(57)【要約】【課題】          合成ゴムラテックスを効率良く製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】        共役ジエン単量体、エチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和基を有するジカルボン酸単量体を、アルキル基の２位にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ１）、アルキル基の３位にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ２）、アルキル基の４位にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ３）、アルキル基の５位にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ４）及びアルキル基の６位にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ５）の重量比〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．３８〜１である乳化剤を用いて乳化重合する合成ゴムラテックスの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体（Ａ）、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を、直鎖アルキル基の２位の位置にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ１）、直鎖アルキル基の３位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ２）、直鎖アルキル基の４位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ３）、直鎖アルキル基の５位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ４）および直鎖アルキル基の６位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ５）とを重量比で〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．３８〜１となるように含有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系乳化剤の存在化で乳化重合することを特徴とする合成ゴムラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．４７〜０．８である請求項１記載の合成ゴムラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）および（ｄ５）中の直鎖アルキル基が炭素原子数９〜１５の直鎖アルキル基である請求項１記載の合成ゴムラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記乳化重合をｐＨが１〜５の条件下で行う請求項１〜３のいずれか１項記載の合成ゴムラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成ゴムラテックスを効率良く製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスは一般に球状の高分子物質（ポリマー）が水に分散したものであり、建築・土木分野、塗料分野、紙加工分野、繊維加工分野等幅広い分野で用いられている。このラテックスを合成する製造方法としては、例えば、乳化重合が用いられている。この乳化重合を用いた合成ゴムラテックスは、例えば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和単量体およびエチレン性不飽和基を有するジカルボン酸単量体をアルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤を用いて水中で乳化重合を行う方法等により製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法では、エチレン性の不飽和基を有するジカルボン酸単量体、例えばフマル酸等は、乳化重合媒体である水への溶解性が乏しく、その結果、重合が進まず、良好な合成ゴムラテックスを効率よく製造することは非常に困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-１３９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、効率よく合成ゴムラテックスを得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）前記乳化重合において用いる乳化剤として、直鎖アルキル基の２位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ１）や直鎖アルキル基の３位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ２）を含有するアルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤を用いると、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体の水に対する溶解性が向上し、効率良く良好な合成ゴムラテックスを製造することができる。
（２）前記（ｄ１）や（ｄ２）を製造する際に通常副産物として混在する直鎖アルキル基の４位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ３）、直鎖アルキル基の５位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ４）及び直鎖アルキル基の６位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ５）を含有するアルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤は前記カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体の水への溶解性（水溶性）を確保するだけの乳化性がなく、効率良く良好な合成ゴムラテックスを製造することができない。
（３）前記（ｄ３）や（ｄ４）及び（ｄ５）は（ｄ１）や（ｄ２）中に混在していたとしても重量比で〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０，３８〜１の関係を有していれば効率良く良好な合成ゴムラテックスを製造することができる。
【０００７】
即ち、本発明は、共役ジエン単量体（Ａ）、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を、直鎖アルキル基の２位の位置にベンゼン環が付加した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ１）、直鎖アルキル基の３位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ２）、直鎖アルキル基の４位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ３）、直鎖アルキル基の５位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ４）および直鎖アルキル基の６位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ５）とを重量比で〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．３８〜１となるように含有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系乳化剤の存在化で乳化重合することを特徴とする合成ゴムラテックスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、合成ゴムラテックスを効率よく製造することができ、得られた合成ゴムラテックスは種々の産業、特に紙加工分野の産業に好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる共役ジエン単量体（Ａ）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を好ましく使用することができる。共役ジエン単量体（Ａ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明で用いるカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有するジカルボン酸単量体（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
また、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の中でも、例えばフマル酸やマレイン酸等は水への溶解性が比較的劣る。その場合は、これら酸を重合開始前に塩基によって部分中和を行うことで水への溶解性が改善できる。使用する塩基としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化カリウムが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記共役ジエン単量体（Ａ）、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用割合〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）〕としては重量比で３５〜５５／３〜１／４０〜６０が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる乳化剤（Ｄ）は直鎖アルキル基の２位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ１）、直鎖アルキル基の３位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ２）、直鎖アルキル基の４位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ３）、直鎖アルキル基の５位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ４）および直鎖アルキル基の６位の位置にベンゼン環が結合した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｄ５）とを、重量比で〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．３８〜１となるように含有するアルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤である必要がある。前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．３８より小さいとカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の溶解性を十分に向上させることができず効率よく合成ゴムラテックスを製造することができないので好ましくない。本発明で用いる乳化剤（Ｄ）は前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕が０．４５〜１である乳化剤がより好ましく、０．４７〜０．８である乳化剤が更に好ましい。
【００１５】
アルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤中の（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）及び（ｄ５）の存在量（存在重量）は、例えば、液体クロマトグラフィー法により求めることが可能である。
【００１６】
前記（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）および（ｄ５）の有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数９〜１５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１１〜１３のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる乳化剤（Ｄ）は製造方法に特に制限はないが、例えば、パラフィンとベンゼンとを塩化アルミの存在化で反応させる方法等により好ましく製造することができる。市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「ネオゲンＳ−２０」、花王（株）製の「ネオペレックスＦ−２５」、アメリカ合衆国Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ａ−１５」等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法としては、例えば、重合用耐圧反応装置に共役ジエン単量体（Ａ）、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、本発明で用いる乳化剤、水、触媒等を仕込み、反応系内を窒素置換して酸素を排除し、加熱下で反応させる方法等が挙げられる。
【００１９】
前記重合用耐圧反応装置に種々の原料を仕込むにあたり、予め、水とカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と本発明で用いる乳化剤、塩基性化合物を混合しておき、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の塩基性化合物による部分中和と水へのカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の溶解とを行ってもよい。
【００２０】
前記触媒としては、合成ゴムラテックスの製造に用いることができるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウムが好ましい。また、重合を円滑に進めるため金属封止剤の使用が有効であり、エチレンジアミン四酢酸並びにその中和塩が好ましく使用できる。前記金属封止剤は触媒と同時に反応系に加えても良いし、例えば前記したカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の塩基性化合物による部分中和と水へのカルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の溶解とを予め行うときに加えておいても良い。
【００２１】
本発明の製造方法では乳化重合をｐＨが１〜５の条件下で行うのが好ましく、ｐＨが３．５〜５の条件下で行うのがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いる乳化剤の使用量は共役ジエン単量体（Ａ）、カルボキシル基を２個含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．５〜１．５重量部が好ましい。
【００２３】
乳化重合を行う際の反応温度は６５〜８５℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は１０〜１５時間が好ましく、１２〜１４時間がより好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
重合用耐圧反応装置に、水４５４．８グラム、フマル酸１４．８グラム、２５％アンモニア水１０．２グラム、ネオペレックスＦ−２５を２３．２グラム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２５グラムを投入し混合した。この時のｐＨは４であった。さらに、スチレン２５０．４グラム、tert-ドデシルメルカプタン４．２グラムを仕込み、釜内を撹拌しながら窒素置換して酸素を排除した。ブタジエン２４４．８グラムを圧入した後、加熱昇温し７０℃に達したら過硫酸アンモニウム７．６５グラムを、水６８．９グラムに溶解させた水溶液を圧入した。７０℃で８時間保持した後、７８℃に昇温し、７８℃で更に５時間反応させた。その後冷却し、固形分約４７％、粘度１８０ｍＰａ・ｓｅｃの合成ゴムラテックスを得た。得られた合成ゴムラテックスを肉眼で確認したところ、重合反応は完結しており、使用に耐えうる品質を保持する合成ゴムラテックスを効率よく製造することができた。尚、ここで用いたネオペレックスＦ−２５は花王株式会社製の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系の乳化剤であり、前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕の値は０．５１である。また、ネオペレックスＦ−２５は炭素原子数１０のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５．２重量％、炭素原子数１１のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３０．９重量％含有、炭素原子数１２のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３２．１重量％、炭素原子数１３のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２１．９重量％含有する。
【００２６】
比較例１
重合用耐圧反応装置に、水４５４．８グラム、フマル酸１４．８グラム、２５％アンモニア水１０．２グラム、ネオゲン  Ｓ−２０Ｆを２３．２グラム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２５グラムを投入し混合した。この時のｐＨは４であった。さらに、スチレン２５０．４グラム、tert-ドデシルメルカプタン４．２グラムを仕込み、釜内を撹拌しながら窒素置換して酸素を排除した。ブタジエン２４４．８グラムを圧入した後、加熱昇温し７０℃に達したら過硫酸アンモニウム７．６５グラムを、水６８．９グラムに溶解させた水溶液を圧入した。７０℃で保持し続けたが、６時間が経過したときに攪拌が停止してしまった。反応系内の温度を室温まで下げ反応装置を開け装置内を確認したところ、著しい高粘度の重合物が撹拌装置と撹拌翼に付着しているのが観察され、重合反応は、完結していないと判断された。尚、ここで用いたネオゲン  Ｓ−２０Ｆは第一工業製薬株式会社製の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系の乳化剤であり、前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕の値は０．３６である。また、ネオゲン  Ｓ−２０Ｆは炭素原子数１０のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．４重量％、炭素原子数１１のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３２．４重量％含有、炭素原子数１２のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３９．２重量％、炭素原子数１３のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９．２重量％含有する。
【００２７】
比較例２
重合用耐圧反応装置に、水４５４．８グラム、フマル酸１４．８グラム、２５％アンモニア水１０．２グラム、ネオペレックスＧ−１５を２３．２グラム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２５グラムを投入し混合した。この時のｐＨは４であった。さらに、スチレン２５０．４グラム、tert-ドデシルメルカプタン４．２グラムを仕込み、釜内を撹拌しながら窒素置換して酸素を排除した。ブタジエン２４４．８グラムを圧入した後、加熱昇温し７０℃に達したら過硫酸アンモニウム７．６５グラムを、水６８．９グラムに溶解させた水溶液を圧入した。７０℃で８時間保持した後、７８℃に昇温し、７８℃で更に５時間反応させた。その後冷却し、生成物を確認したが、未反応モノマーが多く残存し、重合率は５０％程度で重合反応は完結しなかった。ここで用いたネオペレックスＧ−１５は第一工業製薬株式会社製の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系の乳化剤であり、前記〔｛（ｄ１）＋（ｄ２）｝／｛（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）＋（ｄ４）＋（ｄ５）｝〕の値は０．３６である。また、ネオペレックスＧ−１５は炭素原子数１０のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．４重量％、炭素原子数１１のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３２．４重量％含有、炭素原子数１２のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３９．２重量％、炭素原子数１３のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９．２重量％含有する。