(57)【要約】【課題】  押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物および積層体を提供する。【解決手段】  下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、（ｅ）〜（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０重量部以上２００重量部未満、および（ｈ）〜（ｉ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０重量部以上５０重量部未満を溶融混練して樹脂組成物を得る。（ａ）密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ３、（ｂ）ＭＦＲが３１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）（Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０）式の関係を満たす、（ｄ）α−オレフィンの炭素数が５以上１２以下、（ｅ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、（ｆ）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、（ｇ）（Ｍｗ／Ｍｎ）比が３より大きい、（ｈ）密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３、（ｉ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、（ｅ）〜（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および（ｈ）〜（ｉ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部以上２００重量部未満、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが３１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たす
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０      （１）
（ｄ）α−オレフィンの炭素数が５以上１２以下
（ｅ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
（ｆ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きい
（ｈ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３
（ｉ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））およびメルトマスフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分）が（２）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）−１．５＋０．５×ｌｏｇ１０ＭＦＲ      （２）
【請求項３】
請求項１乃至２に記載のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形に好適に用いられるポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、押出負荷が小さく、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物、および、これを押出ラミネート成形して得られる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
容器や袋の内層用材料として、ポリエチレン系樹脂は幅広く用いられている。近年では、低温ヒートシール性の向上を目的とし、メタロセン触媒によって重合された線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）と、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのブレンド樹脂が利用されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。しかしながら、ｍ−ＬＬＤＰＥは溶融粘度の非ニュートン性が弱いために押出負荷が大きく、問題を生じることが多かった。そこで、押出負荷低減のためにＬＤＰＥの混合量を増加させたり、ｍ−ＬＬＤＰＥの分子量を低下させる方法が取られるが、成形品表面の耐傷性が悪化する傾向にあった。耐傷性の悪化は、固形内容物との接触によって発生するラミネート膜表面の傷、破れの原因となり、製品性能を損なうために大きな問題となっていた。
【０００３】
さらに、炭素数が３乃至４のα−オレフィンを含むｍ−ＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒によって重合された線状低密度ポリエチレン（Ｚ−ＬＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥから構成される押出成形用樹脂組成物が（例えば、特許文献４参照）、また、ｍ−ＬＬＤＰＥ、Ｚ−ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥを特定の比率で混合して得られる樹脂組成物を用いた積層体が（例えば、特許文献５参照）それぞれ提案されている。しかしながら、いずれも表面の耐傷性は十分でなく問題があった。また、特定のｍ−ＬＬＤＰＥ、特定のＺ−ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥから構成される押出成形用樹脂組成物が（例えば、特許文献６参照）提案されているが、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトマスフローレートが低いために押出負荷が高く、改良が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６０７９号公報（１頁）
【０００５】
【特許文献２】特開平９−２７８９５３号公報（１頁）
【特許文献３】特開平１０−１２０８４１号公報（１頁）
【特許文献４】特開平７−１９６８６２号公報（１頁）
【特許文献５】特開平９−１６９０８７号公報（１頁）
【特許文献６】特開平８−４１２５４号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物、およびこれを押出ラミネート成形して得られる積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、（ｅ）〜（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および（ｈ）〜（ｉ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部以上２００重量部未満、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが３１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たす
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０      （１）
（ｄ）α−オレフィンの炭素数が５以上１２以下
（ｅ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３
（ｆ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きい
（ｈ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３
（ｉ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分
また、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））およびメルトマスフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分）が（２）式を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）−１．５＋０．５×ｌｏｇ１０ＭＦＲ      （２）
さらに、上記のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形して得られる積層体に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。密度が９３０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点が高く、得られる樹脂組成物の低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が８８０ｋｇ／ｍ３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａと記す場合がある。）が３１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３５〜６５ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ａが３１ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなり押出機への負荷が大きくなるために好ましくない。一方、ＭＦＲ−Ａが１００ｇ／１０分を超える場合には、得られる成形品の耐傷性が悪化する。
【００１３】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計による吸熱曲線の極大温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすことを特徴とする。（１）式を満たすことにより、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成分布が狭く、低温ヒートシール性を悪化させる低密度（高分岐数）成分が少なくなる。
【００１４】
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０      （１）
なお、Ｔｍは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を２００℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、その後、１０℃／分の速度で昇温した際に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【００１５】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは炭素数が５以上１２以下のα−オレフィンであることを特徴とする。α−オレフィンの炭素数が４以下の場合、得られる樹脂組成物の耐傷性が悪化する。また、炭素数が１２を超えると、α−オレフィンの入手、精製が困難になる恐れがある。炭素数が５以上１２以下のα−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの一種または二種以上が用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、得られるポリエチレン系樹脂組成物が優れたヒートシール強度を有するために、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件で測定して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
【００１７】
機種：ウォーターズ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｈ  ３本
さらに、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低温ヒートシール性の経時劣化が少なくなると共に製品の臭気が少なくなることから、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））およびメルトマスフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が（２）式を満たすことが好ましい。
【００１８】
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）−１．５＋０．５×ｌｏｇ１０ＭＦＲ      （２）
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のキシレン可溶分（Ｓｘ（ｗｔ％））が（２）式を満たすことにより、本発明のポリエチレン系樹脂組成物をラミネート加工等に供して得た積層体から発生する臭気は少なくなるため、好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、シクロぺンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。以下にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造例が開示された特許を示す。
【００２０】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報。
【００２１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。密度が９４０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が高く、得られる樹脂組成物の低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｂと記す場合がある）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ｂが０．１ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなり押出機への負荷が大きくなるために好ましくない。一方、ＭＦＲ−Ｂが２０ｇ／１０分を超える場合は、成形品の耐傷性が悪化する。
【００２３】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きいことを特徴とする。（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であると、得られるポリエチレン系樹脂組成物の押出負荷が上昇する。
【００２４】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、得られるポリエチレン系樹脂組成物の耐傷性を向上させるために、示差走査型熱量計を用いて得られる融点が１２０℃を超えることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、チーグラー系触媒またはクロム系触媒を使用して、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。密度が９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｃと記す場合がある）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ｃが０．１ｇ／１０分未満の場合は押出負荷が高くなり、また成形品の外観が悪化する恐れがあるために好ましくない。ＭＦＲ−Ｃが１０ｇ／１０分を超えると樹脂組成物の加工性が劣るために好ましくない。
【００２８】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部以上２００重量部未満、好ましくは２０重量部以上１００重量部以下であり、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部以上５０重量部未満、好ましくは２５重量部以上４０重量部以下であることを特徴とする。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部未満では成形品の耐傷性に劣り、２００重量部以上では低温ヒートシール性に劣るものとなる。また、低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部未満では加工性に劣り、５０重量部以上では成形品の耐傷性に劣るものとなる。
【００３０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）をペレット状態で混合したドライブレンドであってもよいが、押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した方が、安定した品質が得られるのでさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００３２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層以上有する積層体とすることができる。また、インフレーションフィルム成形法、キャストフィルム成形法、ブロー成形法などにより、単層または多層フィルム、さらには、単層または多層容器に成形することができる。
【００３３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート加工に供する際、基材との良好な接着性を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物からなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これら高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品など広範囲にわたるフィルムおよび容器として用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物である。さらに、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出加工性が改善され、かつ、耐傷性が良好であるため、押出ラミネート成形等を施して得られる積層体は、包装用ラミネートフィルム材料をはじめ、さまざまなフィルム、容器用の材料として極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００３８】
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
【００３９】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
【００４０】
（３）キシレン可溶分
実施例により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を、２００℃のホットプレート上でキシレンに完全に溶解させる。これを５℃まで冷却後濾過する。濾過残分を乾燥させ、秤量し、可溶分を計算することで求めた。
【００４１】
（４）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて以下に示す条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４２】
機種：ウォーターズ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｈ  ３本
（５）吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査型熱量計［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用いて測定した。装置内において試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）を求めた。
【００４３】
（６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ１に位置するメチル基に起因する吸収バンドの強度と４５１５〜３７３５ｃｍ１に位置するメチレン連鎖に起因する強度の比から求めた。
【００４４】
（７）耐傷性
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年）に準拠した試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名  鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）、および濃度記号９Ｈの鉛筆を用いて実施した。荷重を１００ｇずつ変えて、毎秒０．５ｍｍの移動速度で３ｍｍ引掻き、基材に届く破れが２ヶ所生じた荷重を破れ発生荷重として記録した。
【００４５】
（８）押出負荷
９０ｍｍΦのスクリューを備えた単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）を用い、樹脂温度２８５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ時のモーター負荷を測定した。
【００４６】
実施例および比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ａ１）〜（Ａ４）］としては、表１に示すエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた。いずれもメタロセン触媒を用いて参考例１に示す方法に従い重合されたものである。
【００４７】
参考例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の合成
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした撹拌装置を備えた反応器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３．２５ｍｍｏｌ、トルエン２．５ｌおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり８１２ｍｍｏｌ加えて１時間撹拌し、混合溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ３．９ｍｍｏｌをトルエン３ｌに懸濁させた溶液を前記の混合溶液に加え、１時間撹拌して触媒溶液とした（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４８】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ２、エチレン濃度を４７．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を５２．８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、水素を１時間当たり１８０Ｎｌ供給しながら反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００４９】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が１８０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）も条件を変えて同様に合成した。
【００５１】
【表１】
2005060588.tif 000002
また、実施例および比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ｂ１）〜（Ｂ２）］は、いずれもチーグラー触媒を用いて参考例２に示す方法に従い重合されたものである。
【００５２】
参考例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の合成
［固体触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム１０．３ｇ、および四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン（ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３）８．６ｇを窒素雰囲気下、振動ミルにて１２時間共粉砕し、固体触媒成分（Ａ）を１８．９ｇ得た。
【００５３】
［重合］
攪拌機付き縦型円筒状反応器に、上記で得た固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウムを加え、エチレンと１−ヘキセンを連続的に供給し、重合器内の温度を２００℃、内圧を８００ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら重合を実施した。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エチレンと１−ヘキセンのモル比率は６５／３５、触媒は１時間当たりの割合で固体触媒成分（Ａ）０．３７５ｇとトリエチルアルミニウム（１．５７ｍｍｏｌ）を供給し、８時間重合を行った。その結果、１時間当たり２２．６ｋｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。固体触媒成分当たりの重合活性は６５．２ｋｇ／ｇであった。ＭＦＲは０．９５ｇ／１０分であり、重合体の融点は１２６．２℃、密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００５４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）も条件を変えて同様に合成した。
【００５５】
さらに、実施例および比較例における低密度ポリエチレン［（Ｃ１）〜（Ｃ４）］を表２に示す。いずれも高圧ラジカル重合法で得られたものである。
【００５６】
【表２】
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実施例１
エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１）を１００重量部、チーグラー触媒によって得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ１）（ＭＦＲ  ０．９５ｇ／１０分、密度  ９２０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ  ４．１、融点  １２６．２℃）を４５重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ１）を３５重量部になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００５７】
得られたペレットを９０ｍｍΦのスクリューを備えた押出ラミネーターへ供給し、２８５℃の温度でＴダイより押出し、基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が３０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。基材は、カップ原紙（坪量  ２２０ｇ／ｍ２）を用いた。
【００５８】
得られた積層体のポリエチレンラミネート面の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。
【００５９】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００６０】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。
【００６１】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００６２】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。
【００６３】
実施例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）として、（Ｃ１）３５重量部の代わりに（Ｃ２）を１０重量部、（Ｃ３）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００６４】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００６６】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表４に示すが、押出負荷が高すぎるものだった。
【００６７】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を５重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００６８】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表４に示すが、耐傷性が悪いものだった。
【００６９】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を２２０重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。
【００７０】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりにチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）（ＭＦＲ  ３０ｇ／１０分、密度  ９２０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ  ４．３、融点  １２６．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。
【００７１】
得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表４に示すが、耐傷性が悪いものだった。
【００７２】
比較例５
低密度ポリエチレン（Ｃ）として、（Ｃ１）の代わりに（Ｃ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。
【００７３】
比較例６
低密度ポリエチレン（Ｃ１）を１００重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、ドローダウン性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。
【００７４】
比較例７
低密度ポリエチレン（Ｃ１）を５重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。
【００７５】
【表４】
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