(57)【要約】【課題】  植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（I）2005320269.tif 000049〔式中、AおよびEは独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、Gはハロゲン原子で置換されていてもよいC2〜C6アルキル基、OR1、CH2OR2またはC(=O)OR3を表し、R1、R2およびR3は各々、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルケニル基等を表し、Zはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、ｋは０〜２のいずれかの整数を表し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは４〜８のいずれかの整数を表す。〕で示されるイミダゾール化合物は植物病害に対して優れた防除効力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
2005320269.tif 000047
〔式中、
AおよびEは独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
Gはハロゲン原子で置換されていてもよいC2〜C6アルキル基、OR1、CH2OR2またはC(=O)OR3を表し、
R1、R2およびR3は各々、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルキニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表し、
Xはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
Zはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
ｋは０〜２のいずれかの整数を表し、
ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、
ｎは４〜８のいずれかの整数を表す。〕
で示されるイミダゾール化合物。
【請求項２】
式（I）において、ｍが０である請求項１記載のイミダゾール化合物。
【請求項３】
式（I）において、ｋが０である請求項１記載のイミダゾール化合物。
【請求項４】
式（I）において、ｎが５である請求項１記載のイミダゾール化合物。
【請求項５】
式（I）において、ｎが６である請求項１記載のイミダゾール化合物。
【請求項６】
式（I）において、A及びEが塩素原子である請求項１記載のイミダゾール化合物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項記載のイミダゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか一項記載のイミダゾール化合物を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項９】
式（II）
2005320269.tif 000048
〔式中、
AおよびEは独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
Xはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
Zはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、
ｋは０〜２の整数のいずれかを表し、
ｍは０〜３の整数のいずれかを表し、
ｎは４〜８の整数のいずれかを表す。〕
で示されるイミダゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾール化合物、その製造中間体、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下記式
2005320269.tif 000002
〔式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素または低級アルキルを表し、nは、5〜7の整数のいずれかを表す。〕
で示されるイミダゾール化合物に抗ウイルス活性があることが知られている。(例えば、特許文献１参照)。
また、下記式
2005320269.tif 000003
〔式中、nは、2〜8の整数のいずれかを表す。〕
で示されるイミダゾール化合物に蚕の早熟変態活性があることが知られている。(たとえば、非特許文献１参照)
【特許文献１】欧州特許出願公開第274867号明細書
【非特許文献１】日本農薬学会誌、1998年、第23巻、第2号、p.117-122
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（I）で表されるイミダゾール化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
式（I）
2005320269.tif 000004
〔式中、AおよびEは独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、Gはハロゲン原子で置換されていてもよいC2〜C6アルキル基、OR1、CH2OR2またはC(=O)OR3を表し、R1、R2およびR3は各々、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルキニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表し、Xはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、Zはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、ｋは０〜２のいずれかの整数を表し、mは０〜３のいずれかの整数を表し、nは４〜８のいずれかの整数を表す。〕で示されるイミダゾール化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供するものである。
本発明はまた、本発明化合物の製造上の有用な中間体である、
式（II）
2005320269.tif 000005
〔式中、AおよびEは独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、Xはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、Zはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基を表し、ｋは０〜２の整数のいずれかを表し、ｍは０〜３の整数のいずれかを表し、ｎは４〜８の整数のいずれかを表す。〕で示されるイミダゾール化合物（以下、本発明中間体と記す。）をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における、“ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基”とは、ベンゼン環上の置換基として１個のハロゲン原子若しくは独立した２個以上のハロゲン原子を有するベンジル基又は置換基を有しないベンジル基を表す。
【０００７】
本発明において、
A及びEで示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基としては、例えばメチル基が挙げられ、
Gで示されるハロゲン原子で置換されていてもよいC2〜C6アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、tert-ブチル基があげられ、
R1、R2およびR3で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C6アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および2,2,2-トリフルオロプロピル基が挙げられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルケニル基としては、例えばアリル基、2-ブテニル基、3-クロロ-2-プロペニル基、2-クロロ-２-プロペニル基および3,3-ジクロロ-2-プロペニル基が挙げられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルキニル基としては、例えばプロパルギル基が挙げられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基としては、例えばベンジル基が挙げられ、
Xで示されるハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基としては、例えばメチル基が挙げられ、
Yで示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子が挙げられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C3アルキル基としては、例えばメチル基が挙げられる。
【０００８】
本発明において、Ｇで示されるOR1としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、アリルオキシ基、2-ブテニルオキシ基、2-メチル-2-プロペニルオキシ基、2-クロロ-2-プロペニルオキシ基、3-クロロ-2-プロペニルオキシ基、3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ基、プロパルギルオキシ基およびベンジルオキシ基が挙げられ、
CH2OR2としては、例えばメトキシメチル基が挙げられ、
C(=O)OR3としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【０００９】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、Aがハロゲン原子であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、Aが塩素原子であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、Eがハロゲン原子であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、Eが塩素原子であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であり、R1がハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜Ｃ6アルケニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ3〜Ｃ6アルキニル基であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であり、R1がハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C6アルキル基であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であり、R1がハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルケニル基であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であり、R1がハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜C6アルキニル基であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、GがOR1であり、R1がハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC3〜Ｃ6アルケニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ3〜Ｃ6アルキニル基であり、kが０であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、nが５または６であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、mが０であり、nが５または６であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、mが１であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、mが１であり、Xがイミダゾール上の2位に結合したメチル基であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、AおよびEが各々ハロゲン原子であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、AおよびEが各々ハロゲン原子であり、ｋが０であるイミダゾール化合物；
式（Ｉ）において、AおよびEが塩素原子であるイミダゾール化合物；
【００１０】
本発明化合物は、下記の｛製造法A｝又は｛製造法B｝にしたがって製造し得る。
また、本発明化合物のうちGがOR1である式(I-a)
2005320269.tif 000006
〔式中、A、E、X、Z、R1、k、m及びnは前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物は、｛製造法C｝にしたがって製造し得る。本発明中間体は下記｛製造法D｝にしたがって製造し得る。
これらの製造法においては、必要に応じ官能基を反応から保護するために保護基を用いることもできる。
【００１１】
｛製造法A｝
式(III)
2005320269.tif 000007
〔式中、A、E、G、Z、k及びnは、前述と同じ意味を表し、L1は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又はp-トルエンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を表す。〕
で表される化合物と、
式(IV)
2005320269.tif 000008
〔式中、X及びmは、前述と同じ意味を表す。〕
で表されるイミダゾール化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(III)で表される化合物1モルに対して、式(IV)で表されるイミダゾール化合物は、通常、1モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜5モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は、塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１２】
｛製造法B｝
式(V)
2005320269.tif 000009
〔式中、A、E、G、Z及びkは、前述と同じ意味を表す。〕
で表されるフェノール化合物と、
式(VI)
2005320269.tif 000010
〔式中、X、ｎ及びmは前述と同じ意味を表し、L2は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又はp-トルエンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を表す。〕
で表されるイミダゾール化合物もしくはその酸との塩とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(V)で表されるフェノール化合物1モルに対して、式(VI)で表されるイミダゾール化合物もしくはその酸との塩は、通常、0.1モル〜過剰量の割合、好ましくは0.5モル〜2モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は、塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。 
【００１３】
｛製造法C｝
本発明中間体と、
式(VII)
R1-L3    (VII)  
〔式中、R1は、前述と同じ意味を表し、L3は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基及びp-トルエンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を表す。〕
で表される化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、本発明中間体1モルに対して、式(VII)で表される化合物は、通常1モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜2モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は、塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１４】
｛製造法D｝ 
本発明化合物のうちGがベンジルオキシ基である
式(I-b)
2005320269.tif 000011
〔式中、A、E、X、Z、k、m及びnは前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を加水素分解する方法。
該反応は通常溶媒および加水素分解触媒の存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、メチルtert-ブチルエーテル等のエーテル類、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
加水素分解触媒とは、パラジウム、ニッケル等の遷移金属原子を含有する化合物若しくはその化合物を含んでなる混合物であり、具体的には例えばパラジウム/活性炭が挙げられる。
反応に用いられる加水素分解触媒の量は、式(I-b)で表される化合物1グラムに対して通常0.001〜1グラムの割合である。
該反応は、通常水素雰囲気下で行われる。この場合の水素の圧力は、通常1〜10気圧の範囲である。
該反応は酸の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸等の有機酸類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応の終点は、例えば水素の吸収量の経時変化を測定し、水素の吸収速度を確認することにより決定することができる。
反応終了後の反応液は、例えば濾過した後、得られた濾液の抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより、本発明中間体を単離することができる。単離された本発明中間体はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１５】
式(III)で表される化合物は、例えば｛製造法E｝、｛製造法F｝又は｛製造法G｝にて製造し得る。
また、式(III)で表される化合物のうち、GがOR1である
式(III-a)
2005320269.tif 000012
〔式中、A、E、R1、Z、L1、k及びnは、前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物は、｛製造法H｝にて製造し得る。
【００１６】
｛製造法E｝
式(V)で表される化合物と、
式(VIII)
L1-(CH2)n-L4    (VIII)  
〔式中、L1およびｎは前述と同じ意味を表し、L4は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又はp-トルエンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基のうち、｛製造法E｝記載の反応条件において、L1よりも反応性が低くない基を表す。〕
で表される化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(V)で表される化合物1モルに対して、式(VIII)で表される化合物は、通常、1モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜2モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより、式(III)で表される化合物を単離することができる。単離された式(III)で表される該化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１７】
｛製造法F｝
式(IX)
2005320269.tif 000013
〔式中、A、E、G、Z、k及びnは、前述と同じ意味を表す。〕
で表されるアルコール化合物と、ハロゲン化剤、アルキルスルホニル化剤若しくはアリールスルホニル化剤とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル及び四臭化炭素が挙げられ、アルキルスルホニル化剤としては、例えば塩化メタンスルホニルが挙げられ、アリールスルホニル化剤としては、例えば塩化 p-トルエンスルホニルが挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(IX)で表されるアルコール化合物1モルに対して、ハロゲン化剤、アルキルスルホニル化剤若しくはアリールスルホニル化剤は、通常、1モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜2モルの割合であり、必要に応じて加えられる塩基は、0.001モル〜大過剰の割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の第3級アミン類、ピリジン等の含窒素複素環化合物類の有機塩基類、炭酸カリウム等の無機塩基類等が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより式(III)で表される化合物を単離することができる。単離された式(III)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１８】
｛製造法G｝
式(V)で表される化合物と、
式(X)
L1-(CH2)n-OH    (X)  
〔式中、n及びL1は前述と同じ意味を表す。〕
で表されるアルコール化合物とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒および縮合剤の存在下に行われる。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または150℃までの範囲である。
該反応に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等及びこれらの混合物が挙げられる。
縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチル及びトリフェニルホスフィンからなる試剤が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(V)で表される化合物1モルに対して、式(X)で表されるアルコール化合物は、通常0.5モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜2モルの割合であり、縮合剤は、通常0.8〜2モルの割合、好ましくは1モル〜2モルの割合である。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより式(III)で表される化合物を単離することができる。単離された式(III)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１９】
｛製造法H｝
式(XI)
2005320269.tif 000014
〔式中、A、E、Z、k、n及びL1は前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物と、
式(XII)
R1-OH    (XII)  
〔式中、R1は前述と同じ意味を表す。〕
で表されるアルコール化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒および縮合剤の存在下に行われる。
溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または150℃までの範囲である。
縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチル及びトリフェニルホスフィンからなる試剤が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(XI)で表される化合物 1モルに対して、式(XII)で表される化合物は、通常、0.5モル〜過剰量の割合、好ましくは1モル〜2モルの割合であり、縮合剤は、通常0.8〜2モルの割合、好ましくは1モル〜2モルの割合である。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより式(III-a)で表される化合物を単離することができる。単離された式(III-a)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００２０】
式(IX)で表される化合物は、例えば｛製造法I｝又は｛製造法J｝にて製造し得る。
【００２１】
｛製造法I｝
式(V)で表される化合物と、式(X)で表される化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(V)で表される化合物1モルに対して、式(X)で表される化合物は、通常、0.9モル〜過剰量の割合、好ましくは0.9モル〜2モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は塩基の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより式(IX)で表される化合物を単離することができる。単離された式(IX)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００２２】
｛製造法J｝
式(XIII)
2005320269.tif 000015
〔式中、A、E、Z、k及びnは前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物と式(VII)で表される化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチル等のエーテル類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、式(XIII)で表される化合物1モルに対して、式(VII)で表される化合物は、通常、0.9モル〜過剰量の割合、好ましくは0.9モル〜2モルの割合である。
反応時間の範囲は通常5分間〜72時間であり、反応温度の範囲は通常-20℃から反応に使用する溶媒の沸点または250℃までの範囲である。
該反応は塩基の存在下行うこともできる。その場合に用いられる塩基としては、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類が挙げられる。
反応終了後の反応液は、例えば有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより式(IX)で表される化合物を単離することができる。単離された式(IX)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００２３】
式(XIII)で表される化合物は、例えば｛製造法K｝にて製造し得る。
｛製造法K｝
式(IX)で表される化合物のうちGがベンジルオキシ基である
式(IX-a)
2005320269.tif 000016
〔式中、A、E、Z、k及びnは、前述と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を加水素分解する方法。
該反応は通常溶媒および加水素分解触媒の存在下に行われる。
加水素分解触媒とは、パラジウム、ニッケル等の遷移金属原子を含有する化合物若しくはその化合物を含んでなる混合物であり、具体的には例えばパラジウム/活性炭が挙げられる。
反応に用いられる加水素分解触媒の量は、式(IX-a)で表される化合物1グラムに対して通常0.001〜1グラムの割合である。
該反応は、通常水素雰囲気下で行われるが、さらに必要に応じて酸を加えることができる。この場合の水素の圧力は、通常1〜10気圧の範囲である。
該反応は酸の存在下で行うこともできる。その場合に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸類、p-トルエンスルホン酸等の有機酸類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、メチルtert-ブチルエーテル等のエーテル類、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応の終点は、例えば水素の吸収量の経時変化を測定し、水素の吸収速度を確認することにより決定することができる。
反応終了後の反応液は、例えば濾過した後、得られた濾液の抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより、式(XIII)で表される化合物を単離することができる。単離された式(XIII)で表される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００２４】
式(IV)で表されるイミダゾール化合物、式(VII)で表される化合物、式(VIII)で表される化合物、式(X)で表されるアルコール化合物は市販されているか、あるいは市販のものより製造し得る。
式(V)で表されるフェノール化合物は、例えば公開特許公報2003-183207、Heterocycles 1983, 20(4), 653-660に記載の方法に準じて製造し得る。
式(VI)で表されるイミダゾール化合物は、例えばJournal of Medicinal Chemistry 1981, 24(10), 1139-1148に記載の方法に準じて製造し得る。
【００２５】
以下、本発明化合物の具体例を示すが、本発明化合物はこれらの例に限定されるものではない。
式（i）で示される化合物；
2005320269.tif 000017
式（ii）で示される化合物；
2005320269.tif 000018
式（iii）で示される化合物；
2005320269.tif 000019
式（iv）で示される化合物；
2005320269.tif 000020
式（v）で示される化合物；
2005320269.tif 000021
式（vi）で示される化合物；
2005320269.tif 000022
式（vii）で示される化合物；
2005320269.tif 000023
式（viii）で示される化合物；
2005320269.tif 000024
式（ix）で示される化合物；
2005320269.tif 000025
式（x）で示される化合物；
2005320269.tif 000026
上記式（i）〜（ix）および（x）の各々の式中のＡ、ＥおよびＧの各置換基の組合せを、（表１）に表す。
【００２６】
【表１】
2005320269.tif 000027
なお、表中のPhはフェニル基を表す。
【００２７】
次に本発明中間体の具体例を以下に示すが、本発明中間体はこれらの例に限定されるものではない。
式（xi）で示される化合物；
2005320269.tif 000028
式中のＡ、Ｅ、ｎおよびＸ1の各置換基の組合せを（表２）に表す。
【００２８】
【表２】
2005320269.tif 000029
【００２９】
本発明の植物病害防除剤は、本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、エマルション製剤、フロアブル製剤、粉剤、粒剤等に製剤して用いる。これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量比で通常、0.1〜90%含有する。
【００３０】
かかる製剤化の際に用いられる、固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル(アリール)スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、CMC(カルボキシメチルセルロース)、ザンサンガム、等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、PAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT等の安定化剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３４】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３５】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３６】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００３７】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００３８】
本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害防除剤として用いることができ、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることにより、防除効力の増強をも期待できる。混合し得る他の農園芸用殺菌剤としては、たとえば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物、フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物、カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物、プロシミドン、シプロディニル、ピリメタニル、ジエトフェンカルブ、チウラム、フルアジナム、マンコゼブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、クロロタロニル、キャプタン、メパニピリム、フェンピクロニル、フルジオキソニル、ジクロフルアニド、フォルペット、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、N-メチル-α-メトキシイミノ-2-[(2,5-ジメチルフェノキシ)メチル]フェニルアセトアミド、スピロキサミン、キノキシフェン、フェンヘキサミド、ファモキサドン、フェナミドン(RP-407213)、イプロヴァリカルブ等が挙げられる。
【００３９】
本発明化合物は、他の農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混用または併用することもできる。かかる殺虫剤及び/または殺ダニ剤及び/または殺線虫剤としては、例えばフェニトロチオン、フェニチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、DDVP、スルプロホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン、ホスチアゼ-ト等の有機リン系化合物；BPMCベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ等のカーバメート系化合物；エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、デルタメトリン、シクロプロスリン、フルバリネート、ビフェンスリン、アクリナスリン、2-メチル-2-(4-ブロモジフルオロメトキシフェニル)プロピル(3-フェノキシベンジル)エーテル、トラロメスリン、シラフルオフェン等のピレスロイド化合物；ブプロフェジン等のチアジアジン誘導体；ニトロイミダゾリジン誘導体；カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等のネライストキシン誘導体；Ｎ-シアノ-Ｎ'-メチル-Ｎ'-(6-クロロ-3-ピリジルメチル)アセトアミジン等のN-シアノアミジン誘導体；エンドスルファン、gamma-BHC、1,1-ビス(クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタノ-ル等の塩素化炭化水素化合物；クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン等のベンゾイルフェニルウレア系化合物；アミトラズ、クロルジメホルム等のホルムアミジン誘導体；ジアフェンチウロン等のチオ尿素誘導体；フェニルピラゾール系化合物；テブフェノジド、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-1-エトキシメチル-5-トリフルオロメチルピロール-3-カルボニトリル；ブロモプロピレート；テトラジホン；キノメチオネート；プロパルゲイト；フェンブタティン オキシド；ヘキシチアゾクス；クロフェンテジン；ピリダチオベン；フェンピロキシメート；ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕；ミルベメクチン；アベルメクチン；イバーメクチン；アザジラクチン〔AZAD〕；ピリミジフェン；ピメトロジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明化合物により防除することができる植物病害としては例えば以下のような病害をあげることができる。
イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)；ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae)、さび病(Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病 (Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病 (Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)；カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病 (Penicillium digitatum, P. italicum)；リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mali)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis)；ナシの黒星病(Venturia nashicola, V. pirina)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)；ブドウの黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola)；カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病 (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae)；ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、つる枯病 (Mycosphaerella melonis)、つる割病 (Fusarium oxysporum)、べと病 (Pseudoperonospora cubensis)、疫病(Phytophthora sp.)、苗立枯病 (Pythium sp.)；トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病 (Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans)；ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)；アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)；ネギのさび病(Puccinia allii)；ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病 (Diaporthe phaseolorum var. sojae)；インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum)；ラッカセイの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola)；エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi)；ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans)；イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli)；チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)；タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae)；テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)；バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)；キクの褐班病(Septoria chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)；種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
【００４２】
まず、本発明化合物および本発明中間体の製造について、製造例及び中間体製造例にて示す。
なお、特記しない限り、1H-NMRは内部標準（0[ppm]）として、テトラメチルシラン（TMS）を用いて測定した。
【００４３】
製造例1
2,6-ジクロロ-4-メトキシフェノールと2,3,6-トリクロロ-4-メトキシフェノールとの4:1(モル比)混合物(0.40 g)、1-(6-クロロヘキシル)-1H-イミダゾール塩酸塩(0.30 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)、臭化テトラブチルアンモニウム(0.06 g)及び炭酸セシウム(0.80 g)の混合物を80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-メトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールと1-[6-(2,3,6-トリクロロ-4-メトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールとの6:1(モル比)混合物(本発明化合物1、0.31 g)を得た。
本発明化合物1
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.35-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.76 (2.6H, s), 3.85 (0.4H, s), 3.88-3.97 (4H, s), 6.81 (1.7H, s), 6.88 (1H, s), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００４４】
製造例2 
1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンと1-クロロ-6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンとの4:1(モル比)混合物(0.40 g)、イミダゾール(0.17 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)、臭化カリウム (0.05 g)及び炭酸カリウム(0.5 g)の混合物を90℃で6時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールと1-[6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールとの2:3(モル比)混合物 (本発明化合物2、0.30g)を得た。
本発明化合物2
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.3-1.9 (11H, m), 3.91-3.98 (4.8H, m), 4.06 (1.2H, q, J = 7.1 Hz), 6.82 (0.8H, s), 6.86 (0.6H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.46 (1H, s).
【００４５】
製造例3
2,6-ジクロロ-4-プロポキシフェノール(0.25 g)、1-ブロモ-5-クロロペンタン(0.22 g)、ジメチルホルムアミド(1.5 ml)及び炭酸セシウム(1.0 g)の混合物を2日間攪拌した。該混合物にイミダゾール(0.20 g)及び臭化カリウム(0.05 g)を加え、90℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[5-(2,6-ジクロロ-4-プロポキシフェノキシ)ペンチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物3、0.31 g)を得た。
本発明化合物3
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.02 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.54-1.62 (2H, m), 1.73-1.93 (6H, m), 3.85 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.93 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.83 (2H, s), 6.92 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.48 (1H, s).
【００４６】
製造例4
2,6-ジクロロ-4-プロポキシフェノール(0.27 g)、1-(6-クロロヘキシル)-1H-イミダゾール塩酸塩(0.25 g)、ジメチルホルムアミド(1.5 ml)、炭酸セシウム(1.0 g)及び臭化カリウム(0.05 g)の混合物を90℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-プロポキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物4、0.17 g)を得た。
本発明化合物4
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.02 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.35-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.73-1.87 (6H, m), 3.85 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.91-3.97 (4H, m), 6.83 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００４７】
製造例5 
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(0.30 g)、炭酸セシウム(0.7 g)、ジメチルホルムアミド(1 ml)及び臭化ブチル (0.1 g)の混合物を、90℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ブトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物5、 0.27 g)を得た。
本発明化合物5
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 0.97 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.35-1.86 (12H, m), 3.87-3.97 (6H, m), 3.82 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.46 (1H, s).
【００４８】
製造例5に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-イソプロポキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物6)
本発明化合物6
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.31 (6H, d, J = 6.0 Hz), 1.35-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.93 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.41 (1H, sept, J = 6.0 Hz), 6.81 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.47 (1H, s).
1-[6-(4-アリルオキシ-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物7)
本発明化合物7
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.37-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.93 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.47 (2H, d, J = 5.2 Hz), 5.30 (1H, d, J = 10.8 Hz), 5.39 (1H, d, J = 16.6 Hz), 5.99 (1H, ddd, J = 16.6 Hz, 10.8 Hz, 5.2 Hz), 6.85 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００４９】
製造例8 
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(0.30 g)、炭酸カリウム(0.4 g)、ジメチルホルムアミド(1 ml)及びトリフルオロメタンスルホン酸2,2,2-トリフルオロエチル(0.24 g)の混合物を、室温で18時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)フェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物8、0.35 g)を得た。
本発明化合物8
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.35-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.78-1.87 (4H, m), 3.94 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.96 (2H, t, J = 6.8 Hz), 4.29 (2H, q, J= 8.0 Hz), 6.91 (3H, s), 7.06 (1H, s), 7.48 (1H, s).
【００５０】
製造例8に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
1-[6-(4-((E)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールと1-[6-(4-((Z)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールとの4:1混合物(本発明化合物9)
本発明化合物9
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.37-1.42 (2H, m), 1.54-1.60 (2H, m), 1.72-1.85 (7H, m), 3.93 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.38 (1.6H, d, J = 6.1 Hz), 4.52 (0.4H, d, J = 6.1 Hz), 5.6-5.9 (2H, m), 6.84 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-メタリルオキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物10)
本発明化合物10
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.3-1.9 (8H, m), 1.81 (3H, s), 3.89-3.99 (4H, m), 4.36 (2H, s), 5.00 (1H, s), 5.06 (1H, s), 6.86 (2H, s), 6.93 (1H, s), 7.07 (1H, s), 7.49 (1H, s).
【００５１】
製造例11
4-(2-クロロ-2-プロペニルオキシ)-2,6-ジクロロ-1-(6-メタンスルホニルオキシヘキシルオキシ)ベンゼン(0.20 g)、イミダゾール(0.07 g)、炭酸カリウム(0.5 g)及びジメチルホルムアミド(1 ml)の混合物を80℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/クロロホルム=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-(2-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール (本発明化合物11、0.18 g)を得た。
本発明化合物11
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.35-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.88 (4H, m), 3.94 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.3 Hz), 4.52 (2H, s), 5.46 (1H, s), 5.53 (1H, s), 6.87 (2H, s), 6.94 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００５２】
製造例12 
製造例11に記載の方法に準じて1-[6-(2,6-ジクロロ-4-((E)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾールと1-[6-(2,6-ジクロロ-4-((Z)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]- 1H-イミダゾールとの1:1混合物(本発明化合物12)を得た。
本発明化合物12
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.37-1.43 (2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.92 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.96 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.45 (1H, dd, J = 5.8 Hz, 1.5 Hz), 4.69 (1H, dd, J = 5.6 Hz, 1.7 Hz), 6.01 (0.5H, dt, J = 5.8 Hz, 5.6 Hz), 6.12 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 5.8 Hz), 6.28 (0.5H, dt, J = 5.8 Hz, 1.7 Hz), 6.37 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 1.5 Hz), 6.84 (1H, s), 6.86 (1H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００５３】
製造例13
1-(4-ブロモブトキシ)-2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)ベンゼン(0.20 g)、炭酸カリウム(0.30 g)、イミダゾール(0.10 g)、ジメチルホルムアミド(1 ml)及び臭化テトラブチルアンモニウム(0.01 g)の混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/クロロホルム=1/4)で精製し、1-[4-(2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ブチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物13、0.16 g)を得た。
本発明化合物13
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.78-1.84 (2H, m), 1.80-1.85 (2H, m), 3.97 (2H, t, J = 5.8 Hz), 4.08 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.59 (2H, d, J = 6.4 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.4 Hz), 6.85 (2H, s), 6.95 (1H, s), 7.07 (1H, s), 7.51 (1H, s).
【００５４】
製造例13に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
1-[5-(2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ペンチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物14)
本発明化合物14
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.54-1.62 (2H, m), 1.81-1.93 (4H, m), 3.94 (2H, t, J = 6.0 Hz), 3.98 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.58 (2H, d, J = 6.4 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.4 Hz), 6.84 (2H, s), 6.92 (1H, s), 7.07 (1H, s), 7.48 (1H, s).
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物15)
本発明化合物15
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.35-1.87 (8H, m), 3.92-3.97 (4H, m), 4.58 (2H, d, J = 6.4 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.4 Hz), 6.84 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
1-[8-(2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)オクチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物16)
本発明化合物16
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.3-1.9 (12H, m), 3.90-3.97 (4H, m), 4.58 (2H, d, J = 6.2 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.2 Hz), 6.84 (2H, s), 6.90 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.46 (1H, s).
【００５５】
製造例17 
1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(0.30 g)、炭酸カリウム(0.4 g)、ジメチルホルムアミド(1 ml)及び3-ブロモプロピン(0.12 g)の混合物を、65℃で1時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-プロパルギルオキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物17、0.24 g)を得た。
本発明化合物17
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.3-1.9 (8H, m), 2.56 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.94 (2H, t, J = 6.0 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.8 Hz), 4.64 (2H, d, J = 2.4 Hz), 6.91 (1H, s), 6.93 (2H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００５６】
製造例18 
1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-ベンジルオキシフェノキシ)ヘキサン(6.4 g)、ジメチルホルムアミド(25 ml)、イミダゾール(2.3 g)、炭酸カリウム(5.3 g)及び臭化カリウム(2.8 g)の混合物を90℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ベンジルオキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物18、3.90 g)を得た。
本発明化合物18
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.35-1.43(2H, m), 1.54-1.62 (2H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.93 (2H, t, J =6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.99 (2H, s), 6.91 (1H, s), 6.92 (2H, s), 7.06 (1H, s), 7.33-7.40 (5H, m), 7.47 (1H, s).
【００５７】
製造例19
1-(6-クロロヘキシルオキシ)-2,6-ジクロロ-4-エチルベンゼン(0.70 g)、ジメチルホルムアミド(2.5 ml)、炭酸カリウム (1.0 g)、イミダゾール (0.30 g)及び臭化カリウム(0.05 g)の混合物を90℃で6時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-エチルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物19、0.69 g)を得た。
本発明化合物19
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.20 (3H, t), 1.37-1.43 (2H, m), 1.55-1.63 (2H, m), 1.78-1.87 (4H, m), 2.56 (2H, q, J = 7.5 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.97 (2H, t, J= 6.0 Hz), 6.91 (1H, s), 7.06 (2H, s), 7.11 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００５８】
製造例20
2,6-ジクロロ-4-プロピルフェノール(0.30 g)、1-ブロモ-5-クロロペンタン(0.25 g)、ジメチルホルムアミド(2ml)及び炭酸セシウム(1.1 g)の混合物を室温で3時間攪拌した。該混合物にイミダゾール(0.20 g)及び臭化カリウム(0.1 g)を加え、80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[5-(2,6-ジクロロ-4-プロピルフェノキシ)ペンチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物20、0.20 g)を得た。
本発明化合物20
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 0.93 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.55-1.65 (4H, m), 1.82-1.93 (4H, m), 2.49 (2H, t, J = 7.4 Hz), 3.92-4.00 (4H, m), 6.87 (1H, s), 7.06 (2H, s), 7.09 (1H, s), 7.48 (1H, s).
【００５９】
製造例21
2,6-ジクロロ-4-プロピルフェノール(0.30 g)、1-[6-クロロヘキシル]-1H-イミダゾール塩酸塩(0.30 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)、炭酸セシウム(1.0 g)及び臭化テトラブチルアンモニウム(0.05 g)の混合物を80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-プロピルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物21、0.30 g)を得た。
本発明化合物21
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 0.93 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.35-1.43 (2H, m), 1.55-1.65 (4H, m), 1.78-1.87 (4H, m), 2.49 (2H, t, J = 7.8 Hz), 3.95 (2H, t, J = 7.2 Hz), 3.97 (2H, t, J= 6.0 Hz), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.09 (2H, s), 7.47 (1H, s).
【００６０】
製造例22
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(4-メタンスルホニルオキシブトキシ)ベンゼン(0.14 g)、イミダゾール(0.07 g)、ジメチルホルムアミド(1 ml)及び炭酸カリウム(0.4 g)の混合物を80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[4-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ブチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物22、0.13 g)を得た。
本発明化合物22
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.79-1.86 (2H, m), 2.04-2.15 (2H, m), 4.01 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.09 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.95 (1H, s), 7.07 (1H, s), 7.27 (2H, s), 7.51 (1H, s).
【００６１】
製造例23
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(5-メタンスルホニルオキシペンチルオキシ)ベンゼン(0.30 g)、イミダゾール(0.15 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)及び炭酸カリウム(0.7 g)の混合物を80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[5-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ペンチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物23、0.30 g)を得た。
本発明化合物23
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.55-1.63 (2H, m), 1.70-1.93 (4H, m), 3.89-4.09 (4H, m), 6.92 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.26 (2H, s), 7.48 (1H, s).
【００６２】
製造例24
4-(tert-ブチル)-1-(6-ブロモヘキシルオキシ)-2,6-ジクロロベンゼン(0.29 g)、ジメチルホルムアミド(3 ml)、炭酸カリウム (0.7 g)及びイミダゾール (1.2 g)の混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物24、0.20 g)を得た。
本発明化合物24
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.5-1.7 (4H, m), 1.78-1.87 (4H, m), 3.95 (2H, t, J = 7.4 Hz), 3.97 (2H, t, J = 6.6 Hz), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.26 (2H, s), 7.47 (1H, s).
【００６３】
製造例25
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(7-メタンスルホニルオキシヘプチルオキシ)ベンゼン(0.30 g)、イミダゾール(0.15 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)及び炭酸カリウム(0.7 g)の混合物を80℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[7-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘプチル]-1H-イミダゾール(本発明化合物25、0.26 g)を得た。
本発明化合物25
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.3-1.9 (10H, m), 3.94 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.97 (2H, t, J = 6.4 Hz), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.27 (2H, s), 7.47 (1H, s).
【００６４】
製造例26
1,3-ジクロロ-2-(6-クロロヘキシルオキシ)-5-メトキシメチルベンゼン(0.45 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)、イミダゾール(0.20 g)、炭酸セシウム(1.0 g)及び臭化カリウム(0.10 g)の混合物を90℃で、30分間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(4-メトキシメチル-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物26、0.13 g)を得た。
本発明化合物26
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.36-1.43 (2H, m), 1.55-1.63 (2H, m), 1.79-1.87 (4H, m), 3.39 (3H, s), 3.93-4.00 (4H, m), 4.35 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.26 (2H, s), 7.47 (1H, s).
【００６５】
製造例27
3,5-ジクロロ-4-(6-クロロヘキシルオキシ)安息香酸エチル(0.40 g)、イミダゾール(0.20 g)、ジメチルホルムアミド(2 ml)、炭酸セシウム(0.7 g)及び臭化カリウム(0.1 g)の混合物を90℃で、3時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシカルボニルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物27、0.14 g)を得た。
本発明化合物27
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.36-1.44 (5H, m), 1.56-1.64 (2H, m), 1.80-1.88 (4H, m), 3.96 (2H, t, J = 7.2), 4.06 (2H, t, J = 6.4), 4.12 (2H, q, J = 7.2), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s), 7.97 (2H, s).
【００６６】
製造例28
4-(tert-ブチル)-2-クロロ-6-メチルフェノール(0.30 g)、1-ブロモ-4-クロロブタン(0.22 g)及びジメチルホルムアミド(1.5 ml)の混合溶液に、炭酸セシウム(1.0 g)を加え、室温で攪拌した。3時間後、該混合液にイミダゾール(0.2 g)及び臭化カリウム(0.05 g)を加え、90℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(4-(tert-ブチル)-2-クロロ-6-メチルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物28、0.20 g)を得た。
本発明化合物28
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.27 (9H, s), 1.76-1.83 (2H, m), 2.04-2.12 (2H, m), 2.27 (3H, s), 3.90 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.08 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.95 (1H, s), 7.06 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.07 (1H, s), 7.19 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.50 (1H, s).
【００６７】
製造例28に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
1-[6-(4-(tert-ブチル)-2-クロロ-6-メチルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物29)
本発明化合物29
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.27 (9H, s), 1.52-1.60 (2H, m), 1.80-1.93 (4H, m), 2.27 (3H, s), 3.87 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.92 (1H, s), 7.05 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.06 (1H, s), 7.19 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.48 (1H, s).
1-[6-(4-(tert-ブチル)-2-クロロ-6-メチルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物30)
本発明化合物30
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.27 (9H, s), 1.3-1.87 (8H, m), 2.27 (3H, s), 3.86 (2H, t, J = 6.4), 3.95 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.91 (1H, s), 7.05 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.06 (1H, s), 7.18 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.47 (1H, s).
【００６８】
製造例31 
1-ブロモ-6-[4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)-2,6-ジメチルフェノキシ]ヘキサン(0.31 g)、炭酸カリウム(0.25 g)、イミダゾール(0.16 g)及びジメチルホルムアミド(2 ml)の混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/10)で精製し、1-[6-(2,6-ジメチル-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物31、0.24 g）を得た。
本発明化合物31
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.34-1.42 (2H, m), 1.51-1.58 (2H, m), 1.73-1.87 (4H, m), 2.23 (6H, s), 3.68 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.14 (1H, t, J = 6.2 Hz), 6.53 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
【００６９】
製造例31に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ製造した。
1-[6-(2,6-ジクロロ-((E)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-2-メチル-1H-イミダゾールと1-[6-(2,6-ジクロロ-((Z)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキシル]-2-メチル-1H-イミダゾールとの1:1混合物(本発明化合物32)
本発明化合物32
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.39-1.45 (2H, m), 1.55-1.59 (2H, m), 1.74-1.84 (4H, m), 2.38 (3H, s), 3.92 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.96 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.45 (0.5H, dd, J = 5.8 Hz, 1.5 Hz), 4.69 (0.5H, dd, J = 5.6 Hz, 1.7 Hz), 6.01 (0.5H, dt, J = 5.8 Hz, 5.6 Hz), 6.12 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 5.8 Hz), 6.28 (0.5H, dt, J = 5.8 Hz, 1.7 Hz), 6.37 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 1.5 Hz), 6.84 (1H, s), 6.86 (1H, s), 6.91 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.47 (1H, s).
1-[5-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ペンチル]-2-メチル-1H-イミダゾール(本発明化合物33)
2005320269.tif 000030
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.57-1.90 (6H, m), 2.39 (3H, s), 3.87 (2H, t, J = 7.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.82 (1H, s), 6.91 (1H, s), 7.26 (2H, s).
1-[6-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(本発明化合物34)
2005320269.tif 000031
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28(9H, s), 1.3-1.9 (8H, m), 2.38 (3H, s), 3.84 (2H, t, J = 7.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.4 Hz), 6.81 (1H, s), 6.90 (1H, s), 7.26 (2H, s).
【００７０】
製造例35
1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンと1-クロロ-6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンとの2:3(モル比)混合物(0.35 g)、4-メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド(2.5 ml)、炭酸セシウム(0.7 g)及び臭化カリウム(0.07 g)の混合物を90℃で、4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/酢酸エチル=1/4)で精製し、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル]-4-メチル-1H-イミダゾールと1-[6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル] -4-メチル-1H-イミダゾールと1-[6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル]-5-メチル-1H-イミダゾールと1-[6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキシル] -5-メチル-1H-イミダゾールとの4:6:2:3(モル比)混合物(本発明化合物35、0.25 g）を得た。
本発明化合物35
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.37-1.83 (8H, m), 2.20 (1H, s), 2.22 (2H, s), 3.82-3.97 (4.8H, m), 4.06 (1.2H, q, J = 7.2 Hz), 6.62 (0.7H, s), 6.76 (0.3H, s), 6.83 (0.8H, s), 6.87 (0.6H, s), 7.34 (0.7H, s), 7.40 (0.3H, s).
【００７１】
中間体製造例1 
6-(2,6-ジクロロ-4-ベンジルオキシフェノキシ)ヘキシル-1H-イミダゾール(3.50 g)、エタノール(40 ml)、濃塩酸(2 ml)及び10%パラジウム-活性炭(0.6 g)の混合物を水素雰囲気下、室温で6時間攪拌した。反応混合物をセライト上で濾過し、濾液を減圧濃縮し、該濃縮物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して、1-[6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(2.30 g、本発明中間体1)を得た。
2005320269.tif 000032
1H-NMR(ジメチルスルホキシド-d6, 残留溶媒ピーク = 2.50 ppm) δ (ppm): 1.23-1.30 (2H, m), 1.43-1.50 (2H, m), 1.66-1.77 (4H, m), 3.83 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.97 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.86 (2H, s), 6.95 (1H, s), 7.21 (1H, s), 7.75 (1H, s).
【００７２】
製造例及び中間体製造例に用いた原料化合物の製造について、参考製造例にて示す。
【００７３】
参考製造例1 
2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノールと2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノールとの2:3(モル比)混合物(1.90 g)、1-ブロモ-6-クロロヘキサン(2.0 g)のジメチルホルムアミド(20 ml)及び炭酸カリウム(3.0 g)の混合物を90℃で4時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンと1-クロロ-6-(2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノキシ)ヘキサンとの2:3(モル比)混合物(2.4 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.38 (1.2H, t, J = 7.0 Hz), 1.46 (1.8H, t, J = 7.0 Hz), 1.5-1.6 (4H, m), 1.7-1.9 (4H, m), 3.56 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.93-3.98 (2.8H, m), 4.06 (1.2H, q, J = 6.9 Hz), 6.82 (0.8H, s), 6.86 (0.6H, s).
【００７４】
参考製造例2 
3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシ安息香酸エチル(4.7 g)、1-ブロモ-6-クロロヘキサン(5.0 g)、ジメチルホルムアミド(30 ml)及び炭酸カリウム(3 g)の混合物を90℃で3時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、3,5-ジクロロ-4-(6-クロロヘキシルオキシ)安息香酸エチル(5.9 g)を得た。
【００７５】
参考製造例3 
3,5-ジクロロ-4-(6-クロロヘキシルオキシ)安息香酸エチル(1.8 g)のテトラヒドロフラン溶液を0℃に冷却し、該溶液に水素化リチウムアルミニウム(0.27 g)を加えた。15分後、反応混合物に希塩酸を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/2)で精製し、3,5-ジクロロ-4-(6-クロロヘキシルオキシ)ベンジルアルコール(1.18 g)を得た。
【００７６】
参考製造例4 
3,5-ジクロロ-4-(6-クロロヘキシルオキシ)ベンジルアルコール(0.98 g)、ヘキサン(10 ml)、トルエン(20 ml)及びジメチルホルムアミドの混合物に塩化チオニル(5 g)を加え、30分間、加熱還流した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、1,3-ジクロロ-2-(6-クロロヘキシルオキシ)-5-クロロメチルベンゼン(0.99 g)を得た。
【００７７】
参考製造例5 
1,3-ジクロロ-2-(6-クロロヘキシルオキシ)-5-クロロメチルベンゼン(0.3 g)とメタノール(10 ml)との混合物に、室温でナトリウムメトキシド（28%(W/W)メタノール溶液）(2 ml)を加え、加熱還流した。30分後、室温に冷却した反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、1,3-ジクロロ-2-(6-クロロヘキシルオキシ)-5-メトキシメチルベンゼン(0.25 g)を得た。
【００７８】
参考製造例6 
2,6-ジクロロ-4-ベンジルオキシフェノール(8.1 g)及び1-ブロモ-6-クロロヘキサン(6.3 g)をジメチルホルムアミド(40 ml)に溶解した混合溶液に、氷冷下、水素化ナトリウム(60%油状物、1.3 g)を加えた。室温で3時間、100℃で2時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-ベンジルオキシフェノキシ)ヘキサン(9.4 g)を得た。
【００７９】
参考製造例7 
2,6-ジクロロ-4-エチルフェノール(1.56 g)、1-ブロモ-6-クロロヘキサン(1.73 g)、ジメチルホルムアミド(7ml)及び炭酸カリウム(2.5 g)の混合物を70℃で6時間攪拌した。室温に冷却した反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製し、1-クロロ-6-(2,6-ジクロロ-4-エチルフェノキシ)ヘキサン(2.40 g)を得た。
2005320269.tif 000033
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.19 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.48-1.62 (4H, m), 1.79-1.93 (4H, m), 2.56 (2H, q, J = 7.7 Hz), 3.56 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.6 Hz), 7.10 (2H, s).
【００８０】
参考製造例8 
6-[4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ]ヘキサノール(0.50 g)、トリフェニルホスフィン(0.5 g)及びジクロロメタン(3 ml)の混合物に、四臭化炭素(0.9 g)を加えた。15分後、反応混合物を減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、 1-ブロモ-6-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサン(0.19 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.4-2.0 , 8H, m), 3.44 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.99 (2H, t, J = 7.5 Hz), 7.28 (2H, s).
【００８１】
参考製造例9 
6-(2,6-ジクロロ-4-((E)-3-クロロ-2-ブテニルオキシ)フェノキシ)ヘキサノールと6-(2,6-ジクロロ-4-((Z)-3-クロロ-2-ブテニルオキシ)フェノキシ)ヘキサノールとの1:1混合物(0.66 g)、トリフェニルホスフィン(0.5 g)及びジクロロメタン(3 ml)の混合物に、四臭化炭素(0.9 g)を加えた。15分後、反応混合物を減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、1-ブロモ-6-(2,6-ジクロロ-4-((E)-3-クロロ-2-ブテニルオキシ)フェノキシ)ヘキサンと1-ブロモ-6-(2,6-ジクロロ-4-((Z)-3-クロロ-2-ブテニルオキシ)フェノキシ)ヘキサンとの1:1混合物 (0.55 g)を得た。
2005320269.tif 000034
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.51-1.60 (4H, m), 1.80-1.95 (4H, m), 3.43 (2H, t, J = 6.9 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.5 Hz), 4.45 (1H, dd, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz), 4.69 (1H, dd, J = 5.9 Hz, 2.0 Hz), 6.01 (0.5H, dt, J = 7.4 Hz, 5.9 Hz), 6.13 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 6.0 Hz), 6.28 (0.5H, dt, J = 7.4 Hz, 2.0 Hz), 6.37 (0.5H, dt, J = 13.4 Hz, 1.6 Hz), 6.84 (1H, s), 6.86 (1H, s)
【００８２】
参考製造例10 
8-ブロモオクタノール(5.0 g)、2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノール(6.9 g)、トリフェニルホスフィン(6.6 g)及びテトラヒドロフラン(100 ml)の混合物に、室温でアゾジカルボン酸ジエチル(10.4 ml)を加えた。2時間後、反応混合物を減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製し、1-ブロモ-8-[2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ]オクタン (1.0 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.33-1.56 (8H, m), 1.78-1.90 (4H, m), 3.41 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.58 (2H, d, J = 6.0 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.0 Hz), 6.84 (2H, s).
【００８３】
参考製造例11 
6-[4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)-2,6-ジメチルフェノキシ]ヘキサノール(0.7 g)、トリフェニルホスフィン(0.6 g)及びジクロロメタン(3 ml)の混合物を攪拌し、四臭化炭素(0.8 g)を加えた。15分後、反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/20)で精製し、1-ブロモ-6-[4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)-2,6-ジメチルフェノキシ]ヘキサン(0.7 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.46-1.95 (8H, m), 2.25 (6H, s), 3.43 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.71 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.58 (2H, d, J = 6.0 Hz), 6.14 (1H, t, J = 6.0 Hz), 6.54 (2H, s).
【００８４】
参考製造例12 
6-(4-((E)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサノールと6-(4-((Z)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサノールとの4:1混合物(0.27 g)、テトラヒドロフラン(5 ml)及び塩化メタンスルホニル(0.30 g)の混合物を攪拌し、室温でトリエチルアミン(1.0 g)を加えた。1時間後、反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/4)で精製し、4-((E)-2-ブテニルオキシ)-3,5-ジクロロ-1-(6-メタンスルホニルオキシヘキシル)ベンゼンと4-((Z)-2-ブテニルオキシ)-3,5-ジクロロ-1-(6-メタンスルホニルオキシヘキシルオキシ)ベンゼンとの4:1混合物(0.23 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.4-1.9 (11H, m), 3.01 (3H, s), 3.95 (2H, t, J = 5.9 Hz), 4.25 (2H, t, J = 6.5 Hz), 4.39 (1.6H, d, J = 6.1 Hz), 4.53 (0.4H, d, J = 6.1 Hz), 5.6-5.9 (2H, m), 6.85 (2H, s).
【００８５】
参考製造例12に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
4-(2-クロロ-2-プロペニルオキシ)-2,6-ジクロロ-1-(6-メタンスルホニルオキシヘキシルオキシ)ベンゼン
2005320269.tif 000035
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.49 (4H, m), 1.77-1.87 (4H, m), 3.01 (3H, s), 3.96 (2H, t, J = 6.4 Hz), 4.25 (2H, t, J = 6.6 Hz), 4.52 (2H, s), 5.46 (1H, s), 5.54 (1H, s), 6.87 (2H, s).
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(4-メタンスルホニルオキシブトキシ)ベンゼン 
2005320269.tif 000036
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.92-1.99 (2H, m), 2.04-2.13 (2H, m), 3.02 (3H, s), 4.03 (2H, t, J = 5.9 Hz), 4.38 (2H, t, J = 6.4 Hz), 7.27 (2H, s).
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(5-メタンスルホニルオキシペンチルオキシ)ベンゼン
2005320269.tif 000037
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.66-1.74 (2H, m), 1.84-1.91 (4H, m), 3.02 (3H, s), 4.00 (2H, t, J = 6.1 Hz), 4.28 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.26 (2H, s).
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロ-1-(7-メタンスルホニルオキシペンチルオキシ)ベンゼン
2005320269.tif 000038
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.4-1.9 (10H, m), 3.01 (3H, s), 3.99 (2H, t, J = 6.5 Hz), 4.24 (2H, t, J = 6.6 Hz), 7.26 (2H, s).
【００８６】
参考製造例17 
6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキサノール(0.32 g)、ジメチルホルムアミド(4 ml)及び臭化クロチル(0.37 g)の混合物を攪拌し、室温で、炭酸カリウム(0.7 g)を加えた。12時間後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製し、6-(4-((E)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサノールと6-[4-((Z)-2-ブテニルオキシ)-2,6-ジクロロフェノキシ]ヘキサノールとの4:1混合物(0.37 g)を得た。
2005320269.tif 000039
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.43-1.85 (11H, m), 3.66 (2H, t, J = 6.5 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.5 Hz), 4.38 (1.6H, d, J = 6.3 Hz), 4.52 (0.4H, d, J = 6.3 Hz), 5.6-5.9 (2H, m), 6.84 (1.6H, s), 6.85 (0.4H, s).
【００８７】
参考製造例17に記載の方法に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
6-[2,6-ジクロロ-4-((E)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ]ヘキサノールと6-[2,6-ジクロロ-4-((Z)-3-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ]ヘキサノールとの1:1混合物
2005320269.tif 000040
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.43-1.88 (8H, m), 3.67 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.6 Hz), 4.45 (1H, dd, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz), 4.69 (1H, dd, J = 5.8 Hz, 1.8 Hz), 6.01 (0.5H, dt, J = 7.0 Hz, 5.8 Hz), 6.12 (0.5H, dt, J = 13.2 Hz, 6.0 Hz), 6.27 (0.5H, dt, J = 7.0 Hz, 1.8 Hz), 6.37 (0.5H, dt, J = 13.2 Hz, 1.6 Hz), 6.85 (2H, d, J = 7.6 Hz).
6-(2,6-ジクロロ-4-(2-クロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ)ヘキサノール
2005320269.tif 000041
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.42-1.89 (8H, m), 3.67 (2H, t, J = 6.5 Hz), 3.96 (2H, t, J = 6.6 Hz), 4.52 (2H, s), 5.46 (1H, s), 5.53 (1H, s), 6.88 (2H, s).
6-[4-(3,3-ジクロロー2-プロペニルオキシ)-2,6-ジメチルフェノキシ]ヘキサノール
2005320269.tif 000042
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.41-1.83 (8H, m), 2.25 (6H, s), 3.67 (2H, m), 3.73 (2H, t, J = 6.8 Hz), 4.58 (2H, d, J = 6.4 Hz), 6.14 (1H, t, J = 6.4 Hz), 6.53 (2H, s).
【００８８】
参考製造例21 
7-ブロモヘプタノール(2.5 g)、2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノール(4.1 g)、ジメチルホルムアミド(20 ml)及び炭酸カリウム(3.7 g)の混合物を室温で24時間攪拌した。反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: 酢酸エチル/ヘキサン=1/2)で精製し、7-[2,6-ジクロロ-4-(3,3-ジクロロ-2-プロペニルオキシ)フェノキシ]ヘプタノール(4.30 g)を得た。
2005320269.tif 000043
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.4-1.9 (10H, m), 3.65 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.6 Hz), 4.58 (2H, d, J = 6.4 Hz), 6.11 (1H, t, J = 6.4 Hz), 6.86 (2H, s).
【００８９】
参考製造例21に準じて、下記の化合物をそれぞれ得た。
6-(4-ベンジルオキシ-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサノール
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.42-1.87 (8H, m), 3.67 (2H, m), 3.95 (2H, t, J = 6.6 Hz), 4.99 (2H, s), 6.92 (2H, s), 7.32-7.42 (5H, m).
7-[4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ]ヘプタノール
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.3-1.9 (10H, m), 3.65 (2H, m), 3.99 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.26 (2H, s).
【００９０】
参考製造例24
4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノール(1.5 g)、4-ブロモブタン酸エチル(2.1 g)、ジメチルホルムアミド(10 ml)及び炭酸カリウム(4 g)の混合物を12時間攪拌した。反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をテトラヒドロフラン(20 ml)で希釈、攪拌し、0℃で水素化リチウムアルミニウム(0.8 g)を加えた。15分後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/2)で精製し、4-(4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ)ブタタノール(0.60 g)を得た。
2005320269.tif 000044
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.81-1.97 (4H, m), 3.76 (2H, m), 4.04 (2H, t, J = 6.0 Hz), 7.27 (2H, s).
【００９１】
参考製造例25 
参考製造例24の方法に準じて、6-[4-(tert-ブチル)-2,6-ジクロロフェノキシ]ヘキサノールを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.28 (9H, s), 1.4-1.9 (8H, m), 3.66 (2H, m), 3.99 (2H, t, J = 6.4 Hz), 7.26 (2H, s). 
【００９２】
参考製造例26 
6-(4-ベンジルオキシ-2,6-ジクロロフェノキシ)ヘキサノール(1.5 g)、酢酸エチル(30 ml)及び10%パラジウム-活性炭(0.3 g)の混合物を水素雰囲気下で4時間攪拌した。反応混合物をセライト上で濾過し、得られた濾液を減圧濃縮して、6-(2,6-ジクロロ-4-ヒドロキシフェノキシ)ヘキサノール(1.1 g)を得た。
2005320269.tif 000045
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.4-1.9 (8H, m), 3.68 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.94 (2H, t, J = 6.6 Hz), 6.79 (2H, s).
【００９３】
参考製造例27 
4-ベンゾイルオキシ-2,6-ジメチルフェノール(2.4 g)、6-ブロモヘキサン酸メチル(3 g)、ジメチルホルムアミド(10 ml)及び炭酸カリウム(2 g)の混合物を、室温で2時間攪拌した。反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた濃縮物をテトラヒドロフラン(30 ml)で希釈、攪拌し、0℃で水素化リチウムアルミニウム(1 g)を加えた。15分後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出して得た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製し、6-(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェノキシ)ヘキサノール(1.5 g)を得た。
2005320269.tif 000046
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.41-1.83 (8H, m), 2.22 (6H, s), 3.66-3.71 (4H, m), 6.47 (2H, s).
【００９４】
参考製造例28 
4-メトキシフェノール(3.7 g)、トルエン(30 ml)及びジシクロヘキシルアミン(1.0 g)の混合溶液を60℃で攪拌し、30分間かけて、塩化スルフリル(9.0 g)を滴下した。4時間後、該混合液を100℃に昇温した。2時間後、室温に冷却した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、生じた結晶を濾過して、2,6-ジクロロ-4-メトキシフェノールと2,3,6-トリクロロ-4-メトキシフェノールとの4:1(モル比)混合物(4.0 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 3.74 (2.4H, s), 3.86 (0.6H, s), 5.00 (1H br s), 6.84 (1.6H, s), 6.89 (0.2H, s).
【００９５】
参考製造例29 
4-エトキシフェノール(2.8 g)、トルエン(15 ml)及びジシクロヘキシルアミン(0.2 g)の混合溶液に、塩化スルフリル(9.7 g)を加え、60℃で攪拌した。5時間後、室温に冷却した反応混合物に水を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、生じた結晶を濾過して、2,6-ジクロロ-4-エトキシフェノールと2,3,6-トリクロロ-4-エトキシフェノールとの2:3(モル比)混合物(3.1 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.38 (1.2H, t, J = 7.0 Hz), 1.46 (1.8H, t, J = 7.0 Hz), 3.95 (0.8H, q, J = 7.0 Hz), 4.05 (1.2H, q, J = 7.0 Hz), 5.43 (0.4H, s), 5.57 (0.6H, s), 6.84 (0.8H, s), 6.89 (0.6H, s).
【００９６】
参考製造例30 
4-プロポキシフェノール(4.5 g)、トルエン(30 ml)及びジシクロヘキシルアミン(0.2 g)の混合溶液を60℃で攪拌し、2時間かけて、塩化スフルリル(8.1 g)を滴下した。2時間後、該混合液を100℃に昇温した。2時間後、室温に冷却した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/4)で精製し、2,6-ジクロロ-4-プロポキシフェノール(1.0 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3δ (ppm): 1.02 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.77 (2H, qt, J = 7.2 Hz, 6.6 Hz), 3.84 (2H, t, J = 6.6 Hz), 5.41 (1H, s), 6.84 (2H, s).
【００９７】
参考製造例31 
4-エチルフェノール(2.4 g)、トルエン(20 ml)及びジシクロヘキシルアミン(0.2 g)の混合溶液を65℃で攪拌し、4時間かけて、塩化スフルリル(6.0 g)を滴下した。4時間後、室温に冷却した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/10)で精製し、2,6-ジクロロ-4-エチルフェノール(3.06 g、80%)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.20 (3H, t, J = 7.6 Hz), 2.55 (2H, q, J = 7.6 Hz), 5.67 (1H, br s), 7.08 (2H, s).
【００９８】
参考製造例32 
4-プロピルフェノール(4.1 g)、トルエン(30 ml)及びジシクロヘキシルアミン(1.0 g)の混合溶液を60℃で攪拌し、30分間かけて、塩化スフルリル(8.6 g)を滴下した。4時間後、該混合液を100℃に昇温した。2時間後、室温に冷却した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、2,6-ジクロロ-4-プロピルフェノール(5.9 g、96%)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 0.92 (3H, t, J = 7.2), 1.60 (2H, tq, J = 7.8 Hz, 7.2 Hz), 2.48 (2H, t, J = 7.8 Hz), 5.67 (1H, s), 7.07 (2H, s).
【００９９】
参考製造例33 
4-(tert-ブチル)-2-メチルフェノール(3.54 g)、トルエン(30 ml)及びジシクロヘキシルアミン(1.0 g)の溶液を60℃で攪拌し、30分間かけて、塩化スフルリル(5.0 g)を滴下した。4時間後、該混合液を100℃に昇温した。2時間後、室温に冷却した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、メチルtert-ブチルエーテルで分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、4-(tert-ブチル)-2-クロロ-6-メチルフェノール(4.1 g)を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 1.27 (9H, s), 2.35 (3H, s), 5.43 (1H, br, s), 7.04 (1H, br s), 7.14 (1H, br s).
【０１００】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【０１０１】
製剤例 1
本発明化合物1〜35の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【０１０２】
製剤例 2
本発明化合物1〜35の各々20部とソルビタントリオレエート 1.5部とを、ポリビニルアルコール2部を含む水溶液28.5部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート 0.1部を含む水溶液40部を加え、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【０１０３】
製剤例 3
本発明化合物1〜35の各々2部、カオリンクレー88部及びタルク10部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【０１０４】
製剤例 4
本発明化合物1〜35の各々5部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部及びキシレン75部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【０１０５】
製剤例 5
本発明化合物1〜35の各々2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部及びカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【０１０６】
製剤例 6
本発明化合物1〜35の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部、及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル製剤を得る。
【０１０７】
製剤例 7
本発明化合物1〜35の各々10部、Sorpol 1200 (東邦化学工業製 ノニオンおよびアニオン系界面活性剤) 5部を、ジメチルスルホキシド47部、キシレン38部に混合して溶解させることにより、各々の乳剤を得る。
【０１０８】
次に、本発明化合物が植物病害防除剤として有用であることを試験例にて示す。本発明化合物の防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を肉眼観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積とを比較することにより評価した。
また、試験例２については、下記のイミダゾール化合物を併せて供試した。
1-[6-(2-クロロ-4-メトキシフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(以下、比較化合物Aと記す)
1-[6-(4-エチルフェノキシ)ヘキシル]-1H-イミダゾール(以下、比較化合物Bと記す)
尚、比較化合物Aは、欧州特許出願公開第274867号明細書のEXAMPLE1（第27〜28頁）に記載の方法に準じ、比較化合物Bは、非特許文献１記載の方法に準じて製造した。
【０１０９】
試験例1
プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ(農林73号)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例 6に準じて得られた本発明化合物1〜11、13〜34及び35の製剤の各々を、水で500ppmの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、該コムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の散布液が乾く程度に植物を風乾し、コムギ赤さび病菌の胞子を接種した。接種後はじめは23℃、暗黒多湿下に1日間置き、さらに照明下に6日間置いた後、防除効果を肉眼にて観察した。
その結果、本発明化合物1〜11、13〜34及び35を含有する散布液で処理したコムギの各々の病斑面積は、無処理区の病斑面積の30%以下であった。
【０１１０】
試験例2
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ(相模半白)を播種し、温室内で10日間生育させた。製剤例 6に準じて得られた本発明化合物1〜27、30〜35、比較化合物A及び比較化合物Bの製剤の各々を、水で500ppmの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記キュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の散布液が乾く程度に植物を風乾し、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するPDA培地を置いた。該キュウリを12℃多湿下に5日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。
その結果、本発明化合物1〜27、30〜34及び35を有効成分とする散布液で処理したキュウリの各々の病斑面積は、無処理区の病斑面積の30%以下であった。比較化合物A及び比較化合物Bを含有する散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の75%以上であった。