(57)【要約】【課題】  ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、酸化反応負荷を均一化して局部的な触媒の劣化を抑制できる触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の触媒層は、熱媒体により加熱されて原料ガスを反応させる触媒層において、該触媒層の長さ方向が２層以上の反応帯に分割されており、各反応帯では、触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０にある。本発明の固定床管型反応器は、前記触媒層が形成された反応管と、前記反応管を加熱する熱媒体が充填される熱媒体浴と、前記反応管に原料ガスを供給するガス供給機構とを備える。本発明のメタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法は、上記固定床管型反応器にて、ｔｅｒｔ−ブタノール及び／又はイソブチレンと分子状酸素とを反応させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体により加熱されて原料ガスを反応させる触媒層において、
該触媒層の長さ方向が２層以上の反応帯に分割されており、各反応帯では、下記（１）〜（３）式によって定義される触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０にあることを特徴とする触媒層。
【数１】
2005213179.tif 000005
【数２】
2005213179.tif 000006
【数３】
2005213179.tif 000007
（式中、Ｒｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の反応負荷（℃・ｍ／ｋｇ）、Ｌｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目の温度測定点からｊ＋１番目の温度測定点までの長さ方向距離（ｍ）、Ｗｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の触媒充填量（ｋｇ）、Ｔｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目測定点での触媒層温度（℃）、ＴＢは熱媒体温度（℃）、ＲｃＭＡＸはＲｃ（ｉ）の最大値、ｎは反応帯数、ｍｉはｉ層目の反応帯における温度測定点数を表す。ただし、ｉ＝１〜ｎ。また、ｉ，ｊは原料ガスの入口側から順に数えるものとする。）
【請求項２】
請求項１に記載された触媒層が形成された反応管と、
前記反応管を加熱する熱媒体が充填される熱媒体浴と、
前記反応管に原料ガスを供給するガス供給機構とを備えることを特徴とする固定床管型反応器。
【請求項３】
請求項２に記載された固定床管型反応器にて、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンと分子状酸素とを反応させることを特徴とするメタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
反応管に触媒を充填し、長さ方向が２層以上の反応帯に分割された触媒層を形成する第１の工程と、前記触媒層にて原料ガスを試験反応させ、その試験反応時の触媒層温度を測定する第２の工程とを有し、
各反応帯での下記（４）〜（６）式によって定義される触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０を満たすまで第１の工程と第２の工程とを繰り返すことを特徴とする触媒層形成方法。
【数４】
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【数５】
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【数６】
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（式中、Ｒｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の反応負荷（℃・ｍ／ｋｇ）、Ｌｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目の温度測定点からｊ＋１番目の温度測定点までの長さ方向距離（ｍ）、Ｗｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の触媒充填量（ｋｇ）、Ｔｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目測定点での触媒層温度（℃）、ＴＢは熱媒体温度（℃）、ＲｃＭＡＸはＲｃ（ｉ）の最大値、ｎは反応帯数、ｍｉはｉ層目の反応帯における温度測定点数を表す。ただし、ｉ＝１〜ｎ。また、ｉ，ｊは原料ガスの入口側から順に数えるものとする。）
【請求項５】
請求項４に記載された触媒層形成方法で形成された触媒層と同一の触媒層を他の反応管内に形成することを特徴とする触媒層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造などに使用される触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器に関する。さらには、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインまたはメタクリル酸は、触媒を用いたｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンの気相接触酸化反応により製造されている。この気相接触酸化反応は発熱反応であるため触媒層では蓄熱が起こり、その蓄熱の結果、局所的に高温帯域が生じることがある。その局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、このホットスポットの温度が高すぎると過度の酸化反応を生じて目的生成物の収率が低下する。そのため、この気相接触酸化反応を工業的に実施する場合には、ホットスポットの温度抑制が重要な課題になる。ところが、生産性を上げるために原料ガス中におけるｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレン濃度を高めた場合などではホットスポットの温度が高くなる傾向があった。したがって、ホットスポットの温度を抑制するためには、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレン濃度を高めることができないなど反応条件に関する制約が多かった。
【０００３】
そこで、ホットスポットの温度を抑える方法として、例えば、触媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率（触媒一個あたりの活性物質の質量割合）を順次大きくする方法（例えば、特許文献２参照。）、触媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒成型体の大きさを順次小さくする方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
これらの方法は、触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くすることで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果としてホットスポットの温度を低くしようとする方法である。そして、これらの方法によれば、ホットスポットでの過度の酸化反応を抑制できるので収率が向上する上に、熱的負荷の減少により触媒寿命を延長できる。
【特許文献１】特公昭４３−２４４０３号公報
【特許文献２】特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献３】特開平４−２１７９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの方法は、ホットスポットの温度を抑制することのみに着目しているため、結果的に、触媒層内の酸化反応負荷分布が不均一となり、酸化反応負荷の高い部分が発生する恐れがあった。さらに、酸化反応負荷が高くなった部分が生じた場合には、触媒の再酸化不良が起こりやすくなるため、触媒の劣化が促進されて、触媒層全体としての寿命が大幅に短くなる恐れがあった。
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであり、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、酸化反応負荷を均一化して局部的な触媒の劣化を抑制できる触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の触媒層は、熱媒体により加熱されて原料ガスを反応させる触媒層において、
該触媒層の長さ方向が２層以上の反応帯に分割されており、各反応帯では、下記（１）〜（３）式によって定義される触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０にあることを特徴とする。
【０００６】
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【０００７】
（式中、Ｒｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の反応負荷（℃・ｍ／ｋｇ）、Ｌｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目の温度測定点からｊ＋１番目の温度測定点までの長さ方向距離（ｍ）、Ｗｃ（ｉ）はｉ層目反応帯の触媒充填量（ｋｇ）、Ｔｉ（ｊ）はｉ層目反応帯におけるｊ番目測定点での触媒層温度（℃）、ＴＢは熱媒体温度（℃）、ＲｃＭＡＸはＲｃ（ｉ）の最大値、ｎは反応帯数、ｍｉはｉ層目の反応帯における温度測定点数を表す。ただし、ｉ＝１〜ｎ。また、ｉ，ｊは原料ガスの入口側から順に数えるものとする。）
【０００８】
本発明の固定床管型反応器は、上述した触媒層が形成された反応管と、
前記反応管を加熱する熱媒体が充填される熱媒体浴と、
前記反応管に原料ガスを供給するガス供給機構とを備えることを特徴とする。
本発明のメタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法は、上述した固定床管型反応器にて、ｔｅｒｔ−ブタノール及び／又はイソブチレンと分子状酸素とを反応させることを特徴とする。
本発明の触媒層形成方法は、反応管に触媒を充填し、長さ方向が２層以上の反応帯に分割された触媒層を形成する第１の工程と、前記触媒層にて原料ガスを試験反応させ、その試験反応時の触媒層温度を測定する第２の工程とを有し、
各反応帯での上記（１）〜（３）式によって定義される触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０を満たすまで第１の工程と第２の工程とを繰り返すことを特徴とする。
本発明の触媒層形成方法は、上述した触媒層形成方法で形成された触媒層と同一の触媒層を他の反応管内に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、気相接触酸化におけるホットスポットの温度を抑制でき、しかも、酸化反応負荷を均一化して局部的な触媒の劣化を抑制できるので、触媒を長期安定的に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態例について説明する。なお、この例は、触媒層によってメタクロレインまたはメタクリル酸を製造する例である。
はじめに、触媒層について説明する。
触媒層は、反応管内において少なくとも触媒が含まれている部分のことである。よって、触媒のみが充填されている部分だけでなく、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体等で触媒が希釈されている部分も含まれる。ただし、反応管両端部の何も充填されていない部分や不活性担体のみが充填されている部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まれない。そして、この触媒層は、熱媒体で加熱されて原料ガスを反応させる反応管内の層である。
【００１１】
この触媒層は、その長さ方向（反応管の管軸方向）が２層以上の反応帯に分割されている。ここで、２層以上の反応帯に分割されているとは、触媒の充填条件が異なる層が２層以上形成されていることをいう。そして、各反応帯では、上記（１）〜（３）式によって定義される触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）（以下、ＣＲｃ（ｉ）と略すことがある）が０．６〜１．０にある。ＣＲｃ（ｉ）が０．６未満の場合には、局所的な触媒劣化が生じ、触媒寿命が短くなる。
【００１２】
触媒層の分割数については、分割数を多くすれば、細かく実質触媒成分質量を調整できてより最適化できるものの、分割数を多くしすぎると触媒充填時の手間が増加するため、工業的には２〜４分割程度が選ばれる。
【００１３】
なお、Ｒｃ（ｉ）の算出では、反応負荷が均一化されている以下の仮定を前提としている。１）触媒層での発熱量と触媒が関与した酸化反応量は比例する。２）触媒層の半径方向に温度分布は存在しない。３）反応帯によらず、熱媒体と触媒層との間の総括伝熱係数は一定である。４）各反応帯において、反応帯入口部から流入するガスが持ち込む熱量と、反応帯出口部から持ち出す熱量の影響は考慮しない。
これらの前提の上では、触媒層内温度から熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）と触媒が関与した酸化反応量は一次の関係で表現できる。従って、このΔＴを長さ方向に各反応帯の入口部から出口部まで積分し、得られた値をその反応帯の触媒充填質量で割ることで、反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負荷比率を算出できる。
厳密には、上記１）〜４）の仮定は成立しない。すなわち、触媒層の位置によって、メタクロレインまたはメタクリル酸が生成する主反応と、ＣＯｘやその他の成分が生成する反応とが起こる割合は多少異なる。触媒層の半径方向には多少の差はあれ温度分布が生じている。反応帯毎に実質触媒成分質量を調整することで総括伝熱係数は変化する。各反応帯内で発生した熱量のごく一部は原料ガスによって反応帯外に持ち出される。しかし、これらのことが生じても影響が小さいので、ＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０を満たせば触媒層は効果を十分に奏する。
【００１４】
このような触媒層を反応管内に形成するには、まず、第１の工程において、反応管に触媒を充填し、長さ方向を２層以上の反応帯に分割した触媒層を形成する。通常、一回目の触媒充填は経験的知見に基づいて充填する。次いで、第２の工程において、その触媒層にて原料ガスを試験反応させ、その試験反応時の触媒層温度を測定する。
そして、各反応帯においてＣＲｃ（ｉ）を求め、全ての反応帯のＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０を満たさなかった場合には、触媒を反応管から抜き出し、第１の工程からやり直す。全ての反応帯のＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０を満たしていた場合には、その触媒層を最終的なものとする。
【００１５】
上記触媒層の形成方法において、第１の工程における触媒の充填においては、触媒の充填条件が異なる層を２層以上形成して２層以上の反応帯に分割した触媒層を形成する。触媒の充填条件とは、触媒の種類、触媒と不活性担体との混合比率、触媒の担持率、触媒成型体の大きさなどのことである。
また、触媒層入口側におけるホットスポットの温度を抑制させるために、原料ガス入口側の反応帯の単位容積あたりの実質触媒成分量が少なくなるように充填する。単位容積あたりの実質触媒成分量が少なくなるような充填方法としては、例えば、１）触媒層を複数の反応帯に分割し、原料ガス入口側の反応帯を不活性物質で希釈する方法、２）触媒層を複数の反応帯に分割し、原料ガス入口側から生成ガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率（触媒一個あたりの活性物質の質量割合）を順次大きくする方法、３）触媒層を複数の反応帯に分割し、原料ガス入口側から生成ガス出口側に向けて触媒成型体の大きさを順次小さくする方法等が挙げられる。なお、ホットスポットの温度を抑制させるとは、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造の場合、触媒層温度から熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）の反応管の長さ方向分布の最大値を４５℃以下にすることである。
【００１６】
反応管に充填される触媒としては固体酸化触媒が用いられる。固体酸化触媒としては、周知のモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、下記の組成式で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ 
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレン、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３、であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
また、固体酸化触媒はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持されていてもよい。
【００１７】
上記固体酸化触媒の調製方法としては、成分の著しい偏在を伴わない限り、周知の種々の方法を採用できる。触媒の調製に用いる原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用できる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用できる。
固体酸化触媒は成型して使用され、その形態としては、タブレット状に成型された打錠成型触媒、円柱状もしくはリング状に成型された押出成型触媒などが挙げられる。
【００１８】
反応帯毎に担持触媒や打錠成型触媒が使い分けられている場合には、同じ質量の触媒成型体であっても実質触媒成分質量がそれぞれ異なるから、ＣＲｃ（ｉ）を求める際には、Ｗｃ（ｉ）としては、充填した触媒成型体の質量ではなく、各反応帯の実質触媒成分質量を採用するのがよい。
【００１９】
第２の工程における試験反応では、熱媒体によって反応温度を通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、反応圧力を常圧から１ＭＰａ程度の範囲にし、原料ガスを触媒層に通して反応させてメタクロレインまたはメタクリル酸を得る。
ここで、試験反応とは、メタクロレインまたはメタクリル酸を得ることを目的とした反応ではなく、触媒層の充填条件を決定することを目的とした反応のことである。
【００２０】
原料ガスとしては、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンと分子状酸素を含んでいれば特に限定されない。例えば、原料ガスとして、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスが用いられる。また、酸素源は空気を用いることが経済的に有利であり好ましい。原料ガスには窒素や二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよい。原料ガスには、本発明の酸化反応、もしくはその他の気相酸化反応によって発生した、空気よりも酸素含有率の低い排ガスを含んでいてもよい。排ガスはそのまま利用してもよいし、白金等の燃焼触媒を用いる方法等により有機物を低減した排ガスを利用してもよい。
原料ガスは、反応に対して実質的に影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１になる流量であることが好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ−１になるような流量が好ましい。
【００２１】
原料ガスとしてｔｅｒｔ−ブタノールを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブタノールからイソブチレンへの脱水反応が吸熱反応のため、原料ガス入口側のＴｉ（ｊ）がｊの増加と共に低下し、ＴＢより小さくなることがある。このＴｉ（ｊ）がＴＢ未満の領域では主にｔｅｒｔ−ブタノールの脱水が起こっているため、触媒は酸化反応に有効に利用されていない。ｔｅｒｔ−ブタノールの脱水がある程度進行し、酸化反応が進めば、Ｔｉ（ｊ）は再び上昇してＴＢを越えるようになる。したがって、ＣＲｃ（ｉ）の計算においては、Ｔｉ（ｊ）がＴＢ未満の領域である点は計算対象から除外し、Ｔｉ（ｊ）がＴＢを越えた点から行えばよい。
【００２２】
また、第２の工程において、試験反応時の触媒層温度は、反応管の長さ方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対で測定することができる。この際、保護管内と触媒とを隔絶し、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節できる構造としておくことが望ましい。また、反応管内に固定挿入された多数の熱電対で触媒層温度を測定してもよい。
また、触媒層温度を測定し、反応帯毎の触媒層温度分布を測定する際には、反応負荷算出の精度が向上することから、Ｌｉ（ｊ）が小さい方が好ましい。ただし、触媒層の長さ方向の温度変化が小さい部分ではＬｉ（ｊ）が大きくてもその値を大きくしても反応負荷算出の精度が低下しない。また、Ｌｉ（ｊ）を決定する際には、Ｔｉ（ｊ）とＴｉ（ｊ＋１）の差が５℃以下となるような範囲とすることが好ましい。
【００２３】
次に、固定床管型反応器について説明する。
固定床管型反応器は、上記触媒層が形成された反応管と、前記反応管を加熱する熱媒体が充填される熱媒体浴と、前記反応管に原料ガスを供給するガス供給機構とを備えるものである。
この固定床管型反応器においては、反応管内の少なくとも一部に触媒層が形成されていればよい
熱媒体浴に充填される熱媒体としては、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウム他を含む塩溶融物が挙げられる。
ガス供給機構の一例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等の液状原料をガス化する棚段塔や充填塔等からなる蒸発装置と、蒸発器から得られたガスを昇圧するコンプレッサー等の昇圧装置と、空気や窒素等のその他のガス状副原料を昇圧するコンプレッサー等の昇圧装置と、ガス化、昇圧された液状原料と昇圧されたガス状原料とを混合するガスミキサー等の気体混合装置を備えたものが挙げられる。また、液状原料の代わりにイソブチレン等のガス状原料を使用する場合には蒸発装置は必要なく、このガス状原料はコンプレッサー等の昇圧装置を介して気体混合装置に送られる。
【００２４】
そして、上記固定床管型反応器を用いたメタクロレインまたはメタクリル酸の製造では、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンと分子状酸素とを含む原料ガスを、ガス供給機構により反応管に供給し、触媒層で反応させる。その際の反応条件は、上記第２の工程での条件と同様である。
【００２５】
以上説明した実施形態例では、熱媒体で加熱されて原料ガスを反応させる触媒層が２層以上の反応帯に分割されており、各反応帯ではＣＲｃ（ｉ）が０．６〜１．０にあり、各反応帯における単位触媒質量あたりの酸化反応量が考慮されているので、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、触媒層内の酸化反応負荷分布を均一化できる。その結果、触媒の再酸化不良を防止できるので、触媒の劣化を抑制し、触媒層全体としての寿命を長くできる。
【００２６】
なお、本発明の触媒層および固定床管型反応器は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、同種の反応管を多数本有し、それらの反応管に触媒層を形成する場合には、上述したような、ＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たすように第１の工程と第２の工程とを繰り返して触媒層を形成するという方法を全ての反応管に適用しなくてもよい。すなわち、上述した触媒層形成方法で一本または数本の反応管内に触媒層を形成し、その触媒層と同一の触媒層を他の反応管内に形成してもよい。他の反応管に形成した触媒層は、ＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たすもののいわば複製であるから、ＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たすものである。
工業的には、この方法が採用される。つまり、工業的には反応管本数は数千〜数万本であり、全ての反応管について温度を測定して触媒層を形成するのは手間がかかりすぎる。そのため、まず、生産に使用する反応管と同種の反応管を１本または数本具備するパイロット設備で、上記触媒層形成方法によりＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たす触媒層を見出す。そして、その触媒層と同じ触媒の充填条件で生産に使用する反応管内に触媒を充填して、全ての反応管について、ＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たす触媒層を形成する。このような方法によれば、ＣＲｃ（ｉ）が前記範囲を満たす触媒層を形成する手間が少なくなる。
【００２７】
また、本発明は、触媒層で気相接触反応を行う場合にはいずれも適用可能である。ただし、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンと分子状酸素との反応ではとりわけ効果を発揮する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
また、以下の実施例または比較例において、固定床多管型反応器の熱媒体としては、硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。触媒層内の温度は反応管の長さ方向に対して垂直な断面の中心に設置したＳＵＳ３０４製保護管に挿入した熱電対により測定した。さらに、保護管内は触媒と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
【００２９】
また、原料ガスおよび反応生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。そして、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率、収率はそれぞれ以下のように定義される。
ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率（％）＝｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００
ここで、Ａは供給したｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの合計モル数、Ｂは酸化反応に使用されたｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの合計モル数から反応器出口でのｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの合計モル数を引いたもの、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３０】
（比較例１）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部および硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。これとは別に、純水６００部に６０質量％および硝酸４１．９部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え、溶解した。これに硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル１１６．６部、硝酸コバルト４３２．７部および硝酸マグネシウム５４．５部を順次加え、さらに水４００部を加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加えて加熱攪拌し、スプレー乾燥機を用いて乾燥することにより乾燥球状粒子を得た。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物５００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１７０部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合した後、不定形の混練物をスクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た。次いで、この１次成形品を水分が蒸発しないようにプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて２５℃の恒温槽で２２時間養生した。養生した後、この１次成形品をピストン式押出成形機を用いて押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た。次いで、得られた触媒成形品を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形品の最終焼成品を得た。得られた触媒成形品の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．１Ｎｉ１．７Ｃｏ６．３Ｍｇ０．９Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．５
であった。なお、触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。
【００３１】
反応には、熱媒浴と内径２５．４ｍｍの反応管を備えたＳＵＳ３０４製固定床管型反応器を用いた。触媒層は２層の反応帯に分割し、原料ガスの供給側に位置するガス入口側反応帯（１層目反応帯）では、触媒を０．３７ｋｇ（５７０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球１９０ｍＬとを混合したものを充填した。この原料ガス入口側反応帯の触媒層の長さは１５０２ｍｍとした。また、ガス出口側反応帯（２層目反応帯）では、触媒を０．４９ｋｇ（７６０ｍＬ）充填した。このとき、ガス出口側反応帯の触媒層の長さは１５０６ｍｍとした。
【００３２】
そして、熱媒体温度３１９℃で、ｔｅｒｔ−ブタノール７．０容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３．０容量％からなる原料ガスを空間速度１５００ｈｒ−１で触媒層に通して反応を行った。
反応開始２日後、触媒層温度を測定したところ、ガス入口側反応帯の上流端から９５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３８℃であった。また、ガス入口側反応帯の上流端から３５０ｍｍの位置で触媒層温度が実質的に熱媒体温度を越えた。ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は１０５．９℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は６１．４℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．５８であった。
【００３３】
この比較例１においては、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率は８３．４％、メタクロレイン選択率は８７．６％、メタクリル酸選択率は２．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は７４．８％であった。
また、比較例１の条件で充填した触媒層は活性低下が早く、熱媒体温度を３３０℃まで上昇させて触媒の劣化に伴う活性低下を補おうとしたが、反応開始３０日後においては反応初期のｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率を維持できなかった。
【００３４】
（実施例１）
比較例１では、ガス出口側反応帯のＣＲｃ（ｉ）が０．６未満であったたため、反応管から触媒を抜き取り、ガス入口側反応帯の触媒量を減らして再充填した。具体的には、ガス入口側反応帯では、触媒を０．２９ｋｇ（４６０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球３００ｍＬとを混合したものを充填した。そして、熱媒体温度を３２２℃としたこと以外は比較例１と同様にして反応を行った。
【００３５】
反応開始２日後、触媒層温度を測定したところ、ガス出口側反応帯の上流端から２００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３９℃であった。また、ガス入口側反応帯の上流端から３５０ｍｍの位置で触媒層温度が実質的に熱媒体温度を越えた。そして、原料ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は１０７．２℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、原料ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は７３．８℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．６９であった。
【００３６】
また、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび／またはイソブチレンの反応率は８４．２％、メタクロレイン選択率は８７．８％、メタクリル酸の選択率は２．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は７５．６％であった。反応開始３０日後においても、熱媒温度３２２℃のままでｔｅｒｔ−ブタノール反応率は８４．５％であり、触媒層は十分な反応活性を保っていた。よって、実施例１では、比較例１より触媒層の実質触媒成分質量が少ないにもかかわらず触媒寿命が長くなった。
【００３７】
（実施例２）
反応管の中に熱電対保護管を挿入せず、反応中の触媒層内温度分布を測定しないで、実施例１の触媒層と同じ触媒層を他の反応管内に形成した。ガス入口側反応帯の触媒層の長さは１４０８ｍｍ、ガス出口側反応帯の触媒層の長さは１５０１ｍｍとした。
反応開始２日後、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率は８４．７％、メタクロレイン選択率は８７．９％、メタクリル酸選択率は２．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は７６．１％であった。反応開始３０日後においても、熱媒体温度を３２２℃のままにできた上に、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率は８４．７％であり、触媒層は十分な反応活性を保っていた。
【００３８】
（実施例３）
触媒層を三つの反応帯に分割し、ガス入口側反応帯では触媒を０．２１ｋｇ（３３０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球３３０ｍＬとを混合したものを充填した。このガス入口側反応帯の触媒層の長さは１３０５ｍｍとした。中間部反応帯では触媒を０．１０ｋｇ（１５０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球１００ｍＬとを混合したものを充填した。この反応帯の触媒層の長さは４９８ｍｍとした。ガス出口側反応帯では触媒を０．３９ｋｇ（６１０ｍＬ）を充填した。このガス出口側反応帯の触媒層の長さは１２０６ｍｍとした。
【００３９】
そして、熱媒体温度を３２５℃として反応を開始した。反応開始２日後、触媒層温度を測定したところ、ガス出口側反応帯の上流端から３００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３６℃であった。また、ガス入口側反応帯の上流端から３５０ｍｍの位置で触媒層温度が実質的に熱媒体温度を越えた。ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は１０９．７℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．９１、中間部反応帯のＲｃ（ｉ）は１２０．７℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、原料ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は７６．８℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．６４であった。
この反応において、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率は８３．３％、メタクロレイン選択率は８８．３％、メタクリル酸選択率は２．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は７５．２％であった。反応開始３０日後においても、熱媒体温度を３２５℃のままにできた上に、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブチレンの反応率は８３．６％であり、触媒層は十分な反応活性を保っていた。