(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料として、耐熱性、可とう性、耐薬品性、耐水性、耐吸湿性、密着性、電気絶縁性などを向上させる新規なジメチロール化合物を提供すること。【解決手段】式(I)で表される新規ジメチロール化合物。【化１】2005145940.tif 000011（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一または異なり、水素原子、またはｎが１〜５の整数である式Ｃn Ｈ2n+1で表される炭化水素基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される新規ジメチロール化合物。
【化１】
2005145940.tif 000009
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一または異なり、水素原子、またはｎが１〜５の整数である式Ｃn Ｈ2n+1で表される炭化水素基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が下記の式（II）で表されるジメチロール化合物である請求項１記載の新規ジメチロール化合物。
【化２】
2005145940.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジメチロール化合物に関し、さらに詳細には、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料や、熱可塑性ゴム系、オレフィン系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系などの粘接着剤原料や顕色剤、感光性レジスト材料、界面活性剤、可塑剤、殺虫剤、殺菌剤、医薬品、ゴム用薬品などの原料として使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、耐水性、耐吸湿性、密着性、電気絶縁性などの性能の向上を図ることができる新規なジメチロール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの原料として、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどのジオール類やポリオール類、そしてビスフェノールＡなどのジフェノール類、あるいはそれらの誘導化合物が使用されている。
【０００３】
具体的には、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂やポリウレタンにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類が使用される（特許文献１）。また、エポキシ樹脂などの原料としてビスフェノールＡが使用されている。
【特許文献１】特開平０５−００１１３３号公報
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーは、その用途によっては必ずしも性能を満足していない。例えば、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂やポリウレタンなどの場合は耐熱性、可撓性、耐水性などの物性が、充分満足できる程度のものとなっていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料として、耐熱性、可とう性、耐薬品性、耐水性、耐吸湿性、密着性、電気絶縁性などを向上させる新規なジメチロール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ビシクロ[２．２．２]−オクタン環を有する新規ジメチロール化合物により、上記課題を解決することが出来る。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される新規ジメチロール化合物に関する。
ここで、本発明の新規ジメチロール化合物としては、下記式（II）で表されるジメチロール化合物が好ましい。
【０００７】
【化３】
2005145940.tif 000002
【０００８】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一または異なり、水素原子、またはｎが１〜５の整数である式Ｃn Ｈ2n+1で表される炭化水素基を表す。）
【０００９】
【化４】
2005145940.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規ジメチロール化合物は、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料として、耐熱性、可とう性、耐薬品性、耐水性、耐吸湿性、密着性、電気絶縁性などを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のジメチロール化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物であるが、具体的な化合物として、上記式（II）で表されるジメチロール化合物や下記式(III)で表されるジメチロール化合物が挙げられる。しかしながら、式（Ｉ）で表される化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１２】
【化５】
2005145940.tif 000004
【００１３】
また、式（Ｉ）、式（II）または式(III)で表されるジメチロール化合物には、シス型とトランス型の幾何異性体が存在するが、本発明のジメチロール化合物は、シス型、トランス型にとらわれない。ただし、本発明のジメチロール化合物をポリマー原料に使用する場合は、トランス型が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のジメチロール化合物は、次に示すような方法で製造することが出来るが、これに限定されるものではない。
すなわち、（ａ）テルペン化合物と、（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させ、つづいて、還元反応を行うことにより本発明のジメチロール化合物が得られる。
【００１５】
この（ａ）テルペン化合物は、特に制限はないが、通常、α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、ジペンテン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネンなどが用いられる。テルペン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１６】
また、（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、特に制限はないが、通常、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸ジアルキルエステルなどを用いることができる。好ましくは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル成分としては、特に制限はなく、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルなどが挙げられる。
【００１７】
上記テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物の反応としては、特に限定されないが、通常、環化付加反応が用いられる。好ましくはディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応が用いられる。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
【００１８】
この環化付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
【００１９】
この環化付加反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満だと反応速度が極端に遅く、また２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００２０】
この環化付加反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは通常、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、活性白土などの酸触媒が用いられる。
【００２１】
このようにして得られた二重結合を有する環化付加反応物に、続いて還元反応を行うと、目的のジメチロール化合物が得られる。還元反応の方法は特に限定されないが、通常、以下の二通りの方法が挙げられる。
すなわち、第１の方法は、まず触媒の存在下で水素による環化付加反応物の二重結合の水素添加反応を行った後、還元剤にて不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２２】
この水素添加反応で使用される触媒としては、特に限定されるものではなく、通常、水素添加反応用の金属触媒が用いられる。例えば、ニッケル系、銅系、パラジウム系、白金系などの触媒が挙げられる。また、水素添加反応の温度は、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃である。
【００２３】
また、この還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。
【００２４】
この還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。
【００２５】
また、第２の還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合および不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２６】
その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。
【００２７】
このようにして生成したジメチロール化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００２８】
以上の本発明のジメチロール化合物は、赤外線吸収スペクトルにより、Ｏ−Ｈ伸縮に起因する３，３００ｃｍ-1、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３，０００〜２，８００ｃｍ-1、Ｃ−Ｈ変角に起因する１，５００〜１，３５０ｃｍ-1、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１，０３０ｃｍ-1のピークにより確認することができる。
また、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する０．７７〜１．７６ｐｐｍのピーク、水酸基に隣接するメチレン基に起因する３．２２〜３．８９ｐｐｍのピーク、水酸基に起因する３．９８ｐｐｍのピークにより確認することができる。
【００２９】
さらに、13Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する１６．８〜５０．１ｐｐｍのピーク、水酸基に隣接するメチレン基に起因する６３．１および６４．３ｐｐｍのピークにより確認することができる。
さらに、一般式(II)で表されるジメチロール化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によるチャートよりm／z＝２０８［Ｍ−Ｈ2Ｏ］+が観測され、さらにＧＣ−ＭＳチャートにより化合物４で表される式(II)《化合物６[式(IV)]と同一のもの》のジトリメチルシリル体の分子量ピークであるｍ／ｚ＝３７０が観測されることにより確認することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例における分析は、下記の機器を使用した。
赤外吸収装置（ＩＲ）：島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００Ｍ
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ５％  Ｐｈ  Ｍｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、イオン化モード：ＥＩ
ＮＭＲ：日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）
【００３１】
実施例１
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ml三つ口フラスコに、α−テルピネン７１g（０．５モル）およびフマル酸５８g（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１６０℃で１２時間反応した。反応後、アセトンから再結晶することにより、フマル化α−テルピネン７９g（α−テルピネン基準で収率６０％、純度９６％）を得た。
【００３２】
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたフマル化テルピネン７１ｇ（０．２７モル）、２−プロパノール１４０ｇ、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒０．７gを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１５kg／cm2の圧力をかけながら導入した。そして、撹拌を開始すると、内温が２７℃から３２℃へ上昇した。吸収された水素を補うことで圧力を１５〜２０kg／cm2に保ちながら４時間反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することにより、水素化フマル化α−テルピネン６９g（収率９５％、純度９５％）を得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒滴下ロートを備えた２l四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ml入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１g（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水添フマル化α−テルピネン６０g（０．２２４モル）をテトラヒドロフラン３００mlに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ml、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ml、水８０mlを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物５３ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式(II)で表されるジメチロール化合物の白色結晶２０ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。
【００３３】
得られた結晶の分析結果を図１〜６、表１、２に示す。なお、表１および２の帰属を示す記号は、式（IV）に示した位置を示す。
・分析結果
１）図１：ＩＲチャート  ３，３００ｃｍ-1：Ｏ−Ｈ伸縮、３，０００〜２８００ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮、１，５００〜１，３５０ｃｍ-1、：Ｃ−Ｈ変角、１，０３０ｃｍ-1、：Ｃ−Ｏ伸縮
２）図２：ＧＣ−ＭＳチャート  m／z＝２０８［Ｍ−Ｈ2Ｏ］+が観測された。
３）図３：ＧＣ−ＭＳチャート：化合物４で表される式(II)《化合物６[式(IV)]と同一のもの》のジトリメチルシリル体の分子量ピークであるｍ／ｚ＝３７０が観測された。
４）図４：1Ｈ−ＮＭＲチャート、図５：13Ｃ−ＮＭＲチャート、図６：ＤＥＰＴチャート
【００３４】
【化６】
2005145940.tif 000005
【００３５】
【表１】
2005145940.tif 000006
【００３６】
【表２】
2005145940.tif 000007
【００３７】
［応用例］
試験例（ポリウレタンへの応用）
環流装置をセットし、あらかじめ窒素ガスで空気を置換した四つ口フラスコに、実施例で得られたジメチロール化合物を４０部、平均分子量１，０００のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリオール）６０部を仕込み、ジブチル錫ジラウレートを５０ｐｐｍ添加し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた後、８０℃にて液状ジフェニルメタンジイソシアネート６０部を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間反応を行った。その後、１００℃まで昇温して取り出し、末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
得られたウレタン樹脂の接着剤としての特性を下に示す試験方法により評価した。
その結果を表３に示す。
【００３８】
初期接着強度試験
１００℃にて溶融したウレタン樹脂をハンドコーターを用いて１００μｍの厚さで鋼板に塗布し、直ちに０．１ｍｍ厚のアルミ箔を２ｋｇのゴムロールで押しつけ、さらに４０℃の温度で１ｋｇ／ｃｍ2で１０分間熱プレスした試験片を使用し、２５℃の雰囲気下で１８０℃剥離強度を測定した。
常態剥離試験
初期接着強度試験と同様に試験片を作成し、２５℃の雰囲気下で１週間養生し、２５℃にて１８０℃剥離強度を測定した。
熱間接着強度試験
初期接着強度試験と同様に試験片を作成し、２５℃の雰囲気下で１週間養生し、８０℃にて３０分放置後、８０℃の雰囲気下で１８０℃剥離強度を測定した。
煮沸強度試験
初期接着強度試験と同様に試験片を作成し、２５℃の雰囲気下で１週間養生し、１００℃で１０時間煮沸した後、２５℃の雰囲気下で１８０°剥離強度を測定した。
【００３９】
比較試験例
本発明のジメチロール化合物に代えて、重量平均分子量２，０００のポリエステルジオール（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系）を４０部用い、液状ジフェニルメタンジイソシアネート２０部を用いたこと以外は試験例と同様にして末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の接着剤としての特性を評価した結果を表３に示す。
表３より本発明のジメチロール化合物を用いたウレタン樹脂硬化物系接着剤は、接着性、耐熱性および耐水性の向上が認められた。
【００４０】
【表３】
2005145940.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の新規ジメチロール化合物は、不飽和ポリエステルや飽和ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリマー原料として、耐熱性、可とう性、耐薬品性、耐水性、耐吸収性、密着性、電気絶縁性などを向上させることができる有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られたジメチロール化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例１で得られたジメチロール化合物のＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。
【図３】化合物４で表される式（II）《化合物６[式（IV）]と同一のもの》のトリメチルシリル体のＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。
【図４】実施例１で得られたジメチロール化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１で得られたジメチロール化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１で得られたジメチロール化合物のＤＥＰＴチャートである。
【図１】
2005145940.tif 000012
【図２】
2005145940.tif 000013
【図３】
2005145940.tif 000014
【図４】
2005145940.tif 000015
【図５】
2005145940.tif 000016
【図６】
2005145940.tif 000017