(57)【要約】【課題】  顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、光照射によるインクの速やかな架橋定着が実現でき、特に、ブラックの画像・文字形成物の十分な画像濃度や堅牢性、光沢性を実現すること。【解決手段】  光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと顔料、光重合開始剤、及び水を含む水性硬化型インクジェット用インクを用いる記録方法において、１）減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェット用カラーインクセットを用いること２）前記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字の前後に、ブラックの色材を含むインクジェット用ブラックインクまたは色材を含まないインクジェット用クリアーインクによる印字を行うことを特徴とする記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと顔料、光重合開始剤、及び水を含む水性硬化型インクジェット用インクを用いる記録方法において、
１）減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェット用カラーインクセットを用いること
２）前記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字の前後に、ブラックの色材を含むインクジェット用ブラックインクまたは色材を含まないインクジェット用クリアーインクによる印字を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項２】
前記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字、次いで、ブラックの色材を含むインクジェット用ブラックインクまたは色材を含まないインクジェット用クリアーインクによる印字、前記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字の順で順次記録することを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【請求項３】
前記カラーインク及びブラックインクに含まれる色材が顔料であることを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【請求項４】
前記ブラックインクがブラックの色材と光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと顔料、光重合開始剤、及び水を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【請求項５】
前記ブラックインクがブラックの色材と分散に寄与する樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【請求項６】
前記クリアーインクが光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと光重合開始剤、及び水を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【請求項７】
前記上記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字の前後に紫外線光照射を行い、インク組成物の硬化を行うことを特徴とする請求項１に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクを吐出させて画像の記録を行うインクジェット記録方法に用いられるインク及び、それを用いた記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙など）に付着させ、画像や文字などの記録を行う方法であり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像および定着が不要などの特徴があり、様々な用途において急速に普及している。更に、近年はフルカラーの多色インクジェット記録方式技術が発達し、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない多色画像を形成することも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
従来から、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。
【０００４】
その中でも、記録された画像の高精細化のみならず、画像堅牢性の向上のための各種試みがなされている。そのため、染料を色材として用いる代わりに顔料を色材としている顔料インクの開発が活発である。
【０００５】
しかしながら、顔料インクは特有の課題も有している。例えば、これら顔料インクを用いて、一般にインクジェット用光沢紙、インクジェット用光沢フィルムといわれるような表面光沢度の高いメディアに記録した場合、印字部において光沢メディアがもつ光沢性を損なわれる傾向にあった。また印字部の擦過性が染料インクと比較して劣ることが往々にしてあった。また、普通紙に印字する場合にも発色性や画像濃度が不十分であることや、定着性が不十分であるという問題が生じた。
【０００６】
これらの従来の問題点に対して様々な技術手段が考案されている。例えば、特公昭６２−１４２６号、特開昭５５−１５７６６８号、特開平３−１６００６８号、同４−１８４２７号公報などに水不溶性の樹脂エマルジョンを顔料インクに添加させることが記載されている。しかし、これらの樹脂エマルジョン添加インクではヘッドでの目詰まりやインク分散安定性において十分でいまだ上記欠点は解決されていない。また、こうした樹脂エマルジョンをインクに添加しても、印字後の顔料は記録メディア内に浸透拡散することなく、メディア表面上に存在しているのみなので、定着性が十分でなく耐擦過性に関しても未だ満足でなかった。
【０００７】
また、特開平９−１５１３４２号、特開２００１−２３４０９７号公報などに顔料を樹脂で被覆されたインクが、また、特開２００１−２４７８００号公報などには顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクが記されている。また、特開平１０−３１６９０９号公報などに記されているように樹脂で被覆された顔料の調整方法が記されている。すなわち、色材である顔料に樹脂を被覆して加工するために反応性界面活性剤を用い、モノマーと共重合させて得たポリマーとして顔料表面に被覆存在させる。しかし、ここではインク吐出、着弾時には光重合官能基は共重合時に反応し、インク中、かつ顔料表面近傍に存在していないためその後の定着性には寄与しない。また、顔料周囲にポリマー樹脂を配したインクにおいては、他にもあるが、総じて光沢紙における印字部の光沢性の確保、擦過性の確保、色濃度の確保などは十分でなかった。
【０００８】
これらの方法に対し、紫外線や電子線によって架橋される光重合性化合物を含有するインクを用いる方法が知られている。ここで、これらの紫外線などのエネルギー線を用いる硬化型のインクで用いられているものは殆どのものが非水系のものであり、その代表的なものとして、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中に顔料を分散した、油性インクが用いられている。また、特公平５−６４６６７号公報等のような溶媒を用いず、モノマー、オリゴマー、顔料分散体からなるインクが知られている。しかしながら、これらのインクではインクの粘度が十分に低くならないために精密な印字に不向きである。また、油性インクにおいては環境の観点から注意して使用する必要がある。
【０００９】
一方、水性の紫外線インクジェット用インクにより粘度を下げることができ、高精細な画像も可能となってくる。しかしながら、水性紫外線インクジェットインクにおいては溶媒として水を用いているために、水が有機溶媒と比べ、乾燥において不利であるなどの懸念点が指摘されている。
【００１０】
しかしながら、水性の紫外線インクジェット硬化技術は、省エネルギー、環境汚染、環境負荷少ない硬化技術を用いた画像記録方法であり、更に、高精細で堅牢性の高い画像を得られる記録方法であることから有用であると考えられる。
こういった水性の紫外線インクジェット用インクとしては高密度ノズルに対応できる、低粘度で流動性のよい材料が必要となってくる。それにより、インク中の重合性化合物の添加量が多く出来、実質の硬化時間を短縮出来、さらに、インクを非記録媒体上の所定部に吐出した後に硬化させた場合に、硬化させたインク皮膜の物性を十分に確保するためには、色材との相溶性のよい重合性物質や光触媒の選択が必要となってくる。
【００１１】
近年、水溶性重合物質や光触媒の開発が進み、硬化時間の短縮が図られてきたが、インクに含まれる色材の違いや被記録媒体の違いによって、画像形成された記録物の皮膜強度や耐久性において改善の余地があり、十分な光沢性や画像濃度が未だ十分とは言えない。
【００１２】
これらの問題は広い光の吸収波長領域をもつブラックインクにおいて重要であり、その改善が求められている。
【００１３】
これらの解決策として特開平８−１５０７０７号公報や特開２０００−１４１６１６号公報には下地層を形成後、インクによる画像形成、及び紫外線照射による硬化する方法が記載されている。特開２０００−１５８７９３号公報には白色の下地層を形成、インクジェットにてカラー印刷を行い、その後、オーバーコートして被膜、紫外線照射により硬化する方法が記載されている。
【００１４】
これらの方法によると被着体に対するインクによる記録画像の接着力の強度を向上することは可能であるが、前者では十分な光沢性の発現や画像濃度の確保は未だ十分ではない。また、後者のオーバーコートする際には表面からの耐引っ掻き性に対しての向上は可能となるが、未だブラックインクの画像濃度の向上、特に普通紙に対する適用にまでは至っておらず改善の余地がある。
【特許文献１】特公昭６２−１４２６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７６６８号公報
【特許文献３】特開平３−１６００６８号公報
【特許文献４】特開平４−１８４２７号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４０９７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４７８００号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６９０９号公報
【特許文献９】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献１０】特開平８−１５０７０７号公報
【特許文献１１】特開２０００−１４１６１６号公報
【特許文献１２】特開２０００−１５８７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は上記問題点を解決し、色材としての顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、光照射によるインクの速やかな架橋定着が実現でき、特に、ブラックの画像・文字形成物の十分な画像濃度や堅牢性、光沢性を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと顔料、光重合開始剤、及び水を含む水性硬化型インクジェット用インクを用いる記録方法において、
１）減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェット用カラーインクセットを用いること
２）上記減法混色によりブラックが形成できる色材を含む水性硬化型インクジェットカラーインクセットによる印字の前後に、ブラックの色材を含むインクジェット用ブラックインクまたは色材を含まないインクジェット用クリアーインクによる印字を行うことを特徴とする記録方法である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、色材としての顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、光照射によるインクの速やかな架橋定着が実現でき、特に、ブラックの画像・文字形成物の十分な画像濃度や堅牢性、光沢性を実現する記録方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討し、光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーと顔料、光重合開始剤、及び水を含む水性硬化型インクを用いたインクジェット記録において鮮明な黒文字画像、擦過性及び光沢性の高い画像形成を実現するに至った。
【００１９】
一般にインクジェット用インクにおいて、染料インクと顔料インクに大別されるが、染料インクにおいては色彩の良好な画像を必要とする場合、特に高精細であり、写真のような強光沢の画像を得る際に用いられている。一方、顔料インクにおいては、そのものの耐光性や耐ガス性などの堅牢性の高さから大判プリンタや印刷用途に多く用いられている。しかしながら、顔料インクにおいては現状、専用の特殊紙を用いたプリントシステムが主流であり、その理由としては普通紙に印字した際に十分な画像濃度が得られない、光沢紙などの強光沢の特殊紙上においては擦過性などの耐引っ掻き特性や光沢性が不十分であることが挙げられる。
【００２０】
こういった課題を改善するものとして紫外線硬化型の顔料インクシステムが検討され、実用されているが、ブラック顔料を用いる際にはその光吸収波長領域が広いことから、光照射による架橋反応性を十分に得ることは容易でない。これに対し、一般に非水型の光硬化型インクにより光硬化に寄与する樹脂分を増やすことが出来、非吸収性の被記録物に対しても引っ掻き特性の高い記録を実現しているが、インク組成物自体の粘度が高く、主に大判プリント用途で用いられ、より高画質な画像形成を実現できるものではない。
【００２１】
以上のことから、ブラックの高い色濃度を実現し、更に、耐引っ掻き性などの堅牢性を得るために減法混色によるプロセスブラック形成を利用しながら同時に、高精細かつ普通紙記録にも適した記録方法の実現に至っている。
【００２２】
ここで、減法混色について説明する。一般に、混色〔ｃｏｌｏｒ  ｍｉｘｔｕｒｅ〕とは２種以上の光の重ね合せ、または吸収物質の重ね合せや混合によって、もとの色と異なる色を生じることで、カラーテレビジョンのように光の重ね合せの場合を加法混色といい、その重ね合せ方は網膜の同じ箇所、または視覚的に分解できないほど細かくいりまじった形で、同時かあるいは急速に交互に光を入射させることによる。加法混色の結果の色の分光分布と３刺激値（ＣＩＥ表色系）はもとの色の重みづけ加算で表わされ、カラーフィルムのように透明な選択吸収膜の重ね合せの場合は減法混色といい、その結果の分光透過率はもとの色の分光透過率の積で表わす。網点印刷の場合は減法混色と加法混色とが同時に行なわれ、顔料の混合や拡散素材の染色は拡散性の吸収物質の重ね合せの場合であって一種の減法混色であり、クベルカームンクの式で表わされている。なお、Ｃ，Ｍ，Ｙは減法混色系の三原色である。Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の３色のインクを、個々の印字する画素の色情報に従って重ねて印字することで、所望する色合いの印字出力を得ることができるが、法混色の手法によれば、ＹとＭのインクが重なった領域はＲ（赤）の光のみが透過し、ＹとＣのインクが重なった領域はＧ（緑）の光のみが透過し、ＭとＣのインクが重なった領域はＢ（青）の光のみが透過し、ＹとＭとＣのインクが全て重なった領域は光が全く透過しないので、Ｋ（黒）を表現することができる。
【００２３】
本発明においては上記のような減法混色を利用し、所望のインクセットの重ね合わせを利用し、所望のブラックを形成する。尚、ここで調色のためにカーボンブラック等の顔料を含んだインクを微量重ね合わせることも紫外線による硬化を損ねない範囲では可能である。また、Ｙ、Ｃ、Ｍの減法混色系の３原色の重ねあわせのみならず、Ｒ、Ｇ、Ｂの重ね合わせや、様々な色の組み合わせも可能であり、ここでは紫外線による硬化速度を優先して選択する。
【００２４】
上記の減法混色を利用した本記録方法の詳細については以下である。先ずは、イエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)を用いて画像形成し、ブラック画像を形成する。次にブラックもしくはクリアーのインクを重ね印刷する。そして、次に再び、その上にイエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)を用いて画像形成し、即ち、ブラック顔料を含むインクまたは色材を含まないクリアーインクを挟み込む形でブラック画像が完成する。
【００２５】
ここで重要なことは好ましいブラック色を得ること、ハーフトーンやグラデーションを得ること、更には、十分な耐引っ掻き性や光沢性を得ることを鑑み、イエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)それぞれのインクの組み合わせや印字の順序、及びブラックの付与量や光照射の強度、タイミングが重要である。
【００２６】
具体的には照射される紫外線に対する感度は光重合開始剤の種類によるが、イエロー(Ｙ)、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の順であり、被着着体に近い部分、表面の部分にイエローインクが配置されることが望ましい。更には色ことに色材のもつ吸収波長に重ならない光重合開始剤を選ぶことも有効である。尚、前述した例はＹ、Ｍ、Ｃの3色プロセスであるが、レッド(Ｒ)、グリーン(Ｇ)、ブルー(Ｂ)、バイオレット(Ｖ)などの色のものや更に、色相を調整したものを適宜加えてもよい。
【００２７】
また、これらの画像記録方法をより効果の上がるものとするために、図１に示したような記録ヘッドの両端に光照射装置を配したものを利用したり、多パス印字にして光照射のタイミングを適宜調整したり、図２のように各色の吐出ノズルの配置を工夫することができる。詳細については後述する。
【００２８】
尚、本記録方法において、その中間にブラックインクを配した場合にはブラックのより高い画像濃度が期待され、クリアーインクを配した際にはブラックの高い光沢性と耐引っ掻き性が期待される。また、ブラックとクリアーインクを併用することも可能である。図２にはそれぞれ単独で用いる場合の図２-ａ、併用する場合の図２-ｂのノズル配置の一例を示した。
【００２９】
図３には本発明の記録方法によりインク層を積層した際の断面の略図を示す。
【００３０】
ここで、図３−ａは中間にブラックインクを配した場合の概略図であり、３００は被記録媒体表面、３０１はカラーインクの組み合わせにより形成されたインク下層、３０２はブラックインクにより形成されたインク中間層、３０３はカラーインクの組み合わせにより形成されたインク上層、図３−ｂは中間にクリアーインクを配した場合の概略図であり、３０４はクリアーインクにより形成されたインク中間層を示す。これら上層、中間層、下層を形成するために図1に示した記録装置等を用いて光照射と印字を行うが、各層の形成前後に照射する光の強度、照射タイミング、照射時間、照射回数を調整し、記録する被記録媒体の種類やインク配合によって硬化状態のコントロールを行える。例えば、普通紙に対しては下層形成直後の照射条件を強く、中間層形成後はやや弱めの半硬化状態にし上層形成後に再び強い硬化条件にして、インクの浸透性を制御し、最終的には下層、中間層、上層を一体化して、その結果、十分な硬化が行えて、画像濃度、品位、擦過性の高いブラックによる記録が行える。中間層が半硬化状態を一時的に維持することにより下層と上層との一時的な相溶効果により全体的な強固なインク層が形成できる。特に、ブラックインクを用いた場合（図３−ａ）には普通紙記録においても高い画像濃度が期待でき、クリアーインクを用いた場合（図３−ｂ）には下層、中間層、上層のインク層は一体化して更に強固なインク層が形成できる。このことは、中間層のバインダー成分が下層、上層の顔料インク層に入り込み一体化されるためである。このことにより、更に高い光沢性が期待できる。このことは光沢紙などの特殊紙上への記録の際に特に有効である。
【００３１】
本発明において、ブラックの高い画像濃度を確保し、更に高い巻く強度を得るために、上層、下層における顔料の濃度、光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーの量と中間層を形成するブラック顔料の濃度、光重合重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーの量は重要である。ここでは、中間層のブラックインク中の顔料成分を1とした場合に組み合わせで形成されたブラックインクの顔料成分は０.１〜２倍とすることによって、各インク層及びインク層全体の色濃度と被膜強度を確保できる。
【００３２】
また、本発明において中間層を形成するブラックインクは光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーを含む顔料インクのみならず、前記ブラックインクがブラックの色材と分散に寄与する樹脂を含む、すなわち、樹脂分散顔料や樹脂で顔料を被覆したマイクロカプセルインク等を用いてもよい。ただし、中間層を形成するブラックインクの付与量には制限があり、更に、上層、下層のインク層がインク層全体の被膜強度を維持する役目を担うために光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーもしくはモノマーの量や印字時の打ち込み量は増やす必要がある。
【００３３】
次に、本発明における、用いる材料、記録装置等について詳細に述べる。
【００３４】
（顔料）
本発明において使用されるブラック顔料としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍ１／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。この様な特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ  ｌ２５５（以上コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、ＣＯＬＯＲ  ＢｌａｃｋＦＷｌ８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｌ７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｌ５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することが出来る。
【００３５】
本発明において使用されるカラー顔料としては、イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２及びピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【００３７】
シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４及びバットブルー６０等が挙げられる。
【００３８】
顔料粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲が好適である。この範囲は印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に鮮明と言える印刷物が与えられる。
【００３９】
顔料のインク中の含有量はマーキング用途、写真画像形成の用途によって適時選ばれるが、インク全体に対して固形分換算で０．１％〜１０％の範囲で含有するのが好適である。上層、中間層、下層を形成する各インクに含まれる顔料については適宜調整する。
【００４０】
また、これらの顔料はインク中で予め分散状態を得ることが重要であり、より良分散であることがことが粘度の上昇や経時的な凝集を抑制できる。具体的には
水溶性ポリマーを顔料表面に吸着した分散方法が一般的である。この場合、アニオン性解離基を有する水溶性ポリマーを顔料表面に吸着させる。具体的にはアクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、ベジルメタクリレート、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等から選ばれた少なくとも2つ以上の単量体（このうち１つは親水性単量体）からなるランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体又は、これらの塩等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは上記に挙げたものに限定されず、顔料の種類や表面特性に応じて適宜選ばれ単独もしくは2種類以上の複数で用いられる。更に、本発明においては、特開平９−１５１３４２号、特開２００１−２３４０９７号公報などに顔料を樹脂で被覆させて分散させたものを用いてもよい。
【００４１】
（光重合性官能基を有する親水オリゴマー・モノマー）
また、本発明に使用できる顔料と併用して添加してもよい光重合性官能基を有する親水性オリゴマーもしくはモノマーは光重合開始剤と共存下で、紫外線の照射により重合して、所望とする硬化膜の特性が得られ、かつインクとした際におけるインクジェットインクとしての特性をも満たすものが利用される。これらの光重合性官能基を有するオリゴマーもしくはモノマーはインク調整時に添加して用いる。
【００４２】
具体的には従来の水性インクジェット用紫外線硬化性材料として用いられているものが使用でき、単官能のものとしては酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、且つ、水溶性の重合性化合物であるものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が用いられる。また、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、等が用いられる。また、水溶性のモノマーとしてはアクリロイルモロフォリン、ダイアセトンアクリルアマイド、Ｎ-ビニル-2-ピロリドン、Ｎ-ビニル-ホルムアミド等が用いられる。
【００４３】
更に、本発明おいて光照射による反応性を高めるために、水溶性の多官能性の重合性化合物が選ばれる。例えば、１分子中に２以上のアクリロイル基を有したものが適しており、更に水に対する溶解度が１０重量％以上である化合物を好適に用いることができる。例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールから誘導されるグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールを挙げることができる。また、グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には下記のような化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
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尚、これらの多価アルコール類は、エチレンオキシドの付加によって内部がエチレンオキシド鎖で鎖長が延長されたものであってもよい。また、以上に挙げた水溶性の光重合性官能基を有するオリゴマーやモノマーは上記のものに限定されるものではない。
【００４５】
（光重合開始剤）
本発明に用いる光重合性開始剤は一般の水性のものを用いることができる。ここでは水素引き抜きまたはα開裂型の光重合開始剤などが用いられる。具体的にはアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、が挙げられる。その使用量は、通常紫外線硬化性樹脂の総量に対して０．１〜１０重量％である。上記光重合性開始剤の中で、本発明においては親水性、水溶性が良好なものが好ましく、下記のような構造の化合物が好適に用いられる。
１）αヒドロキシフェニルケトン誘導体
２）チオキサントン誘導体
３）アクリドン誘導体
４）ベンゾフェノン誘導体
上記光重合開始剤は組成物を硬化させる十分な量が存在し、通常はインク組
成物全体に対して重量分で１〜６％含有する。
【００４６】
（増感剤）
更に、反応を促進するために増感剤を加えてもよい。具体的には
１）アミン系：脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン等
２）尿素：アリル系、ｏ−トリルチオ尿素等
３）イオウ化合物：ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等
４）ニトリル系化合物：Ｎ、Ｎ、ジ置換ｐアミノベンゾニトリル等
５）リン化合物：トリｎブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード等
６）窒素化合物：ミヒラーケトン、Ｎニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１、３オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物等
が挙げられる。
【００４７】
（添加剤）
本発明においてインク中に上記の物質以外に任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の例としてｐH調整剤、レべリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、防腐剤、防かび剤等が含まれる。使用する場合には通常はインク組成物全体に対して重量分で０．１〜５％含有する。
【００４８】
（希釈溶媒成分）
本発明において顔料、光重合開始剤、及び水溶性重合性オリゴマー・モノマー、増感剤、添加剤等以外の希釈溶媒としては、インクジェット記録において、特に熱インクジェット記録方式において安定な吐出を得るために、主として水を用いるが、それ以外に水性で重合反応性の低粘度モノマーを用いることができる。通常溶媒でなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、紫外線で硬化させた反応後の固体中に可塑剤として残存することがないので、固体物性への影響が低減されることにある。このような目的で選択される反応性の希釈溶媒成分としては例えば、上記で挙げたアクリロイルモロフォリンや、Ｎ−２−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。
【００４９】
また、本発明において、従来から水性インクジェット用インクに使用している溶媒成分を添加することも可能であるが、前述したように硬化物への固体物性への影響を低減するために添加する溶媒成分の種類、量、被記録媒体の吸収性等に十分留意して用いる必要がある。すなわち、従来のインクジェット用インクに使用する溶媒成分を１０％以上用いる際には一定の濡れと浸透性、吸収性を持つ被記録媒体でなお且つ隙間タイプ（無機粒子とバインダー等からなる）の被記録媒体を用いることが望ましい。すなわち、光沢紙、コート紙等などが望ましい。
【００５０】
更に、これらの溶媒成分は比較的容易に蒸発乾燥するものが望ましく、以下のもの等から任意に添加することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。
【００５１】
本発明において上記の物質を用いてインクを作製するが、前述した光重合性官能基と親水性部位を有するオリゴマーは、酸性の官能基を有するものが多く、水に溶解するには、塩基による中和と解離の状態とすることが望ましい。従って、通常は、アルカリ金属、アルコールアミン、アンモニア、モルフォリン、ピぺリジン等によって中性から塩基性に調節され、その後に、水に溶解される。この際、１級、２級のアミノ基を有する化合物を使用することは、水溶液中においても重合性物質の二重結合への付加（マイケル付加）が起こる可能性があるので、避けた方がよい。この反応は、極性基によって阻害を受けるので、水が多量に存在するうちは、反応は極めて僅かしか進むことはない。従って、どの程度、１級、２級のアミノ基を有する化合物の使用を避けるべきかは、組成物の保存保証期間に依存する。インクは、使用する原材料をいかなる順序で混合してもよいが、混合時の安定性を確保するために、ｐＨ領域に依存する顔料の分散性をいじするために混合時には、不均一な状態を長く保持することないように、速やかに撹拌を行うことが好ましい。また、均一性を損なわないように、混合した後、更によく攪拌を行うことが好ましい。
【００５２】
また、クリアーインクにおいては、上記の物質の組み合わせで作製でき、すなわち、顔料成分を除いた組み合わせで作製可能であるが、インクタンク中での固化については反応性が高い分注意が必要であり、タンク保存中の光や乾燥する温度の影響は除外できるようにする。
【００５３】
（記録システム）
上述した本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な装置としては、例えば、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００５４】
具体的には図1のプリンタ正面の概略図に示したように、本発明のインクを保持させておくインクタンク部１０１、インクタンクが付属し記録を実際に行うヘッド部１０２（ここではヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている）、硬化のための光照射を行うランプ部１０３、ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部１０４、記録される被記録媒体を搬送する排紙部１０５が備わっている記録装置を用いると画像記録及び架橋が効果的に行われる。尚、これら以外に不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部等を備えている。
【００５５】
図1において、ヘッド部１０２とランプ部１０３は左右に同時に走査され、被記録媒体に対して記録、照射を順次行う。ランプ部１０３は図1に示したようにヘッド部１０２の左右に配置してもいずれか片方に配置してもよい。ランプの詳細については後述する。
【００５６】
尚、タンク部1はここではブラック(Ｂｋ)、シアン(Ｃ)、マゼンタ(Ｍ)、イエロー(Ｙ)の4色が配置されているがより高精細な画像を記録するためにライトシアン(ＬＣ)やライトマゼンタ(ＬＭ)の6色等を配置してもよい。尚、ブラックの変わりにクリアー（ＣＬ）を配置してもよく、ブラックと併用してもよい。本発明においてタンクは光を遮光できるものが好適である。
【００５７】
尚、本発明においては上述した記録システムの他にもランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたものなど適宜選ぶことができる。
【００５８】
図２において本発明の記録方法を実施するためのヘッド構成の概略図を示す。図に示したように、中央にＢｋ(もしくはＣＬ)のノズル列が配置されその左右にＹ、Ｍ、Ｃが配置されている。これにより、双方向印字においても前述したような下層、中間層、上層からなるインク層が形成できる。また、このようにすることにより装置をコンパクトにすることが可能である。
【００５９】
（光照射ランプ）
以下、本発明で特に好適な本インク組成物の硬化に使用する紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、デイープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる触媒の感度にも合わせて選択する。
【００６０】
必要な紫外線積算強度は、紫外部のエネルギー総量が、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の程度が重合速度の意味から望ましい。積算照射量が不足していると、被記録媒体上の所定部の付着したインクの付着力が十分に発揮されない。更に、カラー記録では、耐水性が十分に出ない等の、本発明の目的である、印刷された記録画像の堅牢性において不足が生じることとなる。
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
実施例１及び比較例１に使用する記録インク下記の要領で作製した。
【００６３】
（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１で用いた顔料Ｂｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙは以下の通りであり、これらの顔料を用いて顔料分散体の作製をそれぞれ行った。
【００６４】
顔料Ｂｋ：カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉピグメントブラック７：コロンビアカーボン製）
顔料  Ｃ  ：銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉピグメンブルー１５：３：クラリアント製）
顔料  Ｍ  ：ギメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２：クラリアント製）
顔料  Ｙ  ：ベンズイミダゾロン顔料（Ｃ．Ｉピグメントイエロー１８０：クラリアント製）
記録インク１の分散体の作成）
以下の配合とし、不図示のサンドミルにて５時間分散処理した。
【００６５】
顔料Ｂｋ    ３０質量部
水溶性ポリマー：スチレン−アクリル共重合体（分子量１００００  酸価２００）    １０質量部
イオン交換水      残部
実施例１と同様にして得られた液を０．５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、Ｂｋ顔料分散体液を作製した。
【００６６】
また、同様にして顔料Ｃ、顔料Ｍ、顔料Ｙの記録インク１の顔料分散体を作製した。
【００６７】
（記録インク１及び比較インク１の作製）
次にこの分散体を用い、以下の組成でそれぞれのインクを作製した。
【００６８】
尚、ここで、光重合開始剤、及び光重合性オリゴマーの構造は以下であり、モノマーにはアクロイルモロフォリン、ｐＨ調整剤にはトリエタノールアミンを用いた。
光重合開始剤（８）
【００６９】
【化２】
2005153384.tif 000003
光重合性オリゴマー（9）
【００７０】
【化３】
2005153384.tif 000004
顔料分散体                      １２部
光重合性開始剤                １．５部
モノマー希釈剤（ＡＣＭＯ）      １０部
光重合性オリゴマー              ２０部
ｐＨ調整剤（ＴＥＡ）            ０．５部
イオン交換水                  残部
得られたインク組成物を０．５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、粘度を不図示のＥ型粘度計にて測定したところ３．１ｃｐｓであった。
【００７１】
（印字評価）
上記の実施例１および比較例１では上記のインクで印字評価を行った。ここで使用したインクジェト記録装置としては、図１に示したのと同様の記録装置を用いた。用いた記録ヘッドは、１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数１０ｋＨｚとした。１２００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当たりの吐出量は５．０ｐＬのヘッドを使用した。また、ランプの中心発光波長は３６５ｎｍＭ、照射位置での強度は３００ｍＷ／ｃｍ２である。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて同一である。
【００７２】
実施例１おいてはこの記録装置を用いてイエロー、マゼンタ、シアンの順に２０％打ち込みの重ね印字を行い。その後、ブラックによる１００％打ち込みの印字を行い、更に、シアン、マゼンタ、イエローの順に２０％打ち込みの重ね印字をべたパターン及び１６ポイントの文字を形成した。
【００７３】
比較例１においては同じ記録装置を用いて、ブラックによる１００％打ち込みの印字を行い。印字直後に実施例１と同様に光照射した。
【００７４】
尚、評価に用いた記録紙はＡ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）である。
【００７５】
（評価１）
上述した条件にて作成した実施例１及び比較例１の印字サンプルに対して、画像濃度、文字品位、形成された皮膜の十分な強度が得られているかを擦過性、及び、耐ラインマーカー性、光沢性について試験を下記のようにして行った。
結果を表１に示した。
【００７６】
（１）画像濃度
印字後２４時間放置した上記サンプルについて、１次色の部分の反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。得られた結果を下記の基準で評価した。
【００７７】
Ａ：画像濃度が１．３５以上
Ｂ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ：画像濃度が１．２未満
（２）文字品位
上記サンプルの１６ポイント文字の部分を目視で観察し、文字の滲みを下記の基準で評価した。
【００７８】
Ａ：滲みが殆どない。
Ｂ：多少滲む文字が見られる。
Ｃ：滲む文字が多い。
【００７９】
（３）耐擦過性
印字後２４時間放置した上記サンプルについて、印字した紙上にシルボン紙を載せ記録面に４０ｇ／ｃｍ２の過重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
【００８０】
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない。
Ｂ：殆ど擦れによる汚れ部分がない。
Ｃ：かすれによる汚れ部分が目立つ。
（４）耐ラインマーカー性
印字後1時間放置した上記サンプルについて、パイロット社製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【００８１】
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【００８２】
【表１】
2005153384.tif 000005
（実施例２及び比較例２）
実施例１において用いた被記録媒体を光沢紙ＧＰ−３０１（キヤノン製）変え対外は同様にインク作製及び印字を行い、以下の評価を行った。
【００８３】
結果を表２に示した。
【００８４】
（評価２）
（５）耐引っ掻き性
印字後２４時間放置した上記サンプルについて、消しゴムを用い通常の使用の過重で5回擦り、その部分を目視にて観察し、その結果を下記の基準で評価した。
【００８５】
Ａ：擦った部分に変化なし。
Ｂ：擦った部分に跡はつくが、濃度の低下は少ない。
Ｃ：インクの層が削れて剥げる。
【００８６】
（６）光沢性
印字後２４時間放置した上記サンプルについて、光沢度計ＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて６０度光沢の測定を行った。
【００８７】
光沢度の評価については以下のような基準で行った。
【００８８】
Ａ：６０〜８０未満
Ｂ：４０〜６０未満
Ｃ：４０未満
【００８９】
【表２】
2005153384.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に用いられる好適なプリンタ正面の概略を示した図である。
【図２】本発明に用いられる好適なプリンタヘッドのノズル構成を示した概略図である。
【図３】本発明の印字により形成されたインク層の断面を示した概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０１  本発明のインクを保持させておくインクタンク部
１０２  インクタンクが付属し記録を実際に行うヘッド部
１０３  硬化のための光照射を行うランプ部
１０４  ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部
１０５  記録される被記録媒体を搬送する排紙
【図１】
2005153384.tif 000007
【図２】
2005153384.tif 000008
【図３】
2005153384.tif 000009