(57)【要約】【課題】磁性体フィラーをポリマーに高充填した成形品であって、近年の要請を充分に満たす高いヤング率や高い耐熱変形性を有する成形品の製造方法を提供する。また、この製造方法により製造された、磁性体フィラーをポリマーに高充填した成型品を提供する。【解決手段】磁性体フィラーを充填したポリマーを成形する工程、および該工程により得られた成型品に電離放射線を照射して該ポリマーを架橋する工程を有することを特徴とする磁性体フィラー充填成形品の製造方法。特に、該磁性体フィラーが、扁平状であり、該成型品中で高配向されていることを特徴とする磁性体フィラー充填成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体フィラーを充填したポリマーを成形する工程、および該工程により得られた成型品に電離放射線を照射して該ポリマーを架橋する工程を有することを特徴とする磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項２】
磁性体フィラーが、扁平状であり、該成型品中で高配向されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項３】
磁性体フィラーが、フェライト粉およびパーマロイ粉から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項４】
磁性体フィラーが、該成型品中に、磁性体フィラーとポリマーの合計重量に対して、５０〜９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項５】
ポリマーが、非塩素化オレフィン系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項６】
非塩素化オレフィン系ポリマーが、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体およびスチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項７】
磁性体フィラーを充填したポリマーの成形が、プレス成形で行われることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項８】
磁性体フィラーを充填したポリマーを成形する工程が、磁性体フィラーを充填したポリマーをシートに成形する工程、および得られたシートをプリプレグ成形する工程からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項９】
電離放射線が、電子線であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の磁性体フィラー充填成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする磁性体フィラー充填成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体フィラーを高い濃度で充填し、電磁波を使用する機器類において電磁波を吸収する目的などに使用される磁性体フィラー充填成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電磁波を使用する機器類、例えば携帯電話などの移動通信機器類では、該機器類内で不要な電磁波（高周波ノイズなど）が発生し、他の電気製品や電気回路、また人体などへ好ましくない影響を与えることがある。そこで、電磁波を使用する機器類の中では、不要な電磁波による影響を防ぐ目的で、電磁波吸収特性を有する材料がそのケーシングや部品周辺などに用いられている。
【０００３】
このような電磁波吸収特性を有する材料としては、磁性体フィラーをポリマー中に高い濃度で充填した材料が知られている。この材料は、好ましくは、フェライトや鉄―ニッケル合金（パーマロイ）などからなる扁平状の磁性体フィラーをポリマー中に高配向（フィラー面を平行に配列させる）させた構造を有するものであって、電磁波を吸収して熱に変換する、電磁波の波形を変形させて外部への散乱を抑制するなどの性質を有するものである。
【０００４】
高い電磁波吸収特性を得るためには、ポリマーに磁性体フィラーを高い濃度、通常３０〜４０体積％以上、充填する必要がある。しかし、高い濃度で充填する結果、ポリマーと磁性体フィラーの混合物の粘度は極度に高くなり、成形が困難になる。そこで、この問題を低減するため、種々の成形方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開２００３−１０３６１８号公報では、ポリマーに扁平な磁性体フィラーを高い濃度で充填した混合物を、一旦シートに成形し、このシートを常温〜１２０℃でプリプレグ成型することを特徴とする磁性体フィラーを高充填した成形品の製造方法が開示されている（請求項１）。この方法により、扁平な磁性体フィラーが高配向した成形品を得ることができ、例えば次に述べる用途などに好ましく適用される。
【０００６】
すなわち、近年小さな部品の効率的な自動実装法として、部品を実装するための凹部を有する板を用い、この凹部内に該部品を自動実装する方法、特に凹部内に該部品とともにハンダを入れ、その後高温雰囲気内に置いてハンダを融解してハンダ付けする方法（ハンダリフロー）が採用されているが、該凹部を有する板として、扁平な磁性体フィラーをポリマーに高充填した材料を用い、特開２００３−１０３６１８号公報に記載の方法により凹部を形成したものを用いると、凹部においても磁性体フィラーが高配向したものが得られ、実装部品のあらゆる面方向への電磁波を効率よく吸収できるので好ましい。
【０００７】
ここで用いられるような、部品を実装する板としては、ヤング率が高いものが好ましい。また、ハンダリフローにおける高温雰囲気においても変形を起さない耐熱変形性も求められている。しかし、従来知られている磁性体フィラーをポリマーに充填した材料は、ヤング率、耐熱変形性に対する近年の要請を充分に満たすものではなく、これらの性質がさらに向上した材料の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００３−１０３６１８号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、磁性体フィラーをポリマーに高充填した成形品であって、近年の要請を充分に満たす高いヤング率や高い耐熱変形性を有する成形品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、この製造方法により製造された、磁性体フィラーをポリマーに高充填した成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、検討の結果、磁性体フィラーを充填したポリマーを所定の形状に成形した後、得られた成型品に電離放射線を照射して該ポリマーを架橋することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の請求項１は、磁性体フィラーを充填したポリマーを成形する工程、および該工程により得られた成型品に電離放射線を照射して該ポリマーを架橋する工程を有することを特徴とする磁性体フィラー充填成形品の製造方法である。
【００１１】
磁性体フィラーの形状としては、磁性特性上、扁平状が好ましい。
また、扁平状の磁性体フィラーは、好ましくは、成形品のポリマー中で高配向（平行配列）されている。すなわち、磁性体フィラーの電磁波吸収特性が充分発揮されるためには、電磁波が磁性体フィラーの面方向に垂直な方向から入射するよう磁性体フィラーを配向させることが好ましく、従って、扁平状の磁性体フィラーが成形品のポリマー中で高配向されている構造が好ましい。
【００１２】
本発明の請求項２は、この好ましい態様に該当し、上記の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、該磁性体フィラーが扁平状の磁性体フィラーであり、かつ該成型品中で高配向されていることを特徴とするものである。
【００１３】
磁性体フィラーの大きさの好ましい範囲は特に限定されず、成型品の用途によりその範囲は変動するが、通常は、電磁波の反射を抑制する観点から、平均径が１０〜１００μｍ程度が好ましく、磁気特性と充填率のバランスから厚さが１〜３μｍ程度の大きさの磁性体フィラーが好ましく用いられる。
【００１４】
磁性体フィラーの材質としては、鉄、ニッケルなどの金属や、これらの金属酸化物や合金であって軟磁性を示すものが例示される。とくに、フェライトや鉄・ニッケル合金であるパーマロイなどの粉体が、磁気特性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の請求項３は、この好ましい態様に該当し、上記の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、該磁性体フィラーが、フェライト粉およびパーマロイ粉から選ばれることを特徴とする。
【００１６】
磁性体フィラー充填成形品中への磁性体フィラーの充填量は、多い方が優れた電磁波吸収特性を有する場合が多い。そこで、磁性体フィラーは、好ましくは、磁性体フィラーとポリマーの合計重量に対して、５０重量％以上含有されることが好ましい。
一方、充填量が多いと、成形品の機械的強度が低下する傾向があり、通常は、約９５重量％以下の充填量が採用される。
本発明の請求項４は、この好ましい態様に該当し、上記の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、該磁性体フィラーが、成型品中に、磁性体フィラーとポリマーの合計重量に対して、５０〜９５重量％含まれていることを特徴とするものである。
【００１７】
磁性体フィラーを充填したポリマーとしては、絶縁性で、磁性体フィラーを高い濃度で充填することができ、かつ優れた可撓性や機械的強度を有するものが、好ましく選ばれる。このようなポリマーとしては、従来の電磁波吸収材料によく用いられている塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレンなどのほか、ナイロンのようなポリアミド樹脂、シリコン樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、オレフィンゴム、オレフィンエラストマーやポリオレフィンなどが例示される。
【００１８】
塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、塩素化ポリエチレンは、磁性体フィラーを高い濃度で充填しやすい（優れたフィラーローディング性）との利点を有するが、ハンダリフローなどにより加熱されると分解し塩素を発生することがある。そこで、加熱時の塩素の発生が問題となる場合は、塩素を含まない非塩素系ポリマーが好ましい。
【００１９】
非塩素系ポリマーの中では、ポリアミド樹脂などが優れたフィラーローディング性を有する。しかし、耐熱変形性（ハンダリフローの工程などで熱変形しない性質）は充分でない場合がある。そこで、高温でのハンダリフローを行う場合など、より高温での耐熱性が求められる場合は、非塩素化オレフィン系ポリマーが好ましく、非塩素化オレフィン系ポリマーの中でも、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびスチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（Ｓ−ＳＢＳ）から選ばれるポリマーがより好ましい。
【００２０】
本発明の請求項５および請求項６はこの好ましい態様に該当するものである。
すなわち、本発明の請求項５の態様は、上記の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、ポリマーが、非塩素化オレフィン系ポリマーであることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項６の態様は、上記請求項５の態様の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、該非塩素化オレフィン系ポリマーが、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体およびＳ−ＳＢＳから選ばれることを特徴とするものである。
【００２１】
中でも、機械的強度や耐熱性の点で、特に好ましいのはエチレンーエチルアクリレート共重合体であり、とりわけ、エチルアクリレートの共重合比が２５〜４５重量％のエチレンーエチルアクリレート共重合体が好ましい。
本発明に用いられる上記のポリマーとしては、公知の方法により得られるものを用いることができ、市販品を用いることもできる。
【００２２】
本発明の製造方法の第一工程の、磁性体フィラーを充填したポリマーの成形方法は特に限定されない。しかし、通常の押出成型、射出成型品では、成型品内部におけるフィラーの配向を制御することができないため、磁性体フィラーの配向はランダムになりやすく、フィラー充填量から予想されるほどの電磁波吸収特性を示せない傾向がある。
そこで、フィラーが高配向した成形品を得るためには、磁性体フィラーを充填したポリマーを機械的に加圧するプレス成形が好ましい。
またより好ましい方法として、まず磁性体フィラーを充填したポリマーをシートに成形し、その後得られたシートをプリプレグ成形する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の請求項７および請求項８はこの好ましい態様に該当するものである。
すなわち、本発明の請求項７の態様は、上記の、磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、磁性体フィラーを充填したポリマーの成形が、プレス成形で行われることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の請求項８の態様は、上記の、磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、磁性体フィラーを充填したポリマーを成形する工程が、磁性体フィラーを充填したポリマーをシートに成形する工程、および得られたシートをプリプレグ成形する工程からなることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、磁性体フィラーが扁平状の場合、該フィラーを高充填したポリマーをシートに成形する方法としては、溝深さは同じで、先端にゆくほどピッチが小さくなっているスクリューを装着したゴム用押出機に、扁平状磁性体フィラーを高充填したポリマー粉末を供給して円柱状、角棒状などに成形し、該成形品を、ロールを用いて圧延する方法を例示することができる。
【００２６】
扁平状磁性体フィラーを高充填したポリマー粉末を得る方法としては、加圧ニーダーまたはバンバリーで、まず、ポリマーと扁平状磁性体フィラー以外の添加剤を加圧混合し、この混合物に扁平状磁性体フィラーを添加して、加圧ニーダーまたはバンバリーで加圧混合し、しかる後に、加圧なしとした状態で、加圧ニーダーまたはバンバリーのローターを回転させる除圧粉砕をする方法を例示することができ、この方法により該ポリマー粉末を効率よく得ることができる。
【００２７】
なお、フィラー以外の添加剤としては、安定剤、老化防止剤（酸化防止剤）、可塑剤、架橋助剤など、ポリマーへの添加剤として一般に使用されているものを用いることができる。また、ここで言うローターとは、加圧ニーダーまたはバンバリーの内部で材料を強制的に攪拌させる金属製の羽根を指す。
【００２８】
上記のようにして得られた扁平状磁性体フィラーを高配向、高充填したシートをプリプレグ成型する場合、通常は、その成形温度としては、２５℃（室温）〜１２０℃の範囲が好ましく、２５℃（室温）〜７０℃の範囲がより好ましい。また、成型圧力は、０．５〜２．０ＭＰａとすることが好ましい。ここでプリプレグ成型とは、一旦、シートの形状に成型したものを、圧空成型、真空成型、型押し成型などで、たとえば、箱型のような形状に成型することをいう。プリプレグ成型は、市販されている設備を用いて実施することができる。
【００２９】
本発明の製造方法の第二工程は、第一工程で得られた成型品に電離放射線を照射して該ポリマーを架橋する工程である。
ポリマーを架橋する方法としては、ポリマーに電離放射線を照射する方法の他に、架橋剤を用いる化学架橋などがある。しかし、化学架橋の場合は、成形品の加工履歴や、ハンダリフローがされる場合にはその熱履歴によっても架橋が進み、所定範囲の架橋度に収めることは困難な場合が多い。一方、電子線などの高エネルギーの放射線による架橋は、このような問題がない。
【００３０】
用いられる電離放射線は、電離能を有する高エネルギーの放射線であって、例えば、電子線（放射性同位元素によるベータ線を含む）、ガンマ線などが挙げられるが、使用の容易さから電子線が好ましい。
本発明の請求項９は、この好ましい態様に該当し、上記の磁性体フィラー充填成形品の製造方法であって、電離放射線が電子線であることを特徴とするものである。電子線の照射は、通常の電子線照射装置により行うことができる。
【００３１】
本発明の請求項１０は、上記の製造方法により製造することができる磁性体フィラー充填成形品である。この成形品は、ポリマー中に磁性体フィラーを充填し、該ポリマーは、電離放射線の照射により架橋されている。好ましくは、該磁性体フィラーは扁平状であり、それが高い濃度で充填され、またそれらは高配向している。ポリマーが、電離放射線の照射により架橋されている結果、この成型品は高いヤング率を有し、耐熱変形性も優れている。
【００３２】
一般的に、ポリマーの架橋度は、溶剤に可溶な部分と不溶な部分の比であるゲル分率で示されることが多いが、磁性体フィラーを高い濃度で含んでいる本発明の成型品の場合、この方法では、正確なゲル分率の測定が困難である。そこで、この明細書中では、成型品の架橋度は、磁性体フィラーが除かれている以外は、対象の成型品と同じ組成で、かつ同条件で架橋が施された成型品についてのゲル分率で示される。この測定に用いられる溶剤としては、キシレンなどの炭化水素が例示される。
【００３３】
この定義に基づくと、本発明の電磁波吸収シートの架橋度としては、ゲル分率２０〜８０％を示す範囲にあることが好ましく、この範囲内で、特に、ヤング率や耐熱変形性が優れている。
【００３４】
電子線により架橋する場合、上記の範囲内の架橋度を得るためには、その線量は、通常３０〜４８０ｋＧｙの範囲である。
しかし、架橋による効果が顕著に表れ、かつ生産性を妨げないためには、１２０〜３６０ｋＧｙの範囲が好ましい。この吸収線量の範囲で得られる架橋度は、ゲル分率４６〜７３％を示す範囲である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の製造方法により、磁性体フィラーをポリマーに高充填した成型品であって、近年の要請を充分に満たす高いヤング率や高い耐熱変形性を有する成型品を得ることができる。また、この製造方法により製造された成型品は、優れた電磁波吸収特性を有するとともに、高いヤング率やハンダリフローなどによる高温雰囲気にさらされても変形しにくい高い耐熱変形性を示し、携帯電話などの移動通信機器類、その他の電磁波を使用する機器類に好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の最良の実施の形態を、実施例としてより具体的に説明する。実施例は、本発明を例示的に示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
ポリマーとしてエバフレックスＥＥＡ  Ａ７０９（三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート含有量：３４重量％）を用い、これに必要により安定剤、老化防止剤、可塑剤、架橋助剤等を添加、混合する。その後この混合物に、パーマロイ（扁平状磁性体フィラー、鉄−ニッケル合金、平均粒径：５０μｍ、平均厚さ：１μｍ）を、パーマロイとポリマーの合計重量に対して８０重量％添加して、加圧ニーダーで加圧混合した後に、加圧なしとした状態でローターを回転させて除圧粉砕をする。
【００３８】
得られたポリマー粉末を、溝深さは同じで、先端にゆくほどピッチが小さくなっているスクリューを装着したゴム用押出機に供給して成形し、該成形品を、ロールを用いて圧延してシートを得て、該シートを、成形温度３０℃、成型圧力１．５ＭＰａでプリプレグ成型し、箱型の成型品を得る。
【００３９】
その後、電子線照射装置サガトロン（日新電機製）を用い、得られた成型品に２４０ｋＧｙの電子線を照射して、本発明の磁性体フィラー充填成形品を得る。このようにして得られた本発明の磁性体フィラー充填成形品は、優れた電磁波吸収特性を有するとともに、高温雰囲気にさらされても変形しにくい高い耐熱変形性を有する。さらに、下記の参考例の結果から、高いヤング率を有すると考えられる。
【００４０】
（参考例）
エバフレックスＥＥＡ  Ａ７０９を用い、パーマロイを添加しない以外は、上記の実施例と同じ条件で、箱形の成型品を得た。その後得られた成型品に、サガトロンを用いて下記表１に示す吸収線量の電子線を照射した。照射後の成型品について、下記の方法でゲル分率を求め、又４００％伸び時の応力を測定した。その結果を、表１に示す。なお、４００％伸び時の応力とヤング率は正の相関があると考えられ、表１の結果より上記の実施例で得られる成型品は、高いヤング率を有することが推定される。
【００４１】
ゲル分率測定方法
（１）キシレン２０ｍｌに０．１ｇの試料を投入する。
（２）１２０℃で２４時間加熱する。
（３）ろ過後、不溶物を乾燥する。
（４）次式でゲル分率を算出する。
ゲル分率［％］＝（不溶物の乾燥後重量／試料重量）×１００
【００４２】
【表１】
2005213322.tif 000002