(57)【要約】  【課題】      同一の充填質量で長時間にわたり微量の硫黄化合物の流出を抑制できる、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤成形体及び脱硫方法、並びにその脱硫剤成形体を用いて脱硫処理したガス状炭化水素化合物から、水素を効果的に製造する方法、更にその水素を用いる燃料電池システムを提供する。  【解決手段】ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、多孔質担体に活性金属が担持されてなり、かつ、平均粒径が０．０３〜１．０ｍｍである脱硫剤成形体及び脱硫方法、並びにその脱硫剤成形体を用いて脱硫処理したガス状炭化水素化合物から、水素を効果的に製造する方法、更にその水素を用いる燃料電池システムである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、多孔質担体に活性金属が担持されてなり、かつ、平均粒径が０．０３〜１．０ｍｍであることを特徴とする脱硫剤成形体。
【請求項２】
平均粒径が０．０３〜０．５ｍｍである請求項１記載の脱硫剤成形体。
【請求項３】
多孔質担体が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するゼオライトの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の脱硫剤成形体。
【請求項４】
多孔質担体が、アルミニウム、ケイ素及び周期律表第３族に属する金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である請求項１又は２に記載の脱硫剤成形体。
【請求項５】
周期律表第３族に属する金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の脱硫剤成形体。
【請求項６】
活性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｅから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤成形体。
【請求項７】
ガス状炭化水素化合物が、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫剤成形体を用いてガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去することを特徴とする脱硫方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫剤成形体を１００リットル未満の小型脱硫器に充填して用いる請求項８記載の脱硫方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫剤成形体を用いて、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理ガス状炭化水素化合物を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１１】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項１０記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状炭化水素化合物の脱硫剤成形体及び脱硫方法、並びに該脱硫剤成形体を用いて脱硫処理したガス状炭化水素化合物から水素を効果的に製造する方法、更にその水素を用いる燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を０．０５ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．０５ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイドなどが含まれている。また、最近ジメチルエーテルを燃料として利用する計画が進められている。このジメチルエーテル自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
【０００４】
ところで、上記の炭化水素燃料の中で、ガス状炭化水素化合物の方が液状炭化水素化合物に比べて、脱硫において、運転条件が低温、低圧で穏やかであるため、ガス状炭化水素化合物の方が多く採用されつつある。
ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、従来の吸着剤は吸着容量が十分ではなく、長期間使用するには、しばしば取り替える必要があり実用的ではなかった。
特許文献１には、金属成分と、無機酸化物および／または活性炭とからなる複合化合物を含む燃料ガス処理剤が開示されているが、実施例においては、平均粒径２ｍｍのものしか使用されておらず、長時間吸着活性が持続できないものであった。
特許文献２には、多孔質担体に銅成分が担持された比表面積１５０ｍ2／ｇ以上の吸着剤と、硫黄化合物を含有する気相成分を接触させる硫黄化合物の除去方法が開示されているが、実施例においては、粒径１〜３ｍｍ（平均粒径は１ｍｍ超）のものしか使用されておらず、長時間吸着活性が持続できないものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２９０７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、同一の充填質量で長時間にわたり微量の硫黄化合物の流出を抑制できる、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤成形体及び脱硫方法、並びにその脱硫剤成形体を用いて脱硫処理したガス状炭化水素化合物から、水素を効果的に製造する方法、更にその水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質担体に活性金属が担持されている脱硫剤成形体の平均粒径が０．０３〜１．０ｍｍであるものが本発明の目的を効率的に達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、多孔質担体に活性金属が担持されてなり、かつ、平均粒径が０．０３〜１．０ｍｍであることを特徴とする脱硫剤成形体、
（２）平均粒径が０．０３〜０．５ｍｍである上記（１）の脱硫剤成形体、
（３）多孔質担体が、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するゼオライトの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）又は（２）の脱硫剤成形体、
（４）多孔質担体が、アルミニウム、ケイ素及び周期律表第３族に属する金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である上記（１）又は（２）の脱硫剤成形体、
（５）周期律表第３族に属する金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種である上記（４）の脱硫剤成形体、
（６）活性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｅから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（５）の脱硫剤成形体、
（７）ガス状炭化水素化合物が、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（６）の脱硫剤成形体、
（８）上記（１）〜（７）の脱硫剤成形体を用いてガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去することを特徴とする脱硫方法、
（９）上記（１）〜（７）の脱硫剤成形体を１００リットル未満の小型脱硫器に充填して用いる上記（８）の脱硫方法、
（１０）上記（１）〜（７）の脱硫剤成形体を用いて、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理ガス状炭化水素化合物を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方法、
（１１）部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記（１０）の水素の製造方法、及び
（１２）上記（１０）又は（１１）の方法で製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を、同一の充填質量で長時間にわたり微量の硫黄化合物の流出を抑制できる脱硫剤成形体及び脱硫方法、並びにその脱硫剤成形体を用いて脱硫処理したガス状炭化水素化合物から、水素を効果的に製造する方法、更にその水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ガス状炭化水素化合物中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、多孔質担体に活性金属が担持されてなり、かつ、平均粒径が０．０３〜１．０ｍｍであることを特徴とする脱硫剤成形体である。
まず、本発明の脱硫剤成形体に使用される多孔質担体として、（ａ）ゼオライト、（ｂ）アルミニウム、ケイ素及び周期律表第３族に属する金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、（ｃ）その他の多孔質担体が挙げられる。
（ａ）成分のゼオライトとして、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するものの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中で、１０員環細孔を有するＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ及びＯＦＦ構造を有するゼオライトが好ましく、特に吸着性能の点から、ＦＡＵ、ＢＥＡ及びＬＴＬ構造を有するゼオライトが好適である。また、上記のゼオライトは、アルカリ金属／アルミニウム（原子比）が０．５以下のもの好ましい。
（ｂ）成分のうち、アルミニウム、ケイ素の酸化物として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土などが挙げられる。（ｂ）成分のうち、周期律表第３族に属する金属の酸化物として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂなどの酸化物が挙げられる。これらの中で、効果の点でＣｅの酸化物が好ましい。さらに、（ｃ）成分のその他の多孔質担体として、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、活性炭などが挙げられる。
次に、上記多孔質担体に担持される活性金属として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅなどが挙げられる。すなわち、Ｃｅは活性金属と担体の両方に機能することがわかる。
上記の活性金属を上記の担体に担持させる方法には、公知の方法、例えばポアフィリング法、浸漬法、沈着法、蒸発乾固法、イオン交換法を用いることができる。この際、乾燥温度は、通常５０〜２００℃程度であり、焼成温度は、通常２５０〜５００℃程度である。また、脱硫剤中の活性金属の量は金属として、１〜４０質量％、好ましくは、３〜３０質量％に調整すればよい。
【００１１】
なお、多孔質担体がゼオライトの場合、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに活性金属を担持させて金属イオン交換ゼオライトを調製するのが好ましく、この点について詳述する。金属アンミン錯イオンを含む溶液としては、水溶性の金属アンミン錯イオンを水に溶解させた溶液、あるいは金属の硝酸塩や塩化物などの水溶性金属化合物を水に溶解させ、これに過剰のアンモニア水を加え、金属のアミン錯イオンを形成させてなる溶液などを用いることができる。ここで、金属アンミン錯イオンを含む溶液の金属種としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に硫黄化合物の吸着性能の点から、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉが好適である。
【００１２】
金属イオン交換ゼオライトを調製するには、まず上記の金属アンミン錯イオンを含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において、１ないし数時間程度、好ましくは攪拌しながらイオン交換処理する。次いで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄したのち、５００℃以下（好ましくは５０〜２００℃程度）の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃程度）の温度で数時間程度焼成処理することにより、目的の金属イオン交換ゼオライトが得られる。
このようにして得られた金属イオン交換ゼオライト中の金属担持量は、金属として５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２５質量％の範囲が好適である。また、アルカリ金属の含有量が２質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
以上のようにして調製された脱硫剤は、適当なバインダーを用いて押出成形、打錠成形、転動造粒、スプレードライなどの通常の方法で成形して使用する。また、予め成形した担体に活性金属を担持させてもよい。
【００１４】
本発明においては、上記脱硫剤成形体を破砕して、平均粒径を０．０３〜１．０ｍｍにしてガス状炭化水素化合物の脱硫に供する。平均粒径が０．０３ｍｍ未満であると、使用する際の差圧が大きくなり使用できない。平均粒径が１．０ｍｍを超えると、所望の脱硫性能が得られない。好ましい平均粒径は０．０３〜０．５ｍｍである。さらに、該脱硫剤成形体を１００リットル未満の小型脱硫器に充填して用いると有効である。
前記のようにして得られた脱硫剤成形体は、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン及びジメチルエーテルから選ばれるガス状炭化水素化合物燃料に適用される。
本発明の脱硫体成形体が適用されるガス状炭化水素化合物燃料中の硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０,０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。また、脱硫条件としては、通常温度は−５０〜３００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶは１００〜１０,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００１５】
次に、本発明の主に燃料電池に使用される水素の製造方法においては、前述の本発明の脱硫剤成形体を用いて、ガス状炭化水素化合物燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を改質することにより、水素を製造する。
【００１６】
この際、改質方法として、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法を用いることができる。この改質方法においては、脱硫処理炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００１７】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１８】
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、必要に応じて、レギュレータ２２で減圧され、脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合されて、水を気化させ改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくは酸素含有炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００１９】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２０】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
硝酸銀３５ｇを水１，０００ｍＬに溶解し、これに攪拌しながら、３０質量％のアンモニア水５０ｇを加え銀アンミン錯イオンを含む溶液を得た。次いで、β型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」、］の５００℃焼成物２００ｇを、上記銀アンミン錯イオンを含む溶液に投入し、スラリーの温度を５０℃に保ち、攪拌しながら４時間イオン交換処理を行った。その後、固形物をろ過し、水洗したのち、１２０℃で乾燥させ、Ａｇ交換β型ゼオライトを得た。次いで、このＡｇ交換β型ゼオライトにプソイドベーマイトゲル（アルミナ含量：７０質量％）を２９ｇ加え混合した。これに適量の水を加えて捏和し、捏和物を孔径１．７ｍｍの金型を用いて押出成形物を得、さらに１２０℃で乾燥させ、４００℃で３時間焼成した。こうして得られた成形物を成形体母体Ａと称する。この成形体母体Ａを乳鉢で破砕し、０．５〜０．７ｍｍに篩い分けし、平均粒径０．６ｍｍの成形体を得た。
【００２３】
実施例２
成形体母体Ａを乳鉢で破砕し、０．２１〜０．３ｍｍに篩い分けし、平均粒径０．２５ｍｍの成形体を得た。
【００２４】
実施例３
成形体母体Ａを乳鉢で破砕し、０．０５３〜０．０７５ｍｍに篩い分けし、平均粒径０．０６ｍｍの成形体を得た。
【００２５】
比較例１
成形体母体Ａを乳鉢で破砕し、１．０〜１．４ｍｍに篩い分けし、平均粒径１．２ｍｍの成形体を得た。
【００２６】
実施例４
硝酸セリウム３０質量％水溶液を、約５０℃に保持した１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら滴下し、沈殿を生成させた。次いで、生成した沈殿をろ過し、十分洗浄したのち、１２０℃で乾燥後、４００℃で焼成することにより、酸化セリウムを得た。次いで、この酸化セリウムに４２質量％濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、乾燥させたのち、４００℃で焼成した。得られた粉末を圧縮成形機により固形化した。こうして得られた固形物を成形体母体Ｂと称する。この成形体母体Ｂを乳鉢で破砕し、０．５〜０．７ｍｍに篩い分けし、平均粒径０．６ｍｍの成形体を得た。
【００２７】
実施例５
成形体母体Ｂを乳鉢で破砕し、０．２１〜０．３ｍｍに篩い分けし、平均粒径０．２５ｍｍの成形体を得た。
【００２８】
比較例２
成形体母体Ｂを乳鉢で破砕し、１．０〜１．４ｍｍに篩い分けし、平均粒径１．２ｍｍの成形体を得た。
【００２９】
なお、本願発明において、脱硫剤成形体の平均粒径の求め方は下記のとおりである。
成形体の平均粒径は、成形体の形状に基づいて以下のように測定する。
（１）成形体が球状の場合；２０個以上の成形体を無作為に選び、それぞれの直径を計測し、その平均値を平均粒径とする。
（２）成形体が円柱形の場合；２０個以上の成形体を無作為に選び、それぞれの底辺の直径と高さを測定し、（底辺の面積の平均値）×（高さの平均値）＝（成形体の体積）とし、（成形体の体積）＝（４／３）πｒ3として得られる直径（＝２ｒ）を平均粒径の値とする。
（３）上記（１）（２）以外の形状の成形体（破砕物など）を篩い分けて用いる場合；Ｘ1〜Ｘ2（Ｘ2＞Ｘ1）に篩い分けられたものの（Ｘ2−Ｘ1）／２を平均粒径とする。
（４）上記（１）（２）以外の形状の成形体（破砕物など）を篩い分けずに用いる場合；用いた成形体の一部を篩い分け、Ｘ1〜Ｘ2（Ｘ2＞Ｘ1）に篩い分けられたものの（Ｘ2−Ｘ1）／２を粒径とし、加重平均値を平均粒径とする。
【００３０】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１の各脱硫剤成形体７ｃｍ3を内径１５．８ｍｍの脱硫管に充填した。脱硫温度を２０℃とし、市販ＬＰガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）２５，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。硫黄化合物のうち、硫化カルボニルを除く硫黄化合物の総濃度が０．５質量ｐｐｍを超える時間（破過時間１）を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
2005193190.tif 000002
【００３２】
試験例２
実施例４，５及び比較例２の各脱硫剤成形体７ｃｍ3を内径１５．８ｍｍの脱硫管に充填した。試験例１と同様の試験方法で試験し、硫黄化合物のうち、硫黄化合物の総濃度が０．５質量ｐｐｍを超える時間（破過時間２）を第２表に示す。
【００３３】
【表２】
2005193190.tif 000003
【００３４】
試験例３
内径５０ｍｍの脱硫管に実施例２記載の平均粒径が０．２５ｍｍである脱硫剤成形体を３００ｃｍ3充填し、市販ＬＰガスを、常圧下、２０℃で、２リットル／分で流通させ、脱硫管前後で差圧を測定した。差圧は０．００１ＭＰａ以下であった。
【００３５】
試験例４
内径５０ｍｍの脱硫管に実施例３記載の平均粒径が０．０６ｍｍである脱硫剤成形体を３００ｃｍ3充填し、市販ＬＰガスを、常圧下、２０℃で、２リットル／分で流通させ、脱硫管前後で差圧を測定した。差圧は０．００２ＭＰａであった。
【００３６】
試験例５
内径５０ｍｍの脱硫管に、成形体母体Ａを乳鉢で粉砕し、０．０２２〜０．０３２ｍｍに篩い分けし、平均粒径が０．０２７ｍｍである脱硫剤成形体を３００ｃｍ3充填し、市販ＬＰガスを、常圧下、２０℃で、２リットル／分で流通させ、脱硫管前後で差圧を測定した。差圧は０．００７ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：    燃料電池システム
１１：  水供給管
１２：  燃料導入管
２０：  水素製造システム
２１：  燃料タンク
２２：  レギュレータ
２３：  脱硫器
３１：  改質器
３１Ａ：ボイラー
３２：  ＣＯ変成器
３３：  ＣＯ選択酸化器
３４：  燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：  気水分離器
３７：  排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【図１】
2005193190.tif 000004