(57)【要約】【課題】  ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物からフルオロエタンを除去する方法を提供する。【解決手段】  気体混合物を、Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及びこの吸着剤との接触によるＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すことを含む方法とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物から、ペルフルオロエタンを除去する方法であって、前記気体混合物を、前記Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及び前記吸着剤との接触でＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すことを含む、気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法。
【請求項２】
前記ゼオライト吸着剤のシリカとアルミナの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記気体混合物中の前記１又は複数種の他のフッ化炭素化合物のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が、ＣＦ４を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給圧で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、前記吸着容器中からＣ２Ｆ６に富む廃ガスを取り出すことによって前記吸着容器中の圧力を下げ、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生させること、
（ｃ）前記吸着容器を加圧すること、及び
（ｄ）循環的に工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
を少なくとも用いる圧力スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記圧力スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら、別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力スイング吸着法を、工程（ｂ）を行っている１台の吸着容器から取り出されたＣ２Ｆ６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、工程（ｃ）を行っている別の吸着容器中に導入するようにして、異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記気体混合物中の前記１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であり、且つ前記方法が更に、工程（ｂ）の間に前記吸着容器を不活性ガスによりパージして、前記不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含むパージガス流出物を得ること、前記パージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給温度で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、パージガスにより前記供給温度を超える温度で前記容器をパージし、前記容器から、不活性ガス及びＣ２Ｆ６を含むパージガス流出物を取り出すことによって、Ｃ２Ｆ６を脱着し、前記吸着剤を再生すること、
（ｃ）前記吸着容器を冷却すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
を少なくとも用いる温度スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の少なくとも一部を、５０℃〜３００℃の温度範囲で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記パージガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であり、且つ前記方法が更に、前記パージガス流出物を冷却して、前記不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ること、前記冷却されたパージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）ＣＦ４及び少なくともペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を含む気体混合物を提供すること、
（ｂ）前記気体混合物を、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤と接触させ、Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を前記吸着剤に選択的に吸着させてＣＦ４に富んだガスを提供すること、
（ｃ）前記吸着剤との接触により得られたＣＦ４に富んだガスを取り出して高純度ＣＦ４生成物を得ること、
を含む方法によって得られる、高純度のペルフルオロメタン（ＣＦ４）生成物。
【請求項１７】
前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記高純度ＣＦ４生成物が、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ペルフルオロメタン、すなわちテトラフルオロメタン（ＣＦ４）は、電子部品の製造に用いられる重要な材料であり、低温冷媒として用いられることもある。ＣＦ４を工業的に生産する１つの方法においては、フッ素を炭素と直接反応させ、ＣＦ４、未反応のフッ素、及び反応副生物、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）及び炭素とＦ２の不完全反応に起因するヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｈ６）などの比較的大きいフッ化アルキル化合物を含む粗生成物を得る。この残留Ｆ２及び副生物ＨＦを湿式又は乾式スクラビングにより除去して、１体積％までのペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を含有する混ざりものあるＣＦ４を得る。最終的なＣＦ４製品を得るには更なる精製が必要であり、最高等級の高純度ＣＦ４でのＣ２Ｆ６の濃度は一般に、体積で１００万部当たり０．５部（ｐｐｍｖ）未満まで減らさなければならない。
【０００２】
混合フッ化炭素は、圧力スイング又は温度スイング吸着法により分離又は精製することができる。例えば米国特許第５，４１７，７４２号には、ケイ素に富むゼオライト吸着剤を用いて、窒素、酸素、アルゴン、及びこれらの混合物などの低沸点ガスから過フッ化炭素を回収する吸着法が開示されている。米国特許第５，５２３，４９９号には、活性炭又はゼオライト吸着剤上への吸着によって、不純物のＣＣｌＦ３及び／又はＣＨＦ３を含有するヘキサフルオロエタンを精製する方法が開示されている。米国特許第５，７８５，７４１号及び第６，１８７，０７７号は、窒素、ＮＦ３、ＳＦ６、並びにＣＦ４、ＣＨＦ３及びＣ２Ｆ６などのフッ化炭素の混合物からフッ化炭素を回収する複合膜−吸着法について記述している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フッ化炭素を含有する気体混合物からＣ２Ｆ６を除去する改良された吸着法、特にＣＦ４から不純物としてのＣ２Ｆ６を除去する改良された吸着法が、当業界で必要性とされている。吸着される不純物に対して高い吸着能力を有し、それによって所与の吸着装置の規模に対して長い操業時間を可能にし、且つまた不純物とＣＦ４生成物の間で高い選択率を有する吸着剤が、当業界で必要性とされている。ＣＦ４の回収率を高めることができるこのような改良された吸着剤は、下記に開示し、また特許請求される本発明の実施形態により提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書中で述べる本発明の実施形態には、ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法が含まれる。ここでこの方法は、この気体混合物を、Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及びこの吸着剤との接触でＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すことを含む。このゼオライト吸着剤は、シリカとアルミナの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満でよい。このゼオライト吸着剤は、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして、脱陽イオン化されていてもよい。
【０００５】
１つの実施形態では、この気体混合物中の１又は複数種の他のフッ化炭素化合物のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であることができる。Ｃ２Ｆ６が減少したこの気体生成物は、ＣＦ４を含んでもよい。Ｃ２Ｆ６が減少したこの気体生成物は、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含むことができる。
【０００６】
ペルフルオロエタン及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含有する気体混合物からペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を除去する方法は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を用いる圧力スイング吸着法を含むことができる：
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給圧で気体混合物を導入し、吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、この吸着容器から、Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）この吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、そこからＣ２Ｆ６に富んだ廃ガスを取り出すことにより吸着容器中の圧力を下げ、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生すること、
（ｃ）この吸着容器を加圧すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと。
【０００７】
圧力スイング吸着法は、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。工程（ｂ）を行う１台の吸着容器から取り出されたＣ２Ｆ６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、工程（ｃ）を行う別の吸着容器に導入してもよい。
【０００８】
気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つがペルフルオロメタン（ＣＦ４）である場合、この方法は更に、工程（ｂ）の間に不活性ガスで吸着容器をパージして不活性ガス、Ｃ２Ｆ６、及びＣＦ４を含むパージガス流出物を提供すること、このパージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から、凝縮したＣＦ４を回収することを含んでもよい。
あるいは、ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含有する気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を用いる温度スイング吸着法を含むことができる：
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給温度で気体混合物を導入し、吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、そしてこの吸着容器からＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、供給温度を超える温度でパージガスにより容器をパージし、不活性ガス及びＣ２Ｆ６を含むパージガス流出物を容器から取り出すことによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生させること、
（ｃ）この吸着容器を冷却すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと。
【０００９】
温度スイング吸着法は、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。工程（ｂ）の少なくとも一部は、５０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。このパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１０】
気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つがペルフルオロメタン（ＣＦ４）である場合、この方法は更に、このパージガス流出物を冷却して、不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ること、この冷却されたパージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から、凝縮したＣＦ４を回収することを含んでもよい。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により得られる高純度ペルフルオロメタン（ＣＦ４）生成物である：
（ａ）ＣＦ４及び少なくともペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を含む気体混合物を提供すること、
（ｂ）この気体混合物を、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤と接触させ、吸着剤にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させて、ＣＦ４に富んだガスを形成すること、及び
（ｃ）この吸着剤との接触によるＣＦ４に富んだガスを取り出して、高純度のＣＦ４生成物を得ること。
【００１２】
このゼオライト吸着剤は、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されていてもよい。この高純度ＣＦ４生成物は、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、他のフッ化炭素、及び任意選択でＮＦ３を含有する混合物から、Ｃ２Ｆ６を除去するための改良された方法に関する。本発明の１つの実施形態は、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）からＣ２Ｆ６を除去して高純度のＣＦ４生成物を生成する改良された方法に関する。この改良された方法では、酸の形態（Ｈ＋ＭＯＲ）のモルデナイト（ＭＯＲ）構造のゼオライトを、不純物としてのＣ２Ｆ６を除去するために圧力又は温度スイング吸着法で使用する。
【００１４】
モルデナイトは天然に産出するアルミノケイ酸塩鉱物であり、工業的な量で合成によっても生産される。このモルデナイト構造は、隣接する酸素の共有によって架橋するアルミノケイ酸塩の鎖からなる。モルデナイトの構築単位は、四及び五員環からなり、骨格の各四面体は、構造中においてこの五員環の少なくとも１つに属する。モルデナイト構造の本質的特徴は、約６．７×７．０Åの寸法を有する主チャネルの存在であり、この主チャネルはｃ−結晶軸に平行であり、１２員環を通して気体分子にとって利用可能である。主チャネルに対して垂直でｂ−結晶軸に沿った約５．７×２．９Åの寸法を有するサイドポケットは、８員環を通して利用可能である。これらのサイドポケットは、モルデナイト構造内に包含される二次細孔系の限られた利用を可能にする。これらのサイドポケットは、主チャネルに沿って規則的な間隔で離間し、その小さな細孔のサイドポケットを通って次の主チャンル中に拡散するには大きすぎる分子に対して、主チャネル中の「粗い」表面を与える。
【００１５】
本発明をサポートする開発作業中に、思いがけなくモルデナイトがＣ２Ｆ６に対して他の市販のゼオライトよりも高い選択率を有し、それによって他のフッ化炭素を含むＣ２Ｆ６の混合物からＣ２Ｆ６を除去するための改良された吸着剤をもたらすことを発見した。１つの実施形態において、ある種のモルデナイトは、ＣＦ４からＣ２Ｆ６を除去するのに特に適しており、再生パージガスからのＣＦ４の高い回収率を可能にする好都合な平衡及び速度特性を有することが特に分かった。
【００１６】
合成モルデナイトは一般に、少なくとも１種類の金属陽イオンを含有し、また天然に産出するモルデナイトは一般に、様々な金属陽イオンを含有する。これらの金属陽イオンは、従来のイオン交換法を用いて容易に酸性プロトンで置き換えることができる。このイオン交換は、固相又は液相のいずれかで行うことができる。酸の形態又は脱陽イオン化された形態の得られたモルデナイトは、Ｈ＋ＭＯＲとして特定することができる。本発明では好ましくは、元のモルデナイト中の陽イオンの少なくとも約５０％を、イオン交換によりプロトンで置換して、Ｈ＋ＭＯＲを生成する。
【００１７】
モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比は、合成中に又は様々な合成後の変性を通じて、広範囲にわたって変えることができる。これらのモルデナイト組成物はすべて、上記のように主に酸の形態に容易に転換することができ、また場合によってはこの転化プロセスにより、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比を変えることもできる。本発明では、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比は、好ましくは約５０未満、最も好ましくは約１０未満である。
【００１８】
炭素の直接フッ素化で得られるＣＦ４の精製は、Ｈ＋ＭＯＲゼオライトを含有する吸着剤を用いて温度スイング吸着により行うことができる。ＣＦ４は一般に、Ｈ＋ＭＯＲゼオライト上に共に吸着され、吸着床温度を上げ、また吸着床をパージ又は排気して吸着された不純物を除去するときに、この吸着された部分が失われることがある。この一部の共に吸着されたＣＦ４生成物を回収するためには、この使用済みの吸着床を窒素でパージすることができ、Ｃ２Ｆ６ほど強く吸着されないＣＦ４はパージガス中に脱着される。脱着されたＣＦ４と脱着された少量のＣ２Ｆ６を含有するパージガスは、ＣＦ４／Ｎ２パージガス流出物の流れの中でＣ２Ｆ６濃度が許容できないレベルに上昇するまで、Ｈ＋ＭＯＲゼオライトの第二吸着床に通過させてもよい。共に吸着されたＣＦ４のかなりの量、一般には５０％を超える量を、脱着Ｃ２Ｆ６濃度があまり高くなり過ぎないうちに、このやり方で回収することができる。ＣＦ４は、パージ流出ガスを冷却し、ＣＦ４を凝縮させ、この凝縮させたＣＦ４を回収することによって、このガスから回収することができる。
【００１９】
この酸モルデナイト（Ｈ＋ＭＯＲ）と比べて、酸の形態の非モルデナイトのゼオライトは、Ｃ２Ｆ６に対する高い選択率を示さなかった。他の型のゼオライトを凌ぐＨ＋ＭＯＲの利点を、下記の実施例で示す。これらは本発明の実施形態を例示するものであり、それらの中で述べるどの特定の細部によっても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
Ｓｉ／Ａｌ原子比が６のＨ＋ＭＯＲ（ＣＰ５０４−１１ＣＹ、Ｚｅｏｌｙｓｔ）２７２ｇを、長さ３ｆｔ（約９１ｃｍ）、直径１インチ（約２．５４ｃｍ）のカラムに詰めた。カラムの流出物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、ＣＦ４の濃度（％）及びＣ２Ｆ６の濃度（ｐｐｍ）について分析した。このカラムをＣＦ４で飽和させ、一定温度に達するに任せた。ＣＦ４中にＣ２Ｆ６を１０００ｐｐｍｖ含有する気体混合物を、１００ｓｃｃｍ（標準ｃｍ３／分）でカラムを通過させ、カラムからの流出物を３分おきに分析した。破過時間を、ＧＣにより３ｐｐｍｖのＣ２Ｆ６が検出される時間と定義した。１４．５時間後に破過が観察された。これは破過時点で０．０１４ｍｍｏｌ／ｇのＣ２Ｆ６吸着容量に相当する。
【００２１】
（実施例２）
Ｃ２Ｆ６が破過した直後に、実施例１で得たカラムを周囲温度で１００ｓｃｃｍのＮ２の流れでパージし、脱着したＣＦ４の純度を分析した。Ｎ２中の脱着したＣＦ４は、その混合物を第二の活性炭カラムを通過させてＣ２Ｆ６を除去することによって回収し、極低温でパージＮ２から分離することができる。Ｈ＋ＭＯＲからＣＦ４のパージ及び脱着の間ずっと、２５ｐｐｍの一定レベルのＣ２Ｆ６がパージガス流出物中で観察された。４５分後、Ｎ２中のＣＦ４濃度は１０％未満に下がりパージを停止した。
【００２２】
（実施例３）
Ｈ＋ＭＯＲの代わりにＮａＸ型ゼオライト２７８ｇを用いて、実施例１で述べた実験を繰り返した。Ｃ２Ｆ６の破過が１３．０時間後に観察された。これは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇのＣ２Ｆ６吸着容量に相当した。
【００２３】
（実施例４）
実施例２と同様なＣＦ４回収実験を、実施例３で得たカラムについて行った。６０分後、Ｎ２中のＣＦ４濃度は１０％未満に下がり、脱着を停止した。ＣＦ４の脱着の初めには、Ｃ２Ｆ６濃度６０ｐｐｍが観察され、着実に上昇し回収工程の終りには２８５ｐｐｍになった。
【００２４】
実施例１と実施例３とを比較すると、Ｈ＋ＭＯＲは、ＮａＸゼオライトと比べて、ｍｍｏｌ／ｇ基準で１６％多いＣ２Ｆ６容量を有することが示される。これら２種類の吸着剤の充填密度はほぼ等しいので、ＣＦ４からＣ２Ｆ６を除去する場合、Ｈ＋ＭＯＲでは１５％より長い操業時間が可能になるはずである。実施例２と実施例４の比較は、ＮａＸと比べて、Ｈ＋ＭＯＲを用いた場合、ＣＦ４がずっと容易にパージガスから回収され、且つＮａＸを用いた場合よりも、ＣＦ４回収工程の間の不純物の脱着量がかなり少ないことが示される。更にＣＦ４の脱着の間、ＮａＸを用いるとＣ２Ｆ６濃度レベルは着実に増加するのに比べて、Ｈ＋ＭＯＲの場合は低く且つ不変であった。
【００２５】
（実施例５）
実施例１の破過実験を、２４２ｇのゼオライト吸着剤ＨＺＳＭ−５を用いて繰り返した。わずか９時間後にＣ２Ｆ６の破過が起こった。これは破過時点で０．０１０ｍｍｏｌ／ｇの負荷量に相当する。Ｃ２Ｆ６吸着性能が劣っていたので、ＨＺＳＭ−５については吸着実験を行わなかった。このＨＺＳＭ−５の比較的低いＣ２Ｆ６選択率は、比較的短い破過時間につながった。これは、酸の形態の他のゼオライトは、標準的なＮａＸ吸着剤で達成可能なレベル以上にはＣＦ４の精製を向上させないことを示している。
【００２６】
上記の充填床の破過の検討に加えて、標準の平衡等温線の測定を、幾つかのゼオライト吸着剤について行った。等温線の測定は、これら吸着剤について４００℃までの動的真空下で注意深く活性化させた後に７０℃で行って、構造的損傷がこの活性化により起きないことを確実にした。ヘンリー則定数がこの吸着等温線から得られ、これを用いて、ＣＦ４と比較したＣ２Ｆ６に対するヘンリー則選択率を、検討される吸着剤について計算した。この選択率は本明細書中では、ＣＦ４に対するヘンリー則定数と、Ｃ２Ｆ６に対するヘンリー則定数の比として定義する。これらの選択率を次の表１に示す。
【表１】
2005161306.tif 000002
【００２７】
表１の結果から、酸の形態のモルデナイト（Ｈ＋ＭＯＲ）は、ＣＦ４からＣ２Ｆ６を選択的に除去する独特の収着特性を有することが分かる。ＮａＸ吸着剤と比較したＨ＋ＭＯＲに関する幾つかの早期の結果によれば、Ｈ＋ＭＯＲの選択率は、容積測定に基づく微細孔体積量と並んで、収着空間の電荷密度の増加によって、増加させることができると考えられた。酸性プロトンをナトリウムで置換することによって、電荷密度を増す最初の試みがなされた。ナトリウムの付加は、ゼオライトへのＣＦ４とＣ２Ｆ６の両方の接触を完全に妨げ、ＮａＸについて上記で見られたような測定し得る吸着をもたらさなかった。一価のナトリウムイオンの代わりに二価のカルシウムイオンを用いて、ゼオライトへの接近を「拡大させる」試みもまた不成功であった。
【００２８】
Ｎａモルデナイトは、比較的小さな微細孔容積を有する一次元ゼオライトであるため、より大きい体積密度だけでなくより大きい細孔径を有することが分かっているＸ型ゼオライトを用いる試みがなされた。選択したＸ型吸着剤は、高電荷密度リチウム陽イオンのうちでも最も高密度を有し、Ｏ２−ＶＳＡ用途に供される最もよく知られている吸着剤であるＬｉＬＳＸである。思いがけないことに、ＬｉＬＳＸのＣ２Ｆ６／ＣＦ４選択率は、実際に、標準的なＮａＸ吸着剤について見られたものよりも低かった。この結果は、陽イオンの種類は選択率に強い影響を及ぼすものではないことを示唆した。
【００２９】
これらの結果に基づいて、選択率に及ぼす細孔径及び骨格組成の影響を調査した。ＺＳＭ−５構造を有する２種類のゼオライトを試験して、比較的小さな細孔径（５．５Å対６．５Å）又はゼオライト構造中の５員環の存在が、Ｃ２Ｆ６の選択的吸着に影響するかどうかを調べた。単位セル当たり１個未満のＡｌを有する高シリカ質のＺＳＭ−５の選択率は、ＨＭＯＲよりも劣ることが分かった。チャネル中に存在する電界勾配を更に低減させる４０Åの細孔を有するメソポーラスシリカＭＣＭ−４１も試験した。この収着剤は、評価した中で最も非選択性のものであり、わずか２．２のＣ２Ｆ６／ＣＦ４選択率を示したに過ぎない。
【００３０】
モルデナイトと類似の構造的特徴を有する酸の形態の他のゼオライトも評価した。一般にＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３と呼ばれる平滑な壁及び１０員環のチャネルを有する２種類の一次元構造物を評価した。ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３は、ＣＦ４と比べてＣ２Ｆ６に対してより高い親和性を与える比較的小さなチャネルと同様の多孔度を有するので、これらはＨ＋ＭＯＲよりもすぐれていると予想された。結果は、これらのゼオライトのどちらも、Ｈ＋ＭＯＲを凌駕しないことを示した。
【００３１】
最後の一連の実験では、Ｃ２Ｆ６／ＣＦ４選択率に及ぼすモルデナイト構造中のアルミニウム含量の影響を調べた。Ｓｉ／Ａｌ比が６〜４５の範囲の３種類の異なるモルデナイトを評価した。表１に示すように、アルミニウム含量の増加は、Ｃ２Ｆ６／ＣＦ４選択率にプラスの作用を有し、Ｃ２Ｆ６／ＣＦ４選択率の向上に寄与するモルデナイト構造の独特の特徴があると考えられる。この高い選択率の１つの推定される理由は、Ｃ２Ｆ６分子を「捕捉」するのに適切な形状を有するサイドポケットの存在である可能性がある。別の推定される理由は、分子の形状と大きさに左右される固体／気体の相互作用に分子特異性を与えるモルデナイトのチャネルの波形の壁である可能性がある。これらは、大量のＣＦ４からＣ２Ｆ６を除去するための好ましい材料としてモルデナイト含有吸着剤を特色づける明らかに予想外の結果である。
【００３２】
上記の好ましい吸着剤は、圧力スイング、温度スイング、又は圧力及び温度スイング吸着法において、少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物から、比較的強く吸着されるＣ２Ｆ６を除去するために用いることができる。この吸着剤粒子の直径は０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることができる。供給温度は０〜１００℃の範囲にあることができ、また供給圧は１〜２０ａｔｍ（絶対圧）（約０．１〜２ＭＰａ）の範囲にあることができる。１つの実施形態ではこの気体混合物は、少量の成分として５００〜５０００ｐｐｍｖの範囲のＣ２Ｆ６を含有するＣＦ４を含むことができ、この方法を用いて、高純度ＣＦ４生成物を回収することができる。
【００３３】
少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ２Ｆ６を除去する圧力スイング吸着法は、一般に複数回の循環工程を含む。第一工程では、所定の供給圧でこの気体混合物を、上記のゼオライト吸着剤、好ましくはシリカとアルミナの比が５０未満のモルデナイト構造のゼオライトを入れた吸着容器に導入する。Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部が、この吸着剤上に選択的に吸着され、Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が吸着容器から取り出される。設定した時間の後、吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、Ｃ２Ｆ６に富んだ廃ガスを吸着容器から取り出すことによって容器の圧力を下げ、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生する。この吸着容器を供給気体混合物で、また任意選択で他の共存できるガスで加圧する。次いでこれら工程を循環的に繰り返す。
【００３４】
この圧力スイング吸着法は、１台の吸着容器で供給工程を行いながら別の容器で再生工程を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。選択岐としての別の方法では、この圧力スイング吸着法は、減圧される１つの吸着容器から取り出されたＣ２Ｆ６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、加圧工程を行っている別の吸着容器中に導入することによって、この容器を少なくとも一部再圧縮するようにして、異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行うこともできる。この任意選択工程は、Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物の回収率を向上させることになる。
【００３５】
気体混合物中の比較的強く吸着されない成分のうちの１つは、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であることができる。この実施形態ではこの方法は更に、再生工程の間に吸着容器を不活性ガスを用いて、ほぼ周囲温度及び０．１〜２ａｔｍ（絶対圧）（約０．０１〜０．２ＭＰａ）でパージして、不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含むパージガス流出物を得ること、このパージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、このパージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することを含むこともできる。
【００３６】
あるいは、複数の循環工程を有する温度スイング吸着法を、少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ２Ｆ６を除去するために使用することもできる。この方法では、所定の供給温度で気体混合物を、上記ゼオライト、好ましくはシリカとアルミナの比が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に導入する。このゼオライト吸着剤は、陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されていてもよい。
【００３７】
Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部をこの吸着剤上に選択的に吸着し、Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物を、この吸着容器から取り出す。吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、容器を、供給温度を超える温度、例えば５０℃〜３００℃の範囲の温度と０．１〜２ａｔｍ（絶対圧）（約０．０１〜０．２ＭＰａ）の範囲の圧力のパージガスによりパージする。このパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。不活性ガス及びＣ２Ｆ６を含むパージガス流出物を容器から取り出し、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生させる。この吸着容器を冷却し、これら工程を循環的に繰り返す。
【００３８】
この温度スイング吸着法は、１台の吸着容器で供給工程を行いつつ別の容器で再生工程を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。１つの実施形態では、この気体混合物はペルフルオロメタン（ＣＦ４）を含有することができ、またこのパージガス流出物を冷却して、不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ることもできる。この実施形態では、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含有する高純度ＣＦ４生成物を生成する。この冷却されたパージガス流出物を、Ｃ２Ｆ６を選択的に吸着する二次吸着容器に通過させてもよく、またパージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を、この二次吸着装置から取り出すこともできる。このパージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ることもでき、またこの冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することもできる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含有する気体混合物から、ペルフルオロエタンを除去する方法であって、前記気体混合物を、前記Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及び前記吸着剤との接触でＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すことを含む、気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法。
【請求項２】
前記ゼオライト吸着剤のケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも５０％がプロトンで置換されているようにして脱陽イオン化されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記気体混合物中の前記１又は複数種の他のフッ化炭素化合物のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が、ＣＦ４を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給圧で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、前記吸着容器中からＣ２Ｆ６に富む廃ガスを取り出すことによって前記吸着容器中の圧力を下げ、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生させること、
（ｃ）前記吸着容器を加圧すること、及び
（ｄ）循環的に工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
を少なくとも用いる圧力スイング吸着法を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記圧力スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら、別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力スイング吸着法を、工程（ｂ）を行っている１台の吸着容器から取り出されたＣ２Ｆ６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、工程（ｃ）を行っている別の吸着容器中に導入するようにして、異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記気体混合物中の前記１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であり、且つ前記方法が更に、工程（ｂ）の間に前記吸着容器を不活性ガスによりパージして、前記不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含有するパージガス流出物を得ること、前記パージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することを含む、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給温度で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、パージガスにより前記供給温度を超える温度で前記容器をパージし、前記容器から、不活性ガス及びＣ２Ｆ６を含有するパージガス流出物を取り出すことによって、Ｃ２Ｆ６を脱着し、前記吸着剤を再生すること、
（ｃ）前記吸着容器を冷却すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
を少なくとも用いる温度スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の少なくとも一部を、５０℃〜３００℃の温度範囲で行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記パージガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ４）であり、且つ前記方法が更に、前記パージガス流出物を冷却して、前記不活性ガス、Ｃ２Ｆ６及びＣＦ４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ること、前記冷却されたパージガス流出物を、選択的にＣ２Ｆ６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着容器から、パージガス及びＣＦ４を含有する二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ４を回収することを含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）ＣＦ４及び少なくともペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）を含有する気体混合物を提供すること、
（ｂ）前記気体混合物を、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤と接触させ、Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を前記吸着剤に選択的に吸着させてＣＦ４に富んだガスを提供すること、及び
（ｃ）前記吸着剤との接触により得られたＣＦ４に富んだガスを取り出して高純度ＣＦ４生成物を得ること、
を含む方法によって得られる、高純度のペルフルオロメタン（ＣＦ４）生成物。
【請求項１７】
前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されている、請求項１６に記載の生成物。
【請求項１８】
前記高純度ＣＦ４生成物が、ＣＦ４を少なくとも９９．９９体積％含有する、請求項１６又は１７に記載の生成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本明細書中で述べる本発明の実施形態には、ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法が含まれる。ここでこの方法は、この気体混合物を、Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及びこの吸着剤との接触でＣ２Ｆ６が減少した気体生成物を取り出すことを含む。このゼオライト吸着剤は、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満でよい。このゼオライト吸着剤は、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして、脱陽イオン化されていてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ２Ｆ６を除去する圧力スイング吸着法は、一般に複数回の循環工程を含む。第一工程では、所定の供給圧でこの気体混合物を、上記のゼオライト吸着剤、好ましくはケイ素とアルミニウムの比が５０未満のモルデナイト構造のゼオライトを入れた吸着容器に導入する。Ｃ２Ｆ６の少なくとも一部が、この吸着剤上に選択的に吸着され、Ｃ２Ｆ６が減少した気体生成物が吸着容器から取り出される。設定した時間の後、吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、Ｃ２Ｆ６に富んだ廃ガスを吸着容器から取り出すことによって容器の圧力を下げ、それによってＣ２Ｆ６を脱着し、吸着剤を再生する。この吸着容器を供給気体混合物で、また任意選択で他の共存できるガスで加圧する。次いでこれら工程を循環的に繰り返す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
あるいは、複数の循環工程を有する温度スイング吸着法を、少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ２Ｆ６を除去するために使用することもできる。この方法では、所定の供給温度で気体混合物を、上記ゼオライト、好ましくはケイ素とアルミニウムの比が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に導入する。このゼオライト吸着剤は、陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されていてもよい。
【外国語明細書】
2005161306000001.pdf