(57)【要約】【課題】  セル内の高湿，酸性雰囲気でも優れた耐溶出性，低表面接触抵抗を長期にわたり維持し、固体高分子型燃料電池セパレータに適したフェライト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】  Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.２０質量％を超え１.００質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下，必要に応じＶ：０.２〜１.０質量％を含み、Ｃ＋Ｎ≦０.０２５質量％，Ｎｉ＋Ｃｕ≦０.８０質量％を満足する固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.２０質量％を超え１.００質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下，残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０.０２５質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０.８０質量％以下に規制されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更にＶ：０.２〜１.０質量％を含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼を素材に用いた固体高分子型燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用動力源，家庭用コージェネレーションシステム等として有望な固体高分子型燃料電池に組み込まれるセパレータ用のステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、リン酸型，溶融炭酸塩型，固体高分子型，固体電解質型等があるが、ＣＯ2，ＮＯx，ＳＯx等の排出がほとんどなく、非常に高い発電効率を示す固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり短時間で起動できる長所のため、自動車用，定置用，モバイル機器等の電源として採用され始めている。
燃料電池は、実用に供せられる電力を取り出すため、最小単位の単セルを数十〜数百スタックすることにより組み立てている。各単セルは、プロトン交換基をもつ固体高分子の樹脂でできたイオン交換膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用し、イオン交換膜の一側に燃料ガスを、他側に空気，酸素等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、イオン交換膜１の両側に酸化極２，燃料極３を接合し、酸化極２，燃料極３それぞれにガスケット４を介してセパレータ５を対向させている（図１a）。酸化極２側のセパレータ５に酸化性ガスの供給口６，排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に燃料ガスの供給口８，排出口９が形成されている。また、複数の溝５gをセパレータ５に形成し、燃料ガスｇ，酸化性ガスｏの導通，均一分配を図っている（図１b）。
燃料ガスｇには、イオン交換膜１のイオン伝導性を高めるため、９０℃前後に加温された温水を通過させる方法等で加湿された水素が使用されている。場合によっては、酸化性ガスｏを加湿することもある。加湿された燃料ガスｇ，酸化性ガスｏをセル内に送り込むと、高湿度の雰囲気にセパレータ５が曝される。イオン交換膜１の樹脂成分が分解して生成したＳＯ42-，Ｆ-等がセパレータ５の表面に付着することもある。その結果、セパレータ５は、腐食や溶出が生じやすい腐食性雰囲気に置かれる。腐食，溶出が発生すると、セパレータ５から溶け出した金属イオンがイオン交換膜１の分解を促進させ、或いは電極２，３中の触媒が汚染されるため、燃料電池の出力や耐久性が低下する。
【０００４】
燃料電池の性能からセパレータ材に化学的な安定性が要求されるため、切削加工，成形加工で所定形状に成形したカーボンブロックや圧縮成形したカーボン樹脂等が従来から使用されている。しかし、加工費用が高く、燃料電池の軽量化に必要な薄型化が困難である。そこで、所定形状に成形加工可能なステンレス鋼を燃料電池のセパレータ材に使用することが検討されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特許第3097690号公報
【特許文献２】特許第3269479号公報
【０００５】
燃料電池のセパレータ材として提案されているステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｍｏを主要な耐食性向上元素として用い、Ｃｒ：１０.５〜３５質量％，Ｍｏ：０.２〜６.０質量％の範囲で添加量を選定している。Ｔｉ，Ｎｂ等を添加する場合もある。しかし、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加したSUS436，SUS444等の高耐食鋼は、酸環境の耐食性は良好であるものの腐食の進行に伴い金属元素が溶出するため、セパレータ環境での耐食性は必ずしも十分とはいえない。実際、SUS436，SUS444等の高耐食鋼をセパレータとして組み込んだ燃料電池では、金属イオンの溶出が多く出力が早期に低下する傾向がみられる。なかでも、ステンレス鋼に最も多く含まれているＦｅは、Ｆｅイオンとしてイオン交換膜を分解する悪影響を及ぼす。
フェライト系ステンレス鋼のうち、耐食性に最も優れた鋼種としてSUS447J1が挙げられる。３０Ｃｒ−２Ｍｏを基本成分とするSUS447J1は、耐食性に優れ、他の鋼種に比較して金属イオンの溶出も格段に少ない。しかし、SUS447J1は、他のフェライト系ステンレス鋼よりも安定したクロム系不動態皮膜（酸化物，水酸化物の混合皮膜）で鋼板表面が覆われているため高い接触抵抗を示す。また、不動態皮膜が膜厚不均一で欠陥が存在すると、接触抵抗は低いものの耐溶出性に劣り、溶出イオン中のＦｅがイオン交換膜の分解を促進させ、使用時間が長くなるに応じて電池性能が劣化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、SUS447J1クラスの耐溶出性が確保され、しかも接触抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼を無垢で燃料電池セパレータに適用できると、低コスト化，軽量化が図られ燃料電池の実用化が大きく進展すると考えられる。また、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池では耐溶出性が最重視され、自動車用の可動型燃料電池では車載スペースを確保するため接触抵抗が最重視されるように、燃料電池それぞれの用途に最も適したステンレス鋼無垢材が望まれる。
本発明は、セパレータ環境における腐食や金属イオンの溶出に及ぼす合金成分の影響を調査・検討した結果見出された知見をベースとし、特定組成のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ材に選択することにより、出力低下の要因となるイオン交換膜の分解，劣化を抑え、耐久性が向上した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０４０質量％以下，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.２０質量％を超え１.００質量％以下，Ｎ：０.０２０質量％以下，必要に応じＶ：０.２〜１.０質量％，残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０.０２５質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０.８０質量％以下に規制されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒ，Ｍｏ含有量の適正管理によって耐溶出性を向上させ、更にはＰ含有量の厳密管理によってステンレス鋼本来の耐食性を維持しながら表面接触抵抗を低下させている。そのため、黒鉛製セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池セパレータとなり、複数の単セルをスタックした状態でも表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。特に、従来のフェライト系ステンレス鋼ではみられない低水準に耐溶出性があるため、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池セパレータとしても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗の高い酸化物，水酸化物の混合物からなるため表面接触抵抗を高くする原因である。しかも、強固な不動態皮膜は耐食性に有利であるが表面接触抵抗を一層増加させるので、耐食性の向上と表面接触抵抗の低減とは相反するものといえる。そこで、本発明者等は、先ず金属イオンの溶出を抑制する最適成分系を検討し、更に第三元素の添加によって耐溶出性を大きく損なうことなく表面接触抵抗を低減する方法を調査・検討した。
【００１０】
調査・検討の過程で、３質量％以上のＣｕを含有する１８Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼の溶出イオン量が多いことを見出した。なかでも、Ｃｕ，Ｎｉの溶出が多く、電解質膜に悪影響を及ぼすＦｅイオンも検出された。溶出イオン量の増加原因は必ずしも明白ではないが、多量のＣｕ，Ｎｉを含むステンレス鋼では鋼板表面の不動態皮膜にもＣｕ，Ｎｉが含まれており、燃料電池の運転中に不動態皮膜からＣｕ，Ｎｉが溶け出し、Ｃｕ，Ｎｉの溶出によって不動態皮膜に生じた欠陥を介して素地からＦｅが溶出したものと推察される。
【００１１】
他方、多量のＣｕ，Ｎｉを含まないフェライト系ステンレス鋼で溶出量を低く抑える成分系を検討した結果、Ｃｒ：２８質量％以上，Ｍｏ：１.５質量％以上，Ｎｉ＋Ｃｕ：０.８０質量％以下でセパレータ材の要求特性が満足されることを見出した。すなわち、製造性に悪影響を及ぼさない範囲でＣｒ，Ｍｏを可能な限り多く含有させて不動態皮膜のＣｒ濃度を増加させると、Ｎｉ，Ｃｕがある程度含まれていても、優れた耐溶出性を維持できると考えられる。
【００１２】
更に、Ｃｒ，Ｍｏを添加した成分系で第三元素の影響を詳細に検討した結果、通常のフェライト系ステンレス鋼に含まれるレベル以上（具体的には、０.２０質量％を超える量、好ましくは０.２５質量％以上）のＡｌを添加するとき、表面接触抵抗が若干低下し、イオン交換膜の劣化が抑制されることが判った。この理由は必ずしも明らかでないが、次のように推察される。
セパレータに使用されていないＡｌ添加ステンレス鋼の表面にＡｌが濃縮しており、使用後にはステンレス鋼表面，電解質膜の双方にＡｌが検出される。このことから、本成分系のＡｌ添加ステンレス鋼では電気伝導度が非常に低い酸化物：アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)の他にＡｌＮ等の化合物が不動態皮膜に含まれることにより接触抵抗が低下するものと考えられる。
【００１３】
また、Ａｌは、セパレータの高湿度，酸性環境で比較的溶出しやすい元素であるが、溶出Ａｌがイオン交換膜の分解，劣化に及ぼす影響は小さく、むしろＡｌ無添加の場合に比較してイオン交換膜の分解，劣化が抑制される傾向にある。したがって、イオン交換膜を構成する分子が抜けた部分にＡｌが置換し、同じく溶出したＦｅとの置換が防止されることがイオン交換能劣化防止の一因と考えられる。
【００１４】
以下、本発明燃料電池セパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼の合金成分，含有量等を説明する。
〔Ｃ，Ｎ：０.０２０質量％以下〕
Ｃ，Ｎはフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させる成分であり、多量のＣｒ，Ｍｏを含む本成分系においては加工性，低温靭性を確保するため可能な限りＣ，Ｎを低減することが好ましい。そのため、Ｃ，Ｎ含有量の上限を共に０.０２０質量％と規定し、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２５質量％以下に規制した。更に高いレベルの加工性，低温靭性を確保する上では、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２０質量％以下に規制することが好ましい。
〔Ｓｉ，Ｍｎ：０.５０質量％以下〕
Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼を硬質化し、Ｍｎは耐食性を低下させるので、Ｓｉ，Ｍｎ共に低いほど好ましく含有量の上限を０.５０質量％に規制した。
【００１５】
〔Ｐ：０.０４０質量％以下〕
本成分系では、通常のフェライト系ステンレス鋼に許容される範囲のＰを含むことができる。Ｐ含有量の増加に伴い、ステンレス鋼が硬質化し加工性が劣化するので、Ｐ含有量の上限を０.０４０質量％に設定する。
【００１６】
〔Ｓ：０.００５質量％以下〕
ステンレス鋼の耐食性に悪影響を及ぼすため可能な限り低減することが好ましく、本成分系ではＳ含有量の上限を０.００５質量％に規定した。
〔Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｕ：０.８０質量％以下〕
多量のＮｉ，Ｃｕ添加は耐溶出性の劣化をもたらすので、含有量の上限をそれぞれＮｉ：０.５０質量％，Ｃｕ：０.８０質量％に設定すると共にＮｉ，Ｃｕの合計含有量を０.８０質量％以下に規制した。しかし、酸性雰囲気下の耐全面腐食性を改善すると共に少量添加でフェライト系ステンレス鋼の低温靭性を大幅に向上させるので、金属イオンの溶出がない範囲で且つ耐全面腐食性，低温靭性を改善するため、好ましくはＮｉ：０.１５〜０.３５質量％，Ｃｕ：０.２０〜０.５０質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０.５０質量％以下の範囲でＮｉ，Ｃｕ含有量を選定する。
【００１７】
〔Ｃｒ：２８〜３２質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため、２８質量％以上のＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量の増加に伴い耐食性が向上するが、過剰添加は加工性，低温靭性を劣化させるので、Ｃｒ含有量の上限を３２質量％に規制した。
〔Ｍｏ：１.５〜２.５質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため１.５質量％以上のＭｏが必要であるが、過剰添加はステンレス鋼を硬質化するのでＭｏ含有量の上限を２.５質量％に規制した。
【００１８】
〔Ｎｂ，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％〕
溶接部の耐食性，加工性の改善に有効な成分であり、本成分系ではＮｂでＣを、ＴｉでＮを固定している。Ｃ，Ｎを固定する作用は、共に０.０３質量％以上のＮｂ，Ｔｉ添加でみられるが、０.２５質量％を超える過剰添加は加工性，低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ａｌ：０.２０質量％を超え１.００質量％以下〕
表面接触抵抗の低下、イオン交換膜の劣化抑制に有効な成分であり、０.２０質量％を超える量でＡｌの添加効果がみられる。Ａｌは、Ｎを固定し、溶接部の耐食性向上にも有効な成分である。しかし、過剰添加はフェライト系ステンレス鋼の靭性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ａｌ含有量の上限を１.００質量％に設定する。靭性低下，製造性悪化をきたさない範囲で表面接触抵抗を下げ、イオン交換膜の劣化を抑制する上では、Ａｌ含有量を０.２０〜１.００質量％（更には、０.２５〜０.８０質量％）の範囲で選定することが好ましい。
【００１９】
〔Ｖ：０.２〜１.０質量％〕
必要に応じて添加される成分であり、酸性雰囲気下でのステンレス鋼の耐食性を向上させる作用を呈する。燃料電池のＳＯ42-，Ｆ-を含むセル内雰囲気下では、０.２質量％以上のＶ添加によって耐食性の向上がみられる。しかし、過剰添加は低温靭性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ｖを添加する場合には上限を１.０質量％に規制する。
〔他の成分〕
本発明で使用するフェライト系ステンレス鋼には、製造コスト，耐食性，接触抵抗を大きく阻害しない範囲で他の成分を添加することも可能である。たとえば、溶接部の耐食性は、Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の炭窒化物生成元素を０.１〜０.２５質量％の範囲で、或いはＭｇ，Ｃａ，Ｙ等の硫化物生成元素を０.１質量％以下の範囲で添加すると改善される。耐食性改善に有効な０.５０質量％以下のＷ，Ｃｏ，Ｓｎや低温靭性改善に有効な０.１質量％以下のＢも有効な合金成分である。
【実施例】
【００２０】
表１の成分をもつフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間圧延を経て焼鈍・酸洗，冷間圧延を繰り返し、板厚：０.１ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。
【００２１】
2005213539.tif 000002
【００２２】
各冷延焼鈍板から切り出した１００ｍｍ角の試験片の表面にカーボンペーパを接触させ、１５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加えたときの抵抗値を四端子法で測定した。測定した抵抗値をＲ(ｍΩ)，試験片断面積をＳ(ｃｍ2)とし、式ρ'＝Ｒ×Ｓ(ｍΩ・ｃｍ2)に従って接触抵抗ρ'(ｍΩ・ｃｍ2)を算出した。
次いで、冷延焼鈍板をプレス加工し、高さ：０.４ｍｍのガス流路をもつセパレータを作製した。該セパレータを単セルに組み込み、電池反応で得られる凝縮水を循環させ燃料極側に再供給する構造で、セパレータ以外の配管や純水容器にはフッ素樹脂を用いた燃料電池を組み立てた。露点９０℃の水素を燃料ガスに、空気を酸化性ガスに用いて燃料電池を発電させた。
【００２３】
燃料ガスの加湿には、純水を入れた容量：１０リットルの加湿器に水素ガスを送り込み、蒸発等による減少分の純水を５００時間ごとに補充した。２５００時間で純水を全て取り替え、純水に含まれている金属イオンをICP-MASS法で分析した。金属イオンの溶出量は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕの五元素の総和で評価した。
０.５Ａ／ｃｍ2の定電流運転では、初期の電池出力が何れも０.５８〜０.６０Ｖであった。５０００時間の連続運転中、２５００時間ごとに出力電圧を測定し、出力電圧低下度(％)＝(各測定時点における電圧／初期電圧)×１００として出力電圧低下度を算出した。また、燃料電池から排出された水分（加湿用水分，電池反応で生じた水分の合計)のｐＨ値を測定すると共に、試験終了後に燃料電池から取り出したセパレータの腐食状態を観察した。
【００２４】
表２の試験結果にみられるように、本発明で規定した成分条件を満足するステンレス鋼製セパレータは、電池排水のｐＨ値が低く維持され、電池出力がほとんど低下していないことから、セパレータからの金属成分の溶出が少なく、セル内環境がマイルドになってイオン交換膜の分解，劣化が抑制されていることが窺われる。実際、２５００時間，５０００時間運転後のセパレータは、腐食が非常に軽微であり、出力電圧もほとんど低下していなかった。
他方、比較例のセパレータでは、接触抵抗が高く(鋼種Ｆ５)，或いは耐溶出性が不十分で赤錆の発生(鋼種Ｆ１，Ｆ３，Ｆ５)がみられ、燃料電池セパレータに必要な耐久性が不足していた。
この対比から明らかなように、本発明で規定した成分条件を満足するフェライト系ステンレス鋼を燃料電池セパレータ材に使用すると、イオン交換膜の分解，劣化を抑えて出力電圧を高位に維持し、燃料電池の耐久性が向上することが判る。
【００２５】
2005213539.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上に説明したように、特定された成分設計のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用するとき、酸性で高湿度のセル内雰囲気に曝されても長期間にわたって低接触抵抗を維持し、イオン交換膜を汚染する金属イオンの溶出も抑えられた燃料電池セパレータが得られる。そのため、出力電圧の低下が少なく、耐久性に優れた燃料電池が提供される。しかも、黒鉛製に比較して加工が容易なステンレス鋼製セパレータであるため、燃料電池の薄型化，軽量化も図られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体高分子膜を電解質に用いた燃料電池の内部構造を説明する断面図(a)，分解斜視図(b)
【符号の説明】
【００２８】
１：イオン交換膜    ２：酸化極    ３：燃料極    ４：ガスケット    ５：セパレータ    ５g：溝    ６：酸化性ガス供給口    ７：酸化性ガス排出口    ８：燃料ガス供給口    ９：燃料ガス排出口
ｇ：燃料ガス    ｏ：酸化性ガス
【図１】
2005213539.tif 000004