(57)【要約】【課題】  低摩擦係数を有し、従来の設備を利用して製造することができる硬質皮膜及びその製造装置並びにその製造方法を提供することである。【解決手段】  金属の窒化物又は金属の酸化物又は金属の炭化物を含む第１の層３と、この第１の層３の上部に被覆され組成割合６０〜９５原子％の炭素と組成割合５〜４０原子％の珪素を含む第２の層４とを有する硬質皮膜１を、反応ガス供給設備を備えたスパッタリング装置を用いて、反応ガスの導入方法を工夫して製造するものである。【選択図】  図１
2005060766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の窒化物又は金属の酸化物又は金属の炭化物を含む第１の層と、この第１の層の上部に被覆され組成割合６０〜９５原子％の炭素と組成割合５〜４０原子％の珪素を含む第２の層とを有することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
前記第１の層がアルミニウムとクロムの窒化物であることを特徴とする請求項１記載の硬質皮膜。
【請求項３】
内部に空間を有する容器状の成膜部と、この成膜部内の空気を排除して真空を形成する吸引部と、前記成膜部内に設置され硬質皮膜を生成させる基板を保持する基板保持部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板保持部の対面に配置され冷却部を備える金属製のターゲットに負電圧を印加する電源部と、不活性ガス流量制御手段を備えて供給する不活性ガス供給部と、反応ガス流量制御手段を備えて供給する反応ガス供給部と、前記成膜部内の前記ターゲットから発生する金属と不活性ガス及び反応ガスの種類と濃度を測定するモニタリング部と、このモニタリング部からの測定信号に基づいて前記不活性ガスと反応ガスの種類毎の濃度及び前記ターゲットに印加される負電圧を制御する制御部とを有することを特徴とする硬質皮膜の製造装置。
【請求項４】
真空中において、不活性ガスと第１の反応ガスとして窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを導入し、金属から構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマ状態にし、導入された不活性ガスをイオン化して前記ターゲットに衝突させるスパッタリング法により前記金属の窒化物又は酸化物又は炭化物を加熱された基板上に成膜する工程と、前記不活性ガスのプラズマ状態を維持して前記第１の反応ガスを減じて第２の反応ガスとして炭化水素ガス及び珪素化合物ガスを導入する工程とを有することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項５】
真空中において、不活性ガスと第１の反応ガスとして窒素ガスを導入し、組成割合２５〜７５原子％のアルミニウムと組成割合２５〜７５原子％のクロムから構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマ状態にし、導入された不活性ガスをイオン化して前記ターゲットに衝突させるスパッタリング法により前記アルミニウム及び前記クロムの窒化物を加熱された基板上に成膜する工程と、前記不活性ガスのプラズマ状態を維持しながら前記窒素ガスを減じて第２の反応ガスとして炭化水素ガス及び珪素化合物ガスを導入する工程とを有することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記第２の反応ガスのうち、前記炭化水素ガスが不飽和炭化水素ガスであり、前記珪素化合物ガスがヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の硬質皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜及びその製造装置並びにその製造方法に係わり、特に低摩擦係数と強密着密度を有する硬質皮膜をスパッタリング装置を利用して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、イオンプレーティング法やスパッタリング法に代表される物理的蒸着法（Physical Vapor Deposition、以下、ＰＶＤ法という。）によって作製されるＴｉ−ＮやＴｉ−Ａｌ−Ｎ（以下、Ａｌの小文字「ｌ」については、数字の１と紛らわしいため、大文字「Ｌ」で表記する。）等の硬質皮膜は、高硬度であり摩耗しにくいので、機械、電気及び電子製品等に設置される摺動部に用いられている。しかしながら、これらの硬質皮膜の摩擦係数は約０．８〜０．９と高いので、摺動部に用いた場合エネルギーの損失が大きく、相手材が著しく摩耗して、相手材の耐久性を低下させている。そこで、摩擦・摩耗特性の向上のために、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜という。）等の低摩擦係数の材料が考えられている。
例えば、特願２００２−７１７９２号の明細書及び図面には、基板に密着性が良好な化合物層をＰＶＤ法により形成し、続いて珪素化合物層をプラズマ化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition、以下、ＣＶＤ法という。）により形成し、さらに、最表層に潤滑性の高い珪素含有炭素膜をプラズマＣＶＤ法により形成した複合硬質皮膜と、その製造方法及びその成膜装置に関する発明が、本願と同一の出願人により出願されている。
【０００３】
また、高温下での耐摩耗性を有する硬質皮膜の形成法として、特許文献１には、真空チャンバー内にＡＬ蒸気とＣｒ蒸気の発生源を配置し、ＡＬ２５〜５０原子％、Ｃｒ７５〜５０原子％からなるＡＬ蒸気とＣｒ蒸気を発生させて、これらの蒸気と同時に真空チャンバー内に導入した窒素ガスを反応させて基板上にＡＬ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を形成させる形成法が開示されており、この形成法には、発生源をルツボとしてＡＬとＣｒを溶融してこれらの蒸気を発生させるイオンプレーティング法や、発生源をターゲットとしてスパッタリングによりＡＬとＣｒの混合蒸気を発生させるスパッタリング法や、同じく、発生源をターゲットとしてアーク放電によりＡＬとＣｒの混合蒸気を発生させる方法が用いられている。
この特許文献１に開示された発明では、８００〜９００℃の高温下においても酸化されない耐高温酸化特性に優れたＡＬ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成できる。したがって、このＡＬ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を高温酸化雰囲気にさらされる金属部品に用いることによって金属製品の酸化を防止し耐久性を向上させ、産業上の適用分野を大幅に拡張することができる。また、従来の装置を用いることができるので新規の装置の導入が不要であり低コストとなる。
【０００４】
そして、特許文献２には、窒化物皮膜、炭化物皮膜又は酸化物皮膜等の硬質皮膜をスパッタリング法等のプラズマを用いるＰＶＤ法により基板上に形成させ、続いて、不飽和炭化水素ガスを供給して最表層にアモルファスカーボンを含有させた低摩擦係数の複合硬質皮膜とその形成法が開示されている。
この特許文献２に開示された発明では、最表層のアモルファスカーボンによって低摩擦係数を有する複合硬質皮膜を形成できるので、この複合硬質皮膜を摺動部となる製品表面に適用することによって、製品表面の耐久性を向上させ、さらには、相手材の摩耗を著しく低減することができる。
そして、この複合硬質皮膜の形成は、広く使用されているＰＶＤ装置による実施が可能であり、また、成膜条件を変えるだけで、摩耗特性の異なった皮膜を簡単に製造することができる。
【特許文献１】特許第３０３９３８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、ＰＶＤ法により基板上に形成されるＡＬ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜は、耐高温酸化特性に優れ、高温下における耐摩耗性を向上させることはできるが、その摩擦係数は０．３〜０．４であり、摩擦係数が大きいという課題があった。
また、特許文献２に記載された従来の技術では、確かに、最表層のアモルファスカーボンによってある程度の低摩擦係数を実現することはできるが、厳しい使用条件下において要求される耐摩耗性には不十分であり、さらなる低摩擦係数の硬質皮膜の形成には至っていないという課題があった。
【０００６】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、低摩擦係数を有し、従来のＰＶＤ設備を利用して製造することができる硬質皮膜及びその製造装置並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である硬質皮膜は、金属の窒化物又は金属の酸化物又は金属の炭化物を含む第１の層と、この第１の層の上部に被覆され組成割合６０〜９５原子％の炭素と組成割合５〜４０原子％の珪素を含む第２の層とを有するものである。
上記構成の硬質皮膜は、金属の窒化物又は金属の酸化物又は金属の炭化物を含む第１の層は高硬度と高密着強度を有し、そして、炭素と珪素を含む第２の層については高硬度で低摩擦係数を示すという作用を有する。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明である硬質皮膜は、請求項１に記載の硬質皮膜において、第１の層がアルミニウムとクロムの窒化物であるものである。
上記構成の硬質皮膜においては、請求項１に記載の発明の作用に加えて、アルミニウムとクロムの窒化物を含む第１の層はさらに高硬度を示すという作用を有する。
【０００９】
請求項３の発明である硬質皮膜の製造装置は、内部に空間を有する容器状の成膜部と、この成膜部内の空気を排除して真空を形成する吸引部と、成膜部内に設置され硬質皮膜を生成させる基板を保持する基板保持部と、基板を加熱する加熱部と、基板保持部の対面に配置され冷却部を備える金属製のターゲットに負電圧を印加する電源部と、不活性ガス流量制御手段を備えて供給する不活性ガス供給部と、反応ガス流量制御手段を備えて供給する反応ガス供給部と、成膜部内のターゲットから発生する金属と不活性ガス及び反応ガスの種類と濃度を測定するモニタリング部と、このモニタリング部からの測定信号に基づいて不活性ガスと反応ガスの種類毎の濃度及びターゲットに印加される負電圧を制御する制御部とを有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造装置においては、吸引部によって真空が形成された成膜部内において、不活性ガスと反応ガスを導入して金属製のターゲットに負電圧が印加されるとプラズマ状態となり、導入される不活性ガスがイオン化してプラズマ状態となり、このイオンがターゲットに衝突してターゲットを構成する金属を叩き出し、加熱された基板上にこの金属を含む皮膜を生成させるという作用を有する。また、不活性ガスはモニタリング部によってその不活性ガスの種類と濃度を計測可能であり、その濃度の測定信号は制御部に送信され、制御部は不活性ガス流量制御手段を介して不活性ガス濃度を制御して適切なプラズマ濃度を形成させることができる。また、同様にターゲットから発生する金属や反応ガスもモニタリング部によってその種類と濃度が測定され、制御部はその測定信号に基づいて電源部の印加電圧を所望の電圧に制御し、また、反応ガスは反応ガス流量制御手段を介して反応ガス毎に所望の濃度に制御可能であり、もって、成膜時に所望の組成割合を形成させることができるという作用を備えている。
また、導入される反応ガスはプラズマ状態中で、主として加熱された基板表面においてターゲットからの金属と反応しこの基板上に析出するという作用を有する。
【００１０】
請求項４の発明である硬質皮膜の製造方法は、真空中において、不活性ガスと第１の反応ガスとして窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを導入し、金属から構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入された不活性ガスをイオン化しターゲットに衝突させてスパッタリング法により金属の窒化物又は酸化物又は炭化物を加熱された基板上に成膜する工程と、不活性ガスのプラズマ状態を維持して第１の反応ガスを減じて第２の反応ガスとして炭化水素ガス及び珪素化合物ガスを導入する工程とを有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、スパッタリング法によりターゲットを構成する金属を含む皮膜を成膜する過程において、窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを第１の反応ガスとして導入することで、金属の窒化物又は酸化物又は炭化物を含む皮膜を成膜し、続いて、第１の反応ガスを減じて第２の反応ガスを導入することにより、第２の反応ガスである炭化水素ガスと珪素化合物ガスの成分を含む皮膜を成膜するという作用を有する。
【００１１】
また、請求項５の発明である硬質皮膜の製造方法は、真空中において、不活性ガスと第１の反応ガスとして窒素ガスを導入し、組成割合２５〜７５原子％のアルミニウムと組成割合２５〜７５原子％のクロムから構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入された不活性ガスをイオン化してターゲットに衝突させてスパッタリング法によりアルミニウム及びクロムの窒化物を加熱された基板上に成膜する工程と、不活性ガスのプラズマ状態を維持しながら窒素ガスを減じて第２の反応ガスとして炭化水素ガス及び珪素化合物ガスを導入する工程とを有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、スパッタリング法によりターゲットを構成するアルミニウムとクロムを含む皮膜を成膜する過程において、第１の反応ガスとして窒素ガスを導入することで、アルミニウムとクロムの窒化物を含む皮膜を成膜し、続いて、窒素ガスを減じて第２の反応ガスを導入することにより、第２の反応ガスである炭化水素ガスと珪素化合物ガスの成分を含む皮膜を成膜するという作用を有する。
【００１２】
さらに、請求項６の発明である硬質皮膜の製造方法は、請求項４又は請求項５に記載の硬質皮膜の製造方法において、第２の反応ガスのうち、炭化水素ガスが不飽和炭化水素ガスであり、珪素化合物ガスがヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサンであるものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、請求項４又は請求項５に記載の発明の作用に加えて、炭化水素ガスは不飽和炭化水素ガスであり、珪素化合物ガスはヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサンであるという作用を有する。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の請求項１及び請求項２に記載の硬質皮膜は、基板との密着性が良好で、高硬度でなおかつ低摩擦係数を有しているので、摺動材等の様々な用途において耐久性を向上させた材料を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の請求項３に記載の硬質皮膜の製造装置においては、一般的なスパッタリング装置にガス供給部を設置し、適切な反応ガスを用いるとプラズマＣＶＤ装置に代替して硬質皮膜を製造することができ、装置を簡略化することができる。
【００１５】
そして、本発明の請求項４乃至請求項６に記載の硬質皮膜の製造方法においては、一般的な反応性スパッタリング法において、プラズマ状態を維持した状態で反応ガスを導入し、ターゲットからの金属の蒸発を抑制することによって、反応ガスの成分からなる皮膜を有する硬質皮膜を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る硬質皮膜の第１の実施の形態を図１乃至図４に基づき説明する。（特に、請求項１及び請求項２に対応）
図１は、本第１の実施の形態に係る硬質皮膜の断面図である。
図１において、硬質皮膜１は、ステンレス基板２上に第１の層として膜厚が０．５〜３μｍのＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜３が積層され、そして、このＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜３上に第２の層として膜厚が０．２〜０．８μｍの珪素含有炭素皮膜４が積層されている。
本第１の実施の形態においては、第１の層としてアルミニウムとクロムの窒化物を用いているが、高硬度で密着性に優れている材料であれば特に限定されず、例えば、チタン、珪素、タングステン及びジルコニウム等の金属の窒化物、酸化物及び炭化物やこれらの複合化合物を用いてもよい。また、本実施の形態においては、硬質皮膜１は第１の層と第２の層より構成されているが、第１の層と第２の層の明確な境界を持たずに徐々に組成成分を変化させた傾斜構造にすると、第１の層と第２の層の密着性を向上させることができる。
なお、第１の層であるＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜３は、ステンレス基板２との密着性に優れており、また、高硬度でかつ摩擦係数が約０．４５と小さいので、この第１の層だけでも耐摩耗性を有するものである。
【００１７】
しかし、第２の層である珪素含有炭素皮膜４は、炭素と珪素を含有する層であり、後述するとおりＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜３以上に低摩擦係数を示す。そして、組成割合が、炭素が６０〜９５原子％で、珪素が５〜４０原子％の範囲においては、珪素含有炭素皮膜４は十分に密着強度が保持された状態で低摩擦係数を示すことができる。
なお、基板にはステンレス基板２以外にも、鋼、超硬合金及びサーメット等を用いることができる。
【００１８】
次に、本第１の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数について図２を参照しながら説明する。
図２は、本第１の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
摩擦係数は、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、直径が６ｍｍでＳＵＪ２製のボールで、荷重を５Ｎとし、すべり距離が３００ｍの範囲において測定したものである。
また、比較として、スパッタリング法により作製したＡＬ−Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜５とプラズマＣＶＤ法により作製したＤＬＣ膜６についても同様の条件で測定した。
図２において、いずれの皮膜についても、摩擦係数はすべり距離の増加とともにわずかに増大しているものの、すべり距離３００ｍの範囲では安定した値を示しているといえる。硬質皮膜１の摩擦係数は約０．０６であり、ＡＬ−Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜５の摩擦係数の約０．４５やＤＬＣ膜６の摩擦係数の０．１５〜０．２０に比較すると硬質皮膜１の摩擦係数が驚異的に低い値を示していることがわかる。
硬質皮膜１の第１の層がＡＬ−Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜５と同じ組成であることから、硬質皮膜１の低摩擦係数には、第２の層である珪素含有炭素皮膜４が大きく影響を及ぼしていることが理解できる。
【００１９】
続いて、第１の実施の形態に係る硬質皮膜に及ぼす珪素化合物ガスの流量の影響について図３を参照しながら説明する。
図３は、第１の実施の形態に係る硬質皮膜においてヘキサメチルジシラザンの流量を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。なお、成膜は、ヘキサメチルジシラザンとともにアセチレンを導入して行うが、アセチレンの流量３５ｃｃｍ（cubic centimeter per minute）に対して、ヘキサメチルジシラザンを０ｃｃｍ導入した第１の試料７、ヘキサメチルジシラザンを１ｃｃｍ導入した第２の試料８、ヘキサメチルジシラザンを２ｃｃｍ導入した第３の試料９、ヘキサメチルジシラザンを４ｃｃｍ導入した第４の試料１０及びヘキサメチルジシラザンを８ｃｃｍ導入した第５の試料１１を作製し、摩擦係数を測定した。また、摩擦係数の測定は、図１の場合と同条件で行った。
【００２０】
図３において、ヘキサメチルジシラザンの流量が０ｃｃｍの第１の試料７の摩擦係数は０．１５〜０．２０であり、前述のＤＬＣ膜６と同等の値を示している。一方、ヘキサメチルジシラザンの流量が１、２及び４ｃｃｍの第２の試料、第３の試料及び第４の試料では、摩擦係数は０．０５と小さくなっていることがわかる。さらに、ヘキサメチルジシラザンの流量が８ｃｃｍの第５の試料では、摩擦係数が約０．１０と大きくなっている。したがって、本第１の実施の形態では、ヘキサメチルジシラザンの流量が１、２及び４ｃｃｍの場合において、摩擦係数が小さい硬質皮膜１を成膜できることがわかった。
【００２１】
また、低摩擦係数を示した第２の試料、第３の試料及び第４の試料について、グロー放電発光分光測定装置を用いて組成分析を行った。その結果、炭素の組成割合は６０〜９５原子％であり、珪素の組成割合は５〜４０原子％であった。
なお、アセチレンやヘキサメチルジシラザン等の反応ガスによって微量の酸素と水素が含まれるが材料強度や摩擦係数には大きく影響を及ぼさない。
【００２２】
次に、第１の実施の形態に係る硬質皮膜の膜厚と珪素化合物ガス流量の関係について図４を参照しながら説明する。
図４は、第１の実施の形態に係る硬質皮膜の第２の層の膜厚とヘキサメチルジシラザンの流量の関係を示す図である。なお、膜厚は、簡易膜厚測定器を用いて測定した。
図４において、硬質皮膜１の第２の層の膜厚はヘキサメチルジシラザンの流量とともに増加しており、成膜時にヘキサメチルジシラザンの流量を大きくすると、厚い第２の層を形成でき、逆に、ヘキサメチルジシラザンの流量を小さくすると、薄い第２の層を形成することができる。すなわち、ヘキサメチルジシラザンの流量を制御することによって所望の膜厚を有する第２の層を形成することができることが理解できる。
【００２３】
このように構成された第１の実施の形態では、ステンレス基板２上にＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜３を第１の層として積層し、珪素含有炭素皮膜４を第２の層として積層することにより、低摩擦係数を有する硬質皮膜１を得ることができる。
また、第２の層である珪素含有炭素皮膜４は、その組成割合を炭素６０〜９５原子％とし、珪素５〜４０原子％とすることで、皮膜強度と低摩擦係数を兼備することができる。
【００２４】
次に、本発明に係る硬質皮膜の第２の実施の形態を図５に基づき説明する。（特に、請求項１に対応）
図５は、第２の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。なお、第２の実施の形態における硬質皮膜１２は、第１の層にＣｒ−Ｎ皮膜を、第２の層に珪素含有炭素皮膜をステンレス基板上に積層したものである。
摩擦係数は、第１の実施の形態における摩擦係数の測定と同様であり、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、直径が６ｍｍでＳＵＪ２製のボールで、荷重を５Ｎとし、すべり距離が３００ｍの範囲において測定した。
また、比較として、スパッタリング法により作製したＣｒ−Ｎ硬質皮膜１３とプラズマＣＶＤ法により作製したＤＬＣ膜６についても同様の条件で測定した。
【００２５】
図５において、硬質皮膜１２の摩擦係数は約０．０９であり、Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜１３の摩擦係数は約０．３２であり、ＤＬＣ膜６の摩擦係数は０．１５〜０．２０であり、Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜１３及びＤＬＣ膜６に比べて硬質皮膜１２の摩擦係数は低い値を示していることがわかる。
しかしながら、第１の実施の形態である第１の層がＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜である場合の硬質皮膜の摩擦係数に比べると、本実施の形態における硬質皮膜１２の摩擦係数はわずかに大きくなっているが、既に低摩擦係数材料として実用化されているＤＬＣ膜６よりも小さくなっており、各種分野において十分に使用に耐えうる材料であると考えられる。なお、第１の実施の形態における硬質皮膜と本実施の形態における硬質皮膜１２の摩擦係数の差は、第１の層の硬度が本実施の形態に係る第１の層（Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜）の硬度が、第１の実施の形態に係る第１の層（ＡＬ−Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜）の硬度に比べて小さいことが影響していると考えられる。
【００２６】
このように構成された第２の実施の形態においては、ステンレス基板上にＣｒ−Ｎ皮膜を第１層として積層し、珪素含有炭素皮膜を第２層として積層することにより、低摩擦係数を有する硬質皮膜１２を得ることができる。
【００２７】
次に、図６を参照しながら本発明に係る硬質皮膜の製造装置の実施の形態について説明する。（特に、請求項３に対応）
図６は、本発明の実施の形態に係る硬質皮膜の製造装置を示す概略図である。
図６において、本実施の形態に係る硬質皮膜の製造装置１４では、成膜チャンバー１５の内部に、組成割合５０原子％のアルミニウムと組成割合５０原子％のクロムから構成されるターゲット１６と基板ホルダー１７が対向するように配置され、ターゲット１６を陰極にしてＤＣ電源１８が接続されており、ターゲット１６に２００Ｖから１．５ｋＶの高電圧を印加できるようになっている。そして、基板ホルダー１７の近傍にはヒータ１９が設置され、基板ホルダー１７上のステンレス基板２０を所望の温度に加熱できるようになっている。
なお、本実施の形態においてはＤＣ電源１８を用いているが、特に直流に限定するものではなく高周波電源でもよい。また、ターゲット１６には、磁石２１と冷却用水路２２が設けられており、ターゲット１６は冷却用水路２２を循環する冷却水によって冷却が可能になっている。
また、ターゲット１６はアルミニウムとクロム以外にも、チタン、珪素、タングステン及びジルコニウム等の金属を用いることができ、１種類の金属から構成してもよいし、適当な比率の異種類の金属の混合物から構成してもよい。さらには、１種類の金属から構成されるターゲットを複数設置してもよい。ここで、適当な比率とは、成膜しようとする目的の硬質皮膜の成分比と略同一の比率などをいう。
【００２８】
成膜チャンバー１５の下部には真空ポンプ接続口２３が設けられており、図示していないが真空ポンプが接続されており、成膜チャンバー１５内の空気を排除して真空をつくることができる。
【００２９】
また、ガス供給口２４からは、不活性ガスとしてアルゴンガスを、第１の反応ガスとして窒素ガスを、第２の反応ガスとしてアセチレン及びヘキサメチルジシラザンを成膜チャンバー１５内に導入することができ、マスフローコントローラ２９によって、これらのガスは各々別個に流量を計測、制御できるようになっている。このガス供給口２４は、図示されるように１つにまとめて設けられてもよいし、ガス毎に別個独立に設けられてもよい。
なお、導入するガスの種類は、上記のガスに限定されるものでなく、アルゴンガス以外の不活性ガスや、第１の反応ガスには酸素ガスや炭化水素ガスを用いることができる。また、第２の反応ガスは、炭化水素ガスと珪素化合物ガスであればよいが、取り扱いが容易で安全であり、室温で気化し安定しているガスが好ましく、不飽和炭化水素ガスとヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシロキサンが好適である。
【００３０】
そして、成膜チャンバー１５の側部には、発光分析計２５と質量分析計２６が各々のサンプリング口２７ａ、２７ｂより接続されており、発光分析計２５では成膜チャンバー１５内の特にステンレス基板２０近傍の反応種の発光スペクトル強度を測定し、質量分析計２６では同じく成膜チャンバー１５内のステンレス基板２０近傍の反応種のイオン電流を測定することができる。これらの発光分析計２５及び質量分析計２６はいずれもターゲットから発生する金属や反応ガス、さらには不活性ガスなどの反応種の特定とその濃度について定量的なデータを取得できる。
発光分析計２５及び質量分析計２６には、プラズマ制御装置２８が接続されており、発光分析計２５及び質量分析計２６から得られるデータ信号に基づいて制御信号をマスフローコントローラ２９及びターゲット用ＤＣ電源１８に送信する。マスフローコントローラ２９は、この制御信号に基づいて反応ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの流量制御を行う。また、ＤＣ電源１８は、この制御信号に基づいて電圧を上げてターゲット１６から叩き出される金属量を増加させたり、逆に下げて減少させたりする。
【００３１】
このように構成された本実施の形態においては、真空ポンプにより成膜チャンバー１５内を真空にして、アルゴンガスと、第１の反応ガスとして窒素ガスを導入し、ＤＣ電源１８からターゲット１６に高電圧を印加すると成膜チャンバー１５内はプラズマ状態となり、アルゴンガスがイオン化する。
そして、イオン化したアルゴンガスがターゲット１６を構成するアルミニウムとクロムに衝突し、これらの金属を叩き出してスパッタリング法によって、ヒータ１９によって所望の温度に加熱されたステンレス基板２０上にアルミニウムとクロムが蒸着し、同時に、プラズマによって窒素ガスがステンレス基板２０表面で反応して、アルミニウムとクロムの窒化膜であるＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜を形成することができる。
【００３２】
また、第２の反応ガスとして、アセチレン及びヘキサメチルジシラザンをプラズマ状態を維持した成膜チャンバー１５に導入すると、プラズマによってアセチレン及びヘキサメチルジシラザンの成分がＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜の表面で反応して析出し、珪素含有炭素膜を形成する。したがって、第１の層としてＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜を有し、第２の層として珪素含有炭素皮膜を有する硬質皮膜を成膜することができる。
さらに、発光分析計２５及び質量分析計２６によって成膜チャンバー１５内の反応種を定量できるようにしたのは、反応種のプラズマ中の濃度は成膜される第１の層及び第２の層の組成割合とよく対応することが知られており、反応種の濃度をモニタリングしながらプラズマ制御装置２８によって、ターゲット用ＤＣ電源１８で金属の濃度を、マスフローコントローラ２９で第１の反応ガス及び第２の反応ガスの成膜チャンバー内への流量を制御することで所望の組成割合を実現することができるためである。
従って、前述のとおりガス供給口２４の数は限定しないが、そのガス供給口２４から供給される第１の反応ガス、第２の反応ガスを供給するために各々の流量を制御可能なマスフローコントローラを備えることが重要となる。また、ガス供給口２４からはプラズマを構成する不活性ガスが供給されるが、このガスの濃度も第１及び第２の膜を作製する際に影響があるため、発光分析計２５あるいは質量分析計２６で、不活性ガスの種類と濃度を計測しながら、プラズマ制御装置２８及びマスフローコントローラ２９を設けて適切な流量を供給する必要がある。
【００３３】
最後に、本発明に係る硬質皮膜の製造方法の実施の形態について図７を参照しながら説明する。（請求項４乃至請求項６に対応）
図７は、本実施の形態に係る硬質皮膜の製造方法の工程を示す概念図である。
図７において、ステップＳ１は、表面清浄化工程を示している。このステップＳ１では、まず被成膜材となるステンレス基板に対してアセトンによる超音波洗浄を６０分程度行い、次にアルゴン等の不活性ガスを用いるイオンボンバードを２０分程度行う。このステップＳ１の表面清浄化工程によって、成膜される硬質皮膜とステンレス基板との密着性が良好になる。なお、基板にはステンレス基板以外にも、鋼、超硬合金及びサーメット等を用いることができる。
【００３４】
次に、ステップＳ２は、第１層の成膜工程を示している。このステップＳ２では、まず、成膜チャンバー内を真空にして、不活性ガスとしてアルゴンガスを２０ｃｃｍの流量で導入する。同時に窒素ガスを４０ｃｃｍで導入する。そして、ヒータを用いてステンレス基板を２５０℃に加熱し、組成割合５０原子％のアルミニウムと組成割合５０原子％のクロムから構成されるターゲットにスパッタ出力を５００Ｗにして高電圧を印加する。高電圧下において成膜チャンバー内はプラズマ状態となり、アルゴンガスはイオン化する。このアルゴンイオンは、ターゲットを構成するアルミニウムとクロムに衝突してこれらの金属を叩き出すと同時に、プラズマによって窒素がステンレス基板表面で反応して析出する。従って、ステンレス基板上にはアルミニウムとクロムとが窒化物として析出し、硬質皮膜の第１の層として成膜させることができる。
なお、アルミニウムとクロムのターゲットを用いる場合、組成割合は、アルミニウムが２５〜７５原子％で、クロムが２５〜７５原子％の範囲が好ましい。また、アルミニウムとクロム以外にも例えば、チタン、珪素、タングステン及びジルコニウム等の金属を用いることができる。
なお、第１の反応ガスに、窒素ガス以外の酸素ガスや炭化水素ガスを用いるとターゲットを構成する金属の酸化物や炭化物を成膜することができる。
【００３５】
ステップＳ３は、冷却工程を示している。このステップＳ３は、ステップＳ２において２５０℃に加熱されたステンレス基板を１５０℃まで冷却する。次工程において成膜する第２の層の固体構造をアモルファスにするために、冷却温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３６】
最後に、ステップＳ４は、第２層の成膜工程を示している。このステップＳ４では、第２の反応ガスとしてアセチレンとヘキサメチルジシラザンを導入する。ステップＳ２におけるプラズマ状態を維持した状態で、アセチレンとヘキサメチルジシラザンを導入すると、プラズマによってアセチレンとヘキサメチルジシラザンは第１の層の表面で反応し炭素と珪素が析出し、第２の層を成膜することができる。この際、ターゲットを構成するアルミニウム及びクロムが炭化物を生成するよりも過度にアセチレンを供給した方がよい。
特に、ステップＳ２で導入した窒素ガスを徐々に減じながら、アセチレンとヘキサメチルジシラザンを増量させると、第１の層と第２の層の境界が明確でなく、組成が徐々に変化する傾斜構造を有する硬質皮膜を製造でき、この硬質皮膜は密着性に優れたものになる。
なお、第２の反応ガスは、炭化水素ガスと珪素化合物ガスであれば特に限定されないが、好ましくは、炭化水素ガスは不飽和炭化水素ガスがよく、また、珪素化合物ガスは、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサンがよい。
【００３７】
さらに、前述のとおりプラズマ中の反応種の濃度とステンレス基板上に積層する成分量は相関関係を有することがわかっているので、ステンレス基板近傍のプラズマ中に存在する反応種について、発光分析計を用いて発光スペクトル強度を測定し、また、質量分析計を用いてイオン電流を測定して、プラズマ中の反応種の濃度を制御することによって、第１の層及び第２の層において所望の組成割合を有する硬質皮膜を製造することができる。
【００３８】
このように構成された硬質皮膜の製造方法においては、従来の反応性スパッタリング法により、ステンレス基板上に密着性に優れたアルミニウムとクロムの窒化物からなる第１の層を成膜し、続いて、第１の層の成膜時のプラズマ状態を維持させて、第２の反応ガスとしてアセチレンとヘキサメチルジシラザンを導入すると、このプラズマによって第１の層の上部に珪素と炭素を含有した低摩擦係数を示す第２の層を成膜することができる。
また、第１の反応ガスを減じながら第２の反応ガスを徐々に増量していくことにより、第１の層と第２の層は明確な境界を持たず、徐々に組成が変化する傾斜構造を有することができるので、特に、密着性の優れた硬質皮膜を製造することができる。
そして、発光分析計及び質量分析計を用いてプラズマ中の反応種を定量して制御することにより、所望の組成割合を有する硬質皮膜を製造することができる。
さらに、広く使用されている既存のスパッタリング装置を利用して硬質皮膜の製造ができるので、新規装置の設置の必要がなく経済的である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
摺動部に用いられる硬質皮膜を既存のスパッタリング装置を用いて簡単に製造可能であり、摩擦・摩耗特性を大きく向上させることができため、あらゆる産業分野に使用される機械、電気及び電子製品等に多用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る硬質皮膜の断面図である。
【図２】本第１の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
【図３】本第１の実施の形態に係る硬質皮膜においてヘキサメチルジシラザンの流量を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
【図４】本第１の実施の形態に係る硬質皮膜の第２の層の膜厚とヘキサメチルジシラザンの流量の関係を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る硬質皮膜の製造装置を示す概略図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る硬質皮膜の製造方法の工程を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…硬質皮膜  ２…ステンレス基板  ３…ＡＬ−Ｃｒ−Ｎ皮膜  ４…珪素含有炭素皮膜  ５…ＡＬ−Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜  ６…ＤＬＣ膜  ７…第１の試料  ８…第２の試料  ９…第３の試料  １０…第４の試料  １１…第５の試料  １２…硬質皮膜  １３…Ｃｒ−Ｎ硬質皮膜  １４…製造装置  １５…成膜チャンバー  １６…ターゲット  １７…基板ホルダー  １８…ＤＣ電源  １９…ヒータ  ２０…基板  ２１…磁石  ２２…冷却用水路  ２３…真空ポンプ接続口  ２４…ガス供給口  ２５…発光分析計  ２６…質量分析計  ２７ａ，２７ｂ…サンプリング口  ２８…プラズマ制御装置  ２９…マスフローコントローラ
【図１】
2005060766.tif 000003
【図２】
2005060766.tif 000004
【図３】
2005060766.tif 000005
【図４】
2005060766.tif 000006
【図５】
2005060766.tif 000007
【図６】
2005060766.tif 000008
【図７】
2005060766.tif 000009