(57)【要約】【課題】  耐候性、耐久性、耐衝撃性、反り、耐摩耗性に優れた車両用合わせ窓を提供する。【解決手段】  車両外側から少なくともポリカーボネート板／ウレタン膜／無機ガラス板で構成される車両用合わせ窓であって、ポリカーボネート板はその車輌外側表面が架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなる第１層および架橋したオルガノシロキサン重合体である車両用合わせ窓。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両外側から少なくともポリカーボネート板／ウレタン膜／無機ガラス板で構成される車両用合わせ窓であって、ポリカーボネート板はその車輌外側表面が架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなる第１層および架橋したオルガノシロキサン重合体からなる第２層を有し、該架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【化１】
2005161919.tif 000010
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【化２】
2005161919.tif 000011
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【化３】
2005161919.tif 000012
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【化４】
2005161919.tif 000013
【化５】
2005161919.tif 000014
【化６】
2005161919.tif 000015
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である車両用合わせ窓。
【請求項２】
前記ポリカーボネート板はその厚みが０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであり、前記無機ガラス板はその厚みが３ｍｍ〜５ｍｍである請求項１記載の車両用合わせ窓。
【請求項３】
車両用合わせ窓の構成が車両外側からポリカーボネート板／ウレタン膜／第１無機ガラス板／空気層／第２無機ガラス板である請求項１記載の車両用合わせ窓。
【請求項４】
前記ポリカーボネート板はその厚みが０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであり、前記第１無機ガラス板はその厚みが３ｍｍ〜５ｍｍであり、前記第２無機ガラス板は熱強化ガラスであり、その厚みが３ｍｍ〜５ｍｍである請求項３記載の車両用合わせ窓。
【請求項５】
前記ポリカーボネート板の第１層であるアクリル樹脂硬化層の厚みが２〜１５μｍ、第２層であるオルガノシロキサン重合体硬化層の厚みが２〜１０μｍである請求項１記載の車両用合わせ窓。
【請求項６】
前記ウレタン膜の厚みが、０．５〜１．０ｍｍである請求項１記載の車両用合わせ窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用の合わせ窓に関する。特に、高速度で走行し得る高速鉄道車両に好適な、車両用合わせ窓に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速走行する鉄道車両においては、走行時の風圧によって線路上のバラスト（砂利石）が巻き上げられ、車両にぶつかることがある（以下、このことを「飛び石」と呼ぶ）。この飛び石が車両の窓にぶつかり窓ガラスが破損すると、列車の運行にも支障をきたすことになる。
【０００３】
さらに鉄道車両の窓ガラスには、種々の要求がある。例えば、快適性のために、断熱性や遮音性が求められたりする。また、高速走行性能の向上のために、軽量化が求められている。
【０００４】
そこで、飛び石対策としては、窓ガラスを無機ガラスと樹脂ガラスの合わせガラス構造とし、樹脂ガラスを車外側とすることにより、割れの問題を解決することができる。なお、樹脂ガラスの表面は傷がつきやすいという問題があるが、その表面にハードコートを施すことで解決することができる。
また、断熱性や遮音性を向上させるためには、複層ガラスとすることが考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１では、鉄道車両用窓構造において、窓ガラスを、合わせガラスあるいは複層ガラスを用いることが示されている。実施例では、合わせガラスを用いた複層ガラスが示されている。すなわち、車外側より、表面処理／樹脂シート／接着層／ガラス／空気層／内側透明部材（車内側）で、構成される合わせ複層ガラスである。
【０００６】
特許文献２には、ハードコート（８μｍ）／ポリカーボネート（３ｍｍ厚）／プライマー（０．５μｍ厚）／接着層／プライマー（０．５μｍ厚）／ガラス板（３ｍｍ厚）／空気層（６ｍｍ厚）／ガラス板（５ｍｍ厚）よりなる合わせ複層ガラスが示されている。
【０００７】
特許文献３には、ポリカーボネート板／ウレタン膜／第１無機ガラス板／空気層／第２無機ガラス板で構成される車両用合わせ複層窓構造であって、前記ポリカーボネート板はその厚みが２．５ｍｍ以下であり、前記第１無機ガラス板はその厚みが３ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、前記第２無機ガラス板は熱強化ガラスであり、その厚みが４ｍｍ以上７ｍｍ以下である複層ガラスが示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２３２６４０号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ポリカーボネート樹脂は紫外線に対する耐久性が弱く、車輌用窓等屋外で使用される場合には黄変、白濁等の不良が発生する。このため屋外で使用されるポリカーボネート樹脂には紫外線吸収剤を含むハードコート層が一般に形成されるが、ハードコート層の種類によってはやはり、屋外使用時に剥離等の不良が発生する。しかし上記特許ではポリカーボネート板に発生するこれらの不良に対する対策は示されていない。
【００１０】
本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、耐久性、反り、耐摩耗性に優れた車両用合わせ窓を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．車両外側から少なくともポリカーボネート板／ウレタン膜／無機ガラス板で構成される車両用合わせ窓であって、ポリカーボネート板はその車輌外側表面が架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなる第１層および架橋したオルガノシロキサン重合体からなる第２層を有し、該架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【００１２】
【化１】
2005161919.tif 000002
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【００１３】
【化２】
2005161919.tif 000003
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【００１４】
【化３】
2005161919.tif 000004
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【００１５】
【化４】
2005161919.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005161919.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005161919.tif 000007
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である車両用合わせ窓。
【００１８】
２．前記ポリカーボネート板はその厚みが０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであり、前記無機ガラス板はその厚みが３ｍｍ〜５ｍｍである前項１記載の車両用合わせ窓。
３．車両用合わせ窓の構成が車両外側からポリカーボネート板／ウレタン膜／第１無機ガラス板／空気層／第２無機ガラス板である前項１記載の車両用合わせ窓。
４．前記ポリカーボネート板はその厚みが０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであり、前記第１無機ガラス板はその厚みが３ｍｍ〜５ｍｍであり、前記第２無機ガラス板は熱強化ガラスであり、その厚みが３ｍｍ〜５ｍｍである前項３記載の車両用合わせ窓。
５．前記ポリカーボネート板の第１層であるアクリル樹脂硬化層の厚みが２〜１５μｍ、第２層であるオルガノシロキサン重合体硬化層の厚みが２〜１０μｍである前項１記載の車両用合わせ窓。
６．前記ウレタン膜の厚みが、０．５〜１．０ｍｍである前項１記載の車両用合わせ窓。
が提供される。
【００１９】
本発明による車両用合わせ窓の構成要素を車両用合わせ窓の製造工程と共に説明する。
（１）ハードコート層を持つポリカーボネート樹脂板
本発明において基材として用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００２３】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２５】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００２６】
ポリカーボネート基材は、ヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。基材の厚さは好ましくは０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００２７】
本発明におけるポリカーボネート板はその車輌外側表面が被覆された積層板であり、その第１層は架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなる。
【００２８】
かかる架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の前記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、５〜３０モル％の前記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位、および０〜３０モル％の前記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体である。
【００２９】
式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。
【００３０】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００３１】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。
【００３２】
すなわち、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位はその一部が、−ＯＲａの位置において後述する成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応し、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合し、架橋構造を形成している。架橋の程度は、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある。好ましくはかかるモル比が１０／１００〜２０／１００の範囲である。
【００３３】
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３の炭素数２〜５のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００３４】
（Ａ−３）で表わされる繰り返し単位中のＲ３が単素数２〜５のアルキル基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
また、（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３が紫外線吸収残基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして、濃度１０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液、光路長１．０ｃｍで測定した、波長３００ｎｍにおける吸光度が０．２５以上であるものが挙げられる。
【００３６】
かかるモノマーの具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３７】
アクリル共重合体中の式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、５０モル％以上である、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００３８】
アクリル共重合体中の（Ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、５〜３０モル％である、好ましくは８〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
【００３９】
アクリル共重合体中の（Ａ−３）で示される繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％である。
【００４０】
成分（Ａ）は、７０〜９５モル％の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位および５〜３０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体であることが好ましい。
【００４１】
成分（Ａ）は、式（Ａ−１）のＲ１がエチル基、かつ式（Ａ−２）のＲ２がエチレン基であることが好ましい。
【００４２】
架橋したアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４３】
また、（Ａ−２）で示される繰り返し単位において、ウレタン結合を介して他の式（Ａ−２）で示される繰り返し単位と結合させるためにポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化されたポリイソシアネート化合物である。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物としてはポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールの付加物、ポリイソシアネートと低分子ポリエステル樹脂の付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロック化されたイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４８】
このブロック化されたイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。
【００５０】
かかるポリイソシアネート化合物として、下記式（２）で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2005161919.tif 000008
（但し、式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またＲ8はヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、ｎ1は０または２以下の整数を表す。）
【００５２】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
また、下記式（３）で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2005161919.tif 000009
（但し、式中ｎ2はイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は１．０〜４．０であり、Ｒ9〜Ｒ11は同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。）
【００５５】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
式（２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7および式（３）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11の炭素数は２〜１０の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。
【００５７】
またブロック剤は、ポリカーボネート基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。
【００５８】
またポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の中のイソシアネート基の含有率は５〜６０重量％、好ましくは６〜５５重量％、最も好ましくは６〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（Ａ−１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物の混合量比は、アクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、生成及び／又は存在するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、第１層は、ポリカーボネート基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００６０】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。
【００６１】
本発明において、第１層は紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６２】
紫外線吸収剤はアクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線の透過率が低くなり基材の黄変が生じず密着性を向上させるため耐候性が良好となる。また、密着性の低下もほとんど無く好ましい。
【００６３】
アクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、上記アクリル共重合体、紫外線吸収剤、架橋剤等を、基材であるポリカーボネートと反応したり該ポリカーボネートを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物をポリカーボネート基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱して架橋させることにより形成される。
【００６４】
ここで使用される溶媒として、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。
【００６６】
上記コーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００６７】
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層したポリカーボネート基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００６８】
第１層に用いるコーティング組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００６９】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００７０】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００７１】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、ポリカーボネート基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００７２】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層とポリカーボネート基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなる。
【００７４】
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、前記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、
各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である。
Ｑ１、Ｑ２のアルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
モル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜１００／０〜１０／０〜１０である。
【００７５】
第２層は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を第１層上に積層した後、硬化することにより形成することができる。
【００７６】
成分（a）として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【００７７】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００７８】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００７９】
成分（ｂ）は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）
Ｑ１Ｓｉ（ＯＱ３）３                      （ｂ−１）
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＱ３）２                      （ｂ−２）
Ｓｉ（ＯＱ３）４                      （ｂ−３）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシランから形成され、各成分の割合、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である、アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００８０】
式（ｂ−１）のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
式（ｂ−２）のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
式（ｂ−３）のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
各成分の割合｛（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜９５／５〜１５／５〜１５である。
【００８４】
樹脂組成物中の、成分（ａ）由来のＳｉと成分（ｂ）由来のＳｉとのモル比（Ｓｉａ／Ｓｉｂ）は２／８〜４／６であり、好ましくは２．５／７．５〜３．５／６．５である。
【００８５】
成分（ｃ）としてさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【００８６】
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。
【００８７】
必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、硬化触媒の含有量は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【００８８】
成分（ｄ）として用いられる溶媒としては成分（a）および成分（ｂ）が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。
【００８９】
かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
【００９０】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【００９１】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００９２】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００９３】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００９４】
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
オルガノシロキサン樹脂組成物は、例えば以下のプロセスを経て調製される。
【００９５】
コロイダルシリカ分散液中で、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランを酸性条件下、加水分解縮合反応させる。
【００９６】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００９７】
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。
【００９８】
かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００９９】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１００】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１０１】
この反応で前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランは加水分解されて下記式
Ｑ１Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＨ）２ 
Ｓｉ（ＯＨ）４ 
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）と同じである）
で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【０１０２】
反応液をシリコン核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、トリアルコキシシラン２量体縮合物のシリコン原子ピークで−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで末端のトリアルコキシシラン由来でかつ、一つの水酸基だけが縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、２つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、３つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークおよび、コロイダルシリカに結合したシリコン原子団に基づくピークが−９５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍになる。また、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのシリコン原子に基づくピークは前述の領域以外にピークが現れる。
【０１０３】
オルガノシロキサン樹脂組成物には好ましい加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する場合がある。また、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する場合がある。
【０１０４】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨＺ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５ＨＺの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク値を［Ｚ］と表したとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２であり、かつ０．６≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３であることが好ましい。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物は、熱硬化時にクラック発生なく、十分な耐摩耗性を有する。
【０１０５】
各積分値の範囲は好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５、最も好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．００である。
【０１０６】
なお、オルガノシロキサン樹脂組成物にコロイダルシリカを用いないときには、本発明のシリコン核磁気共鳴スペクトルの範囲にあっても耐擦傷性等が不足する場合がある。
【０１０７】
本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合は成分（ａ）が１０〜６０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％、好ましくは成分（ａ）が１０〜４０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
【０１０８】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１０９】
また、オルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１１０】
かくして得られる前記表面を保護されたポリカーボネート樹脂板は、第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つポリカーボネート樹脂板となる。
【０１１１】
また、前記ポリカーボネート樹脂板は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下が好ましい。
【０１１２】
（２）合わせガラス
まず、前記ポリカーボネート板は、所定寸法のものを受け入れた後洗浄乾燥し、さらにその接着面となる表面をコロナ放電処理して、接着性を向上させておく。つぎに、所定の寸法に切断された第１無機ガラス板を洗浄乾燥する。さらに、所定寸法のウレタン膜を介して、前記ポリカーボネート板とガラス板とをマッチングさせ、合わせガラスとする。なお、第１無機ガラス板の接着面となる表面には、アミノシラン系プライマーを塗布して、接着性を向上させておくとよい。
【０１１３】
続いて、マッチングさせた合わせガラスを、以下のような手順で接着する。まず、マッチングされた合わせガラスを真空バッグ内に入れる。さらに、この真空バッグをオートクレーブに入れる。このとき、真空バッグ内を数ｍＴｏｒｒ〜数十ｍＴｏｒｒの真空にする。またオートクレーブ内を９０〜１００℃に加熱する。なお、オートクレーブ内の温度が約８０℃に到達した時点で、ＡＣＶ内圧力を６〜７ｋｇ／ｃｍ２に加圧する。上記加圧加熱した状態を１０〜３０分間、保持する。保持後は、圧力を大気圧解放し、室温まで自然冷却する。なお、真空バッグ内は、上記保持終了まで真空状態である。
【０１１４】
（３）複層ガラス
まず、（１）工程で準備した合わせガラスと、周知の方法で作製された風冷強化された第２無機ガラス板を準備する。これらを用いて、周知の複層ガラスの製造方法により、合わせ複層ガラスが製造される。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明の車両用合わせ窓は、耐候性、耐衝撃性、耐久性、反り、耐摩耗性に優れるため航空機、新幹線、電車、バス、自動車等の車輛用の窓ガラスとして、特に新幹線用の窓ガラスとして好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例の構成を示す。なお窓ガラス寸法は、６４０×７５０ｍｍである。
（１）ポリカーボネート板：下記方法で得られた帝人化成（株）製ＰＣ−１１１１を基材としてアクリル樹脂をコーティングし、その上にシロキサン樹脂をコーティングした積層体、厚み２．０ｍｍ
（２）ウレタン膜：モートン社製；ＰＥ３９９、厚み０．５ｍｍ
（３）第１無機ガラス板：フロート法によるグリーンガラス、厚み４．０ｍｍ
（４）空気層：６ｍｍ、厚み６．０ｍｍ
（５）第２無機ガラス板：風冷強化ガラス、厚み５．０ｍｍ
【０１１７】
（アクリル樹脂の合成）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８００００であった。
【０１１８】
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
【０１１９】
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１２０】
ＰＣ−１１１１  ２ｍｍ厚シートにコーティング用組成物（ｉ−１）を片面にフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ、ハードコート層を持つポリカーボネート板を得た。
【０１２１】
実施例の車両用合わせ窓では、複層ガラスとしての反りは、２〜３ｍｍ程度であり、複層窓を構成することができた。さらに、風圧試験（後述）でも破損することはなかった。ただしガラスの反りは、図１におけるｄ（ただし、ガラスの長辺側）として定義する。
【０１２２】
また、風圧試験は以下のように実施した。サンプルとなるガラス板をセットすることで密閉状態となる容器に、正圧と負圧とを供給できる圧力試験機を用いた。容器内の圧力が、±１０００ｍｍＡｑとなるように正圧と負圧とを交互に供給し、約７秒で１サイクルとし、１００サイクル負荷して、風圧に対する耐久性を試験した。
【０１２３】
また、実施例の車両用合わせ窓に、重さ２ｇの小石を９０ｋｍ／ｈでガラス面に垂直に衝突されたところ、割れを生じることはなかった。また複層窓構造としているので、断熱性や遮音性にも優れていた。
【０１２４】
さらに、ポリカーボネートシート上の第１層が紫外線吸収剤を含んでいるのでサンシャインウェザーメーター試験３０００時間後でも外観に確認できる変化はなく黄変度（ΔＹＩ）は０．９と十分小さくコート層が剥離することはなく良好な耐久性を示した。
【０１２５】
比較例；第１層用組成物としてＧＰＣの測定からポリスチレン換算で２０００００のポリメチルメタクリレート１０部を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解したものを使用した以外は実施例と同様にして車両用合わせ窓を得た。比較例の車両用合わせ窓は、サンシャインウェザーメーター試験１０００時間後のサンプルでポリカーボネートシートの黄変（ΔＹＩが１０．４）、コート層の自然剥離が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】反りの定義を説明する図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１：車両用合わせ窓
【図１】
2005161919.tif 000016