(57)【要約】【課題】  ノーカーボン複写紙用顕色剤として、金属変性フェノール樹脂を用いた場合、良好な発色性が得られるが、時間の経過と供に金属変性フェノール樹脂が塗布されたノーカーボン複写紙が黄色く変色してしまう問題や、発色性の良いものは短時間で黄色く変色してしまう傾向が強いといった問題を解決した発色性と耐黄変性の良好な樹脂を提供する。【解決手段】  金属変性フェノール樹脂１００重量部に対してケトン樹脂を１０〜２００重量部添加した金属変性フェノール樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属変性フェノール樹脂１００重量部に対してケトン樹脂を１０〜２００重量部添加したことを特徴とする金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
ケトン樹脂が、アセトフェノン系ケトン樹脂である請求項１記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
ケトン樹脂が、シクロヘキサノン系ケトン樹脂である請求項１記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
金属変性フェノール樹脂が、
（ａ）アルキルフェノール、
（ｂ）アルデヒド、
（ｃ）芳香族カルボン酸、
（ｄ）金属含有化合物及び
（ｅ）界面活性剤
を反応させて得られた樹脂である請求項１〜３何れか記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
アルキルフェノールが、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物である請求項４記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
アルキルフェノールが、パラ置換フェノールである請求項４記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族カルボン酸が、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物である請求項４記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物である請求項４記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
界面活性剤が、陰イオン界面活性剤である請求項４記載の金属変性フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料用樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤、接着剤、塗料、インキ等に好適に利用できるケトン樹脂を含む金属変性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、従来から電気・電子機器の分野で、電子材料、半導体材料、半導体パッケージ、液晶構成材料等として広範囲に使われている。一方、フェノール樹脂の古典的な使われ方として、フェノール成形材料、接着剤、塗料、インキ用として使われており、現在もこれら用途に使われる各種フェノール樹脂は、生産量の半分以上を占める。高耐熱用フェノール樹脂あるいは感圧紙インキ用フェノール樹脂として各種金属変性フェノール樹脂が製造されてきた。
各種金属変性フェノール樹脂は、金属原子とフェノール性水酸基がキレート構造を形成することを特徴にしており、金属原子の種類、量を選択することにより、耐熱性が発現する、あるいはインク用として用いた場合発色が良くなる等、特殊な性能を発揮する。
このような金属変性フェノール樹脂の製造法として、２段階法における金属変性フェノール樹脂の製造がこれまでにも検討されてきた（たとえば、特許文献１及び特許文献２参照。）。第１段階には樹脂の生成が含まれ、ついで樹脂の金属変性又はキレート化工程が続く２段階法である。同じ２段階法ではあるが、塩基性触媒を使い初期オリゴマーを作り、ついでカルボン酸、金属酸化物を反応させ樹脂を生成する方法（たとえば、特許文献３参照。）、また、サリチル酸及び金属酸化物に加えてパラ置換フェノールを加熱混合して、ついでホルムアルデヒドを添加して重合し金属変性フェノール樹脂を得る方法（たとえば、特許文献４参照。）がある。この方法も加熱反応を伴う２段階の反応である。
これらの金属変性フェノール樹脂をノーカーボン紙等の顕色剤に用いた場合には、非常に発色性が良く良好に用いられる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，１７３，６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７３２，１２０号明細書
【特許文献３】特開昭６１−２４１３１４号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ノーカーボン複写紙用顕色剤として、金属変性フェノール樹脂を用いた場合、良好な発色性が得られることは前述したとおりであるが、時間の経過と供に金属変性フェノール樹脂が塗布されたノーカーボン複写紙が黄色く変色してしまう問題がある。使用前のノーカーボン複写紙がこのように黄変してしまうことは好ましくない。また、使用する金属変性フェノール樹脂の種類によっても、発色性と黄変性の度合いは変化するが、これらは概ねトレードオフの関係にあり、発色性の良い物は短時間で黄色く変色してしまう傾向が強い。
そこで、非常に工業的に有用である、発色性と耐黄変性の良好な樹脂を開発することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケトン樹脂を含む金属変性フェノール樹脂組成物により、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属変性フェノール樹脂１００重量部に対してケトン樹脂を１０〜２００重量部添加したことを特徴とする金属変性フェノール樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
ノーカーボン複写紙用の顕色剤は、その発色性と耐黄変性はトレードオフの関係にあり、発色性が良好でさらに耐黄変性が良好である顕色剤が求められてきた。発色性の観点から顕色剤として、金属変性フェノール樹脂を用いるの良いことはわかっていても、耐黄変性が引くい樹脂系しかなかった。本発明によるケトン樹脂を含む金属変性フェノール樹脂組成物の場合、発色性と耐黄変性が良好であり、得られた樹脂組成物の工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるケトン樹脂としては、シクロヘキサノン系ケトン樹脂、アセトフェノン系ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノン系ケトン樹脂、メチルエチルケトン系樹脂、メチルイソブチルケトン系ケトン樹脂などが用いられる。
【０００８】
これらのケトン樹脂を金属変性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部添加する。より好ましくは１０〜７０重量部添加し、さらに好ましくは２０〜６０重量部添加する。添加量が１０重量部未満の場合には耐黄変性が十分でなく、２００重量部を超えると発色性が損なわれる。
【０００９】
これらケトン樹脂を金属変性フェノール樹脂に添加し、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法は、一般的な方法が用いられる。たとえば、溶融した金属変性フェノール樹脂へ、ケトン樹脂を添加し加熱混合することにより均一化する方法。あるいは、溶剤に溶解して混合する方法がある。用いる溶剤は、アセトン、ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等の金属変性フェノール樹脂及びケトン樹脂が溶解する有機溶剤が使用できる。さらに、金属変性フェノール樹脂のみ溶解する場合においても、その溶剤の沸点がケトン樹脂の融点以上の場合にはその溶剤中でケトン樹脂を溶融させ、その混合溶液を金属変性フェノール樹脂溶液に添加撹拌することによっても調製可能である。
【００１０】
用いる金属変性フェノール樹脂は、ノーカーボン複写紙用の顕色材用に用いられるものならば用いることが可能である。下記に一例として金属変性フェノール樹脂の製造法を示すが、それにとらわれることはない。
【００１１】
すなわち、
（ａ）アルキルフェノール、
（ｂ）アルデヒド、
（ｃ）芳香族カルボン酸、
（ｄ）金属含有化合物及び
（ｅ）界面活性剤
を反応させて金属変性フェノール樹脂を得る。
アルキルフェノールとしては、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラクレゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が好ましく用いられる。アルキルフェノールとしては、パラ置換フェノールが好ましく用いられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル安息香酸、サリチル酸、ジニトロサリチル酸、ナフトエ酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が好ましく用いられる。
金属含有化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が好ましく用いられる。
界面活性剤としても、高級アルコールサルフェートＮａ塩等の陰イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
反応は、金属化合物と界面活性剤を水中撹拌させることにより、金属化合物を水中に均一に分散させ、その後、アルキルフェノール、サリチル酸等の有機カルボン酸、ホルムアルデヒド等のアルデヒドを一括投入して加熱撹拌することによって、極めて簡便に金属変性フェノール樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００１２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
金属変性フェノール樹脂の合成例１
攪拌装置、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに蒸留水３００ｇ、界面活性剤（高級アルコールサルフェートＮａ塩、商品名モノゲンＹ−１００、第一工業製薬（株）製）１．５ｇ、酸化亜鉛４１．４ｇを仕込み撹拌する。次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３１５．０ｇ（０．７モル）、サリチル酸１２４．５ｇ、ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、加熱を行い１００℃で７時間反応させた。その後、１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下、系内温度１５０℃で脱水し、ガードナ色数（５０％ブチルセロソルブ溶液）４〜５（ガードナ色数計を用いて測定）、酸価１１４、重量平均分子量４２０、軟化点１１８℃、溶解性良好な淡黄色透明な金属変性フェノール樹脂Ａを得た。
【００１３】
樹脂特性測定は以下の通りである。
＜外観＞
試料を所定のガラス瓶に入れ、ガラス瓶後方より光をあて目視により室温で観察し判定した。
【００１４】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ２２０７  石油アスファルト軟化点試験方法に準じた自動軟化点装置を用い、グリセリン浴にて測定した。
【００１５】
＜色数＞
ガードナチューブに試料を入れ、標準溶液と両者を平行に並べ、拡散昼光によりその色数を比較し、試料に最も近似したガードナ標準番号をもってその色数とする。
【００１６】
＜分子量＞
日立製液体クロマトグラフ装置を使用し測定した。条件を以下に示す。
カラム：ゲルパック  ＧＬ−Ｒ４２０＋ＧＬ−Ｒ４３０＋ＧＬ−Ｒ４４０
流量  ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立  Ｌ−３３００  ＲＩ
濃度  ：２５０ｍｇ／５ｍｌ
注入量：５０μｌ
移動相：ＴＨＦ
【００１７】
＜溶解性＞
試料５．０±０．２ｇを試験管に採取し、試薬１級のアセトン５．０±０．２ｇを加え溶解、良く混合し完全溶解した後、外観を目視により室温で観察し判定した。
【００１８】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ５４ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック９０１）１０ｇ、アセトン２１３ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００１９】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ４８ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック９０１）２０ｇ、メチルエチルケトン２２７ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２０】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ４２ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック９０１）３０ｇ、メチルエチルケトン２４０ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２１】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ３６ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック９０１）４０ｇ、メチルエチルケトン２５３ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２２】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ４８ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック１１１）２０ｇ、アセトン２２７ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２３】
［実施例６］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ５４ｇ、アセトフェノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック１１０Ｈ）１０ｇ、メチルエチルケトン２１３ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２４】
［実施例７］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ３６ｇ、アセトフェノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック１１０Ｈ）４０ｇ、メチルエチルケトン２５３ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２５】
［実施例８］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ４８ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック１１１）２０ｇ、アセトン２２７ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２６】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ６０ｇ、アセトン２００ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２７】
［実施例１０］
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で調製した金属変性フェノール樹脂Ａ５４ｇ、シクロヘキサノン系ケトン樹脂（日立化成工業製  ハイラック９０１）１０ｇ、アセトン２１３ｇを仕込み室温で撹拌溶解させる。
溶液を上質紙（５０ｇ／ｍ２）にバーコータ＃４を用いて塗布した。塗布後、６０℃、２０分間乾燥した。このように調製した上質紙で、黄変性試験、発色試験を行った。結果は表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
2005290293.tif 000002
◎  非常によい
○  良い
△  やや悪い
×  悪い
【００２９】
＜耐黄変性試験＞（耐ＮＯｘ黄変性試験）
約１リットルのデシケータ内の横側に試験片をセットし、そこに結晶皿を置き、そこに２０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液及び３規定の硫酸２５ｍｌを添加した後蓋をする。５分後蓋を開け、試験片を取り出し、目視にて感応度試験を行った。
【００３０】
＜発色性試験＞
ノーカーボン納品書（コクヨ製、ウ−３２１）の１枚目を試験片の上に置き、その上からボールペンで書き複写面の印字濃度を目視にて感応度試験を行った。