(57)【要約】【課題】  Ｓｉ／ＡｌおよびＳｉ／金属比の全体の範囲にわたって任意の金属をゼオライト骨格に安価かつ簡単に導入する。【解決手段】  本発明は、少なくとも１種のアルミニウム源と、ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、金属を骨格内に含む少なくとも１種のラメラのケイ酸性物質を用いる直接合成によって結晶性メタロアルミノケイ酸塩を調製する方法に関する。本発明はまた、新規な得られた固体、特に、特定の金属をゼオライト骨格内に含む所与のゼオライト構造を有する固体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルミニウム源と、
ケイ素源としての、かつ、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから形成された群から選択される少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、金属を骨格内に含む少なくとも１種のラメラのケイ酸性物質と
を用いる直接合成によって結晶性メタロアルミノケイ酸塩を調製する方法。
【請求項２】
ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての少なくとも１種のラメラ固体を、少なくとも１種のアルミニウム源および水と混合する工程と、結晶化工程と、核形成工程と、結晶成長工程とを包含する、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
混合物が少なくとも１種の有機化合物を有機テンプレートとして含む、請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
混合物が少なくとも１種のゼオライト種結晶を含む、請求項２または３に記載の調製方法。
【請求項５】
混合物が少なくとも１種のアルカリ性カチオン源を含む、請求項２〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
金属Ｍがホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムによって形成された群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
ラメラのケイ酸性物質がマガディアイトまたはケニヤアイトである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
ラメラのケイ酸性物質がマガディアイトである、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
ラメラのケイ酸性物質が有機テンプレートの存在下に合成される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
有機テンプレートが炭化水素鎖によって分離された少なくとも１つのアルコール基および少なくとも１つのアミン基を含む、請求項９に記載の調製方法。
【請求項１１】
有機テンプレートが単一のアルコール基および単一のアミン基を含む、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
アルコール基が有機テンプレートの末端基であり、および／または、アミン基が有機テンプレートの末端基である、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
有機テンプレートが１〜２０個の炭素原子を含む、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
ラメラのケイ酸性物質がカチオン交換されるか、架橋されるか、または脱ラメラ化される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる固体の結晶性メタロアルミノケイ酸塩。
【請求項１６】
ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムによって形成された群から選択された少なくとも１種の金属Ｍを骨格内に含む、請求項１５に記載の固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項１７】
ホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムによって形成された群から選択された少なくとも１種の金属Ｍを骨格内に含む、請求項１６に記載の固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項１８】
ＦＡＵ型構造を有する、請求項１６または１７に記載の固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項１９】
金属をゼオライト骨格内に含み、（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化した構造型ＦＡＵを有するゼオライトによって形成された群から選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＴｉまたはＭｎから選択された金属を示す、固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２０】
金属をゼオライト骨格内に含み、（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化した構造型ベータを有するゼオライトによって形成された群から選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉまたはＭｎから選択された金属を示す、固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２１】
金属をゼオライト骨格内に含み、（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化した構造型ＭＦＩまたはＭＯＲを有するゼオライトによって形成された群から選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＭｎから選択された金属を示す、固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２２】
金属をゼオライト骨格内に含み、（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化した構造型ＥＵＯ、ＮＥＳまたはＴＯＮを有するゼオライトによって形成された群から選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴｉまたはＭｎから選択された金属を示す、固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２３】
Ｙゼオライトである、請求項１８または１９に記載の固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２４】
１０〜１０００のＳｉ／Ｎｉ比でＮｉを含む、請求項２３に記載のメタロアルミノケイ酸塩。
【請求項２５】
１０〜１０００のＳｉ／Ｔｉ比でＴｉを唯一の金属Ｍとして含む、請求項２３に記載の固体のメタロアルミノケイ酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルミニウム源と、ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、金属を骨格内に含む少なくとも１種のラメラのケイ酸性物質とを用いる直接合成によって結晶性メタロアルミノケイ酸塩を調製する方法に関する。本発明はまた、得られる新規な固体、特に、特定の金属をゼオライト骨格中に含む所与のゼオライト構造を有する固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、特定の非常に精密でかつ高度に規則的な細孔構造を有する結晶固体である。前記固体は、長期間にわたって知られている（１８世紀半ば）。１９５０年頃まで、多くの既知の天然のゼオライトは、鉱物学上の珍品であると簡単に考えられた。その時以来、合成分野における最初の成功が記録された。その時、この鉱物のための水門が開かれ、数多くの研究が、新規なゼオライトの合成においてかなりの成功をもたらした。
【０００３】
現在、約４０の天然のゼオライト、並びに１５０〜２００の合成ゼオライトが知られ、この合成ゼオライトのうち１０未満のものが現在工業的に応用されている。
【０００４】
これらゼオライトの全ての構造型が非特許文献１に列挙されている。
【０００５】
用語「ゼオライト」は、上記非特許文献１のａｔｌａｓによると、四面体配位ＭＯ４を有する原子ネットワークとして参照される。ＭＯ４四面体は、それらの酸素頂点を介して相互連結され、任意の２つが、１つの酸素を共有し、骨格の酸素原子の全ては、２つの四面体に属する。ゼオライトでは、これにより、非常に精密で非常に規則的なチャネルによって交差された非常に風通しのよい構造になり、このチャネルの開口部は、０．３〜１．０ｎｍである。
【０００６】
最も評価が高いゼオライトは、（Ｓｉ，Ａｌ）（アルミノケイ酸塩）系で結晶化したもの（純粋なケイ酸性ゼオライト）、（Ｓｉ，Ｇｅ）（シリコゲルマニウム酸塩）系で結晶化したゼオライトおよび（Ｓｉ，Ｂ）（ボロケイ酸塩）系で結晶化したゼオライトである。
【０００７】
しかしながら、いくつかの場合には、直接合成によって特定の金属が他のメタロケイ酸塩ゼオライトを形成することが可能であり、Ｔｉ−ベータ（非特許文献２）等のチタノケイ酸塩、Ｚｎ−ベータ（非特許文献３）、シャバサイトＡｌ−Ｃｏ−Ｐ（非特許文献４）、ベータＧａ−Ｓｉ（非特許文献５）が引用され得る。しかしながら、用いられる調製方法は、金属の全てを直接的に合成に組み込むことができるわけではない。例として、コバルト等の金属は、ゼオライト合成のｐＨで沈降するかもしれない。
【０００８】
金属は、合成後の異種同形置換（post synthesis  isomorphous substitution）によっても導入され得る（特許文献１）。導入は、常に可能であるわけではなく、金属の性質に依存する。アルミノリン酸塩は、広範に研究され、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ等の種々の金属の組み込みを可能にする固体である（例えば、Ｃｏ−ＡｌＰＯ−ＦＡＵを得る）。
【０００９】
一般に、ゼオライトの水熱合成は、金属を含有するゼオライト（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、・・・）の化合物、アルカリ金属カチオン、水および場合によりテンプレートとして作用する有機分子の混合物を用いる。
【００１０】
ケイ素アルミニウムのゼオライト（silicoaluminous zeolites）のために、ケイ素およびアルミニウム源が文献において広く研究された。例として、混合物を調製するための工程に組み込まれたケイ素源は、ケイ酸塩、シリカゲル、コロイド状シリカおよび／またはケイ酸であってもよい。
【００１１】
特許文献２および特許文献３では、Ｚｏｎｅｓらは、マガディアイト（純粋なケイ酸性のラメラ固体）を、ゼオライト合成のためのシリカ源として用いた。これらの著者らは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３９およびＳＳＺ−１５等のゼオライトの合成を記載した。同様に、特許文献４では、著者らは、合成されたケイ酸性マガディアイトまたは天然のマガディアイトを用いてＺＳＭ−５およびＭＯＲゼオライトを合成した。Ｚｏｎｅｓらは、合成されたマガディアイトは、費用の面でゼオライト合成に特に有利であることを証明した。
【００１２】
Ｋｏ  Ｙらは、Ｃｏ−ケイ酸塩の合成用のケイ素およびコバルト源としてのＣｏ２＋交換されたマガディアイトの使用を証明した（非特許文献６）。同様に、Ｙｏｕｎｇｈｅｅ  Ｋｏらは、Ｍｎ２＋交換されたマガディアイトをＭｎ−ケイ酸塩の合成用のケイ素およびマンガン源として用いた（非特許文献７）。その場合、交換された金属は、ラメラ固体の骨格内に位置せず、ゼオライトの合成の間にテンプレートと交換されることが可能である。
【００１３】
他の研究は、ＭＦＩ、ＦＥＲおよびＭＥＬゼオライトの合成のために再結晶マガディアイト型固体（Ｓｉ，Ａｌ）に基づいた（非特許文献８および非特許文献９）。この場合、ケイ素およびアルミニウムの両方の供給源として用いられるラメラ固体は、液相または気相中でテンプレートと直接的に接触される。これらの研究では、アルミニウム源は、ラメラ固体に組み込まれたアルミニウムに制限され、このラメラ固体は、アルミニウムの最終の固体への導入を制限する。
【特許文献１】欧州特許第０１４６３８４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６７６９５８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６８９２０７号明細書
【特許文献４】英国特許第２１２５３９０号明細書
【非特許文献１】シーエイチ・ベアロッカー（Ch Baerlocher），ダブリュー・エム・マイヤー（W M Meiser），ディー・エイチ・オルソン（D H Olson）著「アトラス・オブ・ジアライツ・ストラクチャー・タイプス（Atlas of zeolite framework types）」，第５改訂版，２００１年
【非特許文献２】ブラスコ・ティー（Blasco T）ら，「Chem Commun」，１９９６年，ｐ２３６７−２３６８
【非特許文献３】タケワキ（Takewaki）ら，「トピックス・イン・キャタリシス（Topics in Catalysis）」，１９９９年，第９号，ｐ３５−４２
【非特許文献４】フェング・ピー・ワイ（Feng P Y），「ネイチャー（Nature）」，１９９７年，３８８号，ｐ７３５−７４１
【非特許文献５】レディー・ケイ・エス・エヌ（Reddy KSN）ら「J.Incl Phenom Mol Recogn Chem」
【非特許文献６】コ・ワイ（Ko Y）ら，「コーリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）」，２００１年，第１８巻，第３号，ｐ３９２−３９５
【非特許文献７】ヤンヒー・コ（Younghee  Ko）ら，「マイクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials」，１９９９年，第３０巻，２−３号，ｐ２１３−２１８
【非特許文献８】「ミクロポーラス・メソポーラス・マテリアル（Microporous Mesoporous Material）」，１９９７年，１１巻，１−２号，ｐ４５−５１
【非特許文献９】「ミクロポーラス・メソポーラス・マテリアル（Microporous Mesoporous Material）」，１９９８年，２２巻，ｐ４５−５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
研究の途上、本出願者は、Ｓｉ／ＡｌおよびＳｉ／金属比の全体の範囲にわたって任意の金属をゼオライト骨格に安価かつ簡単に導入するという問題を解決することに注目した。
【００１５】
本発明は、アルミニウム源と、ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、メタロケイ酸性のラメラ固体とを用いて結晶性メタロアルミノケイ酸塩を合成する直接合成方法を目的とする。この方法は、短い結晶化時間および種々のＳｉ／ＡｌおよびＳｉ／金属比で任意の金属をゼオライト骨格に組み込み得る。
【００１６】
本発明はまた、前記方法を用いて調製される新規な固体に関する。
【００１７】
本発明はまた、特定の金属を骨格内に含む新規なゼオライト固体に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、少なくとも１種のアルミニウム源と、ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、金属を骨格内に含む少なくとも１種のラメラのケイ酸性物質とを用いる直接合成によって結晶性メタロアルミノケイ酸塩を調製する方法に関する。
【００１９】
前記方法は、ケイ素源としての、かつ、少なくとも１種の他の金属Ｍ源としての、少なくとも１種のラメラ固体と、少なくとも１種のアルミニウム源と、水と、場合により少なくとも１種の有機テンプレートとしての有機化合物と、場合により少なくとも１種のゼオライト種結晶（zeolite seed）と、場合により少なくとも１種のアルカリカチオン源とを含む混合物を調製する工程を含む。結晶化、核形成および結晶成長の工程によって、最終の結晶固体が得られる。
【００２０】
金属Ｍは、好ましくは、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムによって形成された群から選択される。より好ましくは、金属Ｍは、ホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから選択される。
【００２１】
本発明はまた、前記方法を用いて調製された新規な固体に関する。
【００２２】
本発明はまた、特定の金属を骨格内に含む新規なゼオライト固体に関する。
【００２３】
本発明の固体を特徴付けるために用いられる技術は、Ｘ線回折である。以下の記載において、粉末Ｘ線分析は、反射モードで操作され、銅放射線系（波長：１．５４０６Å）を用いるバックモノクロメータを備える回折計を用いて行われる。格子面間隔ｄは、ブラッグの関係（２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を用いた角度位置から演繹される。角２θによって表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係が用いられて、サンプルの特定格子面間隔ｄｈｋｌが計算される。ｄｈｋｌに関する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に関してなされた絶対誤差Δ（２θ）の関数としてのブラッグの関係を用いて評価される。±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）は、ごく普通に受け入れられる。各結晶固体は、それ自体で独特のＸ線回折図を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（ラメラのケイ酸塩固体）
本発明において用いられ、引用され得るラメラのケイ酸塩は、マガディアイト（magadiite）、ナトロシライト（natrosilite）、ケニヤアイト（kenyaite）、マカタイト（magatite）、ネコアイト（nekoite）、カネマイト（kanemite）、オケナイト（okenite）、デハイエライト（dehayelite）、マクドナルダイト（macdonalite）、ローデサイト（rhodesite）およびオクトシリケイト（octosilicate）である。好ましくは、マガディアイトまたはケニヤアイトが用いられる。より好ましくは、マガディアイトが用いられる。
【００２５】
前記ラメラのケイ酸塩固体は、しばしば、ＡｘＳｉｙ・ｎＨ２Ｏ型の組成で天然に存在する。「Ａ」は、例えば、ナトリウムまたはカリウム元素であり得る。このようなラメラ固体の例は、マガディアイトのＮａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・９Ｈ２ＯまたはケニヤアイトのＮａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・１０Ｈ２Ｏである。前記天然固体は、合成固体と同一の組成を有する。前記固体は、しばしば、シート間にファン・デル・ワールス型の相互作用を有する三次元構造を有し、また、比表面積が小さい。
【００２６】
本発明のラメラのケイ酸性固体は、当業者に公知の任意の方法を用いて合成され得る。調製方法は、概して、混合する工程（この工程の間に、アルカリ金属と、シリカＳｉＯ２源と、水と、随意の有機テンプレートとを含む混合物が調製され、結晶化工程の準備がなされる）と、結晶化工程（この結晶化工程の間に、前記固体が結晶固体を形成することができる条件下に維持される）とからなる。好ましいアルカリ金属はナトリウムである。
【００２７】
文献において広く記載される有機テンプレートを用いない合成方法および有機テンプレートを用いる合成方法が互いに区別されるべきである。
【００２８】
好ましくは、本発明との関連において、有機テンプレートの存在の下に合成されるラメラのケイ酸性固体が用いられる。
【００２９】
ラメラのケイ酸性固体を合成するために用いられる有機テンプレートは、以下の無尽蔵のリストから選択され得る。：塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジベンジルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、トリエチルアミンまたは他の４級化合物またはヘテロ環アミン類、アルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物およびトリメチルヘキサメチレンジアミン（前記アルキルは１〜１２の炭素原子を含む）。
【００３０】
好ましくは、有機テンプレートは、炭化水素鎖によって分離される、少なくとも１つのアルコール基と少なくとも１つのアミン基とを含む。有利には、有機テンプレートは、単一のアルコール基と単一のアミン基とを含む。
【００３１】
より好ましくは、アルコール基は、有機テンプレートの末端基である。同じく、アミン基は、好ましくは、有機テンプレートの末端基である。よりさらに好ましくは、２つのアルコールおよびアミン基は有機テンプレートの末端基である。
【００３２】
好ましくは、有機テンプレートは、１〜２０の炭素原子を含む。
【００３３】
２つのアミンおよびアルコール基を分離する炭化水素鎖は、線形状、環状または芳香族アルキル基を含んでいてもよく、好ましくは、環状または芳香族である。
【００３４】
好ましくは、有機テンプレートは、チラミン、４−アミノフェノール、ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノールおよび２−（４−アミノフェニル）エタノールによって形成された群から選択される。
【００３５】
ラメラのケイ酸性物質を合成する方法は、混合する工程を包含し、この混合する工程の間に、アルカリ金属と、シリカ源と、水と、有機テンプレートとを含む混合物が調製される。
【００３６】
混合物を調製する工程の間に組み込まれるアルカリ金属Ａは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよび／またはカルシウムであり得る。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。混合物を調製する工程の間に組み込まれるシリカ源は、ケイ酸塩、シリカゲル、コロイド状シリカおよび／またはケイ酸であり得る。
【００３７】
好ましくは、混合する工程ｉ）の間に、少なくとも１種のケイ酸性でない金属、すなわち、金属Ｍも組み込まれる。
【００３８】
より好ましくは、金属Ｍは、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムによって形成された群から選択される。よりさらに好ましくは、金属Ｍは、ホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから選択される。
【００３９】
アルミニウムも、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３の形態で組み込まれてもよい。
【００４０】
金属Ｍは、酸化された形態（ＸＯｎ）または任意の他の形態（例えば、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｔｉ（ＥｔＯ）４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｂ２Ｏ５またはＧｅＯ２）で混合物に組み込まれてもよい。
【００４１】
工程ｉ）の間に得られる混合物の組成は、次のように記載され得る。
【００４２】
ＳｉＯ２：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＡ
ここで、
・ｘは、概して、０．１〜１であり、好ましくは、０．１〜０．６である。
【００４３】
・ｙは、１０より多い。
【００４４】
・ｚは、０．０５〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
【００４５】
ラメラのケイ酸性物質を合成する方法は、結晶化する工程を包含し、この結晶化工程の間、前記混合物は、結晶固体を形成することができる条件下に維持される。
【００４６】
結晶化工程は、概して、本質上水熱作用である。前記工程は、当業者に公知の任意の方法を用いて、好ましくは、オートクレーブ内で行われ得る。反応混合物は、結晶化工程の間、激しく攪拌されてもよいが、激しく攪拌されなくてもよい。
【００４７】
有利には、結晶化工程ｉｉ）の間、得られた混合物は、工程ｉ）の間に、１００〜２００℃、好ましくは、１３５〜１７５℃の結晶化温度まで、１〜２０日、好ましくは、３〜１０日の結晶化期間加熱される。
【００４８】
好ましくは、結晶化工程ｉｉ）で得られた生成物は、下記工程の少なくとも１つを経る。
【００４９】
ｉｉｉ）結晶化混合物から固体を分離する工程
ｉｖ）固体を洗浄する工程
ｖ）前記固体を乾燥する工程
結晶固体は、概して、ろ過等の当業者に公知の任意の方法を用いて混合物から分離される。次いで、固体は、水、好ましくは、脱イオン水で洗浄される。
【００５０】
乾燥工程ｖ）は、概して、５０〜１５０℃の温度で、１２〜２０時間の期間行われる。
【００５１】
乾燥は、好ましくは、大気圧下に行われるが、圧力下に行われてもよい。
【００５２】
本発明の調製方法のために用いられる固体は、「合成されたままの」固体（通常、アルカリ性の形態）であるか、または、それらは、修飾処理を経てもよい。用語「修飾処理」は、固体を酸形態とするカチオン交換を含む。固体の脱ラメラまたは架橋も挙げられる。用語「脱ラメラ化処理」は、シート間の相互作用力を実質的に低減して、シート間の結合力を断裂させ、互いにシートを分離し、そして、シートを分散させ得る任意の処理を意味する。「脱ラメラ化処理」は、好ましくは、機械的処理（激しい攪拌）または超音波の使用または上記規定内の当業者に公知の任意の他の方法である。「架橋」は、柱状物（ｐｉｌｌａｒ）をラメラ間の空間に導入する工程からなり、この工程は、メソ細孔性を造りだし、比表面積を増加させることができる。
【００５３】
本発明のために用いられるラメラのケイ酸塩固体は、少なくとも１種の金属Ｍを含む金属を骨格内に含み、この金属Ｍは、好ましくは、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから選択され、より好ましくは、ホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから選択される。
【００５４】
ラメラのケイ酸塩固体は、他の金属すなわち金属Ｍに加えて、アルミニウムを骨格内に含み得る。好ましくは、ラメラのケイ酸塩固体は、１種のみの金属Ｍと、随意のアルミニウムとを骨格内に含む。
【００５５】
金属は、直接合成によるか、または、合成後置換によるかの、当業者に公知の任意の方法で骨格に導入されてもよい。好ましくは、金属は、ラメラ固体の合成中に骨格に導入される。
【００５６】
用いられる金属Ｍ源は、酸化された形態ＭＯｎまたは任意の他の形態であってもよい（例えば、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｔｉ（ＥｔＯ）４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｂ２Ｏ５またはＧｅＯ２）。
【００５７】
（アルミニウム源）
アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたは好ましくは、水和された、または水和可能な形態のアルミナ自体（例えば、コロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物）である。上記引用の供給源の混合物を使用することも可能である。
【００５８】
（種結晶）
反応混合物に種結晶を加えて核の形成に必要な時間および／または全体的な結晶化期間を短縮することが有利であり得る。種結晶を使用して不純物の形成を超えて結晶固体の形成を促進することも有利であり得る。このような種結晶は、結晶固体、特に、合成されるべき結晶固体の結晶を含む。種結晶は、概して、反応混合物に用いられるケイ素源の重量の０．０１〜１０％の比率で加えられる。
【００５９】
（アルカリ性カチオン）
アルカリ性カチオンは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムによって形成された群から選択される。ナトリウムが好ましい。
【００６０】
（有機テンプレート）
ゼオライトは、有機テンプレートを含んでもよいゲルから結晶化する。「有機テンプレート」は、結晶化処理の間および所与の合成条件の下に所与のゼオライト骨格の形成に寄与する化合物である。
【００６１】
Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（上記で引用）に規定される所与の構造型に関して、異なる有機テンプレートにより合成された、いくつかの関連するゼオライト型がある。「Ａ」は、異なるテンプレートを用いて合成され得、同様に、異なる合成条件下での有機テンプレートの使用により、異なる構造型を有する可能性がある異なるゼオライトを得ることができる。
【００６２】
特定のテンプレートの使用およびゼオライト合成方法は、当業者に公知である。総説「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ＩＺＡ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ  Ｒｏｂｓｏｎ，Ｅｄは、文献にて出版された多くの実証されたゼオライトを合成する方法を記載する。
【００６３】
例えば、構造型ＥＵＯを有する、ゼオライトＥＵ−１およびＺＳＭ−５０は、それぞれ、有機テンプレートであるヘキサメトニウム（ＨＭ）およびジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）を用いて合成される。
【００６４】
Ｙゼオライトおよび構造型ＦＡＵを有するより一般的なゼオライトは、有機テンプレートがなく種結晶が存在する熱水媒体中で合成される。ＭＯＲゼオライトもテンプレートの不存在下に合成される。ベータゼオライトは、水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて合成され得る。ＺＳＭ−５ゼオライトは、テンプレートなしで合成され得るが、好ましくは、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を用いて合成される（工業的合成）。
【００６５】
ＺＳＭ−２２ゼオライトは、ジアミノオクタン型テンプレートを用いて合成され得る。
【００６６】
（合成条件）
ゼオライトを合成するための条件は、従来技術において広く知られている。ゲルが、自発の反応圧力下の水熱条件下に、場合によってはガス（例えば、窒素）を加えながら、１２０〜２００℃の温度で有利に配置される。結晶を得るために必要な時間は、概して、ゲル中の反応物の組成、攪拌条件および反応温度に応じて１時間〜数箇月の間で変動する。反応は、概して、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは、攪拌しながら起こる。
【００６７】
反応の終了時に、得られる固体相は、ろ過等の当業者に公知の任意の方法を用いて混合物から分離される。固体は、水、好ましくは脱イオン水により洗浄される。次いで、固体相は、乾燥、脱水、および焼成および／またはイオン交換等の続く工程のために用意がなされる。当業者に公知の任意の従来法が前記工程のために利用され得る。
【００６８】
反応の終了時に、固体は、ろ取され、洗浄される。これは、「合成されたまま」の形態であると言われ、乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換等の続く工程のために用意がなされる。前記工程のために、当業者に公知の従来法のうちの任意が利用されてもよい。
【００６９】
焼成工程は、有利には、１００〜１０００℃の温度に、数時間から数日の期間にわたって加熱するための１以上の工程を用いて行われる。好ましくは、焼成は、２つの連続的な加熱工程にて行われる。第一の加熱工程は、１００〜３００℃の温度で行われ、第二の加熱工程は、４００〜７００℃の温度で行われ、この温度は、各工程に対して５〜１０時間維持される。
【００７０】
固体の焼成された形態は、有機テンプレートを全く含まないか、「合成されたままの形態」よりも量が低減される。これは、有機物質のうちの大部分が、概して、空気の存在下に有機物質を燃焼させることからなる加熱処理により除去されるからである。
【００７１】
イオン交換によって得られたゼオライト形態のうち、焼成によって水素形態に容易に変換され得るので、アンモニウム形態（ＮＨ４＋）が重要である。
【００７２】
修飾処理も焼成された固体に適用され得る。用語「修飾処理」は、従来技術において公知の蒸気処理または酸処理等の全ての処理を意味する。
【００７３】
（上記方法を用いて得られた固体）
本発明の調製方法によると、アルミニウム以外の金属を骨格内に含む全てのゼオライトが合成され得る。用語「アルミニウム以外の金属」は、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウム等の金属を無尽蔵のリストとして含む。より好ましくは、ゼオライト骨格に含まれる金属は、ホウ素、ガリウム、インジウム、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウムから選択される。
【００７４】
本発明の好ましい態様では、得られる固体は、ＦＡＵ型ゼオライトであり、より好ましくは、Ｙゼオライトである。
【００７５】
非常に好ましい態様では、得られたＹゼオライトに含まれる金属Ｍはチタンである。Ｓｉ／Ｔｉ比は、概して、１０〜１０００であり、好ましくは、１５〜８０または４００〜７００である。
【００７６】
非常に好ましい態様によると、得られたＹゼオライトはニッケルを含む。Ｓｉ／Ｎｉ比は、概して、１０〜１０００であり、好ましくは、１５〜８０または４００〜７００である。
【００７７】
（新規な固体）
本発明はまた、アルミニウム以外の金属（例えば、ホウ素、クロム、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、銅、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、マンガンおよびゲルマニウム）を骨格内に含む新規な固体のメタロアルミノケイ酸塩に関し、特に、下記のゼオライトである。
【００７８】
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＦＡＵ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したベータ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＭＦＩ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎであり、好ましくは、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＭＯＲ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎであり、好ましくは、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＥＵＯ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＮＥＳ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎである；
・（Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ）系で結晶化したＴＯＮ構造；Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎである。
【００７９】
好ましいゼオライトは、構造型ＦＡＵを有するゼオライトであり、より好ましくは、Ｙゼオライトである。
【００８０】
一実施形態では、得られたＹゼオライトは、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選択された金属を骨格内に含む。
【００８１】
非常に好ましい態様によると、得られたＹゼオライトに含まれる金属Ｍはチタンのみである。Ｓｉ／Ｔｉ比は、概して、１０〜１０００であり、好ましくは、１５〜８０または４００〜７００である。
【００８２】
非常に好ましい態様によると、得られたＹゼオライトは、ニッケルを含む。Ｓｉ／Ｎｉ比は、概して、１０〜１０００であり、好ましくは、１５〜８０または４００〜７００である。
【００８３】
（実施例１：ＦＡＵ系でのメタロアルミノケイ酸塩の合成）
下記モル組成を用いて調製されたゲルから固体を合成した。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．４３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８
このゲルをＦＡＵゼオライトの種結晶と接触させ、その結果、最終的なゲルは、下記組成を有していた。
【００８５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．４２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８
ここで、
・Ｎａ源は水酸化ナトリウム（Ｓｃｈａｒｌａｕ）である；
・Ａｌ源は、アルミン酸ナトリウム（３２．８％Ｎａ２Ｏ、５４％Ａｌ２Ｏ３、１３．２％Ｈ２Ｏ：Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）である。
【００８６】
・脱イオン水
・Ｓｉ源は、コバルト、銅、ニッケルまたはチタンを骨格内に含有するマガディアイトまたはニッケル、チタン、コバルトまたは銅を骨格内に含有するケニヤアイトのいずれかである。
【００８７】
（調製）
０．４４ｇのＮａＯＨ、０．３２ｇのＡｌ２Ｏ３および７．８２ｇの水を含む溶液を激しく攪拌した（攪拌速度＝３５０ｒｐｍ）。２．５７ｇのマガディアイト（Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉまたはＴｉを含有する）またはケニヤアイト（Ｎｉ、Ｔｉ、ＣｏまたはＣｕを含有する）をこの溶液に加えた。混合物を攪拌した。ＦＡＵ種結晶をこの混合物に加えた。次いで、混合物を１時間にわたって激しく攪拌し（攪拌速度＝３５０ｒｐｍ）、プロピレンフラスコに移した。ケイ素源がマガディアイトである場合には、混合物を１００℃で２４時間加熱し、ケイ素源がケニヤアイトである場合には、１００℃で４８時間加熱した。
【００８８】
結晶化後に得られた生成物を遠心分離にかけ、脱イオン水で洗浄し、１００℃で終夜乾燥した。本発明の調製にしたがって得られた固体は、図１に示されるスペクトルと同一のＸ線回折スペクトルを有していた。
【００８９】
得られた固体に対するＳｉ／ＡｌおよびＳｉ／Ｍ比を表１に示す。
【表１】
2005320238.tif 000002
【００９０】
（実施例２：ベータ系でのメタロアルミノケイ酸塩の合成）
下記モル組成を用いて調製されたゲルから固体を合成した。
【００９１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２＝０．１２
Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．３３
・Ｓｉ源は、ＣｏまたはＭｎを骨格内に含有するマガディアイトである。
【００９２】
・水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ，３５％（Ａｌｄｒｉｃｈ））は有機テンプレートである。
【００９３】
・ナトリウムＮａ源は、水酸化ナトリウム（Ｓｃｈａｒｌａｕ）および９９％のＮａＣｌ（Ｐｒｏｌａｂｏ）である。
【００９４】
・Ａｌ源はアルミン酸ナトリウム（３２．８％Ｎａ２Ｏ、５４％Ａｌ２Ｏ３、１３．２％Ｈ２Ｏ；Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）である。
【００９５】
・Ｋ源は、９９．５％ＫＣｌ（Ｓｃｈａｒｌａｕ）である。
【００９６】
・水は脱イオン水である。
【００９７】
（調製）
０．０８８ｇのＮａＣｌおよび０．２１４ｇのＫＣｌを１５．４ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムおよび８．５８ｇの水の溶液に希釈した。
【００９８】
金属Ｍ（ＣｏまたはＭｎ）を含有するマガディアイト４．４０２ｇを、攪拌しながら（攪拌速度＝３５０ｒｐｍ）加えた。３０分後、０．２７５ｇのアルミン酸ナトリウム、０．０５６ｇのＮａＯＨおよび２．９２ｇの水を含む溶液を混合物に加えた。混合物を３０分にわたって攪拌した。
【００９９】
得られたゲルをオートクレーブのテフロン製容器に移し、１４０℃に加熱した。オートクレーブを連続的に、オートクレーブの長軸が回転軸に直交する平面において約６０ｒｐｍの速度で回転するように１５日にわたって攪拌した。結晶化後の得られた生成物を遠心分離にかけ、回収された固体を脱イオン水で洗浄し、固体を１００℃で終夜乾燥した。
【０１００】
本発明の調製にしたがって得られた固体は、図２に示されるスペクトルと同一のＸ線回折スペクトルを有し、これは、ベータゼオライトのスペクトルと類似する。
【０１０１】
表２は、固体がコバルトを含有する場合に対するＳｉ、ＡｌおよびＣｏの組成を示す。
【表２】
2005320238.tif 000003
【０１０２】
（実施例３：ＭＦＩ系でのメタロアルミノケイ酸塩の合成）
下記モル組成を用いて調製されたゲルから固体を合成した。
【０１０３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３４．５
ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．３１
ここで、
・Ａｌ２Ｏ３源は、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）である。
【０１０４】
・ＳｉＯ２源は、金属（Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｎ）を骨格内に含有するマガディアイトである。
【０１０５】
・有機テンプレートは、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−Ｂｒ）９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ）である。
【０１０６】
・ナトリウムＮａ源は、水酸化ナトリウム（Ｓｃｈａｒｌａｕ）である。
【０１０７】
・水は、脱イオン水である。
【０１０８】
（調製）
金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｎ）を含有するマガディアイト１５．１９ｇ、水１５１．１９ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ１．６８ｇ、ＮａＯＨ１．５１９ｇおよび臭化テトラプロピルアンモニウム２０．１１２ｇを、攪拌しながら１時間にわたって混合した。得られたゲルをオートクレーブのテフロン製容器に移し、回転なしで１７５℃に６日間加熱した。
【０１０９】
結晶化後に得られた生成物を遠心分離にかけ、回収された固体を蒸留水で洗浄し、固体を１００℃で終夜乾燥した。本発明の調製にしたがって得られた固体は、図３に示されるスペクトルと同一のＸ線回折スペクトルを有していた。
【表３】
2005320238.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１】
2005320238.tif 000005
【図２】
2005320238.tif 000006
【図３】
2005320238.tif 000007