(57)【要約】【課題】  オゾン水濃度の維持とオゾン水使用量の変動に影響を受けない設備を提供する。【解決手段】  オゾン水の製造設備と、離れた箇所で前記オゾン水を使用するシステムで、オゾン水製造設備とオゾン水の使用箇所との間にオゾン水循環ラインを設け、循環ライン内をオゾン水製造設備出口での流量が常時一定になるようにオゾン水が循環し、当該出口付近でのオゾン水のオゾン濃度を検知して、それに基づきオゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、さらに、オゾン水の使用量をオゾン水戻りラインで検知して、それに基づきオゾン水の製造量を制御するようにした定濃度オゾン水の供給方法。【効果】  使用箇所でのオゾン水の使用が一時的に停止する場合であっても、オゾン水を廃棄することなく使用できる。一定濃度のオゾン水の製造・供給が可能であり、オゾンを有効に利用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有ガスを水と接触させてオゾン水を製造する設備と、これとは離れた箇所で前記設備にて製造されたオゾン水を使用するシステムであって、オゾン水製造設備とオゾン水の使用箇所近傍との間にオゾン水の循環ラインを設け、この循環ライン内をオゾン水製造設備出口での流量が常時一定になるようにオゾン水が循環し、当該出口付近でのオゾン水のオゾン濃度を検知して、その結果に基づきオゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、さらに、オゾン水の使用箇所におけるオゾン水の使用量をオゾン水戻りラインで検知して、その結果に基づきオゾン水の製造量を制御するようにしたことを特徴とする定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項２】
オゾン含有ガスを水と接触させてオゾン水を製造する設備と、これとは離れた箇所で前記設備にて製造されたオゾン水を使用するシステムであって、オゾン水製造設備中またはオゾン水製造設備からオゾン水の使用箇所の間に貯留槽を設け、オゾン水製造設備、貯留槽およびオゾン水の使用箇所近傍との間にオゾン水の循環ラインを設け、この循環ライン内を貯留槽出口での流量が常時一定になるようにオゾン水が循環し、当該出口付近でのオゾン水のオゾン濃度を検知して、その結果に基づきオゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、オゾン水の使用量変動によるオゾン水製造部分への負荷の変動を緩和する方法を有するようにしたことを特徴とする定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項３】
オゾン水の使用箇所におけるオゾン水の使用量をオゾン水戻りラインで検知して、オゾン水の製造量を制御するようにした請求項２に記載の定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項４】
オゾン水製造設備が、オゾンガスを水に溶解して製造し、その製造過程においてオゾン水の濃度勾配が存在するものであって、オゾン水戻りラインにより戻ってくるオゾン水をオゾン水製造装置の供給水以降でオゾン水の濃度勾配が存在する箇所に供給する請求項１から３のいずれかに記載の定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項５】
請求項４に記載のオゾン水製造設備が、吸収塔を利用したものである定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項６】
オゾン水の用途が、半導体関連である請求項１から５のいずれかに記載の定濃度オゾン水の供給方法。
【請求項７】
オゾン水製造設備で製造し供給されるオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ以上である請求項１から６のいずれかに記載の定濃度オゾン水の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、オゾン水を用いて洗浄や表面処理などを行う場合に、使用箇所でのオゾン水の使用量が変動する場合であっても、オゾン濃度を一定に維持して供給する方法に関する。詳しくは、半導体の製造工程にて行われる基板などのレジスト剥離や洗浄操作において利用されるオゾン水を用いた基板などの処理や、一般の樹脂や金属などの表面処理や、洗浄、殺菌にオゾン水を利用する場合のオゾン水の使用箇所における使用量の変動に追従するオゾン水製造およびその供給に用いられる。より詳しくは、半導体基板や液晶基板処理においては、レジスト層や有機性の汚染の除去、汚染金属や異物の除去、半導体や液晶製造に用いられている石英板などからなるマスク材における有機性・無機性の汚染または異物の除去などに適用できるオゾン水の供給方法であり、樹脂や金属のオゾン処理では、樹脂の表面酸化処理、洗浄、殺菌、金属表面の有機物除去や洗浄、酸化処理をあげることができる。
【背景技術】
【０００２】  オゾン水の強い酸化力とオゾンの自己分解性による環境への低負荷の理由から、様々な分野でオゾン水の利用が図られている。これらのオゾン水を利用した処理では、オゾン水製造設備から供給されるオゾン水を、被処理対象物を収納した処理槽に直接導入したり、被処理対象物に直接流下するなどのやり方が行われている。特にオゾン水の強酸化力を利用する処理では、温度、処理時間、オゾン水の濃度、オゾン水の流量、処理方法が、一定の処理性能を得る上で重要な要因となる。温度、処理時間については、処理設備での制御により所定の状況を達成することが可能であるが、オゾン水の濃度、オゾン水の流量はオゾン水製造設備の能力に依存する。【０００３】  また、水中のオゾンは自己分解性が高く、特に１０ｐｐｍを越える高濃度の場合には、設備によりその濃度が著しく減少する。オゾン水を用いて、半導体や樹脂などを処理する場合、一定水準以上の製品を安定して得るためには、オゾン水の濃度を一定に保つことが必要である。【０００４】  このため、オゾン水の使用箇所での使用が間欠的であっても、これまではオゾン水の濃度を一定に維持するために、オゾン水を使用しない時間帯であってもオゾン水を停止することなく、オゾン水の使用箇所で放流し廃棄していた。また、最近はオゾン水の利用が活発になり、オゾン水製造設備を個々の使用箇所に配備するのではなく、大型のオゾン水製造設備を中央に配置して、距離的に離れた各々の使用箇所へ製造したオゾン水を送液するシステムが試みられている。【０００５】  このような状況において、オゾン水を単に送液したり無条件に循環したりすることは、オゾンおよび供給水の過剰使用およびオゾン水製造設備の過大設計につながり、特に、使用するオゾン水の濃度が高くなるにつれてこの影響は大きくなる。【０００６】  特許文献１では、循環系を形成し、遠距離輸送におけるオゾンの分解量をオゾン分解速度から推定し、オゾン濃度計を用いずに遠距離での濃度維持を図る方法を開示している。また、特許文献２では、やはり循環系において、距離における濃度減衰を考慮したオゾン水供給設備を開示しており、場合により高濃度のオゾン水を使用箇所で希釈して用いることも記載されている。
【特許文献１】特開平７−２７７７０５号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】特許第３３２１５５７号公報（第１頁〜第３頁）
【０００７】  これらの先行技術では、オゾン水の濃度はせいぜい２０ｐｐｍ程度以下の領域であり、また、使用している水の純度が現在半導体で用いられている超純水レベルの純度を想定していないと考えられることから、オゾンの減衰がそれほど大きくはなく、特に厳密な管理を行わなくてもオゾン水の使用が間欠的な場合であっても、ある程度の追従は可能であったと考えられる。すなわち、時間の経過によるオゾン水の濃度減衰が小さい場合には、オゾン水回収のためにオゾン水を循環することは有効な方法である。しかし、超純水中におけるオゾンのように、その減衰速度が大きい場合には、循環の戻り液中のオゾンの減衰が、オゾン水の使用箇所での使用量の変動に大きく影響を受け、単に循環しているだけではオゾン水の使用量、戻り液中のオゾン濃度の把握は困難であり、一定濃度のオゾン水を恒常的に供給することは困難であった。【０００８】  すなわち、オゾン水の使用箇所における使用量が一定の場合には、特許文献１や２の方法を用いて、遠く離れた地点でのオゾン濃度が一定になるように制御することが可能である。また、間欠的な使用であっても、オゾン水の循環流量をオゾン水使用量の最大値に比べて十分に大きな流量と設定することで、戻り液中のオゾン濃度の低下を小さく抑えることは可能かもしれない。【０００９】  しかし、設備の製造に際しては、コスト削減の必要から、オゾン水の循環流量を使用最大量に応じた適切な値にすることが望ましく、使用箇所での使用が間欠的な場合には、使用量に応じて戻り液中のオゾン濃度が大きく変動することになる。【００１０】  一般の設備において循環ラインを形成する場合は、運転の安定化を図るために戻り液の貯留槽を設けて給水を受け、ここから目的設備へ供給することがよく行われる。ここでの給水の制御は、貯留槽での液レベルを一定にする方法が一般的である。このような手法を本システムに適用しようとした場合には、オゾン水製造設備に供給するオゾンガスは、オゾン水の使用箇所での使用量、すなわち、オゾン消費量と同量のオゾンガスを同時に製造・供給することが必要となる。オゾン水製造設備の製作に占めるオゾンガス発生装置のコストは大きなものであり、全体を経済性のあるシステムとして構築するためには、できるだけオゾンガス発生装置のコストを引下げ、小規模な装置とすることが望ましい。【００１１】  一定濃度のオゾン水を供給することが、このようにさまざまな要因を含んでいるのは、オゾン水の分解速度が非常に早く、また、設備全体に占めるオゾンガス発生装置の費用の割合が大きいことが挙げられる。このため、これらの観点を踏まえた効果的なオゾン水の供給方法の開発が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  発明者らは、特開２０００−１６７３６６号公報に開示されている充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式の高濃度オゾン水の製造設備を開発し、この設備によって高濃度オゾン水を製造し、水中のオゾンの挙動およびオゾン水の利用について誠意検討してきたが、オゾン水中のオゾンの分解速度が早く、放置により容易にオゾン濃度が減少すること、一定濃度のオゾン水を供給するためにはオゾン水の使用が間欠的な場合であっても設備を停止せずに運転を続けることが必要であった。さらに、オゾン水を使用しない時間帯に製造されるオゾン水は、単に貯留するだけでは濃度が低下してしまい、必要なオゾン水濃度としての利用が困難であった。【００１３】  すなわち、安定したオゾン水の処理効果を得るためには、高いオゾン水濃度の維持と使用量の変動に影響を受けない設備が必要であり、できるだけ低コストでこれを実現することが求められた。本発明はこの状態に鑑み，前記課題の解決を意図したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明は請求項１に記載したように、
オゾン含有ガスを水と接触させてオゾン水を製造する設備と、これとは離れた箇所で前記設備にて製造されたオゾン水を使用するシステムであって、オゾン水製造設備とオゾン水の使用箇所近傍との間にオゾン水の循環ラインを設け、この循環ライン内をオゾン水製造設備出口での流量が常時一定になるようにオゾン水が循環し、当該出口付近でのオゾン水のオゾン濃度を検知して、その結果に基づきオゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、さらに、オゾン水の使用箇所におけるオゾン水の使用量をオゾン水戻りラインで検知して、その結果に基づきオゾン水の製造量を制御するようにしたことを特徴とする定濃度オゾン水の供給方法である。【００１５】  さらには、請求項２に記載したように、
オゾン含有ガスを水と接触させてオゾン水を製造する設備と、これとは離れた箇所で前記設備にて製造されたオゾン水を使用するシステムであって、オゾン水製造設備中またはオゾン水製造設備からオゾン水の使用箇所の間に貯留槽を設け、オゾン水製造設備、貯留槽およびオゾン水の使用箇所近傍との間にオゾン水の循環ラインを設け、この循環ライン内を貯留槽出口での流量が常時一定になるようにオゾン水が循環し、当該出口付近でのオゾン水のオゾン濃度を検知して、その結果に基づきオゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、オゾン水の使用量変動によるオゾン水製造部分への負荷の変動を緩和する方法を有するようにしたことを特徴とする定濃度オゾン水の供給方法である。【００１６】  上記請求項２に記載した定濃度オゾン水の供給方法では、オゾン水の使用箇所におけるオゾン水の使用量をオゾン水戻りラインで検知して、オゾン水の製造量を制御するようにしてもよい。【００１７】  これらにおいて、本発明で用いるオゾン水製造設備が、オゾンガスを水に溶解して製造し、その製造過程においてオゾン水の濃度勾配が存在するものであって、オゾン水戻りラインにより戻ってくるオゾン水をオゾン水製造設備の供給水以降でオゾン水の濃度勾配が存在する箇所に供給するようにすることが望ましい。【００１８】  さらにはオゾン水製造設備が、吸収塔を利用したものであることが好ましい。【００１９】  上記の定濃度オゾン水の供給方法におけるオゾン水の用途は、半導体関連であることが望ましい。【００２０】  本発明においてオゾン水製造設備で製造し供給されるオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ以上であることが望ましい。【００２１】  本発明においてオゾン水の特性を理解し誠意検討した結果、高濃度のオゾン水を安定して得るためには、オゾン水がオゾン水供給ラインで停止することなく供給され、また、使用しなかったオゾン水はできるだけオゾン水製造設備に戻し、再利用することが重要であることが判った。オゾン水の分解速度は速く、一定したオゾン水濃度で供給するためには、製造され供給されるオゾン水の濃度を常に監視し、オゾン水製造設備にフィードバック制御をする必要があり、また、過剰量の製造をしないためにはオゾン水の使用箇所での使用量を検知しフィードバック制御をすることが重要である。【００２２】  一般に液体を輸送する方法には、一定流量で送る方法と、送液側の圧力を一定になるように制御して送る方法がある。前者の場合は、使用箇所への到達時間が同一であり、使用されなかった液は戻すか廃棄される。後者の場合は、使用箇所において常に一定の圧力で液の使用が可能であり、使用量が変動しても廃棄や循環の必要はないが、使用量に応じて送液部分から使用箇所への液の到達時間が異なることになる。
オゾン水のようにオゾンの分解が早く、送液に要する時間によりその濃度が変化する液体を輸送し、使用箇所で一定濃度のオゾン水を得るためには、一定流量で輸送し、使用箇所までの到達時間が使用量にかかわりなく同一であることが必要である。【００２３】  また、使用箇所でのオゾン水の使用量が間欠的であったり使用量が変化する場合は、使用量に応じて使用箇所からの戻り時間に差が生じ、戻りオゾン水の濃度が変動する。したがって、戻り液量と濃度が変動することになる。
さらに、本設備のように液の循環を形成するために循環流路内にポンプを設置している場合には、オゾン水製造設備出口への戻り流量変動の影響の伝達が困難であり、よく行われているようなオゾン水出口での流量および濃度を検知して、オゾンガス発生器や供給する新鮮水へフィードバックをかける方法では、流量および濃度が常に安定したようなオゾン水と同様の制御は困難である。【００２４】  間欠的な使用であってもオゾン水の使用箇所でのオゾン濃度を一定に維持するためにはオゾン水製造設備出口での濃度、流量管理のみでは不充分であり、オゾン水製造設備へのオゾン水の使用箇所での使用状況のフィードバックが必要である。
そこで、本発明では、オゾン水製造設備出口付近でオゾン濃度を検知し、この結果をオゾンガス発生器へフィードバックすることで、オゾン水製造設備へのオゾンガス供給量および／またはオゾンガス濃度を調整し、一方でオゾン水使用量の変動を戻りオゾン水量から検知して、供給する新鮮水へフィードバックをかけることでオゾン水の製造量を制御して、一定濃度のオゾン水をオゾン水製造設備から離れた地点へ輸送し循環利用する方法を開発した。【００２５】  オゾン水の使用箇所での使用が間欠的な場合には、オゾン水を使用していないときにもオゾン水を製造し、これを貯留し使用時に排出するようにするとオゾン水製造設備のピーク負荷を軽減することができる。ただし、オゾン水の自己分解のために貯留槽部分でも常にオゾンが分解しており、単に貯めておく方式ではオゾン水の濃度を一定に保つことは困難である。【００２６】  製造設備と使用箇所との間に貯留槽を設け、この貯留槽での液量と濃度を一定にすることで、定常的な輸送液量および濃度を維持する方法は、最もよく行われている方法である。しかし、この方法による場合には、製造部分での負荷を使用箇所での最大使用量に対応して製造できる設備でなければならない。すなわち、使用箇所で間欠的な使用があり、最大使用量が短時間である設備であっても、設置する製造設備としては、最大使用量負荷に耐えうるだけの規模にすることが必要となる。
オゾン水製造設備の場合、設備全体に占めるオゾンガス発生装置の経済負荷が大きく、間欠的なオゾン水の使用である設備に対し、最大使用量負荷に合わせた能力の装置を設置すると、非常に過大なオゾンガス発生器を必要とすることになる。このため、使用頻度あるいは使用量に適合させたオゾンガス発生器を使用することが、経済的なオゾン水の使用方法となる。【００２７】  このような貯留槽を、オゾン水の使用頻度および量に対応できるように適正な最少量に設定しておき、常にそのオゾン濃度を監視して、製造するオゾン水濃度を調整しオゾンの分解分を補填する機構を設けることで、オゾン水製造のための新鮮な供給水は、オゾン水の使用量の時間平均量を供給すればよく、貯留槽の最大および最少貯留量検知以外には特に使用量の検知を行わなくても、過剰なオゾン水を製造せずに運転することができる。【００２８】  オゾン水使用量の検知は、個々の使用箇所の流量を測定する方法も考えられるが、オゾン水循環量がオゾン水使用量の総和より多く、常に循環が行われているので、本発明の場合には、循環戻り液の把握のみでよく、この量を検知しフィードバックをかけることで使用量に応じたオゾン水製造を行うことができる。【００２９】  オゾン水を製造する方法には、オゾンガスを水に吸収して製造する設備として、特開２０００−１６７３６６号公報によって開示されたオゾン水製造設備や、前記のオゾン水製造設備も吸収塔の一種であるが、この他の一般的な吸収塔を利用した設備、エジェクター等を利用した設備、中空糸系の膜を利用した設備などがあり、この他に電気分解を利用してオゾン水を製造する設備などが知られている。これらのいずれの設備もが本発明では使用できる。
これらのうち、前記の特開２０００−１６７３６６号公報に記載されたオゾン水製造装置や一般の吸収塔を利用した設備には、オゾンガスの吸収操作を行っている部分に濃度勾配があり、また、エジェクターや中空糸系膜を利用したオゾン水製造設備ではこれらを多段にすることで、オゾン水製造部分にオゾンの濃度勾配を設けることができる。【００３０】  オゾン水を製造する場合に、単槽で混合や吹込みなどの気液接触を図る方法では、気液平衡によりオゾンの吸収効率が悪く、製造されるオゾン水濃度も低い。このため、塔形式や多段槽あるいは中空糸膜に見られるように円筒状のモジュールを多段に用い、オソンガスと吸収水との接触を向流で行うことが、高効率で高い濃度のオゾン水を得る一つの方法となる。このような場合には、これら吸収装置内のオゾン水には、吸収水の入口から出口にかけて濃度勾配が生ずる。【００３１】  オゾン水を循環して使用する場合には、戻りオゾン水は循環に時間を要したためその濃度が低下しており、これをそのまま吸収箇所出口付近に戻した場合は、製造するオゾン水の希釈が生じ、吸収水（新鮮水）入口付近に戻した場合は、戻りオゾン水からのオゾンの放散が生じてしまう。このため、これらの濃度勾配の発生している部分に戻りオゾン水を挿入することが、効率的な戻りオゾン水の再利用となる。【００３２】  オゾン水の戻りラインを、上述したオゾン水製造設備の濃度勾配部分に戻すことで、オゾンの利用効率を上げ、未吸収や放散によるオゾンの損失を減ずることができる。また、より好ましくは、一般の化学設備である蒸留や吸収・放散で行われるように、この循環オゾン水の戻り部分を、オゾン水製造設備における循環オゾン水のオゾン濃度に近いところにすることが最良の効果を与える。上記の構成を施した設備とすることで、オゾン水使用箇所での間欠的な使用においても、安定した濃度のオゾン水を供給することができる。【００３３】  また、戻りオゾン水濃度としては、オゾン水の使用箇所での使用量の変動や運転操作の変更により、常にオゾンの吸収箇所における濃度勾配部分の同一部に相当する濃度に近いものとは限らないので、戻りオゾン水の戻し位置を手動または自動により変更し、最良の条件で製造するようにすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】  本発明を実施するための設備について、図面を基に詳述する。
図３は、従来型のオゾン水供給設備の一例である。
図３において、オゾン水の使用箇所４では、オゾン水の使用が間欠的であっても、オゾン水使用時の濃度変動が起きないように常時一定量のオゾン水を製造し、廃棄している。オゾン水の使用量を検知して、使用量に合わせオゾン水の製造量を調整することも可能でありそうに思われるが、オゾンの自己分解のために流量の変動によるライン内での滞留時間が変動することにより、オゾン水の使用箇所でのオゾン濃度が変動し、一定濃度を要求される設備では採用することが困難である。【００３５】  図１は、請求項１に基づく本発明を実施するための設備の一例であり、その概念図を示す。図１において、オゾン水製造設備１ではオゾンガスを供給水１１に吸収させてオゾン水を製造しており、製造されたオゾン水はオゾン水の使用箇所４との間に設けられた循環ラインを循環する。すなわち、オゾン水は供給オゾン水１２の配管を経て、オゾン水の使用箇所４に到達してその一部が使用され、残りは戻りオゾン水１３の配管を経て、オゾン水製造設備１に戻ってくる。このため、循環供給は、使用箇所で最大使用量が発生したときでも、戻り量がゼロにならないように使用最大量以上の量のオゾン水が送液される。図１の場合には、オゾン水の戻り量を検知して、オゾン水製造設備１への供給水１１の量を調整する。オゾン水の戻り量および供給水量の変動により、生成するオゾン水のオゾン濃度が変化するので、オゾン水製造設備１の出口付近でオゾン濃度を計測し、オゾンガス供給量にフィードバックをかける。この時のフィードバックは、オゾンガス発生器へのフィードバックであってもよく、例えばオゾンガス発生器の電力を調整し、オゾンガス濃度を変動させるものであってもよい。
オゾン濃度を計測する位置は、オゾン水製造設備１の出口や循環ポンプの出口など、オゾン水製造設備１の付近で、オゾン水の濃度が変化しないようなところであればよい。【００３６】  オゾン水濃度およびオゾン水使用量のフィードバックが、供給水およびオゾンガス供給量またはオゾンガス発生器にかけられ、一定濃度のオゾン水が一定の滞留時間で使用箇所に供給される。オゾン水の使用量は戻りラインで検知され、新鮮な供給水の供給量にフィードバックがかけられるので、使用箇所が複数であっても場所の特定は不要であり、使用量に合わせた運転ができる。【００３７】  図２は、請求項２に基づく本発明を実施するための設備の一例であり、その概念図を示す。
図２において、オゾン水製造設備１ではオゾンガスを供給水１１に吸収させてオゾン水を製造しており、製造されたオゾン水はオゾン水貯留槽２、濃度検知器を経てオゾン水の使用箇所４へ送られ、循環ラインを経てオゾン水製造設備に戻る。貯留槽２では、オゾン水の使用量が少ないときに溜められ、使用量が多いときに排出される。図２の場合においても、オゾン水の循環量はオゾン水の使用量が最大になったときでも循環が停止しない量が設定される。【００３８】  オゾン水貯留槽は、オゾン水使用量の変動によるオゾン水製造設備への負荷の変動を緩和する作用をなすものであり、オゾン水の使用量を検知して、供給水量が急激に変化しない程度に供給水の供給量にフィードバックをかけてもよいが、好ましくは貯留槽に余裕を持たせ、オゾン水使用量の平均流量を一定な供給量として設定しておくことが望ましい。【００３９】  貯留槽は、オゾン水製造設備とは独立していてもよいが、貯留槽でのオゾンの分解を考慮すると、オゾン水製造設備の中に組入れ、ここでの濃度維持が可能なようにしておくことが望ましい。
貯留槽の容積は、オゾン水の使用箇所での使用頻度と使用量を勘案して決定する。【００４０】  循環液戻りラインは、新鮮な供給水と同様の部位でもよいが、オゾン水製造設備の形式が特開２０００−１６７３６６号公報に開示された方法や、多段の吸収による製造方式をとり、オゾン水濃度が新鮮な供給水と製造液の中間の濃度が得られる方法である場合は、循環戻り液のオゾン濃度に近い部分に戻すことが、廃棄オゾン濃度および吸収・製造の効率上好ましい方法である。【００４１】  尚、本発明では使用箇所へ供給されるオゾン水のオゾン濃度は、所望の濃度より若干高いか、ほぼ目的とする濃度とすることが可能であるが、より厳密な濃度管理を要する場合には、その必要性に応じて使用箇所において濃度の微調整を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００４２】  本発明によれば、使用箇所でのオゾン水の使用量が一時的に停止する場合であっても、製造したオゾン水を廃棄することなく使用できる。本発明の結果、一定濃度のオゾン水の製造・供給が常に可能であり、オゾンを有効に利用することが可能となった。
【実施例】
【比較例１】
【００４３】  図３に示した従来型のオゾン水設備を用いて、オゾン水を連続的に製造し、約１００ｍ離れたオゾン水の使用箇所でオゾン水を断続的に使用した。オゾン水製造設備は特開２０００−１６７３６６号公報に記載された設備であり、オゾン水の使用箇所としては５箇所の使用点があり、各箇所で２時間に１回２Ｌ／ｍｉｎの使用が５分間である。表１には各位置でのオゾン水の使用量とオゾン濃度を示した。１００ｍ離れた使用箇所ではオゾンの自己分解のためその濃度が減少する。使用した水は、半導体産業でよく用いられる超純水である。
【００４４】
【表１】
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【００４５】  オゾン水の使用箇所では、オゾン濃度の定常化のため、オゾン濃度を測定し５０ｐｐｍまで自動的に希釈して用いている。この比較例では、常時１０Ｌ／ｍｉｎのオゾン水を製造しているが、２時間に５箇所が２Ｌ／ｍｉｎを５分間のみ使用し、残りの時間はオゾン水を廃棄している。したがって廃棄オゾン水量は、２時間の間に製造するオゾン水量１２００Ｌに対し１１５０Ｌにのぼる。
【実施例１】
【００４６】  図１に示した設備を用いて、オゾン水を製造し約１００ｍ離れたオゾン水の使用箇所で、オゾン水を断続的に使用した。オゾン水製造設備は、特開２０００−１６７３６６号公報に開示された設備であり、オゾン水の使用箇所としては５箇所の使用点があり、各箇所で２時間に１回２Ｌ／ｍｉｎの使用が５分間である。オゾン水製造設備から定量ポンプを用いて循環ラインへ一定流量のオゾン水を供給した。オゾン水中のオゾン濃度は、定量ポンプ出口で検知し、これに基づいてオゾン水製造設備へ供給するオゾンガス量を調整した。一方オゾン水使用箇所での総使用量をオゾン水の戻りラインで検知し、オゾン水製造設備へ供給する新鮮な供給水の量を調整した。尚、本実施例では、オゾン水製造設備から送液されるオゾン水濃度の調整のために、供給するオゾンガス量にフィードバックをかけたが、オゾンガス濃度を調整する方法であってもよいし、オゾンガス濃度およびガス量を調整する方法であってもよい。また、本実施例で使用した水は超純水である。
表２には各位置でのオゾン水の使用量とオゾン濃度を示した。１００ｍ離れた使用箇所ではオゾンの自己分解のためその濃度が減少する。【００４７】
【表２】
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【００４８】  オゾン水の使用箇所では、オゾン濃度の定常化のため、オゾン濃度を測定し５０ｐｐｍまで自動的に希釈して用いている。オゾン水の使用量を、戻り量で検知しオゾン水を製造しているが、循環オゾン水が一部分解するためにオゾン水を利用していない場合でもわずかにオゾンガスを供給する必要がある。２時間の間に５０Ｌのオゾン水を製造し、オゾン水製造用のオゾンガス使用量は約４０ＮＬ／２ｈｒである。
【実施例２】
【００４９】  図２に示した設備を用いて、オゾン水を製造し約１００ｍ離れたオゾン水の使用箇所で、オゾン水を断続的に使用した。オゾン水製造設備は、特開２０００−１６７３６６号公報に開示された設備であり、オゾン水の使用箇所としては５箇所の使用点があり、各箇所で２時間に１回２Ｌ／ｍｉｎの使用が５分間である。本実施例は、オゾンガス発生器を小型化するためにオゾン水貯留槽を設け、オゾン水を使用しない場合であってもオゾン水を製造し、貯留するように工夫した設備である。オゾン水貯留槽から定量ポンプを用いて循環ラインへ一定流量のオゾン水を供給した。オゾン水中のオゾン濃度は、定量ポンプ出口で検知し、これに基づいてオゾン水製造設備へ供給するオゾンガス量を調整した。実施例１と同じようにオゾン水濃度のフィードバックを、供給するオゾンガス濃度あるいはオゾンガス濃度およびガス流量にかけてオゾン水濃度を調整してもよい。貯留槽でのオゾン水貯留量は、オゾン水の使用量、使用時間および使用のインターバルなどを考慮して決定する。本実施例では、オゾン水製造設備へ供給する新鮮な供給水の供給量を一定として運転しているが、実施例１と同様に戻りラインのオゾン水の流量を検知し、新鮮な供給水の量を調整するようにしてもよい。尚、本実施例で使用した水は超純水である。
表３には各位置での使用量とオゾン濃度を示した。【００５０】
【表３】
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【００５１】  オゾン水の使用箇所では、オゾン濃度の定常化のため、オゾン濃度を測定し５０ｐｐｍまで自動的に希釈して用いている。オゾン水の貯留槽を設けたため、ここでのオゾンの分解が大きく、オゾンガスの供給は実施例１より多く必要であったが、オゾン水の製造量、オゾンガス供給量が一定化したために、実施例１で見られた使用開始時の多少の濃度変動が抑えられ、安定した濃度を得ることができた。２時間の間に５０Ｌのオゾン水を製造し、オゾン水製造用のオゾンガス使用量は約８６ＮＬ／２ｈｒである。【００５２】  比較例１に比べ実施例１、２では、必要な供給水、オゾンガスに大きな差が認められた。実施例２は実施例１に比べ必要なオゾンガス量は多くなったが、設備の安定性が増し、使用開始時の濃度変動も小さくなった。実施例１と実施例２の選定は、濃度変動の許容範囲とオゾンガスの製造コストを勘案して決定することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】  請求項１に基づく本発明を実施するための装置の一例であり、その概念図を示す。
【図２】  請求項２に基づく本発明を実施するための装置の一例であり、その概念図を示す。
【図３】  従来型のオゾン水供給設備の一例である。
【００５４】
【符号の説明】
１      オゾン水製造設備
２      オゾン水貯留槽
３      オゾン水発生器
４      オゾン水使用箇所
５      オゾンガスの分解設備
１１    供給水
１２    供給オゾン水
１３    戻りオゾン水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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