(57)【要約】      （修正有）【課題】狭い細孔径分布から成るメソ細孔に加えて、精密に制御されたマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド組成からなる、分離媒体に適した多孔材料を製造することのできる新しい製造方法の提供。【解決手段】ゾル−ゲル反応触媒成分を含む水溶液に非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加して得られる出発溶液から、マクロ細孔となる溶媒リッチ相を含むゲルをゾル−ゲル法によって作製し、ついで加水分解によってアンモニアを発生する低分子化合物を含む水溶液中密閉条件で加熱して熟成を行い、ついで乾燥によって溶媒を除去し、さらに熱分解などにより相分離誘起成分を除去する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔に加えてマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質体を製造する方法であって、
(i)  ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii)  該均一溶液に、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加しゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記低分子化合物から生成した有機無機ハイブリッド重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る相分離誘起成分の表面上に固着した有機無機ハイブリッド重合体に富む骨格相とから成る、連続した３次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii)  該ゲルを加水分解してアンモニア生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱条件で熟成を行う工程、
(iv)  該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および
(v)  乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記相分離誘起成分を除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
低分子化合物が、シリカ成分を５０％以上含まない材料である請求項１記載の有機無機ハイブリッド系多孔質体の製造方法。
【請求項３】
有機無機ハイブリッド重合体が、有機ポリシルセスキオキサン重合体であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の有機無機ハイブリッド系多孔質体の製造方法。
【請求項４】
ゾル−ゲル反応工程(ii)を少なくともその反応初期において酸性領域で行ない、且つ、該ゾル−ゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のシリカ1.0ｇ（無水シリカ換算重量として）に対して1.0ｇ〜50.0ｇの範囲にあるようにすることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は有機無機ハイブリッド系多孔質体、例えば純粋な有機ポリシルセスキオキサン組成の一体型分離媒体の新規な製造方法に関する。この発明の製造方法によって作製される多孔体は、クロマトグラフィー用充填剤、血液分離用多孔質体、吸湿剤用多孔質体、消臭等低分子吸着用多孔質体あるいは酵素担体および触媒担体用多孔質体等の製造に好適に利用される。またこの発明の製造方法によって作製した、微細加工された液体流路は、微細空間化学反応デバイスに好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
粒子充填型あるいは一体型などの形態にかかわらず、上述したような用途に用いられる無機系および有機無機ハイブリッド系材料としては、従来より、純粋なシリカおよびシリカを基材としその一部をシロキサン結合を含む有機無機ハイブリッドに置換した、シリカ−ポリシロキサン組成から成るものがよく知られており、一般に、基材の表面をそのままあるいはシランカップリングによりさまざまな官能基で修飾して用いられる。他の金属酸化物や金属元素を全く含まない炭化水素系有機高分子も一部で利用されるが、シリカおよびシリカ−ポリシロキサン組成が実質的な標準材料である（例えば特許文献１）。
液体クロマトグラフィーの分離媒体として上述した材料を利用するためには、粒子状材料にあってはその表面あるいは内部全体に、一体型材料にあってはその固体部分（骨格部分）の表面あるいは内部全体に、典型的に５ｎｍ以上の細孔（メソ孔）を細孔容積0.1cm3/g以上含むことが望ましい。シリカおよびシリカ−ポリシロキサン材料の場合には、分離媒体として必要なメソ細孔の作製は、典型的に重合反応によって得られた、溶媒を含んだ状態のシリカおよびシリカ−ポリシロキサンゲルを、塩基性溶液と接触させたり、水の存在下密閉条件で温度圧力を上げて水熱処理を行うことによってなされる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１４０３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、出発組成にシリカ成分を５０％以上含まない材料は、上記の処理によるメソ細孔形成が困難であり、メソ細孔が形成された場合でも、高効率な分離に必要な狭い細孔径分布と十分な細孔容積を得ることが困難である。また生物化学分野などで必要とされる典型的にｐＨ１０以上の強塩基性条件での分離操作は、シリカおよびシリカ−ポリシロキサン材料の場合には、基材そのものが溶解し崩壊してしまうため不可能である。他方、完全に無機成分を含まない有機ポリシルセスキオキサンは強塩基性条件下での溶解がはるかに少なく、ｐＨ１２程度においても良好な分離を行うことができる化学的耐久性を有する。
【０００５】
そこで発明者らが研究したところ、無機成分であるシリカとなる出発物質を全く含まない有機無機ハイブリッド組成、特に有機ポリシルセスキオキサン組成において、相分離とゾル−ゲル転移を同時に起こして分布の狭いマクロ細孔を与えるとともに、水熱処理に基づく熟成操作によって分離媒体として好適なメソ細孔を形成しうる出発物質群を発見し特定した。これらの出発物質を用いて、相分離とゾル−ゲル転移を同時に起こす条件でゲルを作製することにより、細孔径分布の狭いマクロ孔を有し、分離媒体として好適なメソ細孔をも有する、一体型分離媒体として好適な多孔質材料を作製する手法を見出した。
本発明の目的は、無機成分をまったく含まない、すなわちすべてのケイ素原子に少なくとも１本のケイ素−炭素結合が存在するような有機無機ハイブリッド組成、特に平均組成が（Ｒ（１＋ｘ）ＳｉＯ（３−ｘ）／２）ｎ、ただしＲは有機官能基、ｘ＝０〜１と書かれる有機ポリシルセスキオキサンおよびより少ないケイ素−酸素結合を含む有機無機ハイブリッド組成からなる、分離媒体に適した多孔材料を製造することのできる新しい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ゾル−ゲル法により有機無機ハイブリッド組成特に有機ポリシルセスキオキサン組成多孔質体を製造するに当って、ゾル−ゲル転移と相分離過程が同時に起こるようにし、ゲル化後にメソ細孔形成に必要な水熱処理を行うことにより、上記の目的が達成されることを見出した。
かくして、本発明に従えば、下記の各工程を含むことを特徴とする、メソ細孔に加えてマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質体を製造する方法が提供される。
(i)  ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii)  該均一溶液に、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加しゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記低分子化合物から生成した有機無機ハイブリッド重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る相分離誘起成分の表面上に固着した有機無機ハイブリッド重合体に富む骨格相とから成る、連続した３次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii)  該ゲルを加水分解してアンモニア生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱条件で熟成を行う工程、
(iv)  該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および
(v)  乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記相分離誘起成分を除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
ここで、低分子化合物は、シリカ成分を５０％以上含まない材料を用いる。
【０００７】
さらに具体的には、次の製造法が提供される。
(i)  ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii)  該均一溶液に、加水分解性の官能基を有する有機修飾シラン系低分子化合物を添加しゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記有機修飾シラン系低分子化合物から生成した有機ポリシルセスキオキサン重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る鋳型成分の表面上に固着した有機ポリシルセスキオキサン重合体に富む骨格相とから成る、連続した３次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii)  該ゲルを尿素など加水分解してアンモニア生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱状態で熟成を行う工程、
(iv)  該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および
(v)  乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記鋳型成分を分解除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般にシリカゲル等の無機質多孔体あるいはポリシロキサン組成等の有機無機ハイブリッド多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、よく知られているように、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物あるいは非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を出発物質とし、ゾル−ゲル反応、すなわち、加水分解とその後の重合（重縮合）反応により、最終的に無機低分子化合物あるいは非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物から、酸化物あるいは有機無機ハイブリッド組成の凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。
出発物質となる低分子化合物としては、金属アルコキシドが最もよく知られており、このほか、金属塩化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩もしくは配位化合物、さらには金属アミン類等が挙げられる。
【０００９】
本発明の有機無機ハイブリッド系多孔質体、例えば有機ポリシルセスキオキサン系多孔質体の製造方法の特徴は、ゾル−ゲル法により有機ポリシルセスキオキサン系多孔質体を製造するに際して、水溶性高分子あるいは両親媒性物質などの相分離誘起成分の共存下で、ゾル−ゲル転移と相分離とが同時に起こるように反応条件を調整することにより、後の乾燥工程によりマクロ細孔を形成し得る溶媒リッチ相と、後の熱分解工程により内部にメソ細孔を形成し得る骨格相とから成るゲルを調製する工程を含むことにある。
これに対して、従来有機ポリシルセスキオキサン系の多孔質体はマイクロメートル領域のマクロ細孔のみが制御されたものであり、メソ細孔は無視しうる程度の細孔容積しか付与されていなかった。これは、従来の方法においては、有機ポリシルセスキオキサンのように塩基性水溶液への平衡溶解度の低い化学組成を有するゲルについての適切なメソ細孔径製法が知られていなかったことによる。
ここで、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリエトキシシラン、βー（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび少なくとも１つのケイ素−炭素結合を含むケイ素アルコキシドの低分子量重合体、あるいは２つ以上のケイ素原子間を１つ以上の炭素が架橋している構造の化合物（例えばビストリアルコキシシリルアルカン類）などを用いることができるが、これらに限定されない。少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を混合、加水分解して得られるゲルでは、非加水分解性の有機官能基がゲル化後も金属・炭素結合を介して結合しており、ゲル全体の耐アルカリ性を増加させる。
【００１０】
相分離を誘起する添加成分として、水溶性高分子の場合には、理論的には適当な濃度の水溶液と成し得る水溶性有機高分子であって、ゾル−ゲル反応の出発物質に含まれる加水分解性の官能基の加水分解によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良いが、具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代えてホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いてもよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリンが、界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤としてハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム類が、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類が、両親媒性物質としてはポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）トリブロック共重合体などが、好適に用いられるが、ゾル−ゲル反応の途中に相分離を誘起する働きを有する化合物であれば、これらに限定されない。
【００１１】
なお、本発明において用いられる「マクロ細孔」および「メソ細孔」という語は、よく知られたIUPACによる提唱に従って定義されるものとする。すなわち、マクロ細孔とは直径が50ナノメートル（nm）以上の細孔を指称し、また、メソ細孔とは、マクロ細孔とミクロ細孔（直径2ナノメートル以下）との中間、すなわち、直径が2〜50ナノメートルの範囲にある細孔を指称し、本発明によって得られる多孔質体は、一般に、直径が2〜10ナノメートル程度のメソ細孔を中心として狭い細孔分布を有する。
【００１２】
本発明の原理は、背景技術に関連して既述したようなゾル−ゲル法により、低分子化合物からポリシロキサン結合を含む重合体を生成し得るものとして知られた各種の有機無機ハイブリッド化合物に適用することができるが、本発明の方法が特に好ましく適用されるのは、多孔質体を構成する有機無機ハイブリッド重合体が、有機ポリシルセスキオキサン重合体の場合である。
本発明に従い有機ポリシルセスキオキサン重合体から成りメソ細孔とマクロ細孔とを併せ持つ多孔質体を製造するには、ゾル−ゲル反応工程を少なくともその反応初期において酸性領域で行い、且つ、該ゾル−ゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のケイ素原子0.0167モル（無水シリカ換算重量として1.0g）に対して1.0〜50.0ｇの範囲にあるように反応条件を調整することが必要であり、これによって、ゾル−ゲル転移と相分離が同時に起こり、溶媒リッチ相と骨格相とから成るゲルが生成する。
【００１３】
更に詳述すれば、ゾル−ゲル反応により有機ポリシルセスキオキサンを主成分とする多孔質体を製造する場合、酸性、中性、塩基性いずれの触媒条件においても、３次元的なゲル網目をもつ固体が得られることは従来より知られているが、本発明に従い溶媒リッチ相と骨格相に分離したゲルを作製するためには、均質な加水分解およびゲル形成を起こすことが容易な酸性領域での反応が必要である。あるいは反応溶液内部からの均質な反応によって、反応初期に酸性であった液性を徐々に塩基性に変化させて（例えば、反応溶液中に尿素を添加しておき、この尿素が徐々に加水分解してアンモニアを発生するようにする）均質な加水分解とゲル形成を誘起しても良い。すなわち、ゾル−ゲル反応は、加水分解による結合部位（重縮合反応部位：代表的には水酸基）の生成と、該結合部位を介する重縮合反応によるゲル形成とから成るものであるが、酸性領域では加水分解反応が促進されて多くの重縮合反応部位が形成され、この多くの部位を介して均質に重縮合反応（ゲル形成）が起こるものと考えられる。これに対して、ゾル−ゲル反応初期から塩基性であると重縮合反応の方が促進されて不均質なゲル形成が誘起されてしまう。ゾル−ゲル反応の触媒成分としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸および酢酸、クエン酸などの有機酸、またはアンモニア、アミン類などの弱塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基類を挙げることができるが、液性の調整が重要な因子であるのでこれらの物質に限定されない。
【００１４】
以上のようにして、本発明においては、ゾル−ゲル転移と相分離とが実質的に同時に起こるようにゾル−ゲル反応工程を調整することにより、溶媒（水）に富む溶媒リッチ相と有機ポリシルセスキオキサン重合体に富む骨格相とから成るゲルが生成され、この生成は、沈澱を生じることなく溶液が白濁することによって確認される。この生成物は、暫く熟成する（必要に応じて僅かに加温する）と固化するので、これを乾燥および熱分解（または抽出）に供することにより目的の多孔質体が得られる。
かくして、本発明の方法に従いメソ細孔とマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質を製造するには、先ず、ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に相分離誘起成分として両親媒性物質あるいは水溶性高分子を溶かして均一溶液を調製する。この均一溶液に、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加して、ゾル−ゲル反応を行うと、上述したように、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
溶媒リッチ相は、マクロ細孔に対応する直径を有する３次元網目状に連続した相であり、このことは、後述のように乾燥によって溶媒を除去した後の構造体を電子顕微鏡によって観察することにより確認できる（図１参照）。
骨格相は、ゾル−ゲル反応により非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物から生成した有機無機ハイブリッド重合体に富み、やはり連続した３次元網目構造の相である。この相は、相分離を誘起する両親媒性物質あるいは水溶性高分子の表面に固着して形成されているものであり、このことは、特に両親媒性物質を用いた場合には、後に鋳型成分（両親媒性化合物）を除去すると、該骨格相の内部に細孔（メソ細孔）が形成されていることからも確認できる（図３参照）。すなわち、酸化物重合体は、表面に水酸基を有し、この部分が両親媒性物質のプロトン受容部分と強く引力相互作用することによって、鋳型成分が溶液中で形成する自己組織化構造をゲル網目の中に転写することができる。
分離媒体として必要な大きさのメソ孔が上述の両親媒性物質の鋳型効果によって得られる孔の大きさを上回る場合は、加水分解してアンモニアを発生する化合物を含む水溶液あるいは塩基性水溶液中で、密閉下でゲルを加熱し、水熱条件に置くことによって、その処理温度および時間に応じた所望の大きさのメソ孔を形成することができる。
ゾル−ゲル反応の生成物（ゲル）が固化した後、適当な熟成時間あるいは上述の水熱条件下での熟成を経た後、乾燥によって溶媒を除去すると、溶媒リッチ相の占めていた空間が連続貫通したマクロ細孔となる。次いでゲル網目成分内の炭化水素鎖が分解しない程度の温度まで加熱すると、ナノメートル領域の大きさの揃った細孔（メソ細孔）が得られる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の特徴を更に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）：
（１）ネットワーク状に連結した連続貫通孔をもつ多孔質部材の作製創
・相分離誘起の添加剤としてポリエチレングリコール（PEG、平均分子量10,000）を用いた場合
0.01モル酢酸水溶液9.353gにPEG 0.2gを入れ、5分間攪拌して溶解させた後、BTME:0.1M CH3COOHaq=1:65 (mol比)となるようにBTME 2mlを滴下して10分間攪拌したところ均一溶液が得られた。溶液をサンプル瓶に注いで密閉し、60℃恒温槽にてゲル化させた後24時間エージングを行った。熟成したゲルをサンプル瓶から取り出し、水、1.5モル尿素水溶液の順にそれぞれ１日浸漬し、オートクレーブ容器に尿素水溶液とともに入れて密閉した後、150℃にて24時間水熱処理を行った。水熱処理したゲルを取り出し、水、エタノール水溶液（30v%）の順にそれぞれ２時間浸漬して３日間乾燥した後、350℃で5時間熱処理を行った。
【００１６】
・相分離誘起の添加剤としてポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）トリブロック共重合体を用いた場合
0.1モル濃度硝酸水溶液5.468gとEOPOEO5800（平均分子量5,800）0.7gを混合し、60℃恒温槽にて１時間攪拌した。1,2-ビストリメトキシシリルエタン(BTME） 2mLを、BTME:0.1M HNO3aq=1:38 (mol比)となるように混合して5分間攪拌し、溶液を円柱状のガラスチューブに注いで60℃恒温槽にてゲル化させた後24時間エージングを行った。熟成したゲルをチューブから取り出し、水、1.5モル尿素水溶液の順にそれぞれ１日浸漬し、再びチューブに入れて密閉した後、150℃にて24時間水熱処理を行った。水熱処理したゲルをチューブから取り出し、水、エタノール水溶液（30v%）の順にそれぞれ２時間浸漬して３日間乾燥した後、350℃で5時間熱処理を行った。
図１に、得られた構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。(a)は上記でEOPOEO5800を用いて作製したゲル、(b)は 上記でPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。図２に水銀圧入法による細孔径分布曲線を示す。(a)は上記でEOPOEO5800を用いて作製したゲル、(b)は 上記でPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。どちらの作製方法においても、液体クロマトグラフィーに適したサイズのマクロ孔を形成することが可能である。図３〜図５に窒素吸着法による吸着等温線と細孔径分布曲線を示す。図３はテトラメトキシシランから作製し、尿素水溶液中110℃で4時間水熱処理をしてクロマトグラフィーカラム用にメソ孔を形成した純シリカゲル、図４は上記でBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲル、図５は上記で BTMEとPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。BTME系で調製したゲルは、骨格内にクロマトグラフィーにおいて最適なメソポアを形成している。
【００１７】
（２）順相条件下におけるカラムの評価
（１）に示す方法で作製した円柱状のゲルを直径4.6mm、長さ83mmに成形し、熱収縮チューブで覆った後、周りをエポキシ樹脂で固めることによって液体クロマトグラフィー用カラムとし、順相条件下においてクロマトグラフィー評価を行なった（図６）。図６(a)はテトラメトキシシランから作製した純シリカゲル、図６(b)はBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲルから得られた結果である。評価に用いた移動相はヘキサン/2-プロパノール＝98/2(v/v)、用いたサンプルは、最初のピークからトルエン、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンである。ジニトロトルエンとジニトロベンゼンの保持比は、テトラメトキシシランから作製して得られた純シリカゲルカラム（メソポア径10nm）とほぼ同等であり、類似した保持挙動を示している。
【００１８】
（３）逆相条件下におけるカラムの評価
液体クロマトグラフィー用カラムに成形したカラムに、オクタデシルジメチル-N,N-ジエチルアミンのトルエン溶液（20v%）を80℃において送液し、オクタデシルシリル化によるゲルの表面修飾を行い、逆相条件下においてクロマトグラフィー評価を行なった（図７）。図７(a)はテトラメトキシシランから作製した純シリカゲル、図７(b)はBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲルから得られた結果である。評価に用いた移動相はメタノール-水＝80/20(v/v)、用いたサンプルは、最初のピークからチオウレア、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンである。一連の溶質の保持比は、テトラメトキシシランから作製して得られた純シリカゲルカラム（メソポア径10nm）とくらべて同等以上であり、類似した保持挙動を示している。順相および逆相クロマトグラフィーの結果から、BTME系で調製したゲルは、液体クロマトグラフィー用分離媒体として充分な分離性能をもち、また金属・炭素結合を介して結合している有機官能基によりゲル全体の耐アルカリ性を増加させるので、純シリカゲルの分離媒体に比べて、より広いpH領域における移動相の使用が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上のように本発明によれば、所望の細孔分布に制御された有機ポリシルセスキオキサン系多孔質体を製造することができる。しかも本発明によって得られる多孔質体は、マクロ細孔とメソ細孔との二重気孔構造の多孔質体であることから、筒内に粒子を充填してなる充填型カラムの充填剤としてのみならず、それ自体でカラムとなる一体型カラムとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１においてゾル−ゲル反応工程の後に溶媒を蒸発除去して得られた構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１で得られた多孔質体の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す。
【図３】実施例１で得られた多孔質体の窒素吸着法による細孔分布曲線を示す。
【図４】実施例１で得られた多孔質体の窒素吸着法による細孔分布曲線を示す。
【図５】実施例１で得られた多孔質体の窒素吸着法による細孔分布曲線を示す。
【図６】実施例１で得られた表面未修飾カラムによるクロマトグラムである。
【図７】実施例１で得られたオクタデシルシリル基で表面修飾したカラムによるクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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