(57)【要約】【課題】  手軽に経口摂取・摂食できる食品素材としてのみりん由来の抗酸化剤を提供する。【解決手段】  みりんシロップからなる抗酸化剤。ラジカル消去活性、又は８−ヒドロキシ・デオキシ・グアノシン産生抑制能を有する、当該抗酸化剤。みりんシロップとは、みりん中のアルコールを除き、濃縮したものである。【効果】  本発明により、特にラジカル消去活性を有する抗酸化剤を提供することができる。本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、ＤＰＰＨラジカル消去活性が高く、食品中の油脂に存在する過酸化物の含量、すなわち過酸化物価を低くすることができ、更に尿中に排出される８−ＯＨｄＧ量を低くすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
みりんシロップからなる抗酸化剤。
【請求項２】
みりんシロップが、みりんを加熱処理することにより得られる煮切りみりんである請求項１記載の抗酸化剤。
【請求項３】
ラジカル消去活性を有する請求項１又は２記載の抗酸化剤。
【請求項４】
８−ヒドロキシ・デオキシ・グアノシン産生抑制能を有する請求項１、２又は３記載の抗酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、みりん由来の抗酸化剤に関し、特にラジカル消去活性を有する抗酸化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品中や生体内では、酸化により好ましくない変化が引起こされる場合がある。例えば、食品中においては、脂質が酸化すると風味や臭いの変化といった品質の劣化が生じ、一方、生体内では、活性酸素などのフリーラジカルにより、体内の脂質、タンパク質、酵素、遺伝子ＤＮＡが酸化して傷つけられ、がんや、脳卒中、動脈硬化などの生活習慣病、更にはリウマチ性関節炎などの病気が誘発され、老化が早まる原因になると考えられている。
【０００３】
みりんは、もち米や米麹など主に自然の素材を原料にして、微生物が造り出す醸造物であり、醸造工程において生成する９種類の糖や１８種類の天然アミノ酸など多くの甘み成分や旨み成分を含んでいる。これら９種類の糖や１８種類の天然アミノ酸、アルコールなどにより、甘味の付与、てりつやの付与、消臭効果、味の浸透性向上効果、煮崩れ防止効果、エキス分溶出抑制効果などの調理効果が期待され、食品の加工や煮物などの調理に利用されている。その他、みりんをそのまま使用する以外に、ゼリー、シャーベット、ソース、ドレッシングなどにおいて、みりんを加熱濃縮してアルコールを飛ばした煮切りみりんとして使用するなど、幅広く利用されている。
【０００４】
みりんの調理効果についての科学的な解明以外に、生理機能についても研究が行われており、みりんには抗酸化性を有することが知られている。
例えば、みりんの１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（１，１−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−Ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ、以下ＤＰＰＨと略記する）ラジカル消去活性は、みりん風調味料と比較して３倍程度高い活性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
また、加熱処理したみりん類の抗酸化活性が、加熱処理前より増強されていることを特徴とする新規みりんが提案されている（特許文献１参照）。これは、みりん類を加熱処理して着色させることを特徴とする新規みりん類であって、その態様としてアルコール濃度が６〜１４％（ｖ／ｖ）であることが示されている。しかし、これをそのまま食品に利用するには、アルコール刺激味、刺激臭によって好ましくない。また、生体内での抗酸化性、特にラジカル消去活性についての検討はなされていない。
【０００５】
一方、尿中に排泄される核酸分解物である８−ヒドロキシ・デオキシ・グアノシン（以下、８−ＯＨｄＧと略記する）を指標として全身的な酸化的ストレスの程度を測定する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３１５３６公報
【特許文献２】特開平２−１７７９５０号公報
【非特許文献１】「日本農芸化学会２００２年度（平成１４年度）大会講演要旨集」、第１０９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、手軽に経口摂取・摂食できる食品素材としてのみりんシロップからなる抗酸化剤を提供することにあり、特にラジカル消去活性を有する抗酸化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、みりんシロップからなる抗酸化剤であり、第２の発明は、みりんシロップが、みりんを加熱処理することにより得られる煮切りみりんである抗酸化剤であり、第３の発明は、ラジカル消去活性を有するみりんシロップからなる抗酸化剤であり、第４の発明は、８−ＯＨｄＧ産生抑制能を有するみりんシロップからなる抗酸化剤である。
【０００９】
本発明者らは、みりんの生理機能を追求すべく鋭意検討した結果、例えば、みりんを加熱濃縮して煮切ることにより得られるみりんシロップに抗酸化性が高いことを見出し、特にラジカル消去活性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、手軽に経口摂取・摂食できる食品素材としてのみりんシロップからなる抗酸化剤を提供することができ、特にラジカル消去活性を有する抗酸化剤を提供することができる。本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、ＤＰＰＨラジカル消去活性が高く、食品中の油脂に存在する過酸化物の含量、すなわち過酸化物価（以下、ＰＯＶと略記する）を低くすることができ、更に尿中に排出される８−ＯＨｄＧ量を低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における抗酸化剤とは、みりんシロップからなる抗酸化剤であり、特に食品及び生体内での活性酸素を抑制するものである。
抗酸化の指標としては、後述するみりんシロップそのもののＤＰＰＨラジカル消去活性、食品中のＰＯＶ、生体内での８−ＯＨｄＧ産生抑制である。ＤＰＰＨラジカル消去活性が高いもの、食品中のＰＯＶが低いもの、更に尿中に排出される８−ＯＨｄＧ量が低いものであれば、「ラジカル消去活性を有する」ものということになる。
【００１２】
本発明におけるみりんシロップとは、みりん中のアルコールを除き、濃縮したものであり、例えば、みりんを加熱処理してアルコールを除いた煮切りみりんが挙げられる。煮切りみりんの加熱処理方法としては、一般的には鍋に入れたみりんを直火で加熱することが知られているが、特にこれには限定されない。また、煮切りみりんの液量は、加熱処理前のみりんの液量に比べて４５〜８５％、好ましくは５０〜７０％のものである。４５％未満では、みりん中の糖類の結晶化が生じ、様々な用途に利用しにくく、８５％超では、みりん中のアルコール分が除けないため、アルコール刺激味、刺激臭があり、好ましくない。
【００１３】
ＤＰＰＨラジカル消去活性とは、抗酸化物質と反応してＤＰＰＨが退色することを利用し、その退色の度合いにより抗酸化力の評価を行う方法である。その値が高いほど抗酸化力のあることを示す。ＰＯＶが低いとは、食品の保存中における過酸化物の含量が少なく脂質酸化が抑制されていることである。尿中に排出される８−ＯＨｄＧ量が低いとは、生体内での抗酸化作用が強いことを示す。
【００１４】
本発明における８−ＯＨｄＧとは、人体のＤＮＡの構成成分の１つであるデオキシ・グアノシンが活性酸素により酸化されて生成するため、ＤＮＡの酸化損傷のバイオマーカーと呼ばれている。この８−ＯＨｄＧは、生体内の修復システムにより正常塩基と入替わりに切出された後、血液を経て尿中に排出されるため、生体内での活性酸素による酸化ストレスを尿中の８−ＯＨｄＧを測定することで推定することができる。
８−ＯＨｄＧ濃度を測定する際にはクレアチニンも同時に測定するが、このクレアチニンは尿量に関係なくほぼ一定量尿中に排出されるため、クレアチニン濃度を測定し、目的の化学成分量をクレアチニン量当りの量で表現することにより、比較することが可能となる。
【００１５】
また、一般に活性酸素は、ＤＮＡの酸化による損傷により、がん、糖尿病、高血圧、高脂血症、動脈硬化などの生活習慣病、アルツハイマー病、パーキンソン病、白内障、肝硬変などの肝臓障害、リウマチ性疾患、腎不全、胃潰瘍などを引起こし、その結果老化を早めると言われている。本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、８−ＯＨｄＧの生成を抑制することができるので、前記した疾病や老化に対しても有効に作用するものと考えられる。したがって、本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、血糖値上昇抑制剤、高血圧予防・改善剤、高脂血症予防・改善剤、高インスリン血症予防・改善剤などとしても期待できる。
【００１６】
本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、そのまま経口摂取・摂食することもできるし、該抗酸化剤を食品、飲料又は調味料に添加してもよい。使用方法としては、シロップとしてそのまま使う、混ぜて使う、材料を加えて煮る、素材に塗って焼くなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のみりんシロップを添加する食品、飲料又は調味料には、特に限定はなく、例えば穀物加工品（小麦粉加工品、デンプン類加工品、プレミックス加工品、麺類、マカロニ類、パン類、あん類、そば類、麩、ビーフン、はるさめ、包装餅等）、油脂加工品（可塑性油脂、てんぷら油、サラダ油、マヨネーズ類、ドレッシング等）、大豆加工品（豆腐類、味噌、納豆等）、食肉加工品（ハム、ベーコン、プレスハム、ソーセージ等）、水産製品（冷凍すりみ、かまぼこ、ちくわ、はんぺん、さつま揚げ、つみれ、すじ、魚肉ハム、ソーセージ、かつお節、イワシのみりん干し等の魚介類の干物、魚卵加工品、水産缶詰、つくだ煮等）、乳製品（原料乳、クリーム、ヨーグルト、バター、チーズ、練乳、粉乳、アイスクリーム等）、野菜・果実加工品（ペースト類、ジャム類、漬け物類、果実飲料、野菜飲料、ミックス飲料等）、菓子類（チョコレート、ビスケット類、菓子パン類、ケーキ、餅菓子、米菓類、ウイスキーボンボン、錠菓等）、アルコール飲料（日本酒、中国酒、ワイン、ウイスキー、焼酎、ウオッカ、ブランデー、ジン、ラム酒、ビール、チューハイ等のアルコール飲料、果実酒、リキュール等）、嗜好飲料（緑茶、ほうじ茶、ウーロン茶、紅茶、コーヒー、清涼飲料、乳酸飲料等）、調味料（しょうゆ、ソース、酢、みりん等）、缶詰・瓶詰め・袋詰め食品（牛飯、釜飯、赤飯、カレー、その他の各種調理済み食品）、半乾燥又は濃縮食品（レバーペースト、その他のスプレッド、そば・うどんの汁、濃縮スープ類）、乾燥食品（即席麺類、即席カレー、インスタントコーヒー、粉末ジュース、粉末スープ、即席味噌汁、調理済み食品、調理済み飲料、調理済みスープ等）、冷凍食品（すき焼き、茶碗蒸し、うなぎかば焼き、ハンバーグステーキ、シュウマイ、餃子、各種スティック、フルーツカクテル等）、固形食品、液体食品（スープ等）、香辛料類等の農産・林産加工品、畜産加工品、水産加工品等が挙げられる。
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
煮切りみりん及び該煮切りみりんの調製に供した本みりんのＤＰＰＨラジカル消去活性を、比色法により測定した。
煮切りみりんは、本みりん〔宝酒造（株）製〕１０Ｌを平底鍋にて中火で加熱し、４．５Ｌまで煮詰めた後、５Ｌまで加水し、２倍濃縮としたものを使用した。
サンプル（本みりん、煮切りみりん）原液、希釈サンプル８００μｌに、０．５Ｍトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．４）２００μｌ、及びエタノールに溶解した５００μＭ  ＤＰＰＨ１ｍｌを加え、５０℃で２０分間暗下で反応させた後、５０ｖ／ｖ％エタノールを２ｍｌ添加し、１０分後に５１７ｎｍの吸光度を測定した。ブランクは、サンプルの代りに水を加えた。サンプル原液を使用した場合は、サンプル濃度が４０ｖ／ｖ％となる。
ラジカル消去率は次式より求めた。
【００２０】
ラジカル消去率（％）＝〔（ブランク吸光度−サンプル吸光度）／ブランク吸光度〕×１００
【００２１】
本みりん及び煮切りみりんのＤＰＰＨラジカル消去活性の測定結果を５０％消去濃度で表１に示す。
【００２２】
【表１】
2005060595.tif 000002
【００２３】
表１の結果より、本みりんを加熱濃縮した煮切りみりんのＤＰＰＨラジカル消去活性は、本みりんの７倍もの値を示した。
【実施例２】
【００２４】
煮切りみりんを摂食させ、摂食前後の尿中の８−ＯＨｄＧ及びクレアチニンの濃度を測定し、クレアチニン量当りの８−ＯＨｄＧ量を算出した。
煮切りみりんは、本みりん〔宝酒造（株）製〕１０Ｌを平底鍋にて中火で加熱し、４．５Ｌまで煮詰めた後、５Ｌまで加水し、２倍濃縮としたものを使用した。
健常者９名を被験者とし、「ヘルシンキ宣言」の基本原則に従い、被験者には事前に試験内容を説明し、文書によるインフォームド・コンセントを提出した上で摂食試験を行った。摂食試験は、煮切りみりんを１日２回朝夕食後、１回につき３０ｍｌ、７日間摂食とし、煮切りみりん摂食開始日と摂食最終日翌日の１番尿を採取して、尿中の８−ＯＨｄＧ及びクレアチニンの濃度を測定した。
尿中の８−ＯＨｄＧは、ＥＬＩＳＡキット〔日研フード（株）日本老化制御研究所製〕を用いてカンサ（Ｋａｎｔｈａ）らの方法により測定した。また、尿中のクレアチニンは、クレアチニン測定用キット、リキテック・クレアチニンプラスII〔ロシュ・ダイアグノスティックス（株）製〕を用いてコバスインテグラ７００〔ロシュ・ダイアグノスティックス（株）製〕で測定した。
煮切りみりん摂食前後のクレアチニン（以下、ＣＲＥと略記する）量当りの８−ＯＨｄＧ量を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2005060595.tif 000003
【００２６】
表２の結果より、被験者９名の煮切りみりん摂食前の尿中のＣＲＥ量当りの８−ＯＨｄＧ量平均値は、９．５ｎｇ／ｍｇＣＲＥ、煮切りみりん摂食後の尿中のＣＲＥ量当りの８−ＯＨｄＧ量平均値は７．４ｎｇ／ｍｇＣＲＥであった。
ｔ検定での検定を行った結果、被験者９名における、摂食後の尿中のＣＲＥ量当りの８−ＯＨｄＧ量は、摂食前尿中のＣＲＥ量当りの８−ＯＨｄＧ量に比べて有意に低かった（有意水準０．０５）。
したがって、加熱濃縮した煮切りみりんを摂食することにより、生体内での活性酸素により生じる８−ＯＨｄＧの生成が抑制された。
【実施例３】
【００２７】
煮切りみりんを使用した調味液に浸漬させたマイワシをみりん干しにし、みりん干し保存中のＰＯＶを測定した。
煮切りみりんは、本みりん〔宝酒造（株）製〕１０Ｌを平底鍋にて中火で加熱し、４．５Ｌまで煮詰めた後、５Ｌまで加水し、２倍濃縮としたものを使用した。
煮切りみりんを使用した調味液に浸漬させたみりん干しでは、保存開始後、ＰＯＶは常に低く推移し、その脂質の酸化は抑制され、抗酸化作用があることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のみりんシロップからなる抗酸化剤は、そのまま経口摂取・摂食することもできるし、該抗酸化剤を食品、飲料又は調味料に添加することもできるので有用である。また、該みりんシロップからなる抗酸化剤は、血糖値上昇抑制剤、高血圧予防・改善剤、高脂血症予防・改善剤、高インスリン血症予防・改善剤などなどとしても期待できる。