(57)【要約】【課題】  改質効率の悪化が少なく、改質装置内の触媒でコーキングが発生しにくい水素製造システムの水素製造用炭化水素油を提供する。【解決手段】  引火点４０℃以上、硫黄分０．３質量ｐｐｍ以下、芳香族分２０容量％以下、ナフテン分２０〜５０容量％、初留点１５０℃〜２１０℃、９０％留出点２２０℃〜２５５℃、炭素数１３の成分の割合が１０〜３０質量％、  ４３℃、４週間貯蔵試験後の過酸化物価が２ｍｇ／ｋｇ以下を同時に満たすことを特徴とする水素製造システムの水素製造用炭化水素油。【選択図】図１
2005290224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引火点４０℃以上、硫黄分０．３質量ｐｐｍ以下、芳香族分２０容量％以下、ナフテン分２０〜５０容量％、初留点１５０℃〜２１０℃、９０容量％留出温度２２０℃〜２５５℃、炭素数１３の成分の割合が１０〜３０質量％、４３℃、１３週間貯蔵試験後の過酸化物価が２ｍｇ／ｋｇ以下を同時に満たすことを特徴とする水素製造システムの水素製造用炭化水素油。
【請求項２】
脱硫器および改質器を含む水素製造システムにおいて、水素製造用炭化水素油として請求項１記載の炭化水素油を使用することを特徴とする水素製造システム。
【請求項３】
改質器として、（１）加熱気化した炭化水素油を水蒸気と混合し、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件として反応温度が４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルである水蒸気改質型改質器、または（２）加熱気化した炭化水素油を水蒸気および空気と混合し、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件として反応温度が４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルである自己熱改質型改質器のいずれかを用いることを特徴とする請求項２記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用炭化水素油および水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ、灯油等の炭化水素の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールはシステム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性、貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。これら炭化水素中に含まれる硫黄分は、水素を発生させる改質工程に使用される触媒や、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の性能を劣化させることが一般的に知られている。そこで、燃料電池システム内に設置される水素製造においては、炭化水素中に含まれる微量硫黄の脱硫工程および改質工程が必要である。しかしながら、炭化水素の種類によっては、改質効率を悪化させたり、改質装置内の触媒でコーキングを発生させ、システムへ悪影響を与える場合があった。
【非特許文献１】池松正樹，「エンジンテクノロジー」，山海堂社，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況に鑑み、改質効率の悪化が少なく、改質装置内の触媒でコーキングが発生しにくい水素製造用炭化水素油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定性状を有する炭化水素混合物が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、引火点４０℃以上、硫黄分０．３質量ｐｐｍ以下、芳香族分２０容量％以下、ナフテン分２０〜５０容量％、初留点１５０℃〜２１０℃、９０容量％留出温度２２０℃〜２５５℃、炭素数１３の成分の割合が１０〜３０質量％、４３℃、１３週間貯蔵試験後の過酸化物価が２ｍｇ／ｋｇ以下を同時に満たすことを特徴とする水素製造システムの水素製造用炭化水素油に関する。
また、本発明は、脱硫器および改質器を含む水素製造システムにおいて、水素製造用炭化水素油として前記記載の炭化水素油を使用することを特徴とする水素製造システムに関する。
また、本発明は、改質器として、（１）加熱気化した炭化水素油を水蒸気と混合し、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件として反応温度が４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルである水蒸気改質型改質器、または（２）加熱気化した炭化水素油を水蒸気および空気と混合し、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む触媒を使用し、反応条件として反応温度が４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルである自己熱改質型改質器のいずれかを用いることを特徴とする前記記載の水素製造システムに関する。
【０００５】
以下、本発明について詳述する。
本発明の水素製造用炭化水素油（以下、本発明の炭化水素油ともいう。）の引火点は引火性、取扱い易さの点から、４０℃以上であることが必要であり、４２℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される値である。
【０００６】
本発明の炭化水素油の硫黄分は、脱硫率、脱硫触媒の耐久性、改質触媒の耐久性、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量当りの水素発生量の観点から、０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄含有量の値である。
【０００７】
本発明の炭化水素油の芳香族分は、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下、二酸化炭素発生量あたり水素発生量の低下などの抑制の観点から、２０容量％以下であることが必要であり、１０容量％以下が好ましい。
なお、ここでいう芳香族分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族系炭化水素含有量の値である。
【０００８】
本発明の炭化水素油のナフテン系炭化水素含有量は、二酸化炭素発生量あたり水素発生量の低下の抑制の観点から、２０容量％以上であることが必要であり、３０容量％以上が好ましく、４０容量％以上がさらに好ましい。一方、脱硫率の低下、脱硫触媒の耐久性の低下、改質触媒の耐久性の低下、改質反応性の低下の観点から、５０容量％以下であることが必要である。
なお、ここでいうナフテン系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Test Method for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants）に準拠した方法にて測定される。
【０００９】
本発明の炭化水素油の炭素数１３の炭化水素の成分割合は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１０質量％以上であることが必要であり、１３質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方、改質効率の悪化および改質装置内の触媒でコーキング抑制の観点から、３０質量％以下であることが必要であり、２０質量％以下がさらに望ましい。
ここで、炭素数１３の炭化水素含有量とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行った値である。
【００１０】
本発明の炭化水素油の４３℃、１３週間貯蔵試験後の過酸化物価は、改質効率の悪化を少なくし、改質装置内の触媒のコーキング発生を抑制する観点から、２ｍｇ／ｋｇ以下であることが必要であり、１ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、０ｍｇ／ｋｇが最も好ましい。
なお、ここでいう４３℃、１３週間貯蔵試験後の過酸化物価は、５００ｍＬ蓋付きパイレックス（登録商標）瓶（空気穴有り）に試料４００ｍＬを入れ、４３℃で１３週間貯蔵した後、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」により測定される値である。
【００１１】
本発明の炭化水素油の初留点（ＩＢＰ）は、引火性、蒸発ガス（ＴＨＣ）の増加、取り扱い性の観点から、１５０℃以上であることが必要であり、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、改質効率の悪化および改質装置内の触媒におけるコーキング発生の観点から、２１０℃以下であることが必要であり、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。
【００１２】
本発明の炭化水素油の９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、２２０℃以上であることが必要であり、２３０℃以上がより好ましい。一方、改質効率の悪化および改質装置内の触媒におけるコーキング発生の観点から、２５５℃以下であることが必要であり、２４０℃以下がより好ましい。
【００１３】
また、本発明の炭化水素油のＩＢＰ、Ｔ９０以外の蒸留性状については特に制限はないが、次のとおりであるのが好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、引火性および蒸発ガス（ＴＨＣ）発生の観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から、２１０℃以下が好ましく、２０５℃以下がさらに好ましい。
５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が最も好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から、２２０℃以下であることが好ましく、２１５℃以下がさらに好ましい。
【００１４】
９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、１９０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が最も好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から２７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下が最も好ましい。
終点（ＥＰ）は、重量あたりの水素発生量、二酸化炭素発生量あたりの水素発生量の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。一方、水素製造システムの始動時間悪化の観点から２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が最も好ましい。
なお、ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、及びＥＰは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
【００１５】
本発明の炭化水素油のオレフィン分については何ら制限はないが、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良いことなどの観点から、１容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以下がより好ましく、０．１容量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の炭化水素油の飽和分については何ら制限はないが、重量当りの水素発生量が多いこと、二酸化炭素発生量当りの水素発生量が多いこと、排出ガス中のＴＨＣが少ないこと、システム起動時間が短いことなどの点から、８０容量％以上であることが好ましく、９０容量％以上がさらに好ましい。
なお、上述のオレフィン分、飽和分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定されるオレフィン含有量、飽和炭化水素含有量の値である。
【００１７】
本発明の炭化水素油は、後述の脱硫器、および水蒸気改質型もしくは自己熱改質型等の改質器を少なくとも具備する水素製造システムの水素製造用炭化水素油として好適に使用することができる。本発明の炭化水素油を水素製造システムに用いることで、改質器の改質効率の悪化を抑制し、改質装置内の触媒のコーキングを抑制することができる。
【００１８】
脱硫器は、炭化水素油中の硫黄分を除去する装置であり、本発明においては、触媒として銅−亜鉛系、ニッケル系等を用い、反応条件として反応温度２０〜３００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満で脱硫処理を行う脱硫器が好ましく用いられる。
【００１９】
改質器は、炭化水素油を改質して水素を得るための装置であり、本発明においては以下に述べる改質器であることが好ましい。
（１）本発明の炭化水素油と水蒸気との混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が１〜５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器。
（２）本発明の炭化水素油、水蒸気及び空気の混合ガスを、周期律表第VIII族元素を活性金属として含む改質触媒の存在下、反応温度４００〜１０００℃、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）が０．５〜５モル／モル、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）が０．１〜０．５モル／モルで反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質型改質器。
【００２０】
なお、本発明でいう「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」において、Ｓは水（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、水（分子）：６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｓ／Ｃ＝６モル／２モル＝３」となる。
【００２１】
また、同様に、本発明でいう「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」において、Ｏ2は酸素（分子）のモル数、Ｃは炭化水素油（分子）中の炭素のモル数を意味する。従って、「酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）」の求め方に関し例を挙げて説明すると、酸素（分子）：０．６モルと、炭化水素油にエタン（Ｃ2Ｈ6）：１モルを用いた場合、酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は、炭化水素油であるエタン：１モル中の炭素のモル数は２モルであるので、「Ｏ2／Ｃ＝０．６モル／２モル＝０．３」となる。
【００２２】
水蒸気改質型改質器に用いる触媒の活性金属は、本発明の炭化水素油より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムが特に好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で１モル／モル以上が好ましく、２モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、４モル／モル以下がさらに好ましい。
【００２３】
自己熱改質型改質器に用いる触媒の活性金属は、本発明の炭化水素油より水素を得るための改質反応性の点で、ルテニウム、ロジウム、白金等が好ましく、中でもルテニウム、ロジウムが特に好ましい。また、反応温度は、改質反応性の点で４００℃以上が好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。水と炭化水素油の混合比率（Ｓ／Ｃ）は触媒上のコーキング発生量抑制の点で０．５モル／モル以上が好ましく、１モル／モル以上がさらに好ましく、改質器効率の点から５モル／モル以下が好ましく、３モル／モル以下がさらに好ましい。酸素と炭化水素油の混合比率（Ｏ2／Ｃ）は改質反応性の点で０．１モル／モル以上が好ましく、０．２モル／モル以上がさらに好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で０．５モル／モル以下が好ましく、０．４モル／モル以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の炭化水素油が用いられる水素製造システムは、脱硫器、改質器と組み合わせて、他の機器を具備するのが好ましい。改質器と組み合わされる他の機器については特に限定されるものではないが、例えば、一酸化炭素浄化器などが挙げられ、その配置としては、例えば、（ａ）脱硫器・改質器・一酸化炭素浄化器、（ｂ）脱硫器・改質器・脱硫器（再脱硫）・一酸化炭素浄化器、（ｃ）改質器・脱硫器・一酸化炭素浄化器などを挙げることができる。
【００２５】
一酸化炭素浄化器は、改質器で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものである。一酸化炭素浄化器としては次のような例が挙げられる。
（１）改質器より得られた改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、触媒として銅、亜鉛、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度２００〜５００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、水と改質ガス中の一酸化炭素の比０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器。
（２）改質器より得られた改質ガスと圧縮空気とを混合し、触媒として銅、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム等を用い、反応温度１００〜３００℃、ガス空間速度１０００〜１００００ｈ-1、反応圧力１ＭＰａ未満、空気と改質ガス中の一酸化炭素の比０．５〜３．０モル／モルの反応条件により、一酸化炭素と空気とから一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の炭化水素油は、長時間運転後の改質触媒のコーク堆積量が少なく、転化率の変化が少ないため水素製造用炭化水素油として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜５および比較例１〜３］
炭化水素油Ａ〜Ｇを以下に記す方法により製造した。それらの一般性状を表１に示す。
炭化水素油Ａは、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素の一部を抽出除去した炭化水素油である。
炭化水素油Ｂは、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により１５０℃〜２００℃の留分を分離除去した後、ゼオライトにより直鎖飽和炭化水素の一部を抽出除去した炭化水素油と、先に蒸留操作により除去した１５０℃〜２００℃の中の灯油留分を混合したものである。
炭化水素油Ｃは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により、１５０℃〜２７０℃の留分を分離したものである。
炭化水素油Ｄは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行うことにより得られたものである。
炭化水素油Ｅは、中東系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を水素化脱硫した後、さらに水素化精製を行うことにより、芳香族分の大半を開環させて得られたものである。
炭化水素油Ｆは、南方系原油を常圧蒸留装置にかけて得られた灯油留分を高度に水素化脱硫した後、蒸留操作により、１５０℃〜２５０℃の留分を分離したものである。
炭化水素油Ｇは、硫黄含有量が３００質量ｐｐｍ以下である灯油留分の炭化水素混合物を原料油とし、水素化脱硫処理する工程を経て得られた炭化水素油から蒸留操作により得た１５０℃〜２００℃の留分である。
【００２９】
（性状測定）
炭化水素油Ａ〜Ｇの一般性状は、以下の試験法により測定した。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」によって測定される引火点を指す。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、Ｔ９５、ＥＰ）は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法-常圧法蒸留試験方法」によって測定される値である。
硫黄分は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分含有量を指す。
芳香族分、オレフィン分は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される芳香族分含有量、オレフィン分含有量を指す。
【００３０】
ナフテン分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５（Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry）に準拠した方法にて測定されるナフテン系炭化水素含有量を指す。
４３℃、１３週間貯蔵試験後の過酸化物価は、試料を５００ｍＬ蓋付きパイレックス（登録商標）瓶（空気穴有り）に４００ｍＬを入れ、４３℃で１３週間貯蔵後に、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」により測定した値を指す。
炭素数１３の炭化水素の成分割合とは、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）であり、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１、０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度２８０℃、カラム昇温条件５０℃（５分）→（５℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０分）、検出器温度３００℃の条件で測定されたクロマトより、炭素数１３の炭化水素の面積積分を行って求められた値を指す。
【００３１】
得られた炭化水素油Ａ〜Ｇを図１および図２に示した評価フローチャートに従って以下のとおり評価を行った。
なお、炭化水素油余熱器、水蒸気発生器および空気余熱器はそれぞれ３００℃に設定してある。
【００３２】
（１）水蒸気改質評価
水蒸気改質評価のフローチャートを図１に示す。炭化水素油を脱硫触媒（ニッケル系、φ２ｍｍ、充填量１００ｍＬ）を充填した脱硫器に通した後、炭化水素油と水を電気加熱によりそれぞれ気化させ、改質触媒（ルテニウム系、φ２ｍｍ、充填量５ｍＬ）を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
初めに、以下の反応条件Ｓ１にて脱硫反応および改質反応を行った。
（反応条件Ｓ１）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、触媒層出口温度：２００℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５モル／モル、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ１にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ１）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、触媒層出口温度：２３０℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：３．５モル／モル、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ１での運転後、反応条件をＳ１へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
これらの評価を炭化水素油Ａ〜Ｇについてそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
また、反応条件の比較例として、以下の反応条件Ｓ１’にて改質反応を行った。
（反応条件Ｓ１’）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、触媒層出口温度：２００℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．８モル／モル、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ１’にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ１’にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ１’）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、触媒層出口温度：２３０℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．８モル／モル、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ１’での運転後、反応条件をＳ１’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。その結果を比較例３として表２に併記した。
【００３４】
（２）自己熱改質評価
自己熱改質評価のフローチャートを図２に示す。炭化水素油を脱硫触媒（ニッケル系、φ２ｍｍ、充填量１００ｍＬ）を充填した脱硫器に通した後、炭化水素油と水を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に改質触媒（ロジウム系、φ２ｍｍ、充填量５ｍＬ）を充填し、電気ヒーターで所定の温度に維持した改質反応管に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。
初めに、以下の反応条件Ｓ２にて脱硫反応および改質反応を行った。
（反応条件Ｓ２）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、触媒層出口温度：２００℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：２モル／モル、Ｏ2／Ｃ：０．３０、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ２にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ２にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ２）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、触媒層出口温度：２３０℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：２モル／モル、Ｏ2／Ｃ：０．３０、
触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ２での運転後、反応条件をＳ２へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。
これらの評価を炭化水素油Ａ〜Ｇについてそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
また、反応条件の比較例として、以下の反応条件Ｓ２’にて脱硫反応および改質反応を行った。
（反応条件Ｓ２’）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、触媒層出口温度：２００℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：０．５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．３モル／モル、
Ｏ2／Ｃ：０．３０、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ｓ２’にて転化率を求めたのち、以下の反応条件Ａ２’にて１００時間通油を行った。
（反応条件Ａ２’）
＜脱硫反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、触媒層出口温度：２３０℃
＜改質反応＞ＬＨＳＶ：５ｈ-1、Ｓ／Ｃ：０．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、
Ｏ2／Ｃ：０．３０、触媒層出口温度：６５０℃
反応条件Ａ２’での運転後、反応条件をＳ２’へ戻し、転化率を測定し、運転初期との転化率変化を算出した。その結果を比較例３として表２に併記した。
【００３６】
なお、転化率の測定は次のように行った。各改質評価装置には、反応管出口ラインに発生した改質ガスの流量を測定できるガス流量計と発生した改質ガスの組成および未反応の炭化水素油を分析できるガスクロマトグラフィーを設置した。炭化水素油および水の供給用タンクは天秤上に設置してあり、時間あたりの反応管への供給量をこの天秤にて測定した。炭化水素油供給量および発生改質ガス流量および発生ガス組成の分析結果より、炭化水素油の転化率を計算した。転化率の定義は次の通りとした。
転化率（％）＝発生ガス中のＣ１（ＣＯ2、ＣＯおよびＣＨ4）量／供給した炭化水素油中のＣ量×１００
【００３７】
１００時間通油し、転化率を測定後、改質触媒中のコーク堆積量を測定した。
コーク堆積量分析は、抜き出した触媒層を上中下層の計３層に分け、ＪＩＳ  Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則：赤外線吸収法）により、それぞれの炭素量（質量％）を求め、３層の平均値を求めた。各炭化水素油でのコーク堆積量を比較例１での値を１００とした場合の相対値を表２に示す。
【００３８】
表２に示す結果から、本発明の炭化水素油（実施例１〜５）を用いた場合には、比較例の炭化水素油及び装置条件に比べて、転化率が高く、かつ、その転化率を長期間安定して維持でき、かつ改質装置内の触媒コーキング発生を抑制できることがわかる。
【００３９】
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】水蒸気改質型改質器の評価フローチャートである。
【図２】自己熱改質型改質器の評価フローチャートである。
【図１】
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【図２】
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