(57)【要約】【課題】  軟質ポリウレタンモールドフォーム製造時の作業環境及び最終フォーム製品のアミン臭気を改善し、生産性、成形性良くフォームを得る製造方法、及びそのための触媒組成物を提供する。【解決手段】  ポリオールとポリイソシアネートとを、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物とを含有する触媒組成物を用いて発泡成形させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ジメチルアミノプロピオニトリルと、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物とを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム製造用の触媒組成物。
【請求項２】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（１）と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（２）の混合比率が、（１）／（２）＝３／７〜９／１（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び発泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、触媒が、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物であることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオールが、官能基数が２．５〜３．５の範囲であり且つ重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオールを５０重量％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【請求項６】
モールド温度が６０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンモールドフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、アミン臭気が少なく成形性、生産性に優れる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、スラブストックフォームとモールドフォームの２つに大別される。これらのうち、軟質モールドフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤及び必要に応じて助剤（界面活性剤、架橋剤等）からなる原材料を、温調された所望形状のモールド中に吐出発泡させて、蓋をし、ある一定時間そのままキュア硬化させることにより、モールドの内面形状に添った成形品を短時間に作り上げるものである（例えば、非特許文献１参照）。このため、軟質モールドフォームでは、高いキュア硬化性や成形性が求められている。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォームの製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られており、これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００４】
これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が成形性に優れることより軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献２参照）。これらのうち、成形性及び生産性を向上させる触媒としてＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等が用いられる（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
一方、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の金属系触媒は、生産性及び成形性が悪化するため、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。また、近年、錫化合物の毒性問題から使用を抑制する動きが出て来ている。
【０００６】
更に軟質ポリウレタンモールドフォームの製造における省エネルギーの観点から、成形モールド温度を低くする方法が指向されているが、フォーム表面のスキン剥離が発生したり生産性に劣る問題があり、生産性や歩止まりを向上させる手法として、成形モールドの温度を高くする方法が指向されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４０３８２１０号明細書
【０００８】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１５０
【非特許文献２】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【非特許文献３】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のモルフォリン化合物は悪臭が強く、軟質ポリウレタンフォーム製造時の作業環境が著しく悪化する。また最終フォーム製品の臭気に大きな問題がある。この問題を解決する方法として、上記モルフォリン化合物の代わりにベータアミノニトリル化合物とジメチルアミノエタノールまたはビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの混合物、更には錫化合物を併用して用いる製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのアミン触媒は臭気の低減には有効であるが、軟質ポリウレタンモールドフォームの成形性や生産性を向上させる製造方法とはならない。
【００１０】
またモールド温度を高めた製造方法の場合、フォームのスキン剥離は改善するものの、フォーム表面の変色やセル荒れ等の成形性悪化による不良化率の増加等の問題が生じる。
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、軟質ポリウレタンモールドフォームを生産性、成形性良く得る製造方法、及びそのための触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、軟質ポリウレタンモールドフォーム製造の際に、特定のアミン触媒組成物を用いて発泡成形させると、フォーム製造時及びフォーム製品のアミン臭気が低減され、しかも低いモールド温度で、軟質ポリウレタンフォーム製品が成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、以下に示すとおりの、軟質ポリウレタンモールドフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法である。
【００１４】
［１］３−ジメチルアミノプロピオニトリル（以下、化合物（１）と称する場合がある。）と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（以下、化合物（２）と称する場合がある。）とを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム製造用の触媒組成物。
【００１５】
［２］化合物（１）と化合物（２）との混合比率が、化合物（１）／化合物（２）＝３／７〜９／１（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００１６】
［３］ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び発泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、触媒が、上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物であることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【００１７】
［４］ポリオールが、官能基数が２．５〜３．５の範囲であり且つ重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオールを５０重量％以上含むことを特徴とする上記［３］に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【００１８】
［５］ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【００１９】
［６］モールド温度が６０℃以下であることを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤、及び必要に応じて界面活性剤、架橋剤等の助剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、触媒として、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物とを含有する触媒組成物を用いることを特徴とする。触媒は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、及び必要に応じて助剤と共に混合攪拌され、その混合液を温度が好ましくは６０℃以下のモールド内に注型し発泡成形させる。
【００２２】
本発明で使用される化合物（１）、化合物（２）はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。化合物（１）は、触媒活性は高くないがフォーム表面の成型性と硬化性が改善される触媒である。化合物（２）は、ウレタン形成反応の活性が高くフォーム内部の硬化性を高める特徴をもつ触媒である。
【００２３】
本発明に使用される上記触媒組成物において、化合物（１）と化合物（２）の混合比率は、特に限定するものではないが、化合物（１）と化合物（２）の重量割合が、化合物（１）／化合物（２）＝３／７〜９／１（重量比）の範囲が好ましく、３／７〜７／３の範囲が更に好ましい。化合物（１）の使用割合を多くすると、触媒活性が低いため使用量が多くなり臭気が増大する。またコスト的にも不利となる。化合物（２）は単独使用すると本発明のフォーム成型性と生産性向上を達成し得ない。
【００２４】
本発明に用いられる触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき通常０．０１〜１０重量部の範囲であるが、作業環境を良くするためには、触媒使用量が少ない方が望ましい。
【００２５】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられ、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等を併用することもできる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により得られるものであって、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更には、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  １１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００２９】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの組み合わせが好ましく、これらのうち、官能基数が２．５〜３．５の範囲であり且つ重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオールを５０重量％以上含むものが更に好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の異性体、多核体及びその混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、これらのポリイソシアネートのうち、ＴＤＩ又はその誘導体とＭＤＩ又はその誘導体を混合し用いるか、ＭＤＩ又はその誘導体を単独で用いると生産性が向上するため特に好ましい。
【００３３】
本発明において、ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、通常６０〜１３０の範囲である。
【００３４】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造に使用される触媒としては、上記した触媒組成物以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば従来公知の第３級アミンを挙げることができる。
【００３５】
第３級アミンとしては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３６】
また、反応性基を持つ第３級アミン化合物を使用することができ、例えば、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００３７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる発泡剤としては、例えば、水、低沸点有機化合物等が挙げられる。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。炭化水素類としては、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素類としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。本発明において特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るため特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００３８】
本発明において、必要であれば助剤として、界面活性剤や、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。
【００３９】
本発明において使用される界面活性剤は、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤でよく、特に限定されない。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００４０】
本発明において使用される架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール、例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンを挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４１】
本発明においては、必要に応じ、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤その他公知の添加剤等も助剤として使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４２】
本発明においては、成形条件のうち、モールド温度を６０℃以下にすることが好ましい。６０℃以上では、消費電力が増大すると共に、成形性が悪化するおそれがある。又、３０℃以下では成形性に加え生産性も悪化するおそれがある。従って、モールド温度は３０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００４３】
本発明によって製造される製品は種々の用途に使用できる。具体的な用途としては、クラッシュパッド、マットレス、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の方法によれば、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、及び１、２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物とを含有する触媒組成物を用いると、軟質ポリウレタンモールドフォーム製造の際、作業中のアミン臭気を悪化させずに、モールド温度を高めることなく、成形性及び生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例８
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンモールドフォームを製造した例を以下に示す。
【００４７】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミン等を表１に示した原料配合比にて混合し、プレミックスＡを調合した。
【００４８】
【表１】
2005325226.tif 000002
プレミックスＡ  １００．４ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を添加し２０℃に温度調整した。
【００４９】
【表２】
2005325226.tif 000003
別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１００となる５６．２ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に同じ操作及びスケールにて所定の温度に調節したモールド（内寸法、２９５×３０５×２０ｍｍのアルミ製）内に混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。結果を表３にあわせて示す。
【００５０】
【表３】
2005325226.tif 000004
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
（１）反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
（２）フォームの硬化性
フォームの脱型時にモールドの蓋にフォームのスキン部が付着している面積を測定し比較した。スキン部の付着が少ない程、フォームの硬化性が良く生産性向上につながると判断できる。  
良：モールドへのフォームスキン部付着がない
中：モールドへのフォームスキン部付着が一部ある
悪：モールドへのフォームスキン部付着が全面にある
（３）フォームの成形性
フォームを脱型後、表面部分のセルの乱れや空隙部及びフォームの寸法安定性を観察して、次のように評価した。  
良：セルの乱れ、空隙部及びフォームの収縮がほとんどない
中：一部にセルの乱れや空隙部がある、あるいはフォームの収縮がある
悪：全面にセルの乱れや空隙部がある、あるいはフォームの収縮が大きい
（４）作業時の臭気
反応液の調合作業を行っている作業者の１ｍ後方に３名のモニターを立たせ、臭気を観測し、作業時の臭気として次のように評価した。
【００５１】
○：不快な臭気小
△：僅かに不快な臭気あり
×：非常に不快な臭気あり。
【００５２】
実施例１〜実施例５から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームは硬化性及び成形性が良いため、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことが出来、また製品の不良化率が低く、フォームの生産性に寄与する。さらに作業時の臭気が低減され、作業環境を向上できる。
【００５３】
これに対し、比較例１〜比較例３はそれぞれトリエチレンジアミンを単独で用いた例であるが、フォームの収縮が大きいため成形性が悪く製品の不良化率が大きい。また比較例１及び比較例３はモールド温度３０℃での硬化性が不充分である。比較例４はＭＲを単独で用いた例であるが、硬化性、成形性共に不充分であるため、フォームの生産性が悪化する。比較例５はＤＭＡＰＮとＤＭＥＡを併用した例であるが、硬化性が悪く、成形性も不充分である。また作業時の臭気が悪化する。比較例６はＤＭＡＰＮを単独で用いた例であるが、触媒活性が低いため、使用量が極めて多くなり、作業時の臭気が悪化する。比較例７はトリエチレンジアミンとＮ−メチルモルフォリンを併用した例であるが、作業時の臭気が著しく悪化する。比較例８はトリエチレンジアミン、ＤＭＡＰＮ、ＤＭＥＡ、ＥＴ、ＤＢＴＤＬを併用した例であるが、硬化性が悪く、成形性も不充分であるため、フォームの生産性が悪化する。