(57)【要約】【課題】 やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供すること。また、青色ＬＥＤ等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供すること。【解決手段】 青色半導体発光素子１０と、その青色半導体発光素子１０により励起され黄赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体１１と、からなる発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ７：Ｅｕの基本構成元素に、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等を含有する窒化物蛍光体を有している発光装置。【選択図】  図１
2005060714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒素を含み、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項２】
第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の蛍光体と、
前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を持つ第２の蛍光体と、が含有されていることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、赤色に発光する第１の蛍光体と、
青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つ第２の蛍光体と、が含有されていることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、電球色に発光する請求項２又は請求項３に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ等の照明に使用される発光装置に関する。詳しくは、半導体発光素子（以下、「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤランプに用いられるＬＥＤチップは、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤは、各種の光源として利用されている。
【０００３】
ＬＥＤの光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光と異なる発光色を発光する発光装置が製造されている。例えば、白色の発光装置の場合、発光源のチップ表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該チップは、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤである。また、コーディング層には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。チップから放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が、強く求められている。また、ＬＥＤは、電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が、強く求められている。
【０００５】
従って、本発明は、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することを目的とする。また、青色ＬＥＤ等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも窒素を含み、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物蛍光体に関する。
【０００７】
本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の蛍光体と、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を持つ第２の蛍光体と、を含有する発光装置に関する。
【０００８】
本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、赤色に発光する第１の蛍光体と、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つ第２の蛍光体と、を含有する発光装置に関する。
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、電球色に発光する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、少なくとも窒素を含み、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する窒化物蛍光体に関する。これにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、Ｍｎ、Ｂ等の元素を含有させることにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。結晶性を良くすることにより、第１の発光スペクトルからの光を吸収し、高効率に波長変換し、発光効率の良好な第２の発光スペクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体にすることができる。また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ディスプレイ、ＰＤＰ等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。そのため、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る窒化物蛍光体を使用することができる。このように、蛍光体に含有されている窒化物蛍光体に含有されるＢ，Ｍｇ等の元素量を変えることによって、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。
【００１０】
本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の蛍光体と、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を持つ第２の蛍光体と、を含有する発光装置に関する。これにより所望の色調を得ることができる。
【００１１】
本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持っており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、赤色に発光する第１の蛍光体と、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つ第２の蛍光体と、を含有する発光装置に関する。これにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。また、歩留まりも高い。さらに、量産性良く発光装置を製造でき、信頼性が高く且つ色調村の少ない発光装置を提供することができる。
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、電球色に発光する。これによりやや赤味を帯びた暖色系の白色発光装置を提供することができる。
【００１２】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有しており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする窒化物蛍光体に関する。上記基本構成元素及びＭｎ、Ｂ等の成分構成元素を少なくとも含有することにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、上記基本構成元素にＭｎ、Ｂ等の成分構成元素を含有させることにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。結晶性を良くすることにより、第１の発光スペクトルを高効率に波長変換し、発光効率の良好な第２の発光スペクトルを有する窒化物蛍光体にすることができる。また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ディスプレイ、ＰＤＰ等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。そのため、窒化物蛍光体の基本構成元素に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る窒化物蛍光体を使用することができる。このように、蛍光体に含有されている基本構成元素および成分構成元素を変えることによって、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。
【００１３】
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有しており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。Ｌを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａにすることにより、また、ＭをＳｉにすることにより、分解し難い信頼性が高く結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。これに伴い、ライフ特性の良好な発光装置を提供することができるからである。この窒化物蛍光体は、第１の発光スペクトルに４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を有する青色ＬＥＤを使用して、本発明に係る窒化物蛍光体に照射すると５６０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近にピーク波長を有する、白色に発光する発光装置を製造することができる。
【００１４】
前記Ｚで表される賦活剤は、Ｅｕであることが好ましい。これにより、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近の第１の発光スペクトルを吸収し、該吸収により第１の発光スペクトルと異なる領域、特に黄から赤領域に第２の発光スペクトルを有することができるからである。具体的には、４６０ｎｍに励起された第１の発光スペクトルを窒化物蛍光体に照射すると、５８０ｎｍから６２０ｎｍ近傍に最大波長を示す窒化物蛍光体を提供することができるからである。これにより、青色ＬＥＤと本発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、白色に発光する発光装置を提供することができる。
前記Ｚで表される賦活剤は、Ｍｎ、Ｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びＥｕのうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。これにより、賦活剤にＥｕのみを用いる場合と異なる領域に最大波長を示す等、発光特性の良い窒化物蛍光体を提供することができるからである。
【００１５】
前記Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５であることが好ましい。つまり、基本構成元素は、Ｌ２Ｍ５Ｎ８：Ｚで表される。これにより結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。但し、Ｌの一部はＺで置換されるため、ＬとＺとの合計モル数がＸ＝２となる。つまり、Ｚ０．０３である場合、基本構成元素は、Ｌ１．９７Ｚ０．０３Ｍ５Ｎ８と表される。
前記Ｘ及びＹは、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。つまり、基本構成元素は、ＬＭ７Ｎ１０：Ｚで表される。これにより結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。
前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００１〜１のモル比の関係を有することが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素中のＺの配合割合を上記範囲にすることにより、高輝度の窒化物蛍光体を得ることができる。また、温度特性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。より好ましくは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００３〜０．０５のモル比の関係である。この範囲の時に、高輝度で、温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。また、原料のＥｕの化合物が高価であるため、Ｅｕの化合物の配合比率を減少することにより、より低廉な蛍光体を製造することが可能である。
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの大きさであることが好ましい。ＬＥＤやＬＥＤランプのような発光装置の場合、最適蛍光膜厚はほぼ平均粒径に比例していて、粒径が小さいほど塗布量は少なくてすむ。その一方、発光効率は一般に大粒径の方が大きい。本発明は、発光輝度、エネルギー効率、量子効率が高い発光特性の良好な窒化物蛍光体を提供できると共に、取り扱いやすく塗布量を少なくすることができる窒化物蛍光体を提供することができる。
前記窒化物蛍光体は、黄から赤領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが好ましい。青色ＬＥＤと黄から赤領域に第２の発光スペクトルを有する窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
前記窒化物蛍光体は、５２０ｎｍから７８０ｎｍの波長範囲に前記第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが好ましい。４００ｎｍから４６０ｎｍに励起された紫外又は青色ＬＥＤと５７０ｎｍから７３０ｎｍの波長範囲に前記第２の発光スペクトルを有する窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００１６】
ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有しており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物蛍光体の原料を、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法に関する。焼成工程において、還元ガスとして通常水素を数％含む窒素が使用されるが、水素がるつぼ、炉等を浸食するため、浸食されたるつぼ材質が蛍光体組成中に含まれるようになる。このようなるつぼ材質は、不純物となり、発光輝度、量子効率、エネルギー効率などの発光効率の低下を引き起こす原因となる。このため、アンモニア雰囲気中で焼成を行うことにより、るつぼを浸食せず、不純物を含まない発光効率の高い蛍光体を製造することができる。また、反応性が向上し歩留りが極めて高い蛍光体を製造することができる。
【００１７】
前記焼成は、窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行うことが好ましい。モリブデンるつぼは、発光を阻害したり、反応系を阻害したりするおそれがある。一方、窒化ホウ素材質のるつぼを使用する場合は、発光を阻害したり反応系を阻害したりすることがないため、極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することができるからである。また、窒化ホウ素材質のるつぼは、水素窒素中で分解するため、水素窒素雰囲気中での焼成に使用することができない。
【００１８】
第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記蛍光体には、前記窒化物蛍光体が含有されていることを特徴とする発光装置に関する。これにより暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００１９】
前記蛍光体には、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質が含有されていることが好ましい。ＹＡＧ系蛍光物質を含有することにより、所望の発光色に調節することができる。青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体とを用いた発光装置では、色度座標Ｘ＝０．３４８、Ｙ＝０．３６７、色温度４９３９Ｋ、肉眼観察で青白い白色の発光が見られる。これに対して、青色ＬＥＤと請求項１乃至１１の窒化物蛍光体及びＹＡＧ系蛍光体とを混合した蛍光体とを用いた発光装置では、色度座標Ｘ＝０．４５４、Ｙ＝０．４１６、色温度２８２８Ｋ、肉眼観察で暖色系の白色の発光が見られる。このように青色ＬＥＤと請求項１乃至１１の窒化物蛍光体及びＹＡＧ系蛍光体とを混合した蛍光体とを用いた発光装置を用いることにより、目に優しい暖色系の白色の発光装置を提供することができる。特に、電球色の発光装置を提供することができる。また、ＹＡＧ系蛍光体に限られず、半導体発光素子と、発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の他、種々の色を発光することができる発光装置を提供することができる。
【００２０】
前記蛍光体に含有されている、前記セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質と前記請求項１乃至１１の少なくともいずれか１項に記載の窒化物蛍光体との重量比率は、１〜１５対１で混合されていることが好ましい。ＹＡＧ系蛍光体と前記窒化物蛍光体との配合量を変えることにより、色温度の微調節が可能となる。特に、上記配合比率にすることにより、発光効率が良好な暖色系の白色の発光を行う発光装置を提供することができる。
【００２１】
前記第１の発光スペクトルは、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しており、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部が変換された光と、前記第１の発光スペクトルの他の一部と、が混合されて放出されることにより白色系の発光が行われることが好ましい。第１の発光スペクトルにＥＸ＝４６０ｎｍの発光波長を有する青色ＬＥＤを使用することができる他、ＥＸ＝４００ｎｍの発光波長を有する紫外ＬＥＤも使用することができる。紫外ＬＥＤは、可視光線でないため、電流変化に伴う発光の微小変化を人間（目）が感じることがないため、色変化がない。本発明に係る窒化物蛍光体は、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍ辺りの発光波長を吸収するため、ＥＸ＝４００ｎｍの紫外ＬＥＤを使用することができる。従って、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の発光波長を有する第１の発光スペクトルを有する白色の発光装置を提供することができる。
【００２２】
前記蛍光体は、粉体又は粒体であって、光透光性材料に含有されていることが好ましい。これにより、発光色の微調整を容易にでき、発光効率を高めることができる。
【００２３】
前記半導体発光素子は、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子であることが好ましい。これにより、発光輝度を高め、信頼性の高い発光装置を提供することができる。本発明に係る窒化物蛍光体で半導体発光素子の全部又は一部を覆う場合、窒化物蛍光体と半導体発光素子との境界面に生じる劣化、反発、剥離などの諸問題を、同一系の材質を用いることで抑えられるからである。前記発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり、色温度が２０００Ｋから８０００Ｋであることが好ましい。これにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。特に、好ましくは色温度が３０００Ｋから５０００Ｋであり、電球色の発光装置を提供することができる。また、特殊演色性Ｒ９の値を高くすることにより赤み帯びた白色の発光装置を提供することができる。以上のことから、本発明は、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供すること、青色ＬＥＤ等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することが可能であるという技術的意義を有する。
従って、本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する半導体発光素子を使用し、該半導体発光素子からの発光スペクトルを色調変換し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。また、残光が短い蛍光体を提供することができる。さらに、青色半導体発光素子と該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る窒化物蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置を、発明の実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２５】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２６】
発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される半導体発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２７】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍ近傍の発光スペクトルを有する。この半導体発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、半導体発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００２８】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００２９】
（蛍光体）
本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素を少なくとも含有しており、かつ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＦｅ等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する窒化物蛍光体である。
【００３０】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するものである。特に、分解し難い信頼性の高い窒化物蛍光体を提供することができることから、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましい。これらの構成元素を、１種類のみ用いたものも使用できるほか、該１種類の一部を他の構成元素で置換したものでも良い。
【００３１】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するものである。特に、ＭをＳｉにすることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３２】
Ｚは、賦活剤であり、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。このうち黄色から赤色領域で発光を行うＥｕ、Ｍｎ、Ｃｅ等を用いて本発明を説明するが、これに限定されない。ＺにＥｕを用い、希土類元素であるユウロピウムＥｕを発光中心とする。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の窒化物蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００３３】
窒化物蛍光体には、基本構成元素の他に、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。一方、Ｆｅ、Ｍｏは、発光効率を低下させるおそれがあるため、系外に除去しておくことが好ましい。
【００３４】
窒化物蛍光体１１は、半導体発光素子１０によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この窒化物蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、半導体発光素子１０により発光された青色光と、窒化物蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
【００３５】
特に蛍光体１１には、本発明に係る窒化物蛍光体の他に、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、半導体発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、半導体発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、半導体発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００Ｋ乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質及び窒化物蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。
【００３６】
（窒化物蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を説明する。
【００３７】
原料のＬ及びＭｇ等を粉砕する（Ｐ１）。原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。特に、原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのグループからなるアルカリ土類金属が好ましく、さらにアルカリ土類金属単体が好ましいが、２以上含有するものでもよい。原料のＬは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。また原料Ｌには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＬは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたアルカリ土類金属は、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｌの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属のＬ、金属のＭ、金属の賦活剤のうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３８】
原料のＳｉ及びＡｌ等を粉砕する（Ｐ２）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＭは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。原料のＭは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。Ｍのうち安価で扱いやすいため、Ｓｉを用いて製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなども使用することができる。Ａｌ２Ｏ３の他、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、Ｍｏ２Ｂ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物も含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＬと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｉの純度は、３Ｎ以上であることが好ましい。次に、原料のＬ及びＭｇ等を、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。Ｍｇは、数１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍオーダーであるため、反応式に含めない。
【００３９】
【化１】
2005060714.tif 000003
ＩＩ価のＬを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。これにより、Ｌの窒化物を得ることができる。Ｌの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００４０】
原料のＳｉ及びＡｌ等を、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。また、Ａｌも、数１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍオーダーであるため、反応式に含めない。
【００４１】
【化２】
2005060714.tif 000004
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００４２】
Ｌ及びＭｇ等の窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｌ及びＭｇ等の窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物を粉砕する（Ｐ６）。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ７）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＺは、賦活剤であり、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。Ｚのうち、赤色領域で発光波長を示すＥｕを用いて本発明に係る製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００４３】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されている。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎなどの群より選ばれる化合物を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。また、Ｍｎ、Ａｌなどは、焼成前の原料中に含有されており、原料の一部が置換された化合物もある。
【００４４】
上記粉砕を行った後、Ｌ及びＭｇ等の窒化物、Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等を混合する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。最後に、Ｌ及びＭｇ等の窒化物、Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｇ、Ａｌ等を含有するＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。上述と同様に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈ３ＢＯ３等の添加物も、数１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍオーダーであるため、反応式に含めない。
【００４５】
【化３】
2005060714.tif 000005
ただし、目的とする蛍光体の組成を変更することにより、各混合物の配合比率は、適宜変更することができる。基本構成元素ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚは、Ｌ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＬＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕが好ましいが、この配合量に限定されない。
【００４６】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、好ましくは、１２００℃から１４００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００４７】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４８】
（半導体発光素子）
半導体発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる半導体発光素子１０も使用できる。
【００４９】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００５０】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００５１】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００５２】
また、半導体発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００５３】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり半導体発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００５４】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。マウントリード１３ａは、半導体発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に半導体発光素子１０をダイボンドし、該半導体発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に半導体発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを半導体発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。半導体発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン半導体発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇペースト、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された半導体発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の半導体発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００５５】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、半導体発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００５６】
（モールド部材）
モールド部材１５は、半導体発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、半導体発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００５７】
以下、本発明に係る窒化物蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、発光特性は、比較例１の輝度を１００％とする相対輝度で示す。残光は、励起時の発光強度を基準に、励起停止後、輝度が１／１０まで低下するのに要した時間で示す。温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
表１乃至３は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例１〜６及び比較例１〜２を示す。また、図３乃至５は、実施例２及び３の窒化物蛍光体の発光特性を示したものである。図３は、実施例２及び３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２及び３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例２及び３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図６は、実施例３の窒化物蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【００６０】
【表１】
2005060714.tif 000006
【００６１】
【表２】
2005060714.tif 000007
【００６２】
【表３】
2005060714.tif 000008
【００６３】
実施例１〜６は、本発明に係るＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺにＢ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する窒化物蛍光体の化学的特性や物理的特性を調べた結果である。窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚの基本構成元素のＬにはＣａを、ＭにはＳｉを、ＺにはＥｕを用いて、Ｃａ２−ｔＥｕｔＳｉ５Ｎ８で表す。実施例１〜６の窒化物蛍光体に用いられるＣａの一部をＥｕで置換しており、Ｅｕの配合割合をｔ、Ｃａの配合割合を２−ｔに表したものである。Ｓｉの５に対して、実施例１は、０．０３、実施例２は、０．０１、実施例３は、０．０６で表される配合割合のＥｕを含有している。Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有された窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウムを、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。
窒化カルシウムＣａ３Ｎ２ １４．４７ｇ窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４ ３４．７５ｇ酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３ ０．７９ｇ上記化合物を混合し、焼成を行う。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素るつぼに投入し、室温から約５時間かけて徐々に昇温して、約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。
【００６４】
表１乃至３より、実施例１の窒化物蛍光体には、基本構成元素の他に、Ｏが０．８７重量％、そして、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅが数ｐｐｍ濃度含有されている。Ｓｉは、１００から上記構成元素を差し引いた重量％が含有されている。この焼成条件及びＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎにより高い発光輝度を有する。一般に使用されている半導体発光素子は１００℃〜１５０℃まで温度上昇するため、発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しようとする場合、該温度で安定であることが好ましく、本実施例１乃至６の窒化物蛍光体の温度特性は極めて良好である。この観点から実施例２は、極めて温度特性が良好であるため、優れた技術的意義を有する。
【００６５】
実施例３は、実施例２と比較すると発光輝度が高く、量子効率も高い。従って、実施例３は、極めて良好な発光特性を示す。
【００６６】
実施例１の粒径は１μｍ〜３μｍと粒径が大きく発光輝度も高い。また、分散性も良く扱いやすい。
【００６７】
実施例４は、焼成条件を変えて原料の焼成を行った。２段階焼成であっても、実施例４は、実施例１及び３と同様、高輝度、高量子効率、良好な温度特性を示す。実施例に係る蛍光体は、窒化ホウ素材質のるつぼを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。この焼成条件下では、炉及びるつぼが浸食されることはないため、焼成品に不純物が混入することはない。実施例５は、原料にＢを含有させ焼成した場合の発光効率を示している。実施例５の結果から、Ｂが多く含まれていた場合であっても、発光効率は極めて高い状態を維持している。このことは、炉及びＢＮるつぼが浸食され蛍光体中にＢＮが含有した場合を想定したものであるが、発光効率は低下していないので炉及びるつぼの浸食を問題とすることなく焼成を行うことができる。つまり、仮にこの条件下で焼成を行った結果、蛍光体中に浸食された窒化ホウ素が含有した場合であっても、発光輝度を低下させることはないため、極めて有用である。実施例６は、アルミニウムを多く含有させた蛍光体の発光特性を示す。ＢＮるつぼ以外に、アルミナるつぼを使用した場合の、アルミナるつぼからの浸食を考慮したものである。実施例６の結果より、アルミニウムが含有された蛍光体であっても高い発光特性を示す。これによりアルミナるつぼを使用する場合であっても、アルミナるつぼからの汚染を問題とすることなく焼成を行うことができる。これに対して比較例１は、モリブデンるつぼを使用する。モリブデンるつぼを使用した場合、るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有してくる。モリブデンを含有する比較例１の蛍光体は、発光特性の低下を生じている。従って、モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。Ｍｏは発光特性を低下させるため、系外に除去しておくことが好ましい。比較例２は、蛍光体中にＦｅを含有したものを製造した。モリブデンるつぼ及び炉からの汚染により、Ｆｅが蛍光体中に含まれる場合もあるため、Ｆｅを蛍光体中に含有させたときの効果を測定した。その結果、Ｆｅも発光特性を低下させるため、系外に除去しておくことが好ましい。
【００６８】
＜比較試験＞
本発明の作用効果を明確にするため、さらに比較試験を行った。比較例３は、基本構成元素のみを含有する窒化物蛍光体であるのに対し、実施例１及び４は、基本構成元素及び成分構成元素を含有する窒化物蛍光体である。その結果を、表４及び５に示す。図７は、実施例１及び比較例３の窒化物蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００６９】
【表４】
2005060714.tif 000009
【００７０】
【表５】
2005060714.tif 000010
【００７１】
比較例３の原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３であり、十分に精製を行ったものを使用した。一方、実施例４の原料の配合比率は、比較例３と同条件のものを用い、該原料に実施例１と同濃度のＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅを数ｐｐｍ濃度含有する。実施例４は、Ｍｎ等を含有する３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、室温から徐々に昇温を行い約８００℃で３時間、焼成を行い、さらに徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、焼成後、ゆっくりと５時間をかけて室温まで冷却した。比較例３は、Ｍｎ等を含有しない３化合物原料をモリブデンるつぼに入れ、水素／窒素雰囲気中で焼成を行った。実施例４のアンモニアの流量を１とした場合に、比較例３の水素／窒素の流量は、水素：窒素＝０．１：３の割合である。一方、実施例１は、アンモニア雰囲気中、徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間焼成を行い、約５時間かけて室温まで徐々に冷却を行った。
【００７２】
表４及び５及び図７から明らかなように、比較例３の発光輝度は、９９．１％であるのに対し、実施例４の発光輝度は、１２８．７％と、２９．６％も発光輝度が向上した。この発光輝度の違いは、発光効率の観点から、極めて重要な意義を持つ。比較例３のエネルギー効率は、９９．１％であるのに対し、実施例４のエネルギー効率は、１３１．１％と、３２％も向上した。さらに、比較例３の量子効率は、１００．５％であるのに対し、実施例４の量子効率は、１３６．８％と、３６．３％も向上した。このように、雰囲気及びるつぼの材質を変えることにより、極めて顕著な発光特性を得ることができる。また、Ｍｇ、Ｍｎ等を含有することにより、極めて顕著な発光特性を得ることができる。こうした発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
【００７３】
さらに実施例１では、実施例４と比較して焼成パターンの違い以外は、同条件で焼成を行った。実施例１の焼成パターンは、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。このとき発光輝度は、１３５．５％と、比較例３と比べて３６．４％も向上した。また、エネルギー効率は、１３８％と、比較例３と比べて３８．９％も向上した。さらに、量子効率は、１３８．６％と、比較例３と比べて３８．１％も向上した。さらに、室温を１００として被測定ロットの相対輝度変化で温度特性を見てみると、比較例３では、温度２００℃では６２．８％であるのに対し、実施例１は、同温度で６７．１％と、高い数値を示した。また３００℃では、比較例３の１８．２％に対し、実施例１の２３．５％と、高い数値を示した。この温度特性は、発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、窒化物蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。表２の結果から本発明に係る窒化物蛍光体の方が、比較例３よりも温度特性が良好であり、信頼性が高いことが明確である。このように、実施例１及び４は、比較例３と比べて極めて顕著な発光特性を示した。これにより従来解決されていなかった発光特性の向上を、極めて容易に図ることができる。
【００７４】
＜実施例７〜９＞
実施例７は、蛍光体の基本構成元素がＳｒ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＳｒ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。この原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅが２５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ濃度含有されている。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、管状炉で、８００℃〜１０００℃で３時間焼成し、その後、１２５０℃〜１３５０℃で５時間焼成を行い、５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、１ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、実施例７の窒化物蛍光体の２００℃における温度特性は、８７．７％と極めて高い温度特性を示している。表６及び７は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例７〜９を示す。
【００７５】
【表６】
2005060714.tif 000011
【００７６】
【表７】
2005060714.tif 000012
【００７７】
実施例８は、蛍光体の基本構成元素はＳｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。この蛍光体の原料、窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、金属ユウロピウムの中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅが約２５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ濃度含有されている。実施例８は、実施例７と同様の焼成条件で焼成を行った。図８は、実施例８を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８から明らかなように、Ｅｘ＝４６０ｎｍの発光スペクトルの光を照射したところ、ＩＩ価のＳｒを単独で用いたときよりも、ＳｒとＣａを組み合わせたときの方が、長波長側にシフトした。発光スペクトルのピークは、６５７ｎｍである。これにより、青色発光素子と実施例８の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白色に発光する蛍光体を得ることができる。また、実施例８の蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの量子効率は、１５１．９％と、極めて良好である。
【００７８】
実施例９は、Ｅｕの配合割合を変えたものである。実施例９も他の実施例と同様、良好な発光特性を示す。またＥｕ濃度を変えることにより発光波長は６３７ｎｍとなる。温度特性は、２００℃で９７．９％と高い数値を示していることから、高安定性を示す。
【００７９】
＜実施例１０乃至２０＞
実施例１０乃至２０は、残光性の測定を行った。表８は、実施例１０乃至２０の残光性を測定した結果を示す。図９は、実施例１０の残光性を測定した測定結果を示す。
【００８０】
【表８】
2005060714.tif 000013
【００８１】
実施例１０乃至２０の測定は、２５４ｎｍの紫外線を照射し、照射を停止した直後の発光強度を１とする。照射を停止した直後から発光強度が１／１０になるまでの時間を測定する。表８は、発光強度が１／１０にまるまでに要した時間である。実施例１０乃至２０は、実施例１の蛍光体と添加物を除き同組成である。つまり、蛍光体の基本構成元素がＣａ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８、成分構成元素がＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅで、成分構成元素が２５０〜４００ｐｐｍ濃度含有されている。この実施例１の原料中にＢＮ、Ｈ３ＢＯ３、Ｍｇ３Ｎ２を数重量％濃度含有する。Ｂ及びＭｇを含有した原料を、ＢＮるつぼに入れ焼成を行った。実施例１０乃至１３はＢＮを、実施例１４乃至１７はＨ３ＢＯ３を、実施例１８乃至２０はＭｇ３Ｎ２を、所定の配合量使用する。比較対照として添加物を含有していない蛍光体を基準値に用いた。その結果、残光は実施例１０乃至１３のうち実施例１０が最も短かった。実施例１４乃至１７では、実施例１４が最も短かく、実施例１８乃至２０では、実施例１８も最も短かった。このように、Ｂ、Ｍｇを所定量添加することにより、残光特性を抑えることができる。
【００８２】
＜他の実施例＞
窒化物蛍光体の種々の実施例を示す。本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚの基本構成元素にＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されている窒化物蛍光体である。該窒化物蛍光体の基本構成元素である、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｚは、賦活剤である。賦活剤Ｚは、Ｅｕが好ましいが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒなども使用することができる。
【００８３】
窒化物蛍光体の基本構成元素は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造できる。但し、本発明は、この窒化物蛍光体に限定されるものでない。
【００８４】
＜発光装置１＞
図１０は、本発明に係る発光装置１を示す図である。
【００８５】
発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１０１を用いる。該半導体発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。半導体発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る窒化物蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の窒化物蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【００８６】
半導体発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、半導体発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の窒化物蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の窒化物蛍光体１０８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【００８７】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【００８８】
＜発光装置２＞
図１は、本発明に係る発光装置２を示す図である。図１１は、本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。図１２は、本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【００８９】
発光装置２は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。半導体発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、半導体発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該半導体発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例１の窒化物蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置２は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。発光装置２に電流を流すと、おおよそ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色半導体発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う窒化物蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を提供することができる。表９及び１０は、本発明に係る発光装置２の発光特性を示す。図１２、表９及び１０は、本発明に係る発光装置２の比較対象として、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置の測定結果も併せて示す。
【００９０】
【表９】
2005060714.tif 000014
【００９１】
【表１０】
2005060714.tif 000015
【００９２】
本発明に係る発光装置２の窒化物蛍光体は、実施例１の窒化物蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光物質とを混合した蛍光体１１を用いる。これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：ＹＡＧ：実施例１の窒化物蛍光体＝２５：６：３である。一方、青色半導体発光素子とＹＡＧの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍光体は、コーティング部材：ＹＡＧ＝２５：６の重量比で混合している。
【００９３】
本発明に係る発光装置２と、青色半導体発光素子及びＹＡＧの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。このＹＡＧの蛍光体は、ピーク波長が４６３．４７ｎｍであるのに対し、窒化物蛍光体のピーク波長は、５９６．００ｎｍと異なる位置に発光スペクトルを有している。色度座標においても、ＹＡＧの蛍光体のみを用いた発光装置は、色調ｘ＝０．３４８、色調ｙ＝０．３６７で表され比較的青白く発光する白色である。一方、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物蛍光体とを用いた発光装置２は、色調ｘ＝０．４５４、色調ｙ＝０．４１６で表される赤みを帯びた白色である。色温度は、２８２７．９６Ｋ、演色性Ｒａは、７６であり、電球色に近い発光特性を有している。また、本発明に係る発光装置２は、２４．８７ｌｍ／Ｗという高い発光効率を有している。このことから、電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光装置、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる。その他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。このように、本発明は、従来解決されなかった課題を解決するものであり、極めて優れた技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図２】本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例２及び３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２及び３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２及び３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の窒化物蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【図７】実施例１及び比較例３の窒化物蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例８の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０の残光性を測定した測定結果を示す図である。
【図１０】本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
Ｐ１ 原料のＬ及びＭｇ等を粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉ及びＡｌ等を粉砕する。
Ｐ３ 原料のＬ及びＭｇ等を、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉ及びＡｌ等を、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｌ及びＭｇ等の窒化物を粉砕する。
Ｐ６ Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物を粉砕する。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
Ｐ８ Ｌ及びＭｇ等の窒化物、Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等を混合する。
Ｐ９ Ｌ及びＭｇ等の窒化物、Ｓｉ及びＡｌ等の窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ Ｍｇ、Ａｌ等を含有するＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 半導体発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 半導体発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【図１】
2005060714.tif 000016
【図２】
2005060714.tif 000017
【図３】
2005060714.tif 000018
【図４】
2005060714.tif 000019
【図５】
2005060714.tif 000020
【図６】
2005060714.tif 000021
【図７】
2005060714.tif 000022
【図８】
2005060714.tif 000023
【図９】
2005060714.tif 000024
【図１０】
2005060714.tif 000025
【図１１】
2005060714.tif 000026
【図１２】
2005060714.tif 000027