(57)【要約】【課題】  難燃性塩化ビニル系樹脂組成物と、その成形体を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、有機錫系安定剤を１〜１０重量部と、表面被覆した防煙剤を０．１〜８重量部含んでなり、表面被覆防煙剤は、塩基性化合物または、塩基性化合物と酸化チタンとの重量比２０〜１：８０〜９９の混合体を核剤とし、該核剤がモリブデン化合物で表面被覆してなる。  表面被覆防煙剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体で、６０℃×４８時間の温水変色試験の前後における色差△ａ値が−０．５〜＋０．５であり、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ２以下、平均減光体積が８００ｍ２／ｇ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
有機錫系安定剤を１〜１０重量部と、
表面被覆した防煙剤を０．１〜８重量部含んでなることを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
表面被覆した防煙剤が、塩基性化合物または、塩基性化合物と酸化チタンとの重量比２０〜１：８０〜９９の混合体を核剤とし、該核剤がモリブデン化合物で表面被覆されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
表面被覆した防煙剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体であって、６０℃×４８時間の温水変色試験の前後における色差△ａ値が−０．５〜＋０．５であることを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ２以下であり、平均減光体積が８００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項５】
表面被覆した防煙剤を含む難燃性塩化ビニル系樹脂組成物が、請求項１または２記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項３または４記載の難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な耐温水変色性を有し難燃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物と、その成形体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと記すこともある）は、分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れており、また各種の無機添加剤を広い含有量で添加できるため、広範囲の機械的特性、耐熱性、成形性、耐候性を実現することができる。
【０００３】
このような特性を有するＰＶＣの、特に硬質ＰＶＣ組成物の成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等ハウジング材；半導体装置の部品等として使用されてきた。
【０００４】
しかし、ＰＶＣは、火災時等のように耐熱温度以上の高温に晒されると、分子内の塩素に起因して、大量に発煙すると共に、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガスを発生する。このため、無機添加剤の種類や配合量を検討することにより、有毒ガスの発生を抑制する研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開平１１―１８１２０４号公報では、ＦＭ規格（産業相互保険組織《Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ》が定める評価基準による規格）を満足するＰＶＣを目的として、ＰＶＣに、炭酸カルシウム、タルク、塩素捕獲化合物を添加し、所望の形状に成形してなる難燃性ＰＶＣ成形体を開示している。
しかし、この成形体は、難燃性の向上効果はあるが、有毒ガス発生の抑制効果が十分でなく、また成形加工時における熱安定性が悪い上、上記添加剤の分散不良に伴う成形体中での凝集物の発生があり、外観が満足できるものではない。
【０００６】
このような不具合を回避するために、特開２０００−２２６４８３号公報には、ＰＶＣ１００重量部に対して、金属水酸化物４〜６０重量部、錫酸亜鉛系難燃剤２〜４０重量部、可塑剤２０〜１５０重量部を含有させた難燃性塩化ビニル樹脂成形体が提案されている。
しかし、この成形体は、難燃性、押出成形時における熱安定性、外観は良好であっても、押出成形体の軟化温度が低下するという問題がある。
【０００７】
また、特開２００２−２２６６５９号公報では、ＰＶＣ１００重量部に対し、モリブデン化合物０．１〜２．５重量部（金属モリブデンとして０．０５〜１．５重量部）を添加した難燃性ＰＶＣ組成物が提案されており、特開２００２−２８４９４８号公報では、ＰＶＣ１００重量部に対し、モリブデン化合物１重量部以上、水酸化化合物１重量部以上、酸化チタン３重量部以上であって、これらの総和が８〜２５重量部を添加したＰＶＣ組成物が提案されて
しかし、これらのＰＶＣ組成物は、温水で洗浄する半導体の洗浄槽やその周辺部材の材料としては、安定な耐温水洗浄性と難燃性とを満足することが困難である。
この安定な耐温水変色性と難燃性は、鉛化合物の添加である程度解消することができるが、鉛化合物は、環境負荷物質であり、使用が制限されたり、使用が禁止されたり等の動きがあり、他の手法による安定な耐温水変色性と難燃性との改善が切望されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１―１８１２０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６４８３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６６５９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、鉛化合物を使用することなく、安定な耐温水変色性を有する難燃性ＰＶＣ組成物と、その成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、〔１〕本発明の難燃性ＰＶＣ組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、  有機錫系安定剤を１〜１０重量部と、表面被覆した防煙剤を０．１〜８重量部含んでなることを特徴とし、この表面被覆防煙剤は、塩基性化合物または、塩基性化合物と酸化チタンとの重量比２０〜１：８０〜９９の混合体を核剤とし、該核剤がモリブデン化合物で表面被覆されてなるものであってよい。
また、上記の目的を達成するために、〔２〕本発明の難燃性ＰＶＣ成形体は、表面被覆した防煙剤を含む難燃性ＰＶＣ組成物からなる成形体であって、６０℃×４８時間の温水変色試験における温水浸漬前後の色差△ａ値が−０．５〜＋０．５であることを特徴とし、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ２以下で、平均減光体積が８００ｍ２／ｇ以下であってよく、この成形体の材料である表面被覆した防煙剤を含む難燃性ＰＶＣ組成物は、上記〔１〕の組成物であってよい。
【００１１】
本発明におけるＰＶＣは、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等のホモポリマーの他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体等のコポリマーをも使用することができ、重合度が４００〜１４００程度の硬質のものが適している。
【００１２】
ところで、防煙剤は、添加しないと、塩素ガスが発生するため難燃性が向上しないが、添加量が多すぎると、物性の低下や分散不良等の欠陥が現れ、満足できる成形体が得られない。
しかし、従来のモリブデン化合物単独からなる防煙剤では、特に有機錫系安定剤を使用した場合、温水浸漬後に変色する問題がある。
この温水浸漬後の変色は、主に緑青色への変色であり、その発生メカニズムについては現在も不明確な点が残されるものの、本発明者による検討結果では、モリブデン金属の価数が変化することに起因することが略確認されている（なお、化学大辞典では、モリブデン化合物は、６価のものが最も安定で無色であるが、低価数に向かうと青味を帯びると記載している）。
【００１３】
そこでモリブデン化合物の金属Ｍｏ価数の低下を抑制する手法を追求した結果、温水浸漬中におけるＰＶＣ組成物や成形体中の水素イオン濃度を中性に制御する手法が、耐温水変色性を安定的に確保できるとの知見を得た。
【００１４】
すなわち、ＰＶＣは、成形加工段階で、若干なりとも熱劣化に伴う脱塩酸反応により、系が酸性に傾く。
また、有機錫系安定剤としては、ラウレート系、マレート系、メルカプタイド系の有機錫安定剤が使用され、ラウリン酸、マレイン酸、チオグリコール酸等に代表される酸性物質により合成されているため、安定剤自体が酸性を有している。
なお、有機錫系安定剤の具体例としては、ジメチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート等のラウレート系化合物、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等のマレート系化合物、ジメチル錫メルカプトアセテート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ジオクチル錫メルカプトアセテート、メチル錫イソオクチルチオグリコレート、ブチル錫イソオクチルチオグリコレート、オクチル錫イソオクチルチオグリコレート、メチル錫サルファイド、ブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド等のメルカプタイド系化合物等が挙げられる。
【００１５】
そのため、系全体が酸性の環境となる有機錫系安定剤使用のＰＶＣ組成物においては、モリブデン化合物を使用すると、金属Ｍｏが酸性下におかれるため、Ｍｏの価数が低下し、変色現象が発生すると考えられる。
よって、この価数低下を抑えるために、上記した水素イオン濃度の調整剤として、本発明では塩基性化合物を配合する。
つまり、本発明では、塩基性化合物を中和剤として配合することによって、６０℃×４８時間の条件での温水変色試験後の水溶液における水素イオン濃度（ｐＨ）を５．５〜８．５に調整し、これによって安定な耐温水変色性を確保するものである。
【００１６】
本発明では、上記のモリブデン化合物を被覆材とし、この被覆材で塩基性の核剤を被覆したものを防煙剤として使用することにより、防煙剤全体としてモリブデンの価数が変化しないように、系全体が酸性となるＰＶＣ組成物を中性化したものである。
【００１７】
なお、本発明において、モリブデン化合物は、高温分解促進剤として良好に作用し、主鎖の切断やカーボン燃焼が生じる温度領域での炭化を速やかに進行させる。このモリブデン化合物が添加されていない塩化ビニル系樹脂組成物製の成形体の場合、この温度領域において、該成形体の炭化が促進されないため、脱ＨＣｌによりポリエチレンを形成する過程で可燃ガス等を発生し、難燃剤が配合されていても、良好な難燃性を発現することはできない。
また、核剤としての塩基性化合物は、上記のように中和剤としての作用の外に、本発明においては、低温分解抑制剤としての作用をも有しており、モリブデン化合物の配合によって低温すなわち加工温度領域でも分解が促進され、樹脂焼けを生じて外観において満足できる成形体が得られないことを防止したり、あるいはこの低温領域での分解で発生する微量の塩酸による成形加工機の腐食を防止する等のために配合される化合物である。
さらに、この塩基性化合物と併用する酸化チタンは、本発明においては、塩基性化合物を補助する作用をなし、塩基性化合物のみを核剤とする場合に比べ、優れた耐温水変色性と耐薬品性を安定して得ることができることに加え、表面被覆防煙剤の分散性を向上させる作用をもなす。
【００１８】
上記のモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、デカモリブデン酸アンモニウム、二硫化モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、βモリブデン酸メラミン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で、あるいは適宜の組み合わせによる２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
これらのモリブデン系化合物は、公知の難燃助剤と併用してもよく、この難燃助剤としては、他の成分と重複しない範囲で、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル類等が挙げられ、これの難燃助剤は、単独で、あるいは適宜の組み合わせによる２種以上が使用される。
【００２０】
上記の核剤である塩基性化合物としては、アルカリ金属塩；無機顔料；ドロマイト系化合物等の無機化合物や尿素誘導体；アミノカルボン酸誘導体；インドール類；ポリアミン類；アミン系誘導体；ベンゾトリアゾール類；ヒンダードアミン系誘導体；ヒドラジン系誘導体やチオカルバミン系誘導体；金属石鹸；等の有機化合物；その他種々の化合物が挙げられる。
【００２１】
上記のアルカリ金属塩としては、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物や水酸化物、あるいは炭酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸の塩基性塩が挙げられる。
具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が示される。
【００２２】
上記の無機顔料としては、群青、黄土、沈降性硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２３】
上記のドロマイト系化合物としては、天然に広く産出し、壁材料、製鉄用耐火物等に用いられているドロマイト、すなわち、苦灰石（ＭｇＣＯ３・ＣａＣＯ３）、苦土生石灰（ＭｇＯ・ＣａＯ）、苦土消石灰（ＭｇＯ（ＯＨ）２・Ｃａ（ＯＨ）２）等；その化学組成が炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩である合成ドロマイト（マグネシウムとカルシウムの重量比率がＭｇＯ：ＣａＯ換算で５：９５〜９５：５）；あるいはこれらの天然、合成ドロマイトを焼成、消和等して、金属元素組成を大きく変更させることなく変成したドロマイトの誘導体であるドロマイトセメント、軽焼ドロマイト、死焼ドロマイト、ドロマイトクリンカー、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した消化ドロマイト、ドロマイトプラスター、合成マグドロクリンカー；さらにはアケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）、透輝石〔ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２〕、各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が上記の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変成した誘導体等を挙げることができる。これらのドロマイト系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、適宜の組み合わせによる２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
上記のドロマイト系化合物は、表面処理を施したものであってもよく、この表面処理剤としては、有機酸、有機酸金属塩、多価アルコール化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、適宜の組み合わせによる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記の尿素誘導体としては、尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素や以下の尿素誘導体が挙げられる。
１−エチル−３−フェニルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−エチル−３−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素、１−（２−チアゾリル）−３−フェニルチオ尿素、１，３−ジステアリルチオ尿素、１，３−ジベヘニルチオ尿素、１−エチルチオ尿素、１−ｐ−ブロモフェニル−３−フェニルチオ尿素、１−（２−チオフェニル）−３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素、１−ｐ−アミノフェニル−３−フェニルチオ尿素、１−ｐ−ニトロフェニル−３−フェニルチオ尿素、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−３−フェニルチオ尿素、１，３−ジ−ｍ−クロルフェニルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオ尿素、１−メチル−３−ｐ−ヒドロキシフェニルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−ｍ−ニトロフェニルチオ尿素、１−ｐ−ニトロフェニルチオ尿素、１−ｐ−アミノフェニルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、１−フェニル−３−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、１−フェニル−３−ｐ−メトキシフェニルチオ尿素、１，１−ジフェニルチオ尿素、１，１−ジベンジル−３−フェネチルチオ尿素、１−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素等である。
【００２６】
上記のアミノカルボン酸誘導体としては、β−アミノクロトン酸エステル、Ｎ−ラウロイルリジン、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート等があり、さらに具体的には、１．３−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、メチル−β−アミノクロトネート、１，４−ブタン−ビス−β−アミノクロトネート、２，６−ジメチル−３，５−ジエトキシカルボデヒドロピリジン、６−アミノ−１,３−ジメチルウラシル等が挙げられる。
【００２７】
上記のインドール類としては、２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２９】
上記のアミン系誘導体としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
【００３０】
上記のベンゾトリアゾール類としては、（２′−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３１】
上記のヒンダードアミン類としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−４−セバケート等が挙げられる。
【００３２】
上記のヒドラジン系誘導体としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ヒドロキシナフトエン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラジド等が挙げられる。
【００３３】
上記の金属石鹸としては、例えば、一般式Ｍ（ＯＯＣＲ）ｎ（式中、ＭはＢａ，Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属、Ｒはステアリン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキソイン酸等のアルキル基である）で示されるものが挙げられ、代表例としステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
上記の塩基性化合物の中でも、ＰＶＣへの低温分解抑制剤と中和剤としての役割の観点からアルカリ金属塩やドロマイト系化合物が、また耐薬品性悪化防止の観点からアミノカルボン酸誘導体や沈降性硫酸バリウムが好ましい。
【００３５】
核剤としての上記の塩基性化合物は、塩基性化合物単独で用いてもよいが、酸化チタンと併用することもでき、この酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタンのいずれでもよいが、光安定性の面でルチル型の酸化チタンが好ましい。
また、酸化チタンも上記のドロマイト系化合物と同様に、表面処理を施したものであってもよく、この表面処理剤としては、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｒ系等の処理剤が挙げられる。
【００３６】
酸化チタンを併用する場合の塩基性化合物と酸化チタンの配合比率は、塩基性化合物：酸化チタン（重量比）＝２０〜１：８０〜９９とすることが好ましい。
【００３７】
核剤にモリブデン化合物を被覆する方法は、特に限定せず、例えば、触媒の製造等で、担体に種々の化合物を担持する際に通常行われている方法で行うことができる。
具体的には、（１）核剤の存在下で、モリブデン化合物またはその前駆体を水等の溶媒に溶解させ、次いでｐＨを変化させる等して不溶化させて核剤に被覆し、乾燥し、焼成する方法、（２）核剤にモリブデン化合物またはその前駆体の溶液を噴霧して被覆し、乾燥し、焼成する方法、（３）核剤とモリブデン化合物またはその前駆体の溶融物とを混合し、固溶物を粉砕する方法等で被覆することができる。
【００３８】
特に、米国特許第３７２６６９４号明細書や、米国特許第３８７４８６号明細書に記載されている技術を用いて被覆するのが好適である。
すなわち、核剤の表面に所定量のモリブデン化合物を沈着被覆させるために、あらかじめ核剤を分散した水溶液の１種あるいは２種以上を、同時あるいは段階的に、濃縮したモリブデン化合物の分散水溶液に導入し、得られる比較的濃厚なスラリーまたはペーストを、ｐＨ調整と加温を行って反応させた後、この混合物を乾燥し、焼成し、粉砕し、乾燥段階で生成した凝集体を除去する方法で行われる。
【００３９】
なお、表面被覆防煙剤を使用する場合、この表面被覆防煙剤を塩化ビニル系樹脂に均一に混合させるだけで、モリブデン化合物、塩基性化合物、酸化チタンが均一に混合することになるため、本発明者による先願（特願２００３−３４３８４２）に係るモリブデン化合物と塩基性化合物とをそれぞれ配合する場合に比して、単体では均一な分散状態を得ることが困難なモリブデン化合物の分散が容易になると共に、モリブデン化合物の配合量が少なくても十分な防煙（高温分解促進）効果を得ることができる。
【００４０】
また、本発明では、以上の各成分と共に、ゼオライトを添加することもできる。
このゼオライトとしては、一般式がＭｘ／ｐ〔（ＡｌＯ２）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙ〕ＺＨ２Ｏ＜式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等の原子価ｐの金属イオン、ｘ＋ｙは単位格子当たりの四面体数で１０〜２００の整数、ｘ，ｙは０＜ｘ／ｙ≦１．１の式を満足する整数、Ｚは水分子のモル数で４〜３００の整数＞で示されるものが好ましく使用できる。
これらのゼオライトは、テクト珪酸塩に属する鉱物の１種であって、天然体や合成体が存在し、種類は多数あるが、本発明では、合成体で金属イオンＭがＮａやＣａのＡ型ゼオライトが好ましく使用できる。
【００４１】
上記のゼオライトは、本発明のＰＶＣ組成物の熱安定性を高め、成形加工性、特に、カレンダープレス法や押出法に比べて過酷な成形加工条件を必要とする押出連続プレス法での成形加工性を向上させる作用を有する。
ゼオライトの添加量は、少なすぎれば、この作用は発現せず、逆に多すぎれば、成形体の物性低下を招くばかりでなく、成形体中に分散不良が現れる懸念があるため、本発明では、ＰＶＣ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部とする。
もちろん、本発明においては、上記のゼオライトと共に、熱安定剤として公知の金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムやハイドロタルサイト類《Ｍｇ・Ａｌ・Ｚｎ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ》等）を併用することもできる。これらの公知の熱安定剤の併用量は、特に限定しないが、あまり多すぎると、上記のような分散不良を招くため、上記のゼオライトの添加量中、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性ＰＶＣ組成物においては、上記のように、高温分解促進剤としてのモリブデン化合物を、低温分解抑制剤および中和剤としての塩基性化合物、あるいは塩基性化合物と酸化チタンとの混合体からなる核剤の表面に被覆した防煙剤を使用するため、防煙剤全体として、モリブデンの価数が変化しない中性の確保による耐温水変色性（中和剤による作用）と、成形加工時の熱劣化の低減（低温分解抑制剤による作用）と、耐薬品性の改善とを図ることができる。
【００４３】
この中和剤と低温分解抑制剤としての作用をなす核剤の配合量は、多すぎると、耐薬品性の悪化や、水素イオン濃度とも関連するが熱安定性の悪化が生じて満足できる特性を備えた成形体を得ることができず、少なすぎると、良好な耐温水変色性や成形加工性を得ることができない。
一方、モリブデン化合物の配合量は、少なすぎればモリブデン化合物による高温分解促進（防煙）効果が得られず、多すぎると相対的に核剤の量が少なくなり耐温水変色性や成形加工性が悪化する。
これらを考慮し、本発明では、核剤９５〜６０重量部に対し、モリブデン化合物５〜４０重量部の表面被覆防煙剤を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜２重量部で配合することが適している。
【００４４】
本発明の難燃性ＰＶＣ組成物は、所定量のＰＶＣと、上記の表面被覆防煙剤と、必要に応じて添加される各種添加剤（例えば、熱安定剤《金属水酸化物等》、着色剤、加工助剤、可塑剤、公知の難燃剤等）を、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用い、粉砕し、均一に混合して得ることできる。
【００４５】
本発明の難燃性ＰＶＣ成形体は、上記の難燃性ＰＶＣ組成物を、押出成形、カレンダープレス成形、あるいは押出連続プレス成形等により、フィルム状、シート状、板状、パイプ状、異型状等の種々の形態に成形することによって得ることができる。
表面被覆してない防煙剤を用いると、難燃性は良好となるものの、その分散不良欠陥が現れ、満足できる成形体を得るこができないのに対し、本発明の成形体では、耐薬品性が良好で、かつ塩基性の核剤を、発煙抑制剤であるモリブデン化合物で表面被覆した防煙剤を使用するため、難燃性、耐薬品性、耐温水変色安定性、外観の全てを満足することができる。
【００４６】
上記の成形方法のうち、カレンダープレス成形法は、穏やかな条件での成形法であるため、カレンダー成形途上で組成物中に発生した歪が、プレス成形途上で解消されてしまい、得られる成形体（板体）は歪のない状態のものとなるが、この板体から各種の家電機器や電子機器等のハウジング材、あるいは半導体装置の部品等を成形するために熱加工すると、カレンダー成形時の歪が回復し、これらの各種成形品には、いわゆる艶戻り現象が生じてしまう。
【００４７】
また、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階では、薄い板体しか成形できないため、所望厚みの板体とするためには、プレス成形段階で、複数枚の板を積層する必要がある。この積層体自体は、あるいはこの積層体から得られる上記のような各種成形品は、溶剤を用いて洗浄する際等に層間剥離を生じることがあり、耐溶剤性に劣っている。
【００４８】
さらに、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体を、プレス成形段階で積層して所望厚みの板体とするが、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体は、成形時の条件等により或る程度の厚みの振れを持っており、この厚みの振れに、プレス成形段階での条件等により生じる厚みの振れが相乗され、厚み精度においても劣っている。
【００４９】
押出成形法や押出連続プレス成形法は、カレンダープレス成形法に比べれば高温・高圧と言う過酷な条件での成形法であるため、上記のような艶戻りの問題はなく、また一度の押出で所望の厚みの板体を得ることができるため、層間剥離（耐溶剤性）の問題もないが、押出成形法では、押出条件の微妙な変動や、押出された板体を引き出す際の微妙な条件変動等によって、板体に波打ち現象が生じたり、厚みが均一にならない等の問題がある。
【００５０】
これに対し、押出連続プレス成形法は、艶戻りの問題や層間剥離（耐溶剤性）の問題がないばかりか、押出された板体を、押出しに引き続いてプレスするため、浪打ち現象は生じないし、所望の厚みの板体を、高い厚み精度で得ることができると言う、上記の２つの成形法では得られない効果を得ることができる。
【００５１】
以上の成形方法で得られる本発明の成形体の、６０℃×４８時間の条件下での温水変色試験の前後における色差Δａ値は、−０．５〜＋０．５であることが重要である。色差Δａ＝０．０すなわち変色が生じないことが最も好ましいが、この範囲内であれば十分実用性を有したものとなり、色差Δａ＜−０．５や、Δａ＞＋０．５では、半導体の洗浄槽や、その周辺部材等のように、常時あるいは頻繁に温水と接触する成形体に、使用中に変色が生じてしまい、実用性を欠くことになるからである。
【００５２】
なお、この色差Δａ値＝−０．５〜＋０．５は、上記のように、６０℃×４８時間の条件での温水変色試験後の水溶液における水素イオン濃度（ｐＨ）を５．５〜８．５に調整することによって確保でき、この水素イオン濃度（ｐＨ）＝５．５〜８．５の調整は、本発明の成形体の原料である本発明の難燃性ＰＶＣ組成物における表面被覆防煙剤の核剤としての塩基性化合物や酸化チタンを上記の添加量で配合することによって実現することができる。
【００５３】
また、本発明における成形体の難燃性は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じ、コーンカロリーメータを用いて評価することができる。
この評価は、コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃特性であって、単位面積および単位時間あたりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ２）、平均値（平均発熱量、ＡＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ２）、総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する；単位：ＭＪ／ｍ２）、質量減少率の平均値（質量減少率、ＡＭＬＲとも記載する；単位：ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）、減光体積の最大値（最大減光体積、ＰＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ）、減光体積の平均値（平均減光体積、ＡＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ／ｇ）等を挙げることができる。
【００５４】
なお、従来は、難燃性の指標の一つとして、産業相互保険組織（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）を構成するＦａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．が定める評価基準が有効に利用されてきた。
この評価基準は、Ｃｌｓａａ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ、Ｃｌｅａｎ  Ｒｏｏｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に基づいて測定された、難燃性を示す延焼指数（ＦＰＩ）、発煙性を示す発煙指数（ＳＤＩ）、腐食性ガス発生を示す腐食指数（ＣＤＩ）等が指標（総じてＦＭ規格とも記載する）とされている。
【００５５】
ＦＭ規格による評価値は、評価値を求める者が産業相互保険組織に試験片を提出し、産業相互保険組織がこの試験片を評価して得られる値であるため、評価結果が得られるまでに時間を要し非効率的であった。
本発明においては、このようなＦＭ規格による評価値に代えて、評価値を求める者が行うことができるＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じたコーンカロリメータを用いる燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とするものである。
【００５６】
上記のＦＭ規格による延焼指数（ＦＰＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大発熱量（ＰＨＲＲ）、平均発熱量（ＡＨＲＲ）、総発熱量（ＴＨＲ）等の発熱量に関する評価値と強い相関を有する。
また、上記のＦＭ規格による発煙指数（ＳＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大減光体積（ＰＳＥＡ）、平均減光体積（ＡＳＥＡ）等の減光体積に関する指標と強い相関を有する。
さらに、上記のＦＭ規格による腐食指数（ＣＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される質量減少率（ＡＭＬＲ）等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。
従って、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、ＦＭ規格の指標をも効果的に得ることができる。
【００５７】
ＦＭ規格においては、延焼指数（ＦＰＩ）が６以下、発煙指数（ＳＤＩ）が０．４以下と要求されている。
本発明では、このＦＭ規格と同等以上の値を得るために、最大発熱量（ＰＨＲＲ）１３０Ｋｗ／ｍ２以下、平均発熱量（ＡＨＲＲ）８２Ｋｗ／ｍ２以下、総発熱量（ＴＨＲ）１００ＭＪ／ｍ２以下、質量減少率（ＡＭＬＲ）１３ｇ／ｓｅｃ・ｍ２以下、最大減光体積（ＰＳＥＡ）１５００ｍ２／ｇ以下、平均減光体積（ＡＳＥＡ）１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、中でも特に平均発熱量（ＡＨＲＲ）、平均減光体積（ＡＳＥＡ）が難燃性に対して支配的であるため、平均発熱量（ＡＨＲＲ）６５ｋＷ／ｍ２以下、かつ平均減光体積（ＡＳＥＡ）８００ｍ２／ｇ以下とすることが好適である。
【００５８】
また、本発明における成形体の熱的特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６  Ｂ法  荷重４９．０３Ｎに準じて測定されるビカット軟化温度が７０℃以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明における難燃性ＰＶＣ組成物は、各成分が良好に分散しており、しかも成形加工が容易である。
そして、その成形体である本発明における難燃性ＰＶＣ成形体は、分散不良のない良好な外観を有し、難燃性に優れ、発煙量も少なく、温水浸漬による変色もなく、耐薬品性で、かつ重量変化が少ないという各種の特性を有している。
【００６０】
従って、本発明の成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日常物品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置用の材料等として、使用することができる。
特に、温水洗浄を必要とする半導体製造装置の部材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
〔実施例１〜１１、比較例１〜６〕
（表面が被覆された防煙剤の調製）
水２リットリルに、表１，表２に示す核剤２００ｇを懸濁し、これに表１，表２に示すモリブデン酸塩（難燃助剤併用の場合：モリブデン酸塩／難燃助剤《重量比》＝１）が、表面被覆防煙剤中、ＭｏＯ３として２０重量％となる量で、モリブデン酸塩水懸濁液を添加し、水溶液のｐＨと温度を調節してモリブデン系化合物を核剤の表面に析出させ、ろ過、水洗した。
得られた固体を乾燥、焼成、粉砕し、酸化チタン、塩基性化合物である核剤にモリブデン系化合物が被覆された防煙剤を得た。
【００６２】
（難燃性ＰＶＣ組成物の調製）
上記のようにして調製した表面被覆防煙剤を用い、表１，表２に示す配合で、ＰＶＣ、安定剤と均一に混合し、本発明および比較の難燃性ＰＶＣ組成物（コンパウンド粉体）を得た。
【００６３】
表１，表２に示す難燃性ＰＶＣ組成物を押出成形法、カレンダープレス成形法、押出連続プレス成形法で成形して、下記寸法を有する本発明および比較の板状成形体を得、この成形体について、下記の特性を評価し、結果を、表１，表２に示す。
【００６４】
（ア）難燃性の評価
厚み５ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体について、アトラス社製コーンカロリーメータを用いて、ＡＳＴＭＥ１３５４に準じ、ＡＨＲＲ（ｋＷ／ｍ２）、ＡＳＥＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。
（イ）耐温水変色性の評価
６０℃の２０ｍｌ純水に、厚み５ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体を浸漬し、この状態で４８時間保持した後、浸漬前と後の色相変化について、色差測定装置を用いて測定し、Δα値を求めた。
（ウ）熱安定性の評価
厚み１ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体を２００℃のオーブンで加熱し、黒変しない時間を目視判定し、次の基準で評価した。
◎：３０分以上
○：２５分以上
△：２０分以上
×：１５分以下
（エ）環境負荷物質（鉛化合物）の評価
厚み５ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体を蛍光Ｘ線測定装置に掛けて鉛金属の定性分析を行い、次の基準で評価した。
○；鉛金属検出されなかった場合
×；鉛金属検出された場合
（オ）耐薬品性の評価
ＪＩＳ  ６７４５に準じて、厚み１ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体を３５％塩酸中に、６０℃×４８時間浸漬し、浸漬前と後の重量を測定してその変化率を求めた。
重量変化率０．５％以下の場合が合格で、０．５％を超える場合が不合格である。
（カ）分散性評価
厚み５ｍｍ幅２０ｍｍ長さ２０ｍｍの成形体について、防煙剤の凝集分散状態を目視判定し、次の基準で評価した。
○：凝集物がない場合
×：凝集物がある場合
（キ）熱加工時艶戻り性・厚み精度・耐溶剤性
（１）熱加工時艶戻り性：
１）厚さ５ｍｍの成形体を水平に載置し、その表面に、同組成の厚さ５ｍｍの成形体の端面を当てて垂直に立て、その内隅に、一般硬質塩化ビニルからなる直径３ｍｍの溶接棒を当てて、１９０℃の熱風を発生する溶接ガンを用いて１分／１０ｃｍの速度で溶接棒を溶かし付けることにより、２枚の成形体を直角に溶接したときに、溶接棒近辺の成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：艶の変化が認められないもの。
△：艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×：艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
２）厚さ５ｍｍの成形体を１４０℃（ＪＩＳ  ６７４５準拠）と１７０℃(熱曲げ加工温度）のギヤオーブンで加熱した際の、成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：艶の変化が認められないもの。
△：艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×：艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
（２）厚み精度：
厚さ１０ｍｍの成形体の厚み分布を厚みの振れ幅Ｒで評価した。
（３）耐溶剤性：
厚さ５ｍｍの成形体を、１００％アセトン液に３０分間浸漬したときの層間剥離状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：層間剥離がないもの。
×：層間剥離があるもの。
【００６５】
【表１】
2005213295.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005213295.tif 000003
【００６７】
表１，表２から明らかなように、本発明の難燃性ＰＶＣ組成物およびその成形体によれば、組成物における各成分が良好に分散されているため、成形体は、分散不良のない優れた外観を呈し、しかも耐温水変色性、難燃性、耐薬品性等においても、優れたものとなる。
一方、比較例では、これらのどれかが欠けた成形体しか得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、各成分が良好に分散した難燃性ＰＶＣ組成物であって、成形加工が容易な組成物を得ることができる。
この組成物から得られる本発明の成形体は、分散不良のない良好な外観を有すると共に、安定な耐温水変色性、難燃性、熱安定性、耐薬品性に優れており、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日常物品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置用の材料等として好適であり、特に、温水洗浄を必要とする半導体製造装置の部材に好適に使用することができる。