(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させることができ、しかも得られた硬化物に帯電防止性能または制電性能を付与することのできる新規な第四級アンモニウム塩を開発する。【解決手段】テトラメチルエチレンジアミンと臭化エチルを反応させて得た臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムを、イオン交換水中でリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドと室温で反応させ、室温で液状の（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする第四級アンモニウム塩。
2005145924.tif 000007
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異種の低級アルキル基を示し、Ｒ５は低級アルキル基または下記式（２）
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示す。Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオンを示す。｝
【請求項２】
式（１）において、Ｘ−がハロゲン原子または窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオンである請求項１記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項３】
ハロゲン原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオンが、ＢＦ４−またはＰＦ６−である請求項２記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項４】
窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオンが、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−またはＮ（ＣＮ）２−である請求項２記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基またはエチル基であり、ｎが１〜３の整数である請求項１、２、３または４記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項６】
下記式（３）
2005145924.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記と同じ意味であり、Ｈalはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩と式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物とを反応させてアニオン交換することを特徴とする前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項７】
上記式（３）で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を、下記式（５）
2005145924.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは前記と同じ意味を有する。）
で示されるアルキレンジアミン類と下記式（６）
Ｒ５−Ｈal
（式中、Ｒ５およびＨalは前記と同じ意味を有する。）
で示されるハロゲン化物とを反応させて製造することを特徴とする請求項６記載の第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩を有効成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂用の硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第四級アンモニウム塩、その製造方法およびこれを有効成分とする熱硬化性樹脂用の硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂は、アミン、その錯体などの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物として種々の用途に供せられている。
このような熱硬化性樹脂は、よく知られているようにその硬化物が絶縁体であるために、防塵塗料等の用途においては、硬化剤とは別種の化合物を帯電防止剤として配合して帯電防止性能または制電性能を付与する必要がある。
【０００３】
しかし、このような従来技術においては、硬化剤と帯電防止剤とを配合する必要があり操作が煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
このため、帯電防止性能または制電性能を付与することができ、且つ硬化剤としても利用できるという性能を併せ持つ化合物の開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑み、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させることができ、しかも得られた硬化物に帯電防止性能または制電性能を付与することのできる新規な、第四級アンモニウム塩を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩を提供するものである。
2005145924.tif 000002
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異種の低級アルキル基を示し、Ｒ５は低級アルキル基または下記式（２）
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示し、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオンを示す。｝
【０００７】
また、本発明は下記式（３）
2005145924.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記と同じ意味であり、Ｈalはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩と式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物とを反応させてアニオン交換することからなる前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩を有効成分として含有する熱硬化性樹脂用の硬化剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、これをエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂と配合して硬化させることにより、得られた硬化物が帯電防止性能または制電性能を有するので、静電気の防止を必要とするような熱硬化性樹脂用の硬化剤として利用できる。
【００１０】
また、本発明の式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、蓄電デバイスに添加して用いる際に公知の第四級アンモニウム塩でみられる微量に存在する水の影響によりアニオンが分解して酸が発生し、デバイスの性能劣化が促進されるという問題点を解決し、蓄電デバイス等に添加、あるいは従来の第四級アンモニウム塩と併用することにより、蓄電デバイスの性能を落とすことなく、系中に発生する酸のトラップ剤として有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の新規な第四級アンモニウム塩は、下記式（１）で表される。
2005145924.tif 000004
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異種の低級アルキル基を示し、Ｒ５は低級アルキル基または下記式（２）
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示し、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。｝
【００１３】
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１４】
置換基Ｒ５における低級アルキル基および式（２）で示されるアルコキシアルキル基中のＲ６で示される低級アルキル基についても前記Ｒ１〜Ｒ４で例示したと同様の炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられ、また式（２）で示されるアルコキシアルキル基の具体例としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシ(２-メチルエチル)基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシ(２-メチルエチル)基、ｎ−プロポキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエトキシエチル基などが挙げられるが、置換基Ｒ５として、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００１５】
また、前記式（１）において、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示すが、特にハロゲン原子または窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団が好ましい。
ここで、前者のハロゲン原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団としては、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−が挙げられる。
【００１６】
窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団としては、例えばＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＮ）２−などが例示される。
【００１７】
かかる前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、例えば下記式（３）
2005145924.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記と同じ意味であり、Ｈalはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換することにより容易に製造することができる。
【００１８】
ここで、Ｈalで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
かかる製造方法における前記式（３）で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩は、下記式（５）
2005145924.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記と同じ意味である。）
で示されるアルキレンジアミン類と下記式（６）
Ｒ５−Ｈal
（式中、Ｒ５およびＨalは前記と同じ意味である。）
で示されるハロゲン化物とを反応させる事により容易に製造することができる。
【００２０】
かかるアルキレンジアミン類の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノブタンなどが挙げられる。
【００２１】
また、式（６）で示されるハロゲン化物の具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、沃化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、沃化ｎ−ブチル、塩化ｓ−ブチル、臭化ｓ−ブチル、沃化ｓ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、沃化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、沃化ｔ−ブチル、塩化２−メチルプロピル、臭化２−メチルプロピル、沃化２−メチルプロピル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、沃化ｎ−ペンチル、塩化２−メチルブチル、臭化２−メチルブチル、沃化２−メチルブチル、塩化２，２−ジメチルプロピル、臭化２，２−ジメチルプロピル、沃化２，２−ジメチルプロピル、塩化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−ヘキシル、沃化ｎ−ヘキシル、塩化２−メチルペンチル、臭化２−メチルペンチル、沃化２−メチルペンチル、塩化３−メチルペンチル、臭化３−メチルペンチル、沃化３−メチルペンチル、塩化２−エチルブチル、臭化２−エチルブチル、沃化２−エチルブチル、塩化２，３−ジメチルブチル、臭化２，３−ジメチルブチル、沃化２，３−ジメチルブチル、塩化シクロプロピル、臭化シクロプロピル、沃化シクロプロピル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、沃化シクロブチル、塩化シクロペンチル、臭化シクロペンチル、沃化シクロペンチル、塩化２−メチルシクロペンチル、臭化２−メチルシクロペンチル、沃化２−メチルシクロペンチル、塩化３−メチルシクロペンチル、臭化３−メチルシクロペンチル、沃化３−メチルシクロペンチル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、沃化シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を有するアルキルハライドや、塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、沃化メトキシメチル、塩化メトキシエチル、臭化メトキシエチル、沃化メトキシエチル、塩化メトキシプロピル、臭化メトキシプロピル、沃化メトキシプロピル、塩化メトキシ(２−メチルエチル)、臭化メトキシ(２−メチルエチル)、沃化メトキシ(２−メチルエチル)、塩化エトキシメチル、臭化エトキシメチル、沃化エトキシメチル、塩化エトキシエチル、臭化エトキシエチル、沃化エトキシエチル、塩化エトキシプロピル、臭化エトキシプロピル、沃化エトキシプロピル、塩化エトキシ(２−メチルエチル)、臭化エトキシ(２−メチルエチル)、沃化エトキシ(２−メチルエチル)、塩化メトキシエトキシエチル、臭化メトキシエトキシエチル、沃化メトキシエトキシエチル、塩化エトキシエトキシエチル、臭化エトキシエトキシエチル、沃化エトキシエトキシエチル、塩化プロポキシエトキシエチル、臭化プロポキシエトキシエチル、沃化プロポキシエトキシエチルなどのアルコキシアルキルハライドが挙げられる。
【００２２】
式（５）で示されるアルキレンジアミン類と式（６）で示されるハロゲン化物との反応において、ハロゲン化物の使用量は、それが少なすぎると収率が低下し、また、それが多すぎると２つ目のアミノ基までが四級化されて、同一分子内に二つの四級塩を有する副生物の生成量が増加する傾向にあるため、通常はアルキレンジアミン類に対して０．１〜１．１モル倍、好ましくは０．５〜１モル倍の範囲である。
【００２３】
反応は一般に溶媒の存在下に行われ、その溶媒としては特に限定されないが水、メタノールおよびエタノールのようなプロトン性の極性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような非プロトン性の極性溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのような非プロトン性の無極性溶媒が使用でき、これら溶媒は単独であってもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
溶媒の使用量は任意であるが、その量が少ないと反応系の粘度が上昇し、攪拌効率も悪くなって収率も低下し、また、多すぎても反応時間が長くなり、収率も低下する傾向が見られるところから、一般的には原料アルキレンジアミン類に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲である。
【００２５】
反応方法は任意であるが、一般には、アルキルジアミン類と溶媒との混合物中に、ハロゲン化物を攪拌下に注加する方法が採用される。
反応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０である。
【００２６】
反応終了後、反応液から溶媒を留去して濃縮するか、濃縮乾固した固体を更に適当な溶媒で再結晶精製することにより、前記式（３）で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩が得られる。
【００２７】
かくして得られるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム、塩化（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム、臭化（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム、塩化（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム、臭化（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム、塩化（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム、臭化（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム、臭化（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム、塩化（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム、臭化（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
このようなハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を前記式（４）で示されるアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換することにより、本発明の目的化合物である前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が得られる。
【００２９】
ここで、前記式（４）で示されるアルカリ金属化合物において、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどが例示される。
Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団であり、特にハロゲン原子または窒素原子を含む２以上の原子から構成される一価のアニオン原子団であることが好ましい。
【００３０】
ハロゲン原子を含む一価のアニオン原子団としてはＢＦ４−、ＰＦ６−などが、窒素原子を含む一価のアニオンとしてはＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２−、Ｎ（ＣＮ）２−などが例示される。
【００３１】
このようなアルカリ金属化合物としては、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ナトリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ナトリウムジシアナミド、カリウムジシアナミドなどが例示される。
【００３２】
かかるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩をアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換する方法において、アルカリ金属化合物の使用量が少ないと収率が低くなり、また、その使用量が多すぎても未反応のアルカリ金属化合物が増加するだけで反応に寄与せず、収率にはあまり差異が見られないことから、一般にはアルカリ金属化合物の使用量はハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩のハロゲン原子１モルに対して０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍の範囲である。
【００３３】
この反応は溶媒中で行われ、溶媒としては水、メタノールおよびエタノールのようなプロトン性の極性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような非プロトン性の極性溶媒が好ましく使用され、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
溶媒の使用量は、その量が少ないと反応系の粘度が上昇し、収率が低下する傾向があり、またその量が多すぎても反応時間が長くなり、収率も低下する傾向があるところから、通常、ハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲である。
【００３５】
反応方法は任意であるが、一般的にはハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を溶媒に溶解させた溶液中に、攪拌下にアルカリ金属化合物を添加することにより行われる。
この際、所望により不活性ガス雰囲気下に反応を行うことも有効である。
不活性ガスとしては、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００３６】
反応温度は、反応系の沸点温度以下であれば特に制限はないが、通常は１５〜５０℃の範囲であり、多くの場合に室温で実施される。
【００３７】
反応終了後は、溶媒として水を用いた場合には、反応液をそのまま水層と有機層に分液し、必要に応じて有機層を水洗した後、有機層を乾燥させる事により、目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
溶媒として水と非混和性の溶媒を使用した場合には、反応液に水を加えて生成した無機塩を水に溶解した後、水層と有機層に分離し、有機層を濃縮することにより目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
【００３８】
また、溶媒として水と混和性のある溶媒を使用した場合には、反応液に第四級アンモニウム塩に対して溶解性があり、かつ水と非混和性である溶媒および水を加え、水層と有機層に分離し、有機層を濃縮することにより目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
これらいずれの方法においても、生成した無機塩が系内に析出している場合には、予めこれをろ過等により除去しておいてもよい。
【００３９】
かくして本発明の目的とする前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩を得ることができるが、かかる第四級アンモニウム塩としては、例えば（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム  ジシアナミド、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム  ジシアナミド、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム  ジシアナミド、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム  ジシアナミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（６−ジメチルア��ノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エ��キシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム  ジシアナミドなどが挙げられる。
【００４０】
これらの第四級アンモニウム塩において、硬化剤として使用する場合には通常、硬化温度の範囲にある融点を有する第四級アンモニウム塩が使われる。また、第四級アンモニウム塩の構造にもよるが蓄電デバイス等に使用するためには、その融点が５０℃以下、特に２５℃以下である第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００４１】
本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００４２】
なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００４３】
ウレタン樹脂としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより製造される、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。上記ポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；この多価アルコールの少なくとも１種に、アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、たとえば２，４−トリレジンイソシアネート、２，６−トリレジンイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、用いるウレタン樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００４４】
本発明の第四級アンモニウムを熱硬化性樹脂の硬化剤として使用する場合に、その使用量は熱硬化性樹脂の１００重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
熱硬化性樹脂の硬化温度は、エポキシ樹脂の場合には５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、またウレタン樹脂の場合には２０〜４０℃である。
【実施例】
【００４５】
以下、参考例、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４６】
参考例１
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌフラスコにテトラメチルエチレンジアミン１１６．２ｇ（１モル）およびアセトニトリル１１６．２ｇを仕込んだ。次いで、室温下に臭化エチル２１．８ｇ（０．２モル）を３０分を要してゆっくりと滴下した。
滴下終了後、油浴で６０℃に加熱し、更に１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、減圧下に濃縮乾固し、濃縮残として臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶４１．４ｇ（０．１８４モル）を得た。（収率：９１．８％  対臭化エチル）
この白色結晶の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）の測定値は次の通りである。またこの結晶には二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムが含まれていなかった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
１．２４（ＣＨ３，３Ｈ，ｔ）、２．２０（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、２．６２（ＣＨ２，２Ｈ，ｔ）、３．０９（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、３．４５（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
８．１１、４５．２５、４９．９０、５２．５２、５９．１６、５９．３７
【００４８】
参考例２
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌフラスコにテトラメチルエチレンジアミン５８．１ｇ（０．５モル）およびアセトニトリル５８．１ｇを仕込んだ。次いで、室温下に臭化エチル５４．５ｇ（０．５モル）を７５分を要してゆっくりと滴下した。このとき、内温は最高で５０℃になった。
内温が３０℃まで下がったら油浴で６０℃に加熱し、更に１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、減圧下に濃縮乾固し、濃縮残として臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶１０８．６ｇ（０．４８２モル）を得た。（収率：９６．４％）
この白色結晶の硝酸銀滴定による臭素含有率は３６．６重量％であった。また、ＮＭＲの積分比から算出した臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムと二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムの生成割合は９３：７であった。
【００４９】
参考例３
参考例２におけるアセトニトリルをトルエンに変える以外は参考例２と同様にして、臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶１０６．７ｇ（０．４７４モル）を得た。（収率：９４．８％）
この白色結晶の硝酸銀滴定による臭素含有率は３６．９重量％であり、ＮＭＲの積分比から算出した臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムと二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムの生成割合は９３：７であった。
【００５０】
実施例１
参考例１で得られた臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム２２.５ｇ（０.１モル）とイオン交換水３３.８ｇを２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、室温下にリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド２９.９ｇ（０.１０４モル）を添加し、そのまま室温で１０時間攪拌した。
反応終了後静置し、水層と有機層に分液したのち、有機層を１回当たりイオン交換水３０ｇを用いて３回水洗した。
洗浄後の有機層を６０℃で２時間乾燥させて、室温で液状の（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド３２.１ｇ(収率：７５.５％)を得た。粘度：９９ｍＰａ.ｓ（２５℃）
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．３８（ＣＨ３，３Ｈ，ｔ）、２．２６（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、２．７１（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、３．１２（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、３．３５（ＣＨ２，２Ｈ，ｔ）、３.４８（ＣＨ２，２Ｈ，ｑ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
８．１８、４５．０２、５０.７０、５３.６４、６０.３５、６１.００
【００５２】
実施例２
実施例１におけるリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム  テトラフルオロボレートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  テトラフルオロボレートが得られる。
【００５３】
実施例３
実施例１におけるリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、リチウム  ヘキサフルオロホスフェートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェートが得られる。
【００５４】
実施例４
実施例１におけるリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム  ヘキサフルオロホスフェートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェートが得られる。
【００５５】
実施例５
実施例１におけるリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム  ジシアナミドを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム  ジシアナミドが得られる。
実施例６
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル１０ｇに硬化剤として実施例１で得られた四級アンモニウム塩０．５ｇを添加して均一な混合物とした後、１３０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化組成物の体積抵抗率は１０７Ω・ｍであった。
【００５６】
比較例１
硬化剤としてモノエチルアミン・トリフルオロボロン錯体を使用する以外は、実施例６と同じ条件で行った。硬化組成物の体積抵抗率は１０１４Ω・ｍであった。