(57)【要約】  【課題】  加温により溶液粘度が増加する水性複合体を提供すること。  【解決手段】  ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）に、  アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを重合して得られる水性樹脂（Ｂ）を配合してなる複合体であって、該複合体の水系溶液が加温により増粘することを特徴とする水性複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）に、
アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを重合して得られる水性樹脂（Ｂ）を
配合してなる複合体であって、該複合体の水系溶液が加温により増粘することを特徴とする水性複合体。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、ポリプロピレングリコールを必須成分とすること特徴とする、請求項１に記載の水性複合体。
【請求項３】
前記水性樹脂（Ｂ）が、前記アクリルアミド（ｂ１）と前記の分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを、重量比（ｂ１）：（ｂ２）＝９９．５〜７０：０．５〜３０〔ただし、（ｂ１）と（ｂ２）との合計の重量を１００とする。〕で重合して得られること特徴とする、請求項１または２に記載の水性複合体。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）とを、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝２〜９０：９８〜１０〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計の重量を１００とする。〕で配合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加温により溶液粘度が増加する水性複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療技術の分野で各種水性重合体の開発が行われている。特に各種薬剤を投与する方法として、薬剤の効果を長時間維持するのに有効な水性重合体と薬剤とを一体化して投与する方法が検討されているが、このような水性重合体としてより高い効果を発現するために各種機能を備えた水性重合体が開発されている。その１つとして、環境の温度によりその性質、例えば粘度が変化する水性重合体が注目されている。通常の水性重合体ではその溶液の粘度は加温により低下することが一般的であるが、医療技術の分野では、逆に加温により、常温時よりも溶液が増粘するような水性重合体が求められている。
【０００３】
また、このように溶液が加温により増粘する性質を有する水性重合体は、医療技術の分野以外にも、塗装、紙塗工、接着、化粧品、作動媒体など広範囲の分野で有用である。
溶液が加温により増粘する性質を有する水性複合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのブロック共重合体〔Journal of Colloid and Interface Science 190,307-312(1997)（非特許文献１）〕 およびメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのセルロースエーテル〔高分子論文集、38,133-137(1981)（非特許文献２）〕などが従来より知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのブロック共重合体では加温による増粘効果が溶解濃度に依存し、低濃度では効果が十分でないという問題点あった。
【０００４】
一方、セルロースエーテルでは加温と粘度増加との間に時間的なズレが生じ、加温しても直ちには増粘しないという問題点があった。
【非特許文献１】Journal of Colloid and Interface Science 190,307-312(1997)
【非特許文献２】高分子論文集、38,133-137(1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、溶液が低濃度であっても加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオキシアルキレンポリオールと、アクリルアミドと分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤とを重合して得られる水性樹脂とを配合してなる複合体の水系溶液が、加温により増粘することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明に係る水性複合体は、
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）に、
アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを重合して得られる水性樹脂（Ｂ）を
配合してなることを特徴とする。
【０００８】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、ポリプロピレングリコールを成分とす
ることが好ましい。
前記水性樹脂（Ｂ）は、前記アクリルアミド（ｂ１）と前記の分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを、重量比（ｂ１）：（ｂ２）＝９９．５〜７０：０．５〜３０〔ただし、（ｂ１）と（ｂ２）との合計の重量を１００とする。〕で重合して得られることが好ましい。
【０００９】
前記水性複合体は、前記ポリオール（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）とを、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝２〜９０：９８〜１０〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計の重量を１００とする。〕で配合してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶液が低濃度であっても加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性複合体を提供することができる。
またこのような水性複合体を応用することにより、加温により増粘する各種水系溶液を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る加温により溶液粘度が増加する水性複合体について詳細に説明する。
本発明に係る水性複合体とは、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）に、アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを重合して得られる水性樹脂（Ｂ）を配合してなり、その水系溶液が加温により増粘するものをいう。
（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」とも言う。）としては、各種のポリオールが使用でき、たとえばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体などが挙げられる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）は水性媒体への溶解性の点より、ポリプロピレングリコール単位を含むことが好ましい。
本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、各々の官能基（水酸基、アミノ基）により、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを開環重合して合成される。
【００１３】
重合開始剤としては、各種重合開始剤が使用でき、たとえばジオール系、グリセリン系、ペンタエリスリトール系、糖類系、ソルビトール系、アミン系（芳香族及び脂肪族）の重合開始剤などが挙げられる。
【００１４】
該ポリオール（Ａ）の分子量は、５００〜５０万であり、ポリオール中のポリプロピレングリコール単位の含有量は３０〜１００重量％である。
またポリオール（Ａ）は、ポリオール中でスチレン、アクリロニトリルなどの疎水性単量体を重合させ、生成された重合体を分散したポリマーポリオールといわれるポリオールであってもよい。
（Ｂ）水性樹脂
本発明で用いられる水性樹脂（Ｂ）は、アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）との重合体である。
【００１５】
重合に用いる単量体としてアクリルアミド（ｂ１）は不可欠であるが、アクリルアミド（ｂ１）以外にもアクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ１’）を使用してもよい。これらの単量体は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてでも使用できる。アクリルアミ
ドと共重合可能な単量体（ｂ１’）として、イオン性単量体、親水性単量体、疎水性単量体を使用することができる。
【００１６】
アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ１’）の仕込み量とアクリルアミド（ｂ１）の仕込み量との重量比〔（ｂ１’）：（ｂ１）〕は、通常（ｂ１’）：（ｂ１）＝０〜３０：１００〜７０であり、好ましくは０〜２０：１００〜８０である。ただし、（ｂ１）と（ｂ１’）との合計の重量を１００とする。
（ｂ１’）アクリルアミドと共重合可能な単量体
イオン性単量体
イオン性単量体には、カチオン性単量体とアニオン性単量体とがある。
【００１７】
（カチオン性単量体）
カチオン性単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物などが挙げられる。
【００１８】
（アニオン性単量体）
アニオン性単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩
などが挙げられる。
【００１９】
更には、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩も使用できる。
親水性単量体
親水性単量体としては、例えば
メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型単量体；
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミドなどの多官能型単量体
などを挙げることができる。
疎水性単量体
疎水性単量体としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミドなどのＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体；
メタクリロニトリル；
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン；
エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン
などを挙げることができる。
（ｂ２）反応性界面活性剤
本発明で用いられる、分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤は、
（１）共重合可能な二重結合を有する官能基、
（２）界面活性能を発現する疎水基、
（３）界面活性能を発現する親水基
よりなる分子構造を有する。
【００２０】
共重合可能な二重結合を有する官能基（１）としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイン基などが挙げられる。
界面活性能を発現する疎水基（２）としては、例えば、長鎖炭化水素基、アルキル基置換フェニル基、ポリプロピレングリコール基などが挙げられる。
【００２１】
界面活性能を発現する親水基（３）としては、例えば、スルフォン酸塩、ポリエチレングリコール基、カルボキシル基、アミド基、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
反応性界面活性剤（ｂ２）は、上記３官能基を組み合わせた複雑な分子構造を有しており、一般式として総括的に表すことは一概にはできないが、たとえば下記の分子構造を示すことができる。
【００２２】
【化１】
2005320415.tif 000002
【００２３】
〔式（１）〜（４）中、
Ｒ1 は炭素数６〜４８の直鎖状もしくは分岐状飽和炭化水素基、または不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状もしくは分岐状不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ2 、Ｒ3 は独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4 は炭素数２〜６の直鎖状または分岐状飽和炭化水素基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、
ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）、Ｏの何れかを表す。〕
上記一般式（１）〜（４）で表される反応性界面活性剤は、疎水基で置換されたコハク酸アミドもしくはコハク酸エステル構造をその骨格中に持つ、アリル化合物またはビニル化合物である。
【００２４】
これらの化合物は、たとえば以下のようにして合成することができる。
（i）エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどから製造されるオレフィン類
のオリゴマーと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニル無水コハク酸（以下、「ＡＳＡ」とも言う。）と、
（ii）アリルアミン、ジアリルアミン、メタリルアミン；
アリルアルコール、メタリルアルコール；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
などとを反応させ、疎水基で置換されたコハク酸アミドまたはコハク酸エステルを形成させる。
（iii）さらに、必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどを反応させ、Ｍと
してアルカリ金属またはアンモニウム基を導入する。
【００２５】
本発明で用いられるの反応性界面活性剤としては、
ＡＳＡとアリルアミンとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＭＡ」とも言う。）、
ＡＳＡとジアリルアミンとの反応生成物（以下「ＡＳＡ−ＤＡ」とも言う。）、
ＡＳＡとアリルアルコールとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＡＬ」とも言う。）、
ＡＳＡと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＨＥＭＡ」とも言う。）、
ＡＳＡと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＨＥＡ」とも言う。）
が好ましく、これらの中でもＡＳＡ−ＭＡ特に好ましい。
【００２６】
反応性界面活性剤（ｂ２）は、水溶性であり、アクリルアミド（ｂ１）との共重合性が高いことが好ましい。
反応性界面活性剤（ｂ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の水性複合体の合成に用いる上記ポリオール（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリオール（Ａ）：水性樹脂（Ｂ）で規定すると、重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２〜９０：９８〜１０であり、さらに好ましくは５〜８０：９５〜２０である。ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計の重量を１００とする。
【００２８】
また、アクリルアミド（ｂ１）と反応性界面活性剤（ｂ２）の重合時添加比率は、重量比〔（ｂ１）：（ｂ２）〕で、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝９９．５〜７０：０．５〜３０であり、さらに好ましくは９９〜８０：１〜２０である。ただし、（ｂ１）と（ｂ２）との合計の重量を１００とする。
【００２９】
また、アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ１’）を使用する場合は、アクリルアミド（ｂ１）とアクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ１’）との合計の重量と、反応性界面活性剤（ｂ２）の重量との比〔（（ｂ１）＋（ｂ１’））：（ｂ２）〕が、好ましくは（（ｂ１）＋（ｂ１’））：（ｂ２）＝９９．５〜７０：０．５〜３０であり、さらに好ましくは９９〜８０：１〜２０である。ただし、（ｂ１）と（ｂ１’）と（ｂ２）との合計の重量を１００とする。
【００３０】
また、本発明では必要に応じて分子量を調節するための連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプタン類、システアミンなどが挙げられる。
重合溶剤
本発明では重合溶剤として水性媒体が使用される。水性媒体とは水または水を含有する媒体であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶剤を併用してもよい。併用される有機溶剤の量は、水１００重量部に対し、通常３０重量部以下である。
【００３１】
水として、工業用水、上水、イオン交換水、蒸留水など各種の水を選択して使用できる。
重合開始剤
重合開始剤としては、過硫酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水素、ジイソブチルベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの酸化剤を単独で使用してもよい。
【００３２】
また、これらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、更にはアルドース、ケトースなどの還元糖などの還元剤とを併用してもよい。
【００３３】
さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩などのアゾ化合物も重合開始剤として使用することができる。
【００３４】
上記の重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の合計１００重量％に対して０．０００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤全体１００モル％に対して、還元剤の含有量は０．１〜８０モル％、好ましくは０．２〜６０モル％である。
【００３５】
［重合方法］
本発明の複合成分の一方である水性樹脂（Ｂ）は、水性樹脂媒体中で、アクリルアミド（ｂ１）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｂ２）とを重合することにより製造される。この重合反応はポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の非存在下に行う。
【００３６】
この重合反応は、特に制約はなく、公知の方法で行うことができる。たとえば、上記した重合開始剤を使用して、ラジカル重合法により行うことができる。具体的にはラジカル重合開始剤の存在下に、重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合を行うことができる。また、原料全量を反応容器に一括で仕込み、重合する一括重合法、単量体の一部または全てを重合中に連続で添加する添加重合法のどちらの方法でも良い。
【００３７】
重合の期間を通じて反応系を同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら適宣温度を変えてもよい。重合温度はモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括重合法の場合には−５〜＋５０℃であり、添加重合法の場合には３０〜１００℃である。
【００３８】
重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるためには窒素ガスなどの不活性ガスで置換した方がよい。重合時間には特に限定はないが、１〜４０時間である。
【００３９】
所定時間重合した後、重合禁止剤を添加して重合を停止する。重合禁止剤としては、各種重合禁止剤が使用でき、たとえばアスコルビン酸、ハイドロキュノンモノメチルエーテル、フェネチアジンなどが挙げられる。
【００４０】
［水性樹脂（Ｂ）］
上記水性樹脂（Ｂ）の水系溶液中濃度は、溶液から溶媒を除去した残りである固形分で示され、その固形分は５〜５０重量％（溶液を１００重量％とする。）の範囲にある。また、その水性樹脂（Ｂ）の水系溶液の２５℃での粘度は回転粘度計で測定すると１０〜１０００００ｍPa・s.の範囲にあり、１０００００ｍPa・s.以上となる場合もあり、さらにはゲル状態の範囲まで含まれる。しかし、ゲル状であっても、ポリオール（Ａ）を添加し、温度を下げることにより低粘度化し、取り扱いが容易になる。従って、水性樹脂（Ｂ）の水系溶液と比較してポリオール（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）との複合体の水系溶液の粘度は低下するので、水性樹脂（Ｂ）の水系溶液自体の適切な粘度の上限を一様に決めることは困難である。
【００４１】
［複合体の調製］
本発明において、ポリオール（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）とを配合して複合体の調製を行うが、配合とは物理的に均一に混合することをいう。ポリオール（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）との配合に当って、通常の攪拌・混練装置を使用することができる。
【００４２】
例えば、重合槽で水性樹脂（Ｂ）を製造後、ポリオール（Ａ）を添加して、攪拌により混合することができる。
また、水性樹脂（Ｂ）とポリオール（Ａ）を個別に混合槽に添加し、攪拌により混合しても良い。その際、攪拌羽根の形状を工夫することにより効率よく混合することができる。
【００４３】
さらに、塔型混合機を使用し、一端よりポリオール（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）を注入し、他端より複合体を取り出すこともできる。この方法によれば連続的に製品を取り出すことができ、効率的である。
【００４４】
横型混合機はデットスペースを少なくできるので、混合を均一に行うことができ、また連続的に製品を取り出すことができる。
複合体の樹脂特性及び要求される生産量により、どの混合機が最適であるかが決まる。
【００４５】
［水性複合体の水系溶液］
上記のような本発明に係る複合体は、該複合体の水系溶液が、加温により増粘するという性質を有する。
【００４６】
水系溶液の溶媒は水または水を含有する液体であって、前記重合溶剤同様に、水とともにメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶剤を含有していてもよい。併用される有機溶剤の量は、水１００重量部に対し、通常３０重量部以下である。また、水系溶液の溶媒には、無機物あるいは有機物が含まれていてもよい。さらに溶媒は血液等の体液であってもよい。水としては、工業用水、上水、イオン交換水、蒸留水など各種の水を選択して使用できる。
【００４７】
前記水性複合体の水系溶液を加温してゆくと、その粘度は増加する（増粘する）。
粘度は、毛管粘度計、落球粘度計、気泡粘度計、回転粘度計を用いて測定することができる。さらに、ずりモードの粘弾性測定なども可能である。何れの方法で測定しても加温により増粘することを確認できる。該水系溶液は、増粘することによって、上記粘度計では粘度測定ができないゲル状態になる場合もある。
【００４８】
一方、前記水性複合体の水系溶液を冷却してゆくとその粘度は減少する（減粘する）。
本発明に係る水性複合体の水系溶液粘度のこのような変化は、繰り返し何度でも再現される可逆変化であり、少なくとも１０〜６０℃の範囲において、少なくとも１０〜１０００００ｍPa・sの範囲で発現する。
【００４９】
その粘度の増加幅は水性複合体の組成、製造条件などにより変化するが、回転粘度計での測定では、最大で１０ｍPa・s（１０℃）から１０００００ｍPa・s以上（４０℃）と、１００００倍以上もの非常に大きな増加幅となり、場合によっては溶液がゲル化して数値化できない場合もある。
【００５０】
前記水系溶液を加温すると、水系溶液は３０〜５０℃に到達するまでは大きな変化幅で増粘してゆくが、３０〜５０℃付近で増粘幅は小さくなり、それ以上では増粘幅は僅かとなる。この増粘の変化は本発明の水性複合体の性質に基くものである。
【００５１】
一方、水性複合体の組成、製造条件などの選択により、加温による増粘の度合いを小さく抑えることもできる。
前記水系溶液の加温による増粘の度合いは、ポリオール（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）との比率でポリオール（Ａ）が高くなると、ポリオール（Ａ）中のポリプロピレングリコール単位の割合が多くなると、またはアクリルアミド（ｂ１）と反応性界面活性剤（ｂ２）の重合時添加比率で反応性界面活性剤（ｂ２）が高くなると大きくなる。
【００５２】
また、加温と粘度増加との間の時間的なズレは小さく、前記水系溶液は加温すると直ちに増粘する。
このように加温により増粘する機構は明確になっていないが、水性複合体を透過型電子顕微鏡で観察すると、ポリオールが直径１０〜１００ｎｍの微細な粒子として均一に分散していた。そのようにポリオールを微細に分散できるので、加温によりポリオールが疎水的になっても、ポリオールが相分離することなく、相互に会合し増粘更にはゲル化するものと、本発明者らは推察している。
【００５３】
本発明の水性複合体は、このように加温および冷却によって、その溶液の増粘および減粘が安定して繰り返し行われ得るので、広汎な用途および分野に応用できる。例えば、医療関連用途では、多くの薬剤が体内に注入されているが、薬剤を加温により増粘できれば、体内に入った時粘度が上昇することにより、体内での流動性が低下して薬剤を局所に維持でき、薬効を長期間維持できる。
【００５４】
紙塗工の分野では、乾燥工程に入ったときに、温度上昇により塗工液粘度を高めることができるので、紙の強度を高くすることができ、かつ塗工層を多孔化できる。
塗装の分野では、水性化されている塗料の乾燥において、通常は乾燥時の温度上昇により粘度が低下し、液だれし、均一な塗膜が得られないことがある。一方、本発明の水性複合体を用いれば、加温による増粘により液だれは改善される。
【００５５】
接着の分野でも、仮接着し乾燥する場合に接着剤の粘度が高いと接着強度が高くなり、操業性が向上する。
化粧品用途でも、化粧品が肌に触れたときにその粘度が上昇すれば、液の流動性が低下し、肌へののりが良くなる。
【００５６】
潤滑油などの作動媒体の分野では、作動媒体の使用につれてその温度が上昇し、粘度が低下し機能が低下するので、各種添加剤が使用されている。通常の油性の作動媒体では本発明の水性複合体は相分離等を起こし、使用できないが、水性作動媒体の分野では、本発明の水性複合体の添加により、温度上昇による粘度低下を改善できるので、潤滑機能を維持できるようになる。
【００５７】
上記したように、加温により水系溶液の粘度が増加する水性複合体は、各種用途および分野への応用が可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
＜試験サンプルの調整＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。また、％で示したものは、特に断りのない限り重量％を意味するものである。
（ＡＳＡ−ＭＡの製造例）
１０００ｍｌの丸底フラスコに、常温にて炭素数１８のアルケニル無水コハク酸（旧三菱石油（株）製  パベラス−ＮＰ）２０４ｇおよびアリルアミン３３ｇを秤りとった。これらを５０℃で１２０分反応させた後、８％苛性ソーダ２６３ｇを添加し、３０分攪拌し、濃度５０％のＡＳＡ−ＭＡ５００ｇが得られた。
【００５８】
ＡＳＡ−ＭＡの生成は赤外線吸収スペクトル測定により確認された。
またＡＳＡ−ＭＡの収率は９５％であった。
【実施例１】
【００５９】
５０％アクリルアミド水溶液  ４０ｇ、
５０％ＡＳＡ−ＭＡ  １０ｇ、
メタリルスルホン酸ナトリウム  ０．０４５ｇ、
２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド
０．１３ｇ、および
イオン交換水  ８３ｇ
を室温にて十分攪拌して均一水溶液とした。
【００６０】
３００ｍｌ４つ口フラスコに、イオン交換水１２２ｇを注入し、フラスコ内の空気を窒素置換し、温度を９０℃とした。温度を９０℃に保ちながら、この中へ前記水溶液を均一な速度で９０分間かけて全量を滴下し、その後さらに１２０分間重合を行なった。重合の進行に伴い，重合液はゲル状となった。
【００６１】
所定時間重合後、Ｌ−アスコルビン酸水溶液１３ｇ（濃度０．３２％）を添加した。
その後、ポリプロピレングリコール単位の含有量８６％のポリオール（商品名：ＰＰＧ−ＥＰ、三井武田ケミカル（株）製）（以下「ポリオールα」とも言う。）２０ｇを添加し、撹拌した。
【００６２】
ゲル状であった重合液は、ポリオールの添加および冷却により５０℃以下になると、均一な粘ちょう液になり、水性複合体の水系溶液が得られた。
得られた水性複合体混合物の水系溶液を１ｇ採取して、１０５℃で９０分乾燥して得られた固形分の重量を測定し、溶液濃度を算出した。固形分の重量は溶液中での濃度に換算して１３．９％であった。
【００６３】
水性重合体の生成は赤外線吸収スペクトル測定により確認された。
該重合体水溶液及びその２倍希釈液の粘度を回転粘度計（ＢＬ型Ｂ形粘度計：東京計器（株）製）にて、１４、２４、３５℃で測定した。結果を表１に示す。
[比較例１]
ＡＳＡ−ＭＡを使用しなかった以外は実施例１と同様な方法で重合反応を行なった。重合は低粘度状態で推移した。
【００６４】
所定時間重合後、Ｌ−アスコルビン酸水溶液１３ｇ（濃度０．３２％）を添加した。
その後、ポリオールα  ２０ｇ、および
５０％ＡＳＡ−ＭＡ  １０ｇ
を添加し、撹拌した。
【００６５】
重合液は一夜放置しておくと、二層に分離していた。以下の測定では十分攪拌して均一にした液を使用した。実施例１と同様にして、固形分および粘度を測定した。固形分は１３．３％であり、粘度は表１に示すとおりであった。
【００６６】
【表１】
2005320415.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水性複合体は、その水系溶液が加温により容易に増粘し、更にはゲル化し得る。また、本発明の水性複合体は水系溶液として供給できるので、各種材料との複合化が容易である。
【００６８】
生体が含水体であることから、本発明の水性複合体は医療分野において種々の応用が可能である。さらに本発明の水性複合体は、医療分野以外でも塗装、紙塗工、接着、化粧品、作動媒体など広範囲の分野で利用できる。