(57)【要約】【課題】  懸濁粒子の粒子径を制御できるだけでなく、形成された懸濁粒子が浮遊することなく安定に懸濁層に留まり、クリーミングし難い懸濁剤を提供すること。【解決手段】  式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含む懸濁剤。    【化１】2005193154.tif 000015〔Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を、Ｄは式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基を示す。    【化２】2005193154.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とする懸濁剤。
【化１】
2005193154.tif 000012
〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【化２】
2005193154.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
【請求項２】
前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の懸濁剤。
【化３】
2005193154.tif 000014
〔式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
【請求項３】
前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２記載の懸濁剤。
【請求項４】
水不溶性液体と請求項１〜３のいずれか１項記載の懸濁剤とを混合し、これを撹拌して乳化又は懸濁させることを特徴とする懸濁方法。
【請求項５】
前記水不溶性液体が、油分又は重合モノマーであることを特徴とする請求項４記載の懸濁方法。
【請求項６】
請求項４記載の懸濁方法を用いることを特徴とするクリーム製造方法。
【請求項７】
請求項４記載の懸濁方法を用いることを特徴とする高分子重合体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁剤及び懸濁方法に関し、さらに詳述すると、例えば、マヨネーズ，サラダドレッシング等の乳化食品、乳液等の乳化化粧料、シャンプー，リンス等の乳化洗浄料を製造する際に、又は塩化ビニル，スチレン，アクリル等のモノマーを水中で懸濁又は乳化重合時において予め所望のモノマー液粒子径のエマルション又は懸濁状態を調製する際に、好適に使用できる懸濁剤及び懸濁方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にオイルや重合性モノマーを水中に分散させる方法として、低分子の界面活性剤を含有する水溶液中にオイル液やモノマー液を混合し、これを攪拌して界面活性剤の乳化分散力によってオイルやモノマーを水中に分散安定化させて乳化（エマルション）と呼ばれる状態にすることが行われている。
この方法では、水中に分散したオイル又はモノマーは、ミセル形成と呼ばれる低分子界面活性剤の乳化作用によって１μｍ以下の直径を有する微小な乳化粒子となって分散する。
調製された乳化物の用途が、乳化粒子が微粒子であっても差支えない場合や、粒子径の大小が問題とならない場合には、このような低分子界面活性剤による乳化物の調製が問題なく行われている。
【０００３】
しかしながら、例えば、ドッレシングオイルや食用クリームなどのように、乳化粒子のオイル滴の粒子径を制御することによって喉越しや食感等が異なる食品用の乳化物を調製しようとする場合や、重合トナーのように粒子径が１０-数10μｍオーダーの流動性のよい粒子を得ようとする場合には、調製される乳化物又は懸濁物中のオイルやモノマーの液滴の粒子径を調製する必要がある。
【０００４】
従来、液滴の粒子径を調製する方法としては、乳化物又は懸濁物の調製時に、添加する水溶性高分子安定剤の量を変えたり、混合攪拌翼の大きさ、攪拌速度、攪拌時間などをコントロールしたりする方法が一般的であった。
ところが、水溶性高分子安定剤の添加量を変える方法では、添加量を少なくすることで液滴の粒子径を増大させることができるが、粒子が不安定になり易いため、乳化物や懸濁物の調製後に粒子が合一化して大きくなり易いという問題があった。
一方、混合装置の大きさや攪拌速度をコントロールする方法についても、そのコントロール自体が困難である場合や、生産性の関係でそれらを変えることが不都合な場合があり、従来の方法では、液滴の粒子径の調製法が煩雑かつ困難となるという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を踏まえ、近年、乳化物又は懸濁物を調製する際に、水溶性アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースを安定剤に用いて分子量を制御する方法が報告され（特許文献１：特開平１０−２１８９０１号公報）、これによると、調製される乳化物又は懸濁物中のオイル又はモノマーの粒子径を容易に制御でき、しかもその粒子径が安定した状態で存在し得る。
しかしながら、この方法で得られる乳化物又は懸濁物における液滴の粒子径は数μｍ以上であることから、粒子の比重と連続相媒体比重との差によって生じる浮上又は沈降速度よりも粒子のブラウン運動速度が小さくなるため、時間の経過とともに懸濁粒子が浮上又は沈降して生じる、いわゆるクリーミング現象を起こし易いという問題があった。しかも、クリーム化した部分の懸濁粒子の粒子径は安定しているものの、乳化物又は懸濁物全体中における当該部分の分布が不均一となり易いという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、懸濁粒子の粒子径を制御できるだけでなく、形成された懸濁粒子が浮遊することなく安定的に懸濁層に留まり、クリーミングし難い懸濁剤及びこの懸濁剤を用いた懸濁方法並びにこの懸濁方法を用いたクリーム製造方法及び高分子重合体製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、櫛形ジオールを用いて得られる所定のポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含む懸濁剤が、懸濁粒子の粒子径の制御を容易に行えるだけでなく、懸濁粒子が浮遊することなく安定的に懸濁層に留まり、クリーミング化し難いことを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、
１．一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とする懸濁剤、
【化１】
2005193154.tif 000002
〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【化２】
2005193154.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
２．前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする１の懸濁剤、
【化３】
2005193154.tif 000004
〔式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
３．前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする１又は２の懸濁剤、
４．水不溶性液体と１〜３のいずれかの懸濁剤とを混合し、これを撹拌して乳化又は懸濁させることを特徴とする懸濁方法、
５．前記水不溶性液体が、油分又は重合モノマーであることを特徴とする４の懸濁方法、
６．４の懸濁方法を用いることを特徴とするクリームの製造方法、
７．４の懸濁方法を用いることを特徴とする高分子重合体製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、櫛形ジオールを用いて作られる所定のポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含む懸濁剤であるから、これを水不溶性液体と混合し、一定時間攪拌して乳化物又は懸濁物を調製する際に、乳化又は懸濁粒子の粒子径を容易に制御することができるのみならず、従来の水溶性セルロースエーテルを安定剤とした懸濁剤において問題となっていたクリーミング化現象をも防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の懸濁剤におけるポリアルキレンポリオール誘導体は、一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）の範囲を満たすものである。
【００１１】
【化４】
2005193154.tif 000005
【００１２】
式（１）において、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００、好ましくは５００〜８０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。この水溶性ポリアルキレンポリオールは、少なくとも両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体であり、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による測定値である。
【００１３】
式（１）および（２）において、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１５のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。このポリイソシアナートとしては、鎖状又は環状脂肪族ポリイソシアナート類、芳香族ポリイソシアナート類から適宜選択して用いることができる。
鎖状脂肪族ジイソシアナート類としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００１４】
環状脂肪族ポリイソシアナート類としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリイソシアナート類としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２′−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４'−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１６】
式（２）において、Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【００１７】
【化５】
2005193154.tif 000006
【００１８】
上記式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは５〜１８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは２〜１２の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは４〜８の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基であり、ｋは０〜１５、好ましくは２〜１２の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０、好ましくは２〜１６の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは４〜１８の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７、好ましくは３〜９のアルキレン基である。
【００１９】
上記式中、炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル基等のアルキル基、臭化ブチル，臭化プロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた炭素数４〜２０の基に加え、
ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、へキシレン基等が挙げられる。
炭素数の合計が２〜２０の２つの一価炭化水素基の組み合わせとしては、メチル基とメチル基、メチル基とエチル基、メチル基とプロピル基、メチル基とブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルキレン基としては、上記炭素数２〜１０のアルキレン基で挙げたうち、炭素数２〜７の基と同様の基が挙げられる。
【００２１】
この場合、特に、ポリイソシアナート化する際の反応性という点から、式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物として、下記一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
【化６】
2005193154.tif 000007
【００２３】
上記式中、Ｒ13は炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８、好ましくは、１〜１０のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１、好ましくは、４〜１６の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。
【００２４】
ここで、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、２−メチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基等が挙げられる。
炭素数４〜２１の一価炭化水素基としては、上記炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
本発明において、ポリアルキレンポリオール誘導体を構成する式（１）の単位Ｕ−１及び式（２）の単位Ｕ−２のモル比、Ｕ−１／Ｕ−２は、０．５／０．５〜０．９９／０．０１であり、好ましくは０．６／０．４〜０．８／０．２である。
この比が、上記範囲の下限値未満であると、ゲル状の特性がなくなり、懸濁性が低くなる虞があり、上限値を超えると、粘性が高くなりすぎて懸濁しにくくなる虞がある。
【００２６】
また、ポリアルキレンポリオール誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、乳化物に適当な粘弾性を与えるために数万〜数百万、好ましくは１０，０００〜３００，０００であることが望ましい。この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定可能であり、ポリエチレンオキサイドやプルラン等を標準分子量物質として求めることができる。
上記ポリアルキレンポリオール誘導体の２質量％水溶液の２０℃での粘度は、懸濁剤に良好な粘性を発揮させるという点から、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、４，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に４，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましい。
このポリアルキレンポリオール誘導体の具体例としては、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤に用いられる化合物が挙げられる。
【００２７】
一方、水溶性セルロースエーテルとしては、特に限定されるものではないが、溶解性及び取り扱い性に優れているという点から、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。具体的には、メチルセルロース、ヒトロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等を用いることができ、これらは一種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
この水溶性セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃での粘度は、溶解性及び取り扱い性を高めるという点から、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、数１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、５０〜４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２８】
水溶性アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、分子内に親水性のヒドロキシアルキル基又は水酸基と、疎水性のアルキル基とを併せ持つことから、界面活性能を有しているが、その界面活性能は低分子の界面活性剤程高くはない。
このため、水溶性アルキルセルロースやヒドロキシアルキルアルキルセルロースを加えて油分や重合モノマーを懸濁し又は乳化した際、１μｍ以下の粒子径の乳化又は懸濁粒子となりにくいものの、それら粒子の液滴表面には、水溶性アルキルセルロース等が、その界面活性力により強固に吸着して高分子特有の保護コロイド層が形成されるため、一度形成された粒子は合一し難く、粒子径が安定した状態で維持される。
一方、ヒドロキシエチルセルロースに代表されるヒドロキシアルキルセルロースなどの親水基が多いセルロースは、界面活性能が不足し、油分や重合モノマーの表面への強固な吸着力を発揮し難いため、乳化又は懸濁液滴が合一し易く、安定した液滴を得ることが困難となる。
【００２９】
本発明の懸濁剤において、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体との配合割合は、特に限定されるものではないが、通常９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜２０／８０（質量比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０（質量比）の範囲である。水溶性セルロースエーテルの配合量が上記範囲よりも増加すると、クリーミング現象が起き易くなる場合があり、一方、ポリアルキレンポリオール誘導体の配合量が上記範囲よりも増加すると、懸濁粒子が安定しなくなる場合がある。
【００３０】
また、懸濁剤中における水溶性セルロースエーテル及びポリアルキレンポリオール誘導体の各成分の合計添加量は、安定な液滴を得ることを考慮すると、懸濁剤全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、懸濁剤の粘度が、ＢＨ型粘度計を用いて２０℃、１０ｒｐｍで測定した場合に０．１〜１０ｍＰａ・ｓの溶液となるように濃度を調整することが好ましい。
なお、本発明の懸濁剤には、上記必須成分に加えて適宜な任意成分を配合することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等を配合することができる。この場合、任意成分の配合量は、懸濁剤全体に対して、通常０．１〜１質量％程度である。
【００３１】
本発明における懸濁方法は、上述した懸濁剤と水不溶性液体とを混合し、これを攪拌して乳化又は懸濁させるものである。
この方法は、外相となる水相中に内相となる水不溶性液体を乳化させ又は懸濁させることで、水不溶性液体の乳化又は懸濁粒子の粒径を安定的に制御することができるものであり、クリーム製造方法や、高分子重合体製造方法に好適に用いることができる。
本発明において、懸濁剤と水不溶性液体との混合順序には、特に限定はなく、懸濁剤中に水不溶性液体を加えてもよく、水不溶性液体中に懸濁剤を加えてもよい。
【００３２】
なお、乳化又は懸濁の際の攪拌方法、攪拌装置、攪拌翼径、攪拌速度や時間については、攪拌することで、水不溶性液体が液滴となり水相中に分散して乳化又は懸濁状態となり得るものであれば、特に限定されるものではなく、公知の種々の攪拌方法及び撹拌装置等を適宜選択して用いることができる。特に、数１００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０，０００ｒｐｍの高速攪拌を維持できる攪拌装置を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、水不溶性液体としては、水に溶解しないものならばいずれも使用でき、例えば、油分、重合モノマー、液状タンパク質等が挙げられるが、水中で混合攪拌した際に好適に分散させることを考慮すると、ＢＨ型粘度計を用いて２０℃、１０ｒｐｍで測定した場合に数１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体であることが好ましい。
また、水不溶性液体は、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体とが溶解した水溶液から形成される水相中に、水不溶性液体が最密充填した場合における容積の７４容積％以下、好ましくは５０容積％以下になるように混合することが好適である。
【００３４】
以上説明したように、本発明の懸濁剤は、櫛形ジオールを用いて作られる所定のポリアルキレンポリオール誘導体と水溶性セルロースエーテルとを含むものであるから、懸濁粒子の粒子径の制御を容易に行えるだけでなく、懸濁粒子が浮遊することなく安定に懸濁層に留まり、クリーミング化し難いものである。また、この懸濁剤と水不溶性液体とを、混合・攪拌して、乳化又は懸濁させる懸濁方法は、水不溶性液体の乳化又は懸濁粒子の粒子径を安定的に制御することができるから、クリーム製造方法や重合性高分子製造方法に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［１］ジヒドロキシ化合物の合成
［合成例１］ジヒドロキシ化合物１の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、２−エチルヘキシルアミン（関東化学（株）製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱した後、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化（株）製、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げ、この温度でフラスコを１０時間加熱した。その後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物１（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。
【００３６】
［合成例２］ジヒドロキシ化合物２の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業（株）製）９３．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。さらにその後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物２（ＯＨ価からの平均分子量６２０）を収率８５％で得た。
【００３７】
［２］ポリアルキレンポリオール誘導体の合成
［合成例３］ポリアルキレンポリオール誘導体１の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。この際、残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０１ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．７０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．３５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体１を得た。
【００３８】
［合成例４］ポリアルキレンポリオール誘導体２の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体２を得た。
【００３９】
［合成例５］ポリアルキレンポリオール誘導体３の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８、６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例２で得られたジヒドロキシ化合物２を１．２０８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を３．９９５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体３を得た。
【００４０】
［合成例６］ポリアルキレンポリオール誘導体４の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．８０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリアルキレンポリオール誘導体４を得た。
【００４１】
［合成例７］ポリアルキレンポリオール誘導体５の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．５０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリアルキレンポリオール誘導体５を得た。
【００４２】
合成例３〜７で得られたポリアルキレンポリオール誘導体について、ジヒドロキシ化合物／ポリエチレングリコール（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、Ｕ−１／Ｕ−２（モル比率）、重量平均分子量及び２質量％水溶液粘度を下記表１にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2005193154.tif 000008
【００４４】
表１において、重量平均分子量および２質量％水溶液粘度は、下記方法により求めた。
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、昭和電工（株）製）を用い、下記条件にて測定した値のプルラン換算値である。
検出器：ＤＡＷＮ−ＤＳＰ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１、いずれも昭和電工（株）製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ、昭和電工（株）製
使用溶媒：０．１ＭＮａＮＯ3
測定温度：４０℃
（２）２質量％水溶液粘度
各ポリオキシアルキレンポリオール誘導体について２質量％水溶液を調整し、ＢＨ型粘度計を用いて１０ｒｐｍにて２０℃における上記水溶液の粘度を測定した。
【００４５】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表１に示した各ポリアルキレンポリオール誘導体と下記表２に示す水溶性セルロースエーテル（全て信越化学工業（株）製）とを用い、これらを表３に示す割合で配合し、懸濁剤を調製した。
調製した水溶液１００質量部に対して、油分としてジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６（１ｍＰａ・ｓ）、信越化学工業（株）製）を３０質量部加えた。２００ｍｌビーカー中で、攪拌翼（Ｓ−２５−Ｎ−２５Ｆ型）を取り付けたウルトラデイスパーザー攪拌装置（ヤマト科学（株）製）を用いて、８，０００ｒｐｍにて２０分間攪拌し、乳化した。
乳化直後のシリコーンオイル液滴の粒子径及び７２時間放置後のシリコーンオイル液滴の粒子径を測定するとともに、７２時間後における乳化液のクリーミングの有無を確認した。これらの結果を表４に示した。
【００４６】
【表２】
2005193154.tif 000009
【００４７】
表２において、重量平均分子量は、上記と同様の条件により測定した。また、２質量％水溶液粘度は、ＢＨ型粘度計により上記と同様の条件により測定した。
【００４８】
【表３】
2005193154.tif 000010
【００４９】
【表４】
2005193154.tif 000011
【００５０】
なお、表４において、シリコーンオイル液滴の粒子径及びクリーミングの有無は、以下の方法により測定した。
（１）粒子径測定方法
コールターマルチサイザー（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター製）を用い、４００μｍアパーチャーチューブにより、２５℃にて専用電解質中で測定した。
（２）クリーミングの有無
直径３ｃｍの２００ｍｌメスシリンダーに懸濁したエマルジョンを入れ、７２時間後の状態を観察した。
【００５１】
表４に示されるように、ポリアルキレンポリオール誘導体及び水溶性セルロースエーテルを配合してなる上記各実施例の懸濁剤では、７２時間後におけるシリコーンオイル液滴の粒子径が安定性しているとともに、クリーミングも起こさないことがわかる。また、重量平均分子量の高い水溶性セルロースを使用する程、粒径の大きいシリコーンオイル液滴を調製できていることがわかる。
一方、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体とを併用していない各比較例の結果に示されるように、ポリアルキレンポリオール誘導体を添加しない場合はクリーミングが生じ、水溶性セルロースエーテルを添加しない場合には７２時間後における粒子径の安定性が維持できないことがわかる。
【００５２】
［実施例８］
シリコーンオイルをスチレンモノマーに代えた以外は、実施例１と同様の操作により、懸濁化を行った。スチレンモノマーの液滴の粒子径を上記と同様の方法にて測定したところ、３５μｍであり、この液滴の粒子径は７２時間後も安定であり、クリーミングも起こさなかった。
さらに、この懸濁させたスチレンモノマーを９０℃で加熱しながら８時間撹拌し、懸濁重合を行ったところ、平均粒径３０μｍのポリスチレン微粒子が得られた。