(57)【要約】【課題】気孔、反りまたはクラックのない、良質の非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板；およびそれを効率よく製造する方法の提供。【解決手段】厚さ１３０μｍ以上のａ面（｛１１−２０｝面）窒化物半導体単結晶基板；およびハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて９５０〜１，１００℃に加熱したｒ面サファイア単結晶基材上に、ａ面窒化物半導体単結晶膜を３０〜３００μｍ／ｈｒの速度で成長させた後、前記基材と分離して表面研磨処理することを含む、ａ面窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１３０μｍ以上のａ面（｛１１−２０｝面）窒化物半導体単結晶基板。
【請求項２】
厚さが１５０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項３】
厚さが３００μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項４】
ｒ面（｛１−１０２｝面）サファイア単結晶基材上に成長させて得られることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項５】
ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）で成長させて得られることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項６】
直径が２５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項７】
直径が５０．８ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項８】
サファイア基材上に成長させた後、基材と分離して研磨処理することを特徴とする、請求項４記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）振動曲線におけるＦＷＨＭ（full width at half maximum）値が１，０００arcsec以下であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項１０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）振動曲線におけるＦＷＨＭ（full width at half maximum）値が５００arcsec以下であることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項１１】
発光素子の製造において自立（freestanding）基板として用いられることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項１２】
ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの３族元素の窒化物からなることを特徴とする、請求項１記載のａ面窒化物半導体単結晶基板。
【請求項１３】
ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて９５０〜１，１００℃に加熱したｒ面サファイア単結晶基材上にａ面窒化物半導体単結晶膜を３０〜３００μｍ／ｈｒの速度で成長させた後、前記基材と分離して表面研磨処理することを含む、請求項１に記載のａ面窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ面窒化物膜の成長が、３族元素と塩化水素（ＨＣｌ）ガスを反応させて生成した３族元素の塩化物ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスを反応チャンバ内で基材の表面と接触させて行われることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塩化水素ガスおよびアンモニアガスの体積比が１：２〜２０の範囲であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
塩化水素ガスおよびアンモニアガスの体積比が１：２〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
成長のためのｒ面サファイア基材表面がアンモニア（ＮＨ3）と塩化水素（ＨＣｌ）との混合ガスで窒化処理されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
目的とする厚さが得られるまでａ面窒化物膜を成長させることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気孔、反りまたはクラック（crack）のない、非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板、および前記窒化物半導体基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において基材として用いられる窒化物系単結晶基板は、ほとんどが通常の方法、たとえば、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、分子線蒸着法（ＭＢＥ）およびハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によってサファイア基材のｃ面（｛０００１｝面）上に成長させた後、分離して得られたｃ面（｛０００１｝面）の薄膜である。
【０００３】
しかし、ｃ面サファイア基材上に成長させるこのようなｃ面窒化物膜は、成長工程中に界面での格子常数および熱膨張係数の差によるクラックが発生する傾向がある。このようなクラックの問題は、シリコンのような成分がドープ（doping）された場合にさらに深刻になる。また、ｃ面窒化物膜、たとえば、ｃ面サファイアまたは（０００１）ＳｉＣ基材上のＧａＮ／ＡｌＧａＮヘテロ構造体は、ウルツ鉱（Wurtzite）結晶構造の極性ｃ−軸成長方向に沿って自発分極場（spontaneous polarization field）または圧電分極場（piezoelectric polarization field）を有することになる。このような偏向の非連続性は、隣接する素子層間の界面に、内部電気場を誘導する固定シート電位（sheet charge）を生成させる。この分極−誘導された電気場は、量子井戸（quantum well）構造内にある電子と正孔波動関数（wavefunction）を空間的に分離させることによって内部量子効率を減少させ、素子の電気的、光学的特性を大きく変化させる。
【０００４】
前記ｃ面窒化物膜とは異なり、ｒ面（｛１−１０２｝面）サファイア基材上に成長したａ面（｛１１−２０｝面）窒化物膜は非極性であるため、偏向場および量子−制限されたシュタルク効果（Stark effect）がなく、高効率の発光素子および高出力マイクロ波トランジスターに有用である。
【０００５】
それにもかかわらず、このようなａ面窒化物膜基材がこれまで常用化されていない理由は、ａ面窒化物膜がｒ面基材上で成長するとき、＜０００１＞方向に延びている｛１０１０｝面隆起部（ridge）からなる平らでない表面形状が得られ（図１参照）、このような隆起部が合融して平坦化（coalescence）しないので、界面にマクロ気孔が形成するためである。このような表面凸凹およびマクロ欠陥は多層素子の製作および性能を制限する。
【０００６】
米国特許公開第２００３−１９８８３７号は、厚さ１００ｎｍの窒化ガリウム低温バッファ層を形成した後、ＭＯＣＶＤによってａ面窒化ガリウム膜を低圧で高温成長させることによって平滑な表面を有する１．５μｍ厚さのａ面窒化ガリウム膜をｒ面サファイア基材上に成長させる方法を開示している。しかし、この方法は、自立（freestanding）基材として有用な厚さ３０μｍ以上の厚膜の形成には適さない。
【特許文献１】米国特許公開第２００３−１９８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、気孔、反りまたはクラックのない、良質の非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記窒化物半導体基板を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様に従って、本発明は、ｒ面サファイア単結晶基材に対してハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を行って得られた、厚さ１３０μｍ以上のａ面窒化物半導体単結晶基板を提供する。
【００１０】
また、本発明の他の実施態様に従って、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて９５０〜１，１００℃に加熱したｒ面サファイア単結晶基材上に、ａ面窒化物半導体単結晶膜を３０〜３００μｍ／ｈｒの速度で成長させた後、前記基材と分離して表面研磨処理することを含む、ａ面窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、気孔、反りまたはクラックを有しない良質の非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板が迅速かつ効率よく製造でき、このような窒化物基板は発光素子の製造において基材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、ＨＶＰＥによって窒化物半導体膜をｒ面サファイア基材上に３０〜３００μｍ／ｈｒの速度および９５０〜１，１００℃の温度で成長させることによって、気孔、反りおよびクラックのない非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板を製造することを技術構成上の特徴とする。
【００１４】
本発明の方法の好ましい実施態様に従って、自立基板としてのａ面窒化物単結晶基板を製造する一連の段階を図２に示す；（ａ）ｒ面サファイア単結晶基材１１を準備する段階、（ｂ）該サファイア基材１１の一方の表面を窒化処理する段階、（ｃ）本発明の方法に従ってＨＶＰＥ法を用いて基材の窒化処理面１２上にａ面窒化物半導体単結晶薄膜１３を成長させる段階、（ｄ）窒化物薄膜１３の成長を持続して合融平坦化された（coalesced）ａ面窒化物半導体厚膜（１４）を形成する段階、（ｅ）窒化物厚膜１４を基材１１から分離する段階、および（ｆ）分離された窒化物膜の表面を研磨処理して平らなａ面窒化物半導体自立基板（２０）を得る段階。
【００１５】
基材上に成長した窒化物化合物半導体は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの３族元素の窒化物であってもよく、式［ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ］（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される。サファイア（α−Ａｌ2Ｏ3）の他にも、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、アルミン酸リチウム、リチウムガリア鉱、ＧａＡｓおよびＧａＮのような通常の物質のいずれかをｒ面基材として使用し得る。
【００１６】
本発明の方法によれば、３族元素の塩化物ガスとアンモニアガスを９５０〜１，１００℃の温度に保たれる基材の表面と接触させることによって、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によって３０〜３００μｍ／ｈｒ、好ましくは３０〜２００μｍ／ｈｒの成長速度でｒ面サファイア基材上にａ面窒化物半導体膜を成長させ得る。成長温度が９５０℃よりも低いと、窒化物膜の結晶性に劣り、成長温度が１，１００℃よりも高いと、成長した窒化物結晶が更に分解するので成長速度と結晶性が低下する。成長速度が３００μｍ／ｈｒよりも高い場合もまた、構成成分が好適な結晶格子位置に拡散する時間が十分でないため、窒化物膜の結晶性が低下する。
【００１７】
前記３族元素の塩化物ガスは一つ以上の３族元素を容器に載せ、これに塩化水素ガスを導入することによってＨＶＰＥ反応器中で生成され得る。反応チャンバは常圧下で６００〜９００℃の温度に保たれ得る。塩化水素ガスおよびアンモニアガスは１：２〜２０、好ましくは１：２〜５の体積比で導入され得る。前記体積比が１：２〜２０の場合は、ＸＲＤ振動曲線におけるＦＷＨＭ（full width at half maximum）値が１，０００arcsec以下のａ面窒化物膜が得られ、体積比が１：２〜５の場合は、ＦＷＨＭ値が５００arcsec以下のａ面窒化物膜が得られる。ＦＷＨＭ値の減少は結晶性の向上を意味する。
【００１８】
必要に応じて、ｒ面サファイア基材の表面をアンモニア（ＮＨ3）と塩化水素（ＨＣｌ）との混合ガスを９００〜１，１００℃で接触させることによって窒化処理し得る。また、窒化処理を向上させる目的で、前記窒化段階の前または後に、基材の表面を気相アンモニアでさらに処理し得る。基材面のこのような窒化処理はＨＶＰＥ反応器で行い得る。アンモニア（ＮＨ3）−塩化水素（ＨＣｌ）ガス混合物を用いる窒化処理方法は本願に参考として取り込まれた米国特許第６，５２８，３９４号に開示されている。
【００１９】
９５０〜１，１００℃の成長温度および３０〜３００μｍ／ｈｒの成長速度を有するＨＶＰＥを用いたｒ面基材上のａ面窒化物膜の成長は、窒化物膜表面に存在する＜０００１＞方向の隆起部を互いに合融平坦化させるので気孔を有さない目的とするａ面窒化物厚膜を形成させる。
【００２０】
さらに、このようなａ面窒化物膜の成長は、図３に示すように、内部応力の大きい異方性による下に位置する基材の内部に微細なクラックの形成を誘導する。基材内に形成された微細クラックは互いに連結されておらず、窒化物膜に生成した内部応力を減少させる作用をするので基材またはその上に形成された窒化物膜の形状に悪い影響を与えない。
【００２１】
したがって、本発明の方法では、厚さ１３０μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上、そして直径２５ｍｍ以上、好ましくは５０．８ｍｍ（２inch）以上のａ面窒化物厚膜が気孔、反りおよびクラックなしで成長し得る。特に、この窒化物膜は無限帯の厚さに成長可能である。
【００２２】
次いで、成長したａ面窒化物膜を通常の方法によって基材から分離し、分離された窒化物膜の表面を研磨処理することによって滑らかな表面を有する優れたａ面窒化物基板が得られる。
【００２３】
このように、本発明は、気孔、反りまたはクラックを有しない良質の非極性ａ面窒化物半導体単結晶基板を最初に提供し、このような窒化物基板は発光素子製造用の自立基板として有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２５】
［実施例１］
５０．８ｍｍの直径を有するｒ面サファイア単結晶基材をＨＶＰＥ反応器に取り付けた後、９５０〜１，１００℃の温度で気相アンモニア、アンモニアと塩化水素の混合ガスおよび気相アンモニアで順次窒化処理した。
【００２６】
このようにして得られた窒化処理された基材面と塩化ガリウムガスおよびアンモニアガスを１，０００℃で接触させることによって基材上にＧａＮ単結晶膜を７５μｍ／ｈｒの速度で成長させた。ガリウムと塩化水素を反応させて生成する塩化ガリウムガスおよびアンモニアガスを別々の注入口を通じて１：６の体積比で導入した。反応チャンバは常圧下で６００〜９００℃に保った。ＧａＮ単結晶膜の成長を４００分間行って厚さ５００μｍのＧａＮ半導体膜を基材上に形成させた。
【００２７】
このようにして形成されたａ面ＧａＮ厚膜の写真およびＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをそれぞれ図４および図５に示す。該ＧａＮ厚膜表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真およびＸＲＤ振動曲線をそれぞれ図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７ＢのＸＲＤ振動曲線は８７１arcsecのＦＷＨＭ値を有するａ面窒化物膜が得られたことを示す。
【００２８】
次いで、成長したａ面窒化ガリウム膜を３５５ｎｍＱ−スイッチされたＮｄ：ＹＡＧエキシマーレーザーを用いて基材から分離した。分離された窒化物膜の表面を、ウエハラッピング・ポリシング装置を用いて研磨処理して、厚さ４００μｍのａ面窒化ガリウム自立基板を得た。
【００２９】
結果として得られたａ面窒化ガリウム基板の写真を図６に示す。図６の写真から、表面欠陥のない滑らかなａ面窒化ガリウム基板が得られたことが分かる。
【００３０】
［実施例２］
塩化ガリウムガスおよびアンモニアガスを１：２〜５の体積比で導入したことを除いては、実施例１と同様な工程を用いて厚さ５００μｍのＧａＮ半導体フィルムをサファイア基材上に形成した。
【００３１】
このようにして形成されたａ面ＧａＮ厚膜表面のＳＥＭ写真およびＸＲＤ振動曲線をそれぞれ図８Ａおよび図８Ｂに示す。図８ＢのＸＲＤ振動曲線はａ面窒化物膜が３４２arcsecのＦＷＨＭ値を有することを示す。この値は、これまで発表された値のうち最も小さいものであって、膜結晶性が顕著に向上したことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ｒ面サファイア単結晶基板上にａ面窒化物単結晶厚膜を異種成長させる場合の格子常数の差および成長した窒化物膜表面の隆起部構造を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の好適な実施態様に従ってａ面窒化物単結晶基板を製造する段階を示す図である。
【図３】本発明の方法に従ってｒ面サファイア基材上にａ面窒化物単結晶厚膜を成長させる場合に基材中に生成した微細クラックを示す図である。
【図４】実施例１で製造したａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）厚膜（研磨前）の写真である。
【図５】実施例１で製造したａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）厚膜（研磨前）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図６】実施例１で製造したａ面窒化ガリウム厚膜（分離および研磨された）の写真である。
【図７Ａ】実施例１で製造したａ面窒化ガリウム厚膜（研磨前）表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】実施例１で製造したａ面窒化ガリウム厚膜（研磨前）表面のＸＲＤ振動曲線である。
【図８Ａ】実施例２で製造したａ面窒化ガリウム厚膜（研磨前）表面のＳＥＭ写真である。
【図８Ｂ】実施例２で製造したａ面窒化ガリウム厚膜（研磨前）表面のＸＲＤ振動曲線である。
【符号の説明】
【００３３】
１１：ｒ面サファイア単結晶基材
１２：ｒ面サファイア基材の窒化処理面
１３：ａ面窒化物半導体単結晶薄膜
１４：ａ面窒化物半導体単結晶厚膜
２０：研磨処理されたａ面窒化物半導体自立基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2005320237.tif 000010
【図８Ａ】
2005320237.tif 000011
【図８Ｂ】
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