(57)【要約】【課題】  放射線硬化可能な固体粒状組成物として（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を用いることにより従来法を改良すること。【解決手段】  組成物が放射線を用いて硬化される放射線硬化可能な粉末組成物を用いて基質上で耐熱性の隆起したプリントを製造する方法により課題が解決される。粉末組成物は、１種もしくはそれ以上の紫外線硬化可能な（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末、および場合により１種もしくはそれ以上の添加剤を含む。この方法は、（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物を基質上の湿ったインキのついたプリントに適用してコーテイングされたプリントを形成せしめ、コーテイングされたプリントを溶融温度に加熱して隆起した溶融物を形成せしめ、そして隆起した溶融物を照射して放射線で硬化した耐熱性の隆起したプリントを基質上に形成せしめることを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿ったインキのついたプリントを基質に適用し、
（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を含んでなる放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物を基質上の湿ったインキのついたプリントに、粉末組成物が湿ったインキのついたプリントに付着するように適用し、
粉末を溶融温度に加熱し、それにより粉末組成物が流動させそして湿ったインキのついたプリントと融合させて隆起した放射線硬化可能な溶融物を形成せしめ、そして
隆起した放射線硬化可能な溶融物を照射し、それにより隆起した放射線硬化可能な溶融物が重合しそして耐熱性の隆起した放射線で硬化した溶融物を基質上に形成せしめる
段階を記載の順序で含んでなる耐熱性の隆起したプリントの形成方法において、放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物として、オリゴマーを含んでなる（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物を使用することを含む改良。
【請求項２】
該基質が紙を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該紙が文房具、挨拶状または業務用名刺である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマーが２５〜７５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび７５〜２５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステルオリゴマーを含んでなる放射線感受性オリゴマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物が、放射線感受性可塑剤、光開始剤、流動調節剤、外観剤、および脱気剤よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の構成員をさらに含んでなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
放射線感受性可塑剤が約１〜約２０重量％の量で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該照射が紫外線を用いる照射を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末が、重量基準で１：１の比で存在する、メタクリル化されたポリエステルおよびアクリル化されたエポキシを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物が、重量基準で１：１の比で存在する、メタクリル化されたポリエステルおよびアクリル化されたエポキシ、並びに粘着剤を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物が、重量基準で１：１の比で存在する、メタクリル化されたポリエステルおよびアクリル化されたエポキシ、並びに半結晶性のメチルアクリル化されたポリエステルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化可能な固体粒状組成物および印刷技術におけるそれらの使用に関する。組成物は（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を含む。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化可能なアクリル化されたエポキシ重合体組成物は種々の用途で非粒状形態でコーテイング、フィルム、及び層として使用され、引き続き放射線に露出される。
【０００３】
Ｈｙｄｅは、活性線、例えば紫外線または高エネルギー電子線により発生する放射線、に対する露出によりその後に硬化しうる放射線硬化可能な固体粒状組成物の使用を開示している（特許文献１）。この特許文献１の組成物は、アクリル化された重合体、アクリレートで改質されたアミノアミド類およびスルホニウム塩類を用いる樹脂を含む。
【０００４】
熱可塑性樹脂を用いる先行技術方法は熱を用いる硬化を含む。基質、一般的には紙シート、例えば、手紙、のインキつけ後に、インキのついた基質を熱可塑性樹脂の微細に粉砕された粉末で被覆する。使用される樹脂は一般的には、粉砕されそしてコーテイングしようとするタイプのプリントの寸法に適する粒子寸法にされた二量体を基にしたポリアミド重合体である。粉末は基質上に沈着した時に湿ったインキに付着する。過剰の粉末は基質から除去することができる。インキのついた基質を次に粉末を溶融するために充分な温度に加熱する。粉末の粒子が一緒に流動して隆起したプリント効果を生ずる。インキのついた基質を次に冷却し、それにより熱可塑性樹脂が固体状態に戻りそして乾く。
【特許文献１】米国特許第５，５６５，２４６号明細書
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、放射線硬化可能な固体粒状組成物として（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を用いることによるＨｙｄｅの方法における改良に関する。製造される生じた放射線硬化された隆起したプリントは、優れたたわみ性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、高い光沢、改良された色、改良された熱安定性、改良された付着性、減じられた収縮、減じられた黄変、および充分な研磨性（ｇｒｉｎｄａｂｉｌｉｔｙ）を示す。
【０００６】
（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物は、レーザープリンター、コピー機、ウエブ、および二面印刷用途における、並びに平版、フレキソグラフィーおよびサーモグラフィー印刷用途における使用に適する。
【０００７】
本発明は、湿ったインキのついたプリントを基質に適用し、オリゴマーを含む放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物を基質上の湿ったインキのついたプリントに適用し、そして粉末組成物が湿ったインキのついたプリントに付着し、粉末組成物を溶融温度に加熱し、ここで粉末が流動しそして湿ったインキのついたプリントと融合して隆起した放射線硬化可能な溶融物を形成し、そして溶融物を照射し、ここで溶融物が重合しそして耐熱性の隆起した放射線で硬化した溶融物を基質上に形成する段階を含む、放射線硬化可能な固体粒状組成物から耐熱性の隆起したプリントを形成する改良された方法を提供するものである。改良は、放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物として、1種もしくはそれ以上の（メタ）アクリル化されたポリエステルオリゴマーを含む（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を使用することを含む。
Ａ．定義：以下の定義は明細書および特許請求の範囲の明白で且つ首尾一貫した理解を与えるために役立ち、そのような用語に与えられる範囲を包含する。
【０００８】
基質。用語「基質」は、本発明の目的に対して、インキを受容可能な基質、および／またはインキを必要とする基質を意味し、ここで基質はインキを受容可能な材料より構成されることができ、そのような材料は例えば紙、プラスチック、金属、複合体、セラミック、および布を包含する。適する物質は例えば、書類、レターヘッド、封筒、挨拶状、業務用名刺、ホルダー、ラベル、およびカバーを包含するいずれかのタイプの文房具；装飾プリント、包装紙、及び箱を包含する装飾物体；宝くじ札、パスポート、および免許証を包含する安全保証製品；小切手及び為替を包含する商業手形；紙皿、コップ、ナプキン、タオルを包含する紙製品、並びに箱、容器、及び充填材料を包含する包装製品；本；家庭用品、衣類、及び布本を包含する布製品；皮革；木材；ガラス；容器、玩具、包装製品、スポーツ用品、およびプラスチックラップを包含するプラスチック製品；箔、容器、包装材料、およびシート金属を包含する金属製品を包含する。必要なら、基質に対するインキの付着性を確実にするために、基質を印刷前に処理することができる。そのような処理は例えば、化学的または機械的手段を用いる表面改質を包含する。そのような表面改質方法は既知であり、そして当業者により過度の実験なしに容易に選択、改変、および実施することができる。
【０００９】
印刷（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはプリント（ｐｒｉｎｔ）。用語「印刷またはプリント」は、本発明の目的に対して、基質に対するインキの適用作用または基質に適用されたインキを意味する。インキは、例えば文字、数字、図面、および記号を包含する、いずれのパターンであってもまたは形状であってもよい。
【００１０】
インキ。用語「インキ」は、本発明の目的に対して、基質に適用されそして適当な条件下で隆起した表面を形成しうる顔料着色された組成物を意味する。適するインキは、例えば、サーモグラフィーインキ、平版インキ、フレキソグラフィーインキ、およびゴムをベースにしたインキを包含する。いずれのタイプまたはブランドのインキでもサーモグラフィー印刷では使用することができ、粉末組成物を捕獲し且つ保持して滑らかな仕上げの充分な「隆起」を与えるためにはオープン（ｏｐｅｎ）であるかまたは粘着性のままであるインキが好ましく、インキが充分に粘着性でない場合には、粉末は処理中にインキを引っ張ってしまい不均一なすなわち「オレンジピール（ｏｒａｎｇｅ  ｐｅｅｌ）」仕上げを生ずることがある。ほとんどのインキは速乾性に設計されているが、当業者は例えば過度の実験なしに粘着およびむきだし時間を得るためのオーバープリントワニスの添加により乾燥特性を容易に変えることができる。水／インキバランスも重要であり、像領域でより多い粉末を捕獲するためには通常より多いインキを使用すべきである。
【００１１】
（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物。用語「（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物」は、放射線硬化可能な（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を含む粉末を意味し、例えば、２５〜７５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび７５〜２５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステルオリゴマー、好ましくは３５〜６５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび６５〜３５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル、より好ましくは４５〜５５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび５５〜４５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル、そして最も好ましくは５０重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび５０重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステルを含む粉末を包含する。特定の適する（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末は、ここに引用することにより本発明の内容になる出願係続中の米国特許出願第１０／２０３，３０１号に開示されているもの、並びにＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、およびＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０（ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を包含し、金属基質に対する良好な付着性を示すＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）２３００（ＵＣＢケミカルズ）も使用に適する。
【００１２】
組成物。用語「組成物」は、本発明の目的に対して、適量のオリゴマーを含む本発明の放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物を意味し、オリゴマーは（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を包含する。
【００１３】
添加剤。本発明の組成物中への含有に適する他の添加剤は、１種もしくはそれ以上の放射線感受性可塑剤；１種もしくはそれ以上の１８０〜４０ｎｍの範囲内で吸収する光開始剤；１種もしくはそれ以上の光活性化剤；１種もしくはそれ以上の界面活性剤；１種もしくはそれ以上の結合剤、１種もしくはそれ以上の安定剤；たわみ性を付与する添加剤；コーテイングを滑らかにしおよび／または均一化するための溶融時に粉末粒子の表面張力を減ずる物質を包含する１種もしくはそれ以上の流動調節添加剤；コーテイングの外観を改良するのに充分な物質を含む外観用添加剤（ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、例えば気泡放出および抗突出（ａｎｔｉ−ｐｏｐｐｉｎｇ）剤、曇り減少剤、像改良剤；１種もしくはそれ以上の流動性調節剤、並びに紫外線硬化樹脂中での使用に適する脱気剤を包含する脱気剤を包含する。
【００１４】
好ましい物質は、文房具、挨拶状または業務用名刺を包含する。
【００１５】
好ましくは、（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末は、２５〜７５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマー類および７５〜２５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステルオリゴマー類を包含する放射線感受性オリゴマーを含む。組成物は好ましくは放射線感受性可塑剤を０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で含む。放射線硬化可能な固体粒状組成物は好ましくは１０〜１１０μｍ、６０〜１００μｍ、そして約８０μｍの平均粒子寸法を有する。
【００１６】
好ましくは、この方法では、照射は０.５〜３.０Ｊ／ｃｍ２の線量で、そして好ましくは１.０〜２.５Ｊ／ｃｍ２の線量で行われる紫外線を用いる照射を包含する。
【００１７】
放射線硬化可能な固体粒状組成物は、光開始剤、流動調節剤、放射線感受性可塑剤、脱気剤および外観用添加剤よりなる群からの１つもしくはそれ以上の構成員をさらに含むことができる。
【００１８】
好ましい放射線硬化可能な固体粒状組成物は、約８０〜約９０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、約１０〜約２０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０、約１.０〜約３.０重量％の量のα−ヒドロキシケトン、約０.５〜約１.５重量％の量のポリアクリレート共重合体、および約０.２〜約１.０重量％の量のベンゾインまたはその誘導体；約８０〜約９０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、約１０〜約２０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０、並びに光開始剤、流動調節剤、放射線感受性可塑剤、脱気剤、および外観用添加剤よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の構成員；約８０〜約９０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、約１０〜約２０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０、並びに光開始剤、流動調節剤、放射線感受性可塑剤、脱気剤、および外観用添加剤よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の構成員を包含する。
Ｂ.調合物：
本発明の組成物は、適量のオリゴマーを含む（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末であるオリゴマーを含む放射線硬化可能なアクリル化された重合体粉末組成物である。（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末は好ましくは１５〜８５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび８５〜１５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル；２５〜７５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび７５〜２５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル；３５〜６５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび６５〜３５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル；４５〜５５重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマー類および５５〜４５重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステル、並びに５０重量％の（メタ）アクリル化されたエポキシオリゴマーおよび５０重量％の（メタ）アクリル化されたポリエステルを含む粉末を包含する。
【００１９】
適する（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末は、引用することにより本発明の内容となる出願係続中の米国特許出願番号１０／２０３，３０１に開示されているものを包含し、そして、各々が成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計重量を基準として、
ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する非晶質ポリエステル、
ｂ）１０〜６０重量％の少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有するポリフェノキシ樹脂、および
ｃ）０〜３０重量％のエチレン系不飽和オリゴマーおよび／またはする１個の（メタ）アクリロイル基を含有する半結晶性ポリエステル
を含有する。
【００２０】
適する本発明の組成物は、場合によりエチレン系不飽和オリゴマーおよび／または（メタ）アクリロイル基を含有する半結晶性ポリエステルと組み合わされていてもよい、非晶質ポリエステル類と（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ樹脂との配合物を包含する。
【００２１】
本発明の組成物は、例えば１種もしくはそれ以上の放射線感受性可塑剤、１種もしくはそれ以上の粘着添加剤(viscosity additives)、１種もしくはそれ以上の１８０〜４２０ｎｍの範囲内で吸収する光開始剤を包含する１種もしくはそれ以上の添加剤を含むこともでき、そして例えば重合を開始するのに充分な量での使用のための、ベンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化された誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル類、芳香族または非芳香族のアルファジオン類、ベンジルジアルキルアセタール類、アセトフェノン誘導体、芳香族ケトン類、およびホスフィンオキシドを包含する芳香族カルボニル化合物を包含する既知の光開始剤を含むこともでき、ここで適する光開始剤はα−ヒドロキシケトンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９（Ｃｉｂａ（Ｒ）））であり、１種もしくはそれ以上の光活性化剤；１種もしくはそれ以上の界面活性剤、１種もしくはそれ以上の結合剤、１種もしくはそれ以上の安定剤；１種もしくはそれ以上の添加剤の重量を基準として１〜２０重量％の量での使用のための例えばアクリル化されたウレタン類を包含するたわみ性を付与する添加剤；コーテイングを滑らかにしおよび／または均一化しそして溶融時に粉末粒子の表面張力を減ずる物質を含有する、例えばシリコーン類およびポリアクリレート類を包含する１種もしくはそれ以上の流動調節剤を含むこともでき、ここでポリアクリレート類はポリアクリレート共重合体およびポリアクリレート重合体を包含し、適するポリアクリレート共重合体は好ましくはＢＹＫ（Ｒ）３６１（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）であり、そして適するポリアクリレート重合体はＢＹＫ（Ｒ）３５６（ＢＹＫchemie）を包含し、そのような重合体および共重合体はコーテイングの表面の粘着性を避けながら所望する均一化／円滑化およびたわみ性効果を与えるのに充分な量で、例えば合計組成物重量を基準として０.３〜２.０重量％の、０.５〜１.５重量％の量で、そして１.０重量％の量で使用することができ、ここで適するシリコーン類はポリエーテルおよびポリエステル−改質ポリ−シロキサン類（シリカ粒子上で行われるそのようなシリコーン類の使用はシリカ粒子が透明コートに対して曇りを与えるため避けるべきである）を包含し、コーテイングの外観を改良するのに充分な物質、例えば気泡放出および抗突出剤、曇り減少剤、像改良剤を包含する１種もしくはそれ以上の外観用添加剤を含むこともでき、ここで適する外観用添加剤は例えば曇りを減じ、像鮮明性を改良し、流動を促進し、そして気泡放出および抗突出剤として機能するベンゾインを包含し、好ましい外観用添加剤は、所望する外観性質を改良するのに充分な量での、例えば組成物の０〜１.０重量％、０.２〜０.８重量％の量での、そして約０.４重量％の量での使用のための、ＯＸＹＭＥＬＴ  Ａ−４（Ｒ）（Ｅｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ  ３５２（Ｒ）（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍ）、ＳＵＬＦＯＮＹＬ  Ｐ−２００（Ｒ）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＭＯＤＡＲＥＸ２９−０７９Ｂ（Ｒ）（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ）、およびＰＯＷＤＥＲＭＡＴＥ  ＥＸ５４２（Ｒ）（Ｔｒｏｙ）を包含し、１種もしくはそれ以上の例えばＲＥＳＩＦＬＯＷ（Ｒ）ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）を包含する流動性調節剤、並びに本発明の組成物を脱気するのに充分な量での、例えば組成物の０〜１.０重量％、０.２〜０.８重量％の量での、そして約０.４重量％の量での使用に適する紫外線硬化可能な樹脂中での使用に適する脱気剤、例えばＯＸＹＭＥＬＴ  Ａ−４（Ｒ）（Ｅｓｔｒｏｎ・ｃｈｅｍｉｃａｌ）を包含する１種もしくはそれ以上の脱気剤を含むことができる。
【００２２】
好ましい添加剤は、１種もしくはそれ以上の光開始剤、１種もしくはそれ以上の流動調節添加剤、１種もしくはそれ以上の外観用添加剤、および／または１種もしくはそれ以上の脱気剤、および／またはそれらのいずれかの組み合わせを包含する。一般的には、ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）樹脂は別個の硬化剤の使用を必要としない。
【００２３】
好ましい（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末は、１種もしくはそれ以上のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、およびＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０（ＵＣＢケミカルズ）、並びにそれらのいずれかの組み合わせを包含する。ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０は、７０〜１１０℃の融点および低粘度により特徴づけられる半結晶性樹脂である。
【００２４】
特定の好ましい本発明の組成物は以下のものを包含する（註：重量％は断らない限り合計重量を基準とする）：
（ｉ）ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、ＢＹＫ（Ｒ）３６１、ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４、およびＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０。好ましくはＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３は組成物中に５０〜９９重量％、７５〜８５重量％の量でそして約８３重量％の量で存在する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９は組成物中に０〜５重量％、０.５〜３.０重量％、１.０〜２.５重量％の量でそして約２.０重量％の量で存在する。ＢＹＫ（Ｒ）３６１は組成物中に０〜３重量％、０.５〜２.０重量％、０.７〜１.５重量％の量でそして約１.０重量％の量で存在する。ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４は組成物中に０〜１.５重量％、０.１〜１.０重量％、０.２〜.７重量％の量でそして約.５重量％の量で存在する。ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０は組成物中に４〜２５重量％、８〜２０重量％、１２〜１７重量％の量でそして約１５重量％の量で存在する。
【００２５】
上記の組成物（ｉ）の好ましい例は、約８０〜約９０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、約１０〜約２０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０、約１.０〜約３.０重量％の量のα−ヒドロキシケトン、約０.５〜約１.５重量％の量のポリアクリレート共重合体、約０.２〜約１.０重量％の量のベンゾインまたはその誘導体、８２.１重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、２.０重量％の量のα−ヒドロキシケトン、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、１.０重量％の量のベンゾインまたはその誘導体、例えばＢＹＫ（Ｒ）３６１、０.４重量％の量のポリアクリレート共重合体、例えばＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４、および１４.５重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０である。
（ｉｉ）ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、ＢＹＫ（Ｒ）３６１、ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４。好ましくはＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３は組成物中に５０〜９９重量％、７５〜８５重量％の量でそして約８３重量％の量で存在する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９は組成物中に０〜５重量％、０.５〜３.０重量％、１.０〜２.５重量％の量でそして約２.０重量％の量で存在する。ＢＹＫ（Ｒ）３６１は組成物中に０〜３重量％、０.５〜２.０重量％、０.７〜１.５重量％の量でそして約１.０重量％の量で存在する。ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４は組成物中に０〜１.５重量％、０.１〜１.０重量％、０.２〜.７重量％の量でそして約.５重量％の量で存在する。
【００２６】
上記の組成物（ｉｉ）の好ましい例は、９６.６重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３、２.０重量％の量のＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、１.０重量％の量のＢＹＫ（Ｒ）３６１、および０.４重量％の量のＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４である。
（ｉｉｉ）ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、ＢＹＫ（Ｒ）３６１、およびＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４。好ましくはＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１は組成物中に５０〜９９重量％、７５〜８５重量％の量でそして約８３重量％の量で存在する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９は組成物中に０〜５重量％、０.５〜３.０重量％、１.０〜２.５重量％の量でそして約２.０重量％の量で存在する。ＢＹＫ（Ｒ）３６１は組成物中に０〜３重量％、０.５〜２.０重量％、０.７〜１.５重量％の量でそして約１.０重量％の量で存在する。ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４は組成物中に０〜１.５重量％、０.１〜１.０重量％、０.２〜.７重量％の量でそして約.５重量％の量で存在する。
【００２７】
上記の組成物（ｉｉｉ）の好ましい例は、９６.６重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、２.０重量％の量のＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、１.０重量％の量のＢＹＫ（Ｒ）３６１、および０.４重量％の量のＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４である。
（ｉｖ）ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、ＢＹＫ（Ｒ）３６１、ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４、およびＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０。好ましくはＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１は組成物中に５０〜９９重量％、７５〜８５重量％の量でそして約８３重量％の量で存在する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９は組成物中に０〜５重量％、０.５〜３.０重量％、１.０〜２.５重量％の量でそして約２.０重量％の量で存在する。ＢＹＫ（Ｒ）３６１は組成物中に０〜３重量％、０.５〜２.０重量％、０.７〜１.５重量％の量でそして約１.０重量％の量で存在する。ＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４は組成物中に０〜１.５重量％、０.１〜１.０重量％、０.２〜.７重量％の量でそして約.５重量％の量で存在する。ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０は組成物中に４〜２５重量％、８〜２０重量％、１２〜１７重量％の量でそして約１５重量％の量で存在する。
【００２８】
上記の組成物（ｉｖ）の好ましい例は、約８０〜約９０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、約１０〜約２０重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０、約１.０〜約３.０重量％の量のα−ヒドロキシケトン、約０.５〜約１.５重量％の量のポリアクリレート共重合体、および約０.２〜約１.０重量％の量のベンゾインまたはその誘導体である。８２.１重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１、２.０重量％の量のα−ヒドロキシケトン、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９、１.０重量％の量のベンゾインまたはその誘導体、例えばＢＹＫ（Ｒ）３６１、０.４重量％の量のポリアクリレート共重合体、例えばＯＸＹＭＥＬＴ（Ｒ）Ａ−４、および１４.５重量％の量のＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０。
【００２９】
ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）９０１０は半結晶性のメタクリル化されたポリエステルである。
【００３０】
ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００１は５０重量％のメタクリル化されたポリエステル、５０重量％のアクリル化されたエポキシ、および粘着剤である。
【００３１】
ＵＶＥＣＯＡＴ（Ｒ）３００３は５０重量％のメタクリル化されたポリエステルおよび５０重量％のアクリル化されたエポキシである。
【００３２】
好ましくは、粉末は（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂、光開始剤並びにエチレン系不飽和オリゴマーおよび／または（メタ）アクリロイル基を含有する半結晶性ポリエステルを、従来から粉末コーテイングの製造用に使用されている他の種々の添加物質と共に、乾燥混合することにより製造される。得られた混合物を次に約７０〜１４０℃の温度においてプリズム１６ｍｍ（Ｌ１／Ｄ＝１５／１）ツインスクリュー押し出し機中で均質化しそして押し出し物を粉砕機中で粉砕する。生じた粉末を次にふるいにかけて１０〜１１０μｍの粒子寸法を得る。
Ｃ.適用および硬化：
本発明の（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物を硬化するための適用および硬化方法は好ましくは加熱段階および硬化段階を包含する二段階で行われ、ここで加熱段階は好ましくは隆起した溶融物を製造するのに充分な条件下で行われる。そのような条件は、加熱温度、加熱時間および場合により湿度を包含する。加熱および硬化段階は各々単独段階で行うこともでき、或いは多段階を包含することもできる。例えば、加熱を第一の温度において第一の方法を用いて第一の時間量で行い、引き続き第二の温度において同一もしくは相異なる方法を用いて同一もしくは相異なる時間量で加熱することができ、ここで加熱段階は中断せずに行われるかまたは段階間で遅らせて行われる。
【００３３】
適する加熱温度は、１５０℃もしくはそれより低い、例えば１４０℃より低い、１２０℃より低い、そして９０℃より低い温度を包含する。より特に、約５０℃〜約１４０℃の、そして約９０℃〜約１４０℃の、約５０℃〜約１００℃の、そして約５０℃〜約８０℃の温度。
【００３４】
加熱は隆起した溶融物を製造するのに充分な期間、例えば、約１秒間〜約６０分間、約２０〜約２００秒間、そして約３０〜約１５０秒間にわたり行われる。選択される期間は、使用する加熱方法、使用する温度、および存在する水分の量に依存する。一般的には、温度が高くなればなるほど、期間は短くなる。
【００３５】
適する加熱方法は、粉末コーテイングされた基質を加熱して粉末を溶融させ、それにより溶融した粉末が合体してフィルムを製造して隆起した溶融物を製造しうる方法および／または装置を包含する。適する加熱方法は、赤外線、インキュベーター、および対流オーブン、および／またはそれらのいずれかの組み合わせの使用を包含する。
【００３６】
好ましくは、加熱は赤外線および対流の組み合わせを用いて１〜２分間の期間にわたり行われる。
【００３７】
硬化段階は、溶融物を重合しそして耐熱性の隆起したプリントを基質上に製造するのに充分な条件下で隆起した溶融物に紫外線を照射することを包含する。そのような条件は、紫外線速度、紫外線線量、および硬化期間を包含する。
【００３８】
適する線速度は、毎分４〜３０フィート（ｆｐｍ）、１０〜２４ｆｐｍ、１２〜２２ｆｐｍ、そして１４〜２０ｆｐｍの範囲内の速度を包含する。
【００３９】
適する紫外線線量は、０.５〜１０.０Ｊ／ｃｍ２、１.０〜６.５Ｊ／ｃｍ２、１.２〜６.０Ｊ／ｃｍ２、１.４〜５.０Ｊ／ｃｍ２、および１.０〜３.０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の線量を包含する。適する硬化時間は１〜６０秒間である。
【００４０】
好ましくは、硬化は紫外線を用いて数秒間の期間にわたり行われ、合計加熱および硬化時間は１〜３分間となる。
【００４１】
この方法は一般的には、（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末組成物を出願係続中の米国特許出願第１０／２０３，３０１に示されたものを包含する方法により製造することにより行われる。
【００４２】
湿ったインキのついた基質は当該技術で既知である方法により製造される。粉末組成物を次に湿ったインキのついた基質に、例えば、粉末組成物を湿ったインキのついた基質に静電噴霧してコーテイングされた基質を製造することにより、適用する。
【００４３】
好ましくは、粉末を約３０〜約１１０μｍの、より好ましくは約４０〜約１００μｍのフィルム厚さまでコーテイングする。コーテイングされた基質を次に加熱して隆起した溶融物を製造する。コーテイングされた基質を（粉末組成物の）溶融温度に加熱すると粉末が流動しそして基質上の湿ったインキのついたプリントと融合して、隆起した溶融物を製造する。例えば、コーテイング後に、コーテイングされた基質は加熱手段、例えばオーブンに、適当な温度で、例えば９０〜１４０℃で入り、そこで粉末が次に合体してフィルムを製造する。一般的には、この段階は約３０〜約１５０秒間にわたり続く。最後に、紫外線を用いて数秒間の範囲内の期間にわたり照射することにより、溶融したフィルムを硬化させる。
【００４４】
静電噴霧はコロナ放電静電噴霧銃（７０ｋＶ）または摩擦充電銃を用いて行うことができる（摩擦銃を使用する場合には、組成物に対する摩擦添加剤の添加が好ましい）。
【実施例１】
【００４５】
（メタ）アクリル化されたポリエステル粉末を含む本発明の組成調合物を製造し、そしてそれらを以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005034817.tif 000002
各組成物に関して、８シートの紙（基質）をフレキソグラフィーインキで印刷する。各組のシートを次に粉末組成物１、２、３、または４で被覆して３２シートの試料寸法を与え、そこではシートは静電噴霧技術を用いて粉末で被覆される。過剰の粉末をシートから除去しそしてシート試料を以下の表２に示されているようにして硬化する。
表２
組成物（試料）  加熱時間                    紫外線投与速度
１（Ａ）        ＩＲ  ５秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
１（Ｂ）        ＩＲ  ３秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
１（Ｃ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間      ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
１（Ｄ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間          −
１（Ｅ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６０分間   １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
１（Ｆ）            −                      ６Ｊ／ｃｍ２  ３ｆｐｍ
１（Ｇ）        ＩＣ  ６０℃  １分間、次に  １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
ＩＣ  １３０℃  ２０秒間
１（Ｈ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６分間     １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
２（Ａ）        ＩＲ  ５秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
２（Ｂ）        ＩＲ  ３秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
２（Ｃ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間      ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
２（Ｄ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間          −
２（Ｅ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６０分間   １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
２（Ｆ）            −                      ６Ｊ／ｃｍ２  ３ｆｐｍ
２（Ｇ）        ＩＣ  ６０℃  １分間、次に  １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
ＩＣ  １３０℃  ２０秒間
２（Ｈ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６分間     １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
３（Ａ）        ＩＲ  ５秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
３（Ｂ）        ＩＲ  ３秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
３（Ｃ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間      ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
３（Ｄ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間          −
３（Ｅ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６０分間   １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
３（Ｆ）            −                      ６Ｊ／ｃｍ２  ３ｆｐｍ
３（Ｇ）        ＩＣ  ６０℃  １分間、次に  １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
ＩＣ  １３０℃  ２０秒間
３（Ｈ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６分間     １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
４（Ａ）        ＩＲ  ５秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
４（Ｂ）        ＩＲ  ３秒間                ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
４（Ｃ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間      ２Ｊ／ｃｍ２  １４ｆｐｍ
４（Ｄ）        ＩＣ  ５０℃  １０分間          −
４（Ｅ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６０分間   １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
４（Ｆ）            −                      ６Ｊ／ｃｍ２  ３ｆｐｍ
４（Ｇ）        ＩＣ  ６０℃  １分間、次に  １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
ＩＣ  １３０℃  ２０秒間
４（Ｈ）        ＩＣ  ５３.４℃  ６分間     １.４Ｊ／ｃｍ２  ２０ｆｐｍ
加熱および硬化後に、上記の試料を硬化性、たわみ性、仕上げ（光沢、表面欠陥）、収縮、色、熱安定性、および研磨性を基準として評価する。全体的に、組成物１が最も好ましい特性、すなわち優れた硬化性およびたわみ性、高い光沢を有する良好な仕上げ、最少の収縮、良好な色、非常に良好な熱安定性、および良好な研磨性を示す。
【実施例２】
【００４７】
本発明の粉末組成物を実施例１に示された通りにして製造した。紙のシート（基質）をインキで印刷した。湿ったインキ基質を次に粉末組成物１で、粉末組成物を湿ったインキのついた基質に静電噴霧することにより、被覆してコーテイングされた基質を製造した。過剰の粉末をシートから除去した。コーテイングされた基質を次に加熱して隆起した溶融物を製造した。コーテイングされた基質を（粉末組成物の）溶融温度に加熱すると、粉末が流動しそして基質上の湿ったインキのついたプリントと融合して、隆起した溶融物を製造した。溶融したフィルムを紫外線を用いる秒範囲内の期間にわたる照射により硬化させた。
【００４８】
硬化した試料を次に１〜５の目盛りで評価し、ここで５は優れておりそして１は劣っている。結果を以下の表３に示す。
表３
性質      目盛り    註
組成物１  硬化性    ４.５
たわみ性  ５.０
仕上げ    ３.５     優れた光沢、数個のピンホール
収縮      ３        紙は曲がらなかったが、それでも先端は触れなかった
色        ４
熱安定性  ４
研磨性    ３
本発明に関連する当業者は、本発明の本質から逸脱しないで種々の改変を行いうることを認識するであろう。添付された特許請求の範囲内の全てのそのような改変を包括することが意図される。