(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。負極としては、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、ケイ素、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。非水電解質としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と、フッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第２の溶媒とを含む。第１および第２の溶媒の合計の体積に対する第１の溶媒の体積の割合は５０％よりも大きい。【選択図】        図１
2005108724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄単体を含む正極と、
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と、フッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第２の溶媒とを含み、
前記第１および第２の溶媒の合計の体積に対する前記第１の溶媒の体積の割合は、５０％よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、リチウムポリサルファイドを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、リチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２の溶媒は、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートおよびフッ素化ガンマブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１の溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極は導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、ケイ素、炭素およびフッ化炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、一般に正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金またはリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。
【０００７】
これらの研究では、エーテル系の非水電解質を用い、硫黄単体の充放電特性について検討している。一部、非水電解質にポリマーを用いたものも報告されているが、基本的にはエーテル系の有機溶媒をポリマー化したものを用いており、基本的な特性はエーテル系の非水電解質を用いたものと同じである。
【０００８】
エーテル系の非水電解質を用いた場合、硫黄単体は比較的可逆性よくリチウムと反応するが、硫黄単体が放電時に非水電解質に溶出し、充電時に電極に析出するという反応機構となる。この場合、硫黄単体のすべてが非水電解質に溶出することはなく、また、溶出した硫黄イオンは非水電解質中で拡散し、電極から離れる。そのため、充放電時におけるサイクル性能があまり良好でなく、また、充放電効率が悪いという課題が挙げられる。このため、硫黄単体からなる正極を実用化するためにはこれらの課題を解決する必要がある。
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1321-A1325 (2002)
【特許文献１】特開２００２−８３６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｊｏｏｎｇｐｙｏ  Ｓｈｉｍらは、リチウム−硫黄電池用電解液にトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）またはポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用することを提案している（非特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、トリグライムを用いた場合、充電中にリチウムポリサルファイドが負極側へ拡散し、還元されるため、充放電効率が低くなる。また、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた場合、充放電効率は高くなるが、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの粘度が高いため、電極中に電解質が含浸しにくくなり、硫黄単体の利用率が低下し、放電容量が小さくなる。
【００１１】
また、硫黄に対する溶解度が２０ｍＭ以上である第１成分溶媒、硫黄に対する溶解度が２０ｍＭ以下である第２成分溶媒および誘電定数が大きく粘度が高い第３成分溶媒を含むリチウム−硫黄電池用電解液が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような電解液を用いた場合でも、充放電サイクルにともない徐々に放電容量が減少するという課題がある。
【００１２】
高性能な非水電解質二次電池を実現するためには、さらなる非水電解質の最適化を行う必要があった。
【００１３】
本発明の目的は、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と、フッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第２の溶媒とを含み、第１および第２の溶媒の合計の体積に対する第１の溶媒の体積の割合は、５０％よりも大きいことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質が上記の第１の溶媒および上記の第２の溶媒を含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【００１６】
非水電解質が上記の第１の溶媒のみからなる場合、サイクル数の増加に伴い放電容量が減少するとともに充電中に自己放電が起こる。それにより、充放電効率が低下する。非水電解質が上記の第２の溶媒のみからなる場合、放電は可能であるが、充電電圧が高くなる。
【００１７】
これに対して、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含む場合、サイクル性能が向上するとともに自己放電が抑制される。
【００１８】
第１の溶媒と第２の溶媒との混合比（体積比）が９９．９：０．１〜８０：２０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がより向上する。また、第１の溶媒と第２の溶媒との混合比（体積比）が９９：１〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上する。
【００１９】
非水電解質は、リチウムポリサルファイドを含んでもよい。この場合、非水電解質中にリチウムポリサルファイド（Ｌｉ2 Ｓx ）が溶解しており、非水電解質中にＳ8 2-、Ｓ6 2-、Ｓ4 2-、Ｓ2 2-、Ｓ2-等のポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が存在する。
【００２０】
非水電解質中にリチウムポリサルファイドを溶解させない場合、放電時に電極から硫黄単体がポリサルファイドとなって溶解し、電解液中に拡散する。電極から遠くに拡散したポリサルファイルドイオンは、それ以上放電反応に関与できなくなり、充放電効率およびサイクル性能が低下する。
【００２１】
リチウムポリサルファイドを非水電解質中に予め溶解させておくと、ポリサルファイドイオンは非水電解質中に均一に分散しており、電極から溶解したポリサルファイドイオンの拡散が抑制され、また電極近傍のポリサルファイドイオンが放電反応に関与できるので、充放電効率およびサイクル性能が向上する。
【００２２】
リチウムポリサルファイドの濃度は高いほうが好ましく、もっとも好ましくは飽和状態である。高濃度でリチウムポリサルファイドを溶解させることによりさらに充放電効率およびサイクル性能が向上する。
【００２３】
第２の溶媒は、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートおよびフッ素化ガンマブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００２４】
第１の溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）を含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００２５】
正極は導電剤をさらに含んでもよい。硫黄単体は導電性が高くないので、正極に導電剤を混合することにより、正極の導電性を向上させることができる。
【００２６】
このような導電剤として、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加するにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなるため、炭素材料の量が全体の５〜８４重量％の範囲、好ましくは５〜５４重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲になるようにする。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素および炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。この場合、負極にリチウムが容易に吸蔵および放出されることにより、充放電が行われる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３１】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３２】
また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００３３】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００３４】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００３５】
非水電解質としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と、フッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第２の溶媒とを含む。第１および第２の溶媒の合計の体積に対する第１の溶媒の体積の割合は５０％よりも大きくする。
【００３６】
環状エーテルとしては、１，３ジオキソラン、２−メチル−１，３ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３７】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
第１の溶媒として、上記の環状エーテルおよび鎖状エーテルから選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
フッ素化されたカーボネートとしては、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化プロピレンカーボネートとしては、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を用いることができる。
【００４０】
また、フッ素化されたエステルとしては、フッ素化ガンマブチロラクトン（フッ素化γ−ブチロラクトン）等が挙げられる。
【００４１】
第２の溶媒として、上記のフッ素化されたカーボネートおよび上記のフッ素化されたエステルのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
第１の溶媒と第２の溶媒との混合比（体積比）が９９．９：０．１〜８０：２０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がより向上する。また、第１の溶媒と第２の溶媒との混合比（体積比）が９９：１〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上する。
【００４３】
非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることが好ましい。その結果、充放電効率がさらに向上する。
【００４４】
例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを体積比で８０：２０〜９９．１：０．１含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることが好ましい。また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを体積比で９０：１０〜９９：１含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることがより好ましい。
【００４５】
非水電解液にリチウム塩を加えてもよい。非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2005108724.tif 000003
【００４７】
上記のリチウム塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明によれば、正極に硫黄単体を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、充放電時におけるサイクル性能が良好で、かつ充放電効率が高い非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする、なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５０】
（実施例１）
実施例１においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９５：５の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させたものを非水電解質として用いた。
【００５１】
また、正極は以下のようにして作製した。活物質である硫黄単体を正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３５重量％になるようにし、ボールミル混合を行った。その後、この混合物に結着剤のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を４重量％、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％の割合で混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをドクターブレード法を用いて電解アルミ箔上に塗布し、ホットプレートを用いて５０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、さらに５０℃で真空乾燥させたものを正極として用いた。
【００５２】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、作用極１に上記の正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、実施例１の試験セルを作製した。
【００５３】
実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図２に示した。なお、図２には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当りの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。初期放電容量密度は９５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５４】
この実施例１の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００５５】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。１０サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は２７１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６５％であった。
【００５６】
充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
（実施例２）
実施例２においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９５：５の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させた。さらに、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを非水電解質として用いた。非水電解質の色はリチウムポリサルファイドの生成によるものと思われる赤褐色となり、硫黄および硫化リチウムが沈殿していたことから、リチウムポリサルファイドが飽和していると考えられた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
【００５７】
実施例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図４に示した。なお、図４には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は１１２４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
正極には６０重量％の硫黄単体が含まれていることから、硫黄単体当りの初期放電容量は１８７３ｍＡｈ／ｇとなり、硫黄単体の理論容量である１６７５ｍＡｈ／ｇを越える。これは非水電解液中に溶解させたリチウムポリサルファイドが放電反応に寄与しているためであると考えられる。
【００５９】
この実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００６０】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。１０サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は６７７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７９％であった。
【００６１】
（実施例３）
実施例３においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９０：１０の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させた。さらに、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるように添加したものを非水電解質として用いた。非水電解質の色はリチウムポリサルファイドの生成によるものと思われる赤褐色となり、硫黄および硫化リチウムが沈殿していたことから、リチウムポリサルファイドが飽和していると考えられた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００６２】
実施例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。なお、図６には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は１１１８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】
この実施例３の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図７において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００６４】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。１０サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は７３３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８２％であった。
【００６５】
（比較例１）
比較例１においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）に１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させたものを非水電解液として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。
【００６６】
比較例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図８に示した。なお、図８には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当りの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は６５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
この比較例１の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図９において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００６８】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は２４４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は３７％であった。
【００６９】
（比較例２）
比較例２においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）に１．０Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、さらに硫化リチウムおよび硫黄単体を過剰に加えてリチウムポリサルファイドを飽和させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
【００７０】
比較例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１０に示した。なお、図１０には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は９６６ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
この比較例２の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１１において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００７２】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は５０３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７２％であった。
【００７３】
（比較例３）
比較例３においては、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）に１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
【００７４】
比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、放電特性を調べ、その結果を図１２に示した。なお、図１２には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を示した。初期放電容量密度は４０９ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降は充電が不可能であった。
【００７５】
（比較例４）
比較例４においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を５０：５０の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させたものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
【００７６】
比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、放電特性を調べ、その結果を図１３に示した。なお、図１３には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を示した。初期放電容量密度は３８４ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降は充電が不可能であった。
【００７７】
（比較例５）
比較例５においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを９９：１の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
【００７８】
比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１４に示した。なお、図１４には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当りの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は６６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】
この比較例５の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖまで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）□と破線で示した。
【００８０】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の電極１ｇ当たりの放電容量密度は２７１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は４１％であった。
【００８１】
（比較例６）
比較例６においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを９０：１０の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例６の試験セルを作製した。
【００８２】
比較例６の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、放電特性を調べ、その結果を図１６に示した。なお、図１６には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を示した。初期放電容量密度は４４２ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降は充電が不可能であった。
【００８３】
（比較例７）
比較例７においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを５０：５０の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例７の試験セルを作製した。
【００８４】
比較例７の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、放電特性を調べ、その結果を図１７に示した。なお、図１７には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を示した。初期放電容量密度は２４５ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降は充電が不可能であった。
【００８５】
（比較例８）
比較例８においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを９８：２の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例８の試験セルを作製した。
【００８６】
比較例８の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１８に示した。なお、図１８には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当りの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は７１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
この比較例８の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖまで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１９において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００８８】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の電極１ｇ当りの放電容量密度は３４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は４７．９％であった。
【００８９】
（比較例９）
比較例９においては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを９８：２の体積の割合で混合し、これに１Ｍのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例９の試験セルを作製した。
【００９０】
比較例９の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図２０に示した。なお、図２０には、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線、および充電時における電位と電極１ｇ当りの容量密度との関係を示す充電曲線を示した。初期放電容量密度は５９３ｍＡｈ／ｇであった。
【００９１】
この比較例９の試験セルにおいて、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖまで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図２１において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を〇と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の電極１ｇ当りの放電容量密度は８４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７４％であった。
【００９２】
（評価）
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）のみからなる溶媒を用いた比較例１および比較例２では、サイクル数の増加に伴う容量の減少が非常に大きく、充放電効率も低かった。これらの場合、充電中にリチウムポリサルファイドが負極側へ拡散し、還元されるため、充放電効率が低くなっていると考えられる。
【００９３】
トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のみからなる溶媒を用いた比較例３では、充電が不可能であった。また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを５０：５０の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例４でも、充電が不可能であった。
【００９４】
このように、溶媒がトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のみからなる場合および溶媒中のトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）の割合が多すぎる場合には、充電が不可能となることがわかった。
【００９５】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを９０：１０の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例６では、充電が不可能であった。また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を５０：５０の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例７においても、充電が不可能であった。
【００９６】
このように、混合溶媒が多量のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む場合には、充電が不可能になることがわかった。
【００９７】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを９９：１の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例５では、充電は可能であったが、自己放電が起こり、充電が正常に終了しなかった。また、サイクル特性および充放電特性も悪かった。トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを９８：２の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例８においても、充電は可能であったが、自己放電が起こり、充電が正常に終了しなかった。また、サイクル特性および充放電特性も悪かった。
【００９８】
このように、混合溶媒が少量のエチレンカーボネート（ＥＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む場合には、充電は可能であるが、自己放電が起こり、サイクル特性および充放電特性が悪くなることがわかった。
【００９９】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを９８：２の体積の割合で含む混合溶媒を用いた比較例９では、充電は可能であり、充放電効率は高かったが、充電容量密度が小さく、サイクル特性が悪かった。
【０１００】
このように、混合溶媒がビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む場合には、充放電効率は高くなるが、充電容量密度が小さく、サイクル特性が悪くなることがわかった。
【０１０１】
これに対して、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９５：５の体積の割合で含む混合溶媒を用いた実施例１では、サイクル特性および充放電効率が改善された。
【０１０２】
また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９５：５の体積の割合で含む混合溶媒にリチウムポリサルファイドを飽和させた実施例２では、サイクル特性および充放電効率がより改善された。
【０１０３】
さらに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とを９０：１０の体積の割合で含む混合溶媒にリチウムポリサルファイドを飽和させた実施例３では、サイクル特性および充放電効率がさらに改善された。
【０１０４】
これらの結果から、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含むことにより、サイクル特性および充放電効率が改善されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜９において作製した試験セルの画略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図４】実施例２の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図５】実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図６】実施例３の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図７】実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図８】比較例１の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図９】比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１０】比較例２の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１１】比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１２】比較例３の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１３】比較例４の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１４】比較例５の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１５】比較例５の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１６】比較例６の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１７】比較例７の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１８】比較例８の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図１９】比較例８の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図２０】比較例９の試験セルにおける充放電特性の測定結果を示す図である。
【図２１】比較例９の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2005108724.tif 000004
【図２】
2005108724.tif 000005
【図３】
2005108724.tif 000006
【図４】
2005108724.tif 000007
【図５】
2005108724.tif 000008
【図６】
2005108724.tif 000009
【図７】
2005108724.tif 000010
【図８】
2005108724.tif 000011
【図９】
2005108724.tif 000012
【図１０】
2005108724.tif 000013
【図１１】
2005108724.tif 000014
【図１２】
2005108724.tif 000015
【図１３】
2005108724.tif 000016
【図１４】
2005108724.tif 000017
【図１５】
2005108724.tif 000018
【図１６】
2005108724.tif 000019
【図１７】
2005108724.tif 000020
【図１８】
2005108724.tif 000021
【図１９】
2005108724.tif 000022
【図２０】
2005108724.tif 000023
【図２１】
2005108724.tif 000024