(57)【要約】【課題】  微粒子の集合体としてのみならず、内包する個々の微粒子単体についても有効に利用することができるナノボール構造体を提供すること。【解決手段】  金属酸化物粒子に対して、３．０×１０19〜１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの強度の電子ビームを照射することにより、該金属酸化物粒子の表面に表皮層を形成せしめると共に、該金属酸化物粒子を微細化して、内部に微細化粒子が充填されてなるナノボール構造体を得た。【選択図】    図  ２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子に対する電子ビーム照射によって形成されたものであって、表面が所定厚さの表皮層にて被覆されている一方、該表皮層にて囲まれた内部に、微細化された粒子が収容されていることを特徴とするナノボール構造体。
【請求項２】
前記表皮層が、ハイドロカーボン系化合物を含む混合物にて構成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノボール構造体。
【請求項３】
前記表皮層が２〜１００ｎｍの厚さを有している一方、前記微細化粒子が２ｎｍ以上前記金属酸化物粒子の粒子径以下の大きさにおいて存在する請求項１又は請求項２に記載のナノボール構造体。
【請求項４】
前記金属酸化物が、準安定な結晶相のものである請求項１乃至請求項３の何れかに記載のナノボール構造体。
【請求項５】
金属酸化物粒子表面に表皮層を形成せしめた後、該金属酸化物粒子に対して、該表皮層が破壊されない強度において電子ビームを照射せしめることにより、該表皮層の内側の前記粒子部分を微細化して、内部に微細化粒子が充填されてなるナノボール構造体を形成せしめることを特徴とするナノボール構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子に対して、３．０×１０19ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の強度の電子ビームを照射することにより、該粒子の表面に前記表皮層を形成せしめることを特徴とする請求項５に記載のナノボール構造体の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物粒子に対して、３．０×１０19〜１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの強度の電子ビームを照射することにより、該金属酸化物粒子の表面に表皮層を形成せしめると共に、該金属酸化物粒子を微細化して、内部に微細化粒子が充填されてなるナノボール構造体を形成せしめることを特徴とするナノボール構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノボール構造体及びその製造方法に関するものであり、特に、比較的均一な粒径の微粒子を内包するものであって、かかる微粒子の集合体としてのみならず、内包する個々の微粒子単体についても有効に利用することが出来るナノボール構造体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子には、その粒径を１００ｎｍ以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば、１μｍ以上）とは異なる特性が出現する。要するに、物質のサイズが小さくなり、ナノスケールサイズの超微粒子になると、バルクの時とは全く違った新しい性質が現れるようになるのである。これは、例えば超微粒子では、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響が無視できなくなったり、また、通常のバルク材で問題となる残留歪みの影響を免れることができる等に基づくものとされている。
【０００３】
そして、そのような超微粒子の優れた特性を利用して、各種デバイスや機能材料等に利用することが試みられている。また、超微粒子の種類によっては、高い触媒特性が得られる等、各種材料の高機能化の可能性をも有しているのである。
【０００４】
ところで、かかる超微粒子の製造方法としては、従来から物理的方法や化学的方法が知られている。具体的には、物理的な超微粒子の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動湯上真空蒸発法等があり、また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロイド法、アルコキシド法、共沈法等があり、更に気相を利用した超微粒子の製造方法としては、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等が知られている。
【０００５】
しかしながら、上述した従来の超微粒子の製造方法の多くは、超微粒子を集合体として製造することを、その趣旨とするものであり、また、そのようにして得られた超微粒子は、集合体として用いられることが意図されているに過ぎず、単体としての利用に適するものではなかった。
【０００６】
一方、本発明者等は、先に、特開平８−２１７４１９号公報（特許文献１）において、θ−アルミナ粒子の如き準安定金属酸化物粒子に対して、高真空雰囲気中で１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃオーダーの強度を有する電子線を照射することにより、α−アルミナ超微粒子の如き安定金属酸化物超微粒子や、アルミニウム超微粒子の如き金属超微粒子を生成する方法を提案している。この、先に提案の方法によれば、安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子を粒子単体として得ることが出来、また、その形状や結晶方位等を制御することが出来るとされており、特許文献１においては、かかる方法に従って製造された超微粒子として、θ−アルミナ粒子の外周面に、ボール状のα−アルミナ超微粒子が形成せしめられたナノボール構造体や、α−アルミナ超微粒子配向成長体が形成せしめられたナノ複合構造体等が、示されている。
【０００７】
このように、本発明者等が先に提案した超微粒子の製造方法によれば、従来にはない新規な構造を有するナノボール構造体や超微粒子配向成長体を製造することが出来るものの、超微粒子の性質やその応用に関する研究の観点からは、さらに別の新規な構造を有するナノボール構造体等が要求されているのであり、この点において、未だ改良、発展の余地が残されていたのである。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２１７４１９号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、集合体としてのみならず、単体としての各種操作や制御も可能なナノボール構造体を提供することにあり、また、そのようなナノボール構造体を有利に製造し得る方法を提供することにある。
【００１０】
そして、本発明は、上述の如き課題を解決するために、金属酸化物粒子に対する電子ビーム照射によって形成されたものであって、表面が所定厚さの表皮層にて被覆されている一方、該表皮層にて囲まれた内部に、微細化された粒子が収容されていることを特徴とするナノボール構造体を、その要旨とするものである。
【００１１】
ここで、本発明に従うナノボール構造体における好ましい態様においては、前記表皮層が、ハイドロカーボン系化合物を含む混合物にて構成されることとなる。
【００１２】
また、本発明に従うナノボール構造体にあっては、有利には、前記表皮層が２〜１００ｎｍの厚さを有している一方、前記微細化粒子が、２ｎｍ以上前記金属酸化物粒子の粒子径以下の大きさにおいて存在することとなる。
【００１３】
さらに、本発明のナノボール構造体においては、好ましくは、前記金属酸化物が、準安定な結晶相のものとされるのである。
【００１４】
一方、本発明にあっては、上述の如きナノボール構造体を有利に得るために、金属酸化物粒子表面に表皮層を形成せしめた後、該金属酸化物粒子に対して、該表皮層が破壊されない強度において電子ビームを照射せしめることにより、該表皮層の内側の前記粒子部分を微細化して、内部に微細化粒子が充填されてなるナノボール構造体を形成せしめることを特徴とするナノボール構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。
【００１５】
なお、かかるナノボール構造体の製造方法にあっては、好ましくは、前記金属酸化物粒子に対して、３．０×１０19ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の電子ビームを照射することにより、該粒子の表面に前記表皮層が形成せしめられることとなる。
【００１６】
さらに、本発明は、金属酸化物粒子に対して、３．０×１０19〜１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの強度の電子ビームを照射することにより、該金属酸化物粒子の表面に表皮層を形成せしめると共に、該金属酸化物粒子を微細化して、内部に微細化粒子が充填されてなるナノボール構造体を形成せしめることを特徴とするナノボール構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明に従うナノボール構造体にあっては、表皮層にて囲まれた内部に微細化された粒子が収容されて、構成されているところから、微細化粒子の集合体として容易に取り扱うことが出来るのみならず、かかる表皮層を破壊し、内部の微細化粒子を取り出すことにより、微細化粒子単体としても利用可能であり、微細化粒子（超微粒子）の研究、応用等に大いに寄与することとなるのである。
【００１８】
また、かかるナノボール構造体にあっては、内包する微細化粒子の大きさが比較的均一であるところから、例えば、微細化粒子単体の特性の研究等に、有利に利用され得るのである。
【００１９】
さらに、このような本発明のナノボール構造体の構造を利用することにより、例えば、薬効成分を有する金属酸化物の微細化粒子を、人間や動物の体内で分解可能な表皮層にて包み込んで構成されるＤＤＳ（ドラッグ・デリバリー・システム）薬剤等への応用も可能である。
【００２０】
一方、本発明に従うナノボール構造体の製造方法によれば、上述の如き特徴を有するナノボール構造体を有利に製造し得るのであり、特に、従来の微粒子製造方法と比較して、微細化された粒子を周囲に飛散せしめることなく、微粒子集合体を製造することが可能である。
【００２１】
また、所定強度の電子ビームを照射せしめることにより、金属酸化物粒子の表面に表皮層を形成せしめると同時に、かかる金属酸化物粒子を微細化せしめることが可能であり、上述したようなナノボール構造体を、簡易な手法にて製造することが出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ところで、本発明に従うナノボール構造体を製造するに際しては、先ず、金属酸化物粒子が準備されることとなるが、ここにおいて、そのような粒子を構成する金属酸化物としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても用いることが出来る。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2Ｏ5等の公知の金属酸化物の中から、目的とするナノボール構造体に応じたものが適宜に選択されて、用いられることとなるが、本発明においては、このような公知の金属酸化物の中でも、特に、準安定な結晶相の金属酸化物、例えば、アルミナの準安定相（準安定アルミナ）であるθ−アルミナ（単斜晶系）やδ−アルミナ（斜方晶系）等が、好適に用いられることとなる。
【００２３】
なお、このような金属酸化物よりなる粒子にあっては、その大きさ（粒子径）は、特に限定されるものではないが、具体的には、０．０５〜１０μｍ程度であることが望ましい。粒子径が余りにも小さいと、目的とするナノボール構造体を十分に形成し得ない恐れがあり、一方、余りに大きくなっても、本発明の目的とするナノボール構造体を有利に形成することが困難となる恐れがあるからである。
【００２４】
そして、本発明に従うナノボール構造体にあっては、上述の如き金属酸化物よりなる粒子に対して電子ビームを照射せしめることにより、製造されるものであるが、かかるナノボール構造体の製造に際しては、有利には、金属酸化物粒子に対して所定強度の電子ビームを照射せしめることにより、金属酸化物粒子表面における表皮層の形成と同時に、かかる金属酸化物粒子の微細化が、実施されることとなる。
【００２５】
そのような電子ビームの照射は、例えば、空気中若しくは真空雰囲気中に一定期間保管されていた金属酸化物粒子、若しくは、エタノール、メタノール、アセトン等の一般的な有機媒体（有機溶媒）中に分散させた金属酸化物粒子を空気中にて乾燥させ、その表面に有機媒体成分が付着せしめられた金属酸化物粒子に対して、所定強度の電子ビームを照射せしめることによって、実施されることとなる。
【００２６】
すなわち、そのような金属酸化物粒子に対して電子ビームを照射すると、かかる金属酸化物粒子表面においては、そこに吸着し、残存する各種成分、具体的には、有機媒体成分や、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｈ2Ｏ 等の空気中、若しくは真空雰囲気中に残留する残留ガス成分等の各種汚染物質が、電子ビームが照射せしめられることによって、物理的若しくは化学的に結合し、以て、それらの混合物や化合物、具体的には、優れた強度を有する非晶質のハイドロカーボン系化合物等にて構成される表皮層が、金属酸化物粒子の表面に、効果的に形成せしめられることとなるのである。また、そのような金属酸化物粒子表面における表皮層の形成と同時に、電子ビームは、金属酸化物粒子本体にも作用するのであり、かかる電子ビームの作用により、金属酸化物粒子は本体は分解し、微細化せしめられ、以て、表皮層によって囲まれた内部に微細化された粒子が収容されて構成されるナノボール構造体が、製造されることとなるのである。
【００２７】
ここで、このような電子ビームの照射における照射条件（照射時間、照射強度、照射方法等）は、用いられる金属酸化物の種類に応じて、適宜決定されることとなるが、その強度が弱すぎると、金属酸化物粒子表面に表皮層が形成されるのみで、金属酸化物粒子の微細化が進行しない恐れがあり、その一方、強度が強すぎると、一旦形成された表皮層が分解することとなる。従って、例えば、金属酸化物として、δ−アルミナやθ−アルミナ等の準安定アルミナを用いた場合にあっては、有利には、３．０×１０19〜１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの強度の電子ビームが用いられることとなる。
【００２８】
なお、電子ビームの照射時間を長くすると、一般に、得られる微細化粒子の粒子径が小さくなる傾向にあり、照射時間は、得られる微細化粒子の粒子径に影響を与えるものと考えられる。従って、電子ビームの照射時間は、目的とするナノボール構造体の構造に応じて、適宜に設定されることとなるが、金属酸化物粒子として、例えば、δ−アルミナ粒子やθ−アルミナ粒子等の準安定アルミナよりなる粒子を用いた場合にあっては、電子ビームの照射時間を長くするにつれて、得られる微細化粒子が、安定な結晶相であるα−アルミナへと転移する。具体的には、δ（又はθ）−アルミナ粒子に対して、照射時間を５０００秒未満とした場合には、δ（又はθ）−アルミナよりなる微細化粒子とα−アルミナよりなる微細化粒子とが混在するナノボール構造体が得られるのに対し、５０００秒を超えて電子ビームを照射せしめた場合にあっては、α−アルミナよりなる微細化粒子のみを内包するナノボール構造体が、得られることとなる。
【００２９】
ところで、上述したナノボール構造体の製造方法にあっては、所定強度の電子ビームの照射によって、金属酸化物粒子表面における表皮層の形成と、金属酸化物粒子の微細化とを同時に行なうものであるが、本発明においては、金属酸化物粒子に対して比較的弱い強度の電子ビームを照射して、その表面に表皮層を形成せしめた後、かかる電子ビームより強い強度の電子ビームを再度照射することにより、金属酸化物粒子を微細化せしめることも可能である。
【００３０】
すなわち、一般に、金属酸化物粒子に対して、かかる金属酸化物粒子の微細化に必要な強度より弱い強度の電子ビームを照射せしめると、かかる金属酸化物粒子の表面においては、ハイドロカーボン系化合物等よりなる表皮層が形成される。従って、金属酸化物粒子の微細化を目的とした電子ビームの照射の前に、それより弱い強度の電子ビームを金属酸化物粒子に対して照射せしめて、金属酸化物粒子の表皮層を形成せしめることも、本発明において有利な手法である。
【００３１】
なお、上述のように、金属酸化物粒子表面に表皮層を形成せしめることのみを目的として、電子ビームを照射する際にも、用いられる金属酸化物の種類に応じて、その照射条件が決定されることとなるが、例えば、δ−アルミナやθ−アルミナ等の準安定アルミナの場合にあっては、好ましくは、３．０×１０19ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の強度の電子ビームが、より好ましくは、１．０×１０17ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上３．０×１０19ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の強度の電子ビームが、用いられることとなる。
【００３２】
また、そのようにして金属酸化物粒子表面に形成せしめられる表皮層にあっては、その厚さが余りにも薄いと、微細化粒子生成のための電子ビームの照射によって表皮層が破壊される恐れがあり、その一方、厚すぎると、表皮層に覆われた金属酸化物粒子に均一に電子ビームが照射されない恐れがあるところから、表皮層は、好ましくは２〜１００ｎｍ程度の厚さを有するように、金属酸化物粒子表面に形成されることとなる。
【００３３】
そして、そのような電子ビームの照射によって、その表面に表皮層が形成された金属酸化物粒子に対して、かかる表皮層が破壊されない強度において電子ビームを照射せしめることにより、表皮層にて被覆されている金属酸化物粒子本体にのみ作用するのであり、かかる電子ビームの作用によって、金属酸化物粒子本体は分解し、微細化せしめられ、以て、表皮層によって囲まれた内部に微細化された粒子が収容されて構成されるナノボール構造体が、製造されることとなる。
【００３４】
ここで、照射される電子ビームの強度は、表皮層が破壊されない程度の強度であることが必要とされる。具体的には、表皮層を構成する材質に応じて、適宜に強度が設定されることとなるが、一般的には、１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超えないように設定されることとなる。
【００３５】
さらに、本発明における微細化粒子形成のための電子ビームの照射は、一般には、一定強度の電子ビームを連続的に照射することにより、実施されるのである。
【００３６】
そして、上述したようなナノボール構造体の製造方法の何れにおいても、表面が２〜１００ｎｍ程度の表皮層にて被覆されている一方、かかる表皮層にて囲まれた内部に、実質的に球形状を呈していたり、八面体、十面体や二十面体等の多面体形状を呈する微細化された粒子であって、一般に、２ｎｍ以上、多くは１０〜５０ｎｍ程度の大きさのものが収容されてなるナノボール構造体が、有利に製造され得るのである。
【００３７】
このようにして得られたナノボール構造体にあっては、微細化された粒子の集合体として容易に取り扱うことが出来るのみならず、その表皮層を破壊し、内部の微細化粒子を取り出すことにより、微細化粒子単体の研究、応用等にも有効に活用することが出来るのである。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３９】
先ず、市販のアルミニウム粒子に対して蒸発金属燃焼法を施すことにより、粒子径が５０〜３００ｎｍ程度のアルミナ粒子を得た。得られたアルミナ粒子の結晶相をＸ線回折法によって調べたところ、その大部分は、δ−アルミナ（斜方晶系）よりなる粒子、又はθ−アルミナ（単斜晶系）よりなる粒子であった。
【００４０】
次いで、かかるδ−アルミナ粒子とθ−アルミナ粒子の混合物を、室温付近で、エタノール溶液に超音波分散せしめ、更に、その分散液を、Ｃｕ製メッシュ上に載置されたアモルファスカーボン支持膜上に塗布した後、一昼夜、大気中にて放置した。
【００４１】
そして、δ−アルミナ粒子とθ−アルミナ粒子が付着したアモルファスカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置（２００ｋＶ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）の真空室（真空度：１０-5Ｐａ程度）内に配置された室温ステージ上にセットした後、かかるアモルファスカーボン支持膜上のδ−アルミナ粒子（粒子径：約２００ｎｍ）に対して、強度：１．６×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビームを、３００秒間、連続的に照射せしめ、かかるδ−アルミナ粒子のナノスケール構造の変化を、その場（in situ ）観察した。電子ビーム照射前のＴＥＭ写真を図１として、また、電子ビーム照射後のＴＥＭ写真を図２として、それぞれ示す。
【００４２】
図１及び図２からも明らかなように、本発明に従って、δ−アルミナ粒子に対して電子ビームを照射すると、かかる照射により、厚さ１５ｎｍの表皮層にて囲まれた内部に微細化された粒子を収容してなるナノボール構造体が形成されることが、認められた。また、かかるナノボール構造体に内包されている各々の微細化粒子にあっては、粒径が５〜５０ｎｍ程度であり、また、その組成を制限視野電子線回折図形によって解析したところ、準安定な結晶相であるδ−アルミナよりなる粒子と、安定な結晶相であるα−アルミナよりなる粒子とが混在していることが、確認されたのである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビーム照射前のδ−アルミナ粒子の形態を示すものである。
【図２】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビーム照射後に生成した、本発明のナノボール構造体の形態を示すものである。
【図１】
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【図２】
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