(57)【要約】    【課題】  忌避活性物質を含有する分散液、これを担持する微粒子による長期にわたって忌避活性効果を有する接着・粘着剤、インキ、樹脂ペレット、樹脂製品およびシート・フィルムを提供する。    【解決手段】  本発明は衛生害虫忌避活性を有する天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるカパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分として含む分散液、および沈降防止剤を含む分散液、これ等分散液を担持する微粒子、これ等を含む衛生害虫忌避活性接着・粘着剤、インキ、樹脂ペレット、樹脂製品、シート・フィルム、装置を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の少なくとも１種を有効成分として含有する天然精油衛生害虫忌避剤。
【請求項２】
上記第１分画品がコパエン及びトランス−α−ベルガモテンの少なくとも１種である請求項１に記載の天然精油衛生害虫忌避剤。
【請求項３】
上記第２分画品がガルマクリン−Ｄ、ガルマクリン−Ｂ及びカリオフィレンオキサイドの少なくとも１種である請求項１に記載の天然精油衛生害虫忌避剤。
【請求項４】
上記第３分画品がα−カリオフィレンアルコールである請求項１に記載の天然精油衛生害虫忌避剤。
【請求項５】
請求項１の天然精油の少なくとも１種を有機高分子微粒子に担持せしめた天然精油害虫忌避剤
【請求項６】
更に沈降防止剤を含有する請求項５に記載の天然精油衛生害虫忌避剤
【請求項７】
請求項１の天然精油の少なくとも１種を無機微粒子に担持せしめた天然精油衛生害虫忌避剤
【請求項８】
更に沈降防止剤を含有する請求項７に記載の天然精油衛生害虫忌避剤
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫忌避剤を含有してなる分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫忌避剤を含有してなる衛生害虫忌避活性接着・粘着剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の天然精油衛生害虫忌避剤分散液を含有してなる衛生害虫忌避活性接着・粘着剤。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の接着・粘着剤を用いた接着・粘着剤製品。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫忌避剤を含有してなる衛生害虫忌避活性インキ。
【請求項１４】
請求項９に記載の天然精油衛生害虫忌避剤分散液を含有してなる衛生害虫忌避活性インキ。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のインキを用いた印刷物。
【請求項１６】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫忌避剤を含有してなる衛生害虫忌避活性樹脂ペレット。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂ペレットを原材料に含む樹脂製品。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫忌避剤を含有してなる衛生害虫忌避活性シート・フィルム。
【請求項１９】
紙、不織布、天然繊維布、化学繊維布および無機繊維布からなる群から選ばれるものである請求項１８記載のシート・フィルム。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の天然精油衛生害虫または請求項９に記載の分散液を利用した忌避装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衛生害虫忌避活性を有する天然精油に関し、更に詳しくはヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の少なくとも１種を有効成分として含有する衛生害虫忌避剤、該有効成分を担持する有機高分子微粒子または無機質微粒子、更に沈降防止剤を含有する有機高分子微粒子又は無機質微粒子、これ等の分散液、衛生害虫忌避活性接着・粘着剤、衛生害虫忌避活性インキ、衛生害虫忌避活性樹脂ペレット、樹脂ペレットを用いた衛生害虫忌避活性樹脂製品および衛生害虫忌避活性シート・フィルム、衛生害虫忌避活性剤拡散装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
年間を通じて生活空間を一定範囲の快適温度に保つことは、ゴキブリ、ダニ、シロアリ、コクゾウ虫やメイガ等の貯穀害虫に代表される衛生害虫の繁殖を助長している。家庭の台所はもちろん食料品工場の機材や原材料の倉庫、食品売り場などにも衛生害虫が見られるようになった。従来から衛生害虫の防除対策に用いられている有機リン系、カーバメイト系、またはピレスロイド系などの殺虫剤は優れた殺虫力を持ち、かつ安価であることから、長い間用いられてきた。
【０００３】
しかし、薬剤の毒性の点から人の触れやすいところや、食品工場などでの使用には注意が必要である。このような場所では、天然物由来のより安全性の高い物質の忌避活性による忌避剤を使用する方が好ましい。忌避剤(Repellents)とは生物がある種の行動を起こす場合の性状、生物の走化性のうち負の走化性を利用したもので、有害な生物を寄せ付けない物質である。
【０００４】
忌避剤は殺虫剤と比べると一時的かつ決定的な防虫効果は低いので、忌避作用を持続させて防虫効果を発揮させる必要がある。
【０００５】
衛生害虫に対して忌避活性を有する天然物質として、松、桧、樟脳などの植物精油が知られているが、これらに含まれる忌避活性成分はテルペン類で、その中でも特にセスキテルぺン類が挙げられる。セスキテルペン類では、Elemol、β−Eudesmol、β−Vetivonなどのゴキブリ類に対する忌避活性が報告されている(特開平８−８１３０６号)。ゴキブリ忌避剤は天然精油であるオレンジフラワー油、ゼラニウム油、タイムホワイト油、タイムレッド油、ナツメグ油、パチョウリ油、パルマローザ油、ビターオレンジ油、レモングラス油、キンモクセイ油、ゴマ油、シナモンリーフ油、シナモンバーグ、カシア、セロリー種子油、トルーバルサム、ペルーバルサム、アリ忌避剤は天然精油であるオークモス、オレンジフラワー油、サンダルウッド油、スペアミント油、タイムホワイト油、パチョウリ油、パルマローザ油、レモングラス油、ローレル油、ガーリック油、キンモクセイ油、ココナッツ油、シナモンリーフ油、ジル油（イノンド油）、タイムレッド油、トルーバルサム、バーチ油、ペルーバルサム（特開平１０−１３０１１４）、白アリ忌避剤はバンレイシ科植物 Xylopia aethiopica の種子の抽出物並びに該抽出物から単離されたケイ皮酸アミド誘導体及びその合成類縁体（特開平６−１６６０９）、沖縄県の海岸線に広く自生する自然植物であるアオガンピ（Ｗｉｓｋｓｔｒｏｅｍｉａｒｅｔｕｓａ Ａ. Ｇｒａｙ）からの抽出物から製造されるフラトキシン及び新規フラトキシン誘導体（特開平７−４８３７８）、ショウガ科植物Aframomum melegueta の種子の抽出物並びに該抽出物から単離されたケトン類及びその合成類縁体(特開平９−１９４３１８)、ペニーロイヤル油、ニーム油（特開２００１−１０６６０９）。これらの天然精油は従来から香料として用いられている。香料の揮散を徐放性にする手段として、保存料の添加、ゲル化、サイクロデキストリンなどによる包接、マイクロカプセル化などがある。
【０００６】
従来のマイクロカプセルは加熱によって分解するので、加熱工程のある加工手段を避ける必要があり、また、香料を揮散させるためになんらかの手段によるカプセルの破壊が必要であった。
【０００７】
一方、最近の接着・粘着剤の進歩はめざましく、あらゆる分野に用いられている。粘着剤は紙、プラスチックフィルム、発泡体、金属箔などに均一に塗布され、粘着テープ、粘着シート・ラベルとして商品化されている。
【０００８】
粘着製品を使用した医療、衛生用品、包装食品に保存中に衛生害虫がつく場合がある。特に包装ラベルの貼着がたるんでいたりすると、衛生害虫が入り込んで死骸が残り商品としての価値が極端に低下する。さらに、食品産業分野におけるインスタント食品の目覚しい発展、販売形式の変化により、食品包装は特に重要視されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明が解決しようとする課題は、これらの製品に衛生害虫が近づかないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはすでに、カリオフィレンを含むコパイバオイルに衛生害虫に対する優れた忌避活性があることを開示しており(特願平2000−167615)、また、加熱によって崩壊せず、従って加工に加熱工程があってもよく、カプセル強度の強い徐放性無機多孔質微粒子を開発している(特公昭５７−０５５４５４)。加えてコパイバオイルを徐放性無機多孔質微粒子に坦持させ接着・粘着剤またはインキに含有せしめることによって、これらの粘着製品が付された医療、衛生用品、包装食品を長期間にわたって衛生害虫から守り得ることおよびこの徐放性無機多孔質微粒子が樹脂ペレットとして加工され得、この樹脂ペレットが通常用いられている樹脂ペレットと同様に製品化されても衛生害虫忌避活性を維持し得ること、さらにこの徐放性無機多孔質微粒子をシート・フィルムに坦持させると、シート・フィルム製品に衛生害虫忌避活性を与え得るとの知見を得てすでに特許出願（特願２００１−３３４８４３号）した。更に本研究を押し進めた結果、ヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品である天然精油忌避活性物質で優れた衛生害虫忌避活性を有する製品が得られることを見出し、茲に本発明を完成した。
【００１１】
本発明の第１は衛生害虫忌避活性を有する天然精油たるヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分として含有するものである。
【００１２】
また本発明の第２は上記有効成分を徐放性有機高分子微粒子に担持させたものであり、本発明の第３は上記有効成分を徐放性無機質微粒子に担持させたものである。
【００１３】
更に本発明の第４はこれ等の分散剤であり、本発明の第５はこの衛生害虫忌避活性接着・粘着剤またはインキであり、本発明の第６はこれらの接着・粘着剤を用いた接着・粘着製品、このインキを用いた印刷物を含む。
【００１４】
本発明の第７は天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分として含有する衛生害虫忌避活性樹脂ペレットおよびこの樹脂ペレットを原材料とする樹脂製品である。
【００１５】
本発明の第８は天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分とし含有する衛生害虫忌避活性シート・フィルムである。
【００１６】
本発明の第９は、天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分またはその分散液を拡散させる装置である。
先ず本発明に於いて使用するコパイバルオイルの上記分画品について以下に説明する。
【００１７】
＜コパイバオイル＞
コパイバオイル(Copaiba oil)はコパイババルサムノキ(Copaifera L.)というマメ科の植物の樹幹に髄まで穴をあけて得られる無色流動性の分泌物(オレオレジン)であるコパイババルサム(copaiba balsam)を蒸留して得た精油で、コパイババルサム特有の芳香を持つ無色〜淡黄色の液体である。なお、コパイババルサムノキは非常に暑い南アメリカの北部、ブラジル、ベネズエラ、ガイアナ、スリナム、コロンビア、特にアマゾン川やオリノコ川の流域が産地であり、大きな幹、滑らかな樹皮をしていて、枝の多い喬木で、高さ３０ｍにも達するものもある。この植物の樹幹より産出するオレオレジンは生理的副産物で、柔組織細胞壁の分解によって生じる破生の空洞や樹幹にたくさんある離生的脈管の中に蓄積される。それが広がったり、連結したりしてだんだんと多量のオレオレジンが蓄積されていく。その圧力で、木が大きな音をたてて張り裂けることがたびたびある。原住民は抗菌剤として活用している。
【００１８】
オレオレジン(コパイババルサム)は主として精油と樹脂からなるが、組成や性状は一定しないが、コパイバオイルの構成セスキテルペン類として、Caryophyllene、humulene、copaeneなどが知られている。
【００１９】
その芳香はたいへん淡く、軽いウッディかつスパイシー(コショウ様)で、程よい持続性があり、多くの香料とよく調和し香粧品香料の変調剤として使用されている。フレーバーは苦く刺激性があり、刺すような吐き気を催すような味である。ＦＤＡの規格ではβ−カリオフィレンを５０〜７０％含むコパイバオイルが定められている(ＦＤＡ番号；１７２−５１０)。
【００２０】
＜上記第１分画品＞
コパイバオイルをヘキサンを展開溶出溶媒として、シリカゲルクロマトグラフィー（充填用シリカゲル：ＢＷ−１２７ＺＨ）によって分画したものである。具体的には、コパエン（Copaene,例えばフィリピン産コパノババルサム精油に多量含有）、トランス−α−ベルガモテン（Trans-alpha-bergamotene、例えばイタリー産レモン精油／ベルガモット精油に多量含有）、β−エレメン（β−elemene）、β−カリオフィレン（β−caryophellen）、フムレン（Humulene）、γ−ムーロレン（γ−muurolene）等である。
【００２１】
＜上記第２分画品＞ 
上記第２分画品は、上記第１分画品を分画した後、残りをシリカゲルクロマトグラフィー（充填用シリカゲル：ＢＷ−１２７ＺＨ）により、ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展開溶媒を用いて分画したものである。更に具体的には、ガルマクリン−ＤやＢ（Garmacrene−Ｄや−Ｂ、ベルガモット精油／コパイバオイル精油に多量含有）、デルタ−カディネン（Delta−cadinene、例えばシダーウッド精油に多量含有）、シス−カラメネン（cis-calamenene、例えばカラムス精油に多量含有）、ファルネセン（Farnesene）、カリオフィレンオキサイド（Caryophyllene oxide）、カリオフィレンアルコール等を挙げることが出来る。
【００２２】
＜上記第３分画品＞
上記第３分画品は、第２分画品を分画した後の残りを、更に酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展開溶媒により分画したものである。更に詳しくは、α−カリオフィレンアルコール（例えばクローブリーフ精油に多量含有）をはじめ、その他ｔ−カデノール（ｔ−cadinol）、トリオール（Torreyol）、α−カジノール等である。
【００２３】
本発明に於いては上記分画品は適宜な溶媒に溶解して使用することが出来る。この際の溶媒としては、上記分画品を溶解しうるものであれば良く、たとえばヘキサン、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム等を代表例として例示できる。
本発明に於いて用いる有機高分子微粒子としては、各種の有機高分子から成る微粒子が使用されるが、その代表的なものは有機ゲルであって、この有機ゲルについては特に限定されるものではなく、架橋する物質であればいずれでも良く、液体状態からゲル化を起こすことが可能なものであれば特に問わない。さらに詳しくは、架橋の方法が共有結合、イオン結合、分子間力結合のいずれでもよく、あるいは、絡み合いによるゲル化を起こす物質でもよい。すなわち、包摂する薬剤をゲル化もしくは造膜することにより固形化する物で有れば特にその形態は問わない。
【００２４】
共有結合による架橋は単量体と架橋剤、開始剤等を用いてゲルを形成させるが、その際に用いる単量体としては、通常のラジカル重合を行なうものであれば良く特に限定されない。例えば、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−ビニルピロドン，Ｎ−ビニルアセトアミド，Ｎ−ビニルフォルムアミド，アクリル酸，メタクリル酸，スチレン，Ｐ−スチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，２−メタアクリロイルオキシエチルスルホン酸，３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸，アリルスルホン酸，メタクリルスルホン酸，並びにこれらの酸のアンモニウム塩，及びアルカリ金属塩，ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，２ビニルピリジン及び４ビニルピリジンの塩酸，硝酸，ジメチル硫酸，ジエチル硫酸又は塩化エチルの４級化物、２ヒドロキシエチルメタクリレート，２ヒドロキシエチルアクリレート，２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらの共重合体が例示できる。
重合性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−Ｎビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ブチレン−ビス−Ｎビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が例示できる。
開始剤としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった開始剤を選択すればよいが、その例としては過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチルバレロニトリル）等が例示できる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。
【００２５】
イオン結合による架橋は、例えば、アンモニウム塩やカルボキシル基のようなカチオンやアニオンを持つ高分子電解質をカルシウムのような多価イオン物質でイオン結合で架橋させてゲル化させた物質などである。
分子間力による架橋は天然高分子などに多く、例えば、デンプン、ガラクトマンナン、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、寒天、カラギーナン、プロテクオグリカン、グリコプロテイン、ゼラチン、アクチン、チューブリン、ヘモグロビンＳ、インスリン、フィブリン、卵白アルブミン、血清アルブミン、ミオシン、コラーゲン、ポリペプチド等が挙げられる。合成高分子ではポリビニルアルコール等が例示できる。
【００２６】
ゲル化に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった溶媒を選択すればよいが、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示できる。
【００２７】
液滴の周辺に膜を形成させるには、界面重合法、In−situ重合法等の通常のマイクロカプセル化法が用いられる。界面重合法によるマイクロカプセル化法を行うには、忌避活性成分の懸濁液中に、予め多価イソシアナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアナート）、多価カルボン酸クロリド（例えば、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、トリメシン酸ジクロリド）、多価スルホニルクロリド（例えば、ベンゼンスルホニルジクロリド）等のマイクロカプセルの膜形成原料を添加しておき、該懸濁液の液滴を分散させる水中には、必要により多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、多価アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン）等の水溶性の膜形成原料を添加しておく。膜形成反応は通常０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲内で０．５〜４８時間程度かけて行われ、反応を促進するために触媒を用いることもできる。このようにして、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホナート、ポリスルホンアミド等の膜が形成される。
【００２８】
In−situ重合法によるマイクロカプセル化法を行うには、懸濁液の液滴を分散させる水中にアミノプラスト、尿素ホルマリン縮合物、メラミンホルマリン縮合物等の水溶性プレポリマーを予め添加しておき、攪拌下、通常４０〜８０℃の範囲内に加熱し、０．５〜４８時間程度保持することにより行うことができる。
【００２９】
このようにして製造されるマイクロカプセル化忌避剤のスラリーは、そのまま忌避剤として使用することもできるが、通常は増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等を加えた水性懸濁剤として使用される。増粘剤としては、キンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末、アルミナゾルなどが挙げられる。凍結防止剤としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体などが挙げられる。比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性肥料などが挙げられる。また、スプレードライ等の手法により粉末状製剤として使用することもできる。  
【００３０】
本発明のゲルにおいて使用されるゲル基材としては、更に光エネルギーによって硬化し得る不飽和結合を有するオリゴマー及びモノマーを主体とするものがある。 
【００３１】
このゲル基材として使用されるオリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレートなどが挙げられる。 
【００３２】
またモノマーとしては、単官能、二官能、多官能のモノマーを使用することができる。それらの例を挙げるならば、単官能モノマーとしては、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3-ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレートなどが、二官能モノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレートなどが、また多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリアクリレート、1,3-ジオキサンペンタノールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のヘキサアクリレートなどを挙げることができる。 
【００３３】
オリゴマーとモノマーとの混合比は特に限定されるものではないが、一般にオリゴマーが多いと未硬化の状態での粘度が高くなり、またモノマーが多いと柔かくなり過ぎて香料の揮散が早くなり、また硬化しにくくなる。 
【００３４】
従ってオリゴマーとモノマーとの比率は、未硬化ゲル基材の流動性、作業性、容器の材質、形状、香料の揮散時間などを考慮し、またオリゴマー及びモノマーの種類に応じて調整すべきである。一般には、オリゴマー：モノマーの比率を、５：９５〜７０：３０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０程度とするのが適当である。 
【００３５】
またこれらのオリゴマー及びモノマーを主体とするゲル基材には、これらが光エネルギーによって重合してゲル化し得るように、光重合開始剤又は光増感剤などが配合される。      
【００３６】
光重合開始剤又は光増感剤の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエートル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、1-フェニル1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、ベンゾフェノン、p-クロロベンゾフェノン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどを挙げることができる。 
【００３７】
これらの光重合開始剤又は光増感剤の配合量は、通常、ゲル基材に対して３重量％程度が適当である。
【００３８】
有機高分子微粒子に忌避活性化合物である天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分として坦持させることによって、効果を持続的に長時間持たせ、徐放性忌避活性微粒子とすることが出来る。
【００３９】
本発明では、徐放性忌避活性有機高分子微粒子を含有する接着・粘着剤またはインキを調製するに当たって、該微粒子の沈降を防止して均一な微粒子分散液として、これを用いることができる。
さらに、均一な微粒子分散液、忌避ペレット、忌避シート、忌避フィルムおよび忌避紙等を容器に投入し、ファンにより風を送ることにより天然精油忌避活性物質が周辺に強制拡散させることにより、広範囲の地域を衛生害虫の被害が守ることが可能となる。これは、食品工場や飲食店等の厨房、一般家庭において幅広く利用できる。
【００４０】
この際の微粒子分散液は、該微粒子以外に水または有機溶剤＋沈降防止剤を含む。微粒子分散液は、有機溶剤もしくは水系エマルションに比重の重い忌避活性化合物を坦持する微粒子を分散させるため、沈降防止剤がを使用することが極めて望ましい。沈降防止剤としては、タンパク質、多糖類、各種合成樹脂、アクリル酸重合体、および無機系物質を用いることができる。
本発明に用いる天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分とした合成樹脂マイクロカプセルは溶剤として有機溶剤を使用することから耐溶剤性にすぐれたマイクロカプセル膜壁を持つ。
【００４１】
例えば特開昭53−84881、特開昭53−84882、特開昭60−28819、特開昭60−216838号公報に記載の様に、尿素ホルムアルデヒド樹脂またはメラミンホルムアデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセルおよび特開昭61−40188号公報に記載の様に不飽和二重結合からなるモノマー成分（例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、架僑剤としてN,N−メチレンビスアクリルアミド等）のラジカル重合体を膜材とするマイクロカプセル等が挙げられる。
【００４２】
本発明に使用する疎水性有機溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素、が例示でき、これらの溶剤は単独又は混合して使用でき場合によっては水と混合してもよい。本発明のマイクロカプセル組成物の組成比は、一般的にマイクロカプセル100重量部に疎水性物質（天然精油）２〜30重量部、有機溶剤30〜100重量部の範囲で使用する。
【００４３】
本発明のマイクロカプセル組成物は疎水性有機溶剤に疎水性物質（天然精油）を混合溶解して、マイクロカプセル液を加え共沸脱水により水を系外に除去することにより得られる。
【００４４】
本発明のマイクロカプセル組成物に必要に応じて接着剤、保護材料、緩衝材料としてのスティルト等を使用することにより印刷インキを製造できる。
本発明で用いられる無機多孔質微粒子には、本発明者が開発したカプセル強度の強い無機多孔質微粒子(特公昭５７−０５５４５４)(商品名：ゴッドボール B-6C、A-11C、B-16C、B-25C、E-6C、D-11C、E-16C、E-2C等 鈴木油脂工業株式会社製)を用いることができ、その外に、ニプシルシリーズあるいはラポナイトシリーズ(商品名、日本シリカ工業株式会社製)、アエロジル 50、90G、130、200、200FAD、300、R202、R812R、OX50、MOX170等(商品名、日本アエロジル株式会社製)、サイリシア250、256、310、320、430、530、730、770等(商品名、富士シリシア化学株式会社製)、スメクタイト SWN、SAN、STN、SEN、SPN等(商品名、コープケミカル株式会社製)、タルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、パーライト、ベントナイトなども用いることができる。無機多孔質微粒子(特公昭５７−０５５４５４)が特に好適である。無機多孔質微粒子(特公昭５７−０５５４５４)は加熱によって多孔性を構成する骨格が変化を受けず、従って、製品化に当たって加熱工程処理を必要とする製品においてもコパイバオイルまたは／およびカリオフィレンの衛生害虫忌避活性を維持し得るという優れた利点を有する。
【００４５】
本発明に好適な無機多孔質微粒子(特公昭５７−０５５４５４)は、無機多孔質微粒子の製造過程で忌避活性化合物を坦持させる方法と、無機多孔質微粒子を製造後に忌避活性化合物を坦持させる方法がある。 
【００４６】
先に無機多孔質微粒子を製造した後、忌避活性化合物を坦持させる方法は、無機化合物(化合物Ｉ：例えば、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩などの無機化合物)の水溶液の中で、有機溶媒と界面活性剤により油中水滴型乳濁液(エマルション)を調製し、これを上記無機化合物と不溶性沈澱を生じさせ得る無機化合物(化合物II：例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸もしくは有機酸など)の水溶液と混合することにより、水滴界面で沈殿反応を起こさせ、無機質殻を形成した後、副生物や界面活性剤などを除去することにより、中空部を有するかまたは、中空部を有しない非中空の無機多孔質微粒子を得るものである(特公平０５−００９１３３号、特公昭５７−０５５４５４号など参照)。 
製造過程で忌避活性化合物を坦持させる方法は、初めに無機化合物の水溶液に忌避活性化合物を分散させておけばよい。この無機多孔質微粒子に忌避活性化合物を含浸させる。
本発明では、徐放性忌避活性無機多孔質微粒子を含有する接着・粘着剤またはインキを調製するに当たって、徐放性忌避活性無機多孔質微粒子の沈降を防止して均一な粒子分散液を用いることができる。 
【００４７】
微粒子分散液は、無機多孔質微粒子以外に水または有機溶剤＋沈降防止剤を含む。微粒子分散液は、有機溶剤もしくは水系エマルションに比重の重い忌避活性化合物を坦持する無機多孔質微粒子(例えば、シリカを成分とする無機多孔質微粒子 真比重 ２.１)を分散させるので沈降防止剤が必要である。沈降防止剤としては、タンパク質、多糖類、合成樹脂、アクリル酸重合体、および無機系物質を用いることができる。 
無機多孔質微粒子(特公昭５７−０５５４５４)の製造過程で忌避活性化合物を坦持させる方法は、例えば、珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属の珪酸塩(化合物Ｉ)を含む濃度０.３mol／リットル〜飽和の水溶液に、忌避活性化合物を分散させる。次いで水に対する溶解度が好ましくは５％以下で、ソルビタンモノステアレートなどの界面活性剤を溶解させた有機溶媒、例えばトルエンに混合してＷ／Ｏ型乳濁液とした後、化合物Ｉと水不溶性の沈殿(即ち壁物質)を形成することができる塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物(化合物II)の水溶液(濃度０.０５mol／リットル〜飽和濃度、好ましくは０.１〜２mol／リットルを、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液と前者１００重量部に対し後者と化学当量またはそれ以上の割合で混合する。かくして、忌避活性化合物を内包する球状の無機質壁の多孔質微粒子(忌避活性化合物−珪酸カルシウム)が得られる。
【００４８】
無機多孔質微粒子の製造に用いる上記化合物IIとしては、水溶性であり、かつ忌避化合物になんら悪影響を与えず、化合物Ｉと反応して、水不溶性沈澱を生成する化合物が化合物Ｉの種類に応じて次のように選択される。すなわち、化合物Ｉとして、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の珪酸塩を用いる場合には、化合物IIとして、(1)カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物などを用いて、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウムなどの無機多孔質微粒子を得ることができる。また(2)硫酸、塩酸などを用いて、シリカの無機多孔質微粒子が得られる。 
【００４９】
上記化合物Ｉと化合物IIの組合せはこれを逆にすることも可能であり、化合物Ｉとして、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物などを用いる場合は、化合物IIとして、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩を有利に用いることができる。これらの反応によって、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機多孔質微粒子が得られる。 
【００５０】
好ましくは、シリカ(無水珪酸)、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、より好ましくは、シリカ、珪酸カルシウムの多孔質微粒子である。 
第二の方法である、先に無機多孔質微粒子を製造後、忌避化合物を坦持させる方法は、上記で最初に忌避化合物を分散させずに無機多孔質微粒子のみを形成させた後、無機多孔質微粒子(1.5kg)にコパイバオイル(1.0kg)を添加し、十分混合後減圧１０torrにし、１０分間放置後、静かに常圧に戻す。これによって、コパイバオイル坦持無機多孔質微粒子が得られる。なお、この方法はその外の無機多孔質微粒子であるタルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、パーライト、ベントナイトなどにも用いることができる。 
この無機多孔質微粒子は、中空および非中空を含め、次のような特徴をもっている。すなわち、粒径は０.０５〜２５μｍ、表面平均細孔直径は２〜３０ｎｍ、比表面積は１０〜１０００ｍ2 ／ｇ、嵩密度は０.１〜０.８ｇ／ｃｍ3 である。中空無機多孔質微粒子にあっては、液状の害虫忌避剤または溶媒に溶解または分散した害虫忌避剤を１００〜１８０ｍｌ／１００ｇ内包させることができ、非中空の無機多孔質微粒子にあっては、溶媒に溶解または分散した害虫忌避剤を５０〜１７５ｍｌ／１００ｇ含浸させることができる。
【００５１】
微粒子分散液に含まれる微粒子の沈降防止剤として用いられるアクリル酸重合体としては、ポリアクリル酸とも呼ばれアクリル酸を２以上重合したもので、特に架橋型アクリル酸重合体を用いることができる。そのアクリル酸重合体の具体的な例は、ジュンロンシリーズ(ＰＷ−１１０、ＰＷ−１５０(日本純薬(株))、カーボポールシリーズ(９０７、９１０など、昭和電工(株))等が例示できる(特開平９−７７６０５号公報参照)。そのアクリル酸重合体の薬剤分散液中の含有量としては、０.０００１〜６重量％、好ましくは０.０１〜０.５重量％とするのが望ましい。
【００５２】
上記アクリル酸重合体に対して、アクリル酸重合体を中和するために、アルカリ剤を加え、アクリル酸重合体に混合して増粘させ、水不溶性もしくは水難溶性とする。その具体的なアルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モルフォリンなどを挙げることができる(特開平９−７７６０５号公報参照)。
【００５３】
そのアルカリ塩の含有量としては、アクリル酸重合体を中和してｐＨを５.０〜９.０、好ましくは、pＨ６.５〜７.５に調整するのに必要とな量であり、架橋型アクリル酸重合体の含有量にもよるが０.００００１〜２０重量％を、好ましくは０.０１〜０.５重量％とするのが望ましい。
【００５４】
沈降防止剤としてのタンパク質としては水溶性のゼラチン等が用いられ、水不溶性のカゼイン、カゼインナトリウム、グルテン等が挙げられる。また多糖類としては多糖類単体やその誘導体が用いることができ、それには水溶性のアラビアガム、ジェランガム、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、サイリウムシードガム等が有り、水不溶性のメチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、カードラン等が挙げられる。さらに、合成樹脂では水溶性のポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、等が用いられる。微粒子分散液１００重量部に対して、０.１〜２０.０、好ましくは１.０〜１０.０、より好ましくは、３.０〜８.０を用いる。
【００５５】
沈降防止剤としての無機系物質としては、カオリン、セリサイト、蛙目粘土、雲母、合成雲母、疎水化合成雲母、ベントナイト、疎水化ベントナイトなどのカードハウス凝集やカードパック凝集をする粘土鉱物、超微粒子シリカ、超微粒子アルミナを挙げることができる。微粒子分散液１００重量部に対して、０.１〜２０.０、好ましくは５.０〜１２.０、より好ましくは、８.０〜９.０用いる。
【００５６】
このようにして製造される忌避剤の分散液は、そのまま忌避剤として使用することもできるが、通常は増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等を加えた水性懸濁剤として使用される。増粘剤としては、キンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末、アルミナゾルなどが挙げられる。凍結防止剤としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体などが挙げられる。比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性肥料などが挙げられる。また、スプレードライ等の手法により粉末状製剤として使用することもできる。
【００５７】
本発明では、徐放性忌避活性を有する接着・粘着剤またはインキを調製するに当たって、分離を防止して均一な分散液として、これを用いることができる。
さらに、均一な分散液、忌避ペレット、忌避シート、忌避フィルムおよび忌避紙等を容器に投入し、ファンにより風を送ることにより天然精油忌避活性物質が周辺に強制拡散させることにより、広範囲の地域を衛生害虫の被害が守ることが可能となる。これは、食品工場や飲食店等の厨房、一般家庭において幅広く利用できる。
【００５８】
この際の天然忌避活性精油分散液は、天然忌避活性精油以外に水または有機溶剤および／または沈降防止剤を含む。分散液は、有機溶剤もしくは水系エマルションに比重の重いまたは軽い忌避活性化合物を分散させるため、沈降防止剤を使用することが極めて望ましい。沈降防止剤としては、タンパク質、多糖類、各種合成樹脂、アクリル酸重合体、および無機系物質を用いることができる。
【００５９】
本発明の天然忌避活性精油または天然忌避活性精油分散液に必要に応じて接着剤、保護材料、緩衝材料としてのスティルト等を使用することにより印刷インキを製造できる。
【００６０】
接着剤とてしては天然樹脂および天然樹脂を変性したものとしてセラック、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジン等の変性ロジン、或いは合成樹脂として石油樹脂、硝化綿、エチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル重合体、アクリル樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
【００６１】
スティルトとしてはセルロース粉末、小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、さつまいも、タピオカなどの原料から製造された澱粉、それらと酸化剤から得られる酸化澱粉、アセチル化澱粉で代表されるエステル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、変性澱粉などの澱粉粒子、タルク、炭酸カルシウム、ポリスチレン樹脂の粒子などの汚染防止用スティルト類等が挙げられる。その他必要に応じて顔料、増粘剤、ワックス等を加えることはインキ物性を良くするという理由から何ら差し支えない。
【００６２】
以上の組み合わせにより調製される天然忌避活性精油を含有した印刷インキは通常の印刷方法、例えばフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷方法により、印刷紙も製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の徐放性多孔質微粒子は粘着基剤やインキに直接混入させながら、持続効果を発揮し得る。忌避剤は殺虫剤と比べると一時的かつ決定的な防虫効果は低いので、防虫効果を発揮させるためには忌避作用を持続させる必要があり、本発明の微粒子を用いた接着・粘着剤、インキ、樹脂ペレット、樹脂製品およびシートは忌避活性を長期間にわたって持続し得る。本発明の微粒子はコパイバオイルの揮散のために、カプセルの破壊などを必要としない。また、忌避活性化合物を別の層にしたりする必要がなく、粘着剤、インキ、樹脂ペレット、樹脂製品、シート・フィルムなどに直接忌避活性化合物を含ませることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
本発明の忌避活性化合物が適用される衛生害虫は食品や穀物にとりついて伝染病を伝播したり、人体に苦痛および疾病をもたらしたり穀物を食い荒らす昆虫をいい、例えば、ダニ類、ゴキブリ類、ハエ類、蚊類、シバンムシ類、チャタテムシ類、ノシメマダライガ類、ノコギリヒラタムシ類、コクゾウムシ類、アリ類、シロアリ類、ノミ類、シラミ類、アブ類、甲虫類(コクゾウムシ、コクヌストモドキ、カツオブシムシ）、カイガラムシ類、蛾類（イガ、コイガ）ヒョウホンムシ類を挙げることができる。
【００６５】
天然忌避活性精油分散液の分散安定剤剤として用いられるアクリル酸重合体としては、ポリアクリル酸とも呼ばれアクリル酸を２以上重合したもので、特に架橋型アクリル酸重合体を用いることができる。そのアクリル酸重合体の具体的な例は、ジュンロンシリーズ(ＰＷ−１１０、ＰＷ−１５０(日本純薬(株))、カーボポールシリーズ(９０７、９１０など、昭和電工(株))等が例示できる(特開平９−７７６０５号公報参照)。そのアクリル酸重合体の薬剤分散液中の含有量としては、０.０００１〜６重量％、好ましくは０.０１〜０.５重量％とするのが望ましい。
【００６６】
上記アクリル酸重合体に対して、アクリル酸重合体を中和するために、アルカリ剤を加え、アクリル酸重合体に混合して増粘させ、水不溶性もしくは水難溶性とする。その具体的なアルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モルフォリンなどを挙げることができる(特開平９−７７６０５号公報参照)。
【００６７】
そのアルカリ塩の含有量としては、アクリル酸重合体を中和してｐＨを５.０〜９.０、好ましくは、pＨ６.５〜７.５に調整するのに必要とな量であり、架橋型アクリル酸重合体の含有量にもよるが０.００００１〜２０重量％を、好ましくは０.０１〜０.５重量％とするのが望ましい。
【００６８】
その他の分散安定剤としてのタンパク質としては水溶性のゼラチン等が用いられ、水不溶性のカゼイン、カゼインナトリウム、グルテン等が挙げられる。また多糖類としては多糖類単体やその誘導体が用いることができ、それには水溶性のアラビアガム、ジェランガム、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、サイリウムシードガム等が有り、水不溶性のメチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、カードラン等が挙げられる。さらに、合成樹脂では水溶性のポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、等が用いられる。微粒子分散液１００重量部に対して、０.１〜２０.０、好ましくは１.０〜１０.０、より好ましくは、３.０〜８.０を用いる。
【００６９】
分散安定剤としての無機系物質としては、カオリン、セリサイト、蛙目粘土、雲母、合成雲母、疎水化合成雲母、ベントナイト、疎水化ベントナイトなどのカードハウス凝集やカードパック凝集をする粘土鉱物、超微粒子シリカ、超微粒子アルミナを挙げることができる。微粒子分散液１００重量部に対して、０.１〜２０.０、好ましくは５.０〜１２.０、より好ましくは、８.０〜９.０用いる。
【００７０】
分散液に用いられる水または有機溶剤およびその混合物は、徐放性忌避活性微粒子を分散させ得る液体であり、有機溶媒として、アルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、石油エーテル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族類なども用いることができるが特に限定するものではない。
【００７１】
分散液の製造方法(分散安定剤剤：アクリル酸重合体)
水または有機溶剤１００重量部に対してアクリル酸重合体が０.１〜５.０重量部、好ましくは０.１〜０.４重量部を混合し、分散安定剤(１)とする。天然精油がヘキサンを展開溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによるコパイバオイルの第１分画品、該第１分画品のヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）の展用溶出溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる第２分画品，及び、該第２分画品の残部を酢酸エチル：クロロホルム（１：１）の展用溶媒により分画した第３分画品の１種以上を有効成分として、忌避剤液全量１重量部に対して、溶解補助剤としての界面活性剤約１.０〜５.０重量部、好ましくは２.５〜３.５重量部を良く混和し、忌避剤液(２)とする。
【００７２】
減圧高速攪拌機中に忌避剤液(２)１００重量部に対して分散安定剤(１)を静かに添加しよく混合分散させる。ついで、水酸化ナトリウムを適量加えpＨを６.５〜７.５に調整し、忌避剤分散液を得る。
【００７３】
分散液の製造方法(分散安定剤：タンパク質)
分散液全重量に対して、分散安定剤としてカゼインナトリウム  約０.１〜１５.０重量部、好ましくは約・１.０〜７.０重量部、より好ましくは約３.０〜５.０重量部を用いて前記と同様にして分散安定剤溶液(１)を調製し分散液を得る。
【００７４】
分散液の製造方法(分散安定剤剤：無機系物質)
分散液全重量対して、例えば、分散安定剤としてベントナイト約０.１〜１５重量部、好ましくは約３.５〜１０.５重量部、より好ましくは約６.５〜８.５重量部用いて前記と同様にして分散安定剤溶液(１)を調製し分散液を得る。
【００７５】
微粒子分散液の製造方法(沈降防止剤：タンパク質)
微粒子分散液全重量に対して、沈降防止剤としてカゼインナトリウム  約０.１〜１５.０重量部、好ましくは約・１.０〜７.０重量部、より好ましくは約３.０〜５.０重量部を用いて前記と同様にして沈降防止剤溶液(１)を調製し微粒子分散液を得る。
【００７６】
微粒子分散液の製造方法(沈降防止剤：無機系物質)
微粒子分散液全重量対して、例えば、沈降防止剤としてベントナイト約０.１〜１５重量部、好ましくは約３.５〜１０.５重量部、より好ましくは約６.５〜８.５重量部用いて前記と同様にして沈降防止剤溶液(１)を調製し微粒子分散液を得る。
【００７７】
微粒子分散液の製造方法(沈降防止剤：アクリル酸重合体)
水または有機溶剤１００重量部に対してアクリル酸重合体が０.１〜５.０重量部、好ましくは０.１〜０.４重量部を混合し、沈降防止剤溶液(１)とする。コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンと、忌避剤液全量１重量部に対して、溶解補助剤としての界面活性剤約１.０〜５.０重量部、好ましくは２.５〜３.５重量部を良く混和し、忌避剤液(２)とする。 
減圧高速攪拌機中に忌避剤液(２)１００重量部に対して約５０〜２００重量部の無機多孔質微粒子を入れ、これに忌避剤液１００重量部を加えて十分混合し、減圧約１０torrにし１０分間放置後、静かに常圧にもどす。この操作を１〜１０回繰り返して忌避剤液(２)担持シリカマイクロカプセル、ＭＣ(３)(すなわち、忌避活性徐放性無機多孔質微粒子)を得る。得られたＭＣ(３)を沈降防止剤溶液(１)に静かに添加しよく混合分散させる。ついで、水酸化ナトリウムを適量加えpＨを６.５〜７.５に調整し、微粒子分散液を得る。 
【００７８】
微粒子分散液の製造方法(沈降防止剤：タンパク質)
微粒子分散液全重量に対して、沈降防止剤としてカゼインナトリウム 約０.１〜１５.０重量部、好ましくは約・１.０〜７.０重量部、より好ましくは約３.０〜５.０重量部を用いて前記と同様にして沈降防止剤溶液(１)を調製し微粒子分散液を得る。
【００７９】
微粒子分散液の製造方法(沈降防止剤：無機系物質)
微粒子分散液全重量対して、例えば、沈降防止剤としてベントナイト約０.１〜１５重量部、好ましくは約３.５〜１０.５重量部、より好ましくは約６.５〜８.５重量部用いて前記と同様にして沈降防止剤溶液(１)を調製し微粒子分散液を得る。
【００８０】
この天然忌避活性精油および／または分散液（有機及び無機微粒子分散液を含む）を粘着剤の構成成分に適量添加しテープ基剤に塗布し、忌避活性化合物含有粘着剤とする。また、この天然忌避活性精油および／または分散液をインキ構成成分に適量添加し、忌避活性化合物含有インキとする。
【００８１】
本発明の分散液（同上：以下略）は、公知の通常用いられるラベル(タック)または梱包用テープ、マスキングテープなどのテープに用いられる溶剤または水性タイプの粘着剤に、または多層フィルム用の接着剤に添加して忌避活性化合物含有粘着・接着剤とする。
【００８２】
本発明の天然忌避活性精油および／または分散液は通常用いられる粘着・接着剤に添加することができる。通常用いられる粘着・接着剤はアクリル系樹脂を主成分とする天然ロジン(松ヤニ)を含んでいてもよい。これらの公知の通常用いられる組成の粘着・接着剤に本発明の微粒子分散液を、粘着・接着剤の全重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは、３〜５重量％を添加する。
【００８３】
忌避活性化合物含有粘着・接着剤は、当分野で通常用いられる保持材に展着することができ、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。紙(上質紙・ミラコート・アート・再生紙・ホイル・合成紙・感熱紙・和紙)、フィルム(ＰＰ・ＰＥＴ・ＯＰＰ他  ラミネート用／ＰＥＴ・ＯＰＰ他)、合成紙・化繊紙およびホイルなどに展着保持させて、シート・ラベル(タック)として製造する。クラフト紙・和紙・合成紙、布・不織布、フィルム(ＰＰ・ＰＥＴ・ＯＰＰ他)に展着保持させて、梱包用テープ、マスキングテープとして製造する。また、布・不織布、紙類・合成紙・化繊紙、フィルムなどに展着して傷保護テープを製造することができる。接着剤として、合成フィルム(ホットメルト接着など)および多層フィルムに用いることもできる。さらに、粘着性のある包帯・織布などの衛生材料にも用いることができる。これらの製品の製造にあたって、忌避活性化合物が接着・粘着剤から放出され得るように、保持材の少なくとも一面は通気性であってもよい。
【００８４】
本発明の天然忌避活性精油および／または分散液を含ませる通常用いられるインキは、当分野で通常用いられるインキであれば特に限定されない。これらのインキは主としてアクリル樹脂系であり、溶剤系または水系(エマルション)である。例えば、フレキソ、プリスロ、グラビア、シルク、ＵＶ加工・表面コートなどに用いられる水性インキ(エマルション系)、フレキソ、グラビア、シルク、オフセット、ＵＶ加工・表面コートなどに用いられる油性インキ(溶剤系)などがある。さらに、撥水作用を有する分散剤にも添加することができる。また、蛋白質を基材とするインキや大豆油などの脂肪油を基材とする植物性インキであってもよい。
【００８５】
これらの公知の通常用いられる組成のものに本発明の天然忌避活性精油および／または分散液を、インキの全重量に対して、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは、３〜５重量％を添加する。
【００８６】
本発明のインキを用いた印刷物には、当分野で通常印刷される下記のようなものが含まれるが、これに限定されるものでない。例えば、紙器・段ボール・畳下・包装紙・紙袋、壁紙・紙製手ふき・紙製タオル・紙製ナプキン・紙製ハンカチ・紙製オシメ・紙製ブラインド・紙製ゴミ収集袋・紙製野菜袋・その他紙製品、木工品、建築内装資材、シート・フィルム製品、石油系樹脂成形品、生分解性樹脂成形品が含まれ、忌避活性効果を発揮する。
【００８７】
天然忌避活性精油および／または分散液はそれを添加する高分子の種類によっては加熱によっても変化しないものもあり、このため加熱工程にある樹脂ペレットに練りこむことができる。例えば、この防虫性樹脂ペレットから製造したフィルムによってインスタント食品やレトルト食品を包装すれば、長期間衛生害虫を寄せ付けないで陳列または保存ができる。
【００８８】
天然忌避活性精油および／または分散液を練り込むためのぺレット樹脂の種類としては、次のような物が例示できる。ナイロン（ポリミドよ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリオレフィン系熱収縮樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、熱収縮フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが例示できるが、練り込めることが出来れば特に限定するものではない。得られた天然忌避活性精油および／または分散液練り込みペレットを用いて作製した無延伸フィルム、延伸フィルムやシート及び樹脂成形品などを製造することができる。
【００８９】
樹脂ペレットに用いる樹脂およびその樹脂ペレットを原材料とする樹脂製品を次に例示する([  ]内が樹脂製品の例示)：ＰＥ(ポリエチレン樹脂)；ＰＰ(ポリプロピレン樹脂)；ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート) [プリスター包装、カプセル、錠剤]；ＰＢＴ(ポリブチレンテレフタレート)；ＰＶＡc(ポリ酢酸ビニル)；ＰＡ(ポリアミド)[哺乳ビン、コーヒー濾紙]；ＰＭＭＡ(ポメタアクリル酸メチル)；アクリル樹脂；メタクリル樹脂[看板、ディスプレー、風防ガラス、照明器具、雑貨]；ＡＢＳ (アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂）[弁当箱、容器]；ＳＩ(シリコン)；ＳＢＲ(スチレン−ブタジエンゴム)；ＥＰ(エポキシ樹脂)；ＰＣ（ポリカーボネート）[電気機械部品、雑貨、窓ガラス、包装フィルム]；ポリアセタール[歯車、自動車部品、事務機部品]；ポリウレタン；ポリスルホン[電気部品、雑貨]；ＰＦ(フェノール樹脂)[皿、つまみ、汁碗]；ＭＦ(メラミン樹脂)[食器、箸]；ＰＵＲ(ウレタン樹脂)[汁碗]；ＵＰ(不飽和ボリエステル樹脂)[電子レンジ、オーブン用容器]；飽和ポリエステル樹脂[包装材料、ホットスタンピング用転写箔]；ポリエーテル；ポリアミド[線維、機械部品]；ＰＴＦＥ(フッ素樹脂)；ＰＭＰ(ポリメチルペンテン)[医療用器具、食器用器具]、ＤＡＰ（ジアリルフタレート樹脂）［化粧版、電気絶縁材料］。
【００９０】
天然忌避活性精油および／または分散液を樹脂ペレットの全重量に対して０.０１〜３０重量％、より好ましくは０.１〜２０重量％、最も好ましくは、０.５〜１０重量％を添加する。最終製品には、天然忌避活性精油および／または分散液が全重量に対して０.０１〜３０重量％、より好ましくは０.１〜２０重量％、最も好ましくは、０.５〜１０重量％程度存在すれば、衛生害虫忌避活性を維持し得る。
【００９１】
天然忌避活性精油および／または分散液をシート・フィルムに含有させることができ、シートの例として、紙、不織布、天然繊維布、化学繊維布など挙げることができる。フィルムの例としては、透明パウチ、透明トレイ、アルミ箔、シュリンクフィルム、オーバーラップなどを挙げることができる。
【００９２】
天然忌避活性精油および／または分散液はあらゆる種類の紙に含ませることができ、漉き込む形式であってもよい。紙の例としては、ダンボール紙、ボール紙、厚紙、紙(上質紙・ミラコート・アート・再生紙・ホイル・合成紙・感熱紙・和紙・化繊紙)、布・不織布、布・不織布、フィルムなどが含まれる。
【００９３】
不織布としては、ナイロン、アクリル、ポリエステル、綿、レーヨンなどを挙げることができ、特殊紙としては、ガラス繊維を混式抄紙法によって均一にした無機繊維であるグラスファイバー紙があり、これは断熱材(ビニロン混抄／セラミックペーパー(有機および無機バインダー))、パルプとの混抄品に用いられる。
【００９４】
また化学繊維の場合は織糸の原材料に天然忌避活性精油および／または分散液含有防虫性樹脂ペレットを添加して織糸を製造し、繊維製品に仕上げることもできる。化学繊維の例としては、アクリル、セルロース、アセテート、ビニロン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエステルなどを挙げることができる。
【００９５】
綿、麻、絹などの天然繊維および上記の化学繊維なども紡糸の時点で防虫性樹脂ペレットを吹き付けるなどして付着させて防虫加工するか、織布になった段階で天然忌避活性精油および／または分散液に浸漬して防虫加工することもできる。
【００９６】
上記の衛生害虫忌避活性シート・フィルムを材料として種々の防虫加工製品を製造することができる。例えば、ダンボール紙および、紙器、包装用紙および箱、中包紙、緩衝材などの食品の包装資材用の箱、段ボール箱、畳下、シート・紙袋、シート・紙製手ふき、シート・紙製タオル、シート・紙製ナプキン、シート・紙製ハンカチ、シート・紙製オシメ、シート・紙製ブラインド、シート・紙製ゴミ収集袋、シート・紙製野菜袋、壁紙、建築内装資材、フィルムシート・フィルム製品が含まれる。忌避活性効果を発揮する。
【００９７】
天然忌避活性精油および／または分散液をシート・フィルムの全重量に対して０.０１〜９０重量％、より好ましくは０.１〜５０重量％、最も好ましくは、０.５〜３０重量％を添加する。
【実施例１】
【００９８】
コパエン（フィリピンコパイババルサムに多量含有）のヘキサン：アセトン（１：１）の混合溶媒による３％溶液
【実施例２】
【００９９】
トランス−α−ベルガモテン（イタリー産レモン精油／ベルガモット精油に多量含有）の上記混合溶媒による３％溶液
【実施例３】
【０１００】
ガルマクリン−Ｄ（ベルガモット精油／コパイパ精油に多量含有）の上記混合溶媒による３％溶液
【実施例４】
【０１０１】
上記実施例３に於いて有機成分としてガルマクレン−βを用いた溶液
【実施例５】
【０１０２】
デルターカディネン（シダウッド精油に多量含有）の上記混合溶媒による２．５％溶液
【実施例６】
【０１０３】
上記実施例５に於ける有効成分としてシスーカラメネン（ウラメン精油に多量含有）を用いた３％溶液
【実施例７】
【０１０４】
α−カリオフィレンアルコール（クローブリーブ精油に多量含有）の上記混合溶媒による３．５％溶液
【実施例８】
【０１０５】
分散液(Ａ)の製造
重量％
コパイバルサム（フィリピン産、コパエン含有）３
ポリアクリル酸ナトリウム                 ０.５
精製水                                適量
１００
【実施例９】
【０１０６】
分散液(Ｂ)の製造
重量％
レモン精油                                    ２
（イタリー産、トランス−α−ベルガモテン含有）
アルギン酸ナトリウム                          １
ポオキシエチレンソルビタンモノラウレート      ２
メタリン酸ナトリウム                          ２
精製水                                      適量
１００
上記の組成によって、上記と同様にして行った。
【実施例１０】
【０１０７】
分散液(Ｃ)の製造
重量％
ベルガモット精油                              ４
（ゲルマクレン−Ｄ及び−β含有）
メチルセルロース                              １
ポリオキシエチレンアルキルエーテル            １
ポリグリセリン脂肪酸エステル                  １
メタリン酸カリウム                            １
ポリビニルピロリドン                          ３
精製水                                      適量
１００
上記の組成によって、上記と同様にして行った。
【実施例１１】
【０１０８】
分散液 (Ｄ)の製造
重量％  
クローブリーフ精油                              ５
（α−カリオフィレンアルコール含有）
ジンクピリチオン                                ５
芳香族系カルボン酸ジアルキルエステル          ２５
疎水化雲母                                    １０
トルエン                                      適量
１００                          
【実施例１２】
【０１０９】
分散液(Ｅ)の製造                            重量％
シダ−ウッド精油                              ５
（デルターカディネン含有）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル          １
酢酸エチル                                適量
１００
【実施例１３】
【０１１０】
忌避活性粘着剤の製法
アクリル樹脂９５、天然ロジン(松ヤニ)５の比率の５０％水系エマルション溶液のアクリル樹脂系粘着剤に対して実施例８〜１２で製造した分散液を、３重量％添加し、よく混和して衛生害虫忌避活性粘着剤を製造した。
【実施例１４】
【０１１１】
上記と同じ
【実施例１５】
【０１１２】
上記と同じ
【実施例１６】
【０１１３】
上記と同じ
【実施例１７】
【０１１４】
忌避活性水性フレキソインキの製造
重量％
顔料(赤色)                              ２０
アクリル系樹脂(主成分)                  ３０
水                                      ４９
ジエタノールアミン                        １
上記の成分を混合して得た水性フレキソインキに、実施例８で製造した分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソインキを製造した。
【実施例１８】
【０１１５】
忌避活性フレキソクリアインキの製造
重量％
アクリル系樹脂(主成分)                 ４０
水                                     ６０
上記の成分を混合して得た水性フレキソクリアインキに、実施例９で製造した分散液(Ｂ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソクリアインキを製造した。
【実施例１９】
【０１１６】
忌避活性プリスロインキの製造
重量％
顔料(青色)                                ２０
アクリル系樹脂(主成分)                    ２０
エチレングリコール                        ２０
グリコール類                              ２０
フミノアルコール類                          ５
エチルアルコール類                        １２
その他助剤                                  ３
上記の成分を混合して得られたプリスロインキに実施例１０で製造した分散液(Ｃ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性プリスロインキを製造した。
【実施例２０】
【０１１７】
油性フレキソインキの製造
重量％
顔料                                          ２０
ポリアミド系樹脂                              １５
トルエン                                      ３５
メチルエチルケトン                            １０
イソプロピルアルコール                        ２０
上記の成分を混合して得られた油性フレキソインキに実施例１１で製造した分散液(Ｄ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性油性フレキソインキを製造した。
【実施例２１】
【０１１８】
オーバープリント用ＵＶインキの製造
重量％
エポキシアクリレート（オリゴマー）            ５０
1,6-ヘキサンジオールジアクリレート              ８
トリメチロールプロパントリアクリレート        ３０
2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン           ６
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン         ４
ワックス                                        １
ジエタノールアミン                              １
上記の成分を混合して得られたオーバープリント用ＵＶインキに実施例１２で製造した分散液(Ｅ)をコパエンを５重量％または１０重量％添加して忌避活性油性フレキソインキを製造した。
【実施例２２】
【０１１９】
防虫性ポリプロピレンペレットの製造
ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓ)を充填速度９kg/hで、トランス−α−ベルガモテンを１kg/hで、２軸押出機を用いて、２００〜２２０℃で充填し混練する。その充填比は、約φ２mm×３mmのトランス−α−ベルガモテンを１０％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
【実施例２３】
【０１２０】
ガルマクレン−Ｄを５％坦持フィルムの調製
ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓ)５０重量％および実施例２２と同様にして得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを５０重量％とを攪拌機で混合する。得られたガルマクリン−Ｄ含有ポリプロピレン樹脂ペレット混合物を、水冷式インフレーション押出機((株)山口製作所製  型式ＹＰ５００ＮＣ)を用いて、温度２０５〜２２０℃で約５秒間、引き出し速度３０m/minでフィルム厚み２０μ幅２１０mmのガルマクリン−Ｄ５％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂チューブ状フィルムを作製した。
【実施例２４】
【０１２１】
デルターカディネン２.５％坦持フィルムの調製
実施例２３と同様にして、ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓを７５重量％および実施例２９と同様にして得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを２５重量％とを攪拌機で混合する。得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレット混合物を、水冷式インフレーション押出機((株)山口製作所製  型式ＹＰ５００ＮＣ)を用いて、温度２０５〜２２０℃で約５秒間、引き出し速度３０m/minでフィルム厚み２０μ幅２１０mmのデルターカディネンを２.５％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂チューブ状フィルムを作製した。
【実施例２５】
【０１２２】
紙への漉き込み
ポリビニルアルコール１％溶液(５００ml)にα−カリオフィレンアルコール１０gを分散させておき、塗布量が紙繊維に対して約２〜３ｇ／ｍ2になるように紙繊維(パルプとマニラ麻の混紡)(２０cm×cm  ０.４ｍ2)を浸漬、乾燥させ、ニーム油を付着させ防蟻紙を得た。
【実施例２６】
【０１２３】
忌避活性塗料の製造
重量％
酢ビ−エチレン−アクリル系樹脂(主成分)                ２０
青森ヒバ油                                            ３０
水                                                    ５０
上記の成分に、コパイバルサムを５重量％または１０重量％添加して忌避活性塗料を製造した。
【実施例２７】
【０１２４】
忌避装置
天然忌避活性精油および／または分散液（有機及び微粒子の分散液を含む）、忌避ペレット、忌避シート、忌避フィルムおよび忌避紙等を容器に投入して放置するか、拡散効率を上げるためにファンにより風を送ることにより天然精油忌避活性物質が周辺に強制拡散させることにより、広範囲の地域を衛生害虫の被害が守ることが可能となる装置である。
図１に示す。
但し図１中１は水量検知端子、２は吸入口、３忌避剤、４は排出口、５は蒸発筒、６は取手、７は水槽である。
【０１２５】
［試験例１］粘着剤のダニ忌避試験(侵入阻止法)
実施例１４で得られた粘着剤につき、下記の統一試験法：侵入阻止法によるダニ忌避試験を行った。
【０１２６】
１．方法と材料
(１)図２のように、内径３.５cm×高さ１cmのシャーレの８内部底面に、直径３.５cmの円形に切り抜いた検体１０を敷き込む。
【０１２７】
このほぼ中央に、誘引用ダニ餌９(小動物飼育用粉末飼料ＭＦ(オリエント酵母(株)製)と局方乾燥酵母(アサヒビール(株)を１：１で混合したものを使用)として、０.０５gを置く。
シート状の飼料は、底面に密着するようにする。
【０１２８】
(２)上記(１)のシャーレ８を、内径８.５cm×高さ２cmのガラス製シャーレ１２の中央に置く。内径３.５cmと内径８.５cmのシャーレ８と１２との間にダニ培地１１を全面ではなく、内径３.５cmのシャーレの回りに敷く。
【０１２９】
(３)上記のようにセットしたものに、内径８.５cmのシャーレ１２の培地１１にダニを放置して、２５±５℃の恒温恒湿器に全暗状態で静置する。
【０１３０】
(４)２４時間後、内径３.５cmのシャーレ８内の検体１０に侵入してきた生ダニ数を計測し、効果を判定する。
【０１３１】
(５)対照区がブランクとして採用され(検体によっては、元々ある程度防虫効果のあるものを除く)、処理区の検体の忌避率が７０％以上である場合、通常防虫効果があるものと判定される。
【０１３２】
忌避率(％)＝[(対照区の移動数−処理区の移動数)／対照区の移動数]×１００
試験は、クラフトテープの粘着面につき、対照(無添加)、製造直後(Ｔ＝０)、製造６ヵ月後(Ｔ＝６)、製造１２ヶ月後(Ｔ＝１２)につき侵入ダニ数から忌避率を計算した。
【０１３３】
【表１】
2005145865.tif 000002
クラフトテープにおける各検体への侵入ダニ数と忌避率(％)
【０１３４】
４.考察
６ヵ月後最も高い忌避率が得られていることからクラフトテープの使用を開始後、徐々に忌避活性物質の放出が増加し、その後減少していくものと思われる。
【０１３５】
［試験例２］粘着剤のゴキブリ忌避試験
対照として、忌避活性物質を含まない下記の微粒子分散液を同様に調製してゴキブリ忌避試験を行った。
【０１３６】
２.検体
対照および実施例１３〜１６の忌避活性粘着剤をタックシールに処理した。
【０１３７】
３.試験方法
図３に示す装置を用いて行った。直径３０cmの円の形状にした「試料紙」を直径３０cmの容器１４に置床し、アルミホイルで覆った侵入口のあるプラスチック円筒容器１７をこの試料１６にかぶせた。容器の内にチャバネゴキブリの成虫を３０匹放ち、２５度の室温下、２４時間放置して紙上でのゴキブリの個体数を調べ、対照処理区(試料紙を設置した所)と、対照無処理区(ブランク)の忌避率(％)を算出する。試験は、同条件下で、２回行ないそれぞれを平均した値を提示する。プラスチック容器をかぶせる事は、ゴキブリは、暗所を好むので、明条件下に放置された直径３０cmの容器内に置かれた遮光されたプラスチック容器内に入り込む性質を利用している(追加にて、３回目も行なう)。尚１３はワセリン、１５は水、１８は検体を示す。
【０１３８】
４.供試昆虫
チャバネゴキブリ成虫  雄  ３０個体
【０１３９】
５.試験結果
２４時間後の試験結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2005145865.tif 000003
試験個所は、全て「粘着面」である。
６.考察
全体的に高い忌避効果を示している。
【０１４１】
[試験例３]  インキのノシメマダラメイガ忌避試験
ノシメマダラメイガの試験方法
図４に示す方法にて行った。即ち縦13ｃｍ×横20ｃｍ×深さ8ｃｍのプラスチック容器の底面の一方の端（底面の半分）に 約縦13ｃｍ×横10ｃｍの加工処理試料１９を敷き、その上に 10ｃｍ×10ｃｍの加工処理試料を蛇腹状に折って作った 10ｃｍ×5ｃｍのシェルター２１を加工処理面を上にしてに置く（イ）。もう一方の端（あとの半分）に（イ）に重ならないように 約縦13ｃｍ×横10ｃｍの未加工試料（２０）を敷き、その上に 10ｃｍ×10ｃｍの未加工試料を蛇腹状に折って作った 10ｃｍ×5ｃｍのシェルター２２を置く（ロ）。
【０１４２】
それぞれのシェルターの中央上面に誘因餌(２４)として粉末飼料(アサヒビール(株)製乾燥酵母エビオス粉)０.５gを置いた後、供試虫２３の１５個体をプラスチック容器２５の中央に放つ。プラスチック容器内温度２５℃、湿度６０％全暗室にて開放状態で２４時間静置した後、（イ）および（ロ）のエリア(１０ｃｍ×１０ｃｍ)内のみの移動固体数を計測する。
［忌避率の算出方法］
対照区の移動数−処理区の移動数
忌避率（％）＝                                      ×１００
対照区の移動数
※ユニチカカ゛ーメンテック（株）／JNLA(ISOカ゛イト゛25)認定試験機関/IS09002認定取得試験機関による忌避率計算方法。
【０１４３】
１.供試検体(インキ塗布)
実施例Ｎo.      使用インキ        添加率(％)
１７          フレキソ／赤          ５
フレキソ／赤        １０
１８          クリアインキ          ５
クリアインキ        １０
１９          プリスロ／青          ５
プリスロ／青        １０
２０          油性フレキソ          ５
油性フレキソ        １０
２１          オーバープリントＵＶインキ          ５
オーバープリントＵＶインキ        １０
【０１４４】
【表３】
2005145865.tif 000004
【０１４５】
［試験例４］防虫フィルム忌避試験
試験虫：チャタテムシ(中齢幼虫)
フィルム：ポリプロピレン
シュリンク条件：非加熱
対照区に用いるフィルムの調製
ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓ)のみを、水冷式インフレーション押出機((株)山口製作所製  型式ＹＰ５００ＮＣ)を用いて、温度２０５〜２２０℃で約５秒間、引き出し速度３０m/minでフィルム厚み２０μ幅２１０mmのポリプロピレン樹脂チューブ状フィルムを作製した。
試験検体
実施例２３、２４防虫フィルム
試験方法
［試験例３］と同様に行った
試験結果
【０１４６】
【表４】
2005145865.tif 000005
【０１４７】
［試験例５］<生物活性（チャバネゴキブリの忌避）試験>
試験薬剤
コバイバオイルをヘキサン３ｌを展開溶出溶媒とするシリカゲルカチムクロマトグラフィー３５０ｇ（充填用シリカゲル：ＢＷ−１２７ＺＨ）によって分画品１、１６．１９２ｇを得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー３５０ｇ（充填用シリカゲル；ＢＷ-１２７ＺＨ）よりヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル（４：４：１）２．４ｌの展開溶媒により分画品２（２．８６８ｇ）を分画し、残りを酢酸エチル：クロロホルム（１：１）２ｌの展開溶媒により分画品３（１．４０１ｇ）に分画した。これ等の生物活性を測定した。
【０１４８】
また比較のためにコパイバオイルとβ−カリオフィレンとについても同様に測定した。但し、試料は溶剤に濃度３％の溶液とした。溶液はヘキサンとアセトンの１：１（体積比）の混合溶媒とした。
【０１４９】
結果
【表５】
2005145865.tif 000006
【実施例２８】
【０１５０】
微粒子の製造例１
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にレモン精油１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３１重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５  ２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業製ホモジナイザー）で常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたジニコナゾールが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１７５ｇを加え、１０重量％のレモン精油カプセル組成物を得た。
【実施例２９】
【０１５１】
微粒子の製造例２
フェニルキシリルエタン２００ｇにベルガモット精油５０ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約１９重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ １０ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタン中に懸濁されたブロモブチドがポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水２４０ｇを加え、５重量％のベルガモット精油カプセル組成物を得た。
【実施例３０】
【０１５２】
微粒子の製造例３
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にクローブリーフ精油１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３１重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ ２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇを含む水４９０ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたジニコナゾールが、ポリウレア膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１８５ｇを加え、１０重量％クローブリーフ精油組成物を得た。
【実施例３１】
【０１５３】
微粒子の製造例４
アジピン酸ジイソデシル２００ｇにシダ−ウッド精油１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３０重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ ２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水３２５ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、アジピン酸ジイソデシル中に懸濁されたプロシミドンが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水３５０ｇを加え、１０重量％のシダ−ウッド精油カプセル組成物を得た。
【実施例３２】
【０１５４】
微粒子の製造例５
フェニルキシリルエタン１５０ｇとアジピン酸ジイソデシル５０ｇとの混合液にコパエン１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３２重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ ５０ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール３０ｇとを含む水５３０ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたコパエンが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１２０ｇを加え、１０重量％のコパエン組成物を得た。
【実施例３３】
【０１５５】
微粒子の製造例６
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にトランス−α−ベルガモテン８０ｇとエレミ油２０ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３０重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ ２５ｇを加えたものを、ポリビニルアルコール１５ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたプロシミドンが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１７５ｇを加え、１０重量％のトランス−α−ベルガモテンとエレミ油カプセル組成物を得た。
【実施例３４】
【０１５６】
微粒子の製造例７
アクリル酸、アクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の５％水溶液120部を10％NaOH水溶液でｐHを4．0とし、この中にガルマクレン−Ｄを５０部加えホモミキサーで乳化した後、不揮発物80wt％のメチル化メチロールメラミン水溶液（三井東圧化学「ユーラミンＴ−30」）24部を加えた後、攪拌下80℃で２時間保持して平均粒子径5.0μのマイクロカプセル液を得た。
【実施例３５】
【０１５７】
微粒子の製造例８
商品名）デルターカディネンを６３部、エポキシ樹脂としてアラルダイト６０６０（商品名）を８．１１部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１１（商品名）の０．９７部、及び、促進剤３９９（商品名）の０．２０部と混合した。この混合物を、乳化剤として３％の水性タモールＬ／ヴィノール５２３（ともに商品名）（９５：５）の溶液の１３０部にいれて乳化させた。前記スラリーを７５℃に４時間加熱してマイクロカプセルを製造した。
得られた製品は、電子顕微鏡によって球体マイクロカプセルが形成されていることが確認でき、平均粒径は、約５ミクロンであった。
【実施例３６】
【０１５８】
微粒子の製造例９
エポキシ樹脂としてアラルダイト３３３６（商品名）を６．８７部、ケチミンとしてのヴェルサミンＫ−１１（商品名）を２．２０部使用した以外は、実施例２８と同様にしてマイクロカプセルを製造し、実施例２１と同様にして諸試験を行ない、球体マイクロカプセルが平均粒径約６ミクロンで形成されていることが認められた。
【実施例３７】
【０１５９】
微粒子の製造例１０
水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセット５２０；モンサント社製）１００ｇを加え、２時間撹拌混合し、スチレン無水マレイン酸共重合体のｐＨ５．５、５重量％の水溶液を調製する。
【０１６０】
前記の調製液１５０ｇ中に、２５重量％α−カリオフィレンアルコール縣濁シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分散して、この縣濁液の回りに、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物を吸着させる。
【０１６１】
前記で得た溶液中に、メラミン９．９ｇを分散させ、よく撹拌する。
前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、２５重量％グルタールアルデヒドを５回に分けて、３０分毎に２５．７ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミンとスチレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を被膜する。
【実施例３８】
【０１６２】
微粒子の製造例１１
前記実施例３７と同様な方法で水溶液を調製する。
【０１６３】
前記で得た溶液中に、メラミン１２．８ｇとレゾルシン５．７ｇを分散／溶解させ、よく撹拌する。
【０１６４】
前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、２５重量％グルタールアルデヒドを３回に分けて、４０分毎に２７．２ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミンとフェノールレジン、およびスチレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を被膜する。
【実施例３９】
【０１６５】
微粒子の製造例１２
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）の３％水溶液 １５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別に、コパイバルサム１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ４００、日本ポリウレタン工業社製） ５部と２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサエート（商品名：Ｔ−１００，東レ社製） ２部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として、上記カプセル調製用水性媒体中にT.K.ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間分散した。
【０１６６】
この乳化分散液にジエチレントリアミン１部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させた。室温まで温度を下げて平均粒子径が５．７μｍで、平均膜厚が０．１６μｍのポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルを調製した。
【実施例４０】
【０１６７】
微粒子の製造例１３
オリゴマー、モノマー、光重合開始剤、天然精油、紫外線吸収剤、光安定剤及び染料を、表６に従って配合した。なお表６に示される各配合剤の物質は、次の通りである。
【０１６８】
【表６】
2005145865.tif 000007
【０１６９】
オリゴマーＡ：エポキシアクリレートＢ：ポリエステルアクリレートＣ：ウレタンアクリレートＤ：アルキッド樹脂アクリレート 
モノマーＥ：2-エチルヘキシルアクリレートＦ：ジエチレングリコールジアクリレートＧ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 
光重合開始剤Ｈ：ベンジルジメチルケタールＩ：1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン
紫外線吸収剤Ｌ：2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンＭ：2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール 
光安定剤Ｎ：4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンＯ：ジ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- イル）-セバシン酸エステル 
染料Ｐ：アントラキノン系染料（ブルー）（0.5%ブタノール溶液）Ｑ：アゾ系染料（レッド）（0.5%ブタノール溶液）
表５に示される各物質を十分混合した後、直径７cm、深さ２cmの透明ガラス容器に深さ１cmまで充填し、高圧水銀ランプで光を照射して硬化させ、着色防虫忌避剤微粒子を得た。
【実施例４１】
【０１７０】
微粒子分散液(Ａ)の製造
重量％
微粒子製造例１の１０重量％のレモン精油カプセル組成物  １５
ポリアクリル酸ナトリウム                              ０.５
精製水                                                適量
１００
【実施例４２】
【０１７１】
微粒子分散液(Ｂ)の製造
重量％
微粒子製造例２の５重量％のベルガモット精油カプセル組成物  １５
アルギン酸ナトリウム                                    １
ポオキシエチレンソルビタンモノラウレート                ２
メタリン酸ナトリウム                                    ２
精製水                                                適量
１００
上記の組成によって、上記と同様にして行った。
【実施例４３】
【０１７２】
微粒子分散液(Ｃ)の製造
重量％
微粒子製造例３の１０重量％クローブリーフ精油カプセル組成物  １５
メチルセルロース                                      １
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                    １
ポリグリセリン脂肪酸エステル                          １
メタリン酸カリウム                                    １
ポリビニルピロリドン                                  ３
精製水                                              適量
１００
上記の組成によって、上記と同様にして行った。
【実施例４４】
【０１７３】
微粒子分散液 (Ｄ)の製造
重量％  
微粒子製造例４の１０重量％のシダ−ウッド精油組成物    ２０
ジンクピリチオン                                    ５
芳香族系カルボン酸ジアルキルエステル              ２５
疎水化雲母                                        １０
トルエン                                          適量
１００                    
【実施例４５】
【０１７４】
微粒子分散液(Ｅ)の製造                              重量％
微粒子製造例５の  １０重量％のコパエンカプセル組成物  １５
親油性ベントナイト                                      ７  
エチルセルロース                                        ３
酢酸エチル                                            適量
１００
【実施例４６】
【０１７５】
忌避活性粘着剤の製法
アクリル樹脂９５、天然ロジン(松ヤニ)５の比率の５０％水系エマルション溶液のアクリル樹脂系粘着剤に対して実施例４１〜４５で製造した微粒子分散液を、３重量％添加し、よく混和して衛生害虫忌避活性粘着剤を製造した。
【実施例４７】
【０１７６】
上記と同じ
【実施例４８】
【０１７７】
上記と同じ
【実施例４９】
【０１７８】
上記と同じ
【実施例５０】
【０１７９】
インキの製造例
トルエン300部にジオクチルホスヘート10部加え混合溶液した後、製造例７で得たマイクロカプセル100部（固形分）を加え共沸脱水により水を除去した。
このマイクロカプセル液を顕微鏡で観察したところマイクロカプセル粒子は個々に分散しており凝集は見られなかった。
このマイクロカプセル液にマルキード32（荒川化学（株）マレイン酸樹脂）10部を溶解、セルロース粉末20部を混合してグラビアインキを得た。
【実施例５１】
【０１８０】
忌避活性水性フレキソインキの製造    重量％
顔料(赤色)                            ２０
アクリル系樹脂(主成分)                ３０
水                                    ４９
ジエタノールアミン                      １
上記の成分を混合して得た水性フレキソインキに、実施例４１で製造した微粒子分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソインキを製造した。
【実施例５２】
【０１８１】
忌避活性フレキソクリアインキの製造
重量％
アクリル系樹脂(主成分)              ４０
水                                  ６０
上記の成分を混合して得た水性フレキソクリアインキに、実施例４２で製造した微粒子分散液(Ｂ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソクリアインキを製造した。
【実施例５３】
【０１８２】
忌避活性プリスロインキの製造
重量％
顔料(青色)                                ２０
アクリル系樹脂(主成分)                    ２０
エチレングリコール                        ２０
グリコール類                              ２０
フミノアルコール類                          ５
エチルアルコール類                        １２
その他助剤                                  ３
上記の成分を混合して得られたプリスロインキに実施例４３で製造した微粒子分散液(Ｃ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性プリスロインキを製造した。
【実施例５４】
【０１８３】
油性フレキソインキの製造
重量％
顔料                                          ２０
ポリアミド系樹脂                              １５
トルエン                                      ３５
メチルエチルケトン                            １０
イソプロピルアルコール                        ２０
上記の成分を混合して得られた油性フレキソインキに実施例４４で製造した微粒子分散液(Ｄ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性油性フレキソインキを製造した。
【実施例５５】
【０１８４】
オーバープリント用ＵＶインキの製造
重量％
エポキシアクリレート（オリゴマー）            ５０
1,6-ヘキサンジオールジアクリレート              ８
トリメチロールプロパントリアクリレート        ３０
2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン           ６
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン         ４
ワックス                                        １
ジエタノールアミン                              １
上記の成分を混合して得られたオーバープリント用ＵＶインキに実施例３８で製造した微粒子分散液(Ｅ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性油性フレキソインキを製造した。
【実施例５６】
【０１８５】
防虫性ポリプロピレンペレットの製造
ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓ)を充填速度１２kg/hで、微粒子製造例１の１０重量％のレモン精油カプセル組成物を３kg/hで、２軸押出機を用いて、２００〜２２０℃で充填し混練する。その充填比は、ポリプロピレン樹脂８０重量％、微粒子製造例１の１０重量％のレモン精油カプセル組成物２０重量％の約φ２mm×３mmの１０重量％のレモン精油カプセル組成物を１０％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
【実施例５７】
【０１８６】
微粒子製造例２の５重量％のベルガモット精油カプセル組成物を５％坦持フィルムの調製
ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓ)５０重量％および実施例２９と同様にして得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを５０重量％とを攪拌機で混合する。得られたベルガモット精油カプセル含有ポリプロピレン樹脂ペレット混合物を、水冷式インフレーション押出機((株)山口製作所製  型式ＹＰ５００ＮＣ)を用いて、温度２０５〜２２０℃で約５秒間、引き出し速度３０m/minでフィルム厚み２０μ幅２１０mmの製造例２の５重量％のベルガモット精油カプセル組成物５％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂チューブ状フィルムを作製した。
【実施例５８】
【０１８７】
微粒子製造例４の１０重量％シダ−ウッド精油組成物を２.５％坦持フィルムの調製
実施例２２と同様にして、ポリプロピレン樹脂ペレット(昭和電工(株)製  サンアロマーＰＦ６２１Ｓを７５重量％および実施例２３と同様にして得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレットを２５重量％とを攪拌機で混合する。得られた防虫性ポリプロピレン樹脂ペレット混合物を、水冷式インフレーション押出機((株)山口製作所製  型式ＹＰ５００ＮＣ)を用いて、温度２０５〜２２０℃で約５秒間、引き出し速度３０m/minでフィルム厚み２０μ幅２１０mmの微粒子製造例４の１０重量％のシダ−ウッド精油カプセル組成物を２.５％坦持した防虫性ポリプロピレン樹脂チューブ状フィルムを作製した。
【実施例５９】
【０１８８】
紙への漉き込み
ポリビニルアルコール１％溶液(５００ml)に微粒子製造例１０のα−カリオフィレンアルコール２５％カプセル１０gを分散させておき、塗布量が紙繊維に対して約２〜３ｇ／ｍ2になるように紙繊維(パルプとマニラ麻の混紡)(２０cm×cm  ０.４ｍ2)を浸漬、乾燥させ、微粒子製造例１０のα−カリオフィレンアルコールカプセル組成物を付着させ防蟻紙を得た。
【実施例６０】
【０１８９】
忌避活性塗料の製造
重量％
酢ビ−エチレン−アクリル系樹脂(主成分)                ２０
青森ヒバ油                                            ３０
水                                                    ５０
上記の成分に、微粒子製造例１０で製造したα−カリオフィレンアルコールカブセル微粒子を５重量％または１０重量％添加して忌避活性塗料を製造した。
【実施例６１】
【０１９０】
カリオフィレンオキサイドを坦持する徐放性無機多孔質微粒子の製造
カリオフィレンオキサイド１５ｇをポリオキシエチレン(n=９)高級アルコール系非イオン界面活性剤(レオコール SC-90 ライオン(株)製)５ｇを溶解させておいた珪酸ナトリウム水溶液(５Ｍ)５０ｍｌ中に混合し、ホモジナイザー等を用いて毎分１００００回転以上の攪拌速度で３分間乳化しＯ／Ｗ型(水中油滴型)エマルションを形成させる。このエマルションをソルビタンモノオレート(レオドール SP-O10 花王(株)製)５ｇを溶解させたトルエン１００ｍｌと混合し、ホモジナイザーを用いて毎分１００００回転の速度で５分間乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる。このエマルションを攪拌している３モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液中に注入し、１時間攪拌を継続させ、カリオフィレンオキサイドを内包したシリカを形成させる。シリカ形成後、反応液を濾過し、水２０ｍｌを加え濾過、さらにエタノール２０ｍｌ加え濾過するとカリオフィレンオキサイドが坦持された無機多孔質微粒子が３０ｇ得られる。 
【実施例６２】
【０１９１】
カリオフィレンオキサイドをすでに調製された徐放性無機多孔質微粒子に坦持させる忌避活性化合物坦持徐放性無機多孔質微粒子の製造
まず無機多孔質微粒子(ゴッドボール シリカＢ−６Ｃ 鈴木油脂工業(株)製)１００ｇを真空チャンバー内にセットし、リークバルブ、導入バルブを閉じるとももに排気バルブを開いて、真空チャンバー内を１.０×１０-2torrに減圧する。つぎに排気バルブを閉じて真空チャンバー内の排気を終了し、導入バルブを開く。この時、カリオフィレンオキサイドが１００ｇ入ったタンク内は大気圧であるため、圧力差によってカリオフィレンオキサイドが真空チャンバー内に導入される。真空チャンバー内の排気によってゴッドボールの空隙部も減圧状態にあるので、真空チャンバー内に導入された忌避活性化合物はゴッドボールの空隙部に浸透する。続いてリークバルブを開いて真空チャンバーを大気圧に戻した後に濾過等によって過剰のコパイバオイルの溶解液を分離し、カリオフィレンオキサイドを内包した無機多孔質微粒子が２００ｇ得られる。
【実施例６３】
【０１９２】
クローブリーフ精油を坦持する徐放性有機多孔質微粒子の製造
サイクロデキストリン(商品名；デキシーパール Ｋ−１００、塩水港精糖(株)製)１部に対し、０.２部のコパイバオイルを添加し、さらに１部の水を加えてホモジナイザーで３０分間撹拌した。その後、６０℃にて約３時間の温風乾燥を行ない、クローブリーフ精油を包接させ忌避活性化合物坦持サイクロデキストリンを得た。
【実施例６４】
【０１９３】
微粒子分散液(Ａ)の製造
重量％
ゴッドボール  シリカ微粒子     １５ 
ポリアクリル酸ナトリウム      ０.５ 
ヒノキチオール                   ５
クローブリーフ精油              １５
プロピオン酸カルシウム           ３
精製水                         適量
１００ 
【０１９４】
クローブリーフ精油１５ｇとヒノキチオール５ｇをポリオキシエチレン(n=９)高級アルコール系非イオン界面活性剤(レオコール SC-90 ライオン(株)製)５ｇを溶解させておいた珪酸ナトリウム水溶液(５Ｍ)５０ｍｌ中に混合し、ホモジナイザー等を用いて毎分１００００回転以上の攪拌速度で３分間乳化しＯ／Ｗ型(水中油滴型)エマルションを形成させる。このエマルションをソルビタンモノオレート(レオドール SP-O10 花王(株)製)５ｇを溶解させてトルエン１００ｍｌと混合し、ホモジナイザーを用いて毎分１００００回転の速度で５分間乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる。このエマルションを攪拌している３モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液中に注入し、１時間攪拌を継続させ、クローブリーフ精油を内包したシリカを形成させる。シリカ形成後、反応液を濾過し、水２０ｍｌを加え濾過、さらにエタノール２０ｍｌ加え濾過するとクローブリーフ精油が坦持されたゴッドボール シリカ微粒子が３０ｇ得られる。
あらかじめポリアクリル酸ナトリウム０.５ｇおよびプロピオン酸カルシウム３.５ｇを溶解させた精製水に薬剤を内包させたシリカ微粒子を加え、ホモジナイザーあるいはプロペラ攪拌機を用いて均一に分散させて、分散液を１００ｇ得る。 
【実施例６５】
【０１９５】
微粒子分散液(Ｂ)の製造
重量％ 
ゴッドボール Ｂ−６Ｃ                  ２０ 
ヒバ油抽出液                            ３ 
シダ−ウッド精油                        ３ 
ジンクピリチオン                        ５
芳香族系カルボン酸ジアルキルエステル  ２５ 
疎水化雲母                            １０
トルエン                             適量 
１００ 
【０１９６】
まず、下記のようにしてシダ−ウッド精油３ｇ、ヒバ油抽出液３ｇおよびジンクピリチオン５ｇをゴッドボールＢ−６Ｃ２０ｇに内包させる。シダ−ウッド精油３ｇ、ヒバ油抽出液３ｇ、ジンクピリチオン５ｇおよびをポリオキシエチレン(n=９)高級アルコール系非イオン界面活性剤(レオコール SC-90 ライオン(株)製)５ｇを溶解させておいた珪酸ナトリウム水溶液(５Ｍ)６７ｍｌ中に混合し、ホモジナイザー等を用いて毎分１００００回転以上の攪拌速度で３分間乳化しＯ／Ｗ型(水中油滴型)エマルションを形成させる。このエマルションをソルビタンモノオレート(レオドール SP-O10 花王(株)製)５ｇを溶解させたトルエン１００ｍｌと混合し、ホモジナイザーを用いて毎分１００００回転の速度で５分間乳化し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる。このエマルションを、攪拌しながら３モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液中に注入し、１時間攪拌を継続させ、シダ−ウッド精油を担持したシリカを形成させる。シリカ形成後、反応液を濾過し、水２０ｍｌを加え濾過、さらにエタノール２０ｍｌ加え濾過するとシダ−ウッド精油が坦持された無機多孔質微粒子が５６ｇ得られる。 
あらかじめ疎水化雲母１０ｇおよび芳香族系カルボン酸ジアルキルエステル２５ｇを分散させたトルエン３４ｇに薬剤を担持させたＢ−６Ｃを３１ｇ加え、ホモジナイザー用いて毎分５０００回転速度で３０分攪拌し、分散液１００ｇが得られる。 
【実施例６６】
【０１９７】
微粒子分散液（Ｃ）の製造              
重量％
ゴッドボール  Ｂ−２５Ｃ            １５
カルボキシメチルセルロース            １
ヒノキチオール                        ５
コパイバオイルの第２分画品          １０
プロピオン酸カルシウム                ３
精製水                              適量
１００
上記の組成を用いて、実施例６６と同様にして行った。ただし、pＨの調整は行わなかった。 
【実施例６７】
【０１９８】
微粒子分散液（Ｄ）の製造              
重量％
ゴッドボール  Ｅ−１６Ｃ            １５
カルボキシメチルセルロース            １
ヒノキチオール                        ５
コパイバオイルの第３分画品          １０
カリオフィレンオキサイド              １
プロピオン酸カルシウム                ３
精製水                              適量
１００
上記の組成によって、実施例６６と同様にして行った。 
【実施例６８】
【０１９９】
微粒子分散液（Ｅ）の製造              
重量％
サイリシア２５０                    １５
カルボキシメチルセルロース            １
ヒノキチオール                        ５
ベルガモット精油                    １０
カリオフィレンオキサイド              ３
プロピオン酸カルシウム                ３
精製水                              適量
１００
上記の組成によって、実施例６６と同様にして行った。 
【実施例６９】
【０２００】
微粒子分散液（Ｆ）の製造              
重量％
エプシルＥ２２０Ａ                  １５
カルボキシメチルセルロース            １
ヒノキチオール                        ５
レモン精油                          １０
α−カリオフィレンアルコール          ５
プロピオン酸カルシウム                ３
精製水                              適量
１００
上記の組成を用いて、実施例６６と同様にして行った。 
【実施例７０】
【０２０１】
実施例６５で得た微粒子分散液(Ｂ)をゴム系粘着剤に対して３重量％添加してよく混和し、衛生害虫忌避活性粘着剤を製造した。
【実施例７１】
【０２０２】
忌避活性粘着剤アクリル樹脂９５、天然ロジン(松ヤニ)５の比率の５０％水系エマルション溶液のアクリル樹脂系粘着剤に対して実施例６６〜６９で製造した微粒子分散液を、３重量％添加し、よく混和して衛生害虫忌避活性粘着剤を製造した。
【実施例７２】
【０２０３】
上記と同じ
【実施例７３】
【０２０４】
上記と同じ
【実施例７４】
【０２０５】
上記と同じ 
【実施例７５】
【０２０６】
忌避活性水性フレキソインキの製造
重量％
顔料（赤色）                      ２０
アクリル系樹脂（主成分）          ３０
水                                ４９
ジェタノールアミン                  １
上記の成分を混合して得た水性フレキソインキに、実施例６４で製造した微粒子分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソインキを製造した。 
【実施例７６】
【０２０７】
忌避活性水性フレキソインキの製造
重量％
アクリル系樹脂（主成分）          ４０
水                                ６０
上記の成分を混合して得た水性フレキソクリアインキに、実施例６４で製造した微粒子分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性フレキソクリアインキを製造した。
【実施例７７】
【０２０８】
プロスロインキの製造
重量％
顔料（青色）                      ２０
アクリル系樹脂（主成分）          ２０
エチレングリコール                ２０
グリコール類                      ２０
フミノアルコール類                  ５
エチルアルコール類                １２
その他助剤                          ３
上記の成分を混合して得られたプリスロインキに実施例５７で製造した微粒子分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性プリスロインキを製造した。 
【実施例７８】
【０２０９】
油性プロスロインキの製造
重量％
顔料                              ２０
ポリアミド系樹脂                  １５
トルエン                          ３５
メチルエチルケトン                １０
イソプロピルアルコール            ２０
上記の成分を混合して得られた油性フレキソインキに実施例６４で製造した微粒子分散液(Ａ)を５重量％または１０重量％添加して忌避活性油性フレキソインキを製造した。
[試験例６]
【０２１０】
粘着剤のダニ忌避試験(侵入阻止法) 
実施例７０で得られた粘着剤につき、下記の統一試験法：侵入阻止法によるダニ忌避試験を行った。１.方法と材料 (１)図 ５のように、内径３.５ｃｍ高さ１ｃｍのシャーレの内部底面に、直径３.５ｃｍの円形に切り抜いた検体を敷き込む。このほぼ中央に、誘引用ダニ餌(小動物飼育用粉末飼料ＭＦ(オリエント酵母(株)製)と局方乾燥酵母(アサヒビール(株)を１：１で混合したものを使用)として、０.０５ｇを置く。＊シート状の飼料は、底面に密着するようにする。 (２)上記(１)のシャーレを、内径８.５ｃｍラ高さ２ｃｍのガラス製シャーレの中央に置く。内径３.５ｃｍと内径８.５ｃｍのシャーレの間にダニ培地を全面ではなく、内径３.５ｃｍのシャーレの回りに敷く。 (３)上記のようにセットしたものに、内径８.５ｃｍのシャーレの培地にダニを放置して、２５ア５の恒温恒湿器に全暗状態で静置する。 (４)２４時間後、内径３.５ｃｍのシャーレ内の検体に侵入してきた生ダニ数を計測し、効果を判定する。 (５)対照区がブランクとして採用され(検体によっては、元々ある程度防虫効果のあるものを除く)、処理区の検体の忌避率が７０％以上である場合、通常防虫効果があるものと判定される。
忌避率(％)＝[(対照区の移動数−処理区の移動数)／対照区の移動数]ラ１００試験は、クラフトテープの粘着面につき、対照(無添加)、製造直後(Ｔ＝０)、製造６ヵ月後(Ｔ＝６)、製造１２ヶ月後(Ｔ＝１２)につき侵入ダニ数から忌避率を計算した。
３.結果
結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
2005145865.tif 000008
クラフトテープにおける各検体への侵入ダニ数と忌避率(％)
４.考察
６ヵ月後最も高い忌避率が得られていることからクラフトテープの使用を開始後、徐々に忌避活性物質の放出が増加し、その後減少していくものと思われる。       
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は本発明忌避剤を利用した装置の一実施例を示す説明図である。
【図２】図２はダニ試験の侵入阻止法に用いるシャーレの斜視図および断面図である。
【図３】図３はゴキブリの忌避試験方法（実施例３）を示した説明図である
【図４】図４は防虫フィルム忌避試験の試験方法を示す平面図(1)および断面図(2)である。
【符号の説明】
【０２１３】
１    :  水量検知端子
２    :  吸水口
３    :  忌避剤
４    :  排水口
５    :  蒸発口
６    :  取手
７    :  水槽
８    :  ３．５ｃｍシャーレ
９    :  餌
１０  :  検体
１１  :  供試ダニ培地
１２  :  ８．５ｃｍシャーレ
１３  :  ワセリン
１４  :  ガラス容器
１５  :  水
１６  :  餌
１７  :  アルミ皿
１８  :  検体
１９  :  加工紙
２０  :  未加工紙
２１  :  処理シェルター
２２  :  未処理シェルター
２３  :  試験虫
２４  :  餌
２５  :  容器
【図１】
2005145865.tif 000009
【図２】
2005145865.tif 000010
【図３】
2005145865.tif 000011
【図４】
2005145865.tif 000012