(57)【要約】【課題】簡単な重合反応により均一な粒径を有し、力学的強度が優れる高単分散架橋微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】水性分散媒に分散させたシード粒子に、エチレン性不飽和単量体を吸着させ、油溶性重合開始剤の存在下で重合させる際に、該エチレン性不飽和単量体として、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体を１５重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子に吸収させ重合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒に分散させた重量平均分子量１，０００〜３０，０００のスチレン及びその誘導体を５０重量％以上含有するシード粒子に、エチレン性不飽和単量体を吸着させ、油溶性重合開始剤の存在下で重合させる際に、該エチレン性不飽和単量体として、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体を１５重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を使用し、該エチレン性不飽和単量体１００重量部を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子５〜１００重量部に吸収させ重合することを特徴とする高単分散微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合法によって均一な粒径を有する高単分散微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル用スペーサー、クロマトグラフィ用充填剤、診断試薬等に用いられる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが要求されている。
従来、このような粒径が均一な微粒子を得る方法としては、主に懸濁重合で得られた微粒子を乾式又は湿式の分級装置を用いて分級する方法が挙げられる。
しかし、このような方法では、収率が著しく低くなり、粒径の均一性も十分とはいえなかった。
【０００３】
さらに、乳化重合では、ミクロンオーダーの微粒子の合成は困難であり、分散重合ではミクロンオーダーの単分散微粒子は得られるが、架橋微粒子を得ることは困難であった。
【０００４】
ミクロンオーダーの単分散架橋微粒子を製造する方法としては、例えば、特公昭５７−２４３６９号公報には二段階膨潤シード重合法が開示され、特公平５−６４９６４号公報には非イオン性化合物を用いた改良膨潤シード重合法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも単量体の移動を促進するような助剤を用いて単量体をシード粒子に拡散させた後、重合させることにより未架橋又は架橋微粒子を製造しているが、特に架橋性微粒子を製造する際に、重合中に助剤がブリードアウトして、多孔性の微粒子が生成するという問題点があった。
【０００５】
また、例えば、特許文献１や特許文献２には、低分子量の種ラテックスに対して２０〜５００倍の体積の単量体や有機化合物を吸収させ重合する方法が開示されている。しかし、得られる微粒子は粒径精度が悪く、種ラテックスと吸収される物質の分子構造が異なる場合は、互いに相分離を起こし、重合が進むにつれて内部にボイドや亀裂が発生して、生成した微粒子の力学的強度が著しく低下するという問題点があった。
【特許文献１】特公昭６３−３２５００号公報
【特許文献２】特公平４−７１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、その目的は、簡単な重合反応により均一な粒径を有し、力学的強度が優れる高単分散微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高単分散微粒子の製造方法は、水性分散媒に分散させたシード粒子に、エチレン性不飽和単量体を吸着させ、油溶性重合開始剤の存在下で重合させる際に、該エチレン性不飽和単量体として、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体を１５重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子に吸収させ重合することを特徴とする。
【０００８】
上記シード粒子としては、スチレン及びその誘導体を５０重量％以上含有する重合体が用いられる。このシード粒子において、スチレン及びその誘導体の割合は、少なくなると後で添加される分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体と相分離を起こし、生成する架橋微粒子の力学的強度が著しく低下する。
【０００９】
上記スチレン誘導体としては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
上記スチレン及びその誘導体以外の成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン等が用いられる。
【００１０】
上記シード粒子の重量平均分子量は、小さくなると微粒子が合着を起こしやすくなり単分散真球微粒子が形成されず、大きくなると後で添加される分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体と相分離を起こし、生成する架橋微粒子の力学的強度が著しく低下するので、１０，０００〜３０，０００が好ましい。
【００１１】
上記シード粒子の重量平均分子量を好ましい範囲に制御するために、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されず、重合の際に一般的に用いられる連鎖移動剤が用いられて良いが、単量体に対する６０℃での連鎖移動定数が１以下、好ましくは０.５以下、より好ましくは０.２以下のものが用いられる。好適に用いられる連鎖移動剤として、例えば、１−メチル−４−イソプロピリデン−シクロヘキサンが挙げられる。連鎖移動剤の量は、シード粒子の重量平均分子量や単量体の種類等により適宜決定されるが、通常は単量体１００重量部に対して１〜２０重量部が用いられる。
【００１２】
上記シード粒子としては、平均粒径０．１〜１０μｍで、且つＣｖ値〔（粒径標準偏差／平均粒径）×１００で表される〕が１０以下の非架橋型の粒子が好ましい。これらのシード粒子は、例えば、ソープフリー重合又は分散重合を用いて製造されるが、これらの方法に限定されず公知の技術が適用可能である。
【００１３】
上記エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１４】
また、上記分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和性単量体のうち、上記分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和性単量体の割合は、少なくなると微粒子の力学的強度が低下するので、１５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。
【００１６】
上記エチレン性不飽和単量体の添加量は、少なくなる架橋成分が不足し生成する微粒子の力学的強度が不十分となり、多くなくなると生成する微粒子の粒径精度が悪くなるので、シード粒子１重量部に対して１〜２０重量部である。
【００１７】
上記油溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記エチレン性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させて微分散エマルジョンとした後、該微分散エマルジョンと水分散媒に分散させたシード粒子（シード粒子分散液）とを混合し、該シード粒子にエチレン性不飽和単量体と油溶性重合開始剤とを吸着させ重合を行う。
【００１９】
上記重合工程では、上記エチレン性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子に吸着させる方法が好ましい。エチレン性不飽和単量体と油溶性重合開始剤を微分散させるには、ホモジナイザー等により微分散してもよく、超音波処理、ナノマイザーやマウントガウリン型の微細乳化機により微分散してもよい。
また、上記両成分の微分散エマルジョンを得るためには、予め両成分を混合して微分散してもよく、各成分を別々に微分散した後両成分を混合してもよい。
【００２０】
上記微分散エマルジョンの粒径は、上記シード粒子の粒径より小さい方が好ましい。このような粒径を選択することにより、上記エチレン性不飽和単量体と油溶性重合開始剤とが水中に溶解し、シード粒子に拡散する速度を速めることができる。この拡散速度が遅くなると、生成する微粒子の粒径分布精度が悪くなる。
【００２１】
上記シード粒子に上記微分散エマルジョンを吸着させるには、シード粒子分散液と微分散エマルジョンを混合し、室温で１〜１２時間攪拌することにより行われるが、３０〜５０℃に加温することにより吸着を促進することができる。
【００２２】
上記微分散エマルジョンの吸着による上記シード粒子は膨潤度は、上記シード粒子分散液と上記微分散エマルジョンとの混合割合を調節することにより任意に選択することができるが、本発明では、２〜１５倍の膨潤度が好ましい。
ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後の微粒子の体積比で定義される。吸着の終了は、光学顕微鏡での観察により粒径の拡大を確認することにより判定する。
【００２３】
上記重合工程において、上記シード粒子と、該シード粒子に吸着された微分散エマルジョンとを重合する。重合温度は、使用するエチレン性不飽和単量体や油溶性重合開始剤の種類によって、適宜選択することができるが、通常は、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
また、上記シード粒子に、上記エチレン性不飽和単量体と油溶性重合開始剤とが完全に吸着された後で重合を開始するのが好ましい。
【００２４】
上記重合工程において、重合体微粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記界面活性剤や高分子分散安定剤は、シード粒子にエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を吸収させた後で添加してもよいし、上記エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を微分散させる時に添加してもよい。
微分散時の添加によって、微分散時の安定化と重合時の分散安定化との両方を得ることができる。
【００２６】
上記重合方法により得られる高単分散微粒子の粒径は、用いられるシード粒子の粒径、上記エチレン性不飽和単量体とシード粒子の混合割合によって自由に設計可能であるが、特に、上記重合方法は粒径１〜１０μｍ、Ｃｖ値５以下の高単分散架橋微粒子の製造に好適である。
【００２７】
重合後の微粒子は、遠心分離して水相を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥単離することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の高単分散架橋微粒子の製造方法の構成は、上述の通りであり、簡単な重合反応によって均一な粒径を有し、力学的な強度の高い高単分散微粒子を高収率で得ることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例を説明する。
シード粒子の製造
（１）シード粒子（Ａ）
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３万）１．２重量部、アニオン界面活性剤（和光純薬工業社製「エアゾールＯＴ」）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら窒素気流下でスチレン１４重量部を投入し、７０℃に昇温させ２４時間重合反応を行い、シード粒子（Ａ）分散液を得た。得られたシード粒子（Ａ）は、平均粒径１．６３μｍ、Ｃｖ値２．２、重量平均分子量（Ｍw)＝５，０００、数平均分子量（Ｍn)２，４００であった。
【００３０】
（２）シード粒子（Ｂ）
シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニトリルの使用量を０．４５重量部に変えたこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｂ）を得た。得られた、シード粒子（Ｂ）は平均粒径１．６μｍ、Ｃｖ値２．３１、Ｍw ＝１８，０００、Ｍn ＝７，５００であった。
【００３１】
（３）シード粒子（Ｃ）
シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニトリルの使用量を２．９重量部に変えたこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｃ）を得た。得られたシード粒子（Ｃ）は平均粒径１．８８μｍ、Ｃｖ値２．４、Ｍw ＝２，１００、Ｍn ＝８００であった。
【００３２】
（４）シード粒子（Ｄ）
シード粒子（Ａ）の合成において、スチレンに代えて、スチレン７重量部、ｐ−メチルスチレン６重量部及びアクリル酸１重量部を使用したこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｄ）を得た。
得られたシード粒子（Ｄ）は平均粒径１．６５μｍ、Ｃｖ値２．４、Ｍw ＝５，２００、Ｍn ＝２，１００であった。
【００３３】
（５）シード粒子（Ｅ）
シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニトリルの使用量を０．２３重量部に変えたこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｅ）を得た。得られたシード粒子（Ｅ）は平均粒径１．５８μｍ、Ｃｖ値２．３４、Ｍw ＝３９，０００、Ｍn ＝１７，６００であった。
【００３４】
（６）シード粒子（Ｆ）
シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニトリルの使用量を１１．２重量部に変えたこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｆ）を得た。得られたシード粒子（Ｆ）は、粒子が偏平で平均粒径の測定が不可能であり、Ｃｖ値が多分散、Ｍw ＝８００、Ｍn ＝３５０であった。
【００３５】
（７）シード粒子（Ｇ）
シード粒子（Ａ）の合成において、スチレンに代えてメタクリル酸メチルを使用したこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｇ）を得た。得られたシード粒子（Ｇ）は、平均粒径１．６６μｍ、Ｃｖ値２．２５、Ｍw ＝５，２００、Ｍn ＝２，１００であった。
【００３６】
（７）シード粒子（Ｈ）
シード粒子（Ａ）の合成において、アゾイソブチロニトリルの使用量を０.２重量部、１メチル４イソプロピリデンシクロヘキサン２重量部を加えたこと以外は、シード粒子（Ａ）と同様にして重合しシード粒子（Ｈ）を得た。得られたシード粒子（Ｈ）は、平均粒径１．６１μｍ、Ｃｖ値２．２８、Ｍw ＝２６，０００、Ｍn ＝１３，２００であった。
【００３７】
（実施例１）
上記シード粒子（Ａ）５重量部に、イオン交換水２００重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．１３重量部を加え均一に分散させ、シード粒子分散液を得た。
別途、スチレン５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合物４０重量部に、過酸化ベンゾイル０．６重量部を加えてホモジナイザーで粗分散した後、超音波処理により平均粒径０．２μｍに微分散乳化した。得られた乳化液を、前記シード粒子分散液に加え、２５℃、２００ｒｐｍで３時間攪拌すると完全に単量体混合物はシード粒子に吸収された。
次いで、この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ＧＨ−１７」、ケン化度８８モル％）の３重量％水溶液１００重量部を加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら窒素下、７０℃で１２時間重合を行い、ポリマー微粒子の分散液を得た。得られた分散液を遠心分離によりポリマー微粒子をを取り出し、イオン交換水及びエタノールで３回洗浄して後乾燥を行い、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．１９μｍ、Ｃｖ値２．１４）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ−４０」）で×１，０００倍で観察したところ、均一な構造であった。
【００３８】
（実施例２）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分架橋散微粒子（収率９８％、平均粒径３．１６μｍ、Ｃｖ値２．２５）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００３９】
（実施例３）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．３μｍ、Ｃｖ値２．３２）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００４０】
（実施例４）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．２８μｍ、Ｃｖ値２．３）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００４１】
（実施例５）
スチレン５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合物の使用量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、高単分架橋散微粒子（収率９９％、平均粒径２．３３μｍ、Ｃｖ値２．２）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００４２】
（実施例６）
スチレン５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合物の使用量を８０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９７％、平均粒径４．１μｍ、Ｃｖ値２．０９）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００４３】
（実施例７）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．２２μｍ、Ｃｖ値２．３１）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、均一な構造であった。
【００４４】
（比較例１）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．１４μｍ、Ｃｖ値２．３８）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボイドが認められた。
【００４５】
（比較例２）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子を得ようとしたが、ゲル化を起こし高単分散架橋微粒子は得られなかった。
【００４６】
（比較例３）
シード粒子（Ａ）に代えて、シード粒子（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９８％、平均粒径３．２３μｍ、Ｃｖ値２．４５）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボイドが認められた。
【００４７】
（比較例４）
スチレン５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合物の使用量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９９％、平均粒径１．９８μｍ、Ｃｖ値２．２）を得た。この高単分散架橋微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、多数のボイドが認められた。
【００４８】
（比較例５）
スチレン５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％からなるエチレン性不飽和単量体混合物の使用量を２００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散架橋微粒子（収率９７％、平均粒径５．２１μｍ、Ｃｖ値多分散であった）を得た。