(57)【要約】      （修正有）【課題】  屈折率の均質性がより向上する蛍石を提供することを目的とする。【解決手段】  坩堝降下法において、種結晶近傍の温度制御を規定するために、種結晶近傍の温度を変化させるための流体循環路を設け、その周辺に観測用の温度センサーを設置した結晶製造装置を用い、種結晶の長さを長くし、又は種結晶と結晶部の接続部を加工する構成とした。【選択図】  図１
2005330155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝降下法において、坩堝中で溶融させた結晶性物質の原料を冷却することで結晶化させる結晶製造装置において、種結晶近傍の温度制御を規定することを特徴とする結晶性物質の製造方法。
【請求項２】
坩堝降下法において、坩堝中で溶融させた結晶性物質の原料を冷却することで結晶化させる結晶製造装置において、種結晶近傍の温度を変化させるための流体循環路を設け、その周辺に観測用の温度センサーが設置することを特徴とする結晶性物質の製造方法。
【請求項３】
請求項1及び2の坩堝降下法において、種結晶近傍の温度制御のための流体を気体又は液体であることを特徴とする結晶性物質の製造方法。
【請求項４】
請求項1及び2の坩堝降下法において、請求項3の流体の流量が可変であることを特徴とする結晶性物質の製造方法。
【請求項５】
請求項3の坩堝降下法において、請求項3の流体の温度を制御することを特徴とする結晶性物質の製造方法。
【請求項６】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項７】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項８】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項1〜5に記載の蛍石材料を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項９】
請求項6〜8に記載の投影露光装置において、照明光学系及び/または投影光学系が蛍石光学材料と石英ガラスを含むことを特徴とする投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適である蛍石の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。近年では、短波長性を生かした超微細リソグラフィー用光源として特に進展がみられている。
【０００４】
リソグラフィー工程では、マスク上に描かれたパターンをレンズでウエハー上に転写する方法が主におこなわれている。これを光リソグラフィーという。一般に、転写パターンの解像度は、レンズの開口数（NA）、及び光の波長の逆数にそれぞれ比例して高くなる。しかしレンズの開口数に関しては製造上の問題があり、解像度を高めるには、光の波長を短くすることが有効である。このため光リソグラフィー用光源として、g線（436nm）からi線（365nm）、さらにKrFエキシマレーザー（248nm）と短波長化が実現されてきた。KrFエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置では解像度0.23μmが達成されている。
【０００５】
KrFエキシマレーザー、あるいはこれよりも短波長、特に200nm以下の波長、いわゆる真空紫外波長域の光を光源として用いる装置においては、これに用いられる光学材料として、吸収が少なく、かつ大口径で研磨可能な合成石英ガラスが適していると従来は考えられてきた。また結晶では、フッ化リチウム結晶、フッ化マグネシウム結晶及びフッ化カルシウム結晶（蛍石）が考えられる。しかしフッ化リチウム結晶には著しい潮解性があり、研磨加工が困難であるため実用的ではない。またフッ化マグネシウム結晶は二軸性結晶のため、光学的異方性の性質を持ち、複屈折現象が生じる。このため、複屈折現象を利用した偏光プリズムなどの偏光素子や、真空系窓材など高い結像性能の要求されない光学材料には使用可能であるが、光リソグラフィーで使用されるレンズ、プリズム等の高い結像性能が要求される光学材料としては不適当である。蛍石結晶は潮解性及び光学的異方性は認められず、優れた紫外線透過材料であり、精密光学系に使用可能であると有望視されてきた。
【０００６】
蛍石結晶光学透過材料として用いるので、特に単結晶化と屈折率の均質性の向上及び複屈折率（歪み）の低減は大きな問題である。
【０００７】
従来の蛍石の成長法としてブリッジマン法と呼ばれる温度分布のある炉の中を移動させ、一端より融液を順次凝固させる方法がある。光デバイスに用いられるInP結晶やGaAs結晶等も上記成長法で製造される。
【０００８】
単結晶化及び複屈折率（歪み）の低減に対しては凝固方向の温度勾配つまり融液が凝固し固体になる固液界面付近の温度勾配および結晶の成長方向の制御が重要である。蛍石では結晶の面方位を（111）方向から光を透過させると、他の面方位から光を透過させるよりも複屈折率が小さいことが知られている。よって結晶を製造する際には、通常面方位（111）の種結晶を用いて成長を行う。
【特許文献１】特開平９−３１５８９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ブリッジマン法では図1に示すように坩堝の中に種結晶が配置されていることと、結晶が下部から固化するので、結晶部の下側に種結晶を配置しなければならないので、種結晶の面方位を結晶の面方位と同一にさせること、すなわち種結晶の接続は、種結晶付近の温度を精密に制御しなければ、再現性よく実現されない。特に温度を上げすぎると、種結晶が全部融解するので望む面方位が得られない。
【００１０】
種結晶近傍の温度は炉内全体の温度分布によって支配されるので、種結晶の温度を精密に制御しようとすると炉内の温度の制御範囲が小さくなる。図2に種結晶の接続部付近の温度分布を示す。理想的には未融解部分の温度が融解部と比較してかなり低いのが望ましい。本発明では種結晶付近に流体を配置することによって、種結晶の温度の制御温度範囲を広くすることにより、種結晶の未融解部分を多くして、種結晶と結晶との接続の温度範囲及び確率を大きくする。
【００１１】
図3に本発明の種結晶温度制御装置を示す。14が流体循環路である。流体は温度センサー15aで監視される。温度センサーが所望の温度になるように、流体の温度及び流量を制御する。これにより接続可能な種結晶付近の温度制御幅を大きくすることが可能になった。加えて流体の種類を変化させることにより、より広い範囲での温度制御が可能になった。
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであって、屈折率の均質性および複屈折率の低減がより向上する蛍石を提供することを目的とした。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、エキシマレーザー用の光学部品、とりわけフォトリソグラフィ用の露光装置のエキシマレーザー用の光学部品に好適な蛍石を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、比較的安価に製造できる蛍石を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は坩堝降下法において、種結晶の長さを長くし、又は種結晶と結晶部の接続部を加工することにより、面方位（111）からなり、複屈折性が2nm以下である蛍石の製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば次の諸々の効果を達成することができる。
【００１９】
屈折率の均質性がより向上する蛍石を提供することができる。
【００２０】
より複屈折率（歪み）の少ない蛍石を提供することができる。
【００２１】
エキシマレーザー用の光学部品、とりわけフォトリソグラフィ用の露光装置のエキシマレーザー用の光学部品に好適な蛍石を提供することができる。
【００２２】
信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することができる。
【００２３】
比較的安価に製造できる蛍石を提供することができる。
【００２４】
短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学部品を提供することができる。
【００２５】
本発明は従来のブリッジマン法のみならず坩堝にスリットが入った多段式の坩堝を用いるブリッジマン法においても同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は蛍石製造時の製造条件を変えて数多くの蛍石を製造した。
【００２７】
本発明の好適な製造工程例をフローチャートとして図4に示す。
【００２８】
フッカ物原料とスカベンジャーとを混合する為に、まず、フッ化物原料を準備する。そのためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、これら炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末状のフッ化カルシウムを合成する。
【００２９】
フッ化カルシウムは以下の反応により生成される。
【００３０】
CaCO3+2HF→CaF2+H2O+CO2
この合成では上記反応により生じたCaF2を乾燥させたのち、焼成して水分を除去するとよい。
【００３１】
こうして得られたフッ化カルシウム原料はできるだけ大気にさらされないように真空パックしておく。
【００３２】
そして、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを混合する。このときフッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。
【００３３】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合しやすいものが望ましい。
【００３４】
合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００３５】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変化させる。
【００３６】
CaF2+H2O→CaO+2HF(300℃)
CaO+ZnF2→CaF2+ZnO↑
スカベンジャーの添加率は0.05mol%以上5.00mol%以下であり、より好ましくは0.1から1.0mol%である。
【００３７】
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を精製炉の坩堝の中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。続いて前述のブリッジマン法により坩堝を降下させて、溶融したフッ化カルシウムを結晶成長させる。
【００３８】
（精製工程）
この工程は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００３９】
こうして得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が濃集しやすいのでこの除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４０】
再びこの結晶を坩堝に入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００４１】
（単結晶製造工程）
精製工程で精製したフッ化物を、1390から1450℃程度まで坩堝を加熱して、溶融させた後、徐々に冷却する。なお、この徐冷では、一時間あたり0.1から5.0mmの速度で坩堝を降下させて徐冷することが好ましいものである。
【００４２】
（アニール工程）
結晶成長したフッ化物単結晶をアニール炉で熱処理する。この工程では、坩堝を900〜1300℃に加熱する。加熱時間は20時間以上、より好ましくは20から30時間である。
【００４３】
こうして得られるフッ化物単結晶は、酸素を25ppm以下、水、鉄（Fe),ニッケル(Ni)そしてクロム(Cr)等の好ましくない不純物量をそれぞれ10ppm以下にすることができる。
【００４４】
上記工程により得られたフッ化物単結晶を屈折率の均質性測定ならびに複屈折性（歪み）測定を行う。
【００４５】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図示した実施の形態の装置で原料を収容する領域は図示されている場合以外でも構わない。
【００４６】
図1においてこの装置は、炉室6を形成するきょう体5と炉室内に配置されたグラファイト製の側面ヒーター3aからなる。該側面ヒーターは、側面ヒーター用電源7から電力を供給される。坩堝1はグラファイトもしくはプラチナ製である。またきょう体5の内側にはグラファイト製の断熱部材4が設置されきょう体5を高熱から保護する。きょう体下手からきょう体5を突き抜ける形で坩堝支持棒2が設置され、坩堝1を支えている。坩堝昇降用モーター2aは坩堝昇降用電源2bから電流を供給されるがその電力は昇降用制御装置9によって制御される。炉内温度環境は温度センサー15bにより管理される。
【００４７】
種結晶収納部12は坩堝1の下部に配置される。ここに蛍石の種結晶を配置する。いずれのヒーター用部品もすべてカーボン製もしくはモリブデン製である。種結晶近傍の構造は図3に示す。流体は流体循環路14を通じて導入される。温度センサー15aは種結晶融解部と未融解部の境界に配置され、所望の温度になるように流体の温度及び流量を制御する。
【実施例１】
【００４８】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００４９】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００５０】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1450℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００５１】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００５２】
種結晶は面方位（111）を上面にして、種結晶を用い、図3の種結晶収納部に設置した。
【００５３】
種結晶付近には流体を導入しなかった。そのときの流体循環路の温度センサーは1450℃であった。
【００５４】
炉内は真空度6×10-4Torrとした。そして室温から1450℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1450℃として11時間保った。
【００５５】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/ｈに相当する。
【００５６】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００５７】
この作業をそれぞれ20回繰り返して行った。
【００５８】
次にこの実施例の結果、種接続率（％）（上面が面方位（111）の結晶の個数/試行回数）、複屈折性（歪み）（nm/cm）の平均値を下表1に示す。
【実施例２】
【００５９】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００６０】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００６１】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1450℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００６２】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００６３】
種結晶は面方位（111）を上面にして、種結晶を用い、図3の種結晶収納部に設置した。
【００６４】
流体循環路には水を導入し、種結晶付近の温度を精密に制御を行い、種結晶の融解部と未融解部を規定する部分の温度を1400℃に固定した。
【００６５】
炉内は真空度6×10-4Torrとした。そして室温から1450℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1450℃として11時間保った。
【００６６】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/ｈに相当する。
【００６７】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００６８】
この作業をそれぞれ20回繰り返して行った。
【００６９】
次にこの実施例の結果、種接続率（％）（上面が面方位（111）の結晶の個数/試行回数）、複屈折性（歪み）（nm/cm）の平均値を下表1に示す。
【実施例３】
【００７０】
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００７１】
これとZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量％添加して、両者を混合させた。
【００７２】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて1450℃に加熱した後、冷却し、溶融したフッ化カルシウムを得た。
【００７３】
次に上記ブロックを図1の単結晶成長炉の坩堝に入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化カルシウムの0.1重量％の量を坩堝に加えた。
【００７４】
種結晶は面方位（111）を上面にして、種結晶を用い、図3の種結晶収納部に設置した。
【００７５】
流体循環路には窒素ガスを導入し、種結晶付近の温度を精密に制御を行い、種結晶の融解部と未融解部を規定する部分の温度を1400℃に固定した。
【００７６】
炉内は真空度6×10-4Torrとした。そして室温から1450℃まで昇温し、真空度を2×10-6Torr、温度1450℃として11時間保った。
【００７７】
次に坩堝を2mm/hの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約100℃/ｈに相当する。
【００７８】
次に、アニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、フッ化カルシウムに対して0.1重量％のZnF2を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００７９】
この作業をそれぞれ20回繰り返して行った。
【００８０】
次にこの実施例の結果、種接続率（％）（上面が面方位（111）の結晶の個数/試行回数）、複屈折性（歪み）（nm/cm）の平均値を下表1に示す。
【００８１】
【表１】
2005330155.tif 000003
【００８２】
以上のように本発明により、種接続率、複屈折性（歪み）の点ですぐれた光学部品用の結晶物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】引き下げ成長炉の図である。
【図２】種結晶接続部付近の温度分布。
【図３】種結晶温度制御装置。
【図４】光学用蛍石の製造工程例を説明する為のフローチャート。
【符号の説明】
【００８４】
1  坩堝（結晶部）
2  坩堝支持棒
2a  坩堝昇降モーター
2b  坩堝昇降モーター用電源
3a  側面ヒーター
3b  側面ヒーター支持部
3c  側面ヒーター支持用脚部
4  側面及び上面断熱部材
5  きょう体（チャンバー）
6  炉室
7  側面ヒーター加熱用電源
8  ヒーター用制御装置
9  坩堝昇降モーター用制御装置
10  種冷却用制御装置
11  坩堝受け
12  種結晶収納部
13  カーボン材
14  流体循環路
15a  温度センサー(流体循環路用)
15b  温度センサー(炉内環境用)
【図１】
2005330155.tif 000004
【図２】
2005330155.tif 000005
【図３】
2005330155.tif 000006
【図４】
2005330155.tif 000007