(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾンガス等の有害ガスに対する酸化性ガス耐性が改良され、高光沢、高精細でインク吸収性に優れた画像を正確な印字ができ、かつ耐擦過性、耐水性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有し、溶媒含有率が１０〜６０質量％であるインクを、インクジェットプリンタによって空隙型のインクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットプリンタのノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有し、溶媒含有率が１０〜６０質量％であるインクを、インクジェットプリンタによって空隙型のインクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットプリンタのノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体が、カチオン性媒染剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像表面に樹脂による皮膜形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。この方法は画像保存性向上にはある程度効果はあるが、専用の記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必用であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等制御が難しい等実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有している。
【０００７】
上記課題に対し、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００８】
更に、この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００９】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
上記各特許文献に記載のインクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術は、オゾンガス耐性の改良に対しては、一定の効果を示すものの、同時にインク吸収性を低下することが多く、ビーディングやカラーブリードが発生し画質が劣化する。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用するプリンターでは顕著であり、早急な改良が求められている。
【特許文献１】特開昭５５−１８４１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−１９９８０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスに対する酸化性ガス耐性が改良され、高光沢、高精細でインク吸収性に優れた画像を正確な印字ができ、かつ耐擦過性、耐水性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有し、溶媒含有率が１０〜６０質量％であるインクを、インクジェットプリンタによって空隙型のインクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットプリンタのノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記インクジェット記録媒体が、カチオン性媒染剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスに対する酸化性ガス耐性が改良され、高光沢、高精細でインク吸収性に優れた画像を正確な印字ができ、かつ耐擦過性、耐水性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者が、樹脂微粒子分散物を添加したインクにより形成された画像について検討を進めた結果、オゾンガス等の有害ガスによる褪色をある程度抑えられるものの、インク吸収速度が低下し、カラーブリード等による画質劣化を引き起こすと共に、高精細な画像においては画像乱れが発生することが判明した。また、形成された画像の耐擦過性、耐水性も不十分であった。特に、インク打ち込み量が増加した場合に、この現象が顕著に見られた。更に、このインク打ち込み量が多い画像表面及び断面の観察を行ったところ、ドッドが重なる部分においてドッド同士によるはじきの発生がが認められた。
【００１６】
このような上記課題に対し、更に検討を重ねた結果、インク中の溶媒含有率を１０〜６０質量％とし、かつある程度高速で印字した場合にのみ、上記の画質劣化が抑制されることを見いだした。加えて、空隙率が４０％以上、７５％以下の空隙型のインクジェット記録媒体を用いることにより、高い光沢、高い画像濃度を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。更に、上記構成をとることにより、オゾンガス等による酸化性ガス褪色耐性も改良できることを見出した。
【００１７】
本発明で規定する構成を取ることにより発現する上記改良効果に関し、その詳細なメカニズムについては、現時点では未だ明らかではないが、以下のように推測している。
【００１８】
高精細画像を形成するためには、インク液滴サイズをより小さくする必要がある。しかしながら、樹脂微粒子を含有するインクでは、インク液滴を小さくすると、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）上に着弾したインク液滴が即座に乾燥し、樹脂微粒子が速やかに成膜する。その樹脂微粒子の膜上に２発目以降のインク液滴が着弾すると、最初に印字され成膜した樹脂微粒子の上に、２発目以降のインクに含まれる樹脂微粒子が付与されても同じイオン性であるためはじいてしまい、染料も樹脂微粒子に追随して移動してしまう。その結果、この染料の移動により本来出力されるべき画像が記録物として得られない。
【００１９】
これに対し、本発明の構成をとることにより、打ち込まれたインク液滴が乾燥し、樹脂粒子が成膜する前に、２発目以降のインクを全て打ち込みきるため、インク液滴が着弾した後に成膜されるため、はじき等が発生せず、高精細な画像の形成が可能となった。
【００２０】
特に、インク中の溶媒量が１０質量％以上である時に、成膜速度が緩和され、ドッドはじきによる画像乱れが改善された。一方、インク中の溶媒量を６０質量％以下とすることで、インク液滴の乾燥を促進し、着弾直後の色混ざり（ビーディング、ブリーディング）の発生を抑制することができたと推測している。
【００２１】
また、カチオン性媒染剤を含む記録媒体を用いることで、擦過性、耐水性及びプリント割れ耐性が向上し、特に、本発明に係る高速印字条件を取ることにより、その効果が顕著に見られた。
【００２２】
このような現象が発生するメカニズムに関しては明らかではないが、以下の様に推測している。
【００２３】
インク中に含有される樹脂微粒子は、印字後に記録媒体上で乾燥、成膜することで記録媒体上に定着しているが、その定着の力は空隙型の記録媒体の空隙内に樹脂が入り込むアンカー（投錨）効果によるところが大きい。しかし、打ち込みインク量が増えてくると、初期に打ち込んだ樹脂粒子には強いアンカー効果が得られるが、２発目以降ではその効果が得られにくくなる。これに対し、カチオン性媒染剤を記録媒体中に添加することで、アンカー効果のみならず、イオン性の結合力により、より樹脂の定着が強化されることが期待されたが、アンカー効果と同様、初期に打ち込んだ樹脂粒子は強いイオン性が得られるが、２発目以降は初期の樹脂粒子がカチオン媒染剤を被覆してしまうらしく、効果が得られにくかった。
【００２４】
そこで高速で印字することで、初期に打ち込まれた樹脂粒子がカチオン性媒染剤と結びつく前に２発目以降が打ち込まれ、打ち込んだ全ての樹脂微粒子とカチオン性媒染剤がほぼ均一に結合し、強力な擦過性、耐水性、プリント割れ耐性が得られ、本発明の完成に至ったと推測される。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００２７】
本発明に係るインクは、少なくとも樹脂微粒子及び水溶性染料を含有し、溶媒を１０〜６０質量％含有することが特徴である。
【００２８】
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２９】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３０】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３１】
本発明に係るインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３２】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００３３】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３４】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３５】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３６】
本発明に係るインクには、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料及び溶媒を含有している。
【００３７】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクにおいて、インク中の溶媒、詳しくは有機溶媒の含有率が、１０〜６０質量％であることが１つの特徴である。
【００３９】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４１】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。
【００４４】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００４５】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００４６】
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。
【００４７】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００４８】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００４９】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５１】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５３】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５４】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００５５】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５６】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５７】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６５】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６６】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。
【００６８】
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いることのできるカチオン性高分の具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【００７０】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００７１】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００７３】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００７４】
【化１】
2005081549.tif 000002
【００７５】
【化２】
2005081549.tif 000003
【００７６】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００７７】
【化３】
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【００７８】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化４】
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【００８０】
【化５】
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【００８１】
【化６】
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【００８２】
【化７】
2005081549.tif 000008
【００８３】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００８４】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００８５】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００８６】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８７】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００８８】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００８９】
重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００９０】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００９１】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００９２】
また、多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【００９３】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００９４】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【００９５】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００９７】
本発明において、カチオン性ポリマー及び多価金属塩の使用にあたっては、その添加量が重要である。
【００９８】
カチオン性ポリマーを用いる場合、記録媒体１ｍ2当たり０．２〜６ｇの範囲で用いることが好ましい。０．２ｇ／ｍ2より少ないと樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、にじみ抑制、オゾン褪色防止の効果もやや弱い。逆に、６ｇ／ｍ2より多い場合は、樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、オゾン褪色防止の効果もやや弱く、ブロンジングが発生しやすい。本発明の効果をより大きくする発現するためには、カチオン性ポリマーは１〜６ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【００９９】
同様の理由により多価金属塩を用いる場合、０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。本発明の効果をより大きく発現するためには、多価金属塩は０．４〜０．８ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【０１００】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１０１】
本発明に係る記録媒体としては、空隙率を４０〜７５％とした空隙型の記録媒体であることが好ましい。空隙率を４０％より高くすることでインクの乾燥速度が高まり、ビーディング・ブリーディング等が抑制され、画像品質を著しく改善される。一方、空隙率を７５％より低くすることで、印字前の記録媒体を印字前の搬送で軽く折り曲げることで発生するひび割れ、膜剥がれ等を抑制し、印字の際に記録装置を汚染、破壊するおそれがなくなり、かつ画像品位を著しく向上させる。
【０１０２】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１０３】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１０４】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１０５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０６】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１０８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１０９】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１１０】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【０１１１】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【０１１２】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【０１１３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１４】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１１７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１１８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１１９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２０】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１２１】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。本発明でいう表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【０１２２】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
【０１２３】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２６】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２７】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１２８】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。
【０１２９】
先に説明した、高速で印字する具体的方法を以下に説明する。
【０１３０】
通常写真のような高画質記録を専用紙を用いて印字する場合、ドットの合一を防いだり、インクあふれを抑制するために複数回の走査で一定面積の印字を完了する。例えば、ノズルピッチ１２０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ、副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ四方の画像記録に、２４回の走査（インターリーブ）が必要となる。しかしこの条件では上記の画質劣化を防ぐほどの高速印字には不十分であった。これに対して例えば、ノズルピッチ１８０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度７２０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ、副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ四方の画像記録に、８回の走査（インターリーブ）で記録が終了する。これは、先の例の１／３でありはるかに高速で印字が終了していることが分かる。この場合、上記の画像劣化を防ぐのに十分な効果があることがわかった。
【０１３１】
ノズルピッチおよび、主走査ドット解像度を種々変化させて画質劣化との関係を詳細に検討したところ、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いて、かつ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上の場合に画像劣化を防ぐのに十分な効果があることが判明した。更に、ノズルピッチとしては、３６０ｄｐｉ以上が画質、光沢において好ましい。主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が画質、光沢においてより好ましい。特には、ノズルピッチが３６０ｄｐｉ以上で、かつ主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が最も好ましい。
【０１３２】
また、主走査速度によっては本発明の効果が発現できないことがあるため、好ましくは３０ｃｍ／秒以上の主走査速度が好ましく、より好ましくは４５ｃｍ／秒以上である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
《インクの調製》
〔イエローインクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３                                  ３質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）                  １質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、イエロー濃インク１を調製した。このイエロー濃インク１の粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１３５】
〔マゼンタインクの調製〕
（マゼンタ濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                                  ２質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）                  １質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ濃インク１を調製した。このマゼンタ濃インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１３６】
（マゼンタ淡インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                              ０．５質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ淡インク１を調製した。このマゼンタ淡インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【０１３７】
〔シアンインクの調製〕
（シアン濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９                                ２質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン濃インク１を調製した。このシアン濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１３８】
（シアン淡インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９                            ０．５質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．２質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン淡インク１を調製した。このシアン淡インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【０１３９】
〔ブラックインクの調製〕
（ブラック濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２                                      ４質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０  第一工業製薬社製  ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％）                                                  ５質量％
エチレングリコール                                                ２０質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）              ０．１質量％
イオン交換水                                      総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、ブラック濃インク１を調製した。このブラック濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４０】
《インクセットの調製》
上記調製した各色インクを用いて、下記の構成からなるインクセット１〜１０を調製した。
【０１４１】
（インクセット１）
イエロー濃インク１、マゼンタ濃インク１、マゼンタ淡インク１、シアン濃インク１、シアン淡インク１およびブラック濃インク１の６色からなる溶媒含有量が３０質量％インクセット１を作製した。
【０１４２】
（インクセット２〜１０）
上記インクセット１において、各インク中の溶媒を表１に記載の様にして溶媒含有率を変更した以外は同様にして、インクセット２〜１０を調製した。
【０１４３】
【表１】
2005081549.tif 000009
【０１４４】
《記録媒体１の作製》
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の成分を下記の付き量になるように塗布を行って記録媒体１を作製した。なお、塗布に際しては適量の活性剤とホウ酸を添加して用いた。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１４５】
気相法シリカ（一次平均粒径３０ｎｍ）                        ２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ製）                ３．９ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１                                        ２．３ｇ／ｍ2
《インクジェット画像記録》
上記調製した各６色インクセットを、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチは表２記載）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、ロール状の記録媒体１に、表２に記載の主走査ノズル解像度及び主走査速度にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、各色ベタ画像及び帯状テストチャートの印字を行い、画像１〜１５を得た。
【０１４６】
《インクジェット画像の評価》
〔光沢性の評価〕
光沢性の評価は、写像性Ｃ値を用いて行った。黒ベタ画像を印字し、写像性をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じた方法でＣ値を測定し、画像表面に対面する物体の像を写す表面性を評価した。本発明においては、試料に当てる角度は６０度で行った。
【０１４７】
〔酸化性ガス褪色耐性の評価〕
ニュートラルベタ画像（Ｙ、Ｍ、Ｃ各濃度０．９）を印字し、この画像をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度８ｐｐｍで８時間曝露した。次いで、曝露前後のＹ、Ｍ、Ｃの反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これを酸化性ガス褪色耐性の尺度とした。なお、測定の結果、マゼンタ濃度の残存率が最も低いので、酸化性ガス褪色耐性としては、マゼンタ濃度の残存率を表に記載した。数値は、１００％に近いほど、酸化性ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１４８】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
〔ドットはじき耐性の評価〕
各ベタ画像部の表面を、光学顕微鏡及び断層顕微鏡で観察し、３ｍｍ×３ｍｍの正方形中に存在するドッドのうち、はじきにより変形しているドッドの数を計測し、下式に従ってハジキ発生率を求め、これをドットはじき耐性の尺度とした。
【０１４９】
はじき発生率（％）＝（はじきによる変形が発生しているドッドの数）／（観察領域中の全ドッド数）×１００
〔カラーブリード耐性の評価〕
下記の方法に従って、インク吸収速度に関係するカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１５０】
評価は、印字したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯状テストチャートについて、境界における色にじみの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則りカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１５１】
５：色にじみは全く見られない
４：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
３：１、２色でわずかに境界で色にじみが観察された
２：数色において、境界での色にじみが観察された
１：数色で、かなり激しい境界色にじみが確認された
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2005081549.tif 000010
【０１５３】
表２の結果より明らかなように、溶媒含有率が１０〜６０質量％であるインクを用いて、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上である本発明のインクジェット記録方法で形成した画像は、比較例に対し、光沢性、酸化性ガス褪色耐性、ドットはじき耐性及びカラーブリード耐性に優れていることが分かる。
【０１５４】
実施例２
《記録媒体２〜７の作製》
実施例１に記載の記録媒体１の作製において、気相法シリカ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）及びカチオン性ポリマーＰ−１の添加量を、表３に記載のように変更した以外は同様にして、記録媒体２〜７を作製した。
【０１５５】
【表３】
2005081549.tif 000011
【０１５６】
《インクジェット画像記録》
実施例１で調製した６色のインクセット１を、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチは表４記載）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、ロール状の各記録媒体に、表４に記載の主走査ノズル解像度及び主走査速度にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、各色ベタ画像の印字を行い、画像１６〜２８を得た。
【０１５７】
《インクジェット画像の評価》
以上の様にして得られた各画像について、下記の方法に従って耐擦過性及び耐水性の評価を行った。
【０１５８】
〔耐擦過性の評価〕
形成した黒ベタ画像を十分乾燥させた後、黒ベタ画像が上面となるように平面性が保たれた定盤に張り付け、消毒用ガーゼに付けた板（３ｃｍ角）に１３．６Ｎの荷重を掛けた部位を各画像表面にあてて、機械的に１００往復画像表面を擦った。擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度を３ポイントで測定し、平均値をもって、擦過前の反射濃度及び擦過後の反射濃度とした。得られた擦過前の反射濃度及び擦過後の反射濃度から下式により濃度残存率１を求め、この濃度残存率１（％）を耐擦過性の尺度とした。
【０１５９】
濃度残存率１（％）＝〔（擦過後の反射濃度）／（擦過前の反射濃度）〕×１００
〔耐水性の評価〕
形成した黒ベタ画像を十分乾燥させた後、黒ベタ画像が上面となるように平面性が保たれた定盤に張り付け、純水を浸して軽く絞った消毒用ガーゼに付けた板（３ｃｍ角）に１３．６Ｎの荷重を掛けた部位を各画像表面にあてて、機械的に１００往復画像表面を擦った。擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度を３ポイントで測定し、平均値をもって、擦過前の反射濃度及び擦過後の反射濃度とした。得られた擦過前の反射濃度及び擦過後の反射濃度から、下式により濃度残存率２を求め、この濃度残存率２（％）を耐水性の尺度とした。
【０１６０】
濃度残存率２（％）＝〔（擦過後の反射濃度）／（擦過前の反射濃度）〕×１００
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2005081549.tif 000012
【０１６２】
表４の結果より明らかなように、溶媒含有率が３０質量％であるインクを用いて、カチオン媒染剤を含有する記録媒体上に、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上である本発明のインクジェット記録方法で形成した画像は、耐擦過性及び耐水性に優れていることが分かる。