(57)【要約】【課題】すぐれた白度及びすぐれた隠蔽性を有するラミネートを形成し、かつ押出機のダイリップ汚れ、いわゆるメヤニの発生がなく、さらにラミネートされた樹脂層の発泡や割れ等の問題もない、情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタン及びフッ素系加工助剤を含有し、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの重量比が、２：９８〜５５：４５であることを特徴とする情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタン及びフッ素系加工助剤を含有し、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの重量比が、２：９８〜５５：４５であることを特徴とする情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素系加工助剤が、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンをその重合単位として含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
二酸化チタンの含有量が、熱可塑性樹脂と二酸化チタンの合計量に対して５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１乃至３記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素系加工助剤の含有量が、二酸化チタンの量に対して０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの重量比が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１乃至５記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項1乃至３、５又は６記載の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物からなり、二酸化チタンの含有量が、熱可塑性樹脂と二酸化チタンの合計量に対して３０〜８５重量％であることを特徴とするマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の基材表面にラミネートされ、写真用印画紙やインクジェットプリンタ用の光沢印刷紙等の、情報記録紙の製造に用いられる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀塩写真用の印画紙やインクジェットプリンタ用の光沢印刷紙等、情報記録紙の製造においては、二酸化チタンなどの無機フィラーを押出ラミネート成形に適した熱可塑性樹脂に分散配合した樹脂組成物を、画像の鮮明性や印刷性などを付与する目的で、紙等の基材の表面に押出ラミネートしている。
【０００３】
このようなラミネート用の樹脂組成物として、二酸化チタン顔料及びポリオレフィン樹脂を主成分とし、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体を含有する画像記録支持体用の組成物が知られている（特許文献１）。また、二酸化チタン等を高濃度で含有する熱可塑性樹脂からなるマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを、二酸化チタン等を含有しない熱可塑性樹脂に適量配合することで、二酸化チタン等を所望の濃度で含有する組成物を得る方法が一般的に行われている。
【０００４】
このような光沢紙のラミネートとしては、鮮明な画像を得るために、すぐれた白度やすぐれた隠蔽性、すなわちラミネート層の不透明さが求められており、このような性質を有するラミネートを与える熱可塑性樹脂組成物が求められている。
二酸化チタンには、その結晶構造の相違から、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタン等がある。ルチル型二酸化チタンは、その表面活性が高く、無機化合物等で表面処理がされていないルチル型二酸化チタンを含んだ熱可塑性樹脂組成物をラミネートする場合、ラミネートに使用する押出機のダイリップ部に筋状の汚れ、いわゆるメヤニが発生し、この汚れがラミネート層（樹脂層）に縦方向の連続的な筋状の欠陥を生じさせる、という問題が発生しやすい。
そこで、無機化合物等で表面処理をし、その表面活性を抑制したルチル型二酸化チタンが使用されているが、ダイリップ部の汚れの抑制効果は未だ充分とは言えない。
さらに、二酸化チタンを高濃度で含有する熱可塑性樹脂組成物を高温で押出し紙等の基材にラミネートする場合、押出ラミネートされた樹脂層の発泡や割れが生じるという問題が発生することもある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６２２２号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、すぐれた白度及びすぐれた隠蔽性を有するラミネートを形成し、かつ押出機のダイリップ汚れ、いわゆるメヤニの発生がなく、さらにラミネートされた樹脂層の発泡や割れ等の問題もない、情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、ルチル型二酸化チタン及びアナターセ型二酸化チタンを特定の比率で含有し、かつフッ素系加工助剤を含有した情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物が上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタン及びフッ素系加工助剤を含有し、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの重量比が、２：９８〜５５：４５であることを特徴とする情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、紙等の基材の上に、すぐれた白度及びすぐれた隠蔽性を有するラミネートを形成することができる。さらに、押出機のダイリップ汚れ、いわゆるメヤニの発生がなく、さらに押出ラミネートされた樹脂層の発泡や割れ等の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、通常、１７０℃〜３５０℃で溶融押出することができる樹脂の中から適時選択して用いることが出来る。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ランダム又はブロック共重合体を含む。）、ポリスチレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれでもよい。また、これらの樹脂は単独で用いても、2種類以上を混合しても良い。このうち、通常は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が用いられ、特にポリエチレンのなかでも低密度ポリエチレンが好ましい。低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜６０ｇ／１０分のものが好ましく、２〜２０ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの混合物であり、その混合比は重量比で２：９８〜５５：４５の範囲にある。より好ましくは、５：９５〜５０：５０の範囲である。
ルチル型二酸化チタンの比率を、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの合計の５５重量％以下とすることにより、ダイリップ部の筋状の汚れ、いわゆるメヤニ、及び樹脂層の発泡や割れを効果的に抑制でき、かつ優れた白度（色相）が得られる。ただし、アナターセ型二酸化チタンの比率が、ルチル型二酸化チタンとアナターセ型二酸化チタンの合計の９８重量％を越えた場合は、ラミネートされた樹脂層の隠蔽性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナターセ型いずれについても、塩素法又は硫酸法のいずれの方法で製造されたもので良い。当該二酸化チタンの数平均粒径としては、０．１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４μｍ範囲である。０．１μｍ以上では二酸化チタンを扱う工程での凝集が小さくなり、また、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の劣化を防ぐ傾向にあり、ラミネートをする工程で凝集が生じないので好ましい。また、数平均粒径が０．５μｍ以下では、隠蔽性が向上し、他の光学的特性も向上する傾向にあるので好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタンとしては、無機処理剤による表面処理や有機物による処理が施されていないものも用いることができる。しかし、ラミネート樹脂層の耐光性を向上させるために、二酸化チタンに無機処理剤による表面処理を施す技術が提案されており、本発明で用いられる型二酸化チタンについても、ラミネート樹脂層の耐光性を向上させるために無機処理剤による表面処理が施されているものが好ましい。
例えば、二酸化チタンの活性を抑制し、凝集防止、耐光性の向上等のために、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）又はチタニア（無定形の含水酸化チタン）等の無機物（その含水物も含む。）で処理されたものが用いられる。
さらに、りん酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛やこれらの含水物等で処理されたものでもよい。また、これらの処理を単独で行ったものでも、これら処理のうちいくつかを逐次あるいは同時に行ったものでも良い。中でも、含水酸化アルミニウム、含水酸化ケイ素、含水酸化ジルコニウム、含水酸化亜鉛等の水和金属酸化物が好ましく用いられ、含水酸化アルミニウムを含む無機物で処理されたものが特に好ましい。例えば、二酸化チタンに対し０．１〜２重量％程度の含水酸化アルミニウムまたは含水酸化ケイ素による処理技術が提案されている（特開平１１−３５７６４号公報等）。
【００１３】
また、本発明で用いられるルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタンとしては、有機物による処理を施したものも用いることができる。上記のような無機物による処理を行った上、更に有機物による処理を施したものはより好ましい。この処理に用いられる有機薬品としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のポリオール、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンの有機酸塩等のアルカノールアミン及びシリコーンオイル、アルキルクロロシラン等のシリコン化合物が例示される。さらに、シランカップリング剤により処理されたものでもよい。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるフッ素系加工助剤とは、フッ素を含有する樹脂や化合物であって、押出加工時の背圧およびトルク改善や、流動性向上、撥水性等を付与する能力を有するものをいう。当該フッ素系加工助剤としては、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンを重合単位とする共重合体が挙げられる。特に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの２元共重合体及び／又はビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンと４フッ化エチレンとの３元共重合体が好ましく用いられる。
当該フッ素系加工助剤の添加量は、本発明の樹脂組成物中に含まれる二酸化チタンに対し、通常０．０１〜２．０重量％であり、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００１５】
本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂と二酸化チタンの含有量は特に限定されないが、通常、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタンからなる二酸化チタンを、熱可塑性樹脂と二酸化チタンの合計量に対して５〜４５重量％含み、画像鮮明性を一層よくする等の理由により、二酸化チタン濃度が、３０重量％以上が好ましい。
【００１６】
さらに、上記のように、押出ラミネート用の熱可塑性樹脂組成物の製造を容易にするために、二酸化チタン等を高濃度で含有する熱可塑性樹脂からなるマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを、二酸化チタン等を含有しない熱可塑性樹脂に適量配合することで、所望の濃度の二酸化チタン等を含有する組成物を得る方法が好ましい。
すなわち、二酸化チタンを含有するマスターバッチと、二酸化チタンを有しない熱可塑性樹脂のみからなる樹脂材料とを適当な割合で組み合わせることで、押出ラミネート用の熱可塑性樹脂組成物に含まれる二酸化チタンの量を調整できる。
二酸化チタンは、マスターバッチの全量に対して好ましくは３０〜８５重量％含有され、より好ましくは５０〜８０重量％含有される。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物又はその製造に使用されるマスターバッチには、熱可塑性樹脂、ルチル型二酸化チタン、アナターセ型二酸化チタン及びフッ素系加工助剤以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。例えば、樹脂の劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤やフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤を用いても良く、また金属石鹸等の分散剤、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー、群青、コバルトブルー、キナクリドン系顔料等の補色用顔料、蛍光造白剤、無機系の粘着防止剤等を配合しても良い。
分散剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等が用いられる。特に高級脂肪酸の金属塩が好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。酸化防止剤としては、特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物又はマスターバッチ中３０〜１０００ｐｐｍ程度が好ましく、特に５０〜５００ｐｐｍが好ましい。
分散剤の添加量としては、二酸化チタンに対し１〜８重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。添加量が１重量％以上であると、分散剤の効果が好適に発現し、また耐光性や発泡性も向上するので好ましく、８重量％以下であると、押出ラミネート時の発煙を防ぐことができるので好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、二酸化チタン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、フッ素系加工助剤、場合により、上記の、他の添加剤を全て混合したうえで加熱混練する方法、予め二酸化チタンとフッ素系加工助剤及び必要に応じて他の添加剤を混合し、更にその混合粉体と熱可塑性樹脂とを混合した上で加熱混練する方法、あるいは、予め熱可塑性樹脂にフッ素系加工助剤及び必要により他の添加剤とを溶融混合したコンパウンドを製造した後、そのコンパウンドと二酸化チタンとを混合して、加熱混練を行う方法等のいずれの方法も採用できる。
混合には、タンブラー、リボンブレンダー等の一般的な混合機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速せん断型混合機を用いることができる。また加熱溶融混練に用いられる装置としては、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出機、単軸混練押出機、連続混練機等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、あるいは組み合わせて用いても良い。
得られる熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜６０ｇ／１０分のものが好ましく、２〜２０ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物を、紙等の基材にラミネートする方法としては、通常の方法が適用できる。例えば、押出ラミネート成形が適用される。銀塩写真用印画紙等の製造の場合、押出ラミネートの成形温度は、２９０〜３５０℃程度が好ましく、特に３１０℃以上が好ましい。
本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物が押出ラミネートされ樹脂層が形成される基材としては、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
従って、本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物は、銀塩写真用印画紙のラミネート層、インクジェットプリンタ用の光沢印刷用紙の表面仕上げ層、等の製造に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
（マスターバッチの製造）
コールターカウンターで測定した数平均粒径０．１５μｍの市販のアナターゼ型二酸化チタン（炭素量換算で０．１％のトリメチロールプロパンで表面処理）及びコールターカウンターで測定した数平均粒径０．２１μｍの市販のルチル型二酸化チタン（ハンツマン・タイオキサイド社製ＴＲ−２８）を、表１に示す重量比率で、合計６０重量部、低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝８、密度＝０．９２）の３７．６重量部、ステアリン酸亜鉛（金属石鹸）の２．４重量部、酸化防止剤（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）の０．０２重量部、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの２元共重合体であるフッ素系加工助剤（住友３Ｍ社製ダイナマーＦＸ−５９２０Ａ）の０．２重量部を、加圧式ニーダーで混錬した後、単軸押出機でペレット化し、マスターバッチを製造した。比較のために、フッ素系加工助剤を添加せず他は上記と同じ条件でもマスターバッチを製造した。
【００２１】
（水分率の測定）
得られたマスターバッチを、乾燥機にて８０℃で２時間予備乾燥した後、カールフィシャー水分計にて、下記条件で、水分率を測定した。この水分率は、押出ラミネート時のダイリップ汚れ、いわゆるメヤニ及び樹脂層の発泡や割れの発生の原因となるので低いほうが好ましい。測定条件は、測定温度が３００℃、Ｎ２ガス流量が２００ｍｌ／ｍｉｎ、試料重量が０．５ｇであった。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2005213278.tif 000002
【００２３】
（ダイリップ汚れの評価）
上記の（マスターバッチの製造）で得られたマスターバッチを、乾燥機にて８０℃、１０時間以上予備乾燥した。予備乾燥後のマスターバッチ３３重量％と低密度ポリエチレン樹脂６７重量％の配合で、クリアランス０．５ｍｍのスリットダイを用いて、樹脂温度３２０℃にて、１．５時間溶融押出を行った後のダイ状態を観察した。以下に示す基準に基づき評価した結果を、表２に示す。
◎：ダイリップ汚れの本数が１以下。
○：ダイリップ汚れの本数が２〜４。
△：ダイリップ汚れの本数が５〜９。
×：ダイリップ汚れの本数が１０以上
【００２４】
（フィルムの発泡性の評価）
上記の（マスターバッチの製造）で得られたマスターバッチを、乾燥機にて８０℃、１０時間以上予備乾燥した。予備乾燥後のマスターバッチ５０重量％と低密度ポリエチレン樹脂５０重量％の配合で、クリアランス１ｍｍのスリットダイを用いて、樹脂温度３２０℃にて溶融押出を行い、３０μｍ厚みのフィルムを作成し、透過光下で発泡状態を目視観察した。以下に示す基準に基づき評価した結果を、表２に示す。
○：膜割れ、発泡がなく、表面状態が良好である。
×：発泡がみられる
【００２５】
（隠蔽性の評価）
上記の（マスターバッチの製造）で得られたマスターバッチを、乾燥機にて８０℃、１０時間以上予備乾燥した。予備乾燥後のマスターバッチ２０重量％と低密度ポリエチレン樹脂８０重量％の配合で、クリアランス１ｍｍのスリットダイを用いて、樹脂温度３２０℃にて溶融押出を行い、３０μｍ厚みのフィルムを作成した。得られたフィルムを、白バック及び黒バックで、積分球式分光光度計にて５５０ｎｍでの反射率を測定し、白バックに対する黒バックの反射率の比率を求めた。この結果を、表２に示した。測定したときの反射率の比率（比数値）の高い方が、隠蔽率が高い。
【００２６】
（白度−色相評価）
上記の（隠蔽性の評価）で得られたフィルムを１６枚重ねで積分球式分光光度計にて測定しｂ＊を求めた。以下に示す基準に基づき評価した結果を、表２に示す。
○：ｂ＊が２以下。
×：ｂ＊が２を越える。
ｂ＊が高いと黄身になり、白度が低下し、商品価値が下がる。
【００２７】
【表２】
2005213278.tif 000003
【００２８】
表２から明らかなように、実施例の、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例）は、ダイリップ汚れの発生、隠蔽性、フィルムの発泡性、色相（白度）のいずれの評価についても良好である。一方、本発明の範囲外である、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、ダイリップの発生、隠蔽性、フィルムの発泡性、色相（白度）の少なくとも一つに問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の情報記録紙製造用熱可塑性樹脂組成物は、銀塩写真用印画紙のラミネート層、インクジェットプリンタ用の光沢印刷用紙の表面仕上げ層等の製造に用いることができる。