(57)【要約】【課題】  弾性率が低く、寸法安定性、耐熱性に優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板及び該印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供する。【解決手段】  ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグにおいて、前記ポリアミドイミド樹脂が、トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有するポリアミドイミド樹脂であって、かつ前記ポリアミドイミド樹脂の主鎖が、少なくともオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有するポリアミドイミド樹脂であるプリプレグ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグにおいて、前記ポリアミドイミド樹脂が、トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有するポリアミドイミド樹脂であって、かつ前記ポリアミドイミド樹脂の主鎖が、少なくともオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有するポリアミドイミド樹脂であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
繊維基材が、厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドジカルボン酸及び芳香族２価カルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である請求項１又は３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であり、かつ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化剤を含有する樹脂組成物である請求項２乃至４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の金属箔張積層板に回路形成を施して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ及びこれを用いた金属箔張積層板、印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張積層板が用いられる。この金属箔張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化しており、基板にはより高い耐熱性が要求されるとともに、材料にもハロゲンフリーの要求が高まり臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。さらに一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。また、耐熱性の向上やフィルム製造の際のそり防止を目的としてオルガノポリシロキサン構造を有するポリアミドイミドにアラミド構造を導入する方法が提案されている（例えば特許文献２、３を参照）。
【０００６】
さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３４０号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、金属箔や繊維基材との接着性に優れ、耐熱性に優れた可とう性の高い樹脂を薄い繊維基材に含浸することで、弾性率が低く、寸法安定性、耐熱性に優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板及び該印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
（１）ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグにおいて、前記ポリアミドイミド樹脂が、トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有するポリアミドイミド樹脂であって、かつ前記ポリアミドイミド樹脂の主鎖が、少なくともオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基と、を有するポリアミドイミド樹脂であることを特徴とするプリプレグ。
（２）ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である項（１）に記載のプリプレグ。
（３）繊維基材が、厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである項（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
（４）ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドジカルボン酸及び芳香族２価カルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である項（１）又は（３）に記載のプリプレグ。
（５）熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であり、かつ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化剤を含有する樹脂組成物である項（２）乃至（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（６）項（１）乃至（５）いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板。
（７）項（６）に記載の金属箔張積層板に回路形成を施して得られる印刷回路板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明におけるプリプレグで得られる金属箔張積層板及び印刷回路板は任意に折り曲げ可能であり、弾性率が低く、寸法安定性、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合と、芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有するポリアミドイミドであって、前記ポリアミドイミド樹脂の主鎖が、少なくともオルガノポリシロキサン構造と、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂である。このようなポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸及び芳香族２価カルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１１】
トリメリット酸由来のイミド結合及びアミド結合は、例えば、以下の一般式（１）で示されるものであり、かかるイミド結合及びアミド結合は、例えば、トリメリット酸とジアミンとの反応により得られたアミド酸の脱水閉環反応により生じるものである。
【００１２】
【化１】
2005325203.tif 000002
【００１３】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、例えば、以下の一般式（２）で示されるものであり、かかる結合は、例えば、ジカルボン酸とイソシアネートとの反応により生じるものである。
【００１４】
【化２】
2005325203.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｘは、芳香環を１〜４個有する２価の有機基であり、芳香環が複数存在するときは、それらは縮合環を形成していてもよい。上記一般式（２）で表される芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合の具体例としては、以下の一般式（２ａ）で表される結合、一般式（２ｂ）で表される結合及び一般式（２ｃ）で表される結合が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2005325203.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005325203.tif 000005
（式中Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を示す。）
【００１８】
【化５】
2005325203.tif 000006
【００１９】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、アミド結合をパラ位または４，４’−位に有することが好ましい。かかる位置にアミド結合を有することにより、分子の配向性が高くなり、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を向上させることができる。ポリアミドイミド樹脂中に上記のような芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有することによって、得られるポリアミドイミドの配向性が高くなり、かかるポリアミドイミド樹脂は繊維やフィルム成形性に優れ、更に、高い耐熱性を有するようになる。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂におけるオルガノポリシロキサン構造は、例えば、以下の一般式（３ａ）で表される。
【００２１】
【化６】
2005325203.tif 000007
【００２２】
一般式（３ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なる２価の有機基、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。なお、２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であることが好ましく、また、炭素数１〜６が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。１価の有機基としてはアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましく、また、炭素数１〜６が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。そして、ｎは１〜５０の整数であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１及びＲ２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記したオルガノポリシロキサン構造を含むため、得られるポリアミドイミド樹脂の可とう性が向上し、また、プリプレグの乾燥性が高くなり、プリプレグの低揮発分化が容易となる上、プリプレグや金属箔張積層板が低弾性率化される。本発明のポリアミドイミド樹脂の主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を備えている。すなわち、当該主鎖は以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造を有している。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基、
（ＩＩ）オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基、
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。
【００２４】
ここで、アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の炭素数は１〜１２であることがより好ましく、また、オキシアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、更には２〜４であることがより好ましい。なおオキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【００２５】
ポリアミドイミド樹脂の主鎖は、上記（ＩＩＩ）であることが特に好ましく、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は以下の一般式（４ａ）〜（４ｅ）の構造を有していることが特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2005325203.tif 000008
（式中、ａは２〜７０の整数を示す。）
【００２７】
【化８】
2005325203.tif 000009
（式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。）
【００２８】
【化９】
2005325203.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2005325203.tif 000011
（式中、ｅは１〜３の整数を示す。）
【００３０】
【化１１】
2005325203.tif 000012
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させることにより製造することが好ましい。前記ジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むものであり、前記ジイミドジカルボン酸は、少なくともオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンと、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、を含むアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてなるものであることが好ましい。
【００３２】
本発明は、（１）オルガノポリシロキサン構造を含むジアミン（以下、「シロキサンジアミン」という。）とアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとのアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてジイミドジカルボン酸を得る工程（以下、「ジイミドジカルボン酸生成工程」という。）と、（２）前記ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を必須成分とするジカルボン酸を含むカルボン酸混合物と、ジイソシアネートと、を反応させる工程（以下、「ポリアミドイミド生成工程」という。）により実施することが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては以下の一般式（３）〜（６）ものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2005325203.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2005325203.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2005325203.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2005325203.tif 000016
【００３８】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量９００）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。また、シロキサンジアミンとしては、反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミンや、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマー等が例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本発明では、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、以下の一般式（６ａ）〜（６ｅ）のジアミンが挙げられる。
【００４０】
【化１６】
2005325203.tif 000017
（式中、ａは２〜７０の整数を示す。）
【００４１】
【化１７】
2005325203.tif 000018
（式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。）
【００４２】
【化１８】
2005325203.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2005325203.tif 000020
（式中、ｅは１〜３の整数を示す。）
【００４４】
【化２０】
2005325203.tif 000021
【００４５】
なお一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、及び（６ｅ）のジアミンは、ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２として、いずれもサンテクノケミカル社から供給されるものである。
【００４６】
上記、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、１００〜３０００が特に好ましい。上記範囲内の分子量をもつアルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることにより、得られた繊維基材に含浸する際に、乾燥させた後のしわや反りの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、市販品であるジェファーミン（サンテクノケミカル社製）は適度な分子量を持ち、得られるポリアミドイミド樹脂の弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【００４７】
本発明で使用するアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミンなどの直鎖型脂肪族ジアミンや末端アミノ化ポリプロピレングリコールなどがある。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、エーテル基を含むことが好ましく末端アミノ化ポリプロピレングリコールが好ましい。末端アミノ化ポリプロピレングリコールとしては分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（サンテクノケミカル社製商品名）が入手できる。
【００４８】
この他に、本発明のポリアミドイミド樹脂を合成するために、適宜、芳香族ジアミンを添加することも可能である。芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００４９】
アミン混合物と無水トリメリット酸からジイミドジカルボン酸を生成する工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸生成工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００５０】
アミン混合物と、無水トリメリット酸をあわせた重量は、溶媒の重量に対して１０〜７０重量％に相当する量であることが好ましい。１０重量％未満である場合は溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０重量％を超えると、アミン混合物及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【００５１】
アミン混合物の合計モル数に対して、無水トリメリット酸は１．８０〜２．２０倍モル量用いることが好ましい。アミン混合物の１．８０〜２．２０倍モル量のトリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシル基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることが容易になり、得られるポリアミドイミド樹脂の機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【００５２】
また、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミド結合を生成する反応が阻害される傾向がある。
【００５３】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられるが、かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【００５４】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に、沸点が低いため留去しやすく、また有害性の比較的低いトルエンを用いることが好ましい。
【００５５】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０〜５０重量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０重量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０重量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【００５６】
更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ポリアミドイミド樹脂生成工程前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物であるポリアミドイミド樹脂が析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法は、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法がある。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂生成工程において用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、特にテレフタル酸を用いることが好ましい。なお、カルボン酸混合物中にはアジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。
【００５８】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。本発明にかかるポリアミドイミド樹脂の製造方法では、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性が更に向上することから、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５９】
ジイソシアネートはジイミドジカルボン酸と他のジカルボン酸の合計モル数に対して、０．９〜１．３倍モル量用いることが好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られるポリアミドイミド樹脂がより高分子量となり、かかるポリアミドイミド樹脂の弾性率及び機械強度がより優れたものとなる。
【００６０】
ポリアミドイミド樹脂生成工程においては、塩基性触媒を添加して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒存在下では、触媒を添加しない場合に比べ、副反応の進行が少ない反応温度で反応を行うことができ、また、副反応の進行が抑えられることから、より高分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となる。
【００６１】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等のアミン類、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−トリ（２−エチルヘキシル）ピリジン等のピリジン類、またはピラジン等の塩基性触媒を用いることができる。特に、沸点が低いため反応後の除去が容易であるトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００６２】
塩基性触媒の添加量は原料であるアミン混合物の合計モル数に対してモル比で０．１〜０．３倍モル量に相当するモル数を加えることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂を生成する工程の反応温度は、塩基性触媒を加えた場合、７０〜１９０℃であることが好ましい。７０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、１９０℃を超えるとジイソシアネート同士の反応が起こり、反応効率が低下し、得られるポリアミドイミド樹脂の弾性率、誘電率及び機械強度が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部を用いることが好ましい。本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることがより好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００６４】
本発明では、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部用いることが好ましいが、１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、また２００重量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下するため好ましくない。そのためポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜１００重量部がより好ましく、更に１０〜６０重量部が特に好ましい。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００６７】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００６８】
本発明では、プリプレグ用樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを繊維基材に含浸、乾燥してプリプレグを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６９】
プリプレグを得るための樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含む樹脂組成物あることが好ましく、これによりワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔との密着性の良好な金属箔張積層板を得ることができる。
【００７０】
本発明では、樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、乾燥させて、プリプレグを製造する。繊維基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される繊維基材としては、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。また厚みが５〜１００μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５〜１００μｍのガラスクロスを用いることで任意に折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００７１】
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，樹脂組成物のワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。また、ワニスの含浸量は、ワニス樹脂固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
【００７２】
絶縁板、積層板又は金属箔張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属箔張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属箔張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷回路板とすることができる。
【００７３】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できるが、銅箔が好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ５４２（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）２０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２０．１７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２８２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４１．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５２ｇを投入し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７５】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）６８．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ５４２（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）４０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５２７ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩基性触媒としてトリエチルアミン２．４２ｇを投入し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７６】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量９００）、７２．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ５４２（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）２０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２０．１７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３６２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約１．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４１．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５２ｇを投入し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
（比較合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）８６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４３２ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩基性触媒としてトリエチルアミン２．４２ｇを投入し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有しないポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７８】
（比較合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）５７．４７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５８３ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩基性触媒としてトリエチルアミン２．４２ｇを投入し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有しないポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７９】
（実施例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と熱硬化性樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００８０】
（実施例２）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、合成例２のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを製造した。
【００８１】
（実施例３）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、合成例３のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを製造した。
【００８２】
（比較例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、比較合成例１のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを製造した。
【００８３】
（比較例２）
合成例１のポリアミドイミド樹脂の代わりに、比較合成例２のポリアミドイミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを製造した。
【００８４】
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した樹脂組成物ワニスを厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製商品名１０３７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０重量％のプリプレグを得た。
【００８５】
このプリプレグの両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板を用い以下に示す評価を行った。また作製したプリプレグの外観を評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
（評価項目）
（１）得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した。
（２）はんだ耐熱性として、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常発生までの時間を測定した。
（３）銅箔をエッチングにより除去した両面銅張積層板を可とう性（折り曲げ性）を評価した。○：破断なし、×：破断あり。
（４）耐湿性として、片面の銅箔をエッチングにより除去し、１２１℃飽和条件の吸湿処理を１時間施してから２６０℃のはんだバスに２０秒浸漬し、膨れやはがれ等の異常の有無を観察した。○：異常なし、×：異常あり。
（５）各プリプレグで使用した樹脂組成物の２５０℃での弾性率を測定した。実施例１〜３、比較例１，２で得られた樹脂組成物を離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに乾燥後の厚みが約８０μｍになるように塗布し１３０℃で１５分間、循環型温風乾燥機中で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、さらに２３０℃で６０分間、熱処理して試料とした。試料を動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ、レオロジー株式会社製）により室温から３５０℃まで５℃／分の条件で測定し樹脂の弾性率を測定した。
【００８７】
【表１】
2005325203.tif 000022
【００８８】
実施例１〜３のいずれのプリプレグとの組み合わせでも、銅箔引き剥がし強さは、１．０〜１．２ｋＮ／ｍであった。また２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。実施例１〜３では、弾性率も小さく、１５〜３０ＭＰａであり、従って可とう性に富み任意に折り曲げることが可能であった。耐湿性としては、膨れやはがれ等の異常はみられなかった。またプリプレグも乾燥後に、しわが発生することはなかった。
【００８９】
それに対し、比較例１、２とも弾性率が大きく、１００と５００ＭＰａであり、可とう性が不十分で、比較例２は折り曲げた際に基材が破断し、比較例１では樹脂とガラスクロスにクラックが入った。耐湿性としては、比較例１、２とも銅箔と基材の間に膨れが発生した。またいずれのプリプレグも乾燥後に塗工方向に波状のしわが発生した。