(57)【要約】【課題】配列が規則的に制御された無機微粒子積層体を提供する。【解決手段】平均粒径２Ｒの無機微粒子（Ｂ）からなる層と、平均粒径が無機微粒子（Ｂ）より小さい無機微粒子（Ａ）からなる層とが積層されてなる無機微粒子積層体であって、該無機微粒子積層体の断面において測定される無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みをＬ、無機微粒子（Ａ）からなる層における無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されていない面と、無機微粒子（Ｂ）からなる層における無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）断面の中心との距離を無機微粒子積層体の平均厚みＸとしたとき、Ｒ≦Ｌ≦８ＲおよびＲ＜Ｘ＜９Ｒを満たし、かつ、無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面において、無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の平均長さをＹとしたとき、Ｙ≧πＲ／２を満たすことを特徴とする無機微粒子積層体。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２Ｒの無機微粒子（Ｂ）からなる層と、平均粒径が無機微粒子（Ｂ）より小さい無機微粒子（Ａ）からなる層とが積層されてなる無機微粒子積層体であって、
該無機微粒子積層体の断面において測定される無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みをＬ、無機微粒子（Ａ）からなる層における無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されていない面と、無機微粒子（Ｂ）からなる層における無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）断面の中心との距離を無機微粒子積層体の平均厚みＸとしたとき、Ｒ≦Ｌ≦８ＲおよびＲ＜Ｘ＜９Ｒを満たし、
かつ、無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面において、無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の平均長さをＹとしたとき、Ｙ≧πＲ／２を満たすことを特徴とする無機微粒子積層体。
【請求項２】
無機微粒子（Ａ）の平均粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子積層体。
【請求項３】
無機微粒子（Ｂ）の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機微粒子積層体。
【請求項４】
無機微粒子（Ｂ）の平均粒径が、無機微粒子（Ａ）の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の無機微粒子積層体。
【請求項５】
無機微粒子（Ｂ）からなる層において、無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）から任意に２個の無機微粒子（Ｂ）を選択して各々ｉおよびｊとし、該粒子ｉおよびｊ各々の中心を基点に計測される無機微粒子積層体の厚みをそれぞれＸｉおよびＸｊとしたとき、０≦｜Ｘｉ−Ｘｊ｜≦４Ｒを満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の無機微粒子積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれかに記載の無機微粒子積層体が積層されてなる無機微粒子積層複合体であって、基材に無機微粒子（Ａ）からなる層が積層され、さらに該無機微粒子（Ａ）からなる層上に無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されてなることを特徴とする無機微粒子積層複合体。
【請求項７】
基材が熱可塑性樹脂製フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の無機微粒子積層複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子積層体および該無機微粒子積層体が基材に積層されてなる無機微粒子積層複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメータースケールで構造が制御された無機薄膜は、電子的、磁気的、光学的、生物学的特性を発現する機能性被膜の開発において必要不可欠な技術である。
【０００３】
従来、無機薄膜はゾル−ゲル法などにより、無機化合物に水や有機溶媒のような分散媒を添加した分散液に基材をディップする方法や、あるいは基材に分散液をコーティングする方法によって形成されている。しかしながら、このようにして形成した無機薄膜は必ずしも意図した機能が発現するための構造を有していないことが多く、具体的には、無機薄膜の膜厚や薄膜中の無機化合物の積層構造が均一でないため、得られる表面機能に均一性がないといった問題が多かった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ナノメータースケールで膜厚が制御された無機薄膜として、無機コロイド溶液と、該コロイド溶液と反対の電荷を有する有機高分子イオン溶液とを交互に塗布することにより、膜厚が均一な無機薄膜を得る方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また無機化合物の積層構造が均一な無機薄膜として、三次元秩序を有するコロイド結晶を有する物品が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７７０７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−１６２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の無機薄膜はコロイド粒子が有する電荷およびその濃度に応じて変化する静電的相互作用を利用したものであり、膜厚は均一であるものの、無機コロイド粒子が有する特性を発現させる上で障害となる有機高分子層を、無機コロイド溶液由来の層と交互に積層せざるを得ないという問題があった。
【０００９】
特許文献２に記載のコロイド結晶を有する物品におけるコロイド結晶は、三次元周期性に優れるものの、ナノメータースケールで制御されたコロイド・テンプレート上にコロイド粒子を沈殿させるという方法で製造するため、無機薄膜が形成できる固体物品の材質や形態およびその大きさなどに制約があることが多かった。
【００１０】
本発明者らは、粒径の異なる無機微粒子からなる層を積層する場合に、層の界面を構成している無機微粒子の配列を特定の配列とすることにより、無機微粒子積層体の無機微粒子の積層構造が均一である、すなわち無機微粒子の配列が規則的に制御された無機微粒子積層体となることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、平均粒径２Ｒの無機微粒子（Ｂ）からなる層と、平均粒径が無機微粒子（Ｂ）より小さい無機微粒子（Ａ）からなる層とが積層されてなる無機微粒子積層体であって、該無機微粒子積層体の断面において測定される無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みをＬ、無機微粒子（Ａ）からなる層における無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されていない面と、無機微粒子（Ｂ）からなる層における無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）断面の中心との距離を無機微粒子積層体の平均厚みＸとしたとき、Ｒ≦Ｌ≦８ＲおよびＲ＜Ｘ＜９Ｒを満たし、かつ、無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面において、無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の平均長さをＹとしたとき、Ｙ≧πＲ／２を満たすことを特徴とする無機微粒子積層体および基材に前記無機微粒子積層体が積層されてなる無機微粒子積層複合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機微粒子積層体は、均一な膜厚の無機微粒子積層体であって、無機微粒子の積層構造が均一である、すなわち無機微粒子の配列が規則的に制御された無機微粒子積層体である。また本発明の無機微粒子積層複合体は、前記したような無機微粒子積層体が基材に積層されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の無機微粒子積層体は、平均粒径２Ｒの無機微粒子（Ｂ）からなる層に、平均粒径が無機微粒子（Ｂ）より小さい無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されてなる。
無機微粒子積層体中の無機微粒子（Ａ）からなる層および無機微粒子（Ｂ）からなる層は、それぞれ異なる粒径の無機コロイド溶液を乾燥して得られる層である。
【００１４】
無機コロイドとしては公知の無機コロイドを用いることができ、例えば金属コロイド、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドなどが挙げられる。金属コロイドの金属元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドの元素としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。
【００１５】
中でも酸化物コロイドまたは水酸化物コロイドを用いることが好ましく、特に珪素またはアルミニウムの酸化物コロイドもしくは水酸化物コロイドが好ましい。このような無機コロイドを含む溶液を用いて形成された無機微粒子からなる層の上に、さらに粒径の異なる無機コロイドを含む溶液を用いて無機微粒子からなる層を積層して得られる無機微粒子積層体は、無機微粒子の配列が極めて均一な積層体である。無機微粒子（Ａ）からなる層および無機微粒子（Ｂ）からなる層が、いずれも珪素またはアルミニウムの酸化物コロイドもしくは水酸化物コロイドを含む溶液を用いて形成された層であるとき、得られる無機微粒子積層体はとりわけ均一な膜厚の無機微粒子積層体であって、かつ該積層体中の無機微粒子の積層構造が極めて均一な無機微粒子積層体となる。
【００１６】
無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、通常各無機微粒子からなる層を形成するために用いられる無機コロイド溶液中における無機コロイドの平均粒径と一致するため、用いる無機コロイドの平均粒径を無機微粒子積層体中の各無機微粒子の平均粒径として扱うことができる。
また無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、無機微粒子積層体の断面から測定してもよい。断面観察の方法は特に限定されるものではないが、通常透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察される。
断面より無機微粒子の平均粒径を求める場合には、無機微粒子積層体の任意の断面を２点以上観察する。その場合、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）が２０個以上、好ましくは３０個以上観察されるように倍率を設定することが好ましい。各断面において、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）それぞれに該当する無機微粒子を任意に１０個以上選択して粒径を測定し、その平均値を各無機微粒子の平均粒径とする。
【００１７】
無機微粒子（Ｂ）の平均粒径を２Ｒとするとき、無機微粒子（Ａ）の平均粒径は２Ｒより小さい。無機微粒子（Ａ）の平均粒径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子（Ａ）の平均粒径が小さすぎると、無機微粒子（Ａ）からなる層の厚みが不均一となる傾向があり、大きすぎると無機微粒子（Ｂ）が均一に積層されにくい傾向がある。
【００１８】
また無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
積層体中の無機微粒子をより均一に積層するためには、無機微粒子（Ｂ）の平均粒径が、無機微粒子（Ａ）の平均粒径の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の無機微粒子積層体は、該無機微粒子積層体の断面において測定される無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みをＬ、無機微粒子（Ａ）からなる層における無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されていない面と、無機微粒子（Ｂ）からなる層における無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）断面の中心とを結んでなる線の最短距離を無機微粒子積層体の平均厚みＸとしたとき、Ｒ≦Ｌ≦８ＲおよびＲ＜Ｘ＜９Ｒを満たす。さらに好ましくは、２Ｒ≦Ｌ≦４Ｒおよび２Ｒ＜Ｘ＜５Ｒを満たす。
【００２０】
無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みＬとは、無機微粒子積層体の任意の断面を２点以上観察し、各断面において無機微粒子（Ａ）からなる層の厚みを１０点以上測定したときの平均値である。
無機微粒子（Ａ）からなる層は、無機微粒子（Ａ）が連なって形成されているため、厳密にはその表面に凹凸がある。本発明においては無機微粒子（Ｂ）の平均粒径よりも無機微粒子（Ａ）の平均粒径の方が大きいため、断面観察の際に、無機微粒子（Ｂ）からなる層は無機微粒子の各粒子が確認できるが、無機微粒子（Ａ）からなる層は各粒子が確認できず、あたかも平滑な表面を有する層のように見えるように観察する倍率を設定することができる。このような場合には、図１に示すように無機微粒子（Ａ）からなる層を平滑な表面を有する層として扱うことができる。とりわけ無機微粒子（Ｂ）の平均粒径が無機微粒子（Ａ）の平均粒径の２倍以上、好ましくは３倍以上であるとき、前述したような条件で容易に断面を観察することができる。
【００２１】
無機微粒子積層体の平均厚みＸは、以下の方法により求められる値である。
無機微粒子（Ａ）からなる層における無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されていない面と、無機微粒子（Ｂ）からなる層における無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）断面の中心との距離を無機微粒子積層体の厚みとする。測定は無機微粒子積層体の任意の断面２点以上について、各断面において上記の方法で厚みを１０点以上測定し、これらを平均した値を無機微粒子積層体の平均厚みＸとする。
【００２２】
本発明においては、前記の方法で求めたＬおよびＸが、Ｒ≦Ｌ≦８ＲおよびＲ＜Ｘ＜９Ｒを満たす。さらに好ましくは、２Ｒ≦Ｌ≦４Ｒおよび２Ｒ＜Ｘ＜５Ｒを満たす。ＬおよびＸの値をこのような範囲内とすることにより、厚みが均一な無機微粒子積層体が得られる。
【００２３】
本発明の無機微粒子積層体は、無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面において、無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の平均長さをＹとしたとき、Ｙ≧πＲ／２を満たす。さらに好ましくは、Ｙ≧πＲを満たす。無機微粒子（Ｂ）の断面における無機微粒子（Ａ）からなる層の接点とは図２に示すように、無機微粒子（Ｂ）からなる層と積層された無機微粒子（Ａ）からなる層の面と、無機微粒子（Ｂ）とが接する点である。
【００２４】
無機微粒子の断面は通常ほぼ円形である。断面の円周上の接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、該円周を辿った円弧であって、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の長さを測定し、その平均値をＹとする。測定は無機微粒子積層体の任意の断面２点以上について、各断面において１０点以上測定する。Ｙ≧πＲ／２を満たすことにより、無機微粒子（Ａ）からなる層と無機微粒子（Ｂ）からなる層とが安定して積層され、均一に積層された無機微粒子積層体となる。
【００２５】
本発明の無機微粒子積層体は、無機微粒子（Ｂ）からなる層において、無機微粒子（Ａ）からなる層が積層されていない面を構成する無機微粒子（Ｂ）１０個以上から任意に選ばれた２個の無機微粒子（Ｂ）を各々ｉおよびｊとし、該粒子ｉおよびｊ各々の中心を基点に計測される無機微粒子積層体の厚みをそれぞれＸｉおよびＸｊとしたとき、０≦｜Ｘｉ−Ｘｊ｜≦４Ｒを満たすことが、無機微粒子積層体の厚みの均一性の観点から好ましい。
【００２６】
本発明の無機微粒子積層体は、通常基材の上に無機コロイド溶液（Ａ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ａ）からなる層を形成し、該無機微粒子（Ａ）からなる層の上に、無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成することにより得られる。
【００２７】
粒径の小さい無機微粒子（Ａ）からなる層を形成した後に、該層に無機コロイド液（Ｂ）を塗布して粒径の大きい無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成することにより、無機微粒子（Ａ）からなる層に安定して無機微粒子（Ｂ）が積層されてＹ≧πＲ／２とすることができ、このような無機微粒子（Ｂ）上にさらに無機微粒子（Ｂ）が積み重なることにより、きわめて均一に積層された無機微粒子積層体を得ることができるため好ましい。
【００２８】
本発明の無機微粒子積層複合体は、基材の少なくとも片面に無機コロイド溶液（Ａ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ａ）からなる層を形成し、該無機微粒子（Ａ）からなる層の上に、無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成することにより得られる。基材の材質や形状は特に限定されるものではないが、均一な厚みの無機微粒子積層体を容易に得られることから、熱可塑性樹脂製フィルムであることが好ましい。該フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、公知の樹脂を用いることができる。
【００２９】
無機コロイド溶液（Ａ）および（Ｂ）の濃度は特に限定されるものではないが、分散媒１００重量部に対し、固形分として０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。固形分濃度が低すぎたり高すぎたりする場合は、各無機微粒子からなる層の厚みが不均一となる傾向がある。
【００３０】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）が、コロイダルアルミナ溶液である場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ溶液中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして用いることが好ましい。また、コロイド溶液のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ２〜６であることが安定性の面から好ましい。
【００３１】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）が、コロイダルシリカ溶液である場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイド溶液中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして用いることが好ましい。また、コロイド溶液のｐＨは特に制限されるものではないが、ｐＨ９〜１１であることが安定性の面から好ましい。
【００３２】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）が、コロイダルシリカおよびコロイダルアルミナを含む溶液である場合には、重量比が電荷のバランスに影響を及ぼしゲル化を生じることがあるため、その重量比（コロイダルアルミナ／コロイダルシリカ）は通常、９０／１０〜６０／４０の範囲である。コロイダルアルミナがコロイダルシリカに対し９０／１０より多いと、無機微粒子が均一に積層されない傾向がある。一方、コロイダルアルミナがコロイダルシリカに対し６０／４０より少ないと、コロイド溶液中での電荷バランスが崩れてコロイドとしての安定性が失われ、ゲル化して沈殿を生じる傾向がある。
【００３３】
無機コロイド溶液（Ａ）、無機コロイド溶液（Ｂ）はいずれも、種類の異なる無機微粒子を含んでいてもよい。また各無機コロイド溶液は、それぞれ本発明の効果を阻害しない程度に無機微粒子以外の成分、例えば界面活性剤、有機系電解質などを含んでいてもよい。
【００３４】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）が、界面活性剤を含む場合、その含有量は分散媒１００重量部に対し、０．１重量部以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が多すぎると、無機コロイド溶液中に気泡が発生しやすくなる傾向がある。
【００３５】
用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性などの各種界面活性剤が挙げられる。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に、炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化−Ｎ−オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。また非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）が有機系電解質を含む場合、その含有量は分散媒１００重量部に対し、０．０１重量部以下であることが好ましい。有機系電解質の含有量が多すぎると、電気的バランスが崩れ、無機コロイド溶液自体が不均一となり、結果得られる無機微粒子積層体の均一性が損なわれる傾向がある。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物のうちで界面活性剤でないものを指す。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にベンゼンスルホン酸誘導体が好ましい。
【００３８】
無機コロイド溶液（Ａ）および／または無機コロイド溶液（Ｂ）はそれぞれ、乾燥により無機微粒子（Ａ）または無機微粒子（Ｂ）となる無機化合物以外に、他の無機化合物を含んでもよいが、その含有量は主成分である各無機微粒子に対して通常５重量％以下である。
【００３９】
基材に無機コロイド溶液（Ａ）を塗布する方法、および無機微粒子（Ａ）からなる層に無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布する方法は特に限定されるものではないが、例えば、フィルムまたはシート状の基材に無機コロイド溶液（Ａ）を塗布し、さらに無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布する場合には、グラビアコーティング方式、リバースコーティング方式、刷毛ロールコーティング方式、スプレーコーティング方式、キッスコーティング方式、ダイコーティング方式、ディッピング／ロール・バーコーティング方式などの公知の方法で塗布することができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂製フィルムの表面に無機微粒子（Ａ）からなる層が積層され、さらに該無機微粒子（Ａ）からなる層上に無機微粒子（Ｂ）からなる層が積層されてなる本発明の無機微粒子積層複合体は、熱可塑性樹脂製フィルムの表面に無機コロイド溶液（Ａ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ａ）からなる層を形成し、該無機微粒子（Ａ）からなる層にさらに無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布し乾燥して無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成することにより製造することができる。無機微粒子（Ａ）の平均粒径は１〜５０ｎｍであり、無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は５０〜５００ｎｍであって、かつ無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は無機微粒子（Ａ）の平均粒径の２倍以上であることが好ましい。基材の上にまず平均粒径の小さい無機微粒子（Ａ）からなる層を形成し、その上に平均粒径の大きい無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成することにより、無機微粒子（Ｂ）が無機微粒子（Ａ）からなる層に入り込んで安定して保持され、均一に積層された層を形成することができる。
【００４１】
無機コロイド溶液（Ａ）としてコロイダルアルミナとコロイダルシリカとの混合溶液を用いた場合には、コロイダルアルミナ／コロイダルシリカの固形分重量比が（９０／１０）〜（６０／４０）の範囲であると、溶液中でコロイドが電気的に安定であるため均一に分散しており、よってこれを用いて得られる無機微粒子（Ａ）からなる層はきわめて均一な構造となる。従ってこの上に無機コロイド溶液（Ｂ）を塗布し乾燥して得られる無機微粒子積層体および無機微粒子積層複合体は、極めて均一に無機微粒子が積層された構造となるため、好ましい。このとき無機コロイド溶液（Ｂ）としてコロイダルシリカのみの溶液を用いることがより好ましい。
【００４２】
無機コロイド溶液の塗布厚みは所望の無機微粒子積層体の厚みに応じて適宜設定することができる。例えば、均一な積層構造の無機微粒子積層体を０．１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲で製造する場合、固形分濃度が１〜２０重量％の無機コロイド溶液を用いて、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲の塗布厚みに調整することが好ましい。特に、透明性や光沢などの外観を重視する基材表面に該無機微粒子積層体を形成する場合には、固形分濃度が５〜１５重量％の無機コロイド溶液（Ｂ）を用いて、塗布厚みを１〜５ｇ／ｍ2とすることにより、無機微粒子積層体表面の平滑性をより向上させることができ、きわめて透明性に優れる無機微粒子積層複合体が得られるため好ましい。
【００４３】
本発明の無機微粒子積層体は、層を構成する無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。とりわけ用途に応じて、積層体の表面を構成する無機微粒子の種類を選択することが重要である。
例えば無機微粒子として一般に光半導体と称されるような酸化チタンを用いた場合には、得られる無機微粒子積層体は特定の光線吸収バンドを有する膜となり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。
さらに基材を適宜選択することにより、基材となる光学器材、住宅・建築器材、家電用器材、家具・自動車内装用器材、包装用器材、などの各種物品の表面に対し、無機微粒子に起因する光学的、電子的、磁気的、生物学的などの機能を付与することができる。光学的機能としては、反射防止性、防眩性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、傷つき防止性などが、電子的、磁気的機能としては、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性などが、生物学的機能としては抗菌性、抗カビ性などが挙げられる。またこれら機能を付与した各種物品としては、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルムなどを各々挙げることが出来る。
【００４４】
無機微粒子が細孔を有する場合には、光学的、電子的、磁気的、生物学的などの機能付与を目的に、前記細孔部に目的に応じた材料を導入してもよい。該材料は、積層前および／または積層後の無機微粒子に導入することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。
【００４６】
実施例１、比較例１、２および参考例
＜無機コロイド溶液（Ａ）の調整＞
イオン交換水９９重量％、無機層状化合物（商品名：スメクトンＳＡ；クニミネ工業社製）１重量％を混合、撹拌して無機層状化合物分散液を調整した。
イオン交換水７９．５８４重量％、前記無機層状化合物分散液９．０００重量％、コロイダルアルミナ水分散液（商品名：アルミナゾル５２０、平均粒径：２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％；日産化学工業社性を使用）９．０００重量％、コロイダルシリカ水分散液（商品名：スノーテックス２０、平均粒径：２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％；日産化学工業社製を使用）２．４００重量％、カプリル酸ナトリウム（試薬；東京化成社製）０．０１４重量％、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（試薬；ナカライテスク社製）０．００２重量％を混合、撹拌して無機コロイド溶液（Ａ）とした。
＜無機コロイド溶液（Ｂ）の調整＞
コロイダルシリカ水分散液（商品名：スノーテックス−ＺＬ、平均粒径７０ｎｍ、固形分濃度４０重量％；日産化学工業社製）１８．０重量％を、イオン交換水８２．０重量％に希釈して、固形分濃度が７．２重量％の無機コロイド溶液（Ｂ）−１を調整した。また同様に、固形分濃度が１．８重量％となるように調整し、これを無機コロイド溶液（Ｂ）−２とした。
【００４７】
＜無機微粒子（Ａ）からなる層の形成＞
ポリエチレン樹脂（商品名：スミカセン Ｆ２０８−０；三井住友ポリオレフィン社製）をＣ層、エチレン／酢酸ビニル共重合体Ａ（商品名：エバテート Ｈ２０３１；住友化学工業社製）をＤ層、エチレン酢酸ビニル共重合体Ｂ（商品名：エバテート Ｄ２０１１；住友化学工業社製）をＥ層とし、Ｃ層／Ｄ層／Ｅ層の層比が２／６／２、厚みが１００μｍの熱可塑性樹脂製フィルムを基材とし、該基材のＥ層表面にコロナ処理を施した後に、無機コロイド溶液（Ａ）を塗工、乾燥して、無機微粒子（Ａ）からなる層を形成した。なお、無機微粒子（Ａ）からなる層の厚みは、重量厚みで０．２ｇ／ｍ2となるように調整した。また、乾燥はドライヤー温度６０℃にて行った。得られた無機微粒子（Ａ）からなる層のみが基材に積層されたものを比較例１として評価した。
＜無機微粒子（Ｂ）からなる層の形成＞
上記工程で得られた無機微粒子（Ａ）からなる層に、さらに無機コロイド溶液（Ｂ）−１または（Ｂ）−２を各々、塗工、乾燥して無機微粒子（Ｂ）からなる層を形成し、無機微粒子積層体および無機微粒子積層複合体を得た。無機微粒子（Ｂ）−１からなる層を有する無機微粒子積層体および無機微粒子積層複合体を実施例１、および無機微粒子（Ｂ）−２からなる層を有する無機微粒子積層体および無機微粒子積層複合体を比較例２として評価した。
【００４８】
＜無機微粒子積層体および無機微粒子積層複合体の評価＞
無機微粒子積層複合体の観察（１）：無機微粒子積層複合体の無機微粒子（Ｂ）からなる層表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。実施例１の無機微粒子積層複合体表面のＳＥＭ写真を図３に、比較例１の無機微粒子積層複合体表面のＳＥＭ写真を図４に示した。
図３および図４より、実施例１における無機微粒子積層複合体の無機微粒子（Ｂ）からなる層では、無機微粒子（Ｂ）が面方向に均一に配列しており、比較例２における無機微粒子積層複合体の無機微粒子（Ｂ）からなる層では、無機微粒子（Ｂ）の配列が面方向に均一でなく、欠陥部を有していることがわかる。
無機微粒子積層複合体の形察（２）：実施例１の無機微粒子積層複合体の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。断面のＴＥＭ写真を図５に示す。
断面のＴＥＭ写真から、実施例１の無機微粒子積層複合体における、無機微粒子（Ａ）からなる層の平均厚みＬ、無機微粒子積層体の平均厚みＸおよび無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）断面における、無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする、無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧の平均長さＹを計測したところ、Ｌ＝１６０ｎｍ、Ｘ＝１８０ｎｍ、Ｙ＝５３πｎｍであり、７０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）の平均粒径（２Ｒ）に対し、Ｌ≧Ｒ、Ｒ＜Ｘ＜９ＲおよびＹ≧πＲ／２を全て満たしていた。
Ｈａｚｅの測定：ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、直読式ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ；Ｃ光源（スガ試験機製）を用いて無機微粒子積層複合体のＨａｚｅを測定した。また参考として、基材として用いた熱可塑性樹脂製フィルムについても測定を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005096430.tif 000003
表１に示す通り、無機化合物（Ａ）からなる層に、さらに無機微粒子（Ｂ）の配列が粒径スケールで規則的に制御された積層構造を有する実施例１の無機微粒子積層複合体は、無機微粒子が積層されていない比較例１および無機微粒子（Ｂ）の積層構造が均一でない比較例２に比べて、透明性に優れるものであった。また実施例１の無機微粒子積層複合体は、基材そのものよりも透明性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の無機微粒子積層体の拡大した断面の一例を示す図
【図２】本発明の無機微粒子積層体断面の一例を示す図
【図３】実施例１において得られた無機微粒子積層複合体表面（無機微粒子（Ｂ）からなる層）ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）
【図４】比較例１において得られた無機微粒子積層複合体表面（無機微粒子（Ｂ）からなる層）ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）
【図５】実施例１において得られた無機微粒子積層複合体の断面ＴＥＭ写真（倍率５００００倍）
【符号の説明】
【００５１】
１：無機微粒子（Ａ）
２：無機微粒子（Ｂ）
３：無機微粒子（Ａ）からなる層
４：無機微粒子（Ｂ）からなる層
５：無機微粒子積層体
６：無機微粒子（Ａ）からなる層の厚み
７：無機微粒子積層体の厚み
８：無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面における無機微粒子（Ａ）からなる層との接点
９：無機微粒子（Ａ）からなる層と接する無機微粒子（Ｂ）の断面における無機微粒子（Ａ）からなる層との接点の一つを始点とし他の接点を終点とする無機微粒子（Ａ）からなる層側の円弧
１０：無機微粒子積層複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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