(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、実質的にホウ素化合物を用いずに、塗布時の液ヨリ及び塗膜ムラによる塗布膜面故障が低減され、かつ微小なクラック等の皮膜欠陥の発生が抑えられた多孔質インク吸収層を有する高画質なインクジェット記録用紙を提供することである。【解決手段】  不透明な非吸水性支持体上に、無機微粒子によって空隙構造を形成し、実質的にホウ素化合物を含有しない多孔質インク吸収層を２層以上有するインクジェット記録用紙であって、最表層が電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、かつ最表層以外のいずれか１層が一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明な非吸水性支持体上に、無機微粒子によって空隙構造を形成し、実質的にホウ素化合物を含有しない多孔質インク吸収層を２層以上有するインクジェット記録用紙であって、最表層が電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、かつ最表層以外のいずれか１層が一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００以上の親水性高分子化合物に対し、電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記感温性ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下に重合されたエマルジョンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記最表層が、前記感温性ポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙（以下、記録用紙ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
上記の記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】
特に最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、尚かつ写真の風合い（光沢、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００５】
この目的を達成する手段として無機微粒子と親水性バインダーからなる多孔質層を利用した、いわゆる空隙型のインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１）。このような構成からなるインクジェット記録用紙は、特に、製造時（特に、塗布、乾燥工程）に、厳しい乾燥条件等でひび割れ故障を起こす懸念を抱えており、この課題に対し様々な検討がなされてはいるが、まだその造膜性に関しては改良の余地を残しているのが現状である。
【０００６】
一般に、多孔質層の造膜性を向上させるには、親水性バインダーの分子量を上げるか、あるいは含有比率を高めることが知られている。しかし一方で、分子量を上げれば塗布液の粘度が上昇し、製造工程適性上（例えば、ハンドリング性、送液性等）好ましくない。また、含有比率を高めることも塗布液粘度上昇につながり、更に多孔質層中の空隙率が低下する上、親水性バインダーの膨潤作用がインク吸収速度の低下を招くため好ましくない。よって、これらはトレードオフの関係にあるため、厳密な調整の上で用いられてきた技術である。
【０００７】
一方、インクジェット記録用紙の製造方法として、ホウ酸および／またはホウ砂を用いて、４０℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、１５℃における粘度が４０℃における粘度の少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系塗布組成物を、支持体上に同時塗布するという方法が開示されている（例えば、特許文献２）。一方、ホウ素化合物を用いない製造方法として、ポリビニルアルコールおよび／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーからなる高分子エマルジョンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液を塗布することが開示されている（例えば、特許文献３）。ここで言う感温性ポリマーとは、感温点以上では低粘度のエマルジョンであり、感温点以下では親水性高分子として作用をすることが特徴であり、感温点以上で塗布液を調製、塗布し、感温点以下で一旦塗膜を増粘・ゲル化させ、固定化された塗膜となった状態で、乾燥し、表面状態が良好で、かつ均質な塗膜を得ることが可能である。この感温性ポリマーを、前記特許文献１に記載の塗布液に添加することによって粘度の上昇を抑制した上で、造膜性を向上させることが容易に想到できる。
【０００８】
また、乾燥前に塗膜をゲル化させる方法として、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いた記録用紙が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、無機微粒子とバインダーとして電子線架橋型ポリマーを用いたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、実現するための設備が増大し、また架橋密度が高いため折れ割れ耐性が十分でないという問題点を抱えている。更に、無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献７）が、同様に架橋密度が高くなるため折れ割れ耐性に対しては不利であった。
【０００９】
以上に述べた技術、すなわち、無機微粒子、親水性バインダー、感温性ポリマーおよび電離放射線硬化性のモノマー等を組み合わせることによって、製造時のひび割れを抑制し、インク吸収速度および耐湿性に優れたインクジェット記録用紙が得られることが考えられる。しかしながら、本発明者が上記構成による検討を試みた結果、単に電離放射線硬化性化合物と感温性ポリマーとを共存させて用いただけでは、むしろひび割れ耐性が悪化する場合があることが判明した。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９１６号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６０６８号公報
【特許文献５】特開平７−４０６４９号公報
【特許文献６】特開２００２−１６０４３９号公報
【特許文献７】特開平９−２６３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、実質的にホウ素化合物を用いずに、塗布時の液ヨリ及び塗膜ムラによる塗布膜面故障が低減され、かつ微小なクラック等の皮膜欠陥の発生が抑えられた多孔質インク吸収層を有する高画質なインクジェット記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
不透明な非吸水性支持体上に、無機微粒子によって空隙構造を形成し、実質的にホウ素化合物を含有しない多孔質インク吸収層を２層以上有するインクジェット記録用紙であって、最表層が電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、かつ最表層以外のいずれか１層が一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（請求項２）
前記親水性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００以上の親水性高分子化合物に対し、電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記感温性ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下に重合されたエマルジョンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
前記最表層が、前記感温性ポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、実質的にホウ素化合物を用いずに、塗布時の液ヨリ及び塗膜ムラによる塗布膜面故障が低減され、かつ微小なクラック等の皮膜欠陥の発生が抑えられた多孔質インク吸収層を有する高画質なインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、実質的にホウ素化合物を含有しない多孔質インク吸収層を２層以上有し、最表層が電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、かつ最表層以外のいずれか１層が一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーを含有するインクジェット記録用紙により、塗布時の液ヨリ及び塗膜ムラによる塗布膜面故障が低減され、かつ微小なクラック等の皮膜欠陥の発生が抑えられた多孔質インク吸収層を有する高画質なインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
はじめに、本発明に係る最表層に用いる電離放射線により架橋された親水性樹脂について説明する。
【００１７】
本発明でいう電離放射線により架橋された親水性樹脂とは、塗布液に以下の架橋性化合物を含有させ、塗布後に電離放射線を照射して架橋された親水性樹脂である。
【００１８】
本発明においては、親水性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００以上の親水性高分子化合物に対し、電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることが好ましい。
【００１９】
架橋性化合物の一つの例としては、重合性の不飽和結合と親水性を付与するための親水性基を含有するものであり、例えば、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ親水性の化合物である。ここでエチレン性二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環エポキシ基等をあげることができ、このような官能基を末端、あるいは側鎖に有する不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、メタクリル系オリゴマー、メタクリル系モノマーやビニル型不飽和結合を有するポリマー等が挙げられる。より具体的には日本化薬製：カラヤッドＰＥＧ４００ＤＡ、カラヤッドＲ−１６７、ＰＥＴ−３０、サートマーＳＲ−２３０、サートマーＳＲ−２６８、サートマーＳＲ−３４４、サートマーＳＲ−４４４、新中村化学製：ＮＫエステル−Ａ２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡＴＭＭ−３−Ｌ、東亞合成製：アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０などが挙げられる。
【００２０】
該架橋性化合物の二つ目の例として以下のものが挙げられ、残存未架橋化合物の影響などを考えるとこちらの群に属する化合物が好ましい。すなわち、親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基を付与したものが挙げられる。親水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物（ポリビニルアルコール）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。なかでも親水性樹脂としてはポリビニルアルコールが好ましく、変性基としては光二量化型、光重合型が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００２１】
光二量化型の電離放射線架橋型樹脂としては、ジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入した化合物が好ましい。
【００２２】
具体的には、特開昭６０−１２９７４２号公報に記載のポリビニルアルコール構造体中に、スチルバゾニウム基を導入した化合物で、下記一般式（１）で表される感光性樹脂を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
2005096096.tif 000002
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はアニオン性基を表す。
【００２５】
また、光重合型の電離放射線架橋型樹脂としては、特開２０００−１８１０６２号公報に記載の下記一般式（２）で表される樹脂を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
2005096096.tif 000003
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、Ｘは−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、ｎは１または２を表す。
【００２８】
本発明に係る親水性樹脂において、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００２９】
また、変性基含有親水性樹脂をバインダーとしてインク受容層を設計した場合、インクを十分に吸収しきれるための厚みが必要であり、厚い塗膜を十分に架橋させるための電離放射線エネルギーが必要となる。逆に言えば、エネルギーの不十分な電離放射線では架橋が不十分となり、塗膜に液ヨリやひび割れを発生させやすい。
【００３０】
本発明に係る親水性樹脂において、母核であるＰＶＡの重合度が５００以上であることが好ましく、１７００以上であることがより好ましい。
【００３１】
上記の規定した重合度およびセグメントに対する電離放射線反応架橋基の条件からなる親水性樹脂を用いることにより、塗膜の架橋密度を低くでき、緩やかな三次元架橋構造が形成され、得られる乾燥塗膜の柔軟性が高くなるので、乾燥塗膜の折れ割れ耐性を著しく向上できる。
【００３２】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。
【００３３】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００３４】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００３５】
本発明のインクジェット記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル・（２・ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。
【００３６】
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
次いで、本発明の記録用紙において、最表層以外のいずれか１層で用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーについて説明する。
【００３８】
本発明に用いる一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性ポリマーは、単独重合することによって温度応答性（親水性／疎水性の変化）を示すポリマーが得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）ともいう）の１種あるいは２種以上を、好ましくは重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下で重合して得られるポリマー、あるいは、主モノマー（Ｍ）と反応してポリマーを形成することができ、かつ単独重合によっては温度応答性を示すポリマーが得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）ともいう）と主モノマー（Ｍ）とを、好ましくは重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下で重合して得られるポリマーである。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）、重合度が３０００以上のポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体は各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
副モノマー（Ｎ）を共重合成分に使用することにより、感温点や成膜性の異なるポリマー（Ａ）を得ることが可能となる。重合度が３０００以上のポリビニルアルコーまたはその誘導体の共存下に主モノマー（Ｍ）あるいは、主モノマー（Ｍ）および副モノマー（Ｎ）を重合して得られるポリマー（Ａ）を少なくとも含有する高分子エマルジョンを使用することによって、重合度が３０００以上のポリビニルアルコーまたはその誘導体を共存しない条件下で得られる高分子エマルジョンを使用した場合と比較して、成膜性、成膜強度に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙が得られる。さらに本発明においては、高分子エマルジョンを使用することによって、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を共存しない条件下主モノマー（Ｍ）および副モノマー（Ｎ）を重合して得られる高分子エマルジョンに後からポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を添加したものを使用した場合と比較しても、成膜性、成膜強度に優れた塗工層を有する記録用紙が得られる。
【００４０】
本発明に用いる重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体は、重合度が３０００以上であれば特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。
【００４１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の重合時の使用割合は、得られるポリマー（Ａ）が温度応答性を示す範囲の中で決められ、ポリマー（Ａ）中の重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の含有率は、特に制限されないが、最終的に得られるインクジェット記録用紙の皮膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４２】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。造膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００４３】
副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合ポリマーが一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を示す範囲の中で決められる。すなわち、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合ポリマーが温度応答性を示さなくなる。即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、得られるポリマー（Ａ）中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリマー（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とはポリマー（Ａ）と水とが共存する系においてポリマー（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とはポリマー（Ａ）と水とが共存する系においてポリマー（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、ポリマー（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、あるいはポリマー（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、ポリマー（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。ポリマー（Ａ）の感温点は、例えば、ポリマー（Ａ）と水とが共存する系の温度を、ポリマー（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいはポリマー（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）において得られるポリマー（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化あるいはゲル化し始める温度としてポリマー（Ａ）の感温点を求めることができるが、本発明においては前者の方法に従って求めた値を感温点とする。
【００４６】
このような感温性ポリマーについては、１００〜２００ｎｍ程度の粒子径を有するエマルジョンであるため光透過性が低く、出来上がった塗膜の透明性を得にくいという問題がある。プリント濃度を高くするためには、このような感温性ポリマーを最表層に使用しないことが望ましい。
【００４７】
本発明では、以上に述べた電離放射線により架橋された親水性樹脂（架橋性化合物ともいう）と、感温性ポリマーを併用し、かつその使用方法を限定することによって両者の抱える問題点を緩和することが出来る。
【００４８】
架橋性化合物と、感温性ポリマーを併用して構成される多孔質インク吸収層の構成としては、以下のケースが挙げられる。
【００４９】
ａ：架橋性化合物と感温性ポリマーを混合して（以下、混合バインダーともいう）それを全層に適用するケース
ｂ：架橋性化合物を表層に、感温性ポリマーを下層に適用するケース
ｃ：感温性ポリマーを表層に、架橋性化合物を下層に適用するケース
ｄ：架橋性化合物を表層に、混合バインダーを下層に適用するケース
上記各構成の中でも、本発明で規定する構成であるケースａ、ケースｂ、あるいはケースｄを採ることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、より好ましくは最表層に実質的に感温性ポリマーを含有しないケースｂまたはケースｄである。本発明でいう実質的に感温性ポリマーを含有しないとは、最表層中の全バインダー量に対する感温性ポリマーが、５．０％以下であり、特に好ましくは全く含有しないことである。
【００５０】
本発明で規定する条件外であるケースｃで、本発明の効果が得られない理由としては以下の様に推定している。すなわち、感温性ポリマーが１００〜２００ｎｍ程度の粒子径を有するエマルジョンであるため散乱度が高く、架橋性化合物の電離放射線による架橋反応を阻害すると推測される。そのため、電離放射線発生装置に高出力が要求され、製造装置のコスト負荷が大きくなる。または、照射時間を長くする方法もあるが、照射ゾーンが長くなるか、ラインスピードが遅くなりどちらも好ましくない。そして、電離放射線の照射は少なからず発熱を伴い、感温性ポリマーが親水性から疎水性へと転移する可能性が高く塗膜内の化学的構造を乱しやすい。
【００５１】
本発明者らは、架橋性化合物を表層に、感温性ポリマーをそれ以外の層に用いることによって上記の問題を解決した。表層に架橋性化合物を含有させ、感温性ポリマーを実質的に添加せず、電離放射線を表層側から照射すれば、感温性ポリマーによる光散乱の悪影響が低減され、表層の架橋性化合物の架橋反応は速やかに進行する。そればかりか、隣接する下層に感温性ポリマーがあれば、表層を透過した電離放射線が下層で散乱されてもう一度表層に戻るため、表層での架橋反応がより効率的になる。また発熱を表層に集中させるコントロールも行ないやすくなるため、下層の感温性ポリマーが親水性から疎水性へと転移することを抑制することが可能である。また下層は支持体に隣接するため、熱容量の大きな支持体の影響によっても、下層の温度上昇を抑制することが出来る。
【００５２】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙の上記説明した以外の構成要素について説明する。
【００５３】
本発明においては、本発明で規定する構成からなるインク吸収層の硬化をより促進するため、必要に応じて架橋剤を用いても良い。ただし、ホウ酸およびその塩は除くことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いることのできる架橋剤としては、従来公知の架橋剤を併用して良く、架橋剤の種類は親水性高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられるが、乾燥して濃縮された状態で架橋反応が進行するものが好ましく、更に好ましくは、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物及び活性ビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５５】
架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系化合物（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、イソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物等）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系化合物（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋剤の好ましい使用量は、親水性高分子化合物の種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類や親水性高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性高分子化合物１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００５７】
上記架橋剤の供給方法としては、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に、空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよい。あるいは予め架橋剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する架橋剤非含有の塗布液の塗布と同時、または塗布後で乾燥を開始する前、あるいは乾燥中に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの有機溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。さらに別の架橋剤の付与の方法として、インク吸収層を形成する塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの有機溶媒に溶解させた溶液をインク吸収層上にオーバーコートし、乾燥することによって供給してもよい。オーバーコートの方法としては、架橋剤または架橋剤溶液を塗布しても、スプレーによる供給でも、架橋剤または架橋剤溶液に浸漬してもよい。
【００５８】
本発明で係る多孔質インク吸収層には、空隙構造を形成する無機微粒子を用いる。
【００５９】
本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機微粒子が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウムなどの微細顔料が用いられる。
【００６０】
本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００６１】
例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、また、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００６２】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限として、特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００６３】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法等により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００６４】
高空隙率のインク吸収層を得る為には、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であるか、あるいは孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。
【００６５】
上記比表面積の下限としては、写真に近似の光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下とすることが、空隙率の観点から好ましい。ただし、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００６６】
気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。
【００６７】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６８】
ここでいうシリカの一次粒子および二次粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６９】
なお、本発明において、二次平均粒径としては、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
また、前記気相法シリカを、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００７１】
本発明の気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙で用いることのできるアルミナとは、酸化アルミニウム及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状等の形態を有しているものが使用される。特に、アスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００７３】
上記無機微粒子の多孔質層形成用塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００７４】
本発明に係る多孔質インク吸収層や多孔質インク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００７５】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７６】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩が挙げられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。
【００７７】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００７８】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００７９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体は、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体である。
【００８０】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００８１】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００８２】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００８３】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００８４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８９】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９０】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００９１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００９２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９３】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９４】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９５】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９６】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９７】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の記録用紙に係る多孔質インク吸収層は、少なくとも２層から構成されていているが、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、最表層に含まれる電離放射線により架橋しうる高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して塗布層をゲル化させ、その後乾燥する。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【０１００】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【０１０１】
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【０１０２】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線を含まない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ2以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤の電離放射線による分解が生じず、分解物に由来する臭気などの問題が起こりにくくなるため好ましい。また、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ2以上の場合に、高い架橋効率による本発明の効果が十分に発揮されるため好ましい。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。本発明では照射エネルギーとしては１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０３】
照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで均一に架橋され硬化した膜が得られ、膜の深度方向の硬さのバランスが均質となり、カール等も起こりにくくなるため好ましい。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上であれば膜中の散乱等による架橋の不均一化が避けられ、本発明の効果が得られるため好ましい。
【０１０４】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。また仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１０６】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０７】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１０８】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１０９】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
《インク吸収層の塗布液の調製》
〔塗布液１の調製〕
乾式シリカ（日本アエロジル社製  アエロジルＡ３００、気相法シリカ、平均一次粒径７ｎｍ）に固形分が１８質量％となるように水を添加し、高速攪拌分散機を用いて分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）の２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度、高速攪拌分散機を使用して分散させた。
【０１１２】
この分散液を６０℃に加熱し、これに下記の感温性ポリマーであるバインダー（Ａ）を、乾式シリカ／バインダー（Ａ）＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の５質量％水溶液を、ＡＤＨ／バインダー（Ａ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合して塗布液１を調製した。
【０１１３】
〈バインダーＡの調製〉
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し、反応容器内を８０℃にした。次いで、コータミン８６Ｗ（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を、反応器内に添加した。更に、該反応器内に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチルを９部、アクリル酸ブチルを９部、スチレンを９部、ダイアセトンアクリルアミドを２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を、反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は、反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、１２５４部の水に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを２９０部、ダイアセトンアクリルアミドを１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液を１０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７：商品名）を５部、メタクリル酸を０．５部、コータミン８６Ｗ（前出）の２５％水溶液を１０部、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液を１５部および２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を、該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後、室温まで冷却することによって樹脂固形分１１質量％、数平均粒子径が１１０ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（Ａ）を得た。その感温点を測定した結果、３０℃であった。
【０１１４】
〔塗布液２の調製〕
上記塗布液１の調製において、バインダー（Ａ）の５０質量％相当量を、下記の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１に置き換えた以外は同様にして、塗布液２を調製した。
【０１１５】
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の調製〉
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）の水溶液を調製した。
【０１１６】
【化３】
2005096096.tif 000004
【０１１７】
〔塗布液３の調製〕
上記塗布液１の調製において、バインダー（Ａ）の全量を、前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１に置き換えた以外は同様にして、塗布液３を調製した。
【０１１８】
〔塗布液４の調製〕
上記塗布液１の調製において、バインダー（Ａ）の調製時に、ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７）を除いた以外は同様にして、塗布液４を調製した。
【０１１９】
〔塗布液５の調製〕
上記塗布液１の調製において、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）に代えて、カチオン性ポリマー（１）を用い、かつ乾式シリカ／カチオン性ポリマー（１）＝１００／１０（乾燥質量比）に変更した以外は同様にして、塗布液５を調製した。
【０１２０】
【化４】
2005096096.tif 000005
【０１２１】
〔塗布液６の調製〕
上記塗布液５の調製において、バインダー（Ａ）の５０質量％相当量を、前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１に置き換えた以外は同様にして、塗布液６を調製した。
【０１２２】
〔塗布液７の調製〕
上記塗布液５の調製において、バインダー（Ａ）の全量を、前記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１に置き換えた以外は同様にして、塗布液７を調製した。
【０１２３】
〔塗布液８の調製〕
上記塗布液５の調製において、バインダー（Ａ）の全量を、東亞合成社製のアロニックス  Ｍ−３２０に置き換えた以外は同様にして、塗布液８を調製した。
【０１２４】
《記録用紙の作製》
上記調製した各塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にて、表１に記載の組み合わせで、表層及び下層をスライドホッパーにより、表層の乾燥膜厚が１８μｍ、下層の乾燥膜厚が１８μｍとなるように同時重層塗布を行い、冷風でセットさせた後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１〜９を作製した。なお、上記記録用紙の作製において、表層塗布液には適宜フッ素系ベタイン型界面活性剤を添加し、表面張力を調整した。
【０１２５】
《記録用紙の評価》
〔吹かれムラ・液ヨリ耐性の評価〕
上記各記録用紙の作製時、表層及び下層を同時重層塗布してセット及び紫外線照射を行った後、表面に強風を吹き付けて乾燥させた後、その表面を目視観察して、下記の基準に則り吹かれムラ・液ヨリの評価
○：吹かれムラ・液ヨリの発生が認められない
△：僅かに吹かれムラ・液ヨリの発生が認められる
×：明らかな吹かれムラ・液ヨリが発生
〔ひび割れ故障耐性の評価〕
各記録用紙の多孔質インク吸収層塗設面を１ｍ2にわたってルーペでひび割れの発生の状態を観察し、０．５ｍｍ以上の大きさのひび割れの個数をカウントした。
【０１２６】
〔光沢の評価〕
各記録用紙の白地部について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射７５度、光学くし２ｍｍで７５度鏡面光沢度を測定し、これを光沢の尺度とした。
【０１２７】
〔画像濃度の測定〕
上記作製した各記録用紙に、キヤノン株式会社製のインクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用いて黒の最高濃度画像を印字して、得られた黒最高濃度画像の反射濃度を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定した。
【０１２８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2005096096.tif 000006
【０１３０】
表１の結果より明らかなように、表層に電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有し、かつ下層に感温性ポリマーを含有する本発明の記録用紙は、比較例に対し、製造時の吹かれムラ・液ヨリ耐性、ひび割れ耐性が良好で、白地の光沢に優れ、かつ高い画像濃度が得られることが分かる。