(57)【要約】      （修正有）【課題】  保存安定性、ハンドリング性及び硬化性に優れ、硬化物が耐熱性及び可とう性に優れたケイ素含有硬化性組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうち一つと（Ｄ）成分を含有するケイ素含有硬化性組成物。（Ａ）Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基であり、Ｒ3は、アルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ４は、水素またはメチル基]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を有し、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素系重合体（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ基を有し、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素系重合体（Ｃ）（Ａ）と同じ反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素系重合体（Ｄ）白金系の硬化反応触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を含有）し、かつ下記（Ｄ）成分の触媒を含有する、ケイ素含有硬化性組成物。
（Ａ）：Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｂ）：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｃ）：Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｄ）：白金系触媒である硬化反応触媒
【請求項２】
ケイ素含有硬化性組成物の含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせたケイ素含有重合体は、アリール基及びアリーレン基の合計含有量が０．１〜５０重量％である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）成分として金属酸化物微粉末を含有する請求項１または２に記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物に関する。詳しくは、保存安定性、透明性、ハンドリング性及び硬化性に優れ、その硬化物が耐熱性に優れた、ケイ素含有硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性素材及び無機性素材を組み合わせた複合材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも有機高分子に無機充填剤を複合させたり、金属表面を有機高分子で修飾するコーティングの手法等が利用されている。これらの有機・無機複合材料では、それを構成している素材がマイクロメートルオーダー以上の大きさを持っているため、一部の物性を予想以上に向上させることはできるものの、他の多くの性能や物性は、単純に有機性素材及び無機性素材それぞれの性能や物性の加成則から予想される値を示すに過ぎない。
【０００３】
一方、近年、有機性素材及び無機性素材の各素材のドメインの大きさがナノメートルオーダー、更には分子レベルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究されている。このような材料は、各素材としての特性を併せ持つのみならず、各素材の長所を兼ね備え、更には加成則では予想ができない、各素材自体とは全く異なる新しい機能性を有する材料となることが期待される。
【０００４】
このような有機・無機複合材料には、共有結合を介して一方の素材及び他方の素材が分子レベルで結合された化学結合型、ならびに、一方の素材をマトリックスとして、この中に他方の素材を微細に分散・複合化させた混合型がある。これら有機・無機複合材料に使用される無機性素材を合成する手法としてゾル・ゲル法がよく利用されているが、このゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化するなど、保存安定性が悪いという問題がある。日本化学会誌、Ｎｏ.９、５７１（１９９８）（非特許文献１）には、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に、重縮合速度の遅い長鎖アルキルトリアルコキシシランを添加して、ポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの重縮合反応を行い、所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行い、保存安定性の改良を試みている。しかし、これらの方法では、保存安定性の改善は不充分であった。またゾル−ゲル法で得られた無機性素材は可とう性に問題があった。
【０００５】
これに対し、化学結合型の有機・無機複合材料として、特定のケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、このケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物の性能は充分でなく、特にその硬化物の耐熱性やハンドリング性等において満足いくものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５６６１７号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、Ｎｏ．９、５７１（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性、ハンドリング性及び硬化性に優れ、且つその硬化物が耐熱性及び可とう性に優れたケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、ケイ素含有硬化性組成物の構造と、その重量平均分子量に着目し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を含有）し、かつ下記（Ｄ）成分の触媒を含有する、ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
（Ａ）：Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｂ）：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｃ）：Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する、重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下のケイ素含有重合体；
（Ｄ）：白金系触媒である硬化反応触媒
【００１１】
また本発明は、ケイ素含有硬化性組成物が含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせたケイ素含有重合体のアリール基及びアリーレン基の合計含有量が０．１〜５０重量％である前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、さらに（Ｅ）成分として金属酸化物微粉末を含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記ケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させた硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存安定性、透明性、ハンドリング性及び硬化性に優れたケイ素含有硬化性組成物、及び耐熱性及び可とう性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００１６】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ1のＲ1は、アルケニル基であり、該アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介してケイ素原子に結合していてもよい。該アルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ1は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００１７】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｏ−Ｒ2のＲ2は、アルケニル基であり、該アルケニル基は、酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介して酸素原子に結合していてもよい。該アルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ2は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００１８】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2のＲ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、好ましくは１〜５である。Ｒ4は、水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００１９】
（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。反応基（Ａ’）の導入は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）を導入してもよく、両者を併用してもよい。
【００２１】
反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジアリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、トリメトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシランと、これらのアルコキシル基がクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられる。
【００２２】
反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及びクロロシランとしては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することが出来る。更には、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００２４】
本発明において行われる、前記アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、無溶媒もしくは溶媒中で、酸または塩基等の触媒を使用して加水分解。縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトンジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの一種を用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。
【００２５】
アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランやクロロシランが水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、または、シラノール基とアルコキシル基、またはシラノールとクロロシラン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、または、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。
【００２６】
この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することも出来る。
【００２７】
上記加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、二種以上のアルコキシシランまたはクロロシランの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解・縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分のケイ素含有重合体おける反応基（Ａ’）は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ反応基（Ａ’）を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００２９】
また本発明の（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、前記、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、反応基（Ａ’）の一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、反応基（Ａ’）を導入して、（Ａ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは反応基（Ａ’）を含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ａ）成分の重量平均分子量は耐熱性及びハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００３３】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分の含有量は、反応基（Ａ’）の数や、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数などを考慮して適宜選択すればよいが、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましく、３５〜５０重量％がより好ましい。
【００３４】
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００３５】
（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分は、官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。官能基Ｓｉ−Ｈ基の導入は、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を導入してもよく、両者を併用してもよい。
【００３７】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００３８】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００４０】
これらのアルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、前記（Ａ）成分において説明したように、前記のゾル・ゲル反応を行えばよく、前記の反応機構により進行する。この反応を進行させるためには、前記のように適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて中性ないし塩基性下で反応を行う方法も、好ましい例である。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様限定されない。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分のケイ素含有重合体おける官能基Ｓｉ−Ｈ基は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００４２】
また本発明の（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、前記、官能基Ｓｉ−Ｈを有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、官能基Ｓｉ−Ｈを有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、官能基Ｓｉ−Ｈの一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、官能基Ｓｉ−Ｈを導入して、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは官能基Ｓｉ−Ｈを含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体中の反応基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は耐熱性及びハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。
（Ｂ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００４６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分中の反応基（Ａ’）の数などを考慮して適宜選択すればよいが、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましく、３５〜５０重量％がより好ましい。
【００４７】
次に、本発明の（Ｃ）成分について説明する。本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素含有重合体であり、Ｓｉ−Ｒ1、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2及びＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2、[式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでもよい炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、Ｒ4は、水素またはメチル基である]からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種または二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有する。さらに重量平均分子量１０００以下の成分が２０重量％以下である。
【００４８】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ1のＲ1は、アルケニル基であり、該アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介してケイ素原子に結合していてもよい。該アルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ1は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００４９】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｏ−Ｒ2のＲ2は、アルケニル基であり、該アルケニル基は、酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基とアリーレン基を介して酸素原子に結合していてもよい。該アルケニル基（アルキレン基及び／またはアリーレン基を含んでいてもよい）の炭素数は２〜２０であり、耐熱性の点から好ましくは２〜５である。Ｒ2は、耐熱性及び硬化性の点から、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００５０】
反応基（Ａ’）のＳｉ−Ｒ3−ＯＣＯＣ（Ｒ4）＝ＣＨ2のＲ3は炭素数１〜９のアルキレン基及び／またはアリーレン基であり、好ましくは１〜５である。Ｒ4は、水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００５１】
（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有していればよく、もちろんＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が複数個連続して繰り返されていてもよい。また、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造を有していてもよい。はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造は、その全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。
【００５２】
本発明の（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、及び、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得られる。もちろん反応基（Ａ’）とＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用してもよく、両者を併用してもよい。また、反応基（Ａ’）、Ｓｉ−Ｈ基の導入は、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いてもよく、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランの加水分解・縮合反応を行い、重合体とした後に、Ｓｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）及び／またはＳｉ−Ｈ基を導入してもよく、両者の方法を併用してもよい。
【００５３】
反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジアリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、トリメトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビニルシランと、これらのアルコキシル基がクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられる。
【００５４】
官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン及び、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００５５】
反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン、クロロシランの例としては、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、メチルエトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、ジメトキシアリルシラン、ジエトキシアリルシラン、メチルメトキシアリルシラン、フェニルメトキシアリルシラン、メチルエトキシアリルシラン、フェニルエトキシアリルシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、ジメトキシビニルシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランとしては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することが出来る。更には、これらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。とくに耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から好ましいものとして、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等や、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が挙げられる。
【００５７】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／またはクロロシランは、（Ｃ）成分に反応基（Ａ’）と官能基Ｓｉ−Ｈ基の両方が含有されるのであれば、二種類以上を使用してもよく、所望により他の金属アルコラート、金属塩化物、金属錯体等で処理したり、あるいはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体がシラノール基を有している場合、その数はアルキルクロロシランと反応させることによって調整することが出来る。アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることが出来る。
【００５８】
これらのアルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において説明したように、前記のゾル・ゲル反応を行えばよく、前記の反応機構により進行する。この反応を進行させるためには、前記のように適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて中性ないし塩基性下で反応を行う方法も、好ましい例である。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様限定されない。
【００５９】
本発明の（Ｃ）成分のケイ素含有重合体おける反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基は、前記ゾル・ゲル反応中にクロロシラン及び／またはアルコキシシランから導入されてもよく、ゾル・ゲル反応後に改めて導入されてもよい。例えば、ゾル・ゲル反応後にＳｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を残し、これに対してそれぞれ反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン及び／またはシラノールを反応させることで、共有結合によって導入させてもよい。
【００６０】
また本発明の（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、前記、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／またはクロロシラン、反応基（Ａ’）及び官能基Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／またはクロロシランを用いて、前記ゾル・ゲル反応により得られるが、同様にして得られるケイ素含有重合体前駆体同士を反応させて得てもよい。前駆体同士の反応には、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の一部を利用してもよいし、ゾル・ゲル反応を利用してもよいし、Ｓｉ−ＯＨ基及び／またはＳｉ−Ｃｌ基を利用してもよい。もちろん、前駆体同士を反応させてから、反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基を導入して、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体としてもよい。本発明では、前駆体のひとつを線状のポリシロキサン化合物とすることで、耐熱性やハンドリング性に優れた硬化性組成物を好ましく得ることができる。この前駆体の線状ポリシロキサンを得るためには、二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランを使用して、加水分解・縮合反応を行なえばよく、二官能のアルコキシシランとクロロシランの例としては、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等挙げられ、さらに、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンのように両末端にアルコキシシリルを有する有機シランも利用することができ、さらにはこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部または全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっていてもかまわない。さらには、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部または一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることが出来る。もちろん、この二官能のアルコキシシラン及び／またはクロロシランは反応基（Ａ’）を含んでいてもよい。特に好ましいものとしては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下が好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、耐熱性の点から、重量平均分子量が１０００以下の成分が２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０重量％である。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は耐熱性及びハンドリング性の点から、５０００〜１００万が好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００６４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分中の反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分を含有する場合は、それらの有する反応基（Ａ’）及び／または官能基Ｓｉ−Ｈ基の数などを考慮して適宜選択すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者を含有しない場合は、硬化性の点から、例えば１〜９９重量％が好ましい。
【００６５】
次に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素含有重合体の好ましいアリール基及びアリーレン基の合計含有量について説明する。本発明では、ケイ素含有硬化性組成物の含有するケイ素含有重合体のアリール基及びアリーレン基の合計含有量が、耐熱性とハンドリング性に大きく影響することを見出した。つまり、アリール基またはアリーレン基が含まれることにより耐熱性が良くなるが、多すぎると流動性が悪くなりハンドリング性に影響してしまうことである。
【００６６】
詳しく説明すると、本発明のケイ素含有硬化性組成物の含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせたケイ素含有重合体は、耐熱性とハンドリング性の点から、アリール基及びアリーレン基の合計含有量が、０．１〜５０重量％となるものが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。上記合計含有量が５０重量％を超えると、流動性が悪くなり、ハンドリング性が劣ってしまう。
【００６７】
（Ｃ）成分を含有しない場合の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の、アリール基及びアリーレン基を合わせた含有量の比率〔（Ａ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量：（Ｂ）成分のアリール基及びアリーレン基の合計含有量〕は、重量比で、０．５〜１．５：０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２：０．８〜１．２がより好ましい。
アリール基、アリーレン基の例としてはフェニル基またはフェニレン基が好ましい。
【００６８】
次に、本発明の（Ｄ）成分の白金系触媒である硬化反応触媒について説明する。
本発明の（Ｄ）成分の白金系触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒の事である。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明の白金系触媒に含まれる。
【００６９】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、５重量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０重量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が５重量％よりも多いと、ケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向がある。
【００７０】
さらに本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｅ）成分として金属酸化物微粉末を含有することが好ましい。本発明の（Ｅ）成分の金属酸化物微粉末とは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料やこれを有機変性したものを指す。例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物、酸化アルミニウムや酸化亜鉛等の金属酸化物等であり、これらを有機変性処理等によって改質したものでもよい。これらの金属酸化物微粉末を加えることで好適な諸物性を得ることが出来る。特に好ましいものとしては、二酸化ケイ素微粉末が挙げられる。これら金属酸化物微粒子の粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００７１】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、耐熱性及びハンドリングの点から、９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００７２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。
【００７３】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中の上記フリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％が好ましい。
【００７４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方）と、（Ｄ）成分の白金系触媒が混合されており、加熱することにより硬化させることが出来る。硬化反応は、それらの成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれでもよい。
【００７５】
硬化させる場合の加熱温度は０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明の硬化性組成物から、耐熱性、耐クラック性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。
【００７６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れ、また、この硬化物の性能に関しては、耐熱性、耐クラック性に優れている。詳しくは、硬化物の５重量％の重量減少を来たす温度が３００℃以上、より好ましくは３７０℃以上の硬化物が好適に得られる。また、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。流動性に関しては、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
【００７７】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分の白金系触媒である硬化反応触媒の効果により、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の反応による硬化反応が速やかに進行するため、得られた硬化物は優れた物性を有し、特に耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れている。さらに、本発明のケイ素硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
【００７８】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分さらには（Ｅ）成分の他に、前記した以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、充填剤、添加剤等をも配合することができる。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物またはその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は重量基準によるものである。
【００８０】
〔合成例１〕
メチルトリエトキシシラン１００部に、０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、６０℃で３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながら溶媒中のエタノールと水を留去し、ケイ素含有重合体前駆体−１を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１の分子量は、Ｍｗ＝５０００であった。分子量は以下の測定条件で、ポリスチレン換算により求めた。以下の合成例、実施例及び比較例のＧＰＣ測定も同様の測定条件で行なった。
分子量の測定条件
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【００８１】
〔合成例２〕
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から、水相を取り除き溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−２を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−２の分子量は、Ｍｗ＝５０，０００であった。
【００８２】
〔合成例３〕
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から、水相を取り除き溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にジオキサン５０部とイオン交換水５部を加え３０分間攪拌した後に沈殿物を回収した。その後、得られた沈殿物にトルエン５０部を加え、１００℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有重合体前駆体−３を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−３の分子量は、Ｍｗ＝５０，０００であった。
【００８３】
〔合成例４〕
ジクロロジメチルシラン１００部を１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から、水相を取り除き溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−４を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−４の分子量は、Ｍｗ＝６０，０００であった。
【００８４】
〔合成例５〕
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成例２で得られたケイ素含有重合体前駆体−２を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−５を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−５の分子量は、ＭＷ＝９２，０００であった。
【００８５】
〔合成例６〕
トルエンを溶媒として、合成例５で得られたケイ素含有重合体前駆体−５を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（前者をケイ素含有重合体５−Ｂとし、後者をケイ素含有重合体５−Ａとする）をそれぞれ得た。ケイ素含有重合体５−Ａ及び５−Ｂ共に、分子量はＭＷ＝９２，０００であり、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から８．４重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００８６】
〔合成例７〕
トルエンを溶媒として、合成例５で得られたケイ素含有重合体前駆体−５を５０部にピリジン５部を加え、さらにジメチルクロロシラン５部とジメチルビニルクロロシラン５部の混合物を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体６を得た。ケイ素含有重合体６の分子量はＭＷ＝９２，０００であり、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から８．４重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００８７】
〔合成例８〕
トルエンを溶媒として、合成例３で得られたケイ素含有重合体前駆体−３を５０部にピリジン５部を加え、さらにフェニルトリクロロシラン０．５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン２．５部、他方にジメチルビニルクロロシラン２．５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（前者をケイ素含有重合体７−Ｂとし、後者をケイ素含有重合体７−Ａとする）をそれぞれ得た。ケイ素含有重合体７−Ａ及び７−Ｂ共に、分子量はＭＷ＝１３０，０００であり、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から８．４重量％であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００８８】
〔合成例９〕
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成例４で得られたケイ素含有重合体前駆体−４を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−８を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−８の分子量は、ＭＷ＝９２，０００であった。
【００８９】
〔合成例１０〕
トルエンを溶媒として、合成例９で得られたケイ素含有重合体前駆体−８を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（前者をケイ素含有重合体８−Ｂとし、後者をケイ素含有重合体８−Ａとする）をそれぞれ得た。ケイ素含有重合体８−Ａ及び８−Ｂ共に、分子量はＭＷ＝９２，０００であり、重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００９０】
〔合成例１１〕
ジクロロジメチルシラン３８部とジクロロジフェニルシラン５０部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から、水相を取り除き溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−９を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−９の分子量は、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【００９１】
〔合成例１２〕
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成例１１で得られたケイ素含有重合体前駆体−９を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−１０を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１０の分子量は、ＭＷ＝８８，０００であった。
【００９２】
〔合成例１３〕
トルエンを溶媒として、合成例１２で得られたケイ素含有重合体前駆体−１０を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（前者をケイ素含有重合体１０−Ｂとし、後者をケイ素含有重合体１０−Ａとする）をそれぞれ得た。ケイ素含有重合体１０−Ａ及び１０−Ｂ共に、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から４４．０重量％であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００９３】
〔合成例１４〕
ジクロロジメチルシラン８０部とジクロロジフェニルシラン２０部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から、水相を取り除き溶媒を留去しながら２５０℃で２時間重合した。得られた反応溶液にピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルジクロロシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して、低分子量成分とピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体−１１を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１１の分子量は、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【００９４】
〔合成例１５〕
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体−１を５部にピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温で３０分間攪拌した。これに合成例１４で得られたケイ素含有重合体前駆体−１１を１００部加えて攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えて反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体−１２を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有重合体前駆体−１２の分子量は、ＭＷ＝９０，０００であった。
【００９５】
〔合成例１６〕
トルエンを溶媒として、合成例１５で得られたケイ素含有重合体前駆体−１２を５０部にピリジン５部を加え、半分に分割した。一方にジメチルクロロシラン５部、他方にジメチルビニルクロロシラン５部を加え室温で３０分間、さらに７０℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することによりピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（前者をケイ素含有重合体１２−Ｂ、後者をケイ素含有重合体１２−Ａとする）をそれぞれ得た。ケイ素含有重合体１２−Ａ及び１２−Ｂ共に、アリール基の含有量はＨ1−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析から１３．０重量％であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量１０００以下の成分は０％であった。
【００９６】
〔実施例１〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−１を得た。
【００９７】
〔実施例２〕
ケイ素含有重合体６を１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−２を得た。
【００９８】
〔実施例３〕
ケイ素含有重合体７−Ａとケイ素含有重合体７−Ｂとの等量混合物１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−３を得た。
【００９９】
〔実施例４〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物９０部に、二酸化ケイ素微粉末１０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−４を得た。
【０１００】
〔実施例５〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物８０部に、二酸化ケイ素微粉末２０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−５を得た。
【０１０１】
〔実施例６〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物７０部に、二酸化ケイ素微粉末３０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合し、ケイ素含有硬化性組成物−６を得た。
【０１０２】
〔実施例７〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物９０部に、合成例４で得られた重量平均分子量１０００以下の成分（ア）を１０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−７を得た。ここで合成例４で得られた重量平均分子量１０００以下の成分（ア）とは、合成例４において反応溶液を２５０℃で熱しながら減圧して留去した低分子量成分を回収したものである。
【０１０３】
〔実施例８〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物８０部に、合成例４で得られた重量平均分子量１０００以下の成分（ア）を２０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−８を得た。
【０１０４】
〔実施例９〕
ケイ素含有重合体１０−Ａとケイ素含有重合体１０−Ｂとの等量混合物１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−９を得た。
【０１０５】
〔実施例１０〕
記載のケイ素含有重合体１２−Ａとケイ素含有重合体１２−Ｂとの等量混合物１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−１０を得た。
【０１０６】
〔実施例１１〕
ケイ素含有重合体８−Ａとケイ素含有重合体８−Ｂとの等量混合物１００部に、硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−１１を得た。
【０１０７】
〔比較例１〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物７０部に、合成例４で得られた重量平均分子量１０００以下の成分（ア）を３０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較ケイ素含有硬化性組成物−１を得た。
【０１０８】
〔比較例２〕
ケイ素含有重合体５−Ａとケイ素含有重合体５−Ｂとの等量混合物５０部に、合成例４で得られた重量平均分子量１０００以下の成分（ア）を５０部及び硬化反応触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較ケイ素含有硬化性組成物−２を得た。
【０１０９】
〔物性評価〕
上記実施例１〜１１で得られたケイ素含有硬化性組成物−１〜ケイ素含有硬化性組成物−１１及び比較例１〜２で得られた比較ケイ素含有硬化性組成物−１〜比較ケイ素含有硬化性組成物−２を２５０℃で３時間硬化を行い、得られた硬化物−１〜硬化物−１１、比較硬化物−１〜比較硬化物−２について、耐熱性の評価を行なった。
評価は、それぞれの硬化物の重量が５％減少する温度を測定した。その結果を表１に示す。表１の結果より、硬化物１、２、３、９、１０、１１を比較すると、アリール基を含む硬化物１、２、３、９、１０の方が良好であり、アリール基の含有量が多いほど良好である。また、硬化物１、４、５、６から分かるように二酸化ケイ素微粉末の含有量が多いほど耐熱性は高いが、配合量は用途に応じて適時に対応できる。硬化物７、８及び比較硬化物１、２は重量平均分子量１０００以下の成分含有量の影響を示したが、２０重量部までは５重量％減温度が３００℃以上であり良好である。
また、上記実施例１、９及び１０で得られたケイ素含有硬化性組成物−１、−９及び−１０について、室温におけるハンドリング性を表２に示した。ハンドリング性はＥ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。実施例１、１０は２５℃で１０Ｐａ・Ｓ以下でありハンドリング性に優れているが、実施例９ではやや困難になる。
【０１１０】
【表１】
2005325174.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2005325174.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、保存安定性、透明性、ハンドリング性、硬化性等に優れ、更にその硬化物が、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れた硬化性組成物として利用することが出来る。電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等への応用、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することが可能である。