(57)【要約】    【課題】本発明は、金属ターゲットと反応性ガスとによるリアクティブスパッタリングを行うに際し、ターゲットの使用時間と共に金属フッ化物薄膜のフッ素含有量が化学量論組成から乖離することに起因して光学特性がばらつくことがない金属フッ化物光学素子及びその製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。    【解決手段】本発明は、成膜中の薄膜の成長速度を測定する成長速度測定手段と、金属からなるターゲットに電力を印可する電力印可手段と、前記成長速度測定手段にて測定された測定値を基に、前記印可する電力を制御する電力制御手段とを備えることを特徴とする。    【選択図】  図１                                          
2005330538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜中の薄膜の成長速度を測定する成長速度測定手段と、
金属からなるターゲットに電力を印可する電力印可手段と、
前記成長速度測定手段にて測定された測定値を基に、前記印可する電力を制御する電力制御手段とを備える反応性ガスを用いたリアクティブスパッタリングによる光学素子の成膜装置。
【請求項２】
前記反応性ガスは、フッ素系ガスであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記フッ素系ガスは、Ｆ2、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｇｄのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の成膜装置。
【請求項５】
金属からなるターゲットに電力を印可して基板上に薄膜を成膜する成膜工程と、
前記薄膜の成長速度を測定する成長速度測定工程と、
前記成長速度測定工程にて得られた測定値を基に、前記成膜工程にて印可する電力を制御する電力制御工程とを備える反応性ガスを用いたリアクティブスパッタリングによる光学素子の成膜方法。
【請求項６】
前記反応性ガスは、フッ素系ガスであることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記フッ素系ガスは、Ｆ2、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｇｄのいずれかであることを特徴とする請求項５乃至７に記載の成膜方法。
【請求項９】
請求項５乃至８に記載の成膜方法によって製造されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学素子が搭載された投影露光装置。          
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも表面に金属フッ化物を有する光学素子の成膜装置及び成膜方法に係わり、更にまた、本発明は、本光学素子を有する光学系を具えた投影露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングを用いて金属フッ化物薄膜を成膜させる方法のひとつとして、成膜させたい金属フッ化物薄膜と同じ化学量論組成を持つ化合物ターゲットを用い、これを希ガス中でスパッタリングするという方法がある。この方法によって得られる膜は、フッ素と金属とのスパッタ率(入射イオン１個あたりのたたき出される粒子数の割合)が大きく異なるために、基板上に成膜した薄膜は、ターゲットの組成から大きくずれた金属フッ化物薄膜になりやすいという欠点がある。具体的には、フッ素が欠損し金属過多な金属フッ化物薄膜になりやすく、このような組成の薄膜は可視光から紫外光領域にわたる広い波長域において光学的な吸収を持つために、光学薄膜としての性能を充分に満足できないものとなってしまう。
【０００３】
金属フッ化物薄膜のフッ素欠損の問題を解決する方法として、化合物ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜の際に、プラズマ中に、フッ素を供給する能力のある反応性ガス（例えば、ＳＦ6、ＣＦ4あるいはＦ2などのガス）を供給し、フッ素欠損した薄膜のフッ素化を促進しながら成膜を行うリアクティブスパッタリングという方法が提案された。この手法の登場により化合物ターゲットを用いたスパッタリングにおいて、フッ素欠損のない金属フッ化物を得ることが可能となった。
【０００４】
しかしながら、化合物ターゲットを用いるスパッタリングで金属フッ化物薄膜を成膜する場合、化合物ターゲットのスパッタ率が極めて低いという理由によって、金属フッ化物薄膜の成長速度が遅いという欠点がある。また、化合物ターゲットの製造過程は技術的に非常に難易度が高く、焼結密度が不均一であったり、フッ素欠損があったりと、品質にばらつきが多いという問題もある。実際の使用に際しても、成長速度を上げるために高い電力を印加すると化合物ターゲットにクラックが入りやすいなど、化合物ターゲット自体にもさまざまな問題点を抱えている。
【０００５】
上述の如く、化合物ターゲットを用いた金属フッ化物薄膜の成膜は不安定な要素が多く、技術的に難易度が高かった。
【０００６】
そこで、成膜により得ようとする金属フッ化物薄膜中に含まれる金属のみからなる金属ターゲットをスパッタリングし、それと同時に装置へ導入した反応性ガスを飛来してきた金属と基板上で反応させて金属フッ化物薄膜を成長させる（金属ターゲットと反応性ガスとによるリアクティブスパッタリング）という方法が提案された。この方法は、金属のスパッタ率が化合物のそれに比べ極めて高いので、化合物ターゲットを用いた成長速度よりも早い成長速度で成膜することができる。また、この手法では装置への反応性ガスの導入量を制御することにより、成長させる薄膜中のフッ素含有量を制御できる。
【特許文献１】公開特許公報  特開2003-171762号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属ターゲットと反応性ガスとを用いたリアクティブスパッタリングは、ターゲット近傍で起こる現象が本質的に金属ターゲットのスパッタリングであるため、
化合物ターゲットを用いるスパッタリングとは異なった問題がある。マグネトロンカソードを用いたスパッタリングでは、通常、ターゲット裏面に配置された磁石の位置関係に依存して、ターゲット表面上に磁力線が局所的に集中する部分が存在する。この部分は一般にエロージョンと呼ばれ、ターゲット表面の他の部分に比べて優先的にスパッタリングされるため、消費される量も他の部分に比べて圧倒的に速い。そのためスパッタリングを行う時間の経過とともに、ターゲット表面が変形していくことが不可避である。このようにターゲット表面が変形していくと、成膜時の種々の条件を固定していても薄膜の成長速度が変化していくというのはよく知られた事実である。一般に、ターゲットの使用時間が長くなればなるほど、薄膜の成長速度は遅くなる傾向にある。これはターゲットが金属、化合物に関わらず見られる現象であるが、金属はスパッタ率が化合物に比べて高いため金属ターゲット表面の変形が非常に速い。そのため金属ターゲットを用いたスパッタリングにおいては、成膜速度の経時的変化が早いという問題が生じうる。通常よく用いられる表面が平面からなる金属ターゲットの場合、新品時から使用を開始してしばらくの間はこの成長速度の変化は問題にならないが、総使用時間が進み変形の度合いが大きくなるにつれて成長速度が低下を起こす程度も大きくなる。ターゲットがこのような状態になった場合は、異なったバッチ間の成膜は言うに及ばず同じバッチの成膜中においてさえも薄膜成長速度の変動が無視できないものとなる。
【０００８】
このような状況の下で、種々のパラメータを薄膜成長速度に対して最適な条件に固定した成膜を行うとする。パラメータの例として、チャンバー内に導入するスパッタリングガスと反応性ガスとのガス比率、上記混合ガスの装置内における全圧力量、カソードとなる金属ターゲットに印加する高周波電力量、ターゲット基板間距離などが挙げられる。このような条件を固定してリアクティブスパッタリングにより金属フッ化物薄膜を形成している際に、基板への金属の供給量が時々刻々変化すると、基板上で起こる金属とフッ素との化学反応の状態が変化する。換言すると、上記で言及したある瞬間の最適条件は次の瞬間にはもはや目的とする薄膜を成膜するための最適条件ではないということになる。そのまま成膜を続けて得られた金属フッ化物薄膜は、成長初期においては化学量論組成どおり成長しているが、薄膜の成長が進むにつれて化学量論組成から逸脱した状態で成長することとなり、出来上がった薄膜全体の組成比を考えると化学量論組成から乖離したものとなる。
【０００９】
このようにして得られた金属フッ化物薄膜は、光学的に吸収の大きい薄膜となり光学薄膜としては使えない。
【００１０】
一方化合物ターゲットを用いたスパッタリングでは、このような急激な成長速度の変化は起きにくいため、種々の条件を固定した成膜であっても、上記のような問題が発生することは極めてまれである。
【００１１】
本発明は上記の問題を解決し、金属ターゲットと反応性ガスとによるリアクティブスパッタリングを行うに際し、ターゲットの使用時間と共に金属フッ化物薄膜のフッ素含有量が化学量論組成から乖離することに起因して光学特性がばらつくことがない金属フッ化物光学素子及びその製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するために、本発明の成膜装置は、成膜中の薄膜の成長速度を測定する成長速度測定手段と、金属からなるターゲットに電力を印可する電力印可手段と、前記成長速度測定手段にて測定された測定値を基に、前記印可する電力を制御する電力制御手段とを備えることを特徴とする。本構成によって、成長速度があらかじめ決めた値を逸脱した場合にターゲットにかける高周波電力を制御することにより成長速度が一定になるように保つことことができる。
【００１３】
本発明の成膜装置においては、前記反応性ガスは、フッ素系ガスであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の成膜装置においては、前記フッ素系ガスは、Ｆ2、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の成膜装置においては、前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｇｄのいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の成膜方法は、金属からなるターゲットに電力を印可して基板上に薄膜を成膜する成膜工程と、前記薄膜の成長速度を測定する成長速度測定工程と、前記成長速度測定工程にて得られた測定値を基に、前記成膜工程にて印可する電力を制御する電力制御工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の光学素子は、本成膜方法によって製造されたことを特徴とする。成膜に際し常に化学量論組成どおりに薄膜を成長させることができるため、得られた薄膜は化学量論組成で構成されたものとなり、可視光域から紫外光域の広い波長領域に渡って吸収の小さい光学素子を提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば金属ターゲットと反応性ガスを用いたリアクティブスパッタリングにより金属フッ化物薄膜を製造する際の経時的な成長速度の低下を、ターゲットへ印加する電力を制御することにより抑制することができる。これにより化学量論組成を保ったまま薄膜が成長するため、薄膜全体を平均してみても化学量論組成どおりの薄膜となる。この薄膜は紫外域での吸収係数が千分の一以下となり、露光装置の投影レンズ用光学素子としての性能を充分満たすものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。図1は本発明の実施の形態に用いた成膜装置を示す。成膜装置は成膜室となる真空槽１と搬入槽（不図示）からなるいわゆるロードロック方式となっており、成膜室は常に真空に保たれているため、不純物の混入を極力排した装置構成となっている。真空槽内の基板ホルダー２には基板３が、薄膜を成長させる面が下向きになるように配置されている。成膜中この基板ホルダーは、薄膜が均一になるよう基板ホルダーの中心を通るｚ軸を回転の中心として自転運動をする。真空槽1下部にはマグネトロンカソード４が取り付けられており、その上部にはバッキングプレート５を介してターゲット６となる金属が固定されている。ターゲットの垂線と基板面の垂線は３０度の角をなす斜め入射の配置をとり、かつターゲット面の中心と基板ホルダーの中心が同一直線状になるような配置となっている。これに等価な位置には図示しないもう一本別のマグネトロンカソードが配置してあるので、同一チャンバー内で２種類のターゲットを使用することができるため、異なる物質を成膜させる場合に、その都度、基板を真空槽から取り出して大気に暴露することなく、反射防止膜あるいは反射膜のような多層膜構造を持つ光学薄膜を得ることが可能である。マグネトロンカソード側方にはスパッタリングガスとなる希ガスを導入する管が通してあり（図示せず）、希ガスはターゲット近傍に吹き出す構造となっている。また、真空槽1上方の壁面には、反応性ガスとなるフッ素含有ガスの導入口７があけられている。それぞれのガスの導入系にはマスフローコントローラーが個別に取り付けられており、これらを操作することにより希ガスおよび反応性ガスのチャンバーへの流量を独立に制御可能であり、希ガスおよび反応性ガスのチャンバー内でのガス比を任意に制御することができる。基板面と同じ高さかつターゲットと基板の間の空間を妨げない位置には水晶振動子式の膜厚計８が備えられており、成膜中に
薄膜の成長速度を随時監視できるような構成となっている。水晶振動子式膜厚計８は制御装置９を介して高周波電源１０に接続されている。制御装置９は、水晶振動子式膜厚計８で計測された薄膜の成長速度を常時監視し、その値があらかじめ設定された成長速度からはずれると、薄膜の成長速を設定された値を変更するように、高周波電源がターゲットへ印加する電力を増減させる。水晶振動子式膜厚計８、制御装置９、高周波電源１０はこのような仕組みで負帰還制御を行い、常に成膜速度が一定のまま成膜を行えるような構成となっている。また基板ホルダー直下にはシャッター１１が備えられており、その開閉により成膜を断続することができる。
（実施例）
本発明を実施例により説明する。
【００２０】
前記の成膜装置により、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）を蛍石（ＣａＦ2）基板上に成膜した実施例について説明する。金属ターゲットとしてＧｄ、スパッタリングガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＡｒで希釈した１０％Ｆ2を用いた。
【００２１】
成膜に先立ちＧｄ金属表面に存在する不純物層を取り除くため、反応性ガスは導入せずにスパッタリングガスであるＡｒのみを真空槽に導入してプレスパッタリングを行う。プレスパッタリングの条件は、Ａｒ導入量：２０ｃｃｍ、Ｆ2／Ａｒ導入量：０ｃｃｍ、ターゲットに印加する高周波電力：１００Ｗ、真空槽全圧：４Ｐａ、とした。不純物層は徐々にターゲット表面からスパッタリングされることにより取り除かれていき、最終的にターゲット表面はほぼ清浄な金属状態となる。この状態になるまでにおおよそ２０分から３０分を要する。成膜を行うにあたっては、本成膜を行う直前にこのプレスパッタリングによるターゲット表面の清浄化および金属化を必ず実施することが必要である。
【００２２】
ターゲット表面がほぼ金属状態になったらプレスパッタリングを終了し放電を一時中断する。ここでロードロック室から真空槽１にＣａＦ2基板を導入し、基板ホルダーに装着したのち基板ホルダーの自転運動を開始する。ここでは基板直下のシャッターはまだ閉じたままとする。その後速やかに条件を成膜用の条件に切り替えて再度スパッタリングを開始する。スパッタリング条件はＡｒ導入量：２０ｃｃｍ、Ｆ2／Ａｒ導入量：１２ｃｃｍ、真空槽：０．５Ｐａ、高周波電力は水晶振動子式膜厚計で読み取られる成膜速度が６．０ｎｍ／分となるよう調節して７０Ｗとし、この成膜速度を制御装置の設定値とした。成膜速度は水晶振動子式膜厚計により成膜の間、常に監視されており、この値が設定値より遅くなると成膜速度を上げるべく高周波電源がターゲットに印加する電力を増加させる。逆に監視している成膜速度が設定値より速くなると、電力を減少させる。この実施例の場合、前記のスパッタリング条件で放電を開始した直後しばらくの間は、成膜速度は６．０ｎｍ／分を維持する。しかし放電を続けていくうちにターゲット表面の状態が変化し、本実施例で用いたＧｄターゲットの場合は徐々にスパッタ率の低下に伴い成膜速度が低下するため、成膜速度を維持するよう制御装置により調整された高周波電力は徐々に上昇していく。
【００２３】
成膜用の条件でスパッタリング条件を変更してから放電を再開して１５分経過した時点で、それまで閉じていた基板直下のシャッターを開き成膜を開始する。成膜を開始してから１６分経過した時点、膜厚にして約１００ｎｍまで成膜を続けた時点では、ターゲットに印加される高周波電力は初期の電力から５Ｗ程度上昇し７５Ｗとなっていた。ここで放電を終了し成膜を止めた後、得られた膜を真空槽から取り出し、速やかにこの膜の光学特性を分光光度計で測定した。その結果を図２に示す。分光特性から計算により求められたこのＧｄＦ3膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎおよび吸収係数ｋは、それぞれｎ＝１．７３とｋ＝０．０００４と極めて低吸収な光学薄膜を得ることができた。
【００２４】
この膜が得られた手法とまったく同様の手順で別途９００ｎｍの膜厚となるように成膜
した薄膜を、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｇｄ：Ｆ＝１．０：３．０であった。また同時に不純物としてＡｒ、Ｏの分析も行ったが、これらの不純物混入量は検出限界以下であった。すなわち本発明の手法により得られた薄膜は、化学量論組成どおりであり、かつ不純物混入のない極めて良質なＧｄＦ3薄膜であることが分かった。
【００２５】
本実施例では、金属ターゲットとしてＧｄを用いたがこれに限ることなく、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｄであってもよい。また、本実施例では、フッ素系ガスとして、Ｆ2を用いたがこれに限ることなく、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6を用いてもよいことは言うまでもない。
（比較例）
実施例において制御装置を無効にし、成膜速度が変化しても高周波電力の調整を行わない成膜を行った。成膜条件は実施例の成膜開始時と全く同条件で、Ａｒ導入量：２０ｃｃｍ、Ｆ2／Ａｒ導入量：１２ｃｃｍ、真空槽：０．５Ｐａ、高周波電力７０Ｗとした。この状態で２０分間成膜を行ったところ、成膜速度は初期の６．０ｎｍ／分から約一割低下し５．５ｎｍ／分程度となった。この薄膜について実施例と同様に分光特性の測定を行い、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎおよび吸収係数ｋを求めたところ、ｎ＝１．７０およびｋ＝０．００３となった。屈折率に若干の低下がみられ、吸収係数は１桁悪化した。
【００２６】
ＥＰＭＡによる組成分析の結果、成膜速度を調節せずに得られたこの薄膜はＧｄ：Ｆ＝１：２．８であり、フッ素欠損した薄膜であることが明らかとなった。また不純物としてＡｒが微量混入していることも明らかとなった。成膜開始時には化学量論組成どおりのＧｄＦ3を得るのに最適な成膜条件となっていたが、徐々に成膜速度すなわち基板への金属供給量が変化したために基板上での金属とフッ素との化学反応の状態が変化し、化学量論組成から逸脱した状態で薄膜が成長した結果、薄膜全体としてはフッ素欠損した薄膜になったと考えられる。また屈折率が低下しているという事実は、フッ素欠損した薄膜が化学量論組成の膜に比べ構造が粗であるということを示す。不純物として混入したＡｒはこの構造の粗な部分におもに取り込まれたものと考えられる。
（製品への応用）
図3は、本発明の光学系を用いた投影露光装置の概念図である。投影露光装置は、フォトレジストを表面に塗布したウェハ上にレチクルのマスクパターンを縮小投影露光する装置である。
【００２７】
図3で、１００はエキシマレーザ等の真空紫外光を射出する光源、Ｒはマスクパターンを備えたレチクル、２００は光源１００からの光をレチクルＲに照射する照明光学系、Ｗはフォトレジストを表面に塗布したウェハ、５００はレチクルＲのマスクパターンをウェハＷ上に縮小投影露光する投影光学系、４０１はウェハＷを移動させるウェハステージ、３０１はレチクルＲを移動させるレチクルステージである。光源１００、レチクルステージ３０１およびウェハステージ４０１は、制御装置６００によって制御される。
【００２８】
光源１００から射出された真空紫外光は、照明光学系２００で整形・均一化された後、レチクルＲに照射され、レチクルＲを透過する。投影光学系５００は、レチクルＲを透過した光をウェハＷに照射することによって、レチクルＲのマスクパターンをウェハＷの表面に縮小投影露光する。
【００２９】
投影光学系５００は、レチクルＲのパターンを非常に正確にウェハＷ上に縮小投影露光する光学系であり、高い解像度が必要である。高い解像度の投影光学系５００を製造するためには、投影光学系５００を構成する光学素子が、面変化等の歪みのないもので無ければならない。本発明の光学素子は、面変化等の歪みが無いので、その光学素子を用いた投影露光装置は高い結像性能を確保できる。
【００３０】
また、投影光学系５００以外の光学系を構成する光学素子についても、本発明によるもので構成すれば、高い結像性能を有する投影露光装置となることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明装置に関わる装置構成図の一例である。
【図２】図２は、本発明により得られたＧｄＦ3膜の分光特性である。
【図３】図3は、本発明の光学系を用いた投影露光装置の概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・真空槽
２・・・基板ホルダー
３・・・基板
４・・・マグネトロンカソード
５・・・バッキングプレート
６・・・ターゲット
７・・・反応性ガス導入
８・・・水晶振動子式膜厚計
９・・・高周波電力制御装置
１０・・・高周波電源
１１・・・シャッター                                 
【図１】
2005330538.tif 000003
【図２】
2005330538.tif 000004
【図３】
2005330538.tif 000005