(57)【要約】  【課題】  優れた耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、および強靱性とを兼ね備えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供する。  【解決手段】  ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成する積層フィルムであって、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であるポリアミド系二軸延伸積層フィルムとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成する積層フィルムであって、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であることを特徴とするポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項３】
（ａ）層のポリアミド系樹脂がナイロン−６および／またはナイロン−６６である請求項１または２に記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項４】
（ａ）層を含む層構成が、２ないし７層よりなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項５】
（ａ）層以外に、脂肪族ポリアミド系樹脂層（ｂ）を有する層構成である請求項４に記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項６】
（ａ）層以外に、芳香族系ポリアミド樹脂層（ｃ）を有する層構成である請求項４または５に記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【請求項７】
（ａ）層以外に、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物層（ｄ）を有する層構成である請求項４〜６のいずれかに記載のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、強靱性および他のプラスチックフィルムとの接着性等に優れ、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品および薬品等の包装用フィルムに適するポリアミド系二軸延伸積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド系の未延伸フィルムまたは延伸フィルムは、単独で、または、他のフィルムとの積層体として、種々の一般的な包装用途に使用されてきた。そして、これらフィルムは、それぞれに長所および欠点があり、それら目的にあった用途に使用されている。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリアミドよりなるフィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質においては優れているが、レトルト用途に使用された場合、レトルト中にフィルムの劣化が進行し、破袋が発生することが多かった。そこで酸化防止剤を含有する構成が提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、酸化防止剤を全体に混合するにはコストも高く、その含有率を減少することは耐熱水性を損なうことになる。
このように脂肪族ポリアミドは強度面では充分であるが、酸素ガスバリヤ性においては充分なものとは云えない。
【０００４】
一方、酸素ガスバリヤ性が良好なフィルムとして、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体を原料としたものが提案されている。この芳香族ポリアミドフィルムは透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲性に劣っている。
このため、上記の脂肪族ポリアミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム双方の利点、すなわち引張強度、耐屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れているという性質を併せ持つフィルムを得るために、この２種類のポリアミドを溶融共押出して、インフレーション法により二軸延伸積層フィルムを製造する方法（例えば特許文献３参照）や、脂肪族ポリアミド層の間に、芳香族ポリアミド層を配置する層構成の積層フィルムも提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００５】
上記の積層フィルムは、耐熱性があり、温度１００℃程度の熱水中に包装物を入れて処理するレトルト食品用の包装に使用されている。しかしながら、このような積層フィルムは、酸素を含む空気と温度１２０℃を越える高温の蒸気との雰囲気下における高レトルト処理においては、酸化により劣化し、フィルム自体の強度低下による製品の破袋が生じるという問題がある。この現象は、レトルト時に釜中に存在する空気中の酸素と水蒸気の混合気体が、ポリアミドを酸化し、劣化させるのである。通常、レトルト処理作業においては、製品の破袋を防ぐために、コンプレッサーにより加圧を行っており、この時に槽内に空気が導入されるので酸化劣化の原因となる。
【０００６】
すなわち、芳香族ポリアミドを原料としたフィルムは、脂肪族ポリアミドに比較して酸化による劣化に強いことが知られているが、脂肪族ポリアミドや、脂肪族ポリアミドと混合したフィルムの場合、または脂肪族ポリアミドフィルムとの積層フィルムとした場合には、脂肪族ポリアミドの部分が、空気を含んだ高温の蒸気に晒されると酸化により劣化することにより製品の破袋が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１７４０１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３３２１号公報
【特許文献３】特開昭５７−５１４２７号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５５７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き状況に鑑みて、優れた耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、および強靱性とを兼ね備えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミド系樹脂層が少なくとも一方の外層を形成し、該酸化防止剤を含む層の厚みを特定の範囲とすることにより、優れた耐熱水性および酸素ガスバリヤ性を有するポリアミド系二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供する。
（１）、  ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成する積層フィルムであって、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であることを特徴とするポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（２）、  ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である（１）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（３）、  （ａ）層のポリアミド系樹脂がナイロン−６および／またはナイロン−６６である（１）または（２）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（４）、  （ａ）層を含む層構成が、２ないし７層よりなる（１）〜（３）のいずれかのポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（５）、  （ａ）層以外に、脂肪族ポリアミド系樹脂層（ｂ）を有する層構成である（４）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（６）、  （ａ）層以外に、芳香族系ポリアミド樹脂層（ｃ）を有する層構成である（４）または（５）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（７）、  （ａ）層以外に、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物層（ｄ）を有する層構成である（４）〜（６）のいずれかのポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、優れた酸素ガスバリヤ性、酸素を含む水蒸気による高温熱水処理した後も、フィルムの引張強度が処理前と同じまたは同程度の強度を有し、また他のプラスチックフィルムとを接着剤を介して積層した複合フィルムにおいても、熱水処理による層間剥離が起こらず、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フィルムに好適である。
また、積層フィルムの原料として製造工程で発生するスクラップを再生使用する場合、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドが混合され、それぞれもとの原料の酸素バリア性、耐屈曲性等を損ない、本来の機能が発揮できない積層フィルムになることがあるが、本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムでは、スクラップを再生使用しても酸素バリア性、耐屈曲性等を維持できるので、フィルム製造工程で発生する耳トリム材等のスクラップを効率的に回収利用でき、工業的に有効活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムの原料としては、（ａ）層に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、（ａ）層および他の層に用いられるポリアミド系樹脂としての脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド、（ａ）層以外の層に用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）等がある。
脂肪族ポリアミドの具体例としては、ナイロン−６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ω−アミノカルボン酸類の重合体、およびε−カプロラクタム、またはヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能な他のポリアミド構成成分２〜１０モル％とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１２】
例えば、脂肪族ポリアミドがε−カプロラクタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合物としてはε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
該ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらの脂肪族ポリアミドの中では、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、またはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
なお、脂肪族ポリアミド層には、３０重量％未満の脂肪族ポリアミド以外のポリアミド、例えば芳香族ポリアミド等を含んでいてもよい。
【００１４】
芳香族ポリアミドは芳香族環を有するポリアミドであって、その具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド共重合体、のような共重合体が挙げられる。
なお、芳香族ポリアミド層には、２０重量％未満の脂肪族ポリアミドを加えても良い。芳香族ポリアミド層に含まれる脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−１２、ナイロン６−６６などが挙げられる。
【００１５】
また、脂肪族ポリアミド層および芳香族ポリアミド層には、耐屈曲性を向上させる目的で５重量％以下の範囲内で、オレフィンの単独重合体または共重合体およびオレフィン系樹脂の変性物あるいはポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等を含有させることもできる。
【００１６】
芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよびこれら混合組成物は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に、加水分解が起こるためオリゴマーが発生しフィルム化を阻害するので、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以下とするのが好ましい。これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物にはエチレンビスステアリルアミドを代表とする滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の他の各種添加剤を、フィルムの性質に影響を与えない範囲で、添加することができる。
【００１７】
本発明におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、通常公知のポリアミド系樹脂に好適に使用できるものである。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレン−ジ−フォスフォナイト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００１８】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤の中で、特に、本発明の二軸延伸積層フィルムを食品包装用途に使用する場合には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なく１種の化合物が好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成し、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、侵入する酸素のほとんどを外層に位置する（ａ）層で捕捉するので、（ａ）層以外を構成する樹脂層にはヒンダードフェノール系酸化防止剤を通常含有する必要はないが、さらに酸素バリア性を強化するために（ａ）層以外の層に該酸化防止剤を含ませることもできる。
【００２１】
（ａ）層においてヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１重量％未満では、耐熱水性処理した二軸延伸積層フィルムが酸化により劣化して、破断する場合がある。他方、該酸化防止剤が０．５重量％を越えると層の表面にブリードアウトし、印刷インキや接着剤の乗りが悪くなるおそれがある。本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、一般的に他のプラスチックフィルム（例えば、シーラントフィルム）と接着剤を介して積層して使用するが、このような場合に酸化防止剤がブリードアウトするとこれらの界面で層間剥離が起こるので好ましくない。（ａ）層における該酸化防止剤の含有量の好ましい範囲としては、０．０３〜０．２重量％である。
また、（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％未満であると、耐熱水性処理した二軸延伸積層フィルムは、酸化により劣化して、破断する場合がある。（ａ）層の厚みが全体厚みの８０％以上の場合は、耐熱水性は充分であるが、コストが上がる要因となる。
【００２２】
所定量のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミドを調製する方法としては、ポリアミドの重合開始時、重合中または重合後に該酸化防止剤を添加する方法、それぞれを所定の割合でドライブレンドする方法のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、（ａ）層と（ａ）層以外の層を少なくとも１種を含む層構成である。（ａ）層以外の層を、（ｂ）；脂肪族ポリアミド層、（ｃ）；芳香族ポリアミド層、（ｄ）；エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層として、ポリアミド系二軸延伸積層フィルムの層構成の具体例は、（ａ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）、（ａ）／（ｄ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｄ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｄ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）および（ｂ）／（ｃ）／（ａ）等が挙げられる。しかし、これら例示されたものに限定されるものではない。これらのうち、製造時の簡便性を考慮すると２〜７層の層構成とするのが好ましく、３〜５層の層構成とするのがさらに好ましい。
なお、本発明の積層フィルムを製造する際には、規格外フィルムや切断端材（耳トリム）が発生するが、これらをリサイクル使用することにより、経済性や資源の有効活用ことができる。
【００２４】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。
例えば、まず芳香族ポリアミド、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有した脂肪族ポリアミド、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有した脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの混合物よりなる３種の原料を、共押出法により実質的に無定型で配向していない未延伸積層フィルムを製造する。この際、必要に応じて３種のそれぞれの各層間に接着層として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の層を設けてもよい。
次に、この未延伸積層フィルムを、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知の延伸方法により、縦横両方向に２．５〜５倍に延伸し、その後、熱処理する。
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、これにより１２５℃程度の酸素と水蒸気との雰囲気下での過酷な条件での熱水処理においても、フィルム物性の劣化が起こらないものとすることができる。
【００２５】
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムの全体の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。全体の厚さが、１０μｍ未満のものは、酸素ガスバリヤ性および強靱性に乏しく、耐摩耗性も不充分となり包装用途として満足なフィルムは得られない。また、４０μｍを越えるものは、フィルムが硬くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。
【００２６】
また、本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、他のプラスチックフィルム、例えばポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の延伸もしくは未延伸のフィルムとの積層フィルム、またはこれらに紙等を積層して各種包装用途に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。但し本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られた積層フィルムの評価は次の方法によって行った。
【００２８】
＜酸素透過度〔×１０-15モル／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕＞
モダンコントロール社製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測定装置」を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。
【００２９】
＜レトルト処理前の破断強度＞
下記の各例に記載の方法によって得られたポリアミド系二軸延伸積層フィルム（以下、「積層フィルム」という。）から幅方向に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について（株）島津製作所製の「引張試験機オートグラフＤＳＳ−１００」を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分で積層フィルムの横延伸方向への引張試験を行い、フィルムが破断した時点での引張強度を測定した。
【００３０】
＜レトルト処理後の破断強度保持率（％）＞
（１）熱水処理（レトルト処理）
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムから一辺の長さ２００ｍｍの正方形状の試料フィルムを切り出し、この試料フィルムの全周を、一辺の長さ１００ｍｍの正方形状の開口部を有し、全周にシリコンゴム製のパッキング材を備えた型枠で固定した。この試料フィルムを、加圧式レトルト槽（平山製作所製、「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」）の底に、予め、逆さにした籠を置き、その上に試料フィルムが水没しない程度に水を入れ、蓋をした後、空気を残留させたままで１２０℃（ゲージ圧０．１１８ＭＰａ（１．２ｋｇ／ｃｍ2））および１３０℃（ゲージ圧０．１９６ＭＰａ（２．０ｋｇ／ｃｍ2））にそれぞれ加熱した。この状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後、蓋をあけて該試料フィルムの水分をぬぐい取った後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した。
（２）破断強度の測定
上記の熱水処理（レトルト処理）を行なった試料フィルムについて上記のレトルト処理前の破断強度と同様の方法により破断強度を測定した。レトルト処理後の破断強度保持率は、熱水処理前の引張強度を１００とした時の、前記熱水処理後の引張強度の割合（％）を算出した。
【００３１】
＜デラミ発生の有無＞
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムの片面をコロナ処理により、ＪＩＳーＫ  ６７６８に準拠した濡れ試薬による濡れ力５２０μＮ（５２ｄｙｎｅ／ｃｍ）とし、このコロナ処理面にイソシアネート系のアンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＡＤ−９００／ＡＤ−ＲＴ−１０」）を固形分として０．４ｇ／ｍ2塗布し、溶剤を蒸発させた後、厚さ５０μｍのポリプロピレン未延伸フィルム（東レ合成フィルム（株）製、ＺＫ−９３）を積層し、複合フィルムを得た。
この複合フィルムを加圧型レトルト槽（平山製作所製、「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」）に入れ、複合フィルムが完全に水没するように水を入れ、蓋をした後、空気を抜いて１３０℃（ゲージ圧０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇ／ｃｍ2））に加熱した。この状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後、蓋をあけて複合フィルムの水分を拭いとった後、積層フィルムとポリプロピレン未延伸フィルムとの層間剥離の有無を肉眼で観察した。
【００３２】
実施例１
（ａ）層の原料として脂肪族ポリアミドであるナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバミッド１０２２」）９９．９重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（Ａ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガノックス１０９８」）０．１重量部とをタンブラーでブレンドしたもの、（ｂ）層の原料としてナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバミッド１０２２」）を用い、（ａ）層と（ｂ）層の原料を６５ｍｍφ押出機２台を使用して別々に溶融させ、さらに（ａ）層の原料を分配ブロック内で２つに分割し、共押出Ｔダイに導き、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、外層が約３０μｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）を含有したナイロン−６（ＮＹ６と記す）、内層が約９０μｍのＮＹ６、そしてもう一方の外層が約３０μｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）を含有したＮＹ６よりなる３層の未延伸積層フィルムを得た。
【００３３】
得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、ついでこの縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で９０℃の条件下で横方向に３倍に延伸した後、２００℃で６秒間の熱処理を行った。熱処理を行った後のフィルムは、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３μｍ、中間層が約９μｍ、そして内層が約３μｍである、（ａ）／ＮＹ６／（ａ）なる３層構成で、全体の厚さが約１５μｍの二軸延伸積層フィルムを製造した。
得られたフィルムについて、前記の方法によって酸素透過度、レトルト処理前後の破断強度を測定し、レトルト処理後の破断強度保持率を算出し、デラミ発生の有無を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と共に、第１表に示す。
【００３４】
実施例２、実施例３
実施例１において、厚み構成及び酸化防止剤の含有量を第１表に記載したように代えた外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造した。得られたフィルムについて実施例１におけると同様に積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１において、（ｂ）層に代えてエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ；日本合成化学工業（株）製、ソノアールＳＧ３７２Ｂ）からなる（ｄ）層を用い、厚み構成を第１表に記載したように代え、ロール式延伸機の条件を６０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４において、（ｄ）層に代えて芳香族ポリアミドであるポリメタキシリレンアジパド（ＭＸＤ：三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６００７）からなる（ｃ）層およびＮＹ６とＭＸＤとの混合層（ＮＹ＋ＭＸＤ：ＮＹ６／ＭＸＤの重量比＝８５／１５）からなる（ｃ‘）層を用い、層構成及び厚み構成を第１表に記載したように代えた外は、実施例４に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例６
実施例１において（ａ）層および（ｂ）層のＮＹ６に代えてＮＹ６６（旭化成（株）製、レオナ６６  １５００Ｘ２１）を用い、（ａ）層のＮＹ６６の配合割合を第１表に記載したように代え、熱処理温度を２３０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例７
実施例１において（ａ）層のＮＹ６に代えてＮＹ６６を用い、ＮＹ６６の配合割合を第１表に記載したように代え、熱処理温度を２３０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例８
実施例１において酸化防止剤を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｂ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例９
実施例１において酸化防止剤を１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｃ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例１において酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｄ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１において、酸化防止剤を使用せずＮＹ６の１層のみとした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例２
実施例６において、酸化防止剤を使用せずＮＹ６６の１層のみとした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例３、比較例４
実施例１において、酸化防止剤の含有量を表１に記載したように代えた外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
2005212390.tif 000002
【００４６】
表１において使用した各略号は以下の通りである。
＊（ベースポリマー）
ＮＹ６：ナイロン−６
ＮＹ６６：ナイロン−６６
＊＊（酸化防止剤の種類）
Ａ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
Ｂ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル
Ｃ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
Ｄ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
＊＊＊（層構成）
ａ：（ａ）層、ｂ：ＮＹ６層、ｂ'： ＮＹ６６層、ｃ：ＭＸＤ層、
ｃ'： ＮＹ＋ＭＸＤ層、ｄ：ＥＶＯＨ層
【００４７】
第１表より、次のことが分かる。
（１）本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、１２０℃および１３０℃での酸素を含む水蒸気の熱水処理を行っても、熱水処理前と同程度の破断強度を有し、また他のプラスチックフィルムとの複合フィルムにおいても層間剥離が起こらず、更にガスバリヤ性においても良好なフィルムである（実施例１〜実施例１０参照）。
（２）酸化防止剤を含有しない、または含有量が０．０１重量％未満であるポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、１３０℃の熱水処理を行うと、引張強度は半分以下になり、レトルト処理品用食品等の包装用途には不適当である（比較例１、比較例２、比較例４参照）。
（３）（ａ）層を含まないフィルムは、本発明の二軸延伸積層フィルムに比較して酸素ガスバリヤ性が極端に悪い（比較例１および比較例２参照）。
（４）酸化防止剤の含有量が０．５重量％を越えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、他のプラスチックフィルムとの複合フィルムにおいて積層フィルムとの界面において剥離するので、複合フィルムとしての使用は不適当である（比較例４参照）。