(57)【要約】【課題】  被印刷媒体上に転写された画像にガサツキがなく、密着性が良好で、硬化性に優れ、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生がないインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  中間転写媒体に放射線硬化型インクジェット用インクを射出後、該中間転写媒体に放射線を照射して、該射出したインクを放射線で硬化した後、前記放射線により硬化したインクを被印刷媒体に、少なくとも加熱により転写するインクジェット記録方法において、前記放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度で転写することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間転写媒体に放射線硬化型インクジェット用インクを射出後、該中間転写媒体に放射線を照射して、該射出したインクを放射線で硬化した後、前記放射線により硬化したインクを被印刷媒体に、少なくとも加熱により転写するインクジェット記録方法において、前記放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度で転写することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
加熱温度が放射線により硬化したインクのＴｇより少なくとも１０℃高い温度で転写することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
加熱および加圧により転写することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
少なくとも０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて転写をすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
放射線硬化型インクジェット用インクがカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インクジェット用インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化型インクジェット用インクを用い、中間転写媒体に放射線硬化型インクジェット用インクを射出後、該中間転写媒体に放射線を照射した後、前記放射線により硬化したインクを被印刷媒体に転写するインクジェット記録方法については多数開示されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。
【０００３】
しかしながら、従来技術では被印刷媒体上に転写された画像にガサツキがあり、密着性、硬化性が劣り、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生があるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２５００５２号公報  （第１〜７頁）
【特許文献２】特開２００２−２８３５４６号公報  （第１〜６頁）
【特許文献３】特開２００２−２８３５５５号公報  （第１〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、被印刷媒体上に転写された画像にガサツキがなく、密着性が良好で、硬化性に優れ、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生がないインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
中間転写媒体に放射線硬化型インクジェット用インクを射出後、該中間転写媒体に放射線を照射して、該射出したインクを放射線で硬化した後、前記放射線により硬化したインクを被印刷媒体に、少なくとも加熱により転写するインクジェット記録方法において、前記放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度で転写することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
加熱温度が放射線により硬化したインクのＴｇより少なくとも１０℃高い温度で転写することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
加熱および加圧により転写することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
少なくとも０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて転写をすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
放射線硬化型インクジェット用インクがカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項６）
カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
（請求項７）
２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、被印刷媒体上に転写された画像にガサツキがなく、密着性が良好で、硬化性に優れ、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生がないインクジェット記録方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従来技術には中間転写媒体上で硬化したインクの物性と転写条件については記載がない。本発明者は硬化インクの物性と転写条件（温度、圧力）について詳細な検討を行い、最終的に被印刷媒体上で高品位の転写画像をえるには、硬化インク物性と転写条件が極めて重要であることを解明し本発明をなした。
【０００８】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０００９】
本発明のインクジェット記録方法に好ましく用いられる装置構成の一形態を図１を用いて説明する。図１は、本発明に用いられる、中間転写媒体上にインク画像形成後、該中間転写体上のインク画像を放射線照射により硬化後、被印刷媒体上に画像を転写する装置構成の一例を示す概略断面図である。
【００１０】
図１において、まず、中間転写ロール８上にインクジェット記録ヘッド３からインク３ａが射出され、中間転写ロール８上に硬化前の画像としてインク画像３ｂが形成される。前記インク画像３ｂは、放射線照射装置５により放射線照射されて硬化され、次いで、中間転写ロール８と加熱加圧ロール７とで密着した状態で、元巻きロール１から搬送された被印刷記録媒体２上に転写、定着されたインク画像３ｃが形成され、被印刷記録媒体２と共に、巻き取りロール６に巻き取られる。ｋこの場合、中間転写ロール８も加熱加圧ロールの機能を付与してもよい。
【００１１】
本発明のインクジェット記録方法には、特開平６−２００２０４号、同８−２１８０１７号、同１０−２５００５２号等に記載の公知の記録装置を改造して用いることが出来る。
【００１２】
本発明のインクジェット記録方法においては、放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度で転写することにより、転写した画像にガサツキがなく、密着性が良好で、硬化性に優れ、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生がない、高品位は画像を被印刷媒体上に得ることが出来る。
【００１３】
本発明でいう、放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度で転写とは、加熱手段が２箇所以上ある場合は、そのうちの少なくともひとつの加熱手段が、放射線により硬化したインクのＴｇより高い加熱温度であればよい。
また本発明では、加熱に加えて、加圧手段を用いることが好ましい。その際の圧力としては、少なくとも０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力がよいが、好ましくは３〜５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１４】
本発明に係る放射線硬化型インクジェット用インクについて説明する。例えば、特開平８−２１８０１７号、特開２０００−１１７９６０等に記載された従来公知の水系放射線硬化型インクジェット用インクが使用できる。第一のインク材料構成は色材としての顔料や染料、水、液状の水溶性重合性化合物および水溶性光重合開始剤から構成される組成物である。第二のインク材料構成は色材としての顔料や染料、水、水溶性有機溶媒、液状の水溶性重合性化合物および水溶性光重合開始剤から構成される組成物である。第三のインク材料構成は色材としての顔料や染料、水、非水溶性重合性化合物および光重合開始剤、該重合性化合物および開始剤を溶解する有機溶媒から構成される組成物である。また、前記インク材料構成から水や有機溶媒を除いた、所謂ＶＯＣフリーの放射線硬化型インクとか、油性放射線硬化型インクといわれるインクも好適に用いられる。
【００１５】
さらに別の構成のインク材料としては、特開平６−２００２０４号、特開平１１−２５６０８５号等に記載の熱溶融性放射線硬化型インクも好適に用いることができる。また、上記記載のラジカル重合型インク以外にも、例えば特開平１０−３２４８３６号公報に記載のカチオン重合型インクも好適に使用できる。
【００１６】
本発明において最も好ましく用いられるインク材料としては、カチオン重合型インクである。カチオン重合型インクはカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性組成物である。
【００１７】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ化合物は、下記一般式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。
【００１９】
【化１】
2005161603.tif 000003
【００２０】
オキセタン化合物は、下記一般式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、質量比で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜７０／３０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。
【００２３】
好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン類が挙げられる。
【００２４】
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもユニオンカーバイト社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
【００２５】
なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。
【００２６】
カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる。市販品の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４およびＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。
【００２７】
カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、組成物中のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常は、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜５質量部とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速やかに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る。
【００２８】
本発明のカチオン重合性組成物の粘度は、組成物の用途に応じて、カチオン重合性化合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明の組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化性インク用のビヒクルとして用いる場合には、２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。
【００２９】
本発明に係る放射線について説明する。本発明に係る放射線は、本発明に係る放射線硬化型インクジェット用インクを硬化させるものなら特に限定はないが、具体的には、紫外線（ＵＶ）、電子線、熱等が挙げられる。
【００３０】
紫外線照射においては、熱が発生しやすく、被記録体が変形してしまう可能性があるため、冷却機構、例えば、コールドミラー、コールドフィルター、ワーク冷却等が具備されていることが好ましい。また、紫外線照射に用いるランプの種類としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等が挙げられる。
【００３１】
超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的である。Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属のハロゲン化物が用いられ、光開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に有効であるランプであれば、特に制限無く使用できる。
【００３２】
本発明に係る被印刷媒体について説明する。紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等が挙げられるが、非接触印刷が可能なだけに媒体の形状は広範なものが使用できるが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
実施例１
下記の組成を有する放射線硬化型インクジェット用インクを調製した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図１に記載の装置構成を用い、シリコーンゴムで表面加工した中間転写ロール上に、放射線硬化型インクジェット用インクＮｏ．１１〜１４を射出した後、放射線として紫外線を照射した。
【００３７】
中間転写ロール上で紫外線照射されたインク画像は、被印刷媒体である、表面処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、加熱加圧（１００℃、３ｋｇ／ｃｍ2）下に転写した。
【００３８】
硬化膜のＴｇおよび評価結果は表３に示す。
硬化膜のＴｇは、硬化膜の試料片（５５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）について動的粘弾性を測定し、Ｔａｎδ−温度曲線から求められるピーク温度で示されるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結果を３個の試料片の平均値として表３に示した。
【００３９】
実施例２
下記の組成を有する放射線硬化型インクジェット用インクを調製した。
【００４０】
【表２】
2005161603.tif 000006
【００４１】
加熱温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして表３の結果をえた。
【００４２】
実施例３
下記の組成を有する放射線硬化型インクジェット用インクを調製した。
【００４３】
ピグメントブルー１５：４                                                ３部
高分子分散剤                                                            １部
テトラエチレングリコールジアクリレート                                ４０部
フェノキシエチルアクリレート                                          ５０部
イルガキュアー９０７＝２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ製）                                    ５部
ジエチルチオキサントン                                              ０．５部
加熱温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様にして表３の結果をえた。
【００４４】
実施例４
下記に記載の溶液Ａと溶液Ｂを混合し、さらにＮＭＰ、水を添加し、約３０分撹拌を行い、下記の組成を有する放射線硬化型インクジェット用インクを調製した。
【００４５】
紫外線硬化型モノマー（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：新中村化学社製）        ７．３部
光開始剤（イルガキュア６５１：チバガイギー社製）                    ０．４部
水性顔料分散体（ピグメントブルー１５：４／水溶性樹脂／水＝１０／３／１３．７
（質量比））                                                        ３６．４部
界面活性剤（ノイゲン、１０％ａｑ．：第一工業製薬社製）              ３．６部
水溶性溶剤（ＩＰＡ／ＮＭＰ＝５／１（質量比））                    １６．０部
水                                                                ３６．４部
水溶性樹脂：スチレン−アクリル酸共重合体
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（溶液Ａの調製）
紫外線カット下で、紫外線硬化型モノマー（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）にＩＰＡを加え、約１５分間撹拌を行った。更に、光開始剤（イルガキュア６５１）を添加し１５分間撹拌を行い、溶液Ａを調製した。
【００４６】
（溶液Ｂの調製）
顔料インク（ピグメントブルー１５：４／水溶性樹脂／水：ピグメントブルー１５：４の固形分を６質量％に調整）に界面活性剤（ノイゲン、１０％ａｑ．）を添加し約１５分撹拌を行い、溶液Ｂを調製した。
【００４７】
中間転写ロールを７０℃に加熱した以外は実施例１と同様にして表３の結果をえた。
【００４８】
実施例５
下記の組成を有する放射線硬化型インクジェット用インクを調製した。
【００４９】
ピグメントブルー１５：４                                                ３部
高分子分散剤                                                            １部
テトラエチレングリコールジアクリレート                                ２０部
フェノキシエチルアクリレート                                          ３０部
マレイミド誘導体（大日本インキ製、ＭＩＡ２００）                      ４０部
イルガキュアー９０７＝２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ製）                                    ５部
ジエチルチオキサントン                                              ０．５部
加熱温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様にして表３の結果をえた。
【００５０】
尚、本実施例の放射線硬化型インクジェット用インクの粘度はすべて１５〜２５ｍＰａ・ｓであった。粘度はレオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、温度２３℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。
【００５１】
比較例１〜５
実施例１〜５において、加熱転写温度を表３のように行い、表３の結果をえた。尚、比較例１および２については、実施例１のＮｏ．１２および実施例２のＮｏ．２２の放射線硬化型インクジェット用インクを用い、比較例４については、中間転写ロールの温度は６０℃で行った。
【００５２】
《画像のガサツキの評価》
目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【００５３】
◎：ガサツキがない
○：僅かにガサツキが認められる
△：ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
《密着性》
ベタ画像表面に、剃刀で縦横６本ずつの記録媒体までは到達しない切り込みを入れ、２５個の升目をつけた。この上に幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し、剥離した升目数を計測し、下記の基準に則りＡ〜Ｅのランクに分けを行った。
【００５４】
以下のランクにおいて、実用上許容されるのはＡ及びＢである。
【００５５】
Ａ：全ての升目が剥離しなかった
Ｂ：剥離した升目数が１〜３個であった
Ｃ：剥離した升目数が４〜１０個であった
Ｄ：剥離した升目数が１１〜２５個であった
Ｅ：剥離した升目数が２６個以上であった
《硬化性》
印字したベタ部に対して、スクラッチ強度試験機  ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて測定した。測定は一定荷重で１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重を本発明のスクラッチ強度とし、以下の基準で判断した。
【００５６】
○：２００ｇ以上
△：２００ｇ未満で１００ｇ以上
×：１００ｇ未満
《しわ》
画像に発生したしわを目視と光学顕微鏡での観察とダブル評価を行い、下記のようにランク評価した。
【００５７】
○：しわの発生は認められない
△：顕微鏡観察では、しわの発生が認められるが、目視では判別できない
×：顕微鏡観察、目視とも、しわの発生が確認できる
得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2005161603.tif 000007
【００５９】
表３から、本発明のインクジェット記録方法によると、被印刷媒体上に転写された画像にガサツキがなく、密着性が良好で、硬化性に優れ、形成された画像に画像再現性を劣化させるしわの発生がないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に用いられる、中間転写媒体上にインク画像形成後、該中間転写体上のインク画像を放射線照射により硬化後、被印刷媒体上に画像を転写する（間接照射転写記録法）装置構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  元巻きロール
２  被印刷記録媒体
３  インクジェット記録ヘッド
３ａ  インク
３ｂ、３ｃ  インク画像
５  放射線照射装置
６  巻き取りロール
７  加熱加圧ロール
８  中間転写ロール
【図１】
2005161603.tif 000008