(57)【要約】【課題】  トナーの過帯電を引き起こすことなく、十分に長期間にわたってキャリア特性が安定した、高品質な画像を得るのに適したキャリア、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する【解決手段】  磁性体の粒子表面に被覆層を設ける静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくとも、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂と、無機微粒子とを配合してなる電子写真用キャリアとする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体の粒子表面に被覆層を設ける静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくとも、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂と、無機微粒子とを配合してなる
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記金属アルコキシドは、金属元素としてアルミニウムおよび／又はチタニウムを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記水酸基を有する樹脂は、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルを構成単位として含む
ことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記金属アルコキシドのモル比は、樹脂の水酸基のモル比より多い
ことを特徴とする請求項１乃至３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、シリコーン樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂は、少なくとも化学式１の構造部分を持つシリコーン樹脂組成物を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の電子写真用キャリア。
【化１】
2005249923.tif 000010
ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、同じもの又は異なったものでよい炭化水素基及び／又はその誘導体、Ｘ１は縮合反応基で表される組成物であり、ａ、ｂは整数をあらわす。
【請求項７】
前記無機微粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ又はこれらの混合物を含む
ことを特徴とする請求項１乃至６に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記無機微粒子は、重量平均粒径が０．１５〜２．０μｍの範囲にある
ことを特徴とする請求項１乃至７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記キャリアは被覆層表面に無機微粒子に由来する凹凸を有し、該凹凸の平均高低差が、０．１〜２．０μｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１乃至８に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記キャリア被覆層の平均膜厚が、０．１〜０．６μｍの範囲にある
ことを特徴とする請求項１乃至９に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
該キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の重量平均粒径（Ｄ）と、該コート層樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０である
ことを特徴とする請求項１乃至１０に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項１２】
前記被覆層は、導電性又は半導性微粒子を含む
ことを特徴とする請求項１乃至１１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１３】
ギャップｄ（ｍｍ）の平行平板電極間に空間占有率４０％の該電子写真用キャリアの磁気ブラシを形成し、磁気ブラシと略同一方向に式（１）の交流電圧Ｅを周波数１０００Ｈｚで掛けたときの電気抵抗Ｒが、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍである
ことを特徴とする請求項１乃至１２に記載の電子写真用キャリア。
電圧Ｅ（Ｖ）＝２５０×ｄ      式（１）
ただし、ｄ＝０．４０±０．０５（ｍｍ）、Ｅはピーク電圧である。
【請求項１４】
前記被覆層は、アミノ基を有するカップリング剤を配合してなる
ことを特徴とする請求項１乃至１３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１５】
前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤である
ことを特徴とする請求項１４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む負帯電性トナーとを混合してなる電子写真用現像剤において、トナーは、重量平均径が３〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ、流動性付与剤が外添されている
ことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１７】
前記トナーの流動性付与剤の添加量が、トナー総量の０．５〜３．０重量％であるトナーを用いる
ことを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１８】
請求項１６又は１７のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーの磁性体に対する帯電量が、負極性であり、絶対値で１５μＣ／ｇ以上であるトナーを用いる
ことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１９】
現像剤中のトナー含有量が２〜１２重量％である
ことを特徴とする請求項１６乃至１８に記載の電子写真用現像剤。
【請求項２０】
現像剤を摩擦することによりトナーを帯電させる摩擦帯電手段、帯電したトナーを含む現像剤を保持する内部に磁界発生手段を有する回動可能な現像剤保持体、潜像を担持する像担持体、電子写真用現像剤を備え、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該電子写真用現像剤が請求項１６乃至１９の何れかに記載の電子写真用現像剤である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプロセスカートリッジにおいて、更に、内部にトナーを有するトナー容器とを備え、前記トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーである
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２２】
少なくとも、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して、像担持体に形成されたトナー像を、表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写する転写装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、請求項１乃至１５に記載の電子写真用キャリアと、重量平均径が４〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーとを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２３】
少なくとも、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して、像担持体に形成されたトナー像を、表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写する転写装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、請求項１６乃至１９に記載の電子写真用現像剤と、重量平均径が４〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーとを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーを摩擦することによりトナーに電荷を付与する電荷付与部材である、いわゆる電子写真用キャリア、該トナーおよび電子写真用キャリアを少なくとも含有する電子写真用現像剤、および、これを用いたプロセスカートリッジ並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。
これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナーを帯電させる方法により、トナーとキャリアの攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリアを用いずにトナーへの電荷付与を行なう、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００３】
これまで、高速性、画像再現性を要求されるプリンター、複写機や複合機等では、トナー帯電の安定性や立上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用され、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい、小型プリンター、ファクシミリ等には、一成分現像方式が多く採用されてきていた。
特に昨今、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化や画像品質の安定化に対する要求は、これまでにも増して強くなっている。
【０００４】
二成分系現像方式では、上述のようにキャリアとトナーを混同・攪拌させて帯電させることで比較的安定した良好な画像が得られるが、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生することがある。トナーとキャリアの混合比、いわゆるトナー濃度の変動は、画像濃度に影響を及ぼすため、印刷時に安定した画像を得るには、必要に応じてトナーを補給してこの変動を制御しなければならない。さらに、キャリアとトナーとを混合・攪拌する際に、両者に圧力が加わるために、使用される粒状キャリアは、キャリア表面の摩耗、キャリア表面へのトナーのスペント、これらの表面状態の変化による摩擦帯電性の低下、使用環境による摩擦帯電性の不安定化によって、画像濃度、画像品位が低下するという問題がある。
また、昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着装置を小さくするために離型剤を含むトナーが用いられることが多くなってきている。この離型剤はトナー表面にある場合にキャリアにスペントしやすい傾向がある。
また、トナーの小粒径化によってトナーの比表面積が大きくなり、表面エネルギーが上昇して、周辺の物質と付着しやすくなるため、トナーの流動性が低下する。トナーの流動性が低下すると、トナーの補給時において補給がスムーズに行なわれずトナーが現像装置に補給されないことがある。また、トナーの流動性が低下すると、キャリアとの混合が不十分になり、十分な帯電量にならないことがある。そのために、流動性付与剤を多く添加することで流動性を確保し、さらに、短時間で均一に混合させるための混合性を確保するために、トナーに添加する流動性付与剤の量が多くなってきている。流動性付与剤が多くなると、経時的に流動性付与剤の存在状態が変わってしまい、流動性の変動やトナーとキャリアとの摩擦帯電の帯電量変動を伴うことがある。
また、流動性付与剤は無機微粒子が使われることが多く、この様な微粒子は他の接触部材を研磨する作用を持つ。よって、流動性付与剤の増加は、キャリア表面被覆層の磨耗を促すこととなる。
【０００５】
したがって、添加量が増加した流動性付与材によって、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で以下の技術が開示されている。
例えば、特許文献１には、少なくともキャリアおよびトナーからなる二成分現像剤において、キャリアが、厚さ０．０５μｍ以上５μｍ以下で、所定の金属アルコキシドから形成されるセラミックコーティング層を表面に有する二成分現像剤が開示されている。
特許文献２には、所定のオルガノポリシロキサンを含有する電子写真キャリア用コーティング剤が開示されている。
特許文献３、特許文献４には、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド及びＺｒアルコキシドから選ばれる１種以上のアルコキシドより得られる部分加水分解ゾルにより表面を被覆、硬化した電子写真用キャリアが開示されている。
特許文献５には、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド及びＺｒアルコキシドから選ばれる１種以上のアルコキシドより得られる部分加水分解ゾル及びその中に水酸基を表面に有する平均粒径１〜１００ｎｍの無機酸化物微粉体が含有されているものにより表面を被覆し、硬化させる電子写真用キャリアが開示されている。
特許文献６には、芯物質上に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉛の中の少なくとも１種の金属を含有する金属酸化物層を有してなる静電潜像現像用キャリアが開示されている。
特許文献７には、粒子状のキャリア芯材の表面に少なくとも一部が、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物により被覆されてなる静電荷像現像用キャリアが開示されている。
特許文献８には、所定の組成のシリコーン樹脂と、少なくとも１種のラジカル重合性ビニルモノマーを重合させたアクリル樹脂とを一定の比率で反応させた反応物を主成分とする帯電付与部材用コーティング剤が開示されている。
特許文献９には、磁性芯材粒子の粒子表面に、所定の金属アルコキシドとシランカップリング剤とシリコーン樹脂とからなる被覆層が形成されている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアが開示されている。
特許文献１０には、モノマー状多官能基性オルガノシラン等を含有するオルガノシラン及びアルコキシドから成る群より選ばれる化学化合物から誘導される部分を有する重縮合網目構造を含んでなるコーティングを有し、該コーティングがさらに乾燥されたコーティングの重量に関して５重量％≦Ａ≦５０重量％であるような相対的量Ａのケイ素原子を含まないポリマー化合物を含んでなるキャリア粒子が開示されている。
特許文献１１には、磁性芯材粒子の粒子表面が金属系硬化剤とシラン系カップリング剤オリゴマーとシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物によって被覆されている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末からなる電子写真現像剤用磁性キャリアが開示されている。
また、特許文献１２には、コア材表面に、２個以上の官能基を有する有機化合物、所定の化合物及び／又はその加水分解縮合物、及び、該有機化合物が有する官能基と反応し得る官能基と所定の化合物と反応し得る官能基とを少なくとも一つ有する化合物より生成した複合材料を含有するコート剤をコーティングし、該複合材料が大気中での９００℃の加熱減量による不揮発成分含有率の異なる２種以上の複合成分よりなる電子写真用キャリアが開示されている。
【０００６】
一方でトナーの小粒径化は、トナーの比表面積が大きくなることを意味し、単位表面積当りのトナー電荷量が変わらなくても、結果的に単位体積当りのトナー帯電量を押し上げるという問題がある。
画像を形成するためのトナー量は、像担持体上に形成された潜像に応じたトナーの量により決まるため、単位体積当りのトナー帯電量が大きすぎる場合には、画像形成のために十分となるトナー量を確保することができず、トナーの小粒径化による高画質化の効果が、必ずしも十分に発現されない場合がある。
また、担持体上のトナー量を十分に確保するには潜像のコントラストを大きくするという方法もあるが、この場合、像担持体の帯電電位を十分に大きくする必要があり、消費エネルギー、経時安定性、静電的な疲労等の面で不利となりがちである。
上述のようなキャリア表面強度の向上や、キャリア表面へのトナースペント抑制という提案では、トナー小粒径化に伴うトナー帯電量の上昇という課題に対しては、何ら効果が期待されるものではない。
【０００７】
また、これら以外にも、二成分系現像剤の劣化の要因となる、（１）キャリア表面の摩耗、（２）キャリア表面コート層の剥離、（３）キャリアの破砕や、（４）トナー成分のキャリア上への固着（スペント化）に伴う、帯電性能の低下、所望の電気抵抗からの変移や、破片・摩耗粉といった異物の発生と、これらの要因が元となり、画像濃度の低下や、地肌カブリの発生や、解像力の低下等といった画像品質の劣化や、像担持体の物理的／電気的傷の発生等の課題を解消しキャリアの耐久性を向上させるために、ある程度の効果を持った提案が、主にそのキャリアに使用する材料面から、多くなされてきている。
しかしながら、これらの提案では、定着温度が更に低くなりながら、これまで以上にキャリア粒子の高寿命化が期待されている中で、未だ充分な効果が保持できないことがあった。
【０００８】
例えば、特許文献１３、１４、１５、１７等では、マトリックス樹脂が単独でキャリア粒子表面の大部分を占めるため、トナー粒子成分の固着防止性の良否は、主としてマトリックス樹脂の表面状態によることとなり、充分なスペント防止の機能が発現するとは限らない。また、定着温度を低くし得るようなトナー粒子を用いると、特許文献１６のような方法では、キャリア表面のトナーの結着樹脂成分と同じ成分の部分がトナー粒子成分固着の基点となり易く、撹拌の初期から、トナー帯電量が低い不安定な状態となる場合がある。
また、比較的表面エネルギーが低いとされるシリコーン樹脂によりコート層を形成した提案も、これまで数多くなされているが、これらについても、その低い表面エネルギーに起因するキャリア芯材への接着耐久性の欠如等の問題があり、
未だ充分な耐久性を得るには至っていない。
【０００９】
また他にも、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１８）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献１９〜２４）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献２５）などが開示されている。また、特許文献２６には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献２７には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。しかし、これらの提案では、依然として耐久性が不充分である。
【００１０】
そこで、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗変化を改善するために、特許文献２８〜３０に見られるように、熱可塑性樹脂をコート樹脂に用いた提案や、これに結着樹脂膜厚より大きな粒子を含有したコート膜を用いる提案もなされている。
【００１１】
また、キャリアコート層特性、特に帯電特性を維持するための、他の方法として、コート層のマトリックス樹脂中に特定の熱硬化性樹脂微粒子を分散させる（特許文献３１）ことが開示されているが、この方法では、コート膜が磨耗した場合でも初期と同等のコート層特性となるようにしたものであり、磨耗自体を充分に少なくするには不充分であった。更に、この構成に導電性微粉末を同時に分散させた前出の提案（特許文献３２）でも前述と同様の事由により、磨耗自体を少なくするために充分であるとは言えなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−２８６３７１号公報
【特許文献２】特開平７−２９５３０３号公報
【特許文献３】特開平７−１８１７４３号公報
【特許文献４】特開平７−１８１７４４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１７４５号公報
【特許文献６】特公平８−００６３０９号公報
【特許文献７】特公平８−０３００３９号公報
【特許文献８】特開平１１−２０２５６１号公報
【特許文献９】特開２０００−０８９５１９号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７２０２０号公報
【特許文献１１】特開２０００−１６２８２７号公報
【特許文献１２】特開２００１−２７２８２６号公報
【特許文献１３】特開平８−６３０８号公報
【特許文献１４】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献１５】特開平９−３１１５０４号公報
【特許文献１６】特開平１０−１９８０７８号公報
【特許文献１７】特開平１０−２３９９１３号公報
【特許文献１８】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献１９】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献２０】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献２１】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献２２】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献２３】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献２４】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献２５】特許第３１２０４６０号公報
【特許文献２６】特開平８−６３０７号公報
【特許文献２７】特許第２６８３６２４号号公報
【特許文献２８】特開２００１−１１７２８７号公報
【特許文献２９】特開２００１−１１７２８８号公報
【特許文献３０】特開２００１−１８８３８８号公報
【特許文献３１】特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献３２】特許第２９９８６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、上記のような現状の問題点に鑑み、本発明は、トナーの過帯電を引き起こすことなく、十分に長期間にわたってキャリア特性が安定した、高品質な画像を得るのに適したキャリアを提供することを目的とする。
また本発明は、トナーの過帯電を引き起こすことなく、十分に長期間にわたってキャリア特性が安定した、高品質な画像を得るのに適した二成分現像剤を提供することを目的とする。
また本発明は、これらのキャリアまたは二成分現像剤を用いるに適した、長期にわたり良好な画像を得ることができるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、本発明の（１）「磁性体の粒子表面に被覆層を設ける静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくとも、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂と、無機微粒子とを配合してなることを特徴とする電子写真用キャリア」；
（２）「前記金属アルコキシドは、金属元素としてアルミニウムおよび／またはチタニウムを含むことを特徴とする前記第項に記載の電子写真用キャリア」；
（３）「前記水酸基を有する樹脂は、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを構成単位として含むことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真用キャリア」；
（４）「前記金属アルコキシドのモル比は、樹脂の水酸基のモル比より多いことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項に記載の電子写真用キャリア」；
（５）「前記被覆層は、シリコーン樹脂を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項に記載の電子写真用キャリア」；
（６）「前記シリコーン樹脂は、少なくとも化学式１の構造部分を持つシリコーン樹脂組成物を含むことを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真用キャリア」；
【化２】
2005249923.tif 000003
ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、同じもの又は異なったものでよい炭化水素基及び／又はその誘導体、Ｘ１は縮合反応基で表される組成物であり、ａ、ｂは整数をあらわす。
（７）「前記無機微粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ又はこれらの混合物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」；
（８）「前記無機微粒子は、重量平均粒径が０．１５〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項に記載の電子写真用キャリア」；
（９）「前記キャリアは被覆層表面に無機微粒子に由来する凹凸を有し、該凹凸の平均高低差が、０．１〜２．０μｍの範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項に記載の電子写真用キャリア」；
（１０）「前記キャリア被覆層の平均膜厚が、０．１〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項に記載の電子写真用キャリア」；
（１１）「該キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の重量平均粒径（Ｄ）と、該コート層樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項に記載の電子写真用キャリア」；
（１２）「前記被覆層は、導電性または半導性微粒子を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項に記載の電子写真用キャリア」；
（１３）「ギャップｄ（ｍｍ）の平行平板電極間に空間占有率４０％の該電子写真用キャリアの磁気ブラシを形成し、磁気ブラシと略同一方向に式（１）の交流電圧Ｅを周波数１０００Ｈｚで掛けたときの電気抵抗Ｒが、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項に記載の電子写真用キャリア；
電圧Ｅ（Ｖ）＝２５０×ｄ      式（１）
ただし、ｄ＝０．４０±０．０５（ｍｍ）、Ｅはピーク電圧である」により達成される。
（１４）「前記被覆層は、アミノ基を有するカップリング剤を配合してなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項に記載の電子写真用キャリア」；
（１５）「前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真用キャリア」；
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む負帯電性トナーとを混合してなる電子写真用現像剤において、トナーは、重量平均径が３〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ、流動性付与剤が外添されていることを特徴とする電子写真用現像剤」；
（１７）「前記トナーの流動性付与剤の添加量が、トナー総量の０．５〜３．０重量％であるトナーを用いることを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真用現像剤」；
（１８）「前記第（１６）項または第（１７）項のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーの磁性体に対する帯電量が、負極性であり、絶対値で１５μＣ／ｇ以上であるトナーを用いることを特徴とする電子写真用現像剤」；
（１９）「現像剤中のトナー含有量が２〜１２重量％であることを特徴とする前記第（１６）項乃至第（１８）項に記載の電子写真用現像剤」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２０）「現像剤を摩擦することによりトナーを帯電させる摩擦帯電手段、帯電したトナーを含む現像剤を保持する内部に磁界発生手段を有する回動可能な現像剤保持体、潜像を担持する像担持体、電子写真用現像剤を備え、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該電子写真用現像剤が前記第（１６）項乃至第（１９）の何れかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」；
（２１）「前記第（２０）項に記載のプロセスカートリッジにおいて、更に、内部にトナーを有するトナー容器とを備え、前記トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（２２）「少なくとも、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して、像担持体に形成されたトナー像を、表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写する転写装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記第（１）項乃至第（１５）項に記載の電子写真用キャリアと、重量平均径が４〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーとを用いることを特徴とする画像形成装置」；
（２３）「少なくとも、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して、像担持体に形成されたトナー像を、表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写する転写装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記第（１６）項乃至第（１９）項に記載の電子写真用現像剤と、重量平均径が４〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーとを用いることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００１８】
本発明の静電潜像現像用キャリアでは、負帯電性トナーの過帯電を防止すべく、そのキャリア被覆層構成が規定されているため、過帯電を引き起こしやすい小粒径のトナーや、外添剤を多く含むトナーを用いたとしても、初期のみならず経時的にも安定したトナー帯電量を得ることができ、長期間にわたり安定した高画質な画像を得ることができる。さらに、使用する温湿度の環境の影響を小さくすることで、環境安定性を得ることができる。
また、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置では、上述の静電潜像用キャリアを用いることで、使用環境に係わらず長期にわたって安定した画像を得ることができ、使用できる寿命を長くすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、実施例および比較例の対比から明らかなように、画像品質の変動や、画像劣化の少ない、高精細・高解像度の高品質画像を得るのに、有効な電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤並びにプロセスカートリッジ、画像形成装置を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２１】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、磁性体の粒子表面に被覆層を設ける静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくとも、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂と、無機微粒子とを配合することで、負帯電性トナーの過帯電に対する抑制効果が顕著であり、小粒径トナーや外添剤を多く含むトナーを用いて高品質な画像を得るために、適するものであることがわかった。
【００２２】
その作用については、およそ以下のように推察される。
まず、二成分現像剤におけるトナーの帯電量は、トナーとキャリアの攪拌による、トナー−キャリア間の摩擦，接離，転動等により、電荷の授受が行われ、最もエネルギー的に安定な点で平衡状態となり、特定のトナー単位重量やトナー単位表面積あたりの帯電量として観測される。一般にトナー粒子は、絶縁性の樹脂成分が大部分を占めるため、電荷は、主にトナー粒子表面若しくはその近傍に蓄積される。また、一般的なコンデンサの容量から類推されるように、トナー単位面積あたりに保持できる電荷には上限があるため、トナーの比表面積が大きくなる、すなわち、トナー粒径が小さくなると、トナー単位重量あたりの最大保持電荷量は大きくなる。また同様に、トナー粒子と比較して圧倒的に粒径が小さな外添剤の量が増加すると、外添剤自体が帯電することにより、トナーを過帯電な状態にしてしまう。
従って、トナー電荷量を十分に抑制するには、トナーや外添剤との接触による電荷の授受を制限できるように構成されたキャリア表面組成が必要となる。
金属アルコキシドは、一般的に大気中の水分により加水分解および縮合脱水反応を生じ、微細な金属酸化物粒子となるため、これをキャリア被覆層に単一で配合する事により、比較的均一に分散した金属酸化物微粒子を被覆層構成物として導入することができる。これら金属酸化物微粒子は、キャリア表面被覆層の帯電系列を変化させる事ができるため、トナーとの帯電系列差を適切に調整する事により、トナーの帯電量をある程度コントロールできる。
しかしながら、金属アルコキシドを元に生成された金属酸化物粒子は粒度分布を有する事が避けられず、キャリア被覆層形成時の微妙な製造条件によりキャリア被覆層中の金属酸化物の大きさに変動が生じてしまうため、結果として十分な精度でのトナー帯電量制御を困難なものとしていた。
本発明のキャリアでは、被覆層を構成する物質として、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂とを配合し、形成された被覆層中には、アルコキシド中の金属元素と樹脂の水酸基の部分で結合が生じ、樹脂の均一性と同レベルの均一性で被覆層内に金属元素が存在しているものと考えられる。
このため、キャリア表面の電荷授受性能は、金属化合物クラスターの大きさによるバラツキを受けることなく、金属元素もしくは金属元素と樹脂との化合物の帯電性能ならびにその量のみで、概ね決定づけられるものと考えられる。
よって、トナー帯電量は、高い精度で必要な大きさに制御可能となる。
【００２３】
また、金属アルコキシドと、金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂は、被覆層中で架橋構造をとり、被覆層の強度を向上させる。
被覆層の強度を向上させると、キャリア表面被覆層自体の変化は小さくなるものの、キャリア表面へのトナー成分の固着、いわゆるトナースペントによって、キャリアの帯電性能が変動することがある。本発明の構成では、被覆層に無機微粒子を含有することにより、キャリア表面のトナースペントを、掻き落とすことができるため、強度が向上したキャリア被覆層表面の変動は高度に抑制され、キャリアの持つ帯電性能を極めて長期間にわたり安定化させうるものである。
これにより、小粒径トナーや外添剤が多く含まれるトナーであっても、トナー帯電量は長期間安定した値となるため、高画質な画像を長期間安定して得ることができる。
【００２４】
前記金属アルコキシドは、金属元素としてアルミニウムおよび／またはチタニウムを含むことが好ましい。
これらの金属元素は、上述のような負帯電性トナーに対する過帯電の抑制効果が特に高く、比較的少ない使用量で、他のキャリアに必要な特性に悪影響を与える事なく、制御性良くトナー帯電量を調整することができる。
【００２５】
本発明に用いることができる金属アルコキシドとしては、この他にも例えば、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ベリリウム、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バナジウム等の金属元素を含むアルコキシドを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、アルコキシドとしても、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等より選択した１種類以上の基を限定されることなく用いられる。
【００２６】
また、適度な架橋強度を保ち、キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の脱離を抑制することにより、キャリア被覆層の耐磨耗性や耐スペント性をより確実なものとし、経時によるキャリア特性（特にキャリア帯電付与能力および／またはキャリア抵抗）の変動を抑制するには、前記水酸基を有する樹脂は、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを構成単位として含むことが好ましく、これらのヒドロキシアルキル基は炭素数２〜６であることが一層好ましい。
こうすることによって、キャリア被覆層が脆性を持つことを抑制でき、確実に金属アルコキシド中の金属元素を取り込むと同時に、攪拌や摩擦での衝撃力によるキャリア表面の変化を抑制でき、多数枚の出力後においても、初期と同様に負帯電性トナーの過帯電に対する抑制効果をより一層得ることができる。
【００２７】
また、これらキャリア被覆層への金属アルコキシド配合比としては、前記金属アルコキシドと反応する水酸基を有する樹脂に含まれる水酸基のモル数より多くすることが好ましい。
樹脂中の水酸基は、大気中の水分を吸脱着するが、樹脂の疎水性の度合いによっては、環境の変動により大きな水分の吸脱着が生じることがある。本発明のように金属アルコキシドを被覆層に配合することにより、金属元素は、被覆樹脂中に取り込まれているため、その化学吸着の作用により、吸着水の脱着量を制御でき、キャリア特性の環境変動を抑制できるものと考えられ、これをより確実なものとするには、元来有する被覆層樹脂中の水酸基部分の総量を上回り、水酸基部分との配位以外に供される金属元素が存在することが好ましい。
【００２８】
該キャリアの被覆層を形成するための樹脂には、上述の水酸基を有する樹脂と共に、他の樹脂を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂や、これらの誘導体等が挙げられる。
中でも、上述のような絶縁性無機粒子を確実にキャリアコート層中に固定化し、摩擦による無機粒子の脱離をより良く抑止するためには、コート層の樹脂として、少なくともアクリル部分を構成単位として含むものを用いると、上記の無機粒子の、摩擦による脱離を、極めて効果的に抑制でき、長期にわたってキャリア表面の凹凸構造を維持し得るので、特に好ましい。
さらに、該アクリル樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃であるものが好ましく、２５〜８０℃であるものがより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることによって、コート層樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、コート層の破損が抑止される。
【００２９】
またさらに、上述の被覆層樹脂が、シリコーン部分を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。
該シリコーン部分の構成単位としては、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位の少なくとも一種を含むことが好ましく、該シリコーン部分は、他のコート層樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良い。
ブレンドの構成とする場合には、シリコーン樹脂および／またはその変性体を使用することが好ましく、特に、少なくとも化学式１の構造部分を持つシリコーン樹脂組成物を含むことにより、シリコーン樹脂もしくは他の樹脂の特異的な摩滅、磨耗、脱離といった不具合を、抑制できる。
【化３】
2005249923.tif 000004
ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、同じもの又は異なったものでよい炭化水素基及び／又はその誘導体、Ｘ１は縮合反応基で表される組成物であり、ａ、ｂは整数をあらわす。
【００３０】
これらのシリコーン樹脂としては、例えば、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂のうち、三次元網目構造を取り得る熱硬化型シリコーン樹脂を使用でき、下記化学式（２）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【化４】
2005249923.tif 000005
上記式中Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記化学式（２）で示される基である。
【００３１】
【化５】
2005249923.tif 000006
上記式中Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基である。上記化学式（３）中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００３２】
さらにまた、前記キャリア被覆層に含まれる無機微粒子はアルミナ、チタニア、シリカまたはこれらの混合物を含むことが好ましく、無機微粒子としてこれらを用いることにより、トナーに含まれる外添剤が僅かにキャリア表面に移行した際のキャリア帯電性能の変動を抑制することができ、本発明の作用を一層確実なものとすることができる。
【００３３】
本発明に用いることができる無機微粒子としては、この他にも絶縁性の微粒子が好ましく用いられる。
これら絶縁性の無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、雲母片、酸化ジルコニウム、ムライト、サイアロン、ステアタイト、フォルステライト、コーディエライト、酸化ベリリウム、窒化ケイ素といった公知の絶縁物の粉末粒子を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらはその表面を分散剤、流動性付与剤、凝集防止剤等で、表面処理されていても差し支えない。
【００３４】
前述のように、無機微粒子を含有させることによってキャリア表面のトナースペントを除去することができるが、これは被覆層中の無機微粒子成分により、キャリア表面に凹凸が形成されるためと考えられる。
トナースペントを除去するための、キャリア表面凹凸を適度に形成するには、上述の無機微粒子の重量平均粒径が０．１５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１５μｍ未満の粒子では、十分な表面凹凸が得られ難く、２．０μｍを越える粒子では、微粒子の脱離が生じやすくなり、長期間の使用による安定性が損なわれることがある。
【００３５】
また、同様にキャリア表面の凹凸を確実に形成しつつ、微粒子を十分に保持するにはキャリア被覆層の平均膜厚は、０．１〜０．６μｍであることが好ましく、０．１μｍ未満の膜厚では、微粒子の保持が困難となることがあり、０．６μｍを越える膜厚では、微粒子間の空隙が被覆層樹脂で埋め尽くされ、トナースペント成分を除去するための表面凹凸が得られ難くなることが有る。
【００３６】
キャリア表面の凹凸をより確実に形成するためには、粒子の含有量が、コート膜組成成分の２０〜９０重量％であることが好ましく、さらに２５〜８０重量％であることが好ましい。
粒子含有量がコート層組成成分の２０重量％未満である場合には、該キャリア表面に凹凸構造を形成できたとしても、その構造がなだらかになりがちであるため、トナースペントの掻き取り効果を充分に発揮できない場合がある。一方、粒子含有量が、コート層組成成分の９０重量％を越えるような場合には、凹凸構造が脆くなることがあり、初期の凹凸構造を長期間にわたって維持できない場合がある。
【００３７】
また、キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の重量平均粒径（Ｄ）と、該被覆層樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０となるように、キャリア被覆層を構成することで、その効果はより顕著である。これは、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆層が適度に凸部を有し、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和される。
これにより、キャリア表面へのトナー組成成分のスペントは、いっそう確実に防止され、結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。
［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と被覆層樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。
【００３８】
また、該コート層表面に凹凸を形作るために用いられる、上述のような無機微粒子に代表される粒子の他に、キャリア抵抗値を精度良く制御するために、導電性または半導性粒子をコート層中に含ませることが好ましく、該導電性または半導性粒子としては、凹凸形成用粒子の個数平均径より小さな個数平均径を持つものであることが、より好ましい。
【００３９】
導電性または半導性粒子としては、従来公知のものを用いることができ、導電性粒子の例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；酸化ビスマス、酸化モリブデン等の酸化物；ヨウ化銀、βアルミナ等のイオン導電体；カーボンブラック等の顔料が挙げられ、半導性粒子の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ランタン酸鉛等に代表される複酸化物や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの酸素欠陥形成物（フレンケル型半導体）、不純物型欠陥形成物（ショトキー型半導体）が挙げられる。
この中でも、特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックやアセチレンブラックを用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、好ましく用いられる。
キャリア粒子抵抗の制御性を良好にするには、これらの低抵抗微粉末は、キャリア表面凹凸を形成するための粒子より小さくすることが好ましいが、およそ個数平均径で０．０１〜１μｍ程度のものが好ましく、コート層樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましい。
【００４０】
上述の如く、抵抗制御を行ったキャリアの抵抗は、ギャップｄ（ｍｍ）の平行平板電極間に空間占有率４０％の該電子写真用キャリアの磁気ブラシを形成し、磁気ブラシと略同一方向に式（１）の交流電圧Ｅを周波数１０００Ｈｚで掛けたときの電気抵抗Ｒが、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであることで、画像品質及びその安定性に対する改善効果が顕著である事がわかった。
電圧Ｅ（Ｖ）＝２５０×ｄ      式（１）
ただし、ｄ＝０．４０±０．０５（ｍｍ）、Ｅはピーク電圧である。
上述のキャリア抵抗が、１．０×１０11Ω・ｃｍを上回ると、キャリア粒子へ電荷が蓄積されやすくなり、連続使用により、キャリア帯電性能が変動することがある。
逆に、上述のキャリア抵抗が、１．０×１０９Ω・ｃｍを下回ると、本発明の如く、トナー帯電量を抑制した場合、トナー電荷の散逸によってトナー帯電量分布がブロードになることがある。
さらに、電気抵抗が低いキャリアは、像担持体上の静電潜像を掻き乱し、高画質化の妨げともなる。
【００４１】
また、被覆層に、アミノ基を有するカップリング剤を配合することにより、負帯電性トナーとの摩擦による電荷発生部位の存在量を、コントロールすることができ、所望の帯電量にいたるまでの帯電立上がり速度を高めることができるため、好ましく用いることができる。
中でも、前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることが、上述の帯電立上がり速度を効果的に向上することができるため、一層好ましい。
【００４２】
キャリアを構成するその他の材料については、本発明の構成を逸脱しない限り、特に制限なく使用することができる。
例えば、キャリアのコア材に使用できる無機／金属の磁性粒子の例としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子，単独／複合の焼結体，単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用しても良い。また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させるには、これらの磁性粒子は０．５〜１０μｍ程度の大きさの粒子を含む事が好ましい。磁性粉末を分散した樹脂粒子を用いる場合の、キャリア粒子のコア材粒子を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
磁性体分散タイプのコア材粒子には、これらの密着性を向上させたり、抵抗制御材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として添加しても良い。
【００４３】
また、該キャリアの粒度としては、重量平均径（Ｄ４）が、２５〜６５μｍであり、かつ、２２μｍ以下の粒子が１．０重量％以下であることが必要であることが好ましい。
前述のように、高画質化のためには、キャリア粒径は小粒径であるほうが好ましいが、あまりにも小さな粒径のキャリア粒子では、個々のキャリア粒子の持つ磁化が小さくなり、現像剤担持体上へのキャリア粒子の磁気的な拘束力が小さくなる。拘束力が小さなキャリア粒子は、現像時に像担持体上へ移行し、いわゆるキャリア付着となって、画質の劣化を引き起こすことがある。
これらより、キャリア付着の抑制と高画質化の両立のためには、重量平均径（Ｄ４）としては２５μｍ〜６５μｍであることが好ましく。また、同様の理由で、２２μｍ以下の粒子を１．０重量％以下とすることにより、キャリア付着の抑制を確実にできるため好ましく用いられる。
【００４４】
被覆層の形成法としては、従来公知の方法が使用でき、コア材粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布すれば良い。
さらに、このようにして被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
この加熱処理は、被覆層形成後これに引き続きコート装置内で行なっても良く、また、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なっても良い。
また、加熱処理温度としては、使用する被覆層材料に依って異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜３５０℃程度が好ましく、特にコート層樹脂の分解温度以下の温度が好ましく、２００℃程度までの上限温度であることがより好ましい。
また加熱処理時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００４５】
また、電子写真用キャリアと、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む負帯電性トナーを混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリアを、上述の電子写真用キャリアとすることにより、キャリア付着が抑制された、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
【００４６】
高精細な高画質画像を形成するには、トナー粒径は小さい方が好ましいが、本発明のようにトナー帯電量を抑制する場合には、あまりにも小さなトナーは、比較的穏やかな気流等で、キャリア表面から遊離し、画像形成装置内部を汚染したり、画像の非印字部へ付着してしまうことがある。よって、これらの不具合と画像の高画質化を両立するためには、トナー重量平均径は３〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることが好ましい。また、トナー粒子の個数基準１０％径は、２．５μｍ以上であることが更に好ましい。
また同時に、個々のトナー粒子帯電量の均一性を確保し、高精細な高画質画像を形成するには、トナー形状は球形に近い方が好ましく、具体的には、トナーの平均円形度として、０．９３〜１．００であることが好ましい。
トナーの平均円形度を、０．９３以上にすることで、転写率を高くし、また、転写時における画像の劣化を抑え高品位の画像を得ることができる。
円形度は、円形度ＳＲ＝粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長  で定義され、トナーが真球に近いほど１に近い値となる。円形度の高いトナーは、キャリア又は現像スリーブ上において電気力線の影響を受けやすく、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一にトナーが配置するために、細線の間のチリが少なく、細線再現性が高くなる。とくに、０．９３未満では、画像品位が低く、特に、細線の再現性が低下して高精細な画像再現が困難である。
更にまた、現像剤中でのトナーの転動や拡散が速やかに行なわれることが、トナー帯電量の均等化には重要であるため、トナーには流動性付与剤が外添させて、好ましく用いられる。
【００４７】
また、トナーの流動性付与剤の添加量は、トナー総量の０．５〜３．０重量％であることが好ましい。
上述のように、高画質化のためにはトナーは、小粒径化し比表面積が大きくなっているため、自己凝集し易い。よって、自己凝集を防止しトナーの流動性を確保するには、トナー総量の０．５重量％以上の、流動性付与剤の添加が必要となる。
トナーへの流動性付与剤の添加は、トナー帯電量を必要以上に高めてしまうことがあるが、本発明のキャリアと併用することにより、トナー帯電量の過多、特にトナー比表面積の増大により流動性付与剤量が多くなった場合のトナー帯電量の過多を抑制することが可能となる。
一方、多すぎる流動性付与剤の添加は、多量の流動性付与剤遊離物を発生させ、凹凸を形成させたキャリア粒子表面を汚染することがあるため、流動性付与剤の上限としては、トナー総量の３．０重量％以下であることが好ましい。
【００４８】
また、トナー自体の電荷保持能力が小さすぎる場合、個々のトナー粒子の電荷保持部位量に大きなバラツキが生じやすくなる。
よって、トナーとしては、磁性体に対する帯電量が、負極性であり、絶対値で１５μＣ／ｇ以上であるトナーを用いることが好ましい。
ここで、磁性体とは、キャリアに用いるコア材のことを指す。
このように、トナー自体の電荷保持能力を一定レベルにした上で、トナーの過帯電をキャリアで抑制することによって、高画質化のために小粒径化したトナーであっても極めて安定したトナー帯電量を得ることができる。
【００４９】
またこのとき、該現像剤重量中のトナー重量は、２〜１２重量％であることが好ましく、２．５〜１０重量％であることが更に好ましい。
現像剤中のトナー重量が２重量％を下回る場合には、現像剤担持体上で現像に携わるのトナー量が不足することがあり、逆に、１２重量％を上回る場合には、現像に携わるトナーの量が過多になり、十分な画像の階調性が得られないことがある。
【００５０】
本発明に使用するトナーは、本発明で規定の範囲を逸脱しない限り、通常、電子写真用トナーとして使用されるものを、特に制限なく、使用することができる。
例えば、該電子写真用トナーに使用される結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【００５１】
また、該電子写真用トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【００５２】
また、該電子写真用現像剤に含まれるトナーは離型性物質を含むことが好ましく、これにより定着オイルを使用しないオイルレス定着を行ないつつ、該キャリアの効果により現像剤の長寿命化をも図られる。トナー中に含ませる離型性物質としては、ポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。これらの使用量としては、用いる材料の種類や定着の方法にもよるが、およそ０．５〜１０．０重量％程度の使用が好ましく、３．０〜８．０重量％程度の使用が更に好ましい。
【００５３】
トナーの流動性付与剤としても、一般に公知のものが使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ドロマイト等の無機粉末や、これらの疎水化物が単独または混合して、上述の添加量を好ましい範囲として使用できる。
この他の添加剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂微粒子をトナー表面改質剤として使用しても良い。これらは、添加する材料の種類にもよるが、トナー母体粒子１００重量部に対して、およそ０．１〜５重量部程度を外添し、必要であれば適当な混合機により混合してトナー粒子表面に付着、凝着或いは、トナー粒子間隙で遊離した状態になるよう調整し、用いることができる。
【００５４】
この他、トナー帯電量の立上がりをより良くするための電荷制御剤としては、一般に知られているものが使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等の負帯電性電荷制御剤を、単独または混合して、トナー粒子中への混練物および／または添加物とすることができる。これら電荷制御剤を分散状態で用いる場合、キャリア粒子表面との相互作用が略均等に生じるためには、その分散径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましいものである。
【００５５】
本発明の現像剤中のトナー粒子製造方法としては、上述のような原材料を、二本ロール、二軸押出し混練機、一軸押出し混練機等の、公知の方法で混練し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行ないトナー母体粒子を作成することができる。また混練時に、着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤等を併用しても良い。更に、このトナー母体粒子は、前述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を行なっても良い。
【００５６】
前述のトナー円形度は、概ね以下の手順で調整することができるが、この方法に限定されるものではない。
乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。
【００５７】
また、トナー円形度が大きくなる略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーも好ましく用いることができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【００５８】
以下に、上述のトナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、ホットオフセットが発生するため好ましくない。また、４００，０００を超えると定着性を確保できない。
【００６１】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６６】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６７】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置２００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６８】
なお、ここで、着色剤、帯電制御剤、離型剤等は、既存の物質を選択して用いることができる。
【００６９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７０】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７２】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７７】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
外添剤、潤滑剤Ｌを添加して現像剤を調製する際には、これらを同時に又は別々に添加して混合してもよい。外添剤等の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。混合条件である回転数、転動速度、時間、温度などを変化させて、外添剤の埋め込み、潤滑剤Ｌのトナー表面の薄膜形成を防止することが好ましい。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから不定形状の間で制御することができる。
【００７８】
また、現像剤を摩擦することによりトナーを帯電させる摩擦帯電手段、帯電したトナーを含む現像剤を保持する内部に磁界発生手段を有する回動可能な現像剤保持体、潜像を担持する像担持体、電子写真現像剤を少なくとも備え、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該電子写真用現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いることにより、その安定性により、一つのプロセスカートリッジを長期間にわたって使用することができるため、プロセスカートリッジ交換間隔を減らすことができ、利用者の生産性を高めることができる。
【００７９】
また、また該プロセスカートリッジに、更に、内部にトナーを有するトナー容器を備え、該トナーとして本発明の電子写真用現像剤に用いるトナーと同様のトナーを用いることにより、トナーが消費されプロセスカートリッジを交換する場合、使用済みのプロセスカートリッジをトナーの補充のみで多数回、再使用することが可能となるため、相対的にプロセスカートリッジのライフサイクルを延ばすことができ、環境へ影響を軽減することができる。
【００８０】
また、本発明のキャリアや電子写真用現像剤を用いた画像形成装置として、少なくとも、潜像を担持する像担持体と、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電装置と、像担持体に潜像を形成する潜像形成装置と、像担持体の潜像にトナーを付着させて現像する現像装置と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して、像担持体に形成されたトナー像を、表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写する転写装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、本発明のキャリアや電子写真用現像剤と、重量平均径が４〜１０μｍで、平均円形度が０．９３〜１．００であって、かつ  流動性付与剤が外添されている負帯電性トナーとを用いることにより、極めて長期間にわたり安定した、高画質な画像を得ることができる。
【００８１】
また、これらの画像形成装置では、主として単位面積中の現像面積率により画像の階調性を持たせるには、現像剤担持体へ直流バイアス電圧を印加する電圧印加機構を有することが好ましく、主として単位面積あたりのトナー付着量により画像の階調性を持たせるには、該現像剤保持体へ直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧を印加する電圧印加機構を有することがより好ましい。
【００８２】
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも像担持体をクリーニングするクリーニング機構、クリーニング機構により回収したトナーを現像機構へ搬送する回収トナー搬送機構よりなるトナーリサイクル機構を備えることにより、上記の高品質画像を省資源で得ることができるため、さらに好ましいものである。
【００８３】
以下、図面によって、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
図１は、本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
像担持体１は、光導電性を有するアモルファスシリコン、アモルファスセレン等の非晶質金属、あるいは、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機化合物を用いることができる。環境問題及び使用後の後処理を考慮すると、有機化合物もしくはアモルファスシリコンを用いた感光体が好ましい。
帯電手段２は、コロナ方式、ローラ方式、ブラシ方式、ブレード方式のいずれであってもよく、ここでは、ローラ方式の帯電手段２を示す。帯電手段２は、帯電ローラ２ａ、帯電ローラ２ａを清掃するために当接されている帯電ローラクリーニング部材２ｂ、帯電ローラ２ａに接続される図示しない電源を備える。帯電ローラ２ａに高電圧を印加して、感光体１との間でコロナ放電を発生させ感光体１の表面を一様に帯電するものである。
現像手段４は、現像剤を担持して像担持体１に供給する現像剤担持体４ａと、トナー供給室４ｂ等を備える。現像剤担持体４ａは、回転可能に支持された中空円筒状の現像剤担持体４ａと、現像剤担持体４ａの内部にこれと同軸に固設されたマグネットロールとを備えており、現像剤担持体４ａの外周面に現像剤を磁気的に吸着して搬送するようになっている。現像剤担持体４ａは導電性で、非磁性部材で構成されており、現像バイアスを印加するための図示しない電源が接続されている。現像剤担持体４ａと感光体１との間には、電源から電圧が印加され、現像領域に電界が形成される。
【００８４】
また、上述のように、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジ１０の寿命が長いので、画像形成装置１のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジ１０を複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【００８５】
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、フルカラー複写機を例に挙げて説明する。
画像形成装置１００は、画像形成部３００、給紙部２００、原稿読み取り部４００、原稿搬送部５００からなる。画像形成部３００は、画像形成ユニット１０、露光手段３、転写手段５、定着手段７からなる。
画像形成ユニット１０は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色のトナー像をそれぞれ形成する４つのユニットを並列して備える。各画像形成ユニット１０の中央には、それぞれ像担持体１Ｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙが備えられ、その周囲に、帯電手段、現像手段、クリーニング手段が備えられている。
露光手段３は、原稿読み取り部４００で読み取ったデータ、又は図示しないＰＣ等外部より送られた画像信号を変換し、ポリゴンモータでレーザー光をスキャンさせ、ミラーを通して読み取られた画像信号を基に像担持体１上に静電潜像を形成する。
転写手段５は、各像担持体１上に形成されたトナー像を順次重ね合わせて保持する中間転写ベルト５０を含んで構成されており、中間転写ベルト５０上に形成されたカラートナー像を記録紙に転写する構成となっている。この他、転写搬送ベルトによって記録紙を搬送し、各像担持体１上に形成されたトナー像を直接記録紙に転写する構成であってもよい。中間転写ベルト５０を挟んで像担持体１に対向する位置には、１次転写手段５１が備えられている。１次転写手段５１は図示しない電源が接続されていて、像担持体１上のトナー像を中間転写ベルト５０に転写する際電圧が印加されて、像担持体１と中間転写ベルト５０の間に電界が形成され、静電気的にトナー像の転写が行われる。
定着手段７は、内部にハロゲンヒータ等を有するローラに張架されたベルトと加圧ローラとから構成されており、両者によって形成されるニップ部にて記録紙上のトナーに熱と圧を加えてトナー像を定着させる。この他、一対のローラ、あるいは一対のベルトを用いるものであってもよい。
画像形成装置１００は、この他に両面反転ユニット９、排紙トレイ８等を備える。
【００８６】
画像形成の動作を開始させると、各像担持体１が図２で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各像担持体１の表面が帯電ローラ２ａにより一様に帯電される。そして、プロセスカートリッジ１０Ｙの像担持体５には、書込みユニット６によりイエローの画像に対応するレーザ光が、プロセスカートリッジ１０Ｍの像担持体５にはマゼンタの画像に対応するレーザ光が、プロセスカートリッジ１０Ｃの像担持体５にはシアンの画像に対応するレーザ光が、さらにプロセスカートリッジ１０Ｋの像担持体５にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、像担持体５が回転することにより現像装置４の位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。このトナー像を中間転写体５０に重ね合わせ画像を形成する。
一方、給紙カセット２１から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト５０の直前に設けられているレジストローラ対により一定のタイミングで搬送される。転写紙には、中間転写体５０の画像が転写され、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体１上部の排紙トレイに排紙されたり、定着装置９から直進して反転ユニット内を通ってストレート排紙されたり、あるいは、両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット８内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット７に搬送され、そこから再給紙されて、裏面に画像が形成された後に定着して排出される。
【００８７】
定着装置９は、定着ローラ９２と加熱ローラ９１とに張架された無端状の定着ベルト９３と、定着ベルト９３に圧接する加圧ローラ９４とでニップ部を形成する。このニップ部で搬送されてくる転写紙上のトナーに、熱と圧力でトナーを溶融・固着させ転写紙上に固定する。この画像形成における定着装置９は、待機時にウォームアップを開始して、加熱ローラ９１内のハロゲンランプ等の加熱源９５で加熱ローラ９１を加熱し、張架されている定着ベルト９３を加熱する。ウォームアップ時には、定着ベルト９３と加熱ローラ９１との密着性を高めて加熱して、定着ベルト９３を移動させながらを全体が均一に所定の温度にする。定着ベルト９３、加圧ローラ９４が所定の温度になったときに、転写ローラによって転写紙上にトナー像が形成された転写紙が搬入されて、この定着装置によって定着される。上述のトナーを用いることで、手や服の肘部でこすられても、剥がれることなく強固に定着される。
【００８８】
また、本発明の画像形成装置に具備される像担持体としては、アモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」ともいう）も有効である。
このａ−Ｓｉ系感光体は、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱した後、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によってａ−Ｓｉからなる光導電層を形成し作製されるものである。
なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電
によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００８９】
ａ−Ｓｉ系感光体の層構成としては、例えば以下のような４種類のものがあり、図３は、層構成を説明するための模式的構成図である。
図３（ａ）に示された電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）が設けられたものである。
図３（ｂ）に示された電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されたものである。
また、図３（ｃ）に示された電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層（５０４）とから構成されたものである。
さらに、図３（ｄ）に示された電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、光導電層（５０２）が設けられている。該光導電層（５０２）はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層（５０５）ならびに電荷輸送層（５０６）とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されたものである。
【００９０】
感光体を構成する支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。
導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。
また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体であって、少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状としては、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定されるが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００９１】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図３（ｃ））。すなわち、該電荷注入阻止層は、感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００９２】
ａ−Ｓｉ系光導電層は、必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層（５０２）の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００９３】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。
この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は、所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００９４】
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。
この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００９５】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、さらに表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。
この表面層は、自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００９６】
本発明の画像形成装置に具備される前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置も好ましく用いることができる。
本発明で用いられるトナーは、高画質な画像が得られるよう比較的小粒径のトナーが好ましく用いられるが、この様なトナーでは、形成された画像のトナー層厚みが抑制される、すなわち、画像上のトナー付着量を抑制することが可能となるため、比較的小さな熱量の付与で十分な定着状態を得られやすい。したがって、以下に記述するような定着フィルムを用いた、消費電力が抑制された定着装置の使用が、消費電力量の低減の面から好ましいものである。
また、ここで定着装置は、図４に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。
以下、詳説すると、定着フィルムは、エンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに、張設してある。
【００９７】
従動ローラは、定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラは、シリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用することが好ましい。
例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００９８】
図４において、本実施形態の加熱体は、平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。
かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。
また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。
さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【実施例】
【００９９】
これより、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ここで「部」は全て重量部を示す。
実施例１
（キャリア製造例１）
マンガン及び鉄の酸化物を、Ｍｎ／Ｆｅモル比が３５／６５となるよう混合し、更に、金属原子比として、Ｍｎ、Ｆｅトータル量の０．５原子％となるようにマグネシウムの水酸化物を加えて、ボールミルを用い、水中で４８時間湿式粉砕・分散した後乾燥して、弱還元雰囲気下で８５０℃、１時間の仮焼を行なった。
湿式粉砕は、粉砕メディアとしては１０ｍｍφのジルコニアボールをボールミルポット容積の３０ｖｏｌ％充填し、固形分を２５％となるように調整した酸化物スラリーをボールミルポット容積の２０ｖｏｌ％充填して行なった。
続いて、得られた仮焼物を、再度同様の条件で、ボールミルを用い水中で２４時間湿式粉砕・分散し、マンガン鉄複合酸化物のスラリーを得た。
このスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール及び分散剤を加え、スプレードライヤーを用いて造粒・乾燥し、超音波振動篩を用いて分級し、造粒粒子を作成した。
得られた造粒粒子を、弱還元雰囲気下で１２５０℃、４時間の本焼成して、マンガンフェライト粒子を得た。
更に、得られたマンガンフェライト粒子を、超音波振動篩を用いて分級し、重量平均粒径＝３５μｍの磁性体コア材を得た。
【０１００】
コート処方（１）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
【０１０１】
これを上述の磁性体コア材５０００部の表面へ流動床型スプレーコート装置によりコート後、１５０℃の雰囲気温度下で、１時間加熱してキャリア（Ｃ１）を得た。
キャリア（Ｃ１）の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製  Ｍｏｄｅｌ  Ｘ１００）にて測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）３６．２μｍ、数平均径（Ｄ１）３４．９μｍであった。
キャリア（Ｃ１）の断面を透過型電子顕微鏡で５００００倍に拡大し、１サンプルにつき異なる１０点を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。キャリア（Ｃ１）の膜厚は０．２μｍであった。
キャリア（Ｃ１）の表面を、走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大し観察したところ、表面にアルミナ由来の凹凸が形成され、レーザー顕微鏡を用いて、１サンプルにつき異なる２０粒子を観察して、非接触で測定したキャリア表面凹凸の平均高低差は、０．１５μｍであった。
キャリア（Ｃ１）を、電極面積２ｃｍ２ギャップ０．４ｍｍの平行平板電極間に、空間占有率４０％のキャリア（Ｃ１）の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシと略同一方向に１００Ｖの交流電圧を周波数１０００Ｈｚで掛け、電気抵抗を測定した。キャリア（Ｃ１）の電気抵抗は１．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０１０２】
（トナー製造例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、ジビニルベンゼン１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４００００、重量平均分子量９８００００であった。
【０１０３】
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１００ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは８０℃、数平均分子量１７００、重量平均分子量１００００であった。
【０１０４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１０５】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１０６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１０７】
〜マスターバッチの合成〜
カーボンブラック(キャボット社製  リーガル４００Ｒ)：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で１ｍｍφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ１]を得た。
【０１０８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ
(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ/ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１０９】
〜油相混合液の作成〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]６４８部、[プレポリマー１]を１５４部、[ケチミン化合物１]６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し[油相混合液１]を得た。
【０１１０】
〜乳化⇒脱溶剤〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８部、[微粒子分散液２]７２部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[油相混合液１]８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１１１】
〜洗浄⇒乾燥〜
[乳化スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
(1) 濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行い[濾過ケーキ１]を得た。
(2) [濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂微粒子残存率３．８質量％の[トナー粒子１]を得た。
〜無機微粒子の外添〜
この［トナー粒子１］に、疎水化処理（ヘキサメチルジシラザン処理）されたシリカ（平均粒径：１２ｎｍ）を、２．０重量％になるように添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で、２分間混合してトナー（Ｔ１）を得た。
トナー（Ｔ１）の粒度分布をＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）にて測定したところ、重量平均粒径５．３０μｍ、個数平均粒径４．６５μｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．２μｍ、円形度＝０．９７であった。
得られたトナー（Ｔ１）とキャリア（Ｃ１）に用いた磁性体コア材との摩擦帯電量を測定したところ、−２０μＣ／ｇであった。トナーとキャリアの摩擦は、シェーカーによる１０分間の攪拌で行い、トナー濃度は８重量％とした。また、帯電量の測定は東芝製のブローオフ装置を用いて行った。
【０１１２】
次に、キャリア（Ｃ１）９２０部とトナー（Ｔ１）８０部を、ターブラ−ミキサーにて１分間混合し、二成分現像剤を得た。
この現像剤を使用して、リコー製カラープリンタＩＰＳｉＯ  ｃｏｌｏｒ  ８０００の改造機を用い、Ａ４版、画像面積率６％原稿３０万枚の連続画像出図試験を行ない、初期及び連続出図後の文字画像、ハーフトーン画像及びベタ画像を出力し画質評価を行なった。
このとき、現像極の磁束密度は１１０ｍＴとし、現像部における現像スリーブと感光体の最近接距離は０．６ｍｍに調整した。
画像出力時の像担持体上静電荷像は、地肌部＝−７００Ｖ、画像部＝−２００Ｖとした。また、現像スリーブには、直流電圧（−５００Ｖ）にピーク間電圧１５００Ｖ、周波数２０００Ｈｚの交流電圧を重畳した、現像バイアス電位を印加した。
画質評価としては、文字部分の文字太り、ハーフトーン画像のボソツキおよび階調性、ベタ画像での画像濃度の安定性及び各画像でのその他不具合の有無を評価した。
初期、３０万枚後共に良好な画像品質が得られ、本発明のキャリアが、画像品質、寿命の両面で有用であることが判った。
なお、画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて計測し、その他の項目については、目視により評価した。
初期及び３０万枚後の、各評価結果について、表１、表２、表３に示す。
【０１１３】
実施例２
（キャリア製造例２）
コート処方（２）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルメタクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
チタニウムテトライソプロポキシド                              ９部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２）を得た。
キャリア（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１４】
実施例３
（キャリア製造例３）
コート処方（３）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート／２ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０／３５／３／２ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
チタニア粒子（個数平均粒径＝０．２５μｍ）                １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（３）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ３）を得た。
キャリア（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１５】
実施例４
（キャリア製造例４）
コート処方（４）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
シリカ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                    １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（４）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ４）を得た。
キャリア（Ｃ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１６】
実施例５
（キャリア製造例５）
コート処方（５）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                ２部
（チタニウム−γ−（２アミノエチル）アミノプロピルテトラメトキシド）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（５）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ５）を得た。
キャリア（Ｃ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１７】
実施例６
（キャリア製造例６）
コート処方（６）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（６）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ６）を得た。
キャリア（Ｃ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１８】
実施例７
（キャリア製造例７）
コート処方（７）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ７部
カップリング剤                                                ２部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（７）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ７）を得た。
キャリア（Ｃ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１１９】
実施例８
（キャリア製造例８）
コート処方（８）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ２部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（８）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ８）を得た。
キャリア（Ｃ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２０】
実施例９
（キャリア製造例９）
コート処方（９）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（９）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ９）を得た。
キャリア（Ｃ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２１】
実施例１０
（キャリア製造例１０）
コート処方（１０）
アクリル共重合樹脂溶液                                    ２４０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  ４５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                            １８部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                            １２部
カップリング剤                                                ３部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ５００部
イソプロパノール                                          ７００部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、４０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１０）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１０）を得た。
キャリア（Ｃ１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２２】
実施例１１
（キャリア製造例１１）
コート処方（１１）
アクリル共重合樹脂溶液                                      １２部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                    ２３部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              １部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                    ６０部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
カーボンブラック                                              １部
トルエン                                                  ５００部
イソプロパノール                                          ５００部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１１）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１１）を得た。
キャリア（Ｃ１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２３】
実施例１２
（キャリア製造例１２）
コート処方（１２）
アクリル共重合樹脂溶液                                    ２８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  ５００部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                            ２１部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．４μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                ３部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ５００部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、４０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１２）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１２）を得た。
キャリア（Ｃ１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２４】
実施例１３
（キャリア製造例１３）
コート処方（１３）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
シリカ粒子（個数平均粒径＝０．１μｍ）                    １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                        １０００部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、４０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１３）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１３）を得た。
キャリア（Ｃ１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２５】
実施例１４
（キャリア製造例１４）
コート処方（１４）
アクリル共重合樹脂溶液                                    ７２０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                １３５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                            ５４部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝２．５μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                            １８部
カップリング剤                                                ５部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、４０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１４）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１４）を得た。
キャリア（Ｃ１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２６】
実施例１５
（キャリア製造例１５）
コート処方（１５）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
炭酸カルシウム粒子（個数平均粒径＝０．２５μｍ）          １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１５）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１５）を得た。
キャリア（Ｃ１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２７】
実施例１６
（キャリア製造例１６）
コート処方（１６）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
アクリル変性シリコーン樹脂                                １５０部
（メチルメタクリレート／メチルシリコーン＝３０／７０重量％、
固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１６）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１６）を得た。
キャリア（Ｃ１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２８】
実施例１７
（キャリア製造例１７）
コート処方（１７）
アクリル共重合樹脂溶液                                    １４０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                            １２部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                ２部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１７）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１７）を得た。
キャリア（Ｃ１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１２９】
実施例１８
（キャリア製造例１８）
コート処方（１８）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ３部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１８）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１８）を得た。
キャリア（Ｃ１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３０】
実施例１９
（キャリア製造例１９）
コート処方（１９）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ビニルアルコール＝５５／４２／３ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ４００部
イソプロパノール                                          ６００部
エタノール                                                ５００部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、４０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（１９）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ１９）を得た。
キャリア（Ｃ１９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３１】
実施例２０
（キャリア製造例２０）
コート処方（２０）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
ジルコニウムテトライソプロポキシド                            ９部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２０）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２０）を得た。
キャリア（Ｃ２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３２】
比較例１
コート処方（２１）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２１）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２１）を得た。
キャリア（Ｃ２１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３３】
比較例２
コート処方（２２）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート＝６０／４０ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミニウムトリイソプロポキシド                              ６部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２２）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２２）を得た。
キャリア（Ｃ２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３４】
比較例３
コート処方（２３）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート／２ヒドロキシキシエチルアクリレート＝６０／３５／５ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２３）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２３）を得た。
キャリア（Ｃ２３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３５】
比較例４
コート処方（２４）
アクリル共重合樹脂溶液                                      ８０部
（メチルアクリレート／ブチルアクリレート＝６０／４０ｍｏｌ％、固形分＝５０重量％）
ストレートシリコーン樹脂                                  １５０部
（ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン
＝８５／１５ｍｏｌ％、固形分＝２０重量％）
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）                  １００部
カーボンブラック                                              ４部
カップリング剤                                                １部
（γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン                                                  ７５０部
イソプロパノール                                          ７５０部
上記処方をホモミキサーで、液温を４０±３℃に保持した状態で、３０分間分散してキャリア被覆層形成用の塗工液を調整した。
コート処方（２４）の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア（Ｃ２４）を得た。
キャリア（Ｃ２４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３６】
実施例２１，２２
実施例１において、二成分現像剤作成時のキャリア（Ｃ１）とトナー（Ｔ１）の比率を、９８５部対１５部、８７０部対１３０部とそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、画像評価を行なった。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３７】
実施例２３
［トナー粒子１］への流動性付与剤として、疎水化処理（ヘキサメチルジシラザン処理）されたシリカ（平均粒径：１２ｎｍ）および同様の疎水化処理されたチタニア（平均粒径：１０ｎｍ）を、それぞれ１．０重量％になるように添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で、２分間混合してトナー（Ｔ２）を得た。
トナー（Ｔ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３８】
実施例２４
実施例１において、トナーへのシリカ添加量を０．４重量％とした以外は、実施例１と同様にしてトナー（Ｔ３）を得た。
トナー（Ｔ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１３９】
実施例２５
実施例１において、トナーへのシリカ添加量を３．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてトナー（Ｔ４）を得た。
トナー（Ｔ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１４０】
実施例２６
実施例１のトナー脱溶剤・熟成工程において、脱溶剤する前に５時間のプレ熟成することにより、脱溶剤時のトナー変形を促し、円径度の異なるトナー（Ｔ５）を得た。
トナー（Ｔ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１４１】
実施例２７
実施例１において乳化条件を調整してトナー粒径が小さくなるように調整し、かつ、流動性付与剤として、疎水化処理（ヘキサメチルジシラザン処理）されたシリカ（平均粒径：１２ｎｍ）を２．０重量％、同様の疎水化処理されたチタニア（平均粒径：１０ｎｍ）を１．０重量％になるように添加して、トナー（Ｔ６）を得た。
トナー（Ｔ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１４２】
実施例２８
実施例１において乳化条件を調整してトナー粒径が大きくなるように調整し、かつ、流動性付与剤として、疎水化処理（ヘキサメチルジシラザン処理）されたシリカ（平均粒径：１２ｎｍ）を１．０重量％になるように添加して、トナー（Ｔ７）を得た。
トナー（Ｔ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価結果を得た。評価結果を、表１、表２、表３に示す。
【０１４３】
各実施例・比較例のキャリアとトナーの特性を表１に示す。
【表１】
2005249923.tif 000007
【０１４４】
各実施例・比較例の画像形成装置における初期の画像を評価した。評価項目は、文字太り、ハーフトーン画像におけるボソツキ、画像の階調性、画像濃度である。評価方法は、改造してサーフ定着装置を用いたリコー製imagio Neo 450で、普通紙の転写紙に０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量のベタ画像を出力できるように設定して画像を形成した。
文字太りは、特定の文字が中間部分がつぶれているかを目視で判断し、「◎」は文字太りがなく極めて優れている状態、「○」は実用上問題のない状態、「△」は若干文字太りはあるが許容範囲にある状態、「×」は実用上問題があり使用できない状態を示している。
また、ハーフトーン画像におけるボソツキは粒状性をみるもので、ハーフトーン濃度が約□□部分を目視で判断し、「◎」はボソツキがなく極めて優れている状態、「○」は実用上問題のない状態、「△」は若干文ボソツキはあるが許容範囲にある状態、「×」は実用上問題があり使用できない状態を示している。
また、階調性は、濃度０．０の白地と濃度１．３の間に１３段階の原稿で画像形成し、このときの階調性のスムーズな変化を目視で判断した。「◎」は濃度ギャップがなく極めて優れている状態、「○」は実用上問題のない状態、「△」は若干濃度ギャップはあるが許容範囲にある状態、「×」は実用上問題があり使用できない状態を示している。
また、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１４５】
初期に画像形成したときの評価結果を示す。
【表２】
2005249923.tif 000008
【０１４６】
３０万枚画像形成したときの評価結果を示す。
【表３】
2005249923.tif 000009
【０１４７】
表２及び表３から明らかなように、実施例１ないし２８は、いずれも初期及び３０万枚の画像形成後であっても、各評価項目は許容できる範囲以上の画像であった。ところが、比較例２は、初期状態でハーフトーン画像のボソツキが実用上問題があり、比較例１、３、４は、初期状態は実用上問題がないレベルであったが、３０万枚の画像形成後はいずれも実用上問題があり使用できない項目があった。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】層構成を説明するための模式的構成図である。
【図４】定着フィルムを回転させて定着するサーフ定着装置の構成を示す概略図である
【符号の説明】
【０１４９】
１  像担持体（感光体）
５０１  支持体
５０２  光導電層
５０３  表面層
５０４  電荷注入阻止層
５０５  電荷発生層
５０６  電荷輸送層
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段
５  転写手段
５０  中間転写ベルト
５１  １次転写手段
６  クリーニング装置
６１  クリーニングブレード
６２  潤滑剤塗布手段（ブラシローラ）
６３  フリッカー
６４  固形潤滑剤
６５  トナー除去手段（弾性ローラ）
６５ａ  芯金
６５ｂ  弾性層
６５ｃ  表層
６６  ハードブレード
６７  搬送スクリュー
８、９  定着手段
８０  サーフ定着装置
８１  定着フィルム
８２  駆動ローラ
８３  従動ローラ
８４  加熱体
８５  定着温度センサ
８６  平面基盤
８７  定着ヒータ
８８  加圧ローラ
１００  画像形成装置
【図１】
2005249923.tif 000011
【図２】
2005249923.tif 000012
【図３】
2005249923.tif 000013
【図４】
2005249923.tif 000014