(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、急速昇温が可能で、しかも高温下で使用できるセラミックヒータおよびこれを備えたセラミックヒータ構造体を提供することである。【解決手段】白金を主成分としアルミナを含有する発熱体２と、該発熱体２に電流を供給するために発熱体２に接続されたリード部３とが、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中に埋設され、発熱体２が白金の結晶粒子内に１〜２０体積％のアルミナを含有するセラミックヒータ１１である。また、このセラミックヒータを備えた酸素センサ素子（セラミックヒータ構造体）である。【選択図】  図１
2005108690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱体と、該発熱体に電流を供給するために前記発熱体に接続されたリード部とが、セラミック絶縁層中に埋設されたセラミックヒータであって、
前記発熱体が白金の結晶粒子内に１〜２０体積％のアルミナを含有したものであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記発熱体中に含有されるアルミナの平均結晶粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記発熱体が２７〜４５体積％のアルミナを含有する請求項１または２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
前記リード部が、白金を主成分とし、５〜２６体積％のアルミナを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記発熱体の最大厚みをｔ１（μｍ）、前記リード部の最大厚みをｔ２（μｍ）とするとき、１３≦ｔ１≦３０、１．１≦（ｔ１／ｔ２）≦３．０の関係を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするセラミックヒータ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒータおよびこれを備えたセラミックヒータ構造体に関し、より詳しくは半導体基板の加熱用ヒータ、石油ファンヒータ、車両用のガスセンサ素子の加熱用ヒータなどに好適で耐久性に優れたセラミックヒータおよびこれを備えたガスセンサ素子などのセラミックヒータ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
また、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料の供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどを低減する方法が採用されている。この検出素子として、主に酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献２，３には、上面および下面に測定電極および基準電極をそれぞれ設けた固体電解質基板が、絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータと一体化された酸素センサが提案されている。これらの酸素センサは、セラミックヒータによって固体電解質基板が直接加熱されることによって検知部を８００〜１０００℃の高温まで急速昇温できるという利点を有する。
【０００５】
そして、近年では、特許文献１〜３に記載されているようなセラミックヒータに対して、優れた耐久性が要求されるとともに、上記した種々の用途においてそれぞれの機能を発現させるために必要な時間、いわゆる作動時間を短縮するために急速昇温性が要求され、さらに、高温度で使用することにより性能の安定化を図るために加熱温度（使用時の温度）の高温化が要求されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような従来のセラミックヒータでは、該ヒータを急速加熱したり、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用すると、ヒータが破損したり、発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒータは、現在１０００℃以下、多くの場合７００℃以下で、かつ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【特許文献１】特開平３−１４９７９１号公報
【特許文献２】特開２００２−５４０３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐久性に優れ、急速昇温が可能で、しかも高温下で使用できるセラミックヒータおよびこれを備えたセラミックヒータ構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発熱体を構成する白金の結晶粒子内にアルミナの結晶粒子を所定量内在させることにより、従来にない優れた耐久性が付与され、急速昇温が可能で、しかも高温下でも使用可能なセラミックヒータを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のセラミックヒータおよびこれを備えたセラミックヒータ構造体は、以下の構成からなる。
(1)  発熱体と、該発熱体に電流を供給するために前記発熱体に接続されたリード部とが、セラミック絶縁層中に埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体が白金の結晶粒子内に１〜２０体積％のアルミナを含有したものであることを特徴とするセラミックヒータ。
(2)  前記発熱体中に含有されるアルミナの平均結晶粒子径が０．１〜１．０μｍである(1)記載のセラミックヒータ。
(3)  前記発熱体が２７〜４５体積％のアルミナを含有する(1)または(2)記載のセラミックヒータ。
(4)  前記リード部が、白金を主成分とし、５〜２６体積％のアルミナを含有する(1)〜(3)のいずれかに記載のセラミックヒータ。
(5)  前記発熱体の最大厚みをｔ１（μｍ）、前記リード部の最大厚みをｔ２（μｍ）とするとき、１３≦ｔ１≦３０、１．１≦（ｔ１／ｔ２）≦３．０の関係を満足する(1)〜(4)のいずれかに記載のセラミックヒータ。
(6)  前記(1)〜(5)のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするセラミックヒータ構造体。
【発明の効果】
【００１０】
前記(1)記載のセラミックヒータによれば、発熱体が白金の結晶粒子内にアルミナ結晶粒子を上記の割合で含有しているので、通電により発熱体が高温に保持されても、アルミナ結晶粒子が白金結晶粒子の粒成長を抑制する。従来のセラミックヒータでは白金結晶粒子の粒成長が起こり、白金の結晶粒子径が大きくなって発熱体の強度が低下するため、急速昇温により発熱体に断線、微小亀裂等が発生する。これに対して、本発明では白金結晶粒子の粒成長を抑制することができるため、発熱体の断線、微小亀裂等が発生するのを防止することができる。これにより、優れた耐久性が付与され、急速昇温が可能で、しかも高温下でも使用可能なセラミックヒータを得ることができる。
【００１１】
前記(2)記載のように、発熱体中に含有されるアルミナの平均結晶粒子径が上記範囲内にあるときは、発熱体の焼結性が低下するのを防ぐことができるので、発熱体の抵抗が過度に高くなるのを防止することができる。また、アルミナ結晶粒子が過度に凝集するのを防ぐことができるので、この凝集により生成する２次粒子の粒子径のばらつきを低減し、発熱体中に抵抗値のばらつきが生じるのを防止することができる。また、アルミナの平均結晶粒子径が上記範囲にあることで、発熱体の平坦性を高めることができる。さらに、白金の結晶粒子内に前記(1)に記載の割合でアルミナ結晶粒子を容易に含有させることが可能になる。
【００１２】
前記(3)記載のように、発熱体が２７〜４５体積％のアルミナを含有することで、ヒータの耐久性を向上させることができるとともに、発熱体の抵抗を安定に保ち、しかもヒータの急速昇温性を高めることができる。
【００１３】
前記(4)記載のように、リード部が５〜２６体積％のアルミナを含有することで、リード部とアルミナを主成分とするセラミック絶縁層との接合性を高めることができるので、温度サイクルに対する耐久性を高めることができる。また、リード部の抵抗を適性に保ち、急速昇温性をより向上させることができる。さらに、前記(3)，(4)記載のようにアルミナを含有させることで白金の含有比率を低減することができるので、低コスト化を図ることができる。
【００１４】
前記(5)記載のように発熱体の最大厚みｔ１およびリード部の最大厚みｔ２が上記範囲内にあるときには、セラミックヒータの耐久性と急速昇温性をさらに向上させることができる。
【００１５】
前記(6)記載のセラミックヒータ構造体は、上記のようなセラミックヒータを用いているので、優れた耐久性を備え、急速昇温が可能で、高温下でも使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のセラミックヒータおよびこれを備えたセラミックヒータ構造体について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるセラミックヒータを示す分解斜視図である。図２(a)は、図１に示すセラミックヒータのＸ１−Ｘ１線断面図であり、図２(b)は、前記セラミックヒータのＸ２−Ｘ２線断面図である。
【００１７】
図１および図２に示すように、本実施形態のセラミックヒータ１１は、白金を主成分としアルミナを含有する発熱体２と、該発熱体２に電流を供給するために発熱体２に接続されたリード部３とが、アルミナを主成分とするセラミック層１ａ，１ｂからなるセラミック絶縁層１中に埋設されたものである。また、セラミック絶縁層１の上面には電極パッド４が設けられており、この電極パッド４がスルーホール導体５によりリード部３と接続されている。
【００１８】
発熱体２およびリード部３は、白金を主成分としアルミナを含有している。発熱体２およびリード部３の主成分としては、白金単体の他、白金合金、具体的には例えば白金と、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種との合金などを使用することができる。
【００１９】
図３は、発熱体２の結晶構造を示す拡大図である。図３に示すように、本発明のセラミックヒータ１１は、発熱体２に含有しているアルミナが、発熱体２の主成分である白金の結晶粒界と白金の結晶粒子内にそれぞれ存在しており、特に白金の結晶粒子内に１〜２０体積％存在していることが大きな特徴である。これにより、通電により発熱体が高温に保持されても、白金粒子が過度に粒成長するのを防止することができる。その結果、急速昇温が可能な耐久性に優れたセラミックヒータを供給できる。
【００２０】
この際、白金の結晶粒子内に存在するアルミナ結晶粒子の含有量が１体積％未満になると、セラミックヒータ１１の加熱と冷却を繰り返す温度サイクルによって白金結晶粒子の粒成長が起こり、発熱体の抵抗が増加する（発熱体の抵抗増加率が大きくなる）。発熱体の抵抗増加率が大きくなると、セラミックヒータ１１が所定の温度まで上がらなかったり、所定の温度までヒータ１１を昇温するために大きな電圧や電流が必要となる。一方、アルミナ結晶粒子の含有量が２０体積％を越えると、発熱体２自体の初期抵抗が大きくなり、急速昇温性が低下する。白金の結晶粒子内に存在するアルミナ結晶粒子の含有量は、特に２〜１２体積％であるのが望ましい。
【００２１】
また、発熱体２に含有されるアルミナの含有量、すなわち白金の結晶粒界に存在するアルミナの含有量と、白金の結晶粒子内に存在するアルミナの含有量の合計は、２７〜４５体積％であるのが望ましい。これにより、セラミックヒータ１１の耐久性を向上させることができるとともに、発熱体２の抵抗を安定に保ち、ヒータの急速昇温性を高めることができる。発熱体２のアルミナ含有量は、特に３０〜４０体積％であるのが望ましい。
【００２２】
リード部３は、白金を主成分とするものであり、５〜２６体積％のアルミナを含有するのが望ましい。これにより、リード部３とセラミック絶縁層１との接合性を高めることができるので、温度サイクルに対する耐久性を高めることができる。また、リード部３の抵抗を適正に保ち、急速昇温性をより向上させることができる。リード部３のアルミナの含有量は、特に１０〜２０体積％であるのが望ましい。
【００２３】
発熱体２中に含有されるアルミナの平均結晶粒子径は、０．１〜１．０μｍであるのが望ましい。アルミナの平均結晶粒子径が０．１μｍ未満になると、発熱体の焼結性が低下し、その結果発熱体２の抵抗が過度に高くなるおそれがある。逆に、平均結晶粒子径が１．０μｍを越えると、白金の結晶粒子内に１体積％以上のアルミナ結晶粒子を内在させることが困難になるおそれがある。アルミナ結晶粒子の平均結晶粒子径は、特に０．２〜０．５μｍであるのが望ましい。
【００２４】
発熱体２およびリード部３中のアルミナの平均結晶粒子径に関しても、０．１〜１．０μｍ、特に０．２〜０．５μｍとするのが望ましい。これによって、Ａｌ2Ｏ3粉末の凝集を防止することができるため、その結果発熱体２の平坦性を高めることができ、かつ発熱体２の抵抗値のばらつきが生じるのを防止できる。
【００２５】
また、本発明では、発熱体２の最大厚みをｔ１（μｍ）、リード部３の最大厚みをｔ２（μｍ）とするとき、１３≦ｔ１≦３０、１．１≦（ｔ１／ｔ２）≦３．０であるのが好ましい。これらの厚みを上記範囲にすることによって、セラミックヒータ１１の耐久性と急速昇温性をさらに大きく向上させることができる。
【００２６】
ここで、発熱体２の最大厚みｔ１が１３μｍ未満になると、発熱体２の耐久性が低下し、熱サイクルを繰り返すことにより発熱体２の抵抗が徐々に増加するおそれがある。それに伴って、セラミックの破損率も高くなる傾向を示す。一方、ｔ１が３０μｍを越えると、発熱体２の抵抗が小さくなるため、通電によりヒータが急速に加熱され、発熱体２を埋設しているセラミック絶縁層１が熱衝撃により破壊するおそれがある。発熱体２の最大厚みｔ１は、特に２０〜２５μｍであるのが好ましい。
【００２７】
また、ｔ１とｔ２の比率に関しては、（ｔ１／ｔ２）が１．１未満になると、リード部３の抵抗が小さくなるため、通電により発熱体２が急速に加熱され発熱体２を埋設しているセラミック絶縁層１が熱衝撃により破壊しやすくなるおそれがある。一方、（ｔ１／ｔ２）が３．０を越えると、リード部３の抵抗が大きくなり、急速昇温性が失われるおそれがある。また、セラミックの破損率も高くなる傾向がある。（ｔ１／ｔ２）は、特に１．３〜２．０の範囲にあるのが好ましい。発熱体２の幅ｗとしては、ヒータ形状にもよるが、０．１５〜０．３５ｍｍの範囲であるのが好ましい。幅ｗが０．１５未満になると、発熱体２の印刷が困難になり、抵抗値がばらつくおそれがある。一方、幅ｗが０．３５ｍｍを超えると、隣接する発熱体２の間でマイグレーションが起こりやすくなり、その結果発熱体２の寿命が短くなるおそれがある。幅ｗとしては、０．２〜０．３ｍｍの範囲が特に好ましい。
【００２８】
本実施形態におけるセラミック絶縁層１は、アルミナを９７質量％以上含有するものであり、必要に応じてＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有し、相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なアルミナセラミックスによって構成されている。これにより、セラミックヒータ１１の強度を高めるとともに耐久性を向上させることができる。
【００２９】
また、Ｎａなどのアルカリ金属がマイナス極側への移動して抵抗を増加させるのを防止する観点から、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）の含有量を、それぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にするのが望ましい。
【００３０】
次に、本実施形態にかかるセラミックヒータ１１の製造方法について、図１の分解斜視図に基づいて説明する。まず、白金（または白金合金）粉末、アルミナ粉末、有機バインダ等を混合し、発熱体２およびリード部３用の導電性ペーストをそれぞれ調製する。
【００３１】
ついで、各導電性ペーストを用いて、アルミナを主成分とする未焼成のセラミック絶縁層１ａ（グリーンシート１ａ）の上面に、発熱体２のパターンをスクリーン印刷などにより所定の幅および厚みで印刷した後、さらにリード部３のパターンを所定の幅および厚みで、互いの端部が重なり合うように印刷する。
【００３２】
同様に、アルミナを主成分とする未焼成のセラミック絶縁層１ｂ（グリーンシート１ｂ）に、スルーホールを形成し、このスルーホールに白金ペーストを充填してビア導体５を形成するとともに、グリーンシート１ｂの上面に白金ペーストを用いて電極パッド４を印刷形成する。このグリーンシート１ｂを発熱体２のパターンおよびリード部３のパターンが印刷されたグリーンシート１ａ上に積層圧着した後、１２００〜１７００℃の温度で酸化性または中性の雰囲気で焼成することにより、セラミックヒータ１１を得ることができる。
【００３３】
ここで、グリーンシート１ａ、１ｂは、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末に、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を０〜３質量％、特に０．１〜１質量％添加混合し、これに有機バインダを添加混合して、スラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法などのシート成形法によって厚さ５０〜５００μｍの厚さに成形することにより得られる。
【００３４】
グリーンシート１ａ，１ｂのうち、発熱体２のパターン上に積層圧着されるグリーンシート１ｂのヤング率は、７００ＭＰａ以下、特に５００ＭＰａ以下であるのが望ましい。このヤング率は、グリーンシートの変形のしやすさを示すものである。ヤング率を上記範囲に設定することにより、発熱体２のパターンおよびリード部３のパターンの厚みにより生じる凹凸に対して、グリーンシート１ｂが追従できるので、グリーンシート１ｂと発熱体２およびリード部３との密着性を高めることができるとともに、発熱体２の端部でのセラミックの接合不良を防止することができる。
【００３５】
グリーンシート１ａとグリーンシート１ｂとを積層圧着する際の圧力は３０〜５０ＭＰａの範囲とするのがよい。これにより、セラミックの接合不良の発生を抑制することができる。このグリーンシートの１ｂのヤング率は、セラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーを固形分量として５〜２０質量部の割合で混合し、また原料１００質量部に対して、溶媒量を５０〜１００質量部の範囲で調節することによって容易に制御できる。
【００３６】
発熱体２のパターンおよびリード部３のパターンを印刷形成する導電性ペーストは、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍの白金粉末または白金合金粉末に、平均粒径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末を前述した所定比率でそれぞれ添加混合して、これに、アクリル樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加し、３本ロール、回転ミル、振動ミル等で混合することによって調製される。発熱体２における白金結晶粒子内に１〜２０体積％のアルミナを含有させるには、予め白金粉末結晶中にアルミナ粉末を内在させることが重要である。具体的には、例えば、上記の白金粉末、アルミナ粉末、有機バインダ、有機溶媒等からなるペーストを３本ロールで圧力を加え、白金粉末を変形させながら白金粉末をアルミナ粉末と混合し、白金粉末中にアルミナ粉末を含有させる。このとき、白金粉末の大きさや硬さによってロールの圧力を変化させる必要がある。また、他の方法として、アルミナボール、ジルコニアボールなどを用いた回転ミルや振動ミルなどを使用して上記ペーストを混合し、白金粉末中にアルミナ粉末を含有させることもできる。
【００３７】
この導電性ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体の耐久性の観点から重要である。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、最大粒径を表すパラメータである。このグラインドゲージによる測定値が２０μｍよりも大きいと、発熱体２表面に凹凸ができたり、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージによる測定値は、導電性ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整することにより制御できる。
【００３８】
なお、本実施形態における発熱体２のパターンは、図１に示すようにセラミックヒータ１１の長手方向に延設され、長手方向の端部で折り返した構造を有しているが、本発明のセラミックヒータでは、例えば長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造であってもよい。特に、ヒータの耐久性の観点からは、図１に示すような長手方向の端部で折り返したパターンが望ましい。この際、発熱体２の線幅ｗとしては印刷の精度から０．１５〜０．３５ｍｍ、特に０．２〜０．３ｍｍであるのが好ましい。また、本発明のセラミックヒータは、図１に示すような外形形状が平板状のもの他、円筒形状、円柱形状等であってもよい。
【００３９】
また、本発明のセラミックヒータは、種々の構造部品における加熱手段の他、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等の各種素子を高温に加熱するために、他の部材と一体化したセラミックヒータ構造体に好適に用いることができる。
【００４０】
＜セラミックヒータ構造体＞
図４は、上記のようなセラミックヒータ構造体の具体例である酸素センサ素子を示す斜視図であり、図５は、酸素センサ素子を示す断面図である。この酸素センサ素子は、一般に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図４，図５の例ではセンサ部２０とヒータ部２１とが一体的に形成されている。
【００４１】
図４，図５に示すように、この酸素センサ素子は、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０と、このセンサ部２０を加熱するためのセラミックヒータ２１とを備えている。センサ部２０は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の上面に設けられた基準電極２３と、固体電解質基板２２の下面に設けられた測定電極２４とを有している。一方、セラミックヒータ２１は、発熱体２７を埋設するセラミック絶縁層２６から構成されている。
【００４２】
センサ部２０を構成する固体電解質基板２２と、セラミックヒータ２１とは、コ字形のセラミック層２８を介して接合されている。これにより、酸素センサ素子には、一端が封止された中空部（大気導入孔）２９が形成されている。そして、この大気導入孔２９内の上壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３が被着形成され、この基準電極２３と対向する固体電解質基板２２の上面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４が形成されている。また、図５に示すように、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４表面に電極保護層としてセラミック多孔質層２５を設けてもよい。
【００４３】
本実施形態にかかる酸素センサ素子において用いられる固体電解質としては、安定化剤としてＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを、Ｃｅで１〜２０原子％置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００４４】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００４５】
固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３、測定電極２４としては、白金、あるいは白金合金、具体的には白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金からなる群より選ばれる少なくとも１種との合金が用いられる。また、動作時に、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。さらに、電極２３，２４の形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍであるのが好ましい。
【００４６】
測定電極２４の表面に形成されるセラミック多孔質層２５は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルからなる群より選ばれる少なくとも１種によって形成されているのが望ましい。
【００４７】
セラミックヒータ２１は、図１〜図３に示すセラミックヒータ１１と同様の特徴（発熱体やリード部の組成、厚み等）を有するものが使用できる。特に、発熱体２７を埋設するセラミック絶縁層２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスが好適である。これにより、酸素センサ素子の強度を高め、耐久性を向上させることができる。
【００４８】
また、本実施形態にかかる酸素センサ素子は、急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合の点で、素子全体の厚さが０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さが４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍであるのがよい。
【００４９】
次に、上記した酸素センサ素子の製造方法について、図６の分解斜視図を用いて説明する。まず、未焼成の固体電解質基板２２（グリーンシート２２）を作製する。このグリーンシート２２は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）、プレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５０】
ついで、グリーンシート２２の所定の位置にスルーホール（図示せず）を形成し、このスルーホールにビア導体３７を充填する。また、グリーンシート２２の両面には、測定電極２４のパターン、基準電極２３のパターン、電極リード３０，３３のパターン、および電極パッド３１，３２のパターンを、例えば白金を含有する導電性ペーストを用いて、スラリーディップ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で印刷形成することにより、積層体Ａを作製する。電極パッド３２のパターンと電極リード３３のパターンは、ビア導体３７を介して接続されている。
【００５１】
白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で含有する白金粒子の他、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００５２】
次に、平均粒径が１〜３μｍの白金粉末と、平均粒径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末と、アクリル樹脂などの有機バインダと、トルエンなどの有機溶媒とを混合し、発熱体２７、リード部３４、電極パッド３５およびビア導体３６用の導電性ペーストをそれぞれ調製する。ついで、アルミナを主成分とする未焼成のセラミック絶縁層２６ａ（グリーンシート２６ａ）にスルーホール（図示せず）を形成し、このスルーホールにビア導体３６用の導電性ペーストを充填してビア導体３６を形成する。また、グリーンシート２６ａの上面および下面には、各導電性ペーストを用いて、発熱体２６のパターン、リード部２７のパターンおよび電極パッド３５のパターンを、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写などにより所定の厚みに印刷する。
【００５３】
さらに、アルミナを主成分とする未焼成のセラミック絶縁層２６ｂ（グリーンシート２６ｂ）および未焼成のセラミック層２８（グリーンシート２８）を作製する。このグリーンシート２８は、大気導入孔２９となる貫通部が形成されたコ字形状であり、グリーンシート２６ａ，２６ｂと同じアルミナを主成分とするのがよい。
【００５４】
上記のようにして得られたグリーンシート２６ａ、グリーンシート２６ｂおよびグリーンシート２８を、これらの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、機械的に接着することにより、積層体Ｂを作製する。
【００５５】
次に、積層体Ａと積層体Ｂを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することにより接着一体化した後、焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中において、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間程度行われる。
【００５６】
必要に応じて、測定電極２４の上に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルからなる群より選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層２５を形成することによってセラミックヒータ２１が一体化された酸素センサ素子を作製することができる。
【００５７】
なお、上記の製造方法では、積層体Ａを積層体Ｂと同時焼成した場合について説明したが、セラミックヒータ２１およびセンサ部２０をそれぞれ別々に焼成して作製した後、これらをガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
＜セラミックヒータの作製＞
純度が９９．９％で平均結晶粒子径が０．５μｍの市販のアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）に、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯを合計で０．５質量％添加してセラミック混合粉末を調製した。ついで、このセラミック混合粉末にアクリル系の有機バインダーとトルエンを溶媒として添加してスラリーを作製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートの厚さが０．３ｍｍのアルミナのグリーンシートを作製した。このグリーンシートのヤング率は約４００ＭＰａであった。
【００６０】
焼成後の平均結晶粒子径が表１に示す値（０．０１〜２．１μｍ）となるアルミナ粉末を表１に示す割合（０．２〜２３．２体積％）で含有する平均結晶粒子径が２μｍの白金粉末と、有機バインダと、有機溶媒とを混合して発熱体パターンを形成するための導電性ペーストを作製した。また、焼成後の平均結晶粒子径が０．３μｍとなるアルミナ粉末を表１に示す割合（５．８〜２５．３体積％）で含有する平均結晶粒子径２μｍの白金粉末と、有機バインダと、有機溶媒とを混合してリード部パターンを形成するための導電性ペーストを作製した。これらの導電性ペーストは、グラインドゲージによる粒子の最大径がいずれも１５μｍであった。
【００６１】
次に、発熱体パターン形成用の導電性ペーストを用いて、上記アルミナグリーンシート上に、スクリーン印刷により発熱体のパターンを印刷し、ついでリード部パターン形成用の導電性ペーストを用いて、発熱体パターンを印刷したグリーンシート上に、発熱体パターンの端部とリード部パターンの端部が重なるようにリード部のパターンを印刷した。この際、発熱体パターンとリード部パターンの厚みは、焼成後の厚みがそれぞれ表１に示す厚み（ｔ１，ｔ２）になるように変化させた。
【００６２】
次に、発熱体パターンおよびリード部パターンを形成したグリーンシートの上面にアルリル系の有機接着材を介して上記アルミナグリーンシートを積層し、室温で１０ＭＰａの圧力で積層圧着してヒータの積層体を作製した。その後、この積層体を１４５０〜１５５０℃の温度で１時間、大気中で焼成することにより、発熱体およびリード部がアルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に埋設された試料No.１〜２０のセラミックヒータをそれぞれ得た。
【００６３】
なお、各セラミックヒータにおけるセラミック絶縁層は、相対密度が９８％以上、気孔率が２％以内であった。また、セラミック絶縁層中のアルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。最後に、幅が４ｍｍ、長さが５０ｍｍになるようにセラミックヒータの外周を加工し、エッジ部については０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【表１】
2005108690.tif 000003
【００６４】
＜評価方法＞
表１に示す各特性は下記の方法によりそれぞれ評価した。
(1) 発熱体およびリード部の最大厚み
上記のようにして作製した各セラミックヒータについて、発熱体およびリード部の断面をそれぞれ５箇所ずつ研磨し鏡面出しを行って、該鏡面部分を走査型電子顕微鏡にて１０００倍の倍率で写真撮影し、得られた写真から発熱体の最大厚みｔ１およびリード部の最大厚みｔ２を測定した。また、５箇所のｔ１、ｔ２のデータの平均値を算出し、この平均値を用いて厚み比率（ｔ１／ｔ２）を求めた。
(2) アルミナの平均結晶粒子径
上記(1)において厚み測定に用いた電子顕微鏡写真から、発熱体中に含有されるアルミナの平均結晶粒子径を求めた。
(3) 白金の結晶粒子内のアルミナ含有量
上記(1)において厚み測定に用いた電子顕微鏡写真から、白金結晶の断面積に占めるアルミナ結晶の断面積を白金結晶中のアルミナ含有量とした。表１の数値は５箇所の平均値を示す。
(4) 発熱体中の全アルミナ含有量、リード部中の全アルミナ含有量
発熱体中の全アルミナ含有量（白金の結晶粒界に存在するアルミナ含有量＋白金の結晶粒子内に存在するアルミナ含有量）、およびリード部中の全アルミナ含有量は、上記の試料を使って検量線を用いたＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）法により決定した。この際、検量線を作成するのに用いた標準試料の組成の計算には、アルミナの密度（ｇ／ｃｍ3）として３．９７を用いた。また、測定点はそれぞれ５点とした。
(5) 発熱体の抵抗値 
発熱体の抵抗は、２５℃の恒温室の中で端子部間で測定した。表１の値は、５個の試料の平均値で、各試料の抵抗値のバラツキは±５％以内であった。
(6) 急速昇温性 
急速昇温性は、各セラミックヒータに１２Ｖの電圧を印加した時、ヒータの最高表面温度が室温から４００℃まで達するのに必要な時間（秒）とした。
(7) ヒータの破損率 
各セラミックヒータに約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらに１１００℃で１分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。
【００６５】
＜評価結果＞
表１より、発熱体における白金結晶粒子内のアルミナ含有量が１体積％未満の試料No.１では、ヒータの抵抗が小さくなり、素子の破損率が高いことが分かる。それに対してアルミナ含有量が２０体積％を越える試料No.８では、抵抗が大きくなり、素子の急速昇温性が失われていることが分かる。白金結晶粒子内のアルミナ含有量は、２〜１２体積％程度が特に優れている。
【００６６】
また、発熱体中のアルミナの平均結晶粒子径が０．１μｍより小さくなると（試料No.９）、抵抗が大きくなる傾向にある。一方、アルミナの平均結晶粒子径が１μｍを越えると、白金の平均結晶粒子径（２μｍ）との差が小さくなるので、アルミナ結晶を白金結晶内に内在させることが難しくなる（試料No.１５）。このため、アルミナ結晶粒子の平均結晶粒子径としては、０．１〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセラミックヒータを示す分解斜視図である。
【図２】(a)は、図１に示すセラミックヒータのＸ１−Ｘ１線断面図であり、(b)は、図１に示すセラミックヒータのＸ２−Ｘ２線断面図である。
【図３】本発明における発熱体の結晶構造を示す拡大図である。
【図４】本発明の酸素センサ素子（セラミックヒータ構造体）を示す斜視図である。
【図５】本発明の酸素センサ素子を示す断面図である。
【図６】本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  セラミック絶縁層
２  発熱体
３  リード部
４  電極パッド
５  スルーホール導体
１１  セラミックヒータ
２０  センサ部
２１  セラミックヒータ
２２  固体電解質基板
２３  基準電極
２４  測定電極
２５  セラミック多孔質層
２６  セラミック絶縁層
２７  発熱体
２８  セラミック層
２９  大気導入孔
３０，３３  電極リード
３１，３２  電極パッド
３４  リード部
３５  電極パッド
３６，３７  ビア導体
【図１】
2005108690.tif 000004
【図２】
2005108690.tif 000005
【図３】
2005108690.tif 000006
【図４】
2005108690.tif 000007
【図５】
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【図６】
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