(57)【要約】【課題】プレス成形性と化成処理性が優れた亜鉛系めっき鋼板を得る。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分として、Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種とＰ成分とを含み、前記Ｎ成分と金属元素の群の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が０．２０超え６以下であり、且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板であり、その製造方法は、実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮＨ4+の群から選択された少なくとも１種からなるカチオン成分（α）と、リン酸成分（β）とを含有し、これらのモル濃度比（α）／（β）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分として、Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種とＰ成分とを含み、
前記Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え６以下であり、
且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
複合皮膜が、Ｐ成分をリン系化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態で、Ｎ成分を窒素化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態でそれぞれ含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
複合皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種と、Ｎ成分と、Ｐ成分とを皮膜構成成分として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
複合皮膜が、金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
複合皮膜中に含まれるＦｅ量（ｃ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｃ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする請求項４に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
複合皮膜が、金属元素として少なくともＡｌを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
複合皮膜中に含まれるＡｌ量（ｄ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｄ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする請求項６に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
複合皮膜が、さらにシリカを含有し、シリカ量（ｅ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
複合皮膜が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１０】
複合皮膜中に、さらにＳを含有し、Ｓ量（ｆ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｆ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０５以上１．００未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１１】
複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたＰ−Ｋ edgeのスペクトルが、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2ＯのＸＡＮＥＳスペクトルを基準としたＲ−factorで０．０２以上の値を示すことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１２】
複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたＰ−Ｋ edgeのスペクトルの半価幅が、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏのそれを１とした場合に、１．０３以上の値を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１３】
実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の金属イオン及び／又はＮＨ4+からなるカチオン成分（α）と、リン酸成分（β）とを含有し、カチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１４】
めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＮＨ4+を含有することを特徴とする請求項１３に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１５】
めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＦｅを含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
めっき層表面に塗布される水溶液が、Ｆｅ（γ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（γ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする請求項１５に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１７】
めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＡｌを含有することを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１８】
めっき層表面に塗布される水溶液が、Ａｌ（δ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（δ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする請求項１７に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１９】
めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにシリカ（ε）を含有し、シリカ（ε）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算モル濃度、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０１〜５０であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２０】
めっき層表面に塗布される水溶液が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２１】
めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２２】
めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるカルボン酸がオキシカルボン酸であることを特徴とする請求項２１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２３】
オキシカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項２２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２４】
めっき層表面に塗布される水溶液が、さらに硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）を含有し、硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ζ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０５〜１．００であることを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものであり、特にプレス成形性及び化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板は種々の優れた特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されている。この亜鉛系めっき鋼板を自動車用防錆鋼板として使用するためには、耐食性や塗装適合性等のほかに、車体製造工程において要求される性能として、プレス成形性、スポット溶接性、接着性及び化成処理性に優れていることが重要である。
【０００３】
しかし、亜鉛系めっき鋼板は、一般に冷延鋼板に較べてプレス成形性が劣るという欠点がある。これは亜鉛系めっき鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に較べて高いことが原因であり、この摺動抵抗が大きいとプレス時にビード部近傍の亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、油切れによりプレス性能が不安定になる等の問題がある。したがって、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。従来、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を改善するために以下のような技術が提案されている。
【０００５】
(1) 特開平４−１７６８７８号には、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎの１種又は２種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物を主体とした層と、Ｐ，Ｂの酸素酸及び／又はＳｉ，Ａｌ，Ｔｉの１種又は２種以上の酸化物コロイドを主体とする皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板が示されている。
【０００６】
(2) 特開平８−２９６０５８号には、亜鉛系めっき鋼板の表面を活性化させた後、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｖ，Ｗ，Ｐ，Ｂの１種又は２種以上の無機系酸化物皮膜を生成させた亜鉛系めっき鋼板の製造方法が示されている。
【０００７】
(3) 特開平９−１７００８４号には、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面にリンと亜鉛との非晶質反応生成物を有するめっき鋼板及びその製造方法が示されている。
【０００８】
(4) 特開平４−８８１９６号には、亜鉛系めっき鋼板表面にアモルファス状のＰ酸化物を被覆したプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術には以下のような問題がある。
【００１０】
上記(1)の技術は、亜鉛系めっき層を硫酸等のエッチング補助剤や硝酸イオン、過マンガン酸カリウム等のような酸化剤を含む水溶液により処理するものであるが、このような水溶液が亜鉛系めっき層と接触すると、めっき成分の亜鉛が水溶液中に溶解するため、形成される皮膜に亜鉛が取り込まれやすい。この結果、形成される皮膜はめっき層との界面での密着性が確保され、めっき層の変形に追随してめっき層を被覆する機能を維持することができる。しかしながら、この技術には以下に述べるような問題がある。すなわち、上記のような皮膜が亜鉛系めっき層を被覆しているため、通常、自動車の塗装前処理として行われている化成処理（すなわちリン酸塩処理であり、以下の記述では、本発明で行う処理と区別するため単に「化成処理」という）において化成処理液と亜鉛との反応が十分に生じず、このため結晶が粗大化し或いは結晶が形成されない等の問題が生じる。一般に化成処理液には皮膜のエッチング性を高めるためにフッ素イオンなどが添加されているが、このような添加成分が含まれていない場合や、不純物の存在によりエッチング性の劣化等が生じているような場合には、化成処理過程で上記皮膜が十分に溶解しない或いは脱離しないため、上記現象が特に顕著になる。
【００１１】
また、上記(2)〜(4)の技術も同様の問題を有している。すなわち、上記(2)の技術はめっき層の反応性を高め、めっき層とその表面に形成させる無機系酸化物皮膜との結合力を高める点、上記(3)の技術はめっき層表面にリン酸と亜鉛との非晶質の反応生成物を形成させる点、上記(4)の技術は脱脂工程でも溶解しないアモルファス状のＰ酸化物を被覆する点、にそれぞれ特徴を有している。このため、いずれもエッチング性が劣る化成処理条件では化成処理過程で皮膜が脱離し難く、化成処理の不良が生じやすい。
【００１２】
さらに、上記(1)〜(4)の技術はいずれも亜鉛をエッチングさせ、皮膜に亜鉛を取り込むことを前提としている。通常、リン酸イオンと亜鉛イオンが共存すると不溶性のリン酸塩結晶が生じ易い。したがって、亜鉛系めっき鋼板にリン酸を含み、且つ亜鉛を溶解させるようなエッチング性のある水溶液を接触させた場合、結晶成分である亜鉛がめっき層から常に供給されるため、リン酸塩結晶の核が一旦形成されると結晶が成長しやすい。このような結晶が存在する皮膜では、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離して金型との間に堆積し、摺動性を阻害する結果、型カジリ等を生じ、ひいては材料破断に至る可能性もある。
【００１３】
したがって本発明の目的は、上述したような従来技術の課題を解決し、プレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の目的は、このような優れた特性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、Ｐ成分、Ｎ成分、特定の金属元素を適正な組成範囲で含有する複合皮膜（以下、複合皮膜と記載する）を形成することによりプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板が得られること、また、このようなプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に適正な成分と組成範囲を有するリン酸系水溶液を塗布して皮膜を形成することにより安定して得られることを見い出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
【００１７】
［１］亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分として、Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種とＰ成分とを含み、
前記Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え６以下であり、
且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１８】
［２］複合皮膜が、Ｐ成分をリン系化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態で、Ｎ成分を窒素化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態でそれぞれ含有することを特徴とする上記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１９】
［３］複合皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種と、Ｎ成分と、Ｐ成分とを皮膜構成成分として含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２０】
［４］複合皮膜が、金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２１】
［５］複合皮膜中に含まれるＦｅ量（ｃ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｃ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする上記［４］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２２】
［６］複合皮膜が、金属元素として少なくともＡｌを含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２３】
［７］複合皮膜中に含まれるＡｌ量（ｄ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｄ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする上記［６］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２４】
［８］複合皮膜が、さらにシリカを含有し、シリカ量（ｅ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２５】
［９］複合皮膜が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２６】
［１０］複合皮膜中に、さらにＳを含有し、Ｓ量（ｆ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｆ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０５以上１．００未満であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２７】
［１１］複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたＰ−Ｋ edgeのスペクトルが、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2ＯのＸＡＮＥＳスペクトルを基準としたＲ−factorで０．０２以上の値を示すことを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２８】
［１２］複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたＰ−Ｋ edgeのスペクトルの半価幅が、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏのそれを１とした場合に、１．０３以上の値を有することを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２９】
［１３］実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の金属イオン及び／又はＮＨ4+からなるカチオン成分（α）と、リン酸成分（β）とを含有し、カチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３０】
［１４］めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＮＨ4+を含有することを特徴とする上記［１３］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３１】
［１５］めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＦｅを含有することを特徴とする上記［１３］又は［１４］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３２】
［１６］めっき層表面に塗布される水溶液が、Ｆｅ（γ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（γ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする上記［１５］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３３】
［１７］めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＡｌを含有することを特徴とする上記［１３］〜［１６］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
［１８］めっき層表面に塗布される水溶液が、Ａｌ（δ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（δ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする上記［１７］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３５】
［１９］めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにシリカ（ε）を含有し、シリカ（ε）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算モル濃度、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０１〜５０であることを特徴とする上記［１３］〜［１８］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
［２０］めっき層表面に塗布される水溶液が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする上記［１３］〜［１９］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３７】
［２１］めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにカルボン酸を含有することを特徴とする上記［１３］〜［２０］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
［２２］めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるカルボン酸がオキシカルボン酸であることを特徴とする上記［２１］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３９】
［２３］オキシカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする上記［２２］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００４０】
［２４］めっき層表面に塗布される水溶液が、さらに硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）を含有し、硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ζ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０５〜１．００であることを特徴とする上記［１３］〜［２３］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００４１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、適正な成分と組成範囲を有する金属元素、リン系酸化物からなる複合皮膜（以下  複合皮膜と記載する）を形成することによりプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板が得られること、また、このようなプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に適正な成分と組成範囲を有するリン酸系水溶液を塗布して皮膜を形成することにより安定して得られることを見い出した。
【００４２】
本発明の実施の形態１（以下、実施の形態１において単に本発明と呼ぶ）はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の金属元素とＰ成分とを含み、前記金属元素の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え６以下であり、且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
[2] 前記[1]の複合皮膜が、金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
[3] 前記複合皮膜中に含まれるＦｅ量（ｃ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｃ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする前記[2]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[4] 前記複合皮膜が、金属元素として少なくともＡｌを含有することを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
[5] 前記複合皮膜中に含まれるＡｌ量（ｄ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｄ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする前記[4]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[6] 前記複合皮膜が、さらにシリカを含有し、シリカ量（ｅ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０であることを特徴とする前記[1]〜[5]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[7] 前記複合皮膜が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記[1]〜[6]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[8] 前記複合皮膜中に、さらにＳを含有し、Ｓ量（ｆ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｆ）／（ｂ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０５以上１．００未満であることを特徴とする前記[1]〜[7]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[9] 実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の金属イオンからなるカチオン成分（α）と、リン酸成分（β）とを含有し、カチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[10] 前記水溶液が、カチオン成分として少なくともＦｅを含有することを特徴とする前記[9]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[11] 前記水溶液が、Ｆｅ（γ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（γ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え０．９５未満であることを特徴とする前記[10]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法
[12] 前記水溶液が、カチオン成分として少なくともＡｌを含有することを特徴とする前記[9]〜[11]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[13] 前記水溶液が、Ａｌ（δ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（δ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が１／１０以上、２／３未満であることを特徴とする前記[12]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[14] 前記水溶液が、さらにシリカ（ε）を含有し、シリカ（ε）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算モル濃度、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０１〜５０であることを特徴とする前記[9]〜[13]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[15] 前記水溶液が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする前記[9]〜[14]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[16] 前記水溶液が、さらにカルボン酸を含有することを特徴とする前記[9]〜[15]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[17] 前記カルボン酸がオキシカルボン酸であることを特徴とする前記[16]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[18] 前記水溶液が、さらに硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）を含有し、硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ζ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０５〜１．００未満であることを特徴とする前記[9]〜[17]に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００４３】
なお、前記の（課題を解決するための手段）では、Ｎ成分、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの群から選択された少なくとも１種の合計量を（ａ）と定義したが、本実施の形態１はＮ成分を含まない実施形態であるので、（実施の形態１）では前記金属元素の合計量を（ａ）と表す。
【００４４】
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板（皮膜処理の母材となる亜鉛系めっき鋼板）とは、鋼板の表面に溶融めっき法、電気めっき法又は気相めっき法等により亜鉛系めっき層を形成させためっき鋼板である。亜鉛系めっき層の組成は、純亜鉛からなるめっき層のほかに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属若しくはその酸化物、有機物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有する単層又は複層の亜鉛めっき層などである。また、これらの亜鉛系めっき層はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物微粒子や、有機樹脂の１種又は２種以上を含有していてもよい。また、亜鉛系めっき鋼板としては、めっき組成が異なる複数のめっき層を有する複層めっき鋼板、めっき層の組成を層厚方向で傾斜状に変化させた機能傾斜めっき鋼板などを使用することもできる。
【００４５】
亜鉛系めっき鋼板の具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム系合金溶融めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板）、めっき層のうち鋼板に近い層のみが合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと呼ばれる）、片面が鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層からなり、他の片面が溶融亜鉛めっき層からなるめっき鋼板、或いは上記各めっき鋼板のめっき層の上層に、さらに電気めっき、蒸着めっき等により亜鉛又は亜鉛主体の合金めっき層を施しためっき鋼板、亜鉛をマトリックスとし、ＳｉＯ2等の微粒子を分散させためっき層を有する分散めっき鋼板などが挙げられる。
【００４６】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、上記のような素材めっき鋼板のめっき層表面に、適正な成分と組成範囲を有する複合皮膜を形成させることにより、優れた化成処理性とプレス成形性を付与したものである。
【００４７】
以下、本発明の詳細をその限定理由とともに説明する。
【００４８】
一般に従来の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性が冷延鋼板に較べて劣っている。その原因は、高面圧下において低融点且つ軟質の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗が増大することにある。これを防ぐためには、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に亜鉛又は亜鉛合金めっき層よりも硬質で且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。
【００４９】
本発明はこれを実現するために、めっき層表面に、皮膜の構成成分として特定の金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）とを含有し、且つこの金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）の組成比を特定の範囲に規制した硬質且つ高融点の複合皮膜を形成させる。この複合皮膜は特定の金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）を特定の組成比で含むために、均一に亜鉛系めっき鋼板表面を被覆し、薄膜でも亜鉛と金型の直接接触を抑制することができる。このような均一な皮膜形成が可能な理由は、この複合皮膜を構成する金属元素成分の働きによるものである。
【００５０】
この複合皮膜の形成方法に特に制限はないが、通常は皮膜成分を含む水溶液をめっき層表面に塗布・乾燥することにより形成される。ここで、皮膜成分がリン酸のみでは、そのエッチング作用によってめっき層の亜鉛を溶解し、皮膜成分として取り込んでしまう。この場合、亜鉛とリン酸が反応して結晶質のリン酸塩が生成しやすく、このような結晶質のリン酸塩が形成されると皮膜の均一性が低下し、薄膜の状態でめっき層表面を完全に被覆することが困難となる。これに対して本発明で規定する複合皮膜は特定の金属元素成分が存在するリン系酸化物皮膜であり、この場合、皮膜形成過程でのリン酸と亜鉛との反応が抑制され、金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）がネットワーク皮膜を形成する。そして、このような作用は、金属元素成分をＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上とし、且つこれら金属元素の合計量（ａ）とリン系酸化物量（Ｐ成分量）（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、リン系酸化物量はＰ2Ｏ5換算量）を特定の範囲とした場合に得られ、これにより均一な皮膜形成が可能となる。
【００５１】
上記金属元素成分の存在が均一なネットワーク皮膜形成に寄与する機構は十分には明らかでないが、皮膜形成時にリン酸成分とめっき層中の亜鉛との反応が抑制されることにより上述した結晶質成分の生成が抑制されることや、上記金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）が無機高分子を形成すること、などがその機構として考えられる。
【００５２】
次に、上記複合皮膜と化成処理性との関係について説明する。
【００５３】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス加工で用いたプレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明においてめっき層表面に形成される複合皮膜はアルカリ性の脱脂液により溶解しやすいため、脱脂工程ではその皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程では皮膜がほとんど溶解除去された状態で処理がなされるため、めっき面に健全なリン酸塩結晶が形成される。また、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液の回り込みが十分でないこと等により、脱脂工程での複合皮膜の脱膜（皮膜の溶解除去）が十分に行われず、皮膜の一部が残存するような場合でも、本発明の亜鉛系めっき鋼板では良好な化成処理性を得ることができる。これは、皮膜成分として特定の金属元素成分を用い且つその組成比を特定の範囲に限定しているため、この皮膜は脱脂液中だけでなく化成処理液中でも十分な溶解性が得られるためである。
【００５４】
すなわち、上記のような皮膜の溶解性（脱膜性）は、皮膜を構成する金属元素成分とリン系酸化物（Ｐ成分）の比率により異なったものとなる。一般に金属元素成分に対してのリン系酸化物量（Ｐ成分量）が多いと皮膜自体の溶解性は高まるが、リン系酸化物（Ｐ成分）が多い皮膜を形成するためにはリン酸等のエッチング性の高い成分が多量に存在する水溶液を塗布・乾燥する必要があるため、皮膜中への亜鉛の取り込み量が増え、この結果、皮膜の溶解性が逆に低下してしまう。したがって、金属元素成分に対するリン系酸化物の割合は、皮膜自体の溶解性の確保とエッチングによる亜鉛取り込みの抑制効果がうまくバランスするように調整する必要がある。また、リン系酸化物に対して金属元素成分の量が極端に過剰になると皮膜のネットワーク形成能が低下し、この場合には皮膜の溶解性は高くなるものの均一な皮膜形成が困難となり、やはり優れたプレス成形性の確保が困難となる。
【００５５】
なお、上記複合皮膜には、不可避的にめっき層から取り込まれる亜鉛が存在する。本発明の複合皮膜は特定の金属元素成分とリン系酸化物とが特定の比率で存在することにより、亜鉛が含まれていても優れた化成処理性を示すため、亜鉛の存在量は特に規定されない。
【００５６】
以下、本発明における複合皮膜の成分とその限定理由について詳細に説明する。
【００５７】
本発明における複合皮膜には、リン系酸化物（Ｐ成分）とともに、皮膜に溶解性を与えるための構成成分としてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素が含有される。これら金属元素成分の存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物（リン系化合物）などのいずれの形態で存在していてもよい。これら以外の金属元素成分は不可避的に皮膜に混入する亜鉛を除き、できるだけ皮膜中に存在しないほうが好ましい。したがって、本発明のリン系酸化物皮膜は、上記特定の金属元素成分の１種以上、リン系酸化物、さらに後述するような必要に応じて含有されるシリカ、有機樹脂、Ｓ成分を実質的な構成成分とし、残りは亜鉛などの不可避不純物からなるのが好ましい。
【００５８】
複合皮膜中での上記金属元素の合計量（ａ）とリン系酸化物量（Ｐ成分量）（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、リン系酸化物量（Ｐ成分量）はＰ2Ｏ5換算量）は０．２０超え６以下とする。このモル比（ａ）／（ｂ）が０．２０以下ではリン系酸化物量（Ｐ成分量）が過剰であるため皮膜が不均一となりやすく、プレス成形性が劣る。
【００５９】
特に、モル比（ａ）／（ｂ）が低い場合には、複合皮膜が不均一となるため、パンチ面の様な、面圧が低く、摺動距離が長くなるような条件での摺動性が特に低下し、プレス成形性が劣る。
【００６０】
さらに、モル比（ａ）／（ｂ）が低い場合には、複合皮膜のアルカリ脱脂液と化成処理液における溶解性が十分に得られなくなる。このため、脱脂により皮膜が全く除去されず、直接化成処理されるような条件では特に化成処理結晶の成長が阻害され、化成処理性が低下する。
【００６１】
一方、モル比（ａ）／（ｂ）が６を超えると金属元素成分が過剰となるため、同様に皮膜の均一性が低下し、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の安定性が低いために、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解し電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【００６２】
なお、さらに好ましい金属元素の合計量（ａ）とリン系酸化物量（Ｐ成分量）（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、リン系酸化物量（Ｐ成分量）はＰ2Ｏ5換算量）は０．２０超え、１.００未満である。モル比（ａ）／（ｂ）が１.００以上となると、金属元素成分とリン酸成分とが反応して結晶質になり易いため均一な皮膜形成に不利となり、プレス成形性が若干劣る。また、モル比（ａ）／（ｂ）のより好ましい下限は０．４０である。
【００６３】
また、上述した金属元素成分の中でもより好ましい成分としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、皮膜中にこれらの金属元素成分が含有された場合、化成処理液中で皮膜がより溶解し易くなるため、より優れた化成処理性を示す。
【００６４】
また、その中でもＡｌを含有させた場合に皮膜の均一被覆性、脱膜性（溶解性）が特に良好になる。その理由は必ずしも明らかでないが、Ａｌはリン酸成分との組み合わせによるネットワーク形成能が高いためであると考えられる。また、Ａｌの場合、化成処理の前処理における脱膜性が他の金属元素に比較して特に良好である。さらに、化成処理液中でも皮膜の溶解性が高く、脱脂により脱膜が不十分な場合でも優れた化成処理性が得られる。Ａｌはリン酸成分とのネットワーク形成能が高いため、Ａｌイオンとリン酸成分を含む水溶液を８０〜１２０℃程度に加熱して乾燥すると容易にゲル状の化合物を得ることができ、このため高い均一性を有する皮膜が得られるものと考えられる。さらに、乾燥工程でリン酸成分とＡｌ成分がゲル状の化合物を形成しやすいため、リン酸成分による亜鉛のエッチング量が少なくなる。このため皮膜中に取り込まれる亜鉛量が少なく、皮膜が溶解しやすい成分になるものと考えられる。また、Ａｌの保水性が高いため、アルカリ脱脂液などに接触すると化合物が復水しやすく、容易に溶解するものと考えられる。
【００６５】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、複合皮膜中に金属元素として少なくともＡｌを含有させ、より好ましくは金属元素としてＡｌを単独で、或いは後述するＦｅとともに含有させることが望ましい。
【００６６】
皮膜中におけるＡｌの存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの形態で存在していてもよい。
【００６７】
複合皮膜が金属元素成分としてＡｌを含有する場合、皮膜中におけるＡｌ量（ｄ）とリン系酸化物量（Ｐ成分量）（ｂ）のモル比（ｄ）／（ｂ）（但し、リン系酸化物量（Ｐ成分量）はＰ2Ｏ5換算量）を１／１０以上、２／３未満とすることが好ましく、これによりプレス成形性と化成処理性がさらに良好となる。これは、このようなモル比の範囲において皮膜の均一性と皮膜溶解性がさらに高くなるためであると考えられる。モル比（ｄ）／（ｂ）＝２／３は、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）の組成に相当している。モル比（ｄ）／（ｂ）が２／３以上ではＡｌが過剰となるため結晶性の成分が現われやすくなり、皮膜も難溶化しやすくなるものと考えられる。
【００６８】
また、複合皮膜が金属元素成分としてＦｅを含有する場合には、化成処理におけるリン酸塩結晶の成長が殆ど阻害されないため、特に優れた化成処理性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、複合皮膜がＦｅを含有する場合には化成処理時に皮膜が残留している状態でも化成処理結晶が生成することが確認された。脱脂工程における複合皮膜の脱膜性はアルカリ脱脂液の状態や脱脂条件により大きく異なり、極端に劣化した脱脂液やスプレー処理のような強い脱脂が行われない条件下では、脱膜が十分に行われない可能性も高い。このような場合において、Ｆｅを含有する複合皮膜は化成処理性に対して有効に作用する。
【００６９】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が強く、その改善が望まれていた。このような課題に対して、上記複合皮膜に金属元素成分としてＦｅを含有させることにより接着剤適合性が著しく改善されることが判った。
【００７０】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、複合皮膜中に金属元素として少なくともＦｅを含有させ、より好ましくは金属元素としてＦｅを単独で、或いは先に述べたＡｌとともに含有させることが望ましい。
【００７１】
皮膜中におけるＦｅの存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの形態で存在していてもよい。
【００７２】
複合皮膜が金属元素成分としてＦｅ（ｃ）を含有する場合の、リン系酸化物（Ｐ成分量）（ｂ）に対するＦｅのより好ましいモル比（ｃ）／（ｂ）は、０．２超え、０．９５未満である。この比率が０．２以下の場合には、前述のように複合皮膜が不均一となるため、パンチ面の様な、面圧が低く、摺動距離が長くなるような条件での摺動性が特に低下し、プレス成形性が良好でない。さらに複合皮膜のアルカリ脱脂液と化成処理液における溶解性が十分に得られなくなる。このため、脱脂により皮膜が全く除去されず、直接化成処理されるような条件では特に化成処理結晶の成長が阻害され、化成処理性に劣る。
【００７３】
リン系酸化物量（P成分量）に対するＦｅ量の比率が０．９５以上となる場合、同じく複合皮膜が不均一となりやすいため摺動性が劣る。さらに保管時に皮膜が選択的に酸化され易くなり外観が低下するなどの悪影響が生じる。
【００７４】
本発明の複合皮膜には、さらにシリカを含有させることができ、これにより摺動性をより改善することができる。これは、シリカ成分に油の保持性を高める効果があることや、乾燥摩擦状態でシリカ成分が潤滑材として作用するためであると考えられる。さらに、水溶液を塗布し乾燥するような皮膜形成手法を採用する場合、皮膜中にシリカを添加すると水溶液の亜鉛系めっき皮膜への濡れ性が改善され、めっき層への均一な皮膜形成が可能になる。
【００７５】
複合皮膜中にシリカを含有させる場合、皮膜中におけるシリカ量（ｅ）とリン系酸化物量（Ｐ成分量）とのモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、リン系酸化物量（Ｐ成分量）はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０である場合にその効果が特に顕著になる。モル比（ｅ）／（ｂ）が０．０１未満ではシリカを含有させることによる効果が十分に得られない。一方、モル比（ｅ）／（ｂ）が５０を超えるとシリカ成分が過剰に存在することになり、プレス成形時にシリカ成分が削り取られ、表面欠陥やカジリの原因となる。
【００７６】
シリカとしては、例えばシリカゾルやヒュームドシリカ等の乾式シリカを用いることができる。シリカゾルとしては、例えば日産化学工業（株）製の“スノーテックス”（商品記号：Ｏ、ＯＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｎ、２０、３０、４０）や、触媒化成工業（株）製の“カタロイド”（商品記号：Ｓ、ＳＩ、ＳＡ、ＳＮ）、旭電化工業（株）製の“アデライト”（商品記号：ＡＴ−２０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ）等が挙げられる。この中でも、アンモニウムイオンにより表面電位を中和したタイプが特に好ましい。また、ヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル（株）製の“ＡＥＲＯＳＩＬ２００”、“ＡＥＲＯＳＩＬ３００”等が挙げられる。
【００７７】
本発明の複合皮膜中には、潤滑性を向上させる目的でさらに有機樹脂成分を含有させることができる。この有機樹脂としては、他の無機成分と水溶液中で共存できる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が好ましい。これら有機樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。さらに、これら樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【００７８】
複合皮膜中に含有させる有機樹脂量としては、皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2が適当である。有機樹脂量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満ではその効果が十分に得られず、一方、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜が厚くなり、皮膜剥離を生じやすくなるため十分な効果が得られない。
【００７９】
複合皮膜中に、さらに皮膜形成用水溶液中に含有する硫酸イオンに起因するＳを含有し、Ｓ量（ｆ）のリン系酸化物量（Ｐ成分量）（ｂ）に対するモル比（ｆ）／（ｂ）（但し、リン系酸化物量（Ｐ成分量）はＰ2Ｏ5換算量）が、０．０５〜１.００未満である場合、アルカリ脱脂液及び化成処理液における皮膜溶解性が高まり、化成処理性に特に優れた皮膜となる。
【００８０】
そのモル比が低い場合、効果が十分でなく、モル比が１．００を超えると、皮膜の安定性が低くなり、保管時に皮膜表面が腐食し、外観不良となりやすい。皮膜形成用水溶液中に硫酸イオンを添加させ、この水溶液にて処理することにより、皮膜中へSを混在させることが可能である。
【００８１】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、めっき層表面に形成される複合皮膜の付着量は、Ｐ付着量（皮膜に含まれるＰ量）として５〜３００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ2、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2とする。皮膜付着量が少ないとプレス成形性の向上効果が十分得られず、一方、皮膜付着量が多過ぎると化成処理性が低下する。
【００８２】
また、本発明の複合皮膜は、皮膜の脱膜性及び均一被覆性が確保されていれば、結晶質、アモルファス状のいずれの皮膜形態であってもよい。また、皮膜中に結晶成分に付随する結晶水としてのＨ2Ｏ成分、アモルファス状皮膜に混在するＨ2Ｏ成分などが混在していてもよい。
【００８３】
次に、上述した複合皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明の亜鉛系めっき鋼板が有する複合皮膜は、例えば、上記金属元素のカチオン成分とリン酸成分を含有する水溶液をめっき層表面に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。この場合、皮膜成分の比率に合わせて水溶液のカチオン成分とリン酸成分の比率を適宜変えることが可能である。
【００８５】
したがって本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法では、実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンからなるカチオン成分（α）と、アニオン成分であるリン酸成分（β）とを含み、これらの成分を特定の比率（モル濃度比（α）／（β）で０．２０超え６以下）で存在させた水溶液を亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する。この結果、亜鉛系めっき皮膜の表面には特定の金属元素とリン系酸化物を含有する硬質且つ高融点の薄い皮膜が均一に形成される。
【００８６】
通常、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜等のようなリンを含有する皮膜を形成するには、めっき鋼板をリン酸成分を含有する水溶液に浸漬させるなどの処理が行われる。一般にアルカリ金属以外のカチオンを含有するリン酸塩は、中性又はアルカリ性領域で不溶性であるため水溶液は酸性となる。また、これらのカチオン成分とリン酸成分の混合水溶液は沈殿しやすく、通常は、カチオン成分に対し過剰にリン酸イオンなどのリン酸成分が存在する場合に水溶液として安定に存在できる。このようなリン酸成分過剰の水溶液ではめっき層の亜鉛はエッチングされやすく、溶出した亜鉛はリン酸イオンなどのリン酸成分と反応し、結晶を形成するか或いは界面に亜鉛を含む反応層を形成しやすい。先に述べたように皮膜に結晶質の成分が多く存在すると、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離し、これが金型との間に堆積して摺動性を阻害する結果、型カジリなどを生じやすい。また、亜鉛と皮膜が反応層を形成するため化成処理過程での皮膜の脱離が生じ難く、化成処理性が十分でない。
【００８７】
これに対して本発明で用いる皮膜形成用の水溶液では、カチオン成分とリン酸成分の比率を規定し、カチオン成分に対するリン酸成分濃度を低く抑えることにより処理液の反応性を抑え、めっき層中の亜鉛のエッチングを極力抑制している点に特徴がある。この結果、本発明の処理を行うことにより、化成処理性を低下させることなく、優れたプレス成形性を示す亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００８８】
以下、さらに本発明の詳細について説明する。
【００８９】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明で行われる処理により形成される皮膜の場合、亜鉛との反応層の形成が抑制され、亜鉛系めっき層との界面がアルカリ性の脱脂液により溶解しやすいため、脱脂工程で皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程において皮膜がほぼ完全に溶解することができ、健全なリン酸塩結晶が形成される。また、このような作用効果により、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液が十分に回り込まないなどの原因で脱脂工程での脱膜性が十分でない場合でも、本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板は良好な化成処理性が得られる。
【００９０】
本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板が良好な化成処理性を示すのは、主に以下のような理由によるものと考えられる。
【００９１】
(1) 後述するようにめっき層表面に緻密且つ均一な皮膜が形成されるため、極く薄い皮膜であっても十分なプレス成形性が実現でき、このため皮膜が化成処理液との反応を阻害するような厚みとならない。
【００９２】
(2) 亜鉛との反応層の形成が抑制されるため、化成処理液での皮膜の脱離が生じ易い。
【００９３】
本発明では皮膜形成用の水溶液中のカチオン成分（α）（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンからなるカチオン成分）とリン酸成分（β）のモル濃度比を特定の範囲とすることにより、均一且つ緻密な薄い皮膜を形成することができるとともに、上述したようにめっき層中の亜鉛のエッチングを極力抑制して亜鉛との反応層の生成を抑制することができる。上記のように均一且つ緻密な皮膜が形成されるのは、水溶液塗布後の乾燥の過程でカチオン成分がリン酸成分との間で難溶性化合物を生成し、これがめっき層を均一に被覆できる緻密な皮膜形成に寄与するためであると推定される。水溶液中のカチオン成分（α）とリン酸成分（β）の比率が皮膜形態に影響を及ぼす理由は必ずしも明らかでないが、処理液のエッチング性と処理液の溶解性がそれぞれの成分の比率により変化するため、これらが皮膜形態に変化をもたらすものと推定される。すなわち、リン酸成分（β）が過剰の場合には処理液のエッチング性が高くなり、亜鉛と反応した結晶質成分が形成されやすく、薄膜というよりは塊状の結晶質成分の集合体のような皮膜形態となる。一方、カチオン成分（α）が過剰の場合には、処理液の溶解性が高くなるため、乾燥過程で皮膜がゲル化しにくく、均一な皮膜となりにくい。
【００９４】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンからなるカチオン成分（α）とリン酸成分（β）の比率は、モル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算のモル濃度）で０．２０超え６以下とする。モル濃度比（α）／（β）が０．２０以下ではリン酸成分が過剰となり、亜鉛とリン酸成分との結晶が形成され易く、優れた摺動特性が得られにくい。さらに、皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性が低下する。また、モル濃度比（α）／（β）が６を超えると皮膜が不均一に形成されるため、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の溶解性が高くなるため、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解して電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。また、さらに好ましいモル濃度比（α）／（β）は０．２０超え、１.００未満である。モル濃度比（α）／（β）が１以上になると、金属イオンとリン酸成分とが反応して結晶質になりやすいため均一な皮膜形成に不利となり、プレス成形性が若干劣る。また、モル濃度比（α）／（β）のより好ましい下限は０．４である。
【００９５】
また、上記金属イオンの中でもより好ましい成分としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、これらの金属イオンを添加した場合、形成される皮膜が化成処理液中でより溶解し易くなるため、より優れた化成処理性を示す。
【００９６】
また、上述した金属イオンの中でもＡｌを添加した場合に皮膜の均一被覆性、脱膜性（溶解性）が特に良好になる。その理由は必ずしも明らかでないが、Ａｌはリン酸成分との組み合わせによるネットワーク形成能が高いためであると考えられる。また、Ａｌの場合、化成処理の前処理における脱膜性が他の金属元素に比較して特に良好である。さらに、化成処理液中でも皮膜の溶解性が高く、脱脂により脱膜が不十分な場合でも優れた化成処理性が得られる。Ａｌはリン酸成分とのネットワーク形成能が高いため、Ａｌイオンとリン酸成分を含む水溶液を８０〜１２０℃程度に加熱して乾燥すると容易にゲル状の化合物を得ることができ、このため高い均一性を有する皮膜が得られるものと考えられる。さらに、乾燥工程でリン酸成分とＡｌ成分がゲル状の化合物を形成しやすいため、リン酸成分による亜鉛のエッチング量が少なくなる。このため皮膜中に取り込まれる亜鉛量が少なく、皮膜が溶解しやすい成分になるものと考えられる。また、Ａｌの保水性が高いため、アルカリ脱脂液などに接触すると化合物が復水しやすく、容易に溶解するものと考えられる。
【００９７】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、水溶液中に金属イオンとして少なくともＡｌを添加し、より好ましくは金属イオンとしてＡｌを単独で、或いは後述するＦｅとともに添加することが望ましい。
【００９８】
皮膜形成用の水溶液中に金属イオンとしてＡｌを添加する場合、Ａｌ（δ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（δ）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）は１／１０以上、２／３未満とすることが好ましく、これによりプレス成形性と化成処理性がさらに良好となる。これは、このようなモル濃度比の範囲において皮膜の均一性と皮膜溶解性がさらに高くなるためであると考えられる。モル濃度比（δ）／（β）が２／３以上ではＡｌが過剰となるため結晶性の成分が現われやすくなり、皮膜も難溶化しやすくなるものと考えられる。
【００９９】
また、皮膜形成用の水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加した場合には、化成処理におけるリン酸塩結晶の成長が殆ど阻害されないため、特に優れた化成処理性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、水溶液中にＦｅを添加した場合には化成処理時に皮膜が残留している状態でも化成処理結晶が生成する。脱脂工程におけるリン系酸化物皮膜の脱膜性はアルカリ脱脂液の状態や脱脂条件により大きく異なり、極端に劣化した脱脂液やスプレー処理のような強い脱脂が行われない条件下では、脱膜が十分に行われない可能性も高い。このような場合において、Ｆｅを添加した水溶液で処理を行うことが化成処理性に対して有効に作用する。
【０１００】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が強く、その改善が望まれていた。このような課題に対して、上記水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加することにより接着剤適合性が著しく改善されることが判った。
【０１０１】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、水溶液中に金属イオンとして少なくともＦｅを添加し、より好ましくは金属イオンとしてＦｅを単独で、或いは先に述べたＡｌとともに添加することが望ましい。
【０１０２】
なお、複合皮膜が金属元素成分としてＦｅを含有する場合の、リン酸成分（β）に対するＦｅイオン（γ）のより好ましいモル濃度比（γ）／（β）は、０．２超え、０．９５未満である。この比率が０．２以下の場合には、リン酸成分が過剰となり、亜鉛とリン酸成分との結晶が形成され、リン系酸化物皮膜が不均一となる。このため、パンチ面の様な、面圧が低く、摺動距離が長くなるような条件での摺動性が特に低下し、プレス成形性が良好でない。さらにリン系酸化物皮膜のアルカリ脱脂液と化成処理液における溶解性が十分に得られなくなる。このため、脱脂により皮膜が全く除去されず、直接化成処理されるような条件では特に化成処理結晶の成長が阻害され、化成処理性に劣る。
【０１０３】
さらに、接着剤適合性を確保するためには皮膜中にＦｅが適量存在することが必要である。このため、リン酸成分に対するＦｅイオンの比率が低い場合、付着量をＰ量として、少なくとも１５０ｍｇ/ｍ2より多くすることが必要となる。このような皮膜付着量であれば、化成処理性の低下が避けられない。これに対し、Ｆｅイオン比率を高くすることは、皮膜量が少なくても良好な接着接合性が得られる点からも有効である。
【０１０４】
なお、リン酸成分に対するＦｅイオンの比率が０．９５以上となる場合、リン系酸化物皮膜の均一性が低下する上に、処理液の安定性が低下するなどの弊害が生じる。
【０１０５】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液としては、上記のカチオン成分（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオン）の酸化物又は水酸化物を、カチオン成分が所定の比率となるようにリン酸と混合したものを使用すれば、水溶液中に他のアニオン成分が含まれず、皮膜中に可溶性成分が残存しないため好適である。ただし、後述の硫酸イオンを共存させるために硫酸塩を使用しても良い。さらに、遊離リン酸量ができるだけ少なくなるように、金属カチオン成分とリン酸成分を所定の温度、時間で反応させた水溶液を利用すると、皮膜のネットワーク性が高まり特に好適である。
【０１０６】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンは、リン酸塩のほかに、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の金属塩の形で添加することができる。
【０１０７】
また、リン酸塩以外の金属塩を使用する場合、リン酸以外のアニオン成分が過剰に存在すると、乾燥後の皮膜中でこれらの成分が水溶性成分として作用するため、できるだけその添加量を少なくすることが好ましい。
【０１０８】
皮膜形成用の水溶液中のリン酸成分は、水溶液のｐＨや添加するリン酸の重合度、酸化状態等によりその存在形態を変化させるため、リン酸成分の存在形態については特に規定しない。したがって、オルトリン酸、或いはピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の任意の形態で含まれるリン酸イオンのすべてを本発明で言うリン酸成分と定義する。
【０１０９】
水溶液に添加されるリン酸成分は、リン酸アンモニウム塩や、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸或いはこれらのアンモニウム塩等の形で添加することができる。
【０１１０】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液に含まれるカチオン成分（α）は、実質的にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンからなり、したがって不純物として含まれるカチオン成分を除き、他のカチオン成分は添加しない。
【０１１１】
特に、アルカリ金属は皮膜に可溶性成分が残存しやすいため好ましくない。また、亜鉛イオンは結晶質の皮膜となりやすいため好ましくない。
【０１１２】
またアニオン成分については、カチオン成分を硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの酸化物、水酸化物やリン酸塩以外の塩として水溶液に添加する場合、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどのアニオン成分が存在しても良い。本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中には、さらに適量のシリカ（ε）を添加してもよく、これによりさらに良好なプレス成形性及び化成処理性を示す皮膜が形成される。シリカを添加することにより、薄膜でのプレス成形性の向上効果がより顕著に発現する。これは、シリカの添加により皮膜形成用の水溶液の濡れ性が改善され、めっき層に対してミクロ的なはじきの無い均一な皮膜が形成されるためであると考えられる。そして、このように薄い皮膜であってもプレス成形性の向上効果がより顕著に発現するため、化成処理時の皮膜の脱離がより容易に生じ、化成処理性が良好となる。
【０１１３】
シリカ（ε）の添加量は、リン酸成分とのモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算のモル濃度、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算のモル濃度）が０．０１〜５０となる量とする。
【０１１４】
モル濃度比（ε）／（β）が０．０１未満ではシリカ添加による効果が十分に得られない。一方、モル濃度比（ε）／（β）が５０を超えると、シリカ成分が過剰に存在することになるため、プレス成形時にシリカ成分が削りとられ、押し疵状の表面欠陥やカジリの要因となる。
【０１１５】
シリカ（ε）は、シリカゾルやヒュームドシリカ等の乾式シリカを水溶液中に直接添加すればよい。
【０１１６】
シリカゾルとしては、例えば日産化学工業（株）製の“スノーテックス”（商品記号：Ｏ、ＯＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｎ、２０、３０、４０）や、触媒化成工業（株）製の“カタロイド”（商品記号：Ｓ、ＳＩ、ＳＡ、ＳＮ）、旭電化工業（株）製の“アデライト”（商品記号：ＡＴ−２０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ）等が挙げられる。この中でも、アンモニウムイオンにより表面電位を中和したタイプが特に好ましい。また、ヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル（株）製の“ＡＥＲＯＳＩＬ２００”、“ＡＥＲＯＳＩＬ３００”等が挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中には、さらに有機樹脂成分を適量添加してもよく、これにより形成される皮膜の潤滑性がさらに向上する。この有機樹脂としては、他の無機成分と水溶液中で共存できる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が好ましい。これら有機樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。さらに、これら樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【０１１８】
複合皮膜中の有機樹脂の付着量は、皮膜形成用の水溶液中の樹脂濃度を適宜変えることにより調整することができる。水溶液中の樹脂濃度は、複合皮膜中での樹脂付着量が０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2となるような濃度とすることが好ましい。複合皮膜中での樹脂付着量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満ではその効果が十分に得られず、一方、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜が厚くなり、皮膜剥離を生じやすくなるため十分な効果が得られない。
【０１１９】
また、本発明で使用する水溶液には、さらにカルボン酸を含有させることができ、これにより化成処理前のアルカリ脱脂における皮膜の溶解性が特に高くなる。これは、カルボン酸のような有機酸を含有した水溶液を塗布・乾燥することにより皮膜が可溶性となり、脱膜すなわち溶解し易くなるためであると推定される。カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸などがあげられるが、特に、オキシカルボン酸（又はオキシ酸ともいう）の場合に皮膜の溶解性が高くなる。これは、リン酸成分と金属元素成分がオキシカルボン酸との組み合わせにより、ガラス質の溶解しやすい皮膜を形成するためであると推定される。皮膜が溶解しやすい理由としては、オキシカルボン酸が有する水酸基の存在が皮膜の親水性を高め、皮膜内部へのアルカリ脱脂液の浸透が高まるため脱膜性が向上するか、或いは皮膜そのものが溶解し易くなるためであると考えられる。オキシカルボン酸としては酒石酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、サリチル酸、クエン酸などが挙げられるが、特にクエン酸が有効である。
【０１２０】
また、本発明では皮膜形成用の水溶液にカチオン成分として上述した特定の金属イオンを添加するが、水溶液中での金属イオン濃度が高く、水溶液のｐＨが３を超えるよう高ｐＨになると水溶液が安定に存在できなくなるおそれがある。例えば、Ｆｅイオンの場合にはリン酸イオンなどのリン酸成分と共存させると水溶液がゲル化しやすい傾向にある。このような場合、ぎ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などのような金属イオンと錯体を形成するカルボン酸を添加することにより、水溶液のゲル化が抑制できる。
【０１２１】
特に、水溶液にＦｅイオンを添加したものについては、これにクエン酸を添加することにより水溶液としての安定性が向上し、ゲル化しにくくなるため特に有効である。
【０１２２】
これらのカルボン酸成分を水溶液中に存在させる方法に特別な制限はないが、一般にはカルボン酸又は各種金属のカルボン酸塩を水溶液に溶解させるのがよい。具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、或いはクエン酸鉄やクエン酸鉄アンモニウムなどの鉄塩を水溶液に溶解させる。
【０１２３】
皮膜形成用の水溶液中でのカルボン酸の濃度としては、水溶液中でのリン酸成分（Ｐ2Ｏ5換算量）：１モルに対して、カルボン酸が０．００１〜５モルの範囲となるようにするのが望ましい。カルボン酸の濃度が０．００１モル未満では効果が十分でなく、一方、５モルを超えると皮膜が吸湿しやすくなり、腐食などが生じやすくなる。カルボン酸濃度の特に好ましい範囲は、リン酸成分（Ｐ2Ｏ5換算量）：１モルに対して０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【０１２４】
また、本発明で使用する水溶液に、硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）をリン酸成分（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算量）（β）に対するモル比（ζ）／（β）が、０．０５〜１．００未満含有する場合、特にアルカリ脱脂液および化成処理液中での皮膜溶解性が高くなり、化成処理性が良好となる。
【０１２５】
また、硫酸イオンを存在させることにより、リン酸イオンに対する金属カチオンの比率を高くしても処理液がゲル化しないため、より金属カチオンをより多く水溶液中に存在させることができる。硫酸成分を含む水溶液で処理した場合に皮膜溶解性が高くなるのは、金属カチオン量を高めることが可能である以外に、皮膜中に硫酸イオンが残留することも起因しているものと推定される。硫酸イオン（ＳＯ42-）（ζ）とリン酸成分（β）の、好適なモル比（ζ）／（β）は、０．０５〜１.００である。０．０５より低い場合にはその効果が十分でなく、１．００を超えると硫酸イオンの皮膜中の残留量が多くなり、皮膜の安定性が低下し、保管時に皮膜表面が腐食し、外観不良となりやすい。
【０１２６】
また、皮膜形成用の水溶液中でのカチオン成分（α）、リン酸成分（β）、シリカ（ε）の好ましい濃度は、以下の通りである。カチオン成分（α）の濃度は、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。カチオン成分（α）の濃度が過剰であると皮膜厚の不均一化を招くため好ましくない。また、リン酸成分（β）の濃度はＰ2Ｏ5換算で０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。リン酸成分（β）の濃度が過剰であると水溶液の反応性が高まるため好ましくない。さらに、シリカ(ε)の濃度は０．０００１〜６ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。シリカ(ε)の濃度が過剰であると皮膜厚の不均一化を招くため好ましくない。
【０１２７】
本発明によりめっき層表面に形成される皮膜の付着量（固形分）は、Ｐの付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ2、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2である。皮膜付着量が上記下限値を下回るとプレス成形性の向上効果が十分に得られず、一方、上記上限値を超えると化成処理性が低下する。
【０１２８】
本発明で使用する皮膜形成用の水溶液は、通常、上述した添加成分を脱イオン水に溶解して作製する。
【０１２９】
水溶液を塗布する亜鉛系めっき鋼板は、塗布処理の前に活性化処理等の処理を施してもよい。活性化処理としては、めっき鋼板をアルカリ性水溶液や酸性水溶液中に浸漬したり、これら水溶液をスプレー処理することなどにより行われる。
【０１３０】
本発明において亜鉛系めっき鋼板に皮膜形成用の水溶液を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター、バーコーターなどのいずれの手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１３１】
水溶液の塗布後、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残存し、シミ状の欠陥を発生し易い。また、加熱温度が１４０℃を超えると非経済的であり、さらに２００℃を超えると皮膜が脆くなり剥離しやすくなる。
【０１３２】
皮膜形成用の水溶液の温度は特に規定されないが、２０〜７０℃が好適である。水溶液の温度が２０℃未満では液の安定性が低下する。一方、水溶液の温度が７０℃を超えると、水溶液を高温に保持するための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの上昇を招き不経済である。
【０１３３】
［実施例１］
この実施例では以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０１３４】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ2である。
【０１３５】
(2) ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに９０ｇ／ｍ2である。
【０１３６】
(3) ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに５０ｇ／ｍ2である。
【０１３７】
(4) Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（１５mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４０ｇ／ｍ2である。
【０１３８】
(5) Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（１２mass％Ｎｉ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに３０ｇ／ｍ2である。
【０１３９】
(6) Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（５mass％Ａｌ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに６０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
以上の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する亜鉛系めっき鋼板は、トルエンを用いた溶剤脱脂によりプレス油を除去したものを使用した。
【０１４１】
処理液は、表１〜表３に示した組成となるように、▲１▼各種カチオン成分を含む酸化物又は水酸化物とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸塩水溶液、▲２▼各種カチオン成分を含む金属塩とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン塩水溶液、▲３▼これらリン酸塩水溶液にシリカ又は水溶性樹脂（水溶性エポキシ樹脂）を適宜添加したもの、を用いた。
【０１４２】
また、シリカ成分としては、日産化学（株）製の“スノーテックスＯ”を所定のモル濃度となるように適宜添加した。
【０１４３】
表１〜表３に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
【０１４４】
また、皮膜の付着量の測定は以下のようにして行った。まず、皮膜付着量が異なる亜鉛系めっき鋼板について、めっき層を皮膜ごと希塩酸により溶解剥離し、この溶解液中のＰ濃度をＩＣＰ分析により定量した。上記溶解剥離を行うめっき鋼板箇所（２個所）の中央部におけるＰの蛍光Ｘ線強度を予め測定しておき、このＰの蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで得られた上記Ｐ濃度との関係式を求めた。そして、各供試材のＰの蛍光Ｘ線強度を測定し、この測定値から上記関係式に基づき各供試材の皮膜のＰ付着量を求めた。
【０１４５】
また、皮膜中の金属元素量とＰ成分量（Ｐ2Ｏ5換算量）のモル比は以下のようにして求めた。まず、亜鉛系めっき鋼板に形成した複合皮膜をめっき層ごと希塩酸に溶解し、この溶解した皮膜構成元素を定量した。一方、複合皮膜形成前の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を希塩酸で溶解して同じく皮膜構成元素を定量し、この金属元素成分量を先に述べた複合皮膜をめっき層ごと溶解して得られた金属元素成分量から差し引き、これを皮膜構成元素量とした。この際、測定対象面積は０．０６ｍ2とした。そして、このようにして得られた金属元素成分量から金属元素量とＰ成分量（Ｐ2Ｏ5換算量）のモル比を求めた。また、複合皮膜中の有機樹脂成分量は、皮膜成分の酸による溶解液を比色法で定量することにより求めた。
【０１４６】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は下記のようにして行った。
【０１４７】
(1) プレス成形性
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を図１に示す摩擦係数測定装置により測定した。図１の摩擦係数測定装置（正面図）は、試料台２が水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されており、この試料台２に供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が固定される。前記スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げた際のビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、前記スライドテーブル支持台５に取付けられている。また、上記押付力を作用させた状態で前記スライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定する第２ロードセル８が、前記スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。
【０１４８】
なお、潤滑油としては、パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”を試料１の表面に塗布して試験を行った。供試材とビード６との間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。なお、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
【０１４９】
図２は、使用したビード６の形状・寸法を示す斜視図である。このビード６は、その下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。ビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料摺動方向での長さ６９ｍｍであり、試料摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、試料摺動方向での長さ６０ｍｍの平面形状を有している。
(2)化成処理性
［評価１］
プレス成形後の試料の状態を想定して、各供試材に潤滑油（パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を塗布し、その後、「下記▲１▼の条件による脱脂→水洗→乾燥→下記▲２▼の条件による表面調整→下記▲３▼又は▲３▼′の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。
【０１５０】
▲１▼ 脱脂：日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ−４４６０”、スプレー時間：６０秒（スプレー圧：１ｋｇｆ／ｃｍ2）、脱脂液温度：４３℃
▲２▼ 表面調整：日本パーカライジング（株）製の“ＰＬ−Ｚ”、薬液濃度：１．５ｇ／ｌ、浸漬時間：２０秒、処理液温度：室温
▲３▼ 化成処理：日本パーカライジング（株）製の“ＰＢ−３０３０”、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：５２℃
▲３▼′化成処理：日本パーカライジング（株）製の“ＰＢ−３０２０”（フッ素含有系）、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：４３℃
それぞれ上記２種類の化成処理を行った後、化成処理後のリン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
【０１５１】
◎：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０１５２】
○：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上１２μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０１５３】
○−：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
【０１５４】
△：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ未満で、且つスケも無く緻密に形成されている部分と、リン酸塩結晶が全く形成されていない部分とが混在している。
【０１５５】
×：平均のリン酸塩結晶が粗大化し（結晶サイズが１２μｍ以上）、スケが多く認められる。或いはリン酸塩結晶が全く成長していない。
［評価２］
また、さらに厳しい化成処理性評価を行うため、脱脂スプレーの当たりが悪いために脱脂工程における脱膜作用が十分に得られないような状況を想定し、上記［評価１］の化成処理性試験における「脱脂工程」を省略した化成処理を実施した。すなわち、上記▲１▼の脱脂工程を行うことなく、「上記▲２▼の条件による表面調整→上記▲３▼′の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。なお、この化成処理性試験では［評価１］の化成処理性試験のようなプレス油の塗布は実施しなかった。また、化成処理液としては日本パーカライジング（株）製のＰＢ−３０８０を用いた。
【０１５６】
上記化成処理を行った後、リン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
【０１５７】
◎  ：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上、１２μｍ以下であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０１５８】
○  ：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
【０１５９】
○−：リン酸塩結晶が形成されている部分と、リン酸塩結晶が形成されていない部分が混在している。
【０１６０】
△  ：ほとんどの領域でリン酸塩結晶が成長していないが、一部箇所で微細な結晶が認められる。
【０１６１】
×  ：全くリン酸塩結晶が成長していない。
【０１６２】
表４〜表１３に、各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示すが、比較例に較べて本発明例は化成処理性に優れるか、或いはプレス成形性が優れ且つ異なる化成処理条件で処理しても化成処理性の劣化が小さく、プレス成形性と化成処理性が両立している。
【０１６３】
【表１】
2005290395.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2005290395.tif 000003
【０１６５】
【表３】
2005290395.tif 000004
【０１６６】
【表４】
2005290395.tif 000005
【０１６７】
【表５】
2005290395.tif 000006
【０１６８】
【表６】
2005290395.tif 000007
【０１６９】
【表７】
2005290395.tif 000008
【０１７０】
【表８】
2005290395.tif 000009
【０１７１】
【表９】
2005290395.tif 000010
【０１７２】
【表１０】
2005290395.tif 000011
【０１７３】
【表１１】
2005290395.tif 000012
【０１７４】
【表１２】
2005290395.tif 000013
【０１７５】
【表１３】
2005290395.tif 000014
［実施例２］
この実施例では以下に示す亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０１７６】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ2である。
【０１７７】
(2) ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに９０ｇ／ｍ2である。
【０１７８】
以上の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する亜鉛系めっき鋼板は、アルカリ脱脂によりプレス油を除去したものを使用した。
【０１７９】
皮膜形成用の水溶液のうち、金属イオンとしてＦｅイオンを含むものについては、硫酸第一鉄とオルトリン酸を各成分が所定の濃度となるように脱イオン水に溶解させた水溶液に、硫酸イオン含有リン酸第一鉄、クエン酸を添加し、表１４に示した組成となるように調整した。また、金属イオンとしてＦｅイオンとＡｌイオンを含むものについては、硫酸第一鉄とオルトリン酸から調整される水溶液と、水酸化アルミニウムとオルトリン酸から調整される水溶液を適宜所定の濃度比となるように混合し、表１４に示した組成となるように調整した。
【０１８０】
表１４に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
【０１８１】
また、皮膜の付着量の測定、皮膜中の金属元素量とリン系酸化物量のモル比の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１８２】
比較例として、従来の塗布タイプのプレフォス処理を亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜付着量を変えて施した。塗布タイプのプレフォスの皮膜付着量は、重クロム酸アンモニウム２０ｇ、２５％アンモニア水４９０ｇを１Ｌのイオン交換水に溶かした溶液中で皮膜を溶解し、溶解前後の重量変化により算出した。また、皮膜中のＰ付着量は後述する脱膜性評価に記載の方法と同様にＦＸにより測定した。
【０１８３】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は、下記のようにして行った。
【０１８４】
(1) プレス成形性：実施例１と同じ
(2) 化成処理性：実施例１と同じ
(3) 脱脂時の脱膜性
本発明例及び比較例の亜鉛系めっき鋼板のサンプル（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）にプレス油としてパーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”を１．５〜２．０ｇ/ｍ2の付着量で塗布した後、以下の条件でアルカリ脱脂を行った。使用したサンプルの皮膜中のＰ付着量は、当該サンプルの採取位置を挟む位置から採取した４８ｍｍφのサンプルのＰ付着量をＦＸにより定量し、その平均値をＰ付着量とした。
【０１８５】
脱脂後のサンプルのほぼ中央位置の４８ｍｍφ部分をサンプリングし、ＦＸによりこの部分のＰ付着量を定量した。上記の初期Ｐ付着量と脱脂後のＰ付着量から以下の式により脱膜率を算出した。
【０１８６】
脱膜率＝１−（［脱脂後Ｐ付着量］／［初期Ｐ付着量］）
・アルカリ脱脂条件
脱脂液が劣化した条件を想定して、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ４４８０”）に防錆油（日本パーカライジング（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を５ｇ／ｌ添加したものを用い、浸漬法により脱脂を行った。浸漬時間は１２０秒、脱脂液の温度は４３℃とした。脱脂はプロペラ型の攪拌器を回転（回転数：３００ｒｐｍ）させた３０Ｌの円筒の容器を用いて浸漬処理により行った。
(4) 接着接合性
２５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルの防錆油を溶剤脱脂により除去した後、洗浄油（スギムラ化学（株）製の“プレトンＲ３５２Ｌ”）を塗布した。このサンプルを２枚一組とし、塩ビ系のヘミング用接着剤を２５ｍｍ×１４０ｍｍの範囲に塗布し（サンプルの端から５０ｍｍは接着剤を塗布せず）、０．１５ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせて試験片を作成した。これを１６０℃×１０分で乾燥させた後、２４〜７２時間の間、常温にて放置し、その後、引張り試験機を用いて試験片がＴ型の状態から２枚の試験片が剥離するまで引っ張り、この引っ張り時の試験片の平均強度を測定した。
【０１８７】
表１５に各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示すが、比較例に較べて本発明例は化成処理性及びプレス成形性だけでなく、脱膜性と接着接合性にも優れている。
【０１８８】
【表１４】
2005290395.tif 000015
【０１８９】
【表１５】
2005290395.tif 000016
［実施例３］
この実施例では以下に示す亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０１９０】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ２である。
【０１９１】
処理原板の前処理は実施例２と同様とした。
【０１９２】
硫酸イオン含有皮膜形成用水溶液としては、硫酸第一鉄とオルトリン酸を各成分が所定の濃度となるように脱イオン水に溶解させた水溶液、硫酸イオンを含まない水溶液としては、特級試薬の電解鉄粉とオルトリン酸から調整される水溶液を、表１６に示した組成となるように調整した。
【０１９３】
表１６に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量はバーコーターの番手、組成物の濃度により調整した。
【０１９４】
また、皮膜の付着量の測定、皮膜中の金属元素量とＰ成分量のモル比の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１９５】
さらに、皮膜に存在するＳとリン系酸化物成分（Ｐ成分量）の比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により以下のようにして定量した。
Ｘ線源としてモノクロメーターで単色化したＡｌ−Ｋα線を用い、Ａｒイオンにより試料表面の汚染物をＣ１ｓのピーク強度がスパッタ前の６〜８割になるように除去した後、１０ｍｍ2程度の領域を測定した。Ｓ２ｐとＰ２ｓのピークの積分強度に相対感度因子法を適用して、ＳとＰの原子個数比を求め、これを、皮膜中のＳ（ｆ）とＰ成分量（Ｐ2Ｏ5換算量）（ｂ）のモル比（ｆ）／（ｂ）に換算した。
【０１９６】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は、下記のようにして行った。
【０１９７】
（１）プレス成形性：実施例１と同じ
（２）化成処理性：実施例２の評価２と同じとし、化成処理条件のみ通常規定の浸漬時間（１２０秒）に対し、浸漬時間を３０秒と短くして評価した。評価基準は、実施例２の評価２と同じとした。
【０１９８】
（３）接着接合性：実施例２と同じ
表１７に各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示すが、比較例に較べて本発明例は化成処理性及びプレス成形性だけでなく、脱膜性と接着接合性にも優れている。
【０１９９】
【表１６】
2005290395.tif 000017
【０２００】
【表１７】
2005290395.tif 000018
（実施の形態２）
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、Ｎ成分とＰ成分とを適正な組成範囲で含有する複合皮膜を形成することによりプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板が得られること、また、このようなプレス成形性と化成処理性がともに優れた亜鉛めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に適正な成分と組成範囲を有するリン酸系水溶液を塗布して皮膜を形成することにより安定して得られることを見い出した。
【０２０１】
本発明の実施の形態２（以下、実施の形態２において単に本発明と呼ぶ）はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分としてＮ成分とＰ成分とを、Ｐ成分をリン系化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態で、Ｎ成分を窒素化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態でそれぞれ含有し、Ｎ成分量（ａ′）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ′）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え６以下であり、且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
[2]複合皮膜が、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有し、Ｎ成分と前記金属元素の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２０超え６以下であることを特徴とする上記[1]に記載の亜鉛系めっき鋼板。
[3]複合皮膜が、金属元素として少なくともＦｅを含有することを特徴とする上記[1]又は[2]の亜鉛系めっき鋼板。
[4]複合皮膜が、さらにシリカを含有し、シリカ量（ｅ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
[5]複合皮膜が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
[6] 実質的にＮＨ4+からなるカチオン成分（α）とリン酸成分（β）とを含有し、カチオン成分（α）とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[7] 実質的にＮＨ4+とＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンとからなるカチオン成分（α）と、リン酸成分（β）とを含有し、カチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２０超え６以下である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[8]めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるカチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．４０〜６であることを特徴とする上記[6]又は[7] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[9]めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにシリカ（ε）を含有し、シリカ（ε）とリン酸成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算モル濃度、リン酸はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．０１〜５０であることを特徴とする上記[6]〜[8] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[10]めっき層表面に塗布される水溶液が、さらに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする上記[6]〜[9] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[11]めっき層表面に塗布される水溶液が、カチオン成分として少なくともＦｅを含有することを特徴とする上記[6]〜[10] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[12]めっき層表面に塗布される水溶液が、さらにカルボン酸を含有することを特徴とする上記[6]〜[11] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[13]めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるカルボン酸がオキシカルボン酸であることを特徴とする上記[12] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[14]オキシカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする上記[13] に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【０２０２】
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板（皮膜処理の母材となる亜鉛系めっき鋼板）とは、鋼板の表面に溶融めっき法、電気めっき法又は気相めっき法等により亜鉛系めっき層を形成させためっき鋼板である。亜鉛系めっき層の組成は、純亜鉛からなるめっき層のほかに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属若しくはその酸化物、有機物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有する単層又は複層の亜鉛めっき層などである。また、これらの亜鉛系めっき層はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物微粒子や、有機樹脂の１種又は２種以上を含有していてもよい。また、亜鉛系めっき鋼板としては、めっき組成が異なる複数のめっき層を有する複層めっき鋼板、めっき層の組成を層厚方向で傾斜状に変化させた機能傾斜めっき鋼板などを使用することもできる。
【０２０３】
亜鉛系めっき鋼板の具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム系合金溶融めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板）、めっき層のうち鋼板に近い層のみが合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと呼ばれる）、片面が鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層からなり、他の片面が溶融亜鉛めっき層からなるめっき鋼板、或いは上記各めっき鋼板のめっき層の上層に、さらに電気めっき、蒸着めっき等により亜鉛又は亜鉛主体の合金めっき層を施しためっき鋼板、亜鉛をマトリックスとし、ＳｉＯ2等の微粒子を分散させためっき層を有する分散めっき鋼板などが挙げられる。
【０２０４】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、上記のような素材めっき鋼板のめっき層表面に、Ｎ成分（例えば、窒素化合物の形態で）とＰ成分（例えば、リン系酸化物の形態で）とを適正な組成範囲で含有する複合皮膜を形成させることにより、優れた化成処理性とプレス成形性を付与したものである。
【０２０５】
以下、本発明の詳細をその限定理由とともに説明する。
【０２０６】
一般に従来の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性が冷延鋼板に較べて劣っている。その原因は、高面圧下において低融点且つ軟質の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗が増大することにある。これを防ぐためには、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に亜鉛又は亜鉛合金めっき層よりも硬質で且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。
【０２０７】
本発明はこれを実現するために、めっき層表面に、皮膜構成成分としてＮ成分とＰ成分とを、Ｐ成分をリン系化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態で、Ｎ成分を窒素化合物及び／又は窒素・リン系化合物の形態でそれぞれ含有し、且つこのＮ成分とＰ成分の組成比を特定の範囲に規制した硬質且つ高融点の複合皮膜を形成させる。この複合皮膜はＮ成分とＰ成分を特定の組成比で含むために、非常に均一に亜鉛系めっき鋼板表面を被覆し、薄膜でも亜鉛と金型の直接接触を抑制することができる。このような均一な皮膜形成が可能な理由は、この複合皮膜を構成するＮ成分の働きによるものである。
【０２０８】
この複合皮膜の形成方法に特に制限はないが、通常は皮膜成分を含む水溶液をめっき層表面に塗布・乾燥することにより形成される。ここで、皮膜成分がリン系酸化物のみでは、そのエッチング作用によってめっき層の亜鉛を溶解し、皮膜成分として取り込んでしまう。この場合、亜鉛とリン酸が反応して結晶質のリン酸塩が生成しやすく、このような結晶質のリン酸塩が形成されると皮膜の均一性が低下し、薄膜の状態でめっき層表面を完全に被覆することが困難となる。これに対して本発明のように皮膜中にＮ成分が存在する場合には、皮膜形成過程でのリン酸と亜鉛との反応が抑制される結果、リン酸成分が亜鉛との結晶質になりにくく、Ｎ成分とリン酸成分（Ｐ成分）がガラス質のネットワーク皮膜を形成する。そして、このような作用は、Ｎ成分量（ａ′）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ′）／（ｂ）を特定の範囲とした場合に得られ、これにより均一な皮膜形成が可能となる。
【０２０９】
さらに皮膜構成成分として、Ｎ成分に加えてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む場合に、特に皮膜の均一性が良好になり、プレス成形性が良好となる。これは、Ｎ成分の存在による効果に加え、これら金属元素成分がリン酸成分とネットワーク皮膜を形成するためであると考えられる。特に、Ｎ成分の存在による亜鉛とリン酸との反応抑制効果と、上記金属元素成分とリン酸成分のネットワーク形成効果が相乗効果となり、より均一性の高い皮膜が形成されるものと考えられる。
【０２１０】
次に、上記複合皮膜と化成処理性との関係について説明する。
【０２１１】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス加工で用いたプレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明においてめっき層表面に形成される複合皮膜はアルカリ性の脱脂液により溶解しやすいため、脱脂工程ではその皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程では皮膜がほとんど溶解除去された状態で処理がなされるため、めっき面に健全なリン酸塩結晶が形成される。また、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液の回り込みが十分でないこと等により、脱脂工程での複合皮膜の脱膜（皮膜の溶解除去）が十分に行われず、皮膜の一部が残存するような場合でも、本発明の亜鉛系めっき鋼板では良好な化成処理性を得ることができる。これは、皮膜成分としてＮ成分を用い且つその組成比を特定の範囲に限定しているため、この皮膜は脱脂液中だけでなく化成処理液中でも十分な溶解性が得られるためである。
【０２１２】
すなわち、上記のような皮膜の溶解性（脱膜性）は、皮膜を構成するＮ成分とＰ成分の比率により異なったものとなる。一般にＮ成分に対してのＰ成分量が多いと皮膜自体の溶解性は高まるが、Ｐ成分が多い皮膜を形成するためにはリン酸等のエッチング性の高い成分が多量に存在する水溶液を塗布・乾燥する必要があるため、皮膜中への亜鉛の取り込み量が増え、この結果、皮膜の溶解性が逆に低下してしまう。したがって、Ｎ成分に対するＰ成分の割合は、皮膜自体の溶解性の確保とエッチングによる亜鉛取り込みの抑制効果がうまくバランスするように調整する必要がある。また、Ｐ成分に対してＮ成分の量が極端に過剰になると皮膜のネットワーク形成能が低下し、この場合には皮膜の溶解性は高くなるものの均一な皮膜形成が困難となり、やはり優れたプレス成形性の確保が困難となる。
【０２１３】
なお、上記複合皮膜には、不可避的にめっき層から取り込まれる亜鉛が存在する。本発明のリン系酸化物皮膜はＮ成分、及び特定の金属元素成分とリン系酸化物とが特定の比率で存在することにより、亜鉛が含まれていても優れた化成処理性を示すため、亜鉛の存在量は特に規定されない。
【０２１４】
以下、本発明の亜鉛系めっき鋼板が有する複合皮膜の成分とその限定理由について詳細に説明する。
【０２１５】
複合皮膜には、Ｐ成分（例えば、リン系酸化物の形態で含まれるＰ成分）とともに、皮膜に溶解性を与えるための構成成分としてＮ成分（例えば、窒素系化合物の形態で含まれるＮ成分）が含有される。Ｎ成分とＰ成分の皮膜中での存在形態に特に制限はなく、Ｎ成分としては、窒素系化合物（例えば、アンモニア、窒素酸化物）、窒素・リン系化合物（例えば、リン酸アンモニウム、ＺｎＮＨ4ＰＯ4）などが挙げられ、Ｐ成分としては、オルトリン酸、縮合リン酸などのリン系酸化物や、窒素・リン系化合物などが挙げられ、ぞれぞれがいずれの形態で存在していてもよい。したがって、本発明の複合皮膜は、窒素系化合物、リン系酸化物、窒素・リン系化合物のうちのいずれかの形態として含まれるＮ成分及びＰ成分、さらに後述するような必要に応じて含有される特定の金属元素成分の１種以上、シリカ、有機樹脂を実質的な構成成分とし、残りは亜鉛などの不可避不純物からなるのが好ましい。
【０２１６】
複合皮膜中でのＮ成分量（ａ′）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ′）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）は０.２０超え６以下とする。このモル比（ａ′）／（ｂ）が０．２０以下ではＰ成分の比率が過剰であるため皮膜が不均一となりやすく、プレス成形性が劣る。さらに、複合皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性も低下する。一方、モル比（ａ′）／（ｂ）が６を超えるとＮ成分が過剰となるため、同様に皮膜の均一性が低下し、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の安定性が低いために、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解し電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【０２１７】
なお、さらに好ましいＮ成分量（ａ′）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ′）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）の下限は０．４０、上限は２.００である。
【０２１８】
また、複合皮膜中に、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する場合に、特に均一被覆性とともに脱膜性（溶解性）が良好になる。これは、これら金属元素がＮ成分と共存することによる皮膜の溶解性の向上効果に加え、金属元素成分の共存による亜鉛とリン酸成分との反応抑制効果が相乗効果として作用し、より脱膜性の高い皮膜が形成されるためであると考えられる。
【０２１９】
また、上述した金属元素成分の中でもより好ましい成分としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、皮膜中にこれらの金属元素成分が含有された場合、化成処理液中で皮膜がより溶解し易くなるため、より優れた化成処理性を示す。
【０２２０】
また、複合皮膜が金属元素成分としてＦｅを含有する場合には、化成処理におけるリン酸塩結晶の成長が殆ど阻害されないため、特に優れた化成処理性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、複合皮膜がＦｅを含有する場合には化成処理時に皮膜が残留している状態でも化成処理結晶が生成することが確認された。脱脂工程における複合皮膜の脱膜性はアルカリ脱脂液の状態や脱脂条件により大きく異なり、極端に劣化した脱脂液やスプレー処理のような強い脱脂が行われない条件下では、脱膜が十分に行われない可能性も高い。このような場合において、Ｆｅを含有する複合皮膜は化成処理性に対して有効に作用する。
【０２２１】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が強く、その改善が望まれていた。このような課題に対して、上記複合皮膜に金属元素成分としてＦｅを含有させることにより接着剤適合性が著しく改善されることが判った。
【０２２２】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、複合皮膜中に金属元素として少なくともＦｅを含有させ、より好ましくは金属元素としてＦｅを単独で含有させることが望ましい。
【０２２３】
皮膜中におけるＦｅの存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの形態で存在していてもよい。
【０２２４】
複合皮膜が、Ｎ成分とともにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する場合、Ｎ成分と前記金属元素の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）は０．２０超え６以下とする。このモル比（ａ）／（ｂ）が０．２０以下ではＰ成分の比率が過剰であるため皮膜が不均一となりやすく、プレス成形性が劣る。さらに、複合皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性も低下する。一方、モル比（ａ）／（ｂ）が６を超えるとＮ成分や金属元素成分が過剰となるため、同様に皮膜の均一性が低下し、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の安定性が低いために、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解し電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【０２２５】
なお、さらに好ましいＮ成分と金属元素の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）の下限は０．４０、上限は２.００である。
【０２２６】
本発明の複合皮膜には、さらにシリカを含有させることができ、これにより摺動性をより改善することができる。これは、シリカ成分に油の保持性を高める効果があることや、乾燥摩擦状態でシリカ成分が潤滑材として作用するためであると考えられる。さらに、水溶液を塗布し乾燥するような皮膜形成手法を採用する場合、皮膜中にシリカを添加すると水溶液の亜鉛系めっき皮膜への濡れ性が改善され、めっき層への均一な皮膜形成が可能になる。
【０２２７】
複合皮膜中にシリカを含有させる場合、皮膜中におけるシリカ量（ｅ）とＰ成分量とのモル比（ｅ）／（ｂ）（但し、シリカ量はＳｉＯ2換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．０１〜５０である場合にその効果が特に顕著になる。モル比（ｅ）／（ｂ）が０．０１未満ではシリカを含有させることによる効果が十分に得られない。一方、モル比（ｅ）／（ｂ）が５０を超えるとシリカ成分が過剰に存在することになり、プレス成形時にシリカ成分が削り取られ、表面欠陥やカジリの原因となる。
【０２２８】
シリカとしては、例えばシリカゾルやヒュームドシリカ等の乾式シリカを用いることができる。シリカゾルとしては、例えば日産化学工業（株）製の“スノーテックス”（商品記号：Ｏ、ＯＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｎ、２０、３０、４０）や、触媒化成工業（株）製の“カタロイド”（商品記号：Ｓ、ＳＩ、ＳＡ、ＳＮ）、旭電化工業（株）製の“アデライト”（商品記号：ＡＴ−２０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ）等が挙げられる。この中でも、アンモニウムイオンにより表面電位を中和したタイプが特に好ましい。また、ヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル（株）製の“ＡＥＲＯＳＩＬ２００”、“ＡＥＲＯＳＩＬ３００”等が挙げられる。
【０２２９】
本発明の複合皮膜中には、潤滑性を向上させる目的でさらに有機樹脂成分を含有させることができる。この有機樹脂としては、他の無機成分と水溶液中で共存できる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が好ましい。これら有機樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。さらに、これら樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【０２３０】
複合皮膜中に含有させる有機樹脂量としては、皮膜中での付着量として０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2が適当である。有機樹脂量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満ではその効果が十分に得られず、一方、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜が厚くなり、皮膜剥離を生じやすくなるため十分な効果が得られない。
【０２３１】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、めっき層表面に形成される複合皮膜の付着量は、Ｐ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ2、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2とする。皮膜付着量が少ないとプレス成形性の向上効果が十分得られず、一方、皮膜付着量が多過ぎると化成処理性が低下する。
【０２３２】
また、本発明の複合皮膜は、皮膜の脱膜性及び均一被覆性が確保されていれば、結晶質、アモルファス状のいずれの皮膜形態であってもよい。また、皮膜中に結晶成分に付随する結晶水としてのＨ2Ｏ成分、アモルファス状皮膜に混在するＨ2Ｏ成分などが混在していてもよい。
【０２３３】
次に、上述した複合皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法について説明する。
【０２３４】
本発明の亜鉛系めっき鋼板が有する複合皮膜は、例えば、アンモニウムイオンとを含有する水溶液をめっき層表面に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。この場合、皮膜成分の比率に合わせて水溶液のカチオン成分とリン酸成分の比率を適宜変えることが可能である。
【０２３５】
したがって本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法では、実質的にＮＨ4+からなるカチオン成分（α）と、アニオン成分であるリン酸成分（β）とを含み、これらの成分を特定の比率（モル濃度比（α）／（β）で０．２０超え〜６以下）で存在させた水溶液を亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する。この結果、亜鉛系めっき皮膜の表面にはＮ成分とＰ成分とを窒素系化合物、リン系酸化物、窒素・リン系化合物のいずれかの形態で含有する硬質且つ高融点の薄い皮膜が緻密且つ均一に形成される。
【０２３６】
通常、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜等のようなリンを含有する皮膜を形成するには、めっき鋼板をリン酸イオンなどのリン酸成分を含有する水溶液に浸漬させるなどの処理が行われる。一般にアルカリ金属以外のカチオンを含有するリン酸塩は、中性又はアルカリ性領域で不溶性であるため水溶液は酸性となる。また、これらのカチオン成分とリン酸の混合水溶液は沈殿しやすく、通常は、カチオン成分に対し過剰にリン酸イオンが存在する場合に水溶液として安定に存在できる。このようなリン酸過剰の水溶液ではめっき層の亜鉛はエッチングされやすく、溶出した亜鉛はリン酸成分と反応し、結晶を形成するか或いは界面に亜鉛を含む反応層を形成しやすい。先に述べたように皮膜に結晶質の成分が多く存在すると、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離し、これが金型との間に堆積して摺動性を阻害する結果、型カジリなどを生じやすい。また、亜鉛と皮膜が反応層を形成するため化成処理過程での皮膜の脱離が生じ難く、化成処理性が十分でない。
【０２３７】
これに対して本発明で用いる皮膜形成用の水溶液では、カチオン成分（α）が実質的にアンモニウムイオンからなる点（ただし、後述するようにカチオン成分（α）としてさらに特定の金属イオンを添加してもよい。）、及びカチオン成分（α）に対するリン酸成分（β）の比率を規定している点に特徴がある。アンモニウムイオンを存在させることにより、カチオン成分に対するリン酸成分濃度を低く抑えても沈殿の生じない溶液とすることができ、めっき層中の亜鉛のエッチングを極力抑制した皮膜形成用水溶液とすることができる。この結果、本発明の処理を行うことにより、化成処理性を低下させることなく、優れたプレス成形性を示す亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【０２３８】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明で行われる処理により形成される皮膜の場合、亜鉛との反応層の形成が抑制され、亜鉛系めっき層との界面がアルカリ性の脱脂液により溶解しやすいため、脱脂工程で皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程において皮膜がほぼ完全に溶解することができ、健全なリン酸塩結晶が形成される。また、このような作用効果により、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液が十分に回り込まないなどの原因で脱脂工程での脱膜性が十分でない場合でも、本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板は良好な化成処理性が得られる。
【０２３９】
本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板が良好な化成処理性を示すのは、主に以下のような理由によるものと考えられる。
【０２４０】
(1) 後述するようにめっき層表面に緻密且つ均一な皮膜が形成されるため、極く薄い皮膜であっても十分なプレス成形性が実現でき、このため皮膜が化成処理液との反応を阻害するような厚みとならない。
【０２４１】
(2) 亜鉛との反応層の形成が抑制されるため、化成処理液での皮膜の脱離が生じ易い。
【０２４２】
また、本発明では皮膜形成用の水溶液中のカチオン成分（α）（実質的にアンモニウムイオンからなるカチオン成分）とリン酸成分（β）のモル濃度比を特定の範囲とすることにより、均一且つ緻密な薄い皮膜を形成することができる。水溶液中のカチオン成分（α）とリン酸成分（β）の比率が皮膜形態に影響を及ぼす理由は必ずしも明らかでないが、処理液のエッチング性と処理液の溶解性がそれぞれの成分の比率により変化するため、これらが皮膜形態に変化をもたらすものと推定される。すなわち、リン酸成分（β）が過剰の場合には処理液のエッチング性が高くなり、亜鉛と反応した結晶質成分が形成されやすく、薄膜というよりは塊状の結晶質成分の集合体のような皮膜形態となる。一方、カチオン成分（α）が過剰の場合には、処理液の溶解性が高くなるため、乾燥過程で皮膜がゲル化しにくく、均一な皮膜となりにくい。
【０２４３】
このため、実質的にアンモニウムイオン（ＮＨ4+）からなるカチオン成分（α）とリン酸成分（β）の比率は、モル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算のモル濃度）で０．２０超え６以下、好ましくは０．４０以上６以下、さらに好ましくは０．６０以上４.００以下、特に好ましくは１.００以上４.００以下とする。
【０２４４】
モル濃度比（α）／（β）が０．２０以下ではリン酸成分が過剰となり、亜鉛とリン酸との結晶成分が形成され易く、優れた摺動特性が得られにくい。さらに、皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性が低下する。また、モル濃度比（α）／（β）が６を超えると皮膜が不均一に形成されるため、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の溶解性が高くなるため、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解して電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【０２４５】
皮膜形成用の水溶液に添加されるアンモニウムイオンは、アンモニア水を用いて添加するほかに、第一リン酸アンモニウム（リン酸二水素アンモニウム）、第二リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム）、第三リン酸アンモニウム（リン酸三アンモニウム）等のリン酸塩、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のアンモニウム塩の形でも添加できる。これらのうち、リン酸アンモニウム塩はアンモニウムイオンとリン酸イオンを同時に添加できるが、リン酸イオンとアンモニウムイオンのモル濃度比をコントロールするため、第一リン酸アンモニウムと第二リン酸アンモニウム、或いは第二リン酸アンモニウムと第三リン酸アンモニウムを混合して使用することが特に好ましい。また、リン酸塩以外のアンモニウム塩を使用する場合、リン酸以外のアニオン成分が過剰に存在すると、乾燥後の皮膜中でこれらの成分が水溶性成分として作用するため、できるだけその添加量を少なくすることが好ましい。
【０２４６】
皮膜形成用の水溶液中のリン酸成分は、水溶液のｐＨや添加するリン酸の重合度、酸化状態等によりその存在形態を変化させるため、リン酸成分の存在形態については特に規定しない。したがって、オルトリン酸、或いはピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の任意の形態で含まれるリン酸イオンのすべてを本発明で言うリン酸成分と定義する。
【０２４７】
水溶液に添加されるリン酸成分は、リン酸アンモニウム塩や、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸或いはこれらのアンモニウム塩等の形で添加することができる。
【０２４８】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液には、カチオン成分（α）として、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンを添加することができる。
【０２４９】
これらのカチオン成分を含む場合には、プレス成形性及び化成処理性がさらに良好となる。その理由は必ずしも明らかではないが、水溶液塗布後の乾燥の過程でこれら金属イオンがリン酸との間で難溶性化合物を生成し、これが亜鉛系めっき鋼板のめっき層を均一に被覆できる緻密な皮膜形成に寄与するものと推定される。このように皮膜がより均一且つ緻密化するため、化成処理時の処理液との反応に悪影響を及ぼさない薄い膜厚でプレス成形性をより向上させる効果が得られ、これにより化成処理性及びプレス成形性をより高度に両立させることができる。
【０２５０】
また、上記金属イオンの中でもより好ましい成分としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられる。これらの金属イオンを添加した場合、化成処理液中で皮膜がより溶解し易くなるため、より優れた化成処理性を示す。
【０２５１】
また、皮膜形成用の水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加した場合には、化成処理におけるリン酸塩結晶の成長が殆ど阻害されないため、特に優れた化成処理性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、水溶液中にＦｅを添加した場合には化成処理時に皮膜が残留している状態でも化成処理結晶が生成する。脱脂工程における複合皮膜の脱膜性はアルカリ脱脂液の状態や脱脂条件により大きく異なり、極端に劣化した脱脂液やスプレー処理のような強い脱脂が行われない条件下では、脱膜が十分に行われない可能性も高い。このような場合において、Ｆｅを添加した水溶液で処理を行うことが化成処理性に対して有効に作用する。
【０２５２】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が強く、その改善が望まれていた。このような課題に対して、上記水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加することにより接着剤適合性が著しく改善されることが判った。
【０２５３】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、水溶液中に金属イオンとして少なくともＦｅを添加し、より好ましくは金属イオンとしてＦｅを単独で、或いは先に述べたＡｌとともに添加することが望ましい。
【０２５４】
水溶液中のカチオン成分（α）が実質的にアンモニウムイオン（ＮＨ4+）と上記金属イオン（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオン）からなる場合、それらカチオン成分（α）の合計とリン酸成分（β）の比率は、モル濃度比（α）／（β）（但し、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算のモル濃度）で０．２０超え６以下、好ましくは０．４０以上６以下、さらに好ましくは０．６０以上４.００以下、特に好ましくは１.００以上４.００以下とする。
【０２５５】
モル濃度比（α）／（β）が０．２０以下ではリン酸成分が過剰となり、亜鉛とリン酸との結晶成分が形成され易く、優れた摺動特性が得られにくい。さらに、皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性が低下する。また、モル濃度比（α）／（β）が６を超えると皮膜が不均一に形成されるため、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の溶解性が高くなるため、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解して電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【０２５６】
皮膜形成用の水溶液中に金属イオンとしてＡｌを添加する場合、Ａｌ（δ）とリン酸成分（β）のモル濃度比（δ）／（β）（但し、リン酸はＰ2Ｏ5換算モル濃度）は１／１０以上、２／３未満とすることが好ましく、これによりプレス成形性と化成処理性がさらに良好となる。これは、このようなモル濃度比の範囲において皮膜の均一性と皮膜溶解性がさらに高くなるためであると考えられる。モル濃度比（δ）／（β）が２／３以上ではＡｌが過剰となるため結晶性の成分が現われやすくなり、皮膜も難溶化しやすくなるものと考えられる。
【０２５７】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンは、リン酸塩のほかに、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の金属塩の形で添加することができる。また、上記金属を含む酸化物又は水酸化物をオルトリン酸と反応させて得られた水溶液を用いてもよい。この場合には、カチオン成分（α）とリン酸成分（β）のモル濃度比が上述の範囲となるように調合するとよい。さらに、遊離リン酸量ができるだけ少なくなるように、金属カチオン成分とリン酸成分を所定の温度、時間で反応させた水溶液を利用すると、皮膜のネットワーク性が高まり特に好適である。
【０２５８】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液に含まれるカチオン成分（α）は、実質的にアンモニウムイオン（ＮＨ4+）、さらに必要に応じて添加される上記金属イオン（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの中から選ばれる１種又は２種以上の金属イオン）からなり、したがって不純物として含まれるカチオン成分を除き、他のカチオン成分は添加しない。
【０２５９】
特に、アルカリ金属は皮膜に可溶性成分が残存しやすいため好ましくない。また、亜鉛イオンは結晶質の皮膜となりやすいため好ましくない。
【０２６０】
またアニオン成分については、カチオン成分を硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの酸化物、水酸化物やリン酸塩以外の塩として水溶液に添加する場合、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどのアニオン成分が存在しても良い。本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中には、さらに適量のシリカ（ε）を添加してもよく、これによりさらに良好なプレス成形性及び化成処理性を示す皮膜が形成される。シリカを添加することにより、薄膜でのプレス成形性の向上効果がより顕著に発現する。これは、シリカの添加により皮膜形成用の水溶液の濡れ性が改善され、めっき層に対してミクロ的なはじきの無い均一な皮膜が形成されるためであると考えられる。そして、このように薄い皮膜であってもプレス成形性の向上効果がより顕著に発現するため、化成処理時の皮膜の脱離がより容易に生じ、化成処理性が良好となる。
【０２６１】
シリカ（ε）の添加量は、リン酸成分とのモル濃度比（ε）／（β）（但し、シリカはＳｉＯ2換算のモル濃度、リン酸成分はＰ2Ｏ5換算のモル濃度）が０．０１〜５０となる量とする。
【０２６２】
モル濃度比（ε）／（β）が０．０１未満ではシリカ添加による効果が十分に得られない。一方、モル濃度比（ε）／（β）が５０を超えると、シリカ成分が過剰に存在することになるため、プレス成形時にシリカ成分が削りとられ、押し疵状の表面欠陥やカジリの要因となる。
【０２６３】
シリカ（ε）は、シリカゾルやヒュームドシリカ等の乾式シリカを水溶液中に直接添加すればよい。
【０２６４】
シリカゾルとしては、例えば日産化学工業（株）製の“スノーテックス”（商品記号：Ｏ、ＯＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｎ、２０、３０、４０）や、触媒化成工業（株）製の“カタロイド”（商品記号：Ｓ、ＳＩ、ＳＡ、ＳＮ）、旭電化工業（株）製の“アデライト”（商品記号：ＡＴ−２０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ）等が挙げられる。この中でも、アンモニウムイオンにより表面電位を中和したタイプが特に好ましい。また、ヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル（株）製の“ＡＥＲＯＳＩＬ２００”、“ＡＥＲＯＳＩＬ３００”等が挙げられる。
【０２６５】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中には、さらに有機樹脂成分を適量添加してもよく、これにより形成される皮膜の潤滑性がさらに向上する。この有機樹脂としては、他の無機成分と水溶液中で共存できる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が好ましい。これら有機樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。さらに、これら樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用することが有効である。
【０２６６】
複合皮膜中の有機樹脂の付着量は、皮膜形成用の水溶液中の樹脂濃度を適宜変えることにより調整することができる。水溶液中の樹脂濃度は、複合皮膜中での樹脂付着量が０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2となるような濃度とすることが好ましい。複合皮膜中での樹脂付着量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満ではその効果が十分に得られず、一方、１０００ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜が厚くなり、皮膜剥離を生じやすくなるため十分な効果が得られない。
【０２６７】
また、本発明で使用する水溶液には、さらにカルボン酸を含有させることができ、これにより化成処理前のアルカリ脱脂における皮膜の溶解性が特に高くなる。これは、カルボン酸のような有機酸を含有した水溶液を塗布・乾燥することにより皮膜が可溶性となり、脱膜すなわち溶解し易くなるためであると推定される。カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸などがあげられるが、特に、オキシカルボン酸（又はオキシ酸ともいう）の場合に皮膜の溶解性が高くなる。これは、リン酸成分と金属元素成分がオキシカルボン酸との組み合わせにより、ガラス質の溶解しやすい皮膜を形成するためであると推定される。皮膜が溶解しやすい理由としては、オキシカルボン酸が有する水酸基の存在が皮膜の親水性を高め、皮膜内部へのアルカリ脱脂液の浸透が高まるため脱膜性が向上するか、或いは皮膜そのものが溶解し易くなるためであると考えられる。オキシカルボン酸としては酒石酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、サリチル酸、クエン酸などが挙げられるが、特にクエン酸が有効である。
【０２６８】
また、本発明では皮膜形成用の水溶液にカチオン成分として上述した特定の金属イオンを添加するが、水溶液中での金属イオン濃度が高く、水溶液のｐＨが３を超えるよう高ｐＨになると水溶液が安定に存在できなくなるおそれがある。例えば、Ｆｅイオンの場合にはリン酸成分と共存させると水溶液がゲル化しやすい傾向にある。このような場合、ぎ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などのような金属イオンと錯体を形成するカルボン酸を添加することにより、水溶液のゲル化が抑制できる。
【０２６９】
特に、水溶液にＦｅイオンを添加したものについては、これにクエン酸を添加することにより水溶液としての安定性が向上し、ゲル化しにくくなるため特に有効である。
【０２７０】
これらのカルボン酸成分を水溶液中に存在させる方法に特別な制限はないが、一般にはカルボン酸又は各種金属のカルボン酸塩を水溶液に溶解させるのがよい。具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、或いはクエン酸鉄やクエン酸鉄アンモニウムなどの鉄塩を水溶液に溶解させる。
【０２７１】
皮膜形成用の水溶液中でのカルボン酸の濃度としては、水溶液中でのリン酸成分（Ｐ2Ｏ5換算量）：１モルに対して、カルボン酸が０．００１〜５モルの範囲となるようにするのが望ましい。カルボン酸の濃度が０．００１モル未満では効果が十分でなく、一方、５モルを超えると皮膜が吸湿しやすくなり、腐食などが生じやすくなる。カルボン酸濃度の特に好ましい範囲は、リン酸成分（Ｐ2Ｏ5換算量）：１モルに対して０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【０２７２】
皮膜形成用の水溶液中でのカチオン成分（α）、リン酸成分（β）、シリカ（ε）の好ましい濃度は、以下の通りである。カチオン成分（α）の濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。カチオン成分（α）の濃度が過剰であると皮膜厚の不均一化を招くため好ましくない。また、リン酸成分（β）の濃度はＰ2Ｏ5換算で０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。リン酸成分（β）の濃度が過剰であると水溶液の反応性が高まるため好ましくない。さらに、シリカ（ε）の濃度は０．０００１〜６ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。シリカ（ε）の濃度が過剰であると皮膜厚の不均一化を招くため好ましくない。
【０２７３】
本発明によりめっき層表面に形成される皮膜の付着量（固形分）は、Ｐの付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ2、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2である。皮膜付着量が上記下限値を下回るとプレス成形性の向上効果が十分に得られず、一方、上記上限値を超えると化成処理性が低下する。
【０２７４】
本発明で使用する皮膜形成用の水溶液は、通常、上述した添加成分を脱イオン水に溶解して作製する。
【０２７５】
水溶液を塗布する亜鉛系めっき鋼板は、塗布処理の前に活性化処理等の処理を施してもよい。活性化処理としては、めっき鋼板をアルカリ性水溶液や酸性水溶液中に浸漬したり、これら水溶液をスプレー処理することなどにより行われる。
【０２７６】
本発明において亜鉛系めっき鋼板に皮膜形成用の水溶液を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター、バーコーターなどのいずれの手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０２７７】
水溶液の塗布後、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残存し、シミ状の欠陥を発生し易い。また、加熱温度が１４０℃を超えると非経済的であり、さらに２００℃を超えると皮膜が脆くなり剥離しやすくなる。
【０２７８】
皮膜形成用の水溶液の温度は特に規定されないが、２０〜７０℃が好適である。水溶液の温度が２０℃未満では液の安定性が低下する。一方、水溶液の温度が７０℃を超えると、水溶液を高温に保持するための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの上昇を招き不経済である。
【０２７９】
［実施例１］
この実施例では以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０２８０】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ2である。
【０２８１】
(2) ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに９０ｇ／ｍ2である。
【０２８２】
(3) ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに５０ｇ／ｍ2である。
【０２８３】
(4) Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（１５mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４０ｇ／ｍ2である。
【０２８４】
(5) Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（１２mass％Ｎｉ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに３０ｇ／ｍ2である。
【０２８５】
(6) Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（５mass％Ａｌ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに６０ｇ／ｍ2である。
【０２８６】
以上の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する亜鉛系めっき鋼板は、トルエンを用いた溶剤脱脂またはアルカリ脱脂によりプレス油を除去したものを使用した。
【０２８７】
使用した処理液は、表１８〜表２０に示した組成となるように、▲１▼アンモニア水、▲２▼第一リン酸アンモニウム（リン酸二水素アンモニウム）、▲３▼第二リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム）、▲４▼第三リン酸アンモニウム（リン酸三アンモニウム）の１種又は２種以上と、オルトリン酸と、さらに必要に応じて配合される各種カチオン成分を含む酸化物又は水酸化物とを所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸塩水溶液、又はこれに各種カチオン成分を含む金属塩と、さらに必要に応じてシリカ又は水溶性樹脂（水溶性エポキシ樹脂）を適宜混合して調整したリン酸塩水溶液である。
【０２８８】
また、シリカ成分としては、日産化学（株）製の“スノーテックスＮ”を所定のモル濃度となるように適宜添加した。
【０２８９】
表１８〜表２０に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
【０２９０】
また、皮膜の付着量の測定は以下のようにして行った。まず、皮膜付着量が異なる亜鉛系めっき鋼板について、めっき層を皮膜ごと希塩酸により溶解剥離し、この溶解液中のＰ濃度をＩＣＰ分析により定量した。上記溶解剥離を行うめっき鋼板箇所（２個所）の中央部におけるＰの蛍光Ｘ線強度を予め測定しておき、このＰの蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで得られた上記Ｐ濃度との関係式を求めた。そして、各供試材のＰの蛍光Ｘ線強度を測定し、この測定値から上記関係式に基づき各供試材の皮膜のP付着量を求めた。
【０２９１】
また、複合皮膜に存在するＮ成分量（アンモニウム換算量）は以下のようにして求めた。まず、複合皮膜をめっき皮膜とともに塩酸水溶液に溶解した後、溶解液中のアンモニウムを蒸留により遊離してアルカリ性水溶液に吸収し、この液中のアンモニウム濃度をインドフェノール青吸光光度法により定量し、皮膜中のＮＨ4量を特定した。得られた値は、Ｎのモル濃度に換算した。また、複合皮膜中の金属元素量とＰ成分量（Ｐ2Ｏ5換算量）は以下のようにして求めた。まず、亜鉛系めっき鋼板に形成した複合皮膜をめっき層ごと希塩酸に溶解し、この溶解した皮膜構成元素を定量した。一方、複合皮膜形成前の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を希塩酸で溶解して同じく皮膜構成元素を定量し、この金属元素成分量を先に述べた複合皮膜をめっき層ごと溶解して得られた金属元素成分量から差し引き、これを皮膜構成元素量とした。この際、測定対象面積は０．０６ｍ2とした。また、複合皮膜中の有機樹脂成分量は、皮膜成分の酸による溶解液を比色法で定量することにより求めた。
【０２９２】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は下記のようにして行った。
【０２９３】
(1) プレス成形性
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を図１に示す摩擦係数測定装置により測定した。
【０２９４】
なお、潤滑油としては、パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”を試料１の表面に塗布して試験を行った。供試材とビード６との間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。なお、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
【０２９５】
図２は、使用したビード６の形状・寸法を示す斜視図である。
【０２９６】
(2)化成処理性
［評価１］
プレス成形後の試料の状態を想定して、各供試材に潤滑油（パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を塗布し、その後、「下記▲１▼の条件による脱脂→水洗→乾燥→下記▲２▼の条件による表面調整→下記▲３▼又は▲３▼′の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。
【０２９７】
▲１▼ 脱脂：日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ−４４６０”、スプレー時間：６０秒（スプレー圧：１ｋｇｆ／ｃｍ２）、脱脂液温度：４３℃
▲２▼ 表面調整：日本パーカライジング（株）製の“ＰＬ−Ｚ”、薬液濃度：１．５ｇ／ｌ、浸漬時間：２０秒、処理液温度：室温
▲３▼ 化成処理：日本パーカライジング（株）製の“ＰＢ−３０３０”、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：５２℃
▲３▼′化成処理：日本パーカライジング（株）製の“ＰＢ−３０２０”（フッ素含有系）、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：４３℃
それぞれ上記２種類の化成処理を行った後、化成処理後のリン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
【０２９８】
◎：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０２９９】
○：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上１２μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０３００】
○−：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
【０３０１】
△：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ未満で、且つスケも無く緻密に形成されている部分と、リン酸塩結晶が全く形成されていない部分とが混在している。
【０３０２】
×：平均のリン酸塩結晶が粗大化し（結晶サイズが１２μｍ以上）、スケが多く認められる。或いはリン酸塩結晶が全く成長していない。
［評価２］
また、さらに厳しい化成処理性評価を行うため、脱脂スプレーの当たりが悪いために脱脂工程における脱膜作用が十分に得られないような状況を想定し、上記［評価１］の化成処理性試験における「脱脂工程」を省略した化成処理を実施した。すなわち、上記▲１▼の脱脂工程を行うことなく、「上記▲２▼の条件による表面調整→上記▲３▼′の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。なお、この化成処理性試験では［評価１］の化成処理性試験のようなプレス油の塗布は実施しなかった。また、化成処理液としては日本パーカライジング（株）製のＰＢ−３０８０を用いた。
【０３０３】
上記化成処理を行った後、リン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
【０３０４】
◎  ：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上、１２μｍ以下であり、スケが無く緻密に形成されている。
【０３０５】
○  ：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
【０３０６】
○−：リン酸塩結晶が形成されている部分と、リン酸塩結晶が形成されていない部分が混在している。
【０３０７】
△  ：ほとんどの領域でリン酸塩結晶が成長していないが、一部箇所で微細な結晶が認められる。
【０３０８】
×  ：全くリン酸塩結晶が成長していない。
【０３０９】
表２１〜表２９に、各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示す。これら表において、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．５３は処理液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンの濃度比率が本発明範囲よりも低く、リン酸イオンが過剰であるため摩擦係数も高く、化成処理性も不良である。また、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５４は処理液中のカチオン濃度が高いため皮膜が不均一であり、このため外観不良を生じている。また、Ｎｏ．２９、Ｎｏ．７１は処理液中のカチオン成分としてＺｎを含むため、結晶質成分が多くなり、摩擦係数が高い。また、エッチング性の高いフッ素含有系の化成処理（ＰＢ−３０２０）での化成処理性は良好であるものの、他の化成処理液では化成処理性が不良である。
【０３１０】
Ｎｏ．３０、Ｎｏ．７２は処理液中のカチオン成分にアルカリ金属が含しているため皮膜が不均一となり、膜厚に分布を生じているため摩擦係数が高い。また、エッチング性の高いフッ素含有系の化成処理（ＰＢ−３０２０）での化成処理性は良好であるものの、他の化成処理液では化成処理性が不良である。
【０３１１】
Ｎｏ．３７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．７９、Ｎｏ．８０、Ｎｏ．８１は処理液中にアンモニウムイオンを含まないため摩擦係数が高く、且つ化成処理性が不良である。
【０３１２】
Ｎｏ．９４、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９６はめっき層表面に皮膜が存在しないため、化成処理性は良好であるが摩擦係数が高い。
【０３１３】
以上の比較例に対して本発明例は化成処理性に優れるか、或いはプレス成形性が優れ且つ異なる化成処理条件で処理しても化成処理性の劣化が小さく、プレス成形性と化成処理性が両立している。
【０３１４】
【表１８】
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【０３１５】
【表１９】
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【０３１６】
【表２０】
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【０３１７】
【表２１】
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【０３１８】
【表２２】
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【０３１９】
【表２３】
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【０３２０】
【表２４】
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【０３２１】
【表２５】
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【０３２２】
【表２６】
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【０３２３】
【表２７】
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【０３２４】
【表２８】
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【０３２５】
【表２９】
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［実施例２］
この実施例では以下に示す亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０３２６】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ2である。
【０３２７】
(2) ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに９０ｇ／ｍ2である。
【０３２８】
以上の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する亜鉛系めっき鋼板は、アルカリ脱脂によりプレス油を除去したものを使用した。
【０３２９】
皮膜形成用の水溶液のうち、金属イオンとしてＦｅイオンを含むものについては、クエン酸鉄と第一リン酸アンモニウムを各成分が所定の濃度となるように脱イオン水に溶解させた。また、硫酸第一鉄とオルトリン酸を各成分が表３０に記載の濃度となるように脱イオン水に溶解させた水溶液に、硫酸イオン含有リン酸第一鉄、クエン酸を適宜添加した水溶液も使用した。
【０３３０】
表３０に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
【０３３１】
また、皮膜の付着量の測定、皮膜中のＮ成分量、金属元素量とＰ成分量の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０３３２】
比較例として、従来の塗布タイプのプレフォス処理を亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜付着量を変えて施した。塗布タイプのプレフォスの皮膜付着量は、重クロム酸アンモニウム２０ｇ、２５％アンモニア水４９０ｇを１Ｌのイオン交換水に溶かした溶液中で皮膜を溶解し、溶解前後の重量変化により算出した。また、皮膜中のＰ量は後述する脱膜性評価に記載の方法と同様にＦＸにより測定した。
【０３３３】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は、下記のようにして行った。
【０３３４】
(1) プレス成形性：実施例１と同じ
(2) 化成処理性：実施例１と同じ
(3) 脱脂時の脱膜性
本発明例及び比較例の亜鉛系めっき鋼板のサンプル（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）にプレス量としてパーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”を１．５〜２．０ｇ/ｍ2の付着量で塗布した後、以下の条件でアルカリ脱脂を行った。使用したサンプルの皮膜中のＰ付着量は、当該サンプルの採取位置を挟む位置から採取した４８ｍｍφのサンプルのＰ付着量をＦＸにより定量し、その平均値をＰ付着量とした。
【０３３５】
脱脂後のサンプルのほぼ中央位置の４８ｍｍφ部分をサンプリングし、ＦＸによりこの部分のＰ付着量を定量した。初期Ｐ付着量と脱脂後のＰ付着量から以下の式により脱膜率を算出した。
【０３３６】
脱膜率＝１−（［脱脂後Ｐ付着量］／［初期Ｐ付着量］）
・アルカリ脱脂条件
脱脂液が劣化した条件を想定して、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ４４８０”）に防錆油（日本パーカライジング（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を５ｇ／ｌ添加したものを用い、浸漬法により脱脂を行った。浸漬時間は１２０秒、脱脂液の温度は４３℃とした。脱脂はプロペラ型の攪拌器を回転（回転数：３００ｒｐｍ）させた３０Ｌの円筒の容器を用いて浸漬処理により行った。
(4) 接着接合性
２５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルの防錆油を溶剤脱脂により除去した後、洗浄油（スギムラ化学（株）製の“プレトンＲ３５２Ｌ”）を塗布した。このサンプルを２枚一組とし、塩ビ系のヘミング用接着剤を２５ｍｍ×１４０ｍｍの範囲に塗布し（サンプルの端から５０ｍｍは接着剤を塗布せず）、０．１５ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせて試験片を作成した。これを１６０℃×１０分で乾燥させた後、２４〜７２時間の間、常温にて放置し、その後、引張り試験機を用いて試験片がＴ型の状態から２枚の試験片が剥離するまで引っ張り、この引っ張り時の試験片の平均強度を測定した。
【０３３７】
表３１及び表３２に各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示すが、比較例に較べて本発明例は化成処理性及びプレス成形性だけでなく、脱膜性と接着接合性にも優れている。
【０３３８】
【表３０】
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【０３３９】
【表３１】
2005290395.tif 000032
【０３４０】
【表３２】
2005290395.tif 000033
（実施の形態3）
本願発明者らは、実施の形態１および２で示した本願発明複合皮膜のリン系酸化物構造を従来技術の結晶性リン酸塩皮膜と比較し、プレス成形性、化成処理性、接着接合性との関係について評価し、前記特性に優れる皮膜構造を見出した。更に、化成処理液の劣化をより抑制する皮膜構造を見出した。その特徴は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に形成した複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたP―K edgeのスペクトルが、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・4Ｈ2ＯのＸＡＮＥＳスペクトルを基準としたＲ−factorで０．０２以上の値を示すことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
[2] 前記複合皮膜のＸＡＮＥＳ法により測定されたP―K edgeのスペクトルの半価幅が、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・4Ｈ2Ｏのそれを1とした場合、１．０３以上の値を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【０３４１】
上記の皮膜構造を見出したのは、本願発明複合皮膜のリン系酸化物と従来技術の結晶質もしくは非晶質リン酸塩皮膜との特性の相違はリンを含む構造に起因すると推察し、両者を形成させた亜鉛系めっき鋼板の表面をＸＡＮＥＳ法（X-ray Absorption Near Edge Structure）で調査した成果である。ＸＡＮＥＳは注目する元素のＸ線吸収端エネルギー前後でのＸ線の吸収スペクトル（入射Ｘ線のエネルギーを変化させながら、試料によるＸ線吸収率を測定して得られるスペクトル）に現れるスペクトル形状のことである。ＸＡＮＥＳは測定対象が結晶質、非晶質いずれであっても、着目する元素の電子状態やその周囲の短距離の原子配列を反映した構造を示すので、結晶質、非晶質いずれであっても、その電子状態や短距離原子配列を調査する有効な手段である。
【０３４２】
ここで、前記両者のＸＡＮＥＳ測定結果の違いを明確にする為に、Ｒ−factorを用いた。Ｒ−factorはスペクトルの差分を評価するファクターであり、
Ｒ-factor＝Σ(χobs(E)−χcal(E))2／Σχobs(E)2
と定義される。両者のスペクトルが同一であれば、Ｒ−factorは０となり、両者のスペクトルの差が大きいほどＲ−factorは大きな値となる。χobs(E)はＸ線のエネルギーＥでの試料のスペクトル強度、χcal(E)が標準試料のスペクトル強度である。
【０３４３】
図３には、従来技術の結晶性リン酸亜鉛皮膜を表面に形成させた亜鉛めっき鋼板のＸＡＮＥＳスペクトルを示した。
【０３４４】
複合皮膜のP―K edgeＸＡＮＥＳスペクトル（PのK吸収端で測定したＸＡＮＥＳスペクトル）が、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・4Ｈ2Ｏ（結晶質ホパイト）のＸＡＮＥＳスペクトルを基準としたＲ−factorで０．０２以上の値を示す場合により良好な化成処理性を示す。前述のようにＲ−factorはスペクトルの差分を評価するファクターであり、その値が０．０２以上であるということは、本願発明の複合皮膜構造にはホパイトの短距離原子配列との違いが存在することを意味する。一方、従来技術皮膜のＲ−factorは０．０２より小さい値をとるが、これは、従来技術皮膜の短距離原子配列がホパイトに近いことを意味する。
【０３４５】
化成処理としては一般にリン酸亜鉛処理が行われ、結晶質のホパイト皮膜が生成する。従来技術ではリン酸亜鉛処理に先立って、事前に非晶質もしくは結晶質のホパイト皮膜を生成させた状態になっているために、既に表面に生成しているリン酸亜鉛皮膜は後段のリン酸亜鉛処理で溶解しづらく、リン酸亜鉛結晶の正常成長が阻害されるものと考えられる。これに対して、本願発明では複合皮膜がホパイトとは異なる短距離原子配列を有するためにリン酸亜鉛処理液中で皮膜が溶解し、その後のリン酸亜鉛結晶の生成が均一に起こるものと考えられる。
【０３４６】
また、複合皮膜のＸＡＮＥＳ（X-ray  Absorption Near Edge Structure）法により測定されたP―K edgeのスペクトルの半価幅が、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・4Ｈ2Ｏのそれを１とした場合、１．０３以上の値を有する場合に化成処理液の劣化が抑制される。これは、リン酸イオン同士の結合強度が上がると、半価幅が大きくなるが、その場合には、リン系酸化物皮膜（複合皮膜）中に脱脂液や油成分の進入が抑制され、化成処理液への混入量が低下して、化成処理液の劣化が抑制されるからであると考えられる。
［実施例１］
この実施例では以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０３４７】
(1) ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０mass％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ/ｍ2である。
【０３４８】
本鋼板に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、アルカリ脱脂によりプレス油を除去したものを使用した。
重量比でＦｅＳＯ4：Ｈ3ＰＯ4＝４：５となる水溶液、もしくはリン酸アンモニウム：クエン酸第二鉄＝３．２：２．０となる水溶液を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。比較試料としては従来の塗布型プレフォス処理を施した上記亜鉛系めっき鋼板を用いた。
【０３４９】
また、皮膜の付着量の測定は以下のようにして行った。まず、皮膜付着量が異なる亜鉛系めっき鋼板について、めっき層を皮膜ごと希塩酸により溶解剥離し、この溶解液中のＰ濃度をＩＣＰ分析により定量した。上記溶解剥離を行うめっき鋼板箇所（２個所）の中央部におけるＰの蛍光Ｘ線強度を予め測定しておき、このＰの蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで得られた上記Ｐ濃度との関係式を求めた。そして、各供試材のＰの蛍光Ｘ線強度を測定し、この測定値から上記関係式に基づき各供試材の皮膜のP付着量を求めた。
【０３５０】
ＸＡＮＥＳ測定は試料吸収電流測定による全電子収量ＸＡＮＥＳ（ＴＥＹ−ＸＡＮＥＳ）法で行った（N Okude, H Noro, M Nagoshi, H Yamamoto, Y Baba and T A Sasaki, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 88-91  (1998) 467）。試料にＸ線を照射した場合Ｘ線吸収率に相当する量の電子が試料から放出される。ＴＥＹ−ＸＡＮＥＳ法は、その際に流れる試料電流を測定することでＸＡＮＥＳスペクトルを測定する手法である。各試料について、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2ＯのP-K edge ＸＡＮＥＳスペクトル（図３）を基準としたＲ−factorの算出、半価幅の比較を行った。Ｒ−factorは次式で定義される。
【０３５１】
Ｒ＝Σ(χobs(E)−χcal(E))2／Σχobs(E)2
χobs(E)はＸ線のエネルギーＥでの試料のスペクトル強度、χcal(E)が標準試料のスペクトル強度である。
【０３５２】
Ｒ−factorの算出にはリガク電機のＸＡＦＳ解析用ソフト「ＲＥＸ２０００」を用い次のようにして行った。
▲１▼以下のVictoreenの式を用いて、バックグラウンドを除去する。
【０３５３】
Dλ4+Cλ3   λ：波長
この時にスペクトルの高エネルギー端（〜２１９０ｅＶ）付近における強度が ０．１５±０．０１程度（ピークトップが１）になるように揃える。
▲２▼ピークトップが１になるようにNormalizeする
▲３▼ＺｎＰＯ4のスペクトルとフィッティングしてＲ−factorを導出する
（ＺｎＰＯ4のスペクトルも▲２▼と同様にNormalizeしている）
（フィッティングのエネルギー範囲：２１３６〜２１９０ｅＶ)
▲４▼フィッティングの際にＲ−factorを最小にするようにスペクトルに重みがかけられるので、得られたＲ−factorをその係数で除算して最終的なＲ−factorとする
亜鉛系めっき鋼板の性能評価は下記のようにして行った。
(1) プレス成形性
プレス成形性の評価は実施の形態1、２と同様な方法で行った。
(2)化成処理性
プレス成形後の試料の状態を想定して、各供試材に潤滑油（パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を塗布し、その後、「下記▲１▼の条件による脱脂→水洗→乾燥→下記▲２▼の条件による表面調整→下記▲３▼の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。
【０３５４】
▲１▼脱脂：脱脂液が劣化した条件を想定して、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ４４８０”）に防錆油（日本パーカライジング（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を５ｇ／ｌ添加したものを用い、浸漬法により脱脂を行った。浸漬時間は１２０秒、脱脂液の温度は４３℃とした。脱脂はプロペラ型の攪拌器を回転（回転数：３００ｒｐｍ）させた３０Ｌの円筒の容器を用いて浸漬処理により行った。
【０３５５】
▲２▼表面調整：日本パーカライジング（株）製の“ＰＬ−Ｚ”、薬液濃度：１．５ｇ／ｌ、浸漬時間：２０秒、処理液温度：室温
▲３▼化成処理：日本パーカライジング（株）製の“ＰＢ−L３０３０M”、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：５２℃
それぞれ上記の化成処理を行った後、化成処理後のリン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
【０３５６】
○：ＧＡ、ＧＩ上と同等のリン酸塩結晶が生成している。
【０３５７】
×：リン酸塩が非晶質化、もしくは形状が不定。
【０３５８】
(3) 接着接合性
２５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルの防錆油を溶剤脱脂により除去した後、洗浄油（スギムラ化学（株）製の“プレトンＲ３５２Ｌ”）を塗布した。このサンプルを２枚一組とし、塩ビ系のヘミング用接着剤を２５ｍｍ×１４０ｍｍの範囲に塗布し（サンプルの端から５０ｍｍは接着剤を塗布せず）、０．１５ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせて試験片を作成した。これを１６０℃×１０分で乾燥させた後、２４〜７２時間の間、常温にて放置し、その後、引張り試験機を用いて試験片がＴ型の状態から２枚の試験片が剥離するまで引っ張り、この引っ張り時の試験片の平均強度を測定した。
(4)耐脱脂液、塗油浸透性
脱脂後試料のをＸＰＳで測定し定量分析を行った。脱脂液成分もしくは塗油成分が皮膜に侵入しているとＳｉが検出される。Ａｒビームスパッタで最表面の汚染を除去した後測定した定量値で、Ｓｉのモル濃度／金属元素の合計モル濃度を求め、下記により評価した。
【０３５９】
○：０．１２未満
×：０．１２以上
表３３に各供試材の処理条件とＲ-factor、半価幅、上記性能評価の結果を示す。本発明例はプレス成形性が良いだけでなく、比較例に較べて化成処理性及び、接着接合性、脱脂液、塗油浸透性が優れている。
【０３６０】
【表３３】
2005290395.tif 000034
なお、上記（発明の実施の形態）では、説明の便宜上、（実施の形態１）〜（実施の形態３）に分けて説明したが、本願発明は、上記各実施形態に限定されるものでなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は可能な限り適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わされた効果が得られる。さらに、上記各実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。
【０３６１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の亜鉛系めっき鋼板は優れたプレス成形性と化成処理性が得られる。
【０３６２】
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、プレス成形性及び化成処理性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した摩擦係数測定装置を示す正面図である。
【図２】図１の装置を構成するビードの形状・寸法を示す斜視図である。
【図３】Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2ＯのP-K edge ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図であり、バックグラウンドを差し引き、ピークトップが１になるようにノーマライズしてある。
【符号の説明】
１    摩擦係数測定用試料
２    試料台
３    スライドテーブル
４    ローラ
５    スライドテーブル支持台
６    ビード
７    第１ロードセル
８    第２ロードセル
【図１】
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【図２】
2005290395.tif 000036
【図３】
2005290395.tif 000037