(57)【要約】【課題】加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基から選ばれた少なくとも１種の極性置換基を有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位に関して、実質的に組成分布を有さない環状オレフィン系付加重合体を得る。【解決手段】下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて環状オレフィン系単量体を重合し、環状オレフィン系付加重合体を得る。  （Ａ）一般式（１）で表されるパラジウム化合物  Ｐｄ（Ｒ1）a（Ｘ）b    ………（１）  （Ｂ）一般式（２）で表されるホスホニウム塩  ［ＰＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+［ＣＡ1］-    ………（２）  （Ｃ）有機アルミニウム化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて環状オレフィン系単量体を重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
（Ａ）一般式（１）で表されるパラジウム化合物
Ｐｄ（Ｒ1）a（Ｘ）b    ………（１）
［一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機リン酸、モノまたはジリン酸エステル、有機亜リン酸およびβ−ジケトンから選ばれたアニオン、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは１または２の整数、ｂは０または１の整数を示す。ただし、ａ＋ｂ＝２である。］
（Ｂ）一般式（２）で表されるホスホニウム塩
［ＰＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+［ＣＡ1］-    ………（２）
［一般式（２）において、Ｐはリン原子、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、［ＣＡ1］-はカルボン酸アニオン、スルフォン酸アニオン、もしくは、Ｂ、ＰまたはＳｂから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンから選ばれた対アニオンを示す。］
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【請求項２】
（Ｄ）一般式（３）で表されるイオン性化合をさらに用いる請求項１記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
［Ｒ6］+［ＣＡ2］-    ………（３）
［一般式（３）において、［Ｒ6］+は炭素数１〜２０のカルベニウム、アンモニウム、ピリジニウムなどから選ばれたカチオン、［ＣＡ2］-はＦ原子を含むカルボン酸アニオン、Ｆ原子を含むスルフォン酸アニオン、もしくは、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＳｂから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンから選ばれた対アニオンを示す。］
【請求項３】
環状オレフィン系単量体の一部として、水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素置換基のみを有するビシクロ、トリシクロもしくはテトラシクロの環状オレフィン系化合物から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン系化合物を、全単量体中５０モル％以上の割合で用いる請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
環状オレフィン系単量体の一部として、加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基から選ばれた少なくとも１種の極性置換基を有する環状オレフィン系化合物を、全単量体中０．１〜３０モル％の割合で用いる請求項１〜３記載いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を用いた触媒を用いて環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Christoph  Janiak，Paul  Ｇ．Lassahn，Macromol．Rapid  Commun．２２，ｐ４７９（２００１）
【０００３】
また、側鎖に極性置換基を有す環状オレフィン系化合物と非極性の環状オレフィン系化合物の付加共重合体は、優れた耐熱性、透明性以外に接着・密着性の向上や、寸法安定性、耐薬品性向上のために架橋化できる共重合体として有用であり、これら共重合体を得る重合触媒として、後周期遷移金属のＮｉ、Ｐｄの単一錯体やＮｉ、Ｐｄ化合物を含む多成分系触媒が主として用いられてきた（下記非特許文献、特許文献参照）。
【非特許文献２】Ｒ．Ｇ．Schultz，Polym．Lett．VOL．４，ｐ５４１，（１９６６）
【特許文献１】米国特許第３，３３０，８１５号明細書
【非特許文献３】Stefan  Breunig，Wilhelm  Risse，Makromol．Chem．１９３，2915（１９９２）
【非特許文献４】Adam  Ｌ．Safir，Bruce  Ｍ．Novak  Macromolecules，１９９５，２８，5396
【非特許文献５】Joice  Ｐ．Mathew  et  al．Macromolecules  １９９６，２９，2755
【非特許文献６】Annette  Reinmuth  et  al．Macromol．Rapid  Commun．１７，173（１９９６）
【非特許文献７】Ｂ．Ｓ．Heinz，Acta  Polymer  ４８，385（１９９７）
【非特許文献８】Ｂ．Ｓ．Heinz  et  al．Macromol．Rapid  Commun．１９，251（１９９８）
【非特許文献９】Nicole  Ｒ．Grove  et  al．Ｊ．Polym．Sci．PartＢ，３７，3003（１９９９）
【非特許文献１０】April  Ｄ．Hennis  et  al．Organometallics  ２００１，２０，2802
【非特許文献１１】Seung  UK  Son  et  al．Ｊ．Polym．Sci．Part  Ａ  Polym．Chem．４１，７６（２００３）、
【０００４】
これら触媒の中では、煩雑な触媒合成工程を省くため、工業的には単一触媒よりも多成分系のＰｄ触媒が用いられる場合が多い。
また、重合活性の優れた触媒として、Ｐｄカチオンの配位子としてホスフィン化合物やアミン化合物を中性ドナーとして用い、弱いカウンターアニオン配位子として超強酸アニオンが知られている（下記特許文献、非特許文献参照）。
【特許文献２】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献３】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，４５５，６５０号明細書
【特許文献５】特開平１０−１３０３２３号公報
【非特許文献１２】Macromolecules  ３５，ｐ８９６９−８９７７（２００２）
【０００５】
これら先行技術の多成分系の触媒は、次のいずれかの成分を調製することにより得られている。
＜触媒系Ｉ＞
１）Ｐｄ化合物
２）中性のホスフィンまたはアミン化合物
３）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物
４）有機アルミニウム化合物
＜触媒系II＞
１）中性のホスフィンやアミン化合物を配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐdカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物
３）有機アルミニウム化合物
＜触媒系III＞
１）アルキル、アリール、σ，πアリルなどPd−Ｃ結合を形成する中性ドナーを配位子とするＰｄ化合物
２）Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオンとなりうるイオン性の化合物
【０００６】
これら触媒は、いずれも、中性ドナーのホスフィンまたはアミン化合物が含まれている。
しかしながら、このような中性ドナーなどに代えて、イオン性のホスフォニウム塩を触媒の構成成分とする触媒は知られていなかった。
また、従来技術の中性ドナー触媒系を用いて、例えば、加水分解性シリル基を有する５−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと側鎖に置換基のないビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）との重合を炭化水素溶媒中で行うと、組成分布のある重合体が生成しやすく、重合中に析出したり、得られた重合体が白濁したりすることがあった。これは、５−トリアルコキシシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの反応性がビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの反応性よりも高いため、重合初期により多くの５−トリアルコキシシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが反応して重合体中に取り込まれ、５−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合が高い部分を有する重合体が生成する。すなわち、重合体の構造単位に関して組成分布が生じるため、重合溶媒や重合反応後半で生成する重合体との溶解性もしくは相容性が低下するためと考えられている。
また、５−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位に関して組成分布が生じると、加水分解性シリル基を利用して架橋させて架橋体としたとき、架橋体中の架橋網目が不均一となり、寸法安定性が劣るものとなることがある。
このため、係る組成分布が実質的に生じない重合方法として、重合系に一方の単量体を連続添加または逐次添加による方法が考えられるが、共重合する単量体の反応性比が大きく異なると係る制御も困難となると考えられる。
【０００７】
上記のような組成分布が生じても重合中に析出することを防ぐ方法としては、５−トリアルコキシシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと側鎖置換基の炭素数が３以上のアルキル基を有する環状オレフィン系化合物とを共重合する方法もあるが、係る場合、フィルム、シートなどにした場合に、柔軟性はあるが線膨張係数が大きくなり、寸法安定性の点で問題が生じることがある。また、係る場合、組成分布がより大きくなることがあり、得られた重合体の透明性や架橋体としたときの架橋網目の均一性に問題が生じやすくなることがある。
なお、エステル基またはオキセタン基を有する環状オレフィン系化合物とビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとの重合反応では、前述の加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物の場合と異なり、エステル基またはオキセタン基を有する環状オレフィン系化合物の反応性がビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの反応性よりも低いため、重合初期にはエステル基またはオキセタン基を有する環状オレフィン系化合物由来の構造単位の割合が低い重合体が生成するが、係る重合において組成分布が生じることについては加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物の場合と同様であり、同様の問題が生じることがある。
このため、加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基など極性の置換基を有する環状オレフィン系化合物と非極性の環状オレフィン系化合物との重合反応において、上記のような組成分布が実質的に生成せず、したがって、炭化水素溶媒を使用した重合中に析出したり得られた重合体が白濁したりすることのない触媒系が求められている。
さらに、Ｐｄ触媒は高価であること、Ｐｄ触媒が重合体中に多く残存すると着色したり透明性に問題が生じたりするため、少ない触媒量で重合が可能な重合活性の高い触媒が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基から選ばれた少なくとも１種の極性置換基を有する環状オレフィン系化合物と水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜２の炭化水素置換基のみを有するビシクロ、トリシクロもしくはテトラシクロの環状オレフィン系化合物から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン系化合物とを含む単量体組成物を重合した場合に、加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基から選ばれた少なくとも１種の極性置換基を有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位に関して、実質的に組成分布を生じない、高重合活性の触媒を用いた環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく、鋭意検討した結果、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いることにより、加水分解性シリル基、エステル基またはオキセタン基から選ばれた少なくとも１種の極性置換基を有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位に関して、実質的に組成分布を有さない環状オレフィン系付加重合体が得られることを見出して本発明の完成に至った。
（Ａ）一般式（１）で表されるパラジウム化合物
Ｐｄ（Ｒ1）a（Ｘ）b    ………（１）
［一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機リン酸、モノまたはジリン酸エステル、有機亜リン酸およびβ−ジケトンから選ばれたアニオン、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは１または２の整数、ｂは０または１の整数を示す。ただし、ａ＋ｂ＝２である。］
（Ｂ）一般式（２）で表されるホスホニウム塩
［ＰＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+［ＣＡ1］-    ………（２）
［一般式（２）において、Ｐはホスフィン原子、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、［ＣＡ1］-はカルボン酸アニオン、スルフォン酸アニオン、もしくは、Ｂ、ＰまたはＳｂから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンから選ばれた対アニオンを示す。］
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、実質的に組成分布を有しない環状オレフィン系付加重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において環状オレフィン系単量体として用いることができる環状オレフィン系化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）としては、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2005060639.tif 000002
【００１３】
［一般式（４）において、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基またはアリール基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは、Ａ1とＡ2またはＡ3とＡ4とで形成される炭素数１〜１５のアルキリデン基、Ａ1とＡ4またはＡ2とＡ3とで形成される炭素数５〜８の脂環基であり、ｍは０〜２の整数である。］
【００１４】
特定単量体（１）の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１’−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などの化合物が挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明においては、下記一般式（５）で表される特定の極性基を有する環状オレフィン系化合物（以下、「特定単量体（２）」という。）も、環状オレフィン系単量体として用いることができる。
【００１６】
【化２】
2005060639.tif 000003
【００１７】
［一般式（５）において、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは、加水分解性シリル基、エステル基、オキセタニル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基、エステル基およびオキセタニル基から選ばれた基である。また、ｐは０〜２の整数である。］
【００１８】
特定単量体（２）の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリクロロシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメチルシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−カルボン酸ジメチル、
９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル，９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
２−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
２−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
スピロ−オキセタン−５，３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、
などの化合物が挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記特定単量体（１）を本発明の方法で重合することにより、さらに必要に応じてオレフィン性不飽和結合を水素化することにより、下記一般式（６）で表される構造単位（ａ）が形成される。
【００２０】
【化３】
2005060639.tif 000004
【００２１】
［一般式（６）において、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基またはアリール基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは、Ａ1とＡ4またはＡ2とＡ3とで形成される炭素数５〜８の脂環基であり、ｍは０〜２の整数である。］
【００２２】
また、上記特定単量体（２）を本発明の方法で重合することにより、下記一般式（７）で表される構造単位（ｂ）が形成される。
【００２３】
【化４】
2005060639.tif 000005
【００２４】
［一般式（７）において、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、もしくは、加水分解性シリル基、エステル基、オキセタニル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基、エステル基およびオキセタン基から選ばれた基である。また、ｐは０〜２の整数である。］
【００２５】
本発明においては、特定単量体（１）および特定単量体（２）の使用量について特に限定されるものではなく、得られる重合体に求められる特性に応じて適宜選択すればよいが、通常、特定単量体（１）の使用割合は、全単量体に対して５０モル％以上である。また、特定単量体（２）の使用割合は、通常、全単量体に対して０．１〜３０モル％の範囲である。
なお、本発明においては、特定単量体（１）と特定単量体（２）とを組み合わせて用いることが好ましく、係る場合には、特定単量体（１）と特定単量体（２）との合計が全単量体に対して８０モル％以上となるようにし、それぞれの割合[（１）／（２）]を、モル換算で、７０〜９９．８／３０〜０．２、好ましくは８０〜９７／２０〜３、さらに好ましくは８５〜９５／１５〜５とする。係る割合で用いることにより、得られる重合体の他素材との接着・密着性を高めたり、吸水（湿）変形を実質的に抑制できるようになったりするほか、特定単量体（２）に由来する特定の極性基を利用した架橋形成が容易になり得られる架橋体の線膨張係数が極めて低いものとなる。すなわち、特定単量体（２）がこの範囲より少ないと、得られる重合体の接着・密着性や架橋性に問題が生じることがあり、一方、多い場合には、吸水（湿）性が高くなり吸水（湿）変形が問題となることがある。
【００２６】
また、特定単量体（１）として炭素数３〜１５のアルキル基またはアルケニル基を有する上記一般式（４）で表される化合物を用いると、得られた重合体もしくは係る重合体のオレフィン性不飽和結合を水素添加した水添体を架橋して得られる架橋体の線膨張係数が大きくなる傾向があり、熱変形に対する要求が厳しい用途においては問題となることがある。特定単量体（２）についても同様に、炭素数３〜１５のアルキル基を有する上記一般式（５）で表される化合物を用いると、得られた重合体を架橋して得られる架橋体の線膨張係数が大きくなる傾向があり、熱変形に対する要求が厳しい用途においては問題となることがある。
【００２７】
本発明においては、さらに、上記特定単量体（１）または（２）と共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」という。）を併用することができる。係る単量体の具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへブテン、シクロオクテンなどの環状オレフィン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状ジオレフィン、あるいはこれらのアルキル置換誘導体などが挙げられる。これら共重合性単量体の使用量としては、得られる重合体に求められる特性に応じて適宜選択すればよいが、全単量体に対して、通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。
また、環状ジオレフィンを用いた場合には、得られた重合体の熱や光による着色を防止するために、重合後残存するオレフィン性不飽和結合を水素添加することが好ましい。なお、水素添加率は高いほど好ましく、通常、９０％以上である。
【００２８】
本発明においては、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いることが必須であり、重要な技術的要素である。すなわち、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、環状オレフィン系単量体の重合触媒を形成しているものと考えられる。
（Ａ）一般式（１）で表されるパラジウム化合物
Ｐｄ（Ｒ1）a（Ｘ）b    ………（１）
［一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機リン酸、モノまたはジリン酸エステル、有機亜リン酸およびβ−ジケトンから選ばれたアニオン、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは１または２の整数、ｂは０または１の整数を示す。ただし、ａ＋ｂ＝２である。］
（Ｂ）一般式（２）で表されるホスホニウム塩
［ＰＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+［ＣＡ1］-    ………（２）
［一般式（２）において、Ｐはホスフィン原子、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基、［ＣＡ1］-はカルボン酸アニオン、スルフォン酸アニオン、もしくは、Ｂ、ＰまたはＳｂから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンから選ばれた対アニオンを示す。］
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２９】
＜パラジウム化合物＞
本発明において使用される上記一般式（１）で表されるパラジウム化合物の具体例としては、例えば、酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、モノクロロ，２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、ジブチル亜リン酸パラジウム、ジブチルリン酸パラジウム、ジオクチルリン酸パラジウム、リン酸ジブチルエステルのパラジウム塩、リン酸ジオクチルエステルのパラジウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルフォン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトナート）、パラジウムビス（エチルアセトアセテート）、
などのII価のパラジウム化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
＜ホスフォニウム塩＞
本発明において使用される上記一般式（２）で表されるホスフォニウム塩の具体例としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムオクタノエート、トリシクロヘキシルホスホニウムアセテート、トリシクロヘキシルホスホニウムトリフロロメタンスルフォナート、トリシクロヘキシルホスホニウムｐ−トルエンスルフォナート、トリシクロヘキシルホスホニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリシクロヘキシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリシクロヘキシルホスホニウムドデシルベンゼンスルフォナート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフォナート、トリス（３−メチルフェニル）ホスフォニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリオクチルホスホニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリオクチルホスホニウムｐ−トルエンスルフォナートなど酸とホスフィン化合物と反応して得られるホスホニウム塩が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
＜有機アルミニウム化合物＞
本発明において使用される有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明においては、さらに、（Ｄ）下記一般式（３）で表されるイオン性化合を用いることができる。
［Ｒ6］+［ＣＡ2］-    ………（３）
［一般式（３）において、［Ｒ6］+は炭素数１〜２０のカルベニウム、アンモニウム、ピリジニウムなどから選ばれたカチオン、［ＣＡ2］-はＦ原子を含むカルボン酸アニオン、Ｆ原子を含むスルフォン酸アニオン、もしくは、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＳｂから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンから選ばれた対アニオンを示す。］
これらのなかでも、特に、［ＣＡ2］-がＡｌまたはＢから選ばれた原子とＦ原子とを含む超強酸アニオンである、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物が好ましい。
【００３３】
＜イオン性ホウ素化合物＞
本発明において使用されるイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
＜イオン性アルミニウム化合物＞
本発明において使用されるイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナートなど挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）パラジウム化合物は、単量体１モルに対して、０．００１〜０．０５ミリモルの範囲で、好ましくは０．００５〜０．０１ミリモルの範囲で用いられる。
（Ｂ）ホスフォニウム塩は、（Ａ）パラジウム化合物のＰｄ  １グラム原子当たり、２〜２０モルの範囲で、好ましくは０．５〜５モルの範囲で用いられる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）パラジウム化合物のＰｄ  １グラム原子当たり、０．５〜２００モルの範囲で、好ましくは２〜２０モルで用いられる。
（Ｄ）イオン性化合物（イオン性ホウ素化合物、またはイオン性アルミニウム化合物）は、必須の成分ではないが、重合活性の向上に効果があり、（Ａ）パラジウム化合物の
Ｐｄ  １グラム原子当たり、０．５〜１０モルの範囲で添加することができる。
【００３６】
さらに、本発明においては、（Ｅ）特定のオレフィン化合物を併用することにより、重合活性が向上することが期待できる。係る特定のオレフィン化合物の具体例としては、例えば、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルなどを挙げることができ、これらの中でもエチレンが好ましい。
これらの（Ｅ）特定のオレフィン化合物は、パラジウム化合物のＰｄ  １グラム原子当たり、１〜１０，０００モルの範囲で用いられる。
【００３７】
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分は、予め混合した後単量体組成物に添加してもよく、単量体組成物に各成分をそれぞれ独立して直接添加してもよい。
【００３８】
本発明において、用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などであるが、非ハロゲン系溶媒を用いることが環境対策上好ましい。
なお、本発明においては、これら溶媒を２種以上使用した混合溶媒も用いることができる。
また、重合温度は、通常、−２０〜１２０℃の範囲とされ、経時的に温度を変えることも可能である。
【００３９】
本発明においては、単量体を一括して仕込む方式や逐次添加する方式など採ることができるが、２種以上の単量体を用いて共重合する場合には、共重合体のランダム性を向上させるために単量体の一方を逐次添加する方式の方が好ましいことがある。また、重合方式としては、バッチ重合方式、あるいは、槽型反応器、塔型反応器もしくはチューブ型反応器などによる連続重合方式いずれも採用することができる。
【００４０】
本発明においては、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を有する特定単量体（１）を用いた場合など、得られた重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合、熱や光による着色やゲル化等劣化の原因となるので、係るオレフィン性不飽和結合を水素添加することが好ましい。水素添加率は高い程好ましいが、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００４１】
水素化方法は特には限定されず、通常のオレフィン性不飽和結合を水素化する方法が適用される。一般的には、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化が行われる。なお、芳香環が重合体中に存在する場合、係る芳香環は光学特性や耐熱性に寄与する場合もあるため、必ずしも水素化される必要はない。
水素化反応に用いることができる不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素が挙げられるが、芳香環を水素化しない条件で水素化する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素も使用することができる。
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒、あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどのIV族〜VIII族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が用いられる。
【００４２】
本発明においては、得られた重合体もしくはその水素添加物の溶液を、乳酸、グリコール酸、β−メチル−β−オキシプロピオン酸、γ−オキシ酪酸などのオキシカルボン酸の水溶液を用いて処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒が行われる。
さらに、脱触媒された溶液から、直接、溶媒を蒸発除去したり、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固し、次いで乾燥したりすることにより、目的とする環状オレフィン系付加重合体が得られる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に用いる単量体の種類や量により決定され、重合体が使用される用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３８０℃である。該重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合は耐熱性に問題が生じることがあり、一方、４５０℃を超えると重合体が剛直になり靱性が低下して割れやすくなることがある。
なお、本発明において、環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
【００４４】
本発明において、環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー法で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００未満では、フィルムまたはシートとした際、割れやすいものとなる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００を超えると、キャスト法（溶液流延法）でフィルムまたはシートを作製する際に重合体の溶液粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる。
【００４５】
本発明において、少なくとも一部の構造単位（ｂ）として、加水分解性シリル基またはオキセタン基を有する環状オレフィン系付加重合体は、熱または光の作用にて酸を発生する化合物（酸発生剤）を配合し、光照射もしくは加熱処理することで架橋された環状オレフィン系付加重合体とすることができる。
【００４６】
＜酸発生剤＞
本発明において酸発生剤として用いることができる化合物としては、下記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の群から選ばれた化合物であり、本発明の環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５重量部の範囲で用いることにより、本発明の環状オレフィン系付加重合体を架橋体とすることができる。
以下に、これらの化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物
ｂ）対アニオンがＢＦ4，PＦ4，ＡｓＦ6，ＳｂＦ6，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、有機スルフォン酸のシクロアルカンエステル、有機スルフォン酸のシクロアルケンエステルなどの、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物。
【００４８】
これらの化合物のうち、本発明の重合体に配合して組成物とした時の保存安定性が優れ、また、相溶性にも優れるため、ｃ）の化合物が好ましく用いられる。
なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の重合体もしくは重合体を含む組成物を成形する方法については特に限定されるものではないが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体もしくは重合体を含む組成物を溶媒に溶解もしくは分散させて支持体に塗工し、しかる後、溶媒を乾燥させる溶液キャスト法（流延法）が好ましい。
係る溶液キャスト法により、フィルム、シートまたは薄膜にする具体的な方法としては、所定の濃度に調製し、必要に応じて濾過、脱泡処理した重合体を含む溶液を、ロール上を流れる離型板上に流した後、流延用ロールに接する平滑用ロールとの間を通して厚みを整えるとともに表面を平滑化し、溶媒を蒸発し、離型板を取り去ったのち、さらに乾燥機を通す方法が挙げられる。残留溶媒に対する要求が厳しい場合には、乾燥機による１次乾燥の他に塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなど低沸点のハロゲン溶媒に浸漬するか、その蒸気雰囲気下に曝露する、もしくは、水蒸気と接触させた後、さらに８０〜２２０℃に加熱する２次乾燥を実施することが有効である。
また、フィルム、シートまたは薄膜の架橋は、酸発生剤を含む重合体溶液もしくは分散体を上記のように溶液キャストした後、乾燥する工程の前、途中または乾燥後の工程で外部からの加熱または光照射により行われる。
上記方法により得られるフィルム、シートまたは薄膜中の残留溶媒含量は、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。その残留溶媒含量が５，０００ｐｐｍを超えると、フィルム、シートまたは薄膜上に蒸着やスパッタなどの減圧系で表面処理を行う場合に。大量の揮発分が発生して設備の汚染、減圧度の低下などを招くことがあるほか、フィルム、シートまたは薄膜の線膨張係数が大きくなり、寸法安定性が劣るものとなることがある。
【００５０】
なお、本発明の環状オレフィン系付加重合体は、上記のように溶液キャスト法により成形加工されることが好ましいが、重合体のガラス転移温度が２５０℃以下であれば、射出成形や溶融押出成形、ブロー成形などの溶融成形加工も適用できる。また、重合体のガラス転移温度が２５０℃を超えても、可塑剤などを配合したり、溶媒で該重合体を膨潤させたりすることにより、溶融押出成形もしくはブロー成形を適用して、シート、フィルムまたは薄膜に成形することができる。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の耐酸化劣化性や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた化合物を、重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部を配合することができる。
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体は、加工性の改良や靱性などの機械的特性の改良などのために、他の環状オレフィン系付加重合体、水素化された環状オレフィン系開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体さらにゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン系共重合体、水素化されたブタジエン系重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン系重合体などを０．１〜９０重量％の割合で配合することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、引っ張り強度・伸び、共重合反応におけるランダム性の評価は下記の方法で測定した。
【００５３】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが約１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比  Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
【００５４】
（４）線膨張係数
ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）SS6100（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として、膜厚約１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかけ、フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０℃〜１５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
（５）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）残留溶媒量
２００℃の熱風オーブン中に試料を３時間入れ、前後の重量変化より残留溶媒量を測定した。
【００５５】
（７）共重合反応における重合体中の組成解析
「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」の共重合反応にて、単量体の重合体への転化率が２０％以下の範囲でイソプロピルアルコールで重合を停止し、生成重合体のアルコキシシリル基、エステル基およびオキセタン基を２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ6Ｄ6）装置で測定して、生成共重合体中の含量を求めた。
メトキシ基は３．５ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ3のＣＨ3）、エトキシ基は３．９ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）を使用した。メチルエステル基は３．５ｐｐｍの吸収（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）、エチルエステル基は３．９ｐｐｍの吸収（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）を使用した。オキセタニル基は４．２―４．６ｐｐｍの吸収（４員環Ｏ原子の隣のＣＨ2）を使用した。
ランダム性は、全単量体中の「特定の単量体（２）」の割合（Ｒｍ）に対する重合体中の「特定の単量体（２）」由来の構造単位の割合（Ｒｐ）の比（ｒ）を指標とした。
ｒ＝Ｒｐ／Ｒｍ
ｒ＝１に近いほどランダム性がよい。
ｒ＜１またはｒ＞１で、ｒが１より外れるほどランダム性が悪い。
【００５６】
実施例１
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに水分６ppmの脱水されたトルエン ３０．７ｇ、シクロヘキサン ３０．７ｇ、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ７９ｇ（７．０ミリモル、）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ８．７５ｇ（９３ミリモル）を仕込み、仕込み口を王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、ガス状のエチレンを３０ｍｌ仕込んだ。
溶媒、単量体を含む耐圧ビンを７５℃に加温して、２−エチルヘキサン酸パラジウム（Pd原子として0.00133ミリグラム原子）、トリシクロヘキシルホスホニウムペンタフルオロフェニルボレート0.00133ミリモル、トリエチルアルミニウム0.00667ミリモルの順に添加して重合を開始した。
重合開始後、１５分後に重合系から重合体溶液一部をサンプリングしてその固形分から単量体の重合体への転化率と重合体中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合を２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲから求めた。転化率は１９％であり、重合体中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は１１モル％で、ランダム性の指標ｒは１．６であった。
重合反応を７５℃で３時間行ったが、重合体溶液は濁ることなく透明であった。この溶液に、ジメチルアミノエタノール１ｍｌを添加して重合を停止した。重合体溶液の固形分測定から、重合体への転化率は９６％であった。
重合体溶液から乳酸水を含むイソプロパノールで触媒残さを抽出除去する操作を２度行い、２リットルのイソプロパノールに重合体溶液を入れ、重合体を凝固した。凝固した後、８０℃で１７時間、減圧下で乾燥し重合体Ａを得た。
重合体Ａ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合を２７０ＭＨｚのＨ−ＮＭＲから求めた。５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は６．７モル％であった。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）７４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。
【００５７】
実施例２
実施例１にてトリシクロヘキシルホスホニウムペンタフルオロフェニルボレート0.00133ミリモルの代わりにトリシクロヘキシルホスフォニウム−２−エチルヘキサノエートを0.00133ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを0.00133ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行った。
重合開始後、１２分後の転化率は１８％であり、重合体中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は１２モル％であった。３時間での重合終了まで重合系は白濁することなく、重合体への転化率は９７％であった。
このようにして得られた重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は６３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５℃であった。また、重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は６．８モル％で、ランダム性の指標ｒは１．７であった。
【００５８】
実施例３
実施例２にてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ９３ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ７ミリモルの代わりに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ９０ミリモル、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １０ミリモルを用いて実施例１と同様に行った。
重合開始後、１５分後の転化率は１８％であり、重合体中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は１５モル％であった。３時間での重合終了まで重合系は白濁することなく、転化率は９５％であった。
このようにして得られた重合体Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は７２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７７，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。また、重合体Ｃ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．７モル％で、ランダム性の指標ｒは１．５であった。
【００５９】
実施例４
実施例３にて５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １０ミリモルを用いる代わりに９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6０2,7］ドデカ−４−エン １０ミリモルを用いた以外、実施例３と同様に行った。
重合開始後、２０分後の転化率は１９％であり、重合体中の９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6０2,7］ドデカ−４−エン由来の構造単位の割合は６モル％であった。３時間での重合終了まで重合系は白濁することなく、転化率は９１％であった。
このようにして得られた重合体Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は６２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。また、重合体Ｄ中の９−メチル，９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6０2,7］ドデカ−４−エン由来の構造単位の割合は９．２モル％で、ランダム性の指標ｒは０．６であった。
【００６０】
実施例５
実施例２にて単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８０ミリモル、endo体が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンを２０ミリモル用いる以外、実施例２と同様に行った。重合体溶液中の残留単量体のガスクロマトグラムによる分析から、重合体中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン由来の構造単位の割合は１２モル％であった。３時間まで共重合体溶液は白濁せず、重合体への転化率は９２％であった。
このようにして得られた重合体Ｅは数平均分子量（Ｍｎ）は６４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７７，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５℃であった。
【００６１】
比較例１
実施例１にてトリシクロヘキシルホスホニウムペンタフルオロフェニルボレートの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用いて実施例１と同様にして重合したが重合しなかった。
【００６２】
比較例２
実施例２にてトリシクロヘキシルホスフォニウム−２−エチルヘキサノエートの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用いて実施例２と同様にして重合した。
重合開始後、１２分後の転化率は１８％であり、重合体中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は１７モル％であった。１時間での重合系は白濁し始め、３時間では白濁し、重合体がゲル状に析出した。重合体への転化率は９０％であった。
このようにして得られた重合体Ｆは、ｐ−クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンには溶解した。重合体Ｅの数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５℃であった。また、共重合体Ｆ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は６．８モル％で、ランダム性の指標ｒは２．４であった。
【００６３】
参考例１
重合体Ａ  １０ｇを、メチルシクロヘキサン１０ｍｌとキシレン４０ｍｌの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、１．４重量部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、ポリエステルフィルム上に２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を乾燥しフィルム化を行った。
フィルム中の残留溶媒が５〜１０重量％になった後、１８０℃のスチームに２時間曝してフィルムを架橋体とした。そのフィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレン蒸気雰囲気下に曝し、残留溶媒を除去した。その後、８０℃で３０分間、真空乾燥して塩化メチレンを除去して、厚さ１５０μｍの架橋されたフィルムＡ−１を作製した。得られたフィルムＡ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
参考例２
重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＢ−１を得た。得られたフィルムＢ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
参考例３
重合体Ａの代わりに重合体Ｃを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＣ−１を得た。得られたフィルムＣ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
参考例４
重合体Ａの代わりに重合体Ｄを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、フィルム化を行い、架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＤ−１を得た。得られたフィルムＤ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較参考例１
重合体Ａの代わりに重合体Ｅを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、フィルム化を行い、厚さ１５０μｍのフィルムＥ−１を得た。得られたフィルムＥ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。なお、重合体Ｅ中には架橋に関与する加水分解性シリル基が存在しないため、得られたフィルムＥ−１は架橋していないものと考えられる。
【００６８】
比較参考例２
重合体Ａの代わりに重合体Ｆを用い、キャスト溶媒をｐ−クロロベンゼンに代える以外、実施例１と同様にして架橋された厚さ１５０μｍのフィルムＦ−１を得た。得られたフィルムＦ−１の残留溶媒量は０．３重量％以下であった。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られる環状オレフィン系付加重合体は、光学材料をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用することができる。
光学材料としては、例えば、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などや光学レンズ類、封止材などに用いられる。
電子・電気部品としては、例えば、液晶表示素子、液晶基板、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ、などに用いられる。
医療用器材としては、例えば、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
電気絶縁材料としては、例えば、電線・ケーブルの被覆材料、コンプーター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いられる。