(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、粘度安定性及び柔軟性に優れ、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト及びそれを用いて得られる成形物を提供することである。  【解決手段】  本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と１価アルコール（ｂ）とを反応させて得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有してなる（メタ）アクリル樹脂ペーストに関するものである。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と１価アルコール（ｂ）とを反応させて得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有してなる（メタ）アクリル樹脂ペースト。
【請求項２】
シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）と１価アルコール（ｂ）とを反応させて得られるシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有してなる（メタ）アクリル樹脂ペースト。
【請求項３】
前記一価アルコール（ｂ）が炭素数６〜１１のアルキル基を有するものである請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂ペーストを用いて得られる成形物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂ペーストを用いて得られる玩具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で粘度安定性、柔軟性に優れ、且つＡＢＳ系樹脂に対する非移行性に優れた（メタ）アクリル系樹脂ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
改質剤中に塩化ビニル系樹脂を分散させて得られる塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、柔軟性や粘度安定性に優れ成形しやすいことから、例えばシート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等の成形材料として幅広く使用されていた。
【０００３】
しかし、産業界からは、近年の環境問題を考慮し、塩化ビニル系ペースト樹脂組成物から非ハロゲン系ペースト樹脂組成物への転換が要求されるようになり、各種分野では塩化ビニル系ペースト樹脂組成物同様、優れた柔軟性及び粘度安定性を有する非ハロゲン系のペースト樹脂組成物の開発が盛んに行われている。
【０００４】
かかるペースト樹脂組成物の一つとしては、（メタ）アクリル系樹脂ペーストが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂ペーストとは、例えば、フタル酸エステル系改質剤、燐酸エステル系改質剤、ポリエステル系改質剤、フタル酸混基系改質剤等の改質剤中に（メタ）アクリル系樹脂を分散させたものであり、例えば、フタル酸エステル系改質剤としてベンジルオクチルフタレートと（メタ）アクリル系樹脂とを含有してなる（メタ）アクリル系樹脂ペーストが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ベンジルオクチルフタレートと（メタ）アクリル系樹脂を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂ペーストは粘度安定性が極めて悪く、製造後１〜２日経過することで固化してしまい、固化後は成形加工できないという問題がある。
【０００５】
前記フタル酸エステル系改質剤の代替としてクエン酸系エステル改質剤を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂ペーストが、耐ブリード性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、該（メタ）アクリル系樹脂ペーストは粘度安定性の点でいまだ十分といえるものではない。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下、ＡＢＳ系樹脂と省略。）と該（メタ）アクリル系樹脂ペーストとが接触している場合に、（メタ）アクリル系樹脂ペースト中に含まれる可塑剤がＡＢＳ系樹脂へ移行するという問題がある。
【０００６】
一方、ヒドロキシカルボン酸及びアルコールを反応させて得られる可塑剤及びアクリル系樹脂を含有してなるアクリル系樹脂ペーストが、粘度安定性及び耐ブリード性に優れることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、前記可塑剤は水酸基を有することから、耐ブリード性やＡＢＳ系樹脂への非移行性の点でいまだ十分といえるものではない。
【０００７】
塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の代替物に求められる粘度安定性は、これらをスラッシュ成形法で成形する際に重要となる。スラッシュ成形法とは、金型に成形材料を流し込み、短時間加熱することで金型内面にゲル化した薄い層を形成する方法である。この際、ゲル化していない残りの成形材料は回収し再利用するが、かかる成形材料は再利用に耐えうる粘度安定性を有している必要がある。しかし、現在のところ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の代替物として挙げられる（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、いずれも再利用するに耐えうる程の粘度安定性を有しておらず、かかる性能を有する（メタ）アクリル系樹脂ペーストの開発が産業界から求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−７４７４１号公報（請求項５）
【特許文献２】特開２００３−２７６７５７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−２２６７９０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粘度安定性及び柔軟性に優れ、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペースト及びそれを用いて得られる成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（メタ）アクリル系樹脂が高極性であることから、該（メタ）アクリル系樹脂と同程度の極性を有する改質剤を使用することが適切と考え、高極性の改質剤の中から（メタ）アクリル系樹脂に適したものを検討した。しかし、前記（メタ）アクリル系樹脂と高極性の改質剤からなる（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、高極性であるが故にＡＢＳ基材に対する非移行性の点で不十分であり、さらには（メタ）アクリル系樹脂由来の粘度不安定性を改善できるものではなかった。
【００１１】
そこで、一般的に高極性である（メタ）アクリル系樹脂とは相溶性が十分ではないと考えられている低極性の脂環式カルボン酸エステルを（メタ）アクリル系樹脂の改質剤として試みたところ、特にシクロヘキセンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸の有するカルボキシル基を１価のアルコールでエステル化して得られるジエステル化合物が、予想外にも（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に優れ、更には低初期粘度で粘度安定性にも優れ、柔軟性及びＡＢＳ系樹脂に対する非移行性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と１価アルコール（ｂ）とを反応させて得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有してなる（メタ）アクリル樹脂ペーストに関するものである。
【００１３】
また、本発明は、シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）と１価アルコール（ｂ）とを反応させて得られるシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有してなる（メタ）アクリル樹脂ペーストに関するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル樹脂ペーストを用いて得られる成形物、特に玩具に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストによれば、貯蔵時やスラッシュ成形時における反復加熱においても増粘することがなく、粘度安定性及び柔軟性に優れ、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性に優れる成形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に詳しく述べる。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）又はシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有してなるものであり、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）又はシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が分散したものである。
【００１８】
本発明で使用するシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）とは、シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）の有する２つのカルボキシル基を１価アルコール（ｂ）でエステル化して得られるもので、後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性及び非揮発性の点で優れる。かかるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）としては、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられるが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストの耐ブリード性、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性、粘度安定性の観点からシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましく、特に水酸基を有さないものがより好ましい。
【００１９】
シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）としては、例えば、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
１価アルコール（ｂ）としては、例えば、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用できる。
【００２１】
前記１価アルコール（ｂ）としては、炭素数６〜１１の範囲のアルキル基を有するものが好ましい。かかる範囲の炭素数を有する１価アルコール（ｂ）を用いることで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは非揮発性に優れ、且つ後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れる。
【００２２】
前記炭素数６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールとしては、例えばヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール等が挙げられる。
【００２３】
更に、前記炭素数６〜１１の範囲のアルキル基を有する１価アルコールのなかでも、水酸基価３７０〜４２０の範囲を有する１価アルコールを使用することがより好ましい。かかる１価アルコールとしては、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール等が挙げられる。かかるアルキル基の炭素数及び水酸基価を有する１価アルコールを用いることで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは非揮発性に優れ、且つ後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れる。
【００２４】
前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）は、例えば、前記シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と前記１価アルコール（ｂ）とを公知慣用の方法にて縮合反応させることで製造できるが、例えば、前記シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と前記１価アルコール（ｂ）とを窒素気流中で攪拌し、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコール（ｂ）を還流させながら、酸価０．５以下になるまで、好ましくは１３０〜２５０℃で加熱し生成する水を連続的に除去し、次いで、好ましくは２３０〜１８０℃で１０ｈＰａ以下、より好ましくは４ｈＰａ以下の減圧条件にて、未反応の１価アルコールを除去し、必要に応じて未反応のカルボキシル基を中和し、濾過することで製造できる。
【００２５】
前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）を製造する際には、縮合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒、等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）とは、シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）の有するカルボキシル基を１価アルコール（ｂ）でエステル化して得られるもので、後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性及び非揮発性に優れる改質剤である。かかるシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）としては、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられるが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストの耐ブリード性、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性、粘度安定性の観点から４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましく、特に水酸基を有さないものがより好ましい。
【００２７】
前記シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）としては、例えば、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
前記シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）と反応する一価アルコール（ｂ）としては、前記シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）と反応するものとして例示した一価アルコール（ｂ）と同様のものを使用することができる。
【００２９】
前記シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）は、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）を製造する方法と同様の方法で製造できる。
【００３０】
前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）及び前記シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）は、酸価０．２以下であることが好ましく、かかる酸価を有することで、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストに耐ブリード性を付与できる。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストには、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）や前記シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）の他に、その他の改質剤を本発明の目的を達成する範囲内で併用することができる。
【００３２】
かかるその他の改質剤としては、例えばフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ系エステル類、塩素化パラフィン類、燐酸エステル類、クエン酸エステル類、ポリエステル類が挙げられる。また、前記シクロヘキサンジカルボン酸（ａI）や前記シクロヘキセンジカルボン酸（ａII）の代わりにシクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸や、シクロヘキセンモノカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸などを用いて得られるエステル化合物も、本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００３３】
かかるエステル化合物としては、例えばシクロヘキサンモノカルボン酸エステル、シクロヘキサントリカルボン酸トリエステル、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエステルや、シクロヘキセンモノカルボン酸エステル、シクロヘキセントリカルボン酸トリエステル、シクロヘキセンテトラカルボン酸テトラエステル等が挙げられる。
【００３４】
かかるシクロヘキサントリカルボン酸トリエステルとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリイソノニルエステル等が挙げられる。
【００３５】
シクロヘキセントリカルボン酸トリエステルとしては、例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル、５−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸トリイソノニルエステル等が挙げられる。
【００３６】
前記エステル化合物を製造する際に使用できるシクロヘキサントリカルボン酸としては、例えばシクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
前記エステル化合物を製造する際に使用できるシクロヘキセントリカルボン酸としては、例えば１−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、５−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、６−シクロヘキセン−１，２，４−トリカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記その他の改質剤としては、前記シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）やシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）で使用できるシクロヘキセンジカルボン酸（ａII）及びシクロヘキサンジカルボン酸（ａI）の代わりに、それらの酸無水物やそれらの酸塩化物等のエステル形成性誘導体を使用することができる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペースト中に於ける〔シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）とシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）とその他の改質剤〕の合計量に対する〔シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）とシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）〕の合計量の割合は、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００重量％の範囲であることが特に好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。かかる範囲に調整することで、初期粘度、粘度安定性、耐ブリード性、ＡＢＳ系樹脂に対する非移行性のバランスに優れる（メタ）アクリル系樹脂ペーストを製造できる。
【００４０】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）について説明する。
【００４１】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、公知慣用のアクリル系樹脂であり、例えば、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルの単独重合体又はそれらの単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記した単量体を例えば乳化重合法、懸濁重合法等で重合させることで製造でき、その際、ホモジナイザー等を用いて強力に分散させ製造しても良い。
【００４３】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、コア／シェル型構造を有するものが好ましい。コア／シェル型構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を使用することで、（メタ）アクリル系樹脂ペーストのゲル化溶融速度を容易に調整することができる。コア部を構成する樹脂が、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）と親和し易いもので、且つシェル部を構成する樹脂が前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）と親和し難いものであることが、（メタ）アクリル系樹脂ペーストの優れた粘度安定性を維持する上で好ましい。コア部及びシェル部を構成する樹脂としては任意に選択できるが、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）との親和性を考慮すると、コア部にはメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体を主体として使用することが好ましく、シェル部にはメタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチル主体の共重合体を使用することが好ましい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と省略。）は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。かかる範囲の重量平均分子量を有することで、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）との相溶性に優れ、高温で改質剤との溶融速度が低下することなく、且つ加工性及び生産性に優れる（メタ）アクリル系樹脂ペーストを得ることができる。
【００４５】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が１ｍｍ以下の微粒子であることが好ましく、０．１〜５μｍの微粒子であることがより好ましく、かかる微粒子を一次粒子とし、これらが凝集した１０〜１００μｍの二次粒子であることが更に好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）がかかる範囲の平均粒子径を有することで、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）中に均一に分散させ易いことから生産性に優れ、高温で改質剤との溶融速度を低下させることがない。尚、前記平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して得られる粒度分布の平均値である。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、希釈剤、発泡剤等の公知慣用の添加剤を配合することができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどの燐系酸化防止剤などが挙げられる。かかる酸化防止剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。かかる紫外線吸収剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４９】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。かかる充填剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００５０】
希釈剤としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや、ｎ−パラフィンなどが挙げられる。かかる希釈剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００５１】
発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表される有機発泡剤、重曹に代表される無機発泡剤などが挙げられる。かかる発泡剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、例えば前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）からなる改質剤、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、必要に応じて前記添加剤を一括又は分割して混合・撹拌し、前記改質剤中に前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を分散させることで製造できる。
【００５３】
前記混合・撹拌の際に使用することができる装置としては、例えばニーダー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、擂潰機等が挙げられる。
【００５４】
かくして得られる本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）との相溶性に優れたものであり、初期粘度が低く且つ粘度安定性が良好で、柔軟性及びＡＢＳ系樹脂に対する非移行性に優れたものである。
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（ＡI）やシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ＡII）を１０〜３００重量部含有していることが好ましく、２０〜２００重量部であることが特に好ましい。かかる範囲に調整することで、成形工程における加工粘度の調整が容易で、ブリードも発生しない（メタ）アクリル系樹脂ペーストを製造できる。
【００５６】
次に、本発明の成形物及び玩具について説明する。
【００５７】
本発明の成形物は、前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストを用いて得られるものであり、例えば、シート、フィルム、壁装材、床材、人形、玩具、手袋、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等が挙げられる。なかでも成形物が玩具である場合は、特に高い粘度安定性や意匠性が要求される為、本発明の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを使用することが好ましい。
【００５８】
かかる玩具としては、例えばソフトビニール玩具である人形、キャラクター商品、ままごと商品、フィギュアモデルなどが挙げられる。これらの玩具は、商品の構成上、ＡＢＳ系樹脂などと接触もしくは組み合わせて用いられる場合が多いので、前記（メタ）アクリル系樹脂ペースト中の改質剤が、接触もしくは組み合わせて用いられるＡＢＳ系樹脂に移行しないこと（即ち、非移行性）が要求されるが、本発明の玩具は非移行性に優れるものである。
【００５９】
前記成形物は、例えばスラッシュ成形法、回転成形法、ディップ成形法、注形法など各種成形方法で製造することができる。
【００６０】
前記スラッシュ成形法とは、通常、次の工程（１）〜（４）までの各工程を順次経ることにより成形物を製造する方法である。
【００６１】
工程（１）；ペーストタンクから、前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストを金型内に注入した後、該金型を加熱し、該金型の内壁面に接触している前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストをゲル化させゲル化層を形成する。
【００６２】
工程（２）；加熱を停止し、ゲル化層以外の未ゲル化の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを排出し、ペーストタンクに回収する。
【００６３】
工程（３）；金型を再度加熱して、ゲル化層を溶融し、ゲル化を完全に進行させる。
【００６４】
工程（４）；金型を冷却し成形物を取り出す。
【００６５】
前記の各工程を順次経ることにより、目的とする中空状の成形物を得ることができる。
【００６６】
また、前記工程で使用する金型は、内壁面に所望のデザインからなる凹凸部等を有する殻状のものである。
【００６７】
工程（１）における金型の加熱の方法としては、例えば、油浴で加熱する方法、空気加熱炉で加熱する方法等が挙げられる。加熱温度は、通常（メタ）アクリル系樹脂ペーストがゲル化可能な温度であればよく、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
工程（１）で得られるゲル化層は、時間の経過とともに厚くなるので、成形物の種類に応じて適宜加熱の中止時期を設定し成形物の層の厚さを調整することができる。
【００６９】
工程（２）においてペーストタンクに回収した未ゲル化の（メタ）アクリル系樹脂ペーストは、前記工程（１）で再度使用でき、この時に未ゲル化であった（メタ）アクリル系樹脂ペーストはペーストタンクに再度回収し、以後、工程（１）を何度も繰り返す際に反復使用することができる。
【００７０】
工程（４）における金型の冷却方法は、特に限定はしないが、例えば、水で冷却する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７２】
合成例１  ＜シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルＡの調製＞
温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積１リットルの四つ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸１５２重量部、２−エチルヘキサノール（水酸基価４３２）３１２重量部及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１１８重量部を添加した後、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃に加熱し、酸価が０．５以下になるまで反応させた後、未反応アルコールを減圧蒸留及び珪藻土濾過して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルであるシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルＡ（２５℃に於ける初期粘度が３７ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７３】
合成例２  ＜シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルＢの調製＞
前記２−エチルヘキサノール（水酸基価４３２）の代わりにイソノナノール（協和発酵(株)製、商品名；オキソコール９００、水酸基価３９０）を使用する以外は、前記合成例１と同様の条件で反応させ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルであるシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルＢ（２５℃に於ける初期粘度が４８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７４】
合成例３＜シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルＡの調製＞
温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積１リットルの四つ口フラスコにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１５４重量部、２−エチルヘキサノール３１２重量部及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１１７重量部を添加した後、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃に加熱し、酸価が０．５以下になるまで反応させた後、未反応アルコールを減圧蒸留及び珪藻土濾過して、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルＡ（２５℃に於ける初期粘度が３２ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７５】
合成例４＜シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルＢの調製＞
前記２−エチルヘキサノールの代わりにイソノナノール（協和発酵(株)製、商品名；オキソコール９００、水酸基価３９０）を使用する以外は前記合成例３と同様の条件で反応させ、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルであるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルＢ（２５℃に於ける初期粘度が４２ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７６】
参考例１  ＜（メタ）アクリル系樹脂＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量１００万、平均粒子径３０μｍを有するコア／シェル型の樹脂であり、その組成はメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル（モル比）＝５／５であって、特にコア部はメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体を主体とし、シェル部はメタクリル酸メチル重合体を主体とするものである。尚、前記平均粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定して得られる粒度分布の平均値を示す。
【００７７】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１及び表２に示す配合組成で、参考例１に記載の（メタ）アクリル樹脂１００重量部、合成例１〜４に記載のジカルボン酸ジエステル１００重量部をそれぞれ混合し、混合撹拌機［東京理化器械(株)製、ケミスターラー Ｂ−１００］を用いて撹拌回転数１１００ｒｐｍで４分間混合撹拌し、次いで減圧下静置脱泡を３０分間実施し、（メタ）アクリル系樹脂が分散した（メタ）アクリル系樹脂ペーストを調製した。得られたそれぞれの（メタ）アクリル系樹脂ペーストの初期粘度、粘度安定性を前記評価・測定方法に従って測定した。
【００７８】
前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストを使用し、後述するシート製造法に従ってシートを作成した。得られたそれぞれのシートの相溶性及びＡＢＳ系樹脂に対する非移行性を後述する評価・測定方法に従って測定した。かかる評価結果を表１及び表２に示した。
【００７９】
［シート製造法］
前記（メタ）アクリル系樹脂ペーストを試験片として、ワーナーマチスオーブン（ワーナーマチスＡＧ製、ＬＴＦ−ＳＴ）を用いて、ガラス板上に１ｍｍ厚でコーティングした後、１３０℃で３０分間焼付けし、シートを作成した。
【００８０】
［初期粘度の測定方法］
実施例１〜４及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂ペーストを、液温２５℃の恒温水槽中に２時間放置し、ＢＭ型粘度計で初期粘度を測定した。
【００８１】
［粘度安定性の試験方法］
初期粘度を測定した（メタ）アクリル系樹脂ペーストを４０℃の恒温室に放置し、７日間放置後の粘度を上記の初期粘度測定と同様にＢＭ型粘度計にて測定し、下式にて初期粘度に対する７日間放置後の粘度の粘度上昇倍率を計算した。尚、数値が１に近い程、（メタ）アクリル系樹脂ペーストは粘度安定性に優れていることを意味する。また、測定不可とは（メタ）アクリル系樹脂ペーストが固化し、粘度が測定できないことを意味する。
４０℃×７日間放置後の粘度上昇倍率＝ ７日間放置後の粘度／初期粘度
【００８２】
［相溶性の試験方法］
前記シート製造法により得られた成形直後のシートを５０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿室内に放置した、１４日後のシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００８３】
［非移行性の測定方法及び評価基準］
前記シートを２.５ｍｍ×２.５ｍｍの大きさに切断したものを試験片として用いて、ＡＢＳ樹脂板［旭化成工業(株)製、スタイラック１２１］を用い、それぞれ２枚のＡＢＳ樹脂板の間に試験片をサンドイッチ状に挟み、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下で５０℃×７２時間保持した後のＡＢＳ樹脂板への改質剤の移行による浸食状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
【００８４】
○：改質剤の移行による樹脂板への浸食が認められない。
△：改質剤の移行による樹脂板への浸食はないが、やや痕跡が認められる。
×：改質剤の移行による樹脂板への浸食が認められる。
【００８５】
【表１】
2005320407.tif 000002
【００８６】
【表２】
2005320407.tif 000003
【００８７】
［表１及び表２記載の注釈］
比較改質剤
１）ＢｚＯＰ  ：ベンジルオクチルフタレート
２）ＤＯＰ    ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
３）ＡＴＢＣ  ：アセチルトリブチルシトレート