(57)【要約】【課題】  メラミン硬化型アニオン電着塗料に水酸基含有シリコン化合物を配合することにより、形成された電着塗膜に対する装飾用ラミネート材の接着を可能とする。【解決手段】    メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化型アニオン電着塗料及び  アルマイト部材に、水酸基含有シリコン化合物を必須成分として含有するメラミン硬化型アクリル系アニオン電着を塗装し、必要に応じて水洗をおこなった後、加熱することを特徴とする電着塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化型アニオン電着塗料。
【請求項２】
アルマイト部材に、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有するメラミン硬化型アクリル系アニオン電着を塗装し、必要に応じて水洗をおこなった後、加熱することを特徴とする電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型アニオン電着塗料及びその塗料を使用した塗膜形成方法に関し、形成された電着塗膜は装飾されたラミネート材用接着剤と接着性に優れた効果を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム部材（アルマイト部材）は軽量で強度が強いこと、及び耐蝕性などに優れることからサッシなどの建材関係に多く使用されている。また、この様なアルミニウム部材には、耐モルタル性、耐汚染性などの性能を付与させるためにメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗膜が被覆されている。
近年、アルミニウム建材は多様化し、従来の電着塗装では表現できない意匠性を有するアルミニウム建材が要求されている。この様な新しい意匠性を付与させる方法として、現在、多種の模様、文字、画像などが印刷されたラミネート材を接着剤を用いてアルミニウム建材表面に塗装された電着塗膜にラミネート材を貼付けることが行われている。
メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗膜で被覆されたアルミニウム建材にラミネート材を接着剤を用いて貼付けた場合に接着性が劣るといった問題点があった。
【０００３】
ラミネート材の接着剤と電着塗膜との接着性を改良する電着塗料として、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する艶消しメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料が周知である（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１７１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来からのブロック化ポリイソシアネート化合物を使用してラミネート材の接着剤と電着塗膜との接着性を改良する電着塗料は、焼付けによる塗膜の変色が起こり易いこと、耐候性が十分でないこと、塗料安定性が劣ることなどの問題点があった。
【０００６】
本発明は、従来からのメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料の特性を低下させないで、ラミネート材の接着剤と電着塗膜との接着性に優れた電着塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明に係わる熱硬化型アニオン電着塗料は、メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴としている。
【０００８】
また、上記の課題を解決するための本発明に係わる電着塗膜形成方法は、アルマイト部材に、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有するメラミン硬化型アクリル系アニオン電着を塗装し、必要に応じて水洗をおこなった後、加熱することを特徴としている。
【０００９】
本発明で使用される艶有りメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料は、ごく一般的に知られているものであって、骨格中にカルボキシル基と水酸基を含有するアクリル系基体樹脂とアミノ樹脂の架橋剤をビヒクル成分を、アミン等の中和剤で中和後水分散させてなるものが挙げられる。
【００１０】
上記した電着塗料において、アクリル系樹脂しては、水酸基含有アクリル系モノマ−、カルボキシル基含有アクリル系モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマ−をラジカル共重合反応させてなるアクリル系樹脂が挙げられる。
【００１１】
これらのモノマ−成分としては、下記のものを挙げることができる。
【００１２】
（１）水酸基含有アクリル系モノマ−類：例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト
（２）カルボキシル基含有アクリル系モノマー類：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、プラクセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等。
【００１３】
（３）その他の不飽和モノマ−類：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等。
【００１４】
これらのモノマ−の配合割合において、上記水酸基含有アクリル系モノマ−類は、共重合体の水酸基価が約３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すればよいが、上記モノマ−類の総モノマ−量換算で水酸基含有アクリル系モノマ−類が約３〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％の範囲である。
【００１５】
また、上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーは、共重合体の酸価が約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すればよいが、上記モノマ−類の総モノマ−量に対してカルボキシル基含有アクリル系モノマーが約３〜３０重量％、好ましくは約４〜２０重量％の範囲である。
【００１６】
その他の不飽和モノマ−類としては、（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ1８のアルキル又はシクロアルキルエステル類及びスチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類を使用することが好ましい。該モノマ−類の配合量は上記モノマ−類の総モノマ−量に対して約３７〜９５重量％、好ましくは約６０〜９１重量％の範囲である。
【００１７】
ラジカル共重合反応させる方法としては、従来から公知の溶液重合方法等で行うことができる。
【００１８】
架橋剤としては、例えばメラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。メラミン樹脂は１核体〜多（約２〜５）核体のものが５０重量％以上を占めるものが好ましい。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基等のその他の官能基を含んでも良い。また、艶消し電着塗料としては、Ｃ３以上の１価アルコール、特にＣ４〜１８の１価アルコールで変性されたエーテル基がトリアジン環１核当たり平均約２．０個以上、特に２．０〜５．０個含有することが好ましい。
【００１９】
本発明塗料において、該アクリル系基体樹脂と架橋剤との配合割合は両者の総合計量固形分換算で、アクリル系基体樹脂が５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％の範囲であり、架橋剤は２５〜５０重量％、好ましくは４５〜３０重量％の範囲である。アクリル系基体樹脂の配合割合が５０重量％を下回り、そして架橋剤が５０重量％を上回ると耐候性、加工性、ラミネート材に対する接着性等の塗膜性能が悪くなり、一方、アクリル系基体樹脂の配合割合が７５重量％を上回り、そして架橋剤が２５重量％を下回ると耐候性、耐擦り傷性、加工性等の塗膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明において、メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に有する水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンとしては、水酸基当量２００〜２０００、好ましくは３００〜１６００、水溶解度（２０℃の水を攪拌させながら水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを滴下し、白濁するまでの水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンの滴下量を測定し、重量％に換算を行った。）５重量％以上の特性を有するものである。
【００２１】
水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるものが包含される。
【００２２】
一般式（１）
【００２３】
【化１】
2005060486.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｑは、−ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）ａＹで表される基である。Ｒは炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基が例示される。Ｙ は水素原子，炭素原子数１〜６のアルキル基より選択される基であり、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が例示される。ｐは２以上の整数、好ましくは２〜１００の整数である。ｎは２又は３の整数である。ａは１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数である。Ｕは−ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）ａＨで表される基であり、Ｒは上記したと同様の意味を示す。）
一般式（１）の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００２５】
化２
【００２６】
【化２】
2005060486.tif 000003
【００２７】
化３
【００２８】
【化３】
2005060486.tif 000004
化４
【００２９】
【化４】
2005060486.tif 000005
【００３０】
一般式（２）
【００３１】
【化５】
2005060486.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｔは０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数を示し、Ｓは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。Ｘは−ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）ａＺを示し、Ｒは上記したと同様の意味を示し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜６のアルキル基より選択される基であり、且つＺの少なくとも１個は水素原子である。Ｚで表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては一般式（１）に記載のものと同じものが例示される。Ｔ及びＳは、Ｔの複数単位とＳの複数単位とが結合したブロック体であっても、又はこれらの単位が１個ずつお互いにランダムに結合していても、又はこれらの単位が混合した結合を有していてもよい。）
一般式（２）の具体例としては、次のものが挙げられる。
化４
【００３３】
【化６】
2005060486.tif 000007
【００３４】
化５
【００３５】
【化７】
2005060486.tif 000008
【００３６】
化６
【００３７】
【化８】
2005060486.tif 000009
【００３８】
水酸基含有シリコン化合物の配合割合は、メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該シリコン化合物の配合割合が０．００１重量部未満になるとラミネート材に対する接着性が低下し、一方、１０重量部を越えるとアルマイト部材に対する接着性が低下するので好ましくない。
【００３９】
水酸基含有シリコン化合物の配合方法は、従来からのメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料に水酸基含有シリコン化合物又はこのものの水希釈物を添加することによるか、もしくは従来からのメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料を製造する際に原料として使用することにより製造することができる。
【００４０】
本発明電着塗料は、上記した以外に、必要に応じて、着色剤、充填剤、防錆剤、顔料湿潤剤、泡消し剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００４１】
また、本発明電着塗料において、特に有機溶剤として重量平均分子量が平均１０００〜８０００、特に２０００〜６０００のポリアルキレングリコールを、電着塗料固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。該ポリアルキレングリコールの配合割合が０．０１重量部未満になるとラミネート材に対する接着性が低下し、一方、１０重量部を越えるとアルマイト部材に対する接着性が低下するので好ましくない。
【００４２】
上記の課題を解決するための本発明に係わる電着塗膜形成方法は、アルマイト部材に、本発明のメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料を塗装し、必要に応じて水洗をおこなった後、加熱することを特徴としている。具体的には、本発明のアニオン型電着塗料を電着塗料浴とし、この浴中にアルミニウム材（着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材）を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）にもしくは水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４３】
従来から公知のメラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料を塗装して焼付けられた塗膜は、メラミン樹脂の自己縮合による架橋密度の高い塗膜が表面又は表面近傍に多く形成される。このために該塗膜表面に硬化型接着剤層を有するラミネート材を熱ラミネートしても接着性が悪かった。
【００４４】
本発明の電着塗料は、該塗料に配合された水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン成分はシリコン成分により低極性となり、塗膜形成時に該水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンが多く存在するように塗膜が形成され、そして塗膜表面に多く形成された該水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン成分に由来する水酸基がラミネート材の硬化型接着剤、例えば、イソシアネート硬化型接着剤と反応することにより強固に接着することによるものと考えられる。
【００４５】
また、本発明で使用する水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、従来、エマルション、化粧液などの水系樹脂組成物に消泡剤として使用されているものであって、このような化合物を配合した電着塗膜がラミネート材に対する付着性に優れるといった効果は、驚くべきものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
【００４７】
アクリル系共重合体の製造例
反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリレ−ト３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エチルアクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃で１時間保持して共重合体（ａ）ワニスを製造した。該共重合体は、重量平均分子量約２万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
次いで、上記共重合体７Ｋｇ（固形分量）に共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３ｋｇ、２酸化チタン３００ｇを混合分散した後水分散して固形分１０重量％のＰＨ８の艶有り電着塗料を製造した。次いで、このものに化合物１を電着塗料固形分１００重量部当たり０．１重量部配合した。
【００４９】
次いで該電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、水道水で水洗した後、１７０℃で３０分間焼き付けを行って塗膜を形成した。
【００５０】
（１）塗料貯蔵性◎、（２）光沢度７１、（３）塗膜平滑性◎、（４）ラミネート材に対する接着性は良好であった。
【００５１】
化合物１
【００５２】
【化９】
2005060486.tif 000010
実施例２
【００５３】
実施例１で製造した電着塗料の固形分１００重量部にポリプロピレングリコール（重量平均分子量約４０００）１重量部配合した。
【００５４】
次いで該電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、水道水で水洗した後、１７０℃で３０分間焼き付けを行って塗膜を形成した。
【００５５】
（１）塗料貯蔵性◎、（２）光沢度８０、（３）塗膜平滑性◎、（４）ラミネート材に対する接着性は良好であった。
実施例３
【００５６】
実施例１で使用した化合物１に代えて下記化合物２を使用した以外は実施例１と同様にして電着塗料を製造した。
【００５７】
次いで該電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、水道水で水洗した後、１７０℃で３０分間焼き付けを行って塗膜を形成した。
【００５８】
（１）塗料貯蔵性◎、（２）光沢度８０、（３）塗膜平滑性◎、（４）ラミネート材に対する接着性は良好であった。
【００５９】
化合物２
【００６０】
【化１０】
2005060486.tif 000011
【００６１】
比較例１
【００６２】
実施例１において、化合物１を配合しない以外は実施例１と同様にして比較例用電着塗料を製造した。
【００６３】
次いでその電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、水道水で水洗した後、１７０℃で３０分間焼き付けを行って塗膜を形成した。
【００６４】
（１）塗料貯蔵性◎、（２）光沢度７０、（３）塗膜平滑性◎、（４）ラミネート材に対する接着性は不良であった。
【００６５】
実施例及び比較例における、（１）塗料貯蔵性、（２）光沢度、（３）塗膜平滑性及び（４）ラミネート材に対する接着性の試験方法は、それぞれ次の通りである。
【００６６】
（１）塗料貯蔵安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｃｃ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。◎は残渣が０．５ｍｍ以下で良好、○は残渣が０．６ｍｍ〜５ｍｍでほぼ良好、△は残渣が６ｍｍ〜１０ｍｍでやや不良、×は１１ｍｍ以上で不良を示す。
【００６７】
塗膜性能試験方法
（２）塗膜平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良を示す。
【００６８】
（３）光沢：変角光沢計ＵＧＶ−５０（スガ試験材株式会社製、商標名）を使用して測定した。測定角は６０度である。
【００６９】
（４）ラミネート材に対する接着性：
・  接着剤を塗布した２５ｍｍ幅の塩化ビニル製ラミネート材を、電着塗装したアルミニウム板に貼り付け、５ｋｇのゴムローラーで圧着した後、室温で３日間放置する。その後、引っ張り試験機を用い、塗装板とラミネート材の１８０°剥離試験を行った時のピーリング強度を測定する（引っ張り速度：５０ｍｍ／分）。
・  この時４ｋｇ以上のピーリング強度がある場合、ラミネート接着性良好と判定した。
・  使用した接着剤：アロンエバーグリップ社製
主剤  ＵＲ−１３５７、  硬化剤  ＨＢ−３２２
接着剤混合比  ：主剤／硬化剤（重量部）＝１００／３．３
接着剤塗布量  ：乾燥前１００μｍ
【産業上の利用可能性】
【００７０】
ビル、戸建などの建物に使用されるアルミニウムサッシ建材に適用できる。