(57)【要約】【課題】  リチウム・ポリマー電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  電解液、重合モノマー、および重合開始剤を所定の配合で混合して得た溶液を、乳化重合作用によりマイクロポーラス構造のゲル電解液の前駆体を生成する。アルミ箔のパッケージの中に、既存のリチウム電池に通常使用される中核素子を装入すると共に、上記前駆体をその中に注入して密封して、さらに加熱熟成することにより、中核素子の内外を覆う、マイクロポアを有し且つ高導電性のゲル電解液を有す有リチウム電池を製造する。この種のリチウム電池は構造的に十分に堅牢であると共に、信頼性が高く、膨張を抑制でき、電解液の漏れがないという優れた特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ箔のパッケージと、ゲル電解液と、中核素子とを有してなるリチウム・ポリマー電池であって、
前記ゲル電解液が、複数のミセル・ユニットにより構成され、
該ミセル・ユニットが、電解液の微小液滴と、界面活性を有する複数個のモノマーとを有し、
前記モノマーが、前記微小液滴の表面に付着した極性基と、非極性基とを少なくとも１つずつ有するものであることを特徴とするリチウム・ポリマー電池。
【請求項２】
前記ミセル・ユニットが、相互にチェーン構造を形成すると共に、前記界面活性を有する複数個のモノマーのまわりを取り囲む複数個の高分子モノマーをさらに有するものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム・ポリマー電池。
【請求項３】
中核素子をアルミ箔のパッケージ内に装入し、
高分子モノマー、電解液、重合開始剤の混合物を前記アルミ箔のパッケージの中に注入し、
前記アルミ箔のパッケージを圧封することによって密封成形し、
前記混合物を熟成させることによって完全なゲル状の電解液とし、
活性化工程を行うことを特徴とするリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項４】
前記高分子モノマーが、アクリル系のモノマーであり、前記混合物の重量の５％〜５０％を占める重量を有するものであることを特徴求項３記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項５】
前記複数個の高分子モノマーが、単一官能基モノマーおよび多官能基モノマーを含むものであり、
前記単一官能基モノマーと前記多官能基モノマーとの重量比が５：９５〜９５：５の範囲内にあり、
かつ、前記複数の高分子モノマーが極性基グループと非極性基グループとを有することを特徴とする請求項４記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項６】
前記極性基グループがＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮまたはＣ-Ｏの官能基モノマーを含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項７】
前記高分子モノマーの非極性基グループがｔ−Ｂｕ−、Ｒ３Ｓｉ−またはＲ―の官能基モノマーを含み、
前記Ｒ―がＨ、アルキル基、エチレンオキシド基、シランまたはシリカ基のうちから選択されていることを特徴とする請求項５記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解液が、ＥＣ/ＤＭＣ/ＥＭＣ（１/１/１）１Ｍ ＬｉＰＦ6であり、
前記電解液の重量が、前記混合物の重量の９５％〜５０％を占めることを特徴とする請求項４記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤がラジカルを有する重合開始剤であり、
該重合開始剤の重量が前記高分子モノマーの重量の０．１％〜５％を占めることを特徴とする請求項４記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熟成を、４０℃〜１００℃の環境温度下で１〜１２時間持続することを特徴とする請求項４に記載のリチウム・ポリマー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム・ポリマー電池およびその製造方法に関し、特に乳化重合反応をゲル電解液の合成へ応用することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器（携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パーソナルコンピュータ等）に対し、ユーザーからのより軽く、薄く、短く、小さくという要求が益々厳しくなるのに伴い、電子機器の各部品の重量およびサイズも厳しく制約されるようになった。これら部品のうち、携帯型電子機器の重量と外観に最も大きく影響するものはその電源供給器、即ちリチウム電池である。
【０００３】
リチウム電池は体積、重量に対する制約が益々厳しくなっているだけでなく、電気的安全性、機械強度、環境変化への適応性についても厳しい検査基準が適用されるようになった。とりわけ機械強度の面では衝撃試験、圧潰試験、落下試験等の厳しい試験に合格しなければならない。即ち、規定された試験条件の下で外力による破壊を受けても内容物が外に漏れたり、ショートを起こして発火したりしてはならない。
【０００４】
よく知られたリチウム電池の製造方法は、まず導電材上に正極活性物質と負極活性物質をそれぞれ塗布して正電極と負電極を製造してから、上記の正負の電極をセパレータ膜により隔離してリチウム電池の中核素子を生成するというものである。上記の電池の中核素子および液状の電解液は１つの容器中におさめる必要があり、最後に密封を行なってリチウム電池が生成される。初期のリチウム電池によく見られたのは金属缶封入方式によるもので、これは電池の中核素子を隙間なく覆うことができる。しかし金属缶は厚くて重く、密封しにくい上に、角型のものしか作れないため、金属缶を封入容器としたリチウム電池は外観が画一的であった。金属缶も従来の８mmの厚みから次第に４mmに改良されてはきたが、それでも電池の薄型化、軽量化という目的を真に達成したとは言い難い。
【０００５】
これに取って代わったのがフィルム状のアルミ箔によるリチウム電池封入方法である。近年アルミ箔による軟包装方式を採用した先進的なリチウム電池の製造工程が上記方法に続いて開発されたが、その機械強度は金属缶の強度にはるかに及ばないため、上記の各機械強度試験を行なった時に液漏れが発生しやすい。最近リチウム電池業界ではリチウム・ポリマー電池の開発が試みられており、液状の電解液をゲル状の高分子塑性材中に密封することにより液漏れの問題を解決しようとしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミ箔の封入パッケージを使用した電池の中で、高分子電池は薄型化の面で有利であり、高分子電解液を使用することにより液漏れの問題を解決すると共に安全性を向上させることができる。現在ソニーがこの種の電池の開発に成功しており、この電池は調製した電解液と高分子塑性材とを精密に塗布した電極の上にセパレータ膜を巻きつけてなる中核素子を、直接アルミ箔のパッケージに入れてなり、電解液を注入しなくても、密封して活性化されるとそれで電池となるものである。しかしこの種の電池は生産する際に精密な設備を必要とし、電極の製造工程のみならず、その他の関連製造工程も完全な乾燥室内で行う必要があるため、製造工程が複雑でかつコストが高い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先行技術の問題点を解決し、上記目的を達成するために、本発明は電解液、重合モノマー、重合開始剤を一定の配合で混ぜ合わせて得た混合物を、乳化重合作用により生成されるマイクロポーラス構造のゲル電解液の前駆体として、従来のリチウム電池に通常使われている中核素子を装入されたアルミ箔のパッケージに注入して密封後、加熱熟成する。このようにすることにより、中核素子の内外が、マイクロポアを有しかつ高導電性のゲル電解液により覆われる。アルミ箔のパッケージは既に硬い外形を形成しており、さらに活性化すれば、高い信頼性を有すると共に、膨張を抑制することができ、かた電解液の漏れを防ぐことのできる安全なリチウム電池を得ることができる。
【０００８】
具体的には、本発明のリチウム・ポリマー電池は、アルミ箔のパッケージと、ゲル電解液と、中核素子とを有してなるリチウム・ポリマー電池であって、
前記ゲル電解液が、複数のミセル・ユニットにより構成され、
該ミセル・ユニットが、電解液の微小液滴と、界面活性を有する複数個のモノマーとを有し、
前記モノマーが、前記微小液滴の表面に付着した極性基と、非極性基とを少なくとも１つずつ有するものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記ミセル・ユニットは、相互にチェーン構造を形成すると共に、前記界面活性を有する複数個のモノマーのまわりを取り囲む複数個の高分子モノマーをさらに有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウム・ポリマー電池の製造方法は、中核素子をアルミ箔のパッケージ内に装入し、
高分子モノマー、電解液、重合開始剤の混合物を前記アルミ箔のパッケージの中に注入し、
前記アルミ箔のパッケージを圧封することによって密封成形し、
前記混合物を熟成させることによって完全なゲル状の電解液とし、
活性化工程を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記高分子モノマーは、アクリル系のモノマーであり、前記混合物の重量の５％〜５０％を占める重量を有するものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記複数個の高分子モノマーは、単一官能基モノマーおよび多官能基モノマーを含むものであり、
前記単一官能基モノマーと前記多官能基モノマーとの重量比は５：９５〜９５：５の範囲内にあり、
かつ、前記複数の高分子モノマーは極性基グループと非極性基グループとを有するものとすることができる。
【００１３】
ここで、前記極性基グループはＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮまたはＣ-Ｏの官能基モノマーを含むものとすることができる。
【００１４】
また、前記非極性基グループはｔ−Ｂｕ−、Ｒ３Ｓｉ−またはＲ―の官能基モノマーを含み、
前記Ｒ―がＨ、アルキル基、エチレンオキシド基、シランまたはシリカ基のうちから選択されたものとすることができる。
【００１５】
本発明において、前記電解液として、ＥＣ/ＤＭＣ/ＥＭＣ（１/１/１）１Ｍ ＬｉＰＦ6を用い、該電解液の重量が、前記混合物の重量の９５％〜５０％を占めることが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記重合開始剤として、ラジカルを有する重合開始剤を用い、該重合開始剤の重量が前記高分子モノマーの重量の０．１％〜５％を占めることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記熟成を、４０℃〜１００℃の環境温度下で１〜１２時間持続することを処理条件とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、リチウム・ポリマー電池の製造方法において、乳化重合反応をゲル電解液の合成に適用することにより、製造工程の信頼性を高めることができると共に、製造されたリチウム・ポリマー電池の構造上の安全性を高めることができる。
【００１９】
また、本発明のリチウム・ポリマー電池は、従来知られている液状リチウム電池の製造工程に加熱熟成の工程を追加するのみで製造可能であるため、製造工程が簡素であり、精密な生産設備を設ける必要がない。
【００２０】
また、本発明のリチウム・ポリマー電池は、マイクロポアを有するゲル電解液を備えたものであり、その高分子塑性材は乳化重合反応によって整然たるマイクロポーラス構造が生成されているため、電気特性の均一性に優れていると共に、サイクル寿命が長く、放電性能が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は乳化重合作用の原理に基でいて電解液、重合モノマー、重合開始剤を配合し、マイクロポーラス構造を有するゲル電解液の前駆体を作るが、このうち重合モノマーは図１に示すように電解液の微小液滴１１を覆うミセル・ユニット１０を形成する。電解液の微小液滴１１は極性化合物であるため、界面活性を有するモノマー１２は、その非極性基と極性基が夫々外側と内側に向かうようになって、電解液の微小液滴１１と基本的なミセル・ユニット１０を生成する。ここでさらに別の高分子モノマー１３を混合すれば、マイクロポアが拡大しイオンが出入りしやすい構造となる。加熱あるいは紫外線照射により乳化重合作用を加速すれば、化学反応の発生率を高めるとともに、各ミセル・ユニットをほぐしてから整然たる配列に並べ直すことができる。さらに、適当な促進剤を加えると、室温にて静置したまま反応を起こさせ、自然にマイクロポーラス構造を有するゲル電解液を生成することも可能である。
【００２２】
以下、上記のゲル電解液により本発明のリチウム電池を製造する工程および素子の詳細について説明する。
【００２３】
中核素子は通常のリチウム電池の製造方法に用いられるものを用いことができ、例えば巻付け式または積層式のものを適用することができる。中核素子を成形されたアルミ箔のパッケージの中に装入すると共に、電解液、高分子モノマー、重合開始剤を所定の配合量で混合して作られた混合液（この溶液をゲル電解液前駆体という）を注入する。電解液はＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／１Ｍ ＬｉＰＦ６のような一般的に使用されるリチウム・イオン二次電池用の電解液を使用し、その重量は混合液の全重量の９５％〜５０％である。また、高分子モノマーはアクリル系モノマーであり、単官能性基タイプおよび多官能性基（二官能性基以上のもの）タイプのモノマーを含み、その重量が混合液の重量の５％〜５０％を占め、かつ単一官能基モノマーと多官能性基モノマーの重量比は５：９５〜９５：５である。下記の式（１）は、この高分子モノマーの化学構造式を示すものである。
【００２４】
【化１】
2005108785.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１はＨ、アルキル基、エチレンオキシド基、シランまたはシリカ基等のうちのいずれか１つとすることができ、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、エチレンオキシド基、シランまたはシリカ基のいずれか１つとすることができる。重合開始剤はＢＰＯのようなラジカル重合開始剤、ＡＩＢＮまたは過酸化水素化合物を用いることができ、その重量は高分子モノマーの重量の０．１％〜５％とする。
【００２６】
アルミ箔のパッケージ内には中核素子が装入され、ゲル電解液前駆体も注入されると、特殊な挟み具を使って内容積の隙間を確保すると共に、圧封することによってアルミ箔のパッケージを密封成型する。ゲル電解液前駆体の乳化重合作用の反応速度を速くするために、密封成型されたリチウム電池を熱風循環オーブンに入れて４０℃〜１００℃で１〜１２時間加熱することによって熟成させる。熟成後のリチウム電池に対してさらに活性化工程を施せば、完全ゲル状のリチウム電池完成品が得られる。
【実施例１】
【００２７】
混合液の重量の９０％の重量を有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（１／１／１）１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解液として使用し、混合液の重量の１０％の重量の高分子モノマーとを合わせ、配合１〜３のゲル電解液のサンプルを製造した。表１は電解液およびこれら３種類の配合の混合する前と後における導電性のデータを示ものである。高分子モノマーには界面活性をもつモノマー３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシラン）シラン１５％と多官能性基アクリル・モノマー（ポリエチレングリコール  ２００  ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートまたは高エトキシル化ＴＭＰＴＡ（ｈｉｇｈｌｙ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ＴＭＰＴＡ）８５％の混合物を使用した。配合１〜３はいずれもラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ（モノマー含有量に対し１％）を使用し、熱風循環オーブン内で６０℃にて８時間加熱して得たものである。図２は配合３の加熱前の導電性の測定結果を示すものであり、図３は配合３の加熱熟成の後の導電性の測定結果を示すものである。図２と図３は交流電気周波数を変えながら測定した交流抵抗値であり、導電性の逆数である。図２に示すように、加熱前は１つの界面が存在するため、導電性は低周波数測定においては低い。図３に示すように、加熱後はゲル電解液のミセルは配列がそろい、大きさも均一になるため、導電性は加熱前の対照サンプルと比べてはるかに良好である。
【表１】
2005108785.tif 000003
【実施例２】
【００２８】
中核素子の正電極の材料はＬｉＣｏＯ２を、負極片の材料は人造グラファイトを用い、設計容量が６５０ｍＡｈであり、５．０（ｔ）×３０（ｗ）×４８（ｌ）ｍｍの寸法の長方形の外形を有するリチウム電池を製造する。図４は、配合３のゲル電解液に対して、ラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ（モノマー含有量に対し１％）を使用し、熱風循環オーブンにて６０℃で８時間加熱して製造したサンプル電池の放電効果のデータを示すものである、図５は、サンプルの充放電サイクル寿命を示すものである。図示のように、例えば充放電条件が１Ｃである場合において５００充放電サイクル経過の後、サンプル電池は依然として元の電気容量の６０％以上を保持していることを示している。
【００２９】
本発明の技術内容および技術的特徴を上記のとおり開示したが、しかし当業者であれば、本発明の教示および開示にもとづき、本発明の趣旨から逸脱しない様々な置換えおよび変更を行うことが可能である。したがって、本発明の保護範囲は具体的な実施例が開示したものに限定するのではなく、本発明から逸脱しない様々な置換えおよび変更が行われたものも包含されるべきであり、それらは本発明の特許請求の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明は添付の図式により説明される。
【図１】本発明のゲル電解液における乳化作用の原理の応用を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１の加熱前の導電性測定結果図である。
【図３】本発明の実施例１の加熱後の導電性測定結果図である。
【図４】本発明の実施例２の放電効率図である。
【図５】本発明の実施例２の充放電サイクル寿命図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  ミセル・ユニット
１１  電解液の微小液滴
１２  界面活性を有するモノマー
１３  高分子モノマー
【図１】
2005108785.tif 000004
【図２】
2005108785.tif 000005
【図３】
2005108785.tif 000006
【図４】
2005108785.tif 000007
【図５】
2005108785.tif 000008