(57)【要約】【課題】  灯油などの液体燃料から水素を製造する水素製造装置において、改質原料気化器より上流及びバーナー気化器より上流の配管での部分気化あるいは重合反応などによる配管閉塞トラブルを防止する。【解決手段】  液体燃料を気化する気化器と、気化した液体燃料を改質する改質器と、改質器を加熱する熱源とを内部に備えた水素製造装置において、液体燃料を気化器に導入する配管を、断熱配管とする。また、熱源として、液体燃料を燃焼するバーナーを用い、さらに、液体燃料をバーナーの気化器に導入する配管を、断熱配管とする。また、断熱配管として、真空断熱配管を用いる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を気化する気化器と、気化した液体燃料を改質する改質器と、前記改質器を加熱する熱源とを内部に備えた水素製造装置において、
液体燃料を前記気化器に導入する配管が、断熱配管であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記熱源が、液体燃料を燃焼させるバーナーであることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
液体燃料を前記バーナーの気化器に導入する配管が、断熱配管であることを特徴とする請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記断熱配管が、真空断熱配管であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置を用いて、
液体燃料を気化しない温度に保ちつつ、少なくとも改質用の前記気化器又はバーナーの前記気化器に供給して水素を製造する水素製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置と、燃料電池とを備え、
前記水素製造装置が、液体燃料を気化しない温度に保ちつつ、少なくとも改質用の前記気化器又はバーナーの前記気化器に供給して水素を製造し、
前記燃料電池が、この製造された水素を用いて発電を行うことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油などの液体燃料から水素を製造する水素製造装置に関する。さらに詳しくは、改質原料気化器より上流及びバーナー気化器より上流の配管での部分気化あるいは重合反応などによる配管閉塞トラブルを防止することを可能とした水素製造装置、水素製造方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液体燃料を原料にして水素を製造する水素製造装置において、原料から水素を生成する改質器へ気化した原料を供給する気化器（改質用気化器）の付近や、液体燃料を用いるバーナーにおける液体燃料を気化するための装置（バーナー用気化器）は、燃料の気化に必要な温度に保たれる必要がある。したがって、これらの気化器へ燃料を供給する配管も、気化器の付近では高温にさらされている。
このため、燃料の種類によっては、その一部が気化して配管内に燃料の残渣が残ったり、あるいは燃料の一部が重合反応を起こすことによって重質分が配管内に残る場合があり、このような状況が継続することによって、配管が閉塞してしまうという問題があった。したがって、気化器へ燃料を供給する配管は、できるだけ低温に保たれることが望ましい。
【０００３】
さらに、スチームの熱によって原料を気化するタイプの改質用気化器では、気化器に至る前に原料が気化すると、改質器への原料の供給に脈動が発生する場合があり、系が安定しないという問題点があった。したがって、気化器に至るまでの改質原料は液体状態で供給されることが望ましく、そのためには配管がより低温であることが好ましい。
【０００４】
従来、水素製造装置において、液体燃料を気化する手段としては、特許文献１記載の気化器や特許文献２記載の気化装置などが知られている。
特許文献１記載の気化器は、バーナーの上に配置された断熱円筒と、この断熱円筒内面にコイル状に配置された燃料管路とから構成されている。燃料管路は、断熱円筒の内壁に沿った円筒管状の主コイル部と、この主コイル部とバーナーとの間に形成されたスパイラル部と、主コイル部の中央を上下に通る直管とが連続して形成されている。気化器の上方から燃料管路に入れられた液体燃料は、主コイル部を流れながら加熱空気によって加熱されて気化し、さらに、スパイラル部を通過して直管を上昇する間に加熱され、高温の気化燃料として気化器の上部から排出される。
【０００５】
また、特許文献２記載の気化装置は、高温の水蒸気を改質器への供給に必要となる圧力まで加圧する加圧装置と、改質器との間に設けられている。この気化装置は、高温の水蒸気を流通させて液状の炭化水素系燃料を吸引して気化し、気化した炭化水素系燃料と高温の水蒸気との混合物である原燃料ガスを、改質器に供給する構成となっている。
【特許文献１】特開平７−１３８００１号公報
【特許文献２】特開平９−１９０８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来の気化器等については、いずれも気化器へ燃料を供給する配管を低温に保つための工夫が講じられてはおらず、灯油などの液体燃料を用いた場合には、配管閉塞が生じる場合があるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、改質用気化器やバーナー用気化器への液体原料の流路の上流における配管として、断熱配管を用いることによって、配管閉塞を防止し、安定した水素の製造を行うことの可能な水素製造装置、水素製造方法及び燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、改質原料気化器より上流及びバーナー気化器より上流の液体燃料供給配管に断熱配管を用いることによって、部分気化あるいは重合反応などによる配管閉塞を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の水素製造装置は、液体燃料を気化する気化器と、気化した液体燃料を改質する改質器と、改質器を加熱する熱源とを内部に備えた水素製造装置において、液体燃料を気化器に導入する配管が、断熱配管である構成としてある。
このように液体燃料を気化器に導入する配管を断熱配管とすることによって、液体燃料が気化器に至るまでの配管をより低温に抑えることができ、気化器上流部での部分的な気化や重合反応を防止して脈動や残渣物による配管閉塞を防止することが可能となる。
【０００９】
また、本発明の水素製造装置において、熱源を、液体燃料を燃焼させるバーナーとすることが好ましく、このバーナーの気化器に液体燃料を導入する配管を、断熱配管とすることが好ましい。
水素製造装置をこのような構成にすれば、熱源としてのバーナーへ液体燃料を供給する配管にも断熱性を付与することができ、バーナー用気化器より上流の液体燃料供給配管での閉塞トラブルを防止することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の水素製造装置において、断熱配管を、真空断熱配管とすることが好ましい。
このように断熱配管を真空断熱配管とすることによって、より小さい体積で高い断熱効果を得ることが可能となる。
【００１１】
さらに、本発明の水素製造方法は、上記水素製造装置を用いて、液体燃料を気化しない温度に保ちつつ、少なくとも改質用の気化器又はバーナーの気化器に供給して、水素を製造する方法としてある。
水素製造方法をこのような方法にすれば、改質器やバーナーへの液体燃料供給において配管閉塞トラブルが防止され、安定した液体燃料の供給が行われることから、水素の製造を安定して行うことが可能となる。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、上記水素製造装置と、燃料電池とを備え、水素製造装置が、液体燃料を気化しない温度に保ちつつ、少なくとも改質用の気化器又はバーナーの気化器に供給して水素を製造し、燃料電池が、この製造された水素を用いて発電を行う構成としてある。
燃料電池システムをこのような構成にすれば、水素の供給が安定して行われ、配管閉塞トラブルが発生しにくく、より信頼性の高い燃料電池システムを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、灯油などの液体燃料から水素を製造する水素製造装置において、改質原料気化器より上流及びバーナー気化器より上流の配管での部分気化あるいは重合反応などによる配管閉塞トラブルの発生を防止でき、水素の製造を安定して行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、原料を気化して改質器に供給する改質用気化器に液体原料を供給する配管や、原料を気化してバーナーに供給するバーナー用気化器に液体原料を供給する配管を、断熱配管とすることによって、それぞれの気化器に至るまでに液体原料の一部が気化したり、重合反応を生じたりすることによる配管閉塞トラブルを防止することを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して具体的に説明する。
まず、本発明の実施形態の構成について、図１を参照して説明する。同図は、本実施形態の水素製造装置及び燃料電池システムの構成を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の水素製造装置１は、原料タンク２，脱硫器３，改質器４，一酸化炭素処理器５を有している。また、本実施形態の燃料電池システム１’は、水素製造装置１に加えて、燃料電池６を有している。
【００１６】
原料タンク２には、水素の原料、及び改質器４を加熱するバーナーの燃料となる液体燃料が投入される。
液体燃料としては、大気圧下、常温で液相であるもの、例えば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料が使用できる。また、比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料も使用できる。
これらのうち、供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱いやすいことから、灯油が好ましい。
【００１７】
脱硫器３は、改質器４内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。脱硫器３の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭，ゼオライト又は金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
【００１８】
改質器４は、原料から水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。
【００１９】
一酸化炭素処理器５は、改質器４において生成した一酸化炭素を除去するための装置であり、ＣＯ変成反応器、及びＣＯ選択酸化反応器により構成することができる。改質器４において生成した一酸化炭素は、ＣＯ変成反応器によって二酸化炭素に変成され、このＣＯ変成反応器によって変成されなかった一酸化炭素が、ＣＯ選択酸化反応器により除去される構成となっている。
【００２０】
燃料電池６は、一酸化炭素処理器５を経て供給される水素と、空気中の酸素を化学反応させて、電気を発生させる装置である。また、この燃料電池６には、一般に発生する熱を冷却水に吸収させて、燃料電池本体を冷却するとともに、その熱を吸収した温水を給湯や暖房に利用するための排熱回収装置等が備えられている。
【００２１】
次に、図２を用いて、本実施形態の改質器についてさらに詳細に説明する。同図は、本実施形態の水素製造装置における改質器の構成を示す断面図である。
同図に示すように、本実施形態の改質器４は、気化器と一体に形成されており、バーナー４ａ，改質部４ｂ，気化部４１ｃ，４２ｃ、及び断熱配管４１ｄ，４１ｅ，４２ｄ，４２ｅを有している。
【００２２】
バーナー４ａは、改質器４において熱源として用いられる液体燃料バーナーである。
改質部４ｂは、改質器本体であり、改質触媒を有し、気化部４１ｃから流入した原料をもとに水素を発生するものである。
【００２３】
気化部４１ｃは、気化器４の内部に形成された改質用気化器であり、断熱配管４１ｄ及び４１ｅを通じて流入した液体燃料を気化して、改質部４ｂへ送り込むものである。改質部４ｂへ送り込むにあたっての気化方法としては、例えば、水蒸気発生用ボイラから供給された水蒸気と混合することにより行う方法などが挙げられる。
気化部４２ｃは、バーナー用気化器であり、断熱配管４２ｄ及び４２ｅを通じて流入した液体燃料を気化して、バーナー４ａへ送り込むものである。
【００２４】
断熱配管４１ｄ，４１ｅは、改質部４ｂの上流の配管、すなわち液体燃料が改質部４ｂへ流入する液路の上流側にあたる配管であり、断熱処理を施したものである。
断熱配管４２ｄ，４２ｅは、バーナー４ａの上流の配管であり、断熱配管４１ｄ，４１ｅと同様に断熱処理を施したものである。
【００２５】
ここで、水素製造装置１において水素を製造する方法としては、スチームリフォーミング（水蒸気改質法），ＡＴＲ（オートサーマルリフォーミング法），部分酸化法などの方法を挙げることができるが、液体燃料を原料とする場合には、この液体燃料を蒸発させて水素を製造することが必要であり、液体燃料を蒸発させるための気化部４１ｃは、高温に保たれる必要がある。このため、気化部４１ｃに至るまでの配管は部分的に高温になってしまう場合がある。また、燃料電池システム１’のコンパクト化を目指して、各装置の一体化が進む中で、燃料供給配管はさらに高温にさらされやすい状況となっている。
その結果、気化器上流部での部分的な気化による脈動や残渣物による配管閉塞が生じる可能性が増加している。また、原料の種類によっては高温により炭化トラブルが発生する可能性も有り、気化器までの配管は、これらのトラブルが起こらない程度の低温に抑えておく必要がある。
【００２６】
高温部に設置される配管を低温に保つ方法としては、断熱法、冷却法などが考えられるが、本発明では、断熱法を採用している。
配管を断熱する方法としては、配管に断熱材を巻き付ける方法が考えられる。この場合、グラスウール，カオウール，ロックウールなどを好適に使用することができる。
さらに、好ましくは、配管を真空断熱する方法がある。この方法は、燃料が流れる配管を二重管にし、内側に燃料を流し、外側の管を真空にすることによって、より小さい体積の断熱層によって効果的に断熱を行うことが可能となっている。真空部の圧力としては、１０−３ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１０−４ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
次に、本実施形態における水素製造方法を具体的に説明する。
（水素製造装置起動時）
水素製造装置１の起動時においては、脱硫器３、改質器４などを昇温する必要がある。その方法としては、種々の方法があるが、例えば、水蒸気発生用ボイラを用いて、水を加熱して水蒸気を発生させ、これを脱硫器３及び改質器４に供給することによって、短時間で昇温することができる。
【００２８】
（脱硫工程）
脱硫器３及び改質器４の昇温が完了した後、ポンプを作動させ、原料タンク２から原料を脱硫器３に供給する。
脱硫を行うためには、脱硫剤の機能を発揮できる温度に制御することが必要である。例えば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合には、１５０℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
なお、原料を加熱してから脱硫器３に供給してもよい。
【００２９】
ただし、上述のように配管閉塞トラブルを防止するとともに、改質部４ｂの改質触媒の長寿命化を図るために、気化部４１ｃへ送り込むまで原料を液相の状態で通過させることが好ましい。
また、脱硫剤の硫黄成分の吸着効率を高める観点からも原料が、液相の状態で脱硫器３を通過することが好ましい。このようにすると、原料が気化した状態で脱硫器３を通過する場合と比べて、脱硫器３の内部の脱硫剤と原料の接触時間を長くすることができる。したがって、脱硫剤の使用効率を向上できるため、脱硫剤の使用量を減らすことができるので脱硫器のさらなる小型化が可能になる。
接触時間をより長くするため、原料の流れを下から上へアップフローにして脱硫器３内が液で満たされた状態で脱硫する方法が好ましい。この場合、常時、脱硫器３内に液相が存在することになる。
【００３０】
原料を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器３内を加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満が好ましい。１．０ＭＰａ以上では、耐圧性の観点からコスト面などにおいてデメリットが生じる。
【００３１】
改質部４ｂの改質触媒の活性金属成分は、原料中の硫黄成分と結合し硫黄を蓄積させるため、経時的に劣化していく。したがって、改質触媒の寿命を充分に長くするためには、この脱硫工程において、原料中の硫黄成分量を０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、特に、０．０５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３２】
（改質工程）
脱硫された原料は、気化した状態で改質部４ｂに供給する必要がある。そのため、気化部４１ｃを改質部４ｂの前工程に設置して原料を気化させる。
原料が灯油の場合は、この気化部４１ｃへの原料を供給する配管において、高温による原料の部分気化や重合反応にもとづく配管閉塞トラブルが予想される。したがって、本実施形態においては、この配管に断熱配管を用いることによって、原料が気化部４１ｃに供給される前に気化することを防止している。バーナー４ａに原料を供給する配管についても、同様の理由により断熱配管を用いることが好ましい。
【００３３】
改質器４において水素を発生させる方法としては、上述のように、例えば、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法などがある。
水蒸気改質法による改質の条件としては、改質器の内部温度を、７００〜８００℃程度とし、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、２．６〜５．２とするのが好ましい。水蒸気と灯油の重量比が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるためには、より多くの熱の投入が必要になり、装置の効率低下の原因となる。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は使用する触媒で異なるが、水蒸気と灯油の重量比において最も好ましい範囲は、３．２〜４．５である。
【００３４】
部分酸化法は、原料に酸素（空気）を導入する方法であり、この方法で改質を行う場合は、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ比）を０．４〜０．６とし、反応温度を８００〜１０００℃とする。
また、オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合せた方法で、この方法で改質を行う場合は、通常、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、０．６〜５．２、Ｏ２／Ｃ比を０．４〜０．６、反応温度を７００〜９００℃とする。
【００３５】
改質器４から発生した高濃度水素含有ガス（水素リッチガス）は、一酸化炭素を除去するために一酸化炭素処理器５に供給される。一酸化炭素処理器５には、一酸化炭素を酸化するために必要な空気を供給する。空気の供給量は、水素の酸化を最小限にするように、改質器４より発生した水素リッチガスの成分を分析して決定する。一般的には、酸素／一酸化炭素の物質量比（モル比）を、０．５〜５とすることが好ましく、特に、１〜４とすることが好ましい。モル比が小さいと一酸化炭素の除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
また、一酸化炭素処理器５における反応温度は、６０℃〜３００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。
こうして得られた水素リッチガスは、燃料電池６の燃料極に供給され、発電の燃料とされる。
【００３６】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。例えば、上記実施形態では気化器が改質器と一体に形成された水素製造装置を例に説明したが、気化器が改質器の外部に構成されていても高温の影響による配管閉塞のおそれがある場合には、断熱配管を用いることによって、これを防止することが可能である。また、改質器内に、気化器のみならず、ＣＯ変成反応器なども一体的に構成して、水素製造装置をよりコンパクトに形成することも好ましい。
【実施例】
【００３７】
図３に示すような装置を作成し、次の条件で配管の断熱性能を比較した。同図の恒温槽は、実験のために、配管を所定の温度条件下に保持する装置である。本実施例では、配管を恒温槽内に２ｍ設置し、ポンプを用いて、この配管に灯油を流し込み、恒温槽の外の配管出口から流出する灯油の温度を測定した。
恒温槽内の温度                                  ２００℃
灯油流量                                        ３００ｃｃ／ｈｒ
灯油配管の太さ                                  ＳＵＳ  ２．２ｍｍＩＤ
恒温槽部分の配管の長さ                          ２ｍ
実施例１の断熱材（カオウール）の厚さ            １５ｍｍ
実施例２の真空断熱配管（径方向の厚さ１５ｍｍ）の真空度  １０−４ｔｏｒｒ
【００３８】
その結果、以下のようなデータが得られた。
（実施例１：断熱配管）
配管出口での灯油温度は、１５０℃であり、脈動は無かった。寿命試験では、２０００時間の運転で異常が発生しなかった。
（実施例２：真空断熱配管）
配管出口での灯油温度は、７０℃であり、脈動は無かった。寿命試験では、２０００時間の運転で異常が発生しなかった。
（比較例１：非断熱配管）
配管出口での灯油温度は、２００℃であり、脈動が生じた。寿命試験では、約１０００時間の運転で配管の閉塞が生じた。
以上のように、断熱を施すことにより、気化の脈動を防止でき、流体の温度を下げることができた。その結果、配管の閉塞を防止することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
水素製造装置用液体燃料気化方法、特に改質原料の気化及びバーナーの気化方法に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態の水素製造装置及び燃料電池システムの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の水素製造装置における改質器の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  水素製造装置
１’  燃料電池システム
２  原料タンク
３  脱硫器
４  改質器
４ａ  バーナー
４ｂ  改質部
４１ｃ，４２ｃ  気化部
４１ｄ，４１ｅ，４２ｄ，４２ｅ  断熱配管
５  一酸化炭素処理器
６  燃料電池
【図１】
2005060172.tif 000003
【図２】
2005060172.tif 000004
【図３】
2005060172.tif 000005