(57)【要約】【課題】  等方性に優れ、かつ耐層間剥離性が向上したポリベンザゾールフィルムを提供すること。【解決手段】  少なくとも一部のベンザゾール環にメチル基、エチル基やハロゲン原子などの置換基を有するポリベンザゾールからなるフィルムが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、該フィルムの引張強度比（横／縦）が０．８５以上の等方性を有することを特徴とするポリベンザゾールフィルムである。また、前記分子鎖間架橋処理が、３００〜６００℃における加熱処理、または、活性エネルギー線照射処理であることを特徴とするポリベンザゾールフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、該フィルムの引張強度比（横／縦）が０．８５以上の等方性を有することを特徴とするポリベンザゾールフィルム。
【請求項２】
前記の少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが下記一般式（１）で示される分子構造の繰り返し単位を有するポリベンザゾールであることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾールフィルム。
【化１】
2005330470.tif 000014
但し、ｎはポリマー中のモル分率であり、０以上１未満の実数である。ＸはＳ、O原子またはNH基を示す。一般式（１）における繰り返し単位中のＹは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のうちの少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれていてもよい。また、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基のうちの少なくとも１種である。
【請求項３】
前記の分子鎖間架橋処理が、３００〜６００℃における加熱処理であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾールフィルム。
【請求項４】
前記の分子鎖間架橋処理が、活性エネルギー線照射処理であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾールフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾールフィルムに関し、詳しくは等方性、耐層間剥離性に優れた架橋ポリベンザゾールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剛直高分子の溶液いわゆる液晶性高分子は流動方向に分子鎖が配向しやすく、一旦配向すると分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間が長くかかる性質から高度に配向した高強度・高弾性率成形体を製造することができる。さらに、剛直性ポリマーはガラス転移温度が高いために耐熱性成形体を得ることができる。
【０００３】
剛直性高分子であるポリベンザゾールポリマーは、優れた強度・弾性率・耐熱性を示し、それの配向フィルムは極めて高い機械的強度を有することが開示されている（たとえば特許文献１参照）。しかし光学的異方性を示す溶液で製膜すると、分子鎖が吐出方向に過度に配向するため、できたフィルムはフィブリル化しやすい、製膜方向（ＭＤ、フィルムの流れ方向、マシンダイレクション）およびＭＤ方向に直角な方向（ＴＤ、ＭＤと直角の方向、トランスバースダイレクション）の機械的物性のバランスを取るのが難しい、フィルム厚み方向に対して層間剥離しやすいという欠点を有している。
【特許文献１】米国特許第４，９７３，４４２号公報
【０００４】
力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方性へ相転移させる製膜方法が開示されている（例えば特許文献２）。また、光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている（例えば特許文献３）。しかし上記のいずれの方式においても層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらにＭＤ方向とＴＤ方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとは言えない。
【特許文献２】特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、横方向と縦方向の引張強度の差が小さく等方性に優れ、かつ耐層間剥離性に優れたポリベンザゾールフィルムを提供せんとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ベンザゾール環に置換基（側鎖）を導入したベンザゾールポリマーをフィルム状に成形し、加熱または活性エネルギー線照射することにより置換基間で架橋させることが耐層間剥離性などの向上に有効なことを見出し本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
【０００７】
第１の発明は、少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、該フィルムの引張強度比（横／縦）が０．８５以上の等方性を有することを特徴とするポリベンザゾールフィルムである。
第２の発明は、前記の少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが下記一般式（１）で示される分子構造の繰り返し単位を有するポリベンザゾールであることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンザゾールフィルムである。
【化１】
2005330470.tif 000002
但し、ｎはポリマー中のモル分率であり、０以上１未満の実数である。ＸはＳ、O原子またはNH基を示す。一般式（１）における繰り返し単位Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のうちの少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれていてもよい。また、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基のうちの少なくとも１種である。
第３の発明は、前記の分子鎖間架橋処理が、３００〜６００℃における加熱処理であることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンザゾールフィルムである。
第４の発明は、前記の分子鎖間架橋処理が、活性エネルギー線照射であることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンザゾールフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱または活性エネルギー線照射などの簡単な処理によってポリベンザゾール分子鎖間の架橋が容易であり、フィルム化後に架橋させることによって、架橋ポリベンザゾールフィルムは、従来のポリベンザゾールフィルムと比較して、横方向と縦方向の引張強度の差が小さく等方性に優れ、かつ耐層間剥離性に優れたポリベンザゾールフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＺＴともいう）、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれるポリマーを言う。
本発明に係るポリベンザゾールフィルムを形成するポリベンザゾールポリマーは、ベンザゾール環にメチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基やハロゲン基などの置換基（側鎖）を有するポリベンザゾールポリマーであり、フィルムを形成した後に、加熱処理や活性エネルギー線処理などが施されると、ラジカルが発生して、置換基の作用によって、分子鎖間架橋が形成されるものである。
好ましくは、分子鎖中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位がランダムまたはブロック共重合したポリベンザゾールである。
さらに、上記一般式（１）における繰り返し単位中のＹは、下記式（２）で示される基が好ましい。
【化２】
2005330470.tif 000003
本発明におけるホモポリマーおよび共重合ポリマーの例としては下記のものが挙げられる。
【００１０】
【化３】
2005330470.tif 000004
【００１１】
【化４】
2005330470.tif 000005
【００１２】
【化５】
2005330470.tif 000006
【００１３】
【化６】
2005330470.tif 000007
【００１４】
【化７】
2005330470.tif 000008
【００１５】
【化８】
2005330470.tif 000009
【００１６】
【化９】
2005330470.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2005330470.tif 000011
等が挙げられるが、もちろん本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における共重合体において、置換基を持つ繰り返し構造と置換基を持たない繰り返し構造との割合は、目的とする重合度や架橋度によって適宜選択できるが、高物性フィルムを得るためには、置換基を持つ繰り返し構造のモル分率は、０．８〜０．３が好ましく、より好ましくは０．７〜０．５である。この範囲を外れると、重合度は上がるが架橋部位が少なくなり、架橋度が低く、望むような物性が得られにくいか、重合度が上がらず強度的に低い物性しか得られないなどの結果になりやすい。
【００１９】
本発明において、ポリマーまたはコポリマーとドープは、基本的には公知の方法で合成できる。例えばWolfeらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書、Sybertらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書、Harrisの米国特許第４，８４７，３５０号明細書またはGregoryらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書に記載されている方法を採用することができる。
【００２０】
ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
【００２１】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
以上のような条件のもと、非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させてポリマードープが得られる。
【００２２】
得られたポリマードープよりポリベンザゾールフィルムが製造できる。ポリベンザゾールフィルムの製造方法としては、基本的にはドープをスリットダイから押出し、さらに延伸にかける方法である。延伸工程が比較的簡便な方法として、円周状のスリットダイから押し出してブロー延伸する方法がある。例えば米国特許第４８９８９２４号明細書に記載されているブロー延伸では、吐出方向へのドローダウンと吐出されたチューブの周方向への膨張により２軸延伸が達成される。この際に、チューブの内側にも凝固液を入れて製膜する事がより好ましい。
【００２３】
薄く引き延ばす場合に適した別の延伸方法として、可撓性高分子を支持フィルムとしてスリットダイから押し出されたドープと支持フィルムを一体化して、支持フィルムをテンタークリップで挟み延伸する方法も好ましい。支持フィルムはドープの両側面に一体化しても、片面だけを張り合わせても良い。両面を張り合わせた場合には凝固前に片側の可撓性フィルムを引き剥がす必要がある。この方法に好適な可撓性高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、テフロン（登録商標）などのポリテトラフルオロエチレン製に代表されるフッ素系樹脂、およびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
【００２４】
延伸されたドープは、非溶媒と接触させて凝固する。非溶媒は、液相であっても気相であっても良い。また、溶剤を蒸発または抽出して凝固させても良い。凝固や抽出に用いる媒体としては、鉱酸水溶液、アルコールやグリコールなどの有機溶媒を利用することができる。好ましい凝固剤としては水もしくは水と鉱酸の混合物である。ドープ中の溶媒の抽出が進むと延伸されたドープは体積変化を起こす。この際に発生するフィルム欠点を防止する目的で米国特許第５３０２３３４号明細書に記載されているように、凝固が進行する間のテンタリングや制限収縮を施す必要がある。凝固に引き続いて溶媒の抽出を十分に実施することが好ましい。また、残溶媒の鉱酸を中和する目的で塩基を添加することも可能である。
【００２５】
水洗もしくは水洗・中和さらには樹脂含浸された複合体から非溶剤を乾燥させる際には、溶剤抽出の際以上に体積変化をともなう。従って、米国特許第５４４５７７９号明細書のような固定方法を利用することが好ましい。乾燥は、常温の乾燥空気で実施してもよいが工業プロセスでは、熱風方式が好ましい。また、高温気体で急激に乾燥させると内部に微細なクラック欠点が生じる場合がある為時間をかけて乾燥することが好ましい。乾燥されたフィルムは弾性率が高い強固なフィルムになるが、さらに内部の分子の配列を整えるために、３５０℃以上の温度で熱処理することも可能である。熱処理された場合、密度の上昇、弾性率の増加、平衡水分率の低下といったフィルム物性変化が生じる。
【００２６】
一方で、以下のようなフィルム作製法もある。得られるドープをヒートプレス機でポリテトラフルオロエチレン製シートに挟んだ状態でプレスする。得られたフィルム状ドープを金枠に固定し、洗浄する。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体にフィルムを浸け、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィルムを８０℃で１時間乾燥する。
【００２７】
このようにして得られるフィラメントやフィルムを不活性ガス下で処理することにより、架橋させることができる。ここでいう処理とは、３００〜６００℃における加熱や活性エネルギー照射である。活性エネルギー線とは、波長２１０〜３３０ｎｍの紫外線、重水素ランプや水銀ランプ、キセノンランプによる光照射、放射線、電子線などである。不活性ガスとしては一般的には窒素、アルゴン等が用いられる。
【００２８】
本発明のポリマーにおける分子間架橋とは、前記一般式（１）におけるＲ、すなわち、ベンザゾール骨格におけるメチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン原子などの側鎖が関与するものであり、熱や活性エネルギー線の照射によって、ラジカルが発生し、分子鎖間で架橋することができる。
例えば、Ｒがメチル基の場合、以下のような架橋構造を形成する。
【化１１】
2005330470.tif 000012
【００２９】
このような架橋は、処理前のフィラメントと処理後のフィラメントの13Ｃ固体ＮＭＲを測定することによって確認することができる。メチル基を有する場合は、メチル基に基づくシグナルが減少し、新たにメチレン基に基づくシグナルが観測できる。また、エチル基を有する場合は、エチル基に基づくシグナルが減少し、エチル基のメチレン基とは異なるメチレン基のシグナルが観測できる。さらに、ハロゲン原子を有する場合は、ハロゲン原子が結合している炭素シグナルの高磁場シフトが観測される。
【００３０】
本発明のポリベンザゾールフィルムは、従来のポリベンザゾールフィルムと同様に、５００℃に加熱されても主鎖が熱分解することはない耐熱性を有するが、上記のように置換基によってポリベンザゾール分子間で架橋構造を形成しているため、耐層間剥離性が向上している。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００３２】
（架橋の確認方法）
処理前のフィルムと処理後のフィルムについて、試料約３００ｍｇを７ｍｍφＣＰ／ＭＡＳプローブに入れ、室温、積算回数１０２４回、パルス間隔時間２０秒の条件で13Ｃ固体ＮＭＲを測定した。
【００３３】
（引張強度比）
乾燥後のフィルムを縦方向（MD方向）および横方向（TD方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ（R）、機種名AG−５０００A）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで引張試験を行い、引張強度比を測定した。
【００３４】
（層間剥離試験）
乾燥後のフィルムを縦方向（MD方向）および横方向（TD方向）にそれぞれ長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、フィルムの表裏面に、粘着テープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）、CT４０５）の接着面を貼り合わせた。引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ（R）、機種名AG−５０００A）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍでテープをゆっくりとはがし、両方の粘着テープの粘着面にフィルムが移行する層間剥離現象の有無を調べた。試験法の模式図を図３に示す。
【００３５】
（分解温度）
TG-DTA（MACサイエンス社製TG-DTA2000S）を用い、試料としてフィルム約１０mgを昇温速度２０℃／min（アルゴン雰囲気下）で測定した。
【００３６】
（実施例１）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が１０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。
加熱前フィルム及び加熱後のフィルムの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを比較すると、メチル基に基づくシグナルが減少し、新たにメチレン基に基づくシグナルが観測されることから、加熱処理によって架橋していることが確認できた。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
１１６％のポリリン酸２７．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．９ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が５０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２４時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が７０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
１１６％のポリリン酸２７．５ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．５ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ３０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は１８ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
１１６％のポリリン酸２７．４ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、塩素置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例７）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−エチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、エチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２３ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例８）
１１６％のポリリン酸２９．９ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．３ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．６ｇおよび五酸化リン５．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例９）
１１６％のポリリン酸２９．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．１ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．４ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４．５ｇおよび五酸化リン６．３ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１０）
１１６％のポリリン酸２８．５ｇに窒素気流下、１，３−ジメルカプト−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩３．８ｇ、１，３−ジメルカプト−２−メチル−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸３．７ｇおよび五酸化リン６．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＺＴポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例１１）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩５．１ｇ、３−メチル−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩２．３ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＩポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例１２）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、重水素ランプで波長１６０〜４００ｎｍの光を１時間照射した。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
１１６％のポリリン酸６７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン１３．７ｇ、テレフタル酸１０．６ｇおよび五酸化リン２０．４ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。得られたポリベンザゾールフィルムについて、引張強度比、耐層間剥離性を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005330470.tif 000013
以上より、ベンザゾール環上にハロゲン原子、メチル基、エチル基などの置換基を導入した構造単位を有するポリベンザゾールフィルムを架橋処理することにより、等方性に優れ、かつ耐層間剥離性に優れたポリベンザゾールフィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によると、高強度、高弾性率、高耐熱性だけでなく、等方性に優れ、耐層間剥離性に優れたポリベンザゾールフィルムを提供できるため、産業用材料として、利用分野を拡大する効果が絶大である。
即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ等の緊張材はもとより、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース等のゴム補強剤、シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板等の電子材料用部材、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット等、広範にわたる用途に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ポリベンザゾールフィルムの加熱前の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明のポリベンザゾールフィルムの加熱後の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルである。
【図３】層間剥離試験の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：ポリベンザゾールフィルム
２：粘着テープ
【図１】
2005330470.tif 000015
【図２】
2005330470.tif 000016
【図３】
2005330470.tif 000017