(57)【要約】【課題】  光ステイン発生が小さく、保存安定性が良好で、地肌部の着色が少なく、発色部とのコントラストに優れた記録材料の提供。【解決手段】  支持体上に記録層を有し、該記録層が下記一般式（１）の化合物を含有する記録材料。【化１】2005329611.tif 000024〔式中、Ｒ1：水素又は置換基。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素、アルキル、アリール基。Ｙ：単結合、アルキレン又はアリーレン。ｎ：１〜４。ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｂ：Ｌ1、又はＬ2。式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。Ｂ：Ｌ2の不飽和複素環で、Ｎ原子上に陽イオンを有する置換基。Ａ-：陰イオン。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に記録層を有する記録材料において、前記記録層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【化１】
2005329611.tif 000023
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わし、任意の２つが連結して環を形成してもよい。Ｙは単結合、アルキレン又はアリーレンを表わし、ｎは１から４の整数を表わす。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。ＢはＬ1、又はＬ2を表わす。式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。またＬ2のＸ1は窒素原子を含む不飽和複素環を表わす。Ａ−は陰イオンを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わすことを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記記録層がジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式(１)で表される化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分とする記録材料に関し、光ステインの発生が小さい記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録材料、特に、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料、特に、感熱記録材料において、光ステインの生成を抑制することが求められている。ジアゾニウム塩はフェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと反応して容易にアゾ色素を形成するとともに、感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこでジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側または水相側の何れか、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献４および５参照。）。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用可能である。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した（感光）感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００９】
上述のように、記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られる。しかしながら、ジアゾニウム塩を光定着型感熱記録材料に用いた場合、印画、定着後の材料を室内光や太陽光等の光源下に長時間暴露すると、ジアゾニウム塩の光定着分解物（光分解物）がさらに光分解を起こし、光ステインを生成することが知られている。ジアゾニウム塩の光分解反応は均一には起こりえず、周囲の環境等によりさまざまな分解生成物を与えることが知られており、１０種以上にも及ぶその生成物中に光ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生じる。この光ステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（白地部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することが難しいことから、光ステインの抑制は困難とされている。
したがって、近年では、光ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行なわれており、光定着型ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、画像形成後に長時間光にさらされても非画像部（白地部）の白色度の低下の少ない光定着型記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、保存環境によっては、画像記録後の非画像部（白地部）の光ステインの抑制が未だ充分でなく、更なる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【非特許文献１】日本写真学会編、「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」、コロナ社、１９８２、Ｐ．８９〜１１７、Ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、１９８２、Ｐ２９０−２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１９８７、Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献４】近藤朝士著、「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０
【非特許文献５】近藤保ら著、「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、光ステインの発生が小さく、保存安定性が良好で、地肌部の着色が少なく、発色部とのコントラストに優れた記録材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞支持体上に記録層を有する記録材料において、前記記録層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【００１２】
【化１】
2005329611.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わし、任意の２つが連結して環を形成してもよい。Ｙは単結合、アルキレン又はアリーレンを表わし、ｎは１から４の整数を表わす。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。ＢはＬ1、又はＬ2を表わす。式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。またＬ2のＸ1は窒素原子を含む不飽和複素環を表わす。Ａ−は陰イオンを表す。〕
【００１４】
＜２＞  前記一般式（１）中、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わすことを特徴とする上記＜１＞に記載の記録材料。
＜３＞  前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料。
【００１５】
＜４＞  前記記録層がジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録材料。
【００１６】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする記録材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光ステインの発生が小さく、保存安定性が良好で、地肌部の着色が少なく、発色部とのコントラストに優れた記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を有し、該記録層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
記録材料に下記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、光ステインの発生を抑制することができる。
以下、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１９】
【化２】
2005329611.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わし、任意の２つが連結して環を形成してもよい。Ｙは単結合、アルキレン又はアリーレンを表わし、ｎは１から４の整数を表わす。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。ＢはＬ1、又はＬ2を表わす。式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。またＬ2のＸ1は窒素原子を含む不飽和複素環を表わす。Ａ-は陰イオンを表す。
【００２１】
一般式（１）中、Ａ-で表わされる陰イオンは１価あるいは多価の陰イオンを表わす。
陰イオンは無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。１価の無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。
１価の有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。
多価の陰イオンの場合、Ａ-は１分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを表わす。たとえば、２価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを表わす。
多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（たとえば１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１，４−ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは１価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1で表わされる置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1で表わされる置換基としてのアルキル基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、クロロメチルが好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1で表わされる置換基としてのアリール基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1で表わされる置換基としてのアルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましく、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシが特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1で表わされる置換基としてのアリールオキシ基は更に置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−クロロフェノキシが好ましく、フェノキシが特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、クロロメチルが好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ3がＲ2又はＲ4と形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどが挙げられ、Ｒ3とＲ4で形成する環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子が特に好ましい。
一般式（１）中、ｎは、１〜４の整数を表わし、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。ｎが２以上の整数を表わす場合、前記Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｙは、それぞれ炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、エチルエチレン基、ドデカメチレン基）、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、  シクロペプチレン基、シクロオクチレン基）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン基、無置換２，５−ナフチレン基、無置換９，１０アントラセンジイル基、無置換２，７−フェナンスレン基、プレピルフェニレン基、メトキシフェニレン基）が挙げられ、中でも、それぞれ炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、エチルエチレン基）、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン基、無置換２，５−ナフチレン基、無置換９，１０アントラセンジイル基、無置換２，７−フェナンスレン基、プロピルフェニレン基、メトキシフェニレン基）が好ましく、メチレン基、エチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、無置換ｐ−フェニレン基、無置換２，５−ナフチレン基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｂは前記式Ｌ1、式Ｌ2を表わす窒素原子を介する４価の置換基である。
【００３２】
該式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタドデシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、ビニルベンジル基、アリル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、ビニルベンジル基、アリル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が挙げられ、総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、ビニルベンジル基、アリル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−へキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−エチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−デシルオキシカルボニル）フェニル基、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、、２−（２−（４−ブトキシフェニル）エトキシカルボニル）フェニル基、２−（エトキンカルボニル）フェニル基、３−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基が挙げられ、総炭素数が６から１８のアリール基が更に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−エチルオキシカルボニル）フェニル基が挙げられ、
総炭素数が６から１２のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基が好ましい。
【００３４】
式Ｌ1中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ同一でも異なっても良く、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。このとき形成される環としては、５ないし６員環が好ましい。５員の環としては、ピロリジニウム環、ピロリニウム環、チアゾリジニウム環等が好ましい。６員の環としては、ピペラジニウム環、ピペリジニウム環、モルホリニウム環、チオモルホリニウム環が好ましい。
【００３５】
式Ｌ2中、Ｘ1は窒素原子を含む不飽和複素環化合物を表わす。不飽和複素環としては、５〜７員環が好ましく、更に５〜６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。
５員環としては、イミダゾリウム基、ピラゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、イソチアゾリニウム塩、オキサゾリウム塩、イソオキサゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピロリニウム塩及びこれらのベンゾ縮環化合物等が好ましく、６員環としては、ピリジニウム塩、ピリダジニウム塩、ビリミジニウム塩、ピラジニウム塩及びこれらのペンゾ縮環化合物等が挙げられる。
これらの中でも、５員環のイミダゾリウム塩、ピラゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、イソチアゾリニウム塩、及びこれらのベンゾ縮環化合物等が好ましく、６員環のピリジニウム塩、ピリダジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩が好ましく、これらの中でも、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が特に好ましい。これらは置換基を有していても良い。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物は以下の方法により製造することができる。
すなわち、一般式（Ｐ１）で表わされるビニルベンゼン化合物とアミン誘導体または窒素原子を含む不飽和複素環とを反応させることにより製造することができる。
たとえば、一般式（１）で表される化合物の場合、一般式（Ｐ１）で表わされるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表わされる化合物とを反応させることにより本発明に用いられる化合物を製造することができる。
【００３７】
【化３】
2005329611.tif 000004
【００３８】
一般式（Ｐ１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎは一般式（１）で表される化合物に記載したものと同義であり、Ｚは脱離基を表わす。
Ｚで表わされる脱離基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｐ１）で表わされるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表わされる化合物とを反応させる場合、溶媒を用いても用いなくても良い。反応溶媒を用いる場合においては、反応条件下に不活性の溶媒であれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいはアセトニトリル、水、あるいはこれらの混合溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｐ１）で表わされるビニルベンゼン化合物の使用量は、一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表わされる化合物に対し、１．０〜３．０倍モル用いることが好ましく、１．９〜２．５倍モル用いることが特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｐ１）で表わされるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表わされる化合物を反応させる際の反応温度は特に制限がない。反応溶媒の融点以上、沸点以下が好ましく、０℃〜１３０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、油状、固体状のいずれであってもよいが、取り扱い性の観点から室温で固体状であることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明における化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2005329611.tif 000005
【００４５】
【化５】
2005329611.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005329611.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005329611.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005329611.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005329611.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005329611.tif 000011
【００５１】
本発明における化合物を記録材料素材として用いたとき、その光分解ステイン抑制の効果が極めて大きい。
以下、本発明における化合物を該記録材料素材として用いた記録材料について詳細に説明する。
【００５２】
＜記録材料＞
記録材料は支持体上に記録層を有し、該記録層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発色する感光感熱記録材料等が挙げられる。
以下、本発明の記録材料として、支持体上に記録層（特に、感熱記録層）を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を有するが、必要に応じて保護層等のその他の層を設けることができる。
本発明の記録材料は、前記記録層に前記一般式（１）で表される化合物を含有するが、更にその他の層のいずれに用いてもよい。
本発明における化合物、前記一般式（１）で表される化合物を記録材料に含有させることにより、該一般式（１）で表される化合物がジアゾニウム塩光分解物と反応してステイン抑制が顕著となる。
本発明の記録材料に用いられる前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、０．００１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜１．６ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物を用いる場合、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、その他の化合物を併用してもよい。
併用できる前記その他の化合物としては、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルエタン類、アルキルジフェニルメタン類、アルキルビフェニル類、アルキルターフェニル類、リン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類（マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類等）、芳香族カルボン酸エステル類（安息香酸エステル類、フタル酸エステル類等）、炭酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等があげられる。
該その他の化合物の添加量は０．００１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜１．６ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
本発明の記録材料における前記記録層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含み、該ジアゾニウム塩化合物が前記一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを好ましい。
該ジアゾニウム塩と一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることにより、ジアゾニウム塩光分解物と反応し、光分解ステイン抑制が顕著となる。
【００５４】
（ジアゾニウム塩化合物）
次に、本発明の記録材料において使用可能なジアゾニウム塩化合物について説明する。
【００５５】
本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物は、特に限定されず、下記一般式で表される化合物を用いることができる。ここで、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ -は酸アニオンを示す。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
【００５６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００５７】
本発明に用いることのできるジアゾニウム塩は、たとえば特開２００２−２２６４４６、特開２００２−１７３４７５、特開２００２−１４５８４１、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９、特開２００１−８９４３９、特開平１１−３４２６７４、特開平１１−３３５３５２、特開平１１−１１６５５３、特開平１１−１１６５４４、特開平１１−１０９５５３、特開平１１−８０１１０、特開平１１−７８２３３、特開平１１−７８２３２、特開平１０−３３７９６１、特開平１０−１２０６３９、特開平８−１５６４１７、特開平７−３１６２８０、特開平７−９６６７１、特開平６−３２８８５３、特開平４−５９２８７等に記載された化合物が特に好ましく、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９に記載のジアゾニウム塩が挙げられる。中でも、好ましいジアゾニウム塩の例は、下記一般式（５）の化合物である。
【００５８】
一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００５９】
【化１１】
2005329611.tif 000012
【００６０】
式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表わし、Ｘ-は陰イオンを表わす。
【００６１】
一般式（５）において、Ｒ8で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが好ましく、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ベンジル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが特に好ましい。
Ｒ8で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−へキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−エチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−デシルオキシカルボニル）フェニル基、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（２−（４−ブトキシフェニル）エトキシカルボニル）フェニル基、２−（エトキシカルボニル）フェニル基、３−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基が挙げられ、総炭素数が６から１８のアリール基が更に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−エチルオキシカルボニル）フェニル基が挙げられ、総炭素数が６から１２のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ9、Ｒ10で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（エチル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメチル、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、１−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、ピロリジノカルボニルメチルが好ましい。
【００６３】
Ｒ9、Ｒ10で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００６４】
Ｘ-で表わされる陰イオンは、１価又は多価の陰イオンを表わす。陰イオンとしては無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。
１価の無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。
１価の有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。
多価の陰イオンの場合、Ｘ-はジアゾニウムカチオン１分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを表わす。たとえば、２価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを表わす。多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（たとえば１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１，４−ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは１価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
【００６５】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（５）のジアゾニウム塩を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
2005329611.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2005329611.tif 000014
【００６８】
本発明の記録材料の記録層に、前記ジアゾニウム塩を用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６９】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７０】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書、特開昭５８−５５２９１号公報、特開昭６０−１９９６９１号公報、特開昭６０−２０１９８４号公報、特開昭６０−１３１２９１号公報、特開昭６０−１１３６号公報、特開平９−３１９０２４号公報、特開平９−３１５００６号公報、特開平９−１６０１６８号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１１−２３１４６２号公報、特開平１１−２３１４６１号公報、特開平１１−３３４２１７号公報、特開平１１−１０９５５４号公報、特開平１１−２１６９５５号公報、特開平１１−１１５３１８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２０００−１４８８号公報、特開２０００−３７９５９号公報、特開２０００−１５９３３号公報、特開２０００−１５９３４号公報、特開２０００−２５０１６９号公報、特開２０００−１５９７６９号公報、特開２０００−１５３６７１号公報、特開２０００−１５３６７３号公報、特開２０００−２６４６５号公報、特開２０００−３５５１７２号公報、特開２００１−６３２１７号公報、特開２００１−６３２１８号公報、特開２００１−５８４６８号公報、特開昭５８−５５２９０号公報、特開昭５８−１５８９号公報、特開昭６０−２４９１４１号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開昭６１−１４３７４２号公報、特開平９−２３６８８５号公報、特開平１１−１１６５４４号公報、特開平１１−３４２６７４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３３５３５２号公報、特開平１１−２４９２５２号公報、特開平１１−７８２３２号公報、特開平１１−１１６５５４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報等に記載されている。
【００７１】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（６）で表されるカプラーまたはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（６）で表されるカプラーについて詳述する。
【００７２】
【化１４】
2005329611.tif 000015
【００７３】
（一般式（６）中、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【００７４】
前記Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味する。Ｅ1およびＥ2は同一の電子吸引性基であっても異なっていてもよく、前記電子吸引性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００７５】
また、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1およびＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭化水素環または複素環が好ましい。
【００７６】
以下に、一般式（６）で表されるカプラーの具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−４４）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
ここで、前記互変異性体とは、以下に示すカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００７７】
【化１５】
2005329611.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2005329611.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2005329611.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2005329611.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2005329611.tif 000020
【００８２】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラーの使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００８３】
（乳化分散）
本発明に用いられるカプラーは、後述の有機塩基、その他の発色助剤等を添加し、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。なお、乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤がより好ましい。
【００８４】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。また、上記高沸点オイル同士、もしくは他のオイルとの併用も可能である。
【００８５】
上記の有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、前記高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８６】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８７】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００８８】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００８９】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９０】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、有機塩基はいずれの層に添加してもよく、ジアゾニウム塩を含む記録層に含んでも、その他の層に含んでもよい。なお、ジアゾニウム塩を含む記録層に含むことが好ましい。
【００９１】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００９２】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【００９３】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００９４】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００９５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９６】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることもでき、またその両方の形態で用いることもできる。また、酸化防止剤および／または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に添加または存在させることもできる。
【００９７】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は必ずしも同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および／または各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９８】
（遊離基発生剤等）
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９９】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１００】
さらに、本発明では上記の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１０１】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。また、さらに該ジアゾニウム塩化合物とともに前記一般式（１）で表される化合物を該マイクロカプセルに内包することが好ましい。ジアゾニウム塩化合物と一般式（１）で表される化合物が共にマイクロカプセルに内包させることにより、光ステインの発生及び地肌部の着色が小さくなる傾向となる。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【０１０２】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１０３】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩及び一般式（１）で表される化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤をさらに添加してもよい。また、褪色防止剤やその他のステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０４】
なお、本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート化合物）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を、前述の通り２０〜７０質量％に調整することが好ましい。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【０１０５】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号明細書等に記載の化合物も好ましい。
【０１０６】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０７】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１０８】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０９】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１０】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、さらに均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１１１】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１２】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１１３】
前記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
なお、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１１４】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１５】
本発明の感熱記録材料においては、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと有機塩基とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１１６】
なお、上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１１７】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１８】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１２１】
（保護層）
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２２】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層の形成においては、上記保護層と同様二層以上を積層してもよく、また、材料、架橋剤等も上記保護層の場合と同様のものを用いることができる。バックコート層の塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには１．０〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜１５μｍが好ましく、特に１．０〜１２μｍが好ましい。
【０１２３】
（多色感熱記録材料）
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色感熱記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
［実施例１］  例示化合物Ｔ−３の合成
５００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、４−クロロメチルスチレン（２０．０ｇ，１３１．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ヘキシルアミン（３５ｇ，１３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１０．３ｇ，６５ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１００ｍｇ）を添加し、８０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、放冷し、水（１００ｍＬ）、ＫＰＦ6（３１．３ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）を加え一時間攪拌し、塩交換を行った。塩交換終了後、酢酸エチルで抽出した。得られた油状物へ２−プロパノールを加えると結晶化した。この結晶をろ取し、前記式（Ｔ−３）で表わされるスチレン誘導体を２９．９ｇ得た。収率は４３％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．４８（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），５．４９（ｄ，１Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｍ，６Ｈ），１．７３（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．２４（ｍ，１８Ｈ），０．９０（ｍ，９Ｈ）
【０１２６】
［実施例２］  例示化合物Ｔ−１１の合成
５００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、４−クロロメチルスチレン（８．９９ｇ，５８．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｎ−オクチルイミダゾール（１０．６ｇ，５８．９ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１００ｍｇ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）を添加し、７０℃で５時間撹拌した。反応終了後、放冷し、水（５０ｍＬ）、ＫＰＦ6（１４ｇ，７６．６ｍｍｏｌ）を加え一時間攪拌し、塩交換を行った。塩交換終了後、酢酸エチルで抽出した。得られた油状物にエタノールを加え、不溶物を取り除いた後、溶媒を留去すると結晶化し、前記式（Ｔ−１１）で表わされるスチレン誘導体を１３ｇ得た。収率は５０％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；８．６３（ｓ，１Ｈ）７．４４−７．１８（ｍ，６Ｈ），６．６７（ｄｄ，１Ｈ），５．７６（ｄ，１Ｈ），５．２９（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．２１（ｍ，１０Ｈ），０．８３（ｍ，３Ｈ）
【０１２７】
［実施例３］  例示化合物Ｔ−２４の合成
５００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、４−クロロメチルスチレン（２０．０ｇ，１３１．５ｍｍｏｌ）、ジブチルアミン（１７．６ｇ，１３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．０ｇ、６５ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１００ｍｇ）を添加し、１００℃で一時間撹拌した。反応終了後、放冷し、水（１００ｍＬ）、ＫＰＦ6（３１．３ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）を加え一時間攪拌し、塩交換を行った。塩交換終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。前記式（Ｔ−２４）で表わされるスチレン誘導体を２１ｇ得た。収率は３２％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．４８−７．３６（ｍ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｓ，４Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．２２（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｍ，６Ｈ）
【０１２８】
［実施例４］  例示化合物Ｔ−４１の合成
５００ｍＬ三ツ口丸底フラスコに、４−クロロメチルスチレン（２０．０ｇ，１３１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン（１７．６ｇ，１３０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１００ｍｇ）を添加し、７０℃で一時間撹拌した。反応終了後、放冷し、水（１００ｍＬ）、ＫＰＦ6（３１．３ｇ，１７０．５ｍｍｏｌ）を加えると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過した後、２−プロパノールとヘキサン混合溶液で再結晶すると、前記式（Ｔ−４１）で表わされるスチレン誘導体を３２ｇ得た。収率は６１％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．４８−７．３６（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄｄ，１Ｈ），５．７９（ｄ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ）
【０１２９】
［比較例１］  感熱記録材料の作成
１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製
酢酸エチル２４．６ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）３．４ｇ、フタル酸ジフェニル３．９ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸３．９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））４．２ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１ｇを添加し加熱し均一に溶解した。
上記混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ、（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）３．２ｇとキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））７．０ｇを添加し、均一になるように攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５４．２ｇにイオン交換水３２．０ｇを添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１３０】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水３８ｇを加え均一化した後、４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら、３時間カプセル反応を行った。
この液に、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）５．０ｇ、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．０ｇを加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６ミクロンであった。
【０１３１】
２）カプラー乳化液（ａ）の調製
酢酸エチル４８．９ｇにカプラー（例示化合物Ｂ−１）７．１ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０ｇ、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン    １６ｇ、３，３，３´，３  ´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン  ３．３ｇ、リン酸トリクレジル  １．５ｇ、マレイン酸ジエチル０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．４ｇを溶解し、混合液（VII）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２１２．３ｇにイオン交換水１１０．５ｇを混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用
いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５重量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ａ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１３２】
３）感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩の重量比が２．０／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５重量％）をカプセル液量１０ｇに対し、０．１５ｇになるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３３】
４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１０
０ｇ、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．３ｇ、水酸化カルシウム０．２ｇ、硼酸７．０ｇ、イオン交換水５２０ｇを混合し、５０℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０重量％水溶液）０．６ｇ、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５重量％）０．５ｇ、下記化合物（Ｊ）の４重量％水溶液１０．５ｇ、下記化合物（Ｊ‘）の４重量％水溶液３．５ｇ、イオン交換水２７．０ｇを混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３４】
５）保護層用塗布液の調製
○保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６５ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４重量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．６５ｇ、イオン交換水３８１０ｇを混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３５】
○保護層用顔料分散液の調整
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）９ｇに陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０重量％水溶液），花王（株）製）０．３ｇ、イオン交換水１２．１ｇを混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１６μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４６．３ｇに対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０重量％水分散液）、日産化学（株）製）８．０ｇを添加し、目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１３６】
○保護層用マット剤分散液の調整
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２１０ｇに１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．７８ｇ、イオン交換水１９６８ｇを混合し、均一に分散し、保護用マット剤分散液を得た。
【０１３７】
○保護層用塗布液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤化合物（商品名；メガファックＦ−１２０．５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４２ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）４８ｇ、前記保護層用顔料分散液４８．５ｇ、前記保護層用マット剤分散液１６．５０ｇ、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５．  ２０．５％水溶液  中京油脂（株）製  ４８．５ｇ、イオン交換水２９０ｇを均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１３８】
（６）下塗り層つき支持体の作製
○下塗り層用塗布液の作製
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５００Ｐａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）５０ｇをイオン交換水５０ｇに加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調整した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８．５ｇと水９１．５ｇとを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．１μｍの雲母分散溶液を得た。この雲母分散溶液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調節した。
４０℃の４０％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００ｇに、水１３０ｇおよびメタノール５４６ｇを加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２１２ｇを加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤１０．１ｇを加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．１ｇを加えて、下塗り層用塗布液（５．８％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１３９】
○支持体の作製
ＬＢＰＳ５０ｇ、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）５０ｇからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．６ｇ、アニオンポリアクリルアミド１．２ｇ、硫酸アルミニウム１．２ｇ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１２ｇ、カチオンポリアクリルアミド０．６ｇをいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４０】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、  得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．６ｇ／ｍ2であった。
【０１４１】
（７）感熱記録材料の作成
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃、湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）の塗布量が固形分塗布量で０．２０２ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が２．４１ｇ／ｍ2，保護層は固形分塗布量が１．３８ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１４２】
［実施例５］
比較例１の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、「フタル酸ジフェニル３．９ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸３．９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））４．２ｇ」の代わりに、「フタル酸ジフェニル３．０ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸３．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））３．０ｇ、例示化合物Ｔ−３を４．５ｇ」を用いた以外は、比較例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４３】
［実施例６］
実施例５の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−３の代わりに、例示化合物Ｔ−１１を用いた以外は、実施例５と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４４】
［実施例７］
実施例５の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−３の代わりに、例示化合物Ｔ−２４を用いた以外は、実施例５と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４５】
［実施例８］
実施例５の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−３の代わりに、例示化合物Ｔ−４１を用いた以外は、実施例５と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４６】
（曝光試験）
得られた実施例および比較例の感熱記録材料に対して、発光中心波長３６５ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプの光を１５秒間照射し、ジアゾニウム塩を分解定着した。得られたサンプルを、湿度５０％、光照度１５００ルクス、の蛍光灯下にて曝光を行い、照射から０日、５日、１５日、３０日および６０日の地肌部のイエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。これは、通常の生活での明かりの強さが５００ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を下記に示す。
【０１４７】
【表１】
2005329611.tif 000021
【０１４８】
上記表から、実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ、地肌部の黄色着色が少なく、光分解ステインが小さいことがわかる。
【０１４９】
また、上記実施例および比較例の感熱記録材料に対して、印画装置としてＴＲＴ−２１（長野日本無線（株）製）を用い印画後、発光中心波長３６５ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプの光を１５秒間照射し、熱印画と定着を行なった。熱印画の際のサーマルヘッドのエネルギーは、９．８ｍＪ／ｍｍ2〜１５７．２ｍＪ／ｍｍ2になるように印画電圧およびパルス幅を調整して、マゼンタ画像（Ｍ）を印画した。発色部の最高濃度（Ｏ．Ｄ．Ｍ）をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。このときの発色濃度を下記に示す。
【０１５０】
【表２】
2005329611.tif 000022
【０１５１】
上記表から、実施例の感熱記録材料は、比較例のそれと同等の発色濃度を示すことが分かる。