(57)【要約】【課題】  マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル構造単相を実現し、かつ、高い充填密度を達成できる粉状態を確保したスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。【解決手段】  水溶性リチウム塩と硝酸マンガンおよび硝酸ニッケルの混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル数の合計Ｍに対して１／１０Ｍ以上１／５Ｍ以下となるように、添加し、その後、前記混合水溶液の水分および硝酸基を１５０℃以上の温度で加熱除去することによってリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を合成し、さらに、合成した該複合酸化物前駆体を酸素雰囲気中にて熱処理する。【選択図】        図１
2005060162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンおよび硝酸ニッケルを水に溶解して得られた混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を、リチウム、マンガン、ニッケルのモル数の合計Ｍに対して、１／１０Ｍ以上１／５Ｍ以下となるように、添加し、その後、前記混合水溶液の水分および硝酸基を１５０℃以上の温度で加熱除去することによってリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を合成し、さらに、合成した該複合酸化物前駆体を酸素雰囲気中にて熱処理することを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物が、金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物である請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
上記金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物が、酢酸、蓚酸、クエン酸から選択される請求項２に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
水溶性リチウム塩として、硝酸リチウムを用いる請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を５００℃以上８００℃未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法で得られ、かつ、一般式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、スピネル構造を有し、タップ密度が０．２〜１．０ｍ2 ／ｇであることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に用いるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法に関する。また、電池として高い充放電容量を具備させることが可能な非水系二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて放電電位が、４Ｖと高く、そのために機器の軽量化、電池の長寿命化を図るのに役立つという利点があり、最近、急速に普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
リチウム二次電池用正極材としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2 )が用いられているが、コバルトは、資源に限りがあることや高価であることから、最近、そのコバルト酸リチウムの代替として、リチウムとマンガンの化合物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）、リチウムとニッケルの化合物 (ＬｉＮｉＯ2 ) 等が開発されている。
【０００５】
その中でも、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が安価で、かつ、毒性も低いため注目されている。このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがある。
【０００６】
ところで、電池の高エネルギー密度化を図るためには、高電位の正極活物質を用いることが１つの方法である。また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされる。したがって、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする場合、その作動電圧が４．２Ｖ程度であるため、接続する電池数が多くなるという課題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ2 より高電圧の正極活物質を用いることが必要とされるが、前記のようなスピネル型リチウムマンガン酸化物は、その作動電圧が４Ｖ以下であり、ＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりも容量が小さい上に、３００Ｖの高電圧を得るためには接続する電池数がＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりさらに多くなるという問題を有している。そのため、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物においても高電圧化が検討されている。最近、マンガンと他金属の原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ3/2 Ｍ1/2 ］Ｏ4 （ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）で表される複合酸化物が、５Ｖ付近の電位を有することが知られ（特開平９-１４７８６７号公報）、５Ｖ級リチウムイオン二次電池用正極活物質として期待されている。
【０００７】
しかしながら、上記材料は比較的合成が難しく、これまでの合成法ではスピネル構造単相の実現と高い充填密度の両立は困難であった。たとえば、マンガンとニッケルの固溶が十分進むような微粉砕混合などの方法を用いると、スピネル構造単相を実現することができるが、粒径が細かくなるため取り扱いが困難となり、合成後の複合酸化物で高い充填密度を達成することができなかった。一方、単純な固相法を用いて、電池として適した、すなわち充填密度が高く、取り扱いの容易な適度な大きさの粒径を持った複合酸化物を合成すると、マンガンとニッケルの固溶が不充分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成してしまい、スピネル構造単相を実現することができなかった。その結果、４．８Ｖの高電位領域での容量が減少し、電位の平坦性が失われ、４Ｖ付近の低電位領域に棚が出現してエネルギー密度の高い正極材料とならず、また、高温でのガスの発生が著しいという問題点があった。
【０００８】
特開２００１−１８５１４８号公報に開示される錯体重合法等を代表とする液体−液体混合系での均一混合では、液相での均一混合を特徴としているため、得られた正極活物質粒子は粒径が非常に微細で、タップ密度の低いものしか得られないという問題点を有していた。また、特開２００１−１４６４２６号公報には、リチウム、マンガン、ニッケルの化合物を湿式で粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥する方法を開示しているが、この方法では焼成時にリチウムの融解がマンガンとニッケルの分散を阻害するため均一固溶が進まず、その結果、充電曲線において４Ｖ付近の低電位領域に棚が出現してしまうという問題が残されていた。
【０００９】
特開２００２−１５８００７号公報において、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料として、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させるマンガンニッケル複合水酸化物または複合酸化物を得る方法が提案されている。この方法では、球状粒子を得るために、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンと錯体を形成することが可能な、アンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどの錯化剤を必要とし、錯化剤を除去するために高温で乾燥する工程が必要である。また、錯化剤を添加しない場合、ｐＨ１１〜１３の範囲において球状粒子を得るのは困難で、微細な粒子が多く、濾過性が悪い上、付着した濾液の洗浄が困難であり不純物が増加するなどの課題を有していた。また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を焼成する時にペレット状に成型、粉砕することは球状粒子を崩壊させ、微粉の発生により比表面積が増加してしまうという問題があるため、高温焼成による再結晶化が必要であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４８号公報
【特許文献３】特開２００１−１４６４２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル構造単相を実現し、かつ、高い充填密度を達成できる粉状態を確保したスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得るための製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法は、一般式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）を水に溶解して得られた混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を、リチウム、マンガン、ニッケルのモル数の合計Ｍに対して、１／１０Ｍ以上１／５Ｍ以下となるように、添加し、その後、前記混合水溶液の水分および硝酸基を１５０℃以上の温度で加熱除去することによってリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を合成し、さらに、合成した該複合酸化物前駆体を酸素雰囲気中にて熱処理することにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１３】
上記金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物は、金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物であることが好ましい。また、当該金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物は、酢酸、蓚酸、クエン酸から１種以上が選択される。また、水溶性リチウム塩として、硝酸リチウムを用いることが好ましい。
【００１４】
なお、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を、５００℃以上８００℃未満の温度で熱処理することが好ましい。
【００１５】
上記製造方法により得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、スピネル構造単相を実現でき、かつ、タップ密度が０．２〜１．０ｍ2 ／ｇと高い充填密度を得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料となる金属塩の均一な混合状態を保持し複合酸化物に転換する合成法として、金属硝酸塩混合水溶液にクエン酸を添加して、ゲル状物質を得て、低温反応で目的化合物を合成して得るクエン酸ゲル化燃焼法を利用することで、液体−液体均一混合系でリチウムイオンとマンガン、ニッケルイオンの反応が促進でき、マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル構造単相を実現し、かつ、高い充填密度を達成可能な粉状態を確保したスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることができ、電池として高い充放電容量を具備させることが可能となる非水系二次電池活物質を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者等は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料となる金属塩の均一な混合状態を保持して複合酸化物に転換する合成法として、金属硝酸塩混合水溶液にクエン酸を添加して、ゲル状物質を得て、低温反応で目的化合物を合成して得るクエン酸ゲル化燃焼法を利用することで、液体−液体均一混合系でリチウムイオンとマンガン、ニッケルイオンの反応が促進でき、マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル構造単相を実現し、かつ、高い充填密度を達成可能な粉状態を確保したスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明の特徴は、一般式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）の混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物、たとえば、金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物、より具体的には酢酸、蓚酸、クエン酸等を添加し、その後、前記混合水溶液の水分および硝酸基を、１５０℃以上の温度にて加熱除去し、さらに、合成したリチウムマンガンニッケル合酸化物前駆体を酸素雰囲気中にて熱処理することによって、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を合成することにある。
【００１９】
水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）の混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物として、クエン酸を添加し、この状態で、混合水溶液を１５０℃以上の温度で加熱すると、混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイオンおよびニッケルイオンは共に、水分の蒸発に伴い、以下のような反応が起こり、クエン酸塩となりゲル状となって固定され、反応しやすい均一にイオンが分散した状態となる。
【００２０】
反応式：
Ｍ（ＮＯ3）X ＋Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7 → Ｃ6 Ｈ8-x Ｏ7 Ｍx/2 ＋ｘＮＯ2 ＋ｘ／２Ｈ2 Ｏ
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ；ただし、Ｌｉの場合、ｘ＝１、Ｍｎ，Ｎｉの場合、ｘ＝２である。）
本発明の製造方法において、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの金属イオンが残留すると、リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外の他の化合物を合成してしまうからである。すなわち、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物は、金属イオンを担持して固定するカチオン担持体として作用し、加熱による混合水溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差によりリチウム塩と硝酸マンガンおよび硝酸ニッケルが分離析出してしまうことを防止する。
【００２１】
金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物としては、クエン酸のほか、金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物、具体的には、酢酸、蓚酸、ギ酸、酒石酸などが挙げられる。その中では、クエン酸が最も好ましい。クエン酸は、硝酸金属イオンと、低温でニトロ化合物の熱分解時、急激に燃焼反応を行い、クエン酸錯体重合反応によって、金属イオンを担持し固定する機能を有しているからである。酢酸、蓚酸などその他のカルボン基を有する有機化合物も、その機能は劣るものの、クエン酸と同様の機能を発揮できる。これらの中では、酢酸、蓚酸がより好ましい。
【００２２】
上記金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物の添加量は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル数の合計Ｍに対して、１／１０Ｍ以上１／５Ｍ以下である。１／１０Ｍ未満では、金属イオンを担持し固定する機能が十分発揮されず、均一にイオンが分散した状態とならず、一方、１／５Ｍを超えると、ニトロ化がうまく進行せず、いずれもスピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の複合酸化物前駆体の粉体を得ることができない。
【００２３】
水溶性リチウム塩として使用可能な化合物として、硝酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。ただし、本発明での製造方法では、上記の金属硝酸塩混合水溶液とクエン酸等の反応を円滑に進行させるために、硝酸リチウムが好ましい。
【００２４】
上記のゲル状となったクエン酸化合物を、１５０℃以上で加熱することによって分解燃焼して発熱し、その生じた熱により３００〜３５０℃付近になると、リチウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオンの合成複合反応が起こり、各元素が均一分散したリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体が合成される。
【００２５】
当該リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の形状はスポンジ状で、粒度分布がブロードな、粉体の混合体となっている。ここで、上記加熱温度が、１５０℃未満では、ニトロ化合物の分解や燃焼が起こらず、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を合成することができない。なお、上記加熱温度は、水分が蒸発し、かつ、ニトロ化合物が分解する温度であればよく、特に上限はない。ニトロ化合物の分解温度から、高くても２００℃程度で十分である。
【００２６】
このようにして得られた複合酸化物前駆体の粉末には、合成直後は、不純物としてＣおよびＮを含んでいる。そのため、この複合酸化物前駆体の粉末を高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材料として用いるには、これらの不純物を除去する必要がある。
【００２７】
そこで、不純物を除去したスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造する方法として、本発明では、上述したリチウムマンガンニッケルの複合酸化物前駆体を酸素雰囲気中で熱処理する点に特徴がある。熱処理温度は、５００℃以上８００℃以下の温度にて行うことが望ましい。これにより、放電容量および充放電サイクル特性が向上したスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造することができる。熱処理温度が５００℃よりも低いと、酸化が十分進行しないので好ましくなく、８００℃以上では、ＮｉＯなどの異相が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２８】
以上のように、本発明の製造方法によれば、従来技術よりも低温度領域の熱処理条件で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の合成が可能となる。
【００２９】
上記製法で得られるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、立方晶単位格子の格子定数が８．１７Å以上８．１８Å未満であることが望ましい。また、該複合酸化物の比表面積は０．２ｍ2 ／ｇ以上１．０ｍ2 ／ｇ以下であることが望ましい。さらには、粉体充填密度（タップ密度）が１．５２ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。これらの諸特性を満たすことによって、実質的に異相のないスピネル構造単相を有し、かつ、充填密度の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られ、該複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた非水系電解質二次電池においては、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖに電位領域に棚の出現がない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。ここで、棚とは、放電曲線の下降部に現れる４Ｖ領域の電位段差をいう。
【００３０】
前記一般式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-Y-X ＮｉY Ｏ4 （ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、たとえば、上記正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法でもよい。
【００３１】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００３２】
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、たとえば、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００３３】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって作製され、負極活物質が炭素系材料の場合は、それに、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法でもよい。
【００３４】
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。この液状電解質（電解液）は、たとえば、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００３５】
さらに、その他の溶媒成分として誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させることから好ましく、その誘電率の高いエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
リチウム塩などの電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。
【００３７】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００３８】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、たとえば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００３９】
本発明によって得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池においては、放電容量が大きく、かつ、高電位での平坦性に優れ、しかもタップ密度が高いことから高エネルギー密度を有する非水系電解質二次電池が実現可能となる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ：関東化学製）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５になるように秤量し、純水５０ｍｌに溶かし混合水溶液とした。それに２０質量％クエン酸水溶液を１００ｇ添加し均一に混合したものを原料とした。
【００４１】
このとき上記クエン酸の添加量は金属モル量をＭとすると１／９Ｍとした。なお、２０質量％クエン酸は市販のクエン酸一水和物（和光純薬工業製）を所定の質量％になるよう純水で溶解した。
【００４２】
上記原料を、ホットスターラーで加熱、保持して、１５０℃〜２００℃程度の温度で水分を加熱除去することで、硝酸塩の分解、燃焼が発生した。生じた熱により３００〜３５０℃付近で、リチウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオンの合成複合反応が起こり、複合酸化物前駆体の粉末が得られた。
【００４３】
得られた複合酸化物前駆体を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 に帰属するピークの他に、ＮｉＯのピークがわずかに確認された。
【００４４】
得られた複合酸化物前駆体をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ  ＨＲ７：デンケン製）で５００℃で２時間仮焼成したのち、６００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。得られた粉末を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図１に示すように、実質的に異相のない立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 に帰属するピークであった。
【００４５】
得られた活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍφにプレス成形した。作製した電極を真空乾燥機中１２０℃で１０時間、乾燥した。
【００４６】
図３に示す２０３２型ボタン電池に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。負極には、直径１７ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6 を指示塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液を用いた。セパレータは膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、ボタン電池は、１０時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ2 でカットオフ電圧を４．９Ｖとして充放電試験を行った。その結果、図２に示すように、充放電電位の平坦性に優れ、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖ領域の電位の棚が排除された、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池であることがわかる。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にスピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成し、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の粉末をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ  ＨＲ７：デンケン製）で５００℃、２時間仮焼成したのち７００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。その後、実施例１と同様に電池作製、評価を行った。その結果、図２に示すように、充放電電位の平坦性に優れ、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖ領域の電位の棚が排除された、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池であることがわかる。
【００４８】
（実施例３）
金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物として、市販の酢酸ＣＨ3 ＣＯＯＨ（和光純薬工業製）から２０質量％酢酸水溶液を９４ｇ添加し、酢酸の添加量を金属モル量をＭとすると１／３Ｍとなるようにした以外は、実施例１と同様に、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成し、その後、電池作製、評価を行った。その結果、実施例１と同様に、充放電電位の平坦性に優れ、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖ領域の電位の棚が排除された、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池であった。
【００４９】
（実施例４）
金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物として、市販の蓚酸（ＣＯＯＨ)2 ・２Ｈ2 Ｏ（和光純薬工業製）から２０質量％蓚酸水溶液を９４ｇ添加し、蓚酸の添加量を金属モル量をＭとすると１／６Ｍとなるようにした以外は、実施例１と同様に、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成し、その後、電池作製、評価を行った。その結果、実施例１と同様に、充放電電位の平坦性に優れ、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖ領域の電位の棚が排除された、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池であった。
【００５０】
（実施例５）
水溶性リチウム塩として、市販の蓚酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）2 （和光純薬工業製）を使用した以外は、実施例１と同様に、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成し、その後、電池作製、評価を行った。その結果、実施例１と同様に、充放電電位の平坦性に優れ、充放電曲線において３．５〜４．５Ｖ領域の電位の棚が排除された、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池であった。
【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様にリチウムマンガンニッケルの複合酸化物前駆体を合成し、得られたリチウムマンガンニッケルの複合酸化物前駆体の粉末をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ  ＨＲ７：デンケン製）で５００℃で２時間仮焼成したのち８００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。その後、実施例１と同様に電池作製、評価を行った。複数の電池において、その評価が実施例１と同様であったが、図２に示すように、一部の電池で３．５〜４．５Ｖ領域に電位の棚が出現するものが存在した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１と同様にリチウムマンガンニッケルの複合酸化物前駆体を合成し、得られたリチウムマンガンニッケルの複合酸化物前駆体の粉末をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ  ＨＲ７：デンケン製）で５００℃で２時間仮焼成したのち９００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。その後、実施例１と同様に電池作製、評価を行った。複数の電池において、その評価が実施例１と同様であったが、図２に示すように、一部の電池で３．５〜４．５Ｖ領域に電位の棚が出現するものが存在した。
【００５３】
（比較例１）
リチウム（ＬｉＮＯ3：関東化学製）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５になるように秤量し、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を添加することなく混合水溶液を調製し、１５０℃〜２００℃で加熱したところ、硝酸イオンの分解反応が起こらず、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の複合酸化物前駆体の粉体は得られなかった。
【００５４】
（比較例２）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3：関東化学製）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＬｉ:Ｍｎ:Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５になるように秤量し、純水５０ｍlに溶かし水溶液とした。
【００５５】
これに５質量％クエン酸水溶液を１００ｇ加え原料とした。このとき上記クエン酸の添加量は金属モル量をＭとすると１／３６Ｍとした。なお、２０質量％クエン酸は市販のクエン酸一水和物（和光純薬工業製）を所定の質量％になるよう純水で溶解した。１５０℃〜２００℃で加熱したところ、硝酸イオンの分解反応が起こらず、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の複合酸化物前駆体の粉体は得られなかった。
【００５６】
（比較例３）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ：関東化学製）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＬｉ:Ｍｎ:Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５になるように秤量し、純水５０ｍlに溶かし水溶液とした。
【００５７】
これに６０質量％クエン酸水溶液を１００ｇ加え原料とした。このとき上記クエン酸の添加量は金属モル量をＭとすると１／３Ｍとした。なお、２０質量％クエン酸は市販のクエン酸一水和物（和光純薬工業製）を所定の質量％になるよう純水で溶解した。１５０℃〜２００℃で加熱したところ、硝酸イオンの分解反応が不充分で、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の複合酸化物前駆体の粉体は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１によって得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１、実施例２、実施例６、実施例７により作製したリチウム二次電池の充放電試験結果を示す図である。ただし、実施例６および実施例７では、４Ｖ領域に電位の棚が出現したものを示した。
【図３】電池評価に用いたコイン電池の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2005060162.tif 000003
【図２】
2005060162.tif 000004
【図３】
2005060162.tif 000005