(57)【要約】【課題】  缶体汚染性及び不良反の発生頻度を大幅に減少させることができる耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤をイソシアネート基含有化合物と反応させるにより、又は分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤とポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有する化合物をイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに反応させることにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤と、イソシアネート基含有化合物との反応により、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入したことを特徴とする人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物である請求項１記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基含有化合物が、ウレタンプレポリマーである請求項１記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤とポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有する化合物を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに添加して乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入したことを特徴とする耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
分子内にイミノ基を有する前記ヒンダードアミン系安定剤を、前記水系ポリウレタン樹脂組成物の樹脂固形分に対して０．１〜５．０重量％となるように反応させたことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤と、イソシアネート基含有化合物とを反応させた後、乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入することを特徴とする人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物である請求項６記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記イソシアネート基含有化合物が、ウレタンプレポリマーである請求項６記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤とポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有する化合物を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに添加した後、乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入することを特徴とする耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤を、前記水系ポリウレタン樹脂組成物の樹脂固形分に対して０．１〜５．０重量％となるように反応させることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５の何れかに記載の水系ウレタン樹脂を繊維基材に含浸することにより得られる皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法並びに皮革様シートに関し、更に詳細には、人工・合成皮革の処理に使用した場合に、染色時に於いてポリウレタン樹脂の脱落を生じない耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法並びに皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スエード調の人工皮革の製造においては、白生地段階で樹脂加工され、その後、染色加工を行う場合がある。この染色加工に際しては高温高圧熱水処理が施されるため、樹脂加工により付与された樹脂が染色機内で加工布から脱落するという減少が見られる。脱落した樹脂は、(1)堆積して染色機内を汚染（缶体汚染）するとともに、(2)加工布へ再付着して不良反を発生させる、等の問題を引き起こすことが知られている。
【０００３】
このような問題点を解決するために、これまで種々の検討が行われており、例えば、樹脂に低分子量のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を添加混合すれば耐熱性が向上し、ある程度樹脂の脱落が抑制されることが知られている（例えば特許文献１）。また、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の添加では十分な効果が得られない場合には、高分子量ヒンダードアミン系安定剤が使用されている。
【０００４】
しかし、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の添加により、ある程度の効果は認められるものの、ヒンダードアミン系光安定剤が樹脂から一部溶出し、その添加量に見合った効果が期待できない。
【０００５】
また、耐光性を改良するために、ヒンダードアミン系光安定剤を分子骨格に導入することも検討されているが（特許文献２）、導入に使用する光安定剤の種類によって効果に差が見られ、且つ導入にはエステル結合の形成を必須としているので、導入し得る系安定剤に制約がある。また、エステル結合は加水分解され易いため光安定剤が分子骨格から離脱し易く、従って、染色加工の際の熱水処理に耐えることができないという問題がある。また、熱水処理に耐えたとしても、加水分解が起こり易いことには変わりはないためその後の樹脂の耐久物性が劣ることとなる。
【特許文献１】特許３１６６０７２号明細書、段落〔００１３〕
【特許文献２】特開２０００−２６５０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、ヒンダードアミン系安定剤をポリウレタン樹脂に導入することにより、ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させて染色時に於ける脱落を防止し、缶体汚染性及び不良反の発生頻度を大幅に減少させることができる耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法並びに皮革様シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソシアネート基の反応性を利用して、ポリウレタンの分子骨格にヒンダードアミン系安定剤を導入することにより、染色工程に於ける安定剤の溶出を防止し、ヒンダードアミン系安定剤本来の耐熱性を発揮させ、これによりポリウレタン樹脂の脱離を防止するものである。
【０００８】
即ち、本発明の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物は、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤と、イソシアネート基含有化合物との反応により、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入したことを特徴とする。
【０００９】
ここで、イソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート化合物及びウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００１０】
また、本発明の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の他の実施形態では、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤とポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有する化合物を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに添加して乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤と、イソシアネート基含有化合物とを反応させた後、乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入することを特徴とする。
【００１２】
ここで、イソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート化合物及びウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００１３】
また、本発明の人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法の他の実施形態では、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤とポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離イソシアネート基を有する化合物を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに添加した後、乳化及び伸長を行うことにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に前記ヒンダードアミン系安定剤を導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いると、ヒンダードアミン系安定剤の溶出が防止されるので、ポリウレタン樹脂の耐熱性が向上し、染色工程に於ける熱水処理の前後でポリウレタン樹脂の脱落は生じなくなる。従って、本発明によれば、脱落樹脂による缶体汚染及び加工布への樹脂の再付着が抑制される。
【００１５】
また、本発明の人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、ヒンダードアミン系安定剤をポリウレタンの分子骨格に導入することができ、ポリウレタン樹脂の耐熱性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に於いて使用し得る、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤としては、(1)ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、及び(2)Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンを例示することができる。
【００１７】
分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤の添加量は、最終的に得られる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の樹脂固形分に対して０．１〜５．０重量％となるように決められる。この添加量が０．１重量％未満では、ポリウレタンの耐熱性が向上せず、また、５．０重量％を超えると、皮膜強度が低下し、染色時の樹脂脱落の原因となるので好ましくない場合がある。
【００１８】
本発明に於ける分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン系安定剤は、ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格に導入することができる。この場合、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とのウレタンプレポリマー化反応に際してヒンダードアミン系安定剤を添加しておき、得られたウレタンプレポリマーを更に乳化及び鎖伸長することにより、ポリウレタン樹脂の分子骨格にヒンダードアミン系安定剤が導入される。また、上記ヒンダードアミン系安定剤は、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応により得られたウレタンプレポリマーと反応させ、その後にこれを乳化及び鎖伸長させることによっても、ポリウレタン樹脂の分子骨格に導入することができる。更に、上記ヒンダードアミン系安定剤は、予めポリイソシアネートと反応させて遊離イソシアネート基を有する化合物としておき、これを用いてウレタンプレポリマー化反応を行い、更に乳化及び鎖伸長させることによりポリウレタン樹脂の分子骨格に導入することもできる。
【００１９】
本発明に於いて使用し得るイソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート化合物及びウレタンプレポリマーを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野で使用されている種々のものを使用することができ、例えば、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ビューレット化ヘキサメチレンジイソシアネート、ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート等の各種の芳香族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単独若しくは混合物が挙げられる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーとしては、上記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを用いて得られる種々のものを挙げることができる。
【００２１】
ポリイソシアネートと反応させる活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、これらのオキシアルキレン誘導体を挙げることができる。この他、芳香環又は脂環を有する成分として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等も使用することができる。
【００２２】
なお、分子内にイミノ基を持つヒンダードアミン系安定剤以外に、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、イオウ系などの酸化防止剤・耐熱安定剤を併用することができる。また、ベンゾエート系安定剤、イミノ基を有していないヒンダードアミン系安定剤を併用することもできる。
【００２３】
なお、本発明に於いては、防腐剤、防黴剤等を添加しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例、比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、特に断らない限り、以下の実施例、比較例等に於ける「部」及び「％」は、それぞれ重量部及び重量％を表している。
【００２５】
＜合成例１…ウレタンプレポリマーＡの合成＞
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、水酸基価１１２、ＰＴＭＧ１０００、旭化成（株）製）１８０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３４００、オキシエチレン鎖含有量８０重量％）２０部、１，４−ブタンジオール３．８部、トリメチロールプロパン３．８部及びメチルエチルケトン１４３．８部の混合物に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９．９部を加え、７５℃で９０分反応を行い、遊離イソシアネート基含有１．０３％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た（ウレタンプレポリマーＡ）。
【００２６】
＜合成例２…ウレタンプレポリマーＢの合成＞
ポリプロピレングリコール（平均分子量１１００、水酸基価１０２、ポリハードナーＤ−１００、第一工業製薬（株）製）１９８部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３４００オキシエチレン鎖含有量８０重量％）２０部、１，４−ブタンジオール３．８部、トリメチロールプロパン３．８部及びメチルエチルケトン１４３．８部の混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７６．２部を加え、７５℃で９０分反応を行い、遊離イソシアネート基含有１．０３％のウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た（ウレタンプレポリマーＢ）。
【００２７】
（実施例１）
上記で合成したウレタンプレポリマーＡに、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンの５％メチルエチルケトン溶液５８部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸の５％メチルエチルケトン溶液２９部を添加し、１０分間撹拌を行った。次に、この溶液にジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、エバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物１を得た。
【００２８】
（実施例２）
上記で合成したウレタンプレポリマーＡに、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］５％メチルエチルケトン溶液５８部、イソホロンジイソシアネート１．０７部を添加し、５分間撹拌して溶液を調製した。これを上記で合成したウレタンプレポリマーＡに添加混合した。更に、セミカルバジド系安定剤６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジドの５％メチルエチルケトン溶液２９部を添加し、５分間混合した。次に、この溶液にジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、エバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．１μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物２を得た。
【００２９】
（実施例３）
上記で合成したウレタンプレポリマーＡに、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンの５％メチルエチルケトン溶液５．８部を添加し、５分間撹拌した。次に、この溶液にジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、エバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物３を得た。
【００３０】
（実施例４）
上記で合成したウレタンプレポリマーＢに、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンの５％メチルエチルケトン溶液２９０部を添加し、５分間撹拌した。次に、この溶液にジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、エバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物４を得た。
【００３１】
（比較例１…乳化後に酸化防止剤添加）
上記で合成したウレタンプレポリマーＡに、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンの５％メチルエチルケトン溶液５８部を添加し、５分間撹拌した。次に、この溶液からエバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物５を得た。
【００３２】
（比較例２…酸化防止剤無添加）
上記で合成したウレタンプレポリマーＡに、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加混合した後、水４５４．７部を加えて乳化分散した。次に、これにエチレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加し、６０分間撹拌した後、この溶液からエバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメチルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２μｍ、固形分約４０％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョンからなる人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物６を得た。
【００３３】
（耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物の評価）
各実施例及び各比較例のウレタン樹脂エマルジョン３０％に水７０％を加えた水溶液を調製した。これをポリエステル極細起毛織物（基布）に含浸させ、マングルにて絞った（絞り率９０％ｏｗｆ(on weight fiber)）後、１３０℃で熱処理することにより、樹脂含浸布を得た。これを高温高圧液流染色機（株式会社テクサム技研製、ミニジェット  ＭＪ−Ｐ３００Ｓ）により分散染料による染色加工を行った。染色条件は、酢酸１（ｇ／ｌ），分散染料０．５（％ｏｗｆ）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルとジアルキルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸Ｎａとの混合物（カラゾールＡＣＥ−９１、第一工業製薬株式会社製）１（ｇ／ｌ）であり、１３０℃×３０分で染色処理した。染色終了後、ハイドロサルファイト及びソーダ灰を各２（ｇ／ｌ）、ジアルキルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物（トライポールＴＫ、第一工業製薬株式会社製）１（ｇ／ｌ）で８０℃×２０分の条件にて還元洗浄を行い、続いて乾燥を行うことにより、染色加工布を得た。この染色加工布を用いて、以下のようにしてフィルム耐熱性及び樹脂脱落性を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
＜フィルム耐熱性＞
（試料フィルムの作成）
ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が２００μｍとなるようにポリウレタン樹脂組成を塗布し、２５℃で２４時間乾燥させた。更に、このＰＥＴフィルムを１３０℃で３０分間乾燥させた。
【００３５】
（評価方法）
上記で作成した資料フィルムを６０℃の酢酸水溶液（１ｇ／Ｌ）に浸漬し、高圧染色機「ミニカラー」（(株)テクサム技研製）を使用して、１３０℃まで上昇させてその温度で１５分間加熱した。次に、これを冷却し、５分間湯水洗を行った。次に、このフィルムを６０℃のＮａＯＨ及び二酸化チオ尿素の水溶液（各２ｇ／Ｌ）に浸漬し、８０℃まで上昇させてその温度で１５分間加熱した。次に、これを冷却し、５分間湯水洗を行い、室温で乾燥させた。これを１７０℃で１０時間加熱し、フィルム表面のタック感の有無により評価した。その結果を表１に示した。
【００３６】
＜樹脂脱落性＞
基布、樹脂含浸布、染色加工布の重量変化により樹脂脱落率を算出した。樹脂脱落率（％）は、以下の数１及び数２に示す式により（Ａ）及び（Ｂ）を求め、数３に示すように、求めた（Ａ）と（Ｂ）との差を樹脂脱落率（％）とした。その結果を表１に示した。
【００３７】
【数１】
2005325474.tif 000002
【００３８】
【数２】
2005325474.tif 000003
【００３９】
【数３】
2005325474.tif 000004
【００４０】
【表１】
2005325474.tif 000005
【００４１】
表１から分かるように、各実施例の組成物を用いて調製したフィルムの耐熱性は優れていたが、各比較例の組成物を用いて調製したフィルムはタックが強いか又はフィルムの溶融を生じ、耐熱性が低いことが分かる。また、各実施例の組成物を用いた場合、樹脂脱落率は低いのに対して、各比較例の組成物を用いた場合には樹脂脱落率が高くなり、耐熱性が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いると耐熱性が向上するので、人工皮革、合成皮革、透湿防水をはじめとする繊維分野等の産業の分野に於いて利用することができる。