(57)【要約】【課題】光安定性であり、機械的に安定であり、凝集への低い傾向しか示さず、BiOClの光沢特性を有するBiOCl顔料を提供することを目的とする。【解決手段】BiOClが一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆されている安定化BiOCl顔料、該安定化BiOCl顔料の製造方法、およびその使用方法を提供する。【選択図】    無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
BiOClが一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆されていることを特徴とする安定化BiOCl顔料。
【請求項２】
一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる別々の層が存在する請求項1に記載のBiOCl顔料。
【請求項３】
一または二以上のポリマーからなる層と、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる層とが交互にBiOClに適用されている請求項1または2に記載のBiOCl顔料。
【請求項４】
珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物が二酸化珪素である請求項1〜3のいずれか１項に記載のBiOCl顔料。
【請求項５】
一または二以上のポリマーが、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリビニルカプロラクタム、セルロース、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、LCSTまたはUCSTポリマー、加溶媒分解性基を含むポリマー、前記ポリマーの誘導体、またはそれらの混合物である請求項1〜4のいずれか１項に記載のBiOCl顔料。
【請求項６】
一または二以上の層がさらに適用される請求項1〜5のいずれか１項に記載のBiOCl顔料。
【請求項７】
一または二以上の層が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、またはこれらの材料の混合物を含む請求項6に記載のBiOCl顔料。
【請求項８】
一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層が、吸収剤または反射性物質を含む請求項1〜7のいずれか１項に記載のBiOCl顔料。
【請求項９】
吸収剤または反射性物質が、着色剤および／またはUV安定化剤またはUV保護剤からなる群より選択される請求項8に記載のBiOCl顔料。
【請求項１０】
BiOClを、一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆することを特徴とする、請求項1に記載のBiOCl顔料を製造する方法。
【請求項１１】
一または二以上のポリマーからなる層と、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる層とを交互にBiOClに適用する請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
一または二以上のポリマーでの被覆を、水および／または有機溶媒中での沈殿、重縮合反応、重付加反応および／または遊離基重合により行う請求項10または1１に記載の方法。
【請求項１３】
珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物での被覆を、湿式化学的法、ゾル-ゲルプロセス、またはCVDもしくはPVDプロセスにより行う請求項10〜12のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
一または二以上の層を、さらに、湿式化学的法、ゾル-ゲルプロセス、またはCVDもしくはPVDプロセスにより行う請求項10〜13のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
吸収剤または反射性物質を、一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層に組み込む請求項10〜14のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、証券印刷(security printing)インク、プラスチック、コンクリート、化粧製剤、農業用シートおよび防水布における、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのための、光保護としての、および顔料組成物および乾燥製剤の調製のための請求項1に記載のBiOCl顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、BiOClが一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆されている安定化BiOCl顔料、安定化BiOCl顔料の製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシ塩化ビスマス(BiOCl)は、全ての中で最初の合成非毒性真珠光沢顔料であったが、やがて、真珠光沢顔料のうちの最も重要な代表例の一つになった。これは、塩化物イオンの存在下における酸性ビスマス塩溶液の加水分解により調製される。柔らかい光沢および生理学的許容性により、BiOClが装飾化粧剤に欠くことができないものになった。低い光安定性(灰色化:greying)、迅速沈降挙動および低い機械的抵抗は、BiOClの主な不利益であり、これらが、多くの用途におけるこれらの真珠光沢顔料の使用を制限または完全に阻止する。
【０００３】
BiOClの安定性を高める多くの試みがあった。すなわち、EP 0 498 686は、光安定性を高めるためにセリウム化合物でBiOClを被覆することを記載している。しかしながら、セリウム化合物での被覆は機械的安定性を向上させず、高価なセリウム化合物の添加によりBiOClの比較的高い値段がさらに高くなり、これらの顔料の使用が次第に魅力のないものになっている。
【０００４】
DE 26 03 211は、真珠光沢顔料、例えば、BiOClがポリマーで被覆されている粉末状真珠光沢顔料組成物を開示している。記載されている顔料は、機械的応力への感度が低く、さもなければ必要とされる分散媒体を用いることなく廉価に輸送することができる。
【０００５】
しかしながら、従来技術から知られているBiOCl顔料は、光の作用または機械的応力への安定性が不十分であると分かり、これが、前記不利益を有さない対応する安定化BiOCl顔料が依然として強く必要とされている理由である。
【特許文献１】EP 0 498 686
【特許文献２】DE 26 03 211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、光安定性であり、機械的に安定であり、凝集への低い傾向しか示さないBiOCl顔料を提供することであった。さらに、BiOCl顔料は、BiOClの光沢特性を有すべきであり、例えば、産業用途のような他の分野へのBiOClの適用の範囲の拡大を可能にするために広く使用可能とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、前記要求は、本発明によるBiOCl顔料により満たされる。従って、本発明は、BiOClが一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆されている安定化BiOCl顔料に関する。本発明は、さらに、BiOClを、一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆する、安定化BiOCl顔料を製造する方法に関する。同様に、本発明は、表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、証券印刷(security printing)インク、プラスチック、コンクリート、化粧製剤、農業用シートおよび防水布における、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのための、光保護としての、および顔料組成物および乾燥製剤の調製のための本発明の顔料の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のBiOCl顔料は、従来技術からのものより安定性が高いという利点を有する。このBiOCl顔料は、光および機械的応力への安定性がより高く、全ての一連の用途において多目的に用いることができる。このポリマーは、BiOCl結晶の凝集を防止し、それにより、固形および流動性BiOCl組成物の製造を可能にする。本発明のBiOCl顔料は、光沢を損なわず、使用において所望の真珠光沢効果を生み出す。珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物は、さらに、BiOCl顔料を機械的に安定化させる。さらに、これらの材料によりBiOCl顔料は化学的に安定化される、すなわち、この顔料は、主に、化学的に不活性な状態で挙動し、よって、酸性および塩基性適用媒体において用いることもできる。本発明の顔料は、流動性表示状態で利用可能になり得るので、用途のさらなる利点が生じる。
【０００９】
本発明のBiOCl顔料の基材は、沈殿したBiOCl、好ましくは薄片または針状結晶としてのBiOClであり、用いられるBiOClは、好ましくは、薄片状である。結晶粒子の寸法は、それ自体は重要でなく、特定の用途に適合させることができる。針状粒子の長さは0.05〜10(m、好ましくは0.05〜5(m、特に好ましくは0.05〜1(mである。適当な薄片の厚さは0.02〜5(m、特に0.1〜4.5(mである。他の二つの空間的方向の寸法は、通常、1〜500(m、好ましくは2〜200(m、特に5〜60(mである。
【００１０】
一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物が、BiOClに適用される。好ましい態様において、一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる別々の層が存在する。一または二以上のポリマーからなる層と、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる層とが交互にBiOClに適用されている構造が好ましい。この構造のBiOCl顔料は、必要とされる用途において特に安定で高度に適していると分かっている。さらに、最初に実施された一または二以上のポリマーの適用は、その後の、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物での被覆を簡略化する。何故なら、ポリマー層が、BiOCl粒子の凝集を妨げ、その後の被覆中の凝集も同様に抑制されるからである。例えば光沢のようなBiOCl顔料の光学的特性も、この構造の選択において極めて良好に維持される。本発明のBiOCl顔料中での一または二以上のポリマーの割合は、本発明のBiOCl顔料に基づき5〜30重量%、好ましくは、5〜20重量%、特に好ましくは、10〜15重量%である。珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物の割合は、本発明のBiOCl顔料に基づき5〜30重量%、好ましくは、5〜25重量%、特に好ましくは、10〜20重量%である。
【００１１】
一または二以上のポリマとして適しているのは、層としてBiOClに適用することができるおおむね全てのポリマーであり、特に不溶性のものである。本発明の目的において、不溶性ポリマーは、例えば珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物あるいはさらなる層の適用のために必要な条件下に、層としての適用後に不溶性であるポリマーを意味する、すなわち、本発明のBiOCl顔料の製造およびさらなる加工において、ポリマー層の再溶解が実質的に排除されるべきである。このことにより、本発明の顔料の安定性が保証される。例えば、一または二以上のポリマーは、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリビニルカプロラクタム、セルロース、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、LCSTまたはUCSTポリマー、加溶媒分解性基を含むポリマー、前記ポリマーの誘導体、またはそれらの混合物であり得る。これらのポリマーの例は、通常、当業者に知られており、この目的のための一般的文献から得ることができる。LCSTまたはUCSTポリマーの概説が、例えば、「ポリマー(Polymere)」, H.G. Elias, Huethig und Wepf-Verlag, Zug, 1996年, 183頁以降、またはWO 01/60926およびWO 03/014229に記載されており、その開示内容をここで参考として取り込む。
【００１２】
ポリマーは、好ましくは、酸価(NV)が40~300mg KOH、ガラス転移温度(TG/(C)が40~200(Cおよび分子量(Mw)が500~20000ダルトンであるポリアクリレートである。
【００１３】
適当な珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物は全てこのクラスの典型のもの、例えば、酸化珪素または酸化珪素水和物、好ましくは二酸化珪素である。
【００１４】
さらなる態様において、一または二以上の層を、さらに、BiOCl顔料に適用することができる。一または二以上の層は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、またはこれらの材料の混合物を含み得る。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物層、またはこれらの混合物は、低屈折率(屈折率<1.8)または高屈折率(屈折率(1.8)を有し得る。適当な金属酸化物および金属酸化物水和物は、層として適用される全ての金属酸化物および金属酸化物水和物、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化鉄、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、特に二酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物、例えば、チタン鉄鉱または擬偽板チタン石(pseudobrookite)である。用いることができる金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適当な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅または合金であり、適当な金属フッ化物は、例えば、フッ化マグネシウムである。用いることができる金属窒化物または金属オキシ窒化物は、例えば、金属チタン、ジルコニウムおよび／またはタンタルの窒化物またはオキシ窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物および／または金属酸化物水和物層および特に金属酸化物および／または金属酸化物水和物層が、本発明のBiOCl顔料に好ましく適用される。さらに、存在すべき高屈折率および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属または金属フッ化物の層を含む多層構造が、好ましくは高屈折率層と低屈折率層とが交互になって存在していることも可能である。特に好ましいのは、高屈折率層および低屈折率層を含む層集合であり、一または二以上のこれらの層集合がBiOCl顔料に適用されることが可能である。さらなる態様において、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物の層を、着色剤または他の要素と混合またはドープすることができる。適当な着色剤または他の要素は、例えば、有機または無機着色顔料、例えば、着色金属酸化物、例えば、磁鉄鉱、酸化クロムまたは着色顔料、例えば、ベルリン・ブルー、群青、バナジウム酸ビスマス、テナール・ブルー、あるいは、有機着色顔料、例えば、インジゴ、アゾ顔料、フタロシアニンまたはカルミン・レッド(Carmine Red)、または、例えばイットリウムまたはアンチモンのような元素である。これらの層を含むBiOCl顔料は、マス色調に関して高度の色多様性を示し、多くの場合、干渉により色の角度依存的変化（色フロップ）を示すことができる。
【００１５】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物の層、またはこれらの混合物の厚さは、通常、3~300nmであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物の層の場合、好ましくは、20~200nmである。金属層の厚さは、好ましくは、4〜50nmである。本発明のさらなる態様において、一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層は、吸収剤または反射性物質を含むことができる。吸収剤または反射性物質は、好ましくは、着色剤および／またはUV安定化剤またはUV保護剤、特に、UV安定化剤またはUV保護剤からなる群より選択される。これらの光吸収物質を含むBiOCl顔料は、着色剤の場合、さらなる色効果を発現する。UV安定化剤またはUV保護剤を使用する好ましい場合、得られるBiOCl顔料は、光に対する、特にUV光に対する高められた安定性を示す。このことは、照射時におけるBiOClの望ましくない変性を妨げ、本発明による顔料の適用の範囲を、例えば屋外分野への適用の範囲をも増加させる。一または二以上のポリマーは、好ましくは、UV安定化剤またはUV保護剤を含む。
【００１６】
適当な着色剤は、例えば、モノアゾ顔料C.I. Pigment Brown 25、C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 67、C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 251, 112, 146, 170, 184, 210および245、C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 65, 97, 151および183；ジアゾ顔料C.I. Pigment Orange 16, 34および44、C.I. Pigment Red 144, 166, 214および242、C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176および188；アナンスロン顔料C.I. Pigment Red 168；アントラキノン顔料C.I. Pigment Yellow 147および177、C.I. Pigment Violet 31；アントラピリミジン顔料C.I. Pigment Red 122, 202および206、C.I. Pigment Violet 19；キノフタロン顔料C.I. Pigment Yellow 138；ジオキサジン顔料C.I. Pigment Yellow 138；ジオキサジン顔料C.I. Pigment Violet 23および37；フラバンスロン顔料C.I. Pigment Blue 60および64；イソインドリン顔料C.I. Pigment Orange 69、C.I. Pigment Red 260、C.I. Pigment Yellow 139および185；イソインドリン顔料C.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Red 257および260、C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173および185；イソビオランスロン顔料C.I. Pigment Violet 31；金属複合体顔料C.I. Pigment Yellow 117および153、C.I. Pigment Green 8；ピレノン顔料C.I. Pigment Orange 43、C.I. Pigment Red 194；ペリレン顔料C.I. Pigment Black 31および32、C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 190および224、C.I. Pigment Violet 29；フタロシアニン顔料C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6および16、C.I. Pigment Green 7および36；ピランスロン顔料C.I. Pigment Orange 51、C.I. Pigment Red 216；チオインジゴ顔料C.I. Pigment Red 88および181、C.I. Pigment Violet 38；トリアリールカルボニウム顔料C.I. Pigment Blue 1, 61および62、C.I. Pigment Green 1、C.I. Pigment Red 81, 81:1および169、C.I. Pigment Violet 1, 2, 3および27；アニリンブラック(C.I. Pigment Black 1)；アルダジンイエロー(C.I. Pigment Yellow 101)およびC.I. Pigment Brown 22および液晶ポリマー(LCP顔料)のようなカラー・インデックス表からの有機顔料である。適当なUV安定化剤は、当業者に知られており、例えば、UV吸収剤、UV反射剤、UV分散剤、酸化防止剤、カーボンブラック粒子、遊離基捕集剤およびミクロチタンのように市場で入手できる。
【００１７】
適当なUV吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアジン、オキサニリド、ベンゾフェノン、アリール化シアノアクリレート、特に、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば、フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸(Eusolex(登録商標)232)、ベンゾフェノン5-ナトリウム塩(Uvinul(登録商標) MS 40 (BASF))、テレフタリリデンジカンファースルホン酸(Mexoryl(登録商標)SX (Chimex製))、ベンジリデンジカンファースルホン酸(Mexoryl(登録商標)SL (Chimex製))、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(Neoheliopan(登録商標)AP (Symrise製))、および水性二酸化チタン分散剤(Eusolex(登録商標)T-aqua)、2-(3',5'-ビス(1,1-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(tert-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-(2-ブチル)-5'-(tert-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾリル)-2-ヒドロキシ-5-tert-オクチル)メタン、2-(4-ヘキソキシ-2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンおよびベンゾフェノン2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンである。
【００１８】
適当なＵＶ吸収剤は、さらに、カーボンブラックおよびUV吸収剤である。
【００１９】
用いることができるUV保護剤は、同様に、遊離基捕集剤である。適当な遊離基捕集剤は、例えば、有機および無機ニトロ化合物、フェノール、例えば、ハイドロキノン、融合芳香族化合物、ヒンダードアミン(HALS)、例えば、[3-(2H-ベンゾトリアゾル-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸イソオクチルまたはビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)デカンジオレートである。
【００２０】
UV反射性保護剤の場合、金属、例えば二酸化チタンまたは酸化鉄、二酸化チタンまたは硫酸バリウムを含むナノ粒子が特に適している。ここで、ナノ粒子は、300nm未満、好ましくは150nm未満の寸法の有機、無機または金属粒子を意味すると解される。
【００２１】
さらに、異なるUV保護剤の混合物を用いることもできるが、混合比に制限はない。特に好ましいのは、遊離基捕集剤およびカーボンブラック粒子からなる混合物である。
【００２２】
特に好ましいUV安定化剤は2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサラニリド、トリアゾール、トリアジン、二酸化チタンナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、カーボンブラック、ヒンダードアミン(HALS)、および前記UV安定化剤の混合物である。
【００２３】
本発明のBiOCl顔料は、その顔料に基づいて、好ましくは0.001〜1000重量%、特に好ましくは0.01~500重量%、特に0.1~100重量%のUV安定化剤またはUV保護剤を含む。
【００２４】
本発明は、同様に、BiOClを、一または二以上のポリマーおよび珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物で被覆する、本発明のBiOCl顔料を製造する方法に関する。好ましくは、一または二以上のポリマーからなる層と、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物からなる層とが交互にBiOClに適用される。
【００２５】
一または二以上のポリマーでの被覆は、好ましくは、水および／または有機溶媒中での沈殿、重縮合反応、重付加反応および／または遊離基重合により行う。このタイプのプロセスは当業者に親しく知られている。特に好ましいのは、一または二以上のポリマーの沈殿、すなわち、ポリマー沈殿プロセスの使用である。ここで名前を挙げるべきポリマー沈殿プロセスは、例えば、より低い臨界溶液温度、より高い臨界溶液温度および加溶媒分解技術である。
【００２６】
本発明の方法で溶媒が必要である場合、溶媒は、好ましくは、水または水混和性有機溶媒である。水混和性有機溶媒は、水との混和性ギャップのある溶媒も含む。これらの場合において、混合比は、混和性が生じるように選択される。適当な溶媒としては、モノおよびポリアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールおよび、ポリアルキレングリコールとメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールとのモノおよびジエーテル、さらに、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-プロパンジオールプロピルエーテル、1,2-ブタン1-メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテルが挙げられる。エステル、例えば、酢酸メチル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールと酢酸とのモノエステル、ブチロラクトン、また、ケトン、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン、またはアミド、例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンおよびヘサメチル燐酸トリアミド、またはスルホキシドおよびスルホン、例えば、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン、およびアルカンカルボン酸、例えば、蟻酸または酢酸も適当である。好ましい溶媒は水およびアルコールまたはグリコールである。
【００２７】
珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物での被覆は、湿式化学的法、ゾル-ゲルプロセス、またはCVDもしくはPVDプロセスにより行うことができる。
【００２８】
ゾル-ゲルプロセスによる被覆の場合、溶液状のシリコンアルコキシドが好ましく用いられ、シリコンアルコキシドは水を用いて加水分解される。好ましいシリコンアルコキシドはテトラアルコキシシラン、特に、テトラエトキシシランである。
【００２９】
例えば水性ゾルおよび溶液の使用による湿式化学的適用が好ましい。好ましい例は、水ガラスからの二酸化珪素の堆積である。
【００３０】
酸化物、酸化物水和物または水酸化物での被覆は、PVDまたはCVDプロセスによっても行うことができる。これらのプロセスは、文献、例えば、米国特許第3,123,489号から知られている。
【００３１】
本発明の方法のさらなる態様において、一または二以上の層を、さらに、湿式化学的法、ゾル-ゲルプロセス、またはCVDもしくはPVDプロセスにより適用することができる。用いることができるプロセスは前述したものであり、材料に依存して選択および最適化することができる。適用は、特に金属酸化物の場合、好ましくは、湿式化学的法により行われる。
【００３２】
さらに、吸収剤または反射性物質を、一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層に混入することができる。
【００３３】
吸収剤または反射性物質、特にUV保護剤またはUV安定化剤は、BiOClに直的適用され、一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層で固定化される、または、一つの工程において、一または二以上のポリマー、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物および／またはさらなる一または二以上の層との混合物として表面に適用され固定化される。UV保護剤は、好ましくは、要すれば溶媒の存在下に、固定可能なポリマーまたはポリマー混合物と共に、またはSiO2被覆と共に適用される。適当な溶媒は、既に前述したものである。
【００３４】
本発明のBiOCl顔料は、もちろん、焼成することができ、焼成は、好ましくは、珪素の酸化物、酸化物水和物または水酸化物またはさらなる一または二以上の層の適用後に行われる。焼成は、好ましくは、450〜600(C、特に500〜550(Cの温度で行われ、焼成の時間は10〜90分、特に20〜60分であり得る。焼成は、さらに、顔料の特に湿分の効果への安定性を増加させる。
【００３５】
本発明のBiOCl顔料は種々の用途に用いることができ、BiOCl顔料の使用がいままで不可能であった領域において用いることができる。従って、本発明は、同様に、表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、証券印刷(security printing)インク、プラスチック、コンクリート、化粧製剤、農業用シートおよび防水布における、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのための、光保護としての、および顔料組成物および乾燥製剤の調製のための本発明の顔料の使用に関する。
【００３６】
化粧剤の場合、本発明のBiOCl顔料は、装飾化粧剤、例えば、ネイルワニス、カラーリングパウダー、口紅またはアイシャドー、石鹸、練り歯磨き等の中の製品および製剤に特に適している。本発明のBiOCl顔料は、もちろん、製剤中において、化粧原料および全てのタイプの助剤と組み合わせることもできる。これらは、特に、油、脂肪、ワックス、フィルム形成剤、防腐剤および、例えば増粘剤およびレオロジー添加剤のような適用特性を通常決める助剤、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、二酸化珪素、珪酸カルシウム、ゼラチン、高分子量炭水化物および／または表面活性助剤等を含む。本発明のBiOCl顔料を含む製剤は、親油性、親水性または疎水性型に属することができる。別個の水性および非水性相を有する不均質製剤の場合、本発明の粒子は、各場合に、二つの相の一つのみに存在する、あるいは両方の相に渡って分布してよい。
【００３７】
水性製剤のpH値は、1〜14、好ましくは2〜11、特に好ましくは5〜8であり得る。製剤中の本発明のBiOCl顔料の濃度に制限は設けられない。これは、用途に応じて、0.001%(濯ぎ取り製品、例えば、シャワージェル)〜99%(例えば、基材として効果顔料を用いる場合の特定の用途における光沢効果顔料)である。本発明のBiOCl顔料は、さらに、化粧活性成分と組み合わせることもできる。適当な活性成分は、例えば、防虫剤、UV A/BC保護フィルター(例えば、OMC、B3、MBC)、老化防止活性成分、ビタミンおよびそれらの誘導体(例えば、ビタミンA、C、Eなど）、セルフ・タナー(例えば、特に、DHA、エリスルロース)、およびさらなる化粧活性成分、例えば、ビサボロール、LPO、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、ビオフラボノイドおよびそれらの誘導体である。
【００３８】
塗料および被覆中でのBiOCl顔料の使用の場合、当業者に知られている全ての領域、例えば、粉末被覆、自動車塗料、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷またはフレキソ印刷用の印刷インク、および屋外用途における被覆への適用が可能である。複数のバインダー、特に、水溶性級のもの、例えば、アクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリ酪酸ビニル、フェノール樹脂、マレイン樹脂、澱粉またはポリビニルアルコールに基づくものが、印刷インクの調製に適している。表面被覆は、水または溶媒系被覆であり得、被覆構成成分の選択は、当業者の一般的知識に任される。これらは、好ましくは、水系被覆系、例えば、オフセット重ね刷りワニスである。
【００３９】
さらに、本発明のBiOCl顔料は、フィルムおよびプラスチックにおいて、例えば、農業用シート、赤外線反射性薄片およびシート、ギフト用薄片、プラスチック容器および、当業者に知られている全ての用途用の型製品に用いることができる。本発明のBiOCl顔料の混入に適したプラスチックは、全ての一般的プラスチック、例えば、熱硬化性材料および熱可塑性材料である。可能な用途および用いることができるプラスチック、加工法および添加剤の記載が、例えば、RD 472005またはR. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel著, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments:真珠光沢顔料], Curt R. Vincentz Verlag, 1996年, 83頁以降に記載されており、その開示内容も本明細書中に取り込まれる。
【００４０】
本発明のBiOCl顔料は、同様に、有機染料および／または顔料、例えば、透明および不透明の白色、着色および黒色の顔料と、および薄片状酸化鉄、有機顔料、ホモグラフィー顔料、LCP(液晶ポリマー)および従来の、雲母、ガラス、Al2O3、Fe2O3、SiO2などに基づく金属酸化物被覆薄片に基づく透明、着色および黒色の光沢顔料とブレンドして用いる前記適用領域にも適している。本発明のBiOCl顔料は、任意の比で、市販の顔料および充填材と混合することができる。
【００４１】
挙げられる充填材は、例えば、天然および合成の雲母、ナイロン粉末、純粋または充填したメラニン樹脂、タルク、ガラス、カオリン；アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物または水酸化物；BiOCl、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、およびこれらの物質の物理的または化学的組み合わせである。充填材の粒子形状に関して制限はない。例えば、要求に応じて薄片状、球状または針状であり得る。
【００４２】
本発明のBiOCl顔料は、さらに、本発明の一または二以上の粒子、バインダーおよび任意に一または二以上の添加剤を含む流動性顔料組成物および乾燥製剤の調製に適している。乾燥製剤は、水および／または溶媒または溶媒混合物を0〜8重量%、好ましくは2〜8重量%、特に3〜6重量%含む製剤を意味するとも解される。乾燥製剤は、好ましくは、ペレット、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの状態であり、粒径が0.2~80mmである。乾燥製剤は、特に、印刷インクの製剤中および化粧製剤中で用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図するが、制限するものではない。
実施例１
a)ポリマーでの被覆
分子量12000ダルトン(daltons)のアクリル酸スチレンを含みpHが8.4であるアクリル酸スチレン溶液(水中30%)116.7gを、BiOCl(水中70%)500gに添加する。pHを8に調節する。ポリマー被覆BiOClを得る。
【００４４】
b)SiO2での被覆
ナトリウム水ガラス(27.6%)145gを、水121.6gを用いて固形分含量15%に希釈する。得られるナトリウム水ガラス溶液を、85(Cで水1720g中のa)で得た生成物286gに加え、混合物を60分間攪拌する。被覆中、HCl(20%)を用いてpHを7.5に維持する。反応を完了させるために、混合物をさらに60分間攪拌する。
【００４５】
c)仕上げ
バッチを塩を含まなくなるまで水で洗い、吸引フィルターで吸引乾燥する。得られるフィルターケーキを、真空乾燥キャビネット中にて65(Cで一定重量になるまで乾燥し、続いて、焼成炉中にて500(Cで30分間焼成する。これにより、12ケ月後でも著しい曇りや真珠光沢特性の劣化を実質的に示さない流動性光沢性製剤が得られる。
【００４６】
d)印刷領域での使用
c)で得られる生成物40gを、攪拌下に、水15gおよびAMP-75(2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール：水中75%)5gの水溶液に加える。20分後、Weilburger Graphics製の水性オフセット重ね刷りワニスSenolith WL high-gloss varnish 350081の60gを加え、混合物をさらに10分間攪拌する。得られる印刷インクの粘度を、水の添加により調節する(流出時間約20秒、DIN 4カップ／23(Cで測定)。
【００４７】
スイス国Schlaefli製のLabraテスター型の低圧実験室用証明書(proof)プリンターにおいて証明書(proofs)を印刷する。高真珠光沢特性を有する均一印刷物を得る。
実施例２
工程a)およびb)は実施例1を参照
c)Fe2O3での被覆
塩化鉄(III)溶液(15.0%)278gを、水122gを用いて鉄含量10%に希釈する。得られる鉄溶液を、75(Cで水1720g中のb)で得た生成物286gにゆっくり加え、混合物を270分間攪拌する。被覆中、NaOH(20%)を用いてpHを3.0に維持する。反応を完了させるために、混合物をさらに30分間攪拌する。
【００４８】
d)仕上げ
バッチを塩を含まなくなるまで水で洗い、吸引フィルターで吸引乾燥する。得られるフィルターケーキを、真空乾燥キャビネット中にて65(Cで一定重量になるまで乾燥し、続いて、焼成炉中にて500(Cで30分間焼成する。これにより、12ケ月後でも著しい曇りや真珠光沢特性の劣化を実質的に示さない流動性青銅色の光沢性製剤が得られる。
【００４９】
e)印刷領域での使用
d)で得られる生成物40gを、攪拌下に、水15gおよびAMP-75(2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール：水中75%)5gの水溶液に加える。20分後、Weilburger Graphics製の水性オフセット重ね刷りワニスSenolith WL high-gloss varnish 350081の60gを加え、混合物をさらに10分間攪拌する。得られる印刷インクの粘度を、水の添加により調節する(流出時間約20秒、DIN 4カップ／23(Cで測定)。
【００５０】
スイス国Schlaefli製のLabraテスター型の低圧実験室用証明書(proof)プリンターにおいて証明書(proofs)を印刷する。高真珠光沢特性を有する均一印刷物を得る。
実施例３
工程a)およびb)は実施例1を参照
c)Fe2[Ti]O5での被覆
水1720g中のb)で得た生成物286gを、ゆっくり75(Cまで加熱する。この温度に達すると、四塩化チタン溶液(25.3%)117.5gを、塩化鉄(III)溶液(15%)257.4gおよび塩化アルミニウム(III)溶液8.8gと混合し、水225.3gに予め溶解し、さらなる水610gと混合し、ゆっくり計量する。被覆中、NaOH(32%)を添加することによりpHを2.6に維持する。反応を完了させるために、混合物をさらに30分間攪拌する。
【００５１】
d)仕上げ
バッチを塩を含まなくなるまで水で洗い、吸引フィルターで吸引乾燥する。得られるフィルターケーキを、真空乾燥キャビネット中にて65(Cで一定重量になるまで乾燥し、続いて、焼成炉中にて500(Cで30分間焼成する。これにより、12ケ月後でも著しい曇りや真珠光沢特性の劣化を実質的に示さない流動性高光沢性製剤が得られる。
【００５２】
e)印刷領域での使用
d)で得られる生成物40gを、攪拌下に、水15gおよびAMP-75(2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール：水中75%)5gの水溶液に加える。20分後、Weilburger Graphics製の水性オフセット重ね刷りワニスSenolith WL high-gloss varnish 350081の60gを加え、混合物をさらに10分間攪拌する。得られる印刷インクの粘度を、水の添加により調節する(流出時間約20秒、DIN 4カップ／23(Cで測定)。
【００５３】
スイス国Schlaefli製のLabraテスター型の低圧実験室用証明書(proof)プリンターにおいて証明書(proofs)を印刷する。高真珠光沢特性を有する均一印刷物を得る。
実施例４
工程a)は実施例1を参照
b)UV吸収剤を含むSiO2での被覆
ナトリウム水ガラス(27.6%)145gを、水121.6gを用いて固形分含量15%に希釈する。得られるナトリウム水ガラス溶液を、75(Cで水1720g中のa)で得た生成物286gに加え、混合物を60分間攪拌する。被覆中、HCl(20%)を用いてpHを7.5に維持する。60分間の後攪拌時間後、バッチを30℃に冷却する。ベンゾトリアゾールUV吸収剤Tinuvin(登録商標)1130(Ciba AG製)4gを、存在するバッチ中に攪拌して入れる。バッチを塩を含まなくなるまで水で洗い、吸引フィルターで吸引乾燥する。得られるフィルターケーキを、真空乾燥キャビネット中にて65(Cで一定重量になるまで乾燥し、続いて、焼成炉中にて500(Cで30分間焼成して、流動性光沢性製剤を得る。