(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐メタノール溶解性、成膜性等に優れたプロトン伝導膜の提供。【解決手段】  アミノ基を含有するケイ素アルコキシド（Ａ）とアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシド（Ｂ）とチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシド（Ｃ）とリン酸化合物または亜リン酸化合物を加水分解および縮合することにより、金属酸化物誘導体を含む第一の溶液を調製し、ついで第一の溶液を特定のガラス転移温度を有する有機プロトン伝導性高分子を含有する溶液中に添加して、該有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体とを含む第二の溶液を調製し、当該第二の溶液から流延法により得られるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜の動的粘弾性測定において、３０℃における貯蔵弾性率に対する温度（Ｔ）での貯蔵弾性率の減少率が９０％以下であるプロトン伝導膜により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アミノ基を含有するケイ素アルコキシド（Ａ）とアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシド（Ｂ）とチタン、アルミニウム、ジルコニウムのいずれか一つ以上を含有する金属アルコキシド（Ｃ）とリン酸化合物または亜リン酸化合物（Ｄ）を加水分解および縮合することにより、金属酸化物誘導体を含む第一の溶液を調製し、
（２）ついで第一の溶液を動的粘弾性測定における分子鎖のミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度（Ｔ）が６０℃〜２７０℃である有機プロトン伝導性高分子を含有する溶液中に添加して、該有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体とを含む第二の溶液を調製し、
（３）当該第二の溶液から流延法により得られるプロトン伝導膜であり、
該プロトン伝導膜の動的粘弾性測定において、３０℃における貯蔵弾性率に対する温度（Ｔ）での貯蔵弾性率の減少率が９０％以下であるプロトン伝導膜。
【請求項２】
該有機プロトン伝導性高分子を２０〜６０重量％含有する、請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
前記有機プロトン伝導性高分子が、側鎖末端にプロトン解離性基を有する有機プロトン伝導性高分子である請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
前記プロトン解離性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびそれらの誘導体の内の少なくとも一つである、請求項３に記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
前記有機プロトン伝導性高分子がスルホン化ポリエーテルエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルスルホンである請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記アミノ基を含有するケイ素アルコキシドのアミノ基含有量が、前記有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基に対して０．０５〜０．５５等量である請求項３又は４記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
プロトン伝導膜１００重量％に対して、リン酸化合物または亜リン酸化合物を０．５〜３０重量％含有する請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項８】
メタノールまたは１０〜６９体積％の濃度のメタノール水溶液中に、２５℃で７２時間保持したときの溶解度が５％以下である請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項９】
請求項１に記載のプロトン伝導膜の両面に、電気伝導性微粒子よりなる担体に金属を担持した触媒電極を配置してなる、触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１０】
前記電気伝導性微粒子が炭素微粒子を含む、請求項９に記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１１】
前記触媒電極が有機プロトン伝導性高分子を含む、請求項９または１０に記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１２】
前記有機プロトン伝導性高分子が、側鎖末端にプロトン解離性基を有している、請求項１１に記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１３】
前記有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびそれらの誘導体の内の少なくとも一つである、請求項１２記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１４】
前記有機プロトン伝導性高分子がスルホン化ポリエーテルエーテルケトンもしくはスルホン化ポリエーテルスルホンである請求項１３に記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体を使用してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導膜およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなるプロトン伝導膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、実用上充分な寿命を有する燃料電池を製造できる段階には至っていない。
【０００３】
実用的な安定性を有するプロトン伝導膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣ燃料電池をはじめとする多くの電気化学素子への応用が提案されている。
【０００４】
電気化学素子の応用例としてメタノール燃料電池が挙げられる。このメタノール燃料電池は液体燃料の供給方法によって液体供給型と気化供給型の二種類に分類され、気化供給型の燃料電池は電極反応が気体燃料との間で行われるため高活性・高性能の発揮が行えるがシステムが複雑であり小型化が困難である。
【０００５】
それに対して液体供給型の燃料電池は気化供給型に比べてシステムの簡素化は可能であるが電極反応が液体燃料との間で行われるため低活性で低性能である。燃料供給に毛管力を利用する液体燃料電池も液体状態であるため、ポンプ等を必要とせず小型化には適しているものの電極反応は低活性で性能は低い。
【０００６】
上記の問題点に加えて、現状では電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜が、プロトン伝導性、耐酸化性に優れているものの、製造プロセスが複雑であり、さらには非常に高価である。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜をメタノール燃料電池の電解質膜に適用した場合メタノールが電解質膜を透過してしまうクロスオーバーが生じる。この現象が生じた場合、供給されたメタノールと酸化剤とが直接反応してしまい、エネルギーを電力として出力することが出来ない。したがって安定した電力を得ることが不可能であるという致命的な欠点がある。
【０００７】
上記問題点を改善するにあたりパーフルオロカーボンスルホン酸膜を金属アルコキシドを含有するアルコール溶液に含浸させ、フィルム中に無機物が導入されたプロトン伝導膜、さらにはアミノ基を有する金属アルコキシドを含有するアルコール溶液に含浸させることにより得られるプロトン伝導膜が調整されているが、この方法では導入される金属酸化物の添加量がコントロールできないことや、金属酸化物が粒子で導入されるためメタノール透過抑制効果が弱いこと、さらにはパーフルオロカーボンスルホン酸膜以外のものを使用した場合、溶解してしまいこの方法の適用は行えない。
【０００８】
更に、含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、将来的な環境問題を考慮した場合、燃料電池等の構成材料として必ずしも最適なものではない。
【０００９】
このような背景から、フッ素含有量を低減したスルホン化部分フッ素化膜あるいはスルホン化芳香族系高分子膜等の非パーフルオロカーボンスルホン化プロトン伝導膜が種々提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物や炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体構造とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素構造とからなる、スルホン化ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜等が挙げられる。また、安価で、機械的、化学的に安定な、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導膜が提案されている。
【００１０】
従来提案されている、非パーフルオロカーボンスルホン酸膜、すなわち、スルホン化部分フッ素化膜、あるいは、スルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、燃料電池用膜として使用する場合には、膜の含水時における膨潤による激しい寸法変化や不十分な化学的安定性（耐酸化性）、さらには液体燃料であるメタノールへの溶解性を示すことが知られている。
【００１１】
これに対して非パーフルオロスルホン酸膜を用いて金属元素を含む三次元架橋重合体が内部貫入高分子網目構造を有する高分子電解質膜が提案されているが、この系においては使用する金属アルコキシドの反応性が不十分であり、また非パーフルオロスルホン酸膜との相溶性が悪く内部貫入高分子網目構造が不十分であり求められているメタノール溶解性を改善するに充分でない（たとえば特許文献１，２参照）。
【００１２】
これら有機高分子プロトン伝導体に対して、耐メタノール溶解性、低膨潤性、耐酸化性があり、伝導性を有する無機化合物（硝子伝導体）からなるプロトン伝導体の開発もなされているが、加工性や可撓性に乏しく、ハンドリングが困難であり、実用的な形状である、柔軟性のあるフィルム形成は困難である。
【００１３】
これらの問題点を改善するために、酸化ケイ素とブレーンステッド酸とを主体とする無機化合物を、有機プロトン伝導性高分子とブレンドしたプロトン伝導体が提案されているが、ここに開示されている方法で得られるプロトン伝導体は単なるブレンド体であるため、有機プロトン伝導性高分子のわずかな膨潤度の抑制効果しか期待されず不十分である（たとえば特許文献３，４，５参照。）。
【００１４】
これに対して、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物を含有する溶液中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体とを主成分とする無機化合物を合成し、溶媒を乾燥除去することにより調製される複合プロトン伝導膜の製造方法が提案されている（たとえば特許文献６参照。）。
【００１５】
この手法の場合、有機プロトン伝導性高分子と無機プロトン伝導材料とが互いに絡み合うことによる膨潤度抑制効果が期待されるが、その調製法において得られる無機プロトン伝導材料は、リン酸誘導体とケイ素化合物とを反応させたものであるため、ケイ素に固定されていない遊離のリン酸が残留し、燃料電池運転時に発生する水中に当該リン酸が溶け出し、プロトン伝導度の発現が不十分であると同時に非固定化リン酸溶出による多孔化が生じ液体燃料であるメタノールが透過してしまう。
【００１６】
また無機プロトン伝導体へのリン酸の固定化に対して、ケイ素化合物以外の他の金属アルコキシドを併用する系およびプロトン伝導性を担うスルホン酸、ホスホン酸誘導体担持型のケイ素化合物を用いた伝導体の調製も検討されているが、柔軟成分である有機成分が少ないため、加工性、可撓性に乏しく、実用的な膜を得ることは困難である（たとえば特許文献７，８参照、非特許文献１参照。）。
【００１７】
以上述べたように、耐メタノール溶解性、耐酸化性・寸法安定性および優れたプロトン伝導性を示し、メタノールクロスオーバーを抑制しなおかつ可撓性に富み、成膜性のよいプロトン伝導膜は未だ見出されていない。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−２５７４５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４５３号公報
【特許文献３】特開平８−２４９９２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−６９８１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−２０３９３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−３０７７５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平８−１１９６１２号公報（段落番号０００４〜０００５）
【特許文献８】特開２００２−２４５８４６号公報（段落番号００１０〜００２３）
【非特許文献１】「ケミストリーレターズ」（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”），２０００年、ｐ．１３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、固体高分子型燃料電池としての使用に対し充分なプロトン伝導性と耐メタノール溶解性を持ち、メタノールクロスオーバーを抑制することが可能であるプロトン伝導膜およびそれを用いた触媒電極とプロトン伝導膜との組み合わせ、燃料電池並びにプロトン伝導膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、水やメタノール等による膨潤の抑制（寸法安定性）、メタノールへの溶解性、可撓性、製膜性なお且つ十分なプロトン伝導性を発現するという点で優れたプロトン伝導膜およびそれを用いた触媒電極とプロトン伝導膜との接合体、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様によれば、アミノ基を含有するケイ素アルコキシド（Ａ）とアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシド（Ｂ）とチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシド（Ｃ）とリン酸化合物または亜リン酸化合物を加水分解および縮合することにより、金属酸化物誘導体を含む第一の溶液を調製し、ついで第一の溶液を動的粘弾性測定における分子鎖のミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度（Ｔ）が６０℃〜２７０℃である有機プロトン伝導性高分子を含有する溶液中に添加して、該有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体とを含む第二の溶液を調製し、当該第二の溶液から流延法により得られるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜の動的粘弾性測定において、３０℃における貯蔵弾性率に対する温度（Ｔ）での貯蔵弾性率の減少率が９０％以下であるプロトン伝導膜が提供される。
【００２１】
プロトン伝導膜における有機プロトン伝導性高分子含有量が２０〜６０重量％であり、側鎖末端にプロトン解離性基を有し、とりわけ有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびそれらの誘導体の内の少なくとも一つであること、さらにはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る他の一態様によれば、上記のプロトン伝導膜の両側に、金属を電気伝導性微粒子よりなる担体に担持した触媒電極を配置してなる、触媒電極とプロトン伝導膜との接合体が提供される。
【００２３】
電気伝導性微粒子が炭素微粒子を含むこと、触媒電極が有機プロトン伝導性高分子を含むこと、有機プロトン伝導性高分子が、側鎖末端にプロトン解離性基を有していること、とりわけ、有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびそれらの誘導体の内の少なくとも一つであることが好ましい。さらに好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンもしくはスルホン化ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００２４】
本発明の更に他の一態様によれば、上記の触媒電極とプロトン伝導膜との接合体を使用してなる燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るプロトン伝導膜は、水やメタノール等による膨潤の抑制（寸法安定性）、メタノールクロスオーバーの抑制、耐久性（耐酸化性）、可撓性、製膜性、プロトン伝導性の優れたものとすることができる。従って、本発明に係るプロトン伝導膜を使用した触媒電極とプロトン伝導膜との組み合わせや燃料電池は、耐久性、発電の安定性等に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２７】
本発明に係るプロトン伝導膜は、アミノ基を含有するケイ素アルコキシドとアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシドとチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシドとリン酸を加水分解および縮合することにより、金属酸化物誘導体を含む第一の溶液を調製し、ついで第一の溶液を動的粘弾性測定における分子鎖のミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度（Ｔ）が６０℃〜２７０℃の温度範囲にある有機プロトン伝導性高分子を含有する溶液中に添加して、該有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物とを含む第二の溶液を調製し、当該第二の溶液から流延法により得られるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜の動的粘弾性測定において、３０℃における貯蔵弾性率に対する温度（Ｔ）での貯蔵弾性率の減少率が９０％以下であるプロトン伝導膜である。
【００２８】
本発明に係る金属酸化物誘導体とは、たとえばテトラエトキシランとリン酸を原料に用いてゾルーゲル反応により調製されるリン酸シリケートのような材料及びテトライソプロポキシチタンとリン酸を原料に用いてゾルーゲル反応により調製されるリン酸チタネートのような材料を意味する。
【００２９】
なお、本明細書において、「プロトン解離性」とは、水等の極性溶媒中において、プロトンを解離し得ることを意味する。
【００３０】
金属酸化物誘導体調製で使用する溶媒としては、本発明に係るアミノ基を含有するケイ素アルコキシドとアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシドとチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシドを均一に分散、溶解できる溶媒が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシエタノール等の各種アルコール、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン類、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）といった極性溶媒が挙げられる。
【００３１】
上記方法で得られるプロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体との互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成することにより、水やメタノール等に対する膨潤が抑制され、高い耐溶剤性及び実際にダイレクトメタノールに適用した場合における耐メタノール溶解性、メタノールクロスオーバー抑制が実現するプロトン伝導膜を得ることが可能となる。
【００３２】
分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることは、必ずしも直接的に確認することができないが、これを間接的に確認する手法として以下のものが挙げられる。(1)
有機プロトン伝導性高分子キャストフィルム作製用に用いた溶媒や有機プロトン伝導性高分子が溶解する溶媒へ、プロトン伝導膜を浸漬し、再溶解試験を実施する際に、そのプロトン伝導膜の溶解度が１５％より少ないこと、(2)プロトン伝導膜の５０℃における貯蔵弾性率に対する有機プロトン伝導性高分子のガラス転移温度での貯蔵弾性率の減少率が９０％以下である、(3)プロトン伝導膜の電子顕微鏡観察において、金属酸化物が実質的にミクロンオーダ以下のサイズでしか観察されないことであり、これら三つの条件を同時に満たす有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物からなるプロトン伝導膜は分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していると考えられる。
【００３３】
次に本発明で用いる有機プロトン伝導性高分子について説明する。本発明に用いる有機プロトン伝導性高分子は、プロトン伝導性を示す有機高分子であって、後述するゾルゲル反応溶媒に相溶性のある溶媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、側鎖にプロトン解離性基を有するポリマーが、プロトン伝導性、製膜性の観点から好ましい。この場合のプロトン解離性基としては、上記ケイ素アルコキシド化合物の場合と同様、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基およびそれらの誘導体を例示できる。さらには動的粘弾性測定における分子鎖のミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度（Ｔ）が６０℃〜２７０℃である有機プロトン伝導性高分子が好ましい。６０℃以下であると燃料電池運転時における発熱により膜の変形が生じ好ましくない。２７０℃以上であると電極／膜／電極ユニット作製時において膜と電極の接合が不十分であるため好ましくない。
【００３４】
そのような高分子の具体例としては、炭化水素系プロトン伝導性高分子、具体的にはスルホン化エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン、スルホンアミド型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホンアミド型ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホンアミド型ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化架橋ポリスチレン、スルホンアミド型架橋ポリスチレン、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホンアミド型ポリトリフルオロスチレン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホンアミド型ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）、スルホンアミド型ポリ（アリールエーテルスルホン）、スルホン化ポリイミド、スルホンアミド型ポリイミド、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン、スルホンアミド型４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン、ホスホン酸型４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホンアミド型ポリベンゾイミダゾール、ホスホン酸型ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホンアミド型ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリビフェニレンスルフィド、スルホンアミド型ポリビフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホンアミド型ポリフェニレンスルホンなどを挙げることができる。なかでも製膜性、スルホン化の行いやすさの観点からスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンが好ましい。本発明に係るプロトン伝導膜における有機プロトン伝導性膜の含有量は、２０〜６０重量％の範囲が好ましく、３０〜５０重量％の範囲がより好ましい。２０重量％を下回るとプロトン伝導膜の動的粘弾性測定において、３０℃における貯蔵弾性率に対する分子鎖のミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度（Ｔ）での貯蔵弾性率の減少率が９０％以上となりネットワーク形成効果が弱く、耐メタノール溶解性、膨潤度抑制効果、メタノールクロスオーバーの抑制効果が見られず好ましくない場合が多い。６０重量％以上であると製膜時における乾燥工程でクラック等が生じるため好ましくない場合が多い。本発明に係るプロトン伝導膜における有機プロトン伝導性高分子の含有量は、１００重量％から上記の金属酸化物誘導体含有量を減じた値とすることが好ましいが、場合によっては、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３５】
金属酸化物誘導体は、金属アルコキシドとリン酸化合物または亜リン酸化合物が縮合したものを挙げることができる。具体的には、ケイ素アルコキシド、チタンイソプロポキシドとリン酸に、水を加えて加水分解してゾル−ゲル反応を行い、縮合させることで得ることが可能である。
【００３６】
本発明に金属アルコキシドとしては、任意の金属のアルコキシドを使用することができる。
本発明に係る金属アルコキシドとしては、アミノ基を含有するケイ素アルコキシドとアミノ基を含有しないケイ素のアルコキシドとチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシドとリン酸化合物または亜リン酸化合物を加水分解および縮合することにより得られる。
【００３７】
アミノ基を含有するケイ素アルコキシドとしてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ中でも３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３８】
有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体の相溶性、及びゾルーゲル反応の触媒効果があることが好ましく有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物誘導体の分子鎖同士が相互に侵入して形成される網目構造がより強固になり好ましい。
【００３９】
アミノ基を含有しないケイ素のアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランメチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００４０】
アミノ基を含有する二官能もしくは三官能ケイ素アルコキシドを使用する場合、前記有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基に対して添加するアミノ基の量が０．０５〜０．５５等量の範囲であることが好ましい。０．０５以下であると有機プロトン伝導性高分子と金属酸化物の相溶性向上効果が弱いため好ましくなく、０．５５等量以上であるとプロトン伝導性を発現するプロトン解離性基と塩を形成するためプロトン伝導性が発現せず好ましくない。
【００４１】
ここでいうアミノ基の量は下記に記載するアミノ基等量で定義される。
アミノ基等量＝（添加するアミノ基の分子数）／（有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基の分子数）
（有機プロトン伝導性高分子中のプロトン解離性基の分子数は１Ｈ-ＮＭＲにより導入量を求め、イオン交換基当量重量より算出した。）
【００４２】
ケイ素アルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、具体的には、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンといったチタニウムアルコキシド、トリ−イソプロポキシアルミ、トリ−ｎ−ブトキシアルミといったアルミニウムアルコキシド、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを挙げることができる。
【００４３】
次に本発明で用いるリン酸化合物または亜リン酸化合物について説明する。
下記一般式（１）で表されるリン酸またはその誘導体、あるいは下記一般式（２）で表される亜リン酸またはその誘導体が好ましい。
ＰＯ（ＯＲ）３−ｙ（ＯＨ）ｙ・・（１）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｙは０〜３の整数である。］
Ｐ（ＯＲ）３−ｚ（ＯＨ）ｚ・・・（２）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数である。］
【００４４】
一般式（１）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）において、ｙは０〜３であるが、ｙが０の具体的な例としては、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００４６】
また、一般式（１）において、ｙが１または２の具体的な例としては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸フェニルエステル等に加え、Ｐ２Ｏ５をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール等に溶解することにより調製されるものが挙げられる。更にｙが３の具体的な例としては、オルトリン酸を挙げることができる。
【００４７】
一般式（２）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（２）において、ｚは０〜３であるが、ｚが０の具体的な例としては、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００４９】
また、一般式（２）において、ｚが１の具体的な例としては、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル等、また、ｚが２の具体的な例としては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸プロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸フェニルエステル、更にｚが３の具体的な例としては、亜リン酸を挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるリン酸化合物はプロトン伝導膜調整時における金属酸化物のゲル化抑制剤の意味があり０．５重量％以下であるとプロトン伝導膜作成時においてゲル化が発生し３０重量％以上であるとリン酸の固定が不十分であり、リン酸が燃料電池運転時において発生する水で漏洩しプロトン伝導膜に多孔化が生じメタノールクロスオーバーの抑制が行えない。
【００５１】
リン酸固定の観点から高反応性金属アルコキシドであるチタン、アルミニウム、ジルコニウムの何れか一つ以上を含有する金属アルコキシドを併用することが好ましい。
【００５２】
このようにして、固体高分子型燃料電池としての使用に充分な水やメタノール等による膨潤の抑制（寸法安定性）、耐メタノール溶解性、プロトン伝導性と耐久性（耐酸化性）とを有するプロトン伝導膜を実現することができる。また、可撓性、製膜性のいずれかの点で優れたプロトン伝導膜を実現することができる。
【００５３】
このプロトン伝導膜よりなる膜（プロトン伝導膜）の両側に、金属を導電材に担持した触媒電極を配置してなる、触媒電極とプロトン伝導膜との接合体（本明細書では、電極／膜／電極ユニットと呼称することもある。）は、片方の電極を酸化剤電極とし、他方の電極を燃料電極とし、プロトン伝導膜を電解質として、燃料電池に好適に適用することができる。
【００５４】
ここでの触媒電極は、触媒となる金属を導電材に担持することで作成できる。触媒電極に使用される金属としては、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応、たとえば、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、たとえば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウムまたはそれらの合金が挙げられる。特に白金が好ましい。
【００５５】
触媒となる金属の形状も任意であるが、粒子状の場合には、その粒径は、１００〜３０００ｎｍが一般的である。
【００５６】
使用する導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、たとえば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられる。これらが単独または混合して使用される。これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒となる金属を還元法により導電材の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。
【００５７】
これらの金属は、カーボン微粒子等の電気伝導性微粒子よりなる導電材（担体）に付着等させた方が触媒としての使用量が少なく、コスト的に有利である。これらの金属の担持量は、一つの電極が形成された状態で、その片面の面積あたり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。このような、電気伝導性微粒子としては、炭素微粒子が特に好ましい。
【００５８】
金属を電気伝導性微粒子に担持した触媒電極に、上記で説明した有機プロトン伝導性高分子を加えると、触媒電極としての性能を保持したまま、その形状を容易に維持したり、変形したりできるようになるため、好ましい。具体的には、金属を担持した電気伝導性微粒子を、有機プロトン伝導性高分子の溶液に添加して、ペースト（電極形成用溶液）を調製し、この電極形成用溶液を、たとえばプロトン伝導膜の膜の両側に塗布した後、乾燥する。このようにすると、プロトン伝導膜の膜の両側に触媒電極が接合した電極／膜／電極ユニットを作成することができる。
【００５９】
本発明に係る燃料電池は、以上のように形成された電極／膜／電極ユニットを使用して作製することができる。燃料としてメタノールを使用し、酸化剤として空気を使用する例について、発電の様子を図１を用いて説明する。図１中、単セルは、スタック本体９、液体燃料１２を収容する燃料タンク１１、および燃料タンク１１から本体９に液体燃料を供給する導入管１３により構成される。液体燃料は液体燃料導入部１０を介してスタック本体９を構成する各単電池に導入される。
【００６０】
スタック本体９を構成する各単電池の構成要素について説明する。各単電池においては、プロトン伝導膜１、燃料極２と酸化剤極３とよりなる電極／膜／電極ユニット４が構成されている。各単電池には液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部６とこの燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７とが燃料極２に隣接して設けられる。上記燃料浸透部６、燃料気化部７、電極／膜／電極ユニット４からなる単電池をセパレータ５を介して複数積層することによってスタック型燃料電池９が構成される。またセパレータ５の酸化剤極３側には酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８が連続溝として設置されている。
【００６１】
燃料タンク１１から単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としてスタック９の少なくとも一つの側面に、この面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入部を形成することが考えられる。液体燃料導入部１０内に導入された液体燃料はスタック９の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化され燃料極２に供給される。この際毛管現象を示す材料により燃料浸透部６を構成することによって補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部に供給することができる。そのためには液体燃料導入部１０内に導入された液体燃料が燃料浸透部６の一端に直接接触するような構成であることが必要とされる。また液体燃料導入部１０と本体９との間は燃料浸透部６が接続している以外は絶縁されていなければならない。
【００６２】
なお単電池を積層してスタック９を構成する場合、セパレータ５、燃料浸透部６、および燃料気化部７は発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすためカーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成される。
【００６３】
上述したように単電池におけるセパレータ５は酸化剤ガスを流すチャンネルとの両方の機能を有するセパレータ５を用いることによって部品点数の削減が行え燃料電池の小型化が可能である。
【００６４】
なお燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入部１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入部１０に導入する方法が挙げられる。この方法はスタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入部１０に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては液体燃料導入部１０の毛管力によって燃料貯蔵タンク１１から液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合、燃料貯蔵タンク１１と液体燃料貯蔵タンク１１と液体燃料導入部１０との接続点、すなわち液体燃料導入部１０に設けられた燃料入り口の位置をスタック９の上面より高くする必要がない。自然落下法と組み合わせると燃料タンク１１の設置場所を自在に設定できる。
【００６５】
ただし、毛管力で液体燃料導入部１０に導入された液体燃料を引き続き円滑に毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入部１０の数はスタック９の側面に沿って一つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入部６を形成することが可能である。
【００６６】
また上述した燃料貯蔵タンク１１はスタック９から着脱可能とすることができる。これによって燃料貯蔵タンクを交換することで電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入部１０への液体燃料の供給は上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、もしくは液体燃料導入部１０の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００６７】
上述したような手法によって、液体燃料導入部１０に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料供給気化部７を通して燃料極に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば液体燃料の通路を有して、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態は液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではない。粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板の間に形成された隙間等も用いることができる。
【００６８】
ここで燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する、液体燃料を燃料浸透部側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部側１０の燃料浸透部６側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００６９】
燃料浸透部６として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入部１０の液体燃料に引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入部１０の毛管力を考慮したうえで０．０１〜１５０ｕｍ程度とすることが好ましい。
【００７０】
また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が０．０１ｕｍより小さいと燃料浸透部の製造が困難なり、一方１５０ｕｍを超えると毛管力が低下する恐れがある。また孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、充分な毛管力を得ることが困難になる。実用的には燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００ｕｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、以下の処理、試験、測定を採用した。
＜プロトン伝導膜前処理＞
作製したプロトン伝導膜を０．１ＮのＨＣｌに一晩浸漬して溶媒を除き、ついで、イオン交換水で２時間洗浄し、表面の水をふき取り、その後２時間１２０℃で減圧乾燥した。
【００７２】
＜溶媒溶解試験＞
前処理したプロトン伝導膜（１ｃｍＸ４ｃｍ）を、２０ｍＬの％ＮＭＰに、室温下３日間浸漬し、１２０℃で３時間乾燥し、浸漬前後の重量変化を測定した。
溶解度（重量％）＝｛［（ＮＭＰ浸漬前の重量−ＮＭＰ浸漬後の重量）］／（ＮＭＰ水溶液浸漬前の重量）｝×１００
【００７３】
＜粘弾性測定＞
ＲＳＡ-ＩＩ粘弾性測定装置を用い、３０℃〜３００℃の温度範囲で貯蔵弾性率の測定を行った。貯蔵弾性率減少率は以下のように算出した。
（３０℃における調製したプロトン伝導膜の貯蔵弾性率−プロトン伝導膜の有機プロトン伝導性高分子の分子鎖の、ミクロブラウン運動由来の主分散が観測される温度における貯蔵弾性率）／（３０℃における調製したプロトン伝導膜の貯蔵弾性率）
【００７４】
＜膨潤度測定（面積変化）＞
前処理後のプロトン伝導膜（１ｃｍＸ４ｃｍ）を、室温下でのＭｅＯＨ中で１時間処理し、処理前後の面積変化により膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛［（ＭｅＯＨ浸漬後の面積）−（ＭｅＯＨ浸漬前の面積）］／（ＭｅＯＨ水溶液浸漬前の面積）｝Ｘ１００
【００７５】
＜プロトン伝導度測定＞
ＭｅＯＨ３０％水溶液にサンプルを浸漬後室温において測定を実施した。インピーダンスの測定にはソーラトロン社のインピーダンスアナライザーを用い、交流法にて行った。振幅１０ｍＶ、１０ｋ〜１ｋＨｚの周波数掃引を行い、得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを直線近似し、実軸との切片を抵抗とした。
図３に示すように、上記の前処理後のプロトン伝導膜１５を配置し、その上下に、白金板１６を配置し、白金板の間を適宜通電し抵抗を測定し伝導度を算出した。
プロトン伝導度＝１／［（抵抗）×（試料膜厚）×（試料面積）］
【００７６】
＜メタノール溶解試験＞
前処理したプロトン伝導膜（１ｃｍＸ４ｃｍ）を、２０ｍＬのＭｅＯＨに、２５℃、３日間浸漬し、１２０℃で３時間乾燥し、浸漬前後の重量変化を測定した。
【００７７】
＜有機プロトン伝導性高分子の合成＞
［参考例１］
粉砕したポリエーテルエーテルケトン１０ｇを濃硫酸２００ｍＬに徐々に添加し、５時間スルホン化反応を行った。反応終了後、４Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行い、ろ過で回収後、１２０℃で一晩乾燥を行い、本発明に係る有機プロトン伝導性高分子の一つである、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより算出したスルホン化率は５８モル％（ＥＷ：５７６）であった。
【００７８】
［参考例２］
粉砕したポリエーテルスルホン１０ｇを濃硫酸２００ｍＬに徐々に添加し、５時間スルホン化反応を行った。反応終了後４Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行い、ろ過で回収後、１２０℃で一晩乾燥を行い、本発明に係る有機プロトン伝導性高分子の一つである、スルホン化ポリエーテルスルホンを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより算出したスルホン化率は３５モル％（ＥＷ：７４２）であった。
【００７９】
［実施例１］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ（アミノ基等量：０．１４）、を添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物を含む溶液を調製した。この溶液４ｇを、参考例１で調製したスルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【００８０】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５２重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は８重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００８１】
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は２０％であり、貯蔵弾性率の緩和は小さかった。
さらにプロトン伝導膜の電子顕微鏡観察において、金属アルコキシド誘導体が、実質的にミクロンオーダ以下のサイズでしか観察されなかった。
【００８２】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシド誘導体の互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認された。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は１重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００８３】
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては２５％、３０％メタノール水溶液中では２０％であった。プロトン伝導度測定によるプロトン伝導度は２．０Ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであった。
これらの結果から、耐メタノール溶解性を示し、膨潤度の抑制が可能であり、固体高分子型燃料電池としての使用に充分なプロトン伝導性を有することが理解される。
【００８４】
［実施例２］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ（アミノ基等量：０．１８）、を添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物を含む溶液を調製した。この溶液４ｇを、参考例２で調製したスルホン化率２０モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【００８５】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５２重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１２重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００８６】
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は３０％であり、貯蔵弾性率の緩和は小さかった。
さらにプロトン伝導膜の電子顕微鏡観察において、金属アルコキシド誘導体が、実質的にミクロンオーダ以下のサイズでしか観察されなかった。
【００８７】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認された。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は２重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００８８】
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては２７％、３０％メタノール水溶液中では２２％であった。プロトン伝導度測定によるプロトン伝導度は１．７Ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであった。
これらの結果から、耐メタノール溶解性を示し、膨潤度の抑制が可能であり、固体高分子型燃料電池としての使用に充分なプロトン伝導性を有することが理解される。
【００８９】
［実施例３］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ（アミノ基等量：０．２）、を添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物を含む溶液を調製した。
この溶液４ｇを、参考例１で調製したスルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【００９０】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５２重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は８重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００９１】
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は２０％であり、貯蔵弾性率の緩和は小さかった。
さらにプロトン伝導膜の電子顕微鏡観察において、金属アルコキシド誘導体が、実質的にミクロンオーダ以下のサイズでしか観察されなかった。
【００９２】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシド誘導体の互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認された。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は１重量％であり、実質的に溶解性を示さなかった。
【００９３】
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては２５％、３０％メタノール水溶液中では２０％であった。プロトン伝導度測定によるプロトン伝導度は２．０Ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであった。
これらの結果から、耐メタノール溶解性を示し、膨潤度の抑制が可能であり、固体高分子型燃料電池としての使用に充分なプロトン伝導性を有することが理解される。
【００９４】
［実施例４］
４０重量％の白金担持カーボンに、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンが１０重量％のＮＭＰ溶液を、白金担持カーボンとスルホン化ポリエーテルエーテルケトンとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極形成用溶液）を調製した。この電極形成用溶液を実施例１で得られたプロトン伝導膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量４ｍｇ／ｃｍ２の電極／膜／電極ユニットを作成した。得られた電極／膜／電極ユニットは、良好な形状保持性を示し、また、手で曲げても、ひび割れや剥離は起こらなかった。
【００９５】
［実施例５］
４０重量％の白金担持カーボンに、スルホン化ポリエーテルスルホンが１０重量％のＮＭＰ溶液を、白金担持カーボンとスルホン化スルホンとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極形成用溶液）を調製した。この電極形成用溶液を実施例２で得られたプロトン伝導膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量４ｍｇ／ｃｍ２の電極／膜／電極ユニットを作成した。得られた電極／膜／電極ユニットは、良好な形状保持性を示し、また、手で曲げても、ひび割れや剥離は起こらなかった。
【００９６】
[実施例６]
＜燃料電池単セル性能評価＞
実施例１で調整したプロトン伝導膜を用い、電極／膜／電極ユニットを作製し図１に示した評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。
【００９７】
［実施例７］
＜燃料電池単セル性能評価＞
実施例２で調整したプロトン伝導膜を用い、電極／膜／電極ユニットを作製し図１に示した評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。
【００９８】
［比較例１］
参考例１で得られた、スルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）を調製し、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、プロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１００重量％であり、完全溶解した。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は１００重量％であり、完全溶解した。
【００９９】
［比較例２］
参考例２で得られた、スルホン化率２０モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）を調製し、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、プロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１００重量％であり、完全溶解した。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は１００重量％であり、完全溶解した。
【０１００】
［比較例３］
テトラエトキシシラン２．５ｇ、５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１ｍｌの１Ｎ塩酸を添加後３０℃で３時間反応を行い金属酸化物を含む溶液を調製した。この溶液３ｇを、スルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃、３時間反応した後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、金属アルコキシドが５２重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は３０重量％であり、溶解性を示した。
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は９３％であり、貯蔵弾性率の緩和は大きかった。
【０１０１】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認されなかった。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は２５重量％であった。
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては７５％、３０％メタノール水溶液中では７０％であった。
これらの結果から、メタノール溶解性を示し、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池としての使用には不十分であることが理解される。
【０１０２】
［比較例４］
テトラエトキシシラン２．５ｇ、テトライソプロポキシチタン０．５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１ｍｌの水を添加後３０℃で３時間反応を行い金属酸化物を含む溶液を調製した。この溶液３ｇを、参考例２で調製したスルホン化率３５モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【０１０３】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５２重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜は均一な膜厚の良好な膜となっており、手で曲げても折れるようなことはなく、良好な可撓性を示した。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は３５重量％であり、溶解性を示した。
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は９５％であり、貯蔵弾性率の緩和は大きかった。
【０１０４】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認されなかった。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は３０重量％であり、溶解性を示した。
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては８０％、３０％メタノール水溶液中では７５％であった。
これらの結果から、メタノール溶解性を示し、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池としての使用には不十分であることが理解される。
【０１０５】
［比較例５］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇを添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物を含む溶液を調製した。
この溶液４ｇを、参考例１で調製したスルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【０１０６】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５８重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１３重量％であり、溶解性を示した。
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は９１％であり、貯蔵弾性率の緩和は大きかった。
【０１０７】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認されなかった。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は２０重量％であり、溶解性を示した。
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては５５％、３０％メタノール水溶液中では５０％であった。
これらの結果から、メタノール溶解性を示し、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池としての使用には不十分であることが理解される。
【０１０８】
［比較例６］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、を添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物誘導体を含む溶液を調製した。
この溶液４ｇを、参考例２で調製したスルホン化率３５モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【０１０９】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が５８重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１７重量％であり、溶解性を示した。
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は９３％であり、貯蔵弾性率の緩和は大きかった。
【０１１０】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認されなかった。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は２５重量％であり、溶解性を示した。
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては６０％、３０％メタノール水溶液中では５５％であった。
【０１１１】
［比較例７］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物誘導体を含む溶液を調製した。
この溶液２．５ｇを、参考例２で調製したスルホン化率３５モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【０１１２】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行い、有機プロトン伝導性高分子が６５重量％のプロトン伝導膜を得た。
得られたプロトン伝導膜のＮＭＰ溶解試験において、溶解度は１７重量％であり、溶解性を示した。
またプロトン伝導膜の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の減少率は９３％であり、貯蔵弾性率の緩和は大きかった。
【０１１３】
以上のことから当該プロトン伝導膜は、有機プロトン伝導性高分子と金属アルコキシドの互いの分子鎖同士が相互に侵入して網目構造を形成していることが確認されなかった。
得られたプロトン伝導膜メタノール溶解試験において、溶解度は２５重量％であり、溶解性を示した。
膨潤度測定では、膨潤度（％）はメタノール中においては６０％、３０％メタノール水溶液中では５５％であった。
【０１１４】
［比較例８］
チタンテトライソプロポキシド０．８５ｇを５ｍｌのＮＭＰに溶解し、１．１８ｇのリン酸を添加後３０℃で３時間反応を行い、さらにテトラエトキシシラン２．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ（アミノ基等量：１．７６）、を添加し３０℃、３時間反応を行い、金属酸化物を含む溶液を調製した。この溶液４ｇを、参考例１で調製したスルホン化率５８モル％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン０．１ｇが溶解したＮＭＰ溶液（５．７ｍＬ）に添加し、８０℃で３時間撹拌を行った。
【０１１５】
その後、アプリケーターを用いて、ガラス製の基材上にフィルム状に塗布し、１５０℃、２時間の条件で乾燥を行ったがひび割れが発生しプロトン伝導膜を得ることが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】燃料電池（単セル）を模式的に示す概略図である。
【図２】燃料電池のスタック本体における単電池の構成を表す概略図。
【図３】プロトン伝導度測定方法の概略図。
【符号の説明】
【０１１７】
１    プロトン伝導膜
２    燃料極
３    酸化剤極
４    起電部
５    セパレーター
６    燃料浸透部
７    燃料気化部
８    酸化剤ガス供給溝
９    スタック本体
１０  液体導入路
１１  燃料タンク
１２  液体燃料
１３  導入管
１４  ジャンクション
１５  プロトン伝導膜
１６  白金板
【図１】
2005320472.tif 000002
【図２】
2005320472.tif 000003
【図３】
2005320472.tif 000004