(57)【要約】【課題】触媒に二元系以上の合金を用いた場合に、優れた触媒性能が得られる固体高分子形燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物中の陽イオン交換樹脂に、白金族金属の陽イオンを２種類以上吸着させた後、吸着した陽イオンを１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元することを特徴とする。また、白金族金属の陽イオンが白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物中の陽イオン交換樹脂に、白金族金属の陽イオンを２種類以上吸着させた後、吸着した陽イオンを１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
白金族金属の陽イオンが白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
吸着および還元の各工程を１回以上、３回以下おこなうことを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法により製造された燃料電池用電極をアノードに用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
固体高分子形燃料電池の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えば、メタノールまたはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いることが検討されている。しかし、この改質ガスにわずかに含まれるＣＯが白金を被毒することによって、ＰＥＦＣの出力および寿命性能が著しく低下する。このことを解決するためには、アノードの触媒として白金とルテニウムとの合金を用いることが知られている。
【０００４】
この合金を微量担持した電極の製作方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を高分子フィルム上に塗布することによって、このフィルム上に触媒未担持の電極を製作する。この電極を白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によって電極内のその樹脂のイオン交換基で形成されたプロトン伝導経路部に選択的に吸着させる。つぎに、電極内に吸着した各陽イオンを水素雰囲気中で還元する。この電極は、カーボン表面とその樹脂のイオン交換基で形成されたプロトン伝導経路との接面に白金およびルテニウムを担持しているので、超少量の触媒担持量で高い出力性能を示す。
【０００５】
この電極における、陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の、表層の状態の概念を図３に示す。図３において、１はカーボン粒子、２はプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のＣ−Ｆ骨格部、５は触媒粒子である。陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態は、図３に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２と陽イオン交換樹脂のＣ−Ｆ骨格部３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、カーボン粒子１の表面のプロトン伝導経路２との接触面に触媒粒子５が担持された構造をもつ。
【０００６】
しかし、上記に示した還元工程の従来の方法としては、特許文献１および特許文献２では、水素ガスまたは水素混合ガス中で、１５０℃〜２５０℃で還元するのがよいとの簡単な記述があるが、その具体的な実施例はなく、２００℃での実施例のみが記載されているだけである。また、特許文献３では、１０気圧の高圧下にすると１８０℃で還元することが可能であることが報告されている。さらに、特許文献４には、１３０℃以上、１５０℃以下の水素ガス中で還元する方法が記載されている。
【０００７】
つぎに、特許文献４にも、水素ガス雰囲気下で、１００℃以上２００℃以下で還元することが好ましいとの簡単な記述があるが、実施例では１８０℃あるいは２００℃で還元する方法のみの記載があるだけで、さらにその温度で還元したのち１００℃のＮａＯＨ溶液あるいは硫酸溶液中でエージング処理をおこなうことで合金化の促進をおこなっている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７７６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８５６号公報
【特許文献５】特開２００２−１００３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、カーボン表面とその樹脂のイオン交換基で形成されたプロトン伝導経路との接面に白金およびルテニウムを担持した固体高分子形燃料電池用電極の製造方法における還元工程において、水素ガス雰囲気下での還元温度は、１３０℃以上の高い温度で行う必要があり、さらにエージング処理という追加の手段をとらなければ、性能が向上しないという問題があった。
本発明の目的は、触媒に二元系以上の合金を用いた場合に、優れた触媒性能が得られる固体高分子形燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物中の陽イオン交換樹脂に、白金族金属の陽イオンを２種類以上吸着させた後、吸着した陽イオンを１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元することを特徴とするものである。
請求項２の発明は、請求項１の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、白金族金属の陽イオンが、白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、吸着および還元の各工程を１回以上、３回以下おこなうことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の発明は、固体高分子形燃料電池に関するものであり、上記の請求項１、２または３の製造方法によって製造された固体高分子形燃料電池用電極をアノードに用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒利用率および出力性能の高い固体高分子形燃料電池用電極の製造が可能となる。また、本発明の製造方法で得た電極を用いた固体高分子形燃料電池は、微量の触媒を用いても出力性能の優れた固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、水素ガスを含む雰囲気中で吸着した陽イオンを還元する工程における温度の影響を詳細に調べたところ、二元系以上の合金の触媒性能が、従来の１３０℃以上の還元温度ではなく、１００℃以上、１３０℃以下で最も高くなるという予想外の新しい新規な知見を見出したことにもとづくものである。
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物中の陽イオン交換樹脂に、白金族金属の陽イオンを２種類以上吸着させた後、それらの陽イオンを１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元することを特徴とするものである。
【００１５】
陽イオン交換樹脂に吸着した２種類以上の白金族金属の陽イオンを、１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元することにより、電極に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換基の劣化に起因するプロトン伝導度の低下が抑制される結果、この製造方法を用いた電極の出力特性は高くなると推定される。
【００１６】
以下、本発明の形態をわかりやすく説明するために、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を混合物Ｍ１、混合物Ｍ１中の陽イオン交換樹脂に白金族金属の陽イオンを２種類以上吸着させた後、吸着した陽イオンを１００℃以上、１３０℃以下の水素ガスを含む雰囲気中で還元したものを混合物Ｍ２とする。
【００１７】
白金族元素ｘを含む陽イオンＸおよび白金族元素ｙを含む陽イオンＹを、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物Ｍ１に吸着させるには、混合物Ｍ１を、陽イオンＸとＹとを含む溶液に浸漬するか、または陽イオンＸを含む溶液に浸漬した後に、さらに陽イオンＹを含む溶液に浸漬する方法が好ましい。高い触媒活性をえるためには、白金族金属の陽イオンが白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンであることが好ましい。白金は水素の還元反応に対して他の白金族金属より高活性であるので、白金族金属の陽イオンが白金を含む陽イオンを含むことが好ましく、ルテニウムは白金族金属に吸着したＣＯの脱離反応に対して他の白金族金属より高活性であるので、白金族金属の陽イオンがルテニウムを含む陽イオンを含むことが好ましい。
【００１８】
混合体Ａに吸着した陽イオンＸまたは陽イオンＹを還元するには、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。これらの中でも、混合体Ａの酸化を防ぐことから水素を含むガスがより好ましい。
【００１９】
本発明では、混合物Ｍ２をそのまま、または成形したものを燃料電池用電極として用いても良い。そのまま電極に用いる場合にはその混合物の形状は、５０μｍ以下の薄膜、またはその混合物を膜状に成形する場合には、５０μｍ以下の紛体が好ましい。紛体の混合物Ｍ２を用いる場合には、その混合物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着剤と混合したのちに、それをロールプレスなどを用いて５０μｍ以下の薄膜に成形することによって電極を製造することができる。
【００２０】
陽イオン交換樹脂は、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが寿命性能が高いことから、パーフルオロカーボンスルフォン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂が好ましい。カーボンには、白金族元素を含む陽イオンＸまたは陽イオンＹの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、その性質をもつものとしてカーボンブラックがあり、例えば、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、  Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ―７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００がある。
【００２１】
陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物Ｍ１は、（１）カーボン、その樹脂の溶液および必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを高分子フィルムまたは金属シート上に製膜（好ましくは膜厚３〜５０μｍ）した後に乾燥する方法、（２）カーボンとＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを高分子フィルム上または金属シート上に製膜（好ましくは膜厚３〜５０μｍ）して乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥させて製作する方法、（３）カーボン、その樹脂の溶液、および必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して製作する方法、（４）カーボンとＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して加熱乾燥した後に、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸および乾燥させて製作する方法、などが好ましい。さらに、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを含む混合物Ａをイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。
【００２２】
本発明の製造方法において、吸着および還元の各工程をくり返すことによって触媒金属粒子は成長するので、その金属の触媒活性は徐々に低下する。４回以上では、その粒子成長による触媒活性の低下が著しいために、１回以上、３回以下がより好ましい。
【００２３】
さらに、混合体Ｍ１に吸着した陽イオンを、水素ガスを含む雰囲気で還元する際の圧力および時間は、カーボン粒子表面近傍の白金イオンとルテニウムイオンとを含む陽イオンの還元反応を完遂させるために、それぞれ５ｋｇｆ／ｃｍ２以上および１２時間以上であることが好ましい。
【００２４】
上記製造方法による本発明の燃料電池用電極を使用することにより、少量の触媒金属担持量で、高い出力性能を示す固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００２６】
［実施例１、２および比較例１〜３］
［実施例１］
まず、陽イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）とカーボン(Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ)とを重量比４０：６０の割合で混合したペーストを金属シート上に製膜・乾燥して、金属シート上に陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を形成した。
【００２７】
つぎに、この混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合溶液に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンを吸着させたのちに、精製水で充分洗浄・乾燥後、１００℃の水素雰囲気（１００％、１０ｋｇｆ  ｃｍ−２）中で１２時間放置することによってカーボン表面近傍の錯イオンを優先的に還元し、燃料電池用電極Ｂを作製した。この燃料電池用電極Ｂをアノードに用い、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属工業（株））と陽イオン交換樹脂とを重量比７０：３０の割合で混合したペーストを金属シート上に製膜・乾燥することによって作製したカソードと組み合わせて、単セルＢを作製した。
【００２８】
［実施例２］
水素雰囲気の温度を１３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｃを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＣを作製した。
【００２９】
［比較例１］
水素雰囲気の温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ａを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＡを作製した。
【００３０】
［比較例２］
水素雰囲気の温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｄを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＤを作製した。
【００３１】
［比較例３］
水素雰囲気の温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｅを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＥを作製した。
【００３２】
［実施例３、４および比較例４〜６］
［実施例３］
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合溶液に２４時間浸漬した以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｇを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＧを作製した。
【００３３】
［実施例４］
水素雰囲気の温度を１３０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、燃料電池用電極Ｈを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＨを作製した。
【００３４】
［比較例４］
水素雰囲気の温度を８０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、燃料電池用電極Ｆを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＦを作製した。
【００３５】
［比較例５］
水素雰囲気の温度を１５０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、燃料電池用電極Ｉを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＩを作製した。
【００３６】
［比較例６］
水素雰囲気の温度を２００℃としたこと以外は実施例３と同様にして、燃料電池用電極Ｊを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＪを作製した。
【００３７】
［実施例５、６および比較例７〜９］
［実施例５］
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２，［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合溶液に２４時間浸漬した以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｌを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＬを作製した。
【００３８】
［実施例６］
水素雰囲気の温度を１３０℃としたこと以外は実施例５と同様にして、燃料電池用電極Ｍを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＭを作製した。
【００３９】
［比較例７］
水素雰囲気の温度を８０℃としたこと以外は実施例５と同様にして、燃料電池用電極Ｋを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＫを作製した。
【００４０】
［比較例８］
水素雰囲気の温度を１５０℃としたこと以外は実施例５と同様にして、燃料電池用電極Ｎを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＮを作製した。
【００４１】
［比較例９］
水素雰囲気の温度を２００℃としたこと以外は実施例５と同様にして、燃料電池用電極Ｏを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＯを作製した。
【００４２】
実施例１〜６および比較例１〜９で得られた単セルＡ〜Ｏに、燃料として１０ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスを、酸化剤として酸素を供給し、作動電圧０．７Ｖにおける電流密度と電極製作時の還元温度との関係を求め、その結果を図１に示した。
【００４３】
図１において、記号○（これを「曲線１」とする）は触媒がＰｔ−Ｒｕ系（実施例１、２および比較例１〜３）の場合、記号△（これを「曲線２」とする）は触媒がＰｄ−Ｒｕ系（実施例３、４および比較例４〜６）の場合、記号□（これを「曲線３」とする）は触媒がＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ系（実施例５、６および比較例７〜９）の場合の関係を示す。
【００４４】
図１から、曲線１、２、３とも、単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、還元温度が８０℃から１００℃あたりにかけて急激に増加して、１３０℃を超える温度では緩やかに減少していることがわかった。これらのことから、１００℃から１３０℃の還元温度で製作した電極を備えたセルの出力性能は高いことがわかった。
【００４５】
また、曲線１、２、３の中では、曲線１の特性が最も優れていた。このことから、触媒としてはＰｔ−Ｒｕ系を用いた場合に、最も優れた特性が得られることがわかった。
【００４６】
なお、実施例１、２および比較例１〜３と同様にして、陽イオン交換樹脂にスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂を用いた場合も、１００℃から１３０℃の還元温度で製作した電極を備えたセルの出力性能は高いことを確認した。
［実施例７〜１０］
［実施例７］
陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物中の陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンを吸着させる工程と、１３０℃の水素雰囲気（１００％、１０ｋｇｆ  ｃｍ−２）中で１２時間放置して、カーボン表面近傍の錯イオンを優先的に還元する工程を２回行った以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｐを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＰを作製した。
【００４７】
［実施例８］
吸着工程と還元工程を３回行った以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｑを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＱを作製した。
【００４８】
［実施例９］
吸着工程と還元工程を４回行った以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｒを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＲを作製した。
【００４９】
［実施例１０］
吸着工程と還元工程を５回行った以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極Ｓを作製し、これをアノードに用い、実施例１で用いたのと同じカソードと組み合わせて、単セルＳを作製した。
【００５０】
実施例７〜１０で得られた単セルＰ〜Ｓに、燃料として１０ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスを、酸化剤として酸素を供給し、実施例１と同様にして、作動電圧０．７Ｖにおける触媒単位質量あたりの電流値と触媒担持量との関係を求め、その結果を図２に示した。なお図２には、実施例１の吸着工程と還元工程が１回の場合のデータも示した。
【００５１】
図２において、横軸のアノード触媒担持量１ｍｇ／ｃｍ２は実施例１の吸着工程と還元工程が１回の場合、２ｍｇ／ｃｍ２は実施例７の吸着工程と還元工程が２回の場合、３ｍｇ／ｃｍ２は実施例８の吸着工程と還元工程が３回の場合、４ｍｇ／ｃｍ２は実施例９の吸着工程と還元工程が４回の場合、５ｍｇ／ｃｍ２は実施例１０の吸着工程と還元工程が５回の場合の結果を示している。
【００５２】
図２から、吸着工程および還元工程を４回以上おこなった場合には、その電流値が急激に減少することがわかった。なお、陽イオン交換樹脂にスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂を用いた場合においても、吸着および還元の各工程を４回以上おこなった場合には、その電流値が急激に減少することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１〜６および比較例１〜９の単セルＡ〜Ｏの、作動電圧０．７Ｖにおける電流密度と電極製作時の還元温度との関係を示す図。
【図２】実施例１、７〜１０の単セルＢ、Ｐ〜Ｓの、作動電圧０．７Ｖにおけるアノード触媒単位質量あたりの電流値と吸着および還元の各工程回数とを示す図。
【図３】陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【符号の説明】
【００５４】
１  カーボン粒子
２  プロトン伝導経路
３  陽イオン交換樹脂のＣ−Ｆ骨格部
５  触媒粒子
【図１】
2005158484.tif 000003
【図２】
2005158484.tif 000004
【図３】
2005158484.tif 000005