(57)【要約】【課題】化粧材として十分な表面硬度を有する保護層を設けても、基材との密着性や落球等に対する耐衝撃性を十分に確保することができる化粧シートを提供する。【解決手段】基材１上に、ポリカーボネート骨格及びポリウレタン骨格を含有し且つ水酸基を含有する樹脂（樹脂Ａ）と、該樹脂Ａ以外のポリオール樹脂（樹脂Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）との反応生成物を主成分とするポリウレタン系樹脂層２を有する化粧シートである。樹脂Ａと樹脂Ｂとの配合比率（重量比）は２：８〜８：２が良い。ポリウレタン系樹脂層２上には、熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂からなる最表層としての保護層３が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にポリウレタン系樹脂層を有する化粧シートであって、該ポリウレタン系樹脂層が、ポリカーボネート骨格及びポリウレタン骨格を含有し且つ水酸基を含有する樹脂（樹脂Ａ）と、該樹脂Ａ以外のポリオール樹脂（樹脂Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）との反応生成物を主成分とすることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの配合比率（重量比）が２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記ポリウレタン系樹脂層上に最表層としての保護層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記保護層が電離放射線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記保護層が電離放射線硬化型樹脂と熱硬化型樹脂との混合物からなることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材、無機質系基材、合成樹脂系基材、金属系基材等の各種の化粧材用基材の表面に貼り合わせた化粧材として、住宅等の建築物における内外装材や建具等の建築資材や、家具、什器、住設機器、家電製品等の外装材、自動車等の輸送機器における内外装材等に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、表面硬度に優れ、しかも落球等に対する耐衝撃性をも併せ持った化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは一般に、住宅内装材等の表面化粧材として長年に亘る使用に堪えるように、優れた表面硬度や耐摩耗性、耐擦傷性が要求される。化粧シートの基材として通常使用される紙や合成樹脂フィルム等の素材は、係る表面硬度等の物性面で必ずしも十分なものではないので、その表面に、熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂などからなる硬質の保護層が最表層として設けられる場合が多い。
【０００３】
化粧シートの表面硬度を高めるには、上記保護層に使用する樹脂の硬度を高めればよい。しかし、硬度の高い樹脂は、硬化反応における架橋密度が高いために硬化収縮も大きく、それに伴う収縮応力のために基材との密着不良を発生し易い。また、高い架橋密度のために樹脂が変形しにくく、脆くなるため、前述した基材との密着不良とも相俟って、耐衝撃性が著しく低下してしまう欠点もあった。
【特許文献１】特開平１０−４５９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８１９２号公報
【特許文献３】特開２０００−７１３９１号公報
【特許文献４】特開２００１−５５５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、化粧材として十分な表面硬度を有する保護層を設けても、基材との密着性や落球等に対する耐衝撃性を十分に確保することができる化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材上にポリウレタン系樹脂層を有する化粧シートであって、該ポリウレタン系樹脂層が、ポリカーボネート骨格及びポリウレタン骨格を含有し且つ水酸基を含有する樹脂（樹脂Ａ）と、該樹脂Ａ以外のポリオール樹脂（樹脂Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）との反応生成物を主成分とすることを特徴とする化粧シートである。
【０００６】
特に、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの配合比率（重量比）が２：８〜８：２であることを特徴とする化粧シートである。
【０００７】
また本発明は、前記ポリウレタン系樹脂層上に最表層としての保護層を有することを特徴とする化粧シートである。
【０００８】
特に、前記保護層が電離放射線硬化型樹脂からなることを特徴とする化粧シートである。
【０００９】
また特に、前記保護層が電離放射線硬化型樹脂と熱硬化型樹脂との混合物からなることを特徴とする化粧シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧シートは、基材と、最表層としての保護層との間に、塗膜骨格を維持しようとする適度の硬さを持つポリカーボネート骨格と、柔軟性を付与するポリウレタン骨格とを同時に含有し、且つ架橋反応に与る水酸基をも含有する樹脂（樹脂Ａ）と、他のポリオール樹脂（樹脂Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）との反応生成物を主成分とするポリウレタン系樹脂層が設けられていることにより、ポリカーボネート骨格の硬さにより表面硬度を維持しながら、ポリウレタン骨格の柔軟性によって、熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂等の硬質の硬化型樹脂からなる保護層の硬化収縮応力の影響を緩和し、基材と強く密着させると共に、保護層が受ける衝撃を緩和することができるので、架橋密度の高い硬質の保護層を設けた場合にも、表面硬度を維持しながらも、十分な密着性や耐衝撃性のあるタフな化粧シートや化粧材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の化粧シートの具体的形態は、以下の２種類に大別される。
【００１２】
その第１は、図１に示す様に、基材１と、該基材１上に形成されたポリウレタン系樹脂層２とからなる形態の化粧シートである。この形態の化粧シートは、例えば木質系基材等の化粧材用基材の表面にポリウレタン系樹脂層２とは反対側の面を向けて貼り合わされた後に、ポリウレタン系樹脂層２上に、化粧材の最表層としての、熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂などからなる保護層が形成されて使用されるものである。
【００１３】
その第２は、図２に示す様に、基材１と、該基材１上に形成されたポリウレタン系樹脂層２と、該ポリウレタン系樹脂層２上に形成された最表層としての保護層３とからなる形態の化粧シートである。この形態の化粧シートは、例えば木質系基材等の化粧材用基材の表面に、保護層３とは反対側の面の向けて貼り合わせ、その後改めて保護層を形成することなく、そのまま化粧材として使用されるものである。
【００１４】
上記のいずれの形態の化粧シートも、建築資材等としての使用に供される最終的な化粧材の状態においては、ポリウレタン系樹脂層２上に最表層としての保護層３が形成された状態で使用されるものであることは共通である。
【００１５】
本発明の化粧シートにおける基材１は、従来の化粧シートにおける基材と同様のものが使用可能である。例えば、薄葉紙等の紙や、合成樹脂シート（フィルムを含む）、金属箔等である。これらを任意の順序で任意の層数に積層したものでもよい。また、その表面、裏面及び／又は任意の層間に、木目等の任意の絵柄が施されていてもよい。基材１の表面に、木目導管溝等の凹凸模様が施されていても勿論構わない。
【００１６】
本発明の目的とする表面硬度及び耐衝撃性の面からは、基材１の少なくとも表面は合成樹脂シートからなることが望ましい。該合成樹脂シートとしては各種のものが使用できるが、中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂か、若しくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂からなるシートが最も好ましく使用できる。
【００１７】
ポリウレタン系樹脂層２は、ポリカーボネート骨格及びポリウレタン骨格を含有し且つ水酸基を含有する樹脂（樹脂Ａ）と、該樹脂Ａ以外のポリオール樹脂（樹脂Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤Ｃ）との混合物を塗布し、反応硬化させて形成することができる。
【００１８】
樹脂Ａとしては、低分子量のポリカーボネートポリオール化合物に、必要に応じて鎖延長剤としての他のポリオール化合物を加え、当量未満のポリイソシアネート化合物を反応させて得た水酸基含有オリゴマー等を使用することができる。樹脂Ｂとしては、例えばポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂（但し、ポリカーボネート骨格を含まないもの）、アクリルポリオール樹脂等を使用することができる。ポリカーボネートポリオール樹脂でも、樹脂Ａに含まれるポリカーボネート骨格とは異なるポリカーボネート骨格を有するものであれば、組み合わせによっては使用可能であるが、物性設計の自由度の面からは、ポリカーボネートポリオール樹脂以外のポリオール樹脂を使用することが望ましい。
【００１９】
樹脂Ａと樹脂Ｂとの配合比率は、重量比で２：８〜８：２の範囲内とすることが望ましい。樹脂Ａがこの範囲より少ないと、耐衝撃性を満足させることが難しく、逆に樹脂Ａがこの範囲より多いと、表面硬度が不十分となり易いからである。
【００２０】
硬化剤Ｃとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の汎用のポリイソシアネート化合物を使用することができる。勿論、アダクト体やビューレット体、イソシアヌレート体等の誘導体であっても良い。中でも柔軟性に優れた脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物を用いると良好な結果が得られる。
【００２１】
保護層３は、従来の通常の化粧シートにおけるそれと同様、熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂が使用される。熱硬化型樹脂としては、例えばポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等、電離放射線硬化型樹脂としては、例えば（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用される。
【００２２】
熱硬化型樹脂と電離放射線硬化型樹脂との混合系も使用できる。特に、例えばポリオールとイソシアネートとの反応による２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、ポリアミンを硬化剤とした２液硬化型エポキシ系樹脂等の様に、比較的低温で時間を掛けて反応する熱硬化型樹脂を、電離放射線硬化型樹脂と混合して使用すると、電離放射線の照射により瞬時に半硬化状態となるため、保護層３の塗工形成後の取扱い性に優れる上に、熱硬化型樹脂成分が時間を掛けて内部応力を緩和しながら硬化するため、保護層３の残留応力がより少なくなり、基材１との密着性や耐衝撃性を更に向上させることができる。
【実施例１】
【００２３】
木目印刷の施されたオレフィン系樹脂シートの裏面にプライマー樹脂層を設け、印刷面上にクリアオレフィン系樹脂シートをラミネートした。次に、ポリカーボネート骨格とポリウレタン骨格を有し、且つ水酸基を含有する樹脂（Ａ）５０重量部と、ポリエステルポリオール樹脂（Ｂ）５０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（Ｃ）１０重量部との混合組成物を、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を、ダイレクトナチュラルグラビアコート方式によってクリアオレフィン系樹脂シート面に塗布、乾燥、熱硬化させて、ポリウレタン系樹脂層を形成した。しかる後に保護層として、アクリレート系紫外線硬化型樹脂に耐候処方を施し、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を、ダイレクトリバースグラビアコート方式（周速比１５０％）によって乾燥後の塗布量約１０ｇ／ｍ２に塗布し、高照度の高圧水銀ランプにより紫外線を照射して完全硬化させて、本発明の化粧シートを完成した。
【実施例２】
【００２４】
上記実施例１において、保護層として、アクリレート系紫外線硬化型樹脂とアクリルポリオール樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を当量の２０重量部混合し、耐候処方を施し、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を用い、紫外線を照射したのち、４０℃の温乾養生にて完全硬化させた他は、上記実施例１と同一の条件で本発明の化粧シートを完成した。
【００２５】
〔比較例１〕
上記実施例２において、ポリウレタン系樹脂層として、ポリエステルポリオール樹脂（Ｂ）１００重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（Ｃ）１０重量部との混合組成物を、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を用いた他は、上記実施例２と同一の条件で化粧シートを作製した。
【００２６】
〔比較例２〕
上記実施例２において、ポリウレタン系樹脂層として、ポリカーボネート骨格とポリウレタン骨格を有し、且つ水酸基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（Ｃ）１０重量部との混合組成物を、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を用いた他は、上記実施例２と同一の条件で化粧シートを作製した。
【００２７】
〔比較例３〕
上記実施例２において、ポリウレタン系樹脂層として、ポリカーボネート骨格とポリウレタン骨格を有し、且つ水酸基を含有する樹脂（Ａ）９５重量部と、ポリエステルポリオール樹脂（Ｂ）５重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（Ｃ）１０重量部との混合組成物を、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を用いた他は、上記実施例２と同一の条件で化粧シートを作製した。
【００２８】
〔比較例４〕
上記実施例２において、ポリウレタン系樹脂層として、ポリカーボネート骨格を有さず、ポリウレタン骨格を有し、且つ水酸基を含有する樹脂（Ａ′）５０重量部と、ポリエステルポリオール樹脂（Ｂ）５０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（Ｃ）１０重量部との混合組成物を、希釈溶剤にて適当な粘度に希釈した塗液を用いた他は、上記実施例２と同一の条件で化粧シートを作製した。
【００２９】
〔評価〕
上記の様に作製したそれぞれの化粧シートを中密度繊維板にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系接着剤（イソシアネート系硬化剤配合）を用いて板貼りした後、圧締し十分に化粧シートを貼り合わせた化粧板を表面硬度試験用として、また厚さ１２ｍｍの合板に同様にして貼り合わせた化粧板を耐衝撃性試験用としてそれぞれ作製し、以下の要領で表面硬度試験及び耐衝撃性試験を行った。
【００３０】
１．表面硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  鉛筆硬度試験に準じ、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。
【００３１】
２．耐衝撃性試験：５００ｇの鋼球を高さ５０ｃｍより落下させた時の凹み状態（周辺のクラック等）を観察した。
【００３２】
結果を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005081704.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    基材
２    ポリウレタン系樹脂層
３    保護層
【図１】
2005081704.tif 000004
【図２】
2005081704.tif 000005