(57)【要約】【課題】      様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法を提供する。【解決手段】  次式（Ｉ）【化１】2005060575.tif 000012（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）【化２】2005060575.tif 000013（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
2005060575.tif 000010
（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
【化２】
2005060575.tif 000011
（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）および（II）において、Ｒは分枝鎖状アルキル基である請求項１のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【請求項３】
分岐鎖状アルキル基はtert-ブチル基、イソブチル基、またはイソプロピル基である請求
項２のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）または（II）において、Ｒは含ヘテロ原子炭化水素基である請求項１のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【請求項５】
含ヘテロ原子炭化水素基はアルコキシ基である請求項４のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【請求項６】
酸化剤は、ハロゲン、有機過酸化物、過酸または酸ハロゲン化物のいずれかである請求項１ないし５のいずれかのフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、フタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、フタロシアニン系近赤外線吸収色素を収率高く製造するための簡便で汎用性の高い製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラの自動露出部に使用されているシリコンフォトダイオード（SPD）や電荷結合素
子（CCD）は光信号を電気信号に変換する素子であるが、これらは必要とされる視感領域
よりも近赤外線（700〜1000 nm）を含む広い波長領域に応答してしまうため、正確な露出やカラーバランスの調整が出来ないという問題がある。そこで、近赤外線をカットするフィルターを使用することにより、素子の応答波長領域を視感領域のみに限定することが行われている。また、近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレイパネル（PDP）が
放つ無用の近赤外域の雑音の悪影響からSPDを用いた機器（リモコン付き家電など）を保
護する目的でも使用されている。
【０００３】
一方で、光コピー、レーザープリンター、または光ディスク（CD-R）等、半導体レーザーを使用する産業においては、近赤外光を積極的に利用するために、レーザー光の波長に応じた感度をもつ安定な感光色素が求められている。
【０００４】
これらの波長域に感度を持つ色素としては、フタロシアニン系化合物が知られている。しかし、一般にフタロシアニンの光吸収極大波長は可視域（典型的には600〜690 nm）に
存在し、近赤外線の波長域とは一致しない。
【０００５】
この差を克服するための方法として、従来、フタロシアニンの結晶を制御して吸収を広幅化させる方法、分子骨格に特殊な置換基を導入して吸収極大を長波長シフトさせる方法、フタロシアニンのπ電子系を拡張したナフタロシアニンの誘導体により近赤外に吸収を持たせる方法などが採用されてきた。しかし、これらの方法は高価な試薬を用いて数段階の反応経路を必要とし多大な労力を要する、薄膜化が困難である、薄膜化した場合でも会合の影響により短波長シフトしやすく十分な吸収強度を発揮できない等の問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、本願の発明者らは、フタロシアニンとアンチモン（Ｖ）との相互作用により吸収極大波長が近赤外にまで達する新規な非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）を合成し、報告している（例えば、特許文献１、非特許文献１）。このよう
な非会合性色素の吸収極大波長は、置換基Ｘを換えることにより調節でき、有用性が高い。しかし、非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）は、フタロシアニンの前駆体であるフタロニト
リルとアンチモン塩（SbX3）との直接反応によって合成されるものであったため、合成し得る非会合性色素（[Sb(Pc)X2]+）の種類が原料のアンチモン塩によって限定されてしま
うという問題があった。また、全てのアンチモン塩がフタロニトリルとの直接反応によって目的のフタロシアニン錯体を生成するわけではなく、例えば含臭素色素は従来の方法では合成できなかったのが実情である。
【特許文献１】特願２００２−１７２４６１
【特許文献２】特願２００３−０３８０６０
【非特許文献１】H. Isago，Y. Kagaya，S. Nakajima，Chem. Lett., Vol．32，112-113（2003）
【非特許文献２】H. Isago, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2003, 1864-1865
【非特許文献３】Y. Kagaya and H. Isago, Chem. Lett., 1994, 1957-1960
【非特許文献４】G. Knor, Inorg. Chem., Vol. 35, 7916 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、次式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2005060575.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基であって、同一または別異であってよく、異種原子を有していてもよい炭化水素基であり、ＸおよびＹは同一または別異に、アンチモンに配位しうる基であり、Ｗ’は対陰イオンである）
で表されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法であって、次式（II）
【００１１】
【化４】
2005060575.tif 000003
【００１２】
（ただし、Ｒは前記と同じ置換基であり、Ｗは対陰イオンである）
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、ＸおよびＹを置換基として有する酸化剤を作用させ、五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
【００１３】
この出願の発明は、第２には、式（Ｉ）および（II）において、Ｒが分枝鎖状アルキル基である前記のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を、第３には、分岐鎖状アルキル基がtert-ブチル基、イソブチル基、またはイソプロピル基である前記のフタロシ
アニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
【００１４】
この出願の発明は、また、第４には、式（Ｉ）および（II）において、Ｒが含ヘテロ原子炭化水素基であるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を、第５には、含ヘテロ原子炭化水素基がアルコキシ基である前記のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法を提供する。
【００１５】
そして、第６には、この出願の発明は、酸化剤がハロゲン、有機過酸化物、過酸または酸ハロゲン化物のいずれかである前記いずれかのフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法では、三価アンチモンのフタロシアニン錯体を原料とし、酸化的付加反応により五価アンチモンのフタロシアニン錯体を製造する。このとき、得られるフタロシアニン系近赤外線吸収色素の配位子ＸおよびＹは酸化剤から供給されるものであるため、製造し得る色素の選択肢が既存の方法よりも広がる。また、出発物質の三価アンチモンフタロシアニン錯体は、安価な置換フタロニトリルとヨウ化アンチモンから容易に収率高く合成されることから、近赤外線吸収色素の製造コストを削減することが可能となる。さらに、このような方法によって得られるフタロシアニン系近赤外色素は、一般の有機溶媒に対して高い溶解性を示すことから、精製も容易であり、スピンコート法や溶媒キャスト法による成膜が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法は、次式（II）
【００１８】
【化５】
2005060575.tif 000004
【００１９】
で表される三価アンチモンフタロシアニン錯体に、置換基ＸおよびＹを有する酸化剤を作用させ、次式（Ｉ）
【００２０】
【化６】
2005060575.tif 000005
【００２１】
で表される五価アンチモンフタロシアニン錯体を得ることを特徴とするものである。
【００２２】
このとき、式（II）の三価アンチモンフタロシアニン錯体は、本願の発明者らによって見出されたものであり（例えば特許文献２および非特許文献２）、Ｒは各々のベンゼン環に結合する１以上の置換基で、同一または別異に異種原子を有していてもよい炭化水素基である。具体的には、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセチル等のアシル基などが例示される。中でも、tert-ブチル基、sec-ブチル
、イソブチル基、およびイソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基が好ましいものとして挙げられる。また、Ｒは各ベンゼン環に対して１個ずつ結合していてもよいし、各々のベンゼン環に２〜４個ずつ結合していてもよく、その数、種類、および結合位置は各ベンゼン環毎に異なっていてもよいし、すべてのベンゼン環で同一であってもよい。このような三価アンチモンフタロシアニン錯体は置換フタロニトリルとヨウ化アンチモンを原料として容易に収率高く合成できるが、市販品があればそれを用いてもよい。
【００２３】
さらに、上記の式（II）におけるＷおよび式（Ｉ）におけるＷ’は対陰イオンを表すが、これらの対陰イオンは三価アンチモンフタロシアニン錯体および五価アンチモンフタロシアニン錯体の物性にほとんど影響を及ぼさないことから、安定でアンチモンフタロシアニンの陽イオン部位と反応しないものであればよく、その種類はとくに限定されない。例えばI3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｂｒ3-等が例示される。これらＷおよびＷ’は同一であっても異なっていてもよい。つまり、式（II）における対陰イオンＷは、三価アンチモンフタロシアニン錯体と酸化剤の酸化的付加反応後、通常は変化しないが、酸化剤の酸化力が対イオンよりも強い場合には、Ｗが酸化され、Ｗ’に変化する。例えば、対陰イオンＷがＩ3-の場合、酸化剤をＢｒ2とすれば、対陰イオンの酸化が起こり、Ｗ’はＩＢｒ2-にな
るが、対陰イオンＷがＦ-やＣｌ-あるいはＢｒ-の場合には、Ｂｒ2を酸化剤としても酸化反応は起こらず、Ｗ’はＷと同じものとなる。
【００２４】
この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法において、前記の三価アンチモンフタロシアニン錯体と反応させる酸化剤は、アンチモンフタロシアニン錯体の中心金属に配位しうる基ＸおよびＹを有するものであればよく、とくに限定されない。このとき、ＸとＹは一価の陰イオンであってもよいし、多価イオンでもよく、さらに中性分子であっても陽イオンであってもよい。具体的には、酸化剤としては、Cl2、Br2、ClBr等のハロゲンや次式（III）におけるa〜fの有機過酸化物が例示される。とくに、e〜fでは
、ＸおよびＹが中性および陽イオン性置換基となっている。
【００２５】
【化７】
2005060575.tif 000006
【００２６】
さらに、酸化剤はＸＹで表されるものに限定されず、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2：このときＸおよびＹは各々Ｃｌであり、スルフリル基は反応に関与しない）等の酸ハロゲン化物であってもよい。
【００２７】
このとき、酸化剤の三価アンチモンフタロシアニン錯体に対する添加量はとくに限定されない。三価アンチモンフタロシアニン錯体が過剰であっても、精製工程において生成した五価アンチモンフタロシアニン錯体のみを単離すればよく、酸化剤が過剰の場合には、残存する酸化剤を除去すればよい。好ましくは、酸化剤を三価アンチモンフタロシアニン錯体に対して１〜１０倍モル添加する。
【００２８】
このような三価アンチモンフタロシアニン錯体と酸化剤の反応は、三価アンチモンフタロシアニン錯体を溶媒に溶解して行ってもよいし、溶媒を使用することなく行ってもよい。溶媒を使用する場合には、出発物質である三価アンチモンフタロシアニン錯体や生成物の五価アンチモンフタロシアニン錯体と反応せず、これらを溶解できるものが好ましい。本願の発明者らにより、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アセトニトリル等の各種の有機溶媒が適用できることが確認されている。
【００２９】
さらにこの出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法においては、反応温度はとくに限定されず、例えば反応に溶媒を使用する場合には、溶媒の分解が起こらない温度や溶媒の乾留温度付近とすることができる。また、溶媒を用いない場合には、三価アンチモンフタロシアニン錯体が分解しない温度、具体的には400℃未満の温度とする
ことができる。
【００３０】
そして、以上のとおりの反応により、次式（Ｉ）
【００３１】
【化８】
2005060575.tif 000007
【００３２】
で表される五価アンチモンフタロシアニン錯体がフタロシアニン系近赤外線吸収色素として得られる。このとき、Ｒは前記と同じ置換基を表し、Ｗ’は前記のとおり、Ｗと同じ対陰イオンであってもＷが酸化剤により酸化されたものであってもよい。さらに、ＸおよびＹは各々前記の酸化剤由来の配位子である。
【００３３】
この出願の発明の方法により得られるフタロシアニン系近赤外線吸収色素は、近赤外領域に強い光吸収と蛍光を示す。
【００３４】
フタロシアニンは、一般的に、高濃度溶液中で自己会合し、吸収極大が短波長側にシフトしたり、吸収帯の広幅化により吸光強度や蛍光が減少することが知られているが、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法によって製造されるフタロシアニン系近赤外線吸収色素では、吸光光度法による検出限界までの濃度範囲で会合が発生しないことが確認されている（特許文献１、非特許文献１）。
【００３５】
また、このようなフタロシアニン系近赤外線吸収色素は、薄膜形成に通常使用されるジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、アセトン等の各種有機溶媒に対して高い溶解性を示すため、スピンコート法や溶媒キャスト法により容易に成膜することができる。
【００３６】
したがって、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法により、半導体レーザーの波長に近い波長領域に強い光吸収を有し、光ディスク等のメモリー、光伝導体、光通信ならびに近赤外発光材料等の広範囲の分野において有用なフタロシアニン系近赤外線吸収色素が、安価に、かつ簡便な方法で得られる。
【００３７】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
119 mgのアンチモン-テトラtert-ブチル置換フタロシアニン錯体（以下[Sb(tbpc)]+I3
とする）（0.10 mmol）を20 mlのジクロロメタンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら0.4 ml（7.8 mmol）の臭素を滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。
【００３９】
吸収スペクトルで原料の［Sb(tbpc)]+I3-が消失したのを確認した（図１）後、ロータ
リーエバポレーターで溶媒と過剰の臭素を留去した。得られた固体を20 mlのジクロロメ
タンに溶かし、ろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターで乾固させた。
【００４０】
この固体を10 mlのジクロロメタンに溶かし、80 mlのヘキサンを加えて固体を析出させた。この操作を、上澄みが無色になるまで繰り返した。
【００４１】
固体を回収し、60℃で3時間乾燥した後、128 mgの生成物をIBr2塩として得た（収率90 %）。
【００４２】
元素分析による同定結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2005060575.tif 000008
【００４４】
発色部分が[Sb(tbpc)Br2]+であることは、ESI-TOF質量分析スペクトルから確認した。
対陰イオンであるIBr2-は、原料の対陰イオンI3-が臭素によって酸化されたものであり、近赤外の吸収に影響を与えなかったが、既知の[Sb(tbpc)C12]+と同様の方法（特許文献１、非特許文献１）により過塩素酸塩等に変換した。
【００４５】
生成物の元素分析による同定結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2005060575.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法により、様々なフタロシアニン系近赤外線吸収色素を安価に収率高く製造するための簡便な方法が提供される。
【００４８】
この発明のフタロシアニン系近赤外線吸収色素の製造方法では、フタロシアニン系近赤外線吸収色素が簡便に合成、精製、製膜できるため、近赤外吸収色素やその薄膜が安価に製造できる。したがって、近赤外線吸収フィルターとしてSPD機器の高性能化や、プラズ
マディスプレイパネル（PDP）の普及、半導体レーザー技術の拡大等が期待され、有用性
が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この出願の実施例において、臭素による三価アンチモンフタロシアニン錯体の酸化的付加反応に伴う光吸収スペクトル変化を示した図である。
【図１】
2005060575.tif 000014