(57)【要約】【課題】  従来の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物において課題となる組成物の安定性、更に、柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性の相反を特殊な原料を使用することなく改善する。【解決手段】  数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中で、炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合することによる数平均分子量３０００〜４００００の重合体（Ｉ）を含有してなる硬化性樹脂組成物による。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中で、炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合することにより得られる、数平均分子量３０００〜４００００の重合体（Ｉ）組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体（Ｉ）と加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分により加水分解、縮合し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、加水分解性ケイ素基ともいう）を有する重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を含有してなる硬化性組成物は、例えば特許文献１、特許文献２などで公知である。これらの硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に起因する作業性、硬化物の柔軟性に加え、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に起因する耐候性、耐水性、プラスチック等各種基材への接着性を利用し、建築用、サイディングボード用及びグレージング用のシーリング材の分野、無溶剤型接着剤の分野で供用されている。
【０００３】
これらの硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の構造、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を成す単量体の種類や組成比及び製造方法による改良が種々なされているが、上記用途においては、例えばシーリング材では硬化物の柔軟性（低モジュラス、高破断時伸び）と耐候性、接着剤では組成物の粘度と各種基材への接着性の如き相反する特性の更なる改良が求められている。これらの組成物特性に対して、特に上記２種の重合体の相溶性は大きく影響し、これが低い場合、相分離による組成物の安定性低下の他、耐水性や接着性の低下をきたす場合があり、重要な因子となる。特許文献１及び特許文献２では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を成す単量体に（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルを用いることでこの相溶性を改良し、組成物の透明性、更に引張物性等の実用特性も改良されることが記載されている。しかしながら、これらの組成物においても硬化物の破断時伸びを粘度と接着性のバランスが十分とは言えず、更に使用する（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルが高価であり、且つ結晶性が高いため製造時に取り扱いにくく、その使用に問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特開平７−９０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、加水分解性ケイ素基を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル系共重合体が、特殊な原料を使用することなく相溶性を示し、特性バランスに優れる新規な硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合することにより得られる数平均分子量３０００〜４００００の重合体（Ｉ）組成物（請求項１）である。また、重合体（Ｉ）と加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を含有してなる硬化性樹脂組成物（請求項２）である。
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、加水分解性ケイ素基を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル系共重合体が、特殊な原料を使用することなく相溶性を示し、組成物の安定性とともに、柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性バランスに優れる新規な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［重合体（Ｉ）］
本発明の重合体（Ｉ）に用いられる数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子鎖が本質的に一般式（１）
−Ｒ−Ｏ−    （１）
（式中、Ｒは２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基）であるが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが挙げられる。Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。また、（Ａ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。
【０００９】
（Ａ）の分子量は、得られる重合体（Ｉ）の相溶性、組成物の粘度と接着強度などの特性バランスより数平均分子量３０００〜２５０００が好ましい。ここでの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。また、この測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比であるＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する柔軟性のバランス、特に引張物性における破断時伸びの向上の点で好ましい。
【００１０】
（Ａ）に含まれる不飽和基は、ラジカル重合またはラジカル付加反応性を有するものであり、例えば、アリロキシ基、メタリロキシ基などのアルケニルオキシ基、（メタ）アクリロキシ基などのが挙げられる。これらの不飽和基は、（Ａ）の末端または側鎖に一分子あたりの平均値として０．０１個以上存在しうるが、重合体（Ｉ）の相溶性、組成物の特性バランスが確保される限りにおいて特定されず、且つ（Ａ）の全分子に存在する必然はない。
【００１１】
（Ａ）は、
環状エーテルの開環付加重合により得られる水酸基末端ポリオキシアルキレンの末端水酸基を不飽和基に変換する、
不飽和基および活性水素を用いる化合物を開始剤として環状エーテルの開環付加重合を行う、不飽和基含有環状エーテルの開環付加重合を行う、
ことなどにより得られる重合体が挙げられる。
【００１２】
この環状エーテルの開環付加重合は、活性水素基含有化合物を開始剤とし、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、複合金属シアン化合物などの重合触媒を用いて行われる。
【００１３】
（Ａ）は、不飽和基とともに一般式（２）で示される加水分解性ケイ素基を有していても構わない。
【００１４】
【化１】
2005213445.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種のハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基を表す。ａは０、１、２又は３の整数を示し、ｂは０、１又は２の整数を示し、ａ＋Σｂは１以上である。ｍは０〜１８の整数を示す）
（Ａ）への加水分解性ケイ素基の導入は、
上記の不飽和基に対し、白金化合物等のＶＩＩＩ族遷移金属化合物存在下、加水分解性基含有ヒドロシリコン化合物を反応させる、
水酸基等の活性水素基に対し、イソシアネート基、エポキシ基などの活性水素基と反応可能な官能基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物を反応させる、
などが挙げられる。
【００１６】
特に不飽和基への加水分解性ケイ素基の導入は、（Ｉ）の製造時において（Ａ）のゲル化を抑制するための不飽和基量調整に利用することができる。その場合、組成物での反応性が向上し、更に得られる硬化物表面のべたつき（表面タック）を抑制する効果も得られる点で好ましい。この場合、使用される加水分解性基含有ヒドロシリコン化合物は、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基にアルコキシ基を有するものが取り扱い、反応性の点で好ましい。
【００１７】
炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をなす炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は、特開昭６３−１１２６４２号公報に記載されているような加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を混合した組成物の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に使用した場合、相溶性が不足し、特性に問題が生じやすいことが知られているが、本発明の重合体（Ｉ）の構成においては、意外にも組成物の柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性のバランス確保に有効であることが明らかとなった。
【００１８】
（ｂ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、目的とする特性に応じて適宜選択可能であり、例えば、接着強度が必要となる場合には極性の高いメチルメタアクリレートの使用が好ましく、耐水性、耐候性が必要となる場合には耐加水分解性の高い分岐アルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。また、硬化性樹脂組成物の特性の調整として、単量体の選択による重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整も可能であり、例えば、室温域での低粘度化のためにはＴｇを５℃以下とすることが好ましく、凝集力で接着強度を高めるためにはＴｇを３０℃以上とすることが好ましい。このＴｇ値は、各単量体の単独重合体のＴｇ値を用いてＦｏｘの式より算出可能である。
【００１９】
（Ｂ）をなす加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）は、重合可能な不飽和基と式（２）で示される加水分解性ケイ素基を同一分子中に有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリルシラン類；トリエトキシプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド基含有シラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの活性水素基含有シランとグリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなどの活性水素基と反応可能な官能基と重合性不飽和基を同一分子中に有する化合物の反応物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどの活性水素基と反応可能な官能基と加水分解性ケイ素基を同一分子中に有する化合物とヒドロキシエチル（メタ）クリレートなどの活性水素基と重合性不飽和基を同一分子中に有する化合物の反応物が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性が高い（メタ）アクリロキシ基を有するアクリルシラン類の使用が好ましく、更に取り扱い、反応性の点で加水分解性ケイ素基にトリアルコキシシリル基が好ましく、これらの点からγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体を用いることも可能である。例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類が挙げられる。また、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、本発明においては組成物の粘度、接着強度などの特性バランスで効果的ではないが、特性を損なわない範囲で使用可能である。更に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などの水酸基含有ビニル単量体；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル単量体；大塚化学（株）性ＲＵＶＡ−９３などのベンゾトリアゾール骨格含有ビニル単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートなどのヒンダードアミン骨格含有ビニル単量体などの官能基含有単量体を使用して官能基導入も可能であり、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）メタクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物の使用も可能である。
【００２１】
重合体（Ｉ）の製造は、（Ａ）及び（Ｂ）をラジカル重合することによるが、この際のラジカルの発生には光、熱などでラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物開始剤；その他、還元剤と酸化還元触媒を併用するレドックス開始剤系などが挙げられる。この中で、アゾ系開始剤が取り扱い、重合の反応性、加水分解性ケイ素基への悪影響がない、などの点で好ましい。
【００２２】
ラジカル重合は、脱酸素、不活性ガス雰囲気とし、温度５０〜１５０℃とした反応器内に、（Ａ）を仕込み、（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を追加する、（Ａ）、（Ｂ）を仕込み、ラジカル重合開始剤を追加する、（Ａ）、（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を追加する、などの操作で反応させればよい。この際に溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和カルボン酸アルキルエステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【００２３】
重合体（Ｉ）の製造において連鎖移動剤の使用は、分子量調整が容易であるとともに、不飽和基量の多い（Ａ）を使用する際のゲル化を抑制できる点で好ましい。特に、連鎖移動剤を重合終期に添加する、また（Ｂ）と混合して反応器に追加する場合に追加時間とともに連鎖移動剤濃度を高める所謂パワーフィードを行う、などはゲル化の抑制に有効である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプト酢酸エステルなどのメルカプタン類；硫黄、ポリスルフィド類などのＳＳ結合含有化合物；ピネン、スチレンダイマー、α−スチレンダイマーなどの不飽和炭化水素化合物；四塩化炭素、クロロホルムなどの有機ハロゲン化合物などが挙げられる。この連鎖移動剤として特に加水分解性ケイ素基を有する化合物は、分子量調整の作用とともに、硬化性樹脂組成物での反応性が向上する点で好ましい。この場合、使用される加水分解性ケイ素基含有連鎖移動剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類；ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのアルコキシシリル基含有ポリスルフィドなどが挙げられる。
【００２４】
重合体（Ｉ）の分子量及び構造は、使用する（Ａ）の分子量、不飽和基量及び加水分解性ケイ素基量、（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量、（Ｂ）での（ｂ−１）の選択及び（ｂ−２）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量で調整可能であり、必要な特性に応じて選択すればよい。分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量で３０００〜５００００とすることが好ましい。この分子量は、３０００未満では得られる硬化物の柔軟性が低下し、また５００００を超えると柔軟性では有利となるものの組成物の粘度が高く、特性バランスに欠けることとなり好ましくない。
【００２５】
重合体（Ｉ）の構造調整としては、例えば、下記が挙げられる。
【００２６】
各成分使用量：  （Ａ）の不飽和基モル量に対し、（Ｂ）重合体のモル量が等量以下ならば（Ｂ）の単独重合体の発生が抑制され、組成物の相溶性で有利となる。この（Ｂ）重合体のモル量は、使用するラジカル重合開始剤モル量、連鎖移動剤量使用時は連鎖移動剤モル量で概算できるが、（Ａ）以外の非反応性の溶剤を使用し同一の温度、濃度条件でラジカル重合を行った場合の（Ｂ）重合体の数平均分子量と（Ｂ）の使用重量から求めることもできる。このモル量関係となるよう（Ａ）の不飽和基量、（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量を選択すればよい。
【００２７】
（Ｂ）重合体の分子量：  （Ｂ）重合体の分子量は、（Ｂ）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量より調整され、（Ｂ）の使用量／上記の（Ｂ）重合体のモル量より概算できる。例えば、組成物の室温域での低粘度化、柔軟性を目的に（Ｂ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を５℃以下に設定した場合、耐水性、耐候性とのバランス確保としてこの分子量を５０００以上とすることが好ましい。また、例えば、接着強度を目的にメチルメタクリレートなどの高極性単量体を主に使用した場合、粘度とのバランス確保としてこの分子量を５０００以下とすることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）の不飽和基量及び加水分解性ケイ素基量：  重合体（Ｉ）の硬化性の確保として（Ａ）は１分子中に不飽和基量と加水分解性ケイ素基の合計が平均して１．１個以上とすることが好ましい。また、既述の通り、（Ａ）への加水分解性ケイ素基導入は、組成物の反応性向上、硬化物におけるタック（べたつき）抑制などで有利であり、加水分解性ケイ素基量は、（Ａ）の１分子中に平均して０．５個以上が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）での（ｂ−１）の選択：  既述の通り、（ｂ−１）の選択による（Ｂ）重合体部分の極性、耐加水分解性、凝集力などから、組成物の特性を調整可能である。
【００３０】
（Ｂ）での（ｂ−２）の使用量：  （ｂ−２）の使用量は、モル量で上記（Ｂ）重合体のモル量の等量以上とすれば反応性ケイ素基を含まない重合体の発生が抑制され、硬化物におけるタック（べたつき）抑制などで有利となる。本発明においては、（Ｂ）を１００重量部とした場合、（ｂ−２）は０．１重量部以上とすることが好ましい。
【００３１】
かくして得られる重合体（Ｉ）は、各成分の相溶性に問題なく、透明または安定な懸濁状態を示す粘稠液体である。この重合体を用いた組成物は、柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性のバランスに優れるものである。
【００３２】
［加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）］
本発明においては、重合体（Ｉ）に加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を加えて用いることができる。重合体（ＩＩ）は、重合体（Ｉ）における（Ａ）と同様の分子鎖を有し、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を含有するものである。この重合体（ＩＩ）は、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５５−８２１２３号公報、特開昭５５−１２３６２０号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報、特開昭５５−１３１０２２号公報、特開昭５５−１３５１３５号公報、特開昭５５−１３７１２９号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報などに記載されるものが挙げられる。
【００３３】
重合体（ＩＩ）の構造としては、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０００００、１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して１個以上であればよい。Ｍｎは、５００未満では硬化物が脆くなり、１０００００を超えると粘度が高く、取り扱いに問題が生じ、好ましくない。１分子中の加水分解性ケイ素基量は、平均して１個未満では硬化性が不十分になったり、ゴム弾性挙動を発現しにくくなり、好ましくない。また、繰返し単位は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−であるものが取り扱いの点で好ましい。
【００３４】
重合体（ＩＩ）の重合体（Ｉ）への添加により、組成物の特性バランスを更に改良することが可能であるが、その構成として、例えば、下記が挙げられる。
【００３５】
Ｍｎが１５０００以上、１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して１．５個以上の重合体（ＩＩ）の添加により、組成物の柔軟性及び硬化性、特に深部硬化性（１液配合物での表面から深さ方向の硬化性）を向上させることが可能であり、特に高破断時伸びが必要となるシーリング材用途で有効である。特に重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比であるＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する柔軟性のバランス、特に引張物性における破断時伸びの向上の点で好ましい。また、（ＩＩ）は直鎖状であり、加水分解性ケイ素基量が末端に有するものが、引張物性における破断時伸びの向上の点で更に好ましい。
【００３６】
重合体（ＩＩ）の１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して２個以上の重合体（ＩＩ）の添加により、組成物の硬化性、特に表面の硬化速度を向上させることが可能であり、硬化初期の強度が必要となる接着剤用途で有効である。特にＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する硬化性のバランス、特に引張物性における破断時強度の向上の点で好ましい。
【００３７】
重合体（ＩＩ）と重合体（Ｉ）の使用量は、その必要とする特性に応じて設定すればよいが、重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝１００／０〜１０／９０であればよい。
【００３８】
［その他配合剤］
本発明の組成物には、重合体（Ｉ）とともに通常使用される縮合触媒、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、充填剤（フィラー）、老化防止剤、チクソ性付与剤滑剤、顔料、発泡剤などを使用することができる。
【００３９】
縮合触媒は、本発明の組成物に含有される加水分解性ケイ素基の加水分解、縮合反応を促進する作用を有し、例えば、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとジアルキルフタレートの反応物、ジブチルスズオキサイドとアルキルシリケートの反応物などの有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテートなどのカルボン酸金属塩；オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの有機カルボン酸類およびこれらの酸無水物；有機カルボン酸類と有機アミン類との混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノ−イソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジ−イソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸または酸性リン酸エステル類；リン酸または酸性リン酸エステル類と有機アミン類との混合物または反応物；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドール、(メタ)アクリルグリシジルエーテル、カーデュラ（Ｅ）、エピコート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物及びそれと有機アミン類との混合物または反応物などが挙げられる。これらの縮合触媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。縮合触媒の使用量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００４０】
接着性付与剤は、本発明の組成物の接着性向上に有効であり、一般にシランカップリング剤として知られている化合物が好適に使用できる。このような化合物としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリルシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシロキシ）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独または２種以上を併用してもよく、更に部分縮合物も用いることができる。これらのシランカップリング剤の中で、アミノ基とアルコキシシリル基を有するアミノシラン類が接着性向上及び貯蔵安定性の点で好ましい。接着性付与剤の使用量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００４１】
脱水剤は、本発明の組成物の貯蔵安定性向上に有効であり、特に含水量の多い充填剤を用いる際に有効である。このような脱水剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシラン類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート及びこれらテトラアルキルシリケートの縮合物などのシリケート類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルオルトプロピオン酸メチルなどのオルトエステル類；ジフェニルメタンジイソシアネート、トシルイソシアネートなどの有機イソシアネート化合物；モレキュラーシーブス、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、無水硫酸カルシウムなどの吸水性無機物などが挙げられる。これらの脱水剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
可塑剤は、本発明の組成物の粘度を下げ、取り扱いを向上させるとともに、相溶性を向上させる作用も有する。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−αメチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアルフォンＵＰ−１０００、同１０１０、同１０２０などのアクリル酸エステル重合体可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの可塑剤の中で、価格、入手性と硬化性樹脂組成物の薄膜部の白化現象等耐候性を重視する場合には、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましく、硬化物表面へのホコリ付着や硬化物表面に塗布された塗料の軟化等を改善するためには、ポリプロピレングリコールやその誘導体、特に、効果の面から分子量２０００以上のポリオキシプロピレン系重合体、場合によっては、末端をアリル基等で封鎖されたものなどの高分子量可塑剤が好ましく、長期耐候性を向上させるためには、アクリル系重合体、特に、入手性の面から、東亞合成（株）製アルフォンＵＰ−１０００、同１０１０、同１０２０などが好ましい。
【００４３】
充填剤（フィラー）は、本発明の組成物の引張物性での破断時強度または破断時伸びの向上で有効であり、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、表面疎水化シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華などの無機充填剤；有機バルーン、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの中空充填剤；石綿、ガラス繊維、フィラメントなどの繊維状充填剤；架橋ポリメチルメタクリレートビーズ、架橋ポリスチレンビーズなどの樹脂ビーズなどが挙げられる。これらの充填剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの充填剤の中で、特に破断時強度を向上させるには、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、表面疎水化シリカ、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の添加で好ましい結果が得られる。また、粘度を大幅に増大させず、低弾性率で破断時伸びを向上させるには、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の添加で好ましい結果が得られる。
【００４４】
老化防止剤としては、一般に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、適宜選択して用いられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の併用は耐候性向上の点で特に好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製法には特に限定はなく、上記した各成分を配合し、例えば、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が取りうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ測定による重量平均分子量／数平均分子量の比を示す。また、（Ａ）成分について、加水分解性ケイ素基の導入されていないものの不飽和基量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０のよう素価の測定原理に基づく滴定による分析値であり、加水分解性ケイ素基を導入したものの不飽和基量と加水分解性ケイ素基量は、この導入前の不飽和基量と1Ｈ−ＮＭＲ測定によるシリル基導入率からの計算値を示す。
【００４８】
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られた数平均分子量１９０００、平均末端数２．５の水酸基末端ポリオキシプロピレンを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、ナトリウムメトキシドを添加、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、塩化アリルを反応、過剰塩化アリル及び塩化ナトリウムを除去し、末端水酸基をアリロキシ基に変換して数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約２．５個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。
【００４９】
（合成例２）
（Ａ−１）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の４０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１．５個）、加水分解性ケイ素基量０．０７ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。
【００５０】
（合成例３）
（Ａ−１）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の７０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約０．７５個）、加水分解性ケイ素基量０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１．７５個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。
【００５１】
（合成例４）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られた数平均分子量１７０００、平均末端数３の水酸基末端ポリオキシプロピレンを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、ナトリウムメトキシドを添加、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、塩化アリルを反応、過剰塩化アリル及び塩化ナトリウムを除去し、末端水酸基をアリロキシ基に変換して数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、不飽和基量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約３個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。
【００５２】
（合成例５）
（Ａ−４）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の８０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．０３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約０．６個）、加水分解性ケイ素基量０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約２．４個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。
【００５３】
（実施例１）
冷却管を備えた攪拌機付反応容器に（Ａ−３）を４００ｇ入れ、窒素雰囲気下、１０５℃とし、これに（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート４２．５ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５ｇの混合物、ラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬（株）製Ｖ−５９）１ｇをイソブタノール９ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下、更にアゾビスメチルブチロニトリル０．２ｇをイソブタノール１．８ｇに溶かした溶液を滴下、約２時間後重合を行った後、イソブタノールを減圧留去することにより、数平均分子量が約９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２の重合体（Ｉ−１）を得た。
【００５４】
（実施例２）（比較例１）
実施例１と同様の条件で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、連鎖移動剤、（Ｂ）追加時のラジカル開始剤を表１に示す量として重合体（Ｉ−２）、（Ｒ−１）を得た。
【００５５】
（実施例３）
冷却管を備えた攪拌機付反応容器に（Ａ−１）を１５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１０５℃とし、これに（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２１ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン７ｇと連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ１８９）５ｇの混合物、ラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬（株）製Ｖ−５９）２．５ｇをイソブタノール２２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下、更にアゾビスメチルブチロニトリル０．７ｇをイソブタノール６．３ｇに溶かした溶液を滴下、約２時間後重合を行った後、イソブタノールを減圧留去することにより、数平均分子量が約９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９の重合体（Ｉ−３）を得た。
【００５６】
（実施例４）（比較例２、３）
実施例１と同様の条件で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、連鎖移動剤、（Ｂ）追加時のラジカル開始剤を表１に示す量として重合体（Ｉ−４）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）を得た。
【００５７】
【表１】
2005213445.tif 000003
【００５８】
（比較例４）
実施例１の（Ａ−３）をイソブタノール６０ｇに置換え、同様の操作で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体のイソブタノール溶液を得た。この重合体は、数平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。これに（Ａ−３）を４００ｇ添加混合後、イソブタノールを減圧留去することにより、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合物である重合体（Ｓ−１）を得た。
【００５９】
（比較例５）
実施例３の（Ａ−１）をイソブタノール７０ｇに置換え、同様の操作で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体のイソブタノール溶液を得た。この重合体は、数平均分子量２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。これに（Ａ−３）を１５０ｇ添加混合後、イソブタノールを減圧留去することにより、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合物である（Ｓ−２）を得た。
【００６０】
（実施例５）
重合体（Ｉ−１）８０重量部と本発明の重合体（ＩＩ）に相当する合成例３による（Ａ−３）２０重量部を混合し、組成物を得た。
【００６１】
（実施例６）
重合体（Ｉ−４）９０重量部と本発明の重合体（ＩＩ）に相当する合成例５による（Ａ−５）１０重量部を混合し、組成物を得た。
【００６２】
得られた重合体または重合体混合物の樹脂特性として下記の測定を行った。
【００６３】
相溶性：  重合体または重合体混合物をガラス瓶に入れ、密栓後、５℃恒温器内に３日以上放置し、相溶状態を目視で観察した。判定基準は、○：透明分離なし、△：白濁しているが分離なし、×：沈降分離物あり、であって、判定のよいもの程、組成物の安定性に優れる。
【００６４】
粘度：  東京精機（株）製ＥＤＨ型粘度計を用い、重合体または重合体混合物の１０℃及び２３℃での粘度を測定した。特に１０℃での粘度が低いもの程、取り扱い性に優れる。
【００６５】
実施例１〜２、５、比較例１、４については、シーリング材を想定したフィラー配合組成物での特性評価として下記の測定を行った。
【００６６】
フィラー配合：  重合体または重合体混合物１００ｇに対し、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）  ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１ｇ、三共（株）製サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤）１ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン）２ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３ｇ、日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）２ｇを混合して１液型配合物を得た。
【００６７】
硬化性：  上記の配合物をポリエチレン製のサンプル瓶に充填し、開放状態で２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下に７日放置し、上面からの硬化部分の厚み（硬化深さ）を測定した。この値が高い程、表面から深さ方向の硬化性（深部硬化性）に優れる。
【００６８】
引張物性：  上記の配合物を開放型枠に充填し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、厚み３ｍｍのゴム状シートを得た。このシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。Ｍ１００が低く且つＥＢの高いもの程、柔軟性に優れる。
【００６９】
耐候性：  引張物性の測定と同様に上記の配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、これをスガ試験機（株）製サンシャインウエザオメーターに取り付け、シート表面にクラックの発生する試験時間（クラック発生時間）を測定した。この時間の長いもの程、耐候性に優れる。
【００７０】
実施例３〜４、６、比較例２〜３、５については、接着剤を想定した、可塑剤不含、ノンフィラー組成物での特性評価として下記の測定を行った。
【００７１】
ノンフィラー配合：  重合体または重合体混合物１００ｇに対し、日本ユニカー（株）製Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン）２ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３ｇ、日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）２ｇを混合して１液型配合物を得た。
【００７２】
硬化性：  上記の配合物を開放容器に充填し、２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下に放置し、表面に硬化層の発生する時間（皮張り時間）を測定した。この値が短いもの程、硬化性（表面硬化性）に優れる。
【００７３】
引張物性：  上記の配合物を開放型枠に流し込み、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、厚み３ｍｍのゴム状シートを得た。このシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。ＴＢおよびＥＢの高いもの程、強度バランスに優れる。
【００７４】
接着性：  ２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下で上記の配合物を厚さ２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミ板または厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡＢＳ板の上面端部に塗布したものを２枚用意し、約５分放置後、塗布面同士を接合した。これを、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱してせん断接着試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、せん断接着強度、凝集破壊率を測定した。凝集破壊率は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）、界面破壊（接着剤と基材の界面で剥離）を目視で確認し、塗布面に対して凝集破壊となっている部分の面積比を求めることによった。せん断接着強度および凝集破壊率が高いもの程、接着性に優れる。
【００７５】
実施例１〜２、５、比較例１、４の樹脂特性、フィラー組成物特性を表２、実施例３〜４、６、比較例２〜３、５の樹脂特性、ノンフィラー組成物での特性を表３に示す
【００７６】
【表２】
2005213445.tif 000004
【００７７】
【表３】
2005213445.tif 000005
【００７８】
以上の結果から、実施例１と比較例４、実施例３と比較例５の対比において、本発明による実施例の重合体は、同じ単量体成分を用い、溶剤中で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合後、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と混合して得た組成物である比較例に対し、以下の優位性が明らかである。樹脂特性では、相溶性が高く、組成物の安定性に優れる。フィラー組成物の特性では、深部硬化性が高く、引張物性において高いＥＢ値を示し、柔軟性が高く、更に耐候性が高く、物性バランスに優れる。以上より、本発明の重合体を用いた組成物の安定性、物性バランス向上の効果は明白である。
【００７９】
また、実施例１、２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３の対比において、本発明による実施例の重合体は、同じ（Ａ）成分を用い、炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートであるステアリルメタクリレートを用いた比較例の重合体に対し、以下の優位性が明らかである。樹脂特性では、相溶性に差はないが、粘度において２３℃では同等の値であっても、１０℃ではより低い値を示し、低温での取り扱い性に優れる。フィラー組成物の特性では、深部硬化性が高く、引張物性において低いＭ１００値でありながら高いＥＢ値を示し、柔軟性が高く、更に耐候性が高く、物性バランスに優れる。ノンフィラー組成物の特性では、表面硬化性が高く、引張物性において高いＴＢ及びＥＢ値を示し、強度が高く、接着性において高い接着強度及びＡＢＳでの凝集破壊率を示し、接着性が高く、物性バランスに優れる。以上より、本発明の（Ｂ）成分の選択による取り扱い性、物性バランス向上の効果は明白である。
【００８０】
更に、実施例１に対する実施例５の結果から、追加重合体としてＭｎ＝１８０００、加水分解性ケイ素基量が１分子中に約１．７５個の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を用いれば、フィラー配合物での深部硬化性が高く、引張物性において低Ｍ１００値、高いＥＢ値となって、柔軟性が高く、耐候性を損なうことなく硬化性、柔軟性を効果的に改善できることが明白である。また、実施例３に対する実施例６の結果から、追加重合体としてＭｎ＝１７０００、加水分解性ケイ素基量が１分子中に約２．４個の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−５）を用いれば、樹脂特性での粘度が低く、取り扱い性が向上するとともに、ノンフィラー配合物での粘度表面硬化性が高く、強度、接着性を損なうことなく硬化性を効果的に改善できることが明白である。