(57)【要約】【課題】  液晶組成物に添加することにより、液晶組成物のΔｎを高めることのできる化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】2005213226.tif 000015（式中、Ｒは炭素数４〜１２で二重結合の位置が３位以上であるアルケニル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、但し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つはフッ素原子を表す。）で表される化合物、該化合物を含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005213226.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数４〜１２で二重結合の位置が３位以上であるアルケニル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、但し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つはフッ素原子を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒが３−アルケニル基を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１又はＸ２が水素原子を表す請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項４記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用な化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等がある。
これらの液晶を用いた液晶表示素子は、偏光板を必要とするため表示を明るくすることに限界がある。
【０００３】
一方、偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストのよい、大型で廉価な液晶素子を製造する方法として、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化する方法が知られている。また、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、透明性固体物質が三次元網目状に存在する構造を有する液晶素子が開示されている。
このような液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示素子に要求される表示特性、特に広告板等の装飾表示板や時計、電卓等の表示装置等の直視形表示装置用途には、電圧無印加時の反射率、即ち白濁性を改善することによるコントラストの向上が重視されている。
【０００４】
このような白濁性を向上させ、高いコントラスト比を達成した液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する直視形液晶表示素子として、液晶材料の屈折率異方性が０．２７以上であることを特徴とする直視形液晶表示素子の提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
この提案では、屈折率異方性の大きい液晶材料として、１−置換フェニル２−置換シクロヘキシルフェニルアセチレン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリジン、２−（４−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニル）ピリジン、２−（４−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニル）ピリミジン、４−置換４’−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル等の化合物が用いられている。
又、可変機能デバイスとして液晶媒質を利用した高周波デバイスとして、駆動電圧が無印加時と印加時により液晶層の誘電率を変化させることによって、マイクロストリップ線路を伝搬する電磁波の移相を可変させたり、遅延させたりすることが可能なマイクロ波帯可変移相器が開示されている（非特許文献1参照。）。
可変機能デバイスとして使用される液晶組成物は、位相制御の範囲を広くすることができることから、GHz帯での誘電率異方性Δεが大きい液晶組成物が必要となる。GHz帯での誘電率異方性は可視光域での複屈折率Δnと比例関係となっていることが知られており、結果としてΔｎの大きい液晶組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−５９９６号公報
【非特許文献１】ドルフィ（D.Dolfi），「エレクトロニクスレター（Electronics Letters）」，（英国），１９９３年，２９巻，１０号，ｐ．９２６−９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で用いた液晶組成物では、比較的Δｎが大きく、コントラストがよいものの、さらにコントラストを高めるためなど、より高いΔｎを示す液晶組成物への要望が高かった。
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、液晶組成物に添加することにより、液晶組成物のΔｎを高めることのできる化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１．一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2005213226.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数４〜１２で二重結合の位置が３位以上であるアルケニル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、但し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つはフッ素原子を表す。）で表される化合物。
２．一般式（Ｉ）において、Ｒが３−アルケニル基を表す上記１記載の化合物。
３．一般式（Ｉ）において、Ｘ１又はＸ２が水素原子を表す上記１又は２記載の化合物。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
５．上記項４記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。を前記解決手段とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は、液晶組成物に添加することにより屈折率異方性（Δｎ）を０．３以上と従来にない液晶組成物とすることができ、高いコントラスト比の達成、可変機能デバイスにおける位相可変範囲の増大等の効果を有するため、液晶表示材料の構成部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の一例につき説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４〜１２で二重結合の位置が３位以上であるアルケニル基を表す。アルケニルの二重結合の位置が２位以下であると得られる液晶組成物の安定性が低下する。二重結合の位置が３位以上であるアルケニル基のなかでは、二重結合の位置に偶奇性が有り、偶数位置に二重結合が存在すると液晶相上限温度が低下する傾向にあり、アルケニル基の炭素数が大きすぎると組成物の粘性が高くなる傾向にあるため、３−アルケニル基又は５−アルケニル基が好ましく、直鎖状の３−アルケニル基又は５−アルケニル基がより好ましい。３−アルケニル基としては末端のアルキル基が長すぎると粘性が高くなる傾向にあるため３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基、３−ヘプテニル基または３−オクテニル基等を挙げることができる。５−アルケニル基としては５−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基又は５−オクテニル基等を挙げることができる。このアルケニル基としては、これらの基に含まれる水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子で置換されていてもよい。
このアルケニル基の中では、炭素数４〜８のアルケニル基が好ましく、炭素数４〜６のアルケニル基がより好ましく、ブテニル基又はペンテニル基がさらに好ましく、ブテニル基が特に好ましい。即ち、Ｒとしては、３−ブテニル基が最も好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つはフッ素原子を表す。このように、フッ素原子の位置及びアルケニル基の位置が左右対称に存在するようにすることによって、この化合物を含有する液晶組成物のΔｎを大きく、かつ、液晶組成物の液晶相下限温度をより低下させることができる。このようなＸ１及びＸ２の組み合わせの中では、Ｘ１及びＸ２の一方がフッ素原子で、他方が水素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物中、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンジリデン］ヒドラジン及びＮ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンジリデン］ヒドラジンである。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は以下のようにして製造することができる。即ち、一般式（II）
【００１２】
【化２】
2005213226.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体とヒドラジンとを反応させることにより容易に得ることができる。
【００１４】
ここで原料として用いる一般式（II）のベンズアルデヒド誘導体は、一部については市販されており容易に入手可能であるが、市販されていない誘導体も必要とあれば一般式 (III)
【００１５】
【化３】
2005213226.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Halは塩素、臭素又はヨウ素原子を表す。）で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体をグリニヤール反応剤又は有機リチウム反応剤のような有機金属反応剤へ導き、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のホルミル化剤と反応させることにより容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の化合物が配合される液晶組成物としては、比較的屈折率異方性（Δｎ）が高い化合物として、末端にフッ素原子やシアノ基で置換された芳香環を有する１−置換フェニル２−置換シクロヘキシルフェニルアセチレン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリジン、２−（４−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニル）ピリジン、２−（４−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニル）ピリミジン、４−置換４’−置換テルフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル等の化合物等を含有する従来の液晶組成物を挙げることができる。また、Δｎは比較的低いが、本発明で使用する液晶材料の他の特性、すなわち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δε（誘電率異方性）および透明性固体物質等との溶解性等を改善することを目的として、例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン等を添加することができる。
【００１８】
本発明の液晶組成物は、Δｎが大きいので、これを用いて高いコントラスト比等を有する液晶表示素子、可変範囲の大きい可変機能デバイスを作成することができ、例えば、直視型液晶表示素子用、可変機能高周波伝送路用として有用である。
【００１９】
本発明の液晶表示素子は、例えば、液晶材料と高分子形成性モノマーもしくはオリゴマーと光重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板間に狭持させるか、あるいは一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させることによって製造することができる。
このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時の白濁性が非常に高く、例えば、従来の光散乱形液晶表示素子と比較して、高散乱性及び高コントラスト比の課題を達成し、直視形表示装置に有用なものである。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認し、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、組成物における「％」は「質量％」を表す。
【００２２】
（実施例１）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンジリデン］ヒドラジン（Ｉ−１）
【００２３】
【化４】
2005213226.tif 000005
【００２４】
［４−（３−ブテニル）−１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの合成］
窒素雰囲気下で、４−ブロモ−２−フルオロベンジルブロミド５０．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに加え、１０℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に、２．０ＭアリルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液１１２ｍｌ（０．２２４ｍｏｌ）を、その温度を保ちながら滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌し続けた後、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から２回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム（シリカゲル、ヘキサン）を用いて精製して、微黄色液状の４−（３−ブテニル）−１−ブロモ−３−フルオロベンゼン４０．３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を得た。
【００２５】
［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンズアルデヒドの合成］
窒素雰囲気下で、マグネシウム４．１ｇ（０．１６９ｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌ中、室温で激しく攪拌している中に、上記で得た４−（３−ブテニル）−１−ブロモ−３−フルオロベンゼン４０．３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を、溶媒が自発的に還流する速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱還流し続けた後、１０℃以下まで冷却し、その温度を保ちながらＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３．４ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後２時間加熱還流し続けた後、室温まで冷却し、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から２回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム（シリカゲル、ヘキサン）を用いて精製して、微黄色液状の４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンズアルデヒド２６．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を得た。
【００２６】
｛Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンジリデン］ヒドラジンの合成｝
ドラフト中で、上記で得た４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンズアルデヒド２６．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液に、抱水ヒドラジン２７．５ｇ（０．５４９ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。次いで、これに３Ｍ塩酸（１００ｍｌ）を滴下した後、４０℃で２時間加熱攪拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、水を滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から３回ジクロロメタンで抽出し、得られた有機液層を集めた後、３Ｍ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、薄黄色の固体を得た。得られた固体をカラム（シリカゲル、トルエン）を用いて精製し、メタノール／エタノールで再結晶して黄色の結晶９．８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を得た。得られた黄色結晶がＮ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンジリデン］ヒドラジンであることは下記のＮＭＲの化学シフトで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３９（ｑ、２Ｈ），２．７９（ｔ，２Ｈ），４．９９−５．０７（ｍ，２Ｈ），５．８０−５．９０（ｍ、１Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ、３Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ）
ＧＣで確認した純度は９６．７％、相転移温度（℃）は  Cry ４１ Ｎ ５０ Iso であった。
【００２７】
（実施例２）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンジリデン］ヒドラジン（Ｉ−２）
【００２８】
【化５】
2005213226.tif 000006
【００２９】
［３−（３−ブテニル）−１−フルオロベンゼンの合成］
窒素雰囲気下において、３−フルオロベンジルブロミド５０．０ｇ（０．２６５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに加え、１０℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に２．０ＭアリルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液１６０ｍｌ（０．３２０ｍｏｌ）を、その温度を保ちながら滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌し続けた後、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から２回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留（９６〜１０６℃、５．０ｋＰａ）することにより、微黄色液状の３−（３−ブテニル）−１−フルオロベンゼン３６．２ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を得た。
【００３０】
［４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンズアルデヒドの合成］
窒素雰囲気下において、ｔ−ブトキシカリウム１２．６ｇ（０．１１２ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌ中で−６０℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に、その温度を保ちながら上記で得た３−（３−ブテニル）−１−フルオロベンゼン３６．２ｇ（０．２２２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに５分間攪拌した後、その温度を保ちながら反応液に２．４４Ｍブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍｌ（０．２４４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後、その温度を保ちながら、反応液にＤＭＦ３３．０ｇ（０．４５１ｍｏｌ）を滴下した。冷却を止めて放置して液温を室温にまで戻した後、１時間攪拌し、これを濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機層を分離し、水層から２回酢酸エチルで抽出した。得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製し、さらに減圧蒸留（１４０〜１６０℃、２．５〜３．０ｋＰａ）することにより、黄色液状の４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンズアルデヒド１９．５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を得た。
【００３１】
｛Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンジリデン］ヒドラジンの合成｝
ドラフト中で、上記で得た４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンズアルデヒド１９．５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液に、抱水ヒドラジン２２．４ｇ（０．４４７ｍｏｌ）を加えた後、室温で５分間攪拌した。次いで、これに３Ｍ塩酸（５０ｍｌ）を滴下した後、４０℃で３時間加熱攪拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、水を滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から３回ジクロロメタンで抽出し、得られた有機液層を集めた後、３Ｍ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、薄黄色の固体を得た。得られた固体をカラム（シリカゲル、トルエン）を用いて精製し、メタノール／エタノールで再結晶して黄色の結晶９．９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を得た。得られた黄色結晶がＮ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−２−フルオロベンジリデン］ヒドラジンであることは下記のＮＭＲの化学シフトで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．４０（ｑ、２Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），５．００−５．０７（ｍ，２Ｈ），５．７８−５．８９（ｍ、１Ｈ），６．９６（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）７．０５（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０２（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．９０（ｓ，１Ｈ）
ＧＣで確認した純度は９７．６％、相転移温度（℃）は  Cry ５３ Ｎ ５７ Iso であった。
【００３２】
（実施例３、４）  実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス［４−（３−ブテニル）−３−フルオロベンジリデン］ヒドラジン（Ｉ−１）を用い、表１に記載の液晶化合物を混合して液晶組成物を得た。得られた液晶組成物のネマチック相上限温度（Ｔｎｉ）及び屈折率異方性（Δｎ）を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005213226.tif 000007
【００３４】
表１において、５−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮは下記式の化合物を示し、
【００３５】
【化６】
2005213226.tif 000008
【００３６】
４−Ｐｈ−Ｍａ−Ｐｈ−ＣＮは下記式の化合物を示し、
【００３７】
【化７】
2005213226.tif 000009
【００３８】
３−Ｐｈ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮは下記式の化合物を示し、
【００３９】
【化８】
2005213226.tif 000010
【００４０】
３−Ｐｈ１−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ１−Ｆは下記式の化合物を示し、
【００４１】
【化９】
2005213226.tif 000011
【００４２】
３−Ｐｈ１−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ３−Ｆは下記式の化合物を示し、
【００４３】
【化１０】
2005213226.tif 000012
【００４４】
５−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮは下記式の化合物を示す。
【００４５】
【化１１】
2005213226.tif 000013
【００４６】
表１の実施例３、４から、本発明の化合物を含有する液晶組成物は、この化合物を含有しない代わりに５−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮを増量した液晶組成物（比較例１）に比べてΔｎが高くなっていることがわかる。又、ネマチック相上限温度も高くなり、液晶として使用できる温度範囲が拡大していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の化合物は従来の液晶組成物に添加して、その屈折率異方性を高めることができ、高コントラスト比の液晶組成物とすることができ、広告板などの装飾表示板や時計、電卓の表示装置等の直視型表示装置用の液晶に有用である。