(57)【要約】【課題】従来の水素生成装置では、燃料中の硫黄化合物を除去するのみであり、供給される水に硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸等の硫黄分が含まれる場合、水蒸気中に硫黄酸化物が混入してしまい、改質触媒の被毒が避けられなかった。【解決手段】炭化水素系燃料を触媒層に流通させ改質反応を行う改質部７と、改質部に連通して燃料を供給する燃料供給部１と、改質部７に連通して水蒸気を生成供給する水蒸発部４とを備え、改質部７と水蒸発部４との間に、硫黄酸化物の吸収剤または吸着剤を充填した硫黄酸化物除去部５を備えることにより、水蒸気中の硫黄酸化物を除去することが可能になり、それによって改質触媒を被毒させることがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。【選択図】図１
2005330139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を触媒層に流通させ改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部に原料を供給する原料供給部と、
水蒸気を生成し、前記改質部に生成された水蒸気を供給するための水蒸発部とを有し、
前記改質部と前記水蒸発部間に、水蒸気中の硫黄酸化物の吸収剤または吸着剤を充填した硫黄酸化物除去部を備えたことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
硫黄酸化物除去部に充填される物質が、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＦｅのうち少なくとも一つの金属を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
硫黄酸化物除去部への酸素供給手段を設けると共に、硫黄酸化物除去部に貴金属、酸化バナジウムのうち少なくとも一つを含む物質を充填することを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
水蒸発部に供給される水が、スルホン基を含む樹脂と接触した後に水蒸発部に流通するよう構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
原料供給部と前記改質部との間に、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤を充填した脱硫部を備えたことを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される改質ガス中の水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
燃料電池より回収した水を前記水蒸発部に供給することを特徴とした請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
燃料電池が、スルホン基を含む水素イオン導電性高分子電解質膜を用いた燃料電池であることを特徴とする請求項６または７記載の燃料電池システム。
【請求項９】
スルホン基を含む水透過性樹脂膜で構成された加湿部を設け、前記加湿部を用いて、燃料電池に供給する空気を加湿することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
水蒸発部へ供給される水の供給経路の一部が加硫された高分子体で構成されたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成し、燃料電池の燃料ガスとして供給する水素生成装置、および、水素生成装置から供給される水素ガスを用いる燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やりん酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の発電に使用される燃料には水素ガスが用いられる。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも改質装置が用いられる。都市ガスやＬＰガスにはサルファイド類、メルカプタン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これらの硫黄化合物によって被毒し性能劣化をきたしてしまうため、硫黄化合物を除去する必要があり、水素化脱硫（例えば、特許文献１参照）や吸着脱硫（例えば、特許文献２参照）によって脱硫を行う。脱硫された原料は、改質部へ導入され、改質部中での改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。これらの水素は、燃料電池の燃料として用いることができる。ここではＮｉ系やＲｕ系等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには６００〜７００℃程度の温度が必要である。ＰＥＦＣに供給する燃料中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。改質部において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、ＣＯが副生し、改質器の性能にもよるが、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部ではシフト反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化部において、ＣＯの酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００３】
【化１】
2005330139.tif 000003
【特許文献１】特開２００１−２００２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−０２０４８９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．７２．Ｎｏ．１２，６３３２，１９８０
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．７４．Ｎｏ．１０，５８７７，１９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の構成では、原料中の硫黄化合物を除去するのみであり、供給される水に硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸等の硫黄分が含まれる場合、水蒸気中に硫黄酸化物が混入してしまい、改質触媒の被毒が避けられないという課題を有していた。
【０００５】
家庭用の燃料電池システムは、コンパクトかつ安価である必要がある。金属を配管に用いると、取り回しが困難であり、高価なため、フッ素樹脂でコーティングしたゴムホース等を水経路に用いることがある。コーティングが不十分な場合など、水経路内へ加硫に用いた硫黄化合物や硫黄を含んだイオンが溶出してくることがある。純水製造を安価に行うため、通常、スルホン基を含むイオン交換樹脂を用いるが、モノマーとしての硫酸イオンが残存している場合がある。また、ＰＥＦＣにおいて、燃料電池スタックは冷却水によって冷却されるが、スタックの絶縁性を保つ観点から、冷却水は純水であることが求められる。冷却水は、燃料電池スタックを出た後、カソード用空気などと全熱交換されるが、この全熱交換器は、冷却水流路とカソード空気流路の間に一般にパーフルオロスルホン酸系の樹脂膜が用いられる。熱交換器を通った水は、まだ熱を持っているため、これを水蒸気改質に用いると効率が良くなるが、こうした場合、熱交換器から不純物としてスルホン酸が添加されてしまう。一般的な改質触媒であるＲｕ系、Ｎｉ系触媒では、マカーティらの研究（例えば、非特許文献１及び２参照）が明らかにしているように、炭化水素中の硫黄含有量が極微量であっても、Ｒｕ、Ｎｉの硫黄吸着力が強力であるので、触媒の大部分は硫黄により覆われ、失活してしまう。燃料中の硫黄が１００ｐｐｂでも大きく劣化することが知られている。これに対して、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を全熱交換器に用いた場合、使用する温度にもよるが、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に残存している硫酸イオンや亜硫酸イオンが溶出したり、スルホン基を含む側鎖が高分子体から脱離し、水中にＲ−ＳＯ３Ｈとして混入したりしてしまう。これにより、全熱交換器を流通した冷却水は３００ｐｐｂ程度の硫酸イオンを含んでしまうこともある。これを改質水として用いた場合、下記式（３）〜（５）のように、水蒸気中に硫黄酸化物が混入してしまい、濃度が１００ｐｐｂ程度に相当する場合もある。この場合、原料と水蒸気を混合した後に水素化脱硫を行うことによって、前記課題は解決できるが、水素化脱硫には脱硫部への水素供給ライン等が必要であるので装置が複雑になってしまい、コンパクトにできないという課題があった。また、水素化脱硫に用いる触媒が、頻繁な起動停止には向かないといった課題があった。吸着脱硫は、原料中の硫黄化合物の吸着除去を行うが、選択性があるために、硫黄酸化物を除去することができない。本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水蒸気中の硫黄酸化物による改質触媒劣化を抑えた水素生成装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【化２】
2005330139.tif 000004
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための、本発明の水素生成装置は、原料を触媒層に流通させ改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、前記改質部に連通して燃料を供給する燃料供給部と、水蒸気を生成し、前記改質部に生成された水蒸気を供給する水蒸発部とを有し、前記改質部と前記水蒸発部間に、水蒸気中の硫黄酸化物の吸収剤または吸着剤を充填した硫黄酸化物除去部を備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の水素生成装置は、前記硫黄酸化物除去部に充填される物質が、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＦｅのうち少なくとも一つの金属を含む金属酸化物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素生成装置は、硫黄酸化物除去部への酸素供給手段を設けると共に、硫黄酸化物除去部に貴金属もしくは酸化バナジウムのうち少なくとも一つを含む物質を充填することを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素生成装置は、水蒸発部に供給される水が、スルホン基を含む樹脂と接触した後に水蒸発部に流通するよう構成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の水素生成装置は、原料供給部と改質部間に、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤を充填した脱硫部を備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素ガスで発電を行う燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池システムは、燃料電池より回収した水を水蒸発部に供給することを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池システムは、燃料電池がスルホン基を含む水素イオン導電性電解質膜を用いた燃料電池であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の燃料電池システムは、スルホン基を含む水透過性樹脂膜で構成された加湿部を設け、燃料電池を加湿することを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池システムは、水蒸発部へ供給される水の供給経路の一部が加硫された高分子体で構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素生成装置によれば、水蒸気中の硫黄酸化物を除去することが可能になり、それによって改質触媒を被毒させることがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略構成を示す説明図である。
【００２０】
図１において、原料供給部１の下流に吸着剤を充填した原料脱硫部２が設置されている。改質水供給部３の下流に蒸発部４が設置され、蒸発部４の下流に硫黄酸化物除去部５が設置されている。改質部６の下流側にはシフト反応部７が設置されており、シフト反応部７の下流側には、ＣＯ酸化用空気供給部８が設置されており、ＣＯ酸化用空気供給部８の下流にＣＯ酸化部９が設置されている。ＣＯ酸化部９の下流側には、燃料電池発電部１０が設置されている。水タンク１１と燃料電池発電部１０の間には、冷却水を流通させるための冷却水循環部１２が設置されており、冷却水循環部１２には熱交換器１３と冷却水温度検知器１７が設置されている。燃料電池発電部からのオフガスは、凝縮器１４を介して改質加熱部１５に供給され、燃焼される。凝縮器１４において得られた水は、イオン交換樹脂１６を経て水タンク１１へ供給される。また、カソード用空気供給部１８から供給されるカソード用空気は、熱交換器において加湿され、燃料電池発電部へ供給される。
【００２１】
なお、改質部には耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持した改質触媒、シフト反応部には銅−亜鉛からなる変成触媒、ＣＯ酸化部にはアルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒をそれぞれ充填している。これらの触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。例えば、改質触媒としてはＮｉ触媒、シフト反応触媒としてはＰｔ触媒やＦｅ−Ｃｒ触媒、ＣＯ酸化触媒としてはＲｕ触媒等も用いられる。また、硫黄酸化物除去部には酸化カルシウムが充填されているが、この場合には酸化カルシウムを３００℃から５００℃程度に保つことによって、下記式（６）、（７）によって硫黄酸化物が除去される。
【００２２】
【化３】
2005330139.tif 000005
【００２３】
酸化マグネシウムを用いた場合も下記式（８）、（９）に示した反応によって硫黄酸化物が除去される。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
硫黄酸化物の大部分が三酸化硫黄である場合には、酸化バリウムや酸化セリウムなど同様の機能を有する材料を用いても、本発明による効果は変わらない。脱硫器へ充填される脱硫剤としては、例えばゼオライトが用いられる。
【００２６】
次に、本実施の形態における燃料電池発電システムの動作について説明する。
【００２７】
改質部に供給する原料は、天然ガス、メタノール、ガソリンなどに例示される少なくも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む材料であり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えて行う部分改質などがある。本発明は水蒸気改質に限られるものではないが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００２８】
本発明の硫黄酸化物除去剤は、天然ガスに付臭成分として添加されている硫黄化合物を除去することができない。原料中の硫黄化合物を除去する必要があるために原料は、原料脱硫部２へ送られ脱硫される。改質水は水タンク１１より改質水供給部３を通じて蒸発部４に供給され水蒸気となる。水蒸気は硫黄酸化物除去部５に流通して水蒸気に含まれた硫黄酸化物を除去する。脱硫した原料と硫黄酸化物を除去した水蒸気を混合し、改質部へ導入する。
【００２９】
改質触媒は６５０−７００℃程度の温度になるように加熱し、原料と水蒸気を反応させて水素を主成分とする改質ガスに転換する。生成した改質ガスの組成は、改質触媒の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。この改質ガスのＣＯ濃度を、改質部６の下流側に設置されたシフト反応部７において、シフト反応によって０．５％程度まで低減し、次にＣＯ酸化用空気供給部８から供給された空気中の酸素とＣＯをＣＯ酸化部９において反応させることで、１０ｐｐｍ以下まで低下させる。こうしてＣＯを除去された改質ガスは燃料電池発電部１０に供給される。発電時には電気と同時に熱も発生するため、冷却水循環部１２によって供給される冷却水によって燃料電池発電部１０を冷却し、一定温度に制御する。燃料電池発電部１０の温度は冷却水温度検知器１７によって検知される温度が一定になるように、冷却水を増減させることによって制御される。
【００３０】
ここでは、効率を向上させるため、燃料電池発電部１０の冷却水を改質水の一部として利用する形態について述べる。このような場合には、冷却水タンク１１には、３００ｐｐｂ程度の硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸等の硫黄分が含まれる。これらは、蒸発時に二酸化硫黄、三酸化硫黄となり、水蒸気とともに改質触媒へ供給される。改質触媒と硫黄酸化物除去剤の充填量にもよるが、硫黄酸化物除去剤を充填した場合には、１０００時間後でも転化率（数１）が９０％以上を維持できたが、硫黄酸化物除去剤を充填しなかった場合には、１０００時間後には転化率が７５％に落ちる。
【００３１】
【数１】
2005330139.tif 000007
【００３２】
ここでは、脱硫された原料が硫黄酸化物を除去した水蒸気と混合する形態を説明したが、図２のように、原料脱硫部２を経て脱硫された原料が水蒸気と混合され、硫黄酸化物除去部に供給される形態でも良いし、図３のように、原料脱硫部２を経て脱硫された原料が水蒸発部４に供給される形態でも良い。また、効率を向上させるために熱交換器を通った冷却水を改質水の一部に用いる場合を述べたが、図４、図５、図６のように、水タンク内に仕切りを設け、水タンク内において、凝縮器１４で得られた水と熱交換器を通ってきた水とを熱交換させる様態でも良い。このような場合には、５０ｐｐｂ程度の硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸等の硫黄分が含まれる。
【００３３】
（実施の形態２）
次に本発明の実施２の形態について述べる。本実施の形態は、図７に示すように、蒸発部と硫黄酸化物除去部の間に、硫黄酸化物除去用空気供給部を設けたこと以外は、実施の形態１と類似である。したがって図３には図１と同一部または相当部には同一符号を付し、詳細な説明は省略し、異なる点を中心に本実施の形態を説明するとともに、これにより、本発明の水素生成装置、水素生成方法の説明を行う。
【００３４】
貴金属や酸化バナジウムと酸素を用いることによって、硫黄酸化物の除去をより効率的に行うことができる。これは、貴金属上や酸化バナジウム上で二酸化硫黄が下記式（４）のように酸化反応によって三酸化硫黄となるため、硫黄酸化物除去剤との反応が容易におこるためであり、水蒸気中に二酸化硫黄が多く含まれる場合には特に有効である。
【００３５】
【化５】
2005330139.tif 000008
【００３６】
例えば、Ｐｔを酸化バリウムに担持した硫黄酸化物除去剤を硫黄酸化物除去部５に充填し、硫黄酸化物除去用空気供給部２１より水蒸気に空気を添加し、水蒸気中の硫黄酸化物を除去する。酸素源として空気の代わりに酸素を用いても効果は変わらない。添加する空気の量は、水蒸気改質反応やオートサーマル反応など目的とする反応の種類によって調節する。なお、改質部には耐熱性担体であるアルミナにＰｔを担持した改質触媒を上流側に充填し、Ｒｕを担持した改質触媒をその下流側に充填している。Ｒｕ触媒は酸化に弱いため、上流側に酸化に強いＰｔ触媒を配置している。シフト反応部にはＰｔを担持したセリアージルコニア固溶体からなる変成触媒、ＣＯ酸化部にはアルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒をそれぞれ充填している。これらの触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。また、効率を向上させるために熱交換器を通った冷却水を改質水の一部に用いる場合を述べたが、図８のように、水タンク内に仕切りを設け、水タンク内において、凝縮器１４で得られた水と熱交換器を通ってきた水とを熱交換させる様態でも良い。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３８】
（実施例１）
常圧流通式反応装置を用い、改質水中の硫酸濃度を変化させ、改質触媒へ与える影響を評価した。メタンガスを毎分５００ｍＬ供給した。改質水には濃度が１０−１０００ｐｐｂの硫酸を用い、Ｓ／Ｃが３となるように供給した。改質触媒にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉を用いて加熱した。図９に１０００時間後の触媒活性を示す。改質水中の硫黄濃度と触媒活性には相関があることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
概略が図１０で示すような常圧流通式反応装置を用い、様々な硫黄酸化物除去剤を用いた場合の改質触媒性能の評価を行った。メタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水には濃度が１０００ｐｐｂの硫酸を用い、Ｓ／Ｃが３となるように改質水供給部より供給した。改質触媒３６にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。ペレット状の硫黄酸化物除去剤３５を用い、５０ｍＬ充填した。硫黄酸化物除去剤の温度が４００℃になるように電気炉３４を用いて加熱した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３４を用いて加熱した。表１に１０００時間後の転化率を示す。硫黄酸化物除去剤を充填する効果が確認できた。
【００４０】
【表１】
2005330139.tif 000009
【００４１】
（実施例３）
概略が図１に示すような燃料電池発電システムを作製した。都市ガス１３Ａ供給部の下流に、ゼオライト系吸着脱硫部を設置し、改質水蒸発部は、水蒸気改質反応の廃熱を利用できるように円柱状水蒸気改質反応器の外周に設置した。水蒸気改質反応部は、燃料電池発電部からのアノードオフガスを燃焼させることによって加熱され、改質反応部中心に配置したオフガスバーナーの周囲にＲｕ触媒を配置させ、そのＲｕ触媒に上方から下方へ水蒸気を含む都市ガスを供給する構成とした。水蒸発部の下流とＲｕ触媒の間で、２０−６００℃となる位置に酸化カルシウムからなる直径約３ｍｍの硫黄酸化物除去剤を５０ｃｃ充填した。改質部の下流側には筒状のシフト反応部を設置し、シフト反応部の下流には、ＣＯ酸化用空気供給部を設置し、ＣＯ酸化用空気供給部の下流に筒状のＣＯ酸化反応器を設置した。改質部には０．２ＬのＲｕ触媒、シフト反応部に２Ｌの銅亜鉛触媒、ＣＯ酸化部には０．２ＬのＰｔ触媒をそれぞれ充填した。充填した触媒は全てペレット状のものを用いた。原料供給部より１分当たり７Ｌの１３Ａと、改質水供給部よりＳ／Ｃが３となるように調節した改質水とをそれぞれ改質部に供給した。改質部内のＲｕ触媒が６５０℃となるように加熱部の燃焼量を調節し、改質ガスを生成させ、燃料電池発電部に供給した。燃料電池発電部において直流電力が２ｋＷとなるように発電させた。水蒸気改質に利用される改質水は、燃料電池で発生する水を凝縮させ、スチレン系でスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂部を通ったものであり、改質水タンクに貯蔵されている。イオン交換樹脂部を通った水は、冷却水循環部を介してスタック冷却にも用いた。スタック冷却に用いられる水は、スタック内のカーボンセパレーターの冷却水流路を通り、燃料電池発電部の熱を除去し、その後、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる熱交換器でカソード用空気と膜を介して接することにより、カソード空気を加湿すると共に、冷却される。その後、改質水タンクに戻るため、改質水タンク内の水は５０−６０℃まで加熱される。冷却水温度検知部で検知される温度が８０度となるように冷却水の流量を調節し、原料供給部と加熱部に供給された都市ガス１３Ａの総発熱量と直流電力２ｋＷから算出される発電効率を求めたところ、３７％であった。また、通電開始時において、水蒸気改質部出口の転化率を求めたところ、８９％であった。１０００時間後の水タンク内の硫酸イオン濃度は３００ｐｐｂであり、改質率は８８％であり、改質触媒には特に劣化は見られなかった。
【００４２】
（実施例４）
概略が図１１で示すような常圧流通式反応装置を用い、硫黄酸化物除去剤および触媒性能の評価を行った。二酸化硫黄が１０００ｐｐｂとなるように調製したメタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水には純水を用い、Ｓ／Ｃが３となるように改質水供給部３２より供給した。硫黄酸化物除去用空気供給部３７より、空気を毎分１ｍＬ供給した。改質触媒にはＰｔ触媒３８を１０ｍＬとＲｕ触媒３６を２０ｍＬ用い、充填した。硫黄酸化物除去剤３５の温度が４００℃になるように電気炉３４を用いて加熱した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３４を用いて加熱した。表２に１０００時間後の転化率を示す。硫黄酸化物除去剤を充填する効果が確認できた。
【００４３】
【表２】
2005330139.tif 000010
【００４４】
（実施例５）
概略が図７に示すような燃料電池発電システムを作成した。都市ガス１３Ａ供給部の下流に、ゼオライト系吸着脱硫部を設置し、改質水蒸発部は、水蒸気改質反応の廃熱を利用できるように円柱状水蒸気改質反応器の外周に設置した。水蒸気改質反応器は、燃料電池発電部からのアノードオフガスを燃焼させることによって加熱され、改質反応器中心に配置したオフガスバーナーの周囲にＰｔ触媒とＲｕ触媒を配置させ、そのＰｔ触媒とＲｕ触媒に上方から下方へ水蒸気を含む都市ガスを供給する構成とした。水蒸発部の下流に硫黄酸化物除去用空気供給部を配置し、硫黄酸化物除去部へ空気を供給できるようにした。硫黄酸化物除去用空気供給部とＲｕ触媒の間で、３００−６００℃となる位置にＣｅ、Ｚｒ、Ｂａの複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ各成分を担持させ、アルミナハニカムへ固定化した硫黄酸化物除去剤を５０ｃｃ充填した。改質部の下流側には筒状のシフト反応部を設置し、シフト反応部の下流には、ＣＯ酸化用空気供給部を設置し、ＣＯ酸化用空気供給部の下流に筒状のＣＯ酸化反応器を設置した。改質部には０．０５ＬのＰｔ触媒と０．２ＬのＲｕ触媒、シフト反応部に２ＬのＰｔ触媒、ＣＯ酸化部には０．２ＬのＰｔ触媒をそれぞれ充填した。充填した触媒は全てペレット状のものを用いた。原料供給部より、１分あたり７Ｌの１３Ａと、改質水供給部よりＳ／Ｃが３となるように調節された改質水とをそれぞれ、改質部に供給した。硫黄酸化物除去用空気供給部から空気を１分あたり１６ｃｃ供給した。改質部内のＲｕ触媒が６５０℃となるように加熱部の燃焼量を調節し、改質ガスを生成させ、燃料電池発電部に供給した。燃料電池発電部において直流電力が２ｋＷとなるように発電させた。水蒸気改質に利用される改質水は、燃料電池で発生する水を凝縮させ、スチレン系でスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂部を通ったものであり、改質水タンクに貯蔵されている。イオン交換樹脂部を通った水は、冷却水循環部を介してスタック冷却にも用いた。スタック冷却に用いられる水は、スタック内のカーボンセパレーターの冷却水流路を通り、燃料電池発電部の熱を除去し、その後、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる熱交換器でカソード用空気と膜を介して接することにより、カソード空気を加湿すると共に、冷却できる。その後、改質水タンクに戻るため、改質水タンク内の水は５０−６０℃まで加熱される。冷却水温度検知部で検知される温度が８０度となるように冷却水の流量を調節し、原料供給部と加熱部に供給されたメタンの総発熱量と直流電力２ｋＷから算出される発電効率を求めたところ、３７％であった。また、通電開始時において、水蒸気改質部出口のメタン残存率から転化率を求めたところ、８８％であった。１０００時間後の水タンク内の硫酸イオン濃度は３００ｐｐｂであり、転化率は８７％であり、水蒸気改質触媒には特に劣化は見られなかった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で、硫黄酸化物除去部に硫黄酸化物除去剤を充填しないで実施例１と同様に、燃料電池発電部１０において直流電力が２ｋＷとなるように発電させた。冷却水温度検知部１７で検知される温度が８０℃となるように冷却水の流量を調節し、１０００時間運転させた。１０００時間後の水タンク内の硫酸イオン濃度は３００ｐｐｂであり、改質率は６５％であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例５で、硫黄酸化物除去部に硫黄酸化物除去剤を充填しないで実施例２と同様に、燃料電池発電部８において直流電力が２ｋＷとなるように発電させた。冷却水温度検知部１１で検知される温度が８０℃となるように冷却水の流量を調節し、１０００時間運転させた。１０００時間後の水タンク内の硫酸イオン濃度は３００ｐｐｂであり、改質率は６０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明にかかる水素生成装置は、安定した水素生成能力を有し、ＰＥＦＣ用水素生成装置等として有用である。また水素ガス製造等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図３】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図４】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図５】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図６】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図７】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略図
【図８】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略図
【図９】本発明の実施例１における１０００時間後のメタン転化率を示した図
【図１０】本発明の実施例２における触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図
【図１１】本発明の実施例４における触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図
【符号の説明】
【００４９】
１    原料供給部
２    原料脱硫部
３    改質水供給部
４    蒸発部
５    硫黄酸化物除去部
６    改質部
７    シフト反応部
８    ＣＯ酸化用空気供給部
９    ＣＯ酸化部
１０    燃料電池発電部
１１    水タンク
１２    冷却水循環部
１３    熱交換器
１４    凝縮器
１５    改質加熱部
１６    イオン交換樹脂
１７    冷却水温度検知器
１８    カソード用空気供給部
２１    硫黄酸化物除去用空気供給部
３１    メタン供給部
３２    改質水供給部
３３    蒸発部
３４    電気炉
３５    硫黄酸化物除去剤
３６    Ｒｕ触媒
３７    硫黄酸化物除去用空気供給部
３８    Ｐｔ触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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