(57)【要約】      （修正有）【課題】反射率が低く、外観にむらがなく、残渣が殆どない均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法及びその銅箔を提供する。【解決手段】Ｃｏ又はＣｏを含む２元系以上の電解メッキ浴でメッキを行なって銅箔の表面にＣｏを含む黒化メッキ層を形成する段階と；  塩基性電解浴において上記銅箔を陽極に配置して電気分解することにより、上記黒化メッキ層の表面を酸化させる段階と；を含む。上記方法によって製造された表面処理銅箔は、反射率が低い黒色の外観を有するので、ＰＤＰ表示画面の輝度を低下させないという長所があり、表面処理銅箔は黒色の外観を有しながらも、外観にむら及び残渣が殆どない均一な外観を有するので、これを利用して製造された電磁波遮蔽体用複合材料の不良率が顕著に低下し、上記複合材料を使用して製造されたＰＤＰ表示画面の外観が優秀になる等の効果がある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ又はＣｏを含む２元系以上の電解メッキ浴でメッキを行なって銅箔の表面にＣｏを含む黒化メッキ層を形成する段階と、塩基性電解浴において該銅箔を陽極に配置して電気分解することにより該黒化メッキ層の表面を酸化させる段階とを含むことを特徴とする電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
更に、前記黒化メッキ層を形成する前に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
更に、前記酸化された黒化メッキ層の表面に電解クロメート層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
更に、黒化メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ皮膜層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性電解浴のｐＨが１０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造された電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項６に記載の黒化表面処理銅箔を絶縁性透明基材に積層して製造された電磁波遮蔽用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率が低く、外観にむらがなく、残渣が殆どない均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ・デイスプレーパネル（ＰＤＰ）は画像表示面から人体に有害な強力な電磁波を放射するため、電磁波遮蔽体を設けて電磁波の放射を防止する必要がある。電磁波遮蔽体としては、銅回路を例えばＰＥＴ等のような絶縁性透明基材に積層させて製造した複合材料が使用されているが、上記複合材料は電磁波放射の防止能力と光線透過性が優れた長所がある。具体的に、上記複合材料は、所定の表面粗度を有する銅箔(copper foil)を上記透明基材に積層し、エッチングによって不必要な銅箔を除去して望む銅回路を形成することにより、製造される。銅回路の線幅とパターンは必要とする電磁波放射能力と光線の透過性を基に選ばれる。
ところが、上記銅回路が外光を反射すれば、表示画面の輝度(brightness)を低下させる問題がある。よって、電磁波遮蔽用銅箔としては、黒色に近いように表面処理され、低い反射率を有する銅箔が選好されている。
【０００３】
しかしながら、表面処理された銅箔の表面が黒色に近い程、その外観にむらが発生しやすくなるか、表面から粉末がくっ付いてでるなど残渣が発生しやすくなる傾向がある。銅箔表面のむらはＰＤＰの画質を落とし、残渣はエッチングされ透明基材が表れるべき部分に落ちて光線の透過性を落とすので、ＰＤＰ解像度が全般的に低下するという短所がある。
このため、従来は、銅箔の表面を完全な黒色にしないで、黒色に近いチョコレート色又は暗い金属色を有するように表面処理する方向に、主に研究が行なわれている。しかし、上記のような方法で製造された銅箔の表面は、完全な黒色でないので、電磁波遮蔽用銅箔としての反射率改善には限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黒色の外観を有するため反射率が低い電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は黒色の外観を有しながらも、むら及び残渣が殆どない均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明のさらに他の目的は、剥離強度(peel strength)が優れた電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明による電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法は、
Ｃｏ又はＣｏを含む２元系以上の電解メッキ浴でメッキを行なって銅箔の表面にＣｏを含む黒化メッキ層を形成する段階と；
塩基性電解浴において上記銅箔を陽極に配置して電気分解することにより、上記黒化メッキ層の表面を酸化させる段階と；を含むことを特徴とする。
【０００６】
上記黒化メッキ層を形成する前に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階をさらに含むことが好ましい。
さらに、上記酸化された黒化メッキ層の表面に電解クロメート(chromate)層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。
一方、黒化メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ皮膜層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。
上記塩基性電解浴のｐＨは１０以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の対象となる電磁波遮蔽用銅箔は、広幅生産が可能な電解銅箔として銅箔の厚さは、1〜35μm、好ましくは6〜18μmである。表面粗度(Rz：DIN)は0.1〜2.0μm、好ましくは0.5〜1.5μmである。表面粗度が0.1μmより小さい場合、透明基材との接着性が十分でないようになり、電磁波遮蔽体の信頼性が低下し、2.0μmより大きい場合、エッチングによって回路を形成した後に、銅箔が接着されている透明基材の表面の凹凸が大きくなり、これに因り表示画面の曇りが大きくなることにより、好ましくない。
【０００８】
本発明の主な特徴は、黒色表面処理された銅箔を塩基性電解浴で酸化処理することにより、銅箔表面を黒色にしながらも、むら、又は残渣が発生しない均一な外観の黒化表面処理銅箔を得ることができることにある。
銅箔の黒化処理は、黒色を誘発する金属が含まれた電解メッキ浴において、銅箔を陰極に配置し、上記陰極の銅箔表面上に上記金属メッキ層を析出させることにより行なわれる。黒色を誘発するとして知られた金属としては、Cu、Cr、Al、Co等があるが、Cuは完全な黒色を導出することができるが、追って銅箔回路パターン形成時、銅箔回路側に浸透して回路パターンを損傷させる問題があり、Crは銅箔回路形成時のエッチング性に問題を起こすため、本発明に適用することが難しい。また、Alは、その金属特性上、後述する陽極酸化処理が可能でない。よって、製品損傷防止、製造工程上の問題点及び陽極酸化処理の効率性等を考慮すれば、Coが最も適当な金属である。
【０００９】
Coの黒化メッキは、例えば、Ir電極を陽極に使用し、陰極を銅箔にして限界電流密度以上の電流でメッキをすることにより行なわれ、銅箔表面に形成されたCo黒化メッキ層は、Co3O4、CoO(OH)、CoOのような酸化物の形態になっている。
電解メッキ浴に含まれるCoの濃度は、１〜80g/lから選ぶことができるが、最も効率良く黒化メッキ層が形成され得る濃度は、10〜30g/lである。工業的に経済的なメッキ浴の電流密度は0.1〜60A/dm2であり、特に、5〜25A/dm2の電流密度が好ましい。また、メッキ時間は１〜20秒の範囲で可能であるが、電流密度、電解液濃度等を考慮して上記範囲以外も可能である。
【００１０】
一方、銅箔の剥離強度向上や銅箔による特性を付加するために、Co以外の金属成分をも電解浴に含ませることができる。銅箔の特性を害せず、剥離強度を向上させる元素としてNi、Feが適当である。上記金属成分とCoを合わせた電解液中の金属成分濃度は１〜80g/ｌの範囲にあるものがメッキ効率性の面で好ましい。
黒化メッキ層が形成された銅箔は、表面にメッキ粒子層がノジュール(nodule)形に析出された状態である。ところが、メッキ粒子層が形成された銅箔の表面粗度は全体的には電磁波遮蔽用銅箔に使用可能な範囲内にあるが、微視的にその表面をよく見れば、銅箔の表面条件又はメッキ条件等に従って銅箔の表面に析出されるノデユール粒子の大きさや数が部分的に差異があるようになる。また、析出反応によって陰極では水素が発生するようになるが、このような水素が発生する部分のメッキの厚さは残り部分の厚さと微細な差異を見せる。
【００１１】
このため、全体銅箔表面を眺めた時、周囲部に比べて粒子大きさや粒子数が相対的に差異が大きいか、水素発生態様が異なる部分は、むらに見えるようになる。また、非常に微細な粒子の場合、銅箔の製造過程中に表面から脱落され残渣となって銅箔品質を落とす。
本発明は、このような問題を解決するために、黒化メッキ層が形成された銅箔を塩基性電解浴に陽極に配置し、黒化メッキ層の表面を酸化(腐食)させ、一定程度平坦化させることにより、むら、残渣の発生を極力低減している。
黒化メッキ層を陽極酸化処理する場合の長所は、黒化メッキ層の表面を電解液が前後左右方向に均一な流れ(flow)に流れながら、その表面を一様に腐食させるという点にある。
【００１２】
陽極酸化電化浴は、NaOH、KOH等のような塩基性溶液で構成された塩基性電解用であり、陽極酸化時の好ましい電流密度は、１〜30A/dm2、時間は1〜20秒から選ぶことができる。上記電流密度及び時間は電解液の種類、組成及び温度等に従って異なり得る。陽極酸化は、例えば、ステンレス・スチールを陰極に使用し、陽極に黒化表面処理された銅箔を配置して行われる。
陽極酸化処理において、重要な点は、塩基性電解浴のpH調整である。むら、残渣を効果的に除去するためには、電解浴のpHが少なくとも10以上でなければならないし、本出願人の実験結果によれば、pH 13において最も好ましい結果を表した。
【００１３】
一方、反射率を小さくし、又、透明基材との接着性を向上させるために黒化メッキを行う前に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出付着させることができる。析出された銅粒子は、アンカー(anchor)役割をして透明基材に銅箔を積層させる時、剥離強度を上昇させて接着性を向上させ、外観を乱反射させて反射率を落とす。
微細銅粒子層の形成は、プリント配線板用銅箔に使用される粗化処理を利用して行うことができる。粗化処理は硫酸銅メッキ浴で行うのが普通であり、粗化処理時の銅粒子付着量は0.1〜10ｇ/ｍ2の範囲が好ましい。上記範囲を下回(粗度下降)ると、反射率は低くなるが、剥離強度(接着性)が落ちるし、上記範囲を上回(粗度上昇)ると逆に剥離強度は高くなるが反射率が高くなるからである。
【００１４】
微細銅粒子層形成、黒化メッキ層形成及び陽極酸化処理時の３工程に亙って表面粗度はRz(DIN規格)で0.1〜2.0μm以内に維持されなければならない。その理由は、上述のとおりである。上述の黒化メッキ条件、陽極酸化条件の範囲内で表面処理する場合、表面粗度を上記範囲以内に維持することができる。
一方、本発明の銅箔に電解クロメート(chromate)処理等の防錆処理をすることができる。また黒化メッキをしなかった側の表面に、Zn又はZn合金からなるメッキ皮膜を形成すると、電磁波遮蔽体製造のための加熱工程において、加熱変色を防ぐことができる。
【００１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、専ら、本発明を説明するためのものであって、本発明の要旨によって本発明の範囲が下記の実施例に限定されないことは当業界において通常の知識を有する者には自明なことである。
【実施例１】
【００１６】
表面粗度(Rz)が2μm以下、厚さ10μmである電解銅箔を100g/l 硫酸で5秒間浸漬し、酸洗処理した後、純水で洗浄した後、下記の条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
黒化メッキ処理条件；電解浴のCo金属イオン濃度18g/ｌ(Coは硫酸コバルト形態にメッキ浴に添加される)、緩衝液(H3BO3)濃度30g/l、pH3.5、電解液の温度30℃、電流密度20A/dm2、メッキ時間4秒。
陽極酸化処理条件；NaOH 陽極酸化浴の pH：13、陽極酸化浴温度：70℃、電流密度：15A/dm2、酸化処理時間：4秒。
【実施例２】
【００１７】
銅付着量を1.5g/m2にして微細銅粒子層を形成し、実施例１と同じ条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
【実施例３】
【００１８】
実施例1と同じ条件で銅箔の表面を前処理した後、以下の条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
黒化メッキ処理条件；Co金属イオンの濃度10g/l、Ni金属イオン濃度８g/l、(Niは硫酸ニッケル形態にメッキ浴に添加される)、緩衝液(H3BO3)濃度30g/l、pH3.5、電解液の温度30℃、電流密度20A/dm2、メッキ時間4秒。
陽極酸化処理条件； NaOH 陽極酸化浴の pH：13、陽極酸化浴温度：70℃、電流密度：15A/dm2、酸化処理時間4秒。
【実施例４】
【００１９】
実施例２と同じ条件で微細銅粒子層を形成した後、実施例３と同じ条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
【実施例５】
【００２０】
実施例1と同じ条件で銅箔の表面を前処理した後、以下の条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
黒化メッキ処理条件；Co金属イオンの濃度10g/l、Fe金属イオンの濃度5g/l(Feは硫酸鉄形態にメッキ浴に添加される)、緩衝液(H3BO3) 濃度 30g/l、
pH 3.5、電解液の温度 30℃、電流密度 20A/dm2、メッキ時間 4秒。
陽極酸化処理条件； NaOH 陽極酸化浴のpH：12、陽極酸化浴温度：70℃、電流密度：15A/dm2、酸化処理時間：4秒。
【実施例６】
【００２１】
実施例２と同じ条件で微細銅粒子層を形成した後、実施例５と同じ条件で黒化メッキ処理及び陽極酸化処理を行った。
【００２２】
比較例１
上記実施例と同じ条件で電解銅箔の表面を前処理した後、下記の条件で黒化処理メッキを行った。
Co金属イオンの濃度 20ｇ/l、pH 3.5、電解液の温度30℃、電流密度20A/dm2、メッキ時間４秒。
下記の表１は、上記実施例及び比較例による表面処理銅箔のむら発生の有無、擦ることによる残渣発生(粉落)の有無、剥離強度を測定した結果を示す。
【００２３】
【表１】
2005290541.tif 000002
【００２４】
むらの程度：△：若干存在、▲：無い
残渣発生(擦ることによる粉落)程度：○：微量、×：無い
【００２５】
表１に示すように、黒化メッキ処理だけをした比較例１は、表面上にむらと残渣が発生している。しかし、黒化メッキ処理後に陽極酸化処理をした実施例１〜６は、むら及び残渣が発生していないことを分かる。
また、黒化メッキ処理前に微細銅粒子層を形成させた実施例２、４、６は、微細銅粒子層を形成しない各対応した条件の実施例１、３、５に比べて剥離強度が上昇したことが分かる。また、黒化メッキ層にＮｉとＦｅがそれぞれ追加的に含まれた実施例３と実施例５は、上記成分等が含まれていない実施例１より高い剥離強度を有することが分かる。
上記のような均一な外観を有する本発明の表面処理銅箔をＰＥＴのような絶縁性透明基材に積層して製造される複合材料で電磁波遮蔽体を製造すれば、表示画面の解像度が優れたプラズマディスプレーパネルを製造することができ、その不良率も顕著に下げることができる。
【００２６】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、製造された表面処理銅箔は反射率が低い黒色の外観を有するので、ＰＤＰ表示画面の輝度を低下させないという長所がある。
また、本発明による表面処理銅箔は黒色の外観を有しながらも、むら及び残渣が殆どない均一な外観を有するので、これを利用して製造された電磁波遮蔽用複合材料の不良率が顕著に低くなり、上記複合材料を使用して製造されたＰＤＰ表示画面の外観が優秀になる等の効果がある。