(57)【要約】【課題】  酸化しやすい金属粉末を含んだ電極を製造過程で酸化することなく電極を製造でき、放電表面処理により被膜を形成する。【解決手段】  金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、所定の電極材料を溶剤と混合した状態で粉砕する工程と、この工程により粉砕された電極材料及び溶剤からなる混合体に、バインダーとしてのワックスを混合する工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒する工程と、この造粒された粉末を用いて上記圧粉体電極を成形する工程と、を備えた。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、
電極材料及び溶剤からなる混合体に、バインダーとしてのワックスを混合する工程と、
この混合物を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒する工程と、
この造粒された粉末を用いて上記圧粉体電極を成形する工程と、
を備えたことを特徴とする放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項２】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、
所定の電極材料を溶剤と混合した状態で粉砕する工程と、
この工程により粉砕された電極材料及び溶剤からなる混合体に、バインダーとしてのワックスを混合する工程と、
この混合物を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒する工程と、
この造粒された粉末を用いて上記圧粉体電極を成形する工程と、
を備えたことを特徴とする放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項３】
溶剤として、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、またはアセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ノルマルヘキサンなどの有機溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項４】
電極材料として、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金、Ｆｅ合金を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項５】
前記合金は、Ｃｏを主成分として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗを含むＣｏ合金、Ｃｏを主成分として、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉを含むＣｏ合金、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｆｅを含むＮｉ合金、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａを含むＮｉ合金、Ｆｅを主成分として、Ｃｒ，Ｎｉ、Ｍｏ、（Ｃｄ＋Ｔａ）、Ｔｉ、Ａｌを含むＦｅ合金であることを特徴とする請求項４に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項６】
Ｃｏ合金は、Ｍｏ２８ｗｔ％、Ｃｒ１７ｗｔ％、Ｓｉ３ｗｔ％、残りＣｏ（コバルト）、または、Ｃｒ２８ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％、Ｗ１９ｗｔ％、残りＣｏ、または、Ｃｒ（クロム）２５ｗｔ％、Ｎｉ（ニッケル）１０ｗｔ％、Ｗ（タングステン）７ｗｔ％、Ｃ（炭素）０．５ｗｔ％、残りＣｏからなる合金であることを特徴とする請求項４に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項７】
合金材料の粉末に、炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料を混合したことを特徴とする請求項４〜６何れかに記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項８】
炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料は、４０体積％以上含むことを特徴とする請求項７に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項９】
電極材料として、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化しやすい金属を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１０】
電極材料として、炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料を４０体積％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化物を形成しないもしくは炭化物を形成しにくい金属材料が、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅであること特徴とする請求項８または１０に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１２】
粉砕は、平均粒径３μｍ以下に微細化することを特徴とする請求項１〜１１何れかに記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１３】
造粒工程により、造粒される電極材料の平均粒径は、１０μｍ〜２００μｍとすることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１４】
金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、
電極粉末と溶剤とワックスを混合し、その混合体を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒し、その造粒された粉末を用いて成形されたことを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項１５】
電極材料として、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金、Ｆｅ合金を用いることを特徴とする請求項１４に記載の放電表面処理用電極。
【請求項１６】
前記合金は、Ｃｏを主成分として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗを含むＣｏ合金、Ｃｏを主成分として、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉを含むＣｏ合金、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｆｅを含むＮｉ合金、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａを含むＮｉ合金、Ｆｅを主成分として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、（Ｃｄ＋Ｔａ）、Ｔｉ、Ａｌを含むＦｅ合金であることを特徴とする請求項１５に記載の放電表面処理用電極。
【請求項１７】
Ｃｏ合金は、Ｍｏ２８ｗｔ％、Ｃｒ１７ｗｔ％、Ｓｉ３ｗｔ％、残りＣｏ（コバルト）、または、Ｃｒ２８ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％、Ｗ１９ｗｔ％、残りＣｏ、または、Ｃｒ（クロム）２５ｗｔ％、Ｎｉ（ニッケル）１０ｗｔ％、Ｗ（タングステン）７ｗｔ％、Ｃ（炭素）０．５ｗｔ％、残りＣｏからなる合金であることを特徴とする請求項１６に記載の放電表面処理用電極。
【請求項１８】
合金材料の粉末に、炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料を混合したことを特徴とする請求項１５〜１７何れかに記載の放電表面処理用電極。
【請求項１９】
炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料は、４０体積％以上含むことを特徴とする請求項１８に記載の放電表面処理用電極の製造方法
【請求項２０】
電極材料として、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化しやすい金属を用いることを特徴とする請求項１４に記載の放電表面処理用電極。
【請求項２１】
電極材料として、炭化物を形成しないもしくは形成しにくい金属材料を４０体積％以上含むことを特徴とする請求項１４に記載の放電表面処理用電極。
【請求項２２】
前記炭化物を形成しないもしくは炭化物を形成しにくい金属材料が、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅであること特徴とする請求項１９または２１に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項２３】
電極粉末の形状が鱗片状であることを特徴とする請求項１４〜２３何れかに記載の放電表面処理用電極。
【請求項２４】
造粒される電極材料の平均粒径を１０μｍ〜２００μｍとしたことを特徴とする請求項１４〜２３何れかに放電表面処理用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末または金属合金の粉末を圧縮成形した圧粉体、もしくは、該圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として、加工液中或いは気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーによりワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の放電表面処理は、部品や金型の耐摩耗性を向上するため、セラミックス製粉末の電極を用いてＴｉＣ（炭化チタン）などの硬質材料の被膜を形成させていた。
そして、その電極の製造方法は、大気中で市販の粉末をそのままプレスにより圧縮成形した後、加熱して電極を製造していた。（参考特許文献１）
ＴｉＣは粉末が大気中で安定しており、粉末同士が付着しにくい。
そのため、粉末の流動性が高く、プレスの際、投入した粉末の平面がでやすく、プレス面に均一に圧力が負荷されており、成形された電極表面が均一な硬さであった。
【０００３】
また、特開平５−１４８６１５号公報には、平均粒径１μｍ程度のＷＣ（タングステンカーバイド）とＣｏ（コバルト）を用いて数１０ｍｍの厚い被膜層を形成する放電表面処理方法が示されている。（参考特許文献２）
これら、ＷＣやＣｏは、ＴｉＣと同様に大気中で安定しており、粉末の流動性が高い。
【０００４】
【特許文献１】日本特許３２２７４５４号公報
【特許文献２】特開平５−１４８６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミックス、ＷＣ等の電極を用いてワーク表面に硬質セラミックス被膜を形成する技術に関しては、上述した従来技術により実現できる。
しかしながら、近年、例えば高温環境下での潤滑性や耐食性を有する金属被膜を放電表面処理で形成させる要求が高まってきた。
また、金属部品の補修や寸法の補正に、放電表面処理による金属や合金の厚い被膜の適用が求められている。
【０００６】
放電表面処理で金属や合金の被膜を形成させるためには、ワーク表面に被膜を形成させるための電極の組成／構造が非常に重要であり、該電極自身に硬さの分布のない電極で表面処理を行わなければ形成される被膜が不均一となることが本件発明者らの実験により明らかになった。
そこで、本発明は、放電表面処理で金属あるいは金属の化合物の被膜を形成する際、金属あるいは金属の化合物の粉末で硬さの分布の無い電極を容易に製造し、放電表面処理を可能とする電極の製造法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる電極製造方法は、金属粉末あるいは金属の化合物の粉末を圧縮成形した圧粉体電極と、ワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、所定の電極材料を溶剤と混合した状態で粉砕する工程と、この工程により粉砕された電極材料及び溶剤からなる混合体に、バインダーとしてのワックスを混合する工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒する工程と、この造粒された粉末を用いて上記圧粉体電極を成形する工程と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属あるいは金属の化合物の粉末で硬さの分布の無い電極を容易に製造し、放電表面処理を可能として、この電極により安定した被膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
まず、放電表面処理の原理を図１を用いて説明する。
本実施の形態で説明する放電表面処理では、硬質な厚膜を形成すべく、金属の数μｍの粉末を圧縮成形した後、加熱処理した圧粉体電極を用いる。
そして、加工液（油）中に電極（陰極）とワーク（陽極）と両者が接触しないよう主軸でサーボをとった状態で、所定の電圧を印加することにより放電を発生させる。
放電が発生すると、放電の熱により電極の一部は溶融・気化され、放電による爆風や静電気力によって電極の固まりが離脱し、ワークに堆積する。
これが、圧粉体電極を用いた放電表面処理の原理である。
【００１０】
この表面処理を用いて高温環境下での潤滑性や耐食性を有する金属被膜を形成するためには、平均粒径３μｍ以下の粉末から製造された電極を用いる必要があることが本件発明者らによって明らかになってきた。
しかしながら、粒径３μｍ以下の金属や合金粉末は、粉末の体積に対する表面積の割合が大きくなり、表面が活性化された（酸化しやすい）状態となるためエネルギーに対してとても敏感になる。
具体的には、周囲に酸素があると内部まで一気に酸化されてしまい、導電性や延性などの金属としての性質を失ったり、酸化が爆発的に進んだりする場合がある。
そのため、平均粒径３μｍ以下の粉末は、市場に流通しておらず、様々な材質の放電表面処理用電極の粉末を入手することができない。なお、一般に入手できる粉末の最小の平均粒径は１０μｍ程度である。
そこで、粒径３μｍ以下の粉末を得るためには、平均粒径１０μｍ程度の粉末を購入し、溶剤などの液中で粉砕して、必要な粒径をもった粉末を製造する。
なお、溶剤などの液中で粉砕する理由は、単に粉砕しただけでは、上述したように表面が活性化された状態となるので、酸化を防止するためである。
また、粉末と粉末の凝集を抑制するためである。
【００１１】
次に、本実施の形態における電極製造プロセスについて図２を用いて詳細に説明する。
一般に流通している金属粉末の平均粒径は、数十μｍである。
それらの粉末を揮発性を持ったアルコール中や有機溶剤中（以下、溶媒）において、ビーズミルや振動ミルなどの粉砕機で平均粒径３μｍ以下に粉砕し、粉砕によって得られた粉末と溶媒の混合体を得る。これらの粉砕機で粉砕された粉末は、鱗片状である。
なお、溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類やアセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ノルマルヘキサン等の有機溶剤があげられる。
【００１２】
この混合体に対して、プレスの際に粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くするため、バインダーとしてパラフィンなどのワックスを重量比１％から１０％程度粉末に混入する。
ここで、パラフィンは、分子における電荷のかたよりである極性が低いため、極性の高いアルコールやアセトンには溶融しにくい。
そのため、アルコールやアセトンを粉砕の溶媒に使用させた場合、あらかじめ極性の低いノルマルヘキサンやトルエンにワックスを溶融させ、粉砕によって得られた粉末と溶媒の混合体に、ワックスを溶融したノルマルヘキサンやトルエンを混合する。
なお、粉砕時の溶剤として、ノルマルヘキサンやトルエンを用いた場合は、粉砕によって得られた混合体にそのままワックスを混合すればよい。
【００１３】
その後、粉末及び溶剤の混合体とワックスとの混合物をボールミルで攪拌し、十分に混合する。このボールミルを使用した混合工程では、回転数を数十ｒｐｍまで低下させ、ボールの移動速度を下げ、粉末を粉砕するのではなく、混合することにボールミルを用いる。
次に、一般にスプレードライヤーと呼ばれる乾燥装置を用いて、高温の窒素を循環させた雰囲気に上記混合体を噴霧し、溶剤を乾燥させる。
この乾燥の際に、部材の仮想切断面の接線方向に生じる内力（雰囲気気体のせん断力）と混合体の表面張力により、混合体は球状になる（造粒粉）。
造粒粉は、鱗片状の粉末によって形成され、球形をしている。
鱗片状の粉末を用いて造粒した場合、粉末の表面が、造粒粉の表面に現れ、表面のなめらかな造粒粉を製造できる（図３参照）。
このため、流動性が高いものを得ることができる。
この造粒粉は、粉砕時の溶媒が全て揮発して、粉砕された粉末とワックスが析出してできたものであり、造粒粉は１０μm〜２００μm程度の大きさである。
造粒粉の粒度は、乾燥室内に噴出させるアトマイザの回転数で調整できる。
今回、アトマイザを１００００ｒｐｍとし、２０μm〜４０μmの造粒粉を得ることができた。
この程度の大きさであれば、酸化しやすい金属でも酸化されない。
【００１４】
その後、造粒された２０μm〜４０μmの粉末をそのままプレスで成形する。
造粒粉をダイの中に投入して振動を加え、密度を均一にし、造粒粉上面をプレスの面に対して平行にする。
球状の造粒粉は、流動性が高いため、振動で動き、密度を均一の状態を得ることができる。
振動による粉末の動きが無くなれば、水準器で平行度を確認し、プレス成形する。
その後、真空炉または窒素雰囲気の炉で加熱して導電性を持つ電極を製造する。
なお、加熱の際に電極中のワックスを除去する。
【００１５】
次に、酸化しやすい金属であるＣｒ（クロム）を含んだステライト（Ｃｏ合金）の電極製造の一例について説明する。
本実施の形態で説明するＣｏ合金は、Ｍｏ28wt%、Ｃｒ17wt%、Ｓｉ3wt%、残りＣｏ、または、Ｃｒ28wt%、Ｎｉ5wt%、Ｗ19wt%、残りＣｏ、または、Ｃｒ25wt%、Ｎｉ10wt%、Ｗ７wt%、Ｃ0.5wt%、残りＣｏからなる合金であるが、その他にも、Ｎｉ合金、Ｆｅ合金等が存在する。
またＮｉ合金は、Ｎｉ52.5wt%、Ｃｒ19wt%、Ｍｏ3wt%、Ｎｂ5.1wt%、Ａｌ0.5wt%、Ｔｉ0.9wt%、Ｆｅ18.5wt%、Ｍｎ0.2wt%、Ｓｉ0.2wt%、Ｃ0.04wt、または、Ｎｉ47wt%、Ｃｒ22wt%、Ｃｏ1.5wt%、Ｍｏ9wt%、Ｗ0.6wt%、Ｆｅ18.5wt%、Ｍｎ0.5wt%、Ｓｉ0.5wt%、Ｃ0.07wt%である。
またＦｅ合金は、Ｎｉ32.5wt%、Ｃｒ21.5wt%、Ｆｅ46wt%、Ｍｎ0.8wt%、Ｓｉ0.4wt%、Ｃ0.4wt%からなる。
その他、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｆｅを含むＮｉ合金、Ｎｉを主成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａを含むＮｉ合金、Ｆｅを主成分として、Ｃｒ，Ｎｉ、Ｍｏ、（Ｃｂ＋Ｔａ）、Ｔｉ、Ａｌを含むＦｅ合金でも良い。
【００１６】
一般的に市販されているステライト粉末の平均粒径は２０μｍ程度である。
その粉末をまずボール材質ＺｒＯ２の振動式ボールミル装置で粉砕した。
粉砕に際しては、溶媒であるアセトン中に上記ステライト粉末を入れ、振動数１２００ｃｐｍで約３００時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍまで低下させた。
【００１７】
次に、ノルマルヘキサンに石油ワックス（パラフィン）を溶融させる。
それを上記粉砕で得られたアセトンとステライト粉末の混合体に混合し、ボールミルを用いて混合する。
混合は、低速で運転し、ステライトとノルマルヘキサン（ワックス含む）並びにアセトンを十分に混合する。
【００１８】
次に不活性ガスである窒素を循環させた乾燥室に上記混合体を噴霧し、乾燥させる。
乾燥に用いるスプレードライヤーは、容器上部には、回転する円盤状のアトマイザがあり、その周囲から重力方向に高温の窒素が噴出している。
具体的には、アトマイザの中心付近に混合体を供給し、遠心力の影響で、その混合体を窒素中に噴霧する。
この噴霧により飛び出した直後は、糸状であり、飛行の間に、周囲の気体からせん断力を受けている。
また、液体は表面張力により球状になろうとする。
せん断力で糸状の混合体を引きちぎり、表面張力で球となったときに、溶剤を揮発させれば、球状の造粒粉を得ることができる。
【００１９】
そして、乾燥した粉末は、重力の影響でスプレードライヤーの乾燥室下に落下し、下部に設置された集積部に集まる。
造粒粉の様子を図４に示す。
図中の１目盛りが１０μｍであり、図より４０μｍ程度の球状の造粒粉を得ることができた。
【００２０】
続いて、その造粒粉を用いて、電極サイズ５０×１１×５ｍｍの形状に、７０ＭＰａのプレス圧力で圧縮成形した。
その後、ワックスを混入しているため、電極を加熱してワックスを除去する必要がある．そのため、真空炉で３０分間、２００℃で保持する。
加熱により、融点に達したワックスは、電極から表面にしみ出てくる。
その後３００℃に加熱すると、しみ出したワックスは沸点に到達し気化する。
さらにその成形体を約７００度の真空炉で約２時間加熱することにより、導電性を持つステライト電極を製造した。
【００２１】
上記ステライト電極のプレスの面に当たる面の硬さをダイナミックビッカース硬度計で測定したものを図５に示す。
図において、横軸は電極端面からの位置、縦軸はプローブの押し込み深さから求められるダイナミック硬さである。
参考までに、プレス前の粉末が球状でない場合、流動性が悪く、粉末投入時に均一な密度や平面を得られておらず、プレスの際に硬さの分布を生じている。
それに対し、本発明による粉末を使用した電極は、図に示される如く、電極端面からのどの位置においてもほぼ均一な硬さを得ることができた。
【００２２】
次に、この電極で堆積加工試験を行った結果について説明する。
放電加工条件は、ピーク電流値をｉｅ＝１２Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ８μｓ程度とした。
堆積状況を図６に示す。
図において、右は電極先端付近で約１０分程度加工した場合の結果、左は電極中心付近で約１０分程度加工した場合の結果である。
堆積結果としては、いずれも厚さ約０．３ｍｍの被膜を形成することができた。
球状の造粒粉を使用しない場合、加工時間や被膜厚さにばらつきがあるが、本実施の形態では、電極のどの位置でも安定した被膜を得ることができた。
被膜表面に関しては、放電の集中や短絡が起こった様子は観察されず、安定した放電を得ることができ、更に、被膜厚さも加工面全体で均一であった。
【００２３】
以上のような本実施の形態をとれば、酸化しやすいＣｒ（クロム）やＡｌ（アルミ）やＴｉ（チタン）等の金属やそれらを含む合金でも電極を製造することができる。
なぜなら、酸化しやすい粉末を酸素に触れることなく、乾燥、造粒できる。なお、大きな造粒粉は酸化しにくいためである。
また、単に粉砕された粒径３μｍ以下の粉末は、形状が球でなく、粉末と粉末が凝集しやすいため、流動性が低く、プレス時に均一な平面や密度を得ることができないばかりか、プレス圧力の分布を生じ、均一な硬さを持った電極しか成形できなかったが、本実施の形態によれば、鱗片状の流動性の低い粉砕された平均粒径３μｍ以下の粉末であっても、粉末の平面が造粒粉の表面となる球状に造粒粉を製造でき、その流動性の高い性質により電極の密度を均一にし、金型内造粒粉上面をプレス面に対して平行にできるため、硬さの分布のない電極を製造することができるようになった。
そして、この均一な硬さの電極により、電極のどの箇所で処理しても同じ性能を持った被膜を得ることができるようになった。
更に、造粒粉を得るまでに、粉末が大気に触れないため、製造し難かった酸化しやすい金属でも、放電表面処理の電極として製造でき、それらの被膜を放電表面処理で形成できるようになった。
なお、Ｃｒ（クロム）やＡｌ（アルミ）やＴｉ（チタン）などを含んだ金属の粉末も、圧縮成形し固めて電極とすれば、電極の表面は酸化されるが、内部はそれほど酸化されず、また、爆発的に酸化が進むことはない。
【００２４】
例えば、軽量で高強度であり、更に高温での耐酸化性を有するＴｉを、圧粉体の放電表面処理にて、ジェットエンジンのコンプレッサーなどに被膜することが可能となる。
【００２５】
実施の形態２．
次に、本実施の形態２における電極製造プロセスについて図７を用いて説明する。
酸化しにくいＣｏやＮｉやＭｏ（モリブデン）の粉末は、粒径３μｍ以下の粉末が一般に流通している。
それらの粉末を用いて電極を製造する場合、実施の形態１の粉砕工程は必要ないノルマルヘキサンなど極性の低い溶剤に電極となる粉末を投入し、その中に粉末量の重量比１％から１０％程度のワックスを溶融させる。
粉末とワックスが十分に混ざり合うようにボールミルで攪拌し、その混合体をスプレードライヤーで乾燥、さらに２０μｍ〜４０μｍ程度に造粒する。
その後、造粒された粉末をそのままプレスで成形する。
造粒粉をダイの中に投入して振動を加え、密度を均一にし、造粒粉上面をプレスの面に対して平行にする。
球状の造粒粉は、流動性が高いため、振動で動き、密度を均一の状態を得ることができる。
振動による粉末の動きが無くなれば、水準器で平行度を確認し、プレス成形する。
その後、真空炉または窒素雰囲気の炉で加熱して導電性を持つ電極を製造する。
なお、加熱の際に電極中のワックスを除去する。
【００２６】
次にＭｏの電極の製造の一例について説明する。
平均粒径０．７μｍのＭｏ粉末をノルマルヘキサンに投入し、投入したＭｏ粉末の重量比で３％程度のワックスを添加し、その混合体をボールミルでよく攪拌して、スプレードライヤーで乾燥させ、平均粒径２０μｍ〜４０μｍ程度の混合造粒粉を得る。
その粉末を用いて、電極サイズ６０×６０×１５ｍｍの形状に、２０ＭＰａのプレス圧力で圧縮成形した。
【００２７】
その後、ワックスを混入しているため、電極を加熱してワックスを除去する必要があり、真空炉で３０分間、２００℃で加熱保持することにより、融点に達したワックスは、電極から表面にしみ出てくる。
その後、３００℃に加熱すると、しみ出したワックスは沸点に到達し気化する。
さらにその成形体を約８００℃の真空炉で約２時間加熱することにより、導電性を持つＭｏ電極を製造した。
【００２８】
次に、この電極で堆積加工試験を行った結果について説明する。
放電加工条件は、図８に示すように、ピーク電流値をｉｅ＝１２Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝８μｓ程度とし、約１０分程度加工した場合の結果、厚さ約０．３ｍｍの被膜を形成することができた。
球状の造粒粉を使用しない場合、加工時間や被膜厚さにばらつきがあるが、本実施の形態では、電極のどの位置でも安定した被膜を得ることができた。
被膜表面に関しては、放電の集中や短絡が起こった様子は観察されず、安定した放電を得ることができ、更に、被膜厚さも加工面全体で均一であった。
【００２９】
実施の形態３．
次に、混合造粒粉末における混合すべき粉末材料について説明する。
電極の製造においては、従来の放電表面処理は硬質被膜の形成、それも特に常温に近いところでの硬質被膜の形成に主眼がおかれ、硬質炭化物を主成分とする被膜を形成するというのが現状であり、このような炭化物を主成分とするような被膜を形成する技術では、緻密な被膜を均一に形成することが可能であるが、被膜の厚さを数１０μｍ程度以上には厚くできないという問題がある。
しかし、本発明者らの実験によると、電極材質の成分に、炭化物を形成しないあるいは炭化物を形成しにくい材料を添加するに従い、被膜を厚くできることがわかってきた。
従来は、炭化物を形成しやすい材料の割合が多く含まれており、例えば、Ｔｉなどの材料を電極に含むと、油中での放電により化学反応を起こし、被膜としてはＴｉＣ（炭化チタン）という硬質の炭化物になる。
表面処理が進むにつれて、ワーク表面の材質が鋼材（鋼材に処理する場合）からセラミックスであるＴｉＣに変わり、それに伴い、熱伝導・融点などの特性が変化する。
ところが、炭化しないあるいは炭化しにくい材料を電極に加えることで被膜は炭化物にならず、金属のまま被膜に残る材料が増えるという現象が生じた。
そして、この電極材料の選定が、被膜を厚く盛り上げるのに大きな意味を持つことが判明した。
この場合、硬度、緻密性、および均一性を満たすことは当然であり、厚膜を形成する前提である。
【００３０】
図９に示すように、炭化物であるＣｒ３Ｃ２と炭化物を形成しにくい材料であるＣｏとを混合した粉末を圧縮成形し、その後に電極強度を増すため加熱して電極を製作した場合、炭化物を形成しにくいＣｏの量を変化させることで厚膜の形成しやすさが変わっていく。
具体的には、図８で示されるようなパルス条件に基づいて被膜を形成した場合、製作した電極内にあって、Ｃｏが含有する重量％によってワーク上に形成される被膜の厚さが異なり、Ｃｏ含有量が低い場合には１０μｍ程の膜厚であったものがＣｏ含有量３０体積％程度から次第に厚くなり、４０体積％を超えると安定して厚膜が形成しやすくなり、さらにＣｏ含有量５０体積％を過ぎたころから１００００μｍ近くにまで厚くなる。
なお、図９のグラフには、Ｃｏ量３０体積％程度から滑らかに膜厚が上昇するように記載しているが、これは、複数回の試験を行なった平均値であり、実際には、Ｃｏ量が３０体積％程度の場合には、厚く被膜が盛り上がらない場合があったり、厚く盛りあがった場合でも、被膜の強度が弱い、すなわち、金属片などで強く擦ると除去されてしまう場合などもあり、安定しない。
【００３１】
別の観点から説明すると、上記のような条件に基づいてワーク上に被膜を形成した場合、電極内のＣｏが０％の場合、すなわち、Ｃｒ３Ｃ２が１００重量％の場合には、形成できる被膜の厚さは１０μｍ程度が限界であり、それ以上厚みを増すことはできない。
そして、Ｃｏの如き炭化物を形成しにくい材料が電極内にない場合の処理時間に対する被膜の厚さの様子は図１０のようになる。
図１０によれば、処理の初期は、被膜が時間とともに成長して厚くなり、あるところ（約５分／ｃｍ２）で飽和する。
その後しばらく膜厚は成長しないが、ある時間（２０分／ｃｍ２程度）以上処理を続けると今度は被膜の厚みが減少しはじめ、最後には被膜高さはマイナス、すなわち掘り込みに変わってしまう。
ただし、掘り込んだ状態でも被膜は存在しており、その厚み自体は１０μｍ程度であり、適切な時間で処理した状態とほとんど変わらない。
【００３２】
つまり、このように被膜中に金属として残る材料を多くすることにより、炭化物になっていない金属成分を含む被膜を形成することができ、安定して厚膜が形成しやすくなる。
ここでいう体積％は混合するそれぞれ粉末の重量をそれぞれの材料の密度で割った値の比率のことであり、粉末全体の材料の体積中においてその材料が占める体積の割合である。
電極中におけるＣｏの含有量が７０体積％の場合，厚さ２ｍｍ程度の厚膜を形成できた。この被膜は１５分の処理時間で形成されたものであるが、処理時間を増せばさらに厚い被膜にすることができる。
【００３３】
このようにして、電極内にＣｏ等の炭化しにくい材料あるいは炭化しない材料を４０体積％以上含有する電極を用いることによって、放電表面処理によりワーク表面に安定して厚い被膜を形成することができる。
上記においては、炭化物を形成しにくい材料としてＣｏを用いた場合について説明したが、Ｎｉ、Ｆｅなども同様の結果を得られる材料であり、本発明に用いて好適である。
【００３４】
なお、ここでいう厚膜とは、組織の内部（パルス状の放電により形成する被膜であるため、最表面は面粗さが悪く一見光沢がないように見える）が金属光沢を持つような緻密な被膜のことである。
Ｃｏのような炭化物を形成しにくい材料が少ない場合でも、電極の強度を弱くすると付着物は盛り上がることがある。
しかし、このような付着物は緻密な被膜ではなく、金属片などで擦ると容易に除去できるようなものである。前述の特許文献１などに記載されている堆積層は、このような緻密ではない被膜であり、金属片などで擦ると容易に除去できるものである。
【００３５】
次に、炭化物であるＣｒ３Ｃ２と炭化物を形成しにくい材料であるＣｏとを混合した粉末を圧縮成形した圧粉体電極製造の具体例について説明する。
図１１は、放電表面処理用電極及びその製造方法の概念を示す断面図である。
図において、金型の上パンチ２、金型の下パンチ３、金型のダイ４で囲まれた空間には、Ｃｒ３Ｃ２（炭化クロム）粉末及びＣｏ粉末からなる混合造粒粉末１が充填される。
【００３６】
まず、混合造粒粉末について説明する。
ノルマルヘキサンに石油ワックス（パラフィン）を溶融させる。
ボールミルを用いてワックスが溶けたノルマルヘキサンとＣｏ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末を混合する。
混合は、低速で運転し、粒径４μｍ〜６μｍ程度のＣｏと、粒径３μｍ〜６μｍ程度の粉末Ｃｒ３Ｃ２と、ノルマルヘキサン（ワックス含む）並びにノルマルヘキサンを十分に混合する。
なお、ベースとなる材質はＣｒ３Ｃ２であるが、Ｃｏ粉末を４０体積％以上含有させる。
【００３７】
次に不活性ガスである窒素を循環させた乾燥室に上記混合体を噴霧し、乾燥させる。
乾燥に用いるスプレードライヤーは、容器上部には、回転する円盤状のアトマイザがあり、その周囲から重力方向に高温の窒素が噴出している。
具体的には、アトマイザの中心付近に混合体を供給し、遠心力の影響で、その混合体を窒素中に噴霧する。
この噴霧により飛び出した直後は、糸状であり、飛行の間に、周囲の気体からせん断力を受けている。
また、液体は表面張力により球状になろうとする。
せん断力で糸状の混合体を引きちぎり、表面張力で球となったときに、溶剤を揮発させれば、球状の造粒粉を得ることができる。
【００３８】
そして、乾燥した粉末は、重力の影響でスプレードライヤーの乾燥室下に落下し、下部に設置された集積部に４０μｍ程度の球状の造粒粉を得ることができた。
このような手法で、炭化物であるＣｒ３Ｃ２と炭化物を形成しにくい材料であるＣｏとを混合した混合造粒粉末１を製造した。
そして、この混合造粒粉末１を図１１の如く圧縮成形することにより圧粉体を形成する。
【００３９】
電極を作製する際の粉末を圧縮成プレス圧は約５０ＭＰａであり、加熱温度は４００℃から８００℃の範囲内で変化させた。プレスの際には成形性をよくするためにプレスする粉末に少量（重量で２％から３％）のワックスを混合した。ワックスは加熱の際に除去される。
Ｃｒ３Ｃ２が多いほど加熱温度は高くし、Ｃｏが多いほど温度を低くした。
これは、Ｃｒ３Ｃ２が多い場合には製作した電極が脆くなりやすく低い温度で加熱してもすぐに崩れてしまうのに対し、Ｃｏが多い場合には加熱温度が低くても電極の強度が強くなりやすかったためである。
【００４０】
放電表面処理加工に当たっては、この圧粉体が放電電極となる。（図１２参照）
この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、電極とワークとを油の加工液の中で対向配置し、加工液中において放電表面処理用電源から電極とワークとの間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーにより電極材料の被膜をワーク表面に形成しあるいは放電エネルギーにより電極材料が反応した物質の被膜をワーク表面に形成する。
極性は、電極側がマイナス、ワーク側がプラスの極性を使用する。放電のアーク柱は図に示すように電極とワークとの間に発生する。
使用した放電のパルスは図８に示すような波形であり、パルス条件は、ピーク電流値ｉｅ＝１０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝６４μｓ、休止時間ｔｏ＝１２８μｓ、１５ｍｍ×１５ｍｍの面積の電極において１５分処理を行い被膜を形成した。
以上のような放電表面処理装置を用いてワークに被膜を形成することにより、液中パルス放電処理により安定してワーク表面に厚膜の被膜を形成することができる。
【００４１】
本実施の形態のように造粒すると，流動性の高い性質によりプレス時に電極の密度を均一にし、金型内造粒粉上面をプレス面に対して平行にできるため、硬さの分布のない電極を製造することができるようになった。
そして、この均一な硬さの電極により、電極のどの箇所で処理しても同じ性能を持った被膜を得ることができるようになった。
また、本実施例では、放電条件の例として１つの条件での試験結果を示したが、被膜の厚さなど異なるが、他の条件でも、同様の結果が得られることはいうまでない。
この事実も、本実施例だけでなく、本発明中の他の実施例にも当てはまるものである。
Ｃｒ３Ｃ２などの硬質な被膜は、耐摩耗性を向上するために使用されることが多い。
耐摩耗性は、被膜表面の硬さの分布や粗さが大きく影響を受ける。
仮に、被膜表面に硬さの分布があると、大きく摩耗する箇所と摩耗しない箇所が現れる。
上記の造粒粉で製造された電極による被膜は、電極のどの部分で処理しても同じ性能を持った被膜を形成できるため、耐摩耗性を有する被膜を安定して製造できる。
【００４２】
実施の形態４．
上述した実施の形態３では、ベースとなる炭化物であるＣｒ３Ｃ２に、炭化しにくい材料あるいは炭化しない材料であるＣｏ粉末を４０体積％以上含有させた混合造粒粉末を用いて放電表面処理を行った場合について説明したが、本実施の形態は、金属であるＴｉ（チタン）粉末と粒径４μｍ〜６μｍ程度のＣｏ粉末からなる混合造粒粉末を用いる場合について説明する。
なお、本実施の形態でも、炭化しにくい材料あるいは炭化しない材料であるＣｏ粉末を４０体積％以上含有させる必要がある。
この混合造粒粉末は、以下の工程で製造される。
【００４３】
一般的に市販されているＴｉ粉末の平均粒径は２０μｍ程度である。
その粉末をまずボール材質ＺｒＯ２の振動式ボールミル装置で粉砕する。
粉砕に際しては、溶媒であるノルマルヘキサン中に上記Ｔｉ粉末を入れ、振動数１２００ｃｐｍで約２５０時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍまで低下させた。
【００４４】
粉砕で得られたＴｉ粉末とノルマルヘキサンとＣｏ粉末との混合体にワックスを混合し、ボールミルを用いて混合する。
混合は低速で運転し、Ｔｉ粉末とＣｏ粉末とノルマルヘキサン（ワックス含む）を十分に混合する。
【００４５】
次に不活性ガスである窒素を循環させた乾燥室に上記混合体を噴霧し、乾燥させる。
乾燥には実施の形態３と同様にスプレードライヤーを用いて、４０μｍ程度の球状の造粒粉を得ることができた。
そして、この混合造粒粉末を図１１の如く圧縮成形することにより圧粉体を形成する。
放電表面処理加工に当たっては、この圧粉体が放電電極とされる。
【００４６】
電極を作製する際の粉末を圧縮成プレス圧は約５０ＭＰａであり、加熱温度は４００℃から８００℃の範囲形するで変化させた。
ＴｉとＣｏはともに金属であるが、違いは、Ｔｉが活性な材料であり、加工液である油中での放電の雰囲気下で炭化物であるＴｉＣ（炭化チタン）に極めてなり易い材料であるのに対し、Ｃｏは炭化物を形成しにくい材料であるという点である。
また、Ｔｉは大気中では酸化しやすい材料である。
しかしながら、本実施の形態の如く混合造粒粉末とすることにより、酸化されることなく電極を製造できる。
Ｔｉ（チタン）粉末とＣｏ（コバルト）粉末とを混合して電極を製造した場合についても、電極内に炭化しにくい材料あるいは炭化しない材料としてのＣｏ（コバルト）粉末を４０体積％以上含有させた電極とすることによって、放電表面処理によりワーク表面に安定して厚い被膜を形成することができる。
【００４７】
次に、実施の形態３の場合と同様に電極中におけるＴｉ粉末の含有率を、Ｔｉ（チタン）粉末１００体積％、すなわち電極内のＣｏが０体積％の場合から、Ｃｏ粉末の含有量を順次増やし、膜の成形の状態がどのようになるか調べた結果について用いて説明する。
ここで、Ｃｏ粉末は粒径１μｍ〜６μｍ程度の粉末を使用した。
【００４８】
電極材料が、Ｔｉ１００体積％の場合には、被膜の表面のところどころではＴｉＣとなり、被膜の表面が荒れていた。
しかし、炭化しにくい材料であるＣｏの含有量を増やすにしたがい粗さが低減した被膜を形成できるようになり、電極中におけるＣｏの含有量が４０体積％を超えると均一な厚膜を形成しやすくなることが判明した。
そして、電極中におけるＣｏの含有量が５０体積％をこえると均一な厚膜を形成できるため好ましいことが判明した。
この結果は、実施の形態３で示した結果とほぼ同じ結果である。
これは、電極中に含まれるＴｉは、加工液である油中での放電の雰囲気では炭化物であるＴｉＣになってしまい、初めから炭化物を混合するのと同じような結果になるためであると推察される。
また、ＴｉＣは熱伝導率が小さいため，被膜上に多量のＴｉＣが形成されると放電により除去となってしまい、表面が荒れていたが、Ｃｏを混入することで被膜の熱伝導率が向上し、除去になりにくになったため、均一な被膜を形成できたと考えられる。
【００４９】
なお、本実施の形態においてはＴｉ（チタン）粉末と混合して電極を構成する炭化物を形成しにくい材料としてＣｏ（コバルト）を用いた場合を例に挙げたが、Ｎｉ、Ｆｅなども同様の結果を得られる材料であり、本発明に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】放電表面処理の原理を示す図である。
【図２】電極製造工程を示す図である。
【図３】実施の形態１における造粒粉を示す図である。
【図４】実施の形態１における造粒粉を示す図である。
【図５】実施の形態１における硬さの分布を示す図である。
【図６】実施の形態１における電極により放電表面処理を行った際の堆積状況を示す図である。
【図７】電極製造工程を示す図である。
【図８】本実施の形態にける放電のパルスの説明図である。
【図９】Ｃｏ含有量の差による被膜堆積状況を示す図である。
【図１０】Ｃｒ３Ｃ２粉末の電極により加工を行った際の加工時間と被膜厚さの関係を示す図である。
【図１１】電極製造プロセスを示す図である。
【図１２】放電表面処理装置の全体構成図である。
【図１】
2005213560.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005213560.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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