(57)【要約】【課題】溶液のオリゴマー化及び配管内のポリマーの生成がなく、その結果として溶液の重合性が小さくなることにより製造工程において安定となり、安全に取り扱うことを可能とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を金属配管及び／又はタンクを用いて移送する工程で該金属配管及び／又はタンク内に付着又は滞留した当該残留液の重合を防止する方法であって、移送後、該金属配管及び／又はタンク内を液体洗浄することにより、当該付着及び／又は滞留している残留した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を取り除く工程を含む（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を金属配管及び／又はタンクを用いて移送する工程で該金属配管及び／又はタンク内に付着又は滞留した当該残留液の重合を防止する方法であって、移送後、該金属配管及び／又はタンク内を液体洗浄することにより、当該付着及び／又は滞留している残留した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を取り除く工程を含む
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法は、直管部、曲がり部、デッドスペース部及びストレーナー部のうちの少なくとも一つの部分における当該残留液の重合を防止する
ことを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。
【請求項３】
前記液体洗浄工程における洗浄は、水により行われる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。
【請求項４】
前記重合防止方法は、液体洗浄後、液体洗浄に使用した液体を配管に設置されたバルブを通じて排出する
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。
【請求項５】
前記液体洗浄工程は、排出された出口部分の洗浄液のｐＨと、洗浄に使用する前の洗浄液のｐＨとの差が１．０以下となるまで洗浄を行う
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法を行う工程、及び、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含む
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から工業原料として有用である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造する工程で、該溶液が重合することにより不具合が生じることを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、各種の（メタ）アクリル酸エステル等を合成するために用いられ、工業原料として有用な化合物である。通常では粉体の形態で供給されることになり、例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を調製した後に粉体化する工程により製造されることになる。このような工程においては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を乾燥装置に移送して乾燥し、製品ホッパー（貯蔵槽）で回収して製品形態に充填されることになるが、溶液を移送する際に金属製の配管及び／又はタンクを用いることになり、これらの中で重合してゲルが発生し、製造工程に不具合が生じることになる。例えば、溶液の安定性が損なわれたり、配管やタンク内に容易に取り除くことができないゲルが生じたりすることになる。
【０００３】
従来の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法に関しては、中和反応する際に、水又は低級アルコール類を溶媒とし、反応終了時のｐＨを１０〜１３にし、反応終了後脱溶媒及び乾燥するアクリル酸又はメタクリル酸のカリウム塩の製造法において、重合防止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル酸ソーダ又はメタクリル酸ソーダ水溶液を乾燥温度８０〜２００℃で噴霧乾燥するアクリル酸ソーダ又はメタクリル酸ソーダ粉末結晶の製造法において、該粉末結晶をエステルとする際に、重合防止剤としてフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ハイドロキノン、フェノチアジン、硫黄等を用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
更に不飽和カルボン酸アルカリ金属塩含有の水性液を噴霧状にて熱気流体と接触せしめて水性分を除去することによって乾燥して不飽和カルボン酸アルカリ金属塩を製造する方法において、不飽和カルボン酸に重合禁止剤としてハイドロキノンを添加してもよいことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、これらの先行技術においては、重合防止剤が重合体の生成を抑制し、重合体が不純物として含有することを抑制するために用いられているが、中和反応終了後に脱溶媒及び乾燥する際、粉末結晶をエステルとする際、又は、不飽和カルボン酸の中和反応の際における重合体の生成を抑制することを目的としていることから、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造工程における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送時及び移送後の重合体の生成等の防止については検討されていない。したがって、この点については充分に重合体の生成等の防止を行うことができないことから、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送工程において重合体の生成等の不具合が生じることを防止するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特公昭４８−２０５３２号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開昭４７−３１９２４号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開昭４９−１１８２０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶液のオリゴマー化及び配管内のポリマーの生成がなく、その結果として溶液の重合性が小さくなることにより製造工程において安定となり、安全に取り扱うことを可能とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合を防止する方法について種々検討したところ、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を金属製の配管及び／又はタンクを用いて移送する際に重合を防止することが製造工程における不具合を抑制するのに有効であることに着目し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送が終了した後に、金属製の配管及び／又はタンク内を液体洗浄して、該金属製の配管及び／又はタンク内に付着又は滞留した当該残留液の重合を防止することにより、溶液のオリゴマー化及び配管内のポリマーの生成がなく、結果として溶液の重合性が小さくなることにより製造工程において安定となり、安全に取り扱うことができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。すなわち、配管及び／又はタンク内に該溶液が残留すると、一部が重合し重合体となる。この重合体は該溶液に均一に溶解することになる。重合量が極微量であっても溶液の安定性が損なわれ、重合性が高くなる。また、金属配管内壁に容易に洗浄できない重合体が生成し、このような個所から重合が誘発される。また、中和に用いるＮａＯＨ等の原料に金属分が含まれる場合があり、この金属分が活性化し、ゲル化を誘発することもある。ところが、配管及び／又はタンクを使用した後に必ず水等の液体で洗浄を実施すれば、溶液のオリゴマー化及び配管内の重合体の生成がなく、結果として溶液の重合性が小さくなり、著しく安定となり、安全に取り扱うことができ、配管内で重合し、配管を閉塞させることがないことを見いだし、本発明に到達したものである。
このように、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送が終了した後に、金属製の配管及び／又はタンク内を液体洗浄することにより、発生するゲル又は起こり得る重合を未然に防止することができることとなり、溶液を安定、かつ安全に取り扱うことが可能となる。
また本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法においては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造に適用することより、重合体が含有することを充分に低減することができ、安定性に優れる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を得ることができることとなる。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を金属配管及び／又はタンクを用いて移送する工程で該金属配管及び／又はタンク内に付着又は滞留した当該残留液の重合を防止する方法であって、移送後、該金属配管及び／又はタンク内を液体洗浄することにより、当該付着及び／又は滞留している残留した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を取り除く工程を含む（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法においては、溶液を金属配管及び金属タンクの少なくとも1つを用いて移送及び／又は貯蔵する際に重合を防止することになるが、溶液の移送及び／又は貯蔵が複数回行われる場合に適用されることになり、溶液が移送及び／又は貯蔵された後に金属製の配管及び／又はタンク内を液体により洗浄して、内部に付着及び／又は滞留している（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を取り除くことにより、その後の溶液の移送及び／又は貯蔵における重合が防止されることになる。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が溶媒中に溶解しているものであればよく、アルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸との中和反応により調製されるものであることが好適である。このような（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送形態としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を調製する工程を繰り返し行い、中和釜で調製した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を乾燥工程に繰り返し移送する形態や、連続して移送し続ける形態等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の貯蔵形態としては、例えば、中和釜で調製した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を金属配管等を介して乾燥工程に移送する途中で、中間タンク等に一時的に貯蔵する形態や、中和釜で溶液を繰り返し調製し、該溶液を中間タンク等に貯蔵する形態等を挙げることができる。
【０００９】
上記液体洗浄工程において、洗浄する方法としては、金属製の配管及び／又はタンクに液体を流し込むことにより洗浄する方法が好適であり、（１）液体を金属製の配管及び／又はタンク内に流し込みながら外へ流し出す方法、（２）金属製の配管及び／又はタンク内に流し込んだ液体を一定時間留めておき、その後に該液体を外へ流し出す方法等が好適である。また、これらの方法を併用してもよく、金属製の配管及び／又はタンクの内壁をブラシ等により洗浄してもよい。
【００１０】
上記液体洗浄工程においては、金属製の配管及び／又はタンク内に留まったり、内壁等に付いたりしているゲルや溶液が取り除かれる程度に洗浄することになるが、上記（１）の方法により洗浄する場合において、液体の流量としては、１ｋｇ／ｍｉｎ以上、２００ｋｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｋｇ／ｍｉｎ以上、１００ｋｇ／ｍｉｎ以下である。また、液体を流し続ける時間としては、１０分以上、１８０分以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上、１２０分以下である。
上記（２）の方法により洗浄する場合においては、洗浄する金属製の配管及び／又はタンクを充分に満たすことができる量の液体を流し込むことになればよく、金属製の配管及び／又はタンクの体積量を超えない量の液体を流し込むことが好ましい。
【００１１】
上記液体洗浄工程においては、１回の移送及び／又は貯蔵終了毎に洗浄しても、複数回の移送及び／又は貯蔵終了毎に洗浄してもよいが、１回の移送及び／又は貯蔵終了毎に洗浄する方が好ましい。これにより、金属製の配管及び／又はタンクにおける残留した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合を防止したり、ゲル化の誘発を防止したりするという本発明の作用効果がより充分に発揮されることになる。
また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を、アルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸との中和反応により調製する場合には、中和釜で調製した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の全部又は一部を乾燥工程に移送し終わった後に中和釜と乾燥工程との間にある金属製の配管及び／又はタンクを洗浄することが好ましい。
上記金属製の配管及び／又はタンクの洗浄において、移送及び／又は貯蔵終了後、６０分以内に洗浄を開始することが好ましく、３０分以内に洗浄を開始することがより好ましい。また、移送及び／又は貯蔵が終了した後であって次の移送及び／又は貯蔵が開始するまでの間に行われる洗浄の回数としては、１回以上とすればよく、気温、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の濃度、移送回数等により適宜設定すればよいが、１回以上、２０回以下が好ましい。より好ましくは、１回以上、１０回以下である。なお、洗浄回数とは、液体を金属製の配管及び／又はタンクの外へ流し出した回数である。
【００１２】
上記液体洗浄工程において、洗浄に用いられる液体としては、金属製の配管及び／又はタンク内に生成した微量の重合体を該金属製の配管及び／又はタンク内から除去できる液体であればよく、例えば、水、水と有機溶媒との混合溶液等が好適である。これらの中でも、水を用いることが好ましい。このように、液体洗浄工程における洗浄が、水により行われる形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記液体の温度としては、気温、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の濃度、移送回数等により適宜設定すればよいが、０℃以上、４０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、５℃以上、３０℃以下である。
【００１３】
上記洗浄に用いられる液体としてはまた、ｐＨが６〜１４であることが好ましく、ｐＨが６〜８であることがより好ましい。洗浄に使用した液体は、必要に応じ、ろ過処理を行うことにより再利用することができる。
また液体洗浄工程においては、排出された洗浄液の出口部分のｐＨと、洗浄に使用する前の洗浄液のｐＨとの差が、１．０以下となるまで洗浄することが好ましく、０．５以下となるまで洗浄することがより好ましく、０．３以下となるまで洗浄することが更に好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液がｐＨ９．０であり、洗浄液としてｐＨ７．０の水を使用する場合においては、好ましくは洗浄に使用された水のｐＨが８．０〜７．０の範囲となるまで、より好ましくはｐＨが７．５〜７．０の範囲となるまで、更に好ましくはｐＨが７．３〜７．０の範囲となるまで、最も好ましくは、ｐＨが７．０になるまで洗浄を行うことである。また、例えば（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液がｐＨ９．０であり、洗浄液としてｐＨ９．０の液体を用いる場合の洗浄の終点としては、出口部分の洗浄液の比重と、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の比重とを比較することにより決定することもできる。さらに具体的には、上記洗浄液の出口とは、後述する工程であれば、図３に示す配管に配置される洗浄液の出口であるバルブ４０９であり、洗浄液とは当該出口より排出される液である。
【００１４】
本発明では、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の移送及び／又は貯蔵において、金属配管及び／又はタンクを用いることになる。金属製の配管及び／又はタンクを用いると、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合が促進されることになり、このような場合に本発明の作用効果が発揮されることになる。
上記金属配管としては、ステンレス製等の配管を挙げることができ、本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法においては、ステンレス製の配管に好ましく適用することができる。上記ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ハステロイ等が好適である。
上記金属配管の長さとしては、適宜設定すればよいが、溶液を安定に維持しやすいことから、短くすることが好ましく、例えば中和釜と中間タンクとを連結する金属配管においては、５００ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３００ｍ以下である。また、５０ｃｍ以上が好ましく、１ｍ以上がより好ましい。太さとしては、適宜設定すればよいが、直径が１ｃｍ以上、３０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５ｃｍ以上、１０ｃｍ以下である。
【００１５】
上記金属製タンクとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ハステロイ製の中和釜、中間タンク等を挙げることができ、その容量としては、１Ｌ以上、１５０００Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０Ｌ以上、１００００Ｌ以下である。更に好ましくは、１００Ｌ以上、１００００Ｌ以下である。なお、本発明の作用効果を発揮することになる限り、塩化ビニル製等の樹脂製配管や樹脂製タンク等を用いることも可能である。
【００１６】
本発明においては、例えば、金属配管における直管部や曲がり部、中和釜から乾燥装置までの間に設置されているストレーナー、溜まり部やデッドスペース等の溶液が付着及び／又は残存しやすい部分における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合を充分に防止することができることになる。このように本発明を、直管部、曲がり部、デッドスペース部及びストレーナー部のうちの少なくとも一つの部分における当該残留液の重合を防止する形態とすることは、好ましい実施形態の一つである。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液は、上述のようにアルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸との中和反応により調製されるものであることが好適であり、（Ａ）アルカリ金属を含有する化合物の溶液に、（メタ）アクリル酸を徐々に添加して調製する方法、（Ｂ）（メタ）アクリル酸に、アルカリ金属を含有する化合物を徐々に添加して調製する方法、（Ｃ）上述のような溶媒中にアルカリ金属を含有する化合物の溶液と（メタ）アクリル酸とを共に徐々に添加して調製する方法等が好ましい。例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の水溶液に（メタ）アクリル酸を徐々に添加したり、（メタ）アクリル酸中に徐々にアルカリ金属アルコキサイドを添加することによって（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩のアルコール溶液としたり、水中にアルカリ金属水酸化物の水溶液と（メタ）アクリル酸を同時に徐々に添加したりすることにより調製することができる。またこれらの中和反応は、反応中の重合を防止するために空気雰囲気下で行うことが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液における溶媒としては、水、水と水に可溶な有機溶媒との混合液等が好適であり、好ましくは、水である。有機溶媒としては、上述の有機溶媒と同様である。
本発明における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液としては、水溶液の形態とすることが好ましい。すなわち（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液とすることが好ましい形態である。
【００１８】
上記調製方法においては、上述したような中和釜において冷却及び撹拌を充分に行うことが好ましい。中和反応温度としては、０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。０℃未満であると、アルカリ金属を含有する化合物又は（メタ）アクリル酸の凝固を引き起こすおそれがあり、７０℃を越えると、（メタ）アクリル酸が重合を引き起こすおそれがある。より好ましくは、１０℃以上、６０℃以下である。更に好ましくは、２０℃以上、５０℃以下である。撹拌速度としては、アルカリ金属を含有する化合物と（メタ）アクリル酸とが充分に接触できる程度に適宜設定すればよい。
【００１９】
上記中和反応においては、反応終点のｐＨが７以上、１３以下であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、残存する（メタ）アクリル酸が多くなり、乾燥中に重合を起こすおそれがあり、ｐＨが１３を越えると、残存するアルカリ金属を含有する化合物が多くなり、最終形態として得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を使用する反応で加水分解等の不具合を起こすおそれがある。より好ましくは、ｐＨ８以上、ｐＨ１１以下である。
【００２０】
上記アルカリ金属を含有する化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキサイド等が好適であり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適である。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の好ましい形態は、（メタ）アクリル酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属との塩の形態である。これらの中でも、反応性及び／又は経済性の面からナトリウム又はカリウムとの塩が好ましく、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が（メタ）アクリル酸カリウム塩である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記（メタ）アクリル酸においては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しておいてもよい。
また、（メタ）アクリル酸カリウム塩を製造するときに、中和工程で使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである場合、中和工程後残留あるいは配管内に付着した（メタ）アクリル酸カリウム溶液は、特に重合しやすい化合物であるのでゲル物が蓄積されやすい。この理由は中和に使用するＫＯＨ中に含有される成分の影響であると推定される。よって本発明の効果を得る上で非常に好ましい実施形態となる。また、特にアクリル酸カリウムの場合はゲル物が蓄積されやすいものである。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液においては、重合禁止剤を含有させることは好ましい形態である。重合禁止剤としては、例えば、Ｎ−オキシル化合物；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、必要に応じて、分子状酸素を併用すれば、重合禁止効果が更に向上する。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液に重合禁止剤を含有させておくことにより、工程中の重合又は噴霧乾燥時の熱による重合、その他貯蔵時の不用意な重合を抑制することが可能となる。上記重合禁止剤の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。量が多くなっても所定以上の重合禁止効果という点ではあまり高くならないので所定量以上添加する必要はない。また多すぎると本件の形態である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を使用する場合、アクリロイル基の重合性を低下させてしまう場合もあるからである。また、上記の重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を使用する場合には、その含有量を低下させることも可能である。
【００２２】
上記Ｎ−オキシル化合物の含有量としては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して、０．０００００１質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。０．０００００１質量％未満であると、重合体の含有量を充分には低減することができなくなるおそれがあり、１質量％を超えても、重合体の含有量を低減することはできるが、含有量に相当する効果を得られないおそれがある。より好ましくは、０．０００００５質量％以上、０．５質量％以下である。更に好ましくは、０．００００１質量％以上、０．１質量％以下である。特に好ましくは、０．０００５質量％以上、０．０５質量％以下である。更に好ましくは、０．０００８質量％以上、０．０１質量％以下である。最も好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以下である。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の含有濃度としては、２５℃においては、１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、該溶液を乾燥する場合に多量の熱が必要となるおそれがあり、また乾燥装置も大きくなるおそれがある。７０質量％を超えると、結晶化、重合等の不具合が発生するおそれがある。より好ましくは、３０質量％以上、６５質量％以下である。
また（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を５０℃に加温した状態で用いる場合においては、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上、７５質量％以下である。
また（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が溶解した形態であることが好ましいが、本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法においては支障がなければ、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が分散した状態であってもよい。
【００２４】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造する場合に好ましく適用される方法であり、該粉体は該溶液から溶媒を除去することにより製造することが好適である。よって、上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法を行う工程、及び、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含む（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造方法は、本発明の好ましい実施形態である。
またこのような製造方法を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造プラント、すなわち重合防止方法を行う工程、及び、該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液から溶媒を除去する乾燥工程を行うことが可能な製造プラントも、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００２５】
上記溶媒を除去する方法としては、乾燥工程（分離乾燥工程）では乾燥装置を用いて溶媒を除去することが好ましく、乾燥装置としては、任意の乾燥装置を使用することができ、例えば、解砕機付気流乾燥装置、噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）、並流型回転乾燥装置、溝型撹拌乾燥装置、多段流動層乾燥装置、横型多室流動層乾燥装置、１段１室型流動層乾燥装置、回分型流動層乾燥装置、多段型バンド通気乾燥装置、端面吸込型通気回転乾燥装置、ルーバー吸込型竪型通気乾燥装置、通気箱型回分乾燥装置、伝導電熱式円筒型乾燥装置（ドラムドライヤー）、伝導加熱型乾燥装置等の各種乾燥装置等を用いることができる。
【００２６】
以下に本発明の実施の一形態について、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造装置の一例を示した概略図である図１及び図２を用いて説明する。
図１に示す製造装置においては、中和釜１０１、中間タンク１０２、原液供給ポンプ１０３、エアフィルター１０４、送風機１０５、熱風発生装置１０６、噴霧乾燥装置１０７、サイクロン１０８、バグフィルター１０９、排ガスブロア１１０、貯留槽１１１、乾燥気体投入ライン１１２、乾燥気体投入口１１３、乾燥気体排出口１１４、粉体排出口１１５、ダンパー１１７、ロータリーバルブ１１９等を備えてなり、これらが配管２０１等により連結されている。
【００２７】
上記中和釜１０１は、撹拌翼１１６を備えており、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液を調製することになる。中和釜１０１は、配管２０１により中間タンク１０２に連結されており、該中間タンク１０２は、配管２０２を介して原液供給ポンプ１０３に連結されている。
上記噴霧乾燥装置１０７は、高速回転する噴霧盤１１８を備えており、溶液を遠心力により微粒化して熱風に接触させることにより乾燥することができる遠心式原液微粒化装置である。噴霧乾燥装置１０７には、配管２０３を介して原液供給ポンプ１０３が連結されており、また、噴霧乾燥装置１０７側から熱風発生装置１０６、送風機１０５、ダンパー１１７、エアフィルター１０４の順に連結されている。更に、噴霧乾燥装置１０７は、配管を２０４介してサイクロン１０８に連結されており、また、ロータリーバルブ１１９と配管２０５を介して貯留槽１１１にも連結されている。
【００２８】
上記サイクロン１０８は、乾燥して得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を遠心力により下方へ回収する装置であり、その底部がロータリーバルブ１２０と配管２０６とを介して貯留槽１１１に連結されており、その塔頂部が配管２０７によりバグフィルター１０９に連結されている。
上記バグフィルター１０９は、細かい微粉を回収する装置であり、その底部がロータリーバルブ１２１と配管２０８とを介して貯留槽１１１に連結されている。バグフィルター１０９の塔頂部にはダンパー１２２を介して排ガスブロア１１０が接続されており、この排ガスブロア１１０から排気が行われる。
上記貯留槽１１１は、その底部に乾燥気体投入ライン１１２に連結した乾燥気体投入口１１３と、その上部に乾燥気体排出口１１４を備えており、ロータリーバルブ１２３を介して粉体排出口１１５を備えている。
【００２９】
上記噴霧乾燥装置本体下からの粉は粒径の大きな粉体群が集められ、ここで落ちないより平均粒子径が小さいものがサイクロンで集められる。そして同様に、サイクロン下からの粉は平均粒子径が噴霧乾燥装置本体下より少し小さい粉が集められる。そしてここで落ちない一番平均粒子径が小さい粉体がバグフィルターに送られる。重量部でいうと、最終的に得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を１００重量部として、噴霧乾燥装置本体下：サイクロン下：バグフィルター下で、それぞれ８０〜９０重量部の範囲：５〜１５重量部の範囲：５〜１５重量部の範囲になるように、分別される形態が好ましい。
また貯留槽にあっては、噴霧乾燥装置本体下からの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の配管とサイクロン下からの配管とバグフィルター下からの配管がそれぞれ貯留槽の上部に接合されており、平均粒子径の異なる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を集めることができるようになっている形態は好ましい形態となる。この形態を採用することで、種々の平均粒子径の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を効率よく集め、歩留まりよく（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造することができる。また所望により、適宜微粉末をカットする工程があってもかまわない。
【００３０】
図２に示す製造装置においては、図１に示す装置におけるロータリーバルブ１２０、１２１の代わりにダブルダンパー３０１、３０２を用いている。また、貯留槽１１１は、粉体排出口１１５に連結された冷却機３０３を備えており、噴霧乾燥装置１０７は、貯留槽１１１には連結されておらず、その底部が配管３０４によりサイクロン１０８に連結されている。
上記冷却機３０３は、冷却水を通すジャケット３０５が備えられており、該ジャケット３０５は冷却水投入口３０６と冷却水排出口３０７とを有している。また、冷却機３０３は、冷却した粉体を排出するためのロータリーバルブ３０８を備えている。
【００３１】
次に図１及び図２を用いて本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造工程について説明する。
図１においては、中和釜１０１において（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液が調製され、該溶液が、配管２０１を通って中間タンク１０２で貯蔵される。該貯蔵された溶液は、原液供給ポンプ１０３により配管２０３を通って噴霧乾燥装置１０７に供給されるとともに、送風機１０５によりエアフィルター１０４を通した気体が熱風発生装置１０６に送られ、噴霧乾燥装置１０７に熱風として供給されることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の溶媒が除去されることになる。
本発明においては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の噴霧乾燥装置１０７への移送が終了した後に、中和釜１、配管１０１、中間タンク２及び配管１０２を水等の液体で洗浄することになる。このような洗浄により、発生するゲル又は起こり得る重合を未然に防止することができることとなり、溶液を安定、かつ安全に取り扱うことが可能となる。
上記溶媒除去工程においては、噴霧乾燥装置（スプレードライ装置）を用いているが、噴霧乾燥装置以外にも、上述したような各種乾燥装置を用いて乾燥することが可能である。
【００３２】
上記噴霧乾燥装置１０７においては、噴霧盤１１８に溶液が送られ、噴霧盤１１８が高速回転することにより微粒化し、熱風と接触することにより乾燥して（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体となる。
上記噴霧乾燥装置としては、噴霧状の溶液と熱風とが並流接触する形式、向流接触する形式、一旦向流接触した後に並流接触する形式等のいずれの形式でもよい。また、噴霧乾燥装置１０７は、溶液を噴霧状にする噴霧盤１１８を備えているが、加圧ノズル、二流体ノズル、加圧二流体ノズル等のノズルを用いることもできる。
【００３３】
上記溶液を噴霧乾燥装置に供給する量としては、０．７ｋｇ／ｍｉｎ以上、５．３ｋｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０ｋｇ／ｍｉｎ以上、３．３ｋｇ／ｍｉｎ以下である。
【００３４】
上記熱風としては、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性気体等が好適であり、これら中でも空気を用いることが好ましい。
上記熱風の温度、水分量及び供給量としては、溶液の濃度、供給量等により適宜設定すればよいが、温度においては、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。１５０℃未満であると、得られる粉体の水分量を充分には低下させることができなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、固相重合を起こしやすくなるおそれがある。より好ましくは、１６０℃以上、２３０℃以下である。
また水分量としては、特に規定する必要はない。気体として空気を使用する場合、大気をそのまま使用するので、湿度は任意である。ここで使用されたあとの熱風には、溶媒除去工程で蒸発した水分を大量に含むようになるので、初期の熱風の水分量は特に限定されない。
【００３５】
上記噴霧乾燥装置における粉体の滞留時間としては、１０秒以上、１２０秒以下が好ましい。より好ましくは、１５秒以上、９０秒以下である。更に好ましくは、２０秒以上、６０秒以下である。上記粉体の滞留時間（秒）は、下記式により計算することができる。
粉体の滞留時間（秒）＝噴霧乾燥装置の容量（ｍ３）÷熱風量（ｍ３／秒）
このような熱風の条件は、噴霧乾燥装置による乾燥後の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分量が好適となるように適宜設定することが好ましい。
【００３６】
上記噴霧乾燥装置１０７で乾燥することにより得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、配管２０４を通って、サイクロン１０８に回収される。サイクロン１０８に回収された粉体は、比較的大きい粒子がサイクロン１０８の下に溜まり、小さい粒子（微粉）が気体と共に配管２０７を通ってバグフィルター１０９に送られる。大きい粒子は、サイクロン１０８の底部からロータリーバルブ１２０と配管２０６とを通って貯留槽１１１に入る。また、サイクロン１０８に回収されない粉体が、噴霧乾燥装置１０７からロータリーバルブ１１９と配管２０５とを通って貯留槽１１１に入る。
図２においては、噴霧乾燥装置１０７で乾燥することにより得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、配管３０４を通って、サイクロン１０８に回収される。また、サイクロン１０８で回収された粉体は、図１におけるロータリーバルブ１２０、１２１の代わりに、ダブルダンパー３０１、３０２を通って貯留槽１１１に入る。
【００３７】
上記バグフィルター１０９においては、採集した微粉をエアーパルスにより下方へ落として回収する。バグフィルター１０９の下方部分においては、粉体の吸湿防止の点から加温されていてもよい。この回収された粒子はロータリーバルブ１２１と配管２０８とを通って貯留槽１１１に送られ、バグフィルター１０９においても回収することができない小さい粒子は、ダンパー１２２を通って排ガスブロア１１０から廃棄されることになる。
【００３８】
また、図１、図２以外にも、図４のように、上記分離乾燥装置である噴霧乾燥装置１０７及びサイクロン１０８が並列に粉体の移送配管５０１に接続されており、それぞれの装置と気体移送配管５０１との間がダブルダンパー３０１、３０９或いはロータリーバルブで区切られている形態が好ましい。また、より好ましくは、バグフィルター１０９も、当該粉体の移送配管５０１にあわせて並列に接続されている形態であって、同様に、バグフィルター１０９と気体移送配管５０１の間がダブルダンパー３０２或いはロータリーバルブで区切られている形態である。また、上記移送配管５０１には別の経路から搬送用の気体が導入（図４における矢印５０４）され、粉体が移送される（図４における矢印５０５）形態が好ましい。なお移送された粉体は、小サイクロン５０２に回収してもよく、この場合において、小サイクロン５０２に回収された粉体は、ダブルダンパー３１０等を介して、貯留槽１１１に投入され、貯留槽１１１に投入されない微粉は、配管５０３を通って（図４における矢印５０６）、バグフィルター１０９に回収される形態とすることが好ましい。
このとき、移送配管に導入される搬送用気体であるが、露点が１２℃以下であり温度が３５〜９５℃である気体を使用し、当該気体の移送配管における線速を５ｍ／ｓ以上に維持し、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の当該分離乾燥する工程から当該移送配管中への供給量（Ｘ）を５〜１５０ｋｇ／ｈｒの範囲、当該気体の当該移送配管中への供給量（Ｙ）を５〜５０００ｍ３／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
上記搬送用気体の露点において、さらに好ましくは、１０℃以下である。さらに好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、最も好ましくは−５℃以下である。
また上記移送配管中における当該気体１ｍ３で移送することのできる最大粉体移送量が３０ｋｇ以下になるようにして当該移送を行うように気体を導入する形態が好ましい。
具体的には、上記分離乾燥する工程から当該移送配管中への当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の供給量（Ｘ（ｋｇ／ｈｒ））と、気体の供給量（Ｙ（ｍ３／ｈｒ））との比を表す下記式；
Ｘ／Ｙ
の値が、より好ましくは、３０以下、さらには１０以下、さらに好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。また、下限であるが、上記式の値が小さいと、大量の気体で少量の粉体を移送するケースに相当するが、この場合は、充分の湿り気の置換が行えるであろうが、経済面、工程製造コスト面等で非常に不利となり現実的でない。よって本発明においては、より好ましい形態では、上記式の下限が、０．００１以上である。さらに好ましくは０．００５以上である。ちなみに、この式の値が０．００５であることは、１時間当たり移送用気体を５０００ｍ３供給し、かつ当該粉体２５ｋｇを供給して移送する条件となる。さらに好ましくは０．０１以上である。例えば、この式の値が０．０８であることは、１時間当たり移送用気体を１２００ｍ３供給し、かつ当該粉体１００ｋｇを供給して移送する条件となる。さらに好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上である。
【００３９】
上記のような移送配管５０１が設置されていることにより、当該噴霧乾燥後に得られた粉体に大量に随伴した湿り気を、当該移送配管に投入しないで、別の経路から導入される気体で置換又は希釈することができる。よって、移送中に当該粉体より湿り気を有効に除去することができ、また、当該粉体の温度を下げることもできる。よって、上記のような特定の条件で搬送用気体が導入される移送配管を設置した工程の前工程として、本発明の重合防止方法を含む当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造方法は好ましい実施形態となる。この形態の図は図４で示され、また、番号は図示していないが、上記移送配管を設置した工程では、噴霧乾燥装置１０７とサイクロン１０８とが、噴霧乾燥装置１０７の下部にある粉体の移送配管５０１以外に噴霧乾燥後大量の湿り気を随伴する熱気流をサイクロンまで流すための配管で接続されている。当該湿り気を随伴した熱気流は、さらにサイクロン１０８で粉体と分離され、バグフィルター１０９を介して製造系より外に排出される（図４における矢印５０７）。各装置と移送配管５０１とはダブルダンパー３０１等で区切られており、当該湿り気を随伴した熱気流が移送配管５０１に直接導入されることはない。よって当該粉体を移送するにあたり、上記移送工程は好ましい形態である。又、上記移送工程後、貯留槽１１１では必要に応じ、乾燥気体が導入される。また貯留槽１１１から、粉体排出口１１５を通って粉体が排出される（図４における矢印５０８）。
【００４０】
上記貯留槽１１１においては、噴霧乾燥装置１０７、サイクロン１０８及びバグフィルター１０９から送られてくる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が粉体投入口（図示せず）から投入される。この場合において、乾燥気体投入ライン１１２より供給される乾燥気体が、乾燥気体投入口１１３から投入されることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が浮遊懸濁化されることが好ましい。このような浮遊懸濁化により、粉体の粒子の周囲の湿り気体が乾燥気体に置換されることになる。湿り気体は、乾燥気体排出口１１４から排気されることになる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化（バブリング）するとは、乾燥気体が粒子間に入り込むことにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の各粒子の周りにある湿り気体と置換できるように、乾燥気体を投入して該粉体の一部又は全部を流動させることである。好ましい形態としては、粉体層の内部に乾燥気体を投入することにより、粉体が乾燥気体により泡立ったような状態とすることである。
上記の投入される乾燥気体は、露点が０℃以下で、温度が２０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７０℃である形態である。この条件の乾燥気体を使用することにより、上記の浮遊懸濁化をより効果的に行うことができ、また当該目的物である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の不用意な重合を抑制することもできる。
上記粉体とは、多数の固体粒子の集合体で、該粒子間に適度の相互作用力が働いている状態であり、かつ、粉体層の下部から気体を吹き込んだときに、気体の上昇によって容易に流動でき得る性状を具備しているものである。粉体層とは、貯留槽内に蓄積している粉体である。
【００４２】
本発明において、投入される乾燥気体は、下記式（１）；
Ｘ≧３Ｖ／Ｔ            （１）
（式中、Ｔは、貯留槽内の粉体の滞留時間（ｓ）であり、Ｖは、貯留槽の容積（Ｌ）であり、Ｘは、乾燥気体の投入速度（Ｌ／ｓ）である。）に従うように投入されることが好ましい。より好ましくは、下記式（２）；
Ｘ≧５Ｖ／Ｔ            （２）
に従うように投入されることである。
上記貯留槽内の粉体の滞留時間Ｔとしては、３００秒以上、８６４０００秒（１０日）以下であることが好ましい。より好ましくは、６００秒以上、８６４００秒（１日）以下である。更に好ましくは１８００秒以上、１０時間以下である。更に好ましくは、１８００秒以上、５時間以下である。特に好ましくは、３時間以下である。
【００４３】
上記貯留槽としては、溶媒除去工程により得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を貯留槽に投入する口（粉体投入口）と貯留槽から（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を容器に充填するための口（粉体排出口）とを備え、更に、貯留槽の底部に乾燥気体投入口と乾燥気体排出口とを備えていることが好ましく、乾燥気体投入口から乾燥気体を投入することが好ましい。このように（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化することにより、粉体の粒子の周りにある湿り気体が乾燥気体に置換され、粉体層の外に出た湿り気体は、乾燥気体排出口から排気されることになる。なお、溶媒除去工程から（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を貯留槽に投入するまでの間に、他の工程が含まれていてもよい。また、粉体を容器に充填する場合においては、粉体排出口から容器に直接充填してもよいし、例えば冷却機等を介して容器に充填することになってもよい。
【００４４】
上記貯留槽１１１における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、ロータリーバルブ１２３を通って、粉体排出口１１５から容器に充填されることになる。また、図２に示すような冷却機３０３を用いて、粉体の温度を充填するのに好ましい温度まで低下させた後に容器に充填することが好ましい。この場合において、冷却された粉体の温度としては、７０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましい。
本発明における製造方法にあっては、貯留槽で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を浮遊懸濁化した後、冷却機を介してから容器に充填する形態も好ましい形態である。冷却機を介することで確実に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の温度を低下させることができ、粉体が容器へ充填、貯蔵されるときの蓄熱を抑え、蓄熱による粉体の重合を防止することができ、結果として貯蔵安定性が付与できるからである。
【００４５】
上記容器としては、ペーパーバック、フレキシブルコンテナバック等を挙げることができる。より好ましくは当該容器の内側に、密封性の材料で形成された内層ないしは内袋があることである。上記密封性材料としては水を透過させないものであればよく、プラスチックフィルム等が好適であり、中でもポリ塩化ビニリデンが好ましい。またアルミ層が積層されたフィルムであることも好ましい。このようなフィルムとしては、アルミニウムの薄膜を容器の構成に入れたものが好ましく、例えばアルミ箔をコーティングする、ラミネ−トする等の複合化を行ったものが好ましい。また、このようなアルミニウムの薄膜は、蒸着によって得られるものでもよい。また、密封できる容器であれば、アルミやＳＵＳやブリキ等の金属製の容器やプラスチックスの容器を用いてもよい。
【００４６】
以下に本発明の実施の一形態について、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液移送ラインの一例を示した概略図である図３を用いて、更に説明する。
図３に示す（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液移送ラインは、中和釜４０４、中間タンク４０７、噴霧乾燥装置４０８を備えており、中和釜４０４と中間タンク４０７、中間タンク４０７と噴霧乾燥装置４０８とが、それぞれが金属配管、バルブ４０９、液送ポンプ４０６を介して接続されている。中和釜４０４には、（メタ）アクリル酸を投入するライン４０１、アルカリ金属化合物を投入するライン４０２、純水を投入するライン４０３が接続されており、金属配管の途中には、ストレーナー４０５が設置されている。また、該移送ラインの途中に、純水洗浄ライン４１０が接続されている。
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液移送ラインにおいては、（メタ）アクリル酸投入ライン４０１、アルカリ金属化合物投入ライン４０２及び純水投入ライン４０３から、それぞれ原料が中和釜４０４に投入されて、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液が調製される。該水溶液は、金属配管を通って中間タンク４０７及び噴霧乾燥装置４０８に移送及び／又は貯蔵され、該水溶液が移送及び／又は貯蔵された後に、中和釜４０４であれば純水投入ライン４０３から、および純水洗浄ライン４１０から水を投入して洗浄することにより、金属配管や中和釜４０４、中間タンク４０７、ストレーナー４０５等に付着及び／又は滞留している（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を取り除くことになる。また洗浄後、洗浄液は上記配管に接続されたバルブ４０９より排出される。このように該水溶液が移送及び／又は貯蔵された後に洗浄し、洗浄後、配管に設置されたバルブから当該洗浄後の洗浄液を抜き取る、すなわち、本発明において、液体洗浄後、液体洗浄に使用した液体を配管に設置されたバルブを通じて排出することは好ましい実施形態である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態としては、このような図３に示す形態が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の移送及び／又は貯蔵においては、金属配管、ストレーナー（異物除去用金網濾過装置）、液送ポンプ、中間タンク、バルブ等を適宜組み合わされた液送ラインが好適に使用される。この液送ラインには、直管部、曲がり部、デッドスペース部、ストレーナー部、液送ポンプ部等が含まれるが、いずれの個所も移送工程後、当該溶液が溜まりやすい場所であり、時間経過に伴い、このような個所から好ましくない重合を誘発し得る。そして、重合物が生じた場合には、もはや水には容易には溶解しないゲルとなっているため、その除去作業には多大な労力と時間を費やすこととなる。また、一度重合してしまったラインから完全にゲルを除去することは難しく、配管表面の微小な凹凸部にこびりついたゲル、或いは、ストレーナーのメッシュ部の隙間にこびりついたゲルが、また別の重合の原因となるため、一度重合してしまった液送ラインを完全に洗浄し、再利用しようとしても、その液送ラインを使用する限り、重合トラブルが頻発するという問題を有していた。よって、上記の重合が起こり得る前に、不用意な重合の原因となる当該液の溜まり部等を洗浄することにより、事前に該溶液を取り除いておくことが本発明の好ましい実施形態となるのである。また、上記の当該液が滞留しやすい個所以外の場所でも、配管及び設備の設置条件等により、同様に当該液体が滞留しやすい場所もありえる。上記した個所以外でも当該液が滞留しやすい個所を、洗浄することは本発明の好ましい実施形態である。
【００４８】
本発明において得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体において、水分量としては、６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。６００ｐｐｍを超えると、空気輸送ライン５や配管内で粉体によるだまが発生しやすくなり、詰まりやすくなるおそれがある。より好ましくは、５５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、３５０ｐｐｍ以下である、特に好ましくは、３００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、２５０ｐｐｍ以下である。
【００４９】
上記水分量は、以下のような方法で測定することができる。
方法：カール・フィッシャー法
測定機器：自動水分測定装置ＫＦ−０７型（三菱化学社製）
滴定溶剤：メタノール（試薬特級）
試料導入方法：滴定フラスコ内に試料を投入し、均一溶解させる
試料採取及び秤量雰囲気：相対湿度２５％に調湿された空気
試料採取量：２．０±０．２ｇ
水分測定終点待ち時間：３０抄
【００５０】
本発明において得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、平均粒子径が、０．１〜５００μｍの範囲の粉体であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の粉体であると、粉体同士の凝集力が強いため、凝集体が形成されやすく、乾燥気体を投入しても流動しにくくなり、当該乾燥気体で噴霧乾燥した後に粉体のまわりにある湿り気を置換しても固着の原因となるおそれがある。一方、粉体の平均粒子径が５００μｍを超えると、容易に流動できない粉体となるおそれがあり、より大量の乾燥気体が必要になってくる。より好ましくは、０．５μｍ以上、４００μｍ以下である。更に好ましくは、１μｍ以上、３００μｍ以下である。
上記平均粒子径の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行うことができる。
【００５１】
また本発明において得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の形態としては、フレーク、錠剤、粒体、顆粒、粉末（粉体）の何れの形態でもよいが、これらの中でも上記したような粉末が好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、特にアクリル酸カリウムは吸湿性が強く、比表面積が小さい程、湿度の影響を受けにくいため、比較的比表面積の小さい顆粒状〜フレーク状も好ましい形態である。
【００５２】
本発明において得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、嵩比重が０．３０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．３５ｇ／ｍｌ以上である。また、１．２０ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００ｇ／ｍｌ以下であり、更に好ましくは、０．６０ｇ／ｍｌ以下であり、特に好ましくは、０．５５ｇ／ｍｌ以下である。本発明における（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が上記嵩比重をもつことは好ましい形態となる。
上記嵩比重の測定方法としては、以下のような方法が好適である。まず、嵩比重測定用１００ｍｌ円筒金属容器に（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を静かに流し込み、円筒容器に山盛りにする。次に、一辺が直線のヘラで山の部分を削り取った後、質量を測定し、１ｍｌ当たりの質量を算出する。１０個のサンプルについてこのような測定を行い、その平均値を求める。測定は２５℃、湿度６０％にて行う。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、重合体の含有量が、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を１００質量％とすると、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以下であり、更に好ましくは、０．０７質量％以下である。
上記重合体の含有量としては、以下のような条件で測定することができる。
＜ポリマー分測定方法＞
ポリマー量：高速液体クロマトグラフィーにより面積百分率で算出する。
カラム；Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１Ｈ  ７．８ｍｍ  ｉｄ×２５０ｍｍ（島津製作所社製）
移動相；８５％リン酸１５ｍｌ＋超純水３Ｌ
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
ディテクター；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−４０００Ｈ  ＵＶディテクター（２００ｎｍ）
ポンプ；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−６０００
リテンションタイム；ポリマー  ４．３分
モノマー  １２．５分
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としてはまた、トルエン等の有機溶媒に分散させた形態であってもよい。このとき、トルエンに分散して得られたスラリーの濃度が４０質量％の場合に、該スラリー粘度が、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。このとき、好ましい固形分濃度は、５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％である。上記濃度範囲を外れると粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくくなる。当該粉体をスラリーとして取り扱うことで、粉体の吸湿等による固結化、塊状化を防止することもできる。
上記スラリー粘度の測定方法としては、温度２５℃、湿度２５％の雰囲気で、固形分濃度が４０質量％となるように、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩をトルエン（５００ｇ）中に投入し、４枚バネの撹拌翼を使用して、スリーワンモーターで２００回／分の回転数で撹拌してスラリーとし、得られたスラリーの粘度をＢＬ型粘度計にて測定することが好適である。
またトルエンに変えてアルコール類を用いて分散体とすることもできる。アルコールを構成するアルキル基は分岐鎖を含んでもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール等が挙げられる。また、多価アルコールを用いることもでき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法は、上述の構成よりなり、溶液のオリゴマー化及び配管内のポリマーの生成がなく、その結果として溶液の重合性が小さくなることにより製造工程において安定となり、安全に取り扱うことを可能とするものであり、各種の（メタ）アクリル酸エステル等を合成するために用いられ、工業原料として有用な化合物である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法においても有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５７】
実施例１
＜中和反応＞
内容積６ｍ３の撹拌機及びジャケット付き反応釜に、ジャケットに冷却水を流しながら、純水５５２ｋｇを仕込み、撹拌しながら４８質量％水酸化カリウム水溶液２０５６．６ｋｇを仕込んだ。次にメトキシハイドロキノン２００ｐｐｍを含有したアクリル酸１２６８．２ｋｇを４時間かけて滴下した。なお、滴下中は液温が２５℃以上にならないように適宜滴下速度を調節した。滴下が終了した後、水溶液のｐＨを測定し、８．１〜９．５の範囲に入るようにアクリル酸又は水酸化カリウム水溶液を投入した。かくして、５０質量％のアクリル酸カリウム水溶液が３８７６．８ｋｇ得られた。メトキシハイドロキノンの濃度は５０質量％アクリル酸カリウム水溶液に対して６５ｐｐｍであった。この水溶液を使用して移送試験を行った。
【００５８】
＜移送試験＞
中和反応を行った反応釜から、５０質量％のアクリル酸カリウム水溶液３８７６．８ｋｇを、内径６５ｍｍのＳＵＳ３０４製配管５０ｍを介して内容積１５ｍ３の中間タンクに移送した。移送終了後、移送配管内に残ったアクリル酸カリウム水溶液５０Ｌを中間タンクから２ｍ手前のＴ字配管部より抜き出した。次に、空になった中和釜に５００Ｌの純水を釜内壁及び天板を洗い流す様に２０分かけて投入し、中和釜の内部を洗浄した。次にこの洗浄液５００Ｌを、中間タンクにつながっている内径６５ｍｍ、長さ５０ｍのＳＵＳ３０４製配管に流し、中間タンクから２ｍ手前のＴ字配管部から洗浄液を抜き出しながら配管の洗浄を行った。この一連の洗浄操作を中和液移送直後に１回行い、３０日間反復した。３０日経過後、５０ｍの配管をフランジ接合部分から１０点に分解し、分解されたそれぞれの配管について目視或いは内視鏡を用いて配管内部の状態を観察した。その結果、１０点全ての配管内について、ゲル物の付着はなかった。また、配管内を指で触ってみてもヌルヌルとした感触はなかった。
【００５９】
実施例２
＜中和反応＞
内容積６ｍ３の撹拌機及びジャケット付き反応釜に、ジャケットに冷却水を流しながら、純水１５５４．８ｋｇを仕込み、撹拌しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３１１．２ｋｇを仕込んだ。次にメトキシハイドロキノン２００ｐｐｍを含有したアクリル酸１１３３．９ｋｇを４時間かけて滴下した。なお、滴下中は液温が２５℃以上にならないように適宜滴下速度を調節した。滴下が終了した後、水溶液のｐＨを測定し、８．１〜９．５の範囲に入るようにアクリル酸又は４８％水酸化ナトリウム水溶液を投入した。かくして、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液が４０００ｋｇ得られた。メトキシハイドロキノンの濃度は３７質量％アクリル酸ナトリウムに対して５７ｐｐｍである。この水溶液を使用して移送試験を行った。
【００６０】
＜移送試験＞
中和反応を行った反応釜から、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０００ｋｇを、内径６５ｍｍのＳＵＳ３０４製配管５０ｍを介して内容積１５ｍ３の中間タンクに移送した。また、水溶液を中間タンクから噴霧乾燥装置に移送し、下記の乾燥試験を行った。移送終了後、移送配管内に残ったアクリル酸ナトリウム水溶液５０Ｌを中間タンクから２ｍ手前のＴ字配管部より抜き出した。次に、空になった中和釜に５００Ｌの純水を釜内壁及び天板を洗い流す様に２０分かけて投入し、中和釜の内部を洗浄した。次にこの洗浄液５００Ｌを、中間タンクにつながっている内径６５ｍｍ、長さ５０ｍのＳＵＳ３０４製配管に流し、中間タンクから２ｍ手前のＴ字配管部から洗浄液を抜き出しながら配管の洗浄を行った。また、上記と同様に噴霧乾燥装置までの配管からも当該溶液を抜き出し、洗浄した。抜き出した洗浄液のｐＨは７．２であった。また中間タンク４０７も純水投入ライン４１０より純水を投入して同様に洗浄した。
この一連の洗浄操作を中和液移送直後に１回行い、３０日間反復した。３０日経過後、５０ｍの配管をフランジ接合部分から分解し、１０点に分解されたそれぞれの配管について目視或いは内視鏡を用いて配管内部の状態を観察した。その結果、１０点全ての配管内について、ゲル物の付着はなかった。また、配管内を指で触ってみてもヌルヌルとした感触はなかった。
【００６１】
＜乾燥試験＞
遠心式噴霧乾燥装置（大川原化工機社製、型式ＯＤ−５０、サイクロン一点捕集）の塔頂部より５０質量％アクリル酸ナトリウム水溶液を連続的に噴霧した。使用したディスクは、Ｍ型、直径１２５ｍｍで回転数は１８０００ｒｐｍであり、原料供給量は８０ｋｇ／ｈであった。使用した熱気流の温度は１７０℃、その供給量を３０００ｍ３／ｈに調整した。上記遠心式噴霧乾燥装置下で得られた当該アクリル酸ナトリウム粉体の水分量は、２５０ｐｐｍであった。なお、上記噴霧乾燥装置における熱気流の入口温度を１７０℃、出口温度を１２０℃に調整した。
その後、図２に示す工程において、噴霧乾燥装置下よりダブルダンパーを介して、移送配管に当該粉体を供給した。移送配管へ供給したときに当該粉体の温度は１２０℃であった。このとき、移送配管に別の供給口より、乾燥気体として乾燥空気を供給した。このときに、乾燥空気の温度は７０℃、露点は０℃であった。
上記のようにして、図２にならって当該粉体を製造した。
【００６２】
比較例１
＜中和反応＞
実施例１と同様にして中和反応を行った。
＜移送拭験＞
中和反応を行った反応釜から、５０質量％のアクリル酸カリウム水溶液３８７６．８ｋｇを、内径６５ｍｍのＳＵＳ３０４製配管５０ｍを介して内容積１５ｍ３の中間タンクに移送した。移送後に、配管部に残留したアクリル酸カリウム水溶液の抜き出しは行わなかった。また、反応釜、配管の純水による洗浄も行わなかった。この操作を反復したところ、８日目に配管が閉塞し、移送不能となった。５０ｍの配管をフランジ接合部分から分解し、閉塞物の量、位置を確認したところ、反応釜から１０ｍ〜１５ｍの位置にアクリル酸カリウム重合物のゲルが約２０Ｌ詰まっていた。このものは純水にも溶解しにくいゲルであった。
【００６３】
比較例２
＜中和反応＞
実施例２と同様にして中和反応を行った。
＜移送試験＞
中和反応を行った反応釜から、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０００ｋｇを、内径６５ｍｍのＳＵＳ３０４製配管５０ｍを介して内容積１５ｍ３の中間タンクに移送した。移送後に、配管部に残留したアクリル酸ナトリウム水溶液の抜き出しは行わなかった。また、反応釜、配管の純水による洗浄も行わなかった。この操作を反復したところ、１４日目に配管が閉塞し、移送不能となった。５０ｍの配管をフランジ接合部分から分解し、閉塞物の量、位置を確認したところ、反応釜から１２〜１５ｍの位置にアクリル酸ナトリウム重合物のゲルが約１０Ｌ詰まっていた。このものは純水にも溶解しにくいゲルであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液の重合防止方法は、金属配管及び／又は金属タンクを（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩溶液が移送された後に、金属配管及び／又は金属タンク内を液体により洗浄することにより、該溶液を著しく安定、かつ安全に取り扱うことを可能とし、配管を閉塞させることを抑制することを可能とするものであることから、各種の（メタ）アクリル酸エステル等を合成するために用いられ、工業原料として有用な化合物である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の製造方法に適用でき、また、重合しやすい化合物の溶液等を移送する用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】図２は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造装置の一例を示した概略図である。
【図３】図３は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の移送ラインの一例を示した概略図である。
【図４】図４は、本発明を適用した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０１、４０４  中和釜
１０２、４０７  中間タンク
１０３  原液供給ポンプ
１０４  エアフィルター
１０５  送風機
１０６  熱風発生装置
１０７、４０８  噴霧乾燥装置
１０８  サイクロン
１０９  バグフィルター
１１０  排ガスブロア
１１１  貯留槽
１１２  乾燥気体投入ライン
１１３  乾燥気体投入口
１１４  乾燥気体排出口
１１５  粉体排出口
１１６  撹拌翼
１１７、１２２  ダンパー
１１８  噴霧盤
１１９〜１２１、１２３、３０８  ロータリーバルブ
２０１〜２０８、３０４、５０３  配管
３０１、３０２、３０９、３１０  ダブルダンパー
３０３  冷却機
３０５  ジャケット
３０６  冷却水投入口
３０７  冷却水排出口
４０１  （メタ）アクリル酸投入ライン
４０２  アルカリ金属混合物投入ライン
４０３  純水投入ライン
４０５  ストレーナー(異物除去用金網濾過装置)
４０６  液送ポンプ
４０９  バルブ
４１０  純水洗浄ライン
５０１  移送配管
５０２  小サイクロン
５０４  移送用気体
５０５  粉体の流れ
５０６  微粉回収
５０７  熱気流排気
５０８  粉体排出（容器充填等）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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