(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、保存安定性に優れかつ耐刷性に優れたＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料及び製版方法の提供にある。【解決手段】  基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物又は熱軟化性化合物を含有する感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点が低いか又は該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点が低いことを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物又は熱軟化性化合物を含有する感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点が低いか又は該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点が低いことを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記感熱画像形成層が複数の層であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記感熱画像形成層が光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項４記載の印刷版材料を印刷機上で現像することを特徴とする印刷版材料の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料及び印刷版材料の製版方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと略記）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の分野において、印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易で従来のＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用の印刷版材料が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートが求められている。
【０００３】
一般的に、サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着タイプ、および相変化タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。アブレーションタイプの場合、画像を形成させる層をアブレートさせるため、短時間で高照度のエネルギーを加えなければならず、出力の大きいレーザーを使用する必要がある。この場合装置のコストが上昇し、更に露光を高速化することが困難になるという問題がある。
【０００６】
相変化タイプとしては、特開平１１−２４０２７０に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。化合物を外部からのエネルギーにより組成を変化させるため、この方式もある程度のレーザーパワーが必要となってくる。
【０００７】
熱融着タイプとしては、基材上に親水性層と熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを含有する感熱画像形成層を有するものが挙げられる。この方式であれば融着させられるエネルギーが有れば良く、アブレーションタイプ、相変化タイプと比べて、画像形成に必要なエネルギーが少なくて済み、高出力のレーザーを用いれば高速化も可能である（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、熱融着タイプは低エネルギーで画像を形成するものであるために保存条件によっては性能が変動してしまう。また、強固な画像形成層を作ることが難しく、前述の２方式に比べ耐刷性に劣り、傷にも弱いという問題があった。従来からも画像形成にワックスを用いたものが考案されているが少量部数用の刷版であって、新聞等を印刷するには耐刷力が不足しており、より一層の耐刷力の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保存安定性に優れかつ耐刷性に優れたＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料及び製版方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（請求項１）
基材上に、親水性層及び熱溶融性化合物又は熱軟化性化合物を含有する感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱溶融性化合物の融点が低いか又は該感熱画像形成層の基材に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点より表面に近い側の画像形成層に含まれる熱軟化性化合物の軟化点が低いことを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
前記感熱画像形成層が複数の層であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
（請求項３）
前記感熱画像形成層が光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の印刷版材料。
（請求項４）
前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の印刷版材料。
（請求項５）
請求項４記載の印刷版材料を印刷機上で現像することを特徴とする印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れかつ耐刷性に優れたＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料及び製版方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の印刷版材料は、基材上に熱溶融性化合物または熱軟化性化合物を含有する感熱画像形成層を有し、この画像形成層の上部と下部とで、含まれる熱溶融性物質または熱軟化性物質の融点または軟化点が異なり、上部のほうが下部より融点または軟化点が低いという構成を有する。
【００１４】
本発明において、感熱画像形成層とは、像様加熱により画像を形成する機能を有する層であり、熱溶融性化合物または熱軟化性化合物を含有し、複数層から成っていてもよい。
【００１５】
本発明において、画像形成層の基材に近い側の画像形成層とは、画像形成層が複数の層からなる場合は、画像形成層のうち最も基材に近い側の層を指し、１つの層の場合には、画像形成層のうち基材側から厚みで２０％の層部分を指し、画像形成層の表面に近い側の画像形成層とは、画像形成層が複数の層から成る場合は画像形成層のうち基材から最も遠い層を指し、１つの層の場合には、画像形成層のうち基材側とは反対側から厚みで２０％の層部分を指す。
【００１６】
本発明においては、感熱画像形成層が複数の層である場合が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明における融点とは、通常の有機物の融点を測定する方法が適用でき、加熱しつつ状態変化を観察することにより、液体状に変化する温度を融点とする。又本発明の軟化点とは環球法（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２８）による軟化点の値をいう。
【００１８】
画像形成のための加熱方法は、加熱された熱源を直接用いる方法、赤外線、近赤外線などの光により、光露光して加熱する方法などがあるが、本発明においては、光露光して加熱する方法が好ましく用いられる。
【００１９】
特に赤外〜近赤外領域のレーザー光による画像露光を用いる方法が好ましく用いられ、この場合、光熱変換材を含有する層を有することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、画像形成層が機上現像可能な画像形成層である場合に特にその効果が大きい。
【００２１】
本発明における機上現像とは、通常のオフセット印刷機に露光済みの印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、版面に与えられた湿し水と印刷インクの作用により印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去され現像されることを意味している。
【００２２】
また本発明においては基材がプラスチック基材、金属基材いずれも用いることができるが、特にアルミニウム基材を用いた場合に特に効果が有利に発揮される。
【００２３】
（基材）
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２４】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板としては、下記のような粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を有する板を、親水性表面即ち親水性層を有する基材として使用することもできる。
【００２５】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２６】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【００２８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【００３１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３２】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００３３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００３４】
プラスチックの基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００３５】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００３６】
（親水性層）
本発明の親水性層は印刷時非画像部となり得る層であり、基材上に設層されたものあるいは、基材の表面を親水化処理したときの表面層をいう。
【００３７】
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００３８】
親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３９】
親水性層は親水性素材を含む。
【００４０】
親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００４１】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子の状態のものが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４２】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４３】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４５】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され特に好ましい。
【００４６】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００４７】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５０】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００５２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５３】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００５４】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５５】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００５６】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性である。水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【００５７】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００５８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００５９】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００６０】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００６１】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００６２】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６３】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６５】
本発明の親水性層用の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６６】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６７】
（光熱変換素材）
光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００６８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７０】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７５】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７６】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７７】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００７８】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８１】
これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。
【００８２】
（熱溶融性化合物および熱軟化性化合物）
本発明においては、感熱画像形成層は熱溶融性化合物または熱軟化性化合物を含むが、好ましい態様としては、これらを微粒子で含むことが好ましい。
【００８３】
熱溶融性微粒子および熱軟化性微粒子としては、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子があげられる。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００８４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８６】
熱溶融性微粒子は機上現像性、解像度の面より水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８７】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる熱軟化性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００９０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００９１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００９２】
又、熱軟化性微粒子は機上現像性、解像度の面より水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９３】
熱軟化性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９４】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【００９５】
画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。
【００９６】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００９７】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９８】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００９９】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体の固形分に対して０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１００】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０１】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０２】
（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。
【０１０３】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１０４】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１０５】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
（製版方法（機上現像））
本発明においては、画像形成層が機上現像可能である場合が好ましい。
【０１０６】
機上現像可能とは、画像露光の後、特別な現像行程を経ることなく、印刷時の湿し水または湿し水及び印刷インキにより、画像形成層の未露光部の層が除去されて非画像部となり得るものである。
【０１０７】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０８】
本発明の製版方法においては、上記のように印刷版材料を、機上で現像することにより印刷版を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１１０】
実施例１
（基材１）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、相対湿度２５％での表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。
【０１１１】
（基材２）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１１２】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１１３】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１１４】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２の粗さＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１１５】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                            ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                          １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１部
水                                                                ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                                １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１部
水                                                                ９８．９部
【０１１６】
【化１】
2005081753.tif 000002
【０１１７】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                          ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル  メタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１部
水                                                                ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１（質量比）の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０３部
水                                                                ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０（モル比）の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０（モル比）からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（モル比）からなる高分子活性剤
【０１１８】
【化２】
2005081753.tif 000003
【０１１９】
（親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を調製した。基材１の下引き面Ａ上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１２０】
《親水性層》
コロイダルシリカ（アルカリ系）：  スノーテックス−Ｓ
（日産化学社製、固形分３０質量％）                            １２．８６部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：  スノーテックス−ＰＳＭ
（日産化学社製、固形分２０質量％）                            ３５．８３部
赤外線吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）
０．４５部
層状鉱物粒子  モンモリロナイト：  ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌ  ａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５  質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                    ６．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ１２２０
（ダイセル化学社製）の４質量％の水溶液                          ３．７５部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
０．７５部
多孔質金属酸化物粒子  シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケー  ト粒子、平均粒径０．６μｍ）                                    １．５０部
多孔質金属酸化物粒子  シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケー  ト粒子、平均粒径３μｍ）                                        １．５０部
純水                                                          ３７．３６部
（画像形成層Ｐ−１の作製）
カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８
（岐阜セラック社製、平均粒子径０．４μｍ、融点８０℃、固形分４０質量％）
７．５０部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分２０  質量％                                                          ６．００部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２
（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                      ３．００部
純水                                                            ５３．５部
（画像形成層Ｐ−２の作製）
画像形成層Ｐ−１のカルナバワックスエマルジョンＡ１１８をポリエチレンワックスエマルジョンＡ１０１（岐阜セラック社製、平均粒子径１．５μｍ、融点１２０℃、固形分４０質量％）に変更した以外は画像形成層Ｐ−１と同様にして画像形成層Ｐ−２を作製した。
【０１２１】
（画像形成層Ｐ−３）
画像形成層Ｐ−１に下記を加えた以外は画像形成層Ｐ−１と同様にして画像形成層Ｐ−３を作製した。
【０１２２】
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ
（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）の１質量％水溶液    ５０．００部
純水                                                              ３．５部
（画像形成層Ｐ−４）
画像形成層Ｐ−１に下記を加えた以外は画像形成層Ｐ−１と同様にして画像形成層Ｐ−４を作製した。
【０１２３】
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ
（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）の１質量％水溶液    ５０．００部
純水                                                              ３．５部
（画像形成層Ｐ−５）
画像形成層Ｐ−１のカルナバワックスエマルジョンＡ１１８を（三井化学（株）社製低分子量ポリオレフィン水性ディスパージョン、ケミパールＷ４００、軟化点１１０℃、固形分４０質量％）に変更した以外は画像形成層Ｐ−１と同様にして画像形成層Ｐ−５を作製した。
【０１２４】
（画像形成層Ｐ−６）
画像形成層Ｐ−１のカルナバワックスエマルジョンＡ１１８を（三井化学（株）社製低分子量ポリオレフィン水性ディスパージョン、ケミパールＷ３００、軟化点１３２℃、固形分４０質量％）に変更した以外は画像形成層Ｐ−１と同様にして画像形成層Ｐ−６を作製した。
【０１２５】
（保護層の作製）
二糖類トレハロース
（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分２０質量％
５．００部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                                    １０．００部
純水                                                          ８５．００部
（印刷版試料の作製）
印刷版試料１〜５
表１に示す構成で印刷版試料を作製した。作製時の条件としては、各層をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
【０１２６】
基材            ：基材１（ＰＥＴ）
親水性層        ：乾燥付き量０．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件１００℃／３分
画像形成層Ｐ−１：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
画像形成層Ｐ−２：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
保護層          ：乾燥付き量０．３０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件  ：４０℃／２４時間
なお、画像形成層が１層の試料は乾燥付き量を１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１２７】
印刷版試料６〜１０
表１に示す構成で印刷版試料を作製した。作製時の条件としては、各層をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
【０１２８】
基材            ：基材２（アルミニウム）
画像形成層Ｐ−１：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
画像形成層Ｐ−２：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
保護層          ：乾燥付き量０．３０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件  ：４０℃／２４時間
なお、画像形成層が１層の試料は乾燥付き量を１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１２９】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１３０】
印刷版試料１１
表１に示す構成で、画像形成層Ｐ−１の塗布条件と同じ条件でＰ−５を設層し、画像形成層Ｐ−２の塗布条件と同じ条件でＰ−６を設層し、印刷版試料１１を作製した。
【０１３１】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１３２】
（評価方法）
保存安定性
各印刷版材料について、５５℃、２０％ＲＨ環境下で７日間保存した後の、機上現像性、耐刷性を下記の様に評価し、保存安定性の目安とした。
【０１３３】
機上現像性
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．６以上（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定）であり、かつ、９５％の網点画像が開いていることとした。
【０１３４】
耐刷性
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表１に示した。
【０１３５】
表１から、本発明の印刷版材料及び製版方法は、良好な耐刷性を示し、保存後も優れた機上現像性、耐刷性を有し保存安定性に優れることが分かる。
【０１３６】
【表１】
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