(57)【要約】【課題】表面欠陥が形成されることのない押し出されたシート、異形成形材または吹込成形された部材もしくは熱成形された部材の製造のための成形材料。【解決手段】Ａ）アクリロニトリルおよびスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物から構成された熱可塑性コポリマー、Ｂ）スチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとしてまで含有していてよいポリブタジエン、ならびにＣ）酸化されたポリエチレンワックスおよびＤ）酸化マグネシウムから構成された組合せ物上のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物のグラフトポリマーから構成されている成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形材料において、
Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物の少なくとも１つの熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマーまたは熱可塑性ターポリマー５〜９５質量％（Ａ＋Ｂに対して）、
Ｂ）Ｂ．２）０．０５〜２０μｍの中央粒径（ｄ５０）を有する、少なくとも或る程度架橋された粒子の形で１０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１つのゴム９５〜１０質量部上の
Ｂ．１）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物５〜９０質量部の少なくとも１つのグラフトポリマー９５〜５質量％（Ａ＋Ｂに対して）ならびに
Ｃ）少なくとも１つの部分的に酸化されたポリオレフィン０．０５〜５質量部（Ａ＋Ｂ１００質量部当たり）および
Ｄ）酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物０．０５〜２質量部（Ａ＋Ｂ１００質量部当たり）を含有することを特徴とする成形材料。
【請求項２】
成形材料において、
Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物の少なくとも１つの熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマーまたは熱可塑性ターポリマー１０〜９０質量％（Ａ＋Ｂに対して）、
Ｂ）Ｂ．２）１０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１つのゴム８０〜２０質量部上の
Ｂ．１）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物２０〜８０質量部の少なくとも１つのグラフトポリマー９０〜１０質量％（Ａ＋Ｂに対して）ならびに
Ｃ）少なくとも１つの部分的に酸化されたポリオレフィン０．１〜３質量部（そのつどＡ＋Ｂ１００質量部当たり）および
Ｄ）酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物０．０８〜１．５質量部（そのつどＡ＋Ｂ１００質量部当たり）を含有することを特徴とする成形材料。
【請求項３】
Ａ）がスチレンおよびアクリロニトリルから構成されたコポリマーである、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
Ｂ１）がスチレンおよびアクリロニトリルから構成された混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項５】
Ｂ２）がポリブタジエンから構成された１００〜４５０ｎｍの中央粒径（ｄ５０）を有するゴムであり、このポリブタジエンがスチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとして３０質量％まで含有していてよい、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項６】
Ｂ２）が、それぞれスチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとして３０質量％まで含有していてよいポリブタジエンから構成された、１０：９０〜９０：１０の質量による比Ｂ．２．ａ）：Ｂ．２．ｂ）でそれぞれ１５０〜３００ｎｍの中央粒径（ｄ５０）および３５０〜４５０ｎｍの中央粒径（ｄ５０）を有する２つのゴムＢ．２．ａ）およびＢ．２．ｂ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項７】
Ｄ）が酸化マグネシウムである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料から押出により得られた成形体。
【請求項９】
少なくとも１つの部分的に酸化されたポリオレフィンＣ）０．０５〜５質量部と酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物Ｄ）０．０５〜２質量部を含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマーを含有し、一定の表面欠陥の発生なしに押出により極めて良好な加工性を特徴とする成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフトポリマー、殊にＡＢＳ型のグラフトポリマーを基礎とするプラスチックは、全ての型の成形体を製造するためのエンジニアリングプラスチックとして長年に亘って使用されており（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A21巻, 第652〜653頁, VCH, Weinheim, 1992）、この場合特殊な使用は、射出成形または押出により処理される。
【０００３】
本明細書中で使用される成形材料は、処理の型に依存して種々の要件に応ずるものでなければならず；例えば、グラフトポリマーを含有し、かつ意図的に射出成形によって処理される成形材料は、決して金型付着物を生じてはならず（これに関連して、例えばこの問題に関する解決が記載された欧州特許第８６９１４７号明細書参照）、一方、グラフトポリマーを含有し、かつ意図的に押出処理される成形材料は、ロール上に付着物を生じてはならない。
【０００４】
押出処理による１つの特殊な問題は、押し出されたシート、異形成形材または吹込成形された部材もしくは熱成形された部材上の約０．５〜２０ｍｍの直径を有する円形または細長い欠陥の形の表面欠陥が形成されることにある。
【特許文献１】欧州特許第８６９１４７号明細書
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A21巻, 第652〜653頁, VCH, Weinheim, 1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明には、前記の問題を解決するという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、意外なことに、特殊な添加剤混合物の使用により、グラフトポリマーを含有しかつ前記の表面欠陥の発生なしに押出による極めて良好な加工性を有する成形材料を生じうることが見い出された。
【０００７】
本発明は、意図的に押出処理され、かつ
Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物の少なくとも１つの熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマーまたは熱可塑性ターポリマー５〜９５質量％（Ａ＋Ｂに対して）、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜７５質量％、
Ｂ）Ｂ．２）１０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１つのゴム９５〜１０質量部、好ましくは８０〜２０質量部、特に好ましくは７５〜４０質量部上の
Ｂ．１）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物５〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは２５〜６０質量部の少なくとも１つのグラフトポリマー９５〜５質量％（Ａ＋Ｂに対して）、好ましくは９０〜１０質量％、特に好ましくは８０〜２５質量％ならびに
Ｃ）少なくとも１つの部分的に酸化されたポリオレフィン０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部（そのつどＡ＋Ｂ１００質量部当たり）および
Ｄ）酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物０．０５〜２質量部、好ましくは０．０８〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部（そのつどＡ＋Ｂ１００質量部当たり）を含有することを特徴とする成形材料を提供する。
【０００８】
本発明によれば、適当な熱可塑性ポリマーＡ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはこれらの混合物の熱可塑性ポリマーである。
【０００９】
ポリマーＡ）は、樹脂状であり、熱可塑性であり、かつゴムを含有しない。特に好ましいポリマーＡは、スチレン、メチルメタクリレート、スチレン／アクリルニトリル混合物、スチレン／アクリルニトリル／メチルメタクリレート混合物、スチレン／メチルメタクリレート混合物、アクリルニトリル／メチルメタクリレート混合物、α−メチルスチレン／アクリルニトリル混合物、スチレン／α−メチルスチレン／アクリルニトリル混合物、α−メチルスチレン／メチルメタクリレート／アクリルニトリル混合物、スチレン／α−メチルスチレン／メチルメタクリレート混合物、スチレン／α−メチルスチレン／メチルメタクリレート／アクリルニトリル混合物、スチレン／無水マレイン酸混合物、メチルメタクリレート／無水マレイン酸混合物、スチレン／メチルメタクリレート／無水マレイン酸混合物から構成されたポリマーである。
【００１０】
ポリマーＡ）は、公知であり、フリーラジカル重合、殊に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合により製造されうる。このポリマーＡ）の平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００００〜２０００００であり、この場合このポリマーＡ）の固有粘度［η］は、好ましくは２０〜１１０ｍｌ／ｇである（２５℃でジメチルホルムアミド中で測定した）。
【００１１】
グラフトポリマーＢ）の製造に適したグラフトモノマーＢ．１）は、ポリマーＡ）について記載したものと同じである。
【００１２】
グラフトポリマーＢ）の製造に特に適したゴムＢ．２）は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリルニトリルコポリマー、ポリイソプレン、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレート、殊にエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートを基礎とするアルキルアクリレートゴムである。
【００１３】
アクリレートゴムは、必要に応じて、３０質量％（ゴムの質量に対して）までの共重合されたモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび／またはビニルエーテルを含有することができる。また、アクリレートゴムは、比較的少量の、好ましくは５質量％（ゴムの質量に対して）までの架橋作用を有する共重合されたエチレン系不飽和モノマーを含有することができる。架橋剤の例は、アルキレンジオールジアクリレートおよびアルキレンジオールメタクリレート、ポリエステルジアクリレートおよびポリエステルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ブタジエンまたはイソプレンである。グラフト基幹は、１個以上の共役ジエン、例えばポリブタジエンから構成された架橋ジエンゴム、または共役ジエンとエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマーから構成された架橋ジエンゴムから構成されたコアを有する、コア／シェル構造を有するアクリレートゴムであってもよい。
【００１４】
他の適当なゴムの例は、ＥＰＤＭゴム（エチレンとプロピレンと非共役ジエン、例えばジシクロペンタジエンとから構成されたポリマー）、ＥＰＭゴム（エチレン−プロピレンゴム）およびシリコーンゴムとして公知であるゴムであり、このゴムは、同様に必要に応じてコア／シェル構造を有していてよい。
【００１５】
グラフトポリマーＢ）を製造するための好ましいゴムＢ．２）は、ジエンゴムおよびアルキルアクリレートゴムならびにＥＰＤＭゴムである。
【００１６】
ゴムＢ．２）は、少なくとも或る程度架橋された粒子の形を取り、この粒子の中央粒径（ｄ５０）は、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００１７】
中央粒径ｄ５０は、W. Scholtan他, Kolloid-Z. u. Z. Polymers 250 (1972), 782〜796に記載の超遠心測定により測定されるかまたは電子顕微鏡写真の評価により測定される。
【００１８】
ポリマーＢ）は、グラフト基幹として意図されたゴムＢ．２）の存在でのモノマーＢ．１）のフリーラジカル重合により製造されることができる。
【００１９】
グラフトポリマーＢ）のための好ましい製造方法は、乳化重合、溶液重合、塊状重合または懸濁重合およびこれらの方法から構成された、自体公知の組合せである。ＡＢＳポリマーは、特に好ましいグラフトポリマーＢ）である。
【００２０】
極めて特に好ましいグラフトポリマーＢ）は、有利に１０：１〜１：１の質量比、特に有利に５：１〜２：１の質量比のスチレンとアクリロニトリルとから構成された混合物を１００〜４５０ｎｍの中央粒径（ｄ５０）を有しかつスチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとして３０質量％まで含有していてよいジエンモノマー、好ましくはポリブタジエンから主に構成されたゴムの存在、特に好ましくは
それぞれ１５０〜３００ｎｍの中央粒径（ｄ５０）および３５０〜４５０ｎｍの中央粒径（ｄ５０）を有しかつそれぞれスチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとして３０質量％まで含有していてよいジエンモノマー、有利にポリブタジエンから主に構成された、１０：９０〜９０：１０、有利に３０：７０〜６０：４０の質量比である２つのゴムＢ．２．ａ）およびＢ．２．ｂ）の存在でフリーラジカル重合させることにより得られた生成物である。
【００２１】
グラフトポリマーＢ）のゴム含量は、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％、極めて特に好ましくは５５〜８５質量％である。
【００２２】
本発明によれば、適当な部分的に酸化されたポリオレフィンＣ）は、例えば部分的に酸化されたポリエチレンおよび部分的に酸化されたポリプロピレン、または部分的に酸化されたポリエチレンワックスおよび部分的に酸化されたポリプロピレンワックスである。この型の化合物は、例えばA. Thalhofer著, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], 第IV巻（ポリオレフィン）, 第161〜165頁（Carl Hanser Verlag, Munich 1969）に記載されている。この型の化合物に対して記載された名前は、商業的に入手可能である場合に、しばしば極性ポリオレフィンワックスまたは極性ポリエチレンワックス、または極性ポリプロピレンワックスである。
【００２３】
使用される化合物Ｄ）は、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムまたはこれらの混合物を含有する。
【００２４】
本発明によるＡＢＳ組成物は、原理的に本発明による添加剤混合物Ｃ）＋Ｄ）と共に、加工性を改善する他の添加剤成分を含有することができる。
【００２５】
この型の化合物の例は、長鎖カルボキサミド化合物、例えばエチレンジアミンビスステアリルアミド、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、スクシンアミド、モンタンアミド、長鎖カルボン酸エステル化合物、例えばグリセロールトリステアレート、グリセロールトリオレエート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリモンタネート、ステアリルステアレート、ステアリルオレエート、ステアリルベヘネート、ステアリルモンタネート、オレイルステアレート、オレイルオレエート、オレイルベヘネート、オレイルモンタネート、ベヘニルステアレート、ベヘニルオレエート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルモンタネート、オクチルステアレート、イソオクチルステアレート、ドデシルステアレート、ドデシルオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、ペンタエリトリトール、テトラステアレート、ペンタエリトリトールテトラオレエート、ペンタエリトリトールテトラベヘネート、ペンタエリトリトールテトラモンタネート、ペンタエリトリトールトリステアレート、ペンタエリトリトールトリオレエート、ペンタエリトリトールトリベヘネート、ペンタエリトリトールトリモンタネート、ペンタエリトリトールモノステアレート、ペンタエリトリトールモノオレエート、ペンタエリトリトールモノベヘネート、ペンタエリトリトールモノモンタネート、長鎖カルボン酸塩化合物、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛である。
【００２６】
本発明による成形材料は、好ましくは記載された長鎖カルボン酸誘導体を全く含有しない。
【００２７】
極めて特に好ましい本発明による成形材料は、
Ａ）アクリロニトリル５〜４０質量部およびスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物９５〜６０質量部から構成された熱可塑性コポリマー８５〜３５質量％、
Ｂ）スチレンおよび／またはアクリロニトリルをコモノマーとして３０質量％まで含有していてよいポリブタジエン７５〜４０質量部、ならびに
Ｃ）酸化されたポリエチレンワックスおよび
Ｄ）酸化マグネシウムから構成された組合せ物０．２〜１．５質量部（Ａ＋Ｂ１００質量部当たり）上のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物２５〜６０質量部のグラフトポリマー１５〜６５質量％から構成されている。
【００２８】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）ならびに必要に応じて、常用の添加剤、例えば加工助剤、安定化剤、静電防止剤、充填剤を含有する本発明による成形材料は、それぞれの成分を公知方法で室温またはよりいっそう高い温度で同時にかまたは連続的に混合し、次に１５０℃〜３００℃の温度で常用の装置中、例えば内部混合装置、押出機または二軸系中で溶融配合または溶融押出することによって製造される。
【００２９】
本発明による成形材料は、任意の型の成形体の製造に使用されることができ、この場合には、常用の製造方法を利用することができ、その際、押出は、成形体を製造するために使用することができる特殊な方法である。
【００３０】
原理的に、本発明による成形材料を射出成形によって処理することも可能である。
【００３１】
それ故に、本発明は、成形材料の製造法、成形体を製造するための該成形材料の使用および生じる成形体を提供する。更に、本発明は、Ｃ）およびＤ）それ自体から構成された添加剤組成物を提供する。
【実施例】
【００３２】
熱可塑性樹脂Ａ
ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により測定された、約１１５０００のＭwを有するランダムなスチレン−アクリロニトリルコポリマー（質量比７２：２８）。
【００３３】
グラフトポリマーＢ−Ｉ
ａ）２９０ｎｍの中央粒径（ｄ50）およびｂ）４２０ｎｍの中央粒径（ｄ50）を有する２つの粒子状ポリブタジエンの１：１混合物（質量比）５８質量％上へのスチレン／アクリロニトリル混合物４２質量％（質量比７３：２７）の乳化重合により得られたグラフト化生成物を硫酸マグネシウム／酢酸混合物でのラテックスの凝集により後処理し、水で洗浄し、次に真空中で乾燥させる。
【００３４】
グラフトポリマーＢ−ＩＩ
１３０ｎｍの中央粒径（ｄ50）を有する粒子状ポリブタジエン５０質量％上へのスチレン／アクリロニトリル混合物５０質量％（質量比７３：２７）の乳化重合により得られたグラフト化生成物をＢ−Ｉと同様に後処理する。
【００３５】
添加剤Ｃ：
酸化されたポリエチレン：Licowax PED 191（Clariant GmbH, Sulzbach, Germany）。
【００３６】
添加剤Ｄ：
酸化マグネシウム。
【００３７】
個々の成分を第１表中に記載された質量比で押出機中でフェノール系酸化防止剤０．１７質量部（Irganox（登録商標）1076, Ciba）、硫黄含有相乗剤０．３０質量部（Irganox（登録商標）PS 802, Ciba）およびシリコーン油０．１５質量部と一緒にして配合した。
【００３８】
次に、生じた材料を、６個の帯域を有するベンテッドスクリュー、スクリュー直径６０ｍｍ、長さ３３Ｄ、溶融液ポンプ、チョーカーバー／調節可能なリップを有するダイ、幅３５０ｍｍ、ダイ３ｍｍ、３本ロールカレンダーおよび垂直ロール装置を備えたBreyer BR 60押出機中で押出し、シートを生じた。押出機温度は、２４０℃であり、ダイ温度は、２４０℃であり、取出し速度は、１．５ｍ／分であり、全押出時間は、そのつど８時間であった。
【００３９】
押出物の表面破壊により、円形かまたは細長い欠陥約０．５〜２０ｍｍが形成を開始する点を観察した。第１表から判断することができるように、押し出された部材の表面の破壊がない押出処理の長い時間は、本発明によるＡＢＳ組成物を用いた場合にのみ達成される。
【００４０】
【表１】
2005325363.tif 000002
【外国語明細書】
2005325363.tif 000003
2005325363.tif 000004
2005325363.tif 000005
2005325363.tif 000006
2005325363.tif 000007
2005325363.tif 000008
2005325363.tif 000009
2005325363.tif 000010
2005325363.tif 000011
2005325363.tif 000012
2005325363.tif 000013