(57)【要約】【課題】  基材との密着性に優れるとともに、電磁遮蔽膜などとの密着性に優れ、しかも耐擦傷性が向上された被膜付基材を提供可能な透明被膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】  ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物と、マトリックス形成成分とを含み、有機ケイ素化合物が下記一般式(1)または(2)で表される1種以上であることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。   R1mSi(OR2)4-m …(1)       (R3O)n-3-Si-X-Si-(OR4)n'-3 …(2)[R1、R2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基等の炭化水素基、m=0,1,2,または3。R3、R4：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基等の炭化水素基、n,n'=0,1,2,または3、X:-(CF2)p-、-CH2-(CF2)q-(CH2)-、p、q:1〜6の整数]  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物と、マトリックス形成成分とを含み、
有機ケイ素化合物が下記一般式（１）または（２）で表される１種以上であることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
Ｒ1mＳi(ＯＲ2)4-m                      （１）
[Ｒ1、Ｒ2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｍ＝０，１，２，または３]
(Ｒ3Ｏ)n-3−Ｓi−Ｘ−Ｓi−(ＯＲ4)n'-3     （２）
[Ｒ3、Ｒ4：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｎ、ｎ’＝０，１，２，または３、Ｘ：−(ＣＦ2)p−、−ＣＨ2−(ＣＦ2)q−(ＣＨ2)−、ｐ、ｑ：１〜６の整数]
【請求項２】
前記ポリオールがポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ウレタンポリオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記ポリオールが下記式（３）で表される官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液。
−Ｓi(Ｒ5)3-r(ＯＲ7)r         （３）
[Ｒ5、Ｒ7：アルキル基または水素。ｒ：１，２，３]
【請求項４】
前記ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物とを、透明被膜中に固形分として１〜５０重量％の範囲となるように含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記式（１）で表される有機ケイ素化合物のｍ＝０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記マトリックス形成成分が、(A)塗料用樹脂または(B)前記式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
さらに、無機酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜が、基材上に形成されてなる透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な透明被膜形成用塗布液および該透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
このようなハードコート膜としては、特開平５−８３５０号公報（特許文献１）に開示されているようにシリカ微粒子と有機ケイ素化合物の加水分解物からなる塗布液を基材表面に塗布して、透明なハードコート膜を形成することが知られている。
【０００４】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む透明被膜形成用塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報(特許文献２)など参照）。
【特許文献１】特開平５−８３５０号公報
【特許文献２】特開平７-１３３１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来このようなハードコート膜、反射防止被膜は、特に基材が樹脂製基材の場合に、基材との密着性が不十分となり、膜自体の耐擦傷性や硬度が不充分となることがあった。
また、従来（１）基材にハードコート膜を形成し、ついで帯電防止膜等を形成し、必要に応じてさらに反射防止膜を設けるケース、（２）基材上に反射防止膜を設けるケースなどがあった。ここで、基材上に直接設けるハードコート膜、反射防止膜について、基材が樹脂の場合、樹脂との親和性が不充分で密着性が不充分であり、膜自体の反射防止性能が低下してしまうことがあった。
【０００６】
また、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を、基材表面の形成することも行われていたが、このような導電性被膜を前記ハードコート膜、反射防止被膜(透明被膜)表面に形成しようとすると、該被膜との密着性が不充分となったり、被膜付基材自体に擦傷が付き易いなどの種々の問題点もあった。
【０００７】
このため、基材との密着性に優れるとともに、電磁遮蔽膜などとの密着性に優れ、しかも耐擦傷性が向上された被膜付基材の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物を配合した透明被膜形成用塗布液を用いることによって基材との密着性に優れるとともに耐擦傷性に優れた透明被膜が得られること
を見出した。
(1)すなわち本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物と、マトリックス形成成分とを含み、
有機ケイ素化合物が下記一般式（１）または（２）で表される１種以上であることを特徴としている。
【０００９】
Ｒ1mＳi(ＯＲ2)4-m                      （１）
[Ｒ1、Ｒ2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｍ＝０，１，２，または３]
(Ｒ3Ｏ)n-3−Ｓi−Ｘ−Ｓi−(ＯＲ4)n'-3     （２）
[Ｒ3、Ｒ4：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｎ、ｎ’＝０，１，２，または３、Ｘ：−(ＣＦ2)p−、−ＣＨ2−(ＣＦ2)q−(ＣＨ2)−、ｐ、ｑ：１〜６の整数]
(2)前記ポリオールがポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ウレタンポリオー
ルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
(3)前記ポリオールが下記式（３）で表される官能基を有することことが好ましい。
【００１０】
−Ｓi(Ｒ5)3-r(ＯＲ7)r         （３）
[Ｒ5、Ｒ7：アルキル基または水素。ｒ：１，２，３]
(4)前記ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物とを、透明被膜中に固形分
として１〜５０重量％の範囲となるように含有することが好ましい。
(5)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物のｍ＝０であることが好ましい。
(6)前記マトリックス形成成分が塗料用樹脂または前記式（１）で表される有機珪素化合
物の加水分解物であることが好ましい。
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
(7)さらに、無機酸化物粒子を含むことが好ましい。
(8)前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜が、基材上に形成されてなる
透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、透明被膜形成用塗布液がポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物とマトリックス形成成分と、必要に応じて無機酸化物粒子とを含んでいるので該透明被膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化処理すると、基材あるいは他の被膜との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、鉛筆硬度、可撓性、反射防止性能、帯電防止性能等に優れた透明被膜を形成することのできる透明被膜形成用塗布液、および透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物とマトリックス形成成分とを含む。
【００１３】
有機ケイ素化合物が下記一般式（１）または（２）で表される１種以上である。
Ｒ1mＳi(ＯＲ2)4-m                      （１）
[Ｒ1、Ｒ2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｍ＝０，１，２，または３]
(Ｒ3Ｏ)n-3−Ｓi−Ｘ−Ｓi−(ＯＲ4)n'-3     （２）
[Ｒ3、Ｒ4：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキ
シ基等の炭化水素基、ｎ、ｎ’＝０，１，２，または３、Ｘ：−(ＣＦ2)p−、−ＣＨ2−(
ＣＦ2)q−(ＣＨ2)−、ｐ、ｑ：１〜６の整数]
ポリオール
本発明に用いるポリオールとしてはポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ウレタンポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリオールとしては、水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
ポリオールの水酸基価Ｘが１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する有機ケイ素化合物との反応性が低く、ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物を含んでなる透明被膜形成用塗布液基材を用いて形成される透明被膜は基材との密着性の向上効果が不充分となり、かつ充分な耐擦傷性が得られないことがある。
【００１６】
ポリオールの水酸基価が前記範囲を越えると、未反応水酸基が多く残留し、透明被膜形成時に膜収縮が大きくなり、クラックが生じることがある。
ポリオールの総不飽和度が前記範囲を越えると、やはり透明被膜形成時に膜収縮が大きくなり、膜が湾曲するかクラックを生じることがある。
【００１７】
本発明に用いるポリオールの分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、さらには２，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。
このようなポリオールとしては市販のものを特に制限なく使用することができる。
【００１８】
ポリオールの分子量が前記範囲未満の場合は、得られるポリオールと有機ケイ素化合物との反応物の分子長が短く、方向性（配向性）がなくランダムとなるために基材との結合性（親和性、相互作用）が不充分となり、充分な密着性が得られないことがある。
【００１９】
ポリオールの分子量が前記範囲を越えると、ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物同士の結合が生じにくくなり、耐擦傷性が低下する傾向にある。
本発明に用いるポリオールは、下記式（３）で表される官能基を有することが好ましい。
【００２０】
−Ｓi(Ｒ5)3-r(ＯＲ7)r         （３）
[Ｒ5：アルキル基、Ｒ7：アルキル基または水素。ｒ：１，２，３]
このような官能基としては、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２１】
このような官能基を有していると、ポリオールのアルコキシ基が加水分解するとともに有機ケイ素化合物と反応し、得られる反応物はマトリックス形成成分と親和性が高く、このような反応物を用いて得られる透明被膜は基材との密着性に優れている。
【００２２】
上記式（３）で表される官能基を有するポリオールは、旭硝子（株）製エクセクター、鐘淵化学（株）製ゼムラックとして市販されている。
有機ケイ素化合物
つぎに、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランはポリオールとの反応性が高く、このようなテトラアルコキシシランとポリオールとの反応物を用いて得られる透明被膜は基材との密着性に優れるとともに耐擦傷性に優れているので好適に用いることができる。
【００２４】
また、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等はポリオールとの反応物がアクリル樹脂系のマトリックス形成成分との反応性が高く、耐擦傷性が向上することからアクリル樹脂系の透明被膜形成用塗布液に好適に用いることができる。
【００２５】
つぎに、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランの他、(ＣＨ3Ｏ)3ＳiＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓi(ＣＨ3Ｏ)3が挙げられる。
【００２６】
ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物とは、上記したポリオールと有機ケイ素化合物が、脱水重縮合反応したものである。
このような反応物は、例えば、テトラアルコキシシランとポリオールを水-アルコール
混合溶媒に溶解し、硝酸等の酸を加え、必要に応じてエバポレーター等でアルコールに溶媒置換したものは透明被膜形成用塗布液に好適に用いることができる。
【００２７】
マトリックス成分
本発明の透明被膜形成用塗布液のマトリックス形成成分としては、（Ａ）樹脂マトリックス形成成分または（Ｂ）前記式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物のマトリックス形成成分が好適に用いられる。
【００２８】
（Ａ）樹脂マトリックス形成成分は、通常ハードコート膜を形成する場合に用いられる。この成分が含まれていると、基材との密着性に優れるとともに耐擦傷性等に優れた透明被膜が得られる。
【００２９】
また、（Ｂ）有機珪素化合物の加水分解物のマトリックス形成成分は、通常反射防止膜を形成する場合に用いられる。この場合、基材あるいは下層膜との密着性に優れるととも
に、耐擦傷性、膜強度に優れた反射防止性能を有する透明被膜が得られる。
【００３０】
(A)成分を含む透明被膜形成用塗布液（ハードコート膜形成用塗布液）
（Ａ）樹脂マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等のいずれも採用することができる。
【００３１】
（Ａ）樹脂マトリックス形成成分として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００３２】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒を併用することができる。
【００３３】
本発明では、特に、熱硬化性樹脂の場合、後述する無機酸化物粒子群と五酸化アンチモン粒子とを配合すると基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上効果が顕著である。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液（ハードコート膜形成用塗布液）は、上記ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物と(A)樹脂マトリックス形成成分とが分散媒
に分散している。
【００３４】
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
透明被膜形成用塗布液中の(A)マトリックス形成成分の濃度は、固形分として５〜８０
重量％、さらには１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が固形分として前記範囲未満の場合は基材との密着性が不充分となることがある。また、ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が樹脂を固形分として前記範囲を越えると得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００３６】
ハードコート膜形成用塗布液中のポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度は、該反応物を固形分として０．１〜６０重量％、さらには０．５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
ハードコート膜形成用塗布液中のポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物と、(A)マトリックス形成成分との量比は、（反応物：(A)マトリックス形成成分））重量比（固形分換算）で（０．５：９９．５）〜（７０：３０）、好ましくは（１：９９）〜（６０：４０）の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、得られるハードコート膜中の該反応物が固形分として１〜５０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度が固形分として前記範囲未満の場合は、基材あるいは必要に応じて設ける他の被膜との密着性向上効果が充分に得られず、また耐擦傷性、スクラッチ強度、可撓性等の向上効果が充分得られないことがある。
【００３９】
ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度が固形分として前記範囲を越えると、密着性や可撓性等が低下することがある。
本発明のハードコート膜形成用塗布液には、無機酸化物粒子を含んでいることが好ましい。
【００４０】
無機酸化物粒子としては、シリカ微粒子、五酸化アンチモン微粒子、酸化アンチモンドープ酸化スズ微粒子(ATO)、酸化スズドープ酸化インジウム（ITO）、これらが鎖状に連結した鎖状粒子等が挙げられる。
【００４１】
これら無機酸化物粒子は、平均粒子径（鎖状粒子の場合は一次粒子径）が２〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
無機酸化物粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、平均粒子径が２００ｎｍを越えるとハードコート膜のヘーズが悪化することがある。
【００４２】
また、無機酸化物粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
このような無機酸化物粒子を含んでいる被膜の強度、硬度、擦傷性を向上させることが可能であり、例えばシリカ粒子を含んでいると基材との密着性がより向上するとともにハードコート膜の硬度が向上する傾向にある。
【００４３】
また、五酸化アンチモン微粒子、酸化アンチモンドープ酸化スズ微粒子(ATO)、酸化ス
ズドープ酸化インジウム（ITO）等を含んである場合は、基材との密着性やハードコート
膜の硬度がより向上するととも帯電防止効果を発現するためにゴミ等の付着しないハードコート膜が得られる。
【００４４】
このような無機酸化物粒子は、後述するように、ハードコート膜中の無機酸化物粒子の含有量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％となるように、ハードコート膜形成用塗布液に添加されるが、塗布液中の固形分として１.５〜３６重量％、さらには３〜
３２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
なお、以上のような（A）樹脂マトリックス形成成分を含む塗布液を反射防止膜形成用
塗布液として使用することも可能である。
(B)成分を含む透明被膜形成用塗布液（反射防止膜形成用塗布液）
前記式（１）で表される有機ケイ素化合物としては前記したと同様の有機ケイ素化合物が用いられる。
【００４６】
有機ケイ素化合物の加水分解物は、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物の１種以上を、例えば水−アルコール混合溶媒中で、必要に応じて酸触媒の存在下、加水分解することによって得ることができる。なお、前記した（A）樹脂マトリックス形成成分を（B）有機ケイ素化合物の加水分解物とともに反射防止膜マトリックス成分として使用してもよい。
【００４７】
このような有機ケイ素化合物の加水分解物が含まれていると、製膜性に優れ、主成分としてシリカ(オルガノシラン)が含まれるために得られる透明被膜は屈折率が低く、反射防止性能を有するとともに、またポリオールと有機ケイ素化合物との反応物との親和性も高いので、耐擦傷性、膜強度等に優れている。また、酸触媒の存在下に反応を行っているので、加水分解物は重縮合した高分子量物となっている。
【００４８】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液（反射防止膜形成用塗布液）は、上記ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物と(B)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物
の加水分解物のマトリックス形成成分が分散媒に分散している。
【００４９】
分散媒としては、水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
透明被膜形成用塗布液中の（B）成分量は、有機ケイ素化合物の加水分解物を固形分と
して０．５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
反射防止膜形成用塗布液中の（B）成分量が前記範囲未満の場合は基材あるいは下層に
設けた被膜、例えば前記したハードコート膜との密着性が不充分となる。また、反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が前記範囲を越えると、得られる反射防止膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００５１】
反射防止膜形成用塗布液中のポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度は、該反応物を固形分として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。また、得られる反射防止膜中に該反応物が固形分として０．２〜８６重量％の範囲となる割合で含まれていることが好ましい。
【００５２】
ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度が固形分として前記範囲未満の場合は、基材あるいは必要に応じて設ける他の被膜との密着性向上効果が充分に得られず、また耐擦傷性、スクラッチ強度、可撓性等の向上効果が充分得られないことがある。
【００５３】
ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物の濃度が固形分として前記範囲を越えると、耐擦傷性や可撓性等が低下することがある。
本発明の反射防止膜形成用塗布液には、低屈折率成分として、CaF2，NaF，NaAlF6，MgF等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子、多孔質シリカ系粒子等）が含まれていてもよい。
【００５４】
例えば、本願出願人の出願による特開平7-133105号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【００５５】
さらに、上記した透明被膜形成用塗布液（ハードコート膜、反射防止膜ともに）には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【００５６】
以上のような透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材あるいは基材上に必要に応じて形成した被膜上に塗布し、乾燥し、必要に応じて、熱硬化性樹脂の場合は硬化させ、熱可塑性樹脂の場合は基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって透明被膜を形成することができる。
【００５７】
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された、1種
以上の透明被膜が、基材上に形成されてなる。
【００５８】
前記(A)成分を含む透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜をハードコート
膜（第１の透明被膜）といい、前記(B)成分を含む透明被膜形成用塗布液を用いて形成さ
れた透明被膜を反射防止膜（第２の透明被膜）という。
【００５９】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。このうち樹脂系基材を好適に用いることができる。
【００６０】
ハードコート膜（第１の透明被膜）
ハードコート膜は、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物と樹脂マトリックスとからなっている。
【００６１】
ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物としては、前記したと同様のものが用いられる。
ハードコート膜中の該反応物の含有量は固形分として１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
【００６２】
該反応物の含有量が固形分として１重量％未満の場合は、基材あるいは必要に応じて設ける他の被膜との密着性向上効果が充分得られず、また耐擦傷性、スクラッチ強度、可撓性等の向上効果が充分得られないことがある。
【００６３】
ハードコート膜中の該反応物の含有量が固形分として５０重量％を越えると、密着性や可撓性等が低下することがある。
樹脂マトリックスとしては、前記した通りである。ハードコート膜中の樹脂マトリックス形成成分の含有量は、樹脂を固形分として５０〜９９重量％、さらには７０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
ハードコート膜中の樹脂マトリックスの含有量が樹脂を固形分として前記範囲未満の場合は基材との密着性が不充分となることある。またハードコート膜中の樹脂マトリックス形成成分の含有量が樹脂を固形分として前記範囲を越えると前記ポリオールと有機ケイ素化合物との反応物の含有量が少なく、基材との密着性が不充分となることがある。
【００６５】
本発明に係るハードコート膜付基材のハードコート膜には前記したように無機酸化物粒子を含んでいることが好ましい。
このような無機酸化物粒子のハードコート膜中の含有量は、酸化物として５〜９０重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
ハードコート膜中の無機酸化物粒子の含有量が酸化物として前記範囲未満の場合は、無機酸化物粒子の種類によっても異なるが、例えば、シリカ粒子の場合は基材との密着性やハードコート膜の硬度の向上効果が充分得られないことがある。また、酸化スズドープ酸化インジウム（ITO）等の場合は帯電防止効果等が不充分となる。
【００６７】
ハードコート膜中の無機酸化物粒子の含有量が酸化物として前記範囲を超えると、密着性や透明性、ヘーズ等が不充分となるとともにボイドが生成し、ハードコート層の可撓性が低下することがある。
【００６８】
このようなハードコート層の形成は、前記ハードコート膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必用に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによってハードコート膜を形成することができる。
【００６９】
ハードコート膜の厚さは０.５〜２０μｍ、さらには１〜１０μｍの範囲にあることが
好ましい。
ハードコート膜の厚さが前記範囲未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分に吸収することができないために可撓性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることがある。
【００７０】
ハードコート膜の厚さが前記範囲を越えると、膜の厚さが不均一になったり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生によりハードコート膜の硬度が低下したり、透明性が低下することがある。
【００７１】
本発明では、反射防止膜付基材は、基材上に（B）成分を含む透明被膜（反射防止膜）
が設けられたものである。反射防止膜は、直接基材表面に形成されていてもよく、前記ハードコート膜付基材のハードコート膜上に反射防止膜が形成されていてもよい。
【００７２】
反射防止膜（第２の透明被膜）
反射防止膜は、前記した反射防止膜形成用塗布液を用いて形成される。
【００７３】
前記反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００７４】
このような反射防止膜の屈折率は、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不
充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である。
【００７５】
このような反射防止膜は、前記した反射防止膜形成用塗布液を前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材あるいはハードコート膜上に塗布し、乾燥すればよく、必要に応じて加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、反射防止膜の硬化を促進させてもよい。
【００７６】
本発明では、反射防止膜と基材との間、あるいは前記ハードコート膜と反射防止膜との間にさらに透明被膜以外の被膜（中間膜という。）が設けられていてもよい。
中間膜
中間膜としては屈折率が１.６以上のものが設けられる。
【００７７】
通常基材やハードコート膜と反射防止膜（透明被膜）との屈折率差が大きいほど、反射防止性能は高くなるが、基材またはハードコート膜の屈折率が１.５５以下の場合には、
反射防止膜の屈折率との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６以上の中間膜が形成されていることが好ましい。
【００７８】
中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて前記したポリオールと有機ケイ素化合物との反応物および／または中間形成用マトリックスとからなる。
中間膜形成用マトリックスとは、中間膜を形成し得る成分をいい、ハードコート膜や基材との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート膜形成用の樹脂マトリックス、及び、前記反射防止膜にて例示したアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００７９】
このような中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて前記したポリオールと有機ケイ素化合物との反応物および／または中間膜形成用マトリックスと溶媒とを含む中間膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
【００８０】
中間膜形成用塗布液の塗布方法としては、前記したハードコート膜形成用塗布液、反射防止膜形成用塗布液と同様にディップ法，スプレー法，スピナー法，ロールコート法，マイクログラビア法などの周知の方法でハードコート膜上に塗布し、乾燥すればよく、特にマトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理，紫外線照射処理，電子線照射処理などにより中間膜の硬化を促進させてもよく、またマトリックス形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００８１】
先ず基材上に前記したハードコート膜を形成した後、中間膜形成用の塗布液を塗布し、次いで乾燥し、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理し、ついで、前記した反射防止膜を形成することによって得ることができる。
【００８２】
特にマトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合は、各膜（ハードコート膜，反射防止膜，中間膜）を形成した後、硬化促進処理を行ってもよく、またハードコート膜の硬化促進処理後に中間膜を形成し硬化促進処理を行った後、さらに反射防止膜を形成し硬化促進処理を行ってもよい。
【００８３】
以上のような本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物とマトリックス形成成分と、必要に応じて無機酸化物粒子を含んでいるので該透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布、乾燥、硬化処理して得られる透明被膜は、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、可撓性等あるいは反射防止性能、帯電防止性能等に優れている。
【００８４】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）の調製
先ず、以下のようにしてポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物(A)を調
製した。
【００８６】
ポリオール（旭硝子(株)製：エクセクターES-S3430、分子量：５０００、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ/ｇ）5ｇと、正珪酸エチル（多摩化学(株)製：エチルシリケート28、Ｓi
Ｏ2濃度２８.８重量％）１７.３６ｇに２-プロパノール及び純水1：1混合液８１.６ｇを
混合し、ついで濃度６１重量％の硝酸を１.０４ｇ添加し１時間攪拌した。ついで２１０
ｇのブタノールを添加し、エバポレーターで２１０ｇ蒸発させることによって反応物(A)
を調製した。
【００８７】
次いで、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物(A)４０ｇと、紫外線硬
化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）２０.８ｇ
とエチルセロソルブ２０.６３ｇと２-プロパノール１９.０９ｇとを混合してハードコー
ト膜形成用塗布液（H-1）を調製した。
【００８８】
ハードコート膜付基材（F-1）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率1.6
5）の表面に＃１８のバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水
銀灯（８０Ｗ/ｃｍ）を1分間照射して硬化させてハードコート膜付基材（F-1）を調製し
た。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００８９】
得られたハードコート膜の表面抵抗を表面抵抗計（三菱化学(株)製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。（実施例４から）
また、全光線透過率及びヘーズをヘーズメーター（スガ試験機(株)製）により測定し、結果を表１に示す。
【００９０】
反射率は反射率計（大塚電子（株）製：MCPD-2000）を用いてJIS Z8727に準じて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長での反射率とし、これをボトム反射率として、また波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。
【００９１】
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を以下の方法及び評価基準で評価し、結果を表１に示す。
鉛筆硬度の測定
JIS-K-5400に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００９２】
耐擦傷性の測定
＃0000スチールウールを用い荷重５００ｇ/ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
【００９３】
評価基準
筋状の傷が認められない    ：◎
筋状に傷が僅かに認められる：○
筋状に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
密着性
反射防止膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付
け、１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、次いで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。
【００９４】
残存升目の数９５個以上  ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
実施例２
ハードコート膜形成用塗布液（H-2）の調製
実施例１において、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（A）１０ｇ
、紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）２２.８１ｇ、エチルセロソルブ２０.６３ｇと２-プロパノール３６.５６ｇとを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（H-2）を調製した。
【００９５】
ハードコート膜付基材（F-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2）を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（F-2）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【００９６】
得られたハードコート膜付基材（F-2）について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐
擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例３
ハードコート膜形成用塗布液（H-3）の調製
実施例１において、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（A）３０ｇ
、紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１７.７４ｇ、エチルセロソルブ２０.６３ｇと２-プロパノール１.６３ｇとを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（H-3）を調製した。
【００９７】
ハードコート膜付基材（F-3）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-3）を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（F-3）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【００９８】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例４
ハードコート膜形成用塗布液（H-4）の調製
実施例１において、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（A）２０ｇ
と五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業(株)製：ELCOM PC-14、平均粒子径２０ｎ
ｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ/エタノール重量比＝３４/６６
）５０ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１０.１４ｇとエチルセロソルブ２０.６３ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-4）を調製した。
【００９９】
ハードコート膜付基材（F-4）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-4）を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（F-4）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１００】
得られたハードコート膜の表面抵抗を表面抵抗計（三菱化学(株)製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
また、得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例５
ハードコート膜形成用塗布液（H-5）の調製
以下のようにしてポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（B）を調製し
た。
【０１０２】
ポリオール（旭硝子(株)製エクセクター ES-S3630、分子量：２０，０００、水酸基価
：２００ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオールと加水分解性
有機ケイ素化合物との反応物（B）を調製した。
【０１０３】
ついで、実施例１において、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（B
）４０ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（H-5）を調製した。
ハードコート膜付基材（F-5）の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（H-5）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-5）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであっ
た。
【０１０４】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例６
ハードコート膜形成用塗布液（H-6）の調製
ポリオール（鐘淵化学(株)製：ゼムラック）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（C）を調製した。
【０１０５】
ついで、実施例１において、ポリオールと加水分解性有機ケイ素化合物との反応物（C
）４０ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（H-6）を調製した。
ハードコート膜付基材（F-6）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-6）を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（F-6）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１０６】
得られたハードコート膜付基材につい全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例７
ハードコート膜形成用塗布液（H-7）の調製
実施例１において、紫外線硬化樹脂の代わりに熱硬化性アクリル樹脂（日立化成(株)製：ヒタロイド1007）１６ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（H-7
）を調製した。
【０１０７】
ハードコート膜付基材（F-7）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-8）を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（F-8）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１０８】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例８
中間膜形成用塗布液（M-1）の調製
高屈折率粒子として酸化チタンコロイド（触媒化成工業(株)製：オプトレイク1130Z、
屈折率２.２、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）２０ｇと紫外線硬化樹脂（
大日本インキ(株)製：ユニデックV5500）０.４４ｇとイソプロパノール６.７ｇとを充分
に混合して中間被膜形成用塗布液（M-1）を調製した。
【０１０９】
反射防止膜形成用塗布液（R-1）
まず、以下のようにして低屈折率の複合酸化物微粒子分散ゾルを調製した
メチルメトキシシラン２７.４ｇを濃度０.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２.６ｇに混合し室温で１時間攪拌して、CH3SiO3/2として１.５重量％の無色透明な部分加
水分解物分散液を調製した。
【０１１０】
ついで、種粒子として平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０.５であり、同
母液にＳiＯ2として１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと上記部分加水分解物
分散液９００ｇをＡl2Ｏ3として濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間掛けて同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に維持した。反応母液のｐＨは添加直後、１２.７に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後
、反応母液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含
有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（A-1）の分散液を得た。
【０１１１】
得られた複合酸化物微粒子（A-1）の分散液２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に
加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳiＯ2濃度３.５重量％）１０００ｇを５時間で添加し、シリカで被
覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（B-1）の分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％とした分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、微粒子からアルミニウムを除去する処理を行った。
【０１１２】
ついで、ｐＨ３.０の塩酸水溶液１０Lと純水５Lを加えながら限外濾過膜を用いて溶解
したアルミニウム塩を洗浄除去するとともに、濃縮して固形分濃度１３重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（C-1）の分散液を得た。
【０１１３】
得られた複合酸化物微粒子（C-1）の分散液１５００ｇと純水５００ｇ、エタノール１
７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記複合酸化物微粒子（C-1）をシリカで被覆した。これをエバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した
後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、ついで限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％のシリカで完全に被覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を得た。
【０１１４】
この複合酸化物微粒子（D-1）のＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比は２７８、平均粒径は３４ｎｍ、屈折率は１.３６の低屈折率粒子であった。
なお、粒子の屈折率は次のようにして測定した。
（1）複合酸化物微粒子（D-1）の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。（2）これを１２０℃で乾燥し粉末とする。
（3）屈折率が既知である標準屈折液を２，３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を
混合する。
（4）上記（3）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準屈折率を微粒子の屈折率とする。
【０１１５】
上記で得た複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタ
ノールに置換した。得られた複合酸化物微粒子（D-1）のエタノール分散液（固形分濃度
２０重量％）５．８ｇと実施例１で得られた有機ケイ素化合物との反応物１．５ｇと正珪酸エチル（多摩化学（株）製：エチルシリケート28、SiO2濃度28重量％）５．３５ｇとヘプタデカフルオロトリメトキシシラン（東レシリコーンダウ（株）製）０．０７ｇと濃度６１重量％の硝酸０．６７ｇと2-プロパノール８６．３とを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液（R-1）を調製した。
【０１１６】
ハードコート膜付基材（F-8）
実施例１と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-1）上に、前記中間被膜形成
用塗布液（M-1）をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの中間
膜の厚さは８０ｎｍ、屈折率は１.８０であった。
【０１１７】
ついで、反射防止膜形成用塗布液（R-1）をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間
乾燥した後、高圧水銀灯（80W/cm）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-9）を調製した。このときの反射防止膜の厚さは６０ｎｍであった。
【０１１８】
なお、表に示したハードコート膜、中間膜、反射防止膜の各々の屈折率はシリコンウエ
ハーに各塗布液を個別に、各膜形成時と同様に塗布、乾燥および硬化処理し、エリプソメーター（ULVAC社製：EMS-1）により測定した。
【０１１９】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例９
ハードコート膜付基材（F-9）の製造
実施例１と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-1）上に、実施例８と同様に
して調製した反射防止膜形成用塗布液（R-1）をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分
間乾燥した後、高圧水銀灯（80W/cm）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-9）を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１２０】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１０
ハードコート膜付基材（F-10）の製造
実施例４と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-4）上に、実施例８と同様に
して調製した反射防止膜形成用塗布液（R-1）をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分
間乾燥した後、高圧水銀灯（80W/cm）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-10）を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１２１】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１１
ハードコート膜付基材（F-11）の製造
実施例１０において、ＰＥＴフィルムの代わりにトリアセチルセルロース（TAC）フィ
ルム（厚さ：0.8ｍｍ、屈折率：1.50）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材
（F-11）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍ、反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１２２】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
実施例１２
反射防止膜形成用塗布液（R-2）
実施例８で使用した複合酸化物微粒子(D-1)のエタノール分散液(固形分濃度２０重量％)５.８５ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）２.０９ｇおよびイソプロパノール６９.７８ｇとブチルセロソルブ２０.６３
ｇおよび前記実施例１で得られたポリオールと有機珪素化合物との反応物１.５ｇとを充
分に混合して反射防止膜形成用塗布液（R-2）を調製した。
【０１２３】
ハードコート膜付基材（F-12）の製造
実施例１１と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-11）上に、反射防止膜形成用塗布液（R-2）をバーコーター法で塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯
（80W/cm）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-12）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは９０ｎｍであった。
【０１２４】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
比較例１
ハードコート膜形成用塗布液（RH-1）の調製
紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）２５.３５ｇとエチルセロソルブ２０.６３ｇと２-プロパノール５４.０２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-1）を調製した。
【０１２５】
ハードコート膜付基材（RF-1）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-1）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１２６】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
比較例２
ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）調製
熱硬化性アクリル樹脂（日立化成(株)製：ヒタロイド1007）１００ｇとエチルセロソルブ２３３ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-2）を調製した。
【０１２７】
ハードコート膜付基材（RF-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-2）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１２８】
得られたハードコート膜付基材について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
比較例３
反射防止膜形成用塗布液（RR-1）調製
実施例８で使用した複合酸化物微粒子(D-1)のエタノール分散液(固形分濃度２０重量％)５.８５ｇと正珪酸エチル(多摩化学(株)製：エチルシリケート28、ＳiＯ2濃度２８重量
％)５.３５ｇとビストリメトキシシリルヘキサン(東レシリコーンダウ(株)製)０.２５ｇ
とヘプタデカフルオロトリメトキシシラン(信越シリコーン製：KBM-7803)０.０７ｇと濃
度６１重量％の硝酸０.６７ｇと２−プロパノール８７.８ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液（RR-1）を調製した。
【０１２９】
ハードコート膜付基材（RF-3）の製造
比較例１において、ＰＥＴフィルムの代わりにトリアセチルセルロース（TAC）フィル
ム（厚さ：0.8ｍｍ、屈折率：1.50）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材を
調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。ついで、反射防止膜形成用塗布液（RR-1）をバーコーター法で塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯（80W/cm）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（RF-3）を調製した。このときの反射防止膜の厚さは９０ｎｍであった。
【０１３０】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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