(57)【要約】      （修正有）【課題】グラファイトを含有する耐熱性製品を製造するのに適した耐熱性原料粒子を提供する。【解決手段】耐熱酸化物粒子であるＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＺｒＯ２の１種類又は２種類以上を混合した粒子をコア材とし、これ等のコア材をグラファイトフロックと熱分解炭素骨格または網目構造を有する合成樹脂結合剤とからなるシェル材で均一にコーティングしたコア−シェル構造のグラファイト含有耐熱性粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト含有細粒状耐熱製品用粒状原料であって、前記各細粒が粗粒状の耐熱性粒子を含み、該耐熱性粒子が、グラファイトフロック及び硬化した結着剤からなるシェル、特に炭素含有結着剤からなるシェルに封入されていることを特徴とする粒状原料。
【請求項２】
前記粗粒状耐熱性粒子が、耐熱酸化物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＺｒＯ２又はこれらの混合物である、請求項１に記載された粒状原料。
【請求項３】
前記細粒が球状、特にボール形状である、請求項１又は２に記載された粒状原料。
【請求項４】
微粒状又は超微粒状の耐熱性粒子、好ましくは前記粗粒状の耐熱性粒子と同一タイプの耐熱性粒子が、前記シェル内、特にグラファイトフロック間に埋め込まれている、請求項１〜３の何れかに記載された粒状原料。
【請求項５】
少なくとも一種の酸化防止剤を含有する酸化防止粒子が前記シェル内、特にグラファイトフロック間に、可能であれば微粒子又は超微粒子の耐熱性粒子の間に埋め込まれている、請求項１〜４の何れかに記載された粒状原料。
【請求項６】
前記シェルにカーボンブラック粒子が含有されている、請求項１〜５の何れかに記載された粒状原料。
【請求項７】
前記結着剤が熱分解炭素骨格を含有する、請求項１〜６の何れかに記載された粒状原料。
【請求項８】
前記結着剤が網目構造を有する合成樹脂を含有する、請求項１〜７の何れかに記載された粒状原料。
【請求項９】
前記結着剤、特に熱分解炭素骨格及び／又は網目構造を有する合成樹脂を含有する前記結着剤が、グラファイトフロックを相互に結びつけると共に耐熱性粒子表面に結合させている、請求項１〜８の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１０】
前記結着剤、特に熱分解炭素骨格及び／又は網目構造を有する合成樹脂を含有する前記結着剤が、微粒状及び／又は超微粒状の耐熱性粒子を結合させている、請求項１〜９の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１１】
前記結着剤、特に熱分解炭素骨格及び／又は網目構造を有する合成樹脂を含有する前記結着剤が、酸化防止粒子を結合させている、請求項１〜１０の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１２】
シェルの中で、前記グラファイトフロックが本質的に鱗状に重なり合って配列し、本質的に細粒の周囲の方向に広がっている、請求項１〜１１の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１３】
微粒状及び／又は超微粒状の耐熱性粒子が前記シェル内で均一に分散している、請求項１〜１２の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１４】
酸化防止粒子が前記シェル内で均一に分散している、請求項１〜１３の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１５】
前記細粒中の前記耐熱性粒子が、不規則な形状を有する粒子、好ましくは破片状粒子である、請求項１〜１４の何れかに記載された粒状原料。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れかに記載された粒状原料であって以下の組成を有する粒状原料：
耐熱性粒子（２ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍ）が、５〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、
フロックグラファイトが５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
耐熱性粉状物（９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下）が３７〜７重量％、好ましくは３５〜２０重量％、
酸化防止剤が０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、
結着剤が２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
カーボンブラックが０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％、
耐熱性微粒子（１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍ）が４５〜９重量％、好ましくは４２〜２４重量％。
【請求項１７】
前記耐熱性粗粒子が、粒子径が２ｍｍ以下の粒子である、請求項１６に記載された粒状原料。
【請求項１８】
前記フロックグラファイトの粒子径が１２０メッシュ以下、好ましくは１００メッシュ以下である、請求項１６又は１７に記載された粒状原料。
【請求項１９】
前記超微粒状耐熱性粉状物の粒子径が１ｍｍ以下、好ましくは６３μｍ以下である、請求項１６〜１８の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２０】
前記微粒状耐熱性粒子の粒子径が０．０６３〜１ｍｍである、請求項１６〜１８の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２１】
前記酸化防止剤の粒子径が１００μｍ以下である、請求項１６〜１８の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２２】
超微粒状及び／又は微粒状耐熱性粒子の耐熱性タイプが、粗粒状耐熱性粒子の耐熱性タイプと同一である、請求項４〜２１の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２３】
超微粒状及び／又は微粒状耐熱性粒子の耐熱性タイプが粗粒状耐熱性粒子の耐熱性タイプと異なる、請求項４〜２２の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２４】
前記細粒の粒子径が１０ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜５ｍｍである、請求項１〜２３の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２５】
前記細粒の嵩密度が、１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．２０〜１．４０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜２４の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２６】
前記粒状原料が、親水性耐熱性物質、好ましくは水和性耐熱性物質、特に好ましくはＭｇＯを含有する、請求項１〜２５の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２７】
微粒状及び／又は超微粒状耐熱性物質が、親水性、好ましくは水和性耐熱性物質、特に好ましくはＭｇＯを含有する、請求項１〜２６の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２８】
酸化防止剤が、水に対して反応性を有する、請求項１〜２７の何れかに記載された粒状原料。
【請求項２９】
細粒状の耐熱製品用粒状原料、特に請求項１〜２８に記載された粒状原料の製造方法であって、
ａ）耐熱性粒子の表面を、液相の硬化性結着剤よって湿潤させる工程
ｂ）次に、フロックグラファイトを混合して、耐熱性粒子を封入する工程
ｃ）そして、封入された粒子から被覆された細粒を形成する工程、及び
ｄ）結着剤を硬化させる工程
からなる方法。
【請求項３０】
細粒状の耐熱製品用粒状原料、特に請求項１〜２８に記載された粒状原料の製造方法であって、
ａ）微粉状の炭素含有結着剤と、フロックグラファイトを予め混合する工程
ｂ）細粒状耐熱性粒子の表面を、結着のための溶剤で湿潤させさせる工程
ｃ）湿潤した耐熱性粒子を前記予混合物（プリミクス）と混合し、該プリミクス中に封入する工程
ｄ）粒子封入物を細粒に形成させる工程、及び、
ｅ）結着剤を硬化させる工程
からなる方法。
【請求項３１】
前記結着剤として合成樹脂を使用する、請求項２９又は３０に記載された方法。
【請求項３２】
前記合成樹脂としてフェノール性レゾール樹脂を使用する、請求項３１に記載された方法。
【請求項３３】
ノボラックを使用する、請求項３２に記載された方法。
【請求項３４】
溶剤としてエチレングリコールを使用する、請求項２９〜３３の何れかに記載された方法。
【請求項３５】
１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃の温度範囲に加熱して、前記硬化を行う、請求項２９〜３４の何れかに記載された方法。
【請求項３６】
フロックグラファイト、結着剤、結着剤成分、超微粒状耐熱性成分、微粒状耐熱性成分、酸化防止剤、カーボンブラックの、少なくとも一種の予混合物（プリミクス）を調製する、請求項２９〜３５の何れかに記載された方法。
【請求項３７】
少なくとも１の予混合物に少なくとも２種の成分が含まれている、請求項２９〜３６に記載された方法。
【請求項３８】
前記耐熱性粒子の湿潤及び封入を複数回行う、請求項２９〜３７に記載された方法。
【請求項３９】
各成分又は各プリミクスを順次添加する、請求項３８に記載された方法。
【請求項４０】
強力ミキサーにより各成分を混合してプリミクスを調製する、請求項２９〜３９に記載された方法。
【請求項４１】
前記封入及び前記細粒化を強力ミキサーにより行う、請求項２９〜４０に記載された方法。
【請求項４２】
封入された粒状物が、例えばペレット化パンのような細粒化装置で細粒化された粒状物である、請求項４０又は４１の何れかに記載された方法。
【請求項４３】
耐熱酸化物ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＺｒＯ２又はこれらの混合物を、粒状耐熱物質、超微粒状耐熱粒状体及び／又は微粒状耐熱粒状体として使用する、請求項２９〜４２の何れかに記載された方法。
【請求項４４】
Ａｌ及び／又はＳｉ及び／又はＭｇＡｌ又はＢ４Ｃを酸化防止剤として使用する、請求項２９〜４３の何れかに記載された方法。
【請求項４５】
下記の混合物を使用する、請求項２９〜４３の何れかに記載された方法：
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が２５〜９４重量％、好ましくは４５〜８３重量％、及び
ノボラックが６〜７５重量％、好ましくは１７〜５５重量％。
【請求項４６】
下記の混合物を使用する、請求項４５に記載された方法：
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が０〜９０μｍ、好ましくは０〜６３μｍの耐熱性粉体が９３〜５５重量％、好ましくは９２〜７９重量％。
【請求項４７】
下記の混合物を使用する、請求項４６に記載された方法：
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が０〜９０μｍ、好ましくは０〜６３μｍの超微粒状の耐熱性粉体が４２〜２５重量％、好ましくは４１〜３６重量％、
例えば粒径画分が０〜１ｍｍ、好ましくは０．０６３〜１ｍｍの、微粒状の耐熱性粉体が５１〜３０重量％、好ましくは５１〜４３重量％。
【請求項４８】
下記の混合物を使用する、請求項２９〜４４の何れかに記載された方法：
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が２４〜８９重量％、好ましくは４４〜８０重量％、
ノボラックが７５〜６重量％、好ましくは５５〜１７重量％、
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【請求項４９】
下記の混合物を使用する、請求項４８に記載された方法
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が０〜９０μｍ、好ましくは０〜６３μｍの超微粒状の耐熱性粉体が９２〜５０重量％、好ましくは９１〜７６重量％、
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【請求項５０】
下記の混合物を使用する、請求項４９に記載された方法：
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
例えば粒径分布が９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下の超微粒状の耐熱性粉体が４１〜２２重量％、好ましくは４１〜３４重量％、
粒径画分が１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍの微粒状の耐熱性粉体が５１〜２８重量％、好ましくは５０〜４２重量％。
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【請求項５１】
下記の混合物を使用する、請求項２９〜５０の何れかに記載された方法：
耐熱性粒子画分Ｉ：１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍ、
耐熱性粒子画分ＩＩ：２ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍ、
耐熱性粒子画分ＩＩＩ：４ｍｍ以下、好ましくは２〜４ｍｍ。
【請求項５２】
請求項１〜２８の何れかに記載された粒状材料、好ましくは請求項２９〜５１の何れかに記載された方法により製造された粒状材料の用途であって、含水耐熱性製品製造のための用途。
【請求項５３】
少なくとも１種類の粒状材料が、水分を含有する振動可能な製品に導入される、請求項５２に記載された用途。
【請求項５４】
少なくとも１種類の粒状材料が、含水耐熱キャスト製品の製造、特に容器中における二次冶金を行うのための、請求項５２に記載された用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラファイト含有耐熱製品用粒状原料に関する。更に、本発明は該粒状原料の製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＺｒＯ２又はこれらの混合物のような公知の耐熱酸化物又は塩基性酸化物を用いた粒状原料は、グラファイト含有耐熱製品を製造するために、通常セラミックスにして加工される。ここで、特定の粒径を有する粒子又は細粒は、粉砕物をふるい分けすることにより得られる。また、圧縮可能、振動可能で注入可能な混合物は、原料と粉状原料、結着剤及び少なくとも１つのグラファイト支持体、並びに、必要に応じて酸化防止剤、水を混合して製造される。通常は、非常に高密度の充填物にして熱衝撃抵抗のような特性を与えるために、例えば粗粒子画分、中間粒子画分、微粒子材料（＜１００μｍ）及び超微粒子材料（＜１０μｍ）といった複数の粒子画分が混合されている。
【０００３】
所望の最適の混合物が得られるかは、とりわけ、細粒の粒子形状に依存する。立方体形状に割れ易い粒子を計算したり制御して混合することは、およそ球形の粒子を混合する場合より制御が容易ではないので、球形でない粒子を混合する場合には、混合の結果が、頻繁に、実験的且つ経験的に観察される必要がある。大多数の粒子が球形を有する画分は、通常入手し難く、これが混合工程に細心の注意を払うことの理由となっている。
破片型粒子形状の場合も、プレスしている間に、粒子母体中における粒子間の滑りを妨げるので、高密度のプレス成形がより困難となる。
【０００４】
粒状原料が、親水性であり、水と反応して膨張したり崩れやすくなって所望の強度が得られない場合には、さらなる問題がある。例えば、マグネシア、酸化カルシウム又は焼成ドロマイトの場合である。これらの粒状原料の場合には、例えば、保管時又は水との混合時において、水和を抑制する処置を講ずることが重要である。特に含水混合物の製造において、例えば、二次的冶金における、レードルに注いでライニングをするための耐熱キャスト組成物の製造において、細粒は水和していてはならない。
【０００５】
マグネシア混合物のうち、粗粒状のものと比較して水との親和力が高い超微粒状マグネシアは、これをオルガノシランで被覆し、３５０〜５００℃で加熱することにより、水和反応から保護できることが知られている。粒子表面上にＳｉＯ２の被膜が形成されて満足できる耐水和性が得られることが、開示されている（非特許文献１）。しかしながら、ＳｉＯ２被膜は、基本的な耐熱系においては異物又は不純物であって、耐熱性を損なう。
【非特許文献１】Ａ．Ｋａｎｅｙｏｓｕ，  Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ：耐水和性の改善されたＭｇＯ原材料．  Ｉｎ：Ｐｒｏｃ  Ｕｎｉｆｉｌｅｄ  Ｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒｅｆｒ．，京都，日本国，１９９５，ｐｐ．５３３  ｔｏ  ５４０
【０００６】
また原料混合物中のグラファイトの均一分散によっても問題が生じる。本願発明におけるグラファイトは、天然グラファイト又は合成グラファイトの態様でフロックグラファイトとして、例えば２重量％以上の、残渣程度の量を添加される。フロックグラファイトは混合物中の他の成分と比較して非常に軽量であるので、混合物中で所望の配合に調整することは容易ではない。
【０００７】
例えば、前述したキャスト組成物のような水性混合物中におけるフロックグラファイトの混合は問題が多い。フロックグラファイトは疎水性であり、分離層を形成したり、浮いたりするので、水の存在下で２重量％を超える量のフロックグラファイトを他の成分と共に混合することは困難である。このような水性キャスト組成物中でのフロックグラファイトの均一分散は、特別な処置をしなければ達成できない。更に、フロックグラファイトはキャスト組成物の流動性にも悪影響を及ぼす。
【０００８】
このようなキャスト組成物が有する問題を解決するために、特にレードルに付着するスラグを解決するために、炭素含有耐熱性成型体をキャスト組成物で代替するための多くの試みがなされ、特に、レードルにおけるスラグゾーンの領域でなされてきた（非特許文献２）。また、グラファイトの表面処理によって、グラファイトの水中での分散性及び水濡れ性が改善された。
【非特許文献２】Ｃｈｉｎａｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ，ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，２０００，８〜１１頁）
【０００９】
フロックグラファイトの表面を、例えば高価な高速インパクト法により、微粒状ＳｉＣ粉末でコートすることにより、分散性及び濡れ性が改善され、且つキャスト組成物内での流動性が改善された、球状グラファイトが得られる。
しかし、ＳｉＣとグラファイトの間の結合は弱いので、混合する間に、より粗い他の原材料粒子と擦れてＳｉＣが脱離してしまい、所望する結果が得られない。
【００１０】
グラファイトに界面活性在を塗布することも知られている。これは分散性、濡れ性は改善されるが、逆に、流動性にはよい影響を与えない。加えて、界面活性剤はキャスト組成物の所望の特性を劣化させる。
【００１１】
更に、グラファイト粒子に、例えばアルミニウムキレート化合物をコートする方法が知られている。この方法により、グラファイトの上記物性は変化するが、実際には、有用な製品は得られない。同様にＴｉＯ２をコーティングする方法が知られている。しかしながら、これらのコーティング材が製品の耐熱性を損なう場合には、これらのコーティング処理されたグラファイトは、何れの場合も価値が低い。
【００１２】
最後に、耐熱性粒状原料をフロックグラファイト及び結着剤と混合し、混合物を圧縮、加熱し、次に加熱生成物を粉砕する工程が知られている。この粒状物はグラファイトを含有しているが、粒子母体中における分散が極めて不均一である。加えて、それから製造された耐熱製品は、従来の技術により製造された製品より、見かけ上、より多孔である。
【００１３】
更に、グラファイト又はＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のような酸化物を含有するグラファイトから成形された小型ペレット又は塊状物を提供する方法が知られている。この微小粒子によって、キャスト組成物の流動性を改善することが可能である（非特許文献３）。このような公知の方法では、フロックグラファイトを容易に混合できると共にキャスト組成物中で均一に分散させるということができるまでには達していない。
【非特許文献３】Ｉ＆ＳＭ  Ｉｒｏｎ  ＆  Ｓｔｅｅｌｍａｋｅｒ，１８６  Ｔｈｏｒｎ  Ｈｉｌｌ  Ｒｏａｄ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ  １５０８６−７５２８，ＵＳＡ，２００２年１０月，４８〜５１頁
【００１４】
更に、含水キャスト組成物は、酸化防止剤が水と反応して、特に炭素、特にグラファイトが酸化してしまうというように、酸化防止剤としての効力を失い、又は耐熱製品母体の補強材としての機能を失う。そのために、キャスト組成物の調製には、グラファイトを多量に含有させても満足する特性が得られないという問題点がある。ここで、酸化防止剤とは、微小構造補強材としての機能も果たし、通常は例えばＡｌ、ＭｇＡｌ、Ｓｉ粉末のような金属粉末状で使用されているものをいう。
更に酸化防止剤は、相対的に少量添加するので均一に分散させることが困難である。
【００１５】
発熱性シリカ又はその他の反応性ＳｉＯ２粉末を添加して溶液にする方法では、不純物をもたらし、そのためにもとの耐熱製品の耐熱性、耐腐食性及び耐侵食性の低下が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記した用途に使用する耐熱性原材料混合物中、特に含水耐熱性原材料混合物中に、グラファイトの導入を可能にすること、グラファイトの混合を容易にすること、及び含水・グラファイト含有原料混合物の流動性を改善することである。
本発明の更なる目的は、水和可能な耐熱性原料及び／又は親水性耐熱性原料を、水、湿気又は液体との望ましくない反応から保護することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は請求項１、２９及び５２によって達成された。好ましい具体的態様はこれらの請求項に従属する請求項で明確にされている。
本発明は、前述した水和及びグラファイト混合の問題を解決すると同時に、特に、含水グラファイト含有、振動可能又は流動可能原料混合物の流動性を改善する。
【００１８】
耐熱性粒子を、相互に接着すると共に該耐熱性粒子表面に接着するグラファイトフロックで被覆した結果、新規な細粒状原料が得られた。この細粒状原料は、通常使用する適当な原料と更に混合すれば、セラミック製造工程により加工することができ、これによって耐熱製品が製造される。
【００１９】
本発明によると、結着剤によって配置され、本質的に粒子の表面方向に配列され、屋根のタイル状、若しくは層状又は鱗状に部分的に重なっている、グラファイトフロックによって形成されたシェルが、粒状耐熱性粒子上に存在する。グラファイトのシェルは、湿気及び／又は水が滲入して耐熱性粒子表面で水和反応を起こすことを防ぐために、耐熱性粒子を完全に取り囲んでいることが好ましい。
【００２０】
加えて、新規原料粒状物の３次元形状は、混合及び／又は粒状化工程があるため、本質的に球状であるため、原料成分と他の原料との混和性、及び流動性が改善され、特に振動可能性と、キャスト性が改善される。グラファイトシェルが耐熱性粒子間で潤滑剤として機能し、成形体内で耐熱性粒子が細密に充填されることを促進するので、圧縮成形することによって、粒子が更に密に詰まった状態になる。更に、本発明の粒状原料は、球形状なので、乾燥状態で自由に流動し、計量が容易となる。また、類似する又は異種の粒状体画分と共に最適な充填ができるので、球状粒子の均一性を事前に計算し、製造手段を調整することができる。
【００２１】
驚くべきことに、グラファイトは疎水性であるにも拘わらず、グラファイトシェルは、水性系内での混合に悪影響を及ぼさない。粒状体表面上のグラファイトシェルにおける、グラファイトフロック間のギャップ及び／又は結着剤骨格がキャピラリとして機能し、その結果、該シェルが耐熱性粒子表面への水及び／又は湿気の浸透を防ぐにも拘わらず、濡れ性が改善されている。更に驚くべきことに、グラファイトフロックはシェル内で強固に結合しているので、例えば、原料混合物の他の成分と混合したときなどにおいても大して摩耗しない。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、原料粒状物のグラファイト／結着剤シェルが、例えば０．５ｍｍより小さい、少なくとも１種の耐熱性物質、好ましくは耐熱性粒子と同一タイプの微粒状及び／又は超微粒状の耐熱性粒子を、所定量、好ましくは均一に分散する程度の量含むものである。このことは、強力な水との親和力を有する微粒状及び／又は超微粒状耐熱性粒子を、耐熱製品のための耐熱性組成物を構成するために用いる場合に、特に好ましい。グラファイト／結着剤シェルが微粒状／超微粒状粒子を固定し、強力に水和を防ぐ。従って、本発明の細粒状原料は、特に含水振動可能な組成物又はキャスト組成物の調整に適している。
【００２３】
本発明の更なる態様としては、グラファイト／結着剤シェルが少なくとも１種の微粉末状の酸化防止剤を一定量、特に、その酸化防止反応をグラファイト及び結着剤中の炭素に対して作用させ、これを最適化するために、均一に分散する程度の量を含有するものがある。これらの物質をグラファイト／結着剤シェル中に好適に分布させることによって、添加量を減らすことができる。
【００２４】
微粒状及び／又は超微粒状耐熱性粒子、及び微粒状及び／又は超微粒状酸化防止剤は、グラファイト／結着剤シェル内で相乗効果を及ぼしている。前記シェル内では、耐熱性粒子及び酸化防止剤が、フロックグラファイト間、結着剤内又は結着剤と共に固定されている。前記耐熱性粒子及び酸化防止剤は、前記シェル内で、特に球状粒子の直径方向ばかりでなく接線方向にフロックを支持すると共に、例えば、熱分解炭素骨格又は網目構造結着剤のような、結着剤の骨格を強化する機能を有する。その結果、グラファイト／結着剤シェルが相対的に硬くなり、耐摩耗性が大きく改善される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の１つの好ましい点は、グラファイト／結着剤シェルの厚さ、炭素、特にグラファイトの量を、製造過程において調節することができることである。まず、各々異なる量のグラファイト及び／又は結着剤で被覆した、特定耐熱性粒子画分、例えば粒径２〜４ｍｍの耐熱性粒子画分の、沢山のバッチを製造し貯蔵することが可能である。また、例えば、１〜３ｍｍ及び２〜４ｍｍのように、異なる粒径の耐熱性粒子を各々同量のグラファイト及び／又は結着剤で被覆したものを、製造し貯蔵することができる。このように、簡単な手法で、個々の又はユーザーの要求に応じて耐熱性原料混合物を調製することができる。従って、耐熱製品に対するユーザーの異なる要求に合わせて、迅速に耐熱製品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、図面を用い、実施例によって本発明を詳述する。
図面は、本発明の原料粒子１の断面図を表す。粒子１の中心又は内部に、粒子の芯として、例えばＭｇＯのような破片状耐熱性粒子２がある。該破片状耐熱性粒子はグラファイト／結着剤シェル３に覆われ、球状粒子１を形成する。
【００２７】
耐熱性粒子２は、例えば炭素骨格により接着され（図示しない）、結着剤により相互に結びつき、又は耐熱性粒子２の表面５に結合し、鱗状に配列しているグラファイトフロック４に包まれている。微粒状及び／又は超微粒状耐熱性粒子６、及び／又は微粒状及び／又は超微粒状酸化防止剤７は、フロック４の間に存在する。また、粒子６、７は、例えば、結着剤の骨格及び／又は網目構造を有する結着剤を介して、フロック４及び／又は粒子表面５に接着しており、及び／又は結着剤の骨格又は網目構造を有する結着剤内部に埋め込まれている。
【００２８】
耐熱性粉体又は粒子画分に使用する微粒状及び／又は超微粒状粒子は、粒径が１ｍｍ以下であること好ましく、特に６３μｍ以下（ふるい分けによる）であることが好ましい。酸化防止剤の粒度は、例えば３０〜１００μｍであることが好ましく、特に４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２９】
細粒状物の芯である耐熱性粒子の粒径は２ｍｍ以下であることが好ましく、特に１〜２ｍｍであることが好ましい。好ましい耐熱性粒子及び耐熱性粉体としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びこれらの混合物を使用できる。
【００３０】
好ましい酸化防止剤としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｂ４Ｃ、ＭｇＡｌを含有する粉体を使用できる。
例えば耐熱性粉体としてＭｇＯ及びＣａＯ、及び酸化防止剤粒子としてＡｌとＢ４Ｃというように、１種以上の耐熱性微粒状及び／又は超微粒状粒子、及び／又は１種以上の酸化防止剤超微粒状粒子をグラファイトシェル３内に存在させることができる。この態様によって、簡便な手法で予め定めたグラファイト含有粒状原料の物性を得ること及び／又は該粒状原料から製造される耐熱製品の物性を確保することが可能になる。
【００３１】
フロックを相互に結着し、且つフロックと耐熱性粒子及び微粒状及び／又は超微粒状粒子の表面とを結着する結着剤は、タールやピッチのような炭素系結着剤の熱分解炭素骨格であることが好ましい。ピッチはカーボンブラック、又は天然樹脂及び／又は合成樹脂との組み合わせとすることが好ましい。
【００３２】
ピッチ結着剤の場合は、混合は例えば１００〜２００℃で行い、続けて加熱処理は２５０〜３００℃で行う。合成樹脂の場合、例えば微粉状又は液状フェノール樹脂を使用することができ、溶解及び被覆は通常冷やして、又は１００℃以下で行い、硬化は１５０〜３００℃、特に１６０〜２５０℃で行う。その結果、架橋反応により、高分子量且つ不溶解性の網目構造が形成される。
例えば、以下に述べる要件により耐摩耗性粒子が製造される。
【００３３】
最初に、フロックグラファイトと少なくとも１種の微粉状有機結着剤を混合し、例えば下記のような微粉状混合物Ａを調製する。微粉状有機結着剤は、例えば慣習的な微粉状の合成樹脂、好ましくはフェノール−ノボラック樹脂のようなフェノール樹脂を用いる。
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が２５〜９４重量％、好ましくは４５〜８３重量％、
ノボラックが６〜７５重量％、好ましくは１７〜５５重量％。
【００３４】
本発明の方法の１つとして、更に耐熱性粉体を含有するプリミクスＢを更に調製する方法がある。この場合、下記のように混合する。
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下の耐熱性粉体が９３〜５５重量％、好ましくは９２〜７９重量％。
【００３５】
本発明では、更に、微粒状耐熱性粒子を含有するプリミクスＣを調製してもよい。例えば、粒径が１ｍｍ好ましくは０．５ｍｍの微粒状耐熱性物質を含有する、下記組成のプリミクスＣを調製する。
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラック２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下の超微粒状の耐熱性粉体、４２〜２５重量％、好ましくは４１〜３６重量％、
例えば粒径画分が１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍの、微粒状の耐熱性粉体、５１〜３０重量％、好ましくは５１〜４３重量％。
【００３６】
更に、本発明の方法の１つとして、プリミクスＡ又はＢ又はＣに更に粉体状の酸化防止剤を含有させたものに相当するプリミクスＤを調製してもよい。プリミクスＤは以下の組成とすることが好ましい。
【００３７】
Ｄ１
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が２４〜８９重量％、好ましくは４４〜８０重量％、
ノボラックが７５〜６重量％、好ましくは５５〜１７重量％、
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【００３８】
Ｄ２
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
粒径分布が９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下の超微粒状の耐熱性粉体が９２〜５０重量％、好ましくは９１〜７６重量％、
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【００３９】
Ｄ３
フロックグラファイト（グラファイト９４、５００μｍ）が５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
ノボラックが２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
例えば粒径分布が９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下の超微粒状の耐熱性粉体が４１〜２２重量％、好ましくは４１〜３４重量％、
粒径画分が１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍの微粒状の耐熱性粉体が５１〜２８重量％、好ましくは５０〜４２重量％、
酸化防止剤が１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％。
【００４０】
上記粉体のプリミクスを用いて、例えば下記の粒径の耐熱性粒子を被覆する。
耐熱性粒子画分Ｉ：１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍ、
耐熱性粒子画分ＩＩ：２ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍ、
耐熱性粒子画分ＩＩＩ：４ｍｍ以下、好ましくは２〜４ｍｍ。
【００４１】
被覆は、最初に耐熱性粒子の表面を湿潤してから、強力ミキサーで行うことが好ましく、例えば、単一粒子径の耐熱性粒子の表面、又は複数粒子径の耐熱性粒子の表面を、同時に又は同じ方法で被覆する。被覆に合成樹脂を用いるときは樹脂粉末の溶液を使用する。例えば、ノボラックを使用するときは、溶剤としてモノエチレングリコール又はジエチレングリコールのようなエチレングリコール系の液体を用いる。
【００４２】
次に、粉体プリミクスを加える。混合することで、粒子は粉体をまぶした状態で被覆される。即ち、粉体プリミクスは凝集せずに、湿潤してある粒子表面に付着する。粒子表面が比較的乾き、これ以上粉体が付着しなくなるまで混合を続ける。
【００４３】
合成樹脂結着剤粉体は、完全に溶解し、又は少なくとも部分的に溶解し、又は溶媒により粘着性が生ずることで、プリミクスの構成物を相互に及び構成物と耐熱性粒子表面とを接着する。
【００４４】
本発明では、例えば、最初に加える溶剤の量及び／又は溶剤のタイプを調整することで耐熱性粒子上の被覆量を調整することができる。次に、前記粒子表面が乾燥した後で、少なくとも１度表面を湿潤し、再度粉体をまぶすことで、被覆量を調整することができる。
【００４５】
本発明の具体的態様として、強力ミキサーで混合した粒状物を、例えばペレット化パンのような特殊な粒状化装置を用いて変形粒状物を成形する方法があり、これによって球形状に成形した粒状物を得ることができる。変形粒状化によって、シェルをより高密度化及び強固化し、また粒状物の粒径分布を小さくすることができる。
【００４６】
続いて、溶剤が除去され、結着剤が網目構造を形成して強化されるように、粒状物を加熱する。合成樹脂を使用する場合、１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱する。
【００４７】
本発明の方法は、例えば以下の組成を有する粒状物を製造することができる。
耐熱性粒子（２ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍ）が、５〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、
フロックグラファイトが５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％
耐熱性粉状物（９０μｍ以下、好ましくは６３μｍ以下）が３７〜７重量％、好ましくは３５〜２０重量％、
酸化防止剤が０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、
結着剤が２〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％、
カーボンブラックが０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％、
１ｍｍ以下、好ましくは０．０６３〜１ｍｍの耐熱性微粒子が４５〜９重量％、好ましくは４２〜２４重量％。
【００４８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ／ＣａＯのような水和性の耐熱性粒子を基礎として粒状物を製造するときは、グラファイト／結着剤シェルによりこれらの物質が保護されので、本発明の製造方法を使用することが特に好ましい。また、耐熱性粒子ばかりでなく、微粒状及び超微粒状耐熱性粉体、並びに微粒状耐熱材及び酸化防止剤も同様に保護される。
【００４９】
また、合成樹脂及び天然樹脂を結着剤として用いることが好ましい。合成樹脂としてはフェノール樹脂のモノエチレングリコール及び／又はジエチレングリコール溶液が、反応活性が非常に良好であり、プリミクス粉体と短時間で結着するので、好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に述べる実施例で、特に耐摩耗性粒子を製造する、本願発明の製造方法を示す。
粒子径が１〜３ｍｍのＭｇＯから、粒子径画分が３〜５ｍｍの本発明の粒状物を製造するため下記の組成のプリミクスを調製する。
マグネシア粉末が３０重量％、
マグネシア微粒状粒子が４０重量％、
（０．６３〜１ｍｍ）
フロックグラファイトが１０重量％
Ａｌ粉末（酸化防止剤）が２重量％、
ノボラック粉末が４重量％、
これらの物質の混合を、例えば向流式のピンミキサーのような強力ミキサーで行う。
【００５１】
粗粒状の耐熱性粒子の表面を十分に濡らすため、該耐熱性粒子を、例えばスターミキサーのような他の強力ミキサーに、大量の溶剤を混合しながら導入する。溶剤は、例えばジエチレングリコールを使用する。
【００５２】
続いて、予め調製したプリミクスを加えて混合し、該プリミクスの粉体が粗粒状耐熱性粒子の表面上に付着させる。混合は、前記粗粒状耐熱性粒子の表面が乾燥するまで、又はこれ以上プリミクスの粉体が付かなくなるまで行う。その後、粒子表面を濡らし、プリミクスを混合する操作を繰り返す。
【００５３】
相当量の溶剤が加えられ、且つ予定した量のプリミクスの乾燥粉体で、被覆された粒子が得られたら、前記粒子を例えばペレット化パン等で成形してから取り出す。
次に、この粒子を１８０℃で２時間加熱してから、冷却する。以上により、図面で示した粒子に相当する耐熱性粒子が得られる。
【００５４】
本発明の範囲内に含まれる発明として、湿潤工程の後、同一又は複数の異なる態様のプリミクスで処理する操作を繰り返し、シェルを形成させることにより、例えば、タマネギのように層を構成した態様の粒状物を製造する方法がある。例えば、グラファイトと結着剤粉末を含有するプリミクス、結着剤と微粒状及び／又は超微粒状粒子を含有するプリミクス、結着剤粉末と酸化防止剤を含有するプリミクス、及び結着剤と微粒状及び／又は超微粒状粒子と酸化防止剤を含有するプリミクスを調製することができ、粒子を湿潤しては、順次これらの混合物をまぶす操作を繰り返すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】原料粒子の断面図
【符号の説明】
【００５６】
１    本発明の原料粒子
２    破片状耐熱性粒子
３    グラファイト／結着剤シェル
４    グラファイトフロック
５    耐熱性粒子２の表面
６    微粒状及び／又は超微粒状耐熱性粒子
７    超微粒状酸化防止剤
【図１】
2005213139.tif 000003
【外国語明細書】
2005213139000001.pdf