(57)【要約】【課題】レジストパターンの幅の変動が小さく、放射線に対する感度が高く、更にエッチング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物及びこの樹脂組成物に好適に用いることができる共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される単位と、下記式（２）で表される単位とを含む共重合体及びこの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。  【化１】2005330369.tif 000015  〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の自然数である。〕  【化２】2005330369.tif 000016  〔式（２）において、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を示し、ａ及びｂは１〜３の自然数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される単位と、（Ｂ）下記式（２）で表される単位とを含む共重合体。
【化１】
2005330369.tif 000013
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の自然数である。〕
【化２】
2005330369.tif 000014
〔式（２）において、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を示し、ａ及びｂは１〜３の自然数である。〕
【請求項２】
酸解離性基を有する単位を含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物及びこの樹脂組成物に用いることができる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられており、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベル以下での微細加工が極めて困難であるといわれている。
【０００３】
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されており、これらのエキシマレーザーに適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
【０００４】
感放射線性樹脂組成物としては、例えば、それ自身ではアルカリ現像液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解離する酸解離性基を有する樹脂を用い、該酸解離性基が感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基を形成し、その結果レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
例えば、フェノール性水酸基を有するアセナフチレン繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含有するレジスト材料が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２４４２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のレジスト材料では、レジストの膜厚が変動すると、レジストパターンの幅が変動してしまうという問題があり、微細加工を行う際の問題となっていた。また、少ない露光量でパターンを形成するために放射線に対する感度が高いレジスト材料が求められ、更にエッチング耐性に優れたレジスト材料が求められている。
【０００７】
本発明は、上述の課題に対処するためになされたものであり、レジストの膜厚が変動しても、レジストパターンの幅の変動が小さく、放射線に対する感度が高く、更にエッチング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物及びこの樹脂組成物に好適に用いることができる共重合体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される単位と、（Ｂ）下記式（２）で表される単位とを含む共重合体及びこの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2005330369.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の自然数である。〕
【００１０】
【化２】
2005330369.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を示し、ａ及びｂは１〜３の自然数である。〕
【００１１】
本発明の共重合体は、更に、酸解離性基を有する単位を含むことが好ましい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、更に、感放射線性酸発生剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体及び感放射線性樹脂組成物により、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ及びＦ2エキシマレーザー等に代表される（極）遠紫外線に感応し、膜厚の変動による線幅の変動が少なく、エッチング耐性に優れた微細加工に有用なレジストを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、具体例を基に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１４】
まず、本発明の共重合体について説明する。本発明の共重合体は、下記式（１）で表される単位（Ａ）を含む。
【００１５】
【化３】
2005330369.tif 000004
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の自然数である。〕
【００１６】
式（１）において、好ましい１価の有機基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの基は置換されていてもよい。
【００１７】
式（１）におけるＣＨ2ＯＲ1基は、芳香環の炭素に結合していればその結合位置に特に制限はないが、少なくとも１つのＣＨ2ＯＲ1基が、アセナフチレン単位の５番の炭素に結合していることが好ましい。本発明の共重合体において、単位（Ａ）は１種以上存在することができる。
【００１８】
本発明の共重合体は、更に下記式（２）で表される単位（Ｂ）を含む。
【００１９】
【化４】
2005330369.tif 000005
〔式（２）において、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を示し、ａ及びｂは相互に独立に１〜３の自然数である。〕
【００２０】
式（２）において、Ｒ2の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン化アルコキシル基等を挙げることができる。
【００２１】
式（２）で表される好ましい単位（Ｂ）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。これらの単位のうち、特にｐ−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。本発明の共重合体において、単位（Ｂ）は、１種以上存在することができる。
【００２２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）との比率に特に制限はないが、単位（Ａ）が多すぎると基板密着性が低下する傾向があり、単位（Ｂ）が多すぎると解像度が低下する傾向がある。単位（Ａ）：単位（Ｂ）のモル比は、１：９９〜５０：５０の範囲が好ましく、３：９７〜４０：６０の範囲が更に好ましく、５：９５〜３０：７０の範囲が特に好ましい。また、共重合体を構成する全単位の合計に対する単位（Ａ）と単位（Ｂ）の合計の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。この割合が小さすぎると本発明の効果が小さくなりすぎる。
【００２３】
本発明の共重合体は、更に酸解離性基を有する単位（Ｃ）を含むことが好ましい。この単位（Ｃ）を含むことにより、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００２４】
好ましい単位（Ｃ）の具体例の１つとして、下記式（３）で表される単位が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2005330369.tif 000006
〔式（３）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、各Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。〕
【００２６】
式（３）で表される単位（Ｃ）としては、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。これらのうち、特にｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２７】
単位（Ｃ）の別の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００２８】
単位（Ｃ）の更に別の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００２９】
本発明の共重合体において、単位（Ｃ）は１種以上存在することができる。また、単位（Ｃ）の含有率に特に制限はないが、共重合体が所定量以上の単位（Ｃ）を含むことにより、レジストとした際の解像度が向上する。一方、含有率が大きすぎるとレジストとした際の基板への密着性が低下する。従って、単位（Ｃ）は、共重合体を構成する全単位の合計に対して、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％であることが更に好ましく、１５〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の単位を含んでもよい。他の単位を含む場合には、共重合体を構成する全単位の合計に対して３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、上述した共重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する。
【００３２】
好ましい感放射線性酸発生剤の１つの具体例としては、下記式（４）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2005330369.tif 000007
〔式４において、Ｒ5は２価の有機基を示し、Ｒ6は１価の有機基を示す。〕
【００３４】
式（４）において、Ｒ5の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基が挙げられる。なお、これらの基は、炭素数６以上のアリール基あるいは炭素数１以上のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００３５】
また、Ｒ6の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができ、該ビシクロ環を有する炭化水素基及び該アリール基はそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００３６】
式（４）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特にＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００３７】
好ましい感放射線性酸発生剤の別の具体例としては、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2005330369.tif 000008
〔式（５）において、各Ｒ7は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、各ｃは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ-は１価のアニオンを示す。〕
【００３９】
式（５）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸi（ただし、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子又はアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の自然数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオン及び該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
【００４０】
式（５）で表されるヨードニウム塩化合物としては、Ｘ-がスルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等の非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等の置換ジフェニルヨードニウム化合物を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
【００４１】
好ましい感放射線性酸発生剤の更に別の具体例としては、下記式（６）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2005330369.tif 000009
〔式（６）において、各Ｒ8は相互に独立にフッ素原子、あるいは炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシル基を示し、各ｄは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ-は１価のアニオンを示す。〕
【００４３】
式（６）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、式（５）における１価のアニオンとして例示したものと同様のものが例示される。その中でもＸ-がスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００４４】
式（６）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４５】
好ましい感放射線性酸発生剤の更に別の具体例としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジスルホニルジアゾメタン類等を挙げることができる。
【００４６】
上述したような感放射線性酸発生剤は、組成物中に１種以上含有することができる。これらの中でも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物及び置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましく、これらを組み合わせて使用することが更に好ましい。Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化及びパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生効率の高いヨードニウム塩化合物と組み合わせて用いることにより、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。
【００４７】
また、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物と置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物とを組み合わせて用いる際の重量比（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物／ジフェニルヨードニウム塩化合物）は、好ましくは９９／１〜５／９５、更に好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９２／８〜５０／５０である。この範囲内において、より良好な焦点深度余裕の改善効果が得られる。
【００４８】
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤の他に、酸拡散抑制剤を含有することが好ましい。酸拡散抑制剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５０】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５１】
【化９】
2005330369.tif 000010
〔式（７）において、各Ｒ9は相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは各Ｒ9が相互に結合して式中の窒素原子とともに環を形成している。〕
【００５２】
【化１０】
2005330369.tif 000011
〔式（８）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００５３】
式（７）において、Ｒ9の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。また、各Ｒ9が相互に結合して式中の窒素原子とともに形成した環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環は更に窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上含有することもできる。
【００５４】
酸拡散制御剤の配合量に特に制限はないが、上述の効果を得るためには、所定量以上の配合量が好ましい。一方、配合量が多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。従って配合量は、共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００５５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、共重合体１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００５６】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、共重合体１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下である。また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を更に改善することができる。
【００５７】
更に、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５８】
感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、溶液として調製される。溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
レジストパターンの形成方法
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
【００６０】
露光に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６１】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【００６２】
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の合成例においてＭｗ及び数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００６４】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１５１ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート２７ｇ、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン２２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。
【００６５】
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させて、ろ過し、白色粉状の共重合体を得、これを減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【００６６】
得られた共重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートと５−ヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合モル比が７７：１３：１０であった。この共重合体を、共重合体（Ａ−１）と称する。
【００６７】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１５０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２８ｇ、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン２２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。
【００６８】
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させて、ろ過し、白色粉状の共重合体を得、これを減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【００６９】
得られた共重合体は、Ｍｗが１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと５−ヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合モル比が７７：１３：１０であった。この共重合体を、共重合体（Ａ−２）と称する。
【００７０】
参考合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させてろ過し、白色粉状の共重合体を得、これを減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【００７１】
得られた共重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この共重合体を、共重合体（Ａ−３）とする。
【００７２】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す各成分を表１に示した配合量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、膜厚４２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（開口数０．６８）を用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表１に示す。
【００７３】
表１中の酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤：
Ｂ−１：ジフェニル  ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７４】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１６０ｎｍ、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００７５】
線幅変動：
まず表に示した塗布膜厚から、−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍ、＋４０ｎｍだけ膜厚を変えたレジスト被膜を各々上述と同様の方法で形成した。これらに上述と同様の方法でレジストパターンを形成し、上記の最適露光量における線幅を測定し、最大値と最小値の差を線幅変動とした。
【００７６】
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ4、Ｃｌ2及びＡｒとし、エッチングガス流量７５ｓｃｃｍ、エッチングガス圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。相対エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【００７７】
【表１】
2005330369.tif 000012
【００７８】
表１より、実施例１〜５で得られたサンプルは、比較例１で得られたサンプルに比較して、線幅変動が小さく、相対エッチング速度が小さく、感度が高い結果を示した。この結果から、本発明に係る共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）及びこれらを用いた感放射線性樹脂組成物は、従来の共重合体（Ａ−３）及びこれを用いた感放射線性樹脂組成物に比べて、優れたレジストを形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の共重合体及び感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーを使用する微細加工に有用なレジストとして好適に用いることができる。