(57)【要約】【課題】  反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を回避できるようにする。【解決手段】  金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室１０内において、酸化ガス導入部２０から酸化ガスを導入して、前記処理により反応室１０内に残留する金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化してこれらの酸化物を形成する。続いて、有機酸ガス導入部３０から有機酸ガスを導入して、当該酸化物と反応させてエッチングする。これにより、反応室１０内での自動的な化学処理によって、金属膜やその副生成物を除去することができる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室内において、前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化工程と、
前記酸化工程での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去工程と
を含むことを特徴とする金属膜の処理方法。
【請求項２】
前記酸化工程及び前記除去工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の金属膜の処理方法。
【請求項３】
前記除去工程で用いる有機酸は、カルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属膜の処理方法。
【請求項４】
金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室と、
前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化手段と、
前記酸化手段での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去手段と
を含むことを特徴とする金属膜の処理装置。
【請求項５】
前記酸化手段で用いるガスは、酸素原子を含む酸化ガスであり、
前記酸化手段は、熱もしくはプラズマ、又はこれらを組み合わせた方法により前記酸化ガスを励起させて前記酸化を行うことを特徴とする請求項４に記載の金属膜の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜の成膜又はエッチングを行う反応室内に残留する金属膜の処理方法及びその処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、高速化に伴って、配線材料もＡｌ配線からＣｕ配線へと代わりつつある。また、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＦＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）などのメモリデバイスにおいても、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉなどの新規な金属材料が使用され始めている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−０４５６６２号公報（１９９７年２月１４日公開）
【特許文献２】特開平９−０４５６６４号公報（１９９７年２月１４日公開）
【特許文献３】特開２００１−２０３１８１号公報（２００１年７月２７日公開）
【特許文献４】特開２００１−２５４１７８号公報（２００１年９月１８日公開）
【特許文献５】特開２００３−２１８１９８号公報（２００３年７月３１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した金属は、そのハロゲン化物の蒸気圧が低く、このハロゲン化物をドライエッチング等を行って取り除くのは難しい。そのため、上述した金属を成膜する成膜装置においては、反応室内に残留した当該金属膜及びその副生成物を除去するためのドライクリーニングを行うことが困難であることから、反応室を大気開放して定期的にウエットクリーニングを行うことや、上述した金属が付着した部品の交換を行って、反応室内のメンテナンスを行っていた。
【０００５】
また、上述した金属が成膜された基板を反応室に導入し、この金属膜をエッチングするエッチング装置においても、プラズマ等の処理により反応室内に残留した当該金属膜及びその副生成物を除去するためには、反応室を大気開放して定期的にウエットクリーニングを行うことや、上述した金属が付着した部品の交換を行う必要があった。
【０００６】
すなわち、従来の方法では、反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、反応室の大気開放を行うことや反応室内の部品の交換を行う必要があったため、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を招くという問題点があった。これにより、効率の良い反応室内のメンテナンスを行うことができなかった。
【０００７】
本発明は上述の問題点にかんがみてなされたものであり、反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を回避して、効率の良い反応室内のメンテナンスを実現する金属膜の処理方法及び金属膜の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室内において、前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化工程と、前記酸化工程での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去工程とを含む金属膜の処理方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室と、前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化手段と、前記酸化手段での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去手段とを含む金属膜の処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を回避することができる。また、有機酸を用いて金属膜及びその副生成物の除去を行えるようにしたことにより、低温での除去が可能となって装置のダウンタイムを短縮することができるとともに、有機酸は低コストであるため、反応室内のクリーニングにおけるランニングコストの低減を図ることができる。これにより、効率の良い反応室内のメンテナンスを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
−本発明の基本骨子−
本発明者は、反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を招くという問題を解決すべく、以下に示す発明の基本骨子に想到した。
【００１２】
そこで、本発明者は、ドライクリーニングでは除去しにくい、反応室内に残留した金属膜及びその副生成物を除去するに際して、まず、これらの金属膜及びその副生成物を化学反応をしやすい形態に換えることを思料した。具体的に本発明では、これらの金属膜等を酸化による酸化物の形態に換えるようにする。
【００１３】
そして、この金属膜及びその副生成物の酸化物に対して有機酸と反応させて、これらの酸化物をエッチング除去するようにする。ここで、有機酸を用いることにより、低温におけるドライクリーニングでも反応室内に残留した金属膜等の十分な除去が可能となるとともに、当該金属膜等の除去におけるコストを低減させることが可能となる。本発明では、このようにして、ドライクリーニングでは除去しにくい金属膜及びその副生成物の除去を行う。
【００１４】
これにより、従来より行われていた反応室の大気開放によるウエットクリーニングや、金属膜等が付着した部品の交換といった反応室に対する人的な操作を行うことなく、反応室内における化学処理のみによって、金属膜やその副生成物を除去することが可能となる。
【００１５】
以下に、反応室内で行う化学処理の具体的な方法を説明する。
図１は、本発明の基本骨子を説明するためのフローチャートである。
まず、金属膜及びその副生成物が残留している反応室内において、これらの残留物に対する化学反応を起こしやすくするために、反応室内に設けられたヒーターで反応室内を加熱する（ステップＳ１０１）。
【００１６】
続いて、酸素原子を有するガス（以下、酸化ガスと称する）を反応室に導入して、反応室に付着している金属膜及びその副生成物を酸化する（ステップＳ１０２）。このとき、熱酸化だけでなく、プラズマを用いたプラズマ酸化を行うことも可能である。
【００１７】
続いて、反応室内に有機酸を導入し、この有機酸をステップＳ１０２で生成された金属膜及びその副生成物の酸化物と反応させ、当該酸化物をエッチングする（ステップＳ１０３）。このとき、有機酸により金属酸化物がエッチングされる原理を図２を用いて説明する。図２には、金属酸化物として銅酸化膜の例を示す。また、有機酸としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸の例を示す。
【００１８】
図２に示すように、銅酸化膜に対してカルボン酸が供給されると、カルボン酸を構成するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と銅酸化膜との反応が起こる。このとき、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）における水素原子が銅酸化膜中の酸素（Ｏ）を引き抜いて水蒸気を形成するとともに、残りのカルボキシラトが銅と結合してカルボキシラト錯体を形成して揮発する。このようにして、反応室に付着している金属膜及びその副生成物が除去される（ステップＳ１０４）。
【００１９】
そして、最後に反応室内をドライクリーニングを行う（ステップＳ１０５）。また、反応室内に残留しているＣｕ膜及びその副生成物の残留物が多い場合には、より効果的にドライクリーニングを行うために、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０５までの処理を繰り返し行う。また、図３は、酢酸を用いて酸化銅をエッチングした際のエッチングレートを示した図である。図３からも分かるように、有機酸を用いて金属酸化物のエッチングを行うと、エッチングを低温で行うことが可能となる。また、ステップＳ１０１において、ヒーターで加熱する温度は、反応室内に残留している金属及びその副生成物が酸化される温度と、有機酸によるエッチングが促進される温度を考慮して４００℃以下とすることが好ましい。
【００２０】
−本発明を適用した具体的な実施形態−
次に、本発明の基本骨子を踏まえた諸実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
以下に、本発明の第１の実施形態を説明する。本実施形態では、本発明を金属膜の成膜の際に適用する場合を例示する。
図４は、本発明の第１の実施形態における成膜装置の概略構成図である。
【００２２】
第１の実施形態における成膜装置１００は、導入された基板に対して金属膜の成膜を行う反応室１０と、反応室１０内に酸素原子を含む酸化ガスを導入する酸化ガス導入部２０と、反応室１０内に有機酸ガスを導入する有機酸ガス導入部３０と、反応室１０内に導入されるガスを切り替える導入ガス切替部４０と、反応室１０内に導入するガスの量を調整するバルブ５０と、反応室１０内に導入されたガスを加熱するヒーター６０と、反応室１０内のガスを排気するドライポンプ７０とを備えている。
【００２３】
第１の実施形態における成膜装置１００において、金属膜の成膜時に反応室１０内に残留した当該金属膜及び成膜時に生成された副生成物を酸化する酸化手段は、酸化ガス導入部２０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０を主として構成される。また、金属膜及びその副生成物における酸化物を除去する除去手段は、有機酸ガス導入部３０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０を主として構成される。
【００２４】
図５は、本発明の第１の実施形態における金属膜の処理方法の手順を示した模式図である。第１の実施形態における金属膜の処理方法では、金属膜としてＣｕ膜を適用する。以下に、図４で示した成膜装置１００の各構成を用いて図５に示した処理方法の各手順を説明する。
【００２５】
まず、Ｃｕ膜及びその副生成物が残留した反応室１０において、反応室１０内に設けられたヒーター６０の電源を投入して、反応室１０内を３００℃程度に加熱する（図５（ａ））。続いて、図４に示した導入ガス切替部４０による切り替えを酸化ガス導入部２０の方にして、酸化ガス導入部２０から反応室１０内に酸素（Ｏ2）ガスを導入する（図５（ｂ））。このとき、酸化ガス導入部２０から反応室１０内に導入される酸素ガスの流量は、１ｓｌｍ〜５ｓｌｍ程度であり、また、反応室１０内の圧力は、バルブ５０及びドライポンプ７０等の調整により１３３Ｐａ程度に維持されている。
【００２６】
続いて、図５（ｂ）で示した状態を５分程度維持して、導入された酸素ガスをヒーター６０による加熱により励起させ、Ｃｕ膜の成膜時に反応室１０内に残留したＣｕ膜及び成膜時に生成された副生成物を酸化する（図５（ｃ））。その後、酸化ガス導入部２０から反応室１０内への酸素ガスの導入を止める。
【００２７】
続いて、図４に示した導入ガス切替部４０による切り替えを有機酸ガス導入部３０の方にして、有機酸ガス導入部３０から反応室１０内に酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）ガスを導入する（図５（ｄ））。このとき、有機酸ガス導入部３０から反応室１０内に導入される酢酸ガスの流量は、１ｓｌｍ〜５ｓｌｍ程度であり、また、反応室１０内の圧力は、バルブ５０及びドライポンプ７０等の調整により１３３Ｐａ程度に維持されている。また、このとき、圧力調整のために窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などのガスを同時に反応室１０内に導入してもよい。
【００２８】
続いて、図５（ｄ）で示した状態を１０分程度維持して、Ｃｕ膜及びその副生成物における酸化物に対して酢酸ガスを反応させてエッチングを行い、反応により発生したガスをドライポンプ７０から排気して酸化物の除去を行う（図５（ｅ））。なお、反応室１０内に残留しているＣｕ膜及びその副生成物の残留量が多い場合には、より効果的にエッチングを行うために、図５（ｂ）〜図５（ｅ）からなる一連の処理を繰り返し行う。
【００２９】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態を説明する。本実施形態では、本発明を金属膜の成膜の際に適用する場合を例示する。
図６は、本発明の第２の実施形態における成膜装置の概略構成図である。
【００３０】
第２の実施形態における成膜装置２００は、導入された基板に対して金属膜の成膜を行う反応室１０と、反応室１０内に酸素原子を含む酸化ガスを導入する酸化ガス導入部２０と、反応室１０内に有機酸ガスを導入する有機酸ガス導入部３０と、反応室１０内に導入されるガスを切り替える導入ガス切替部４０と、反応室１０内に導入するガスの量を調整するバルブ５０と、反応室１０内に導入されたガスを加熱するヒーター６０と、反応室１０内のガスを排気するドライポンプ７０と、反応室１０内に設けられた一対の電極８０、８１と、反応室１０内に導入されたガスをプラズマ化するため電力を供給する高周波電源９０とを備えている。ここで、図６に示した成膜装置２００では、電極８０にアースを接続し、電極８１に高周波電源９０を接続している。
【００３１】
第２の実施形態における成膜装置２００において、金属膜の成膜時に反応室１０内に残留した当該金属膜及び成膜時に生成された副生成物を酸化する酸化手段は、酸化ガス導入部２０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０、一対の電極８０、８１及び高周波電源９０を主として構成される。また、金属膜及びその副生成物における酸化物を除去する除去手段は、有機酸ガス導入部３０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０を主として構成される。
【００３２】
図７は、本発明の第２の実施形態における金属膜の処理方法の手順を示した模式図である。第２の実施形態における金属膜の処理方法では、金属膜としてＴａ膜を適用する。以下に、図６で示した成膜装置２００の各構成を用いて図７に示した処理方法の各手順を説明する。
【００３３】
まず、Ｔａ膜及びその副生成物が残留した反応室１０において、反応室１０内に設けられたヒーター６０の電源を投入して、反応室１０内を４００℃程度に加熱する（図７（ａ））。続いて、続いて、図６に示した導入ガス切替部４０による切り替えを酸化ガス導入部２０の方にして、酸化ガス導入部２０から反応室１０内に一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）ガスを導入する（図７（ｂ））。このとき、酸化ガス導入部２０から反応室１０内に導入される一酸化二窒素ガスの流量は、５００ｓｃｃｍ程度であり、また、反応室１０内の圧力は、バルブ５０及びドライポンプ７０等の調整により６５Ｐａ程度に維持されている。
【００３４】
続いて、図７（ｂ）で示した状態を維持して、高周波電源９０から電力を供給し、反応室１０内にプラズマを発生させる（図７（ｃ））。このとき、高周波電源９０から一対の電極８０，８１を介して供給される電力は、５００Ｗ程度であり、また、その周波数は１３.５６ＭＨｚである。
【００３５】
続いて、図７（ｃ）の状態を３分程度維持して、導入された一酸化二窒素ガスを励起させ、Ｔａ膜の成膜時に反応室１０内に残留したＴａ膜及び成膜時に生成された副生成物を酸化する（図７（ｄ））。その後、酸化ガス導入部２０から反応室１０内への一酸化二窒素ガスの導入を止めるとともに、高周波電源９０からの電力供給を停止してプラズマの発生を止める。
【００３６】
続いて、図６に示した導入ガス切替部４０による切り替えを有機酸ガス導入部３０の方にして、有機酸ガス導入部３０から反応室１０内にプロピオン酸（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）ガスを導入する（図７（ｅ））。このとき、有機酸ガス導入部３０から反応室１０内に導入されるプロピオン酸ガスの流量は、５０ｓｃｃｍ程度であり、また、反応室１０内の圧力は、バルブ５０及びドライポンプ７０等の調整により６５Ｐａ程度に維持されている。また、このとき、圧力調整のために窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などのガスを同時に導入してもよい。
【００３７】
続いて、この図７（ｅ）の状態を５分程度維持して、Ｔａ膜及びその副生成物における酸化物に対してプロピオン酸ガスを反応させてエッチングを行い、反応により発生したガスをドライポンプ７０から排気して酸化物の除去を行う（図７（ｆ））。なお、反応室１０内に残留しているＴａ膜及びその副生成物の残留量が多い場合には、より効果的にエッチングを行うために、図７（ｂ）〜図７（ｆ）からなる一連の処理を繰り返し行う。
【００３８】
（第３の実施形態）
以下に、本発明の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、本発明を金属膜の形成された基板のエッチングの際に適用する場合を例示する。
図８は、本発明の第３の実施形態におけるエッチング装置の概略構成図である。
【００３９】
第３の実施形態におけるエッチング装置３００は、導入された金属膜の形成された基板に対してエッチング処理を行う反応室１１と、反応室１１内に酸素原子を含む酸化ガスを導入する酸化ガス導入部２０と、反応室１１内に有機酸ガスを導入する有機酸ガス導入部３０と、反応室１１内に導入されるガスを切り替える導入ガス切替部４０と、反応室１１内に導入するガスの量を調整するバルブ５０と、反応室１１内に導入されたガスを加熱するヒーター６０と、反応室１１内のガスを排気するドライポンプ７０とを備えている。
【００４０】
第３の実施形態におけるエッチング装置３００において、エッチング時に反応室１１内に残留した金属膜及びその副生成物を酸化する酸化手段は、酸化ガス導入部２０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０を主として構成される。また、当該金属膜及びその副生成物における酸化物を除去する除去手段は、有機酸ガス導入部３０、導入ガス切替部４０、バルブ５０、ヒーター６０を主として構成される。
【００４１】
図９は、本発明の第３に実施形態におけるエッチング装置で処理される基板の一例を示した概略断面図である。図９に示した基板は、いわゆるデュアルダマシン法により形成されるメタル配線を有する半導体基板である。
【００４２】
この半導体基板は、図９（ａ）に示すように、不図示のトランジスタ等を備えたシリコン基板９０１の上方に第１の層間膜９０２が形成され、さらに第１のＣＭＰストッパ膜９０３が形成されている。この第１のＣＭＰストッパ膜９０３及び第１の層間膜９０２には、配線層を形成するための配線溝が形成されており、その配線溝の内壁に沿ってバリア膜９０４が形成され、さらに、そのバリア膜９０４を介して配線溝にＣｕが埋め込まれ、第１のＣＭＰストッパ膜９０３をストッパとするＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によりＣｕが平坦化されてＣｕ配線９０５が形成されている。このＣｕ配線９０５は、シリコン基板９０１に形成されている不図示のトランジスタ等と電気的に接続されている。
【００４３】
平坦化されたＣｕ配線９０５及び第１のＣＭＰストッパ膜９０３上には、Ｃｕ配線９０５の表面を露出させるエッチングの際のエッチングストッパ膜９０６が形成されている。このエッチングストッパ膜９０６上には第２の層間膜９０７が形成され、また、その内部には、第２の層間膜９０７よりもエッチングレートが低く、開口９０８ａを有する絶縁膜９０８が形成されている。さらに、第２の層間膜９０７には、後述するデュアルダマシン法による銅配線形成時のＣＭＰに用いられる第２のＣＭＰストッパ膜９０９が形成されている。
【００４４】
第３の実施形態では、エッチング装置３００をデュアルダマシン法におけるエッチングに用いる場合を例示する。
このエッチング装置３００は、図９（ａ）に示した半導体基板に対して、第２のＣＭＰストッパ膜９０９上にトレンチ領域を開口する不図示のレジストパターンを形成した後に、エッチングを行う。これにより、図９（ｂ）に示すように、当該レジストパターンに倣ってトレンチ領域９１０が形成されるとともに、絶縁膜９０８がマスクとなってＣｕ配線９０５の表面の一部を露出させるビア領域９１１が形成される。
【００４５】
このＣｕ配線９０５の表面を露出させるエッチングを行った場合、Ｃｕ配線９０５の表層の一部がエッチングされてしまい、Ｃｕが少なからず反応室内に飛散して残留する。このような場合において、例えば図５に示すような金属膜の処理方法を用いて、反応室内に残留したＣｕ膜及びエッチング処理により生成された副生成物を処理することにより、反応室内に残留したＣｕ膜及びその副生成物をドライエッチングで容易に除去することが可能である。
【００４６】
第３の実施形態におけるエッチング装置３００は、図４に示した第１の実施形態における成膜装置１００の構成に対して、金属膜の成膜を行う反応室１０をエッチング処理を行う反応室１１に置き換えて構成したものであるが、本発明においてはこれに限定されるわけではなく、例えば、図６に示した第２の実施形態における成膜装置２００の構成に対して、金属膜の成膜を行う反応室１０をエッチング処理を行う反応室１１に置き換えて構成したものにも適用することが可能である。また、この場合において、例えば図７に示すような金属膜の処理方法を用いて、反応室内に残留した金属膜及びエッチング処理により生成された副生成物を処理することができる。
【００４７】
本発明の実施形態においては、金属膜及びその副生成物を酸化させる際に供給する酸化ガスとして、酸素（Ｏ2）や一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）ガスを用いる例を示したが、本発明においてはこれに限定されるわけではなく、例えば、オゾン（Ｏ3）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の酸素原子を含むガスであれば適用することが可能である。
【００４８】
また、本発明の実施形態においては、金属膜及びその副生成物における酸化物をドライエッチングするために供給する有機酸として、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）やプロピオン酸（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）を用いる例を示したが、本発明においてはこれに限定されるわけではなく、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酪酸（Ｃ3Ｈ7ＣＯＯＨ）等のその他のカルボン酸、さらには、アセチルアセトネート、ジビバロイルメタネート、ヘクサフロルアセチルアセトネート等の他の有機酸を適用することも可能である。
【００４９】
また、本発明の実施形態においては、金属膜として、銅（Ｃｕ）やＴａ（タンタル）を用いる例を示したが、本発明においてはこれに限定されるわけではなく、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＰｔ（白金）等の金属を適用することも可能である。
【００５０】
本発明の第１〜第３の実施形態によれば、反応室１０又は反応室１１内に残留した金属膜及びその副生成物を除去する際に、これらを酸化して酸化物の形態にするようにしたので、有機酸を用いたドライエッチングでは直接除去することができない金属膜及びその副生成物に対しても、有機酸を用いて除去することができる。これにより、従来より行われていた反応室の大気開放によるウエットクリーニングや、金属膜又はその副生成物が付着した部品の交換といった反応室に対する人的な操作を行うことなく、反応室内での自動的な化学処理によって、金属膜やその副生成物を除去することができ、装置のダウンタイムによる稼働率の低下や部品交換によるメンテナンス費用の増大を回避することができる。
【００５１】
また、有機酸を用いて金属膜及びその副生成物の除去を行えるようにしたことにより、低温での除去が可能となって装置のダウンタイムを短縮することができるとともに、有機酸は低コストであるため、反応室内のクリーニングにおけるランニングコストの低減を図ることができる。これにより、効率の良い反応室内のメンテナンスを行うことが可能となる。
【００５２】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００５３】
（付記１）
金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室内において、前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化工程と、
前記酸化工程での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去工程と
を含むことを特徴とする金属膜の処理方法。
【００５４】
（付記２）
前記酸化工程及び前記除去工程を繰り返し行うことを特徴とする付記１に記載の金属膜の処理方法。
【００５５】
（付記３）
前記酸化工程で用いるガスは、酸素原子を含む酸化ガスであることを特徴とする付記１又は２に記載の金属膜の処理方法。
【００５６】
（付記４）
前記酸化工程は、熱もしくはプラズマ、又はこれらを組み合わせた方法により前記酸化ガスを励起させて前記酸化を行うことを特徴とする付記３に記載の金属膜の処理方法。
【００５７】
（付記５）
前記除去工程で用いる有機酸は、カルボキシル基を有するものであることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の金属膜の処理方法。
【００５８】
（付記６）
前記除去工程は、前記有機酸を用いた前記酸化物の除去を４００℃以下で行うことを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の金属膜の処理方法。
【００５９】
（付記７）
前記金属膜は、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、及びＰｔのうち、少なくともいずれか１種の金属を含むものであることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の金属膜の処理方法。
【００６０】
（付記８）
金属膜の成膜又は加工の処理を行う反応室と、
前記処理により前記反応室内に残留する前記金属膜と前記処理により生成された副生成物とを酸化する酸化手段と、
前記酸化手段での酸化により生成された酸化物を有機酸と反応させて、前記酸化物を除去する除去手段と
を含むことを特徴とする金属膜の処理装置。
【００６１】
（付記９）
前記酸化手段で用いるガスは、酸素原子を含む酸化ガスであることを特徴とする付記８に記載の金属膜の処理装置。
【００６２】
（付記１０）
前記酸化手段は、熱もしくはプラズマ、又はこれらを組み合わせた方法により前記酸化ガスを励起させて前記酸化を行うことを特徴とする付記９に記載の金属膜の処理装置。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の基本骨子を説明するためのフローチャートである。
【図２】有機酸により金属酸化物がエッチングされる原理を示した図である。
【図３】酢酸を用いて酸化銅をエッチングした際のエッチングレートを示した図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における成膜装置の概略構成図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における金属膜の処理方法の手順を示した模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における成膜装置の概略構成図である。
【図７】本発明の第２の実施形態における金属膜の処理方法の手順を示した模式図である。
【図８】本発明の第３の実施形態におけるエッチング装置の概略構成図である。
【図９】本発明の第３に実施形態におけるエッチング装置で処理される基板の一例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０、１１  反応室
２０  酸化ガス導入部
３０  有機酸ガス導入部
４０  導入ガス切替部
５０  バルブ
６０  ヒーター
７０  ドライポンプ
８０、８１  電極
９０  高周波電源
１００、２００  成膜装置
３００  エッチング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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