(57)【要約】【課題】  近赤外線遮蔽微粒子、可視光線遮蔽微粒子等の光学的機能性微粒子が均一に分散して含有された樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂基材、および当該樹脂組成物製造する製造方法を提供する。【解決手段】  比表面積３０ｍ２／ｇの光学的機能性微粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して、ビーズミルで分散処理を行い、エチレングリコール中に当該微粒子が平均分散粒子径８０ｎｍで分散した分散液を得、この分散液５８重量部、テレフタル酸ジメチル８０重量部、酢酸カルシウム・２水和物０．１３重量部、３酸化アンチモン０．０３重量部を混合し、加熱して溶融混合した後、さらに加熱して重合反応を行いＰＥＴ樹脂組成物を製造し、製造されたＰＥＴ樹脂組成物をフィルム状に加工し膜厚２５μｍのＰＥＴ樹脂基体を得た。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子と前記ポリエステル樹脂組成物の原料の一つである液状の多価アルコールとの混合物を、前記ポリエステル樹脂組成物の他の原料と混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物を、前記液状の多価アルコールと混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記液状の多価アルコールとの混合物と、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物と、を混合した後、
重合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールとが縮合したエステルと、を混合してエステル交換反応により重合させるか、
または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し、当該オリゴマーを溶融重合させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程において、
前記エステル交換反応または前記エステル化反応の前に、前記光学的機能性微粒子を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子を、前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステル、または、前記多価カルボン酸へ、混合した後、当該混合物を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子の混合後の平均分散粒子径を、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記液状の多価アルコールとして、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される１種または２種以上のエステル、
前記多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸、
を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子として、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、
一般式ＸＢ６（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選択される１種または２種以上の元素、Ｂはホウ素）で表記される６ホウ化物、
ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、
ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、
ＴｉＮ、
カーボンブラック、
遷移金属複合酸化物（但し、遷移金属は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される２種以上の元素）、
のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
光学的機能性微粒子として、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むタングステン酸化物微粒子、
または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含む複合タングステン酸化物微粒子を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
光学的機能性微粒子として、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を、含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的機能性微粒子を含有した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法および光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物ならびに光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光などからの熱成分を除去・減少させる方法として、例えばガラス表面に可視・赤外域の波長を反射する薄膜を形成した熱線反射ガラスを製造し、当該熱線反射ガラスを用いて太陽光などからの熱成分を除去・減少させる日射遮蔽が行なわれていた。ここで用いられる薄膜の材料としては、ＦｅＯＸ、ＣｏＯＸ、ＣｒＯＸ、ＴｉＯＸ等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの金属酸化物材料や金属材料は、特に太陽光線における熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があるため、当該薄膜が形成された透明基材は可視光透過率も低下してしまう欠点があった。そのため、建材、乗り物、電話ボックスなどの窓材として、これらの透明基材を利用する場合は、可視光領域の高い透過率が必要とされことから、当該膜厚を非常に薄くする操作が必要であった。
【０００４】
これを実現するために、スプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタリング法や真空蒸着法などの物理成膜法が用いられ、当該膜厚を１０ｎｍレベルの極めて薄い薄膜として成膜することが行われてきた。ところが、これらの成膜方法は、大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性、製造コスト、大面積化に問題があった。さらに、これらの材料では、可視光透過率を高くしようとすると日射遮蔽特性が低下し、逆に日射遮蔽特性を高くすると可視光透過率が低下して膜を施した内部空間が暗くなる、という本質的な問題は解決されないままになっていた。また、これらの金属酸化物や、自由電子を多量にもつ金属材料では可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう欠点もあった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、濃着色成分として窒化酸化チタン、窒化チタン、カーボンブラック、及び、酸化鉄のいずれか１種または２種以上からなる粒子径２００ｎｍ以下の無機微粒子と、必要により日射遮蔽成分として、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、または／及び、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる粒子径２００ｎｍ以下の無機微粒子とを分散した濃着色インクが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、上述した無機微粒子を分散した濃着色インクを用いて、建材、乗り物、電話ボックスなどの窓材に日射遮蔽機能を持たせようとして、日射透過率の低い膜をコーティングする場合、条件によって膜が均一に塗布されず色むらが発生してしまうという欠点がある。特に、数十μｍ厚さのフィルム状基材上にコーティングする場合は、基材のたわみ等の原因で色むらが発生しやすく、コーティング法を用いて均一な塗膜を得るのは困難な作業であった。
【０００８】
ここで、適宜な熱可塑性を有する樹脂を加熱溶融し、日射遮蔽機能等を有する所望の微粒子を含有させ、それをフィルム化してガラス等に貼附する方法が考えられる。しかし、当該熱可塑性樹脂を加熱して溶融状態とした後、当該微粒子を添加して樹脂中に均一に分散させようとしても、溶融状態にある樹脂の粘性が高いため、分散作業は複雑で困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上述の背景を基になされたものであり、近赤外線遮蔽微粒子、可視光線遮蔽微粒子等の光学的機能性微粒子が均一に分散して含有された樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂基材、および当該樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った結果、優れた光学的特性を有し、フィルム化等の基材化が容易なポリエステル樹脂に注目した。ポリエステル樹脂には多様な製造方法があるが、基本的な製造方法として、液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを反応させた後、当該反応物を重合させてポリエステル樹脂組成物が製造される。そこで、当該液状の多価アルコールに所定の光学的機能性微粒子を添加し混合させた後に重合反応を行えば、当該光学的機能性微粒子が均一に分散して含有されたポリエステル樹脂を容易に製造することができることに想到した。
【００１１】
すなわち、課題を解決するための第１の手段は、
光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子と前記ポリエステル樹脂組成物の原料の一つである液状の多価アルコールとの混合物を、前記ポリエステル樹脂組成物の他の原料と混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物を、前記液状の多価アルコールと混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記液状の多価アルコールとの混合物と、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物と、を混合した後、
重合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
第２の手段は、第１の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールとが縮合したエステルと、を混合してエステル交換反応により重合させるか、
または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し、当該オリゴマーを溶融重合させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程において、
前記エステル交換反応または前記エステル化反応の前に、前記光学的機能性微粒子を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
第３の手段は、第２の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子を、前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステル、または、前記多価カルボン酸へ、混合した後、当該混合物を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
第４の手段は、第１から第３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子の混合後の平均分散粒子径を、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
第５の手段は、第１から第４の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記液状の多価アルコールとして、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
第６の手段は、第１から第５の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される１種または２種以上のエステル、
前記多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸、
を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１７】
第７の手段は、第１から第６の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子として、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、
一般式ＸＢ６（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選択される１種または２種以上の元素、Ｂはホウ素）で表記される６ホウ化物、
ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、
ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、
ＴｉＮ、
カーボンブラック、
遷移金属複合酸化物（但し、遷移金属は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される２種以上の元素）、
のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
第８の手段は、第７の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
第９の手段は、第７の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００２０】
第１０の手段は、第７から第９の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００２１】
第１１の手段は、第１から第１０の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。
【００２２】
第１２の手段は、
光学的機能性微粒子として、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むタングステン酸化物微粒子、
または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含む複合タングステン酸化物微粒子を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。
【００２３】
第１３の手段は、
光学的機能性微粒子として、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を、含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。
【００２４】
第１４の手段は、第１１から第１３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材である。
【発明の効果】
【００２５】
第１から第３の手段によれば、光学的機能性微粒子を、重合前に液状の多価アルコールへ混合させることで、当該微粒子が、ポリエステル樹脂組成物へ容易に均一に分散するので、光学的特性に優れた光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を容易に製造することができた。
【００２６】
第４の手段によれば、光学的機能性微粒子を、ポリエステル樹脂組成物中へ平均分散粒子径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下として混合させることで、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の透明性を向上させることができた。
【００２７】
第５の手段によれば、液状の多価アルコールとして常温で液状であるエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることで、製造設備の簡略化、混合操作の容易化を図ることができた。
【００２８】
第６の手段によれば、多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸を用いることで、光学的特性に優れた光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００２９】
第７の手段によれば、光学的機能性微粒子として、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物、一般式ＸＢ６で表記される６ホウ化物、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＴｉＮ、カーボンブラック、遷移金属複合酸化物のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子をポリエステル樹脂組成物中へ混合させることで、所望の光学的特性を発揮する光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００３０】
第８の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式ＷｙＯｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることで、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００３１】
第９の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることで、日射遮蔽特性が高く、且つ可視光透過率が高いという光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００３２】
第１０の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であって、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることにより、日射遮蔽特性が高く、且つ可視光透過率が高いという光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００３３】
第１１の手段によれば、当該光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を適宜な方法でシート化、フィルム化またはボード化、等することで、所望の光学的特性を有する光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。
【００３４】
第１２の手段に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物からは、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００３５】
第１３の手段に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物からは、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００３６】
第１４の手段によれば、第１１から第１３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含む基材を、例えば窓材に貼附したり、透明基材で挟み込んだりすることにより、所望の光学的特性を有する窓材等を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の実施形態に関し、まず、光学的機能性微粒子について説明し、次に、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いるポリエステル樹脂原料について説明し、さらに、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂の合成方法、当該光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を用いた基材の順で説明する。
【００３８】
１.光学的機能性微粒子
本発明に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いる光学的機能性微粒子としては、赤外線吸収微粒子と、可視光線吸収微粒子とがある。
【００３９】
まず、赤外線吸収微粒子として好ましいものには、次のものがある。
（１）一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物
当該タングステン酸化物において、タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３未満であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線吸収微粒子中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が生成するのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来る。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収微粒子となる。
さらに、当該タングステン酸化物において、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」が含まれていることが好ましい。マグネリ相は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、これを含むタングステン酸化物は、赤外線遮蔽材料として好ましい。
【００４０】
（２）一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ：陽性元素；ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種または２種以上の元素、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物
ＷＯ３もしくは（１）にて説明したタングステン酸化物へ、Ｍ元素としてＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素を添加し、複合タングステン酸化物とすることにより、該タングステン酸化物中に自由電子が生成されるため近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として、さらに有効となるため好ましい。
ここで、当該複合タングステン酸化物の安定性の観点から、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、Ｍ元素は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものがさらに好ましい。
【００４１】
次に、Ｍ元素の添加量を示すｘ/ｙの値について説明する。ｘ/ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ/ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ/ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００４２】
また、可視光領域の光をより透過し近赤外線領域の光をより吸収する材料として、当該複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造をとることが好ましい。この六方晶とは、ＷＯ６単位で形成される六面体が、六角形の空隙を構成し、その中に元素Ｍが存在する構造であり、赤外線吸収微粒子中にこの構造が１単位以上含まれれば良い、また、当該六方晶の結晶構造は、均一な結晶構造でも良いし、不規則構造でも構わない。この六角形の空隙に陽イオンが添加されたとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。一般的にイオン半径の大きなＭを添加したとき、六方晶を形成することが知られており、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を添加したとき六方晶を形成し易い。もっとも、これら以外の元素でもＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素が存在すれば良く、上記材料に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を形成したとき、元素Ｍの添加量は、０.２≦ｘ/ｙ≦０．５が好ましく、更に好ましくはｘ/ｙ＝０．３３である。これは結晶構造から理論的に算出される値であり、ｘ／ｙ＝０．３３の場合は、元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置された場合である。
（３）一般式ＸＢ６で表記される６ホウ化物（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙのうちの１種または２種以上）
（４）ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ２）
（５）ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）
（６）ＴｉＮ
【００４３】
可視光線吸収微粒子として、隠ぺい力が強く好ましいものには、次のものがある。
（１）カーボン
（２）遷移金属複合酸化物（但し、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの２種類以上の複合酸化物）
【００４４】
ここで、上述した赤外線吸収微粒子である（１）一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、（２）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の製造方法例について説明する。
まず、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、２酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液である各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、所定の粒径のタングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００４６】
次に、元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。ここで、タングステン化合物出発原料は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物の出発原料と同様であるが、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物を出発原料とする。
【００４７】
尚、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００４８】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し日射遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００４９】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な日射遮蔽特性を示し、この状態でも使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、当該微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５０】
上述の工程にて得られた当該微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種または２種以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、当該微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００５１】
以上説明した（１）一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、（２）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物、以外の赤外線吸収微粒子である（３）一般式ＸＢ６で表記される６ホウ化物、（４）ＡＴＯ、（５）ＩＴＯ、（６）ＴｉＮ、および、可視光線吸収微粒子である（１）カーボンブラック、（２）遷移金属複合酸化物は、公知の方法で製造されたもの、または市販品を原料として用いることができる。
【００５２】
２．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いるポリエステル樹脂原料
本発明に用いられる樹脂は、光学的機能性微粒子を容易かつ均一に分散させる観点、樹脂自体として可視光線に対し透明であるという優れた光学特性を有している観点より、透明ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記載する。）、ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと記載する。）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（以下、ＰＣＴと記載する。）、ポリエーテルニトリル（以下、ＰＥＮと記載する。）が挙げられる。
【００５３】
例えば、ポリエステル樹脂としてＰＥＴを合成する場合は、原料として、多価カルボン酸であるテレフタル酸と第２のアルコールであるメチルアルコールとからテレフタル酸ジメチルを合成するか、または、多価カルボン酸であるイソフタル酸と第２のアルコールであるメチルアルコールとからイソフタル酸ジメチルを合成する。そして合成されたテレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルと、第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールとのエステル交換反応によるオリゴマーを合成する。あるいは、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化による合成によってもオリゴマーを得ることができる。
【００５４】
一方、ＰＢＴを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＥＴの製造に用いる第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールの代わりにテトラメチレングリコールを用いる他は、ＰＥＴの製造と基本的に同じである。
また、ＰＢＮを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＢＴの製造で多価カルボン酸であるテレフタル酸を用いる部分をナフタレンジカルボン酸に置き換えることで合成が可能となる。
また、ＰＣＴの合成する場合の原料は、例えば、ＰＥＴの合成方法の第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールをシクロヘキサンジメタノールとすることで合成可能である。
さらに、ＰＥＮを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＥＴの製造に用いる多価カルボン酸であるテレフタル酸もしくはエステルであるテレフタル酸ジメチルを、ナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸ジメチルとすることで合成可能である。
【００５５】
尚、得られたオリゴマーを重合してポリエステル樹脂を合成する際、重合触媒として、酢酸カルシウム・２水和物、３酸化アンチモン等を添加しても良い。
【００５６】
上記のポリエステル樹脂の原料は、光学的機能性微粒子を容易かつ均一に分散させる観点より、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとを混合してエステル交換反応させるか、または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し当該オリゴマーを溶融重合して、ポリエステル樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００５７】
ここで、第１の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。特に、第１の液状の多価アルコールとして、常温で液状であるエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を選択すると、製造設備の簡略化、分散操作の容易化を図ることができ好ましい構成である。
もちろん、常温にて固体であるが加熱等の操作により液状化する多価アルコールを、第１の液状の多価アルコールとして用いることも可能であるが、生産コスト、設備コスト、作業性等の観点より、常温で液状の多価アルコールを用いる方が好ましい。
【００５８】
一方、好ましい多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。その他の多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼラインセバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を用いることでも、光学的特性および加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５９】
さらに、上述の多価カルボン酸と第２のアルコールとが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等を用いることで、光学的特性および加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。
【００６０】
３．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂の合成方法
まず、前記第１の液状の多価アルコールへの光学的機能性微粒子混合分散について説明する。
各種のポリエステル樹脂原料は、上述したとおり各種あるが、ポリエステルの重合に欠かせない主原料である第１の液状の多価アルコールに分散させる。当該多価アルコールが液状であるため、攪拌操作等により、光学的機能性微粒子混合分散を十分に進めることができ、下記の所定の平均分散粒径をもって、第１の液状の多価アルコール中に安定に分散させることが出来る。
【００６１】
本発明の光学的機能性微粒子の平均分散粒子径は、使用目的によって適宜選定することができる。光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂として、透明性を保持した応用に使用する場合は、光学的機能性微粒子の粒径として８００ｎｍ以下の平均分散粒子径が必要である。８００ｎｍよりも小さい粒子は光を完全に遮蔽することがないため、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することが出来るからである。
【００６２】
光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂として、特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、光学的機能性微粒子による散乱も考慮することが好ましい。透明性を重視した場合、粒子径は２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。これは、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱によって、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することを回避し、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂が、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避することが出来る。さらに、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに加えて１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。
【００６３】
光学的機能性微粒子の粉砕・分散方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加するか、ｐＨ調整しても良い。ただし、樹脂の合成に悪影響を与える可能性があるので、必要に応じて分散剤を選択し添加することが好ましい。
【００６４】
以上、第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を分散させる光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂について説明した。この他に、多価カルボン酸等のポリエステル樹脂原料を溶解した第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を分散させても良いし、または、予め、多価カルボン酸等のポリエステル樹脂原料へ光学的機能性微粒子を分散させた後、これを第１の液状の多価アルコールへさらに分散させることとしても良い。また予め、光学的機能性微粒子を、第１の液状の多価アルコールと多価カルボン酸等との両者に混合しておき、当該両者を混合することとしても良い。
【００６５】
上述の操作により、第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を混合し分散させた後は、通常のポリエステル樹脂の合成と同様に、エステル交換反応によるオリゴマーの合成、あるいは、多価カルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル化による合成によってオリゴマーを合成し、さらに当該オリゴマーを重合させることで光学的機能性微粒子が均一に分散した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６６】
４．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を用いた基材
本発明に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を、直接に、板状、フィルム状へ成形する方法には、押し出し機を用いて射出成形したり、ダイを通してシート状にしたり、さらに延伸してフィルム状にする方法を用いることで、要求される形状に合わせて光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材を製造することが出来る。
【００６７】
本発明によれば、近赤外線遮蔽微粒子、可視光線遮蔽微粒子の光学的機能性微粒子を含有した光学的機能を有するポリエステル樹脂基材において、従来、ポリエステル樹脂フィルム状基材上にコーティングする場合にあった基材のたわみ等の原因で色むらが発生しやすかったコーティング法等の２次加工を用いず、また、高コストの物理成膜法を用いずに、まず、ポリエステル樹脂原料中にあらかじめ上記光学的機能性微粒子を混合して分散させ、この状態でポリエステル樹脂を合成、重合させることで、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そして当該組成物を用いて、光学的機能性微粒子がポリエステル樹脂中に均一に含有され、光学的機能性が付与されたポリエステル樹脂基材を得ることができ工業的に有用である。本発明のポリエステル樹脂を用いた基材の形態は特に限定されないが、光学用途としては、ボード状、フィルム状が一般的である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例と比較例とによって、更に具体的に示す。
尚、本実施例および比較例において、光学的機能性微粒子を含有したポリエステル樹脂組成物をフィルム状に成形した基材の光学特性は、建築窓ガラス用フィルム ＪＩＳ Ａ ５７５９（１９９８）（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。 ただし、測定用試料は、ガラスに貼付せず、試料そのものを使用した。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定を行った。平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定した平均値とした。
【００６９】
（実施例１）
比表面積３０ｍ２／ｇのＬａＢ６を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行いエチレングリコール中にＬａＢ６が平均分散粒子径８０ｎｍで分散した分散液とした（Ａ液）。この後、Ａ液を目的の濃度にエチレングリコールで更に希釈した（Ｂ液）。
テレフタル酸ジメチル８０重量部、Ｂ液を５８重量部、酢酸カルシウム・２水和物０．１３重量部、３酸化アンチモン０．０３重量部、を側菅のついた重合容器に入れ、２００℃に加熱し溶融混合した。さらに、窒素を吹き込みながらメタノールを留出させた。上記混合物をさらに２２２℃で２時間加熱し、重合反応を行った。さらに２８３℃に加熱し重合を進行させた。この後、徐々に減圧し２６．６Ｐａ以下にして重合させＰＥＴを得た。得られたＰＥＴをペレット状に加工し、Ｔダイを用いてフィルム状に加工し、さらに延伸して膜厚２５μｍのＰＥＴフィルムを作製した。
得られたＰＥＴフィルム中のＬａＢ６量は０．１０５ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率６９％、日射透過率４９％、ヘイズ０．６％だった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１のＬａＢ６を比表面積７０ｍ２／ｇのＡＴＯに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＡＴＯの平均分散粒子径６０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＡＴＯ量は３．８８ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率８１％、日射透過率７０％、ヘイズ０．６％だった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１のＬａＢ６を比表面積７０ｍ２／ｇのＡＴＯに換え、実施例２よりも添加量を増加させた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このときも、Ａ液中のＡＴＯの平均分散粒子径６０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＡＴＯ量は９．６８ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７１％、日射透過率４９％、ヘイズ０．６％だった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１のＬａＢ６を比表面積３５ｍ２／ｇのＷＯ２．７２（Ｗ１８Ｏ４９）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＷＯ２．７２の平均分散粒子径７０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＷＯ２．７２量は０．２６５ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５１％、日射透過率３３％、ヘイズ０．６％だった。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のＬａＢ６を比表面積３０ｍ２／ｇのＣｓ０．３３ＷＯ３（六方晶タングステンブロンズ）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＣｓ０．３３ＷＯ３の平均分散粒子径８０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＣｓ０．３３ＷＯ３量は０．９ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７８％、日射透過率５０％、ヘイズ０．７％だった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１のＬａＢ６を比表面積３０ｍ２／ｇのＲｂ０．３３ＷＯ３（六方晶タングステンブロンズ）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＲｂ０．３３ＷＯ３の平均分散粒子径８０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＲｂ０．３３ＷＯ３量は１．２ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７３％、日射透過率４１％、ヘイズ０．７％だった。
【００７５】
(実施例７)
実施例１のＬａＢ６を比表面積３７０ｍ２／ｇのカーボンブラックに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のカーボンブラックの平均分散粒子径５０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のカーボンブラック量は０．０７ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５１％、日射透過率５７％、ヘイズ０．６％だった。
【００７６】
(実施例８)
実施例１のＬａＢ６を比表面積４５ｍ２／ｇの遷移金属複合酸化物（但し、ＣｕＦｅＭｎＯｘ  Ｃｕ：Ｆｅ：Ｍｎ＝２５．０：８．５：３６．０（重量比））に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中の遷移金属複合酸化物の平均分散粒子径は７０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中の遷移金属複合酸化物量は０．１８ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５０％、日射透過率６０％、ヘイズ０．６％だった。
【００７７】
(実施例９)
実施例１のＬａＢ６を比表面積３４ｍ２／ｇのＩＴＯ（但し、Ｓｎ/Ｉｎ＝０．９６（モル比））とし、ＰＥＴフィルム厚を６０μｍに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＩＴＯの平均分散粒子径２０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＩＴＯ量は５．１７ｇ／ｍ２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率８０％、日射透過率５７％、ヘイズ０．６％だった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１のＡ液中のＬａＢ６の平均分散粒子径を１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にＰＥＴフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムはヘイズが３５％と高く、透明性が得られず、視認性が求められる透明フィルムとしての応用は困難だった。
【００７９】
（比較例２）
膜厚２５μｍのＰＥＴフィルムを作製し、当該フィルム上にＡｌを蒸着させて厚さ約０．１μｍのアルミ膜が形成されたＰＥＴフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムはギラギラした鏡状になり、窓用の透明フィルムとしての応用は困難だった。