(57)【要約】【課題】 より優れた物性を有する新規な液晶性化合物を提供することを目的とする。【解決手段】   下記一般式（１）で表される1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体。  【化１】2005330185.tif 000010（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。また、Ｘ３及びＸ４は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合にのみ存在し、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。点線は、その点線が結合しているＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合は二重結合を表し、硫黄原子の場合は単結合を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体。
【化１】
2005330185.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。また、Ｘ３及びＸ４は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合にのみ存在し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。点線は、その点線が結合しているＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合は二重結合を表し、硫黄原子の場合は単結合を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体を含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクティック液晶相を示し、液晶表示材料等として有用な液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相には、ネマティック相またはスメクティック相等の液晶相があるが、スメクティック層の相秩序の高さから、スメクティック液晶は様々な用途が期待されており、種々のスメクティック液晶化合物が合成され報告されている。これら液晶化合物は複数の液晶化合物を混合して用いる場合がほとんどであり、各々の液晶化合物に関しても様々な特性が要求されている。その特性の一つとして液晶相の温度範囲が広いことなどが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記事情に鑑み、本発明はより優れた物性を有する新規な液晶性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジチア−ｓ−インダセン構造を有する液晶性化合物が、広い液晶温度範囲を持ち、優れた特性が期待できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の内容を包含する。
［１］  下記一般式（１）で表される1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体。
【０００６】
【化１】
2005330185.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。また、Ｘ３及びＸ４は、一方が硫黄原子であり、一方が炭素原子である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合にのみ存在し、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。点線は、その点線が結合しているＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が炭素原子の場合は二重結合を表し、硫黄原子の場合は単結合を表す。）
【０００８】
［２］ ［１］に記載の1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体を含有する液晶組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体は、広い温度範囲でスメクティック相を示し、液晶表示材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される1,5−ジチア−ｓ−インダセンまたは1,7−ジチア−ｓ−インダセン誘導体（以下、これらをまとめてジチアインダセン誘導体と略すこともある）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるジチアインダセン誘導体において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。具体的なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基及びｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表されるジチアインダセン誘導体において、Ｒ３〜Ｒ１２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルキル基及びアルコキシ基としては例えば前記したような基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるジチアインダセン誘導体において、Ｒ１３〜Ｒ１６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルキル基及びアルコキシ基としては例えば前記したような基が挙げられる。またハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１５】
以下の表１において例示化合物を挙げて本発明化合物を具体的に例示するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１６】
【表１】
2005330185.tif 000003
【００１７】
【表２】
2005330185.tif 000004
【００１８】
【表３】
2005330185.tif 000005
【００１９】
【表４】
2005330185.tif 000006
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるジチアインダセン誘導体は、例えば以下のスキーム１又はスキーム２の方法等で合成できるが、本発明化合物の合成法は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
対称型の液晶化合物については以下のスキーム１の方法で合成できる。すなわちアリール化合物 (2) と２−メチル−３−ブチン−２−オールとのカップリング反応および脱保護反応により得られるアセチレン化合物 (4) を、ジチオメチルエーテル化合物 (7)とパラジウム触媒存在下でカップリングしてジアセチレン化合物 (8) とした後、求電子剤により環化して化合物 (9) とし、金属交換の後に求電子剤と反応させて液晶化合物 (1a) を得ることができる。
【００２２】
【化２】
2005330185.tif 000007
【００２３】
また非対称型の液晶化合物についてはスキーム２のようにして合成できる。すなわちジメチルチオエーテル化合物 (7)をホルミル化して得られるホルミル化合物 (10)とアセチレン化合物 (4) をパラジウム触媒存在下でカップリングし、金属ベンジルスルホン化合物を用いたアセチレン化によりジアセチレン化合物 (12) とした後、先に示した環化反応と置換反応により液晶化合物 (1b) を得ることができる。
【００２４】
【化３】
2005330185.tif 000008
【００２５】
本発明で使用する液晶化合物は、単独で用いても、或いは２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の液晶化合物と他の化合物を複数混合して用いる場合には、混合状態で液晶性を示せば良く、必ずしもすべての化合物が液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性を示す化合物とコアを有するが液晶性を示さない化合物とを混合することにより液晶性を示す組成物を調製しても良い。
【００２６】
本発明の液晶化合物を含有する液晶組成物は、通常この分野で液晶相と認識される相であればよいが、その中でもスメクティック相を発現するものが好ましい。
【００２７】
本発明の液晶化合物、もしくは液晶組成物は基板に塗布した状態で、或いは２枚以上複数の基板を用いてセルを作成しこのセル中に封入して、または、基板の上にディスペンサー等で滴下した後、別の基板を重ねた状態で使用しても良い。
【００２８】
基板への塗布は、本発明の液晶化合物、もしくは液晶組成物をそのまま塗布する方法、あるいは液晶化合物、もしくは液晶組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗布した後、乾燥させる方法であっても良い。
【００２９】
後者の方法で用いる溶媒は、公知慣用のものを使用することが可能である。そのような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンのようなケトン類又はラクトン類、メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、オクタノールのようなアルコール類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸エチルのようなエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン及びトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても或いは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。溶剤の配合割合は液晶化合物、もしくは液晶組成物を基板に塗布する際の必要膜厚、塗布条件など、必要に応じて適宜調整が可能である。
【００３０】
コーティング方法としては、例えば、ワイヤ−バ−コ−ティング、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティング、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、ダイコ−ティング、或いは浸漬引き上げ法など、公知慣用の塗布方法を広く使用できる。これらのコ−ティング方法の中でもスピンコ−ティング及びダイコ−ティングが好ましい。
【００３１】
本発明の液晶化合物、もしくは液晶組成物を塗布する基板あるいは、液晶化合物、もしくは液晶組成物を封入するセルを構成する基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。
【００３２】
基板を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリアリレ−ト、ポリスルホン、セルロース等が挙げられる。また、基板を構成する無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、金属等が挙げられる。
【００３３】
これらの基板の表面は、例えば、電極としての処理を施しておくこともできる。電極を構成する材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム等が挙げられる。
【００３４】
基板の表面には、液晶化合物を一定方向に配向させるために、配向処理を施しても良い。配向方法としては、例えば、基板表面を布等でラビング処理する方法、基板表面へ二酸化珪素を斜方蒸着する方法等が挙げられる。また、配向処理を施していない基板を用いる場合には、電場又は磁場を利用して液晶化合物を配向させることもできる。これらの配向手段は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
基板を布などでラビングすることによって適当な配向性を得られないときは、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしてもよい。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）セルで使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を用いてもよい。また、ラビング処理の代わりに光配向法を用いることもできる。
【００３６】
電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合は電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶組成物は、ＥＬ素子、光センサー、電子写真感光体、画像記録素子の如き電子素子を作成することができる。ＥＬ素子に用いる場合、必要に応じて発光材料を添加した本発明の液晶組成物を発光層として２枚の電極（少なくとも一つはＩＴＯのような透明電極）に挟むことにより作成することができる。また、多層型有機発光素子の場合、本発明の液晶材料をホール輸送層、電子輸送層あるいは発光層として用いることもできる。光センサーに用いる場合、本発明の液晶材料を２枚の電極（少なくとも１枚は透明）に挟持させることにより、光照射による電流変化を検出することができる。電子写真感光体又は画像記録素子として用いる場合には、基板又は電極上に電荷発生層と本発明の電荷輸送層を積層することにより作成することができる。
【００３８】
電子写真感光体又は画像記録素子を構成する電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層あるいは電荷発生材料を結着樹脂中に分散してなる層である。
【００３９】
電荷発生材料としては、例えばクロロジアンブルーの如きビスアゾ顔料、アンサンスロンの如き多環キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴの如きインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４０】
結着樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
樹脂分散型の電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などの方法で良く分散させた分散液を、塗布、乾燥させて形成することができる。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．１〜２μｍが良い。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４３】
相転移点の測定はＤＳＣ及び偏光顕微鏡を用いて測定した。相転移温度においてＣｒは結晶相、ＳｍXはスメチック相X、ＳｍYはスメチック相Y、ＳｍZはスメチック相Z、Ｉｓｏは等方性液体及びＤｅｃは分解を表わす。
（１）1H-NMR：DRX-500（500MHｚ）（ブルッカ―社製）
GEMINI 2000（200MHｚ）（varian社製）
（２）MASS：POLARIS Q（Thermo Electron社製）
（３）相転移温度： DSC-600（島津製作所製）
＜実施例１＞  例示化合物 1-1 の合成
(1) 1-ブロモ-4-オクチルオキシベンゼン (2a)の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60wt%) 19.1 g (476.9 mmol, 1.10eq.)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍＬに懸濁させ、氷冷下4-ブロモフェノール 75.0 g (433.5 mmol, 1.00eq.)のＤＭＦ１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して1 時間撹拌し、臭化オクチル 100.5 g (520.2 mmol, 1.20eq.)を加えて2 時間撹拌した。水を加えて反応を止め、トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄した後濃縮した。残渣を減圧蒸留(150-152℃/133.3 Pa)により精製し標記化合物(2a) 89.5 g (313.7 mmol, 72.4%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3)  δ：0.85 -0.92 (m, 3H), 1.26 -1.47 (m, 10H), 1.73 -1.80 (m, 2H), 3.91 (t, J =6.6 Hz, 2H), 6.77 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.36 (d, J =8.6 Hz, 2H)
MS (m/z): 286.1, 172.1
(2) 4-(4-オクチルオキシフェニル)-2-メチル-3-ブチン-2-オール (3a)の合成
窒素雰囲気下、1-ブロモ-4-オクチルオキシベンゼン(2a) 25.1g (88.0 mmol, 1.00eq.)、2-メチル-3-ブチン-2-オール 13.6 g (158.4 mmol, 1.80eq.)、塩化パラジウム 156.0 mg (0.88 mmol, 1.0 mol%)、CuI 335.2 mg (1.76 mmol, 2.0 mol%)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５mLに溶解し、ジイソプロピルアミン 26.7 g (264.0 mmol, 3.00eq.)とトリtert-ブチルホスフィン [2.48 mol/L トルエン溶液] 0.75 mL(1.85 mmol, 2.0 mol%)を滴下し、70 ℃で終夜撹拌した。水を加えてトルエンで抽出後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに水で２回洗浄した後濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物(3a) 22.1 g (76.6 mmol, 87.1%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.85 -0.92 (m, 3H), 1.21 -1.43 (m, 10H), 1.60 (s, 6H), 1.70 -1.81 (m, 2H), 2.00 (s, 1H), 3.94 (t, J =6.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J =8.8 Hz, 2H), 7.34 (d, J =8.8 Hz, 2H)
MS m/z: 288.2, 273.3, 161.2
(3) 1-エチニル-4-オクチルオキシベンゼン (4a)の合成
4-(4-オクチルオキシフェニル)-2-メチル-3-ブチン-2-オール(3a) 33.2 g (115.1 mmol, 1.00eq.)、水酸化ナトリウム 4.6 g (115.1 mmol, 1.00eq.)及びトルエン１６５mLの混合物を、Dean-Starkでトルエンを除きながら、1 時間加熱撹拌した。冷却後、固体を濾過した濾液を10%硫酸水溶液および水で洗浄して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物(4a) 24.2 g (104.9 mmol, 93.9%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.85-0.92 (m, 3H), 1.30-1.48 (m, 10H), 1.71-1.81 (m, 2H), 2.98 (s, 1H), 3.95 (t, J =6.4 Hz, 2H), 6.82 (d, J =8.7 Hz, 2H), 7.41 (d, J =8.7 Hz, 2H)
MS m/z: 230.2, 118.2
(4) 1,4-ジメチルチオベンゼン (6a)の合成
窒素雰囲気下、チオアニソール(5a) 51.4 g (413.8 mmol, 1.00eq.)にジメチルスルホキシド 32.3 g (413.8 mmol, 1.00eq.)を加えて氷冷し、トリフルオロメタンスルホン酸 99.4 g (662.1 mmol, 1.60eq.)を滴下した。滴下後、室温まで昇温し4 時間撹拌後、ジエチルエーテルを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をジエチルエーテルで洗浄し、ジメチル{4-(メチルチオ)フェニル}スルホニウム トリフラート 100.4 gを得た。このものをピリジン 327.3 g (4.14 mol, 10.0eq.)に溶解し、2 時間 還流した。10%硫酸水溶液を加えて反応を止め、トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄した。濃縮乾固して標記化合物(6a) 41.0 g (240.8 mmol, ２工程 58.2%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：2.46 (s, 6H), 7.20 (s, 4H)
MS m/z: 170.1, 155.1
(5) 2,5-ジブロモ-1,4-ジメチルチオベンゼン (7a)の合成
窒素雰囲気下、1,4-ジメチルチオベンゼン(6a) 5.96 g (35.0 mmol, 1.00eq.)をジクロロメタン 120 mlに溶解し遮光した。氷冷下、ヨウ素 533.0 mg (2.10 mmol, 0.06eq.)を加え30 分撹拌した後、臭素 28.0 g (175.0 mmol, 5.00eq.)を氷冷下で滴下後、室温まで昇温し３日間撹拌した。0.5% 亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を止め、クロロホルムで抽出し、有機相を水で３回洗浄した。濃縮後クロロホルムから再結晶して標記化合物 (7a) 8.54 g (26.0 mmol, 74.4%)を得た。
1H NMR (200MHz, acetone-d6) δ：2.56 (s, 6H), 7.40 (s, 2H)
MS m/z: 327.9, 312.9, 234.0
(6) 2,5-ジ(4-オクチルオキシフェニルエチニル)-1,4-ジメチルチオベンゼン (8a)の合成
窒素雰囲気下、2,5-ジブロモ-1,4-ジメチルチオベンゼン(7a) 1.80 g (5.49 mmol, 1.00 eq.)、酢酸パラジウム 123.2 mg (0.549 mmol, 0.10 eq.)、トリフェニルホスフィン 719.5 mg (2.74 mmol, 0.50 eq.)、ヨウ化銅(I) 209.0 mg (1.10 mmol, 0.20 eq.)をTHF 100 mL に溶解し、トリエチルアミン 2.22 g (21.9 mmol, 4.00 eq.)、1-エチニル-4-オクチルオキシベンゼン(4a) 3.03 g (13.2 mmol, 2.40 eq.)を加え、70℃で15 時間加熱撹拌した。水を加えて反応を止め、トルエンで抽出し、有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液および水で洗浄した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンから再結晶して標記化合物 (8a) 1.91 g (3.05 mmol, 55.5%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.86 - 0.89 (m, 6H), 1.31 -1.45 (m, 20H), 1.75 -1.83 (m, 4H), 2.52 (s, 6H), 3.97 (t, J=6.50 Hz, 4H), 6.88 (d, J =8.8 Hz, 4H), 7.51 (d, J =8.8 Hz, 4H)
MS m/z: 626.4, 513.3, 401.2
(7) 3,7-ジヨード-2,6-ビス(4-オクチルオキシフェニル)-1,5-ジチア−ｓ−インダセン (9a)の合成
窒素雰囲気下、2,5-ジ(4-オクチルオキシフェニルエチニル)-1,4-ジメチルチオベンゼン (8a) 1.91 g (3.04 mmol, 1.00eq.)をジクロロメタン 40 ｍLに溶解し、ヨウ素 3.09 g (12.2 mmol, 4.00eq.)のジクロロメタン２５０ｍＬ溶液を室温にて加えた。30 分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相を水で４回洗浄し、アセトンを加えて濾過し、結晶をアセトンで洗浄して標記化合物 (9a) 2.25 g (2.64 mmol, 86.8%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.87 -0.90 (m, 6H), 1.22 -1.42 (m, 20H), 1.80 -1.83 (m, 4H), 4.04 (t, J =6.50 Hz, 4H), 7.02 (d, J =8.80 Hz, 4H), 7.68 (d, J =8.80 Hz, 4H), 8.22 (s, 2H)
MS m/z: 849.6, 737.6, 625.6, 371.9
(8) 例示化合物1-1の合成
窒素雰囲気下、3,7-ジヨード-2,6-ビス(4-オクチルオキシフェニル)-1,5-ジチア−ｓ−インダセン (9a) 2.53 g (2.97 mmol, 1.00 eq.)をTHF 100 ｍLに溶解した。氷冷下、n-ブチルリチウム [1.59 mol/L n-ヘキサン溶液] 7.48 mL (11.9 mmol, 4.00 eq.)を滴下し、1 時間撹拌した。１０％硫酸水溶液で反応を止め、ヘキサンで抽出し、有機相を水で洗浄し溶媒を留去した。DMFから再結晶して標記化合物(1-1) 490.0 mg (0.819 mmol, 27.5%)を得た。
1H NMR (500MHz, DMF-d7, 130℃) δ：0.95 (t, J =7.1 Hz, 6H), 1.36 -1.47 (m, 10H), 1.54 -1.58 (m, 4H), 1.85 -1.89 (m, 4H), 4.16 (t, J =6.6 Hz, 4H), 7.11 (d, J =8.7 Hz, 4H), 6.88 (s, 2H), 7.77 (d, J =8.7 Hz, 4H), 8.34 (s, 2H)
MS m/z: 598.2, 486.1, 374.1
DSC: Cr 132.6℃ SmX 153.6℃ SmY 360.4℃ Dec.
＜実施例２＞ 例示化合物 1-5の合成
(1) 1-ブロモ-4-ドデシルオキシベンゼン (2b)
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60wt%) 19.1 g (476.9 mmol, 1.10eq.)をDMF ４００ｍLに懸濁させ、氷冷下、4-ブロモフェノール 75.0 g (433.5 mmol, 1.00eq.)のDMF１００ ｍL溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して1 時間撹拌し、臭化ドデシル 124.2 g (498.5 mmol, 1.15eq.)を加えて2 時間撹拌した。水を加えて反応を止め、トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄した後濃縮した。残渣を減圧蒸留(173℃/66.7 Pa)により精製し標記化合物(2b)105.9 g (310.4 mmol, 71.6%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.85 -0.91 (m, 3H), 1.26 -1.53 (m, 18H), 1.69 -1.80 (m, 2H), 3.91 (t, J =6.6 Hz, 2H), 6.76 (d, J =7.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J =7.0 Hz, 2H)
MS m/z: 341.3, 172.1
(2) 4-(4-ドデシルオキシフェニル)-2-メチル-3-ブチン-2-オール (3b)の合成
窒素雰囲気下、1-ヨード-4-ドデシルオキシベンゼン 34.8 g (89.6 mmol, 1.0 eq.) 、2-メチル-3-ブチン-2-オール 13.6 g (161.3 mmol, 1.80eq.)、酢酸パラジウム 402.4 mg (1.79 mmol, 0.02eq.)、トリフェニルホスフィン 2.35 g (8.96 mmol, 0.10eq.)、ヨウ化銅(I) 682.7 mg ( 3.58 mmol, 0.04eq.)、トリエチルアミン 27.2 g ( 268.8 mmol, 3.00eq.)をTHF １７５mLに溶解し、70 ℃で終夜撹拌した。水を加えてトルエンで抽出後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに水で２回洗浄した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物(3b) 21.0 g (61.0 mmol, 68.0%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.85 -0.96 (m, 3H), 1.21 -1.47 (m, 18H), 1.61 (s, 6H), 1.74 -1.80 (m, 2H), 1.98 (s, 1H), 3.94 (t, J =6.5 Hz, 2H), 6.81 (d, J =8.8 Hz, 2H), 7.34 (d, J =8.8 Hz, 2H)
MS m/z: 344.2, 329.3, 161.2
(3) 1-エチニル-4-ドデシルオキシベンゼン (4b)の合成
4-(4-ドデシルオキシフェニル)-2-メチル-3-ブチン-2-オール 21.0 g (61.0 mmol, 1.00eq.)、水酸化ナトリウム 2.44 g (61.0 mmol, 1.00eq.)にトルエン 105 mLを加え、Dean-Starkでトルエンを除きながら、1 時間加熱撹拌した。冷却後、固体を濾過した後、濾液を10%硫酸水溶液および水で洗浄して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物 13.5 g (47.1 mmol, 77.3%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ：0.85-0.92 (m, 3H), 1.30-1.48 (m, 18H), 1.71-1.81 (m, 2H), 2.99 (s, 1H), 3.95 (t, J =6.4 Hz, 2H), 6.82 (d, J =8.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J =8.8 Hz, 2H)
MS m/z: 286.3, 147.2, 133.2
(4) 2,5-ジ(4-ドデシルオキシフェニルエチニル)-1,4-ジメチルチオベンゼン (8b)の合成
窒素雰囲気下、2,5-ジブロモ- 1,4-ジメチルチオベンゼン (7a) 1.80 g (5.49 mmol, 1.00 eq.)、酢酸パラジウム 123.2 mg (0.549 mmol, 0.10 eq.)、トリフェニルホスフィン 719.5 mg (2.74 mmol, 0.50 eq.)、ヨウ化銅(I) 209.0 mg (1.10 mmol, 0.20 eq.)、をTHF100 mL に溶解し、トリエチルアミン2.22 g (21.9 mmol, 4.00 eq.)、1-エチニル-4-ドデシルオキシベンゼン (5b) 3.03 g (13.2 mmol, 2.40 eq.)を加え、70℃で15 時間加熱撹拌した。水を加えて反応を止め、トルエンで抽出して有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液、および水で洗浄した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンから再結晶して標記化合物 (8b) 1.91 g (3.05 mmol, 55.5%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ： 0.85 -0.91 (m, 6H), 1.27 -1.56 (m, 36H), 1.75 -1.78 (m, 4H), 3.92 -4.01 (t, J =6.4 Hz, 4H), 6.87 (d, J =8.8 Hz, 4H), 7.34 (s, J =, 2H), 7.51 (d, J =8.8 Hz, 4H)
MS m/z: 738.2, 570.2, 402.1
(5) 3,7-ジヨード-2,6-ビス(4-ドデシルオキシフェニル)-1,5-ジチア−ｓ−インダセン (9b)
窒素雰囲気下、2,5-ジ(4-ドデシルオキシフェニルエチニル)-1,4-ジメチルチオベンゼン (8b) 4.22 g (5.71 mmol, 1.00eq.)をジクロロメタン 40 ｍLに溶解し、室温でジクロロメタン250 ｍLに溶解したヨウ素 5.80 g (22.8 mmol, 4.00eq.)を加えた。30 分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を色がなくなるまで加え、有機相を水で４回洗浄し、アセトンを加えて濾過し、濾別した結晶をアセトンで洗浄して標記化合物(9b) 3.20 g (3.32 mmol, 58.2%)を得た。
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ： 0.81 -0.95 (m, 6H), 1.28 -1.42 (m, 36H), 1.79 -1.93 (m, 4H), 4.04 (t, J =6.7 Hz, 4H), 7.02 (d, J =8.2 Hz, 4H), 7.68 (d, J =8.2 Hz, 4H), 8.22 (s, 2H)
MS m/z: 962.1, 794.0, 625.9
(6) 例示化合物 1-5 の合成
窒素雰囲気下、3,7-ジヨード-2,6-ビス(4-ドデシルオキシフェニル)-1,5-ジチア−ｓ−インダセン (9b) 3.20 g (3.32 mmol, 1.00eq.)をTHF 100 ｍLに懸濁した。−78℃に冷却し、n-ブチルリチウム[1.59 mol/L n-ヘキサン溶液] 8.36 mL (13.3 mmol, 4.00eq.)を滴下し、1 時間撹拌した。１０％硫酸水溶液を加え反応を止め、ヘキサンで抽出し、有機相を水で洗浄し溶媒を留去した。残渣をN-メチル-2-ピロリドンから再結晶して標題化合物 (1-5) 1.59 g (2.28 mmol, 68.7%)を得た。
1H NMR (500 MHz, DMF-d7, 130℃) δ： 0.88 (t, J =7.10 Hz, 16H), 1.32 -1.43 (m, 32H), 1.50 -1.51 (m, 4H), 1.80 -1.82 (m, 4H), 4.11 (t, J =6.60 Hz, 4H), 7.06 (d, J =8.70 Hz, 4H), 7.64 (s, 2H), 7.72 (d, J =8.70 Hz, 4H), 8.29 (s, 2H)
MS m/z: 710.3, 542.2, 374.1
DSC: Cr 127.0℃ SmX 371.2℃ Iso
＜実施例３＞例示化合物 1-17 の合成
(1)例示化合物 1-17 の合成
窒素雰囲気下、3,7-ジヨード-2,6-ビス(4-オクチルオキシフェニル)-1,5-ジチア−ｓ−インダセン (9a) 1.27 g (1.49 mmol, 1.00eq.)をTHF 100 ｍLに懸濁した。−78℃に冷却し、n-ブチルリチウム [1.59 mol/L n-ヘキサン溶液.] 3.76 mL (5.97 mmol, 4.00eq.)を滴下し、1 時間撹拌した。−78℃にてN−フルオロベンゼンスルホンイミド 1.88 g (5.97 mmol, 4.00eq.)のTHF20ｍL溶液を滴下し、2 時間撹拌した。水を加えて反応を止め、トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄し溶媒を留去した。N-メチル-2-ピロリドンから再結晶した後、結晶を水で洗浄し、更にN-メチル-2-ピロリドンから再結晶して標記化合物 (1-17) 136.2 mg  (0.21 mmol, 14.4%)を得た。
1H NMR (500 MHz, DMF-d7, 130℃) δ：0.89 -0.91 (m, 6H), 1.34 -1.42 (m, 16H), 1.52 -1.53 (m, 4H), 1.82 -1.82 (m, 4H), 4.13 (t, J =6.4 Hz, 4H), 7.12 (d, J =7.9 Hz, 4H), 7.74 (d, J =7.9 Hz, 4H), 8.28 (s, 2H)
MS m/z: 634.2, 616.2, 410.0
DSC: Cr 136.2℃ SmX 136.2℃ SmY 212.4℃ SmX 247.2℃ SmZ 354.6℃ Iso