(57)【要約】【課題】原子力プラントの信頼性向上、原子力発電の経済性確保の観点から、耐照射性の高いオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法、さらに、そのような耐照射性の高い材料で構成される原子炉炉内構造物を提供する。【解決手段】炭素を０．０１質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後に、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（１）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法である。    ［数１］    ３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（１）【選択図】  図１
2005290488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を０．０１質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後に、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（１）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数１］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（１）
【請求項２】
硼素を０．０００２質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、５００℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））と熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（２）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数２］
１．５×１０９×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）＜ｔＡ      ……（２）
【請求項３】
炭素を０．０１質量％以上および硼素を０．０００２質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（３）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数３］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（３）
【請求項４】
炭素を０．０１質量％以上含有し、さらに１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（４）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数４］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（４）
【請求項５】
硼素を０．０００２質量％以上含有し、さらに１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、５００℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（５）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数５］
１．５×１０９×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）＜ｔＡ      ……（５）
【請求項６】
炭素を０．０１質量％以上含有し、さらに、０．０００２質量％以上の硼素、１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（６）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
［数６］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（６）
【請求項７】
請求項４記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．０１質量％以上の炭素を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．０００２質量％以上の硼素を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．００２質量％以上の炭素および０．０００２質量％以上の硼素を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン、２．０質量％以下のジルコニウム、２．０質量％以下のニオブから選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載された製造方法によって製造されたオーステナイト系ステンレス鋼を少なくとも一部の構成材料として形成されたことを特徴とする原子炉炉内構造物。
【請求項１１】
請求項１０記載の原子炉炉内構造物において、前記原子炉炉内構造物が中性子吸収体を保持または支持するチューブとシースとハンドルとタイロッドとを構成要素として備えた原子炉用制御棒であり、これらの構成要素の少なくとも一部が前記オーステナイト系ステンレス鋼により形成されていることを特徴とする原子炉炉内構造物。
【請求項１２】
請求項１０記載の原子炉炉内構造物において、前記原子炉炉内構造物が胴部と上部格子板とを構成要素として備えたシュラウドであり、これらの構成要素のうち少なくとも有効炉心高さの範囲にある格子板を構成する材料が前記オーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする原子炉炉内構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子照射環境において飛躍的に耐食性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法およびそのオーステナイト系ステンレス鋼から構成された原子炉炉内構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラント等に設置され、特に原子炉の炉心で中性子照射を受ける機器は、長期間のプラント運転により中性子照射量が蓄積し、その構成材料の特性が徐々に変化する現象が現れることが知られている。例えば、中性子照射によって構成材料中に発生した照射欠陥（格子間原子、空孔）により材料強度が上昇する一方、逆に伸びが低下する照射硬化はその一例である。
【０００３】
また、上記のような照射欠陥が過飽和に存在した場合には、これらの照射欠陥が結晶粒界、転位等のシンクに移動し、それに付随して粒界近傍でのＣｒ濃度が減少し、いわゆる照射誘起Ｃｒ欠乏層を生起したり、あるいはＳｉ，Ｐなどの不純物元素の偏析が促進されたりすることも知られている。上記Ｃｒ欠乏層の形成は粒界の耐食性を低下させる一方、不純物元素の偏析は粒界の結合力を低下させるため、いずれも粒界破壊を促進すると考えられている。これらの材料強度の変化および粒界近傍におけるＣｒ濃度の変化は、いわゆる照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ：Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）と呼ばれる高い照射を受けた材料に特有の損傷の原因になると考えられている。特に、取替え工事が困難である炉心機器は長時間照射環境に曝されるケースが多く、以上のような材料特性の変化に起因した損傷の発生が国内外の原子力プラントで数多く報告されている。
【０００４】
原子炉炉内構造物の主要材料であるオーステナイト系ステンレス鋼については、従来から耐応力腐食割れ改善材として、炭素濃度を低減したＳＵＳ３０４Ｌ鋼や、Ｍｏを添加しさらに低炭素化を図ったＳＵＳ３１６Ｌ鋼など改良材が開発され、徐々に従来材との置き換えが進行している。
【０００５】
また、耐食性および強度を改善した従来のオーステナイト系ステンレス鋼として、例えば所定量のＳｉ，Ｍｎ，Ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ，Ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物から成る組成を有し、粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍの炭窒化物が分散されており、平均結晶粒径が１μｍ以下で、９０体積％以上のオーステナイト相を有するオーステナイト系ステンレス鋼も提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２５６４００号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐応力腐食割れおよび強度の改善材として開発されたものであり、特に耐照射特性を改善する観点からは、これまで積極的な改良が行なわれておらず決定的な対策が施されていないのが現状である。
【０００７】
このような損傷防食対策として、損傷き裂の補修溶接技術、損傷機器の交換技術、損傷部除去後の表面改質技術が開発され実機適用されているが、そのような補修、交換工事を実施するためには長期間プラントを停止する必要がある。そのため、停止によってプラントの稼働率が低下してしまうのみではなく、補修交換工事に多額の費用を要するため原子力発電の運転経済性を損ねる可能性があった。また、原子力プラントの長寿命化の観点からも炉内機器の長期にわたる健全性の確保は重要な課題となっている。
【０００８】
本発明は、原子力プラントの信頼性向上、原子力発電の経済性確保の観点から、耐照射性の高いオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法、さらに、そのような耐照射性の高い材料で構成される原子炉炉内構造物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、炭素（Ｃ）を０．０１質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後に、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（１）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００１０】
［数７］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）    ……（１）
【００１１】
また、第２の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、硼素（Ｂ）を０．０００２質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、５００℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））と熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（２）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
［数８］
１．５×１０９×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）＜ｔＡ      ……（２）
【００１３】
さらに、第３の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、炭素（Ｃ）を０．０１質量％以上および硼素（Ｂ）を０．０００２質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（３）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００１４】
［数９］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（３）
【００１５】
また、第４の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、炭素（Ｃ）を０．０１質量％以上含有し、さらに１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（４）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００１６】
［数１０］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（４）
【００１７】
さらに、第５の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、硼素（Ｂ）を０．０００２質量％以上含有し、さらに１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、５００℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（５）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
［数１１］
１．５×１０９×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）＜ｔＡ      ……（５）
【００１９】
また、第６の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は、炭素（Ｃ）を０．０１質量％以上含有し、さらに、０．０００２質量％以上の硼素（Ｂ）、１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有し平均結晶粒径が５μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼材に対して温度９００℃〜１２００℃で溶体化処理を実施した後、４５０℃以下の温度まで急冷し、さらに、熱時効温度（ＴＡ（Ｋ））および熱処理時間（ｔＡ（秒））が下記関係式（６）を満足する条件にて時効処理を施すことを特徴とする。
【００２０】
［数１２］
３×１０１０×ｅｘｐ（−０．０２８・ＴＡ）＜ｔＡ＜７×１０８×ｅｘｐ（−０．０２２・ＴＡ）      ……（６）
【００２１】
前記第４の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．０１質量％以上の炭素（Ｃ）を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することが好ましい。
【００２２】
また、前記第５の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．０００２質量％以上の硼素（Ｂ）を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することが好ましい。
【００２３】
さらに、前記第６の発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法において、０．００２質量％以上の炭素（Ｃ）および０．０００２質量％以上の硼素（Ｂ）を含有し、さらに１．０質量％以下のチタン（Ｔｉ）、２．０質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２．０質量％以下のニオブ（Ｎｂ）から選択される元素を一種以上含有する原料粉末あるいは合金粉末をボールミルを用いて合金化処理し、得られた合金粉末を容器に真空封入し加熱処理して合金粉末を固化成形し、しかる後に得られた成形体を熱間で押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理した後に、温度９００℃〜１０００℃で加熱することにより、前記ステンレス鋼材を製造することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するステンレス鋼材としては、上記Ｃ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂを特性改善成分として所定量含有する他に、Ｆｅ基合金相に所定のオーステナイト相を形成し、耐食性を向上させるための基本成分を含有するものである。例えば、６−３１質量％のニッケル（Ｎｉ）、１２−２８質量％のクロム（Ｃｒ）などを含有するステンレス鋼材が使用される。
【００２５】
本発明が指向するオーステナイト系ステンレス鋼は中性子照射によって材料中に生成した点欠陥の拡散に起因した材料特性劣化を抑制するため、照射欠陥のシンクとして作用する結晶粒界に炭素（Ｃ）あるいは硼素（Ｂ）をあらかじめ偏析させることによりシンクとしての効率を低下させ、それに付随して起こる照射誘起Ｃｒ欠乏の形成を阻止したり、Ｓｉ，Ｐなどの不純物の照射誘起偏析を低減したりすることを意図するものである。また、Ｃ、ＢはＦｅ基合金の粒界結合力を高め、ステンレス鋼の強度を高めるためにも添加される。本発明は、このような粒界偏析したＣ，Ｂの効果により、照射誘起応力腐食割れによる粒界破壊を抑制し照射劣化に対する耐性を高める効果を狙ったものである。
【００２６】
前記第１の発明において、０．０１質量％以上のＣを含むオーステナイト系ステンレス鋼は、最初にステンレス鋼材に対して９００〜１２００℃の温度範囲で溶体化処理を実施し成分が十分に固溶化した状態からＣの拡散が無視できるほどに小さくなる４５０℃以下の温度まで急冷処理を行なうことによって調製される。
【００２７】
一般に、平衡状態の金属組織における不純物の粒界偏析量は高温度ほど少なくなるため、上記のような急冷処理により不純物の粒界偏析量が少ない比較的清浄な結晶粒界が実現すると考えられる。
【００２８】
ここで、前記の溶体化処理温度は時効前の粒界清浄度を高める意味からは高い方が良いが、温度が９００℃未満の場合には、成分元素を均一に固溶させることが困難になる。一方、溶体化処理温度が１２００℃を超える場合には、合金組織の粒成長が顕著になり易く好ましくない。したがって、溶体化処理温度は９００℃〜１２００℃の範囲に設定される。
【００２９】
その後、比較的に低温度範囲で時効処理を施すことにより、他の不純物元素にくらべて拡散し易いＣは優先的に粒界偏析すると考えられる。このときの時効処理条件としては、Ｃが十分な拡散性を発揮する温度であれば、可能な限り低温度で長時間処理した方が、粒界偏析量が増加するため、より顕著な耐食性改善効果が得られる。一方、含有するＣ濃度によっては、温度６５０℃付近で時効処理することにより、粒界炭化物を形成して逆に耐食性を劣化させる危険性がある。
【００３０】
そのため、上記のような危険性を生じる時効条件を回避する必要がある。第１、３，４，６の発明で規定した時効温度（ＴＡ）と時効時間（ｔＡ）との関係式（１），（３），（４），（６）は、以上のような考え方に基づいて選定されたものである。上記関係式（１），（３），（４），（６）に示す時効温度および時効時間の条件範囲を図１に示す。
【００３１】
上記のような時効熱処理を実施することにより、粒界はＣが高濃度に偏析した状態になる。そのため、照射環境に曝されて材料中に形成された照射欠陥（格子間原子、空孔）のシンクとしての能力が低下し、粒界Ｃｒ欠乏の形成が抑制され、またＳｉ，Ｐ，Ｓ等の不純物の偏析が抑制されるため、照射誘起応腐食割れの起点に成り得る連続的な活性化域が形成されにくくなる。その結果として、耐照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）の発生を効果的に抑制できる効果が得られる。
【００３２】
また前記第２の発明において、０．０００２質量％以上の硼素（Ｂ）を含むオーステナイト系ステンレス鋼は、前記第１の発明において使用した炭素（Ｃ）の偏析と同様な効果をＢの偏析によって実現したものである。Ｃと同様に他の不純物に比較して拡散し易いＢを、粒界が清浄な状態で低温度の時効処理により粒界に拡散、偏析させ、粒界の照射誘起欠陥のシンクとしての作用を減少させるものである。図２は０．０００２質量％以上のＢを含有するオーステナイト系ステンレス鋼の時効条件範囲を示す。なお溶体化処理温度は時効処理前の金属組織の清浄度を高める観点から高温度である方が好ましく、関係式（２）に示す時効条件範囲であればなるべく低温度で長時間処理した方が有利である。
【００３３】
さらに前記第３の発明においては、０．０１質量％以上のＣおよび０．０００２質量％以上のＢを共に含有するオーステナイト系ステンレス鋼の熱処理条件を規定したものであり、溶体化処理後の急冷温度（４５０℃以下）および時効処理の温度時間条件の範囲はＣの拡散性および粒界炭化物の形成を考慮して規定されている。なお、関係式（３）で示される時効処理条件範囲にはＢが拡散し得る条件の一部が包含され、ＣとＢとの両者が同時に拡散して粒界に偏析する条件が存在している。その場合にはＣとＢとの競合偏析が起こる可能性があるが、粒界上で同様な偏析サイトを占有することが予想されるため、照射欠陥のシンクとしての能力を低減する効果は十分に期待できる。
【００３４】
また前記第４，５，６の発明は、前記第１，２，３の発明が指向するオーステナイト系ステンレス鋼に含有された０．０１質量％以上のＣおよび０．０００２質量％以上のＢの少なくとも一方の元素の他に、さらに１．０質量％以下のＴｉ、２．０質量％以下のＺｒ、２．０質量％以下のＮｂの少なくとも１種の元素を含有し、結晶粒径が５μｍ以下の微細結晶組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼とする場合の溶体化処理および時効処理の条件を規定したものである。
【００３５】
ここで、上記した更なる添加元素としてのＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂは、Ｆｅ基合金としてのステンレス鋼材に添加した場合には、炭化物として析出しステンレス鋼材の強度を高める他に、結晶粒成長を抑制し合金組織を微細化する作用を発揮する上に、炭化物自体をも微細化する。一方、過量に添加した場合には、合金材料の脆化を招きやすいため、Ｔｉの添加量範囲は１質量％以下に規定される。また、ＺｒおよびＮｂを添加する場合には、それぞれ２質量％以下の範囲とする。
【００３６】
また、上記Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂの３元素から、２元素以上を同時に添加する場合には、炭化物の過剰な析出を防止する観点から、添加量の総量は２質量％以下に設定することが好ましい。２質量％を超える過量な添加は析出炭化物によってステンレス鋼材の脆化を招く。
【００３７】
上記のようにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂを添加して微細な結晶粒を合金組織に形成し、さらに析出物濃度および時効処理条件の組み合わせを最適化して通常の結晶粒径を有する場合と同等のＣ，Ｂの粒界偏析濃度が実現された場合には、単位体積当たりの総粒界面積が大きくなるため、粒界でのＣｒ欠乏層の形成が抑制される上に、Ｓｉ，Ｐ，Ｓなどの不純物偏析を抑制する効果が加速され、合金材料の耐照射誘起応力腐食割れ性がさらに効果的に改善される。
【００３８】
一方、前記第７，８，９の発明は、それぞれ前記第４，５，６の発明で使用するステンレス鋼材の製造方法に関するものである。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂは製造過程で安定な酸化物として材料中に存在するため、Ｃ，Ｂとの化合物を形成したりあるいはそれらの拡散のトラップサイトとして作用することはなく、時効処理によるＣ，Ｂの粒界偏析を抑制するものではない。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂはボールミルを用いた合金化処理の過程で均一な合金化を達成する顕著な効果を発揮するのみならず、熱間加工後における熱処理時の粒界移動に対するピン止め効果があり、結晶粒を微細化する上でも効果的である。ここで押し出し成形処理、静水圧加圧処理、圧延処理などの熱間加工後における熱処理温度の範囲は、結晶粒成長を抑制するために１０００℃を上限とする一方、十分にオーステナイト化できる条件である９００℃を下限とする。
【００３９】
上記のように製造された高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼を長期間中性子照射環境に曝される原子炉炉内構造物の構成材料として使用した場合には、その耐食性が最も効果的に発現し、原子炉の信頼性向上、長寿命化に大きく寄与することができる。特に、短期間に高い照射線量を受ける原子炉用制御棒を構成するチューブ、シース、タイロッドを構成する材料として使用された場合には、照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）の発生が効果的に防止され、原子炉用制御棒の長寿命化に寄与することができる。また、沸騰水型原子炉の燃料を取り囲むシュラウド中間部胴および上部格子板の格子部分は供用中に高い中性子照射を受けるため照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）の発生の懸念が大きいが、本発明製法で調製されたオーステナイト系ステンレス鋼を用いることにより、シュラウド機器の信頼性向上および長寿命化を計ることが可能になる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明方法によって製造されたオーステナイト系ステンレス鋼によれば、耐照射誘起応力腐食割れ性を飛躍的に改善することが可能であり、さらに、このステンレス鋼材料で中性子照射環境に曝される原子炉炉内機器を構成することにより各機器の中性子照射による損傷の発生および劣化を効果的に防止することが可能となり、原子炉炉内構造物の信頼性の向上および寿命延長を計ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
０．０５質量％のＣを含む１８Ｃｒ−９Ｎｉ組成からなるＳＵＳ３０４相当のオーステナイト系ステンレス鋼試験片に対して、温度１１５０℃で１時間の溶体化処理を実施した後に、速やかに水中にて急冷し温度を４５０℃以下とした。その後、粒界脆化処理として硫酸溶液中での電解水素チャージを実施した後、比較例として液体窒素中に保管した。
【００４２】
また、上記溶体化処理および急冷処理後に試験片に温度７００℃で１０分間の時効処理を施した実施例用の試験片についても同様に電解水素チャージにより粒界脆化処理を施した後、液体窒素中に保管した。
【００４３】
上記両試験片を液体窒素中より取り出しオージェ電子分光分析用チャンバー中に装填し、さらに液体窒素温度まで冷却し衝撃力により破断させた後、破面上の粒界破断部をオージェ電子分光分析法により分析しＣの粒界偏析量を測定した。図３には溶体化処理後と時効処理後とにおける炭素（Ｃ）の粒界偏析濃度を示す。図３に示す結果から明らかなように、溶体化処理および急冷処理のみを実施した比較例の試験片の粒界面にはＣの偏析は殆ど検出されないのに対して、さらに時効処理を実施した実施例の試験片の粒界面には約５ａｔ％のＣが粒界偏析していることが判明した。
【００４４】
すなわち、実施例に係る試験片においては、低温度での時効処理を施しているために、拡散し易い炭素（Ｃ）元素が優先的に粒界偏析し、その粒界偏析量が増加するため、より顕著な耐食性改善効果が得られている。一方、比較例の試験片においては、時効処理を実施していないために、粒界偏析量が少なく十分な耐食性改善効果は得られないことが明白である。
【００４５】
０．００１質量％の硼素（Ｂ）を含有する１８Ｃｒ−９Ｎｉ組成から成るＳＵＳ３０４相当のオーステナイト系ステンレス鋼の試験片に対して、温度１１５０℃で１時間の溶体化処理を実施後、速やかに水中にて急冷し、試験片の温度を４５０℃以下にまで降下させる急冷処理を実施した。その後、粒界脆化処理として硫酸溶液中で電解水素チャージを行った後、比較例の試験片として液体窒素中に保管した。
【００４６】
また、上記溶体化処理および急冷処理を実施した後に、温度９００℃で１時間の時効処理を施した試験片についても同様に電解水素チャージを施した後、実施例の試験片として液体窒素中に保管した。
【００４７】
上記両試験片を液体窒素中より取り出してオージェ電子分光分析用チャンバー中に装填し、さらに液体窒素温度まで冷却し衝撃力により破断させた後、破面上の粒界破断部をオージェ電子分光分析法により分析し粒界偏析量を測定した。図４には溶体化処理および急冷処理を実施した比較例の試験片と、さらに時効処理を実施した実施例の試験片とにおける硼素（Ｂ）の粒界偏析濃度の測定結果を示している。
【００４８】
図４に示す結果から明らかなように、溶体化処理および急冷処理のみを実施した比較例の試験片の粒界面にはＢの偏析は僅かしか検出されないのに対して、さらに時効処理を実施した実施例の試験片の粒界面には約３ａｔ％のＢが粒界偏析していることが判明した。
【００４９】
すなわち、実施例に係る試験片においては、低温度での時効処理を施しているために、拡散し易い硼素（Ｂ）元素が優先的に粒界偏析し、その粒界偏析量が増加するため、より顕著な耐食性改善効果が得られている。一方、比較例の試験片においては、時効処理を実施していないために、粒界偏析量が少なく十分な耐食性改善効果は得られないことが明白である。
【００５０】
０．００１質量％の硼素（Ｂ）および０．０５質量％の炭素（Ｃ）を含有する１８Ｃｒ−９Ｎｉ組成から成るＳＵＳ３０４相当のオーステナイト系ステンレス鋼の試験片に対して、温度１１５０℃で１時間の溶体化処理を実施した後に、速やかに水中にて急冷し、試験片の温度を４５０℃以下に降下させる急冷処理を実施した。その後、粒界脆化処理として硫酸溶液中で電解水素チャージを行った後、比較例の試験片として液体窒素中に保管した。
【００５１】
また、上記溶体化処理および急冷処理を実施した後に、さらに温度５００℃で３０時間の時効処理を施した試験片についても同様に電解水素チャージを施して粒界脆化を促進した後、実施例の試験片として液体窒素中に保管した。
【００５２】
上記両試験片を液体窒素中より取り出してオージェ電子分光分析用チャンバー中に装填し、さらに液体窒素温度まで冷却し衝撃力により破断させた後、破面上の粒界破断部をオージェ電子分光分析法により分析し粒界偏析量を測定した。図５には溶体化処理および急冷処理を実施した比較例の試験片と、さらに時効処理を実施した実施例の試験片とにおける炭素（Ｃ）および硼素（Ｂ）の粒界偏析濃度の測定結果を示している。
【００５３】
図５に示す結果から明らかなように、溶体化処理および急冷処理のみを実施した比較例の試験片の粒界面にはＣおよびＢの偏析は殆ど検出されないのに対して、さらに時効処理を実施した実施例の試験片の粒界面には約４ａｔ％のＣおよび約３ａｔ％のＢが粒界偏析していることが判明した。
【００５４】
上記のような溶体化処理および急冷処理を実施した比較例に係るオーステナイト系ステンレス鋼の試験片および、さらに時効処理を実施した実施例に係るオーステナイト系ステンレス鋼の試験片から、直径３ｍｍの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用ディスクを採取し、加熱ステージを用いて温度３００℃に保持しながら２００ｋＶの加速電圧で電子線照射し、３ｄｐａの照射量に相当する損傷を与えた後、エネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）により粒界近傍のＣｒ濃度分布を測定した。
【００５５】
上記のような測定結果より求めた母材のＣｒ濃度と粒界Ｃｒ濃度との差（ΔＣｒ（ａｔ％））を溶体化処理材（比較例）および時効処理材（実施例）について比較して図６に示す。
【００５６】
図６に示す結果から明らかなように、溶体化処理および急冷処理のみを実施した比較例に係るオーステナイト系ステンレス鋼の試験片では、母材のＣｒ濃度と粒界Ｃｒ濃度との差が大きくなり、Ｃｒ欠乏層が形成され易いことが確認できた。
【００５７】
一方、溶体化処理および急冷処理を実施した後にさらに時効処理を実施した実施例に係るオーステナイト系ステンレス鋼の試験片では、時効処理により粒界におけるＣｒ濃度の低下が効果的に抑制され、Ｃ、Ｂの粒界偏析が照射により誘起されるＣｒ欠乏層の形成を抑制する働きが発揮されることが再確認できた。
【００５８】
前述のように照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）は、鋼材組織の粒界におけるＣｒ欠乏層の形成がその大きな発生原因であると考えられている。そのため、本実施例のようにステンレス鋼材に時効処理を施して優先的にＢおよびＣを拡散偏析せしめることにより、その粒界偏析によって照射誘起応力腐食割れの予防効果を得ることが可能になる。
【００５９】
また、図１および図２に斜線部で示した時効温度および時効時間の範囲外の条件で時効処理を実施した場合には、範囲内の条件で時効処理を実施した場合と比較して、Ｃｒの粒界濃度と母材濃度との差（ａｔ％）で表されるＣｒ欠乏濃度の絶対値が２以上と成る領域の割合が２．４〜５．７倍に増加した。
【００６０】
０．０５質量％のＣおよび０．０００２質量％のＢを含有するＳＵＳ３０４鋼粉末と、０．０８質量％に相当するＴｉ粉末とを混合して原料粉末を調製し、この原料粉末と衝撃付与材としての鋼球とをボールミル容器に充填した後にアルゴンガスを封入し、１００時間のミリング処理を実施して合金粉末を製作した。次に得られた合金粉末を容器に真空封入後、加熱固化成形処理を施し、得られた固化成形物について熱間で押し出し加工を実施して直径１０ｍｍの合金丸棒を作製した。さらに、温度９５０℃で３０分間の加熱再結晶処理を実施した後、合金相観察用試料を採取し結晶粒径の同定を行なった。その結果、平均値で１．５μｍの結晶粒径を有するオーステナイト系ステンレス鋼が得られた。
【００６１】
上記実施例によれば、Ｔｉ成分を添加して平均結晶粒径が１．５μｍの微細な結晶粒が形成され、さらにＣ，Ｂについて所定の粒界偏析濃度が実現されているため、合金組織の単位体積当たりの総粒界面積が大きくなる。そのため、粒界でのＣｒ欠乏層の形成が抑制される上に、Ｓｉ，Ｐ，Ｓなどの不純物偏析を抑制する効果が加速され、合金材料の耐照射誘起応力腐食割れ性がさらに効果的に改善された。
【００６２】
上記各実施例に係る製造方法によって製造されたオーステナイト系ステンレス鋼によれば、耐照射誘起応力腐食割れ性を飛躍的に改善することが可能であり、さらに、このステンレス鋼材料で中性子照射環境に曝される原子炉炉内機器を構成することにより各機器の中性子照射による損傷の発生および劣化を効果的に防止することが可能となり、原子炉炉内構造物の信頼性の向上および寿命延長を計ることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明方法によって調製され、０．０１質量％以上の炭素（Ｃ）を含有するオーステナイト系ステンレス鋼の時効条件範囲（時効温度と時効時間の関係）を示すグラフ。
【図２】本発明方法によって調製され、０．０００２質量％以上のＢを含むオーステナイト系ステンレス鋼の時効条件範囲を示す時効温度と時効時間の関係を示すグラフ。
【図３】本発明方法によって調製され、０．０５質量％の炭素（Ｃ）を含むオーステナイト系ステンレス鋼の時効処理前後における炭素（Ｃ）の粒界偏析量を比較して示すグラフ。
【図４】本発明方法によって調製され、０．００１質量％の硼素（Ｂ）を含有するオーステナイト系ステンレス鋼の時効処理前後における硼素（Ｂ）の粒界偏析量を比較して示すグラフ。
【図５】本発明方法によって調製され、０．０５質量％の炭素（Ｃ）および０．００１質量％の硼素（Ｂ）を含有するオーステナイト系ステンレス鋼の時効処理前後における炭素（Ｃ）および硼素（Ｂ）の粒界偏析量を比較して示すグラフ。
【図６】本発明方法によって調製され、０．０５質量％の炭素（Ｃ）および０．００１質量％の硼素（Ｂ）を含有するオーステナイト系ステンレス鋼に対して電子線を照射した後における粒界および母材のＣｒ濃度の分析結果を、時効処理前後の材料について比較して示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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