(57)【要約】【課題】本発明の目的は、コンポジットレジンに係り、更に詳しくは、無機質充填材の配合量が高く、表面硬度、口腔内の噛み合わせによる磨耗に対する耐久性等の機械的性質及び硬化物の透明性、光沢、平面平滑性等の審美性が天然歯に匹敵するコンポジットレジンであり、充填材、硬質レジン、クラウン、人工歯等の歯牙欠損部の修復材料に利用出来る。【解決手段】重合可能な単量体と粒子径２〜５μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子及び粒子径が１μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子を配合することを特徴とするコンポジットレジン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な単量体と無機質充填材からなるコンポジットレジンであって、無機質充填材として、ａ）粒子径２〜５μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子（Ａ）５０〜８０重量％とｂ）粒子径が１μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ）５０〜２０重量％との混合物を用いることを特徴とするコンポジットレジン。
【請求項２】
無機質充填材がコンポジットレジン全体に対して、体積で８５％以上配合されてなる特許請求の範囲第１項記載のコンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジットレジンに係り、更に詳しくは、無機質充填材の配合量が高く、機械的強度及び硬化物の透明性、平面平滑性等の審美性が天然歯に匹敵するコンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科分野で広く使用されている歯科修復材料は、以下のような性能が要求される。すなわち、天然歯に匹敵する表面硬度、口腔内の噛み合わせによる磨耗に対する耐久性等の機械的性質及び、天然歯と同等な透明性、光沢、表面平滑性、天然歯との色調調和性等の審美性が要求される。
現在、歯科修復材料として、重合可能な単量体と無機質充填材とよりなるコンポジットレジン、金属及びセラミックスが使用されているが、このうち使い易さの点で、コンポジットレジンが、各種用途に広く使われている。係るコンポジットレジンとしては、アクリル系単量体とシリカ叉は各種ガラス粉末等の無機質充填材との各種組み合わせが提案されている。これらコンポジットレジンの性能は、無機質充填材の組成、形状、粒子径、粒度分布及び充填量により、大きく影響を受ける。
【０００３】
これまで、係る無機質充填材として、粒子径５〜１００μｍ程度の比較的大きな粒子、１０μｍ以下に調整した破砕天然シリカ、粒子径０．０１μｍ〜０．０３μｍの合成法による超微粒子シリカ、１０μｍ以下に調整した破砕天然シリカと超微粒子シリカを併用したハイブリットタイプ（特許文献１）、粒子径０．１〜１．０μｍでかつ粒度分布の狭い合成法による球形シリカ（特許文献２、特許文献３）、平均粒子径１μｍ以下のシリカを凝集させ熱処理した複合材料（特許文献４、特許文献５）等提案されているが、機械的性質、審美性ともに天然歯に匹敵するコンポジットレジンは、未だ開発されていない。
【０００４】
また、２種類の球形状の無機酸化物粒子を混合して、高無機質充填材含有の歯科用充填組成物も提案されている（特許文献６）。確かに、従来の方法に比較し、無機質充填材の配合量は増加しているものの、すべての性能面で天然歯に匹敵するまでにはいたっていない。  
【特許文献１】特開昭６３−８８１１０号公報
【特許文献２】特公平１−５７０８２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５２８０４号公報
【特許文献４】特開平７−１９６４２８号公報
【特許文献５】特開平７−１９６４３０号公報
【特許文献６】特開平５−５８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コンポジットレジンに係り、更に詳しくは、無機質充填材の配合量が高く、機械的強度及び硬化物の透明性、平面平滑性等の審美性が天然歯に匹敵するコンポジットレジンに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の技術を鑑み、より無機質充填材を高配合することにより、天然歯に匹敵する性能を有するコンポジットレジンを開発すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、表面硬度、口腔内の噛み合わせによる磨耗に対する耐久性等の機械的性質及び、光沢、表面平滑性、色調、透明性等の審美性が天然歯に匹敵する
コンポジットレジンを提供することにある。
【０００７】
上述の目的は、無機質充填材として、ａ）粒子径２〜５μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以内である球形状の無機酸化物粒子（Ａ）５０〜８０重量％とｂ）粒子径が１μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ）５０〜２０重量％との混合物を用いることを特徴とするコンポジットレジンによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、無機質充填材の配合量が向上し、機械的強度及び硬化物の透明性、平面平滑性等の審美性を同時に付与することが出来、天然歯に匹敵する性能を有するコンポジットレジンを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重合可能な単量体としては、歯科用充填組成物に使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、種々のものが用いられるが、好ましくは重合可能なビニルモノマーを用いるのがよい。ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル基及び/叉はメタクリル基を有する重合可能なビニルモノマーが挙げられる。
【００１０】
具体的には例えばα―シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価叉は２価アルコールとのエステル類さらには、Ｎ―イソブチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノーＮ−ビニル化合物、スチレン誘導体などが挙げられるが、特に下記のような一官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類およびウレタン（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。
【００１１】
（１）一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉ―プロピル、（メタ）−アクリル酸ｎ−、ｉ―もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど。
【００１２】
（２）二官能性一般式
【００１３】
【化１】
2005320283.tif 000002
［ここでｎは、３〜２０の整数、Ｒは水素またはメチル基を表す］で示される化合物。
例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオールなどの（メタ）アクリレート類。
二官能性一般式
【００１４】
【化２】
2005320283.tif 000003
［ここでｎは、３〜２０の整数、Ｒは水素またはメチル基を表す］で示される化合物。
【００１５】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラデカプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート類の他、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス［ｐ−（γ―メタクリロキシ―β―ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２、２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタクリロキシ―２―ヒドロキシピロポキシ）ブタンなど。
【００１６】
（３）三官能性以上トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。
【００１７】
（４）ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイソシアネート1モルの反応生成物、両末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げられ、係る反応生成物としては、例えば次式に示すものがある。
【００１８】
【化３】
2005320283.tif 000004
［ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は有機残基である］
【００１９】
これらのビニルモノマーは必要に応じて単独で或いは混合して使用すればよい。また、本発明では必要に応じて重合開始剤を用いてもよく、使用する重合開始剤としては特に限定されるものではなく公知のものが使用される。重合開始手段としては光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤によるもの等を用いることができる。
【００２０】
本発明コンポジットレジンの他の成分は無機質充填材である。本発明で使用する無機質充填材は、ａ）粒子径２〜５μｍの範囲にあり、該粒子径の分布の標準偏差値が１．５以
内である球形状の無機酸化物粒子（Ａ）５０〜８０重量％とｂ）粒子径が１μｍ未満であり、平均粒子径が０．２〜０．５μｍで、かつ、該粒子径の分布の標準偏差値が２．０以上である球形状の無機酸化物粒子（Ｂ）５０〜２０重量％の少なくとも２つの群からなる混合物であることが必要である。このような粒子を用いることにより、無機質充填材の充填量が高く、表面硬度等の機械的性質及び、光沢、表面平滑性、色調、透明性等の審美性が天然歯に匹敵するコンポジットレジンを得ることができる。
【００２１】
一般に好適に使用される球形状の無機酸化物粒子としては、非晶質シリカや周期律表Ｉ族、同第II族、同III族および同第IV族からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属成分と珪素成分とを主な構成成分とする無機酸化物、あるいはアルミナ、チタニア、ジルコニア等がある。また原料の入手容易性、球形粒子の製造の容易性等から総合的に判断して、非晶質のシリカ、特にアルコキシシランの加水分解重合によって合成された球状シリカが好適である。更にこれらの球状シリカを用いる場合は乾燥後、５００℃以上で焼成したものを用いるのがよい。叉、場合によっては、より比重の大きい成分を加えＸ線に造影しやすくする等の種々の理由から、シリカと他の金属成分の混合酸化物も適宜選択することができる。
【００２２】
本発明で用いる無機酸化物粒子（Ａ）は、粒子径２〜５μｍである必要がある。粒子径が５μｍより大きいと、硬化物の表面平滑性及び光沢が劣り、２．０μｍより小さいと、次に述べる無機酸化物粒子（Ｂ）との粒子径の差が小さくなり、無機質充填材の配合量が低くなり、満足する機械的強度を得ることが出来ない。尚、本発明の粒子径の組み合わせによって無機質充填材の配合量が高くなる理由は、大きい粒子を有する無機酸化物粒子（Ａ）の作る隙間により小さい粒子径を有する無機酸化物粒子（Ｂ）が十分に充填されることによると思われるので、無機酸化物粒子（Ａ）と（Ｂ）との粒子径があまり差がないのは好ましくない。また、無機酸化物粒子（Ａ）の粒子径の分布の標準偏差値は、１．５以内であることが必要である。標準偏差値が大きいと、実質的に無機酸化物粒子（Ａ）と（Ｂ）との粒子径の差が少なくなり、上述と同様に無機質充填材の高配合が不可能となり、好ましくない。
【００２３】
次に本発明で用いる無機酸化物粒子（Ｂ）は、前述の如く無機酸化物粒子（Ａ）の隙間に十分に充填され、配合量を高めるために粒子径が１μｍ未満である必要がある。粒子径が１μｍを越える無機酸化物粒子が含まれる場合、無機酸化物粒子（Ａ）との粒子径の差が少なくなり、上述したように無機質充填材の高配合を妨げ、また透明性等にも悪影響を与える惧れがあり好ましくない。加えて、無機酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．２〜０．５μｍであることが必要である。平均粒子径が０．５μｍより大きいと無機酸化物粒子（Ａ）の隙間に充分に充填されず、逆に０．２μｍより小さいと、無機質充填材（Ｂ）自体の比表面積が大きくなり、いずれにしても無機質充填材の十分な配合量を得ることが出来ず、満足する機械的強度を得ることが出来ない。また、無機酸化物粒子（Ｂ）の粒子径の分布の標準偏差値は、２．０以上であることが必要である。何ゆえ、標準偏差値が２．０以上必要であるかの理由は詳らかではないが、ある程度の粒子径のバラツキが、逆に粒子間の隙間を少なくしているのではないかと推察される。
【００２４】
尚、本発明の無機酸化物粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、球形状であることが必要である。不定形だと、硬化物の表面平滑性及び光沢が劣り、満足する審美性を得ることが出来ない。さらに、本発明の無機酸化物粒子（Ａ）は、無機質充填材全体に対して５０〜８０重量％が必要であり、５０重量％より小さいと配合量が低くなり、また８０重量％より大きいと透明性が低くなる傾向がある。また、本発明の無機酸化物粒子（Ｂ）は、無機質充填材全体に対して５０〜２０重量％が必要であり、５０重量％より大きいと、該粒子（Ｂ）の比表面積が大きくなり、配合量が低くなり、２０重量％より小さいと、可視光の散乱が激しく、天然歯に匹敵する透明性を得にくい。尚、本発明の効果を阻害しない範囲で、粒子径
０．０１〜０．０３の超微粒子シリカを加えても良く、その配合割合は無機質充填材全体に対して１０重量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明で使用する無機質充填材は、表面処理をして用いることが単量体成分との分散性向上の点で望ましい。無機質充填材としてシリカを用いた場合、表面処理剤としてはγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン及びビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等の有機ケイ素化合物が用いられ、シラン化は、通常の方法により行われる。
【００２６】
そして、前記無機質充填材と重合可能な単量体とを分散混合すればよいが、前記無機質充填材を予め分散混合して用いるのが好ましい。分散混合としては、湿式、乾式等特に限定されないが、湿式混合であれば、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノ-ル等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、ジメチルホルムアミド或いはジメチルスルホキシド等の極性溶媒中での分散混合が有効である。また乾式混合であれば、通常用いられる気流型混合機、流動型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、叉は円板回転型混合機等を用いることができる。特に気流中で粒子を混合する気流型混合機として、ジェットミル型、エアブレンダー型叉はジェット・オー・マイザー型が好適に用いられる。また、本発明の組成物には、所望により、重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例を例示することにより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例においては無機質充填材としてアルコキシランの加水分解重合によって合成された球状シリカを用い下記［１］の方法でシリカ粒子の表面処理並びに重合可能な単量体を調製した後、［２］の方法で試験片を作製し各物性の測定を行った。
［１］シリカ粒子の表面処理は、シリカ粒子に対して、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）を４ｗｔ％添加し、エタノール溶液中で混合攪拌した後、８０℃で２時間更に１１０℃で５時間熱風乾燥機内で乾燥、シラン処理充填材を調整した。
【００２８】
重合可能な単量体の調製は、ジメタクリロキシエチルトリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ：新中村化学社製）トリエチレングリコールジメタクリレート
（ＴＥＧＤＭＡ：新中村化学社製）を７０：３０（ｗｔ％）の比で配合したモノマーに光増感剤としてカンファキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｗｔ％、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（東京化成社製）０．５ｗｔ％を添加し、レジンモノマーを調製した。
【００２９】
［２］物性の試験方法及び測定方法
１．試験片の作製
１）圧縮強さ
コンポジットレジンを内径３ｍｍ、高さ６ｍｍの穴を有するステンレス製金属の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧接、可視光線照射器ＸＬ３０００（３Ｍ社製）にて下両面より各々４０秒光照射を行った。金型より離型し試験片とした。
２）曲げ強さ
コンポジットレジンを、厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍのステンレス製金型の穴に充填し、ガラス板で圧接後、可視光線照射器ＸＬ３０００（３Ｍ社製）にて、厚さ方向、上下両面より、各々４０秒光照射を行った。金型より離型し試験片とした。
３）硬度
コンポジットレジンを内径２０ｍｍ、高さ２ｍｍの穴を有するステンレス製金型の穴に充填し、ガラス板で圧接後、２）と同様の重合方式により、試験片を作製、更に、ガラス圧接面を、１５００番のＳｉＣ研磨紙にて研磨し、測定面とした。
４）吸水性
コンポジットレジンを、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍのステンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧接、２）と同様の重合方式により試験片を作製、更に各面を２４０番のＳｉＣ研磨紙にて研磨した。
５）透明性
コンポジットレジンを内径２０ｍｍ、高さ１ｍｍの穴を有するステンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧接後、２）と同様の重合方式により試験片を作製した。圧縮強さ、曲げ強さ、硬さ、透明性試験片は、作製後ただちに３７℃水中へ２４時間浸漬後、試験を行った。また、吸水性試験片は、作製後３７℃大気中に、重量が恒量値に達するまで保管した。
６）表面平滑性
コンポジットレジン０．２ｇを光照射２０秒にて硬化させた後、光照射面をホワイトポイント（松風社製）にて研磨、肉眼観察にて判定した。
【００３０】
２．試験方法
１）圧縮強さ
インストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ/ｍｉｎで行った。
２）曲げ強さ
インストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用い、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ/ｍｉｎで行った。
３）硬度
微小硬さ試験機（株式会社アカシＭＶＫ−Ｈ１００）を用い、荷重１００ｋｇ、荷重保持時間１０秒間の条件下で行った。
４）吸水性
３７℃で大気中に保管、重量が恒量値（ｍ１）に達した時点より、３７℃水中に浸漬、２４時間後の重量（ｍ２）を測定、下記式より吸水性を算出した。
（ｍ２−ｍ１）/試験片表面積
５）透明性
分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−２００２）を用いて、試験片の背後に標準白板を置いた場合の明度（ＬＷ）と、背後に標準黒板を置いた場合の明度（ＬＢ）を測定、下記式より透明性を算出した。
（ＬＷ―ＬＢ/ＬＷ）×１００（％）
この試験方法では、値が大きいほど透明性が高くなる。値が２５％以上のものを優、２５〜２０のものを良、２０％以下のものを不良と判定した。
【００３１】
［実施例１〜４］
表１に記載の無機質充填材粒子Ａと表２に記載の無機質充填材粒子Ｂを表３の記載の重量比で、前記の重合性単量体と混合練和することにより、それぞれ充填組成物を調製し、前記項目に従い、試験を行った。結果を表４に示す。尚、表１及び表２に記載の粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径の分布の標準偏差値は、無機充填材粒子の走査型電子顕微鏡写真の単位視野内に観察される粒子の粒子径及び粒子数より求めた。
【００３２】
【表１】
2005320283.tif 000005
【００３３】
【表２】
2005320283.tif 000006
【００３４】
【表３】
2005320283.tif 000007
【００３５】
【表４】
2005320283.tif 000008
【００３６】
［比較例１〜８］
表１、２、及び表５〜７記載の無機質充填材粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを表８に記載の重量比で、前記の重合性単量体と混合練和することにより、それぞれ充填組成物を調製し、前記項目に従い、試験を行った。尚、各粒子は前記各無機質粒子の表面処理に従い、シラン表面処理をあらかじめ行った。また、平均粒子径等は実施例１〜４と同じ方法で測定した。結果を表９に示す。
【００３７】
【表５】
2005320283.tif 000009
【００３８】
【表６】
2005320283.tif 000010
【００３９】
【表７】
2005320283.tif 000011
【００４０】
【表８】
2005320283.tif 000012
【００４１】
【表９】
2005320283.tif 000013
【００４２】
表３、４、８、及び表９から明らかなように、本発明の球形状無機質充填材粒子Ａ及び粒子Ｂをを用いたコンポジットレジンは、比較例に示すコンポジットレジンに比べ、無機質充填材配合量が８５体積％以上と非常に高く、硬化後の機械的強度が高かった、また、表面の平滑性、透明性等の審美性にも優れ、機械的性質及び審美性ともに優れたバランスのとれたコンポジットレジンが得られた。
【００４３】
本発明によれば、本発明で特定した無機質充填材を特定割合で重合可能な単量体に配合したコンポジットレジンでは、球形状の大粒子の隙間に球形状の小粒子を効率よく充填させるため、無機質充填材の充填が高く、天然歯に匹敵する性能を有するコンポジットレジンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のコンポジットレジンは、充填材、硬質レジン、クラウン、人工歯等の歯牙欠損部の修復材料のみではなく、金属及びセラミックスにかわる審美修復材料として利用が可能である。