(57)【要約】【課題】無機塩含有量の少ない、種々の構造の水溶性アゾ色素のリチウム塩からなる水溶性アゾ色素を簡便に安価で製造する手段を提供する。【解決手段】亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を１槽で逐次的に行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、さらに、カップリング反応後、貧溶媒を添加、晶析、ろ過を行うことによって、無機塩の含有量を１質量％以下とする水溶性アゾ色素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸リチウムの存在下で、水溶性複素環アミンをジアゾ化、及びカップリング反応を１槽で逐次的に行う水溶性アゾ色素の製造方法。
【請求項２】
前記カップリング反応後に、さらに貧溶媒を添加して晶析する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記晶析後に得られる水溶性アゾ色素を、さらに水、又は水／アルコール系溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して晶析する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジアゾ化反応においてｐＫａ４以下の酸を使わない請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジアゾ化反応において塩酸を用いて、かつ反応液における前記塩酸の濃度は１質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング反応においてピリジンを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性アゾ色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性色素は塩として存在する場合が多い。特に直接染料、酸性染料、反応染料等の水溶性染料は、その合成工程で中和工程や塩析工程等があるために塩の含有量が高い。塩の含有量が高いと染料の発色性、溶解性、着色剤としての長期保存性、着色物品の物性、例えば、電気絶縁性等に悪影響を及ぼすことが多い。脱塩処理として、イオン交換樹脂法、逆浸透法、膜濾過法、電気透析法等が知られている。しかしながら、上記脱塩処理を用いて塩化物イオンは除去できても、硫酸イオンやリン酸イオンの除去は容易でないことが多い。また色素の構造によっては脱塩ができないなど、脱塩精製できる色素の構造は限定されている。
【０００３】
また、水溶性色素の対塩については、リチウム塩の場合に、耐水性の高い染料を高濃度で用いても目詰まりを防止できる効果があり、対塩がリチウムである水溶性染料が求められている。通常、対塩をリチウム塩にするには、イオン交換樹脂を使用や、塩化リチウムでの塩析という手法があるが、多大な費用を要する。
【０００４】
一方、色素の合成という観点からは、最も一般的な色素であるアゾ色素は一般的には強酸を用いたジアゾ化、カップリング反応によって合成される。塩基性の強い芳香族アミンは塩酸水に溶解し、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、塩基性の弱い芳香族アミンや複素環アミンは濃硫酸や濃リン酸に溶かし、ニトロシル硫酸でジアゾ化するのが一般的である。しかし、塩酸に溶かしてジアゾ化する場合、合成された色素には塩化物イオンが混入してしまう。また濃硫酸や濃リン酸に溶かしてジアゾ化する場合、硫酸イオンやリン酸イオンが混入してしまう。従来の合成法では、無機塩の無い水溶性色素を直接製造することは容易なことではなかった。
【０００５】
一方、複素環アミンを用いた油溶性アゾ染料の製造方法はすでに開示されている（特許文献１参照）。特許文献１の実施例２には蟻酸中で亜硝酸ナトリウムを用いる方法が開示されている。しかし、複素環アミンを用いて水溶性アゾ染料をワンポット（one pot、１槽（一容器））で製造する方法は開示されていない。
【特許文献１】特開昭５３−３３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機塩含有量の少ない、水溶性アゾ色素の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、複素環アミンから誘導される水溶性アゾ色素のリチウム塩を製造する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは無機塩を伴わない、水溶性色素リチウム塩の合成方法について研究していたところ、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化・カップリングを行いうることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
（１）亜硝酸リチウムの存在下で、水溶性複素環アミンをジアゾ化、及びカップリング反応を１槽で逐次的に行う水溶性アゾ色素の製造方法、
（２）前記カップリング反応後に、さらに貧溶媒を添加して晶析する（１）項に記載の製造方法、
（３）前記晶析後に得られる水溶性アゾ色素を、さらに水、又は水／アルコール系溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して晶析する（２）項に記載の製造方法、
（４）前記ジアゾ化反応においてｐＫａ４以下の酸を使わない（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法、
（５）前記ジアゾ化反応において塩酸を用いて、かつ反応液における前記塩酸の濃度は１質量％以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法、および、
（６）前記カップリング反応においてピリジンを用いる（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によると、無機塩含有量の少ない種々の構造の水溶性アゾ色素のリチウム塩を良好な収率で、ワンポット合成で、抽出・再結晶、或いは中間反応物の分離等を行うことなく調製でき、簡便に安価に水溶性アゾ色素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の製造方法である。好ましい実施態様では、製造される水溶性アゾ色素は、リチウム塩である。
【００１０】
本発明においては、好ましくは、上記のジアゾ化とカップリング反応を１槽で逐次的に行うものである。
ジアゾ化とカップリング反応を１槽で逐次的に行うとは、同じ溶媒中でジアゾ成分とカップリング成分を混合し、この液に亜硝酸リチウムと塩酸または、亜硝酸リチウムのみを添加することによって、ジアゾ化反応が起こると同時にカップリング反応させて、色素を製造するということである。
【００１１】
本明細書において、カップリング成分とは、カップリング反応において、ジアゾニウム基と反応する側の化合物をいう。一方、ジアゾ成分とは、本発明におけるジアゾ化反応により得られたジアゾ基を有する化合物であって、それに由来するジアゾニウム基によりカップリング成分とカップリング反応する化合物をいう。
【００１２】
本発明に用いられる亜硝酸リチウムの量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分のモル数に対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明においては、反応溶媒として水、水／有機酸系溶媒、有機酸系溶媒が用いられるが、水または水／有機酸系溶媒が好ましい。上記反応溶媒の量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分の質量に対して、１０〜１００倍であることが好ましく、１０〜３０倍であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられる貧溶媒とは水溶性色素の溶解度が低い溶媒であり、本発明の方法により製造した色素の溶解度が０．０１％〜０．１％、好ましくは０．０１％〜０．５％、さらに好ましくは０．０１％〜０．２５％となるような溶媒であり、上記反応溶媒に可溶な溶媒である。具体的には、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等の水溶性の有機溶媒を挙げることができ、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、イソプロパノールがもっと好ましい。
貧溶媒の添加時期は、カップリング反応終了後又は１日以内であり、添加温度については通常その沸点以下、好ましくは２５〜６５℃であるがこれに限られる訳ではない。
上記貧溶媒の添加量は、上記ジアゾ成分の質量に対して、０．５〜２倍であることが好ましく、０．５〜１倍であることがさらに好ましい。
このような貧溶媒を添加すると結晶が析出し、これをろ過すると無機塩含量の極めて少ない色素が得られる。
【００１５】
本発明において「無機塩」とは、硫酸塩、リン酸塩および塩化物のことを指す。また、「無機塩の含有量」とは、得られた色素中の硫酸イオン、リン酸イオン、または塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで分析し、定量した質量％をいう。得られた色素の無機塩の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が最も好ましい。特に、硫酸塩およびリン酸塩は１質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上記ジアゾ化反応で用いられる酸としては、塩酸、有機スルホン酸を挙げることができるが、色素中に残る無機塩の観点から、酢酸のようにｐＫａが４を超えるものが好ましく、４〜５のｐＫａを有する酸がさらに好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、好ましくは酢酸、プロピオン酸であり、酢酸がもっとも好ましい。なお、本発明ではギ酸は上記ジアゾ化反応で用いることはない。
用いられる酸の量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分のモル数に対して、１〜２００倍モルであることが好ましく、１〜１５０倍モルであることがさらに好ましい。
また、ｐＫａが４以下の酸を用いる場合には、塩酸を用いることが好ましく、その量は反応液において、１質量％以下の濃度であることが好ましい。また、ｐＫａが４以下の酸を全く用いないことがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の方法によりジアゾ化されるアミン類としては、炭素原子数１〜４０の、複素環アミン類、芳香族アミン類、アルキルアミン類、アラルキルアミン類等を挙げることができ、これらが、モノアゾ化合物であってもよい。ここで挙げたアミン類の個々の置換基（複素環基、芳香族基、アルキル基、アラルキル基）の、好ましい炭素数及び具体例は、後述する、一般式（１）〜（６）で表される化合物のＲ１〜Ｒ１１についての説明で挙げたものと同様である。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
特に、本発明においてジアゾ化させることが可能な複素環アミン類について詳細に説明すると、さらにこの複素環アミン類がモノアゾ化合物であってもよく、複素環アミン類の具体例としては、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類、アミノイミダゾール類、アミノベンゾチアゾール類等を挙げることができ、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類が好ましい。
また、上記モノアゾ化合物とは複素環アミン類にアリールアゾ基が結合した化合物のことを指し、具体的には、アミノアリールアゾチアゾール類、アミノアリールアゾチオフェン類等を挙げることができる。
本発明の合成方法に用いられるモノアゾ化合物としては、一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましく、一般式（１）又は（２）で表される化合物が最も好ましい。
また、本発明の方法に用いられるカップリング成分としては、ピリジン化合物、チオフェン化合物、チアゾール化合物等を挙げることができ、ピリジン化合物、チアゾール化合物が好ましく、ピリジン化合物がさらに好ましい。ピリジン化合物については下記一般式（６）で表されるピリジン化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2005213431.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005213431.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005213431.tif 000004
【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
2005213431.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005213431.tif 000007
【００２４】
一般式（１）〜（６）において、Ｒ１からＲ７、Ｒ１０、およびＲ１１で表される基は、水素原子または置換基で、好ましい置換基は、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはシアノ基である。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ６とＲ１１、あるいはＲ１０とＲ１１が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００２５】
また、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい
また、Ａは芳香環、または複素環を表す。
【００２６】
これら一般式を構成する基や置換基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００２７】
脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が上記Ｒ１からＲ７、Ｒ１０、およびＲ１１で挙げた置換基等で置換されていることを示す。
脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００２８】
芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
【００２９】
複素環基には、置換複素環基が含まれる。複素環基は、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００３０】
カルバモイル基には、置換カルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００３１】
アルコキシカルボニル基には、置換アルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００３２】
アリールオキシカルボニル基には、置換アリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００３３】
複素環オキシカルボニル基には、置換複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００３４】
アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００３５】
アリールオキシ基には、置換アリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００３６】
複素環オキシ基には、置換複素環オキシ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００３７】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００３８】
アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００３９】
カルバモイルオキシ基には、置換カルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００４０】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４１】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４２】
アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アリール基または複素環基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基には、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【００４３】
アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００４４】
ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４５】
スルファモイルアミノ基には、置換スルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４６】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４７】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４８】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４９】
複素環スルホニルアミノ基には、置換複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チエニルスルホニルアミノ基、３−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５０】
アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基及び置換複素環チオ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５１】
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換アリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
【００５２】
複素環スルホニル基には、置換複素環スルホニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チエニルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基が含まれる。
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
【００５３】
複素環スルフィニル基には、置換複素環スルフィニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジルスルフィニル基が含まれる。
【００５４】
スルファモイル基には、置換スルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
イオン性親水性基の具体例には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基が含まれる。
【００５５】
本発明の製造方法における、反応の収率は５０％以上が好ましいが、６０％以上が更に好ましく、７０％以上が最も好ましい。
なお、本発明の製造方法によれば、目的のアゾ色素結晶を９５%以上の純度で得られ、好ましくは９７%以上、特に好ましくは９８%以上の純度で得られる。
【００５６】
本発明の方法により製造された水溶性アゾ色素は、例えば、インクジェット用の色素として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明の製造方法の具体例を以下の実施例に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
モノアゾ３０−１ａ、２．０ｇを水２０ｍｌに溶解させ、カップリング成分ｚ、１．７ｇを加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨ５〜７に中和した。この液に酢酸２０ｍｌを加え、３０℃まで加熱し、４０％亜硝酸リチウム水溶液０．５ｇを添加した。３０℃で１時間攪拌下で反応させ、５０〜５５℃まで加熱し、イソプロパノール３０ｍｌを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩１からなる目的物を２．２９ｇ得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌに溶解し、水酸化リチウム水溶液でｐＨ＝５〜７に中和し、メタノール１０ｍｌを加えて５５〜６０℃に加熱し、イソプロパノール９０ｍｌを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を２．１８ｇ得た（純度９８％；収率６３％）。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
【００５９】
【化７】
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【００６０】
【化８】
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【００６１】
【化９】
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【００６２】
（実施例２）
モノアゾ３０−１ａ、２．０ｇを水２０ｍｌに溶解させ、カップリング成分ｚ、１．７ｇを加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨ５〜７に中和した。この液に酢酸２０ｍｌを加え、３０℃まで加熱し、濃塩酸０．６６ｍｌを添加し、４０％亜硝酸リチウム水溶液０．５ｇを添加した。３０℃で１時間、攪拌下で反応させ、５０〜５５℃まで加熱し、イソプロパノール３０ｍｌを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩１からなる目的物を２．２１ｇ得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌに溶解し、水酸化リチウム水溶液でｐＨ＝５〜７に中和し、メタノール１０ｍｌを加えて５５〜６０℃に加熱し、イソプロパノール９０ｍｌを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を２．１３ｇ得た（純度９８％；収率６１％）。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
【００６３】
（比較例）
リン酸３００ｍｌと酢酸１５０ｍｌに４０％ニトロシル硫酸６．５ｇを添加し、−２℃まで冷却した。そして、ジアゾ成分（モノアゾ）３０−１ａ：１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた液を−２℃〜０℃で滴下し、−２℃〜０℃で１時間攪拌し、これを３０−１ａのジアゾ液とした。これとは別に、カプラー（カップリング成分）ｚ、９．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を水４５０ｍｌに溶解させ、水酸化リチウム水溶液でｐＨ＝５〜７まで中和した後、５℃まで冷却した。この液に前記３０−１ａのジアゾ液を５〜１０℃で滴下し、５〜１０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで加熱し、塩化リチウム３６ｇを添加し、塩析させた。このスラリーをろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を乾燥したら、色素（水溶性アゾ色素リチウム塩１）１０．２ｇが得られた（純度９８％；収率５９％）が、これをイオンクロマト分析したところ、硫酸イオンが１．５質量％、リン酸イオンが２．３質量％、塩化物イオンが３．９質量％含まれていた。