(57)【要約】【課題】  イオン導電率が高いリチウムイオン導電体を提供する。【解決手段】  少なくともＬｉ、Ｐ、Ｏおよびハロゲン元素Ｘを含み、ハロゲン元素Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である複合酸化物からなるリチウムイオン導電体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ならびにハロゲン元素Ｘを含み、前記ハロゲン元素Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である複合酸化物からなるリチウムイオン導電体。
【請求項２】
前記複合酸化物が、以下の組成式：
ＬｉaＰＯbＸc
で表され、前記組成式において、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦５を満たす請求項１記載のリチウムイオン導電体。
【請求項３】
前記組成式が、０．０５≦ｃ≦３を満たす請求項２記載のリチウムイオン導電体。
【請求項４】
前記組成式が、２．５≦ａ≦３．５、３≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦２．５を満たす請求項２記載のリチウムイオン導電体。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｐ、Ｏおよびハロゲン元素Ｘのいずれとも異なる少なくとも１種の元素Ｌをさらに含む、請求項１記載のリチウムイオン導電体。
【請求項６】
Ｐに対する前記元素Ｌのモル比ｄが、０．００１≦ｄ≦１．５を満たす、請求項５記載のリチウムイオン導電体。
【請求項７】
前記モル比ｄが、０．０１≦ｄ≦１．５を満たす、請求項６記載のリチウムイオン導電体。
【請求項８】
前記モル比ｄが、０．１≦ｄ≦１．５を満たす、請求項７記載のリチウムイオン導電体。
【請求項９】
前記元素Ｌが、ランタノイド元素、アクチノイド元素および典型金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン導電体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電率に優れたリチウムイオン導電体および前記リチウムイオン導電体を固体電解質に用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカードや電子タグ、小型センサ、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも高信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を達成するために、薄膜電池、特に電解質として無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池において、一番重要なのは固体電解質である。このため、薄膜作製や取り扱いの容易さ、あるいはリチウムに対する反応性、分解電圧などの立場から、酸化物系の固体電解質材料の開発が行われている。その中でも、Ｌｉ3ＰＯ4をベースとした固体電解質材料の開発が盛んに行われている。例えば、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4の固溶体であるＬｉ3.75Ｐ0.25Ｓｉ0.75Ｏ4は、室温で４．８×１０-7（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）のＢａｔｅｓらは、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた全固体電池を報告している（例えば、特許文献１参照）。ここで、ＬｉＰＯＮとは、Ｌｉ3ＰＯ4を窒素雰囲気中でスパッタリングすることで得られる、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素が導入されたリチウムイオン導電体である。上記特許文献１において、ＬｉＰＯＮのイオン導電率は１×１０-6Ｓ／ｃｍ程度であることが報告されている。
【特許文献１】米国特許第５５９７６６０号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｂ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｄ．Ｅｎｇｌｉｓｈ  ａｎｄ  Ｔ．Ｂｅｒｚｉｎｓ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ”，１９７７年，第２２巻，ｐ．７８３−７９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオン導電体は、上述のように、リチウムイオン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ程度と不十分である。リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率が低いと、例えば、これを全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなる。そのため、電圧降下が大きくなり、良好な大電流放電特性が得られない。そこで、本発明は、リチウムイオン導電率の高いリチウムイオン導電体、および良好な大電流放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ならびにハロゲン元素Ｘを含み、ハロゲン元素Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である複合酸化物からなるリチウムイオン導電体に関する。
【０００７】
上記複合酸化物が、組成式：
ＬｉaＰＯbＸc
で表されるとき、この組成式が、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦５を満たすことが好ましい。
【０００８】
さらに好ましい態様においては、上記組成式は、０．０５≦ｃ≦３を満たす。
【０００９】
特に好ましい態様においては、上記組成式は、２．５≦ａ≦３．５、３≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦２．５を満たす。
【００１０】
上記リチウムイオン導電体において、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、およびハロゲン元素Ｘとは異なる少なくとも１種の元素Ｌをさらに含むことが好ましい。
【００１１】
上記リチウムイオン導電体において、Ｐに対するＬのモル比ｄが、０．００１≦ｄ≦１．５を満たすことが好ましい。
【００１２】
さらに好ましい態様においては、モル比ｄは、０．０１≦ｄ≦１．５を満たす。
【００１３】
特に好ましい態様においては、モル比ｄは、０．１≦ｄ≦１．５を満たす。
【００１４】
上記リチウムイオン導電体において、元素Ｌは、ランタノイド元素、アクチノイド元素および典型金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記のようなリチウムイオン導電体を固体電解質に用いる全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン導電体は、以上のような構成を有することから、イオン導電率に優れている。本発明のリチウムイオン導電体からなる薄膜を固体電解質に用いることにより、大電流放電特性が良好な全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン導電体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏおよびハロゲン元素Ｘを含む複合酸化物からなる。前記複合酸化物は、Ｌｉ、ＰおよびＯからなる複合酸化物、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4中の酸素の一部を、ハロゲン元素Ｘで置換したものと考えることができる。Ｌｉ、ＰおよびＯからなる複合酸化物は、その構造中に、ハロゲン元素を含有することにより、リチウムイオン導電性が向上する。これは、酸素のイオン半径（１．３２Å）と、ハロゲン元素のイオン半径（例えば、Ｆ（１．１９Å）、Ｃｌ（１．６７Å）、Ｂｒ（１．８２Å）、Ｉ（２．０６Å））とが異なることから、イオン導電チャネルの大きさが変化するからである。酸素イオンよりイオン半径の大きな元素で酸素を置換するとイオン導電チャネルが広がるので、ハロゲン元素としては、ＦよりもＣｌ、ＢｒもしくはＩの方が好ましい。
【００１８】
上記複合酸化物を、組成式ＬｉaＰＯbＸcで表すとき、この組成式は、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦５を満たすことが好ましい。上記範囲を逸脱すると、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率が低下したり、活性化エネルギーが増大したり、分解電圧が低下したりすることがある。
【００１９】
本発明のリチウムイオン導電体は、イオン導電チャネルの広がりによってイオン導電率を向上させている。イオン導電チャネルの広がりを抑制するには、リチウムイオン導電体中での酸素の割合とハロゲン元素Ｘとの割合が重要となる。本発明の場合、酸素に対するハロゲン元素Ｘのモル比が０．０１〜１０の範囲にあることが好ましい。酸素に対して、ハロゲン元素Ｘの量が過剰となると、イオン導電チャネルが広がりすぎ、イオンの導通（移動）が困難となる。一方、酸素に対して、ハロゲン元素Ｘの量が少なくなると、充分なイオン導電率が得られない。本発明の場合、ハロゲン元素Ｘの量を表すｃの範囲は、０．０５≦ｃ≦５であることが好ましく、０．０５≦ｃ≦３であることがより好ましく、０．０５≦ｃ≦２．５であることが特に好ましい。ｃの範囲に対応して、酸素の量を表すｂの範囲としては、０．５≦ｂ≦５であることが好ましく、３≦ｂ≦５であることがより好ましい。
【００２０】
一方、リチウムイオン導電体中のＬｉの比率が多くなるにつれて、イオン導電キャリアが多くなるが、同時に空孔サイトが減少する。ａ＜０．０５になると、可動イオン濃度の低下により充分なイオン導電率が得られない。また、ａ＞６となると、空孔サイトが少なくなり、Ｌｉイオンの移動度が低下してしまう。本発明において、ａの範囲は、０．０５≦ａ≦６であり、より好ましくは２．５≦ａ≦３．５である。
【００２１】
本発明のリチウムイオン導電体において、Ｌｉイオンの導電チャネルを広げることによりイオン導電率を向上させているので、ハロゲン元素Ｘの他に、イオン半径の異なる元素Ｌを添加することによっても、同様の効果を得ることができる。ここで、元素Ｌは、ＬａやＣｅなどのランタノイド、Ａｃなどアクチノイド、ならびにＺｎ、ＢｉおよびＣａなどの典型金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン導電体において、リチウムイオン導電体に含まれる元素Ｌの量は、Ｐに対するＬのモル比ｄで表され、このｄが、０．００１≦ｄ≦１．５を満たすことが好ましく、０．０１≦ｄ≦１．５を満たすことがさらに好ましく、０．１≦ｄ≦１．５を満たすことが特に好ましい。ｄが０．００１未満であると、イオン導電チャネルが広がらず、充分なイオン導電率が得られない。一方、ｄが１．５よりも大きいと、可動イオン濃度の低下により、充分なイオン導電率が得られない。
また、本発明のリチウムイオン導電体を、組成式ＬｉaＰＯbＸcＬdで表す場合、ｄが、０．００１≦ｄ≦１．５を満たす場合にも、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、および０．０５≦ｃ≦５を満たすことが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のリチウムイオン導電体は、非晶質、結晶質のどちらであってもよい。
【００２３】
このようなリチウムイオン導電体は、７×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上のリチウムイオン導電率を持たせることができるため、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、全固体電池などの用途に用いることができるが、特に、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適である。
【００２４】
次に、本発明のリチウムイオン導電体の製造法について説明する。
本発明のリチウムイオン導電体の製造法は、特に限定されず、例えば、リチウムイオン導電体の薄膜を得る場合には、以下のような製造法が好適である。
【００２５】
上記薄膜を得るための第１の好適な方法は、高周波スパッタリング法を用いた薄膜の製造法である。この方法は、例えば、ハロゲン元素が導入されていないＬｉ3ＰＯ4をターゲットとして用い、ハロゲンガス雰囲気中でスパッタリングを行う工程を包含する。このようなスパッタリング工程により、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、とハロゲン元素を含む複合酸化物の薄膜が得られる。
また、ターゲットにリチウムハロゲン化合物とＬｉ3ＰＯ4との混合物を用いてＡｒ雰囲気中でスパッタしても、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、とハロゲン元素を含む複合酸化物の薄膜が得られる。
【００２６】
第２の好適な方法は、蒸着法を用いた薄膜の製造法である。この方法は、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4をソースとして用い、ハロゲンガス雰囲気中で蒸着を行う工程を包含する。このような蒸着工程により、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、およびハロゲン元素を含む薄膜が得られる。ソースの蒸発法としては、特に限定はなく、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法など、当該分野で公知の方法を採用することができる。
【００２７】
さらに、他のリチウムイオン導電体の薄膜の製造法として、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、メカニカルミリング法等を用いることができる。
なお、複合酸化物からなる固体電解質の分野における当業者であれば、製造法に応じて好適な原料を選択し、好適な条件を設定して、所望の複合酸化物を得ることが可能である。
【００２８】
次に、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる全固体リチウムイオン二次電池について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【００２９】
本実施形態において、全固体リチウムイオン二次電池は、基板１、正極集電体２、正極３、固体電解質４、負極５、および負極集電体６からなる。基板１上には、正極集電体２、正極３が順に形成されており、正極３は、その全体が固体電解質４で完全に覆われている。固体電解質４の上には、負極５および負極集電体６が順に形成されている。このとき、負極５は、固体電解質４を介して、正極３と対向するように配置される。また、負極集電体６は、負極５を完全に覆うように配置されている。
【００３０】
固体電解質４としては、本発明のリチウムイオン導電体を用いている。固体電解質の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜１０μｍである。
【００３１】
基板としては、その上に薄膜形成が可能な基板であれば、特に限定されることなく用いることができるが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などから作製された基板を用いることが好ましい。
【００３２】
正極集電体および負極集電体としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができるが、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどから作製されたものを使用することが好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さとしては、特に限定されないが、一般に０．１〜１０μｍである。
【００３３】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4、ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｆｅ0.5Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｚｎ0.5Ｔｉ5Ｏ12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ2、ＬｉＦｅＳ2等の硫化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが、正極として用いられる。正極の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１０μｍである。
【００３４】
負極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の合金、グラファイト等の炭素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｆｅ0.5Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｚｎ0.5Ｔｉ5Ｏ12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ2等の硫化物、ＬｉＣｏ2.6Ｏ0.4Ｎ等の窒素化合物、およびこれらの混合物等から作製されたものが、負極として用いられる。負極の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１０μｍである。
【００３５】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池において、正極集電体２が基板１と接しているが、負極集電体６が基板１と接する構造も同様に可能である。
また、様々な回路基板上に、正極集電体もしくは負極集電体を成膜することも可能である。
さらに、基板として導電性材料を用いることにより、基板と正極集電体または基板と負極集電体とを兼用させることも可能である。
【００３６】
本実施形態において、基板上に電池が１つしか形成されていないが、複数の電池を積層した全固体リチウムイオン二次電池を製造することも可能である。
【００３７】
次に、全固体リチウムイオン二次電池の製造法について説明する。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極等の各部材を基板上に順に成膜することにより製造する。成膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法などを用いて行うことができる。
【００３８】
具体的に、上記全固体リチウムイオン二次電池の製造法は、
（ａ）正極集電体または負極集電体を、基板上に形成する工程、
（ｂ）前記正極集電体または負極集電体の上に、正極または負極を形成する工程、
（ｃ）前記正極または負極の上に、固体電解質としてリチウムイオン導電体からなる膜を形成する工程であって、前記正極または負極が、前記リチウムイオン導電体からなる膜によって、完全に覆われる工程、
（ｄ）前記リチウムイオン導電体からなる膜の上に、対極となる正極または負極を形成する工程、ならびに
（ｅ）前記対極となる正極または負極を完全に覆うように、正極集電体または負極集電体を形成する工程
を包含する。
【００３９】
上記全固体リチウムイオン二次電池の製造法において、必要ならば、熱処理等を行って、正極、負極等の各部材を結晶化する工程を実施することができる。
【００４０】
次に、本発明のリチウムイオン導電体と全固体リチウムイオン二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
（イ）リチウムイオン導電体のイオン導電率の測定
高周波スパッタリングにより、基板上に、種々の組成のリチウムイオン導電体の薄膜を形成したイオン導電率測定用セルを作製した。得られたセルを用いて、リチウムイオン導電体のイオン導電率を測定した。
【００４２】
（セル１）
（ｉ）基板上へのリチウムイオン導電体の薄膜の形成
Ｌｉ3ＰＯ4をターゲットとする高周波スパッタリングを、１５ｍＴｏｒｒのスパッタガス（Ｆ2）雰囲気下で行い、基板上に、リチウムイオン導電体の薄膜を形成した。ここで、スパッタリング時の高周波出力を２００Ｗとし、ターゲットサイズをφ４インチとし、基板としては、Ｐｔプレートを使用した。
このとき、基板上に１ｃｍ角の形状のリチウムイオン導電体からなる薄膜が形成されるように、基板上に、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を載置した。
【００４３】
（ｉｉ）Ｐｔ電極の形成
Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングを、３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、上記リチウムイオン導電体薄膜の上に、電極としてＰｔ薄膜を形成した。ここで、高周波出力を７５Ｗとし、ターゲットサイズをφ３インチとした。
【００４４】
（セル１−２）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタガスの圧力を５０ｍＴｏｒｒに設定したこと以外、セル１と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル１−２とした。
【００４５】
（セル１−３）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタガスとしてＦ2とＡｒの混合ガス（圧力比Ｆ2／Ａｒ＝１／９）を用いたこと以外、セル１と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル１−３とした。
【００４６】
（セル２）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタガスとしてＣｌ2を用いたこと以外、セル１と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル２とした。
【００４７】
（比較セルＡ）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタガスとしてＮ2を用いたこと以外、セル１と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これを比較セルＡとした。
【００４８】
（比較セルＢ）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、セル１と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これを比較セルＢとした。
【００４９】
（セル３）
（ｉ）基板上へのリチウムイオン導電体の薄膜の形成
Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＦとを１：０．７（モル比）で混合したものをターゲットとして用いる高周波スパッタリングを、１５ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行い、基板上に、リチウムイオン導電体の薄膜を形成した。ここで、スパッタリング時の高周波出力を２００Ｗとし、ターゲットサイズをφ４インチとし、基板としては、Ｐｔプレートを使用した。
このとき、基板上に１ｃｍ角の形状のリチウムイオン導電体からなる薄膜が形成されるように、基板上に、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を載置した。
【００５０】
（ｉｉ）Ｐｔ電極の形成
Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングを、３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、上記リチウムイオン導電体薄膜の上に、電極としてＰｔ薄膜を形成した。ここで、高周波出力を７５Ｗとし、ターゲットサイズをφ３インチとした。
【００５１】
（セル４）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＣｌとを１：０．７（モル比）で混合したものを用いたこと以外、セル３と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル４とした。
【００５２】
（セル５）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＢｒとを１：０．７（モル比）で混合したものを用いたこと以外、セル３と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル５とした。
【００５３】
（セル６）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＩとを１：０．７（モル比）で混合したものを用いたこと以外、セル３と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これをセル６とした。
【００５４】
（比較セルＣ）
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉ3Ｎとを１：０．７（モル比）で混合したものを用いたこと以外、セル３と同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これを比較セルＣとした。
【００５５】
上記のようにして得られたセル１〜６および比較セルＡ〜Ｃを用いて、室温でのリチウムイオン導電率を複素インピーダンス法により測定した。得られた結果を表１に示す。また、作製されたセル１〜６および比較セルＡ〜Ｃの組成も表１に示す。なお、表１には、導電率として、比較セルＡの導電率（０．１１×１０-5Ｓ／ｃｍ）で各導電率を除した値（換算導電率という）を記載している。
【００５６】
【表１】
2005108638.tif 000003
【００５７】
表１において、ハロゲン元素を含むリチウムイオン導電体薄膜（セル１〜６）は、ＬｉＰＯＮ（比較セルＡ、Ｃ）や、ハロゲン元素を含まないリチウムイオン導電体薄膜（比較セルＢ）に比べて、高いイオン導電率を示している。
【００５８】
また、セル１−２およびセル１−３に用いた固体電解質薄膜の組成は、それぞれ、Ｌｉ5.91ＰＯ0.64Ｆ3.21、Ｌｉ2.93ＰＯ3.94Ｆ0.02であった。しかし、これらは、０．０５≦ｃ≦３の範囲から逸脱しているために、抵抗が大きくなる傾向にあった。
Ｆ以外のハロゲン元素の場合についても同様の測定を行ったところ、Ｆの場合と同様の傾向を示した。
【００５９】
次に、ハロゲン元素がＦである場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成におけるイオン導電率を図２に示す。
図２から理解されるように、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦５を満たす領域では、本発明のリチウムイオン導電体は、７×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上のリチウムイオン導電率を示した。しかし、それ以外の領域ではイオン導電率が１×１０-6（Ｓ／ｃｍ）未満であったり、膜剥離などで薄膜作製が不可能であった。
【００６０】
７×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上のリチウムイオン導電率が得られた領域の中でも、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦３を満たす領域では、１×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上のリチウムイオン導電率を示し、２．５≦ａ≦３．５、３≦ｂ≦４、０．０５≦ｃ≦２．５を満たす領域では、３×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上の高いリチウムイオン導電率を示した。
【００６１】
さらに、ハロゲン元素Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩの場合について、リチウムイオン導電率を測定したところ、図３〜図５に示されるように、ハロゲン元素ＸがＦの場合とほぼ同様の結果が得られた。
ここで、図３〜図５は、それぞれ、ハロゲン元素Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩの場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を示すグラフである。
【実施例２】
【００６２】
本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として使用する全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充放電試験を行った。
【００６３】
（イ）全固体リチウムイオン二次電池の作製
（電池１）
（ｉ）正極集電体の作製
Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングを、３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、基板上に、正極集電体として厚さ０．２μｍのＰｔ薄膜を形成した。ここで、基板として、酸化膜（ＳｉＯ2）でコーティングされたＳｉ基板を用い、高周波出力を７５Ｗとし、ターゲットサイズをφ３インチとした。
このとき、Ｐｔ薄膜の形成において、Ｐｔ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を基板上に載置した。
【００６４】
（ｉｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2をターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ2との混合雰囲気下で行うことにより、正極集電体上に正極としてＬｉＣｏＯ2薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を、８００℃に保持した。
このとき、ＬｉＣｏＯ2薄膜の形成において、ＬｉＣｏＯ2薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ薄膜が形成された基板の上に載置した。
【００６５】
（ｉｉｉ）固体電解質の作製
Ｌｉ3ＰＯ4をターゲットとする高周波スパッタリングを、１５ｍＴｏｒｒのスパッタガス（Ｆ2）雰囲気下で行うことにより、正極の上に固体電解質としてリチウムイオン導電体の薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。
このとき、リチウムイオン導電体薄膜の形成において、リチウムイオン導電体薄膜が１．５ｃｍ角の形状で形成されて正極であるＬｉＣｏＯ2薄膜を完全に覆うように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極が順次に成膜された基板の上に載置した。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ2.4ＰＯ3.4Ｆ0.6で表される。
【００６６】
（ｉｖ）負極の作製
人造黒鉛（平均粒径２５μｍ）をソースとして用いる抵抗加熱による真空蒸着により、固体電解質の上に負極としてカーボン薄膜を形成した。
このとき、カーボン薄膜の形成において、カーボン薄膜が１ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極、固体電解質が順次に成膜された基板の上に載置した。
【００６７】
（ｖ）負極集電体の作製
Ｃｕをターゲットとする高周波スパッタリングを、４ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、負極の上に負極集電体として厚さ０．５μｍのＣｕ薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を１００Ｗとした。
このとき、Ｃｕ薄膜の形成において、Ｃｕ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されて負極であるカーボン薄膜を完全に覆うように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極、固体電解質、負極が順次に成膜された基板の上に載置した。
こうして全固体リチウムイオン二次電池を完成させ、得られた電池を、電池１とした。
【００６８】
（電池２）
固体電解質成膜時のスパッタガスとしてＣｌ2を用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池２とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ2.8ＰＯ3.1Ｃｌ1.6で表される。
【００６９】
（比較電池Ａ）
固体電解質成膜時のスパッタガスとしてＮ2を用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを比較電池Ａとした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ2.9ＰＯ3.4Ｎ0.35で表される。
【００７０】
（比較電池Ｂ）
固体電解質成膜時のスパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを比較電池Ｂとした。
ここで、用いられる固体電解質は、組成式Ｌｉ3ＰＯ4で表される。
【００７１】
（電池３）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＦとの混合物（混合比（モル比）；１：０．７）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池３とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3.7ＰＯ4Ｆ0.7で表される。
【００７２】
（電池４）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＣｌとの混合物（混合比（モル比）；１：０．７）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池４とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3.7ＰＯ4Ｃｌ0.7で表される。
【００７３】
（電池５）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＢｒとの混合物（混合比（モル比）；１：０．７）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池５とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3.7ＰＯ4Ｂｒ0.7で表される。
【００７４】
（電池６）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉＩとの混合物（混合比（モル比）；１：０．７）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池６とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3.7ＰＯ4Ｉ0.7で表される。
【００７５】
（電池７）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬａＦ3との混合物（混合比（モル比）；３：１）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池７とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3Ｌａ0.3ＰＯ4Ｆで表される。
【００７６】
（電池８）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬａＣｌ3との混合物（混合比（モル比）；３：１）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池８とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3Ｌａ0.3ＰＯ4Ｃｌで表される。
【００７７】
（電池９）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬａＢｒ3との混合物（混合比（モル比）；３：１）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池９とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3Ｌａ0.3ＰＯ4Ｂｒで表される。
【００７８】
（電池１０）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬａＩ3との混合物（混合比（モル比）；３：１）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを電池１０とした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ3Ｌａ0.3ＰＯ4Ｉで表される。
【００７９】
（比較電池Ｃ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとしてＬｉ3ＰＯ4とＬｉ3Ｎとの混合物（混合比（モル比）；１：０．７）を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これを比較電池Ｃとした。
ここで、形成された固体電解質薄膜は、組成式Ｌｉ5.1ＰＯ4Ｎ0.7で表される。
【００８０】
上記のようにして得られた電池１〜１０および比較電池Ａ〜Ｃを用いて、充放電試験を行った。作製した各電池の電池容量は約２３μＡｈであった。
具体的には、８０℃において、０．１Ｃおよび２０Ｃで放電を行い、それぞれの場合における容量を求め、その容量比（２０Ｃレート放電の場合の容量の、０．１Ｃレート放電の場合の容量に対する百分率値）を算出した。試験条件を上記のように設定したのは、条件を厳しくすることによって、固体電解質による電池特性の違いを顕著に生じさせるためである。
充放電試験から得られた結果を、表２に示す。
【００８１】
【表２】
2005108638.tif 000004
【００８２】
表２から理解されるように、固体電解質としてＬｉＰＯＮ（比較電池Ａ、比較電池Ｃ）やＬｉ3ＰＯ4（比較電池Ｂ）を用いると、容量比が１３％以下となり、大電流での放電に適さないことが理解できる。一方、固体電解質として本発明のリチウムイオン導電体を用いる電池１〜１０は７７％以上の容量比を有し、大電流において放電する場合でも、良好な放電容量が得られることがわかった。
【実施例３】
【００８３】
（電池ａ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表３に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＬａＦ3とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを電池ａ１〜電池ａ１２とした。これらの電池ａ１〜ａ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００８４】
表３に、得られたリチウムイオン導電率および容量比を示す。ここで、表に示されるリチウムイオン導電率は、比較セルＢのリチウムイオン導電率（０．００６７×１０-5Ｓ／ｃｍ）を１とした場合のリチウムイオン導電率（換算導電率という）であり、容量比は、比較電池Ｂの容量比（０．７５％）を１とした場合の容量比（換算容量比という）である。また、表には、混合物中でのＰに対するＬのモル比Ｒ、固体電解質の組成およびリチウムイオン導電体におけるＰに対するＬのモル比ｄも示している。以下の表４〜表８も同様である。
なお、表３中に示される組成式に、ハロゲン元素であるＦを含まないもの（ＬａＦ3の割合が０．０５モル％であるもの）は、比較電池である。このことは、表４〜表８においても同様である。
【００８５】
【表３】
2005108638.tif 000005
【００８６】
（電池ｂ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表４に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＣｅＦ3とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを電池ｂ１〜電池ｂ１２とした。これらの電池ｂ１〜ｂ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００８７】
【表４】
2005108638.tif 000006
【００８８】
（電池ｃ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表５に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＡｃＦ3とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを電池ｃ１〜電池ｃ１２とした。これらの電池ｃ１〜ｃ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００８９】
【表５】
2005108638.tif 000007
【００９０】
（電池ｄ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表６に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＢｉＦ2とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを電池ｄ１〜電池ｄ１２とした。これらの電池ｄ１〜ｄ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００９１】
【表６】
2005108638.tif 000008
【００９２】
（電池ｅ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表７に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＣａＦ2とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを電池ｅ１〜電池ｅ１２とした。これらの電池ｅ１〜ｅ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００９３】
【表７】
2005108638.tif 000009
【００９４】
（比較電池Ｄ）
固体電解質成膜時のスパッタターゲットとして、表８に示されるようなモル比で（Ａ）Ｌｉ3ＰＯ4と（Ｂ）ＴａＦ3とを混合した混合物を用い、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、電池１と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製し、これらを比較電池Ｄ１〜比較電池Ｄ１２とした。これらの電池ａ１〜ａ１２を使用して、実施例２と同様に、充放電試験を行い、容量比を測定した。
また、上記混合物をリチウムイオン導電体成膜時のスパッタターゲットとして用い、実施例１のセル３と同様にして、イオン導電率測定用セルを作製し、リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率を測定した。
【００９５】
【表８】
2005108638.tif 000010
【００９６】
表３に示されるように、元素ＬとしてＬａのようなランタノイドを、Ｐに対するＬのモル比が０．００１〜１．５の範囲になるように添加したリチウムイオン導電体の導電率は、比較セルＢの導電率と比較して、７００倍以上向上した。また、前記導電体を電解質として用いた電池の容量比は、比較電池Ｂと比較して、８６倍以上向上した。同様に、表４〜７に示されるように、元素Ｌとして、Ｃｅ（表４）のようなランタノイド、Ａｃ（表５）のようなアクチノイド、あるいはＢｉ（表６）またはＣａ（表７）のような典型金属元素を、Ｐに対するＬのモル比が０．００１〜１．５の範囲になるように添加した場合においても、それらの導電率および容量比は、比較セルＢの導電率および比較電池Ｂの容量比と比較して、高い値を示した。これらの結果より、大電流において放電する場合でも、良好な放電容量が得られることがわかった。
【００９７】
一方、表８から理解されるように、元素Ｌとして非典型金属元素であるＴａを含んだリチウムイオン導電体の導電率、および前記導電体を電解質として用いた電池の容量比は、元素Ｌを含まないものと比較して、大きな変化を示さなかった。
【００９８】
以上の結果から、固体電解質として本発明のリチウムイオン導電体を用いることにより、大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池が得られることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明により、イオン導電性の高いリチウムイオン導電体を得ることができる。さらに、本発明のリチウムイオン導電体を使用して、大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】ハロゲン元素がＦである場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体のイオン導電率を示すグラフである。
【図３】ハロゲン元素がＣｌである場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体のイオン導電率を示すグラフである。
【図４】ハロゲン元素がＢｒである場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体のイオン導電率を示すグラフである。
【図５】ハロゲン元素がＩである場合に、ａ、ｂ、およびｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体のイオン導電率を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
１  基板
２  正極集電体
３  正極
４  固体電解質
５  負極
６  負極集電体
【図１】
2005108638.tif 000011
【図２】
2005108638.tif 000012
【図３】
2005108638.tif 000013
【図４】
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【図５】
2005108638.tif 000015