(57)【要約】【課題】  土壌のｐＨ等の影響を受けにくく、地盤を安定して固定でき、また、地盤への注入時や注入からゲル化までの間に発ガン性問題等の有害物質が溶出しないゲル状組成物を得る。【解決手段】  重合度３００〜３３００、ケン化度８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜２０モル％のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、全アミン価１００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）以上のカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）を、含有重量比（Ａ／Ｂ）３０／７０〜９０／１０で有することを特徴とするゲル状組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位、カルボキシル基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、全アミン価１００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）以上のカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）を、含有重量比（Ａ／Ｂ）３０／７０〜９０／１０で有することを特徴とするゲル状組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜２０モル％であり、カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）が、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリアミドポリアミンから選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
地盤の空隙部分に組成物を充填した後に、ゲル化して地盤を固定することを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地山の空洞や空隙部分の裏込め材、シールドセグメントの充填材として、主に止水や振動防止に用いられるゲル状組成物に係り、特に、これらの空隙部分に充填された後に、ゲル化して地盤を固定することを特徴とするゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川堤防等の取水口付近においては、流水による浸食で地盤に空隙が発生する場合がある。また、トンネル施工においても、施工時や施工後にトンネル壁と地盤との間に空洞が発生する場合がある。その際、その空洞に裏込め材を充填して河川堤防の遮水やトンネル壁の固定を図る必要がある。従来の裏込め材としては、セメントに、高吸水性樹脂を添加して増粘させたもの（例えば特許文献１参照）、水ガラスを添加して硬化を促進させたもの（例えば特許文献２参照）等が提案されていた。
【０００３】
しかしながら、これらセメント系の裏込め材は、柔軟性や靭性を有しないため、地震や圧密沈下および交通等による振動を受けた際に破損したり、振動吸収性をほとんど有していないために、地盤自体に破損が拡大してしまうという問題があった。また、膨潤性を有していないために、一度発生した空隙はそのまま埋まることがないという問題もあった。このような問題を解決するために、これまで、土粒子を樹脂あるいはゲル状物質で固定した有機系の裏込め材が提案されており、例えば、アクリルアミド系、アクリル酸塩系、リグニンスルホン酸系、フェノール樹脂系のものを用いる方法が一般的に行われている。しかしながら、これらの裏込め材は、毒性及びコスト面で大きな制約を受けるという問題を有している。
【０００４】
そこで、毒性のない裏込め材としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す。）を利用したものが種々検討されており、例えば、ＰＶＡに重合性α，β−不飽和化合物及び／又は共役ジエン化合物をグラフト変性し、これに銅、カルシウム、亜鉛等を添加させたもの（例えば特許文献３参照）、アルカリ及びグリコール類の存在下でＰＶＡと硼酸化合物を含有させたもの（例えば特許文献４参照）、ＰＶＡとメチロール基を有する化合物をゲル化させたもの（例えば特許文献５参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４４６号公報（段落番号００６９他）
【特許文献２】特開平１１−０６１１２３号公報（段落番号００２５他）
【特許文献３】特開昭５１−６８９１８号公報（明細書第２頁右上欄１１行目〜１９行目他）
【特許文献４】特開昭５２−１９４１号公報（明細書第１１頁右上欄６行目〜左下欄１行目他）
【特許文献５】特開２００２−３７１２７８号公報（段落番号０００９他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献３〜４記載のＰＶＡを利用した裏込め材は、ＰＶＡポリマーと、銅に代表される金属或いは硼酸で形成されたキレートにより地盤の空隙を埋めて固定するものである。しかしながら、このキレートは、化学結合面で強固なものでなく土壌のｐＨ等の影響を受けてその結合が簡単に切れてしまうため、地盤を固定する効果が安定的に維持されないという大きな欠点を有している。また、上記特許文献５記載のＰＶＡとメチロール基を有する化合物をゲル化させた裏込め材は、メチロール基を有する化合物が水溶性で低分子量であり、また、該化合物には発ガン性が確認されているアルデヒドが含まれているため、地盤への注入時や注入からゲル化までの間にアルデヒドが溶出する可能性があり、毒性の問題を完全に解決したものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めてきた結果、裏込め材として、その構成及び配合量を特定したカルボキシル基含有ＰＶＡとカチオン性基含有ポリマーを有するゲル状組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、重合度３００〜３３００、ケン化度８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜２０モル％のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、全アミン価１００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）以上のカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）を、含有重量比（Ａ／Ｂ）３０／７０〜９０／１０で有することを特徴とするゲル状組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゲル状組成物は、土壌のｐＨ等の影響を受けにくく、地盤を安定して固定でき、また、地盤への注入時や注入からゲル化までの間に発ガン性問題等の有害物質が溶出しないという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、３０／７０〜９０／１０が良く、好ましくは４０／６０〜８０／２０が良い。カルボキシル基含有ＰＶＡの重量比が３０より小さくなるとカルボキシル基とカチオン性基の反応点が少なくなりゲル状組成物の耐久性が低くなる。また、カチオン性基含有ポリマーの含有重量比が１０より小さくなるとカルボキシル基とカチオン性基の反応点が少なくなりゲル状組成物の耐久性が低くなる。
【００１０】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３３００の範囲であり、好ましくは５００〜２４００の範囲である。重合度が小さいとゲル状組成物の耐久性が低くなり、逆に大きいと水溶液の粘度が高くなってポンプによる輸送ができなくなってしまう。
【００１１】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールのケン化度は、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。ケン化度が低いと、ゲル状組成物の水に対する溶解性が高まり、ゲル化後の溶出が多くなる欠点がある。
【００１２】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、カルボキシル基含有ビニル単位含有量が０．２〜２０モル％であり、好ましくは１〜１５モル％である。カルボキシル基含有ビニル単位含有量が少ないとゲル状組成物の耐久性が低くなり、逆に多いと工業的に製造することが難しくなる。
【００１３】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造される。すなわち、脂肪族ビニルエステルとカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法等があげられる。
【００１４】
この方法で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。
【００１５】
カルボキシル基含有不飽和ビニル化合物としては、共重合後にケン化を行うことでカルボキシル基となりうるアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等があげられる。
【００１６】
本発明に用いるカチオン性基含有ポリマーの全アミン価は、１００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）以上が良く、好ましくは２００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）以上である。アミン価が少ないとゲル状組成物の耐久性が低くなる。
【００１７】
本発明に用いるカチオン性基含有ポリマーは、分子内にカチオン性基含有するものであれば特に制約はないが、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリアミドポリアミンが好適に使用される。
【００１８】
本発明におけるゲル状組成物は、ゲル化前の水溶液を地盤の空隙部分へ注入した後、ゲル化することにより空隙部分を隙間無く充填し、地盤を安定的に固定するものである。
【００１９】
本発明におけるゲル状組成物を地盤の空隙部分へ注入するには、従来公知のポンプを使用して行えば良い。ポンプの形式には特に制約はないが、スクイーズ式圧送ポンプが高粘度スラリの輸送に適しており、好適に使用される。
【００２０】
なお、本発明におけるゲル状組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、硬化剤としてのチタン、ジルコニウム、バナジウム等の金属のキレート化合物を配合することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によるものとする。
【００２２】
「実施例１」
表１の構成の欄に示したように、酢酸ビニルとジメチルマレイン酸を共重合しケン化して得られた、カルボキシル基単位５モル％、ケン化度９６％、重合度１７００のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）３０部を、９０℃に加熱した純水３７０部中に添加、溶解し、固形分１０％のポリビニルアルコール水溶液４００部を得た。得られたＰＶＡ水溶液の固形分量（Ａ）とポリエチレンイミン固形分量（Ｂ）を５０／５０となるよう混合しゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物についてポンプ輸送性、ゲル化時間、およびゲル化後の耐水性を測定した。結果を表１の特性の欄に示す。
【００２３】
「実施例２〜５」
表１に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール、およびカチオン性基含有ポリマーを用いて、実施例１と同様にしてゲル状組成物を作成し、ポンプ輸送性、ゲル化時間、およびゲル化後の耐水性を実施例１と同様に測定した。結果を表１の特性の欄に示す。
【００２４】
「比較例１〜６」
表２の構成の欄に示したように、ポリビニルアルコールおよびカチオン性基含有ポリマーを用いて、実施例１と同様にしてゲル状組成物を作成し、ポンプ輸送性、ゲル化時間、およびゲル化後の耐水性を実施例１と同様に測定した。結果を表２の特性の欄に示す。
【００２５】
「測定方法及び評価」
ポンプ輸送性：スクイーズ式ポンプを用いて、ゲル状組成物の輸送可能性を確認し、輸送可能であったものを○、輸送できなかったものを×とした。
ゲル化時間：予め水を入れたビーカーにゲル状組成物を滴下して分離しなくなるまでの時間を測定した。
耐水性：ゲル状組成物を、水を入れたビーカー内に投入しゲルの状態を目視で観察したものであり、溶解しなかったものを○、若干溶解したものを△、完全に溶解してしまったものを×とした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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