(57)【要約】【課題】  成膜時に凝集構造が形成されにくく、成膜後にもモルホロジー変化が生じ難い、安定したＥＬ特性を示す新規なＥＬポリマーを提供する。【解決手段】  エレクトロルミネスセンスポリマーは、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位と式（１ｂ）のアリール構造単位【化１】2005060571.tif 000034（式中、Ａｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、種々の置換基を取りうる。また、ビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示している。ｍ及びｐは独立的に０〜２、ｎ及びｏは独立的に０〜８である。ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙは該アリール構造単位のモル分率である。）を有するポリマーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位及び式（１ｂ）のアリール構造単位
【化１】
2005060571.tif 000031
（式中、Ａｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。また、ビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示している。ｍ及びｐは独立的に０、１又は２であり、ｎ及びｏは独立的に０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。ｍ、ｎ、ｏ又はｐが２以上の整数である場合、２以上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙはアリール構造単位のモル分率である。）
を有するエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項２】
式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位が、式（２）
【化２】
2005060571.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。）
で表される構造単位である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項３】
式（１ｂ）のアリール構造単位が、式（３）
【化３】
2005060571.tif 000033
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。）
で表されるフルオレン誘導体構造単位である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項４】
ｘが０．１〜９０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項５】
ビナフチル誘導体構造単位及びフルオレン誘導体構造単位に加えて、カルバゾール誘導体構造単位、アントラセン誘導体構造単位、ナフチル誘導体構造単位、ビフェニル誘導体構造単位、ベンゼン誘導体構造単位又は芳香族ヘテロ環誘導体構造単位の少なくとも一種を有する請求項３に記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネスセンス素子。
【請求項７】
請求項６記載の有機エレクトロルミネスセンス素子を備えたディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）素子の発光層材料として有用なＥＬポリマー、ＥＬポリマーを用いた有機ＥＬ素子及びその有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子の発光層を構成する有機ＥＬ材料として、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ(９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のπ共役ポリマーが使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらのπ共役ポリマーは、ポリマー中に占める芳香環の割合が非常に高いため、有機溶剤に対する溶解性が十分とは言えず、これらのπ共役ポリマーの成膜に、スピンコート法や各種印刷法（例えばインクジェット法）等の簡便な成膜手法を、適用できない場合があるという問題があった。
【０００４】
そこで、π共役ポリマーを成膜するにあたり、１）溶剤溶解性のその前駆体を成膜し、成膜後に意図したπ共役ポリマーを生成させること、２）アルキル基やアルコキシ基のような溶解性付与有機基をπ共役ポリマーに側鎖として導入してその溶剤溶解性を高めること、３）π共役ポリマー主鎖に、例えば、２，２′−ビフェニレン構造単位を導入することにより、π共役ポリマー主鎖に屈曲構造を導入してその溶剤溶解性を高めること（特許文献１参照）、が試みられている。
【非特許文献１】Y. Ohmori et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941
【特許文献１】特表２００２−５２７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、１）溶剤溶解性前駆体から成膜した場合には、脱離成分により膜に欠陥が生じるという問題や、成膜工程が増加するという問題がある。
【０００６】
また、２）溶解性付与有機基を導入した場合や３）屈曲構造を導入した場合には、共役ポリマーに液晶相の発現や分子間錯体などの凝集構造が生じやすく、発光波長の赤色シフトが生ずるという問題がある。更に、これらの場合、熱的性質（例えば、ガラス転移点の低下）が変化するという問題がある。このため、成膜時に生じる凝集構造変化によっては、発光色のブレを引き起こし、また、成膜後には、動作環境下によりπ共役ポリマーのモルホロジー（形態学的挙動）が変化し、発光色の色調変化や素子寿命の低下を生じさせるという問題がある。この問題は、環境温度が非常に上昇する場合が頻発する自動車内で使用するための車載用インジケーターやディスプレイに利用するπ共役ポリマーにおいては、非常に重大な問題となっている。
【０００７】
本発明の目的は、成膜時に凝集構造が形成されにくく、成膜後にもモルホロジー変化（例えば、液晶相や分子間錯体等の凝集構造の発生）が生じ難い、安定したＥＬ特性を示す新規なＥＬポリマー、有機ＥＬ素子及びディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーの主鎖の中に、ビナフチル誘導体構造単位を導入することにより、（ｉ）π共役ポリマーに屈曲構造を導入できること、(ii)屈曲構造が導入されたポリマーのガラス転移点が常識的には低下すると予想されるにもかかわらず、ビナフチル誘導体構造単位の立体障害のために、そのガラス転移点が低下せず、しかも成膜後のモルホロジーが非常に安定化されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位及び式（１ｂ）のアリール構造単位
【００１０】
【化１】
2005060571.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。また、ビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示している。ｍ及びｐは独立的に０、１又は２であり、ｎ及びｏは独立的に０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。ｍ、ｎ、ｏ又はｐが２以上の整数である場合、２以上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙはアリール構造単位のモル分率である。）
を有するＥＬポリマーを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前述のＥＬポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機ＥＬ素子、及びその有機ＥＬ素子を備えたディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜時に凝集構造が形成されにくく、成膜後にもモルホロジー変化が生じ難い、安定したＥＬ特性を示す新規なＥＬポリマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＥＬポリマーは、前出の式（１ａ）及び（１ｂ）に表される構造単位を有し、特に、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位を有する。即ち、本発明のＥＬポリマーは、エレクトロルミネスセンス可能で、剛直性（直線性）に富んだπ共役ポリマーを形成しうる式（１ｂ）のアリール構造単位が、式（４）に示すように、１，１′−ビナフチルの２位と２′位とに結合しているものである。
【００１６】
【化２】
2005060571.tif 000003
【００１７】
このため、本発明のＥＬポリマーは、その主鎖に空間的な捻れが生じ、ポリマー主鎖同士の相互作用が非常に弱くなるコンホメーション形成が可能となる。更に、ナフタレン環の立体障害効果で、１位と１′位との間の単結合の回転が抑制されるため、ポリマー主鎖が折れ曲がっている（屈曲構造が導入されている）にも拘わらず、ガラス転移点が低下せず、成膜時及び成膜後のモルホロジーも非常に安定したものとなる。よって、本発明のＥＬポリマーは、ＥＬ特性が非常に安定したものとなる。
【００１８】
式（１ａ）において、ビナフチル誘導体構造単位におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。ここで、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示される。アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、プロペニル基等が例示される。アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、エチニル基が例示される。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が例示される。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するものが挙げられ、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基等が例示される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピペリジル基等が例示される。
【００１９】
また、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示しているが、発光効率の点で不飽和二重結合である場合の方が好ましい。
【００２０】
式（１ａ）において、前述したように、ｍ及びｐは独立的に０、１又は２である。ｎ及びｏは独立的に０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり、ｍ、ｎ、ｏ又はｐが２以上の整数である場合、２以上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。例えば、３つのＲ１が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。なお、ｎ又はｏが５以上の整数を取る場合、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は必ず飽和単結合を示している。
【００２１】
好ましい式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位としては、発光効率の点から式（２）
【００２２】
【化３】
2005060571.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ3は前述した通りである。）
で表されるものが挙げられる。中でも、入手容易な点でＲ1とＲ3とが共に水素原子である場合が好ましい。
【００２４】
式（１ｂ）におけるＡｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位である。このようなアリール構造単位としては、以下に具体的に例示されているようなフルオレン誘導体構造単位、カルバゾール誘導体構造単位、アントラセン誘導体構造単位、ナフチル誘導体構造単位、ビフェニル誘導体構造単位、ベンゼン誘導体構造単位、芳香族ヘテロ環誘導体構造単位等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2005060571.tif 000005
【００２６】
上記式中、Ｒは既に説明したＲ1の定義と同じである。
【００２７】
中でも、式（１ｂ）のアリール構造単位としては、発光効率の点から、以下式（３）のフルオレン誘導体構造単位が好ましい。
【００２８】
【化５】
2005060571.tif 000006
【００２９】
上記式中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。ここで、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示される。アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、プロペニル基等が例示される。アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、エチニル基が例示される。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が例示される。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するものが挙げられ、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基等が例示される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピペリジル基等が例示される。
【００３０】
なお、本発明のＥＬポリマーとしては、ビナフチル誘導体構造単位及びフルオレン誘導体構造単位に加えて、カルバゾール誘導体構造単位、アントラセン誘導体構造単位、ナフチル誘導体構造単位、ビフェニル誘導体構造単位、ベンゼン誘導体構造単位又は芳香族ヘテロ環誘導体構造単位の少なくとも一種からなる３元以上の共重合体であってもよい。
【００３１】
式（１ａ）又は式（１ｂ）において、ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙは該アリール構造単位のモル分率である。ここで、ｘは小さすぎると色安定化が損なわれ、大きすぎると発色効率が低下するおそれがあるので、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。一方、ｙは、小さすぎると発光効率が低下するおそれがあり、大きすぎると色安定化が損なわれるおそれがあるので、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％である。
【００３２】
また、本発明のＥＬポリマーの重量平均分子量としては、小さ過ぎると均一な成膜が困難となり、膜強度も低下する。一方、大きすぎると精製が困難であり、また、ゲル化し易く、溶剤溶解性が低下し易くなるので、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００３３】
本発明のＥＬポリマーは、その片末端又は両末端をエンドキャップ剤、例えば、モノブロモトリフェニルアミン誘導体、モノブロモ縮合多環化合物、モノブロモフルオレン誘導体等でエンドキャップすることが、分子量制御の点及び発光効率の点で好ましい(D.Neher, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1365-1385)。
【００３４】
エンドキャップ構造の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2005060571.tif 000007
【００３６】
なお、上記式中のＲは、既に説明したＲ1の定義と同じである。
【００３７】
本発明のＥＬポリマーは、種々の重合反応で製造することができるが、好ましくはＣ−Ｃカップリング反応（Yamamoto, T.; Hayashida, N.; React. Funct. Polym. 1998, 37, 1,1参照）、例えば、ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応（Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, T.; Wakayama, H.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T. Macromolecules 1992, 25, 1214-1223:  Yamamoto, T.; Morita, A.; Maruyama, T.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T.; Sanechika, K. Polym. J., 1990, 22, 187-190参照）やＳＵＺＵＫＩカップリング反応（Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483参照）によって重合させることができる。以下に、Ａｒとしてフルオレン誘導体構造単位を使用した場合を例にとり説明する。
【００３８】
即ち、以下の反応スキームＡに示すように、まず、式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体（特表平１１−５１５３５号公報の実施例１の製造操作参照）に、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）の存在下で式（６）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを溶媒（例えばヘキサン、ＴＨＦ）中、低温（例えば、−７８℃）で反応させることにより、式（７）で表される、２，７位にボロン構造を導入したフルオレン誘導体を調製する（N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev, 1995, 95, 2457参照）。
【００３９】
【化７】
2005060571.tif 000008
【００４０】
次に、以下の反応スキームＢに示すように、式（７）の２，７位にボロン構造を導入したフルオレン誘導体と、式（８）の２，２′−ジハロゲノ（例えばジブロモ）ビナフタレン誘導体と、必要に応じて式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体と、パラジウム触媒（例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4)とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化バリウム）又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）とを溶媒（例えば、トルエン、ＴＨＦ、水等）中で、例えば０〜１００℃で反応させることにより、式（１）に包含される構造単位を有するＥＬポリマー（９）を製造できる。
【００４１】
【化８】
2005060571.tif 000009
【００４２】
あるいは、以下の反応スキームＣに示すように、式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体と、式（８）の２，２′−ジハロゲノ（例えばジブロモ）ビナフタレン誘導体と、必要に応じてエンドキャップ剤（例えば、２−ブロモフルオレン誘導体）とを、Ｎｉ(ＣＯＤ)2（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）の存在下で反応させることにより、式（１）に包含される構造単位を有するＥＬポリマー（１０）を製造できる。この反応において、エンドキャップ剤の使用量等を制御することにより、ＥＬポリマー主鎖の二つの末端の一方だけをエンドキャップするか、両方をエンドキャップするかを選択することができる。
【００４３】
【化９】
2005060571.tif 000010
【００４４】
本発明のＥＬポリマーは、その薄膜を一対の電極に発光層として挟持させることにより有機ＥＬ素子として利用できる。有機ＥＬ素子の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。また、この有機ＥＬ素子を使用してディスプレイ装置を組み上げることができる。このディスプレイ装置の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４６】
参考例１
（２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成）
【００４７】
【化１０】
2005060571.tif 000011
【００４８】
還流冷却管を付した２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン１９．７ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．９ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。２，７−ジブロモフルオレンの溶解を確認した後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム６０８ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱撹拌した。
【００４９】
得られた反応液をヘキサンで抽出した後、抽出液を乾燥し、ヘキサンを留去した後、加熱減圧下で過剰の１−ブロモオクタンを留去した。続いて、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色結晶として２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを単離した（収量１４．３ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、収率８４．５％）。なお、得られた化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００５０】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.58-7.40(m, 6H), 1.90(t, J=8.1Hz, 4H), 1.22-1.03(m, 20H), 0.82(t, J=6.9Hz, 6H), 0.58(brs, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 152.5, 139.1, 130.1, 126.2, 121.4, 121.1, 55.7, 40.1, 31.7, 29.6, 29.16, 29.13, 23.6, 22.6, 14.1
【００５１】
参考例２
（２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンの合成）
【００５２】
【化１１】
2005060571.tif 000012
【００５３】
１０００ｍｌナスフラスコに、２，７−ジブロモフルオレン２９．３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７５ｍｌ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン６０．０ｇ（３１１ｍｍｏｌ）、１２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて撹拌し、そこへ塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．２０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を加えた。この時点で有機相は赤紫色を呈した。続いて混合液を９０℃で二晩撹拌し、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水で洗浄し、乾燥した。
【００５４】
乾燥された抽出液を濃縮し、その濃縮液に、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン２９．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、１２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて撹拌し、そこへ塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．２０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を加えた。再び、混合液を９０℃で４日間撹拌し、この時点で有機相は赤紫色を呈した。続いて９０℃で二晩撹拌し、ジエチルエーテルで抽出し、洗浄し、乾燥した。
【００５５】
得られた抽出液を濃縮し、その濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）にて精製し、溶出液をクーゲルローア減圧蒸留（８０℃）で不純物を留去することにより、無色透明粘性液体として２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンを得た（収量２９．１ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）、収率５８．７％）。なお、得られた化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００５６】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.70-7.40(m, 6H), 1.96(d, J=5.4Hz, 4H), 1.29(brs, 2H), 1.02-0.40(m, 28H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 152.2, 139.0, 130.0, 127.4, 127.2, 121.0, 55.4, 44.4, 34.8, 33.6, 28.1, 27.1, 27.0, 14.1, 10.4
【００５７】
参考例３
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルの合成）
【００５８】
【化１２】
2005060571.tif 000013
【００５９】
３００ｍｌナスフラフコに、１，１′−ビ−２−ナフトール５．６７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンジブロマイド２５．０ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを加え、均一になるまで十分に撹拌した後、ロータリーエバポレータで溶剤を留去した。濃縮物を窒素気流下で１２０℃で３０分間、攪拌した。その後、得られた混合物を２６０℃まで昇温し、１時間攪拌し、更に３２０℃で３０分間攪拌して反応を完結させた。反応液を放冷後、熱トルエン抽出を３回繰り返し、抽出液を濃縮し、濃縮物をショートカラム（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン／トルエン（２／１））処理して不純物を除去した。溶出液にエタノールを適量加え、生じた沈澱物を濾過処理により除去した。この操作を繰り返すことにより、黄色のエタノール溶液を得た。
【００６０】
得られたエタノール溶液を濃縮し、エタノールで再結晶して淡黄色粉末として２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを得た（収量１．３５ｇ、３．２８ｍｍｏｌ、収率１６．５％）。なお、得られた化合物の同定は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００６１】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.96-7.74(m, 8H), 7.55-7.46(m, 4H), 7.34-7.20(m, 8H), 7.23-7.07(m, 4H) 
13C-NMR (CDCl3, δ): 137.0, 133.2, 132.2, 130.0, 129.7, 128.1, 127.3, 126.2, 125.7, 122.6
GC-MS (m/z, %): 410(M+, 11), 252(100), 250(24), 126(36), 125(26), 113(8)
【００６２】
参考例４
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルの合成）
【００６３】
【化１３】
2005060571.tif 000014
【００６４】
窒素気流下、２００ｍｌナスフラスコに、２，２′−ビフェノール４．００ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィンジブロマイド２０．４ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加え、２４０〜２６０℃で１時間、加熱攪拌した。続いて、反応液を２６０℃から２７０℃に昇温し、１時間加熱攪拌し、更に３１０〜３２０℃で３０分間加熱攪拌した。
【００６５】
反応終了後、トルエンで抽出し、得られた抽出液から溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（担体：シリカゲル、溶出溶媒：トルエン）にて精製することにより、無色結晶として２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルを単離した（収量４．１２ｇ、１３.２ｍｍｏｌ、収率６１．４％）。なお、得られた化合物の同定は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００６６】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.67(d, J=9.0Hz, 2H), 7.40(t, J=9.0Hz, 2H), 7.30-7.23(m, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 141.9, 132.5, 130.8, 129.3, 127.0, 123.4
GC-MS (m/z, %): 312 (M++2, 52), 310(M+, 27), 233(59), 231(59), 152(100), 141(29), 76(58), 75(23), 63(18)
【００６７】
参考例５
（２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル[ＴＦＭＢ]の合成（Ｓａｎｄｍｙｅｒ反応））
【００６８】
【化１４】
2005060571.tif 000015
【００６９】
２００ｍｌ四口フラスコに、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル３．１９ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）と水３ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液３．９ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を加えた。原料が溶解したことを確認し、４７％臭化水素水溶液をさらに６．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）加えた後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液１．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）／１４ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、予め調製した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液３．４４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）／２２．１ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで戻し、一晩攪拌を続けた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。
【００７０】
ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した抽出液を濃縮した後、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：へキサン）で精製し、白色結晶として２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニルを得た(２．４２ｇ、５．４０ｍｍｏｌ、収率５４．２％)。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００７１】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.90(s, 2H), 7.71(d, J=8.1Hz, 2H), 7.20(d, J=8.1Hz, 2H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 135.0, 133.7, 132.8, 130.4(q, 2J(13C-19F)=31Hz), 129.3, 122.7(q, 1J(13C-19F)=272Hz, CF3), 122.5
GC-MS (m/z, %): 448 (M++2, 74), 446(M+, 100), 348(10), 300(36), 288(52), 269(27), 268(13), 219(80), 199(19), 169(11), 99(19), 75(18), 69(18)
【００７２】
参考例６
（２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレンの合成）
【００７３】
【化１５】
2005060571.tif 000016
【００７４】
窒素気流下、１００ｍｌ滴下ロート、還流冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロ−９，９−ジオクチルフルオレン８．２０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。メタノール−ドライアイス浴を用いて、反応容器を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）２８．０ｍｌ（４４．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した。−７８℃を保持したまま約１時間の撹拌の後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９．０ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール−ドライアイス浴を外し約１１時間の撹拌を行った。
【００７５】
得られた反応液をジエチルエーテルで抽出した後、抽出液を乾燥し、ジエチルエーテルを留去した後に得られた無色結晶をメタノールで洗浄して精製することにより、無色結晶として式（７）フルオレン化合物（Ｒ１＝ｎ−オクチル基）を得た（収量７．９４ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、収率８３．２％）。なお、得られた化合物の同定は、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲにより行った。
【００７６】
参考例７
（エンドキャップ剤であるトリフェニルアミン誘導体の合成）
【００７７】
【化１６】
2005060571.tif 000017
【００７８】
還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコを十分に脱気乾燥し、窒素雰囲気下にてジ（ｐ−トリル）アミン２０．１ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−ヨードベンゼン２９．２ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、銅粉未０．８ｇ、酸化銅（II）０．８ｇ、水酸化カリウム７．４ｇ、デカリン１３０ｇ、１８−クラウン−６を０．４ｇ加え、十分に攪拌し、窒素雰囲気下１５０℃で３日間攪拌した。その後、抽出、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）、クーゲルローア減圧蒸留で不純物を留去することで、白色結晶としてトリフェニルアミン誘導体が得られた（収量１１．７２ｇ、３３．２ｍｍｏｌ、収率３２．７％）。同定はＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて行った。
【００７９】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.11-6.84(m, 12H), 2.31(s, 6H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 149.6, 144.5, 133.1, 130.0, 129.9, 124.9, 124.2, 123.8, 122.6, 120.1, 20.9 
GC-MS (m/z, %): 353 (M++2, 52), 351(M+, 100), 272(6), 257(10), 180(10), 155(7), 136(10), 127(6), 91(7), 65(6)
【００８０】
参考例８
（１，５−ジブロモナフタレンの合成）
【００８１】
【化１７】
2005060571.tif 000018
【００８２】
５００ｍｌ三口フラスコに１，５−ジアミノナフタレン３．２１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と水６ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液１９．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液２．７６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）／８ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、事前に調整した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液６．９１ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）／４４．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで戻し一晩攪拌した。攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）で精製し、白色結晶を得た。１４０ｍｇ（収率２．４％、０．４９０ｍｍｏｌ）。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにて行った（Ｓａｎｄｍｙｅｒ  反応）。
【００８３】
1H-NMR (CDCl3, δ): 8.25(d, J=7.8Hz, 2H), 7.84(d, J=7.8Hz, 2H), 7.43(t, J=7.8Hz, 2H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 132.9, 130.8, 127.3, 127.2, 122.9
GC-MS (m/z, %): 286(M+2, 100), 284(M+, 92), 207(39), 205(40), 126(100, 74(27), 63(61)
【００８４】
参考例９
（２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成）
【００８５】
【化１８】
2005060571.tif 000019
【００８６】
２００ｍｌ四口フラスコに２，５−ビス（４−ジアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２．１１ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）と水２．６ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液３．１４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。原料が溶けたのを確認し、４７％臭化水素水溶液をさらに４．５８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）加えた後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液１．１０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）／３ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、事前に調整した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液２．７０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）／１７．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで戻し一晩攪拌した。攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、エタノールで洗浄、再結晶し淡茶色結晶を得た。１．５９ｇ、４．１８ｍｍｏｌ、収率５０％）。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにて行った（Ｓａｎｄｍｙｅｒ  反応）。
【００８７】
1H-NMR (CDCl3, δ): 8.05(d, J=6.0Hz, 4H), 7.60(d, J=6.0Hz, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 163.9, 132.4, 128.2, 126.5, 122.5
GC-MS (m/z, %): 380(M++2, 75), 378(M+, 40), 245(34), 253(34), 183(100), 157(39), 155(39), 102(13), 88(18), 76(35), 75(31), 50(18)
【００８８】
実施例１
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入された９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ８０−ＢｉＮｐ２０]の合成）
【００８９】
【化１９】
2005060571.tif 000020
【００９０】
窒素気流下、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル０．４１２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．８２２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン１．５９ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物３．１５ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、蒸留水７ｍｌを加え、６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌した。
【００９１】
得られた混合物にトルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、水酸化バリウムを除去した。得られた物質を少量のＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位からなるＥＬポリマーを得た（０．８１ｇ）。
【００９２】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、３５３５１であり、数平均分子量は１４０５３であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９３】
比較例１
（９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ]の合成）
窒素気流下、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．７１ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン２．０２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、ＴＨＦ１６ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え、６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌した。
【００９４】
得られた混合物にトルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。得られた物質を少量のＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位のみからなるＥＬポリマーを得た（１．８４ｇ）。
【００９５】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、３７０９７であり、数平均分子量は１０９９３であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９６】
比較例２
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルが２０モル％導入された９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ８０−ＢｉＰｈ２０]の合成）
【００９７】
【化２０】
2005060571.tif 000021
【００９８】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍ１三口フラスコに、２，２′−ジブロモビフェニル０．１８７ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．４９３ｇ（０．８９９ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９′−ジオクチルフルオレン０．９６４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）水酸化バリウム８水和物３．１５ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、蒸留水７ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌し、トルエンを加えて可能な限り溶媒を留去し、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、水酸化バリウムを除去した。
【００９９】
更に、この高粘性物体を少量のＴＨＦに溶かし、メタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ジフェニル構造単位からなるＥＬポリマーを得た（０．６０ｇ）。
【０１００】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、２９１３８であり、数平均分子量は１３２２８であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１０１】
実施例２
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入され、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）４モル％でエンドキャップした９，９−ジオクチルフルオレンポリマーの合成）
【０１０２】
【化２１】
2005060571.tif 000022
【０１０３】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気撹拌し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２．００ｍｇ（７．２７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．２２ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン２０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン８ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１０４】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．３９ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、２，２′−ジプロモ−１，１′−ビナフチル０．２２７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤として、３−ブロモ−４′，４″−ジメチル−トリフェニルアミン４７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れ、更に溶剤であるトルエン１２ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン４４０ｍｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【０１０５】
反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とトリフェニルエンドキャップ剤とからなるＥＬポリマーを得た（０．６８６ｇ）。
【０１０６】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、１１９８０であり、数平均分子量は６４５４であった。末端のＴＰＡは、１Ｈ−ＮＭＲによって、仕込み量の４％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１０７】
実施例３
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入され、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）４モル％でエンドキャップした９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンポリマーの合成）
【０１０８】
【化２２】
2005060571.tif 000023
【０１０９】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気撹拌し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１０】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６９４ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤としてトリフェニルアミン２４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。
【０１１１】
この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、９，９−ジエチルヘキシルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とトリフェニルエンドキャップ剤とからなるＥＬポリマーを得た（０．３１０ｇ）。
【０１１２】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、１０１０４であり、数平均分子量は６５８５であった。末端のＴＰＡは、１Ｈ−ＮＭＲによって、仕込み量の４％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１１３】
実施例４
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入された２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル（ＴＦＭＢ）ポリマーの合成）
【０１１４】
【化２３】
2005060571.tif 000024
【０１１５】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気撹拌し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｍｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１６】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル６０６ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン２１０ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。
【０１１７】
この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、ビフェニル構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とからなるＥＬポリマーを得た（０．２０３ｇ）。
【０１１８】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、４６２３５であり、数平均分子量は１８９２０であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１１９】
実施例５  （２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジブロモビフェニルを１０ｍｏｌ％を含む共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−ＴＦＭＢ１０］）
【０１２０】
【化２４】
2005060571.tif 000025
【０１２１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１３ｍｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌した（容器Ａ）。
【０１２２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに、乾燥窒素雰囲気にて２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル７４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２１５ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１２３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３３５ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）３２４２０、Ｍｎ（数平均分子量）１４８０７であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１２４】
実施例６
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、１，５−ジブロモナフタレンを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−ＤＢＮ１０］）
【０１２５】
【化２５】
2005060571.tif 000026
【０１２６】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１７ｍｇ（３．９５ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ  ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌した（容器Ａ）。
【０１２７】
一方、充分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて１，５−ジブロモナフタレン４８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２１８ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１２８】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３３０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２８７６、Ｍｎ（数平均分子量）１０６２４であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１２９】
実施例７
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、９，１０−ジブロモアントラセンを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ａｎ１０］）
【０１３０】
【化２６】
2005060571.tif 000027
【０１３１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１３２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて９，１０−ジブロモアントラセン５６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１３３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３７０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２８２２、Ｍｎ（数平均分子量）１０６５２であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１３４】
実施例８
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、３，６−ジブロモ−Ｎ−オクチルカルバゾールを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ｃａｒｂ１０］）
【０１３５】
【化２７】
2005060571.tif 000028
【０１３６】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１３７】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて３，６−ジブロモ−９−オクチルカルバゾール７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１３８】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３５０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）１９９８８、Ｍｎ（数平均分子量）９７６４であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１３９】
実施例９
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ｄｉａｚｏ１０］）
【０１４０】
【化２８】
2005060571.tif 000029
【０１４１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１３ｍｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１４２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール６４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、２，７ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４６ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１４３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、２７０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２１７１、Ｍｎ（数平均分子量）１１１６２であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１４４】
評価
実施例１及び比較例１で得られたＥＬポリマー自体の示差走査熱分析（ＤＳＣ、昇温度速度２０℃／分、対照α−アルミナ）を、窒素雰囲気下から室温から１８０℃まで昇温した後、ただちに液体窒素にて０℃まで急冷し、また０℃から２００℃までを測定した。得られた結果を、実施例１のＥＬポリマーについては図１（ａ）に、比較例１のＥＬポリマーについては図１（ｂ）に示す。
【０１４５】
また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたＥＬポリマーから、以下に示すようにＥＬ素子を作成し、ＥＬ特性（ＥＬスペクトル（使用装置：（株）トプコン製の分光放射計（ＳＲ−３）と（株）アドバンテスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システム））、最大輝度（使用装置：（株）トプコン製の分光放射計（ＳＲ−３）と（株）アドバンテスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システム））、最大電流効率（使用装置：（株）トプコン製の分光放射計（ＳＲ−３）と（株）アドバンステスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システム））、ＣＩＥ色座標（使用装置：（株）トプコン製の分光放射計（ＳＲ−３）と（株）アドバンテスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システム））を常法に従って調べた（但し、ＥＬスペクトルは実施例１と比較例１についてのみ）。実施例１のＥＬポリマーから作製したＥＬ素子のＥＬスペクトル図を図２（ａ）に、比較例１のＥＬポリマーから作製したＥＬ素子のＥＬスペクトル図を図２（ｂ）に示す。最大輝度、最大電流効率、ＣＩＥ色座標の結果については、表１に示す。
【０１４６】
また、実施例１及び比較例２で得られたＥＬポリマーから作製した有機ＥＬ素子について、印可電圧に対する発光効率を調べた。得られた結果を図３に示す。
【０１４７】
（有機ＥＬ素子の作製）
ＩＴＯ（インジウム−酸化錫）［２００ｎｍ厚、シート抵抗１０Ω／ｓｑ以下、透過率８０％以上］で被覆されたガラス基材を市販の洗浄剤で超音波処理し、次いで脱イオン水にてリンスし、続いてアセトン、そしてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理、最後にＩＰＡにて煮沸し脱脂処理を施した。その後、エキシマー照射装置にて数分間晒した。
【０１４８】
この基板上（ＩＴＯ面上）に０．２０μｍのＰＰフィルターで濾過したホール輸送性ポリマー（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）又はＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＶＰ  ＣＨ８０００）、Ｂａｙｅｒ製）を回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚が７０ｎｍとなるように塗布し、減圧乾燥機（１００℃×１時間）にて乾燥させ、ホール輸送性ポリマー層を形成した。
【０１４９】
次に、実施例１及び比較例１のそれぞれのＥＬポリマーのトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。次いで、そのポリマー溶液を先に形成したホール輸送性ポリマー層上に、回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚で１００ｎｍとなるように塗布し、乾燥して発光層を形成した。
【０１５０】
この発光層上に、カルシウムを厚さ２０ｎｍ、次いでアルミニウムを厚さ１５０ｎｍとなるように真空（３×１０-4Ｐａ以下）蒸着させてカソード層を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０１５１】
得られた有機ＥＬ素子の、ＩＴＯ側に正の極性を与え、アルミニウム側に負の極性を与えたところ、エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）に対応する発光が確認できた（図２（ａ）、図２（ｂ））。
【０１５２】
（結果の分析）
比較例１のポリジオクチルフルオレンホモポリマーは、そのＤＳＣ結果を示す図１（ｂ）からわかるように、６０℃付近に変曲点（ガラス転移点）が存在し、９０℃付近に結晶化に由来すると考えられるピークが存在する。一方、実施例１のオクチルフルオレン−ビナフチルコポリマーは、そのＤＳＣ結果を示す図１（ａ）からわかるように、ガラス転移点が約９０℃に転移しており、しかもピークが観察されないことがわかる。
【０１５３】
即ち、実施例１のＥＬポリマーは、剛直なポリマー主鎖に立体障害効果の大きな屈曲構造が導入されているので、溶剤溶解性が向上したものとなり、成膜時に凝集しにくいものとなっている。しかも、常識的には、ガラス転移点が低下することが予想されるが、図１（ａ）に示すように、予想に反して、ガラス転移点が比較例１の場合に比べて上昇している。従って、より高温での使用が可能となる。この理由は、ナフタレン環の立体障害効果により、ビナフチル残基の１，１′結合の回転が抑制されるためと考えられる。また、結晶化ピークも消失していることから、非常に再配列し難い構造となっていることがわかる。よって、実施例１の有機ＥＬ素子は、ＥＬ特性が安定したものとなる。
【０１５４】
また、比較例１のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子は、そのＥＬスペクトル図（図２（ｂ））からわかるように、５４０ｎｍ付近にエキシマー由来の大きな発光が観察されたが、一方、実施例１のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子は、そのＥＬスペクトル図（図２（ａ））からわかるように、５４０ｎｍ付近にエキシマー由来の発光が観察されないことがわかる。
【０１５５】
また、図３の結果から、ジオクチルフルオレン構造単位からなるポリマー主鎖に屈曲点を導入する場合、ビナフチル誘導体構造単位とビフェニル誘導体構造単位とを比較すると、前者のＥＬ発光効率が後者に比べて大きく優れていることがわかる。これは、ビフェニル誘導体構造単位の立体障害効果がビナフチル誘導体構造単位に比べて劣っているからである。この理由は、ビフェニル誘導体構造単位の方が、１，１′結合軸の回転自由度が比較的高くなっており、そのためねじれ角が大きくなってポリマー鎖の共役が切断され、その結果、ＥＬ発光効率が低下するものと考えられる。
【０１５６】
【表１】
2005060571.tif 000030
【０１５７】
また、表１から、ポリアルキレンフルオレン（９，９−ジオクチルフルオレンポリマー、９，９−ジエチルヘキシルフルオレンポリマー等）は、成膜時または成膜後のモルホロジーが変化しやすいため、フルオレン本来の発光色である青色が、分子間錯体などの凝集構造の発生によって緑へ変化（レッドシフト）することがわかる。例えば、比較例１では、形態学的不安定さから生ずる緑（エキシマー発光）を示すＣＩＥ座標となっている。このことは、図１の示唆走査熱分析（ＤＳＣ）結果に相転移現象が観察される点と、図２のＥＬスペクトルの比較（５３０ｎｍ付近のエキシマー発光の有無）の結果からも支持される。
【０１５８】
また、本エレクトロルミネスセンスポリマーにビナフチル誘導体構造単位を導入すると、分子鎖間の相互作用が弱まって、フルオレン本来の発光色である青が観測されるので、実施例１、２、３、５、６、７、８、９の結果は好ましく、中でも深い青色を示す実施例２，３，８，９の結果がより好ましい。なお、フルオレン骨格を含まない実施例４の場合も、分子鎖間相互作用が発現しないため、青色を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の新規なＥＬポリマーは、成膜後にもモルホロジー変化が生じ難い、安定したＥＬ特性を示すものである。従って、このＥＬポリマーは、有機ＥＬディスプレイに適したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】実施例１のＥＬポリマーの示差走査熱分析結果（同図（ａ））、及び比較例１のＥＬポリマーの示差走査熱分析結果（同図（ｂ））である。
【図２】実施例１のＥＬポリマーのＥＬスペクトル（同図（ａ））、及び比較例１のＥＬポリマーのＥＬスペクトル（同図（ｂ））である。
【図３】実施例１及び比較例２のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子の、印加電圧に対するＥＬ発光効率の関係図である。
【図１】
2005060571.tif 000035
【図２】
2005060571.tif 000036
【図３】
2005060571.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月10日(2004.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）素子の発光層材料として有用なＥＬポリマー、ＥＬポリマーを用いた有機ＥＬ素子及びその有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子の発光層を構成する有機ＥＬ材料として、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ(９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のπ共役ポリマーが使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらのπ共役ポリマーは、ポリマー中に占める芳香環の割合が非常に高いため、有機溶剤に対する溶解性が十分とは言えず、これらのπ共役ポリマーの成膜に、スピンコート法や各種印刷法（例えばインクジェット法）等の簡便な成膜手法を、適用できない場合があるという問題があった。
【０００４】
そこで、π共役ポリマーを成膜するにあたり、１）溶剤溶解性のその前駆体を成膜し、成膜後に意図したπ共役ポリマーを生成させること、２）アルキル基やアルコキシ基のような溶解性付与有機基をπ共役ポリマーに側鎖として導入してその溶剤溶解性を高めること、３）π共役ポリマー主鎖に、例えば、２，２′−ビフェニレン構造単位を導入することにより、π共役ポリマー主鎖に屈曲構造を導入してその溶剤溶解性を高めること（特許文献１参照）、が試みられている。
【非特許文献１】Y. Ohmori et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941
【特許文献１】特表２００２−５２７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、１）溶剤溶解性前駆体から成膜した場合には、脱離成分により膜に欠陥が生じるという問題や、成膜工程が増加するという問題がある。
【０００６】
また、２）溶解性付与有機基を導入した場合や３）屈曲構造を導入した場合には、共役ポリマーに液晶相の発現や分子間錯体などの凝集構造が生じやすく、発光波長の赤色シフトが生ずるという問題がある。更に、これらの場合、熱的性質（例えば、ガラス転移点の低下）が変化するという問題がある。このため、成膜時に生じる凝集構造変化によっては、発光色のブレを引き起こし、また、成膜後には、動作環境下によりπ共役ポリマーのモルホロジー（形態学的挙動）が変化し、発光色の色調変化や素子寿命の低下を生じさせるという問題がある。この問題は、環境温度が非常に上昇する場合が頻発する自動車内で使用するための車載用インジケーターやディスプレイに利用するπ共役ポリマーにおいて、非常に重大な問題となっている。
【０００７】
本発明の目的は、成膜時に凝集構造が形成されにくく、成膜後にもモルホロジー変化（例えば、液晶相や分子間錯体等の凝集構造の発生）が生じ難い、安定したＥＬ特性を示す新規なＥＬポリマー、有機ＥＬ素子及びディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーの主鎖の中に、ビナフチル誘導体構造単位を導入することにより、（ｉ）π共役ポリマーに屈曲構造を導入できること、(ii)屈曲構造が導入されたポリマーのガラス転移点が常識的には低下すると予想されるにもかかわらず、ビナフチル誘導体構造単位の立体障害のために、そのガラス転移点が低下せず、しかも成膜後のモルホロジーが非常に安定化されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位及び式（１ｂ）のアリール構造単位
【００１０】
【化１】
2005060571.tif 000038
【００１１】
（式中、Ａｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。また、ビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示している。ｍ及びｐは独立的に０、１又は２であり、ｎ及びｏは独立的に０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。ｍ、ｎ、ｏ又はｐが２以上の整数である場合、２以上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙはアリール構造単位のモル分率である。）
を有するＥＬポリマーを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前述のＥＬポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機ＥＬ素子、及びその有機ＥＬ素子を備えたディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜時に凝集構造が形成されにくく、成膜後にもモルホロジー変化が生じ難い、安定したＥＬ特性を示す新規なＥＬポリマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＥＬポリマーは、前出の式（１ａ）及び（１ｂ）に表される構造単位を有し、特に、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位を有する。即ち、本発明のＥＬポリマーは、エレクトロルミネスセンス可能で、剛直性（直線性）に富んだπ共役ポリマーを形成しうる式（１ｂ）のアリール構造単位が、式（４）に示すように、１，１′−ビナフチルの２位と２′位とに結合しているものである。
【００１６】
【化２】
2005060571.tif 000039
【００１７】
このため、本発明のＥＬポリマーは、その主鎖に空間的な捻れが生じ、ポリマー主鎖同士の相互作用が非常に弱くなるコンホメーション形成が可能となる。更に、ナフタレン環の立体障害効果で、１位と１′位との間の単結合の回転が抑制されるため、ポリマー主鎖が折れ曲がっている（屈曲構造が導入されている）にも拘わらず、ガラス転移点が低下せず、成膜時及び成膜後のモルホロジーも非常に安定したものとなる。よって、本発明のＥＬポリマーは、ＥＬ特性が非常に安定したものとなる。
【００１８】
式（１ａ）において、ビナフチル誘導体構造単位におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。ここで、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示される。アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、プロペニル基等が例示される。アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、エチニル基が例示される。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が例示される。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香環の一部を構成するものが挙げられ、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基等が例示される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピペリジル基等が例示される。
【００１９】
また、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は、不飽和二重結合又は飽和単結合を示しているが、発光効率の点で不飽和二重結合である場合の方が好ましい。
【００２０】
式（１ａ）において、前述したように、ｍ及びｐは独立的に０、１又は２である。ｎ及びｏは独立的に０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり、ｍ、ｎ、ｏ又はｐが２以上の整数である場合、２以上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。例えば、３つのＲ１が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。なお、ｎ又はｏが５以上の整数を取る場合、式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位における点線と実線とで表された二重結合は必ず飽和単結合を示している。
【００２１】
好ましい式（１ａ）のビナフチル誘導体構造単位としては、発光効率の点から式（２）
【００２２】
【化３】
2005060571.tif 000040
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ3は前述した通りである。）
で表されるものが挙げられる。中でも、入手容易な点でＲ1とＲ3とが共に水素原子である場合が好ましい。
【００２４】
式（１ｂ）におけるＡｒは、エレクトロルミネスセンス可能なπ共役ポリマーを形成しうるアリール構造単位である。このようなアリール構造単位としては、以下に具体的に例示されているようなフルオレン誘導体構造単位、カルバゾール誘導体構造単位、アントラセン誘導体構造単位、ナフチル誘導体構造単位、ビフェニル誘導体構造単位、ベンゼン誘導体構造単位、芳香族ヘテロ環誘導体構造単位等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2005060571.tif 000041
【００２６】
上記式中、Ｒは既に説明したＲ1の定義と同じである。
【００２７】
中でも、式（１ｂ）のアリール構造単位としては、発光効率の点から、以下式（３）のフルオレン誘導体構造単位が好ましい。
【００２８】
【化５】
2005060571.tif 000042
【００２９】
上記式中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である。ここで、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示される。アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、プロペニル基等が例示される。アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環を有するものが挙げられ、例えば、エチニル基が例示される。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が例示される。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するものが挙げられ、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基等が例示される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が例示される。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピペリジル基等が例示される。
【００３０】
なお、本発明のＥＬポリマーとしては、ビナフチル誘導体構造単位及びフルオレン誘導体構造単位に加えて、カルバゾール誘導体構造単位、アントラセン誘導体構造単位、ナフチル誘導体構造単位、ビフェニル誘導体構造単位、ベンゼン誘導体構造単位又は芳香族ヘテロ環誘導体構造単位の少なくとも一種からなる３元以上の共重合体であってもよい。
【００３１】
式（１ａ）又は式（１ｂ）において、ｘはビナフチル誘導体構造単位のモル分率であり、ｙは該アリール構造単位のモル分率である。ここで、ｘは小さすぎると色安定化が損なわれ、大きすぎると発光効率が低下するおそれがあるので、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。一方、ｙは、小さすぎると発光効率が低下するおそれがあり、大きすぎると色安定化が損なわれるおそれがあるので、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％である。
【００３２】
また、本発明のＥＬポリマーの重量平均分子量としては、小さ過ぎると均一な成膜が困難となり、膜強度も低下する。一方、大きすぎると精製が困難であり、また、ゲル化し易く、溶剤溶解性が低下し易くなるので、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００３３】
本発明のＥＬポリマーは、その片末端又は両末端をエンドキャップ剤、例えば、モノブロモトリフェニルアミン誘導体、モノブロモ縮合多環化合物、モノブロモフルオレン誘導体等でエンドキャップすることが、分子量制御の点及び発光効率の点で好ましい(D.Neher, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1365-1385)。
【００３４】
エンドキャップ構造の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2005060571.tif 000043
【００３６】
なお、上記式中のＲは、既に説明したＲ1の定義と同じである。
【００３７】
本発明のＥＬポリマーは、種々の重合反応で製造することができるが、好ましくはＣ−Ｃカップリング反応（Yamamoto, T.; Hayashida, N.; React. Funct. Polym. 1998, 37, 1,1参照）、例えば、ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応（Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, T.; Wakayama, H.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T. Macromolecules 1992, 25, 1214-1223:  Yamamoto, T.; Morita, A.; Maruyama, T.; Zhou, Z.-H.; Kanbara, T.; Sanechika, K. Polym. J., 1990, 22, 187-190参照）やＳＵＺＵＫＩカップリング反応（Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483参照）によって重合させることができる。以下に、Ａｒとしてフルオレン誘導体構造単位を使用した場合を例にとり説明する。
【００３８】
即ち、以下の反応スキームＡに示すように、まず、式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体（特表平１１−５１５３５号公報の実施例１の製造操作参照）に、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）の存在下で式（６）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを溶媒（例えばヘキサン、ＴＨＦ）中、低温（例えば、−７８℃）で反応させることにより、式（７）で表される、２，７位にボロン構造を導入したフルオレン誘導体を調製する（N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev, 1995, 95, 2457参照）。
【００３９】
【化７】
2005060571.tif 000044
【００４０】
次に、以下の反応スキームＢに示すように、式（７）の２，７位にボロン構造を導入したフルオレン誘導体と、式（８）の２，２′−ジハロゲノ（例えばジブロモ）ビナフタレン誘導体と、必要に応じて式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体と、パラジウム触媒（例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4）とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化バリウム）又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）とを溶媒（例えば、トルエン、ＴＨＦ、水等）中で、例えば０〜１００℃で反応させることにより、式（１）に包含される構造単位を有するＥＬポリマー（９）を製造できる。
【００４１】
【化８】
2005060571.tif 000045
【００４２】
あるいは、以下の反応スキームＣに示すように、式（５）の２，７−ジハロゲノ（例えばジブロモ）フルオレン誘導体と、式（８）の２，２′−ジハロゲノ（例えばジブロモ）ビナフタレン誘導体と、必要に応じてエンドキャップ剤（例えば、２−ブロモフルオレン誘導体）とを、Ｎｉ(ＣＯＤ)2（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）の存在下で反応させることにより、式（１）に包含される構造単位を有するＥＬポリマー（１０）を製造できる。この反応において、エンドキャップ剤の使用量等を制御することにより、ＥＬポリマー主鎖の二つの末端の一方だけをエンドキャップするか、両方をエンドキャップするかを選択することができる。
【００４３】
【化９】
2005060571.tif 000046
【００４４】
本発明のＥＬポリマーは、その薄膜を一対の電極に発光層として挟持させることにより有機ＥＬ素子として利用できる。有機ＥＬ素子の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。また、この有機ＥＬ素子を使用してディスプレイ装置を組み上げることができる。このディスプレイ装置の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４６】
参考例１
（２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成）
【００４７】
【化１０】
2005060571.tif 000047
【００４８】
還流冷却管を付した２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン１９．７ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．９ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。２，７−ジブロモフルオレンの溶解を確認した後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム６０８ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱撹拌した。
【００４９】
得られた反応液をヘキサンで抽出した後、抽出液を乾燥し、ヘキサンを留去した後、加熱減圧下で過剰の１−ブロモオクタンを留去した。続いて、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色結晶として２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを単離した（収量１４．３ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、収率８４．５％）。なお、得られた化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００５０】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.58-7.40(m, 6H), 1.90(t, J=8.1Hz, 4H), 1.22-1.03(m, 20H), 0.82(t, J=6.9Hz, 6H), 0.58(brs, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 152.5, 139.1, 130.1, 126.2, 121.4, 121.1, 55.7, 40.1, 31.7, 29.6, 29.16, 29.13, 23.6, 22.6, 14.1
【００５１】
参考例２
（２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンの合成）
【００５２】
【化１１】
2005060571.tif 000048
【００５３】
１０００ｍｌナスフラスコに、２，７−ジブロモフルオレン２９．３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７５ｍｌ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン６０．０ｇ（３１１ｍｍｏｌ）、１２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて撹拌し、そこへ塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．２０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を加えた。この時点で有機相は赤紫色を呈した。続いて混合液を９０℃で二晩撹拌し、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水で洗浄し、乾燥した。
【００５４】
乾燥された抽出液を濃縮し、その濃縮液に、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン２９．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、１２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて撹拌し、そこへ塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．２０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を加えた。再び、混合液を９０℃で４日間撹拌し、この時点で有機相は赤紫色を呈した。続いて９０℃で二晩撹拌し、ジエチルエーテルで抽出し、洗浄し、乾燥した。
【００５５】
得られた抽出液を濃縮し、その濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）にて精製し、溶出液をクーゲルローア減圧蒸留（８０℃）で不純物を留去することにより、無色透明粘性液体として２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンを得た（収量２９．１ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）、収率５８．７％）。なお、得られた化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００５６】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.70-7.40(m, 6H), 1.96(d, J=5.4Hz, 4H), 1.29(brs, 2H), 1.02-0.40(m, 28H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 152.2, 139.0, 130.0, 127.4, 127.2, 121.0, 55.4, 44.4, 34.8, 33.6, 28.1, 27.1, 27.0, 14.1, 10.4
【００５７】
参考例３
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルの合成）
【００５８】
【化１２】
2005060571.tif 000049
【００５９】
３００ｍｌナスフラフコに、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル５．６７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンジブロマイド２５．０ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを加え、均一になるまで十分に撹拌した後、ロータリーエバポレータで溶剤を留去した。濃縮物を窒素気流下で１２０℃で３０分間、攪拌した。その後、得られた混合物を２６０℃まで昇温し、１時間攪拌し、更に３２０℃で３０分間攪拌して反応を完結させた。反応液を放冷後、熱トルエン抽出を３回繰り返し、抽出液を濃縮し、濃縮物をショートカラム（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン／トルエン（２／１））処理して不純物を除去した。溶出液にエタノールを適量加え、生じた沈澱物を濾過処理により除去した。この操作を繰り返すことにより、黄色のエタノール溶液を得た。
【００６０】
得られたエタノール溶液を濃縮し、エタノールで再結晶して淡黄色粉末として２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを得た（収量１．３５ｇ、３．２８ｍｍｏｌ、収率１６．５％）。なお、得られた化合物の同定は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００６１】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.96-7.74(m, 8H), 7.55-7.46(m, 4H), 7.34-7.20(m, 8H), 7.23-7.07(m, 4H) 
13C-NMR (CDCl3, δ): 137.0, 133.2, 132.2, 130.0, 129.7, 128.1, 127.3, 126.2, 125.7, 122.6
GC-MS (m/z, %): 410(M+, 11), 252(100), 250(24), 126(36), 125(26), 113(8)
【００６２】
参考例４
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルの合成）
【００６３】
【化１３】
2005060571.tif 000050
【００６４】
窒素気流下、２００ｍｌナスフラスコに、２，２′−ビフェノール４．００ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィンジブロマイド２０．４ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加え、２４０〜２６０℃で１時間、加熱攪拌した。続いて、反応液を２６０℃から２７０℃に昇温し、１時間加熱攪拌し、更に３１０〜３２０℃で３０分間加熱攪拌した。
【００６５】
反応終了後、トルエンで抽出し、得られた抽出液から溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：トルエン）にて精製することにより、無色結晶として２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルを単離した（収量４．１２ｇ、１３.２ｍｍｏｌ、収率６１．４％）。なお、得られた化合物の同定は、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００６６】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.67(d, J=9.0Hz, 2H), 7.40(t, J=9.0Hz, 2H), 7.30-7.23(m, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 141.9, 132.5, 130.8, 129.3, 127.0, 123.4
GC-MS (m/z, %): 312 (M++2, 52), 310(M+, 27), 233(59), 231(59), 152(100), 141(29), 76(58), 75(23), 63(18)
【００６７】
参考例５
（２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル[ＴＦＭＢ]の合成（Ｓａｎｄｍｙｅｒ反応））
【００６８】
【化１４】
2005060571.tif 000051
【００６９】
２００ｍｌ四口フラスコに、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル３．１９ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）と水３ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液３．９ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を加えた。原料が溶解したことを確認し、４７％臭化水素水溶液をさらに６．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）加えた後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液１．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）／１４ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、予め調製した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液３．４４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）／２２．１ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで戻し、一晩攪拌を続けた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。
【００７０】
ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した抽出液を濃縮した後、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：へキサン）で精製し、白色結晶として２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニルを得た(２．４２ｇ、５．４０ｍｍｏｌ、収率５４．２％)。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００７１】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.90(s, 2H), 7.71(d, J=8.1Hz, 2H), 7.20(d, J=8.1Hz, 2H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 135.0, 133.7, 132.8, 130.4(q, 2J(13C-19F)=31Hz), 129.3, 122.7(q, 1J(13C-19F)=272Hz, CF3), 122.5
GC-MS (m/z, %): 448 (M++2, 74), 446(M+, 100), 348(10), 300(36), 288(52), 269(27), 268(13), 219(80), 199(19), 169(11), 99(19), 75(18), 69(18)
【００７２】
参考例６
（２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレンの合成）
【００７３】
【化１５】
2005060571.tif 000052
【００７４】
窒素気流下、１００ｍｌ滴下ロート、還流冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン８．２０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。メタノール−ドライアイス浴を用いて、反応容器を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）２８．０ｍｌ（４４．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した。−７８℃を保持したまま約１時間の撹拌の後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９．０ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール−ドライアイス浴を外し約１１時間の撹拌を行った。
【００７５】
得られた反応液をジエチルエーテルで抽出した後、抽出液を乾燥し、ジエチルエーテルを留去した後に得られた無色結晶をメタノールで洗浄して精製することにより、無色結晶として式（７）フルオレン化合物（Ｒ１＝ｎ−オクチル基）を得た（収量７．９４ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、収率８３．２％）。なお、得られた化合物の同定は、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲにより行った。
【００７６】
参考例７
（エンドキャップ剤であるトリフェニルアミン誘導体の合成）
【００７７】
【化１６】
2005060571.tif 000053
【００７８】
還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコを十分に脱気乾燥し、窒素雰囲気下にてジ（ｐ−トリル）アミン２０．１ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−ヨードベンゼン２９．２ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、銅粉未０．８ｇ、酸化銅（II）０．８ｇ、水酸化カリウム７．４ｇ、デカリン１３０ｇ、１８−クラウン−６を０．４ｇ加え、十分に攪拌し、窒素雰囲気下１５０℃で３日間攪拌した。その後、抽出、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）、クーゲルローア減圧蒸留で不純物を留去することで、白色結晶としてトリフェニルアミン誘導体が得られた（収量１１．７２ｇ、３３．２ｍｍｏｌ、収率３２．７％）。同定はＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて行った。
【００７９】
1H-NMR (CDCl3, δ): 7.11-6.84(m, 12H), 2.31(s, 6H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 149.6, 144.5, 133.1, 130.0, 129.9, 124.9, 124.2, 123.8, 122.6, 120.1, 20.9 
GC-MS (m/z, %): 353 (M++2, 52), 351(M+, 100), 272(6), 257(10), 180(10), 155(7), 136(10), 127(6), 91(7), 65(6)
【００８０】
参考例８
（１，５−ジブロモナフタレンの合成）
【００８１】
【化１７】
2005060571.tif 000054
【００８２】
５００ｍｌ三口フラスコに１，５−ジアミノナフタレン３．２１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と水６ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液１９．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液２．７６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）／８ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、事前に調整した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液６．９１ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）／４４．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで戻し一晩攪拌した。攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出溶媒：ヘキサン）で精製し、白色結晶を得た。１４０ｍｇ（収率２．４％、０．４９０ｍｍｏｌ）。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにて行った（Ｓａｎｄｍｙｅｒ  反応）。
【００８３】
1H-NMR (CDCl3, δ): 8.25(d, J=7.8Hz, 2H), 7.84(d, J=7.8Hz, 2H), 7.43(t, J=7.8Hz, 2H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 132.9, 130.8, 127.3, 127.2, 122.9
GC-MS (m/z, %): 286(M+2, 100), 284(M+, 92), 207(39), 205(40), 126(100, 74(27), 63(61)
【００８４】
参考例９
（２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成）
【００８５】
【化１８】
2005060571.tif 000055
【００８６】
２００ｍｌ四口フラスコに２，５−ビス（４−ジアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２．１１ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）と水２．６ｍｌを加え、室温で４７％臭化水素水溶液３．１４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。原料が溶けたのを確認し、４７％臭化水素水溶液をさらに４．５８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）加えた後、氷を１塊投入した。続いて０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液１．１０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）／３ｍｌをゆっくり加え、５分後、試験紙で亜硝酸の存在を確認した。そこへ、事前に調整した臭化銅（Ｉ）／４７％臭化水素水溶液２．７０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）／１７．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで戻し一晩攪拌した。攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルとＴＨＦで抽出、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、エタノールで洗浄、再結晶し淡茶色結晶を得た。１．５９ｇ、４．１８ｍｍｏｌ、収率５０％）。同定は、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲにて行った（Ｓａｎｄｍｙｅｒ  反応）。
【００８７】
1H-NMR (CDCl3, δ): 8.05(d, J=6.0Hz, 4H), 7.60(d, J=6.0Hz, 4H)
13C-NMR (CDCl3, δ): 163.9, 132.4, 128.2, 126.5, 122.5
GC-MS (m/z, %): 380(M++2, 75), 378(M+, 40), 245(34), 253(34), 183(100), 157(39), 155(39), 102(13), 88(18), 76(35), 75(31), 50(18)
【００８８】
実施例１
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入された９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ８０−ＢｉＮｐ２０]の合成）
【００８９】
【化１９】
2005060571.tif 000056
【００９０】
窒素気流下、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル０．４１２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．８２２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン１．５９ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物３．１５ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、蒸留水７ｍｌを加え、６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌した。
【００９１】
得られた混合物にトルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、水酸化バリウムを除去した。得られた物質を少量のＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位からなるＥＬポリマーを得た（０．８１ｇ）。
【００９２】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、３５３５１であり、数平均分子量は１４０５３であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９３】
比較例１
（９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ]の合成）
窒素気流下、還流冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．７１ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン２．０２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ、ＴＨＦ１６ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え、６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌した。
【００９４】
得られた混合物にトルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。得られた物質を少量のＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位のみからなるＥＬポリマーを得た（１．８４ｇ）。
【００９５】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、３７０９７であり、数平均分子量は１０９９３であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９６】
比較例２
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビフェニルが２０モル％導入された９，９−ジオクチルフルオレンポリマー[ＰＤＯＦ８０−ＢｉＰｈ２０]の合成）
【００９７】
【化２０】
2005060571.tif 000057
【００９８】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍ１三口フラスコに、２，２′−ジブロモビフェニル０．１８７ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．４９３ｇ（０．８９９ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン０．９６４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）水酸化バリウム８水和物３．１５ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、蒸留水７ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５０ｍｇを加え、約４８時間加熱撹拌し、トルエンを加えて可能な限り溶媒を留去し、粘性の高い物体を得た。この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、水酸化バリウムを除去した。
【００９９】
更に、この高粘性物体を少量のＴＨＦに溶かし、メタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ジフェニル構造単位からなるＥＬポリマーを得た（０．６０ｇ）。
【０１００】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、２９１３８であり、数平均分子量は１３２２８であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１０１】
実施例２
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入され、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）４モル％でエンドキャップした９，９−ジオクチルフルオレンポリマーの合成）
【０１０２】
【化２１】
2005060571.tif 000058
【０１０３】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２．００ｍｇ（７．２７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．２２ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン２０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン８ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１０４】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．３９ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル０．２２７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤として、３−ブロモ−４′，４″−ジメチルトリフェニルアミン４７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れ、更に溶剤であるトルエン１２ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン４４０ｍｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。
【０１０５】
反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、９，９−ジオクチルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とトリフェニルアミンエンドキャップ剤とからなるＥＬポリマーを得た（０．６８６ｇ）。
【０１０６】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、１１９８０であり、数平均分子量は６４５４であった。末端のＴＰＡは、１Ｈ−ＮＭＲによって、仕込み量の４％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１０７】
実施例３
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入され、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）４モル％でエンドキャップした９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレンポリマーの合成）
【０１０８】
【化２２】
2005060571.tif 000059
【０１０９】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１０】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６９４ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤としてトリフェニルアミン２４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）（エンドキャップ剤）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。
【０１１１】
この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、９，９−ジエチルヘキシルフルオレン構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とトリフェニルアミンエンドキャップ剤とからなるＥＬポリマーを得た（０．３１０ｇ）。
【０１１２】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、１０１０４であり、数平均分子量は６５８５であった。末端のＴＰＡは、１Ｈ−ＮＭＲによって、仕込み量の４％であることが確認できた。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１１３】
実施例４
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルが２０モル％導入された２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル（ＴＦＭＢ）ポリマーの合成）
【０１１４】
【化２３】
2005060571.tif 000060
【０１１５】
１００ｍｌ三口フラスコ（容器Ａ）を脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｍｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４ｍｌを更に加え、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１６】
一方、良く脱気乾燥した別のフラスコ（容器Ｂ）に、乾燥窒素雰囲気にて２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル６０６ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この容器Ｂに入った溶液を、大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間撹拌し、１，５−シクロオクタジエン２１０ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒を留去することにより、粘性の高い物体を得た。
【０１１７】
この高粘性物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させ、メタノールにて再沈殿を２回繰り返すことにより、ビフェニル構造単位と１，１′−ビナフチル構造単位とからなるＥＬポリマーを得た（０．２０３ｇ）。
【０１１８】
このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＨＦ（使用溶媒）、分子量既知ポリスチレンとの比較）によれば、４６２３５であり、数平均分子量は１８９２０であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１１９】
実施例５  （２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジブロモビフェニルを１０ｍｏｌ％を含む共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−ＴＦＭＢ１０］）
【０１２０】
【化２４】
2005060571.tif 000061
【０１２１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１３ｍｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌した（容器Ａ）。
【０１２２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに、乾燥窒素雰囲気にて２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジブロモビフェニル７４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２１５ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１２３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３３５ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）３２４２０、Ｍｎ（数平均分子量）１４８０７であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１２４】
実施例６
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、１，５−ジブロモナフタレンを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−ＤＢＮ１０］）
【０１２５】
【化２５】
2005060571.tif 000062
【０１２６】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１７ｍｇ（３．９５ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ  ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌した（容器Ａ）。
【０１２７】
一方、充分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて１，５−ジブロモナフタレン４８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れることなく容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２１８ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１２８】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３３０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２８７６、Ｍｎ（数平均分子量）１０６２４であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１２９】
実施例７
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、９，１０−ジブロモアントラセンを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ａｎ１０］）
【０１３０】
【化２６】
2005060571.tif 000063
【０１３１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１３２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて９，１０−ジブロモアントラセン５６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１３３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３７０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２８２２、Ｍｎ（数平均分子量）１０６５２であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１３４】
実施例８
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、３，６−ジブロモ−Ｎ−オクチルカルバゾールを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ｃａｒｂ１０］）
【０１３５】
【化２７】
2005060571.tif 000064
【０１３６】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１０ｍｇ（３．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１３７】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて３，６−ジブロモ−Ｎ−オクチルカルバゾール７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２，７ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１３８】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、３５０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）１９９８８、Ｍｎ（数平均分子量）９７６４であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１３９】
実施例９
（２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを２０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンを７０ｍｏｌ％、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを１０ｍｏｌ％共重合体の合成［ＢｉＮｐ２０−ＥｔｈｙｌＨｅｘＦＬ７０−Ｄｉａｚｏ１０］）
【０１４０】
【化２８】
2005060571.tif 000065
【０１４１】
１００ｍｌ三つ口フラスコを脱気乾燥し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン６１３ｍｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を入れ、１０分間真空にて引き、乾燥窒素にて大気圧に戻した後、トルエン１０ｍｌ、ＮＭＰ４ｍｌを加え８０℃で３０分間攪拌する（容器Ａ）。
【０１４２】
一方、十分に脱気乾燥した別容器Ｂに乾燥窒素雰囲気にて２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール６４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル１３８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、２，７ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン６４６ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更に溶剤であるトルエン６ｍｌを入れ溶解させた。この溶液を大気に触れる事無く容器Ａへ移して５分間攪拌し、１，５−シクロオクタジエン２２０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３日間反応させた。反応後、可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【０１４３】
この物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、少量のＴＨＦに溶解させメタノールにて再沈殿を２回繰り返した。収量は、２７０ｍｇ。ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２２１７１、Ｍｎ（数平均分子量）１１１６２であった。また、ポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１４４】
評価
実施例１及び比較例１で得られたＥＬポリマー自体の示差走査熱分析（ＤＳＣ、昇温度速度２０℃／分、対照α−アルミナ）を、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで昇温した後、ただちに液体窒素にて０℃まで急冷し、また０℃から２００℃までを測定した。得られた結果を、実施例１のＥＬポリマーについては図１（ａ）に、比較例１のＥＬポリマーについては図１（ｂ）に示す。
【０１４５】
また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたＥＬポリマーから、以下に示すようにＥＬ素子を作成し、ＥＬ特性、最大電流効率、ＣＩＥ色座標（使用装置：（株）トプコン製の分光放射計（ＳＲ−３）と（株）アドバンテスト製の直流電圧・電源／モニターとからなる自作システム））を常法に従って調べた（但し、ＥＬスペクトルは実施例１と比較例１についてのみ）。実施例１のＥＬポリマーから作製したＥＬ素子のＥＬスペクトル図を図２（ａ）に、比較例１のＥＬポリマーから作製したＥＬ素子のＥＬスペクトル図を図２（ｂ）に示す。最大輝度、最大電流効率、ＣＩＥ色座標の結果については、表１に示す。
【０１４６】
また、実施例１及び比較例２で得られたＥＬポリマーから作製した有機ＥＬ素子について、印加電圧に対する発光効率を調べた。得られた結果を図３に示す。
【０１４７】
（有機ＥＬ素子の作製）
ＩＴＯ（インジウム−酸化錫）［２００ｎｍ厚、シート抵抗１０Ω／ｓｑ以下、透過率８０％以上］で被覆されたガラス基材を市販の洗浄剤で超音波処理し、次いで脱イオン水にてリンスし、続いてアセトン、そしてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理、最後にＩＰＡにて煮沸し脱脂処理を施した。その後、エキシマー照射装置にて数分間晒した。
【０１４８】
この基板上（ＩＴＯ面上）に０．２０μｍのＰＰフィルターで濾過したホール輸送性ポリマー（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）又はＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＶＰ  ＣＨ８０００）、Ｂａｙｅｒ製）を回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚が７０ｎｍとなるように塗布し、減圧乾燥機（１００℃×１時間）にて乾燥させ、ホール輸送性ポリマー層を形成した。
【０１４９】
次に、実施例１及び比較例１のそれぞれのＥＬポリマーのトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。次いで、そのポリマー溶液を先に形成したホール輸送性ポリマー層上に、回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚で１００ｎｍとなるように塗布し、乾燥して発光層を形成した。
【０１５０】
この発光層上に、カルシウムを厚さ２０ｎｍ、次いでアルミニウムを厚さ１５０ｎｍとなるように真空（３×１０-4Ｐａ以下）蒸着させてカソード層を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０１５１】
得られた有機ＥＬ素子の、ＩＴＯ側に正の極性を与え、アルミニウム側に負の極性を与えたところ、エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）に対応する発光が確認できた（図２（ａ）、図２（ｂ））。
【０１５２】
（結果の分析）
比較例１のポリジオクチルフルオレンホモポリマーは、そのＤＳＣ結果を示す図１（ｂ）からわかるように、６０℃付近に変曲点（ガラス転移点）が存在し、９０℃付近に結晶化に由来すると考えられるピークが存在する。一方、実施例１のオクチルフルオレン−ビナフチルコポリマーは、そのＤＳＣ結果を示す図１（ａ）からわかるように、ガラス転移点が約９０℃に転移しており、しかもピークが観察されないことがわかる。
【０１５３】
即ち、実施例１のＥＬポリマーは、剛直なポリマー主鎖に立体障害効果の大きな屈曲構造が導入されているので、溶剤溶解性が向上したものとなり、成膜時に凝集しにくいものとなっている。しかも、常識的には、ガラス転移点が低下することが予想されるが、図１（ａ）に示すように、予想に反して、ガラス転移点が比較例１の場合に比べて上昇している。従って、より高温での使用が可能となる。この理由は、ナフタレン環の立体障害効果により、ビナフチル残基の１，１′結合の回転が抑制されるためと考えられる。また、結晶化ピークも消失していることから、非常に再配列し難い構造となっていることがわかる。よって、実施例１の有機ＥＬ素子は、ＥＬ特性が安定したものとなる。
【０１５４】
また、比較例１のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子は、そのＥＬスペクトル図（図２（ｂ））からわかるように、５３０ｎｍ付近にエキシマー由来の大きな発光が観察されたが、一方、実施例１のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子は、そのＥＬスペクトル図（図２（ａ））からわかるように、５４０ｎｍ付近にエキシマー由来の発光が観察されないことがわかる。
【０１５５】
また、図３の結果から、ジオクチルフルオレン構造単位からなるポリマー主鎖に屈曲点を導入する場合、ビナフチル誘導体構造単位とビフェニル誘導体構造単位とを比較すると、前者のＥＬ発光効率が後者に比べて大きく優れていることがわかる。これは、ビフェニル誘導体構造単位の立体障害効果がビナフチル誘導体構造単位に比べて劣っているからである。この理由は、ビフェニル誘導体構造単位の方が、１，１′結合軸の回転自由度が比較的高くなっており、そのためねじれ角が大きくなってポリマー鎖の共役が切断され、その結果、ＥＬ発光効率が低下するものと考えられる。
【０１５６】
【表１】
2005060571.tif 000066
【０１５７】
また、表１から、ポリアルキルフルオレン（９，９−ジオクチルフルオレンポリマー、９，９−ジエチルヘキシルフルオレンポリマー等）は、成膜時または成膜後のモルホロジーが変化しやすいため、フルオレン本来の発光色である青色が、分子間錯体などの凝集構造の発生によって緑へ変化（レッドシフト）することがわかる。例えば、比較例１では、形態学的不安定さから生ずる緑（エキシマー発光）を示すＣＩＥ座標となっている。このことは、図１の示差走査熱分析（ＤＳＣ）結果に相転移現象が観察される点と、図２のＥＬスペクトルの比較（５３０ｎｍ付近のエキシマー発光の有無）の結果からも支持される。
【０１５８】
また、本エレクトロルミネスセンスポリマーにビナフチル誘導体構造単位を導入すると、分子鎖間の相互作用が弱まって、フルオレン本来の発光色である青が観測されるので、実施例１、２、３、５、６、７、８、９の結果は好ましく、中でも深い青色を示す実施例２，３，８，９の結果がより好ましい。なお、フルオレン骨格を含まない実施例４の場合も、分子鎖間相互作用が発現しないため、青色を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の新規なＥＬポリマーは、成膜後にもモルホロジー変化が生じ難い、安定したＥＬ特性を示すものである。従って、このＥＬポリマーは、有機ＥＬディスプレイに適したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】実施例１のＥＬポリマーの示差走査熱分析結果（同図（ａ））、及び比較例１のＥＬポリマーの示差走査熱分析結果（同図（ｂ））である。
【図２】実施例１のＥＬポリマーのＥＬスペクトル（同図（ａ））、及び比較例１のＥＬポリマーのＥＬスペクトル（同図（ｂ））である。
【図３】実施例１及び比較例２のＥＬポリマーから作製された有機ＥＬ素子の、印加電圧に対するＥＬ発光効率の関係図である。