(57)【要約】【課題】            容器への高加工性を有し、フィルム部分の色相や透明性が良好で、電子レンジ、オーブン等による高温加熱調理後も容器変形が無く、更に食品の保存や調理に用いた場合も保味性や臭い移りが無く、フィルム層を通して見る場合にも曇りなどもない印刷部が得られるため、外観にも優れたポリエステルフィルムラミネート積層材及びそれを用いた紙容器を提供すること。【解決手段】        ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主たる成分とし、チタン化合物をチタン原子として１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含むポリエステル（１）からなる面内屈折率差（△ｎ）が０．１０未満のポリエステルフィルム（Ａ）が、接着剤層（Ｂ）を介して、紙基材（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層されてなる積層材、及び該積層材を、少なくとも内容物と接触する面がポリエステルフィルム（Ａ）の層となるように成形加工してなることを特徴とするポリエステルラミネート紙容器。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主たる成分とし、チタン化合物をチタン原子として１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含むポリエステル（１）からなる面内屈折率差（△ｎ）が０．１０未満のポリエステルフィルム（Ａ）が、接着剤層（Ｂ）を介して、紙基材（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層されてなる積層材。
【請求項２】
ポリエステルフィルム（Ａ）が、Ｔダイキャスティング法あるいはインフレーション法により製造されたフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項３】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも接着剤層と接する面に、印刷が施されてなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層材を、少なくとも内容物と接触する面がポリエステルフィルム（Ａ）の層となるように成形加工してなることを特徴とするポリエステルラミネート紙容器。
【請求項５】
内容物が食品であり、１８０℃以上の加熱下に供する用途に用いることを特徴とする請求項４に記載のポリエステルラミネート紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムと紙とを、接着剤層を介して積層した積層材に関し、更には該積層材を成形加工して得られたポリエステルラミネート紙容器に関し、詳しくはブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする特定物性のポリエステルフィルムを、少なくとも一方の表面に接着剤層を介してラミネートした紙より構成される積層材であって、該積層材を成形加工して得られる食品等を保存、加熱調理等の用途に適した紙容器に関する。更に詳しくは、優れた寸法安定性を示し、紙とフィルム層との剥離が無いため、容器への高加工性を有し、フィルム層の色相や透明性が良いため、フィルム層を通して印刷部を見る場合の外観にも優れ、更には電子レンジ、オーブン等による高温加熱調理後も容器変形が無く、更に食品容器としては、保味性にも優れたポリエステルラミネート紙容器及びそれに適した積層材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子レンジやオーブン等により加熱調理する食品が広く普及しており、その容器の一つとして、プラスチックをラミネートした紙容器がある。該ラミネート紙容器は、プラスチック製容器に比べて、軽量、安価かつ高耐熱性の長所があり、加えて金属探知器による食品中の異物混入検査が可能である利点も備えており、ケーキや焼き菓子等の加熱調理容器を始め、駅、コンビニエンスストア、食料品店等で販売される弁当用容器やおかずカップ、皿、冷凍食品用トレー等として利用されている。
【０００３】
ラミネート紙容器に使用されるプラスチックとしては、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられるが、中でもポリエステルが、食品へのプラスチック臭、紙臭の臭い移りや食品の味変わりの観点から最も優れており、更には耐熱性や加工性も良好であるなど、性能のバランスに優れている為、特に食品分野で用いられている。
【０００４】
ポリエステルラミネート紙容器の例としては、特許文献１に、ポリアルキレンテレフタレートをラミネートした紙よりなる食品加熱等に使用される紙容器が開示されている。しかし、具体的に使用されているのは、ポリエチレンテレフタレートをラミネートした容器である。このポリエチレンテレフタレートラミネート紙容器では、電子レンジ等で加熱調理が可能となったものの、加熱調理後に食品の味や臭いが変化するなど、保味性、保臭性の観点では充分な性能で無いという欠点があった。また、１８０℃以上に曝されるオーブンレンジ加熱用には耐熱性が不充分であった。更に、加熱調理後の食品とポリエチレンテレフタレートとの離型性が悪く、容器に食品が付着し易いという欠点も存在した。
【０００５】
特許文献２には、ポリブチレンテレフタレートを押出しラミネートした電子レンジ加熱調理用紙容器が開示されている。このように、ポリブチレンテレフタレートをラミネートした紙容器にすることにより、味や臭い変化の問題はポリエチレンテレフタレートをラミネートしたものに比べて改善されたものの、未だ十分でなく、また通常のポリブチレンテレフタレートを紙上に押出しラミネートしただけでは密着性が充分では無く、手で簡単に剥離出来てたり、また、含水食品を長期に保存した場合や、容器を電子レンジやオーブンレンジで加熱調理した際に、紙とポリブチレンテレフタレートが簡単に剥離する問題があった。特にポリブチレンテレフタレート層の厚みが１５μｍ以下の薄層の場合は、前記の密着不良傾向が顕著であった。この密着不良を補うため、該特許文献２では、ラミネート前の紙面に、予めコロナ処理やプラズマ処理等を施すなどの下処理が必要であり、製造工程上あるいはコスト上の大きな問題となっていた。加えて紙との密着性を改良するためには３００℃以上に樹脂温度を上げねばならず、紙上のポリブチレンテレフタレート層が熱劣化により黄変し、外観を損ねる欠点等も有していた。また、ポリエステルフィルムを高温で押出すため、押出したフィルムのネッキング現象が大きく、ラミネート後、トリミングする必要があり、また引き取り速度が極めて低く、低歩留まりの生産を強いられていた。
【０００６】
更に、特許文献３では、末端カルボキシル基濃度が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネート成形した加熱調理用耐熱紙容器が開示されている。しかし、特許文献２の技術と同様に、未だ保味性、色目、外観等が十分ではなく、紙との密着性が不十分という問題があるため、実施例でもラミネート前の紙にコロナ放電処理を施していた。
【特許文献１】特開昭５５−１６６２４７号公報
【特許文献２】特公平８−３３２１０号公報
【特許文献３】特開２０００−９３２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、優れた寸法安定性を示すため、容器への高加工性を有し、フィルム部分の色相や透明性が良好であるため、フィルム層を通して見る場合にも曇りなどもない印刷部が得られるため、外観にも優れ、さらに電子レンジ、オーブン等による高温加熱調理後も容器変形が無く、更に食品の保存や調理に用いた場合も保味性や臭い移りが無いポリエステルフィルムラミネート紙容器、及びそれに適した積層材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフィルムを選択し、接着剤を介して基材の紙上にラミネートすることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主たる成分とし、チタン化合物をチタン原子として１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含むポリエステル（１）からなる面内屈折率差（△ｎ）が０．１０未満のポリエステルフィルム（Ａ）が、接着剤層（Ｂ）を介して、紙基材（Ｃ）の少なくとも一方の面に積層されてなる積層材、及び該積層材を、少なくとも内容物と接触する面がポリエステルフィルム（Ａ）の層となるように成形加工してなることを特徴とするポリエステルラミネート紙容器に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により規定された特定の物性を有するポリエステルフィルムが接着剤層を介してラミネートされた積層材、及びそれを用いたポリエステルラミネート紙容器は、従来のポリエステルラミネート紙容器やそれに用いる積層材に見られる密着不良が無く、優れた成型加工性を有する他、加熱調理後の保味性や外観保持性に優れ、電子レンジやオーブンにて加熱調理される食品用包装容器として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルム（Ａ）を構成するブチレンテレフタレート繰り返し単位を主たる成分とするポリエステル（１）とは、紙上にラミネートされるポリエステルフィルムを構成するポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の６０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは７５モル％以上、更には８５モル％、特には９０モル％以上である。
【００１１】
ポリエステル（１）に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても良い。
【００１２】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００１３】
本発明におけるポリエステル（１）は、「チタン化合物をチタン原子として１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含む」ことが必要であり（以下、単に「チタン含有量」と称す）、該チタン化合物としては、通常、主として触媒由来として含まれる場合が殆どである。本発明において、ポリエステル製造の触媒として使用されるチタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１４】
チタンの他に、スズが触媒として併用されても良い。スズは、通常、スズ化合物として使用され、具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１５】
また、この他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
また、本発明におけるチタン含有量の値は、ポリエステル（１）に対する原子の重量比を測定した値である。これは、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。上記のチタン含有量の下限は、好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１２ｐｐｍである。チタン含有量の上限は、好ましくは８５ｐｐｍ、更に好ましくは６０ｐｐｍ、特には４０ｐｐｍ以下である。チタンの含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、食品を充填した容器を高温で長時間加熱した際に食品の接触部が味変わり等を起こしたり、ポリエステルフィルムのヘーズ値が高く、印刷を施しても曇って見えにくくなる場合があったり、該フィルムの色調の黄味が著しくなる。
【００１６】
本発明のポリエステル（１）の融点は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上である。融点が２００℃未満であると、オーブンレンジ等での高温加熱処理で容器が変形したり、食品に付着したり、茶色に着色する場合があるので好ましくない。
【００１７】
また、ポリエステル（１）の固有粘度［η］は、１．０〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。尚、本発明における固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）溶媒中、３０℃で測定した値から求めたものである。［η］が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム成形時のネックイン現象が大きく、端部と中心部の厚み差が大きくなるので好ましくなく、ラミ基材を容器へ成形加工する際や容器が屈曲した際に、ポリエステルフィルムにクラックやピンホールが発生する場合があるので好ましくない。一方、［η］が２．５ｄｌ／ｇを大きく越えると、ポリエステル樹脂の生産性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【００１８】
さらに、ポリエステル（１）の末端カルボキシル基濃度は、５０（ｅｑ／Ｔ）以下であることが好ましく、より好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下、更に好ましくは３５（ｅｑ／Ｔ）以下、特には３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基濃度が、５０（ｅｑ／Ｔ）以上であると、紙とポリエステルの密着性が劣り、一方、５０（ｅｑ／Ｔ）を越えた場合は、食品へのポリマー臭の移行、味変わり等の問題があるので好ましくない。
【００１９】
本発明で使用するポリエステル（１）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、所定のチタン含有量とするために、重合反応器のポリマー抜き出し配管にポリマーフィルターを設置する方法や、重合用チタン触媒量そのものを減らし、減らした触媒による重合活性の低下を反応条件や原料供給法、連続重合法の採用、ポリマー高粘度化は固相重合法を採用する等のチタン化合物を触媒として使用する方法であるが、得られるポリマー中の残存触媒量及び／又は触媒由来の副生物等を極力低減する方法を選択し、あるいはそれらの方法を組み合わせることにより製造することができる。また、市場より入手可能なチタン含有量が本発明の範囲内のものを選択することも可能である。
本発明のポリエステル（１）は、上記のような本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物であってもよい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルム（Ａ）は、上記のようなポリエステル（１）を原料として、Ｔダイキャスチング成形法やインフレーション成形法による、実質的な延伸工程を経ていない、いわゆる「未延伸フィルム」のほか、一軸延伸法および二軸延伸法（同時もしくは逐次）などの方法により製造する方法が挙げられるが、得られるフィルムの△ｎが上記規定の条件を満足すれば、製造方法に特に制限は無い。なお、延伸フィルムの場合は、１８０℃×３分加熱後の熱収縮率が５％未満であるのが好ましい。本発明においては、該ポリエステルフィルム（Ａ）は、Ｔダイキャスティング成形法、インフレーション成形法で作製したフィルムであることが好ましい。延伸フィルムの場合は、寸法安定性向上の為、熱固定する必要があり、△ｎが本発明の規定条件を満たす場合であっても、容器成形における加工度において劣る傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
本発明の紙基材（Ｃ）上に、接着剤層（Ｂ）を介してラミネートされるポリエステルフィルム（Ａ）は、フィルム面の配向状態が特定の範囲であることが必要であり、詳しくは未延伸フィルムである場合は、面内屈折率（△ｎ）が０．１０未満であることが必要であり、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、特には０．０１５未満である。ここでいう面内屈折率（△ｎ）とは、面内最大屈折率（ｎγ）とそれに直角方向の屈折率（ｎβ）の差（ｎγ−ｎβ）で表す。△ｎが０．１０を越えると、ラミネート工程に至る種々加熱工程、例えばフィルムに塗布した接着剤中の有機溶剤を加熱により除去する工程や、フィルム印刷後のインク乾燥工程や、紙基材上へのラミネート後に接着剤をアニールする工程などで、フィルム縮みが起こって特に端部が厚くなったり、フィルムに印刷を施した際に印刷歪みの問題を生じたりする。その為、端部のトリミングが必要となり、低歩留まりとなり、また製品となった後も、ラミネート後に電子レンジやオーブンで加熱調理した際に、容器形状が崩れることがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルム（Ａ）には、更に本発明の特性を損なわない範囲において、強化充填剤を配合することができる。強化充填剤としては有機物であっても無機物であっても良い。一例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ガラスビーズ、モンモリロナイト、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維、ウィスカー、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数配合しても良い。
【００２３】
また本発明のポリエステルフィルム（Ａ）には、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミドやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス、ゴム等）、有機架橋粒子、無機粒子、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、印刷性改良剤等の第３成分が適量含まれていても良い。これらの添加物は、ポリエステルフィルム（Ａ）を製造時に添加しても良く、或いは、予め原料のポリエステル（１）に含有させておいても良い。
【００２４】
本発明の接着剤層（Ｂ）とは、ポリエステルフィルム（Ａ）と紙基材（Ｃ）とを充分に密着させるものであれば特に限定されない。その例としては、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、チタネート系接着剤、ブタジエン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が挙げられるが、特にこれらに限られるものではない。接着剤層（Ｂ）の厚みは、０．１〜５ミクロン、好ましくは０．５〜４ミクロンである。
該接着剤層（Ｂ）は、ポリエステルフィルムに接着剤を塗布した後、接着剤に配合された有機溶剤を、例えば８０〜１５０℃の温度で揮発させる。本発明においては、その処理後にあっても、前記ポリエステルフィルム（Ａ）の面内屈折率差（△ｎ）が上記規定の範囲にないと、収縮によるフィルム歪みが生じてしまうという問題が起こる。
【００２５】
本発明における紙基材（Ｃ）としては、紙器用板紙、純白ロール紙、晒クラフト紙等の包装紙、上質紙、段ボール原紙等が挙げられるが、特にこれらに限られる訳ではなく。純白以外の着色材であっても構わない。また紙の厚みにも特に制限は無い。
本発明において、ポリエステルフィルム（Ａ）上、あるいは紙基材（Ｃ）上に印刷を施しても良い。該印刷に用いる印刷インクは、従来のポリエステルフィルム用あるいは紙用インクの何れでも良い。その後、接着剤層（Ｂ）を介して、前者の場合は紙基材（Ｃ）、あるいは後者の場合はポリエステルフィルム（Ａ）と接着する。もし、印刷インク自体に接着能が有る場合は、接着剤層（Ｂ）を別に設ける必要は無い。当該印刷部は、ベタ印刷であっても、絵柄印刷や文字などの印刷であっても良く、印刷方法にも特に制限はない。
本発明においては、該ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｂ）と接する面に印刷を施したのち、接着剤層（Ｂ）と紙基材（Ｃ）とを接着するのが良い。
【００２６】
本発明のポリエステルラミネート紙容器を成形する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。一例として、次のような方法が挙げられる。すなわち、充分に乾燥したチップ状の原料ポリエステルを、スクリュー式押出機にて溶融押し出し、Ｔダイより連続的にチルロール上に押し出し、冷却しながら巻き取ることによってポリエステルフィルムを（Ａ）を得ることが出来る。これを更に適当な大きさにカッティングするか、あるいは長いまま扱い、接着剤を塗布して、これを紙基材（Ｃ）上に貼付し、積層材を得る。また、紙基材（Ｃ）上に接着剤を予め塗布し、その後上記のような方法で製造されたポリエステルフィルム（Ａ）と貼付した積層材であっても良い。このようにして得られた積層材を、内容物を入れる面がポリエステルフィルム（Ａ）層となるようにして、紙容器を成形する。この成形方法は特に限定されないが、熱プレス等による方法が一般的である。
本発明のポリエステルフィルムラミネート紙容器は、ポリエステルフィルムと紙基材の密着性、成形加工性、耐熱性に優れており、特にポリエステルフィルム（Ａ）が保味性に優れるという特性を生かして、紙カップ、紙皿、飲料容器等の食品容器として好適であって、水分、油分を含む食品等の保存、あるいは冷凍食品や冷蔵食品の電子レンジ加熱、オーブン加熱等の高温での耐熱性の要求される食品容器に好適に使用できる。
また、ポリエステルフィルム（Ａ）の層と接着剤（Ｂ）層の間に印刷部が施された積層材を用いたポリエステルラミネート紙容器とすることにより、ポリエステルフィルム（Ａ）層を通して印刷部を見ることになるが、ポリエステルフィルム（Ａ）の色相及び透明性が優れているために、印刷部に曇りなどのない、鮮明な文字や画像を有する紙容器とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、以下の例における原料ポリエステルフィルムの製造方法、容器の製造方法、物性測定法、評価方法は、以下の通りである。
【００２８】
（１）ポリエステルの熱特性
ポリエステルフィルムを約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分のスピードで昇降温し、ポリエステルフィルムの降温結晶化温度(Ｔｃ)℃を測定した。
（２）固有粘度
ポリエステルフィルムは１２０℃で約６時間熱風乾燥後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３０℃で固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）を測定した。
（３）触媒Ｔｉ濃度の定量
Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）によりポリエステル中のチタン触媒金属濃度を定量した。
【００２９】
（４）末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）の定量
ポリエステルフィルム  ０．５ｇを１９５℃のベンジルアルコール２５ｍｌに溶解、次いで室温付近まで冷却した後、エタノール２ｍｌを加えた。既知力値のＮａＯＨ−ベンジルアルコール溶液を用いた酸塩基滴定により、ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）をそれぞれ定量した。
（５）ラミネート層厚み測定
ラミネート紙の断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて各層の厚みを観察した。
【００３０】
（６）面内屈折率の測定
アタゴ製アッベ屈折率計を使用し、２３℃５０％ＲＨにおけるポリエステルフィルムの面内の最大屈折率ηγとそれに垂直な方向のηβを測定し、その差（△ｎ）＝ηγ−ηβを計算した。
（７）ラミネート性
ラミネートされた紙の仕上がりについて下記基準で評価した。
○：印刷に歪みが無く、またフィルムに縮みがなく正常にラミネートされた。
×：印刷に歪みが生じ、フィルム縮みにより紙端部でラミネート出来ない箇所が発生した。
【００３１】
（８）容器加工性
ポリエステルフィルムラミネート紙を箱型（Ｄ×Ｗ×Ｈ＝３０×１８０×２００ｍｍ）の雄雌金型を有する熱プレス機に入れ、１３０℃で成形加工した。
加工性は下記基準で評価した。尚、試験は同じ条件で１０個（試験個数ｎ＝１０）作成し、目視評価で実施した。
○：成形後、ポリエステルフィルムに傷、皺等は全く無かった。
×：成形後、ポリエステルフィルムと紙の間に空隙、皺、剥離、破れが発生した。
（９）電子レンジ加熱後の臭い移り
（８）で得られた容器に白飯を装い、容器をレンジラップで包んだ後、電子レンジ（出力１５００Ｗ）にて１０分間加熱した。臭いの変化は下記基準で評価した。尚、試験はｎ数＝１０で実施した。
○：変化は気にならなかった。
×：白飯からポリマー臭がした。
【００３２】
（１０）オーブン加熱後の外観評価
（８）で得られた容器を、オーブン（２００℃設定）にて５分間加熱した。容器外観に変化が無いか観察し、下記指標にて評価した。
○：容器外観変化は殆ど無い、実用レベル。
×：容器が変形した。
（１１）印刷品質
印刷品質を下記基準にて評価した。
◎：印刷はクリアに見える実用レベル。
○：印刷はやや曇って見えるが実用レベル。
×：印刷層が曇って見える。
【００３３】
（１２）ポリエステルフィルム
各低Ｔｉ触媒化ポリエステルの重合は、ジメチルテレフタル酸、１，４−ブタンジオール、触媒としてテトラブチルチタネートを理論量として８０ｐｐｍ用いて行った。本発明で用いるポリブチレンテレフタレートは、チタン触媒あるいはチタン触媒由来の異物を除去する必要がある。除去方法としては、本実施例で用いたポリブチレンテレフタレートでは、重合反応器のポリマー抜き出し配管にポリマーフィルターを設置する方法を採用した。この処理によりチタン触媒量、あるいは異物の低減されたポリマーが得られた。フィルターは積層金属メッシュ（形状ディスクタイプ、濾過精度０．１〜５ミクロン）を用いた。フィルターの目開きが小さいため、流体通過時に高剪断を受け、その剪断発熱によるポリブチレンテレフタレートの劣化が生じないよう、低粘度時にフィルター濾過することとし、ポリマーの高粘度化は固相重合法を採用した。具体的には、ＩＶ＝０．６(dl/g)で、重合槽より抜き出す際にフィルター濾過処理を実施し、ペレットを得た。濾過処理により所定の触媒量に低減した後、固相重合槽に導入し、下表１のそれぞれのＩＶまで重合した。フィルター処理の回数を増やすことにより、触媒量３１ｐｐｍ、４９ｐｍ、７６ｐｐｍのポリエステルを製造した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜２
ポリエステルチップを熱風乾燥機にて乾燥した後、リップ幅１３００ｍｍ（ムサシノ機械（株）製）、リップギャップ０．５ｍｍのＴダイの装着された９０ｍｍ単軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２５０℃で押出し、厚み２０ミクロンのＴダイ成形フィルムを作製した。
実施例１では、次いで該Ｔダイ成形フィルムにポリウレタン系接着剤（商品名：アドコートＡＤ−９００、ＲＴ−５、東洋モートン（株）製品）を塗布量３．５ｇ／ｍ２でバーコーター塗布し、１４０℃熱風オーブンで３０秒間処理して有機溶剤を除去した後、クラフト紙（７５ｇ／ｍ２）に加圧ラミネートした。
実施例２では、該Ｔダイ成形フィルムに、オフラインでグラビア印刷によりポリエステルフィルムに直接、青色インク単色を印刷した後、ポリウレタン系接着剤（商品名：アドコートＡＤ−９００、ＲＴ−５、東洋モートン（株）製品）を塗布量３．５ｇ／ｍ２でバーコーター塗布し、１４０℃熱風オーブンで３０秒間処理して有機溶剤を除去した後、クラフト紙（７５ｇ／ｍ２）に加圧ラミネートした。なお、印刷は、アクリル樹脂系印刷インキ（アクリル樹脂：ソニーケミカル社製ＳＣ―４６２  １００重量部、ＳＣ−４１６  ３０重量部、硬化剤：旭電化（株）製  ５重量部、有機顔料：シアニンブルー  １５重量部）を３〜４ｇ／ｍ２で塗布形成した後、１３０℃熱風を３０秒間当てて有機溶剤を除去した。
【００３６】
実施例３では、単層空冷インフレーションフィルム成形機（プラコー（株）製）を使用した。乾燥したＰＢＴチップを３０ｍｍ押出機ホッパーに入れ、ダイリップ間隔１ｍｍ、樹脂温度２５０〜２５５℃で押し出し、環状フィルム化した。ブロー比は１．５、引き取り速度６．５ｍ／ｍｉｎ．で、厚み２０ミクロン、直径２４ｃｍの管状フィルムを得た。該管状フィルムを長さ方向にカットして、単層フィルムとし、実施例２と同様に印刷を施し、クラフト紙にラミネートした。
実施例４は、実施例２においてポリエステルＡに変えてポリエステルＢを用いた以外は実施例２と同様にした。
実施例５は、実施例２においてポリエステルＡに変えてポリエステルＣを用いた以外は実施例２と同様にした。
比較例１は、７０ミクロンのＴダイ成形フィルムをロング延伸機を用いて６０℃で３倍一軸延伸処理し、得られた２０ミクロンフィルムについて実施例２と同様にした。
比較例２では、実施例２においてポリエステルＡに変えてポリエステルＤを用いた以外は実施例２と同様にした。
以上のようにして得られた各実施例、比較例の得られたラミネート板紙より、１５０℃の熱プレス成形機を用いて箱形容器を作成し、種々評価を行った。その結果を表２、表３に示した。
【００３７】
【表２】
2005161536.tif 000003
【００３８】
【表３】
2005161536.tif 000004
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜２の評価結果は表２、表３に示すとおりであり、実施例１〜５は各評価において、容器加工性に優れ、ラミネート紙の印刷品質も良好で、電子レンジ加熱後の容器変形も無く、オーブン加熱後の白飯の味変わりも無かった。
一方、比較例１〜２の評価結果は、表３に示すとおりで、実施例１〜５に比べ、成形加工性や印刷品質に劣り、更に電子レンジ加熱後の臭い移り、オーブン加熱後の外観変化等、食品容器としての実用物性が大きく劣っていることがわかった。