(57)【要約】【課題】  均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥がなく、高品質な塗布が可能な記録材料の製造方法、及び当該方法により作製された塗布面状に優れた高品位な記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に塗布層を有する記録材料の製造方法において、該支持体上の被塗布面に該塗布層を形成するための塗布液の１０秒経過後の接触角が、３０°以上であることを特徴とする記録材料の製造方法、及び該方法により製造された記録材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塗布層を有する記録材料の製造方法において、該支持体上の被塗布面に該塗布層を形成するための塗布液の１０秒経過後の接触角が、３０°以上であることを特徴とする記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液の塗布時における粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にした時の粘度（η１）との比率が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の記録材料の製造方法。
η１／η＜４０    式（１）
【請求項３】
前記塗布液の固形分量の２質量％以下の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記記録材料が感熱記録材料であり、前記塗布液が感熱記録層用の塗布液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記記録材料が、記録層とその上に少なくとも１層の保護層とを有し、前記塗布液が保護層用の塗布液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記記録層が、感熱記録層であることを特徴とする請求項５に記載の記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記感熱記録記録層が、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体を発色させる顕色剤と、を含むことを特徴とする請求項６に記載のの記録材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料の製造方法及び記録材料に関する。特に、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥がなく、高品質な塗布が可能な記録材料の製造方法、及び当該方法により作製された記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３））取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。
【０００３】
また、近年では、画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記録することのできる、透明な支持体に感熱記録層を設けた感熱記録材料の開発が望まれている。特に、透明な感熱記録材料は、医療用診断画像を形成するものとして注目されている。
【０００４】
このような透明な感熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記録装置で印画等した場合にスティッキングや騒音が発生しやすいという問題があった。特に透明な感熱記録材料を医療用として用いる場合、高い透過濃度が要求されるため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなり、スティッキング、記録時の騒音、サーマルヘッド摩耗等が問題が重大化する。そのため、スティッキング、騒音を改善する目的で、感熱記録層上に顔料、潤滑剤、及びバインダーを主成分とする保護層を設けることが行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
また、保護層の他に、ガス遮断層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等も適宜設けられる。これらの層を支持体に設けるには、支持体上に順次各層を形成する方法の他、総ての層を一遍に押出しダイ方式等により重層塗布する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかし、上記何れの方法を適用する場合においても、塗布液を塗布する際のハジキ、被塗布面における凹凸やゴミ等の異物の存在、などに起因して塗布欠陥を生じるという問題があった。特に、塗布時には小さな不良箇所であっても、塗膜の乾燥に伴い当該部分が拡大し、最終的には大きな欠陥に発展することがあり問題となっていた。しかしながら、このような欠陥を抑制する方法は未だ提供されていない。
【０００７】
上述した塗布故障の問題は、感熱記録材料の製造時においてのみ特異的なものではなく、他の記録材料（例えば、感光記録材料、感圧記録材料、転写型記録材料、インクジェット記録媒体、等）の製造時においても同様の問題が生じており、改善が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特許第３１８２２５号明細書
【特許文献２】特開平８−９０９１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５１６４号公報
【特許文献４】特開平４−９７８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥がなく、高品質な塗布が可能な記録材料の製造方法、及び当該方法により作製された塗布面状に優れた高品位な記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記課題は、以下の記録材料の製造方法、及び記録材料を提供することにより解決される。
＜１＞  支持体上に塗布層を有する記録材料の製造方法において、該支持体上の被塗布面に該塗布層を形成するための塗布液の１０秒経過後の接触角が、３０°以上であることを特徴とする記録材料の製造方法である。
＜２＞  前記塗布液の塗布時における粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にした時の粘度（η１）との比率が、下記式（１）を満たすことを特徴とする前記＜１＞に記載の記録材料の製造方法である。
η１／η＜４０    式（１）
＜３＞  前記塗布液の固形分量の２質量％以下の界面活性剤を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料の製造方法である。
＜４＞  前記記録材料が感熱記録材料であり、前記塗布液が感熱記録層用の塗布液であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の記録材料の製造方法である。
【００１０】
＜５＞  前記記録材料が、記録層とその上に少なくとも１層の保護層とを有し、前記塗布液が保護層用の塗布液であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録材料の製造方法である。
＜６＞  前記記録層が、感熱記録層であることを特徴とする前記＜５＞に記載の記録材料の製造方法である。
＜７＞  前記感熱記録記録層が、電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体を発色させる顕色剤と、を含むことを特徴とする前記＜６＞に記載のの記録材料の製造方法である。
【００１１】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥がなく、高品質な塗布が可能な記録材料の製造方法、及び当該方法により作製された塗布面状に優れた高品位な記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の記録材料の製造方法及び記録材料について、詳細に説明する。
本発明の記録材料の製造方法（以下、適宜「製造方法」と称する。）は、支持体上に塗布層を有する記録材料の製造方法において、該支持体上の被塗布面に該塗布層を形成するための塗布液の接触角が、３０°以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る１０秒経過後の接触角は、３０°以上であることが必要であり、高ければ高い方がより好ましい。接触角の上限について制限はないが、９０°程度である。
接触角が上記の場合に、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥がなく、高品質な塗布ができる。また、支持体上に塗布層を形成する際に、塗布時のハジキ、被塗布面における凹凸や異物の存在、等に起因する塗布不良が生じている場合であっても、乾燥後において大きな塗布欠陥となることがない。
【００１５】
本発明において、１０秒経過後の接触角とは、塗布液の接触角が平衡状態に達するまでに要する時間の基準である。
【００１６】
本発明おける接触角としては、測定液（塗布液）０．５μｌを試料上（被塗布面上）に滴下し、１０秒経過後の接触角を、（株）マツボー製の瞬間接触角測定装置（ＤＡＴ）を用いて測定した値を採用した。
【００１７】
本発明の製造方法において、支持体上の被塗布面に、塗布層を形成するための塗布液の１０秒経過後の接触角を３０°以上に制御する手段としては、特に制限はないが、塗布液中に含有される界面活性剤の種類・含有量を調整する、バインダーの種類・量を調整する、増粘剤の種類・量を調整する、等の手段を採ることができる。
特に、界面活性剤は塗布液の固形分量の２質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法においては、塗布層を形成するため塗布液の、塗布時における粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にした時の粘度（η１）との比率（η１／η）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
η１／η＜４０    式（１）
上記比率（η１／η）は、４０より小さいことが必要であり、３５より小さいことがより好ましく、３０より小さいことが更に好ましい
上記条件を更に満たすことで、塗布面状がより優れた記録材料を製造することができる。
【００１９】
本発明における粘度は、以下の条件下で測定した値を採用した。
（１）塗布前の塗布液粘度（η）：  Ｂ型粘度計（東京計器製）を使用し、測定開始１分後、液温度２０℃で測定した値。
（２）塗布液の濃度を１．５倍にした時の粘度（η１）：  塗布液の水分を蒸発させ、液濃度が１．５倍になった時の液粘度を、上記（１）と同条件で測定した値。
【００２０】
本発明の製造方法を適用しうる記録材料（本発明の記録材料）としては、支持体上に塗布層を有する構成のものであれば特に制限はなく、例えば、感熱記録材料、感光感熱記録材料、感光記録材料、感圧記録材料、転写型記録材料、インクジェット記録媒体、等の各種記録材料が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法を適用しうる記録材料としては、具体的には、例えば、特開平１１−５８９４５号、特開平８−１１２９７０号、特開平６−３４０１７９号、特開平１１−５８９８０号、特開２００１−６０５７３７号、特開２００３−１９３６号、特開２００２−１２７５９１号、等の公報又は明細書に記載された記録材料が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る塗布層としては、記録材料を構成する層であればよく、記録材料の種類により種々の塗布層が挙げられる。
感熱記録材料の場合であれば、例えば、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層、紫外線フィルター層、反射層、帯電防止層、等の塗布層が挙げられる。感圧記録材料の場合であれば、例えば、カプセル層、顕色剤層、等の塗布層が挙げられる。転写型記録材料の場合であれば、例えば、熱転写記録層、保護層、等の塗布層が挙げられる。インクジェット記録媒体の場合であれば、インク受容層、等の塗布層が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、記録材料を構成する各塗布層中の何れか一層が、本発明の製造方法に係る条件を満たして塗布されていればよい。
【００２４】
複数の塗布層を有する記録材料を製造する場合の塗布方法としては、逐次塗布を用いてもよいし、重層塗布を用いてもよく、製造される記録材料の種類等により適宜選択できる。
重層塗布が適用される場合には、支持体に隣接する層が、本発明の製造方法に係る条件を満たして形成されることが、効果の点からは最も好ましい。
【００２５】
（感熱記録材料）
以下では、本発明の記録材料の好適な態様の一つとして、感熱記録材料を例に詳細に説明をする。
本発明が適用される感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有し、更に必要に応じて、保護層、中間層、下塗り層、及びその他の層を有してなる。これらの層の少なくとも１層が、本発明の条件を満たして形成される。効果の点からは、感熱記録層及び保護層の少なくとも一層が、本発明の条件を満たすことが特に好ましい。
【００２６】
感熱記録材料の製造に際して、本発明の製造方法に係る要件（即ち、前記した接触角、粘度の比）を満たすように制御する手段としては、既述のごとく、例えば、各層に含有される界面活性剤の種類・含有量、バインダーの種類・量、増粘剤の種類・量、等、を調整する手段が挙げられる。
【００２７】
［感熱記録層］
感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２８】
（発色成分）
感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂、２成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
感熱記録層に適用し得る発色成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００３０】
これらの中でも、本発明においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、及び（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）及び（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００３１】
次に、感熱記録層に好ましく使用される、組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
【００３２】
＜（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ＞
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００３３】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書、同第３，５０９，１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３，９５９，５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３，９７１，８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００３５】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００３６】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００３７】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００３８】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ＞
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００４０】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
上記式中、Ａｒは、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００４１】
ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００４２】
ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００４３】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００４４】
感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００４５】
＜（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せ＞
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００４６】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００４７】
（マイクロカプセル）
次に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体或いは光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００４８】
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００４９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００５０】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００５１】
ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５３】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００５４】
また、マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００５５】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５６】
油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００５７】
エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００５９】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００６０】
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に含有する場合、該電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．４〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
電子供与性染料前駆体の含有量が上記範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００６１】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００６２】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６３】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６４】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００６５】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００６６】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００６７】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００６８】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００６９】
感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００７１】
＜バインダー等＞
添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００７２】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられる。この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００７３】
＜界面活性剤＞
感熱記録層に用いることのできる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸系のアルカリ金属塩、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、フッ素含有界面活性剤、等が挙げられる。
感熱記録層中における界面活性剤の総含有量としては、感熱記録層固形分量の２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
本発明においては、これらの界面活性剤の種類・含有量を制御することにより、接触角等の本発明の条件を制御できる。
【００７４】
＜他の成分＞
以下に、感熱記録層に用いることのできる他の成分について述べる。
感熱記録層に適され得る他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７５】
熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００７７】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００７８】
他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００７９】
また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなもの（乳化分散物など）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００８０】
さらに、感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生じる濃度ムラ等を抑え、高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で透過濃度Ｄｔ−ｍａｘ＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００８１】
また、感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８２】
［保護層］
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。
【００８３】
保護層には、通常、バインダー、顔料、潤滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤、等を含有する。
【００８４】
＜バインダー＞
保護層に用いるバインダーとしては、水溶性樹脂が好ましく、公知の水溶性樹脂の中から適宜選択して用いることができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレンマレイン酸重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、等が挙げられる。
【００８５】
＜顔料＞
保護層に含まれる顔料は、通常サーマルヘッドによる記録の際、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で添加され、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。
用いられる顔料の種類に特に制限はないが、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。なかでもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらのなかでも高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上により表面被覆されていても良い。前記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。すなわち顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００８６】
前記顔料の平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００、堀場製作所製）により測定した顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径、以下単に「平均粒径」ということがある。）としては、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点、及び透明性の観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止することができる。
【００８７】
＜潤滑剤＞
また、保護層には潤滑剤を添加することが好ましく、例えば、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリン−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。潤滑剤は単独ないし２種以上を併用してもよい。
【００８８】
潤滑剤が水に不溶の場合は、分散物又は乳化物の形で保護層に添加される。潤滑剤が固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化した乳化物の形で用いられる。また、潤滑剤が液体の場合、上記のような乳化物の形で用いられる。分散物及び乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２．０μｍが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は堀場製作所、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００で、透過率７１±１％で測定した５０％平均粒子径を指す。
水に可溶の潤滑剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の場合は、その溶解度を勘案したうえで、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【００８９】
＜界面活性剤＞
また、保護層は、界面活性剤を含有することが好ましく、該界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤が好適に用いられる。本発明においては、既述のように、界面活性剤の種類・含有量を調整することにより、本発明に係る接触角を制御することができる。
【００９０】
好適に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、オキシエチレン鎖型界面活性剤、ソルビタンエステル、グリセライド、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、レシチン、等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００９２】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    一般式（１）
上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。
【００９３】
前記Ｒで表される炭素数４〜２０のアルキル基としては、炭素数８〜１６のアルキル基がより好ましい。
具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
【００９４】
前記Ｒで表される炭素数６〜２０のアルキルアリール基としては、
炭素数１４〜１８のアルキルアリール基がより好ましい。
具体的には、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、などが挙げられる。
前記Ｒは、さらに置換基を有していてもよい。
【００９５】
前記ｎは、１〜５０の整数を表し、６〜２０であることがより好ましい。
【００９６】
本発明に適用されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、等が好適に挙げられる。
【００９７】
また、ノニオン系界面活性剤としては、市販品を適用することもできる。例えば、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）、エマルゲン９０３Ｐ（花王（株）製）、ノイゲンＥＡ−１６０（第一工業（株）製）、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株）製）、シントールＰＳ（高松油脂（株）製）、エマレックスＮＰ−１０（日本エマルジョン（株）製）、などが好適に用いられる。
【００９８】
これらのノニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
保護層中におけるノニオン系界面活性剤の含有量としては、保護層固形分量の２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【００９９】
好適に用いられるアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、等のアニオン系界面活性剤が好適に用いるられる。
【０１００】
本発明に係るアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることが特に好ましい。該アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、及びアンモニウム塩からなる群から中から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。また、該アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０程度の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明に適用されるアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、等が好適に挙げられる。
【０１０２】
また、アニオン系界面活性剤としては、市販品を適用することもできる。例えば、ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）、ネオゲンＴ（第一工業（株）製）、テイカパワーＢＮ２０６０、テイカパワーＬＮ２０５０（テイカ（株）製）、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）、などが好適に用いられる。
【０１０３】
これらのアニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
保護層中におけるアニオン系界面活性剤の含有量としては、保護層固形分量の２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【０１０４】
また、保護層中におけるノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との含有比としては、１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
【０１０５】
＜他の成分＞
また、保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物以外に、下記構造式（００１）で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
【化１】
2005224774.tif 000002
【０１０７】
更に、保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【０１０８】
保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０９】
［支持体］
支持体は、目的、用途に応じて透明支持体、紙等の不透明支持体の双方を用い得るが、本発明においては、透明支持体を用いることが好ましい。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。
【０１１０】
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μｍがより好ましい。
【０１１１】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１１２】
特に、本発明の感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合には、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。従って、これを回避する観点からは、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１１３】
［その他の層］
感熱記録材料は、支持体上にその他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、バック層等を設けることができる。これらの層の形成に際しても、本発明の製造方法に係る条件を満たして形成されることが好ましい。
【０１１４】
（中間層）
中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる層である。中間層は感熱記録層上に形成することが好ましい。
【０１１５】
中間層には、保護層の説明において挙げたノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤を含有させること好ましい。中間層中にノニオン系界面活性剤及び.／又はアニオン系界面活性剤を含有させることにより、塗布面状の均一化、耐薬品性、等について優れた効果を発揮することができる。
中間層中に、ノニオン系界面活性剤及び.／又はアニオン系界面活性剤が含有される場合の含有量としては、中間層固形分量の２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【０１１６】
中間層に用いるバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布・乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布・乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。したがって、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができ、特に、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用に好適である。さらに高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【０１１７】
このようなゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１１８】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
下塗り層の上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水により下塗り層が膨潤して感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び硼酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は下塗り素材の質量に応じて、０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて、適宜、添加することができる。
下塗り層に関しては、例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。
【０１１９】
（紫外線フィルター層）
感熱記録材料においては、画像の光による褪色及び地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色又は褪色することを防止する。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【０１２０】
（バック層）
感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層を有する片面感材であることが好ましい。バック層には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いても良い。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１２１】
（感熱記録材料の作製）
以下、感熱記録材料の製造方法について説明する。
感熱記録材料を構成する各層は、前述した感熱記録層、中間層、保護層、等を含む複数の層を形成するための塗布液を調整し、該塗布液を支持体上に、順次あるいは同時に重層塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１２２】
重層塗布が各層の形成に適用される場合においても、本発明の製造方法を適用することができ、均一性に優れた塗布面状が得られる。
重層塗布が適用される場合、感熱記録材料を構成する各塗布層中、支持体に隣接する層が、本発明の製造方法に係る条件を満たして形成されることが、効果の点からは最も好ましい。
【０１２３】
ここで使用される支持体としては、前述した支持体を用いることができる。また、感熱記録層塗布液、中間層用塗布液、保護護層用塗布液、等の各層形成用の塗布液についても、前述した各層の説明において記載したものを用いることができる。
【０１２４】
感熱記録材料の製造方法においては、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。また、複数の層を同時に重層塗布する方法としては、押出しダイ法が挙げられる。
【０１２５】
具体的な塗布方法としては、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング又は米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング方法が挙げられる。中でも、Stephen F.Kistler、Petert M.Schwaizer著”LIQUID FILM COATING”（CHAPMAN＆HALL社刊  1997）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０１２６】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は、同書４２７頁のFogure 11b.1に記載されている。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書及び英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法を用いて、支持体上に感熱記録層用塗布液をはじめとする各塗布液を同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層、保護層、及びその他の層（中間層等）を同時に形成することができる。
乾燥は、乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風でにより行われる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味し、「分子量」は「重量平均分子量」を意味する。
【０１２８】
［実施例１］
＜塩基性染料分散液の調製＞
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）水溶液８０ｇ部をサンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの塩基性染料分散液を調製した。
【０１２９】
＜増感剤分散液の調製＞
１−ベンジルオキシナフタレン２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５）水溶液７０部をサンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製した。
【０１３０】
＜顕色剤分散液の調製＞
４−［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール（日本曹達社製：商品名Ｄ−８）２０ｇを、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５）水溶液７０部をサンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を調製した。
【０１３１】
＜顔料分散液の調製＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製；商品名ハイジライトＨ４２）４０部、水６０ｇ及び濃度１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液０．４部をサンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの顔料分散液を調製した。
【０１３２】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
上記の塩基性染料分散液３部、増感剤分散液３部、顕色剤分散液３部、及び顔料分散液７部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製の商品名）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂社製の商品名）０．８部、２％の直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製  ネオペレックスＧ−１５）を２．０部、水９部を混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３３】
上記感熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。測定結果は以下の通りである。
η＝６５ｃｐ、η１＝３６９ｃｐ、η１／η＝５．６８
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、１００μｍの透明な三酢酸セルロース支持体上における接触角を測定したところ５６°であった。
【０１３４】
＜感熱記録材料の作製＞
上記支持体面上に、乾燥後の感熱記録層質量が４ｇ／ｍ2となるように、上記感熱記録層塗布液を下記条件でダイコータ塗布し、感熱記録層を形成した。
・コーディングスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
以上のようにして作製した感熱記録材料は、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない良好なものだった。
【０１３５】
［実施例２］
＜マイクロカプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ及びカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）１０ｇとスミジュールＮ３２００（住友化学（株）製）１０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｃ：クラレ（株）社製）水溶液１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、更に水１４２ｇを加え５５℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を調製した。
【０１３６】
＜顕色剤乳化分散物の調製＞
下記の構造式で表される顕色剤（１）７ｇ、同（２）７ｇ、同（３）１６ｇ、同（４）１１ｇ、りん酸トリクレジル１．７ｇ、及びマレイン酸ジエチル０．８ｇを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｃ：クラレ（株）社製））水溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの乳化物を得た。
【０１３７】
【化２】
2005224774.tif 000003
【０１３８】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化物１０．０ｇ、及び水５．０ｇ、２％のポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製  エマルゲン１０９Ｐ）０．０５ｇを撹拌混合して感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１３９】
上記熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）をＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。測定結果は以下の通りである。
η＝３５ｃｐ、η１＝７８９ｃｐ、η１／η＝２２．５
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体上における接触角を測定したところ４１°であった。
【０１４０】
＜感熱記録層の作製＞
上記支持体面上に、乾燥後の感熱記録層質量が１０ｇ／ｍ2となるように、上記感熱記録層用塗布液を下記条件でダイコータ塗布し、感熱記録層を形成した。
・コーティングスピード：２５ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
以上のようにして作製した感熱記録材料は、均一塗布でき、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない、透明性の良好なものだった。
【０１４１】
［実施例３］
＜保護層の形成＞
水６０ｇ、１０％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）５ｇ、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２ｇにステアリン酸処理水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製ハイジライトＨ４２Ｓ）１５ｇを添加し、平均粒径が０．７μｍになるように分散し、保護層用塗布液を調製した。
【０１４２】
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ１２４）            ７部
・前記顔料分散物                                              １２部
・パラフィンワックスのエマルジョン（中京油脂（株）製セロゾール４２８）
０．９部
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂（株）製ハイミクロンＦ１１５）
０．２部
・直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（花王社製  ネオペレックスＧ−１５）              ０．０５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一工業社製：ＤＫＳ  ＮＬ−７０）
０．０５部
【０１４３】
上記保護層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）をＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。測定結果は以下の通りである。
η＝２４ｃｐ、η１＝８１２ｃｐ、η１／η＝３３．８
さらに、上記保護層用塗布液について、実施例２と同様の感熱記録層上における接触角を測定したところ３４°であった。
【０１４４】
＜感熱記録材料の作製＞
上記実施例２と同様の感熱記録層上に、乾燥後の感熱記録層質量が２．５ｇ／ｍ2となるように、上記保護層用塗布液を下記条件でダイコータ塗布し、感熱記録材料を形成した。
・コーティングスピード：３５ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
以上のようにして作製した感熱記録材料は、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない良好なものだった。
【０１４５】
［実施例４］
＜染料前駆体含有カプセル液の調製＞
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達社製：商品名ＰＳＤ１８４）６．３ｇと３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドタケネート（山田化学社製：商品名Ｂｌｕｅ２２０）１．９ｇ、紫外線吸収剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；商品名チヌビンＰＳ）５ｇ、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１２ｇを芳香族系の石油系溶剤ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製  ＫＭＣ１１３）２０ｇ、酢酸エチル１２ｇに溶解した。この溶液を１０％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）７５ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機社製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、さらに水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．５ｇを加えて、５０℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル液を作製した。
【０１４６】
＜顕色剤分散液の調製＞
１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン（三井化学社製：商品名ビスフェノールＭ）６０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）社製：商品名デモールＥＰ）７ｇと濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５）水溶液１４０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を調製した。
【０１４７】
＜光反射層用顔料分散液の調製＞
酸化チタン（石原産業社製：商品名  Ｒ７８０−２）５０ｇ、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）社製：商品名デモールＥＰ）０．６ｇと８％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．３５μｍの光反射層用顔料分散液を調製した。
【０１４８】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
水酸化アルミ（昭和電工社製：商品名  ハイジライトＨ４２）５０ｇ、ステアリン酸Ｚｎ（堺化学社製：商品名  ＳＺ２０００）３ｇを濃度４０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｇと４％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：商品名ＰＶＡ−２０３：鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの保護層用顔料分散液を調製した。
【０１４９】
＜紫外線フィルター層用カプセル液の調製＞
下記（５）で表される化合物１．５８ｇ、下記（６）で表される化合物６．３ｇ、下記（７）で表される化合物６．５ｇ、下記（８）で表される化合物１．４ｇを石油芳香族系オイル：ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ１１３）７．３ｇと酢酸エチル８．２ｇに溶解後、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）０．９ｇとバーノックＤ７５０（大日本インキ製）０．３ｇを添加した。この溶液を１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）１２０ｇと１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇ中に混合し、エースホモジナイザー（日本精機社製）で１５０００ｒｐｍで１５分間乳化し、さらに水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．１５ｇを加えて、４０℃で３時間反応させ紫外線フィルター用カプセル液を調製した。
【０１５０】
【化３】
2005224774.tif 000004
【０１５１】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
染料前駆体含有カプセル液３５ｇ、顕色剤分散液１５ｇ及び５０％の蛍光増白剤（日本化薬社製：商品名カヤホールＳ）０．１ｇ、２％の直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製  ネオペレックスＧ−１５）２ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【０１５２】
上記感熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）をＢ型粘度針で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝８６ｍＰａ・ｓ、η１＝６５２ｍＰａ・ｓ、η１／η＝７．６
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体上における接触角を測定したところ５２°であった。
【０１５３】
＜光反射層用塗布液の調製＞
光反射層用顔料分散液８０ｇ、１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）２１５ｇ、４％のホウ酸２５ｇを混合して光反射層用塗布液を得た。
【０１５４】
＜保護層用塗布液の調製＞
保護層用顔料分散液１１５ｇ、５０％の蛍光増白剤（日本化薬社製；商品名カヤホールＰＡＳ）１．５ｇ、１０％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７：鹸化度８８％）３５ｇ、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【０１５５】
＜光反射防止層（バックコート層）用塗布液の調製＞
水５０ｇに平均粒子径が５μｍのアイススターチ（松谷化学社製）０．１ｇを加え分散させた後、２％のジ（２−エチル）へキシルスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）１７ｇを混合して光反射防止層用途布液を得た。
【０１５６】
＜紫外線フィルター層用塗布液の調製＞
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０％の下記（９）で示される化合物の水溶液１７ｇ、２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製  ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製  エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
【０１５７】
上記紫外線フィルター層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝１２ｍＰａ・ｓ、η１＝３３６ｍＰａ・ｓ、η１／η＝２８
さらに、上記紫外線フィルター層用塗布液について、７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体上における接触角を測定したところ４６°であった。
【０１５８】
【化４】
2005224774.tif 000005
【０１５９】
＜感熱記録材料の作製＞
厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体の一方の面に、紫外線フィルター層、光反射防止層を順次、固形分質量で１．８ｇ／ｍ2、２．２ｇ／ｍ2となるように下記条件でダイコータで同時塗布し、紫外線吸収層を形成した。
・コーティングスピード：４０ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
次いで上記紫外線吸収層の反対側の面に、感熱記録層、光反射層、保護層を順次、固形分質量で９．８ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2、２．０ｇ／ｍ2となるように下記条件でダイコータで同時塗布し、感熱記録材料を得た。
・コーティングスピード：３５ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
以上のようにして作製した感熱記録材料は、紫外線吸収層を有する面、及び感熱記録層を有する面のいずれにおいても、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない良好なものだった。
【０１６０】
［実施例５］
合成紙（王子製紙社製：ユポ）上に、実施例２と同様の感熱記録層用塗布液を、実施例２と同様の方法で塗布し感熱記録材料を作製した。
なお、上記感熱記録層用塗布液について、合成紙上における接触角を測定したところ４８°であった。
作製した感熱記録材料は、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない良好なものだった。
【０１６１】
［実施例６］
実施例２の感熱記録層塗布液の調製において用いたポリエチレングリコールドデシルエーテルを、下記（１０）の化合物に変更した他は実施例２と同様の方法で感熱記録層用塗布液を得た。
【０１６２】
【化５】
2005224774.tif 000006
【０１６３】
上記感熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝２７ｃＰａ・ｓ、η１＝５５６ｍＰａ・ｓ、η１／η＝２０．６
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体上における接触角を測定したところ５２°であった。
【０１６４】
上記支持体面上に、乾燥後の感熱記録層質量が６ｇ／ｍ2となるように、上記塗布液と下記条件でダイコータ塗布し、感熱記録層を形成した。
・コーティングスピード：４０ｍ／ｍｉｎ
・コーティングギャップ：１６０μｍ
以上のようにして作製した感熱記録材料は、均一で、ムラ、ハジキ等の塗布欠陥のない、透明性の良好なものだった。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１の感熱記録層用塗布液の調製で用いた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を６．０質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で感熱記録層塗布液を調製した。
上記感熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝５５ｍＰａ・ｓ、η１＝４４８ｍＰａ・ｓ、η１／η＝８．１５
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、１００μｍの透明な三酢酸セルロース支持体上における接触角を測定したところ２４°であった。
上記感熱記録層用塗布液を用いて感熱記録層を形成した他は、実施例１と同条件で感熱記録材料を作製したところ、ハジキが多発し好ましくない外観であった。
【０１６６】
［比較例２］
実施例３の保護層用塗布液の調製で用いた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンラウリルエーテルを、パーフルオロアルキルベタイン（旭硝子社製：サーフロンＳ１３１）に変え、その添加量を０．３質量部に変えた以外は実施例３と同様の方法で保護層用塗布液を調製した。
上記保護層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝２８ｍＰａ・ｓ、η１＝２４６ｍＰａ・ｓ、η１／η＝４４．５
さらに、上記保護層用塗布液について、１００μｍの透明な三酢酸セルロース支持体上における接触角を測定したところ２１°であった。
上記保護層用塗布液を用いて保護層を形成した他は、実施例３と同条件で感熱記録材料を作製したところ、ハジキ、スジが多発し好ましくない外観であった。
【０１６７】
［比較例３］
実施例４の感熱記録層用塗布液の調製で用いた直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（花王社製：ペレックスＮＢ−Ｌ）に変え、その添加量を１０ｇに変えた以外は実施例４と同様の方法で感熱記録層用塗布液を調製した。
上記感熱記録層用塗布液の粘度（η）と、該塗布液の濃度を１．５倍にしたときの粘度（η１）とをＢ型粘度計で測定した（液温度２０℃）。結果は以下の通りである。
η＝２９ｍＰａ・ｓ、η１＝１２２５ｍＰａ・ｓ、η１／η＝４２．２
さらに、上記感熱記録層用塗布液について、７５μｍの透明な三酢酸セルロース支持体上における接触角を測定したところ２４°であった。
上記感熱記録層用塗布液を用いて感熱記録層を形成した他は、実施例４と同条件で感熱記録材料を作製したところ、ハジキが多発し好ましくない外観であった。