(57)【要約】【課題】  低コストで耐久性の高い触媒担体に適したアルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ合金の箔体を含む装置の製造方法を提供する。【解決手段】  箔帯をステップ５においてラス目加工（機械加工）した後に、低酸素の雰囲気中で９００℃程度の第１の熱処理（ステップ６）を行い、その後、空気中で第２の熱処理（ステップ７）を行うことにより、ラス目加工された部分も含めて安定した酸化アルミニウムの酸化層を形成でき、その表面に触媒を担持させることができる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を含む装置の製造方法であって、
前記箔体を機械加工する工程と、
機械加工された前記箔体を、低酸素雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程を経た前記箔体または当該箔体を含む装置を空気中で熱処理する第２の熱処理工程とを有する製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の熱処理工程では、７５０から９５０℃の範囲で熱処理する製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記機械加工する工程では、前記箔体をラス金網状に加工する、製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記機械加工する工程では、ブライトアニール処理された前記箔体を用いる、製造方法。
【請求項５】
請求項１において、前記第２の熱処理工程では、６００〜８５０℃の範囲で熱処理し、Ａｌ2Ｏ3を含む酸化層を形成する、製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記Ａｌ2Ｏ3の酸化層の表面に白金族触媒を担持させる工程を有する、製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記白金族触媒は、ＰｔおよびＰｄの少なくともいずれかを含んでいる、製造方法。
【請求項８】
アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を含む装置であって、
前記箔体の機械加工された部分に、低酸素雰囲気中で熱処理されたアルミリッチの第１の層と、空気中で熱処理されたＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とを有する装置。
【請求項９】
アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体であって、装置を構成するために加工されており、その機械加工された部分に、低酸素雰囲気中で熱処理されたアルミリッチの第１の層と、空気中で熱処理されたＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とを有する箔体。
【請求項１０】
請求項９において、ラス金網状に加工されている箔体。
【請求項１１】
請求項９または１０において、前記Ａｌ2Ｏ3の酸化層の表面に白金族触媒が担持されている箔体。
【請求項１２】
請求項１１において、前記白金族触媒は、ＰｔおよびＰｄの少なくともいずれかを含んでいる箔体。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれかに記載の箔体を用いて触媒燃焼を行う燃焼部を有する燃焼装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃焼装置と、前記燃焼部からの熱を利用して流体を加熱する熱交換器とを有する給湯装置。
【請求項１５】
請求項１０ないし１２のいずれかに記載の箔体と、
前記箔体を収納するケースとを有し、
前記ケースの入口側から侵入した排ガスが前記箔体の少なくとも一部からなる流路を通って前記ケースの出口側から出力される排ガス浄化用の触媒ユニット。
【請求項１６】
請求項１５に記載の触媒ユニットと、
エンジンの排気口に接続される第１の拡張室と、
排ガス出口に接続される第２の拡張室とを有し、
前記第１の拡張室に前記触媒ユニットのケースの入口側があり、前記第２の拡張室に前記触媒ユニットのケースの出口側がある、エンジンのマフラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に酸化アルミニウムを含む酸化膜を備えた金属性の箔体を含む装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火炎燃焼に比べて燃焼温度が低く、無炎で燃焼する触媒燃焼が知られている。この触媒燃焼は、ＮＯｘなどの燃焼排ガス中の有害成分が少ないクリーンな燃焼方法である。また、この燃焼方法は、燃焼音が小さいので静かであり、さらに、炎が出ないので安全性も高い。さらに、触媒燃焼により大量の赤外線が放出されるので、それを暖房、給湯あるいは乾燥などに用いることにより燃焼効率の高い暖房機器、給湯機器などの燃焼装置を提供できる。
【特許文献１】特表平１１−５０８８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
触媒燃焼用の触媒ユニットの１つの形態は、金属板の表面に溶射によりセラミック層を形成し、そのセラミック層を担体として利用するものである。特表平１１−５０８８１６号公報においては、スチールワイヤネットにアルミナ粉を溶射してセラミック層で被覆し、触媒層を形成している。
【０００４】
金属細線を網状に構成し、その細線上に多孔質セラミックスを溶射形成する方法は、網の形状により、ＳＶ値（空間速度値）やＬＶ値（線速度値）を相対的に大きくできる。しかしながら、耐熱性のステンレスを網状にする細線加工は、高価であり、さらに、その細線の表面に多孔質セラミックをプラズマ溶射により形成する作業は、更に、高価である。したがって、工業的な用途の装置を製造する方法には向いていない。また、金属の膨張係数とセラミックスの膨張係数が２桁異なるため、長期使用中にセラミックス層が剥離脱落し、長期信頼性を得ることが不可能である。この点でも、工業的な用途の装置を製造する方法には向いていない。
【０００５】
触媒燃焼を行う装置には、セラミックハニカムも用いられている。セラミック自身をハニカム化することにより、セラミック層の離脱という問題は防止できるので耐久性は高い。しかしながら、５０００Ｋｃａｌ／ｈ以上の工業的用途では、ハニカム担体自体の重量が大きくなる。さらに、７００℃以上の高温で使用すると、金属外装とセラミックハニカムバーナとの膨張係数の差が問題となり、クリアランス制御が難しく、信頼性を確保することが難しい。また、セラミックハニカム自体の重量が大きいため、バーナの熱容量が増加し、燃焼開始から燃焼安定まで時間がかかるという問題もある。その間、液化燃料が触媒担体の未加熱により、凝縮し、白煙となり、未燃ガスを発生したり、臭気の原因となり、触媒燃焼の本来のメリットを見出せなくなる。これらの要因のため、ハニカム状のセラミックス担体を工業用の装置、特に熱容量の大きな大型の工業用用途に使用することは難しい。
【０００６】
そこで、本発明においては、低コストで、耐久性が高く、さらに信頼性も高い、触媒燃焼に適した耐熱性部材を備えた装置、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少量のアルミニウム、例えば、３〜７％のアルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を空気中で熱処理することにより表面にＡｌ2Ｏ3を含む酸化層が形成された耐熱性の高い箔材を製造できる。そして、酸化層を触媒の担体として用いることにより触媒燃焼に適した耐熱性部材を形成できる可能性がある。しかしながら、箔材では耐熱性があっても網材のように相対的に高いＳＶ値やＬＶ値を得ることができず、触媒燃焼には適さない。したがって、箔材を機械加工し、多孔性にして網材と同等の性能を得ることが考えられる。そのような機械加工の１つは、箔体をラス金網状に加工することである。しかしながら、発明者らは、機械加工によりラス金網状にした箔材を熱処理しても、箔材と同等に性質が安定し、触媒の担体層として適したＡｌ2Ｏ3を含む酸化層をコンスタントには製造できないことを見出した。
【０００８】
これに対し、本発明者らは、本願において、機械加工した後にその箔体を、低酸素雰囲気中で熱処理し、さらに、空気中で熱処理することにより、適切な性能のＡｌ2Ｏ3を含む酸化層を安定して製造できることを開示する。すなわち、本発明は、アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を含む装置の製造方法であって、箔体を機械加工する工程と、この機械加工された箔体を、低酸素雰囲気中で熱処理する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程を経た箔体または当該箔体を含む装置を空気中で熱処理する第２の熱処理工程とを有している。本願発明者らの電子顕微鏡での観察によると、第１の熱処理工程により、機械加工された面を含めて表層にアルミニウムの含有率が母材より高いアルミリッチな層が形成されると考えられ、そのアルミリッチな層を事前に形成することにより、第２の熱処理により、適切な性能のＡｌ2Ｏ3を含む酸化層を安定して製造できると考えられる。この酸化層は、母材から析出したアルミニウムにより形成されるので、溶射に比べて界面の結合力が強く剥がれにくい。
【０００９】
ここで、適切な性能のＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とは、主にγアルミナと称されるポーラスなアルミナの含有量が多い酸化層であり、担体として機能するには、γアルミナがウィスカーと称されるひげ状（針状）の結晶状態になっていることがさらに望ましい。第１の熱処理を行わないと、後に加工された個所の表面、例えば孔の内面には、ポーラスなアルミナを含む酸化層が形成されにくく、担体として機能せず触媒燃焼効率が上がらない。それだけではなく、加工された個所の表面は、第１の熱処理をしないとアルミナが形成されにくい状態になっていると考えられ、耐熱性も劣化すると考えられる。
【００１０】
したがって、本発明においては、さらに、アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を含む装置であって、箔体の機械加工された部分に、低酸素雰囲気中で熱処理されたアルミリッチの第１の層と、空気中で熱処理されたＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とを有する装置を提供する。また、機械加工された部分に、低酸素雰囲気中で熱処理されたアルミリッチの第１の層と、空気中で熱処理されたＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とを有する箔体も本発明では提供できる。この箔体の酸化層を用いて、触媒燃焼や排ガス浄化に適した白金族触媒、特に、ＰｔおよびＰｄの少なくともいずれかを含んでいる白金族触媒を担持することが可能であり、触媒燃焼などに適した網目状で、耐熱性および耐久性のある箔材を低コストで提供できる。
【００１１】
このため、本発明により提供される箔体は、低コストで、耐熱性が高く、加工が容易である。１つの適用形態の例は、低コストで燃焼効率の良い触媒燃焼を行うことができる給湯装置、暖房装置などの燃焼装置である。他の適用形態の例は、排ガス浄化用の触媒ユニットであり、それを備えたエンジンマフラーを提供できる。本発明の触媒ユニットは、箔体と、その箔体を収納するケースとを有し、ケースの入口側から侵入した排ガスが箔体の少なくとも一部からなる流路を通ってケースの出口側から出力されるものである。そして、この触媒ユニットと、エンジンの排気口に接続される第１の拡張室と、排ガス出口に接続される第２の拡張室とを有するエンジンのマフラーにおいては、第１の拡張室に触媒ユニットのケースの入口側があり、第２の拡張室に触媒ユニットのケースの出口側があるアレンジを採用することにより、低コストで、長寿命であり、さらに、浄化効率の高いエンジンのマフラーとなる。
【００１２】
本発明においては、溶射の代わりに、第２の熱処理を行うことにより表面に酸化層を備えた網目状の部材を得ることができ、さらに、酸化層は非常に薄くできる。熱処理は金属加工においてアニールなどを目的として通常に行うことができる作業工程であり、専門機械、作業員および知識が必要な溶射に対して、低コストで所望の性能を備えた網目状の部材を提供できる。また、溶射と異なり、熱処理により部材の表面に形成される酸化物の層は非常に薄いので、熱膨張率の差により剥がれ落ちたりする可能性も小さい。また、本発明の箔体であれば、セラミック製の箔体と異なり、金属外装との膨張係数の差が小さくなるので、この点でも信頼性の高い箔体およびそれを備えた装置を提供でき、工業用用途に適したものを提供できる。このため、歩留まりが良く、低コストで、耐久性が高く、触媒燃焼効率を高くできる箔材、装置（アッセンブリ）およびその製造方法を提供できる。
【００１３】
第１の熱処理工程における、低酸素雰囲気中とは、真空あるいはそれに近い状態の環境に限らず、ＡｒやＸｅ等の不活性ガスで置換された環境も含む。さらに、Ｈ2・Ｎ2等に置換された環境であっても良い。金属材料の表面を低酸素雰囲気で短時間、高温にして金属材料の光沢を上げる、ブライトアニールと称される処理がある。このブライトアニール処理によってもアルミリッチな層が形成されることが確認されており、機械加工する工程では、ブライトアニール処理された箔体を用いることが可能である。しかしながら、機械加工により、面が削られたり、新たな面が表れたりした場所は、アルミリッチな層が剥がれたり、未形成である。本発明において、第１の熱処理工程を行うことにより、アルミリッチな層を機械加工された箔の表面全体に形成することができ、第２の熱処理を行うことにより、箔の表面全体に適切な性能の酸化層を形成できる。さらに、第１の熱処理工程では、７５０から９５０℃の範囲で熱処理することが望ましい。また、特に９００℃程度が望ましい。
【００１４】
本発明の機械加工する工程には、装置の目的により種々の加工が含まれる。触媒バーナを提供する場合には、箔体をラス金網状にすることが有用である。多数の貫通孔を有する箔帯をラス目加工し、その後、エキスパンドすることにより、ラス金網状に加工し、これを触媒担体にできる。ワイヤーメッシュ形状の触媒の用途は触媒バーナに限られるものではない。なお、ラス金網とは、ラス網あるいはメタルラスとも称されるものであり、金属板あるいは金属箔に切れ目（ラス目）を入れ、引き伸ばして（エキスパンドして）網目状に加工したものである。織金網と異なり、粗いメッシュでも目開きがずれて変化したりすることはなく、形状が安定した金網が得られる。また、本明細書において、機械加工とは、機械のみならず薬剤などを用いて箔体を加工することも含まれる。例えば、ワイヤーメッシュ形状触媒を提供する場合に、金属箔をエッチングにより金網に加工することも可能である。
【００１５】
また、第２の熱処理工程では、６００〜８５０℃の範囲で熱処理し、Ａｌ2Ｏ3を含む酸化層を形成することが可能である。アルミリッチな層を表面に形成することにより、Ａｌ2Ｏ3を含む酸化層を１０００℃以下の低温で形成することが可能となり、γアルミナを効率よく生成する点で、低温であることは有効である。また、第１および第２の熱処理を、１０００℃以下の低温で実行できるので、熱処理炉を低コスト化でき、また、熱処理コストも低減できる。さらに、箔体がランタン等の添加物を含有するものであれば、第２の熱処理の温度をさらに低減できる可能性がある。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明では、アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体を機械加工した後に、低酸素下の雰囲気中で熱処理を行うことで、加工された箔体の表面全体にアルミリッチな層を形成することが可能となり、さらに、空気中で熱処理を行うことにより安定した酸化アルミニウムを含む酸化層を形成できる。したがって、箔体を用いて、セラミックにより表面が形成された網状の部材を製造することが可能となり、低コストで耐久性の高い耐熱性の網状部材を提供することができる。そして、表面のセラミック層を担体として触媒を担持させることができるので、触媒燃焼や排ガス浄化などの様々な触媒反応を用いた装置に適した箔体およびそれを備えた装置を低コストで提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１に、触媒燃焼器を用いた給湯器の概略を示してある。この給湯器１は、ハウジング２と、その内部に配置された、通水７０を加温する熱交換器３と、その下方に位置する触媒燃焼バーナ（燃焼装置）２０とを備えている。触媒燃焼バーナ２０は、ラス金網状に多孔が開いた箔体１０を担体として表面に触媒１６が保持された触媒ユニット２１を備えており、この触媒ユニット２１の多孔を燃料と空気の混合気体が通過する際に触媒燃焼する。したがって、触媒燃焼バーナ２０から触媒燃焼により出力された熱により熱交換器３の水７０が加熱される。
【００１８】
本例の触媒ユニット２１は、箔体の耐熱性基材（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ）１０をラス金網状に機械加工し、その表面に熱処理により酸化アルミニウムを含む酸化層１４を形成し、その酸化アルミニウムにＰｔ等の触媒１６を担持させたものである。図２に、触媒ユニット２１の製造プロセスを示してある。さらに、図３に、触媒ユニット２１の箔体１０の一部の断面を拡大して示してある。
【００１９】
先ず、ステップ１で、箔体１０となる基材の組成を調合する。図２には、アルミニウムを含有する耐熱性のＦｅ−Ｃｒ基合金の組成の一例を示してあり、Ｃｒが２０％、Ａｌが６％、Ｌａが０．０５％、残りがＦｅというものである。アルミニウムを含有する耐熱性のＦｅ−Ｃｒ基合金としては、Ｃｒが１５〜２５％、Ａｌが３〜６％含むものが知られている。さらに、Ｌａは、０．０２〜０．０７％含んでいることが望ましく、０．０３〜０．０５程度含んでいることがさらに好ましい。ステップ２で、調合された組成物を溶融し、ステップ３で圧延を繰り返し、ステップ４で所定の厚みに圧延する。これにより、図３（ａ）に示すような箔体１０を得る。
【００２０】
ステップ５で箔体１０を機械加工する。ここでは、箔体１０にラス目１２を入れ、エキスパンドすることにより網目状のラス金網に加工する。したがって、図３（ｂ）に示すように箔体１０は多孔状になる。ワイヤーメッシュ状の触媒を形成するためには、箔体１０の厚みは１ｍｍ以下、さらには０．２ｍｍ以下程度のものを採用することが望ましい。触媒燃焼に適したラス金網の１つのパラメータは開口率であり、開口率（メッシュ）を３０％〜８０％程度になるように機械加工することが望ましい。この程度の開口率のラス金網であれば、空気および燃焼ガスの流通抵抗（通気抵抗）も高くなり過ぎず、担体としての機械的強度、バーナの高温耐久性、ラス金網の加工歩留まり視点からも好ましい。また、バーナ２１として利用する上で、箔体１０をジグザグに折り返したり、円筒状に加工したりする必要があれば、この段階、すなわち、以下で説明する熱処理の前に行うことが好ましい。
【００２１】
ステップ６において、ラス金網状に機械加工された箔体１０を低酸素状態で熱処理する（第１の熱処理）。炉内を真空ポンプにより１×１０-3Ｔｏｒｒ以下に減圧し、機械加工された箔体１０を低酸素状態で約９００℃に加熱する。加熱時間は、０．５〜１分（３０〜６０秒）である。このステップ６の第１の熱処理を行うことにより、図３（ｃ）に示したように、箔体１０の表面だけではなく、孔１２の表面の全体にわたりアルミリッチ（アルミニウム富裕）層１３が形成される。
【００２２】
ステップ７において、炉内を大気圧にし、機械加工され、ステップ６の熱処理が済んだ箔体１０を空気中で約８５０℃に加熱する（第２の熱処理）。加熱時間は、約４時間である。このステップ７の熱処理を行うことにより、図３（ｄ）に示したように、箔体１０の表面および孔１２の表面の全体にわたり酸化アルミニウム（アルミナ）を含む酸化層１４が形成される。
【００２３】
ステップ８において、酸化層１４に触媒１６を付着させて、図３（ｅ）に示したように、触媒層１７を形成する。触媒燃焼に適した触媒は、白金族触媒であり、白金（Ｐｔ）とパラディウム（Ｐｄ）を４：１に混合したものである。そして、ステップ９で、触媒層１７が形成された箔体１０を触媒ユニット２１として触媒バーナ２０に組み込み、さらに、給湯器１に搭載する。
【００２４】
このようにして製造されたワイヤーメッシュ形状の触媒は体積当たりの表面積が多く、耐熱性も高い。例えば、ＳＶ値が高く、体積当たりの処理量はセラミックで成形されたハニカム状の触媒の１０倍程度となり、体積効率も高いので触媒バーナとして採用されたときの立ち上がり速度は速い。
【００２５】
さらに、厚さが０．２程度あるいはそれ以下のワイヤーメッシュ形状の触媒を製造できるので、ニーズに合った形状にさらに成形あるいは加工することも容易であり、触媒バーナだけではなく、脱臭装置、排ガス浄化装置、燃料電池などの多種多様な方面に用いることができ、さらに、それらの装置を小型化および軽量化することが可能となる。
【００２６】
図４に、ステップ６の熱処理において条件を変えた幾つかの実験結果を示してある。実験Ｎｏ１〜６は、加熱温度を７５０℃〜１０００℃まで５０℃ピッチで変化させ、熱処理時間を０．５〜１分とし、低酸素下の雰囲気中で行ったものである。
【００２７】
図４では、第２の熱処理後の酸化層１４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、そのときの表面のγ−Ａｌ2Ｏ3の形成状態を元に、第１の熱処理後の箔体表面のアルミニウムの析出状況を総合評価として示している。また、母材の結晶粒の肥大化状況は、熱処理により箔体１０の母材（Ｃｒ鋼母材）の結晶粒がアニーリングにより肥大化することを示している。実験Ｎｏ１〜６の結果より、第１の熱処理の加熱温度が１０００℃以上では、第２の熱処理後のγ−Ａｌ2Ｏ3の形成が不完全であることより、第１の熱処理温度が高すぎてアルミリッチ層の形成が不安定になっているようである。さらに、母材の結晶粒の肥大化の傾向も著しいので好ましくない。したがって、第１の熱処理の温度は９５０℃以下が望ましい。一方、母材の表面にアルミニウムを析出させるには、アルミニウムの融点６６０℃以上にする必要がある。このため、ステップ６の第１の熱処理工程は、７５０から９５０℃の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
実験Ｎｏ１〜５の結果をさらに見ると、第１の熱処理温度が８００℃以下では、第２の熱処理後のγ−Ａｌ2Ｏ3の形成が不完全であることより、第１の熱処理温度が低く、アルミニウムの流動性が小さいことが要因で析出量が不足気味のようである。したがって、第１の熱処理の温度は８５０から９５０℃が好ましく、特に、第２の熱処理後のγ−Ａｌ2Ｏ3の形成状況を見ると９００℃前後が好ましいと言える。固層拡散温度は、一般的に融点の１／２以上程度であり、クロムの融点が１８９０℃であることを考えると、適当な温度範囲であると判断できる。さらに、この温度範囲では、母材の結晶粒の肥大化もそれほど進まないので、その点においても適当である。
【００２９】
図５に、実験Ｎｏ４の条件で第１の熱処理（ステップ６）を行った箔体１０に第２の熱処理（ステップ７）を施した表面に形成された酸化層１４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示してある。倍率は１００００倍である。箔体１０の表面に多くのウィスカー（針状結晶）が見られ、γ−Ａｌ2Ｏ3が第２の熱処理により形成されていると判断される。γ−Ａｌ2Ｏ3はポーラスで触媒を効率良く担持するには最良の結晶状態であると言える。箔体１０には平坦な表面あるいは裏面などだけではなく、ラス目加工された孔の内面も含めてウィスカーを備えた酸化層１４に覆われている。
【００３０】
図６に、ワイヤーメッシュに酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を溶射した表面の様子を、走査型電子顕微鏡により撮影した写真を示してある。倍率は１５００倍である。溶射されたＡｌ2Ｏ3の表面は平坦でウィスカーのような多孔性の結晶は見られない。したがって、Ａｌ2Ｏ3の表面状態から見ても、本発明の箔体１０の表面は、溶射により製造された担体に比較して触媒を保持し易い形態となっており、触媒燃焼用の部材として適したものである。さらに、溶射によりセラミック層を形成した場合は、上述したように、耐久性、製造コストなどの問題があるが、本例のＡｌ2Ｏ3の酸化層１４を備えた箔体１０は、溶射設備が不用で低コストであり、さらに、酸化層１４が薄くできるので耐久性の問題もほとんど発生しない。
【００３１】
同じ組成の箔体をラス目加工した後に、第１の熱処理（ステップ６）を行わずに第２の熱処理（ステップ７）を行った場合は、ウィスカーを備えた酸化層１４はほとんど形成されないことが発明者により確認されている。ステップ７の熱処理温度を１０００℃近くに上がることにより箔体の表面に酸化皮膜が形成されることがあるが、ポーラスではないα−Ａｌ2Ｏ3が形成されたと考えられる。
【００３２】
一方、アルミニウムを含有するＦｅ−Ｃｒ基合金の箔体であって、ブライトアニール（ＢＡ）加工された箔体を機械加工せず、さらに、第１の熱処理（ステップ６）を行わずに第２の熱処理（ステップ７）を行った場合は、箔体の表面に図５と同様に、多くのウィスカーが見られることが発明者により確認されている。ＢＡ加工は、金属の表面の光沢を向上するために採用される加工方法であり、その詳細な条件は箔体の製造メーカのノウハウとされているが、一般的には、低酸素雰囲気、９５０℃程度で３０秒間加熱したり、７５％Ｈ2および２５％Ｎ2雰囲気で同じ程度の温度および加熱時間で熱処理しているものと考えられている。したがって、ＢＡ加工は結果的にアルミリッチ層を形成することになっており、ウィスカーを備えた酸化層１４が形成されるという発明者らの観察と一致している。
【００３３】
しかしながら、ＢＡ加工された箔体を機械加工した後に、第１の熱処理を行わずに第２の熱処理を行った場合には、ウィスカーを備えた酸化層１４が形成されない。あるいは酸化層１４が形成されても、箔体の外面の一部に限られてしまい、機械加工された部分や、孔の内部には形成されない。発明者らは、この要因が、機械加工することによりアルミリッチ層が形成されない面が生じてしまうためではないかと考えた。
【００３４】
そこで、ＢＡ処理された箔体を波状（ハニカム状）に機械加工し、その後の箔の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。図７は、倍率が３５倍の走査型電子顕微鏡写真であり、図８は、倍率が２０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図７からわかるように、白く見えるアルミリッチ層が機械加工により剥がれてしまい、黒く見える部分が増加している。そして、図８に示すように黒く見える部分は拡大してもアルミニウムの析出が見られない。
【００３５】
これに対し、図２に示した本願発明の製造方法では、箔体１０を機械加工した後に、第１の熱処理（ステップ６）を行い、その後、第２の熱処理（ステップ７）を行う。したがって、第１の熱処理により形成されるアルミリッチな層１３が剥がれ落ちることなく、第２の熱処理により酸化層１４が形成される。このため、箔体１０の全域にわたり、図５に示したようなウィスカーを備えたγ−Ａｌ2Ｏ3の酸化層１４を形成できる。ＢＡ加工された箔体を加工する場合も、図２に示した製造方法に従い、機械加工（ステップ５）を行った後に、第１の熱処理（ステップ６）と、第２の熱処理（ステップ７）とを順番に行うことにより全面にγ−Ａｌ2Ｏ3の酸化層１４を形成できる。機械加工によりアルミリッチ層１３が剥がれた部分にも、第１の熱処理（ステップ６）によりアルミリッチ層１３を形成することができるからである。
【００３６】
図４に戻って、実験Ｎｏ７〜１２は、実験Ｎｏ１〜６とそれぞれ同じ温度（７５０〜１０００℃）と雰囲気（低酸素）で、熱処理時間を１０〜３０分に延ばして熱処理した結果を示してある。実験結果は、実験Ｎｏ１〜６と同じであり、第２の熱処理後のγ−Ａｌ2Ｏ3の形成状況より、第１の熱処理の熱処理時間を延長してもアルミリッチ層の形成に影響はないことが分かる。したがって、作業時間を短縮する点からは、熱処理時間は３０秒から１分程度で十分であることが分かる。
【００３７】
実験Ｎｏ１３〜１８は、実験Ｎｏ１〜６とそれぞれ同じ温度（７５０〜１０００℃）と熱処理時間（０．５〜１分）で、アルゴン置換（不活性ガス置換）雰囲気中で熱処理した結果を示してある。さらに、実験Ｎｏ１９〜２４は、実験Ｎｏ１３〜１８とそれぞれ同じ温度（７５０〜１０００℃）と雰囲気（アルゴン置換）で熱処理時間を１０〜３０分に延ばして熱処理した結果を示してある。いずれの実験結果も実験Ｎｏ１〜６と同じである。したがって、置換ガスの消費と、熱処理時間を考慮すると、真空引きした程度の低酸素雰囲気で、３０秒から１分程度、９００℃前後で熱処理することが工業生産的に好ましいことが分かる。なお、ガスで空気を置換する場合、ＡｒやＸｅにより不活性ガスで置換する変わりにＨ2・Ｎ2の混合ガス（露点−４０℃程度）で置換することも可能である。
【００３８】
図９に、本発明の箔体を用いた排ガスの浄化用の触媒ユニットおよびマフラーの概略構成を示してある。このエンジン用のマフラー８０は、ハウジング８６の内部が隔壁８５により２つに分断されており、エンジンの排気口に接続される排ガス入口８１を備えた第１の拡張室８２と、外気へ浄化済みの排ガス７７ａを出力する排ガス出口８３を備えた第２の拡張室８４とが形成されている。そして、隔壁８５を貫通するように触媒ユニット９０が設置されており、この触媒ユニット９０は、触媒ユニット９０の入気口９１が第１の拡張室８２に向けて配置され、円筒状のケース９３の外周面に設けられた出口９２となる多孔状の隔てられた第２の拡張室８４に向けて配置されている。
【００３９】
図１０に、触媒ユニット９０が取り付けられている様子を示してある。図１０の一点破線で示す中心より上方は触媒ユニット９０の内部の構造を断面で示しており、下方は触媒ユニット９０の側面を示している。浄化用の触媒ユニット９０は、円筒状のケース９３を有し、その内部に、上記の製造方法により製造された箔体１０を円筒状に成形した触媒体９５が複数収められている。この円筒状のケース９３は、一方の端９３ａの中心部が入気用の開口９１となり、他方の端９３ｂが塞がれており、外周壁（側面）が多孔状の出力側となっている。したがって、第１の拡張室８２から入気口９１を通って円筒状のケース９３の内部に導かれた排ガス７７は、外周壁の多孔（出口）９２から第２の拡張室８４に出力される。その際、ケース９３の内部に配置された触媒体９５の多孔および触媒体同士の隙間といった流路を排ガス７７が通過し、触媒体９５と接触することにより浄化され、浄化されたガス７７ａとして触媒ユニット９０から出力される。
【００４０】
この触媒ユニット９０に収納された触媒体９５は、低コストで耐久性の高い耐熱性の網状部材の表面のセラミック層を担体として触媒を担持させたものであり、基本的には耐熱性のＦｅ−Ｃｒ基合金としての特性を備えている。また、触媒ユニット９０のケース９３は耐熱性ステンレス製のパンチングメタルにより構成できる。したがって、本例の触媒ユニット９０は、熱膨張率がほぼ同じ金属製の部品により全体が構成され、熱膨張率が大きく異なるセラミック製の触媒を内蔵した触媒ユニットとは異なり、溶接またはロー付け９９などの金属製の部材を組み立てる一般的な方法により組み立てできる。このため、耐久性が高く、密封性の高い触媒ユニット９０を低コストで提供することができる。
【００４１】
ケース９３の内部に収納される触媒体９５の一例は、図１１（ａ）に端面を示したような円筒状のものである。この触媒体９５は、ラス目（網目）状の箔体１０を細い円筒状に成形したものであり、外周に多数の孔が開き、それらの孔や円筒内、さらには複数の円筒の隙間を流れる排ガスとの接触面積を非常に大きく確保できる。そして、触媒体９５の表面は、低酸素雰囲気中で熱処理されたアルミリッチの第１の層と、空気中で熱処理されたＡｌ2Ｏ3を含む酸化層とを有し、触媒体９５の表面全体は、ラス目加工された部分なども含めて浄化用の触媒を保持している。このため、排ガス７７は箔体１０からなる触媒体９５の表面に担持された触媒と効率よく接触し、浄化される。触媒体９５の他の例は、図１１（ｂ）に示すように、断面が星型あるいはプリーツ状に成形された筒状のものである。このような形状の触媒体９５は、触媒を担持する箔体１０の容積当たりの表面積を円筒状のものに比べてさらに大きくでき、排ガス浄化能力の高いコンパクトな浄化ユニットを提供できる。
【００４２】
なお、本発明の製造方法により製造された箔体は、図１に示した給湯器１、図９に示したエンジンのマフラーに搭載した排ガスの触媒ユニットに限らず、暖房機、瞬間湯沸かし器、熱処理炉などの多種多様な燃焼装置、さらには、自動車用に限定されない脱臭あるいは排ガス処理、燃料電池などの多方面の装置に適用でき、本発明の工業的な価値が非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】触媒燃焼型の給湯装置の概要を示す図である。
【図２】箔体により触媒ユニットを製造するプロセスの概要を示す図である。
【図３】図２に示したプロセス中の箔体の断面を示す図である。
【図４】第１の熱処理（ステップ６）の条件を変えた実験結果を示す図である。
【図５】走査型電子顕微鏡による倍率１００００倍の顕微鏡写真であり、箔体表面に形成された酸化層の状態を示す写真である。
【図６】走査型電子顕微鏡による倍率１５００倍の顕微鏡写真であり、ワイヤーメッシュにＡｌ2Ｏ3を溶射した表面の状態を示す写真である。
【図７】走査型電子顕微鏡による倍率３５倍の顕微鏡写真であり、機械加工をした後の箔体表面の状態を示す写真である。
【図８】走査型電子顕微鏡による倍率２０００倍の顕微鏡写真であり、図７に示した箔体表面を拡大して示す写真である。
【図９】排ガスの浄化用の触媒ユニットおよびマフラーの概略を示す図である。
【図１０】図９に示した排ガスの浄化用の触媒ユニットの概要を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、排ガス浄化用の触媒体の端面の形状を示す図であり、図１１（ｂ）は、異なる触媒体の端面の形状を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    給湯器
１０    箔体、１２    ラス目加工された孔
１３    アルミリッチ層、１４    酸化層（酸化アルミニウム層）
１６    触媒、１７    触媒層
２０    触媒ユニット、２１    燃焼装置
８０    マフラー、８１    排ガス入口
８２    第１の拡張室、８４    第２の拡張室
８５    隔壁
９０    浄化用の触媒ユニット
９５    触媒体
【図１】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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