(57)【要約】  【課題】  焼成後の収縮が少なく機械的強度も高く、適合性に優れるセラミックス製の歯科用修復物を再現性良く、かつ簡便な方法で得る。  【解決手段】  セラミックス製の修復物前駆体を電気泳動成形法によって得、ついで該前駆体を焼成することにより修復物を製造する方法において、（１）電気泳動成形法によるセラミックス粒子の堆積の際の電極として、可燃性の導電性物質（例えば、カーボン等）で形成した０．００５〜０．５ｍｍの厚さの導電層を有する支台歯模型を用い、かつ（２）修復物前駆体の加熱によるセラミックス粒子の焼結を、該修復物前駆体を支台歯模型から取り外さずに行う。可燃性の導電層が修復物にとって必要なマージンを形成すると共に、焼成時に、修復物と支台歯模型とが焼結してしまうことを防止する。また最終的に焼失するため別途、除去手段を講じる必要がない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯牙欠損部を修復するために用いるセラミックス製の修復物を、電気泳動成形法によりセラミックス及び／又はその前駆体粒子を堆積させて修復物前駆体を得、その後、該修復物前駆体を加熱することによってセラミックス及び／又はその前駆体粒子を焼結させて製造する方法において、（１）該電気泳動成形法によるセラミックス及び／又はその前駆体粒子の堆積の際の電極として、可燃性の導電性物質で形成した０．００５〜０．５ｍｍの厚さの導電層を有する支台歯模型を用い、かつ（２）修復物前駆体の加熱によるセラミックス及び／又はその前駆体粒子の焼結を、該修復物前駆体を支台歯模型から取り外さずに行うことを特徴とするセラミックス製歯科用修復物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセラミックス製歯科用修復物の製造方法に関する。更に詳しくは、簡便な方法で高強度かつ適合性の良いフルセラミックス製のコーピングを作製できるフルセラミックス製歯科用修復物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により部分的に欠損した歯の修復に使用される材料としては、コンポジットレジンと呼ばれる無機物と有機物からなる複合材料、金属或いはセラミックスが用いられている。特に強度の要求されるブリッジ、即ち欠損歯を補う不可撤式補綴物等には金属やセラミックスが使用されている。近年患者の審美的な要求の高まりや金属アレルギー等の問題により口腔内に金属を用いない修復が望まれるようになってきている。
【０００３】
このような修復の際には、まず、修復物を装着する歯（支台歯）をエアタービン等により研削して、修復物の保持に必要な形状にする。ついで、該支台歯及びその周辺部を印象材により型取りし、該印象型から支台歯と同じ形状の石膏模型を作成する。その後、この石膏模型から作業用の支台歯模型を用いて修復物を成形する。このとき、いきなり完全な歯の形状を有する修復物を成形するのではなく、コーピングと呼ばれる（フレームやキャップとも呼ばれる）支台歯を被覆する薄いカバー状のものを製造し、このコーピングの上に、上部構造体としてコンポジットレジンと呼ばれる無機物と有機物からなる複合材料を築盛し硬化させる方法やポーセレン等のセラミックスを築盛、焼成等する方法が一般的である。
【０００４】
コーピングを作製する方法は金属鋳造冠と同様にロストワックス法を用いてガラスもしくはガラスセラミックスを遠心鋳造、または加熱加圧射出法により成形し、必要に応じてセラミングと呼ばれる結晶化を施す方法や、セラミックス粉末を焼結させる方法が取られている。特に強度を有する酸化物系のセラミックスは融点が高く遠心鋳造、加熱加圧射出法を用いることが困難であり、工業的にも粉末を焼結させる方法が一般になされる。
【０００５】
歯科におけるこのようなセラミックス製コーピングの製造方法においては、従来、セラミックス粉末と溶媒からなるスラリーに支台歯模型を浸漬させる方法や、該スラリーを筆等で支台歯模型上に積層し焼結させる方法が一般に取られてきた。
【０００６】
近年では、電気泳動成形法を用いてオールセラミックス製の歯冠修復物を製造する方法がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
電気泳動成形法はセラミックス粒子を極性溶剤中に分散、帯電させ、溶剤に電流を流すことにより、帯電したセラミックス粒子を電気泳動により電極上に堆積させる手法である。この方法によれば、プレッシャーフリーでも比較的緻密な厚膜が作製可能であり、通常の加圧成形に匹敵する成形密度が得られること、バインダーを使用しなくても，大面積の厚膜成形が可能であること、堆積プロセスの途中で液体中の原料粉末種を制御することによって、積層、傾斜化などの微構造制御をすることができるなどの特徴を有している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
したがって、支台模型上に導電層を形成し、これを一方の電極とし、上記電気泳動成形法を利用してセラミックスを堆積させ、焼成することにより、高強度のセラミックス製の修復物を得ることが可能である。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９９／５０４８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／３０３６２号パンフレット、アブストラクト
【非特許文献１】打越哲郎、「電気泳動法によるセラミックスの成形および積層化」、マテリアルインテグレーション、株式会社ティー・アイ・シー、２０００年１０月２５日、１３巻、１１号、ｐ．１８−２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、金属を用いないフルセラミックスの修復物においては、コーピングも金属製のものではなく、セラミックス製とする必要があるが、上記、セラミックス粉末と溶剤からなるスラリーを用いる従来のセラミックス製コーピングの製造方法には、以下のような問題点があった。即ち、このようなスラリーはある程度の塗布性が必要なため、セラミックス粒子の割合を多くすることが困難であり、よって焼結時に重合収縮が大きく形状に変化が起こりやすく、また得られる焼結体の密度も小さいため機械的強度に問題がある。さらには、術者の腕に依存して塗りむらや乾燥むらが生じやすく、得られるコーピングも厚さや密度が均一なものとはならない。そのため、焼成後に得られる焼結体もむらのあるものとなり、この点からも充分な機械的強度が得られない。また修復されるべき歯の周囲の状況等にもよるが、コーピングが厚すぎると、その上に積層されるセラミックス層を薄くせざるを得なくなり、周囲の歯の色調との適合性に問題が生じたり、あるいは該コーピングを用いて製造した歯冠修復物の支台歯への装着が困難になる場合もある。
【００１１】
さらに、印象採取においては、印象材を口腔内から取り出すときなどに、その印象材が塑性変形を起こす場合があり、そのため完全に支台歯と同一形状の支台歯模型が得られる場合は少なく、そのため、支台歯模型と完全に形状を合わせたコーピングを製造すると、そのようなコーピングは支台歯と適合しない場合が多い。さらに、通常の歯冠修復物は、歯科用セメントなどの接着材を用いて支台歯と強固な接合性を持たせる必要性があるが、この接着材分のスペース（余裕）が修復物（コーピング）と支台歯の間に必要である。従って、支台歯模型上に上記のようなセラミックススラリーを塗布する前に、スペーサーとなる物質を塗布したり、支台歯模型を採取された印象より小さめに形成したり、あるいはこのようなコーピングを用いて製造した歯冠修復物を装着する前に、再度支台歯を研削する必要があった。スペーサーとなる物質を塗布する方法では、該スペーサー物質はセラミックスの焼結時に焼却除去される物質が採用される。スペーサー物質や術者の腕にもよるが、前記セラミックススラリーの塗布時に、筆等による機械的応力がかかり、該スペーサー物質とセラミックススラリーが交じり合ってしまうこともある。この場合、焼結時に、このスペーサー物質が混じっており、その後焼却除去された部分は空疎になってしまう。この点からも、得られるセラミックス製コーピングの強度に問題が生じる。
【００１２】
従って、再現性よく高い機械的強度、適度な厚みを有し、かつ該セラミックス製コーピングを用いた歯冠修復物が、支台歯との適合性のよいものとなる、簡便なセラミックス製コーピングの製造方法が求められていた。
【００１３】
一方、電気泳動形成法を用いた従来のセラミックス製歯科用修復物の製造方法では、修復物の変形が大きかったり、あるいは焼成後に支台歯模型からの取り外すことが困難であるなどの問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、前記電気泳動成形法によるセラミックス成形法では、比較的複雑な形状のものでも、再現性よくセラミックス成形ができる点に着目し、他方、歯科用コーピングの製造においては除去可能なスペーサーが必要となる場合が多いことに着目し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、歯牙欠損部を修復するために用いるセラミックス製の修復物を、電気泳動成形法によりセラミックス及び／又はその前駆体粒子を堆積させて修復物前駆体を得、その後、該修復物前駆体を加熱することによってセラミックス及び／又はその前駆体粒子を焼結させて製造する方法において、（１）該電気泳動成形法によるセラミックス及び／又はその前駆体粒子の堆積の際の電極として、可燃性の導電性物質で形成した０．００５〜０．５ｍｍの厚さの導電層を有する支台歯模型を用い、かつ（２）修復物前駆体の加熱によるセラミックス及び／又はその前駆体粒子の焼結を、該修復物前駆体を支台歯模型から取り外さずに行うことを特徴とするセラミックス製歯科用修復物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明の製造方法を用いると支台歯模型に均一な厚みで且つ高密度で堆積され、焼成後の収縮も少なく機械的強度が高く、適合性に優れたセラミックス製の歯科用修復物を再現性良く得ることができる。また、支台歯模型からの取り外しも容易である。さらには電流および電圧、堆積時間等を変えることにより所望の厚みの修復物とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いる支台歯模型は、歯科技工において公知の方法で製造されたものでよく、その製造方法や材質等は特に制限されるものではない。一般的には、口腔内で採得した印象に石膏を流しこみ作製した石膏模型を再印象し、鋳型材を流し込み、歯列のレプリカを作製する。ここでいう支台歯模型に用いられる材料は耐火模型材と呼ばれる材料や燐酸塩系埋没材と呼ばれる材料が好適に用いられる。
【００１８】
特にブリッジを作製する場合には欠損歯部分にワックス等でハローポンティックの空洞部分を想定した部分を予め石膏模型上に設置した後複印象を採得し、複模型を作製する場合や、予め欠損歯部分にセラミックス粉末を堆積させる方法などによって達成される。
【００１９】
このようにして得られた支台歯模型は、必要に応じて補綴修復部位にあわせ適切な大きさにトリミングを行い、歯科用修復物を形成すべき所定の部分（歯質を再現する部位）を、導電性があり且つ可燃性の物質で被覆して導電層を形成する。なお、後述するように、このようにして得られた導電性層を有する支台歯模型には電流を流す必要があり、そのため外部電源との電気的な導通を確保する必要がある。この場合、該外部電源からの導通は、金属線等の接続によっても良いし、上記歯科用修復物を形成すべき部分と一体化して形成された導電層によってもよい。即ち、本発明の製造方法においては、必要に応じて支台歯模型上の歯科用修復物を形成すべき所定の部位以外にも導電層が形成されていても良い。
【００２０】
該導電層として、金属やセラミックスなどの可燃性ではない物質を用いた場合には、支台歯との適合性を良好なものとするために、支台歯模型の大きさの調製や、あるいは支台歯の再研削が必要となり、簡便な方法とはならない。さらに、金属等では焼成時にセラミックスへの混入等が起き、強度や色調が変化する場合もある。また、これら金属やセラミックスなどでは、粒子の焼結に際して歯科用修復物と一体化してしまい、支台歯模型から取り外すことができない場合もある。一方、非導電性物質では後述するセラミックス粒子の堆積が起きず、結局、歯科用修復物の作製ができない。
【００２１】
当該導電性があり且つ可燃性の物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボン類；ポリアニリン、クロロアニルをドープしたポリジメチルアミノスチレン、テトラシアノエチレンをドープしたポリビニルメシチレン、テトラシアノエチレンをドープしたポリビニルナフタレン、ハロゲンをドープした、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルカルバゾール、テトラシアノエチレン、ポリビニルピジリン、テトラシアノエチレン、ドープしたポリジフェニルアミン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンをドープしたポリビニルイミダゾール、ハロゲンをドープしたポリアセチレン、ＨＣｌＯ４をドープしたポリチオフェン等の電子導電性高分子類等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、好ましくない電気化学的反応の触媒となり難く、さらにそれ自体が電気化学的に安定であり、導電性に優れ、また支台歯模型上の所定の部位を被覆するのも容易な点で、カーボン類であることが好ましい。さらには塗布の際に均一なペーストとしやすい点で、黒鉛であることがより好ましく、金属等の不純物が混入し難い点で人造黒鉛であることが特に好ましい。
【００２３】
当該カーボン類等の導電性物質の形状は、支台歯模型上の所定の部位を被覆し導電層を形成することが可能であれば特に限定されることはなく、球状、不定形状（破砕状）、鱗片状、繊維状いかなる形状でも良いが、入手が容易で、また以下に述べるペースト化しての塗布による導電層の形成が容易な点で、微小な不定形状又は繊維状のものであるのが特に好ましい。
【００２４】
このような可燃性かつ導電性物質により支台模型上に導電層を形成する方法は特に制限されるものではないが、操作が簡単で特別な装置も不要な点で、該導電性物質を溶剤と混合、ペースト化し、該ペーストを筆等により所定の位置に塗布、乾燥させる方法が好ましい。
【００２５】
当該ペーストを調整する方法も特に制限されるものではなく、公知の導電性ペーストの製造方法に順ずればよい。代表的には、前記したような微小な不定形状のカーボン類を、酢酸エチル等の揮発性有機溶剤、あるいはアクリル樹脂等の硬化性樹脂と混合して均一なペーストとすればよい。また、商業的に入手可能なカーボンペースト等の導電性ペーストを用いても構わない。
【００２６】
このようにして調製した導電性ペーストを、上記のように筆等を用いて支台歯模型上の所定の位置、即ち、コーピングを形成したい部位に塗布する。ついで乾燥又は硬化させることにより支台歯模型上に導電層が形成される。
【００２７】
本発明においてはこの導電層の厚さを一定の範囲にする必要がある。即ち、導電層が厚すぎると、該導電層が後述する加熱によって除去された後に生じる空間が大きくなりすぎる。このためセラミックス及び／又はその前駆体粒子が焼結する際に生じる収縮量も大きくなり、よって、適合性に優れた歯科用修復物を得ることが困難になる。他方、導電層が薄すぎると、支台歯との適合性を良好なものとするために必要なマージンが確保できず、支台歯模型の大きさの調製や、あるいは支台歯の再研削が必要となり、簡便な方法とはならない。本発明においては、該導電層の厚さは０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍである。なお、該導電層は上記範囲にある限り均一である必要はなく、かなりの塗りむら（厚さむら）が存在していても構わない。従って、同じくペースト塗布の工程が必要なセラミックスペーストを塗布する方法に比べて、遥かに塗布が容易となり、この点からも簡便な製造方法である。
【００２８】
また、導電層の形成は、必要に応じて蒸着等の方法によっても良いが、この場合には、所定の部位以外に導電層が形成されてしまわないように保護するか、あるいは、蒸着後に不要な導電層部分を除去する必要がある。
【００２９】
このようにして得られた導電層を有する支台歯模型を電極とし、電気泳動形成法により該導電層上にセラミックス及び／又はその前駆体粒子を堆積させる。
【００３０】
当該電気泳動形成法は公知の方法に従って行えばよく、具体的には、上記導電層を有する支台歯模型を、粒子が分散したイオン導電性を有する溶剤中に浸漬し、これとやはり該溶剤中に浸漬させた対極とを用いて電流を流せばよい。
【００３１】
このセラミックス及び／又はその前駆体粒子は、支台歯模型の導電層上に堆積し、歯科用修復物を形成させる成分であり、目的とするコーピングの材質により適宜その材質も選択すればよい。このようなセラミックス粒子は一般には、金属酸化物が好適に用いられるが、ガラスおよびガラスセラミックス、あるいは金属酸化物ゾルのようなこれらの前駆体を用いても構わない。
【００３２】
金属酸化物としてはジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル等、およびこれらの２種以上からなる混合物および複合酸化物を含む。また金属酸化物以外のセラミックス粒子としては、窒化珪素等が挙げられる。
【００３３】
またセラミックスの前駆体粒子としては、上記のような金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキサイドや、あるいは金属粉末等が例示される。
【００３４】
これらセラミックス及び／又はその前駆体粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、不定形等公知の如何なる形状でも良く、またその粒子径も特に制限されないが、溶剤中に分散させやすく、また焼結性が良いため得られるコーピングが機械的強度に優れたものとなるため、平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて上記セラミックス及び／又はその前駆体粒子として材質、形状、粒子径等の異なる複数のものを併用しても構わない。例えば、セラミックス粒子とセラミックスの前駆体粒子を併用することにより、焼結性を改善したり、厚みの確保を容易にしたりすることができる。より具体的にはアルミナ粒子と、金属アルミ粉末との混合物を用いることにより堆積厚が確保しやすくなる。
【００３６】
このようなセラミックス及び／又はその前駆体粒子は、溶剤に分散させることにより自然に帯電する。このような帯電したセラミックス粒子は、電極を用いて溶剤に電気を流すことにより、その有する電荷に応じて電極に引き付けられる。該帯電をより効率的に行うためには、硝酸、硫酸、および酢酸等の酸、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびアンモニア等のアルカリを加えることによって溶剤のｐＨを調整することが好ましい。用いるセラミックス粒子の種類等にもよるが、一般的には、酸によりｐＨを３〜５程度にすることにより、効率よく正（＋）に帯電させることが可能である。逆に塩基性にすることにより負（−）に帯電させることも可能である。
【００３７】
セラミックス及び／又はその前駆体粒子を分散させる溶剤は、該粒子又は前記支台歯模型上に形成した導電層が完全に溶解してしまわない限り特に限定されるものではないが、セラミックス粒子の分散性、導電層の支台歯模型からの剥離のしにくさ、焼成時の除去されやすさ等を考慮すると揮発性の極性溶媒であることが好ましい。具体的には、水；エタノール、エチルセルソルブ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エトキシエタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；オクチル酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げられる。また、これらの２種以上の混合溶剤でもよい。これら溶剤に対するセラミックス及び／又はその前駆体粒子の分散量は特に限定されるものではないが、一般的には、セラミックス及び／又はその前駆体粒子の濃度が１〜３０体積％となる程度である。
【００３８】
また、本発明で用いる溶剤としては、前記したようなｐＨ調整のための酸又は塩基が配合されていてもよく、さらには、セラミックスの焼結時のクラックの発生防止や操作性を向上させるために解膠剤、結合剤等が添加されていても構わない。
【００３９】
解膠剤の例としては一般に苛性ソーダ、珪酸ソーダ、水ガラス、炭酸ソーダ、ソーダ灰、燐酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、蓚酸ソーダ、蓚酸アンモン、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム、クエン酸リチウム、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ-iso-ブチルアミン、モノ-n-ブチルアミン、モノ-n-プロピルアミン、モノ-sec-ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、水酸化四メチルアンモニウム、ポリビニールアミンを用いることができる。
【００４０】
また結合剤の例としては澱粉、可溶性澱粉、α化澱粉、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、トラガカントゴム、ガッチゴム、カゼイン、カゼインソーダ、ブドウ糖、ゼラチン、膠(不純ゼラチン)、小麦粉、大豆蛋白、ペプトン、精蜜、Na-カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、酢酸セルロース、リグニンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸カルシウム、Na-カルボキシルメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、澱粉燐酸エステルソーダ、グリセリン、パルプ廃液、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレン酸化物、ポリビニルピロリドン、ビニールピロリドン-酢ビ共重合物、タンニン酸、尿素、シェラック、ロジン乳濁液、動植物油(大豆油、魚油、牛脂など)、流動パラフィン、ワックスエマルジョン(カルナウバろう、カルボろう、地ろうなど)、セレシン、重油、機械油、スピンドル油、エチルセルロース、アセチルセルロース、エステルガム、ポリビニルアセテート、クロマン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、エチレンシリケート等は、セラミックス粒子表面に吸着し粒子を効果的に分散させることができる。このような解膠剤、結合剤はセラミックス１００重量部に対して０．２〜５重量部添加できる。なお、これら解膠剤、結合剤は、溶剤のｐＨ調整剤としても作用するものもある。
【００４１】
このようなセラミックス及び／又はその前駆体粒子が分散した溶剤に対し、前記導電層を形成した支台歯模型を浸漬するが、該支台歯模型を一方の電極として溶剤中に電流を流すために、該溶剤中には、支台歯模型における導電層と電気的に導通した対極も浸漬される。この対極は導電性のあるものであれば特に制限されず、各種金属や合金、あるいは炭素電極等を用いればよい。
【００４２】
帯電したセラミックス及び／又はその前駆体粒子が分散されており、さらに必要に応じて酸或いは塩基、解膠剤、結合剤等が混合溶解させられた溶剤は、イオン導電性を示すものとなっているため、上記支台歯模型における導電層と対極とを電極として電流を流すことにより、溶剤中の各成分は、その有する電荷に応じていずれかの電極に引き付けられる。このときセラミックス及び／又はその前駆体粒子が支台歯模型の導電層側に引き付けられるように正負の極性を選択することにより、該導電層上にセラミックス粒子が堆積する。その堆積厚さは、製造を目的とする歯冠修復物の大きさや形状等を勘案して適宜決定すればよく、一般的には、０．２〜１０ｍｍであり、特に０．５〜１ｍｍ程度のものが必要とされる場合が多い。
【００４３】
この電気泳動の印加電圧、電流および印加時間は、所望の膜厚に従い調整可能であるが概ね１Ｖ〜３００Ｖ、１〜３００ｍＡ／ｃｍ２、３０秒〜６時間程度で十分均一で、且つ堆積密度の高い膜が得られる。なお、このときの印加電圧は、用いた溶剤等が電気分解してしまわない程度にしておくことが好ましい。逆に高速で堆積させたいなど、高い電圧を印加する必要がある場合には、該電圧で電気分解してしまうような成分の配合はできるだけ抑制することが好ましい。
【００４４】
このようにしてセラミックス及び／又はその前駆体粒子が導電層上に堆積した支台歯模型は、その後、溶剤中から引き上げ、乾燥させることにより、修復物前駆体となる。なお、必要に応じ、場所により厚さを変えたい場合には、まずより厚いことを望む部分（例えば、ポンティック部分）に導電層を形成して堆積させ、その後、より薄くてもよい部分（例えば、支台部分）にさらに導電層を形成して、再度浸漬、通電する方法を採用することも可能である。さらに必要に応じて、用いるセラミックス及び／又はその前駆体粒子を変更して、異なるセラミックス及び／又はその前駆体粒子を積層させた多層構造の歯科用修復物を得ることも可能である。
【００４５】
ついでこの修復物前駆体を加熱することにより、導電層上に堆積したセラミックス及び／又はその前駆体粒子を焼結させるが、本発明においては、この加熱に際して、修復物前駆体を支台歯模型上から取り外すことなく行う必要がある。修復物前駆体を支台歯模型上から取り外してから加熱してセラミックス及び／又はその前駆体粒子を焼結させた場合、この焼結により大きく収縮してしまい、適合性に優れた修復物を得ることが極めて困難となる。
【００４６】
該加熱の温度は、用いたセラミックス及び／又はその前駆体粒子が焼結する温度以上であればよく、公知の条件を適宜採用すればよいが、概ねアルミニアおよびジルコニアでは１２５０℃〜１６００℃の温度範囲で２時間〜８時間焼成することにより緻密化する。
【００４７】
可燃性の導電性物質は、上記のようなセラミックス及び／又はその前駆体粒子が焼結する温度よりも遥かに低い温度で燃焼し焼失する。即ち、修復物前駆体の加熱により、まず比較的低温部で、可燃性物質からなる導電層が焼却・除去される。これにより支台歯模型から容易にとりはずすことが可能となり、また必要なマージン部が既に形成されたセラミックス製歯科用修復物とすることができる。この際の温度は、用いた可燃性物質にもよるが、３００〜７００℃程度である。また、次の工程のセラミックス及び／又はその前駆体粒子が完全に焼結前に充分に可燃性物質を焼却・除去されることが好ましく、一般的には、酸化性雰囲気下（空気中でよい）に上記温度で、３０分〜２時間程度加熱すればよい。また解膠剤や結合剤を配合した場合にも、通常はこの３００℃〜７００℃の範囲での保持により焼却除去される。なお、このような３００℃〜７００℃の範囲での保持によっても、セラミックス及び／又はその前駆体粒子の焼結はある程度進行する。
【００４８】
本発明の製造方法においては、主に導電層を形成するために用いた可燃性物質の除去するための加熱と、主にセラミックス及び／又はその前駆体粒子を焼結させて緻密化させるための加熱を別々に行っても良い（一旦冷却しても良い）が、通常は引き続いて昇温させる方法が好ましい。
【００４９】
またこの場合の加熱には主に電気炉が用いられるが、該電気炉としては１６００℃程度の温度が得られるものであれば良い。
【００５０】
このようにして得られたセラミックス製歯科用修復物は、その後、他の方法で得られた歯科用修復物と同様の方法で使用すればよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で用いた材料及び評価方法は次の通りである。
【００５２】
支台歯模型の作製
ニッシン社製実習用顎模型５３０を口腔内の４本ブリッジを想定したモデルとした。欠損歯の小臼歯、大臼歯部に６ｍｍΦと４ｍｍΦ、高さ３ｍｍの円筒状のワックスを設置し、これにＧＥ東芝シリコーン社製シロプレンＲＴＶ−２Ｋを用い複印象を作製した。さらに上記複印象にジーセラコスモテック２ベスト（ＧＣ社製）を用いて複模型を作製した。これをトリミングし、支台歯模型とした。
【００５３】
セラミックス焼結体密度の測定
重さを測定した試料をケロシン中に浸漬し、デシケーター中で２時間減圧下で保持した。この時点でケロシン中の試料から気泡が発生しなくなっていることを確認した。さらにこのケロシン浸漬を行った試料のケロシン中での重さ（ｗ２）と、ケロシン中から試料を取り出して空気中での重さ（ｗ１）を測定した。これらｗ１、ｗ２と、浸漬前の試料の重さ（ｗ）及びケロシンの密度ρｋとから、下記式に従って密度（ρ）を求めた。さらに、これより得られた密度を理論密度の百分率で表したものを相対密度とした。
ρ＝ｗρｋ/(ｗ１−ｗ２) 
ｗ：浸漬前の試料の重さ：ｗ
ｗ１：ケロシン浸漬後の試料の重さ：ｗ１
ｗ２：ケロシン中で試料の重さ：ｗ２
ρｋ：ケロシンの密度
曲げ強度
曲げ強度の測定試料はジーセラコスモテック２ベスト（ＧＣ社製）を用いて２５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさのモールドを形成した。そのモールドの底部に導電層を形成してセラミックス粉末を電気泳動で堆積させるか、あるいはセラミックスペーストを塗布、乾燥させた。その後、所定の温度で焼成し試料とした。この焼成試料を、回転研磨機（マルトー社製、ダイヤラップ）を用いて、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、長さが２０ｍｍの長方形になるように研削・研磨し、表面を１μｍのダイヤモンドスラリーにより鏡面に仕上げた。強度試験機（島津製作所社製、オートグラフ）によりクロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン距離１５ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い曲げ強度を求めた。
【００５４】
実施例１
イットリア安定化ジルコニア（TZ-3YE、東ソー社製）３０．２５ｇをエタノール９５ｍｌに添加したのち、酢酸を用い、ｐＨを４．５に調整し、その後２時間攪拌した。一方、ポリビニルブチラール１２００（和光純薬社製）を１．２ｇ計り取り、９８．８ｇのエタノールに溶かし１．２ｗｔ％の溶液とした。この溶液５mlを上記スラリーに添加した。
【００５５】
支台歯模型にカーボンペースト（ドータイトＸＣ−１２、藤倉化成社製）を０．５ｍｍ以下の暑さになるように所定の部位の全面に塗布し、銅製のリード線を該支台歯に銀ペースト（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成社製）で接着し、電極とした。カーボンペースト乾燥後の厚さは平均値で約０．０１１ｍｍであった。カーボンペーストを塗布し銅線を設置した支台歯模型とステンレス板をスラリー中に浸し、それぞれを負極、正極として１００Ｖの直流電圧を１５分間印加した。この時に堆積したイットリア安定化ジルコニアの厚みは２ｍｍであった。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ,モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成しイットリア安定化ジルコニア製のコーピングを得た。該コーピングの相対密度は９９％であった。
【００５６】
支台歯模型の代わりに曲げ強度用のモールドを用いて、上記と同様の方法で曲げ強度試験用の試料を作成した。その結果、曲げ強度は１２００ＭＰａであった。なお、セラミックス粒子堆積のための電圧付与は６０分間行った。
【００５７】
実施例２
アルミナ（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業）１９．７５ｇをエタノール９５ｍｌに添加し２時間攪拌した後、酢酸を用いｐＨを５に調整した。
【００５８】
炭素繊維０．１ｇ（ＶＧＣＦ、昭和電工社製、平均繊維径０．１５μｍ）を酢酸エチル１２ｇを分散させペーストとした。上記ペーストを実施例１と同様に支台歯模型に塗布し、銅線を設置することにより電極とした。カーボンペースト乾燥後の厚さは平均値で約０．０２３ｍｍであった。これを用いて１００Ｖの直流電圧を１５分間印加した。この時の堆積されたアルミナの厚みは１．７ｍｍであった。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（SUPER BURN,モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成しアルミアによるコーピングを得た。該コーピング密度の相対密度は９７％であった。
【００５９】
支台歯模型の代わりに曲げ強度用のモールドを用いて、上記と同様の方法で曲げ強度試験用の試料を作成した。その結果、曲げ強度は７００ＭＰａであった。なお、セラミックス粒子堆積のための電圧付与は９０分間行った。
【００６０】
実施例３
イットリア安定化ジルコニア（ＴＺ−３ＹＥ、東ソー社製）２２．０ｇとアルミナ（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業）５．５ｇをエタノール９５ｍｌに添加し２時間攪拌した後酢酸を用いｐＨを５．５に調整した。
【００６１】
炭素繊維０．１ｇ（ＶＧＣＦ、昭和電工社製、平均繊維径０.１５μｍ）を酢酸エチル１２ｇを分散させペーストとした。上記ペーストを実施例１と同様に支台歯模型に塗布し、銅線を設置することにより電極とした。カーボンペースト乾燥後の厚さは平均値で約０．２４ｍｍであった。これを用いて、１００Ｖの直流電圧を１５分間印加した。この時の堆積されたジルコニア‐アルミナの厚みは２．２ｍｍ。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ,モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成しジルコニア‐アルミナによるコーピングを得た。該コーピングの相対密度は９５％であった。
【００６２】
支台歯模型の代わりに曲げ強度用のモールドを用いて、上記と同様の方法で曲げ強度試験用の試料を作成した。その結果、曲げ強度は１５００ＭＰａであった。なお、セラミックス粒子を堆積のための電圧付与は７０分間行った。
【００６３】
実施例４
アルミナ（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業）９．９９ｇとアルミニウム（和光純薬）６．６６ｇをエタノール９５ｍｌに添加し２時間攪拌した後、酢酸を用いｐＨを４．０に調整した。カーボンペースト（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成社製）を実施例１と同様に支台歯模型に塗布し、銅線を設置することにより電極とした。カーボンペースト乾燥後の厚さは平均値で約０．００６ｍｍであった。これを用いて、１００Ｖの直流電圧を１０分間印加した。この時の堆積されたアルミナの厚みは２．５ｍｍであった。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ,モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で１０時間焼成しアルミアによるコーピングを得た。該コーピングの相対密度は９４％であった。
【００６４】
支台歯模型の代わりに曲げ強度用のモールドを用いて、上記と同様の方法で曲げ強度試験用の試料を作成した。その結果、曲げ強度は６５０ＭＰａであった。なお、セラミックス粒子を堆積のための電圧付与は４０分間行った。
【００６５】
実施例５
アルミナ（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業）１９．７５ｇをエタノール９５ｍｌに添加し２時間攪拌した後、アンモニア水溶液を用いｐＨを９に調整した。
【００６６】
実施例１と同様にカーボンペースト（ドータイトＸＣ−１２）を支台歯模型に塗布し、銅線を設置することにより電極とした。カーボンペースト乾燥後の厚さは平均値で約０．０２３ｍｍであった。これを用いて、１００Ｖの直流電圧を１５分間印加した。この時の堆積されたアルミナの厚みは２．３ｍｍであった。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（SUPER BURN,モトヤマ社製）を用いて、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成しアルミアによるコーピングを得た。該コーピングの相対密度は９６％であった。
【００６７】
支台歯模型の代わりに曲げ強度用のモールドを用いて、上記と同様の方法で曲げ強度試験用の試料を作成した。その結果、曲げ強度は６６０ＭＰａであった。なお、セラミックス粒子を堆積のための電圧付与は６０分間行った。
【００６８】
比較例１
イットリア安定化ジルコニア（ＴＺ−３ＹＥ、東ソー社製）３０．２５ｇをエタノール９５ｍｌに添加し２時間攪拌したのち、酢酸を用い、ｐＨを４．０に調整した。カーボンペーストの代わりに銀ペースト（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成社製）を用い（乾燥後塗布厚さ０．０４６ｍｍ）、堆積時の電圧を８０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして導電層を形成してジルコニアを堆積させた。この時の堆積されたジルコニアの厚みは２．５ｍｍであった。このようにして作製したコーピング前駆体を支台歯模型ごと電気炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ,モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成したが、支台歯模型から外れず、また得られたコーピングは灰色がかった色調であった。
【００６９】
比較例２
実施例１と同様に作製したセラミックス粉末のスラリーを、厚さ約２ｍｍとなるよう支台歯模型に筆で塗布した後、乾燥させた。ついで支台歯模型ごと電気炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ、モトヤマ社製）を用い、５００℃で１時間、１３５０℃で３時間焼成したところ、収縮により歯冠の形態は維持されなかった。
【００７０】
比較例３
カーボンペーストの代わりにエチルセルロースを用いた以外は実施例１と同様に操作を行ったが、電圧を印加しても支台歯模型上にセラミックスは堆積しなかった。