(57)【要約】【課題】本発明は、優れた撥水性を有する撥水性紙を提供する。【解決手段】本発明の撥水性紙は、（Ａ）セルロースと、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物、を反応させて得られる撥水性セルロースを含む紙料を抄紙することにより得られることを特徴とする。好ましくは、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、イミド基、アルデヒド基、ハロゲン化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースと、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物、を反応させて得られる撥水性セルロースを含む紙料を抄紙することにより得られる撥水性紙。
【請求項２】
（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、イミド基、アルデヒド基、ハロゲン化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性紙。
【請求項３】
（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な撥水性紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙の防汚性、耐久性等を高めたり、油性インクや印刷用の用紙として有用であることから、紙に撥水性を付与することが種々の方法によりなされている。
例えば、紙に撥水性を付与する方法としては、（１）紙表面に撥水性化合物をコーティングする方法（例えば、特許文献１等）、（２）セルロースを、セルロースの水酸基と反応する化合物で処理し、その後撥水剤で処理する方法（例えば、特許文献２等）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特公平８−２６５２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、（１）特許文献１の方法は、抄紙によって得られた紙に、撥水性化合物をコーティングしたものであり、コーティングした撥水性物質が摩擦などによって剥離してしまい、撥水性が維持できないという問題があった。また、得られた紙に、さらに撥水性化合物をコーティングする工程が必要であり、簡便な方法とはいえない。さらに撥水性化合物をコーティングするための塗工用設備が必要となり工業的にも不利である。
また、（２）特許文献２の方法では、セルロースの撥水性を得るために、水酸基と反応する化合物で処理する工程と、撥水剤を処理する工程の少なくとも２段階の工程が必要であり、簡便な方法とはいえない。また２段階の工程を有するため、生産性にも不利となってくる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、その結果、（Ａ）セルロースと、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物、を反応させて得られる撥水性セルロースを用いることにより、簡便に、優れた撥水性を有する紙が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）セルロースと、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物、を反応させて得られる撥水性セルロースを含む紙料を抄紙することにより得られる撥水性紙。
２．（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、イミド基、アルデヒド基、ハロゲン化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする１．に記載の撥水性紙。
３．（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基が、イソシアネート基であることを特徴とする１．に記載の撥水性紙。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙は、優れた撥水性を有するもので、分子レベルで撥水性能を制御できるため、優れた撥水性を示すと同時に、優れた撥水性を長期間維持することができる。また、目的に応じて撥水性能の程度を簡便に制御することも可能である。
本発明では、このような撥水性紙を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。
【０００９】
本発明の撥水性紙は、（Ａ）セルロース（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、を反応させて得られる撥水性セルロースを含む紙料を抄紙することにより得られるものである。
【００１０】
（撥水性セルロース）
（セルロース）
本発明で用いるセルロース（（Ａ）成分）は、水酸基を有するものであり、紙の原料となるものであれば、繊維、パルプ等特に限定されない。例えば、セルロース繊維、再生セルロース繊維等の紙繊維、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、晒し、未晒し、ソーダパルプ等の化学パルプ、砕木パルプ，サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ等の木材パルプや、コットンパルプや、麻、雁皮、三椏繊維パルプ等の非木材パルプ、合成パルプが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を複合して用いることができる。
【００１１】
（Ａ）成分は、水酸基の一部をアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等により、置換されていてもよい。具体的には、置換度が、０．１〜２．８程度、さらには０．５〜２．５とすればよい。
なお、置換度とは、セルロースを構成するグリコースユニット中に存在する３つの水酸基が、アルコキシル基等で置換された割合を意味し、１００％置換された場合で置換度は３となる。
置換度を制御することにより、（Ｂ）成分との反応を制御することができ、撥水性の程度を制御することができる。
【００１２】
（セルロースの水酸基と反応する官能基を含有する撥水性化合物）
本発明の（Ｂ）成分は、セルロースの水酸基と反応する官能基と、撥水性を示す部位を同一分子内に有する撥水性化合物で、化学式１で示すことができる。
（化学式１）  Ｘ−Ｙ
Ｘは、セルロースの水酸基と反応する官能基で、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、イミド基、アルデヒド基、ハロゲン化物等から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明ではセルロースの水酸基と反応する官能基として、水酸基との反応性から、特にイソシアネート基が好ましい。セルロースの水酸基とイソシアネート基の反応は、常温で速やかに反応が進行するため、熱処理のための装置等を導入する必要もなく、簡便に撥水性セルロースを得ることができる。
Ｙは、撥水性を示す部位で、本発明では、特に、化学式２および／又は化学式３で示すもの等が挙げられる。
（化学式２）  −Ｒ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４
（Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、またアミド結合、尿素結合、エーテル結合、ケトン結合等を含むものでもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基等が挙げられ、これらのうち側鎖及び／または末端にビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有してもよい、あるいは、一部または全部の水素がフッ素、塩素、ヨウ素等で置換されていてもよい。）
（化学式３）  −Ｒ５
（Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基等が挙げられ、一部または全部の水素がフッ素で置換されたもの。また、アミド結合、尿素結合、エーテル結合、ケトン結合等を含むものでもよく、側鎖及び／または末端にビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有してもよい、あるいは、一部または全部の水素が塩素、ヨウ素等で置換されていてもよい。）
【００１３】
（Ｂ）成分としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、ビニルシリルイソシアネート、フェニルシリルイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物；
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリフルオロメタン、３−アミノプロピルトリフルオロメタン等のアミノ基含有化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有化合物；
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有化合物：
等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の置換度や紙の撥水性能の程度等を考慮し、適宜設定すればよいが、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部とすればよい。
【００１５】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させ、撥水性セルロースを得ることを特徴とする。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応では、特に限定されず、公知の方法を利用して、反応させればよい。本発明では、特に熱処理等のための設備も必要とせず、熱処理のためのエネルギーを抑えることができ、簡便に製造できることが特徴である。もちろん、熱処理等を行ってもよい。反応時間は、適宜設定すればよいが、常温で、１〜２４時間程度でよい。
【００１６】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応では、反応触媒を用いることもできる。
セルロースの水酸基と反応する官能基がイソシアネート基である場合、反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ダイマージアミン、ダイマー酸ポリアミドアミン等のアミン類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクテート等の錫カルボン酸塩類；
ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛等の金属カルボン酸塩類；
ジブチルチンチオカルボキシレート、ジオクチルチンチオカルボキシレート、トリブチルメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のカルボキシレート類；
アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物；
等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
反応触媒の混合比率としては、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部程度であることが望ましい。
【００１７】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応では、溶剤を用いることができる。例えば、溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素系溶剤などが挙げられる。
溶剤の混合量としては、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、溶剤１０〜３００重量部、さらには３０〜２００重量部であることが好ましい。
【００１８】
（撥水性紙）
このようにして得られた撥水性セルロースは紙料として用い、該紙料を手漉き、または、円網抄紙機、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等を用いて抄紙することにより、撥水性紙を製造することができる。
紙料としては、撥水性セルロースの他に、顔料、染料、骨材、歩留まり向上剤、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を用いることもできる。なお、これらの添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応時に混合していてもよい。
【００１９】
本発明では、セルロースの水酸基とセルロースの水酸基と反応する官能基の反応工程と、抄紙工程を１工程で行うことも可能であり、より簡便に撥水性紙を得ることができる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、また各種添加剤を同時に混合し、反応工程後、続けて抄紙工程を行うことができる。必要であれば、抄紙工程時に各種添加剤を添加してもよい。
【００２０】
本発明撥水性紙は、優れた撥水性を示すことができ、さらに優れた撥水性を長期間維持することができるものであるが、さらに撥水性を高めるため、公知の方法で撥水処理してもよい。
撥水処理としては、公知のシリコン系撥水剤、フッ素系撥水剤等の撥水剤を用いて紙表面をコーティングする方法、また、本発明セルロース中に、水酸基やアルコキシシリル基等が存在する場合には、酸、アルカリを用いて加水分解し、撥水処理を行う方法等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等の水溶液等が挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、尿素等の水溶液等が挙げられる。
また酸、アルカリを用いて加水分解する場合には、撥水性セルロースが得られた時点で、撥水処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００２２】
（実施例１）
１Ｌのガラス反応容器に、トルエン２００重量部と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０重量部、ジブチルチンジラウリレート１重量部を混合し、さらにパルプ（ＬＢＫＰ、北越製紙株式会社製）１０重量部を混合した。その後、ガラス反応容器を標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で保持し、４時間反応させ、乾燥し、撥水性セルロースを得た。その後、撥水性セルロース１０重量部、紙力増強剤０．１重量部、定着剤（硫酸バンド）０．１重量部、水１０００重量部を混合し、ＪＩＳ  Ｐ８２２１：１９９８に従って抄紙し、標準状態で乾燥させ、撥水性紙を得た。
【００２３】
（実施例２）
実施例１で得られた撥水性セルロース１０重量部、紙力増強剤０．１重量部、定着剤（硫酸バンド）０．１重量部、水１０００重量部を混合し、ＪＩＳ  Ｐ８２２１：１９９８に従って抄紙した。得られた撥水性紙が乾燥する前に、撥水紙全面に、０．１Ｎの塩酸水溶液を１００重量部噴霧し、標準状態で乾燥させ、撥水性紙を得た。
【００２４】
（比較例１）
パルプ（ＬＢＫＰ、北越製紙株式会社製）１０重量部、紙力増強剤０．１重量部、定着剤（硫酸バンド）０．１重量部を混合し、ＪＩＳ  Ｐ８２２１：１９９８に従って抄紙し、標準状態で乾燥させ、紙を得た。
【００２５】
（撥水性試験）
実施例１、２、比較例１で作製した紙に対して、水、コーヒー、醤油、ソースの４種の液体をそれぞれ１ｍｌずつスポットし、各液体が蒸発しないように、密閉された容器内に入れ、標準状態で２４時間静置した。２４時間経過後の各液体の浸透具合を目視によって評価した。
その結果実施例１と２ではスポット開始から２４時間後、いずれの液体に対しても紙への浸透は見られなかった。比較例１ではスポット直後に、いずれの液体も紙への浸透がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の撥水性紙は、撥水性の程度を設定することにより、例えば、洋紙、和紙等特に限定せず利用可能である。例えば、コピー紙、模造紙、新聞用紙、書籍用紙、証券用紙、帳簿用紙、便箋紙、ケント紙、水彩画用紙、アート紙、印画紙、カーボン紙、パラフィン紙、包装紙、袋紙、吸取紙、ろ紙、タオル紙、台紙、段ボール用紙、型紙、壁紙、板紙等に適用できる。