(57)【要約】【課題】  基板における結晶欠陥の除去と、基板と電極との接触抵抗を低減することにより、基板の直列抵抗を下げ発電効率を向上する。【解決手段】  結晶基板１１の表面に凹凸加工を施した後にｐｎ接合し、更にその表面に反射防止膜１４を形成する。次いで上記結晶基板１１の表面に、レーザ光を照射して溝１６を形成し、この溝１６を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去する。次にこの結晶欠陥を除去した溝１６内にドライアイス粒子をブラストした後に、この溝１６に導電性材料を挿着して電極を形成する。結晶欠陥を除去した溝１６の幅は、縦溝１６ａにおいて３０〜５５μｍであり横溝１６ｂにおいて２０〜３５μｍであり、結晶欠陥を除去した溝１６の深さが、縦溝１６ａにおいて４０〜５５μｍであり横溝１６ｂにおいて２５〜４５μｍであり、ドライアイス粒子は粒径０．１〜１００μｍのドライアイススノーである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合してその上に反射防止膜(14)を形成した結晶基板(11)の凹凸を有する表面に、レーザ光を照射して溝(16)を形成する工程と、この溝(16)を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去する工程と、前記結晶欠陥を除去した溝(16)に導電性材料を挿着して電極(33)を形成する工程とを含む太陽電池セルの製造方法において、
前記結晶欠陥を除去した溝(16)に導電性材料を挿着する前に、前記溝(16)内にドライアイス粒子(17)をブラストする工程を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
結晶欠陥を除去した溝(16)の幅が、縦溝(16a)において３０〜５５μｍであり横溝(16b)において２０〜３５μｍであり、前記結晶欠陥を除去した溝(16)の深さが、縦溝(16a)において４０〜５５μｍであり横溝(16b)において２５〜４５μｍであり、ドライアイス粒子(17)が粒径０．１〜１００μｍのドライアイススノーである請求項１記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
ドライアイス粒子(17)が、ドライアイスのブロック又はペレットを粉砕して作られたドライアイススノーであるか、或いは液化炭酸ガスを断熱膨張させて作られたドライアイススノーである請求項１又は２記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で製造された太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶又はシリコン多結晶により形成された基板から太陽電池セルを製造する方法及びその太陽電池セルに関する。更に詳しくは、基板の表面に電極を挿着するための溝が形成された太陽電池セルの製造方法及びその太陽電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換層及びバッシベーション膜の形成を含む表面処理を施した第１導電型シリコン基板の表面に第２導電型ドーパントを含む材料を塗布乾燥し、その表面にフィルムを貼付け、更にレーザ光を受光面電極のパターンに従ってフィルムの表面に照射して、電極埋込用の溝（開口部）形成とともに溝周辺部に第２導電型拡散層を形成した太陽電池の製造方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。この太陽電池の製造方法では、上記溝及びその周辺のフィルムの表面に金属ペーストを塗布した後に、フィルムを剥がして電極を焼成する。
が開示されている。
【０００３】
このように製造された太陽電池では、ワックス印刷やスクリーンマスクの位置合わせ等の複雑な工程を必要とせず、受光面電極埋込用の溝とｎ++拡散層が同じプロセスで形成でき、また微細な受光面電極形成を可能とし、更に第２層目の反射防止膜も受光面の電極焼成と同時に形成できるので、高い変換効率を有する太陽電池を低コストで製造できるようになっている。
【特許文献１】特開平５−３２６９８９号公報（明細書［００１９］、明細書［００３７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に示された太陽電池の製造方法では、レーザ光を受光面電極のパターンに従ってフィルムの表面に照射して、電極埋込用の溝を形成すると、レーザ光では溝幅を狭く形成できるが、レーザ光により電極を溶融撤去した後に、シリコンに多くの結晶欠陥が発生するという不具合があった。この点を解消するために、フッ硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ3）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のエッチャントを用いた等方性エッチングにより溝内の結晶欠陥を除去する必要があった。しかしこのエッチングにより溝内の面が粗くなるとともに、反射防止膜（Ｓｉ3Ｎ4）がエッチングされずに、溝の上縁に溝を塞ぐように庇状のバリが突出してしまい、その後の電極形成において電極物質が溝内面に密着せず、シリコン基板と電極との接触抵抗が増大する問題点があった。
本発明の目的は、基板における結晶欠陥の除去と、基板と電極との接触抵抗を低減することにより、基板の直列抵抗を下げ発電効率を向上できる、太陽電池セルの製造方法及びその太陽電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１〜図３に示すように、ｐｎ接合してその上に反射防止膜１４を形成した結晶基板１１の凹凸を有する表面に、レーザ光を照射して溝１６を形成する工程と、この溝１６を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去する工程と、この結晶欠陥を除去した溝１６に導電性材料を挿着して電極３３を形成する工程とを含む太陽電池セルの製造方法の改良である。
その特徴ある構成は、上記結晶欠陥を除去した溝１６に導電性材料を挿着する前に、溝１６内にドライアイス粒子１７をブラストする工程を含むところにある。
この請求項１に記載された太陽電池セルの製造方法では、結晶基板１１の表面の溝１６を等方性エッチングすると、溝１６を形成したレーザ光の切り口がギザギザに残ったり、溝内の面が粗くなったり、或いは溝１６の上縁に溝を塞ぐように庇状のバリ１６ａが突出する場合があるけれども、溝１６上にドライアイス粒子１７をブラストすると、ドライアイス粒子１７が溝１６に衝突したときに急激に昇華するので、この昇華時の爆発的圧力上昇にともなう衝撃力により溝１６内面が滑らかになり、バリ１６ａが溝１６の上縁から剥離する。
【０００６】
また上記結晶欠陥を除去した溝１６の幅は、縦溝１６ａにおいて３０〜５５μｍであり横溝１６ｂにおいて２０〜３５μｍであり、結晶欠陥を除去した溝１６の深さは、縦溝１６ａにおいて４０〜５５μｍであり横溝１６ｂにおいて２５〜４５μｍであり、ドライアイス粒子は粒径０．１〜１００μｍのドライアイススノーであることが好ましい。
更にドライアイス粒子１７は、ドライアイスのブロック又はペレットを粉砕して作られたドライアイススノーであるか、或いは液化炭酸ガスを断熱膨張させて作られたドライアイススノーであることが好ましい。
【０００７】
請求項４に係る発明は、図１〜図３に示すように、請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法で製造された太陽電池セルである。
この請求項４に記載された太陽電池セルは、結晶基板１１の表面の溝１６上縁にバリ１６ａがなく、溝１６内面が滑らかであるため、電極３３となる導電性材料が溝内面に密着する。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明によれば、結晶基板の表面の溝を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去すると、溝内の面が粗くなったり、或いは溝の上縁に溝を塞ぐように庇状のバリが突出する場合があるけれども、基板の表面上にドライアイス粒子をブラストすると、ドライアイス粒子が基板表面に衝突したときに急激に昇華するので、この昇華時の爆発的圧力上昇にともなう衝撃力により溝内面が滑らかになるとともに、バリが溝の上縁から剥離する。この結果、溝に導電性材料を挿着して電極を形成したときに、電極となる導電性材料が溝内面に密着するので、基板と電極との接触抵抗を低減できる。
また上記方法で製造された太陽電池セルは、結晶基板の表面の溝上縁にバリがなく、溝内面が滑らかであるため、電極となる導電性材料が溝内面に密着する。この結果、基板と電極との接触面積が増大して接触抵抗を低減でき、セルの温度上昇も抑制され、発電効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
太陽電池セルを製造するには、先ずチョクラルスキー法により引上げられたシリコン単結晶棒をカットした後にスライスしてシリコンウェーハからなる基板１１を作製する。次いでこの基板１１の表面を、テクスチャエッチングと呼ばれる凹凸加工により（１１１）面が露出した略ピラミッド状の凹凸面１２を形成した後に（図１（ａ））、基板１１の表面にｐｎ接合を形成する。このｐｎ接合は、基板１１がｐ形シリコンである場合、基板１１の表面層にリン元素をドープしてｎ形化することにより、基板１１表面にｎ形層１３を形成した構造である（図１（ｂ））。なお、上記基板はチョクラルスキー法ではなく、フローティングゾーン法により製造されたシリコン単結晶棒をスライスして作製してもよい。また、上記基板はシリコン単結晶基板ではなく、シリコン多結晶基板であってもよい。更に、上記基板がｎ形シリコンである場合には、基板の表面層にボロン元素をドープしてｐ形化することにより、基板表面にｐ形層を形成した構造である。
【００１０】
上記ｐｎ接合された基板１１の表面には、反射を抑えて光を効率良く基板１１内部に吸収するために透明の反射防止膜１４を形成する（図１（ｃ））。この反射防止膜１４は窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）等により形成される。次に上記基板１１の表面にレーザ光を照射して溝１６を形成した後に（図１（ｄ））、この溝１６を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去し（図１（ｅ））、この結晶欠陥を除去した溝１６にドライアイス粒子１７をブラストする（図２（ａ））。上記レーザ光の照射により形成された溝１６の幅は、縦溝１６ａにおいて３０〜５５μｍ、好ましくは４０〜４５μｍであり、横溝１６ｂにおいて２０〜３５μｍ、好ましくは２０〜３０μｍであり、結晶欠陥を除去した溝１６の深さは、縦溝１６ａにおいて４０〜５５μｍ、好ましくは４５〜５０μｍであり、横溝１６ｂにおいて２５〜４５μｍ、好ましくは３０〜４０μｍである。また等方性エッチングを行うエッチャントとしては、フッ硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ3）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が用いられる。更に上記等方性エッチングにより結晶欠陥を除去した溝１６の幅は、縦溝１６ａにおいて４０〜６０μｍ、好ましくは４５〜５０μｍであり、横溝１６ｂにおいて２５〜４０μｍ、好ましくは２５〜３０μｍであり、結晶欠陥を除去した溝１６の深さは、縦溝１６ａにおいて４５〜６０μｍ、好ましくは５０〜５５μｍであり、横溝１６ｂにおいて２５〜４５μｍ、好ましくは３０〜４０μｍである。ドライアイス粒子１７は粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍであるドライアイススノーである。
【００１１】
ここで、エッチングにより結晶欠陥を除去した溝の幅を上記の範囲に限定したのは、下限値未満で電極が形成しにくく、また電極の抵抗が増大するという不具合があり、上限値を越えると加工中に割れ易くなったり、受光面積が減少するという不具合があるからである。またエッチングにより結晶欠陥を除去した溝の深さを上記の範囲に限定したのは、下限値未満では直列抵抗が増大するという不具合があり、上限値を越えると電極が形成しにくく、また加工中の割れ発生率が増大するという不具合があるからである。更にドライアイス粒子１７の粒径を上記の範囲に限定したのは、下限値未満では衝突時に発生するエネルギーが不足するという不具合があり、上限値を越えると溝にスムーズに入り込まず、また庇部分がきれいに落とせないからである。
【００１２】
上記ドライアイス粒子１７は、この実施の形態では、ドライアイスのペレット１９を粉砕装置１８により粉砕して作られたドライアイススノーである。粉砕装置１８は、図２（ａ）に詳しく示すように、ドライアイスのペレット１９及びドライアイススノー１７を収容する容器２１と、この容器２１を上部及び下部に仕切りかつ上部に収容されたドライアイスのペレット１９を粉砕してドライアイススノー１７を容器２１の下部に落下させる回転刃２２と、鉛直方向に延びて設けられ回転刃２２を保持するシャフト２３と、このシャフト２３を回転駆動する減速機付モータ２４とを有する。また容器２１の下端は水平管路２６に連通接続される（図２（ａ））。この水平管路２６の一端にはエアタンク２７を介してコンプレッサ２８が接続され、水平管路２６の他端には流量調整弁２９を介して鉛直管路３１の上端が連通接続される。鉛直管路３１の下端には下方に向かうに従って次第に拡がる漏斗３２が接続される。
【００１３】
なお、上記ドライアイス粒子は、粉砕装置を用いてドライアイスのブロックを粉砕して作られたドライアイススノーであってもよく、また液化炭酸ガスを断熱膨張させて作られたドライアイススノーであってもよい。
また、上記ドライアイス粒子１７をブラストし溝１６の内面には、ＰＯＣｌ3等を熱拡散してｎ++層を形成した後、ニッケルめっき及びシンターによりニッケルシリケートを形成する。その後、銅、銀等の導電性材料をめっきでデポジションさせ、焼成等の熱処理を加えて電極３３（図３）を形成する。
【００１４】
このように製造された太陽電池セルは、基板１１の表面の溝１６内面が滑らかであり、溝１６上縁にバリ１６ａがないため（図１（ｆ）及び図２（ｂ））、電極３３となる導電性材料が溝１６内面に密着する。この結果、基板１１と電極３３との接触面積が増大して接触抵抗を低減できるので、セルの温度上昇が抑制され、発電効率を向上できる。
【実施例】
【００１５】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずチョクラルスキー法により引上げられたシリコン単結晶棒を正四角柱状にカットした後にスライスしてシリコンウェーハからなる基板を作製した。次いでこの基板１１の表面を、テクスチャエッチングと呼ばれる凹凸加工により（１１１）面が露出した略ピラミッド状の凹凸面１２を形成した後に（図１（ａ））、基板１１の表面にリン元素をドープしてｎ形層１３を形成した（図１（ｂ））。上記ｎ形層１３を形成した基板１１の表面に、透明の反射防止膜１４（Ｓｉ3Ｎ4）を形成した（図１（ｃ））。
【００１６】
次に上記基板１１の表面にレーザ光を照射して溝１６（縦溝：幅４０〜４５μｍ、深さ４５〜５０μｍ、横溝：幅２０〜３０μｍ、深さ３０〜４０μｍ）を形成した後に（図１（ｄ））、この溝１６を等方性エッチング（（ＨＦ＋ＨＮＯ3）エッチャント）により結晶欠陥を除去し（図１（ｅ））、この結晶欠陥を除去した溝１６（縦溝：幅４０〜５０μｍ、深さ５０〜５５μｍ、横溝：幅２５〜３０μｍ、深さ３０〜４０μｍ）にドライアイス粒子１７（粒径：５〜２０μｍ）をブラストした。
【００１７】
等方性エッチングした直後の溝１６は図４に示すように、面が粗く、上縁に庇状のバリが突出していたが、溝１６内にドライアイス粒子１７をブラストした直後の溝１６は図５に示すように、溝１６内面が滑らかになり、かつバリが溝１６の上縁から剥離して除去されていた。なお、図５において丸数字の１は２５．５μｍの縦溝幅を、丸数字の２は３９．１μｍの縦溝深さを、丸数字の３は４０．６μｍの横溝深さ(浅)を、また丸数字の４は５１．０μｍの横溝深さ(深)をそれぞれ示す。図５における縦溝方向は、図３における横溝方向に一致し、図５における横溝方向は、図３における縦溝方向に一致する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態の太陽電池セルの製造手順を示す工程図である。
【図２】太陽電池セルの基板の溝にドライアイス粒子をブラストしている状態を示す断面構成図である。
【図３】その太陽電池セルの正面図である。
【図４】基板の表面の溝を等方性エッチングにより結晶欠陥を除去した直後の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図５】溝内にドライアイス粒子をブラストした直後の走査型電子顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
【００１９】
１１  基板（結晶基板）
１４  反射防止膜
１６  溝
１６ａ  縦溝
１６ｂ  横溝
３３  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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