(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷機上で現像可能であって、印刷における見当合わせ精度を向上させたＣＴＰシステム用の平版印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。【解決手段】  プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が機上現像可能な層であり、該平版印刷版材料の裏面にポリマー微粒子を含有する裏面層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が機上現像可能な層であり、該平版印刷版材料の裏面にポリマー微粒子を含有する裏面層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記プラスチック支持体の前記感熱画像形成層を有する側に光熱変換材を含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子の圧縮弾性率が１００〜６００Ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記ポリマー微粒子がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の平版印刷版材料をレーザー光による画像露光後、現像処理工程を経ることなく平版印刷機の版胴に固定し、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック支持体上に、印刷機上で現像可能な画像形成層を有するコンピュータートゥプレート（以下ＣＴＰという）システム用平版印刷版材料及び印刷方法に関し、特に印刷における見当精度が改良された平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰシステムが普及してきた。ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミニウム基材を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての機能層を設けたフレキシブルタイプがある。近年、商業印刷においては印刷の多品種少部数化傾向が進み、市場では高品質で低価格な印刷版材料への要望が強く、このような市場では、フレキシブルタイプの印刷版材料が多く用いられている。
【０００３】
フレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば特開平５−６６５６４号に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００４】
一方、プラスチック支持体を用いた印刷版を使用して従来の印刷機に取り付ける際、見当調製のために印刷版を動かすプレートコッキングがやりにくいという問題があり、これを改良するため、例えば上記の銀塩拡散転写方式を用いた印刷版で裏面層の粗さを規定したもの（特許文献１参照）、裏面層に滑剤を含むもの（特許文献２参照）、裏面層にシリカ粒子を含むもの（特許文献３参照）等が知られている。
【０００５】
フレキシブルタイプの印刷版材料として銀塩拡散転写方式は、露光後に湿式の現像と乾燥の工程が必要であり、画像形成工程での寸法精度が十分得られないため、高品質の印刷に最適とはいえない。
【０００６】
アブレーション方式は現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するためドット形状が不安定になりやすい。又、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。
【０００７】
又レーザー光を熱に変換し熱溶融画像を親水性層上に形成する方式の材料は、高精細な画像形成に適している。
【０００８】
他方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている。（特許文献４及び特許文献５参照。）
そして、上記のレーザー光を熱に変換し画像形成層を親水性層上に溶融固着させる方式のフレキシブルタイプの印刷版材料が、このプロセスに有利に用いられる。この場合には、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、品質安定性、環境適性にも優れている。
【０００９】
しかしながら、これら上記の印刷版材料を用いた印刷においては、露光済み印刷版材料を印刷機の版胴に、印刷機のくわえを介して取り付けた後、印刷時に取り付け位置が変動するという、所謂くわえからの版抜けを生じ、特にカラー印刷時の各色の見当合わせ精度が悪いといった問題を有していた。
【特許文献１】特開平１１−１０５４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７３６５号公報
【特許文献３】特開平１１−９１２５６号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献５】特開平９−１２３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、印刷機上で現像可能であって、印刷における見当合わせ精度を向上させたＣＴＰシステム用の平版印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
（請求項１）
プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が機上現像可能な層であり、該平版印刷版材料の裏面にポリマー微粒子を含有する裏面層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
前記プラスチック支持体の前記感熱画像形成層を有する側に光熱変換材を含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
（請求項３）
前記ポリマー微粒子の圧縮弾性率が１００〜６００Ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
前記ポリマー微粒子がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の平版印刷版材料。
（請求項５）
請求項１乃至４に記載の平版印刷版材料をレーザー光による画像露光後、現像処理工程を経ることなく平版印刷機の版胴に固定し、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の構成により、印刷機上で現像可能であって、印刷機のくわえからの版抜けを防止することで、見当合わせ精度を向上させた平版印刷版材料及び印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、プラスチック支持体上に親水性層と画像形成層を有するフレキシブル印刷版材料において、プラスチック支持体の裏面にポリマー微粒子を含有する層を有することにより、くわえからの版抜けを防止し、見当合わせ精度を向上させるものである。
【００１４】
（裏面層）
本発明に用いられるポリマー微粒子は、裏面層表面が該微粒子により粗面化されるものであれば特に制限はないが、版胴のくわえからの版抜け防止の面で、平均粒径が１．０μｍ〜１０μｍであり、圧縮弾性率が１００〜６００Ｋｇ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【００１５】
ポリマー微粒子としては、例えばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアルキルビニルエーテル等のポリマー及びアクリレートモノマー、スチレンモノマー等の重合可能なモノマーの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
これらのなかでも特に、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。本発明のアクリル系樹脂とは、アクリレートまたはメタクリレートモノマー単位を含むポリマーであり、数平均分子量が１０００〜１０００００のものが好ましく、特に２０００〜９０００のものが好ましく用いられる。アクリル系樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のホモポリマー、例えばメチルアクリレートやメチルメタクリレートとスチレンとの共重合体等のアクリレート、メタクリレートと他のモノマーの共重合体、例えばアクリルウレタンポリマーのようなウレタン結合を含むポリマー等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、裏面層に含まれるポリマー微粒子の平均粒径は、１．０μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに３．０μｍ〜９μｍである場合が特に好ましい態様である。
【００１８】
平均粒径は、以下のように測定した値をいう。
【００１９】
平均粒径は公知のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−３００）で測定された値であり、粒子分布曲線のピーク値を平均粒径とする。
【００２０】
本発明における圧縮弾性率とは、粒子の中心方向へ加重をかけ、その粒子直径の１０％が変形した時の圧縮弾性率をさす。
【００２１】
＜測定方法＞島津粉体圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００により、試料台上に散布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ加重をかけ、加重−圧縮変位を測定し、１０％変位時の加重を求める。これを次式に代入し、圧縮弾性率を算出する。
Ｅ＝（３×Ｆ×（１−Ｋ2））／（２0.5×Ｓ1.5×Ｒ0.5）
Ｅ：圧縮弾性率（Ｋｇ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮加重（Ｋｇ）、Ｋ：粒子のポアソン比、Ｓ：圧縮変位、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
本発明の裏面層は、平版印刷版材料の感熱画像形成層を有する側の面と反対側の面に設けられる層であり、最表面層で有る場合が特に好ましい態様である。
【００２２】
ポリマー微粒子が含まれる量は、裏面層の被覆量にも依るが、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは、０．１〜１ｇ／ｍ2である。即ち本発明の前記請求項１において、ポリマー微粒子の平均粒径が１．０μｍ〜１０μｍであり、ポリマー粒子を０．０１〜１０ｇ／ｍ2の割合で有する平版印刷版材料が好ましい態様である。またポリマー微粒子の存在量が０．１〜１ｇ／ｍ2であり、圧縮弾性率が１００〜６００Ｋｇ／ｍｍ2が特に好ましい態様である。
【００２３】
本発明の裏面層はポリマー微粒子を担持するためのバインダーを含有する。バインダーとしては、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００２４】
本発明のポリマー微粒子を含有する裏面層の被覆量は０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１．０〜９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５〜８．０ｇ／ｍ2である。
【００２５】
本発明のポリマー微粒子を有する層には、滑剤、無機マット剤などを含んでもよい。
【００２６】
滑剤は、これを含有する層のステンレスに対する動摩擦係数を含有しない場合の層に比べて減少させ得る化合物であり、たとえば、特開昭６０−１９１２４０号、同５８−９０６３３号、同５５−７９４３５号、同６３−１９６４７号等で記載されているシリコーン化合物、エステル化合物、カルボン酸アミド化合物、フッ素化合物、高級脂肪族酸またはその塩等が挙げられる。
【００２７】
（プラスチック支持体）
本発明のプラスチック支持体は、親水性層及び感熱画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい
印刷版作製装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから支持体の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。
【００２８】
プラスチック支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層をプラスチック支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
これらプラスチック支持体の表面は、親水性層あるいは裏面に設けられる層との密着性を確保するためにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が施されていても良い。又、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に基材表面を粗面化することもできる。更に親水性官能基を有するラテックス、あるいは水溶性樹脂による下引き層を設けることも好ましい態様である。
【００３０】
（親水性層）
本発明の親水性層とは、印刷時、印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、プラスチック支持上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。親水性素材としては、下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。
【００３１】
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００３２】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むものが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００３３】
該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。金属酸化物微粒子の平均粒径は、３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００３４】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３５】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００３６】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３８】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００３９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００４０】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００４２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの質量比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の親水性層用塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００４６】
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００４７】
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００４８】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００４９】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性のものである。
【００５０】
水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００５１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００５２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００５３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００５４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００５５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００５６】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００５７】
表面粗さとしては、Ｒａ表示で１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００５８】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５９】
（フィラー類）
本発明の親水性層はさらに、下記のような多孔質体、層状鉱物等を含むのが好ましい。
【００６０】
＜多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子＞
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６１】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６２】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。
【００６３】
即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６５】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００６６】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６８】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
（層状鉱物粒子）
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７０】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７１】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００７２】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７３】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７４】
（その他含有可能な素材）
本発明の親水性層を作製するための塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００７５】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００７６】
（感熱画像形成層）
本発明の感熱画像形成層は加熱により画像を形成し得る層でありかつ、印刷機上で湿し水あるいは、湿し水と印刷インキにより現像可能な層であって、熱溶融性素材または熱融着性素材を含む。
【００７７】
加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。この場合は、後述の光熱変換材を含む層を有する態様が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に用いられる熱溶融性素材とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００７９】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００８０】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８２】
又、これらの素材は微粒子で含まれることが好ましく、水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８３】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８５】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる熱融着性素材は微粒子として含まれるのが好ましい。本発明に用いられる熱融着性微粒子としては熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００８７】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８８】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００８９】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９０】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００９１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９２】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００９３】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００９５】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００９７】
（感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる感熱画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【００９８】
感熱画像形成層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。感熱画像形成層は、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましい。
【００９９】
感熱画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１００】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１０１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０２】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１０３】
また、感熱画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０４】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０５】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
（光熱変換材）
本発明において、支持体の感熱画像形成層が設けられる側に光熱変換材を含む層を有するのが好ましい態様であるが、特に光熱変換材を含む層が親水性層または感熱画像形成層である場合が好ましく、親水性層である場合が特に好ましい。
【０１０７】
光熱変換材としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【０１０８】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１１０】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１１１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１１５】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１６】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１７】
これらの光熱変換材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１１８】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１１９】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１２０】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１２１】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１２２】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２３】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０１２４】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【０１２５】
（平版印刷版材料の製造）
本発明に用いられる印刷版材料の感熱画像形成層を形成するために用いられる有機溶剤としては、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。
【０１２６】
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布・乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、表面をカレンダー処理してもよい。
【０１２７】
（保護層）
感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０１２８】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１２９】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１３０】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１３１】
（画像形成方法）
本発明の印刷版の作製方法に用いられる画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線〜近赤外線レーザー光源による画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３２】
本発明の印刷版の作製方法に用いられる画像露光は、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１３３】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１３４】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１３５】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１３６】
（機上現像可能な層）
本発明の感熱画像形成層は、機上現像可能な層であるが、機上現像可能な層とは、熱により画像形成後、印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて非画像部を除去することが可能な層であり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことができる層である。
【０１３７】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１３８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４１】
（湿し水）
本発明に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができる。
【０１４２】
湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水でかまわない。微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもより。これらの微量成分の含量は、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量パ−セント以下である。
【０１４３】
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量がこのましく、０．１質量％未満、好ましくは０．０５重量パ−セント以下である。
【０１４４】
また、界面活性剤を含む水溶液も本発明の効果を発揮する。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１４５】
アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。
【０１４６】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
【０１４７】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
【０１４８】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。湿し水中の界面活性剤の量は０．０１質量％以下がこのましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１４９】
微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもより。これらの微量成分の含量は、０．１質量パーセント以下、好ましくは０．０５質量パ−セント以下である。
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量がこのましく好ましくは０．１質量パーセント以下、さらに好ましくは０．０５質量パ−セント以下である。
【０１５０】
（印刷方法）
本発明の平版印刷版材料の印刷方法に用いられる印刷機としては、一般に公知の平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１５１】
本発明の各請求項に挙げられた平版印刷版材料を、レーザー露光による画像露光後、特に現像処理工程を経ることなく、印刷機の版胴に固定し、印刷機上で、湿し水または湿し水と印刷インキにより現像処理して印刷する方法が本発明の好ましい態様の一つである。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５３】
実施例１
《支持体の作製》：プラスチック支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【０１５４】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた基材の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。
【０１５５】
また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗設（下引き面Ｂ）して下引き済み支持体を得た。
【０１５６】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比  ）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                    １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．１部
水                                                          ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                          １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                ０．０２部
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                      ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                ０．０１部
水                                                          ９８．９部
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                    ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．１部
水                                                          ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１（質量比）の導電性組成物                                                              ６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                  ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．０７部
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                      ０．０３部
水                                                          ９３．４部
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０（モル比）の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０（モル比）からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（モル比）からなる高分子活性剤
【０１５７】
【化１】
2005161746.tif 000002
【０１５８】
【化２】
2005161746.tif 000003
【０１５９】
《平版印刷版材料１〜４の作製》
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。さらに、感熱画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。
【０１６０】
また、下記の各裏面層塗布液１〜４を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いて各々乾燥付き量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布して表１に示す平版印刷版材料１〜４を作製した。
【０１６１】
《親水性層１塗布液》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）：４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）：４質量部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）：１５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）：１１．１質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物：２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液：０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの：１．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液：０．２８質量部
《親水性層２塗布液》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）：３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）：４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）：１０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物：９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液：１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの：２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液：０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）：１２．５質量部
《感熱画像形成層塗布液》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０％：４５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）：２５質量部
２糖類トレハロース粉体（林原商事社製、トレハオース）１０％水溶液：１５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）：１０質量部
炭酸カルシウム粉体（丸尾カルシウム社製）：５質量部
《裏面層塗布液１の調製》
下記の各素材の混合物をホモジナイザーを用いて充分に攪拌、混合して、裏面層塗布液１を調製した。
【０１６２】
岐阜セラツク社製ＤＫ−０５：５０質量部
日産化学社製スノーテックスーＸＳ：５０質量部
綜研化学社製ＭＸ−１０００（ポリメチルメタクリレート平均粒径１０μｍ、圧縮弾性率３００Ｋｇ／ｍｍ2）：１０質量部
水：６００質量部
《裏面層塗布液２の調製》
裏面層塗布液１の調製において、綜研化学社製ＭＸ−１０００に換えて、岐阜セラツク社製ＢＥ−４０（アクリルウレタン、平均粒径９μｍ、圧縮弾性率１２０Ｋｇ／ｍｍ2）を使用した以外は裏面層塗布液１の調製と同様に調製した。
【０１６３】
《裏面層塗布液３の調製》
裏面層塗布液１の調製において、綜研化学社製ＭＸ−１０００に換えて、コニカミノルタエムジー社製ＭＡＴ−２２０ＢＺ（ＰＭＭＡ、平均粒径５．５μｍ、圧縮弾性率５５０Ｋｇ／ｍｍ2）を使用した以外は裏面層塗布液１の調製と同様に調製した。
【０１６４】
《裏面層塗布液４の調製》
岐阜セラツク社製ＤＫ−０５：５０質量部
日産化学社製スノーテックスーＸＳ：５０質量部
水澤化学社製シルトンＪＣ−５０（平均粒径５μｍ、圧縮弾性率１０００Ｋｇ／ｍｍ2）：１０質量部
水：６００質量部
＜露光方法＞
露光ドラムに平版印刷版材料を巻き付け固定した後、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは、２．５４ｃｍあたりの線数を表す）で９５％網点パターンの画像を作成し、印刷版を作製した。
【０１６５】
＜印刷方法＞
印刷装置としては、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記印刷版の切り込みを印刷機のピンに差し込み、くわえ、印刷機シリンダーに固定した後に、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量部％水溶液、インキとして東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコ−を使用して印刷を行った。
【０１６６】
＜版抜け＞
版抜けは、上記記載の方法で印刷し、印刷開始時から２万枚印刷終了時のくわえ部分での版の動き距離を測定した。
【０１６７】
＜見当合わせ精度評価＞
印刷版の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記露光装置のピンに取り付けて上記露光装置を用いて５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を２カ所５０ｃｍ離して露光し、それを４枚用意した。印刷版の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを４つの版胴に１枚ずつ取り付け印刷を行った。ただし、インキは東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコー黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の４色がずれていないのを確認した後に、引き続き２万枚印刷した。２万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の４色のずれを目視で確認した。評価は以下に分類した。
○：印刷紙面上で４色の十文字画像がずれていない。
△：印刷紙面上で４色の十文字画像の線幅半分以内のずれが見られる。
×：印刷紙面上で４色の十文字画像の線幅半分以上のずれが見られる。
【０１６８】
結果を表１に示す。表１より、本発明の構成により、版抜けが抑えられ、その結果、見当合わせ精度が向上し画像の再現性が良好な印刷物が得られることが分かる。
【０１６９】
【表１】
2005161746.tif 000004