(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有し、尚且つ生成した樹脂エマルションの泡立ちを抑えることの出来る、低起泡性乳化重合用乳化剤を提供することにある。  【解決手段】  下記、一般式【化１】2005320504.tif 000008（但し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数、Ｘは水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2005320504.tif 000007
（但し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数、Ｘは水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤。
【請求項２】
ｎは０〜３０の整数、Ｘは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウム）である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
ｎは０〜３０の整数、Ｘは−ＰＯ３Ｍ２または＞ＰＯ２Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウム）である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
ｎは５〜７０の整数、Ｘは水素原子である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された乳化重合用乳化剤の何れかの存在下に、不飽和単量体を乳化重合することを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、凝集物の発生を抑え、重合安定性にも優れ、且つ低起泡性であることを特徴とした新規乳化重合用乳化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂エマルジョンは、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤等として広く用いられており、その製造法として乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法によって得られた樹脂エマルジョンは溶媒として水を用いるため、環境保全や作業安全性の観点から、工業的な重要性が高まってきている。このような背景から、例えば塗料業界でも溶剤型塗料から水系エマルジョン型塗料への転換が急速に進められている。
【０００３】
乳化重合法に用いられる乳化重合用乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの乳化重合用乳化剤は、乳化重合を円滑に進め、凝集物の発生を抑える為に必要不可欠であるが、生成したエマルジョン中に残存する乳化剤は泡立ちの原因となり、例えば塗料用途では塗膜のピンホール発生等の悪影響を引き起こす。このため、低起泡性の乳化重合用乳化剤への要望は高く、スチレン化フェノールタイプ（例えば特許文献１）や、特定の分子量分布をもつ乳化剤（例えば特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
また、上記記載の乳化重合用乳化剤の中でもノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤は、凝集物の発生が少なく、重合安定性が良好である等の特徴を有する為、広範囲に使用されている。しかしノニルフェノールは環境ホルモン（内分泌攪乱物質）である疑いがある為、その生産を停止するメーカーもあり、国内での供給不安が懸念されている。このような状況のもと、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤を他の化合物へ転換したいという業界の要請があり、核水添アルキルフェノールを原料としたもの（例えば特許文献３）、特定の組成や分子量分布をもった脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（例えば特許文献４、５）、天然系の不飽和アルコールを原料としたもの（例えば特許文献６）等数多く提案されているが、未だ性能を満足するものはないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１１３６０２（１−７項）
【特許文献２】特開２００１−３００２８３（１−１３項）
【特許文献３】特開２０００−３４４８０７（１−４項）
【特許文献４】特開２００１−０１１４８９（１−１８項）
【特許文献５】特開２００１−０７２７０３（１−１０項）
【特許文献６】特開２００４−００２６４４（１−１２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有し、尚且つ低起泡性を特徴とした新規な乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、クミルフェノールを骨格にもつ乳化剤を乳化重合に使用することにより、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有し、且つ低起泡性であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式（１）
【化１】
2005320504.tif 000002
（但し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０〜１００の整数、Ｘは水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の乳化重合用乳化剤を用いることによって、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性、および低起泡性を有する樹脂エマルジョンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）における―（ＡＯ）ｎ―部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示す。効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましく、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドを含んだ共重合体の場合は、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドのモル比が３０％以下であるのが好ましい。共重合方法はランダムでもブロックでも変わらない。
重合数ｎは０〜１００の範囲であるが、前記一般式（１）におけるＸが水素原子である場合は、効果的にはｎ＝５〜７０が好ましく、より好ましくはｎ＝１０〜６０の範囲である。また、前記一般式（１）におけるＸがアニオン性親水基またはその塩の場合には、ｎ＝０〜３０が好ましく、より好ましくはｎ＝５〜２０の範囲である。
【００１０】
前記一般式（1）におけるＸは、水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表し、アニオン性親水基としては−ＳＯ３Ｍで表される硫酸エステル基、−ＰＯ３Ｍ２または＞ＰＯ２Ｍで表される燐酸エステル基等が挙げられる。硫酸エステル基と燐酸エステル基を比較すると、燐酸エステル基の方が低起泡性に優れ、また耐加水分解性にも優れているため、酸性サイドでも好ましく使用することができる。また、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウムを表し、金属原子としてはアルカリ金属原子としてリチウム、ナトリウム、カリウム等やアルカリ土類金属としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等が、置換アンモニウムとしては、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカノールアルキルアンモニウム、複素環アンモニウム等が挙げられる。
【００１１】
本発明である乳化重合用乳化剤は、例えばクミルフェノールに公知の方法を用いてアルキレンオキサイドを付加し、必要に応じて硫酸エステル化、燐酸エステル化等のアニオン化をすることにより、容易に得ることができる。
【００１２】
本発明に係わる乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィンモノマーが挙げられるが、これらのモノマーに限定されるものではない。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行なってもよい。
【００１４】
本発明である乳化重合用乳化剤の使用量は、モノマー種や重合条件によって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的および経済的には０．３〜５重量％の範囲が好ましい。また、他のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤や各種安定剤を併用してもよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものはない。
I．合成例
合成例（１）
クミルフェノール２１２ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．６５ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、１５０℃に昇温して、酸化エチレン４４０ｇ（１０モル）を付加した。この酸化エチレン付加物６５２ｇ及びスルファミン酸９７ｇ（１モル）を攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、１２０℃で５時間反応させることで、本発明の硫酸エステル型乳化重合用乳化剤（１）を得た。
【００１６】
合成例（１）に準じ、本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（５）を得た。詳細は、表１に記す。
【００１７】
【表１】
2005320504.tif 000003
【００１８】
上記の本発明の乳化重合用乳化剤について、以下の評価方法に従い起泡性を測定した。結果を表２に示す。
起泡性評価法：共栓付１００ｍＬメスシリンダーに１．０％に希釈した乳化剤水溶液を５０ｍＬ入れ、２０秒間振盪し、静置後の泡の量で評価。
【００１９】
比較乳化剤（６）〜（10）
比較対照として、比較乳化剤（６）ポリ（１０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、比較乳化剤（７）ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、比較乳化剤（８）ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル、比較乳化剤（９）ポリ（１０モル）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、比較乳化剤（10）ポリ（１３モル）オキシエチレンジスチリルフェニル硫酸アンモニウムについて、本発明の乳化重合用乳化剤と同様に起泡性を評価した。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2005320504.tif 000004
【００２１】
II．実施例
実施例（Ａ−１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメタクリル酸メチル１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。先行重合開始１０分後より、残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させて樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンについて、以下の評価方法に従い凝集物量、固形分、起泡性、経時安定性を測定した。結果を表３に示す。
【００２２】
評価方法の説明
凝集物量：乳化重合後の樹脂エマルジョンを２００メッシュのナイロン布で濾過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価。
固形分：樹脂エマルジョン約１ｇをアルミカップに秤り取り、１０５℃の乾燥機で２時間乾燥させた後の重量を、乾燥前の樹脂エマルジョンに対する重量％で評価。
起泡性：樹脂エマルジョンをイオン交換水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍＬメスシリンダーに５０ｍＬ入れ、２０秒間振盪し、静置後の泡の量で評価。
経時安定性：樹脂エマルジョンを１００ｍLのガラス容器にとり、密栓して２５℃で保管し、樹脂エマルジョンの分離状態を目視確認した。
○；分離なし    △；若干分離あり    ×；明らかな分離
【００２３】
実施例（Ａ−２）〜（Ａ―５）
表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（５）についても、実施例（Ａ−1）と同様な操作で樹脂エマルジョンを作製し、同様な評価方法を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
比較例（ａ−１）〜（ａ−５）
比較対照として、前記比較乳化剤（６）〜（10）について、実施例（Ａ−１）と同様な方法により、乳化重合、評価を行った。それぞれの結果を、比較例（ａ−１）〜（ａ−５）とし、表３に記す。
【００２５】
【表３】
2005320504.tif 000005
【００２６】
実施例（Ｂ−１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメタクリル酸メチル１５６ｇ（１．５６モル）、アクリル酸ブチル１２６ｇ（９．８４×１０−１モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０ｇ（１．１５×１０−１モル）、メタクリル酸３．０ｇ（３．５×１０−２モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。先行重合開始１０分後より、残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させて樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンについて、実施例（Ａ−１）と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【００２７】
実施例（Ｂ−２）〜（Ｂ―５）
表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（５）についても、実施例（Ｂ−1）と同様な操作で樹脂エマルジョンを作製し、同様な評価方法を行った。結果を表４に示す。
【００２８】
比較例（ｂ−１）〜（ｂ−５）
比較対照として、前記比較乳化剤（６）〜（10）について、実施例（Ｂ−１）と同様な方法により、乳化重合、評価を行った。それぞれの結果を、比較例（ｂ−１）〜（ｂ−５）とし、表４に記す。
【００２９】
【表４】
2005320504.tif 000006