(57)【要約】【課題】  金属、特に貴金属の粒子を多孔体の細孔内に均一に担持する方法を提供する。【解決手段】  金属イオン、錯形成剤及び還元剤を含有する溶液を多孔体の細孔内だけに含浸させ、還元反応により金属を細孔内表面に析出、担持させる。金属イオンは貴金属イオンが、錯形成剤はＥＤＴＡ、ＮＴＡ、脂肪族オキシ酸、ギ酸、アンモニア、それらの塩が、還元剤は糖類、ヒドラジン、酒石酸、ホウ素化物、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、それらの塩が、溶剤はアルコール、グリコール、エーテル、ケトン、エステル、水が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン、錯形成剤及び還元剤を含有する溶液を多孔体の細孔内だけに含浸させ、還元反応により金属を細孔内表面に析出、担持させることを特徴とする、金属粒子の細孔内担持方法。
【請求項２】
金属イオンが貴金属イオンであり、金属が貴金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯形成剤がＥＤＴＡ、ＮＴＡ、脂肪族オキシ酸、ギ酸及びアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種又はその塩である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元剤が糖類、ヒドラジン、酒石酸、ホウ素化物、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸及びホスホン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はその塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶液における溶剤が、アルコール、グリコール、エーテル、ケトン、エステル及び水の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶液中の金属イオン濃度が０．００２〜３Ｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属イオンが貴金属イオンであり、溶液中の貴金属イオン濃度が０．００２〜３Ｍである請求項２ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶液中の錯形成剤濃度が０．００２〜１０Ｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶液中の還元剤濃度が０．００２〜３Ｍである請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
多孔体がセラミック又は焼結金属製である請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
多孔体の細孔径が２０ミクロン以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子を、細孔、中でも多孔質担体の細孔の内部に均一に担持する方法に関するものである。本発明方法は、例えば表面積が大きく、かつガス透過性に優れる金属担持触媒、中でも貴金属担持触媒などを調製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
金属、中でも貴金属は種々の化学工業プロセスに於いて反応を促進し、生成物の選択性を高める触媒となりうることが知られているが、従来よりその表面積を増大させることが強く求められており、セラミック等の担体への金属の担持などが試みられてきた（特許文献１参照）。しかし、粒子の微細化により、粒子を充填したカラムのガス透過速度は減少し、また必要な金属量が増大するという問題が生じるようになった。
【０００３】
一般に、セラミックス表面に無電解めっきを施し金属粒子を担持して金属膜を形成させることはよく知られている（特許文献２〜５参照）。しかし、この方法をそのまま多孔質セラミックに適用しても、担体表面が金属膜で覆われて細孔が閉塞される結果となり、細孔の内部表面のみに均一に金属の担持を行うことは困難である。また、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や真空蒸着等の物理的な金属膜生成法も非伝導性物質表面に金属薄膜を生成させる有効な手法であるが、装置が大型で高価である上に、多孔体に適用するとその表面が金属で覆われてしまい、目的とする性能は得られない。
【０００４】
一方、スルーホールセラミック基板など、穴や溝のあるセラミック材料表面に無電解めっきを施すことも知られているが（特許文献６、７参照）、いずれの方法も溶液中に材料を浸漬することが必要であり、ミクロンサイズの細孔を塞がずに細孔内部に金属を担持することについてまでもは格別の知見を与えるものではなかった。
他方、金属を含有する溶液を多孔体内部に含浸させ、さらにそれを乾燥、加熱分解、水素還元等の手法で金属粒子を細孔内部に析出させることも知られているが（特許文献８〜９参照）、これらの方法では金属の細孔内における析出状態を制御できず、固体の析出による目詰まりや通気性の低減等の問題が生じるのを免れなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９３８７２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開昭５２−７９０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開昭５７−４２１１４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開昭５７−１８０４３４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開昭５８−３６６３４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開平３−２１１２８６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平６−１７２５６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開昭５２−１５１６９０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開昭５５−１１４３４７号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような事情の下、金属、特に貴金属の粒子を多孔体の細孔内に均一に担持することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、担持させる金属を金属イオンとして還元剤及び錯形成剤と共に含有する溶液を用い、この溶液を多孔体の細孔内だけに含浸させ、還元反応を行わせることにより、従来均一な金属粒子の担持が困難とされていた多孔体の細孔内部表面に金属粒子が析出、担持されるようになる。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）金属イオン、錯形成剤及び還元剤を含有する溶液を多孔体の細孔内だけに含浸させ、還元反応により金属を細孔内表面に析出、担持させることを特徴とする、金属粒子の細孔内担持方法。
（２）金属イオンが貴金属イオンであり、金属が貴金属である前記（１）記載の方法。
（３）錯形成剤がＥＤＴＡ、ＮＴＡ、脂肪族オキシ酸、ギ酸及びアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種又はその塩である前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）還元剤が糖類、ヒドラジン、酒石酸、ホウ素化物、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸及びホスホン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はその塩である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）溶液における溶剤が、アルコール、グリコール、エーテル、ケトン、エステル及び水の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）溶液中の金属イオン濃度が０．００２〜３Ｍである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７）金属イオンが貴金属イオンであり、溶液中の貴金属イオン濃度が０．００２〜３Ｍである前記（２）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８）溶液中の錯形成剤濃度が０．００２〜１０Ｍである前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（９）溶液中の還元剤濃度が０．００２〜３Ｍである前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）多孔体がセラミック又は焼結金属製である前記（１）ないし（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）多孔体の細孔径が２０ミクロン以下である前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の方法。
【０００９】
本発明方法において多孔体の細孔内に含浸させる溶液（以下、含浸用液ということもある）には、金属イオン、錯形成剤、還元剤、溶剤が含まれる。
この金属イオンについては、還元剤による金属への還元が可能であれば特に制限されないが、イオン化傾向が低く容易に還元され、また触媒活性の高い金、銀、パラジウム、白金等の貴金属のイオンが好ましい。金属イオンは溶剤に溶解しうる金属塩の形で供される。
金属塩は、貴金属塩が好ましく、貴金属塩の例としては、硝酸銀、硫酸銀等の銀塩、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩、塩化白金、水酸化白金、ヘキサクロロ白金酸のような塩化白金酸等の白金化合物などが挙げられる。
【００１０】
また、錯形成剤については、金属塩を安定に溶存させ、含浸用液の安定性を保持させるものであれば特に制限されず、このようなものとしては、例えばキレート剤、アンモニアなどが挙げられる。キレート剤の例としては、ＥＤＴＡや、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）や、クエン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ酸、ギ酸やそれらの塩などが挙げられる。
錯形成剤として、好適には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、脂肪族オキシ酸、ギ酸及びアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種又はその塩が挙げられる。
【００１１】
還元剤については、共存する金属イオンを金属へと還元するものであれば特に制限されないが、適度な還元力を有し反応を制御しやすいという点で、中でも糖類、ヒドラジン、酒石酸、ホウ素化物、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸及びホスホン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はその塩が好ましい。
ホウ素化物としてはテトラヒドロホウ酸ナトリウムのようなテトラヒドロホウ酸塩、トリメチルアミンボランやジメチルアミンボランのようなアミンボラン類等が、アルデヒド類としてはホルマリン、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１２】
溶剤については、全ての成分を沈殿することなく、均一に溶解させうるものであれば特に制限されず、このようなものとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル、アセトンのようなケトン、酢酸エチルのようなエステル、水などが挙げられ、中でもエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、これらの混合液はイオン性成分の溶解度が高いので好ましい。
【００１３】
含浸用液における各成分の含有割合については、金属イオンの濃度は、その溶解度の範囲内であれば特に制限されず、通常０．００２〜３Ｍ、好ましくは０．００５〜２Ｍ、より好ましくは０．０１〜１Ｍの範囲になるように選ばれ、特に金属イオンが低濃度では内容積の小さな細孔内に担持しうる金属の量が少なくなるので、ある程度の高濃度、好ましくは０．１〜１Ｍの範囲で選ばれる。
【００１４】
また、錯形成剤は、金属の種類にもよるが、その濃度は通常０．００２〜１０Ｍ、好ましくは０．００５〜２Ｍ、より好ましくは０．０１〜１Ｍの範囲で選ばれる。
還元剤は、金属の種類にもよるが、その濃度は通常０．００２〜３Ｍ、好ましくは０．００５〜２Ｍ、より好ましくは０．０１〜１Ｍの範囲で選ばれる。
溶剤は、金属の種類にもよるが、その濃度は通常０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜３Ｍの範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明方法において、含浸処理に用いられる含浸用液の温度は、通常０℃〜９０℃の範囲であるが、一定以上の反応速度を維持し、しかもアンモニアのような揮散性物質の蒸散や薬剤の分解を少なくする観点から２０〜５０℃の範囲が好ましい。含浸後の処理時間は  含浸用液の温度、含浸後の処理温度や細孔径等にもよるが、１分〜３時間、好ましくは２〜９０分、より好ましくは３〜６０分の範囲である。
【００１６】
高濃度の金属イオンを含む含浸用液は不安定になるので、含浸用液は、それから還元剤だけを除いた液（これをプレ含浸用液ということもある）と還元剤を混合して調製するようにするのがよい。プレ含浸用液であれば、還元剤を含まず、それによる金属イオンとの反応が生起しないので、保管しやすい。含浸用液やプレ含浸用液の取扱いには、化学的に不活性な樹脂製の容器やピペットを用いるのがよい。
【００１７】
金属イオンの還元速度、ひいては金属の析出速度は温度依存性を示すので、適切な還元速度となるように温度条件を設定するのが好ましい。一般的には、温度が高くなるほど還元反応が促進され、金属の析出速度は速まる。設定温度を低めとすることにより、還元反応を抑制し、金属の析出速度を遅らせ、析出金属が細孔の内表面により良好に分散して被着されるようにして、析出金属の細孔への担持をより均一に行うのが可能となる。
【００１８】
還元剤は金属イオンを十分に還元するに足る還元力が必要であるが、還元力が強すぎると反応が早く進みすぎるし、また還元力が弱すぎたり、不足したりすると金属粒子の析出が不十分となるおそれがある。また、還元剤の濃度が高まると還元速度が速まるので、特に金属イオン濃度が高い条件では錯形成剤等により析出速度を調整することが望ましい。還元剤としては、銀イオンにはブドウ糖や酒石酸又はその塩等が、また、パラジウムイオンにはヒドラジン等がそれぞれ好ましく用いられる。錯形成剤としてはギ酸塩やエチレンジアミン四酢酸又はその塩等が好ましく用いられる。
【００１９】
金属粒子を担持するための多孔体は該粒子への親和性や透水性があり、安定に金属粒子を担持できる材料であれば特に制限されないが、熱や化学物質に対して安定で水になじみがよいという点でアルミナ、ムライト、ジルコニア等のセラミックやステンレス製焼結フィルター等が好ましく用いられる。またその形状は平板状、チューブ状のものが好ましい。
【００２０】
多孔質担体の細孔径は、含浸用液を含浸しうる大きさであればよく、特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以下、中でも０．０１〜１０μｍの範囲で選ばれる。また自然に含浸用液が浸透しない場合には圧入、もしくは含浸用液の反対側からの減圧吸引を行うのが効果的である。ただし、含浸用液の含浸後に担体の表面に含浸用液を付着させたまま放置をすると細孔入口を塞ぐおそれがあるので注意を要する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来均一な金属粒子の担持が困難とされていた多孔体内表面にも効率よく金属粒子を析出、担持させることができる。本発明の方法は、例えば貴金属触媒の製造工程で表面積が大きく、かつガス透過性に優れる触媒を製作する方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明方法は、貴金属、中でも銀、パラジウム、白金を細孔内だけに担持するのに適しており、そのためには、含浸用液として、貴金属塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの貴金属用キレート剤、グルコース、ヒドラジン、ホルマリンなどの還元剤、及びアルコール、グリコール、エーテル、ケトン、エステル、水、これらの混合液からなる溶剤を主として含有するものを用いるのが好ましい。この「…を主として含有する」とは、「…からなるか、或いは…を主体として、好ましくは８０質量％以上の割合で含有する」ことを意味する。
【００２３】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各例において、Ｍはモル濃度（モル／リットル）を意味する。
【実施例１】
【００２４】
硝酸銀を０．５５Ｍ、アンモニアを２．３Ｍ、水酸化ナトリウムを０．７Ｍの各濃度で含む水溶液（トレンス試薬）５ｍｌと、０．８３Ｍグルコース（ブドウ糖）水溶液５ｍｌとを室温で混合して混合溶液を調製した。
この混合溶液を二分し、一方はそのまま放置すると、数分以内に溶液中の銀は沈殿として析出し、また、他方は０．５３Ｍ濃度の塩化第一スズを含む塩酸溶液で活性化したガラス板に接触させると、銀がガラス面に析出した。これより、高濃度の銀を含むトレンス試薬は還元剤との混合を行わずに保管するのが望ましく、また混合後はすぐに使用に供すること、すなわち混合後は直ちに表面を活性化させた基材に対し施用することが、基材表面に銀を析出させる上で望ましいことが分った。
【実施例２】
【００２５】
硝酸銀を０．３５Ｍ、アンモニアを１．７Ｍ、水酸化ナトリウムを０．７Ｍ、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩を０．１７Ｍの各濃度で含む水溶液０．５ｍｌと、０．８３Ｍグルコース（ブドウ糖）水溶液０．５ｍｌとを室温で混合して混合溶液を調製した。この混合溶液７μｌを、１８μｍの間隔で相対する、面積３．８ｃｍ2の２枚のガラス板の間に挟持されるように注入したところ、室温で１分以内に溶液中の銀がガラス面に析出することが確認された。これより、狭い領域での銀などの金属の担持が可能であることが分った。
【実施例３】
【００２６】
硝酸銀を０．２５Ｍ、アンモニアを１．１Ｍ、水酸化ナトリウムを０．３８Ｍ、グルコース（ブドウ糖）を０．４２Ｍの各濃度で含む水溶液７μｌを験液として調製した。この験液を５℃及び２２℃の試験温度で、０．５３Ｍ塩化第一スズ塩酸溶液で活性化した、１８μｍの間隔で相対する、面積３．８ｃｍ2の２枚のガラス板の間に挟持されるように注入して、銀の析出試験を行った。試験開始からの経過時間とガラス面への銀の析出量との関係を図１にグラフで示す。図中、Ｘ軸は試験時間、すなわち験液をガラスに接触させた時間（分）を、Ｙ軸は試験によりガラスに上乗せ（オン）される質量、すなわち試験前のガラスに対する試験により取得されるガラスの増加質量（μｇ）と銀の推定膜厚（ｎｍ）をそれぞれ示す。また、図中、−□−で示される線図は試験温度５℃の場合のグラフ、−○−で示される線図は試験温度２２℃の場合のグラフである。これより、時間の経過とともに銀の析出量は増加し、増加質量は２００μｇ前後でほぼ横這いとなることが分る。溶液中の銀が全て析出した際の推定される増加質量は１９０μｇであるので、この結果は溶液中の銀が完全にガラス面に析出されるようになることを示唆している。
【実施例４】
【００２７】
硝酸銀を０．５Ｍ、アンモニアを１．９Ｍ、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．７５Ｍ、ギ酸アンモニウムを０．５Ｍの各濃度で含む水溶液と、０．８３Ｍグルコース（ブドウ糖）水溶液を同体積づつ混合して混合溶液７μｌを験液として調製した。この験液を用いた銀の析出試験を２２℃の試験温度で実施例３と同様にして行った。銀の析出による質量増加は試験開始から１０分後でも３３μｇにとどまり、還元反応速度がギ酸イオンにより抑制されることが判明した。
【実施例５】
【００２８】
陽極酸化アルミナフィルター（直径２１ｍｍ、厚み６０μｍ、細孔径０．１μｍ）を０．５３Ｍ塩化第一スズ塩酸溶液に浸漬して該フィルターの内部表面を活性化したのち、水洗し、乾燥して、活性化フィルターを調製した。また、硝酸銀を０．５Ｍ、アンモニアを２．４Ｍ、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．８２Ｍの各濃度で含む水溶液と、０．８３Ｍグルコース（ブドウ糖）水溶液を同体積づつ混合して混合溶液４０μｌを験液として調製した。この験液を上記活性化フィルター上に添加した。験液は瞬時にフィルター内部に含浸され、徐々に白色のフィルター全体が褐色に変化した。この処理フィルターの表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に（ａ）及び（ｂ）としてそれぞれ示す。ほとんどの表面の穴は塞がれておらず、また空孔内部にも固体の析出や細孔の閉塞は認められなかった。
【実施例６】
【００２９】
実施例５と同様にして験液を含浸させ、変色させた処理フィルターを作成し、これをメタクリル酸メチルエステル樹脂に埋包した。この試料の断面について、深さ方向に銀のＸ線分析を行い、銀粒子の分布状態を調べた。その結果を図３にグラフで示す。約２０〜８０μｍの試料断面部分において、銀の量は試料中央部でやや増加する傾向が見られたが、試料内部全体に行き渡っていることが確認された。
【実施例７】
【００３０】
多孔質アルミナフィルター（直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、細孔径０．１〜１μｍ）の側面をガラスでコーティングしたのち、水中で減圧してフィルター内部の空気を水で置換し、次いでフィルターを取り出し、フィルターを純水中で７０℃に加熱後、細孔に０．５３Ｍ塩化第一スズ塩酸溶液を通液して細孔内表面を活性化した。また、硝酸銀を０．５Ｍ、アンモニアを２．４Ｍ、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．５５Ｍ、ギ酸アンモニウムを０．２５Ｍの各濃度で含む水溶液を、同体積の０．８３Ｍグルコース水溶液と混合して混合溶液を験液として調製した。この験液を上記の活性化されたフィルター裏側から減圧ポンプで吸引し、験液０．５ｍｌをフィルター内部に含浸させたところ、徐々に白色のフィルター全体が茶色に変化した。この処理フィルターは水を通過させることが確認され、験液での処理前のフィルターに比し８．３ｍｇの質量増加があり、０．３６質量％の銀が担持されたと推定される。
【実施例８】
【００３１】
実施例７と同様にして作成したフィルターを乾燥したのち、ステンレス鋼製フィルターホルダーに固定し、フィルターにアルゴンガスを流した。ガス圧と、ガス透過度及び透過ガス流量との関係を図４にグラフで示す。図中、Ｘ軸はアルゴンガスの圧力（ＭＰａ）、Ｙ軸はアルゴンガスの透過度（１０-3ｍｏｌ ｍｉｎ-1ｃｍ-2 ）及び透過ガス流量（ｃｍ3ｍｉｎ-1）を示す。また図中−○−は銀担持前のフィルターを用いた場合の線図を、−●−は銀担持後のフィルターを用いた場合の線図をそれぞれ示す。担持前後のガス透過性の減少度は約１０％であり、担持後も十分なガス透過性が維持されることが分った。
【実施例９】
【００３２】
多孔質アルミナフィルター（直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、細孔径０．１〜１μｍ）の細孔に０．５３Ｍ塩化第一スズ塩酸溶液及び１グラム／リットル濃度の塩化パラジウムを含む塩酸溶液を通液して細孔内表面を活性化した。また、塩化パラジウムを０．５Ｍ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩を１．０Ｍ、アンモニアを９Ｍの各濃度で含む水溶液０．４ｍｌを、２Ｍヒドラジン水溶液０．１ｍｌと混合して混合溶液を験液として調製した。この験液を上記の活性化されたフィルター裏側から減圧ポンプで吸引し、験液０．５ｍｌをフィルター内部に含浸させた。６分後水洗可能でこの処理フィルターは水を通過させることが確認された。このフィルターを１１０℃で一晩乾燥し、秤量した。験液での処理前のフィルターに比し９ｍｇの質量増加があり、０．４質量％のパラジウムが担持されたと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例３の銀析出試験における経過時間と銀析出量との関係を示すグラフ。
【図２】実施例５の処理フィルターの表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例６の試料の断面の深さ方向における銀の分布状態を示すグラフ。
【図４】実施例８におけるフィルターのガス透過試験についてのガス圧と、ガス透過度及び透過ガス流量との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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