ化合物およびテトラアルキルホスホニウム塩加硫促進剤またはテトラアルキルアンモニウム塩加硫促進剤の組合せを含む。
【００２９】
本発明の接着力増進組成物は、非フッ素化エラストマーのフルオロプラスチックへの接着力を増大させる使用に特に適しており、特に積層された燃料ホースの製造に有用である。しかし、食品コンベヤーのベルト、ポンプおよびダイアフラムの製造における、非フッ素化エラストマーの処理されたフルオロプラスチックへの接着力を増大させるのにも有用であろう。
【００３０】
下記の実施例は、本発明の好適な具体例を示し、ここでの全ての部は、他に指示されぬ限り重量部である。
【実施例】
【００３１】
（試験標本の調整法）
積層構造体（さもなければ接着試験パッドとして言及される）は、下記の層（各々一辺がおよそ６インチ（１５．２ｃｍ）の正方形であった）を組み立てることにより、試験用に調製された。
【００３２】
裏打ち層：  綿帆布
層１：未硬化エラストマー（厚さ０．１２５インチ（３．２ｍｍ））
層２：非エラストマー性フルオロポリマー（厚さ０．００２インチ（０．０５ｍｍ））
層３：未硬化エラストマー（厚さ０．１２５インチ（３．２ｍｍ））
被覆層：綿帆布
【００３３】
層２は、コロナ放電処理された、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーのフィルム（E.I. du Pont de Nemours and Co. 社から入手できるテフロン（登録商標）ＦＥＰフルオロカーボンフィルム２００Ｃ２０）であった。ＭＹＬＡＲ（登録商標）ポリエステルフィルムのストリップ、約２インチ（５ｃｍ）幅、をフルオロポリマーフィルムとエラストマー層の１つとの間で積層品の一端から突き出るように配置した。本目的は、硬化後に行われる接着力試験の間、層を分離するのを助けることであった。未硬化積層構造体を、一辺が６インチ（１５．２ｃｍ）の正方形の型に配置し、１６２℃で４５分間硬化させた。接着パッドは、型から除去し、約１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップに切りとった。ストリップは、ＡＳＴＭ法Ｄ４１３を用いて、接着力の試験をした。ピーク力および最終破断力が記録された。余分なパッドは、定性分析のため手で引っ張る（ハンドプリング  hand pulling）ことにより接着力の試験をした。いくつかの実施例において、ハンドプル（hand pull ）接着力の評価が記録された。
【００３４】
（対照実施例Ａおよび実施例１、２および３）
接着力試験パッドは、上記の一般的方法で記述されたように調製された。層１および３に用いられた未硬化エラストマーは、エチレン含有量が４０重量％であり、そしてムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）が２２であるエチレン／メチルアクリレートのコポリマーであった。エラストマー層の組成物は、表Ｉに示した成分をバンバリーミキサーを用い１００℃で配合することにより調製された。表Ｉは、各サンプル用の層の組成を示す。接着力の試験結果も示す。
【００３５】
（実施例Ａ）
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物を含むが、フリーのジアミンもビスフェノールも含んでいなかった。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面で分離した。
【００３６】
（実施例１）
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびビスフェノールＡＦプラス促進剤、すなわち臭化テトラブチルアンモニウムを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の１つにおいて裂けた（ＳＴ、ストック引裂接着力（stock tear adhesion ））。
【００３７】
（実施例２）
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の１つにおいて裂けた（ＳＴ、ストック引裂接着力）。
【００３８】
（実施例３）
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の１つにおいて裂けた（ＳＴ、ストック引裂接着力）。
【００３９】
【表１．１】
2005290386.tif 000002
【００４０】
【表１．２】
2005290386.tif 000003
【００４１】
（実施例４）
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層１および３に用いられた未硬化エラストマーは、塩素含有量が３６重量％であり、そしてムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）が８０である塩素化ポリエチレンであった。エラストマー層の配合組成物は、表ＩＩに示した成分をバンバリーミキサーを用い１００℃で混合することにより調製された。接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物および接着力増進剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。塩素化ポリエチレン層の組成および接着力の試験結果は、表ＩＩに示す。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドは塩素化ポリエチレンゴム・フルオロポリマーフィルム界面で分離した。
【００４２】
【表２】
2005290386.tif 000004
【００４３】
（実施例５および６）
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層１および３に用いられた未硬化エラストマーは、アクリロニトリル含有量が３３重量％であり、そしてムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）が６０であるブタジエンアクリロニトリルコポリマー（Zeon Chemicals社から入手できるＮＩＰＯＬ（登録商標）１０３２ゴム）であった。エラストマー層の組成物は、表ＩＩＩに示した成分をバンバリーミキサーを用い１００℃で配合することにより調製された。接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。これらの層の組成および接着力試験結果は、表ＩＩＩに示す。
【００４４】
【表３】
2005290386.tif 000005
【００４５】
（実施例７）
厚さ０．０２５インチ（０．６４ｍｍ）のフルオロエラストマー化合物層を柔軟な０．２５５インチ（６．５ｍｍ）ＥＰＤＭマンドレル上に押出すことにより、ホースが作製された。エラストマーフルオロポリマー化合物は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマーを含み、０．２重量％のヨウ素（単量体の重量比は３６／３６／２８、ムーニー粘度、ＭＬ１＋４  １００℃で、２０）を含み、かつ硬化系に基づく、０．４ｐｈｒの臭化テトラブチルアンモニウムおよび２．８ｐｈｒの促進剤およびビスフェノールＡＦを含むフルオロエラストマー予備配合物から調製された。フルオロエラストマー予備配合物は、下記の成分をバンバリーミキサーにおいて下記の重量比で配合され、フルオロエラストマー化合物を形成した。すなわち、１００部のフルオロエラストマー予備配合物、６部の酸化マグネシウム、１５部のカーボンブラック、２０部のケイ酸マグネシウム、１部のカルナウバロウ、４部の水酸化カルシウム、０．１５部のトリアリルイソシアヌレートおよび０．１５部のLuperco （登録商標）ＸＬペルオキシド［不活性充填材上の４５％２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］であった。
【００４６】
フルオロエラストマー化合物は、２．５インチ（６３．５ｍｍ）コールドフィードDavis Standard押出機で調製され、慣用のクロスヘッド押出工程を用いて、マンドレルに塗布された。フルオロエラストマー化合物をマンドレル上に配置した後、非エラストマー性フルオロポリマーのテープを、表面上１０％のオーバーラップを用い、フルオロエラストマー上に螺旋状スタイルで巻いた。テープは、幅０．７５インチ（１９ｍｍ）厚さ０．００２インチ（０．０５ｍｍ）であり、接着力を改善するためのコロナ放電処理された、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであった。第２の押出機は、配合されたエチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物の０．０５０インチ（１．２ｍｍ）の層を塗布した。コポリマー成分は、エチレン含有量が４０重量％であり、そしてムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）が２２であった。コポリマー配合組成物は、下記の成分をバンバリーミキサーにおいて１００℃で下記の比で配合することにより調製した。すなわち、１００部のエチレンコポリマー、０．５部のオクタデシルアミン、１．５部のステアリン酸、０．５部のVanfre（登録商標）VAM 加工助剤（有機アルキル酸ホスフェート錯体）、１部の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、５部の酸化マグネシウム、５０部のＮ７６２カーボンブラック、４０部の炭酸カルシウム、１５部の疎水性ヒュームドシリカ、５部のジオクチルセバケート、７部のジクミルペルオキシド、１．２５部のトリアリルイソシアヌレート・ドリミックス（drimix）（クレー上に７２％の活性成分）、３部のRicobond（登録商標）1756ポリブタジエン付加物［固体無水マレイン酸／ポリブタジエン付加物（１７％無水マレイン酸、７０％１，２−ビニル）］および１．５部のヘキサメチレンジアミンカルバメートであった。
【００４７】
積層品は、糸編組機（yarn braider）に供給され、ポリアラミドの生地ブレード（textile braid ）が、エチレン／メチルアクリレートエラストマー性化合物上に適用された。最後に、０．０５０インチ（１．２ｍｍ）の厚さの配合エチレン／メチルアクリレートエラストマーの別の層が、ホースをカバーするよう適用された。配合エラストマー組成物のコポリマー成分は、エチレン含有量が４０重量％であり、そしてムーニー粘度（ＭＬ1+4   １００℃）が２２であった。コポリマー配合組成物は、下記の成分をバンバリーミキサーにおいて１００℃で下記の比で配合することにより調製した。すなわち、１００部のエチレンコポリマー、０．５部のオクタデシルアミン、１．５部のステアリン酸、１部の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、７０部のＮ５５０カーボンブラック、１５部の炭酸カルシウム、５部のジオクチルセバケート、５．７５部のDicup （登録商標）40C ジクミルペルオキシド、０．５部のＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、２部のRicobond（登録商標）1756ポリブタジエン付加物［固体無水マレイン酸／ポリブタジエン付加物（１７％無水マレイン酸、７０％１，２−ビニル）］および１０部のNipol（登録商標）1411アクリロニトリルブタジエンゴムであった。
【００４８】
ホースは、次いで、８０psig（０．５５Mpa ）で、１６２℃で３０分間蒸気加硫し、積層品中のエラストマーを架橋した。ホースは、オートクレーブから除去され、ＥＰＤＭマンドレルが除去された。テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーのフルオロエラストマー化合物およびエチレン／メチルアクリレート化合物層の両方への接着は、良好であった。
【００４９】
（実施例８および対照実施例Ｂ、Ｃ、およびＤ）
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層１および３に用いられた未硬化エラストマーは、２つの塩素化ポリエチレンのタイプである、Tyrin（登録商標）０１３６塩素化ポリエチレンおよびTyrin（登録商標）3611P塩素化ポリエチレンの混合物であった。エラストマー層の組成物は、表ＩＶに示した成分をバンバリーミキサーを用い１００℃で配合することにより調製された。実施例８の組成物用に調製した接着力試験パッドの未硬化塩素化ポリエチレンエラストマー層は、ポリヒドロキシ化合物およびアンモニウム塩加硫促進剤の両方を含む接着力増進剤を含んでいた。対照実施例Ｂの塩素化ポリエチレン層は、ポリヒドロキシ化合物も促進剤も含んでいなかった。対照実施例Ｃの塩素化ポリエチレン層は、促進剤は含んでいたが、ポリヒドロキシ化合物は含んでいず、対照実施例Ｅの塩素化ポリエチレン層は、ポリヒドロキシ化合物は含んでいたが、促進剤は含んでいなかった。接着力試験パッドも、フルオロプラスチック中間層および第２の塩素化ポリエチレン層がフルオロエラストマーの層に置き換えられて調製された。上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように、おおよそ調製された試験標本は、下記に示す修正を伴う。積層品は、裏打ち層、配合塩素化ポリエチレン層、配合フルオロエラストマー層、および被覆層から構成された。このように積層品は３つでなく、２つのポリマー層を有した。配合フルオロエラストマー層は、述べられた重量比で、下記の成分から構成された。すなわち、９７．２部のヨウ素化フルオロエラストマー（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン  ４５／３０／２５、０．２重量％のヨウ素）、０．６部の促進剤（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンフルオロエラストマーサポート上の２０％臭化テトラブチルアンモニウム）、２．２部のビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの混合物、９部のＭｇＯ、４部のＣａ( ＯＨ)2、１２部のEnsaco（登録商標）250導電カーボンブラック、６部のSuprmix Plast Hall DBS（不活性支持体上のセバシン酸ジブチル）、１．５部のカルナウバロウ、０．３５部のトリアリルイソシアヌレート（不活性サポート上に７２％）、および０．３５部のLuperco （登録商標）101 ＸＬペルオキシド［２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］である。成分は、バンバリーミキサーで温度約１０５℃において混合され、配合物は粉砕され、試験標本調製のための一般的方法で述べられたように、積層品の層中に形成されるシートを生産した。対照サンプルは、コロナ処理されたフルオロプラスチックポリマーに十分な接着力を示したが、フルオロエラストマーへの接着力は、実施例８の組成物が示した接着力に比較して劣っていた。エラストマー層の組成物中に配合された成分および接着力の試験結果は、表ＩＶに示す。
【００５０】
【表４】
2005290386.tif 000006
【００５１】
（実施例９および対照実施例）
接着力試験パッドは、上記の一般的方法で記述されたように調製された。層１および３に用いられた未硬化エラストマーは、エチレン／メチルアクリレート／ブテン二酸エステル・ターポリマー、DuPont Dow Elastomers, L.L.C. 社から入手できるVamac （登録商標）D エチレンアクリルエラストマーであった。エラストマー層の組成物は、表Ｖに示した成分をバンバリーミキサーを用い１００℃で配合することにより調製された。接着力の試験結果も、表Ｖに示す。
【００５２】
【表５】
2005290386.tif 000007