(57)【要約】 【課題】  電解質に溶剤を使用することなく形成し、電池性能（導電性、充放電特性等）に優れ、更に電気化学素子用固体電解質としての使用において機械的強度、更には高温域での機械特性にも優れたリチウムポリマー電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜からなる固体電解質を正極と負極との間に挟持してなるリチウムポリマー電池及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜からなる固体電解質を正極と負極との間に挟持してなることを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
リチウム箔からなる負極上に、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−負極接合体に、複合正極を接合してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
複合正極上に、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−正極接合体に、リチウム箔からなる負極を接合してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
リチウム箔からなる負極上に、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−負極接合体と、複合正極上に、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−正極接合体とを、固体電解質面同士が接するように接合してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
硬化性オリゴマー（Ａ）として、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項６】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜の厚みが、５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項７】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］が、更に電解液（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項８】
リチウム箔からなる負極上に、溶媒を含まずかつ硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工した後硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−負極接合体を形成する工程、正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、固体電解質−負極接合体と複合正極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。
【請求項９】
正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工した後硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−正極接合体を形成する工程、固体電解質−正極接合体とリチウム箔からなる負極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。
【請求項１０】
正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工した後硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−正極接合体を形成する工程、リチウム箔からなる負極上に、溶媒を含まずかつ硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工した後硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−負極接合体を形成する工程、固体電解質−負極接合体と固体電解質−正極接合体とを、固体電解質面同士が接するように接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。
【請求項１１】
正極及び負極の製造がそれぞれ連続して行われ、引き続いて両極の接合が連続して行われることを特徴とする請求項８〜１０いずれかに記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
【請求項１２】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］が更に電解液（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項８〜１１いずれかに記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に溶剤を使用することなく形成し、電池性能（導電性、充放電特性等）、高分子固体電解質の機械的強度、特に高温域での機械特性に優れたリチウムポリマー電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及は著しく、かかる携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が強まっている。
【０００３】
このような要望の中、薄型、高エネルギー密度電池として電解質に高分子固体電解質を用いたシート型二次電池の開発が進められており、高分子固体電解質を用いた二次電池は、液漏がないため信頼性が高く、形状自在で、大面積で、大変薄い形状にできる等、今までの円筒型、角形電池にはない特徴を数多く持っている。
従来、電解質に用いられている樹脂として、アルキレンオキサイド基を有したポリエーテル共重合体などが知られていた（例えば、特許文献１参照。）。又、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と特定構造の重合性モノマーを含有してなる架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなる高分子固体電解質も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平９−３２４１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、一旦有機溶媒に溶解して製膜し、乾燥してフィルムを作製した上で、電解質膜として負極に貼り合わせる必要があり、この際、フィルムを薄膜化するとフィルム強度が不十分なものであった。又、かかる電解質樹脂を負極、特にリチウム箔に塗工する場合には、該樹脂が溶剤系であるために、溶剤が負極のリチウムと反応してダメージを与え電池性能を低下させる問題があり、溶剤を用いる塗工法での薄膜化には限界があった。更に、溶剤を有する固体電解質製造原料を複合正極に直接塗布すると、複合正極が部分的に溶解、膨潤して電極性能が低下する恐れがあった。
又、上記特許文献２の開示技術は、電解質に溶剤を使用しない方法として有用であり、電池性能も良好であるが、近時の高度な要求性能に対して更なる向上が求められるとともに、高分子固体電解質の機械的強度や、高温域での機械特性においてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、電解質に溶剤を使用することなく形成し、電池性能（導電性、充放電特性等）、機械的強度及び高温域での機械特性に優れたリチウムポリマー電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化性オリゴマー（Ａ）〔好ましくは分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）〕、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜からなる固体電解質を正極と負極との間に挟持してなるリチウムポリマー電池が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、リチウム箔からなる負極上及び／又は複合正極上に、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）、更に必要に応じて電解液（Ｅ）を含むリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を直接形成してなる負極と複合正極を接合してなるものであり、液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、充放電特性（充放電の繰り返しによる劣化がない）に優れるうえ、電気化学素子用固体電解質としての使用において機械的強度にも優れ、更には高温域での機械特性に優れた効果を有し、特に、二次電池、とりわけリチウムイオンポリマー二次電池として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、リチウムポリマー電池の負極に使用されるリチウム箔の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、特には５０〜２００μｍが好ましく、更には５０〜１５０μｍが好ましい。銅箔や鉄箔などの集電体上に固定したリチウム箔表面上にリチウムイオン導電性硬化被膜が適用される。
【０００８】
また、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られるリチウムイオン導電性硬化被膜は、リチウム箔からなる負極上“直接”形成されるのが好ましい。ここで、“直接”形成されるとは、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］が溶媒を含まないため、リチウム箔からなる負極上に直接塗布し、硬化させることにより形成されたものであることを意味する。このように、溶媒を含まないリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を用いて、リチウム箔からなる負極上に直接リチウムイオン導電性硬化被膜を形成することにより、被膜が薄くても十分な強度が得られ、結果として電池性能を向上させることができ、更に、リチウム金属表面の酸化を防止でき、取り扱いが容易となる利点もある。
【０００９】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜の厚みは５〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。硬化被膜の厚みが５μｍ未満では追従性不良となり、１００μｍを越えると導電性に影響があり好ましくない。
【００１０】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］は、溶媒を含まないことを特徴とし、硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子、必要に応じて電解液（Ｅ）を含む組成物である。
【００１１】
かかる硬化性オリゴマー（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなども挙げられるが、薄膜化、導電性、リチウム金属との安定性、耐電圧３．５Ｖ以上、より好ましくは４Ｖ以上が求められることなどの観点から、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素であるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）であることが好ましい。
【００１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させてなるもので、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるものであればよいが、その中でも特に、下記一般式（１）で示される化合物であることが導電率の点で好ましい。
【００１３】
【化１】
2005158703.tif 000002
ここで、Ｒ１はポリオールのウレタン結合残基、Ｒ２はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ３はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を構成するポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
中でも特に、分子量が２００〜６０００、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜４０００で、かつ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオールの分子量が２００未満であれば形成した膜の強度が著しく低下することとなり、６０００を越えると導電性に悪影響を与えることとなり好ましくない。
又、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、一般式（１）で示される化合物である場合は、ポリオールとして上記ポリオールの中でもジオールのものが選択される。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられるが、取り扱い、導電性の観点からイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート等が特に好ましい。
又、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、一般式（１）で示される化合物である場合は、ポリイソシアネートとして上記ポリイソシアネートの中でもジイソシアネートのものが選択される。
【００１７】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００１８】
上記分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造方法については、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法であれば特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、（ｉ）ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる方法、（ｉｉ）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成した後に該中間体とポリオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）は、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体を反応させてなるもので、分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるものであればよいが、その中でも特に、下記一般式（２）で示される化合物であることが導電率の点で好ましい。
【００２１】
【化２】
2005158703.tif 000003
ここで、Ｒ４はポリイソシアネートのウレタン結合残基、Ｒ５はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレタン結合残基、Ｒ６は下記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体のウレタン結合残基であり、ａ、ｂは１以上の整数である。
【００２２】
【化３】
2005158703.tif 000004
ここで、Ｙはアルキレン基、Ｚは炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。
【００２３】
ポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）を構成するポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば上記と同様の芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられるが、その中でも上記一般式（２）で示される化合物である場合には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のポリイソシアネートの三量体化合物、或いはこれらポリイソシアネートと上記ポリオールとの反応生成物（末端イソシアネート基を３個以上有する末端イソシアネート基含有化合物）、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。その中でも特に取り扱い性や粘度の観点からヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化合物、２−イソシアナートエチルカプロネートー２，６ジイソシアネート等が好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）を構成する上記一般式（３）で示されるポリアルキレン誘導体としては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール等の片方の水酸基が炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。かかる炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、脂環式アルキル基（シクロヘキシル基、イソボルニル基、等）、芳香族基（フェニル基、等）等が挙げられるが、特にはアルキル基が好ましい。
【００２６】
本発明において、分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）と分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）を併用するとき、導電率や膜強度の点で好ましく、かかる併用に際しては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）／ポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）が９０／１０〜４０／６０、更には９０／１０〜５０／５０、特には９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、一般式（４）で示される重合性モノマーであることが好ましい。
【化４】
2005158703.tif 000005
〔ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。尚、一般式中、括弧内はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。〕
炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が例示される。
【００２８】
又、上記一般式（４）で示される重合性モノマーの他にも、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等が挙げられるが、一般式（４）の単量体が特に好ましい。
一般式（４）で表される重合性モノマー以外のエチレン性不飽和単量体は、リチウムイオン導電性オリゴマー組成物に対して２０重量％未満であることが好ましい。
【００２９】
一般式（４）で表される重合性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、一般式（４）において、Ｒ１が水素又はメチル基、Ｒ２がメチル基で、ｋが３、９又は１２、ｌが０、ｍが０のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが導電率の観点から特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる電解質塩（Ｃ）としては、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ６Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ６Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆｌ７ＳＯ３等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質が好適に用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）とは、四塩化ケイ素を原料とし、酸素／水素の火炎中で加水分解して得られるものであり、酸化ケイ素の粒子の表面には、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）が存在しているものである。具体例としては、日本アエロジル社製の「アエロジル３００」、「アエロジル２００」、「アエロジル１００」、「アエロジル５０」等が挙げられる。
本発明において、かかる親水性を有する酸化ケイ素は微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。
【００３２】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］の好ましい組成としては、作業性などの観点より、硬化性オリゴマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部において、硬化性オリゴマー〔好ましくは分子末端がいずれも（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又は分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基でかつ残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ａ２）〕が６０〜９５重量部（より好ましくは６５〜９５重量部、特に好ましくは６５〜９０重量部）、エチレン性不飽和単量体が５〜４０重量部（より好ましくは５〜３５重量部、特に好ましくは１０〜３５重量部）である。硬化性オリゴマー（Ａ）が６０重量部未満では柔軟性不良となり、９５重量部を越えると粘度が極端に高くなり好ましくない。
【００３３】
電解質塩（Ｃ）に関しては、該組成物［Ｉ］中のリチウム原子とエーテル性の酸素原子のモル数の比が０．０２〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１であり、上記範囲以外では導電性不良となり好ましくない。
又、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子の含有量は、硬化性オリゴマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは１０〜５０量部、更には１５〜３０重量部が好ましい。かかる親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）が０．５重量部未満では機械的強度の向上効果及び耐熱性の点で劣り、１００重量部を越えると逆に柔軟性不良となり好ましくない。
【００３４】
リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］中の硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を混合するに当たっては、（ｉ）硬化性オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子を一括混合する方法、（ｉｉ）電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に溶解した後硬化性オリゴマー（Ａ）と混合する方法、等が挙げられるが、取り扱いや混合効率の点で（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００３５】
又、本発明では、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］が更に電解液（Ｅ）を含有することも導電率の点で好ましく、かかる電解液（Ｅ）としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。
【００３６】
電解液（Ｅ）を使用する場合の好ましい組成は、特に限定されないが、硬化性オリゴマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部であり、１０重量部未満では効果が認められず、１００重量部を越えると強度不足となり好ましくない。
【００３７】
本発明によるリチウムイオン導電性硬化被膜の形成は、リチウム箔にリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］をコーティングした後、活性光線照射又は／及び熱で重合し、硬化することにより達成される。本発明においては、取り扱いや生産効率の点で活性光線照射により重合し、硬化するほうが好ましい。
又、硬化を促進するために活性光線照射を行った後、加熱することも好ましい。
【００３８】
活性光線照射は通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量としては、特に限定されず適宜選択されるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜７００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で、照射を行うことが好ましい。
これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤をリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］の重合性成分〔硬化性オリゴマー（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）〕１００重量部に対して０．３重量部以上、特には０．５〜５重量部含有させることが好ましい。積算照射量や光重合開始剤が共に少ない場合はフィルムの強度が保てず、また多すぎてもそれ以上の効果は認められず好ましくない。
【００３９】
該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３���７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
又、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤をリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］の重合性成分〔硬化性オリゴマー（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）〕１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特には０．３〜１重量部含有させることが好ましい。
【００４０】
かかる熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。
【００４１】
更に、本発明では必要に応じて、増感剤、貯蔵安定剤等も併用される。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。
【００４２】
かくして、リチウムイオン導電性の硬化被膜は、非常に薄いにもかかわらず非常に優れた機械的強度を有しており、導電性及び充放電特性などの電池性能に優れたリチウムイオン電池（一次電池、二次電池）を得るために好適に使用できる。特に二次電池に応用した場合には大きな効果を示す。
更に、本発明では、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］に親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子を配合しているため、イオン導電性の低下を招かずに、固体電解質膜の機械的強度や、耐熱性を高めることができ、電極間のショートを抑制する働きもある。更には、高温域での機材特性に優れるため高温安定性にも優れた効果を発揮するものである。
【００４３】
本発明のリチウムポリマー電池は、基本的には正極、負極及び高分子固体電解質から構成され、必要によりポリマーの保持材としては、セパレータを用いてもよい。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、不織布又は織布が挙げられ、短絡を完全に防止することができる。本発明の高分子固体電解質そのものにセパレータとしての機能を持たせる場合はこれらは不要である。
【００４４】
本発明において、「複合正極」とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーからなる組成物を混合した正極材料を導電性金属板（アルミニウム箔など）に塗布したものである。
本発明の二次電池の正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００４５】
無機系活物質として、３Ｖ系ではＬｉ0.3ＭｎＯ２、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｖ２Ｏ５等、４Ｖ系ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、（炭素体）有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料等が用いられる。
【００４６】
イオン導電性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールなどのポリマーが挙げられる。
【００４７】
一方、本発明の電池の負極活物質としては、リチウム金属や、アルミニウム、鉛、シリコン、マグネシウム等とリチウムとの合金、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチオフェンあるいはこれらの誘導体のカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能なＳｎＯ２などの酸化物及びＳｎ系合金等が挙げられ、中でも本発明ではリチウム金属がエネルギー密度の点で最も好ましい。
【００４８】
また、本発明において、上記正極に、上記のリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］〔硬化性オリゴマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）微粒子、必要に応じて電解液（Ｅ）からなる組成物〕からなる硬化被膜を形成させることも好ましい。
かかる硬化被膜を形成させる場合には、イオン導電性ポリマーは必ずしも必要ではなく、適宜選択される。
【００４９】
具体的には、複合正極上に、上記のリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］〔硬化性オリゴマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、電解質塩及び親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）の微粒子必要に応じて電解液（Ｅ）からなる組成物〕を塗工した後硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−正極接合体を形成し、該固体電解質−正極接合体とリチウム箔からなる負極を接合することが好ましい。
【００５０】
更に、本発明では、リチウム箔からなる負極上に、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−負極接合体と、複合正極上に、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質−正極接合体とを、固体電解質面同士が接するように接合することも好ましく、具体的には、正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成した後、複合正極上にリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工し硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−正極接合体を形成し、一方、リチウム箔からなる負極上にリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工し硬化して、リチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質−負極接合体を形成し、そして得られた固体電解質−負極接合体と得られた固体電解質−正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合することが好ましい。
【００５１】
本発明の電池、特にリチウムイオンポリマー二次電池の形態は、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルに封入することができる。
【００５２】
本発明の電池を製造するフローを図１に示す。
先ず、Ｌｉ箔（負極）上にリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工し、次にＵＶ光照射及び／又は加熱により被膜を硬化させる。次に、複合正極を該硬化被膜に貼合わせて、電池を得ることができる。但し、これに限定されるものではなく、上記の通り、複合正極にリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工し、ＵＶ光照射及び／又は加熱により被膜を硬化させ、次に負極を該硬化被膜に貼合わせる、或いは、負極及び複合正極のいずれにもそれぞれリチウムイオン導電性組成物［Ｉ］を塗工し、ＵＶ光照射及び／又は加熱により被膜を硬化させ、次に負極上及び複合正極上の硬化被膜同士を貼合わせるなどして、電池を得ることもできる。
【００５３】
また、本発明においてリチウムポリマー電池を製造する当たり、正極及び負極の製造をそれぞれ連続して行い、引き続いて両極の接合を連続して行うことができ、電極の製造から電池の製造まで一貫した連続製造方法とすることができる。
これにより、従来のバッチ式、例えば、ロール状に保管された複合正極、或いは負極を一旦ロール状から巻きだし所定の大きさにカットした上で、その上に電解質層となる所定サイズのフィルムを積層し両極を貼り合わせるといった方法に比べて、複合正極或いは負極の巻きだしから電解質の塗工、硬化、両極の接合と連続したライン上で行うことができ、複合正極や負極などの製造時におけるクラックの発生が無くなるなど、各工程での製造管理が容易になるのである。
固体電解質−負極接合体と複合正極との接合、固体電解質−正極接合体と負極との接合、或いは固体電解質−正極接合体と固体電解質−負極接合体との接合に当たっては、加熱圧着により行うことが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１６０部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＣＭ−２１１」、重量平均分子量約２１００）７５５部を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：４３００）。
尚、上記の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン基準）により測定したものである。
【００５５】
参考例２
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１７０部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−２００８」、重量平均分子量約２０００）７４１部を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：２７００）。
【００５６】
参考例３
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）９７部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子量約３０００）８７０部を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：７０００）。
【００５７】
参考例４
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート（武田薬品工業社製、「タケネート７００」）７２部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子量約３０００）８５０部を仕込み、７０℃に昇温後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ＡＥ−２００」）７８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：６８００）。
【００５８】
参考例５
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（旭化成社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１７７部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂社製、「ユニオックスＭ−１０００」、重量平均分子量約１０００）６３４部を仕込み、７０℃に昇温後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ＡＥ−４００」）１８９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリイソシアネート誘導体（Ａ２）を得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：４０００）。
【００５９】
実施例１
（１）固体電解質−負極接合体の作製
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ）（５部）及びＬｉＢＦ４（Ｃ）（１０部）、をメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｂ）（３７部）に溶解した後、該溶解液２８．１部に、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）（８０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」；３部）、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）（粒径１２ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル２００」１０部を添加混合し、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］（光重合性溶液）を調製した。
次に、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ１００μｍのリチウム箔からなる負極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−負極接合体を作製した。
（２）正極の作製
Ｌｉ0.33ＭｎＯ2粉末１．０ｇ、ケチェンブラック０．１５ｇを十分に混合した。次に、エチレンオキシド（８８ｍモル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（１２モル％）の共重合体０．１０ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．０３３ｇをアセトニトリルに溶解させた。Ｌｉ0.33ＭｎＯ2及びケチェンブラック混合粉末に前記アセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃１５分間乾燥させて膜厚３０μｍの複合正極を作製した。
得られた正極と固体電解質−負極接合体とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。
【００６０】
得られたリチウムポリマー電池の充放電特性について下記の通り評価した。
充放電試験は計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２Ｖから３．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧が２Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期と１００サイクル目の容量維持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。
又、アイティー計測制御社製の粘弾性測定装置で３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率を測定し、機械的強度の評価とした。
【００６１】
実施例２〜４
実施例１において、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）を参考例２〜４のウレタンアクリレート（Ａ１）に変更した以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例１において、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）を、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）と参考例５のポリイソシアネート誘導体（Ａ２）を重量比４：１で混合して用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例１において、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）を６５部とし、電解液（Ｅ）としてのエチレンカーボネート１５部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価行った。
【００６４】
実施例７
実施例１において、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）として（粒径３０ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル５０」）１０部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６５】
実施例８
実施例１において、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）として（粒径７ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル３００」）１０部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６６】
実施例９
実施例８において、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）として（粒径７ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル３００」）２０部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６７】
実施例１０
実施例８において、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）として（粒径７ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル３００」）３０部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００６８】
実施例１１
（１）固体電解質−正極接合体の作製
Ｌｉ0.33ＭｎＯ2粉末１．０ｇ、ケチェンブラック０．１５ｇを十分に混合した。次に、エチレンオキシド（８８ｍモル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（１２モル％）の共重合体０．１０ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．０３３ｇをアセトニトリルに溶解させた。Ｌｉ0.33ＭｎＯ2及びケチェンブラック混合粉末に前記アセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃１５分間乾燥させて膜厚３０μｍの複合正極を作製した。
次に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ）（５部）及びＬｉＢＦ４（Ｃ）（１０部）を、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｂ）（３７部）に溶解した後、該溶解液２８．１部に、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）（８０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」；３部）、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）（粒径１２ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル２００」）１０部を添加混合し、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ３０μｍの複合正極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−正極接合体を作製した。
得られた固体電解質−正極接合体とリチウム箔とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。
得られたリチウムポリマー電池について、上記と同様の評価を行った。
【００６９】
実施例１２
（１）固体電解質−負極接合体の作製
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ）（５部）及びＬｉＢＦ４（Ｃ）（１０部）、を、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｂ）（３７部）に溶解した後、該溶解液２８．１部に、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）（８０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」；３部）、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）（粒径１２ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル２００」）１０部を添加混合し、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ１００μｍのリチウム箔からなる負極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−負極接合体を作製した。
（２）固体電解質−正極接合体の作製
Ｌｉ0.33ＭｎＯ2粉末１．０ｇ、ケチェンブラック０．１５ｇを十分に混合した。次に、エチレンオキシド（８８ｍモル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（１２モル％）の共重合体０．１０ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．０３３ｇをアセトニトリルに溶解させた。Ｌｉ0.33ＭｎＯ2及びケチェンブラック混合粉末に前記アセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃１５分間乾燥させて膜厚３０μｍの複合正極を作製した。
次に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ）（５部）及びＬｉＢＦ４（Ｃ）（１０部）、を、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｂ）（３７部）に溶解した後、該溶解液２８．１部に、参考例１のウレタンアクリレート（Ａ１）（８０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」；３部）、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）（粒径１２ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル２００」）１０部を添加混合し溶解して、リチウムイオン導電性組成物［Ｉ］（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ３０μｍの複合正極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成し、固体電解質−正極接合体を作製した。
得られた固体電解質−負極接合体と固体電解質−正極接合体とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。
得られたリチウムポリマー電池について、上記と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、親水性を有する酸化ケイ素（Ｄ）を配合しなかった以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様の評価を行った。
【００７１】
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005158703.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウムポリマー電池及びその製造方法は、液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、充放電特性（充放電の繰り返しによる劣化がない）に優れるうえ、電気化学素子用固体電解質としての使用において機械的強度及び高温域の機械特性にも優れた効果を有し、特に、二次電池、とりわけリチウムイオンポリマー二次電池として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】電池作成のフローを示す。
【図１】
2005158703.tif 000007