(57)【要約】【課題】  液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができるハードコートフィルムを得る。【解決手段】  分子中に一つ以上のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物、または分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物と、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ分散溶液と触媒とを混合、加熱した樹脂組成物に、重合開始剤を加えた樹脂液をプラスチックフィルムに塗布する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも  （Ａ）分子中に一つ以上のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ）コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ分散溶液と、（Ｃ）触媒とを混合、加熱した樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の（Ａ）が分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合・加熱した樹脂組成物に重合性不飽和基を有する重合性化合物を混合した樹脂液をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルム
【請求項５】
該コロイダルシリカの粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といった点から、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。
この欠点を改良するために表面にシリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等のハードコート剤を塗布ことが一般的な手段として行われている。
また、ハードコート剤を塗布したフィルムを表面に設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６２２６１
【特許文献２】特開平８−１８８６６１
【特許文献３】特開２０００−７９４４
【特許文献４】特開２０００−３４７００１
【特許文献５】特開２００１−１１３６４９
【特許文献６】特開２００２−６７２３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらアクリル樹脂などの有機材料と、コロイダルシリカなどの無機材料とを混合しただけでは、耐擦傷性、耐スクラッチ性、透明性など満足できる物性が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち請求項１記載の発明は、少なくとも  （Ａ）分子中に一つ以上のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ）コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ分散溶液と、（Ｃ）触媒とを混合、加熱した樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項２記載の発明は  請求項１記載の（Ａ）が分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルムである。
請求項３記載の発明は、前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項２記載のハードコートフィルムである。
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合・加熱した樹脂組成物に重合性不飽和基を有する重合性化合物を混合した樹脂液をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項５記載の発明は該コロイダルシリカの粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のハードコートフィルムは、例えば液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
また、このハードコートフィルムに、反射防止、帯電防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能、偏位差などの機能を付与する為、これらの機能材料の樹脂への添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物）
本発明に用いられる（Ａ）分子中に一つ以上のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物は、具体的には、例えば（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を含む化合物で、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチルなどが挙げられる。
また（Ａ）成分の分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ホモアリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する化合物である。  具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの一般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体もしくは３量体と、イソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物との反応である。
【０００８】
イソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸や、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマー等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
また、分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物として、１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物と、二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物との反応生成物も挙げられる。
【００１０】
１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物としては、例えば、単官能アクリレートや多官能アクリレートを用いることができる。このうち、好ましくは多官能アクリレートを用いるとよい。単官能アクリレートとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどを用いることができる。多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートモノマー等を用いることができる。この多官能アクリレートを用いることにより、アクリレート密度を上げることができ、有機物の架橋度が上げることにより、硬さ特性をより一層引き出すことができる。
【００１１】
（有機金属系ウレタン化触媒）
有機イソシアネート化合物に重合性不飽和基を導入する際のウレタン反応を促進させるために用いる触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属系ウレタン化触媒が挙げられる。
【００１２】
（３級アミン系ウレタン化触媒）
また、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン等の３級アミン系ウレタン化触媒が挙げられる。
これらのウレタン化触媒は２種以上を併用してもよく、配合割合は樹脂組成物の１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００１３】
（ウレタン化反応）
ウレタン化反応を行うにあたっては、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００１４】
（コロイダルシリカ）
本発明に用いられる（Ｂ）成分のコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいコロイダルシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な硬度、耐擦傷性、透明性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
コロイダルシリカの配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜７０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、無機分の性質が十分でず表面硬度や耐擦傷性が低下する。また、上限を超えると有機樹脂バインダーが不足し柔軟性や密着性が低下する。
【００１５】
（混合、加熱）
分子中に一つ以上のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物もしくは分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物と、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと触媒とを混合する時は加熱しながら混合する必要がある。
加熱しないと樹脂液をフィルムに塗工、乾燥、硬化した際、シリカがフィルム上の表面に散布された状態になり曇を生じてしまいフィルムの仕上がり外観が悪くなりやすい。加熱温度は５０〜９０℃、加熱時間は１時間以上とするのが望ましい。
【００１６】
（重合禁止剤）
また、（メタ）アクリロイル基を含むイソシアネートを用いてウレタン化反応を行う際には、（メタ）アクリロイル基が反応しないように、重合禁止剤を用いるのが望ましく、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等通常公知の禁止剤が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合・加熱した樹脂組成物と混合する重合性不飽和基を有する重合性化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル等の分子鎖中に重合性不飽和基をもつ重合性化合物を用いることもできる。
【００１８】
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を用いることができる。メチロール基含有モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等を用いることができる。アルコキシメチル基含有モノマーとしては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートを用いることができる。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレン等も用いることができる。これらの重合性不飽和基をもつ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノマーのうち特に多官能モノマーを用いることにより有機分の架橋密度を向上することができ硬化特性を一層引き出すことができる。
【００１９】
ハードコートフィルム用として供するにあたっては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に重合性不飽和基を有する重合性化合物を混合した樹脂組成物となる。また  目的に応じて各種添加剤を用いることができる。
熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００２０】
また、放射線重合も可能であり、電子線等は無触媒で硬化可能であるが、可視光、紫外線硬化の場合、光重合開始剤を使用することも可能である。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００２１】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
また、コロイダルシリカ含有単量体及び／又は重合性化合物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
なお、ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。
ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００２２】
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。乾燥・硬化処理後の塗布厚みは１〜１０μｍになるように塗工する。
実施例
【００２３】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
以下  紫外線処理は  １６０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで、３００ｍＪ／ｃｍ２とする。
【実施例１】
【００２４】
酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１２０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１９重量部を混合させ、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分４０％の樹脂組成物（Ｌ）を得た。
次いで、樹脂組成物（Ｌ）１００部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を２重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２５】
酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１２０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１９重量部を混合させ、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分４０％の樹脂組成物（Ｍ）を得た。
次いで、樹脂組成物（Ｍ）１００重量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）を４６重量部と溶媒として酢酸エチル６９重量部を添加し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を４．３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例３】
【００２６】
メチルエチルケトン溶媒３０重量部にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１００重量部と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）７０重量部を混合させ、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０２重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分５０％の樹脂組成物（Ｎ）を得た。  
次いで、樹脂組成物（Ｎ）１００重量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）を２５重量部と溶媒として酢酸エチルを６２．５重量部添加し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を３．８重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例４】
【００２７】
メチルエチルケトン溶媒７９重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３２重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）２１重量部に添加し１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分４０％の樹脂組成物（Ｏ）を得た。  
次いで、樹脂組成物（Ｏ）１００部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を２重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例５】
【００２８】
メチルエチルケトン溶媒８３重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３２重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４７重量部に添加し、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分４０％の樹脂組成物（Ｐ）を得た。  
次いで、樹脂組成物（Ｐ）１００重量部にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名ＤＰＨＡ）を１７重量部と溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部を添加し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を２．９重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例６】
【００２９】
メチルイソブチルケトン溶媒８重量部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名ＨＯＡ）２６重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをメチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１６９重量部に添加し、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分５０％の樹脂組成物（Ｑ）を得た。  
次いで、樹脂組成物（Ｑ）１００重量部にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名ＤＰＨＡ）を３０重量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７０重量部を添加し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を４重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【実施例７】
【００３０】
メチルイソブチルケトン溶媒６重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３２重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをメチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１２４重量部に添加し、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分５０％の樹脂組成物（Ｒ）を得た。  
次いで、樹脂組成物（Ｒ）１００重量部にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名ＤＰＨＡ）を３０重量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７０重量部を添加し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を４重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【００３１】
比較例１（コロイダルシリカを配合しない場合）
メチルエチルケトン溶媒６０重量部に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）４０重量部を１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え７０℃で２時間撹拌した。この際重合性二重結合が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、イソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分４０％の樹脂組成物（Ｓ）を得た。
次いで、樹脂組成物（Ｓ）１００部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を２重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名  ルミラー）フィルムに１０μｍ塗布して、乾燥により完全に溶媒を除去した後、紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。
【００３２】
比較例２（加熱混合しない場合）
メチルエチルケトン溶媒７９重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３２重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）２１重量部に添加し、１時間  攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え、常温で２時間撹拌した以外は実施例４と同様にして比較例２のハードコートフィルムを得た。  
【００３３】
比較例３（コロイダルシリカの配合量が下限未満の場合）
実施例１において、酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカの配合量を２．７重量部（酢酸エチル溶媒分散ＳｉＯ２３０％溶液）とし酢酸エチル溶媒を追加で３０重量部加え、固形分を４０％に調整した以外は同様に実施した。
【００３４】
比較例４（コロイダルシリカの配合量が上限を超える場合）
実施例１において、酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカの配合量を１６３重量部（酢酸エチル溶媒分散ＳｉＯ２３０％溶液）とした以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例５（コロイダルシリカの粒子径が１００ｎｍを越える場合）
実施例１においてコロイダルシリカの平均粒子径が１５０ｎｍのものを用いたこと以外は同様に実施した。
【００３６】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2005320522.tif 000002
【００３７】
評価結果は以下の通りとした。
・全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づき、ヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
評価基準
合格○：９０％以上。  不合格×：９０％未満。
・ヘイズ：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
評価基準
合格○：１％未満。  不合格×：１％以上
・密着性：碁盤目試験（塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。
剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」）
評価基準
合格○：残りのマス目数１００。  不合格×：残りのマス目数１００未満。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、
傷の付かない鉛筆硬度を評価した。
評価基準
合格○：鉛筆硬度２Ｈ以上。  不合格×：鉛筆硬度２Ｈ未満。
・クレメンス試験：斜め４５度に固定したダイヤモンド針に荷重をかけ引っ掻き試験を行った。
傷の付かない最大荷重により評価を行った。
評価基準
合格○：荷重３０ｇ  以上。  不合格×：荷重３０ｇ未満
・耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により、荷重２ｋｇ重で１０往復摩擦した後、
傷の有無を目視確認する。
評価基準
合格○：傷なし。  不合格×：傷あり。