(57)【要約】【課題】  輸送及び保存状態での書き出し時の筆記カスレを抑制及びペン先を保護し、外界からの経時的なインキ溶剤の吸湿及び揮発を抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れた油性ボールペン用リフィールを提供する。【解決手段】  先端にペン先となるボールペンチップを備えたボールペン用リフィール１１内に、少なくとも、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤中に５０重量％以上含有する揮発性油性インキ１２を充填してなる油性ボールペン用リフィールＡであって、上記チップ１０先端部にオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融したものを固化させてなるシール被膜２０を形成してなることを特徴とする油性ボールペン用リフィール。【選択図】  図１
2005081684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端にペン先となるボールペンチップを備えたボールペン用リフィール内に、少なくとも、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤中に５０重量％以上含有する揮発性油性インキを充填してなる油性ボールペン用リフィールであって、上記チップ先端部にオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融固化させたシール被膜を形成してなることを特徴とする油性ボールペン用リフィール。
【請求項２】
グリコールモノエーテルが下記一般式（Ｉ）で示される溶剤を使用した請求項１記載の油性ボールペン用リフィール。
【化１】
2005081684.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性ボールペン用リフィールとして好適に用いられ、輸送及び保存状態での書き出し時の筆記カスレを抑制すると共に、ペン先を保護し、外界からの経時的なインキ溶剤の吸湿及び揮発を抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れた油性ボールペン用リフィールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペンは、リフィール形態で市販される際、ボールペンのチップ先端からの揮発や乾燥を防止すると共に、ペン先の接触した表面へのインキの漏れ出しを防止し、かつ、インキやチップ等の金属部材の外界からの酸化の回避、輸送や流通段階でのチップ先端への衝撃等を保護する目的で、チップ先端部に熱可塑性粘着剤を溶融固化してなるシール被膜が形成されている。
【０００３】
特に、水性ボールペンの場合、上記理由によるところが大きいが、油性ボールペンは、一般に、揮発性の低い、２−フェノキシエタノールやベンジルアルコールの混合溶剤を使用しているため、チップ先端からの揮発防止等は特に問題等がなかったため、ボール径によりシール被膜を形成したり、しなかったりするということが一般的である。
従来におけるボールペンのチップ先端部のシール被膜としては、熱可塑性粘着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系からなるシール被膜（例えば、特許文献１参照）や、セルロース系からなるシール被膜（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
ところで、近年、油性インキにおいて、種々の溶剤等を組合わせて、優れた筆記性能及び筆記描線の乾燥性、並びに筆跡の裏抜けをなくした従来にない油性インキが開発されてきている。
これらの油性インキは、揮発性インキであり、従来のシール被膜等では、そのチップ先端から溶媒成分等が揮発しやすいため、チップ先端部のシール性が問題となり、書き出し時の筆記カスレや、筆感を損なうなどの課題が生じることがある。
【特許文献１】特開昭５３−８５６２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開昭５７−１７８７９８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来使用していた油性インキの主溶剤や熱可塑性粘着剤とは異なり、チップ先端部に確実にシール被膜を形成することができ、外界からの経時的なインキ溶剤の吸湿及び揮発を抑制すると共に、輸送及び保存状態での書き出し時の筆記カスレを抑制及びペン先を保護し、しかも、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れた油性ボールペン用リフィールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、先端にペン先となるボールペンチップを備えたボールペン用リフィール内に、特定物性の溶剤を全溶剤中に特定量含有する揮発性油性インキを充填してなる油性ボールペン用リフィールにおいて、上記チップ先端部に特定の熱可塑性粘着剤を熔融固化させたシール被膜を形成することにより、上記目的の油性ボールペン用リフィールが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１）先端にペン先となるボールペンチップを備えたボールペン用リフィール内に、少なくとも、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤中に５０重量％以上含有する揮発性油性インキを充填してなる油性ボールペン用リフィールであって、上記チップ先端部にオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融固化させたシール被膜を形成してなることを特徴とする油性ボールペン用リフィール。
（２）グリコールモノエーテルが下記一般式（Ｉ）で示される溶剤を使用した上記（１）記載の油性ボールペン用リフィール。
【化１】
2005081684.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チップ先端部に確実にシール被膜を形成することができ、外界からの経時的なインキ溶剤の吸湿及び揮発を抑制すると共に、輸送及び保存状態での書き出し時の筆記カスレを抑制及びペン先を保護し、しかも、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れた油性ボールペンリフィールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性ボールペン用リフィールは、先端にペン先となるボールペンチップを備えたボールペン用リフィール内に、少なくとも、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤中に５０重量％以上含有する揮発性油性インキを充填してなる油性ボールペン用リフィールであって、上記チップ先端部にオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融固化させたシール被膜を形成してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の油性ボールペン用リフィールにおいて、該リフィール内に充填される揮発性油性インキに用いられる主溶剤（全溶剤の５０重量％以上）としては、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上のアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いることが必要である。
本発明の油性ボールペン用リフィールは、用いる油性インキが、上述の如く、蒸気圧の高い特定の溶剤を使用した場合において、油性ボールペン用リフィールのチップ先端から該溶剤成分等が揮発しやすくなり、チップ先端部のシール性を損なうことによる、書き出し時の筆記カスレや、筆感を損なうなどの特有の課題を解決することを目的として開発されたものである。
従って、上記特性、すなわち、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上のアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤が全溶剤中で５０重量％未満の場合や、用いる溶剤が２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ未満の場合は、本発明の対象外である。
【００１１】
本発明において、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上の具体的なアルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ-アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノールやその他多種の高級アルコール等が挙げられる。
【００１２】
また、上記特性の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
【００１３】
上記特性のグリコールモノエーテルとしては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
特に好ましいの上記特性の溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で示される溶剤が挙げられ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【化２】
2005081684.tif 000004
【００１５】
以上に挙げた特性の溶剤の中で、特に好ましいものは、炭素数２〜７のグリコールモノエーテルが特に本発明の効果を更に向上させる点で望ましい。また、安全性及び経口毒性等の点から好ましくは、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。
本発明では、上述の如く、少なくとも、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールモノエーテルから選ばれる溶剤の含有量は、全溶剤中に５０重量％以上であり、好ましくは、６０〜１００重量％が望ましく、これにより、優れた筆記性能及び筆記描線の乾燥性、並びに筆跡の裏抜けを防止することができるものとなる。なお、上記含有量の範囲であれば、上記特性以外のその他の溶剤を使用してもよいものである。
また、上記特性の溶剤を含む溶剤全体の含有量は、インキ全量に対して、２０〜９０重量％、好ましくは、３０〜８０重量％である。
【００１６】
その他、本発明に使用する揮発性油性インキには、本発明の効果を損なわない範囲で、以下に示す樹脂、色材、添加剤、インキ追従体を必要に応じて使用することができる。
本発明の揮発性油性インキに用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の含有量としては、油性インキ全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
この含有量が１％未満であると、粘度調整やペン先での摩耗が困難となり、３０％超過であると、樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことになる。
【００１７】
本発明の油性インキの色材に顔料を使用した場合には、用いる分散剤として上記に挙げたような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、どのようなものでも種類を問わない。
具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
また、本発明では、着色剤として顔料あるいは顔料と染料併用の形で使用することもできる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、アゾ、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インダスレン、ジオキサジン等の有機顔料を使用することができる。更に、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が３０ｎｍ〜７００ｎｍとなるものが好ましい。
顔料の含有量は、油性インキ全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％までの範囲で必要に応じて含有することができる。
使用できる顔料は、単独で又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて、無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等を用いることができる。
【００１８】
本発明の油性インキに用いる色材が顔料である場合は、顔料分散インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
これらの顔料に対して併用する染料としては分散系を破壊しないものであれは特に制限なく使用することができる。これらの染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その含有量は、油性インキ全量に対して、１〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００１９】
更に、本発明では、必要に応じて、油性インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を含有することがでる。特に、脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も含有することができる。
【００２０】
本発明において、上記特性の溶剤を含有する揮発性油性インキを充填してなる油性ボールペン用リフィールは、チップ先端部にオレフィン系熱可塑性粘着剤から構成されるシール被膜を形成してなるものであれば、ボールペン用リフィール自体、ボールペンチップの形状、構造等は、特に限定されるものではなく、例えば、上記特性の揮発性油性インキを充填できる樹脂製又は金属製のインキリフィールを有し、このリフィールの先端にペン先となるボールペンチップ部材を有するものが挙げられる。なお、本発明の油性ボールペン用リフィールは、軸体等に連結して油性ボールペンとして使用に供される。
【００２１】
本発明において、上記特性の油性インキをボールペン用リフィールに充填した後、更に、インキ追従体を油性インキの後端部に充填することが好ましい。使用する溶剤は上記特性を有するものであり、揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてインキ追従体を充填するものである。
用いることができるインキ追従体としては、インキに使用する上記特性の溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、上記特性の溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油性類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸アマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンやシリカやアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類、エラストマー類等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記特性の溶剤を含有してなる揮発性油性インキを充填してなるボールペン用リフィールのチップ先端部には、オレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融したものを固化させたシール被膜を形成することが必要である。このチップ先端部全体に被覆するシール被膜により、チップ先端部に確実にシール被膜を形成することができ、外界からの経時的なインキ溶剤の吸湿及び揮発を抑制すると共に、輸送及び保存状態での書き出し時の筆記カスレを抑制及びペン先を保護し、しかも、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることができるものとなる。
本発明において、シール被膜を形成（装着）するために用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤としては、例えば、通常オレフィン系粘着剤（又は接着剤）として市販されているものが挙げられる。
【００２３】
具体的には、日立化成ポリマー社製のハイボンシリーズでＸＨ２５４−１、ＸＨ４９４−３、ＸＨ８５０−２等、旭化学合成社製のアサヒメルトシリーズ、コニシ社製のボンドシリーズ、東洋ペトライト社製のトヨメルトシリーズ等が挙げられる。
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤の構成内容としては、ベース樹脂にオレフィン系熱可塑性樹脂を使用し、粘着化性樹脂、ワックスを主成分とした溶融混合物で固化させたもので、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤等各種添加剤が必要に応じて添加されているものである。
これに対して、通常の熱可塑性接着剤としては、一般的に、エチレン酢酸ビニル樹脂をベースにしたＥＶＡ系、ポリアミド樹脂をベースにしたポリアミド系、スチレン系ブロックポリマー等の熱可塑性ゴムをベースにしたエラストマー系などが知られているが、これらは本発明では対象外であり、使用するのに適さない理由としては、本発明で使用する上記特性による溶剤によるところが大きいものである。
【００２４】
すなわち、イ）ＥＶＡ系、ポリアミド系は、材料自身の吸湿量が高く、かつ本発明における上記特性のインキ主溶剤の吸湿性が高いため、装着後にチップ先端を保護している熱可塑性接着剤が吸湿を行い、インキ主溶剤に吸湿され経時的なインキの劣化につながるものとなる。
また、ロ）上記イ）とは別に、ＥＶＡ系等の熱可塑性接着剤には、使用する本発明のインキ主溶剤が抽出され易いため、装着された接着剤によるシール被膜先端に抽出された溶剤が樹脂を可塑化することで外界からの吸湿性を増加してしまうこととなる。このため、チップ先端での粘度上昇やインキ破壊等を生じやすくなる。
更に、ハ）エラストマー系は、ＥＶＡ系等と異なり吸湿性は低い。また、他の３種類の系と異なり装着後に強いタック性を帯びてしまうこととなる。このタック性は、装着後のペン体同士が接触した際、相互に接着をしてしまう弊害がある。
以上の（イ）〜（ハ）から吸湿性が低く、しかも、本発明のインキ溶剤を抽出し難く、チップ先端部に確実にシール被膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性接着剤を使用することが性能上好ましく、エラストマー系と異なりタック性も低いことから製造上有利となり、本発明の効果を発揮せしめることとなり、また、作業上、必要な物性として、更に好ましくは、下記内容（軟化点、熔融粘度）を満足する熱可塑性粘着剤（又は接着剤）を使用することが望ましい。
【００２５】
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤の軟化点としては、８０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。
この軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠するものである。この軟化点が８０℃未満であると、チップ先端に装着した熱可塑性粘着剤等が作業終了後にそれ同士あるいはその他の接触している部分に接着あるいは融着してしまう恐れがある。また、１８０℃を越えて高すぎると、溶融するまでにかかる温度を非常に高温にしなくてはならず、チップ近傍に存在するインキに大きなダメージを与えインキの破壊につながることとなり、また、熱可塑性粘着剤の酸化を誘発していくことになる。
以上により、用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤の軟化点は、８０℃以上１８０℃以下が好ましく、更に好ましくは、９０℃以上１７０℃以下となるもの望ましい。
【００２６】
また、本発明に用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤等の熔融粘度としては、１４０〜２００℃の範囲で溶融した粘度が、３００以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内に入るものが更に好ましい。
この熔融粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に準拠するものである。上記粘度範囲で熔融粘度の値が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴になり難くチップ先端に装着し難いこととなり、また、逆に熔融粘度の値が２０，０００ｍＰａ・ｓを越えて高すぎると、シール被膜を装着した後、曳糸性的な作用が生じ、液滴として取り出し難くなる。しかも、その水あめの糸引き状的な現象は他の物質等に触れたりしてしまう恐れもあるため、この現象はハンドリングを考えた場合、好ましくない。そのため、このような溶融粘度が高いものは加熱温度を更に上げざるを得ない。加熱温度を上げることで粘度を低下させハンドリングを良くする効果を狙った場合、同様チップ近傍に存在するインキに大きなダメージを与えインキの破壊につながる。また、熱可塑性粘着剤の酸化を誘発していくことになる。
以上により、用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤の１４０〜２００℃の範囲で溶融した粘度が３００以上２０，０００以下ｍＰａ・ｓの範囲内に入るものが好ましく、更に好ましくは、３００以上１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるものが望ましい。
【００２７】
本発明において、チップ先端部には、上記特性のオレフィン系熱可塑性粘着剤から構成されるシール被膜を形成する方法としては、上記特性のオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融した熔融液中にチップ先端部を浸漬した後、直ぐに引き上げて、室温又は加熱乾燥して固化せしめることにより形成することができる。なお、チップ先端部に形成するシール被膜の形状等は、本発明の効果を発揮せしめた上で、油性ボールペンの使用に際して指等で容易に当該シール被膜を剥離しやすいものであれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明の油性ボールペン用リフィールの具体的な実施形態を図１及び図２により更に詳しく説明する。
図１は、本発明の油性ボールペン用リフィールの実施形態の一例を示す縦断面図である。
このボールペンＡは、先端にボールペンチップ１０を具備した樹脂製（又は金属製の）インキ収容管１１を有している。また、１２は、インキ収容管に充填される上記特性の溶剤を含有する揮発性油性インキ、１３ａはインキ収容管１１に接合される継手部材となる先軸部材であり、１３ｂはペン先部となるチップ１０と先軸部材１３ａとのチップ継手部材であり、１４はインキ追従体である。
２０は、チップ１０先端部に形成するオレフィン系熱可塑性粘着剤を熔融したものを固化させてなるシール被膜である。なお、本発明の油性ボールペン用リフィールは、交換用として、または、図２に示すように、軸体１５に連結して油性ボールペンとして使用に供される。なお、図２中の１６は尾栓であり、１７はキャップ部材であり、１８はキャップ部材１７をチップ側に装着させた際にチップ先端部をシールするブチルゴム等で構成されたシールゴムである。
【００２９】
本発明の油性ボールペン用リフィールが、上述のような効果等を発揮する理由としては、本発明で使用する上記特性のインキ主溶剤によるところが大きく、ＥＶＡ系、ポリアミド系の熱可塑性粘着剤では本発明で用いるオレフィン系熱可塑性粘着剤に較べ、材料自身の吸湿量が高く、かつ、インキ主溶剤の吸湿性が高いため装着後にチップ先端を保護している熱可塑性接着剤が吸湿を行い、インキ主溶剤に吸湿され経時的なインキの劣化につながったり、別の影響としてＥＶＡ系等の熱可塑性接着剤には使用するインキ主溶剤が抽出され易いため、装着された接着剤先端に抽出された溶剤が樹脂を可塑化することで外界からの吸湿性を増加してしまう。このため、チップ先端での粘度上昇やインキ破壊等を生じやすくなる。その他、エラストマー系は、ＥＶＡ系等と異なり吸湿性は低いものであるが、他の３種類の系と異なり装着後に強いタック性を帯びてしまう。このタック性は、装着後のペン体同士が接触した際、相互に接着をしてしまう弊害がある。
以上のことから、本発明では、吸湿性が低く、しかも本発明におけるインキ溶剤を抽出し難く、チップ先端部に確実にシール被膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性接着剤から構成されるシール被膜をチップ先端部に形成することが性能上良好であり、かつ、エラストマー系と異なりタック性も低いことから製造上有利となる等の効果等にきわめて優れた油性ボールペンリフィールを提供することが可能となるものである。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例等に限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〜２及び比較例１〜１２〕
シール被膜用の熱可塑性粘着剤として、下記に記載の熱可塑性粘着剤１〜７を用いた。また、評価用溶剤、評価用インキは下記組成を用いた。
【００３２】
熱可塑性粘着剤：
オレフィン系−１（ＸＨ２５４−１、日立化成ポリマー社製、軟化点：１５０℃、熔融粘度：１０００ｍＰａ・ｓ・/１８０℃）
オレフィン系−２（ＸＨ８５０−２、日立化成ポリマー社製、軟化点：１５０℃、熔融粘度：１５００ｍＰａ・ｓ・/１８０℃）
３．ＥＶＡ系−１（ＸＨ６３８−１Ｐ、日立化成ポリマー社製、軟化点：１００℃、熔融粘度：９００ｍＰａ・ｓ・/１８０℃）
４．ＥＶＡ系−２（ＸＨ００２−１、日立化成ポリマー社製、軟化点：１１５℃、熔融粘度：２０００ｍＰａ・ｓ・/１４０℃）
５．エラストマー系−１（ハイボン９７３２、日立化成ポリマー社製、軟化点：７０℃、熔融粘度：２０００ｍＰａ・ｓ・/１５０℃）
６．エラストマー系−２（ハイボン９６１２、日立化成ポリマー社製、軟化点：８８℃、熔融粘度：３０００ｍＰａ・ｓ・/１６０℃）
７．ポリアミド系（ハイボン９３８０、日立化成ポリマー社製、軟化点：１１０℃、熔融粘度：３０００ｍＰａ・ｓ・/１５０℃）
【００３３】
（評価用溶剤）
溶剤１：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
溶剤２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
【００３４】
（評価用インキ、配合単位：重量％、全量１００重量％）
評価用インキ１：
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）    ８．０
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業社製）      ５．０
Ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５（デグッサ社製）                    ８．０
ポリビニルブチラール  ＢＬ−１（積水化学社製）          ４．０
ハイラック１１０Ｈ（日立化成社製）                    １２．０
リン酸エステル：フォスファノールＬＢ―４００            １．４６
アミン系化合物：ポリオキシエチレンオレイルアミン
（ＴＡＭＮＯ−５）                                      １．０４
３−メトキシブタノール                                  ５．０
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール              ５５．５
【００３５】
評価用インキ２：
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業社製）      １５．０
ハイラック１１１（日立化成社製）                        ２０．０
ジプロピレングリコールジメチルエーテル                  ６５．０
【００３６】
以上のように準備した熱可塑性粘着剤と溶剤あるいはインキ組成の組合せを下記表１に示す組合わせにて、下記各評価方法により、膨潤性、吸湿性によるカスレ、カスレ性及びタック性について評価した。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【００３７】
（膨潤性の評価方法）
各種熱可塑性粘着剤の重量を測定し、評価用溶剤を入れた１０ｍｍｌガラス瓶に各種熱可塑性粘着剤を浸漬した。次いで、ガラス瓶を密栓し、５０℃、３日間放置した後、再度寸法を測定し、膨潤率を測定した。膨潤率は、上述したように初期と経時後の重量から重量変化率を算出し、膨潤率の度合いを下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：膨潤率が５．００％未満のもの
△：膨潤率が５．００％以上〜７．５０％未満
×：膨潤率が７．５０％以上のもの
【００３８】
（吸湿性によるカスレの評価方法）
各種熱可塑性粘着剤を加熱溶融し、評価用インキを充填したリフィールのペン先のチップ先端を浸漬せしめた後、引き上げ、５０℃、８０％で７日間放置した後、取り外しＰＰＣ用紙に螺旋筆記を行った。その際、書き出し時の状態を観察した。
リフィールの形態としては、直径１．０ｍｍのボール径金属チップに、金属製インキ収容管（三菱鉛筆社製、ＳＪＰ−１０）を圧入したものをその形態とした。なお、後端部には溶剤の揮発防止のために下記組成の溶剤揮発防止体を使用した。
（溶剤揮発防止体の配合組成）
ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）１００重量％を使用した。
評価基準：
〇：取り外し後、書き出し時のカスレが１周以内のもの
△：取り外し後、書き出し時のカスレが２周〜５周以内のもの
×：取り外し後、書き出し時のカスレが６周以上のもの
【００３９】
（カスレ性の評価方法）
上記吸湿性によるカスレの評価方法と同様の操作を、５０℃、３０％で行って下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：取り外し後、書き出し時のカスレが１周以内のもの
△：取り外し後、書き出し時のカスレが２周〜５周以内のもの
×：取り外し後、書き出し時のカスレが６周以上のもの
【００４０】
（タック性の評価方法）
吸湿性によるカスレの評価方法におけるリフィールと同様の仕様で、各熱可塑性粘着剤を形成せしめた後、室温下（２５℃）で１時間放置した。その後、熱可塑性接着剤同士を接触させ、再度引き離した時、離れ度合いを下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：普通に力をかけないで離れるもの
△：若干タック性を感じるもの
×：接着した様に離れないもの
【００４１】
【表１】
2005081684.tif 000005
【００４２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜２は、本発明の範囲外となる比較例１〜１２に較べて、膨潤もなく、吸湿性によるカスレもなく、しかも、タック性もないことが判明した。従って、本発明となる油性ボールペン用リフィールは、
揮発防止だけではなく、書き出し時のカスレに対して非常に優れ、筆跡の柔らかく滑らかな筆感にすることに優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の油性ボールペン用リフィールの実施形態の一例を示す部分縦断面図である。
【図２】本発明の油性ボールペン用リフィールを用いた油性ボールペンの一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
Ａ  油性ボールペン用リフィール
２０  シール被膜
【図１】
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【図２】
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