(57)【要約】 【課題】    微生物の担持性に優れた含水ゲルを提供する。【解決手段】  エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させてなる含水ゲルであり、該含水ゲルが、ゲル化前の樹脂(C)に対して４〜２０倍の体積膨張倍率であって、フィラー（Ｄ）が、平均粒径0.1〜150μmの範囲であることを特徴とする含水ゲル。【選択図】    なし    【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させてなることを特徴とする含水ゲル。
【請求項２】
含水ゲルが、ゲル化前の樹脂(C)に対して４〜２０倍の体積膨張倍率である請求項1に記載の含水ゲル。
【請求項３】
フィラー（Ｄ）が、平均粒径0.1〜150μmの範囲である請求項1に記載の含水ゲル。
【請求項４】
水の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たり水4〜20重量部の範囲である請求項１に記載の含水ゲル。
【請求項５】
フィラー（Ｄ）の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たりフィラー(Ｄ)0.1〜200重量部の範囲である請求項1に記載の含水ゲル。
【請求項６】
エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させてなることを特徴とする含水ゲルの製造方法。
【請求項７】
上記項1に記載の含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に微生物の担持性に優れた含水ゲル、その含水ゲルの製造法及び微生物担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬化させた親水性ポリウレタン樹脂が微生物の担持体に使用できることはすでに報告されている(特許文献１参照)。しかしながら、担持体が使用される排水処理施設 (曝気槽など)は、形状やスケール及びその目的において多様であり、担持体に求められる流動特性は幅広いものとなる。それゆえ多様な流動特性の要求に応えるためには担持体の比重調整が重要な要因となる。
また、特許文献１に記載の担持体は、表面が滑らかなため表面積が小さく微生物の付着量が少ないため、排水処理能力が低いといった問題点があった。
【０００３】
また、上記した以外に光硬化性樹脂に比重調整用のフィラーを含有させ、光照射することで比重調整した担持体を製造する方法が公知である (特許文献2、特許文献3及び特許文献4参照)。
しかしながら、特許文献2〜４に記載の方法では、添加する比重調整用のフィラーが活性光線を遮断するため、一定配合量以上のフィラーを添加することができないため、比重調整の範囲に限界があった。
【０００４】
【特許文献１】WO01/81442
【特許文献２】特開平10−152511号公報
【特許文献３】特開平10−168105号公報
【特許文献４】特開平2002-000265号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に微生物の担持性に優れた含水ゲル、その含水ゲルの製造法及び微生物担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係わる含水ゲルは、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させてなることを特徴としている。
【０００７】
本発明に係わる含水ゲルは、含水ゲルが、ゲル化前の樹脂(C)に対して４〜２０倍の体積膨張倍率であり、フィラー（Ｄ）が、平均粒径0.1〜150μmの範囲であり、水の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たり水4〜20重量部の範囲であり、  フィラー（Ｄ）の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たりフィラー(Ｄ)0.1〜200重量部の範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係わる含水ゲルの製造方法は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させてなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係わる微生物担持体は、上記含水ゲルを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、従来から公知の含水ゲルにフィラーを配合することにより、比重の調整ができるので様々な設備への適応が可能となることや表面積が広がるために処理微生物が数段に担持体へ付着し易くなり、その結果として処理能力が高くなるといった顕著な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に記載の体積膨張倍率は、下記式で表される。
【００１２】
体積膨張倍率＝水を配合して得られた含水ゲルの体積／水を配合する前の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)
本発明に記載のゲルは、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に由来するフリーイソシアネート基同士が水の存在下により反応して尿素化合物などの高分子を生成することを意味する。
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する液状ポリオール（Ａ）は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10、好ましくは50/50〜80/20の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％を含むものである。
液状ポリオール（Ａ）は、常温で液状の直鎖状若しくは分枝状のポリオール共重合体である。
【００１５】
液状ポリオール（Ａ）は、低粘度で取り扱い易く、又親水性の度合いの調整が容易であるので好ましい。液状ポリオール（Ａ）としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、この共重合体の製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの等を使用することができる。該低分子ポリオール成分は、液状ポリオール（Ａ）成分中０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で包含される。
【００１６】
また、共重合体としては、1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のアルコール性水酸基を含有し、数平均分子量500〜50,000程度の親水性のものを好適に使用できる。
【００１７】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、２,３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４,３−ペンタンジオール、３−メチル−４,5−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１８】
また、上記低分子ポリオールは、液状ポリオール（Ａ）に配合して混合物としても使用することができる。
【００１９】
本発明におけるポリイソシアネート(B)としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を含有する数平均分子量100〜2,000程度の化合物を好適に使用できる。
【００２０】
ポリイソシアネート(B)としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類それ自体、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水との付加物あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリイソシアネート(B)の代表的な市販品としては、例えば、「バーノックD-750」、「バーノック800」、「バーノックDN-950」、「バーノック970」、「バーノック15-455」(以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、「デスモジュールL」、「デスモジュールN」、「デスモジュールHL」、「デスモジュールIL」、「デスモジュールN3390」(以上、ドイツ国バイエル社製、商品名)、「タケネートD-102」、「タケネート202」、「タケネート110N」、「タケネート123N」(以上、武田薬品工業株式会社製、商品名)、「コロネートL」、「コロネートHL」、「コロネートEH」、「コロネート203」(以上、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名)、「デュラネート24A-90CX」(以上、旭化成工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるポリイソシアネート（B）と液状ポリオール（A）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、成分（A）中の水酸基に対して成分（B）中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、１０℃以上、好ましくは２０〜２００℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂（Ｃ）は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
ポリイソシアネート（B）と液状ポリオール（A）との配合割合は、通常、成分（A）中の水酸基１モルに対して成分（B）中のイソシアネート基が約１．０１〜２モル程度、好ましくは約１．１〜２モルの範囲になる割合である。イソシアネート基が２モルを超えると未反応のポリイソシアネート（B）が多量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が１．０１モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
【００２３】
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜１００，０００程度の範囲であるのが良い。
本発明で用いられるフィラー(Ｄ)は、含水ゲルに配合することにより表面積を広げ、且つ微生物に対する含水ゲルの担持能力を向上させることができる。
該フィラー（Ｄ）は、含水ゲルに配合することにより、含水ゲルと含水ゲル（分散質）が分散される水、アルコールなど分散媒との比重を調整して、担持体に要求される流動特性を適宜調整することができる。
【００２４】
該フィラー（Ｄ）として、含水ゲルの比重を高くするために使用されるものと、逆に含水ゲルの比重を低くするために使用されるものとに分類される。
上記前者のフィラー（Ｄ） (以下、「高比重化用フィラー」とする)としては高比重化効果の点から真比重1.2以上、好ましくは1.5〜3.0の範囲にある水に不溶ないし難溶性の粉粒体が好適である。具体的には、クレー(粘土)系、タルク(ケイ酸マグネシウム)系、バリタ(硫酸バリウム)系、マイカ(雲母)系、アルミナ系、シリカ系の各種顔料やコロイダルシリカ、活性炭、カーボン粉末、ゼオライト、珪藻土、木炭、セピオライトの多孔質粉末などが挙げられる。また、市販品の代表例としては、例えば、竹原化学工業社製ハイミクロンHE-5(平均粒径1.6μm、比重1.2)、コープケミカル社製ミクロマイカＭＫ-100(平均粒径4μm、比重2.7)、ＭＫ-200(平均粒径8μm、比重2.7) 、コープケミカル社製ミクロマイカＭＫ-300(平均粒径15μm、比重2.7)、コープケミカル社製ミクロマイカＭE-100(平均粒径8μm、比重2.6)、東芝バロティーニ社製ＭＢ-20(平均粒径10μm、比重2.5)、キャタラー社製キントールDSW-3(平均粒径1.5mm、比重1.6)、WA(平均粒径1.5mm、比重1.6)、キャタラー社製キントールWB(平均粒径1.5mm、比重2.0)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺A(平均粒径60μm、比重1.6)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺C(平均粒径70μm、比重2.0)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺M(平均粒径75μm、比重2.0)、カルボラフィン(平均粒径40μm、比重2.0)、日東ゼオライト2号(平均粒径1.5mm、比重2.08)、近江鉱業社製セピオライトP-150(平均粒径75μm、比重2.3)、近江鉱業社製セピオライトP-300(平均粒径75μm、比重2.3)、美瑛白土工業社製白土A(平均粒径12μm、比重2.8)、美瑛白土工業社製白土B(平均粒径5μm、比重2.3)、美瑛白土工業社製白土C(平均粒径140μm、比重2.8)などが挙げられる。
【００２５】
また、後者のフィラー（Ｄ） (以下、「低比重化用フィラー」とする)としては真比重0.01〜0.95、好ましくは0.02〜0.50のものが適している。比重が上記範囲の低比重化用比重フィラー用いることにより十分に低比重化の効果が得られ、かつ製造時の取り扱も容易である。このような低比重化用フィラーの例としては中空ガラスビーズや中空セライトが挙げられ、市販品の代表例には日本フェライト社製Fiilite200/7(平均粒径150μm、比重0.7)、日本フェライト社製Fiilite 52/7(平均粒径300μm、比重0.7)、日本フェライト社製エクスパンセルWE20(平均粒径25μm、比重0.04)、富士シリシア化学社製フジバルーンＳ-35(平均粒径40μm、比重0.24)、富士シリシア化学社製Ｓ-40(平均粒径40μm、比重0.26)、富士シリシア化学社製Ｓ-45(平均粒径40μm、比重0.28)、富士シリシア化学社製Ｈ-30(平均粒径40μm、比重0.20)、美瑛白土工業社製タイセツバルーンK(平均粒径28μm、比重0.31)、美瑛白土工業社製タイセツバルーンC(平均粒径120μm、比重0.24)および東芝バロティーニ社製Ｑ-Ｃｅl 5070s(平均粒径20μm、比重0.34)などが挙げられる。
【００２６】
フィラー（Ｄ）の配合量は特に指定されるものではないが、通常、樹脂（Ｃ）１重量部あたり、0.1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部である。また、フィラー（Ｄ）の大きさや形状は従来から使用されている公知のものを使用することができる。
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とフィラー（Ｄ）と水の混合方法は、フィラーと水を混合させた後に、樹脂（Ｃ）に加える方法が均一に分散し易いので好ましいが、この方法に限るものではない。
【００２７】
本発明において、該樹脂（Ｃ）１重量部当たり４〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、更に１２〜１５重量部の水を配合して、攪拌混合することにより樹脂（Ｃ）、フィラー（Ｄ）と水との均一な液状混合物となる。この混合物において、樹脂（Ｃ）が水の一部と架橋反応することにより多量の水を含む含水ポリウレタンゲルが得られる。上記した範囲で水を配合することにより、ゲル化前の樹脂(C)に対して４〜２０倍の体積膨張倍率の含水ゲルが得られる。
【００２８】
本発明において、樹脂（Ｃ）、フィラー（Ｄ）と水との液状混合物は、架橋硬化が開始して含水ゲルになる。
このため、該液状混合物は、ガラス板、シリコン加工シート等の離型性基材やポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アルミニウム等のシートや加工物である基材に、流し塗り、バーコーター、ロールコーター等により塗布し、架橋硬化させた後、基材から剥離することにより、成形体被膜を得ることができる。
【００２９】
この場合、必要に応じて、シート状基材には両面塗装することもできる。
また、成形体は、上記混合物を型枠に入れてから、架橋反応させて得ても良い。更に、成形体被膜や型枠から取り出した成形体を、適宜、切断、裁断、粉砕等の二次加工をして、目的の形状とすることができる。
【００３０】
このようにして得られた含水ゲルは、弾性を有し、圧縮破壊強度0.1 kg/cm2以上の強度を有することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を７０重量％以上含む液状ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(Ｄ)との混合物に水を配合してゲル化させることにより製造できる。該製造方法に関して、詳細な説明は上記に記載したのでここでは省略する。
【００３２】
本発明の微生物担持体は、上記含水ゲルを担持体とし、このものに微生物を担持させたものである。
【００３３】
該担持体に付着させうる微生物は、特に限定されず、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば、活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。
微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類；サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類；ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
【００３４】
該担持体である含水ゲルへの微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。
【００３５】
また、培地中にあらかじめ担持体である含水ゲルを投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の１〜６０容量％程度の範囲内が好ましい。
【００３６】
該担持体は、排水処理施設、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型のバイオリアクター等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクター等に適用することも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
トリレンジイソシアネート３モルと数平均分子量３，０００（水酸基当量１，０００）のグリセリンで分岐したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０（重量比）のランダム共重合トリオール（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド成分が９０重量％）１モルとを混合し、８０℃で１０時間反応させて、数平均分子量約４，０００の３官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
【００３９】
このポリウレタン樹脂10重量部に110重量部の水道水を添加しよく攪拌し、白濁した樹脂水溶液を得た。さらに、これに比重2.5、平均粒径10~12μｍのガラスビーズ（東芝バロディーニ社製商品名「MB−20」）20重量部を均一に分散して水性液状組成物を得た。これをポリエチレン板に膜厚2ｍｍに流し塗りし、室温で1時間放置したところプリン状の含水ゲルを得た。これを剥離切断して、5ｍｍ角の担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は1.21あった。
【００４０】
実施例2
比重3.1、平均粒径4〜5μmのタルク(日本タルク社製商品名「BST」)80重量部を用いた以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重1.71であった。実施例１と同様の方法で5ｍｍ角の担持体を得た。
【００４１】
実施例3
比重0.34、平均粒径1〜50μmの中空ガラスビーズ（東芝バロディーニ社製商品名「Q−Ce1579」）12重量部を用いた以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は0.95であった。実施例１と同様の方法で5ｍｍ角の担持体を得た。
【００４２】
比較例1
ガラスビーズを用いていない以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は1.01であった。
【００４３】
実施例4
２.5リットルの容器を２０℃の恒温槽にセットし、充分攪拌できるような撹拌機をセットした。この容器に人工下水アンモニア培地１０００ミリリットルを入れた(表１)。
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１で作成した担持体２００ミリリットルを排水処理施設の中に１０日浸漬することで、担持体表面に微生物を付着させた。
【００４５】
微生物を付着させた担持体をそれぞれ１５０ミリリットルずつ上記人工アンモニア培地中に加え、pHを7.5〜8.5になるように調整しながらアンモニアの減少量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
フィラーを加えた実施例１〜3は比較例よりもアンモニアの減少速度が速くなった。
表１
人工アンモニア廃水の組成
【００４７】
【表１】
2005330372.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005330372.tif 000003