(57)【要約】【課題】  ポリアミドイミド樹脂の本来の性能である高い耐熱性を保持したまま、金属箔に対する密着性、低誘電率、低吸水性を改善し、硬化収縮が極めて少なく、反りのない硬化被膜を提供しうるポリアミドイミド樹脂、当該樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、および金属箔積層体を提供すること。【解決手段】  ジヒドロキシシロキサン（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびトリカルボン酸無水物（ａ３）を反応させることにより得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂；前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびトリカルボン酸無水物（ａ３）を反応させることにより得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）が
一般式（１）：
【化１】
2005290184.tif 000010
（式中、Ｒ１は独立して炭素数２〜６のメチレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは３〜３０を示す）で表されるものである請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）の使用量がポリアミドイミド樹脂の１重量％以上９５重量％未満である請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびトリカルボン酸無水物（ａ３）の各使用割合が、[（ａ３）のモル数]／[（ａ２）のモル数−（ａ１）のモル数]＝１．０〜２．０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）が、当該１分子中にＳｉ原子を平均個数で２〜１００有するものである請求項５記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
エポキシアルコール（ｂ１）が
一般式（２）：
【化２】
2005290184.tif 000011
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物である請求項５または６に記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂が、当該硬化残分中のシリカ含有率１％以上３０％未満のものである請求項５〜７のいずれかに記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂または請求項５〜８のいずれかに記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、および有機溶剤を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
さらにフィラーを含有してなる請求項９に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
フィラーがシリカである請求項１０記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を金属箔上に塗布し、次いで加熱硬化させて得られる金属箔積層体。
【請求項１４】
加熱温度が２３０℃以下である請求項１３記載の金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、当該ポリアミドイミド樹脂またはメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物、当該ポリアミドイミド樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜および当該ポリアミドイミド樹脂組成物を用いることにより得られる金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化や高密度化を実現するために、電気的性質等の各種物性、例えば耐熱性、絶縁性、低カール性、銅箔への接着性などに優れた材料が求められている。
【０００３】
そのため、密着性等を向上させるべく、ポリアミド樹脂に特定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を混合したポリアミドイミド樹脂組成物（特許文献１参照）を用いる方法や、特定の粘度、酸価等を有するポリアミドイミド樹脂を用いる方法（特許文献２参照）、トリアルキルアミンやアルコキシ化メラミン樹脂を用いる方法（特許文献３参照）等が提案されているが、いずれの方法においても十分な密着性や力学強度を達成することができなかった。
【０００４】
ところで、本出願人は、分子末端をアルコキシシランで変性したシラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化膜により、ポリアミドイミドが有する柔軟性を保持しつつ、ポリアミドイミドより優れた弾性率や耐摩耗性を達成することができるということを見出した（特許文献４参照）が、耐熱性、絶縁性、金属箔に対する接着性、低吸水性等の各種性能について更なる向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３８１３８号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３１９号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７４２２号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の本来の性能である高い耐熱性を保持したまま、金属箔に対する密着性、低誘電率、低吸水性を改善し、硬化収縮が極めて少なく、反りのない硬化被膜を提供しうるポリアミドイミド樹脂、当該樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、および金属箔積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、特定のポリアミドイミド樹脂やその樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決しうる硬化物や金属箔積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジヒドロキシシロキサン（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）、トリカルボン酸無水物（ａ３）から得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（発明１）；
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）が一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2005290184.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は独立して炭素数２〜６のメチレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは３〜３０を示す）で表されるものである発明１に記載のポリアミドイミド樹脂（発明２）
；ジヒドロキシシロキサン（ａ１）の使用量がポリアミドイミド樹脂の１％以上９５％未満である発明１または２に記載のポリアミドイミド樹脂（発明３）；
ジヒドロキシシロキサン（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびトリカルボン酸無水物（ａ３）の各使用割合が、[（ａ３）のモル数]／[（ａ２）のモル数−（ａ１）のモル数]＝１．０〜２．０である発明１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂（発明４）；
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（発明５）；
メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）が、当該１分子中にＳｉ原子を平均個数で２〜１００有するものである発明５記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（発明６）；
エポキシアルコール（ｂ１）が一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2005290184.tif 000003
【００１２】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物である発明５または６に記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（発明７）；
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂が、当該硬化残分中のシリカ含有率１％以上３０％未満のものである発明２〜７のいずれかに記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（発明８）；
発明５〜８のいずれかに記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂および極性溶剤を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物（発明９）；
さらにフィラーを含有してなる発明９に記載のポリアミドイミド樹脂組成物（発明１０）；
フィラーがシリカである発明１０記載のポリアミドイミド樹脂組成物（発明１１）；
発明９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜（発明１２）；
発明９〜１１のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を金属箔上に塗布し、ついで加熱硬化させて得られる金属箔積層体（発明１３）；
加熱温度が２３０℃以下である発明１３記載の金属箔積層体（発明１４）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂や当該樹脂組成物を使用すると、ポリイミド樹脂の本来の性能である高い耐熱性と絶縁性を保持したまま、金属箔に対する接着性と低吸水性に優れ、硬化収縮が極めて少なく反りがない硬化被膜を提供できる。また、本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂や当該樹脂組成物を使用することにより、さらに吸水率を低減し、誘電率を低下させることができる。
【００１４】
すなわち、本発明１によれば、ポリイミド樹脂の本来の性能である高い耐熱性と絶縁性を保持したまま、低吸水性に優れ、硬化収縮が極めて少なく反りがない硬化被膜を提供できる有機溶媒に溶解できるポリアミドイミド樹脂組成物の原料となるポリアミドイミド樹脂を提供することができる。
本発明２によれば、得られる硬化膜の反りを生じにくくすることができ、安価にポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
本発明３によれば、得られる硬化膜の柔軟性および吸水率を向上させることができる。
本発明４によれば、得られる硬化膜の柔軟性を向上させることができる。
本発明５によれば、さらに密着性、耐熱性を向上させることができる。
本発明６によれば、目的物の収率を高めることができる。
本発明７によれば、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とポリアミドイミド樹脂（Ａ）の反応性を向上させることができる。
本発明８によれば、密着性、耐熱性を向上させることができ、かつ金属箔とした際の反りを防止することができる。
本発明９によれば、取り扱い性を向上させることができ、作業効率がよくなる。
本発明１０によれば、線膨張率を低下させることができる。
本発明１１によれば、著しく線膨張率を低下させることができる。
本発明１２によれば、伸張率が大きく、柔軟性があり、吸水性が低く、誘電率の低い硬化膜を提供できる。
本発明１３によれば、反りが生じにくく、銅との密着性が高い金属箔積層体を提供できる。
本発明１４によれば、エネルギー効率が良く生産性が高まるうえ、金属箔の酸化を防止することができる。
そのため、本発明のポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂組成物から得られる硬化膜は、複写機やＯＡ機器などの耐熱ベルト、エンジン、ガスケット、エアコン等の自動車部品用コーティング剤の他、電線被覆剤、半導体層間絶縁材料、ビルドアップ基板用コーティング剤、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料として有用である。また本発明の金属箔積層体は、フレキシブルプリント基板用銅張り板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、ジヒドロキシシロキサン（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）およびトリカルボン酸無水物（ａ３）（以下、成分（ａ３）という）を反応させることにより得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するものである。
【００１６】
成分（ａ１）としては、ケイ素原子に直結したアルキル基またはフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端に水酸基を有する高分子化合物である。成分（ａ１）としては、例えば一般式（１）：
【００１７】
【化３】
2005290184.tif 000004
【００１８】
で表される化合物が挙げられる。一般式（１）中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数が２〜６のメチレン基またはフェニレン基であり、好ましくは炭素数３〜５のメチレン基である。炭素数を２〜６程度とすることで、硬化膜の耐熱性が良好になるため好ましい。Ｒ２は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは３〜３０程度、好ましくは３〜２０である。ｎが３より小さいと反りが生じやすくなる傾向があり、またｎの数が３０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向があるので、前記程度のものが適当である。成分（ａ１）の具体例としては、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらは市販品をそのまま用いることができ、例えば、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（ダウコーニングアジア（株）製  ペインタッド８５７９、ＤＫ  Ｘ８−８５７９−４、旭化成ワッカーシリコーン（株）製  ＩＭ−１１）などがあげられる。
【００１９】
成分（ａ１）の使用量は、（Ａ）成分の１重量％以上９５重量％未満、好ましくは１０〜７０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると得られる硬化膜の柔軟性が低下する傾向にあり、また９５％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。  更にフレキシブルプリント基板として、本発明の金属箔積層体を使用するためには、前記の値は２０〜６０重量％程度とすることが好ましい。２０重量％以上とすることで金属箔積層体の反りを防止することができ、また６０重量％以下とすることで硬化膜表面のタックの発生を防止することができる。
【００２０】
本発明に用いる成分（ａ２）としては、特に制限されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族イソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、単独で使用した場合には結晶性が高くなる傾向があるため、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる成分（ａ３）としては、酸無水物基を有する３価のカルボン酸またはその誘導体であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物等が挙げられる。なお、必要に応じて、成分（ａ３）の一部をピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−、または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブタジエン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸などに置換してもよい。これらの使用量は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸またはその誘導体の総量に対して１０モル％未満とすることが好ましい。これらの使用量が１０モル％以上となる場合には、成分（ａ１）、成分（ａ２）との反応性が低下し、作業性が低下する傾向にある。
【００２２】
（Ａ）成分は、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）を公知の方法で反応させることにより得られる。具体的には、例えば、各成分を同時に、または逐次に添加して反応させる方法が採用できる。なお、成分（ａ１）〜成分（ａ３）を反応させる際には、主に以下の（１）〜（４）の各反応が進行すると推定される。すなわち、（１）：成分（ａ１）の分子末端に存在する水酸基は、成分（ａ２）のイソシアネート基と反応してウレタン結合を生成する；（２）：成分（ａ３）の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する；（３）：成分（ａ２）のイソシアネート基と成分（ａ３）の酸無水物基が反応してイミド結合を形成する；（４）：成分（ａ２）のイソシアネート基が成分（ａ３）のカルボン酸基と反応しアミド結合を生じる、といった反応が推定される。なお、成分（ａ１）の分子末端に存在する水酸基と成分（ａ３）の酸無水物基との反応によって生じるエステル結合は、成分（ａ１）の分子末端に存在する水酸基と成分（ａ２）のイソシアネート基とが反応して生成するウレタン結合よりも加水分解しやすいため、耐加水分解性が要求される用途では、特に成分（ａ１）および成分（ａ２）を反応させた後に成分（ａ３）を反応系に添加して反応させる逐次反応法による製造方法を採用することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分を製造する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。（ａ１）〜（ａ３）の使用量としては、[（ａ３）のモル数]／[（ａ２）のモル数−（ａ１）のモル数]＝１．０〜２．０程度とすることで、硬化膜の柔軟性を向上させることができるため好ましく、 [（ａ３）のモル数]／[（ａ２）のモル数−（ａ１）のモル数]＝１．０１〜１．５０とすることがより好ましい。なお、（ａ１）成分の使用割合が、（Ａ）成分の固形分中の５〜７０重量％程度とすることで柔軟性を著しく向上させることができるため好ましい。反応温度としては、通常、６０〜１８０℃程度である。このようにして得られる（Ａ）成分は、通常、重量平均分子量が５，０００〜１０万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）程度である。
【００２４】
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は前記（Ａ）成分と、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを反応させることにより得られる。
【００２５】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、エポキシアルコール（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）と、メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）との脱メタノール反応によって得られる。
【００２６】
（ｂ１）成分としては、分子中にエポキシ基および水酸基を有するものであれば、特に制限されず公知のものを使用することができる。（ｂ１）成分として、一般式（２）：
【００２７】
【化２】
2005290184.tif 000005
【００２８】
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。）で表される化合物を用いることにより、得られる硬化膜の柔軟性を向上させることができるため好ましい。なお、一般式（２）において、ｍが３以上のものを用いた場合には（ｂ１）成分の毒性が低くなるため安全衛生上好ましく、また硬化膜の柔軟性を著しく向上させることができるため特に好ましい。
【００２９】
成分（ｂ２）としては、一般式（３）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものを用いることができる。当該成分（ｂ２）の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、成分（ｂ１）との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増える傾向がある。また、１００を超えると、成分（ｂ１）との反応性が悪くなりやすく、目的とする（Ｂ）成分が得られにくくなりやすい。
【００３０】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（成分（ｂ２）中のメトキシ基の当量）／（成分（ｂ１）中の水酸基の当量）＝１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率でを脱メタノール反応させることが好ましい。
【００３１】
前記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の成分（ｂ２）の割合が増加する傾向があり、また該比率が小さくなると、残存する未反応の成分（ｂ１）によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５とするのがより好ましい。
【００３２】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との当該反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なう。反応温度は、通常、５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、成分（ｂ２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が大きくなりすぎ、高粘度化やゲル化しやすくなる傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を、反応途中で停止させる等の方法により、高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００３３】
また、前記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３４】
また、前記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性有機溶剤を用いることが硬化膜中に溶剤が残存した場合であっても、導電性に影響を与えにくいため好ましい。
【００３５】
なお、（Ｂ）成分を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、前記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、当該（Ｂ）成分は、未反応の成分（ｂ２）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００３６】
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを反応させて得られる。この反応は、主に、（Ａ）成分のカルボキシル基および／または酸無水物と（Ｂ）成分のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、（Ｂ）成分のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂中に６０％以上残存することになる。なお、メトキシシリル基の８０％以上を残存させることにより、金属箔への密着性を向上させることができ、ゲル化を防止することができるため好ましい。
【００３７】
前記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。
【００３８】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の硬化残分（硬化残分の意味は後述参照）中のシリカ含有率は、１％以上３０％未満であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また３０％以上であると、当該塗布層が硬化時に収縮して、金属箔積層体に僅かではあるが反りが生じる傾向がある。
【００３９】
なお、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンなどが使用できる。また、前記（Ａ）成分と成分（ｂ２）を析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。
【００４０】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（i）（Ａ）成分を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（ii）成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とから（Ｂ）成分を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（iii）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応の前に加える；の３つの態様から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００４１】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、前記使用量がポリアミドイミド樹脂または前記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（以下、単にポリアミドイミド樹脂という場合には、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）または前記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を示す）、および有機溶剤を含有するものである。
本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物は、前記のようにして得られたメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を必須構成成分として含有するものであり、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、その分子中に（Ｂ）成分に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は更にフィラーを含有させることができ、これにより硬化膜の寸法安定性を向上させることができる。
【００４３】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記成分（ｂ２）、（Ｂ）成分等を適宜配合してもよい。
【００４４】
前記ポリアミドイミド樹脂組成物は、通常、硬化残分１０〜７０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の有機溶剤を使用できる。有機溶剤を用いることにより、粘度を調整し、取り扱い性を向上させることができる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００４５】
また、前記ポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種の有機溶剤を含有してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各製造時に使用した有機溶剤と合計して、各組成物中は、有機溶剤を１０重量％以上程度含有していることが好ましい。１０％未満であると、前記ポリアミドイミド樹脂組成物が室温で高粘度となるため取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
前記ポリアミドイミド樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、当該ポリアミドイミド樹脂組成物の硬化残分中の２０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは前記ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、ポリアミドイミド樹脂組成物を１００μｍ以下で塗布した後、２００℃で２時間程度、乾燥、硬化させた後の固形物のことである。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂組成物から得られる硬化膜と金属箔の線膨張率に大きな差があった場合、金属箔積層体に反りが生じ得る。そのため当該ポリアミドイミド樹脂組成物に従来公知のフィラーを添加し、当該線膨張率を金属箔の線膨張率に近づけるのがよい。フィラーとしては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらフィラーの中でもメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の安定性、フィラーの分散性、反り抑制の効果を考慮すると、シリカを用いるのが最も好ましい。通常、フィラーは、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満のフィラーは高価で汎用性が乏しく５μｍを超えるものでは分散性が得られず、沈降する傾向がある。またシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、フィラーの分散性に優れるため、フィラーの配合量としては格別限定されないが、硬化膜中に占めるフィラーの重量割合が９０％以下であることが好ましい。９０％を超えると硬化膜の柔軟性が失われる傾向がある。なお、当該フィラーの添加方法は、ポリアミドイミド樹脂組成物を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分の重合段階や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応の際に、添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【００４８】
また、前記ポリアミドイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４９】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を、金属箔に塗工した後、加熱乾燥、硬化することにより、所望の金属箔積層体が得られる。金属箔積層体中の硬化膜は、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂のメトキシシリル基やフィラー（シリカの場合）から由来するシリカ（ＳｉＯ２）部位を有している。
【００５０】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から得られる硬化膜は、低吸水性で絶縁性が高いが、特に金属箔積層体をＦＰＣやＴＡＢ、ＣＯＦに使用する場合には、１ｋＨｚでの誘電率が３．５程度以下、吸水率が２％未満になるように調整することが好ましい。誘電率が３．５より大きいと、絶縁性を十分に得るには硬化膜の膜厚が厚くなり過ぎ、吸水率が２％以上であると、寸法安定性が悪化したり、金属箔積層体の反りが生じる場合がある。
【００５１】
金属箔積層体に用いる金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔等を例示することができる。これらの中でも電解銅箔や圧延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度、表面平滑性が優れており好ましい。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅箔が使用されているが、ポリアミドイミド樹脂組成物から得られるキャスト膜は、接着剤を使用しなくても金属箔との密着性が極めて良好であるため、また格別に表面粗化する必要がなく、未処理銅箔やファインピッチ、高周波対応の粗度の低い金属箔でも充分な密着性が得られる。そのため、金属箔として、表面粗度の余り大きくない、特に金属箔積層体としては表面粗さ（Ｒｚ）が７μｍ以下、特にＲｚが２．２μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔の厚さは格別制限されないが、ファインピッチ基板に用いるには７０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を金属箔上で乾燥、硬化させる場合、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡を抑制するため、通常は２段階以上で行うことが好ましい。そのため、硬化温度および加熱時間は特に限定されない。なを硬化温度は、通常２３０℃以下とすることが、エネルギー効率が良く生産性が高まるうえ、金属箔の酸化を防止することができるため好ましい。なお、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサンを使用する場合には、使用したメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサンがゾル−ゲル反応の際に副生するメタノールの量、および溶剤の種類、硬化膜の膜厚などを考慮して、適宜決定する事が好ましく、１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として８０〜１５０℃で１〜３０分の条件とするのが好ましい。次いで１３０℃〜２３０℃、好ましくは１５０℃以上２１０℃未満で、１〜１８０分加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにゾル−ゲル硬化を完了させる。
【００５３】
また、フィラーを添加したポリアミドイミド樹脂組成物を金属箔上に塗布し、乾燥、硬化して得られる金属箔積層体における、金属箔／硬化膜の密着強度は、当該樹脂組成物を構成するフィラーの種類や量によっては低下する場合もあるが、このような場合には、フィラーを含有しない樹脂組成物を金属箔上に塗布し、乾燥、硬化させることにより、線膨張率は高いが、金属箔への密着性に優れる硬化膜を形成させた後、更に線膨張率の低い硬化膜を形成し得るフィラーを含有した樹脂組成物、または線膨張率が３０ｐｐｍ以下である従来公知のポリイミド樹脂を塗布し、乾燥、硬化させることで、前記不利を解消できる。この時、ポリアミドイミド樹脂組成物から生成する硬化膜の厚みは１０μｍ以下とすることが、金属箔積層体の反りを抑制する上で好ましい。
【００５４】
また、これらの絶縁層の膜厚は、当該用途に応じて適宜に決定すればよいが、ＦＰＣおよびＴＡＢに用いる場合には、金属箔を除く硬化膜の厚みが３〜１００μｍ程度、特に５〜５０μｍであるのが好ましい。
【００５５】
片面に金属箔が接着した金属箔積層体において、ポリアミドイミド樹脂層側にメッキを施すことにより、両面金属箔積層体とすることもできる。当該金属メッキ方法としては、無電解メッキ法、無電解メッキ法と電解メッキ法との併用法、パルスメッキ法、熱溶解法、プラズマ法、スパッタ法等の公知の方法を採用し得るが、量産性の点で、無電解メッキ法、無電解メッキと電解メッキとの併用が特に好ましい。なお、無電解メッキ法とは、触媒となる金属を基材の表面および内壁に析出させ、次いで銅等を無電解メッキ法で析出させてメッキさせる方法である。また、無電解メッキと電解メッキの併用法は、無電解メッキを薄く析出させ、次いで金属を電解メッキにて厚付けしてメッキさせる方法である。本発明では、メッキ金属としては、特に限定されず、例えば銅、ニッケル、金、銀、白金、錫、鉛、コバルト、タングステン、モリブテン、パラジウムおよびこれらの合金が挙げられる。これらのうちでは、特に銅が好ましい。前記のようにして得られる本発明の金属積層体にレジストを塗布し、感光させた後、エッチング加工することによって、各種の回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。
【００５７】
実施例１（ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ミリオネートＭＴ」）５００ｇ、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（ダウコーニングアジア（株）製、商品名「ペインタッド８５７９」）６９１ｇを仕込み、６０℃で２時間、ウレタン化反応させた。ついで、無水トリメリット酸（三菱ガス化学（株）製）２４２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３１７ｇを添加し、１１０℃まで昇温して溶解させ２時間反応させた。その後１５０℃まで昇温し５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１）を得た。また、[無水トリメリット酸のモル数] ／[ジイソシアネート化合物のモル数−ジヒドロキシシロキサンのモル数]＝１．０７である。
【００５８】
実施例２（ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ミリオネートMT」）５００ｇ、α，ω−ビス［３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１９１０」）７０４ｇを仕込み、６０℃で２時間、ウレタン化反応させた。ついで、無水トリメリット酸（三菱ガス化学（株）製）２６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３１７ｇを添加し、１１０℃まで昇温して溶解させ２時間反応させた。その後１５０℃まで昇温し５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２）を得た。また、[無水トリメリット酸のモル数] ／[ジイソシアネート化合物のモル数−ジヒドロキシシロキサンのモル数]＝１．０７である。
【００５９】
製造例１（エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６０】
製造例２（エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）の製造）
製造例１におけるグリシドールをエポキシアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＥＯＡ」）２７１６ｇに変更し、同様の反応を行い、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ２）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６１】
実施例３（メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、実施例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１）２５０８ｇと製造例２で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ１）５７ｇを仕込み、９０℃に昇温後、２時間反応させ、目的とするメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。当該樹脂溶液は、硬化残分５２．４％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。
【００６２】
実施例４（メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、実施例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２）２８１７ｇと製造例２で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ１）６１ｇを仕込み、９０℃に昇温後、２時間反応させ、目的とするメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。当該樹脂溶液は、硬化残分５１．４％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。
【００６３】
実施例５〜８（ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
実施例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、表１のようにそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、硬化残分４８．０％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６４】
【表１】
2005290184.tif 000006
【００６５】
実施例９（ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
実施例３で得られたメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂溶液８ｇにシリカフィラー分散液[シリカフィラー（（株）トクヤマ製、商品名「レオロシールＤＭ−３０Ｓ」、当該フィラーの平均粒子径１０ｎｍ）]１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５６ｇに分散させて得られる]を加えることにより、硬化残分中２４．４９％、当該硬化残分中のシリカフィラー含有率８０％であるメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
【００６６】
比較例１（比較用ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
実施例１と同様の反応装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７５ｇ、キシレン２９４ｇ、無水トリメリット酸３４６ｇと４，４&#0;−ジフェニルメタンジイソシアネート４３７ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００６７】
実施例１０〜１４および比較例２（硬化膜の調製）
実施例５〜９で得られたポリアミドイミド樹脂組成物、および比較例１で得た樹脂組成物を、それぞれガラス板上にアプリケーター（ウエット３００μｍ）で塗工し、当該各塗工ガラス板を乾燥器に入れ、１００℃で１０分、ついで２００℃で１２０分の条件下に、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで放冷することにより、膜厚８０μｍの各硬化膜を得た。
【００６８】
実施例１０〜１４および比較例２で得られた硬化膜につき、ポリアミドイミド樹脂中のジヒドロキシシロキサン（ａ１）由来部分の含有率、硬化残分中のシリカ（ＳｉＯ２）含有率、およびフィラーの各含有率（＝フィラー量/（硬化残分量＋フィラー量））を、表２に示した。
【００６９】
【表２】
2005290184.tif 000007
【００７０】
（線膨張率およびガラス転移点）
実施例１０〜１４および比較例２で得られた硬化膜（４ｍｍ×２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＴＭＡ１２０Ｃ」）を用いて、４０℃から２００℃までの線膨張率を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
（吸水率）
実施例１０〜１４および比較例２でで得られた硬化膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表３に示す。
【００７２】
（誘電率）
前記で得られた硬化膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、誘電率・誘電正接測定器（北浜製作所（株）製）を用いて、周波数１ｋＨｚ、温度２３℃にて測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
（誘電率）
前記で得られた硬化膜（５ｍｍ×２０ｍｍ）の力学的性質はテンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名  ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、硬化膜を引き伸ばし、破断するまでの膜の伸び（最大伸張）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2005290184.tif 000008
【００７５】
表３から明らかなように、シロキサン部位を導入させることにより、吸水率、誘電率が低く、伸張率の大きい柔軟な硬化膜を得ることができた（実施例１０、１１のもの）。またシロキサン部位を導入し、さらにシリカハイブリッド体とすることにより、より吸水率、誘電率を低減させることができた。（実施例１２、１３のもの）。またシリカフィラーを含有させることで大きく熱膨張係数を低下させることができた（実施例１４のもの）。
【００７６】
実施例１５〜１８および比較例３（金属箔積層体の形成）
実施例５〜８および比較例２で得られた樹脂組成物を、電解銅箔（古河電気工業（株）製、商品名「Ｆ２-ＷＳ」、膜厚１８μｍ、表面粗度  Ｒｚ＝２．１）にアプリケーター（ウエット１００μｍ）で塗工し、乾燥器に入れ、１００℃で１０分、ついで１７０℃で２０分の条件下に硬化させ、硬化膜厚２５μｍの金属箔積層体を得た。
【００７７】
実施例１９（金属箔積層体の製造）
実施例７で得られた樹脂溶液を実施例１５で用いたと同様の電解銅箔にアプリケーター（ウエット５０μｍ）で塗工し、乾燥器に入れ、１００℃で１０分乾燥した後、実施例５で得た樹脂溶液をアプリケーター（ウエット５０μｍ）で上塗りし、再度乾燥器に入れ、１００℃で１０分、ついで１７０℃で２０分の条件下に硬化させることにより、硬化膜厚２５μｍの金属箔積層体を得た。
【００７８】
（密着性）
前記で得られた各金属箔積層体の層間剥離強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１の規格に準じて測定した。結果を表４に示す。
【００７９】
（反り）
前記で得られた金属箔積層体の平滑性を目視により評価した。評価結果を表４に示す。
〇：反りが無い。
×：反りがある。
【００８０】
【表４】
2005290184.tif 000009
【００８１】
表４から明らかなように、シロキサン部位を導入したポリアミドイミド樹脂の金属箔積層体（実施例１５と１６）は反りが見られず、層間剥離強度が１．１ｋｇ／ｃｍであり、銅箔との高い密着性を示した。またシロキサン部位を導入し、さらにシリカハイブリッド体としたポリアミドイミド樹脂の金属箔積層体（実施例１７と１８）は反りが見られず、層間剥離強度が１．４ｋｇ／ｃｍであり、より銅箔との高い密着性を示した。