(57)【要約】【課題】  軽量で単位質量当たりの水素吸蔵量の大きな水素吸蔵材料を提供する。また、そのような水素吸蔵材料を、高純度に、かつ高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  水素吸蔵材料を、組成式ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）で表されるものとする。また、その製造方法を、ＬｉＨとＢとＣとを、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが所定の原子比となるよう混合して原料を調製する原料調製工程と、調製した原料を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）を合成する焼成工程と、を含むよう構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）で表される水素吸蔵材料。
【請求項２】
ＬｉＨを含む原料から合成された請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
ＬｉＨとＢとＣとを、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが所定の原子比となるよう混合して原料を調製する原料調製工程と、
調製した原料を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）を合成する焼成工程と、
を含む水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金として、数多くの合金が知られている。実用的な水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」,株式会社アグネ技術センター,１９９９年２月５日,ｐ１４−１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は少ない。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、軽量で単位質量当たりの水素吸蔵量の大きな水素吸蔵材料を提供することを課題とする。また、そのような水素吸蔵材料を、高純度に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）で表されることを特徴とする。本発明の水素吸蔵材料は、Ｌｉ、Ｂ、Ｃという軽い元素で構成されるため、軽量となる。よって、本発明の水素吸蔵材料では、単位質量当たりの水素吸蔵量が大きい。
【０００７】
また、本発明の水素吸蔵材料は、水素との間にイオン結合を生じるＬｉと、水素との間に共有結合を生じるＢ、Ｃとからなる。よって、本発明の水素吸蔵材料は、高い水素吸蔵能を有する。特に、Ｌｉサイトに空孔が導入された場合には、吸蔵された水素が安定化するため、水素をより吸蔵し易くなる。
【０００８】
通常、金属と水素とが反応し、水素化物が生成される際には、水素化物生成熱（ΔＨ）が発生する。この水素化物生成熱（以下、適宜「ΔＨ」と称す。）の値により、生成された水素化物の安定性を判断することができる。後に詳しく説明するが、Ｌｉサイトの空孔割合（１−ｘ）により、ΔＨの値が変化する。つまり、Ｌｉサイトの空孔割合を調整することで、水素化物の安定性を調整することができる。したがって、本発明の水素吸蔵材料では、Ｌｉサイトの空孔割合を調整することで、使用環境に応じた所望の水素吸蔵・放出特性を得ることができる。
【０００９】
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に示す本発明の製造方法により、簡便に製造することができる。本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、ＬｉＨとＢとＣとを、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが所定の原子比となるよう混合して原料を調製する原料調製工程と、調製した原料を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）を合成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法では、ＬｉxＢＣＨyを合成するための原料としてＬｉＨを用いる。原料中に水素が含まれることで、焼成の際Ｌｉサイトに空孔が生じ易くなる。Ｌｉサイトに空孔が生じると、水素が吸蔵され易くなる。また、ＬｉＨを用いた場合、酸素等の不純物が混入し難いため、高純度にかつ高収率でＬｉxＢＣＨyを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素吸蔵材料は、軽量で単位質量当たりの水素吸蔵量が大きい。また、Ｌｉサイトの空孔割合を調整することで、使用環境に応じた所望の水素吸蔵・放出特性を得ることができる。本発明の製造方法によれば、本発明の水素吸蔵材料を、高純度に、かつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
〈水素吸蔵材料〉
本発明の水素吸蔵材料は、組成式ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）で表される。Ｌｉの原子比ｘは０．２４≦ｘ≦１とする。ｘを０．２４以上とすることで、水素が放出された後も、ＬｉxＢＣとして安定に存在することができる。ｘの値が小さくなるほど、Ｌｉサイトに空孔が導入されていることを意味する。Ｌｉサイトの空孔割合は、１−ｘとして表される。
【００１４】
Ｌｉの原子比ｘとΔＨとの関係を、ＬｉxＢＣＨ2を一例として説明する。ここで、ΔＨは密度汎関数法による計算値である。図１に、ＬｉxＢＣＨ2におけるｘの値とΔＨとの関係を示す。図１に示すように、ｘの値が小さくなるほど、換言すれば、Ｌｉサイトの空孔割合が大きくなるほど、ΔＨは小さくなっている。例えば、ｘ＝１．０とｘ＝０．２５とを比較すると、ΔＨの差は約６０ｋＪ／ｍｏｌＨ2となる。このように、ｘの値、すなわち、Ｌｉサイトの空孔割合により、水素化物の安定性が変化する。したがって、水素吸蔵材料の使用環境等を考慮して、所望の水素吸蔵・放出特性が得られるよう、適宜Ｌｉの原子比ｘを調整すればよい。
【００１５】
〈水素吸蔵材料の製造方法〉
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、原料調製工程と焼成工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１６】
（１）原料調製工程
本工程は、ＬｉＨとＢとＣとを、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが所定の原子比となるよう混合して原料を調製する工程である。本工程では、粉末状のＬｉＨ、Ｂ、Ｃを、それぞれ所定量ずつ秤量し、それらを混合して原料とする。この際、各粉末の混合比は、目的とする水素吸蔵材料におけるＬｉ：Ｂ：Ｃの原子比を考慮して決定すればよい。
【００１７】
ＬｉＨ等の各粉末に付着した不純物を除去するため、予め各粉末をベーキングしておくとよい。ベーキングは、例えば、各粉末を、減圧下、１００〜５００℃に加熱保持して行うことができる。また、各粉末の混合は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。各粉末が混合された原料は、次の焼成工程に供される。原料は、粉末状のままでもよいが、焼成を効率良く行うことを考慮した場合には、所定の形状に成形しておくとよい。
【００１８】
（２）焼成工程
本工程は、原料調製工程にて調製した原料を、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、ＬｉxＢＣＨy（０．２４≦ｘ≦１、０＜ｙ≦３）を合成する工程である。焼成は、例えば、原料をステンレス鋼製の容器に収容して行えばよい。この場合、原料と容器との接触による不純物の混入を防止するため、例えば、原料をＭｏ等の金属箔で包んで容器内に設置すればよい。焼成温度は、ＬｉＨの融点（約６８０℃）を考慮して、７００℃以上とする。また、焼成物であるＬｉxＢＣＨyの融点を考慮して、１０００℃以下とする。焼成効率等を考慮すれば、９５０℃程度が好適である。加熱手段には、電気炉、高周波炉等を使用すればよい。焼成時間は、加熱手段に応じて、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００１９】
上記実施形態に基づいて、本発明の水素吸蔵材料を種々製造し、水素吸蔵量等を測定した。以下、水素吸蔵材料の製造、および各種測定結果について説明する。
【００２０】
（１）水素吸蔵材料の製造
まず、ＬｉＨ粉末（純度９５％）を約５００℃で、非晶質ホウ素粉末（Ｂ：純度９５％）と炭素粉末（Ｃ：純度９９．９９％）とを約１１０℃で、それぞれ２時間ベーキングした。ベーキングした各粉末を、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが原子比で１：１：１となるようにそれぞれ秤量した。次いで、秤量した各粉末を、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、乳鉢を用いて混合し、原料を調製した。調製した原料を、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に成形し、周りをＭｏ箔で包んでステンレス鋼製の容器に収容した。原料が収容された容器を電気炉に入れ、９５０℃の温度で２０日間保持することにより焼成を行った。その結果、ＬｉＢＣＨ0.06が得られた。ＬｉＢＣＨ0.06の純度は、９５％以上であった。得られたＬｉＢＣＨ0.06を実施例１の水素吸蔵材料とした。
【００２１】
次に、原料中のＬｉ：Ｂ：Ｃの原子比のみが異なる３種類の水素吸蔵材料を製造した。具体的には、原料として使用するＬｉＨ粉末の量を、Ｌｉ：Ｂ：Ｃが０．７：１：１、０．５：１：１、０．２４：１：１となるよう変更した。それ以外は、上記方法に従い、Ｌｉ0.7ＢＣＨ0.1、Ｌｉ0.5ＢＣＨ0.18、Ｌｉ0.24ＢＣＨ0.3を得た。これらを順に、実施例２の水素吸蔵材料、実施例３の水素吸蔵材料、実施例４の水素吸蔵材料とした。
【００２２】
（２）Ｘ線回折測定および水素吸蔵量測定
製造した各水素吸蔵材料について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。また、各水素吸蔵材料の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量の測定は、以下の手順で行った。各水素吸蔵材料を、カーボンるつぼに入れ、直接通電により最高温度が２００℃にまるまで加熱した。その際、水素吸蔵材料から放出された全水素量を、ガスクロマトグラフィにより測定した。測定結果の一例として、実施例１、実施例３の各水素吸蔵材料のＸ線回折プロファイルを図２に示す。また、表１に、各水素吸蔵材料のａ軸格子定数［ａ（ｎｍ）］、ｃ軸格子定数［ｃ（ｎｍ）］、および水素吸蔵量（ｍａｓｓ％）を示す。
【００２３】
【表１】
2005034790.tif 000002
【００２４】
図２に示すように、実施例３の水素吸蔵材料（Ｌｉ0.5ＢＣＨ0.18：ｘ＝０．５）では、実施例１の水素吸蔵材料（ＬｉＢＣＨ0.06：ｘ＝１．０）に比べて、（００４）面のピークが広角側にシフトしている。つまり、表１にも示すように、実施例３の水素吸蔵材料では、Ｃ軸格子定数が小さくなった。これより、実施例３の水素吸蔵材料では、結晶中に空孔が導入されたことがわかる。
【００２５】
また、実施例３の水素吸蔵材料では、実施例１の水素吸蔵材料よりも、水素吸蔵量が大きくなった。実施例３の水素吸蔵材料では、結晶中の空孔割合は０．５である。一方、実施例１の水素吸蔵材料では、結晶中の空孔割合は０である。これより、結晶中に空孔が存在すると、水素をより吸蔵し易くなることがわかる。
【００２６】
以上より、本発明の製造方法によれば、本発明の水素吸蔵材料を、高純度に、かつ高収率で簡便に製造することができることが確認できた。また、本発明の水素吸蔵材料では、Ｌｉサイトの空孔割合を調整することで、水素吸蔵量、水素放出温度等の水素吸蔵・放出特性が調整できることが確認できた。さらに、製造した各水素吸蔵材料に水素を吸蔵させることで、その水素吸蔵量を増やすことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の水素吸蔵材料は、水素を安全な固体の形で大量に貯蔵でき、輸送も容易であるため、燃料電池等で使用される水素貯蔵媒体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＬｉxＢＣＨ2におけるｘの値とΔＨとの関係を示す。
【図２】ＬｉＢＣＨ0.06およびＬｉ0.5ＢＣＨ0.18のＸ線回折プロファイルを示す。
【図１】
2005034790.tif 000003
【図２】
2005034790.tif 000004