(57)【要約】【課題】  優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、セメントコンクリートの可使時間を充分に確保でき、寸法安定性にも優れ、さらに、マスコンに使用したときは、その温度ひび割れを著しく低減できるセメント混和材及びセメント組成物を提供すること。【解決手段】  CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネート含有のセメント混和材、さらに、セッコウ類を含有する該セメント混和材、ポルトランドセメントと該セメント混和材とを含有するセメント組成物を構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを含有してなる耐久性のセメント混和材。
【請求項３】
CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを含有してなる塩化物イオン浸透抵抗性及び／又は温度ひび割れ抵抗性のセメント混和材。
【請求項４】
さらに、セッコウ類を含有してなる請求項１〜請求項４のうちの一項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを含有するセメント組成物。
【請求項６】
セメントと、CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを請求項２〜請求項４のうちの一項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和材およびそれを用いたセメント組成物、特に、土木・建築で使用される、塩化物イオン浸透抵抗性及び／又は温度ひび割れ抵抗性のセメント混和材に関する。
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明におけるセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオン浸透に起因する塩害がある。
塩害のメカニズムは、複数の仮説が提案されているが、塩化物イオンが鉄筋を腐食させるために惹起される現象であるという説が有力であり、塩害を抑制するためには、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える必要がある。
【０００３】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１等参照）。
【０００４】
セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止する目的で、CaO・2Al2O3とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が8,000cm2/gの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
他方、マッシブなコンクリート、いわゆるマスコンで顕在化する温度ひび割れの抑制技術も強く求められている。
マスコンの温度ひび割れを抑制する技術としては、有機系の水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献２〜特許文献５参照）。
しかしながら、この方法では、凝結時間が長くなる、ブリーディングが生じやすくなる、硬化体の表面が荒れるなどの課題があった。
【０００６】
土木用途や建築用途では、生コン工場からコンクリートを工事現場に輸送し、大量に打設する場合がある。このような場合には、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５４−０１７７７１号公報
【特許文献２】特開平０６−３０５７９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３７９５１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１１６７号公報
【特許文献５】特開２００３−０３４５６４号公報
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、pp.49-54、1986年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメント混和材およびそれを用いたセメント組成物、特に、土木・建築で使用される、塩化物イオン浸透抵抗性及び／又は温度ひび割れ抵抗性のセメント混和材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、CaO/Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2/gのカルシウムアルミネート含有のセメント混和材であり、それも、耐久性の、さらには、塩化物イオン浸透抵抗性及び／又は温度ひび割れ抵抗性のセメント混和材であり、さらに、セッコウ類を含有する該セメント混和材であり、ポルトランドセメントと、該セメント混和材とを含有するセメント組成物である。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）は、その組成が、CaO/Al2O3モル比で0.3〜0.7の範囲にあり、CaO/Al2O3モル比が0.4〜0.6の範囲にあるものが好ましい。CaO/Al2O3モル比が0.3未満では塩化物イオン浸透抵抗性が充分に得られない場合があり、逆に、CaO/Al2O3モル比が0.7を超えると、急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合や、塩化物イオン浸透抵抗性や温度ひび割れ抵抗性が充分に得られない場合がある。
本発明におけるＣＡは、総量で10％以下であれば、SiO2やR2O（Rはアルカリ金属）等を含有していても特に問題とならない。
ＣＡの粉末度は、ブレーン比表面積値(ブレーン値という)で2,000〜6,000cm2/gであり、3,000〜5,500cm2/gが好ましく、4,000〜5,000cm2/gがより好ましい。2,000cm2/g未満の粗粒では充分な塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合があり、6,000cm2/gを超える微粉では急硬性が現れるため、充分な可使時間が確保できない場合や充分な塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明では、強度発現性を良好にし、塩化物イオン浸透抵抗性を増強する面から、カルシウムアルミネートと共にセッコウ類を併用することが好ましい。
【００１２】
セッコウ類としては、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウのいずれも使用可能であり、強度発現性の面から、無水セッコウを選定することが好ましい。
セッコウ類の粉末度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜8,000cm2/gが好ましく、4,000〜6,000cm2/gがより好ましい。セッコウ類の粉末度が3,000cm2/g未満と粗いと強度発現性が充分に得られない場合があり、粉末度が8,000cm2/gを超え、細かすぎると作業性が悪くなる場合がある。
セッコウ類の使用量は特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネートとセッコウ類からなるセメント混和材100部中、50部以下が好ましく、５〜40部が、強度発現性を高め、塩化物イオン浸透抵抗性も増強され、セメント水和時の収縮を抑制する効果が得られる面からより好ましい。セッコウ類の使用量が50部を超えると、長期的に膨張してクラックなどを生じる場合があり、強度発現性や塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用するセメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１４】
本発明で使用するセメント混和材の粉末度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で2,000〜6,000cm2/gが好ましく、4,000〜5,500cm2/gがより好ましい。2,000cm2/g未満の粗粒では塩化物イオン浸透抵抗性や強度発現性が充分に得られない場合があり、6,000cm2/gを超える微粉にすると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１〜20部が好ましく、３〜10部がより好ましい。セメント混和材の使用量が１部未満では充分な塩化物イオン浸透抵抗性や温度ひび割れ抵抗性が得られない場合があり、20部を超え、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
【００１５】
本発明では、セメント、セメント混和材、及びその他、水硬性や潜在水硬性を呈する物質を結合材として使用する。
本発明における水／結合材比は、25〜70％が好ましく、30〜65％がより好ましい。水の配合量が25％未満と少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、水の配合量が70％を超え過剰の場合は強度発現性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００１７】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等の各種添加剤、並びに、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料等からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、セメントコンクリートの凝結・硬化に要する時間（可使時間）を充分に確保でき、寸法安定性にも優れ、さらに、マスコンに使用したときは、その温度ひび割れを著しく低減できるセメント組成物が得られるなどの効果を奏する。
【実施例１】
【００１９】
試薬１級の、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で1,650℃で溶融した後、徐冷して各種ＣＡを合成し、ブレーン値4,000cm2/gに粉砕してセメント混和材とした。
セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、セメント混和材であるＣＡを表１に示す割合で配合してセメント組成物とし、セメント組成物100部に対して細骨材350部、水／結合材比を0.65としたモルタルを調製した。
調製したモルタルを用いて凝結時間、圧縮強さ、及び塩化物浸透深さを測定し、異常膨張の有無の観察を行った。結果を表１に併記する。
【００２０】
＜使用材料＞
ＣＡ(1)   ：CaO/Al2O3モル比が0.1
ＣＡ(2)   ：CaO/Al2O3モル比が0.3
ＣＡ(3)   ：CaO/Al2O3モル比が0.5
ＣＡ(4)   ：CaO/Al2O3モル比が0.7
ＣＡ(5)   ：CaO/Al2O3モル比が0.9
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント
細骨材    ：JIS R 5201で使用する標準砂
水        ：水道水］
【００２１】
＜測定方法＞
凝結時間  ：ASTM C 403に準じて終結時間を測定
圧縮強さ  ：10cmφ×20cmの円柱状のモルタル供試体を作製し、JIS R 5201に準じて材齢28日圧縮強さを測定
塩化物浸透深さ：10cmφ×20cmの円柱状のモルタル供試体を作製し、材齢28日まで20℃の水中養生を施したモルタル供試体を、塩分濃度3.5％の食塩水である擬似海水に12週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定することにより塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面が茶色に変色しなかった部分を塩化物浸透深さと見なした。ノギスの８点測定の平均値
異常膨張の有無：モルタル硬化体を20℃の水中に28日間浸漬し、JIS A 6202(B)に準じて長さ変化率を測定。異常膨張やそれに伴うクラックを生じていないか観察。○は長さ変化率2,000×10-6以内で異常なし、△は2,000×10-6を超える膨張が認められた、×は明らかな異常膨張によりクラック発生
【００２２】
【表１】
2005104828.tif 000002
【実施例２】
【００２３】
表２に示すＣＡ(2)を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２４】
【表２】
2005104828.tif 000003
【実施例３】
【００２５】
表３に示すセメントと、ＣＡ(2)を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
セメントβ：高炉セメントＢ種、市販品
セメントγ：低熱ポルトランドセメント、市販品
【００２７】
【表３】
2005104828.tif 000004
【実施例４】
【００２８】
表４に示すカルシウムアルミネート(2)とセッコウ類を配合してセメント混和材を調製し、セメント組成物100部中、セメント混和材を10部としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
セッコウ類Ａ：無水セッコウ、ブレーン値4,000cm2/g
セッコウ類Ｂ：半水セッコウ、ブレーン値4,000cm2/g
セッコウ類Ｃ：二水セッコウ、ブレーン値4,000cm2/g
【００３０】
【表４】
2005104828.tif 000005
【実施例５】
【００３１】
セメント混和材としてカルシウムアルミネート(2)を使用し、マスコンの温度ひび割れ抑制効果を調べた。
セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、表５に示すセメント混和材を使用した。
単位セメント組成物量300kg/m3、単位水量180kg/m3、s/a=38%のコンクリートを調製し、その凝結時間を測定し、造成した壁のひび割れ発生状況を観察した。
なお、比較のために、従来の水和熱抑制剤を使用した場合についても同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
水和熱抑制剤ａ：市販のデキストリン、冷水可溶分30％
水和熱抑制剤ｂ：試薬のタンニン酸
【００３３】
＜測定方法＞
ひび割れ発生状況：調製したコンクリートを使用し、厚さ１m、高さ2.5m、長さ10mの壁を造成した。型枠の存置期間は材齢７日までとし、材齢28日までに発生したひび割れの発生状況を観察、×は、ひび割れ発生が２本以上か、ひび割れ本数は１本だがひび割れ幅が0.2mm以上、△は、ひび割れの本数は１本だが、ひび割れ幅が0.1mm以上、0.2mm未満、。○はひび割れの本数が1本で、ひび割れ幅も0.05mm未満、◎は目視で観察できるひび割れがなし
【００３４】
【表５】
2005104828.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、充分な作業時間も確保でき、寸法安定性に優れ、しかも、温度ひび割れ抵抗性が著しく高いセメント組成物が得られるなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋構造物、護岸構造物、マスコンなどの用途に適する。
また、本発明のセメント組成物は様々な用途に使用できる。コンクリート構造物を構築する用途の他に、既設コンクリート構造物の表面に本発明のセメント組成物を含有するセメントコンクリートをコーティングし、既存又は新設のコンクリート構造物の塩害抑制加工に使用することも可能である。