(57)【要約】【課題】  多大な設置スペースを必要とすることなく、信頼性の高い水素供給を実現することのできる水素供給システムを提供する。  また、生産性が良好でかつ信頼性の高い水素ステーションを供給する。【解決手段】芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体に触媒を添加し、触媒反応により水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する触媒反応工程と、脱離して得られた前記水素ガスと前記第２の芳香族化合物を圧縮し、前記第２の芳香族化合物の一部を液化または固化して高純度化する工程とを含み、前記高純度化する工程は、前記水素ガスに含有される前記第２の芳香族化合物の含有量が所望の値以下となるように、圧縮する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体から、水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する工程と、
脱離して得られた前記水素ガスと前記第２の芳香族化合物を圧縮し、前記第２の芳香族化合物の一部を除去することにより高純度化する工程とを含み、
前記高純度化する工程は、
前記水素ガスに含有される前記第２の芳香族化合物の含有量が所望の値以下となるように、圧縮する工程を含む水素ガスの製造方法。
【請求項２】
前記高純度化する工程は、
圧縮する工程と、前記圧縮する工程で液体または固体として前記第２の芳香族化合物を分離除去する工程とを複数段含む請求項１に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項３】
前記高純度化する工程は、
前記第2の芳香族化合物の一部を付臭剤として残留せしめるように、高純度化する工程
である請求項１または２に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項４】
芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体から、水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する反応手段と、
前記反応手段で生成されたガスを圧縮する圧縮手段と、
前記圧縮手段で圧縮されたガスを貯留する貯留手段とを具備し、前記貯留手段から、水素ガス利用機器への供給を行うようにした水素供給システム。
【請求項５】
前記反応手段と前記圧縮手段との間に、前記反応手段で液体または固体として前記第２の芳香族化合物を分離する分離手段を具備した請求項４に記載の水素供給システム。
【請求項６】
前記貯留手段は、複数の貯留室を具備し、これらの貯留室間は開閉可能な弁を介して接続されている請求項４または５に記載の水素供給システム。
【請求項７】
前記水素の脱離された第２の芳香族化合物を回収する回収手段を具備した請求項４乃至６のいずれかに記載の水素供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法およびこれを用いた水素供給システムに係り、特に、水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う水素供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、種々の用途に用いられる基礎原料であり、各種の用途に広く用いられている。なかでも、水素を燃料ガスとして用いた燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称する）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、原理的に優れた長所を有しており、実用化に向けた開発が盛んに行われている。このＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素が用いられる。水素は、ＰＥＦＣのアノード（燃料極）側電極に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給されて、電気エネルギーとして使用され、ＰＥＦＣのカソード（空気極）側電極へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜（電解質）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により結合され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気エネルギーを取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。
【０００４】
このような種々の用途に使用される水素ガスの供給システムとしては、例えば炭化水素の改質により生成した水素ガス中に含まれる一酸化炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物などを取り除き、燃料電池に害を与えないように設けられたものが提案されている（特許文献１）。これらの供給システムでは、パラジウム膜や圧力スイング吸着装置、水素吸着合金を用いて、水素の精製がなされる。
【０００５】
また、水素ガスは極めて拡散性が高く、漏洩保安上の対策が必要不可欠である。この漏洩保安上の対策としては、水素が漏洩した場合に警報を発する方法や、水素ガスの取り扱い者に気づかせるための付臭剤を水素ガスに添加させるなどの方法が挙げられる。付臭剤を添加する方法は、漏洩をいち早く認識することが出来、即座にしかるべき措置を講ずることが可能であるという利点を備えている反面、一般に都市ガスやLPガスに用いられているような物質を付臭剤は、メルカプタン類、サルファイド類、チオフェンなどの硫黄化合物であり、付臭剤自体が電極反応に影響を与える物質であるという問題がある。
そこで、炭化水素の改質によって得られた水素に、炭化水素系の物質を付臭剤として添加させる方法も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３７９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前者の特許文献１の水素供給システムでは、パラジウム膜を水素精製装置として用いているが、非常に高価であり、パラジウムの劣化が起こるため、定期的なメンテナンスが必
要となるという問題があった。また圧力スイング吸着装置や水素吸蔵合金を用いるとの記載もなされているが、これらは非常に大型であり、水素ステーションに設置する場合にはそのための多大な敷地が必要となる。
【０００８】
また、一般的な炭化水素燃料に対して付臭剤として広く用いられている硫黄化合物を燃料電池用の水素ガスに添加した場合、燃料電池の電極に用いられている触媒を被毒させてしまい、燃料電池が機能しなくなるという問題がある。
【０００９】
また特許文献２の装置では、炭化水素系の物質を付臭剤として添加する方法が提案されているが、この場合、改質後に付臭剤の添加工程が必要となり、そのための装置と付臭剤貯蔵用の容器などが必要になる。例えばこの方法を用いた水素供給システムを水素ステーションに用いる場合、より多くの敷地面積が必要となり、また、付臭剤の残量管理などの付加業務が必要となるという問題があった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、生産性が良好でかつ信頼性の高い水素の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、多大な設置スペースを必要とすることなく、信頼性の高い水素ステーションを形成することのできる水素供給システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明の方法では、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体から、水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する工程と、脱離して得られた前記水素ガスと前記第２の芳香族化合物を圧縮し、前記第２の芳香族化合物の一部を除去して高純度化する工程とを含み、前記高純度化する工程は、前記水素ガスに含有される前記第２の芳香族化合物の含有量が所望の値以下となるように、圧縮する工程を含む。
【００１２】
この方法によれば、原理的に一酸化炭素や、窒素酸化物、硫黄酸化物など、燃料電池の電極の触媒に悪影響を与える生成物を発生させることなく、水素を得ることができる。そして、ここで生成された第２の芳香族化合物は、生成ガスを圧縮することで飽和蒸気量が低下し、付臭作用を奏効し得る程度の量を残して大半の第２の芳香族化合物を容易に回収することができる。
【００１３】
ところで、常温常圧下で、この生成された水素ガスと生成された第２の芳香族化合物とを分離しても、飽和蒸気分の第２の芳香族化合物は水素ガス中に含有された状態となっている。このような第２の芳香族化合物を含有した水素ガスを燃料電池の燃料として用いた時の弊害は特に報告されてはいないが、圧力上昇や温度低下によって、第２の芳香族化合物が燃料電池内や前後の配管内で液化し蓄積され発電特性が不安定になることや、燃料電池の排気ガスである水蒸気に第２の芳香族化合物が混入して排気されることへの環境的な配慮から、水素ガス中に混入する第２の芳香族化合物量を低減することが必要であると考えられる。
そこで、生成されたガスを圧縮することにより、極めて容易に、第２の芳香族化合物量が安全範囲内であって、かつ付臭効果を奏効し得る程度に、第２の芳香族化合物量を減少させることができる。
【００１４】
例えば水素ステーション向けの水素供給装置に用いる場合には、２５〜４０ＭＰａ、将来的な目標値では７０ＭＰａ程度に圧縮するのが望ましい。
【００１５】
原料ガスとなる芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体としては、例えばデカリン、１メチルデカリン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、特にこれらの物質に限定
するものではない。この場合脱水素反応により水素と共に生成される芳香族化合物はそれぞれナフタレン、１メチルナフタレン、ベンゼンシクロヘキサンとなる。望ましくは、原料ガスとなる芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体としては、デカリンと１メチルデカリンの混合物を使用し、脱水素反応により水素と共に生成される第２の芳香族化合物をナフタレンと１メチルナフタレンとの混合物として取り出すのが取り扱い上容易である。
【００１６】
例えば水素供給体として１メチルデカリンを使用し、脱水素反応により水素と共に生成される第２の芳香族化合物を１メチルナフタレンとし、４０ＭＰａまで圧縮したときの水素ガス中の１メチルナフタレンの含有率は数ｐｐｍであり、このとき凝縮された１メチルナフタレンは液体として回収することができる。
【００１７】
また本発明の方法では、前記高純度化する工程は、圧縮する工程と、前記圧縮する工程で液化または固化のなされた前記第２の芳香族化合物を分離除去する工程とを複数段含む。
この方法によれば、複数段の圧縮工程を用いることにより圧縮にかかるエネルギーを減少することができ、確実かつ高精度に第２の芳香族化合物の含有量を制御することが可能となる。
【００１８】
本発明の方法では、前記高純度化する工程は、前記第２の芳香族化合物の一部を付臭剤として残留せしめるように、高純度化する工程である。
この方法によれば、圧縮工程の温度あるいは圧力を制御することにより、第２の芳香族化合物の含有量を付臭剤として効果を奏効しうる程度に容易に制御することができ、別工程で付臭剤を添加する必要もないため装置も簡便であり、付加的なメンテナンスも必要なく、取り扱いが極めて容易である。
【００１９】
なお臭気の感知閾値は数十ｐｐｂ〜数百ｐｐｂ程度であるため、これを上回る含有量であれば、別工程で付臭剤を添加する必要もない。
【００２０】
また本発明の水素供給システムでは、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体から、水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する反応手段と、前記反応手段で生成されたガスを圧縮する圧縮手段と、前記圧縮手段で圧縮されたガスを貯留する貯留手段とを具備し、前記貯留手段から、水素ガス利用機器への供給を行うようにしている。
【００２１】
この構成によれば、極めて簡単な構成で、一酸化炭素や、窒素酸化物、硫黄酸化物など、燃料電池の電極の触媒に悪影響を与える生成物を発生させることなく、水素を供給することができ、さらに生成された第２の芳香族化合物は、生成ガスを圧縮することで飽和蒸気量が低下し、付臭作用を奏効し得る程度の量を残して大半の芳香族化合物を回収することができる。
【００２２】
なお、燃料電池などの水素利用機器への水素供給を所定圧力に昇圧した蓄ガスタンクを介して行うことで、反応時に生成された芳香族化合物を、蓄ガスタンクで分離することが可能となる。所定圧力とは例えば水素ステーション向けの水素供給装置に用いる場合には、２５〜４０ＭＰａ、将来的な目標値では７０ＭＰａ程度である。また蓄ガスタンクはタンクの形状をしていなくてもよく、例えば反応器と水素利用機器への水素の供給口との間の配管などをあて、内部の圧力制御を行うようにしてもよい。
【００２３】
また本発明では、前記反応手段と前記圧縮手段との間に、前記反応手段で液化または固化のなされた前記第２の芳香族化合物を分離する分離手段を具備している。
この構成によれば、水素以外の成分を分離し水素を高濃度化し、これを圧縮手段に送付することができるため圧縮エネルギーの低減を図ることが可能である。
【００２４】
例えば反応手段の出口ガス温度は３００〜４００℃程度である、この生成ガスが有する熱を再利用したり、あるいは冷却ファンなどで強制的に冷却させることで、生成ガスの温度は下がり、反応時に生成された第２の芳香族化合物の飽和蒸気量は低下し凝縮される。従って圧縮手段における回収量を減らすことができるため、圧縮エネルギーの低減が可能となる。特に単位時間あたりの反応量が多いときには生成される第２の芳香族化合物の量も多くなるため有用である。
【００２５】
例えば原料としてシクロヘキサンを用いた場合、水素と共に生成される第２の芳香族化合物はベンゼンであり、これらは飽和蒸気量が非常に多いため、圧縮に使用するエネルギーを減少させるため、段階的に第２の芳香族化合物を回収していくことは特に望ましい。
また、水素分離膜によって水素以外の成分を分離し水素を高濃度化し、これを圧縮手段に送付するようにしてもよい。これにより圧縮エネルギーの低減を図ることが可能である。
【００２６】
例えば水素分離膜によって水素以外の成分を分離し水素を高濃度化し、これを圧縮手段に送付するようにしてもよい。これにより圧縮エネルギーの低減を図ることが可能である。またここで分離された水素ガス以外の成分は冷却し、回収してもよい。
【００２７】
本発明では基本的には圧縮によって水素以外の成分を除去するため膜だけで高濃度の水素に分離できなくてもよい。気体―気体分離の場合には、通常の水素精製に使用されたものを再処理して使用してもよい。この分離手段としては、ナノメートルオーダー以下の微細細孔を有する金属系膜、セラミック系膜、高分子系膜や、セラミック系多孔質膜などでもよい。またパラジウム合金膜、ジルコニウム系多孔質膜、オレフィン系多孔質膜なども適用可能であることはいうまでもない。
【００２８】
更にまた気体−液体混合系から気体を分離する場合には、オレフィン系多孔質体、中空系などが適用可能である。
【００２９】
また本発明の水素供給システムでは、前記貯留手段は、複数の貯留室を具備し、これらの貯留室間は開閉可能な弁を介して接続されている。
ところで、貯留手段内に水素ガスと液体の第２の芳香族化合物とが共存する場合、この貯留手段内の水素ガスを、水素利用機器に供給することで蓄ガスタンク内の圧力は低下し、水素と混合した状態で水素利用機器に供給してしまうことになる。そこで２室に分離し、２室間に開閉弁を設けることにより、水素供給体を充填するときには、この開閉弁を開いて２室を連通しておく。一方水素ガスを水素利用機器へ供給する際には、ガス供給時には開閉弁を閉じて高純度の水素ガスだけを供給する。また、第２の芳香族化合物が貯留室の容量を越えたときは、開閉弁を閉じ、上流側の貯留室から生成された第２の芳香族化合物を除去するようにすればよい。
【００３０】
また本発明は、前記水素の脱離された第２の芳香族化合物を回収する回収手段を具備している。
この構成によれば、分離された水素ガス以外の成分を冷却し、回収することにより、環境汚染を防止することができる。
【００３１】
なお本発明において使用可能な水素供給体としては前述の例のほかメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等も適用可能である。この場合は付臭剤となる生成物としてはそれぞれトルエン、エチルベンゼンが得られる。
【００３２】
本発明の水素ガスの製造方法及び水素供給システムは、燃料電池自動車への水素供給を行うための水素ステーションなどに用いられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、特別な装置を必要とすることなく、装置のメンテナンス、管理業務を簡便化することができ、高純度の水素を生成することができる。また燃料電池用の水素供給システムとしても燃料電池に害を及ぼすこともない。水素ガスの付臭効果もあり、優れた水素ガスを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態として、燃料電池に水素燃料を供給するための水素ステーション向けの水素供給システムについて説明する。
（第１の実施の形態）
ここでは図１に本発明の第１の実施の形態の水素供給システムの全体説明図を示すように、芳香族化合物の水素化誘導体からなる原料ガスに触媒を添加し、触媒反応により水素を脱離することにより、水素ガスと、水素の脱離された第２の芳香族化合物とを生成する反応手段１０と、この反応手段１０で生成されたガスを圧縮する第１の圧縮手段２０と、この第１の圧縮手段２０で約２５ＭＰａに圧縮されて、芳香族化合物の凝縮されたガスを貯留する第１の貯留手段３０とを具備し、前記第１の貯留手段３０から、水素ガス利用機器への供給を行うようにしている。この装置では、芳香族化合物の含有量を２段階で用いることができるように、この第１の圧縮手段２０で約２５ＭＰａに圧縮されて、第１の貯留手段３０に貯留されている、第２の芳香族化合物を凝縮分離された水素ガスを供給する段と、さらにこの第１の貯留手段３０の下流側に第２の圧縮手段４０を設け４０ＭＰａまで圧縮されている、さらに第２の芳香族化合物を凝縮分離され、第２の芳香族化合物の含有量の低減された水素ガスを第２の貯留手段５０から供給する段とを備える。
【００３５】
この構成によれば、芳香族化合物の水素化誘導体を原料とするものであることから、極めて簡単な構成で、一酸化炭素や、窒素酸化物、硫黄酸化物など、燃料電池の電極の触媒に悪影響を与える生成物を発生させることなく、水素を供給することができる。またここで２次生成物として生成される第２の芳香族化合物は、生成ガスを圧縮することで飽和蒸気量が低下し、付臭作用を奏効し得る程度の量を残して大半の芳香族化合物を回収することができるものである。
【００３６】
ここで原料タンク１００は地下に埋設されており、原料供給ポンプ８０によって原料供給ライン７０から第１の反応手段を構成する反応器１１に１メチルデカリンを主成分とする原料ガスを供給するように構成されている。反応器１１には排熱利用の加熱手段１２が配設されており、１メチルデカリンを主成分とする原料ガスに触媒を添加することにより脱水素反応によって、水素と１メチルナフタレンを得るように構成される。
【００３７】
そして反応器１１で水素分離のなされたガスは第１のライン７１を介して冷却フィン６１を備えた一時貯留部６０に導かれ、さらに第２のライン７２を介して第１の圧縮手段２０に導かれる。
また、第１の圧縮手段２０は、第３のライン７３を介して８本の蓄ガスタンク３１を並列接続してなる第１の貯留手段３０に接続される。
【００３８】
更にこの第１の貯留手段３０は第４のライン７４を介して第１段の生成ガスとしてディスペンサ９０に接続される。
さらに、この第１の貯留手段３０は第４のライン７４からバイパスして第２の圧縮手段４０に接続され、更に圧縮されて４０ＭＰａとされ、第５のライン７５を介して第２の貯
留手段５０に接続され、第６のライン７６を介して第２段の生成ガスとしてディスペンサ９０に接続される。
【００３９】
一時貯留部６０は、一時貯留タンク６１と、この一時貯留タンク６１と第５の開閉弁６２を介して接続された一次液化物貯留室６３と、一時液化物貯留室６３から液化された芳香族化合物（１メチルナフタレン）を排出を制御するための第７の開閉弁６４とを具備し、液化された１メチルナフタレンは、第７のライン７７を介して廃液回収タンク２００に回収されるようになっている。またこの一時貯留タンク６１は空冷ファン６５を具備している。なお、ここで第１のライン７１を反応器１１の近傍に蛇行せしめ、この一時貯留部６０からの熱の再利用により反応器１１内を液状に保つために加熱するようにしてもよい。
【００４０】
また一時貯留部６０、第１の貯留手段３０、第２の貯留手段５０の出力は、それぞれ第７のライン７７、第８のライン７８、第９のライン７９を介して廃液回収タンク２００に接続されている。
【００４１】
一方廃液回収タンク２００に回収された廃液はローリー車にて逐次回収されるようになっている。
【００４２】
また、第１の貯留手段３０はそれぞれ水素ガス貯留室としての蓄ガスタンク３１と第１の開閉弁３２を介して接続された液化物貯留室３３と、液化物貯留室３３から液化された芳香族化合物（１メチルナフタレン）を排出を制御するための第２の開閉弁３４と、例えば第３のライン７３からの生成ガス（水素ガスと脱水素反応によって生成された１メチルナフタレンとの混合ガス）の供給を制御するための第３の開閉弁３５と、生成された水素ガスのディスペンサ９０へ供給を制御するための第４の開閉弁３６とを具備している。ここで蓄ガスタンク３１は容量５００Ｌ、液化物貯留室３３は容量１０Ｌとする。
【００４３】
図３（ａ）乃至（ｃ）は生成ガス充填時、水素ガス使用時、廃液回収時の、この第１の貯留手段３０における各弁の開閉状態を示す説明図である。
即ち生成ガス充填時には図３（ａ）に示すように、一時貯留用タンクから、第１の圧縮手段２０を介して、第３のライン７３から、２５ＭＰａに圧縮された水素ガスと脱水素反応によって生成された１メチルナフタレンとの混合ガスを充填する際は、第２の開閉弁３４と第４の開閉弁３６を閉じ、他の弁はすべて開いた状態にし、蓄ガスタンク３１と、液化物貯留室３３との間は開放状態にする。
【００４４】
次に、ディスペンサ９０から生成された水素ガスを使用する際には、図３（ｂ）に示すように、ディスペンサ９０に繋がる第４の開閉弁３６のみを開放して、それ以外の弁である第１乃至第３の開閉弁３２，３４，３５を全て閉じ、生成された水素ガスのみを供給し得る。
さらに、廃液回収時には、図３（ｃ）に示すように、蓄ガスタンク３１と、液化物貯留室３３との間の第１の開閉弁３２を閉じた状態で、第２の開閉弁３４を開き廃液ラインである第８のライン７８を介して廃液回収タンク２００に廃液を導くように構成されている。
【００４５】
また、第２の貯留手段５０も第１の貯留手段３０と同様にはそれぞれ水素ガス貯留室としての蓄ガスタンク５１と第１の開閉弁５２を介して接続された液化物貯留室５３と、液化物貯留室５から液化された芳香族化合物（１メチルナフタレン）を排出を制御するための第２の開閉弁５４と、例えば第６のライン７６からの生成ガス（水素ガスと脱水素反応によって生成された１メチルナフタレンとの混合ガス）の供給を制御するための第３の開閉弁５５と、生成された水素ガスのディスペンサ９０へ供給を制御するための第４の開閉
弁５６とを具備している。ここで蓄ガスタンク５１は容量２５０Ｌ、液化物貯留室５３は容量２Ｌとする。
【００４６】
次にこの水素供給システムを用いた水素生成方法について説明する。
まず、地下に埋設されている原料タンク１００から１メチルデカリンを主成分とする原料をポンプ８０によって原料供給ライン７０から反応器１１に送出する。
【００４７】
この反応器内部には触媒として白金が充填されており、排熱利用の加熱手段１２によって３００℃程度に加熱されており、脱水素反応によって、水素と１メチルナフタレンを得る。
【００４８】
そして反応器１１で水素分離のなされたガスは第１のライン７１を介して空冷ファン６５を備えた一時貯留用タンク６１に導かれ、空冷ファン６５によって外気温まで冷却される。最終的には空冷ファン６１で外気温まで冷却される。
なおこの段階で液化された廃液は一時貯留用のタンク６１に貯えられ、適宜第７のライン７７を介して廃液回収タンク２００に排出される。
【００４９】
一方、水素分離がなされ、冷却によって一部の１メチルナフタレンが液化されて除去された水素ガスは、約７０ｐｐｍの１メチルナフタレンを含む水素ガスとなる。そしてこの水素ガスは、第２のライン７２を介して第１の圧縮手段２０で２５ＭＰａに圧縮され、第１の貯留手段３０に充填される。ここで温度は室温（２５℃）とする。
【００５０】
ここで図３（ａ）に示したように、第２の開閉弁３４と第４の開閉弁３６を閉じ、他の弁はすべて開いた状態にし、蓄ガスタンク３１と、液化物貯留室３３との間は開放状態にして、２５ＭＰａに圧縮された水素ガスと脱水素反応によって生成された１メチルナフタレンとの混合ガスが充填される。
【００５１】
そして蓄ガスタンク３１内では１メチルナフタレンの蒸気分の一部が凝縮し液体となって下方の液化物貯留室３３にたまっていく。そして蓄ガスタンク３１内の１メチルナフタレンの含有率は０．３ｐｐｍ程度に低下し、高純度の水素ガスとなる。
このようにして生成された水素ガスは第４のライン７４を介してディスペンサ９０に供給される。このときは図３（ｂ）に示したように、ディスペンサ９０に繋がる第４の開閉弁３６のみを開放して、それ以外の弁である第１乃至第３の開閉弁３２，３４，３５を全て閉じ、生成された水素ガスのみを供給する。
【００５２】
一方、ここでも凝縮し液体となって下方の液化物貯留室３３にたまった液化された１メチルナフタレンは、第８のライン７８を介して廃液回収タンク２００に回収される。
このときは図３（ｃ）に示すように、蓄ガスタンク３１と、液化物貯留室３３との間の第１の開閉弁３２を閉じた状態で、第２の開閉弁３４を開き廃液ラインである第８のライン７８を介して廃液回収タンク２００に廃液を導く。
【００５３】
さらに、この第１の貯留手段３０で液化成分を分離された水素ガスはさらに、第２の圧縮手段４０に導かれ４０ＭＰａに圧縮されて第５のライン７５を介して第２の貯留手段５０に供給される。
【００５４】
ここで、第２の貯留手段でも第１の貯留手段においてなされたのと同様にして、１メチルナフタレンは、更に凝縮されて含有率０．２ｐｐｍ程度になり、高純度の水素ガスを得ることができる。
ここでも第６のライン７６を介して第２段の生成ガスとしてディスペンサ９０を介して供給される。
【００５５】
含有率０．２ｐｐｍ程度の１メチルナフタレンを含有する水素ガスは十分に臭いとして認識できる。
なお他の芳香族化合物を用いた場合には各化合物が臭いとして認識できる程度の最低濃度を認識閾値としてあらかじめ求めておくようにし、この値以上となるように圧縮条件を調整する。
【００５６】
また、燃料電池自動車に水素を３５ＭＰａで供給する場合には、まず２５ＭＰａの高純度に生成された水素ガスを第１の貯留手段の蓄ガスタンク３１から供給し、その後４０ＭＰａの高純度に生成された水素ガスを第２の貯留手段の蓄ガスタンク５１から供給する。
ここで圧力を２段階にして供給するのは、水素供給システムのエネルギー効率を向上させるためである。
この第１及び第２の貯留手段からの供給時間を調整することにより２５〜４０ＭＰａの全てに適用することができる。
【００５７】
水素の取り出しに際しては図３（ｂ）に示したように、第４の開閉弁のみを開き他は閉じた状態にして取り出すようにすれば廃液が蒸発し水素純度を低下させるのを防ぐことができる。
また、液化物貯留室３３，５３が容量を越える前に、図３（ｃ）に示したように第１の開閉弁３２，５２を閉じて蓄ガスタンク３１，５１を遮断した状態で、廃液を廃液回収タンク２００に排出するようにすればよい。
このようにして特別な装置を必要とすることなく高純度の水素を生成することができる。また同時に水素ガスの付臭効果を得ることができ、また芳香族化合物は、燃料電池に対して有害となることはない。従って漏洩に際しても、検知可能で優れた水素ガスを得ることができる。
【００５８】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態として、貯留手段の変形例について説明する。
前記第１の実施の形態では、貯留手段を、水素ガス貯留室としての蓄ガスタンク３１と液化物貯留室３３との２室で構成した例について説明したが、本実施の形態ではこれらの間に液化された第２の芳香族化合物と水素ガスとの混合ガスが共存する混合室３７を配設した３室構造を用いたものである。
すなわち、第１の貯留手段３０は図４に示すように、それぞれ水素ガス貯留室としての蓄ガスタンク３１と第１の開閉弁３２を介して接続された混合室３７と、この混合室３７に第７の開閉弁３８を介して接続された液化物貯留室３３と、液化物貯留室３３から液化された第２の芳香族化合物（１メチルナフタレン）を排出を制御するための第２の開閉弁３４と、例えば第３のライン７３からの生成ガス（水素ガスと脱水素反応によって生成された１メチルナフタレンとの混合ガス）の供給を制御するための第３の開閉弁３５と、生成された水素ガスのディスペンサ９０へ供給を制御するための第４の開閉弁３６とを具備している。ここで蓄ガスタンク３１は容量５００Ｌ、混合室３７は容量５０Ｌ、液化物貯留室３３は容量１０Ｌとする。
【００５９】
このように３室構造をとることにより、図３（ａ）乃至（ｃ）に示した状態に加え、図５（ａ）乃至（ｂ）に示すように、生成ガスを充填しながら廃液回収をすること、および水素ガスを使用しながら廃液回収を行うことができる。
すなわち、生成されたガスを充填しながら廃液回収を行う際、水素ガスを使用しながら廃液回収を行う際にはいずれも第７の開閉弁３８を閉じた状態で、第２の開閉弁３４を開くことにより、他の部分の影響を受けることなく運転可能となる。
この構成により、廃液回収が容易となる。
【実施例１】
【００６０】
実施例１として、前記第１の実施の形態で説明した水素供給システムを用いて、原料タンク１００に１−メチルデカリンを用いた場合について説明する。１−メチルデカリンを１００％で反応器１１に供給した。
反応器１１の出口では３００℃となるように温度を調整した。ここで生成されるガスの成分は、触媒反応によって得られた水素と１メチルナフタレンを主成分と芳香族化合物と、未反応の原料（約２％）であった。
そして一時貯留部６０では冷却装置（図示せず）を用いて０℃まで冷却し、大部分の１メチルナフタレンを液化除去し、７０ｐｐｍの１メチルナフタレンを含有する水素ガスを得た。
そして第１の圧縮手段で２５ＭＰａまで圧縮されて廃液の蒸気分が凝縮し液体となって下方の液化物貯留室３３に貯えられ、蓄ガスタンク３１では０．３ｐｐｍ程度となる。
更に第２の圧縮手段で４０ＭＰａまで圧縮されて１メチルナフタレンの含有量が０．２ｐｐｍの水素ガスを得ることができる。
このようにしてディスペンサ９０から得られる水素ガスは臭いを感じることができ、かつ０．２ｐｐｍ以下であるため、圧力変化や温度変化によって発電特性を不安定にする要因となることもなかった。
【実施例２】
【００６１】
実施例２として、前記第１の実施の形態で説明した水素供給システムを用いて、原料タンク１００にデカリンを用いた場合について説明する。デカリンを１００％で反応器１１に供給した。
反応器１１の出口では３００℃となるように温度を調整した。ここで生成されるガスの成分は、触媒反応によって得られた水素とナフタレンを主成分と芳香族化合物と、未反応の原料（約２％）であった。
そして一時貯留部６０では空冷ファン６５を用いて１００℃まで冷却し、大部分のナフタレンを液化除去し、１６．６％のナフタレンを含有する水素ガスを得た。
そして第１の圧縮手段で２５ＭＰａまで圧縮されて廃液の蒸気分が凝縮し液体となって下方の液化物貯留室３３に貯えられ、蓄ガスタンク３１では６７３ｐｐｍ程度となる。
更に第２の圧縮手段で４０ＭＰａまで圧縮されてナフタレンの含有量が４２０ｐｐｍの水素ガスを得ることができる。
このようにしてディスペンサ９０から得られる水素ガスは臭いを感じることができ、かつ４２０ｐｐｍ程度であるため、圧力変化や温度変化によって発電特性を不安定にする要因となることもなかった。
【実施例３】
【００６２】
実施例３として、前記第１の実施の形態で説明した水素供給システムを用いて、原料タンク１００にデカリンを用いた場合について説明する。シクロヘキサンを１００％で反応器１１に供給した。
反応器１１の出口では３００℃となるように温度を調整した。ここで生成されるガスの成分は、触媒反応によって得られた水素とベンゼンを主成分と芳香族化合物と、未反応の原料（約２％）であった。
そして一時貯留部６０では空冷ファン６５を用いて２５℃まで冷却し、大部分のベンゼンを液化除去し、２．５％のベンゼンを含有する水素ガスを得た。
そして第１の圧縮手段で２５ＭＰａまで圧縮されて廃液の蒸気分が凝縮し液体となって下方の液化物貯留室３３に貯えられ、蓄ガスタンク３１では５０８ｐｐｍ程度となる。
更に第２の圧縮手段で４０ＭＰａまで圧縮されてベンゼンの含有量が３１７ｐｐｍの水素ガスを得ることができる。
このようにしてディスペンサ９０から得られる水素ガスは臭いを感じることができ、かつ３１７ｐｐｍ程度であるため、圧力変化や温度変化によって発電特性を不安定にする要
因となることもなかった。
【００６３】
なお、前記実施の形態では、これらに限定されることなく、液化除去の条件や凝集のための圧力条件を適宜調整し、デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなど他の芳香族化合物の水素化誘導体を単独あるいは数種類混合して用いる場合についても適用可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明してきたように、本発明の水素ガスの製造方法および水素供給システムは、小型化が可能で設置スペースを大きくすることなく形成することが出来、付臭工程も不要でかつメンテナンスが容易であることから、燃料電池自動車などへの燃料供給ステーションなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の水素供給システムの全体概要図
【図２】同システムの貯留手段を示す図
【図３】同貯留手段の使用時の弁制御を示す図
【図４】本発明の第２の実施の形態の貯留手段を示す図
【図５】同貯留手段の使用時の弁制御を示す図
【符号の説明】
【００６６】
１００  原料タンク
２００  廃液回収タンク
１０  反応手段
２０  第１の圧縮手段
３０  第１の貯留手段
４０  第２の圧縮手段
５０  第２の貯留手段
６０  一時貯留部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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