(57)【要約】【課題】  色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができる筆記具用インキ組成物を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。【化１】2005213361.tif 000006（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
【化１】
2005213361.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
【化２】
2005213361.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物に関する。更に詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する変色機能を備えた感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物を溶剤中に分散した筆記具用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
【特許文献１】特開平７−１８６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物に関して更に検討を加えたところ、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる筆記具用インキ組成物における（ロ）反応媒体の選択の自由度を更に高めようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物を要件とする。
【化１】
2005213361.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
更には、前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、
【化２】
2005213361.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
更には、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、感温変色性色彩記憶性組成物中の（ハ）成分として、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、従来のエステル化合物を配合した系と比較してより実用性に富む筆記具用インキ組成物を提供できる。
【０００６】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3 （以下、発色保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ2 （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ1 とＴ4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ2 とＴ3 間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は４０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは５０乃至７０℃、更に好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
ここで、Ｔ4 とＴ3 の差、或いは、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００７】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ4 ）から発色を開始する温度（Ｔ2 ）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ2 ）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ2 ）と完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４’−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４’，４”−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４’−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１１】
前記エステル化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性液状組成物に用いられているエステル化合物を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られるため、実用性に富み、応用性に優れる。
【００１２】
本発明の（ハ）成分は前記エステル化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１３】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１４】
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキへの使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いたインキ組成物には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１５】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料を溶剤中に分散してインキ組成物が得られる。
【００１６】
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１７】
樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を添加することができ、被筆記体への固着性や粘性付与のために用いられる。
【００１８】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊn （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１９】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２０】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２１】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００２２】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００２３】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２４】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２５】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２６】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５重量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により黒色から無色に変色する。
【００２８】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２５．７重量部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２重量部、尿素５．５重量部、グリセリン７．５重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．０３重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１５重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフＡ２１２Ｃ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５９．８２重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００２９】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００３０】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は黒色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３１】
実施例２
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０重量部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により青色から無色に変色する。
【００３２】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２５．７重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷（株）エリスロシン〕０．２重量部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２重量部、尿素５．５重量部、グリセリン７．５重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．０３重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１５重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフＡ２１２Ｃ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５９．６２重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００３３】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００３４】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は変色してピンク色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３５】
実施例３
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００３６】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２５．７重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷（株）製ブリリアントブルーＦＣＦ〕１．０重量部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３重量部、尿素１０．０重量部、グリセリン１０．０重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．６重量部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１重量部、水５２．１７重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００３７】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００３８】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は変色して青色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３９】
実施例４
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４０】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２５．７重量部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２重量部、尿素５．５重量部、グリセリン７．５重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．０３重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１５重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフＡ２１２Ｃ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５９．８２重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００４１】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒後端部のノック部材を押圧することにより、ボールペンチップが軸筒先端部より繰り出されるノック式のボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００４２】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。        前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字はピンク色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００４３】
実施例５
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により青色から無色に変色する。
【００４４】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、尿素５．０重量部、グリセリン１５．０重量部、石炭酸５．０重量部、潤滑剤〔第一工業製薬（株) 製プライサーフＡＬ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５４．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００４５】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）を軸筒内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材を有し、且つ、直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールが切削加工によりボール受け座を形成した金属部材に抱持されたボールペンチップを備えたボールペンを得た。
なお、前記ボールペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００４６】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００４７】
実施例６
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０重量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により黄色から無色に変色する。
【００４８】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料１８．８重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７４．７８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００４９】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００５０】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は黄色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００５１】
実施例７
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００５２】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料１８．８重量部、無水炭酸ナトリウム０．２重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷（株）製、商品名：キノリンイエローＷＳ〕０．５重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７４．０８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００５３】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８９％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００５４】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して赤色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で赤色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は変色して黄色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は赤色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００５５】
実施例８
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ａの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２，５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ａを単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化によりオレンジ色から無色に変色する。
【００５６】
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂの調製
（イ）成分として３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミニアミノ）４−アザフタリド２．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂを単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により青緑色から無色に変色する。
【００５７】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ａ１８．８重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７４．７８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキＡを調製した。
これとは別に、マイクロカプセル顔料ｂ１８．８重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７４．７８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキＢを調製した。
【００５８】
筆記具の作製
前記インキＡ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８９％）に１．０ｇ含浸させ、内部の中央部分に仕切りを設けた軸筒の一方に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けた。
更に、インキＢ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青緑色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８９％）に１．０ｇ含浸させ、前記軸筒の他方に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けて両頭式のマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）と青緑色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色と青緑色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は橙色と青緑色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００５９】
実施例９
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により青色から無色に変色する。
【００６０】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０重量部、酸性染料［アイゼン保土谷（株）製、商品名：エリスロシン］０．２重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．６重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７３．１８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００６１】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）を軸筒内に直接収容し、砲弾型繊維ペン体（気孔率約５０％）を固着したペン体ホルダーを弁機構を介して軸筒先端に嵌着させてマーキングペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００６２】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は変色してピンク色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００６３】
実施例１０
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｃの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５重量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｃを単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により黒色から無色に変色する。
【００６４】
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｄの調製
（イ）成分として６′−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−２′−（メチルフェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン８．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５重量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｄを単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料は温度変化により暗緑色から無色に変色する。
【００６５】
感温変色性色彩記憶性インキの調製
前記マイクロカプセル顔料ｃ１０．０重量部、マイクロカプセル顔料ｄ１０．０重量部、酸性染料［アイゼン保土谷（株）製、商品名：エリスロシン］０．５重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．６重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７２．８８重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００６６】
筆記具の作製
前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色及び暗緑色に発色させた後、室温下で放置したもの）を軸筒内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材を有し、且つ、チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）を備えたマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００６７】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は変色して赤色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字は黒色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
Ｔ1   完全発色温度
Ｔ2   最低保持温度
Ｔ3   最高保持温度
Ｔ4   完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2005213361.tif 000007
【図２】
2005213361.tif 000008