(57)【要約】【課題】  過大な手間、コスト負担を伴わずかつ信頼性を劣化させることなく、薄層化されたセラミック電子部品を製造可能な、グリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック粉末と、有機バインダーと、を含むセラミックグリーンシート用組成物であって、この有機バインダーは、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を含んで構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記有機バインダーは、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を含んで構成される、ことを特徴とするセラミックグリーンシート用組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂は、２０％〜４０％の共重合成分を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート用組成物を用いて形成された、ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート用組成物を用いて形成されたセラミックグリーンシートを用いた、ことを特徴とする電子部品。
【請求項５】
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物の製造方法であって、
前記有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる、ことを特徴とするセラミックグリーンシート用組成物の製造方法。
【請求項６】
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物を用いてセラミックグリーンシートを形成するセラミックグリーンシートの製造方法であって、
前記有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる、ことを特徴とするセラミックグリーンシート用組成物の製造方法。
【請求項７】
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、
前記セラミックグリーンシート上に、導電体粉末を含有する電極ペーストを用いて導電体膜を形成する工程と、
前記導電体膜を形成した前記セラミックグリーンシートが積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有するセラミック電子部品の製造方法であって、
前記シート形成工程では、前記セラミックグリーンシート用組成物中の有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる、ことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の製造に用いるセラミックグリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、積層アクチュエータ、積層ＬＣフィルタ等に代表されるセラミック電子部品は、導電体塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、焼成したものを用いて製造される。
【０００３】
以下では、積層セラミックコンデンサを例として説明するが、例えば、積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、各誘電体セラミック層間に形成される複数の内部電極と、誘電体セラミック層の各端面においてこれらの内部電極と接続される外部電極と、から構成されている。
【０００４】
従来、積層セラミックコンデンサは、以下のような工程で製造されている。まず、誘電体となるセラミック粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機バインダーと、フタル酸エステル等の可塑剤と、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール等の溶剤等と、を混合、分散しスラリーとする。その後、シリコーン等の剥離剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体に塗布し、溶剤を乾燥させて、セラミックグリーンシートと呼ばれるシートを形成する。
【０００５】
次に、このセラミックグリーンシートの上に、パラジウム等の内部電極となる金属を含む電極ペーストを用い、所定の電極パターンを形成する。その後、印刷されたセラミックグリーンシートを支持体より剥離する。このように形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向にプレスして圧着する。
【０００６】
次いで、圧着された積層体を、個々のセラミックコンデンサを得るための積層体が得られるように、所定の大きさに切断し、セラミックグリーンチップを得る。得られたセラミックグリーンチップの中の有機バインダー等をバーンアウト（脱バイ処理）し、有機物の除去を行った後、熱処理によりバインダーを除去した後、焼成して焼結体とする。最後に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００７】
近年、多積層化等の観点から、セラミックグリーンシートの薄層化の要求がある。例えば、積層セラミックコンデンサは、高容量であることが望ましく、そのためには誘電体セラミック層の薄層化が有効である。しかし、セラミックシートを薄層化するにおいては、以下のような問題がある。
【０００８】
上記したように、セラミックグリーンシートは、有機バインダーを用いて形成されるが、アクリル系、ブチラール系の有機バインダーを用いた場合には、薄いセラミックグリーンシートに電極ペーストを印刷したときに、これらの樹脂が電極ペーストに一般的に含まれる有機溶剤（特に、ターピネオール）に侵され、シートの機械的強度が低下しやすい。
【０００９】
機械的強度が小さいと、支持体（ＰＥＴフィルム）からの剥離が困難となり、破れなどの問題が生じやすくなる。この点、機械的強度を得るため、機械的強度の大きいセラミックグリーンシートを用いることが考えられる。このような機械的強度が大きいセラミックグリーンシートを得る手法として、超高分子ポリエチレン、金属酸化物粉末及び溶媒を高温で混合したゲルで成形する工法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特表平４−５００８３５号公報
【００１０】
しかし、この工法では比較的高温での処理が必要であり、シート等の熱耐性等の信頼性を考慮しなければならず、また、設備が特殊となり、さらに押出し成形後延伸して目的のシート厚みを得るため工程が複雑となるなど、製造の手間、コストがかかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来より、薄層化された積層体の製造において、過大な手間およびコスト負担を伴うことなく、十分な機械的強度を有する薄層化されたセラミックグリーンシートが得られるグリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法が求められていた。
【００１２】
上記事情を鑑みて、本発明は、過大な手間、コスト負担を伴わずかつ信頼性を劣化させることなく、薄層化されたセラミック電子部品を製造可能な、グリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかるセラミックグリーンシート用組成物は、
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記有機バインダーは、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を含んで構成される。
上記構成において、前記ポリオレフィン系樹脂は、２０％〜４０％の共重合成分を含むことが好ましい。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点にかかるセラミックグリーンシートは、上記構成のセラミックグリーンシート用組成物を用いて形成される。
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点にかかるセラミック電子部品は、上記構成のセラミックグリーンシート用組成物を用いて形成される。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の第４の観点にかかるセラミックグリーンシート用組成物の製造方法は、
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物の製造方法であって、
前記有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる。
また、上記目的を達成するため、本発明の第５の観点にかかるセラミックグリーンシートの製造方法は、
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物を用いてセラミックグリーンシートを形成するセラミックグリーンシートの製造方法であって、
前記有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる。
また、上記目的を達成するため、本発明の第６の観点にかかるセラミック電子部品の製造方法は、
セラミック粉末と有機バインダーとを含むセラミックグリーンシート用組成物を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、
前記セラミックグリーンシート上に、導電体粉末を含有する電極ペーストを用いて導電体膜を形成する工程と、
前記導電体膜を形成した前記セラミックグリーンシートが積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有するセラミック電子部品の製造方法であって、
前記シート形成工程では、前記セラミックグリーンシート用組成物中の有機バインダーとして、分子量５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂を用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過大な手間、コスト負担を伴わずかつ信頼性を劣化させることなく、薄層化されたセラミック電子部品を製造可能な、グリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係るグリーンシート用組成物、セラミックグリーンシートおよびセラミック電子部品ならびにこれらの製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
本実施の形態に係るセラミックグリーンシート用組成物は、誘電体粉末と、有機バインダーと、添加剤と、溶剤と、その他必要な添加物とを含んで構成される。
【００１９】
誘電体粉末は、セラミック粉末から構成される。セラミック粉末は、一般的にセラミック電子部品の製造に使用される材料であればよく、チタン酸化物の他に、アルミニウム、バリウム、鉛、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム等の酸化物が使用可能である。
【００２０】
添加剤は、可塑剤や分散剤等から構成されている。分散剤には、例えば、誘電体粉末の解凝集に適当な分散剤が用いられる。
【００２１】
有機溶剤は、トルエン等の芳香族炭化水素、及びこれらを含む混合溶剤が使用可能である。有機溶剤は、除去を容易なものとするため、常温で使用可能なものが好ましい。
【００２２】
有機バインダーとしては、分子量が５万〜２０万のポリオレフィン系樹脂が用いられる。分子量が２０万より大きい場合には、有機溶剤への溶解が困難となり、また、分子量が５万未満である場合には、得られるシートの所望の機械的強度が得られない。
【００２３】
また、ポリオレフィン系樹脂の共重合成分は、２０％〜４０％であることが望ましい。共重合成分が２０％より少ないと有機溶剤による溶解が困難となり、４０％を超えるとシートの強度が低下する。
【００２４】
以下、上記した本実施の形態に係るセラミックグリーンシート用組成物およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法について説明する。なお、本例では、積層セラミックコンデンサを製造する場合について説明する。
【００２５】
まず、チタン酸バリウム等の誘電体粉末、常温で有機溶剤に可溶な有機バインダー、可塑剤、ケトン、トルエン等の芳香族炭化水素、アルコール等の溶剤、分散剤等を、混合、分散し、スラリーとすることにより、本実施の形態に係るセラミックグリーンシート用組成物を得る。
混合、分散は、ボールミルで行う。スラリー形成後に、濾過をしてもよい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「セラミックグリーンシート用組成物」とは、上記組成物を含む混合物、分散物またはスラリーを指す。
【００２６】
その後、シリコーン等の剥離剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体上に塗布し、その後、例えば、７０℃で乾燥させて溶媒をとばし、セラミックグリーンシートと呼ばれるシートを形成する。
【００２７】
次に、このセラミックグリーンシートの上に、パラジウム、銀−パラジウム、ニッケル等の内部電極となる金属と有機溶剤等とを含む電極ペーストを用い、所定の電極パターンを形成する。その後、印刷されたセラミックグリーンシートを支持体より剥離する。次いで、このように形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向にプレスして圧着する。
【００２８】
続いて、圧着された積層体を、個々のセラミックコンデンサを得るための積層体が得られるように、所定の大きさに切断し、セラミックグリーンチップを得る。得られたセラミックグリーンチップの中の有機バインダー等をバーンアウト（脱バイ処理）し、有機物の除去を行った後、焼成して焼結体とする。最後に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２９】
上記のようなセラミック電子部品の製造において、比較的低分子量のポリオレフィン系樹脂を含む有機バインダーを用いる本実施の形態によれば、以下のような利点がある。
【００３０】
まず、本実施の形態に係るグリーンシート用組成物を用いたセラミックグリーンシートは、薄層化されたシートにおいても、安定して十分に大きい機械的強度を示し、これは電極形成の前後においても同じである。例えば、ブチラール系や、メタクリル酸系の有機バインダーを用いた場合には、薄いグリーンシート上に電極を形成した後には、おそらく電極ペースト中に一般に含まれる有機溶剤（特に、ターピネオール）により侵されるため、機械的強度が大きく低下してしまう。しかし、本実施の形態に係るグリーンシートでは、このようなことはなく、よって、かかるグリーンシートを用いて形成されるセラミック電子部品は、薄層化されても、高い信頼性を有することとなる。
【００３１】
また、本実施の形態に係る有機バインダーは、分子量が比較的小さく、一般的な有機溶剤に常温でも溶解度が高いことから、有機バインダーおよび溶剤の除去を、容易にかつ確実に行うことが可能となる。したがって、一般的にセラミック電子部品の製造に用いられている手法および施設を用いることができ、過大な手間およびコスト負担なく、有機物が十分の除去された信頼性の高いセラミック電子部品を製造することができる。
【００３２】
本発明は、上記実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。
上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサを例として説明した。しかし、勿論、上記例に限らず、本発明は、積層インダクタ、積層アクチュエータ、積層ＬＣフィルタ等あるいはこれらの複合電子部品にも適用可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本実施の形態の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
本実施の形態に係るセラミックグリーンシート用組成物およびこれを用いたセラミックグリーンシートを以下のように作製した。
【００３５】
チタン酸バリウム１００重量部に、オレフィン系共重合樹脂（ボンダインＡＸ８３９０（Ｒ）、住友化学工業株式会社製）６．５重量部、トルエン６０重量部およびメチルエチルケトン１０重量部を加え、メディアとともにボールミル分散機で混合、分散し、スラリーとした。
【００３６】
ここで、オレフィン系共重合体（ボンダインＡＸ８３９０（Ｒ））は、エチレン（７０％）と、アクリル酸エチル（２８％）と、マレイン酸（２％）と、を共重合させたものであり、その分子量は約１０万である。また、このポリオレフィン系樹脂は、溶剤であるトルエンに十分に可溶である。
【００３７】
その後、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布し、乾燥させることにより、厚み２μｍと４μｍのセラミックグリーンシート（実施例１）を得た。
【００３８】
また、同様の方法で、チタン酸バリウム１００重量部、オレフィン系共重合体（アウローレン１５０Ｓ（Ｒ）、日本製紙株式会社製）６．５重量部、トルエン６０重量部、メチルエチルケトン１０重量部を組成としてセラミックグリーンシート（実施例２）を得た。
ここで、オレフィン系重合体（アウローレン１５０Ｓ）は、アクリル酸エステルと脂肪酸を共重合させたものであり、その分子量は約６万である。このポリエチレン系樹脂は、トルエンに十分に可溶である。
【００３９】
一方で、比較例として、有機バインダーとしてアクリル系樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）を用いたもの（比較例１）と、ブチラール系樹脂（ポリビニルブチラール）を用いたもの（比較例２）を作製した。
【００４０】
比較例１は、チタン酸バリウム１００重量部、メタクリル酸エステル系共重合体６．５重量部、メチルエチルケトン７０重量部、フタル酸エステル３．５重量部の組成物をメディアを用いて、実施例１と同様に作製した。
【００４１】
比較例２は、チタン酸バリウム１００重量部、ポリビニルブチラール６．５重量部、エチルアルコール３５重量部、トルエン３５重量部、フタル酸エステル３．５重量部の組成物を用いて実施例１と同様に作製した。
【００４２】
表１に、実施例１、２および比較例１、２のセラミックグリーンシートの引張り強度と剥離性を調べた結果を示す。
ここで、引張り強度については、セラミックグリーンシート自体の引張り強度と、ターピネオールを含む電極ペーストを２μｍ程度塗布し、電極を形成した状態での引張り強度と、について調べた。
また、剥離性については、ＰＥＴフィルムからのセラミックグリーンシートの剥離具合から評価した。評価にはセラミックグリーンシートの厚み２μｍと４μｍの２条件で評価した。
【００４３】
【表１】
2005104781.tif 000002
【００４４】
表１を参照して、分子量１０万および６万のポリオレフィン系有機バインダーを用いた実施例１および２では、電極形成の前後で引張り強度は高い値（５Ｎ／ｍｍ2程度）で安定し、電極形成後においても引張り強度はそれほど低下しない（０．５Ｎ／ｍｍ2程度低下）。
また、セラミックグリーンシート厚み４μｍおよび２μｍのいずれの場合でも、ＰＥＴフィルムから問題なく剥離し、良好な剥離性を示していることがわかる。
【００４５】
一方、アクリル酸系バインダーを用いる比較例１においては、そもそも引張り強度が低い（３．５Ｎ／ｍｍ2）。このため、セラミックグリーンシート厚み４μｍであってもＰＥＴフィルムからの剥離時にシートが破断し、積層体を得ることができない。セラミックグリーンシート厚み２μｍでは勿論である。
【００４６】
また、ブチラール系バインダーを用いる比較例２においては、電極形成前においては非常に高い引張り強度を示している（１０．２Ｎ／ｍｍ2）ものの、電極形成後においては、その引張り強度は大きく低下している（６Ｎ／ｍｍ2程度低下）。厚み４μｍでは良好な剥離性を示すが、厚み２μｍではそうではないことがわかる。
【００４７】
このように電極形成後に引張り強度が低下（６Ｎ／ｍｍ2程度低下）したのは、薄いセラミックグリーンシート中の有機バインダー（ブチラール系樹脂）が、電極ペーストに含まれる有機溶剤に非常に侵されやすいためと考えられる。なお、比較例１においても、電極塗布後に、セラミックグリーンシートの引張り強度は少なからず低下（１．７Ｎ／ｍｍ2程度低下）しており、ブチラール系ほどではないが、アクリル系樹脂も電極ペースト中の有機溶剤に侵されやすいことがわかる。実施例１、２においては、電極塗布後の引張り強度の低下は低く（０．５Ｎ／ｍｍ2程度低下）、このような事態は回避され、または抑えられていることがわかる。
【００４８】
実施例１に係るセラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを作製し、そのショート不良率について調べた結果を表２に示す。また、比較例２についても同様に積層セラミックコンデンサを作製してそのショート不良率を調べた。なお、異なる厚み（４、５、６μｍ）のセラミックグリーンシートを作製して調べた。
【００４９】
【表２】
2005104781.tif 000003
【００５０】
表２に示されるように、ブチラール系の有機バインダーを用いた場合には（比較例２）、比較的厚みのある６μｍのセラミックグリーンシートでコンデンサを作製した場合には、オレフィン系の有機バインダーを用いた同じセラミックグリーンシートの厚み（６μｍ）のショート不良率と同程度のショート不良率であり、同程度の信頼性で作製できるものの、セラミックグリーンシートの厚みが薄くなるに連れて、ショート不良率が、高くなっていき、４μｍでは非常にショート不良率が高く、信頼性が低いことがわかる。したがって、ブチラール系の有機バインダーは、本実施の形態の有機バインダーと比べ、セラミックグリーンシートの薄層化に適していないことがわかる。
【００５１】
一方で、オレフィン系の有機バインダーを用いた場合には（実施例１）、セラミックグリーンシートの厚みにかかわらず、６〜７ｐｐｍとショート不良率が低く、信頼性の高いものが得られていることがわかる。このように、本実施の形態の有機バインダーは、セラミックグリーンシートの薄層化に適していることがわかる。