(57)【要約】【課題】  容器に加工した場合にも、低融点の樹脂フィルムが白化するおそれのない両面ラミネート金属板を提供する。【解決手段】  金属板１の表面にポリエステル系樹脂の高融点フィルム２と、この高融点フィルム２よりも融点の低いポリオレフィン系樹脂の低融点フィルム３とをそれぞれラミネートした両面ラミネート金属板である。この両面ラミネート金属板を、厚さ１mmの板４を挟んで外側に１８０°曲げ加工を加えた後の低融点フィルム３のヘーズ値Hz2と、曲げ加工前の低融点フィルム３のヘーズ値Hz1との△Hzを、２０％以下とすることにより、加工による白化をなくした。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面にポリエステル系樹脂の高融点フィルムと、この高融点フィルムよりも融点の低いポリオレフィン系樹脂の低融点フィルムとをそれぞれラミネートした両面ラミネート金属板であって、厚さ１mmの板を高融点フィルム側に挟んで１８０°曲げ加工を加えた後の低融点フィルムのヘーズ値Hz2と、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値Hz1との差△Hzを、２０％以下としたことを特徴とする両面ラミネート金属板。
【請求項２】
曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値Hz1を、６０％以下とした請求項１記載の両面ラミネート金属板。
【請求項３】
高融点フィルムを構成するポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものである請求項１記載の両面ラミネート金属板。
【請求項４】
低融点フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン/ポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものである請求項１記載の両面ラミネート金属板。
【請求項５】
高融点フィルムと低融点フィルムとが、金属板の表面に同時にラミネートされたものである請求項１記載の両面ラミネート金属板。
【請求項６】
高融点フィルムに２軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させた請求項１記載の両面ラミネート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板の両面に樹脂フィルムをラミネートした両面ラミネート金属板に関するものであり、特に容器用の材料として用いるに適した両面ラミネート金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食缶、飲料缶、エアゾール缶等の容器材料として、金属板表面にポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を被覆したものが多く用いられている。これらのうち例えばポリエステル系樹脂は、一般的に耐食性、耐疵付性、印刷性に優れており、缶の内面、外面ともに適用できるケースもあるが、内容物がアルカリ性の場合には樹脂の耐久性が不十分であり、また、肉系食缶用に用いる場合、ミートリリース性が劣るといった問題がある。この問題を解決するために、缶内面側と缶外面側とでそれぞれ異なる種類の樹脂を被覆した両面ラミネート金属板が用いられている。
【０００３】
一般的には、缶外面側のフィルムとしては比較的硬質のポリエステル系樹脂のフィルム、また缶内面側のフィルムとしてはこれよりも低融点で比較的軟質のポリオレフィン系樹脂のフィルムを用いることが好ましい。このような異種フィルムを両面にラミネートした金属板は、特許文献１、２、３に開示されている。なお本明細書において用いる「高融点フィルム」、「低融点フィルム」の語は両フィルムの融点の絶対値を意味するものではなく、相対的に融点の高い側のフィルムを「高融点フィルム」、相対的に融点の低い側のフィルムを「低融点フィルム」と称するものである。
【０００４】
さて一般にラミネート金属板は、加熱された金属板と樹脂フィルムとを重ね合わせてラミネートロールにより加圧接着させる熱ラミネーション法により製造される。金属板と樹脂フィルムとを接着させるためには、金属板と接するフィルム表面温度がその溶融開始点Ｔｓｍ（通常、融点ＭＰよりも０〜３０℃程度低い温度）以上である必要があるが、その一方ではラミネートロールと接するフィルム表面温度が溶融開始点Ｔｓｍ以上となるとフィルムがラミネートロールに巻きついて製造が不可能となってしまう。
【０００５】
このためにラミネート部の金属板温度はフィルム融点との関係において厳密に管理する必要があるが、上記のように高融点フィルムとしてポリエステル系樹脂のフィルムを使用し、低融点フィルムとしてポリオレフィン系樹脂のフィルムを用いる場合には、両者の融点ＭＰが大幅（数十℃）に異なるため、金属板の温度を何れかのフィルムに合わせて設定すると他方のフィルムの接着がうまくできないという問題がある。
【０００６】
そこで特許文献１に示されるように、まず融点の高い樹脂フィルムのラミネートを行ない、金属板の温度が低下した後工程で融点の低い樹脂フィルムのラミネートを行うという２段階ラミネート法や、特許文献２に示されるようなラミネートロール圧着によるラミネート工程の後に再加熱して樹脂を溶融接着させる方法が提案されているが、いずれも設備コストが嵩むという問題がある。また特許文献３では金属板の温度を低融点の樹脂フィルムに合わせた同時ラミネート法が提案されているが、高融点の樹脂フィルムの金属板側に接着用の低融点樹脂が必要と考えられ、やはりコスト高となる。
【０００７】
しかも特許文献１、３の従来技術では、低融点の樹脂フィルムがラミネートロールに融着しないように金属板の温度を低融点の樹脂フィルムに合わせて設定しているため、ラミネートされた低融点の樹脂フィルムは、必ずしも加工が充分できる程度まで結晶化度を下げられない。このために両面ラミネート金属板を食缶等に加工するために曲げ加工等を行った場合、加工部の低融点フィルムが白化する現象が現れて缶内に異物があるように見えることがあり、ユーザーや缶メーカーからクレームを受けるおそれがあった。
【特許文献１】特開昭６３−２３１９２６号公報
【特許文献２】特表平２−５０１６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来の問題点を解決して、食缶などを製造するために加工した場合にも、低融点の樹脂フィルムが白化するおそれのない両面ラミネート金属板をより安価に提供することを主たる目的とするものである。また本発明の他の目的は、製造コストが安価であり、しかも容器用缶などに要求される特性を十分に満足できる両面ラミネート金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、金属板の表面にポリエステル系樹脂の高融点フィルムと、この高融点フィルムよりも融点の低いポリオレフィン系樹脂の低融点フィルムとをそれぞれラミネートした両面ラミネート金属板であって、厚さ１mmの板を高融点フィルム側に挟んで１８０°曲げ加工を加えた後の低融点フィルムのヘーズ値Hz2と、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値Hz1との差△Hzを、２０％以下としたことを特徴とするものである。なお、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値Hz1を、６０％以下とすることが好ましい。
【００１０】
また、高融点フィルムを構成するポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものことが好ましく、低融点フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン/ポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、高融点フィルムと低融点フィルムとが、金属板の表面に同時にラミネートされたものであることが好ましく、高融点フィルムに２軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の両面ラミネート金属板は、曲げ加工を加えた後の低融点フィルムのヘーズ値Hz2と、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値Hz1との差△Hzを２０％以下とし、好ましくは曲げ加工前のヘーズ値Hz1を６０％以下としたものである。このために食缶などを製造するために曲げ加工等を加えた場合にも、低融点の樹脂フィルムが白化することがなく、缶内に異物が入ったような外見を呈することがなくなる。このような特性を有する両面ラミネート金属板は、特願２００３−２０７６６４号として先に出願した方法により製造することができるが、その方法については実施形態の項において説明する。
【００１３】
なお請求項５のように、高融点フィルムと低融点フィルムとが金属板の表面に同時にラミネートされたものとすることにより、製造コストを低下させることができ、しかも高融点の樹脂フィルムの金属板側に接着用の低融点樹脂を必要としないので、一段と製造コストを低下させることができる。さらに請求項６のように、高融点フィルムに２軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させておけば、高融点フィルムに十分な硬さや強度を持たせることができ、フィルム厚みを薄くして更にコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の両面ラミネート金属板の拡大断面図であり、１は鋼板、アルミニウム板などの金属板、２はこの金属板１の片面にラミネートされた高融点フィルム、３はこの金属板１の反対面にラミネートされた低融点フィルムである。容器用の材料として用いる場合には、金属板１の厚さは0.１〜0.５ｍｍ程度が普通である。高融点フィルム２としては、比較的硬質で印刷性、耐疵付性、レトルト密着性などに優れたポリエステル系樹脂のフィルムが用いられ、低融点フィルム３としては耐食性、加工性、ミートリリース性、レトルト密着性などに優れたポリオレフィン系樹脂のフィルムが用いられる。
【００１５】
高融点フィルム２を構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものが用いられる。通常は強度や硬度を高めるために、２軸延伸したフィルムが用いられる。
【００１６】
一方、低融点フィルム３を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン/ポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものが用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は高融点フィルム２を構成するポリエステル系樹脂よりも融点が低く、例えば高融点フィルム２として用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の融点は２６５℃であるのに対して、低融点フィルム３として用いられるポリプロピレン樹脂の融点は１６８℃である。
【００１７】
図２は図１に示す両面ラミネート金属板の製造工程の説明図である。１０は左右一対のラミネートロールであり、金属板１は高融点フィルム２の溶融開始温度以上に加熱された状態で供給され、ラミネートロール１０によってその両面に高融点フィルム２と、低融点フィルム３とがラミネートされる。金属板１と接触すると伝熱により、高融点フィルム２、低融点フィルム３ともにラミネートロール１０と接する面の温度も上昇するが、高融点フィルム２については、ロール出側の金属板１の温度を高融点フィルム２の溶融開始点以下にするような条件で接着させることができるので、ラミネートロール１０に巻きつくことはない。
【００１８】
しかしこれに比較して融点の低い低融点フィルム３に関しては、金属板１と接触する間にラミネートロール１０と接する面の温度が溶融開始点を越え、ラミネートロール１０に巻きつく可能性がある。この問題を回避するために、ここでは低融点フィルム３の厚みを厚めに調整することによってラミネートロール１０と接する面までの伝熱距離を大きくし、低融点フィルム３のラミネートロール１０と接する面の温度が、ラミネートロール１０を通過する間にその溶融開始点を越えないようにした。
【００１９】
具体的には、低融点フィルム３の厚みをｄ２、高融点フィルム２の融点をＭＰ１、低融点フィルム３の融点をＭＰ２，ＭＰ１−ＭＰ２を△ＭＰ、通板速度をＶとしたとき、ｄ２≧ｋ（△ＭＰ−△T)/Ｖとすることによってこの問題を解決できる。ここで△T＝ＭＰ１−Φ・Ｔｉであり、Φはラミネート時の抜熱条件で決まる定数で０.７５と１.０の間の値であり、Ｔｉは入側の金属板温度である。すなわちΦ・Ｔｉはロール出側の金属板温度を意味する。さらにｋは伝熱法則から導かれる値であり、通常はｋ＝２とすればよい。なお低融点フィルム３の厚みｄ２の決定方法自体は本願発明の直接のテーマではなく、特願２００３−２０７６６４号として特許出願済みであるため、詳細な説明は省略する。
【００２０】
上記のように本発明の両面ラミネート金属板は、低融点フィルム３の厚みを厚めに調整することによって、金属板１の温度条件を高融点フィルム２に合わせた比較的高温条件下で、同時ラミネートされたものである。この結果、ラミネートされた低融点フィルム３は従来の両面ラミネート金属板よりもかなり高温に加熱され、アモルファス質となっている。
【００２１】
このため、本発明の両面ラミネート金属板は容器等に加工するために曲げ加工等を行った場合にも、白化し難くなる。この点を数値により明確化するために、本発明では図３に示すように厚さ１mmの板４を高融点フィルム２側に挟んで外側に１８０°曲げ加工を加え、その前後の低融点フィルム３の白化度をヘーズ値により規定した。すなわち曲げ加工は、低融点フィルム３が外側となるように１８０°曲げを行うものとする。
【００２２】
ヘーズ値はフィルムの曇価を光学的に測定し、拡散透過率/全光線透過率×１００（％）として定義される値であり、その測定方法はＪＩＳ-Ｋ７１３６に規定されている。ここでは曲げ加工の前及び曲げ加工後の両面ラミネート金属板を４０℃の１８％ＨＣｌ中に浸漬して金属板１を溶解させ、低融点フィルム３を剥離させて取り出したうえ、曲げ部が中心になるようにして５０ｍｍ×５０ｍｍのヘーズ測定用のサンプルを採取し、３回測定を行ってその平均値を取った。測定は曲げ部を中心として行う。
【００２３】
本発明の両面ラミネート金属板は、曲げ加工前の低融点フィルム３のヘーズ値をHz1とし、曲げ加工後のヘーズ値をHz２としたとき、その差△Hz＝Hz２−Hz1を２０％以下としたものである。また、曲げ加工前の低融点フィルム３のヘーズ値Hz1を、６０％以下とすることが好ましい。このように曲げ加工前後のヘーズ値の差△Hzを２０％以下としたことにより、食缶の製造工程で曲げ加工等を加えた場合にも、低融点フィルム３が白化することがなく、缶内に異物が入ったような外見を呈することがなくなる。
【００２４】
なお、曲げ加工時の白化はミクロなクラックの発生を伴うものであるが、次の実施例に示すように△Hzを２０％以下とすれば、この問題も回避することができる。また曲げ加工前の低融点フィルム３のヘーズ値Hz1が６０％を越えると、缶の内面が白濁した外観を呈するため、好ましくない。
【００２５】
上記のように、本発明の両面ラミネート金属板は曲げ加工前後における低融点フィルム３のヘーズ値の差△Hzを２０％以下としたものであり、製造コストの低い同時ラミネート法により製造できるものである。しかも、金属板１の温度条件を高融点フィルム２の特性に合わせて設定できるため、高融点フィルムに２軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させた状態でラミネートすることができる。
【００２６】
なお、本発明の両面ラミネート金属板を容器本体に加工する場合には、高融点フィルム２を外側とし、低融点フィルム３を内側とするのが普通である。しかし図４に示すイージーピールＥＯＥ（イージーオープンエンド）等、缶の内蓋５として本発明の両面ラミネート金属板を用いる場合には、下面にポリプロピレンがラミネートされた外蓋６とのヒートシール性を高めるために、低融点フィルム３を上側（缶の外面側）として用いることがある。このように何れの側を容器の外側とするかは、用途に応じて適宜決定すればよい。
以下に本発明の実施例を比較例とともに示す。
【実施例】
【００２７】
表１は本発明の実施例を示すもので、表中に示す材質の２種類のフィルムを、鋼板の両面に同時ラミネートした。ＭＰ１は高融点フィルムの融点、ｄ１はその厚さ、ＭＰ２は低融点フィルムの融点、ｄ２はその厚さである。板温Ｔｉはラミネート時の金属板温度、速度ｖはラミネート時の通板速度である。Hz1とHz２は前記した通りの方法で、ＪＩＳ-Ｋ７１３６に準拠して測定した。また表２は比較例を示すものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2005104097.tif 000004
【００３０】
これらの表において、成形性欄の○は後記する※２の加工を加えた際に、フィルムの損傷が認められなかったことを示し、×は白化に伴うクラックが認められたことを示す。缶内面白化の欄の◎は全く白化なし、○は実害のない程度のわずかな白化、×は明らかな白化が認められたことを示す。また評価欄中の※１〜※４は、下記の内容を示す。
【００３１】
※１：Ｉａ/Ｉｂは両面ラミネート金属板の高融点フィルム（ポリエステルフィルム）被覆側のＣｕＫα線によるＸ線回折測定により、下記の２つのピークの比を取ったもので、Ｉａはポリエステルフィルム表面に平行な（１００）面（面間隔約０.３４ｎｍ)の回折面によるＸ線回折強度、Ｉｂは同じく（１１０）面（面間隔約０.３９ｎｍ)の回折面によるＸ線回折強度である。実施例では、Ｉａ/Ｉｂは０.７〜１０の範囲にあり、表層まで完全溶融せずに結晶配向が残っていることを示している。
【００３２】
※２：加工後耐食性は、両面ラミネート金属板を直径が１５８ｍｍの円板状に打ち抜き、低融点フィルムが内面になるように絞り比１.５６で絞り加工を行って浅い絞りカップを得た後、絞り比１.２３で再絞りを行い、カップ径８２ｍｍ，カップ高さ５２ｍｍの缶（ＤＲＤ缶）とし、その内部に２％のクエン酸を充填したうえ、３７度で６ヶ月保存して缶内面の腐蝕状態を観察した結果である。
【００３３】
※３：ＰＥＴ-ＰＢＴは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合樹脂である。
【００３４】
※４：２層ＰＥＴは、表層が１０μｍのＰＥＴ（ＭＰ２６５℃）、下層が１０μｍのＰＥＴ-ＩＡ（ＭＰ約１５０℃）の２層構造フィルムである。
【００３５】
※５：ＰＥＴ-ＩＡは、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体である。
※６：ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートである。
※７：ＰＰは、ポリプロピレンである。
※８：ＰＥは、ポリエチレンである。
【００３６】
表１と表２から明らかなように、曲げ加工前後における低融点フィルムのヘーズ値の差△Hzを２０％以下とした本発明の両面ラミネート金属板は、成形性、加工後耐食性に優れ、缶などの容器に加工した場合にも白化が皆無あるいはほとんど認められなかった。これに対して曲げ加工前後のヘーズ値の差△Hzが２０％を越える比較例では、容器に加工した場合に白化が認められ、成形性、加工後耐食性にも劣ることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の両面ラミネート金属板の拡大断面図である。
【図２】両面ラミネート金属板の製造工程の説明図である。
【図３】１８０度曲げの説明図である。
【図４】イージーピールＥＯＥの斜視図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  金属板
２  高融点フィルム
３  低融点フィルム
４  板
５  内蓋
６  外蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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