(57)【要約】【課題】  分散性、透明性、紫外線遮蔽性に優れるα−酸化第二鉄を提供すること。【解決手段】  α−酸化第二鉄粒子の表面を、多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆されて得られる表面処理α−酸化第二鉄。多価アルコール及びオルガノポリシロキサンが全体に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％である上記の表面処理α−酸化第二鉄。多価アルコールが、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンである上記の表面処理α−酸化第二鉄。オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポリシロキサンである上記の表面処理α−酸化第二鉄。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆された表面処理α−酸化第二鉄。
【請求項２】
多価アルコール及びオルガノポリシロキサンが、全体に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の表面処理α−酸化第二鉄。
【請求項３】
多価アルコールが、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンである請求項１または２に記載の表面処理α−酸化第二鉄。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポリシロキサンである請求項１または２に記載の表面処理α−酸化第二鉄。
【請求項５】
α−酸化第二鉄の表面を多価アルコールで被覆した後、オルガノポリシロキサンで被覆する表面処理α−酸化第二鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、紫外線遮蔽性、透明性に優れたα−酸化第二鉄及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非針状性のα−酸化第二鉄は、従来、赤色顔料や防錆顔料等として、種々の分野において広く用いられており、通常、その平均粒子径は、隠蔽力の点から０．１μｍより大きい。一方、平均粒子径が０．１μｍ以下のものも、透明性の点から特殊な用途に用いられているが、近年、紫外線吸収剤等の機能性材料として、用途が拡大しつつある。
【０００３】
一般に、粒子の特性として、粒子が小さくなるに従って表面エネルギーが増大する。すなわち、粒子は相互に凝集しやすくなる。そして、その凝集した複数の粒子をそれぞれ分散させるためには、多大なエネルギーを必要とする。また、分散させても再凝集する性質が強い。特に粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある超微細粒子はその傾向が著しく大きい。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂は安価であるため、フイルム、中空成形体等の各種成形物に使用されている。このような熱可塑性樹脂成形物に、紫外線遮蔽能を持たせるために平均粒子径の小さい酸化鉄を配合した技術が開示されている（特許文献１）。しかし、微粒子酸化鉄は熱凝集性が高いため、熱可塑性樹脂と溶融混練して熱可塑性樹脂成形物を製造する際の熱加工工程において凝集が起こり分散性低下、ブツ発生により外観不良が発生していた。
また、比較的凝集しにくいα−酸化第二鉄粒子についての技術も開示されている（特許文献２）が、これを熱可塑性樹脂と溶融混練して熱可塑性樹脂成形物を製造しても、α−酸化第二鉄の熱凝集は抑制できなかった。
一方、無機粒子の表面に多価アルコールまたはオルガノポリシロキサンを被覆することにより分散性を向上させる技術が開示されている（特許文献３、４）が、熱可塑性樹脂成形物としたときに、充分満足のいく透明性が得られなかった。
【特許文献１】特公平５−８１６２３号公報
【特許文献２】特開平８−５９３９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５７９号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散性に優れ、紫外線を遮蔽し、かつ透明性に優れたα−酸化第二鉄を得ることを目的とする。特に、熱可塑性樹脂と溶融混練して得られる熱可塑性樹脂成形物において分散性、波長４２０ｎｍの紫外線を遮蔽し、かつ透明性に優れるα−酸化第二鉄を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の発明は、多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆された表面処理α−酸化第二鉄である。
【０００７】
第２の発明は、多価アルコール及びオルガノポリシロキサンが、全体に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％である第１の発明に記載の表面処理α−酸化第二鉄である。
【０００８】
第３の発明は、多価アルコールが、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンである第１または第２の発明に記載のα−酸化第二鉄である。
【０００９】
第４の発明は、オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポリシロキサンである第１または第２の発明に記載のα−酸化第二鉄である。
【００１０】
第５の発明は、α−酸化第二鉄の表面を多価アルコールで被覆した後、オルガノポリシロキサンで被覆して得られる表面処理α−酸化第二鉄の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理α−酸化第二鉄は、多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆されているので、分散性が良好である。
【００１２】
また、多価アルコール及びオルガノポリシロキサンが、全体に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％なので、表面処理α−酸化第二鉄の分散性が更に良好である。
【００１３】
また、多価アルコールが、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンなので、分散性が更に良好である。
【００１４】
また、オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポリシロキサンなので、分散性が更に良好である。
【００１５】
本発明の表面処理α−酸化第二鉄の製造方法は、α−酸化第二鉄の表面を多価アルコールで被覆した後、オルガノポリシロキサンで被覆するので、α−酸化第二鉄の表面処理が良好に行われる。よって、分散性が良好な表面処理α−酸化第二鉄が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられるα−酸化第二鉄の形状は非針状である。ここで非針状とは、電子顕微鏡観察による短径と長径の比（短径／長径）が０．２〜１．０の範囲をいう。分散性、透明性が良好な成形物を得るためには、真球状（短径／長径＝１．０）が最も好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるα−酸化第二鉄の平均粒子径は０．０１〜０．０６μｍである。好ましくは０．０３〜０．０５μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は粒子凝集、分散不良が発生し透明性が不十分な傾向があり、０．０６μｍを超える場合は透明性の低下が生じる傾向がある。ここで平均粒子径とは、短径、長径の平均を粒径として粒度分布の最大値を示した値をいう。
【００１８】
本発明において、α−酸化第二鉄の表面処理剤として多価アルコールとオルガノポリシロキサンが共に用いられる。
【００１９】
多価アルコールによるα−酸化第二鉄の表面処理は、粒子表面の低極性化及び粒子の再凝集防止を目的とする。
【００２０】
多価アルコールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、イノシトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）が挙げられる。これらの多価アルコールは一種類、または二種類以上混合して使用できる。
【００２１】
表面処理α−酸化第二鉄における多価アルコールの量は、０．０１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を越えると経済性がない上、製造工程中に多価アルコール自体の分解等によって臭気、発煙が発生し易い傾向がある。０．０１重量％未満ではα−酸化第二鉄表面における多価アルコール被覆量が充分でなく分散不良の傾向がある。更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００２２】
オルガノポリシロキサンによるα−酸化第二鉄の表面処理は、粒子表面の疎水化、粒子と樹脂との濡れ性の向上、樹脂分子量低下の抑制し、物性の保持を目的とする。
【００２３】
オルガノポリシロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサンやメチル水素ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び各種変性ポリシロキサン等のポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等を用いることができる。これらのオルガノポリシロキサンは１種類、または２種類以上混合して使用できる。メチル水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、上記例示したメチル水素ポリシロキサンは、下記式で表されるものが望ましい。
【００２４】
【化１】
2005145805.tif 000002
（式中ｎは正の整数を表し、１２以下であることが好ましい。）
【００２５】
表面処理α−酸化第二鉄におけるオルガノポリシロキサンの量は、０．０１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を越えると製造工程中にオルガノポリシロキサン自体の分解等が生じる傾向がある。０．０１重量％未満ではα−酸化第二鉄表面におけるオルガノポリシロキサン被覆量が充分でなく分散不良の傾向がある。更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００２６】
上記表面処理剤でα−酸化第二鉄を被覆する方法は、湿式処理または乾式処理等の公知の方法を利用することができる。
湿式処理は、水またはエタノール等アルコールの極性溶媒中に、α−酸化第二鉄と表面処理剤を加え浸漬し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を蒸散、乾燥させて除去する方法や、溶剤に表面処理剤を分散または溶解させたものをα−酸化第二鉄に噴霧してから溶剤を除去、乾燥する方法、或いは表面処理剤を液状に溶融してα−酸化第二鉄に混和させる方法等がある。
湿式処理においては、表面処理中または処理後にα−酸化第二鉄粒子の加熱乾燥工程があると、水分吸着等による含水量が大きく低減できるので好ましい。
【００２７】
また、乾式処理は、α−酸化第二鉄をマイクロナイザー、ジェットミル等の流体エネルギー粉砕機やスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の攪拌機で粉砕する際に、表面処理剤を添加する。前記流体エネルギー粉砕機における流体として通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。また、多価アルコールが常温で固体の場合は、溶媒に溶解させた多価アルコール溶液を上記処理工程に使用すればよい。例えば、トリメチロールエタンのエタノール溶液や水エタノール（１：１）溶液等が挙げられる。
【００２８】
α−酸化第二鉄の表面処理において、多価アルコールによる被覆は湿式処理で、オルガノポリシロキサンによる被覆は乾式処理が好ましい。また、表面処理後に、エアーミル等を用いて表面処理工程により凝集した粒子を強解砕すると分散性が更に向上できる。
α−酸化第二鉄の表面処理は、多価アルコールとオルガノポリシロキサン同時でも良いし、または、最初にオルガノポリシロキサン、次に多価アルコールでも良い。
【００２９】
また、α−酸化第二鉄の粒子凝集の原因のひとつとして水分が挙げられる。α−酸化第二鉄の粒子表面は比較的親水性が高いので、最初に多価アルコールで粒子表面の親水基を被覆処理することにより、その後の工程における水分吸着を防ぐ効果がある。また、多価アルコール処理後のα−酸化第二鉄は加熱乾燥することにより、水分吸着等による含水量を大きく低減することができる。
【００３０】
多価アルコール処理後のα−酸化第二鉄を、疎水性のオルガノポリシロキサンで被覆すると、粒子の再凝集が抑制され分散性が良好な表面処理α−酸化第二鉄が得られる。
また、上記表面処理α−酸化第二鉄は、ポリエステル等の熱可塑性樹脂と溶融混練する工程においても熱凝集が抑制されるので、熱可塑性樹脂成形物中に良好に分散され、成形物における透明性の向上に優れる。
更に、上記表面処理α−酸化第二鉄の表面水分量が少ないと、加水分解等熱可塑性樹脂への悪影響を抑制できるので好ましい。水分量０．３％未満がより好ましい。
【００３１】
尚、上記表面処理剤の被覆量は、所定の被覆量となるように公知の方法で、α−酸化第二鉄の処理重量と表面処理剤の供給濃度または供給流量を変化させることにより調整することができる。
【実施例１】
【００３２】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、重量％とは単に％、重量部とは単に部という。尚、添加する表面処理剤は所定の被覆量となるように、公知の方法で酸化鉄の処理重量と処理剤の供給濃度または供給流量を変化させることにより調整した。
【００３３】
＜表面処理α−酸化第二鉄の製造＞
表１に示すように、α−酸化第二鉄を表面処理剤で被覆した。
[実施例１]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３（粒径０．０３μｍ、アスペクト比０．９、堺化学工業（株）製）の水スラリーに、粒子を０．５％被覆するようにＴＭＰを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥させて、ＴＭＰが０．５％被覆されたα−酸化第二鉄粒子を得た。
次いで、上記α−酸化第二鉄粒子をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を０．５％被覆するように、メチル水素ポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＰが０．５％かつメチル水素ポリシロキサンが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（Ｉ）を得た。
【００３４】
[実施例２]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３の水スラリーに、粒子を１．０％被覆するようにＴＭＥを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥させて、ＴＭＥが１．０％被覆されたα−酸化第二鉄粒子を得た。
次いで、上記α−酸化第二鉄粒子をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を１．０％被覆するように、メチル水素ポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＥが１．０％かつメチル水素ポリシロキサンが１．０％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（II）を得た。
【００３５】
[実施例３]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３の水スラリーに、粒子を０．５％被覆するようにＴＭＥを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥させて、ＴＭＥが０．５％被覆されたα−酸化第二鉄粒子を得た。
次いで、上記α−酸化第二鉄粒子をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を０．５％被覆するように、ジメチルメチルポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＥが０．５％かつジメチルポリシロキサンが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（III）を得た。
【００３６】
[実施例４]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３の水スラリーに、粒子を１．０％被覆するようにＴＭＰを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥させて、ＴＭＰが１．０％被覆されたα−酸化第二鉄粒子を得た。
次いで、上記α−酸化第二鉄粒子をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を１．０％被覆するように、ジメチルポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＰが１．０％かつジメチルポリシロキサンが１．０％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（IV）を得た。
【００３７】
[比較例１]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３を、表面処理剤を添加せずにアトマイザーで粉砕し、α−酸化第二鉄（Ｖ）を得た。
【００３８】
[比較例２]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３の水スラリーに、粒子を０．５％被覆するようにＴＭＰを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＰが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（VI）を得た。
【００３９】
[比較例３]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３の水スラリーに、粒子を０．５％被覆するようにＴＭＥを添加、浸漬した。その後、スプレードライヤーで乾燥、エアーミルにて強解砕し、ＴＭＥが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（VII）を得た。
【００４０】
[比較例４]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を０．５％被覆するようにメチル水素ポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、メチル水素ポリシロキサンが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（VIII）を得た。
【００４１】
[比較例５]
α−酸化第二鉄粒子ＦＲＯ−３をスーパーミキサーで攪拌しながら、粒子を０．５％被覆するようにジメチルポリシロキサンを滴下した。その後、エアーミルにて強解砕し、ジメチルポリシロキサンが０．５％被覆された表面処理α−酸化第二鉄（IX）を得た。
【００４２】
【表１】
2005145805.tif 000003
【００４３】
＜熱可塑性樹脂成形物の製造＞
得られた表面処理α−酸化第二鉄０．２４部、ステアリン酸マグネシウム０．２４部、１６０℃４時間乾燥したポリエチレンテレフタレート（ミツイペットＳＡ−１３５）９９．５２部とをタンブリングし、東芝射出成形機（ＩＳ１００）で０．３ｍｍ厚のプレートを作成した。
【００４４】
＜評価試験＞
熱可塑性樹脂成形物におけるα−酸化第二鉄の分散性、透明性、紫外線遮蔽性の試験を行い、結果を表２に示した。
【００４５】
[分散性]
プレートを光学顕微鏡（×１００）にて観察し、最悪視野についてＩＳＯ−ＤＩＳ１１４２０の級数表に基づき級数化し、以下の基準で評価した。
◎：３以下
○：４未満
△：４以上
×：６以上
【００４６】
[透明性]
ガードナー社製ヘイズ・ガード・プラスを用い、プレートのヘイズ値を測定し、以下の基準で評価した。値が少ない方が透明性が高い。
◎：４以下
○：７以下
△：１５未満
×：１５以上
【００４７】
[紫外線遮蔽性]
島津製作所製ＵＶ−２６５ＦＷを用い、波長４２０ｎｍにおける光線遮蔽率を測定し、以下の基準で評価した。
◎：遮蔽率９９％以上
○：遮蔽率９６％以上
△：遮蔽率７０％以上
×：遮蔽率７０％未満
【００４８】
【表２】
2005145805.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の表面処理α−酸化第二鉄は、紫外線領域における光線遮断性を有するだけでなく分散性に優れているので、これを含有した熱可塑性樹脂成形物は透明性に優れる。よって、包装内容物が目視可能であるとともに紫外線による悪影響を抑制できるので、食品包装、化粧品包装容器等のガラス瓶の代替用途にも適用できる。