(57)【要約】【課題】  高い突き刺し強度を有するガスバリア性被覆フィルムを提供する。【解決手段】  芳香族ナイロンフィルムと、ケイ素系のガスバリア性被覆層とからなる被覆フィルムによって、上記課題は解決される。具体的には、本発明は、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）と、極性基を含有する化合物（ｂ−ｉ）、ならびに化学式１：    【化１】2005161759.tif 000007（式中、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、同一または異なっていても良く、水素原子またはアルキル基であり、ｘは０または１であり、ｙは３または４であり、ｘ＋ｙ＝４である）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む組成物を用いて形成される被覆層（Ｂ）とを有する被覆フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）と、
極性基を含有する化合物（ｂ−ｉ）、ならびに化学式１：
【化１】
2005161759.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、同一または異なっていても良く、水素原子またはアルキル基であり、ｘは０または１であり、ｙは３または４であり、ｘ＋ｙ＝４である）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む組成物を用いて形成される被覆層（Ｂ）と、を有する被覆フィルム。
【請求項２】
２０℃６５％Ｒｈでの突き刺し強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上であり、かつ、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度が２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である、請求項１に記載の被覆フィルム。
【請求項３】
さらに、ヒートシール層（Ｃ）を有する、請求項１または２に記載の被覆フィルム。
【請求項４】
水存在下において１２０℃２．３ａｔｍで３０分保持した後の酸素透過度が５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である、請求項３に記載の被覆フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性被覆フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、突き刺し強度に優れるガスバリア性被覆フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装、医療等の分野において、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア性被覆フィルムに対する需要が増大している。これを受けて、近年、様々なガスバリア性被覆フィルムが開発されている。
【０００３】
ガスバリア性被覆フィルムには、熱安定性、耐湿性、環境性、透明性、可撓性など種々の性質が要求される。本発明者らは、この要求に応えるべく、ポリシロキサン系重合体からなる被覆フィルムを既に提案している（例えば、特許文献１参照）。かかる被覆フィルムは、高いガスバリア性および他の特性にも優れ、各種用途に非常に有用である。
【０００４】
しかしながら、より高い特性向上も所望されている。例えば、食品保護用の被覆フィルムに関しては、突き刺し強度の向上が所望されている。骨付き肉や魚などの突起を有する食品を包装する場合、食品の有する突起が、輸送中または展示中に被覆フィルムを突き破ることがしばしば起こる。厚い被覆フィルムを作製すれば、突き刺し強度を向上させうるが、包装コストの増大やゴミの増加の原因となってしまう。
【特許文献１】特開平８−２９５８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高い突き刺し強度を有するガスバリア性被覆フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）と、極性基を含有する化合物（ｂ−ｉ）、ならびに化学式１：
【０００７】
【化１】
2005161759.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２は、同一または異なっていても良く、水素原子またはアルキル基であり、ｘは０または１であり、ｙは３または４であり、ｘ＋ｙ＝４である）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む組成物を用いて形成される被覆層（Ｂ）と、を有する被覆フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆フィルムは、高いガスバリア性を有し、かつ、高い突き刺し強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、基材として芳香族ナイロンフィルムを用い、基材上にガスバリア性に優れるケイ素系フィルムを配置する。このような組み合わせを採用することにより、高いガスバリア性を有し、かつ、高い突き刺し強度を有する被覆フィルムが得られる。芳香族ナイロンフィルムおよびケイ素系フィルムは、それぞれ、高い突き刺し強度およびガスバリア性を有するが、これらを組み合わせることによって、より好適な被覆フィルムが得られる。
【００１１】
まず、本発明の被覆フィルムを構成する各層について、順に説明する。
【００１２】
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）は、主鎖に芳香族構造を有するナイロンから構成されるフィルムである。芳香族構造とは、芳香性の原因となる構造を意味し、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが主鎖中に存在する。これらの一部が置換されていてもよい。例えば、ベンゼン環の水素原子がメチル基で置換され、トルエン型構造として、主鎖中に存在していてもよい。ナイロンとは、アミド結合を有する、線状の合成ポリアミドの総称である。つまり、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）は、アミド結合によってモノマーユニットが結合されており、少なくとも１のモノマーユニットの主鎖を構成する部分に、芳香族構造が存在する。
【００１３】
本発明の芳香族ナイロンフィルム（Ａ）は、高い突き刺し強度を有しているため、得られる被覆フィルムの突き刺し強度も非常に高い。その上、本発明において規定されるケイ素系の被覆層（Ｂ）と組み合わせることによって、突き刺し強度およびガスバリア性がよりいっそう向上しうる。
【００１４】
芳香族ナイロンの具体例としては、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＡ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられる。ただし、これらに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００１５】
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）は、重合により合成されてもよいし、市販されているフィルムが用いられてもよい。合成方法については特に限定されず、一般的なナイロン合成方法が用いられうる。例えば、芳香族構造を有するジアミンと二塩基酸との重縮合、ジアミンと芳香族構造を有する二塩基酸との重縮合、芳香族構造を有するω−アミノ酸の重縮合などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）の形状は、特に限定されず、使用用途や作業性などを考慮して決定すればよい。厚さに関しても特に限定されないが、薄すぎるとフィルム強度が不充分となる虞があり、厚すぎると原料コストが増大する。このため、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）の厚さは、一般的には５〜５００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１７】
被覆層（Ｂ）は、少なくとも極性基を含有する化合物（ｂ−ｉ）、ならびに化学式１で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む組成物を用いて形成される。通常は、これらの成分を含む組成物を塗布して、フィルムを得る。被覆層用組成物の調製方法については、特開平８−２９５８４８号公報などに記載されている手法が適宜参照されうる。
【００１８】
本発明の被覆層（Ｂ）は、高いガスバリア性を有しているため、得られる被覆フィルムのガスバリア性も非常に高い。その上、芳香族ナイロンフィルムと組み合わせることによって、突き刺し強度およびガスバリア性がよりいっそう向上しうる。
【００１９】
極性基を含有する化合物（ｂ−ｉ）（以下、「極性基含有化合物」とも記載）は、極性基を含有するのであれば特に限定されない。極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基、イミノ基などが挙げられる。このなかでは、得られる被覆層（Ｂ）のガスバリア性、耐湿性、環境性、透明性、可撓性などを考慮すると、アミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基が好ましい。特に得られる被覆フィルムの可撓性を向上させる上で効果的である。
【００２０】
極性基含有化合物（ｂ−ｉ）の分子量は特に限定されないが、形成される被覆層（Ｂ）の製膜性や可撓性を考慮すると、高分子化合物が好ましい。極性基含有化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物は、数平均分子量が小さすぎると形成された被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る虞や、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）や他の被覆層（Ｂ）上にコーティングして積層する際の製膜性が劣る虞がある。このため、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると形成される被覆層（Ｂ）の透明性が劣る虞があり、また、被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る虞がある。このため、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、１００００以下が特に好ましい。ただし、数平均分子量では計測できない複雑な構造を持つ高分子化合物も極性基含有化合物（ｂ−ｉ）として使用可能である。
【００２１】
極性基含有化合物（ｂ−ｉ）の具体例としては、エタノールアミンなどの低分子化合物や、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製されうる。市販のポリアルキレンイミンが用いられてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンＴＭシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンが用いられうる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成されたポリアリルアミンや、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などの市販のポリアリルアミンが用いられうる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した極性基含有化合物（ｂ−ｉ）のなかでは、被覆層（Ｂ）の熱安定性、透明性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００２３】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）は、化学式１で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
2005161759.tif 000003
【００２５】
化学式１において、Ｒ１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状アルキル基が挙げられる。緻密な被覆層を形成する観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。アルキル基に有され得る官能基としては、特に限定されないが、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、水酸基、ビニル基が挙げられる。特に、ビニル基を有する場合には、耐熱性が向上する効果がある。
【００２６】
化学式１において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。緻密な被覆層を形成する観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
化学式１において、ｘは０または１であり、ｙは３または４であり、ｘ＋ｙ＝４である。ｙ＝４であると、形成される被覆層（Ｂ）の耐圧性、耐熱性、耐水性などが向上しうる。
【００２８】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類およびこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール、並びにこれらの化合物を含む高分子有機ケイ素化合物類が挙げられる。被覆層（Ｂ）の耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）は、化学式１で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）の加水分解縮合によって得られる化合物である。有機ケイ素化合物の代わりに、または有機ケイ素化合物に加えて、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含んでもよい。つまり、本発明の被覆層用組成物は、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）を含んでいてもよく、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含んでいてもよい。両者を含んでいても、勿論よい。有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含ませることによって、被覆層（Ｂ）を形成する際における被覆層用組成物の不本意な乾燥が防止されうる。これらの加水分解縮合反応は、空気中に存在する水分によっても進行するが、酸または塩基等の公知の触媒を用いて反応効率を向上させてもよい。また、作業性を考慮すると、好ましくは、加水分解反応は溶媒中で行われる。
【００３０】
被覆層用組成物には、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）、化学式１で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）、およびその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）以外の成分が含まれていてもよい。
【００３１】
例えば、被覆層用組成物には、さらに、前記化合物（ｂ−ｉ）が含有する極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）が含まれる。
【００３２】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）に含まれる極性基と反応して化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する化合物であれば特に限定されない。このような官能基は、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）に含まれる極性基に応じて決定され、特に限定されない。例えば、極性基がＮ−Ｈ結合を有する極性基である場合には、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基などが用いられうる。この中では、窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。なお、有機化合物（ｂ−ｉｖ）からなる成分を被覆層用組成物に含ませた場合、被覆層用組成物の製膜性を向上させる上で特に効果がある。
【００３３】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、特に制限されないが、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等の脂肪族モノ−，ジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル等の脂肪族および芳香族モノ−，ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの芳香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有するグリシジル類；グリシジル基を官能基として有するオリゴマー類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有重合体；オキサゾリニル基含有重合体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記例示した有機化合物（ｂ−ｉｖ）の中では、芳香環または脂肪族環を有する有機化合物が好ましい。芳香環または脂肪族環を有する有機化合物の使用により、被覆層（Ｂ）の耐水性が向上しうる。
【００３４】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、化学式２：
【００３５】
【化３】
2005161759.tif 000004
【００３６】
で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ３基」とも記載）を分子内に有していてもよい。式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基の中では、被覆層（Ｂ）を緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３７】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）中にＳｉＯＲ３基を有している場合には、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）と反応前または反応後にＳｉＯＲ３基において加水分解縮合が進行する。また、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）に含まれる加水分解性縮合基との間で共加水分解縮合が進行する。これらの縮重合の作用により、速やかにハードコート性に優れ、緻密な被覆層（Ｂ）の形成が可能となる。また、被覆層（Ｂ）の密着性を高める効果も有する。
【００３８】
ＳｉＯＲ３基を有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉＯＲ３基を有するシランカップリング剤（以下、単にエポキシ基含有シランカップリング剤とも省略される）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉＯＲ３基含有シランカップリング剤（以下、単にイソシアネート基含有シランカップリング剤とも省略される）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
上述の（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）、そして必要に応じて（ｂ−ｉｖ）のような他成分を組み合わせて、被覆層用組成物を調製する。成分の組み合わせは、得られる被覆層の特性を考慮して選択すればよい。例えば、ポリエチレンイミン（ｂ−ｉ）、テトラメトキシシラン（ｂ−ｉｉ）またはテトラエトキシシランの加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）、およびエポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ−ｉｖ）を配合する。他にも例示すれば、アミノ基含有シランカップリング剤（ｂ−ｉ）、テトラメトキシシラン（ｂ−ｉｉ）、テトラエトキシシラン（ｂ−ｉｉｉ）、および芳香環もしくは脂肪族環を有するエポキシ化合物（ｂ−ｉｖ）を配合する。
【００４０】
被覆層用組成物の調製に用いる溶媒としては、後述する溶媒（ｂ−ｖ）が用いられうる。その際の、各原料成分の配合量は、他の添加剤の使用の有無などに応じて決定されるべきであり、一義的に規定されえないが、通常の量を以下に規定する。
【００４１】
極性基含有化合物（ｂ−ｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４２】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味し、いずれか一方のみが被覆層用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味する。
【００４３】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００４４】
（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）が配合される溶媒（ｂ−ｖ）は、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）、有機化合物（ｂ−ｉｖ）、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／または有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）、ならびにこれらの反応物を溶解しうる化合物であれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；その他、エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。この中では、加水分解反応時の安定性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。溶媒は、使用する成分（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）との相性を考慮して選択するとよい。
【００４５】
溶媒（ｂ−ｖ）の配合量は、特に限定されないが、被覆層用組成物（ここでは、溶媒（ｂ−ｖ）を含む）の全質量を１００質量％としたときに、通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒（ｂ−ｖ）の配合量が２０質量％未満の場合には、被覆層用組成物の反応安定性に劣る虞があり、また塗工中に、被覆層用組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる虞がある。一方、９７質量％を超える場合には、被覆層（Ｂ）を形成する際の生産性が劣る虞があり、また、有効成分が低濃度となり過ぎるため、必要な被覆層（Ｂ）の厚さを確保できなくなる虞がある。
【００４６】
被覆層用組成物には、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を、被覆層用組成物の特性を損なわない範囲でさらに適量配合してもよい。
【００４７】
被覆層用組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が用いられる。ただし、これらに何ら制限されない。
【００４８】
（１）  極性基含有化合物（ｂ−ｉ）と、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｖ）と、溶媒（ｂ−ｖ）とを含む配合成分（他の任意成分を含んでいても良い）を反応させる方法
（２）  予め溶媒（ｂ−ｖ）中で、極性基含有化合物（ｂ−ｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを反応させて、その後、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を加える方法
（３）  極性基含有化合物（ｂ−ｉ）を含む溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを加水分解縮合する方法
溶媒（ｂ−ｖ）は、その調製段階や方法に応じて適当な溶媒が、適時、補充または追加されてもよい。
【００４９】
反応条件は、用いる組成物に応じて決定すればよく、例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させる。
【００５０】
このようにして調製した被覆層用組成物を用いて、被覆層（Ｂ）を形成する。被覆層用組成物を塗布するには、各種コーティング法や印刷法などが用いられうる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。通常は、被覆層用組成物は、形成される被覆層（Ｂ）の乾燥後厚さが０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない虞がある。一方、被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００５１】
コーティング後は、被覆層用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、好ましくは、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）の耐熱温度以下で加熱される。ここで、耐熱温度とは、実質上ナイロンフィルムの特性が保持できる上限の温度を意味し、ガラス転移点、結晶化温度または分解点を意味する。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速に被覆層（Ｂ）を形成するためには６０〜１２０℃で１〜３００秒間処理するとよい。水蒸気やミスト存在下で乾燥してもよい。
【００５２】
高温多湿の環境下においても被覆層（Ｂ）に高いガスバリア性を発現させるためには、硬化および乾燥を行った後に、熟成処理が行われるとよい。熟成処理としては、加熱処理やコロナ処理が挙げられる。具体的には、４０〜６０℃で１〜７日間の熱処理が施される。
【００５３】
なお、被覆層用組成物をコーティングして被覆層（Ｂ）を形成するにあたっては、同一組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングして被覆層（Ｂ）を多層構造にしてもよい。
【００５４】
本発明の被覆フィルムは、前述の芳香族ナイロンフィルム（Ａ）および被覆層（Ｂ）を有しているため、高い突き刺し強度および高い酸素透過度を有する。具体的には、本発明の被覆フィルムは、２０℃６５％Ｒｈでの突き刺し強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度が２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
突き刺し強度とは、鋭利な物体により力を加えられた際に、フィルムに孔が開かない耐久性を示す尺度である。本発明の被覆フィルムは、温度が２０℃、湿度が６５％Ｒｈの条件下において測定される突き刺し強度が、好ましくは１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上である。突き刺し強度の測定は、再現性ある測定方法であれば、特に限定されない。測定装置や測定手段によって、突き刺し強度にバラつきが生じる場合には、「実施例」で用いられた測定方法によって測定された突き刺し強度を、本発明における「突き刺し強度」とする。なお、突き刺し強度の測定の際には、統計的な誤差をなくすために、数回、例えば５回突き刺し強度を測定し、その平均を取るとよい。なお、突き刺し強度は、フィルムの厚さ１ｍｍあたりの換算値として比較される。したがって、厚さ０．５ｍｍのフィルムについて突き刺し強度を測定したところ、０．６ｋｇｆの値でフィルムが破断したのであれば、このフィルムの突き刺し強度は１．２ｋｇｆ／ｍｍ以上である。
【００５６】
酸素透過度とは、酸素分子の被覆フィルムの透過しやすさを示す尺度である。本発明の被覆フィルムは、温度が２０℃、湿度が９０％Ｒｈの条件下において測定される酸素透過度が、好ましくは１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上である。酸素透過度の測定は、再現性ある測定方法であれば、特に限定されない。測定装置や測定手段によって、酸素透過度にバラつきが生じる場合には、「実施例」で用いられた測定方法によって測定された酸素透過度を、本発明における「酸素透過度」とする。なお、酸素透過度の測定の際には、統計的な誤差をなくすために、数回、例えば５回酸素透過度を測定し、その平均を取るとよい。
【００５７】
本願発明に係る被覆フィルムには、ヒートシール層（Ｃ）が積層されてもよい。ヒートシール層（Ｃ）とは、フィルムの包装の際に、融着して空間を密閉する機能を有する層である。ヒートシール層（Ｃ）の材料は、特に限定されない。例えば、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムが用いられうる。シーラント層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。
【００５８】
ヒートシール層（Ｃ）は、ヒートシール層（Ｃ）が配置される層の表面に、接着層を形成し、接着層上にヒートシール（Ｃ）を配置して、接着することによって固着される。接着層は、ウレタン樹脂などの接着性を有する樹脂を含む液体を、所望の部位に塗布し、乾燥することによって形成されうる。他の方法が用いられても、もちろん良い。接着層の厚さは、接着性が確保できる程度の厚さがあれば十分である。
【００５９】
ヒートシール層（Ｃ）が配置される部位は、特に限定されない。積層構成を簡略化したいのであれば、被覆層（Ｂ）上に、接着層を介してさらにヒートシール層（Ｃ）を積層させるとよい。この場合、積層順序は、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）／被覆層（Ｂ）／接着層／ヒートシール層（Ｃ）である。ただし、他の積層構成が採用されてもよい。例えば、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）の被覆層（Ｂ）が配置されていない側に、ヒートシール層（Ｃ）が配置されてもよい。この場合、積層順序は、被覆層（Ｂ）／芳香族ナイロンフィルム（Ａ）／接着層／ヒートシール層（Ｃ）である。場合によっては、ポリエチレンテレフタレートなどの他のフィルムが、被覆層（Ｂ）を形成する際の基材として用いられても良い。積層順序の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート層／接着層／被覆層（Ｂ）／芳香族ナイロンフィルム（Ａ）／接着層／ヒートシール層（Ｃ）となる。
【００６０】
本発明の被覆フィルムは、包装材料、医療材料などガスバリア性が必要される各種用途に適用されうる。食品としての有用性を考慮すると、本発明のヒートシール層（Ｃ）が形成された被覆フィルムは、耐レトルト性に優れていることが好ましい。耐レトルト性とは、高温高圧の水蒸気含有雰囲気下において、フィルムが劣化しない性質を意味する。具体的には、本発明の被覆フィルムは、水存在下において１２０℃２．３ａｔｍで３０分保持した後の酸素透過度が、好ましくは５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である。ここで、「水存在下において」とは、フィルムの少なくとも一方の面が水を含む組成物と接触している状態を意味する。例えば、水を入れたオートクレーブ中に、積層フィルムの一方の面が水と接触するように、積層フィルムを載置する。その後、オートクレーブ内を加圧した上で、オートクレーブ内の温度を１２０℃にまで上昇させ、３０分間保持する。
【００６１】
酸素透過度の測定は、再現性ある測定方法であれば、特に限定されない。測定装置や測定手段によって、酸素透過度にバラつきが生じる場合には、「実施例」で用いられた測定方法によって測定された酸素透過度を、本発明における「酸素透過度」とする。前述した通り、酸素透過度の測定の際には、統計的な誤差をなくすために、数回、例えば５回酸素透過度を測定し、その平均を取るとよい。
【実施例】
【００６２】
実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００６３】
［突き刺し試験］
測定される被覆フィルムを皺が存在しないように、自然な状態に水平方向に張った。この被覆フィルムに上部から、パンチ径１．６ｍｍφの棒を、１００ｍｍ／分の一定速度で垂直に押し付けた。棒の材質はステンレスであった。フィルムに孔があくときの力を測定し、このときの最大値をフィルム厚さ１ｍｍあたりの強さに換算した値を、突き刺し強度とする。
【００６４】
［酸素透過度測定］
モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨを用いた。測定は、２０℃９０％Ｒｈで測定した。
【００６５】
［レトルト処理後の酸素透過度測定］
試料となる積層フィルムを、水が存在するオートクレーブに載置した。その後、オートクレーブ内部を１２０℃に昇温し、圧力を２．３ａｔｍに上げた。この状態で、積層フィルムを３０分間保持した。その後、積層フィルムをオートクレーブから取り出し、酸素透過度を測定した。測定は、２０℃９０％Ｒｈで測定した。また、測定には、モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨが用いられた。
【００６６】
＜合成例１＞
極性基含有化合物（ｂ−ｉ）としてポリエチレンイミン（５０ｇ：株式会社日本触媒製エポミンＴＭＳＰ−０１８）、ＳｉＯＲ３基を有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３０ｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてエタノール（５００ｇ）を含む混合液を、６５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（５ｇ）とエタノール（３００ｇ）とを加えて３０分間反応させ、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）としてテトラメトキシシランオリゴマー（１００ｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とエタノール（２００ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、被覆層用組成物１とした。
【００６７】
＜合成例２＞
極性基含有化合物（ｂ−ｉ）としてポリエチレンイミン（３５ｇ：株式会社日本触媒製エポミンＴＭＳＰ−０１８）、ＳｉＯＲ３基を有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてエタノール（５３０ｇ）を含む混合液を、６５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（１．５ｇ）とメタノール（６４０ｇ）とを加えて３０分間反応させ、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）としてテトラメトキシシランオリゴマー（２５０ｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とエタノール（２６５ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、被覆層用組成物２とした。
【００６８】
＜実施例１＞
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）としてのメタキシリレンアジパミド（ＭＸＡ）フィルム（厚さ１５μｍ）に、被覆層用組成物１を乾燥後の被覆層の厚みが１μｍになるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１０秒間乾燥した。その後、５０℃で５日間熟成して、芳香族ナイロンフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層された被覆フィルム１を得た。
【００６９】
被覆フィルム１の突き刺し強度を前記手法に従って測定したところ、突き刺し強度は１．１ｋｇｆ／ｍｍであった。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度は０．５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得られた被覆フィルム１の被覆層上に、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにウレタン接着剤を塗布して、８０℃で３０秒間乾燥させて、接着層を形成した。その後、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＣＰ）フィルムを接着層表面に貼り合わせた。ＣＣＰフィルムを配置した後、これを４０℃で２日間熟成させて、ヒートシール層（Ｃ）を形成し、積層フィルム２を得た。
【００７１】
被覆フィルム２の突き刺し強度を前記手法に従って測定したところ、突き刺し強度は１．３ｋｇｆ／ｍｍであった。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度は０．３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。前述のレトルト処理を施した後の積層フィルム２の酸素透過度は、３．２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
被覆層用組成物として、合成例２で得られた被覆層用組成物２を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、被覆フィルム３を得た。
【００７３】
被覆フィルム３の突き刺し強度を前記手法に従って測定したところ、突き刺し強度は１．０ｋｇｆ／ｍｍであった。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度は０．４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例４＞
実施例３で得られた被覆フィルム３に、実施例２と同様の手順により、接着層およびヒートシール層（Ｃ）を形成し、被覆フィルム４を得た。
【００７５】
被覆フィルム４の突き刺し強度を前記手法に従って測定したところ、突き刺し強度は１．２ｋｇｆ／ｍｍであった。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度は０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。前述のレトルト処理を施した後の積層フィルム４の酸素透過度は、３．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較例１＞
芳香族ナイロンフィルム（Ａ）としてのメタキシリレンアジパミド（ＭＸＡ）フィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、比較被覆フィルム１を得た。
【００７７】
比較被覆フィルム１の突き刺し強度を前記手法に従って測定したところ、突き刺し強度は０．７ｋｇｆ／ｍｍであった。また、２０℃９０％Ｒｈでの酸素透過度は０．５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。結果を表１に示す。
【００７８】
＜結果＞
表１の通り、本発明の被覆フィルムは、突き刺し強度およびガスバリア性に優れる。
【００７９】
【表１】
2005161759.tif 000005