(57)【要約】 【解決課題】  従来より簡素化された工程よりなり、且つ、高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造することができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドに塩化アンモニウムを添加し、更に、酸素又はオゾンを含むガスを吹き込む工程を含むヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法である。酸素吹き込みは溶液の酸化還元電位を測定しながら行い、溶液の酸化還元電位が−１００〜０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるまで行うことが好ましい。また、反応後の溶液に塩化アンモニウムを添加して溶液を冷却することで効率的にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを得ることができる。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で示されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法であって、
化２で示されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドに塩化アンモニウムを添加し、更に、酸素又はオゾンを含むガスを吹き込む工程を含んでなるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法。
【化１】
2005145750.tif 000007
【化２】
2005145750.tif 000008
【請求項２】
純度９９．９％以上の酸素ガスを吹き込む請求項１記載のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法。
【請求項３】
溶液の酸化還元電位を測定しながら、酸素又はオゾンを含むガスの吹き込む請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法。
【請求項４】
溶液の酸化還元電位が−１００〜０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるまで酸素又はオゾンを含むガスを吹き込む請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法。
【請求項５】
反応後に塩化アンモニウムを添加し、溶液を冷却する工程を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の方法により製造されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドであって、
分子中のルテニウム濃度が３１．７〜３３．７％であるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体の一つであるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法に関する。詳しくは、高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属錯体は、その特異な性質から、触媒等の各種化学品の原料として使用されている。次式で示されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは、ルテニウムの錯体の一つであり、触媒原料等の各種化学品の原料としての利用も検討されている化合物である。
【０００３】
【化１】
2005145750.tif 000003
【０００４】
ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法としては、次式で示されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを原料として用いる方法が一般的である。これは、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドは塩化ルテニウムを原料として容易に製造できるのに対し、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは塩化ルテニウムからの直接アンミン化が困難であることによる。
【０００５】
【化２】
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【０００６】
そして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを原料とするヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法としては、いくつかの方法が知られており、大別すると以下の２通りの方法がある（ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法については、下記非特許文献に詳細が開示されている。）。
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅｖｅｒ  ｅｔ  ａｌ，“Ａｍｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６９，ｐ１４７７〜１４８２．
【非特許文献２】ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＲＵＴＨＥＮＩＵＭ，ｐ２２１〜２２４．
【非特許文献３】実験化学講座  第４版  １７巻，日本化学会編，丸善，ｐ１３４.
【非特許文献４】Ｆｒａｎｋ  Ｍｅｒｃｅｒ  ｅｔ  ａｌ，“Ａｍｍｉｎｏ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｂｉｖａｌｅｎｔ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．Ｎｏ．１３，１９５９，ｐ１３５〜１３６．
【０００７】
ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの第１の製造方法としては、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドのルテニウムを２価から３価へ酸化させつつ、クロライド部分に他の配位子を配位させた中間物質を生成し、更にこの他の配位子をクロライドで置換する方法である。この方法の例としては、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドに硝酸を反応させてヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩を生成し、これに塩酸を反応させてヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとする方法がある。
【０００８】
ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの第２の製造方法は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドに複数の化合物を反応させて直接的にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとする方法である。この方法の例としては、塩素水中にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドと塩化水銀を、モル比１：１〜１：２で添加し、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとする方法がある。
【０００９】
また、この第２の方法に属する他の方法としては、二酸化硫黄を含有する溶液中にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライド及び塩酸を添加しヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとする方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法は多数のものが知られており、いずれによってもヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造は可能である。しかし、これら従来の方法には、以下のような問題がある。即ち、第１の方法では、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドから、一度中間物質の製造を経由する必要があるため工程が複雑となる。また、上記第１、第２の方法に共通の問題点として、これらの方法により製造されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは極めてわずかであるが不純物が混入する場合がある。これは、上記の反応式から分かるように、これらの方法では反応系に硝酸、水銀、硫黄といった元素が残留することによる。
【００１１】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、従来より簡素化された工程よりなり、且つ、高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
工程数の観点からすれば、上記第２の従来の方法は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを直接的に製造することができる点で好ましいものである。そこで、本発明者は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドからヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを直接的に製造しつつ、反応系に不純物が残留しない方法を見出すべく鋭意検討を行った。そして、その結果、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドと塩化アンモニウムとが共存する系に酸素又はオゾンを吹き込むことでヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造できることを見出し本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造方法であって、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドに塩化アンモニウムを添加し、更に、酸素又はオゾンを含むガスを吹き込む工程を含んでなる方法である。
【００１４】
本発明において、酸素又はオゾンは、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの２価のルテニウムを３価に酸化する作用を有する。そして、塩化アンモニウムは、塩素を供給源として機能する化合物であり、両者が共存することでヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを直接的にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとすることができる。本発明に係る方法において、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドへの反応式は次式のようになる。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
本発明に係る方法は、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドから、中間物質を経ることなく直接的にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドとする方法であり、工程が単純でヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの製造を効率的に行うことができる。また、本発明では、反応後の系内不純物となり得る化合物が残留することがなく、高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造することができる。
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの合成工程では、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを溶媒へ溶解させて溶液とした後に、塩化アンモニウムを添加するのが好ましい。
【００１８】
ここで、原料となるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドは、市販の試薬でも良いが、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを工業的に製造するためには、より低コストな化合物を出発原料とするのが好ましい。そこで、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの製造方法としては、塩化ルテニウムを亜鉛還元により製造するのが好ましい。このヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの製造方法では、塩化ルテニウムと濃アンモニア水との混合溶液に過剰の亜鉛粉末を添加し、この溶液を加熱することでヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを合成するものである。この方法では、入手が比較的容易な塩化ルテニウムを出発原料とすることからヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの製造を効率的に行うことができ、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの工業的製造に有効である。尚、この方法では溶液を煮沸後、更に塩化アンモニウムを少量ずつ添加してヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを晶出させる方法が知られているが、本発明においては塩化アンモニウムの添加は行わないほうが好ましい。これは、塩化アンモニウムを加えることで亜鉛のアンミン化合物も同時に析出し、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの純度を低下させることとなるからである。そこで、本発明においては、塩化ルテニウムと濃アンモニア水と亜鉛粉末との混合溶液の加熱後、溶液の温度が高いうちに過剰の亜鉛粉末をろ別し、溶液を急冷することでヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを晶出させる方法が好ましい。これによりヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの高純度化、収率の向上を図ることができる。
【００１９】
ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドを溶解させる溶媒としては、操作性、安全性等の理由から、水が好ましい。そして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライド溶液に塩化アンモニウムを添加するとき添加量は、モル比でルテニウムに対して１〜２倍程度とするのが好ましい。化３の反応式から、等量以下の塩化アンモニウムでは反応が十分進行しないからであり、また、あまりに多くの塩化アンモニウムを添加するとヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドの再結晶が生じるからである。
【００２０】
塩化アンモニウムを溶解させた後に酸素又はオゾンを吹き込むが、吹き込むガスは純度９９．９％以上の純酸素が好ましい。酸素が含まれている限り空気吹込みによっても反応を進行させることができるが、効率的ではないからである。そして、酸素吹き込みの際には、２価のルテニウムを十分酸化するため、酸化状態をモニターしながら反応を進行させるのが好ましい。この酸化状態のモニターの方法としては、溶液中にＯＲＰ計を挿入し、酸素又はオゾンを含むガスの吹き込む時に酸化還元電位を測定するもので、具体的には、酸化還元電位が−１００〜−５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるまで酸素又はオゾンを含むガスを吹き込むのが好ましい。
【００２１】
以上の工程により、反応液中にはヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドが生成することとなる。尚、この反応工程においては、場合により固体状物質が生じることがあることから、反応後においては反応液をろ過して固体不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
そして、反応液から高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを得るためには、その分離作業を適切に行うことが好ましい。このヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの分離方法としては、反応後の溶液に塩化アンモニウムを添加し、これを冷却する工程が好ましい。この方法は、本発明の反応系においては、反応後の溶液中にはヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドと塩化アンモニウムが主要成分となっていること、及び、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの溶解度と塩化アンモニウムの溶解度との差に着目するものである。つまり、反応液に塩化アンモニウムを飽和近くまで溶解させた後に、これを冷却することで溶解度が低いヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶が晶出することを利用するものである。このヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの分離工程では、塩化アンモニウム溶解時の温度を室温付近℃とし、冷却温度は、０〜１０℃とするのが好ましい。そして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶が晶出した後は反応液をろ過することで分離可能である。
【００２３】
本発明に係る方法により製造されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは高純度である。本発明者等によれば、このヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは、分子中のルテニウム濃度が３１．７〜３３．７％の範囲内にあり、理論値（３２．７％）に近似する高純度の化合物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る方法によれば、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライドから、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを直接的に簡易に製造することができる。そして、高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２６】
ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライド３４ｇ（ルテニウム０．１２ｍｏｌ）を水２７０ｍＬに溶解させ、これに塩化アンモニウム６．６５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加えた。そして、この溶液に酸素ガスを吹き込みヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの合成を行った。酸素ガスは、純度９９．９９％の酸素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、溶液に挿入したＯＲＰ計にて酸化還元電位を測定しつつ反応させた。そして、酸化還元電位が−８０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となった時点で酸素ガスの吹き込みを停止した。尚、以上の反応は室温下で行ったが、液温は２０〜２５℃であった。
【００２７】
反応後の溶液を固体不純物除去のためにろ過し、ろ液よりヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドの分離抽出を行った。分離抽出工程は、ろ液に塩化アンモニウム３６ｇを溶解させた後に、これを３℃まで冷却した。その結果、薄いクリーム色のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶が晶出した。最後に、溶液をろ過してヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶を分離し、アセトン５０ｍＬで洗浄後、６０℃で２時間乾燥しヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶を約２５ｇ得た。この際の酸化歩留まりは６６．０％であった。
【００２８】
比較例：本実施形態に対する比較例として。従来法によりヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造した。ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）ジクロライド１９ｇを水２００ｍＬに溶解させた溶液に６０％硝酸１００ｍＬを徐々に添加すると、ＮＯｘを発生させながらアイボリー色のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩が晶出した。このヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩をろ過して分離し、熱水４００ｍＬに溶解後冷却して再結晶を行い、得られた結晶を２００ｍＬのエタノールで洗浄し６０℃で１３時間乾燥しヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩の結晶を得た。そして、この結晶を純水１００ｍＬに溶解し、塩酸を５０ｍＬ添加し攪拌したところ、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶が晶出した。最後に、溶液をろ過して、得られたヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶を再び１００ｍＬの純水に溶解し、塩酸を５０ｍＬ添加してヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶を再結晶した。ろ別後、エタノール５０ｍＬで洗浄後、６０℃で１５時間乾燥し、約１２ｇのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライド結晶を分離した。この際の酸化歩留まりは５９．５％であった。
【００２９】
本実施形態及び比較例で製造したヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドについて、その純度を検討した。まず、それぞれのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドについて、分子中のルテニウム、水素、窒素の濃度を測定した。測定方法は、有機元素分析装置（ＣＨＮコーダー）により行った。尚、本実施形態に関しては、同様の方法で３回の合成操作を行いそれぞれについて分析を行っている。この測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から、本実施形態により製造されるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドは、いずれもルテニウム濃度が理論値の±１．０％以内の範囲内にあることがわかる。
【００３２】
次に、これらのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドについて、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＲＤ分析を行った。図１は、本実施形態及び比較例で製造したヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドのＸＲＤ分析の結果を示す。図１から、比較例はヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを主成分とするものの、不純物と考えられる同定不能なピークが数多くみられる。
【００３３】
また、図２は、本実施形態及び比較例で製造したヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドのＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す。図２において、比較例の１４００ｃｍ−１付近でみられる吸収ピークは、Ｎ−Ｏ結合によるものと推定される。これは、比較例がヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩を経由する方法であるため、硝酸成分が残留したためと考えられる。これに対し本実施形態においてはこのようなピークはみられない。
【００３４】
これらの分析結果から、本実施形態は比較例よりも高純度のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドを製造できる方法であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態及び比較例で製造したヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドのＸＲＤ分析の結果。
【図２】本実施形態及び比較例で製造したヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロライドのＦＴ−ＩＲ分析の結果。
【図１】
2005145750.tif 000009
【図２】
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