(57)【要約】【課題】本発明は、加熱によって色変化する新規なコバルト金属錯体を提供すること、また、それを利用して、加熱による画像形成、水による画像消去ができる可逆性感熱組成物を提供すること、さらには溶剤センサーを提供することである。【解決手段】特定構造のカルボン酸とコバルト(II)塩から合成されるコバルト金属錯体を利用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と二価コバルト塩から合成される金属錯体。
【化１】
2005213169.tif 000011
（一般式[Ｉ]中、R1、R2は水素原子あるいはアルキル基を、R3、R4はアルキル基を、R5はアリール基、あるいは芳香族複素環基を表す。Lは炭素数が１以上１２以下のアルキレン基を表す。）
【化２】
2005213169.tif 000012
（一般式[II]中、R6は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表し、R7、R8は水素原子あるいはアルキル基を、R9、R10はアルキル基を表す。Ｑは二価の芳香族炭化水素残基を表す。）
【請求項２】
一般式[Ｉ]あるいは一般式[II]で表されるカルボン酸と二価コバルト塩から合成される金属錯体を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
一般式[Ｉ]あるいは一般式[II]で表されるカルボン酸と二価コバルト塩から合成される金属錯体を含有することを特徴とする有機溶剤センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱、あるいは溶剤処理によって色変化を起こす新規なコバルト錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水を吸収することによって色変化を起こす物質としては塩化コバルト（II）が広く知られているが、無機化合物であるために有機溶剤に不溶であり、用途としては乾燥用シリカゲルの吸水量センサーに限定されているのが実情である。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
一方、二価コバルト金属錯体を利用した可逆感熱記録材料としては実用的な物はなく、技術文献としてわずかな例が示されているだけである。（例えば、非特許文献２参照）
【０００４】
また、可逆的な溶剤センサーとして機能する金属錯体についても実用的な物はなく、無機有機複合材料としてわずかな例が示されているだけであった。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００３−１４７３３１号公報
【非特許文献１】「新しい錯体化学」斉藤一夫著  日本化学会編新化学ライブラリー；大日本図書発行  ２頁〜５頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；米国化学会編  １５巻（２００３年）３７２頁〜３７４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、新規なコバルト錯体を提供すること、また、それを利用して加熱による画像形成と水処理による消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供すること、さらには、この錯体と溶剤との接触時の色変化を利用して溶剤センサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、下記一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と二価コバルト塩を反応させることにより、加熱あるいは溶剤処理によって色変化を起こす新規なコバルト錯体を合成した。
【０００７】
【化１】
2005213169.tif 000002
【０００８】
一般式[Ｉ]中、R1、R2は水素原子あるいはアルキル基を、R3、R4はアルキル基を、R5はアリール基、あるいは芳香族複素環基を表す。Lは炭素数が１以上１２以下のアルキレン基を表す。
【０００９】
【化２】
2005213169.tif 000003
【００１０】
一般式[II]中、R6は水素原子、アルキル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表し、R7、R8は水素原子あるいはアルキル基を、R9、R10はアルキル基を表す。Ｑは二価の芳香族炭化水素残基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で示される、一般式[Ｉ]あるいは下記一般式[II]で表されるカルボン酸と二価コバルト塩から合成される金属錯体を用いることにより、加熱による画像形成と水処理による消去が可能な可逆性感熱記録材料が提供できる。また、金属錯体と溶剤との接触時の色変化を利用して、溶剤センサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式[Ｉ]で示される化合物の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
2005213169.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005213169.tif 000005
【００１５】
【化５】
2005213169.tif 000006
【００１６】
一般式[II]で示される化合物の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】
2005213169.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005213169.tif 000008
【００１９】
これらの金属錯体は、水を含有した結晶状態では淡黄緑色から淡赤色をわずかに帯びた無色の固体であるが、融点以上に加熱溶融した状態、あるいは有機溶剤に溶解した状態では赤紫色あるいは青色に発色する。また、発色溶液から有機溶剤を蒸発除去した固体、あるいは加熱溶融発色物を水と接触させると、元の無色固体に戻る。
【００２０】
その変色機構については詳細なことは不明であるが、実験事実から以下のような推定ができる。水を含有した結晶状態では、金属イオンは複数個の水分子と配位有機分子のカルボキシルイオンと結合した構造をとっている。加熱あるいは有機溶剤に溶解すると、金属イオンに結合した水分子の一部が脱離して金属錯体の立体構造が変化し、錯体の有する吸収スペクトルが変化して可視領域の吸光度が増加、発色する。発色した錯体が水を吸収すると、水分子が金属イオンに再配位して元の無色構造に戻る。
【００２１】
このような特異的な物性を応用して、可逆性感熱記録材料や溶剤センサーを提供することができる。
【００２２】
次に本発明の金属錯体を利用した可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、本発明の金属錯体を主成分とした塗液を支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００２４】
可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポバール、変性ポバール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等の水溶性高分子、また、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等のラテックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。感熱層の水分吸収による消色速度を考慮すれば、これらの中でも水溶性高分子がバインダーとして特に好ましい。
【００２５】
記録層の強度を強化するため、架橋剤を併用しても良い。具体例としては、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類、ホウ酸誘導体等が挙げられる。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることもできる。また、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００２８】
可逆性感熱記録層は、金属錯体およびバインダー成分を水中で微粉砕して得られる分散液を支持体上に塗布、あるいは印刷して乾燥する方法により得ることができる。この場合、各構成成分を一層ずつに含有させて多層構造としてもよい。
【００２９】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００３０】
レーザー光を使って、画像を形成する場合は、光熱変換材料を記録層に含有しても良い。また、光熱変換材料を含有する層を可逆性感熱記録層に隣接して設けても良い。光熱変換材料としては、シアニン染料、フタロシアニン化合物、金属ジチオラート化合物等が挙げられる。
【００３１】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【実施例１】
【００３２】
（例示化合物Ａ−３の合成）
ベンズアルデヒド５．３ｇとγ−アミノ酪酸７．７ｇを酢酸２０ｍｌに溶解し、１００℃で加熱攪拌する。プロピオール酸メチル８．４ｇを錯酸５ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに２時間１００℃加熱を行なった後、室温に冷却すると結晶が析出した。結晶を吸引濾過して集め、ジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄、風乾し、例示化合物Ａ−３を１０．６ｇ得た。融点；２０２〜２１３℃。
【００３３】
（コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体の合成）
例示化合物Ａ−３  １０．５ｇを水３００ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３４ｍｌを加えて例示化合物Ａ−３を完全に溶解させた後、塩化コバルト（II）６水和物３．５ｇを水４０ｍｌに溶かして滴下した。析出する緑色をわずかに帯びた無色結晶を濾取し、水１２０ｍｌで洗浄、風乾して、コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体１０．７ｇを得た。融点；９５〜９６℃。溶融すると紫色に発色した。
【実施例２】
【００３４】
（例示化合物Ａ−４の合成）
ベンズアルデヒド５．３ｇと６−アミノ−ｎ−ヘキサン酸９．８ｇを酢酸２５ｍｌに溶解し、１００℃で加熱攪拌する。プロピオール酸メチル８．４ｇを錯酸５ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに３時間１００℃加熱を行なった後、反応液から酢酸を減圧留去し、残留物をメタノール５０ｍｌから再結晶した。析晶物を濾取し、メタノール３０ｍｌで洗浄、風乾して例示化合物Ａ−４を４．３ｇ得た。融点；１２７〜１３２℃。
【００３５】
（コバルト／例示化合物Ａ−４の金属錯体の合成）
例示化合物Ａ−４  ４．０ｇを水１５０ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて例示化合物Ａ−４を完全に溶解させた後、塩化コバルト（II）６水和物１．２ｇを水１０ｍｌに溶かして滴下した。析出する赤色をわずかに帯びた無色結晶を濾取し、水１２０ｍｌで洗浄、風乾して、コバルト／例示化合物Ａ−４の金属錯体３．８ｇを得た。融点；７１〜７２℃。溶融すると青色に発色した。
【実施例３】
【００３６】
（例示化合物Ｂ−１の合成）
アセト酢酸エチル１７．３ｇのエタノール１００ｍｌに溶解し、さらにテレフタルアルデヒド酸１０ｇを加えて懸濁攪拌した。反応液を氷冷しながら２８％アンモニア水２４ｍｌを滴下した後、３０時間加熱還流した。反応液からエタノールを減圧留去した後、１Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、クロロホルム５０ｍｌで５回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去して残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶剤；クロロホルム／メタノール＝３０／１[容量比]）。主生成物バンドを集め、溶出液からクロロホルムを減圧留去して例示化合物Ｂ−１を１８．９ｇ油状物として得た。この油状物質は室温に放置することにより固体となった。融点；２１０〜２２６℃。
【００３７】
（コバルト／例示化合物Ｂ−１の金属錯体の合成）
例示化合物Ｂ−１  ２．８ｇを水５０ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７．５ｍｌを加えて７０℃に加熱し、例示化合物Ｂ−１を完全に溶解させた後、塩化コバルト（II）６水和物０．８９ｇを温水１０ｍｌに溶かして滴下した。析出する無色結晶を濾取し、水１０ｍｌで洗浄、風乾して、コバルト／例示化合物Ｂ−１の金属錯体０．８７ｇを得た。融点；１６４〜１６５℃（分解）
【実施例４】
【００３８】
（例示化合物Ｂ−３の合成）
テレアルデヒド酸６．６ｇとチラミン６．０ｇを酢酸２０ｍｌに入れ、１００℃に加熱して溶解させた。プロピオール酸メチル７．４ｇを錯酸５ｍｌに溶解し、１００℃に加熱した反応液に滴下した。滴下終了後さらに２４時間１００℃加熱を行なった後、反応液から酢酸を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶剤；クロロホルム／メタノール＝３０／１[容量比]）。主生成物バンドを集め、溶出液からクロロホルムを減圧留去し、残留物をジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄すると結晶化した。析晶物を濾取し、ジエチルエーテル５０ｍｌで洗浄、風乾し、例示化合物Ｂ−３を８．０ｇ得た。融点；２０８〜２０９℃（分解）
【００３９】
（コバルト／例示化合物Ｂ−３の金属錯体の合成）
例示化合物Ｂ−３  ３．０ｇを水９０ｍｌに入れて懸濁攪拌した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７．０ｍｌを加えて例示化合物Ｂ−１を完全に溶解させた後、塩化コバルト（II）６水和物０．８２ｇを水３０ｍｌに溶かして滴下した。析出するわずかに緑色を帯びた無色結晶を濾取し、水３０ｍｌで洗浄、風乾して、コバルト／例示化合物Ｂ−３の金属錯体３．０ｇを得た。この錯体の明確な融点は観測されないが、１２０℃では青灰色に変色している。
【００４０】
（比較例１）
（コバルト／４−ピリジルベンズアミドの金属錯体の合成）
非特許文献２の記載に従って合成した。Ｎ−（４−ピリジル）ベンズアミド７．６ｇをエタノール１６０ｍｌに加熱溶解し、硝酸コバルト(II)６水和物５．６ｇを水４０ｍｌに溶解して滴下した。室温で１６時間攪拌後、析出したピンク色の結晶を濾取し、水２０ｍｌ、ついでエタノール８０ｍｌで洗浄、風乾し、コバルト／４−ピリジルベンズアミドの金属錯体を１０ｇ得た。融点；１８６〜１９３℃。融点付近で徐々に赤紫色に変色した。
【実施例５】
【００４１】
コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体０．１ｇをガラス製試験管に入れて１００℃で１分間加熱した後、室温に冷却した。金属錯体は、わずかに緑色を帯びた無色結晶から紫色のガラス状固体に変化した。次に、この試験管中に水０．５ｍｌを加えて５０℃で１分間加熱すると金属錯体は、紫色のガラス状固体から、わずかに緑色を帯びた無色結晶性物質に戻った。
【実施例６】
【００４２】
コバルト／例示化合物Ａ−４の金属錯体０．１ｇをガラス製試験管に入れて８０℃で
１分間加熱した後、室温に冷却した。金属錯体は、わずかに赤色を帯びた無色結晶から青色のガラス状固体に変化した。次に、この試験管中に水０．５ｍｌを加えて５０℃で１分間加熱すると金属錯体は、青色のガラス状固体から、わずかに赤色を帯びた無色結晶性物質に戻った。
【実施例７】
【００４３】
コバルト／例示化合物Ｂ−３の金属錯体０．１ｇをガラス製試験管に入れ、クロロホルム１ｍｌを加えて５０℃で１分間スパチュラで分散攪拌した。金属錯体の分散結晶の色は、わずかに緑色を帯びた無色から紫色に変化した。分散液を室温に冷却しても結晶の色は紫色に保持された。
【００４４】
試験管中の分散液からクロロホルムを減圧留去した後、水１ｍｌを加えて５０℃で１分間スパチュラで分散攪拌した。金属錯体の分散結晶の色は、紫色からわずかに緑色を帯びた無色に戻った。
【実施例８】
【００４５】
（可逆性感熱塗液の作成）
コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体１０ｇを２．５％ポバール水溶液８０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００４６】
（可逆性感熱記録材料の作成）
可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレートシート上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例９】
【００４７】
実施例８で用いた、コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体の代わりに、コバルト／例示化合物Ａ−４の金属錯体を使用した他は、実施例８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００４８】
（比較例２）
実施例５で用いた、コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体の代わりに、比較例１で合成した、コバルト／４−ピリジルベンズアミドの金属錯体を使用した他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１０】
【００４９】
実施例８〜９及び比較例２で作成した可逆性感熱記録材料について発色試験を行った。厚さ５μｍの耐熱ＰＥＴフィルムを感熱層の上に重ね、その上から熱スタンプ評価装置（東洋精機；ＨＧ−１００）を用いて１００℃で１秒間、１８０℃で３秒間の加熱を行った。耐熱ＰＥＴフィルムを剥がした後、目視評価を行った。結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の金属錯体を用いて作成した可逆性感熱記録材料は１００℃１秒間の加熱でも十分な発色性を示した。一方、比較例２の金属錯体は、１８０℃３秒間の加熱でも十分には発色しないことがわかる。
【００５０】
【表１】
2005213169.tif 000009
【実施例１１】
【００５１】
実施例１０で加熱発色したサンプルについて、消色試験を行った。それぞれのサンプルを４０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に２４時間保存した後、目視評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は吸湿することによって消色することがわかる。
【００５２】
【表２】
2005213169.tif 000010
【実施例１２】
【００５３】
コバルト／例示化合物Ａ−３の金属錯体１０ｇを２．５％ポバール水溶液８０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、塗液を作成した。この塗液をスライドグラス上に固形分塗抹量２０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して有機溶剤センサー用サンプルを作成した。この塗布サンプル上にクロロホルムをパスツールピペットを用いてクロロホルムを１滴滴下すると、クロロホルムが付着した部分は紫色に発色した。室温に放置してサンプル塗膜からクロロホルムが蒸発飛散した後も発色スポットは保持された。
【実施例１３】
【００５４】
実施例１２で用いた有機溶剤をクロロホルムからメタノールに代えた以外は、実施例１１と同様の試験を行った。メタノールが付着した部分は紫色に発色した。室温に放置してサンプル塗膜からメタノールが蒸発飛散した後も発色スポットは保持された。
【実施例１４】
【００５５】
実施例１２で用いた金属錯体を、コバルト／例示化合物Ｂ−１の金属錯体に代えた以外は同様の方法で有機溶剤センサー用サンプルを作成した。この塗布サンプル上にクロロホルムをパスツールピペットを用いてクロロホルムを１滴滴下すると、クロロホルムが付着した部分は紫色に発色した。室温に放置してサンプル塗膜からクロロホルムが蒸発飛散した後も発色スポットは保持された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の活用例としては、書き換え可能な感熱表示材料用途に加え、簡便な湿度センサー、有機溶剤センサー等が挙げられる。