(57)【要約】    【課題】  プリント配線板の製造等において、銅表面とプリプレグ等の高分子材料とを強固に接着させるための銅表面の粗化処理液を提供する。    【解決手段】  過酸化水素1.0〜2.5重量％、硫酸2.0〜20重量％、ベンゾトリアゾール類0.2〜0.8重量％、塩化物イオン0.0003〜0.0015重量％を含有する水溶液からなり、ベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度の比が0.001〜0.003である銅及び銅合金の表面粗化処理液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素1.0〜2.5重量％、硫酸2.0〜20重量％、ベンゾトリアゾール類0.2〜0.8重量％、塩化物イオン0.0003〜0.0015重量％を含有する水溶液からなり、ベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度の比が0.001〜0.003である銅及び銅合金の表面粗化処理液。
【請求項２】
銅及び銅合金の表面を粗化処理したとき、該銅及び銅合金の被処理表面のＬ値が、35以下である請求項1の表面粗化処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、特に多層プリント配線板の製造の際に用いる、銅及び銅合金の表面粗化処理液に関する。更に詳細には、銅表面とプリプレグ等の高分子材料の接着性を強固にするための銅及び銅合金の表面粗化処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板は、回路形成を行なった内装材に、外装材、プリプレグ等を積層、加熱加圧して一体化したものにスルーホールを形成し、メッキ、外装回路形成を行なって製造される。この工程で、各層の接着性を高めるために内装銅箔表面を粗化することが行われる。
【０００３】
粗化方法としては、亜塩素酸ナトリウム等を用いて酸化処理する方法が一般的であり、この方法は銅箔表面に黒色の酸化銅の層を形成する方法であり、通常、黒化処理と呼ばれている。しかし、黒化処理には、スルーホール形成後のメッキ工程で、メッキ液がしみこみ酸化銅がとけるという現象（ピンクリング）が発生し易いという欠点がある。また、作業性が悪く、時間がかかるという問題もある。そのため、工程数が少なく、生産性に優れ、しかもピンクリングが発生しない内装銅箔の処理方法として、過酸化水素及び硫酸を主剤として用いる粗化方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献1には、過酸化水素、無機酸（特に、硫酸）、トリアゾールなどの腐食防止剤及び第4級アンモニウム界面活性剤を含む接着促進組成物に金属表面を接触させ、微細粗面化された変換被覆した表面を形成する方法が、特許文献2には、過酸化水素と、無機酸と、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第４級アンモニウム化合物からなり、（該アミンが界面活性を含まない）さらに腐食防止剤（ベンゾトリアゾール）を含有する組成物を金属表面に接触させてミクロに粗面化された変換コーティング層表面を形成させてなる金属表面処理方法が述べられている。特許文献3には、オキソ酸（特に、硫酸）、過酸化物（特に、過酸化水素）、アゾール（特に、ベンゾトリアゾール）及びハロゲン化物を含むエッチング液で銅表面を針状にエッチングする方法が、特許文献4には、酸化剤（特に過酸化水素）、酸（特に硫酸）、腐食防止剤（トリアゾール、ベンゾトリアゾールなど）、ハライドイオン源（特にクロライドイオン）及び任意に水溶性ポリマーからなる接着促進組成物を金属表面と接触させて、金属表面上に微少な粗さをもつ変換被覆表面を生成させ、その後に、高分子材料を該金属と結合させることが述べられている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、粗化が不十分であったり、粗化表面の色調にムラが生じる欠点がある。また粗化表面の色調が従来の黒化処理と比べて異なることから、従来の黒化処理品に近い色調の粗化表面が得られる粗化処理液の開発がユーザー側から望まれている。
【特許文献１】日本特許第２７４０７６８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５３８１号公報
【特許文献３】特開平１０−９６０８８号公報
【特許文献４】特開平１１−２１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、前記欠点のない粗面化処理液、即ち、十分に、かつ均一に粗化され、また従来の黒化処理品に近い暗い色調が得られる、銅及び銅合金の表面粗化処理液を提供することを目的に、鋭意、検討した結果、過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾール類、及び塩化物イオンからなる特定組成の処理液で処理すると、所望の粗化面が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、過酸化水素1.0〜2.5重量％、硫酸2.0〜20重量％、ベンゾトリアゾール類0.2〜0.8重量％、塩化物イオン0.0003〜0.0015重量％を含有する水溶液からなり、ベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度の比が0.001〜0.003である銅及び銅合金の表面粗化処理液に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面粗化処理液によって、銅及び銅合金の表面を処理すれば、銅表面に微小で均一な粗さの、従来の黒化処理品に近い、暗い茶褐色の被膜を形成することができるために、外観上も従来の黒化処理品と差異がなく、かつ銅表面とプリプレグ等の高分子材料の接着性を強固にすることができる。
本発明の表面粗化処理液は、黒化処理の代替として用いることができるだけでなく、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト等との密着性を改善するためにも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の表面粗化処理液は、過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾール類、及び塩化物イオンを、それぞれ特定の濃度範囲で含有し、かつベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度が一定の比率に維持されなければならない。
本発明における過酸化水素濃度は、1.0〜2.5重量％であり、好ましくは、1.2〜2.0重量％である。過酸化水素濃度が1.0重量％未満であると銅の溶解量が少なく十分な粗化ができない。2.5重量％を越えると濃度の増加に伴う効果が得られないばかりか、逆に十分な粗化ができなくなる。
本発明における硫酸濃度は、2〜20重量％であり、好ましくは、3〜10重量％である。
【００１０】
本発明におけるベンゾトリアゾール類は、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-アミノベンゾトリアゾール、1-（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、及びカルボキシベンゾトリアゾール等であり、ベンゾトリアゾール類の濃度は、0.2〜0.8重量％である。
本発明における塩化物イオン源は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウム等であり、塩化物イオンの濃度は0.0003〜0.0015重量％である。
【００１１】
本発明において、ベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度を一定の比率に調整することが極めて重要であり、その比率は、0.001〜0.003である。
ベンゾトリアゾール類濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が、0.001より小さいときは、溶解速度が速く、溶解量に相当する深い凸凹な粗面が得られず、かつ処理表面の色調にムラ（まばら模様）が生じる。
ベンゾトリアゾール類濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が、0.003より大きいときは、溶解速度が遅く、十分粗化されず、また処理表面の色調が、従来の黒化処理品に比べて色調が明るい。
過酸化水素等の必須成分が前記濃度に調整され、ベンゾトリアゾール類濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が、0.001〜0.003に調整された場合は、前記組成液の溶解速度は１分当たり1〜2.5μｍであり、微小で均一な粗さに銅表面を粗化でき、かつその色調は、従来の黒化処理品に近い、暗い茶褐色である。
【００１２】
色調（明暗の度合い）は色差計を用いて測定することができ、その測定値（Ｌ値）で数値化できる。本発明の表面粗化処理液によれば、Ｌ値が35以下の、従来の黒化処理品の色調に近い、暗い茶褐色の粗化面が得られる。
【００１３】
本発明おいて、銅及び銅合金表面の処理方法は、フラッドと呼ばれる浸漬法又は噴霧法などで行うことができる。処理温度は10〜60℃の範囲が好ましく、20〜40℃がより好ましい。処理時間は処理温度や処理方法により変わるが、10秒〜10分の範囲が好ましく、30秒〜2分がより好ましい。
【００１４】
本発明の表面粗化処理液には、必要に応じてたとえばアルコール類、アミン類、スルホン酸類などの過酸化水素の安定剤、その他添加剤を添加しても良い。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例をもって本発明を説明する。
実施例１〜5及び比較例１〜７
表１及び表２に示す組成の表面粗化処理液に30℃で1分間、プリント配線板用銅張積層板をロッキング遥動しながら漬浸し、銅張積層板の銅表面をエッチングして粗化した。表中、添加剤の比率は、ベンゾトリアゾール濃度に対する塩化物イオン濃度の比率を示し（塩化物イオンは塩化ナトリウムを用いた。）、溶解厚さは、銅の表面積及び比重と溶解した銅の重量から計算した平均の厚さを示す。
Ｌ値は、処理表面の色の暗さを日本電色工業（株）製、色差計ＳＺ−シグマ80で測定した値（Ｌ値は数字が小さいほど暗い。）であり、外観（目視）は色調のムラの有無を示した。
実施例及び比較例で処理して得られた表面を30°の角度で撮影した電子顕微鏡写真を図２〜１３に示す。また、粗面化処理前の銅表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。
比較例から、ベンゾトリアゾール濃度と塩化物イオン濃度の比によって、均一な暗い色の表面が得られないこと、及び十分な粗化面が得られないことが分かる。また、過酸化水素の濃度によっては、良好な粗化がなされないことが分かる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粗面化処理前の銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の実施例１の粗面化処理液で粗面化した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例２の粗面化処理液で粗面化した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の実施例３の粗面化処理液で粗面化した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の実施例４の粗面化処理液で粗面化した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図６】本発明の実施例５の粗面化処理液で粗面化した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図７】比較例１の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図８】比較例２の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図９】比較例３の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１０】比較例４の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１１】比較例５の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１２】比較例６の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１３】比較例７の処理液で処理した銅表面の５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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