(57)【要約】【課題】  放電容量の劣化を抑制することができる電解質および電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とが電解液が含浸されたセパレータ２３を介して巻回されている。電解液は、炭酸エステルとリチウム塩とを含み、添加物として、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体、あるいは炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物が添加されている。このベンゼン誘導体としては１，２，４−トリアセトキシベンゼンあるいは１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンなどが挙げられ、炭素６員環化合物としてはロジゾン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらによりサイクル特性の向上が図られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体を含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記ベンゼン誘導体は、アシル基を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記ベンゼン誘導体として、１，２，４−トリアセトキシベンゼンおよび１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
前記ベンゼン誘導体と、炭酸エステルと、電解質塩とを含む電解液を含有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
前記電解液は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを含むことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項６】
前記電解液における前記ベンゼン誘導体の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項７】
炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むことを特徴とする電解質。
【請求項８】
前記炭素６員環化合物として、ロジゾン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項９】
前記炭素６員環化合物と、炭酸エステルと、電解質塩とを含む電解液を含有することを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項１０】
前記電解液は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを含むことを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１１】
前記電解液における前記炭素６員環化合物の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体を含むことを特徴とする電池。
【請求項１３】
前記ベンゼン誘導体は、アシル基を有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
前記ベンゼン誘導体として、１，２，４−トリアセトキシベンゼンおよび１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質は、前記ベンゼン誘導体と、炭酸エステルと、電解質塩とを含む電解液を含有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１６】
前記電解液は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
前記電解液における前記ベンゼン誘導体の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むことを特徴とする電池。
【請求項１９】
前記炭素６員環化合物として、ロジゾン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２０】
前記電解質は、前記炭素６員環化合物と、炭酸エステルと、電解質塩とを含む電解液を含有することを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２１】
前記電解液は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
【請求項２２】
前記電解液における前記炭素６員環化合物の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に、電極反応種としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素材料を用い、電解液に炭酸エステルの混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
ところが、炭酸エステルは電極において徐々に分解されるので、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決する方法として、例えば、電解液にヒドロキノンを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また例えば、電解液にキノン類を添加することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−７７０９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ヒドロキノンは、サイクル特性の改善はみられてもその程度が小さく、十分とは言えないという問題があった。また、キノン類は、酸化還元反応により、充電状態における電池の自己放電を増加させてしまうという問題があった。よって、これらに代わる新たな添加物の開発が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、放電容量の劣化を抑制することができる電解質および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の電解質は、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体を含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電解質は、炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体を含むものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による第１の電解質および第１の電池によれば、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体を含むようにしたので、また、本発明による第２の電解質および第２の電池によれば、炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むようにしたので、電解質の安定性を向上させることができ、放電容量の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、図示しないが、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、これらを含む固溶体、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、あるいはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造酸化物などのようなリチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、正極活物質としては、他にも、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２０】
負極活物質としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２５】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒としては、化１に示した炭酸エチレン、化２に示した炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、化３に示した炭酸ブチレン、化４に示した炭酸フルオロエチレンあるいは化５に示した炭酸トリフルオロプロピレン等の炭酸エステル、または、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸メチルあるいはイソ酪酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、または、化６に示したγ−ブチロラクトンあるいは化７に示したγ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルを用いることができる。また、テトラヒドロピランあるいは１、３−ジオキサン等の環状エーテル、または、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、化８に示したＮ−メチルピロリドンあるいは化９に示したＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物、または、化１０に示したスルホラン等の硫黄化合物、または、化１１に示したテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムあるいは化１２に示したテトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム等の常温溶融塩も用いることができる。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
2005108459.tif 000004
【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
【化８】
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【００３４】
【化９】
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【００３５】
【化１０】
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【００３６】
【化１１】
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【００３７】
【化１２】
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【００３８】
中でも、主溶媒としては、炭酸エステルを用いることが好ましい。炭酸エステルは酸化や還元に対して安定で高電圧を得ることができるからである。特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルと、炭酸ジメチルあるいは炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルとを混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルは誘電率が高いが粘性が高く、鎖状炭酸エステルは粘性が低いが誘電率が低いので、どちらか一方のみよりも混合した方が高い導電率を得ることができるからである。環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンが好ましく、これらを共に用いるようにすればより好ましい。炭酸エチレンは誘電率が高いが融点が３７℃と高いので低温特性が悪く、炭酸プロピレンは誘電率は炭酸エチレンより低いが融点が−４９℃と低いので、どちらか一方のみよりも混合した方が高い電池特性を得ることができるからである。鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルが好ましい。炭酸エチルより粘度が小さいので、高い導電率を得ることができるからである。
【００３９】
また、溶媒としては、カルボン酸エステルも、融点および粘度が低いので低温特性を向上させることができると共に、電気伝導度が高く負荷特性も向上させることができるので好ましい。但し、カルボン酸エステルは、耐還元性が低いため負極２２で分解してサイクル特性を低下させる虞があるので、炭酸エステルと混合して用いることが好ましい。
【００４０】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ））あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）などが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
この電解液は、また、添加物として、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体、あるいは炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含んでおり、これらを共に含んでいてもよい。また、これらのベンゼン誘導体あるいは炭素６員環化合物は１種類でもよいが２種以上を用いてもよい。これらの化合物は、例えば充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制するためのものであり、酸化還元に対しても安定した特性を有している。例えば、炭素６員環に酸素原子が二重結合で２個結合したキノン類は酸化還元され易いのに対して、酸素原子が二重結合で４個以上結合した炭素６員環化合物は共役により安定性が高まるものと考えられる。なお、本実施の形態ではこれらベンゼン誘導体および炭素６員環化合物の機能に注目し、これらを添加物として説明しているが、溶媒としても機能する場合がある。
【００４２】
このようなベンゼン誘導体としては、例えば、ベンゼン環にヒドロキシ基が３個以上結合したポリフェノール、ベンゼン環に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基が３個以上酸素原子で結合したエステル、あるいはベンゼン環に−Ｏ−基が３個以上結合したエーテルが挙げられる。
【００４３】
具体的には、ベンゼン環に酸素原子が３個結合したものとしては、例えば、化１３に示した１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、化１４に示した１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ヒドロキシヒドロキノン）、化１５に示した１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）、あるいは化１６に示した１，２，４−トリアセトキシベンゼンが挙げられる。ベンゼン環に酸素原子が４個結合したものとしては、例えば、化１７に示した１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、化１８に示した１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゼン、化１９に示した１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン、あるいは化２０に示した１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンが挙げられる。ベンゼン環に酸素原子が５個結合したものとしては、例えば、化２１に示したペンタヒドロキシベンゼンが挙げられる。ベンゼン環に酸素原子が６個結合したものとしては、例えば、化２２に示したヘキサヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
【化１９】
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【００５１】
【化２０】
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【００５２】
【化２１】
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【００５３】
【化２２】
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【００５４】
中でも、アシル基を有するもの、例えばエステルはより高い効果を得ることができるので好ましい。上述した化合物の中では、化１６に示した１，２，４−トリアセトキシベンゼンおよび化２０に示した１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンが好ましい。
【００５５】
炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物としては、例えば、化２３に示したロジゾン酸ナトリウム、化２４に示したロジゾン酸、あるいは化２５に示したトリキノイルが挙げられる。
【００５６】
【化２３】
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【００５７】
【化２４】
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【００５８】
【化２５】
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【００５９】
これらベンゼン誘導体あるいは炭素６員環化合物の電解液における含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００６０】
なお、電解液に代えてゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、保持体に電解液を保持させたものである。保持体は、例えば、高分子化合物または無機化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。無機化合物としては、例えば、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムが挙げられる。
【００６１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６２】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次いで、この正極合剤塗液を正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００６３】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次いで、この負極合剤塗液を負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００６４】
続いて、正極集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に上述したベンゼン誘導体あるいは炭素６員環化合物が含まれているので、溶媒の分解が抑制され、サイクル特性が向上する。また、充電状態においても電解液は安定しており、自己放電が抑制され、高い保存特性が得られる。
【００６６】
このように本実施の形態では、電解液が上述したベンゼン誘導体あるいは炭素６員環化合物を含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、これらの化合物は酸化還元に対しても安定しているので、高い保存特性を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１〜１−１２）
実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次いで、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。同様にして、正極集電体の裏面にも厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６９】
また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。同様にして、負極集電体の裏面にも厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７０】
次いで、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、この巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２０００ｍＡｈである。
【００７１】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを用意し、これに電解質塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムと添加物とを加えて電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとヘキサフルオロリン酸リチウムとの割合は、重量比で、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝１５：１０：５５：２０とした。また、添加物としては、実施例１−１〜１−４では化１６に示した１，２，４−トリアセトキシベンゼンを用い、実施例１−５〜１−８では化２０に示した１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンを用い、実施例１−９〜１−１２では化２３に示したロジゾン酸ナトリウムを用いた。電解液における添加物の含有量は、実施例１−１〜１−１２で表１に示したように変化させた。
【００７２】
そののち、作製した電解液４．５ｇを電池缶１１の内部に注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１２について図１に示した円筒型の二次電池を得た。
【００７３】
実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−１として、電解液に添加物を添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−２として、電解液に添加物として化２６に示したヒドロキノンを１質量％添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。ヒドロキノンは、化２６に示したように、ベンゼン環に酸素原子が２個結合したものである。
【００７４】
【化２６】
2005108459.tif 000028
【００７５】
得られた実施例１−１〜１−１２および比較例１−１，１−２の二次電池について、２３℃において、２Ａで４．２Ｖを上限として２時間充電し、その後３０分間休止して２Ａで３Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。３００サイクル目の放電容量維持率は、（３００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）×１００として計算した。その結果を表１および図２に示す。
【００７６】
【表１】
2005108459.tif 000029
【００７７】
表１および図２に示したように、実施例１−１〜１−１２によれば、添加物を添加していない比較例１およびヒドロキノンを添加した比較例２よりも、高いサイクル放電容量維持率が得られた。すなわち、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体、あるいは炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７８】
また、実施例１−１〜１−４、実施例１−５〜１−８、実施例１−９〜１−１２をそれぞれ比較すると、添加物の含有量を多くするに従って放電容量維持率は高くなり、極大値を示したのち低くなる傾向がみられた。すなわち、上述したベンゼン誘導体あるいは炭素６員環化合物の含有量を電解液の０．５質量％以上３質量％とすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００７９】
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１として実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−２として実施例１−１０と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、電解液に添加物として化２７に示した２，５−ジヒドロキシベンゾキノンを１質量％添加したことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。２，５−ジヒドロキシベンゾキノンは、化２７に示したように、炭素６員環に酸素原子が二重結合で２個結合したものである。
【００８０】
【化２７】
2005108459.tif 000030
【００８１】
得られた実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池について、２３℃において、２Ａで４．２Ｖを上限として２時間充電し、その後３０分間休止して２Ａで３Ｖに達するまで放電し、初回放電容量を求めた。次いで、２３℃において２Ａで４．２Ｖを上限として２時間充電したのち、６０℃で１００時間保存し、再び２３℃において２Ａで３Ｖに達するまで放電し、保存後の放電容量を求めた。これらの結果から、保存後の放電容量維持率を、（保存後の放電容量／初回放電容量）×１００として求めた。得られた保存後の放電容量維持率を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2005108459.tif 000031
【００８３】
表２に示したように、実施例２−１，２−２によれば、２，５−ジヒドロキシベンゾキノンを添加した比較例２よりも、保存後の放電容量維持率が高かった。すなわち、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合したベンゼン誘導体、あるいは炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する炭素６員環化合物を含むようにすれば、高い保存特性を得られることが分かった。
【００８４】
なお、上記実施例では、添加物として、１，２，４−トリアセトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンあるいはロジゾン酸ナトリウムを用いる場合について説明したが、ベンゼン環に酸素原子が３個以上結合した他のベンゼン誘導体、あるいは炭素６員環に酸素原子が二重結合で４個以上結合した６π電子を有する他の炭素６員環化合物を用いるようにしても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質の組成について具体的に説明したが、他の組成を有するものについても用いることができる。また、目的とする特性に応じて、他の添加物が更に添加されていてもよい。
【００８６】
更に、本発明は、巻回構造を有する円筒型の二次電池に限らず、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池について説明したが、他の二次電池にも適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の二次電池としては、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたいわゆる金属リチウム二次電池、更には実用化が検討されているマグネシウム二次電池あるいはアルミニウム二次電池などが挙げられる。更にまた、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池にも適用することができる。加えてまた、化学反応を伴う電池だけでなく、電解液を使用する電気二重層キャパシタなどにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例における添加物と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2005108459.tif 000032
【図２】
2005108459.tif 000033