(57)【要約】【課題】  スラブを多段圧延式ロールプレスで圧延してシート状に作製し、該シートを機械加工により鉛蓄電池用格子を製造する方法において、シートの加工性を維持しながら、使用時の腐食による格子の伸びを抑制できる格子の製造方法および該格子を備えた寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】  スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときに、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３％以上、５０％以下のスラブを用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法およびそれによって製造された格子を備えた鉛蓄電池の発明である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛あるいは鉛合金からなるスラブを多段圧延式ロールプレスでシート状に圧延し、前記シートを機械加工方式により格子を形成する鉛蓄電池用格子の製造方法において、
前記スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときに、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３％以上、５０％以下のスラブを用いることを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の正・負極板は、鉛または鉛合金からなる格子に酸化鉛を主体とする鉛粉を希硫酸で練膏したペースト原料を充填し、熟成・乾燥した後、電解液である希硫酸中で電気化学的に酸化・還元反応を起こさせ、正極に二酸化鉛、負極に鉛を生成させる化成工程を経て作製される。前記格子を作製する方法には、溶融状態の鉛合金を鋳型に注入・固化して作製する鋳造方式と、鉛あるいは鉛合金からなるシートを打ち抜きあるいはエキスパンド加工により枡目を形成する機械加工方式とがある。近年では生産性の優れている後者の方式が増加傾向にある。
【０００３】
前記シートの作製方法としては、連続鋳造方式、押出し方式、圧延方式などがあげられる。特にロールによる圧延方式は、生産性が良いために鉄鋼関係のみならず非鉄金属の鉛あるいは鉛合金のシートを用いる鉛蓄電池の分野においても広く適用されている。
【０００４】
通常、圧延方式では、連続鋳造方式、押出し方式あるいは引抜き方式等によって作製したスラブを多段圧延式ロールプレスに通して所望の厚みのシートを作製する。
【０００５】
したがって、スラブとは一般的に圧延シートを作製し易い形状に加工した一定の厚みを有する板状の金属で、ここでは鉛あるいは鉛合金の板状物のことをいう。
【０００６】
前記スラブを圧延して薄くしていくと、元のスラブに含まれる金属組織を構成する粒子が潰され、細かくなると共に進行方向に縞状の圧延組織（繊維組織）が現れ、シートが伸びやすくなるために、その後の格子を作製するためのエキスパンド加工および枡目を形成するための展開が容易になる。
【０００７】
したがって、鉛蓄電池に使用するエキスパンド格子は、通常、上記の方法で得られた圧延シートを機械加工して作製される。
【０００８】
しかしながら、上述した連続鋳造方式、引抜きあるいは押出し方式で作製されたスラブは、図２に示すようなスラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子の厚み方向をａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときにアスペクト比ａ／ｂが３より大きく、スラブの厚み方向に縦長の金属組織が形成されている。このようなスラブを圧延した場合、上述したように縞状の繊維組織が形成される。このような組織を有するシートは、加工性に優れているが、シートの幅方向の引張強さが進行方向のそれに対して７５％程度低く、また、シートの幅方向の破断伸びは進行方向に対して約５０％低い特性を有している。
【０００９】
このように圧延されたシートの進行方向と進行方向に垂直な幅方向に強度の差が出るのは、圧延後のシートではシートの進行方向に縞状の繊維組織が形成され、前記繊維の長さ方向の結合力は高く、シートの進行方向の強度も大きいが、繊維間の結合力は低いのでシートの幅方向に力が加わった場合、シートの進行方向比べて強度が低くなることに起因している。
【００１０】
ここでのアスペクト比とは、図３ＡおよびＢで模式的に示すように、金属組織を構成する粒子において、スラブの厚み方向を粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向の軸をｂとしたときのａ／ｂのことをいう。図３Ａはａ／ｂ≦３である粒子形状を示し、図３Ｂはａ／ｂ＞３の形状のものを示している。
【００１１】
図４はスラブを示す要部斜視図で、１はそのスラブ示す。図４において、スラブのＸ面およびＹ面をスラブの厚み方向の断面と定義している。
【００１２】
また、ここでの、引張強さは、試験片（ここではシート）を引張り試験機で両側から引張り、前記シートが破断した時の力をいい、Ｎ／ｍで表される。また、破断伸びとは、引張試験で破断した時の試験片の元の長さに対する伸び率を意味しパーセント（％）で表される。
【００１３】
このようにシートの進行方向と前記シートの進行方向に垂直な幅方向との機械的特性の差が、前記シートを機械加工して得た格子を用いた鉛蓄電池の使用中の腐食に起因する極板の変形に大きく影響することがわかってきた。
【００１４】
鉛蓄電池の正極格子の耐食性を改善する方法として特許文献１があげられる。前記特許文献では、鉛蓄電池用電極（格子）を冷間加工あるいは歪加工を加えた後、アニ−リングをして再結晶させる工程を繰り返す方式である。この方式の場合、作製されたシートの強度が低下する可能性があり、前記シートをエキスパンド加工等を行うのが困難な問題を有していることと、冷間加工あるいは歪加工を加えた後、アニ−リングを繰り返すので所定の厚みのシートを得る工程が複雑で時間がかかり製造コストがかかる問題をも有している。
【００１５】
【特許文献１】特表２００３−５１１８２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述した従来のスラブを圧延して得たシートを加工して作製したエキスパンド格子を特に正極に使用した場合、格子の高さ方向に相当するシート幅方向の引張り強度および破断伸びが低いので、腐食により格子が伸びた場合に、折損し易く活物質の脱落や対極板との短絡を引き起こし易いため蓄電池が短寿命になる問題を抱えている。
【００１７】
また、上記問題に対してクロス圧延等のシートの幅方向への圧延を加えることにより特性を改良する方法もあるが、設備が大規模になり、また圧延中に加わる歪も通常に比べて大きくなり、逆に腐食が増加する可能性もあり適切でない。
【００１８】
以上の状況から、圧延したシートを加工して鉛蓄電池用格子を製造する方法において、生産工程が簡単で耐食性の優れた格子が得られる製造方法が所望されている
本発明の目的は、スラブを多段圧延式ロールプレスで圧延してシート状に作製し、該シートを機械加工により格子を形成する鉛蓄電池用格子の製造方法において、圧延されたシートの優れた加工性を維持しながら、使用時の腐食による格子の伸びを抑制できる格子の製造方法および該格子を備えた寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための手段として、請求項１の発明は、鉛あるいは鉛合金からなるスラブを多段圧延式ロールプレスでシート状に圧延し、前記シートを機械加工方式により格子を形成する鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときに、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が、３％以上、５０％以下のスラブを用いることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１記載の製造方法により製造された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００２１】
スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときにアスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３％以上、５０％以下のスラブを用いて圧延シート作製した場合に、前記シートの幅方向すなわち、前記シートを機械加工して得られた格子の高さ方向の機械的強度が増加し、進行方向の機械的強度との差が縮小し、腐食による格子の高さ方向の伸びが大幅に抑制でき、安定した寿命性能の鉛蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、鉛あるいは鉛合金からなるスラブを多段圧延式ロールプレスでシート状に圧延する際に、スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときにアスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３％以上、５０％以下のスラブを用いることにある。
【００２３】
本願発明者は、シートをエキスパンド加工して得た正極格子の耐食性が劣るのは、前記シートの幅方向の機械的強度がシートの進行方向に比べて低いためであり、それが圧延に用いるスラブの金属組織に起因していることを突き止め、本発明はそのことに鑑みなされたものである。
【００２４】
すなわち、連続鋳造方式、引抜きあるいは押出し方式で作製された従来のスラブは、厚み方向の断面の金属組織を構成している粒子において、前記スラブの厚み方向を前記粒子のａ軸とし、前記スラブの厚み方向に垂直な方向をｂ軸としたときに、アスペクト比がａ／ｂ＞３である縦長の形状を有している金属組織からなり、このようなスラブを圧延したシートは、シートの進行方向の機械的強度に比べて、シートの幅方向の機械的強度が低い特性であったのに対して、粒子のアスペクト比がａ／ｂ≦３を有する粒子が存在するスラブを圧延した場合、シートの進行方向と進行方向に垂直な幅方向との機械的強度の差が縮小することを見出した。
【００２５】
その原因としては、スラブの金属組織を構成する粒子のアスペクト比が大きく縦長な粒子が減少し、アスペクト比が小さい正方形に近い形状の粒子が生成されると、圧延後にシートに形成される縞状の繊維組織の比率が低下し、繊維組織の長さ方向の結合力が低くなり、繊維間の結合力との差が小さくなったためと考えられる。
【００２６】
このような金属組織を有するスラブを得るには、一度生成した金属組織に加工歪を加えた後、熱処理して組織を再編成させる方法と、一定の厚みのスラブを鋳造により作製する際に徐冷する方法によって得られることを本願発明者は見出した。
【００２７】
図１は、上記の方法で得られたスラブの金属組織を示す模式図で、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３％以上、５０％以下の範囲にある。
【実施例】
【００２８】
本発明の効果を明らかにするために実施例に基づき、詳細に説明する。
（実験１）
実験１では、約２０ｍｍの厚みを有するＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金を通常の圧延機で約１０ｍｍ厚まで圧延してスラブとした。このことによって、該スラブに歪を有する粒子が生成され、このスラブを３００℃の恒温槽で熱処理し、処理時間を変えることによって、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率の異なるスラブを作製した。
【００２９】
比較のため、鋳造方式で、４００℃に加熱されている溶融鉛を鋳型に注入し、１８０℃まで冷却して鋳型から取り出すまでの冷却速度を２．６℃／ｓｅｃにすることによってアスペクト比ａ／ｂ＞３のみの粒子で構成されている１０ｍｍ厚のスラブをも作製した。
【００３０】
これらスラブを通常の８段圧延式ロールプレスで１．０ｍｍ厚まで圧延してシートを作製した。
【００３１】
スラブの処理内容、ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率および該シートの進行方向と前記シートの進行方向に垂直な幅方向の引張強さならびに破断伸びを調査した結果を表１に示す。
【００３２】
アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率は、スラブの厚み方向と平行の断面を金属顕微鏡で観察し、スラブ厚みを１辺の長さとする正方形中に存在する粒子のａ／ｂを求め、（ａ／ｂ≦３の粒子個数）／（粒子の全個数）×１００から求めた。
【００３３】
引張強さおよび破断伸びは、全ての粒子のアスペクト比がａ／ｂ＞３であるスラブから作製したシートの進行方向の引張強さおよび破断伸びを１００とした時の比率で表した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、全ての粒子のアスペクト比がａ／ｂ＞３であるスラブから圧延したシートの幅方向の引張強さは進行方向の約７５％であり、また、破断伸びは進行方向の約５０％と低い値を示しているのに対して、本発明の３００℃で熱処理を行ったスラブを圧延したシートは、処理時間が１分、５分と長くなるにつれてアスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が上昇し、それに伴って幅方向の引張り強さおよび破断伸びの増加が見られた。特にａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３０％の場合、幅方向の引張り強さが８９％、幅方向の破断伸びが８５％となり、機械的強度における、シートの進行方向と前記シートの進行方向に垂直な幅方向の差が小さくなった。
【００３６】
しかしながら、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が５０％以上になると、進行方向の引張り強さおよび破断伸びの低下がより大きくなった。これは、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が大きくなるにつれて、上述したように圧延後のシートに形成される縞状の繊維組織の比率が低下するためである。この現象は、エキスパンド加工時の加工性が低下すると共に、後述するように格子の幅方向の耐食性の低下が考えられる。
【００３７】
作製された上記圧延シートを定法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製した。これら格子に鉛酸化物を主体とする原料を希硫酸で練膏して作製したペーストを充填し、熟成・乾燥を経て、未化成正極板とした。この正極板と定法により作製したエキスパンド格子からなる負極板および微孔性のポリエチレン樹脂を主体としたセパレータとを組み合わせてＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている自動車用鉛蓄電池５５Ｄ２３型蓄電池を作製した。該蓄電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入し、電槽内で化成を行い蓄電池を完成させた。
【００３８】
これら蓄電池を、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準ずる試験温度７５℃の軽負荷寿命試験に供した。寿命試験は、３,０００サイクルで終了し、蓄電池を解体し、正極格子の最大伸び率を調査した。その結果を表２に示す。各試験結果は、全ての粒子のアスペクト比がａ／ｂ＞３で構成されているスラブから作製したシートを加工して得た正極格子の最大伸び率を１００とした時の比率で示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示すように、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子が存在することによって、上述したようにシートの幅方向、すなわち格子の高さ方向の強度が増加し、正極格子の最大伸び率が低減する傾向が見られ、ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が３０％になると正極板の最大伸びは６８％になり、その効果が顕著になった。しかしながら、ａ／ｂ≦３の比率が５０％では、正極格子の最大伸び率が、３０％のものより大きくなり、さらに比率が大きくなると最大伸び率がａ／ｂ≦３の比率がゼロの比較品と変わらなくなった。これは、上述したようにシートの進行方向の強度が低下し、それに起因する格子の幅方向の伸が大きくなったためと考えられる。この点からも、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率は３％以上、５０％以下が好ましいことが明らかになった。
【００４１】
なお、本実験でのスラブを加熱する温度条件は３００℃で行ったが、周知のように鉛あるいは鉛合金の融点は約３２７℃であり、加熱条件としては融点より低い温度で実施する必要があるが、温度が低すぎると再結晶が起こり難くなるので２５０〜３００℃の範囲が好ましいことが試験結果から明らかになった。
（実験２）
実験２では、スラブを鋳造により作製する際に、徐冷を行うと、前記スラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子が生成され易いことに基づいてなされたものである。
【００４２】
実験１と同じＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金を用いて１０ｍｍのスラブを鋳造により作製する際に、４００℃に加熱されている溶融鉛を鋳型に注入し、１８０℃まで冷却して鋳型から取り出すまでの冷却速度を２．６℃／ｓｅｃより遅い条件でスラブを作製した。前記スラブの金属組織を金属顕微鏡で観察した結果、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の生成されていることが確認され、実験１と同じ方法でその比率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示すように、鋳造によりスラブを作製する際の冷却速度２．６℃／ｓｅｃに対して、２．２℃／ｓｅｃと遅くすることによりａ／ｂ≦３を有する粒子が生成され始め、冷却速度を遅くするにしたがってその比率が増加し、１．２℃／ｓｅｃではその比率は７２％になった。
【００４５】
上記スラブを通常の８段圧延式ロールプレスで１．０ｍｍ厚まで圧延してシートを作製し、前記シートの進行方向と前記シートの進行方向に垂直な幅方向の引張強さならびに破断伸びを調査した結果を同じく表３に示す。この場合も、実験１と同様、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子が存在しない比較品のスラブから作製したシートの進行方向の引張り強さならびに破断伸びを１００としたときの比率で表した。
【００４６】
表３に示すように、本方式で作製したスラブを圧延して得たシートもアスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が大きくなるほど、シートの幅方向の引張り強さならびに破断伸びが大きくなる傾向、およびその比率が５０％以上になるとシートの進行方向の強度の低下が大きくなる傾向は実験１とほぼ同じであった。
【００４７】
上記圧延シートを定法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製し、実験１と同じ方式で自動車用鉛蓄電池を作製すると共に、同じ条件で寿命試験に供し、３,０００サイクルの時点で正極格子の最大伸び率を測定した。その結果を表４に示す。ａ／ｂ≦３の比率が０％のスラブから作製したシートを加工して得た正極格子の最大の伸び率を１００としたときの比率で表した。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４に示すように、正極格子の最大伸び率に関しても実験１とほぼ同様の結果が得られた。
【００５０】
以上、説明したように、スラブに歪加工を加えた後、熱処理を行い、再結晶させるか、あるいは鋳造によりスラブを作製する際に徐冷することによってスラブの厚み方向の断面の金属組織を構成する粒子において、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子の比率が増加し、そのことによって、前記スラブを圧延して得たシートの進行方向と前記シートの進行方向に垂直な幅方向との強度差が縮まり、従来では、シートの幅方向、すなわち、格子の高さ方向の伸びが大きく、短寿命の原因になっていたのが改善されることが明らかになった。
【００５１】
本発明の特徴は、圧延等により歪が発生した粒子を有するスラブを熱処理するあるいはスラブを鋳造により作製する際に徐冷することによってスラブの厚み方向の金属組織を構成する粒子において、アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子が多く生成され、そのことによって圧延されたシートの幅方向の引張り強さおよび破断伸びが増加するのであって、アスペクト比ａ／ｂ≦３の粒子が存在しないスラブに歪加工を加え、その後熱処理を行い再結晶化させ、またそのような工程を繰り返しても上記のような効果は得られず、むしろシートの強度が低下し、エキスパンド加工による格子の形成が不可能であった。
【００５２】
したがって、「背景技術」の項で示した特許文献１においては、粒子のアスペクト比については何ら記載されておらず、上記と同様の歪加工、再結晶化処理を行った場合には、それによって作製されたシートの強度が低下し、そのシートを機械加工しても強度が低いために、格子作製が困難と考えられる。
【００５３】
実験１および２では、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎ合金を用いたが、Ｃａの含有量、０．０４質量％以上、０．０９質量％以下の範囲、Ｓｎの含有量、１．０質量％以上、２．４質量％以下の範囲のスラブを実験１あるいは実験２の方法で作製し、多段圧延式ロールプレスによりシートを作製した結果、前記シートの引張強さおよび破断伸びならびに該シートを機械加工して得た正極格子を用いた鉛蓄電池の寿命試験後の正極格子の最大伸び率を調べた結果、実験１あるいは実験２と同様の結果が得られ、上記のＣａ量およびＳｎ量の範囲では差はみられないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】アスペクト比ａ／ｂ≦３を有する粒子が形成された金属組織の一例を模式的に示す図。
【図２】アスペクト比がａ／ｂ＞３である粒子のみで構成されている金属組織を模式的に示す図。
【図３】アスペクト比を求める方法を示す模式図。
【図４】スラブの厚み方向の断面を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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