(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、ガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス。式（１）において、Ｒ１は水素、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから選択される基であり、Ｙの少なくとも２つは式（２−１）で表される基の群および式（２−２）で表される基の群のいずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である；式（２−１）および式（２−２）において、Ｚ１はアミノ基を有する基であり、Ｚ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基であり、そしてＲ２はＲ１と同様に定義される基である。2005062235.tif 000063【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有することを特徴とする液晶配向膜形成用ワニス。
2005062235.tif 000054
式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；Ｙの少なくとも２つは、式（２−１）で表される基の群および式（２−２）で表される基の群のいずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である；式（２−１）において、Ｚ１はアミノ基を有する基である；式（２−２）において、Ｚ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基である；そして、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２は独立して式（１）におけるＲ１と同様に定義される基である。
【請求項２】
Ｒ１が水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、請求項１に記載のワニス。
ここに、ベンゼン環の置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項３】
Ｒ１が、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、請求項１に記載のワニス。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項４】
Ｒ１のすべてが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、請求項３に記載のワニス。
【請求項５】
Ｒ１のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、請求項３に記載のワニス。
【請求項６】
Ｒ１のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群から選択される同一の基であり、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｇ）のいずれかで表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｄ）のいずれかで表される基である、請求項１に記載のワニス。
2005062235.tif 000055
2005062235.tif 000056
これらの式において、ｍは１〜１０の整数であり、ベンゼン環およびシクロヘキサン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である；ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい；そしてこの炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項７】
請求項１に記載の式（２−１）または式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ）および式（２−１−Ｂ）のいずれかで表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ）および式（２−２−Ｂ）のいずれかで表される基である、請求項６に記載のワニス。
【請求項８】
Ｒ１のすべてがフェニルであり、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ−１）で表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ−１）で表される基である、請求項１に記載のワニス。
2005062235.tif 000057
これらの式において、ｍは１〜６の整数である。
【請求項９】
Ｙの少なくとも２つが式（２−２）で表される基の群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である、請求項１に記載のワニス。
【請求項１０】
ポリマーがポリアミック酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１１】
ポリマーが可溶性ポリイミドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１２】
ポリマーがポリアミドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１３】
ポリマーがポリアミドイミドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１４】
ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも２つを含む共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１５】
ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも２つを含む共重合体の混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１６】
請求項１に記載の式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーを更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１７】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１６に記載のワニス。
【請求項１８】
式（１）で表される化合物を原料として得られ、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）、式（５−８）、式（７−１）、式（７−２）、式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなるポリマー。
2005062235.tif 000058
2005062235.tif 000059
2005062235.tif 000060
2005062235.tif 000061
2005062235.tif 000062
これらの式において、Ｒ１は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；Ｙの少なくとも２つは、式（２−１）で表される基の群および式（２−２）で表される基の群のいずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である；Ｚ１はアミノ基を有する基である；Ｚ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基である；Ｒ２は独立して式（１）におけるＲ１と同様に定義される基である；Ｑ１はＹの２つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基である；Ｑ２はＹの３つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基である；Ｑ３はＹの２つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基である；Ｑ４はＹの３つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基である；Ｇ１はジアミンからアミノ基を除いた残基である；Ｇ２はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である；Ｇ３はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である；Ｇ４はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【請求項１９】
式（３−１）〜式（３−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）で表される構成単位とからなるポリイミドである、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
式（５−１）〜式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（６−１）で表される構成単位とからなるポリアミック酸である、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２１】
式（７−１）および式（７−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（８−１）で表される構成単位とからなるポリアミドイミドである、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２２】
式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（１０−１）で表される構成単位とからなるポリアミドである、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２３】
式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）および式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなる、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜。
【請求項２５】
請求項２４に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シルセスキオキサン誘導体を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス、このワニスを用いて形成された配向膜およびこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。なお、用語「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはかご型の一部が崩れているシルセスキオキサン類似の構造についても、「シルセスキオキサン」とする。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、更に昨今ではＴＦＴ型液晶表示素子の部類である、視覚特性を改良した横電界方式のイン・プレイン・スイッチング（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、以下、ＩＰＳで示す。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、ＶＡで示す。）型液晶表示素子、または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、以下、ＯＣＢで示す。）型液晶表示素子が提案されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。このように液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られているが、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、ポリイミドが化学的、熱的安定性に優れているという理由で液晶配向膜形成用ワニスを構成するポリマーとして最も多く用いられている。
【０００４】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになってきた。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題点などが指摘されている。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コスト等を下げるため、もしくは軽量化のため従来のガラス基板の代わりにプラスチックフィルムを用いて液晶配向膜形成用ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミック酸の脱水閉環（イミド化）が十分に進行せず、得られるポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５８０４７号公報
【特許文献２】特開平５−２１６０４３号公報
【０００６】
ラビング方法に関わる配向膜の問題点の例は、機械的強度が不足しているためラビングによる摩擦に対応できないこと、およびガラス基板等との密着性が不足しているため剥離してしまうことである。これらの問題点は、配向膜が炭素原子を多く含む従来の有機系ポリマーを主成分とするためと考えられる。そして、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能である。しかしながら、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはシランカップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、液晶配向膜形成用ワニスとしての保存安定性に問題がある。剥離防止のため過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという問題点もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリマーを使用することによって製造される、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。更に、このワニスを用いて得られる配向膜、およびこの配向膜を含む液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリマーを用いて得られる液晶配向膜形成用ワニスが、上記の問題点を解決するために有効であることを見出した。即ち、このワニスから得られる液晶配向膜は、大きな機械的強度を有し、ガラス基板との密着性にも優れるため、ラビングに対する高い耐性を有する。更にこの配向膜は保存安定性にも優れている。本発明で用いるポリマー中のシルセスキオキサン骨格は、それ自身が高度な架橋体であるため、加水分解が発生するような部位が存在しない。そのため、ガラス基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いた液晶配向膜形成用ワニスと比べて、はるかに保存安定性がよい。更に、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることのない、信頼性の高い液晶配向膜を形成することができる。
【０００９】
本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られ、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマーを含有することを特徴とする液晶配向膜形成用ワニス。
2005062235.tif 000002
式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；Ｙの少なくとも２つは、式（２−１）で表される基の群および式（２−２）で表される基の群のいずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である；式（２−１）において、Ｚ１はアミノ基を有する基である；式（２−２）において、Ｚ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基である；そして、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２は独立して式（１）におけるＲ１と同様に定義される基である。
【００１０】
［２］Ｒ１が、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、ベンゼン環の置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１１】
［３］Ｒ１が、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１２】
［４］Ｒ１のすべてが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、［３］項に記載のワニス。
【００１３】
［５］Ｒ１のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、［３］項に記載のワニス。
【００１４】
［６］Ｒ１のすべてが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群から選択される同一の基であり、Ｒ２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｇ）のいずれかで表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｄ）のいずれかで表される基である、［１］項に記載のワニス。
2005062235.tif 000003
2005062235.tif 000004
これらの式において、ｍは１〜１０の整数であり、ベンゼン環およびシクロヘキサン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である；ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい；そしてこの炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００１５】
［７］［１］項に記載の式（２−１）または式（２−２）において、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ）および式（２−１−Ｂ）のいずれかで表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ）および式（２−２−Ｂ）のいずれかで表される基である、［６］項に記載のワニス。
【００１６】
［８］Ｒ１のすべてがフェニルであり、Ｒ２が独立してメチルまたはフェニルであり、Ｚ１が式（２−１−Ａ−１）で表される基であり、Ｚ２が式（２−２−Ａ−１）で表される基である、［１］項に記載のワニス。
2005062235.tif 000005
これらの式において、ｍは１〜６の整数である。
【００１７】
［９］Ｙの少なくとも２つが式（２−２）で表される基の群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である、［１］項に記載のワニス。
【００１８】
［１０］ポリマーがポリアミック酸である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００１９】
［１１］ポリマーが可溶性ポリイミドである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２０】
［１２］ポリマーがポリアミドである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２１】
［１３］ポリマーがポリアミドイミドである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２２】
［１４］ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも２つを含む共重合体である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２３】
［１５］ポリマーがポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのそれぞれの構成単位の少なくとも２つを含む共重合体の混合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２４】
［１６］［１］項に記載の式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーを更に含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のワニス。
【００２５】
［１７］式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いないで得られるポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、［１６］項に記載のワニス。
【００２６】
［１８］式（１）で表される化合物を原料として得られ、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）、式（５−８）、式（７−１）、式（７−２）、式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなるポリマー。
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これらの式において、Ｒ１は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換基を有してもよいアリールの群および置換基を有してもよいアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；Ｙの少なくとも２つは、式（２−１）で表される基の群および式（２−２）で表される基の群のいずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である；Ｚ１はアミノ基を有する基である；Ｚ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基である；Ｒ２は独立して式（１）におけるＲ１と同様に定義される基である；Ｑ１はＹの２つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基である；Ｑ２はＹの３つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基である；Ｑ３はＹの２つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基である；Ｑ４はＹの３つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基である；Ｇ１はジアミンからアミノ基を除いた残基である；Ｇ２はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である；Ｇ３はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である；Ｇ４はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。
ここに、ジアミンは２つのアミノ基を有する化合物の総称であり、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサン系ジアミンおよびステロイド骨格の側鎖を有するジアミンから選択される。ジカルボン酸は、カルボキシル基を２つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択される。トリカルボン酸は、カルボキシル基を３つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸および芳香族トリカルボン酸から選択される。テトラカルボン酸は、カルボキシル基を４つ有する化合物およびその酸無水物や酸ハライドなどの誘導体の総称であり、脂肪族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸および芳香族テトラカルボン酸から選択される。
【００２７】
［１９］式（３−１）〜式（３−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）で表される構成単位とからなるポリイミドである、［１８］項に記載のポリマー。
【００２８】
［２０］式（５−１）〜式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（６−１）で表される構成単位とからなるポリアミック酸である、［１８］項に記載のポリマー。
【００２９】
［２１］式（７−１）および式（７−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（８−１）で表される構成単位とからなるポリアミドイミドである、［１８］項に記載のポリマー。
【００３０】
［２２］式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（１０−１）で表される構成単位とからなるポリアミドである、［１８］項に記載のポリマー。
【００３１】
［２３］式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）および式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなる、［１８］項に記載のポリマー。
【００３２】
［２４］［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜。
【００３３】
［２５］［２４］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物（１）と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の表現法で表記することがある。本発明中のアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、複数の水素または−ＣＨ２−が置き換えられるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−と−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合中の、アルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。なお、本発明において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはない。
【００３５】
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換基を有してもよいアリールまたは置換基を有してもよいアリールアルキルである。すべてのＲ１が同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。Ｒ１のそれぞれが異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合である。これらの例以外の組み合わせでもよい。
【００３６】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４５である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜２９のアルコキシアルキル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、これらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は、３〜８である。
【００３７】
炭素数１〜３０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルである。炭素数１〜３０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである。炭素数２〜２９のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００３８】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニルである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルである。
【００３９】
式（１）中のＲ１が置換基を有してもよいアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、およびナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒ１が置換基を有してもよいアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基である。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【００４０】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルである。
【００４１】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００４２】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルである。
【００４３】
次に、式（１）中のＲ１が置換基を有してもよいアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルである。
【００４４】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルである。
【００４５】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルである。
【００４６】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルである。
【００４７】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルである。
【００４８】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルである。
【００４９】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルである。
【００５０】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルである。
【００５１】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルである。
【００５２】
そして、フェニルアルキル中のフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルである。
【００５３】
上記の例のうち好ましいＲ１は、炭素数１〜８のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルアルキルまたはナフチルである。より好ましいＲ１は置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルアルキルまたはナフチルである。この炭素数１〜８のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；置換基を有してもよいフェニルにおいては、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい。置換基を有してもよいフェニルアルキルにおいては、アルキレンの炭素数は１〜８であり、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。これらの基において、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）中のＲ１のすべてが、これらの好ましいＲ１の例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００５４】
なお、更に好ましいＲ１の具体例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、およびフェノキシプロピルである。これらの例のうちフェニルが最も好ましい。
【００５５】
式（１）において、少なくとも２つのＹは、式（２−１）で示される基の群および式（２−２）で示される基の群のうち、いずれか１つの群から選択される基であり、Ｙの残りは水素である。式（２−１）で示される基または式（２−２）で示される基である少なくとも２つのＹは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。そして、少なくとも２つのＹが式（２−２）で示される基の群から選択される基であり、Ｙの残りは水素であることが好ましい。
【００５６】
式（２−１）および式（２−２）について説明する。
2005062235.tif 000011
【００５７】
式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ２は独立して、式（１）におけるＲ１と同様に定義される基であり、式（２−１）においてＺ１はアミノ基を有する基であり、式（２−２）においてＺ２は２−オキサプロパンジオイルを有する基である。Ｒ２の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキルおよび置換基を有してもよいフェニルである。但し、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ２のより好ましい例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルである。Ｒ２の更に好ましい例は、メチルおよびフェニルである。
【００５８】
次にアミノ基を有する基および２−オキサプロパンジオイルを有する基について述べる。アミノ基を有する基の好ましい例は、アミノアルキルおよびアミノフェニルである。２−オキサプロパンジオイルを有する基の好ましい例は、脂肪族系ジカルボン酸無水物基および芳香族系ジカルボン酸無水物基である。これらの基はアルキレン、アルキルシクロアルキレン、アルキルフェニレン、アルキルシクロアルキレン、またはアルキルフェニルアルキレンなどの２価の基を介してＳｉ原子に結合することが好ましい。
【００５９】
Ｚ１の好ましい具体例を次に示す。
2005062235.tif 000012
【００６０】
Ｚ２の好ましい具体例を次に示す。
2005062235.tif 000013
これらの式において、ｍは１〜１０の整数である。ベンゼン環へのアミノ基の結合位置はそれぞれ任意である。ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよい。そして、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００６１】
本発明で用いる化合物（１）は、例えば次のような方法で製造することができる。３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより化合物（３）が得られる。この化合物を出発物質とし、式（４）で表される化合物と反応させて化合物（５）とし、ついでこれに官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより化合物（１）を得る。なお、式（３）におけるＭは１価のアルカリ金属原子である。
2005062235.tif 000014
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式（４）において、Ｒ２は、式（２−１）および式（２−２）におけるこれらの記号と同一である。式（５）において、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同一であり、Ｔは式（４）からＣｌを除いた次に示す基および水素から独立して選択される基である。但し、Ｔの少なくとも一つは、次式で示される基から選択される基である。
2005062235.tif 000016
【００６２】
化合物（４）は塩化物であるが、他のハロゲン化物であっても同じように使用できる。化合物（４）は市販品として入手できる。市販品に含まれない化合物は、公知の合成技術、例えばハロゲン化シランとグリニヤール試薬との反応などにより容易に得ることができる。入手のし易さを考慮すると、好ましい化合物（４）の例は、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジノルマルオクチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシランおよびジフェニルクロロシランである。
【００６３】
アミノ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の具体的な例を次に示す。これらのうち、好ましい化合物は（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）である。
2005062235.tif 000017
【００６４】
２−オキサプロパンジオイル基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルこはく酸無水物、イソブチルこはく酸無水物、イソブテニル  こはく酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である。これらのうち好ましい化合物は、アリルこはく酸無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００６５】
上記の官能基を有する不飽和炭化水素類から１つを選んで化合物（５）と反応させれば、同一の官能基を有する化合物（１）が得られる。官能基が同一で、少なくとも２つの異なる不飽和炭化水素基を有する化合物（１）を合成するには、官能基を有する不飽和炭化水素類を少なくとも２つ用いて化合物（５）と反応させればよい。このとき、官能基を有する不飽和炭化水素類の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として１度に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。
【００６６】
化合物（３）を用いて化合物（１）を製造する別の方法は、化合物（３）と化合物（６）とを反応させる方法である。
2005062235.tif 000018
式（６）において、Ｚはアミノ基を有する基、または２−オキサプロパンジオイルを有する基である。化合物（６）は市販品を入手することもできるが、市販されていない場合でも、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。化合物（６）が市販品として入手可能の場合にはこの方法が有利である。
【００６７】
この反応は、基本的には、化合物（３）と化合物（４）との反応と全く同じようにして実施することができる。化合物（６）の好ましい使用量も、反応の収率を高めるために、化合物（３）に対してモル比３以上である。化合物（３）に対して１つの化合物（６）を反応させれば、同一の官能基を有する化合物（１）が得られる。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物（１）を合成するには、少なくとも２つの化合物（６）を反応させればよい。このとき、化合物（６）の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として同時に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。少なくとも２つの化合物（６）を用いる場合には、その合計使用量を化合物（３）に対してモル比３以上とする。このモル比が３より小さいとき、または化合物（６）の反応性が低いときは、Ｙの一部が水素の化合物（１）が得られる。
【００６８】
化合物（６）の替わりに、３−シアノプロピルジメチルクロロシランまたは３−シアノプロピルジイソプロピルクロロシランを用いて化合物（３）に反応させ、その後に還元することによってもアミノ基を有する化合物（１）が得られる。
Ｚが２−オキサプロパンジオイルを有する基ではなく、カルボキシル基を２つ有する基である化合物を、化合物（６）の替わりに用いてもよい。
【００６９】
式（１−Ａ）に限定した化合物（１）の具体例を表１−１−１〜表１−１−４に示す。式（１−Ａ）は、式（１）においてＲ１がフェニル（Ｐｈで示す）である場合の例である。
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【００７０】
＜表１−１−１＞
2005062235.tif 000020
【００７１】
＜表１−１−２＞
2005062235.tif 000021
【００７２】
＜表１−１−３＞
2005062235.tif 000022
【００７３】
＜表１−１−４＞
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【００７４】
＜表１−１−５＞
2005062235.tif 000024
【００７５】
式（１−Ｂ）に限定した化合物（１）の具体例を、表１−２−１〜表１−２−２に示す。式（１−Ｂ）におけるＰｈはフェニルである。
2005062235.tif 000025
【００７６】
＜表１−２−１＞
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【００７７】
＜表１−２−２＞
2005062235.tif 000027
【００７８】
式（１−Ｃ）に限定した化合物（１）の具体例を、表１−３−１〜表１−３−２に示す。
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【００７９】
＜表１−３−１＞
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【００８０】
＜表１−３−２＞
2005062235.tif 000030
【００８１】
以下の説明においてはシルセスキオキサンをＳＱと略記し、ＳＱ骨格を有し官能基としてアミノ基を有する化合物（１）をＳＱアミンと略記し、そしてＳＱ骨格を有し官能基として２−オキサプロパンジオイルを有する化合物（１）をＳＱ酸無水物と略記する。
【００８２】
まず、ＳＱアミンを用いる場合について説明する。本発明のワニスは、ＳＱアミンとアミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。このようなポリマーは、例えば、ＳＱアミンとテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類などとを反応させることによって得られる。テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸およびその誘導体の総称であり、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラハライドなどを示す。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸およびその誘導体の総称であり、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハライドなどを示す。以下の説明では、上記のテトラカルボン酸類とジカルボン酸類とを総称して有機酸類と表記することがある。そして、ＳＱアミンの反応相手として、ＳＱ酸無水物を用いることもできる。
【００８３】
ＳＱアミンとこれらの有機酸類との反応によって得られるポリマーの好ましい例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどである。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とＳＱアミンを反応させて得られる。可溶性ポリイミドは、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸類の混合物とＳＱアミンとを反応させて得られる。ポリアミドは、ジカルボン酸類とＳＱアミンとを反応させることによって得られる。このポリアミドにおいては、アミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置換されているポリアミドが好ましい。このうちポリアミドは、ＳＱアミン、芳香族ジハライドおよび一酸化炭素を遷移金属触媒を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００８４】
なお、ＳＱアミンと反応させてポリマーとするための化合物は、上記の有機酸類に限定されない。アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物のほとんどを用いることができる。アミノ基と反応する官能基の他の例は、エポキシを有する基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基などである。例えば、ＳＱアミンとジイソシアナートとを反応させてポリ尿素としてもよい。そして、ＳＱアミンに加えて、ＳＱアミン以外のジアミンを用いることができる。
【００８５】
次に、ＳＱ酸無水物を用いる場合について述べる。本発明のワニスは、ＳＱ酸無水物と、酸無水物と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。ＳＱ酸無水物の２−オキサプロパンジオイルと反応しうる官能基としては活性水素を有する基を持つものが挙げられ、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基等が挙げられる。即ち、本発明のワニス中に含まれるポリマー成分は、これらの官能基を有するモノマーとＳＱ酸無水物を反応させて得られるポリマーから選択される。このようなポリマーの好ましい例は、ＳＱ酸無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはポリアミド、ポリアミック酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、ＳＱ酸無水物とジカルボン酸類との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミドイミドなどである。なお、ＳＱ酸無水物に加えて、ＳＱ酸無水物以外のテトラカルボン酸類を用いることができる。
【００８６】
液晶配向膜に用いられることを考慮すると、本発明のワニスに含まれる好ましいポリマーは、上記のポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドである。更に、これらのポリマーの構成単位の少なくとも２つを含む共重合体を用いてもよい。このような共重合体は、上記のポリマー原料の割合を調整することによって得られる。
【００８７】
以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドであって、ＳＱアミンおよび／またはＳＱ酸無水物を用いて得られるポリマーまたはこれらの構成単位の２つ以上を含む共重合体を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「ＳＱポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、ＳＱポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はＳＱポリマー以外の成分であり、ＳＱアミンおよびＳＱ酸無水物を用いないで得られる他のポリマーおよび／またはポリマー以外の添加物を意味する。
【００８８】
ＳＱアミンを用いて、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、前述のように、ＳＱアミンに加えて他のジアミンを用いてもよい。このとき、ＳＱアミンの使用割合は、全ジアミン量を基準として０．００１〜１００モル％である。本明細書の実施例には加えられていないが、ＳＱアミンの効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合でＳＱアミンを用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【００８９】
ＳＱ酸無水物を用いて、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、ＳＱ酸無水物に加えて他のＳＱ骨格を含まないテトラカルボン酸二無水物類を用いてもよい。このとき、ＳＱ酸無水物の使用割合は、全酸二無水物量を基準として０．００１〜１００モル％である。本明細書の実施例には加えられていないが、ＳＱ酸無水物の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合でＳＱ酸無水物を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【００９０】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１パンフレットの５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１パンフレットの１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１パンフレットの１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１パンフレットの１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１パンフレットの１５〜３９ページ、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１パンフレットの９〜２７ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類および他のジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンは、それぞれ２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。
2005062235.tif 000031
【００９２】
2005062235.tif 000032
【００９３】
2005062235.tif 000033
上記の式において、Ｍｅはメチルを示す。なお、これらの化合物（１〜３４）の中には構造異性体が存在するものがあるが、それらの異性体の単一物でもいいし、混合物でも構わない。
【００９４】
好ましいジカルボン酸の例を以下に示す。
2005062235.tif 000034
【００９５】
好ましい他のジアミンの例を以下に示す。なお、下記の具体例中におけるｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。さらに、２価のシクロヘキシル基、２価のフェニル基の任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられていてもよい。
【００９６】
2005062235.tif 000035
【００９７】
2005062235.tif 000036
【００９８】
2005062235.tif 000037
【００９９】
2005062235.tif 000038
式３７におけるＢｎはベンジルである。
【０１００】
2005062235.tif 000039
【０１０１】
2005062235.tif 000040
【０１０２】
シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンも、他のジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式（７）で表される化合物である。
2005062235.tif 000041
式（７）において、Ｒ４およびＲ５は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は、炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。そして、ｘは１〜１０の整数である。
【０１０３】
式（７）におけるＮＨ２−Ｒ６−の好ましい例は、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）３−である。これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ３）はメチルフェニレンである。
【０１０４】
他のジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルである。
【０１０５】
ＳＱアミンと前記のＳＱ骨格を含まない有機酸類、および／またはＳＱ酸無水物と前記のＳＱ骨格を含まないジアミンとを溶剤中で反応させるとＳＱポリマーの溶液が得られる。反応の手順などは、通常行われている多価有機酸とジアミンとの反応の例に従ってよい。前述のように、有機酸類の種類やアミノ基とカルボキシル基のモル比を適宜選択することにより、ＳＱポリマーをポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびこれらの構成単位の２つ以上を含む共重合体のいずれかにすることができる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。この溶液から溶剤を溜去して得られた固形物（以下「反応生成物」という。）を、反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させて得られた溶液を本発明のワニスとしてもよい。
【０１０６】
上記のようにして得られるＳＱポリマーの例を構成単位を用いて次に示す。以下の構成単位において、Ｑ１はＹの２つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基であり、Ｑ２はＹの３つが式（２−１）で表される基である式（１）からアミノ基を除いた残基である、Ｑ３はＹの２つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基であり、Ｑ４はＹの３つが式（２−２）で表される基である式（１）から２−オキサプロパンジオイルを除いた残基である。Ｇ１はジアミンからアミノ基を除いた残基であり、Ｇ２はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｇ３はトリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、そしてＧ４はテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基である。
2005062235.tif 000042
2005062235.tif 000043
【０１０７】
ポリイミドであるＳＱポリマーは、式（３−１）〜式（３−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）で表される構成単位とからなる。
2005062235.tif 000044
【０１０８】
ポリアミック酸であるＳＱポリマーは、式（５−１）〜式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（６−１）で表される構成単位とからなる。
2005062235.tif 000045
【０１０９】
ポリアミドイミドであるＳＱポリマーは、式（７−１）および式（７−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（８−１）で表される構成単位とからなる。
2005062235.tif 000046
【０１１０】
ポリアミドであるＳＱポリマーは、式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（１０−１）で表される構成単位とからなる。
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【０１１１】
共重合体であるＳＱポリマーは、式（３−１）〜式（３−８）のいずれかで表される構成単位、式（５−１）〜式（５−８）のいずれかで表される構成単位、式（７−１）および式（７−２）のいずれかで表される構成単位および式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位から選択される少なくとも２つの構成単位と、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなる。
【０１１２】
そして、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）および式（５−８）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つと、式（４−１）、式（６−１）、式（８−１）および式（１０−１）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１つとからなるＳＱポリマーが好ましい。
【０１１３】
ＳＱポリマーの全構成単位における、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）、式（３−８）、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−７）、式（５−８）、式（７−１）、式（７−２）、式（９−１）および式（９−２）のいずれかで表される構成単位の合計の割合は、０．００１〜１００モル％である。この割合は０．０１〜７５モル％であることが好ましく、０．０１〜５０モル％であることがより好ましい。そして、更に好ましい割合は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい割合は０．１〜２０モル％である。
【０１１４】
本発明のワニスには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリマーを混合して使用することができる。他のポリマーは、ＳＱアミンおよびＳＱ酸無水物を用いないで得られるポリマーである。他のポリマーの例は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドであり、これら以外のポリマーも用いることができる。他のポリマーの好ましい使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で、０．０１〜９９．９重量％である。この割合のより好ましい範囲は２〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は４〜５０重量％である。
【０１１５】
ＳＱポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物や酸一無水物を併用してもよい。ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸を挙げることができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびｎ−エイコシルアミンを挙げることができる。
【０１１６】
本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを用いてもよい。
【０１１７】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量に基準とする割合で０．０１〜５重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜３重量％である。しかしながら、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【０１１８】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【０１１９】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜４０重量％である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有するワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【０１２０】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造する際に通常用いられる溶剤およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を挙げることができる。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【０１２１】
塗布性改善などを目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびジプロピレングリコールモノアセテートである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【０１２２】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。ＶＡモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【０１２３】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【０１２４】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【０１２５】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【０１２６】
本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【０１２７】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷（擦り傷）のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、例えば、シルセスキオキサン誘導体を含むポリマーから形成される配向膜（Ｐ−１）のスクラッチ傷がついた荷重（Ｗ−１）と、シルセスキオキサン誘導体を含まないポリマーから形成される配向膜（Ｐ−２）のスクラッチ傷がついた荷重（Ｗ−２）の比（Ｗ−１／Ｗ−２）が１．０５以上である場合、Ｐ−１のほうがＰ−２より耐ラビング性が高い配向膜であると考えてよい。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の化学式において、Ｐｈはフェニルであり。実施例中のＮＭＲデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。なお、容量の単位リットルを記号Ｌで示す。
【０１２９】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、２５℃の値である。
（１）ラビングによる削れ
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
（２）液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、配向膜の剥離荷重（配向膜の破壊荷重）を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率１０μｍ・スクラッチスピード２０μｍ／ｓ・振幅１００μｍ・触針押し付けスピード５μｍ／ｓである。
（３）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
（４）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠し行った。測定時セルに印加した電圧はゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数を３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚとした。
【０１３０】
実施例１
＜式（１−５）で表されるＳＱアミンの合成＞
下記の経路によりＳＱアミンを合成できる。
2005062235.tif 000048
実施例２
＜式（１−３）で表されるＳＱ酸無水物の合成＞
下記の経路によりＳＱ酸無水物を合成した。
2005062235.tif 000049
【０１３１】
第１段：ＳＱ化合物（１−２）の製造
特願２００２−２６８７１６の明細書に記載の方法に従って製造された化合物（１−１）を用意した。滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積３リットルの反応容器に、化合物（１−１）（２４９ｇ）、およびトルエン（２０００ｍｌ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。クロロジメチルシラン（１４２ｇ）を撹拌しながら約５０分間で滴下した。この間、溶液温度が２０〜４０℃に保たれるようにした。滴下終了後、溶液温度が６５℃になるように加熱し、６５℃に到達してから３時間撹拌を継続した。溶液温度が５０℃以下になるまで冷却した後、イオン交換水（２３０ｇ）を約１０分間で滴下した。滴下終了後、１０分間撹拌した後、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層を、イオン交換水各２００ｇで３回水洗を繰り返した後、共沸脱水にて水分を除去した。その後、減圧濃縮して２４２ｇの白色固体を得た。
【０１３２】
このようにして得られた白色固体について、ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、２１３４ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ伸縮に基づく吸収を確認した。また重クロロホルムを溶剤とし、テトラメチルシランを内部標準物質として２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、−２．７６ｐｐｍにジメチルシリル基のシグナルを確認した。さらにＧＰＣによりポリスチレン換算平均分子量を測定したところ、数平均分子量が８５０、重量平均分子量が８６０であった。以上のデータは式（１−２）の構造を示唆している。
【０１３３】
第２段：ＳＱ酸無水物（１−３）の製造
温度計、撹拌子、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、化合物（１−２）（４．４ｇ）、アリルこはく酸無水物（２．３ｇ）、およびトルエン（６．７ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、溶液温度が８０℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒（３．９μｌ）を添加した。触媒を添加すると発熱が認められ、反応の開始が確認された。さらに１時間撹拌した後サンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行ない、Ｓｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ−１のピークが消失していることを確認して反応の終点とした。次いで反応液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣にメチルアルコール（４．２ｇ）を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１５時間撹拌した。このメチルアルコール溶液を濾過して得られた溶液を減圧下で濃縮し、固体５．１ｇを得た。
【０１３４】
このうす茶色の固体について、重クロロホルムを溶剤とし、テトラメチルシランを内部標準として１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、置換こはく酸無水物に相当するピークを１７０．４４ｐｐｍおよび１７４．０４ｐｐｍに確認した。さらにＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は１３５０、重量平均分子量は１４３０であった。以上のデータは、得られたうす茶色の固体が式（１−３）で示されるＳＱ酸無水物であることを示唆している。
【０１３５】
実施例３
＜ポリアミック酸ワニスの調製（１）＞
２００ｍｌ−４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭで示す。）（２．９９４０ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）、および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで示す。）（５４．００ｇ）をそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。次に、反応系の温度を５℃に保ちながら、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．０６００ｇ；３．９３×１０−５ｍｏｌ）を加え、ＳＱ−酸無水物が完全に溶解するまで攪拌し、その後、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡで示す。）（２．９５００ｇ；１．５０×１０−２ｍｏｌ）を加え、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣで示す。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【０１３６】
実施例４
＜ポリアミック酸ワニスの調製（２）＞
ＳＱ酸無水物（１−３）の使用量を０．６０００ｇ（３．９３×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＭの使用量を２．６４４３ｇ（１．３３×１０−２ｍｏｌ）、そしてＣＢＤＡの使用量を２．５０００ｇ（１．２７×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例３と全く同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ２とする。
【０１３７】
実施例５
＜ポリアミック酸ワニスの調製（３）＞
原料成分を、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（以下、ＤＤＥｔで示す。）（１．０７２０ｇ；５．０５×１０−３ｍｏｌ）、１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（以下、ＡＰＭＰＨで示す。）（２．７５１２ｇ；５．０５×１０−３ｍｏｌ）、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．０６００ｇ；３．９３×１０−５ｍｏｌ）、およびピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡで示す。）（２．１９００ｇ；１．００×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ１とする。
【０１３８】
実施例６
＜ポリアミック酸ワニスの調製（４）＞
原料成分を、ＤＤＥｔ（１．０８４５ｇ；５．１１×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．７８３３ｇ；５．１１×１０−３ｍｏｌ）、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．６０００ｇ；３．９３×１０−４ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．１０００ｇ；９．６３×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ２とする。
【０１３９】
実施例７
＜ポリアミック酸ワニスの調製（５）＞
原料成分を、５−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル−１，３−ジアミノベンゼン（以下、ＨＨＰＭＢで示す。）（３．９６３３ｇ；９．１６×１０−３ｍｏｌ）、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．０６００ｇ；３．９３×１０−５ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（１．９８５０ｇ；９．１０×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ１とする。
【０１４０】
実施例８
＜ポリアミック酸ワニスの調製（６）＞
原料成分を、ＨＨＰＭＢ（３．６８７１ｇ；８．５２×１０−３ｍｏｌ）、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．６０００ｇ；３．９３×１０−４ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（１．７３００ｇ；７．９３×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ２とする。
【０１４１】
実施例９
＜ポリアミドイミドの調製（１）＞
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、ＤＤＥｔ（１．０８３３ｇ；５．１０×１０−３ｍｏｌ）、およびＡＰＭＰＨ（２．７８０１ｇ；５．１０×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解し乾燥窒素気流下で攪拌した。反応系の温度を５℃に保ちながら、ＳＱ酸無水物（１−３）（０．０６００ｇ；３．９３×１０−５ｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた。次に、ＰＭＤＡを（１．１０６６ｇ；５．０７×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いで、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＡＣで示す。）（１．０３００ｇ；５．０７×１０−３ｍｏｌ）、およびピリジン（１ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて、１００℃で１時間反応させた。冷却した反応液をメタノール３００ｍｌに投入して生成物を沈澱させ、これを濾過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。これを１２０℃で７時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。
【０１４２】
＜ポリアミドイミドのメチル化＞
このポリアミドイミド（１．０ｇ）を３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。これに６０重量％水素化ナトリウム（保護媒体：流動パラフィン）９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水３００ｍｌに投入して生成物を再沈殿させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）（５０ｍｌ）で１回洗浄した。純水を用いる洗浄は、３０分間煮沸下で実施した。洗浄された生成物を１２０℃で８時間真空乾燥させて、メチル化ポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−１を実施例３と同様に溶解させたワニスをワニスＤ１する。
【０１４３】
実施例１０
＜ポリアミドイミドの調製（２）＞
ＤＤＥｔを１．１０３０ｇ（５．２０×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．８３０８ｇ（５．２０×１０−３ｍｏｌ）、ＳＱ酸無水物（１−３）を０．６０００ｇ；３．９３×１０−４ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．０６９０ｇ（４．９０×１０−３ｍｏｌ）、そしてＴＰＡＣを０．９９５０ｇ（４．９０×１０−３ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。次いで、実施例８と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド９４０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−２を実施例３と同様に溶解させたワニスをワニスＤ２とする。
【０１４４】
実施例３〜１０のワニス中のポリマーについて、原料有機酸全量に対するＳＱ酸無水物のモル比を表２に示す。
＜表２＞
2005062235.tif 000050
【０１４５】
比較例１
ＳＱ酸無水物（１−３）を用いないこと、およびＳＱ酸無水物の分だけ原料ジアミン成分の使用量を少なくしたこと以外は実施例３に準拠して、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ０とする。
【０１４６】
比較例２〜４
比較例１と同様にして、実施例５、７および９のそれぞれに準拠して、ワニスＢ０、Ｃ０およびＤ０を得た。即ち、ワニスＢ０およびＣ０はポリアミック酸ワニスであり、ワニスＤ０はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【０１４７】
実施例１１
＜混合ワニスの調製（１）＞
ワニスＡ１とワニスＡ０とを混合して、ワニスＡ０中のポリマーに対するワニスＡ１中のポリマーの重量比が１／９の混合ワニスＡ１・Ａ０を調製した。
【０１４８】
実施例１２〜１８
＜混合ワニスの調製（２）〜（８）＞
実施例１１と同様に、ワニスＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２のそれぞれをワニスＡ０と混合し、ワニスＡ０のポリマー成分に対するこれらのワニス中のポリマー成分の重量比が１／９になるように、混合ワニスＡ２・Ａ０、Ｂ１・Ａ０、Ｂ２・Ａ０、Ｃ１・Ａ０、Ｃ２・Ａ０、Ｄ１・Ａ０、およびＤ２・Ａ０を調製した。
【０１４９】
比較例５〜７
ＳＱ酸無水物（１−３）を用いて得られるポリマーを含まない混合ワニスの調製ワニスＢ０とワニスＡ０を混合し、ワニスＡ０中のポリマー成分に対するワニスＢ０中のポリマー成分の重量比が１／９となるようにして混合ワニスを調整した。これをワニスＢ０／Ａ０とする。同様にして、ワニスＣ０〜Ｄ０のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＣ０・Ａ０、およびＤ０・Ａ０を調製した。
【０１５０】
実施例１９
実施例３において得られたワニスＡ１をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
【０１５１】
このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光版ではさみ、その中で回転させたところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は１．４度であった。
【０１５２】
＜液晶組成物Ａ＞
2005062235.tif 000051
【０１５３】
次に、セルのギャップを６．８μｍとした以外は同様の工程で液晶セルを作成し、この液晶セルの電圧保持率を測定した。その結果、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．１％、９２．８％であった。また、Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１５４】
更に、透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板とした。走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、この基板上に作成された塗膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は１．１３ｋＰａであった。
【０１５５】
実施例２０〜３４
実施例４〜１８で得られたワニスを用い、実施例１９に準じて液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例１９と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０１５６】
液晶組成物Ｂ
2005062235.tif 000052
【０１５７】
比較例８〜１４
ＳＱ酸無水物を用いて得られたポリマーを含まない比較例１〜７のワニスを用い、実施例１９に準拠して液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例１９と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０１５８】
＜表３＞
2005062235.tif 000053
【０１５９】
表３において、傷の有無の欄の「無」は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示し、「有」はラビング方向にスジ、傷が認められ、また液晶の配向に乱れが観察されたことを示す。表示ムラの欄の「無」はＶｔｈムラが認められなかったことを示し、「有」はＶｔｈムラが観察されたことを示す。表３から明らかなように、プレチルト角１．３〜８９．３°を示す液晶表示素子において、ラビング傷、削れに対するＳＱ酸無水物（１−３）の効果が確認された。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応するための機械的特性に優れ、特に透明電極付き基板との密着性に優れている。そして、本発明のワニスは保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、本発明のワニスを用いることによって、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などをより高性能な表示素子に改善することができる。