(57)【要約】【課題】  コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】  コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を製造するにあたり、下記の工程１〜３をマイクロ流路中で行うことを特徴とする半導体ナノ微結晶の製造方法。工程１：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液を一定速度で２５０〜３５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより半導体ナノ微結晶のコア部分を形成する工程。工程２：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液を工程１での半導体ナノ微結晶コア部分形成後のマイクロ流路に流通させ、コア部分とシェル成分を合流させる工程。工程３：工程２での合流液を一定速度で１００〜２５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させ半導体ナノ微結晶を調製する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部分がＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択される成分よりなり、シェル部分がＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択される成分よりなるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を製造するにあたり、内径が１〜１，０００μｍの中空状のマイクロ流路中に原料成分液を流通させ、下記の工程１〜３をマイクロ流路中で行うことを特徴とする半導体ナノ微結晶の製造方法。
工程１：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液を毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で２５０〜３５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより半導体ナノ微結晶のコア部分を形成する工程。
工程２：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液を工程１での半導体ナノ微結晶コア部分形成後のマイクロ流路に流通させ、コア部分とシェル成分を合流させる工程。
工程３：工程２での合流液を毎分０．５ｍｌ〜５０ｍｌの範囲の一定速度で１００〜２５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を調製する工程。
【請求項２】
工程１及び工程３におけるマイクロ流路が長さ０．１〜１０ｍであり、その形状が円筒状である請求項１に記載の半導体ナノ微結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られる粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下の半導体ナノ微結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメータサイズの半導体ナノ微結晶（以下、量子ドットと称することもある。）の製造方法に関し、更に詳しくは、円筒状のマイクロ流路を用いることによりコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を連続的に製造する方法に関する。そして、本発明の製造方法により得られる粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下の半導体ナノ微結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ微結晶は、バルクの半導体とは異なる光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）微結晶のサイズを制御することにより、様々な波長，色を発光させることができる。（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微結晶を発光させることができる。（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である。（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。半導体微結晶は、表示素子、記憶材料等、光学、電子分野への応用のみならず、蛍光マーカー、生物学的診断用途としての応用研究が近年盛んに行われてきている。
【０００３】
このような半導体ナノ微結晶の製造方法としては、既に、ガラス容器内におけるバッチ式による調製方法が報告されている（特許文献１）。しかし、このような調製方法では、（１）特に短波長の蛍光を有するものについて再現性に乏しい。（２）熱履歴の問題によりスケールアップが困難である、等の問題が懸念されている。
【０００４】
また、半導体ナノ微結晶を、光エッチングの手法を用い粒子径を揃えて調製する方法（特許文献２）も知られているが、光照射設備が必要であり、工程が煩雑である。
【０００５】
一方、これまでに、円筒状のマイクロ流路で製造されたＣｄＳｅナノ微結晶（非特許文献１）あるいはＣｄＳナノ微結晶（特許文献３）が知られている。非特許文献１によれば、ガラス基板上にパターンニングしたマイクロ流路を加温し、Ｃｄ／Ｓｅストック溶液を流通することにより、比較的高品質のＣｄＳｅナノ微結晶調製しうることが報告されている。また、特許文献２では、硝酸カドミウムおよび硫化ナトリウムをそれぞれ逆ミセル溶液とした後、管状流通反応器中において各原材料を接触反応させることによりＣｄＳナノ微結晶を調製している。このようなマイクロ流路を用いる調製方法は、（１）連続的に反応を行うことができるため、潜在的に高い生産性が期待できる。（２）反応温度を瞬時に制御することができるために、望む粒径（あるいは蛍光波長）のナノ微結晶を再現性良く製造することができる、等の特徴を有する。
【０００６】
しかし、これらの報告は、何れも単一成分の半導体ナノ微結晶の調製方法に関するものであり、半導体を複合化して被覆した、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を、マイクロ流路を用いて連続的に製造するという報告は未だなされていない。
【０００７】
従来の単一成分の半導体ナノ微結晶は、ナノ微結晶表面の酸化、光学的なエッチングあるいは配位子の遊離によって蛍光強度の低下あるいは消光がしばしば問題となるために、コアとなる半導体を、よりバンドギャップの大きい異なる半導体で被覆することで、コア−シェル構造にして蛍光強度を改善し、さらには外的環境の変化に対して発光挙動を安定させる必要があった。例えば、非特許文献２には、コア-シェル構造を有するＺｎＳ被覆ＣｄＳｅの利用が提案されており、この場合、まずバッチ反応によりコア部分のＣｄＳｅを調製し、続いて亜鉛／イオウストック溶液を添加することにより、ＺｎＳ被覆ＣｄＳｅを調製する方法が開示されている。
【０００８】
そのため、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を連続製造できる方法を提供することは、半導体ナノ微結晶の実用化を検討する上で、大きな役割を果たすと期待される。
【特許文献１】米国特許第６２０７２２９号明細書
【特許文献２】特開２００３−２５２９９号公報
【非特許文献１】Size−Controlled Growth of CdSe Nanocrystals In Microfluidic Reactors.，Nano lett.，３（２）；  p１９９（２００３）
【特許文献３】特開２００２−７９０７５号公報
【非特許文献２】Margaret.A，et.al.，J.Phys.Chem.，１００，ｐ４６８（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶の連続製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、第１の目的を達成でき、さらに製造装置をコンパクトにできる製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下の半導体ナノ微結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は次の［１］〜［３］に記載される発明である。
［１］、コア部分がＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択される成分よりなり、シェル部分がＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択される成分よりなるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を製造するにあたり、内径が１〜１，０００μｍの中空状のマイクロ流路中に原料成分液を流通させ、下記の工程１〜３をマイクロ流路中で行うことを特徴とする半導体ナノ微結晶の製造方法。
工程１：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液を毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で２５０〜３５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより半導体ナノ微結晶のコア部分を形成する工程。
工程２：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液を工程１での半導体ナノ微結晶コア部分形成後のマイクロ流路に流通させ、コア部分とシェル成分を合流させる工程。
工程３：工程２での合流液を毎分０．５ｍｌ〜５０ｍｌの範囲の一定速度で１００〜２５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を調製する工程。
［２］、工程１及び工程３におけるマイクロ流路が長さ０．１〜１０ｍであり、その形状が円筒状である前記［１］の半導体ナノ微結晶の製造方法。
［３］、前記［１］又は［２］の製造方法で得られる粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である半導体ナノ微結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマイクロ流路を用いる製造方法で、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下である半導体ナノ微結晶を連続的に製造することができる。製造条件を設定することにより、目的に応じた粒径、蛍光波長を有するコア−シェル型半導体ナノ微結晶を大量に供給することができる。さらに、マイクロ流路の形状を円筒状とすることにより、本発明の製造方法を実施する装置をコンパクトにすることができる。本発明の製造方法で製造される半導体ナノ微結晶は、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下であり、表示素子、記憶材料等、光学、電子分野、生物学的診断等の用途での使用に好適である。本発明の製造方法で製造される半導体ナノ微結晶は、容易に高分子により被覆できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、コア部分がＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択される成分よりなり、シェル部分がＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択される成分よりなるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶の製造方法である。ここで、例えばコア部分をＣｄＳ、ＣｄＳｅより選択される成分とし、シェル部分をＺｎＳとすると、可視光領域において発光する半導体ナノ微結晶を製造できる。
本発明の製造方法は、内径１〜１，０００μｍのマイクロ流路に原料成分液を流通させ、連続して製造することを特徴とする。内径が１μｍよりも小さい場合、送液ポンプに過剰な負荷がかかるために好ましくない。内径が１，０００μｍよりも大きい場合、拡散因子による影響が大きくなるために、製造される半導体ナノ微結晶の粒径分布が大きくなる傾向があり好ましくない。
【００１３】
このようなマイクロ流路は、反応場として用いられる目的から、マイクロ流路の材質としては、化学的に不活性であり、１００℃〜３５０℃までの温度範囲において溶融あるいは変質しないものであればよく、その目的に合致する材質であれば特に限定されるものではないが、具体的にはステンレス、アルミニウム等の金属あるいはシリカ等の無機物が好ましく用いられる。
【００１４】
ここで、マイクロ流路を流通する原料成分液は、後述するＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液（図１での１、第一のマイクロ流路を参照）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液（図１での２、第二のマイクロ流路を参照）、これらの合流液（図１での３、第三のマイクロ流路を参照）である。
【００１５】
さらに本発明の製造方法は、以下の３工程がマイクロ流路内で行われることに特徴がある。
各工程について詳述する。
【００１６】
工程１：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液を毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で２５０〜３５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより半導体ナノ微結晶のコア部分を形成する工程。
【００１７】
ここで、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅより選択されるコア成分のストック溶液には、有機カドミウム、有機酸とカドミウムとにより形成される塩、及びセレン、テルル、ビストリメチルシリルスルフィドより選択される半導体原料が配合される。例えば、コア成分がＣｄＳｅの場合、カドミウムとセレンが等モルとなるように半導体原料が選択され配合される。ここで、有機カドミウム、有機酸とカドミウムとにより形成される塩としては、特に限定されるものではないが、例えばジメチルカドミウム、ステアリン酸カドミウム等が好ましく用いられる。前記半導体原料としては、市販されるものを使用することができるが、その純度が調製される半導体ナノ微結晶の蛍光特性に影響するために、通常、純度９９％以上の、入手しうる最も高純度なものを使用することが望ましい。
コア成分のストック溶液には、前記半導体原料を溶解させるために反応溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、トリオクチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のアルキルフォスフィン類；トリオクチルフォスフィンオキシド、トリブチルフォスフィンオキシド等のアルキルフォスフィンオキシド類；ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミン類より選択される少なくとも１種類以上の成分を含んで成る溶媒が好ましく用いられ、特にアルキルフォスフィンオキシド類−アルキルアミン類の組合せが好ましい。
コア成分のストック溶液を調製する際、反応溶媒に半導体原料を溶解させるには、半導体原料に含まれるカドミウム濃度を基準として、ストック溶液中のカドミウム濃度が、１μｍｏｌ／ｍｌ〜１ｍｍｏｌ／ｍｌになるよう調製される。さらに好ましくは５μｍｏｌ／ｍｌ〜１００μｍｏｌ／ｍｌ、最も好ましくは１０μｍｏｌ／ｍｌ〜５０μｍｏｌ／ｍｌである。ストック溶液中のカドミウム濃度が１μｍｏｌ／ｍｌより低い場合、半導体ナノ微結晶のコア部分の調製に多量の溶媒を必要とするために好ましくない。また前記ストック溶液中のカドミウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌより高い場合、高品質な半導体ナノ微結晶が得られないために好ましくない。
【００１８】
本発明において、前記ストック溶液を、毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で２５０〜３５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより半導体ナノ微結晶のコア部分を形成することができる。
ここで、流通速度が、毎分０．２５ｍｌより遅い場合および２５ｍｌより早い場合、可視光領域に発光を有する、粒径１〜１０ｎｍの半導体微結晶の調製が困難となる。
また、コア部分の形成温度が２５０℃より低い場合、半導体ナノ微結晶の熟成が十分に進行しないために好ましくない。また、コア部分の形成温度が３５０℃より高い場合、比較的小さなナノ微結晶の粒径の制御が困難であるために好ましくない。
【００１９】
このとき、マイクロ流路は、長さが０．１〜１０ｍであることが好ましい。長さが１０ｍを超える場合、送液ポンプに過剰な負荷がかかるために好ましくない。また０．１ｍ未満では、再現性の良い結果が得られないために好ましくない。
【００２０】
マイクロ流路の形状は、直線状が好ましいが、製造装置をコンパクトにするためには円筒状であってもかまわない。
【００２１】
本工程により形成されるコア部分の粒子の粒径は、調製される半導体微結晶が可視光領域において効率良く発色するようにするために、１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２２】
工程２：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液を工程１での半導体ナノ微結晶コア部分形成後のマイクロ流路に流通させ、コア部分とシェル成分を合流させる工程。
【００２３】
ここで、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯより選択されるシェル成分のストック溶液には、有機亜鉛、有機酸と亜鉛とにより形成される塩、セレン、テルル、ビストリメチルシリルスルフィドより選択される半導体原料が配合される。例えば、シェル成分がＺｎＳの場合、ＺｎとＳが等モルとなるように半導体原料が選択され配合される。ここで、有機亜鉛、有機酸と亜鉛とにより形成される塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチル亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が好ましく用いられる。前記半導体原料としては、市販されるものを使用することができるが、その純度が調製される半導体ナノ微結晶の蛍光特性に影響するために、入手しうる最も高純度なものを使用することが望ましい。
【００２４】
また、シェル成分のストック溶液には前記半導体原料を溶解させるために反応溶媒が使用される。溶媒としては、コア成分のストック溶液に用いた反応溶媒と同じものを用いることもできるが、常温で液体であるなどの理由から、例えばトリオクチルフォスフィン、トリブチルフォスフィンといったアルキルフォスフィン類より選択される少なくとも１種類以上の成分を含んで成る溶媒が、実用上、好ましく用いられる。
前記シェル成分のストック溶液を調製する際、反応溶媒に半導体原料を溶解させるには、半導体原料に含まれる亜鉛濃度を基準として、ストック溶液中の亜鉛濃度が、１μｍｏｌ／ｍｌ〜１ｍｍｏｌ／ｍｌになるよう調製される。さらに好ましくは５μｍｏｌ／ｍｌ〜１００μｍｏｌ／ｍｌ、最も好ましくは１０μｍｏｌ／ｍｌ〜５０μｍｏｌ／ｍｌである。ストック溶液中の亜鉛濃度が１μｍｏｌ／ｍｌより低い場合、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶の調製に多量の反応溶媒を必要とするために好ましくない。前記ストック溶液中の亜鉛濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌより高い場合、高品質なコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶が得られないために好ましくない。
【００２５】
前記シェル成分のストック溶液は工程１での半導体ナノ微結晶コア部分形成後のマイクロ流路に流通され、コア部分とシェル成分が合流することになる。
【００２６】
ここで、流通の速度は、毎分０．２５〜２５ｍｌの範囲が適している。ここで、流通速度が、毎分０．２５ｍｌより遅いと生産性が低化するために好ましくなく、２５ｍｌより早いとシェル成分を十分に成長させることができない。
【００２７】
工程３：工程２での合流液を毎分０．５ｍｌ〜５０ｍｌの範囲の一定速度で１００〜２５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を調製する工程。
【００２８】
合流液を毎分０．５ｍｌ〜５０ｍｌの範囲の一定速度で１００〜２５０℃の温度範囲でマイクロ流路を流通させることにより、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させ半導体ナノ微結晶を調製することができる。
ここで、流通速度が、毎分０．５ｍｌより遅いと生産性が低化するために好ましくなく、５０ｍｌより早いとシェル成分を十分に成長させることができない。
また、シェル成分をエピタキシャル成長させる温度が１００℃より低い場合、シェル部分を形成する半導体の熟成が十分に進行しないために好ましくない。また、シェル部分をエピタキシャル成長させる温度が２５０℃より高い場合、副生成物の生成が問題となるために好ましくない。
【００２９】
このとき、マイクロ流路は、長さが０．１〜１０ｍであることが好ましい。長さが１０ｍを超える場合、送液ポンプに過剰な負荷がかかるために好ましくない。また０．１ｍ未満では、再現性の良い結果が得られないために好ましくない。
【００３０】
マイクロ流路の形状は、直線状が好ましいが、製造装置をコンパクトにするためには円筒状であってもかまわない。
【００３１】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示される装置により、実施することができる。
【００３２】
図１において、第一のマイクロ流路（１）および、第二のマイクロ流路（２）はそれぞれのストック溶液の入り口を持ち、この入り口から第三のマイクロ流路（３）の方向へマイクロ流路を延伸さてあり、その途中で第一のマイクロ流路（１）および、第二のマイクロ流路（２）は合流して一本のマイクロ流路となり、これが第三のマイクロ流路（３）とされる。そして第三のマイクロ流路（３）の終端は、製造された半導体ナノ微結晶の排出液の出口となっている。図１において、コア用投げ込みヒーター（７）によりコア部分の形成温度を２５０〜３５０℃に調製し、コア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させる温度を１００〜２５０℃に調製することができる。
【００３３】
図には示されていないが、コア成分のストック溶液と、第一のマイクロ流路（１）は、例えばリボンヒータ、恒温水循環装置により加熱機構を施されている。これは、コア成分のストック溶液に含まれるトリオクチルフォスフィンオキシド、ヘキサデシルアミンは、室温下で固体であるために、好ましく送液を行うためには流路を加熱し溶融させておくためである。好ましい加熱温度は、５０℃から１００℃である。加熱温度が５０℃以下の場合、反応溶媒が固化し送液ができなくなるおそれがあり、加熱温度が１００℃以上の場合、半導体微結晶が生成するために、粒径分布の揃った微粒子が調製できないおそれがある。
また、コア成分のストック溶液を第一のマイクロ流路（１）に一定速度で流通させるため、およびシェル成分のストック溶液を第二のマイクロ流路（２）に一定速度で流通させるために、送液ポンプとしては、通常、流速０．１ｍｌ毎分〜１０ｍｌ毎分の範囲で正確に送液可能なポンプが選択される。このような目的に合致するものであれば、送液ポンプ（１０）の形式などは特に限定されるものではないが、具体的には、シリンジポンプあるいは高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプが、送液ポンプとしての使用に適している。
【００３４】
図１の装置にて、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶の製造は以下のように行う。
まずコア成分用の半導体原料を、反応溶媒に均一に溶解させて、コア成分のストック溶液を準備する。これとは別に、並行してシェル成分用の半導体原料を、反応溶媒に均一に溶解させて、シェル成分のストック溶液を準備する。その後、コア成分のストック溶液を、送液ポンプ（１０）を用いて第一のマイクロ流路（１）に、毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で流通させ、さらに同時にシェル成分のストック溶液を第二のマイクロ流路（２）に毎分０．２５ｍｌ〜２５ｍｌの範囲の一定速度で流通させる。このとき第一のマイクロ流路（１）ではコア部分の形成温度を２５０℃〜３５０℃にする。この条件では、粒径が１〜６ｎｍの半導体ナノ微結晶のコア部分が形成される。その後、第一のマイクロ流路（１）と第二のマイクロ流路（２）は、合流して第三のマイクロ流路（３）となり、第三のマイクロ流路（３）では毎分０．５ｍｌ〜５０ｍｌの範囲の一定速度で流通させ、温度を１００℃〜２５０℃にすることによって、第一のマイクロ流路において形成された半導体ナノ微結晶用のコア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させることができる。第三のマイクロ流路（３）からは、排出液を容器に取り冷却することで、最終的に粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり半値幅が３０ｎｍ以下である半導体ナノ微結晶を得ることができる。
【００３５】
即ち、図１に示す装置を用いて、本発明の製造方法によりコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を製造するには、まず、半導体ナノ微結晶のコア部分を形成させるためコア成分のストック溶液を第一のマイクロ流路（１）を通過させ、そのとき形成温度は２５０〜３５０℃とし、そうすることで第一のマイクロ流路（１）の流液中で半導体ナノ微結晶のコア部分が形成される。続いて半導体ナノ微結晶のコア部分にシェル成分をエピタキシャル成長させるには、シェル成分のストック溶液を第二のマイクロ流路（２）を経由して第一のマイクロ流路（１）と合流させ、第三のマイクロ流路（３）中で半導体ナノ微結晶のコア部分とシェル成分のストック溶液とを接触させ、そのとき温度を１００〜２５０℃とすることで第三のマイクロ流路の流液中で半導体ナノ微結晶のコア部分にシェル部成分をエピタキシャル成長させることができ、コア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶とすることができる。このようにすることで、本発明の半導体ナノ微結晶の製造方法を簡単な装置で実施することができる。
【００３６】
本発明の製造方法により、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下であるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を得ることができる。ここで、半導体ナノ微結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができ、半導体ナノ微結晶の蛍光スペクトルの半値幅は、分光蛍光光度計を用い波長スキャン測定によりスペクトルを測定することにより算出することできる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶は、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下であって、高品質であり、且つ容易に連続的に生産されるので、表示素子、記憶材料等、光学、電子分野、生物学的診断等の用途での使用に好適である。
【００３８】
また、本発明により製造できる半導体ナノ微結晶は、さらに、工程３の後にポリエチレングリコール等の高分子化合物により、その表面を被覆して製造することもできる。
【００３９】
以下実施例により本発明の具体的態様を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例（１）
（セレンストック溶液の調製）
セレン（和光純薬製、純度９９．９９９％、５２５．８ｍｇ）をバイアルにはかりとった後、容器をアルゴン置換した。更に、ジオクチルアミン（キシダ化学製、１４ｍｌ）およびトリブチルフォスフィン（アルドリッチ製、２．８３ｍｌ）を加え、超音波を照射することにより、完全に透明な溶液を得た。
（カドミウム／セレンストック溶液の調製）
ステアリン酸カドミウム（和光純薬製、２０３．７ｍｇ）、トリオクチルフォスフィンオキシド（アルドリッチ製９９％、５．８２ｇ）およびヘキサデシルアミン（東京化成製、５．８２ｇ）をナス型フラスコにはかりとり、フラスコ内をアルゴン置換した。次に、フラスコを７０℃に設定した油浴中で内容物を溶融させた後、予め調製しておいたセレンストック溶液（０．７５ｍｌ）をシリンジ操作により加えた。
（亜鉛／イオウストック溶液の調製）
予めアルゴン置換しておいたフラスコ内に、トリブチルフォスフィン（アルドリッチ製、１５ｍｌ）、１Ｍジエチル亜鉛ヘプタン溶液（アルドリッチ製、１．２ｍｌ）およびビストリメチルシリルスルフィド（フルカ製、２５２μｌ）を加えた。
（ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造）
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造には、図１に示した装置を用いた。なお、第一、第二、第三のマイクロ流路の直線部分の長さは、それぞれ、２ｍ、０．１ｍおよび２ｍとし、第一、第三のマイクロ流路の加温部分の長さは、いずれも１．８ｍとした。第一、第二、第三のマイクロ流路の内径は、それぞれ、６００μｍ、１，０００μｍおよび１，０００μｍであり、材質はステンレスを用いた。第一、第三のマイクロ流路の加温されていない流路の長さは、いずれも０．２ｍであり、温度は室温とした。
【００４１】
まず、予め６０℃の恒温槽で加熱しておいた５０ｍｌシリンジを用いてカドミウム／セレンストック溶液全量を吸い取り、これにシリンジポンプ（マイクロフィーダー、型式ＪＰ−Ｖ−Ｗ７、古江サイエンス株式会社製）を設置した。カドミウム／セレンストック溶液は、常温において固化するため、速やかにリボンヒータを装着し、加熱溶融状態を維持した。次に、他の５０ｍｌシリンジを用いて亜鉛／イオウストック溶液全量を吸い取り、シリンジポンプに設置した。ＣｄＳｅ調製部の油浴を３００℃、ＺｎＳ被覆部の油浴を１５０℃とした後、カドミウム／セレンストック溶液および亜鉛／イオウストック溶液を、何れも、毎分１０ｍｌの速度で流通させた。なお、送液開始直後から約３ｍｌは、採取せず廃棄した。このようにして得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳの蛍光スペクトルを測定した（分光蛍光光度計、ＦＰ６３００、日本分光株式会社製）。図２に、スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を図３に示した。結果、ピ−ク位置は５４８ｎｍ、半値幅は３０ｎｍ以下のシャ−プな蛍光スペクトルを有することが示された。なお、得られた半導体ナノ微粒子の粒子径は３．８ｎｍ（透過型電子顕微鏡Ｈ−７０００、日立製作所社製）であった。
【実施例２】
【００４２】
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例（２）
カドミウム／セレンストック溶液および亜鉛／イオウストック溶液の送液速度を毎分１０ｍｌから毎分５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶を得た。このようにして得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳの蛍光スペクトルを図２に、スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を図３に示した。結果、ピ−ク位置は５７４ｎｍ、半値幅は３０ｎｍ以下のシャ−プな蛍光スペクトルを有することが示された。なお、得られた半導体ナノ微粒子の粒子径は４．１ｎｍであった。
【実施例３】
【００４３】
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例（３）
カドミウム／セレンストック溶液および亜鉛／イオウストック溶液の送液速度を毎分１０ｍｌから毎分２．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶を得た。このようにして得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳの蛍光スペクトルを図２に、スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を図３に示した。結果、ピ−ク位置は５８１ｎｍ、半値幅は３０ｎｍ以下のシャ−プな蛍光スペクトルを有することが示された。なお、得られた半導体ナノ微粒子の粒子径は４．４ｎｍであった。
【実施例４】
【００４４】
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例（４）
カドミウム／セレンストック溶液および亜鉛／イオウストック溶液の送液速度を毎分１０ｍｌから、毎分１ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶を得た。このようにして得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳの蛍光スペクトルを図２に、スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を図３に示した。結果、ピ−ク位置は５９７ｎｍ、半値幅は３０ｎｍ以下のシャ−プな蛍光スペクトルを有することが示された。なお、得られた半導体ナノ微粒子の粒子径は４．８ｎｍであった。
【実施例５】
【００４５】
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例（５）
カドミウム／セレンストック溶液および亜鉛／イオウストック溶液の送液速度を毎分１０ｍｌから毎分０．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶を得た。このようにして得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳの蛍光スペクトルを図２に、スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を図３に示した。結果、ピ−ク位置は６０４ｎｍ、半値幅は３０ｎｍ以下のシャ−プな蛍光スペクトルを有することが示された。なお、得られた半導体ナノ微粒子の粒子径は５．２ｎｍであった。
【００４６】
実施例により、本発明の製造方法において、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍでありコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶を連続的に容易且つ、多量に製造できることがわかった。
【００４７】
図２の結果より、本発明の製造方法において、蛍光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以下の、シャープに揃った粒子からなる半導体ナノ微結晶を製造できることががわかった。
【００４８】
図３の結果より、本発明の製造方法において、流速を調整することにより、蛍光波長の半値幅、ピーク位置の異なる半導体ナノ微結晶を製造できることががわかった。  
【実施例６】
【００４９】
ポリエチレングリコール修飾ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶の製造例
５０ｍｌナス型フラスコに、片末端にチオール基、他端にメトキシを有するポリエチレングリコール（数平均分子量５，０００、５００ｍｇ）および塩化カドミウム（１６．５ｍｇ）をリン酸緩衝液（１０ｍｌ）を加え、これに溶解させた。次に、マグネチックスターラおよびクロロホルム（５ｍｌ）を加えた後、図１中の反応混合液流出部に、前記ナス型フラスコを装着した。実施例５に示した条件において各ストック溶液を押し出し半導体ナノ微結晶を製造した。反応溶液約１ｍｌを前記ナス型フラスコに採取して、室温において１時間攪拌した後、ヘキサン（２０ｍｌ）を加え静置した。ＵＶランプ（２５４ｎｍ）を照射したところ、下相（リン酸緩衝液相）のみに蛍光が認められた。この結果から、ポリエチレングリコール修飾ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体ナノ微結晶を製造でき、水相に分散できたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、筒状反応場を用いるコア−シェル構造を有する半導体ナノ微結晶の製造装置を示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜５において採取したサンプルの蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、図２に示した蛍光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）およびピーク位置を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
（１）第一のマイクロ流路
（２）第二のマイクロ流路
（３）第三のマイクロ流路
（４）オイルバス
（５）スターラ
（６）温度計
（７）コア用投げ込みヒーター
（８）スライダック
（９）温度コントローラ
（１０）送液ポンプ（シリンジポンプ）
（１１）シェル用投げ込みヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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