(57)【要約】【課題】  高感度、低カブリで、銀色調に優れ、且つ画像耐光性、生保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。  一般式（Ｉ）  Ｍ1Ｏ2Ｃ−Ｌ1−ＣＯ2Ｍ2【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（Ｉ）  Ｍ1Ｏ2Ｃ−Ｌ1−ＣＯ2Ｍ2
（一般式（Ｉ）において、Ｌ1はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれる二価の基、または、これらの組み合わせによる二価の複合基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基またはスルホニル基を表す。Ｍ1およびＭ2は水素原子または対イオンを表し、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一方は、銀（Ｉ）イオンを表す。一般式（Ｉ）で表される化合物は、カルボキシル基またはその塩を更に有していてもよい。）
【請求項２】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2005156613.tif 000056
（一般式（１−１）において、ＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111はＲ111が結合する炭素原子およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。）
【化２】
2005156613.tif 000057
（一般式（１−２）において、ＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化３】
2005156613.tif 000058
（一般式（１−３）において、Ｚ1はＺ1が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）において、ＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することによって更に電子を２つ以上放出し得る化合物である。）
【化４】
2005156613.tif 000059
（一般式（２−１）において、ＲＥＤ2は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ2は脱離基を表す。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することによって更に電子を１つ放出し得る化合物である。）
【化５】
2005156613.tif 000060
（一般式（３−１）において、ＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。）
【化６】
2005156613.tif 000061
（一般式（４−１）および一般式（４−２）において、ＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀の平均円相当径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記バインダーが水溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を６００〜９００ｎｍのレーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記６００〜９００ｎｍのレーザ光での露光後、８０〜１５０℃で加熱し、５〜２０秒で現像して画像を形成することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、「光熱写真材料」、「熱現像感光材料」とも言う）及びその画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
この熱現像感光材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
これらの熱現像感光材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着処理を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。また、熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて感光材料の現像前の保存性が著しくという悪い欠点があった。更に、感光材料の基本的特性である感度、カブリの面でもまだ不十分であり、熱現像感光材料を医用感光材料として用いたとき、銀色調にも問題があった。
【０００７】
これらの問題に対して、有機銀塩としてジカルボン酸銀を用いることで、感光材料としての生保存性、現像後の画像保存性を改良する技術（例えば、特許文献１参照。）、また、高感度を目的とした技術（例えば、特許文献２参照。）が公開されているが、いずれも市場において要求されているレベルを満たすためには十分なものではない。また、銀色調を好ましい色調に補正する技術として特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているが、これらの補正技術によっては、保存における色調の経時変動を防止することが十分にはできないことも分かってきた。
【特許文献１】特開２００３−１７７４８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度、低カブリで、銀色調に優れ、且つ画像耐光性、生保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
（請求項１）
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
一般式（Ｉ）  Ｍ1Ｏ2Ｃ−Ｌ1−ＣＯ2Ｍ2
（一般式（Ｉ）において、Ｌ1はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれる二価の基、または、これらの組み合わせによる二価の複合基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基またはスルホニル基を表す。Ｍ1およびＭ2は水素原子または対イオンを表し、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一方は、銀（Ｉ）イオンを表す。一般式（Ｉ）で表される化合物は、カルボキシル基またはその塩を更に有していてもよい。）
（請求項２）
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
【化１】
2005156613.tif 000002
【００１２】
（一般式（１−１）において、ＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111はＲ111が結合する炭素原子およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。）
【００１３】
【化２】
2005156613.tif 000003
【００１４】
（一般式（１−２）において、ＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１５】
【化３】
2005156613.tif 000004
【００１６】
（一般式（１−３）において、Ｚ1はＺ1が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）において、ＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することによって更に電子を２つ以上放出し得る化合物である。）
【００１７】
【化４】
2005156613.tif 000005
【００１８】
（一般式（２−１）において、ＲＥＤ2は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ2は脱離基を表す。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することによって更に電子を１つ放出し得る化合物である。）
【００１９】
【化５】
2005156613.tif 000006
【００２０】
（一般式（３−１）において、ＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。）
【００２１】
【化６】
2005156613.tif 000007
【００２２】
（一般式（４−１）および一般式（４−２）において、ＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
（請求項３）
前記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項４）
前記感光性ハロゲン化銀の平均円相当径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項５）
前記バインダーが水溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を６００〜９００ｎｍのレーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（請求項７）
前記６００〜９００ｎｍのレーザ光での露光後、８０〜１５０℃で加熱し、５〜２０秒で現像して画像を形成することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高感度、低カブリで、銀色調に優れ、且つ画像耐光性、生保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳述する。
【００２５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、非感光性脂肪族カルボン酸銀に加え前記一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩を含む。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれる二価の基、または、これらの組み合わせによる二価の複合基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基またはスルホニル基を表す。Ｍ1およびＭ2は水素原子または対イオンを表す。但し、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一方は、銀（Ｉ）イオンを表す。一般式（Ｉ）で表される化合物は、更に置換基としてカルボキシル基を有していてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1は好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数２ないし３０、特に好ましくは炭素数２ないし２４のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、シクロヘキシルメチレン基など）、炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数２ないし３０、特に好ましくは炭素数２ないし２４のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブチレン基、ペンチニレン基、４−メチルペンチニレン基など）、炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数２ないし３０、特に好ましくは、炭素数２ないし２４のアルキニレン基（例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ペンチニレン基など）、炭素数３ないし４０、更に好ましくは炭素数５ないし３０、特に好ましくは、炭素数５ないし２４のシクロアルキレン基（例えば、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基など）、炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２４のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基など）、二価の複素環基（２，３−チオフェンジイル基、３，４−チオフェンジイル基、３，４−フランジイル基、２，３−ピロールジイル基、１，３−ピロールジイル基、１，４−イミダゾールジイル基、２，４−イミダゾールジイル基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、２，４−ピリジンジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、３，５−ピリジンジイル基、２，３−ピラジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，２−インドールジイル基、２，８−プリンジイル基、２，４−キノリンジイル基、１，４−フタラジンジイル基、２，７−ナフチリジンジイル基、２，３−キノキサリンジイル基、２，４−キナゾリンジイル基、６，７−プテリジンジイル基、２，９−カルバゾールジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、１，２−ピロリジンジイル基、１，３−イミダゾリンジイル基、１，２−ピラゾリジンジイル基、３，５−ピラゾリジンジイル基、１，４−ピペリジンジイル基、２，４−ピペリジンジイル基、１，３−イソインドリンジイル基、３，４−モルホリンジイル基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれる二価の基、またはこれらの組み合わせによる二価の複合基を表す。
【００２８】
これらの二価の基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。カルボキシル基を置換基として有するとき、一般式（Ｉ）で表される化合物は、更に銀イオンなど対イオンとして有していてもよい。
【００２９】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、イコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基またはスルホニル基を表す。Ｒ1におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基またはスルホニル基は、更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては前述のＬ1の置換基の好ましい例を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなど）、アシル基またはスルホニル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくは、アシル基である。
【００３２】
Ｌ1が二価の基の組み合わせによる複合置換基を表すとき、複合置換基の例としては、エステル（アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、炭酸エステル）、チオカルボン酸エステル、ジチオカルボン酸エステル、アミド（カルバモイル）、尿素置換体（ウレイレン）、チオ尿素置換体、スルホンアミド（スルファモイル）、イミド、ヒドラジン、ヒドラジド（ヒドラジノカルボニル）、アミジン、エーテル、チオエーテル、アシルなどを挙げることができる。これらの基は更に組み合わされていてもよく、置換基を有していてもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例として、Ｌ1が−Ｎ（Ｒ2）−およびアルキレン基の組み合わせによる二価の複合基を少なくとも一つ有する基を表し、Ｒ2はアルキル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルケニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルキニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリール基（好ましくは炭素数６ないし５０、更に好ましくは炭素数６ないし４０、特に好ましくは炭素数６ないし３０）、アシル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）またはスルホニル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）を表すものが挙げられる。
【００３４】
Ｌ1が表す−Ｎ（Ｒ2）−およびアルキレン基の組み合わせによる二価の複合基としては、−（ＣＨ）nＮ（Ｒ2）−（ＣＨ）m−（ｎ、ｍは好ましくは１ないし３０）、−（ＣＨ）lＮ（Ｒ2）−（ＣＨ）nＮ（Ｒ2）−（ＣＨ）m−（ｌ、ｎ、ｍは好ましくは１ないし３０）などが挙げられる。これらのアルキレン基は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例として、Ｌ1がアルキレン基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３ないし２０、更に好ましくは炭素数５ないし２０、特に好ましくは炭素数６ないし１５）、アリーレン基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２０）、および二価の複素環基（好ましくは炭素数１ないし３０、更に好ましくは炭素数１ないし２０、特に好ましくは炭素数２ないし１５）から選択される基を少なくとも一つ有する基を表し、且つこれらの基の少なくとも一つが、−ＮＨＣＯ−Ｒ3基、−ＣＯＮＨＲ4基、−ＯＣＯＲ5基、−ＣＯ2Ｒ6基、−ＮＨＳＯ2Ｒ7基、−ＳＯ2ＮＨＲ8基、−ＳＯ3Ｒ9基、−ＯＳＯ2Ｒ10基（Ｒ3〜Ｒ10はＲ2と同義である）を置換基として有するものも挙げられる。Ｌ1は鎖状であっても、分岐をしていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例として、Ｌ1が少なくとも一つの置換基を有するアルキレン基であるものも挙げられる。好ましいアルキレン基の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、−ＮＨＣＯＲ3基（Ｒ3はＲ2と同義である）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。更に好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルケニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルキニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリール基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、ヘテロ環基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アミノ基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、−ＮＨＣＯＲ3基（Ｒ3はＲ2と同義である）（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好まし��は炭素数６ないし２５）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アシル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）が挙げられる。
【００３７】
特に好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルケニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルキニル基（好ましくは炭素数２ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリール基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６ないし４０、更に好ましくは炭素数６ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、−ＮＨＣＯＲ3基（Ｒ3はＲ2と同義である）（好ましくは炭素数１ないし４０、更に好ましくは炭素数４ないし３０、特に好ましくは炭素数６ないし２５）、が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例として挙げられる、Ｌ1が−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−の組み合わせによる二価の複合基の例としては、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例として、Ｌ1が芳香族基を少なくとも一つ有する基であるものも挙げられる。ここでいう、芳香族基とはアリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなど）、芳香族複素環基（好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であり、例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、キナゾリニル、インダゾリル、フタラジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリルなど）を表し、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の、Ｌ1が有していてもよい置換基を挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の分子量を、一般式（Ｉ）の化合物一分子中の銀（Ｉ）イオンの個数で割った商が、好ましくは１６０以上４００以下、更に好ましくは２５０以上４００以下、特に好ましくは３００以上４００以下である。
【００４１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の遊離カルボン酸の融点は、好ましくは３０℃以上２００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは６５℃以上１５０℃以下である。ここでいう、一般式（Ｉ）の化合物の遊離カルボン酸とは、一般式（Ｉ）の化合物における全てのカルボキシル基が対イオンと分子間で塩を形成していない形、即ち−ＣＯＯＨで表される構造に誘導した化合物をいう。
【００４２】
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の相転移温度は好ましくは５０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下、特に好ましくは８５℃以上１５０℃以下である。
【００４３】
本発明において、一般式（Ｉ）の化合物は全有機銀中の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（Ｉ）の化合物を二種類以上組み合わせて用いる化合物は、平面構造式の異なる二種類以上の化合物でもよく、また、幾何異性体、立体異性体、ジアステレオマー、エナンチオマーといった異性体の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は既知のいかなる合成法によって製造してもよく、日本化学会編、実験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２７頁、ならびにこれらに記載された文献を参考にすれば、当業者であれば容易に製造できる。
【００４６】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
【化７】
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【００４８】
【化８】
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【００４９】
【化９】
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【００５０】
【化１０】
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【００５１】
【化１１】
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【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
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【００５４】
【化１４】
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【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
【化１９】
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【００６０】
【化２０】
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【００６１】
【化２１】
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【００６２】
【化２２】
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【００６３】
【化２３】
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【００６４】
【化２４】
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【００６５】
【化２５】
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【００６６】
【化２６】
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【００６７】
【化２７】
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【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許出願公開第８０３，７６３Ａ１号明細書、同９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００１−１６３８８９号公報、同２００１−１６３８９０号公報、同２００１−１６３８２７号公報、同２００１−１８８３１３号公報、同２００１−３３９０７号公報、同２００１−８３６５２号公報、同２００１−６４４２号公報、同２００１−３１８７０号公報等を参考にすることができる。
【００６９】
なお、一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。分散液中での感光性銀塩量は、その液中の還元可能な銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００７０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩分散液と感光性銀塩分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、還元可能な銀塩と感光性銀塩の混合比率（モル比率）は目的に応じて選べるが、還元可能な銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の還元可能な銀塩分散液と２種以上の感光性銀塩分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される還元可能な銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００７２】
本発明は支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀であること及び下記タイプＡ〜タイプＤの中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。
【００７３】
（タイプＡ）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、更に２電子以上の電子を放出し得る化合物
（タイプＢ）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、更にもう１電子を放出し得る化合物で、且つ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物
（タイプＣ）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、更に１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
（タイプＤ）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、更に１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００７４】
本発明において、タイプＡ〜タイプＤの化合物は前記一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。
【００７６】
以下において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について詳細に説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀と感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤およびバインダーを含有する。そして、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の特徴は、上記のタイプＡ〜タイプＤの中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することにある。そこでまず、タイプＡ〜タイプＤの化合物について詳しく説明する。
【００７７】
上記タイプＡ、タイプＣおよびタイプＤの化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００７８】
タイプＡ〜タイプＤの化合物について詳細に説明する。タイプＡの化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂が更にこれらに付随してもよい。タイプＡの化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、更に２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえれば更に２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００７９】
タイプＡの化合物のうち好ましい化合物は、前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で表される。
【００８０】
一般式（１−１）において、ＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００８１】
一般式（１−２）において、ＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）において、Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８２】
これら化合物は、一般式（１−１）または一般式（１−２）のＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ11結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴い更に電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００８３】
一般式（１−３）において、Ｚ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）において、ＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００８４】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することで、これに伴い更に電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００８５】
以下、先ず一般式（１−１）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（１−１）においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えば、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００８６】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基で更に置換されていてもよい。
【００８７】
一般式（１−１）において、Ｌ11はＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。
【００８８】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００８９】
Ｌ11がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ11がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００９０】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、更に置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては、１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００９１】
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基として、好ましくはトリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（１−１）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００９２】
一般式（１−１）において、Ｒ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但し、Ｒ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００９３】
一般式（１−１）において、Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００９４】
具体的には、単環の５員環の場合の例としては、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００９５】
これらの環構造は更に置換されていてもよく、その置換基の例としては、ＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どうしが更に連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００９６】
次に本発明の一般式（１−１）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。一般式（１−１）においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン）が最も好ましい。
【００９７】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式（１−１）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（１−１）で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここから更に電子が放出されるのである。
【００９８】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば、含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ-）、サルフェート（−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド（＞Ｎ+（Ｏ-）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（１−１）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００９９】
Ｌ11が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。更には５〜８個の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（即ちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ-の２原子がカウントされる。また一般式（１−１）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【０１００】
一般式（１−１）において、Ｌ11が水素原子を表し、ＲＥＤ11がアニリン類を表し、且つその窒素原子がＲ111と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（１−１）においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。更に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えば、インドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１０２】
一般式（１−１）において、Ｒ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシル基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０１０３】
一般式（１−１）において、Ｒ111は好ましくは炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など；単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体；例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など；縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など；３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ111が形成する環状構造として更に好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【０１０４】
次に一般式（１−２）について詳しく説明する。一般式（１−２）において、ＲＥＤ12、Ｌ12はそれぞれ一般式（１−１）のＲＥＤ11、Ｌ11と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式（１−１）のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１０５】
一般式（１−２）において、ＥＤ12で表される電子供与性基とはヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えば、インドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、更にヒドロキシル基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【０１０６】
一般式（１−２）において、Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ121とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の一般式（１−１）で表される化合物のうち更に好ましいものは、以下の一般式（１−１−１）〜（１−１−３）で、また一般式（１−２）で表される化合物のうち更に好ましいものは、以下の一般式（１−２−１）および（１−２−２）で表される。
【０１０８】
【化２８】
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【０１０９】
一般式（１−１−１）〜（１−２−２）において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式（１−１）のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、Ｒ1140とＲ1141は、それぞれ一般式（１−２）のＲ122とＲ121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式（１−２）のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基を表す。
【０１１０】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０１１１】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１１２】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１である。
【０１１３】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、更に好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシル基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１１４】
一般式（１−２−１）において、Ｒ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して環状構造を形成していてもよい。また一般式（１−２−２）において、Ｒ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１−２−２）においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。
【０１１５】
一般式（１−２−１）において、Ｒ1131とＸ13とで形成される環構造としては、具体的にインドリン環（この場合、Ｒ1131は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１−２−１）においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては、具体的にピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【０１１６】
一般式（１−２−２）において、Ｒ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１−２−２）においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【０１１７】
次に一般式（１−３）〜（１−５）について説明する。一般式（１−３）〜（１−５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（１−１）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ1、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【０１１８】
ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ32、Ｒ33、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては、一般式（１−１）においてＲＥＤ11が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０１２０】
一般式（１−３）において、Ｚ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ1が形成する６員環は、一般式（１−３）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲ112が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１２１】
一般式（１−３）において、Ｚ1は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【０１２２】
一般式（１−４）において、ＥＤ21は電子供与性基を表し、これは一般式（１−２）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（１−４）において、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１２３】
一般式（１−５）において、ＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えば、ピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−３）におけるＸ1が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（１−５）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１２４】
一般式（１−５）において、Ｒ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシル基を表す時、同時にＲ33が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１２５】
次にタイプＢの化合物について説明する。タイプＢの化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なって更にもう１電子を放出し、言いかえれば更に１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１２６】
但しタイプＢの化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１２７】
タイプＢの化合物のうち好ましい化合物は、前記一般式（２−１）で表される。
【０１２８】
ここに一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴い更に電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１２９】
一般式（２−１）において、ＲＥＤ2は一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2は一般式（１−１）のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１３０】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し、該環構造が芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば、２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０１３１】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１３２】
次にタイプＣの化合物について説明する。タイプＣの化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、更に１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１３３】
タイプＣの化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、更に１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１３４】
タイプＣの化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とは、カチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、更に１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプＣの化合物の特徴がある。
【０１３５】
更に詳細に述べるとタイプＣの化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、更に２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１３６】
タイプＣの化合物には、更にそうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこから更に１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、更に１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１３７】
タイプＣの化合物は好ましくは、前記一般式（３−１）で表される。
【０１３８】
一般式（３−１）において、ＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【０１３９】
一般式（３−１）において、ＲＥＤ3は一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表す。一般式（３−１）において、ＲＥＤ3は好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、更に好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。ＲＥＤ3として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１４０】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ちヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えば、インドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１４１】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１４２】
一般式（３−１）において、Ｙ3で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシル基がシリル基で保護されていてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１４３】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシル基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１４４】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシル基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2（＝Ｏ）−となっていてもよい。更にこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１４５】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１４６】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシル基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１４７】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１４８】
一般式（３−１）において、Ｙ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。更に好ましくは炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１４９】
一般式（３−１）において、Ｙ3で表される反応性基がこれまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（３−１）においてＲＥＤ3で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（３−１）で表される化合物の好ましい例である。
【０１５０】
一般式（３−１）においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１５１】
一般式（３−１）のＬ3で表される基は、一般式（３−１）のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（３−１）のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１５２】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（３−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物は以下の一般式（３−１−１）〜（３−１−４）によって表される。
【０１５４】
【化２９】
2005156613.tif 000030
【０１５５】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）において、Ａ100、Ａ200、Ａ400はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ300はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（３−１）のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式（３−１）のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式（３−１）のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１５６】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）のうち、より好ましい化合物は一般式（３−１−２）、（３−１−３）、（３−１−４）で表される化合物である。更に好ましくは一般式（３−１−２）または（３−１−３）で表される化合物である。
【０１５７】
次にタイプＤの化合物について説明する。タイプＤの化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴って更に１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。タイプＤの化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１５８】
【化３０】
2005156613.tif 000031
【０１５９】
式中、化合物ａはタイプＤの化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて  １電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続き更に１つ以上の電子が放出される点に本発明で用いる化合物の特徴がある。
【０１６０】
タイプＤの化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していてもよい。
【０１６１】
タイプＤの化合物は好ましくは前記一般式（４−１）または（４−２）で表される。
【０１６２】
一般式（４−１）および一般式（４−２）において、ＲＥＤ41およびＲＥＤ42はそれぞれ一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１６３】
一般式（４−１）において、Ｒ40は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１６４】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基である場合である。更に好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１６５】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシル基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１６６】
一般式（４−２）において、Ｒ45の好ましい範囲は上述の一般式（４−１）のＲ40のそれと同じである。Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１６７】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１６８】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42）と結合して環を形成していてもよい。
【０１６９】
タイプＡ、タイプＣ、タイプＤの化合物は「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。タイプＡ、タイプＣ、タイプＤの化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプＢの化合物は「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプＡ〜タイプＤの化合物は更に好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１７０】
タイプＡ〜タイプＤの化合物において、ハロゲン化銀への吸着性基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的にはメルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、タイプＢの化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１７１】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、イミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１７２】
吸着性基としてのメルカプト基は、更にまた互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、即ち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としては、チアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１７３】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１７４】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１７５】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。更にこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としては、チオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１７６】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えば、シアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えば、ベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えば、ピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロロ原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１７７】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ＝ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１７８】
なお吸着性基の具体例としては、更に特開平１１−９５３５５号公報の４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１７９】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば、２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１８０】
本発明で用いる化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば、環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば、ジメルカプト置換含窒素テロ環基）を１つ以上有していてもよい。
【０１８１】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１８２】
吸着性基は一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、更に、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１８３】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、更に一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えば、シアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。更に特開平１１−９５３５５号公報（米国特許第６，０５４，２６０号明細書）の７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１８４】
本発明のタイプＡ〜タイプＤの化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１８５】
タイプＡ〜タイプＤの化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、更に１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は約１．４Ｖ以下が好ましく、更には１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って、酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１８６】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１８７】
タイプＡ〜タイプＤの化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、更に１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７〜２Ｖであり、更に好ましくは−０．９〜−１．６Ｖである。
【０１８８】
タイプＡ〜タイプＤの化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、更に２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１８９】
以下に本発明の一般式（１−１）〜（４−２）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化３１】
2005156613.tif 000032
【０１９１】
【化３２】
2005156613.tif 000033
【０１９２】
【化３３】
2005156613.tif 000034
【０１９３】
【化３４】
2005156613.tif 000035
【０１９４】
【化３５】
2005156613.tif 000036
【０１９５】
【化３６】
2005156613.tif 000037
【０１９６】
タイプＡ〜タイプＤの化合物は、それぞれ特開２００３−１１４４８６号公報、同２００３−１１４４８７号公報、同２００３−１４０２８７号公報、同２００３−７５９５０号公報において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら公報に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプＡ〜タイプＤの化合物の具体例として挙げることができる。また、本発明のタイプＡ〜タイプＤの化合物の合成例もこれら特許に記載したものと同じである。
【０１９７】
タイプＡ〜タイプＤの化合物は、乳剤調製工程中や熱現像感光材料の製造工程中のいかなる段階で使用してもよい。例えば、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１９８】
タイプＡ〜タイプＤの化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。
【０１９９】
タイプＡ〜タイプＤの化合物は感光層中に使用するのが好ましいが、感光層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。タイプＡ〜タイプＤの化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、１×１０-9〜５×１０-2ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3ｍｏｌの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２００】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料で用いる感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次説明する。
【０２０１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。即ち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることは従来知られていなかった。
【０２０２】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（参考文献：（１）Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）日本写真学会編”改訂写真工学の基礎（銀塩写真編）”、コロナ社、１９９８）。
【０２０３】
本発明の感光性ハロゲン化銀を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、現像後の画像耐光性が大幅に改良できる。
【０２０４】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、化学増感（還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感で、熱現像後に内部電子トラップ性ドーパントなどを指す）されたハロゲン化銀粒子からなる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に化学増感を施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜５０ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％である。一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、９．５以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。本発明においては、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）のカルコゲン増感剤が好ましい。本発明の粒子のコア部分を成長するときのｐＨは６．０〜１０．５である。好ましくはｐＨ７．０〜９．０で化学増感を施すことである。一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の化合物がｐＨによって、増感効果をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【０２０５】
【化３７】
2005156613.tif 000038
【０２０６】
【化３８】
2005156613.tif 000039
【０２０７】
一般式（Ｃ−１）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。
【０２０８】
一般式（Ｃ−２）中、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、テルルを表す。一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の具体例を示す。
【０２０９】
【化３９】
2005156613.tif 000040
【０２１０】
【化４０】
2005156613.tif 000041
【０２１１】
【化４１】
2005156613.tif 000042
【０２１２】
【化４２】
2005156613.tif 000043
【０２１３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、欧州特許出願公開第２９３，９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２１４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲンか銀粒子が特に好ましい。
【０２１５】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はその錯体等が挙げられる。
【０２１６】
金属イオン又はその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【０２１７】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０２１８】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０２１９】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調製して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
【０２２０】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。但し、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０２２１】
なお、本発明においては、Ｉｒ、又はＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【０２２２】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【０２２３】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【０２２４】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０２２５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０２２６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０２２７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０２２８】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【０２２９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【０２３０】
又は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０２３１】
なお、当該材料に、一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは１／２０以下であることが好ましい。
【０２３２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の平均円相当径は、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には１０〜１００ｎｍである。平均円相当径とは、電子顕微鏡の観察から主平面の平板状粒子の場合、粒子の主平面の投影面積に等しい面積を有する円の直径の平均として定義される。
【０２３３】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２３４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）併用してもよい。
【０２３５】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては、脂肪族カルボン酸銀１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪族カルボン酸銀の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪族カルボン酸銀を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪族カルボン酸銀の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して脂肪族カルボン酸銀を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０２３６】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０２３７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また粒子の表面に化学増感ができる。例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同５１−８１１２４号公報等に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により脂肪族カルボン酸銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０２３８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源に近接するように配置するのが好ましい。
【０２３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も最も好ましいが、英国特許第第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０２４０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、同４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書及び特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報等に開示されている。
【０２４１】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０２４２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０２４３】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０２４４】
本発明の非感光性脂肪族カルボン酸銀は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【０２４５】
又、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０２４６】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的にはベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【０２４７】
脂肪族カルボン酸銀は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよい。
【０２４８】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することが好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【０２４９】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪族カルボン銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【０２５０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適な水溶性バインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
【０２５１】
一般に、単一又は複数のフォトサーモグラフィハロゲン化銀が、１又は２種以上のペプタイザー（例えば、ゼラチン）を含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で提供される。コートされる配合物中のハロゲン化銀の典型的な濃度は、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当り０．０１〜１モルの感光性ハロゲン化銀である。
【０２５２】
ペプタイザーを含有する親水性ハロゲン化銀乳剤は、Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ、９２巻１９７１年１２月に記載のものを含む、写真技術分野の従来の方法を利用して製造できる。そのフォトグラフィハロゲン化銀は、記載されているように、洗浄又は未洗浄でもよく、下記のようにして化学増感することができる。「親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤」は、水性溶媒と相溶性の１又は２種以上のペプタイザーを含有しているものとする。
【０２５３】
有用なペプタイザーとしては限定されないが、フタル化ゼラチンと非フタル化ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチン及びポリ（ビニルアルコール）などの写真技術分野で公知のゼラチン系ペプタイザーがある。特に好ましいペプタイザーはカチオンデンプンであり、これは米国特許第５，６０４，０８５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同５，７３３，７１８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の各明細書に記載されている。このようなペプタイザーはカブリを減らし且つ生フィルムの保存性を明らかに改善する。
【０２５４】
親水性ハロゲン化銀乳剤中のペプタイザーの量は、一般に銀１モル当り５〜４０ｇである。ペプタイザーの特に有効な濃度は、銀１モル当り９〜１５ｇである。
【０２５５】
また、親水性バインダーがハロゲン化銀の配合物又は乳剤内に存在していることが好ましい。フォトグラフィ用のハロゲン化銀乳剤を製造するのに従来使用されているバインダーを含む有用なバインダーは、前記ペプタイザーと同一又は異っていてもよい。ゼラチン類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリ（ビニルアルコール）及びデンプン類が好ましい。ポリ（ビニルアルコール）は、水性ハロゲン化銀乳剤の一層好ましいバインダーである。
【０２５６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２５７】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２５８】
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０２５９】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、光熱写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等明細書に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０２６０】
マット剤の形状は定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される。マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０２６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０２６２】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０２６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、又は波長分布を制御するため、感光層と同一側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば、高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【０２６４】
各種の添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の写真材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２６５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２６６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２６７】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、該光熱写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、６００〜９００ｎｍのレーザ光が好ましく用いられる。
【０２６８】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２６９】
レーザ光が、光熱写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０２７０】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０２７１】
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０２７２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２７３】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２７４】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０２７５】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の感光層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２７６】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２７７】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、光熱写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２７８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、光熱写真材料を加熱することにより現像する。
【０２７９】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、１５０℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２８０】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２８１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２８２】
実施例１
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２８３】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロール状支持体を得た。
【０２８４】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２８５】
《下塗り支持体の作製》
下塗り塗布液処方１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）５９ｇ、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液５．４ｇ、綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ、蒸留水９３５ｍｌ。
【０２８６】
下塗り塗布液処方２）（バック面側第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１５８ｇ（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液２０ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液１０ｍｌ、蒸留水８５４ｍｌ。
【０２８７】
下塗り塗布液処方３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）８４ｇ、ゼラチン（１０質量％水溶液）８９．２ｇ、信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）８．６ｇ、綜研化学（株）製ＭＰ−１０００  ０．０１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液１０ｍｌ、ＮａＯＨ（１質量％）６ｍｌ、プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｍｌ、蒸留水８０５ｍｌ。
【０２８８】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸した支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光層面）に上記下塗り塗布液処方１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して、１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２８９】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ、１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２９０】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２９１】
〈ハレーション防止層塗布液の調製〉
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２９２】
〈バック面保護層塗布液の調製〉
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２９３】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ６６．２３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                                ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                              ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                ５２．１ｇ
沃化カリウム                                              １．４８５ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                              １５１．１ｇ
沃化カリウム                                              ７．６４５ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９２５ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                            ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                      下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                              ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                          １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                          １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０２９４】
〈比較粒子１ａ〉
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度７５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤１ａを得た。
【０２９５】
この乳剤は平均粒子サイズ１１１．７ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１６％、〔１００〕面比率８９％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（粒子表面のＡｇＩの含有率は３．５モル％）
〈本発明粒子１ｂ〉
粒子１ａと同様な方法で温度を４０℃に変更した。核形成を行った１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間のｐＨを１０にあった。６分間経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。後は粒子１ａと同じ方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤１ｂを得た。この乳剤は平均粒子サイズ４７．５ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２９６】
〈本発明粒子１ｃ〉
粒子１ａと同様な方法で温度を３０℃に変更した。核形成を行った１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間のｐＨを１０にあった。６分間経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を２分かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、温度３０℃、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、残りの溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の液を１２分１５秒かけて同時混合法により添加した。その後は粒子１ａと同じ方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤１ｃを得た。この乳剤は平均粒子サイズ４１．２ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２９７】
〈本発明粒子１ｄ〜１ｈ〉
粒子１ｃと同様な方法で粒子形成を行った。溶液（Ｆ１）を添加した後、ｐＨを１０にあったことを確認した後、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の増感剤を表１に示したように添加して、感光性ハロゲン化銀乳剤１ｄ〜１ｈを得た。
【０２９８】
上記ハロゲン化銀粒子分散物１ａ〜１ｈを攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、化学増感されたハロゲン化銀乳剤１ａ〜１ｈを作製した。
【０２９９】
また本発明のハロゲン化銀乳剤を還元可能なカルボン酸銀と混合する前に、表１に示したように一般式（１−１）〜（４−２）の化合物を添加した。
【０３００】
《還元可能な銀塩分散物の調製》
１）還元可能な銀塩分散物１の調製
ＣＯＧＮＩＳ  ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ  ＧｍｂＨ製ベヘン酸（製品名ＥＤＥＮＯＲ  Ｃ２２−８５ＪＰ  ＧＷ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３０１】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その際、電導度低下を促す為にウエットケーキに純水を加え、スラリー状にする操作を３回実施した。得られた脂肪酸銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、１．１１９×１０-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）2で表される。この様にして得られた脂肪酸銀ウエットケーキの固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥して測定する）は４４％であった。
【０３０２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、厚さ０．１４μｍ、短辺０．４μｍ、長辺０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０３０３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３０４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３０５】
２）還元可能な銀塩分散物２〜６の調製
還元可能な銀塩分散物１の調製と同様に、ＣＯＧＮＩＳ  ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ  ＧｍｂＨ製ベヘン酸（製品名ＥＤＥＮＯＲ  Ｃ２２−８５ＪＰ  ＧＷ）に対してカルボキシル基として等モル量の化合物を、表１に記載の量、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ナトリウム塩溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のナトリウム塩溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ナトリウム塩溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はナトリウム塩溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ナトリウム塩溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ナトリウム塩溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３０６】
ナトリウム塩溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その際、電導度低下を促す為に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施した。得られた脂肪酸銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚、Ｇは１．１１９×１０-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）2で表される。この様にして得られた脂肪酸銀ウエットケーキの固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２ｈ乾燥して測定する）は約３０％であった。
【０３０７】
還元可能な銀塩分散物１と同じ銀含有率になるために必要な量のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３０８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ジカルボン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３０９】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤−４分散物の調製》
還元剤−４（２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−４分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１０】
《還元剤−５分散物の調製》
還元剤−５（２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１１】
《水素結合性化合物−２分散物の調製》
水素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化合物−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１２】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１３】
《ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１４】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３１５】
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３１６】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３１７】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン２６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３１８】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ２３℃平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。
【０３１９】
《乳剤層（感光層）塗布液Ｎｏ．１〜１４の調製》
上記で得た還元可能な銀塩分散物１〜６を表１示したようにそれぞれ１０００ｇ、水９５ｍｌ、還元剤−４分散物７３ｇ、還元剤−５分散物６８ｇ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲコアシェル型ラテックス（コアＴｇ：２０℃／シェルＴｇ：３０℃＝７０／３０質量比）液１０８２ｇ、水素結合性化合物−２分散物１２４ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤１ａ〜１ｈを表１示したようにそれぞれ１１０ｇ添加し、良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３２０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２３】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料−Ｎｏ．１〜１４の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３２４】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３２５】
還元可能な銀塩（Ａｇとして）                        １．３４
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）    ０．０３２
還元剤−４                                          ０．４０
還元剤−５                                          ０．３６
ポリハロゲン化合物−２                              ０．１２
ポリハロゲン化合物−３                              ０．３７
フタラジン化合物−１                                ０．１９
ＳＢＲラテックス                                    １０．０
水素結合性化合物−２                                ０．５９
メルカプト化合物−１                              ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                          ０．０９
塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３２６】
作製された銀塩光熱写真ドライイメージング材料のマット度は、ベック平滑度で感光層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３２７】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３２８】
【化４３】
2005156613.tif 000044
【０３２９】
【化４４】
2005156613.tif 000045
【０３３０】
【化４５】
2005156613.tif 000046
【０３３１】
【化４６】
2005156613.tif 000047
【０３３２】
【化４７】
2005156613.tif 000048
【０３３３】
（Ｄｍｉｎ、感度の測定）
各試料をドライレーザーイメージャー（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｅからなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。尚、結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０３３４】
（保存安定性の評価（生保存））
（包装材料）ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０３３５】
作製した各試料を、２５℃、５０％の環境で２時間調湿した後、上記の包装材料で封入した。強制劣化処理として、４週間、４０℃の環境下で保管した。比較として、同じ試料を２５℃で保管した。これらの各試料を上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）及び感度を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ）を算出し、これを保存安定性（生保存安定性：生保と略す）の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０３３６】
ΔＤｍｉｎ＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
Δ感度＝（基準処理試料の感度）−（強制劣化処理試料の感度）
（画像耐光性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に５０℃、５５％ＲＨの室内で、３日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０３３７】
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は５０℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０３３８】
（銀色調の評価）
作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０３３９】
◎：目視の診断のときに最適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表２に示す。
【０３４０】
【表１】
2005156613.tif 000049
【０３４１】
【表２】
2005156613.tif 000050
【０３４２】
表２から以下のことが分る。本発明の試料は低カブリで、感度が高く、銀色調に優れ、生保存性及び耐光性に優れている。以上から本発明の効果は明らかである。
【０３４３】
実施例２
以下に示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０３４４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤を使用する。
【０３４５】
《還元可能なカルボン酸銀塩の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、それぞれ５００ｇの実施例１の粉末還元可能なカルボン酸銀塩−１〜６を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、還元可能なカルボン酸銀分散物２１〜２６を調製した。
【０３４６】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０３４７】
《赤外増感色素液の調製》
０．０２５ｇの赤外増感色素−１、０．０３４ｇの赤外増感色素−２、２．４９ｇの２−クロロ安息香酸、２１．４８ｇの色素安定剤−２を１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０３４８】
《還元剤液の調製》
１４３．６ｇの還元剤Ａ、０．８１ｇの還元剤Ｂ、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４６ｇの赤外染料を５５４ｇのＭＥＫに溶解し還元剤液とした。
【０３４９】
《感光性ハロゲン化銀転相乳剤》
上記実施例１のハロゲン化銀粒子分散物１ａ〜１ｈを攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。１分後にＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１ａ〜１ｈを作製した。
【０３５０】
上記化学増感したハロゲン化銀乳剤１ａ〜１ｈを５００ｇ４０℃に溶解し、１０質量％のベヘン酸ＭＥＫ溶液２５０ｇを高速攪拌しながら添加した。この混合液を２１℃保温した５質量％のポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ＝７５℃）／ＭＥＫ溶液２５０ｇに高速攪拌しながら、ゆっくり添加した。引き続き、２１℃に上記の安定剤液１０．４ｇ／Ａｇモルを添加して１０分間攪拌した後、赤外増感色素液を色素が７×１０-4モル／Ａｇモルなるように添加して、１時間攪拌した。この後１３℃に降温して、２％色素安定剤−３のＭｅＯＨ溶液を６．５ｇ／Ａｇモル添加した。３０分攪拌した。その後は１３℃に保温した。
【０３５１】
〔感光層塗布液の調製〕
前記カルボン酸銀分散物２１〜２６、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、３０分後ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液２．５０ｍｌ）を添加し１時間攪拌し、さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液４ｍｌ）を添加して１５分攪拌した。バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ＝７５℃）を１０．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液２１．２ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、カブリ防止剤（７％ＭＥＫ溶液）４．０ｇ及びトルエンチオスルホン酸Ｋ（１％ＭＥＫ溶液）３．５ｇを攪拌しながら添加した。また、表３に示したように一般式（１−１）〜（４−２）化合物を添加した。塗布直前に上記感光性ハロゲン化銀転相乳剤を塗布付き量０．１４５ｇ／ｍ2なるように添加し、攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−１５〜Ｅｍ−２２を得た。
【０３５２】
〔表面保護層塗布液〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌して、化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2なるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３５３】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０３５４】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０３５５】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０３５６】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０３５７】
【化４８】
2005156613.tif 000051
【０３５８】
【化４９】
2005156613.tif 000052
【０３５９】
【化５０】
2005156613.tif 000053
【０３６０】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０３６１】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０３６２】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、表３に記載の組み合わせした感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０３６３】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより光熱写真材料（試料１５〜２２）を作製した。尚、塗布銀量は１．３ｇ／ｍ2、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０３６４】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３６５】
以上のようにして作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１５〜２２）の構成の詳細を、表３に示す。
【０３６６】
【表３】
2005156613.tif 000054
【０３６７】
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１５〜２２）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０３６８】
（Ｄｍｉｎ、感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、又、レーザの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２３℃、１６．５秒で行った。
【０３６９】
このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｅからなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。尚、結果は試料１５を１００とした相対値で示す。
【０３７０】
（保存安定性の評価（生保存））
作製した各試料を、４０℃５５％ＲＨにて遮光容器中に３０日保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）、感度を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ）、感度の増加を算出し、これを保存安定性（生保存安定性：生保と略す）の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０３７１】
ΔＤｍｉｎ＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
Δ感度＝（基準処理試料の感度）−（強制劣化処理試料の感度）
（画像耐光性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０３７２】
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０３７３】
（銀色調の評価）
実施例１と同様にして評価を行った。
【０３７４】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０３７５】
【表４】
2005156613.tif 000055
【０３７６】
上記表４の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度で、且つ耐光性、保存安定性にも優れていることが分かる。また、目視観察においても、良好な銀色調を有していることが分かる。