(57)【要約】      （修正有）【課題】普通紙を中心とした被記録媒体に対して、定着速度が速く、ブリーディングを生じないという性能と、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いという性能を両立したインクジェット記録方法及びそれに使用するインクジェット用インク等の提供。【解決手段】被記録媒体上にインクを付着させて画像を形成するインクジェット記録方法において、少なくとも水、色材及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が前記界面活性剤の臨界ミセル濃度以上であって、且つ、表面張力が、上記被記録媒体の臨界表面張力以下であるインクを用い、前記インクを上記被記録媒体に付着させ、前記被記録媒体との接触後にインクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力より高い表面張力に変化させることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録媒体上にインクを付着させて画像を形成するインクジェット記録方法において、少なくとも水、色材及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が前記界面活性剤の臨界ミセル濃度以上であって、且つ、表面張力が、上記被記録媒体の臨界表面張力以下であるインクを用い、前記インクを上記被記録媒体に付着させ、前記被記録媒体との接触後にインクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力より高い表面張力に変化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記被記録媒体が普通紙である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記色材が顔料であり、且つ界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下である請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記被記録媒体との接触後のインクの表面張力の変化が、インクのｐＨ変化によって生じる前記界面活性剤の界面活性化能の失効によるものである請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記被記録媒体との接触後のインク表面張力の変化が、インクに含まれる前記界面活性剤と、多価金属イオンとの反応による前記界面活性化能の失効によるものである請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
少なくとも水、色材、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤とを含有するインクジェット用インクにおいて、表面張力が、インクを付着させる対象である被記録媒体の臨界表面張力以下であり、且つ、前記被記録媒体と接触後、被記録媒体の臨界表面張力よりも高い表面張力に変化することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項８】
ｐＨが６．５以上であり、且つ前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記ｐＨが７．５未満である請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記アニオン性界面活性剤が、分子構造中に環状ペプチドを有し、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下である請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用インクを収容する収容部を具備することを特徴とするインクジェット記録用インクカートリッジ。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用インクを収容する収容部、前記収容部に収容されている前記インクジェット用インクを吐出させるためのヘッド部を具備することを特徴とするインクジェット記録ユニット。
【請求項１３】
請求項１１に記載のインクジェット記録用インクカートリッジを具備することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクジェット記録ユニットを具備することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に関し、詳しくは、普通紙を中心とした被記録媒体に対して高画質な画像が得られるインクジェット記録方法及びそれに使用するインクジェット用インク（以下「インク」と略す）に関する。更には、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクにエネルギーを付与してインクの小滴を飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うものである。特に、本出願人が開示した吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい、十分な画像濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりした。又、特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界の部分では、色が滲んだり、不均一に混じり合って（以下ブリーディングという）満足すべき画像が得られなかった。
【０００４】
前記問題を解決する手段として、例えば、インク中にグリコールエーテルや界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加して、被記録媒体の臨界表面張力以下のインクを用いることが開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、この方法では、インクの記録紙（被記録媒体）への浸透性が向上し、ブリーディングについては、ある程度は抑えられるものの、インクが色材とともに記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したりする等の不都合があった。又、記録紙表面に対する濡れ性が向上するためにインクが広がり易く、解像性の低下をきたしたり、滲みが発生するため、好ましいものではなかった。特に、黒文字を表現する場合にこの問題は顕著であった。
【０００５】
一方、インクの表面張力を被記録媒体の臨界表面張力よりも高く設定した場合には、上記した画像濃度や鮮明性の低下、黒文字品位の問題は生じないものの、定着速度が遅く、ブリーディング性能は劣悪となってしまうという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特公昭６０−３４９９２号公報
【特許文献５】特公昭６２−２８８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、普通紙を中心とした被記録媒体に対して、定着速度が速く、ブリーディングを生じないという性能と、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いという性能を両立したインクジェット記録方法及びそれに使用するインクジェット用インク、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に関わるインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインクを付着させて画像を形成するインクジェット記録方法において、少なくとも水、色材及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量が前記界面活性剤の臨界ミセル濃度以上であって、且つ、表面張力が、上記被記録媒体の臨界表面張力以下であるインクを用い、前記インクを上記被記録媒体に付着させ、前記被記録媒体との接触後にインクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力より高い表面張力に変化させることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の記録方法は、被記録媒体が普通紙であること；インクに含まれる色材が顔料であり、且つ界面活性剤がアニオン性界面活性剤であること；前記アニオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下であること；被記録媒体との接触後のインクの表面張力の変化が、インクのｐＨ変化によって生じる界面活性剤の界面活性化能の失効によるものや、インク中の界面活性剤と、多価金属イオンとの反応による界面活性化能の失効によるものである場合に発明の効果がより顕著である。
【００１０】
又、本発明に関わるインクの実施態様は、少なくとも水、色材、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤とを含有するインクジェット用インクにおいて、表面張力がインクを付着させる対象である被記録媒体の臨界表面張力以下であり、且つ前記被記録媒体と接触後、被記録媒体の臨界表面張力よりも高い表面張力に変化するインクであることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のインクは、ｐＨが６．５以上であり、且つ界面活性剤がアニオン性界面活性剤であること；前記アニオン性界面活性剤が、分子構造中に環状ペプチドを有し臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下であること；更に、ｐＨが６．５以上であり、且つ７．５未満である場合に発明の効果がより顕著である。
【００１２】
又、本発明に関わるインクジェット記録用インクカートリッジの実施態様は、上記何れかの形態のインクを収容する収容部を備えていることを特徴とする。
【００１３】
又、本発明に関わるインクジェット記録ユニットの実施態様は、上記何れかの形態のインクを収容する収容部、インクを吐出させるためのヘッド部を具備していることを特徴とする。
【００１４】
又、本発明に関わるインクジェット記録装置の他の実施態様は、上記インクジェット記録用インクカートリッジを具備することを特徴とする。
【００１５】
又、本発明に関わるインクジェット記録装置の実施態様は、上記インクジェット記録ユニットを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インクジェット記録における長年の課題であった普通紙を中心とした被記録媒体に対して、定着速度が速く、ブリーディングを生じないという性能と、十分な画像濃度が得られ、画像の鮮明性が高いという性能を両立したインクジェット記録を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した目的を達成するためには、被記録媒体（普通紙を中心とした）に対するインクの浸透状態を制御することが重要であるとの結論に至った。先ず、普通紙を中心とした被記録媒体に対して高速に定着し、ブリーディングを生じないように記録するためには、被記録媒体に付着した時点では、超浸透インク、即ち、被記録媒体の臨界表面張力以下のインクを使用することが必須であると考えた。しかし、インクが被記録媒体の内部に浸透していく次の段階においては、超浸透インクを使用するとインク中の色材が内部に浸透し、これに伴って濃度低下が生じるため、濃度低下防止の観点からは、不適当である。本発明者らは、これらの事実に鑑み、ブリーディングを防止し、且つ画像の濃度低下を防止するためには、被記録媒体に付着時においては、超浸透インクとして機能する、インクの表面張力が被記録媒体の臨界表面張力以下であって、且つ、被記録媒体に付着後には、インクの表面張力を急速に上げて被記録媒体の臨界表面張力より高いものに変化させてインクの浸透を抑制することが、上記課題を解決するのに有効であるとの結論に至った。
【００１８】
上記したインクの表面張力の変化は迅速でなければならない。何故なら超浸透インクは、定着までの時間が極めて短いため、大抵の場合、表面張力の変化以前に定着自体が終了してしまうからである。本発明者らは、この応答速度に対応すべく、インクが被記録媒体に付着後に、その表面張力が急速に上がるという技術について鋭意検討した。その結果、インク中に含有させた界面活性剤の界面活性化能の失効を利用した方法において格段に良好な結果が認められることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１９】
インクに含まれる界面活性剤の界面活性化能の失効を利用した画像形成方法において、ブリーディング防止と、画像の濃度低下防止を両立させることについて格段に良好な結果が得られた理由は、次のように考えられる。インク中に界面活性剤を徐々に添加していくと、その臨界ミセル濃度に至るまでは、急激にインクの表面張力の低下が認められるが、臨界ミセル濃度を超えた時点で、インクの表面張力は実質的に定常値となるという性質がある。従って、本発明が期待している、被記録媒体に付着前後におけるインクの表面張力の大きな変化は、臨界ミセル濃度以下の濃度領域でのみ可能である。このことから、インク中に含有させる界面活性剤の臨界ミセル濃度以下の濃度領域において変化する表面張力の範囲中に、インクを付着させる対象である被記録媒体の臨界表面張力値が存在している場合に本発明が対象とする系となる。例えば、このような臨界表面張力値を有する被記録媒体に組み合わせるインク処方を、前記被記録媒体に付着した時点でインク中の界面活性剤の界面活性化能を失効するように精密に制御することで、本発明における課題の解決が可能となる。尚、本発明における界面活性化能とは、界面活性剤の存在によって表面張力が低下する効果のことである。
【００２０】
即ち、本発明にかかるインクは、当初は臨界ミセル濃度以上であった界面活性剤が、被記録媒体に付着後に、界面活性化能の失効によってその濃度が臨界ミセル濃度未満に変化する現象を利用しており、この変化した表面張力の数値の間に対象とする被記録媒体の臨界表面張力が存在する場合にのみ、本発明の効果が得られる。以下、界面活性剤の界面活性化能を失効させる具体的な方法について説明する。先ず、インクの構成として、インク中での界面活性剤の濃度を、臨界ミセル濃度を超えたぎりぎりの値にすることが好ましい。又、この場合、失効する量がわずかであっても表面張力の変化を大きくさせるために、臨界ミセル濃度の値自体が低い界面活性剤を用いることが有利である。このためには、特に、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下と低い界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００２１】
このように界面活性剤の濃度が設定されたインクを用いて、界面活性剤の界面活性化能の失効によってその濃度を臨界ミセル濃度未満に変化させる具体的な方法について、下記に例を挙げて説明する。
【００２２】
第一の方法としては、インクが被記録媒体に付着後、前記被記録媒体中の疎水物質に対するインク中の界面活性剤の吸着反応を利用することが挙げられる。この場合には、界面活性剤の吸着によって、インク中の界面活性剤の濃度が低下して臨界ミセル濃度を下回ることになり、インクの表面張力が上昇する。
【００２３】
第二の方法としては、アニオン性界面活性剤の酸性領域へのｐＨ低下や、多価金属イオンとの不溶塩形成による界面活性化能の失効が挙げられる。何れも界面活性剤中のアニオン基が化学反応により、酸型や不溶性塩となりインクに対して不溶化するため、界面活性剤としての機能が消失することを利用する。この方法は、具体的には、ｐＨ低下を利用する場合は、被記録媒体に酸性紙を用いたり、予め紙に酸性物質を塗布しておくことにより達成できる。多価金属イオンによる塩形成の場合は、被記録媒体の製造時の抄紙段階より予め紙に多価金属物質を含有させるか、被記録媒体を使用する際に、印字前に多価金属物質を塗布しておくことにより達成できる。このような予めアニオン性界面活性剤と反応する物質を被記録媒体に塗布する方法の場合には、界面活性剤中の水溶性基の数よりも多くの反応物質を塗布しておくことが好ましい。
【００２４】
上記で利用する反応は、何れも反応速度が速く、課題を解決するのに好適である。これらの手段は、特に限定されるものではないが、中でもアニオン性界面活性剤のｐＨ変化を利用した方法、アニオン性界面活性剤の多価金属イオンによる親水部の不溶化現象を利用した方法が好適である。
【００２５】
＜被記録媒体＞
次に、本発明において使用する被記録媒体について述べる。インクジェット記録が対象とする被記録媒体には、様々なものがある。一般にラベルプリンタやデジタルカメラの出力等に用いられる、いわゆるインクジェット用紙といわれるものは、インク受容層を有している紙である。インク受容層は、シリカやアルミナ等の無機フィラーと水溶性樹脂からなる空隙構造を有するものか、ゼラチン等の水溶性樹脂からなる膨潤タイプのものである。これらのインク受容層を有したインクジェット用紙は、実質的に最も高い表面張力のインク、例えば、水１００％に水溶性染料を溶かしただけのインクでさえも確実に濡らすものであり、臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍを超えている場合がほとんどである。本発明では、被記録媒体との接触後にインクの表面張力を前記被記録媒体の臨界表面張力より高くするため、こうした一般的なインク受容層を有するインクジェット専用紙は、対象外である。
【００２６】
従って、本発明が対象としているのはセルロースを主体としサイズ剤が添加されているいわゆる普通紙や、インク受容層があるとしても軽量であり、その臨界表面張力が２６〜４４ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２８〜３６ｍＮ／ｍのものである。この範囲であると、界面活性剤の界面活性化能の失効に伴うインクの表面張力の変化をインク処方の精密制御により、実現することが可能となる。
【００２７】
被記録媒体の臨界表面張力の測定方法としては、Ｚｉｓｍａｎが提唱した一般的な方法があり、通常、被記録媒体の接触角θを表面張力γの異なる一連の飽和炭化水素液体について測定し、これらの測定値の（ＣＯＳθ−γ）のプロットにおいて、ＣＯＳθ＝１に外挿した値のγが、その被記録媒体の臨界表面張力である。しかし、本発明が対象とする普通紙を中心とした被記録媒体においては、臨界表面張力値が高く、上記のような飽和炭化水素液体を用いた測定方法では、測定値の範囲がずれており、不適当であるため、本発明では、水−エタノールの各種混合比の溶液を用いてＣＯＳθ＝１となる点を求めて、その時の混合溶液の表面張力を被記録媒体の臨界表面張力とした。
【００２８】
次に、インクが被記録媒体に接触した後のインクの表面張力の測定方法について述べる。実際のインクドロップレットは、非常に小さく、接触後のインクを回収して表面張力を測定することは困難である。又、接触後は、インク中の水分の蒸発等の影響もあり、正確な値を求めることは難しい。そこで、本発明にかかるインクの表面張力の変化は、以下の方法による値を用いた。
【００２９】
インクドロップレットが被記録媒体に衝突し、インクに含まれる界面活性剤の界面活性能の失効反応が起きる前の段階における被記録媒体中でのインクと、被記録媒体との接触体積が重要である。その計算の前提として、最終的なインクの定着状態は、真球のインクドロップレットが被記録媒体表面に対して、真円状に滲み率が２となり、又、インクの浸透による分布は、半球状に定着するとした。更に接触直後は、その最終分布体積の１／４までインクが分布すると想定した。紙の比重は、対インク比で０．８とした。この考え方に基づき、質量％比で、インクと対象とする被記録媒体をインク／被記録媒体＝１／０．８で混合し、速やかにインクを回収して表面張力を測定し、この値を被記録媒体との接触後のインクの表面張力と定義した。
【００３０】
実際には、当初のインクの表面張力が被記録媒体の臨界表面張力以下であるので、本発明者らの検討によれば滲み率が２ということはなく、その他の設定条件を踏まえても本条件は、接触体積を確実に小さく見積もっており、実際の系では接触体積は、更に大きい。これに対し、界面活性剤の失効反応は接触体積に比例するので、それに伴うインクの表面張力変化は更に大きいことになる。従って、この前提による測定で表面張力値を論ずることは、本発明に関するインクの性状を示す上で何ら問題はない。
【００３１】
又、被記録媒体に予め酸性物質や多価金属イオンを含有する処理剤を塗布させておき、インクが付着した場合に、インク中の界面活性剤の界面活性化能を失効させる場合は、例えば、インク中に存在するアニオン性界面活性剤中のアニオン基の数以上のモル比で該当物質を塗布することが好ましい。
【００３２】
＜インク＞
次に、本発明にかかるインクについて述べる。本発明にかかるインクは、少なくとも水、色材及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有量がその臨界ミセル濃度以上であって、且つ、その表面張力が、上記した被記録媒体の臨界表面張力以下であることを特徴とする。以下にこれらの成分について説明する。
【００３３】
（水性媒体）
先ず、本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、又、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
又、水と水溶性の溶剤及び物質が併用された水性媒体が使用される場合も多い。水と併用される構成材料としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン等が挙げられる。
【００３５】
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンを用いることが好ましく、特にグリセリンは、最も好適である。本発明にかかるインクにおいて、水と併用される水溶性溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、例えば、３質量％以上であることが好ましく、又、６０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（界面活性剤）
本発明にかかるインクは、臨界ミセル濃度以上のアニオン性界面活性剤を含有することが必須であるが、本発明において使用できる界面活性剤について説明する。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩、環状ペプチドのカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等の非イオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤等が用いられる。これらの界面活性剤は、単独或いは併用して使用される。
【００３７】
本発明において使用できる界面活性剤については特に制限はないが、少なくともアニオン性界面活性剤を用いることが必須である。アニオン性界面活性剤の中でも、分子構造中に環状ペプチドを有し、臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下であるものがより好ましい。
【００３８】
上記の環状ペプチド構造中に含まれるアミノ酸とは、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、α−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等が例示できる。
【００３９】
前記環状ペプチド構造を有する界面活性物質に含まれるアミノ酸は、アニオン性界面活性剤としての臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であれば特に制限はないが、５〜１０個のアミノ酸残基を含む環状ペプチドからなる親水性部位と、分岐構造を有してもよい、主鎖炭素数が８以上の長鎖アルキル及び／又は長鎖アルキルフェニルからなる疎水性部位と、からなる構造であることが好ましい。水溶性基としては、カルボキシル基及びその塩が好適である。
【００４０】
臨界ミセル濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｌ以下の、上記に挙げたような構造を有するアニオン性界面活性剤は、常法によって各種合成可能であるが、例えば、下記に挙げるような構造を有するものが好ましい。
【００４１】
2005193658.tif 000002
上記式中のＲ1はアミノ酸残基であって、ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ3の何れかであり、Ｒ2は長鎖アルキル鎖であって、(ＣＨ2)6ＣＨ(ＣＨ3)2、(ＣＨ2)9ＣＨ(ＣＨ3)2、(ＣＨ2)11ＣＨ3の何れかである。
【００４２】
上市されている上記構造を有する物質としては、アミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、アミノ酸残基数７、カルボキシル基数２、アルキル鎖炭素数１２）が該当する。前記アミノフェクトには、例えば、Ｒ1がＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2であり、Ｒ2が（ＣＨ2）9ＣＨ（ＣＨ3）2である構造を有する物質が含有されている。
【００４３】
上記に挙げたような構造の、本発明で使用する臨界ミセル濃度が極端に低い特定のアニオン性界面活性剤の含有量は、インク全量中に０．００００１〜３質量％、好ましくは０．００００５〜２．５質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％とする。
【００４４】
更に、よりバランスの良い吐出安定性及び印字耐久性を得るためには、上記に挙げたようなアニオン性界面活性剤に、ノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。中でも、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。これらのノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、１０以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上である。これらのノニオン性界面活性剤を併用する場合におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク中に０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４５】
本発明にかかるインクの当初の表面張力の設定は、対象とする被記録媒体の臨界表面張力以下の表面張力であることが必須であるが、下回る程度は小さい程、反応速度の点から好ましい。基本的には、上記に挙げたような界面活性剤によってインクの表面張力を調整するが、その下回る程度の範囲は、被記録媒体の臨界表面張力に対して、例えば、０〜１０ｍＮ／ｍ、好ましくは０〜８ｍＮ／ｍ、より好ましくは０〜５ｍＮ／ｍである。
【００４６】
（色材）
次に、本発明にかかるインクに含まれる色材について説明する。本発明において使用する色材としては、染料及び顔料の何れもが使用できる。インク中への添加量は、この範囲に限定されるものではないが、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１２質量％、更に好ましくは、０．３〜１０質量％である。
【００４７】
インクに用いられる染料としては、例えば、カラーインデックス（ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料は、そのほとんど全てが使用できる。又、カラーインデックスに記載のないものでも、水溶性染料であれば使用できる。しかしながら、先に述べた本発明の効果をより鮮明に発現するインクとするためには、顔料を用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる顔料について、例を挙げて説明する。黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。具体的には、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料であり、その一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％の特性をもつものが好ましく用いられる。
【００４９】
カラーインクに使用される顔料としては、下記に挙げるような有機顔料が好適に使用される。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が例示できる。
【００５０】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が更に好ましい。
【００５１】
（分散剤）
上記に列挙したような顔料を用いる場合には、下記に挙げるような顔料を分散する分散剤をインク中に含有させることが好ましい。この際に使用する分散剤としては、水溶性であれば特に制約はないが、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。
【００５２】
ブロック共重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣ型等で示される構造である。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で特に有利である。即ち、このようなブロック共重合体は、官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と着色剤との間の特異的相互作用をよりいっそう強化される。更に、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式、特に小液滴（０．１〜２０ｐｌ、より好ましくは、０．１〜１５ｐｌ、更に好ましくは、０．１〜１０ｐｌ）対応のインクジェット記録ヘッドに使用した場合、そのレオロジー適性により、より好ましいものである。インク中の重合体の量は、前記重合体の構造、分子量、及び他の特性、更にインク組成物の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００５３】
又、これらの重合体についての製造方法及び顔料の分散方法は、特開平０５−１７９１８３号公報、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報において、詳細に開示されている。
【００５４】
ブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。好ましい疎水性モノマーは、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００５５】
又、ブロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸又はジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００５６】
酸を含有するポリマーは、直接製造されるか又は重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート及び２−テトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。
【００５７】
特に、熱エネルギーを用いたインクジェット記録ヘッドにて、高周波数、例えば、５ｋＨｚ以上で駆動させた場合には、上記したようなブロック共重合体を本発明にかかるインク中に含有させることにより、インクの吐出性の向上効果はより顕著になる。
【００５８】
又、上記に挙げたような分散剤のインク中における含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲である。もし、インク中における顔料の分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合には、所望のインク粘度を維持するのが困難となる。
【００５９】
以上が本発明にかかるインクを構成する成分の説明であるが、本発明にかかるインクである顔料分散体における平均粒径としては、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この場合における平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザ光の散乱を利用した、ＥＬＳ−８０００（大塚電子製）、マイクロトラックＵＰＡ  １５０（日機装製）等を使用して測定できる。
【００６０】
（添加剤）
又、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等を添加することができる。ｐＨとしては、６．５以上であることが好ましく、加えて７．５未満であるとより好ましい。
【００６１】
＜インクジェット記録方法、記録装置等＞
次に、上記したような構成の本発明にかかるインクを使用することを特徴とする本発明のインクジェット記録方法、及び記録装置類について説明する。酸性紙や、抄紙段階で多価金属イオンが添加された添加紙を被記録媒体として使用する場合においては、以下に述べる装置の構成は必要ない。これに対して、例えば、印字前に、予め記録紙等の被記録媒体に酸性物質や多価金属物質を含む液体（以下第１の液体という）を塗布する場合においては、下記に挙げるような装置の構成を取ることが必要となる。即ち、酸性物質や多価金属物質等の反応物質を含む第１の液体と、本発明にかかるインクを用い、先ず、第１の液体をインクに先だって記録紙に付着せしめ、基本的には特に記録紙を加熱したり強制的な乾燥を行うことなく、前記第１の液体を付着せしめた部分に、本発明にかかるインクを付着せしめることによって、記録画像を得るように構成する。場合によっては、第１の液体を記録紙に付着した後、加熱乾燥等の強制乾燥を行う構成としてもよい。
【００６２】
第１の液体を被記録媒体に付着せしめる方法としては、スプレー、ローラー等によって、記録紙の全面に第１の液体を付着する方法が考えられるが、第１の液体を、その後にインクが付着される部分にのみ選択的に付着させ、且つ均一に付着することを可能とするインクジェット方式により行うことがより好ましい。インクジェット方式によって第１の液体を付着する場合には、少なくともインクが付着する部分には第１の液体を予め付着させておくことが必要である。但し、第１の液体とインクの１滴の大きさ或いは記録紙上に形成されるドット径に付き特に制限はないが、第１の液体のドット径が記録インクのドット径よりも大きい方がより所望の効果が得られる。
【００６３】
次いで、本発明で用いられる記録装置について説明する。本発明には、記録ヘッドのインクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出するインクジェット方式が好適に用いられる。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２及び図３に示す。
【００６４】
ヘッド１３は、インク流路１４を形成したガラス、セラミック、又はプラスチック等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００６５】
インク２１は吐出オリフィス２２まで来ており、圧力によりメニスカス２３を形成している。ここで、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカスが発生し、オリフィス２２より記録液滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。前記記録ヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【００６６】
図４に、前記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１、及び吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
【００６７】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６８】
５１は被記録媒体を挿入するための給紙部、５２はモータ（図示せず）により駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【００６９】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００７０】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００７１】
前記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００７２】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えばインク袋であり、この先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体となったものも好適に用いられる。
【００７３】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し脱着自在になっている。尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式等その他のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【００７４】
さて、本発明でカラー記録方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つのキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は第１の液体を吐出するヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、第１の液体はそれに先立ち、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分にあらかじめ付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、第１の液体を液流路を分けて行う場合も好ましい。
【００７５】
又、第１の液体を使用しない場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図９はその一例である。８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、図９では記録ヘッドを４つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１０に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを液流路を分けて行う場合も好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。先ず、下記のようにしてインク１〜８を調製した。
【００７７】
＜インク１の調製＞
（顔料分散液１の調製）
先ず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、重量平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。得られたポリマー水溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ、及びイオン交換水２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去してシアン色の顔料分散液１とした。得られた顔料分散液１は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が１０％であった。
【００７８】
（インク１の調製）
インク１の調製は、上記で得たシアン色の顔料分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度２％、分散剤濃度２％のインク１を調製した。下記に示すように、インク１には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、分子量１０３６）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
【００７９】
・上記顔料分散液１                        ２０部
・グリセリン                                ７部
・トリメチロールプロパン                    ４部
・エチレン尿素                              ４部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝２０、ＨＬＢ１７）            １部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製）                                  ０．５部
・イオン交換水                              残部
【００８０】
＜インク２の調製＞
インク１における組成において、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤の含有量を０．１部にした以外は、インク１と同様な操作を行ってインク２を調製した。
【００８１】
＜インク３の調製＞
インク１における組成において、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤の含有量を０．００１部にした以外は、インク１と同様な操作を行ってインク３を調製した。
【００８２】
＜インク４の調製＞
（顔料分散液２の調製）
顔料分散液１の調製で使用したと同様のポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ、及びイオン交換水３００ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去してマゼンタ色の顔料分散液２とした。得られた顔料分散液２は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が５％であった。
【００８３】
（インク４の調製）
インク４の調製は、上記マゼンタ色の顔料分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４％、分散剤濃度２％のインク４を調製した。下記に示すように、インク４には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、分子量１０３６）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
【００８４】
・上記顔料分散液２                        ４０部
・グリセリン                                ７部
・エチレン尿素                              ２部
・１，２，６−ヘキサントリオール            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝２０、ＨＬＢ１７）        ０．５部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤  ０．１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製）                                  ０．２部
・イオン交換水                              残部
【００８５】
＜インク５の調製＞
（顔料分散液３の調製）
先ず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、重量平均分子量４，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ、及びイオン交換水２９０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得たイエロー色の顔料分散液３を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して顔料分散液３とした。得られた顔料分散液３は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が６％であった。
【００８６】
（インク５の調製）
インク５の調製は、上記イエロー色の顔料分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５％、分散剤濃度３％のインク５を調製した。下記に示すように、インク５には、アニオン性界面活性剤であるラウロイルグルタミン酸モノナトリウム（臨界ミセル濃度０．０００３ｍｏｌ／ｌ、分子量３５１）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンセチルエーテルと、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とを用いた。
【００８７】
・上記顔料分散液３                        ５０部
・グリセリン                                ７部
・ジエチレングリコール                      ４部
・エチレングリコール                        ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキ
サイド付加数＝２０、ＨＬＢ１７）        ０．５部
・ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム０．０５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製）                                  ０．３部
・イオン交換水                              残部
【００８８】
＜インク６の調製＞
（顔料分散液４の調製）
先ず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及び２−エトキシエチルメタクリレートを原料として、常法により、酸価３５０、重量平均分子量５，０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。上記のポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇ及び、イオン交換水３４０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０ＭＰａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して黒色の顔料分散液４とした。得られた顔料分散液４は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が３．５％であった。
【００８９】
（インク６の調製）
インク６の調製は、上記黒色の顔料分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３％、分散剤濃度１．０５％のインク６を調製した。下記に示すように、インク６には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、分子量１０３６）を添加した。又、これと併用してノニオン性界面活性剤である、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いた。
【００９０】
・上記顔料分散液４                        ３０部
・グリセリン                                ７部
・エチレン尿素                              ５部
・エチレングリコール                        ５部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０２部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製）                                  ０．１部
・イオン交換水                              残部
【００９１】
＜インク７の調製＞
インク６における組成において、環状ペプチド構造のアニオン性界面活性剤の含有量を０．００１部にした以外は、インク６と同様な操作を行って、インク７を調製した。
【００９２】
＜インク８の調製＞
以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ０．４５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、染料濃度２％のインク８を調製した。下記に示すように、インク８には、環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤であるアミノフェクト（商品名：昭和電工製、臨界ミセル濃度０．０００００３ｍｏｌ／ｌ、分子量１０３６）を添加した。
【００９３】
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６            ２部
・グリセリン                                ７部
・エタノール                                ３部
・エチレン尿素                              ５部
・ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリ
マー（分子量１，７００、エチレンオキサイド比率
４０％）                              ０．０５部
・環状ペプチド構造アニオン性界面活性剤０．０３部
・イオン交換水                              残部
【００９４】
上記で調製したインク１〜８の表面張力及びｐＨを下記表１に示した。
2005193658.tif 000003
【００９５】
＜反応のための第１の液体Ｉの調製＞
以下の成分を加えて所定の濃度（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整）にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ０．４５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、第１の液体Ｉを調製した。前記液体ＩのｐＨは、２．５であった。
【００９６】
・クエン酸                              ０．５部
・ジエチレングリコール                    １５部
・イソプロピルアルコール                ２．５部
・エチレン尿素                              ５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                              残部
【００９７】
＜反応のための第１の液体IIの調製＞
第１の液体Ｉにおけるクエン酸０．５部を塩化カルシウム０．５部にした以外は、第１の液体Ｉと同様な操作を行い、第１の液体IIを調製した。
【００９８】
＜記録濃度評価のための基準インクの調製＞
インク１〜８の各組成をアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の含有量が１．５部となるように添加した以外は、インク１〜８と同様の操作を行い、各インクの記録濃度評価の基準インクとした（合計が１００部となるようにイオン交換水で調整した）。このインクは、何れも被記録媒体との接触の前後において、表面張力の変化が認められなかった。
【００９９】
＜ブリード評価のための基準インクの調製＞
先に調整した第１の液体Ｉにおけるクエン酸０．５部を酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５の０．５部にした以外は、第１の液体Ｉと同様の操作を行って、ブリード評価のための基準の赤色の染料インクを調製した。
【０１００】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜１２の評価＞
次に、上記で得たインク１〜８を用い、下記表２に示した特性を有する市販のコピー用紙、ボンド紙、軽量コート紙に、それぞれ記録を行った。表２に各被記録媒体の臨界表面張力を示した。
【０１０１】
2005193658.tif 000004
【０１０２】
画像形成には、図４に示したものと同様のインクジェット記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。尚、記録ヘッドとしては、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ８２０；キヤノン製）に使用されているものと同一の記録ヘッドを用いた。記録ヘッドの駆動条件、即ち、ヒータへの通電条件としては各ヘッドとも、印加電圧２８Ｖ、パルス幅３．２μｓｅｃ、駆動周波数５ｋＨｚとした。
【０１０３】
インク１〜８と紙Ａ〜Ｆから選択された表３に示した各組み合わせで画像形成を行い、下記の評価方法及び評価基準で、それぞれ評価を行った。
【０１０４】
（記録濃度）
評価対象である各インク１〜８と、記録濃度の基準のために調製したそれぞれのインクとを用い、表３に示した各紙にそれぞれベタ部を記録した後、１時間放置後、記録濃度をマクベスＲＤ９１５（マクベス製）にて測定した。そして、評価インク記録濃度／基準インク記録濃度の比を求め、該値を用いて以下の基準で評価し、結果を表３に示した。
○：記録濃度比が１．１０以上であった。
△：記録濃度比が１．０４以上１．１０未満であった。
×：記録濃度比が１．０４未満であった。
【０１０５】
（ブリーディング）
評価対象である各インク１〜８と、ブリーディング評価のために調製した赤色染料基準インクとを用い、表３に示した各紙にそれぞれベタ部を隣接して記録し、得られた画像について、境界部で色が滲んだり、不均一に混じり合っていないか、について観察した。そして、以下の基準で評価し、結果を表３に示した。
○：色が滲んだり、不均一に混じり合った部分がなかった。
△：色が滲んだり、不均一に混じり合った部分が多少あった。
×：色が滲んだり、不均一に混じり合っていた。
【０１０６】
2005193658.tif 000005
【０１０７】
＜実施例１３＞
比較例３のインク１と紙Ｃの組み合わせにおいて、先に調製した反応のための第１の液体Ｉを事前に紙Ｃに対して、装置に搭載された別記録ヘッドにより全面ベタ記録する工程を加えて画像形成を行った。そして、比較例３と同様な方法で評価を行った。表４に、得られた結果を示した。
【０１０８】
＜実施例１４＞
比較例９のインク５と紙Ｅの組み合わせにおいて、先に調製した反応のための第１の液体IIを事前に紙Ｅに対して、装置に搭載された別記録ヘッドにより全面ベタ記録する工程を加えて画像形成を行った。そして、比較例９と同様な方法で評価を行った。表４に、得られた結果を示した。
【０１０９】
2005193658.tif 000006
【０１１０】
以上述べた通り、実施例で示されたように、本発明にかかる画像形成方法においては、インクの表面張力が、被記録媒体の臨界表面張力をはさんで低いものから高いものへと接触前後で変化するため、当初は浸透性が高く、ブリーディングが抑えられ、第二段階の被記録媒体への内部浸透に際しては、インクの浸透力が急激に低下するため、インクが被記録媒体の上層部分に留まることとなり記録濃度が高くなった。この結果、従来達成が難しかった、ブリーディングを生じないという性能と高記録濃度の両立が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【図９】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図１０】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１３：ヘッド
１４：インク流路
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：記録液滴
２５：被記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８１：イエローインク記録ヘッド
８２：マゼンタインク記録ヘッド
８３：シアンインク記録ヘッド
８４：ブラックインク記録ヘッド
８５：第１の液体を吐出する記録ヘッド
【図１】
2005193658.tif 000007
【図２】
2005193658.tif 000008
【図３】
2005193658.tif 000009
【図４】
2005193658.tif 000010
【図５】
2005193658.tif 000011
【図６】
2005193658.tif 000012
【図７】
2005193658.tif 000013
【図８】
2005193658.tif 000014
【図９】
2005193658.tif 000015
【図１０】
2005193658.tif 000016