(57)【要約】【課題】  定着時間（プリント時間）を延ばすことなく、白地部の白色度の高い画像が得られる記録方法及び記録装置を提供する。【解決手段】  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記ジアゾニウム塩化合物を光分解させることを特徴とする記録方法、及び、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層有する光定着型感熱記録材料に、画像を記録する記録装置であって、前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させるための、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを有することを特徴とする記録装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、
極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記ジアゾニウム塩化合物を光分解させることを特徴とする記録方法。
【請求項２】
支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、を少なくとも設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、
極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層が含むジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させることを特徴とする記録方法。
【請求項３】
支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層と、を少なくとも設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、
極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層が含むジアゾニウム塩化合物の少なくとも１方を光分解させることを特徴とする記録方法。
【請求項４】
前記極大発光波長λ（Ａ）及びλ（Ｂ）が、
３００ｎｍ≦λ（Ｂ）＜λ（Ａ）≦４００ｎｍ
の関係を満足することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の記録方法。
【請求項５】
前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光と同時、又は該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光より後に、行なうことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の記録方法。
【請求項６】
前記第２のジアゾ感熱記録層に熱を加え、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及びカプラーを反応させて発色させた後、該ジアゾニウム塩化合物を光分解するに際し、先ず前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードを発光させて、次に前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させ、その後該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光を停止し、最後に該極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を停止することを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の記録方法。
【請求項７】
前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードが、窒化ガリウム系化合物からなる半導体により構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の記録方法。
【請求項８】
ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層有する光定着型感熱記録材料に、画像を記録する記録装置であって、
前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させるための、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを有することを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーを含む光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー画像を得る感熱記録方法はいくつか知られているが、直接感熱方式でフルカラー画像を得ることは一般に難しく、何らかの工夫が必要である。また、近年、フルカラー画像を得るためのプリント時間の短縮化が求められている。
直接感熱方式でフルカラー画像を得る手段はこれまで種々検討されており、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わせた第１の発色層と、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた第２及び第３の発色層との、合計３つの発色層を設けた多色感熱記録材料を用いることにより、直接感熱方式でフルカラーを得る記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
前記特許文献１に記載の記録方法は、インクリボンに塗布された染料を受像紙に転写するいわゆる熱転写方式に比べて、ジアゾニウム塩化合物の光分解過程が余分に２つあるので、その分プリント時間は長くなる。そこで、プリント時間を短くするためには、ジアゾニウム塩化合物の光分解過程をできるだけ短時間で行うことが必要とされる。ジアゾニウム塩化合物の光分解速度は用いる光源の発光特性（スペクトル分布と強度分布）により異なる。
【０００４】
このような状況下、ジアゾニウム塩化合物を光分解させる発光光源として、発光ダイオードを使用する記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、前記特許文献２には発光ダイオード中の半導体として用いられる材料についての記載は無く、またジアゾニウム塩化合物についての記載も無く、発光ダイオードによる感光に適したジアゾニウム塩化合物も不明であった。
更に、上述の発光光源として発光ダイオードを用いた方法が提案された当時の発光ダイオードは出力が低く、発光ダイオードを直接感熱方式における光源として用いることは現実性の無いものであった。
【０００５】
一方、発光ダイオード、特に紫外線領域に発光する発光ダイオードに関しては、近年すさまじい勢いで開発がすすんでいる。
【特許文献１】特開平３−２８８６８８号公報
【特許文献２】特許第３１５８０３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、定着時間（プリント時間）を延ばすことなく、白地部の白色度の高い画像が得られる記録方法及び記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、異なる極大発光波長を持つ２種の発光ダイオードにより、ジアゾニウム塩化合物を光分解させることで、白地部の白色度の高い画像が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記ジアゾニウム塩化合物を光分解させることを特徴とする記録方法である。
【０００８】
＜２＞  支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、を少なくとも設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層が含むジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させることを特徴とする記録方法である。
【０００９】
＜３＞  支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層と、を少なくとも設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であって、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層が含むジアゾニウム塩化合物の少なくとも１方を光分解させることを特徴とする記録方法である。
【００１０】
＜４＞  前記極大発光波長λ（Ａ）及びλ（Ｂ）が、３００ｎｍ≦λ（Ｂ）＜λ（Ａ）≦４００ｎｍの関係を満足することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の記録方法である。
＜５＞  前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光と同時、又は該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光より後に、行なうことを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の記録方法である。
【００１１】
＜６＞  前記第２のジアゾ感熱記録層に熱を加え、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及びカプラーを反応させて発色させた後、該ジアゾニウム塩化合物を光分解するに際し、先ず前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードを発光させて、次に前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させ、その後該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光を停止し、最後に該極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を停止することを特徴とする＜２＞〜＜５＞の何れか１つに記載の記録方法である。
＜７＞  前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードが、窒化ガリウム系化合物からなる半導体により構成されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の記録方法である。
【００１２】
＜８＞  ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層有する光定着型感熱記録材料に、画像を記録する記録装置であって、前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させるための、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを有することを特徴とする記録装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、定着時間（プリント時間）を延ばすことなく、白地部の白色度の高い画像が得られる記録方法及び記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜記録方法＞
本発明の記録方法は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層設けた光定着型感熱記録材料を用いて画像を記録する記録方法であり、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、前記ジアゾニウム塩化合物を光分解させることを特徴とする。
【００１５】
先ず、本発明の記録方法に用いられる光定着型感熱記録材料（以下、単に「本発明に用いられる感熱記録材料」という場合がある。）について説明する。
本発明に用いられる感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層設けた感熱記録材料である。この場合におけるジアゾニウム塩化合物としては、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
【００１６】
また、本発明に用いられる感熱記録材料としては、支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、を少なくとも設けた感熱記録材料が好ましい。この場合、前記第２のジアゾ感熱記録層と、前記第１のジアゾ感熱記録層とを支持体側からこの順に設けることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明に用いられる感熱記録材料としては、支持体上に、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ感熱記録層と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ感熱記録層と、前記第１のジアゾ感熱記録層及び第２のジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層と、を少なくとも設けた感熱記録材料がより好ましい。この場合、支持体に近い順から前記別の感熱記録層と、前記第２のジアゾ感熱記録層と、前記第１のジアゾ感熱記録層とが積層されているものが更に好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられる感熱記録材料の色相としては次の組合わせが好ましい。
支持体側から順に、シアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエローである。
ジアゾ感熱記録層或いは別の感熱記録層（以下、単に「感熱記録層」という場合がある。）相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【００２０】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００２１】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００２２】
以下、本発明において好ましく用いられる前記ジアゾニウム塩化合物を、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物とに分けて説明する。
【００２３】
−極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍの範囲内にあると、ジアゾニウム塩化合物の安定性の劣化が軽減され、実用性が不足することもなく、更に極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物に対しても、それぞれのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が重なりあうこともない。
前記極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、極大吸収波長が３９５〜４７５ｎｍであることがより好ましい。
前記極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2005212156.tif 000002
【００２５】
［一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。また、一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００２６】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9としては、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9で表されるアルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9で表されるアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9としては、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2005212156.tif 000003
【００２８】
前記Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。また、前記Ｒ3で表されるアルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
更に、前記Ｒ3で表されるアリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
前記Ｒ3は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2005212156.tif 000004
【００３０】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、前記Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
また、Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
前記Ｘ-の具体例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が好適に挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などがより好ましい。
【００３２】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
【００３３】
また、前記Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
更に、前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化４】
2005212156.tif 000005
【００３６】
前記一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、及び前記一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2005212156.tif 000006
【００３８】
前記一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００３９】
【化６】
2005212156.tif 000007
【００４０】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化７】
2005212156.tif 000008
【００４２】
以下に、前記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：（１）〜（２２））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
2005212156.tif 000009
【００４４】
【化９】
2005212156.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2005212156.tif 000011
【００４６】
−極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍの範囲内であると、ジアゾニウム塩化合物の安定性がより向上し、安定性劣化及び光分解性劣化もより軽減され、更に極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物に対しても、それぞれのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が重なりあうこともない。前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物としては、極大吸収波長が３５０〜３７５ｎｍであることがより好ましい。
前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００４７】
【化１１】
2005212156.tif 000012
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４９】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル基、アリールオキシ基のアリール基はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５０】
以下に、一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物：（２３）〜（２９））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００５１】
【化１２】
2005212156.tif 000013
【００５２】
また、本発明におけるジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００５３】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５４】
更に、ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００５５】
（カプラー）
次に、前記ジアゾニウム塩化合物と共に使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００５６】
本発明に用いられるカプラーとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物（カプラー）について詳述する。
【００５７】
【化１３】
2005212156.tif 000014
【００５８】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｘはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【００５９】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６０】
また、前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。前記Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６１】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、該離脱基Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００６２】
以下に、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物（カプラー）の具体例（例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−２２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００６３】
【化１４】
2005212156.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2005212156.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2005212156.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2005212156.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2005212156.tif 000019
【００６８】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、前記互変異性体も好ましい。
【００６９】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の各公報に記載されている。
【００７０】
既述のように、本発明における記録材料は前記ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を有することがより好ましい。前記別の感熱記録層における発色系としては、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組み合わせ、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。前記別の感熱記録層に用いられる発色系としては、感熱記録材料に通常用いられるものが制限なく使用可能である。
【００７１】
前記別の感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物としては特に限定はされないが、前記ジアゾ記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物の感光波長域より短波であることが好ましく、極大吸収波長が３０５±３０ｎｍであることがより好ましい。前記別の感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2005212156.tif 000020
【００７３】
前記別の感熱記録層に用いることができるカプラーとしては特に限定はされず、前記ジアゾ記録層に用いることができるカプラーが、好ましく用いられる。
【００７４】
一方、前記別の感熱記録層に用いることができる電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
電子供与性染料前駆体の具体例（例示化合物：Ｃ−１〜Ｃ−１０）を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
2005212156.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2005212156.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2005212156.tif 000023
【００７８】
前記別の感熱記録層に用いることができる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００７９】
（マイクロカプセル化）
本発明に用いられる記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、感熱記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。また、電子供与性染料前駆体を用いる場合は該電子供与性染料前駆体もマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００８０】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００８１】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【００８２】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００８３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【００８５】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８６】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００８８】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９０】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９１】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９３】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００９４】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９５】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００９６】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００９７】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００９８】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９９】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１００】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０１】
本発明に用いる感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１０２】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１０３】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１０４】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１０５】
また、前記感熱記録層中には、前記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０６】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いられる感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０８】
また、感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１０】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１１１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１１２】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１１３】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１４】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１５】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１６】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１１７】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１２０】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２１】
また、本発明に用いられる感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２２】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１２３】
本発明に用いられる感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２４】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２５】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１２７】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１２８】
本発明の記録方法は、上述の感熱記録材料における少なくとも１つのジアゾニウム塩化合物を、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより光分解させることを特徴とする。
【０１２９】
発光ダイオードは光量の経時的安定性に優れる。その結果、光源として発光ダイオードを用いることにより、従来光量の劣化を補う必要が無く、光分解時間を短くすることができ、プリント時間を短縮することが可能となる。
【０１３０】
また、ジアゾニウム塩化合物の定着過程は、（１）光分解過程（光励起によるジアゾニウム塩化合物の脱窒素反応）及び（２）消色過程（前記光分解過程による脱窒素反応後のジアゾニウム塩化合物由来の活性種（着色種）の分解反応）からなり、（１）光分解過程は、ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長付近で速く進行し、（２）消色過程はジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長よりも短波長光で速く進行することが判明した。
一方、ジアゾニウム塩化合物を用いる感熱記録材料においてその画質を決定する要因の一つである白地部（非画像部）の白色度を損なう原因として、（３）ジアゾニウム塩化合物の光分解が不十分なため、残存するジアゾニウム塩化合物とカプラーとが反応ることによる発色かぶり。（４）ジアゾニウム塩化合物由来の活性種によるにより生じる（着色種）の２つが挙げられる。
【０１３１】
これらのことより、発光ダイオードの発光スペクトルはシャープであるため、１つの発光ダイオードでは、前記（１）光分解過程及び（２）消色過程を担うこと困難となり、白地部の白色度が低下してしまう。
しかし、本発明の様に、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより光分解させることにより、前記（１）光分解過程と共に、前記（２）消色過程を担うことができ、結果として定着時間（プリント時間）を延ばすことなく、白地部の白色度の高い画像が得られる。
【０１３２】
本発明の記録方法においては、前記極大発光波長λ（Ａ）及びλ（Ｂ）が、
３００ｎｍ≦λ（Ｂ）＜λ（Ａ）≦４００ｎｍ
の関係を満足することが好ましく、
３７０ｎｍ≦λ（Ａ）≦３９０ｎｍ、かつ３３０ｎｍ≦λ（Ｂ）＜３７０ｎｍ
の関係を満足することがより好ましい。前記極大発光波長λ（Ａ）及びλ（Ｂ）が、
３００ｎｍ≦λ（Ｂ）＜λ（Ａ）≦４００ｎｍ、の関係を満足することにより、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物に対して、前記（１）光分解過程と共に、前記（２）消色過程を速やかに行うことができる。
また、前記極大発光波長λ（Ａ）とλ（Ｂ）との差（λ（Ａ）−λ（Ｂ））は、５〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜２５ｎｍであることがより好ましい。
【０１３３】
本発明の記録方法においては、前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光と同時、又は該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光より後に行なうことが、光分解効率の点で好ましい。すなわち、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光を開始した時間をｔ（Ａ）0、前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を開始した時間ｔ（Ｂ）0としたときに、ｔ（Ａ）0＝ｔ（Ｂ）0、又は、ｔ（Ａ）0＜ｔ（Ｂ）0となることが好ましい。
【０１３４】
発光ダイオードでジアゾニウム塩化合物の光分解を行なったときに、発光ダイオードの発光を開始した時間をｔ0、発光ダイオードの発光を開始してからジアゾニウム塩化合物の光分解が完了するまでの時間をｔ1とすると、光分解に要する時間ｔは下記式で表される。
ｔ＝ｔ1−ｔ0
本発明の記録方法においては、前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードを発光させてから、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード単独で光分解した場合に、光分解に要する時間の１／５〜２／３経過したときに、行なうことがより好ましい。すなわち、前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード単独で光分解した場合に、光分解に要する時間をｔ（Ａ）（＝ｔ（Ａ）1−ｔ（Ａ）0）としたときに、ｔ（Ｂ）0−ｔ（Ａ）0は、ｔ（Ａ）の１／５〜２／３の範囲内となることがより好ましい。
【０１３５】
また、本発明では、前記第２のジアゾ感熱記録層に熱を加え、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及びカプラーを反応させて発色させた後、該ジアゾニウム塩化合物を光分解するに際し、先ず前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードを発光させて、次に前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させ、その後該極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードの発光を停止し、最後に該極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードの発光を停止することが更に好ましい。
【０１３６】
一方、本発明では、光源として用いられている発光ダイオードは、発光効率が高いため、低い投入電力でジアゾニウム塩化合物の光分解が可能となる。その結果、低エネルギー記録が可能となる。
前記極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオードとしては、窒化ガリウム系化合物からなる半導体で構成されていることが好ましい。
前記窒化ガリウム系化合物としては、窒化ガリウム、或いは窒化ガリウムにアルミニウム及び／又はインジウムを混合したものが好ましく挙げられる。
また、前記窒化ガリウムにアルミニウム及び／又はインジウムを混合したものとしては、３元系結晶の場合、ガリウムに対してアルミニウム又はインジウムが任意の割合で混合されていてもよい。また、４元系結晶の場合、ガリウムに対してアルミニウムとインジウムが任意の割合で混合されていてもよく、アルミニウムとインジウムの混合比率も任意でよい。
【０１３７】
一方、前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードとしては、先ず窒化ガリウム、及び、窒化ガリウムにアルミニウム及び／又はインジウムを混合したものからなる半導体を作製し、その後形成した半導体から紫外線吸収作用を持つ窒化ガリウムを除去したものが好ましく挙げられる。又、前記極大発光波長がλ（Ｂ）である発光ダイオードとしては、紫外光を反射する層が設けてあることがより好ましい。
【０１３８】
本発明の記録方法は、例えば、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを発光させることにより、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３９】
以下において、本発明における記録材料として、例えば、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第３の感熱記録層（Ａ層）と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第２のジアゾ感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物を含む第１のジアゾ記録層（Ｃ層）とを順次設けた記録材料を用いた場合の好ましい記録方法を説明する。
まず、第１のジアゾ感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して、第１のジアゾ記録層（Ｃ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第２のジアゾ記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第１のジアゾ記録層（Ｃ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、及び３３０ｎｍ以上３７０ｎｍ未満の極大発光波長をそれぞれ有する２つの発光ダイオードにより光照射して第２のジアゾ記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第１、第２のジアゾ記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１４０】
本発明の記録装置は、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料に、画像を記録する記録装置であり、前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つを光分解させるための、極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード、及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードを有することを特徴とする。
本発明の記録装置は、定着時間（プリント時間）を延ばすことなく、白地部の白色度の高い画像が得られる。
本発明の記録装置における感熱記録材料は、既述の本発明の記録方法に用いられる感熱記録材料と同様である。また、本発明の記録装置における極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードは、既述の本発明の記録方法に用いられる極大発光波長がλ（Ａ）である発光ダイオード及び極大発光波長がλ（Ａ）より短いλ（Ｂ）である発光ダイオードと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４１】
本発明の記録装置の１実施形態を図１を用いて説明する。図１は本発明の記録装置の１実施形態の構成を示す概略図である。感熱記録材料２は、ロール状に巻かれた記録紙ロール３の形態でセットされる。
【０１４２】
記録紙ロール３の外周面には、給紙ローラ４が当接されており、不図示の搬送モータにより駆動される。給紙ローラ４が図中反時計方向に回転すると、記録紙ロール３は図中時計方向に回転され、感熱記録材料２が記録紙ロール３から送り出される。逆に、給紙ローラ４が図中時計方向に回転されると、記録紙ロール３は図中反時計方向に回転され、感熱記録材料２は記録紙ロール３に巻き戻される。
【０１４３】
記録紙ロール３の近傍には、感熱記録材料２を挟み込んで搬送する搬送ローラ対７が配置されている。この搬送ローラ対７は、不図示の搬送モータに回転駆動されるキャプスタンローラ８と、このキャプスタンローラ８に圧接するピンチローラ９とからなり、感熱記録材料２を図中右方の給紙方向と、図中左方の巻戻（印画）方向とに往復搬送する。
【０１４４】
感熱記録材料２には、支持体上にシアン感熱記録層，マゼンタ感熱記録層，イエロー感熱記録層が順次層設されている。前記イエロー感熱発色層は極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及びカプラーを含み、前記マゼンタ感熱記録層は極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物及びカプラーを含む。又、前記シアン感熱記録層は電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を含む。
【０１４５】
搬送ローラ対７の給紙方向の下流側には、サーマルヘッド１２とプラテンローラ１３とが感熱記録材料２の搬送経路を挟み込むように配置されている。サーマルヘッド１２は、感熱記録材料２の搬送経路の上方に配置されており、多数の発熱素子を主走査方向に沿ってライン状に配列した発熱素子アレイ１４を備えている。また、サーマルヘッド１２の上下部には、感熱記録材料２を発熱素子アレイ１４に向けてガイドするヘッドカバー１５と、サーマルヘッド１２を冷却する放熱板１６とが取り付けられている。
【０１４６】
プラテンローラ１３は、発熱素子アレイ１４に対面する位置で、搬送経路の下方に配置されている。また、プラテンローラ１３は、カムやソレノイド等のシフト機構によって上下方向で移動自在とされており、不図示のバネによって、サーマルヘッド１２に圧接する方向に付勢されている。プラテンローラ１３は、給紙時及び排紙時にはシフト機構によって下降され、サーマルヘッド１２との間に隙間を形成する。
【０１４７】
サーマルヘッド１２は、感熱記録材料２が搬送ローラ対７によって巻戻方向に搬送される際に、プラテンローラ１３との間で感熱記録材料２を挟み込み、発熱素子アレイ１４を所定の温度に発熱させて、感熱記録材料２の感熱記録層を発色させる。プラテンローラ１３は、感熱記録材料２の搬送に応じて従動回転する。
【０１４８】
サーマルヘッド１２の給紙方向の下流側には、感熱記録材料２の記録面に対面して定着器１９が配置されている。定着器１９は光源２０及び２１からなり、光源２０には極大発光波長が４４５±５０ｎｍであるチップ状の発光ダイオード２４が設けられている。一方、光源２１には、極大発光波長が３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であるチップ状の発光ダイオード２２、及び極大発光波長が３３０ｎｍ以上３７０ｎｍ未満であるチップ状の発光ダイオード２３が設けられている。
【０１４９】
光源２１における発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３の配置を図２を用いて説明する。図２は、図１における光源をＸ方向から（光源２１を感熱記録材料２の記録面側から）見た図である。本実施形態では図２の（Ａ）に示すように、チップ状の発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３は給紙方向の上流側からこの順に垂直に列を形成して配置されている。尚、発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３の配置は特に限定されるものではなく、その配置としては、図２の（Ａ）に示すように、チップ状の発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３を別々の列に配置してもよいし、チップ状の発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３を混合した列を配置していてもよい。発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３の配置としては、定着効率の観点から上流側から発光ダイオード２２、発光ダイオード２３の順で並んでいることが好ましい。又、列は１列及び複数列の何れでも構わない。発光ダイオード２２及び発光ダイオード２３の配置としては、例えば、図２の（Ｂ）〜（Ｅ）に示すような配置が挙げられる。
【０１５０】
更に、定着器１９の給紙方向の下流側には、不図示の排出口と、感熱記録材料２を所定位置でカットする不図示のカッターとが配置されている。
【０１５１】
次に、本実施形態の作用について説明する。図１に示す記録装置において、プリント開始操作がなされると、不図示の搬送モータの駆動により給紙ローラ４が回転を開始する。給紙ローラ４は、図中反時計方向に回転して、記録紙ロール３から感熱記録材料２を送り出す。記録紙ロール３から送り出された感熱記録材料２は、給紙方向の下流側に配置されている搬送ローラ対７のキャプスタンローラ８とピンチローラ９との間に送り込まれる。
【０１５２】
不図示のセンサにより、感熱記録材料２が搬送ローラ対７のキャプスタンローラ８とピンチローラ９との間を通過したことが検出されると、ピンチローラ９をキャプスタンローラ８から離れる位置に移動させていたカムやソレノイド等からなるシフト機構の駆動が停止され、ピンチローラ９はバネの付勢によってキャプスタンローラ８との間に感熱記録材料２を挟み込む。更に、搬送ローラ対７のキャプスタンローラ８は、不図示の搬送モータによって給紙方向に回転し、感熱記録材料２を記録紙ロール３から引き出して給紙方向に搬送する。以下、本実施形態の記録装置による画像記録についてフローにより説明する。
【０１５３】
（１）イエロー画像の記録・定着
(a)感熱記録材料２の搬送１
感熱記録材料２が給紙方向に搬送され、感熱記録材料２の先端がヘッドカバー１５の給紙方向側端部を通り過ぎたところで、感熱記録材料２の給紙方向への搬送を一旦停止し、更に記録しようとするエリアに該当する長さ分だけ、感熱記録材料２を給紙方向へ搬送する。
(b)イエロー画像の記録
次に、プラテンローラ１３が上昇してサーマルヘッド１２との間で感熱記録材料２を挟み込む。次いで、搬送ローラ対７により給紙時の搬送速度よりも遅い印画用の搬送速度で感熱記録材料２を巻戻方向に向けて搬送すると同時に、サーマルヘッド１２は発熱素子アレイ１４をイエロー画像に応じて発熱させ、イエロー感熱記録層にイエロー画像を熱記録する。巻戻方向に搬送中の感熱記録材料２は、給紙ローラ４の回転によって記録紙ロール３に巻き戻される。
(c)感熱記録材料２の搬送２
イエロー画像の熱記録が終了すると、搬送ローラ対７による巻戻方向への搬送が停止され、プラテンローラ１３が下降して感熱記録材料２の挟み込みが解除される。搬送ローラ対７は、再び給紙用の搬送速度で感熱記録材料２を給紙方向に向けて搬送する。感熱記録材料２の記録しようとするエリアの先端が定着器２０の給紙方向側端部を通り過ぎたところで、感熱記録材料２の給紙方向への搬送を一旦停止し、更に記録しようとするエリアに該当する長さ分だけ、感熱記録材料２を給紙方向へ搬送する。
(d)イエロー画像の定着
次に、搬送ローラ対７により、給紙時の搬送速度よりも遅い印画用の搬送速度で感熱記録材料２を巻戻方向に向けて搬送すると同時に、定着器２０の発光ダイオード２４が発光し、これにより、イエロー感熱記録層の全面に発光ピークが４４５±５０ｎｍの近紫外線が照射されてイエロー画像が定着される。
【０１５４】
（２）マゼンタ画像の記録・定着
(a)感熱記録材料２の搬送３
イエロー画像の定着後、搬送ローラ対７により、感熱記録材料２の記録しようとするエリアの末端がヘッドカバー１５の給紙方向側端部に到達するまで、感熱記録材料２を巻戻方向に搬送する。
(b)マゼンタ画像の記録
次に、プラテンローラ１３が上昇してサーマルヘッド１２との間で感熱記録材料２を挟み込む。次いで、搬送ローラ対７により給紙時の搬送速度よりも遅い印画用の搬送速度で感熱記録材料２を巻戻方向に向けて搬送すると同時に、サーマルヘッド１２は発熱素子アレイ１４をマゼンタ画像に応じて発熱させ、マゼンタ感熱記録層にマゼンタ画像を熱記録する。巻戻方向に搬送中の感熱記録材料２は、給紙ローラ４の回転によって記録紙ロール３に巻き戻される。
(c)感熱記録材料２の搬送４
マゼンタ画像の熱記録が終了すると、搬送ローラ対７による巻戻方向への搬送が停止され、プラテンローラ１３が下降して感熱記録材料２の挟み込みが解除される。搬送ローラ対７は、再び給紙用の搬送速度で感熱記録材料２を給紙方向に向けて搬送する。感熱記録材料２の記録しようとするエリアの先端が定着器２１の給紙方向側端部を通り過ぎたところで、感熱記録材料２の給紙方向への搬送を一旦停止し、更に記録しようとするエリアに該当する長さ分だけ、感熱記録材料２を給紙方向へ搬送する。
(d)マゼンタ画像の定着
次に、搬送ローラ対７により、給紙時の搬送速度よりも遅い印画用の搬送速度で感熱記録材料２を巻戻方向に向けて搬送すると同時に、定着器２１の発光ダイオード２２が発光、次いで発光ダイオード２３が発光し、これにより、マゼンタ感熱記録層の全面に極大発光波長が３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下である近紫外線、次いで極大発光波長が３３０ｎｍ以上３７０ｎｍ未満である近紫外線が照射されてマゼンタ画像が定着される。
【０１５５】
（３）シアン画像の記録
(a)感熱記録材料２の搬送５
マゼンタ画像の定着後、搬送ローラ対７により、感熱記録材料２の記録しようとするエリアの末端がヘッドカバー１５の給紙方向側端部に到達するまで、感熱記録材料２を巻戻方向に搬送する。
(b)シアン画像の記録
次に、プラテンローラ１３が上昇してサーマルヘッド１２との間で感熱記録材料２を挟み込む。次いで、搬送ローラ対７は、給紙時の搬送速度よりも遅い印画用の搬送速度で感熱記録材料２を巻戻方向に向けて搬送すると同時に、サーマルヘッド１２は発熱素子アレイ１４をシアン画像に応じて発熱させ、シアン感熱記録層にシアン画像を熱記録する。巻戻方向に搬送中の感熱記録材料２は、給紙ローラ４の回転によって記録紙ロール３に巻き戻される。
【０１５６】
（４）画像記録の完了
シアン画像の熱記録が終了すると、搬送ローラ対７による巻戻方向への搬送が停止され、プラテンローラ１３が下降して感熱記録材料２の挟み込みが解除される。搬送ローラ対７は、再び感熱記録材料２を給紙方向に向けて搬送され、不図示の排出口から感熱記録材料２の先端を送り出す。更に、不図示のカッターで感熱記録材料２を切断し、シート状のカラープリントを作製する。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１５８】
（多色感熱記録材料（１）の作製）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１６０】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（１７））４．３部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１６１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１６２】
＜カプラー乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部にカプラー（例示化合物：（Ｂ−１））９．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、下記化合物１−１  ３．４部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１６３】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１６４】
【化２３】
2005212156.tif 000024
【０１６５】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６６】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１６７】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１６８】
＜カプラー乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部にカプラー（例示化合物：（Ｂ−１０））１１．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１６９】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１７０】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７１】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、電子供与性染料前駆体（例示化合物：Ｃ−３）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１７２】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部、及び４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加して均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１７３】
【化２４】
2005212156.tif 000025
【０１７４】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７５】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と前記電子受容性化合物分散液（ｃ）の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにした。
【０１７６】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７７】
【化２５】
2005212156.tif 000026
【０１７８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作製した。
【０１７９】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８０】
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８１】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８２】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１８３】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８４】
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８５】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料（１）を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（１７））の塗布量が固形分塗布量で０．１５０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体（例示化合物：（Ｃ−３））の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は前記感熱記録層用塗布液（ａ）と前記感熱記録層用塗布液（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）と前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１８６】
（多色感熱記録材料（２）の作製）
多色感熱記録材料（１）の作製において、感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製に用いた、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））２．８部をジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２８））２．５部に、カプラー（例示化合物：（Ｂ−１０））１１．７部をカプラー（例示化合物：（Ｂ−８））１０．５部に変更した以外は、多色感熱記録材料（１）の作製と同様にして多色感熱記録材料（２）を作製した。
【０１８７】
（多色感熱記録材料（３）の作製）
多色感熱記録材料（１）の作製において、感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製に用いた、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））２．８部をジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２４））２．６部に、カプラー（例示化合物：（Ｂ−１０））１１．７部をカプラー（例示化合物：（Ｂ−８））１０．２部に変更した以外は、多色感熱記録材料（１）の作製と同様にして多色感熱記録材料（３）を作製した。
【０１８８】
（実施例１〜３）
得られた多色感熱記録材料（１）〜（３）に対し、以下の評価を行った。
＜画像記録＞
画像記録はサーマルヘッドＫＳＴ（商品名：京セラ社製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
先ず、イエロー感熱記録層の記録を行なった。未印字部を残しながら単位面積あたりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、発光中心波長（極大発光波長）４５０ｎｍの発光ダイオードを発光させて２５秒間曝光し、イエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解させて画像定着を行った。この際、発光中心波長４５０ｎｍの発光ダイオードの出力（投入電力）は、多色感熱記録材料（１）におけるイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（１７））が２５秒で完全に光分解する値に設定した。
【０１８９】
次に、マゼンタ感熱記録層の記録を行なった。未印字部を残しながら単位面積あたりの記録エネルギーとして８０〜１２５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、発光中心波長３８０ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ−Ａ）を発光させてＸ秒間曝光し、続いてＬＥＤ−Ａによる曝光開始から１０秒後に、発光中心波長３６５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｂ）を発光し、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解させて画像定着を行った。
このとき、前記ＬＥＤ−Ｂを発光させてからマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解するまでの時間をＹ秒間とすると、マゼンタ感熱記録層の定着に要する時間は（１０＋Ｙ）秒である。
前記ＬＥＤ−Ａの出力は、該ＬＥＤ−Ａ単独で光分解を行なった場合、多色感熱記録材料（１）におけるマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））が２５秒で完全に光分解する値に設定した。
また、前記ＬＥＤ−Ｂの出力は、該ＬＥＤ−Ｂ単独で光分解を行なった場合、多色感熱記録材料（１）におけるマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（例示化合物：（２６））が３５秒で完全に光分解する値に設定した。
【０１９０】
最後に、未印字部を残しながら単位面積あたりの記録エネルギーとして１３０〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、シアン感熱記録層の画像記録を行なった。尚、実施例１〜３において、前記Ｘ及びＹにつては、下記評価結果と共に表１に示す。
【０１９１】
＜白色度濃度＞
画像記録された多色感熱記録材料の白色度濃度は、白地部（イエロー、マゼンタ及びシアン感熱記録層の何れもが未印字の部分）のイエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｒａｔｅｄ製）により測定した。その結果を表１に示す。
【０１９２】
＜定着性の評価（定着時間）＞
定着性の評価は、ＬＥＤ−Ａ及びＬＥＤ−Ｂを用いてマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を光分解するときの、ＬＥＤ−Ａを発光させてから、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解するまでの時間（（１０＋Ｙ）秒）により行なった。その結果を表１に示す。
尚、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解するまでの時間は、後述の比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１及び３−２においてはＬＥＤ−Ａの曝光時間Ｘであり、比較例１−３、１−４、２−３、２−４、３−３及び３−４においてはＬＥＤ−Ｂの曝光時間Ｙである。
【０１９３】
（比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１及び３−２）
実施例１〜３において、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物の光分解をＬＥＤ−Ａ単独で行ったこと以外、実施例１〜３と同様にして、比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１及び３−２を実施した。尚、ＬＥＤ−Ａの曝光時間Ｘを評価結果と共に表１に示す。
【０１９４】
（比較例１−３、１−４、２−３、２−４、３−３及び３−４）
実施例１〜３において、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物の光分解をＬＥＤ−Ｂ単独で行ったこと以外、実施例１〜３と同様にして、比較例１−３、１−４、２−３、２−４、３−３及び３−４を実施した。尚、ＬＥＤ−Ｂの曝光時間Ｙを評価結果と共に表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2005212156.tif 000027
【０１９６】
表１は、例えば実施例１と比較例１−１及び１−３の評価結果が示すとおり、同じ時間発光ダイオードによる光照射による定着を行なった場合、異なる極大発光波長をそれぞれ有する２種の発光ダイオードを用いることにより、白色度が良好となることを示している。
また、表１は、例えば実施例１と比較例１−２及び１−４の評価結果が示すとおり、発光ダイオードによる光照射による定着を行なった場合、異なる極大発光波長をそれぞれ有する２種の発光ダイオードを用いることにより、短時間で良好な白色度が得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の記録装置の１実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】図１における光源をＸ方向から見た図である。
【符号の説明】
【０１９８】
２  感熱記録材料
３  記録紙ロール
４  給紙ローラ
７  搬送ローラ対
８  キャプスタンローラ
９  ピンチローラ
１２  サーマルヘッド
１３  プラテンローラローラ
１４  発熱素子アレイ
１５  ヘッドカバー
１６  放熱板
１９  定着器
２０，２１  光源
２２，２３，２４  発光ダイオード
【図１】
2005212156.tif 000028
【図２】
2005212156.tif 000029