(57)【要約】【課題】分子状酸素を酸化剤に用いるオレフィン化合物の酸化において、エポキシ化合物を従来法より高められた収率で与える新規な触媒系とこれを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒と貴金属触媒の複合触媒系。この触媒系を用いて、好ましくはメタノール溶媒の中で、オレフィン類を分子状酸素含有ガスと接触させて酸化させて対応するエポキシ化合物を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類の分子状酸素による酸化によりエポキシ化合物を製造する際に用いられる触媒であって、金属過酸化物と貴金属化合物を含有することを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
【請求項２】
金属過酸化物が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
Ａｍ・[ＭｘＯ２-ｙ(μ-Ｏ２)２-ｚ]                                （１）
（式中、Ａは対カチオン、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族元素の一種或いは多種の組み合わせ、ｍは１〜１６の整数、ｘは１〜３２の整数、ｙは１〜６４の整数、ｚは１〜１６の整数である）
【請求項３】
貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の触媒の存在下で、オレフィン類を分子状酸素により酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。  
【請求項５】
オレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の原料並びに有機化学薬品及び農薬の中間体としてのみならず、各種の樹脂の硬化剤として有用な工業上極めて重要な化学製品であるエポキシ樹脂化合物を製造する際に用いられる触媒に関する。更に詳しくは、分子状酸素を用い、オレフィン類の酸化によりエポキシ化合物を製造する際に用いられる新規な触媒系およびこのものを用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ化合物の製造として、オレフィン類を過酸化水素や有機過酸化物等の酸化剤の存在下で酸化する方法が広く知られている。しかし、過酸化水素や有機過酸化物が高価であると共に、過酸化物の危険性や、反応後の有機副生成物の有効利用などの問題点がある。
また、硝酸を酸化剤とする硝酸酸化法もよく知られているが、この方法はＮ２ＯやＮＯｘを排出するために、その除去設備が必要である。こうして、特に資源及び環境の問題が注目されている中にあっては、従来の製造法には問題を含んでいる。
このような問題点を克服するために、分子状酸素を酸化剤とし、触媒の存在下に、オレフィン類を直接酸化する方法が提案されている。
【０００３】
このようなオレフィンの酸化において、酸化剤として分子状酸素を用いる方法としては、触媒としてフタルイミドと遷移金属錯体を用いる方法（非特許文献１等）やＲｕ置換ポリオキシメタレート（非特許文献２等）触媒を使用する方法が提案されている。
しかし、前者の方法はエポキシドへの選択性は非常に低く、且つ触媒の熱的及び酸素雰囲気での安定性に問題があり、後者の方法は化学量論数以上の反応生成物が得られずに触媒的に進行しないとか、触媒当りの酸化生成物が不十分であるといった問題がある。
【０００４】
また、酸素を酸化剤として用いるプロピレンの酸化方法も数多く提案され、酸化銀系触媒（特許文献１等）、リン酸銅・カリウム系触媒（非特許文献３等）、リン酸又はリン酸エステル系触媒（特許文献２等）、二酸化ウラン系触媒（特許文献３等）、酸化タリウム・酸化コバルト系触媒(特許文献４等)などを用いる方法が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、炭酸ガス、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物を多量副生するため、エポキシ化合物の選択率が低いという問題がある。
【０００５】
一方、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒による過酸化水素や有機過酸化物を酸化剤とするオレフィン類のエポキシ化反応は広く知られている。しかし，分子状酸素を酸化剤とする場合では、金属過酸化物触媒の過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）が再生できず、化学量論数以上の反応生成物が得ることができない（非特許文献４、５等）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭53−39404号公報
【特許文献２】特公昭49−33922号公報
【特許文献３】特公昭48−27281号公報
【特許文献４】特公昭49−39962号公報
【非特許文献１】J.Am. Chem. Soc., 107, 5790 (1985), Chem. Lett. 81 (1999)
【非特許文献２】Nature,Vol.388, 353 (1997)
【非特許文献３】日本化学会誌，468(1978)
【非特許文献４】J.Mol. Catal. 32, 107 (1985)
【非特許文献５】Inorg.Chem. 30, 4409 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒が変質・分解することなくエポキシ化合物、特に工業的に有用なプロピレンオキシドを高められた収率で得ることのできる新規なエポキシ化合物製造用触媒および該触媒を用いた工業的に有利なエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような現状に鑑み、オレフィン類の酸化によるエポキシ化合物の合成反応に特に優れた触媒を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1)オレフィン類の分子状酸素による酸化によりエポキシ化合物を製造する際に用いられる触媒であって、金属過酸化物と貴金属化合物を含有することを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
(2)金属過酸化物が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
Ａｍ・[ＭｘＯ２-ｙ(μ-Ｏ２)２-ｚ]                                （１）
[式中、Ａは対カチオン、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族元素の一種或いは多種の組み合わせ、ｍは１〜１６の整数、ｘは１〜３２の整数、ｙは１〜６４の整数、ｚは１〜１６の整数である]
(3)貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
(4)上記（１）乃至（３）何れかに記載の触媒の存在下で、オレフィン類を分子状酸素により酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。  
(5)オレフィン類がプロピレンであることを特徴とする上記（４）に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る、金属過酸化物と貴金属化合物を含有する複合触媒系は、オレフィン類を分子状酸素で酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際の触媒として有効性を発揮し、触媒の変質・分解を生ずることなくエポキシ化合物、特に工業的に有用なプロピレンオキシドを従来より高められた収率で得ることができる。したがって、かかる触媒系を用いる本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、分子状酸素の存在下で、オレフィン類に酸素付加させることにより対応するエポキシ化合物が触媒の劣化を伴うことなく高収率で合成することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるオレフィン類の酸化触媒は、金属過酸化物（過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物）と貴金属化合物を含有する複合触媒系である。過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒は酸化触媒の機能をし、オレフィンを酸化し、エポキシ化合物を合成する。貴金属触媒は溶媒と作用し、分子状酸素を活性化することにより、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒の過酸化酸素基を再生する。こうして、オレフィンのエポキシ化反応を触媒的に進行させる。
【００１１】
本発明で用いる金属過酸化物に特に制限はないが、下記一般式（１）で示される金属過酸化物を用いることが好ましい。
Ａｍ・[ＭｘＯ２-ｙ(μ-Ｏ２)２-ｚ]                                （１）
（式中、Ａは対カチオン、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族元素の一種或いは多種の組み合わせ、ｍは１〜１６の整数、ｘは１〜３２の整数、ｙは１〜６４の整数、ｚは１〜１６の整数である）
一般式（１）における、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含む金属過酸化物アニオン[ＭｘＯ２-ｙ(μ-Ｏ２)２-ｚ]には、たとえば、単核金属過酸化物、イソポリ化合物の過酸化物、ヘテロポリ化合物の過酸化物などが包含される。単核金属過酸化物の具体例としては、たとえば、［ＷＯ（μ-Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］Ｏ、［ＷＯ（μ-Ｏ２）２］、［ＭｏＯ（μ-Ｏ２）２］、［ＲｅＯ（μ-Ｏ２）２］、［Ｆｅ（μ-Ｏ２）］が、イソポリ化合物の過酸化物としては、［Ｗ４Ｏ４（μ-Ｏ２）８］、［Ｗ２Ｏ３（μ-Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｍｏ２Ｏ３（μ-Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］が、ヘテロポリ化合物の過酸化物としては、｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝、｛ＰＯ４［Ｍｏ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝、｛（ＨＰＯ４）［Ｗ２Ｏ２（Ｏ２）２（μ-Ｏ２）２］｝、｛ＳｉＯ２［ＭｏＯ２（Ｏ２）２（μ-Ｏ２）２］｝、｛ＳｉＯ［ＭｏＯ（μ-Ｏ２）２］｝、｛ＳｉＯ２［ＷＯ２（Ｏ２）２（μ-Ｏ２）２］｝、｛ＳｉＯ［ＷＯ（μ-Ｏ２）２］｝などが挙げられる。その中ヘテロポリ化合物の過酸化物が好ましく、特に｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝が好ましい。
【００１２】
また、前記一般式（１）における前記過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物アニオンの対カチオンＡは、特に制限されず、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアリカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、有機金属クラスター、下式（２）で示されるアルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスフォニウムカチオン等が挙げられる。アルキルアンモニウムカチオンとアルキルホスフォニウムカチオンは有機溶媒に可溶性を示すため好ましい。
｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ｝＋                        （２）
（但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｌは窒素またはリンを表す。）
【００１３】
前記金属過酸化物と併用される貴金属化合物としては、パラジウム、白金、金、銀などが挙げられる。特にパラジウムが望ましい。この場合のパラジウム化合物は、特に制限されず、パラジウムを含有する物質であれば如何なる物質も使用できるが、金属パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス(2,4-ペンタジオナト)パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などを挙げることができる。このうち酢酸パラジウムが特に好ましい。
【００１４】
金属過酸化物と貴金属化合物との使用割合に特に制限はないが、通常、金属過酸化物に対する貴金属化合物（貴金属換算）の重量比で0.0001〜5、好ましくは0.005〜0.1である。用いる金属過酸化物と貴金属は、反応時に個別に導入することもできる。またあらかじめ両者を混合調製したものを反応に用いることも可能である。さらに、本発明の触媒は担体に担持して用いることもできる。
【００１５】
本発明に係る、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含む金属過酸化物と貴金属化合物を含有する複合触媒系は、オレフィン類を酸素で酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際の触媒として有効性を発揮し、触媒の変質・分解を生ずることなくエポキシ化合物、特に工業的に有用なプロピレンオキシドを高められた収率で得ることができる。
【００１６】
したがって、前記した複合触媒系の存在下でオレフィン類を分子状酸素で酸化して対応するエポキシ化合物を得る本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、触媒の劣化を伴うことなく高収率でエポキシ化合物を合成することができる。  
【００１７】
本発明に用いることができるオレフィン類としては、少なくとも不飽和二重結合を一つ有するものであれば、特に制限されない。このようなオレフィン類としては、アルケン類、ポリエン類、芳香族オレフィン性炭化水素類、脂環式オレフィン性炭化水素類、置換型オレフィン性炭化水類等を挙げることができる。
【００１８】
アルケン類としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン、オクテン、ジイソブチレン、ノネン、リモネン、ピネン、ミルセン、ウンデセン、ペンタデセン、オクタデセン、ノナデセン、プロピレンの３量体及び４量体等が例示される。
【００１９】
ポリエン類としては、鎖状テルペン類、ポリブタジエン等が、芳香族オレフィン性炭化水素類としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、スチルベンゼン等が例示される。
【００２０】
また脂環式オレフィン性炭化水素類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン等が例示される。
【００２１】
置換型オレフィン性炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィンケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロロブテン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィンアルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクレート等のオレフィンエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で好ましく使用されるオレフィン類はプロピレンである。
【００２２】
次に、本発明のオレフィン類の酸化反応条件について説明する。
本発明に用いるエポキシ化合物の合成反応は、オレフィン類を原料として、分子状酸素を酸化剤、メタノールなどの溶媒の中、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒と貴金属触媒の複合触媒系を用いる酸化反応である。
【００２３】
本発明の反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、オレフィン類と酸素の滞留時間を長くとりやすいことから、液相がより好ましい。液相で行う場合の溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類、アルデヒド類、塩化炭化水素類などが用いられるが、還元性があるアルコール類、アルデヒド類が望ましい。酸素との親和性の高さの観点からみて、最も望ましいのはメタノールである。
【００２４】
また、液相での反応温度は、50〜500℃、好ましくは70〜200℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.3Mpa〜5Mpaである。酸素の使用割合は、オレフィン１モル当たり、0.05〜10モル、好ましくは1〜0.2モルの割合である。
【００２５】
触媒は使用されるオレフィン1モルに対して、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルが用いられる。原料オレフィンは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
本発明は実施例を示すことで、より具体的に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例は本発明の実施態様を説明している。
実施例中の酸化反応の分析は島津製作所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトガラフィを用いて測定し、酸化生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。
【００２７】
実施例１
過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ａ：［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝の調製上記の触媒は、公知の方法（非特許文献４）により合成することができる。溶液Ａ：１００ｍｌのビーカーを用い、６０℃で２．５ｇ(１０ｍｍｏｌ)タングステン酸を３０％の過酸化水素７ｍｌに溶解させ、室温に冷却した後、０．６２ｍｌのリン酸（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌する。溶液Ｂ：１００ｍｌのビーカーを用い、１．５６ｇ(４ｍｍｏｌ)塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムを４０ｍｌのベンゼンに溶解させる．室温で溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、３０分間攪拌する。白い沈殿を濾過し、２０ｍｌのメタノール、次いで５０ｍｌ
のジエチルエーテルで洗浄、風乾、１．５ｇの粗生成物を得た。３５ｍｌのジメチルスルホキシドにより再結晶し、風乾した後、１．０ｇの［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝を得た。
【００２８】
実施例２
過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ｂ：［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３｛ＰＯ４［Ｍｏ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝の調製上記の触媒は、公知の方法（非特許文献５）により合成することができる。１００ｍｌのビーカーを用い、５０℃で１．８ｇ(１２．６ｍｍｏｌ)酸化モリブデンを３０％の過酸化水素８ｍｌに溶解させ，室温に冷却した後，３Ｍのリン酸１ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を添加、１５分間攪拌する。溶液Ｂ：１００ｍｌのビーカーを用い、１．５６ｇ(４ｍｍｏｌ)塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムを４０ｍｌのベンゼンに溶解させる。室温で溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、３０分間攪拌する。黄色の沈殿を濾過し，２０ｍｌのメタノール、次いで５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄、風乾、１．３ｇの粗生成物を得た。３５ｍｌのジメチルスルホキシドにより再結晶し、風乾した後、０．８ｇの［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３｛ＰＯ４［Ｍｏ（Ｏ）（μ-Ｏ２）２］４｝を得た。
【００２９】
実施例３
プロピレンのエポキシ化反応を行った。メタノール１０ｍｌの入った５０ｍｌのオートクレーブ反応容器に０．１５ｇの過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ａと貴金属触媒の酢酸パラジウム０．０１ｇを加える。プロピレン０．８ＭＰａ、酸素０．４ＭＰａ、アルゴン０．８ＭＰａを導入して、反応器を密閉し、１００℃に保ち、激しく攪拌しながら反応を続けた。反応後、反応液を室温に下げて気体生成物と液体生成物をそれぞれガスクロマトガラフィーにより分析した。同温度で反応後４時間の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、プロピレン転化率３４．３％、選択率７３．１％にてプロピレンオキシドが生成した。副生物として、アクロレイン（３．９％）、アセトン（８．４％）、炭化水素(５．２％、Ｃ１〜Ｃ８の和)、ＣＯｘ（３．８％、ＣＯとＣＯ２の和）が検出され、他の生成物も少量認められた。
【００３０】
実施例４
実施例３の反応後の溶液を減圧蒸留で除去し、反応後の触媒を得た。この反応後の触媒を用い、再び実施例３と同じ操作を行った。その結果，反応４時間後プロピレンの転化率は３５．２％であり、プロピレンオキシドへの選択率は７２．０％であった。触媒の劣化を伴うことなく高収率でプロピレンオキシドを合成することができた。
【００３１】
実施例５
実施例３において、過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ａを過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ｂに代えた以外は、全て実施例３と同じ方法で実験を行った。その結果、反応４時間後プロピレンの転化率は８．６％であり、プロピレンオキシドへの選択率は６９．３％であった。
【００３２】
比較例１
過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属過酸化物触媒Ａを用いなかった以外は、全て実施例３と同じ操作を行った。その結果，反応４時間後プロピレンの転化率は１．９％であり、プロピレンオキシドへの選択率は５．１％であった。
【００３３】
比較例２
貴金属触媒の酢酸パラジウムを用いなかった以外は，全て実施例３と同じ操作を行った。その結果、反応４時間後プロピレンの転化率は２．３％であり、プロピレンオキシドへの選択率は７７．８％であった。化学量論数以上のプロピレンオキシドを得ることができなかった。
【００３４】
実施例６
シクロオクテンのエポキシ化反応を行った。メタノール１０ｍｌの入った５０ｍｌのオートクレーブ反応容器に０．１５ｇの過酸化酸素基（μ-Ｏ２２-）を含有する金属酸化物触媒Ａと貴金属触媒の酢酸パラジウム０．０１ｇとシクロオクテン０．０１３ｍｏｌ（１．４８ｇ）を加えた後、酸素０．４ＭＰａ、アルゴン０．８ＭＰａを導入して、反応器を密閉し、１００℃に保ち、激しく攪拌しながら反応を続けた。反応後、反応液を室温に下げて、生成物をガスクロマトガラフィーにより分析した。反応４時間後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，シクロオクテンの転化率は４５．６％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は９２．４％であった。
【００３５】
比較例３
実施例６において、触媒を用いなかった以外は同じ操作を行い，シクロオクテンオキシドの生成は認められなかった。