(57)【要約】【課題】  セルロース繊維材料を紺色に染色するに有用な繊維反応性のビスアゾ化合物の提供。【解決手段】  下式（1）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。2005213519.tif 000041［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、置換可アルキルを表し、Ｕは繊維反応性基を含む基、Ｘ1、Ｘ2はフルオロ、クロロ、置換可ピリジニオを、Ｔは非繊維反応性基を表し、［  ］内の２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
2005213519.tif 000036
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表し、Ｕは下式（２ａ）で示される基を表す。］
2005213519.tif 000037
（２ａ）
｛式中、Ｒ3はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表し、Ｒ4及びＲ5はＲ3と同義であるか、又はフェニルを表し、Ａ1は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレンであるか、又は上記の置換基で置換されてもよいナフチレンを表し、Ｚ1は下式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繊維反応性基を表す。｝
2005213519.tif 000038
（式中、Ｙ1及びＹ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表し、ｍは１〜６の整数である。）
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいピリジニオ、フルオロ又はクロロであり、Ｔは下式（４ａ）又は（４ｂ）で示される非繊維反応性基を表す。
2005213519.tif 000039
（式中、Ｒ8はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基により置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表す。Ｒ9はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基により置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｑ2は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ11−を表し、Ｒ11はハロゲノ及び炭素数１〜４アルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよいアルキルを又は水素原子を表し、ｎは１、２又は３である。）
但し、［  ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］
【請求項２】
下式（１ａ）で示される請求項１に記載の化合物又はその塩。
2005213519.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｕ及びＴは請求項１に記載の意味を表し、［  ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。）
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、水素原子である請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、フルオロ又はクロロである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｘ1及びＸ2が、置換されてもよいピリジニオである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｚ1及びＺ2が、式（３ａ）で示される基である請求項５に記載の化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｔが、式（４ａ）で示される基であり、Ｒ8が水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染に有用な紺色のビスアゾ化合物又はその塩、及び、それらの繊維材料への適用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系繊維材料の染色及び捺染の分野に使用される紺色の反応染料は、例えば、特許文献１や特許文献２により公知である。
【０００３】
しかしながら、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染において、低塩濃度での染色性、染色再現性、均染性及び染色性能（ビルドアップ性、有効染着率及びウォッシュオフ性等）がより良好であり、且つ、諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性及び耐過酸化洗濯性等）に優れた紺色の染色物を与えるようなビスアゾ化合物又はその塩は見出されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−７８４５８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９８７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染において、低塩濃度での染色性、染色再現性、均染性及び上記染色性能がより良好であり、且つ、諸堅牢度に優れた紺色の染色物を与えるようなビスアゾ化合物又はその塩を提供すべく鋭意研究した結果、２つのトリアジン環を有し、該環のいずれか一方に２価の結合基を介して１つのビニルスルホン系繊維反応基を有する特定構造の化合物又はその塩が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、イ）下式（１）で示される化合物又はその塩、及び、ロ）該化合物又はその塩を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【０００７】
2005213519.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表し、Ｕは下式（２ａ）で示される基を表す。
【０００９】
2005213519.tif 000003
（２ａ）
【００１０】
（式中、Ｒ3はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表す。
Ａ1は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレンであるか、又は上記の置換基で置換されてもよいナフチレンを表す。）
【００１１】
2005213519.tif 000004
（式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルを表し、ｍは１〜６の整数である。）
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、置換されてもよいピリジニオ、フルオロ又はクロロであり、Ｔは下式（４ａ）又は（４ｂ）で示される非繊維反応性基を表す。
2005213519.tif 000005
｛式中、Ｒ8はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素原子を表す。
Ｒ9はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、又は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、カルボン酸エステル、アミノ、アシルアミノ及びアルキル（炭素数１〜４）アミノからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニルを表す。
Ｒ10は置換されてもよいアルキル、置換されていてもよいフェニル、水素原子又はシアノを表し、Ｑ2は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ11−を表し、Ｒ11はハロゲノ及び炭素数１〜４のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されてもよいアルキル又は水素原子を表し、ｎは１、２又は３である。｝
但し、［  ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は、反応染料として有用であり、例えばビルドアップ性や均染性等の染色性に優れている。また、本発明の方法によれば、諸堅牢度に優れた紺色の染色物や捺染物が再現性良く得られる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。  本発明におけるビスアゾ化合物又はその塩は、上式（１）で示されるものであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換されてもよいアルキルを表すが、当該アルキルは炭素数１〜４のものであり、該アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記アルキル、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４のアルコキシは、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシメチル−１−メチルエチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）エチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチル等を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、水素がより好ましい。
【００１６】
本発明のビスアゾ化合物又はその塩（１）において、Ｕは上式（２ａ）で示される基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換されてもよいアルキルを表し、Ｒ4及びＲ5はＲ3と同義であるか、又はフェニルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ1及びＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ3としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、Ｒ4およびＲ5としては、水素、メチル又はエチルが好ましい。
【００１７】
Ｕが式（２ａ）で示される基である場合、Ａ1は置換されてもよいフェニレン又は置換されてもよいナフチレンを表す。上記の置換されてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましい置換されてもよいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレンが挙げられる。
【００１８】
かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００１９】
2005213519.tif 000006
【００２０】
［式中、＃印は−ＮＲ3−（Ｒ3は前記の意味を有する）に接続する結合を意味する。］
等を挙げることができる。
Ａ1で表される好ましいフェニレンは、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されてもよいフェニレンである。
【００２１】
上式（２ａ）中、Ａ1で表されるよいナフチレンとしては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてもよいナフチレンを挙げることができる。
Ａ1で表される好ましいナフチレンとしては、１又は２個のスルホにより置換されてもよいナフチレンである。
かかるナフチレンとして具体的には、
【００２２】
2005213519.tif 000007
【００２３】
｛式中、＃印は−ＮＲ3−（Ｒ3は前記の意味を有する）に接続する結合を意味する。｝
等を挙げることができる。
【００２４】
Ａ1は、好ましくは、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されてもよいフェニレンであり、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００２５】
Ｕが式（２ａ）で示される基である場合、Ａ1が置換されてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ3が水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００２６】
式（２ａ）中のＺ1は、上式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繊維反応性基を表し、Ｙ1及びＹ2は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基）を表すが、Ｌとしては、例えば硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基及びハロゲノ等を挙げることができる。中でも、硫酸エステル基及びクロロが好ましい。
Ｚ1としては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ等が好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００２７】
上式（３ｂ）中のｍは１〜６の整数であり、Ｒ7は水素原子又は置換されてもよいアルキルを表すが、上記の置換されてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ1及びＲ2で例示したものと同様の炭素数１〜４のアルキル等が挙げられる。
式（３ｂ）で示される基としては、Ｒ7が水素であり、ｍが２又は３であるものが特に好ましい。
Ｚ1で示される基としては、上式（３ａ）で示される基が特に好ましい。
【００２８】
上式（１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、フルオロ、クロロ、置換されてもよいピリジニオを表す。
上記の置換されてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等が挙げられる。３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
上記Ｘ1及びＸ2で示される基としては、フルオロ又はクロロが特に好ましい。
【００２９】
上式（１）におけるＴは、上式（４ａ）で示される非繊維反応性基を表すが、式（４ａ）におけるＲ8は水素原子又は置換されてもよいアルキルを表し、上記の置換されてもよいアルキルは直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３０】
前記の置換されてもよいアルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲノ（クロロ、ブロモ等）、シアノ及びスルホン酸エステルからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル等を挙げることができる。
Ｒ8で表されるアルキルの具体例としては、Ｒ1やＲ2において例示したものと同様の基等を挙げることができる。
上記の置換されてもよいアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル及び２−カルボキシエチル等が好ましい。
【００３１】
上式（４ａ）におけるＲ9は、置換されてもよいアルキル、シアノ、或いは、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、カルボン酸エステル、アミノ、アシルアミノ及びアルキルアミノ（炭素数１〜４）からなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニルを表す。
Ｒ9で表されるアルキルの具体例としては、Ｒ1やＲ2、Ｒ8において例示したものと同様の基等を挙げることができる。
上記のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、１−ヒドロキシメチル−１−メチルエチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）エチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、  ２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチルや２−スルファモイルエチル等が好ましい。
【００３２】
式（４ａ）としては、Ｒ8が水素原子、メチル又はエチルであって、Ｒ9が置換されてもよいアルキルである場合が好ましい。
【００３３】
上式（１）におけるＴが式（４ａ）で示される基である場合、この基を形成するのに用いられる式  ＨＮＲ8Ｒ9で示されるアミン化合物としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
下記の脂肪族アミン類：
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸。
【００３４】
上記のアミン類として、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸や３−アミノプロピオン酸等が好ましい。
これらのうち、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンやアミノ酢酸等が特に好ましい。
【００３５】
上式（４ｂ）において、Ｑ2は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ11−（Ｒ11は水素原子又は置換されてもよいアルキル）を表し、ｎは１、２又は３であるが、Ｒ11で表されるアルキルとしては、炭素数１〜４のものが好ましく、該アルキルの置換基としては、例えば、ハロゲノ（クロロ、ブロモ等）や炭素数１〜４のアルコキシが挙げられる。Ｒ11としては、水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル等が例示され、水素原子、メチル、エチルが特に好ましい。
式（４ｂ）で表される基としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ｎ−アルキルピペラジン及びモルホリン等から導かれる残基を挙げることができる。中でも、ｎが２であって、且つ、Ｑが−Ｏ−又は−ＣＨ2−である場合、即ち、モルホリノ又はピペリジノが特に好ましい。
【００３６】
Ｔで示される基としては、上式（４ａ）が特に好ましい。
【００３７】
本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩としては、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びこれらを含有する混合物の形であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００３８】
本発明におけるビスアゾ化合物（１）としては、下式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示されるものが好ましい。
【００３９】
2005213519.tif 000008
【００４０】
2005213519.tif 000009
【００４１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｕ及びＴは前記の意味を表す。］
【００４２】
式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示される化合物のうち、（一）Ｒ1及びＲ2が水素であり、（二）Ｕが上式（２ａ）であり、該式中のＡ1がフェニレンであり、Ｒ5が水素、メチル又はエチルであり、Ｚ1が−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであり、（三）Ｘ1及びＸ2がフルオロ又はクロロであり、（四）Ｔが式（４ａ）であり、式（４ａ）中のＲ8が水素であり、Ｒ9が置換されてもよいアルキルである化合物が特に好ましい。
【００４３】
本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩は、例えば、次のようにして製造することができる。
先ず、ビスアゾ化合物（１）のうち、Ｘ1及びＸ2がクロロ又はフルオロであるものは、例えば、遊離酸の形で表すと、下式（５）
【００４４】
Ｈ−Ｔ      （５）
［式中、Ｔは前記の意味を有する。］
で示される化合物と下式（６）
【００４５】
2005213519.tif 000010
【００４６】
［式中、Ｒ1は前記の意味を有する。］
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（７）の化合物を得ることができる。
【００４７】
2005213519.tif 000011
【００４８】
［式中、Ｒ1及びＴは前記の意味を表し、Ｘ1ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００４９】
一方、下式（８）
Ｈ−Ｕ          （８）
［式中、Ｕは前記の意味を有する。］
で示される化合物及び下式（９）
【００５０】
2005213519.tif 000012
【００５１】
［式中、Ｒ2は前記の意味を有する。］
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（１０）の化合物を得ることができる。
【００５２】
2005213519.tif 000013
［式中、Ｒ2及びＵは前記の意味を表し、Ｘ2ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００５３】
上式（７）及び（１０）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、遊離酸の形で表すと、下式（１１）
【００５４】
2005213519.tif 000014
【００５５】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に前者のジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（１２）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００５６】
2005213519.tif 000015
【００５７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ1ａ、Ｘ2ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００５８】
また、本発明のビスアゾ化合物（１）は、例えば次のようにして製造することもできる。先ず、遊離酸の形で表すと、上式（６）と（８）で示される化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより下式（１３）で示される化合物を得る。
【００５９】
2005213519.tif 000016
【００６０】
［式中、Ｒ1及びＵは前記の意味を表し、Ｘ1ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００６１】
別に、式（５）及び（９）で示されるアミン化合物を各々２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより下式（１４）の化合物を得る。
【００６２】
2005213519.tif 000017
【００６３】
［式中、Ｒ2及びＴは前記の意味を表し、Ｘ2ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００６４】
上式（１３）及び（１４）で示されるアミン化合物を、各々常法に従ってジアゾ化し、先ず後者のジアゾ化物を上式（１１）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングさせ、次いで、得られた生成物を前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（１５）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００６５】
2005213519.tif 000018
【００６６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ1ａ及びＸ2ａはフルオロ又はクロロを表す。］
【００６７】
さらに、本発明のビスアゾ化合物（１）のうち、Ｘ1及びＸ2が置換されてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が上式（１２）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより下式（１６）の化合物を得ることができる。
【００６８】
2005213519.tif 000019
【００６９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ1ｂ、Ｘ2ｂは置換されてもよいピリジニオを表す。］
【００７０】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００７１】
本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩のうち、式（３ａ）及び（３ｂ）中のＹ1及びＹ2で表される基が−ＣＨ2ＣＨ2Ｌであって、該Ｌが硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステル基であるビスアゾ化合物又はその塩は、例えば、前記縮合反応の後に得られるβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を有する前駆体化合物と硫酸や燐酸とのエステル化反応により前記エステル基に変換しても、式（１）の化合物又はその塩を得ることができる。
【００７２】
２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとしては、塩化シアヌル又はフッ化シアヌルが好ましい。
【００７３】
式（１１）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物としては、Ｈ酸及びＫ酸が好ましく、Ｈ酸が特に好ましい。
【００７４】
本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【００７５】
天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料としては、例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名テンセル、商品名タフセル、商品名モダール、商品名セルティマ等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロンやアクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００７６】
本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【００７７】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【００７８】
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００７９】
セルロース繊維上に本発明化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等も挙げられる。
【００８０】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００８１】
本発明化合物は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に、再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率が高いものである。又、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
【００８２】
さらに、本発明化合物を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染物が得られる。
【００８３】
本発明化合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ、Ｓｕｍｉｆｉｘ  ＨＦ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔなどの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭５０−１７８号、特開昭５１−１７５３８号、特開昭５６−９４８３号、特開昭５６−１５４８１号、特開昭５６−１１８９７６号、特開昭５６−１２８３８０号、特開昭５７−２３６５号、特開昭５７−８９６７９号、特開昭５７−１４３３６０号、特開昭５８−１９１７５５号、特開昭５９−１５４５１号、特開昭５９−９６１７４号、特開昭５９−１６１４６３号、特開昭６０−６７５４号、特開昭６０−１２３５５９号、特開昭６０−２２９９５７号、特開昭６０−２６０６５４号、特開昭６１−１２６１７５号、特開昭６１−１５５４６９号、特開昭６１−２２５２５６号、特開昭６３−７７９７４号、特開昭６３−２２５６６４号、特開平１−１８５３７０号、特開平３−７７０号、特開平５−２４７３６６号、特開平６−２８７４６３号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。
【実施例】
【００８４】
以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【００８５】
参考例１
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、下式（１７）の化合物を得た。
【００８６】
2005213519.tif 000020
【００８７】
次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、２−エチルアニリン２．４２部をｐＨ２．５〜７、０℃〜３０℃で縮合させることにより、下式（１８）の化合物を得た。
【００８８】
2005213519.tif 000021
上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、式（１８）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で表すと、下式（１９）の化合物を得た。
【００８９】
2005213519.tif 000022
（λｍａｘ＝６０６ｎｍ、水性媒体中）
【００９０】
参考例２
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、上式（１７）の化合物を得た。
【００９１】
次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、シアナミド０．８４部をｐＨ８〜１１、２０℃〜６０℃で縮合させることにより、下式（２０）の化合物を得た。
【００９２】
2005213519.tif 000023
【００９３】
上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、式（２０）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で表すと、下式（２１）で示される化合物を得た。
【００９４】
2005213519.tif 000024
（λｍａｘ＝６０６ｎｍ、水性媒体中）
【００９５】
実施例１
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、上式（１７）の化合物を得た。
【００９６】
次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．４６部をｐＨ７〜１１、２０℃〜６０℃で縮合させることにより、下式（２２）の化合物を得た。
【００９７】
2005213519.tif 000025
【００９８】
上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、式（２２）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で表すと、下式（２３）で示される化合物を得た。
【００９９】
2005213519.tif 000026
（λｍａｘ＝６０８ｎｍ、水性媒体中）
【０１００】
実施例２〜１８
上式（１７）の化合物の代わりに下表１〜３における第４欄の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに同表の第３欄の化合物を、上式（１８）の化合物の代わりに同表の第２欄の化合物を、各々用いる以外は参考例１と同様の方法で合成すると、各々、対応するビスアゾ化合物を得ることができる。
【０１０１】
【表１】
2005213519.tif 000027
【０１０２】
【表２】
2005213519.tif 000028
【０１０３】
【表３】
2005213519.tif 000029
【０１０４】
【表４】
2005213519.tif 000030
【０１０５】
【表５】
2005213519.tif 000031
【０１０６】
【表６】
2005213519.tif 000032
【０１０７】
参考例５
例１と同様にして前記式（１７）及び（１８）の化合物を合成し、式（１８）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、得られたカップリング反応生成物を、別途、前記式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化して得たジアゾ化合物と、ｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させる。得られる生成物を塩析又は蒸発乾燥すると、遊離酸の形が、下記式（２４）
【０１０８】
【化１】
2005213519.tif 000033
【０１０９】
で示されるビスアゾ化合物が得られる。
【０１１０】
実施例１９〜３６
前記式（１７）の化合物の代わりに下記の表４〜６における第２欄の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに同表の第３欄の化合物を、前記式（１８）の化合物の代わりに同表の第４欄の化合物を、各々用いる以外は参考例５と同様の方法で合成すると、各々、対応するビスアゾ化合物が得られる。
【０１１１】
参考例６
参考例１と同様に前記式（１９）の化合物を合成し、これに３−カルボキシピリジン４．９２部をｐＨ２〜４，４０℃〜１００℃で縮合させて得られる生成物を、塩析又は蒸発乾燥すると、遊離酸の形が、下記式（２５）
【０１１２】
【化２】
2005213519.tif 000034
【０１１３】
で示される化合物が得られる。
【０１１４】
実施例３７〜４４
前記式（１９）の化合物の代わりに下記の表７における第２欄の化合物を、３−カルボキシピリジニンの代わりに同表の第３欄の化合物を、各々用いる以外は参考例６と同様の方法で合成すると、各々、対応するビスアゾ化合物が得られる。
【０１１５】
【表７】
2005213519.tif 000035
【０１１６】
染色例１
実施例１で得た化合物０.３部を、各々２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温する。６０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色し、次いで水洗い及びソーピングを行った。水洗い時及びソーピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかであった。得られた染色物は、均一で、濃い紺色であった。又、得られた染色物の諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性）は、いずれも良好であった。
【０１１７】
染色例２
芒硝の使用量を２０部から１０部に変更する以外は染色例１と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１で得た染色物と同等の品質である。
【０１１８】
染色例３
芒硝の使用量を20部から４部に変更する以外は染色例１と同様に染色を行う。
得られる染色物は、各々、染色例１で得た染色物と同等の品質である。
【０１１９】
染色例４
染色温度を６０℃から７０℃に変更する以外は染色例１〜３と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１〜３と同等の品質である。
【０１２０】
染色例５
染色温度を６０℃から８０℃に変更する以外は、染色例１〜３と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１〜３の染色物と同等の品質である。
【０１２１】
染色例６
各化合物０.３部を用いる代わりに、各化合物０.３部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．０６部の混合物を用いる以外は染色例１〜５と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々染色例１〜５の染色物と同等の品質である。
【０１２２】
捺染例１
例１〜８で得られる各ビスアゾ化合物を用い、以下の組成をもつ色糊を作る。
【０１２３】
色糊組成
化合物                            ５部
尿素                              ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊    ５０部
熱湯                            ２５部
重曹                              ２部
バランス（水）                  １３部
【０１２４】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。この捺染物は均一で、濃い紺色である。又、該捺染物の諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性）は、いずれも良好である。
【０１２５】
実施例１のビスアゾ化合物の代わりに例２〜４４のビスアゾ化合物又は混合物を用いる以外は、染色例１〜６又は捺染例１と同様に染色又は捺染を行う。得られる染色物又は捺染物は、各々、上記例で得られる染色物又は捺染物と同等の品質である。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明により得られる染色物は、衣料品用途に利用可能である。