(57)【要約】【課題】乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造する。【解決手段】車窓用ガラスの製造装置としての薄膜形成装置１は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを放電空間領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、原料を含む薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の混合領域Ｂで混合させて二次励起ガスＮとし、二次励起ガスＮをガラス基材２１に晒すことにより、ガラス基材２１上に薄膜２２を形成するようになっている。【選択図】図２
2005060206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスと、原料を含む薄膜形成ガスとを、放電空間外で混合させて二次励起ガスとし、前記二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜が形成されていることを特徴とする車窓用ガラス。
【請求項２】
前記励起放電ガス及び前記薄膜形成ガスは、互いに交差するように放電空間外の混合空間に導入されて混合されることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
【請求項３】
前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の車窓用ガラス。
【請求項４】
前記放電ガスは、窒素及び／又は希ガスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項５】
前記薄膜形成ガスの原料は、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／又は有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項６】
前記薄膜形成ガスの原料は、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項５に記載の車窓用ガラス。
【請求項７】
前記ガラス基材の表面は、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項８】
前記ガラス基材の表面の主成分は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項９】
前記ガラス基材は、前記放電空間又は前記励起放電ガスに晒されて前処理が行われた後に、前記二次励起ガスに晒されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１０】
表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１１】
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１２】
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置において、
互いに対向するように配置された対向電極と、
前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
を備え、
前記電圧印加手段により高周波電圧が印加された前記対向電極間の放電空間に、放電ガスを大気圧または大気圧近傍の圧力下で導入して励起させた励起放電ガスと、原料を含む薄膜形成ガスとを、前記放電空間外の混合空間で混合させて二次励起ガスとし、前記二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴とする車窓用ガラスの製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記励起放電ガスと前記薄膜形成ガスとを、互いに交差するように前記混合空間に導入して混合することを特徴とする請求項車窓用ガラスの製造装置。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記対向電極の少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする車窓用ガラスの製造装置。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記励起放電ガスが前記薄膜形成ガスと交差するように、前記励起放電ガスを前記混合空間に導くガイド部材を備えることを特徴とする車窓用ガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車・電車などの車両の車窓用ガラス及びその製造装置に係り、特に励起させたガスにガラス基材を晒すことでそのガラス基材の表面に膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして水滴滑落性（撥水性）に優れた撥水ガラスが開発されている。このような車窓用ガラスは、雨滴をはじき返す雨滴飛散性が大幅に改善されているため、車両の運転者にとっては雨天運転時の視認性・安全性を著しく向上させるものとして非常に有用となっている。撥水性を具備した車窓用ガラスは通常、ガラス表面に種々の表面処理が施されることでその機能を充分に発揮するように構成されている。例えば、特許文献１では、ガラス表面に滑水剤、撥水剤などの表面処理剤を塗布してそのガラス表面を表面処理剤で被覆し、車窓用ガラスに高い撥水性能を与えている。
【特許文献１】特開２００２−２９３２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１のように、塗布方式によりガラス表面に被膜を形成した車窓用ガラスでは、製造の工程において表面処理剤をガラス表面に塗布した後に必ず乾燥工程を設けなければならないため、車窓用ガラスの生産性を向上させるのが困難であり、また、表面処理剤が液体であるため、ガラス表面に塗布する表面処理剤の膜厚を一定にするのが難しく、ガラス表面には少なからず塗布ムラができる。
本発明の目的は、乾燥工程を経ずに製造できかつ塗布ムラのない車窓用ガラス及びその製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の車窓用ガラスは、
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスと、原料を含む薄膜形成ガスとを、放電空間外で混合させて二次励起ガスとし、前記二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜が形成されていることを特徴としている。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記励起放電ガス及び前記薄膜形成ガスは、互いに交差するように放電空間外の混合空間に導入されて混合されることを特徴としている。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴としている。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスは、窒素及び／又は希ガスを含有することを特徴としている。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜形成ガスの原料は、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／又は有機フッ素化合物を含有することを特徴としている。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜形成ガスの原料は、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴としている。
【００１０】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材の表面は、無機化合物を含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材の表面の主成分は、金属酸化物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項９に記載発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材は、前記放電空間又は前記励起放電ガスに晒されて前処理が行われた後に、前記二次励起ガスに晒されることを特徴としている。
【００１３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴としている。
【００１４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴としている。
【００１５】
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴としている。
【００１６】
請求項１３に記載の発明は、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置において、
互いに対向するように配置された対向電極と、
前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
を備え、
前記電圧印加手段により高周波電圧が印加された前記対向電極間の放電空間に、放電ガスを大気圧または大気圧近傍の圧力下で導入して励起させた励起放電ガスと、原料を含む薄膜形成ガスとを、前記放電空間外の混合空間で混合させて二次励起ガスとし、前記二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴としている。
【００１７】
請求項１４に記載の発明は、
請求項１３に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記励起放電ガスと前記薄膜形成ガスとを、互いに交差するように前記混合空間に導入して混合することを特徴としている。
【００１８】
請求項１５に記載の発明は、
請求項１３又は１４に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記対向電極の少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴としている。
【００１９】
請求項１６に記載の発明は、
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記励起放電ガスが前記薄膜形成ガスと交差するように、前記励起放電ガスを前記混合空間に導くガイド部材を備えることを特徴としている。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の車窓用ガラスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起して励起させた励起放電ガスと、原料を含む薄膜形成ガスとを、放電空間外で混合させて二次励起ガスとし、該二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、該ガラス基材上に薄膜が形成されていることを特徴とする。即ち、励起した励起放電ガスと薄膜形成ガスを混合させた後、二次励起ガスとしてガラス基材に晒すことにより、薄膜形成ガスを間接的に十分励起させることができ、薄膜の成膜効率を向上させることができることが大きな特徴である。
【００２１】
なお、本発明において「混合」とは、放電空間外にある混合空間へ、励起放電ガスと薄膜形成ガスとを交差するように導入させることよってなされる。励起放電ガスと薄膜形成ガスの交差角度は、大きいほど混合し易くなる。また、混合空間内には、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの混合を促すために、撹拌翼や多孔仕切板、整流板、丸棒や角柱を格子状に組み合わせた乱流格子などを設置したり、加熱や減圧してもよい。また、特開平７−２２７５２８号、同６−２７７４８０号、同６−２１７３２号に開示されている混合方法を用いてもよい。
【００２２】
最初に、本発明に係る「放電ガス」及び「薄膜形成ガス」について説明する。
使用するガスは、基本的に放電ガスと薄膜を形成する原料を構成成分とする薄
膜形成ガスであり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスを添加してもよい。
【００２３】
「放電ガス」とは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いてもよいし、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。放電ガス量は、放電空間内に供給する全ガス量に対して７０〜１００体積％含有することが好ましい。尚、放電ガスには、補助ガスとして水素、酸素、炭化水素、窒素酸化物、アンモニアまたは水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させてもよい。
【００２４】
「薄膜形成ガス」とは、励起した放電ガス（励起放電ガス）からのエネルギーを受け取って、それ自身も励起して活性となり、ガラス基材上に化学的に薄膜を形成する原料を含むガスのことである。
【００２５】
薄膜形成ガスは、原料だけでもよいが、原料の他に窒素、希ガス、酸素、水素、炭化水素及び窒素酸化物から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することが好ましい。これらを単独で薄膜形成ガスとして用いてもよいし、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。
【００２６】
本発明に有用な薄膜形成ガスに含有される原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物または有機フッ素化合物等を挙げることが出来、機能性の薄膜を形成するのに有用である。
【００２７】
より具体的には、原料に有機金属化合物またはハロゲン化金属を添加する場合、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。中でも、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、有機金属化合物の場合は金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００２８】
上記または上記以外の原料を適宜選択し、薄膜を形成させることにより、さまざまな高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２９】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜  Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜  ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜  ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ2
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
例えば反射防止膜の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
反射防止膜の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用原料に用いられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００３１】
また、反射防止膜において、高屈折率層形成用反応ガスに原料として使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができる。または、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することができるがこれらに限定されない。
【００３２】
更に、薄膜形成の代表的な例は、防汚性の薄膜のような高機能の薄膜を有する物品である。本発明においては、防汚性の薄膜を作製する薄膜形成ガスを代表例として説明する。
【００３３】
本発明の防汚性の薄膜を作製する薄膜形成ガスとしては、有機フッ素化合物や有機基が直接金属と結合した有機金属化合物が用いられ、特にフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が有用である。
【００３４】
有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる有機基を有する有機金属化合物において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられる有機基を有する有機金属化合物は、これらの有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子が有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００３６】
例えば、有機基を有する珪素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシトキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルテトラシロキサン等を挙げることが出来、いずれも本発明において好ましく用いることが出来る。
【００３７】
本発明においては、前記有機基中にフッ素原子を含有している、つまりフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００３８】
【化１】
2005060206.tif 000003
【００３９】
上記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００４０】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４２】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、更に好ましいのは塩素原子である。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましいのはアルコキシ基である。
【００４３】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉであり、更に好ましいのはＳｉである。
【００４４】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００４５】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００４８】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００４９】
【化２】
2005060206.tif 000004
【００５０】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００５１】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５３】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５５】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００５６】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2005060206.tif 000005
【００５８】
一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００５９】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６０】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００６１】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６２】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００６３】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【００６４】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【００６５】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６７】
【化４】
2005060206.tif 000006
【００６８】
一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００６９】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００７０】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【００７１】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【００７２】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００７３】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
【００７５】
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【００７６】
【化５】
2005060206.tif 000007
【００７７】
更に、
【００７８】
【化６】
2005060206.tif 000008
【００７９】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００８０】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００８１】
【化７】
2005060206.tif 000009
【００８２】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８３】
前記有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を、単独使用または適宜２種以上混合して使用してもよい。
【００８４】
かかる防汚層を形成する有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、またはフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性、撥油性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。
【００８５】
尚、本発明に有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に薄膜を形成することができる。しかし、有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００８６】
本発明に係る車窓用ガラスは、前述のように、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスと、放電空間外にある混合空間で前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを混合させて二次励起ガスとし、二次励起ガスをガラス基材に晒すことにより、ガラス基材上に薄膜が形成されている。
【００８７】
放電空間に直接晒した放電ガスと、薄膜形成ガスとを、放電空間外で混合させると、前記薄膜形成ガスが、前記放電空間で励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。本発明では、この混合ガスを二次励起ガスと呼ぶ。
【００８８】
原理は定かでないが、薄膜形成ガスを間接的に励起させると、直接放電空間に晒して用いる場合に比して、非常に高性能にかつ高速に防汚性の薄膜を形成出来ることを本発明者らは見出したものである。
【００８９】
本発明において「放電空間」とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。「放電空間外」とは、前記放電空間ではない空間のことをいう。
【００９０】
放電空間の形態は、特に制限は無く、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【発明の効果】
【００９１】
請求項１〜１２に記載の発明では、励起放電ガスと薄膜形成ガスとを混合して発生させた二次励起ガスにガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜が形成されているため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。
【００９２】
請求項１３〜１６に記載の発明では、励起放電ガスと薄膜形成ガスとを混合して発生させた二次励起ガスにガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【００９３】
請求項１６に記載の発明では、ガイド部材を備えるため、励起放電ガスを薄膜形成ガスと交差させながら、励起放電ガスと薄膜形成ガスとを効率よく混合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。以下の説明には、用語などに対して断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００９５】
図１は本発明に係る車窓用ガラスの断面図である。
図１に示す通り、車窓用ガラス２０はガラス基材２１を有しており、ガラス基材２１の表面に防汚性の薄膜２２を形成した構成となっている。車窓用ガラス２０（レンズ基材２１）は自動車・電車などの車両のガラス窓として広く用いられるものであって、特に自動車のフロントガラスやサイドガラス（ドアガラス）に好適に用いられるものである。
【００９６】
ガラス基材２１としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラスを挙げることができ、例えば、板ガラス材料として広く用いられているソーダライムガラスをガラス基材２１として用いることができる。ガラス基材２１は合わせガラス、強化ガラスなどであってもよく、更に表面に蒸着法、スパッタリング法、湿式法などの各種方法により膜（薄膜２２以外の膜）などが形成されていてもよい。ガラス基材２１は薄膜２２を形成する面が無機化合物から構成されるか、又は薄膜２２を形成する面の主成分がシリカなどの酸化金属から構成されているのが好ましい。
【００９７】
なお、薄膜２２を形成する前にガラス基材８の表面を前処理してもよく、前処理としては、例えば、希釈したフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸などによる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ処理、及びプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射などの処理がある。ガラス基材２１の表面を前処理すると、ガラス基材２１の表面と薄膜２２との密着性を向上させることができる。
【００９８】
薄膜２２は、膜形成用のガスを化学的に堆積して形成した膜であり（後述参照）、詳しくは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧ（図２参照）を放電空間に導入して励起させた励起放電ガスＧ’（図２参照）と、薄膜形成ガスＭ（図２参照）とを、放電空間外の混合空間で混合させて二次励起ガスＮ（図２参照）とし、二次励起ガスＮをガラス基材２１に晒して当該ガラス基材２１の表面に形成されたものである。薄膜２２は水滴滑落性、耐摩耗性、耐ＵＶ性などに優れており、車窓用のガラスに要求される一般的な機能を向上させるものである。
【００９９】
次に、車窓用ガラス２０を製造する車窓用ガラスの製造装置について説明する。
図２は、車窓用ガラスの製造装置を示す断面図であり、詳しくはガラス基材２１に薄膜２２を形成する薄膜形成装置１を示す断面図である。
【０１００】
図２に示す通り、車窓用ガラスの製造装置としての薄膜形成装置１は、主には、互いに対向するように配置された対向電極としての２枚の平板電極２，３と、平板電極２，３間に高周波電界を印加する電圧印加手段としての高周波電源５と、ガラス基材２１を支持しながら搬送する搬送ベルト１０とを、備えており、その他にも、放電ガスＧを放電空間領域Ａに供給する放電ガス供給手段（図示略）と、薄膜形成ガスＭを放電空間外領域に供給する薄膜形成ガス供給手段（図示略）と、各平板電極２，３の温度を制御する電極温度調整手段（図示略）とを、備えている。
【０１０１】
薄膜形成装置１には、放電ガスＧの流路となる放電ガス流路２５と、薄膜形成ガスＭの流路となる薄膜形成ガス流路２６とが形成されている。放電ガス流路２５の上方には、放電ガスＧを放電ガス流路２５内に導入する放電ガス導入口１３が形成されており、薄膜形成ガス流路２６の上方には、薄膜形成ガスＭを薄膜形成ガス流路２６内に導入する薄膜形成ガス導入口１５が形成されている。放電ガス流路２５と薄膜形成ガス流路２６は互いの下端部で合流してほぼＶ字状を呈しており、その合流部に混合空間領域Ｂが形成されている。そして混合空間領域Ｂの下方には、混合空間領域Ｂで発生したガス（二次励起ガスＮ）を放出するガス放出口１６が形成されている。
【０１０２】
２枚の平板電極２，３は上記放電ガス流路２５の中途部に設けられている。各平板電極２，３間でかつ各平板電極２，３上の斜線で示した誘電体７を有する領域が放電空間領域Ａである。薄膜形成装置１では、この放電空間領域Ａに放電ガスＧを導入して放電ガスＧを励起させ、平板電極２，３が設置してある放電空間領域Ａとは別の放電をしない領域に薄膜形成ガスＭを導入するようになっている。薄膜形成装置１では、放電ガスＧと薄膜形成ガスＭとを導入したら、放電ガスＧを励起させた励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを、平板電極２，３が存在しない放電空間外にある混合空間領域Ｂで、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを混合させて二次励起ガスＮとして、この二次励起ガスＮをガラス基材２１表面に晒し、ガラス基材２１上に薄膜２２を形成するようになっている。薄膜形成装置１では、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを薄膜形成装置１内で混合させることにより、薄膜形成ガスＭを十分に間接的に励起させることができる。
【０１０３】
なお、薄膜形成装置１は、支持体のようなシート状のガラス基材２１のみでなく、様々な大きさ、形状のガラス基材２１を処理することが可能であって、例えば、曲面や凹凸のある面を有する形状のガラス基材２１へも薄膜２２を形成することができる。
【０１０４】
薄膜形成装置１では、例えば薄膜２２の薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを混合空間領域Ｂで混合させて二次励起ガスＮとすることにより、優れた撥水性、撥油性、耐摩耗性、耐ＵＶ性などを有する薄膜２２をガラス基材２１上に形成することができる。
【０１０５】
一対の平板電極２，３は、金属母材と誘電体７で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体７を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体７を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、チタン、銅、金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使えるが、ステンレススティールまたはチタンが好ましい。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体７の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。また封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【０１０６】
薄膜形成装置１では、一対の平板電極２，３のうち、一方の平板電極２に高周波電源５が接続され、他方の平板電極３がアース９により接地され、一対の平板電極２，３間に電界を印加できるように構成されている。薄膜形成装置１では、一対の平板電極２，３は平板状を呈しているが、対向電極としての平板電極２，３のうち、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極として、各電極間に電圧を印加するような構成としてもよい。
【０１０７】
薄膜形成装置１は高周波電源５により、平板電極２，３間に電圧を印加するようになっている。高周波電源５は特に限定はしないが、防汚性の薄膜２２の形成に使用し得る高周波電源５として、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用するのが好ましい。また、高周波電源５として、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１０８】
防汚性の薄膜２２を形成する場合の平板電極２，３間に印加する高周波電界の周波数は特に限定はしないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、平板電極２，３間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下である。ただし、平板電極２，３における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。平板電極２，３間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【０１０９】
なお、薄膜形成装置１では、２つ以上の高周波電源５により、平板電極２，３間に電界を印加して平板電極２，３間に放電空間領域Ａを形成してもよい。
【０１１０】
平板電極２，３間の距離は、金属母材上の誘電体７の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記平板電極２，３の一方の電極に誘電体７を設置した場合の誘電体７と他方の電極との最短距離と、上記平板電極２，３の双方の電極に誘電体７を設置した場合の誘電体７同士の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｍである。
【０１１１】
搬送ベルト１０はベルトコンベヤの一部を構成しており、ガラス基材２１を支持しながら図２中右側から左側（又は左側から右側）に一方向のみに又は両方向に往復するように搬送するものである。図２において、搬送ベルト１０は混合空間領域Ｂの下方の位置に配置されている。ガラス基材２１は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスの原材料となるものであって、自動車のフロントガラスやサイドガラス（ドアガラス）として好適に用いられる。薄膜形成装置１では、ガラス基材２１の一方の面（混合空間領域Ｂに対向する面）に薄膜２２が形成されるようになっている。
【０１１２】
次に、薄膜形成装置１の動作とガラス基材２１への薄膜２２の形成方法とについて説明する。
始めに、放電ガス供給手段が、放電ガス導入口１３から放電ガス流路２５に放電ガスＧを導入し、大気圧又は大気圧近傍下で放電ガスＧを放電空間領域Ａに存在させる。「大気圧又は大気圧近傍の圧力下」とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下であり、好ましくは７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａの圧力下である。
【０１１３】
その後、高周波電源５により、平板電極２，３間に高周波電圧を印加し、放電空間領域Ａに存在する放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。励起放電ガスＧ’は、放電ガス供給手段より新たに放電ガス流路２５に導入されてくる放電ガスＧにより押圧され、放電空間領域Ａから放電空間外の混合空間領域Ｂに送出される。
【０１１４】
これとほぼ同時に、薄膜形成ガス供給手段が、薄膜形成ガス導入口１５から薄膜形成ガス流路２６に薄膜形成ガスＭを導入する。導入された薄膜形成ガスＭは、放電ガスＧの場合と同様に、薄膜形成ガス供給手段より新たに導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、放電空間外の混合空間領域Ｂに送出される。
【０１１５】
混合空間領域Ｂでは、薄膜形成ガスＭと励起放電ガスＧ’とが互いに交差しながら接触して混合され、混合空間領域Ｂで二次励起ガスＮを発生させる。本発明者は、放電ガスＧを放電空間領域Ａに直接晒して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを放電空間外の混合空間領域Ｂで接触させると、薄膜形成ガスＭが励起放電ガスＧ’からエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。本実施形態では、この混合ガスを二次励起ガスＮとよんでいる。原理は定かではないが、薄膜形成ガスＭを放電空間領域Ａに直接晒す場合に比して、非常に高速かつ高性能にガラス基材２１に薄膜２２を形成できることを本発明者らは見出したのである。
【０１１６】
そして、放電ガス供給手段及び薄膜形成ガス供給手段からさらに放電ガスＧ及び薄膜形成ガスＭが混合空間領域Ｂに向けて導入され、二次励起ガスＮが、新たに導入されてくる放電ガスＧ及び薄膜形成ガスＭにより押圧され、ガス放出口１６から搬送ベルト１０（搬送ベルト１０に支持されたガラス基材２１）に向けて放出される。
【０１１７】
この状態において、ガラス基材２１が放電空間外の混合空間領域Ｂの直下を通過するように搬送ベルト１０を作動させ、二次励起ガスＮが充満した領域にガラス基材２１を晒す。これにより、ガラス基材２１の表面に薄膜２２が形成され、本発明に係る車窓用ガラス２０が製造される。つまり、ここで製造された車窓用ガラス２０はガラス基材２１に薄膜２２を形成したガラスであって、詳しくはガラス基材２１が二次励起ガスＮ中に晒されてガラス基材２１の表面に薄膜２２が形成されている。
【０１１８】
以上の薄膜形成装置１では、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを放電空間領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の放電空間領域Ｂで接触させて二次励起ガスＮとし、二次励起ガスＮにガラス基材２１を晒すことにより、ガラス基材２１上に薄膜２２を形成して車窓用ガラス２０を製造している。したがって薄膜形成装置１では、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラス２０を製造することができる。
【０１１９】
また薄膜形成装置１により製造された車窓用ガラス２０は、二次励起ガスＮ中にガラス基材２１が晒されることでガラス基材２１の表面に薄膜２２が形成されるため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。そしてガラス基材２１に形成された薄膜２２は水滴滑落性、耐磨耗性、耐ＵＶ性などに優れており、車窓用ガラス２０は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして適用することが可能であり、特には自動車のフロントガラス又はサイドガラスとして好適に用いることができる。
【０１２０】
なお、本実施形態では、ガラス基材２１を二次励起ガスＮに晒して薄膜２２を形成したが、薄膜２２を形成する前に、ガラス基材２１を放電空間領域Ａまたは励起放電ガスＧ’に晒してガラス基材２１の表面処理を行ってもよい（図４及び図５参照。ガラス基材２１の前処理装置については後述する）。例えば、原料がアルコキシドの場合、放電空間領域Ａまたは励起放電ガスＧ’に晒すことによる親水化処理が好ましく用いられる。また、薄膜２２を形成する前に、予めガラス基材２１の表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行ってもよい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段は図示してないが、除電手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極とガラス基材２１を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２１】
次に、図３を参照しながら、図２に示した薄膜形成装置１の変形例について説明する。ただし、以下では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図３は、図２に示した薄膜形成装置１の変形例を示す薄膜形成装置３０の断面図である。
【０１２２】
図３に示す通り、薄膜形成装置３０は、４枚の平板電極３１〜３４、上記放電ガス供給手段、上記薄膜形成ガス供給手段、上記電極温度調整手段などから構成されている。４枚の平板電極３１〜３４のうち、２枚の平板電極３１，３２は互いに対向配置されて対向電極を構成しており、残り２枚の平板電極３３，３４も互いに対向配置されて対向電極を構成している。また、２枚の平板電極３１，３４の内面には誘電体７がそれぞれ形成されている。
【０１２３】
図３に示す通り、平板電極３２，３３が高周波電源５に接続され、平板電極３１，３４がアース９により接地されている。２枚の平板電極３１，３２間と、２枚の平板電極３３，３４間とに、それぞれ放電空間領域Ａが形成されるようになっており、２枚の平板電極３２，３３間に、薄膜形成ガスＭを混合空間領域Ｂに導く薄膜形成ガス流路２６が形成されている。
【０１２４】
さらに、図３に示す通り、平板電極３１，３４の下部には、放電空間領域Ａを通過したガス（励起放電ガスＧ’）を混合空間領域Ｂにガイドするガイド部材としてのガイド板６，６がそれぞれ設けられている。各ガイド板６，６の端部は、２枚の平板電極３２，３３の下方にまで延在しており、各ガイド板６，６間に、混合空間領域Ｂで発生したガス（二次励起ガスＮ）を放出するガス放出口１６（隙間）が形成されている。ガス放出口１６は、混合空間領域Ｂの下方に対応する位置に形成されている。
【０１２５】
薄膜形成装置３０では、放電ガス供給手段が各放電ガス導入口１３から放電ガスＧを放電空間領域Ｂに導入するとともに、平板電極３１，３２間と平板電極３３，３４間とに高周波電源５により電圧がそれぞれ印加され、２つの放電空間Ａにおいて放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。これと同時に、薄膜形成ガス供給手段が、薄膜形成ガス導入口１５から薄膜形成ガスＭを混合空間領域Ｂに向けて導入する。そして混合空間領域Ｂで、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを混合させて二次励起ガスＮとし、この二次励起ガスＮをガス放出口１６からガラス基材２１に向けて放出させる。この状態において、搬送ベルト１０を作動させ、ガラス基材２１を水平方向に移動させながらガラス基材２１上に薄膜２２を形成する。
【０１２６】
以上の薄膜形成装置３０では、平板電極３１，３４の下部にガイド板６，６が設けられているため、各放電空間領域Ａを通過した励起放電ガスＧ’の流路を混合空間領域Ｂに向けて変更させることができ、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを互いに交差させながら効率よく混合させることができる。
【０１２７】
次に、図４及び図５を参照しながら、ガラス基板２１の前処理をおこなう前処理装置について説明する。ただし、以下では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
【０１２８】
図４は前処理装置の一例を示す概略図である。
図４に示す通り、前処理装置４０は、内面に誘電体７を形成した２枚の平板電極２，３、上記放電ガス供給手段、上記電極温度調整手段等から構成されている。平板電極２が高周波電源５に接続され、平板電極３がアース９により接地されており、平板電極２，３間に放電空間領域Ａが形成されるようになっている。
【０１２９】
前処理装置４０を用いてガラス基板２１の表面（薄膜２２を形成する面）の前処理を行う場合には、放電空間領域Ａに放電ガスＧを導入しながら、平板電極２，３間に高周波電源５により電圧を印加して、励起放電ガスＧ’を発生させる。そしてこの状態において、搬送ベルト１０を作動させ、ガラス基材２１を水平方向に移動させながら放電ガスＧ’をガラス基材２１に晒す。これにより、ガラス基材２１の表面処理を行うことができる。
【０１３０】
図５は前処理装置の他の例を示す概略図である。
【０１３１】
図５に示す通り、前処理装置５０は、２枚の平板電極２，３、上記放電ガス供給手段、上記電極温度調整手段等から構成されている。各平板電極２，３は互いに所定距離をあけた状態で水平方向に支持されており、平板電極２の内面に誘電体７が形成されている。平板電極２が高周波電源５に接続され、平板電極３がアース９により接地されており、平板電極２，３間に放電空間領域Ａが形成されるようになっている。
【０１３２】
前処理装置５０を用いてガラス基材２１の表面（薄膜２２を形成する面）の前処理を行う場合には、始めに、平板電極３上にガラス基材２１を載置（セット）し、その後、平板電極２，３間に放電ガスＧを導入しながら、高周波電源５により平板電極２，３間に電圧を印加して放電空間領域Ａにガラス基材２１を晒す。これにより、ガラス基材２１の表面処理を行うことができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、上記実施形態で説明した薄膜形成装置を用いて実際にガラス基材上に薄膜を形成した車窓用ガラスの有用性について具体的に説明する。ただし、発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１３４】
《薄膜（防汚膜）形成試料の作製》
〔試料１の作製：本発明〕
（ガラス基材）
ガラス基材として、フロート平板強化ガラス（３．５ｍｍ厚）を用いた。
【０１３５】
（薄膜形成装置）
図３に示す薄膜形成装置１と同様の薄膜形成装置を用いた。一方の放電ガス導入口から導入する放電ガスとして下記ガス種Ａを用い、他方の放電ガス導入口から導入する放電ガスとして下記ガス種Ｂを用い、薄膜形成ガス導入口から導入する薄膜形成ガスとして下記ガス種Ｃを用いた。
【０１３６】
＜ガス種Ａ：放電ガス＞
窒素ガス                                              ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
＜ガス種Ｂ：放電ガス＞
窒素ガス                                              ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
＜ガス種Ｃ：薄膜形成ガス＞
窒素ガス                                              ９９．９体積％
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3                          ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に上記化合物を気化）
＜ガス種供給比＞
ガス種Ａ：ガス種Ｂ：ガス種Ｃ＝１：１：１（体積比）で供給した。
【０１３７】
＜平板電極＞
平板電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、平板電極の表面にアルミナセラミックスを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミックス被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。平板電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアース接地を行った。
【０１３８】
＜高周波電源＞
高周波電源としてハイデン研究所製高周波電源（４０ｋＨｚ）を用い、７Ｗ／ｃｍ2の放電電力を平板電極間に印加した。
【０１３９】
＜その他の条件＞
ガス放出口とガラス基材との距離を２ｍｍとした。
【０１４０】
＜薄膜形成＞
成膜時間を表１記載のように変化させながら、ガラス基材上に防汚性の薄膜を形成した。薄膜の成膜中はガラス基材を水平方向にスキャンした。ここでいう「成膜時間」とは、ガラス基材が混合空間領域の下方に滞留する時間のことである。
【０１４１】
〔比較試料１の作製：比較例〕
薄膜形成装置として、図３に示す薄膜形成装置からガイド板を取り外した薄膜形成装置と同様の薄膜形成装置を用いた。それ以外のガラス基材、放電ガス、薄膜形成ガス、ガス種供給比、放電電力などは試料１の作製と同様にして、成膜時間を表１記載のように変化させながら、ガラス基材上に薄膜を形成した。
【０１４２】
〔試料２の作製：本発明〕
薄膜を形成する前に、図４に示す前処理装置と同様の前処理装置を用いて、ガラス基材に下記前処理Ａを施した。それ以外は試料１の作製と同様にして、ガラス基材上に薄膜を形成した。
【０１４３】
前処理Ａ：ガラス基材を二次励起ガスに晒す前に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を放電空間領域に流入させ、ガラス基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）を用い、放電出力は１０Ｗ／ｃｍ2に設定した。
【０１４４】
〔試料３の作製：本発明〕
薄膜を形成する前に、図５に示す前処理装置と同様の前処理装置を用いて、ガラス基材に下記前処理Ｂを施した。それ以外は試料１の作製と同様にして、ガラス基材上に薄膜を形成した。
【０１４５】
前処理Ｂ：ガラス基材を二次励起ガスに晒す前に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を放電空間領域に流入させ、ガラス基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）を用い、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定した。
【０１４６】
〔試料４の作製：本発明〕
薄膜形成装置として、図２に示す薄膜形成装置と同様の薄膜形成装置を用いた。放電ガス導入口から導入する放電ガスには下記ガス種Ａを用い、薄膜形成ガス導入口から導入する薄膜形成ガスには下記ガス種Ｂを用い、試料１の作製と同様にして、ガラス基材上に薄膜を形成した。
【０１４７】
＜ガス種Ａ：放電ガス＞
窒素ガス                                              ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
＜ガス種Ｂ：薄膜形成ガス＞
窒素ガス                                              ９９．９体積％
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3                          ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に上記化合物を気化）
＜ガス種供給比＞
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝２：１（体積比）で供給した。
【０１４８】
平板電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、平板電極の表面にアルミナセラミックスを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミックス被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。平板電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアース接地を行った。
【０１４９】
〔試料５の作製：本発明〕
試料４のガス種を下記のように変更し、高周波電源をパール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）に代えた以外は試料４の作製と同様にして、ガラス基材上に薄膜を形成した。
【０１５０】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス                                          ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス                                          ９９．９体積％
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3                          ０．１体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に上記化合物を気化）
【０１５１】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料１〜５及び比較試料１について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、薄膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角とを測定した。測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。各試料１〜５及び比較試料１の測定結果を表１に示す。
【０１５２】
〔滑落性の評価〕
薄膜が形成された面を上にして各試料１〜５及び比較試料１を水平に保持し、薄膜が形成された面上の任意の場所に５μｌの水滴を滴下した。その後、各試料１〜５及び比較試料１をゆっくり傾斜させてゆき、水滴が移動（滑落）し始めたときの各試料１〜５及び比較試料１の傾斜角を滑落角として測定した。各試料１〜５及び比較試料１の測定結果を表１に示す。
なお、表１中、各試料１〜５及び比較試料１の滑落角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１５°以下
○：１５〜２０°
△：２０〜３０°
×：３０°以上
【０１５３】
〔耐摩耗性の評価〕
各試料１〜５及び比較試料１について、薄膜の形成された面に上水を滴下しながら、その面上で自動車用ワイパーを１０万回（１往復を１回とする）摺動させ、接触角を測定した。自動車用ワイパーには１０５ｇの荷重をかけた。各試料１〜５及び比較試料１の測定結果を表１に示す。
なお、表１中、各試料１〜５及び比較試料１の接触角を下記に従う○、△、×でそれぞれ示した。
○：１００°以上
△：１００〜８５°
×：８５°以下
【０１５４】
〔耐ＵＶ性の評価〕
各試料１〜５及び比較試料１について、６０ｍＷ／ｃｍ2のスーパーＵＶ（Ultra Violet）を２０００時間照射し、その後の接触角を測定した。各試料１〜５及び比較試料１の測定結果を表１に示す。
なお、表１中、各試料１〜５及び比較試料１の接触角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１１０°以上
○：１１０〜１００°
△：１００〜９０°
×：９０°以下
【０１５５】
〔表面比抵抗の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で各試料１〜５及び比較試料１を２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ３０により、各試料１〜５及び比較試料１の表面比抵抗値を測定した。測定では２本の電極（各試料１〜５及び比較試料１と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に各試料１〜５及び比較試料１を接触させたときの値を測定し、その測定値を５倍した値を各試料１〜５及び比較試料１の表面比抵抗値（Ω／□）とした。その結果、各試料１〜５では表面比抵抗値が１×１０12Ω／□以下であり、比較試料１では表面比抵抗値が１×１０12Ω／□を上回った。
【０１５６】
【表１】
2005060206.tif 000010
【０１５７】
表１に示す通り、滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性のいずれの評価においても、各試料１〜５からは優良又は良好な測定結果を得られ、比較試料１からは良好な測定結果が得られなかった。この測定結果から、本発明の各試料１〜５は、比較例としての比較試料１に比べて水滴滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性に優れていることがわかった。したがって、励起させた放電ガスと薄膜形成ガスとを交差させるように混合すると、励起した放電ガスと薄膜形成ガスとが効率よく混合し、薄膜の成膜効率が向上する。そしてこのような手法で薄膜を形成したガラス基材を車窓用ガラスとして使用するのは、非常に有用であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】車窓用ガラスの断面図である。
【図２】薄膜形成装置の断面図である。
【図３】図２の薄膜形成装置の変形例を示す図面である。
【図４】ガラス基材の前処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】ガラス基材の前処理装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１，３０  薄膜形成装置（車窓用ガラスの製造装置）
２，３  平板電極（対向電極）
５  高周波電源（電圧印加手段）
６  ガイド板（ガイド部材）
２０  車窓用ガラス
２１  ガラス基材
２２  薄膜
４０，５０  前処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005060206.tif 000014
【図５】
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