(57)【要約】  【課題】  色調の良好なポリエステルを得ることができ、かつ、アンチモン化合物を触媒として用いたときの問題を解消させる。  【解決手段】  ポリエステル合成反応の縮重合工程において触媒として、有機配位子を持った金属錯化合物であって、かつ、該錯化合物の構造式に基づいて安定分子構造を分子軌道法で計算した場合に得られる分子体積が０．２ｎｍ３以上、０．４ｎｍ３以下である、ポリエステル用重合触媒を用いて重縮合を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル合成反応の縮重合工程において触媒として添加する有機配位子を持った金属錯化合物からなり、該錯化合物の構造式に基づいて安定分子構造を分子軌道法で計算した場合に得られる分子体積が、０．２ｎｍ３以上、０．４ｎｍ３以下であることを特徴とするポリエステル用重合触媒。
【請求項２】
前記金属錯化合物の中心金属原子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル用重合触媒。
【請求項３】
金属錯化合物の金属原子に結合または配位する有機配位子の原子が酸素、窒素、リンのいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリエステル用重合触媒。
【請求項４】
有機配位子と中心金属原子とが５員環、６員環、７員環から選ばれる少なくとも１種の環構造を構成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリエステル用重合触媒。
【請求項５】
金属錯化合物を構成する有機配位子のうちで最大の分子体積を有する有機配位子の分子体積が０．１ｎｍ３以上、０．２５ｎｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル用重合触媒。
【請求項６】
有機配位子中にシリコン原子および／またはリン原子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒。
【請求項７】
ポリエステルの重合反応において、ポリエステル原料に対して金属原子換算で１ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下の請求項１〜６記載のポリエステル用重合触媒を加えることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種を含むポリエステルである請求項８記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル合成時の縮合重合に触媒作用する有機配位子含有金属錯化合物およびポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた性質ゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学特性、成形性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、ポリエステル合成時の縮合重合時に添加する触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン化合物を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン化合物の残渣が口金周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン化合物残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマー中でアンチモングリコレートの形で存在しており、これが口金温度近傍で変性を受け、一部が気化し、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン化合物残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成型加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の井と切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなど好ましくない特性を有している。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められており、ポリエステル合成時の縮合重合において、アンチモン化合物に代わる触媒作用を持つ化合物が要求されている。
【０００７】
このような課題に対して、無機アルミニウム化合物である塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムをコバルト化合物と併用することが提案されている（特許文献１）。しかしながらこれらの無機アルミニウム化合物はハロゲンを含有するため、比較的多量に含有される場合、ポリマーの耐熱性が悪化し、長時間溶融保持されるような成型条件では着色しやすいという問題があった。
【０００８】
また、ハロゲンを含有する化合物を重合触媒として用いると、高温条件を要するポリエステルの製造過程において、ハロゲンを一部放出するため、製造装置を腐食することが指摘されている。
【０００９】
また、非ハロゲン系且つ非アンチモン系の化合物を縮合重合触媒として用いる手法に対しては、酢酸アルミニウムや水酸化アルミニウムを用いることが提案されているが（特許文献２）、アンチモン化合物ほどの触媒作用が得られないといった問題がある。
【特許文献１】米国特許第５５１２３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５５９６０６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のアンチモン化合物からなる触媒の欠点を解消するため、ポリエステル合成時の縮合重合で、アンチモン化合物と同程度以上の触媒活性を有し、かつ、得られたポリエステルはアンチモン化合物と同程度以上の色調を有し、また、紡糸時の糸切れなども抑制される、非アンチモン系の有機配位子含有金属錯化合物からなるポリエステル用重合触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）ポリエステル合成反応の縮重合工程において触媒として添加する有機配位子を持った金属錯化合物からなり、該錯化合物の構造式に基づいて安定分子構造を分子軌道法で計算した場合に得られる分子体積が、０．２ｎｍ3以上、０．４ｎｍ3以下であることを特徴とするポリエステル用重合触媒、
（２）前記金属錯化合物の中心金属原子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、から選ばれる１種であることを特徴とする上記（１）記載のポリエステル用重合触媒、
（３）金属錯化合物の金属原子に結合または配位する有機配位子の原子が酸素、窒素、リンのいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載のポリエステル用重合触媒、
（４）有機配位子と中心金属原子とが５員環、６員環、７員環から選ばれる少なくとも１種の環構造を構成していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリエステル用重合触媒、
（５）金属錯化合物を構成する有機配位子のうちで最大の分子体積を有する有機配位子の分子体積が０．１ｎｍ3以上、０．２５ｎｍ3以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリエステル用重合触媒、
（６）有機配位子中にシリコン原子および／またはリン原子を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載のポリエステル用重合触媒を用い、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下の重合触媒を加えることを特徴とするポリエステルの製造方法、
（８）ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種を含むポリエステルである上記（７）記載のポリエステルの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機配位子含有金属錯化合物は、ポリエステル合成時の縮合重合への触媒作用に優れると同時に、色調の良好なポリエステルを与えることが可能となる。さらに、本発明の縮合重合触媒を縮合重合時に添加して製造されるポリエステルを含有するポリエステル化合物は繊維用、フィルム用、ボトル用のポリエステルの製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、触媒活性があるという意味は、ポリエステル合成時の縮合重合時に、または該縮合重合前にある化合物を添加した場合と、該ある化合物を添加しない場合とを比較して、縮合重合反応によって得られるポリエステルの重合度が高い、または所定の重合度に達するまでの該縮合重合時間が短縮される等の作用認められた場合を、触媒活性を有するといい、また、触媒活性が認められた化合物を重合触媒と称する。
【００１４】
本発明は、重合触媒として、有機配位子を含む金属錯化合物（有機配位子含有金属錯化合物）を用いる。
【００１５】
この触媒の作用機構は、有機配位子含有金属錯化合物の中心金属原子がポリエステル原料またはオリゴマーまたは重合反応途中の低分子体のエステルに存在するカルボニル酸素に配位し、カルボニル炭素の求電子性を高めて重合反応を促進させると考えられる。中心金属原子としては、ポリエステル重合反応に触媒活性を有するものであれば、特に制限されるものではないが、エステルのカルボニル酸素と触媒金属原子の良好な配位を形成できるものであることが好ましく、そのような中心金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒが好適である。さらに好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅである。
【００１６】
一方、重縮合反応と競争する副反応であるポリエステルの熱分解反応は、カルボニル酸素がポリエステル中のアリファティック炭素と結合する水素原子を引き抜く分子内Ｅｉ反応によって進行すると考えられている。カルボニル酸素が該水素原子を引き抜く条件として、ポリエステルの分子鎖が熱運動によってエステル結合部分の酸素−炭素結合やエチレングリコール部分の炭素−炭素結合部位の回転に伴い、カルボニル酸素原子と該水素原子の原子間距離が０．１５ｎｍ以下となる条件で反応が進行する。すなわち、これらポリエステルの分子鎖回転を制御し、カルボニル酸素原子と該水素原子が近接することを阻害することができれば、熱分解反応を抑制することができると考えられる。
【００１７】
本発明は上記のような着眼に基づき、本発明のポリエステル用重合触媒は、有機配位子含有金属錯化合物からなり、後述する分子軌道法を用いて分子構造最適化を行った結果得られる分子体積として、０．２ｎｍ3以上、０．４ｎｍ3以下である必要がある。好ましくは０．２４ｎｍ3以上、０．３５ｎｍ3以下である。この分子体積が０．４ｎｍ3を超える場合は、立体障害性が大きくなるため、上述のカルボニル酸素と触媒中の中心金属原子とが良好に配位することができず、十分な重合触媒活性性能が得られない。すなわち触媒活性が低くなる。一方、分子体積が０．２ｎｍ3未満の場合は、立体障害性が不十分であるため、ポリマー主鎖の回転を阻害する効果が得られず、ポリマーの熱分解反応を抑制することができない。その結果、得られるポリマーの色調が悪化する、さらには分解物起因の異物がポリマー中に残存するため、製糸性や製膜性を悪化させる。
【００１８】
また、該有機配位子含有金属錯化合物の中心金属原子と結合および／または配位する有機配位子の原子は酸素原子、窒素原子、リン原子のいずれかから選ばれる原子から選ばれる１種以上であることが望ましい。金属に配位される原子は単一種である必要はなく、例えば酸素原子と窒素原子の２種が金属に結合および／または配位することや、酸素原子とリン原子の２種が金属に結合および／または配位することや、リン原子と窒素原子の２種が金属に結合および／または配位することや、酸素原子と窒素原子とリン原子の３種が金属に結合および／または配位しても差し支えない。
【００１９】
また、該有機配位子含有錯化合物の中心金属原子と有機配位子は環構造を形成していることが望ましい。環構造は、５員環、６員環、７員環のいずれか一種であることが好ましく、さらに好ましくは５員環、６員環の環構造である。重合触媒は一般的に２００℃以上の高温条件下で使用されるが、このような厳しい条件下でも好適な立体障害性を保持し続けるためには、金属原子と配位子が強固に結合している必要があり、環構造のように熱的に安定な構造を有することで、保持を保つことができる。その結果触媒は熱劣化しにくく安定的な重縮合を可能たらしめる。
【００２０】
また、本発明のポリエステル用重合触媒は、有機配位子中に、珪素原子および／またはリン原子を含有していることが好ましい。珪素原子やリン原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子よりも分子体積が大きく、分子量も大きい。そのため、ポリエステル分子鎖の回転を阻害する上で良好に作用する。
【００２１】
本発明に係るポリエステル用重合触媒は１種以上の有機配位子を構成要素とするが、その中で最大の分子体積を有するものの分子体積は０．１ｎｍ3以上、０．２５ｎｍ3以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｎｍ3以上、０．１５ｎｍ3以下である。なお、有機配位子の分子体積には中心金属原子を含まない。分子体積は、後述する分子軌計算に基づき、分子構造を最適化した有機配位子含有金属錯化合物から、有機配位子部分の構造を抽出し、その体積を計算する。
【００２２】
有機配位子含有金属錯化合物を構成する有機配位子としては、上述の要件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、アセチルアセトナトおよびその誘導体、エチレンジアミンおよびその誘導体、ビピリジンおよびその誘導体、ビイミダゾールおよびその誘導体、クエン酸およびその誘導体、フリルまたはフリル酸およびその誘導体、ベンザインおよびその誘導体、オキソリン酸およびその誘導体などが好適に用いられる。
【００２３】
本発明のポリエステル用重合触媒は、単独で用い、縮重合時に添加することも可能であるが、同種のまたは異種の重合触媒と混合して用いることも可能である。このとき、金属原子換算で各重合触媒を通算した総和が、ポリマーに対して０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下用いることが適当である。より好ましくは１ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。添加量が０．１ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果として得られるポリマーの分子量が低く成形物の強度が不十分になる。また５００ｐｐｍを超える量添加すると、異物が生成し、成形時の瀘圧上昇が顕著になったり、ポリマー色調が悪化したりする。
【００２４】
また、本発明のポリエステル用重合触媒は、本発明の目的を阻害しない範囲において、アンチモン系化合物からなる触媒とも併用することが可能であり、その場合、アンチモン原子の含有量として、ポリマーに対して５０ｐｐｍ以下であると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好ましい。アンチモン原子の含有量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明のポリエステル用重合触媒を用いるポリエステルとしては、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体、変成体が挙げられる。本発明のポリエステル用重合触媒はポリエチレンテレフタレートの重縮合において特に優れた効果が発揮される。
【実施例】
【００２６】
以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、後述の比較例１〜４は公知の触媒の例である。
【００２７】
＜化合物体積の評価法＞
１．分子軌道計算
（１）非経験的分子軌道計算の手法
制限的ハートリーフォック法（ＲＨＦ法）を用いた。
（２）基底関数
基底関数系は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子についてはポープル等によって示された基底関数系である６−３１Ｇ＊＊（アール．ディッチフィールド、ダブリュ．ヘーレ、ジェー．エー．ポープル、ジャーナル  ケミカル  フィジックス、５４巻７２４ページ（１９７１年）（R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Chem. Phys. , vol.54, p724(1971)）を用いる。それ以外の原子の基底関数は、藤永等によって示されている基底関数系（ガウシアン  ベーシスセット  フォー  モレキュラー  カルキュレーション、藤永著,エルスビアー(１９８４年)：Gaussian basis sets for molecular calculations , edit by S. Hujinaga et al, Elsevier(1984)）の中に記載される各原子の基底関数のうちで、最もエネルギー準位が低い基底関数系を選択し、該基底関数の原子価をスプリットバレンスとして、２つに分割して用いた。さらに、藤永等が同書に示している、分極関数を１つ加えてＤＺ＋Ｐの基底関数系としたものを、本発明では用いた。
（３）分子構造の決定
エネルギー勾配法によって有機配位子含有金属錯化合物の分子構造の最適化を行い決定した。
（４）分子体積の決定
原子固有のファンデアワールス半径によって定義される占有空間を米国アクセルリス社のソフトウエア、シリウス２によって求めた。ソフトウエアの使用条件はデフォルト条件を用いた。
（５）ハードウエア
シリコングラフィックス社製のエンジニアリングワークステーションである、ＯＣＴＡＮＥを用いた。
２．使用した有機配位子含有金属錯化合物
以下に示した化学構造のものを使用した。
【００２８】
【化１】
2005330476.tif 000002
【００２９】
【化２】
2005330476.tif 000003
【００３０】
３．ポリマーの固有粘度[η]（単位：ｄｌ／ｇ）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した
４．ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（ｂ値）として測定した。特にｂ値に着目し、ｂ値９以下を測定した。
５．ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
６．触媒の性能
本発明で用いた触媒の性能は、重縮合の反応時間、ポリマーの固有粘度、ＤＥＧ含有量、ｂ値、濾圧、糸切れの各項目で評価した。評価基準を表１に示す。各項目の数値範囲でＡ、Ｂ、Ｃを評価する。表１における触媒性能は、表１で示した基準で全てａの触媒をＡ、ｂが一つ以上含まれ、ｃを含まない触媒をＢ、ｃが一つでも含まれる触媒をＣとした。
【００３１】
【表１】
2005330476.tif 000004
【００３２】
実施例１〜１４、比較例１〜５
各有機配位子含有金属錯化合物の構造最適化を分子力場計算で行った後に得られた構造について、それぞれの分子体積と最大の体積を有する配位子の体積を表２に示す。
【００３３】
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含まないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に（化合物１）〜（化合物１９）をエチレングリコールに分散させて加えた。各有機配位子含有金属錯化合物は最終的に得られるポリマー中の含有量として、各金属原子が１００ｐｐｍとなる量とした。
【００３４】
その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はすべて６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。得られたペレットの固有粘度、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量、ポリマー色調を表１に示した。このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。
【００３５】
このときフィルターとして絶対濾過精度１５μｍの金属原子不織布を使用し、口金は０．６ｍｍ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００３６】
実施例１５〜２３
各有機配位子含有金属錯化合物の構造最適化を分子軌道法計算で行った後に得られた構造について、それぞれの分子体積と最大の体積を有する配位子の体積を表２に示す。
【００３７】
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含まないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に（化合物２）〜（化合物５）、（化合物８）をエチレングリコールに分散させて加えた。各有機配位子含有金属錯化合物は最終的に得られるポリマー中の含有量として、表２記載の量となるように調整して添加した。
【００３８】
その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はすべて６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。得られたペレットの固有粘度、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量、ポリマー色調を表１に示した。このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。
【００３９】
このときフィルターとして絶対濾過精度１５μｍの金属原子不織布を使用し、口金は０．６ｍｍ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００４０】
化合物１〜１４を縮合重合触媒として用いて得られたポリエチレンテレフタレートは、良好なポリマー物性を有し、このポリエチレンテレフタレートを用いて溶融紡糸を行っても、その工程において、紡糸時の瀘圧上昇もほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。一方化合物１５〜１９を用いて得られたポリエチレンテレフタレートは、色調が悪化したり、異物が増加したりしており、さらには糸切れの頻度が多くなるなど製糸性が悪化しており、触媒として十分とはいえない。
【００４１】
【表２】
2005330476.tif 000005