(57)【要約】【課題】  成型時の成型性に、特に低温での成型性に優れ、かつ成型体として常温雰囲気下で使用する際に、弾性形態安定性（熱収縮性、厚み斑）、印刷性、耐光性および経済性等に優れたメンブレンスイッチ用ポリエステルフィムを提供する。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって前記フィルムは厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であり、かつ、前記フィルムは長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａであり、かつ少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であり、かつ、前記フィルムは長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａであり、かつ少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記分岐状脂肪族グリコールが、ネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項１記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記脂環族グリコールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１又は２記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記接着性改質樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の樹脂よりなり、かつインラインコーティング法により形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記印刷性改良層の耐水性値が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記接着性改質樹脂が、疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂よりなることを特徴とする請求項６に記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記印刷性改良層の反対面に、粒子および／またはワックスを含む易滑性改良層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記易滑性改良層が、（ａ）共重合ポリエステル樹脂、（ｂ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｃ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子及び（ｄ）高分子系ワックスを含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
印刷性改良層と易滑性改良層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムは、厚みムラが５．５％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムは、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率が６．０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性に優れたメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、成型時の成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際の形態安定性（弾性、強度、熱収縮性、厚み斑）、透明性、および印刷性に優れるメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メンブレンスイッチの表層シートには、ポリカーボネートフィルムやポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムが使用されている。メンブレンスイッチは指で押してスイッチングするため、スイッチの部分が凸状に成型され、その部分のクリック感が求められる。ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、ポリカーボネートフィルムに比べ成型性が劣るが、耐薬品性、機械強度、経済性等の点よりメンブレンスイッチの表層シート用に適したポリエステル系フィルムの開発が嘱望されている。この要求に答える方法として、フィルムの厚み方向の屈折率を特定化したポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムが特許文献１に開示されている。しかしながら、特許文献１の方法により得られるフィルムは、汎用のポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムに比べると成型性は改善されたものの、市場の要求を満たすレベルには達していなかった。
【０００３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としたメンブレンスイッチ用ポリエステル系フィルムが特許文献２に開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されたフィルムは、高温下での使用における耐永久変形性を改良するために、耐熱性の優れたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが採用されているが、成型により高い温度を必要とし、かつ常温雰囲気下での使用時には硬すぎるため、クリック感が劣る等の課題があった。
【０００４】
その後、１００％伸長応力を特定化したポリエチレンテレフタレートあるいは９５モル％以上がポリエチレンテレフタレートよりなる共重合ポリエステルフィルムが特許文献３に開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたフィルムは、まだ成型性、使用時のクリック感、印刷性、とくに易印刷操業性および耐光性等において市場の要求を満たすレベルに達しておらず、更なる改善が強く嘱望されていた。
【特許文献１】特開昭６１−１５４９２５号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１０７６号公報
【特許文献３】特開平２００１−３４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、成型時の成型性、特に低温での成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際の形態安定性（弾性、強度、熱収縮性、厚み斑）、透明性、および印刷性に優れるメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムを提供することにある。さらには、耐光性に優れるメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であり、かつ、前記フィルムは長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａであり、かつ少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムは、成型時の成型性、特に低温での成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際の形態安定性（弾性、強度、熱収縮性、厚み斑）、透明性、及び印刷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを基材フィルムに含む。前記分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールは、分子の自由回転などの運動性を抑制する側鎖あるいは環状の構造を有しており、このようなモノマーを共重合することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることなく、融点（Ｔｍ）を低下させ、かつ破断伸度を大きくすることができる。
【０００９】
このような共重合ポリエステルを基材フィルムの原料として用いた、本発明の積層ポリエステルフィルムは、成型時の高温雰囲気下では成型性、特に低温での成型性に優れ、成型品として使用される常温雰囲気下では形態安定性（弾性、強度、熱収縮特性、厚み斑）にも優れるという特長を有し、特に成型用途に好適な積層ポリエステルフィルムである。
【００１０】
前記特長は、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａという物性で表現することができる。
【００１１】
該フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃雰囲気下での１００％伸張時応力は、形態安定性（弾性、強度、厚み斑、１５０℃での熱収縮率）と成型性、特に低温での成型性を両立させる点から、１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満であることが重要である。
【００１２】
一方、前記の２５℃雰囲気下での１００％伸長時応力は、１８０ＭＰａを越えるような高弾性のフィルムでは、加熱成型時の成型性、特に低温での成型性が悪化しやすくなる。
【００１３】
該フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力は、成型性の点から、１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００１４】
前記の１００℃雰囲気下での１００％伸長時応力の下限値は、５ＭＰａであることが好ましく、特に好ましくは１０ＭＰａである。高変形性が要求される分野では、１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力が小さいことは成型性の点からは望ましい方向である。しかしながら、１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力が小さくなりすぎると、２５℃における１００％伸長時応力も小さくなり、常温雰囲気下での弾性及び厚み斑が悪化するために、下限値を上記の値とする必要がある。
【００１５】
一方、前記の１００℃における１００％伸長時応力は、加熱成型時の成型性の点から、９０ＭＰａ以下であることが好ましく、特に好ましくは８０ＭＰａ以下である。
【００１６】
また、成型性の点からは、１００℃での破断伸度は、１５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１７０％以上、特に好ましくは２００％以上である。
【００１７】
また、形態安定性（弾性、強度、熱収縮特性、厚み斑）の点からは、２５℃での破断伸度は、１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、特に好ましくは１７０％以上である。
【００１８】
本発明において、加工性の経時安定性として、１００℃での長手方向及び幅方向の１００％伸張時応力の変化率（（製膜１ヶ月経時後−製膜直後）×１００／製膜直後）が、いずれも±２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは±１０％以下であり、特に好ましくは±５％以下である。
【００１９】
また、前記メンブレンスイッチ用フィルムは、厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることが、透明性及び印刷鮮明性の点から望ましい。前記Ｈ／ｄは、０を越え０．０１０未満がより好ましく、特に好ましくは０を越え０．００９以下である。
【００２０】
前記Ｈ／ｄの下限値は、ゼロに近いほど好ましいが、必要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がついたり、生産性が悪化しやすくなったりする場合があるので、前記Ｈ／ｄの下限値は０．０００１とすることが好ましく、０．０００５が特に好ましい。また、バックライトなどを用いた透光銘板の場合には、フィルムに高度な透明性が要求されるので、前記Ｈ／ｄがゼロに近いほど好ましい。
【００２１】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムにおいて、成型性、スティッフネス（腰）、該フィルムの裏面に設ける印刷層の保護、意匠性の点から、基材フィルムの厚みは５０〜５００μｍであることが好ましい。基材フィルムの厚みの下限値は、６０μｍが好ましく、特に好ましくは７０μｍである。一方、基材フィルムの厚みの上限値は、３００μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。
【００２２】
また、本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムの厚み斑は、５．５％以下であることが好ましい。前記厚み斑が５．５％を越えると、印刷性、寸法安定性が悪化しやすくなる。前記厚み斑は小さい方が望ましいが、厚み斑を０．５％以下とすることは技術的難度が高く、かつ実用上の品質としては大きな差異が見られないので、厚み斑の下限値は０．５％以上で構わない。
【００２３】
さらに、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率が６．０％以下であることが、印刷ずれを低減する点から好ましい
【００２４】
本発明のメンブレンスイッチ用フィルムは、前記の基材フィルムの片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層が設けられているので高品位の印刷が可能となる。特に、印刷性改良層の耐水性が改善されているので高湿条件で使用されるメンブレンスイッチ用としても好適に使用できる。
【００２５】
本発明のメンブレンスイッチ用フィルムは、前記印刷性改良層の反対面に粒子および／またはワックスを含む易滑性改良層が積層されてなるので印刷時の操業性が向上する。
【００２６】
本発明のメンブレンスイッチ用フィルムは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であるため、例えば、本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムの、特に装飾のために施した印刷のインキの耐光性を向上させることができる。
【００２７】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。
【００２８】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムでは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを基材フィルム原料の一部として、あるいは１００％使用する。
【００２９】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３０】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３１】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましく、本発明で規定したフィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａを満足させるために有効である。さらに、成型性や透明性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れ、接着性改良層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３２】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
【００３３】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３４】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００３６】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００３７】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００３８】
前記共重合ポリエステルは、成型性、接着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０〜１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。共重合ポリエステルの固有粘度の上限は、押出機からの吐出安定性の点から、０．９５ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇである。一方、下限は製膜安定性や機械的強度などの点から、０．５５ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。また、メンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムとしては、成型性の点から、固有粘度が０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３９】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムにおける基材フィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステルとブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。
【００４０】
また、前記共重合ポリエステルを２種以上ブレンドして、本発明の積層ポリエステルフィルムにおける基材フィルムの原料として使用することは、成型性の点から好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートにポリネオペンテンテレフタレート及び／又はポリシクロへキサンジメチレンテレフタレートをブレンドした混合ポリマーが柔軟性、成型性の点から特に好ましい。
【００４１】
前記ポリエステル基材フィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２２０〜２４５℃であることが好ましい。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。なお、ＤＳＣの測定は、示差走査熱量計（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用い、昇温速度２０℃／分で行った。融点の下限値は、２２５℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２２０℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型体の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００４２】
融点は耐熱性の点からは高いほうがよいが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、高い透明性と柔軟性を確保しようとすると、融点２４５℃を超えるフィルムでは、透明性の確保が困難である。そのため、共重合ポリエステルの共重合成分の比率を調節して融点を低くすることが重要であり、共重合ポリエステルの融点の上限は２４５℃とすることが好ましい。さらに、透明性を高くする必要がある場合は、共重合ポリエステルの融点の上限を２４０℃とする。
【００４３】
この問題を解決するためには、高融点ポリエステル（ＰＥＴ）と低融点の共重合ポリエステルを溶融混合することで達成される。溶融ブレンドを用いてフィルムを製膜することによって、１００％共重合ポリエステルを用いた場合に対しては同等の柔軟性と高い融点を実現し、高融点ポリエステルのみを用いた場合に対しては、高い透明性と実用上問題のない融点を実現することができる。
【００４４】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の改善のために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
【００４５】
したがって、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの透明性を高めるためには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、接着性改良層にのみ粒子を含有させることが有効であり、積層フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とするための好適な手段の１つである。また共押し出しによって、極薄い表面層にのみ粒子を含有させる方法によっても目的は達成させる。
【００４６】
上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を接着性改良層に粒子を添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００４７】
前記接着性改良層に含有させる粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの無機粒子及び／又は有機粒子などが挙げられる。これらの無機粒子及び／又は有機粒子を、必要に応じて二種以上併用させてもよい。
【００４８】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００４９】
前記接着性改良層に平均粒子径が１０μｍを越える粒子を含有させると、フィルム内で欠陥が生じ易くなり、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。
【００５０】
前記無機粒子としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ガラスフィラー、酸化チタン、アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、カオリン、クレー、ゼオライト、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。
【００５１】
また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子が挙げられる。
【００５２】
これらの粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００５３】
さらに、前記接着性改良層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００５４】
本発明で用いるポリエステル基材フィルムは、厳しい成型性が必要な用途には未延伸フィルムが好適である。また、耐熱性や寸法安定性の点からは、二軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００５５】
前記ポリエステル基材フィルムは、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる基材フィルムの積層構成は、特に限定されないが、例えばＡ／Ｂの２種２層、Ｂ／Ａ／Ｂの２種３層、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層などが挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステル基材フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５７】
かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５８】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。
【００５９】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムにおいて、基材フィルムの原料として、（１）テレフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステル、あるいは（２）テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルを使用する場合、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａとするためには、長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことが好ましい。
【００６０】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力の範囲を満足させるためには、例えば、下記の条件を採用することが取ることが好ましい。
【００６１】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるよう延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００６２】
横延伸においては、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａとするために特に重要である。
【００６３】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００６４】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００６５】
しかしながら、前記のポリエステル基材フィルムの原料である共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００６６】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００６７】
まず、予熱温度は９０〜１２０℃とし、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して＋５〜２５℃、また横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して−１５〜−４０℃の範囲が好ましい。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａを満足するフィルムを得ることが可能である。
【００６８】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は１２０〜２４５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１５０〜２３０℃である。熱処理時間は、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。１５０℃での長手方向及び横方向の熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下する。
【００６９】
１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率を６．０％以下とするためには、熱処理温度は２００〜２２０℃で、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムは、前記の基材の少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層が積層されてなることが重要である。このことにより、インクジェット用インキ、スクリーン印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、電子線硬化型インキ、昇華転写型インキ、導電性インキ、ＵＶ硬化型インキや溶剤インキ、及び蒸着層、スパッタリング法により形成させた薄膜層に対する密着性が向上し、印刷の仕上がり性、耐久性等を向上させることができる。
【００７１】
本発明においては、前記の印刷改良層は、前記の基材のポリエステルフィルムと印刷インクとの密着性を向上させる機能を有すればその組成やその積層方法等は限定されなく任意であるが、接着性改質樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の樹脂よりなり、かつインラインコーティング法により形成されてなることが好ましい実施態様である。上記樹脂の構造は限定されないが、非結晶性あるいは低結晶性のものが好ましく、市販品あるいは特定組成の特注品の何れであっても構わない。また、非架橋品あるいは架橋品の区分も問はない。架橋剤の種類も問はない。
【００７２】
前記の接着性改質樹脂を含む印刷性改良層は、インラインコーティング法による形成によりインキとの密着性やインキとフィルムとの密着耐久性が向上する。また、経済性にも優れており好適である。
【００７３】
本発明においては、前記印刷性改良層の耐水値が９０％以上であることが好ましい実施態様である。９５％以上がより好ましい。耐水値が９０％未満では、前記の印刷性改良層表面にインキ層を形成させた際に、湿潤下での密着性が不良となる。該特性を付与する方法は限定されないが、疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂よりなることが好ましい実施態様である。
【００７４】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂（ポリエステル系グラフト共重合体）について詳しく説明する。
【００７５】
本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
【００７６】
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、前記のポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
【００７７】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、印刷性改良層に塗布される印刷層との密着性が十分とはいえない。
【００７８】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００７９】
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れた密着性を発揮することができない。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００８０】
本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
【００８１】
本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するので好ましくない。
【００８２】
本発明における水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００８３】
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００８４】
本発明の酸価を上げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれている方が好ましい。
【００８５】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性に関連して、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【００８６】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散または溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である密着性、耐水性が悪くなる。
【００８７】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【００８８】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００８９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
【００９０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
【００９１】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００９２】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合を有するグリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【００９３】
エーテル結合を有するグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
【００９４】
本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）が用いられる。一方、３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【００９５】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化などの問題が起きてしまう。
【００９６】
本発明で用いる重合性不飽和単量体としては、例えば、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、（２）マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミドなどのマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他のものとして、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９７】
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【００９８】
本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【００９９】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
【０１００】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。
【０１０１】
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１０２】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１０３】
本発明で用いるグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、蒸発速度が極めて遅く、塗膜の高温焼付によっても十分に取り除くことが困難なので不適当である。
【０１０４】
また、水性有機溶媒の沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上の危険が増大し好ましくない。
【０１０５】
共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができる、第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類；ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
【０１０６】
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【０１０７】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【０１０８】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
【０１０９】
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【０１１０】
第一群の溶媒中では、共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認できる。
【０１１１】
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の質量比率は、より望ましくは９５／５〜１０／９０、さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【０１１２】
本発明にかかわるグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。
【０１１３】
塩基性化合物としては、塗膜形成時、または硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
【０１１４】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料と積層した時の耐水性や耐熱水密着性が優れる。
【０１１５】
また、１００℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
【０１１６】
本発明により生成される水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【０１１７】
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１１８】
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
【０１１９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。また、前記グラフト反応物は常温では架橋しないが、乾燥時の熱で熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋するため、密着性や耐水性を発現することができる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
【０１２０】
８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。塗膜の不溶分率が５０質量％未満の場合は、密着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【０１２１】
本発明においては、前記印刷性改良層の反対面に粒子および／またはワックスを含む易滑性改良層が積層されてなることが好ましい実施態様である。
【０１２２】
本発明においては、前記の易滑性改良層は、前記の基材ポリエステルフィルムの滑り性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、（ａ）共重合ポリエステル樹脂、（ｂ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｃ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子及び（ｄ）高分子系ワックスを含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
【０１２３】
本発明の易滑性改良層を形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル重縮合物であり、前記の印刷性改良層と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
【０１２４】
共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、（２）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（４）マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
【０１２５】
共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、（３）４，４′−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
【０１２６】
上記ジカルボン酸成分の他に、共重合ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましく、その他、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などを用いることができる。
【０１２７】
樹脂成分は、被覆層中に３０〜９５質量％の範囲で含有していることが好ましい。３０質量％未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、９５質量％を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性能、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１２８】
前記のスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、Ｒ−ＳＯ3Ｘ（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Ｘは金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す）の低分子型帯電防止剤やその２量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性が発現する機能を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
【０１２９】
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１３０】
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数：８〜２０）ベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１３１】
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【０１３２】
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明で使用されるポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、１千〜１５万、好ましくは１万〜７万が好ましい。分子量が１千未満になると塗膜の耐水性が得られにくくなり、１５万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
【０１３４】
本発明で用いるスルホン酸塩基を有する化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は０．５〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。また、スルホン酸塩基を有する化合物が高分子の場合は、５〜５０％質量が好ましく、特に好ましくは１０〜３０質量％である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する被覆層の表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨの条件で１０13Ω／□以下にしないと、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。
【０１３５】
スルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。
【０１３６】
前記の平均粒子径が１〜５μｍの粒子としては、市販の無機粒子および／または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
また、改良層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％である。平均粒子径が１μｍ未満または粒子含有量が０．３質量％未満であると、改良層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が１０μｍを超えたり、粒子含有量が１０質量％を超えると、フィルムのヘイズが高くなり、透明性の悪化、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生する。
【０１３８】
前記の粒子は前記の印刷性改良層に対しても配合することが好ましい実施態様である。このことで滑り性改良効果がより顕著となる。
【０１３９】
前記の高分子系ワックス成分は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、被覆層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える。
【０１４０】
分子量が１０，０００を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分になる。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１質量％未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げられない。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１０質量％を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性、ヘイズの悪化を招く。
【０１４１】
本発明においては、前記の印刷性改良層と易滑性改良層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることが好ましい実施態様である。
【０１４２】
動摩擦係数が０．５を超える状態では、滑り性が不十分であり、例えば、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の改良層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
【０１４３】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に前記の改良層を形成する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１４４】
前記の共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物は、両者に親水性の差があり分離し易いので、塗布液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後２秒以内に基材に塗布し、その後２秒以内に７０℃以下、湿度５０％ＲＨ、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒予備乾燥後、９０℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【０１４５】
前記のインラインコート法で実施した場合の塗布乾燥後、延伸後の熱固定条件は、特に限定はないが、特に易印刷性被覆層の構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現するために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件を採用することが好ましい。具体的には、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２５０℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
【０１４６】
前記の改良層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる。
【０１４７】
前記の両改良層の厚みは特に限定しないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【０１４８】
本発明の塗液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
【０１４９】
通常の被覆層を有する積層フィルムは、ハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性向上のために、被覆層に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子含有量は少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。なお、「実質的に粒子を含有しない」とは、基材フィルム中の粒子を構成する主成分原子の含有量が、蛍光Ｘ線分析法の検出限界以下であることを意味する。
【０１５０】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に被覆層を有しながらも高い透明性を得ることができる。そのため、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑面（非印刷面）側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れる。
【０１５１】
また、本発明において、一般的に用いられるＵＶ硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する印刷性改良層との密着力が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、１ｍｍ角のマス目の数が９０％以上残存させることが好ましく、より好ましくは９６％以上残存させる。
【０１５２】
密着力が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍ〜数μｍであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μｍ〜１０μｍ以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
【０１５３】
密着力が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍ〜数μｍであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μｍ〜１０μｍ以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
【０１５４】
本発明においては、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％を超えると、メンブレンスイッチ用ポリエステルフィルム、特に、該フィルムに印刷を施した場合の印刷層の耐光性が悪化する。
【０１５５】
前記の波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下にする方法は限定なく任意であるが、メンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法が推奨される。該構成層は前記の基材であっても、前述の印刷性や易滑性の改良層であっても、その両方であっても構わない。
【０１５６】
前記の方法において用いられる紫外線吸収剤は、前記の特性を付与できるものであれば、限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【０１５７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、  ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン。  ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレ��ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
前記の有機系紫外線吸収剤を基材フィルムに配合する際に、基材フィルム製造時の押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【０１６０】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【０１６１】
前記の波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下にする他の方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等のポリエステルを形成する化合物をポリエステルの共重合成分として用いる方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１６３】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１６４】
（２）厚み斑
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚み斑（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚み斑（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
【０１６５】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１６６】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１６７】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出し、この試料を引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１６８】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇの条件にて行った。測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１６９】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１７０】
（６）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂを金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１７１】
（７）成型性
フィルムに印刷を施した後、１３０℃の熱版に挟み、５秒間加熱後、金型温度８０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。金型の形状はカップ型であり、底面部直径６０ｍｍ、カップ開口部直径６５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、カップ側面部と底面部の境界は半径２ｍｍのアールをつけている。さらにカップ底面の中心に直径２０ｍｍ高さ３ｍｍのドーム型のメンブレンスイッチ部がある。
引き続き、プレス成型したフィルムのカップ内側面に対し、射出成型機で２１０℃にてＡＢＳ樹脂を流し込んでインサート成型をした。但し底面中心部のドーム部には樹脂を充填せず、フィルム部分だけとし、キーとして使用できる状態にした。
作成した１０個について印刷ずれを測定し、かつ成型状態を目視観察し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：印刷ずれが０．１ｍｍ以下で、外観は極めて良好である。
○：印刷ずれが０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下で、若干のしわが見うけられるが、実
用上問題ないレベルである。
×：印刷ずれが０．２ｍｍを越えている。または、フィルムに破断が見うけられる。
または、大きな皺が入り著しく外観が悪い。
【０１７２】
（８）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり質量：２００ｇｆ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０１７３】
（９）表面固有抵抗率
表面抵抗計（三菱油化社製、ＨＩＲＥＳＵＴＡ  ＭＣＰ  ＨＴ−２６０）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの表面固有抵抗率（Ω／□）を下記条件にて測定した。
印加電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
使用プローブ：タイプ  ＨＲＳ
【０１７４】
（１０）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における印刷性改良層）に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【０１７５】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面（本発明における印刷性改良層）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明における印刷性改良層）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１７６】
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明における印刷性改良層）にＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ（十條インキ社製、テトロン）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の本発明における印刷性改良層）に＃２５０のスクリーン印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１７７】
（１１）耐水性値
フィルムの印刷性改良層面に、オフセットインキ（ティーアンドケイ東華社製、ベストキュア１６１）をＲＩテスター（明製作所製、ＲＩ−３）により転写させた。次いで、フィルムを送り速度５ｍ／分で走行させながら、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2、照射距離１５ｃｍの条件下で、厚み１μｍのインキ層を形成させた。
【０１７８】
得られたフィルムを水の入ったオートクレーブ（トミー精工社製、ＳＲ−２４０）にいれ、１２０℃で１時間加圧ボイル処理した。ボイル処理後、オートクレーブを常圧に戻し、オートクレーブ内からフィルムを取り出した。フィルム表面に付着した水を取り除き、常温で１２時間放置した。
【０１７９】
ボイル処理後のフィルムのインキ層の密着力を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準じた試験方法で求めた。具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番、２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをフィルムから引き剥がして、フィルムから剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥離しているものと見なしカウントした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
下記の基準でランク分けをする。
◎：１００％、○：９９〜９６％、△：９５〜８０％、×：７９〜０％
【０１８０】
（１２）湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明における印刷性改良層）にＲＩテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水を０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌ滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
【０１８１】
（１３）給紙安定性
枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）を用いて、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時（４，０００枚／時間）および高速時（８，０００枚／時間）で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
【０１８２】
（１４）印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
・クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく
鮮明に見えること。
・印刷適性  ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと。
【０１８３】
（１５）紫外線透過率
ダブルビーム型分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２００１）を用いて、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１８４】
（１６）耐光性
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルを用い、暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置で印刷面が裏側になるように設置した。
連続２０００時間の照射を行い、印刷面側の照射の前と後での色差（ΔＥ）をＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定し、ΔＥ値が０．５以下の場合を合格とした。
【０１８５】
（１７）メンブレンスイッチ適性
前記の（７）で作ったメンブレンスイッチのスイッチ部に４０℃下で１回／秒もスピードで２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を掛けることと圧力を除去することを、１万回繰り返し圧力を除去いた時に正常にスイッチＯＦＦになった回数を測定し、正常作動の確率で評価した。判定基準は以下とした。また、（８）の段階で不良となったものは、作動不良と評価した。
〇（良好）    ：８０％超え１００％以下
△（使用可能）：６０％超え８０％以下
×（使用不可）：６０％以下
【０１８６】
実施例１
（印刷性改良層用塗布液イの調製）
イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール  ＭＤ１２５０）を固形分で３．１５質量％、末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロンＨ−３）を固形分で５．８５質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子１２．０質量％及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子０．５質量％を全樹脂に対し含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、バッグ式フィルター（住友スリーエム（株）製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、１５℃で２時間撹拌した。
【０１８７】
（易滑性改良層用塗布液ハの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２.２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液ハを調製した。
【０１８８】
（積層ポリエステルフィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル（A）と、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（B）をそれぞれ乾燥させた後、これらを２５：７５（質量比）でチップブレンドして用い、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。共重合ポリエステル（A）およびポリエチレンテレフタレート（B）共にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）をポリエステル１００質量部に対して０．５質量部を配合した。
【０１８９】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９２℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸配向ポリエステルフィルムの片面に上記の塗布液イを他面に塗布液ハをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去し、テンターに導き、１００℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１１５℃、後半部を９５℃で３．６倍延伸し、７％の横方向の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０１９０】
比較例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８５モル％及びネオペンチルグリコール単位１５モル％を構成成分とし、かつ平均粒子径１．５μｍの無定形シリカを４００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０１９１】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９２℃で３．５倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１１５℃、後半部を９５℃で３．６倍延伸し、７％の横方向の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０１９２】
比較例２
実施例1において、塗布液イ中の無定形シリカの含有量を１２．５質量％から２９．５質量％（平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子２８．０質量％及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子１．５質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す．
【０１９３】
比較例３
実施例１において、フィルムの原料として、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８５モル％及びネオペンチルグリコール単位１５モル％を構成成分とし、かつ平均粒子径１．５μｍの無定形シリカを４００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを使用した以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０１９４】
比較例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％よりなる、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０１９５】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９７℃で３．７倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に前記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、１００℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１２０℃、後半部を１２０℃で４．０倍延伸し、１０％の横方向の弛緩を行いながら２３０℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０１９６】
比較例５
実施例１の方法において、一軸配向ポリエステルフィルムに対する易印刷性被覆層および易滑性被覆層を形成する塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０１９７】
実施例２
（疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８質量部、ジメチルイソフタレート１９４質量部、エチレングリコール４８８質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部およびテトラ−Ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３質量部およびセバシン酸５１質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
【０１９８】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１９９】
（印刷性改良層用塗布液ロの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径２.２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１／３になるよう混合し、塗布液ロを調製した。
また、易滑性改良層用塗布液ハを実施例１と同様にして調製した。
【０２００】
（積層ポリエステルフィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレート（B）を３０:７０（質量比）でチップブレンドした後に乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０２０１】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８５℃で３．０倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に前記塗布液ロ及びハをリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有するフィルムを乾燥しつつテンターに導き、１０５℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１２５℃、後半部を９８℃で３．６倍延伸し、７％の横方向の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０２０２】
実施例３
実施例２において、共重合ポリエステル（A）と、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（B）をそれぞれ乾燥させた後、これらを３３：６７（質量比）でチップブレンドして用いたこと以外は、実施例２と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１および２に示す。
【０２０３】
【表１】
2005193643.tif 000002
【０２０４】
【表２】
2005193643.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムは、成型時の成型性、特に低温での成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際の形態安定性（弾性、強度、熱収縮性、厚み斑）、透明性、および印刷性に優れており、産業用機器、家庭用電化製品などの様々な機器、装置、製品のメンブレンスイッチ用の表層シートとして好適に使用できるものである。また、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法により印刷層を設け、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適しているため、家電や自動車の銘板用又は建材用部材としても使用することができる。