(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い４フッ化エチレン樹脂の粉末を滑剤として保護層に用いることで、耐久性を向上させた保護層を設けた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  基材２２上に可逆性感熱記録層２１、保護層２０が順次積層された構造になっており、保護層には、４フッ化エチレン樹脂粉末が３〜１１％、シリカ５〜１１％、シリコーンオイル１〜５％の割合で混合されている。【選択図】  図１
2005212362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーマル印刷による印字・消去・再印字が可能な可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
可逆性感熱記録層の表面保護層に添加剤を付加し、前記保護層表面を非光沢仕上げにしたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記保護層に耐熱表面強度を高めるための添加剤を付加することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記保護層に熱による粘着性を持たないカード表面剥離カスとなる添加剤を付加することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記保護層表面に微細な凸凹を形成する添加剤を付加し、可逆性感熱記録媒体搬送によるサーマルヘッド清掃機能を有する請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記保護層は、前記耐熱表面強度を高める添加剤として４フッ化エチレン樹脂粉末を３〜１１重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記保護層は、前記熱による粘着性を持たないカード表面剥離カスとなる添加剤としてシリコーンオイルを１〜５重量％含有することを特徴とする請求項３記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記保護層は、前記微細な凸凹を形成する添加剤としてシリカを５〜１１重量％含有することを特徴とする請求項４記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記保護層の厚さは、４〜６μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
サーマル印刷による印字・消去・再印字が可能な可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、
前記可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化型樹脂に４フッ化エチレン樹脂粉末を３〜１１重量％、シリカを５〜１１％、シリコーンオイル１〜５％を混合して塗工した後に、エージングを行い、保護層を形成した可逆性感熱記録シートと、基材シートを熱融着したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記４フッ化エチレン樹脂粉末、前記シリカ、前記シリコーンオイルは、ケトン系溶剤の割合を４０％以下とした溶剤に混合することを特徴とする請求項９記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、特に駅、バス、空港、アミューズメント等の出改札業務などの分野に利用されるサーマル印刷による可逆性感熱記録媒体および可逆性感熱記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＤカード、プリペイドカード等の各種記録媒体においては、例えば磁気記録に加えて残高等の表示のため、感熱記録が行われている。この感熱記録は現像が不要であり、発色濃度が高く、しかも安価であることから、広く利用されている。このような感熱記録の技術を応用したものとして、例えば感熱記録型カードがある。さらに近年、可逆的に情報を表示できるように可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録型カードがある。
【０００３】
上述の可逆性感熱記録型カードにおいては、基材の一方の面に可逆性感熱記録層が設けられ、この可逆性感熱記録層をサーマルヘッド等で加熱することによって可逆性感熱記録層を発色又は消色させ、所望の文字等を表示している。
【０００４】
しかし、このような可逆性感熱記録を行うための可逆性感熱記録層は物理的なストレスに弱いため、その表面を保護することが必要である。
【０００５】
そこで、この可逆性感熱記録層の表面を保護し、耐熱性、平滑性等を持たせるため、通常、可逆性感熱記録層の表面に保護層を設けることが行われている。このような保護層を設けることにより、熱による印字、消去の繰り返し耐久性の向上を図ることができる。
【０００６】
保護層を形成することにより、上述のような耐久性の向上を図ることができ、さらにカード本体への汚れの付着を防止することはできるが、カード表面の汚れが感熱記録を行うサーマルヘッドに付着し易く、そのためサーマルヘッドが汚れ、印字面にかすれやスティッキング等が発生するという問題点があった。また、保護層の平滑性が非常に高いために表面がぎらついてしまい、印字の視認性が悪いという問題点もあった。
【０００７】
さらに、図４（ａ）、（ｂ）に示すような可逆性感熱記録層１１の上に表面鏡面処理を施した表面光沢仕上げの保護層１０を設けた可逆性感熱記録媒体では、リライト印字機器によるリライト印字制御の印加熱によりカード表面に熱ダメージが発生し、保護層１０、さらには可逆性感熱記録層１１の樹脂物質がカスとして微細に剥離してしまう。
【０００８】
そのため、機器がカード表面にリライト印字を行う毎に機器のサーマルヘッドにその剥離カスが付着し、堆積していくこととなる。この堆積カスによりサーマルヘッドの印加熱が適切にカードへ伝達できなくなり、印字文字の消し残りやかすれ文字印字等のリライト印字不良を発生させてしまう。そのため、現行では、機器利用の係員による定期的な機器のサーマルヘッドの清掃が必要となる。
【０００９】
そこで上記問題点を解決するために、保護層の耐久性を向上させる目的として、粒径０．３〜８μｍであるポリ４フッ化エチレンの粒子を３〜４０重量％含む紫外線硬化性あるいは電子線硬化性樹脂からなる保護層を有する可逆性感熱記録材料がある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１５６４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の表面リライト印字機能付きＩＣカードにおいては、カードの形状がＩＳＯカードタイプであることから、ＩＳＯ磁気カードと同様な表面光沢仕上げのカード表面仕様を採用していた。しかしながら、このような表面光沢仕上げの表面リライト印字機能付きＩＣカードにあっては、次のような問題があった。
【００１１】
（１）カード表面を光沢仕上げにするには、保護層を光沢仕上げにする必要がある。この場合、保護層の材料選定や加工方法の条件から、カード表面の耐熱強度は、リライト印字寿命回数として数十回程度であった。同様に機器側もカードの剥離カスのために数十回程度のリライト印字処理でサーマルヘッドの堆積カスを除去清掃をする必要があった。そのため、１日、数百回以上リライト印字をする機器においては係員によるサーマルヘッド清掃作業回数が大変多く必要となっていた。
【００１２】
（２）表面光沢仕上げの保護層材料は、透明で粒子の細かい樹脂材料を選定する必要がある。そのため、剥離カスは印加熱によりサーマルヘッドに対し粘着性を帯びたカスとなり、カスが堆積してくるとアメ状の凝り固まった状態となり、簡単に除去のできないカスとなってサーマルヘッドに付着してしまっていた。そのため、係員の清掃作業では、堆積カスの除去が十分にできないことが発生していた。
【００１３】
（３）機器側は、カード表面のリライト印字保護層に熱を加えすぎると保護層のカス剥離量が多くなるため、印字濃度を一部犠牲にして印加熱を押さえたリライト制御に設定していた。ところが、この場合、機器毎のサーマルヘッド印加熱量のバラツキにより、機器毎でリライト印字濃度の品質がばらつく結果になってしまった。
【００１４】
本発明は係る問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性の高い４フッ化エチレン樹脂の粉末を滑剤として保護層に用いることで、耐久性を向上させた保護層を設けた可逆性感熱記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体は、サーマル印刷による印字・消去・再印字が可能な可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録層の表面保護層に添加剤を付加し、保護層表面を非光沢仕上げにしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層に耐熱表面強度を高めるための添加剤を付加することを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層に熱による粘着性を持たないカード表面剥離カスとなる添加剤を付加することを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層表面に微細な凸凹を形成する添加剤を付加し、可逆性感熱記録媒体搬送によるサーマルヘッド清掃機能を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層は、耐熱表面強度を高める添加剤として４フッ化エチレン樹脂粉末を３〜１１重量％含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項３記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層は、熱による粘着性を持たないカード表面剥離カスとなる添加剤としてシリコーンオイルを１〜５重量％含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の発明は、請求項４記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層は、微細な凸凹を形成する添加剤としてシリカを５〜１１重量％含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体であって、保護層の厚さは、４〜６μｍであることを特徴とする。
【００２３】
請求項９記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法は、サーマル印刷による印字・消去・再印字が可能な可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の製造方法において、可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化型樹脂に４フッ化エチレン樹脂粉末を３〜１１重量％、シリカを５〜１１％、シリコーンオイル１〜５％を混合して塗工した後に、エージングを行い、保護層を形成した可逆性感熱記録シートと、基材シートを熱融着したことを特徴とする。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であって、４フッ化エチレン樹脂粉末、シリカ、シリコーンオイルは、ケトン系溶剤の割合を４０％以下とした溶剤に混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明によれば、本発明の可逆性感熱記録媒体およびその製造方法は、保護層に４フッ化エチレン樹脂粉末、シリカ、シリコーンオイルを混合させることで、保護層の強度及び耐熱性を向上させることができ、多数回の印字、消去に耐えることができる。
【００２６】
また、カード表面を非光沢仕上げにしたため、保護層の材質選択の幅が大幅に拡大し、添加剤を加えることができる。そのため熱に強い添加剤を選定し加えることにより耐熱強度の高い保護層をカード表面に形成することができ、５倍以上のリライト印字寿命回数を確保することができる。同時に機器側のサーマルヘッドへのカス堆積量も１／５以下となり、機器サーマルヘッドの堆積カス除去の清掃作業回数を少なくすることができるようになった。
【００２７】
また、添加剤を選定することにより、サーマルヘッド印加熱による堆積カスがアメ状の凝り固まり状態でサーマルヘッドへ付着することを大幅に軽減できるため、係員でも簡単な清掃でサーマルヘッドから堆積カスを除去清掃することができるようになった。
【００２８】
さらに、カード表面の耐熱強度が向上したため、機器側のリライト印字加熱量の設定をサーマル印字濃度が安定するレベルに設定することができるようになった。これにより機器の印加熱量のバラツキに対しても安定した印字濃度の印字制御をすることができるようになり、機器のバラツキに対するリライト印字品質を確保することができる。
【００２９】
なお、非光沢仕上げ面とした場合、ミクロ的にはカード表面に凸凹がある状態になるため、カード表面自体にサーマルヘッドに付着した堆積カスを取り除く清掃機能を付加することができるようになり、機器清掃作業量を少なくすることができるようになった。また、上記機能を有する表面の凸凹を得るには、平均粒子径が保護層の厚さの０．２〜２．５倍の添加剤を含有させることが好ましく、さらには０．３〜１．５倍の添加剤を含有させることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に添付図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、保護層２０の表面を微細な凸凹処理をすることで、非光沢仕上げにしている。これにより、表面の凸凹が、カード表面自体にサーマルヘッドに付着した堆積カスを取り除く清掃機能と付加することができる。また、保護層２０の表面が非光沢仕上げにすることで、保護層２０の材質選択の幅が大幅に拡大し、添加剤を加えることができる。
【００３１】
図２は、印刷発色制御を示したグラフである。縦軸は印字濃度、横軸は印加エネルギーを示している。（Ｂ）は、従来の光沢仕上げした保護層１０を有する可逆性感熱記録媒体、（Ａ）は、本発明の表面を凸凹処理した保護層２０を有する可逆性感熱記録媒体であり、それぞれの印加エネルギーと印字濃度の関係を示している。
図２及び下記に示した表１を参照すると、光沢仕上げした保護層１０を有する可逆性感熱記録媒体（Ｂ）では、高い印加エネルギーに耐えることがきないため、印字濃度が薄くなってしまう。本発明の表面を凸凹処理した保護層２０を有する可逆性感熱記録媒体では、高い印加エネルギーに耐えることができる耐久性を有することで印字濃度も濃くすることができる。
【００３２】
【表１】
2005212362.tif 000003
【００３３】
図３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の断面を示した図である。この可逆性感熱記録媒体は、図３に示すように基材２２上に可逆性感熱記録層２１、保護層２０が順次積層された構造となっている。さらに、保護層２０には、一定の割合で４フッ化エチレン樹脂粉末、シリカ、シリコーンオイルが混合されている。
【００３４】
基材２２は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エボキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成紙等を用いることができる基材２２の厚さは通常、１００〜３００μｍ程度である。
【００３５】
可逆性感熱記録層２１は、例えばロイコ染料、顕減色剤およびバインダー樹脂により構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものである。
【００３６】
次に、各実施例及び比較例を参照して、本発明の保護層について説明する。
各実施例、及び比較例で用いられる保護層は、１００μｍの厚さの白色ＰＥＴのシートに記録層を形成し、後述する実施例及び比較例に示す組成の材料をペイントシェーカで１０分間分散して塗料としたものをワイヤーバーで塗工した。次に、１００℃で１分間乾燥後、紫外線を照射（１０ｍ／分、２４０Ｗ／ｃｍ、１パス）して厚さ４〜６μｍの保護層を形成した。
【００３７】
さらに、６０℃で４８時間のエージングを行った。次にシートを組み合わせて、１２５℃、１１７６ｋＰａ（１２ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で１５分間プレスしたものをカードの大きさに加工したものを用いて比較を行う。
【００３８】
（実施例１）
紫外線硬化型樹脂６７．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００３９】
（実施例２）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４０】
（実施例３）
紫外線硬化型樹脂６６．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００４１】
（実施例４）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４２】
（実施例５）
紫外線硬化型樹脂６６．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４３】
（実施例６）
紫外線硬化型樹脂６６．０７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００４４】
（実施例７）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４５】
（実施例８）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４６】
（実施例９）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００４７】
（実施例１０）
紫外線硬化型樹脂６７．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．７０重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００４８】
（実施例１１）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．５０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００４９】
（実施例１２）
紫外線硬化型樹脂６６．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．２０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００５０】
（実施例１３）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．５０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５１】
（実施例１４）
紫外線硬化型樹脂６６．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．３０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５２】
（実施例１５）
紫外線硬化型樹脂６６．００重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．７０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．００重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００５３】
（実施例１６）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．６０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．７０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５４】
（実施例１７）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．６０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．００重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５５】
（実施例１８）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル１．６０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２５．７０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００５６】
（比較例１）
紫外線硬化型樹脂６８．３６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末０．４０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．２０重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００５７】
（比較例２）
紫外線硬化型樹脂６７．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末０．４０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５８】
（比較例３）
紫外線硬化型樹脂６７．０６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末０．４０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００５９】
（比較例４）
紫外線硬化型樹脂６８．３６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．００重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．３０重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００６０】
（比較例５）
紫外線硬化型樹脂６５．６７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ４．９０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．１０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００６１】
（比較例６）
紫外線硬化型樹脂６７．８６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．１０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００６２】
（比較例７）
紫外線硬化型樹脂６５．２７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ４．９０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．８０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００６３】
（比較例８）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．００重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．５０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００６４】
（比較例９）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ４．９０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２５．６０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００６５】
（比較例１０）
紫外線硬化型樹脂６５．２７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末４．９０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００６６】
（比較例１１）
紫外線硬化型樹脂６４．７７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末４．９０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．７０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００６７】
（比較例１２）
紫外線硬化型樹脂６３．９８重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末４．８０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．５０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３２重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２７．４０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００６８】
（比較例１３）
紫外線硬化型樹脂６７．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００６９】
（比較例１４）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７０】
（比較例１５）
紫外線硬化型樹脂６６．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００７１】
（比較例１６）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７２】
（比較例１７）
紫外線硬化型樹脂６６．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７３】
（比較例１８）
紫外線硬化型樹脂６６．００重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００７４】
（比較例１９）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７５】
（比較例２０）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７６】
（比較例２１）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル２．５０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００７７】
（比較例２２）
紫外線硬化型樹脂６７．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度６０℃
【００７８】
（比較例２３）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００７９】
（比較例２４）
紫外線硬化型樹脂６６．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００８０】
（比較例２５）
紫外線硬化型樹脂６７．４０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００８１】
（比較例２６）
紫外線硬化型樹脂６６．９０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００８２】
（比較例２７）
紫外線硬化型樹脂６６．００重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００８３】
（比較例２８）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００８４】
（比較例２９）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度６０℃
【００８５】
（比較例３０）
紫外線硬化型樹脂６５．５０重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．２０重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度６０℃
【００８６】
（比較例３１）
紫外線硬化型樹脂６７．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００８７】
（比較例３２）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００８８】
（比較例３３）
紫外線硬化型樹脂６６．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００８９】
（比較例３４）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９０】
（比較例３５）
紫外線硬化型樹脂６６．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９１】
（比較例３６）
紫外線硬化型樹脂６６．０７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９２】
（比較例３７）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９３】
（比較例３８）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９４】
（比較例３９）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ２μｍ
エージング温度６０℃
【００９５】
（比較例４０）
紫外線硬化型樹脂６７．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【００９６】
（比較例４１）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【００９７】
（比較例４２）
紫外線硬化型樹脂６６．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【００９８】
（比較例４３）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【００９９】
（比較例４４）
紫外線硬化型樹脂６６．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【０１００】
（比較例４５）
紫外線硬化型樹脂６６．０７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【０１０１】
（比較例４６）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【０１０２】
（比較例４７）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【０１０３】
（比較例４８）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ７μｍ
エージング温度６０℃
【０１０４】
（比較例４９）
紫外線硬化型樹脂６７．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２９．００重量部
保護層の厚さ４μｍ
エージング温度５０℃
【０１０５】
（比較例５０）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度５０℃
【０１０６】
（比較例５１）
紫外線硬化型樹脂６６．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．００重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．５０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度５０℃
【０１０７】
（比較例５２）
紫外線硬化型樹脂６７．４６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．７０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．８０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度５０℃
【０１０８】
（比較例５３）
紫外線硬化型樹脂６６．９６重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．４０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３４重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．６０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度５０℃
【０１０９】
（比較例５４）
紫外線硬化型樹脂６６．０７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末１．７０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．３０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度５０℃
【０１１０】
（比較例５５）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ１．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．９０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度５０℃
【０１１１】
（比較例５６）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ２．３０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２８．２０重量部
保護層の厚さ５μｍ
エージング温度５０℃
【０１１２】
（比較例５７）
紫外線硬化型樹脂６５．５７重量部（ユニディック  Ｃ７−１６４（大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）
４フッ化エチレン樹脂粉末３．６０重量部（ＫＴＬ−４Ｎ（株）喜多村製）
シリカ３．６０重量部（サイリシア４３６（富士シリシア化学（株）製）
シリコーンオイル０．３３重量部（ＡＤ―８７１９Ｄ（藤倉化成（株）製）
トルエン２６．９０重量部
保護層の厚さ６μｍ
エージング温度５０℃
【０１１３】
以上のようにして形成した実施例１〜１８及び比較例１〜５７の保護層に関して、すべり性、印字と消去を繰り返した時のカードの傷付き、印字と消去を繰り返した時のサーマルヘッドの汚れ、３０℃、相対湿度９０％での印字と消去の状態及び印字感度の評価を表１〜３に示した。
なお、評価方法は以下の通りである。
（１）爪でカード表面をこすって滑り性を調べた。滑りが悪い場合はカード表面の傷付きや爪の引っかかりによる記録層の発色が発生する。
（２）（１）で滑り性の問題がなかった場合に、さらに印字試験機（大倉電機（株）製）を使用して、印字と消去を交互に１００回繰り返し、カード表面の傷付きとサーマルヘッドの汚れを目視で調べた。
（３）３０℃、相対湿度９０％の環境で、上記に示した印字試験機を用いて印字と消去を行った。
（４）印字感度の評価を目視にて行った。
【０１１４】
【表２】
2005212362.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2005212362.tif 000005
【０１１６】
【表４】
2005212362.tif 000006
【０１１７】
表１〜３を参照して、評価結果を説明する。
まず、爪でこすった時のすべり性は、実施例１〜１８、比較例５、７、９、１２を除く全ての比較例ですべりが良いことを示している。比較例５、７、９、１２では、シリカ及び４フッ化エチレン樹脂粉末の樹脂の固形分に対する割合が多いため、カード表面に大きな凸凹が形成されてしまうことで、すべり性が損なわれてしまうことが示されている。
【０１１８】
次に、印字と消去を繰り返した時のカードの傷付きは、実施例１〜１８、比較例４，６，１０，１１，２２〜３０，４０〜４８では傷付きがないことを示している。
比較例１，２，３，８，１３〜２１，３１〜３９，４９〜５７では、傷付きありとなった。傷付きありとなった比較例では、４フッ化エチレン樹脂粉末及びシリカの樹脂の固形分に対する割合が原因と考えられる。比較例１，２，３では、４フッ化エチレン樹脂粉末の量が少ないため、すべり性が損なわれることからカードに傷がついてしまう。比較例８では、シリカの量が少ないためカードの耐久性が低下してしまい、印字と消去を繰り返すことでカードに傷が付いてしまう。
【０１１９】
比較例１３〜２１では、シリコーンオイルの量が多すぎるため、カード表面の保護層の耐久性が低下してしまったことから印字と消去を繰り返すことでカード表面に傷がついてしまう。
【０１２０】
比較例３１〜３９では、保護層の厚さが２μｍとなっていることから、保護層の耐久性が低下することで、印字と消去を繰り返した時にカードに傷が付いてしまう。
【０１２１】
比較例４９〜５７では、エージング温度が５０℃となっていることから、十分なエージングが行われていないので、カードの耐久性が低下することにより、印字と消去を繰り返すとカードに傷がついてしまうことを示している。
【０１２２】
次に、印字と消去を繰り返した時のサーマルヘッドの汚れは、実施例１〜１８、比較例１，２，２２〜３０，４０〜５７では汚れが少ないことを示している。
比較例３，４，６，８，１０，１１，１３〜２１，３１〜３９において汚れが多いことを示している。比較例３では、４フッ化エチレン樹脂粉末の量が少ないため、すべり性が損なわれて、カード表面が傷付き、傷付きによって発生した汚れがサーマルヘッドを汚してしまう。比較例４，６，８では、シリカの量が少ないためカードの耐久性が低下して、サーマルヘッドが汚れてしまう。比較例１０，１１では、４フッ化エチレン樹脂粉末の量が多いため、保護層の表面に大きな凸凹が形成されることにより、サーマルヘッドに汚れが付きやすくなってしまうことを示している。比較例１３〜２１では、シリコーンオイルの量が多いため、カード表面の保護層の耐久性が低下し、印字と消去を繰り返すことで、カード表面が傷付き、傷付きによって発生した汚れがサーマルヘッドを汚してしまうことを示している。
【０１２３】
比較例３１〜３９では、保護層の厚さが２μｍであることから、保護層の耐久性が低下し、印字と消去を繰り返すことで、保護層に傷が発生し、結果的に傷から発生する汚れがサーマルヘッドに付着することで、サーマルヘッドが汚れてしまう。
【０１２４】
次に、３０℃、相対湿度９０％の条件下での印字と消去の状態について評価結果を示す。実施例１〜１８、比較例１〜４，６，８，１０，１１，１３〜２１，３１〜５７においては印字と消去の状態は良い。比較例２２〜３０では、印字と消去の状態が悪い。これは、シリコーンオイルの量が少ないため、シリコーンオイルの特徴である耐熱性や撥水性が損なわれたことを示している。
【０１２５】
次に、印字感度の評価について説明する。
実施例１〜１８、比較例１〜４，６，８，１０，１１，１３〜３９，４９〜５７において、印刷感度が良い。比較例４０〜４８では、印刷感度が悪くなっている。印刷感度が良い場合では、保護層２０を通じて可逆性感熱記録層２１へサーマルヘッドの熱が効率良く伝わるため、印字感度が良くなっている。
比較例４０〜４８では、保護層の厚さが７μｍと厚目になっていることから、サーマルヘッドからの熱が伝わりにくく、そのため文字や線がかすれた状態となってしまう。
【０１２６】
以上の説明から、保護層に混合する４フッ化エチレン樹脂粉末、シリカ、シリコーンオイルの紫外線硬化型樹脂の固形分に対する割合は、４フッ化エチレン樹脂粉末では、３〜１１％、シリカでは、５〜１１％、シリコーンオイルでは、１〜５％である。さらに、保護層の厚さは４〜６μｍであり、エージング温度は６０℃が良い。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の実施形態における可逆性感熱記録媒体の断面を示した図である。
【図２】本発明の実施形態における印加エネルギーと印字濃度の関係を示したグラフである。
【図３】本発明の実施形態における可逆性感熱記録媒体の断面を示した図である。
【図４】従来の可逆性感熱記録媒体の断面を示した図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、２０    保護層
１１、２１    可逆性感熱記録層
１２、２２    基材
【図１】
2005212362.tif 000007
【図２】
2005212362.tif 000008
【図３】
2005212362.tif 000009
【図４】
2005212362.tif 000010