(57)【要約】【課題】  斑跡、白抜け、白スジ等のない良好な現像性、転写性を有する長寿命なトナーが得られるトナー粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】  着色粒子を液中で生成させた後、洗浄、脱水、乾燥して得られた着色粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除いた後、無機微粒子を混合することによりトナーを得ることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子を液中で生成させた後、洗浄、脱水、乾燥して得られた着色粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除いた後、無機微粒子を混合することによりトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
液中で生成される着色粒子が、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して生成された着色重合体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く通気路中に設けられた所定の目開きの篩いにおいて、前記通気路には、前記気流の方向における下流側から前記篩いに向けて気流を吹き付けるエアーブラシが設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く通気路中に設けられた所定の目開きの篩いを通過した粒子をサイクロンで回収することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特に、トナー像を転写材の如きプリントシートに加熱定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像として、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物または印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、これらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に強い衝撃力で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。また、この製造方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が知られている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を、分散安定剤を含有する媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が発生せず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、重合法により得られるトナーは実質的に角部を有していない為に、多数枚印刷中にトナーが微粉砕して帯電部材等の汚染を引き起こすことが無い等の利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００７】
このように樹脂として軟質の材料を使用することができ優れた特徴を有する重合トナーではあるが、軟質の樹脂を使用するがゆえに製造装置内に付着及び融着しやすいという問題が生じる。また、工程の初期においては液状の単量体組成物を扱うため、粉砕法トナーでは見られなかった液状付着物も生じる。それらが、粗粒子となり、一部製品トナーに混入し、斑跡、白抜け、白スジ等が発生するなどの画像品質に悪影響を与える。
【０００８】
従来、トナー中の粗粒子を除去する方法としては、ジャイロシフター、振動篩等の装置で篩い分けを行ってきた。ところが、これら装置では開口径が小さなメッシュ、スクリーンを用いた場合、相当に大型の製造装置を使用したとしても処理量が極めて少なく、生産性が非常に悪いという問題があった。
【０００９】
さらに、重合トナーは実質的に球形であり密に詰まりやすく、ほぐれにくいためにメッシュを通りにくい。
【００１０】
また、重合トナーは粉砕法トナーに比べ表面積が小さく、摩擦帯電性が悪いために外添剤とトナーとの静電的付着力が弱い、あるいは表面が滑らかであるために外添剤がトナー表面に付着しにくい等の理由から、篩い分け時にトナー表面から外添剤が脱離しやすく、さらに振動による従来の篩い分けの方法では、トナーがメッシュを通りにくいために、トナーは必要以上に振動を与えられ、外添剤の脱離が促され、外添効果が十分に得られないという問題があった。
【００１１】
そこで、改良された篩い分けを行うことによる製造方法の提案がされている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、さらに多数枚の画像を現像するような装置に使用されるトナーにおいては、未だ不十分であった。
【００１２】
また、空気流を用いて目開き４５μｍ以下のスクリーンに供給して粗大粒子を除去する方法も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照。）が、これらの提案では、外添工程後の粗大粒子の除去方法として用いられており、空気流での輸送中、スクリーン通過時、及び回収時にトナー表面から外添剤の脱離が起こり、外添効果が十分に得られないという問題がある。
【００１３】
一方、各種の気流分級装置を用いて気流分級を行い、粗粒子の影響をなくすためには、わずかな存在である粗粒子の影響を完全に無くすために、過剰に粗粉側粒子を分級除去しなければならず、製品収率の低下を招いている。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１９７７９号公報
【特許文献２】特開２０００−７５５４７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７６３７８号公報
【特許文献４】特開２００３−４３７４４号公報
【特許文献５】特開平７−３０１９４３号公報（第６−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、こうした問題点を解消して、斑跡、白抜け、白スジ等のない良好な現像性、転写性を有する長寿命なトナーが得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決して、トナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、着色粒子を液中で生成させた後、洗浄、脱水、乾燥して得られた着色粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除いた後、無機微粒子を混合することによりトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１８】
本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水、乾燥して得られた着色重合体粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除いた後、無機微粒子を混合することによりトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１９】
本発明は、前記の所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く通気路中に設けられた所定の目開きの篩いにおいて、前記通気路には、前記気流の方向における下流側から前記篩いに向けて気流を吹き付けるエアーブラシが設けられていることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記の製造方法において、気流によって案内され、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く通気路中に設けられた所定の目開きの篩いを通過した粒子をサイクロンで回収することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、重合法によるトナーの製造方法であって、効率よく粗大粒子を取り除くことが可能となり、多数枚優れた画像品質を得られるトナーを製造する方法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、同時に重合工程で発生する極微小な微粒子を除去することも可能となり、多数枚優れた画像品質を得られるトナーを効率よく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、着色粒子を液中で生成させた後、洗浄、脱水、乾燥して得られた着色粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除くことによりトナー粒子を製造する。
【００２４】
次に、本発明における着色粒子を液中で生成する方法つまり、着色重合体粒子の製造方法について述べる。
【００２５】
本発明において、着色重合体粒子の製造方法は、懸濁重合方法を用いて直接着色重合体粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接着色重合体粒子を生成する分散重合方法または水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合し着色重合体粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法や、予め一次極性乳化粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加えて会合させるヘテロ凝集法等を用いて着色重合体粒子を製造することが可能である。特に懸濁重合方法による着色重合体粒子の生成が、トナーの機能をもたせるための物質をトナー粒子中に含有させることができる点で好ましい。さらにいったん得られた着色重合体粒子にさらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法による着色重合体粒子の生成方法も本発明に好適に利用することができる。
【００２６】
直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き方法によって着色重合体粒子を製造することが可能である。重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機、ホモミキサーまたはホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、反応後半に昇温しても良く、さらに、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、または反応終了時に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散剤として使用することが好ましい。反応終了後生成した着色重合体粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。
【００２７】
さらに、乾燥された着色重合体粒子を、通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除くことにより、トナー粒子を得る。
【００２８】
本発明に係る、乾燥された着色重合体粒子を通気路中に設けられた所定の目開きの篩いに気流によって案内し、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く手段としては、下記のような網面固定風力篩機が挙げられる。網面固定風力篩機は、図１に示すように網面を垂直に固定させておき、これに気流にのせて粉粒体を供給してふるう構造の篩である。具体例としては、秦工社のブロワーシフター、新東京機械のハイボルター、近畿工業のエアスクリーン、増野製作所のＭＳジェットスクリーン等がある。分離する粗粒の粒径は、網の目開きの大きさで決まり、目開きを変更することで任意の粒径の粗粒を除去できる。網面固定式風力篩の運転条件は、網全体の大きさ、網の目開き、粉粒体の処理量によって設定する。
【００２９】
例えば、網の面積Ａ，網の開孔率α、網の通過風速ｖ、風量ＱとするとＱ＝Ａ・α・ｖとなる。なおここで、ｖは、約１〜５ｍ／秒、好適には、約２．５〜３．５ｍ／秒程度である。同様に、網の開孔面積当りの処理能力ｗ、粉粒体の供給量Ｗとすると、Ｗ＝Ａ・α・ｗとなる。なおここで、ｗは、４０００ｋｇ／時間／ｍ2以下、好適には、２０００ｋｇ／時間／ｍ2程度以下である。
【００３０】
また、網面に粒子が付着することを防ぐために、前記気流の方向における下流側から前記篩いに向けて気流を吹き付けるエアーブラシ４が設けられていることが好ましい。
【００３１】
また、重合工程で発生する極微小な微粒子を除去することができるので、気流に乗って篩いを通過した粒子を図２に示すようにサイクロンで回収することが好ましい。
【００３２】
サイクロンは、周知のように、エアー流量・流速に合わせて、形状因子を選択することにより、極微小な微粒子の除去を調整することが可能である。
【００３３】
次に、所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除いた後、無機微粒子を混合（＝外添）することによりトナーを得る。
【００３４】
なお場合によっては、外添後にさらに、篩分けを行い、外添剤を添加混合する外添工程中に発生した粗大粒子や、外添剤の凝集物を除去することが好ましい。
【００３５】
トナーの粒度分布は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、次の測定装置を用いて行った。
【００３６】
即ち、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求める重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００３７】
本発明のトナーを製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。
【００３９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００４１】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／または水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００４２】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独または併用しても良い。
【００４４】
本発明において、重合法トナーを製造する際に用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜４．０質量部を使用することが好ましい。
【００４５】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明においては、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のような低軟化点物質をトナー粒子中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体である。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物が挙げられる。その他、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、酸アミド、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も場合により使用しても良い。
【００４７】
低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク値が５５〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の値を示す低軟化点物質が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点物質がより好ましい。吸熱メインピークが５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱いために、トナー粒子の内部または中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。さらに接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。
【００４８】
一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、定着時に低軟化点物質がしみ出しにくく、低温定着性が低下する。さらに、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物をトナー粒径サイズヘの液滴に造粒中に低軟化点物質が析出し、造粒が困難となり好ましくない。この場合、低軟化点物質の吸熱メインピーク値は６０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５℃の範囲である。
【００４９】
低軟化点物質は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して２乃至４０質量部、より好ましくは５乃至３５質量部配合するのが良い。
【００５０】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超えると、耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にあり好ましくない。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤としてはカーボンブラック、鉄黒の他、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアンの各着色剤が好適に用いられる。
【００５２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００５３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５５】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰフィルム上の透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部当り２〜２０質量部が一般に用いられる。
【００５６】
本発明において、トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しくは、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得るため、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいた方が良い。
【００５７】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５８】
これら荷電制御剤の添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５９】
トナー粒子に添加する無機微粒子としては、耐久性の観点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤（＝外添剤）としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【００６０】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられ、それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００６１】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【００６２】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００６３】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００６４】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００６５】
また、これら外添剤の混合は、機械的衝撃力を付与し、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。即ち、ヘンシェルミキサーの如き乾式混合機により、機械的衝撃力を付与してトナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。より具体的には、ヘンシェルミキサーの高速回転羽根の周速及び、処理時間を調整して、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を具体的に説明する。
【００６７】
＜実施例１＞
まず、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサー（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ５．６のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
【００６８】
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、サリチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライター（三井鉱山社製）を用い５時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（モノマー）    スチレン                                    １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ３５質量部
（着色剤）      Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                １５質量部
（荷電制御剤）  サリチル酸アルミニウム化合物                    ２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
（極性レジン）  飽和ポリエステル                              １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸
との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量８５
００）
（離型剤）      エステル系ワックス（１）                      ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃）
【００６９】
【化１】
2005062383.tif 000002
（架橋剤）      ジビニルベンゼン                            ０．２質量部
【００７０】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、スラリーを３０℃まで冷却した。
【００７１】
次に、着色重合体粒子懸濁液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレス〔ＮＲ−ＰＦ−ＢＬ型：則武鉄工所社製〕でろ別した。次に、洗浄水を供給し洗浄した後に、通気を行い水分量２０％の着色樹脂粒子ケーキを得た。その後、解砕を行った後、流動層式乾燥機（ＦＢＳ−５型：大河原製作所社製）を用いて乾燥して着色重合体粒子を得た。着色重合体粒子の粒度は、重量平均径６．８μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１６個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．５体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．５体積％含有する）であった。
【００７２】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械社製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２２μｍの金網を設置し、該着色重合体粒子を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、サイクロンで回収しトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．３体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約１．５％であった。
【００７３】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【００７４】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて画出し評価を行ったところ、３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下においてそれぞれ４０，０００枚耐久を行ったところ、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、白抜け、白筋、斑跡、カブリ等のない高画質の画像が得られた。
【００７５】
＜実施例２＞
網面固定式風力篩ハイボルターに装着した金網として目開き２５μｍ，ワイヤ−の平均径が２５μｍを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８５ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約１．２％であった。
【００７６】
得られたトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。
【００７７】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下でそれぞれ連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【００７８】
＜実施例３＞
網面固定式風力篩ハイボルターに装着した金網として目開き２５μｍ、ワイヤ−の平均径が２５μｍを用い、金網の裏のエアーブラシを未使用にした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、５０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約５．５％であった。
【００７９】
得られたトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。
【００８０】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下でそれぞれ連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機（ＥＪ−１５−３型、日鉄鉱業社製）を用い、収率９６％になるような分級条件で粗大粒子を除去した。得られた粒子は、重量平均径６．６μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１５個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．１体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．５体積％含有する）のトナー粒子を得た。
【００８２】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【００８３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、７，０００枚から斑跡が発生し、さらに耐久が進むにつれて白抜け、白筋も悪化した。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機（ＥＪ−１５−３型）を用い、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．５体積％以下になるような分級条件で粗大粒子を除去した。この時の分級収率は、９０％と低くなってしまった。得られた粒子は、重量平均径６．６μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１５個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．５体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．２体積％含有する）。
【００８５】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、３５，０００枚を超えたころからわずかに斑跡が発生した。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例１で得られた乾燥着色重合体粒子を、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）にて篩い分けを行ったが、篩が即座に目詰まりを起こし、連続運転が不可能であった。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカ１．２質量部を外添混合しトナーを得、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフターにて篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は８ｋｇであり、処理量が非常に少なかった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、１．３体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約３．５％であった。
【００８８】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【００８９】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、５，０００枚頃から白抜け、斑跡が発生した。また、外添剤の遊離が原因とみられる画質の低下が見られた。
【００９０】
＜比較例５＞
実施例１で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカ１．２質量部を外添混合しトナーを得、直径が１００ｍｍ，長さ２００ｍｍであり、開口径が５４μｍのスクリーンが回転するターボスクリーナー（ＴＳ−２５０型、ターボ工業社製）を用い、篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は７０ｋｇであった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、１．０体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約３．０％であった。
【００９１】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【００９２】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、８，０００枚までは、白抜け、白筋、斑跡等のない高画質の画像が得られたが、１０，０００枚を超えたころから、白抜けが発生し、２０，０００枚ころから白筋、斑跡が発生した。
【００９３】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜５の結果をまとめて示す（評価方法・基準は後述）。
【００９４】
【表１】
2005062383.tif 000003
【００９５】
＜実施例４＞
まず、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３７３質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサーを用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５６質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ５．６のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
【００９６】
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、カーボンブラック、サリチル酸アルミニウム化合物、モノアゾ染料系のＦｅ化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライターを用い５時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（モノマー）    スチレン                                    １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ３５質量部
（着色剤）      カーボンブラック                              １６質量部
（荷電制御剤）  サリチル酸アルミニウム化合物                    １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
モノアゾ染料系のＦｅ化合物                      １質量部
（アイゼンスピロンブラックＴ−７７：保土ヶ谷化学工業社製）
（極性レジン）  飽和ポリエステル                              １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸
との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量８５
００）
（離型剤）      エステル系ワックス（１）                      ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃）
（架橋剤）      ジビニルベンゼン                            ０．２質量部
【００９７】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、スラリーを３０℃まで冷却した。
【００９８】
次に、着色重合体粒子懸濁液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレスでろ別した。次に、洗浄水を供給し洗浄した後に、通気を行い水分量２５％の着色樹脂粒子ケーキを得た。その後、解砕を行った後、気流式乾燥機（フラッシュジェット：セイシン企業社製）を用いて乾燥して着色重合体粒子を得た。着色重合体粒子の粒度は、重量平均径８．１μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１１個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．６体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．５体積％含有する）であった。
【００９９】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２２μｍの金網を設置し、該着色重合体粒子を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、サイクロンで回収しトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約１．４％であった。
【０１００】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．２質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【０１０１】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機を用いて画出し評価を行ったところ、３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下においてそれぞれ４０，０００枚耐久を行ったところ、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、カブリ、白抜け、白筋、斑跡等のない高画質の画像が得られた。
【０１０２】
＜実施例５＞
網面固定式風力篩ハイボルターに装着した金網として目開き２５μｍ，ワイヤ−の平均径が２５μｍを用いた以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８５ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．６体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約１．２％であった。
【０１０３】
得られたトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。
【０１０４】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下でそれぞれ連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【０１０５】
＜実施例６＞
網面固定式風力篩ハイボルターに装着した金網として目開き３８μｍ，ワイヤ−の平均径が３０μｍを用いた以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、９５ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．７体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約１．１％であった。
【０１０６】
得られたトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。
【０１０７】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下でそれぞれ連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【０１０８】
＜比較例６＞
実施例４で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機を用い、収率９６％になるような分級条件で粗大粒子を除去した。得られた粒子は、重量平均径８．２μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１０個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．１体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．４体積％含有する）のトナー粒子を得た。
【０１０９】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、８，０００枚から斑跡が発生し、さらに耐久が進むにつれて白抜け、白筋も悪化した。
【０１１０】
＜比較例７＞
実施例４で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機を用い、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．７体積％以下になるような分級条件で粗大粒子を除去した。この時の分級収率は、９１％と低くなってしまった。得られた粒子は、重量平均径８．１μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１０個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．７体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．２体積％含有する）。
【０１１１】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１１２】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、３５，０００枚を超えたころからわずかに斑跡が発生した。
【０１１３】
＜比較例８＞
実施例４で得られた乾燥着色重合体粒子を、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフターにて篩い分けを行ったが、篩が即座に目詰まりを起こし、連続運転が不可能であった。
【０１１４】
＜比較例９＞
実施例４で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカを１．２質量部外添混合しトナーを得、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフターにて篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は８ｋｇであり、処理量が非常に少なかった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、１．１体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約４．０％であった。
【０１１５】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１１６】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、耐久が進むにつれて、白抜け、斑跡が発生し、また、外添剤の遊離が原因とみられる画質の低下が見られた。
【０１１７】
＜比較例１０＞
実施例４で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカを１．２質量部外添混合しトナーを得、直径が１００ｍｍ，長さ２００ｍｍであり、開口径が５４μｍのスクリーンが回転するターボスクリーナーを用い、篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は８０ｋｇであった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、１．１体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約３．２％であった。
【０１１８】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１１９】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、８，０００枚までは、白抜け、白筋、斑跡等のない高画質の画像が得られたが、１０，０００枚を超えたころから、白抜けが発生し、２０，０００枚ころから白筋、斑跡が発生した。
【０１２０】
表２に実施例４〜６及び比較例６〜１０の結果をまとめて示す（評価方法・基準は後述）。
【０１２１】
【表２】
2005062383.tif 000004
【０１２２】
＜実施例７＞
まず、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７９０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサーを用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液１１９質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ１０．８のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
【０１２３】
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、銅フタロシアニン、サリチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライターを用い５時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（モノマー）    スチレン                                    １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ３５質量部
（着色剤）      銅フタロシアニン                              １５質量部
（荷電制御剤）  サリチル酸アルミニウム化合物                    ２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
（極性レジン）  飽和ポリエステル                              ２０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸
との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量８５
００）
（離型剤）      エステル系ワックス（１）                      ３０質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃）
（架橋剤）      ジビニルベンゼン                            ０．２質量部
【０１２４】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、スラリーを３０℃まで冷却した。
【０１２５】
次に、着色重合体粒子懸濁液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレスでろ別した。次に、洗浄水を供給し洗浄した後に、通気を行い水分量２５％の着色樹脂粒子ケーキを得た。その後、解砕を行った後、流動層式乾燥機を用いて乾燥して着色重合体粒子を得た。着色重合体粒子の粒度は、重量平均径６．６μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１８個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．８体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．７体積％含有する）であった。また、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００東亞医用電子社製）で測定される粒径２．００μｍ以下の超微粒子を３５個数％含有していた。
【０１２６】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２２μｍの金網を設置し、該着色重合体粒子を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、サイクロンで回収しトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約２．０％であった。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は１５個数％であった。
【０１２７】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．２質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【０１２８】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて画出し評価を行ったところ、３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下においてそれぞれ４０，０００枚耐久を行ったところ、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、白抜け、白筋、斑跡等のない高画質の画像が得られた。
【０１２９】
尚、２．００μｍ以下の超微粒子の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亞医用電子社製）を用い、個数分布として測定した（測定範囲  ０．６μｍ以上）。測定方法としては、先ず、イオン交換水約２０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに、測定対象の試料を２〜２０ｍｇ加え（ＦＰＩＡ−１０００での測定粒子濃度が８０００から１２０００個／μｌになるように調整）、測定用試料を調製する。上記のようにして得られたイオン交換水中に試料が懸濁している測定用試料を、事前に、超音波分散機（エスエムテー社製ＵＨ−１５０型：出力１５０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、チップ先端径１２ｍｍ）で１５０秒間分散処理を行った後、上記のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定を行った。
【０１３０】
＜実施例８＞
網面固定式風力篩ハイボルターで篩分けした後、バグフィルターを用いて回収した以外は、実施例７と同様にしてトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約２．０％であった。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は３５個数％であった。
【０１３１】
得られたトナー粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。
【０１３２】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で３０℃／８０ＲＨ％の高温高湿環境下、及び、１０℃／５ＲＨ％の低温低湿環境下でそれぞれ連続２０，０００枚の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に白抜け、白筋、斑跡等のない良好な画像が得られたが、超微粉が関与すると思われるカブリがみられた。
【０１３３】
＜比較例１１＞
実施例７で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機を用い、収率９６％になるような分級条件で粗大粒子を除去した。得られた粒子は、重量平均径６．６μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１８個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を１．９体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する）のトナー粒子を得た。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は２０個数％であった。
【０１３４】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、８，０００枚から斑跡が発生し、さらに耐久が進むにつれて白抜け、白筋も悪化した。
【０１３５】
＜比較例１２＞
実施例７で得られた乾燥着色重合体粒子を気流式分級機であるエルボジェット分級機を用い、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．７体積％以下になるような分級条件で粗大粒子を除去した。この時の分級収率は、８７％と低くなってしまった。得られた粒子は、重量平均径６．５μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を１６個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．７体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．２体積％含有する）。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は１６個数％であった。
【０１３６】
実施例１と同様に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１３７】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、３５，０００枚を超えたころからわずかに斑跡が発生した。
【０１３８】
＜比較例１３＞
実施例７で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカを１．２質量部外添混合しトナーを得、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフターにて篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は７ｋｇであり、処理量が非常に少なかった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、１．７体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約５．５％であった。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は３８個数％であった。
【０１３９】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１４０】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、耐久が進むにつれて、白抜け、斑跡が発生し、また、外添剤の遊離が原因とみられる画質の低下が見られた。
【０１４１】
＜比較例１４＞
実施例７で得られた乾燥着色重合体粒子に疎水性シリカを外添混合しトナーを得、網面固定式風力篩ハイボルター（金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２２μｍの金網を設置し、該トナー粒子を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、サイクロンで回収しトナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．４体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約２．２％であった。また、粒径２．００μｍ以下の粒子は１６個数％であった。
【０１４２】
さらにアクリルコートされたフェライトキャリアと混合し、現像剤とした。
【０１４３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で連続４０，０００枚の画出し評価を行ったところ、白抜け、白筋、斑跡等の発生はなかったが、外添剤の空気輸送中の遊離に起因する画質の低下がみられた。
【０１４４】
表３に実施例７〜８及び比較例１１〜１４の結果をまとめて示す（評価方法・基準は後述）。
【０１４５】
【表３】
2005062383.tif 000005
【０１４６】
ここまでの実施例ならびに比較例中に記載の評価項目と、その評価基準について述べる。
【０１４７】
４０，０００枚の画出しは、１０％の印字比率で行い、１００枚毎に、ベタ画像と、ハーフトーン画像を２枚出し、以下の評価を行った。
【０１４８】
白抜けの判断基準は以下の通りである。
◎：４０，０００枚まで白抜けは未発生。
〇：２０，０００枚を過ぎて数点の白抜けが発生。
△：２０，０００枚までに数点の白抜けが発生。
×：２０，０００枚までに多数の白抜けが発生。
【０１４９】
白筋の判断基準は以下の通りである。
◎：４０，０００枚まで白筋は未発生。
〇：２０，０００枚を過ぎて数本の白筋が発生。
△：２０，０００枚までに数本の白筋が発生。
×：２０，０００枚までに多数本の白筋が発生。
【０１５０】
斑跡の判断基準は以下の通りである。
◎：４０，０００枚まで斑跡は未発生。
〇：３０，０００枚過ぎにわずかに斑跡が発生。
△：２０，０００枚過ぎに斑跡が発生。
×：２０，０００枚までに斑跡が発生。
【０１５１】
＜画質＞
画質の判断基準は、画像の均一性、細線再現性、カブリを総合的に評価したものである。なお、画像の均一性はベタ画像、ならびに、ハーフトーン画像で判断を行う。
◎：細線再現性、画像の均一性に優れ、カブリのない鮮明な画像。
○：細線再現性、画像の均一性、カブリが若干劣るものの良好な画像。
△：実用的には問題の無い画質。
×：細線再現性、画像の均一性、カブリが悪く、実用上好ましくない画像。
【０１５２】
＜実施例９＞
まず、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５４０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサーを用いて３５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８２質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ５．２のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
【０１５３】
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、エステルワックスとジビニルベンゼンを除いた成分をアトライターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、エステルワックスとジビニルベンゼンを着色剤分散液に添加し、８０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（モノマー）        スチレン                                  ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２２質量部
（着色剤）          表面処理磁性体                            ９０質量部
（ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤で疎水化度８０％に処理）
（極性レジン）    飽和ポリエステル樹脂                          ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル
酸との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量
８５００）
（荷電性制御剤）  モノアゾ染料系のＦｅ化合物                    １質量部
（アイゼンスピロンブラックＴ−７７：保土ヶ谷化学工業社
製）
（架橋剤）        ジビニルベンゼン                          ０．５質量部
（離型剤）        エステル系ワックス（１）                      ８質量部
（ＤＳＣ吸熱メインピーク値５９．４℃）
【０１５４】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に維持し５０回転／分で重合を６時間継続させた後、さらに内温を８０℃にし２時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／６０ｋＰａ減圧下で２時間残存している重合性単量体を留去し、懸濁液を３０℃まで冷却した。次に、着色重合体粒子懸濁液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレスでろ別した。次に、洗浄水を供給し洗浄した後に、通気を行い水分量２５％の着色樹脂粒子ケーキを得た。その後、解砕を行った後、ナウター型の真空乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）を用いて乾燥（乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで４時間乾操）を行い、重量平均粒径が５．６μｍ（粒径４．００μｍ以下の粒子を４１個数％含有し、粒径１２．７μｍ以上の粒子を０．８体積％、粒径１６．０μｍ以上の粒子を０．１体積％含有）である磁性着色重合体粒子を得た。
【０１５５】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０ｃｍ，目開き２０μｍ，ワイヤ−の平均径が２０μｍの金網を設置し、該着色重合体粒子を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、サイクロンで回収し磁性トナー粒子を得た。１時間あたりの処理量は、８０ｋｇであり、得られた磁性トナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．１体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させた磁性トナー粒子の約１．０％であった。
【０１５６】
上記磁性トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体１．０質量部と酸化亜鉛１．５質量部をヘンシェルミキサーで混合外添し、磁性トナーを得た。
【０１５７】
この磁性トナーをキヤノン製レーザージェットプリンターＬＢＰ−１７６０改造機（定着方法としてオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置に改造）を用いて画出し評価を行った。常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）および高温高湿（３２℃／８５％ＲＨ）環境下において、それぞれ２％印字率のプリント画像を一枚間欠で５，０００枚プリントアウトした。その結果、両環境ともに耐久により、白抜け、白筋等現像性の低下は見られず、高画質な画像が得られた。
【０１５８】
＜比較例１５＞
実施例９で得られた乾燥磁性着色重合体粒子に疎水性シリカと、酸化亜鉛を外添混合しトナーを得、直径が１５００ｍｍであり、開口径が５４μｍのメッシュを用い、ジャイロシフターにて篩い分けを行った。篩い分けにおける１時間当たりの処理量は２０ｋｇであり、処理量が非常に少なかった。また、得られたトナー粒子の粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．５体積％であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約３．５％であった。
【０１５９】
この磁性トナーを実施例９と同様にキヤノン製レーザージェットプリンターＬＢＰ−１７６０改造機を用いて画出し評価を行った。耐久が進むにつれて、白抜けが発生し、また、外添剤の遊離が原因とみられる画質の低下が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施の形態である所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く通気路中に設けられた所定の目開きの網面固定式風力篩の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の所定の粒径よりも大きな粗大粒子を取り除く方法を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１  原料粉体入り口
２  スクリーン
３  微粉出口
４  エアブラシ
５  粗大粒子出口
７  ケーシングクリーナー
１１  原料
１２  粗大粒子
１３  製品
１４  バグ微粉
１５  排気エアー
１６  供給機
１７  網面固定式風力篩
１８  製品回収サイクロン
１９  バグフィルター
２０  ブロアー
【図１】
2005062383.tif 000006
【図２】
2005062383.tif 000007