(57)【要約】【課題】電解質漏出の問題がなく、かつ高いエネルギー転換効率を有し、長期的に安定かつ実用的に使用可能な染料感応太陽電池を提供する。【解決手段】光電極（１０）、対向電極（２０）及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質（３０）を備え、該電解質は、中分子、高分子混合物、または無機ナノ粒子から選ばれた一つ以上のものと酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質を含む固体相染料感応太陽電池を提供する。本発明による染料感応太陽電池は、高分子電解質の結晶性を低くしてイオン伝導度を大きく増加させると同時に、酸化チタニウム層への浸透を円滑にして機械的特性を高め、エネルギー転換効率を大きく向上させた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極、対向電極及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質を備え、該電解質が、慣性半径が6〜50Åの中分子及び酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質であることを特徴とする染料感応太陽電池。
【請求項２】
光電極、対向電極及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質を備え、該電解質が、慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物から選択された一つ及びこれら分子を架橋できる無機ナノ粒子並びに酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質であることを特徴とする染料感応太陽電池。
【請求項３】
前記中分子が、水素結合を形成可能なまたは架橋結合可能な作用基を含む慣性半径が6〜50Åの中分子であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の染料感応太陽電池。
【請求項４】
慣性半径が6〜50Åの前記中分子または慣性半径が6〜50Åの前記中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物から選択された一つとこれらの分子を架橋できる無機ナノ粒子の混合物の濃度1〜10重量％の高分子電解質が、光電極及び対向電極に各々コーティングされ、慣性半径が6〜50Åの前記中分子または慣性半径が6〜50Åの前記中分子と慣性半径が100〜1000Åの前記高分子の前記混合物体から選択された一つとこれらの分子を架橋できる無機ナノ粒子混合物の濃度10〜50重量％の溶媒を揮発させた高分子電解質が、前記光電極及び対向電極に各々に順次積層されていることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項５】
前記慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物の濃度1〜10重量％の高分子電解質が、光電極及び対向電極に各々コーティングされ、前記慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物の濃度10〜50重量％の溶媒を揮発させた高分子電解質が、前記光電極及び対向電極に各々に順次積層されていることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項６】
前記架橋結合可能な作用基を有する架橋剤が、グルタアルデヒド、エピクロヒドリン、アクリル酸ビニル、無水マレイン酸、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアナート及びトリメチロールメラニンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の染料感応太陽電池。
【請求項７】
前記慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子が、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルまたはこれらの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または請求項２のいずれか1項に記載の染料感応太陽電池。
【請求項８】
前記慣性半径が100〜1000Åの高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルファイド、ポリビニルアセタート、ポリエチレンスクシナート、ポリメタクリレート及びポリアクリラートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２または請求項３のいずれか1項に記載の染料感応太陽電池。
【請求項９】
前記無機ナノ粒子が、シリカと同様に架橋結合できるナノ粒子であることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項１０】
前記酸化還元誘導体がヨウ化塩とヨードの対または臭化塩と臭素の対になっていることを特徴とする、請求項1または請求項２のいずれか1項に記載の染料感応太陽電池。
【請求項１１】
前記ヨウ化塩が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、及びヨウ化セシウムからなる群れから選ばれる金属塩または1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージドまたは1-メチル-2-プロピルベンズイミダゾリウムヨージドから選択されるヨウ化イミダゾリウム塩で、前記臭化塩が、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化セシウムからなる群から選択される金属塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合高分子電解質を含む固体相染料感応太陽電池に関するもので、光電極、対向電極及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質からなり、該電解質は、中分子、高分子混合物または無機ナノ粒子から選ばれた一つ以上のものと酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質を含む固体相染料感応太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料埋蔵量の枯渇及び二酸化炭素発生規制政策により環境汚染物質を発生させずに電気を発生させられる太陽電池分野は、環境保護とエネルギー問題解決に重要な解決点を提示している。
【０００３】
図1は、本発明に関連した一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示したものである。図1に見られるように、表面に染料分子(未図示)が化学的に吸着したn-形ナノ粒子半導体酸化物電極11に太陽光が吸収されると、染料分子は基底状態(ground state, D+/D)から励起状態(excited state, D+/D*)に電子転移して電子ホール対をなし、励起状態の電子は、半導体ナノ粒子の伝導帯(conduction band, CB)へ注入される。半導体酸化物電極11へ注入された電子は、粒子間界面を通じて半導体酸化物電極11に接している透明伝導性膜(TCO)12へ伝達され、透明伝導性膜12に連結された外部電線13を通じて対向電極14へ移動する。前記対向電極14と半導体酸化物電極11の間には酸化還元電解質15が注入されていて、前記透明伝導性膜12と対向電極14には、負荷が直列連結され、短絡電流、開放電圧、曲線因子を測定することによって太陽電池の効率が分かる。
【０００４】
前記のように光吸収による電子転移結果で酸化された染料分子(D+/D*)は、酸化還元電解質内のヨウ素イオンの酸化(I3-/I-)によって提供される電子(e-)を受けて再び還元され、I-イオンは、対向電極に到達した電子(e-)により再び還元され染料感応太陽電池作動過程が完成される。光電流は、半導体電極に注入された電子の拡散による結果として得られ、光電圧(Voc)は、半導体酸化物のフェルミエネルギー(EF)と電解質の酸化還元電位の差によって決定される。
【０００５】
従来の染料感応太陽電池の代表的な例として、1991年スイスのグラゼル(Gratzel)等により発表された太陽電池がある(特許文献１、特許文献２参照)。グラゼル等によって提案された太陽電池は、感光性染料分子とナノ粒子二酸化チタンからなる酸化物半導体を利用した光電気化学的太陽電池で、既存のシリコン太陽電池に比べて製造単価が手頃であるという長所がある。今まで、報告された染料感応ナノ粒子酸化物太陽電池は、ナノ粒子酸化物半導体陰極、白金陽極、前記陰極にコーティングされた染料及び有機溶媒を使用した酸化還元液相電解質で構成されている。しかし、有機溶媒から得られる液相電解質を含む染料感応太陽電池は、太陽光によって太陽電池の外部温度が上昇した時、電解質溶媒が太陽電池から揮発する可能性がある。したがって、溶媒漏出による、染料感応太陽電池の長期的安定性及び実用化に非常に不利な問題点がある。
【０００６】
溶媒を含まない固体高分子電解質を利用した太陽電池は、2001年ブラジルのデ・パオリ(De Paoli)グループによって最初に試みられた(非特許文献１参照)。これらは、ポリエピクロヒドリン-エチレンオキサイド共重合体と酸化還元誘導体(NaI/I2)で構成された高分子電解質を製造した。前記太陽電池は、10mW/cm2で2.6％、100mW/cm2で1.6％のエネルギー転換効率を示した。
【０００７】
また他の例として、2002年にギリシャのファララス(Falaras)グループは、結晶性が高いポリエチレンオキサイドの半導体ナノ粒子を添加して高分子の結晶性を減らし、酸化還元種の移動度を向上させる研究を行なった(非特許文献２参照)。実験の結果、時差走査熱量法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)と原子顕微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)を利用してポリエチレンオキサイドの結晶が相当に減少することを確認した。したがって、イオン伝導度は常温で10-5S/cmまで増加した。また、製造された太陽電池は、65.6mW/cm2で開放電圧(Ｖoc)は0.664V、短絡電流(Ｊsc)は7.2 mA/cm2 、曲線因子は0.58、エネルギー転換効率(η)は4.2％を示した。
【特許文献１】米国特許第4,927,721号
【特許文献２】米国特許第5,350,644号
【非特許文献１】A. F. Nogueira, J. R. Durrant, M. A. De Paoli, Adv. Mater. 2001年、第13巻、P.826
【非特許文献２】T. Stergiopoulos, I. M. Arabatiz, G. Katsaros, P. Falars, Nano Letters 2, 2002年、P.1259
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高分子電解質を含む太陽電池の場合、エネルギー転換効率が低く商用化が不可能だった。また、液相電解質を含む太陽電池(湿式太陽電池)に比べてイオン伝導度が落ちて、高分子の分子鎖の長さが長い場合、半導体粒子間の空隙がナノの大きさであるため電解質の浸透が難しく、高分子電解質は半導体ナノ粒子を充分に覆うことができないかまたは、お互いに短絡なしに連結されていない場合には太陽電池の電流密度が大きく減少する。また、液体またはワックス(wax)相に分子鎖の長さが短い高分子電解質を使用する場合には、太陽電池の機械的な特性が落ち、湿式太陽電池と同様に電解質の漏出問題が惹起される。
【０００９】
本発明の目的は、電解質漏出問題がなくかつエネルギー転換効率が高い染料感応太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、光電極(photo electrode)、対向電極(counter electrode)及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質を備え、前記電解質が、慣性半径6〜50Åの中分子と酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質の染料感応太陽電池を提供する。
【００１１】
さらに、前記電解質には慣性半径100〜1000Åの高分子混合物を付加することもできる。
前記のように、中分子物質とは、慣性半径が約6.0Å〜50.0Å程度のものを、そして高分子物質とは、慣性半径が100Å以上のものと定義する。
【００１２】
また、本発明は、光電極、対向電極及び前記光電極と対向電極間に介在する電解質を備え、前記電解質が、慣性半径が6〜50Åの中分子、または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子混合物から選択された一つと、前記中分子及び高分子と架橋できる無機ナノ粒子と酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質の染料感応太陽電池を提供する。
【００１３】
また、本発明において前記中分子は、水素結合を形成可能なまたは架橋結合可能な作用基を含んだ慣性半径が6〜50Åの中分子である、複合高分子電解質の染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による染料感応太陽電池は、慣性半径が異なる高分子を一定の組成で混合することによって高分子電解質の結晶性を低くしてイオン伝導度を大きく増加させると同時に、酸化チタニウム層への浸透を円滑にして機械的特性を高めてエネルギー転換効率を大きく向上させた。また、染料感応太陽電池製造過程での真空乾燥日数に関係なく一定なエネルギー転換効率を維持するようにした。したがって、本発明による染料感応太陽電池は、電解質が漏出する問題なくかつ高いエネルギー転換効率を持っているため、長期的に安定かつ実用的に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
光電極には、半導体ナノ粒子がコーティングされており、半導体ナノ粒子には、有機染料が吸着している。半導体ナノ粒子は、ナノサイズのTiO2またはSnO2粒子であり、外部からの光線を吸収して有機染料へ伝達することによって電子の生成を誘導する。有機染料は、半導体ナノ粒子に吸収された光線によって励起状態になり電子を生成する。
【００１６】
前記光電極は、本発明が属する技術分野の通常的な方法で製造できる。一例として、伝導性インジウム・スズ・オキサイド(indium-tin oxide, ITO)またはフッ素・スズ・オキサイド(SnO2:F)がコーティングされている透明基板に妨害層(blocking layer)を薄くコーティングした後、半導体ナノ粒子を5〜10μmの厚みでキャスティングして、有機染料溶液に浸漬させて製造できる。前記透明基板に妨害層をコーティングすることによって電極間の短絡電流を抑制できる。前記有機染料溶液は、一般的にルテニウム(Ru)を含む。
【００１７】
前記対向電極は、伝導性ガラス基板、例えば伝導性インジウム-スズオキサイドまたはフッ素-スズオキサイドがコーティングされている透明な伝導性ガラス基板上に白金層がコーティングされた構成になっている。前記白金層は、スパッタリングまたはスピンコーティング方法によってガラス基板上にコーティングされる。前記対向電極の白金層は、前記光電極の半導体ナノ粒子層と対向するように配置されている。
【００１８】
前記対向電極は、外部回路を通じて伝達された電子を酸化還元誘導体に伝達する。
電解質は、慣性半径が6〜50Åの中分子と酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質、慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子混合物と酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質、慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物から選択された一つと、これらの分子を架橋できる無機ナノ粒子及び酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質、そして両末端に水素結合を形成できるかまたは架橋結合できる作用基を含む慣性半径が6〜50Åの中分子及び酸化還元誘導体からなる複合高分子電解質の中のどれか一つを意味する。
【００１９】
本発明では、前記電解質を構成する高分子電解質に、高分子の濃度が1〜50重量％で一定な高分子電解質を使用でき、また、高分子の濃度がお互いに異なる高分子電解質を積層できる。例えば、前記電解質に高分子の濃度1〜10重量％の高分子電解質と高分子の濃度10〜50重量％の高分子電解質を光電極上に順次的に積層して形成できる。
【００２０】
前記慣性半径(Radius of gyration, Rg)は、高分子電解質のコイルサイズを明示するものであり数式1で現わすことができる(J. E. Mark等, Physical Properties of Polymers (2nd ed.), American Chemical Society, Washington, 1993年)。下記の式で常数0.42はポリエチレンオキサイドの実験常数値であり、高分子の種類に応じて固有の値が使用される。下記の式でMwは高分子の分子量(molecular weight)を意味する。
【００２１】
【数１】
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本発明では、酸化チタニウム及び半導体粒子層の空隙の大きさより小さいコイルサイズを持った高分子を使用する。慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子は、ポリプロピレングリコール(poly(propylene glycol))、ポリエチレングリコール(poly(ethylene glycol))及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(poly(ethylene glycol dimethylether))からなる群から選択するが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子は、慣性半径が小さく、電解質の結晶性を減少させてイオン伝導度を増加させ、半導体ナノ粒子間に完全に浸透でき電流密度を向上させられる。
【００２３】
また、水素結合を形成できる作用基を慣性半径が6〜50Åの中分子の末端に誘導した後、これを電解質製造に使用することもできる。
前記慣性半径が100〜1000Åの高分子は、ポリエチレンオキサイド(poly(ethylene oxide), PEO)、ポリプロピレンオキサイド(poly(propylene oxide), PPO)、ポリエチレンイミン(poly(ethylene imine), PEI)、ポリエチレンスルファイド(poly(ethylene sulphide), PES)、ポリビニルアセタート(poly(vinyl acetate), PVAc)、 ポリエチレンスクシナート(poly(ethylene succinate), PESc)、ポリメタクリレート(poly(methacrylate), PMA)及びポリアクリラート(poly(acrylate), PA)からなる群から選択されるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
前記慣性半径が100〜1000Åの高分子は、慣性半径が大きく、電解質の機械的特性を向上させられる。
前記無機ナノ粒子は、シリカナノ粒子(fumed silica, SiO2)を例としてあげられるが、これに限定されるものではない。前記無機ナノ粒子は、慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物と架橋して３次元的なネットワークを形成することにより、電解質を固体化させられる。
【００２５】
前記慣性半径が100〜1000Åの高分子と無機ナノ粒子は、非共有電子対を持っている酸素、窒素または硫黄原子を含んでいて、酸化還元誘導体の金属陽イオンと配位(錯体)結合を形成できる。具体的には金属塩形態の酸化還元誘導体は電解質であり、単純に分散されている、或いは単純に混ざっているものではなく、金属陽イオンと陰イオンに解離している。前記金属陽イオンは、前記非共有電子対との相互作用により配位結合を形成できるようになり、酸化還元誘導体の陰イオンが自由に電子を伝達できるようになる。したがって、本発明による電解質は、電流発生に関与するイオンの解離のために溶媒を必要とせず、固体状態で酸化還元反応のための陰イオンの移動を可能にする。
【００２６】
前記酸化還元誘導体は、電解質であり、酸化還元反応を誘導する作用体である。酸化還元誘導体は、ヨウ素イオンまたは臭素イオン等のハロゲン族陰イオン及び相対金属陽イオンで構成されている。ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムの金属塩及びヨウ化イミダゾリウム塩を使用できる。前記ヨウ化イミダゾリウム塩としては、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド(1-methyl-3-propylimidazolium iodide)または1-メチル-2-プロピルベンズイミダゾリウムヨージド(1-methyl-2-propylbenzimidazolium iodide)を使用できる。前記酸化還元誘導体は、[-O-]：酸化還元誘導体=(10〜50)：1の比率で添加し、好ましくは、[-O-]：酸化還元誘導体=35：1の比率で添加する。上記説明において[-O-]は、すべての高分子鎖に含まれているエーテル(ether)基のモル(mole)数を意味する。酸化還元誘導体は、前記対向電極から受け取った電子により酸化還元反応を行ない、その電子を基底状態の有機染料に伝達することによって継続して電流が発生するようにする。
【００２７】
前記電解質は、前記慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子及び酸化還元誘導体を混合して製造できる。具体的には、慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解して高分子溶液を製造した後、一定量の酸化還元誘導体を混合して製造する。このような状態では、慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子及び慣性半径が100〜1000Åの高分子は、非共有電子対を提供する原子を含んでいて、酸化誘導体の金属陽イオンと配位結合をすることにより錯体を形成できる。
【００２８】
また、前記電解質は、前記慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6.0〜50.0Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物及びそれらを架橋できる無機ナノ粒子並びに酸化還元誘導体を混合して製造できる。詳細には、慣性半径が6〜50Åの中分子と無機ナノ粒子をアセトニトリル溶媒に溶解して高分子溶液を製造した後、一定量の酸化還元誘導体を混合して製造する。このような状態では、慣性半径が6〜50Åの中分子が無機ナノ粒子によって架橋され固体化状態になる。
【００２９】
また、前記電解質は、両末端に水素結合を形成できるかまたは架橋結合できる作用基を含む前記慣性半径が6〜50Åの中分子及び酸化還元誘導体混合して製造できる。詳細には、慣性半径が6〜50Åの中分子は架橋可能なヒドロキシ基や炭素-炭素二重結合を含んでおり、架橋剤を添加したり紫外線を照射受けた場合、電解質を固体化状態にすることができる。架橋剤は、グルタアルデヒド(Glutaraldehyde)、エピクロヒドリン(Epichlorohydrin)、アクリル酸ビニル(Vinyl acrylate)、無水マレイン酸(Maleic anhydride)、ホルムアルデヒド(Formaldehyde)、ジビニルスルホン(Divinylsulfone)、トルエンジイソシアナート(Toluene diisocyanate)及びトリメチロールメラニン(Trimethylol melamine)からなる群から選択して使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明による染料感応太陽電池を添付図面によって詳細に説明する。
図2は、本発明による染料感応太陽電池を示したものである。本発明による染料感応太陽電池は、光電極10と対向電極20これらの間に介在している電解質30からなっている。前記光電極10には、半導体ナノ粒子40がコーティングされており、半導体ナノ粒子40には、有機染料50が吸着している。前記対向電極20は白金60でコーティングされており、前記光電極10と対向するように配置されている。前記電解質30は、前記光電極10と対向電極20間に介在し、慣性半径が6〜50Åの中分子と酸化還元誘導体からなっているか、慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子混合物及び酸化還元誘導体からなっているか、慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物体から選択された一つと、これらの分子を架橋できる無機ナノ粒子及び酸化還元誘導体からなっている(図示せず)。また、前記電解質の中分子は、両末端に水素結合を形成できるかまたは架橋結合できる作用基を含む慣性半径が6〜50Åの中分子からなっている(図示せず)。
【００３１】
本発明による染料感応太陽電池は、慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子を一定の組成で混合することにより、高分子電解質の結晶性を低くしてイオン伝導度を大きく増加させると同時に、酸化チタニウム層への浸透を円滑にして機械的特性を高めてエネルギー転換効率を大きく向上させた。また、慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物体から選択された一つと、これらの分子を架橋できる無機ナノ粒子を混合することにより酸化チタニウム層への浸透を円滑にして固体化により機械的特性を高めてエネルギー転換効率を大きく向上させた。また、両末端に水素結合を形成できるかまたは架橋結合できる作用基を含んだ慣性半径が6〜50Åの中分子を使用して、中分子自体または中分子と架橋剤の結合を向上させることにより、酸化チタニウム層への浸透を円滑にして固体化により機械的特性を高めてエネルギー転換効率を大きく向上させた。本発明の染料感応太陽電池は、製造過程での真空乾燥日数に関係く一定なエネルギー転換効率を維持した。
【００３２】
また、本発明は、前記染料感応太陽電池を製造する方法を提供する。
詳細には本発明による染料感応太陽電池を製造する方法は、
(1) 前記複合高分子電解質慣性を構成する中分子、中分子と高分子、中分子または中分子と高分子の混合物体から選択された一つと無機ナノ粒子を少量の溶媒に溶解して均一な溶液を製造する工程(工程1)、前記中分子は、水素結合を形成するかまたは架橋結合できる作用基を含むことができる。
(2) 前記製造した溶液に酸化還元誘導体を添加して高分子電解質を製造する工程(工程2)。
(3) 伝導性透明ガラス基板に、前記製造した高分子電解質をコーティングして乾燥させる工程(工程3)、及び
(4) 前記コーティングした高分子電解質に、対向電極が形成されたガラス基板を積層する工程(工程4)からなっている。
<工程1>
本発明の複合高分子電解質の組成は、各々前述したように構成する。即ち、慣性半径が6〜50Åの中分子単独、慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物、または慣性半径が6〜50Åの中分子または慣性半径が6〜50Åの中分子と慣性半径が100〜1000Åの高分子の混合物から選択された一つとこれらの分子を架橋できる無機ナノ粒子をアセトニトリルのような有機溶媒に溶解して透明な高分子溶液を製造した後、一定量の酸化還元誘導体を混合して製造する。ここで前記中分子は、両末端に水素結合を形成できるかまたは架橋結合できる作用基を含んだ前記慣性半径が6〜50Åの中分子とすることも可能である。
<工程2>
酸化還元誘導体に関連した事項は、前記記述と同様である。前記準備した高分子溶液に[-O-]：酸化還元誘導体=(10〜50)：1の比率で酸化還元誘導体を添加して高分子電解質溶液を製造する。好ましくは、酸化還元誘導体を[-O-]：酸化還元誘導体=35：1の比率で添加する。前記[-O-]は、高分子鎖に含まれているエーテル(ether)基のモル(mole)数を意味する。この時、電子転移による酸化還元反応でハロゲンイオンに対応するハロゲン化合物即ち、ヨウ素(I2)を添加しなければならない。ハロゲン化合物は、酸化還元誘導体に対して10重量％で添加する。前記記述と同様に高分子電解質製造時に架橋剤をさらに含むことができる。
<工程3>
伝導性透明ガラス基板(光電極)に前記製造した高分子電解質をコーティングして乾燥させる工程である。この時、高分子の濃度が一定な高分子電解質を光電極に1回キャスティングできる(単層コーティング法)。または、高分子の濃度がお互いに異なる高分子電解質を光電極に順次キャスティングできる(多層コーティング法)。詳細には、多層コーティング法では、高分子の濃度1〜10重量％の高分子電解質と高分子の濃度10〜50重量％の高分子電解質を光電極上に順次的にコーティングできる。
<工程4>
前記高分子電解質でコーティングされた光電極に、対向電極が形成されたガラス基板を積層する工程である。
前記記述と同様に対向電極には白金だけがコーティングされた伝導性透明ガラス基板を使用でき、または白金と伝導性高分子が順次コーティングされた伝導性透明ガラス基板を使用できる。前記伝導性高分子は前記記述と同様である。
【００３３】
以下、本発明を下記の実施例をもとに詳細に説明する。しかし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
染料感応太陽電池の製造1(単層コーティング法による製造)
<高分子電解質の製造>
一定組成比(PEO/PPG=4/6重量比)のポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)とポリプロピレングリコール(PPG, Ｒg=10Å, Ｔg=-73℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)を9.5gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度5重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[NaI]=20：1モル比でヨウ化ナトリウム(NaI, Aldrich Co.)を添加した([-O-]は全ての高分子鎖に含まれているエーテル(ether)基のモル(mole)数を意味する。）ヨウ素(I2)の添加量は、ヨウ化ナトリウムに対して10重量％に固定して高分子電解質を製造した。
<染料感応太陽電池の製造>
製造した高分子濃度5重量％の高分子電解質を有機染料のRu(dcbpy)2(NCS)2 (Ru 535, Solaronix, スイス)が吸着した光電極上にキャスティングし、溶媒のアセトニトリルを1分間揮発させた後、白金がコーティングされた対向電極を積層した。製造した染料感応太陽電池は、二枚のガラス板間に位置させてクリップを利用して圧着した。さらに高分子電解質に含まれる有機溶媒のアセトニトリル除去のために5日以上真空オーブンに入れて乾燥させた。
【実施例２】
【００３５】
染料感応太陽電池の製造2(多層コーティング法による製造)
<高分子電解質の製造>
前記実施例1と同じ方法で高分子電解質を製造した。
<染料感応太陽電池の製造>
前記製造した高分子濃度5重量％の高分子電解質を有機染料のRu(dcbpy)2(NCS)2 (Ru 535, Solaronix, スイス)が吸着した光電極及び対向電極上にキャスティングした後、溶媒のアセトニトリルを1分間揮発させた。そして、前記製造した高分子濃度5重量％の高分子電解質を濃縮して高分子濃度50重量％の高濃縮高分子電解質を製造した。それから、前記高濃縮高分子電解質を再びその上にキャスティングした後、対向電極を積層した。製造した太陽電池は、二枚のガラス板間に位置させてクリップを利用して圧着した。次に高分子電解質に含まれる有機溶媒のアセトニトリル除去のために5日以上真空オーブンに入れて乾燥させた。
<実験例1>
一定組成比のポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)とポリプロピレングリコール(PPG, Ｒg=10Å, Ｔg=-73℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)を9.5gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度5重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[NaI]=20：1モル比率でヨウ化ナトリウム(NaI, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量は、添加したヨウ化ナトリウムに対して10重量％に固定した。このように高分子電解質を製造した。
【００３６】
有機染料が吸着した酸化チタニウム層を含んだ光電極及び白金がコーティングされた対向電極に、前記製造した高分子電解質溶液を二工程でコーティングする多層コーティング方法により染料感応太陽電池(試料1)を製造した。製造した太陽電池は、真空オーブンを利用して5日以上溶媒を完全に除去して電圧/電流調節装置 (potentiostat/galvanostat (263A, EG&G Princeton Applied Research, USA))とXeランプ(50-500W Xe lamp (Thermo Oriel Instruments, USA))を利用して10mW cm-2入光条件で開放電圧(open-circuit voltage, ＶOC)、短絡電流(short-circuit current, ＪSC)、曲線因子(fill factor, FF)及びエネルギー転換効率(η)を測定した。開放電圧(ＶOC)は、回路が開放された状態、即ち、無限大のインピーダンスがかかった状態で光を受けた時、太陽電池の両端に形成される電位差である。参考に、得られる最大限のＶOC値(Ｖmax)は、半導体のバンドギャップにより決定されるのでバンドギャップが大きい材料を使用すれば、概ね高いＶOC値が得られる。短絡電流(ＪSC)は、回路が短絡した状態、即ち、外部抵抗がない状態で光を受けた時、現れる電流密度である。この値は、主に入射光の強さと波長分布によって変わるが、このような条件が決定した状態では、光吸収により励起した電子と正孔が再結合して損失なくいかに効果的に電池内部から外部回路側へ送られるかに依存する。この時、再結合による損失は、材料の内部または界面で起こり得る。曲線因子は、下記の数式2により測定した。
【００３７】
【数２】
2005108845.tif 000004
曲線因子は、最大電力点での電流密度と電圧値の積(Ｖmax×Ｊmax, Ｖmax・Ｊmax)をＶOCとＪSCの積(ＶOC×ＪSC, ＶOC・ＪSC)で割った値である。したがって、曲線因子は、光が加えられた状態で電流・電圧(Ｊ-Ｖ)曲線の形状がどのくらい四角形に近いかを現わす指標として使用できる。
【００３８】
エネルギー転換効率(η)は、下記の数式3により測定した。
【００３９】
【数３】
2005108845.tif 000005
太陽電池のエネルギー転換効率(η)は、太陽電池によって生産された最大電力(Ｖmax×Ｊmax, Ｖmax・Ｊmax)と入射光エネルギー(P∈)間の比率である。
【００４０】
前記試料1に対する10mW/cm2の入光条件での開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率測定結果を下記の表1に示した。
また、ポリプロピレングリコールを使用しないことを除いて同じ方法で染料感応太陽電池(試料2)を製造し、製造した染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を10 mW/cm2の入光条件で測定した。前記と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を測定し、その結果を下記表1に示した。
【００４１】
【表１】
2005108845.tif 000006
前記表1から分かるように、本発明により製造した複合高分子電解質は、ポリプロピレングリコールとポリエチレンオキサイドを一定の組成で混合することによって高分子電解質の結晶性を低くしてイオン伝導度を大きく増加させると同時に、数十ナノサイズの酸化チタニウム層への浸透を円滑にして染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させることが分かった。
<実験例2>
一定組成のポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)とポリプロピレングリコール(PPG, Ｒg=10Å, Ｔg=-73℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)を9.5gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度5重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[LiI]=20：1モル比率でヨウ化リチウム(LiI, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量は、ヨウ化リチウムに対して10重量％に固定して高分子電解質を製造した。
【００４２】
該高分子電解質を使用して、前記実験例1と同じ方法で染料感応太陽電池(試料3)を製造し、前記と同じ方法により開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を測定し、その結果を下記の表2に示した。
【００４３】
ヨウ化リチウムの代りにヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)または１-メチル-2-プロピルベンズイミダゾリウムヨージド(1-methyl-2-propylbenzimidazolium iodide, BI)を使用したことを除いて同じ方法で染料感応太陽電池(各々試料4、試料5、試料6)を製造し、前記と同じ方法により開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率(100mW/cm2及び10mW/cm2の入光条件)を測定して、その結果を下記の表2に示した。
【００４４】
【表２】
2005108845.tif 000007
ηa：10mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
ηb：100mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
前記表2から分かるように、高分子電解質溶液の金属陽イオンの大きさが大きくなるほど高分子・金属塩錯体形成が促進されて相対的にI-及びI3-イオンの移動度が増加し、エネルギー転換効率が増加した。また、常温で液相で存在するイオン性物質のBIを添加した場合、エネルギー転換効率が他の酸化還元誘導体に比べて増加したことが分かった。
<実験例 3>
前記実験例2の試料5に該当する染料感応太陽電池を同じ方法で製造し、製造した染料感応太陽電池を真空オーブンで乾燥する過程での真空乾燥日数に対するエネルギー転換効率(10mW/cm2の入光条件)を前記実験例1と同じ方法で測定した。
【００４５】
その結果を図3に示した。
図3に見られるように、真空乾燥時間が一日程度経過した時、高分子電解質内の残存溶媒が完全に除去されたことが分かる。また、一日程度経過した後には、真空乾燥時間に関係なくエネルギー転換効率が安定的に維持されることが分かった。
<実験例4>
前記実験例2の試料5に該当する染料感応太陽電池を同じ方法で製造し、高分子電解質溶液を1回コーティングして染料感応太陽電池を製造した(単層コーティング法)。または、高分子電解質溶液を光電極と対向電極に各々コーティングして染料感応太陽電池を製造した(多層コーティング法)。
【００４６】
そして、前記実験例1と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を10mW/cm2の入光条件で測定した。その結果を下記表3に示した。
【００４７】
【表３】
2005108845.tif 000008
前記表3から分かるように、多層コーティング法で染料感応太陽電池を製造した場合、エネルギー転換効率が増加することが分かる。
<実験例5>
一定組成比のポリエチレングリコールジメチルエーテル(poly(ethylene glycol dimethylether), PEGDME, Ｒg=10Å, Ｍn=500g/mol, Aldrich Co.)とシリカナノ粒子(fumed silica, 99.8％, Aldrich Co.)9重量％を2.0gのアセトニトリル(acetonitrile, 99.9％, Aldrich Co.)に溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度25重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[KI]=20：1のモル比率でヨウ化カリウム(KI, 99.998％, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量は添加したヨウ化カリウムに対して10重量％に固定して高分子電解質を製造した。
【００４８】
有機染料が吸着した酸化チタニウム層を含んだ光電極及び白金がコーティングされた対向電極に、前記製造した高分子電解質溶液を二工程でコーティングする多層コーティング方法によって染料感応太陽電池(試料7)を製造した。製造した太陽電池は、真空オーブンを利用して5日以上かけて溶媒を完全に除去して前記実験例1と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を測定した。その結果を下記表4に示した。
【００４９】
また、シリカナノ粒子12重量％を使用したことを除いて同じ方法で染料感応太陽電池(試料8)を製造し、前記実験例1と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を測定した。その結果を下記表4に示した。
【００５０】
また、ヨウ化カリウムの代りに１-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, MPII, Solaronix)を使用し、シリカナノ粒子12重量％を使用したことを除いて同じ方法で染料感応太陽電池(試料9)を製造し、前記と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率(100mW/cm2及び10mW/cm2の入光条件)を測定した。その結果を下記表4に示した。
【００５１】
【表４】
2005108845.tif 000009
ηa：10mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
ηb：100mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
前記表4から分かるように、本発明による複合高分子電解質は、慣性半径が10Å以下の高分子をシリカナノ粒子と混合することによって溶媒の揮発と同時に分子量が大きい固体相高分子電解質を形成することを特徴とし、よって数十ナノサイズの酸化チタニウム層への浸透を円滑にして染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させることが分かった。
<実験例6>
0.2gのポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)を3gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度6.25重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[NaI]=20：1のモル比率でヨウ化ナトリウム(NaI, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量は、ヨウ化ナトリウムに対して10重量％に固定して高分子電解質を製造した。
【００５２】
該高分子電解質を使用して、前記実験例1と同じ方法で染料感応太陽電池(試料10)を製造し、実験例1と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率(10mW/cm2の入光条件)を測定し、その結果を下記表5に示した。
【００５３】
また、ポリエチレンオキサイドの代りに、合成により鎖の両端に水素結合作用基を持ったポリエチレンオキサイド(PHB, Ｒg=10Å, Ｔg=-12℃, Ｔm=42℃)を使用したことを除いては、前記と同じ方法で染料感応太陽電池(試料11)を製造し、同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率(10mW/cm2の入光条件)を測定し、その結果を下記表5に示した。
【００５４】
【表５】
2005108845.tif 000010
前記表5に示したように、本発明によるPHBの水素結合により形成された高分子電解質は、そうではない高分子電解質に比べて半導体ナノ粒子層への浸透を円滑にするだけではなく、機械的特性を高めて染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させることが分かった。
<実験例7>
一定組成比のポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=13Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)と架橋剤のグルタアルデヒド(glutaraldehyde, GA, Aldrich Co.)を9.5gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度5重量％)を得た。架橋触媒に0.1M濃度の塩酸を微量添加した。前記準備した高分子溶液に[-O-]：[KI]=50：1、35：1、25：1または10：1のモル比率でヨウ化カリウム(KI, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量は、ヨウ化カリウムに対して10重量％に固定して高分子電解質溶液を製造した。
【００５５】
該高分子電解質を使用して、前記実験例1と同じ方法で染料感応太陽電池を製造し、実験例1と同じ方法で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率(100mW/cm2及び10mW/cm2の入光条件)を測定し、その結果を下記表6に示した。
【００５６】
【表６】
2005108845.tif 000011
ηa：10mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
ηb：100mW/cm2で測定したエネルギー転換効率
前記表6から分かるように、本発明による慣性半径50Å以下の中分子を架橋させることにより、染料感応太陽電池の機械的強度を維持しながら同時に半導体ナノ粒子層への高分子電解質の浸透を円滑にし、光感応太陽電池の効率を大きく向上させることが分かる。また、ポリエチレン/グルタアルデヒド電解質の場合に、ヨウ化カリウムの添加量が、[-O-]：[KI]=35：1で最も高いエネルギー転換効率を示した。
<実験例8>
前記実験例1及び2と同様に一定組成比のポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)とポリプロピレングリコール(PPG, Ｒg=10Å, Ｔg=-73℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)を9.5gのアセトニトリルに溶解して均一で透明な高分子溶液(高分子濃度5重量％)を得た。前記準備した高分子溶液に、[-O-]：[KI]=50：1のモル比率でヨウ化カリウム(KI, Aldrich Co.)を添加した。ヨウ素(I2)の添加量はヨウ化カリウムに対して10重量％に固定した。製造した高分子電解質を利用した染料感応太陽電池を前記記述した実験例4の多層コーティング法で製造した。本実験例では、伝導性高分子のポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン(poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MEH-PPV)を1：1の重量比でポリエチレンオキサイド(PEO, Ｒg=420Å, Ｔg=-67℃, Ｔm=66℃, Aldrich Co.)と混合して混合有機溶媒(メタノール：テトラヒドロフラン(8：2, 重量比))に0.1重量％で溶解した後、白金がコーティングされた対向電極上にスピンコーティングした(試料16)。続けてMEH-PPV/PEO/Ptがコーティングされた対向電極をヨウ素(I2)雰囲気下で20分間放置してヨウ素がドーピングされた対向電極を製造した。
【００５７】
また、比較のために、白金がコーティングされた対向電極を使用して染料感応太陽電池を製造した(試料17)。
前記実験例1〜2と同じ方法(多層コーティング法)で染料感応太陽電池を製造し、前記と同じ方法により100mW/cm2の入光条件で開放電圧、短絡電流、曲線因子及びエネルギー転換効率を測定して、その結果を下記表7に示した。
【００５８】
【表７】
2005108845.tif 000012
前記表7から分かるように、本発明による白金とヨウ素がドーピングされた伝導性高分子を順次コーティングした対向電極を使用した場合(試料16)、白金だけをコーティングした対向電極を使用した場合より染料感応太陽電池のエネルギー転換効率が大きく増加することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示した図である。
【図２】本発明による染料感応太陽電池の構成を概略的に示した図である。
【図３】本発明による染料感応太陽電池の真空乾燥日数に対するエネルギー転換効率を示した図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０：光電極
２０：対向電極
３０：電解質
４０：半導体ナノ粒子
５０；有機染料
６０：白金
【図１】
2005108845.tif 000013
【図２】
2005108845.tif 000014
【図３】
2005108845.tif 000015