(57)【要約】【課題】金属、ガラス、プラスチック等の各種基材に対する密着性に優れ、かつ、硬化塗膜表面がタックフリーであるとともに、可撓性及び耐溶剤性を発揮することができ、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途、例えばクレジットカードやプリペイドカード等のような用途に用いることができる硬化用組成物を提供する。【解決手段】アミド基含有単量体単位及びアミノ基含有単量体単位を必須構成単位とする共重合体と多官能単量体とを必須成分とすることを特徴とする硬化用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基含有単量体単位及びアミノ基含有単量体単位を必須構成単位とする共重合体と多官能単量体とを必須成分とすることを特徴とする硬化用組成物。
【請求項２】
前記アミノ基含有単量体単位は、エポキシ基と二級アミンとの反応によりアミノ基を含む部位が形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の硬化用組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化用組成物に関する。より詳しくは、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック等の各種基材に対するコーティング材や印刷インキ等に使用することができる硬化用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化用組成物は、熱処理や活性エネルギー線照射により重合して硬化皮膜等を形成する組成物であり、例えば、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途において用いられている。このような硬化用組成物は、硬化特性等が良好であると、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック等の各種基材等に印刷するためのインキ組成物として適用することが可能であり、例えば、クレジットカードやプリペイドカード等の用途に対してコーティング剤やインキ等として好適に用いることができることから、これらの各種基材に対する密着性が良く、かつ、熱硬化性や紫外線（ＵＶ）硬化性を有する材料が求められている。
【０００３】
現状では、例えば、ＰＥＴ等をプラズマ放電処理等により表面処理した上に、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物のコーティングが施されているが、（１）装置の腐食や、（２）ランニングコストが高いといった問題がある。装置の腐食は、おそらくＰＥＴ等を処理するとテレフタル酸等が分解生成することに起因すると考えられる。このようなことから、未処理のＰＥＴ等のプラスチック素材等にコーティング剤（液状）を塗布し、熱処理したり、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射したりする工程だけで、各種の性能に優れた硬化皮膜等を形成できるものが求められている。
【０００４】
毛髪化粧料に関し、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、架橋性ビニルモノマー及びアミド基含有ビニルモノマーを含有する組成物を重合してなるカチオン性増粘剤と、ポリオキシアルキレン誘導体とを含有することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような毛髪化粧料においては、アミド基含有単量体としてアクリルアミドやＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等が用いられ、アミノ基含有単量体としてジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡ）等が用いられることが記載されている。しかしながら、硬化性を有し、金属、ガラス、プラスチック等の各種基材に対するコーティング材や印刷インキ等に適用できるものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
従来のＵＶ等で硬化する共重合体に関し、ビニルラクタム（ａ）、並びに、疎水性ビニル単量体、親水性ビニル単量体及び官能性ビニル単量体からなる群から選ばれる異なるタイプの少なくとももう一つのビニル単量体（ｂ）から実質的になる単量体混合物の共重合生成物を含む水溶性の架橋させ得る共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この共重合体においては、水溶性の架橋させ得る共重合体とされ、単量体混合物の組成比の範囲について、３０〜９５モル％のビニルラクタム（ａ）、並びに、５〜７０モル％のビニル単量体（ｂ）と開示されている。しかしながら、各種基材等に対して密着性を有するとともに、インキ用途等において要求される耐メタノール性等の耐溶剤性等の特性が充分に発揮されるように、単量体の組み合わせや共重合体の特性等を最適なものとする工夫の余地があった。
【０００６】
また金属イオン含有基質表面を処理するための組成物に関し、高極性、親水表面活性基及び高分子組成の構造において、末端位置に配列の低極性、反応性基を含む重合体を溶液中に含有する溶媒からなるものを用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このような重合体は、歯と高分子材料との接着を改善するためのプライマーとして用いられることが記載されており、歯の修復工程用及び外歯表面への歯列矯器具の固定等には有効なものである。このようなプライマーとして使用される共重合体は、歯（Ｃａ）との接着性改善のためにアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体により形成される構成単位が必須であると考えられる。また、実施例においては、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体をメタクリル酸グリシジルで変性する共重合体を用いることが記載されているが、ＵＶ硬化性等についての開示はなく、歯の修復等の用途に用いられるものである。
【０００７】
更に硬化性樹脂組成物に関し、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体と、活性水素と反応する官能基を２個以上有する化合物とを必須成分として含むことが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と水溶性メラミンとの熱硬化物がＰＥＴに対して硬化皮膜を形成できることが開示されている。この硬化性樹脂組成物は、親水性と耐水性を両立できる熱硬化性の樹脂組成物であることから、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射するという工程によっても、各種の性能に優れた硬化皮膜等を形成することができるようにするための工夫の余地があった。
【０００８】
一方、酸素によるアクリレート化合物の硬化阻害に関し、水酸基の導入、ポリエーテルの導入、アミノ基含有モノマーの導入、アミン化合物の添加等により酸素阻害を回避する方法が記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、このような方法を適用するだけでは、硬化塗膜のタックフリー性とともに、基材との密着性、可撓性、耐溶剤性等のその他の基本特性を充分発揮するものとはできないことから、これらの特性を向上させることにより、各種基材に対するコーティング材や印刷インキ等に用いることができる組成物とすることが望まれている。なお、アミン化合物の添加に関しては、経時的に硬化塗膜の表面からアミン化合物がブリードアウトしてくる可能性があり、アミン化合物は全般的に腐食性化合物であることから、この点において改善の余地があった。
【０００９】
また感光性記録素子に関し、少なくとも１つのＮ−ビニルアミド、アクリル酸及び／又はメタクリル酸並びにそれ自体水及びアルカリ性水溶液に不溶の単独重合体を形成する少なくとも１つの疎水性コモノマーからなる、カルボキシル基が部分的にグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってエステル化されている皮膜形成性共重合体が含有されることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、この共重合体がＮ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムをＮ−ビニルアミドコモノマーとして重合導入して含有すること、多官能価の光重合可能のエチレン性不飽和化合物や光重合開始剤を含有してもよいこと、ＵＶ−レーザーによりレジストパターンを製造することが開示されている。しかしながら、このような感光性記録素子は、レジストパターンを製造するのに適当なものであり、各種基材に対して、コーティング剤やインキ等として好適に用いることができるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１０−２６５３４５号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平７−１９６７４４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開昭４９−９８８７８号公報（第１−３、６、７頁）
【特許文献４】特開２００３−１１３２２０号公報（第２、７頁）
【非特許文献１】市村國宏監修、ラドテック研究会編集、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」、シーエムシー出版、２００３年、ｐ．２５
【特許文献５】特許第２５９２４５４号明細書（第１−２、５、７、９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属、ガラス、プラスチック等の各種基材に対する密着性に優れ、かつ、硬化塗膜表面がタックフリーであるとともに、可撓性及び耐溶剤性を発揮することができる硬化用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、未処理のＰＥＴ等のプラスチック素材等に好適な硬化用組成物について種々検討したところ、共重合体と多官能単量体とを必須成分とすることにより、硬化特性等に優れるものとでき、また、共重合体がアクリルアミドやＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等より構成されるアミド基含有単量体単位と、アミノ基含有単量体単位とを必須とすることにより、アミド基含有単量体単位に起因して硬化塗膜の各種基材に対する密着性を発現し、アミノ基含有単量体単位に起因して硬化塗膜の表面硬化性が向上し、タックフリーとできることを見いだし、更に、これらの相乗的な作用により、可撓性や耐溶剤性等の硬化物物性についても向上させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、従来の技術においては、共重合体と多官能単量体とを必須成分として形成される硬化用組成物を、例えばＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック素材のコーティングに使用した先行技術はなく、上述のような組成とすることにより、金属、ガラス、ＰＥＴやＰＣ等のプラスチック等の各種基材等に対する密着性、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性等のコーティング（塗膜）等に対する要求性能を満たすことが可能であり、この点において従来の技術に対して有利な効果を奏するものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
また硬化用組成物において、硬化塗膜の基材に対する密着性を発現するためには、重合体中にＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等のアミド基含有単量体より構成される単量体単位が含まれていることが必要であること以外に、紫外線（ＵＶ）硬化した場合の内部応力を緩和できる構造にすることも重要であることを見いだし、この内部応力を緩和するためには、柔らかい成分、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート等のある程度の鎖長を有するアルキル（メタ）アクリレートを導入すると内部応力が緩和されて基材に対する密着性が更に向上することも見いだした。また、アミノ基含有単量体単位と、このようなアルキル（メタ）アクリレートより構成される単量体単位とを有する形態とすると、タックフリー性が更に向上し、可撓性との両立も充分なものとできることも見いだした。更に、共重合体が、このようなアルキル（メタ）アクリレートより構成される単量体単位をある一定量以上含む場合、単官能単量体や多官能単量体と配合した配合物を硬化させても、硬化塗膜表面にタックが発生するという現象が見られる場合があるが、共重合体を上述のような組成としたうえで、更に、炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位を有するものとすることにより、基材に対する良好な密着性、硬化による内部応力の緩和ができる構造に起因する可撓性、硬化塗膜表面のタックフリー性を併せ持つような硬化用組成物とできることも見いだしたものである。
【００１３】
すなわち本発明は、アミド基含有単量体単位及びアミノ基含有単量体単位を必須構成単位とする共重合体と多官能単量体とを必須成分とする硬化用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明における共重合体は、アミド基含有単量体単位及びアミノ基含有単量体単位を必須構成単位とするものであればよく、これらの構造単位（単量体単位）の形成方法が特に限定されるものではない。本発明においては、アミド基含有単量体単位により、各種基材に対する密着性を発現でき、アミノ基含有単量体単位により、硬化塗膜の表面硬化性が向上し、タックフリーとなる。通常では、アミド基含有単量体やアミノ基含有単量体を含有する単量体成分を重合したり、単量体成分を重合して得られる単量体単位が有する官能基と、該官能基と反応できる基を有する化合物とを反応させたりすることにより、アミド基含有単量体単位やアミノ基含有単量体単位を形成することになる。なお、本発明において、共重合体を形成する単量体成分やその他の構成要素等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記アミド基含有単量体単位としては、アミド基含有単量体より形成されるものであることが好適であり、アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキサゾリドン等のアミド基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等の脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、等のＮ−ビニルラクタム等が好適である。
【００１６】
上記アミノ基含有単量体単位としては、（１）アミノ基含有単量体より構成される形態、（２）共重合体中のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体より構成される単量体単位におけるエポキシ基と、二級アミノ基を有する化合物（例えば、二級アミン）との反応により三級アミノ基が導入された形態等が好適である。好ましくは、（２）の形態である。このような形態とすることにより、二級アミノ基を有する化合物として、例えばジエタノールアミンのような水酸基を有するアミン類等を使用することができ、共重合体中に水酸基とアミノ基とを共存させることができることから、硬化塗膜表面のタックフリー性をより充分に発現させることが可能となる。このように、アミノ基を含む部位がエポキシ基と二級アミンとの反応により形成されたものである硬化用組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００１７】
上記アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が好適である。
上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、下記一般式（１）〜（１３）で表される単量体類等が好適である。
【００１８】
【化１】
2005290209.tif 000002
【００１９】
上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
上記二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン；ジフェニルアミン等のジアリールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の水酸基含有ジアルキルアミン等が好適である。
【００２０】
上記共重合体は、炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位を有することが好ましい。本発明においては、このような単量体単位により、硬化塗膜に可撓性を与え、内部応力を緩和することができることとなる。このような単量体単位は、上述のアミド基含有単量体単位やアミノ基含有単量体単位とは別の単量体単位であることが好ましい。また、炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体より形成されるものであることが好適であり、例えば、アルキル部分が、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等の炭素数が４〜１２の脂肪族アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
これらの中でも、アルキル部分が、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２１】
上記共重合体はまた、その他の単量体単位を有していてもよく、このような単量体単位を形成する単量体としては、例えば、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ステアリル基等の炭素数が１〜３又は１３〜１８の脂肪族アルキル基や、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、４−エチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等の炭素数が６〜２４の芳香族アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等が好適である。なお、エポキシ基含有単量体より形成される単量体単位としては、上述したエポキシ基含有ラジカル重合性単量体より形成される単量体単位であって、エポキシ基が二級アミンと反応しなかった単量体単位であってもよい。
【００２２】
上記共重合体は更に、ラジカル重合性二重結合を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の硬化用組成物に更に硬化性が付与されることとなる。より好ましくは、側鎖にペンダント二重結合を有することである。このような場合において、共重合体は、アミド基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する重合性単量体単位を必須の構成単位として含むことになる。本発明においては、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する重合性単量体単位により、硬化用組成物の硬化度（架橋密度）をより一層高めることができることとなる。
【００２３】
上記二重結合において、導入方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体を含有する単量体成分を重合することにより、側鎖にエポキシ基を有する重合体を得た後に、該エポキシ基と反応する基と二重結合とを有する化合物を反応させる方法等により導入することが好適であり、このような方法により変性重合体を得ることが可能となる。ここで、上記重合体及び上記変性重合体は、ともに本発明における共重合体に含まれるものである。
上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、上述したものと同様のものであることが好適である。
上記エポキシ基と反応する基と二重結合とを有する化合物としては、エポキシ基と反応する基とラジカル重合性基とを分子内に有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸無水物を付加させたもの等が好適である。
上記酸無水物としては、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の酸無水物等が好適であり、これらの中でも、コハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が好ましい。
【００２４】
本発明における共重合体の好ましい形態としては、（ｉ）（Ａ）アミド基含有単量体単位、（Ｂ）アミノ基含有単量体単位、及び、（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位やその他の単量体単位を必須とする形態、（ｉｉ）（Ａ）アミド基含有単量体単位、（Ｂ）アミノ基含有単量体単位、（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位やその他の単量体単位、及び、（Ｄ）側鎖にラジカル重合性二重結合を有する重合性単量体単位を必須とする形態等を挙げることができる。本発明における共重合体をこのような形態とすることにより、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
【００２５】
上記共重合体において、（Ａ）の単量体単位としては、例えば、下記一般式（１４）で表される単量体単位を挙げることができる。（Ｂ）の単量体単位としては、例えば、下記一般式（１５）や（１６）で表される単量体単位を挙げることができる。（Ｃ）の単量体単位において、炭素数４〜１２のアルキル基含有単量体単位としては、例えば、下記一般式（１７）で表される単量体単位を挙げることができる。（Ｄ）の単量体単位としては、例えば、下記一般式（１８）で表される単量体単位を挙げることができる。なお、下記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基等が好適である。
【００２６】
【化２】
2005290209.tif 000003
【００２７】
上記共重合体が上記（ｉ）の形態の場合、各単量体単位の組成としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００モル％とすると、（Ａ）は、５〜６０モル％であることが好ましい。より好ましくは、８〜５５モル％であり、更に好ましくは、１０〜５０モル％である。（Ｂ）は、１〜３０モル％であることが好ましい。より好ましくは、３〜２５モル％であり、更に好ましくは、５〜２０モル％である。（Ｃ）は、４０〜９４モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０モル％であり、更に好ましくは、６０〜８５モル％である。
【００２８】
上記共重合体が上記（ｉｉ）の形態の場合、各単量体単位の組成としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００モル％とすると、（Ａ）は、５〜６０モル％であることが好ましい。より好ましくは、８〜５５モル％であり、更に好ましくは、１０〜５０モル％である。（Ｂ）は、１〜３０モル％であることが好ましい。より好ましくは、３〜２５モル％であり、更に好ましくは、５〜２０モル％である。（Ｃ）は、４０〜９３モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０モル％であり、更に好ましくは、６０〜８５モル％である。（Ｄ）は、１〜４０モル％であることが好ましい。より好ましくは、３〜３５モル％であり、更に好ましくは、５〜３０モル％である。
また上記（ｉｉ）の形態において、例えば上述のような方法で二重結合が導入されたものである場合には、重合体中のエポキシ基の１０〜１００モル％が、該エポキシ基と反応する基と二重結合とを有する化合物によってエステル化されていることが好ましい。
【００２９】
上記共重合体において、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜１０００００であることが好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、塗膜が脆くなる等の硬化物の特性が低下する場合があり、１０００００を超えると、多官能単量体との配合物である硬化用組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなり、取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００である。
上記共重合体としては、水溶性ではないことが好ましく、これにより、未処理のＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック素材等に対して密着性を有するとともに、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性を有するという本発明の作用効果がより充分に発揮されることになる。
【００３０】
本発明の硬化用組成物は、多官能単量体を必須成分として含有する。本発明の硬化用組成物においては、多官能単量体を含有することにより、硬化物物性を向上させることができることとなり、このような多官能単量体を含有するシラップの状態としてもよく、更に溶媒等を含有する状態としてもよい。
【００３１】
上記多官能単量体の含有量としては、所望する硬化物の物性に応じて配合比を設定すればよく、共重合体１００重量部に対して、下限値が１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２０重量部であり、更に好ましくは、３０重量部である。上限値としては、１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、９００重量部であり、更に好ましくは、８００重量部である。また、好ましい範囲としては、１０〜１０００重量部であり、より好ましくは、２０〜９００重量部であり、更に好ましくは、３０〜８００重量部である。１０重量部未満であると、硬化が充分ではなくなるおそれがあり、硬化物の耐溶剤性が低下するおそれがある。１０００重量部を超えると、硬化物のタックフリー性が低下したり、硬化物が脆くなる等の物性が低下したりするおそれがある。
【００３２】
上記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールといったポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールといったポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン等の二価アルコールの（メタ）アクリレート、上記二価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる二価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる三価アルコールのジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる四価アルコールのトリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；同一分子内に（メタ）アクリル基とビニルエーテル基とを有する２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の異種重合性化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
近年、塗料やインキ等の業界においては、作業従事者や環境への配慮から、一次皮膚刺激性（ＰＩＩ）の低い多官能単量体を使用する傾向にあり、一次皮膚刺激性の高い多官能単量体の使用は敬遠されている。本発明の硬化用組成物に使用できる多官能単量体は、上述した多官能単量体に属するものであれば一次皮膚刺激性の高低に関係なく使用できるが、上述の理由により、一次皮膚刺激性の低い多官能単量体を使用することが好ましい。一次皮膚刺激性の低い多官能単量体としては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる二価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる三価アルコールのジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる四価アルコールのトリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、いずれも好適に使用できる。
【００３４】
以下に、本発明における共重合体の製造方法について説明する。なお、製造方法において用いることができる原料等については、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における共重合体を調製するための重合方法としては、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合が使用できる。乳化重合又は懸濁重合を行う際には、通常では分散剤を使用することになる。例えば、乳化重合の際の乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が使用でき、懸濁重合の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を使用することができる。
【００３５】
上記溶液重合に使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が好適である。
上記沈殿重合に使用可能な溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が好適である。
【００３６】
上記重合方法においては、通常では重合開始剤を用いることになる。重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が使用できる。
上記重合開始剤の含有量としては、本発明にかかる共重合体を調製するのに使用する重合性単量体の総量に対して、０．０１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
上記重合条件において、重合温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃で重合を行うことが好ましい。また、通常は常圧下で重合を行うが、加圧条件下でも減圧条件下でもよい。重合時間としては特に限定されないが、通常３〜１５時間が好ましい。
【００３７】
上記共重合体において、アミノ基含有単量体単位が、共重合体中のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体より構成される単量体単位におけるエポキシ基と二級アミノ基を有する化合物（二級アミン）との反応により三級アミノ基が導入されて形成されたものである場合には、二重結合導入反応の前に該アミノ基含有単量体単位を形成することになる。二重結合を導入した後で二級アミノ基を有する化合物を系内に添加すると、二重結合に二級アミノ基がマイケル付加して二重結合が潰れてしまうおそれがある。このような三級アミノ基導入反応で用いることができる溶媒としては、重合体を溶液重合によって得た場合には、そのままの溶媒を使用すればよい。沈殿重合、懸濁重合、乳化重合によって重合体を得た場合には、通常の方法でろ過、洗浄、乾燥させて共重合体を取り出し、重合体が溶解する溶媒に溶かして反応を行えばよい。使用可能な溶媒は、上記溶液重合に使用可能な溶媒と同様である。
上記二級アミンの使用量は、所望する物性を発現させるために必要な量を使用すればよく、重合体中のエポキシ基に対して、１０〜１００モル％の二級アミンを使用することが好ましい。
【００３８】
上記三級アミノ基導入反応においては、反応触媒を用いなくてもよく、添加した二級アミンや重合体中に導入された三級アミノ基が触媒として作用することができる。
上記反応温度としては、特に限定されないが、通常、２０〜８０℃の範囲であり、好ましくは３０〜７０℃である。反応温度が２０℃より低いと、反応時間が長くなる場合があるので好ましくなく、８０℃より高いと、重合体中のエポキシ基と二級アミンとの反応により生成する二級水酸基が、残存するエポキシ基と反応してゲル化する場合があるので好ましくない。反応時間は特に限定されないが、通常では１〜１０時間である。
【００３９】
上記共重合体が、ラジカル重合性二重結合を有する場合には、例えば、上述のように側鎖にエポキシ基を有する重合体を得た後に、ペンダント二重結合を導入することにより変性重合体を得ることができる。このようなペンダント二重結合を導入する反応で用いることができる溶媒としては、重合体を溶液重合によって得た場合には、そのままの溶媒を使用すればよい。沈殿重合、懸濁重合、乳化重合によって重合体を得た場合には、通常の方法でろ過、洗浄、乾燥させて重合体を取り出し、重合体が溶解する溶媒に溶かして反応を行えばよい。使用可能な溶媒は、上記溶液重合に使用可能な溶媒と同様である。また、本発明の硬化用組成物の必須成分である多官能単量体や、構成成分として使用することができる単官能単量体を溶媒として用いることもできる。
上記二重結合導入に使用する、エポキシ基と反応する基と二重結合とを有する化合物の使用量は、所望する物性を発現させるために必要な量を使用すればよく、例えば、重合体中のエポキシ基に対して、１０〜１００モル％使用することが好ましい。
【００４０】
上記二重結合導入反応において触媒は、重合体中の三級アミノ基がエポキシ基とカルボキシル基の反応触媒となり得ることから使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。例えば、エポキシ基とカルボキシル基との反応に際して使用し得る触媒としては、エステル化において使用することができる触媒が使用でき、トリフェニルホスフィン、トリス（パーフルオロフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等のアミン類を使用することができる。
【００４１】
上記二重結合導入反応には、ペンダント二重結合の導入に使用される化合物が重合しないように、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が好適に用いられる。
【００４２】
上記二重結合導入反応の反応条件としては、反応温度は特に限定されないが、通常では５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が５０℃より低いと、反応時間が長くなりすぎたり、触媒が反応途中で失活したりする場合があるので好ましくなく、１５０℃より高いと、二重結合導入に使用した化合物の重合が進行する等の副反応が起こる場合があるので好ましくない。反応時間は特に限定されないが、通常では３〜２０時間である。
【００４３】
本発明の硬化用組成物は、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途に用いることができる。特に、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等に対する密着性が良く、かつ、熱及び／又は紫外線（ＵＶ）硬化性を有する材料であり、クレジットカードやプリペイドカード等のような用途に有用なものである。
上記各種用途において、本発明の硬化用組成物には、着色剤を配合することができる。このように、着色剤を配合した硬化用組成物は、本発明の好ましい実施形態の一つである。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用してもよい。
【００４４】
上記染料としては、直接染料、酸性染料、反応性染料、油溶性染料等、各種染料を用いることができるが、これらの中で、特に油溶性染料が好適である。
上記顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられ、無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物；アルミナホワイト、黄色酸化鉄等の水酸化物；硫化亜鉛、朱等の硫化物やセレン化物；紺青等のフェロシアン化物；ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；沈降性炭酸カルシウム等の炭酸塩；含水ケイ酸塩、群青等のケイ酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；アルミニウム粉（ペースト）、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉；カーボンブラック等が好適である。
【００４５】
上記有機顔料としては、ナフトールグリーン等のニトロソ顔料；ナフトールエローＳ等のニトロ顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ顔料、ファストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタールエロー、クロモフタールレッド等の縮合アゾ顔料等のアゾ顔料；ピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ等の酸性染料レーキ、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキ等の塩基性染料レーキ等の染付レーキ顔料；フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレツド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー等のスレン顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン顔料、イソインドリノンエロー等のイソインドリノン等の縮合多環顔料；昼光螢光顔料等の染料樹脂固溶体等が好適である。
【００４６】
上記着色剤の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、３５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上、３０質量％以下である。
【００４７】
本発明の硬化用組成物は、重合開始剤を含んでなることが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱重合開始剤等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記熱重合開始剤としては、上述した共重合体を製造する際に好適に用いられる重合開始剤と同様のものを用いることが好ましい。
【００４８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン。
【００４９】
上記重合開始剤の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００５０】
本発明の硬化用組成物が光照射により硬化する場合においては、光（特には、紫外線）を照射する際に、染料や顔料等によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
上記増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート又は芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン又はナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
本発明の硬化用組成物はまた、硬化性樹脂を含んでいてもよい。硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂の数平均分子量としては、３００以上が好ましく、１００００００以下が好ましい。３００未満であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、硬化用組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、５００００以下である。
【００５２】
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基と飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）との反応で得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００５３】
上記硬化性樹脂の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００５４】
本発明の硬化用組成物は更に、単官能単量体を含んでいてもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類等を挙げることができ、いずれも好適に使用できるが、上述した理由により、単官能単量体に関しても一次皮膚刺激性の低いものを使用することが好ましい。一次皮膚刺激性の低い単官能単量体としては、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、いずれも好適に使用できる。
【００５５】
上記単官能単量体の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、７０質量％以下である。
【００５６】
本発明の硬化用組成物は更に、上記構成要素以外の添加剤等を１種又は２種以上を含んでいてもよく、例えば、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、表面調整剤等が好適である。
【００５７】
上記希釈溶剤としては、ミネラルスピリット、石油ナフサ  Ｓ−１００、石油ナフサ  Ｓ−１５０、トルエン、キシレン、テトラリン、テレピン油等の炭化水素；酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル等のエステル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のアルコール；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ：エチルセロソルブ：ブチルセロソルブ：セロソルブアセテート：ブチルセロソルブアセテート：ブチルカルビトール等の多価アルコール誘導体等が好適である。
上記希釈溶剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００５８】
上記バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、水性樹脂等が好適である。
上記バインダーの使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００５９】
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子等が好適である。
上記フィラーの使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上、２０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、１０質量％以下である。
【００６０】
上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等が好適である。
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０重量部以上、１００重量部以下である。
【００６１】
上記導電性付与剤としては、硬化用組成物に可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミン等が好適である。
上記導電性付与剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、５質量％以下である。更に好ましくは、０．５質量％以上、３質量％以下である。
【００６２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、下記の化合物が好適である。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物。
【００６３】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
【００６４】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミド等のシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリル等の不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、これらの中でも、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
上記紫外線吸収剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６６】
上記酸化防止剤としては、例えば、下記の化合物が好適である。
４，４′−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物。
【００６７】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネート等の有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等のリン酸エステル類等が好適である。これらの中でも、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物等。
上記酸化防止剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上、５質量％以下である。
【００６８】
上記乾燥防止剤としては、グリセリン、ポリグリセリン、グリコール等が好適である。浸透剤としては、アルコール、グリコールエーテル等が好適である。乾燥防止剤及び浸透剤の使用量としては、いずれも硬化用組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【００６９】
本発明の硬化用組成物の使用形態としては、共重合体と多官能単量体とを配合した混合物の状態（シラップの状態）で使用したり、これらを適当な溶媒に溶かした溶液状態で使用したりすることができる。シラップの状態で使用する場合には、溶媒中で上記共重合体を調製し、得られる共重合体の溶液に、多官能単量体を所定量配合した後、溶媒を留去して硬化用組成物を調製してもよいし、共重合体を貧溶媒中に投じて析出させ、通常の方法でろ過、乾燥させて共重合体を取り出し、これに多官能単量体を所定量配合して硬化用組成物を調製してもよい。溶液状態で使用する場合には、硬化用組成物を被塗物に塗布した後に、乾燥して溶剤を留去してから硬化させることとなる。
本発明の硬化用組成物としては、上述した必須の構成要素と、必要に応じてその他の成分とを含むことになるように混合等することにより得ることができる。混合方法としては、三本ロール、ビーズミル等の通常の分散機を用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化用組成物は、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、可撓性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れることから、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途、特にインキの用途において好適であり、この場合、活性エネルギー線硬化用インキ組成物として用いられることになり、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式に好適に適用することができる。
【００７１】
本発明の硬化用組成物は、基材に塗膜として塗布され、また、インキとして印刷等され、熱処理及び／又は光照射することで硬化することになる。好ましくは、光照射することである。
上記基材としては、ＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック、プラスチックフィルム、金属、セラミック、ガラス、紙、木等が好適である。プラスチック素材としては、ポリエステルやポリアミド等に対して本発明は顕著な作用効果を発揮することになる。
上記熱処理による硬化の場合、処理温度としては、５０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、６０〜１８０℃であり、更に好ましくは、７０〜１６０℃である。
【００７２】
上記光照射による硬化の場合、電磁波、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を照射することが好適である。これらの中でも、紫外線や電子線が好ましい。
上記紫外線の照射による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７３】
上記電子線の照射による硬化においては、電子線の加速電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましく、また、５００ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｋＶ以上であり、また、３００ｋＶ以下である。更に好ましくは、３０ｋＶ以上であり、また、２００ｋＶ以下である。また、照射量としては、２ｋＧｙ以上であることが好ましく、また、５００ｋＧｙ以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｋＧｙ以上であり、また、３００ｋＧｙ以下である。更に好ましくは、５ｋＧｙ以上であり、また、２００ｋＧｙ以下である。また、電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の硬化用組成物は、上述の構成よりなり、金属、ガラス、プラスチック等の各種基材に対する密着性に優れ、かつ、硬化塗膜表面がタックフリーであるとともに、可撓性及び耐溶剤性を発揮することができることから、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途、特に各種印刷用方式に用いられるインキとして有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
以下、ラジカル重合させた共重合体を重合体（I）と称し、ペンダント二重結合を導入した共重合体を変性重合体（II）と称する。なお、エポキシ基含有共重合体に二級アミンを反応させて三級アミノ基を導入したポリマーまでを重合体（I）と称する。
得られた重合体（I）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重合後の各単量体成分の転化率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により内部標準法を用いて算出した。
また重合体（I）にペンダント二重結合を導入するために使用した成分の転化率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により内部標準法を用いて算出した。
得られた変性重合体（II）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、通常の電位差滴定法を用いて測定した。
更にポリマー中のエポキシ基を二級アミンで変性する場合、二級アミンの定量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。
【００７７】
＜ＧＰＣ測定方法及び測定条件＞
得られた重合体（I）又は得られた変性重合体（II）を固形分濃度が約０．５質量％濃度となるように溶離液に溶かした後、下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ２０００各１本ずつを直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．６ｍｌ／分
重量平均分子量は、東ソー社製スタンダードポリスチレンにより作製した検量線より算出した。
【００７８】
＜ＬＣ測定方法及び測定条件＞
１００ｍｌのメスフラスコに、得られた重合体（I）又は得られた変性重合体（II）の溶液約０．５ｇ（精秤する）と内部標準として使用するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｇ（精秤する）を添加して溶離液で１００ｍｌに希釈した後、下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）
溶離液：０．０５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）
溶離液の流量：０．５ｍｌ／分
検出波長：２１０ｎｍ
【００７９】
＜ＧＣ測定方法及び測定条件＞
得られた反応液約０．５ｇ（精秤する）に、内部標準として使用するメチルシクロヘキサン約２０ｍｇ（精秤する）を添加した後、希釈剤として使用するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３ｇを添加して均一溶液とし、下記の測定条件により測定した。
（測定方法）
カラム：ＳＰＢ−１３０ｍ（ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
温度条件：６０℃＊３分間保持→２０℃／分で昇温→２４０℃＊８分間保持
キャリア：ヘリウムガス
キャリア圧：０．５ｋｇ／ｃｍ２
【００８０】
合成例１
＜重合体（I−１）の合成＞
（共重合反応）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、溶媒として２−ブタノール１００部を仕込み、撹拌しながら内温が９５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、２−エチルヘキシルアクリレート４３．５部、グリシジルメタクリレート２４部を仕込んだ後（混合液１とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）０．９８部、溶媒として２−ブタノール２０部を仕込んだ後（混合液２とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度を９５℃近辺に維持し、撹拌を継続しながら、混合液１及び２を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温が９７〜１００℃となるように加熱撹拌を続け、この温度で更に３時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は１００％、２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は１００％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた共重合体の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／３５／２５（モル比）となった。
【００８１】
（エポキシ基と二級アミンとの反応）
上記反応液にジエタノールアミン１０．６５部を仕込み、内温が６０℃となるように加熱撹拌しながら２時間反応を行った。ジエタノールアミンの転化率を算出したところ１００％であった。この結果より、得られた重合体（I−１）の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート／グリシジルメタクリレートのジエタノールアミン付加物＝４０／３５／１０／１５（モル比）となった。このときの重合体（I−１）の重量平均分子量は５８００であった。
最後に、得られた重合体（I−１）溶液５０部を多量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（I−１）を得た。
【００８２】
＜変性重合体（II−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−１）溶液１００部、アクリル酸１．５部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３３部を仕込み、撹拌しながら２−ブタノールが還流する温度（１００℃）で６時間反応させて、淡褐色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、アクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（II−１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、アクリル酸は重合体（I−１）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（II−１）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が２４５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２００であった。
最後に、得られた変性重合体（II−１）溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（II−１）を得た。
【００８３】
合成例２
＜重合体（I−２）の合成＞
（共重合反応）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、溶媒として２−ブタノール１００部を仕込み、撹拌しながら内温が９５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、２−エチルヘキシルアクリレート４３．５部、グリシジルメタクリレート２４部を仕込んだ後（混合液１とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）０．９８部、溶媒として２−ブタノール２０部を仕込んだ後（混合液２とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度を９５℃近辺に維持し、撹拌を継続しながら、混合液１及び２を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温が９７〜１００℃となるように加熱撹拌を続け、この温度で更に３時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は１００％、２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は１００％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた共重合体の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／３５／２５（モル比）となった。
【００８４】
（エポキシ基と二級アミンとの反応）
上記反応液にジエチルアミン７．４部を仕込み、内温が５０℃となるように加熱撹拌しながら３時間反応を行った。ジエチルアミンの転化率を算出したところ１００％であった。この結果より、得られた重合体（I−２）の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート／グリシジルメタクリレートのジエチルアミン付加物＝４０／３５／１０／１５（モル比）となった。このときの重合体（I−２）の重量平均分子量は５４００であった。
最後に、得られた重合体（I−２）溶液５０部を多量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（I−２）を得た。
【００８５】
＜変性重合体（II−２）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−２）溶液１００部、アクリル酸１．５部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３３部を仕込み、撹拌しながら２−ブタノールが還流する温度（１００℃）で６時間反応させて、淡褐色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、アクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（II−２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、アクリル酸は重合体（I−２）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（II−２）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が２３９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であった。
最後に、得られた変性重合体（II−２）溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（II−２）を得た。
【００８６】
合成例３
＜重合体（I−３）の合成＞
（共重合反応）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、溶媒として２−ブタノール１００部を仕込み、撹拌しながら内温が９５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、２−エチルヘキシルアクリレート３７．３部、ｎ−ブチルアクリレート８．７部、グリシジルメタクリレート１９．２部を仕込んだ後（混合液１とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）０．９５部、溶媒として２−ブタノール１０部を仕込んだ後（混合液２とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度を９５℃近辺に維持し、撹拌を継続しながら、混合液１及び２を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温が９７〜１００℃となるように加熱撹拌を続け、この温度で更に３時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は１００％、２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は１００％、ｎ−ブチルアクリレートの転化率は１００％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた共重合体の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／３０／１０／２０（モル比）となった。
【００８７】
（エポキシ基と二級アミンとの反応）
上記反応液にジエタノールアミン７．１部を仕込み、内温が６０℃となるように加熱撹拌しながら２時間反応を行った。ジエタノールアミンの転化率を算出したところ１００％であった。この結果より、得られた重合体（I−３）の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／グリシジルメタクリレートのジエタノールアミン付加物＝４０／３０／１０／１０／１０（モル比）となった。このときの重合体（I−３）の重量平均分子量は５９００であった。
最後に、得られた重合体（I−３）溶液５０部を多量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（I−３）を得た。
【００８８】
＜変性重合体（II−３）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−３）溶液１００部、アクリル酸１．５部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３３部を仕込み、撹拌しながら２−ブタノールが還流する温度（１００℃）で６時間反応させて、淡褐色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、アクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（II−３）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、アクリル酸は重合体（I−３）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（II−３）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が２３６７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００であった。
最後に、得られた変性重合体（II−３）溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（II−３）を得た。
【００８９】
合成例４
＜重合体（I−４）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、溶媒としてトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら内温が９５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、２−エチルヘキシルアクリレート４３．５部、ｎ−ブチルアクリレート４．３部、グリシジルメタクリレート９．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート９．７部を仕込んだ後（混合液１とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）０．９７部、溶媒としてトルエン１０部を仕込んだ後（混合液２とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
【００９０】
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度を９５℃近辺に維持し、撹拌を継続しながら、混合液１及び２を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温が９７〜１００℃となるように加熱撹拌を続け、この温度で更に３時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は１００％、２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は１００％、ｎ−ブチルアクリレートの転化率は１００％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた重合体（I−４）の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート＝４０／３５／５／１０／１０（モル比）となった。また、重合体（I−４）の重量平均分子量は５２００であった。
最後に、得られた重合体（I−４）溶液５０部を多量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（I−４）を得た。
【００９１】
＜変性重合体（II−４）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（I−４）溶液１００部、アクリル酸１．６部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３３部を仕込み、撹拌しながら内温が１００〜１０５℃となるように加熱撹拌しながら６時間反応させて、淡褐色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、アクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（II−４）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、アクリル酸は重合体（I−４）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（II−４）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が２１８７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
最後に、得られた変性重合体（II−４）溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（II−４）を得た。
【００９２】
比較合成例１
＜比較用重合体（III−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、溶媒として２−ブタノール１００部を仕込み、撹拌しながら内温が９５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、２−エチルヘキシルアクリレート６２．１部、グリシジルメタクリレート９．６部を仕込んだ後（混合液１とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）０．６部、溶媒として２−ブタノール１５部を仕込んだ後（混合液２とする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
【００９３】
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度を９５℃近辺に維持し、撹拌を継続しながら、混合液１及び２を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温が９７〜１００℃となるように加熱撹拌を続け、この温度で更に３時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は９９．９％、２−エチルヘキシルアクリレートの転化率は９９．８％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた比較用重合体（III−１）の組成は、Ｎ−ビニルピロリドン／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／５０／１０（モル比）となった。また、比較用重合体（III−１）の重量平均分子量は６８００であった。
最後に、得られた比較用重合体（III−１）溶液５０部を多量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の比較用重合体（III−１）を得た。
【００９４】
＜比較用変性重合体（IV−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記比較用重合体（III−１）溶液１００部、アクリル酸１．２４部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３３部を仕込み、撹拌しながら２−ブタノールが還流する温度（１００℃）で６時間反応させて、淡褐色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、アクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた比較用変性重合体（IV−１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、アクリル酸は比較用重合体（III−１）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、比較用変性重合体（IV−１）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が２２４２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００であった。
最後に、得られた比較用変性重合体（IV−１）溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の比較用変性重合体（IV−１）を得た。
【００９５】
実施例１〜４０及び比較例１〜１０
合成例及び比較合成例で得られた重合体、変性重合体、比較用重合体及び比較用変性重合体を使って、表１〜３に示す配合組成に従って硬化性組成物を調製し、未処理ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２５ミクロン）基材上に、バーコーターを用いて膜厚が２０ミクロンになるように塗布した。次いで、紫外線露光装置（２５０ｍＷ超高圧水銀灯、ウシオユーテック社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行って塗膜を硬化させ、以下の方法でタックフリー性、密着性、靱性（可撓性）、耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【００９６】
〔指触試験〕
塗膜表面を指触して、タックの有無を評価した。評価方法は、○＝タックフリー、△＝わずかにタックあり、×＝タックあり、とした。
〔密着性試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準じて評価した。
１ｍｍ四方の升目１００個を作成し、粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（Ｒ）ＣＴ−１５Ｓ）を塗膜面に貼付し、フィルム面に対して６０°角度でテープの端をつかみ、約０．５秒で粘着テープを剥離し、塗膜面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝約半分が剥離、×＝大部分が剥離、とした。
〔折り曲げ試験〕
塗膜面が山になるようにフィルムを９０°の角度で折り曲げ、塗膜がフィルムから剥離するかどうかを目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝大部分が剥離、とした。
〔耐溶剤性試験〕
布にエタノールを含浸し、フィルム上を往復１００回ラビングした。その後、塗膜の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝変化なし、△＝部分的に剥離又は膨潤、×＝大部分が剥離又は膨潤、とした。
【００９７】
実施例４１〜５０及び比較例１１〜２０
合成例及び比較合成例で得られた重合体、変性重合体、比較用重合体及び比較用変性重合体を使って、表１及び表３に示す配合組成に従って硬化性組成物を調製し、未処理ポリカーボネート（厚さ３００ミクロン）基材上に、バーコーターを用いて膜厚が２０ミクロンになるように塗布した。次いで、紫外線露光装置（２５０ｍＷ超高圧水銀灯、ウシオユーテック社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行って塗膜を硬化させ、上記と同様の方法でタックフリー性、密着性、靱性（可撓性）、耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を表５に示す。
【００９８】
実施例５１〜６０及び比較例２１〜３０
合成例及び比較合成例で得られた重合体、変性重合体、比較用重合体及び比較用変性重合体を使って、表１及び表３に示す配合組成に従って硬化性組成物を調製し、コロナ処理ポリプロピレン（厚さ１００ミクロン）基材上に、バーコーターを用いて膜厚が２０ミクロンになるように塗布した。次いで、紫外線露光装置（２５０ｍＷ超高圧水銀灯、ウシオユーテック社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行って塗膜を硬化させ、上記と同様の方法でタックフリー性、密着性、靱性（可撓性）、耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【００９９】
【表１】
2005290209.tif 000004
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表１〜３において、「イルガキュアー９０７」及び「イルガキュアー８１９」は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製の光重合開始剤である。
【０１０３】
【表４】
2005290209.tif 000007
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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