(57)【要約】【課題】高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に浄化し得る排ガス浄化用触媒システムを提供すること。【解決手段】排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒を順次配設し、上記ＮＯｘ浄化触媒がセリウム及びプラセオジムを含む排ガス浄化用触媒システムである。内燃機関がリーン域〜リッチ域を繰り返し運転するときに、ＮＯｘ浄化触媒が排ガス中のＮＯｘの４０％〜９５％を浄化処理する。ＮＯｘ浄化触媒がロジウム、白金及びパラジウムなどの貴金属を含み、Ｈ２富化触媒が白金及び鉄を１：０．０５〜１：１０の割合となるように含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路の上流側から、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒を順次配設して成る排ガス浄化用触媒システムであって、
上記ＮＯｘ浄化触媒がセリウム及びプラセオジムを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
【請求項２】
上記内燃機関がリーン域〜リッチ域を繰り返し運転するときに、上記ＮＯｘ浄化触媒が排ガス中のＮＯｘの４０％〜９５％を浄化処理することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒システム。
【請求項３】
上記ＮＯｘ浄化触媒が、ロジウム、白金及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含み、上記Ｈ２富化触媒が、白金及び鉄を１：０．０５〜１：１０の割合となるように含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の共存するガスからＣＯを選択的に浄化してＣＯ濃度を低減する排ガス浄化用触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを浄化する触媒が種々提案されており、例えば燃料改質用触媒では、ＣＯシフト反応を起こす触媒としてＲｕ（ルテニウム）系触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＣＯとＨ２のうち、ＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成できる触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２７３２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記ＣＯ浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、ＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順に反応が進行しており、ＣＯシフト反応はＣＯ濃度が反応により減少してＨ２が生成するので、ＣＯ低減・Ｈ２生成には好ましいが、ＣＯ酸化反応では同時にＨ２酸化反応が進行することがあり、この場合、ＣＯ低減とともにＨ２低減も起こるので改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に浄化し得る排ガス浄化用触媒システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒の配置及び種類を規定して、これら触媒通過後の排ガス中のＨ２／ＣＯ比を増大させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｈ２富化触媒の上流側に所定のＮＯｘ浄化触媒を配設したため、Ｈ２富化触媒のＣＯ浄化能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒システムについて詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒システムは、内燃機関の排ガス流路の上流側から、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒を順次配設して成る。
ここで、上記Ｈ２富化触媒は以下のようにシフト反応を進行させ得る。即ち、第一ステップとして、以下の反応式（１）及び（２）
Ｈ２＋ＯＳＣ（Ｏ）→Ｈ２Ｏ＋ＯＳＣ（  ）  …（１）
ＣＯ＋ＯＳＣ（Ｏ）→ＣＯ２＋ＯＳＣ（  ）  …（２）
で表される反応と、第二ステップとして、以下の反応式（３）
Ｈ２Ｏ＋ＯＳＣ（  ）→Ｈ２＋ＯＳＣ（Ｏ）  …（３）
で表される反応とを促進させ得る。なお、反応式中の「ＯＳＣ（Ｏ）」は酸素ストレージ材に酸素が貯蔵されている状態を示し、「ＯＳＣ（  ）」は酸素ストレージ材に酸素が貯蔵されていない状態を示す。
これより、Ｈ２富化触媒を通過した排ガスはＨ２／ＣＯ比が高められる。しかし、モデルガスによる解析から、上記Ｈ２富化触媒にＮＯｘが接触するとＣＯ転化率が低下し、徐々にＨ２生成能も低減することが明らかとなった。そこで、本発明者らは、Ｈ２富化触媒にＮＯｘをできるだけ接触させないよう上流側にＮＯｘ浄化触媒を配設した。
上記Ｈ２富化触媒としては、例えば、白金担持セリア、ロジウム担持セリア、パラジウム担持セリアなどを任意に選択して使用できる。
上記ＮＯｘ浄化触媒としては、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含むものを使用する。これより、２つの触媒を通過した排ガスはよりＨ２／ＣＯ比が高められる。
【０００９】
本発明のメカニズムについて説明する。
リッチスパイクにおいては、反応式（１）及び（２）より前に、ＯＳＣ（Ｏ）とではなく、反応式（４）及び（５）に示すような、残存Ｏ２と還元剤ＣＯ、Ｈ２との反応が進行する。なお、ＯＳＣ（Ｏ）と区別するために、残存Ｏ２を「気相Ｏ２」と記述する。
気相Ｏ２＋ＣＯ→ＣＯ２  …（４）
気相Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ   …（５）
反応式（１）及び（２）には、気相Ｏ２は関与していないため、上記第１ステップを進行させるためには、気相Ｏ２をなくすことが必要である。
ここで、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）は、反応式（４）及び（５）の反応を早め、反応式（１）以降の反応をより早く開始させることができる。これはリッチでのＯＳＣとしての能力が高く、酸素濃度を保つことを意味している。
また、Ｃｅ及びＰｒは雰囲気の変化に強い触媒であり、ＮＯｘ浄化率も高い。即ち、Ｃｅ及びＰｒがない場合は、リッチであるときに還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）と酸化成分（ＮＯｘ、Ｏ２）がつりあわず、酸化成分としてはＯ２が先に消費され、ＮＯｘは反応せず残り易い。一方、ＯＳＣとしての能力が高いＣｅ及びＰｒがある場合は、触媒上で化学両論量を常に保とうとして、酸素が放出される。このときＮＯｘはＮＯ２になり、このＮＯ２はＨＣと非常に反応し易いといわれている。そのためにＮＯｘ浄化率が高まると考えられる。更に、ロジウム（Ｒｈ）を併用するとＮＯｘがより浄化される。
以上のように、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を含む触媒は、反応式（１）以降が進行する前に、ＮＯｘを浄化するので、Ｈ２富化触媒のＣＯ転化率の低下が抑制されるのである。
【００１０】
また、内燃機関がリーン域〜リッチ域を繰り返し運転するときは、上記ＮＯｘ浄化触媒に排ガス中のＮＯｘの４０％〜９５％を浄化処理させることが好適である。このときは、Ｈ２富化触媒によるシフト反応がよりスムーズに進行しＨ２生成量が増大し得る。一方、上流側で浄化処理されるＮＯｘが４０％未満では、ＮＯｘ浄化能に伴いＣＯ浄化能が向上し、Ｈ２富化触媒のＨ２生成量が小さくなり易く、その結果Ｈ２／ＣＯ比が低減することがある。
なお、ＮＯｘ浄化率の制御は、例えば、触媒のサイズを制御する、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の含有量、Ｒｈの含有量を調整するなどの方法が挙げられる。
【００１１】
上述した排ガス浄化用触媒システムにおいても、排ガス中に存在するＮＯｘの存在によりＨ２富化触媒が暴露されることがある。例えばシフト性能が良好なＰｔ／ＣｅＯ２を主成分とするＨ２富化触媒を使用するときは、排ガス中のＮＯｘによりＨ２富化触媒のＨ２／ＣＯ比を増大させる効果が経時的に低減することがある。このような経時変化を抑制するためには、Ｈ２富化触媒に遷移金属を添加するのが好ましく、特に好ましくはＦｅ（鉄）を添加することが良い。Ｆｅを添加すると、シフト性能の悪化が抑制され上記第一ステップ及び第二ステップが低下せずスムーズに進行し易い。なお、この効果は、ＴＰＤによる解析において、Ｆｅを添加したＨ２富化触媒は、他のＨ２富化触媒では徐々に蓄積されるＣＯやＣＯ２がほとんど蓄積せず、同時にＮＯｘもほとんど蓄積しないことより確認した。これは、ＮＯｘの吸着が抑制されることを示している。即ち、上述のようにＮＯｘが存在するとシフト反応が低下するが、これはＮＯｘ吸着によると考えられ、Ｆｅなどのような遷移元素はＮＯｘが吸着し難くなったと説明できる。
このような観点から、本発明では、上記Ｈ２富化触媒に、Ｐｔ及び鉄Ｆｅを１：０．０５〜１：１０の割合となるように含めるとともに、上記ＮＯｘ浄化触媒に、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属を含めることが好適である。このときは、ＮＯｘ浄化触媒はスパイク中のＯ２を低減できるので、Ｈ２／ＣＯ比の経時変化をより抑制できる。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
以下のように各触媒を配置し、排ガス浄化用触媒システムを得た。
（１）ＮＯｘ浄化触媒の準備
ジニトロジアミノＰｔ溶液を水で希釈し、Ｃｅ−Ｐｒ酸化物粉末（阿南化成製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／Ｃｅ−Ｐｒ粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末との全コート量に対して４．６％となるようにアルミナゾルを混合し、また、全コート量に対して２．４％のγ−アルミナを混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４０９ｇ／Ｌをコートして、ＮＯｘ浄化触媒を得た。この触媒は、金属Ｐｔとして７．６ｇ／Ｌ、を含有する。
【００１４】
（２）Ｈ２富化触媒の準備
テトラアンミン水酸塩溶液を、ＣｅＯ２酸化物粉末（第一稀元素社製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成することにより１．１％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末との全コート量に対して９．９％となるようにアルミナゾルを混合し、また、全コート量に対して１０．５％のγ−アルミナを混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートし、その後１５０℃で乾燥し、４００℃で１時間空気中で焼成し本例のＨ２富化触媒を得た。この触媒は、金属Ｐｔとして３．１８／Ｌを含有する。
【００１５】
（３）容量・配置
図１に示すように、ＮＯｘ浄化触媒を０．４Ｌに切断し、排ガス流れ方向の上流側に配置し、Ｈ２富化触媒を０．８Ｌに切断し、下流側に配置した。
【００１６】
（実施例２）
以下のＮＯｘ浄化触媒を用いた以外は、実施例１と同様のＨ２富化触媒及び容量・配置により、排ガス浄化用触媒システムを得た。
（１）ＮＯｘ浄化触媒の準備
硝酸Ｒｈ溶液を水で希釈し、Ｚｒ３％−アルミナ粉末（第一希元素社製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成することにより１．５％Ｒｈ／Ｚｒ３％−アルミナ粉末（ア）を得た。
次に、ジニトロジアミノＰｔ溶液を希釈し、Ｃｅ２０％−アルミナ（日揮ユニバーサル社製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成することにより１．７％Ｐｔ／Ｃｅ２０％−アルミナ粉末（イ）を得た。
磁性ボールミルに、粉末（ア）と粉末（イ）、及び全コート量に対して３９．２％となるようにＣｅ２５−Ｚｒ７５粉末（第一希元素社製）と、全コート量に対して７．７％となるようにアルミナを投入し、更に、全コート量に対して１．９％のアルミナゾルと１０％硝酸溶液を投入してゾル溶液としたものを投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーを実施例１で得たＮＯｘ浄化触媒の上にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり７６．５ｇ／ＬをコートしてＮＯｘ浄化触媒を得た。
この触媒は、先にコートされたものを含めて、金属Ｐｔとして８．００ｇ／Ｌ、金属Ｒｈとして０．２３６ｇ／Ｌを含有する。
【００１７】
（実施例３）
以下のＨ２富化触媒を用いた以外は、実施例１と同様のＮＯｘ浄化触媒及び容量・配置により、排ガス浄化用触媒システムを得た。
（１）Ｈ２富化触媒の準備
実施例１のＨ２富化触媒に対し、硝酸Ｒｈ水溶液に丸ごと２日間浸漬し、Ｒｈをすべて吸着させ、その後１５０℃で乾燥し、４００℃で１時間空気中で焼成した。
この触媒は、すでにコートしてあるものを含むと、金属Ｐｔとして３．１８ｇ／Ｌ、Ｒｈとして０．３５ｇ／Ｌを含有する。
【００１８】
（実施例４）
以下のＨ２富化触媒を用いた以外は、実施例１と同様のＮＯｘ浄化触媒及び容量・配置により、排ガス浄化用触媒システムを得た。
（１）Ｈ２富化触媒の準備
実施例３のＨ２富化触媒に対し、硝酸Ｆｅ水溶液を用い、吸水した分だけが所望の量が含有されるように調整し、１分間浸漬し、その後１５０℃で乾燥し、４００℃で１時間空気中で焼成した。
この触媒は、すでにコートしてあるものを含むと、金属Ｐｔとして３．１８ｇ／Ｌ、Ｒｈとして０．３５ｇ／Ｌ、Ｆｅ２Ｏ３として０．７５ｇ／Ｌを含有する。
【００１９】
（比較例１）
実施例１で用いたＮＯｘ浄化触媒を上流側及び下流側の両方に配置した以外は、実施例１と同様の容量・配置により、排ガス浄化用触媒システムを得た。
【００２０】
［性能評価］
実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化用触媒システムについて、以下の条件で急速耐久評価を行い、その後エンジン評価を行った。各例の触媒仕様を表１に、性能評価の結果を表２に示す。
【００２１】
（１）急速耐久条件
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ５０時間
【００２２】
（２）エンジン評価条件
ガス発生装置    日産自動車製６気筒ガソリンエンジン
触媒容量        １．２Ｌ
流量            １９．２ｇ／ｓｅｃ
温度            ３００℃
ガス変動方法    リーン・リッチの繰り返し
ガス組成        リーン：Ａ／Ｆ１８，リッチ：Ａ／Ｆ１１．０
評価は、上記条件でリーンとリッチを繰り返して行った。
【００２３】
【表１】
2005161244.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005161244.tif 000003
【００２５】
＜リッチスパイク時のＣＯ量について＞
ＣＯ量は、リッチに切り替えたときのＣＯ分析計が変化した面積で換算した。これはＣＯ分析計はリッチスパイク時（２秒間）のＣＯ濃度変化に応答性が追いつかずブロードになるので、ピーク時の濃度は正しくなく、正しいＣＯの量を出すために、ＣＯ分析計が測定した面積をスパイク時のＣＯ量とした。これはＣＯ濃度×時間であるため単位はｖｏｌ％ｓｅｃとなる。
【００２６】
＜リッチスパイク時のＨ２量について＞
Ｈ２の濃度は、２秒間のＨ２濃度を測定できる装置が無いため、まず上記条件でリーン（４０秒）とリッチ（２秒）の繰り返しで、７分間（１０サイクル）バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて平均Ｈ２濃度を測定した。
リーンではエンジンからのＨ２がないことを確認しているので、リッチスパイク時（２秒間）にのみ排出しているＨ２量は以下のように計算した。
２秒間の濃度を以下の式
（Ｈ２濃度ｖｏｌ％ｓｅｃ）＝（バッグ濃度ｖｏｌ％）×（４２秒）  …（４）
で算出し、２秒間に排出されるＨ２量を以下の式
（Ｈ２量ｖｏｌ％ｓｅｃ）＝（４）×２
で算出した。
【００２７】
＜ＣＯのサイクル浄化率＞
リーンとリッチのサイクル試験で全区間の平均値として入口ＣＯ濃度、出口ＣＯ濃度を算出し、以下の式をＣＯサイクル浄化率とした。
（ＣＯのサイクル浄化率）
＝（入口ＣＯ平均濃度−出口ＣＯ平均濃度）／（入口ＣＯ平均濃度）×１００
【００２８】
＜ＮＯｘのサイクル浄化率＞
ＮＯｘの場合も同様にしてＮＯｘサイクル浄化率とした。
（ＮＯｘのサイクル浄化率）
＝（入口ＮＯｘ平均濃度−出口ＮＯｘ平均濃度）／（入口ＮＯｘ平均濃度）×１００
【００２９】
図２及び図３に、実施例２及び比較例１のシステムにおいて、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒の入口近傍の排ガス中のＮＯｘ濃度と出口近傍の排ガス中のＮＯｘ濃度を比較したグラフを示す。また、図４及び図５に、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒の入口近傍の排ガス中のＣＯ濃度と出口近傍の排ガス中のＣＯ濃度を比較したグラフを示す。ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒は５ｃｍ離し測定できるように設置した。
【００３０】
表２より、本発明の好適形態である実施例１〜４のシステムは、本発明に該当しない比較例１のシステムに対し、Ｈ２／ＣＯ比が高く、優れていることが分かった。
また、実施例４では１時間評価をくり返した後も変化がなく、１時間後でもＨ２／ＣＯ比が良好であった。
【００３１】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、ＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒の下流側に、ＮＯｘ浄化触媒などを配置して排ガス成分を更に除去することができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素などを含む触媒を配置することが良い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】排気ガス浄化用触媒システム構成の一例を示す概略図である。
【図２】比較例１におけるＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒のＮＯｘ濃度変化を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒のＮＯｘ濃度変化を示すグラフである。
【図４】比較例１におけるＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒のＣＯ濃度変化を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるＮＯｘ浄化触媒及びＨ２富化触媒のＣＯ濃度変化を示すグラフである。
【図１】
2005161244.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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