(57)【要約】【課題】  良好な分散液を高濃度で生産性良く生産することが可能で、分散液の高濃度化により塗膜層の収縮等で発生すると考えられるひび割れが少ないインクジェット記録媒体用分散液の分散方法及びインクジェット記録媒体。【解決手段】  少なくとも無機顔料微粒子と水系媒体を含有するインクジェット記録媒体用分散液の分散方法において、該無機顔料微粒子を水系媒体中に予備分散機（分散機１）で分散する際に、該分散液中の無機顔料微粒子の濃度が水系媒体に対して２５〜６０質量％で、該予備分散機で分散された分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５であることを特徴とするインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機顔料微粒子と水系媒体を含有するインクジェット記録媒体用分散液の分散方法において、該無機顔料微粒子を水系媒体中に予備分散機（分散機１）で分散する際に、該分散液中の無機顔料微粒子の濃度が水系媒体に対して２５〜６０質量％で、該予備分散機で分散された分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５であることを特徴とするインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項２】
前記予備分散機は、遠心方式の分散機であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項３】
前記予備分散機は、連続処理可能な分散機であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項４】
前記予備分散機で、無機顔料微粒子を水系媒体中に分散して分散液を調製した後に、該分散液が少なくとも１機以上の本分散機で更に分散されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項５】
前記１機以上の本分散機の１つは、サンドミル分散機であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項６】
前記サンドミル分散機は、連続処理可能で、連続処理して分散液が作製されることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項７】
前記無機顔料微粒子は、湿式シリカ微粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
【請求項８】
少なくとも無機顔料微粒子を含有するインクジェット記録媒体において、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法により作製した分散液を、少なくとも１層以上支持体上に塗布してインク受容層を設けて得られたものであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項９】
少なくとも無機顔料微粒子を含有するインクジェット記録媒体において、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法により作製した分散液を、少なくとも１層以上支持体上に塗布速度（ＣＳ）２００ｍ／ｍｉｎ以上の塗布速度で塗布してインク受容層を設けて得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体用分散液の分散方法及びインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録媒体にも用いられており、記録媒体として光沢が高く、インク吸収量が多く、媒体上に異物、クラック（ひび割れ）等の故障が無いことが要求されている。フォトライク記録媒体は高価であり、今後益々、低価格化が要求されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平２−１８８２８７号公報、同平１０−８１０６４号公報、同平１０−１１９４２３号公報、同平１０−１７５３６５号公報、同平１０−１９３７７６号公報、同平１０−２０３００６号公報、同平１０−２１７６０１号公報、同平１１−２０３００号公報、同平１１−２０３０６号公報、同平１１−３４４８１号公報には気相法シリカ微粒子を用いることが開示されている。この気相法シリカ微粒子は１次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られ、微粒子同士が３次元の網目構造をとるため高い吸収性（高空隙）を得られる特徴がある。更に気相法シリカ微粒子自身が高価であるという欠点を有する。
【０００５】
気相法シリカ微粒子に対して湿式法で製造されたゲル法シリカ微粒子、沈降法シリカ微粒子等（以下湿式シリカ微粒子と称す）は安価であり、コストメリットはあるが、光沢が出しにくい欠点を有する。これに対し、光沢発現層を設け、更に加熱鏡面処理やカレンダー処理を行うことを提案しているが、製造工程が複雑になり逆に高価になってしまう。またインク吸収性を劣化させる（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
また、無機顔料微粒子の分散方法として高速攪拌機で分散する方法が開示されているが、この方法は、いわゆるバッチ方式で生産性が悪く、この方式では無機顔料微粒子を高濃度に含有する分散液を効率よく製造することは不可能である（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また、気相法シリカ微粒子とコロイダルシリカ微粒子を混合する技術が開示されているが、光沢は高くなるが、インク吸収性、ひび割れ、生産性が満足できない（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
現状では、生産性が高く、ひび割れ耐性があり、インク吸収性を満足し、且つコストメリットのあるインクジェット記録媒体用分散液の分散方法及びインクジェット記録媒体が見出されていない。
【特許文献１】特開平１１−９１２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４０１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的とするところは、良好な分散液を高濃度で生産性良く生産することが可能で、分散液の高濃度化により塗膜層の収縮等で発生すると考えられるひび割れが少ないインクジェット記録媒体用分散液（以下、単に分散液とも云う）の分散方法及びインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体とも云う）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
（請求項１）
少なくとも無機顔料微粒子と水系媒体を含有するインクジェット記録媒体用分散液の分散方法において、該無機顔料微粒子を水系媒体中に予備分散機（分散機１）で分散する際に、該分散液中の無機顔料微粒子の濃度が水系媒体に対して２５〜６０質量％で、該予備分散機で分散された分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５であることを特徴とするインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項２）
前記予備分散機は、遠心方式の分散機であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項３）
前記予備分散機は、連続処理可能な分散機であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項４）
前記予備分散機で、無機顔料微粒子を水系媒体中に分散して分散液を調製した後に、該分散液が少なくとも１機以上の本分散機で更に分散されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項５）
前記１機以上の本分散機の１つは、サンドミル分散機であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項６）
前記サンドミル分散機は、連続処理可能で、連続処理して分散液が作製されることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項７）
前記無機顔料微粒子は、湿式シリカ微粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法。
（請求項８）
少なくとも無機顔料微粒子を含有するインクジェット記録媒体において、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法により作製した分散液を、少なくとも１層以上支持体上に塗布してインク受容層を設けて得られたものであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
（請求項９）
少なくとも無機顔料微粒子を含有するインクジェット記録媒体において、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法により作製した分散液を、少なくとも１層以上支持体上に塗布速度（ＣＳ）２００ｍ／ｍｉｎ以上の塗布速度で塗布してインク受容層を設けて得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるインクジェット記録媒体用分散液の分散方法及びインクジェット記録媒体は、良好な分散液を高濃度で生産性良く生産することが可能で、分散液の高濃度化により塗膜層の収縮等で発生すると考えられるひび割れが少なく、インク吸収容量が良好な優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は、水系媒体中に無機顔料微粒子を分散するとき、無機顔料微粒子濃度が高いと剪断がかかりやすく分散性は良くなると考え、無機顔料微粒子として湿式シリカ微粒子を用いて高濃度分散テストを実施した所、分散性は無機顔料微粒子の濃度が水系媒体に対して２５質量％以上で良くなることを見出した。
【００１３】
また、無機顔料微粒子の濃度は、無機顔料微粒子の種類にもよるが、気相シリカ微粒子では球状粒子が網目状に凝集しやすいため４０質量％程度までしか良好な分散を得ることができないが、湿式シリカ微粒子では粒子に含有する水分が気相法に比べて多いため水系媒体中に分散しやすく６０質量％まで良好な分散を得ることができることを見いだした。
【００１４】
しかし、分散液を作製するとき、連続分散処理方法を考えると分散液の温度上昇があるため、実用範囲としては、気相法シリカ微粒子は３０質量％以下、湿式シリカ微粒子は４５質量％以下で分散するのが好ましいと考えられる。何れにせよ、無機顔料微粒子濃度を上げ分散効率を良くするには、気相法シリカ微粒子より湿式シリカ微粒子の方が有利で、生産性にも優れると考えられる。
【００１５】
本発明で用いることができる無機顔料微粒子としては、公知の無機微粒子、例えば、乾式法シリカ微粒子、湿式法シリカ微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、クレー等を挙げることができるが、これらの中では高濃度で分散できる湿式法シリカ微粒子が好ましい。
【００１６】
また、予備分散機で分散された分散液の降伏値は０．５〜１０、残留粘度は０．００１〜０．２５である。
【００１７】
予備分散液の降伏値と残留粘度がこの範囲を満足すれば、本分散機での分散が良好に行うことができ好ましい。
【００１８】
予備分散液の降伏値を０．５〜１０の範囲にすることにより、塗布液に加工しても外力に対して強く、塗布液を支持体上に塗布し、空気等で乾燥するとき吹かむら等の塗布故障が発生しにくい。また、残留粘度が高いと、分散液に高剪断をかけられる分散機が必要となり、０．２５を越えると、適する分散機を選択するのが難しい。
【００１９】
降伏値および残留粘度の測定は、精密回転粘度計「ビスコテスターＶＴ５５０」（ＨＡＫＫＥ社製）を用いて行うことができる。
【００２０】
降伏値および残留粘度の測定方法は、剪断速度を変化させ、剪断速度と剪断応力の関係を測定して行う。
【００２１】
上記測定データをもとに、下記に示すＣＡＳＳＯＮ式に当てはめ降伏値および残留粘度を求める。
【００２２】
ＣＡＳＳＯＮ式
√Ｓ＝ａ√Ｄ＋ｂ
式中  Ｓ：剪断応力（Ｐａ）
Ｄ：剪断速度（１／ｓｅｃ）
ａ、ｂ：定数
非ニュートン流体の液は、ＣＡＳＳＯＮ式に当てはまる場合が多く、かなり広い範囲で利用されている。傾きａの二乗を残留粘度、切片ｂの二乗を降伏値として液の特性値としている。
【００２３】
（残留粘度（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は剪断速度∞時の粘度、降伏値（ｙｉｅｌｄ  ｖａｌｕｅ）は剪断速度ゼロ時の応力である。）
により行うことができる。
【００２４】
次に、無機顔料微粒子について説明する。
【００２５】
［無機顔料微粒子］
本発明に用いられる無機顔料微粒子としては、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子はその製造方法により気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子に大別でき、さらに湿式法シリカ微粒子はゲル法で製造されたシリカ微粒子（以下、ゲル法シリカ微粒子と称す）と沈降法で製造されたシリカ微粒子（以下、沈降法シリカ微粒子と称す）に細分化される。
【００２６】
気相法シリカ微粒子は、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカ微粒子である。気相法シリカ微粒子は、見かけ比重が小さく、高比表面積であるが、球状粒子が網目状に凝集しやすいため、高濃度で水分散するのが困難であるのに加え、分散液の経時安定性が低く、塗膜にしたときにクラック（ひび割れ）が発生しやすい反面、光沢や発色濃度を出すには有利である。
【００２７】
ゲル法シリカ微粒子は、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成し、次第に重合して１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成した粒子を気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化して作られる。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカ微粒子が作られる。沈降法シリカ微粒子は、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま、沈降させ乾燥して作ることができる。
【００２８】
湿式法シリカ微粒子は、１次粒子内に内部細孔を持つため、内部細孔を持たない気相法シリカ微粒子に比べてインク吸収容量的に有利である。更に湿式法シリカ微粒子は含有する水分が気相法シリカ微粒子に比べて多いため、水系媒体中に分散しやすく高濃度の分散液が得られる利点がある。
【００２９】
ゲル法と沈降法シリカ微粒子の違いは、合成条件以外に、１次粒径が挙げられ、一般的にゲル法シリカ微粒子の方が１次粒径が小さいとされている。１次粒径が小さいと発色濃度が高められ、光沢も出やすい。
【００３０】
また、湿式法シリカ微粒子は高濃度で分散できるため、塗布する際の、塗布液中の含水量も少なくでき、乾燥に有利であり、結果として塗布速度も上げられる利点もある。更に、乾燥時の膜の収縮率も少ないので膜にかかる応力が少なくなり、クラック（ひび割れ）等の塗布故障が低減できる。
【００３１】
本発明で用いる湿式法シリカ微粒子の粉砕分散前の平均粒径は、１．０〜１０μｍと小さいことが好ましい。これら湿式シリカ微粒子としては特に限定されないが、具体例として「ファインシール、トクシール」（トクヤマ株式会社製）や「ＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ」（日本シリカ工業株式会社製）等の市販品を挙げることができる。
【００３２】
次に、分散液の分散方法について説明する。
【００３３】
［分散機］
本発明に係わるインクジェット記録媒体用分散液は、予備分散機を用いて無機微粒子を水系媒体中に予備分散した後、本分散機を用いてさらに本分散して作製することが好ましい。
【００３４】
予備分散で用いられる予備分散機としては、遠心方式の分散機であるローラミルタイプ分散機、ニーダータイプ分散機、ピンミキサータイプ分散機等を挙げることができる。これらの分散機は連続式攪拌型分散機であり、連続生産が可能で、分散液を得るには広い分散スペースを必要せず好ましい。
【００３５】
予備分散機の台数は、目標の分散液が得られれば少ない方が好ましいが、実際には無機顔料微粒子の粒径を小さくして高品質のインクジェット用記録媒体を得るには、１台の予備分散機では難しく、何台かの予備分散機を連結して用いられる。
【００３６】
予備分散で用いられる分散機としては、水系媒体中の無機顔料微粒子の濃度や種類、目的とする記録媒体の品質にもよるが、数台の予備分散機（例えば、分散機１、分散機２）が直列に連結して用いられることが好ましい。
【００３７】
予備分散機（分散機１）としては、連続式で高濃度分散可能な遠心方式の分散機を挙げることができ、具体的にはピンミキサータイプの「スパイラルピンミキサー」（太平洋機工株式会社製）や「フロージェットミキサー」（粉研パウテックス株式会社製）等が好ましい。
【００３８】
予備分散機（分散機２）としては、連続式の遠心型分散機の遠心方式の分散機を挙げることができ、具体的には高剪断がかかり粒径を小さくするすることが可能なニータータイプの「ファインフローミル」（太平洋機工株式会社製）が好ましい。
【００３９】
本発明では、最初の予備分散機（例えば、分散機１）で分散する分散条件を、降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．２５（ｍＰａ・ｓ）になるようコントロールすることを特徴としている。
【００４０】
本分散機を用いての本分散は、予備分散機で作製した予備分散液中の粗粒径をなくし、粒径分布をそろえることを目的としている。
【００４１】
本分散で用いられる本分散機としては、サンドミル分散機が好ましい。
【００４２】
サンドミル分散機は、粗粒径を粉砕し、且つ粒径分布を均一に制御するのに適しており、高濃度で均一な分散液を効率よく作製でき好ましい。
【００４３】
サンドミル分散機で用いるビーズ径は０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。ビーズ材質は、硬くて比重の大きいジルコニア製が好ましい。ビーズのベッセル内への充填率は、５０〜９０質量％が好ましい。ベッセル内での滞留時間は、１〜３０ｍｉｎが好ましく、３〜１５ｍｉｎがより好ましい。ディスクの周速は、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましく、８〜１１ｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【００４４】
各分散機により分散液を作製する際に、分散液の温度が上昇すると分散された無機顔料微粒子が再凝集したり、好ましい粘度が得られなくなったりするので分散液を冷却することが好ましい。分散液を冷却するための装置としては、特に限定されないが、分散機に冷却水循環装置を付けて冷却、あるいは熱交換機を通して分散液を冷却する方法が好ましい。
【００４５】
特に、高光沢のインクジェット記録媒体を作製するときは、光沢度を落とす粗大粒子を少なくしなければならないので、本分散機を数台直列に連結して粉砕性をさらに良くしたり、あるいは粗大粒子を除去する装置を用いて分散液から粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４６】
分散が終了した分散液はストックタンクへ蓄えられ、ここで添加剤、親水性バインダー樹脂、純水等が添加されて塗布液となり、塗布装置に送られて支持体へ塗布される。あるいは、分散が終了した分散液にインラインミキサー等で添加剤、親水性バインダー樹脂、純水等が添加され、連続的に塗布液が作製されて塗布装置へ送られて支持体へ塗布される。
【００４７】
図１は、本発明に係る分散方法の一例を示す工程図である。
【００４８】
図１において、１は予備分散機（分散機１）、２は予備分散機（分散機２）、３は本分散機（分散機３）、４は液ストックタンク、５は原材料投入口、７は冷却水循環装置、８は熱交換機、９は添加剤投入口を示す。
【００４９】
本発明に係る分散方法は、以下のようにして行う。まず、無機顔料微粒子と水系媒体を予備分散機（分散機１）に投入し、分散された分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５になるような分散条件で分散する。次で予備分散機（分散機２）でさらに分散を行う。なお、予備分散機には冷却用の水循環装置が設置されており分散液の温度上昇を押さえる。本分散機（分散機３）での本分散では分散液の温度上昇が大きいので、熱交換機を用いて予備分散液の温度を下げてから本分散機（分散機３）に投入し本分散を行う。分散が完了した分散液には、必要に応じ添加剤等を添加して塗布液が調製され、塗布工程に送られる。
【００５０】
図２は、本発明に係るサンドミル分散機の一例を示す断面図である。
【００５１】
図２において、１１はビーズ、１２はベッセル、１３はディスク、１４は冷却ジャケット、１５は液の排出口、１６は液の投入口、１７は冷却ジャケット、１８はセパレーターを示す。
【００５２】
本発明に係るサンドミル分散機は、分散メディアとしてビーズを使用して分散する方法である。
【００５３】
また、分散時には分散質として用いる無機顔料とビーズが分散機のベッセル（内壁）、回転軸、ディスクと衝突するため、無機顔料とビーズが接触する部位は削られてしまうため、材料表面がテンレスや有色材料でできていると削られた材料により分散液が着色や異物が混入してしてしまい、製品レベルにならない分散液となってしまう。良好な分散液を得るには、ベッセル（内壁）、回転軸、ディスク等を耐摩耗性のあるセラミック系部材、樹脂系部材あるいはゴム系部材で被覆した材料を使用することが好ましい。また、ビーズ材料も削れにくいジルコニアビーズを使用するのが好ましい。
【００５４】
ベッセル内部を、樹脂系部材あるいはゴム系部材で被覆すると、ベッセルにジャケットを設けて冷水を流しても冷却効果が減少するので、メディア型分散機に投入する分散液の温度を下げておく方法と冷水を流す方法とを組み合わせて冷却するのが好ましい。
【００５５】
［分散液］
本発明に係るインクジェット記録媒体用分散液は、少なくとも無機顔料微粒子と水系媒体とからなるが、必要に応じ親水性バインダー、硬膜剤、カチオン性ポリマー、その他の添加剤を添加することができる。
【００５６】
《水系媒体》
本発明で用いられる水系媒体としては、水を主成分とし、硬膜剤（例えば、ホウ酸）、低級アルコール（例えば、エチルアルコール）及び硝酸等を添加したものが好ましい。
【００５７】
〈低級アルコール〉
水系媒体に好ましく用いられる低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられるが、中でも、エチルアルコールが好ましい。
【００５８】
《親水性バインダー》
上記無機顔料微粒子と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を用いることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００５９】
本発明では特に皮膜形成性のため、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく、中でも平均重合度が１０００以上のものが好ましく、より好ましくは平均重合度が２０００以上のものである。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００６０】
上記親水性バインダーは２種以上併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００６１】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール及びノニオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニル基との共重合体をケン化することにより得られる。
【００６３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して通常０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。
【００６６】
また、酢酸ビニル基のケン化度は通常６０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９ｍｏｌ％である。
【００６７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６９】
同様の観点から、親水性バインダーに対する無機顔料微粒子の比率は、質量比で３倍以上であることが、高い空隙率と高い皮膜強度を得る上で好ましい。同様の観点から無機顔料微粒子の親水性バインダーに対する比率は６倍以上がより好ましい。
【００７０】
親水性バインダーに対する無機顔料微粒子の比率の上限は、皮膜のひび割れ性能の点から概ね８倍以下であることが好ましい。
【００７１】
《硬膜剤》
分散液中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのが塗膜の造膜性の改良、塗膜の耐水性、および本発明の目的であるひび割れの発生を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ホウ酸、あるいはホウ砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００７２】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ホウ酸またはその塩、ホウ砂が好ましい。ホウ酸としてはオルトホウ酸だけでなく、メタホウ酸や四ホウ酸等も使用できる。
【００７３】
上記硬膜剤の添加量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり通常１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００７４】
《カチオン性ポリマー》
分散液中には、画像の耐水性、耐滲み性を改良する目的で、カチオン性ポリマーを添加することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば１級〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを用いることができるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の定着性が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【００７５】
好ましいカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、他に公知のカチオン化可能な物質を含有させて分散を実施してもかまわない。
【００７６】
【化１】
2005104057.tif 000002
【００７７】
【化２】
2005104057.tif 000003
【００７８】
【化３】
2005104057.tif 000004
【００７９】
【化４】
2005104057.tif 000005
【００８０】
これらの第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば使用できる。
【００８１】
さらに必要に応じて、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号公報、特開昭６１−５８７８８号公報、同６２−１７４１８４号公報に記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報に記載のアルカリ金属弱酸塩等を併用することができる。
【００８２】
［記録媒体］
本発明に係るインクジェット記録媒体は、前記分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布、乾燥して塗膜（インク吸収層）を形成して得られたものである。
【００８３】
〈支持体〉
インクジェット記録媒体の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などが挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８４】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された支持体を用いてもよい。
【００８５】
本発明に係るインクジェット記録媒体では、紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるので好ましい。
【００８６】
［塗布液］
本発明に係る記録媒体のインク受容層を形成する塗布液には、乾燥時の皮膜の脆弱性を改良するために、分散液に各種の液滴やポリマーラテックスを添加して塗布液を調製することが好ましい。各種の液滴としては、例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイルのような、室温で水に対する溶解性が約０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒を挙げることができる。ポリマーラテックスとしては、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種以上を乳化重合、あるいは重合後乳化分散させて得られるようなポリマーラテックスを挙げることができる。このような液滴、ラテックス粒子は、好ましくは親水性バインダーに対し１０〜５０質量％用いることができる。クラック防止や皮膜の脆弱性に対しては、分子量が３００以下のポリオール類を含有させることも好ましい。このようなポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、分子量が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げることができる。
【００８７】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００８８】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を添加することが好ましい。
【００８９】
〈インク吸収層の形成〉
支持体に塗布された塗膜（インク吸収層を含む）の固形分量は５〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９０】
塗膜の乾燥膜厚はインク吸収層の空隙率や要求される空隙容量により決まるが、一般には１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。
【００９１】
インク吸収層の空隙容量はインクジェット録媒体１ｍ2当たり１０〜４０ｇが好ましく、１５〜３０ｇがより好ましい。
【００９２】
但し、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）に記載された方法でインクジェット記録媒体のインク吸収層側を測定した時、吸収時間が２秒における液体転移量（ｇ／ｍ2）で表される。
【００９３】
本発明に係るインクジェット記録媒体は、前記インク吸収層を２層以上有することが好ましく、この場合、２層以上のインク吸収層の無機顔料微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互いに異なっていてもよい。
【００９４】
また、上記インク吸収層以外に、空隙を有さず、あるいはインク吸収層と共にインクに対して膨潤性の層である膨潤性層を有していてもよい。
【００９５】
このような膨潤性層はインク吸収層の下層（支持体に近い側）あるいはインク吸収層の上層（支持体から離れた側）に設けてもよく、更にはインク吸収層が２層以上有る場合にはインク吸収層の間に設けられてもよい。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記インク吸収層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００９６】
〈バック層の形成〉
本発明に係るインクジェット記録媒体のインク吸収層を有する側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止やインク転写防止を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００９７】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９８】
また、バック層には他のインクジェット記録媒体とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
水系媒体中に、無機顔料微粒子としてシリカ微粒子「Ｔ−３２」（トクヤマ株式会社製）を表１に記載の濃度で混合し、予備分散機（分散機１）として分散機「フロージェットミキサー」（粉研パウテックス株式会社製）を用いて分散を行い、引き続き、予備分散機（分散機２）として分散機「ファインフローミル」（太平洋機工株式会社製）を用いて分散を行い、「分散液１−１〜６」を調製した。
【０１０１】
なお、予備分散機（分散機１）の分散条件は、分散液の降伏値が０．５〜１０、残留粘度が０．００１〜０．２５になるようコントロールした。
【０１０２】
また、予備分散機（分散機１および分散機２）の分散では、冷却装置（ジャケット）に冷水を通水して分散液の温度上昇を防いだ。
【０１０３】
水系媒体としては、水にカチオン性ポリマー（Ｐ１３）、ホウ酸を含有させたものを用いた。カチオン性ポリマーはシリカ微粒子に対して４質量％、ホウ酸はシリカ微粒子に対して０．３質量％になるよう添加した。
【０１０４】
［実施例２］
「分散液１−１〜６」を熱交換機を通して冷却した後、本分散機（分散機３）として連続処理型のサンドミル分散機「サンドミルＲＬ１２．５」（アシザワ株式会社製）を用いて更に分散を行い、「分散液２−１〜６」を調製した。
【０１０５】
また、本分散機（分散機３）の分散では、冷却装置（ジャケット）に冷水を通水して分散液の温度上昇を防いだ。
【０１０６】
［実施例３］
「分散液２−１〜６」の各々を、インラインミキサー中で４０℃に加熱し、攪拌しながらポリビニルアルコール「ＰＶＡ２３５」（クラレ工業株式会社製）を添加した。ポリビニルアルコールの添加量は、シリカ微粒子に対し６．５質量％となるようにした。
【０１０７】
上記ポリビニルアルコールを添加した各液に、純水を追加して塗布液の粘度が４０ｃｐなるよう調整して「塗布液３−１〜６」を調製した。この各塗布液を支持体（ＲＣペーパー）上にシリカ微粒子の付量が１８ｇ／ｍ2になるように塗布速度（ＣＳ）２００ｍ／ｍｉｎで塗布・乾燥してインク吸収層を形成し、インクジェット記録媒体「１〜６」を得た。
【０１０８】
表１に、シリカ微粒子濃度、予備分散機（分散機１）の周速、粘度、残留粘度、降伏値、予備分散機（分散機２）の周速、粘度、粒径、粗大粒子数を示す。
【０１０９】
【表１】
2005104057.tif 000006
【０１１０】
表２に、本分散機（分散機３）の周速、滞留時間、粒径及び粗大粒子数を示す。
【０１１１】
【表２】
2005104057.tif 000007
【０１１２】
（粒径の測定）
粒径は、光子相関法「ゼータサイザー１０００ＨＳ」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した値である。
【０１１３】
（粗大粒子の測定）
粗大粒子は、「ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒ」（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）測定器を用いて測定することができる。粗大粒子の数は、湿式シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の重量濃度で０．１％の液を作り、１０ｍｌ中の粗大粒子を数えた数値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数として数え、その値を粗大粒子の数とした。
【０１１４】
（ひび割れの評価）
塗膜面の０．３ｍ2当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。
【０１１５】
ひび割れ点数は、通常１０点以下であれば実用上問題ない。
【０１１６】
（吸収容量の測定）
インクジェット記録媒体をＡ４サイズに切った試料の質量（Ａ（ｇ））を測定する。その後、該試料を２５℃のイオン交換水に１ｍｉｎ浸せきし、取り出し、表面の水分をふき取った後、質量（Ｂ（ｇ））を測定する。Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ）の値を求め、１ｍ2のサイズ（単位）に相当する値に換算し、吸収容量（ｇ／ｍ2）とする。
【０１１７】
表３に、使用分散液、塗布速度、シリカ微粒子の付着量、シリカ微粒子の濃度記録媒体のインク吸収容量およびひび割れの測定結果を示す。
【０１１８】
【表３】
2005104057.tif 000008
【０１１９】
表１、表２、表３から、本発明のインクジェット記録媒体用分散液の分散方法により作製した「塗布液３−２〜６」を塗布して得られたインクジェット記録媒体は、一定の吸収容量を有しながらひび割れの発生が少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明に係る分散方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係るサンドミル分散機の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  予備分散機（分散機１）
２  予備分散機（分散機２）
３  本分散機（分散機３）
４  液ストックタンク
５  原材料投入口、
７  冷却水循環装置
８  熱交換機
９  添加剤投入口
１１  ビーズ
１２  ベッセル
１３  ディスク
１４  冷却ジャケット
１５  液の排出口
１６  液の投入口
１７  冷却ジャケット
１８  セパレーター
【図１】
2005104057.tif 000009
【図２】
2005104057.tif 000010