(57)【要約】【課題】  耐屈曲性及び耐熱性に優れ、かつ高ガスバリア性能を有する積層ガスバリア性フィルムの提供、及び該ガスバリア性積層フィルムを基板として用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子の提供。【解決手段】  基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）とを有するガスバリア性積層フィルム。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層とを有するガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記基材フィルム上に、前記無機層と、前記ポリシルセスキオキサンを含有する層とをこの順に積層する請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンが籠型ポリシルセスキオキサン又はその部分開裂構造体である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンを含有する層が重合性官能基を有するポリシルセスキオキサンと多官能モノマーとの共重合体を含む層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムが無機層状化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ml/m2・day・atm以下であり、かつ３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１g/m2・day以下であることを特徴とする請求項１〜５記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐久性及びガスバリア性を兼ね備えた積層フィルム、並びに該積層フィルムを基板として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）や液晶表示素子などの画像表示素子に関する。特に本発明は、フレキシブルな支持体を用いたガスバリア性積層フィルム基板及び画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯用情報端末の普及に伴い、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、最も普及している液晶表示素子、及び自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子の基板は、主としてガラス基板が用いられている。素子の軽量化、衝撃に対する耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表素子や有機ＥＬ素子における基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、さらに耐久性も欠けるという欠点があった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば、ガスバリア性を改善する技術としては、下記の特許文献が報告されている（特許文献１〜６参照）。
【０００４】
特許文献１は、層状化合物を含有する層を有する多層構造プラスチック基板を液晶表示装置に用いた例を開示する。特許文献１には、層状化合物を使用することにより耐熱性、硬度、耐透気性を改善できる旨が記載されている。しかしながら、ガスバリア性は十分なものとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。
【０００５】
また、特許文献２は、防湿性と酸素バリア性を両立させるために、ポリオレフィン系樹脂層間に、特定のアスペクト比を有する層状無機化合物と樹脂よりなる組成物層を設けた積層フィルムを開示する。さらに、特許文献３は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物からなるガスバリア層を有するフィルムを開示する。しかし、これらのフィルムは、いずれも高湿度下における酸素バリア性が十分ではなく、高温条件下で用いられる晶表示基板や有機ＥＬの基板に使用するためには、積層フィルムのガスバリア性をさらに改良する必要があった。
【０００６】
一方、特許文献４は、ポリマー層と無機層とを組み合わせた有機ＥＬ素子用基材を開示する。しかし、この基板のポリマー層と無機層との密着性は満足できるものではなかった。さらに、この基板のポリマー層は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際に求められる隣接層との線膨張係数差等に起因する耐熱性は十分ではなく、更なる改良が必要であった。
【０００７】
さらに、特許文献５は、有機無機ハイブリッドポリマー層と無機層を組み合わせたガスバリア性積層フィルムを開示する。しかし、このフィルムのガスバリア性のレベルは十分でなく更なる改良が望まれていた。
【０００８】
さらに、特許文献６は、有機層と無機層を交互に積層したガスバリア性積層フィルムを開示する。しかし、このフィルムでは屈曲性はある程度改善できるものの、有機層の耐熱性は不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁［００１２］〜第１０頁［００６２］）
【特許文献２】特開平７−２５１４８９号公報（第３頁［０００５］〜第８頁［００３４］）
【特許文献３】特開２０００−３４３６５９号公報（第２頁［００１０］〜第７頁［００５８］）
【特許文献４】米国特許第６２６８６９５号公報（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）
【特許文献５】特開２００２−３０１７９３号（第４頁［００１０］〜第１３頁［０１２６］）
【特許文献６】特開２００３−５３８８１号（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた耐久性、耐熱性及びガスバリア性を兼ね備えたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、耐屈曲性、耐熱性に優れ、かつ高ガスバリア性能を有するフィルムの開発を鋭意検討した。その結果、ポリシルセスキオキサンを用いることにより耐屈曲性、耐熱性及びガスバリア性の全てを満足するガスバリアフィルムの開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の目的は、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層とを有するガスバリア性積層フィルムにより達成される。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記無機層とポリシルセスキオキサンを含有する層とをこの順に前記基材フィルム上に有することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ポリシルセスキオキサンが籠型ポリシルセスキオキサン又はその部分開裂構造体であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ポリシルセスキオキサンを含有する層が重合性官能基を有するポリシルセスキオキサンと多官能モノマーとの共重合体を含む層であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルムが無機層状化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ml/m2・day・atm以下であり、かつ３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１g/m2・day以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを基板として用いた画像表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、ポリシルセスキオキサンを含む層（ここでは欠陥補填層とも記載する）を無機薄膜層上に積層させる。この構成により高いガスバリア性能、特に耐屈曲性及び耐熱性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明の画像表示素子は、本発明のガスバリア性積層フィルムを有するため、本発明であればフレキシブル支持体を用いた高精細及び高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明のガスバリア性積層フィルム及び該フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。
【００２１】
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のポリシルセスキオキサンを含有する層とを有する。すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、ポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）を適用することにより、無機層に存在する「欠陥」を補填すると同時に、ガスバリアフィルムに耐熱性、屈曲性及びガスバリア性を付与することができる。
なお、本明細書において無機層とポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）とからなる積層体を「ガスバリアコート層」ともいう。
【００２２】
＜ポリシルセスキオキサンを含む層＞
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ポリシルセスキオキサンを主成分とする層であり、欠陥を補填する効果があることから、ここでは欠陥補填層とも記載する。
【００２３】
（ポリシルセスキオキサン）
本発明で用いるポリシルセスキオキサンについて説明する。ポリシルセスキオキサンはシルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。「シルセスキオキサン」とは、［ＲＳｉＯ3/2］で表される化合物であり、通常、ＲＳｉＸ3（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である）型化合物が加水分解−重縮合して合成されるポリシロキサンである。シスセスオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。無定形構造及びラダー状構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、シルセスキオキサンをモノマー単位としてポリマーの形で欠陥補填層に存在する。また、籠型構造又はその部分開裂構造を有するポリシルセスキオキサンの場合は、１つの構造を有するシルセスキオキサンを複数個含む形で欠陥補填層に存在する。
本発明では、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型ポリシルセスキオキサン及びその部分開裂構造体を好ましく用いることができる。
【００２４】
籠型シルセスキオキサンの例としては、［ＲＳｉＯ3/2]8 の化学式で表される下記一般式（１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10 の化学式で表される下記一般式（２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12 の化学式で表される下記一般式（３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14 の化学式で表される下記一般式（４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16 の化学式で表される下記一般式（５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005104025.tif 000002
【００２６】
［ＲＳｉＯ3/2]n で表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から２０の整数であり、好ましくは８、１０又は１２であり、特に好ましくは８又は８、１０及び１２の混合物である。また、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分的に開裂した［ＲＳｉＯ3/2]n-m(Ｏ1/2Ｈ)2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０又は１である。）で表される籠型シルセスキオキサンの好ましい例としては、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体、［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3 で表わされる下記一般式（６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される下記一般式（７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される下記一般式（８）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2005104025.tif 000003
【００２８】
上記一般式（１）〜（８）におけるＲは、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。中でもＲは重合反応が可能な重合性官能基であることが好ましい。
【００２９】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ？ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基及び環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。
【００３１】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基又は炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換又は複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基又は炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の籠型シルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
【００３４】
ポリシルセスキオキサンの籠型構造の部分開裂構造体とは、[ＲＳｉＯ3/2]8 の化学式で表される一つの籠型ユニットからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が開裂して生成したＳｉ−ＯＨが３個以下の化合物、又は[ＲＳｉＯ3/2]8 の化学式で表される閉じた籠型構造の中からＳｉ原子の欠損が一つ以下の化合物を示す。
【００３５】
上記ポリシルセスキオキサンは、官能基Ｒと反応可能なバインダーと混合して用いることが好ましい。反応可能なバインダーとしては、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマー又は脂肪族アミン類が好ましく用いられ、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００３７】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子又は単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子又は単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの放射線硬化性樹脂には、紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。
【００３９】
本発明のシルセスキオキサンを含む層（欠陥補填層）は、上記シルセスキオキサンとバインダーとの組み合わせは、重合性官能基を有するシルセスキオキサンと多官能モノマーとの共重合体からなる層であることが好ましい。シルセスキオキサンの重合性官能基Ｒと共重合可能なバインダーとの組み合わせは、Ｒがアクリロイル基であり、反応可能なバインダーが多官能アクリレートである態様が好ましい。また、Ｒがエポキシ基であり、反応可能なバインダーが多官能エポキシである態様も好ましい。
【００４０】
上記エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂には、さらにシルセスキオキサンとの相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましい。この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものであり、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００４１】
欠陥補填層中のポリシルセスキオキサンの含有率は、５０〜１００質量％であることが適当であり、６０〜９０質量％であることが好ましい。ポリシルセスキオキサンの含有率が５０〜１００質量％であれば、良好な耐熱性及びガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムが得られる。
【００４２】
本発明におけるポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲であることがさらに好ましい。欠陥補填層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく欠陥補填層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に欠陥補填層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により欠陥補填層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。
【００４３】
本発明の欠陥補填層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法は何ら制限されないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００４４】
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００４５】
上記活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
【００４６】
＜無機層＞
本発明において、無機層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物からなる層であることが透明性を得る観点から好ましい。また透明性を必要としない場合や無機薄膜層を２層以上形成する場合、無機層（２層以上の場合、そのうちの１層）を窒化物又は上記金属の単体若しくはそれらの複合物で形成してもよい。
【００４７】
無機層の形成法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいという観点からゾルゲル法により無機層を形成することも好ましい。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。
【００４８】
無機層の厚みは、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機層の厚みが５０〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００４９】
次にゾル−ゲル法を用いて無機層を塗設する方法について説明する。
＜金属アルコキシド＞
本発明において、金属アルコキシドは、ガスバリアコート層の無機酸化物成分として用いられる。反応性の観点から金属アルコキシドはアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシラン以外に、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを用いることも好ましい。金属アルコキシドは、単独又は２種以上の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるアルコキシシラン類についてさらに説明する。
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2005104025.tif 000004
【００５２】
上式中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ3は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００５３】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ-iso−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００５４】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3）3、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、〔Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2などを挙げることができる。
【００５６】
ゾルゲル反応時にはポリマーを併用してもよい。ポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有するポリマーの例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ(ＣＯＲ)−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ(Ｏ)−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００５７】
以下に無機層形成時における反応条件を説明する。
【００５８】
ゾル−ゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００５９】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００６０】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号明細書に記載の、下記一般式で表されるアミンを用いることも好ましい。
【００６１】
【化４】
2005104025.tif 000005
【００６２】
一般式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ3は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ3が芳香族基でないとき、Ｒ1とＲ2のいずれか一方又は両方が水素原子である。
この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルであることが適当である。
【００６３】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物
一般式Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ5ＣＯＣＨ2ＣＯＲ6（式中、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンとを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ4)p1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)p2、Ｔｉ(ＯＲ4)q1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)q2及び Ａｌ(ＯＲ4) r1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００６４】
上記金属キレート化合物中のＲ4及びＲ5は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ6は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1、ｐ2、ｑ1、ｑ2、ｒ1、ｒ2 は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００６５】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００６６】
（２）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性及び活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、Ｓｎ(ＯＣＯＣＣ8Ｈ17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、
【００６７】
【化５】
2005104025.tif 000006
【００６８】
などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯ、又は(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００６９】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００７０】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば、水及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００７１】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、tert−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００７２】
ゾル−ゲル反応の反応速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−iso−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００７３】
本発明の無機層のポリマーの含有率は、全固形分の質量に対して、３〜９７質量％、好ましくは５〜６５質量％である。ポリマーのゾル−ゲル反応系への添加タイミングは特に制限はないが、相溶性の点で、金属アルコキシドの縮合反応の初期までに添加することが好ましく、より好ましくはゾル−ゲル反応開始前、すなわち酸触媒添加前にポリマーと金属アルコキシドとが混合されていることが好ましい。
【００７４】
無機層形成時における反応温度及び時間は、反応系が不均一にならなければ特に問題はなく、使用する素材の組み合わせ、及び目標とする無機層形成時における有機ポリマーの加水分解率及び金属アルコキシドの縮合率などに合わせて、適宜調節することができる。
【００７５】
前記の方法で作製された、ゾルゲル法により得られる無機層は以下の方法で塗設することができる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００７６】
塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００７７】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、塗布直後から乾燥中及び／又は乾燥後にエネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。このうち、マイクロ波を利用することが更に好ましい。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００７８】
本発明において、無機層を形成する際の塗設方法は、前述の様に、ゾル−ゲル反応で得られたゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法を用いて基材フィルム上に薄膜を形成することにより行うことができる。この場合、加水分解のタイミングは、製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。
【００７９】
＜基材フィルム＞
本発明のガスバリア性積層フィルムで用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするため、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムを基材フィルムとして用いることである。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００８０】
基材フィルムで用いられるポリマーは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーいずれでもよい。
熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが１３０〜３００℃であるものが好ましく、１６０〜２５０℃であるものがさらに好ましい。また、光学的均一性を達成するためには、非晶性ポリマーであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、以下のようなものが挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００８１】
ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）。特に、透湿性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００８２】
熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂が挙げられる。
エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマー又は脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００８３】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子又は単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子又は単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるのではない。特に、下記式［II］及び／又は［III］の単位を含み、少なくとも２個以上のアクリロイル基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８４】
【化６】
2005104025.tif 000007
【００８５】
これらの放射線硬化性樹脂には、紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。
【００８６】
上記のエポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００８７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００８８】
ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置しない場合や不透明包装材料など、必ずしも透明性が要求されない用途に対しては、不透明な材料を用いることができることはいうまでもない。例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００９０】
本発明の基材フィルムには、さらに無機層状化合物を含有させることもできる。基材フィルムに無機層状化合物を添加することにより、熱変形温度が２〜１００℃改良されることが期待できる。また、無機層状化合物無添加の場合に比べ１０℃以上の熱変形温度の改良されることが期待できる。
【００９１】
本発明の積層ガスバリア性フィルムで用いられる無機層状化合物は、特に限定されるものではないが、膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物及びその類似化合物を好適に用いることができる。
これら粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００９２】
上記無機層状化合物は、天然物であっても合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いることができ、また複数を併用することもできる。
【００９３】
上記無機層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、無機層状化合物が多層に重なっていると、親有機化した後に劈開することが困難になることから、親有機化されていない無機層状化合物の厚さは、可能な限り１層における厚み（約１ｎｍ）であることが好ましい。また、平均長さは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、アスペクト比は２０〜５００、好ましくは５０〜２００であるものを好適に用いることができる。
【００９４】
上記無機層状化合物は、その層間（最上又は最下の無機層状化合物の表面も含まれる）にイオン交換可能な無機カチオンを有する。イオン交換可能な無機カチオンとは、無機層状化合物（例えば層状珪酸塩）の結晶表面上に存在するナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有し、イオン交換反応によりカチオン性を有する種々の物質を上記無機層状化合物の層間にインターカレートできる。
【００９５】
上記無機層状化合物の層間に存在する無機カチオンを有機カチオンでイオン交換する場合、長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウムイオンを有機カチオンとして好適に用いることができる。長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウムイオンは、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００９６】
上記無機層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。無機層状化合物のカチオン交換容量が２５ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、イオン交換により無機層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されるカチオン性物質の量が少なくなるために、層間が十分に親有機化されないことがある。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、無機層状化合物の層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなり、分散性が悪くなることがある。
【００９７】
上記無機層状化合物の具体例としては、例えば、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮなどの商品を挙げることができる。
【００９８】
上記無機層状化合物の層間に存在する無機カチオンを有機カチオンでイオン交換（親有機化）する方法としては、一般に、湿式法を挙げることができる。湿式法は、無機層状化合物を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、有機カチオンを加えて撹拌し、無機層状化合物の層間に存在する金属イオンを有機カチオンに置換させ、その後、未置換の有機カチオンを十分に洗浄し、ろ過、乾燥する方法である。その他、有機溶剤中で無機層状化合物と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、無機層状化合物と有機カチオンとを押出機中で加熱混練して反応させたりすることもできる。
【００９９】
上記無機層状化合物とＴｇが１００〜４００℃の樹脂との配合比率は、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることがさらに好ましい。無機層状化合物の配合量がＴｇ１００〜４００℃の樹脂の質量１００質量部に対して１質量部未満であると、充分な耐熱性及びガスバリア性が得られない場合がある。一方、Ｔｇが１００〜４００℃の樹脂の配合量が無機層状化合物１００質量部に対して２０質量部未満であると、脆性等が悪化する場合がある。
【０１００】
上記Ｔｇが１００〜４００℃の樹脂に無機層状化合物が含まれる層を形成する場合、先ず無機層状化合物とＴｇが１００〜４００℃の樹脂とを溶融混練又は溶液中で混合することにより、無機層状化合物を劈開した状態で樹脂中に分散した樹脂組成物を作製することが好ましい。製造プロセスやコストを考慮すると、溶融混練法により混合することが好ましい。
【０１０１】
上記溶融混練で使用可能な溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機を挙げることができる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いることができる。
【０１０２】
上記樹脂組成物は、次いで通常の溶融押し出し法、カレンダー法、溶液流延法などによりフィルム状に成形することができる。さらに得られたフィルムは一軸延伸又は二軸延伸することも可能である。
【０１０３】
得られた層の表面は、ガスバリアコート層との密着性を向上させる目的で、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１０４】
本発明において、基材フィルムの厚みは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムが薄いと強度不足や取扱いが困難になり、厚いと透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【０１０５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の無機層及びポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）以外に、さらに以下の各種機能層を有することもできる。
【０１０６】
＜透明導電層＞
透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜が適用できるが、中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ITO）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
【０１０７】
透明導電層の膜厚は、１５〜３００ｎｍであることが適当であり、２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１５〜３００ｎｍであれば、連続した膜となり、十分な導電性が得られ、かつ良好な透明性及び耐屈曲性が得られる。
【０１０８】
透明導電層は、最外層であれば基材フィルム側でもガスバリアコート層側に形成してもよいが、基材フィルムに含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリアコート層側に形成することが好ましい。
【０１０９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムとガスバリアコート層との間に、公知のプライマー層又は無機薄膜層を有することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を無機薄膜層としては、無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１１０】
ガスバリアコート層の上層又は最外層にはそれぞれ種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１１１】
また、ガスバリアコート層の上に、さらに無機層、続いて上述のゾルゲル法による無機層又はポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）を１回ずつ以上繰り返し積層してもよい。
【０１１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の基材フィルム、無機層及びポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）を有する。このため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．０１ml/m2・day・atmであり、好ましくは、０〜０．００８ml/m2・day・atmであり、さらに好ましくは、０〜０．００５ml/m2・day・atmである。３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ml/m2・day・atm以下であれば、例えば、有機ＥＬ発光素子に用いた場合にその劣化を防ぐことができるため好ましい。
【０１１３】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０〜０．０１g/m2・dayであり、好ましくは０〜０．００８g/m2・dayであり、さらに好ましくは、０〜０．００５g/m2・dayである。３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１g/m2・day以下であれば、例えば有機ＥＬ発光素子に用いた場合にその劣化を防ぐことができるため好ましい。
【０１１４】
［画像表示素子］
本発明のガスバリア性積層フィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。
ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１１５】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリア性積層フィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１６】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１７】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記上透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１８】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型又はＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１１９】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１２０】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリア性積層フィルムを有機ＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容、及び特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号各公報と併せて用いることが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づき本発明のガスバリア性積層フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
１．樹脂層（支持体）の作製
ゼオノア１６００Ｒ（Ｔｇ１６３℃、日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）樹脂１００質量部当たりに、ソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製合成雲母）の１０質量部を混合した後、二軸押出機（レオミックス600P/PTW25；独ハーケ社製）を用いて、２７０℃で混練・押出しすることにより、膜厚２００μｍのフィルム１Ａを得た。なお、ソマシフＭＴＥを用いない樹脂層を作製し、これをフィルム１Ｂとした。
なお、フィルム１Ａ及び１Ｂの５５０ｎｍの光透過率は、それぞれ９０％及び９３％であった。
【０１２３】
２．第一無機層の作製
上記のフィルム１Ａ及び１Ｂ上に、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、膜厚６０ｎｍの酸化ケイ素層を形成させた。これをフィルム２Ａ及び２Ｂとした。
【０１２４】
３．ポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）の作製
（籠型ポリシルセスキオキサン）
重合性官能基を有する籠型ポリシルセスキオキサンとして「ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（メタクリロキシ置換体）重合性Ｔ８立方体（アヅマックス製：ＳＳＴ−Ｈ８Ｃ５１）」を９ｇ、光重合性バインダーとしてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を１ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を０．１ｇ、をメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させ塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記のフィルム２Ａに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射及び１２０℃１分加熱することにより膜厚１００ｎｍの欠陥補填層を形成させたフィルム３Ａを得た。同様にフィルム２Ｂに欠陥補填層を形成し、フィルム３Ｂを得た。
【０１２５】
（無定形ポリシルセスキオキサン）
無定形ポリシルセスキオキサンとして「ポリメチルシルセスキオキサン１００％メチル（アヅマックス製：ＳＳＴ−３Ｍ０１）」１０ｇ、硬化触媒としてジジブチルスズジアセテート０．０５ｇをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記フィルム２Ａ上に塗布し、１２０℃で１時間加熱することにより膜厚１００ｎｍの欠陥補填層を形成し、フィルム３Ｃを得た。
【０１２６】
４．第二無機層の作製
上記のフィルム３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ上に、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、膜厚６０ｎｍの酸化ケイ素層を形成させた。これをそれぞれフィルム４Ａ、４Ｂ及び４Ｃとした。
【０１２７】
５．透明導電層の作製
上記フィルム４Ａ、４Ｂ及び４Ｃを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。これをフィルム５Ａ、５Ｂ及び５Ｃとした。
また、第二無機層を含まないサンプルとして、フィルム３Ａに同様に透明導電層を形成した。これをそれぞれフィルム５Ｄとした。
【０１２８】
６．ポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）を含まないサンプルの作製
フィルム５Ａの欠陥補填層を作製しなかったこと以外は上記と同様の方法によりフィルム６Ａを作製した。
【０１２９】
７．ポリシルセスキオキサンを含有しない層を有するサンプルの作製
フィルム５Ａの欠陥補填層の作製において用いた塗布液の替わりに以下に示すポリシルセスキオキサンを含まない比較用塗布液を用いたこと以外は、上記と同様の方法によりフィルム７Ａを作製した。
比較用塗布液は、光重合性バインダーとしてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：日本化薬製）１０ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー製）０．１ｇをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて作製した。
【０１３０】
８．ポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）のみを有するサンプルの作製
フィルム１Ａ上に籠型ポリシルセスキオキサンを含む欠陥補填層のみを積層したフィルム８Ａを作製した。
【０１３１】
＜試験例１＞
ガスバリア性の測定
本発明のフィルム５Ａ〜５Ｄ並びに比較用フィルム２Ａ、２Ｂ、６Ａ、７Ａ及び８Ａの酸素透過率及び水蒸気透過率を、３８℃、相対湿度１０％及び９０％、ＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX−TRAN  2/20L、水蒸気：MOCON  PERMATRAN−W3/31）によって測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005104025.tif 000008
【０１３３】
＜試験例２＞
屈曲試験
前記フィルム試料を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、ガスバリアコート層を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Nの張力をかけてフィルムとローラー部が完全に接触し、かつフィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ/分でフィルムを回転搬送させた。試料は２５℃、相対湿度６０％の環境で８時間調湿したものを用い、同条件の実験室にて試験を行った。上記操作の後、ガスバリア性の測定を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2005104025.tif 000009
【０１３５】
＜試験例３＞
耐熱試験
前記フィルム試料のバリア性コート層面に、市販の赤外線ヒーターを面照射し表面温度２５０℃に上昇するまで加熱しその後２５℃に放冷したもののガスバリア性の測定を行った。表面温度は市販の放射温度計にてモニターした。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2005104025.tif 000010
【０１３７】
表１よりポリシルセスキオキサンを含有する層（欠陥補填層）にポリシルセスキオキサンを含有するガスバリア性積層フィルム（フィルム５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ）は、１層の無機層のみを有する場合（フィルム２Ａ、２Ｂ）、２層の無機層を積層しているがポリシルセスキオキサンを含有する層を有しない場合（フィルム６Ａ）、ポリシルセスキオキサンを含まない層を有する場合（フィルム７Ａ）及び無機欠陥層のみを有する場合（フィルム８Ａ）より酸素透過率及び水蒸気透過率が遥かに優れていることが分かる。また、本発明のガスバリア性積層フィルムのうち、基材フィルムに無機層状化合物が含まれるフィルム（フィルム２Ａ）は、無機層状化合物を含まないフィルム（フィルム２Ｂ）より水蒸気透過率がかなり向上したことが分かる。これより、本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層とポリシルセスキオキサンを含む欠陥補填層を積層する相乗効果により良好なガスバリア性能が得られることが分かる。
【０１３８】
さらに本発明のフィルム５Ａ、５Ｂ、５Ｄは、屈曲試験及び耐熱試験によりガスバリア性能の劣化はなかった。また本発明のフィルム５Ｃはわずかに屈曲試験で劣化したが、ほとんど影響ないレベルであった。これに対し、２層の無機層を積層しているが欠陥補填層を持たない比較用サンプル６Ａは屈曲性が悪く、屈曲試験によりガスバリア性能が悪化した。また、ポリシルセスキオキサンを含まない層を有する比較用フィルム７Ａは、前述の比較用フィルム６Ａよりは優れていたが、本発明より耐熱性が劣り、耐熱試験によりガスバリア性能が悪化した。これより本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層とポリシルセスキオキサンを含む層を積層する相乗効果により良好な耐屈曲性及び耐熱性が得られることが分かる。
【０１３９】
（実施例２）
１．基板及び有機ＥＬ素子の作製
フィルム５Ａの透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１４０】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                                ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体            １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン                            ３２００質量部
【０１４１】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１４２】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、更に蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール：                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【０１４３】
【化７】
2005104025.tif 000011
【０１４４】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１４５】
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作製において、支持体としてフィルム５Ａの代わりに比較用フィルム７Ａを用いた以外は同様の方法により有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１４６】
得られた有機ＥＬ素子１及び２にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加し、発光させた。本発明の有機ＥＬ素子１は良好に発光した。比較用の有機ＥＬ素子２は比較的良好に発光した。
有機ＥＬ素子１及び２を素子作成後２５℃相対湿度１０％と９０％下にそれぞれ１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１は同様に良好な発光が見られたものの、有機ＥＬ素子２においては、欠陥が増大していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、耐屈曲性、耐熱性及びガスバリア性に優れるため、各種のデバイス、特に画像表示素子の基板として利用することができる。さらに本発明の画像表示素子は、優れた耐屈曲性、耐熱性及びガスバリア性を有するため、フレキシブルな基板を有する素子として様々なデバイス製品に利用することができる。