(57)【要約】【課題】  ＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ高温高湿試験後の反射率低下が小さい書換え型光記録媒体の提供。【解決手段】  透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。          ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、              ２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、              かつ、α／（α＋β）≦０．１２【選択図】        図４
2005153338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
【請求項２】
透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
【請求項３】
透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、０．１２＜α／（α＋β）＜０．１４、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
【請求項４】
透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
【請求項５】
相変化材料がＧｅを１〜２０原子％含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
相変化材料がＩｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｅ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙから選ばれた少なくとも一種の添加元素を１〜１０原子％含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
第一保護層及び／又は第二保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
反射層が純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
第二保護層と反射層との間に、Ｓｉ又はＳｉＣを主成分とする第三保護層を有することを特徴とする請求項８記載の光記録媒体。
【請求項１０】
第一保護層の膜厚が４０〜２００ｎｍ、記録層の膜厚が６〜２０ｎｍ、第二保護層の膜厚が４〜２０ｎｍ、第三保護層の膜厚が２〜１０ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する基板を有し、ＤＶＤ６〜１２倍速（約２０ｍ／ｓ〜４３ｍ／ｓ）の記録線速度で記録可能であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録に適した書換え型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザービームの照射により情報の書換えが可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非晶質間又は結晶−結晶間の相転移を利用した、いわゆる相変化光記録媒体が知られている。この相変化光記録媒体は単一ビームによる繰り返し記録が可能であり、またドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピュータ関連や映像音響に関する光記録媒体として応用され世界的に普及している。そしてＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷなどは普及と共に既に高速記録化が進み、今後、相変化光記録媒体も高密度画像記録などへの展望から、媒体の容量・密度の増加、従って高速記録が必須となっている。
このような相変化光記録媒体は、一般に基板と記録層を有し、記録層の両面には耐熱性及び透光性を有する保護層が設けられている。また光ビーム入射方向と反対側の保護層には、金属又は合金などの反射層が積層されている。そして、レーザー光のパワーを変化させるだけで記録・消去が可能であり、記録方式は一般に結晶状態を未記録・消去状態とし、記録マークの形成は記録層を融点より高い温度まで加熱後、急冷し、記録層を非晶質化することで行われている。
【０００３】
相変化光記録媒体の記録原理は次のようである。記録層の結晶状態／非晶質状態への切り替えは３つの出力レベルでパルス化された集束レーザビームを用いる。その際、最も高い出力レベルは記録層の溶融に使用され、中間の出力レベルは融点直下、結晶化温度よりも高い温度まで記録層を加熱するのに使用され、また最も低いレベルは記録層の加熱又は冷却の制御に使用される。最も高い出力レベルのレーザパルスにより溶融した記録層は、続く急冷により非晶質ないしは微結晶となって反射率低下が起こり、記録マークとなる。また、中間出力のレーザパルスでは全て結晶質となり消去が可能となる。このように出力レベル間で書込みレーザパルスを変化させることで記録層に交互に結晶領域と非晶質領域を作成することができ、情報が記憶される。
高速記録を実現するに当っては、記録層に速い結晶化速度を有する相変化材料を用いる必要がある。このような相変化材料としては、結晶化速度が速く且つ高速記録時の消去比が高いことから、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が注目されている。
【０００４】
これらのうち、結晶化温度が３５０℃と高く、マークの安定性（保存信頼性）に優れたＧａＳｂ合金（非特許文献１参照）は、本発明者らも従来高速記録用の記録層材料として着目してきた相変化材料の一つであった。
しかしながら、これまでの本発明者らによる研究において、ＧａＳｂ二元系合金では、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録は困難であることが明らかになった。即ちＧａＳｂ二元系合金の結晶化限界速度（後述の説明参照）はＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録には不充分であり、またＧａＳｂの持つ高い結晶化温度は初期化を困難にし、仮に高い初期化パワーを照射して初期化を行ったとしても、初期化後の反射率がばらつくため記録特性が不充分となることが明らかになった。またＧａＳｂは共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いため、マーク形成が困難で感度不足が生じ易く、更にはディスク反射率が低いなどの不具合も生じることが明らかになった。
【０００５】
そして、更なる本発明者らの研究により、ＳｎがＧａＳｂの結晶化速度をより高速化し、かつ融点降下（従って感度の向上）、反射率向上、初期化ノイズの低減に効果的であることが見出された。即ちＧａＳｂＳｎ三元系合金により、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速／高感度記録が実現されることが見出された。
しかしながら、Ｓｎは、ベースとなるＧａＳｂ二元系合金の転移線速を速め、高速記録に最適な添加元素であることが明らかになった一方で、Ｓｎの添加により「８０℃８５％ＲＨ２００時間後（以下、環境試験という）のディスク反射率低下」の問題が新たに生じてしまうことが分った。
【０００６】
上記の他に、本出願前公知の技術として、特許文献１にＧａＳｂ又はＩｎＳｂの組成比５０：５０近傍の合金に金属又はカルコゲナイド元素Ｍを添加した記録材料を用いることが開示されているが、本発明とはＧａや添加元素Ｍの組成範囲が異なる。
また、特許文献２にＧａＳｂを主成分とする合金を記録材料として用い、結晶−結晶間の相変化を用いて情報を記録する相変化型光記録媒体が開示されており、コントラストの増大を目的としたＧａＳｂＳｎの実施例が挙げられているが、Ｓｎの組成比については言及していない。またＧａ比についても「Ｇａが２０％未満の場合には、レーザー光照射部に気泡が生じたのが原因と思われる盛り上がりが出来るため、反射率の変化するレベルが不安定になり実用上問題がある。」との記載がある。
また、本出願人の先願である特願０２０９０３６号には、ＧａＳｂとＧｅＳｂの合金からなり、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ，Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎの少なくとも１種が添加された相変化材料を用いる高速記録用光記録媒体が開示されているが、添加元素Ｓｎの効果については言及していない。
【０００７】
ここで、結晶化限界速度について説明する。
結晶化限界速度とは、本発明者等が経験に基づき考案した記録層材料の特性を表す物性値である。回転する光ディスクに一定パワーのＤＣ光を照射し、光ディスク反射率の照射光ビーム線速度（即ち、光ディスク回転速度）依存性（但し記録／再生系での線速度依存性）を評価したとき、図３に示すような反射率の急激な低下が始まる時の線速度のことを意味する。これは、「一定パワーのＤＣ光」を前述の記録原理における中間出力のレーザーパルス（消去パルス）に見立て、記録／再生系の照射光ビーム線速度を上昇させたとき、どの線速度まで結晶化（消去）が可能であるかについて着目した評価方法である。図３を例にとると、記録層材料の結晶化限界速度（図中太線）を越える速い線速度でＤＣ光を照射すると、満足な結晶化が実現されないことを示す。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８１８６６６号明細書
【特許文献１】特開昭６１−１６８１４５号公報
【非特許文献１】“Ｐｈａｓｅ−Ｃｈａｎｇｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ＧａＳｂ”，Ａｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２２１１５，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ高温高湿試験後の反射率低下が小さい書換え型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＧａＳｂＳｎ三元系合金の課題（即ち環境試験後の反射率低下）について鋭意検討した結果、ＧａＳｂＳｎ合金の組成比、特にＳｎの添加量組成比を規定することで上記課題が飛躍的に改善され、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録においても良好な記録特性及び保存信頼性を満たす相変化光記録媒体が提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜１１）の発明（以下、本発明１〜１１という）によって解決される。
１）  透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
２）  透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
３）  透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、０．１２＜α／（α＋β）＜０．１４、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
４）  透光性を有する基板上に少なくとも第一保護層、相変化材料から成る記録層、第二保護層及び反射層を有し、該記録層がレーザ光の照射により結晶相とアモルファス相との相変化を引き起こすことで書き換え記録が行なわれる光記録媒体において、該相変化材料が下記組成式を満足することを特徴とする光記録媒体。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
５）  相変化材料がＧｅを１〜２０原子％含むことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  相変化材料がＩｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｅ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙから選ばれた少なくとも一種の添加元素を１〜１０原子％含むことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）  第一保護層及び／又は第二保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
８）  反射層が純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  第二保護層と反射層との間に、Ｓｉ又はＳｉＣを主成分とする第三保護層を有することを特徴とする８）記載の光記録媒体。
１０）  第一保護層の膜厚が４０〜２００ｎｍ、記録層の膜厚が６〜２０ｎｍ、第二保護層の膜厚が４〜２０ｎｍ、第三保護層の膜厚が２〜１０ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍであることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１１）  溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有し、ＤＶＤ６〜１２倍速（約２０ｍ／ｓ〜４３ｍ／ｓ）の記録線速度で記録可能であることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の光記録媒体。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１では、記録層材料として、下記組成式を満足する合金を用いる。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録用書換え型光記録媒体を構成する記録層材料としては、ＧａＳｂＳｎを主成分とする合金が好ましい。主要構成元素であるＳｂは、高速記録を実現できる優れた相変化材料である。Ｓｂ比を変化させることで結晶化速度を調整することが可能であり、例えば比率を高くすることで結晶化速度を速めることもできる。
【００１２】
また、Ｇａも少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また相変化材料の結晶化温度を高める効果を持つことからマークの安定性向上にも効果的である。しかし、添加量が多すぎると結晶化温度が高くなり過ぎ、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる初期化時に、均一で高い反射率を持つ結晶状態を得ることが難しくなる。
そしてＳｎはＧａと同様に結晶化速度を速める効果を有するばかりでなく、相変化材料の融点を降下させ、従って記録媒体の感度を向上させるために非常に有効な元素である。また、反射率向上、初期化ノイズの低減にも効果的であり、オーバーライト特性の改善にも効果がある。しかしＳｎも添加量が多すぎると再生光劣化や初期ジッターの劣化、また保存信頼性劣化などを引き起すため５０原子％未満が好ましい。
このように結晶化速度が速く、かつ保存信頼性に優れたＧａＳｂ合金に、ＧａＳｂの結晶化速度をより高速化し、かつ融点降下（従って感度の向上）、反射率向上、初期化ノイズ低減効果をもたらすＳｎを添加したＧａＳｂＳｎ合金を用いれば、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速／高感度記録を実現し、かつ初期化が容易で初期化後の反射率分布が一様な相変化光記録媒体を提供し得ることは先に述べた通りである。
【００１３】
しかしながら、ＧａＳｂＳｎ合金には未だ８０℃８５％ＲＨ２００時間後（以下、環境試験とする）の反射率低下という問題が残されていた。即ち、記録媒体の保存信頼性を評価するため８０℃８５％ＲＨの恒温槽に記録媒体を２００時間放置し、試験前後の未記録部反射率を比較すると、試験前に比べ試験後の反射率が約７％程度も低下してしまうのである。そして反射率低下の問題は保存信頼性、特にシェルフ特性の劣化を意味するものであった。
このような現状のもと、本発明者らの研究によって、新たにＳｎが添加されないＧａＳｂ二元系合金においても環境試験後の反射率低下は生じ、更にその程度はＧａとＳｂの組成比によって異なるということが明らかになった。
図１に、ＧａＳｂ二元系合金中のＧａ組成比（原子％）と、環境試験後の反射率低下、｜Δ｜（％）の関係を示したが、図１を見ると、Ｇａ比が１４原子％付近まではＧａ比が増えるに従い反射率低下が次第に大きくなり、１４原子％以上では反射率低下がほぼ一定（約３％）となることが分る。
【００１４】
更に本発明者らは、ＧａＳｂＳｎにおいて、ＧａＳｂの組成比を一定としＳｎ添加量のみに着目したところ、Ｓｎにも反射率低下が小さくなるような最適範囲が存在することを見出した。
図２に、ＧａＳｂＳｎ三元系合金中のＳｎ組成比（原子％）と、環境試験前後の反射率低下｜Δ｜（％）の関係を示した。
今回試料として用いたＧａＳｂＳｎ三元系合金は、先に述べたように、その組成比から何れもＧａＳｂ二元系合金を母相とする相変化材料と考えることができるが、図１で明らかにされたように、その相変化材料のベースとなるＧａＳｂ二元系合金にも、Ｇａ組成比によって｜Δ｜が変化するという特徴があるため、調査した試料は、何れも反射率低下が一定となる０．１４≦Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｂ）ものを対象とした。
図２をみると、何れのサンプルもＳｎ組成比が１０〜１５原子％付近で｜Δ｜が極大を取ることが分った。また図２より、Ｓｎ組成比が５原子％以下又は２２原子％以上で反射率低下が３％程度となっているが、図１を見ると、１４（原子％）≦ＧａではＳｎが添加されなくても３％程度の反射率低下が起こっているから、Ｓｎによる反射率低下作用は、５原子％以下或いは２２原子％以上では現れないと解することができる。下限は１原子％以上が好ましく、これより少ない場合はＳｎによる効果が不明瞭となってしまう。上限は前述したように５０％未満が好ましい。
【００１５】
従って上記のような知見を考慮すると、まずＧａＳｂＳｎ三元系合金においては、Ｇａ及びＳｂの組成比をα／（α＋β）≦０．１２とするとＳｎ添加量によらず環境試験後の反射率低下が５％以下の光記録媒体を提供することができることになる。但し、αは２原子％以上であることが好ましい。Ｇａは少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また相変化材料の結晶化温度を高める効果を持つことから、マークの安定性向上に効果的な元素である。しかし、αが２原子％未満の場合は結晶化速度が低下し、ＤＶＤ１２倍速に相当する４３ｍ／ｓの記録線速下でのオーバーライトが困難となる他、保存信頼性も低下してしまう。
また、結晶化限界速度Ｖ［ｍ／ｓ］とＧａＳｂＳｎ組成比との関係を調査したところ、下記式の関係があることを見出し、下記式Ｖで表される値が２０≦Ｖ≦４３であるときＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録に最適であることを見出した。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但しα＋β＋γ＝１００原子％）において、
Ｖ＝−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６
即ち、ＧａＳｂＳｎ３元系合金の、それぞれの元素組成比（α、β、γ）をパラメーターとして転移線速の多変量解析（線形）を行い、プログラムから回帰した関数である。
具体的には、ＧａＳｂＳｎ３元系合金の転移線速値Ｖが、次の式
Ｖ（Ｘｉ）＝Ｘ１・Ｇａ＋Ｘ２・Ｓｂ＋Ｘ３・Ｓｎ＋ｃｏｎｓｔ
で表されると仮定し、Ｅｘｃｅｌｌにあるプログラム（最小二乗法）を使って、実測値に最もよく当てはまる直線を算出し、それぞれの係数Ｘｉ（−２．７５＝α，０．７０８＝β，１．１８＝γ，−７．５６など）を回帰したものである。
従って、最終的に、本発明１で規定する組成式の範囲とすると、Ｓｎの添加量によらずＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ環境試験後の反射率低下が５％以下の相変化型光記録媒体を提供することができる。
【００１６】
本発明２では、記録層材料として、下記組成式を満足する合金を用いる。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
先の図１において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｂ）≧０．１４の場合、環境試験前後の反射率低下が３％程度であり、また先の図２において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｂ）≧０．１４の場合、Ｓｎによる反射率低下作用が低減される範囲は５％以下又は２２％以上であることが明らかにされた。従って、これらの知見を考慮すると、ＧａＳｂＳｎ合金の組成を本発明２で規定する範囲にすれば、ＧａＳｂ中のＧａ比によらずＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ環境試験後の反射率低下が３％以下の相変化型光記録媒体を提供することができる。
【００１７】
本発明３では、記録層材料として、下記組成式を満足する合金を用いる。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、０．１２＜α／（α＋β）＜０．１４、
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
先の図１において、０．１２＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｂ）＜０．１４である場合、環境試験前後の反射率低下は１〜３％程度であり、また先の図２においてＳｎによる反射率低下作用が低減される範囲は５％以下又は２２％以上であることが明らかにされた。従ってこれらの知見を考慮すると、ＧａＳｂＳｎ合金の組成を本発明３で規定する範囲にすれば、ＧａＳｂ中のＧａ比によらずＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ環境試験後の反射率低下が１％以上３％未満の相変化型光記録媒体を提供することができる。
【００１８】
本発明４では、記録層材料として、下記組成式を満足する合金を用いる。
ＧａαＳｂβＳｎγ（但し、α＋β＋γ＝１００原子％）において、
２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３、
かつ、α／（α＋β）≦０．１２
かつ、γ≦５、又は、γ≧２２
先の図１において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｂ）≦０．１２である場合、環境試験前後の反射率低下は１％程度であり、また先の図２においてＳｎによる反射率低下作用が低減される範囲は５％以下又は２２％以上であることが明らかにされた。従ってこれらの知見を考慮すると、ＧａＳｂＳｎ合金を本発明２の組成式範囲に規定すれば、ＧａＳｂ中のＧａ比によらずＤＶＤ６〜１２倍速記録の高速記録に適し、かつ環境試験後の反射率低下が１％未満の相変化型光記録媒体を提供することができる。
【００１９】
本発明５〜６では、相変化材料が、ＧａＳｂＳｎを主成分とし、添加元素としてＧｅを１〜２０原子％含む合金、或いは、添加元素としてＩｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｅ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙから選ばれる少なくとも一種の元素を１〜１０原子％含む合金を用いる。ここで、主成分とは記録層材料全体の５０原子％以上を占めることを意味する。
ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録に適し、かつ環境試験後の反射率低下が小さい書換え型光記録媒体を構成する記録層材料としては、本発明１〜４で規定した通り、Ｇａ比、及び／又はＳｎの組成比が最適化されたＧａＳｂＳｎを主成分とする合金が好ましい。
これは、結晶化速度が極めて速く（非特許文献１参照）、かつ結晶化温度が高い（即ち保存信頼性に優れる）ＧａＳｂ合金と、ＧａＳｂの結晶化速度をより高速化し、かつ融点降下に効果的であるＳｎを組み合せることで、所望の高速／高感度記録、かつ保存信頼性の良好な光記録媒体を実現でき、またＧａ比、及び／又はＳｎ比の調整により環境試験後の反射率低下をコントロールすることができるためである。
【００２０】
しかしながら、反射率低下の問題は環境試験後のシェルフ特性に関係のある特性であり、一方のアーカイバル特性については、恐らくＳｎの相変化材料に対する結晶化促進効果が予想されるため充分ではない（ここで、シェルフ特性とは具体的には未記録部の安定性を意味し、またアーカイバル特性とはマークの安定性を意味する。）。
先に述べたようにＧａＳｂＳｎを構成するＧａは、少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また相変化材料の結晶化温度を高める効果を持つことからマークの安定性向上にも効果的である。しかし、添加量が多すぎると結晶化温度が高くなり過ぎ、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる「初期化」時に、均一で高い反射率を持つ結晶状態を得ることが難しくなる。
そこでこのようなアーカイバル特性や初期化の問題を考慮し、Ｇａを補うための第４の元素としてＧｅを添加する。Ｇｅは結晶化速度を速める効果は持たないが、Ｇａほど結晶化温度を上げずに少量の添加で保存信頼性を飛躍的に向上させることができるため、ＧａＳｂＳｎを主成分とする相変化材料に対する重要な添加元素である。Ｇｅの添加量に関しては１原子％以上で結晶化速度の速い記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が現われ、添加量が増えるに従いその効果は高くなるが、過剰の添加はオーバーライトによるジッター上昇などの弊害を招くことからＧｅの上限も２０原子％とすることが好ましい。
【００２１】
次に、ＧａＳｂＳｎ、或いはＧａＳｂＳｎＧｅ合金に加える他の添加元素について説明する。
ＩｎはＧａと同様の効果を持ち、またＧａほど結晶化温度を高くしないメリットがあるため、初期化の問題を考慮した場合、Ｇａを補う元素として用いると有効である。しかしＩｎの過剰な添加は繰り返し記録特性を低下させ、また、反射率低下の原因となるため、１０原子％以下とすることが好ましい。Ｉｎ以外に、Ａｌ、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇにも結晶化限界速度を速くする効果がある。
ＭｎやＺｎは結晶化限界速度を遅くする効果があるが、反射率低下を低減し初期化不良を改善するため好ましい。特にＭｎは保存信頼性にも効果的な添加元素であることが判った。Ｍｎの最適添加量は、１〜１０原子％である。添加量が１原子％より少ないとＭｎによる効果が現われず、１０原子％より多いと未記録状態（結晶状態）の反射率が低くなり過ぎてしまう。
保存信頼性に関しては、Ｇｅ、Ｍｎ以外にＡｌ、Ｓｅ、Ｃ、Ｎの添加によっても改善できる。更にＡｌ、Ｓｅの場合は高速結晶化にも寄与する。またＳｅは記録感度の向上にも寄与する。
【００２２】
また、上記添加元素と共に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを含有させることが望ましい。Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕは保存信頼性に優れ、かつ高速記録材料の初期化不良を改善する有効な元素であるが、反面、記録材料の結晶化速度を低下させ高速記録を妨げる特性も備えている。そのため添加量の上限は１０原子％程度とすることが好ましく、上記添加元素と適当に組み合わせることにより、所望の高速記録を実現し、初期化が容易で保存信頼性に優れた相変化材料を設計することができる。
このようにＧａＳｂＳｎ、ＧａＳｂＳｎＧｅ系の相変化材料は、組成比の調整で結晶化速度が速くかつ保存安定性に優れた、具体的にはＤＶＤ６〜１２倍速相当の記録材料を設計することができる
具体的には、例えばＧａＳｂＳｎ合金の持つ高速結晶化特性に注目し、ＧａＳｂＳｎ合金の欠点であるアーカイバル特性の劣化や、高い結晶化温度によりもたらされる初期化の困難さを、ＩｎやＧｅ等の添加元素を加えることで回避すること、或いはＧａＳｂＳｎＧｅ合金の持つ高い保存信頼性に注目し、高速結晶化特性をＢｉ等で補うことにより、高速結晶化と保存信頼性及び記録感度などの諸特性を満足する媒体を実現できる。
【００２３】
本発明７では、第一保護層及び／又は第二保護層にＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いる。この材料は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れているので第一保護層として適切であり、膜の残留応力が小さく、記録／消去の繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難いので、第二保護層としても好ましい。
【００２４】
本発明８〜９では、反射層材料に純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金を用いる。反射層の材料としては、通常、記録時に発生する熱の冷却速度の調整に関係する「熱伝導性」の観点と、干渉効果を利用した再生信号のコントラストの改善に関係する「光学的」な観点から、「高熱伝導率／高反射率の金属」が望ましく、従来Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの単体或いはこれらの金属を主成分とする合金が用いられてきた。これに対し、本発明８〜９で純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金を用いるのは、Ａｇの熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高く、アモルファスマーク形成に適した急冷構造を実現できる能力が他の金属よりも高いからである。なお、高熱伝導率性の点からは純銀が最良であるが、耐食性を考慮してＣｕなどを添加しても良い。この場合、Ａｇの特性を損なわないためにはＣｕなどの添加量範囲は０．１〜１０原子％程度が良く、特に０．５〜３原子％が最適である。過剰に添加すると逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。
【００２５】
また本発明８〜９は、純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる反射層を用いるため、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む材料を第二保護層に用いると、硫黄がＡｇと反応し（Ａｇの硫化反応）反射層を腐食するため、光記録媒体の欠陥の原因となってしまう。従って硫黄を含まない第三保護層（硫化防止層）を新たに用いることが前提となる。このようなＡｇの硫化反応を防止する第三保護層は、
（１）Ａｇの硫化反応を防ぐ、バリヤ能力があること
（２）レーザー光に対して光学的に透明であること
（３）アモルファスマーク形成のため、熱伝導率が低いこと
（４）保護層や金属反射層との密着性が良いこと
（５）形成が容易であること
などの観点から選定されるが、上記要件を満たすＳｉ又はＳｉＣを主成分とする材料が好ましい。
【００２６】
本発明１０では、第一保護層の膜厚を４０〜２００ｎｍ、記録層の膜厚を６〜２０ｎｍであり、第二保護層の膜厚を４〜２０ｎｍ、第三保護層の膜厚を２〜１０ｎｍ、反射層の膜厚を１００〜３００ｎｍとする。
第一保護層の膜厚は、熱的及び光学的条件から最適な範囲が選定されるが、好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
記録層の膜厚は６〜２０ｎｍとすることが好ましい。６ｎｍよりも薄いと繰り返し記録による記録特性の劣化が著しく、また２０ｎｍよりも厚いと、繰り返し記録による記録層の移動が起こり易くジッター増加が激しくなるためである。また、結晶とアモルファスの吸収率差をなるべく小さくして消去特性を向上させるためには記録層の厚さは薄い方が好ましく、より好ましい厚さは１０〜２０ｎｍである。
第二保護層の膜厚は記録層の冷却に関係し直接的な影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し記録耐久性を得るために３ｎｍ以上は必要である。これより薄いとクラック等の欠陥を生じ繰り返し記録耐久性が低下する他、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍを越えると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成し難くなり、マーク面積が小さくなってしまうので好ましくない。より好ましくは４〜１５ｎｍである。
反射層の膜厚は、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明１１は、本発明１〜１０の基板として、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する基板を用いたものである。
これにより、現状のＤＶＤ＋ＲＷ媒体の規格に準拠し、４倍速以上（具体的には６〜１２倍速相当＝約２０ｍ／ｓ〜４３ｍ／ｓ）の高速記録が可能なＤＶＤ＋ＲＷ媒体を提供することができる。溝を蛇行させる目的としては、未記録の特定トラックにアクセスさせることや基板を一定線速度で回転させることなどがある。
【発明の効果】
【００２８】
高速／高感度記録特性を備えたＧａＳｂＳｎ三元系合金の欠点である環境試験後の反射率低下を、Ｇａ比及びＳｎ比の規定により克服し、かつＧａＳｂＳｎ三元系合金の各元素組成比と結晶化限界速度との関係を調査してＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録に適す組成範囲を見出したことにより、ＤＶＤ６〜１２倍速相当の高速記録においても良好な記録特性、保存信頼性及び初期化特性を有し、かつ環境試験後の反射率低下が小さい相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例や使用した初期化装置等により何ら限定されるものではない。例えば、成膜の順序が逆になる表面記録型の書換え型光記録媒体や、ＤＶＤ系に見られるような貼り合せ用基板に代えて樹脂保護層を介して同一又は異なる光記録媒体が互いに２枚貼り合わされた記録媒体等の場合に対しても適用し得る。
なお、図４に、本発明の書換え型光記録媒体の一例である相変化光ディスク（以下、光ディスクという）の概略断面図を示す。この光ディスクは、レーザー光の案内溝が設けられた透明な基板１の上面に、第一保護層２、結晶と非晶質の可逆的相変化をする相変化記録層３、第二保護層４、第三保護層５、反射層６、樹脂保護層７を備え、最後に貼り合せ用基板８を貼り合わせた層構成を有する。
【００３０】
［実施例１〜６］
基板１は、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製で、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付き基板である。第一保護層２は、厚さ６５ｎｍのＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる層である。相変化記録層３は、厚さ１６ｎｍのＧａ１１Ｓｂ８３Ｓｎ６（実施例１）、Ｇａ１４Ｓｂ５８Ｓｎ２８（実施例２）、Ｇａ１２Ｓｂ８３Ｓｎ５（実施例３）、Ｇａ１０Ｓｂ８９Ｓｎ１（実施例４）、Ｇａ１１Ｓｂ８６Ｓｎ３（実施例５）、Ｇａ１１Ｓｂ８４Ｓｎ５（実施例６）からなる層である。第二保護層４は、厚さ１４ｎｍのＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる層である。第三保護層５は、厚さ４ｎｍのＳｉＣからなる層である。反射層６は、厚さ１４０ｎｍのＡｇからなる層である。そして貼り合せ用基板８は、基板１と同一の直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板である。
まず基板１の上にスパッタリング法により、第一保護層２、相変化記録層３、第二保護層４、第三保護層５、反射層６をこの順に成膜し、その上をスピンコート法により樹脂保護層７でコートし、最後に同様な貼り合せ用基板８を貼り合わせて光ディスクを作製した。
【００３１】
次に、この光ディスクの初期化方法、記録特性評価方法について説明する。
初期化装置として日立コンピュータ機器製の‘ＰＣＲ  ＤＩＳＫ  ＩＮＩＴＩＡＬＩＺＥＲ’を使用し、上記光ディスクを一定線速度で回転させ、パワー密度１０〜２０ｍＷ／μｍ２のレーザー光を、半径方向に一定の送り量で移動させながら照射することにより初期化を行った。（以下の実施例、比較例においても同じ装置で初期化した。）
記録特性の評価は、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有する光ディスク評価装置（パルステック社製ＤＤＵ−１０００）を用いて、記録線速度２１、２８、３５、４３ｍ／ｓ（ＤＶＤの６、８、１０、１２倍速に相当）、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔの条件で、ＥＦＭ＋変調方式により３Ｔシングルパターンを１０回オーバーライトしたときのＣ／Ｎ比を評価することで行った。
なお、評価基準は次の通りである。
書換え型の光ディスクシステムを実現する場合、そのＣ／Ｎ比は少なくとも４５ｄＢ以上必要であるとされており、５０ｄＢ以上あれば更に安定したシステムが実現できるとされている。従って、Ｃ／Ｎ比が４５ｄＢ未満の場合を「×」、４５ｄＢ以上５０ｄＢ未満の場合を「○」、５０ｄＢ以上の場合を「◎」とした。
また保存信頼性のシェルフ特性評価については、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に２００時間放置し、未記録部の反射率低下｜Δ｜（％）を評価し、アーカイバル特性については、上記手順により記録済みのディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に２００時間放置後、Ｃ／Ｎ比を評価することで行った。なお表中の「−」は、未評価を意味する。
結果を纏めて表１に示すが、実施例１〜６では何れも４５ｄＢ以上の高いＣ／Ｎ比が得られ、また環境試験後の未記録部の反射率低下｜Δ｜（％）も、最大でも５％程度であることが確認された。即ち、記録特性及び保存信頼性の両項目において良好な結果を得ることができた。なお、表１中の６Ｘ、８Ｘ、１０Ｘ、１２Ｘは、６倍速、８倍速、１０倍速、１２倍速である。
【００３２】
［実施例７］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ８へ変更した点以外は、実施例３と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例３に比べて本実施例では、相変化材料中のＧａとＳｂ比率を下げ、代りに保存信頼性に有効なＧｅと、結晶化速度を速めるＳｎを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、実施例３と同様の良好な記録特性が得られ、また更にアーカイバル特性についても殆ど劣化がないことが分った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例８］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ｉｎ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに結晶化速度を速めるＩｎを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、Ｉｎを添加したことで実施例７よりも未記録部の反射率低下｜Δ｜（％）が大きくなってしまったが、１２Ｘの高線速記録においても良好な記録特性を得られることが分った。
【００３４】
［実施例９］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ｂｉ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに結晶化速度を速めるＢｉを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、実施例８と同様にＢｉを添加したことで実施例７よりも未記録部の反射率低下｜Δ｜（％）は大きくなってしまったが、１２Ｘの高線速記録においても良好な記録特性を得られることが分った。
【００３５】
［実施例１０］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ｓｅ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに記録感度の向上に有効なＳｅを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、実施例８と同様にＳｅを添加したことで実施例７よりも未記録部の反射率低下｜Δ｜（％）は大きくなってしまったが、記録感度は実施例７よりも優れることが分った。
【００３６】
［実施例１１］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ｚｎ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに反射率低下の改善に有効なＺｎを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、反射率低下が実施例７よりも改善されることが分った。
【００３７】
［実施例１２］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ｍｎ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに反射率低下の改善、及び保存信頼性に有効なＭｎを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、反射率低下が実施例７よりも改善され、またアーカイバル特性についても殆ど劣化がないことが分った。
【００３８】
［実施例１３］
相変化記録層３の材料をＧａ１１Ｓｂ５９Ｓｎ２２Ｇｅ６Ａｇ２へ変更した点以外は、実施例７と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。実施例７に比べて本実施例では、相変化材料中のＧｅ比率を下げ、代りに初期化不良を改善し、かつ保存信頼性に有効なＡｇを添加した相変化材料を用いた。
この光ディスクを初期化後、同様にして評価してみたところ、初期化後の反射率分布が均一で、かつアーカイバル特性も殆ど劣化がないことが分った。
【００３９】
［比較例１］
実施例１の相変化材料をＧａ１３Ｓｂ７１Ｓｎ１６へ変更した点以外は、実施例１と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。この材料は、２０≦−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６≦４３を満たすが、０．１４＜α／（α＋β）で、かつ５＜γ＜２２（原子％）であり、本発明１〜４の範囲外の相変化材料である。
この光ディスクを初期化後、同様に評価してみたところ、記録特性は充分であったが、８０℃８５％ＲＨ環境下で２００時間放置した後の反射率低下が７％以上となり、また、アーカイバル特性も劣化してしまうことが分った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１の相変化材料をＧａ８Ｓｂ７５Ｓｎ１７へ変更した点以外は、実施例１と同様の層構成及び製造方法で光ディスクを作製した。この材料は、α／（α＋β）≦０．１２を満たすが、４３＜−２．７５α＋０．７０８β＋１．１８γ−７．５６で、かつ５＜γ＜２２（原子％）であり、本発明１〜４の範囲外の相変化材料である。
この光ディスクを初期化後、同様に評価してみたところ、結晶化限界速度が速く記録特性が充分でないばかりか、８０℃８５％ＲＨ環境下で２００時間放置した後の反射率低下も７％以上であり、またアーカイバル特性も劣化してしまうことが分った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005153338.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＧａＳｂ二元系合金中のＧａ組成比（原子％）と、環境試験後の反射率低下｜Δ｜（％）の関係を示す図。
【図２】ＧａＳｂＳｎ三元系合金中のＳｎ組成比（原子％）と、環境試験前後の反射率低下｜Δ｜（％）の関係を示す図。
【図３】結晶化限界速度について説明するための図。
【図４】本発明の書換え型光記録媒体の一例である相変化光ディスクの概略断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１  基板
２  第一保護層
３  相変化記録層
４  第二保護層
５  第三保護層
６  反射層
７  樹脂保護層
８  貼り合わせ基板
【図１】
2005153338.tif 000004
【図２】
2005153338.tif 000005
【図３】
2005153338.tif 000006
【図４】
2005153338.tif 000007