(57)【要約】      （修正有）【課題】経時再分散性に優れ、及び塗膜が薄く平坦に形成できることに優れる高隠蔽性液状組成物を提供する。【解決手段】隠蔽材と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とから少なくともなる高隠蔽性液状組成物において下記式に示す高分子を含む高隠蔽性液状組成物。2005290197.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
隠蔽材と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂と、下記（式１）に示す物質とを少なくとも含む高隠蔽性液状組成物。
【化１】
2005290197.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修正液や下塗り用絵の具などのような高い隠蔽性を有する乾燥塗膜を形成する高隠蔽性液状組成物に関し、更に詳細には、組成物の経時再分散性に優れ、且つ塗膜を薄く平坦に形成できる高隠蔽性液状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高隠蔽性液状組成物は、修正液や下塗り用絵の具などのように、文字や図柄を隠蔽、修正する為に用いるものである。高隠蔽性液状組成物による隠蔽は、修正液を例に挙げて説明すると、隠蔽材と樹脂とが溶剤の蒸発によって、紙面に固着し、乾燥塗膜を形成することによって行われる。修正液には、隠蔽材として、通常、隠蔽性に優れる酸化チタンが使用されるため、経時的に、酸化チタンが、比重が大きいため、沈降してしまう問題点があるため、一般的には、製品としては撹拌体と併用し、製品を振って沈降物を再分散してから、使用されているのが現状であり、未だ、満足するところまでには至っていない。経時再分散性向上については、種々研究され、無機の増粘材や有機の増粘材や特殊粉体等を添加する提案がなされている。
例えば、特開平６−２６４０１２号公報には、モンモリロナイト系粘土鉱物（特許文献１参照）、特開平７−１７３４１７号公報には、フッ素金雲母（特許文献２参照）、特開平０７−３２４１７７号公報には、デキストリン脂肪酸エステル（特許文献３参照）が、例示している。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２６４０１２号公報（２頁、１段、３行目）
【特許文献２】特開平０７−１７３４１７号公報（２頁、１段、３行目）
【特許文献３】特開平０７−３２４１７７号公報（２頁、１段、２行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような物質をを添加した修正液は、それなりに、経時再分散性は、良くなるが、反面、組成物自体が増粘してしまったり。また、組成物自体、網目構造等を形成してしまったりして、組成物の状態が変わり、塗布したとき、塗膜が盛り上がった厚みのあるものとなってしまい、誤字を修正した場合の再筆記がしにくかったり、絵画の下塗りなどでは塗り方によって、表面が凹凸に形成されてしまったりする問題、吐出容器内に収容した場合には、吐出性が悪くなってしまう問題が派生してしまう。それ故、塗布したとき、塗膜が薄く平坦に形成できることや、吐出性を低下させずに、経時再分散性に優れる高隠蔽性液状組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、隠蔽材と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とから少なくともなる高隠蔽性液状組成物において下記（化１）に示す物質を含むことを特徴とする高隠蔽性液状組成物を要旨とする。
【０００６】
【化１】
2005290197.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高隠蔽性液状組成物は、分散された状態は、上記の（化１）で示される高分子の主鎖の部分のイオン性部分が隠蔽材の表面に吸着された形になっていると考えられる。即ち、（化１）で示される高分子の構造は、主鎖の部分とグラフト鎖の部分があり、主鎖のイオン性基が隠蔽材の表面に吸着されることにより、グラフト鎖が隠蔽材の表面から出ている形になり、経時的に隠蔽材が沈降し、沈降層が生じても、グラフト鎖の立体障害効果により、隠蔽材自体同士の直接の接触が妨げられ、隠蔽材自体同士の凝集が発生しにくくなり、経時しても、軽く振るだけで、沈降層の再分散が良くなると推察される。但し、この物質は、３次元網目構造のような強固過ぎる立体構造は形成しないので、液の吐出（流出）性も良好で吐膜が薄く平坦に形成できる。即ち、従来技術のように、組成物の粘度を上げたり、組成物全体に３次元網目構造を形成させたりしないで、隠蔽材の表面だけ変えるものであるので、組成物全体の状態を大きく変えずに組成物の再分散性を良くするとともに、塗布したときの塗膜が薄く平坦に形成できることを低下させないで、組成物の再分散性も良くすることができると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高隠蔽性液状組成物は、使用する目的に応じて、例えば、ボールペンなどで筆記した消しゴムで消えない文字や、印刷物の一部を隠蔽する際には、弁付きの小口や繊維集束体を塗布先とした液内蔵式の塗布具や、容器内に入れた液を刷毛などで目的の部分に塗るタイプの修正液として、また、絵画などの下地塗りをする場合などは、刷毛やヘラにて塗り延ばして使用することができる。また、そのものを白色以外の塗布面に塗布して文字や画像を形成する筆記具として使用することもできる。
隠蔽材としては、酸化チタン、特にアルミナ又はシリカにて処理した酸化チタンが隠蔽性及び分散性の面で好ましく、有機溶剤は、筆跡を溶かさない非極性有機溶剤の中のナフテン系有機溶剤が、塗布した後の塗膜の乾燥の面を考慮すると、メチルシクロヘキサンが好ましい。樹脂は、使用する有機溶剤に溶解し、皮膜強度が強く、分散性の良いアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。本発明のポイントである上記（化１）で示される高分子は、顔料の分散剤として働き、更に経時再分散性を付与する重要な役割を果たす物質である。使用する有機溶剤に相溶する種類の選定は考慮する必要がある。
【０００９】
以下、更に詳述する。
隠蔽材としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの隠蔽性の高い顔料を用いるが特に酸化チタンが良好である。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用でき、市販のものとしては、タイペークＣＲ−５０、同ＣＲ−９７、同ＣＲ−６０、同Ｒ−６８０、同ＣＲ−５８、同ＣＲ−６７、同Ｒ−６７０、同ＣＲ−８０、同ＣＲ−６３、同Ｒ−８２０、同Ｒ−９３０、（以上、石原産業（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６００Ｅ、同ＪＲ−６０２、同ＪＲ−６０３、同ＪＲ−３００、同ＪＲ−３０１、同ＪＲ−８００、同ＪＲ７０１、同ＪＲ、（以上、テイカ（株）製）、タイトーンＲ−５Ｎ、同Ｒ−５Ｎ２、同Ｒ−５１Ｎ、同Ｒ−６１Ｎ、同Ｒ−６２Ｎ、同Ｒ−５２Ｎ、同Ｒ−１１、同ＲＫ−１、同ＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９２０、同Ｒ−１０１、同Ｒ−９０２（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、クロノスチタンＫＲ３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−３８０Ｎ、同ＫＲ−４６０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（チタン工業（株）製）などのルチル型酸化チタン、タイペークＡ−１００、同Ａ２２０（以上、石原産業（株）製）、同ＪＡ−１、同ＪＡ−Ｃ、同ＪＡ−４、（以上、テイカ（株）製）、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、（以上、堺化学工業（株）製）、ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（チタン工業（株）製）などのアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。これらの酸化チタンは、１種もしくは２種以上混合して用いることができ、その使用量は、高隠蔽性液状組成物全量に対して２０〜６０重量％使用でき、好ましくは、４０〜５０重量％である。
【００１０】
有機溶剤としては、油性、水性の筆跡、文字を溶解し難いナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等の有機溶剤が好ましく、修正塗膜の乾燥性を考慮すれば、沸点が３０〜１５０℃の範囲にあるシクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等が使用できる。これらの有機溶剤は、１種もしくは２種以上混合して用いることができ、その使用量は、高隠蔽性液状組成物全量に対して３０〜６０重量％使用でき、好ましくは、４０〜５０重量％である。
【００１１】
該有機溶剤に可溶な樹脂は、塗膜を形成するために使用するもので、具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸とメタクリル酸エステルの共重合体、その他ビニルアルキルエーテル樹脂、環化ゴム、スチレン・ブタジエン系エラストマー樹脂等が挙げられる。特にアクリル樹脂は、塗膜のの平滑性が良好になるので、好ましい。アクリル樹脂の市販のものとしては、アクリロイドＢ−４４、同Ｂ−４８Ｓ、同Ｂ−５０Ｓ、同Ｂ−６６、同Ｂ−６７、同７２、同８２、同ＮＡＤ−１０（以上、ローム・アンド・ハース社製））が挙げられる。またこれらの樹脂は、１種もしくは２種以上併用してい使用することでき、その使用量は、高隠蔽性液状組成物全量に対して３〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
上記（化１）で示される高分子は、高隠蔽性液状組成物の経時再分散性を付与する働きがある。構造は、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン基を持つ櫛形をしている高分子である。主鎖のイオン性基は粉体、即ち酸化チタンの表面に吸着する部位として、グラフト鎖のポリオキシアルキレン基は、立体障害効果を与えたり、各種溶媒への溶解性を向上させる部位として機能すると考えられる。具体例を示すと、日本油脂（株）製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、同ＨＫＭ−５０Ａ、同ＡＦＢ−１５２１、同ＡＡＢ−０８５１、同ＡＷＳ−０８５１等が挙げられる。当然ながら、使用する溶媒によって、使い分けする必要がある。具体的に説明すると、マリアリムＡＫＭ−０５３１は、水アルコール、トルエンなど幅広い条件で使用でき、同ＨＫＭ−５０Ａは、水系に有効であり、同ＡＦＢ−１５２１は、極性の高い溶剤系に有効であり、本発明に使用した同ＡＡＢ−０８５１、同ＡＷＳ−０８５１は、極性の低い溶剤系に有効であり、良好であった。その使用量は、高隠蔽性液状組成物全量に対して、０．１〜２．０重量％使用でき、好ましくは、０．２〜１．０重量％である。
【００１３】
その他必要に応じて、シリカ粉、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩等の隠蔽助剤や、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、分散助剤、界面活性剤等の高隠蔽性液状組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００１４】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
タイピュアＲ−９００（アルミナ処理酸化チタン、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）                                                              ３９．３重量部
アクリロイドＢ−６６（アクリル樹脂、米国、ローム・アンド・ハース社製）          
７．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製）                        ０．７重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）                  ４５．６重量部
ミズカシルＰ−８０（微細シリカ、水沢化学工業（株）製）              ７．０重量部
マリアリムＡＡＢ−０８５１（化１の化合物、日本油脂（株）製）        ０．４重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１６】
（実施例２）
チタニックスＪＲ−８００（アルミナ・シリカ処理酸化チタン、テイカ（株）社製）    
３９．３重量部
アクリロイドＢ−６７（アクリル樹脂、米国、ローム・アンド・ハース社製）          
７．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製）                        ０．７重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）                  １８．６重量部
シクロペンタン（日本ゼオン（株）製）                              ２７．０重量部
キョーワード７００（ケイ酸アルミニウム、協和化学工業（株）社製）    ７．０重量部
マリアリムＡＷＳ−０８５１（化１の化合物、日本油脂（株）製）        ０．４重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１７】
（実施例３）
タイトーンＲ６２Ｎ（アルミナ・シリカ処理酸化チタン、堺化学（株）社製）          
４５．０重量部
アクリロイドＢ−６６（アクリル樹脂、米国、ローム・アンド・ハース社製）          
８．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製）                        ０．８重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）                  ４０．６重量部
ミズカシルＰ−８０（微細シリカ、水沢化学工業（株）製）              ５．０重量部
マリアリムＡＡＢ−０８５１（化１の化合物、日本油脂（株）製）        ０．６重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１８】
（実施例４）
クロノスチタンＫＲ−３８０（アルミナ・シリカ処理酸化チタン、チタン工業（株）社製）                                                              ４５．０重量部
アクリロイドＢ−６７（アクリル樹脂、米国、ローム・アンド・ハース社製）          
８．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製）                        ０．８重量部
メチルシクロヘキサン（フィリップス石油（株）製）                  ３０．６重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製）                      １０．０重量部
キョーワード７００（ケイ酸アルミニウム、協和化学工業（株）社製）    ５．０重量部
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）                  ０．０３重量部
マリアリムＡＷＳ−０８５１（化１の化合物、日本油脂（株）製）            ０．６重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００１９】
（比較例１）
実施例１において、マリアリムＡＡＢ−０８５１を除いた以外は、実施例１と同様になして、修正液を得た。
【００２０】
（比較例２）
実施例２において、マリアリムＡＷＳ−０８５１を除いた以外は、実施例２と同様になして、修正液を得た。
【００２１】
（比較例３）
実施例１において、マリアリムＡＡＢ−０８５１の代わりにＴＩＸＯＧＥＬ  ＭＰ（有機ベントナイト、日産ガードラー触媒（株）製）を使用し、他は実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２２】
以上、実施例１〜４、比較例１〜３で得られた修正液を、ぺんてる（株）製、修正ペンスリム（ＺＬ−７Ｆ）の容器（金属製塗布先の先端弁式塗布具）に、４．２ｍｌ充填し、試験サンプルとした。試験項目としては、経時再分散性試験と塗布膜の状態の確認を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
経時再分散性試験
実施例１〜４及び比較例１〜３の修正液を充填した試験サンプルを、キャップをして塗布先を上向きにして、７０℃の恒温槽に入れ、４ヶ月放置後、取り出し、常温に戻り次第、ペン先を下向けにしてサンプルを９８０ｃｍ／ｓｅｃ２の加速度で上から下に移動させる動作をし、この動作を繰り返し、撹拌体の動いた時の移動回数を得た。
【００２４】
塗布跡の状態
上記経時再分散性試験で撹拌体が、動いた時のサンプルを所定の油性ボールペン筆記文字（３ｍｍ角の「国」という文字）を筆記文字が見えなくなるまで修正する。乾燥後、塗膜表面の凹凸の有無と程度を目視確認し、また、ダイヤルシックネスゲージ（ＴＥＣＬＯＣＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  製）で塗膜の厚みを測定した。
【００２５】
【表１】
2005290197.tif 000003