(57)【要約】【課題】硬さ，耐摩耗性と靱性，耐欠損性とを同時に向上させた複合酸化物分散焼結合金の提供を目的とする。【解決手段】鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相：０．１〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする硬質相とからなる複合酸化物分散焼結合金は、硬さ，耐摩耗性と靱性，耐欠損性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相：０．１〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる複合酸化物分散焼結合金。
【請求項２】
上記複合酸化物分散焼結合金の表面近傍には、内部よりも上記分散相の含有量が少ない表面領域が形成されており、表面から０．１ｍｍ内部までの該分散相の平均体積率Ｖｓ（体積％）と、表面から１ｍｍ以上内部における該分散相の平均体積率Ｖｉ（体積％）との比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である請求項１に記載の複合酸化物分散焼結合金。
【請求項３】
上記分散相は、クロムまたは／およびマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする請求項１または２に記載の複合酸化物分散焼結合金。
【請求項４】
上記硬質相は、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の立方晶化合物とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物分散焼結合金。
【請求項５】
上記硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物分散焼結合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具、および、これらに硬質膜を被覆した被覆工具の基材として最適な複合酸化物を分散した焼結合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系に代表される超硬合金やＴｉＣ−Ｆｅ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＷＣ−ＴａＣ−Ｎｉに代表されるサ−メットなどの硬質焼結合金は、炭化物硬質相の粒度，金属結合相の量，他炭化物（ＶＣ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，ＺｒＣなど）の添加量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性や耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などの合金特性，実用性能を得ている。しかし、硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）は相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、酸化物を添加して分散強化する方法が提案されている。
【０００３】
酸化物を添加する従来の方法として、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸化物などを酸素含有量が０．１〜２．０重量％となる様に添加配合し、真空または非酸化性雰囲気中で加熱焼結する板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法がある（例えば、特許文献１参照。）。この製法は、焼結過程で添加酸化物が還元・炭化されて炭化物を生じることを前提としており、生成した炭化物によるＷＣ板状化の促進と微細分散による硬さと靱性の向上を狙ったものではあるが、添加酸化物が残留していないために効果が少ないという問題がある。すなわち、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロムなどの酸化物は、炭素あるいはＷＣと反応して還元・炭化され易いために、超硬合金に添加して焼結した場合には消失し、これらの炭化物あるいは金属を生じるためである。
【０００４】
安定な酸化物による分散強化方法として、ＣｏまたはＣｏとＮｉからなるバインダー相と共に、平均粒子径が８〜３０μｍの球状で均一粗大なＷＣを９６〜８８ｗｔ％含有した岩石採掘用超硬合金であって、任意に最大２％までのＣｅ，Ｙなどの希土類元素を添加した高温及び熱力学的特性を改良した超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。この超硬合金は、安定な希土類酸化物の分散による硬さと靱性の向上を狙ったものではあるが、バインダー相との濡れ性が悪いために、分散強化の効果が少ないという問題がある。
【０００５】
また、鉄属金属を主成分とする結合相を５〜３０体積％と、０．０１体積％以上のＭｇ，Ａｌ，希土類元素などの酸化物を結晶内に分散させたＷＣとからなる酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。この超硬合金は、ＷＣの強化により硬さ，靱性とも改善されるものの、その効果が少なく、またＷＣ粒内に均一・微細に分散させることが困難という問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３６０２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１１８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の様な問題点を解決したもので、具体的には、還元・炭化され易いチタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの酸化物をアルミニウムの酸化物と反応させて複合酸化物とし、これを超硬合金やサ−メットの原料粉末中に添加・焼結して、焼結合金中に酸化物を安定に分散させることによって、硬度と靱性を同時に改善し、結果として実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる複合酸化物分散焼結合金の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸化物を添加した硬質焼結合金の硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）の同時向上について更に検討していた所、合金中でやや不安定なチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物をアルミニウムの酸化物と複合化して添加・分散させると硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）の同時向上を達成できること、その理由は、分散相の表面がチタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの炭化物リッチとなっているために、焼結時の濡れ性が改善され、炭化物の硬質相と金属の結合相との両方に強固に接合し、また分散相および結合相にアルミニウムが固溶して機械的特性が向上するためであるという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の複合酸化物分散焼結合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相：０．１〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる。
【００１０】
本発明の複合酸化物分散焼結合金における分散相は、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とするもので、複合酸化物以外に３０体積％以下の酸化アルミニウムを含有しても良い。複合酸化物はチタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物とが固溶したものであり、具体的には、ＴｉＡｌ2Ｏ5，Ｖ2ＡｌＯ4，ＮｂＡｌ2Ｏ5，ＴａＡｌＯ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4、（Ｃｒ，Ａｌ）2Ｏ3，（Ｃｒ，Ａｌ）2Ｔｉ2Ｏ7などを挙げることができる。また、複合酸化物の成分ズレや焼結時の反応によって分散相に３０体積％以下の酸化アルミニウムが含まれることがある。焼結合金全体に対する分散相の含有量は、０．１体積％未満では分散相による強化が不十分なために、硬さ，靱性の向上効果が少なく、逆に１０体積％を超えて多くなると、分散相が粗大化して凝集し、硬さや強度の低下が著しいために、０．１〜１０重量％と定めた。
【００１１】
本発明の複合酸化物分散焼結合金は、焼結雰囲気を制御することによって、内部よりも表面近傍の分散相含有量が少ない表面領域を形成させる（傾斜組織化する）ことが可能であり、表面領域の硬さと靱性が同時に向上するので好ましい。具体的には、焼結合金の表面から０．１ｍｍ内部までの分散相の平均体積率Ｖｓ（体積％）と、表面から１ｍｍ以上内部における該分散相の平均体積率Ｖｉ（体積％）との比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下であると好ましい。体積比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．１以下であるとさらに好ましく、Ｖｓが実質的に０体積％であっても良い。
【００１２】
本発明の複合酸化物分散焼結合金の分散相が、クロムまたは／およびマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とすると、傾斜組織化が促進されて表面領域の硬さと靱性が大幅に向上するので好ましい。すなわち、分散相である（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3あるいはＭｎＡｌ2Ｏ4の一部が焼結時に分解・還元されてＣｒあるいはＭｎとＡｌを生成するが、Ｃｒは結合相に固溶して結合相を強化し、ＭｎとＡｌは蒸気圧が高いために焼結合金の表面から飛散することによって傾斜組織化を促進するものである。表面から０．０１ｍｍ内部までの分散相の含有量が０．１体積％以下であると、さらに好ましい。
【００１３】
本発明の複合酸化物分散焼結合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの中の少なくとも１種を主成分とし、２０重量％以下のＣｒ，Ｗ，Ａｌなどを含有したもので、具体的には、Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｗ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、結合相量を３〜３０体積％と定めた。
【００１４】
本発明の複合酸化物分散焼結合金における硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。その中でも硬質相が、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物とであると実用上好ましい。ここで、立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。また、一部の硬質相は、立方晶化合物に属さないＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどであっても好ましい。ここで、立方晶化合物が窒素を含有すると、真空中焼結により表面に立方晶化合物を含まない結合相の富化した表面領域を形成するので、本発明の複合酸化物による傾斜組織化と併用しても良い。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物分散焼結合金における硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種とであると実用上好ましい。具体的には、炭窒化チタンの芯部が、Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗの中から選ばれた少なくとも１種とＴｉとからなる炭窒化物固溶体に包囲された有芯構造を有する硬質相である。
【００１６】
本発明の複合酸化物分散焼結合金は、原料粉末の混合、加圧成形、焼結による従来の粉末冶金法で作製できるが、以下の点に留意すると良い。まず、分散相形成粉末である複合酸化物は、予め高温で焼成して安定な化合物とする必要がある。チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの酸化物と酸化アルミニウムとをそのまま添加した場合には、焼結過程で複合酸化物は殆ど形成されず、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，マンガンの酸化物のみが優先的に分解されるために、酸化アルミニウムしか残留しないからである。次に、傾斜組織化を促進するには、粉末成形体の昇温時にＣＯガスを導入して複合酸化物の分解を防ぎ、成形体が緻密化してから真空にすれば良い。真空によって表面近傍の複合酸化物が分解し、結合相への溶解、表面からの蒸発・飛散、炭化物の生成などによって傾斜組織化が起こる。
【００１７】
本発明の複合酸化物分散焼結合金は、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物に固溶したアルミニウムが複合酸化物を形成して複合酸化物全体を安定化させると共に分散相の硬さを向上させる作用をし、焼結合金中に分散した複合酸化物が結合相に強固に接合して強度や靱性を改善する作用をし、結合相に固溶したアルミニウムが結合相を強化する作用をし、これらの相乗効果として合金特性および実用性能を向上させる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合酸化物分散焼結合金は、酸化アルミニウムなどを分散させた従来の焼結合金に比べて、硬さと靱性が同時に改善されるという効果がある。
【実施例１】
【００１９】
市販の平均粒径が０．０５μｍのＡｌ2Ｏ3および０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），０．０２〜０．３μｍのＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2の各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ウレタンゴムで内張りしたステンレス製ポットにエタノール溶媒とアルミナ製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。尚、カ−ボンブラックを添加した理由は、浸炭雰囲気でも安定な複合酸化物を合成するためである。そして、これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに充填し、アルゴン雰囲気の加熱炉に挿入して１５００℃で１時間の処理を施した後、再びボールミルによる４８時間の粉砕を行って（Ａ）〜（Ｆ）の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の粒子径（電顕観察による）と成分（Ｘ線回折による）を表１に併記した。
【００２０】
【表１】
2005213525.tif 000002
【００２１】
次に、得られた複合酸化物粉末（Ａ）〜（Ｆ）、前述のＡｌ2Ｏ3，Ｃ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2および市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．３μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），３．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），１．０μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＴａＣ，１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０）の各粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｆｅ3Ｗ3Ｃなどを析出しない健全相領域範囲の中央）となるように、Ｃの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの粉末成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１４および比較品１〜１１の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表３に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表２に併記した。
【００２２】
【表２】
2005213525.tif 000003
注）＊焼結時の雰囲気が前半と後半で異なった場合には、それぞれの時間を示した（例えば２０＋２０と表示）。
【００２３】
【表３】
2005213525.tif 000004
注）＊雰囲気は昇温時の所定温度まで５Ｐａ、冷却時では１Ｐａの真空であり、また８００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。
【００２４】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面全体の組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，金属結合相，分散相および立方晶化合物の平均体積率および平均粒子径（結合相を除く）を求めた。表面から１ｍｍ以上内部における各相の平均体積率（但し、分散相の平均体積率をＶｉ（体積％）で表記），分散相の表面から０．１ｍｍ内部までの平均体積率Ｖｓ（体積％）およびＶｉに対するＶｓの比（Ｖｓ／Ｖｉ）を表４に示す。また表５には、表面から１ｍｍ以上内部における各相の平均粒子径を示す。
【００２５】
【表４】
2005213525.tif 000005
注）＊分散相酸化物の組成について、例えば、ＴｉとＡｌの複合酸化物のとき、（Ｔｉ，Ａｌ）ＯXと表現した。
【００２６】
【表５】
2005213525.tif 000006
【００２７】
表４の結果から、本発明品ではいずれも添加された複合酸化物が残留して分散しているが、複合酸化物にして添加していない比較品（チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物、酸化アルミニウムを添加した）では、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物が消失して酸化アルミニウムのみが分散相となっている。また、クロム，マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物を添加して焼結時の後半を高真空に保持した本発明品５，７，１３，１４の場合には、分散相が表面近傍で顕著に減少した傾斜組織材となっていることが分かる。
【００２８】
次に、得られた各超硬合金の別試片の２個について、一方は側面（１４．５×６ｍｍ）を１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面（焼結肌）から０．０５ｍｍの深さまで湿式研削加工し、他方は４００＃と１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面から１．０ｍｍの深さまで湿式研削加工した。そして、両方の試料面について１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さ及び破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）をそれぞれ測定した。これらの結果を表６に示す。
【００２９】
【表６】
2005213525.tif 000007
【００３０】
これらの結果によれば、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物との複合炭化物を添加した本発明品は、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物のみあるいは酸化アルミニウムと共に添加したほぼ同一組成の比較品と比べると、硬さと破壊靱性値の両方が同等以上となっている。また、傾斜組織材となっている本発明品５，７，１３，１４では、表面近傍において硬さと破壊靱性の両方が顕著に向上していることが分かる。
【実施例２】
【００３１】
実施例１で使用した複合酸化物の（Ｂ），（Ｅ），（Ｆ）、酸化物のＡｌ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2およびＷＣ／Ｍ，Ｃ，ＴａＣ，Ｎｉ，Ｃｏ、さらには１．３μｍのＴｉＣ，１．７μｍのＭｏ2Ｃ，１．２μｍのＴｉＮ，１．３μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０），１．０μｍのＮｂＣ，１．７μｍのＺｒＣの各粉末を用いて、表７に示す配合組成に秤量し、実施例１と同様の方法・条件でもって混合，加圧成形，焼結を行い、本発明品１５〜１７および比較品１２〜１４のサ−メットを得た。焼結時に用いた雰囲気条件は実施例１の表３中のものであり、その条件番号と焼結条件を表７に併記した。
【００３２】
【表７】
2005213525.tif 000008
【００３３】
こうして得られた各サ−メットの試片を用い、実施例１と同様にして分散相の分布と硬さ，破壊靱性値を測定し、その結果を表８と表９に示す。
【００３４】
【表８】
2005213525.tif 000009
【００３５】
【表９】
2005213525.tif 000010
【００３６】
これらの結果から、分散相が無いかあるいは酸化アルミニウムのみである比較品と比べ、本発明品はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガンの中の少なくとも１種の酸化物とアルミニウムの酸化物との複合酸化物が残留して分散しているために硬さと靱性が高いことが分かる。