(57)【要約】    【課題】フェノール誘導体から対応するキノン誘導体またはジキノン誘導体を高収率でかつ経済的に得られる方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる（ジ）キノン誘導体の製造方法は、触媒の存在下、フェノール誘導体を、酸素あるいは空気の存在下、酸化してキノン誘導体またはジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒として、ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を組み込むか担持させてなる触媒を用いる、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、フェノール誘導体を酸化してキノン誘導体またはジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒として、ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を組み込むか担持させてなる触媒を用いることを特徴とする、（ジ）キノン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属が、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛のうちから選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の（ジ）キノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール誘導体からキノン誘導体またはジキノン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルフェノール等のフェノール誘導体からジキノン誘導体を製造するために、フェノール誘導体がジメチルフェノールの場合には触媒としてフェリシアン化カリウムを（例えば、非特許文献１参照。）、ジフェニルフェノールの場合には触媒として塩化銅を用いた例が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。メネガー（Ｍｅｎｅｇｅｒ）らの方法では、ナフトール系化合物を有機溶媒に溶解し、触媒として過マンガン酸カリウムを用いてジナフトキノン誘導体を得ている（例えば、非特許文献３参照。）。石井らは、ヘテロポリ酸を触媒として、アルキルフェノールなどを酸化している（例えば、非特許文献４参照。）。さらに、鶴谷らはゼオライトＭＣＭ−４１に銅塩およびカリウム塩を担持させた固体触媒で、フェノール類を酸化している（例えば、非特許文献５参照。）。
【非特許文献１】ジャーナル．オブ．ケミカル．ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５６年、２８２３頁以降
【非特許文献２】ジャーナル．オブ．オーガニック．ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９７１年、３６巻１号２１８〜２１９頁
【非特許文献３】ジャーナル．オブ．オーガニック．ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８５年、５０巻３９２７〜３９２８頁
【非特許文献４】触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１９９７年、３９巻２〜８頁
【非特許文献５】ジャーナル．オブ．キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）、１９９９年、１８８巻４１７〜４２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これら従来の方法は、いずれも、使用する触媒の活性が十分でなく、しかも、均一系触媒の場合は、触媒が可溶性であるため、生成物から未反応物や触媒を分離するための複雑な工程が必要であるなど、非常に不経済であり、他方、固体触媒の場合は、再使用触媒に活性が殆どないため、触媒の再使用は実用的でない等、いろいろ問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、フェノール誘導体から対応するキノン誘導体またはジキノン誘導体を高収率でかつ経済的に得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、フェノール誘導体から対応するキノン誘導体またはジキノン誘導体を高収率で得るためには新たな触媒の採用が必要と判断して、キノン誘導体またはジキノン誘導体を得るための触媒としてこれまで用いられてこなかった種々の触媒につき、検討を行ない、鋭意実験を重ねた。その結果、ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を組み込むか担持させてなる触媒が、キノン誘導体またはジキノン誘導体製造用触媒についての上記の課題を解決するために非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち，本発明にかかるキノン誘導体またはジキノン誘導体の製造方法、すなわち、（ジ）キノン誘導体の製造方法は、触媒の存在下、フェノール誘導体を、酸素あるいは空気の存在下、酸化してキノン誘導体またはジキノン誘導体を得る方法において、前記触媒として、ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を組み込むか担持させてなる触媒を用いる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明にかかる（ジ）キノン誘導体の製造方法によれば、アルカリ化合物を用いてヒドロキシアパタイトに遷移金属を組み込むか担持してなる触媒を触媒として用いることにより、目的化合物であるキノン誘導体またはジキノン誘導体を容易にかつ高収率で得ることができる。上記触媒は、容易に調製することができ、また、再利用が可能であるため、経済的にキノン誘導体またはジキノン誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明にかかる（ジ）キノン誘導体の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる（ジ）キノン誘導体の製造方法は、以下の反応式に示されるように、触媒の存在下、フェノール誘導体を、酸素あるいは空気の存在下、酸化してキノン誘導体またはジキノン誘導体を得る反応において、ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を組み込むか担持させてなる触媒（以下では、単に「ヒドロキシアパタイト系触媒」と称することがある。）を使用するのに使用できる。
【０００７】
【化１】
2005060319.tif 000002
【０００８】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、（ハロゲン置換、ニトロ基置換またはアルキル基置換）アリール基等の何れかである。）
【０００９】
【化２】
2005060319.tif 000003
【００１０】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、（ハロゲン置換、ニトロ基置換またはアルキル基置換）アリール基等の何れかである。）
【００１１】
【化３】
2005060319.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、（ハロゲン置換、ニトロ基置換またはアルキル基置換）アリール基等の何れかである。）
【００１３】
【化４】
2005060319.tif 000005
【００１４】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、（ハロゲン置換、ニトロ基置換またはアルキル基置換）アリール基等の何れかである。）
本発明において、原料として用いるフェノール誘導体は、得ようとするキノン誘導体またはジキノン誘導体の種類に応じて選ばれるが、例えば、ヒドロキシ芳香族（フェノール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ナフトール、ヒドロキシターフェニル、アントロール等）、脂肪族または芳香族置換芳香族炭化水素（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，６−ジフェニルフェノール、２−アミル−１−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−１−ナフトール、２−デシル−１−ナフトール、３−ベンジル−１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン、２−エチルフェノール、２−ヒドロキシスチレン、３−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、エチルヒドロキノン、２−アリルフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルオキシド等）、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族炭化水素およびハロゲン化ヒドロキシ脂肪族置換芳香族炭化水素（２−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、２，３，５−トリブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリヨードフェノール、２，６−ジクロロ−３−メチルフェノール、２，３−ジクロロ−１−ナフトール、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケトン、ジブロモアントロール等）、ヒドロキシル化脂肪族エーテル置換芳香族炭化水素（そのアルキル誘導体を含み、２−メトキシフェノール、２−メトキシ−３−メチルフェノール、４−エトキシフェノール、２−アリルオキシキシレノール、２，６−ジメトキシフェノール等）、ハロゲン化側鎖およびハロゲン化芳香環に置換された脂肪族エステルならびに芳香族エステル（２’，６’−ジクロロフェノキシフェノール、４−メトキシ−３，５−ジクロロフェノール、２，６，２’，６’−テトラクロロフェノキシフェノール、６−クロロ−２−メトキシフェノール、２−クロロメチルフェノール、トリクロロメトキシフェノール等）、シアノヒドロキシル化芳香族（２−シアノナフトール、２−シアノフェノール、２−シアノ−６−クロロフェノール等）、カルボキシル基を持つヒドロキシル置換芳香族（３−ニトロ−６−カルボキシメチルフェノール、２−カルボキシフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−２−カルボキシフェノール、２−カルボキシ−３−メチルフェノール等）、ポリヒドロキシル化された芳香族（ヒドロキノン、レゾルチノール、ピロガロール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，２’−プロパン−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法で用いるヒドロキシアパタイトは、例えば、下記一般式
Ａ５（ＸＯ４）３Ｚｑ 
で示されるものであり、Ａは２価の金属を示し、金属としてはカルシウム、マグネシウム、亜鉛などから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｘはリン、バナジウム、ヒ素などから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｚは陰イオンを示し、陰イオンとしては水酸基、塩素、フッ素、炭酸塩などが挙げられる。ここで、ｑは正の整数を示す。
本発明に用いるヒドロキシアパタイトは、遷移金属元素を少なくとも１種組み込むか担持させてなるものである。
【００１６】
本発明に用いる触媒は、これをより具体的に説明すると、ヒドロキシアパタイトを例えば後述のようにして合成する際に、その構成元素の一つとして遷移金属元素を組込むようにするか、および／または、合成ヒドロキシアパタイトや天然ヒドロキシアパタイトに遷移金属元素を担持させるようにして作るが、この組み込みや担持はアルカリ化合物の存在下で行なう。遷移金属元素をヒドロキシアパタイトに担持させる場合は、例えば、遷移金属化合物を溶解させた溶液に合成ヒドロキシアパタイトや天然ヒドロキシアパタイトを浸漬したあと乾燥するようにする。
遷移金属元素としては、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などがある。遷移金属元素の化合物としては、例えば、有機酸塩（酢酸塩など）、塩化物、臭化物、沃化物などがあり、水和物などであっても良い。
【００１７】
アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、カリウム、セシウムおよびルビジウム等の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
ヒドロキシアパタイト系触媒の合成は、例えば、以下のようにして行なう。前述した構成元素を含む各原料を所定量ずつ、室温下または加温下（好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下）で攪拌しながら、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を加え、原料混合液のｐＨを１１〜１２に調整する。一方、ｐＨを１１〜１２に調整したリン酸アンモニア水を加温したあと、ｐＨ調整した原料混合液に滴下し、反応液を９５℃まで加温したのち、冷却し、反応液をろ過することによって、生成物を回収し、水洗する。生成物たる触媒を減圧下１００℃で乾燥してから、さらに５００℃で３時間焼成する。使用するｐＨ調整剤のアンモニア水の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸カリウム水溶液を用いることができる。ヒドロキシアパタイト系触媒を合成するに際しての遷移金属化合物とアルカリ化合物の使用量は、例えば、遷移金属塩に対し、アルカリ化合物は当量以上であることが良い。
【００１８】
ヒドロキシアパタイトに対する遷移金属元素の担持量は、特に限定しないが、ヒドロキシアパタイトに対して遷移金属元素が１〜４０重量％である。
本発明で使用するヒドロキシアパタイト系触媒は、使用に先立ち、加熱処理しておくと、触媒の活性を一層高めることができる。加熱処理温度としては、通常、１００〜８５０℃、好ましくは１００〜６００℃が良い。加熱処理時間としては温度にもよるが、通常、１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間が良い。
ヒドロキシアパタイト系触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料フェノール誘導体１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１９】
本発明の方法には、溶媒として有機溶媒を使用することができるが、使用する有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料１ｇに対して通常１〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌである。有機溶媒としては、ｏ−キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどが好ましく使用される。
反応温度は、使用するフェノール誘導体の種類、有機溶媒の種類により異なるが、通常は、常温〜２２０℃、好ましくは３０〜１８０℃である。
反応時間は、使用するフェノール誘導体の種類や反応温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間である。
【００２０】
本発明の反応は、通常、酸素ガスまたは空気雰囲気下で行われる。反応圧は、通常、０．１〜１０気圧、好ましくは０．５〜３気圧である。
本発明の反応終了後、触媒を濾過あるいは遠心分離等により除去後、濾液を従来公知の方法により濃縮し、さらに残渣をクロマトグラフィー、再結晶化等の精製手段により精製することにより目的のキノン誘導体またはジキノン誘導体を得る。
一方、本発明の反応に使用した触媒は、反応終了後に、触媒を濾過あるいは遠心分離等により回収し、これをアルカリ水溶液で洗浄し、次いで水洗した後乾燥することにより、その酸化活性、酸化の選択性を失うことなく再利用することができる。
【００２１】
洗浄に使用するアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は１〜３０％であり、３〜２０％が好ましい。
水溶液で洗浄し、次いで水洗後、回収した触媒（再生触媒）を乾燥させて使用する。
得られた再生触媒の乾燥は、例えば、５〜２０時間、８０〜５００℃で行われる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
＜ジキノン誘導体の収率測定方法＞
ジキノン誘導体の収率を、以下の方法により測定した。
反応液の一部を採り、Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳカラムを付けたＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）で、アセトニトリルを移動相とし、波長２４１ｎｍ、流速１．０ｍｌ／分の条件で２，４，６−トリメチルフェノールを内部標準物質とした内部標準法で行った。
【００２３】
［参考例：触媒の調製］
１５．７５ｇ（６６．６９ｍｍｏｌ）のＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと６０ｍＬのＨ２Ｏとを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ溶解させて、無色透明のＣａ（ＮＯ３）２水溶液を得た。別のビーカーに８．０５ｇ（４９．６３ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３と３０ｍＬのＨ２Ｏとを入れ溶解させて、茶褐色のＦｅＣｌ３水溶液を得た。この水溶液を、得られたＣａ（ＮＯ３）２水溶液に添加し、よく攪拌しながら、ｐＨ調整剤として２８％アンモニア水を加え、ＦｅＣｌ３／Ｃａ（ＮＯ３）２水溶液のｐＨを１１〜１２に調整したのち、Ｈ２Ｏを加えて、全ＦｅＣｌ３／Ｃａ（ＮＯ３）２水溶液量を１２０ｍＬとした。別の２００ｍＬのビーカーに、５．２８ｇ（３９．９８ｍｍｏｌ）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と１００ｍＬのＨ２Ｏを入れて溶解させ、ｐＨ調整剤として２８％アンモニア水を加えて、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液のｐＨを１１〜１２に調整したのち、Ｈ２Ｏを加えて、全（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液量を１６０ｍＬとした。得られたＦｅＣｌ３／Ｃａ（ＮＯ３）２水溶液に、上記（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液を攪拌しながら３０分かけて滴下した。全量滴下したのち、反応液を９５℃まで加温し、１０分間攪拌したのち、室温まで冷却した（このとき、反応液は灰色の懸濁液であった。）。その後、反応生成物をろ過して回収し、２０ｍＬのＨ２Ｏで７回洗浄した。洗浄後、ろ過して回収した反応生成物を８０℃で１５時間かけて乾燥し、さらに５００℃で３時間、空気中で焼成し、Ｆｅを組み込むかまたは担持されてなる１０．０８ｇのヒドロキシアパタイト（茶〜灰色）（Ｆｅ／ヒドロキシアパタイト）の触媒を得た。Ｆｅ担持量は、遷移金属を組み込んでいないかまたは担持させていない場合のヒドロキシアパタイトの理論量を１６．２２ｇとして、その量に対して、１７．１ｗｔ％となるようにした。
【００２４】
Ｆｅの代わりに他の遷移金属（Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｍｏ）をヒドロキシアパタイトに組み込むまたは担持させてなる場合には、ＦｅＣｌ３の代わりに、他の各遷移金属の塩化物塩（塩化チタン、塩化銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化バナジウム、塩化ルテニウム、塩化スカンジウム、塩化モリブデン）を用いるようにした以外は上記と同様にして触媒を得た。他の遷移金属の量は、上記と同様に、遷移金属を組み込んでいないかまたは担持させていない場合のヒドロキシアパタイトの理論量を１６．２２ｇとして、その量に対して、１７．１ｗｔ％となるようにした。
〔実施例１〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、１．２４ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、ろ液中に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣にエタノール１５ｍＬを加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して１．１５ｇの３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの赤褐色結晶を得た。得られた３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの収率は、９４％であった。
【００２５】
〔実施例２〜９〕
遷移金属元素の種類を表１に記載のように変更したヒドロキシアパタイト触媒を用いるようにしたほかは、実施例１と同様にして、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンを得た。なお、実施例２，３，４については、ｏ−キシレンの減圧下留去後の反応液を濃縮してから、エタノールを加えて再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの結晶を得た。得られた３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの各収率は表１に示すとおりである。
【００２６】
〔実施例１０〕
参考例で調製した新規のＦｅ／ヒドロキシアパタイトの代わりに、実施例１で使用したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを再使用するようにした以外は、実施例１と同様にして反応させた。ここで再使用した触媒は、実施例１の反応終了後にろ別し、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗した後、空気中５００℃で３時間焼成したものである。その結果は、表１に示すとおりである。
〔実施例１１〕
参考例で調製した新規のＦｅ／ヒドロキシアパタイトの代わりに、実施例１０で使用したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを再使用するようにした以外は、実施例１と同様にして反応させた。ここで再使用した触媒は、実施例１０の反応終了後にろ別し、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗した後、空気中５００℃で３時間焼成したものである。その結果は、表１に示すとおりである。
【００２７】
【表１】
2005060319.tif 000006
【００２８】
（注１）上記表中、「ＴｔＢＤＰＱ」に関する「収率」欄の（  ）内の数字は「単離収率」を表す。
（注２）上記表中、アルファベットによる略号は、「ＴｔＢＤＰＨ」が３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを、「ＴｔＢＤＰＱ」が３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンを、そして、「ＨＡＰ」が合成ヒドロキシアパタイトを、それぞれ示す。
〔実施例１２〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、２．４６ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ビフェノールを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、触媒に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣にエタノール１５ｍＬを加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して２．３２ｇの３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの赤褐色結晶を得た。得られた３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノキノンの収率は、９５％であった。
【００２９】
〔実施例１３〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、８２９ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルハイドロキノンを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、さらに参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、触媒に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣に石油エーテル３ｍＬを加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して７１３ｍｇの２，６−ジメチルベンゾキノンの赤橙色結晶を得た。得られた２，６−ジメチルベンゾキノンの収率は、８７％であった。
【００３０】
〔実施例１４〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、９６１ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）の１，４−ジヒドロキシナフタレンを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、さらに参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、触媒に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣に石油エーテル５ｍＬを加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して８５３ｍｇの１，４−ナフトキノンの淡黄色結晶を得た。得られた１，４−ナフトキノンの収率は、９０％であった。
【００３１】
〔実施例１５〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、１．７１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）の２−（１’−エチル−１’，５’−ジメチル）−ヘキシル−１−ナフトールを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、さらに参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、触媒に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣にイソプロピルアルコール３ｍＬを加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して９６９ｍｇの３，３’−ジ［２−（１’−エチル−１’，５’−ジメチル）−ヘキシル］−１，１’−ビナフチル−４，４’−キノンの橙色結晶を得た。得られた３，３’−ジ［２−（１’−エチル−１’，５’−ジメチル）−ヘキシル］−１，１’−ビナフチル−４，４’−キノンの収率は、５６％であった。
【００３２】
〔実施例１６〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、２．０４ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）の３−ベンゾイル−１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレンを入れ、１５ｍＬのｏ−キシレンを加えて溶解させて、さらに参考例で調製したＦｅ／ヒドロキシアパタイトを１．２０ｇ加え、１３０〜１３５℃で１０時間、酸素ガスを吹き込みながら激しく攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、触媒をろ別した後、ろ液に含まれるｏ−キシレンを減圧下留去し、残渣にクロロホルム３ｍＬを加えた。このクロロホルム層に、メタノール２７ｍＬを徐々に加え、再結晶化させ、結晶をろ別、乾燥して１．８７ｇの３−ベンゾイル−２−フェニル−１，４−ナフトキノンの黄色固体を得た。得られた３−ベンゾイル−２−フェニル−１，４−ナフトキノンの収率は、９２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明にかかる（ジ）キノン誘導体の製造方法は、例えば、フェノール類の酸化反応に好適に使用することができる。