(57)【要約】【課題】アダマンタンからアダマンタンジオールを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて下記一般式（２）で表されるアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応中間体である下記一般式（３）で表されるアダマンタノール類をリサイクルして反応させることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。【化１】2005320280.tif 000011【化２】2005320280.tif 000012【化３】2005320280.tif 000013（上記（1）〜（３）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて下記一般式（２）で表されるアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応中間体である下記一般式（３）で表されるアダマンタノール類をリサイクルして反応させることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
【化１】
2005320280.tif 000007
【化２】
2005320280.tif 000008
【化３】
2005320280.tif 000009
（上記（1）〜（３）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン基を示す）
【請求項２】
式（２）のアダマンタンジオール類と有機溶媒中の式（１）のアダマンタノール類の分離を液液分離とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リサイクルした式（３）のアダマンタノール類と式（１）のアダマンタン類のモル比を４０／６０〜１０／９０として反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
次亜塩素酸塩類による水酸化において、下記一般式（４）で表されるアダマンタントリオール類の生成割合を２０％以下に抑えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化４】
2005320280.tif 000010
【請求項５】
有機溶媒が酢酸エチルまたはジクロロエタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩により反応させる方法を提案した（特許文献１参照）。この方法によりアダマンタノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しかしながら、生成したアダマンタンジオール類を抽出する際に、炭素数４から８のアルコールを用いることから、アダマンタノール類を効率よくリサイクルするためには別途蒸留等の操作が必要となり、より簡便な方法でのリサイクル方法および収率改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２１９６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類により反応させるアダマンタンジオール類の製造方法において、より効率的にアダマンタノール類をリサイクルし、低コストでアダマンタンジオールを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類と反応させるアダマンタンジオール類の製造方法の問題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類と反応させた後、液液分離し、有機溶媒中のアダマンタノールを次バッチの原料とすることで簡便にリサイクルし、収率向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアダマンタン類を水／有機溶媒２相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて下記一般式（２）で表されるアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応中間体である下記一般式（３）で表されるアダマンタノール類をリサイクルして反応させることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
【０００６】
【化１】
2005320280.tif 000002
【０００７】
【化２】
2005320280.tif 000003
【０００８】
【化３】
2005320280.tif 000004
（上記（1）〜（３）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン基を示す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、アダマンタノールを簡便に分離、再利用が可能であり、アダマンタンジオール類を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、上記一般式（１）で表されるものである。逐次反応における反応式は、下記反応式（４）で表される。
【００１１】
【化４】
2005320280.tif 000005
【００１２】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６のアシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【００１３】
本発明のアダマンタノール類は、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。本発明のアダマンタンジオール類は、１，３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１４】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン１モルに対して０．００５〜２．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩類は、６〜３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジオール類の収率が低下する。
【００１６】
本発明の方法において、次亜塩素酸塩類の添加量は、アダマンタン類１モルに対し、０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルの範囲とする。次亜塩素酸塩類の添加量が０．５モルより少ない場合は未反応の基質が大量に残り、アダマンタンジオール類への選択率が低い。一方、添加量が３．０モルより多い場合は、下記一般式（５）で表されるアダマンタントリオール類の生成など副反応の割合が増え、やはりアダマンタンジオール類の選択率が低下する上、リサイクルアダマンタノールの割合も低下し、収率およびアダマンタンジオール類の純度に悪影響を及ぼす。そのため、アダマンタントリオール類の生成割合を２０％以下とするのが望ましい。
【００１７】
【化５】
2005320280.tif 000006
（上記（５）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン基を示す）
【００１８】
本発明の方法において、効率的かつ高収率でアダマンタンジオール類を得るためには、次亜塩素酸塩は一度に添加せずに滴下しながら反応することが好ましい。一度に添加すると副反応の割合が増え、アダマンタン類およびアダマンタノール類の転化率が低下する。
【００１９】
反応中のｐＨは３〜１０、好ましくは４〜７の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、ｐＨが３を下回ると塩素が発生し、塩素化合物の生成等、反応に悪影響を及ぼす。反応中のｐＨを調整するために酸を添加することができる。添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸および硫酸が更に好ましい。用いる酸の濃度に特に制限はない。
【００２０】
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いとアダマンタノールを含む有機相を液液分離後に、効率よくリサイクルする際に困難を生ずる。本反応に適した有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類の溶媒を挙げることができる。この中で特に１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用する。
【００２１】
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも反応に不利になる場合が多い。反応時間は、３０〜６００分が好ましい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【００２２】
反応後の混合液にアルカリを添加し、ルテニウム化合物を水相に分離後、有機相側のアダマンタノール類を回収する。回収方法として例えば分液による方法および蒸留による方法が挙げられるが、アダマンタンジオール類の回収液側への混入が少ない液液分離による方法が操作の簡便さから好ましい。分液時の温度については、何ら制限はない。
【００２３】
アダマンタノール類をより効率的にリサイクルするために、水相については有機溶媒を使用した抽出工程を加えてもよい。抽出溶媒としては、先に掲げたハロゲン化アルキル類、エステル類、炭化素類の溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルがより好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できるが、混合溶媒を発生させないためには、反応に使用したものと同一種の溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、反応に使用した溶媒１重量部に対して０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２重量部の割合で使用する。０．５より少ないとアダマンタノール類を効率よく回収することが困難となり、２．０より多いとアダマンタンジオール類も有機溶媒側へ抽出されてしまい、収率の低下へとつながる。
【００２４】
有機相側に分離したリサイクルアダマンタノール類に新規にアダマンタン類を追加して行う反応において、アダマンタノール類とアダマンタン類の組成比はモル比で４０／６０〜１０／９０が望ましい。アダマンタノール類の割合が４０モル％より高い場合、液液分離時にアダマンタンジオール類の結晶に付着してロスするアダマンタノール類の割合が多くなり、その結果、結晶の純度についても低くなる。また１０モル％より小さい場合は、アダマンタントリオール類の副生も多くなり、アダマンタンジオール類の収率の低下へとつながる。
【００２５】
有機相側は、反応後に液液分離した有機相と抽出に使用した有機相を混合し、蒸留することにより、アダマンタノール類溶液を濃縮し、同時に有機溶媒を回収することもできる。有機相を濃縮する前に溶媒により、有機相に溶解しているアダマンタンジオール類の再回収工程を加えてもよい。アダマンタンジオール類の回収に使用する溶媒に特に制限はないが、有機相との分離が良好であり且つアダマンタンジオールを高い選択率で溶解できるものとして水が好適である。再回収したアダマンタンジオール類水溶液は後述のアルコールを用いて、有機相側へ抽出することができ、水についてもリサイクルすることができる。
【００２６】
反応溶媒を液液分離により除去後、水相側に炭素数４〜８のアルコールを添加して抽出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマンタンジオール類が有機相から得られる。炭素数４〜８のアルコールとしては１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはベンジルアルコールが好ましい。有機相からは、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法でアダマンタンジオール類が分離される。また、水相のルテニウム化合物は濾過もしくは酸化状態で有機溶媒に抽出することにより、反応に再利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００２８】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた２Ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン７４．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４５０ｇ、塩化ルテニウム３．６８ｇ（ＮＥ  ＣＨＥＭ  ＣＡＴ製  Ｒｕ４０ｗｔ％）、水８５ｇを仕込んだ後、５０℃に加温した。ｐＨコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び硫酸注入用ポンプを接続し、ｐＨ５を維持するように両者を滴下していき、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５８５ｇ（１０００ｍｍｏｌ）添加した。
【００２９】
次亜塩素酸ナトリウムの添加終了後、２５重量％ＮａＯＨ１０ｇを加えて水相を中和した。２５℃まで冷却後、静置分離し、水相（析出１，３−アダマンタンジオール相含む）８５０ｇを抜出した。水相に２００ｇの酢酸エチルを加えた後、分液ロートに移し２５℃にて２０分間振盪し、1−アダマンタノールの酢酸エチル抽出を行った。分液後に酢酸エチル相は反応器に戻し、酢酸エチルが５００ｇ留去するまで蒸留を行った。反応器内（リサイクル液）組成は１−アダマンタノール（１２０ｍｍｏｌ）、アダマンタン（３ｍｍｏｌ）、その他（２０ｍｍｏｌ）であった。
【００３０】
上記で得られたリサイクル液にアダマンタン５８．１ｇ（４２７ｍｍｏｌ）を追加し、アダマンタン＋1−アダマンタノールの合計を５５０ｍｍｏｌとしたのち、同様の条件下で反応を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５８５ｇ（１０００ｍｍｏｌ）の時点で反応を停止し、２５重量％ＮａＯＨ１０ｇを加えて水相を中和後、分離操作を行った。
水相側について、４０℃にて１−ブタノールを使用して抽出後、純水５０ｇにて水洗を行い、水相を分液により除去後、７０℃、５０Ｔｏｒｒにて１−ブタノールを除去し、白色結晶５８ｇを得た。
【００３１】
１−アダマンタノールを含む酢酸エチル相（リサイクル液）に新規アダマンタンを追加したものを原料として、同様の反応を回分方式にて合計５回（リサイクル液調製目的の初バッチ目の反応を除く）行った。追加アダマンタン基準とし、１，３−アダマンタンジオールの平均単離収率は８１％と良好であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９１〜９３％であった。リサイクル液中の１−アダマンタノール量は１２０〜１２５ｍｍｏｌにて推移し、各反応開始時における１−アダマンタノールとアダマンタンのモル比は２２／７８〜２３／７７であった。
【００３２】
比較例１
反応においては滴下する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７９０ｇ（１３５０ｍｍｏｌ）とした以外は同様の装置および操作にて行った。反応終了後に２５重量％ＮａＯＨ１０ｇを加えて水相を中和した後、５０℃に加熱し常圧から徐々に２００Ｔｏｒｒまで減圧することにより酢酸エチル３５０ｇおよび水２０ｇを留去した。４０℃にて1−ブタノール４５０ｇを添加してアダマンタンジオール類を抽出後、純水５０ｇにて水洗を行った後、分液により水相を除去した。さらに７０℃、５０Ｔｏｒｒにて１−ブタノールを３５０ｇ留去後、酢酸エチル３０ｇ添加し、晶析後２５℃まで冷却を行った。溶媒除去後、白色結晶５６ｇを得た。実験ごとのバラツキを解消するために同様の反応を計５回実施した。１，３−アダマンタンジオールの平均単離収率は６１％であり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９５％であった。