(57)【要約】【課題】２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造する方法及び石英ルツボ並びにそれを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】回転している型内に結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉を供給してルツボ形状の粉体層を形成し、前記粉体層の内面から加熱して該粉体層を溶融させ、多気泡のルツボ基体を形成する工程中又はその工程の後に、前記基体の内側にシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉を供給し、該合成シリカ粉を少なくとも部分的に溶融させながら前記基体の内面に付着させ、前記基体の前記内面に２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法及び石英ルツボ並びにそれを用いたシリコン単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法であって、回転している型内に結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉を供給してルツボ形状の粉体層を形成し、前記粉体層の内面から加熱して該粉体層を溶融させ、多気泡のルツボ基体を形成する工程中またはその工程の後に、前記基体の内側にシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉を供給して、該合成シリカ粉を少なくとも部分的に溶融させながら前記基体の内面に付着させ、前記基体の前記内面に２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項２】
前記合成シリカ粉として比表面積が５ｍ２／ｇ以下のものを使用することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項３】
前記合成シリカ粉としてシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されるように合成された非晶質合成シリカ紛を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項４】
前記合成シリカ粉としてＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項５】
前記透明合成シリカガラス層を０．５ｍｍ以上の厚さとなるように形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項６】
前記ルツボ基体をＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上となるように形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項７】
前記ルツボ基体を３５０ｍｍ以上の直径となるように形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項８】
結晶原料を収容する石英ルツボであって、多気泡石英ガラスからなる基体と透明合成シリカガラスからなる内層とを有し、該内層はシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されたものであることを特徴とする石英ルツボ。
【請求項９】
前記内層はＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項８に記載の石英ルツボ。
【請求項１０】
前記内層は厚さが０．５ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の石英ルツボ。
【請求項１１】
前記基体はＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上のものであることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の石英ルツボ。
【請求項１２】
直径が３５０ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載の石英ルツボ。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載の石英ルツボを使用してシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法及び石英ルツボ並びにこれを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。特に、２８Ｓｉが天然のＳｉ原料における割合より高く含有されるシリコン単結晶の引き上げに適する石英ルツボの製造方法及び石英ルツボ並びにこれを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げにおいて、原料となるシリコン融液を収容する容器として石英ルツボが使用されている。このシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボは、一般に天然に産出される水晶あるいは石英を粉砕し、次いで精製して得た精製石英粉体を原料としてアーク加熱回転成型法により製造される。
【０００３】
この方法により製造される石英ルツボは、回転している型内にルツボ状に形成された原料粉体層を内側からアーク放電加熱によって熔融成形したものであるので、平滑な内表面を有し、層中に細かな気泡を高密度で含有する半透明の外観を呈したものである。このいわゆる多気泡層は外部加熱源からのルツボ内部への熱伝導を均一にする働きを有するが、シリコン単結晶引き上げのための石英ルツボにおいては、この多気泡層の構造を有することと内表面が平滑に形成されていることがシリコン単結晶の引き上げを安定化させるために極めて重要である。
【０００４】
上記構造の実現のため、平滑な内表面をもつ所定の厚さ（約０．５ｍｍから２ｍｍ）の実質的に無気泡の透明層を内層とし、多気泡層を外層とする二層構造からなる石英ルツボが極めて優れていることが確認されており、その石英ルツボ及び製造方法が開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
上記の開示による石英ルツボは、ルツボ内表面が平滑であるとともに所定の厚さの無気泡の内層を持つので、シリコン単結晶引き上げ中にルツボ内表面が溶け出しても表面の荒れが発生することが非常に少ないので、引き上げに伴うシリコン融液の液面の降下がスムーズであり液面の振動が起こらないし、またルツボ内表面に表面の荒れに起因するクリストバライトが発生することも少ないので、クリストバライトがルツボ表面から離脱してシリコン融液中に落下することもない。従ってシリコン単結晶の引き上げを安定して遂行でき、シリコン単結晶の生産性を大幅に向上させることができる。
【０００６】
一方、近年の超ＬＳＩ製造のためには高品質なシリコンウェーハが要求される。高品質のシリコンウェーハを安定して製造するのに必要な高純度の石英ルツボを製造するために、ルツボ製造の原料粉として従来の天然の水晶または石英粉に代えて合成石英粉を使用する試みがなされている。例えば、天然石英粒子で多気泡層を形成し、その内表面を合成石英粒子でライニングし、このライニング層の表面に平滑な薄い非晶質層を形成した石英ルツボが開示されている（例えば特許文献４参照）。しかし、ここに開示されているルツボは、その内表面に平滑な薄い非晶質の膜を有するが、厚さがせいぜい０．１ｍｍ程度のものであって、層全体は多気泡の構造である。すなわち前述のような厚さ０．５ｍｍ以上の実質的に無気泡の透明層をもつルツボではないので、単結晶引き上げにより複数回の単結晶引き上げを行うような長時間の使用に耐え得るものではない。
【０００７】
また、高純度の四塩化けい素を原料にして作った生成物の焼結品をその表面から熔融することによって高純度の石英ガラスルツボを得る方法が開示されている(例えば特許文献５参照)。一方、シリコン単結晶に高濃度の酸素を含有させるために、ガラス層である内層をＯＨ基含有率２００ｐｐｍ以上の合成石英粉の熔融によって形成し、外層をＯＨ基含有率１００ｐｐｍ 以下の天然水晶粉の熔融によって形成してなるシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボが開示されている(例えば特許文献６参照)。これらの開示は高純度の石英ルツボを得ることやシリコン単結晶中にある程度高濃度に酸素不純物を確実に含有させることが主な目的であり、単にこれらの教示に従って合成石英粉の熔融によりガラス層を形成するだけでは、得られるガラス層は十分に無気泡な透明層とならず、安定したシリコン単結晶引き上げに適するものとできない。さらに、これらに開示されているルツボも、厚さ０．５ｍｍ以上の実質的に無気泡の透明層をもつルツボではないので、複数回の単結晶引き上げを行うような長時間の使用に耐え得るものではない。
【０００８】
合成シリカガラス層を形成させるための原料として、結晶質合成シリカの使用も考えられるが、結晶質合成シリカはエステルシランやけい酸ソーダの加水分解又はハロゲン化シランの加水分解によって得られた非晶質シリカを、アルカリ等を結晶化の種として加熱失透により結晶化させ精製粉砕して製造するという多くの工程を経るので高価となり、経済的に実用化の段階には至っていない。
【０００９】
合成シリカ粉は一般に非晶質であり、ガラス層を形成するためには経済的であるという利点がある。しかし、非晶質のシリカ粉は融点が安定しないために平滑な表面を形成することが困難であり、この性質が合成シリカ粉の使用に際しての障害となっている。
そこで、実質的に無気泡の透明層を内層とし、多気泡層を外層とする二層構造の石英ルツボにおいて、その内層を所定の厚さ（０.５ｍｍ以上）からなる高純度の合成シリカガラスで形成する方法及びその方法により製造されるルツボが提供されている(例えば特許文献７参照)。
【００１０】
ところで、シリコン元素には２８Ｓｉ、２９Ｓｉ、３０Ｓｉの３種類の安定同位体が存在し、天然のシリコンでは、これらの組成比は２８Ｓｉが９２．２３％、２９Ｓｉが４．６７％、３０Ｓｉが３．１０％と常に一定である。自然界に存在するシリカ中にはＳｉＯｘとしてシリコンが含有されているが、その同位体の組成比も前記シリコンの組成比と同じとなっている。
【００１１】
一方、近年の超ＬＳＩ製造のためには安定した動作特性を保障するために熱伝導率の良いシリコンウェーハが要求される。このとき熱伝導率の良いシリコンウェーハを安定して製造する為に、シリコンの同位体元素である２８Ｓｉを９２．３％以上含有した石英ルツボに２８Ｓｉを９２．３％以上含有したポリシリコンをチャージし、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げて熱伝導性の良いシリコンウェーハを製造する方法が知られている(例えば特許文献８参照)。
尚、同位体の一種の割合を高めたＳｉは、ガス拡散法、遠心分離法、レーザー分離法等により生産することができる（例えば特許文献９参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平１−１４８７１８号公報
【特許文献２】特開平１−１４８７８２号公報
【特許文献３】特開平１−１４８７８３号公報
【特許文献４】米国特許第４，５２８，１６３号明細書
【特許文献５】特公昭６２−３６９７４号公報
【特許文献６】特開昭６１−４４７９３号公報
【特許文献７】特許公報２９３３４０４号公報
【特許文献８】特開２００２−８７９００号公報
【特許文献９】特開２００１−１９９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記のような同位体元素の一種を高めたＳｉの生産はコストが高く、かかる石英ルツボを安価に得られる製造方法が求められていた。
本発明は、上記の課題を解決し、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造する方法及び石英ルツボを提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的達成のため、本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法であって、回転している型内に結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉を供給してルツボ形状の粉体層を形成し、前記粉体層の内面から加熱して該粉体層を溶融させ、多気泡のルツボ基体を形成する工程中またはその工程の後に、前記基体の内側にシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉を供給して、該合成シリカ粉を少なくとも部分的に溶融させながら前記基体の内面に付着させ、前記基体の前記内面に２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法を提供する（請求項１）。
【００１５】
このように、多気泡のルツボ基体を外層として形成しながらまたは形成した後に、前記基体の内面に２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を形成することにより、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００１６】
このとき、前記合成シリカ粉として比表面積が５ｍ２／ｇ以下のものを使用することが好ましい（請求項２）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉として比表面積が５ｍ２／ｇ以下のものを使用することにより、平滑な内表面を持つ無気泡な透明合成シリカガラス層を形成することが可能となり、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を安定して引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００１７】
また、前記合成シリカ粉としてシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されるように合成された非晶質合成シリカ紛を使用することが好ましい（請求項３）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されるように合成された非晶質合成シリカ紛を使用して透明シリカガラス層を形成すれば、２８Ｓｉの含有率を確実に高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００１８】
また、前記合成シリカ粉としてＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましい（請求項４）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉としてＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以下のものを使用して透明シリカガラス層を形成すれば、ガラス層の強度、耐溶融性も高い、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶をより安定して引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００１９】
また、前記透明合成シリカガラス層を０．５ｍｍ以上の厚さとなるように形成することが好ましい（請求項５）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を０．５ｍｍ以上の厚さとなるように形成すれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適し、かつより長時間の使用にも耐え得る石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００２０】
また、前記ルツボ基体をＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上となるように形成することが好ましい（請求項６）。
このように、外層である多気泡のルツボ基体をＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上となるように形成すれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適し、かつより耐熱強度が高く長時間の使用にも耐え得る石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００２１】
また、前記ルツボ基体を３５０ｍｍ以上の直径となるように形成することが好ましい（請求項７）
このように、外層である多気泡のルツボ基体を３５０ｍｍ以上の直径となるように形成すれば、近年要求されている直径１５０ｍｍ以上の大口径、例えば２００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約４５０ｍｍが好適）や３００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約５００ｍｍが好適）などの直径を持ち、かつ２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することが可能になる。
【００２２】
また、本発明は、結晶原料を収容する石英ルツボであって、多気泡石英ガラスからなる基体と透明合成シリカガラスからなる内層とを有し、該内層はシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されたものであることを特徴とする石英ルツボを提供する（請求項８）。
【００２３】
このように、石英ルツボが基体と内層との二層からなり、内層がシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されたものであれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する安価な石英ルツボとなる。
【００２４】
前記内層はＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい（請求項９）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される内層のＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下であれば、内層の強度、耐溶融性も高く、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶をより安定して引き上げるのに適する安価な石英ルツボとなる。
【００２５】
また、前記内層は厚さが０．５ｍｍ以上のものであることが好ましい（請求項１０）。
このように、２８Ｓｉが９２．３％以上含有される内層の厚さが０．５ｍｍ以上であれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適し、かつより長時間の使用にも耐え得る安価な石英ルツボとなる。
【００２６】
前記基体はＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上のものであることが好ましい（請求項１１）。
このように、外層である多気泡のルツボ基体のＡｌ濃度が５ｐｐｍ以上であれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適し、かつより耐熱強度が高く長時間の使用にも耐え得る安価な石英ルツボとなる。
【００２７】
また、直径が３５０ｍｍ以上のものであることが好ましい（請求項１２）。
このように、３５０ｍｍ以上の直径の石英ルツボであれば、近年要求されている直径１５０ｍｍ以上の大口径、例えば２００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約４５０ｍｍが好適）や３００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約５００ｍｍが好適）などの直径を持ち、かつ２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する安価な石英ルツボとなる。
【００２８】
また、本発明は、上記の石英ルツボを使用してシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項１３）。
このような内層がシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有された石英ルツボを使用してシリコン単結晶を引き上げれば、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に従い、結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉を原料にして多気泡のルツボ基体を形成し、前記基体の内側にシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉を供給して、該合成シリカ粉を少なくとも部分的に溶融させながら前記基体の内面に付着させ、前記基体の前記内面に２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層を形成すれば、内表面である透明合成シリカガラス層の２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上であることから、シリコン融液中に溶融するＳｉは天然のＳｉより２８Ｓｉの含有率が高い。そしてこのような石英ルツボの製造に際して２８Ｓｉの含有率が高い高価なＳｉＯｘ原料を大量に使うことなく、石英ルツボ内層の合成シリカガラス層のみ高含有率２８Ｓｉとして使用すればよいので、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下では、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、２８Ｓｉを９２．３％以上含有した石英ルツボに２８Ｓｉを９２．３％以上含有したポリシリコンをチャージして製造された２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶から作製したシリコンウェーハは、熱伝導率が高く、それを用いて製造される近年の高性能かつ動作時に高温となる超ＬＳＩの放熱効果を高め、動作特性の安定化等に適するものである。
【００３１】
しかし、２８Ｓｉの含有率を高めた原料は大量生産が困難であるので高価なものとなる。そのため、２８Ｓｉの含有率を高めた原料の使用を抑えつつ、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げることが製造コストを抑え、安価な製品を製造する上で肝要である。
【００３２】
本発明者らは、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶製造の際に用いられる石英ルツボを二層構造とし、内層を２８Ｓｉが９２．３％以上含有される透明合成シリカガラス層とし、外層を多気泡のルツボ基体とすれば、従来の二層構造の石英ルツボの長所を備え、かつ内層にのみ２８Ｓｉの含有率を高めた原料を使用すればよいので、石英るつぼ全体に２８Ｓｉの含有率を高めた原料を使用する場合にくらべて大幅に原料費を抑えることができ、製造コストを抑えることができ、従ってシリコン単結晶を安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３３】
以下では、本発明の実施形態の一例を図を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の方法に使用される、石英ルツボ製造用回転成型装置の断面概略図である。
【００３４】
図１に示す回転型１は回転軸２を備え、回転型１内にキャビティ１aが形成されている。まず回転型１を回転軸２の周りに回転させキャビティ１a内に結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉を供給し、粉体を所望のルツボ形状に予備成型し、この予備成型粉体を熱源５により内面から加熱して粉体を熔融させ冷却することにより石英ルツボの外層となる多気泡ルツボ基体３を形成する。
【００３５】
このとき形成するルツボ基体３の直径には特に制限はないが、３５０ｍｍ以上の直径とすれば、近年要求されている直径１５０ｍｍ以上の大口径、例えば２００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約４５０ｍｍが好適）や３００ｍｍ（この場合、ルツボの直径は約５００ｍｍが好適）などの直径のシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボとなる。この場合、回転型１の直径を選択することによりルツボ基体３を所望の直径とすることができる。
【００３６】
また、このとき供給する結晶質天然石英粉及び／又はシリカ粉に関しては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの各々の含有量が０．３ｐｐｍ以下でＡｌ含有量が５ｐｐｍ以上であることが好ましい。アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉの各イオンは石英ガラス中の高温での拡散速度が比較的速く、内層表面の劣化に影響し、また引き上げるシリコン単結晶の品質を悪化させる。Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ含有量が０．３ｐｐｍ以下であれば、上記のような問題は発生しない。また、Ａｌが含有されることにより石英ルツボの耐熱強度が向上するが、十分な耐熱強度を確保するために５ｐｐｍ以上含有されることが好ましい。Ａｌ含有量の上限は特に制限されるものではないが、結晶天然石英粉の原料として通常使用される水晶のＡｌ含有量は約６０ｐｐｍ以下であり、それ以上増加させても耐熱強度は特に向上しないので、５〜６０ｐｐｍのＡｌ含有量の結晶質天然石英粉の使用が工業的に有利である。
【００３７】
このようにして形成されるルツボ基体３は多気泡であるため、シリコン単結晶引き上げ時に外部加熱源からのルツボ内部への熱伝導を均一にすると共にルツボの機械的強度を高め、シリコン単結晶引き上げ時（約１４５０℃）の熱変形を少なくする効果を持つ。基体３の外表面近傍に結晶質石英成分が偏在するように構成すると、熱変形をさらに少なくすることができる。
【００３８】
次に型１を回転させながら熱源５により基体３内部の加熱を行う。基体３は上端が開口しており、この開口の上部にリング状の隙間を残すように蓋７を設置する。蓋７は熔融加熱中の基体内部の温度調整のために設置されるが、シリカ中にわずかに含まれる微粉（粒径３０μｍ以下）やシリカの昇華成分が飛散するので上記隙間を残す。次に基体３の内側に２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉６を供給する。合成シリカ粉６は、供給槽９から、計量フィーダにより供給量を調節しながらノズル８を介して基体３の内側に供給される。
【００３９】
基体３の内部は加熱されており、供給された合成シリカ粉６が基体３の内表面に達する時には少なくとも一部が熔融状態となる。このとき基体３の内表面も熔融状態になっており、合成シリカ粉６は基体３の内面に付着し、基体３と一体的で実質的に無気泡な透明合成シリカガラス層４が形成される。
【００４０】
このとき供給する合成シリカ粉６は、気泡のない完全な透明シリカガラス層４を形成するためには非多孔性のものであることが望ましく、非多孔性を示す尺度である比表面積が５ｍ２／ｇ以下のものであることが望ましい。もし合成シリカ粉６が多孔性であると、前記のように熔融状態とした合成シリカ粉６が基体３の内面に付着しても、気泡を多量に含む層が形成されるのみであり、実質的に無気泡な透明合成シリカガラス層４を形成することができない。合成シリカ粉６の粒径としては３０〜１０００μｍのものが使用できるが、好ましくは粒径１００〜３００μｍのものである。
【００４１】
さらに、前記合成シリカ粉６としてＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましい。原料である合成シリカ粉６のＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以上であれば、形成される透明シリカガラス層４のＯＨ基含有量はそれより少し増加する傾向にあるので、２００ｐｐｍ以上になる。このように石英ルツボの内層である透明シリカガラス層のＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以上であると、強度が低くなり軟化し易くなるとともに、シリコン融液に対する溶解速度が速くなる。その結果、この石英ルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げる場合にシリコン融液との界面で凹凸が生じ、シリコン融液面の上下振動が起こり、引き上げたシリコン単結晶の直径が変動したり、引き上げ不良が増加し好ましくない。さらにＯＨ基含有量が５００ｐｐｍ以上になるとシリコン単結晶の引き上げ中にしばしば結晶の切断が起こる。しかし合成シリカ粉６としてＯＨ基含有量が１７０ｐｐｍ以下のものを使用すれば、このような不具合は抑制され、安定したシリコン単結晶の引き上げを行うことができる。
【００４２】
また、前記合成シリカ粉６としてシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されるように合成された非晶質合成シリカ紛を使用することが好ましい。このように、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されるように合成された非晶質合成シリカ紛を使用して透明シリカガラス層を形成すれば、２８Ｓｉの含有率を確実に高め、安価なものとすることができる。
【００４３】
このような合成シリカ粉は、例えば遠心分離法やガス拡散法により製造された、２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されたテトラメトキシシラン、エチルオルソシリケートなどのテトラアルコキシシラン、あるいはテトラハロゲン化シラン等の原料を加水分解し、乾燥焼結するいわゆるゾルゲル法、火炎加水分解法あるいは他の公知の方法によりシリカを合成し、この合成段階で粉体を得るか、あるいはこの合成シリカを例えば脱泡熔融により透明ガラス体とし、この透明ガラス体を粉砕することにより非多孔性のものとして得ることができる。
【００４４】
また、透明シリカガラス層４を厚さが０．５ｍｍ以上で形成すれば、シリコン単結晶引き上げ中にルツボ内表面が溶け出しても十分な厚さがあるため、全てのガラス層４が溶けて表面の荒れが発生することが非常に少ないので、シリコン単結晶の引き上げを安定して遂行でき、より長時間の使用にも耐え得る石英ルツボとなる。この場合透明シリカガラス層４の厚さは厚い方が好ましいが、あまりに厚くするとコスト高となるので、２０ｍｍもあれば十分である。尚、石英ルツボの透明シリカガラス層４のシリコン融液への溶出速度を予め測定しておき、シリコン単結晶育成時間の最大値から透明シリカガラス層４の厚さの上限を求めることができる。
【００４５】
また、上記実施形態では、まず多気泡のルツボ基体３を形成し、その内面に透明合成シリカ層４を形成している。しかし、本発明は上記実施形態に限らず、結晶質天然石英粉とシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有される合成シリカ粉との混合粉を回転している回転型１内に供給し、回転型１内の内面に沿って分布させ所定厚さの粉体層を形成し、回転型１を回転させながらこの石英粉体層を内面から加熱して熔融させ、ルツボ基体３を形成する工程と同時に透明合成シリカガラス層４を形成する工程を行ってもよい。さらに、ルツボ基体３の形成に際し、粉体層を内面から加熱熔融させる段階で加熱条件を調節し粉体層の全てをガラス化することなく、または必要に応じて回転型１の外部を冷却し、ルツボ基体３の外表面近傍に結晶質天然石英粉を偏在させて、シリコン単結晶引き上げ時のルツボの熱変形を少なくすることもできる。
【００４６】
粉体層及び合成シリカ粉を加熱熔融するための手段として、熱源５としてカーボン等の電極を用いてアーク放電等を行うことが有効である。電極としては陽極と陰極の最低２本が必要であるが、３本以上でアーク放電することも可能である。また、ルツボ基体３の形成用と、透明合成シリカガラス層４の形成用とで別々の電極を用意してもよい。電極間隔と電極の先端とルツボ基体間の距離を調節することにより、粉体の熔融を制御し、ルツボ基体内に所望の厚さの透明合成シリカガラス層を形成することができる。
【００４７】
図２は本発明の実施形態により製造されるシリコン単結晶引き上げ用の石英ルツボの一部切欠斜視部を示す。この石英ルツボは多気泡石英ガラスからなる基体３´と透明合成シリカガラスからなる内層４´とを有し、該内層はシリコン同位体元素２８Ｓｉが９２．３％以上の割合で含有されたものである。また、前記基体３´はＮａ、Ｋ、Ｌｉの含有量がそれぞれ０．３ｐｐｍ以下で、Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以上である。前記内層４´はＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下である。また、石英ルツボの直径は３５０ｍｍ以上であり、直径１５０ｍｍ以上の大口径のシリコン単結晶の引き上げに適するものである。
本発明では、原則として基体３´のシリコン同位体元素２８Ｓｉの割合は限定されない。典型的には、コストを下げるために内層４´のみが２８Ｓｉの含有量が多いものとするのが好ましく、これによってシリコン融液に接触するルツボ内壁をすべて２８Ｓｉが多いものとすることができる。但し、基体３´の２８Ｓｉの含有量を増やすことを排除するものではない。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の実施例として、粒径分布１００〜３００μｍの結晶質天然石英粉を回転成型装置の成型用型内に供給し、厚さ１４ｍｍの粉体層を形成し、粉体層の内側に設置したカーボン電極を用いてアーク放電を行い内部から加熱熔融させてルツボ基体を形成すると同時に、合成シリカ粉を粉体層内部に供給し該合成シリカ粉を熔融させながら前記粉体層の内面に付着させ、厚さ１ｍｍの透明合成シリカガラス層を有する肉厚７．９ｍｍ、直径３５０ｍｍの石英ガラスルツボを製造した。透明合成シリカガラス層の原料として用いた合成シリカ粉は、ガス拡散法により同位体分離を行い、シリコン同位体元素２８Ｓｉの含有率が高められたテトラクロロシランから合成したシリカガラスを粉砕したものであり、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した結果、２８Ｓｉの含有率は９９．９％であった。
【００４９】
上記実施例の石英ガラスルツボの製造に用いた２８Ｓｉの含有率が９９．９％の合成シリカ粉は、ルツボ製造に必要な全粉体原料の内の１２％以下であった。従って、本発明に従えば、石英ルツボの製造に際して高価な原料を大量に使うことなく、２８Ｓｉの含有率を高めたシリコン単結晶を引き上げるのに適する石英ルツボを安価に製造することができる。しかも、石英ルツボの内側に平滑な透明ガラス層を有するため、シリコン単結晶の育成上もきわめて好ましいものである。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態における石英ルツボ製造用回転成型装置の断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態により製造されるシリコン単結晶引き上げ用の石英ルツボの一部切欠斜視部を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１…回転型、
１ａ…キャビティ、
２…回転軸、
３、３´…ルツボ基体、
４、４´…透明合成シリカガラス層、
５…熱源、
６…合成シリカ粉、
７…蓋、
８…ノズル、
９…供給槽。
【図１】
2005060152.tif 000003
【図２】
2005060152.tif 000004