(57)【要約】【課題】  本発明では、屈折率の均質性がより向上する蛍石を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は坩堝降下法において、坩堝支持軸内部に炉内の温度を変化させるための流体循環路を設けによりバウンダリーレスの向上及び屈折率均質性が5×10-6以下でありかつ複屈折率が5nm以下の蛍石の製造する構成とする。【選択図】  図１
2005330156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝降下法において、坩堝支持軸内部に炉内の温度を変化させるための流体循環路を設け、その周辺に観測用の温度センサーが設置することを特徴とする蛍石の製造方法。
【請求項２】
坩堝降下法において、坩堝支持軸外周は平坦もしくは吸熱用形状を設けたことを特徴とする蛍石の製造方法。
【請求項３】
請求項1〜2の流体循環路中に導入する流体が液体又は気体であることを特徴とする蛍石の製造方法。
【請求項４】
請求項3の流体の流量が可変であることを特徴とする蛍石の製造方法。
【請求項５】
請求項3の流体の温度を制御することを特徴とする蛍石の製造方法。
【請求項６】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項７】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項８】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項９】
請求項6〜8に記載の投影露光装置において、照明光学系及び/または投影光学系が蛍石光学材料と石英ガラスを含むことを特徴とする投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適である蛍石の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。近年では、短波長性を生かした超微細リソグラフィー用光源として特に進展がみられている。
【０００４】
リソグラフィー工程では、マスク上に描かれたパターンをレンズでウエハー上に転写する方法が主におこなわれている。これを光リソグラフィーという。一般に、転写パターンの解像度は、レンズの開口数（NA）、及び光の波長の逆数にそれぞれ比例して高くなる。しかしレンズの開口数に関しては製造上の問題があり、解像度を高めるには、光の波長を短くすることが有効である。このため光リソグラフィー用光源として、g線（436nm）からi線（365nm）、さらにKrFエキシマレーザー（248nm）と短波長化が実現されてきた。KrFエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置では解像度0.23μmが達成されている。
【０００５】
KrFエキシマレーザー、あるいはこれよりも短波長、特に200nm以下の波長、いわゆる真空紫外波長域の光を光源として用いる装置においては、これに用いられる光学材料として、吸収が少なく、かつ大口径で研磨可能な合成石英ガラスが適していると従来は考えられてきた。また結晶では、フッ化リチウム結晶、フッ化マグネシウム結晶及びフッ化カルシウム結晶（蛍石）が考えられる。しかしフッ化リチウム結晶には著しい潮解性があり、研磨加工が困難であるため実用的ではない。またフッ化マグネシウム結晶は二軸性結晶のため、光学的異方性の性質を持ち、複屈折現象が生じる。このため、複屈折現象を利用した偏光プリズムなどの偏光素子や、真空系窓材など高い結像性能の要求されない光学材料には使用可能であるが、光リソグラフィーで使用されるレンズ、プリズム等の高い結像性能が要求される光学材料としては不適当である。蛍石結晶は潮解性及び光学的異方性は認められず、優れた紫外線透過材料であり、精密光学系に使用可能であると有望視されてきた。
【０００６】
従来の蛍石の成長法としてブリッジマン法と呼ばれる温度分布のある炉の中を移動させ、一端より融液を順次凝固させる方法がある。光デバイスに用いられるInP結晶やGaAs結晶等も上記成長法で製造される。特に蛍石結晶の製造方法として、ブリッジマン法のひとつとして、坩堝降下法が用いられている。装置の構成を図1に示す。これは加熱ヒーターを蛍石の原料が収納された坩堝と、蛍石の融点よりも高い温度に設定された高温炉及びこの高温炉の下方に隣接して設けられ蛍石の融点よりも低い温度に設定された低温路を備えた炉と、上端が坩堝の底部に取り付けられ下方へ延びて排泄された引き下げ棒とを有して構成され、坩堝を高温炉に位置させて蛍石の原料を融解させた後、引き下げ棒により坩堝を低温炉に引き下げることにより蛍石の原料に温度勾配を与えて蛍石の単結晶を作成させる。
【特許文献１】特開平11-292696号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記従来の技術によれば、特に蛍石の融点付近の温度は約1400℃と非常に高温であり、この温度領域においては、炉内の温度分布は熱輻射により支配されるので、炉内の形状により温度分布は決定されてしまう。上記結晶成長技術で重要なことは、炉内の高温部と低温部の温度の比率をなるべく自由に設定することである。よってこれを実現するためには、炉内に吸熱用の構造物が必要である。本発明は坩堝を支える引き下げ棒の内部に流体循環路及び温度センサーを設け、流体を導入し、流体の種類、流量及び温度を制御することにより、炉内全体の吸熱機構としたものである。先行例で引き下げ軸に流体を流すものがあるが（特許文献１参照）、これは引き下げ軸から坩堝を伝熱冷却させるもので、本発明とは異なるものである。本発明の目的は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであって、引き下げ成長炉の炉内温度環境を自由に設定できることにより、バウンダリーレス化の他、屈折率の均質性および複屈折率の低減がより向上する蛍石を提供することを目的とした。
【０００８】
本発明の更に別の目的は、エキシマレーザー用の光学部品、とりわけフォトリソグラフィ用の露光装置のエキシマレーザー用の光学部品に好適な蛍石を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、比較的安価に製造できる蛍石を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は坩堝降下法において、坩堝支持軸内部に炉内の温度を変化させるための流体循環路を設けによりバウンダリーレスの向上及び屈折率均質性が5×10-6以下でありかつ複屈折率が5nm以下の蛍石の製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば次の諸々の効果を達成することができる。
【００１４】
屈折率の均質性がより向上する蛍石を提供することができる。
【００１５】
より複屈折率（歪み）の少ない蛍石を提供することができる。
【００１６】
エキシマレーザー用の光学部品、とりわけフォトリソグラフィ用の露光装置のエキシマレーザー用の光学部品に好適な蛍石を提供することができる。
【００１７】
信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することができる。
【００１８】
比較的安価に製造できる蛍石を提供することができる。
【００１９】
短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学部品を提供することができる。
【００２０】
本発明は従来のブリッジマンストックバーガー法のみならず坩堝にスリットが入った多段式の坩堝を用いるブリッジマンストックバーガー法においても同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は蛍石製造時の製造条件を変えて数多くの蛍石を製造した。
【００２２】
本発明の好適な製造工程例をフローチャートとして図2に示す。
【００２３】
フッカ物原料とスカベンジャーとを混合する為に、まず、フッ化物原料を準備する。そのためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、これら炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末状のフッ化カルシウムを合成する。
【００２４】
フッ化カルシウムは以下の反応により生成される。
CaCO3+2HF→CaF2+H2O+CO2
この合成では上記反応により生じたCaF2を乾燥させたのち、焼成して水分を除去するとよい。
【００２５】
こうして得られたフッ化カルシウム原料はできるだけ大気にさらされないように真空パックしておく。
【００２６】
そして、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを混合する。このときフッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。
【００２７】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合しやすいものが望ましい。
【００２８】
合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００２９】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変化させる。
【００３０】
CaF2+H2O→CaO+2HF(300℃)
CaO+ZnF2→CaF2+ZnO↑
スカベンジャーの添加率は0.05mol%以上5.00mol%以下であり、より好ましくは0.1〜1.0mol%である。
【００３１】
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を精製炉の坩堝の中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。続いて前述のブリッジマンストックバーガー法により坩堝を降下させて、溶融したフッ化カルシウムを結晶成長させる。
【００３２】
（精製工程）
この工程は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００３３】
こうして得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が濃集しやすいのでこの除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００３４】
再びこの結晶を坩堝に入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００３５】
（単結晶製造工程）
精製工程で精製したフッ化物を、1390〜1450℃程度まで坩堝を加熱して、溶融させた後、徐々に冷却する。なお、この徐冷では、一時間あたり0.1〜5.0mmの速度で坩堝を降下させて徐冷することが好ましいものである。バウンダリーの状態を測定する。
【００３６】
（アニール工程）
結晶成長したフッ化物単結晶をアニール炉で熱処理する。この工程では、坩堝を900〜1300℃に加熱する。加熱時間は20時間以上、より好ましくは20〜30時間である。
【００３７】
こうして得られるフッ化物単結晶は、酸素を25ppm以下、水、鉄（Fe),ニッケル(Ni)そしてクロム(Cr)等の好ましくない不純物量をそれぞれ10ppm以下にすることができる。
【００３８】
上記工程により得られたフッ化物単結晶を屈折率の均質性測定ならびに歪み（複屈折率）測定を行う。
【００３９】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図示した実施の形態の装置で原料を収容する領域は図示されている場合以外でも構わない。
【００４０】
図1は本発明に関わる結晶製造装置の模式的な断面図である。図1においてこの装置は、炉室6を形成するきょう体5と炉室内に配置されたグラファイト製の側面ヒーター3からなる。該側面ヒーターは、側面ヒーター用電源8から電力を供給される。また電力はヒーター用制御装置9によって制御される。
【００４１】
坩堝1はグラファイトもしくはプラチナ製である。またきょう体5の内側にはグラファイト製の断熱部材4が設置されきょう体5を高熱から保護する。きょう体下手からきょう体5を突き抜ける形で坩堝支持棒2が設置され、坩堝1を支えている。坩堝昇降用モーター2aは坩堝昇降用電源2ｂから電流を供給されるがその電力は昇降用制御装置9によって制御される。坩堝引き下げ軸冷却用流体制御装置10により、流体の流量と温度を制御する。
【００４２】
図1の2の拡大図を図3及び図4に示す。これは流体循環路を設けた引き下げ軸の図である。カーボン部材は11、12及び13より構成されている。カーボン材13により、外周部の表面積を多くして吸熱作用をより高めている。流体は14のように中心部から外縁部または外縁部より中心部の方向に移動する。流体は水や不活性の気体等である。これらは炉の容量や構造により選択する。炉内温度センサー15bをモニタリングすることにより、流体の流量を調整する。温度が所定温度より高くなると流体の流量を増やし、低くなると逆に減らしながら制御を行う。温度センサー15aは流体の温度管理に用いられる。例えば、水等を使用した場合、水の沸点は約100℃なので、その温度を超えないように管理される。その他、電気炉が一定の吸熱条件を満たす場合、温度センサーより、流体の温度は一定になるように制御される。
【実施例１】
【００４３】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００４４】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００４５】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1360℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００４６】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００４７】
図3の引き下げ軸の流体循環路には流体は導入しない。
【００４８】
炉内は真空度6×10-4Torr以上の高真空とした。そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
【００４９】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/hに相当する。
【００５０】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００５１】
こうして得られた高温部ヒーターと低温部ヒーターの温度差、蛍石のバウンダリーレスの比率、屈折率の均質性ならびに歪み（複屈折率）を調べた。その結果を表1に示す。
【実施例２】
【００５２】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００５３】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００５４】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1360℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００５５】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００５６】
図3のような方向に引き下げ軸の流体循環路には流体として水を導入する。
【００５７】
炉内は真空度6×10-4Torr以上の高真空とした。そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
【００５８】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/ｈに相当する。
【００５９】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００６０】
一連の工程を10回くりかえした。
【００６１】
こうして得られた高温部ヒーターと低温部ヒーターの温度差、蛍石のバウンダリーレスの比率、屈折率の均質性ならびに歪み（複屈折率）を調べた。その結果を表1に示す。
【実施例３】
【００６２】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００６３】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００６４】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1360℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００６５】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００６６】
図3のような方向に引き下げ軸の流体循環路には流体として窒素ガスを導入する。
【００６７】
炉内は真空度6×10-4Torr以上の高真空とした。そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
【００６８】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/hに相当する。
【００６９】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００７０】
一連の工程を10回くりかえした。
【００７１】
こうして得られた高温部ヒーターと低温部ヒーターの温度差、蛍石のバウンダリーレスの比率、屈折率の均質性ならびに歪み（複屈折率）を調べた。その結果を表1に示す。
【実施例４】
【００７２】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００７３】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００７４】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1360℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００７５】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００７６】
図4のような方向に引き下げ軸の流体循環路には流体として水を導入する。
【００７７】
炉内は真空度6×10-4Torr以上の高真空とした。そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
【００７８】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/hに相当する。
【００７９】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００８０】
一連の工程を10回くりかえした。
【００８１】
こうして得られた高温部ヒーターと低温部ヒーターの温度差、蛍石のバウンダリーレスの比率、屈折率の均質性（ppm）ならびに歪み（複屈折率）(nm/cm)を調べた。その結果を表1に示す。
【００８２】
【表１】
2005330156.tif 000003
となり、実施例2〜4は実施例1に比べて、高温部と低温部の温度差の範囲幅、バウンダリーレスの比率、屈折率の均質性ならびに歪み（複屈折率）とも飛躍的に改善された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】引き下げ成長炉の図である。
【図２】光学用蛍石の製造工程例を説明する為のフローチャートである。
【図３】引き下げ成長炉の引き下げ軸を拡大した図である。
【図４】引き下げ成長炉の引き下げ軸を拡大した図である。
【符号の説明】
【００８４】
1  坩堝（結晶部）
2  坩堝支持棒
2a  坩堝昇降モーター
2b  坩堝昇降モーター用電源
3a  側面ヒーター
3b  側面ヒーター支持部
3c  側面ヒーター支持用脚部
4  側面及び上面断熱部材
5  きょう体（チャンバー）
6  炉室用制御装置
7  側面ヒーター用制御装置
8  側面ヒーター加熱用電源
9  坩堝昇降モーター用制御装置
10  坩堝引き下げ軸冷却用制御装置
11  坩堝受け
12  カーボン材
13  カーボン材
14  流体
15a  温度センサー(流体循環路用)
15b  温度センサー(炉内環境用)
【図１】
2005330156.tif 000004
【図２】
2005330156.tif 000005
【図３】
2005330156.tif 000006
【図４】
2005330156.tif 000007