(57)【要約】【課題】  比較的低付着量でも十分な画像濃度を確保できる耐光性に優れた静電荷像現像用フルカラートナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、染料および顔料を含有するトナー粒子を含んでなり、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）がシアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上、ブラックトナーのときで1.2以上であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、染料および顔料を含有するトナー粒子を含んでなり、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）がシアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上、ブラックトナーのときで1.2以上であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項２】
顔料の分散平均粒径が200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項３】
トナー粒子が少なくとも結着樹脂微粒子および顔料を凝集／融着させてなり、結着樹脂微粒子が少なくとも染料を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項４】
帯電量変動幅が30μC/g以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項５】
トナー粒子が荷電制御剤をさらに含有し、荷電制御剤の分散平均粒径が300nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項６】
結着樹脂微粒子がさらに荷電制御剤を含有することを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用フルカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用フルカラートナーは通常、結着樹脂中に着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤を含有させたトナー粒子を含んでなっている。そのようなトナー粒子はいわゆる乳化重合凝集法によって製造され得ることが知られている。乳化重合凝集法は、乳化重合によって得られた樹脂微粒子を凝集／融着させてトナー粒子を得る方法である。そのような方法においては着色剤として顔料を凝集／融着時に添加するのが一般的である。しかしながら、そのような技術では、所望の画像濃度が得られ難いために、画像形成時に記録紙等の記録媒体に付着されるトナーの量（トナー付着量）を低減できず、トナー消費量の増大が問題であった。例えば、顔料としてC.I.ピグメントブルー15：3を用いたトナーの付着量を6g/m2程度の高い値に設定しなければ、所望の画像濃度が得られ難かった。
【０００３】
そこで、彩度が高く耐光性が良好なトナーを得るために、着色剤として昇華性または熱拡散性染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。そのような技術において染料は凝集／融着時に添加される。しかしながら、十分な画像濃度はやはり得られ難かった。また得られた画像が光に対して容易に退色し、耐光性が十分でなかった。
【０００４】
また、十分な着色力を有するトナーを得るために、染料を高濃度で樹脂微粒子内に含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、そのような技術では耐光性が十分でなかった。
【０００５】
一方、荷電制御剤を使用する場合、一般に凝集／融着時に添加されるが、使用環境によって帯電量変動幅が大きいという問題があった。帯電量変動幅が大きいと、実機が置かれる環境が変動するとトナーの帯電量も変動し、カブリや画像濃度低下等の画像ノイズが発生し易い。
【特許文献１】特開2000-122346号公報
【特許文献２】特開2001-290308号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は比較的低付着量でも十分な画像濃度を確保でき、かつ耐光性に優れた静電荷像現像用フルカラートナーを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は比較的低付着量でも十分な画像濃度を確保でき、環境変動に対する帯電量変動幅が比較的小さく、かつ耐光性に優れた静電荷像現像用フルカラートナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも結着樹脂、染料および顔料を含有するトナー粒子を含んでなり、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）がシアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上、ブラックトナーのときで1.2以上であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は染料および顔料を含有するものであって、樹脂微粒子等を凝集／融着させてなり、特に染料は樹脂微粒子中に含有されるので、顔料の均一微分散が達成され、比較的低付着量でも十分な画像濃度を確保でき、耐光性にも優れている。樹脂微粒子中に顔料を含有させると、顔料のさらなる均一微分散が達成され、十分な画像濃度をより有効に確保でき、結果としてトナー付着量のさらなる低減を達成できる。さらに樹脂微粒子中に帯電制御剤を含有させると、荷電制御剤の均一微分散が達成されるので、環境変動に対する帯電量変動幅を有効に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用フルカラートナーは少なくとも結着樹脂、染料および顔料を含有するトナー粒子を含んでなるものであり、画像形成のためのトナー付着量が比較的低くても十分な画像濃度を確保する。すなわち、付着量3.5g/m2のときの画像濃度（ID）がシアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.90以上、特に0.90〜2.00、好ましくは1.00〜1.90、より好ましくは1.05〜1.80であり、ブラックトナーのときで1.20以上、特に1.20〜2.00、好ましくは1.25〜1.90、より好ましくは1.30〜1.80である。各色のトナーにおいて上記画像濃度が小さ過ぎると、トナーの付着量を低減できず、トナー消費量を抑制できない。
【００１１】
本発明において上記のような画像濃度はトナー粒子中における顔料の分散粒径を平均で200nm以下、好ましくは150nm以下、より好ましくは100nm以下に制御することによって達成される。分散平均粒径の下限は小さいほど好ましいが、本発明の目的が達成される限り、特に制限されるものではなく、通常は使用される顔料粒子の一次粒径の値であり、例えば、15〜100nm、特に20〜80nmである。平均分散粒径が大き過ぎると、上記画像濃度を達成できない。
【００１２】
本明細書中、上記画像濃度は、記録紙上のトナー付着量が3.5g/m2になるように形成されたベタ画像の反射濃度を反射濃度計TD918（マクベス社製）で測定することによって得られた値を用いている。しかしながら、上記濃度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記濃度計と同様の原理に従って測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００１３】
顔料の分散平均粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。しかしながら以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理に従って測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。まず、トナー粒子をミクロトームにより、スライスする。次いで、TEM（透過型電子顕微鏡）にて40000倍の写真を3ヶ所で撮影する。これらの写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ杜製）に取り込んで、顔料粒子の分散平均粒径を求める。
【００１４】
また本発明のトナーはトナー粒子に荷電制御剤を含有させることにより、トナーの帯電量変動幅を30μC/g以下、特に5〜30μC/g、好ましくは5〜20μC/gとすることができる。帯電量変動幅が大き過ぎると、実機が置かれる環境が変動するとトナーの帯電量も大きく変動し、カブリや画像濃度の低下等の画像ノイズが発生する。
【００１５】
本発明において上記のような帯電量変動幅はトナー粒子中における荷電制御剤の分散粒径を平均で300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは180nm以下に制御することによって達成される。分散平均粒径の下限は小さいほど好ましいが、本発明の目的が達成される限り、特に制限されるものではなく、通常は使用される荷電制御剤粒子の一次粒径の値であり、例えば、20〜150nm、特に20〜100nmである。平均分散粒径が大き過ぎると、上記帯電量変動幅を達成できない。
【００１６】
帯電量変動幅はＬ／Ｌ環境（10℃、15％RH）およびＨ／Ｈ環境（30℃、85％RH）にトナーを放置したときの帯電量の差であり、トナーの帯電環境安定性を評価するときの一つの指標である。帯電量は吸引式ファラデーケージ法によって測定された値を用いている。しかしながら、上記方法によって測定されなければならないというわけではなく、帯電量を測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。
荷電制御剤の分散平均粒径は顔料の分散平均粒径と同様の方法によって測定可能である。なお、そのような方法で使用される写真画像において顔料と荷電制御剤とはそれらが有する色によって容易に区別可能である。
【００１７】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は少なくとも結着樹脂微粒子（以下、単に樹脂微粒子という）および顔料を凝集／融着させてなるものであり、樹脂微粒子は少なくとも染料を含有する。本発明においては少なくとも染料を含有する樹脂微粒子を、少なくとも顔料と凝集／融着させてトナー粒子を得るので、前記分散粒径範囲での顔料の均一微分散が達成される。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下に示すメカニズムに基づくものと考えられる。染料は樹脂微粒子の製造時に添加され、各染料分子が当該樹脂のモノマーと接触し、分子の凝集力は弱まるので、染料は樹脂微粒子中、ひいてはトナー粒子中において分散粒径100nm以下の分子レベルで均一に微分散される。染料が分子レベルで均一に微分散されると、当該染料分子が顔料粒子同士の凝集を阻害する成分として機能するため、顔料粒子の分散が促進され、前記分散粒径範囲での均一微分散が達成されるものと考えられる。その結果、得られたトナーは発色性が向上するため、画像形成のためのトナー付着量が比較的少なくても、十分な画像濃度を確保できる。さらに、染料および顔料の含有量が比較的少なくても、十分な画像濃度を確保できる。また耐光性が向上する。さらには顔料の均一微分散によってトナー粒子表面への顔料の露出を抑えることができるので、帯電性および耐久性が向上する。染料および顔料の含有量を多くした場合には、さらに低付着量でも十分な画像濃度を確保できる。染料を使用しなかったり、または染料を顔料とともに樹脂微粒子と凝集／融着させるべく使用したりするなど、樹脂微粒子中に染料を含有させないと、染料が分子レベルで分散され難いため、顔料粒子の凝集阻害成分として機能しない。そのため、トナー付着量が比較的低いときに十分な画像濃度が得られない。また顔料を使用しないと、耐光性が低下するだけでなく、十分な画像濃度も得られない。
【００１８】
本明細書中、「凝集」は、複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
【００１９】
本発明において顔料は樹脂微粒子と凝集／融着されるが、さらに樹脂微粒子にも含有されることが好ましい。また、ワックスや荷電制御剤等の他のトナー成分は樹脂微粒子に含有されてもよいし、または樹脂微粒子および顔料とともに凝集／融着されてもよい。
【００２０】
顔料を染料とともに樹脂微粒子中に含有させると、顔料がより一層、均一に微分散され、十分な画像濃度をより有効に確保でき、結果としてトナー付着量のさらなる低減を達成できる。顔料がより一層、均一に微分散されるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下に示すメカニズムに基づくものと考えられる。染料分子が前記したように顔料粒子同士の凝集を阻害する成分として機能するだけでなく、顔料粒子自身が樹脂微粒子製造時の樹脂構成モノマーとの接触によって凝集力を低減されるため、顔料がより一層、均一に微分散されると考えられる。この場合において、トナー粒子に含有される全ての顔料が樹脂微粒子中に含有されなければならないというわけではなく、その一部の顔料が樹脂微粒子中に含有されればよい。すなわち、トナー粒子に含有されるべき顔料のうち、一部は樹脂微粒子中に含有され、残りは樹脂微粒子との凝集／融着時に使用されればよい。
【００２１】
荷電制御剤を染料とともに樹脂微粒子中に含有させると、前記分散粒径範囲での荷電制御剤の均一微分散が達成される。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、顔料と同様に、染料が分子レベルで均一に微分散されて、当該染料分子が荷電制御剤粒子同士の凝集を阻害する成分として機能するため、荷電制御剤粒子の分散が促進され、前記分散粒径範囲での均一微分散が達成されるものと考えられる。そのため、荷電制御剤の含有量が比較的低くても、十分な帯電性が得られ、環境変動に対して安定なトナーが得られる。また高含有量で分散した場合には、さらに帯電性は向上する。
【００２２】
樹脂微粒子は、少なくとも染料を含有する限り、いかなる構成を有していて良く、例えば、芯材としての中心部を有しても良いし、かつ／または表面層としての外層を有しても良い。そのような樹脂微粒子の構成の具体例として例えば、図１に示す構成（1-1)〜(1-4)、(2-1)〜(2-4）および（3-1)〜(3-4）等が挙げられる。以下、染料が含有される層を機能層という。
【００２３】
詳しくは構成（1-1)〜(1-4）の樹脂微粒子は中心部も外層も有さず、機能層のみからなる単層粒子構成を有し、機能層には染料１が含有される限り、顔料２、ワックス３および荷電制御剤４等の他のトナー成分が含有されてもよい。好ましくは少なくとも染料１および顔料２が含有される。
【００２４】
また構成（2-1)〜(2-4）の樹脂微粒子は中心部に機能層を積層してなる二層構成を有し、機能層には染料１が含有される限り、顔料２、ワックス３および荷電制御剤４等の他のトナー成分が含有されてもよい。好ましくは機能層に少なくとも染料１および顔料２が含有される。そのような好ましい構成において、本発明は、ワックス３および荷電制御剤４等がそれぞれ独立して中心部または機能層に含有されることを妨げるものではない。
【００２５】
また構成（3-1)〜(3-4）の樹脂微粒子は中心部に機能層および外層を順次積層してなる三層構成を有し、機能層には染料１が含有される限り、顔料２、ワックス３および荷電制御剤４等の他のトナー成分が含有されてもよい。好ましくは機能層に少なくとも染料１および顔料２が含有される。そのような好ましい構成において、本発明は、ワックス３および荷電制御剤４等がそれぞれ独立して中心部、機能層または外層に含有されることを妨げるものではない。
【００２６】
樹脂微粒子の形成方法は、少なくとも染料が含有された重量平均粒径50〜500nm、特に100〜300nmの樹脂微粒子を形成可能な限り、特に制限されるものではなく、例えば、いわゆる乳化重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、乳化分散法等を採用可能である。上記粒径の樹脂微粒子を効率よく得る観点からは、乳化重合法またはミニエマルション重合法を単独で、または組み合わせて採用することが好ましい。
【００２７】
乳化重合法は、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で溶解してなる水系媒体中に、少なくとも重合性モノマーを含む重合組成物を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて重合を行う方法である。油滴分散粒径は油滴の組成にもよるが、通常、1〜500nmであり、好ましくは10〜300nmである。
ミニエマルション重合法は、界面活性剤を臨界ミセル濃度未満で溶解してなる水系媒体中に、少なくとも重合性モノマーを含む重合組成物を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて得られたミニエマルション分散液を用いて重合を行う方法である。ミニエマルション分散液中の油滴分散粒径は油滴の組成にもよるが、通常、10〜300nmであり、好ましくは50〜100nmである。ミニエマルション重合法において、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、上記分散粒径が達成される限り特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
乳化重合法およびミニエマルション重合法において、樹脂微粒子中に含有されるべき所望のトナー成分は重合組成物に予め分散乃至溶解させておけばよい。所望のトナー成分を予め水系媒体中に分散させておき、当該水系媒体中に重合組成物を分散させてシード重合を行うことによって、樹脂微粒子中にトナー成分を含有させることもできる。
【００２９】
乳化重合法は製造エネルギーの観点から好ましく利用され、特に、含有させるトナー成分の含有割合が比較的小さい場合に有効である。そのような場合として、例えば、染料および所望により顔料のみを含有する単層構成の樹脂微粒子を形成する場合、二層構成および三層構成の樹脂微粒子におけるトナー成分フリーの層、例えば、中心部および外層を形成する場合が挙げられる。
【００３０】
ミニエマルション重合法はトナー成分を有効に樹脂微粒子内または特定の樹脂層内に取り込ませる観点から好ましく利用され、特に、含有させるトナー成分の含有割合が比較的大きい場合に有効である。そのような場合として、例えば、３種類以上のトナー成分を含有する単層構成の樹脂微粒子を形成する場合、二層構成の樹脂微粒子において１種類以上、特に２種類以上のトナー成分を含有する中心部または機能層を形成する場合、三層構成の樹脂微粒子において１種類以上、特に２種類以上のトナー成分を含有する中心部、機能層または外層を形成する場合が挙げられる。
【００３１】
例えば、構成（1-1)〜(1-2）の樹脂微粒子の形成に際しては、乳化重合法を採用すればよいし、構成（1-3)〜(1-4）の樹脂微粒子の形成に際しては、ミニエマルション重合法を採用すればよい。得られる粒子の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に２万〜10万が好ましい。
【００３２】
また例えば、構成（2-1)〜(2-4）の樹脂微粒子の形成に際しては、まず、乳化重合法により第１段重合を行い、中心部粒子の分散液を調製する。次いで、この分散液にミニエマルション分散液を添加して、ミニエマルション重合法による第２段重合を行い、中心部粒子の表面に機能層を形成する。かかる構成を有する場合の中心部の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に１万〜５万が好ましい。機能層の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に２万〜10万が好ましい。
【００３３】
また例えば、構成（3-1)〜(3-4）の樹脂微粒子の形成に際しては、まず、中心部および機能層の重量平均分子量がそれぞれ後述の範囲内になるように重合条件を設定すること以外、構成（2-1)〜(2-4）の樹脂微粒子の上記形成方法と同様にして、中心部に機能層が形成されてなる複合樹脂微粒子の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂微粒子の分散液に、重合組成物を添加・分散して、乳化重合法による第３段重合を行い、複合樹脂微粒子の表面に外層を形成する。かかる構成を有する場合の中心部の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に１万〜５万が好ましい。機能層の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に２万〜10万が好ましい。外層の重量平均分子量は通常は１万〜40万であり、特に１万〜５万が好ましい。
【００３４】
重合温度および重合時間は所望の分子量が達成される範囲内で適宜設定されればよい。
【００３５】
樹脂微粒子の形成に際し、乳化重合法またはミニエマルション重合法のいずれの方法を採用する場合であっても、使用可能な重合組成物および水系媒体ならびにそれらを構成する成分は、ミニエマルション分散液を構成する水系媒体中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満であること以外は共通するものである。
【００３６】
重合組成物を構成する重合性モノマーとしては、トナー用結着樹脂として使用される付加重合型樹脂を形成可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３７】
重合性モノマーとして酸性極性基を有する酸モノマーも使用可能である。酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
本発明では重合性モノマーとして、スチレンおよびアクリル酸エステル（および／またはメタクリル酸エステル）が、酸モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸が好適に使用される。
【００３８】
また重合性モノマーとして架橋型モノマーも使用可能である。架橋型モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３９】
重合組成物には重合性モノマーのほかに、通常は、重合体の分子量調整のために必要に応じて公知の連鎖移動剤が含有される。連鎖移動剤の具体的な例としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールやｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、αメチルスチレンダイマー，エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。
【００４０】
水系媒体に含有され得る界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などを好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合時またはミニエマルション重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４１】
水系媒体には通常、重合開始剤が添加される。重合開始剤は水溶性を有する限り特に制限されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４２】
本発明において染料はトナーを着色させ得る物質であって、有機溶剤、特に使用される重合性モノマー混合物に溶解可能なものである。染料としては従来よりトナー分野で染料として使用され得るものが使用可能である。染料の具体例として以下のものが挙げられる；例えば、C.I.ソルベントレッド1、同3、同16、同19、同24、同49、同52、同58、同63、同83、同111、同122、同125、同179等、C.I.ソルベントイエロー2、同6、同9、同14、同15、同16、同19、同21、同25、同44、同60、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162等、C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同37等、C.I.ソルベントブルー4、同25、同36、同40、同49、同55、同60、同70、同83、同86、同93、同95等、C.I.ソルベントバイオレット1、同21等の油溶性染料、塩基性染料として、ベイシックイエロー39、同72、同74、同26、同27、同28、同29、同30、同55、同15、同17、同19、同25、同26、同27、同30、同32、同67、同42、同41、同80、同82、同77、ベイシックブルー76、同53、同54、同93、同129、同128、同149、同146、同117、同118、同128、同129、同131、同132、同133、同135、同136、同137、同162、ベイシックバイオレット18、同19、同30、同32、同33、同37、同41、同42、ベイシックレッド25、同29、同46、同70、同67、同69、同22、同23、同24、同17、同18、同100、同101、同102、同103、同104、同38、同39、同94、同54、同55、同56、同59、同82、同86、同107、同72、同73、同74等のアゾ染料、ベイシックイエロー72、同24、同45、ベイシックレッド45等のアゾメチン染料、ベイシックバイオレット17等のアジン染料、ベイシックブルー60、同62、同45、同46、同47、同150、同115、同139、同21、同22、ベイシックバイオレット24、同25等のアントラキノン染料、ベイシックブルー3、同75、同87、同104、同108、同114、同141、同151等のオキサジン染料、ベイシックイエロー28、同29、同92、同93、同53、同63、同23、同87、同79、同21、ベイシックバイオレット16、同27、同20、同22、同47、同43、同45、ベイシックレッド68、同92、同93、同96等のメチン染料、ベイシックバイオレット46、同44のチアゾール染料、ベイシックブルー157、同152、同160、同100、同138、同140、同161等のフタロシアニン染料、酸性染料としては、アシッドブルー193、同194、同113、同73、アシッドイエロー136、同137、同166、同168、同215、同134、同220、同41、同159、アシッドバイオレット56、同91、同100、同101、同116、同115、同128、同129、同122、同88、アシッドレッド34、同100、同120、同195、同257、同258、同404等のアゾ系染料、アシッドレッド83、アシッドバイオレット103、同109、アシッドブルー25、同49、同129等のアントラキノン染料、反応性染料としては、リアクティブレッド23、同107、同126、同194、同198、同9、同125、同139、同140、同231、同232、同11、リアクティブイエロー16、同17、同6、同7、同18、同80、同81、同86、同162、同19、リアクティブブルー19、同20、同21、同143、同144、同223、同9、同13、同39、同191、同8、同10、リアクティブバイオレット4、同5、同32、同1、同2、同3、リアクティブオレンジ111等、分散染料としてディスパーズレッド122、同130、ディスパーズブルー60、ディスパーズイエロー242等、含金染料としてソルベントイエロー80、ソルベントレッド8、ソルベントブルー55、ソルベントオレンジ40等。これらの染料は混合して用いることができる。これらの中でも特に分散染料、反応性染料および含金染料が耐光性や耐ブルーミング性の点で好ましい。
【００４３】
染料のトナー粒子中における含有量は、トナー粒子中での顔料の均一な微分散を促進できれば特に制限されず、好ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.3〜12重量％である。
【００４４】
樹脂微粒子中の染料の含有量は特に制限されず、トナー粒子中での含有量が上記範囲内であればよい。通常は以下に示すように樹脂微粒子の構成によって異なる。
例えば、上記構成（1-1)〜(1-4）のような単層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する染料含有量は0.1〜30重量％、特に3〜20重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（2-1)〜(2-4）のような二層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する染料含有量は0.1〜20重量％、特に4〜15重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（3-1)〜(3-4）のような三層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する染料含有量は0.1〜15重量％、特に0.5〜10重量％であることが好ましい。
２種類以上の染料を使用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００４５】
本発明において顔料はトナーを着色させ得る物質であって、いかなる有機溶剤にも溶解され得ないものである。顔料としては従来よりトナー分野で顔料として使用され得るもの、例えば、各種の無機顔料および有機顔料が使用可能である。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような無機顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
【００４６】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような有機顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48：1、C.I.ピグメントレッド53：1、C.I.ピグメントレッド57：1、C.I.ピグメントレッド81：3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238等が挙げられる。
【００４７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー180等が挙げられる。
【００４８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15：2、C.I.ピグメントブルー15：3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
【００４９】
顔料のトナー粒子中における含有量は、トナー粒子中での顔料の均一な微分散が達成されれば特に制限されず、好ましくは0.1〜14重量％、より好ましくは0.5〜10重量％である。
画像濃度をより有効に向上させる観点から、トナー粒子中での顔料と染料との合計含有量は2〜16重量％、特に4〜12重量％が好ましい。
【００５０】
樹脂微粒子中の顔料の含有量はトナー粒子中での含有量が上記範囲内であれば特に制限されないが、顔料の均一な微分散をより有効に達成する観点からは、以下に示すような量であることが好ましい。
例えば、上記構成（1-1)〜(1-4）のような単層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する顔料含有量は0.1〜10重量％、特に2〜7重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（2-1)〜(2-4）のような二層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する顔料含有量は0.1〜8、特に1〜6重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（3-1)〜(3-4）のような三層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する顔料含有量は0.1〜6、特に0.5〜5重量％であることが好ましい。
２種類以上の顔料を使用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００５１】
染料および顔料はトナーが所望の色彩を有するように、それぞれ選択されて使用される。
例えば、トナーの所望の色彩がシアン色の場合には、可視光域（380〜780nm）における画像の反射濃度チャートにおいて最大ピークが580〜780nmになるように選択される。
また例えば、トナーの所望の色彩がマゼンタ色の場合には、可視光域における画像の反射濃度チャートにおいて最大ピークが480〜580nmになるように選択される。
また例えば、トナーの所望の色彩がイエロー色の場合には、可視光域における画像の反射濃度チャートにおいて最大ピークが380〜480nmになるように選択される。
また例えば、トナーの所望の色彩がブラック色の場合には、可視光域における画像の反射濃度チャートが最大ピークをほとんど有しないように選択される。
【００５２】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーヘの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。また、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲンなどの負帯電性を発現する高分子であってもよい。
【００５３】
荷電制御剤が使用されるとき、荷電制御剤のトナー粒子中における含有量は、トナー粒子中での荷電制御剤の均一な微分散が達成されれば特に制限されず、好ましくは0.01〜5重量％、より好ましくは0.1〜1重量％である。
【００５４】
このとき、樹脂微粒子中の荷電制御剤の含有量は特に制限されず、トナー粒子中での含有量が上記範囲内であればよいが、帯電量変動幅をより有効に低減する観点からは、以下に示す範囲内であることが好ましい。
例えば、上記構成（1-1)〜(1-4）のような単層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する荷電制御剤含有量は0.1〜8重量％、特に1〜6重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（2-1)〜(2-4）のような二層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する荷電制御剤含有量は0.1〜7重量％、特に1〜5.5重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（3-1)〜(3-4）のような三層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対する荷電制御剤含有量は0.1〜6重量％、特に1〜4重量％であることが好ましい。
２種類以上の荷電制御剤を使用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００５５】
ワックスとしては、種々の公知のものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示される。
【００５６】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（1）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（1）:R1−（OCO−R2）n
【００５７】
一般式（1）において、R1およびR2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基R1の炭素数は1〜40とされ、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜5とされる。炭化水素基R2の炭素数は1〜40とされ、好ましくは16〜30、更に好ましくは18〜26とされる。また、一般式（1）において、nは1〜4の整数とされ、好ましくは2〜4、さらに好ましくは3〜4、特に好ましくは4とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００５８】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（1w)〜(22w）に示す化合物を例示することができる。
【００５９】
【化１】
2005249931.tif 000002
【００６０】
【化２】
2005249931.tif 000003
【００６１】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が100℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は40〜100℃の範囲、特に好ましいのは60〜90℃の範囲である。
【００６２】
ワックスのトナー粒子中における含有量は特に制限されず、通常は2〜40重量％、好ましくは5〜30重量％である。
【００６３】
樹脂微粒子中のワックスの含有量は特に制限されず、トナー粒子中での含有量が上記範囲内であればよいが、以下に示す範囲内であることが好ましい。
例えば、上記構成（1-1)〜(1-4）のような単層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対するワックス含有量は10〜40重量％、特に15〜35重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（2-1)〜(2-4）のような二層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対するワックス含有量は10〜35重量％、特に15〜32重量％であることが好ましい。
また例えば、上記構成（3-1)〜(3-4）のような三層構成の樹脂微粒子に含有させる場合、樹脂微粒子に対するワックス含有量は5〜25重量％、特に10〜20重量％であることが好ましい。
２種類以上のワックスを使用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００６４】
上記したような樹脂微粒子は少なくとも顔料とともに水系媒体中で凝集／融着される。凝集／融着される樹脂微粒子としては上記した樹脂微粒子のうち１種類のものを使用してもよいし、または上記した樹脂微粒子のうち２種類以上のものを使用してもよい。また、本発明の効果が得られる範囲内であれば、上記した樹脂微粒子以外の他の樹脂微粒子を併用してもよい。他の樹脂微粒子としては、例えば、染料が含有されないこと以外、上記樹脂微粒子と同様の染料フリー樹脂微粒子が挙げられる。さらに、顔料以外にも、荷電制御剤やワックス等の他のトナー成分も樹脂微粒子とともに凝集／融着されてよい。凝集／融着時に添加される顔料、荷電制御剤およびワックスは前記の界面活性剤の存在下で水中に分散された分散液の状態のものを用いるのが望ましい。それらの分散液はいずれも分散粒径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは50〜500nmの範囲である。特に、ワックス分散液は例えば1995年3月高分子学会発行の反応工学研究界レポート-1「乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御  第三章」に記載のような乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法により調製可能である。本発明においては染料が顔料の均一微分散を促進するため、顔料分散液は分散粒径が一次粒径程度のものを必ずしも使用する必要はないが、顔料の均一微分散を容易に、かつより有効に達成する観点からは、50〜200nm、特に70〜130nmのものを使用することが好ましい。
【００６５】
本発明において好ましく採用される樹脂微粒子および／または分散液の組み合わせとして以下に示す組み合わせが挙げられる。なお、樹脂微粒子（1A）は図２に示すように、染料の代わりにワックスを使用すること以外、前記樹脂微粒子（1-1）と同様の構成のものである。また樹脂微粒子（2A）および（3A）はそれぞれ図２に示すように、染料を使用しないこと以外、前記樹脂微粒子（2-1）および（3-1）と同様の構成のものである。
【００６６】
（Ia）樹脂微粒子（1-1）、（2-1）または（3-1）−樹脂微粒子（1A)、(2A）または（3A）−顔料分散液；
（IIa）樹脂微粒子（1-2）、（2-2）または（3-2）−樹脂微粒子（1A）、（2A）または（3A）−顔料分散液−ワックス分散液； 
（IIIa）樹脂微粒子（1-2）、（2-2）または（3-2）−顔料分散液−ワックス分散液；
（IVa）樹脂微粒子（1-3）、（2-3）または（3-3）−顔料分散液；
（Va）樹脂微粒子（1-4）、（2-4）または（3-4）−樹脂微粒子（1A）、（2A）または（3A）−顔料分散液； 
（VIa）樹脂微粒子（1-4）、（2-4）または（3-4）−顔料分散液； 
（VIIa）樹脂微粒子（1-4）−樹脂微粒子（3-4）−顔料分散液；
（VIIIa）樹脂微粒子（1-3）、（2-3）または（3-3）−樹脂微粒子（1A）、（2A）または（3A）−顔料分散液；
（IXa）樹脂微粒子（1-4）、（2-4）または（3-4）−顔料分散液−ワックス分散液；
（Xa）樹脂微粒子（1-4）、（2-4）または（3-4）−樹脂微粒子（1A）、（2A）または（3A）−顔料分散液−ワックス分散液；
（XIa）樹脂微粒子（1-1）、（2-1）または（3-1）−樹脂微粒子（1-4）、（2-4）または（3-4）−顔料分散液。
【００６７】
本発明において使用される全樹脂微粒子に対する染料含有樹脂微粒子の割合は、トナー粒子中での染料含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常は15〜100重量％、好ましくは20〜100重量％である。
【００６８】
顔料の均一微分散のさらなる向上の観点からは、全樹脂微粒子のうち少なくとも一部、好ましくは全部の樹脂微粒子が顔料を含有していること好ましい。使用される全樹脂微粒子に対する顔料含有樹脂微粒子の割合は15〜100重量％が好ましく、より好ましくは20〜100重量％である。
【００６９】
本発明においてより好ましくは、染料および顔料を同時に含有する樹脂微粒子が全樹脂微粒子に対して20〜100重量％、特に25〜100重量％の割合で使用される。
【００７０】
本発明において、染料を含有する樹脂微粒子と顔料を含有する樹脂微粒子とを併用する場合、および染料と顔料を同時に含有する樹脂微粒子を使用する場合、特に後者の場合、トナー粒子中に顔料粒子がより有効に均一に微分散されるので、より低含有量でも十分な画像濃度を確保できる。また、顔料や染料の脱離を起こすことなく、顔料粒子や染料を高含有量で有効に分散できるので、さらに画像濃度を向上させることができる。
【００７１】
また、使用される樹脂微粒子のうち少なくとも一部の樹脂微粒子が荷電制御剤を含有していることが、荷電制御剤の均一微分散の観点から好ましい。使用される全樹脂微粒子に対する荷電制御剤含有樹脂微粒子の割合は15〜100重量％が好ましく、より好ましくは20〜100重量％である。
【００７２】
本発明において荷電制御剤を含有する樹脂微粒子を使用する場合、トナー粒子中に荷電制御剤粒子が均一に微分散されるので、低含有量でも十分な帯電環境安定性を確保でき、帯電量変動幅を有効に低減できる。また、荷電制御剤の脱離を起こすことなく、荷電制御剤粒子を高含有量で有効に分散できるので、さらに帯電環境安定性を向上させることができる。
【００７３】
さらには、染料、顔料および荷電制御剤を同時にまたは別々に含有させた１または2種類以上の樹脂微粒子を使用する場合には、トナー粒子中に顔料粒子および荷電制御剤粒子が均一に分散されるので、それらの含有量が比較的低くても十分な画像濃度と十分な帯電環境安定性を同時に確保できる。また、顔料および荷電制御剤の脱離を起こすことなく、顔料粒子および荷電制御剤粒子を高含有量で有効に分散できるので、さらに画像濃度および帯電環境安定性を向上させることができる。
【００７４】
樹脂微粒子および各種分散液の使用割合はトナー中に含有される各トナー成分の量がそれぞれ前記した範囲内になるように設定されれば、特に制限されるものではない。
【００７５】
樹脂微粒子を水系媒体中で、顔料および所望によりワックスおよび荷電制御剤と凝集／融着させるに際しては、水系媒体中に凝集剤を添加する。
凝集剤としては、樹脂微粒子の極性官能基の極性、樹脂微粒子分散液や樹脂微粒子とともに凝集されるトナー成分粒子の分散液に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、樹脂微粒子等の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。凝集剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００７６】
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から分散系の温度は40℃以下に保つことが好ましい。温度が40℃を越える条件で凝集剤を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、通常は、加熱して粒子の凝集と融着を同時進行させて融着粒子（トナー粒子）を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００７７】
凝集による粒径成長は、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、界面活性剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、ｐＨは2〜6が好ましく、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨは７〜１２が好ましい。
【００７８】
凝集時の温度（反応温度）についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、40〜95℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも10分以上保持し、より好ましくは20分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のTgよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Tgよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。融着が進まない場合、融着は、凝集の後に昇温させることにより行うことができる。
【００７９】
凝集／融着工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行う。
【００８０】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。
【００８１】
本発明においては上記の方法で得られた融着粒子をトナー粒子として用いてもよいし、または融着粒子をコア粒子として用い、当該コア粒子の表面にシェル層を設けてトナー粒子としても良い。シェル層は、水系媒体中、コア粒子表面にシェル粒子を付着／融着させてコア粒子を粒子成長させることにより形成可能である。「付着／融着」とは、付着と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、付着と融着とを同時あるいは段階的にに起こさせる行為をいう。
【００８２】
シェル粒子としては、トナー粒子を構成し得る前記染料含有樹脂微粒子または／および染料を含有しない染料フリー樹脂微粒子が使用可能である。
【００８３】
トナー粒子がシェル層を有する場合において、コア粒子およびシェル粒子の形成に好ましく採用される樹脂微粒子および／または分散液の組み合わせとして以下に示す組み合わせが挙げられる。なお、樹脂微粒子（1A）等の樹脂微粒子の構成番号は前記と同様である。
【００８４】
（Ib）コア粒子＜樹脂微粒子（1-3)、(2-3）または（3-3）−顔料分散液＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-3)、(2-3）または（3-3）＞；
（IIb）コア粒子＜樹脂微粒子（1-2)、(2-2）または（3-2）−顔料分散液＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-3)、(2-3）または（3-3）＞；
（IIIb）コア粒子＜樹脂微粒子（1A)、(2A）または（3A）−顔料分散液−ワックス分散液＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-1)、(2-1）または（3-1）＞；
（IVb）コア粒子＜樹脂微粒子（1-3)、(2-3）または（3-3）−顔料分散液＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-4)、(2-4）または（3-4）＞；
（Vb）コア粒子＜樹脂微粒子（1-2)、(2-2）または（3-2）−顔料分散液＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-4)、(2-4）または（3-4）＞；
（VIb）コア粒子＜前記組み合わせ（Ia)〜(VIIIa）のいずれか＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-1)、(2-1）または（3-1）＞；
（VIIb）コア粒子＜前記組み合わせ（Ia)〜(XIa）のいずれか＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-4)、(2-4）または（3-4）＞；
（VIIIb）コア粒子＜前記組み合わせ（Ia)〜(XIa）のいずれか＞＝シェル粒子＜樹脂微粒子（1-3)、(2-3）または（3-3）＞；
【００８５】
本発明において、さらに低い荷電制御剤含有量で帯電量変動幅が小さく、環境変動に対して安定なトナーを得る観点からは、シェル粒子として荷電制御剤を含有する樹脂微粒子を使用することが好ましい。トナー粒子表面近傍にのみ荷電制御剤が存在できるためである。上記組み合わせの中で、そのような好ましい組み合わせとして、組み合わせ（IVb)、(Vb）が挙げられる。
【００８６】
コア粒子表面にシェル粒子を付着／融着させるためには、コア粒子（融着粒子）を得るための前記凝集／融着工程に連続して、このシェル層形成工程を実施することが好ましい。すなわち、樹脂微粒子の凝集／融着によって得られたコア粒子の分散液にシェル粒子の分散液を添加する。このとき、シェル粒子の付着／融着によってコア粒子を粒子成長させるために、凝集／融着工程で所望の粒径に到達させたときの反応温度またはそれ以上の温度に設定することが好ましい。シェル粒子がコア粒子にあまり付着しない場合は、凝集／融着工程で用いた凝集剤を適宜追加添加することにより凝集力を増加させて付着させてもよい。
【００８７】
コア粒子とシェル粒子との樹脂微粒子の使用割合（コア：シェル）は通常、60：40〜95：5、好ましくは75：25〜95：5である。
【００８８】
以上のようにして得られるトナー粒子の体積平均粒径は3〜10μm、特に4〜7μmである。
【００８９】
得られたトナー粒子には、通常、洗浄処理、乾燥処理および外添処理がなされる。
洗浄処理工程では、得られたトナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、例えば、濾別されたトナー粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー粒子中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００９０】
乾燥処理工程では通常、トナー粒子の水分が１重量％以下、好ましくは0.6重量％以下になるまで乾燥される。
【００９１】
外添処理工程では、乾燥処理されたトナー粒子に対して単独あるいは複数種の外添剤が添加・混合され、トナーを得る。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して0.05〜5重量部の範囲が好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは負帯電性または正帯電性のいずれのトナーとしても有用である。
また本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤または二成分現像剤として使用可能である。本発明のトナーがキャリアと混合されて二成分現像剤として使用されるときの、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「重量部」を表す。
【００９４】
＜ラテックスの調製1＞
（ラテックス粒子1-1Cの調製：乳化重合）
（分散媒1）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na      0.60g
イオン交換水              1000.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた3000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒1を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液1）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
C.I.ベイシックブルー157         30g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液1を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（1-1C)」とする。ラテックス（1-1C）の重量平均粒径は85nmであった。
【００９５】
（ラテックス粒子1-1M、1-1Yの調製）
染料を表１に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子1-1Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子1-1M、1-1Yを調製した。
【００９６】
＜ラテックスの調製2＞
（ラテックス粒子1-2Cの調製：乳化重合）
（分散媒2）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた3000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒2を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液2）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
C.I.リアクティブブルー19        20g
C.I.ピグメントブルー15:3        10g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液2を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（1-2C)」とする。ラテックス（1-2C）の重量平均粒径は105nmであった。
【００９７】
（ラテックス粒子1-2M、1-2Yの調製）
染料および顔料を表１に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子1-2Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子1-2M、1-2Yを調製した。
【００９８】
＜ラテックスの調製3＞
（ラテックス粒子1-3Cの調製：ミニエマルション重合）
（単量体溶液3）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
C.I.ベイシックブルー157         20g
C.I.ピグメントブルー15:3        10g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液3を仕込み、8O℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒3）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒3を80℃に加熱し、上記単量体溶液3を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記単量体溶液3からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、ラテックス粒子（1-3C）粒子の分散液を得た。これを28℃まで冷却し、ラテックス粒子（1-3C）からなる中心部にWEP-5が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックスを構成する樹脂微粒子（1-3C）の重量平均分子量は5万、重量平均粒径は120nmであった。
【００９９】
（ラテックス粒子1-3M、1-3Yの調製）
染料および顔料を表１に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子1-3Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子1-3M、1-3Yを調製した。
【０１００】
＜ラテックスの調製4＞
（ラテックス粒子1-4Cの調製：ミニエマルション重合）
ラテックス粒子1-3Cの調製において、さらに下記化学式の荷電制御剤15gを単量体溶液3に加えた以外は同様にしてラテックス粒子1-4Cを調製した。
【化３】
2005249931.tif 000004
【０１０１】
（ラテックス粒子1-4M、1-4Yの調製）
染料および顔料を表１に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子1-4Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子1-4M、1-4Yを調製した。
【０１０２】
＜ラテックスの調製5＞
（ラテックス粒子1-5の調製：ミニエマルジョン重合）
（単量体溶液4）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液4を仕込み、8O℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒4）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒4を80℃に加熱し、上記単量体溶液4を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記単量体溶液4からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、ラテックス粒子（1-5）粒子の分散液を得た。これを28℃まで冷却し、ラテックス粒子（1-5）からなる中心部にWEP-5が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックスを構成する樹脂微粒子（1-5）の重量平均分子量は5万、平均粒径は135nmであった。
【０１０３】
＜ラテックスの調製6＞
（ラテックス粒子2-1Cの調製）
（1）粒子の調製（第一段重合）
（分散媒5）
ドデシル硫酸ナトリウム        4.05g
イオン交換水               2500.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒5を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液5）
スチレン                    568.00g
n−ブチルアクリレート       164.00g
メタクリル酸                 68.00g
n−オクチルメルカプタン      16.51g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（2H）」とする。ラテックス（2H）の重量平均粒径は68nmであった。
【０１０４】
（2）中間層の形成（第二段重合、又はミニエマルション重合）
（単量体溶液6）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
C.I.ベイシックブルー157         30g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液6を仕込み、80℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒6）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒6を80℃に加熱し、上記単量体溶液6を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコ中のラテックス（2H）140gとイオン交換水1700gからなる80℃の乳化液に、上記単量体溶液6からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（2H）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを28℃まで冷却しラテックス（2H）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる外層とを有し、前記外層にC.I.ベイシックブルー157が含有されている複合樹脂粒子（2-1C）の分散液を得た。このラテックス粒子（2-1C）の重量平均分子量は5万、重量平均粒径は190nmであった。
【０１０５】
（ラテックス粒子2-1M、2-1Yの調製）
染料を表１に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子2-1Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子2-1M、2-1Yを調製した。
【０１０６】
（ラテックス粒子2-2C〜2-5C、2-2M〜2-5Mおよび2-2Y〜2-5Yの調製）
第二段重合で用いる単量体溶液6に表１に記載の染料、顔料、ワックス、荷電制御剤を添加したこと以外、ラテックス粒子2-1Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子2-2C〜2-5C、2-2M〜2-5Mおよび2-2Y〜2-5Yを調製した。
【０１０７】
＜ラテックスの調製7＞
（ラテックス粒子2-6の調製）
（1）粒子の調製（第一段重合）
（分散媒7）
ドデシル硫酸ナトリウム        4.05g
イオン交換水               2500.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒7を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液7）
スチレン                    568.00g
n−ブチルアクリレート       164.00g
メタクリル酸                 68.00g
n−オクチルメルカプタン      16.51g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（2H）」とする。ラテックス（2H）の重量平均粒径は68nmであった。
【０１０８】
（2）中間層の形成（第二段重合、又はミニエマルション重合）
（単量体溶液8）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液8を仕込み、80℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒8）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒8を80℃に加熱し、上記単量体溶液を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコ中のラテックス（2H）140gとイオン交換水1700gからなる80℃の乳化液に、上記単量体溶液8からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（2H）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを28℃まで冷却しラテックス（2H）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる外層とを有し、前記外層にワックスWEP-5（日本油脂(株)製）が含有されている複合樹脂粒子（2-6）の分散液を得た。このラテックス粒子（2-6）の重量平均分子量は5万、重量平均粒径は18Onmであった。
【０１０９】
＜ラテックスの調製8＞
（ラテックス粒子3-1Cの調製）
（1）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒9）
ドデシル硫酸ナトリウム        4.05g
イオン交換水               2500.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒5を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液9）
スチレン                    568.00g
n−ブチルアクリレート       164.00g
メタクリル酸                 68.00g
n−オクチルメルカプタン      16.51g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（1H）」とする。ラテックス（1H）の重量平均粒径は68nmであった。
【０１１０】
（2）中間層の形成（第二段重合、又はミニエマルション重合）
（単量体溶液10）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
C.I.ベイシックブルー157         30g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液10を仕込み、8O℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒10）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒8を80℃に加熱し、上記単量体溶液10を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコ中のラテックス（1H）140gとイオン交換水1700gからなる80℃の乳化液に、上記単量体溶液10からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（1H）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（1HM）」をする。尚、この1HMラテックスの重量平均分子量は5万であつた。
【０１１１】
（3）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液11）
スチレン                    343.64g
n−ブチルアクリレート        59.40g
n−オクチルメルカプタン       5.97g
上記の様にして得られたラテックス（1HM）に、重合開始剤（KPS）8.3gをイオン交換水350mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、82℃の温度条件下に、上記単量体溶液11を１時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、28℃まで冷却しラテックス（1H）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にC.I.ベイシックブルー157が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックス粒子3-1Cは、THF可溶分が18,000に主ピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は180nmであった。
【０１１２】
（ラテックス粒子3-1M,3-1Y,3-1Kの調製）
染料を表２に記載のものに変更したこと以外、ラテックス粒子3-1Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子3-1M,3-1Y,3-1Kを調製した。
【０１１３】
（ラテックス粒子3-2C〜3-4C、3-2M〜3-4M、3-2Y〜3-4Yおよび3-2K〜3-4Kの調製）
第二段重合で用いる単量体溶液10に表２に記載の染料、顔料、ワックス、荷電制御剤を添加したこと以外、ラテックス粒子3-1Cの調製方法と同様の方法によりラテックス粒子3-2C〜3-4C、3-2M〜3-4M、3-2Y〜3-4Yおよび3-2K〜3-3Kを調製した。
【０１１４】
＜ラテックスの調製9＞
（ラテックス粒子3-5の調製）
（1）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒11）
ドデシル硫酸ナトリウム        4.05g
イオン交換水               2500.00g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、上記分散媒11を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（単量体溶液12）
スチレン                    568.00g
n−ブチルアクリレート       164.00g
メタクリル酸                 68.00g
n−オクチルメルカプタン      16.51g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（1H）」とする。ラテックス（1H）の重量平均粒径は68nmであった。
【０１１５】
（2）中間層の形成（第二段重合、又はミニエマルション重合）
（単量体溶液13）
スチレン                    123.81g
n−ブチルアクリレート        39.51g
メタクリル酸                 12.29g
n−オクチルメルカプタン       0.72g
WEP-5（日本油脂(株)製）      94.00g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液13を仕込み、80℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒12）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na        0.60g
イオン交換水               1000.00g
次いで1.8Lマヨネーズ瓶内で分散媒12を80℃に加熱し、上記単量体溶液13を加え循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX)」(エム・テクニック(株)製）により80℃で1時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコ中のラテックス（1H）140gとイオン交換水1700gからなる80℃の乳化液に、上記単量体溶液13からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の液温度82℃の混合液を調製した。
次いで、この混合液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1〜2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（1H）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（1HM）」をする。尚、この1HMラテックスの重量平均分子量は5万であった。
【０１１６】
（3）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液14）
スチレン                    343.64g
n−ブチルアクリレート        59.40g
n−オクチルメルカプタン       5.97g
上記のようにして得られたラテックス（1HM）に、重合開始剤（KPS）8.3gをイオン交換水350mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、82℃の温度条件下に、上記単量体溶液14を１時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、28℃まで冷却しラテックス（1H）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にワックスWEP-5（日本油脂(株)製）が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックス粒子3-5は、THF可溶分が18,000に主ピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は170nmであった。
【０１１７】
【表１】
2005249931.tif 000005
【０１１８】
【表２】
2005249931.tif 000006
【０１１９】
【表３】
2005249931.tif 000007
【０１２０】
表中、粒子構成の番号は、粒子構成（2-5）が前記粒子構成（2-3）と同様であること、および粒子構成（1-5)、(2-6）および（3-5）がそれぞれ前記粒子構成（1A)、(2A）および（3A）に対応すること以外、同一の番号の前記粒子構成と対応する。
【０１２１】
＜ラテックスの調製10＞
（ラテックス粒子1-6Yの調製：乳化重合）
ラテックスの調製１におけるラテックス粒子1-1Cの調製において使用する染料をC.I.ベイシックブルー157から下記化合物に変更し、添加量を30gから9.24gに変更する以外は全く同様にしてラテックス粒子1-6Yを調製した。ラテックス1-6Yの重量平均粒径は86nmであった。
【０１２２】
【化４】
2005249931.tif 000008
【０１２３】
（ラテックス粒子1-6Cの調製：乳化重合）
上記調製法で染料をC.I.ベイシックブルー157からソルベントブルー（チバスペシャルティケミカルズ社製「ORASOL BLUE G」）に、添加量を30gから9.24gに変更する以外は全く同様にしてラテックス粒子1-6Cを調製した。ラテックス1-6Cの重量平均粒径は85nmであった。
【０１２４】
＜顔料粒子の調製＞
（顔料分散液（1）の調製）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600m1に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、青色顔料（C.I.ピグメントブルー15：3）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた青色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は110nmであった。これを顔料分散液（1）とする。
【０１２５】
（顔料分散液（2）の調製）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600m1に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（C.I.ピグメントレッド122）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた赤色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は89nmであった。これを顔料分散液（2）とする。
【０１２６】
（顔料分散液（3）の調製）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600m1に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黄色顔料（C.I.ピグメントイエロー74）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黄色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は93nmであった。これを顔料分散液（3）とする。
【０１２７】
（顔料分散液（4）の調製）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600m1に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黒色顔料（カーボンブラック）420gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黒色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は95nmであった。これを顔料分散液（4）とする。
【０１２８】
＜ワックス粒子の調製＞
（ワックス分散液（1）の調製）
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数3）59gをイオン交換水1600m1に撹拌溶解した。この溶液を80℃に加温し、撹拌しながら、ワックスWEP-5（日本油脂（株）製）200gを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで、「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ELS-800（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は120nmであった。これをワックス分散液（1）とする。
【０１２９】
＜荷電制御剤粒子の調製＞
（荷電制御剤分散液（1）の調製）
荷電制御剤（上記一般式（I））              15重量部
ドデシル硫酸エステルNa塩                 37.5重量部
イオン交換水                              750重量部
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（D50）が320nmの荷電制御剤分散液（1）を得た。
【０１３０】
＜トナー粒子の調製＞
（実施例1：1段重合で粒子1-1C、及び1-5を作製後、シアントナー1を調製）
ラテックス粒子（1-1C）268.8g（固形分換算）とラテックス粒子（1-5）151.2g（固形分換算）と顔料分散液（1）5g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調製した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１３１】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.965になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.966であった。
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝12nm、疎水化度＝68）を1.0質量％となる割合で外添するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝2Onm、疎水化度＝63）を1.2質量％となる割合で外添し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、シアントナー1を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１３２】
（実施例2：2段重合で粒子2-1C、及び1段重合で1-5を作製後、シアントナー2を調製）
ラテックス粒子（2-1C）235.2g（固形分換算）とラテックス粒子（1-5）184.8g（固形分換算）と顔料分散液（1）5g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１３３】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000m1に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.960になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.6μm、0.962であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、シアントナー2を製造した。
【０１３４】
（実施例3：3段重合で粒子3-1C、及び1段重合で1-5を作製後、シアントナー3を調製）
ラテックス粒子（3-1C)(固形分換算）268.8gとラテックス粒子（1-5）151.2g（固形分換算）と顔料分散液（1）20g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調製した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１３５】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.965になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.967であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、シアントナー3を製造した。
【０１３６】
（実施例4：1段重合で粒子1-2C、1-5を作製後、ワックスと凝集／融着させてシアントナー4を調製）
ラテックス粒子（1-2C）204.6g（固形分換算）とラテックス粒子（1-5）160.8g（固形分換算）とWEP-5（日本油脂(株)製）分散液54.6g（固形分換算）と顔料分散液（1）5g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１３７】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.964になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.965であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、シアントナー4を製造した。
【０１３８】
（実施例5〜6）
表4に記載のラテックス粒子および顔料分散液を、トナー粒子中の染料比率および顔料比率が表4に記載の値になるような量で使用したこと以外、実施例4と同様の方法でシアントナー5、6を製造した。
【０１３９】
（実施例7〜16）
表4に記載のラテックス粒子および顔料分散液を、トナー粒子中の染料比率および顔料比率が表4に記載の値になるような量で使用したこと以外、実施例1と同様の方法でシアントナー7〜14、マゼンタトナー1、およびイエロートナー1を製造した。
【０１４０】
（実施例17：3段重合で粒子3-3Cを作製後、コア−シェル型シアントナー15を調製）
ラテックス粒子（3-3C）378g（固形分換算）と顔料分散液（1）10g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調製した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１４１】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。その後撹拌しながら70℃に昇温して1時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.3μmであった。次にラテックス粒子（3-3C）42g（固形分換算）を添加し、塩化マグネシウム・6水和物13.0gをイオン交換水200mlに溶解した水溶液を添加した。次いで70℃で1.5時間保持した。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.6μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.964になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.967であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、シアントナー15を製造した。
【０１４２】
（実施例18：3段重合で粒子3-2K、3-3Kを作製後、コア−シェル構造型ブラックトナー1を調製）
ラテックス粒子（3-2K）378g（固形分換算）と顔料分散液（4）10g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１４３】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。その後撹拌しながら70℃に昇温して1時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.4μmであった。次にラテックス粒子（3-3K）42g（固形分換算）を添加し、塩化マグネシウム・6水和物13.0gをイオン交換水200mlに溶解した水溶液を添加した。次いで70℃で1.5時間保持した。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.6μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.968になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.6μm、0.971であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、ブラックトナー1を製造した。
【０１４４】
（実施例19：3段重合で粒子3-5、3-1Kを作製後、コア−シェル構造型ブラックトナー2を調製）
ラテックス粒子（3-5）357g（固形分換算）と顔料分散液（4）25g（固形分換算）とワックス分散液（1）40g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１４５】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。その後撹拌しながら70℃に昇温して1時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.3μmであった。次にラテックス粒子（3-1K）63g（固形分換算）を添加し、塩化マグネシウム・6水和物13.0gをイオン交換水200mlに溶解した水溶液を添加した。次いで70℃で1.5時間保持した。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.969になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.6μm、0.972であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、ブラックトナー1を製造した。
【０１４６】
（実施例20：3段重合で粒子3-3K、3-3Cを作製後、コア−シェル構造型ブラックトナー3を調製）
ラテックス粒子（3-3K）399g（固形分換算）と顔料分散液（4）20g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１４７】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。その後撹拌しながら70℃に昇温して1時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.4μmであった。次にラテックス粒子（3-3C）21g（固形分換算）を添加し、塩化マグネシウム・6水和物13.0gをイオン交換水200mlに溶解した水溶液を添加した。次いで70℃で1.5時間保持した。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.6μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.965になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.6μm、0.969であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、ブラックトナー3を製造した。
【０１４８】
（比較例1：3段重合でラテックス粒子3-5を作製後、着色剤と会合して比較シアントナー1を調製）
ラテックス粒子（3-5）399g（固形分換算）と顔料分散液（1）21g（固形分換算）、イオン交換水900gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調製した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１４９】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.964になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.965であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、比較シアントナー1を製造した。
【０１５０】
（比較例2〜4）
比較例1において、使用するラテックス粒子（3-5）をラテックス粒子（1-5）、ラテックス粒子（2-6）またはラテックス粒子（3-5）に置き換え、使用する顔料分散液（1）を顔料分散液（2）、顔料分散液（3）または顔料分散液（4）に置き換えた以外は同じ処方で比較マゼンタトナー1、比較イエロートナー1、比較ブラックトナー1を製造した。
【０１５１】
（比較例5）
ラテックス粒子（1-6Y）425gをイオン交換水900gとともに、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調製した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１５２】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.5μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が0.965になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.6μm、0.963であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、比較イエロートナー2を得た。
【０１５３】
（比較例6）
比較例5において使用するラテックス粒子を（1-6Y）から（1-6C）に変更する以外は比較例5と全く同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数はそれぞれ4.6μm、0.963であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、比較シアントナー2を得た。
【０１５４】
（実施例21：3段重合で粒子3-3C、3-4Cを作製後、コア−シェル構造型シアントナー16を調製）
ラテックス粒子（3-3C）378g（固形分換算）と顔料分散液（1）10g（固形分換算）の混合液と、イオン交換水900gと、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に2Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調製した。
【０１５５】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。その後撹拌しながら70℃に昇温して１時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は4.3μmであった。次にラテックス粒子（3-4C）42g（固形分換算）を添加し、塩化マグネシウム・6水和物13.0gをイオン交換水200mlに溶解した水溶液を添加した。次いで、70℃で1.5時間保持した。その状態で、「コールターカウンターTA−II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が4.6μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.963になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、4O℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ4.5μm、0.966であった。
トナー粒子に対して実施例1と同様に外添処理を行い、シアントナー16を製造した。
【０１５６】
（実施例22,23）
ラテックス粒子3-3Cおよび3-4Cそれぞれの代わりの表6に記載のラテックス粒子1および2、ならびに顔料分散液を、トナー粒子中の染料比率、顔料比率および荷電制御剤比率が表6に記載の値になるような量で使用したこと以外、実施例21と同様の方法でシアントナー17、18を製造した。
【０１５７】
（比較例7：3段重合で粒子3−5を作製後、着色剤と荷電制御剤を凝集して比較シアントナー2を調製）
ラテックス粒子（3-5）399g（固形分換算）と顔料分散液（1）21g（固形分換算）と荷電制御剤分散液3g（固形分換算）を使用したこと以外、実施例4と同様の方法で比較シアントナー2を製造した。
【０１５８】
【表４】
2005249931.tif 000009
【０１５９】
【表５】
2005249931.tif 000010
【０１６０】
【表６】
2005249931.tif 000011
【０１６１】
＜評価＞
顔料および荷電制御剤の分散粒径、特定付着量での画像濃度（ID）および帯電量変動幅を測定した。
【０１６２】
（分散粒径）
トナー粒子をミクロトームによりスライスしたものを、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて、40,000倍で3ヶ所場所を変えて写真を撮影し、画像をパソコンに取り込んで、画像処理で平均粒径を求めた。
【０１６３】
（画像濃度）
トナー付着量が3.5g/m2の定着画像をmagicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）によりCF900用標準紙のCFペーパー（坪量80g/m2）上に印字し、画像の反射濃度（ID）を反射濃度計TD918（マクベス社製）により測定した。
【０１６４】
表4および5に示すように、実施例では比較例に比べて同じ付着量で画像濃度（ID）が大きかった。これは、トナー内に顔料が均一に分散できていてさらに染料を使用しているからである。特にラテックス粒子中に顔料を添加した実施例4〜18および20では、トナー中の顔料分散粒径が比較例に対して大幅に小さく、全て平均粒径で100nm以下だった。これは、ラテックス粒子中に添加することで、顔料がモノマーで濡れるので顔料同士の凝集作用が弱まったためと考えられる。また染料も顔料同士の凝集作用の低減に寄与しているものと考えられる。さらに、染料をより多く含むものは発色性がよく、IDがより高かった。
【０１６５】
（耐光性）
耐光性の評価は2cm×2cmの正方形にベタ画像を形成し、このサンプルに光照射装置（サンテストCPS＋：ATLAS社製）を用い、照射照度：550W/m3、ブラックスタンダード温度：50℃、照射時間：24時間、立ち上がり波長：320nm（ウインドーガラスフィルター装着）の条件で耐光性を試験した。
なお、評価は目視で激しい退色が認められる場合：××
目視で退色が認められる場合：×
大差の無い場合：○
とした。
染料のみの場合は耐光性が悪く、目視でも顕著な退色が認められた。
【０１６６】
（帯電量）
「吸引式ファラデーケージ」と呼ばれる方法で測定した。これは、現像ロール上のトナーを強力なエア吸引機を用いて、直接ファラデーケージ内に吸引捕集する方法である。L／L環境（10℃、15％RH）とH／H環境（30℃、85％RH）にサンプルを24時間以上放置し、それぞれの帯電量測定値の差を帯電量変動幅とした。例えば、L／Lで40μC/g、H／Hで15μC/gの場合の帯電量変動幅は25μC/gである。
【０１６７】
表6に示すように、実施例では比較例に比べて帯電量変動幅が小さかった。これは、トナー表面に均一かつ強固に荷電制御剤が露出しているからである。また、トナー中の荷電制御剤粒径で比べると、実施例は比較例に対して圧倒的に小さく、全て平均粒径で200nm以下だった。これは、ラテックス粒子中に荷電制御剤を添加することで、荷電制御剤がモノマーで濡れるので荷電制御剤同士の凝集作用が弱まったためと考えられる。また、荷電制御剤含有のラテックス粒子でシェル化しているためトナー表面近傍にのみ荷電制御剤が存在できるので、低い荷電制御剤の含有量で帯電量変動幅が小さく、環境変動に対して安定なトナーが得られた。
【０１６８】
＜測定方法＞
（トナー粒子の粒径）
粒径は、コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）によりアパーチャー径50μmとして測定した。
（分散液中の樹脂微粒子、顔料粒子、荷電制御剤粒子の平均粒径）
分散液中の粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いたマイクロトラックUPA150（ハネウェル社製）で測定した。測定サンプルは、超音波分散機にて３分間分散処理した後に測定した。
【０１６９】
（重量平均分子量の測定）
樹脂微粒子の重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
（ワックス軟化点）
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20℃〜200℃の間で測定を行ない、メイン吸熱ピークの温度を軟化点とした。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明のトナーを構成し得る樹脂微粒子の一例の概略断面構成図である。
【図２】本発明のトナーを構成し得る樹脂微粒子の一例の概略断面構成図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１：染料、２：顔料、３：ワックス、４：荷電制御剤。
【図１】
2005249931.tif 000012
【図２】
2005249931.tif 000013