(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、容器中の内容物に含まれているメントール、カルボン、ハーブなどの香料が印刷層に接触しても印刷層の剥離現象が発生しない積層構造をもつ容器の提供。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレート層を一方の表面に有する基材層、前記基材層のポリエチレンテレフタレート層上に設けられたアンダーコート層および印刷層の順で構成された積層体を用いた容器であって、前記アンダーコート層が塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする容器。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート層を一方の表面に有する基材層、前記基材層のポリエチレンテレフタレート層上に設けられたアンダーコート層および印刷層の順で構成された積層体を用いた容器であって、前記アンダーコート層が塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が８５／１５〜９８／２であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が１０／（０．５〜４）であり、その重合度が２００〜８００である請求項１記載の容器。
【請求項３】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比が０．５／１〜１．５／１である請求項１または２記載の容器。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート層とアンダーコート層との間に接着強化層を設けたものである請求項１〜３いずれか記載の容器。
【請求項５】
前記架橋剤がポリイソシアネートである請求項１〜４いずれか記載の容器。
【請求項６】
前記架橋剤が脂肪族ポリイソシアネートである請求項５記載の容器。
【請求項７】
前記容器が袋状（パウチ）容器である請求項１〜６いずれか記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、リンス等の化粧品類やマヨネーズ、ソース、醤油類等の調味料または医薬品類、接着剤、練り歯磨き、その他等の内容物の充填包装に有用な容器、とくにパウチ（袋状）容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ラミネートチューブ容器は、特許文献１や２にみられるように、種々の方法で製造されているが、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層および内面樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、次いで該積層材を使用し、その両端部の表面樹脂層の面と内面樹脂層の面とを重ね合わせ、その対向する重合部をヒートシールして筒状胴部を形成し、その筒状胴部の他方の開口部から、例えば、練り歯磨き、マヨネーズ、練りわさび、練りからし、ケチャップ、その他等のクリーム類等の飲食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物を充填し、しかる後、その開口部を密閉して底部シール部を形成して、ラミネートチューブ容器からなる種々の形態の包装製品を製造している。ところで、上記のようなラミネートチューブ容器を製造する積層材においては、ラミネートチューブ容器内に充填包装した内容物を保護するという観点から種々のプラスチックフィルム等を積層して積層材を構成しているが、それらの中で、特に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、防湿性等に優れているバリア性素材が積層されている。このようなバリア性素材としては、通常、アルミニウム箔ないしアルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の単層フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用した共押出フィルムあるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物によるコートフィルム等が使用されている。その他バリア性素材として、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等も使用されている。
また、上記のようなラミネートチューブ容器においては、通常、その胴部外周表面に、所望の絵柄模様と共に、品名、製造者、販売者、製造年月日、その他等の所定の事項を表示する印刷絵柄層が形成されている。上記の印刷絵柄層は、一般的にラミネートチューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂フィルム等の原反フィルムの裏面に、予め、グラビア印刷方式等により印刷され、その後、これと中間層および内面樹脂層等を構成する材料とを積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用して、ラミネートチューブ容器を製造している。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１０５４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７７６号公報
【０００４】
本発明者らは、従来のポリエチレン層、接着剤層、ポリエチレンテレフタレート層および印刷層の順で構成された積層体を用いた場合には、容器中の内容物にふくまれているメントール、カルボン、ハーブ香料などの香料が印刷層に接触すると、印刷層に剥離現象が生ずることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、容器中の内容物に含まれているメントール、カルボン、ハーブなどの香料が印刷層に接触しても印刷層の剥離現象が発生しない積層構造をもつ容器を提供する点にある。この問題点を解消するためのアンダーコート層をポリエチレンテレフタレート層と印刷層の間に設ける。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、ポリエチレンテレフタレート層を一方の表面に有する基材層、前記基材層のポリエチレンテレフタレート層上に設けられたアンダーコート層および印刷層の順で構成された積層体を用いた容器であって、前記アンダーコート層が塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする容器に関する。
本発明の第２は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が８５／１５〜９８／２であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が１０／（０．５〜４）であり、その重合度が２００〜８００である請求項１記載の容器に関する。
本発明の第３は、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比が０．５／１〜１．５／１である請求項１または２記載の容器に関する。
本発明の第４は、ポリエチレンテレフタレート層とアンダーコート層との間に接着強化層を設けたものである請求項１〜３いずれか記載の容器に関する。
本発明の第５は、前記架橋剤がポリイソシアネートである請求項１〜４いずれか記載の容器に関する。
本発明の第６は、前記架橋剤が脂肪族ポリイソシアネートである請求項５記載の容器に関する。
本発明の第７は、前記容器が袋状（パウチ）容器である請求項１〜６いずれか記載の容器に関する。
【０００７】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比は、８５／１５〜９８／２、好ましくは９１／９〜９７／３であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比は、１０／（０．５〜４）、好ましくは１０／（１〜３）であり、その重合度は２００〜８００程度のものが加工性、可とう性、混和性の点で適しているが、とくに好ましい重合度は３００〜５００である。
【０００８】
前記架橋剤としては、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体におけるマレイン酸のカルボキシル基と反応できる官能基をその分子構造中に２個以上有する化合物であればよく、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物、とくに好ましくはイソシアネート基を２個以上、とくに３個有する脂肪族ポリイソシアネート化合物である。
【０００９】
これらのポリイソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、１，３，５−ペンタメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，３，８−オクタメチレントリイソシアネート、１，３，９−ノナメチレントリイソシアネート、１，４，９−ノナメチレントリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘミメリテリントリイソシアネート、プソイドクメリントリイソシアネート、メシチレリントリイソシアネートなどのほか、下記一般式（１）で示されるビウレット型のもの、一般式（２）で示されるアダクト型（グリセリンのような多価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応によるもの）あるいは一般式（３）で示されるイソシアヌレート型などを挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2005096855.tif 000002
【００１１】
前記式中Ｒは、脂肪族基または芳香族基であり、この場合も脂肪族基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは４〜１０である。）であることができる。また芳香族基としては、フェニレン、トリレン、ｍ−またはｐ−キシリレン、ヘミメリテリン、プソイドクメン、メシチレリンなどであることができる。Ｒがアルキル基のものは、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもこれを含むアンダーコート層に黄変が生ずることはないが、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもＲにおける芳香族環が直接イソシアネート基に結合しているタイプを含むアンダーコート層は一番黄変しやすく、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもＲが芳香族環を含むものであっても芳香族環が直接イソシアネート基に結合しておらず、Ｒが脂肪族基を介して芳香族基に結合しているタイプのものは余り黄変が生じない。とくに一般式（２）のタイプのものであってＲが脂肪族基のもの、とりわけＲがＣ４〜１０のポリイソシアネートを含むアンダーコート層は可とう性に富み、耐候性にも優れているので最も好ましい。
【００１２】
架橋剤の使用量は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００１３】
前記ポリエステル樹脂としては、飽和および／または不飽和ポリエステルを挙げることができる。飽和ポリエステル樹脂としては、２価アルコールと２価カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、２価アルコールと２価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸との縮合物などを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペートなどを挙げることができる（詳細にはたとえば１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」など参照）。また不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基酸またはその一部を飽和二塩基酸で置換したものと２価アルコールとの縮合物とビニルモノマーとの混合物を挙げることができる。たとえば無水マレイン酸やフマル酸とプロピレングリコールとの縮合物とスチレンとの混合物を挙げることができる（たとえば１９８６年１２月１０日株式会社朝倉書店発行、村橋俊介他２名編著、改訂新版プラスチックハンドブック第２３９〜２７１頁、第５０８〜５２０頁参照）。
【００１４】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比は、０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【００１５】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体の共重合比率をこのように特定した理由は、塩化ビニル重合体の加工性の良さを生かしつつ、ポリエステル樹脂との親和性を高めるため適量の酢酸ビニルを共重合成分として用い、また架橋剤との架橋により強度と接着力の強い被膜を形成するために適量のマレイン酸を共重合成分として使用したものである。共重合成分の使用割合の範囲はそれぞれのモノマー成分が前述の目的で機能し、他の共重合成分の使用目的を害さない範囲でバランスを考えて設定したものであり、それぞれの成分がこの範囲を外れると使用目的のバランスが崩れるので好ましくない。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体にポリエステル樹脂を配合したのは、下層のポリエチレンテレフタレート層との親和性を一層高めるためであり、ポリエステル樹脂に塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体と架橋剤とを適切な範囲でブレンドすることにより、形成されたアンダーコート層が印刷層とポリエチレンテレフタレート層とに対してバランスのよい親和性が生まれ、かつ架橋の程度もアンダーコート層としての強度と可とう性のバランスが保たれるのである。このアンダーコート層の存在により、香料と印刷層が接触しても印刷層が全く剥離しないという効果が生まれるのである。
【００１６】
アンダーコート層の形成は、ポリエチレンテレフタレート層上にアンダーコート層を形成する樹脂組成物を含む溶液、たとえば樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布あるいはスプレーするなどの方法により行う。この溶液における樹脂組成物の濃度は、とくに制限はないが、通常３〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％である。この溶液中には前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体が１．５〜６重量％含有されていることが好ましい。
【００１７】
前記アンダーコート層の厚みは、０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２である。
【００１８】
前記アンダーコート層を形成するに先立って、ポリエチレンテレフタレート層の上に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル変性ポリウレタン樹脂などから選ばれた少なくとも１種の易接着性樹脂を含む組成物よりなる接着強化層を厚さ０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍで形成しておくこともできる。これらの樹脂はいずれもインキとの親和性に優れている。なお、前記接着強化層に相当する層をもつポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、ユニチカ（株）の商品名「エンブレットＰＴＭＢ」などがある。
【００１９】
本発明の「ポリエチレンテレフタレート層を一方の表面に有する基材層」としては、一方の表面層にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂などのヒートシール性合成樹脂を用いることができ、これらのヒートシール性合成樹脂層とポリエチレンテレフタレート層との間には、両者に親和性をもつ種種の合成樹脂類を接着剤層として用いることができる。前記ポリエチレンとしては、低圧法、中圧法、高圧法のいずれを用いて合成したものでもよく、また触媒としてはチーグラー触媒を用いたものでも、メタロセン触媒を用いたものでもよい。またモノマーとして１００％エチレンを用いたものでもよいが、少量の他のオレフィンモノマーを併用したものでもよい。ポリプロピレンも触媒としてはチーグラー触媒を用いたものでも、メタロセン触媒を用いたものでもよく、またモノマーとしては１００％プロピレンを用いたものでもよいが、少量の他のオレフィンモノマーを併用したものでもよい。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体でもよいが、塩化ビニルに対してエチレン、酢酸ビニル、マレイン酸などの１種以上を共重合させたものでもよい。本発明の「ポリエチレンテレフタレート層を一方の表面に有する基材層」の具体例としては、ポリエチレン層またはポリプロピレン層、接着剤層、ポリエチレンテレフタレート層よりなるものを挙げることができる。
【００２０】
前記溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００２１】
前記接着剤層を構成する接着剤としては、ポリエチレン層などのヒートシール性合成樹脂層とポリエチレンテレフタレート層の両者に親和性を示す接着剤であればとくに制限はない。たとえば、ウレタン変性ポリエステルと前記ポリイソシアネート〔好ましくは、前記一般式（２）アダクト型イソシアネート、とくに前記Ｒがｍ−キシリレン基または１−メチル−３，３−ジメチル−ｍ−トリレン基であるものが好ましい。〕との混合物を挙げることができる。
【００２２】
前記容器の形態としては、ラミネートチューブ容器であってもよいが、袋状（パウチ）容器であることができる。ラミネートチューブであると形状が筒状の定型にほぼ決められているため、消費者の目に止まるようなユニークな形状や意匠性を持たせることができないが、袋状容器であれば、形状にほぼ制約がなく、ヒートシール時にカットするだけでいろいろな形状の容器に成形することが可能であり、消費者の目に止まるようなユニークな形状や意匠性を持たせることができる。そのうえ袋状であるため、簡易的な表刷り印刷機（オフセット印刷機）による印刷が可能となり、市場動向にタイムリーに対応しながら製品数を管理することができるようになる。そして本発明の積層体は袋状（パウチ）容器にとくに適したものである。なお、印刷層のうえにさらに印刷層を保護するための保護層を設けてもよい。このような保護層は、従来保護層に用いられている公知の材料を用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
（１）本発明は、アンダーコート層として、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いたことにより、印刷層とポリエチレンテレフタレート層との間の接着力が高くなり、香料と接触しても印刷層が剥離することがない。
（２）基材層においてポリエチレンテレフタレートが、アンダーコート層と接する面に存在すると、積層体になったとき不思議なことに光沢のよいものとなり、意匠性に優れたものとなる。
（３）本発明の積層体は可とう性に富み、袋状（パウチ）容器の素材として極めて適しているので、これにより形成された袋状（パウチ）容器は、容器として極めて優れた特性を示す。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（イ）塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体〔塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が９４／６、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が５／１、重合度４００のもの〕とポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）との混合物（重量比で１：１）を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度２０重量％とした樹脂溶液１００重量部、（ロ）前記一般式（２）で示されるアダクト型ポリイソシアネート（Ｒがヘキサメチレン基のもの）を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度４５重量％とした架橋剤溶液２重量部、（ハ）ポリエチレン系ワックスをヘキサンにより固形分濃度２５重量％とした溶液３重量部、
（ニ）酢酸エチル１３０重量部、よりなるアンダーコート形成用組成物を作った。
厚さ５０μｍのポリエチレン層（無延伸のもの）と厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）層（二軸延伸したもの）とをウレタン変性ポリエステルと前記アダクト型ポリイソシアネートよりなる接着剤層を用いて積層した基材フィルムのポリエチレンテレフタレート層側に、前記アンダーコート形成用組成物をグラビアロールコート法によりコーティングし、６０℃で２秒加熱処理して厚さ０．５ｇ／ｍ２のアンダーコート層を形成した。
このアンダーコート層の上に下記の要領で印刷層を形成した。
このようにして得られた積層フィルムをポリエチレン（ＬＬＤＰＥ＃５０）層を内側にして２つ折りにし、ヒートシールにより袋状とし、以下常法により開口部を形成した。
テスト条件；
印刷機  ：オフセット印刷
被印刷物：外側  インキ／上記アンダーコート層／ＰＥＴ＃１２／接着剤層／ＬＬＤＰＥ＃５０  内側
ＰＥＴ＃１２は、ポリエチレンテレフタレートであるユニチカ（株）の商品名「エンブレットＰＴＭＢ」または東レ（株）の商品名「ルミラーＰ６０Ｃ」を使用。
ＬＬＤＰＥ＃５０は、中低圧法プロセスにより製造したもので、エチレンにペンテン、ブテン、オクテンなどの炭化水素をコモノマーとして少量共重合した分子鎖に短鎖分岐を多く持つ構造のものであり、密度０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１１５〜１２３℃、のものである。この商品としては、東セロ（株）の「ＴＵＸ−ＦＣＳ」、「ＴＵＸ−ＴＣＳ」および二村化学工業（株）の「ＬＬ−ＸＭＴＤ」などがある。
インキ      ：（ｉ）    ＵＶインキ金赤系
（ｉｉ）  ＵＶインキ黄緑系
（ｉｉｉ）ＵＶインキ藍色系
（ｉｖ）  ＵＶインキ透明系
ＵＶインキ組成
着色成分    顔料
効果成分    （ｉ）（ｉｉ）（ｉｖ）アクリル酸オリゴマー、プレポリマー、樹脂
（ｉｉｉ）ポリエステル系樹脂
揮発成分    使用してない
触媒        光重合開始剤、増感剤
補助剤      熱重合禁止剤、ワックス他
乾燥機構    紫外線による重合
密着性評価Ｉ  ：印刷面にセロハンテープを貼り付け４０℃１日放置後、これを剥離す
ることにより密着性をテストした。
テスト結果はいずれのインキを用いても接着性は極めて良好であった。
密着性評価ＩＩ：印刷面に下記の組成物Ａ〜Ｅを付着させ、４０℃で１日放置後、前記
と同様の密着テストを実施した。
Ａ：炭酸カルシウムを水でぺースト状にしたもの
Ｂ：上記Ａの組成物に０．５重量％のラウリル硫酸ナトリウムを添加
Ｃ：上記Ｂの組成物にＬ−メントール１重量％を添加
Ｄ：上記Ｂの組成物にＬ−カルボン１重量％を添加
Ｅ：上記Ｂの組成物にハーブ香料（１例として歯磨き用香料を使用）
１重量％を添加
これらのテスト結果における接着性はいずれも極めて良好であつた。
【００２６】
比較例１
被印刷物：外側  インキ／ＰＥＴ＃１２／接着剤層／ＬＬＤＰＥ＃５０  内側
放電処理：インキ密着性を向上させるためＰＥＴ表面を放電処理した。
放電処理      インキ        インキ密着性
有り          （ｉ）            △
〃            （ｉｉ）          △
〃            （ｉｉｉ）        △
〃            （ｉｖ）          △
無し          （ｉ）            ×
〃            （ｉｉ）          △
〃            （ｉｉｉ）        △
〃            （ｉｖ）          △
△印刷層に極くわずかの剥離が見られた。
×印刷層に剥離が見られた。
【００２７】
比較例２
アンダーコート層を、塩化ビニル／酢酸ビニル（重量比９４／６）共重合体の固形分濃度２０重量％の酢酸エチル溶液を塗布することにより形成した以外は、実施例１を繰り返した。
その結果は下記のとおりであった。
放電処理      インキ              インキ密着性
密着評価Ｉ    密着評価ＩＩ
Ａ  Ｂ  Ｃ  Ｄ  Ｅ
有り          （ｉ）            ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｉ）          ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｉｉ）        ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｖ）          ○      ○  ○  ×  ×  ×
無し          （ｉ）            ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｉ）          ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｉｉ）        ○      ○  ○  ×  ×  ×
〃            （ｉｖ）          ○      ○  ○  ×  ×  ×
○印刷層に剥離は見られない。
△印刷層に極くわずかの剥離が見られた。
×印刷層に剥離が見られた。
塩化ビニル／酢酸ビニル（重量比９４／６）共重合体のみのアンダーコート層では前記ＡやＢの組成物に対しては影響をうけないが、香料成分に対してはその影響を阻止できないことが分かる。