(57)【要約】    【課題】  他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に強度を向上した高強度のゴム組成物を提供する。    【解決手段】  天然ゴム、及びシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が７０〜２００ｍ２  ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む硫黄加硫されたゴム組成物であって、前記ゴム組成物の架橋鎖中の全架橋密度に対するモノスルフィド結合の架橋密度の比率が２％以下である。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、及びシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が７０〜２００ｍ２  ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む硫黄加硫されたゴム組成物であって、
前記ゴム組成物の架橋鎖中の全架橋密度に対するモノスルフィド結合の含有量が２％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムやシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムを主なゴム成分とするゴム組成物に関し、さらに詳しくは、硫黄加硫されたゴム組成物の架橋鎖中のスルフィド結合の形態を制御することでゴム強度を向上したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムと硫黄との架橋反応により生成するゴム分子間の架橋鎖中のスルフィド結合様式には、モノスルフィド結合（−Ｓ−）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、３≦ｘ≦８ａ）が存在し、通常の加硫系では加硫初期にポリスルフィド結合が多量に形成され、加硫の進行に伴いポリスルフィド結合から硫黄分子が脱離してジスルフィド結合、さらにモノスルフィド結合に転化してモノスルフィド結合の割合が次第に増加するようになり、それぞれのスルフィド結合の全架橋密度に対する含有率がゴム特性に影響することは広く知られている。
【０００３】
ゴム組成物の硫黄加硫では、ゴム成分のポリマー構造と硫黄や加硫促進剤、カーボンブラックなどの充填剤の種類や量、加硫条件（加硫温度、時間等）を調整することでモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合の生成量をコントロールすることが行われ、例えば、有効加硫系では硫黄量を少なくして加硫促進剤を多くすることで熱的に安定なモノスルフィド結合を通常加硫系よりも多く生成させ、ゴム組成物の耐熱特性を向上させることが行われている。
【０００４】
また、このようなスルフィド結合の生成量を調整する技術として、ジエン系ポリマーに特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを含み、硫黄加硫したゴム組成物の全硫黄結合量が４．００×１０−５モル／ｃｍ３  以下であり、全硫黄結合量に対するモノスルフィド結合量の割合を５０％以上としてグリップ性やアブレージョン摩耗を向上するタイヤ用トレッドゴムが開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−２２１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、天然ゴムのようにシス−１，４結合ポリイソプレンを主成分とするポリマーを用いたゴム組成物は、そのミクロ構造特有の強度、弾性率、耐摩耗性などの機械特性や加工性に優れることから、タイヤ、ベルト、防振ゴム、免震ゴムや他の工業用ゴム製品のゴム材料として広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、近年の急激な技術の進展、用途開発の展開に伴い、ゴム組成物に対する要求特性も広範かつ高度化されるようになり、中でも高強度を必要とするゴム製品や部品に使用されるゴム組成物としては従来にも増して高い強度レベルが要求されるようになっている。
【０００７】
本発明は、かかる要求に鑑みてなされたもので、他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に強度を向上した天然ゴム系の高強度なゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、天然ゴム系ポリマーの特徴である伸長結晶性を生かしながら、補強性フィラーであるカーボンブラックとポリマーとの相互作用と架橋網目鎖濃度との最適化を求めて鋭意検討した結果、本発明のゴム組成物を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、及びシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が７０〜２００ｍ２  ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む硫黄加硫されたゴム組成物であって、前記ゴム組成物の架橋鎖中の全架橋密度に対するモノスルフィド結合の含有量が２％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムやシス−１，４構造の含量が９８％以上である合成ポリイソプレンゴムの伸長結晶性と、微粒子カーボンブラックの補強性と、ゴム分子鎖間での結合力が弱いモノスルフィド結合の含有量を制限することによる強度低下要因の排除による相乗効果によって従来よりも飛躍的なゴム強度の向上を実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物によると、天然ゴムやシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムをゴム主成分とするゴム組成物の強度を、他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム、及びシス−１，４構造含量が９８％以上の合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を主ゴム成分とするもので、天然ゴム、又は前記合成ポリイソプレンゴムの単独、或いは両者の任意比率のブレンドである。
【００１４】
シス−１，４構造ポリイソプレンの含量がポリマーのミクロ構造の９８％以上にある天然ゴムや合成ポリイソプレンゴムは、立体規則性のある高分子からなり、これを伸長すると分子鎖に配向が起こり一部が結晶化する。この伸長結晶化がゴム強度を向上するものとなり、ゴム組成物の強度や伸び特性の向上に適したものとなる。
【００１５】
シス−１，４構造ポリイソプレンの含量が９８％未満であると、延伸状態での結晶化が少なくなってゴム強度の向上に不利となり、弾性率も低下するので好ましくない。なお、ポリマーのシス−１，４構造ポリイソプレンの含量は核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて公知の方法で定量分析し測定することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、その用途に応じて上記ゴム成分に加えて他のゴム成分をブレンドし使用することができる。他のゴム成分の配合量は、本発明ゴム組成物の強度の向上を妨げない範囲であれば特に制限されることはないが、添加ゴムの種類にもよるがゴム成分１００重量部中の５〜３０重量部程度の範囲内であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であることが望ましい。
【００１７】
他のゴム成分としては、溶液または乳化重合による各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）等のオレフィン系合成ゴム、ポリスルフィドゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などの各種合成ゴムが挙げられ、その単独或いは複数を任意の割合でブレンドしたものが使用できる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が７０〜２００ｍ２  ／ｇである粒子径の小さいカーボンブラックが、ゴム組成物の補強性を高めてゴム強度や耐摩耗性を向上し、特に引裂強さを向上する観点から好ましく、特にＮ２  ＳＡが１００〜１７０ｍ２  ／ｇにあるものがゴムとの相互作用を増大させ補強効果を向上し好ましい。Ｎ２  ＳＡはＡＳＴＭ  Ｄ３０３７の方法に準拠し測定される。
【００１９】
Ｎ２  ＳＡが７０ｍ２  ／ｇ未満であると、ゴム成分との親和性（相互作用）が不足して強度向上のための十分な補強性が得られず、微粒子径のカーボンブラックであるほどゴム組成物の強度向上には有利に働くが、Ｎ２  ＳＡが２００ｍ２  ／ｇを越えると分散性の悪化に起因して逆に強度が低下する傾向にあり、また混合性や加工性に悪影響するとともにスコーチタイムが短くなり好ましくない。
【００２０】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラック、或いはＳＡＦより微粒子の超ＳＡＦ級のカーボンブラックが使用できる。
【００２１】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５〜６０重量部程度であり、好ましくは２０〜５０重量部であって、カーボンブラック量が少ないとゴム成分との相互作用が低下し十分な強度が得られず、多すぎるとゴム硬度が高くなり引裂き強度が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、加硫剤としてゴム工業で一般的に使用される粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄などの硫黄がゴム成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部配合される。硫黄が０．５重量部より少ないとゴム組成物の架橋密度が低くなり、引張強度やモジュラスなどの基本特性が得られず、一方５．０重量部を超えるとゴムが硬くなりすぎて十分な強度や伸びが得られず、また、ブルームを起し老化を促進してしまう。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物では、上記のゴム成分、カーボンブラック、硫黄と共に加硫促進剤が配合使用されることが好ましく、加硫促進剤の種類と配合量によりスルフィド結合の生成を調整するための一手段とすることができる。
【００２４】
この加硫促進剤としては特に限定されることはないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系、グアニジン系などの従来からゴム組成物に一般に採用されているものが使用できる。中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤がスコーチ防止の点で好ましく、その配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜３．５重量部程度である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、硫黄加硫されたゴム組成物の架橋鎖中の全架橋密度に対するモノスルフィド結合の含有量が２％以下であり、モノスルフィド結合を架橋鎖中に含まない、或いは少ないものほど好ましい。
【００２６】
モノスルフィド結合の含有量は、全架橋密度に対するモノスルフィド結合の架橋密度の比率（Ｒ）で表され、全体の架橋密度が（νＴ）、モノスルフィド結合の架橋密度が（νＭ）とするとき、次式（１）によって求められる。
【００２７】
Ｒ（％）＝（νＭ／νＴ）×１００……（１）
【００２８】
上記全架橋密度（νＴ）、及びモノスルフィド結合の架橋密度（νＭ）は、下記のような公知の方法で求められる。
【００２９】
加硫されたゴム組成物より、約２×２×２ｍｍの立方体試料を作成し、全架橋密度（νＴ）は試薬を含まないベンゼン中に浸漬して膨潤させた後に膨潤度を測定し、またモノスルフィド結合の架橋密度（νＭ）はリチウムアルミニウムハイデライド（ＬｉＡｌＨ４  ）を含むベンゼン中に浸漬して膨潤させた後に膨潤度を測定し、それぞれの膨潤度を公知の架橋密度を求めるＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒの式に代入してνＴ及びνＭが算出される。
【００３０】
本発明では、式（１）で求められる全架橋密度（νＴ）に対するモノスルフィド結合の架橋密度（νＭ）の比率（Ｒ）が２％以下であり、好ましくは１％以下である。すなわち、熱的には安定な特性を示すもののゴム分子との結合力の弱いモノスルフィド結合の含有量を少なくすることで、ゴム組成物に引張りなどの歪がかかった場合にも、架橋鎖中のゴム分子と硫黄との結合の切断数を減少させることでゴム強度を高度に維持することができる。
【００３１】
この場合、架橋密度中のモノスルフィド結合の含有量を抑えることは、ジスルフィド結合やポリスルフィド結合の含有量が増加することになり、中でもポリスルフィド結合の含有量を多くすることで、例えば全架橋密度の８０％以上の含有量とすることにより、引張りによる歪により切断されたポリスルフィド結合中の硫黄を架橋鎖中で再結合させてゴム強度の低下を抑制することができる。すなわち、従来ポリスルフィド結合から転化して生成されるモノスルフィド結合の含有量を極力少なくして、ポリスルフィド結合量を維持することで、加硫ゴム組成物の強度を飛躍的に高めることができるようになる。
【００３２】
本発明のゴム組成物における各スルフィド結合の架橋密度比率は、シス−１，４構造ポリイソプレンの含量を９８％以上とすることに基づき、微粒子カーボンブラックの相互作用と、硫黄量や加硫促進剤の種類と量、加硫条件（加硫温度、時間、加硫機の方式や熱効率など）を調節することによって制御することができる。例えば、硫黄を減量して加硫促進剤を増やしたり、モノスルフィド結合の生成が少ない加硫促進剤を用いたり、加硫時間を調節することでポリスルフィド結合の比率を高めたり、ポリスルフィド結合からモノスルフィド結合への転化を抑えることができる。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤と共に、加硫促進助剤、シリカやシランカップリング剤、各種プロセスオイルや軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤、その他のゴム工業で一般的に配合使用される各種配合剤をゴム組成物の要求特性や用途に応じて適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分にカーボンブラック、硫黄などの配合成分が配合され、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され未加硫ゴム組成物が得られる。そして、未加硫ゴム組成物はカレンダーや押出機によりゴム形状が成形され、金型中に投入され所定の加硫条件で加硫成形されてゴム製品や部品として使用される。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
表１，２に記載の各ゴム組成物を、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部に対して、下記の４種類のＮ２  ＳＡを有するカーボンブラック（Ｃ．Ｂ（Ａ〜Ｄ））を表に記載の配合量（重量部）で配合し、ゴム用粉末硫黄２重量部、加硫促進剤ＣＺ１．６重量部（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ）、亜鉛華３重量部（亜鉛華３号）、とステアリン酸１重量部（工業用ステアリン酸）とを容量１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し未加硫ゴム組成物を調整した。
【００３７】
［カーボンブラック（Ｃ．Ｂ）］
・Ｃ．Ｂ（Ａ）：Ｎ２  ＳＡ＝１３０ｍ２  ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｂ）：Ｎ２  ＳＡ＝８２ｍ２  ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｃ）：Ｎ２  ＳＡ＝２００ｍ２  ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｄ）：Ｎ２  ＳＡ＝６０ｍ２  ／ｇ
【００３８】
得られた各ゴム組成物を、厚み２．２ｍｍのシートにしプレス加硫し、加硫温度１３０℃で加硫時間を変更して架橋形態を変化させた加硫ゴム組成物を作成した。各加硫ゴムから上記架橋密度測定用の試料を作成し、全架橋密度（νＴ）及びモノスルフィド結合の架橋密度（νＭ）を上記記載の方法により算出し、全架橋密度（νＴ）に対するモノスルフィド結合（νＭ）の含有量（％）を式（１）からを求め、表１，２に記載した。また、各加硫ゴム組成物の引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し（３号ダンベル使用）測定した。結果を表１，２に示した。なお、比較例１，２，４，５は、従来の通常加硫条件（加硫状態がレオメータなどの加硫試験によるＴ１００にある）によるものである。
【００３９】
【表１】
2005325316.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005325316.tif 000003
【００４１】
表１に示す通り、Ｃ．Ｂ（Ａ）を配合した実施例１〜３はモノスルフィド結合の含有量に依存して引張強さ（ＴＢ）が変化し、比較例１に比べＴＢが１０％以上向上し、モノスルフィド結合の含有量が最も少ない実施例１が最も高い強度を示している。一方Ｃ．Ｂ（Ａ）の配合量を増加した実施例４でも同じように強度向上の傾向を示すが、強度の絶対値レベルは実施例１〜３より低い傾向を示し、また、Ｃ．Ｂ（Ａ）の配合量の少ない比較例３はゴムとＣ．Ｂ間の相互作用が低下し、モノスルフィド結合の制限による強度向上の効果が得られず、強度の向上にはＣ．Ｂ配合量の最適値があるものと考えられる。
【００４２】
また、表２に示すように、Ｃ．Ｂの種類（Ｎ２  ＳＡ）を変えた実施例５，６においても、モノスルフィド結合の含有量を制限することで従来よりもゴム組成物の強度を向上することができるが、Ｎ２  ＳＡ＝６０ｍ２  ／ｇである粒子径の大きいＣ．Ｂ（Ｄ）を用いた比較例６では満足できる強度レベルに達せず、Ｎ２  ＳＡが２００ｍ２  ／ｇを越える超微粒子径のＣ．Ｂは分散不良のため逆に強度が低下すると予測され、Ｃ．Ｂの粒子径がゴム強度の向上に大きく影響している。
【００４３】
表１，２の結果から、加硫ゴム組成物のモノスルフィド結合の含有量を２％以下とし、かつＣ．Ｂの粒子径とその配合量を最適に選択してゴム−Ｃ．Ｂ間の相互作用が高められることで、ゴム組成物の強度レベルを従来より飛躍的に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のゴム組成物は、従来では耐久性、耐用寿命に制限を受け使用が困難であったゴム製品や部品に適用し、タイヤ、ベルト、防振ゴム、ＯＡ機器用ゴム部品、その他の工業用や家庭用ゴムなど各分野における技術開発に高強度を活用し広く利用することができる。