(57)【要約】【課題】  インキ収容管の内径が２．０〜２．８ｍｍのとき、流動性の良いフォロワーを使用した際にも、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響を受け、フォロワーが後端部から流れ出さないようなボールペンを提供すること。【解決手段】  ２５℃における粘度が１０００〜４００００mPa・s、剪断速度1〜１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以上であるフォロワーを使用し、インキ収容管の内径が２．０〜２．８ｍｍであり、フォロワーの充填長さが10mm以上であるボールペン、及び、２５℃におけるフォロワーの表面張力が32.0ｍN/m以上である上記のボールペン。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１０００〜４００００mPa・s、剪断速度1〜１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以上であるフォロワーを使用し、インキ収容管の内径が２．０〜２．８ｍｍであり、フォロワーの充填長さが10mm以上であるボールペン。
【請求項２】
フォロワーの充填長さが12mm以上である請求項１に記載のボールペン。
【請求項３】
２５℃におけるフォロワーの表面張力が32.0ｍN/m以上である請求項１又は２に記載のボールペン。
【請求項４】
フォロワーが４０℃における粘度が２００mPa・s以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種又は２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のボールペン。
【請求項５】
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキを使用した請求項１〜４のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ収容管内に直接収容するボールペンインキの後端部に使用するフォロワーに剪断減粘指数が０．９５以上という流動性のよいフォロワーを使用したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ収容管の内径がφ２．８mmを超えるのものは、管抵抗が弱いためペン先を上向きに放置した場合は、インキがリフィール後端部から漏れ出すことを防止するため逆流防止体としてフォロワーが必要となる。
【０００３】
また、ペンを落下させた際にリフィール後端部からインキの飛散を防止するためにもフォロワーが必要となる。
【０００４】
このため、内径がφ２．８mmを超えるインキ収容管を使用する際のフォロワーは逆流防止やインキの飛散を防止するため流動性の乏しいゲル状、ペースト状のものが必要となる。
【０００５】
一方、インキ収容管の内径が２．８mm以下のものは、ペン先を上向きに放置した場合でも管抵抗が強く、表面張力の影響でインキが後端部から漏れ出さず、また、ペンを落下させた場合でもインキが飛散しにくい。
【０００６】
また、インキ収容管の内径が２．８mm以下のものにフォロワーを使用した場合は、管抵抗が強くなるため、低温時や速書時にフォロワーの追従不良によるカスレが発生し易くなるという問題もある。
【０００７】
従って、インキ収容管の内径が２．８mm以下のものでは、必ずしもフォロワーは必要とされていなかった。
【０００８】
しかし、本発明者は、従来の油性ボールペンとは異なり揮発性を有する溶剤を使用したボールペンを開発しているが、このような蒸気圧の高い溶剤を使用したインキを用いる場合には、リフィール後端部からのインキ溶剤の揮発を抑制するために、リフィール後端部にフォロワーが必要となることが明らかになった。
【０００９】
このような蒸気圧の高い溶剤を使用したインキをインキ収容管の内径が２．８mm以下のリフィールに用いる場合には、φ２．８mmを超える場合とは逆に流動性の良いフォロワーの使用が望まれる。
【００１０】
従来、一般的フォロワーとしては、特許文献１〜１１等があり、いずれも後端部からの溶剤の揮発、逆流防止、インキの飛散を抑制する働きがある。
【００１１】
【特許文献１】特公平６−３３０２４号公報
【特許文献２】特許第２８５９０６８号明細書
【特許文献３】特許第３０１６７４９号明細書
【特許文献４】特開平７−２１６２８５号公報
【特許文献５】特開平８−１８３２８６号公報
【特許文献６】特開平９−７６６８７号公報
【特許文献７】特開平１１−４２８８２号公報
【特許文献８】特開２００１−６３２７２公報
【特許文献９】特開平６−３３６５８４公報
【特許文献１０】特開２０００−１７７２８８公報
【特許文献１１】特開平７−２６６７８０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記開示されているフォロワーは内径２．８mmを超えるインキ収容管に充填することが想定されており、そのためか、その殆どに剪断減粘性を付与するゲル化剤が必須成分となっている。
【００１３】
また、内径２．８mm以下の使用を目的とした剪断減粘性を付与するゲル化剤を付与しない流動性の良いフォロワーは開示されていない。
【００１４】
本発明者は、φ２．８mm以下のインキ収容管を使用した際にも、落下耐性、上向き逆転性、垂れ性というフォロワーに必要な特性を満たしながら、低温時や速書時にフォロワーの追従不良によるカスレの発生を防止することが、適切な粘性範囲を持つ流動性の良いフォロワーを用いることで達成可能であることを見いだした。
【００１５】
しかし、このようにフォロワーの追従性と落下耐性、上向き逆転性、垂れ性とのバランスを取った流動性の良いフォロワーを使用してさらに開発を進めるうちに、従来の流動性に乏しいフォロワーでは起こりえなかった新たな問題が発生した。すなわち、原因不明ながら特に冬場にフォロワーが後端部から流れ出してしまう現象が起きることがあった。
【００１６】
そこで、本発明者は、鋭意、上記フォロワーの流れ出しの原因を追求した結果、流動性の良いフォロワーを使用した際に、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響を受けて、フォロワーが後端部から流れ出すことが起きていることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記のような事情に鑑みて、上記の問題を解決し、流動性の良いフォロワーを使用した際にも、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響を受けてフォロワーが後端部から流れ出さないようなボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を達成するために、更に鋭意検討した結果、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１９】
（１）２５℃における粘度が１０００〜４００００mPa・s、剪断速度1〜１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以上であるフォロワーを使用し、インキ収容管の内径が２．０〜２．８ｍｍであり、フォロワーの充填長さが10mm以上であるボールペン。
【００２０】
（２）フォロワーの充填長さが12mm以上である上記（１）に記載のボールペン。
（３）２５℃におけるフォロワーの表面張力が32.0ｍN/m以上である上記（１）又は（２）に記載のフォロワーを使用したボールペン。
【００２１】
（４）フォロワーが４０℃における粘度が２００mPa・s以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種又は２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上である上記（１）〜（３）に記載のボールペン。
【００２２】
（５）２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキを使用した上記（１）〜（４）に記載のボールペン。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、流動性のよいフォロワーを搭載した流動性の良いフォロワーを使用した際にも、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響を受けてフォロワーが後端部から流れ出すことを防止したボールペンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のボールペンに使用するフォロワーは、内径２．８mm以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題を起こさないように、流動性の良いフォロワーを使用するため剪断減粘性付与剤を基本的に含まないものが好ましい。
【００２５】
内径２．８mm以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題を起こさないためのフォロワーの適切な粘度は、２５℃における粘度が１０００〜４００００mPa・s、好ましくは３０００〜３５０００mPa・s、更に好ましくは１００００〜２５０００である。
【００２６】
２５℃における粘度が１０００mPa・s未満のフォロワーは、インキ収容管の内径が２．８mm以下の管抵抗の強いものでも、室温下でペンを落下する落下衝撃に対して耐性が弱くなり、落下した際にフォロワーが飛散してしまう。
【００２７】
２５℃における粘度が４００００mＰa・sを越えるフォロワーは、速書時や５℃以下の低温下で筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレを起こしてしまう。
【００２８】
内径２．８mm以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題を起こさないためのフォロワーの適切な剪断減粘指数は、剪断速度１〜１０／ｓにおいて０．９５以上、好ましくは０．９７以上である。
【００２９】
剪断減粘指数が０．９５以下となった場合は、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性も低下し、カスレの原因となる。
【００３０】
また、フォロワーの粘度により程度の差が大きく生じるが、インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインキ後端部に存在するフォロワー量が減少する不具合が起こり始める。
【００３１】
ここでいう剪断減粘指数とは、剪断速度を変化させた際に、見掛け粘度が変化した度合いをいい、剪断減粘指数n、ずり応力τ、ずり速度Ｄ、見掛け粘度ηを用いると、下記式のような関係が得られるものである。
τ＝ηＤn                                                  −式
【００３２】
本発明に使用されるフォロワーに使用する基油としては、ポリ−α−オレフィン、鉱油、ポリブテン等の炭化水素、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３３】
ポリ−α−オレフィンは、α−オレフィンを重合した合成油であり、反応開始物質であるα−オレフィンには代表的なもので１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等がある。工業的には、１−デセンの重合体が主に使用されている。本発明に使用するポリ−α−オレフィンの反応開始物質は、特に限定されるものではないが、α−オレフィンの炭素数が小さくなると高温下で上向き放置した際の特性が優れないので、炭素数８以上が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２０を主とするものである。
【００３４】
本発明のフォロワーに基油として用いるポリ−α−オレフィンの粘度は、４０℃での粘度が２００mPa・s以上であることが好ましく、さらには５００mPa・ｓ以上であることが好ましく、１０００〜５００００mPa・sがより好ましく、１５００〜２００００mPa・sが更に好ましい。ポリ−α−オレフィンであっても、４０℃での粘度が２００mPa・s未満のものを一定量以上用いると、高温下で上向き放置した際の逆転が起こりやすくなる。
【００３５】
ポリ−α−オレフィンの分子量が大きくなるにつれて、高温下でも原材料との親和性が弱まり、高温下で上向き放置の際に逆転が起こりにくくなる。例えば、４０℃における粘度が５０００mＰa・s以上であるポリ−α−オレフィンの総量が全成分の５０質量％以上であることが好ましく、さらに４０℃における粘度が５０００mPa・s以上であるポリ−α−オレフィンをその総量で、全成分の６０質量％以上含むことがより好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００３６】
本発明のフォロアーは、普通にはまた望ましくは、４０℃における粘度が２００mPa・s以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上で構成され、その合計量は１００質量％にされるが、本発明のフォロアーとしては、その合計量は８０質量％以上含まれればよい。より好ましくは４０℃での粘度が２００mＰa・s以上であるポリ−α−オレフィンを９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％を超え、特に１００質量％である。
【００３７】
ポリ−α−オレフィンとしては、例えば、バーレルプロセス油Ｐ−３８０（松村石油社）、バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）、ExxonMobil SHF-403(エクソンモービル化学社製)、ExxonMobil SHF-1003(エクソンモービル化学社製)、SuperSyn 2150(エクソンモービル化学社製)、SuperSyn 2300(エクソンモービル化学社製)、SuperSyn 21000(エクソンモービル化学社製)、SuperSyn 23000(エクソンモービル化学社製)などがある。これらの市販のポリ−α−オレフィンの多くは主に１−デセンのポリマーである。
【００３８】
本発明に使用されるフォロワーに使用する増粘剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン等の長鎖状炭化水素、テルペン樹脂など基油と混合した際に剪断減粘性を付与しないものが使用可能である。
【００３９】
本発明のフォロワーは基本的に基油及びその混合物もしくは増粘剤の混合物から構成するのが好ましい。
【００４０】
本発明のボールペンに使用するインキ収容管内径は、２．０〜２．８mm、好ましくは２．２〜２．６mmである。
【００４１】
本発明は、管抵抗の強い内径が２．８mm以下のインキ収容管でも良好な追従性を得るために流動性のよいフォロワーを使用した際に静電気の影響を受け、フォロワーが流れ出す現象を解決することが目的であり、内径が２．８mmを超える場合は、問題としていない。
【００４２】
また、インキ収容管内径が２．０mm未満の場合は、管抵抗が強くなりすぎるため、上記の粘性範囲のフォロワーを使用した際でも静電気の影響による流れ出しは発生しない。
【００４３】
本発明のボールペンに使用するインキ収容管の材質は、インキ溶剤やフォロワー溶剤の影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないもの、外界から衝撃や空気中の水分等の影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないものでなければ、特に限定されない。
【００４４】
インキ溶剤やフォロワー溶剤と接触するインキ収容管の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンが使用される。
【００４５】
しかし、上記ボールペンインキ収容管に一般的に使用される樹脂によりインキ収容管を構成した場合、これらの材質は導電性が非常に乏しい為、摩擦などにより静電気を帯びやすく、流動性のよいフォロワーを使用した際に本発明のような所定の条件を満たさない場合は、静電気の影響により後端部からフォロワーが流れ出す不具合が発生する。
【００４６】
本発明のフォロワーの充填長さは１０mm以上、好ましくは１２〜３０mm、より好ましくは１４〜２５mmである。
【００４７】
フォロワーの充填長さが１０mm未満の場合は、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響を受け、フォロワーが後端部から流れ出してしまう。
【００４８】
また、フォロワー充填長さの上限は機能的には特に制限はないが、インキ収容管に透明な樹脂を使用した際に３０mmを超える場合は、デザイン上の見栄えが悪くなるため好ましくない。
【００４９】
尚、フォロワーの充填長さとはリフィールにおいてインキとフォロワーの液液界面からフォロワーの後端部までの長さである。
【００５０】
本発明に使用するフォロワーの表面張力は、32.0 mＮ／m以上である場合は、管抵抗が強くなり静電気による流れ出しがより起こりにくくなる。
【００５１】
フォロワーの表面張力は、フォロワーの構成成分中で最も表面張力が低い物質に左右され易いため、本発明のボールペンに使用するフォロワーの原材料としては、表面張力の高い炭化水素を主成分として使用するのが好ましく、特には全成分として使用するのが好ましい。
【００５２】
尚、表面張力の測定はウィルネルミー式(ＣＢＶＰ式)の表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型(協和界面化学社製)にて行った。
【００５３】
表面張力が３２．０mＮ／m以上である炭化水素は、具体的にダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０(出光興産社製)、バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）等がある。
【００５４】
２５℃における粘度が１０００〜４００００mPa・s、剪断速度1〜１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以上のような流動性のあるフォロワーをインキ収容管の内径が２．０〜２．８ｍｍのボールペンリフィールに使用した場合、重力もしくは落下衝撃の影響でフォロワーがインキ収容管後端部から流れ出すことはない。
【００５５】
しかし、静電気を帯びた外軸に当該リフィールを挿入する際、または、外軸とリフィールからなるペン体の外軸を布等で擦り外軸に静電気を帯びさせた場合は、フォロワーの充填長さが１０mm未満と短い場合には静電気の影響を受けフォロワーが後端部から流れ出す現象が起こる。
【００５６】
尚、この現象は、剪断減粘指数が０．８以下の流動性の乏しい一般的なフォロワーを充填した場合には、発生しない現象であった。
【００５７】
この現象を詳細に検証した結果、下記の作用によるものと推測される。
インキ収容管中のインキ及びフォロワーは、インキ収容管界面でいずれも電気２重層を形成している。このため、一方の電荷は固体表面に吸着しており、もう一方の電荷は、固体表面に吸着した電荷とのクーロン引力の影響と、液体分子や電荷自身の熱拡散運動の影響とがバランスして固体面から付かず離れずの分布をしている。このような環境において、外部から静電気による電界が印可された場合、配列していた電荷のバランスが崩れ、その影響により液体が動く電気浸透という現象が発現する。
【００５８】
しかし、内径が２．０〜２．８mmの管抵抗の強いインキ収容管において、インキのみ、フォロワーのみを充填したリフィールを静電気を帯びた外軸に挿入した場合でも、それぞれの液体は流れ出さず、インキのみ、フォロワーのみの単独では起こりえない現象であった。
【００５９】
つまり、ボールペンリフィールにインキ、流動性のフォロワーの双方が存在する場合、極めて特別に起こりうる現象であり、インキとフォロワーの液液界面の存在が必須要素となる。
【００６０】
流れ出しが起こる一連の現象を観察すると、外部から電界を印可され流れ出しが起こる直前には、電気浸透により液体が動くためか、インキとフォロワーの液液界面が変形しインキがフォロワー中に侵入する現象がみられる。この侵入する力により、フォロワー後端部のメニスカスのバランスが崩れ流れ出しが起こると推測される。
【００６１】
また、インキとフォロワーの液液界面が変形するのは、この液液界面にも電気二重層が形成され、外部から電界が印可されることによりこの部分の液体が直接動くことが要因とも考えられる。
【００６２】
上記の作用によりフォロワーの充填長さが多くなるにつれて、インキとフォロワーの液液界面からフォロワー後端部までの距離が遠くなるため、インキとフォロワーの液液界面で起こった変化の影響を受けにくく、流れ出しが起こりにくくなると推測される。
【００６３】
流動性の良いフォロワーを使用した際に、フォロワーの充填長さが１０mm以上であれば外部からの静電気の影響によるフォロワーの流れ出しはかなり起こりにくくなりペンの実使用上ではほぼ問題がなくなる。
【００６４】
ただし、予想以上の強い静電気を受けたときにも流れ出しが起こらないようにするため、フォロワーの充填長さは、より好ましくは１２mm以上、更に好ましくは１４mm以上がよい。
【００６５】
ボールペンの外軸を摩擦した際に、外軸は静電気を帯びる。その静電気の強さは、表面電位で表され、外軸の材質、摩擦するものまたは摩擦を行う環境（特に湿度）により大きく変化する。
【００６６】
アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）からなる外軸を比較的静電気の帯びやすい、室温下で湿度３０％程度の環境において綿の布で擦った際には、表面電位は６〜８ＫＶとなった。
【００６７】
尚、表面電位の測定は、スタチロン−ＤＳ３(シシド静電気社製)にて測定した。
【００６８】
また、フォロワーの表面張力が高くなるにつれて、フォロワー後端部のメニスカスのバランスがより崩れにくくなるため流れ出しは起こりにくくなると推測される。
【００６９】
更に、フォロワーの粘度(特に低剪断領域における粘度)が高くなるにつれて、インキがフォロワー中に侵入する力に対する抵抗が大きくなるため流れ出しは起こりにくくなると推測される。
【００７０】
この抵抗が大きいためゲル化剤を含む従来の流動性の乏しいフォロワーを使用した際には流れ出しが起こらなかったと推測される。
【００７１】
インキ収容管の内径が２．０〜２．８mmのものに流動性のよいフォロワーを使用した場合は、水性ボールペン、油性ボールペンを問わず、外部からの静電気の影響を受ける。
【００７２】
本発明は、上記の如く、特に蒸気圧の高い溶剤を用い非水系インキを用いたボールペンを開発する中で生じた問題を解決するものであり、従って、本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ、特に、２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占めるボールペンインキ溶剤で形成された非水系ボールペンインキと共に用いるときに、特に好適である。
【００７３】
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgの溶剤としては、アルコール類としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔｅｒｔブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏペンチルアルコール、ｔｅｒｔペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール等が挙げられる。
【００７４】
グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００７５】
また、グリコールモノエステル類もグリコールモノエーテル同様に使用することも可能である。
【００７６】
以上に挙げられるような溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％、さらには３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％を占める場合は、後端部からのインキ溶剤の揮発が起こり、インキの品質が経時的に変化することを抑制するためフォロワーが必要となる。この目的に本発明のフォロワーの構成は好適に使用できる。
【００７７】
本発明のフォロワーを用いるのに好適なボールペンインキ組成物としては、上記溶剤の他、色材と樹脂を含む。色材としては顔料あるいは染料あるいは併用により調整され、樹脂はボールペン性能を発揮できるもので、インキ中の不安定要素でなければ特にどのようなものでもよい。
【００７８】
また、性能に応じて各種添加剤を使用することもできる。インキの粘度は、２５℃での２００００ｍPa・s 以下が望ましい。
【００７９】
本発明のフォロワーの構成は、非水系ボールペン以外にもインキ収容管に直接インキを収容する水系ボールペン用の水系インキなど他のインキに使用することを妨げるものではない。
【００８０】
図１のボールペンリフィールの１例の構造を模式的に示す。金属製であるボールペンチップ１は透明プラスチック製インキ収容管２の一方の端部に液密に接続されている。チップ１の構造はいろいろであるが、その最先端に金属製やセラミック製のボール（図示せず）が存在し、インキ収容管２内のインキ３はチップ１の内部をとおり最先端のボールで筆記される。インキ収容管２内のインキ３の後方にフォロワー４が搭載され、インキ３が減るとフォロワー４はインキ３の後端部の移動に追従する。
【実施例】
【００８１】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料に関して下記に説明を行う。
(i)ExxonMobil SHF-403：
ポリ−α−オレフィン。２５℃粘度８３０mPa・s(剪断速度３．８／s)、
２５℃表面張力３１．４mN/m。
(ii)出光ポリブテン２０００Ｈ：ポリブテン。
(iii)テトラックス６T：ポリイソブチレン。
【００８２】
(iv)バーレルプロセス油Ｐ２２００：
ポリ−α−オレフィン。２５℃粘度５３００mPa・s(剪断速度３．８／s)、
２５℃表面張力３３．２mN/m。
(v)バーレルプロセス油Ｐ１００００：
ポリ−α−オレフィン。２５℃粘度２４６００mPa・s(剪断速度３．８／s)、
２５℃表面張力３４．１mN/m。
(vi)バーレルプロセス油Ｐ３７５００：
ポリ−α−オレフィン。２５℃粘度９７８００mPa・s(剪断速度３．８／s)、
２５℃表面張力測定不能。
【００８３】
(vii)バーレルプロセス油Ｐ１５００：
ポリ−α−オレフィン。２５℃粘度２８００mPa・s(剪断速度３．８／s)
(viii)ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：
鉱物油。２５℃粘度１８０mPa・s(剪断速度３．８／s)
(ix)ダイアナプロセスオイルＰＷ−８：
鉱物油。２５℃粘度１２mPa・s(剪断速度３．８／s)
【００８４】
本発明の実施例には下記配合のインキを使用した。
＜インキ＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土谷化学社製）            １８．０質量％
ポリピニルブチラール  ＢＭ−１（積水化学社製）              １．０質量％
ＳＫレジン（ヒュルス社製）                                  １．０質量％
活性剤                                                      ９．０質量％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                  ６４．０質量％
【００８５】
実施例１
ExxonMobil SHF-403(エクソンモービル化学社製)            ８５．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）            １５．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
【００８６】
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は２１００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。また、得られたフォロワーの表面張力は３１．４ｍＮ／ｍであった。
【００８７】
上記インキ、当該フォロワー、内径２．４mmのインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。この際のフォロワーの充填長さは１８mmとした。
【００８８】
実施例２
ExxonMobil SHF-403(エクソンモービル化学社製)            ８３．５質量％
テトラックス６Ｔ（日本石油化学社製）                    １６．５質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
【００８９】
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は１６０００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９８であった。また、得られたフォロワーの表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
上記インキ、当該フォロワー、内径２．４mmのインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。この際のフォロワーの充填長さは１２mmとした。
【００９１】
実施例３
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）            ８０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）          ２０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
【００９２】
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は７５００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
【００９３】
また、得られたフォロワーの表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
上記インキ、当該フォロワー、内径２．４mmのインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。この際のフォロワーの充填長さは１２mmとした。
【００９４】
実施例４
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）            ６７．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）          ３３．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
【００９５】
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は１６０００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。また、得られたフォロワーの表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
上記インキ、当該フォロワー、内径２．４mmのインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。この際のフォロワーの充填長さは１２mmとした。
【００９７】
実施例５
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）            ６７．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）          ３３．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
【００９８】
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は１６０００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。また、得られたフォロワーの表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
【００９９】
上記インキ、当該フォロワー、内径２．４mmのインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。この際のフォロワーの充填長さは１８mmとした。
比較例１
バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）            ７０．０質量％
ダイアナプロセスオイルＰＷ−８（出光興産社製）            ３０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は６３０mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
【０１００】
比較例２
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）          ９１．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）                ９．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は１１７，０００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９８であった。
【０１０１】
比較例３
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）            ７０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）          １８．０質量％
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）                  ８．０質量％
クリアロンＰ−１０５（出光興産社製）                        ４．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇの攪拌液を得た。攪拌液を３本ロールミルにて混練し、フォロワーを得た。得られた２５℃におけるフォロワーの粘度は３７，０００mPa・s(剪断速度３．８／s)、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．５６であった。
【０１０２】
（評価方法と結果）
以上の様な配合及び調整方法で得られたフォロワーを下記に示す非水系インキと組み合わせ、下記評価テストにより評価し、表１のような結果を得た。
なお、インキ、フォロワーの充填後には、国産遠心機社製遠心分離器Ｈ−１０３Ｎ型遠心機を用い、ペンの尾端部からペン先方向に遠心力がかかるように毎分２０００回転で５分間遠心をかけた。
【０１０３】
実施例及び比較例は、内径が２．４mm、内壁がポリプロピレン性のインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。このリフィールを三菱鉛筆社製ＵＭ−１５１の軸に入れペン体とした。
非水系インキとフォロワーを組み合わせたペン体は、ボール径が１．０mmのチップを使用した。
【０１０４】
＜評価テスト＞
１）上向き逆転性：
５０℃環境下にてペン先を上向きにして１ヶ月放置し、インキとフォロワーの逆転の有無を観察した。下記の基準で評価した。
逆転しなかったもの；○
１部が逆転したもの；△
大半が逆転したもの：×
【０１０５】
２）垂れ性
５０℃環境下にてインクを充填せず、フォロワーのみ充填を行い、ペン先を上向きにして１ヶ月放置し、フォロワーがチューブ壁面を垂れる(伝い流れる)度合いを観察した。下記の基準で評価した。
垂れがなかったもの；○
一部のフォロワーが垂れ、下方で溜まり、その後一体化して再度インキ収容管全体をふさいでしまった。；△
かなりのフォロワーが垂れ、下方に移動してしまった。；×
【０１０６】
３）速書性：
ＰＰＣ用紙に螺旋筆記（直径約５ｃｍ）し、かすれ度合いの観察した。下記の基準で評価した。
かすれがほとんどないもの；○
かすれが多少あるもの；△
かすれがひどいもの；×
【０１０７】
４）拡散性(i)
５０℃環境下にてペン先を下向きにして１ヶ月放置し、インキとフォロワーとの界面での状態を観察した。下記の基準で評価した。
界面がはっきりしているもの；○
界面の境界が解りにくいもの；△
界面の境界がひどく解りにくいもの；×
【０１０８】
５）拡散性(ii)
５０℃環境下にてペン先を下向きにして１ヶ月放置し、フォロワー中への染料の拡散を観察した。下記の基準で評価した。
フォロワー中への染料の拡散が殆どないもの：○
フォロワー中への染料の拡散が多少あるもの：△
フォロワー中への染料の拡散が著しいもの：×
【０１０９】
６）壁面へのへばりつき性
ペン体を、４．５m／minの速度で３００m筆記し、筆記前後におけるインク後端部のフォロワー量を観察した。下記の基準で評価した。
フォロワー量がさほど変化していないもの；○
フォロワー量が多少変化しているもの；△
フォロワー量が著しく変化しているもの；×
【０１１０】
７）落下衝撃による耐性
ペン体を約１mの高さから連続で５回落下させフォロワー後端部の状態を観察した。下記の基準で評価した。
変化なし；○
フォロワー後端部の界面が乱れ、フォロワーがチューブ壁面に飛散した；×  
【０１１１】
【表１】
2005081624.tif 000002
【０１１２】
実施例１〜６は、いずれも問題ない結果となった。
比較例１は、２５℃における粘度が１０００mＰa・s以下のフォロワーである。
ポリ−α−オレフィン以外の原材料には粘度が低いパラフィン系の鉱油を使用した。
フォロワーの粘度が低く分子運動が激しく起こるためか、分子量の低い物質の影響が著しく現れ、インキ原材料と親和性が強くなってしまうためか、高温下で上向き放置した際の逆転が発生する結果となった。
【０１１３】
また、分子の凝集力が弱くなり表面張力が低くなるためか、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象(垂れ)が起こった。
更に、分子量の低い物質の影響か、もしくは、粘度が低く拡散が起こり易かった為か、インキ原材料との親和性も増し、インキ染料のフォロワー中への拡散が観察され、また、インキとフォロワーの界面が見づらくなった。
また、落下衝撃によりフォロワーが飛散する結果が得られた。
【０１１４】
比較例２は、２５℃における粘度が４００００mＰa・s以上のフォロワーである。
速書筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレが発生する結果が得られた。また、剪断減粘指数が０．９５以上ではあるがインキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少する不具合が発生した。
【０１１５】
比較例３は、剪断速度１〜１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以下のフォロワーである。
インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が減少する不具合が起こる結果となった。
剪断減粘指数が比較的低く、粘度も比較的高いためか、壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少する不具合が発生した。
また、速書筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレが発生する結果が得られた。
【０１１６】
更に、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、フォロワーの１部に逆転が発生する結果となった。
また、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、インキとフォロワーの界面が見づらくなる現象が発生した。
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜５のボールペン用フォロワーは、比較例１〜３のフォロワーに比べて上向き逆転性、垂れ性、速書性、拡散性、インキ収容管壁面へのへばりつき性、落下衝撃に対する耐性の点で非常に優れていることが判明した。
【０１１７】
比較例１１
実施例１のフォロワー充填長さを７ｍｍとした。
【０１１８】
比較例１２
実施例２のフォロワー充填長さを７ｍｍとした。
【０１１９】
比較例１３
実施例３のフォロワー充填長さを７ｍｍとした。
【０１２０】
比較例１４
実施例４のフォロワー充填長さを７ｍｍとした。
【０１２１】
（評価方法と結果）
以上に得られたリフィールを下記評価テストにより静電耐性を評価し、表２のような結果を得た。
なお、インキ、フォロワーの充填後には、国産遠心機社製遠心分離器Ｈ−１０３Ｎ型遠心機を用い、ペンの尾端部からペン先方向に遠心力がかかるように毎分２０００回転で５分間遠心をかけた。
【０１２２】
実施例及び比較例のリフィールを三菱鉛筆社製ＵＭ−１５１の軸に入れペン体とした。また、チップにはボール径が１．０mmのものを使用した。
【０１２３】
＜評価テストａ＞
外軸の表面電位が６．０ＫＶとなるように布で擦り、その軸にペン先が上向きとなるようにリフィールを挿入する。
挿入後３分後のフォロワー後端部の状態を観察した。
【０１２４】
＜評価テストｂ＞
外軸の表面電位が８．０ＫＶとなるように布で擦り、その軸にペン先が上向きとなるようにリフィールを挿入する。
挿入後３分後のフォロワー後端部の状態を観察した。
【０１２５】
それぞれのテストを下記基準で評価した。
フォロワー後端部に全く変化がないもの：○
フォロワー後端部のバランスが崩れメニスカスに変化が現れたもの：△
フォロワーが流れ出したもの：×
【０１２６】
【表２】
2005081624.tif 000003
【０１２７】
評価テストａに関しては、実施例１〜５においてフォロワー後端部に全く変化がなかった。
評価テストｂに関しては、実施例２，３においてフォロワー後端部のバランスが崩れメニスカスに変化が現れた。
【０１２８】
実施例２と実施例４はフォロワーの充填長さ、粘度は同じであるが、フォロワーの表面張力が異なる。フォロワーの表面張力が低い実施例２は実施例４と比較して評価テストｂの結果で多少劣る結果となる。この結果から表面張力がより高い方が静電気によるフォロワーの流れ出しに有利に働くといえる。
【０１２９】
実施例３と実施例４は、フォロワーの充填長さ、表面張力が同じであるが、フォロワーの粘度が異なる。フォロワーの粘度が低い実施例３は実施例４と比較して評価テストｂの結果で多少劣る結果となる。この結果から粘度がより高い方が静電気によるフォロワーの流れ出しに有利に働くといえる。
【０１３０】
実施例１は他の実施例と比較してフォロワーの粘度、表面張力が最も低い。
しかし、フォロワー充填長さが１８ｍｍと多いため評価テストｂにおいても良好な結果となる。
【０１３１】
比較例１１〜１４はフォロワー充填長さが７ｍｍと短いためいずれにおいても良好な結果が得られなかった。
比較例１４においては他の比較例と比較してフォロワーの粘度、表面張力が高いことから評価テストａにおいて多少良好な結果が得られた。
【０１３２】
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜５のリフィールを搭載したボールペンは、本発明の範囲外となる比較例１１〜１４のリフィールを搭載したボールペンに比べて、ペンの外軸等のリフィール外部からの静電気の影響において非常に優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】ボールペンリフィールの１例の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１３４】
１…チップ
２…インキ収容管
３…インキ
４…フォロワー
【図１】
2005081624.tif 000004