(57)【要約】【課題】非晶質の砒酸鉄を結晶化させるためのｐＨ管理が不要で、煙灰から安定した砒素を極めて簡単に除去することが可能な煙灰からの砒素除去方法を提供すること。【解決手段】砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出する浸出工程（Ｓ１０）と、浸出した浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させる沈殿反応工程（Ｓ１４）と、混合液を加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化する結晶化工程（Ｓ１６）とを備え、混合液を濾過して結晶化された砒酸鉄を除去する煙灰からの砒素除去方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出する浸出工程と、
浸出した浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させる沈殿反応工程と、
該混合液を加温して前記非晶質の砒酸鉄を結晶化する結晶化工程と、
を備え、前記混合液を濾過して前記結晶化された砒酸鉄を除去することを特徴とする煙灰からの砒素除去方法。
【請求項２】
前記結晶化工程は、鉄と砒素のモル比を１〜１．５、砒素濃度を０．１ｇ／Ｌ以上の条件で開始し、８０〜９５℃に加温した加温状態で所定時間放置することを特徴とする請求項１に記載の煙灰からの砒素除去方法。
【請求項３】
前記酸溶液は硫酸であり、前記鉄イオンを含む酸性水溶液は、硫酸第二鉄の水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の煙灰からの砒素除去方法。
【請求項４】
前記結晶化工程は、種結晶を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の煙灰からの砒素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙灰からの砒素除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、製錬所、例えば、銅製錬所においては、煤煙等による環境汚染が問題となっており、排出される亜硫酸ガス，粉塵，砒素等の削減が強化されている。このような亜硫酸ガスの排出規制に伴い、新たに砒素を含む大量の煙灰が発生し、この煙灰の処理が問題となっている。煙灰中の砒素を除去する方法として、煙灰から砒素を酸浸出し、この浸出液を鉄イオンを含む酸性水溶液と混合し、９０℃に加温して沈殿させ、砒酸鉄の結晶として取り出すことで、煙灰から砒素を除去する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】D. Filippou, P. Demopoulos著  "Arsenic Immobilization by Controlled Scorodite Precipitation" JOM Dec., 1997, p. 52-55
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非特許文献１の方法は、砒酸鉄を結晶として取り出す際に、ｐＨ４以下の範囲で、砒素の浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を複数回に分けて少しずつ添加することによりｐＨが段階的に僅かずつ上がるように制御する必要があった。このとき、鉄イオンを含む酸性水溶液やアルカリ水溶液を添加してｐＨ調整を行うが、ｐＨが急速に上がると、不安定で安全に投棄することが難しい非晶質の砒酸鉄が沈殿してしまう。このため、上記方法は、結晶化のためのｐＨ管理が不可欠で非常に煩雑な手間が掛かるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、非晶質の砒酸鉄を結晶化させるためのｐＨ管理が不要で、煙灰から安定した砒素を極めて簡単に除去することが可能な煙灰からの砒素除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る煙灰からの砒素除去方法は、砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出する浸出工程と、浸出した浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させる沈殿反応工程と、該混合液を加温して前記非晶質の砒酸鉄を結晶化する結晶化工程と、を備え、前記混合液を濾過して前記結晶化された砒酸鉄を除去することを特徴とする。
【０００７】
請求項１の発明によれば、浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合した後は、ｐＨ調整等、特別の処理が不要であるので、煙灰から砒素を極めて簡単に除去することができる。
【０００８】
また、請求項２に係る煙灰からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記結晶化工程は、鉄と砒素のモル比を１〜１．５、砒素濃度を０．１ｇ／Ｌ以上の条件で開始し、８０〜９５℃に加温した加温状態で所定時間放置することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明によれば、浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合した後は、混合液を加温状態で所定時間放置するだけでよいので非常に手間を省略することができる。
【００１０】
また、請求項３に係る煙灰からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記酸溶液は硫酸であり、前記鉄イオンを含む酸性水溶液は、硫酸第二鉄の水溶液であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明によれば、安価な酸を利用して煙灰から砒素を浸出することができる。
【００１２】
また、請求項４に係る煙灰からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記結晶化工程は、種結晶を添加することを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明によれば、種結晶を添加することによって前記砒酸鉄の結晶化に要する時間を調整できるので、処理コストと処理時間とを考慮して煙灰中における砒素を除去することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる煙灰からの砒素除去方法は、非晶質の砒酸鉄を結晶化させるためのｐＨ管理が不要で、煙灰から極めて簡単に砒素を除去することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、本発明に係る煙灰からの砒素除去方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
（実施の形態）
図１は、本発明の煙灰からの砒素除去方法を示すフローチャートである。本発明方法においては、先ず、硫酸溶液（濃度０．２mol/L）を用いて煙灰から砒素を浸出する（ステップＳ１０）。次に、浸出した酸性の浸出液をろ過し、固液分離する（ステップＳ１２）。得られた残渣は、浮選処理により尾鉱（鉛）と精鉱（銅）とに選別され、尾鉱からは鉛が、精鉱からは銅が、夫々回収される。
【００１７】
一方、ろ過された砒素を含む浸出液は、硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン（Ｆｅ3+）濃度８０〜９０ｇ／Ｌ）を用いて沈殿反応によって砒酸鉄を沈殿させる（ステップＳ１４）。この沈殿反応工程は、ｐＨ１．０〜１．５の硫酸第二鉄(Ｆｅ2(ＳＯ4)3)水溶液を、鉄と砒素のモル比が１〜１．５となるようにｐＨ１．０〜１．５の浸出液に添加し、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以上の条件で開始する。このとき、図２に模式的に示すように、固定された砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）は、当初は混合液Ｌm中に非晶質Ａmとして沈殿する。
【００１８】
そして、砒素を含む浸出液と硫酸第二鉄水溶液の混合液を８０〜９５℃に加温し、沈殿した砒酸鉄を結晶化する（ステップＳ１６）。このとき、この加温状態において、固定された非晶質Ａmの砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）が、混合液Ｌm中において経時的に酸に溶け難く安定した結晶Ｃrに改質され、図３に模式的に示す結晶Ｃrの沈殿となる。
【００１９】
この結晶化工程においては、鉄酸化菌によって鉄スクラップを酸化して作った水酸化第二鉄を硫酸処理して得られる硫酸第二鉄を用いると、硫酸第二鉄を工業的に非常に安価に入手することができる。また、結晶化工程は、種結晶（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）を混合液Ｌm中に添加すると、砒酸鉄の結晶化に要する時間を調整することができるので好ましい。種結晶の添加量としては、５０〜１５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００２０】
このようにして結晶化処理が終了したら、混合液Ｌmをろ過する（ステップＳ１８）。そして、酸に溶け難く安定した砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）結晶を回収することにより、煙灰に含まれていた砒素が除去される。このとき、砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は、酸に溶け難く安定していることからろ過性が良いので、効率良く混合液Ｌmから分離することができる。
【００２１】
一方、砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶をろ過して得られる脱砒液は、溶媒抽出によって銅溶液と粗亜鉛液とに分離され、銅溶液は電解工程によって銅が回収される。粗亜鉛液は、一次中和処理された後、固液分離されて残液と非晶質の砒素を含む鉄・砒素沈殿物とに分けられ、残液は所定の処理が施される。そして、非晶質の砒素を含む鉄・砒素沈殿物は、再度、浸出液に加えられ、ステップＳ１４の結晶化処理が施される。
【００２２】
以上のように、本発明方法によれば、煙灰から砒素を酸浸出した浸出液に硫酸第二鉄水溶液を添加した後は、ｐＨ調整を行うことなく加温状態にするだけで、非晶質の砒酸鉄が、酸に溶け難く安定した結晶の砒酸鉄に改質されるので、煙灰から安定した砒素を非常に簡単、かつ、安価に回収することができる。
【実施例】
【００２３】
硫酸溶液を用いて煙灰から砒素を浸出し、ろ過して得たｐＨ１．０の浸出液に、ｐＨ１．０の硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン（Ｆｅ3+）濃度８０ｇ／Ｌ）を、鉄と砒素のモル比が１〜１．５となるように添加し、砒素濃度が１０ｇ／Ｌ以上の条件下で、混合液を９５℃に加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化した。このとき、混合後、３，９，１２，２２時間後の各時点で混合液中の沈殿をサンプリングし、Ｘ線結晶回折装置により回折角と回折強度（ピーク比）との関係を測定した。その結果を図４−１〜図４−４に示す。
【００２４】
図４−１に示す結果から明らかなように、混合後３時間の場合には、沈殿が非晶質の砒酸鉄からなることを示すように、回折強度の分布が緩やかで、結晶に起因したピークが見られない。これに対し、混合後９時間経過すると、図４−２に示すように、回折角が１５°〜３０°に亘る範囲に回折強度が突出し、砒酸鉄の結晶の存在を示すピークが発生し始める。そして、混合後１２時間以上経過すると、図４−２及び図４−４に示すように、回折角を測定した全範囲に亘って回折強度が突出し、特に回折角が１５°〜３０°に亘る範囲においては、砒酸鉄の結晶の存在を示す急峻なピークが出現する。これにより、混合液においては、非晶質からなる砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の沈殿が、混合液中において、経時的に酸に溶け難く安定した結晶の沈殿に改質されることが分かった。
【００２５】
ここで、本発明方法においては、煙灰から砒素を酸浸出した浸出液に硫酸第二鉄水溶液を添加した混合液に種結晶を添加すると、砒酸鉄の結晶化に要する時間が加速される。このため、本発明方法においては、種結晶を使用することにより、砒酸鉄の結晶化に要する時間を調整することができる。図５−１〜図５−３は、種結晶を種々の量添加した場合における、反応時間（hr）と混合液中における砒素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を、混合液の初期ｐＨが１．０，１．２５，１．５の場合について測定した図である。
【００２６】
図５−１〜図５−３に示す結果から明らかなように、種結晶が多くなる程、非晶質からなる砒酸鉄の沈殿が、早く結晶化することが分かる。従って、本発明方法においては、煙灰から砒素を酸浸出した浸出液に硫酸第二鉄水溶液を添加した混合液に種結晶を添加することによって、非晶質からなる砒酸鉄の結晶化に要する時間を調整することができる。このとき、ｐＨ値が小さい程、種結晶を添加することの効果は大きいが、ｐＨ値を小さくする程、後述するように砒酸鉄結晶除去後における溶液のｐＨ調整のための費用が嵩んでしまう。
【００２７】
ここで、本発明方法によって結晶化された砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）に関する混合液からの除去率と安定性について調べ、その結果を表１に示した。用いた試験溶液（浸出液）は、表１に示すように、初期ｐＨが０．５，１．０，１．５の３種類を用い、種結晶を４５〜１９０ｇ／Ｌ添加すると共に、鉄と砒素のモル比が１．３〜１．５となるように硫酸第二鉄水溶液を添加し、砒素濃度が１５ｇ／Ｌの条件下で、混合液を９５℃に加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化した。このとき、除去率は、混合溶液中の砒素の何％が砒酸鉄結晶として沈殿除去された割合（％）を示す。また、安定性は、前記非特許文献に開示されたように、結晶化された砒酸鉄に関し、常温、ｐＨ約５．０における砒素の浸出量（ｍｇ／Ｌ）がインデックスとして与えられる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示す結果から明らかなように、種結晶を添加する場合、初期ｐＨが１．０であると、前記混合液における砒素の除去率（％）並びに砒素の浸出量（ｍｇ／Ｌ）の点で優れた効果が得られることが分かる。
【００３０】
以上のようにして非晶質の砒酸鉄を結晶化した混合液は、前述のように溶媒抽出によって銅溶液と粗亜鉛液とに分離されるが、溶媒抽出の際に酸化カルシウム（ＣａＯ）によってｐＨ２に調整される。このため、煙灰１ｔの処理する際に要するｐＨ調整剤（酸化カルシウム）の量（ｋｇ）を初期ｐＨとの関係で求めたところ表２に示す結果が得られた。このとき、表２には、非晶質の砒酸鉄を結晶化した後における混合液の最終ｐＨ値を併せて示してある。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
ここで、本発明方法においては、上述のように種結晶を添加するときには、初期ｐＨが１．０であると、前記混合液における砒素の除去率（％）並びに砒素の浸出量（ｍｇ／Ｌ）の点で優れた効果が得られることが分かった。しかし、表２に示す結果から明らかなように、ｐＨ値を小さくすると、その分脱砒液のｐＨ調整に要するｐＨ調整剤（酸化カルシウム）の量が増え、ｐＨ調整のための費用が嵩んでしまう。このため、初期ｐＨは、処理コストとの関係を考慮して決めることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明にかかる煙灰からの砒素除去方法は、砒素の除去に有用であり、特に、製錬所等において排出される煙灰から安定した砒素をｐＨ調整等の特別な管理をすることなく容易に除去するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の煙灰からの砒素除去方法を示すフローチャートである。
【図２】浸出液と硫酸第二鉄水溶液との混合液に生ずる非晶質の砒酸鉄沈殿を模式的に示す図である。
【図３】浸出液と硫酸第二鉄水溶液との混合液に生ずる砒酸鉄結晶の沈殿を模式的に示す図である。
【図４−１】浸出液と硫酸第二鉄水溶液とを混合後、３時間後の各時点で混合液中の沈殿をサンプリングし、Ｘ線結晶回折装置により回折角と回折強度（ピーク比）との関係を測定した図である。
【図４−２】同じく、９時間後における回折角と回折強度（ピーク比）との関係を測定した図である。
【図４−３】同じく、１２時間後における回折角と回折強度（ピーク比）との関係を測定した図である。
【図４−４】同じく、２２時間後における回折角と回折強度（ピーク比）との関係を測定した図である。
【図５−１】種結晶を種々の量添加した場合における、反応時間（hr）と混合液中における砒素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を、混合液の初期ｐＨが１．０の場合について測定した図である。
【図５−２】同じく、混合液の初期ｐＨが１．２５の場合について測定した図である。
【図５−３】同じく、混合液の初期ｐＨが，１．５の場合について測定した図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ａm           非晶質
Ｃr           結晶
Ｌm           混合液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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