(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。負極としては、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、ケイ素、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄単体を含む正極と、
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記融点が６０℃以下の常温溶融塩は融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒との体積比は９９：１〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２の溶媒は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極は導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、ケイ素、炭素およびフッ化炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、一般に正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金またはリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。
【０００７】
これらの研究では、エーテル系の非水電解質を用い、硫黄単体の充放電特性について検討している。一部、非水電解質にポリマーを用いたものも報告されているが、基本的にはエーテル系の有機溶媒をポリマー化したものを用いており、基本的な特性はエーテル系の非水電解質を用いたものと同じである。
【０００８】
エーテル系の非水電解質を用いた場合、硫黄単体は比較的可逆性よくリチウムと反応するが、硫黄単体が放電時に非水電解質に溶出し、充電時に電極に析出するという反応機構となる。この場合、硫黄単体のすべてが非水電解質に溶出することはなく、また、溶出した硫黄イオンは非水電解質中で拡散し、電極から離れる。そのため、充放電時におけるサイクル性能があまり良好でなく、また、充放電効率が悪いという課題が挙げられる。このため、硫黄単体からなる正極を実用化するためにはこれらの課題を解決する必要がある。
【特許文献１】特開２００３−１２３８４０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５４９８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、有機陽イオンを有するソルトを含むリチウム−硫黄電池用電解液が提案されている。しかしながら、この電解液を用いたリチウム−硫黄電池では、最初の数サイクルで容量が大きく減少するという課題がある。
【００１０】
一方、本出願人らは、特許文献２に開示したように、常温溶融塩を非水電解質に用いた場合においても、室温において硫黄が可逆的に反応することを見い出した。さらに、常温溶融塩にエーテルを混合した非水電解質を用いた場合でも、硫黄が可逆的に反応することを見い出した。しかし、このような常温溶融塩を用いた非水電解質は十分に最適化された非水電解質であるとは言えず、より高性能な非水電解質二次電池を実現するためには、さらなる非水電解質の最適化を行う必要があった。
【００１１】
本発明の目的は、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質が上記の第１の溶媒および上記の第２の溶媒を９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含みかつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【００１４】
エーテル系非水電解質を用いた場合、硫黄単体が放電時に非水電解質中に溶出し、充電時に電極に析出するという反応機構が生じることとなるため、充放電におけるサイクル性能があまり良好ではない。
【００１５】
また、非水電解質が常温溶融塩のみからなる場合、サイクル性能および充放電効率は良好となるが、常温溶融塩は粘性が高く、電解質が電極内部に含浸しにくいので、硫黄の利用率が低くなる。
【００１６】
これに対して、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含む場合、サイクル性能および充放電効率が向上するとともに、硫黄の利用率が高くなる。
【００１７】
さらに、非水電解質中にリチウムポリサルファイドを溶解させない場合、放電時に電極から硫黄単体がポリサルファイドとなって溶解し、電解液中に拡散する。電極から遠くに拡散したポリサルファイルドイオンは、それ以上放電反応に関与できなくなり、充放電効率およびサイクル性能が低下する。
【００１８】
これに対して、リチウムポリサルファイドを非水電解質中に予め飽和状態で溶解させておくと、非水電解質中にリチウムポリサルファイド（Ｌｉ2 Ｓx ）が溶解しており、非水電解質中にＳ8 2-、Ｓ6 2-、Ｓ4 2-、Ｓ2 2-、Ｓ2-等のポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が存在する。この場合、ポリサルファイドイオンは非水電解質中に均一に分散しており、電極から溶解したポリサルファイドイオンの拡散が抑制され、また電極近傍のポリサルファイドイオンが放電反応に関与できるので、充放電効率およびサイクル性能が向上する。
【００１９】
第１の溶媒と第２の溶媒との体積比は９９：１〜９０：１０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上するとともに、硫黄の利用率がさらに高くなる。
【００２０】
融点が６０℃以下の常温溶融塩は融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。第４級アンモニウム塩は、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩と比べると、耐還元性が優れており、また、リチウム金属と反応しないということが知られている。一方、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩は耐還元性が高くなく、リチウム金属と反応しやすい。
【００２１】
したがって、常温溶融塩として第４級アンモニウム塩を用いることにより、さらに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。
【００２２】
第２の溶媒は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００２３】
第１の溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００２４】
正極は導電剤をさらに含んでもよい。硫黄単体は導電性が高くないので、正極に導電剤を混合することにより、正極の導電性を向上させることができる。
【００２５】
このような導電剤として、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加するにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなるため、炭素材料の量が全体の５〜８４重量％の範囲、好ましくは５〜５４重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲になるようにする。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素および炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。この場合、負極にリチウムが容易に吸蔵および放出されることにより、充放電が行われる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒と第２の溶媒とを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含みかつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３０】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３１】
また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００３２】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００３３】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００３４】
非水電解質としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融域からなる第２の溶媒とを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むものを用いる。
【００３５】
環状エーテルとしては、１，３ジオキソラン、２−メチル−１，３ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３６】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
第１の溶媒として、上記の環状エーテルおよび鎖状エーテルから選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
融点が６０℃以下の常温溶融塩として、融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００３９】
第４級アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、メトキシメチルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））等が挙げられる。
【００４０】
第２の溶媒として、上記の融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
なお、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩は、第４級アンモニウム塩と比べて耐還元性が低く、リチウム金属と反応しやすいが、第２の溶媒として用いることもできる。
【００４２】
第１の溶媒と第２の溶媒との体積比が９９：１〜９０：１０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上する。
【００４３】
例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを９９．９：０．１〜８０：２０の範囲の体積比で含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることが好ましい。また、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを９９：１〜９０：１０の範囲の体積比で含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることがより好ましい。
【００４４】
非水電解液にリチウム塩を加えてもよい。非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2005158313.tif 000003
【００４６】
上記のリチウム塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明によれば、正極に硫黄単体を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、充放電時におけるサイクル性能が良好で、かつ充放電効率が高い非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする、なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４９】
（実施例１）
実施例１においては、トリエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを９０：１０の体積の割合で混合し、これに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫黄単体（Ｓ）とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。
【００５０】
また、正極は以下のようにして作製した。活物質である硫黄単体を正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３５重量％になるようにし、ボールミル混合を行った。その後、この混合物に結着剤のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を４重量％、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％の割合で混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをドクターブレード法を用いて電解アルミ箔上に塗布し、ホットプレートを用いて５０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、さらに５０℃で真空乾燥させたものを正極として用いた。
【００５１】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注液させるとともに、作用極１に上記の正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、実施例１の試験セルを作製した。
【００５２】
実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った。さらに、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、サイクル試験を行った。
【００５３】
（実施例２）
実施例２においては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを９５：５の体積の割合で混合し、これに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムと硫黄単体とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。また、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。
【００５４】
（実施例３）
実施例３においては、トリエチレングリコールジメチルエーテルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドとを９０：１０の体積の割合で混合し、これに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムと硫黄単体とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。また、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。
【００５５】
（実施例４）
実施例４においては、トリエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを８０：２０の体積の割合で混合し、これに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムと硫黄単体とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。また、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。
【００５６】
（比較例１）
比較例１においては、トリエチレングリコールジメチルエーテルに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムと硫黄単体とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。また、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。
【００５７】
（比較例２）
比較例２においては、トリエチレングリコールジメチルエーテルとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを７０：３０の体積の割合で混合し、これに１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムと硫黄単体とを過剰に加え、ポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。また、実施例１と同様の方法でサイクル試験を行った。
【００５８】
（評価）
表１に実施例１，２，３，４および比較例１，２の非水電解質二次電池のそれぞれについて、５サイクル後の容量維持率の測定結果を示した。
【００５９】
【表１】
2005158313.tif 000004
【００６０】
なお、５サイクル後の容量維持率は以下の式により求めた。
【００６１】
５サイクル後の容量維持率＝５サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量
【００６２】
表１に示したとおり、鎖状エーテルと融点が６０℃以下の常温溶融塩とを含みかつポリサルファイドを飽和させた非水電解質を用いた実施例１，２，３，４の非水電解質二次電池では、鎖状エーテルのみを含みかつポリサルファイドを飽和させた非水電解質を用いた比較例１の非水電解質二次電池に比べて、より高い容量維持率を示すことがわかった。
【００６３】
特に、融点が６０℃以下の常温溶融塩として第４級アンモニウム塩を含む非水電解質を用いた実施例１，２の非水電解質二次電池では、融点が６０℃以下の常温溶融塩としてイミダゾリウム塩を含む非水電解質を用いた実施例３の非水電解質二次電池に比べて、高い容量維持率を示すことがわかった。
【００６４】
また、鎖状エーテルと融点が６０℃以下の常温溶融塩とをそれぞれ９０：１０、９５：５および８０：２０の体積の割合で含む非水電解質を用いた実施例１，２，４の非水電解質二次電池では、鎖状エーテルと融点が６０℃以下の常温溶融塩とを７０：３０の体積の割合で含む非水電解質を用いた比較例２の非水電解質二次電池に比べて、より高い容量維持率を示すことがわかった。
【００６５】
これらの結果から、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を９９．９：０．１〜８０：２０の体積比の範囲で含みかつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことにより、サイクル特性および充放電効率が改善されることがわかった。
【００６６】
特に、第２の溶媒として融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を用いることがより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１，２，３，４および比較例１，２において作製した試験セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2005158313.tif 000005