(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術に比して製造が容易であり、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分、前記Ｂ成分とＣ成分との合金成分、及び炭素成分から構成される複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料であって、（１）金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（２）金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（３）金属Ｃ成分が、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（４）複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分、前記Ｂ成分とＣ成分との合金成分、及び炭素成分から構成される複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料であって、
（１）金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（２）金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（３）金属Ｃ成分が、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（４）金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜２０原子％、金属Ｂ成分５〜３５原子％、金属Ｃ成分２０〜５５原子％及び炭素成分５〜５０原子％であり、
（５）複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
炭素成分が、微細炭素材料である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
炭素成分が、径５０〜３００ｎｍ、且つ、長さ１〜２０μｍの微細炭素材料である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
炭素成分が、カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、又は単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
炭素成分からなる導電性の３次元網目構造を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜１５原子％、金属Ｂ成分２０〜３５原子％、金属Ｃ成分３５〜５５原子％及び炭素成分２０〜４０原子％である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＷの少なくとも１種であり、金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種であり、金属Ｃ成分が、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
金属Ｂ成分−金属Ｃ成分の組み合わせが、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｇａ、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｙ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｂ及びＺｎ−Ｓｉの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
下記工程を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法：
（１）Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素の少なくとも１種である金属Ａ成分、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種である金属Ｂ成分並びにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種である金属Ｃ成分を混合後、メカニカルアロイング処理により前記３成分からなる複合粉末を得る工程１、及び
（２）前記複合粉末に炭素成分を混合後、さらにメカニカルアロイング処理する工程２。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料からなる層を集電体上に有するリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０記載の負極を搭載したリチウム二次電池であって、初充電を経た後に負極材料中にＬｉ2ＢＣ型化合物（但し、Ｂ及びＣは、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分を示す）を有しているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有しており、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源として利用が拡大している。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料だけを用いる場合には、使用可能な電流密度が低く、理論容量（放電容量）も不十分である。例えば、負極材料として炭素材料の一つである黒鉛だけを用いた場合には、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと少ないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００４】
これに対し、リチウム金属を負極材料とする場合には、高い理論容量が得られることが分かっている。しかしながら、リチウム金属を用いる場合には、充電時に負極にデンドライトが析出するため、充放電を繰り返すことによりデンドライトが正極側に達して、内部短絡が起きるというという問題がある。デンドライトは比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面に溶媒の分解生成物からなる電子伝導性のない界面被膜が形成されることにより、内部短絡を生じる以前にも、電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下が生じる。このような理由により、負極材料にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、結果的にサイクル寿命が短いという問題があるため、広く実用化される段階には達していない。
【０００５】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であり、リチウム金属以外の材料からなるリチウム二次電池用負極材料の開発が望まれている。例えば、錫、珪素、銀等の元素、これらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成してリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素材料よりはるかに大きいため、これらの物質を含有する負極材料の開発が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの物質を含有する負極材料には、充放電サイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴って電極の大きな膨張・収縮が生じ、電極自体が瓦解するおそれがあることが指摘されている。
【０００７】
その対策として、リチウムを吸蔵・放出し易い金属と、吸蔵・放出を行わない金属とからなる合金を負極材料とすることが試みられている。このような合金によれば、リチウムの吸蔵・放出を行わない金属が介在することにより電極の膨潤、微細化等を抑制できると考えられている。また、当該合金が併用する炭素材料表面に導電性を付与することにより、充放電効率を向上させることができるとも考えられている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、ＬｉαＡβＢγ（Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＡｇの少なくとも１種以上、Ｂは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種）で示される、平均粒径０．０１〜１μｍであり、平均結晶子径１〜１００ｎｍである化合物と炭素材料５〜５０重量部とからなる電極が開示されている。しかしながら、その実施例においては、初回放電容量及び１００サイクル時の容量維持率が記載されているだけであり、長期のサイクル特性については公表されていない。前記ＬｉαＡβＢγで示される化合物は、メカニカルアロイング法により合成されているが、予め合成しておくと、理由の詳細は不明であるが、前記した合金系の高い容量を確保できない。また、炭素材料含有法によって、ＬｉαＡβＢγで示される化合物及び炭素からなる電極を作製することも知られているが、一般に炭素材料としては黒鉛が用いられており、ナノオーダーでの十分な集電効果は得られていない。
【０００９】
特許文献２には、ＬｉαＭ１βＭ２γ（Ｍ１は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも２種、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種）で示される化合物を含む負極であって、前記化合物の平均粒径が０．０５〜６０μｍであり、平均結晶子径が０．０１〜１０μｍであり、炭素材料含有量が５〜５０重量部であるものが開示されている。しかしながら、この文献でも、その実施例において初回放電容量及び１００サイクル時の容量維持率が記載されているだけであり、長期のサイクル特性については公表されていない。ＬｉαＭ１βＭ２γで示される化合物についても、メカニカルアロイング法で合成されているが、前記同様、予め合成しておくと合金系の高い容量を確保できない。また、炭素材料含有法によって、ＬｉαＭ１βＭ２γで示される化合物及び炭素からなる電極を作製することも知られているが、一般に炭素材料としては黒鉛が用いられており、ナノオーダーでの十分な集電効果は得られていない。
【００１０】
特許文献３には、急冷凝固させた組織を有する合金が開示されており、特許文献４には、Ａ相及びＢ相のどちらか一方の相が他方の相のマトリックス中に島状に分散した構造（島の平均粒径０．０５〜２０μｍ）の合金が開示されている。しかしながら、この合金材料では、大きな初期放電容量は得られるが、充放電を繰り返すうちに電極の膨張、微細化が避けられず、放電容量の低下を十分に抑制するには達していない。
【００１１】
特許文献５には、リチウム二次電池の充放電効率を向上させるために、炭素系材料表面にＬｉと合金を作らない金属（Ｃｕ）を付着させ、さらにその上にＬｉを付着させることが開示されている。しかしながら、当該リチウム二次電池では、充放電効率は９０．７％と向上しているが、実用レベルでは９９％以上の充放電効率が要求されていることを鑑みると未だ性能が不十分である。しかも、Ｃｕを蒸着した表面にＬｉをさらに蒸着する方法は、安全面、コスト面等から実用的ではない。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｌｉを吸蔵放出する合金層表面に炭素材料を積層した負極が開示されている。しかしながら、この文献に開示された負極では、合金層形成に際してめっきをする必要があり、炭素材料の積層に際して塗布をする必要がある等、負極形成工程が複雑であり製造費用が高価という問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１３３２６１号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開２００１−１５１０２号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００１−２９７７５７号公報（第５頁、図２）
【特許文献４】特開２００１−９３５２４号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平１０−１４４２９５号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−１５７２９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術に比して製造が容易であり、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮するリチウム二次電池用負極材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分から構成されるリチウム二次電池用負極材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に係るものである。
１．金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分、前記Ｂ成分とＣ成分との合金成分、及び炭素成分から構成される複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料であって、
（１）金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（２）金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（３）金属Ｃ成分が、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（４）金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜２０原子％、金属Ｂ成分５〜３５原子％、金属Ｃ成分２０〜５５原子％及び炭素成分５〜５０原子％であり、
（５）複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
２．炭素成分が、微細炭素材料である上記項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
３．炭素成分が、径５０〜３００ｎｍ、且つ、長さ１〜２０μｍの微細炭素材料である上記項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
４．炭素成分が、カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、又は単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物である上記項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
５．炭素成分からなる導電性の３次元網目構造を含む上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
６．金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜１５原子％、金属Ｂ成分２０〜３５原子％、金属Ｃ成分３５〜５５原子％及び炭素成分２０〜４０原子％である上記項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
７．金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＷの少なくとも１種であり、金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種であり、金属Ｃ成分が、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種である上記項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
８．金属Ｂ成分−金属Ｃ成分の組み合わせが、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｇａ、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｙ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｂ及びＺｎ−Ｓｉの少なくとも１種である上記項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
９．下記工程を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法：
（１）Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素の少なくとも１種である金属Ａ成分、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種である金属Ｂ成分並びにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種である金属Ｃ成分を混合後、メカニカルアロイング処理により前記３成分からなる複合粉末を得る工程１、及び
（２）前記複合粉末に炭素成分を混合後、さらにメカニカルアロイング処理する工程２。
１０．上記項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料からなる層を集電体上に有するリチウム二次電池用負極。
１１．上記項１０記載の負極を搭載したリチウム二次電池であって、初充電を経た後に負極材料中にＬｉ2ＢＣ型化合物（但し、Ｂ及びＣは、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分を示す）を有しているリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる層を集電体上に有する負極を搭載したリチウム二次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）は、初充電により負極材料中にＬｉ2ＢＣ（但し、Ｂ及びＣは、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分を示す）で示されるリチウム含有三元化合物を生成する。そのため、リチウム二次電池の初期放電容量が大きく、しかもサイクル特性が優れている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、上記効果を奏するリチウム二次電池用負極材料を容易且つ確実に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
リチウム二次電池用負極材料
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分、前記Ｂ成分とＣ成分との合金成分、及び炭素成分から構成される複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料であって、
（１）金属Ａ成分が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（２）金属Ｂ成分が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（３）金属Ｃ成分が、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（４）金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜２０原子％、金属Ｂ成分５〜３５原子％、金属Ｃ成分２０〜５５原子％及び炭素成分５〜５０原子％であり、
（５）複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内である
ことを特徴とする
〔金属Ａ成分〕
金属Ａ成分は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕの少なくとも１種が挙げられる。この中でも、特にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＷの少なくとも１種が好ましく、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＶの少なくとも１種がより好ましい。
〔金属Ｂ成分〕
金属Ｂ成分は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。この中でも、特にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種が好ましく、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１種がより好ましい。
〔金属Ｃ成分〕
金属Ｃ成分は、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である。この中でも、特にＳｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種が好ましい。
〔前記Ｂ成分とＣ成分との合金成分〕
合金成分は、前記Ｂ成分及びＣ成分からなる合金であればよく、例えば、１）Ｂ成分にＣ成分が固溶した合金、２）Ｂ成分とＣ成分との金属間化合物、３）Ｃ成分にＢ成分が固溶した合金、等が挙げられる。
【００１９】
Ｂ成分−Ｃ成分の組み合わせは特に限定されず、例えば、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｇａ、Ａｕ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｙ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｓｉ等が挙げられる。この中でも、特にＡｇ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｂ及びＺｎ−Ｓｉの組み合わせが好ましい。
【００２０】
金属間化合物としては、例えば、Ａｇ13Ｓｂ3、Ａｇ3Ｓｎ、Ｃｕ3Ｓｂ、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｃｕ3Ｓｉ、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｚｎ3Ｓｂ2、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＺｎＳｂ等が挙げられる。
【００２１】
合金成分中のＢ成分−Ｃ成分の割合は特に限定されないが、例えば、１）Ｂ成分とＣ成分の合金であれば、Ｂ成分１８〜８２原子％、好ましくは２５〜７５原子％、Ｃ成分１８〜８２原子％、好ましくは２５〜７５原子％程度である。２）Ｂ成分とＣ成分との金属間化合物であれば、Ｂ成分１８〜８２原子％、好ましくは２５〜７５原子％、Ｃ成分１８〜８２原子％、好ましくは２５〜７５原子％程度である。
〔炭素成分〕
炭素成分としては特に限定されないが、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるものであれば好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として十分な集電効果が得られるとともに、リチウム吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００２２】
炭素成分としては、例えば、微細炭素材料が挙げられる。具体的には、径５０〜３００ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍ、且つ、長さ１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの微細炭素材料が挙げられる。このような形状特性は、導電性の３次元網目構造を形成し易いため有利である。
【００２３】
微細炭素材料としては、具体的には、カーボンファイバー；単層カーボンナノチューブ；多層カーボンナノチューブ；単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物等が挙げられる。この中でも、特にカーボンファイバー；多層カーボンナノチューブ；又は単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物を好適に使用できる。尚、多層カーボンナノチューブは、チューブ径の異なる大小の単層カーボンナノチューブが入れ子状に数層重なったものである。
【００２４】
カーボンナノチューブを用いる場合には、金属的な導電性が発現されるため高い集電機能が得られる。またカーボンナノチューブはしなやかな柔軟構造を有しているため、Ｌｉ吸蔵時の体積膨張を緩和させる機能が得られ、高容量且つサイクル特性の維持に寄与する。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物であれば、多層カーボンナノチューブのみを用いる場合に比して、複合粉末のより内部（微細）にまで３次元網目構造を形成し得るため好ましい。図１に、微細炭素材料が導電性の３次元網目構造を形成している複合粉末の内部構造の模式図を示す。
【００２５】
上記炭素材料に加えて、カーボンブラックを併用することが好ましい。カーボンブラックを併用することにより、複合粉末のより内部（細部）にまで導電性を付与できる。カーボンブラックの粒子径は特に限定されないが、一次粒子径が通常１５〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍ程度である。カーボンブラックの添加量は特に限定されず、所望の導電性の程度に応じて適宜設定できる。
〔複合粉末の特性〕
本発明における複合粉末は、金属Ａ成分、金属Ｂ成分、金属Ｃ成分及び炭素成分の含有割合（但し、金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分には、合金成分中の金属Ｂ成分及び金属Ｃ成分も含む）が、各成分の合計量を１００原子％とした場合に、金属Ａ成分５〜２０原子％、金属Ｂ成分５〜３５原子％、金属Ｃ成分２０〜５５原子％及び炭素成分５〜５０原子％であればよい。この中でも、特に金属Ａ成分５〜１５原子％、金属Ｂ成分２０〜３５原子％、金属Ｃ成分３５〜５５原子％及び炭素成分２０〜４０原子％が好ましい。特に炭素成分の含有割合に関しては、５〜５０原子％の範囲内に設定すれば、導電性の３次元網目構造が形成され易く、且つ、炭素成分（特にカーボンナノチューブ）の凝集及び容量の低下を抑制できる。
【００２６】
本発明における複合粉末は、一次粒子の１０重量％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内であればよい。ナノオーダーの一次粒子が含まれることにより、後述するように優れた効果が得られる。但し、後述するメカニカルアロイング法により当該複合粉末を調製した場合には、各成分の組み合わせによって複合粉末中にミクロンオーダーの一次粒子が含まれ得る。この場合でも、一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内であれば、ミクロンオーダーの一次粒子が混在することは許容される。また、ミクロンオーダーの一次粒子は、複合粉末の微粉化の防止、導電性の向上等に寄与し得る。尚、本願明細書における一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡観察により求めた値である。
【００２７】
上記の観点から、複合粉末中の一次粒子の粒径は、１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上の一次粒子が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内にあればよい。特に、粒径１０〜５００ｎｍの所定のナノオーダー一次粒子が多く存在すると、電極の長寿命化・高容量化の効果が得られる。
【００２８】
所定割合の一次粒子の粒径が上記範囲内にあることによって、リチウム吸蔵時に原子の再配列が可逆的に生じ易くなり、所期の特性が発揮される。また、複合粉末中に炭素成分からなる導電性の３次元網目構造を形成し易くなる。粒径についてより具体的に説明すると、粒径１０ｎｍを下回る一次粒子は、粉砕に長時間を要するため好ましくなく、粒径５００ｎｍを上回る一次粒子は、リチウム吸蔵時に原子の可逆的な再配列が起こり難いため好ましくない。
【００２９】
リチウム二次電池用負極材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程を有する製造方法により好適に製造できる：
（１）Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ及び希土類元素の少なくとも１種である金属Ａ成分、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ及びＺｎの少なくとも１種である金属Ｂ成分並びにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種である金属Ｃ成分を混合後、メカニカルアロイング処理により前記３成分からなる複合粉末を得る工程１、及び
（２）前記複合粉末に炭素成分を混合後、さらにメカニカルアロイング処理する工程２。
【００３０】
この製造方法では、先ず炭素成分以外を混合してメカニカルアロイング処理を行った後、炭素成分を加えてさらにメカニカルアロイング処理を行う。即ち、ＡＢＣの３成分を複合化後、さらに炭素成分を加えて複合化して  複合粉末を得る。メカニカルアロイング処理では、Ｂ成分及びＣ成分の一部が合金化する。この製造方法は、複合粉末中に炭素成分からなる導電性の３次元網目構造が形成され易いため好ましい。
【００３１】
メカニカルアロイング処理は公知の方法を適用できる。例えば、機械的接合力により原料成分の混合・付着を繰返しながら全体を複合化（一部合金化）する装置を用いて処理すればよい。処理装置としては、メカニカルアロイング処理が可能な、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等が使用できる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する主に電池活物質を含む粉末であって積層・凝集状態にあるものを効率よく分散させるために、剪断力を付与できる混合機を用いるのが好ましい。
【００３２】
処理装置の操作条件は特に限定されないが、遠心加速度（投入エネルギー）としては、通常５〜２０Ｇ程度、好ましくは７〜１５Ｇ程度とすればよい。処理時間は各成分の種類に応じて適宜設定できる。例えば、ＡＢＣ成分の混合物の処理では、ＡＢＣ成分が複合化し、且つ、ＢＣ成分が一部合金化する限り処理時間は特に限定されないが、通常１〜１０時間程度である。また、炭素成分添加後の処理では、ＡＢＣ及び炭素成分の全てが複合化する限り特に限定されないが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００３３】
メカニカルアロイング処理に供するＡ、Ｂ及びＣ成分の粒径としては限定的ではないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ程度である。上記範囲内であれば、メカニカルアロイング処理において各成分を均一に分散させ易く、粒径１０〜２００ｎｍ程度の微細な複合粉末一次粒子が得られ易い。
【００３４】
上記処理により得られる微細な一次粒子は、通常は凝集して二次凝集物となっている。例えば、メカニカルアロイング法で複合粉末を製造する場合には、レーザー回折法により調べると、二次凝集物の粒径は最大で３８〜１５０μｍ程度である。
【００３５】
二次凝集物の粒度は特に限定されないが、負極材料として用いる場合には、二次凝集物の９０％以上、好ましくは９９．９％以上が粒径１〜１０５μｍの範囲内にあることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内がより好ましい。また、二次凝集物の粒径については、５〜５０μｍの範囲内が好ましく、５〜１０μｍ程度がより好ましい。二次凝集物の粒径が上記範囲内であれば、電極の作製を高精度に行うことができる。尚、二次凝集物の粒径は、レーザー回折法又は走査電子顕微鏡観察により求めたものである。
【００３６】
リチウム二次電池用負極及びそれを搭載した電池
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明のリチウム二次電池用負極材料からなる層を集電体上に有する。負極の構成としては、前記した本発明における複合粉末を負極材料とする他は、公知のものが使用できる。例えば、該複合粉末に必要に応じて樹脂系バインダー、導電助材等を配合後、金属箔集電体等の公知の集電体上に複合粉末層（負極層）を形成して一体化（乾燥・プレス等）することにより負極を作製できる。
【００３７】
樹脂系バインダーとしては、例えば、ポリビリニデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト等が使用できる。導電助材としては、例えば、カーボンブラック等が使用できる。金属箔集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の少なくとも１種からなる金属箔が使用できる。
【００３８】
負極層の厚みは特に限定されないが、一般に２〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ程度とすればよい。厚みが２μｍ未満では、実用的な電気容量を得ることが困難な場合がある。厚みが１００μｍ超過では、集電体が負極材料を支持できない場合がある。
【００３９】
次いで、該負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。
【００４０】
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｎ2Ｏ4等のリチウム含有酸化物等を使用できる。セパレーターとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。電解液を構成する溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性及び低誘電率の溶媒が好ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の少なくとも１種が挙げられる。電解質リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
得られた本発明のリチウム二次電池は、負極材料として所定成分を所定割合で含むため、初充電によるリチウム吸蔵時に、負極材料中にＬｉ2ＢＣ（但し、Ｂ及びＣはＢ成分及びＣ成分を示す）で示される面心立方構造のリチウム含有三元化合物を形成する。この三元化合物は、合金の分相がなくリチウム吸蔵することが可能であり、リチウム吸蔵時の体積変化の抑制に寄与する。これにより、単に従来法のようにリチウムを吸蔵・放出する金属と吸蔵・放出しない金属との合金からなる負極材料とは異なる効果が得られる。
【００４２】
即ち、初充電でリチウム含有三元化合物を形成することにより、高容量を長期に亘り維持できる。予め、メカニカルアロイング処理でリチウム含有三元化合物を製造した場合には、原因の詳細は未解明であるが、Ｌｉ吸蔵量が本来合金のもつ容量まで得られず、低容量になる問題がある。これに対し、本発明の負極材料では、初充電（リチウム吸蔵）時に上記リチウム含有三元化合物を形成し、次の放電（リチウム放出）時に元の複合材料に戻り、一部リチウムを含む不可逆な化合物が残る。かかるメカニズムにより、初充電（１回目）で形成した不可逆なリチウム化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、そのリチウム化合物を介してリチウムの吸蔵・放出が行われる。これにより、充放電による電極の体積変化・微粉化が抑制されつつ、電極の劣化抑制・サイクル特性寿命向上の効果が実現される。
【００４３】
以下、具体的に、リチウム含有三元化合物を介して行われるリチウムの吸蔵・放出のメカニズムについて説明する。
【００４４】
本発明の負極材料では、リチウムの吸蔵放出過程がリチウム含有三元化合物ＬｉＢ2ＣとＬｉ2ＢＣとを介して行われる。
【００４５】
例えば、Ｆｅ／Ａｇ／Ｓｎ／Ｃ（原子比）＝１８／１８／３４／３０の複合材料を用いた負極では、２サイクル目の放電容量は５９０ｍＡｈ／ｇとなり、１サイクル目よりも容量が約３７０ｍＡｈ／ｇ低下する。この不可逆な容量変化は、１回目の充電で生成したＡｇＬｉ2Ｓｎ相に起因するものと考えられる。Ｆｅ／Ａｇ／Ｓｎ／Ｃ（原子比）＝１８／１８／３４／３０の複合材料で、Ｌｉ吸蔵放出に関与する相は、Ａｇ3Ｓｎ及びＳｎである。リチウム吸蔵過程で、上記の相が、三元化合物Ａｇ2ＬｉＳｎ相及びＡｇＬｉ2Ｓｎ相に変化する。さらにＬｉを吸蔵した場合には、二元化合物のＬｉＡｇ相、Ｌｉ4.4Ｓｎ相等に分相するため、リチウム含有量の観点からは、三元化合物ＡｇＬｉ2Ｓｎ相までに留めることが好ましい。
【００４６】
リチウムの吸蔵放出過程がＡｇ2ＬｉＳｎ（密度７９２０ｋｇ／ｍ3）及びＡｇＬｉ2Ｓｎ（密度５６３０ｋｇ／ｍ3）を介して行われることにより、Ａｇ3Ｓｎ（密度９９３２ｋｇ／ｍ3）に対する体積変化は、各々１．２５倍（Ａｇ2ＬｉＳｎ）及び１．７６倍（ＡｇＬｉ2Ｓｎ）となる。Ｓｎ（密度７２８６ｋｇ／ｍ3）がＬｉを吸蔵してＬｉ4.4Ｓｎ（密度１９２０ｋｇ／ｍ3）になる場合の体積変化が３．８倍であることと比較すると、三元化合物が形成される場合には体積増加が非常に少ない。このため、電極の膨潤・微細化による容量低下が抑制されてサイクル寿命が向上すると考えられる。その結果、本発明のリチウム二次電池用負極材料を用いれば、放電容量が高く、充放電に伴う劣化が少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例１〜３８及び比較例１〜１７
表１（実施例１〜３８）及び表２（比較例１〜１６）に示す通りにＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の金属粉末を混合後、混合物１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸０．５重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を２時間行ってＡＢＣ複合体を得た。メカニカルアロイング処理に供した各成分の粒径は、５〜２０ｎｍであった。さらに複合体に表１の所定比率（原子％）の微細炭素材料粉末（径１００ｎｍ、長さ１０μｍのカーボンファイバー）を混合後、同様のメカニカルアロイング処理を２時間行ってリチウム二次電池用負極材料（複合粉末）を得た。複合粉末は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＢＣ合金成分及び炭素成分から構成されていた。
【００４９】
複合粉末の一次粒子の粒径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、実施例１〜３８及び比較例１〜１６で得られた全ての一次粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲内であった。
【００５０】
比較例１７では、表２に示す通りのＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の金属粉末を混合後、実施例と同様のメカニカルアロイング処理を２時間行った。次いで、炭素成分を加えた後、メカニカルアロイング処理ではなく、搖動回転型混合機を用いて２時間混合して複合粉末を調製した。比較例１７では、ＡＢＣ成分は複合化（ＢＣ成分は一部合金化）していたが、炭素成分は複合化しておらず、ＡＢＣ複合体と炭素成分とが単に混合された状態であった。以下、比較例１７で得られた粉末も便宜的に複合粉末と称する。
【００５１】
次いで、複合粉末８５重量部に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１０重量部及びカーボンブラック５重量部を添加・混合してスラリーを調製した。
【００５２】
次いで、厚さ１２μｍの電解銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレードでラミネートしてシート化した。得られたシートを８０℃で１０分間乾燥してＮＭＰを揮発除去後、ロールプレス機により、電解銅箔からなる集電体及び複合粉末からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ2の円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて厚さ１０μｍの負極とした。
【００５３】
上記電極を負極とし、金属リチウムを正極として、１モルのリチウムＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネ−ト（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に溶解したものを電解液として、ドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００５４】
このモデル電池の評価を次の方法により行った。即ち、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ2  の定電流で０Ｖに達するまで放電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００５５】
実施例１〜３８の複合粉末を負極材料として用いたモデル電池の評価結果を表１に示す。比較例１〜１７の複合粉末を負極材料として用いたモデル電池の評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005158305.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005158305.tif 000004
表２の比較例１７は、実施例８と原料成分が同一であるが、５０サイクル目において２２０ｍＡｈ／ｇとサイクル特性が優れていない。これは、複合粉末中の微細炭素成分が単に混合されているだけであり、ＡＢＣ複合体とさらに複合化していないことが要因と考えられる。
【００５８】
一方、実施例の製造方法により得られた複合粉末を用いた電池では、良好なサイクル特性が得られた。これは、複合粉末中に所定のＢＣ成分からなる合金成分を含むこと、及びおそらく炭素成分からなる導電性の３次元網目構造が形成されたことが要因と考えられる。
【００５９】
表１及び表２の結果から明らかなように、各実施例の複合粉末を負極としたリチウム二次電池（モデル電池）では、初期放電容量が高く、５０サイクル後の放電容量も２５０ｍＡ／ｇ以上、３００サイクル後でも２００ｍＡｈ／ｇ以上と十分に容量維持されている。
【００６０】
図２は、実施例８（Ａｇ／Ｆｅ／Ｓｎ／Ｃ＝１８／１８／３４／３０（原子％））の負極材料を用いた電池と、比較例８（Ｓｎ＝１００（原子％））、比較例９（Ｃ＝１００（原子％））の負極材料を用いたモデル電池について、放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。図２から明らかなように、実施例の電池については、初期容量が９６０ｍＡｈ／ｇであって、３００サイクル後でも４１２ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、サイクル特性の低下が少なく、比較例の負極材料を用いた電池と比較して、優れたサイクル寿命を有することが分かる。なお、炭素材料を用いない電池（Ａｇ／Ｆｅ／Ｓｎ＝２６／２６／５２（原子％））は、３００サイクル後でも３０７ｍＡｈ／ｇの高容量を示しているが、サイクル特性の低下が大きく、容量維持に課題がある。
【００６１】
充電時にＬｉが吸蔵されると、下記式（１）に示すように、Ｃ成分のＬｉ化合化が進む。また下記式（２）に示すように  Ｂ3Ｃでは、Ｌｉ吸蔵量が増加するとともに、ＬｉＢ2ＣからＬｉ2ＢＣを生成する反応が生じる。同時に下記式（３）で示すような反応もあると考えられる。さらに下記式（４）に示すように、Ｌｉ含有率の高いリチウム含有三元化合物が生成すると考えられる。Ｌｉ吸蔵時に、Ｌｉ含有量の上限をＬｉ2ＢＣ化合物に留めることにより、良好な電極特性が得られ易い。これは、Ｌｉ2ＢＣよりもさらにＬｉ吸蔵量を増やすと、Ｌｉ2ＢＣ化合物が二元化合物のＬｉＢ化合物、ＬｉＣ化合物等に分相して電極特性が劣化し易くなるためである。図３に、ＢＣ型複合合金のリチウム吸蔵による構造変化模式図により、ナノメーターサイズのＢＣ合金粒子とＬｉとの反応から、リチウム含有三元化合物の形成過程を示す。図３中のＬｉｗＣは、下記式のＬｉｘＣと同義である。
（１）ｘＬｉ＋Ｃ⇔ＬｉｘＣ（ｘ≦４．４）
（２）２Ｌｉ＋Ｂ3Ｃ⇔ＬｉＢ2Ｃ＋Ｂ＋Ｌｉ⇔Ｌｉ2ＢＣ＋Ｂ2
（３）ＬｉＢＣ＋Ｂ＋ＬｉｘＣ⇔Ｌｉ2ＢＣ＋ＬｉｙＣ（拡散反応）
（４）（ｙ＋ｚ）Ｌｉ＋Ｌｉ2ＢＣ⇔Ｌｉ2+yＢ1-zＣ＋ｚＬｉＢ（ｙ≦２．４、ｚ≦１）
図４は、透過電子顕微鏡Ｆｅ／Ａｇ／Ｓｎ／Ｃ＝１８／１８／３４／３０（原子％）複合合金電極のリチウム吸蔵状態の内部構造組織を示す。図中の濃色（点１、２）はＬｉＡｇ2Ｓｎ、灰色（点３，４）はＬｉ2ＡｇＳｎの各三元化合物を、明色（５、６）はＬｉＳｎ系、ＬｉＡｇ化合物を示し、ＢＣ複合合金がＬｉを吸蔵してリチウム三元化合物を形成していることが分かる。
【００６２】
図５には、実施例３の透過電子顕微鏡による複合合金材料の内部構造組織を示す。（ａ）の結果からは、この複合合金材料の内部構造は数１０ｎｍオーダーの微結晶粒子から構成されていることが分かる。また、（ｂ）の透過電子顕微鏡とＥＤＳ分布の結果からは、Ｓｎ微結結晶中にＡｇ及びＦｅが存在していることが分かり、複合合金材料中に微細に存在していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】微細炭素材料が３次元の網目構造をもつ複合粉末の内部構造組織の模式図である。
【図２】実施例としてＦｅ／Ａｇ／Ｓｎ／Ｃ＝１８／１８／３４／３０（原子％）の負極材料を用いた電池と、比較例としてＦｅ／Ａｇ／Ｓｎ＝２６／２６／５２、Ｃ＝１００、Ｓｎ＝１００（原子％）の負極材料を用いた電池について、放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
【図３】リチウムを吸蔵する際の本発明負極材料の内部構造変化を模式的に示した図である。
【図４】本発明負極材料のリチウム吸蔵状態の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真図である。
【図５】実施例３の負極材料の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真図（ａ）、Ｓｎ結晶中のＡｇとＦｅの存在を示す透過電子顕微鏡とＥＤＳ分布の写真図（ｂ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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