(57)【要約】【課題】  ２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】  式（II）の２−オキソカルボン酸エステルにハロゲン化剤を作用させることにより、式(Ｉ)の２−ハロアクリル酸エステルを製造する。【化１】2005320293.tif 000010（Ｈは1Ｈまたは2Ｈ；Ｒ1、Ｒ2は1Ｈ、2Ｈ、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基；Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基；Ｘはハロゲン原子を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）で表される２−オキソカルボン酸エステルにハロゲン化剤を作用させる工程を含むことを特徴とする、一般式(Ｉ)で表される２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2005320293.tif 000009
（式中、Ｈは1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に1Ｈ、2Ｈ、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
ハロゲン化剤が塩素化剤であることを特徴とする、請求項１に記載の２−クロロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
塩素化剤が五塩化リンであることを特徴とする、請求項２に記載の２−クロロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
溶媒としてスルホランを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
一般式(Ｉ)および一般式(II)におけるＲ1およびＲ2がそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈであり、Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
一般式(II)で表される２−オキソカルボン酸エステルに存在する全水素原子の８０％以上が2Ｈであることを特徴とする、請求項５に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造される２−ハロアクリル酸エステルを重合して得られるポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーを含む光学部材。
【請求項９】
請求項７に記載のポリマーを導光部に含むプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性樹脂材料、中でも光ファイバや光導波路等の光学材料用透明性樹脂の原料として有用な２−ハロアクリル酸の製造方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
プラスチック光ファイバ材料として、安価で加工が容易なポリメタクリル酸メチル(PMMA)が知られているが、伝送損失、伝送帯域等の光学特性が不十分であり、耐熱性、耐湿性等の耐久性にも問題があった。これらの問題を解決する手段として、重水素化メタクリル酸メチルエステルを利用する方法（特許文献１）、重水素化メタクリル酸フルオロアルキルエステルを利用する方法（特許文献２）等が提案されているが、いずれも光学特性と耐久性の両立の観点で不十分であった。このため、これらを両立可能な透明性樹脂を形成し得るアクリル酸エステルの効率的な合成法を開発することが望まれていた。
【０００３】
一般に２−ハロアクリル酸エステルは、２，３−不飽和カルボン酸エステルをジハロ化して２，３−ジハロカルボン酸エステルとした後、脱ハロゲン化水素することにより合成することができる（例えば、非特許文献１，２）。しかしながらこの方法は、塩素や臭素等の環境上好ましくないハロゲン分子を使用する必要があること、および、一旦導入したハロゲン原子を次工程で脱離する必要があることから、環境・効率の観点で好ましい方法とはいえない。また、光ファイバの光学特性上有利な３位水素原子の重水素率が高い２−ハロアクリル酸エステルを合成する場合には、２，３−不飽和カルボン酸エステルの段階で重水素化しておくのが好ましく、その方法としてアクリル酸エステルを重水/白金等の触媒存在下で重水素交換する例が知られているが、重水素化率は満足できるものではなかった（特許文献３）。
【０００４】
２−ハロアクリル酸エステルを合成する別の方法として、２，２−ジハロカルボン酸エステルを合成した後、脱ハロゲン化水素する方法が知られている（例えば、非特許文献３，４，５，６）。しかしながら、これらの方法も工程数が長く、また一般に、２，２−ジハロカルボン酸エステルの脱ハロゲン化水素は、強塩基や高温、場合によっては光照射を必要とし、工業的に必ずしも有利な方法とは言えなかった。
【０００５】
一方、アリール−メチルケトンに五塩化リンや塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて、１工程で１−アリール−１−クロロエチレン誘導体を合成する例が知られている（例えば７，８，９）。同様の手法を用いれば、２−オキソカルボン酸エステルから１工程で２−ハロアクリル酸エステルが得られる可能性が考えられる。しかしながら、非特許文献６に記載されているように、２−オキソカルボン酸エステルに五塩化リンを作用させた場合の主生成物は２，２−ジクロロ体であり、２−オキソカルボン酸エステルから直接２−ハロアクリル酸エステルを効率よく得た例は全く知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１５４８０３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０９０６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８１４１号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.；６２；１９４０；３４９５−３４９８
【非特許文献２】J.Chem.Soc.Perkin Trans.2；１９８７；１４７３−１４７６
【非特許文献３】J.Chem.Soc.Perkin Trans.１；１９９２；７；８１３−８２２
【非特許文献４】Tetrahedron Lett.；３６；１７；１９９５；３０２３−３０２６
【非特許文献５】Tetrahedron；４１；１９；１９８５；４０５７−４０７８
【非特許文献６】Tetrahedron；４３；５；１９８７；８５３−８５８
【非特許文献７】J,Org.Chem.；４９；９；１９８４；１５７４‐１５８３
【非特許文献８】J.Chem.Soc.Perkin Trans.１；２０００；９；１４５５−１４６０
【非特許文献９】Tetrahedron Lett.；３９；５２；１９９８；９８２３−９８２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、透明性樹脂、中でも光ファイバや光導波路等の光学材料用透明性樹脂の原料として有用な２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、下記手段により目的を達成しうることを見出した。
（１）一般式（II）で表される２−オキソカルボン酸エステルにハロゲン化剤を作用させる工程を含むことを特徴とする、一般式(Ｉ)で表される２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【０００９】
【化１】
2005320293.tif 000002
（式中、Ｈは1Ｈまたは2Ｈを表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に1Ｈ、2Ｈ、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１０】
（２）ハロゲン化剤が塩素化剤であることを特徴とする、（１）に記載の２−クロロアクリル酸エステルの製造方法。
（３）塩素化剤が五塩化リンであることを特徴とする、（２）に記載の２−クロロアクリル酸エステルの製造方法。
（４）溶媒としてスルホランを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
【００１１】
（５）一般式(Ｉ)および一般式(II)におけるＲ1およびＲ2がそれぞれ独立に1Ｈまたは2Ｈであり、Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
（６）一般式(II)で表される２−オキソカルボン酸エステルに存在する全水素原子の８０％以上が2Ｈであることを特徴とする、（５）に記載の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法で製造される２−ハロアクリル酸エステルを重合して得られるポリマー。
（８）（７）に記載のポリマーを含む光学部材。
（９）（７）に記載のポリマーを導光部に含むプラスチック光ファイバ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、透明性樹脂、中でも光ファイバ用透明性樹脂の原料として有用な重水素率の高い２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下において、本発明の２−ハロアクリル酸エステルの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
一般式（Ｉ）および(II)において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に1Ｈ、2Ｈ、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、また、環構造を有していてもよい。Ｒ1およびＲ2が採りうるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。  Ｒ1およびＲ2が採りうるアリール基は炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2が採りうるヘテロ環基は、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環基であることが好ましい。好ましくは５または６員の芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、Ｎ−モルホリノ基等が挙げられる。
【００１５】
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基に対する置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基で、直鎖、分岐鎖いずれであってもよく、また、環構造を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基）、アリール基（炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（炭素数３〜３０の好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、Ｎ−モルホリノ基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、例えば１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基で、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ（炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、１−ナフチルオキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基で、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基で、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２−ナフチルオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基）、ヘテロ環チオ基（炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシル基（炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２―ピリジルカルボニル基、２―フリルカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基）、イミド基（例えばＮ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、シリル基（炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ好ましくは1Ｈまたは2Ｈであり、２−ハロアクリル酸エステルを光ファイバの原料として用いる場合、一般的に光通信用途として知られている赤色〜近赤外域の光源波長を用いる場合にはＣ−Ｈ結合に起因する吸収が起こるので、その吸収を低減させるためには、重水素率は高ければ高いほど好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかであり、これらの基が置換基も含めて水素原子を有している場合、これらの水素原子についても重水素率は高い方が好ましい。例えば、２−ハロアクリル酸エステルに存在する水素原子の８０％以上が2Ｈである原料を用いて本発明の製造方法を好ましく実施することができる。本発明では、出発原料として一般式（II）で表される単一種の化合物を単独で用いてもよいし、一般式（II）で表される複数種の化合物の混合物を用いてもよい。複数種の化合物の混合物を用いる場合は、その混合物中の２−ハロアクリル酸エステルの全水素原子の８０％以上が2Ｈである原料を好ましく用いることができる。なお、２−オキソカルボン酸のカルボニル基に隣接する炭素に結合する水素原子（Ｈ）の重水素率（2Ｈ数／1Ｈ数＋2Ｈ数）は容易に高めることができるため、重水素率が高い２−ハロアクリル酸エステルは容易に得ることができる（J.Am.Chem.Soc., 108, 1986, 7828-7832; Biochemistry, 17, 1978, 3833）。
【００１７】
Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。これらのアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は上記で説明したものと同義である。Ｒ3が採りうるアルキル基として、上記の説明で例示したもの以外に、ビシクロアルキル基やトリシクロアルキル基も例示することができる。Ｒ3は好ましくはアルキル基である。また、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基いずれの場合であっても1Ｈの含有率はできる限り少ない方が好ましく、1Ｈの代わりに2Ｈまたはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子）で置換されていることが好ましい。
Ｘはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を表し、好ましくは塩素原子を表す。
【００１８】
以下に本発明の製造方法によって製造される一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で製造することができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。以下の構造式中におけるＨは、1Ｈまたは2Ｈを表す。
【００１９】
【化２】
2005320293.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005320293.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005320293.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005320293.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005320293.tif 000007
【００２４】
次に一般式（II）で表される２−オキソカルボン酸エステルにハロゲン化剤を作用させて、一般式(Ｉ)で表される２−ハロアクリル酸エステルを製造する反応について詳しく述べる。
本発明では種々のハロゲン化剤を用いることができるが、好ましいハロゲン化剤としてはアルコール類をハロゲン化する際に用いられるハロゲン化剤等であり、例えばＨＸ、ＰＸ5、ＰＯＸ3、ＰＸ3、Ｐｈ2ＰＸ、ＳＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2、（Ｒ4）3Ｐ−ＣＸ4（Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基）、（Ｒ5）3ＰＸ2（Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基）、（Ｒ6）2ＰＸ3（Ｒ6はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基）、（Ｒ7）ＣＯＸ（Ｒ7はアルキル基またはアリール基）、ＸＣＯＣＯＸ、（Ｒ8）ＳＯ2Ｘ（Ｒ8はアルキル基またはアリール基）、ハロゲン化シアヌル等が挙げられる。これらのハロゲン化剤は、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＭｇＸ2、ＣａＸ2、ＺｎＸ2、ＣｕＸ中等の金属塩とともに用いてもよい。なお、以上の式中のＸはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子および臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。収率および経済性の観点でより好ましいハロゲン化剤は、オキシ塩化リン、３塩化リンおよび５塩化リンであり、５塩化リンが最も好ましい。
【００２５】
これらのハロゲン化剤（および金属塩を併用する場合、金属塩）の使用量は、一般式（II）で表される２−オキソカルボン酸エステルに対して好ましくは０．５〜５当量であり、より好ましくは０．８〜３当量であり、さらに好ましくは０．９〜１．５当量である。
本発明の製造方法では、酸または塩基を加えて反応を行ってもよい。ここで用いることができる酸としては、硫酸、塩酸、臭素酸、スルホン酸、アルキルまたはアリールスルホン酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。また、用いることができる塩基としては、ピリジン、２−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。これらを使用する場合、その使用量は一般式（II）で表される２−オキソカルボン酸エステルに対して好ましくは０．５〜５当量であり、より好ましくは、０．８〜３当量であり、さらに好ましくは０．９〜１．５当量である。
【００２６】
反応は無溶媒で行ってもよいが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、酢酸エチル、酢酸プロピル、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトリトリル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の溶媒中で行うのが好ましく、２，２−ジクロロ体の生成を抑制する観点で、スルホラン溶媒中で行うのがより好ましい。
好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。
反応時間は用いるハロゲン化剤、添化剤およびそれらの使用量、溶媒、反応温度等によって影響されるが、これらを適宜調節して５分〜７２時間の間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。
【００２７】
反応後に得られた混合物は、そのまま一般式(Ｉ)で表される２−ハロアクリル酸エステルを含有する混合物として使用してもよいし、精製して２−ハロアクリル酸エステルの純度を上げて使用してもよい。精製する場合は、濾過、クロマトグラフィー、蒸留などの方法を適宜選択したり組み合わせたりして用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２９】
[実施例１]  化合物（Ｉ−２３）の合成例
ピルビン酸（６１．６ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）エタノール（１４０ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（１７ｇ）のジクロロメタン（５００ｍｌ）溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（１５３ｇ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）懸濁液を１０℃で滴下した。反応液を室温で２時間撹拌後、生成したジシクロヘキシルウレアを濾別した。濾液を１Ｎ塩酸水、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）により精製することにより、２−オキソプロパン酸２−（４−ブロモフェニル）エチルエステル（４８ｇ）を得た。
【００３０】
この２−オキソプロパン酸２−（４−ブロモフェニル）エチルエステル（４８ｇ）のスルホラン溶液（８００ｍｌ）に五塩化リン（４５ｇ）を室温で添加した後、５０℃で６時間撹拌した。反応液を３０℃に冷却後、水を８００ｇ添加し、さらに炭酸水素ナトリウムをｐＨ＝５になるまでゆっくりと加えた。この溶液を酢酸エチル（１Ｌ）で抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０）で精製することにより、化合物（Ｉ−２３）（１３．２ｇ）を得た。
1H NMR (CDCl3) 7.44(d, J=8.1, 2H), 7.13(d, J=8.1, 2H), 6.48(s, 1H), 6.00(s, 1H), 4.42(t, J=6.9, 2H), 2.98(t, J=6.9, 2H)
【００３１】
[実施例２]  化合物（Ｉ−８）の合成例
ピルビン酸（８８ｇ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（２００ｇ）のジクロロメタン（１Ｌ）溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（２０６ｇ）のジクロロメタン（５００ｍｌ）懸濁液を１０℃で滴下し、室温で２時間撹拌後、生成したジシクロヘキシルウレアを濾別した。濾液を１mol/Lの塩酸水、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、２−オキソプロパン酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエステル（５０ｇ）を得た。
【００３２】
この２−オキソプロパン酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエステル（５０ｇ）のスルホラン溶液（８００ｍｌ）に五塩化リン（４７ｇ）を室温で添加した後、５０℃で６時間撹拌した。反応液を３０℃に冷却後、水を８００ｇ添加し、さらに炭酸水素ナトリウムをｐＨ＝５になるまでゆっくりと加えた。この溶液を酢酸エチル（１Ｌ）で抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０）精製後、蒸留することにより、化合物（Ｉ−８）（７．８ｇ）を得た。
1H NMR (CDCl3) 6.61(s, 1H), 6.18(s, 1H), 4.82(t, J=13.4, 2H)
沸点：79℃/47mmHg
【００３３】
[実施例３]  重水素化した化合物（Ｉ−８）の合成例
出発原料に重水素率（2Ｈ数／1Ｈ数＋2Ｈ数）９８．５％のピルビン酸および重水素率９５％の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノールを用いた以外は実施例２と同様の方法にて重水素化した化合物（Ｉ−８）を得た。重水素率はＣＨ2＝が９３．８％、ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7が９６％であり、平均重水素率は９４．９％であった。
沸点：79〜80℃／47mmHg
尚、重水素化ピルビン酸は J.Am.Chem.Soc. 1986, 108, 7828 および Biochemistry 1978, 17, 3833 に記載の方法によって合成した。また、重水素化 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノールは、J.Org.Chem. 1959, 24, 1852 に記載の方法において軽水素／軽水の代わりに重水素／重水を用いて ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン酸を接触還元することにより合成した。
【００３４】
[実施例４]   界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバプリフォーム（Ｓ−１）の作製例
予め溶融押し出し成形によって作製された、厚さ１ｍｍ、内径２２ｍｍ、長さ３０ｃｍのポリフッ化ビニリデン樹脂（屈折率：１．３８）の中空管チューブ（片端を同じ樹脂で封じてある）をステンレスパイプに挿入し、回転重合装置にセットした。次に該チューブ内に、水分、重合禁止剤、塵埃を十分除去した（Ｉ−２３）、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２４％（（Ｉ−２３）に対する質量比）、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン０．３％（（Ｉ−２３）に対する質量比）を注入し、窒素置換した後、密閉状態にし、１５００ｒｐｍで回転しながら、６５℃で３時間、７０℃で２時間、９０℃で１２時間重合を行い、厚さ３ｍｍのアウターコア部（最外層に相当）を作製した。
【００３５】
次にインナーコア部の重合を以下の手順で行なった。アウターコア部まで作製された中空管を８０℃に加温した加圧重合容器に垂直に静置した（必要に応じてガラス管に入れてオートクレーブに挿入した）。次に、（Ｉ−２３）とドーパントとしてジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）を（Ｉ−２３）の添加質量に対して５％になるように添加し、重合開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３％（（Ｉ−２３）に対する質量比）、連鎖移動剤ｎ−ラウリルメルカプタン０．６％（（Ｉ−２３）に対する質量比）を添加して、十分脱気して、８０℃に加温した重合組成物を該中空管の中空部に静かに添加し、その後、加圧重合容器内を窒素雰囲気下に置換した後、０．２Ｍｐａまで加圧し、１００℃で４８時間加熱重合した。その後、加圧状態を維持しながら１４０℃で、２４時間加熱重合および熱処理して、プリフォームを得た。該光ファイバプリフォームの断面方向の屈折率は、クラッド部が１．３８０で一定、アウターコア部は１．４０１で一定、インナーコア部は１．４０１〜１．４２４（中心部）であった。そのインナーコア部の屈折率分布は上に凸の放物線を描いていた。
【００３６】
次に上記で得られたプリフォームを溶融延伸した。２２０〜２６０℃に調整された加熱炉内に該プリフォームを鉛直下向きに挿入し、延伸速度は目的とするファイバ外径（７５０μｍ）になるようにファイバ径測定器を通じて測定された該ファイバの直径によって延伸速度を制御した。得られた該ファイバ径は７５０±９μｍであった。該ファイバを、低密度ポリエチレンで一次被覆し、さらに、水酸化マグネシウムがニトリルブタジエンゴムとポリエチレンで混練された被覆材で２次被覆した。
得られた被覆ファイバの伝送損失、伝送帯域、コア中心部のポリマーのガラス転移温度、および該被覆ファイバを７５℃、相対湿度８０％に２４０時間おいた前後の損失上昇を表１に示した。
【００３７】
［実施例５］  界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバプリフォーム（Ｓ−２）の作製例
モノマーおよびドーパントを表１に記載したように変更した以外は実施例４と同様にして被覆ファイバを作製した。評価結果を表１にまとめた。
【００３８】
［比較例１〜２］  界面ゲル重合によるプラスチック光ファイバプリフォーム（Ｒ−１、Ｒ−２）の作製例
実施例４、５と同様に、用いるモノマーだけを表１に記載したように変更して同じように被覆ファイバを作製した。評価結果を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2005320293.tif 000008
【００４０】
実施例１、２より、本発明の製造方法によれば２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造できることがわかる。また、実施例３より、本発明の製造方法で重水素率の高い２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造できることがわかる。さらに、表１より本発明の製造方法により製造した２−ハロアクリル酸エステルは光学部材、特に光ファイバの原料として有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、２−ハロアクリル酸エステルを安価な原料から簡便に製造することができる。重水素率の高い２−ハロアクリル酸エステルは、透明性樹脂、中でも光学部材用途、特に光ファイバ用透明性樹脂の原料として有用であることから、本発明の製造方法は工業上の利用可能性が極めて高い。