(57)【要約】【課題】  充填剤を多量に含有しても取扱性、成形性、流れ性が良好な熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）粘度５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、平均２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）熱伝導性充填剤（Ｄ）白金触媒（Ｅ）式（Ｉ）の分子量１０，０００以上のオルガノポリシロキサン  【化１】2005325211.tif 000029（Ｒ、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2はアルコキシ、アルケニルオキシ又はアシロキシ基、ＺはＯ又は二価炭化水素基。ｒは０，１又は２、ｋ＝１００〜１，０００，ｐ＝５０〜１，０００、ｍ，ｎ，ｑ＝０〜２０、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１００〜１，０００。Ａ1〜Ａ3はＲ又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)で１個以上−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)を含む）を含む熱伝導性シリコーンゴム組成物、この組成物を硬化させて得られる成型品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：２〜９９質量部
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：全成分中の総ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．１〜６．０モルとなる量
（Ｃ）熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対して１００〜３，５００質量部
（Ｄ）白金触媒：有効量
（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される分子量が１０，０００以上のオルガノポリシロキサン：９８〜１質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計は１００質量部である。）
【化１】
2005325211.tif 000026
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基である。ｒは０，１又は２であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々、ｋ＝１００〜１，０００の整数、ｍ＝０〜２０の整数、ｎ＝０〜２０の整数、ｐ＝５０〜１，０００の整数、ｑ＝０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和は１００〜１，０００である。また、Ａ1，Ａ2及びＡ3は、それぞれＲ、又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)（Ｒ1，Ｒ2，ｒ及びＺは上記と同様である。）で示される基であり、一分子中に少なくとも１個の−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)基を含有するものである。）
を含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造である請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化２】
2005325211.tif 000027
（式中、Ｂはメチル基、アルケニル基、又は−Ｏ−ＳｉＲ23（Ｒ2は前記と同様である）で示される基である。ｋ1は０〜２０の整数であり、ｋ2は１３０〜１，０００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００である。）
【請求項３】
更に、（Ｆ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジオルガノポリシロキサンを上記（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有してなる請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【化３】
2005325211.tif 000028
（式中、Ｄはメチル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は前記で示される基である。また、ｓは０〜１０の整数、ｔは３〜１２０の整数であり、ｓ＋ｔの和は５〜１２９の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が、１００〜３，５００質量部である請求項３記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤が、無機粉末及び／又は金属粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
前記無機粉末が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粉末であり、また、前記金属粉末が、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、鉄及びステンレスからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末であることを特徴とする請求項５記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる成型品。
【請求項８】
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項７記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性、特には流れ性が良好な熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は、熱の発生により特性が低下するので、設置の際、ヒートシンクを取り付けることにより熱を放散し、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が図られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため、発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。
【０００３】
この放熱絶縁性材料としては、特開昭４７−３２４００号公報（特許文献１）に、シリコーンゴム等の合成ゴム１００重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を１００〜８００重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。
【０００４】
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭５６−１００８４９号公報（特許文献２）には、付加硬化型シリコーンゴムにシリカ及び銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末６０〜５００重量部を配合した組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの熱伝導性材料は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ未満のものしか得られず、熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に高充填すると流動性が低下し、成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、これを解決する方法として、特開平１−６９６６１号公報（特許文献３）には、平均粒径５μｍ以下のアルミナ粒子１０〜３０重量％と、残部が単一粒子の平均粒径１０μｍ以上であり、かつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平４−３２８１６３号公報（特許文献４）には、平均重合度６，０００〜１２，０００のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度２００〜２，０００のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースポリマー成分１００重量部当たり球状酸化アルミニウム粉末５００〜１，２００重量部からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法を用いてもベースポリマー成分１００重量部当たり酸化アルミニウム粉末を１，０００重量部以上（酸化アルミニウム７０体積％以上）の充填を行おうとすると、粒子の組合せ及びシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上に限界があった。
【０００８】
そこで、成形加工性の向上を解決する手段として、特開２０００−２５６５５８号公報（特許文献５）では、ウェッターとして加水分解性基含有メチルポリシロキサンを０．１〜５０体積％含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。この方法により、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形加工性は大きく向上することとなった。しかしながら、該手法においても、更なる高熱伝導性を実現する為、ウェッターの添加割合を増やしていくと、粘度上昇は低減されるものの、流れ性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３２４００号公報
【特許文献２】特開昭５６−１００８４９号公報
【特許文献３】特開平１−６９６６１号公報
【特許文献４】特開平４−３２８１６３号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性及び成形性、特には流れ性が良好な熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填剤、（Ｄ）白金触媒、及び（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される分子量が１０，０００以上のオルガノポリシロキサンの特定量を含有する熱伝導性シリコーンゴム組成物が、熱伝導性充填剤を多量に含有していても、取扱性及び成形性、特には流れ性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
【化１】
2005325211.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基である。ｒは０，１又は２であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々、ｋ＝１００〜１，０００の整数、ｍ＝０〜２０の整数、ｎ＝０〜２０の整数、ｐ＝５０〜１，０００の整数、ｑ＝０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和は１００〜１，０００である。また、Ａ1，Ａ2及びＡ3は、それぞれＲ、又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)（Ｒ1，Ｒ2，ｒ及びＺは上記と同様である。）で示される基であり、一分子中に少なくとも１個の−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)基を含有するものである。）
【００１３】
従って、本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：２〜９９質量部
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：全成分中の総ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．１〜６．０モルとなる量
（Ｃ）熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対して１００〜３，５００質量部
（Ｄ）白金触媒：有効量
（Ｅ）上記一般式（Ｉ）で表される分子量が１０，０００以上のオルガノポリシロキサン：９８〜１質量部（但し、（Ａ）成分，（Ｅ）成分及び任意の（Ｆ）成分との合計は１００質量部）
を含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる成型品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性を実現するために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性及び成形性、特には流れ性が良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、一分子中に平均０．１個以上、好ましくは一分子中に平均０．８個以上、より好ましくは一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。また、一分子中のアルケニル基の数は、通常２０個以下、特に１０個以下程度であることが好ましい。一分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化せず、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム硬化物のゴム物性が低下する場合がある。
【００１６】
なお、このアルケニル基の含有量は、一分子中のケイ素原子に結合する全有機基の０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、前記両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の、通常、炭素原子数２〜８個、好ましくは炭素原子数２〜６個程度のものが挙げられ、好ましくはビニル基である。また、（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基（即ち、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等の、通常、炭素原子数１〜１２個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが例示されるが、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１８】
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性、例えば、ゴム硬度、引張り強度、引裂き強度等のゴム強度、伸び等のゴム物性が著しく低下してしまい、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する。このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、３次元網状構造が挙げられ、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである。また、（Ａ）成分はこれらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物である。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。（Ａ）成分の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
なお、下記一般式中Ｒ3は、炭素原子数１〜１２、特に１〜８のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、前記したアルケニル基を除く、ケイ素原子に結合した置換又は非置換一価炭化水素基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。ａ、ｂはａ≧１、ｂ≧０の整数であり、好ましくは、ａ＝１〜２０の整数、ｂ＝１０〜１，０００の整数であり、ａ＋ｂはこのオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。
【００２１】
【化２】
2005325211.tif 000003
【００２２】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分及び任意成分である（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して２〜９９質量部であり、好ましくは３０〜９５質量部であり、より好ましくは５０〜９５質量部である。配合量が少なすぎるとシリコーンゴム硬化物の機械的強度が低下してしまい、多すぎると（Ｃ）成分に対する（Ｅ）成分の比率が低くなり、流動性向上効果が得られない。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の架橋剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２４】
ここで、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、３次元網状構造等、各種のものが使用可能であるが、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2…（１）
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜１０の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ4としては、（Ａ）成分における前記したアルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄが１．５〜２．５である。
【００２６】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、また本発明においては、２５℃における粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２７】
式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＨＳｉＯ3/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロジシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の含有量は、全成分（特には、（Ａ）成分、（Ｅ）成分及び任意の（Ｆ）成分）中の総ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜６．０モル、好ましくは０．２〜３．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックが生じてしまう。
【００３０】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤は、熱伝導性を有する無機粉末及び／又は金属粉末であることが好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等から選択される無機粉末の１種以上、あるいはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、鉄、ステンレス等から選択される金属粉末の１種以上を用いることができ、各種粉末を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
（Ｃ）成分の平均粒径としては特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍである。平均粒径が５０μｍを超えると分散性が悪くなるおそれがあり、液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降するおそれがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ50）、又はメジアン径等として求めることができる。
【００３２】
また、熱伝導性充填剤の形状は、丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましい。形状が丸みを帯びているものほど高充填しても粘度の上昇を抑えることができる。このような球状の熱伝導性充填剤としては、昭和電工株式会社製の球状アルミナＡＳシリーズ、株式会社アドマテックス製の高純度球状アルミナＡＯシリーズ等が挙げられる。更に、粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末と粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが、充填効率の向上、低粘度化及び高熱伝導化のために好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計、あるいは任意成分である（Ｆ）成分を配合する場合、（Ａ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して１００〜３，５００質量部であり、好ましくは５００〜３，０００質量部であり、より好ましくは５００〜２，５００質量部であり、特に好ましくは１，０００〜２，５００質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の配合が難しくなり、組成物の粘度が高くなり、成形加工性が悪くなってしまう。
【００３４】
（Ｄ）成分の白金触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）成分の含有量は、触媒としての有効量であれば特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分（もしくは、（Ｆ）成分を配合する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分）の合計質量に対して、本成分中の金属白金分が質量基準で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度が向上しないおそれがある。
【００３６】
（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を多量に配合しても取扱性及び成形性、特には流れ性が良好となる本組成物の特徴を付与する成分であり、下記一般式（Ｉ）で表される分子量が１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜１００，０００のオルガノポリシロキサンである。なお、ここでの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析における重量平均分子量（Ｍｗ）等として求めることができる。
【００３７】
【化３】
2005325211.tif 000004
（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基である。ｒは０，１又は２であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々、ｋ＝１００〜１，０００の整数、ｍ＝０〜２０の整数、ｎ＝０〜２０の整数、ｐ＝５０〜１，０００の整数、ｑ＝０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎの和は１００〜１，０００である。また、Ａ1，Ａ2及びＡ3は、それぞれＲ、又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)（Ｒ1，Ｒ2，ｒ及びＺは前記と同様である。）で示される基であり、一分子中に少なくとも１個の−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ1r）Ｒ2(3-r)基を含有するものである。また、分子中のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）構造に関与するケイ素原子の数は、通常、１００〜１，０００、好ましくは１３０〜１，０００、より好ましくは２００〜８００程度であることが望ましい。）
【００３８】
ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、フェニル基及びビニル基である。
【００３９】
また、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ2としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロぺノキシ基等が挙げられる。また、Ｚとしては、酸素原子の他、二価の炭化水素基として通常、炭素原子数２〜６の下記のアルキレン基等が例示される。
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
【００４０】
ｒは好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。ｋは好ましくは２００〜８００の整数、ｍは好ましくは０〜１０の整数、ｎは好ましくは０〜１０の整数、ｐは好ましくは１００〜８００の整数、ｑは好ましくは０〜１０の整数、かつｋ＋ｍ＋ｎの和は好ましくは２００〜８００である。ｋ＋ｍ＋ｎの和が１，０００以上では、組成物の粘度が極端に高くなってしまう。
【００４１】
更に、（Ｅ）成分が下記一般式（ＩＩ）で表される片末端又は両末端３官能の加水分解性基含有ジオルガノポリシロキサンである場合、良好な流れ性を維持した状態で、組成物の粘度を低下させる効果が高くなるために好ましい。
【００４２】
【化４】
2005325211.tif 000005
（式中、Ｂはメチル基、アルケニル基、又は−Ｏ−ＳｉＲ23（Ｒ2は前記と同様である）で示される基である。ｋ1は０〜２０の整数であり、ｋ2は１３０〜１，０００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜１，０００である。）
【００４３】
（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
2005325211.tif 000006
（式中、ｋ1は０〜２０、好ましくは０〜１０の整数、ｋ2は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００である。）
【００４５】
【化６】
2005325211.tif 000007
（式中、ｋ1は０〜２０、好ましくは０〜１０の整数、ｋ2は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００である。）
【００４６】
【化７】
2005325211.tif 000008
（式中、ｋ1は０〜２０、好ましくは０〜１０の整数、ｋ2は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００である。）
【００４７】
【化８】
2005325211.tif 000009
（式中、ｋ’は１４０〜１，０００、好ましくは２００〜８００の整数である。）
【００４８】
【化９】
2005325211.tif 000010
（式中、ｋ’は９９〜９９９、好ましくは２００〜８００の整数、ｎ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数、ｐ’は５０〜１，０００、好ましくは１００〜８００の整数であり、ｋ’＋ｎ’の和は１００〜１，０００、好ましくは１００〜８００である。）
【００４９】
【化１０】
2005325211.tif 000011
（式中、ｋ1は０〜２０、好ましくは０〜１０の整数、ｋ2は９９〜９９９、好ましくは２００〜８００の整数、ｍ’は１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、ｋ1＋ｋ2＋ｍ’の和は１００〜１，０００、好ましくは２００〜８００である。）
【００５０】
【化１１】
2005325211.tif 000012
（式中、ｋ1は０〜２０、好ましくは０〜１０の整数、ｋ2は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００の整数であり、ｋ1＋ｋ2の和は１３０〜１，０００、好ましくは２００〜８００である。）
【００５１】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ｅ）成分と（Ａ）成分との合計、あるいは後述する（Ｆ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分と（Ａ）成分と（Ｆ）成分との合計が１００質量部となる量において９８〜１質量部、好ましくは７０〜５質量部、より好ましくは５０〜５質量部であるが、一方、（Ｃ）成分に対しては、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の成形性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、それ以上の効果が期待できず、また組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が減少し、熱伝導率の低下を招いてしまう。
【００５２】
（Ｆ）成分のジオルガノポリシロキサンは、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、（Ｅ）成分と同様、熱伝導性充填剤を多量に含有した際に、取扱性及び成形性を良好に保つことを可能にする成分であり、（Ｅ）成分と併用することにより、組成物の粘度をより効果的に低減させることができる。（Ｆ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００５３】
【化１２】
2005325211.tif 000013
（式中、Ｄはメチル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は前記で示される基である。また、ｓは０〜１０の整数、ｔは３〜１２０の整数であり、ｓ＋ｔの和は５〜１２９、好ましくは５〜１２０の整数である。）
【００５４】
（Ｆ）成分であるジオルガノポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本成分はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
2005325211.tif 000014
（式中、ｔ’は５〜１２０、好ましくは２０〜１００の整数である。）
【００５６】
【化１４】
2005325211.tif 000015
（式中、ｔ’は５〜１２０、好ましくは２０〜１００の整数である。）
【００５７】
【化１５】
2005325211.tif 000016
（式中、ｓ’は０〜１０、好ましくは０〜５の整数、ｔ’は３〜１２０、好ましくは２０〜１００の整数であり、ｓ’＋ｔ’の和は５〜１２９、好ましくは１０〜１００である。）
【００５８】
【化１６】
2005325211.tif 000017
（式中、ｓ’は０〜１０、好ましくは０〜５の整数、ｔ’は３〜１２０、好ましくは２０〜１００の整数であり、ｓ’＋ｔ’の和は５〜１２９、好ましくは１０〜１００である。）
【００５９】
（Ｆ）成分の添加量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、通常３０質量部以下（即ち、０〜３０質量部）であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。また、（Ａ）成分、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００質量部に対しては、（Ｃ）成分が１００〜３，５００質量部、特に５００〜３，０００質量部、とりわけ７５０〜２，５００質量部であることが好適である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の粘度低減効果が得られない場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、それ以上の効果が期待できず、また組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が減少し、熱伝導率の低下を招くおそれがある。
【００６０】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の調製方法としては、予め、前記（Ｃ）成分の表面を（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分によって処理することが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の表面を（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分で処理する方法としては、例えば、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分を混合して、（Ｃ）成分の表面を予め（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分で処理する方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分を混合して、（Ａ）成分中で（Ｃ）成分の表面を（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分で処理する方法等が挙げられる。この際、プラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で８０℃以上の温度で加熱しながら混練りすることが好ましい。温度をかけなくても、長時間混練りすれば組成物の低粘度化及び可塑化は可能であるが、製造工程の短縮化及び配合中の混合機への負荷の低減のためには、加熱により促進することが好ましい。このようにして得られた組成物には、（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分が（Ｃ）成分の表面を処理した状態となっているが、これによらず、（Ｅ）成分及び／又は（Ｆ）成分が（Ｃ）成分から遊離して含有されていてもよい。
【００６１】
更に、その他任意の添加成分として、組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などを含有してもよい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンレジン、補強性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤などを含有してもよい。
【００６２】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、組成物を成形後、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されず、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状に至るものとする。
また、このようにして得られた成型品は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上、特に１．５〜１０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例及び比較例を示してより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値であり、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（Ｄ50）である。
【００６４】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
下記に示す成分を表１及び表２に示した組成（質量部）により配合して、実施例及び比較例の熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
まず、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を添加した後、品川ミキサーを用いて室温で１０分間混練りし、その後、１５０℃に昇温して加熱しながら１時間混練りした。得られたベースを４０℃以下になるまで放置した後、（Ｄ）成分を均一に混合し、次いで（Ｇ）成分を添加混合し、最後に（Ｂ）成分を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００６５】
（Ａ）成分
成分ａ−１：２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキ
シ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
成分ａ−２：２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で
両末端を封止したジメチルポリシロキサン
【００６６】
（Ｂ）成分
成分ｂ：２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓの（ＣＨ3）3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ］8
Ｓｉ（ＣＨ3）3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉに結合し
たＨ含有量：０．０１４５１ｍｏｌ／ｇ）
【００６７】
（Ｃ）成分
成分ｃ−１：平均粒径１０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（アドマファインＡＯ−４１
Ｒ、商品名、（株）アドマテックス製）
成分ｃ−２：平均粒径０．７μｍの球状酸化アルミニウム粉末（アドマファインＡＯ−５
０２、商品名、（株）アドマテックス製）
【００６８】
（Ｄ）成分
成分ｄ：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）
【００６９】
（Ｅ）成分
成分ｅ−１：
【化１７】
2005325211.tif 000018
【００７０】
成分ｅ−２：
【化１８】
2005325211.tif 000019
【００７１】
成分ｅ−３：
【化１９】
2005325211.tif 000020
【００７２】
成分ｅ−４：
【化２０】
2005325211.tif 000021
【００７３】
（Ｆ）成分
成分ｆ−１：
【化２１】
2005325211.tif 000022
【００７４】
成分ｆ−２：
【化２２】
2005325211.tif 000023
【００７５】
（Ｇ）成分
成分ｇ−１：トリアリルイソシアヌレート
成分ｇ−２：エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００７６】
これらのシリコーンゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、それぞれ流れ性を測定し、また１２０℃×１時間の条件にて硬化させ、下記に示す方法により、それぞれ硬さ、熱伝導率、引張り剪断強度及び剪断接着強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、これらの特性は２５℃において測定した値である。
【００７７】
［熱伝導性シリコーンゴム組成物の流れ性］
各熱伝導性シリコーンゴム組成物をガラス板上に３ｇ垂らし、その後の流れ性を目視により観察した。
【００７８】
［熱伝導性シリコーンゴムの硬さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づいて測定した。
【００７９】
［熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率］
ＡＳＴＭ  Ｅ  １５３０保護熱流計法に基づいて測定した。
【００８０】
［熱伝導性シリコーンゴムの引張り剪断強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠した方法により実施した。
【００８１】
［熱伝導性シリコーンゴムのアルミ／アルミ剪断接着強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づいて測定した。
即ち、図１に示すように、アルミニウム板２枚を熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物で接着面積２．５ｃｍ2、接着剤層２ｍｍとなるように接着し、剪断接着試験用被着体を作製した。この剪断接着試験用被着体を図１に示す引張り方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、熱伝導性シリコーンゴムの剪断接着強度を測定した。
【００８２】
【表１】
2005325211.tif 000024
【００８３】
【表２】
2005325211.tif 000025
注１）成形加工性が非常に悪い。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例における引張剪断接着試験用被着体及び試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    アルミニウム板
２    接着剤層（シリコーンゴム）
【図１】
2005325211.tif 000030