(57)【要約】  【解決課題】  追加のコンプレッサ容量を追加する必要なしに、製造されるカルボン酸生成物の品質を高く維持しながら、酸素の利用を最大化して、こうしてプロセス効率を改良し商業的な酸化システムの定格容量を増加させることができる酸化方法を提供する。  【解決手段】  第１の酸化ステージに、（ｉ）溶媒、（ii）少なくとも１種の触媒金属を含む触媒成分、及び（iii）臭素のそれぞれ所定総量の少なくとも一部と、導入される少なくとも１種の二置換ベンゼンの所定総量の約７〜約６０wt%と、を含む供給混合物を導入して、二置換ベンゼンを部分的に酸化させて第１の生成物混合物を得て、第１の生成物混合物と分子状酸素と（ｉ）〜（iii）の残量を第２の酸化ステージに導入して、未反応二置換ベンゼンを完全に酸化させて酸誘導体生成物を含む第２の生成物混合物を回収し、残留分子状酸素を第１の酸化ステージに戻す。【選択図】  図１
2005145947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系中で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、カルボキシ基及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化可能な置換基で二置換されたベンゼンの少なくとも１種を対応する酸誘導体に接触酸化する連続段階的向流プロセスであって、
（ａ）第１の酸化ゾーンに、（ｉ）溶媒、（ii）マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒金属を含む触媒成分、及び（iii）約１：２０〜約５：１の範囲内にある総触媒金属を基準としたモル比での臭素のそれぞれ所定総量の少なくとも一部と、工程（ａ）及び（ｄ）にて導入される少なくとも１種の二置換ベンゼンの所定総量の約７〜約６０wt%と、を含む供給混合物を導入する工程と；
（ｂ）第１の酸化ステージ内で、分子状酸素の初期含量が約３〜約２０vol%である分子状酸素含有ガスの存在下で、約２５０゜F（１２１．１℃）〜約４０１゜F（２０５．０℃）の範囲の温度にて、少なくとも１種の二置換ベンゼンを部分的に酸化する工程であって、二置換ベンゼン、触媒成分及び溶媒の相対的な量並びに温度は、第１の酸化ステージへ供給される二置換ベンゼン供給物の約２５〜約９９．９５wt%が酸化されて、未反応分子状酸素及び気化した溶媒を含むガス混合物と、酸誘導体生成物、部分酸化二置換ベンゼン及び未反応二置換ベンゼン及び溶媒を含む第１の生成物混合物を形成し、及び二置換ベンゼン、部分酸化二置換ベンゼン、酸誘導体生成物及び溶媒を実質的に液体又は固液スラリーとして維持するに十分な圧力にて、残りのガス混合物中の残留分子状酸素の濃度が約０．３〜約２vol%となるようなものである、部分酸化工程と；
（ｃ）第１の酸化ステージから、得られた第１の生成物混合物を回収して、回収された第１の生成物混合物の少なくとも一部を第２の酸化ステージに送る工程と；
（ｄ）第２の酸化ステージに、分子状酸素、及び工程（ａ）及び（ｄ）にて導入される二置換ベンゼン、触媒成分、溶媒及び臭素の上述の所定総量の残りと、を含むガスを送る工程と、
（ｅ）第２の酸化ステージ内で、約１５〜約５０vol%の分子状酸素を含む分子状酸素含有ガスで、約３４７゜F（１７５．０℃）〜約４２１゜F（２１６．１℃）の範囲内での温度にて、第２の酸化ステージに供給された部分酸化二置換ベンゼン及び未反応二置換ベンゼンを実質的に完全に酸化する工程であって、二置換ベンゼン、部分酸化二置換ベンゼン、触媒成分及び溶媒の相対的な量並びに温度は、二置換ベンゼン及び部分酸化二置換ベンゼンの約９６〜約１００wt%が酸化されて、未反応分子状酸素及び気化した溶媒を含むガス混合物と酸誘導体生成物及び溶媒を含む第２の生成物混合物とを形成し、酸誘導体生成物、部分酸化二置換ベンゼン及び未反応二置換ベンゼンを実質的に液体又は固液スラリーに維持するに十分な圧力にて、及び残りのガス混合物中の残留分子状酸素の濃度が約３〜約１５vol%の範囲にあるようなものである、実質的完全酸化工程と；
（ｆ）第２の酸化ステージから、酸誘導体生成物を含む第２の生成物混合物を回収する工程と；
（ｇ）残留分子状酸素含有ガスを第２の酸化ステージから抜き出し、第１の酸化ステージに再循環させる工程と；
を含む方法。
【請求項２】
前記二置換ベンゼンは、パラ二置換ベンゼンを含み、前記対応する酸誘導体はテレフタル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パラ二置換ベンゼン中の置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、有機酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒は、酢酸を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒金属は、コバルト及びマンガンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の酸化ステージにおける反応混合物中のマンガン：コバルトの原子比は、約１：１００〜約１００：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の酸化ステージ混合物中の反応混合物は、その中に約１：５〜約２：１のモル比の臭素：総触媒金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の酸化ステージにおける温度は、約２７７゜F（１３６．１℃）〜約３５１゜F（１７７．２℃）の範囲内に維持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の酸化ステージに導入される分子状酸素含有ガスは、約３〜約１１vol%の分子状酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の酸化ステージから除かれるガス中の残留分子状酸素の濃度は、約１vol%未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の酸化ステージにおける部分酸化二置換ベンゼン及びその酸誘導体への二置換ベンゼンの変換の程度は、約６０〜約９９．９５wt%の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の酸化ステージに導入される分子状酸素含有ガスは、約２０〜約２５vol%の分子状酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の酸化ステージから除かれるガス中の残留分子状酸素の濃度は、約３〜約１１vol％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の酸化ステージから除かれるガス中の残留分子状酸素濃度は、約３〜約８vol%である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の酸化ステージにおける二置換ベンゼン及び部分酸化二置換ベンゼンの酸誘導体への変換の程度は、約９７〜約１００wt%の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）及び（ｄ）にて添加されるマンガンの所定総量の約２０〜約１００wt%が、第１の酸化ステージに添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）及び（ｄ）にて添加されるコバルトの所定総量の約２０〜約１００wt%が、第１の酸化ステージに添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）及び（ｄ）にて添加される臭素の所定総量の約２０〜約１００wt%が、第１の酸化ステージに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）及び（ｄ）にて添加される二置換ベンゼンの所定総量の約１５〜約３５wt%が、第１の酸化ステージに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）及び（ｄ）にて添加される溶媒の所定総量の約１０〜約１００wt%が、第１の酸化ステージに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の酸化ステージにおける温度は、前記第２の酸化ステージにおける温度よりも少なくとも５．５゜F（３．０５℃）低温である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の酸化ステージから除かれるガスは、凝縮性溶媒を第１の酸化ステージから除去するために部分的に凝縮され、凝縮された溶媒の少なくとも一部は第１の酸化ステージ、第２の酸化ステージもしくは両者に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
凝縮された溶媒の少なくとも一部は、第１の酸化ステージに導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
凝縮された溶媒の少なくとも一部は、第２の酸化ステージに導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
凝縮された溶媒の実質的に全量が、第２の酸化ステージに導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の酸化ステージから回収された第２の生成物混合物は、第３の酸化ステージにて酸化状態に供されて、こうして、その中の酸化可能な不純物を酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸化された不純物は、酸誘導体生成物から分離されて、こうして精製された酸誘導体生成物を製造する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１の工程（ｂ）にて製造される第１の生成物混合物。
【請求項３０】
溶媒を含まない総生成物混合物のパーセンテージとして、約５．０〜約８５．０wt%のテレフタル酸と、約２．０〜約２０．０wt%の４−カルボキシベンズアルデヒドと、約０．０〜約３０．０wt%のヒドロキシメチル安息香酸と、約５．０〜約６５．０wt%のｐ−トルイル酸と、約０．０〜約３０．０wt%のｐ−トルアルデヒドと、約０．０〜約３５．０wt%のｐ−キシレンと、を含む第１の酸化ステージからの生成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、酸化可能な置換基を有する１種以上の芳香族炭化水素物質を対応する酸誘導体に変換する改良された酸化方法に関し、特に、段階的酸化及び第２の酸化ステージから第１の酸化ステージへの残留酸素の再循環を含む酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１種の酸化可能な置換基、好ましくは２種以上の酸化可能な置換基を有する芳香族炭化水素類は、制御された条件下で、このような置換基を分子状酸素で効果的に酸化することによってカルボン酸生成物に変換され得ることは周知である。このような条件は、一般に、適切な溶媒と一緒に公知の酸化触媒を用いることを含む。
【０００３】
テレフタル酸などの芳香族酸の現存する商業的製造工程中、アルキル芳香族の酸化中の反応器酸素分圧が酸素枯渇を防止するに十分高いことが必須である。高い酸素分圧は、結合反応を抑制することによって、望ましくない着色副産物の形成を減少させる。さらに、高い分圧は酸化反応速度を増加させて、より高い反応器生産量を可能とし、反応溶媒の燃焼を減少させる。しかし、このような酸化システムの商業的な運転において、分子状酸素の不十分な利用の結果として、酸化容量の大幅な損失が生じる。したがって、酸素の利用を改良して、プロセス効率及びボトルネック解消（debottleneck）を改良し、上述の商業的酸化システムの定格容量を増加させ、同時に製造されるカルボン酸生成物の高品質を維持することが非常に望ましい。
【０００４】
Spillarらの米国特許U. S. Patent No. 2,962,261（１９６０年１１月２９日）は、「実質的な生産収量又は品質の悪化なしに、実用的な量での酸素利用を可能とする」ステージ様連続向流酸化システムを開示する。最高の酸素濃度は、最後のステージにて制御され、各ステージからのオフガスは先行するステージに戻され、部分的に酸化された生成物は第１のステージから最後のステージに移動する。最後の酸化ステージは、最高温度、圧力及び酸素濃度であることが望ましいと開示されている。さらに、図２において、第１の酸化ステージ１１及び第１の酸化ステージからの排気ライン２６に関して、「レシーバ２４、コンデンサー２３又はライン２６内の酸素濃度が８vol%（好ましくは０）を越えないように、追加の空気又は酸素をライン４１を通して導入してもよい」とも開示されている。Baldwinらの米国特許U. S. Patent No. 3,092,658（１９６３年６月４日）は、上述の米国特許U. S. Patent No. 2,962,361に記載されているシステムと非常に似たステージ様連続向流酸化システムを開示する。
【０００５】
Baldwinの米国特許U. S. Patent No. 3,064,044（１９６２年１１月１３日）もまた、ステージ向流酸化システムを開示する。第２の酸化ステージを出る非凝縮オフガスは、第１の酸化ステージに戻され、８％未満の酸素を含むべきであるが、約１〜８％の酸素を含むこともあり、よって、容器１１内に酸素を供給するためにライン１４及び１５により導入される、と述べている。オフガスが通過する第１の酸化ステージ１１並びにコンデンサー２０及びレシーバ２１に関して、この特許は、さらに、「ライン１５から導入される追加の空気の量は、コンデンサー２０及びレシーバ２１内のガスの酸素含量が８％未満、好ましくは０に近くなるように、制御されるべきである」とも述べている。
【０００６】
Juneらの米国特許U. S. Patent No. 6,153,790（２０００年１１月２８日）は、少なくとも９７％の純度を有する二酸置換芳香族を製造するプロセスを開示する。このプロセスは、攪拌タンク反応器内で、約１７６゜F（８０．０℃）〜約２６６゜F（１３０．０℃）の間の温度にて、ジルコニウム及びコバルトを含む触媒系の存在下で、有機酸溶媒中ジアルキル置換芳香族を、少なくとも１psiaの酸素分圧にて少なくとも５０vol%酸素を含有する酸化剤と、接触させる工程を含む。有機酸溶媒、水蒸気及び未反応酸化剤を含む蒸気ストリームは、反応器から抜き出される。上述の蒸気ストリームを形成する液相成分の気化の結果として、約１７６゜F（８０．０℃）〜約２６６゜F（１３０．０℃）の間の温度で反応系の還流冷却を行わせるべく反応系の総圧力を十分に低くするために、酸化剤中５０vol%よりも多い酸素が必要である。反応器設計は、液体／気体界面（liquid/gas interface）下で酸素消費をほぼ完了させるために有効でなければならない。窒素は、蒸気相ガス混合物を不燃化するに十分な量で、液体／気体界面の近くに導入されてもよい。この特許は、所望であれば、窒素による希釈の後、任意の予備反応器内で未消費酸素を供給ストリームと接触させて、酸素をほぼ完全に又は完全に利用し得ることを開示する。
【０００７】
Turner及びHouslyの２００１年７月１２日に公開された米国特許出願公開公報U. S Patent Application No. U. S. 2001/0007910 A1；２００２年７月１８日にWO 02/055468 A1として公開されたPCT/US01/20109；２００１年７月１９日にWO 01/51442 A2として公開されたPCT/US01/00825；２００２年７月１８日にWO 02/055467として公開されたPCT/US01/19960は、パラキシレンなどの適切な前駆体をテレフタル酸などのカルボン酸に段階的に接触液相空気酸化するプロセスを開示する。このプロセスは、酢酸及び酸化触媒を含む供給ストリームを２，０００以上２０，０００ｋPa以下の高められた圧力にて、酸化する工程と、慣用の酸化反応器から上流側に位置付けられた第１の反応ゾーンに、酸素化された供給ストリーム及びパラキシレンを連続的且つ同時に供給して、酢酸とパラキシレンとの質量比が１０：１〜２０：１の範囲にあり且つ反応性生物は溶液中に維持されている反応媒体を形成する工程と、を含む。この第１の反応器において、第１の反応ゾーン内の反応媒体内での酸素の取り込みは、存在するパラキシレンがテレフタル酸に完全に変換する場合に比べて、酸素５０％未満に限定される。その後、反応媒体は、第１の酸化ゾーンから上述の慣用の酸化反応器に供給されて、同時に、反応媒体の圧力は、慣用の酸化反応器内で１，０００〜２，０００ｋPaの範囲の圧力まで減少する。WO 01/51442 A2において、このプロセスは、慣用の酸化反応器の製造能力を増加する方法として開示されており、他の３つの特許においては、このプロセスは、最終カルボン酸生成物中の不純物の形成を減少させ且つ溶媒及び前駆体の分解を制御する方法として開示されている。
【０００８】
追加のコンプレッサ容量を追加する必要なしに、製造されるカルボン酸生成物の品質を高く維持しながら、酸素の利用を最大化して、こうしてプロセス効率を改良し商業的な酸化システムの定格容量（rated capacity）を増加させることが非常に望ましいが、いまだ達成されておらず、達成するための手段もこれまで開示されていない。
【特許文献１】米国特許２９６２３６１号明細書
【特許文献２】米国特許３０９２６５８号明細書
【特許文献３】米国特許３０６４０４４号明細書
【特許文献４】米国特許２９６２３６１号明細書
【特許文献５】米国特許６１５３７９０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開２００１／０００７９１０公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０２／５５４６８公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ０１／５１４４２公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ０２／５５４６７公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、溶媒系中で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、カルボキシ基及びこれらの混合物からなる分類から選択される酸化可能な置換基で二置換された少なくとも１種のベンゼンを対応する酸誘導体に接触酸化する改良された連続段階的向流プロセスである。このプロセスは、（ａ）第１の酸化ゾーンに、工程（ａ）及び（ｄ）で導入される少なくとも１種の二置換ベンゼンの総量の約７〜約６０wt％と、（ｉ）溶媒、（ｉｉ）マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びこれらの混合物からなる分類より選択される少なくとも１種の触媒金属を含む触媒成分、及び（ｉｉｉ）総触媒金属を基準として約１：２０〜約５：１の範囲にあるモル比の臭素の各々の工程（ａ）及び（ｄ）で導入されるべき総量の少なくとも一部と、を含む供給混合物を導入する工程と；（ｂ）第１の酸化ステージにおいて、約２５０゜F（１２１．１℃）〜約４０１゜F（２０５．０℃）の範囲にある温度にて、初期含量約３〜約２０vol%の分子状酸素を含む分子状酸素含有ガスで、二置換ベンゼンを部分的に酸化する工程であって、二置換ベンゼン、触媒性分及び溶媒の相対量並びに温度は、第１の酸化ステージに供給された二置換ベンゼンの約２５〜約９９．９５wt％が、未反応分子状酸素及び気化した溶媒を含むガス混合物と、未反応二置換ベンゼン、部分的に酸化された二置換ベンゼン、酸誘導体生成物及び溶媒を含む第１の生成物と、を含有するガス混合物を形成し、且つ二置換ベンゼン、部分的に酸化された二置換ベンゼン、酸誘導体生成物及び溶媒を実質的に液相又は固−液スラリーとして維持するに十分な圧力にて、及び残りのガス混合物中の残留分子状酸素の濃度が約０．３〜約２vol％となるようなものである、部分酸化工程と；（ｃ）得られた第１の生成物混合物を第１の酸化ステージから回収し、回収された第１の生成物混合物の少なくとも一部を第２の酸化ステージに供給する工程と；（ｄ）第２の酸化ステージに、分子状酸素または分子状酸素含有ガス、及び存在する場合には工程（ａ）及び（ｄ）にて導入された二置換ベンゼン、触媒成分、溶媒及び臭素の上記所定の総量の残量を供給する工程と；（ｅ）第２の酸化ステージにて、分子状酸素含有ガスの存在下で、約３４７゜F（１７５．０℃）〜約４２１゜F（２１６．１℃）の範囲内の温度で、部分的に酸化された二置換ベンゼン及び第２の酸化ステージに供給された未反応二置換ベンゼンを実質的に完全に酸化する工程であって、二置換ベンゼン、部分的に酸化された二置換ベンゼン、触媒成分及び溶媒の相対量及び温度は、二置換ベンゼン及び部分的に酸化された二置換ベンゼンの約９６〜約１００wt％が酸化されて、上記酸誘導体生成物及び溶媒を含む第２の生成物混合物を形成し、且つ酸誘導体生成物、部分的に酸化されたベンゼン及び未反応二置換ベンゼンを実質的に液体又は固−液スラリーに維持するに十分に高い圧力にて、及び第２の酸化ステージから除去されたガス中の残留分子状酸素濃度が約３〜約１５vol％となるようなものである、実質的完全酸化工程と；（ｆ）第２の酸化ステージから、酸誘導体生成物を含む第２の生成物混合物を回収する工程と；（ｇ）残留分子状酸素含有ガスを第２の酸化ステー���から抜き出して、第１の酸化ステージに再循環させる工程と、を含む。
【００１０】
本発明は、また、工程（ｂ）にて製造された溶液又は固−液スラリーでもある。
【好ましい実施形態】
【００１１】
本発明をより完全に理解するために、添付図面及び以下の実施例によりもっと詳細に説明されている実施形態を参照されたい。
図１は、本質的に概略図であることを理解されたい。いくつかの実施例において、本発明の理解に必要ではない詳細又は認知が困難な詳細は省略してある。もちろん、本発明は、下記に記載されている特定の実施形態に限定されるものではないことは理解されるべきである。
【００１２】
本発明のプロセスに対する供給混合物成分は、対応するジカルボン酸、すなわち酸誘導体生成物に酸化され得る少なくとも１個の酸化可能な置換基を有する少なくとも１種の芳香族炭化水素を含む。好ましい供給混合物成分は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、カルボキシアルキル基及びこれらの混合物からなる分類より選択される種々の置換基の任意のものを有する少なくとも１種の二置換ベンゼンを含む。特に好ましい供給混合物成分は、置換基としてアルキル基を有するパラ二置換ベンゼン誘導体を含み、その酸誘導体はテレフタル酸であり、その部分的に酸化された形態はモノ−アルコール、ジ−アルコール、モノ−アルデヒド、ジ−アルデヒド、及びｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−トルアルデヒド及びｐ−トルイル酸などのモノ酸を含む。アルキル基は、１−４個の炭素原子を含むことが好ましく、メチル基を含むことが最も好ましい。したがって、特に好ましい供給混合物成分は、パラキシレンである。
【００１３】
本発明において用いる少なくとも１種の二置換ベンゼンは、好ましくは有機酸溶媒である溶媒との溶液として提供される。好ましくは、有機酸は、安息香酸などの１〜６個の炭素原子と１個のカルボキシル基とを有する有機酸を含む。最も好ましい溶媒は、好ましい反応器温度におけるその蒸気圧及びその溶媒能ゆえに、酢酸である。これらの有機酸は、合理的な濃度の供給成分、触媒系成分、中間酸化生成物及びジカルボン酸生成物に対する溶媒である。二置換ベンゼン供給物は、好ましくは約５〜約２５wt％の間の溶液として提供される。
【００１４】
供給混合物成分は、さらに、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びこれらの混合物、及び臭素をもたらす（bromine-affording）物質からなる分類より選択される少なくとも１種の触媒金属を含む。好ましくは、触媒金属は、コバルト及びマンガンである。触媒金属は、反応媒体に可溶性である任意の形態でよい。このような可溶性形態の例としては、有機酸塩、塩基性塩、錯体化合物及びアルコレート類を挙げることができる。触媒金属成分は、二置換ベンゼンと一緒に、又は別個に、反応混合物に添加してもよい。他の金属及び助触媒が、本発明に用いられる触媒系中に存在していてもよい。臭素をもたらす物質は、分子状臭素、臭化物又は臭化塩、臭化水素酸、臭素置換有機化合物、又はこれらの任意もしくは全部の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明において用いられる酸化剤は、酸素であり、本発明の目的のために、分子状酸素を意味する。本発明において用いられる酸素源は、典型的には純酸素、空気又は追加量の酸素を含む高空気（enhanced air）である。
【００１６】
工程（ａ）及び（ｄ）で添加されるべき二置換ベンゼンの総量の約７wt％から、好ましくは約１５wt％から約６０wt％まで、好ましくは約３５wt％までが、第１の酸化ステージ（ａ）に添加される。後述の比較例Ａは、工程（ａ）及び（ｄ）に導入されるべきｐ−キシレンの全量が工程（ａ）に導入された場合には、得られるテレフタル酸生成物の光学密度（１．７９）が許容できないほど高いことを示す。３４０ｎｍにおける光学密度（ＯＤ  ３４０）は、黄度（yellowness）及び蛍光（fluoresence）を引き起こす望ましくない高分子量化合物の濃度を測定する。好ましくはコバルト及びマンガンである触媒金属の工程（ａ）及び（ｄ）にて添加されるべき上記所定総量の好ましくは約２０wt％から、より好ましくは約４０wt％から、約１００wt％までが、第１の酸化ステージに添加される。工程（ａ）及び（ｄ）にて添加されるべき臭素の上記所定総量の好ましくは約２０wt％から、より好ましくは約４０wt％から、約１００wt％までが、第１の酸化ステージに添加される。工程（ａ）及び（ｄ）にて添加されるべき溶媒の上記所定総量の好ましくは１０wt％から、より好ましくは約４０wt％から、約１００wt％までが、第１の酸化ステージに添加される。
【００１７】
第１の酸化ステージだけに関しては、臭素と総触媒金属とのモル比は、約１：２０から、好ましくは約１：５から、より好ましくは約１：４から、約５：１まで、好ましくは約２：１まで、より好ましくは約１：１までである。第１の酸化ステージにおける触媒金属と溶媒との質量比は、溶媒１００万重量部あたり、触媒金属約１５０重量部から、好ましくは約４００重量部から、約１０，０００重量部まで、好ましくは約５，０００重量部までである。第１の酸化ステージにおけるマンガンとコバルトの原子比は、約１：１００から、好ましくは約１：５から、約１００：１まで、好ましくは約５：１までである。
【００１８】
第１の酸化ステージにおける反応温度は、約２５０゜F（１２１．１℃）から、好ましくは約２７７゜F（１３６．１℃）から、約４０１゜F（２０５．０℃）まで、好ましくは約３５１゜F（１７７．２℃）までである。第１の酸化ステージにおける反応圧力は、用いられる温度にて、そこにある溶媒、部分的に酸化された二置換ベンゼン、酸誘導体生成物及び未反応二置換ベンゼンを実質的に液体又は固−液スラリーに維持するために十分に高い圧力である。典型的には、第１の酸化ステージにおける圧力は、約１３０〜約２１５psigの範囲にある。
【００１９】
第１の酸化ステージに導入される酸素含有ガス中の酸素濃度は、約３vol％から、好ましくは約４vol％から、約２０vol％まで、好ましくは約１１vol％まで、より好ましくは約８vol%までの範囲にある。反応条件は、第１の酸化ステージから取り除かれるガス中の残留酸素濃度が約０．３vol％〜約２vol％、好ましくは約１vol％までの範囲にあるように選択される。このような条件下で、第１の酸化ステージに供給される二置換ベンゼンの約２５wt％から、好ましくは約６０wt%から、より好ましくは約７０wt%から、約９９．９５wt%までが、第１の酸化ステージにて部分的に又は完全に酸化される。比較例A及びBは、第１の酸化ステージから排気されたガス中の酸素濃度が０．３％未満である場合には、得られるテレフタル酸生成物の光学密度（１．７９及び１．０８）が許容できないほど高いことを示す。
【００２０】
第２の酸化ステージだけに関して、臭素と総触媒金属とのモル比は、約１：２０から、好ましくは約１：５から、より好ましくは約１：４から、約５：１まで、好ましくは約２：１まで、より好ましくは約１：１までの範囲にある。第２の酸化ステージにおける触媒金属と溶媒との質量比は、溶媒１００万重量部あたり触媒金属が約１５０質量部から、好ましくは約４００質量部から、約１０，０００質量部まで、好ましくは約５，０００質量部までの範囲にある。第２の酸化ステージにおけるマンガンとコバルトとの原子比は、約１：１００から、好ましくは約１：５から、約１００：１まで、好ましくは約５：１までの範囲にある。
【００２１】
第２の酸化ステージにおける反応温度は、約３４７゜F（１７５．０℃）から、好ましくは約３６０゜F（１８２．２℃）から、約４２１゜F（２１６．１℃）まで、好ましくは約４０１゜F（２０５．０℃）までの範囲にある。第２の酸化ステージにおける反応圧力は、用いられる温度にて、溶媒、酸誘導体生成物、部分的に酸化された二置換ベンゼン、及び未反応二置換ベンゼンを実質的に液体又は固−液スラリーに維持するに十分に高い圧力である。典型的には、第２の酸化ステージにおける圧力は、約１７０〜約２３５psigの範囲にある。第１の酸化ステージにおける温度は、第２の酸化ステージにおける温度よりも、好ましくは少なくとも５．５゜F（３．０５℃）、より好ましくは少なくとも４０゜F（２２．２℃）、低い。第１の酸化ステージにおける圧力は、第２の酸化ステージにおける圧力よりも、少なくとも５psig、より好ましくは少なくとも２０psig、低い。
【００２２】
第２の酸化ステージに導入される酸素含有ガス中の酸素濃度は、約１５vol%から、好ましくは約２０vol%から、約５０vol%まで、好ましくは約２５vol%までの範囲にある。反応条件は、第２の酸化ステージから取り除かれるガス中の残留酸素濃度が約３vol%から、好ましくは約４vol%から、約１５vol%まで、好ましくは約１１vol%まで、より好ましくは約８vol%までの範囲にあるように、上述の範囲内で選択される。このような条件下で、第２の酸化ステージに供給された二置換ベンゼン及び部分的に酸化された二置換ベンゼンの約９７wt%から、好ましくは約９９wt%から、約１００wt%までが第２の酸化ステージで酸化される。
【００２３】
第１の酸化ステージは、単独の反応器もしくは並行して運転される複数の反応器から構成されてもよい。同様に、第２の酸化ステージは、単独の反応器もしくは並行して運転される複数の反応器から構成されてもよい。よって、複数の反応器、たとえば４個の反応器を含む第１の酸化ステージは、単独の反応器を含む第２の酸化ステージと一緒に用いることができる。この場合、第１の酸化ステージ内のすべての反応器からのスラリー状もしくは溶液状生成物は、第２の酸化ステージのただひとつの反応器に供給され得、第２の酸化ステージ内のただひとつの反応器からの排気ガス中の酸素は、第１の酸化ステージ内の４個の反応器に再循環され分割され得る。別の例において、単独の反応器を含む第１の酸化ステージを、複数の反応器、たとえば４個の反応器を含む第２の酸化ステージと一緒に用いることもできる。この場合、第１の酸化ステージ内のただひとつの反応器からのスラリー状もしくは溶液状生成物は、第２の酸化ステージ内の４個の反応器のそれぞれに、分割して供給され得る。
【００２４】
実施例１〜１８及び比較例A及びBがモデルとなる本発明の一実施形態は、図１に概略図示されている。本説明のために、用いた二置換ベンゼンはパラキシレンであり、その酸誘導体はテレフタル酸であり、その部分的に酸化された二置換ベンゼン（酸化中間体）はパラ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−トルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルイル酸を含む。パラキシレンと上記酢酸溶媒中の触媒成分との溶液は、ライン１２を通って、供給タンク１１から、第１の反応器１０に導入される。第１の反応器１０の内容物は、攪拌装置１３を用いて十分に混合された状態に維持され、反応器圧力は、第１の反応器１０からの排出ライン１５中にある圧力調節器１４で所望レベルに維持される。第１の反応器１０の内容物の温度は、第１の反応器１０周囲のヒーター包囲体１６を用いて調節される。酸素は、第２の反応器２０からの排気ガスストリームとして、ライン１７及び１８を通して第１の反応器１０に導入される。所望であれば、ライン１７及び１８を通って第１の反応器１０に入るガスストリーム中の酸素濃度を増加させるために、ライン２１内の圧縮空気として追加の酸素を第２の反応器２０からの排気ガスストリームと組み合わせてもよい。別の例において、所望であれば、ライン１７を通して第１の反応器１０に入るガスストリーム中の酸素濃度を減少させるために、ライン２２を通して、追加の窒素を第２の反応器２０からの排気ガスストリームと組み合わせてもよい。
【００２５】
第１の反応器１０内で、パラキシレン及び酸素は反応して、未反応パラキシレン、酸化中間体及びテレフタル酸を含む生成物溶液又はスラリーを形成する。反応の発熱は、溶媒のいくらかの気化により取り除かれる。気化した溶媒、窒素（空気から）及び未反応酸素を含むオフガスストリームは、ライン２５を通して第１の反応器１０から抜き出されて、コンデンサ２６に入り、ここで気化した溶媒のほとんどは凝縮されて、ライン２７、２８及び２９を通って第１の反応器１０に戻されるか、又はライン２７、２８及び３０を通って第２の反応器２０に通過するか、又はライン２７、２８及び２９を通って第１の反応器１０に戻る第１の部分とライン２７、２８及び３０を通って第２の反応器２０に通過する第２の部分とに分割されるか、のいずれかである。非凝縮性蒸気は、排気ライン１５を通って抜き出され、一方、反応の程度及び排気ガス中の未反応酸素濃度を監視するために、非凝縮性蒸気の分割流はライン３６を通して分析用に抜き出される。
【００２６】
第１の反応器１０内の生成物溶液又はスラリーのレベルは、第１の反応器１０及び第２の反応器２０の間のバルブ４１によって維持される。第１の反応器１０内の圧力は、第２の反応器２０内の圧力よりも高く維持され、バルブ４１が開放された場合に生成物溶液又はスラリーが、第１の反応器からライン４２及び４３を通って第２の反応器２０に移動する。別の例において、ライン４２又は４３中のポンプ（図示せず）が用いられて、第１の反応器１０からの溶液又はスラリーを第２の反応器２０に揚水してもよい。必要に応じて又は所望により、１種以上のパラキシレン、１種以上の触媒性分、溶媒及び／又は臭素の追加量をタンク４４、４５及び４６から、それぞれライン４７、４８及び４９を通して、第２の反応器２０に導入してもよい。圧縮空気は、ライン５０を通して、第２の反応器２０に導入される。
【００２７】
酸化される二置換ベンゼンがｐ−キシレンである場合、第１の酸化ステージからの生成物の組成は、総生成物混合物のパーセンテージとして、溶媒を含まないものとして、テレフタル酸約５．０〜約８５．０wt%、４−カルボキシベンズアルデヒド約２．０〜約２０．０wt%、ヒドロキシメチル安息香酸約０．０〜約３．０wt%、ｐ−トルイル酸約５．０〜約６５．０wt%、ｐ−トルアルデヒド約０．０〜約３０．０wt%、及びｐ−キシレン約０．０〜約３５．０wt%である。
【００２８】
第１の反応器１０でのように、第２の反応器２０の内容物は、撹拌装置５３によって十分に混合された状態に維持され、反応器圧力は、第２の反応器２０からの排気ライン１９内の圧力調整装置５４によって所望レベルに維持される。第２の反応器２０の内容物の温度は、第２の反応器２０周囲のヒーター囲包体５５を用いて調整される。第２の反応器２０内で、酸素は、未反応パラキシレン及びその酸化中間体と反応して、テレフタル酸を含有する生成物溶液又はスラリーを形成する。パラキシレン及びその酸化中間体のテレフタル酸への酸化は、第２の反応器２０内で高度に完了する。次いで、得られるテレフタル酸の生成物溶液又はスラリーは、ライン５６、スラッジバルブ５７及びライン５８を通して第２の反応器２０から抜き出される。
【００２９】
第２の反応器２０内で、反応の発熱は、溶媒の幾らかを気化することにより除去される。気化した溶媒、窒素及び未反応酸素を含むオフガスストリームは、第２の反応器２０からライン６１を通してコンデンサ６２に抜き出され、ここで、気化した溶媒のほとんどが凝縮されて、ライン６３及び６４で第２の反応器に戻される。凝縮した溶媒の分割ストリームは、分析のために、ライン６５を通して抜き出される。非凝縮性蒸気は、ライン６７及び１９を通して抜き出され、一方、非凝縮性蒸気の分割ストリームは、反応の程度及び第２の反応器２０からの排気ガス中の未反応酸素の濃度を監視するために、分析用に、ライン６８を通して抜き出される。
【００３０】
第２の酸化反応器から抜き出された芳香族酸生成物の溶液又はスラリーは、次いで、典型的には、上述の米国特許U. S. Patent No. 3,092,658第２欄４５〜６３行；U. S. Patent No. 2,962,361第２欄４３〜第３欄２行；U. S. Patent No. 3,064,044第３欄４７〜７１行に記載されているような結晶化に供される。一実施形態において、第２の酸化反応器から抜き出された芳香族酸の溶液又はスラリーは、１個以上の容器に送られて、ここで酸化条件下にて空気と接触して、中間不純物をさらに酸化する。次いで、溶液又はスラリーは、上述のように結晶化に供される。典型的には、芳香族酸は、遠心又は濾過により回収されてもよく、次いで、精製されて、当該分野で周知のように、水素添加触媒び及び水溶媒を生じてもよい。
【００３１】
本発明は、例えば、共に参照として本願明細書に組み込まれる米国特許U. S. Patent No. 5,354,898及び5,362,908に記載されているような当該分野で知られている任意の芳香族酸精製プロセスに適用し得る。一般に、芳香族酸精製プロセスは、溶解した精製芳香族酸を製造するための溶媒を含有する精製液体ストリーム中に溶解した粗芳香族酸の水素添加を含む。溶解した精製芳香族酸は、次いで、結晶化されて、得られる固体状の精製された酸は、典型的には濾過により精製液体ストリームから分離される。
【００３２】
本発明は、粗芳香族酸（例えば、粗テレフタル酸）が、溶媒を含有する精製液体ストリーム中に溶解して、水素添加触媒を含有する第１の反応ゾーン中の圧力反応容器内で水素で処理される、芳香族酸精製プロセスに適切に用いることができる。圧力反応容器の水素添加触媒は、典型的には、担体物質上に担持されている１種以上の活性水素添加触媒成分を含む。担体物質は、典型的には、顆粒形態であるが、ペレット又は他のタイプの粒子形態を用いることもできる。顆粒形態である場合、顆粒は、好ましくは−２メッシュ〜−１２メッシュ（U. S. Sieve Series）の平均寸法、より好ましくは−４メッシュ〜−８メッシュの平均寸法を有する。担体物質は、好ましくは、活性炭であり、より好ましくはココナッツチャコール由来のものである。このような活性炭は、典型的には、少なくとも６００ｍ2／ｇ（Ｎ2、ＢＥＴ法）の表面積、好ましくは８００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの表面積を有する。顆粒形態のココナッツチャコール由来の活性炭が水素添加触媒性分の担体物質として好ましいが、他の多孔性炭素質、金属酸化物又は他の担体もしくは基体も用いることができる。
【００３３】
水素添加触媒は、少なくとも１種の活性接触水素添加成分を含む。特に適切な接触水素添加成分は、元素周期表（IUPAC版）のVIII族金属であり、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム及びこれらの混合物を挙げることができる。接触水素添加触媒成分は、任意の適宜の方法によって、例えば、担体を塩化パラジウムなどの１種以上の可溶性VIII族金属化合物の溶液で処理して、次いで結果物を乾燥して過剰の溶媒を除去することにより、炭素又は他の担体物質上に堆積されていてもよく、あるいは添加されていてもよい。
【００３４】
担体上のVIII族金属の好ましい装加量は、最終的な触媒の総量、すなわち乾燥炭素担体及び活性水素添加成分の総量を基準として、０．０１〜２wt%の範囲にある。より好ましくは、炭素担体上のVIII族金属の装加量は、０．２〜０．８wt%である。
【００３５】
芳香族酸精製に関する本発明の実施形態において有用な適切な触媒及び触媒床は、例えば、米国特許U. S. Patent No. 4,394,299、4,629,715、4,728,630及び4,892,972に記載されている。適切な炭素担体上パラジウム触媒は、例えば、Engelhard Corporation（Edison, N.J.）から入手できる。適切な炭素上ロジウム触媒も、Engelhard Corporationから入手できる。
【００３６】
水素添加に適切な反応器は、精製溶媒中に溶解した粗芳香族酸の水素添加に用いられる温度及び圧力に耐えることができる任意の反応容器でよい。好ましい反応器形状は、軸が垂直に設けられていて、その中に固定床状態で含まれる水素添加触媒を有する円筒状反応器である。好ましい運転モードにおいて、精製溶媒中に溶解した粗芳香族酸は、反応容器の頂部又は頂部近くにて反応容器に添加され、精製液体ストリーム中に溶解した粗芳香族酸は、水素ガスの存在下で、反応容器内に含まれている水素添加触媒の床を貫通して下降する。このとき、不純物は水素ガスと反応する。この好ましいモードにおいて、粗芳香族酸は精製され、精製物は反応器の底部又は底部近くにて反応容器から取り除かれる。
【００３７】
適切な反応容器装置において、好ましくは炭素担体及び該担体上に担持されている活性水素添加触媒成分を含む水素添加触媒は、スクリーン又は触媒粒子を反応器内に保持する他の手段によって反応容器内に保持され、精製液体ストリーム中に溶解した粗芳香族酸の比較的自由な通過をまだ可能とする。触媒粒子を保持するために用いられる手段は、平坦なメッシュスクリーン又は近接しているが離隔している平行ワイヤによって作られたスクリーンとすることもできる。他の適切な触媒保持手段としては、例えば、管状ジョンソンスクリーン（tubular Johnson screen）又は穿孔板を挙げることができる。触媒粒子を保持するために用いられる手段は、適切な耐腐食性を有し且つ触媒床を保持するに効果的な適切な強度を有する材料から構築される。最も適切には、触媒床を保持するために用いられる手段は、１ｍｍ以下の開口を有し、ステンレススチール、チタン又はハステロイ（Hastelloy） Cなどの金属から構築される。
【００３８】
反応器は、幾つかのモードで運転することができる。例えば、所定の液体レベルが反応器内で維持されてもよく、任意の所与の反応器圧力に対して、所定の液体レベルを維持する為に十分な速度にて水素が供給されてもよい。実際の反応器圧力と存在する精製液体ストリームの蒸気圧との間の差は、反応器蒸気空間における水素分圧である。あるいは、水素が窒素等の不活性ガスとの夾雑物として供給される場合、実際の反応器圧力と存在する粗酸溶液の蒸気圧との間の差は、水素の分圧と夾雑している不活性ガスの分圧とを組み合わせたものである。この場合には、水素分圧は、混合物中に存在する水素と不活性ガスとの既知の相対量から算出することができる。さらに別の運転モードにおいて、反応器は、反応器蒸気空間を与えないように、精製液体ストリームで充填されてもよい。すなわち、反応器は、流量制御により、溶解した水素が反応器に供給されている状態で、液圧的に満たされたシステムとして運転されてもよい。このような場合、溶液中の水素の濃度は、反応器への水素流速を調整することにより変調することができる。所望であれば、疑似水素分圧値を、反応器への水素流速と相関するであろう溶液水素濃度から算出することもできる。
【００３９】
プロセス制御が水素分圧を調整することにより効果的になされる運転モードにおいて、反応器に与えられる圧力比、上述の粗芳香族酸の汚染程度、用いられる粒子状触媒の活性及び老化（age）、及び当業者に公知の他の処理上の考慮事項に依存して、反応器中の水素分圧は、好ましくは１０ポンド／インチ2ゲージ〜２００ポンド／インチ2ゲージ（６９〜１３７９ｋＰａ）又はそれ以上の範囲にある。プロセス制御が供給される溶液中の水素濃度を直接調整することにより効果的になされる運転モードにおいて、後者は、通常、水素に対して飽和未満であり、反応器自体は液圧的に満たされている。よって、反応器への水素流速の調整は、溶液中の水素濃度の所望の制御を結果的に得ることになる。一般に、反応条件下で、精製反応器に供されるべき水素の量は、もちろん、所望の水素添加を効果的になすに十分な量である。
【００４０】
時間あたり触媒の質量あたりの粗芳香族酸の質量として報告されている水素添加中の空間速度は、典型的には、１ｈｏｕｒ-1〜２５ｈｏｕｒ-1であり、好ましくは２ｈｏｕｒ-1〜１５ｈｏｕｒ-1である。触媒床中の精製液体ストリームの滞留時間は、空間速度に依存して変動する。
【００４１】
水素添加後、精製された芳香族酸及び溶媒を含む水素添加ストリームは、反応器から取り出されて、結晶化温度（晶析点）まで冷却される。結晶化温度は、精製芳香族酸の結晶化が生じるに十分に低い（たとえば、３２０゜F（１６０．０℃）以下）ので、液相中に結晶を生じる。結晶化温度は、不純物及びその還元生成物（水素添加から得られる生成物）が液相中に溶解したまま残るように、十分に高い。その後、溶解している不純物及びその還元生成物を含む液体は、結晶化した精製芳香族酸から分離される（典型的には遠心分離又はろ過により）。
【００４２】
本発明の方法の特に望ましい用途は、１種以上の現存する酸化反応器との併用である。この場合、現存する反応器は、本発明の方法における第２のステージとして作用し、予備酸化反応器が組み込まれて、第２のステージとしての現存する反応器との併用における第１のステージとして用いられる。その結果、追加の空気又はコンプレッサ容量を用いることなく、及び製造される酸誘導体の品質又は収率の大幅な低下がなく又は追加の溶媒の使用を要することなく、現存する反応器の製造能力を効果的に増加させるであろう。
【００４３】
本発明は、以下の実施例によって、より明確に理解されるであろう。これら実施例は、本発明の改良された酸化プロセスを説明するものであって、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１〜１８及び比較例Ａ及びＢ］
各実施例１〜１８及び比較例Ａ及びＢにおける供給溶液は、計量された溶媒（酢酸及び水）、触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素）及びパラキシレン（ＰＸ）から調製されたものであり、溶媒／触媒／ＰＸ供給タンク内に貯蔵されていた。この供給物を一定速度で、第１の反応器にポンプで送った。多量の窒素及び圧縮空気を混合して、容積に等しく且つ第２の反応器から引き抜かれた非凝縮性蒸気のストリームの酸素含量と同じ酸素含量を有するストリームを形成した。よって、第１の反応器に送られる得られた圧縮空気と窒素のストリームは、第２の反応器からの排出ストリームの組成及び容積を模したものであって、これを第１の反応器に導入した。
【００４５】
第１の反応器内容物を撹拌装置で十分に混合された状態に維持した。反応器圧力は、第１の反応器からの非圧縮排出ガスを排出するための排気ライン中の圧力調節器で、所望レベルに維持した。反応器温度は、反応器周囲に巻いたヒーターで調節した。反応器レベルは、第１の反応器及び第２の反応器の間のバルブを開閉することによって維持した。実験を簡便なものとするために、第１の反応器の圧力を第２の反応器の圧力よりもわずかに高く維持して、バルブを開いたときに、差圧によって、第１の反応器から第２の反応器に物質が移動するようにした。
【００４６】
PX及び酸素は、第１の反応器内で反応して、未反応PX、PXの酸化中間体及び最終酸化生成物としてのテレフタル酸を含む反応溶液またはスラリーを形成した。反応熱は、溶媒のいくらかを気化することによって取り除いた。第１の反応器からの排出ストリームは、コンデンサに送られ、ここで溶媒蒸気の大部分は凝縮された。凝縮された還流は、第１の反応器に戻されたかあるいは第２の反応器に通過したかあるいは両方であった。非凝縮性蒸気の分枝ストリームを抜き出して、反応の程度を監視するために分析した。
【００４７】
反応溶液又はスラリーを第１の反応器から第２の反応器に通過させた。追加の溶媒及びPXも特定の比率で第２の反応器に供給した。第２の反応器に添加した圧縮空気の量は、この反応器からの排出物中の酸素濃度が所望レベルとなるようにした。第２の反応器の制御は、少量の分枝ストリームを還流から取り出して反応器内容物の水濃度を所望レベルに制御した以外は、第１の反応器と同様に行った。第２の反応器内のPX及びその酸化中間体の酸化は、高い程度に完了するまで行った。テレフタル酸生成物は、スラッジバルブを介して第２の反応器から取り出した。
【００４８】
実施例１〜１８及び比較例Ａ及びＢで用いた特定の反応条件及び結果は、下記Table 1〜7に示す。Table １〜７において、ＰＸ、ＨＡｃ、ＨＭＢＡ、ＴＡ、４ＣＢＡ及びＢＡは、それぞれ、ｐ−キシレン、酢酸、ヒドロキシメチル安息香酸、テレフタル酸、４−カルボキシベンズアルデヒドおよび安息香酸を示す。Table １の最終欄の反応器液体中のＨ2Ｏ濃度は、酸化反応にて形成された水を含む第１の反応器内の水の濃度を示す。
【００４９】
ＳＣＦＨは、時間あたり標準立方フィートを意味する。ＨＡｃ燃焼は、実験中に消費された酢酸の量を意味し、ＰＸ１０００ポンドあたりのＨＡｃのポンド数（lbs/M1bPX）として報告されている。Table 4中の溶媒比率は、両方の反応器に供給されたPXの総量ポンドあたりの溶媒のポンド数（溶媒lb／PX供給物総量lb）として報告されている。OD  ３４０は、回収され、洗浄され、ろ過された後の３４０ｎｍにおけるＴＡの光学密度を示す。
【００５０】
［比較例１〜９］
比較例１〜９では２個の酸化反応器を用いなかった点を除いて、実施例１〜１８に対して用いた同じ手順を比較例１〜９についても用いた。単一の酸化反応器を用いて、実施例１〜１８において用いた第２の酸化反応器におけると実質的に同じ態様で制御した。反応混合物の成分のすべてを直接、用いた単一の酸化反応器に導入した。酸化反応器からの非凝縮性蒸気を実施例１〜１８における第１の酸化反応器に関して記載したように反応器から引き抜いた。
【００５１】
比較例１〜９において用いた特定の反応条件及び結果をTable 8〜11に示す。Table 8〜11における略記号及び単位は、Table 1〜7にて用いたものと同じである。比較例４、５、６及び７の結果を比較例１、２、３及び８と比較すると、排気酸素が通常の約４vol%から約１vol%まで低下すると、光学密度（OD 340）により測定したテレフタル酸生成物の色は、大幅に増加して、テレフタル酸生成物を許容できない程度にすることがわかる。
【００５２】
実施例１〜１８は、段階的向流酸化によって排気酸素を約１vol%まで減少させると、テレフタル酸の色並びに燃焼した酢酸の量が、順流酸化方法のものと匹敵する、すなわち、段階的向流酸化無しで約４vol％の排気酸素であることを示す。実施例１８及び１４の結果を比較すると、第１の反応器に導入された二置換ベンゼンの量が、両方の反応器に導入された二置換ベンゼンの所定の総量の２２〜５５wt%の範囲となり得ることを示す。実施例１〜１８は、第１の反応器への供給ガスが、４〜６vol%の酸素を含み得ることを示す。実施例１及び１８は、第１の反応器の温度が２７７゜F（１３６．１℃）〜３２１゜F（１６０．６℃）の範囲となり得ることを示す。実施例８及び１７は、第１の酸化ステージへ供給された二置換ベンゼンの約７９〜９９．３wt%が酸化されることを示す。実施例１３及び１４は、第１の反応器からの残りのガス混合物中の残留分子状酸素濃度が０．７３〜１．６６vol%の範囲となり得ることを示す。
【００５３】
図２及び３は、酸化反応器内の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）濃度の（ａ）総酢酸燃焼（パラキシレン１０００lbs当たりの酢酸lbsで測定した）及び（ｂ）回収、洗浄及び乾燥した後のテレフタル酸の３４０ｎｍにおける光学密度に及ぼす効果を示すプロットを含む。図２のプロットは、テレフタル酸生成物中の４−ＣＢＡの等価質量％を基準に比較した場合に、段階的向流酸化による実験に対する総酢酸燃焼が、４vol%の排気酸素による段階的向流酸化なしの実験に対する総酢酸燃焼と匹敵することを示す。図２は、さらに、段階的向流酸化なしで排気酸素が１vol%まで低下した場合には、得られる酢酸燃焼がもっと高くなることをも示す。同様に、図３のプロットは、段階的向流酸化による実験に対する光学密度が、４vol%の排気酸素による段階的向流酸化なしの実験に対する光学密度と匹敵することを示す。図３は、さらに、排気酸素が段階的向流酸化なしに１vol%まで低下した場合には、得られるテレフタル酸生成物の光学密度がもっと高くなることをも示す。よって、図２及び３のプロットは、本発明の方法が、現在、商業的に製造され市販されている同様の生成物と匹敵する品質もしくは容認できないほど異なってはいない品質の酸誘導体生成物を提供する経済的な運転方法をもたらすことを示す。
【００５４】
本発明の方法の実施実現のために、第１の酸化反応器に対して可能な最高温度、例えば３００゜F（１４８．９℃）は、全体のプロセス構成、特に第２の反応器の圧力及び熱バランスによって制限を受けるかもしれない。温度制限が設定されると、１種以上の他の変数は、約２％以下の排気酸素を達成するように調節しなければならない。例としては以下のものを挙げることができる。供給物中のパラキシレン、添加される触媒の量、滞留時間、及び反応器内の触媒濃度の増加は、添加される溶媒の量を減少させることによって達成される。この点に関して、実施例８及び９は、第１の反応器内での酸素とパラキシレンとの比率（Ox／PX）が低すぎる場合（すなわち、第２の反応器から第１の反応器に供給される容積及び第１の反応器から排気されるべき所望の容積によって、酸素量が固定されるから、供給物中のパラキシレンが多すぎる）、大量のパラキシレンが未反応でテレフタル酸生成物の色が増加する（それぞれ、０．５８及び０．５６）ので、結果はあまり望ましくないことを示す。同様に、第１の反応器からの流出物のすべてが直接第２の反応器に通過するので、第１の反応器に添加された触媒のすべてが最終的に同程度に第２の反応器内に存在する。したがって、添加することができる触媒の量は、第２の反応器内の触媒要求量によって決定され、第１の反応器に対しては、実際のところ、完全に独立した変数ではない。さらに、同じ生産量に対して、より大きな反応器容積によって、より長い滞留時間が達成され得るが、コストを増加させるので望ましくない。加えて、第２の反応器の後、溶媒のほとんどが生成物から分離されて再循環される。この再循環する溶媒ストリーム（母液）もまた、再循環された触媒のほとんどを含む。反応器ステージに添加されなければならない触媒を含まない溶媒の量は、多量ではない。したがって、第１の反応器に添加される溶媒の量は、触媒の量を同時に減少せずに、あまり良好に減少させることは不可能である。
【００５５】
対比して、第１の反応器における触媒濃度及び滞留時間を増加させる非常に簡便な方法は、第１の反応器をバイパスして、第１の反応器から第２の反応器に凝縮された還流の全量又は一部を送ることである。結果として、第１の反応器流出物中の溶媒の量は減少し、第１の反応器内の触媒濃度及び滞留時間を増加させる。実施例２及び６は、このアプローチが酸化温度を低下させる（それぞれ、第１の反応器内で２８７゜F（１４１．７℃）及び２７９゜F（１３７．２℃））点で成功し、第１の反応器からの排気ガス中の酸素約１vol％だけを達成する。生成物の色ＯＤ  ３４０（０．３４及び０．２９）及び酢酸燃焼（３７及び３８lbs／Ｍ lb ＰＸ）は両方とも許容可能であった。
【００５６】
【表１−１】
2005145947.tif 000003
【００５７】
【表１−２】
2005145947.tif 000004
【００５８】
【表２】
2005145947.tif 000005
【００５９】
【表３】
2005145947.tif 000006
【００６０】
【表４−１】
2005145947.tif 000007
【００６１】
【表４−２】
2005145947.tif 000008
【００６２】
【表５】
2005145947.tif 000009
【００６３】
【表６】
2005145947.tif 000010
【００６４】
【表７】
2005145947.tif 000011
【００６５】
【表８】
2005145947.tif 000012
【００６６】
【表９】
2005145947.tif 000013
【００６７】
【表１０】
2005145947.tif 000014
【００６８】
【表１１】
2005145947.tif 000015
【００６９】
上記記載から、本発明の目的が達成されていることがわかる。僅かな２、３の実施形態だけを記載したが、別の実施形態及び種々の変形例が上述の記載から当業者には自明であろう。これら及び他の変形例も、本発明の範囲と等価であり、本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、酸素を最大限に利用して高品質のテレフタル酸を製造するパラキシレンの段階的連続向流酸化を用いる本発明の一実施形態を示す概略説明図である。
【図２】図２は、多数の実施例及び比較例に対する、燃焼した総酢酸と、反応器内の４−カルボキシベンズアルデヒドの濃度と、のプロット列を含む。
【図３】図３は、多数の実施例及び比較例に対する、回収、洗浄及び乾燥後のテレフタル酸生成物の光学密度と、反応器内の４−カルボキシベンズアルデヒドの濃度と、のプロット列を含む。
【図１】
2005145947.tif 000016
【図２】
2005145947.tif 000017
【図３】
2005145947.tif 000018