(57)【要約】【課題】  表面に金属ナノ粒子が存在する複合金属粉末とその製造方法および用途を提供する。【手段】  金属イオン溶液または還元剤溶液の少なくとも何れかに金属粉を懸濁させ、両溶液を混合して金属イオンを還元し、金属粉表面に金属微粒子を析出させた複合金属粉末を得ることができる。この複合金属粉末は濾過性が良く、通常の濾過手段によって回収することができ、また、金属ナノ粒子とこれより粒径の大きな金属粉を同時に存在しているので、金属粉の隙間に金属微粒子が介在した状態となり、金属どうしが十分に接触した状態であるので導電性に優れた材料を得ることができ、また熱伝導性が良いので比較的低温で焼結する金属粘土を得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径がミクロンサイズ以上の金属粉表面に、平均粒径がミクロンサイズ未満の金属微粒子が析出してなることを特徴とする複合金属粉末。
【請求項２】
平均粒径０.１〜１０μmの金属粉の表面に、平均粒径２０nm以下の金属微粒子が析出してなる請求項１の複合金属粉末。
【請求項３】
平均粒径０.１〜１０μmの銀粉の表面に、平均粒径２０nm以下の銀微粒子が析出してなる複合銀粉末。
【請求項４】
金属イオン溶液または還元剤溶液の少なくとも何れかに金属粉を懸濁させ、両溶液を混合して金属イオンを還元することによって、平均粒径がミクロンサイズの金属粉表面に平均粒径がナノサイズの金属微粒子が析出してなる複合金属粉末を製造すること特徴とする複合金属粉末の製造方法。
【請求項５】
硝酸銀水溶液または還元剤溶液に０.１〜１０μmの銀粉を懸濁させ、両溶液を混合して銀イオンを還元し、上記銀粉表面に平均粒径２０nm以下の銀ナノ粒子を析出さた銀粉末を製造する請求項４の製造方法。
【請求項６】
請求項３の複合銀粉末を用いた低温焼成用銀粘土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粉表面に金属微粒子を析出させた複合金属粉末とその製造方法に関する。本発明の複合金属粉末は導電性ペースト等の電子材料や金属粘土などの材料として好適であり、また本発明の製造方法によれば、相対的に粗粒な金属粉とナノレベルの金属微粒子とを含む複合金属粉末を容易に得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
回路等の形成材料として導電性ペーストが従来から用いられている。この導電性ペーストには導電材料として銀粉末等の金属粉末が混合されており、ペーストの焼成温度の低下を図るために、通常の金属粉末と共にナノサイズ、例えば０.１μm以下の金属微粒子（以下、金属ナノ粒子と云う）を混合した混合金属粉末が用いられている。従来、この混合金属粉末は個別に製造した金属粉末と金属ナノ粒子とを混合したものが一般的である。また、電磁波シールド性を高めるためにブラウン管等の表面に透明導電膜が設けられているが、この透明導電膜を形成するコーテング材として銀微粒子のコロイド液が提案されている。
【０００３】
このような金属粗粒子と金属微粒子が混合した金属粉末の製造方法としては、例えば、銀化合物溶液と還元材溶液とを一定の温度と攪拌速度下で反応させ、生成した粒径の異なる銀微粒子を遠心分離して回収し、所定の充填密度になるように混合したものを媒体中に分散させて銀コロイド溶液にする方法が知られている（特許文献１：特開平１０−６６８６１号公報）。また、透明導電膜の形成材等に用いられる銀微粒子のコロイド溶液を製造する方法として、塩化アミン銀溶液にゼラチン等の保護コロイドの存在下で還元剤を添加し、液相還元によって粒径０.１μm以下の銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献２：特開平１０−２６５８１２号公報）。
【０００４】
しかし、金属粉と金属微粒子を個別に製造して混合する場合、金属ナノ粒子は極めて微細な粉末であるため、ペースト等の溶液中に分散した状態で取り扱う必要があり、処理が煩雑でコストも高くなる。一方、湿式法によれば液相反応によって金属ナノ粒子が形成されるので溶液の状態で得ることができるが、ペースト等に使用する場合には、反応溶液を分離除去しなければならず、金属ナノ粒子は通常の濾過法では分離できないので遠心分離によって反応溶液を除去し、金属ナノ粒子を濃縮した金属ナノ粒子の分散溶液を回収しており、工程が多くなる問題があった。
【特許文献１】特開平１０−６６８６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、金属粉と金属ナノ粒子が混在した従来の混合金属粉末とは異なり、金属粉表面に金属微粒子を析出させた複合金属粉末を提供するものであり、さらに、この複合金属粉末を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば以下の複合金属粉末とその製造方法、および銀粘土が提供される。
（１）平均粒径がミクロンサイズ以上の金属粉表面に、平均粒径がミクロンサイズ未満の金属微粒子が析出してなることを特徴とする複合金属粉末。
（２）平均粒径０.１〜１０μmの金属粉の表面に、平均粒径２０nm以下の金属微粒子が析出してなる上記(1)の複合金属粉末。
（３）平均粒径０.１〜１０μmの銀粉の表面に、平均粒径２０nm以下の銀微粒子が析出してなる複合銀粉末。
（４）金属イオン溶液または還元剤溶液の少なくとも何れかに金属粉を懸濁させ、両溶液を混合して金属イオンを還元することによって、平均粒径がミクロンサイズの金属粉表面に平均粒径がナノサイズの金属微粒子が析出してなる複合金属粉末を製造すること特徴とする複合金属粉末の製造方法。
（５）硝酸銀水溶液または還元剤溶液に０.１〜１０μmの銀粉を懸濁させ、両溶液を混合して銀イオンを還元し、上記銀粉表面に平均粒径２０nm以下の銀ナノ粒子を析出さた銀粉末を製造する上記(4)の製造方法。
（６）上記(3)の複合銀粉末を用いた低温焼成用銀粘土。
【０００７】
〔複合金属粉末〕
本発明の複合金属粉末は、平均粒径がミクロンサイズ以上の金属粉表面に、平均粒径がミクロンサイズ未満の金属微粒子が析出してなることを特徴とする。ここで、平均粒径がミクロンサイズ以上の金属粉とは、例えば、平均粒径が０.１μm以上の金属粉であり、平均粒径がミクロンサイズ未満の金属微粒子とは平均粒径が０.１μm未満の金属微粒子である。金属種は限定されない。
【０００８】
金属粉の粒径は具体的には用途等に応じて定められる。例えば、平均粒径０.１〜１０μmの金属粉の表面に、平均粒径が２０nm以下の金属ナノ粒子が析出してなる複合金属粉末は導電性ペースト等の導電材、金属粘土、あるいは透明導電膜などの材料として好適である。
【０００９】
本発明の複合金属粉末は、例えばミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属微粒子とが同時に存在しているので、各粒径の金属粒子を個々に製造して混合する必要がない。従って、粗粒の金属粉と金属微粒子とを含む導電材や金属粘土などの材料、あるいはその他の材料として好適である。また、金属粉を基体とした複合金属粉であるために金属微粒子を含んでいても固体として取り扱うことができる。従って、保存する場合にもコロイド分散液にする必要がない。
【００１０】
〔製造方法〕
本発明の複合金属粉末は、金属イオン溶液または還元剤溶液の少なくとも何れかに金属粉を懸濁させ、両溶液を混合して金属イオンを還元し、金属粉表面に金属ナノ粒子を析出させることによって製造することができる。金属種や反応条件などは制限されず、金属イオンの還元によって金属微粒子が析出する条件および金属種であれば良い。なお、金属イオン溶液とは硝酸銀水溶液や塩化銀水溶液などの金属イオンを含む溶液である。金属イオンの濃度や還元剤の種類は限定されず、金属粉表面に金属ナノ粒子が析出すればよい。なお、この析出量は金属イオン溶液の濃度等によって制御することができる。金属粉の種類は金属イオンと同種でも良く、異なった金属種でも良い。
【００１１】
本製造方法によれば溶液中で金属粉を基体とした複合金属粉末が形成されるので濾過性が良く、遠心分離の必要がなく、通常の濾過手段によって複合金属粉末を容易に回収することができる。
【００１２】
例えば、複合銀粉末を製造するには、硝酸銀水溶液またはクエン酸第一鉄溶液などの還元剤溶液の何れかに銀粉を懸濁させ、両溶液を混合して銀イオンを還元し、銀粉表面に銀ナノ粒子を析出さることによって得ることができる。因みに、ｐＨ１.５に調整した濃度８.０wt％の硝酸銀水溶液１０mL、および濃度１８wt％のクエン酸第一鉄溶液５０mLを用い、何れかの溶液に平均粒径０.５〜１.０μmの銀粉１.０ｇを懸濁させた状態で、両溶液を混合して銀イオンを還元すると、銀粉表面に平均粒径２０nm以下の銀ナノ粒子が析出し複合銀粉末が生じる。この溶液を吸引濾過して固形分を分離回収し、これを洗浄乾燥することによって、表面に平均粒径２０nm以下の銀ナノ粒子を析出さた銀粉末を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合金属粉末は、平均粒径がミクロンサイズ以上の金属粉表面に、平均粒径がミクロンサイズ未満の金属微粒子が析出してなるものであり、例えばミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属粒子（金属ナノ粒子）とが同時に存在しているので、ミクロンサイズの金属粉の間にナノサイズの金属微粒が介在した状態となり、金属粉および金属微粒子どうしが十分に接触した状態であるので、導電性に優れた材料を得ることができる。また、熱伝導性が良いので、比較的低温で焼結できる金属粘土を得ることができる。
【００１４】
また、これを導電性ペーストなどの電子材料や透明導電膜などの導電材、あるいは金属粘土などに利用する場合、ミクロンサイズの金属粉に金属ナノ粒子を混合する必要がない。また、金属粉を基体とした複合粉であるために微粒子を含んでいても固体として取り扱うことができる。
【００１５】
具体的には、例えば平均粒径０.１〜１０μmの銀粉の表面に平均粒径２０nm(ナノメータ)以下の銀ナノ粒子が析出してなる複合銀粉末は導電性ペースト等の導電材として好適であり、また、比較的低温で焼結することができる銀粘土として利用することができる。因みに、表面に銀ナノ粒子が存在しない平均粒径０.８μmの銀粉末をペーストに混合してなる銀粘土の焼結温度は６５０℃程度であるが、本発明の上記複合銀粉末を用いた銀粘土の焼結温度は３００〜４０℃であり、従来のものより低温で焼結する。
【００１６】
以上のように、本発明の複合金属粉末は、ナノサイズの金属粒子が例えばミクロンサイズの金属粉表面に存在しており、これらを同時に含むので、粒径の異なる金属粒子混合物を得る場合に、これらを個別に製造する必要がない。また、微粒子を含んでいても固体として取り扱うことができる。本複合金属粉末は導電性ペースト等の導電材、あるいは金属粘土などの材料として広く用いることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、溶液中で金属粉の表面に金属ナノ粒子を析出させることによって上記複合金属粉末を製造することができ、しかも、この複合金属粉末は濾過性が良く、通常の濾過手段によって容易に回収することができるので、金属ナノ粒子を含む複合金属粉末を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
濃度１０wt％の硫酸第一鉄水溶液３０mLに濃度２７wt％のクエン酸ナトリウム水溶液２０mLを混合して濃度１８wt％のクエン酸第一鉄溶液５０mLを調製した。この溶液に平均粒径０.５μmの球状銀粉１.０ｇを投入して攪拌し懸濁させた。この懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨｌ.５に調整した濃度８.０wt％の硝酸銀水溶液１０mLを毎分１０mLづつビュレット添加し、温度を２０℃付近に維持し、回転数３００rpmで攪拌しながら反応させ、球状銀粉表面に銀ナノ粒子を析出させた複合粉含有液を得た。次いで、この銀複合粉含有液を吸引濾過して固形部と溶液部に分離し、得られた固形部に水を加えて鉄分を洗い流した。洗浄後の固形部を乾燥して球状銀粉表面に銀ナノ粒子が析出した複合粉を回収した。この銀複合粉表面の銀ナノ粒子の平均粒径は２０nm、析出量は０.９ｇであり、銀ナノ粒子が粉末表面をほぼ均一に覆っていることが確認された。
【００１９】
〔実施例２〕
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨｌ.５に調整した濃度８.０wt％の硝酸銀水溶液１０mLを用い、これに平均粒径０.５μmの球状銀粉１.０ｇを投入して攪拌し懸濁させた。この懸濁溶液を、濃度１０wt％の硫酸第一鉄水溶液３０mLと濃度２７wt％のクエン酸ナトリウム水溶液２０mLの混合液に添加し、温度を２０℃付近に維持し、回転数３００rpmで攪拌しながら反応させて球状銀粉表面に銀ナノ粒子を析出させた複合粉含有液を得た。次いで、この銀複合粉含有液を吸引濾過して固形部と溶液部に分離し、得られた固形部に水を加えて鉄分を洗い流した。洗浄後の固形部を乾燥して球状銀粉表面に銀ナノ粒子を析出させた複合粉を回収した。この銀複合粉表面の銀ナノ粒子の平均粒径は２０nm、析出量は０.９ｇであり、銀ナノ粒子が粉末表面をほぼ均一に覆っていることが確認された。