(57)【要約】【課題】電圧低下を抑制でき電圧バラツキの少ないリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に非晶質炭素粉末を用いた負極とをそれぞれ作製した。正極、負極をセパレータを介して捲回し非水電解液に浸潤させてリチウムイオン二次電池を完成させた。非水電解液は、ＥＣ及びＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒中へ溶質として１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させ、更に、ＶＣを非水電解液に対して０．３〜１．５ｗｔ％の範囲となるように添加混合して調製した。電池組立後の初充電によりＶＣが負極表面で実質的に全て還元され、負極表面に適正な固体電解質膜が生成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質に非晶質炭素を主とする炭素材を用いた負極と、正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、初充電完了前に前記非水電解液に対して０．３重量％〜１．５重量％の範囲でビニレンカーボネートが添加されており、初充電により前記非水電解液に添加された前記ビニレンカーボネートが実質的に全て還元されて前記負極の表面に被膜が生成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液に対する前記ビニレンカーボネートの添加量が１．２重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の活物質がリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、負極活物質に非晶質炭素を主とする炭素材を用いた負極と、正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表されるリチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。特に近年は、負極活物質に非晶質炭素や黒鉛系炭素等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材を用いたリチウムイオン二次電池が普及している。
【０００３】
負極活物質に非晶質炭素を用いると、充放電時の電圧特性に傾きを有するため、電圧測定により電池状態を容易かつ正確に推定可能となるが、不可逆容量が大きく電池での高容量化が難しい。これに対し、黒鉛系材料を用いると、不可逆容量が小さく高容量化が可能であるが、充放電に伴う結晶の体積変化が大きいため、寿命が低下する。これらの炭素材は、電池組立時には、リチウムイオンがいわば放出しきった状態、すなわち放電状態にある。従って、通常は正極にも放電状態の活物質、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の遷移金属複酸化物が用いられる。このような正極活物質には十分な電子伝導性がないので、リチウムイオン二次電池の正極には、一般に、正極活物質に加えて、導電剤として黒鉛やカーボンブラック等の低コスト、かつ、電池内で安定な導電性粉末を含有させ、更にバインダ（結着剤）を加え、混合して用いられている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、高容量、高出力という利点を有している。このため、近時、電気自動車や内燃機関と電気モータとを併用したハイブリッド電気自動車（以下、両者を電気自動車という。）の電源としても使用されるに至っている。リチウムイオン二次電池を電気自動車の電源とする場合は、高電圧を確保するために、電池モジュールとして複数のリチウムイオン二次電池（セル）を電気的に直列に繋いで使用され、箇々のセルは電池モジュール内の制御回路により電圧等が制御されている。
【０００５】
電池モジュールを構成するセルのうち、１つでも電圧や容量等の電池特性が他のセルの電池特性と異なったり、経時変化等により電池特性の低下を招くと、この異常特性のセルが他のセルの負荷となって電池モジュール全体の特性を悪化させる。特に、自己放電が異なると、各セルの電圧低下にバラツキが生じ、電池モジュール全体の特性が低下し、寿命が極端に短くなる。また、各セルの電圧低下のバラツキが大きすぎると、上述した制御回路ではセルの電圧等の調整制御ができなくなり、制御回路内のＣＰＵが暴走して電池モジュールの信頼性の低下を招く。このため、一般に、電池組立後にある一定期間、セルの電圧を測定することで、電圧低下に異常を示すセルが取り除かれている。
【０００６】
電圧低下の原因としては、正極活物質等の電池材料中に混入した不純物、特に金属性不純物の存在が挙げられる。混入した金属性不純物が電池の充放電等により金属イオンとして非水電解液中に溶出し、溶出した金属イオンが負極に析出しデンドライト状に成長するので、正負極間で微小短絡を起こして自己放電するため、電圧低下が発生する。これを解決するために、出願人は、一般に、正極活物質層や非水電解液中に金属性不純物を実質的に含まないように制限する技術を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−７５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、負極活物質に非晶質炭素を用いたリチウムイオン二次電池では、電圧低下を示す放電カーブがなだらかであり、電池組立後の初期には比較的大きな電圧低下を生じる。従って、微小短絡が生じている不良電池と、良品電池とを電圧低下により選別するにはかなりの時間を費やす、という問題がある。また、電圧低下の速度にはバラツキが存在するため、良品電池でも電池間に電圧バラツキが生じる。上述した電池モジュールでは、制御回路により電圧を調整されているが、電圧バラツキが大きすぎると制御回路では調整できなくなるので、電池モジュールの信頼性が低下する。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、電圧低下を抑制でき電圧バラツキの少ないリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、負極活物質に非晶質炭素を主とする炭素材を用いた負極と、正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、初充電完了前に前記非水電解液に対して０．３重量％〜１．５重量％の範囲でビニレンカーボネートが添加されており、初充電により前記非水電解液に添加された前記ビニレンカーボネートが実質的に全て還元されて前記負極の表面に被膜が生成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、リチウムイオン二次電池内に混入した金属性不純物の金属イオンが充放電時に正負極に集中析出して微小短絡（自己放電）を引き起こすことが電圧低下の原因の一つであり、リチウムイオン二次電池間に電圧バラツキを生じさせることに着目し、この対策として非水電解液に対して０．３重量％〜１．５重量％の範囲でビニレンカーボネートを添加する。添加されたビニレンカーボネートが初充電により実質的に全て還元されて負極の表面に初充電完了後の還元反応を抑制する被膜を生成する。ビニレンカーボネートが０．３重量％に満たないと、被膜の生成が不十分となり、金属イオンが集中析出して微小短絡を生じるため、電圧低下を招き、反対に、１．５重量％を超えると、被膜の膜厚が増加してリチウムイオンの移動を阻害するため、出力低下を招く。本発明によれば、ビニレンカーボネートが還元されて負極表面に被膜が生成されているので、金属イオンの集中析出が抑制されるため、微小短絡による電圧低下を抑制することができると共に、被膜により負極表面が保護されほぼ均一に充放電されるため、電圧バラツキを低減することができる。
【００１２】
この場合において、非水電解液に添加するビニレンカーボネートの添加量を１．２重量％以上としてもよい。また、正極の活物質にリチウム遷移金属複酸化物を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビニレンカーボネートが還元されて負極表面に被膜が生成されているので、金属イオンの集中析出が抑制されるため、微小短絡による電圧低下を抑制することができると共に、被膜により負極表面が保護されほぼ均一に充放電されるため、電圧バラツキを低減することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、小型民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型リチウムイオン二次電池に適用した最良の形態について説明する。
【００１５】
（正極）
正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用した。ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８０重量％（以下、ｗｔ％と表記する。）と、導電剤として炭素粉末１５ｗｔ％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表記する。）５ｗｔ％とを、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する。）に溶解し、混練してスラリを得た。得られたスラリを、コンマロールを用いて正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍでプレスし正極活物質層のかさ密度２．８ｇ／ｍ３となるまで圧縮した後、５０×４５０ｍｍの帯状に裁断して正極とした。
【００１６】
（負極）
負極活物質にリチウムイオンを挿入、脱挿入できる非晶質炭素粉末を用い、非晶質炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶＤＦ１０ｗｔ％との混合物にＮＭＰを加え、混練してスラリを得た。得られたスラリを負極集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍでプレスし負極活物質層のかさ密度１．０４ｇ／ｍ３となるまで圧縮した後、５０×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
【００１７】
（非水電解液）
非水電解液は次のように調製した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと表記する。）及びジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと表記する。）を体積比１：１で混合した混合溶媒を用い、これにビニレンカーボネート（以下、ＶＣと表記する。）を非水電解液に対する添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲となるように添加混合した。非水電解液の溶質には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、濃度１．０モル／リットルで混合溶媒に溶解させた。なお、非水電解液中の金属性不純物含有量は１ｐｐｍ以下となるようにした。
【００１８】
（電池組立）
作製した帯状の正極と負極とを、帯状のセパレータを介して重ねて捲回し、捲回電極体を作製した。この捲回電極体を円筒状の電池缶に入れ、非水電解液を５ｍｌ注液後、上蓋を取り付け、封口して、１８６５０型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【実施例】
【００１９】
以下、本実施形態に従って作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２０】
（実施例１〜実施例４）
下表１に示すように、実施例１〜実施例４では、非水電解液に対するＶＣの添加量を変化させてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１では０．３ｗｔ％、実施例２では０．８ｗｔ％、実施例３では１．２ｗｔ％、実施例４では１．５ｗｔ％とした。なお、作製電池数は、各実施例それぞれ１００個とした（以下の比較例においても同じ。）。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１では、非水電解液にＶＣを添加せずにリチウムイオン二次電池を作製し、比較例２では、非水電解液に対するＶＣの添加量を１．８ｗｔ％としてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２３】
（試験）
作製した実施例及び比較例の各電池を以下の条件による初充電後に放置し、放置１週間目から８週間目までに低下した電圧を測定し、各週ごとに一日あたりの電圧低下量（ｍＶ／ｄａｙ）を算出した。電圧低下量のバラツキを比較する上で不良電池の電圧低下量を含まないようにするため、各実施例及び比較例の電池（各１００個）について、電圧低下量の小さい順にそれぞれ９０個の電池を良品として選別し、良品電池９０個の中で電圧低下量の最小値と最大値とを求めた。また、２５°Ｃにて満充電状態から１８００ｍＡ放電した場合の５秒目の電圧を測定して抵抗値を求めた。下表２に、電圧低下量の最小値、最大値及び抵抗値の試験結果を示す。なお、表２において、各欄の上段の数値は最小値を示し、下段の数値は最大値を示す。
（初充放電条件）
（１）充電：定電圧充電４．１Ｖ、制限電流６００ｍＡ、４ｈ、２５°Ｃ
（２）放電：定電流放電６００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖ、２５°Ｃ
（３）充電：定電圧充電３．７Ｖ、制限電流９００ｍＡ、３ｈ、２５°Ｃ
【００２４】
また、８週間目の電圧測定後に明らかに電圧低下量が大きい電池と判断できる電池を不良電池とし、その数量を調べた。下表３に不良電池数及び不良電池の放置１週間目から８週間目までの電圧低下量の最小値の試験結果を示す。
【００２５】
更に、不良電池を解体し、短絡原因について、異種金属による短絡、電極エッジの突起による短絡、製造不具合による短絡のそれぞれの数量を調べた。電池内に混入した異種金属がセパレータ上に析出すると黒い痕跡を示すことから、良品電池の中で電圧低下量が平均的な電池を解体してセパレータの観察を実施し、電池内の金属イオンの析出量（セパレータについた黒点の痕跡数）を調べた。下表４に、短絡原因別の不良電池数及び良品電池の黒点痕跡数の試験結果を示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２に示すように、非水電解液にＶＣを添加していない比較例１の電池では、良品電池の１週間目の電圧低下量は最大値４．３０ｍＶ／ｄａｙ、最小値４．１０ｍＶ／ｄａｙを示し、各週ごとの最大値と最小値との差、すなわち電圧低下量のバラツキは０．１８〜０．２２ｍＶ／ｄａｙを示した。これに対して、非水電解液に０．３〜１．５ｗｔ％の範囲のＶＣを添加した実施例１〜実施例４の電池では、１週間目の電圧低下量が最大値、最小値ともに小さくなり、各週ごとの電圧低下量のバラツキも低減した。非水電解液に対するＶＣの添加量を０．３ｗｔ％とした実施例１の電池では、１週間目の電圧低下量が若干大きい値を示した。また、非水電解液に対して１．８ｗｔ％のＶＣを添加した比較例２の電池では、１週間目の電圧低下量が小さく、各週ごとの電圧低下量のバラツキも低減しているが、抵抗値が大きくなった。このことから、非水電解液に対するＶＣの添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲であれば、初期の電圧低下量が小さくなり、８週間目までの電圧低下量のバラツキも小さくなることが判明した。添加量を１．２〜１．５ｗｔ％の範囲とすれば、電圧低下量のバラツキが更に小さくなる。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３に示すように、比較例１の電池では、不良電池数７であったのに対して、実施例１〜実施例２の電池では不良電池数４と低減し、実施例３〜実施例４の電池では不良電池数２〜３と更に低減した。また、電圧低下量について、表３の不良電池の最小値と、表２に示した良品電池の最大値とを比較すると、比較例１の電池では、４週間目以降に不良電池の最小値が良品電池の最大値より大きくなっている。これに対して、実施例１及び実施例２の電池では２週間目以降、実施例３及び実施例４の電池では１週間目から不良電池の最小値が良品電池の最大値より大きくなっている。このことから、実施例１〜実施例４の各電池では、初期の段階から不良電池と良品電池との電圧低下量の差がはっきり現れることが判明した。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４に示すように、電極エッジ突起による短絡及び製造不具合による短絡が原因の不良電池数は、実施例及び比較例の電池でほぼ同数であった。また、比較例１の電池では、不良電池のほとんどが異種金属による短絡が原因であり、良品電池で観察された黒点痕跡数が１３個であった。これに対して、実施例１〜実施例４の各電池では、異種金属による短絡が原因の不良電池数は０〜１と少なかった。また、黒点痕跡数については、実施例１〜実施例２の電池では６〜４個と少なく、実施例３〜実施例４の電池では１〜２個と更に少なかった。このことから、実施例１〜実施例４の電池では、異種金属の析出が少なく、微小短絡の発生が少ないことが判明した。
【００３２】
リチウムイオン二次電池の非水電解液にＶＣを添加すると、ＶＣがビニレン基の二重結合を有するため、充電により負極表面で速やかに還元され固体電解質膜（被膜）を生成する。生成した固体電解質膜が非水電解液と負極の炭素材との接触を妨げるため、固体電解質膜の表面では還元反応が抑制され金属イオンの集中析出や非水電解液の分解が生じにくくなる。また、固体電解質膜の膜厚が薄いとリチウムイオンが通過可能であるが、膜厚が増加すると抵抗成分となりリチウムイオンの移動を阻害する。このことから、非水電解液に対するＶＣの添加量が０．３ｗｔ％に満たないと、固体電解質膜の生成が不十分であるため、還元反応を抑制することができず、反対に、添加量が１．５ｗｔ％を超えると、生成する固体電解質膜の膜厚が増加するため、リチウムイオンの移動を阻害して出力の低下を招く。
【００３３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電池組立時（初充電完了前）に、非水電解液に対して０．３〜１．５ｗｔ％の範囲でＶＣが添加される。このため、電池組立後の初充電によりＶＣが負極表面で実質的に全て還元され、負極表面に適正な固体電解質膜が生成される。初充電完了後には、この固体電解質膜により負極表面での金属イオンの集中析出による微小短絡の発生や非水電解液の分解による抵抗成分の増加が抑制されるので、電圧の低下を抑制することができると共に、電池間の電圧のバラツキを低減することができる。従って、電池作製の歩留まりを向上させることができ、電池モジュールとして使用しても、電池の信頼性を確保することができる。
【００３４】
また、負極活物質の非晶質炭素は、放電初期に特徴的な比較的大きな電圧低下を示し、電圧低下速度（一日あたりの電圧低下量）にバラツキもある。このため、良品電池の電圧低下速度を測定しても、微小短絡を起こしている不良電池との選別が難しく、選別に長期間を要する。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、生成した固体電解質膜により負極表面が保護されるため、非晶質炭素の初期劣化を緩和することができる。このため、初期劣化に伴う電圧低下速度が遅くなると共に、電圧低下速度のバラツキが小さくなるので、良品電池と微小短絡の発生した不良電池とでは、電圧低下速度に明らかな差が生じることから、良品電池の選別精度を向上させることができる。また、良品電池と不良電池との差が短期間で生じるので、選別期間を短縮することができる。
【００３５】
なお、本実施形態では、非水電解液にＥＣとＤＭＣとを混合した溶液にＬｉＰＦ６を溶解し、所定量のＶＣを添加したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定量のＶＣが添加されていればよい。本実施形態以外の非水電解液としては、有機溶媒には、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらのうち二種類以上を混合した混合溶媒を使用することができ、電解質には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。
【００３６】
また、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非晶質炭素特有の放電カーブを有するものであれば適用可能である。例えば、非晶質炭素と黒鉛系炭素との混合系炭素材、非晶質炭素の表面を黒鉛系炭素で被覆したような複合黒鉛でも本発明の効果を同様に得ることができ、また、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３７】
更に、本実施形態では、正極活物質にリチウム遷移金属複酸化物のマンガン酸リチウムを例示したが、これ以外に使用可能なリチウム遷移金属複酸化物としては、Ｌｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選択される少なくとも一種類以上の金属元素でマンガン酸リチウムのマンガンサイト又はリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複酸化物を使用するようにしてもよい。また、リチウムマンガン複酸化物に限らず、リチウムコバルト複酸化物やリチウムニッケル複酸化物を正極活物質に使用する場合にも本発明の適用が可能であり、更に、コバルトサイト、ニッケルサイト、リチウムサイトを上述した一種以上の金属元素で置換したリチウム遷移金属複酸化物にも適用可能である。更に、リチウム遷移金属複酸化物の結晶構造についてもスピネル結晶構造、層状結晶構造等、特に制限されるものではない。
【００３８】
また更に、本実施形態では、１８６５０型リチウムイオン二次電池について例示したが、本発明は電池の形状、サイズについては限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋を取り付けて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。
【００３９】
更にまた、バインダとしては、本実施形態で例示したＰＶＤＦの他に、例えば、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸、及び／又は、メタクリル酸の炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のアルキルエステルと、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸やアクリルアミド及びメタクリルアミド等のポリアクリル酸等のカルボキシル基又はアミド基の官能基を有する不飽和単量体との共重合体や、ポリアミドやポリアミドイミドやポリアミドビスマレイミドやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを挙げることができ、これら単独のほか併用して使用することができる。
【００４０】
また、本実施形態では、正負極作製のプレス工程で加熱処理を行うときにロールを用いて加熱する例を示したが、バインダを溶融固化することができれば他の加熱処理により加熱するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、電圧低下を抑制でき電圧バラツキが少ないため、電池の信頼性を確保することができるので、製造、販売等に寄与し、産業上利用することができる。