(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐高温オフセット性、転写性に優れ、高精細・高品位な画像を安定して得ることができるトナーを提供することにある。【解決手段】  着色剤、離型剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、  該極性樹脂は、（ｉ）少なくとも触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を含有し、（ｉｉ）酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、  該トナー粒子は水系媒体中で造粒されたものであり、該トナーは重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、離型剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
該極性樹脂は、（ｉ）少なくとも触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を含有し、（ｉｉ）酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
該トナー粒子は水系媒体中で造粒されたものであり、
該トナーは重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該チタンキレート化合物において、キレート化合物が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該チタンキレート化合物が下記一般式（Ｉ）乃至一般式（ＶＩＩＩ）或いはそれらの水和物で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化１】
2005062818.tif 000028
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよい。Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１である。Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化２】
2005062818.tif 000029
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ2は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよい。Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１である。Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化３】
2005062818.tif 000030
（一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１である。Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化４】
2005062818.tif 000031
（一般式（ＩＶ）において、Ｒ3は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよい。Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１である。Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化５】
2005062818.tif 000032
（一般式（Ｖ）において、Ｒ4は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化６】
2005062818.tif 000033
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ5は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化７】
2005062818.tif 000034
（一般式（ＶＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【化８】
2005062818.tif 000035
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ6は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【請求項４】
該チタンキレート化合物が上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）或いはそれらの水和物で表されることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子及び該トナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％になるまでのメタノール質量％がそれぞれ下記関係式を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
１０≦ＴＡ≦７０
３０≦ＴＢ≦９０
ＴＢ−ＴＡ≦６０
（ＴＡ：トナー粒子のメタノール質量％、ＴＢ：トナーのメタノール質量％）
【請求項６】
該トナーが、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０乃至１２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、荷電制御剤としてサリチル酸系金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該荷電制御剤として用いられるサリチル酸系金属化合物の金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
該極性樹脂は、水酸基価が５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤、荷電制御剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子である請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット記録法（磁気記録法）に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録材（転写材）にトナーを転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、ユーザーの高い要求に伴い、高画質化、小型化、軽量化、高速化、高信頼性化の方向に改良が進められ、製品の性能が厳しく追及されてきている。また、オリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われるようになって久しい。さらには近年、デジタルカメラの爆発的な普及で撮影した写真の出力用として、高精彩プリンターの要望が高まってきている。一方では、環境対応、省エネ対応等への配慮もますます必要となってきている。
【０００４】
ユーザーの要求である画像の高画質化・高精細化・高安定化のための困難な電子写真画像形成工程として、現像工程が挙げられる。
【０００５】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像との静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像する現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像剤と、非磁性トナーを弾性ブレード等の帯電付与部材により帯電させて現像させる非磁性一成分現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤とがある。
【０００６】
小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている現在、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、前述のいずれの現像方式においても、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００７】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目、特に耐久印刷時のカブリ、感光体融着、トナー飛散等において改善すべき課題を有している。
【０００８】
この原因としては、第一に、長期にわたる使用によって、トナー粒子に添加された外添剤の劣化が起こる事及び、スリーブやキャリア等の帯電付与部材や、スリーブ上のトナーのコート性を所定量に保つための規制部材がトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントが起こることの２点により、結果としてトナーの帯電量が低下するために起こるものである。この現象はトナーを小径化することによって発生しやすくなる。詳述すると、摩擦帯電は一成分系現像剤ではトナーとスリーブ間の、二成分系現像剤ではトナーとキャリアの間の接触・衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナーと帯電付与部材（スリーブ・キャリア）や規制部材の全てにダメージを与えてしまう。例えば、トナーにおいては、その表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。帯電付与部材や規制部材においては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、帯電を適正に安定化させるために帯電付与部材上にコートされたコート成分が摩耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリや機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすいものとなる。
【０００９】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合において、トナーが大量に帯電付与部材上に供給される場合、供給された際にトナーが均一に帯電されるまでに時間がかかり、未帯電トナーが現像に寄与することによって、上記の問題を生じる。この現象は、トナーを小径化し、流動性が低下した際に顕著に起こるものである。このような画像欠陥は、フルカラーでの多色重ね合わせ像を形成する場合に問題となりやすく、特に改善を要する。この問題への対策として、帯電付与部剤の帯電系列・抵抗に関する検討が中心となっていた。また、トナーとしては種々の荷電制御剤の改良で迅速に帯電せしめる検討も行われている。
【００１０】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した樹脂コートキャリアが知られている。そのなかでもキャリアコア材の表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いる現像剤は、抵抗を適性化することができ、帯電制御性が優れ、環境依存性や経時安定性の改善が比較的容易であるため、好ましく用いられている。
【００１１】
上述したような小粒径トナーに対する帯電の不十分さを解決するために、特に二成分系現像剤ではキャリアを小粒径化することも好適な手段であるが、キャリアの比表面積の増大に伴い、耐スペント性の悪化を引き起こし易くなる。
【００１２】
これらの問題については、用いるキャリア量を増やすこと等が行われているものの、複写機あるいはプリンタ本体の小型化に反するものであり実用的ではない。
【００１３】
他方、ユーザーの欲求を満たす上で最も重要であり技術的に困難な工程の中に定着工程がある。
【００１４】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、加熱させたローラーやフィルムあるいはベルトによる圧着加熱方式である。
【００１５】
圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料（シリコーンゴムやフッ素樹脂）で表面を形成した加熱源を有する定着体の表面に、被定着シートのトナー像面を加圧体との加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、加熱体の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱体表面とトナー像とが溶融状態で加圧接触するためにトナー像の一部が加熱体表面に付着・転移し、次の被定着シートを汚すことがある（所謂「オフセット現象」）。そのため加熱体にトナーが付着しないようにすることは、必須条件の一つとされている。
【００１６】
このためオフセットを防止する目的で、定着体に例えばシリコーンオイル等のオイルを供給し、定着体上に均一に被覆する方法もカラー機としては存在する。
【００１７】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有しており、小型で安価なシステムを設計する上での阻害因子となっている。さらに、プレゼンテーション用としての必要性が増しているオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＴフィルム）においては、紙と異なりオイル吸収能力が低いため、定着後のＯＨＴフィルム表面のべたつきが問題となっている。また、紙の場合、吸収されたオイルにより水性インク等での書き込みができないという問題点も有している。このような背景からオイルレス又はオイル塗布量の少ないシステムで、定着が可能なフルカラートナーが強く求められている。
【００１８】
このような状況の中、カラートナーにおいても、トナー中に離型剤を含有させることにより、オイルレス定着又はオイル少量塗布定着を実現している。
【００１９】
トナー粒子中に離型剤を含有させることは知られている（例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
【００２０】
さらに離型剤をトナー粒子に含有させることが多数開示されている（例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６参照）。
【００２１】
離型剤は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性向上や、低温定着時の定着性向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際に離型剤がトナー粒子表面に滲み出すことで、現像性が低下したりする。
【００２２】
また、離型剤含有トナーの弾性率を規定することで，オイルレス定着を可能とする出願がなされている。該公報らは確かに１５０℃、１７０℃という定着設定温度近傍での粘弾性を規定することにより、ＯＨＴの透明性と耐高温オフセット性を両立させる旨の発明がなされている（特許文献１７、特許文献１８参照）。しかし連続通紙時の加熱体の温度低下が激しくなる高速定着の場合、低温時の定着不良、所謂低温オフセット現象や、排紙・積載不良等の定着に関する点及び、長期的に安定した現像性を供する点に対し、若干の課題を有している。
【００２３】
上記の排紙・積載不良に関して若干説明を加える。オイルレス又はオイル少量塗布定着時の場合の課題として、転写紙の排紙側先端が定着ニップ通過後に定着体方向に引っ張られた形で排紙される。これは、トナー溶融面と定着体との離型性不足から起こる現象である。この場合、多数排紙した紙の積載不良の問題を生じる。また、上記現象のレベルが悪い場合、転写紙が定着体に巻きつき、排紙不良を引き起こす。この排紙不良を防ぐために、分離爪等の部材を接触又は非接触で定着体に当接することが行われている。しかし、接触させる場合、分離爪等に滞留したオフセットトナーで、定着体への接触圧が増大し、定着体表面を傷つけてしまい、その部分の定着性が低下することで他の部分とのグロス差を生じ、定着画像の品位がその部分のみ異なる。さらには、分離爪部に滞留したトナーは、あるタイミングで剥がれ落ち，加圧体まで転移し、出力画像の裏面を汚す所謂裏汚れを発生する。その現象を低減させるために、シリコーンオイル等を含侵させたウエッブ等を当接させることが試みられているが、前述の用に定着器の小型化・低コスト化に反する。このまきつき現象は、トナーと定着体の親和性が高いほど起こるものであり、定着構成としては定着スピードが大きくなるほど、定着温度が下がるほど悪化傾向にある。
【００２４】
定着工程での更なる要求として、プリンタや複写機本体の省電力化や高速化に対応し、低温で定着できるトナーが挙げられる。特に、フルカラー画像の形成は色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色再現を行うものであり、多色面像を紙上に定着し、且つオーバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）に定着して、色再現・透過性を満足しなくてはならないため、その技術的難易度は高い。
【００２５】
これらの問題を解決するためには、シャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、特にポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが行われている。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れる反面、それがもつ酸価及び水酸基価のため、トナーにした場合の帯電量をコントロールすることが難しい。具体的には、低湿下での過剰帯電（所謂チャージアップ）、高湿下での帯電量不足といった環境特性の大きさと、帯電量の立ち上がり速度の遅さという点である。
【００２７】
トナー用ポリエステル樹脂を製造するための重合触媒として、ジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系を用いることが一般に行われてきた。これらの技術は、近年フルカラー用複写機で求められている低温定着性、耐高温オフセット性といった定着性、混色性や透明性等の色再現性を満足させる事及び、帯電量の立ち上がり特性、トナーの帯電量を安定して制御する点において、若干の課題を有している。
【００２８】
そこで、ジオールのチタン酸エステルを重合触媒として用いる発明がなされている（特許文献１９参照）。また、固形状チタン化合物を重合触媒として用いる発明がなされている（特許文献２０参照）。これらの発明は、チタン化合物を重合触媒として用いることで、トナーのチャージアップ現象は抑制されているものの、帯電の立ち上がり特性を十分に満足させるには至っていない。
【００２９】
また、通常シャープメルト性樹脂を用いると、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。そのため、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。
【００３０】
しかし、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＴ用シートの材質との屈折率の違いのため、ＯＨＴで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる場合がある。
【００３１】
そこで、これらの問題を解決するため結晶化度の低いワックスを用いる方法が提案されている（例えば特許文献２１、特許文献２２参照）。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、該ワックスの使用が多数提案されている（例えば特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７参照）。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＴでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てを十分満足するには若干の課題を有している。
【００３２】
また、上記の離型剤を含有させたいずれのトナーにおいても、トナー表面の離型剤の存在により良好な現像特性、特に帯電の立ち上がり特性を長期にわたり安定して供するものは存在していない。
【００３３】
以上のように、低コスト・小型・高速マシンを達成しうる定着性と、画像品位を長期にわたり満足できる現像性を両立したトナーが未だ提供できていない現状にある。
【００３４】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献５】特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献６】特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献７】特開平３−５０５５９号公報
【特許文献８】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献９】特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献１２】特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献１４】特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１５】特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１６】特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１７】特開平６−５９５０２号公報
【特許文献１８】特開平８−５４７５０号公報
【特許文献１９】特開２００２−１４８８６７号公報
【特許文献２０】特開２００１−６４３７８号公報
【特許文献２１】特開平４−３０１８５３号公報
【特許文献２２】特開平５−６１２３８号公報
【特許文献２３】特開平１−１８５６６０号公報
【特許文献２４】特開平１−１８５６６１号公報
【特許文献２５】特開平１−１８５６６２号公報
【特許文献２６】特開平１−１８５６６３号公報
【特許文献２７】特開平１−２３８６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、低温定着性、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００３６】
また、本発明の目的は、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーを提供することにある。
【００３７】
また、本発明の目的は、帯電の立ち上がりが早く、安定した帯電量をいかなる環境においても持ちうることで、高画質画像を達成しうるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の重合触媒で合成された結着樹脂を用いることにより、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、上記目的は以下のトナーを用いることにより達成できる。
【００３９】
（１）着色剤、離型剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
該極性樹脂は、（ｉ）少なくとも触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を含有し、（ｉｉ）酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
該トナー粒子は水系媒体中で造粒されたものであり、該トナーは重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とするトナー。
（２）該チタンキレート化合物において、キレート化合物が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸であることを特徴とする（１）のトナー。
（３）該チタンキレート化合物が上記一般式（Ｉ）乃至一般式（ＶＩＩＩ）或いはそれらの水和物で表されることを特徴とする（１）または（２）のトナー。
（４）該チタンキレート化合物が上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）或いはそれらの水和物で表されることを特徴とする（３）に記載のトナー。
（５）  該トナー粒子及び該トナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％になるまでのメタノール質量％がそれぞれ下記関係式を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）に記載のトナー。
１０≦ＴＡ≦７０
３０≦ＴＢ≦９０
ＴＢ−ＴＡ≦６０
（ＴＡ：トナー粒子のメタノール質量％、ＴＢ：トナーのメタノール質量％）
（６）該トナーが、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０乃至１２０℃の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（５）に記載のトナー。
（７）該トナーは、荷電制御剤としてサリチル酸系金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（６）に記載のトナー。
（８）該荷電制御剤として用いられるサリチル酸系金属化合物の金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであることを特徴とする（７）に記載のトナー。
（９）該極性樹脂は、水酸基価が５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（１）乃至（８）に記載のトナー。
（１０）該トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤、荷電制御剤及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子である（１）乃至（９）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のトナーにおいては、触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合した適度な酸価を有するポリエステル樹脂を含有させたトナーを用いることにより、帯電の立ち上がり速度が速く，多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られる。また、この極性樹脂と離型剤の相互作用により、現像性の悪化を招くことなく広い定着領域を有するトナーの提供を可能とする。
【００４１】
本発明によれば、長期にわたって安定した画像を供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有し、
該極性樹脂は、少なくとも触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を含有し、酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
該トナー粒子は水系媒体中で造粒され、
該トナーは重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする。
【００４３】
本発明者らは鋭意検討の結果以下のことを見出した。本発明で用いられるトナーは、トナー中に含まれるポリエステルユニットを有する極性樹脂がチタンキレート化合物を触媒として用いられ合成されたことを大きな特徴とする。
【００４４】
本発明のトナーの性能と各構成の関連性は概略次のようになる。
【００４５】
ポリエステルユニットを有する極性樹脂を用いることにより、低温定着性能が向上し、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性に優れたものとなる。さらに、ポリエステルの重合触媒としてチタンキレート化合物を用い、樹脂に適度な酸価を保持させることで、その相互作用により、トナーの帯電速度と飽和帯電量を高めることができ、チャージアップを抑制させることも可能となる。また、ポリエステルユニットを有する極性樹脂が離型剤との適度な親和性により低温定着性及び耐高温オフセット性をも満足させ、広い定着領域を確保することが可能となる。つまり、極性樹脂と相溶した離型剤は可塑的な働きをし、低温定着性を向上させる。逆に非相溶部分は、定着時に離型剤本来の定着体からの離型効果を発揮する。この作用は極性樹脂がよりトナー表面に存在しうる懸濁重合法により得られるトナーの場合、顕著となる。このチタンキレート触媒を用いることで、トナーの流動性、帯電安定性をつかさどる無機微粉体を長期にわたり安定してトナー表面に保持し得ることが可能となり、本発明の４〜１０μｍの小粒径トナーに適用することで、高画質画像を供しえる。
【００４６】
下記に詳述する。トナーの帯電特性において、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基は帯電速度を向上させ、ポリエステル樹脂のＯＨ基は飽和帯電量を低下させる働きがあると考えられる。
【００４７】
カルボキシル基は非常に極性の強い官能基である為、カルボキシル基同士が会合し、その会合したところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくる。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下記のような状態であると考えられ、安定な会合状態を形成しているものと考えられる。したがって、本発明に示すように、酸価をコントロールすることで帯電速度と飽和帯電量を高めた上で、チャージアップを抑制し得るものとなる。これによりいかなる環境においても、初期から高画像濃度を安定して維持することができる。
【００４８】
【化１】
2005062818.tif 000002
【００４９】
次に、Ｃ−Ｏ間の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシル基が、会合の集合体を形成しているものと思われる。この様に形成されたカルボキシル基の会合の集合体は、ホールの様になっている為、自由電子を受け入れ易く、従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると推察される。この会合状態を保っている場合は、外部からの攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、なかなか配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好である。
【００５０】
ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例えば２つのＯＨ基が会合する場合、
【００５１】
【化２】
2005062818.tif 000003
の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボキシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくなる。結果、水分子の影響を受け易いものと推察される。
【００５２】
このような帯電特性を示すポリエステル樹脂を、チタンキレート触媒により重合させることで、ポリエステル樹脂中に残存するチタン化合物とポリエステルのＯＨ基との相互作用で、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。
【００５３】
この様に適度な酸価・水酸基価をもつポリエステル樹脂と触媒として用いたチタンキレートの残存物との相互作用により、帯電速度と飽和帯電量を高めかつ、低湿下でのチャージアップ及び、高湿下での帯電量の低下を抑制し得る樹脂構成となる。
【００５４】
さらに、本発明のトナーは離型剤を含有するものであるが、低結晶性の離型剤の含有がカラートナーに使用する際に好ましく用いられる。特に、少なくともエステル系のワックスをトナー中に含有させることが、ポリエステル樹脂との適度な相溶性から良好な形態となる。これにより、カラートナーにおける混色性・透明性を高めることができるばかりでなく、現像性を阻害しないレベルでトナー表面近傍に離型剤を存在させることができるため、前述した排紙・積載不良も解決することができる。
【００５５】
加えて、本発明のトナーは無機微粒子を含むものであるが、特にシリカ、アルミナ、チタニアといったところがトナーへの流動性付与及び帯電安定性の面から好ましく用いられる。本発明者らはチタンキレート触媒を用いたトナーにおいて、思わぬ効果を見出した。理由は定かではないがチタンキレート触媒を用いたポリエステル樹脂含有トナー粒子に、上記の無機微粉体を添加したトナーは、その吸着状態が高く連続印字した際も、無機微粉体がトナー粒子から遊離する割合が少ないため、長期にわたり安定して高画質を提供することが可能となる結果を得た。その付着状態の高さは、ポリエステル樹脂の帯電速度及び飽和帯電要の高さあるいは、無機微粉体のもつ表面水酸基と樹脂中のチタンキレート触媒残存物との相互作用によるものと推定される。
【００５６】
本発明で用いられるチタンキレート化合物は、配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、配位子が、脂肪族系ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが特に好ましい。脂肪族系の配位子は、芳香族系の配位子に比べ、触媒活性が強く、反応時間の短縮、温度制御の点で好ましく、樹脂物性としても分子量分布がシャープとなり易い為好ましい。
【００５７】
配位子の具体的は、ジオールとしては、１，２―エタンジオール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオールである。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オキシカルボン酸として、グルコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α―オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸である。
【００５８】
また、チタンキレート化合物が、下記一般式（Ｉ）乃至一般式（ＶＩＩＩ）或いはその水和物のいずれかで表されることが好ましい。
【００５９】
【化３】
2005062818.tif 000004
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６０】
【化４】
2005062818.tif 000005
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ2は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６１】
【化５】
2005062818.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６２】
【化６】
2005062818.tif 000007
（一般式（ＩＶ）において、Ｒ3は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６３】
【化７】
2005062818.tif 000008
（一般式（Ｖ）において、Ｒ4は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６４】
【化８】
2005062818.tif 000009
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ5は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６５】
【化９】
2005062818.tif 000010
（一般式（ＶＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６６】
【化１０】
2005062818.tif 000011
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ6は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００６７】
特に、該チタンキレート化合物が上記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）あるいはそれぞれの水和物が、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることができるため、好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）乃至（ＶＩＩＩ）中における対陽イオンＭでは、アルカリ金属が好ましく、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、これらのうち好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましいものとしては、ナトリウム、カリウムである。これらのチタンキレート化合物は、２種類以上を併用し、触媒として用いることも本発明の良好な形態となる。
【００６９】
また、本発明のポリエステル樹脂を重合する際、該チタンキレート化合物の添加量としては、総ポリエステルユニット成分量に対して０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは、０．１質量％〜０．７質量％が良い。０．０１質量％未満となると、ポリエステル重合時の反応時間が長くなるとともに、分子量分布がブロードなものとなり、トナーとした際に良好な定着性を与えることが困難となる。また２質量％超含有すると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電量の変動が大きくなりやすい。
【００７０】
本発明のトナーに含有される極性樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、全樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分は、３質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。３質量％に満たない場合、本発明の効果の中で特に良好な帯電特性を得ることが困難となる。
【００７１】
本発明に用いられる極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３以上３５以下とすることで、本発明の効果を発揮しえる。好ましくは５以上３０以下、さらに好ましくは７以上２０以下の酸価が良い。
【００７２】
酸価が３未満の場合、トナーの帯電の立ち上がりが遅く、帯電が立ち上がるまでに、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。
【００７３】
また、酸価が３５より大きい場合、特に低湿環境下でのチャージアップが顕著になり、画像濃度低下や文字の飛び散りといった弊害が発生する。
【００７４】
また、本発明に用いられる極性樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上４０以下とすることで、本発明の効果を、より発揮しえる。好ましくは１０以上３５以下、さらに好ましくは１５以上３０以下の水酸基価が良い。
【００７５】
水酸基価が５未満の場合、トナーの帯電の立ち上がりが遅く、帯電が立ち上がるまでに、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。
【００７６】
また、水酸基価が４０より大きい場合、特に高湿環境下での帯電量低下が顕著になり、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。
【００７７】
本発明のトナー粒子は、懸濁重合、乳化重合、懸濁造粒法等の水系中で造粒されたものを用いることで、本発明の効果を発揮しえる。一般的な粉砕法のトナーの場合、離型剤を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系中でトナー粒子を造粒することで、離型剤を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法が離型剤のトナー中への内抱化及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい形態の一つである。
【００７８】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることで、本発明の効果を発揮しえる。好ましくは５〜９μｍであり、さらに好ましくは６〜７．５μｍが良い。
【００７９】
トナーの重量平均粒径が４μｍ未満であると、チャージアップを引き起こし易くなり、それによるカブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし易くなる。また、長期画像出力において帯電付与部材を汚染し易くなり安定した高画質画像を供しにくくなる。さらには、感光体上に残る転写残トナーのクリーニングが困難となるばかりでなく、融着等も発生し易くなる。
【００８０】
逆に、１０μｍより大きいと、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし、昨今望まれる高画質画像を供し得ない。
【００８１】
本発明のトナー粒子の、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％になるまでのメタノール質量％（ＴＡ）は１０以上７０以下が良く、好ましくは１５以上６０以下が良く、さらに好ましくは２０以上５０以下が良い。
【００８２】
同様にトナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％になるまでのメタノール質量％（ＴＢ）は３０以上９０以下が良く、好ましくは３５以上８０以下が良く、さらに好ましくは４０以上７０以下が良い。
【００８３】
ＴＡが１０未満またはＴＢが３０未満であると、水との親和性が高いことを示し、高湿環境下での帯電性が低下する。特にこの現象は、外添剤劣化した画像印字耐久後半に起こりやすい。
【００８４】
逆に、離型剤のトナー表面露出や改質等によりＴＡが７０より大きい場合または無機微粉体の疎水性アップ及び多量の添加によりＴＢが９０を超えた場合、あまりにも撥水性が高過ぎるため、特に低湿環境において、チャージアップ現象による現像スリーブのコート均一性の悪化や画像濃度薄、帯電付与部材や感光体へのトナー付着といった弊害をもたらす。また、大量の無機微粉体の添加は、定着性能の悪化や、感光体や感光体の帯電部材、現像工程のトナー帯電付与部材等を汚染し、好ましくない。
【００８５】
トナー粒子とトナーの水／メタノール濡れ性試験値の差、所謂ＴＢ−ＴＡは０以上６０以下が良く、好ましくは５以上４５以下、さらに好ましくは１０以上３０以下が良い。
【００８６】
トナー粒子が水に濡れ易いものを、無機微粉体等の添加剤種・量により、トナーの水への濡れ性を抑えることも必要であるが、あまりにも過剰すぎる場合、すなわち（ＴＢ−ＴＡ）が６０より大きいと、たとえ初期的には問題のない画像が得られたとしても、耐久安定性には欠けるものとなる。具体的には、耐久後半のカブリ、飛散等の弊害を引き起こす。また、現像性変化が大となり、紙上へのトナー載り量を制御する事が困難となる。特にカラー画像においては、同一画像を出力した場合の初期画像と連続通紙時の画像の色味が異なりすぎるという問題が発生しやすくなる。
【００８７】
逆に親水性の高い無機微粒子を添加した場合に（ＴＢ−ＴＡ）が０より小さくなる場合がある。これは、高湿環境下での帯電性の低下を引き起こし、カブリや飛散等の画像欠陥をもたらす。
【００８８】
本発明のトナーは着色剤と離型剤及び極性樹脂とを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有し、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０乃至１２０℃の範囲にあることが好ましく、５５乃至１００℃の範囲にあることがより好ましく、６０乃至７５℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８９】
この最大吸熱ピークはトナー中の離型剤種によって決定される。このピーク値が上記範囲にあることで、定着性と現像性を両立しえるものとなる。２種以上の離型剤を用いることも本発明を達成するために好適に用いられる方法であるが、最大となるピーク温度範囲は上記範囲となることが必須要件となる。
【００９０】
最大ピーク温度が５０℃未満の場合、トナーの保存性及びカブリや飛散等の現像性を悪化させてしまう。
【００９１】
逆に最大ピーク温度が１２０℃より大きい場合、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が若干劣るものとなる。また、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、良好な定着体とトナー間に良好に離型剤が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく（所謂定着まきつき）現象が起こり易くなる。
【００９２】
また吸熱ピークの半値幅は、１５℃以下であることが好ましく、７℃以下であることがより好ましい。
【００９３】
半値幅が１５℃を超える場合は、離型剤の結晶性が高くないことから、離型剤の硬度も軟らかく、感光体や帯電部材への汚染を促進させてしまうことがある。
【００９４】
トナー中に含まれる離型剤は総量で、トナー１００質量部中に２．５〜２５質量部含有されることが好ましく、４〜２０質量部含有されることがより好ましく、６〜１８質量部含有されることがさらに好ましい。
【００９５】
離型剤含有の総量が２．５質量部より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の排紙・積載性を満足させることが困難となるばかりでなく、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に２５質量部より大きいと、離型剤による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じる。
【００９６】
本発明のトナーは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５万であることが好ましく、５０００〜４万であることがより好ましく、１万〜２．５万であることがさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００より小さいと、トナー粒子自体の弾性が低すぎ、高温オフセットを生じやすくなる。逆に数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きいと、トナー粒子自体の弾性が高くなる傾向にあり、定着時に離型剤を良好に定着面に染み出させることができなくなり、低温時の転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。
【００９７】
また、本発明のトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５０万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましく、１０万〜７５万であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さいと、トナー母体自体の弾性が低すぎ、高温オフセットを生じやすくなる。逆に重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きいと、トナー母体自体の弾性が高くなる傾向にあり、定着時に離型剤を良好に定着面に染み出させることができなくなり、低温時の転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。また、極端に定着グロスが低いものとなる。
【００９８】
上記物性にコントロールするためには、樹脂あるいは重合トナーを作る場合の反応温度や重合開始剤、架橋剤、連鎖移動剤、離型剤の種及び量で制御できる。
【００９９】
また、本発明のトナーが適度な中グロスを達成させるためには、１２５℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）値が１〜５０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましい。ＭＩ値が１より小さいとグロスが低すぎ、５０より大きいとギラついた高グロスな画像となる。
【０１００】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましく、５２〜７０℃であることがより好ましく、５４〜６５℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、トナーの保存性が悪化する。逆に７５℃より大きいと低温定着性能が悪化する。
【０１０１】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスなどのポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体が挙げられ、必要に応じて蒸留などしても構わない。
【０１０２】
上記各ワックスの中でも、下記一般構造式で示すが特にエステルワックスをトナー中に含むことが特に好ましい。
【０１０３】
【化１１】
2005062818.tif 000012
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ1とＲ2との炭素数差が３以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０４】
【化１２】
2005062818.tif 000013
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０５】
【化１３】
2005062818.tif 000014
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ1とＲ2との炭素数差が３以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｋは１乃至３の整数であるり、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０６】
離型剤の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００であることが好ましく、４００〜１２５０であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満になると離型剤のトナー粒子表面への露出が生じ易く、感光体や帯電ローラー、帯電付与部材を汚染しやすく、カブリや融着等の画像欠陥を生じ易い。逆に、重量平均分子量が１５００を超えると、定着巻きつき性の悪化、低温定着性の悪化、ＯＨＴ透明性の悪化等の弊害が発生する。
【０１０７】
また、離型剤の重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、離型剤のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示すため好ましい。
【０１０８】
該離型剤の針入度は１５度以下であることが好ましく、８度以下であることが好ましい。針入度が１５度を超える場合には、離型剤の吸熱ピークの半値幅が１５度を超える場合と同様に、感光体や帯電部材、帯電付与部材を汚染しやすく、カブリや融着等の画像欠陥を生じ易い。
【０１０９】
以下に本発明に用いるチタンキレート化合物の具体例を示す。
【０１１０】
【化１４】
2005062818.tif 000015
【０１１１】
【化１５】
2005062818.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2005062818.tif 000017
【０１１３】
本発明で用いられる「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分を意味する。
【０１１４】
本発明のトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることを特徴とする。
【０１１５】
ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１１６】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１１７】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、その他のモノマーとしては、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【０１１９】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１２０】
【化１７】
2005062818.tif 000018
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１２１】
トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【０１２２】
結着樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂及び／又はスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
【０１２３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１２４】
上記スチレン系共重合体はジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【０１２５】
本発明の水系中で製造されるトナー粒子の中で最も好適に用いられる懸濁重合を例示して、重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤および離型剤、更に必要に応じた他の添加剤などをホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２６】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトンが挙げられる。
【０１２７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２８】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１２９】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１３０】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１３２】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１３３】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いる事ができる。黒色着色剤としてはカーボンブラック，磁性体を主着色剤として用いる事ができ、下記色材を混合させて色味やトナー抵抗を調整することも良好な形態の一つである。
【０１３４】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１５５．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。このようなイエロー着色剤をトナーに含有させることにより、イエロートナーを得ることができる。
【０１３５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。このようなマゼンタ着色剤をトナーに含有させることにより、マゼンタトナーを得ることができる。
【０１３６】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。このようなシアン着色剤をトナーに含有させることにより、シアントナーを得ることができる。
【０１３７】
上記ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するフルカラートナーを得ることができる。
【０１３８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部を添加して用いられる。
【０１３９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を用いることが、トナーの帯電性を安定に保つために好ましい形態となる。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４０】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１４１】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１４２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが良い。最も好ましい制御剤としては、サリチル酸アルミニウム化合物が好ましい。
【０１４５】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１４６】
本発明において、部材汚染を軽減させるために、滑剤を用いることも、好適な形態をとる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。上記のうち、ポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明のトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、部材付着抑制、耐久性向上のための無機微粒子を有する。
【０１４８】
上記無機微粒子のうちの荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１４９】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。これらのうち、研磨剤としてはチタン酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
【０１５０】
流動性付与剤としては、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニアなど）、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。特に前述したようにシリカ、アルミナ、チタニアはトナーの流動性及び帯電性を良好に維持する点、かつ本発明のトナー粒子への吸着性能の高さといった点で好ましく、２種以上を併用することも良好な形態である。その中でも、本発明のチタンキレート化合物との相性から少なくとも酸化チタンを含むことが最も好ましい。
【０１５１】
本発明におけるトナーに添加される無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．５〜４．５質量部が好ましく、０．８〜３．５質量部がより好ましい。無機微粉体の総添加量が０．５質量部未満であると，トナーの流動性が不十分となり、帯電性の低下に伴うカブリ悪化、トナー飛散を招き本発明の効果を充分に発揮し得ない。逆に、総添加量が４．５質量部超であると、トナー飛散、定着性の悪化、感光体融着、帯電付与部材汚染でのトナー帯電量低下等の弊害が生じる。
【０１５２】
上記無機微粒子として好ましく添加するチタニア、シリカ、アルミナはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは３５〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜２３０ｍ2／ｇの範囲内のものが良い。２０ｍ2／ｇ未満では、トナー粒子の十分な流動性を確保することが困難となる。逆に４００ｍ2／ｇより大きいと、連続通紙時においてトナー上の無機微粒子の存在状態の変化割合が大きくなり、トナー粒子の凝集度が増大する。また、本発明規定のＴＢ−ＴＡが６０より大きいものとなりやすくなり、カブリ、飛散、カラー画像での色味変動等の弊害が生じやすくなる。
【０１５３】
上記流動性付与剤としての無機微粒子は、疎水性、帯電性、さらには転写性を向上させる目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤を単独で或いは併せて用いることによって、処理されていることが好ましい。
【０１５４】
他の無機微粒子としては、ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤；現像性向上剤が挙げられる。これらの添加剤の添加量としては、トナー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【０１５５】
また、トナー粒子の形状は球形に近いことが好ましく、具体的にはトナー粒子の形状係数は、ＳＦ−１が１００〜１５０、より好ましくは１００〜１４０、さらに好ましくは１００〜１３０の範囲である。また、ＳＦ−２が１００〜１４０、より好ましくは１００〜１３０、さらに好ましくは１００〜１２０の範囲内である。
【０１５６】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０を超える場合またはＳＦ−２が１４０を超える場合には、トナーの転写効率の低下、トナーの再転写の増大、潜像担持体表面の磨耗量の増大が生じ易くなり好ましくない。
【０１５７】
本発明のトナーを、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも、本発明の好ましい形態の一つである。本発明に用いられるキャリアとしては、磁性材料、又は磁性材料と非磁性材料の混合物からなる芯材粒子を、樹脂及び／またはシラン化合物で被覆したキャリアであることが好ましい。ここで、芯材粒子に磁性体分散型樹脂キャリアを用いたキャリアが画像特性、長期耐久性の点で好ましい。特に、負帯電性のトナーと混合して用いられる場合には、アミノシラン化合物を含有する被覆層を芯材粒子に被覆させることが好ましい。なお、本発明の１０μｍ以下の微粒径トナーは、キャリア粒子の表面を汚染し易い傾向にあるので、これを予防する為にも芯材粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアが好ましい。
【０１５８】
表面を樹脂で被覆したキャリアは、高速機に適用した際の耐久性に於いても利点があり、トナーの電荷を制御するという点でも優れたものである。
【０１５９】
キャリアの表面を被覆する被覆層を形成するための樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１６０】
キャリアの被覆層を形成するフッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のハロフルオロポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオルプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマーの共重合体等のフルオロターポリマーが好ましく用いられる。
【０１６１】
上記フッ素系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００（より好ましくは１００，０００〜２５０，０００）であることが好ましい。
【０１６２】
キャリアの被覆層を形成する樹脂としては、上記フッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらをブレンドしたものを用いてもよい。更には、上記フッ素樹脂に非フッ素系の重合体をブレンドして用いてもよい。
【０１６３】
非フッ素系の重合体としては、以下に挙げる様なモノマーの単重合体或いは共重合体が用いられる。
【０１６４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸エチルモレホリン、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸エチルモルホリン及びビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニル系モノマー；ジビニルベンゼン；グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリ���ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル等のヒドロキシ基を有するビニル系モノマーを挙げることができる。
【０１６５】
これらのモノマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法で共重合される。これらの共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるものが好ましい。またこの共重合体をメラミンアルデヒド架橋、或いはイソシアネート架橋させてもよい。
【０１６６】
フッ素系樹脂と他の重合体との質量基準のブレンド比は、２０〜８０：８０〜２０が好ましく、特には４０〜６０：６０〜４０が好ましい。
【０１６７】
キャリアの被覆層を形成するためのシリコーン系樹脂またはシリコーン系化合物としては、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のポリシロキサンが用いられる。またアルキド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、アクリル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂も使用可能である。変性の形態としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、くし形グラフト共重合体が挙げられる。
【０１６８】
芯材粒子表面への被覆層の塗布に際しては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物（固形メチルシリコーンワニス、固形フェニルシリコーンワニス、固形メチルフェニルシリコーンワニス、固形エチルシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス等、シリコーン樹脂）をワニス状にしておいて磁性粒子をその内へ分散させる方法、或いは、ワニスを磁性粒子に噴霧する方法がとられる。
【０１６９】
上記被覆層の樹脂の処理量は、被覆材の成膜性や耐久性の観点から、キャリア芯材に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）であることが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられるキャリアの体積平均粒径は２５〜５５μｍ（好ましくは３０〜５０μｍ）であることが小粒径トナーとのマッチングにおいて好ましい。キャリアの体積平均粒径が２５μｍ未満では、現像工程において、キャリアがトナーと共に潜像保持体上に現像され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。一方、キャリアの体積平均粒径が５５μｍより大きいと、キャリアのトナー保持能力が低下し、ベタ画像が不均一となり、トナー飛散、カブリ等も発生し易くなる。
【０１７１】
本発明においては、トナー濃度が３〜１２質量％（より好ましくは５〜１０質量％）となるように、キャリアとトナーとを混合することが画像濃度、画像特性を良好に満足させる上で好ましい。
【０１７２】
本発明において、キャリアの比抵抗は１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、潜像担持体表面へのキャリア付着を起こし易く、潜像担持体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスがキャリアを介してリークし、潜像担持体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【０１７３】
また、キャリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器の内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【０１７４】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが３０〜６０（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３５〜５５（Ａｍ2／ｋｇ）の低磁気力であることが良い。
【０１７５】
キャリアの磁化の強さが６０（Ａｍ2／ｋｇ）を超えると、現像剤担持体上の規制ブレード部での剤圧縮が強まり、本発明のトナーを用いた場合においても、離型剤によるキャリアのスペントが生じる。このため、スリーブ上のキャリア搬送性悪化によるコート不良や、トナーへの帯電付与性能低下による耐久後半のカブリ、トナー飛散等を生じることがある。また、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすい。
【０１７６】
キャリアの磁化の強さが３０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【０１７７】
キャリアの見かけ密度は２．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。見かけ密度が２．３ｇ／ｃｍ3より大きいと、現像器内での離型剤によるキャリアのスペントが生じ、現像スリーブ上のキャリア搬送性悪化によるコート不良や、トナーへの帯電付与性能低下による耐久後半のカブリ、トナー飛散等を生じる。
【０１７８】
キャリアの形状係数ＳＦ−１は１００〜１３０であることが好ましく、１００〜１２０であることがより好ましい。ＳＦ−１が１３０より大きいと、キャリアへのトナー粒子又は無機微粉体による汚染が顕著となり、長期にわたる耐久的な使用におけるトナーへの帯電付与性能が低下し、トナー飛散、カブリ等の弊害を生じる。
【０１７９】
キャリアは、種々の上記物性を全て満足させる点からして、磁性体分散型樹脂キャリアが好ましい。
【０１８０】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１８１】
（１）トナーの樹脂成分の分子量分布測定
トナーの樹脂成分の具体的なＧＰＣの測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去させる。次に、必要により、トナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。その後、この洗浄を行ったトナー成分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１８２】
（２）トナーのＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク温度及び吸熱ピーク半値幅、ガラス転移温度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。本発明においては、「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定試料は、１０ｍｇの範囲内で正確に秤量する。測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、３０〜２００℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク値を、本発明で用いる離型剤の吸熱ピーク値として求める。吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１に当る部分の、吸熱チャートの温度幅である。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行う。
【０１８３】
（３）離型剤の分子量測定
ＧＰＣにより次の条件で測定する。
【０１８４】
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
【０１８５】
（４）水／メタノール濡れ性試験方法
（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【０１８６】
先ず、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、測定時の透過光強度が、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を透過させた時の透過光強度の半分になった際のメタノール質量％を本発明のＴＡ，ＴＢとする。
【０１８７】
透過率の測定は以下の様にして行う。
【０１８８】
メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、目開き１５０μｍのメッシュでふるったトナーまたはトナー粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。
【０１８９】
尚、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いた。
【０１９０】
（５）離型剤の針入度の測定
離型剤の針入度はＪＩＳ  Ｋ２２３５に準拠し測定する。測定温度は２５℃とする。
【０１９１】
（６）トナーのメルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、手動切り取り法で測定を行った。測定条件は、測定温度：１３５℃、荷重：１．７５ｋｇ、試料充填量：５〜１０ｇとする。なお、測定値は１０分値に換算する。
【０１９２】
（７）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及びトナーの粒度分布の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して測定を行う。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径が２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。これらの値を用いて、重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ４）、粒径が４．０μｍ以下のトナーの個数％及び粒径が１２．７μｍ以上のトナーの体積％を求める。
【０１９３】
（８）トナー及び結着樹脂の酸価及び水酸基価の測定
〈酸価〉
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１９４】
（Ａ）試薬
（ａ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【０１９５】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５  ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
【０１９６】
（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  
８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１９７】
（Ｂ）操作：試料（トナーまたは結着樹脂）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１９８】
（Ｃ）計算式  次式によって酸価を算出する。
【０１９９】
【数１】
2005062818.tif 000019
【０２００】
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターＳ：試料    （ｇ）
【０２０１】
〈水酸基価〉
水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０２０２】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
【０２０３】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
【０２０４】
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０２０５】
（Ｂ）操作：試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０２０６】
（Ｃ）計算式  次式によって水酸基価を算出する。
【０２０７】
【数２】
2005062818.tif 000020
【０２０８】
ここで、
Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価
【０２０９】
（９）トナー及びキャリアの形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）の測定
日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、拡大倍率３０００倍でトナー像を無作為に１００個サンプリングし、その画像情報をニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）にインターフェースを介して導入し、解析を行い、下式より算出して得られた値と定義している。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2／ＡＲＥＡ｝×（１／４π）×１００
（ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：トナー投影面積、ＰＥＲＩ：周長）
【０２１０】
形状係数ＳＦ−１は球形度合いを示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合いを示し、１００から大きくなるにつれてトナーの表面の凹凸が顕著になる。
【０２１１】
（１０）キャリアの粒径の測定
キャリア粒径測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ヘロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定する。尚、キャリアの平均粒径とはキャリア粒子の体積基準による５０％粒径を示す。
【０２１２】
（１１）キャリアの磁気特性の測定
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行った。測定に際して、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０２１３】
現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄してトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【０２１４】
（１２）キャリアの比抵抗測定方法：
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，相対湿度６０％の条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ2の荷重電極で挟み、セルの厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０２１５】
（１３）キャリアの見かけ密度測定方法
ＪＩＳ−Ｚ０２５０４に従って行う。
【０２１６】
〈本発明の画像形成方法〉
以下、本発明の画像形成方法について詳述する。
【０２１７】
上述したように、本発明の画像形成方法は、上記本発明のトナーを用いて画像形成を行うものであり、感光体表面を帯電させる帯電工程と；帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と；現像ユニット中のトナーを含む現像剤を担持する現像剤担持体と、静電潜像を担持する感光体との間の電界の作用により、静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化することによりトナー像を形成する現像工程と；トナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、転写材上に転写する転写工程と；定着体とこの定着体に押圧された加圧体とにより形成されるニップ部に、前記転写材を通過させて、前記トナー像を前記転写材に加熱接触圧着させる定着工程とを有する画像形成方法である。
【０２１８】
本発明のトナーはキヤノン製の、ＩＲ６０００、ＩＲ３０００等の白黒複写機、ＬＢＰ７２０、ＬＢＰ９５０等のレーザービームプリンター、これらの二成分改造機、ＬＢＰ２０４０、ＬＢＰ２８１０、ＬＢＰ２７１０、ＬＢＰ２４１０、ＣＬＣ５００、ＣＬＣ７００、ＣＬＣ１０００、ＣＰ２１５０、ＣＰ６６０、ＩＲＣ３２００等のフルカラー機に好ましく用いることができる。
【０２１９】
本発明のトナーを用いた本発明の画像形成方法の好適な一例を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。詳細は後述するが、この画像形成装置は、静電潜像を担持する感光体としての感光ドラム１と、この感光ドラム１表面を帯電させる帯電手段２と、帯電された感光ドラム１表面に静電潜像を形成する図示せぬ報書き込み手段２４と、感光ドラム１表面に形成された静電潜像をトナーにより可視化して、トナー像を形成する現像する現像装置４と、現像装置４により形成されたトナー像を転写材２５に転写する転写手段としての転写ブレード２７とを有している。
【０２２０】
本発明のトナーを使用する現像方法として、例えば図１に示すような二成分現像手段を用いて現像を行うことができる。本発明においては、現像工程は直流成分に交流成分を重畳させた電圧を現像剤担持体に印加することによって、現像剤担持体と感光体表面との間に振動電界を形成して現像を行う工程であることが好ましい。具体的には、図１に示すように、現像剤担持体に交番電圧を印加し、現像剤担持体上にキャリアによって形成された磁気ブラシが潜像担持体である感光体に接触した状態で現像を行うことが好ましい。
【０２２１】
現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることが感光体へのキャリア付着防止及びドット再現性の向上の点から良好である。Ｓ−Ｄ間距離が１００μｍより狭いと感光体への現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、８００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣るあるいは、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２２２】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２２３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下が良い。
【０２２４】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０２２５】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、感光体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２２６】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまうあるいは、キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材としての規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整するあるいは、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整することができる。
【０２２７】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するような画像の出力において、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２２８】
さらに初期の高画質化と併せて、上述の二成分系現像剤を用いることで現像装置内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２２９】
好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることにより、より引き締まった画像を呈することができる。
【０２３０】
図面を参照しながら、さらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０２３１】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させて感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。
【０２３２】
帯電された感光ドラム１に、図示されない潜像形成手段としての露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスが印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
【０２３３】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【０２３４】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像剤室Ｒ１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
【０２３５】
感光ドラム１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置しており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
【０２３６】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０２３７】
上記の現像工程により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ３から補給用トナー１８が現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給され、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサを使用する。該トナー濃度検知センサは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２３８】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６のような非磁性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜９００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレード詰り）を防止するためにはこの距離は２５０μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０２３９】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアスが印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電状態が調整され、現像時に回収される。
【０２４０】
また、図６を参照しながら帯電極性制御工程を有した本発明の画像形成方法の一例に関して説明する。
【０２４１】
図６に示すように、帯電ローラー２に電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加され、感光ドラムを帯電させる。この時、バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧が良い。その後、レーザー系３により像露光を行い、潜像を形成する。
【０２４２】
この潜像に対し、現像スリーブ４ｂは、感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動される事が好ましい。この現像スリーブ４ｂの外周面に、該スリーブ内のマグネットローラ４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持され、該スリーブの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
【０２４３】
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本例において、現像スリーブ４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。これにより、感光ドラムの潜像に対し、現像剤４ｅ中のトナーにより現像される。現像されたトナーは、転写ローラー５によって転写部ｄにて転写材あるいは中間転写体等に転写される。感光ドラムに残留したトナーは、次の帯電極性制御工程を経る。つまり電源Ｓ４から所定の電圧が印加された帯電量制御部材７上のブラシ接触部ｅに、感光ドラム上の残留トナーが接触することで正規極性に調整される。負帯電トナーの場合、負の電圧が感光ドラムに印加され、正帯電トナーの場合、正の電圧が感光ドラムに印加される。このような工程を経ることで、クリーナーレスシステムの場合、現像時に転写残トナーが良好に回収されるものとなる。また、図６には明示していないが、転写工程と帯電極性制御工程の間に、感光ドラムの残存電荷を除去し、ドラムゴーストを改善する目的で、帯電極性制御工程と同様の部材を用い、帯電工程で印加される反対極性の電位差を感光ドラムに与えることも有効な手段である。
【０２４４】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０２４５】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２４６】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２４７】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体である感光体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転し移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電潜像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２４８】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーにて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体ドラム６１ａと転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２４９】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサ８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａが補給される。なお、トナー濃度検知センサ８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２５０】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄといった４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、トナー各色毎に設けられた感光体上に画像を形成し、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトなどの搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２５１】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２５２】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２５３】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラーであり、８２はベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２５４】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、転写ローラーを当接して、転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２５５】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２５６】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２５７】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図４に示すような現像装置９０を用い現像することが可能である。
【０２５８】
現像装置９０は、磁性又は非磁性のトナーを有する一成分現像剤９８（以下、単に「現像剤」と表記することがある）を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。
【０２５９】
現像剤担持体９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴム等の弾性を有するゴム又は樹脂等の弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
【０２６０】
この弾性ローラー（９２）は、潜像保持体である感光体としての感光体ドラム９９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８により感光体に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。
【０２６１】
本発明において、現像剤担持体９２は実質的に感光体ドラム９９の表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０２６２】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。周速比は１００％以上がさらに好ましい。
【０２６３】
現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。
【０２６４】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼等の金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０２６５】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわみ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０２６６】
供給ローラー９５はポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２６７】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２６８】
次に非接触ジャンピング現像方式について説明する。
【０２６９】
非接触ジャンピング現像方式としては、非磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤を用いる現像方法が挙げられる。ここでは、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図５に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２７０】
現像装置１７０は、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤１７６（以下、単に「現像剤」と表記することがある）を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体１７２上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体１７２上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２７１】
１６９は静電潜像保持体としての感光体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２７２】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面に、ガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０２７３】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームのような発泡材より成っており、現像剤担持体１７２に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤１７６は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２７４】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに、一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２７５】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０２７６】
本発明において、現像剤層厚規制部材の材質としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、さらに金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散することも、現像剤層厚規制部材により適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０２７７】
この非磁性一成分現像方法において、弾性ブレード１７４により現像スリーブ１７２上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ１７２上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対抗空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち、図５に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と感光体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ１７２上から感光体１６９への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２７８】
本発明のプロセス条件としては、通常の転写紙（１０５ｇ／ｍ2以下）を通紙する場合の定着速度が、白黒機の場合は１００〜７００ｍｍ／ｓ、フルカラー機の場合は１００〜４００ｍｍ／ｓであることが好ましい。
【０２７９】
さらに、定着ニップの幅は３〜２０ｍｍであることが好ましく、５〜１５ｍｍであることがより好ましい。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０２８１】
（極性樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６５ｍｏｌ、イソフタル酸６．２１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１４ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、前述のチタンキレート化合物４を０．３部、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１２になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有する樹脂１を得た。この樹脂は、水酸基価２０、Ｍｗ１．２万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６５．７℃であった。
【０２８２】
（極性樹脂製造例２）
ビニル系共重合体として、スチレン１．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．３ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．８ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌをはかりとり、これら１００部と、前述のチタンキレート化合物４を０．２７部、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２２０℃に昇温を行い５時間の反応を行い、ポリエステルユニット成分を有する樹脂２を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価１９、Ｍｗ７万、Ｍｎ５４００、Ｔｇ：６６．７℃であった。
【０２８３】
（極性樹脂製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、０．２７部のチタンキレート化合物１（前述）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有する樹脂３を得たこの樹脂は、水酸基価２０、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５３００、Ｔｇ：６５．９℃であった。
【０２８４】
（極性樹脂製造例４）
樹脂製造例３において、チタンキレート化合物１の代わりに、前述のチタンキレート化合物３を使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する樹脂４を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価１３、水酸基価２０、Ｍｗ１．２万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６６．７℃であった。
【０２８５】
（極性樹脂製造例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６１ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７４ｍｏｌ、フマル酸３．９１ｍｏｌ、無水トリメット酸１．７４ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、０．３部のチタンキレート化合物２（前述）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３５℃で５時間反応させ、ポリエステルユニット成分を有する樹脂５を得た。この樹脂は、酸価１０、水酸基価１８、Ｍｗ３．４万、Ｍｎ３２００、Ｔｇ：６４．７℃であった。
【０２８６】
（極性樹脂製造例６）
極性樹脂製造例１において、酸価が４になる時点で反応をとめること以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有する極性樹脂６を得た。この樹脂は、水酸基価１５、Ｍｗ１．９万、Ｍｎ６７００、Ｔｇ：６５．７℃であった。
【０２８７】
（極性樹脂製造例７）
極性樹脂製造例１において、酸価が２２になる時点で反応をとめること以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有する極性樹脂７を得た。この樹脂は、水酸基価２８、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ３７００、Ｔｇ：６６．３℃であった。
【０２８８】
（極性樹脂製造例８）
樹脂製造例３において、チタンキレート化合物１の代わりに、前述のチタンキレート化合物３を０．１５部及びチタンキレート化合物４を０．１５部使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する樹脂８を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価１２、水酸基価２０、Ｍｗ１．２万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６６．７℃であった。
【０２８９】
（極性樹脂製造例９）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、０．２７部のチタンキレート化合物９（前述）の二水和物をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１２になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有する樹脂９を得た。この樹脂は、水酸基価２３、Ｍｗ１．２万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６８．０℃であった。
【０２９０】
（極性樹脂比較製造例１）
樹脂製造例３において、チタンキレート化合物１の代わりに、テトラメチルチタネートを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較樹脂１を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価２１、水酸基価２９、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６５．７℃であった。
【０２９１】
（極性樹脂比較製造例２）
樹脂製造例３において、チタンキレート化合物１の代わりに、ジブチルスズオキサイドを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較樹脂２を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価２１、水酸基価２９、Ｍｗ１．４万、Ｍｎ５８００、Ｔｇ：６７．６℃であった。
【０２９２】
（極性樹脂比較製造例３）
極性樹脂製造例１において、酸価が１になる時点で反応をとめること以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有する比較樹脂３を得た。この樹脂は、水酸基価９、Ｍｗ２．１万、Ｍｎ７７００、Ｔｇ：６６．７℃であった。
【０２９３】
（極性樹脂比較製造例４）
極性樹脂製造例１において、酸価が３８になる時点で反応をとめること以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有する比較樹脂４を得た。この樹脂は、水酸基価４２、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ３７００、Ｔｇ：６６．７℃であった。
【０２９４】
〈トナーの製造例１〉
スチレン単量体１００部に対して、シアン着色剤の銅フタロシアニンを１５部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント化学工業社製）〕を２．０部用意した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０２９５】
一方、イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０２９６】
次に、
・マスターバッチ分散液１                                                  ５３部
・スチレン単量体                                                          １２部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                            ３５部
・エステルワックス                                                        ２０部
（総炭素数：３４、半値幅：４℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ：８００、Ｍｎ：６  ００、針入度：６度）
・極性樹脂１                                                                ７部
（Ｍｗ：１．２万、Ｍｎ：５２００、Ｔｇ：６５．７℃、酸価：１２．０、水酸  基価：  ２０）
・ジビニルベンゼン                                                  ０．０７５部
を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２９７】
そして、前記水系媒体中をｐＨ６に維持し、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体中をｐＨ６に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６３℃に昇温し、５時間反応させた。さらに、過リン酸カリウム  １部を添加して８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後、真空乾燥を十分に行った後、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分級してシアン色トナー粒子を得た。
【０２９８】
得られたシアントナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるシリコーンオイル処理した疎水性シリカ１．２部と、比表面積が１００ｍ2／ｇであるイソブチルトリメトキシシラン処理したアナターゼ型酸化チタンを０．２部とをヘンシェルミキサーで外添した後、＃４００メッシュを具備したターボスクリーナーで粗粒を除去し、シアン色非磁性のトナーＮｏ．１を得た。このトナーの質量平均粒径は６．９μｍ、ＴＡ値は４２、ＴＢ値は６１であった。得られたトナーＮｏ．１の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０２９９】
〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂２に変更し、１０部添加する以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３００】
〈トナーの製造例３〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂３に変更し、１０部添加する以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３０１】
〈トナーの製造例４〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂４に変更する以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３０２】
〈トナーの製造例５〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂５に変更しかつ添加部数を２３部とし、離型剤を２０部添加する以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３０３】
〈トナーの製造例６〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂６にする以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．６を得た。得られたトナーＮｏ．６の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３０４】
〈トナーの製造例７〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂７にする以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．７を得た。得られたトナーＮｏ．７の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３０５】
〈トナーの比較製造例１〜４〉
トナーの製造例１において、極性樹脂１の代わりに比較樹脂１〜４を用い、離型剤としてエステルワックスの代わりにポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）を２．５部添加し、無機微粉体をシリカのみ０．９質量％にすること以外は同様にして比較トナーＮｏ．１〜Ｎｏ．４を得た。得られた比較トナーＮｏ．１〜４の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３０６】
〈トナーの比較製造例５〉
トナーの製造例１において、極性樹脂として樹脂６を用い、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の使用量を６００部、ホモミキサーの回転数を１３０００ｒｐｍとし、多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、疎水性シリカを１．１部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径３．４μｍ（４μｍ以下：６２．０個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）のシアン色比較トナーＮｏ．５を得た。得られた比較トナーＮｏ．５の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３０７】
〈トナーの比較製造例６〉
トナーの製造例１において、極性樹脂として樹脂７を用い、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の使用量を１９０部、ホモミキサーの回転数を４３００ｒｐｍとし、多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、疎水性シリカを０．７部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径１０．９μｍ（４μｍ以下：２．７個数％、１２．７μｍ以上：３．４体積％）のシアン色比較トナーＮｏ．６を得た。得られた比較トナーＮｏ．６の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３０８】
〈トナーの比較製造例７〉
トナーの製造例１５において、極性樹脂を用い無いこと以外は同様にしてシアン色比較トナーＮｏ．７を得た。得られた比較トナーＮｏ．７の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３０９】
〈トナーの製造例８〉
トナーの製造例６において、極性樹脂として樹脂６を用い、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の使用量を５２０部、ホモミキサーの回転数を１１５００ｒｐｍとし、多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、疎水性シリカを１．５部、疎水性酸化チタンを０．３部とした以外は上記製造例６と同様の方法を用いて、質量平均粒径４．９μｍ（４μｍ以下：４９．０個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）のシアン色トナーＮｏ．８を得た。得られたトナーＮｏ．８の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１０】
〈トナーの製造例９〉
トナーの製造例７において、極性樹脂として樹脂７を用い、疎水性シリカを０．７部、疎水性酸化チタンを０．１部とした以外は上記製造例７と同様の方法を用いて、質量平均粒径９．２μｍ（４μｍ以下：８．０個数％、１２．７μｍ以上：２．１体積％）のシアン色トナーＮｏ．９を得た。得られたトナーＮｏ．９の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１１】
〈トナーの製造例１０〉
トナーの製造例６において、添加するエステルワックスを４０部とし、疎水性シリカを１．８部、疎水性酸化チタンを０．５部とした以外は上記製造例６と同様の方法を用いて、質量平均粒径６．７μｍのシアン色トナーＮｏ．１０を得た。得られたトナーＮｏ．１０の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１２】
〈トナーの製造例１１〉
トナーの製造例９において、添加するエステルワックスを３部とし、疎水性シリカを１．２部、疎水性酸化チタンを０．２部とした以外は上記製造例９と同様の方法を用いて、質量平均粒径６．８μｍのシアン色トナーＮｏ．１１を得た。得られたトナーＮｏ．１１の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１３】
〈トナーの製造例１２〉
トナーの製造例１１において、疎水性シリカを１．５部、疎水性酸化チタンを０．３部とした以外は上記製造例１１と同様の方法を用いて、質量平均粒径６．７μｍのシアン色トナーＮｏ．１２を得た。得られたトナーＮｏ．１２の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１４】
〈トナーの製造例１３〉
トナーの製造例１１において、疎水性シリカを１．８部、疎水性酸化チタンを０．４部とした以外は上記製造例１１と同様の方法を用いて、質量平均粒径６．８μｍのシアン色トナーＮｏ．１３を得た。得られたトナーＮｏ．１３の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１５】
（磁性体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液及び珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３１６】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄に対し１．２部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。次に、沈殿分離を用いた湿式分級法で分級を行うことにより微粒子成分を取り除き、得られた疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、磁性体１を得た。
【０３１７】
〈トナーの製造例１４〉
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                                ７７部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２３部
・エステルワックス                                                        １７部
（総炭素数：３４、半値幅：４℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ：８００、  Ｍｎ：６００、針入度：６度）
・極性樹脂１                                                                ７部
（Ｍｗ：１．２万、Ｍｎ：５２００、Ｔｇ：６５．７℃、酸価：１２．０、水酸  基価：  ２０）
・ジビニルベンゼン                                                  ０．０７５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント  化学工業社製）〕                                                          １部
・磁性体１                                                              １００部
を６０℃に加温した前記水系媒体中に添加し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。これ以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子を得た。そのトナー粒子にトナー製造例１で用いた疎水性シリカ１．２部、疎水性酸化チタン０．０５部を添加し、トナーＮｏ．１４を得た。得られたトナーＮｏ．１４の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３１８】
〈トナーの製造例１５〉
分散液（Ａ）の調製
極性樹脂５                                                                ５０ｇ
塩化メチレン                                                            １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液（Ａ）を調製した。
【０３１９】
着色剤分散液（Ｂ）の調製
銅フタロシアニン顔料                                                      ９０ｇ
（ＢＡＳＦ社製：ＰＶ    ＦＡＳＴ    ＢＬＵＥ）
アニオン性界面活性剤                                                        ５ｇ
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                                            ２００ｇ
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント化学工業社製）〕                                                            １０ｇ
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液（Ｂ）を調製した。
【０３２０】
離型剤分散液（Ｃ）の調製
ポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．  ７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）                                  ５ｇ
カチオン性界面活性剤                                                      ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水                                                          ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液（Ｃ）を調製した。
【０３２１】
−−凝集粒子の調製−−
分散液（Ａ）                                                          ２００ｇ
着色剤分散液（Ｂ）                                                      １０ｇ
離型剤分散液（Ｃ）                                                      １０ｇ
カチオン性界面活性剤                                                      ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。
【０３２２】
＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての着色剤分散液（Ｂ）を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。
【０３２３】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、静電荷像現像用トナー粒子を得た。それ以外は製造例１と同様にしてトナーＮｏ．１５を得た。得られたトナーＮｏ．１５の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３２４】
〈トナーの製造例１６〉
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、極性樹脂５を溶解したトナー組成物混合液２００部を得た。
・極性樹脂５                                                              ８５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）                                  ６．５部
・ポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．  ７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）                              ７．５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント  化学工業社製）〕                                                          １部
・酢酸エチル（溶媒）                                                    １００部
【０３２５】
［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                            ２０部
・カルボキシメチルセルロース                                            ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水                                                        ９９．５部
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０３２６】
［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０３２７】
［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。
【０３２８】
［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分しトナー粒子を得た。それ以外は、製造例１と同様にして、トナーＮｏ．１６を得た。得られたトナーＮｏ．１６の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３２９】
〈トナーの製造例１７〉
トナーの製造例１で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてピグメントイエロー９３を１４部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１７を得た。得られたトナーＮｏ．１７の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３３０】
〈トナーの製造例１８〉
トナーの製造例１で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてジメチルキナクリドンを１４部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１８を得た。得られたトナーＮｏ．１８の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３３１】
〈トナーの製造例１９〉
トナーの製造例１で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてカーボンブラックを２０部用いたことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーＮｏ．１９を得た。得られたトナーＮｏ．１９の組成を表１に、物性を表２に示す。
【０３３２】
〈トナーの製造例２０〉
トナー製造例１において、疎水性シリカを１．０部、疎水性酸化チタンを０．４部とした以外は同様の方法を用いて、質量平均粒径６．９μｍのシアン色トナーＮｏ．２０を得た。得られたトナーＮｏ．２０の組成を表１に、物性を表２に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを８％のトナー質量％で混合し、現像剤２０とした。
【０３３３】
〈トナーの製造例２１〉
トナー製造例１７において、疎水性シリカを１．０部、疎水性酸化チタンを０．４部とした以外は同様の方法を用いて、質量平均粒径６．８μｍのイエロー色トナーＮｏ．２１を得た。得られたトナーＮｏ．２１の組成を表１に、物性を表２に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを８％のトナー質量％で混合し、現像剤２１とした。
【０３３４】
〈トナーの製造例２２〉
トナー製造例１８において、疎水性シリカを１．０部、疎水性酸化チタンを０．４部とした以外は同様の方法を用いて、質量平均粒径６．８μｍのマゼンタ色トナーＮｏ．２２を得た。得られたトナーＮｏ．２２の組成を表１に、物性を表２に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを８％のトナー質量％で混合し、現像剤２２とした。
【０３３５】
〈トナーの製造例２３〉
トナー製造例１９において、疎水性シリカを１．０部、疎水性酸化チタンを０．４部とした以外は同様の方法を用いて、質量平均粒径６．８μｍのブラックトナーＮｏ．２３を得た。得られたトナーＮｏ．２３の組成を表１に、物性を表２に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを８％のトナー質量％で混合し、現像剤２３とした。
【０３３６】
〈トナーの製造例２４〉
トナー製造例３において、用いる離型剤を吸熱ピーク温度４８℃のエステルワックスを用いること以外は同様にしてトナーＮｏ．２４を得た。得られたトナーＮｏ．２４の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３３７】
〈トナーの製造例２５〉
トナー製造例３において、用いる離型剤を吸熱ピーク温度１２４℃のポリエチレンワックスを用いること以外は同様にしてトナーＮｏ．２５を得た。得られたトナーＮｏ．２５の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３３８】
〈トナーの製造例２６〉
トナー製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物を用いないこと以外は同様にしてトナーＮｏ．２６を得た。得られたトナーＮｏ．２６の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３３９】
〈トナーの製造例２７〉
トナー製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物〔ＴＮ１０５（保土谷化学工業社製）〕を用いること以外は同様にしてトナーＮｏ．２７を得た。得られたトナーＮｏ．２７の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３４０】
〈トナーの製造例２８〉
トナー製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物〔ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製）〕を用いること以外は同様にしてトナーＮｏ．２８を得た。得られたトナーＮｏ．２８の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３４１】
〈トナーの製造例２９〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂８にする以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．２９を得た。得られたトナーＮｏ．２９の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３４２】
〈トナーの製造例３０〉
トナーの製造例１において、用いる極性樹脂を極性樹脂９にする以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．３０を得た。得られたトナーＮｏ．３０の組成を表３に、物性を表４に示す。
【０３４３】
〈磁性キャリアの製造例１〉
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                                        ５０部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                            ８０部
・水                                                                      ５０部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤  ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）  で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト微粒子１                      ２８０部
（個数平均粒径０．２２μｍ、比抵抗４×１０5Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子１                      １２０部
（個数平均粒径０．４０μｍ、比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                                １５部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを２４時間真空乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／相対湿度８０％で２４時間放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０３４４】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面には下記式で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％トルエン溶液を塗布した。
【０３４５】
【化１８】
2005062818.tif 000021
【０３４６】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．３質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０３４７】
【化１９】
2005062818.tif 000022
が存在しているのが確認された。
【０３４８】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂  ＫＲ−２２１（信越化学工業（株）製）に、シリコーン樹脂固型分に対して４％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固型分として２５％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。
【０３４９】
得られた磁性キャリア１の平均粒子径は３５μｍであり、比抵抗は１×１０13Ω・ｃｍ、１Ｋエルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は４０Ａｍ2／ｋｇ、みかけ密度は１．９ｇ／ｃｍ3、ＳＦ−１が１０７であった。
【０３５０】
〈磁性キャリアの製造例２〉
Ｌｉ2ＣＯ3  １４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3  ７７．０ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）２６．８ｍｏｌ％およびＣａＣＯ3  ２．２ｍｏｌ％を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２４０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径４０μｍのフェライト粒子の磁性キャリア２を得た。
【０３５１】
〈実施例１〉
画像形成装置として、市販のカラーレーザープリンターＣＰ２８１０（キヤノン社製）の定着スピードを１５０ｍｍ／ｓとし、２０枚／分を出力し得るプリンタに改造した。
【０３５２】
トナーＮｏ．１からなる現像剤１を用いて、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けた印字率１０％画像パターンを、２３℃／相対湿度５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／相対湿度９２％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１００００枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。評価結果を表５に示す。表５から分かるように全ての評価項目において概ね良好な結果が得られた。
【０３５３】
（１）低温定着性
Ｌ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ紙を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像ののり量は０．６ｍｍｇ／ｃｍ2とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
【０３５４】
（２）ＯＨＴ透明性評価
ＣＰ２８１０の専用トランスペアレンシーを用い、Ｎ／Ｎ環境下でベタ画像（転写紙上０．６ｍｍｇ／ｃｍ2）を出力させた。それを透過型ＯＨＴプロッジェクターを用い、下記の様に５段階で目視評価した。
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがあるが実使用上問題ない。
Ｄ：かなりくすんでおり、若干問題となるレベル。
Ｅ：実使用上耐えない。
【０３５５】
（３）耐高温オフセット性
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ紙を用いて、評価を行った。ベタ白画像をＡ４縦置きで５０枚通紙した後、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、うっすらとオフセットが発生したが、使用    上問題となるレベルではない。
Ｃ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、若干オフセットが発生した。実使用上ぎり    ぎりのレベルであるが、通常の複写においては問題とならない。
Ｄ：長手方向全域に、オフセットが発生し、実使用上問題となるレベル。
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生し、実使用に耐えない。
【０３５６】
（４）カブリ
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での１万枚耐久試験において、カブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、測定色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
【０３５７】
（５）画像濃度
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で画像濃度を測定した。
【０３５８】
（６）ドラム融着
Ｈ／Ｈ環境下での１万枚耐久試験において、ドラム上への融着物の発生の有無を下記評価基準に従って目視及びルーペで６段階評価した。
Ａ：全く融着物が存在しない。
Ｂ：ドラム上に０．１ｍｍ径以下の融着物が数点存在するが、画像上全く問題ない。
Ｃ：ドラム上に０．１〜０．４ｍｍ径の融着物が数点存在し、画像上うっすら発生してい    るものの実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：ドラム上に０．４ｍｍ径より大きい融着物が１０点以上存在し、画像上にも発生し、    問題となるレベル。
Ｅ：ドラム上に０．４ｍｍ〜１ｍｍ径の融着物が１０〜２０点存在し、画像上にも発生し    、問題となるレベル。
Ｆ：ドラム上に１ｍｍ径より大きい融着物が全面に存在し、画像上も多数発生し、問題と    なるレベルであり実使用に耐えない。
【０３５９】
（７）感光体クリーニング不良評価
Ａ：全くクリーニング不良が存在しない。
Ｂ：ドラム上に１ｍｍ長さ以下のクリーニング不良が数点存在するが、画像上全く問題な    い。
Ｃ：ドラム上に１〜４ｍｍ長さのクリーニング不良が数点存在し、画像上うっすら発生し    ているものの実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：ドラム上に４ｍｍ長さより長いクリーニング不良が１０点以上存在し、画像上にも発    生し、問題となるレベル。
Ｅ：ドラム上に４ｍｍ〜１０ｍｍ径のクリーニング不良が１０〜２０点存在し、画像上に    も発生し、問題となるレベル。
Ｆ：ドラム上に１ｍｍ径より大きいクリーニング不良が全面に存在し、画像上も多数発生    し、問題となるレベルであり実使用に耐えない。
【０３６０】
（８）画質評価
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験後において、画質評価（５ポイントの文字、ライン画像、ベタ画像の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明であり、ベタ画像も均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なくベタ画    像も均一で良好。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問    題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多いが、一般使用ではぎりぎり    で問題とならないレベル。
Ｅ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分問題となるレベル。
Ｆ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、実使用に耐えない。
Ｇ：ライン画像、文字画像のみならず、ベタ画像に関しても均一性がなく貧弱なものであ    り、実使用に耐えない。
【０３６１】
（９）トナー飛散評価
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験後において、現像スリーブ下及び機内にたまるトナー量でトナー飛散を評価した。
Ａ：現像スリーブ下及び機内にまったくトナーがなく良好。
Ｂ：現像スリーブ下にうっすらとトナー層が確認されるが、機内には飛散したトナーがな    く良好。
Ｃ：現像スリーブ下及び機内に若干トナーが飛散しているが、問題となるレベルではない    。
Ｄ：現像スリーブ下及び機内にトナーが飛散しており、問題となるレベル。
Ｅ：現像スリーブ下及び機内にトナーが飛散している部分が多く、実使用に耐えない。
Ｆ：機内がトナー色で汚染され、画像欠陥も多発し実使用に耐えない。
【０３６２】
（１０）定着ローラー巻きつき性試験
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験における初期に定着巻きつき確認を行った。ＥＮ１００（６４ｇ紙）完全調湿紙に、転写紙先端から１ｍｍの位置から、像のり量１．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を載せ、未定着画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。この時、定着温度を５℃ずつ低下させて定着させたとき、転写紙が定着ローラーに巻きつく温度を定着ローラー巻きつき温度とした。
【０３６３】
（１１）ブロッキング試験
５０ｃｃのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを５３℃の恒温層に３日（７２時間）放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならな    い。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態であり、実使用に何とか耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題あり。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０３６４】
（１２）転写効率測定
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験における末期に転写効率確認を行った。像のり量０．６５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をドラム上に現像させた後、ＥＮ１００（６４ｇ紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｅ：転写効率が７０％未満
【０３６５】
（１３）色み変動試験
Ｙ，Ｍ，Ｃの一次色及びＲ，Ｇ，Ｂの２次色を含む写真画像を初期及び１万枚の耐久後に各１０枚サンプリングした。その際の初期と耐久後の色みを目視確認し下記評価をくだした。
Ａ：色み変動が全くない。
Ｂ：色み変動がほとんどない。
Ｃ：色み変動が若干有り、厳しいユーザーには指摘されるレベル。
Ｄ：色み変動が有り、指摘されるレベル。
Ｅ：色みが大きく異なり、実使用上の問題が大きい。
【０３６６】
〈実施例２〜２６〉
表１〜４に示すようにトナーまたはキャリアとの組み合わせにより現像剤２〜３１を作製した。現像剤を表５に示すように変更して、実施例１と同様の方法を用いて評価を行った。その結果を表５に示す。なお、実施例１７、１８、２１はフルカラー画像出力した場合の、シアン色で評価を行った。また、実施例３１のみ、再環境１．５万枚の画出しを行った。
【０３６７】
なお、二成分現像剤を使用する場合は、下記の様に調製した現像剤と改造装置を用いた。まず、磁性キャリア９２部とトナー８部をＶ型混合機で混合し、二成分現像剤とした。
【０３６８】
二成分現像剤の評価は、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＣＰ２１５０（キヤノン社製）の定着スピードを１５０ｍｍ／ｓとし、３５枚／分を出力し得る複写装置に改造した。また、図１に示す現像装置及び帯電装置が入れられるよう上記複写装置を改造し、図２の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更し、オイル塗布機構等の加圧ローラー以外の全ての接触部材を除去する形に変更した。
【０３６９】
〈比較例１〜７〉
表３及び４の比較トナー１〜７を用い、表５の画像形成方法に従い、実施例１と同様の実験方法及び評価を行った。その結果を表５に示す。
【０３７０】
【表１】
2005062818.tif 000023
【０３７１】
【表２】
2005062818.tif 000024
【０３７２】
【表３】
2005062818.tif 000025
【０３７３】
【表４】
2005062818.tif 000026
【０３７４】
【表５】
2005062818.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０３７５】
【図１】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の一例を表す部分的模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法が好適に用いられるフルカラー画像形成装置の例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法を接触一成分現像方法に適用した画像形成装置の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を非接触一成分現像方法に適用した画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図６】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０３７６】
１、６１ａ  感光体（感光ドラム）
２、６２ａ  帯電手段
２ａ  ステンレス製導電性支持体
２ｅ  帯電ローラー圧接部材（バネ）
露光装置
４、６３ａ  現像装置
４ａ  現像容器
４ａ  現像容器
４ｂ、１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
４ｃ、１２  マグネットローラ
４ｆ、１３、１４  現像剤搬送スクリュー
４ｄ、１５  規制ブレード
５  転写ローラー
６  定着装置
７  帯電量制御手段
８  非接触サーミスタ
１７  隔壁
１８、６５ａ  補給用トナー
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性ブラシ
Ｌ，２４、６７ａ  レーザー光
Ｐ，２５  転写材（記録材）
２６  バイアス印加手段
２７、６４ａ  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサ
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１、９５  定着ローラー
７２、９６  加圧ローラー
７３  ウエッブ
７５、７６  加熱手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラー
８１  ベルト従動ローラー
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサ
１００  制御装置
ａ  帯電部
ｂ  露光部
ｃ  現像部
ｄ  転写部
ｅ  帯電量制御部
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４  電圧印加装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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