(57)【要約】【課題】耐熱性および耐湿性に優れ、透過率に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する紫外線硬化型樹脂組成物である。（Ａ）下記の構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン。【化１】2005320435.tif 000016（Ｂ）下記の一般式（２）で表される液状エポキシ樹脂。【化２】2005320435.tif 000017（Ｃ）光重合開始剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）下記の構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン。
【化１】
2005320435.tif 000013
（Ｂ）下記の一般式（２）で表される液状エポキシ樹脂。
【化２】
2005320435.tif 000014
（Ｃ）光重合開始剤。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、下記の構造式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有する請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【化３】
2005320435.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有し、光電気混載基板等に使用される場合の半田耐熱信頼性が高く、また耐湿信頼性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路やレンズ等の光学部品材料等として有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高透明な光学用接着剤はもとより、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。このように、各種光学材料としては、加工が容易である、広範囲の用途に使用可能である、屈折率の調整が容易である等種々の利点を有することから、高分子材料が用いられている。このような状況のなか、例えば、オキセタン環を有する化合物を用いた高分子材料が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３５６７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記高分子材料は、耐熱性および耐湿性の点で充分なものとは言えず、より優れた特性の向上が望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐湿性に優れ、透過率に優れた紫外線硬化型樹脂組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン。
【化１】
2005320435.tif 000002
（Ｂ）下記の一般式（２）で表される液状エポキシ樹脂。
【化２】
2005320435.tif 000003
（Ｃ）光重合開始剤。
【０００６】
すなわち、本発明者は、優れた耐熱性および耐湿性を有する紫外線硬化型樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）を用いるとともに、エポキシ樹脂として、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）を用いると、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）は１官能性化合物でフェニル基を有するために硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高分子量の硬化物を形成することが可能となる。一方、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）はフッ素化エポキシ樹脂であり透明性が高いが反応性が低く、また通常、オキセタン類の化合物とは相溶しないものであるが、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）および上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）は相溶性が良好で、両者を併用することにより、耐熱性が著しく向上し、透明性の良好な硬化物が得られるようになるため、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）と、上記特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）を用いた紫外線硬化型樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ半田温度相当の高温放置下においても透過率の減少がほとんどなく、低損失となる。また、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）のような過酷な耐湿信頼性試験においても剥離等が生じることもなく優れた密着性を備えている。したがって、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を、光通信系におけるＶグルーヴや光導波路（ＡＷＧ）等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路およびレンズ等の成形材料として用いると、高信頼性の良好な光学系を得ることができる。
【０００８】
さらに、上記成分に加えて３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いると、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）と特定のエポキシ樹脂（Ｂ）の相溶性を高め、均一でより透明性の高い硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定のオキセタン化合物（Ａ）と、特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いることにより得られる。
【００１０】
上記特定のオキセタン化合物（Ａ）は、下記の構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンである。
【００１１】
【化３】
2005320435.tif 000004
【００１２】
上記構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンとしては、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２１１等があげられる。
【００１３】
上記構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（Ａ）の含有割合は、この特定のオキセタン化合物（Ａ）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量の４０〜８０重量％の範囲内となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは５０〜７０重量％である。すなわち、４０重量％未満では、充分な硬化性を得ることが困難であり、８０重量％を超えると、未反応の揮発成分量が増加し硬化物物性が低下する傾向がみられるからである。
【００１４】
上記特定のオキセタン化合物（Ａ）とともに用いられる特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表されるフッ素化直鎖脂肪族型の液状エポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂は低粘度であり、このエポキシ樹脂を用いることにより樹脂組成物全体の低粘度化を図ることが可能となる。
【００１５】
【化４】
2005320435.tif 000005
【００１６】
上記式（２）中の繰り返し数ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは４〜１０の整数である。
【００１７】
さらに、本発明においては、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とともに、他のエポキシ樹脂を併用することができる。上記他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、透明で耐熱性が高く、相溶性が良好であるという点から、下記の構造式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを併用することが好ましい。
【００１８】
【化５】
2005320435.tif 000006
【００１９】
これら他のエポキシ樹脂を併用する場合の使用割合は、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量の５０重量％以下となるよう設定することが好ましい。すなわち、５０重量％を超えると、透明性が低下したり、高温放置時の黄変がひどくなる傾向がみられるからである。
【００２０】
上記一般式（２）で表される液状エポキシ樹脂（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量の２０〜６０重量％の範囲内となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは３０〜５０重量％である。すなわち、２０重量％未満では、充分な半田耐熱性の向上効果が得られ難く、６０重量％を超えると、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）と相溶しにくくなる傾向がみられるからである。
【００２１】
上記特定のオキセタン化合物（Ａ）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）、さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し溶融混合することにより得られる。
【００２５】
このようにして得られる紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。
【００２６】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１４０μｍの場合、２５℃雰囲気下、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２８】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００２９】
〔オキセタン化合物１〕
前記構造式（１）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製、ＯＸＴ−２１１）
【００３０】
〔オキセタン化合物２〕
下記の構造式（４）で表される２官能オキセタン化合物（東亞合成社製、ＯＸＴ−１２１）
【化６】
2005320435.tif 000007
【００３１】
〔エポキシ化合物１〕
前記一般式（２）で表されるフッ素化直鎖脂肪族エポキシ樹脂（ｎ＝４）
【００３２】
〔エポキシ化合物２〕
下記の式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ）
【化７】
2005320435.tif 000008
【００３３】
〔エポキシ化合物３〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６７５３）
【００３４】
〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）
【００３５】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）
【００３６】
〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）
【実施例】
【００３７】
〔実施例１〜７、比較例１〜６〕
下記の表１〜表２に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し溶融混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型樹脂組成物を作製した。
【００３８】
【表１】
2005320435.tif 000009
【００３９】
【表２】
2005320435.tif 000010
【００４０】
このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、硬化後の初期透過率と半田温度（２６０℃）での透過率、さらに透過率の減少率、およびプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の剥離観察を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００４１】
〔各透過率および透過率減少率〕
透過率評価用サンプルをつぎのようにして作製した。すなわち、２枚のパイレックス（登録商標）ガラス（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）の間にスペーサーを用いて、１４０μｍの隙間を形成した。つぎに、この隙間に毛細管現象を利用して紫外線硬化型樹脂組成物を充填した後、紫外線照射を行うことにより硬化させて透過率評価用サンプルを作製した。なお、上記紫外線照射による硬化は、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて、９０００ｍＪ／ｃｍ2 で光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行った。つぎに、このサンプルを用い、波長８５０ｎｍにおける初期透過率（２５℃）を測定した後、２６０℃の乾燥機に３０分間投入した後のサンプルを再度波長８５０ｎｍでの透過率を測定した。そして、上記初期透過率と２６０℃での透過率の各値から透過率の減少率を算出した。なお、透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いた。
【００４２】
〔ＰＣＴ後の剥離観察〕
上記透過率の測定に用いたサンプルと同様のサンプルを準備し、１２１℃×１００％×２０２．６ｋＰａで２４時間の条件にて、プレッシャークッカー試験を行った。その結果、サンプルの剥離の発生の有無を目視により観察した。
【００４３】
【表３】
2005320435.tif 000011
【００４４】
【表４】
2005320435.tif 000012
【００４５】
上記結果から、実施例品は、両透過率とも高く、したがって透過率減少率も非常に小さいものであった。このことから、耐熱性に優れたものであることがわかる。また、ＰＣＴ後の剥離観察においても完全に密着しているか、わずかにコーナー部分に剥離が確認さたたのみであった。このことから、耐湿性にも優れたものであることがわかる。
【００４６】
これに対して、特定のオキセタン化合物および特定のエポキシ化合物を用いない比較例１，２品、また特定のオキセタン化合物以外のオキセタン化合物と特定のエポキシ化合物を併用した比較例４品、特定のオキセタン化合物および通常のエポキシ化合物を併用した比較例６品、さらには特定のエポキシ化合物のみ、あるいは特定のオキセタン化合物のみを用いた比較例３，５品は、いずれも透過率の減少率が実施例品に比べて高く、しかもＰＣＴ後の剥離観察においても全面に剥離が確認されたが、周辺部に剥離が確認され、耐熱性および耐湿性ともに劣るものであることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂、特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路（ＡＷＧ）やレンズ等の成形材料等に用いられる。