(57)【要約】【課題】プラスチックレンズの高屈折率と高アッベ数化と同時に強度の高い樹脂が求められる中で、更なる高屈折率、高アッベ数を有し、且つ、脆さや耐衝撃性等の強度が改良された透明樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物９５〜７５重量部に対し５〜２５重量部の硫黄を含有する重合性組成物。2005330352.tif 000009（式中、Ｒ‘およびＲ“は、チア化されていてもよい置換または未置換の炭素数１〜２の炭化水素基、Ｕは、チア化されていてもよい置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基を表す。ｌは０〜２の整数を表し、ｏは１または２の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは０〜２の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物と硫黄とを含有する重合性組成物であって、上記ポリチエタン化合物と上記硫黄との合計を１００重量部としたとき、上記硫黄の含有量が５〜２５重量部である重合性組成物。
【化１】
2005330352.tif 000008
（式中、Ｒ‘およびＲ“は、チア化されていてもよい置換または未置換の炭素数１〜２の炭化水素基、Ｕは、チア化されていてもよい置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。ｌは０〜２の整数を表し、ｏは１または２の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物がビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニルチオ）メタン、またはビス（３−チエタニルチオメチル）スルフィドのいずれかである請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合性組成物を硬化させて得られた樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂を含有する光学材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む樹脂の製造方法。
【請求項６】
硬化触媒として、トリハロゲン化ホウ素系化合物及びそのコンプレックス、ならびにトリハロゲノメタンスルホン酸、そのエステルおよびその無水物から選ばれる一つ以上の化合物を使用して、請求項１または２に記載の重合性組成物を硬化する工程を含む、樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の重合性組成物に、さらに樹脂改質剤として、ＳＨ基を１つ以上有する少なくとも一種の化合物を添加したものを硬化させる工程を含む、樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用できるポリチエタン化合物の応用に関する。また、本発明は、該ポリチエタン化合物と硫黄を含有する重合性組成物、該組成物を重合硬化させてなる樹脂及び光学材料、更には、該組成物を硬化させる樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。
【０００３】
これらプラスチックレンズに要求される性能は、光学性能としては高屈折率、高アッベ数であるが、物理的化学的性質としては耐衝撃性が良好なこと、染色が容易であること、耐熱性に問題がないこと、さらに低比重であること、更に言えば、レンズ製造方法とモノマー化合物が人体に安全で取り扱いが容易であることが挙げられる。
【０００４】
高屈折率を達成する目的で、分子中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性、染色性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。その他、高屈折率、高アッベ数を有するものとして、ポリエピスルフィド化合物を使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
また、ポリエピスルフィド化合物を使用する方法よりも更なる高屈折率化を追求する方法として、ポリエピスルフィド化合物へ公知の含硫化合物を添加する方法なども提案されているが、ポリエピスルフィド化合物へ公知の含硫化合物を添加する方法では、樹脂の架橋性が低下し耐熱性が低下する場合や樹脂強度が低下する場合がある。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）
【０００５】
これに対して、本願発明者らは、先にポリエピスルフィド化合物以外で高屈折率化が実現でき、かつ強度の高い樹脂としてポリチエタン化合物及び概化合物を重合硬化して得られる樹脂を新規に見出し、提案を行っている。(例えば、特許文献４参照)
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００１−００２７８３号公報
【特許文献３】特開２００４−００２７１２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックレンズの高屈折率化と同時に強度の高い樹脂が求められる中で、更なる高屈折率を有し、且つ、脆さや耐衝撃性等の強度、耐熱性を改良された透明樹脂を提供することである。
【０００７】
本発明者らはポリチエタン化合物を使用して更なる高屈折率化及び高強度を有する重合性組成物の探索を行ってきた結果、特定のポリチエタン化合物と硫黄とを特定の配合比で含む重合性組成物を見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物と硫黄とを含有する重合性組成物であって、上記ポリチエタン化合物と上記硫黄との合計を１００重量部としたとき、上記硫黄の含有量が５〜２５重量部である重合性組成物。  
【０００９】
【化１】
2005330352.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ‘およびＲ“は、チア化されていてもよい置換または未置換の炭素数１〜２の炭化水素基、Ｕは、チア化されていてもよい置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。ｌは０〜２の整数を表し、ｏは１または２の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは０または１の整数を表す。）に関する。
【００１１】
以下、［２］〜［７］は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の一つである。
［２］式（１）で表される構造を有する化合物がビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニルチオ）メタン、またはビス（３−チエタニルチオメチル）スルフィドのいずれかである［１］に記載の重合性組成物。
［３］［１］または［２］に記載の重合性組成物を硬化させて得られた樹脂。
［４］［３］に記載の樹脂を含有する光学材料。
［５］［１］または［２］に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む樹脂の製造方法。
［６］硬化触媒としてトリハロゲン化ホウ素系化合物及びそのコンプレックスならびに、トリハロゲノメタンスルホン酸、そのエステル、および無水物から選ばれる一つ以上の化合物を使用して［１］または［２］に記載の重合性組成物を硬化する工程を含む、樹脂の製造方法。
［７］［１］または［２］に記載の重合性組成物に、さらに樹脂改質剤として、ＳＨ基を１つ以上有する一つ以上の化合物を添加したものを硬化させる工程を含む、樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高屈折率分野における光学材料、特にポリエピスルフィド化合物を原料とする樹脂の代替品として高屈折率化に有用な重合組成物の製造が可能となる。その重合組成物から得られる樹脂は光学物性が高く、特にメガネレンズの分野で高屈折率化、薄型化に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の構成要件の１つである特定のポリチエタン化合物について説明する。
【００１４】
本発明において用いられる特定のポリチエタン化合物は、下記式（１）の構造を有するものである。なお、下記式（１）の説明中の「炭素数」は、チア化されている場合にあっては、チア化後の炭素数を示す。
【００１５】
【化２】
2005330352.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒ‘およびＲ“は、チア化されていてもよい置換または未置換の炭素数１〜２の２価の炭化水素基であり、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、または直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン基を意味する。Ｕは、チア化されていてもよい置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。ｌは０〜２の整数を表し、ｏは１または２の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは０〜２の整数を表す。）
【００１７】
Ｒ‘およびＲ“で表される置換又は未置換の炭素数１〜２の２価の炭化水素基とは、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、または直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン基を意味する。Ｕは直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基、または炭素数７〜８のアラルキレン基が好ましく、アルキレン基及びアラルキレン基中のアルキル成分におけるメチレン基の一部が、硫黄に置き換わってチア化されていてもよい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の直鎖アルカンから誘導される２価の基、イソプロパン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、ｓｅｃ−ペンタン、ｎｅｏ−ペンタン等の分岐アルカンから誘導される２価の基、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンから誘導される２価の基、３−チアペンタン、４−チアヘキサン、３，６−ジチアオクタン、３，６，９−トリチアウンデカン等の直鎖又は分岐のチアアルカンから誘導される２価の基，１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、１，３−ジチオラン、１，３−ジチエタン等の環状チアアルカンから誘導される２価の基、ベンゼン、トルエン、キシレン等の未置換又はアルキル置換ベンゼンから誘導される２価の基、チオフェン等の芳香族複素環から誘導される２価の基などが挙げられる。
【００１８】
又、Ｕはエピスルフィド基のような反応性官能基を含むアルキレンスルフィド（チオ）基で置換されていてもよく、特に置換基として１〜３個のチエタニル基、チエタニルチオ基を有していてもよい。即ち、３官能以上のポリチエタン化合物も含まれる。
【００１９】
式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６，−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６，−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（３−チエタニルチオ）ブタン、１，４−ビス（３−チエタニルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）ブタン、１，５−ビス（３−チエタニルチオ）ペンタン、１，５−ビス（３−チエタニルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（３−チエタニルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（３−チエタニルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、２，２−ビス（３−チエタニルチオ）−１，３−ビス（３−チエタニルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１−（３−チエタニルチオ）ブタン、１，５−ビス（３−チエタニルチオ）−２−（３−チエタニルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（３−チエタニルチオ）−２，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（３−チエタニルチオ）−２，２−ビス（３−チエタニルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−２，４，５−トリス（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−２−（３−チエタニルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（３−チエタニルチオメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルチオメチルチオ）エタン、３−（３−チエタニルチオメチル）−１，５−ジ（３−チエタニルチオ）−２，４−ジチアペンタン等の鎖状脂肪族の３−チエタニルチオ化合物、及び、
【００２０】
１，３−ビス（３−チエタニルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−チエタニルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−チエタニルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、４，６−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，３−ジチオラン、２，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，３−ジチエタン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２−ビス（３−チエタニルチオ）メチル−１，３−ジチオラン等の環状脂肪族の３−チエタニルチオ化合物、及び、
【００２１】
１，２−ビス（３−チエタニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−チエタニルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（３−チエタニルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−チエタニルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（３−チエタニルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−チエタニルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−チエタニルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−チエタニルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（３−チエタニルチオ）ビフェニル等の芳香族３−チエタニルチオ化合物、さらに左右非対称化合物として、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）プロパン−１−オン、１，３−ビス（３−チエタニルチオ）−２−メチルプロパン−１−オン等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。例示化合物の内、好ましい化合物としては、ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６，−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６，−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン及び１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、４，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，３−ジチオラン、２，４−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，３−ジチエタン、２−ビス（３−チエタニルチオ）メチル−１，３−ジチオラであり、より好ましい化合物としては、ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６，−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６，−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、ビス（３−チエタニルチオ）メタン、ビス（３−チエタニルチオメチル）スルフィド、２−ビス（３−チエタニルチオ）メチル−１，３−ジチオランである。
【００２２】
次に、本発明の構成要件のもう一つである硫黄について記載する。
【００２３】
本発明に使用される硫黄とは無機硫黄（硫黄単体）のことであり、本発明の透明樹脂に使用するものとしては、その純度は好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９.５％以上のものである。純度を高める為に、揮発成分を除去する方法も好ましい場合がある。
【００２４】
また、硫黄の性状としては、本発明の別の構成要件である、ポリチエタン化合物に溶解可能な形状であれば問題ないが、好ましくは粉末状、更に好ましくは微粉末状である。
【００２５】
本発明では、式（１）で表されるポリチエタン化合物と無機硫黄（硫黄単体）とを混合、溶解して使用するが、組成中の硫黄添加量としては、高屈折率の観点から、式（１）で表されるポリチエタン化合物と硫黄の合計を１００重量部としたとき、硫黄の添加量が５重量部未満では屈折率の向上効果が小さい。また、式（１）で表されるポリチエタン化合物と硫黄の合計を１００重量部としたとき、硫黄の添加量が２５重量部より多いと、耐熱性、強度および濁りの観点から好ましくない。従って、硫黄の添加量は式（１）で表されるポリチエタン化合物と硫黄の合計を１００重量部としたとき、５〜２５重量部使用するのが好ましい。より好ましくは硫黄の添加量は式（１）で表されるポリチエタン化合物と硫黄の合計を１００重量部としたとき、８〜２５重量部である。更に好ましくは、硫黄の添加量は式（１）で表されるポリチエタン化合物と硫黄の合計を１００重量部としたとき、１０〜２０重量部である。
【００２６】
本発明のポリチエタン化合物と硫黄の混合方法としては、ポリチエタン化合物に硫黄を添加した後、攪拌して溶解させれば良いが、その際、必要に応じて温度を高めたりすることは好ましい方法である。また、後に記載する樹脂改質材や硬化触媒に添加し溶解させても良く、全て同一容器内で同時に攪拌下で混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後、同一容器内で再混合してもかまわない。
【００２７】
本発明に係る重合性組成物の構成要件は、（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物と硫黄を含有する重合性組成物である。該重合性組成物を硬化してなる樹脂の屈折率、アッベ数等の光学物性の更なる調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整、重合性組成物の粘度、その他保存や輸送方法の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良をする目的で、精製や洗浄、保温、保冷、濾過、減圧処理などの有機化合物を合成する際に一般的に用いられる手法、操作を施したり、また、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。長期の保存安定性や、重合安定性、熱安定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられる。
【００２８】
重合性組成物を精製するのは、硬化して得られる樹脂の透明性を改良したり、色相を改良する為や純度を上げるために用いられる手法であるが、本発明に係わる式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物を含有する重合性組成物を精製する方法は、公知の方法、例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマト法（シリカゲル法や活性炭法、イオン交換樹脂法など）、抽出などであればいかなる手法をいかなるタイミングで行っても良く、一般に精製して得られる組成物を硬化させて得られる樹脂の透明性や色相が改良されていれば良い。
【００２９】
重合性組成物を洗浄する方法は、硬化して得られる樹脂の透明性を改良したり、色相を改良するのに用いられる手法であるが、重合性組成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで極性及び／または非極性溶媒で洗浄し、樹脂の透明性を阻害する物質、例えば、重合性組成物を合成する際に使用される又は、副生する無機塩、例えば、アンモニウム塩やチオ尿素などを取り除くまたは減量する方法が挙げられる。用いる溶媒は、洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液の極性等により一概に限定は出来ないが、取り除きたい成分を溶解可能で、かつ、洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液と相溶しにくいものが好ましく、一種類のみならず、２種類以上を混合して使用しても良い。ここで取り除く成分は目的や用途に応じて異なるが、なるべく少なくしておくことが好ましく、通常５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とすると良い結果が得られる場合がある。
【００３０】
重合性組成物を保温・保冷・濾過する方法は、硬化して得られる樹脂の透明性を改良したり、色相を改良するのに用いられる手法であるが、重合性組成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで行うのが一般的である。保温とは、例えば、重合性組成物が保管中に結晶化し、ハンドリングが悪くなった場合、重合性組成物及び重合性組成物を硬化させてなる樹脂の性能が低下しない範囲で加熱溶解する方法が挙げられる。加熱する温度範囲や加熱溶解する方法は、取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造により一概に限定できないが、通常凝固点＋５０℃以内で行われ、好ましくは＋２０℃以内であり、攪拌可能な装置で機械的に攪拌したり、組成物に不活性なガスでバブリングすることで内液を動かし溶解する方法などが挙げられる。保冷とは重合性組成物の保存安定性を高める目的で通常行われるが、融点が高く結晶化後の取り扱いに問題がある場合は、保管温度を考慮する必要がある。保冷温度は取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、保存安定性により一概に限定できないが、式（１）で表される構造を有する化合物を含有する重合性組成物の場合、２０℃以下の低温で保管すると良く、好ましくは、１０℃以下である。しかしながら、融点が高い場合には、通常凝固点より高い温度で行なうと使用時の取り扱い性が良い場合がある。加熱溶解が容易に可能な場合は、凝固点以下で保存しても何ら問題ない。
【００３１】
光学用途に用いる重合性組成物の場合、その非常に高い透明性を要求されることから、通常重合性組成物を孔径の小さいフィルターで濾過を行うとよい。ここで用いるフィルターの孔径は通常０．０５〜１０μｍで行われるが、操作性や性能を考慮すれば、好ましくは、０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。本願発明のチエタン化合物を含有する重合性組成物も例外なく濾過すると良い結果が得られる場合が多い。濾過する温度については、凝固点付近の低温で行うと更に好ましい結果が得られる場合があるが、濾過中に凝固が進行するような場合は、濾過作業に支障を来さない温度で行うと良い場合がある。
【００３２】
減圧処理は、一般的に重合性組成物を硬化させてなる樹脂の性能を低下させる溶媒や溶存ガス、臭気を取り除くのに行われる手法である。溶存溶媒は一般に得られる樹脂の屈折率低下や耐熱性低下を招くため、可能な限り取り除く必要がある。溶存溶媒の許容値は取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、溶存する溶媒の構造により一概に限定できないが、通常１％以下とするのが好ましく、より好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。溶存ガスは重合阻害となるものや、得られる樹脂に気泡が混入する弊害があるため取り除く方が好ましい。特に、水蒸気などの水分を意味するガスについては、とりわけ乾燥ガスでバブリングするなどして除去した方が好ましい。溶存量については、重合性組成物を構成する化合物の構造、溶存するガスの物性及び構造、種類により一概に限定できない。
【００３３】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる重合性組成物に含まれる以外の公知のチエタン化合物、ジチエタン化合物、トリチエタン化合物、チオラン化合物、ジチオラン化合物、トリチオラン化合物、ジチアン化合物、トリチアン化合物、エピスルフィド化合物類及びエポキシ化合物類、アミン化合物類、チオール化合物類、フェノール化合物類を含むヒドロキシ化合物類、イソ（チオ）シアナート化合物類、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類、硫黄原子またはセレン原子を有する環状有機化合物や無機化合物類が挙げられる。これら樹脂改質剤の内、エポキシ化合物やイソ（チオ）シアナート化合物、（メタ）アクリレート類を含むオレフィン類は、得られる樹脂の脆さの克服や耐衝撃性の向上に対してより好ましい。その中でも、イソ（チオ）シアナート化合物は特に好ましい。アミン化合物類、チオール化合物類、フェノール化合物類は得られる樹脂の色相改善に対して好ましい。その中でも、ＳＨ基を１個以上有する化合物はより好ましい。
【００３４】
本発明に係わる樹脂改質剤としてのエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（エピチオエチルチオ）メタン、ビス（エピチオエチルチオ）ベンゼン、ビス［４−（エピチオエチルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（エピチオエチルチオ）フェニル］メタン等のエピチオエチル化合物、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００３５】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００３６】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物、
【００３７】
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、メルカプトプロピレンスルフィド、メルカプトブテンスルフィド、エピチオクロルヒドリン等の単官能エピスルフィド化合物、
【００３８】
ビス（２，３−エピチオプロピル）エーテル、ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４−（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、
【００３９】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、
【００４０】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
【００４１】
例示化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、より好ましい化合物としてはビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。
【００４２】
本発明に係わる樹脂改質剤としてのエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４３】
スルフィド基含有エポキシド化合物とエーテル基含有エポキシド化合物の具体的化合物例としては、ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エポキシプロピルチオ化合物、及び、
【００４４】
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エポキシプロピルチオ化合物、及び、
【００４５】
１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エポキシプロピルチオ化合物、
【００４６】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン等の単官能エポキシ化合物、
【００４７】
ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル、ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルオキシ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２−（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４−（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４−（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エポキシプロピルオキシ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エポキシプロピルオキシ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４，８−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−４，７−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）−５，７−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、
【００４８】
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エポキシプロピルオキシ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、
【００４９】
１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル等の芳香族２，３−エポキシプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５０】
樹脂改質剤として添加可能なアミン化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、
【００５１】
エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、
【００５２】
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、
【００５３】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。また、上記アミン化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。また、例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００５４】
また、樹脂改質剤として添加可能なチオール化合物としては、メルカプト基以外にも少なくとも１個の硫黄原子を含有するものも含まれる。これらの具体例としては、単官能チオール化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン等の脂肪族メルカプタン化合物、チオフェノール、メルカプトトルエン等の芳香族メルカプタン化合物、
【００５５】
２官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５６】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５７】
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール− sym−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５８】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００５９】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００６０】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ビスムチオール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００６１】
また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、 ３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらポリチオール化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いることもできる。これらチオール化合物のうち、得られる樹脂の屈折率を考慮すれば、好ましいものは、ポリスルフィド系のポリチオール化合物であり、より好ましくは、炭素、水素、硫黄原子のみから構成されるポリチオール化合物である。得られる樹脂の耐熱性を考慮すれば、単可能よりもむしろ、２官能以上が好ましく、より好ましくは、４官能以上である。好ましいものの具体例としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンが挙げられる。
【００６２】
本発明に係わる樹脂改質剤としてのフェノール化合物類を含むヒドロキシ化合物類の具体例としては、単官能以上のモノまたはポリオールでありフェノール性水酸基も含む。分子内に硫黄原子を含有しているものも含まれる。具体的に単官能化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソトリデシルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フェノキシエタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪族単官能アルコール化合物、
【００６３】
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、メトキシエチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトール等の芳香族単官能フェノール化合物、
【００６４】
２官能以上のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、マニトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ドルシトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレヌリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジエタノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール等のポリオールのほかにシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸等の有機多塩基酸と前記ポリオールの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６５】
また、硫黄原子を含有するモノまたはポリオール化合物としては、例えばビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基あたり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂改質剤としてのイソ（チオ）シアネート化合物類の具体例としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナート、ペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ヘプチルイソシアナート、オクチルイソシアナート、デシルイソシアナート、ラウリルイソシアナート、ミリスチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、３−ペンチルイソシアナート、２−エチルヘキシルイソシアナート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソシアナート、２−メトキシフェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシアナート、α−メチルベンジルイソシアナート、フェニルエチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−トリルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、イソシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソシアナート化合物、
【００６７】
ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００６８】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００６９】
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００７０】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００７１】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００７２】
ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン等の含硫複素環化合物、
【００７３】
その他にも、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどが挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００７４】
更に、イソチオシアナート化合物の具体例としては、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、ｎ−プロピルチオイソシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソチオシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ラウリルイソチオシアナート、ミリスチルイソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、３−ペンチルイソチオシアナート、２−エチルヘキシルイソチオシアナート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアナート、２−メトキシフェニルイソチオシアナート、４−メトキシフェニルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、フェニルエチルイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−トリルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、イソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソチオシアナート化合物、
【００７５】
１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート、ジイソチオシアナトメチルビシクロヘプタン等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナト−１，１−ビフェニル、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（イソチオシアナトベンゼン）、４，４−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４−ジイソチオシアナト−３，３−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニルエーテル−４，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート化合物、さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。
【００７６】
また、イソチオシアナート基のほかに１個以上の硫黄原子を含有するイソチオシアナート化合物の具体例としては、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００７７】
更に、イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物も挙げられる。１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族、脂環族化合物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環式化合物、さらには、４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００７８】
本発明の樹脂改質剤としてのメルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。また、上記メルカプト有機酸化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００７９】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の炭化水素系有機酸及びそのハロゲン、ニトロ、シアノ化体等の単官能有機酸および、トリフルオロ酢酸無水物、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、フタル酸、コハク酸等の２官能有機酸、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等の含硫有機酸等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
【００８０】
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００８１】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）、ジビニルスルフィド、ジビニルジスルフィド等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
【００８２】
更に上記数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。樹脂改質剤の添加量としては、重合性組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定することは出来ないが、通常重合性組成物に対して、０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で添加することが可能であり、好ましくは０．０１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。
【００８３】
本発明の組成物は通常、公知のポリチエタン化合物を重合する際の方法を用いて硬化させることが可能であり、硬化樹脂を得るための硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は重合性組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定する事はできないが、硬化触媒の種類としては本発明の樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、３級スルホニウム塩類、２級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００８４】
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、
【００８５】
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
【００８６】
トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、
テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、
トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の２級ヨード二ウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素ＴＨＦ錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、
【００８７】
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
【００８８】
上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる２種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）が向上する場合があるため、好ましい場合がある。
【００８９】
上記化合物のうち、好ましいものは、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素ＴＨＦ錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸であり、より好ましいものは、ジメチル錫ジクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸及びその無水物、エステル、塩及び三フッ化硼素の各種錯体である。
【００９０】
本発明における重合性組成物の硬化触媒の添加量は、重合性組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜１ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。硬化触媒は、本願記載の化合物に直接添加しても、他の化合物に溶解または分散させてから添加しても良いが、他の化合物に溶解または分散させてから添加した方が好ましい結果を与える場合がある。更には、硬化触媒を添加する場合、窒素雰囲気下または乾燥ガス雰囲気下で行うと好ましい結果を与える場合がある。更に得られる樹脂の性能をより引き出すためには、樹脂中に残存する未反応官能基の量を、樹脂総重量に対して０．５ｗｔ％以下とすると好ましい結果が得られる場合があり、より好ましくは、０．４ｗｔ％以下とすると良い。
【００９１】
本発明の組成物を硬化し成形する際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、前記以外の安定剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ＨＡＬＳ系を代表とする光安定剤、ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩等の界面活性剤を代表とする内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい（ここで内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含む。）。上記の添加可能な各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することは出来ないが、通常、重合性組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。染料については、この範囲ではなく、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で使用すると好ましい。これらの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する重合性組成物を構成する化合物の構造、得られる樹脂の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは、７０℃〜１３０℃で行われる。
【００９２】
本発明の組成物を硬化してなる樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を注入する。注入操作は、特に問題のない限り通常の雰囲気下で行うと良いが、窒素雰囲気下または、乾燥ガス雰囲気下で行うとより良い結果を与える場合がある。モールド内を予め窒素ガスまたは乾燥ガスで置換しておいても良い。ここで重合性組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの１０ｋＰａ以下での減圧処理、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００９３】
本発明の組成物を硬化してなる樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、公知の方法、条件を適宜選択することができる。
【００９４】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の式（１）で表される構造を有するポリチエタン化合物と通常は純度９８％以上の硫黄を含有する重合性組成物の組成及び構造により異なり一概に限定できず、また、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃、好ましくは−２０℃から１５０℃、より好ましくは０℃〜１３０℃の温度で０．０１〜１００時間、好ましくは０．０５〜５０時間、より好ましくは０．１〜２５時間かけて行われる。場合によっては、温度条件を低温や昇温、降温などのプログラムを組み重合することも可能である。
【００９５】
更には、本発明の組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００９６】
更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の高屈折率や透明性の特長を生かした樹脂が要求される各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００９７】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。得られた硬化樹脂の性能試験のうち、光学物性、比重、耐熱性、透明性は以下の試験法により評価した。
【００９９】
・屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐熱性  ：  ＴＭＡペネトレーション法によりＴｇを測定した。Ｔｇ８０℃以上を○、Ｔｇ８０℃未満は×とした。
・  透明性  ：  スライドプロジェクター用高圧水銀灯下目視で観察した。
・  強度  ：  中心厚１．５ｍｍ厚のレンズにドロップボール試験（１２７ｃｍの高さから重さ１６ｇの鉄球を落下させた。）を行い、樹脂が割れなかったものを○、割れたり、貫通したものは×とした。
【０１００】
［実施例１］
室温２０℃にてビーカーにビス（３−チエタニル）ジスルフィド９５重量部に硫黄を５重量部添加し、合計１００重量部の混合物とする。この混合物に対し紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３（共同薬品社製）０．０１重量部、触媒としてＢＦ３・ブチルエーテルコンプレックス０．４重量部を仕込み、３０分攪拌し粉体を十分に溶解した。得られた混合液を濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下十分に脱泡を行った。脱泡した液をガラスモールドとテープで成形されたモールド中へ注入し温度プログラミング可能の重合炉内へ入れ、３０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。室温付近まで冷却後、ガラスモールドを離型し樹脂を得た。得られた樹脂は、透明性に優れ、歪みのない外観良好な無色なものであった。得られた樹脂の屈折率及び耐熱性、透明性、強度を表１に示した。
【０１０１】
［実施例２〜６］
表１に示す化合物と組成を使用する以外は実施例１と同様の条件で実験を繰り返した。得られた樹脂の屈折率、耐熱性、透明性、強度の評価結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2005330352.tif 000004
【０１０３】
［実施例７］
室温２０℃にてビーカーにビス（３−チエタニル）ジスルフィド９５重量部に対し、硫黄５重量部を添加して合計１００重量部の混合物とする。この混合物に対して更に改質剤として４,８ｏｒ４,７ｏｒ５,７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチア−ウンデカンジチオール（以下改質剤１と表記）を３重量部、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３（共同薬品社製）０．０１重量部、触媒としてＢＦ３・ブチルエーテルコンプレックス０．４重量部を仕込み、３０分攪拌し粉体を十分に溶解した。得られた混合液を濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下十分に脱泡を行った。脱泡した液をガラスモールドとテープで成形されたモールド中へ注入し温度プログラミング可能の重合炉内へ入れ、３０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。室温付近まで冷却後、ガラスモールドを離型し樹脂を得た。得られた樹脂は、透明性に優れ、歪みのない外観良好な無色なものであった。得られた樹脂の屈折率及び耐熱性、透明性、強度を表２に示した。
【０１０４】
［実施例８］
表２に示す化合物と組成を使用する以外は実施例７と同様の条件で実験を行った。得られた樹脂の屈折率、耐熱性、透明性、強度の評価結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
2005330352.tif 000005
【０１０６】
［比較例１］
室温２０℃にてビーカーにビス（３−チエタニル）ジスルフィド７０重量部に対し硫黄を３０重量部添加し合計１００重量部の混合物とする。この混合物に対し、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３（共同薬品社製）０．０１重量部、触媒としてＢＦ３・ブチルエーテルコンプレックス０．４重量部を仕込み、３０分攪拌し粉体を十分に溶解した。得られた混合液を濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下十分に脱泡を行った。脱泡した液をガラスモールドとテープで成形されたモールド中へ注入し温度プログラミング可能の重合炉内へ入れ、３０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。室温付近まで冷却後、ガラスモールドを離型し樹脂を得た。得られた樹脂は屈折率、耐熱性、透明性、強度の評価結果を表３に示した。得られた樹脂の屈折率ｎｅ＝１．７８と高かったが濁りが観察され、耐熱性、強度試験結果は×であった。
【０１０７】
［比較例２］
表３に示す化合物と組成を使用した以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。得られた樹脂の屈折率、耐熱性、透明性、強度の評価結果を表２に示した。得られた樹脂は透明であり、耐熱性、強度試験結果は○であったが、屈折率ｎｅ＝１．７３と低かった。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
［比較例３〜４］
表４に示す化合物と組成を使用する以外は比較例１と同様の条件で実験を繰り返した。得られた樹脂の屈折率、耐熱性、透明性、強度の評価結果を表４に示した。比較例３では得られた樹脂の屈折率はｎｅ＝１．７５であったが、耐熱性、強度試験結果は×であった。比較例４では得られた樹脂の屈折率ｎｅ＝１．７６で、透明性、耐熱性、強度試験結果は×であった。
【０１１０】
【表４】
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