(57)【要約】【課題】      石油精製及び石油化学プラントにおいて、重合性オレフィンを多量に含有する原料油に対しても十分な汚れ防止効果を発揮するファウリング防止剤およびファウリング防止方法を提供する。【解決手段】  石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止において、（Ａ）アルカノールアミン類、あるいは（Ａ）アルカノールアミン類と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及びフェノール化合物の中の少なくとも1種以上を含むファウリング防止剤、および（Ａ）アルカノールアミン類と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及びフェノール化合物の中の少なくとも1種以上を同時に用いたファウリング防止方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止剤であって、一般式（１）〔式中、Ｒ１はヒドロキシル基を含む炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基又はアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基である。〕で表されるアルカノールアミン類を有効成分として含むことを特徴とするファウリング防止剤。
【化１】
2005213369.tif 000006
【請求項２】
前記アルカノールアミン類に、さらに一般式（２）〔式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。〕で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及び一般式（３）〔式中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、他はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、ブチリル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基である。〕で表されるフェノール化合物から選ばれる1種以上を有効成分として含むことを特徴とする請求項１記載のファウリング防止剤。
【化２】
2005213369.tif 000007
【化３】
2005213369.tif 000008
【請求項３】
前記アルカノールアミン類が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及び３−アミノ−１−プロパノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のファウリング防止剤。
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンであり、前記一般式（３）で表されるフェノール化合物が、ハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールであることを特徴とする請求項２記載のファウリング防止剤。
【請求項５】
前記アルカノールアミン類は、これを有効成分合計量に対し１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項２記載のファウリング防止剤。
【請求項６】
石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止方法において、請求項１または２記載のファウリング防止剤を、オレフィン類を含む炭化水素油に添加することを特徴とするファウリング防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性オレフィンを含有する炭化水素に対して十分なファウリング防止効果を発揮する石油精製プラント及び石油化学プラント、特に熱交換器、リボイラー、反応塔などにおけるファウリング防止剤、およびそれを用いるファウリング防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラント及び石油化学プラントの常圧蒸留装置、脱硫装置、接触分解装置、接触改質装置、分解炉、分留装置、反応装置など種々のプロセスにおいて、原料油から各種石油製品が製造されるまでの間に、加熱、冷却、分解、分離などの工程を経る。このような装置の熱交換器、リボイラー、加熱炉など炭化水素類を加熱する工程においては、オレフィン類など重合性の炭化水素が含まれると熱により重合し、装置や配管内部に“ファウリング”といわれる汚れが発生する。この現象は、オレフィン類を多量に含む炭化水素程顕著であり、さらに熱とともに、炭化水素中に溶存酸素、過酸化物、金属、金属塩などがあると重合が促進され、エネルギーの損失、運転効率の低下、さらには装置の安全運転をも脅かす問題を生じている。
【０００３】
炭化水素中のオレフィン類によるファウリングは、オレフィン類が重合されることにより生じる。従ってファウリングを防止するには重合防止機能のあるものを添加することが有効であり、一般にフェノール化合物が使用されてきた。最近では、さらに効率の高い、あるいは使用し易い化合物が提案され、例えば、ポリアミンと琥珀酸化合物との反応生成物及びＮ、Ｎ’−ジサリチリデン−１、２−プロパンジアミンを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献１参照）、アニリンとｔ−ブチルカテコールを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献２参照）、ジエチルヒドロキシルアミンを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献３参照）、フェノール類とヒドロキシルアミン類をファウリング防止剤として使用する方法（例えば特許文献４参照）などがある。
【０００４】
しかし、従来のファウリング防止剤では、炭化水素の性状、プロセスの温度、圧力、溶存酸素量などの条件によって、ファウリング防止効果が充分でないことがあり、例えば、炭化水素中にオレフィン類が非常に多いときにはファウリング防止剤の通常の添加量では対応できなくなる、高温条件下ではファウリング防止剤自体が分解などにより失活する、さらにファウリング防止剤自体が伝熱面に付着してファウリングになるなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、アルカノールアミン類を活性成分とするが、アルカノールアミンについては水系のアクリル酸水溶液から共沸脱水処理によるアクリル酸精製時のアクリル酸重合抑制に、通常のアクリル酸重合抑制剤とともに用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。この文献においてアルカノールアミンは、アクリル酸に含まれるホルムアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類と反応させて除去させている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−５４３２７号公報
【特許文献２】特許第１２４８７３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３０２４２号公報
【特許文献４】米国特許第４,４３４,３０７号明細書（１９８４年）
【特許文献５】特開２０００−１４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合性オレフィンを含有する炭化水素に対して十分なファウリング防止効果を発揮する石油精製及び石油化学プラントにおけるファウリング防止剤、およびファウリング防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明は石油精製及び石油化学プラント用のファウリング防止剤およびファウリング防止方法を提供するものであり、請求項１に係る発明は、石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止剤において、一般式（１）〔式中、Ｒ１はヒドロキシル基を含む炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基又はアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基である。〕で表されるアルカノールアミン類を含むファウリング防止剤である。
【０００９】
【化１】
2005213369.tif 000002
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のファウリング防止剤において、上記アルカノールアミン類に、さらに一般式（２）〔式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。〕で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及び一般式（３）〔式中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの少なくとも一つがヒドロキシル基であり、他はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、ブチリル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基である。〕で表されるフェノール化合物から選ばれた1種以上である。
【００１１】
【化２】
2005213369.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005213369.tif 000004
【００１３】
請求項３に係る発明は請求項１または２記載のファウリング防止剤であり、アルカノールアミン類が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及び３−アミノ−１−プロパノールの中から選択された１種以上である。
【００１４】
請求項４に係る発明は請求項２記載のファウリング防止剤であり、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンであり、一般式（３）で表されるフェノール化合物が、ハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである
【００１５】
請求項５に係る発明は請求項２記載のファウリング防止剤であり、アルカノールアミン類は、これを有効成分合計量に対し１０〜９０重量％含有する。
【００１６】
請求項６に係る発明は石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止方法であり、請求項１または２記載のファウリング防止剤をオレフィン類を含む炭化水素油に添加する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法により、炭化水素中の混在するオレフィン類の重合を抑制してファウリングの生成を防止、あるいは抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、石油精製プラント及び石油化学プラントにおいて使用されるファウリング防止剤、およびファウリング防止方法である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
ファウリングは、オレフィン類を含有する炭化水素が処理される過程で、熱を受け、さらに炭化水素中の溶存酸素、過酸化物、金属、金属塩などによりオレフィンが重合して装置内壁に生じる汚れである。
【００２０】
一般に石油精製プラントは原油から石油製品を製造する工程であり、石油化学プラントは石油精製工程からの石油製品、および得られた石油製品を二次加工して各種石油化学製品とする工程である。本発明のファウリング防止剤が使用され、ファウリングを防止するプラントは、プロセス流中にオレフィン類を含有する炭化水素を含む工程であり、特にオレフィン類を０．０５重量％以上含有する工程である。具体的には、熱交換器、加熱炉、反応塔、蒸留塔、分留塔、ストリッパーなどであり、特に流動接触分解装置の予熱交換器、水素化精製装置の予熱交換器などに好適である。
ここで、オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどであり、さらに沸点７０℃〜５００℃の重合性の不飽和炭化水素、炭素数７〜３０の重合性不飽和炭化水素、およびこれらを含むナフサ、灯油、軽油、重油等があげられる。
【００２１】
本発明のファウリング防止剤は、一般式（１）で表されるアルカノールアミン類〔以下、「（Ａ）成分」と記載する〕、あるいは（Ａ）成分と一般式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及び一般式（３）で表されるフェノール化合物から選ばれる1種以上〔以下、一括して「（Ｂ）成分」と記載する〕を組合せて含んでいる。
【００２２】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるアルカノールアミン類であり、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール等である。これらのうち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールは、工業的に比較的多く生産され、価格も安く入手できる点で好ましい。さらにモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンがより好ましい。これらのアルカノールアミン類は、１種単独でもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分における一般式（２）のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物は、式中のＲ４、Ｒ５がそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基であり、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などである。具体的な化合物を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンなどである。
【００２４】
（Ｂ）成分における一般式（３）で表されるフェノール化合物は、式中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、他はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、ブチリル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基で、１個のベンゼン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有しており、具体的な化合物を例示すると、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシン、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、エチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、オクチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ドデシル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート等である。これらのうち、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールは、工業的に生産量も多く、低価格で入手できる点で好ましい。
【００２５】
本発明のファウリング防止剤は、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せてなっており、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せて用いるときは、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、すなわち全有効成分量に対し好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８６（重量比）とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分はそれぞれ単独でもファウリング防止効果がみられるので、上記範囲の外でもそれなりの効果はあるが、この範囲内ではファウリング防止に対しての相乗効果がみられ特に有利となる。
【００２６】
本発明のファウリング防止剤の製造は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の割合で混合し、必要に応じて適当な有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルなどに溶解して一液化する。溶剤に溶解する場合、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の濃度は、通常１０〜５０重量％である。
【００２７】
ファウリング防止方法を実施するには、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の割合で混合した上記ファウリング防止剤を、オレフィン類によるファウリングが発生して問題となっている箇所あるいはその上流の炭化水素に添加することにより達成できる。その添加量は、ファウリング問題が発生している状況、対象とする炭化水素の性状、特にオレフィン類の含有量、対象とする装置の運転状況、ファウリング防止の必要度、さらに（Ａ）成分の化合物の種類、（Ｂ）成分に用いる化合物の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せる場合にはその混合比などにより異なり一律に定められるものではないが、代表的には（Ａ）成分を０．５〜２００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、好ましくは１〜１００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が０．５〜２００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、好ましくは１〜１００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）とする。
【００２８】
ファウリング防止剤の添加は、上記のように必要成分を一液化した溶液で行うのが便利である。しかし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せる場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ別々に溶液として添加しても実質的に全く同じであり、本発明はこのような個別添加を制限するものではない。また、添加場所も一箇所に限定されるものではなく、必要により任意に複数箇所で添加され、またそれぞれの添加場所で最適の添加量、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が選んで用いることができる。
【００２９】
さらに本発明の効果を妨げない範囲で、従来から使用されているその他種類のファウリング防止剤、酸化防止剤、重合禁止剤、分散剤、金属不活性化剤、防食剤などを同時に添加されることがあるが、本発明はこれらの同時添加を妨げるものではない。
【００３０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〔アルカノールアミン類〕
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【００３２】
〔ヒドロキシルアミンおよびフェノール化合物〕
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
ＤＨＡＱ：１，４−ジヒドロキシアントラキノン
ＤＳＰＤ：Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン
【実施例】
【００３３】
ファウリング防止剤は、各有効成分をエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）に溶解させ均一な溶液として用い、ナフサ（オレフィン分が１．５重量％）に対し所定量となるように添加した。
ＪＩＳ  Ｋ−２２７６  航空燃料油試験方法の熱安定度試験方法（Ｂ）に準じ、アルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。加熱管保持器に予め重量を測定したカーボンスチール製加熱管（加熱部分直径３ｍｍ、加熱部分長さ６０ｍｍ）を装着し、試験器を組み立て、温度４５０℃、圧力１．５ＭＰａで所定量のファウリング防止剤を加えたナフサを流量１．０ｍｌ／分で連続して２時間流した。次いで装置を冷却して、加熱管を取り出し、加熱管の重量を測定して、付着ファウリング重量を算出した。その結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2005213369.tif 000005
【００３５】
本発明のＭＥＡ、ＤＭＥＡ等のアルカノールアミン類を用いたファウリング防止剤は、従来のヒドロキシルアミンやＴＢＣを使用した場合に比べて、ファウリング量は２０〜７０％減少し、高い効果を示すことが分かる。さらにアルカノールアミン類とＤＥＨＡあるいはＴＢＣと併用することにより、相乗効果が見られる。