(57)【要約】【課題】  広い温度領域で安定した力学特性を示し、柔軟性，耐熱老化性に優れたエステル−エステル系ブロック共重合体とその製造方法を提供する。【解決手段】  特定の分子量，末端ＯＨ価を持つテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体およびアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される芳香族ポリエステルと、特定の分子量，末端ＯＨ価を持つダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される脂肪族ポリエステルを用いた、長期の耐熱老化性と高温特性に優れたエステル−エステル系ブロック共重合体、およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される芳香族ポリエステルと、ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される脂肪族ポリエステルから成るブロック共重合体。
【請求項２】
ブロック共重合体中の芳香族ポリエステル成分が70~10重量部であり、脂肪族ポリエステル成分が30~90重量部であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体。
【請求項３】
芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1〜2記載のブロック共重合体。
【請求項４】
脂肪族ポリエステルがダイマー酸とブタンジオールから成ることを特徴とする請求項1〜3記載のブロック共重合体。
【請求項５】
融点が175℃〜2１5℃であることを特徴とする請求項1〜３記載のブロック共重合体。
【請求項６】
数平均分子量5000〜30000、OH価300eq/106g以下のテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される芳香族ポリエステルを用いて製造することを特徴とする請求項１〜5に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
数平均分子量2000〜15000、 OH価1000eq/106g以下のダイマー酸とブタンジオールからなる脂肪族ポリエステルを用いて製造することを特徴とする請求項１〜6に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック構造を有するポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは、ハードセグメントが芳香族ポリエステルでありソフトセグメントが脂肪族ポリエステルである、エステル−エステル系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、近年その成形性の良さから使用量が増加しており、その中でポリエステルエラストマーとして知られるテレフタル酸、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールを主たる成分とするエラストマーは耐熱性、耐寒性などの特徴を生かして各種の用途に使用されている。しかし、この樹脂はエーテル結合を含むため、長期の耐熱老化性、耐光劣化性などに問題がある。これらの欠点を改良した樹脂として、ソフトセグメントの組成がダイマー酸を主たる成分とし、ブタンジオールを主たるグリコール成分とする共重合ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記の共重合ポリエステルはソフトセグメントの分子長が短いため十分な柔軟性を付与すると、ランダム共重合体であるため融点が低く、高温領域での物性の点で必ずしも十分とは言えない。またソフトセグメントにダイマー酸を用いる場合に、高温領域での物性を向上させる手段として、ソフトセグメントの連鎖長の長いブロック共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ところがこの方法では、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶していないため、tanδを2つ示す共重合ポリエステルが得られる。このため、成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。
【特許文献１】特許第３１１０１６８号（第２頁）
【特許文献２】国際公開第０２／０２６６７号パンフレット（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、エステル−エステル系の共重合ポリマーでありながら、高融点のポリマーであり、広い温度領域で安定した力学特性を示し、柔軟性，耐加水分解性、耐熱老化性に優れたエステル−エステル系ブロック共重合体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定の分子量，末端ＯＨ価を持つテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体およびアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される芳香族ポリエステルと、特定の分子量，末端ＯＨ価を持つダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールを主成分とするジオールから誘導される脂肪族ポリエステルを用いることによって、ブロック構造が保持されたエステル−エステル系ブロック共重合体が得られる。以下本発明についてさらに詳しく説明する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によればエステル−エステル系共重合体でありながらブロック構造を保持し、高温領域の物性に優れたエステル−エステル系ブロック共重合体とその製造方法を提供することができる。本発明のエステル−エステル系ブロック共重合体は広い温度領域で安定した力学特性を示し、柔軟性，耐熱老化性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における脂肪族ポリエステルを構成する、ジカルボン酸はダイマー酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等などに例示される脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましくはダイマー酸である。
【０００７】
本発明における脂肪族ポリエステルを構成する、アルキレングリコールてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールであり、特に好ましくは１,４ーブチレングリコールである。脂肪族ダイマー酸と１,４ーブチレングリコールの重縮合反応から得られる脂肪族ポリエステルとしては市販品ユニケマ・インターナショナル社製の商品名PRIPLAST−3195等がある。また脂肪族ポリエステルとして、脂肪族ジカルボンン酸が2種以上共重合されていても構わない。これらのアルキレングリコールから成る脂肪族ポリエステルを2種類以上混合したものを用いても構わない。さらに、脂肪族ポリエステル成分として上記の脂肪族ジカルボン酸とアルキレングリコールを別々に用いても構わない。
【０００８】
本発明における芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体であり、特に好ましくはテレフタル酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。
【０００９】
本発明における芳香族ポリエステルを構成するアルキレングリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールであり、特に好ましくは１,４ーブチレングリコールである。
【００１０】
本発明の組成物は重合或いはエステル化反応、エステル交換反応の際に公知の各触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤などを使用してもよい。そのエステル交換反応触媒としてはチタン化合物として、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどがあり、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等も用いることもできる。重合触媒としては、アンチモン化合物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなど、チタン化合物としてテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなど、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなど、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられる。酸化防止剤及び熱安定剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス���3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタン、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるブロック共重合体は芳香族ポリエステル成分が10〜70重量部、脂肪族ポリエステル成分が30〜90重量部であり、好ましくは芳香族ポリエステル成分が20〜50重量部、脂肪族ポリエステル成分が50〜80重量部であることが肝要である。脂肪族ポリエステル成分がこれ以下であると、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶していないため、tanδを2つ示す共重合ポリエステルが得られる。このため、成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。また、脂肪族ポリエステル成分がこれ以上であると、変形回復性を持たない非晶性の粘張体となってしまい、エラストマーとは言えない。
【００１２】
本発明における芳香族ポリエステルは数平均分子量5000〜30000であることが肝要である。その数平均分子量が5000以下である場合、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル間でエステル交換反応が起こった場合に、ランダム共重合体になりやすく融点が下がり高温特性が不良となる。また、数平均分子量が30000以上である場合、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶しないため、得られた共重合体は成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。
【００１３】
本発明における芳香族ポリエステルはOH価は300eq／106ｇ以下であることが肝要である。OH価が300eq／106ｇより大きい場合、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル間でランダム化が起こりやすく、融点が下がり共重合体の高温特性が不良となる。
【００１４】
本発明における脂肪族ポリエステルは数平均分子量2000〜15000であることが肝要である。数平均分子量が2000以下である場合、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル間でエステル交換反応が起こった場合に、ランダム共重合体になりやすく融点が下がり高温特性が不良となる。また、数平均分子量が15000以上である場合、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶しないため、得られた共重合体は成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。
【００１５】
また、本発明における脂肪族ポリエステルはOH価1000eq/106g以下であることが肝要である。そのOH価が1000eq／106ｇより大きい場合、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル間でランダム化が起こりやすく、融点が下がり共重合体の高温特性が不良となる。
【００１６】
本発明においてブロック共重合体を製造する際、溶融した芳香族ポリエステルに脂肪族ポリエステルを添加し、攪拌後減圧操作に移ることが好ましい。脂肪族ポリエステルに固体の芳香族ポリエステルを添加し続いて減圧操作に移る場合、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶しないため、得られた共重合体は成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。また、脂肪族ポリエステルはそれ自体が変性しない温度範囲内に加熱し、用いた方が好ましい。
【００１７】
本発明においてブロック共重合体を製造する際、数式(1)で示される添加時間で芳香族ポリエステルに脂肪族ポリエステル成分を添加し、その際の撹拌の回転数は50〜500rpmであることが好ましい。
3.85Ln(ｘ)＋0.67＞ｙ＞1.29Ln(ｘ)‐4.73 （ｙ＞0）(１) 
(ここでＸはブロック共重合体の重量(ｇ)であり、ｙは脂肪族ポリエステル成分を添加するのに要する時間(分)を示す。)
脂肪族ポリエステル成分の添加時間が数式(1)で限定される範囲以上或いは添加の際の攪拌回転数が500rpm以上である場合、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル間でランダム化が起こりやすく、融点が下がり共重合体の高温特性が不良となる。また、脂肪族ポリエステル成分の添加時間が数式(1)で限定される範囲以下或いは添加の際の攪拌回転数が50rpm以下である場合、ソフトセグメントとハードセグメントが十分に相溶していないため、成形品として使用するにあたり室温領域での弾性率変化が起こってしまい、エラストマーとしての性能を十分に満たしているとは言えない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。実施例中の各種特性は下記の通り決定した。
還元粘度(ηsp/c)：ポリマーをフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの6/4（重量比）混合溶液を使用して濃度0.1/0.25（g/dl）で溶解し、温度30℃にて測定する。
数平均分子量(Mn)：還元粘度の値を用いて下記式に従って数平均分子量(Mn)を算出する。ηsp/c＝1.019×10-4×Mn0.8929−0.0167（J.Apply.Polym.Sci.22 2119(1978)参考）
酸価(Av)：サンプルを粉砕し、１２０℃で１２時間以上減圧乾燥する。試料約0.１ｇを精秤し、ベンジルアルコール10ｍｌを加える。煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌのクロロホルムを添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてN/10−NaOHで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。下記式に従って、Ａｖ(eq/ton)を算出する。Ａv＝(Ａ−Ｂ)×０．１×ｆ×１０００/Ｗ（Ａ＝滴定数(ｍｌ),Ｂ＝ブランクの滴定数(ｍｌ),ｆ＝NaOHのファクター,Ｗ＝試料の重さ(g)）
OH価(OHv)：数平均分子量よりポリマー1ton当りの総末端数(N)を算出し、下記式に従ってOHv(eq/t)を算出する。  OHv(eq/ton)＝N−Av
融点：示差走査熱量計(TAインスツルメント社製)を用いて20℃/分で昇温測定し、結晶の融点に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。
tanδ：動的粘弾性測定計(UBM社製 Rheogel-E40000)を用いてフィルム状に成形した長さ15mm、幅5mm、厚さ0.2mmのサンプルを振動11Hz、昇温速度5℃/分で‐70〜250℃まで昇温し、tanδの頂点から求めた。
ソフトセグメント含有量：500MHz 1H-NMR測定装置（BRUKER製AVANCE500）を用いて、15vol%のトリフロロ酢酸を含む重水素化クロロホルム溶媒、試料溶液濃度2〜3vol/wt%、室温で測定した。ソフトセグメント含有量はスペクトル図2中のハードセグメント成分とソフトセグメント成分の積分比より、下記式に従って算出した。
ソフトセグメント含有量(wt%)＝(B/4)×S/((B/4)×S＋(A/4)×H)
S＝ソフトセグメント1ユニット当りの分子量、H=ハードセグメント1ユニット当りの分子量
連鎖長：500MHz 1H-NMR測定装置（BRUKER製AVANCE500）を用いて、15vol%のトリフロロ酢酸を含む重水素化クロロホルム溶媒、試料溶液濃度2〜3vol/wt%、室温で測定した。連鎖長はスペクトル（図2）中の各ブタンジオール成分の積分より、下記式に従って算出した。C=(C+D)−E
PBT連鎖長＝(C+E)/E
ソフトセグメント連鎖長＝(F+E)/E
耐熱老化性試験：JIS6251に準拠し、射出成形したJIS3号ダンベル試験片を150℃の恒温層中に360時間放置し、JIS K6251に準拠し、熱処理前後の引張破断強度と引張破断伸度を測定した後、JIS6257に準拠し引張破断強度残存率と引張破断伸度残存率を算出した。
【００１９】
実施例１
ジメチルテレフタレート13.5g、1，４ブタンジオール12.3ml、テトラブトキシチタネート11mgを触媒として、反応器に仕込み窒素置換後、常圧下185℃で攪拌を開始した。徐々に温度を230℃まで昇温させ、100分間エステル交換反応を行った。引き続いて50分間かけ250℃、1mmHg以下まで昇温減圧し、高真空下で90分間重縮合反応を行って、数平均分子量6300、OH価290eq／106ｇのポリブチレンテレフタレートを15g製造した。この溶融状態のポリブチレンテレフタレートを125rpmで攪拌しながら、数平均分子量9300、OH価214eq／106ｇと数平均分子量7500、OH価13eq／106ｇのダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステルを1：2(wt)で混合したもの15gを2分間で添加した。20分間攪拌後、30分間かけ1mmHg以下まで減圧し、250℃高真空下で2h重縮合反応を行った。得られた共重合体の特性は表に記載した通りである。
【００２０】
実施例2
実施例１においてポリブチテレフタレートが12g、数平均分子量9300、OH価214eq／106ｇと数平均分子量7500、OH価13eq／106ｇのダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステルを1：2(wt)で混合したものが18gとした以外は実施例1と同じにして共重合体を製造した。
【００２１】
比較例１
実施例１においてポリブチテレフタレートが24g、数平均分子量9300、OH価214eq／106ｇと数平均分子量7500、OH価13eq／106ｇのダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステルを1：2(wt)で混合したものが6gとした以外は実施例1と同じにして共重合体を製造した。
【００２２】
比較例2
実施例１においてポリブチテレフタレートの数平均分子量32000、OH価0eq/ｔとした以外は実施例1と同じにして共重合体を製造した。
【００２３】
比較例3
実施例１においてダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステルを数平均分子量1860、OH価1070eq/ｔとした以外は実施例1と同じにして共重合体を製造した。
【００２４】
比較例4
ジメチルテレフタレート18.5g、1，４ブタンジオール17ml、テトラブトキシチタネート11mgを触媒として、反応器に仕込み十分窒素置換後、常圧下185℃で攪拌を開始した。徐々に温度を230℃まで昇温させ、100分間エステル交換反応を行った。引き続いて50分間かけ250℃、1mmHg以下まで昇温減圧し、高真空下で150分間重縮合反応を行って、数平均分子量35000、OH価0eq／106ｇのポリブチレンテレフタレートを21g製造した。この溶融状態のポリブチレンテレフタレートを125rpmで攪拌しながら、数平均分子量2000、OH価1000eq／106ｇのダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステル9gを1分間で添加した。添加後、7分間かけ1mmHg以下まで減圧し、250℃高真空下で2h重縮合反応を行った。得られた共重合体の特性は表に記載した通りである。
【００２５】
比較例5
ジメチルテレフタレート13.5g、1，４ブタンジオール12.3ml、テトラブトキシチタネート11mgを触媒として、反応器に仕込み窒素置換後、常圧下185℃で攪拌を開始した。徐々に温度を230℃まで昇温させ、100分間エステル交換反応を行った。引き続いて50分間かけ250℃、1mmHg以下まで昇温減圧し、高真空下で60分間重縮合反応を行って、数平均分子量4300、OH価440eq／106ｇのポリブチレンテレフタレートを15g製造した。この溶融状態のポリブチレンテレフタレートを125rpmで攪拌しながら、数平均分子量2000、OH価1000eq／106ｇのダイマー酸とブタンジオールから成る脂肪族ポリエステル15gを2分間で添加した。20分攪拌後、30分間かけ1mmHg以下まで減圧し、250℃高真空下で2h重縮合反応を行った。得られた共重合体の特性は表に記載した通りである。
【００２６】
比較例6
ジメチルテレフタレート15.8g、1，４ブタンジオール14.7ml、ポリテトラメチレングリコール(Mn＝2000)16.8ｇ  テトラブトキシチタネート(Tiとして100ppm)を触媒として、反応器に仕込み窒素置換後、常圧下185℃で攪拌を開始した。徐々に温度を230℃まで昇温させ、100分間エステル交換反応を行った。引き続いて50分間かけ250℃、1mmHg以下まで昇温減圧し、高真空下で120分間重縮合反応を行った。得られた共重合体の特性は表１に記載した通りである。
【００２７】
【表１】
2005060645.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によればエステル−エステル系共重合体でありながらブロック構造を保持し、高温領域の物性に優れたエステル−エステル系ブロック共重合体とその製造方法を提供することができる。本発明のエステル−エステル系ブロック共重合体は広い温度領域で安定した力学特性を示し、柔軟性，耐熱老化性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例1と比較例4の重縮合終了後の共重合体の動的粘弾性測定チャートである。
【図２】実施例1の重縮合終了後の共重合体の1H-NMRチャートである。
【図１】
2005060645.tif 000003
【図２】
2005060645.tif 000004