(57)【要約】【課題】成形体の機械的強度や耐水性等を損なわず、色調の劣化やばらつきなどの生じさせないチョップドストランドの製造方法及びそれを用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体との不飽和共重合体、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に１個の不飽和結合を有する単量体との飽和共重合体、シラン系カップリング剤、及びポリウレタン樹脂を含み、上記不飽和共重合体の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、上記飽和共重合体１５〜１００質量部及びシラン系カップリング剤５〜１００質量部を含み、かつ、上記不飽和共重合体と飽和共重合体の合計１００質量部に対して、固形分質量比で、ポリウレタン樹脂１０〜９０質量部を含む集束剤により、ブッシングから紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、次いで切断する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体との不飽和共重合体、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に１個の不飽和結合を有する単量体との飽和共重合体、シラン系カップリング剤、及びポリウレタン樹脂を含み、上記不飽和共重合体の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、上記飽和共重合体１５〜１００質量部及びシラン系カップリング剤５〜１００質量部を含み、かつ、上記不飽和共重合体と飽和共重合体の合計１００質量部に対して、固形分質量比で、ポリウレタン樹脂１０〜９０質量部を含む集束剤により、ブッシングから紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、次いで切断することを特徴とするチョップドストランドの製造方法。
【請求項２】
前記集束剤が、更にポリアクリル酸またはアクリル酸と１種類以上の単量体との共重合体を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分が、ポリエーテル系である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和共重合体及び／又は飽和共重合体は、数平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和共重合体及び又は飽和共重合体が、アルカリ水性媒体に可溶である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記不飽和共重合体及び／又は飽和共重合体中の不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の割合が３０〜７５モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記シラン系カップリング剤がモノアミノシラン系カップリング剤である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記集束剤が、ガラス繊維に対しガラス繊維における付着量が固形分として０．３〜２質量％となるように表面処理される請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の製造方法で得られたチョップドストランドと、ポリアミド樹脂とを混練してなるガラス含有率が５〜７０質量％である繊維強化ポリアミド成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、成形体の機械的強度や耐水性等を損なわず、色調の劣化やばらつきなどの生じさせないチョップドストランドの製造方法及びそれを用いたポリアミド樹脂などの繊維強化熱可塑性樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂としてこの溶融物を、強化繊維を切断してなるチョップドストランドと押出機等により混練して線状に押出し、これを切断することによりペレットとした繊維ポリアミド成形材料が知られている。
【０００３】
この繊維強化ポリアミド成形材料として使用するチョップドストランドは、機械的強度や耐水性を向上させるために、チョップドストランドの集束剤の選択が必要不可欠であり、従来より検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２には、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体およびシラン系カップリング剤で表面処理したガラス繊維で熱可塑性樹脂を強化することにより、得られる成形体は、引張り強度、曲げ強度、衝撃強度などの機械的強度に優れた物性を示しポリアミド樹脂においては耐水性の向上がみられることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の集束剤を用いた強化繊維からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂を用いて成形体を作成すると、成形体は黄色味等の色調が劣るといった問題や、成形体ごとの色調ばらつきが生じるといった問題を有していた。
【０００６】
また特許文献２の集束剤を用いた強化繊維からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂を用いて成形体を作成すると、特許文献１ほど充分な機械的強度が得られないという問題を有していた。
【特許文献１】特開昭６０−４４５３５号
【特許文献２】特開昭６０−４６９５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成形体の機械的強度や耐水性等を損なわず、色調に劣化を生じさせないチョップドストランド及びそれを用いた、ポリアミド樹脂などの繊維強化樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、特定の組成を有する集束剤により紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理したガラス繊維チョップドストランドが上記の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明は下記の要旨を特徴とするものである。
（１）不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体との不飽和共重合体、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に１個の不飽和結合を有する単量体との飽和共重合体、シラン系カップリング剤、及びポリウレタン樹脂を含み、上記不飽和共重合体の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、上記飽和共重合体１５〜１００質量部及びシラン系カップリング剤５〜１００質量部を含み、かつ、上記不飽和共重合体と飽和共重合体の合計１００質量部に対して、固形分質量比で、ポリウレタン樹脂１０〜９０質量部を含む集束剤により、ブッシングから紡糸されたガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、次いで切断することを特徴とするチョップドストランドの製造方法。
（２）前記集束剤が、更にポリアクリル酸またはアクリル酸と１種類以上の単量体との共重合物を含む（１）に記載の製造方法。
（３）前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分が、ポリエーテル系である（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記不飽和共重合体及び／又は飽和共重合体は、数平均分子量が５０００〜１０００００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記不飽和共重合体及び又は飽和共重合体が、アルカリ水性媒体に可溶である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記不飽和共重合体及び／又は飽和共重合体中の不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の割合が３０〜７５モル％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記シラン系カップリング剤がモノアミノシラン系カップリング剤である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
（８）前記集束剤が、ガラス繊維に対しガラス繊維における付着量が固形分として０．３〜２質量％となるように表面処理される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）の製造方法で得られたチョップドストランドと、ポリアミド樹脂とを混練してなるガラス含有率が５〜７０質量％である繊維強化ポリアミド成形材料。
【発明の効果】
【００１０】
成形体の機械的強度や耐水性等を損なわず、色調の劣化やばらつきなどの生じさせないチョップドストランドの製造方法及びそれを用いたポリアミド樹脂などの繊維強化熱可塑性樹脂成形材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について具体例を挙げて更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明ではガラス繊維束を、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体との不飽和共重合体、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に１個の不飽和結合を有する単量体との飽和共重合体、シラン系カップリング剤、及びポリウレタン樹脂を特定の組成割合で含む集束剤により表面処理する。
【００１３】
本発明の集束剤に含まれる不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体との不飽和共重合体は、共重合体中に不飽和結合を有する共重合体をいう。かかる不飽和共重合体を形成するための、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（無水）マレイン酸、(無水)フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、またはそれらの塩などが例示される。このうち、(無水)マレイン酸が特に好ましい。
【００１４】
不飽和共重合体を形成する不飽和単量体は、分子中に２以上の不飽和結合を有する単量体であり、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の分子中に２個の不飽和結合を有するジエン単量体を例示することができる。これらの単量体を２種類以上併用してもよい。なかでも、機械的強度の点からブタジエンが好ましい。
【００１５】
不飽和共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合は、好ましくは、３０〜７５モル％、特に好ましくは、４５〜５５モル％が好適である。このような不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合の共重合物はアルカリ性物質（好ましくはアルカリ金属化合物、アンモニア、アミン類）を含むアルカリ水性媒体に可溶になる。かかる共重合体はアルカリ水性媒体中にて塩を形成し、水中での安定性が大きいので好ましい。
【００１６】
また、不飽和共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が３０モル％未満になると、得られる共重合体の親水度が低下する。かかる場合には、乳化剤を使用し、エマルジョンの形にしてガラス繊維束の表面処理を行なうことができるが、マトリックス樹脂との接着性が低下し、成形品の機械的強度が低下するので好ましくない。また、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が７５モル％を超えた場合は、成形品の機械的強度の更なる向上は見られず、逆に中和剤に用いられるアルカリ性物質が多くなり耐水性を損なう結果となり好ましくない。
【００１７】
本発明で使用する不飽和共重合体は、数平均分子量が５，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上８０，０００以下である。平均分子量が５，０００未満であると成形品の機械的強度および耐水性が低下し、逆に１００，０００を越えると、共重合体の水溶液粘度が上昇するため製造時の糸切れの問題が発生する、ペレット中におけるガラス繊維の分散性が低下するといった問題が生じるので好ましくない。
【００１８】
本発明の集束剤に含まれる不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と分子中に１個の不飽和結合を有する単量体との飽和共重合体は、共重合体中に実質上不飽和結合が含まれない共重合体をいう。該共重合体を形成する不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸を例示することができる。
【００１９】
また、前記飽和共重合体を形成する分子中に１個の不飽和結合を有する単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの、ＣｎＨ２ｎ（好ましくは、n＝２〜５）で示されるエチレン系炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、及びアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどから選ばれる。これらは２種類以上併用してもよい。これらのうち特にイソブチレンを用いることが最も好ましい。
【００２０】
上記飽和共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合は、好ましくは、３０〜７５モル％、特に好ましくは、４５〜５５モル％が好適である。このような不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合の共重合物はアルカリ性物質（好ましくはアルカリ金属化合物、アンモニア、アミン類）を含むアルカリ水性媒体に可溶になる。かかる共重合体はアルカリ水性媒体中にて塩を形成し、水中での安定性が大きいので好ましい。
【００２１】
また、飽和共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が３０モル％未満になると、得られる共重合体の親水度が低下する。かかる場合には、乳化剤を使用し、エマルジョンの形にしてガラス繊維束の表面処理を行なうことができるが、マトリックス樹脂との接着性が低下し、成形品の機械的強度が低下するので好ましくない。また、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が７５モル％を超えた場合は、成形品の機械的強度の更なる向上は見られず、逆に中和剤に用いられるアルカリ性物質が多くなり耐水性を損なう結果となり好ましくない。
【００２２】
本発明で使用する上記飽和共重合体は、数平均分子量が５，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上８０，０００以下である。平均分子量が５，０００未満であると成形品の機械的強度および耐水性が低下し、逆に１００，０００を越えると、共重合体の水溶液粘度が上昇するため製造時の糸切れの問題が発生する、ペレット中におけるガラス繊維の分散性が低下するといった問題が生じるので好ましくない。
【００２３】
また、上記飽和共重合体の含有量は、前記不飽和共重合体の固形分１００質量部に対し、１５〜１００質量部、好ましくは、３０〜８０質量部であることが好ましい。この含有量が、１５質量部未満であると色調が劣る他、分散性、離型性が悪くなるため好ましくなく、１００質量部を超えると成形品の機械的強度が劣るため好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する集束剤のためのシラン系カップリング剤としては、従来よりガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。好ましい具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。尚、これらカップリング剤は２種類以上を用いることもできる。シランカップリング剤としては、上記のうち、モノアミノシラン又はジアミノシラを用いることが好ましく、特に、色調の点から、上記モノアミノシランが好ましい。
【００２５】
上記シラン系カップリング剤の含有量は、上記不飽和共重合体の固形分１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜５０質量部であることが好ましい。該含有量が５質量部より小さいと成形品の機械的強度が劣り、また、１００質量部より大きいとかえって機械的強度や耐久性が低下する他、色調が劣り好ましくない。
【００２６】
本発明で使用される集束剤には、ポリウレタン樹脂が含まれるのが好ましい。ポリウレタン樹脂は、成形品の機械的強度や耐水性等を損なわずに、色調の改善、ペレット中におけるガラス繊維の分散性の改善、更には射出成形時の型離れ性の改善されるので好ましい。ポリウレタン樹脂は、ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから誘導される従来既知のものが好ましく使用できる。ポリウレタン樹脂は好ましくはエマルジョン、ディスパージョン等として水に分散化して用いられる。
【００２７】
上記高分子ポリオールの好ましい具体例としては、例えばポリエステルポリオール（例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物など）などが挙げられる。高分子ポリオールの数平均分子量は通常５００〜６，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【００２８】
有機ジイソシアネートの好ましい具体例としては、例えば２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；又はこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが特に好ましい。
【００２９】
上記の必要により用いられる鎖伸長剤及び／又は架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど）；多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類など）；水、ポリアミン（脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など）などが挙げられる。
【００３０】
上記のポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、上記に挙げたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールに代表されるポリエーテル系を用いることが成形品の耐水性の点から好ましい。
【００３１】
さらに、イソシアネート成分としては、上記に挙げたヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートに代表される脂肪族系を用いることが成形品の黄変が小さいといった点より好ましい。
【００３２】
本発明で、集束剤中にポリウレタン樹脂が含有される場合、該含有量は、上記不飽和共重合体と飽和共重合体の合計量１００質量部に対し、ポリウレタン樹脂が１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０質量部である。ポリウレタン樹脂が９０質量部より大きいと成形品の機械的強度が劣り、１０質量部より小さいと色調が劣る他、分散性、離型性が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明で使用される集束剤は、上記の成分に加えて、更に、ポリアクリル酸またはアクリル酸と１種類以上の単量体との共重合物を含有することが好ましい。この場合、成形品の色調の劣化を抑制しながら機械的強度が改良され、また、特に、成形材料中のガラス繊維の分散が良好になり、成形品製造時における金型との離型性が改善される。
【００３４】
上記アクリル酸との共重合物の製造に使用される単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を好ましくは例示することができる。これらの単量体は２種類以上併用してもよい。
【００３５】
さらに、本発明の集束剤には、蛍光増白剤を加えることが成形品の色調を改良する点で好ましい。蛍光増白剤は、ベンゾオキサゾール系、トリアゾール系、クマリン系、ピラゾリン系、スチリル系、ナフタルイミド系が挙げられる。このうち、ベンゾオキサゾール系、又はトリアゾール系がより好ましい。蛍光増白剤は、集束剤で処理されたガラス繊維束１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部付着するように集束剤が含有されるのが好ましい。この量が０．００１質量部未満であると成形品の色調改良効果が発現できない。また０．１質量部を超えると、経済的に好ましくない他、特に加工温度が高いと成形品が暗くもしくは赤くなり好ましくない。
【００３６】
また、集束剤が、前記ポリアクリル酸またはアクリル酸と１種類以上の単量体との共重合体物を含む場合は、この共重合物は、固形分比率で、上記無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物１００質量部あたり、好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部含まれるのが好ましい。該共重合物の含有量が１００質量部を超えると、成形品の機械的強度が劣り、また、５質量部未満であると、色調が劣る他、成形材料中のガラス繊維の未分散が生じ易く、離型性が劣るため好ましくない。
【００３７】
さらに、本発明の集束剤は、界面活性剤として、ノニオン系の界面活性剤、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマー、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系、ジスチレン化フェノール系などが使用できる。
【００３８】
また、本発明の集束剤は、上記の成分以外に、潤滑剤として脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩などを含有できる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物が使用できる。また、第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどアルキルトリメチルアンモニウム塩などを併用できる。さらに、本発明の集束剤は、塩化リチウムやヨウ化カリウムなどの無機塩や、アンモニウムクロライド型やアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩に代表される帯電防止剤を含有することができる。
【００３９】
本発明で使用する集束剤は、上記不飽和共重合体、上記飽和共重合体、シラン系カップリング剤、及び必要に応じて、エマルジョン若しくはディスパージョンの形態のポリウレタン樹脂、を、例えば水性媒体中で混和し、次いで、好ましくは、ポリアクリル酸またはアクリル酸と１種類以上の単量体との共重合物、蛍光増白剤、界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等の助剤を混合することにより容易に得られる。
【００４０】
本発明では、上記した特定の組成を有する集束剤によりガラス繊維束を処理する場合、集束剤は、ブッシングから紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束に対して適用することが必要である。切断後の湿潤チョップトストランドに上記集束剤を塗布しようとした場合、塗布むらや製品の粒径が過大になり、成形品中でガラス繊維の未分散が生じやすい。このため、本発明では、紡糸直後、即ち、紡糸後、好ましくは、２０秒以内、特に好ましくは５秒以内に処理することが好ましい。
【００４１】
本発明の集束剤で処理するガラス繊維束を形成するガラスフィラメントの平均繊維径が好ましくは６〜２３μｍ、特に１０〜１６μｍであることがより好ましい。また、ガラス繊維束は、含浸ダイに一束で引抜くか複数本束ねて引抜くかによるが、一繊維束中に好ましくは１００〜４０００本、特に好ましくは８００〜３０００本のガラスフィラメントを含むことが好ましい。ガラス繊維径が６μｍ未満になると、成形品の衝撃強度が低下する傾向にあり、又ガラス繊維径が２３μｍを超えると、成形品中でガラス繊維の端面部での応力が高くなり成形品の引張強度や曲げ強度が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明で使用する集束剤のガラス繊維束に対する付着量としては、固形分換算で好ましくは０．１〜２質量％（ガラス繊維が９９．９〜９８．０質量％）、特に好ましは、０．２〜０．８質量％が好適である。
【００４３】
本発明では、集束剤で処理されたガラス繊維束は、湿潤状態のまま、チューブ等に巻き取り、その後巻き取られた繊維束を引出し、好ましくは１．５〜１３ｍｍに切断される。また、ガラス繊維束をチューブに巻き取らずにそのまま切断することにより湿潤状態のチョップドストランドが得られる。次いで、湿潤状態のチョップドストランドは乾燥される。かかる乾燥の温度や時間は任意ではあるが、余分な水分が除去されるように、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度で好ましくは、１０秒〜１０分間にて乾燥される。
【００４４】
上記のようにして製造されたチョップドストランドは、溶融した熱可塑性樹脂で含浸し、繊維強化成形材料が製造される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミド樹脂同士、ポリアミドーポリオレフィンやポリフェニレンエーテルなどの他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイなども使用される。
【００４５】
熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂を使用し、繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を製造する場合、例えば、スクリュー押出機より溶融されたポリアミド樹脂を可塑化させつつ、これに対して上記チョップドストランドを供給して溶融混練させる。溶融混練物を線状の強化ポリアミド樹脂体に成形し、次いで、これをペレタイザー等で切断することで繊維強化ポリアミド成形材料を得る。
【００４６】
ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂成形材料のガラス含有率は、５〜７０質量％が好ましく、更には１５〜６０質量％が好ましい。成形材料のガラス含有率が７０質量％を超えると、熱可塑性樹脂の含浸が不充分となりやすく、マトリックス樹脂との混合後、直接射出成形の際、ガラス繊維の分散性が劣る。一方、成形材料のガラス含有率が５質量％未満では、現状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂製品のガラス含有率から考えて実用性が少なく、更に、コスト面に好ましくない影響が現れる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。
【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜３について、チョップドストランドにおける集束剤を下記内容の原料を表１に示す量にて作成した以外は、下記のマトリックス樹脂を用いて下記条件にて成形材料及び成形品を得、機械的強度、色調、ペレット中のガラス繊維分散性、射出成形時の離型性評価を行なった。
【００４９】
（集束剤成分）
・不飽和共重合体：無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、数平均分子量：
５０，０００の共重合体
・飽和共重合体Ａ：無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体、数平均分子量：
７０，０００の共重合体
・飽和共重合体Ｂ：無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体、数平均分子量：
１５０，０００の共重合体
・ポリウレタン樹脂Ａ（ＰＰＧ−ＩＰＤＩ，数平均分子量：５００００）：
ポリオール成分（ ポリプロピレングリコール）、イソシアネート
成分（イソフォロンジイソシアネート）、
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
・アクリル酸と１種類以上の単量体との共重合物： アクリル酸とアクリル酸
メチルとの共重合体（数平均分子量１０，０００）
・蛍光増白剤：ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤
・界面活性剤: ノニオン系界面活性剤
・チョップドストランド：ガラスフィラメント平均径１０μｍ、３０００本集束、
集束剤付着量（表１に記載）、切断長さ３ｍｍ
・マトリックス樹脂：ポリアミド６６（射出成形グレード）
・成形材料の製造方法：２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）、
成形温度  樹脂温度  ２８５℃
・ペレット；ガラス繊維含有量：３０質量％
・射出成形条件：型締め７５ｔ シリンダー温度  ３００℃、金型８０℃
実施例及び比較例で得られた成形品の物性を「表１」に示した。なお、「表１」中の、ＴＳ、ＦＳ、ＩＺＯＤ及び他の性能の測定方法は、以下に示すとおりである。
・引張り強度（ＭＰａ）：  ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８
・曲げ強度（ＭＰａ）  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０
・ＩＺＯＤ衝撃強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（１／８インチノッチ付）
・処理後の引張り強度（ＭＰａ）：
ロングライフクーラント（ＬＬＣ）／水  ＝５０／５０体積比、水中に１３０℃
×５００時間の浸漬後の引張り強度
・色調評価：
日本電色社製、Σ−９０にてペレットの色調を測定した。Ｌ値  ７２以上、
ａ値：-２以下、ｂ値：１５以下をそれぞれ、特に良好なものと判断した。
・ガラス繊維分散性（個／ペレット５ｇ）：
ポリアミド６６にカーボンブラックを添加して、非常に弱いスクリューにてペレットを成形した後、得られたペレット５ｇを３００℃にてプレスし、０．５ｍｍ厚のシートを作成した。未分散のガラス繊維の個数を目視にて測定した。個数が少ないほど良いが、５０個／ペレット５ｇ以下を特に良好なものと判断した。
・離型性（値３０ｋｇｆ／ｃｍ2）：
１００ｍｍ×１００ｍｍφ×１ｍｍ厚のコップを成形し、金型から成形品を取り出す時にかかる突き出しピンにかかる力（離型力）を測定した。離型力が小さい程良いが、３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下特に良好なものと判断した。
【００５０】
【表１】
2005330606.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により得られるガラスフィラメントのチョップドストランド及びそれを用いた繊維強化ポリアミド樹脂成形材料による成形品は、耐熱性に優れ、かつ機械的強度大きいため、自動車、家電、一般産業資材などの種々の分野に好適に使用できる。