(57)【要約】    【課題】  架橋モノマーを含むモノマー成分から得られた中空粒子であって、樹脂骨格に、構造的に脆弱な一次粒子が凝集した骨格部分が存在せず、強度に優れた中空樹脂粒子を提供する。    【解決手段】  連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、重合開始剤と、油溶性乳化剤と、必要であれば有機溶剤とを含む油滴が分離されており、該油滴中に油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相（内水相）が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用い、上記モノマー成分の重合を行い、しかる後、該内水相及び、有機溶剤を乾燥により除去することにより、中空樹脂粒子を得る中空樹脂粒子の製造方法、並びに該製造方法により得られた中空樹脂粒子であって中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格に一次粒子が凝集した骨格部分が存在しない中空樹脂粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、重合開始剤と、油溶性乳化剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意する工程と、
前記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い、中空樹脂粒子を得る工程とを備えることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー成分が不溶である液体相が、水またはポリオールからなる、請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー成分が不溶である液体相に、水性重合禁止剤が含有されている、請求項１または２に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分として、多官能モノマーが含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記油滴中にとして、非重合性有機溶剤が含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格において、一次粒子が凝集した骨格部分が存在せず、中空度が５０％以上であることを特徴とする、中空樹脂粒子。
【請求項７】
多孔性の中空樹脂粒子であって、表面近くに形成された中空部分には、内部に形成された中空部分の空孔よりも小さな微小中空部分が相対的に多く存在していることを特徴とする中空樹脂粒子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の中空樹脂粒子からなることを特徴とする多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤。
【請求項９】
請求項６または７に記載の中空樹脂粒子からなることを特徴とする吸油性もしくは吸水性化粧料用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関し、より詳細には、樹脂骨格中に構造的に脆弱な一次粒子凝集部分が存在しない中空樹脂粒子の製造方法、及びそのような中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には多官能性モノマー及びその他のモノマーからなる混合モノマーに、非重合性有機溶剤を混合してモノマー溶液を調整し、このモノマー溶液を極性溶媒に懸濁せしめた後モノマー成分を重合し、上記非重合性有機溶剤を内包するポリマー粒子を得て、その後ポリマー粒子中の有機溶剤を除去することにより中空ポリマー粒子を得る製造方法が記載されている。更に、上記特許にはこのように作製された中空粒子が高気孔率と高耐熱性を有する多孔質セラミックフィルタの焼成用造孔剤として好適に用いられることが記載されている。これらの焼成用造孔粒子には焼成工程を短縮するため、樹脂骨格が燃えやすいアクリル樹脂であり、且つ中空度が高いことが望まれている。更に多孔質フィルタの成形過程において、粒子潰れの無いように一定以上の粒子強度を有することが望ましい。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法では有機溶剤を含むモノマー混合液を油滴として懸濁ある
いは乳化させ重合する時にモノマー混合液中の架橋性分が重合の進行に伴い析出することで、油滴中に目的とする粒径より微小な一次粒子が形成されやすく、得られた中空樹脂粒子の樹脂骨格には一次粒子が凝集した構造的に脆弱な骨格部分が含まれてしまう。このため、有機溶剤を多量に使用する高中空度の粒子においてはセラミックスとの混練に耐えうるような粒子強度を維持することが困難になるといった問題点があった。
【０００４】
一方、連続相である水相中（外水相）に分散する油滴中が、油滴の中に更に水滴（内水
相）を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンを重合することにより中空樹脂粒子を製造する方法も知られている。例えば、特許文献２には化粧品用途向けに吸油性の中空多孔樹脂微粒子が記載されている。こうした方法では中空部分を形成するのは内水相であり、油相は全て重合成分であるため、重合中に一次粒子の形成は見られない、もしくは重合途中において一次粒子形成されたとしても最終的に骨格ポリマー内に一次粒子が取り込まれ一体化したポリマー骨格を持つ中空樹脂微粒子が得られる。
【０００５】
しかしながら、上記特許における（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンの作製方法は、モノ
マーと非イオン性界面活性剤、開始剤を含む油相を、イオン性界面活性剤を含む水相中に分散させ一気に（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンを得るものであった。この方法では（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンにおける内水相の含有率（中空度）を制御することが困難であり、また得られる中空樹脂粒子の中空度は最も高いもので４２％程度と高中空度の中空樹脂微粒子を得ることは困難であった。
【０００６】
また、鹿児島大学の幡手、宮崎大学の河野らは非特許文献１に骨格物質としてスチレンとジビニルベンゼンを用い、まず安定な（Ｗ／Ｏ）エマルションを作製し（１次乳化）、その後さらに外水相中に（Ｗ／Ｏ）エマルションを分散する（２次乳化）という２段階の乳化を用いて（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルションを作製し、その（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルションのin situ重合を利用した架橋中空マイクロカプセルの調整方法を記載している。
こうした２段階の乳化では１段階目の乳化における水体積を調整することにより内水相の含有率（中空度）を制御することが可能であり、得られる中空樹脂粒子の中空度を高くすることが可能である。しかしながら本論文においては骨格物質としてアクリル系モノマー
を用いた系についての具体的な記述がない。
【特許文献１】特開２００３−１０６１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８４００４号公報
【非特許文献１】化学工学論文集第２３巻第２号（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル樹脂を主成分とし、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなる中空樹脂粒子であり中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格には一次粒子が凝集した骨格部分が存在しない、中空度が５０％以上の中空樹脂粒子の製造方法及びそのような中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法は、連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、重合開始剤と、油溶性乳化剤と、必要であれば有機溶剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意する工程と、前記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い、中空樹脂粒子を得る工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
なお、上記複合エマルジョンにおいては、上述するように、モノマー成分が不溶である液体相は、水またはポリオールにより構成されるが、水により構成される場合、複合エマルジョンは、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンとなる。本明細書においては、上記モノマー成分が不溶である液体相は水に限定されるものではないが、複合エマルジョンの説明に際しては、説明を容易するために、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンと総称で適宜説明を行う。
【００１０】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、上記モノマー成分が不溶である液体相は、水またはポリオールにより構成される。すなわち、モノマー成分が不溶である液体相は、水から構成されてもよく、ポリオールにより構成されてもよい。
【００１１】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法の他の特定の局面では、前記モノマー成分が不溶である液体相に、水性重合禁止剤が含有されている。
【００１２】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記モノマー成分が、多官能モノマーを含む。
【００１３】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記油滴が、非重合成有機溶剤を含む。
【００１４】
本発明に係る中空樹脂粒子のある広い局面では、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格において、一次粒子が凝集した骨格部分が存在せず、中空度が５０％以上であることを特徴とする、中空樹脂粒子が提供される。
【００１５】
また、本発明に係る中空樹脂粒子の他の広い局面では、多孔性の中空樹脂粒子であって、表面近くに形成された中空部分には、内部に形成された中空部分の空孔よりも小さな微小中空部分が相対的に多く存在していることを特徴とする中空樹脂粒子が提供される。
【００１６】
本発明に係る多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤は、本発明に従って構成された中
空樹脂粒子からなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る吸油性もしくは吸水性化粧用粒子は、本発明に従って構成された中空樹脂粒子からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法では、連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、重合開始剤と、油溶性乳化剤と、必要であれば有機溶剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相に内包されている複数エマルジョンの懸濁液を用いて重合が行われ、重合により得られた樹脂粒子から上記内水相及び有機溶剤が揮散されることにより、中空樹脂粒子が得られる。本発明では、モノマー成分が不溶である液体相を保持するための乳化剤の量、あるいは（Ｗ／Ｏ）型エマルジョン作成時の剪断条件を制御することにより、単孔性樹脂粒子から多孔性樹脂粒子までの広い範囲にわたり、内部構造を容易に制御することができる。
【００１９】
さらに、得られた中空樹脂粒子では、非重合成有機溶剤を使用しない場合、中空部分がモノマー成分が不溶である液体の揮散により構成されるため、油相成分中においてほとんどのモノマー成分が存在し、油滴内におけるモノマー成分の重合が塊状重合的に行われる。さらに、モノマー成分は全て油相中で重合され、モノマー成分が不溶である液体相では、モノマー成分の重合が起こらない。従って、油滴中に架橋モノマー成分が含有されていたとしても、重合中に架橋モノマーの反応により微小な一次粒子が実質的に生成し難い。また、重合反応中に一次粒子が僅かに生成したとしても、その後の重合反応過程で樹脂骨格に取り込まれ、最終的には一体化した樹脂骨格が得られる。従って、一次粒子が凝集した脆弱な構造が形成されず、強度に優れた中空樹脂粒子が得られる。
【００２０】
また本発明によれば、非重合性有機溶剤を使用する場合においても、中空部分の大部分はモノマー成分が不溶である液体の揮散により構成されるため、従来の製造方法により作製された、同程度の中空度を有する中空粒子に比べて、骨格中に樹脂粒子の凝集による脆弱な部分が極めて少ない、強度に優れた中空樹脂粒子を提供することが可能となる。
【００２１】
上記モノマー成分が不溶である液体相を構成する液体としては、水やポリオールが好適に用いられる。
【００２２】
モノマー成分が不溶である液体相に水性重合禁止剤が含有されている場合には、モノマー成分が不溶である液体相中に僅かにモノマー成分が存在する場合であっても、モノマー成分が不溶である液体相中における重合が確実に抑制される。従って、微小な一次粒子の生成をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、上記モノマー成分は、アクリル系モノマーを主成分とするが、さらに多官能モノマーが含有されていてもよい。上記多官能モノマーは、重合反応に際して様々な結合を形成し、得られた樹脂粒子の強度を高めるように作用する。従って、多官能モノマーの配合により得られた中空樹脂粒子の耐圧縮強度を高めることができる。
【００２４】
本発明により得られた中空樹脂粒子では、樹脂骨格部分に、一次粒子が凝集した脆弱な骨格部分がほとんど存在しない。あるいは著しく少ない。従って、中空樹脂粒子の強度を効果的に高めることができる。
【００２５】
また、本発明により得られる多孔性の中空樹脂粒子では、少なくとも内部に形成された中空部分よりも表面近くに形成された中空部分には、内部に形成された空孔よりも小さい
微小な中空部分が相対的に多く存在しているため、中空度を高めた場合であっても、粒子の強度を高めることができ、高い中空度及び粒子強度を両立することができる。
【００２６】
本発明に係る多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤及び吸油性もしくは吸水性化粧用粒子は、本発明に従って構成された中空樹脂粒子よりなる。従って、一次粒子が凝集した脆弱な骨格部分をほとんど有しないため、高い中空度及び粒子強度を有する多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤及び吸油性もしくは吸水性化粧用粒子が提供され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法では、上記複合エマルジョンの懸濁液を先ず用意する。複合エマルジョンの懸濁液の調製に際しては、先ず複合エマルジョンの油滴を構成する成分を調製する。すなわち、モノマー成分と、重合開始剤と、油溶性乳化剤すなわち（Ｗ／Ｏ）型乳化剤と、必要であれば有機溶剤を混合し、モノマー溶液を調製する。
【００２８】
しかる後、上記モノマー溶液と、モノマー成分が不溶である液体とを攪拌し、目的とするサイズの微細な（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンを得る。
【００２９】
次に、得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを、さらに、必要に応じて添加される分散剤や水溶性重合禁止剤を含む溶液に加え、攪拌することにより、油滴中に多数の微細なモノマー成分が不溶である液体を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンの懸濁液を調製する。
【００３０】
そして、上記複合エマルジョンの懸濁液を用いてモノマー成分の重合を行い、得られた樹脂粒子中の内水相及び、有機溶剤を除去することにより、中空樹脂粒子が得られる。
【００３１】
なお、重合方法は特に限定されず、粒子径の制御が容易であり、かつ有効な中空部を形成しやすいため、懸濁重合法が好適に用いられる。
【００３２】
上記モノマー成分は、重合により中空樹脂粒子の樹脂骨格を構成するものである。このようなモノマー成分としては、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分が用いられ、好ましくは、上述の多官能モノマーがさらに含まれる。
【００３３】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記アクリル系モノマーの使用量が少な過ぎると、多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤用途において焼成行程が増加する、化粧料用途において吸水性が低くなることがあるため、モノマー成分中において１０〜９９．９重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは３０〜９９．９重量％である。
【００３５】
上記多官能モノマーは、粒子の耐圧縮強度を改善するために添加される。この場合、上
記アクリル系モノマーが多官能モノマーであってもよく、アクリル系モノマー以外の多官能モノマーが用いられてもよい。アクリル系の多官能モノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記以外の多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアネート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの多官能モノマーは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記多官能モノマーの使用量が少な過ぎると、中空樹脂粒子の耐圧縮強度が十分でなくなることがあるため、モノマー成分中において０．１〜１００重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１００重量％である。
【００３９】
また、本発明においては、上記アクリル系モノマー及び多官能モノマーに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。このような他のモノマーは、機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、本発明において、油滴に必要に応じて含まれる上記有機溶剤としては、非重合性の有機溶剤であれば、適宜の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。中でも、揮発性の高いブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチルがより好ましい。
【００４１】
上記有機溶剤の添加量が少な過ぎると、粒子の中空度が十分に高くならないことがあり、多過ぎると、中空度が高くなりすぎて、粒子の強度が低下することがあるため、モノマー成分１００重量部に対して１〜４００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。
【００４２】
なお、上記有機溶剤の添加量を比較的多くすることにより、後述の実施例から明らかなように、多孔性の中空樹脂粒子を得ることができる。
【００４３】
また、上記乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、オレイン酸のソルビタンモノエステル、オレイン酸のソルビタントリエステル、及びエトキシル化オレイルアルコール（例えば、アトラス・ケミカル・インダストリーズ，インク．（Ａｔｌａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販のＢｒｉｊTM９３）が挙げられる
。
【００４４】
上記乳化剤の使用量は、モノマー溶液中の乳化剤の濃度として、モノマー成分の合計重量に対して０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満では、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを形成することが困難となることがあり、２０重量％を超えるとポリマー骨格内部に多数の乳化剤が混入し、得られる中空粒子の強度が低くなるおそれがある。
【００４５】
上記油滴に添加される重合開始剤としては、特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス開始剤等などが挙げられる。
【００４６】
なお、上記モノマー成分が不溶である液体相を構成する液体としては、特に限定されないが、水やグリセリンなどのポリオールが好ましく用いられる。より好ましくは、モノマー成分が不溶である液体相には、上述したように、水溶性重合禁止剤が含有される。水溶性重合禁止剤の含有により、モノマー成分が不溶である液体相中にモノマー成分が僅かに存在していた場合であっても、モノマー成分の該液体相中における重合が確実に抑制される。このような水溶性重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４７】
また、水溶性重合禁止剤とともに、必要に応じてポリビニルアルコールなどの分散剤や塩化ナトリウムなどの各種塩類を添加してもよい。分散剤の添加により、モノマー成分が不溶である液体相を十分に分散させて油滴中に効果的に内包させることができる。また塩類の添加によりモノマー成分の液体相への溶解を効果的に抑制すると同時に、内水相の浸透圧を調整することにより油滴中における内水相の保持力を高めることができる。
【００４８】
本発明に係る製造方法では、上述した各成分を用い、かつ上述した方法に従って複合エマルジョンの懸濁液が得られ、該複数エマルジョンを用いてモノマー成分の重合を行うことにより、樹脂粒子が構成される。得られた樹脂粒子では、内部に内水相及び有機溶剤が含有されている。従って、乾燥することにより、内水相及び有機溶剤を揮散し、中空部を構成することができる。乾燥に際しては、例えば真空乾燥などの適宜の乾燥方法が用いられる。
【００４９】
本発明に係る中空樹脂粒子は、上述した製造方法により得ることができるが、他の製造方法で得られてもよく、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格において、一次粒子が凝集した骨格部分が存在せず、中空度が５０％以上であることを特徴とする。
【００５０】
また、本発明に係る多孔性の中空樹脂粒子は、上記のように使用する有機溶剤の量を増加させることにより、上記製造方法に従って得られる。この多孔性の中空樹脂粒子は、表面近くに形成された中空部分には、内部に形成された中空部分の空孔よりも小さな微小中空部分が相対的に多く存在している。
【００５１】
一次粒子が凝集した骨格部分が存在しない、中空度が５０％以上である本発明の中空樹脂粒子及び本発明の多孔性の中空樹脂粒子は、いずれも圧縮強度に優れている。従って、多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤や吸油性もしくは吸水性化粧用粒子として好適に用いられる。
【００５２】
次に、具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明する。なお、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
下記の表１に示す組成を用い、以下の要領で多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５４】
単官能性モノマーとしてのメチルメタクリレート４０重量部と、多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部と、（Ｗ／Ｏ）型乳化剤としてのソルビタンモノオレエート５重量部とを混合し、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
【００５５】
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１％の濃度となるように添加し、浸透圧を調整し、塩化ナトリウム水溶液を作製した。上記モノマー溶液と、該塩化ナトリウム水溶液５０重量部とを攪拌分散装置により攪拌し、サブミクロンサイズの微細な（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを形成した。サブミクロンサイズの水滴が形成されていることを光学顕微鏡を用いて確認した。
【００５６】
しかる後、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンが分散されている分散液に、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１％の濃度となるように添加されており、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２％の濃度となるように添加されている水溶液３００重量部を加え、攪拌分散装置により攪拌し、油滴中に多数の微細な水滴を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を得た。
【００５７】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用意し、該重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った。しかる後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした後、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、しかる後、重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、しかる後、真空乾燥し、多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５８】
（実施例２）
使用した材料を表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５９】
（実施例３）
下記の表１に示すように、メチルメタクリレート４０重量部と、多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部と、（Ｗ／Ｏ）型乳化剤としてのソルビタンモノオレエート０．５重量部とを混合し、攪拌し、モノマー溶液を得た。
【００６０】
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１％の濃度となるように添加することにより、浸透圧が調整された塩化ナトリウム水溶液を得た。上記モノマー溶液に、該塩化ナトリウム水溶液５０重量部を加え、攪拌分散装置において、ミクロンサイズの（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンとなるように緩やかに攪拌した。得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンに、さらに、分散剤としてのポリビニルアルコールが１％の濃度となるように、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２％の濃度となるように添加された水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置にて攪拌し、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を得た。
【００６１】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器内を減圧して、脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻し、内部を窒素雰囲気とした、しかる後、重合容器に、上記複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、室温で所定の時間攪拌
した。（Ｗ／Ｏ）型乳化剤の量が少ないために、油滴中に形成された水滴は微小な水滴の状態では不安定であり、時間とともに緩やかに合一し、油滴中に単一の大きな水滴が内包された（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液が得られた。油滴中に単一の大きな水滴が内包されていることを光学顕微鏡を用いて確認した後、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、しかる後重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、次に真空乾燥し、単孔の中空樹脂粒子を得た。
【００６２】
（実施例４）
使用した材料組成を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例３と同様にして多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００６３】
（比較例１）
下記の表１に示すように、単官能モノマーとしてメチルメタクリレート４０重量部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）１０重量部と、有機溶剤として、シクロヘキサン５０重量部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．２５重量部とを混合し、攪拌し、重合用モノマー溶液を調製した。
【００６４】
次に、重合用モノマー溶液１００重量部に対し、イオン交換水２８０重量部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１％の濃度となるように、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２％の濃度となるように添加された水溶性高分子水溶液３００重量部を添加し、攪拌分散装置により攪拌し、懸濁液を得た。
【００６５】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器に、上記懸濁液を投入し、攪拌した。しかる後、重合器内を減圧し、脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻し、内部を窒素雰囲気とした。しかる後、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間で重合を終了し、１時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、次に真空乾燥し、有機溶剤を除去し、中空樹脂粒子を得た。
【００６６】
（比較例２）
表１に示すように松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセルＦ−８５Ｄを１７０℃で１分間加熱して中空ポリマー粒子を製造し、比較例２の樹脂粒子として評価した。
【００６７】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた中空樹脂粒子について、（１）外観を目視で観察し、（２）粒子内部のモルホロジーを粒子を切断して断面を観察することにより確認し、（３）平均粒径、（４）中空度及び（５）強度を以下の要領で評価した。
【００６８】
〔平均粒径〕堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０にて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００６９】
〔中空度〕アムコ社性ポロシメーター２０００にて測定した。封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。任意の場所から０．５ｇサンプリングしたサンプルを評価に用い
た。
【００７０】
〔強度評価〕ＳｉＣ９０重量％、酸化硼素５重量％、カオリン２重量％及びアルミナ３重量％からなる無機混合物７０重量％に対して各粒子を中空５０％粒子３０重量％に相当する体積量加えて混合しセラミック組成物に対して、メチルセルロース１５重量％及び添加水を加えて混練し、押出し成形可能な杯土とした。次いで、得られた各杯土を公知の押
出し成形法により賦形して、リブ厚；４３０μｍ、セル数；１６個／ｃｍ2を有する直径
；１１８ｍｍ、高さ；１５２ｍｍの円筒形ハニカム構造体を作製した。その後ハニカム構造体断面中に含まれる粒子の潰れ程度を光学顕微鏡を用いて下記の基準で判断した。
【００７１】
◎：潰れ無し、○：やや潰れ有り、△：潰れ多い、×：殆ど潰れていた
【００７２】
【表１】
2005060525.tif 000002
【００７３】
表１中の記号の意味は以下の通りである。
【００７４】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（部分添加ポリ酢酸ビニル１０重量％水溶液）
また、表１における＊１が付された樹脂粒子では中心部に大きな孔が存在し、表面近くには微小な孔が存在していることを意味する。