(57)【要約】【課題】  酸性度の低い正孔輸送材料を用い、その上層に形成される発光層や下層の電極層など、正孔輸送層に接触する他層への酸による腐食をともなわない有機ＥＬ素子の製造方法の提供。【解決手段】  一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と有機発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子において、上記正孔輸送層が、溶液または分散液状態で、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と発光層とを少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記正孔輸送層が、溶液または分散液状態で、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
上記正孔輸送層が、正孔輸送性材料の水系溶液、水系分散液、非水系溶液、または非水系分散液を用いた塗布法により形成されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
上記正孔輸送性材料が、下記化学構造式で表わされる化合物のスルホン酸基の２５〜５０モル％が低級アルコールによりスルホニルエステル化された化合物、またはアンモニアまたは低級アルキルアミンでスルホアミド化された化合物である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2005108504.tif 000004
【請求項４】
一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と発光層とを少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、上記正孔輸送層を、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料の溶液または分散液を塗布して形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
上記正孔輸送性材料が、下記化学構造式で表わされる化合物のスルホン酸基の２５〜５０モル％が低級アルコールによりスルホニルエステル化された化合物、またはアンモニアまたは低級アルキルアミンでスルホアミド化された化合物である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2005108504.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略す）素子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは塗布法により有機ＥＬ素子を製造するうえで有用である、正孔輸送層に特徴を有する有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光層を一対の対向電極に挟んで構成されており、一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔が、発光層内で再結合したときに、発光層が発光する。このような素子は、１９６３年に、M.Pope、H.P.Kallmannなどによりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光が生じることが見出されたことから、研究開発が本格的に始まり、１９８７年には、KODAK社のT.W.Tangらにより、有機薄膜積層構造を利用した有機ＥＬ素子が初めて発表された。
【０００３】
その後、この発表モデルをもとに、材料、層構成、層構成方法、素子化方法など、様々な面から、機能向上を目指した有機ＥＬ素子の研究開発が進められている。一般的な有機ＥＬ素子の層構成を図１に示す。これらの各層の中で、発光特性および色特性に大きく影響する、電子輸送層、正孔輸送層および発光層の各有機層には、例えば、電子輸送層に、オキサジアゾールなどが使用され、正孔輸送層には、ポリチオフェン誘導体やポリビニルカルバゾールなどが使用され、発光層にはアルミニウムキノリン錯体やπ共役系高分子材料などが使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、各層を形成するために多種多様の有機材料が開発されているが、多くの有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と発光層を必須の層として形成されている。塗布法により有機ＥＬ素子を製造する場合には、正孔輸送層と発光層とを混合することなく積層させる必要性から、正孔輸送層の構成材料として水系材料を、発光層の構成材料として非水系材料を用いるのが一般的である。
【０００５】
すなわち、正孔輸送層は、該層の形成材料を水に溶解または分散した塗布液を用い、該塗布液により基板上に正孔輸送層を形成している。一方、この正孔輸送層の上に積層される発光層は、有機発光材料を通常有機溶剤中に溶解または分散させてなる非水系塗布液を調製し、該塗布液を用いて形成している。
【０００６】
しかしながら、近年の材料改良により、正孔輸送層用材料は、必ずしも水系材料である必要はなく、寧ろ有機ＥＬ素子の性能劣化の一因と成り得る水分を排除する観点からも、非水系の正孔輸送層用材料を用いることが可能となってきている。この場合には、正孔輸送層と発光層とを混合させることなく積層させるため、正孔輸送層用材料は、発光層用材料よりも溶剤難溶解性の材料を用いることで、積層構造が形成される。
【０００７】
一般に塗布法により、有機ＥＬ素子を作成する場合、正孔輸送層用材料として水系のスルホン酸成分を有するポリチオフェン誘導体の分散体が広く用いられている。該分散体によれば、発光層と混合することなく正孔輸送層を積層形成することが可能であるが、該分散体の水素指数値ｐＨ１〜２の強酸性分散体であり、該分散体は塗布および乾燥後も、形成された正孔輸送層が、積層される発光層のみならず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）基板を腐食するという問題を伴う。これらの腐食が進行すれば、腐食した層と接触する他材料の劣化や構造変化を引き起こし、結果として有機ＥＬ素子の電気特性や発光特性を低下させ、有機ＥＬ素子の発光寿命を短いものとしてしまう。
【０００８】
さらに、有機ＥＬ素子の製造プロセス面においても、前記の如き強酸性の正孔輸送性材料を塗布法により成膜する場合には、使用する塗布装置も強酸に耐え得る特別な仕様を用意しなくてはならず、塗布を行う作業者も、作業安全性に留意した特別な保護具の準備が必要になり、結果として得られる有機ＥＬ素子がコスト高になってしまうという課題がある。
【０００９】
従って本発明の目的は、塗布法による有機ＥＬ素子の製造方法において、酸性度の低い正孔輸送性材料を用い、その上層に形成される発光層や下層の電極層など、正孔輸送層に接触する他層への酸による腐食をともなわない有機ＥＬ素子の製造方法、特に正孔輸送層の酸性度が低く抑えられた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子において、上記正孔輸送層が、溶液または分散液状態で、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料からなることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。上記正孔輸送層は、正孔輸送性材料の水系溶液、水系分散液、非水系溶液、または非水系分散液を用いた塗布法により形成されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法において、上記正孔輸送層を、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料の溶液または分散液を塗布して形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布法による有機ＥＬ素子の製造方法において、酸性度の低い正孔輸送性材料を用い、その上層に形成される発光層や下層の電極層など、正孔輸送層に接触する他層への酸による腐食をともなわない有機ＥＬ素子の製造方法、特に正孔輸送層の酸性度が低く抑えられた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。先ず、本発明の塗布法による有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。本発明で使用する基板は、後述するように、有機ＥＬ素子などの各種素子に使用されている基板であり、通常がガラス基板である。例えば、有機ＥＬ素子の基板であれば、その表面にＩＴＯなどの透明電極を設けたガラス基板であり得る。これらの基板は本発明においては特に限定されない。
【００１４】
本発明においては、先ず、上記ガラス基板などの基板の表面（透明電極の表面）に、直接または他の層を介して正孔輸送層を形成する。正孔輸送層の形成材料としては、上述の通り、一般的には水系有機材料が用いられているが、発光層の塗布形成時に、発光層形成用塗布液に溶解または混合しなければ非水系材料も用いることもできる。
【００１５】
例えば、塗布法により作製される有機ＥＬ素子における正孔輸送層用材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体などが例示される。なお、正孔輸送層の上に形成される発光層用材料としては、アルミニウムキノリン錯体や、その誘導体、イリジウムフェニルピリジン錯体や、その誘導体、ポリパラフェニレンビニレンに代表されるπ共役系高分子材料などが例示される。
【００１６】
これまで有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、多種多様な有機材料が提案されており、これらの有機材料は、溶液、分散液またはインキにした場合にも様々な液性を示す。本発明は、これらの溶液、分散液、インキ、或いはそれにより形成された正孔輸送層の酸性度に着目したものである。酸性度の高い正孔輸送性材料の溶液、分散液或はインキにより正孔輸送層を形成する場合、大きく次の３つの課題を挙げることができる。
【００１７】
ｉ）層としての課題：正孔輸送層中に残留若しくは新たに混入する微量水分、長時間の電圧印加、温度上昇、ＥＬ発光などにより、活性化された酸性官能基（スルホン酸基など）により、正孔輸送層に接する電極層や発光層材料が腐食作用を受け、有機ＥＬ素子の性能が劣化する。
ii）溶液、分散液或いはインキなどの塗布液としての課題：該塗布液を塗布する場合に、耐強酸性の専用塗布装置が必要になる。該装置の耐酸性が不十分である場合は、該装置の部品の変質や故障を生じ、層形成の作業効率が大幅に低下する他、酸により溶出した装置構成材料が、有機ＥＬ素子の他の形成材料中に不純物として混入し、有機ＥＬ素子の性能が劣化する。
iii）作業安全性および材料安全性の課題：作業者や製造者は、耐強酸性の保護具を用意する必要があり、作業安全性や材料安全性の観点でも、強酸性材料を製造に使用するのにはやはり課題がある。
【００１８】
上記課題の対策として、本発明では正孔輸送層用材料として、酸性の低減、中性、或いは弱酸性化を検討した。すなわち、本発明は、様々な液性を示す正孔輸送層用材料のうち、酸性度の低い、すなわち、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す溶液、分散液或いはインキを正孔輸送層用塗布液として選択して用い、或いは強酸性正孔輸送層用材料を、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示すように化学的に変性し、該変性物の溶液、分散液或いはインキを塗布液として用い、形成される正孔輸送層を低酸性度の層質とすることで、上述ｉ）からiii）の、正孔輸送層に接触する電極層材料および発光層材料への腐食や、塗布装置、その部品の腐食や作業性の問題解決を図ったものである。
【００１９】
現在、塗布法に対応する正孔輸送層用材料として提案されているもので、溶液、分散液或いはインキ状態で水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す材料としては、分子内に酸性官能基を有さないポリビニルカルバゾールを１例として挙げることができる。電極層や発光層とのマッチングも検討する必要があるが、このような腐食性の低い材料を正孔輸送層用材料に選択することによって上述の課題を解決することができる。
【００２０】
一方、そのままでは強酸性で腐食の課題が懸念される材料としては、塗布法に対応する正孔輸送層用材料として一般的に用いられるポリチオフェン誘導体を１例として挙げることができる。このような強酸性材料の場合には、その分子内の酸性基の１部または全部を、化学的処理により変性して中性化させ、溶液、分散液或いはインキ状態で水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示すように変性して用いることで、上述の課題を解決することができる。
【００２１】
次に、そのままでは強酸性で腐食の課題が懸念される材料について説明する。上記のポリチオフェン誘導体に代表される水系強酸性正孔輸送性材料は、水に溶解または分散されており、多くの場合、多数のスルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩の基を有している。本発明では、これらのスルホン酸基および／またはカルボキシル基を変性させて酸性度を抑制する。スルホン酸基やカルボキシル基を変性する方法の１例を説明する。スルホン酸基またはカルボキシル基の少なくとも１部を五塩化リンや塩化チオニルなどの塩素化剤により、スルホクロリド基またカルボニルクロリド基に変換し、該塩化物にメタノールやエタノールなどのアルコールを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【００２２】
この場合、上記正孔輸送性材料が分子内に有する全てのスルホン酸基やカルボキシル基を変性させることは必須ではなく、溶液、分散液或いはインキで、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示すようになる程度であればよい。例えば、後述の構造式で表わされるスルホン酸成分を有するポリチオフェン誘導体の場合には、好ましくは該化合物が有するスルホン酸基の２５〜５０モル％をエステル化することによって、該エステル化物の溶液または分散液（好ましくは水溶液または水分散液）の水素指数値ｐＨを５〜７の範囲にすることができる。エステル化が２５モル％未満では所望の水素指数値が得られず、一方、エステル化が５０モル％を超えるとエステル化物の水分散性が不足する。上記例は１例であり、本発明における正孔輸送性材料の変性方法は上記方法に限定されない。
【００２３】
本発明では、上記の通り、酸性度のもともと低い、或いは酸性度を抑制した正孔輸送性材料を、例えば、水、または水とメタノール、クレゾールなど溶剤との混合物などの水系溶剤、若しくはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの非水系溶剤に溶解または分散させて塗布液を調製する。塗布液中の正孔輸送性材料の濃度は、正孔輸送性材料の成分または組成にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上、好ましくは約３．０〜５．０質量％の濃度に溶解または分散させる。
【００２４】
このようにして得られた塗布液を基板上に塗布および乾燥することにより正孔輸送層が形成される。該正孔輸送層の厚みは後述の通りである。該正孔輸送層は、酸性度の低い、中性または弱酸性の溶液、分散液またはインキから形成されるため、低腐食性であり、強酸性材料を用いた場合に危惧される、電極層材料および発光層材料への腐食や、塗布装置、その部品の腐食の恐れは殆ど無く、また、製造時での作業安全性の面からも、安定して、性能の高い有機ＥＬ素子を作製することが可能である。
【００２５】
本発明では、上記の如く形成された正孔輸送層の表面に、一般に非水系の材料からなる有機ＥＬ素子用発光層が形成される。発光層の形成材料は特に限定されず、例えば、アルミニウムキノリン錯体や、イリジウムフェニルピリジン錯体などの有機金属錯体や、その誘導体、ポリパラフェニレンビニレンナフタレン誘導体に代表されるπ共役系高分子材料、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などが挙げられる。これらの発光性材料から発光層を形成する方法は従来公知の方法でよく特に限定されない。また、発光層の厚みなども従来公知の厚みでよい。
【００２６】
本発明では、前記の如く形成した低酸性度かつ低腐食性の材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層用に用いることから、該層に直接接する電極層または発光層への腐食の抑制の他に、電極層や発光層が腐食され、分解物がアウトガスとして対向電極層や、電子輸送層などの他層へ移動或いは進入し、二次的劣化を起すことも抑制でき、より安定な、性能の高い有機ＥＬ素子を作製することが可能となる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の対向電極と、これらによって挟持された正孔輸送層と発光層とを少なくとも有する有機ＥＬ素子において、上記正孔輸送層が、溶液または分散液状態で、水素指数値ｐＨ５〜７の中性または弱酸性を示す正孔輸送性材料からなることを特徴とする。正孔輸送層用材料が、溶液または分散液状態で、上記水素指数値の範囲を超える場合には、本発明の目的である腐食課題の改善効果が顕著であるとはいえない。上記有機ＥＬ素子は、前記したポリチオフェン誘導体のエステル化物からなる正孔輸送層用材料を利用して作製することが好ましいが、本発明の有機ＥＬ素子は、上記の正孔輸送層用材料によって作成されたものに限定されない。
【００２８】
従来、塗布型有機ＥＬ素子の正孔輸送層用材料として一般的に用いられている、スルホン酸成分を有するポリチオフェン誘導体水分散液を、横河電機（株）製ｐＨメーターＰＨ８２型により、室温でその水素指数値を測定したところ、ｐＨ１を示し、ｐＨ５〜７の中性または弱酸性の範囲を大きく超えた強酸性であることが分かった。
【００２９】
一方、比較のため、同一のスルホン酸成分を有するポリチオフェン誘導体を、実施例１に記載の化学的処理により、酸性度の抑制を試みた結果、同様に横河電機（株）製ｐＨメーターＰＨ８２型により、室温でその水素指数値を測定したところ、ｐＨ５を示し、本発明に記載のｐＨ５〜７の中性または弱酸性の範囲に合致する材料が得られたことが分かった。後述の実施例および比較例に記載のように処理前の強酸性材料と、処理後の低酸性度材料を用いて形成した正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子を作製した結果、ＥＬ発光効率値が低酸性度材料を用いた有機ＥＬ素子で向上することが確認された。このことは正孔輸送層の酸性度や腐食性の相違によるものと理解される。このような正孔輸送層は、前記本発明の材料によって形成することができる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上記の構成を有する限り他の多くの形態を取り得る。例えば、陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
【００３１】
有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうちの基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
【００３２】
電極には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
【００３３】
次いで、電極上に正孔輸送層、発光層および電子輸送層を形成する。形成方法としては、前記の通りの水、水系または非水系溶剤型の溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
【００３４】
発光層の層厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により発光層を成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３５】
また、この正孔輸送層、発光層および電子輸送材料とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。正孔輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは前記本発明の方法を利用して、水または有機溶剤の溶液状態または分散液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。正孔輸送層の層厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
次いで発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
【００３７】
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法などが挙げられる。
【００３９】
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１＞
本発明によれば、正孔輸送層用材料として、ｐＨ５〜７の中性または弱酸性範囲内の正孔輸送性材料を選定すれば腐食課題の改善効果は確認されるが、より明確にするため、正孔輸送層用材料として一般的に広く用いられる、スルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体（ポリ（スチレンスルホネート）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」という）を例に挙げて本発明の効果を説明する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの如く適切と考えられる母骨格を保有しながら、酸性度が高く腐食の懸念がある場合には、１例として下記に示す方法により、酸性度を低減させることが可能である。
【００４１】
始めに、酸性度を低減するためのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理方法について説明する。シグマアルドリッチ社製の試薬（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液）を、ベックマンコールター社製のOptimaXL-100K超遠心分離器にて９０，０００ｒｐｍ×５時間（２５℃）の条件により固形分を分離し、さらにフィルター濾別、前乾燥（１５０℃×１時間）、粉砕、後乾燥（減圧１５０℃×１２時間）して下記化学構造式で示される粉末を得た。
【００４２】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  化学構造式
2005108504.tif 000002
【００４３】
上記粉末１００質量部と五塩化リン１５質量部の混合物を、１５０℃で１０時間還流煮沸および蒸留した後、テトラヒドロフラン中に展開して不溶分を濾別し、濾液にエタノール２２質量部およびピリジン１２質量部を加え、２２時間還流攪拌してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの部分エステル化を行った。部分エステル化終了後、反応混合物を減圧濾過により不溶部と溶液部により分離し、濾別した不溶部を、３回、テトラヒドロフランにより洗浄後、瑪瑙乳鉢で微粉砕し、１２時間真空乾燥させることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粉末状の部分エステル化物８質量部を得た。このエステル化物は、原料のスルホン酸基の約４０モル％がエステル化されていた。
【００４４】
上記の原材料のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液および上記部分エステル化物の水分散液について、横河電機（株）製ｐＨメーターＰＨ８２型により、水素指数値を測定した結果、下記表１の結果が得られた。上記部分エステル化物は、原材料に比べ酸性度は低減されてはいるものの、分子内に親水性のスルホン酸基を有するので、固形分１質量％になるように純水を加え、０．３ｍｍのガラスビーズをメディアとし、ペイントシェイカーにより１時間分散させることで容易に水分散液（コロイド液）を得ることができる。
【００４５】
2005108504.tif 000003
上記表１の通り、処理後の部分エステル化物の水分散液は、処理によって酸性度が低減されていることがわかる。
【００４６】
上記で得られた部分エステル化物の水分散液を、０．５μｍフィルターを用いて塵を濾過して塗布液を調製した。該塗布液を用いて、スピンコート法により、洗浄したＩＴＯ付きガラス基板上に塗布し、２００℃のホットプレート上で１時間加熱処理し、層厚８００オングストロームの正孔輸送層を形成した。形成された層には析出物が認められず、均一な層であった。
【００４７】
さらに上記正孔輸送層上に下記組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して厚さ８００オングストロームの発光層を形成した。
＜塗布液組成＞
・ポリビニルカルバゾール              ７０質量部
・オキサジアゾール                    ３０質量部
・クマリン６                            １質量部
・ジクロロベンゼン              ４，９００質量部
【００４８】
次いで上記発光層の面に陰極として真空蒸着法によりカルシウム層（厚み５００オングストローム）および銀層（厚み２，５００オングストローム）を成膜し、有機ＥＬ素子とし下記の評価を行った。比較例１として、正孔輸送層を前記の水分散液（エステル化処理前のシグマアルドリッチ社製の原料液）を用いて上記と同様に有機ＥＬ素子を作製し、同様に素子特性を評価した。
【００４９】
上記実施例１および比較例１で得られた有機ＥＬ素子の特性を評価した結果、ともに１０Ｖの直流電流を印加したところ、両者ともに緑色に発光はしたものの、最大発光効率は、上記実施例１の有機ＥＬ素子では１２ｃｄ／Ａの発光効率値が得られ、上記比較例１の有機ＥＬ素子では１０ｃｄ／Ａの発光効率が得られ、結果として、酸性度を低減した上記処理方法により、発光効率が向上することが分かった。
【００５０】
また、上記実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の発光寿命を測定したところ、実施例１の有機ＥＬ素子の発光寿命は、比較例１の有機ＥＬ素子の発光寿命を明らかに上回ることが分かった。
以上の実施例では、前記構造式で表わされるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのエタノールによる部分エステル化物を使用したが、該エステル化物に代えてメタノールやプロピルアルコールなどの低級アルコールによるスルホニルエステル化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの低級アルキルアミンを用いたスルホアミド化物についても同様に優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、塗布法による有機ＥＬ素子の製造方法において、酸性度の低い正孔輸送材料を用い、その上層に形成される発光層や下層の電極層など、接触する他層への酸による腐食をともなわない有機ＥＬ素子の製造方法、特に正孔輸送層中の酸性度が低く抑えられた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】有機ＥＬ素子の構造例を示す図。
【図１】
2005108504.tif 000006