(57)【要約】【課題】高品質のＧａＮ単結晶を高速に育成する。【解決手段】２０００気圧以上となっても気密状態を維持可能な高圧容器４の内部には、反応容器８およびヒータ９が設けられる。高圧容器４の内部には、ガス導入口２から３０００気圧に加圧された窒素ガスが導入される。窒素ガスの導入後、ＳｉＣ単結晶の上にＡｌＮエピタキシャル層が形成された基材Ｓ１〜Ｓ４は、１０００℃に加熱されたガリウム、ナトリウムおよびカルシウムの合金融液Ｍに浸漬される。これにより、基材Ｓ１〜Ｓ４の上に約１０ｍｍ厚のＧａＮ単結晶が育成された。【選択図】図１
2005060216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、
所定の保持容器の内容物を加熱して合金融液を生成する生成工程と、
２０００気圧以上に加圧した窒素元素含有気体を用いて、前記合金融液に前記窒素元素含有気体を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程の前、後および同時のいずれかのタイミングで所定の基材と前記合金融液とを接触させる接触工程と、
前記接触工程を経た後の前記基材の上にIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を備え、
前記合金融液は、
III族金属を１種類以上含む第１融液成分と、
１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第２融液成分と、
を含有することを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、
前記第２融液成分がナトリウムであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、
前記合金融液は、
前記第１融液成分および前記第２融液成分とは異なる金属を１種類以上含む第３融液成分を含有することを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、
前記基材におけるIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる面に、III族窒化物層があらかじめエピタキシャル形成されていることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、前記III族窒化物層がＡｌを全III属元素内で５０原子％以上含むIII族窒化物層であることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、
フラックスとして、
１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなるフラックス成分を用いるとともに、
前記III族窒化物単結晶を構成する窒素の供給源となる窒素元素含有気体を２０００気圧以上に加圧した状態で前記フラックスに溶解させることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、
フラックスとして、
１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第１のフラックス成分と、
前記第１のフラックス成分とは異なる金属を１種類以上含む第２のフラックス成分と、
の合金を用いることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
内圧が２０００気圧以上の場合においても気密を維持可能な高圧容器と、
前記高圧容器内に設けられた、内容物を保持可能な保持容器と、
前記高圧容器内に２０００気圧以上に加圧した窒素元素含有気体を供給する供給手段と、
前記保持容器の内容物を加熱して合金融液を生成する加熱手段と、
を備え、
前記合金融液は、
III族金属を１種類以上含む第１融液成分と、
１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第２融液成分と、
を含有するとともに、
前記保持容器内の前記合金融液に所定の基材を接触させることによって、前記基材上にIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記合金融液は、
前記第１融液成分および前記第２融液成分とは異なる金属を１種類以上含む第３融液成分を含有することを特徴とするIII族窒化物単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物単結晶の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系化合物半導体を中心とするIII族窒化物半導体には、シリコン半導体よりも電子移動度が高くバンドギャップが大きいという特徴がある。このため、III族窒化物半導体は、高周波特性に優れたＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ；High Electron Mobility Transistor）や青色ＬＥＤ（発光ダイオード；Light Emitting Diode）の材料として多くの研究の対象となってきた。
【０００３】
このようなＧａＮ系化合物は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）を用いて、サファイアやＳｉＣ等の基材上にヘテロエピタキシャル成長させることにより作製されることが多い。しかし、ＧａＮ系化合物とこれらの基材との格子不整合や熱膨張係数差は大きいため、これらの基材上に目的とするＧａＮ系化合物を直接形成しても高品質のエピタキシャル層を得ることはできない。
【０００４】
このため、III族窒化物単結晶そのものを基材として採用して、当該基材上にIII族窒化物をホモエピタキシャル成長させることにより、III族窒化物半導体素子を製造することが検討されている。このために高品質のIII族窒化物単結晶を育成する方法が様々に研究されてきた。例えば、特許文献１には、Ｇａ融液を用いた高圧溶液成長法での圧力制御によるＧａＮ単結晶を育成する技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９９／３４０３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術において、ＧａＮ単結晶のサイズおよび育成速度は工業的には不充分であり、ＧａＮ系化合物半導体素子の短寿命やコスト上昇の一因となっていた。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、高品質のＧａＮ単結晶を高速にかつ大面積で育成する製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、所定の保持容器の内容物を加熱して合金融液を生成する生成工程と、２０００気圧以上に加圧した窒素元素含有気体を用いて、前記合金融液に前記窒素元素含有気体を溶解させる溶解工程と、前記溶解工程の前、後および同時のいずれかのタイミングで所定の基材と前記合金融液とを接触させる接触工程と、前記接触工程を経た後の前記基材の上にIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを備え、前記合金融液は、III族金属を１種類以上含む第１融液成分と、１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第２融液成分を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、前記第２融液成分がナトリウムであることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、前記合金融液は、前記第１融液成分および前記第２融液成分とは異なる金属を１種類以上含む第３融液成分を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、前記基材におけるIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる面に、III族窒化物層があらかじめエピタキシャル形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５の発明は、請求項４に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法において、前記III族窒化物層がＡｌを全III属元素内で５０原子％以上含むIII族窒化物層であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６の発明は、液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、フラックスとして、１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなるフラックス成分を用いるとともに、前記III族窒化物単結晶を構成する窒素の供給源となる窒素元素含有気体を２０００気圧以上に加圧した状態で前記フラックスに溶解させることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項７の発明は、エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造方法であって、フラックスとして、１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第１のフラックス成分と、前記第１のフラックス成分とは異なる金属を１種類以上含む第２のフラックス成分との合金を用いることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項８の発明は、液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造装置であって、内圧が２０００気圧以上の場合においても気密を維持可能な高圧容器と、前記高圧容器内に設けられた、内容物を保持可能な保持容器と、前記高圧容器内に２０００気圧以上に加圧した窒素元素含有気体を供給する供給手段と、前記保持容器の内容物を加熱して合金融液を生成する加熱手段とを備え、前記合金融液は、III族金属を１種類以上含む第１融液成分と、１種類のアルカリ金属あるいは１種類のアルカリ土類金属からなる第２融液成分とを含有するとともに、前記保持容器内の前記合金融液に所定の基材を接触させることによって、前記基材上にIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項９の発明は、請求項８に記載の液相エピタキシャル成長法によるIII族窒化物単結晶の製造装置であって、前記合金融液は、前記第１融液成分および前記第２融液成分とは異なる金属を１種類以上含む第３融液成分、
を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１ないし請求項９の発明によれば、高品質かつ大面積のIII族窒化物単結晶を高速に育成可能である。
【００１８】
また、請求項５の発明によれば、III族窒化物単結晶のクラックを抑制可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法は、融液に浸漬した基材上にIII族窒化物単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法である。本実施の形態においては、融液は少なくとも２成分以上からなる合金融液であり、
ａ）III族窒化物単結晶を構成するIII族金属の供給源となる第１成分と、
ｂ）当該III族金属の融点を低下させるフラックスとなるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなる第２成分を含んでいる。
【００２０】
第１成分は、III族金属（より具体的には、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムの中から選ばれる１種類以上の金属）であり、特にアルミニウムをフラックス内に効率的に溶融させるためにも、ガリウムをモル分率で５０％以上含有することが望ましい。
【００２１】
第２成分は、１種類のアルカリ金属あるいはアルカリ金属であり、典型的にはナトリウムである。
【００２２】
また、当該合金融液には、III族窒化物単結晶を構成する窒素の供給源となる窒素元素含有ガスが加圧により溶解させられる。窒素元素含有ガスには、窒素（Ｎ2）やアンモニア（ＮＨ3）等が好適に用いられる。また、窒素元素含有ガスは、２０００気圧以上に加圧されて合金融液に溶解させられる。より好ましくは、５０００気圧以上に加圧することにより、より窒素元素含有ガスの溶解度をより上昇させることができる。
【００２３】
さらに、この窒素元素含有ガスの溶解度は、第３成分の金属を添加することにより著しく向上する。従って、第３成分を添加した状態で、窒素元素含有ガスを２０００気圧以上に加圧することにより、III族窒化物単結晶の成長速度を著しく向上可能である。第３成分は、第１成分および第２成分以外の金属であり、典型的にはカルシウムなどのアルカリ土類金属あるいは銅である。なお、ここで添加する第３成分として添加する金属は不純物のゲッタリングに用いる程度の少量では効果が現れない。
【００２４】
ここで第３成分となるフラックスを導入する場合、フラックスにおける第２成分と第３成分とのモル比は、第２成分：第３成分＝９９．９：０．１〜５０：５０の範囲内であることが望ましく、合金融液における第１成分と、第２成分＋第３成分（フラックス成分）とのモル比は、第１成分：（第２成分＋第３成分）＝０．１：９９．９〜５０：５０の範囲内であることが望ましい。なぜならば、このような融液組成の選択を行うことにより、特に高品質のIII族窒化物単結晶を高速成長可能であるからである。
【００２５】
なお、本実施の形態では、III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる面として、サファイア，ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ2，ＬｉＧａＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＯ，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ3で代表される酸化物単結晶Ｓｉ，ＳｉＣ，で代表されるIV族あるいはIV-IV族単結晶、ＧａＡｓ，で代表される化合物半導体単結晶、ＡｌＮ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮで代表されるIII族窒化物単結晶およびＺｒＢ2で代表される硼化物単結晶などの単結晶基材や、これらの単結晶基材上に所定の単結晶層をあらかじめエピタキシャル成長させた基材等の面を使用可能である。上記単結晶基材の選択については、単結晶の成長条件により適宜選択するが、成長温度が高いほど、成長速度の向上、結晶性の向上が期待できるため、成長時に溶融しにくい、たとえば、サファイア、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＳｉＣなどのより融点の高い材料を選択するのが望ましい。なお、大型化という観点に立てば、商業的に２ｉｎｃｈ以上の直径の基板が容易に手に入れられる、サファイア基板、ＳｉＣ基板が最も望ましい。
【００２６】
単結晶基材上にエピタキシャル成長する単結晶層としては、III族窒化物単結晶層を用いるのが望ましい。これは、単結晶基材と成長させるIII族窒化物単結晶の間に存在する格子定数ミスマッチを有効に緩和し、結晶品質を向上することができるからである。例えば、ＭＯＣＶＤ法により４００℃〜６００℃で形成された、厚みが２０ｎｍ〜３０ｎｍの（ＡｌxＧａy）Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ＝１）層（結晶性が低い低温バッファ層）や本低温バッファ層上にＭＯＣＶＤ法により１０００℃以上で形成されたＧａＮ層、ＭＯＣＶＤ法により１１００℃以上で形成された、厚みが０．２μｍ以上の（ＡｌxＧａy）Ｎ（０．５≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ＝１）層（結晶性が高い高温バッファ層）を採用可能である。この場合、表面平坦性の向上という観点から、III族窒化物単結晶層の主面が（０００１）面（C面）とすることが望ましい。
【００２７】
特に、エピタキシャル成長する単結晶層のうち、後者の結晶性が高い高温（ＡｌxＧａy）Ｎバッファ層を採用することにより、III族窒化物単結晶のクラック発生を有効に抑制することができ、その品質をより容易に向上可能である。成長する単結晶よりもエピタキシャル成長する層のＡｌ組成が大きいほど、単結晶内に発生する引張応力を抑制できるためである。特に、高温ＡｌＮバッファ層を採用した場合、この効果を最大限に活用できる。（上式におけるｘ＝１の場合）なお、成長させる単結晶の品質を向上させるためにも、基板２にサファイア単結晶あるいはＳｉＣ単結晶を用い、直接的あるいは表面窒化膜を介して成長した高温（ＡｌxＧａy）Ｎバッファ層（ｘ＋ｙ＝１、１≧ｘ≧０．５）を用いることが望ましい。この場合、エピタキシャル成長する単結晶層の（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を容易に２００秒以下とすることができ、その上に成長する単結晶の結晶品質を向上させることができる。なお、このＸ線ロッキングカーブの半値幅は、上記結晶性が低い低温バッファ層を用いた場合には、容易に実現できない。
【００２８】
また、高温（ＡｌxＧａy）Ｎバッファ層を用いる場合、その厚みは、好ましくは０．４μｍ以上であることが望ましい。表面に発生する欠陥であるピットを効果的に抑制でき、さらには、III族窒化物単結晶成長に望ましい、原子ステップが明瞭に確認できるほどの表面平坦性を持つ膜（表面粗さｒａ：３Å以下）を実現できるからである。以下では、本実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法および当該製造方法に使用される製造装置の具体的な実施例について説明する。
【００２９】
＜製造装置＞
○製造装置の第１の態様；
実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造装置の第１の態様について、図１の断面図を参照しながら説明する。
【００３０】
製造装置１は、ガス導入口２およびガス排気口３を有する有底円筒形状の高圧容器４を備える。ステンレス製の高圧容器４は、内圧が２０００気圧以上となっても気密状態を維持可能である。ガス導入口２には、加圧装置５を介して窒素ガスの供給源６が接続される。加圧装置５は、高圧容器４の内圧を２０００気圧以上に加圧する能力を有する。また、ガス排気口３は、バルブ７を介して図示しない排気処理装置に接続される。そして、バルブ７が開放状態の場合は高圧容器４の内部のガスが自然排気されるようになっている。
【００３１】
高圧容器４の内部には、III族窒化物単結晶の成長時に使用される融液Ｍを保持可能な反応容器８が設けられる。反応容器８は窒化ホウ素セラミックス製であり、１０００℃以上の耐熱温度を有する。
【００３２】
さらに、高圧容器４の内部には、反応容器８の内容物を加熱するための電気式のヒータ９が設けられている。
【００３３】
また、製造装置１においては、高圧容器４の上蓋部４ａと本体部４ｂとは着脱可能となっている。そして、反応容器８への内容物投入等の作業は、上蓋部４ａと本体部４ｂとを分離した状態で行われる。また、上蓋部４ａと本体部４ｂとの結合時には、上蓋部４ａと本体部４ｂとの間の隙間部４ｃはメタルガスケットで封止されるので、ヒータ９を用いて高圧容器４の内部温度が上昇しても、高圧容器４の気密状態は維持される。
【００３４】
高圧容器４の内部には、基材Ｓ１〜Ｓ４を保持する治具１０を昇降する昇降機構１１が設けられている。昇降機構１１は、高圧容器４に対して固定された状態で設置されている。そして、昇降機構１１に接続された治具１０は、高圧容器４の外部からの指示により、反応容器８の内部の融液Ｍへの浸漬および融液Ｍからの引き上げを行うことが可能となっている。なお、図１においては、治具１０が融液Ｍに浸漬された状態が図示されている。
【００３５】
治具１０は、基材Ｓ１〜Ｓ４を載置する基材台１０ａ〜１０ｄを有している。基材台１０ａ〜１０ｄは、支持柱１０ｅによって鉛直方向に所定距離間隔Ｌずつ離して保持されている。このように複数の基材Ｓ１〜Ｓ４を同時に融液Ｍに浸漬可能とすることにより、工業的な生産性を著しく向上可能である。なお、所定距離間隔Ｌは、基材Ｓ１〜Ｓ４の上への単結晶の成長を妨げない範囲内であれば特に制限されない。また、基材台の数は４個に限定されず、３個以下あるいは５個以上であってもよい。
【００３６】
○製造装置の第２の態様；
実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造装置の第２の態様について、図２の断面図を参照しながら説明する。
【００３７】
製造装置２１は、ガス導入口２２およびガス排気口２３を有する有蓋円筒形状の高圧容器２４を備える。高圧容器２４の底部には、気密を維持したまま円筒軸方向に摺動可能な加圧ピストン２５が設けられる。製造装置２１においては、加圧ピストン２５を高圧容器２４の内側方向ＤＩへ移動させることにより、高圧容器２４の内圧を上昇させることができる。ガス導入口２２には、バルブ２６および加圧装置２７を介して窒素ガスの供給源２８が接続される。加圧装置２７も、製造装置１の加圧装置５と同様に、高圧容器２４の内圧を２０００気圧以上に加圧する能力を有する。また、ガス排気口２３は、バルブ２９を介して図示しない排気処理装置に接続される。そして、製造装置２１においては、バルブ２９が開放状態の場合は高圧容器２４の内部のガスが自然排気されるようになっている。
【００３８】
高圧容器２４の内部には、III族窒化物単結晶の成長時に使用される融液Ｍを保持可能なボード２９ａ〜２９ｄが設けられる。ボード２９ａ〜２９ｄは窒化ホウ素セラミックス製であり、１０００℃以上の耐熱温度を有する。ボード２９ａ〜２９ｄは、支持部材３１を用いて高圧容器２４の内部に保持される。III族窒化物単結晶の育成時には、ボード２９ａ〜２９ｄの内部には基材Ｓ５〜Ｓ８が融液Ｍに浸漬された状態で載置される。
【００３９】
さらに、高圧容器２４の外側には、高圧容器２４の全体を加熱するための電気式のヒータ３０が設けられている。
【００４０】
＜実施例＞
本発明に係る実施例を以下で説明する。
【００４１】
○基材の準備；
ここでは、III族窒化物単結晶を成長させる各種基材（種結晶）の準備について、図３の基材の断面図を参照しながら説明する。
【００４２】
−基材Ｓａについて−
まず、直径が２インチの略円形状の（０００１）面６Ｈ-ＳｉＣ単結晶基板（４００μｍ厚）１００を準備した。６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００の主面（III族窒化物単結晶の形成面）であるＳｉ面へのバッファ層１０１の形成に先立って、バッファードフッ酸を用いて６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００を洗浄した。次に、平均流速２ｍ／ｓｅｃの水素ガス中で６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００を１２００℃まで加熱して１０分間保持することによりサーマルクリーニングを行った（図３（ａ））。
【００４３】
続いて、洗浄およびサーマルクリーニングによって得られた６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００の清浄表面にＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮのバッファ層１０１の形成を行う。バッファ層の形成に先立ちアンモニアガス中での基板表面窒化処理を行い、バッファ層１０１の形成は、平均流速が２ｍ／ｓｅｃのトリメチルアルミニウムガス（Ａｌ（ＣＨ3）3）およびアンモニアガス（ＮＨ3）および水素ガスの混合ガス中で、トリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスのモル比を１：１００として、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００を１２００℃まで加熱することにより行った。これにより、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板１００の上には、層厚が０．５μｍのＡｌＮのバッファ層１０１が形成された。以下では、このようにして得られた基材Ｓを基材Ｓａと称する。なお、このようにして準備した基材Ｓａを評価したところ、ＡｌＮ層の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１００秒であり、５μｍ四方の正方形領域の算術表面粗さ（Ｒａ）は１．５オングストロームであった。また、原子間力顕微鏡により基材Ｓａの表面の観察を行ったところ、原子ステップの存在が確認された。
【００４４】
−基材Ｓｂについて−
また、直径が２インチの略円形状の（０００１）面サファイア単結晶基板（４３０μｍ厚）２００を準備した。次に、平均流速２ｍ／ｓｅｃの水素ガス中でサファイア単結晶基板２００を１２００℃まで加熱して１０分間保持することによりサーマルクリーニングを行った（図３（ａ））。
【００４５】
続いて、洗浄およびサーマルクリーニングによって得られたサファイア単結晶基板２００の清浄表面にＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮのバッファ層２０１の形成を行う。バッファ層の形成に先立ちアンモニアガス中での基板表面窒化処理を行い、バッファ層２０１の形成は、平均流速が２ｍ／ｓｅｃのトリメチルアルミニウムガス（Ａｌ（ＣＨ3）3）およびアンモニアガス（ＮＨ3）および水素ガスの混合ガス中で、トリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスのモル比を１：１００として、サファイア単結晶基板２００を１２００℃まで加熱することにより行った。これにより、サファイア単結晶基板２００の上には、層厚が１．０μｍのＡｌＮのバッファ層２０１が形成された。以下では、このようにして得られた基材Ｓを基材Ｓｂと称する。なお、このようにして準備した基材Ｓｂを評価したところ、ＡｌＮ層の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は７０秒であり、５μｍ四方の正方形領域の算術表面粗さ（Ｒａ）は１．５オングストロームであった。また、原子間力顕微鏡により基材Ｓｂの表面の観察を行ったところ、原子ステップの存在が確認された。
【００４６】
−基材Ｓｃについて−
直径が２インチの略円形状の（０００１）面サファイア単結晶基板（４３０μｍ厚）３００を準備した。次に、平均流速２ｍ／ｓｅｃの水素ガス中でサファイア単結晶基板３００を１２００℃まで加熱して１０分間保持することによりサーマルクリーニングを行った（図３（ａ））。
【００４７】
続いて、洗浄およびサーマルクリーニングによって得られたサファイア単結晶基板３００の清浄表面にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮのバッファ層３０１の形成を行う。バッファ層の形成に先立ち６００℃にて平均流速が２ｍ／ｓｅｃでトリメチルガリウムガス（Ｇａ（ＣＨ3）3）、トリメチルアルミニウムガス（Ａｌ（ＣＨ3）3）およびアンモニアガス（ＮＨ3）および水素ガスの混合ガス中で、２５ｎｍの結晶性の低いＡｌＧａＮからなるバッファ層を一旦形成し、ＧａＮバッファ層３０１の形成は、平均流速が２ｍ／ｓｅｃのトリメチルガリウムガスおよびアンモニアガスおよび水素ガスの混合ガス中で、トリメチルガリウムガスとアンモニアガスのモル比を１：１０００として、サファイア単結晶基板３００を１０８０℃まで加熱することにより行った。これにより、サファイア単結晶基板３００の上には、層厚が３．０μｍのＧａＮのバッファ層３０１が形成された。以下では、このようにして得られた基材Ｓを基材Ｓｃと称する。なお、このようにして準備した基材Ｓｃを評価したところ、ＧａＮ層の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は２５０秒であり、５μｍ四方の正方形領域の算術表面粗さ（Ｒａ）は３．５オングストロームであった。また、原子間力顕微鏡により基材Ｓｃの表面の観察を行ったところ、原子ステップの存在が確認された。
【００４８】
○液相エピタキシャル成長；
以下では、液相エピタキシャル成長に関する実施例１〜実施例４について説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
実施例１では、上述の製造装置１および基材Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃを用いた、ＧａＮ単結晶の液相エピタキシャル成長の手順を説明する。
【００５０】
まず、製造装置１の内部および周辺部の雰囲気を乾燥した窒素ガスで置換した。しかるのちに、高圧容器４の上蓋部４ａと本体部４ｂとを分離し、昇降装置１１を用いて治具１０を最上端まで引き上げた。
【００５１】
次に、金属ガリウム、金属ナトリウム（第１のフラックス）を、モル比が９０：１０となるように秤量して反応容器８の中に内容物として投入した。また、治具１０の基材台１０ａ〜１０ｄに基材Ｓ（Ｓ１〜Ｓ４）を載置した。このとき、基材Ｓのエピタキシャル成長面が上側になるように、すなわち、エピタキシャル成長面と反対側の面が基材台と接するように、基材Ｓは基材台１０ａ〜１０ｄに載置されている。
【００５２】
続いて、窒素ガスによる雰囲気置換を継続しながら、上蓋部４ａと本体部４ｂとを結合して高圧容器４を気密状態とした。そして、加圧装置５を用いて高圧容器４の内部の窒素ガスの内圧を３０００気圧まで加圧した。さらに続けて、ヒータ９に電力を供給して、反応容器８の内容物の温度を室温付近から９００℃まで加熱し、金属ガリウム、金属ナトリウムを溶融状態として合金融液を生成した。
【００５３】
合金融液の形成後、再び昇降装置１１を駆動して治具１０を融液Ｍに浸漬させた。これにより、基材Ｓ１〜Ｓ４のエピタキシャル成長面と融液Ｍとは接触させられたことになる。この状態で温度を９００℃のまま２４時間保持したのち、再度昇降装置１１を駆動して治具１０を融液Ｍから引き上げた。
【００５４】
引き上げ終了後、ヒータ９への電力供給を停止して高圧容器４を室温まで自然放冷するとともに、バルブ７を開放して高圧容器４の内圧を１気圧まで低下させた。しかる後に高圧容器４の上蓋部４ａと本体部４ｂとを分離し、基材Ｓ１〜Ｓ４を回収した。回収した基材Ｓ１〜Ｓ４を観察したところ、平均して約５ｍｍ厚のＧａＮ単結晶が基材上に成長していた。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例１では、上述の製造装置１および基材Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃを用いた、ＧａＮ単結晶の液相エピタキシャル成長の手順を説明する。
【００５６】
まず、製造装置１の内部および周辺部の雰囲気を乾燥した窒素ガスで置換した。しかるのちに、高圧容器４の上蓋部４ａと本体部４ｂとを分離し、昇降装置１１を用いて治具１０を最上端まで引き上げた。
【００５７】
次に、金属ガリウム、金属ナトリウム（第１のフラックス）および金属カルシウム（第２のフラックス）を、モル比が８０：１０：１０となるように秤量して反応容器８の中に内容物として投入した。また、治具１０の基材台１０ａ〜１０ｄに基材Ｓ（Ｓ１〜Ｓ４）を載置した。このとき、基材Ｓのエピタキシャル成長面が上側になるように、すなわち、エピタキシャル成長面と反対側の面が基材台と接するように、基材Ｓは基材台１０ａ〜１０ｄに載置されている。
【００５８】
続いて、窒素ガスによる雰囲気置換を継続しながら、上蓋部４ａと本体部４ｂとを結合して高圧容器４を気密状態とした。そして、加圧装置５を用いて高圧容器４の内部の窒素ガスの内圧を３０００気圧まで加圧した。さらに続けて、ヒータ９に電力を供給して、反応容器８の内容物の温度を室温付近から９００℃まで加熱し、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属カルシウムを溶融状態として合金融液を生成した。
【００５９】
合金融液の形成後、再び昇降装置１１を駆動して治具１０を融液Ｍに浸漬させた。これにより、基材Ｓ１〜Ｓ４のエピタキシャル成長面と融液Ｍとは接触させられたことになる。この状態で温度を９００℃のまま２４時間保持したのち、再度昇降装置１１を駆動して治具１０を融液Ｍから引き上げた。
【００６０】
引き上げ終了後、ヒータ９への電力供給を停止して高圧容器４を室温まで自然放冷するとともに、バルブ７を開放して高圧容器４の内圧を１気圧まで低下させた。しかる後に高圧容器４の上蓋部４ａと本体部４ｂとを分離し、基材Ｓ１〜Ｓ４を回収した。回収した基材Ｓ１〜Ｓ４を観察したことろ、平均して約１０ｍｍ厚のＧａＮ単結晶が基材上に成長していた。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例３では、上述の製造装置２１および基材Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃを用いた、ＧａＮ単結晶の液相エピタキシャル成長の手順を説明する。
【００６２】
まず、製造装置２１の内部および周辺部の雰囲気を乾燥した窒素ガスで置換した。しかる後に、加圧ピストン２５を高圧容器２４と一旦分離して、ボード２９ａ〜２９ｄの底部に、基材Ｓ（Ｓ５〜Ｓ８）を載置した。このとき、基材Ｓのエピタキシャル成長面が上側になるように、すなわち、エピタキシャル成長面と反対側の面がボード２９ａ〜２９ｄの底部と接するように基材Ｓは載置されている。
【００６３】
さらに、金属ガリウム、金属ナトリウム（第１のフラックス）および金属カルシウム（第２のフラックス）を、モル比が８０：１０：１０となるように秤量してボード２９ａ〜２９ｄの中に内容物として投入した。
【００６４】
続いて、窒素ガスによる雰囲気置換を継続しながら、加圧ピストン２５を高圧容器２４に再び取り付けて、高圧容器２４の内部を気密状態とした。そして、加圧装置２７を用いて高圧容器２４の内部の窒素ガスの内圧を約１００００気圧まで加圧した。さらに続けて、ヒータ３０に電力を供給して、ボード２９ａ〜２９ｄの内容物の温度を室温付近から９００℃まで加熱し、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属カルシウムを溶解状態として合金融液を生成した。これにより、基材Ｓ５〜Ｓ８のエピタキシャル成長面と融液Ｍとは接触させられたことになる。この状態において、加圧ピストン２５を高圧容器２４の内側方向ＤＩへ移動して高圧容器２４の内圧をさらに上昇させ、基材Ｓ５〜Ｓ８のエピタキシャル成長面にＧａＮ単結晶を１２時間かけて析出させた。
【００６５】
これらの一連の工程終了後、ヒータ３０への電力供給を停止して高圧容器４を室温まで自然放冷するとともに、バルブ２９を開放して高圧容器２４の内圧を１気圧まで低下させた。しかる後に、再び加圧ピストン２５を高圧容器２４と分離して、基材Ｓ５〜Ｓ８を回収した。回収した基材Ｓ５〜Ｓ８を観察したところ、平均して約１０ｍｍのＧａＮ単結晶が基材上に成長していた。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例４では、上述の製造装置２１および基材Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃを用いた、ＡｌＧａＮ単結晶の液相エピタキシャル成長の手順を説明する。
【００６７】
まず、製造装置２１の内部および周辺部の雰囲気を乾燥した窒素ガスで置換した。しかる後に、加圧ピストン２５を高圧容器２４と一旦分離して、ボード２９ａ〜２９ｄの底部に、基材Ｓ（Ｓ５〜Ｓ８）を載置した。このとき、基材Ｓのエピタキシャル成長面が上側になるように、すなわち、エピタキシャル成長面と反対側の面がボード２９ａ〜２９ｄの底部と接するように基材Ｓは載置されている。
【００６８】
さらに、III族金属、金属ナトリウム（第１のフラックス）および金属カルシウム（第２のフラックス）を、モル比が８０：１０：１０となるように秤量してボード２９ａ〜２９ｄの中に内容物として投入した。III族金属においては、最終的に形成するＡｌＧａＮ単結晶の組成に併せて、ＡｌとＧａ組成を適宜変更している。
【００６９】
続いて、窒素ガスによる雰囲気置換を継続しながら、加圧ピストン２５を高圧容器２４に再び取り付けて、高圧容器２４の内部を気密状態とした。そして、加圧装置２７を用いて高圧容器２４の内部の窒素ガスの内圧を約１００００気圧まで加圧した。さらに続けて、ヒータ３０に電力を供給して、ボード２９ａ〜２９ｄの内容物の温度を室温付近から１０００℃まで加熱し、金属ガリウム、金属アルミニウム、金属ナトリウムおよび金属カルシウムを溶解状態として合金融液を生成した。これにより、基材Ｓ５〜Ｓ８のエピタキシャル成長面と融液Ｍとは接触させられたことになる。この状態において、加圧ピストン２５を高圧容器２４の内側方向ＤＩへ移動して高圧容器２４の内圧をさらに上昇させ、基材Ｓ５〜Ｓ８のエピタキシャル成長面にＡｌＧａＮ単結晶を１２時間かけて析出させた。
【００７０】
これらの一連の工程終了後、ヒータ３０への電力供給を停止して高圧容器４を室温まで自然放冷するとともに、バルブ２９を開放して高圧容器２４の内圧を１気圧まで低下させた。しかる後に、再び加圧ピストン２５を高圧容器２４と分離して、基材Ｓ５〜Ｓ８を回収した。回収した基材Ｓ５〜Ｓ８を観察したところ、平均して約１０ｍｍのＡｌＧａＮ単結晶が基材上に成長していた。この際、基材Ｓａ、Ｓｂにおいては、良好な単結晶が成長できたが、基材Ｓｃにおいて単結晶内にクラックが発生していた。
【００７１】
＜比較例１＞
本発明の範囲外となる比較例について以下で説明する。
【００７２】
比較例１においては、上述の実施例１における窒素ガスの圧力を３０００気圧から５０気圧まで低下させた点以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を作成した。この場合、基材上には平均で約１ｍｍ厚のＧａＮ単結晶が成長していた。
【００７３】
＜比較例２＞
比較例２においては、上述の実施例１における溶融金属をＧａのみとした点以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を作成した。この場合、基材上には平均で約１ｍｍ厚のＧａＮ単結晶が成長していた。
【００７４】
＜実施例と比較例との対比＞
以上説明したように、本発明に係る実施例１、実施例２および実施例３においては、本発明の範囲外の比較例１、及び２と対比して、ＧａＮ単結晶をそれぞれ、約５倍、約１０倍、約２０倍の速度で育成することが可能であった。また、実施例４においてはＡｌＧａＮ単結晶を実施例３とほぼ同等な速度で育成することが可能であり、その際、ＡｌＮエピタキシャル膜を用いることが、クラック抑制に有効であった。実施例１と比較例１に示すように、窒素ガスの圧力を５０気圧から２０００気圧以上にすることにより、著しい育成速度の向上が可能でると共に、実施例１と比較例２に示すように、第１のフラックスを加えることにより著しい育成速度の向上が可能となった。また、実施例２，３と比較例１に示すように第３成分となるフラックスを加えることにより、さらなる育成速度の向上が可能となった。
【００７５】
＜変形例＞
上述の実施例においては、窒素ガスの加圧に続いて、加熱による合金融液の生成と、合金融液への基材Ｓの浸漬を行ったが、各工程の実行順序はこれに限られない。例えば、フラックス成分がナトリウムカリウム（ＮａＫ）合金のように室温で常温である場合には、窒素ガスの加圧および加熱による合金融液の生成の前、あるいは窒素ガスの加圧および加熱による合金融液の生成と略同時に、基材Ｓをフラックスに浸漬しておいてもよい。
【００７６】
また、窒素ガスの加圧に先だって、あるいは窒素ガスの加圧と略同時に、加熱による合金融液の生成を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】製造装置１の断面図である。
【図２】製造装置２１の断面図である。
【図３】工程フローを説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１，２１  製造装置
４，２４  高圧容器
５，２７  加圧装置
８  反応容器
９，３０  ヒータ
１１  昇降装置
１００  ６Ｈ−ＳｉＣ単結晶
２００  サファイア単結晶基板
１０１，２０１，３０１  バッファ層
Ｓ，Ｓａ〜Ｓｃ，Ｓ１〜Ｓ８  基材
Ｍ  融液
【図１】
2005060216.tif 000003
【図２】
2005060216.tif 000004
【図３】
2005060216.tif 000005