(57)【要約】【課題】  優れた耐久性を有する再帰反射シートを含んでなる製品を提供すること。【解決手段】  本発明は、支持体、好ましくは感圧接着剤組成物のコーティングを備えた再帰反射シートを含んでなる製品を提供し、更に、接着剤により支持体が単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネント、好ましくはＰＶＣ被覆布に接着されてなる製品を提供する。該接着剤は、非第三級アルコールの第１の単官能性アクリレートエステル（但し、ホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、該第１の単官能性アクリレートエステルと共重合可能な中程度に塩基性の窒素含有単量体（Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドから成る群より選ばれる）と、任意の共重合性酸性単量体と、非第三級アルコールの任意の第２の単官能性アクリレートエステル（但し、ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有す）と、架橋剤とを含む。【選択図】      図１
2005290391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）要素（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）の単量体１００重量部の架橋された共重合体を含む感圧接着剤の層であって、該共重合体は、
（ｉ）非第三級アルキルアルコールの第１の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステル、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約５０重量部〜約９０重量部の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドから成る群より選ばれる約１０重量部〜約２５重量部の中程度に塩基性の共重合性単量体と、
（ｉｉｉ）要素（ｉ）及び（ｉｉ）の該単量体と共重合可能な０重量部〜約７重量部の酸性単量体（但し、塩基性の該共重合性単量体をモル過剰で存在させる）と、
（ｉｖ）ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有する０重量部〜約３０重量部の、非第三級アルコールの第２の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステルと、
（ｖ）（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計重量を基準に約０．０１重量％〜約１重量％の架橋剤と、
を含み、
製品が、水中浸漬後の加圧洗浄試験、加熱状態調節後の加圧洗浄試験、静剪断試験（初期）、加熱状態調節後の静剪断試験、Ｔ形剥離試験（初期）、加熱状態調節後のＴ形剥離試験、及び水中浸漬後のＴ形剥離試験から成る群より選ばれる少なくとも三つの試験に合格するように該単量体の相対量を選択することを特徴とする前記層と、
（ｂ）前記接着剤が塗布された支持体と、
（ｃ）酸性表面と、
を含んでなる製品。
【請求項２】
前記酸性表面が可塑化ＰＶＣ被覆布を含んで成ることを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項３】
前記ＰＶＣが１０〜約５０重量％の単量体可塑剤を含んで成ることを更に特徴とする請求項２記載の製品。
【請求項４】
前記酸性表面が耐酸性雨自動車用塗料を含んで成ることを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項５】
前記支持体が、ｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する透明再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面が複数のピークを規定する複数の溝を備え、ポリマーシーリングフィルムが構造化された該第２の面に複数の位置で接合し、該シーリングフィルムが前記接着剤と接触してなる該透明再帰反射シートと、ｉｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する金属化再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面がその面上に金属の層を備え、前記接着剤が該金属の層と接触してなる該金属化再帰反射シートと、ｉｉｉ）ビーズ型再帰反射シートの光非入射面と、ｉｖ）ポリマーフィルム及び軟質金属フィルムから成る群より選ばれる非再帰反射支持体と、から成る群より選ばれることを更に特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び一般式（Ｉ）：
【化１】
2005290391.tif 000011
〔式中、
Ｒは−Ｈ及び−ＣＨ3から成る群より選ばれ、
Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2であり、
Ｒ1及びＲ2は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から成る群より独立に選ばれる〕
で表される単量体から選ばれることを更に特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項７】
前記共重合性Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記架橋剤が、多官能性アクリレート、置換トリアジン、モノエチレン性不飽和シラン、水素引抜化合物、共重合性α開裂型光開始剤、ビスアミド化合物、及び熱活性化共重合性架橋剤から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、再帰反射製品及び非再帰反射製品などの案内表示製品に関する。より詳細には、本発明は、ターポリンの中で頻繁に使用される可能性のある単量体高可塑化（ｈｉｇｈｌｙ  ｍｏｎｏｍｅｒｉｃｌｙ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ）ポリ塩化ビニル被覆布などの表面に対する、再帰反射及び非再帰反射基材支持体の優れた接着を可能にする感圧接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤａｔａＴｅｘｔｉｌｅの１９９１年５月号の記事「トラックカバー市場レポート（Ｔｒｕｃｋ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｒｅｐｏｒｔ）」の中では、ターポリンとトラックカバーとが区別されている。トラックカバーは装着カバーとして、即ち、平台車、無蓋車、ダンプ車、又は付随車に使用するために特別にデザインされたカバーとして定義されており、厳密にはターポリンそのものとは異なる。なぜなら、ターポリンは、通常、特定の用途のために装着されるものではないからである。本発明の目的に対しては、これらの用語には互換性があるものとする。
【０００３】
１９９３年６月１０日公開の特許協力条約（ＰＣＴ）出願第ＷＯ９３／１０９８５号に記載されているように、ターポリンは、通常、プラスチック材料で被覆された布から成る。必ずしもすべての場合に必要になるわけではないが、この布は、通常、横糸を挿入することもあるポリエステル織物又はナイロン織物である。プラスチック材料は、典型的には、靭性及び可撓性のあるものが選ばれる。従って、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアラミド（ナイロンやアラミドなど）、及びポリプレン（クロロプレンゴムなど）が、通常、利用される。ターポリンは、様々なカバー用途に、例えば、建築工業や特にトラックのカバーに使用される。ターポリンはまた、例えば、軍隊仮設宿舎や難民キャンプ並びに公共の行事などに使用される大型テントを作製するためにも利用される。
【０００４】
更に上記のＰＣＴ出願に記載されているように、情報提供や広告を目的として、シンボルマーク、会社名、スローガン、指令、及び他の装飾をトラック用ターポリンに印刷するのが慣例となっている。反射性の装飾は特に有利であり、これにより、夜間、トラックがよく見えるようになる。
【０００５】
こうした課題に対する一つの解決策が上記のＰＣＴ出願に記載されている。そこに記載されているのは、プラスチック材料、好ましくはＰＶＣ、ポリアラミド、又はポリプレン、で被覆された布から成るターポリンであり、反射材料を用いた装飾が施されている。こうした装飾は次のように行われる。先ず、高周波溶接又は加熱によって、ターポリンのコーディングと同じタイプの（又は互換性のある）コーティングを有する一枚の中間ターポリン布に反射シートを（表面被覆用透明軟質フィルムを用いて）固定し、次に、反射シート及び表面被覆用透明軟質フィルムが場合により所望の形状に成形されて取り付けられた一枚の中間ターポリン布を、熱風溶融によってターポリンに貼り付けする。
【０００６】
ＰＶＣ被覆布は、主にＰＶＣに添加される可塑剤のタイプ及び量が異なっている。市販のＰＶＣ被覆布の一つは、低分子量単量体可塑剤の含有量が４２重量％に及ぶと分析された。こうした低分子量単量体可塑剤は、ＰＶＣ被覆布の表面に移行する傾向があるとともに、感圧接着剤（ＰＳＡ）を用いて材料をＰＶＣ被覆布に接着させる際に問題を引き起こす傾向がある。
【０００７】
アクリル系ＰＳＡは、一般に、主成分としてアクリレート単量体若しくはメタクリレート単量体又はこれらの単量体の組合せから成り、重合させると低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低いモジュラス（即ち、ゴム状で軟質である）を呈する。これらの軟質で粘着性の低Ｔｇ単量体は、典型的には、高Ｔｇ単量体、通常は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの混合物などの極性単量体、から成る第二成分と共重合させる。米国特許第Ｒｅ２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載されているように、こうした極性単量体を主成分の低Ｔｇ単量体に混合すると、高い凝集強度又は内部強度を有する十分な粘着な感圧接着剤が形成される。輸送用として使用される場合に見られる苛酷な環境条件及び化学的条件に耐えるためにしばしば必要となる内部強度又は凝集強度（即ち、剪断強度）は、架橋によって更に改良することができる。
【０００８】
単量体可塑剤が単量体高可塑化ＰＶＣ被覆布から付着させたＰＳＡへ移行する傾向を減少させる一つの手法は、接着剤に可塑剤を充填することによって、ＰＶＣから接着剤への可塑剤の移行に対する物質移動勾配を減少させることである。こうした手法は米国特許第４，９４６，７４２号（Ｌａｎｄｉｎ）で利用されており、該特許は、ジオクチルフタレート可塑剤、並びにアルキルアクリレート、窒素含有ビニル単量体、及びビニルカルボン酸の三元ポリマーから成る代表的なブレンドから調製された可塑化ビニル表面に対し、長期にわたり優れた接着性を呈する標準的な粘着性感圧接着剤を開示している。しかしながら、接着剤へ可塑剤を添加すると、接着剤のコストが増大するうえに、処理工程の追加が必要となる。更に、ＰＶＣ被覆布中に存在する可塑剤が接着剤中に存在する可塑剤と異なる場合には、濃度勾配に起因してＰＶＣ被覆覆布中に存在する可塑剤が接着剤中へ移行する推進力が依然として残存する。
【０００９】
非可塑化ＰＳＡを開発すれば、すべての製造業者が、立方体頂点型又は他の型の再帰反射シートを単量体可塑化ＰＶＣ被覆布に適用することができるようになり、その際、熱接着法や可塑化ＰＳＡの必要性は減少するか又はなくなる。
【００１０】
１９９４年９月２１日公開の欧州特許出願第６１５  ９８３  Ａ２号には、酸性の耐酸性雨自動車用塗料及びＰＶＣなどの固体酸性表面に付着して強固な結合を保持する傑出した性能を持つＰＳＡが記載されている。このＰＳＡは、（ａ）非第三級アルキルアルコールの単官能性不飽和（メタ）アクリレートエステル及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約６０重量部〜約９０重量部の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして約−２０℃未満のガラス転移温度を有す）と、（ｂ）これに対応して約４０重量部〜約１０重量部の、要素（ａ）の単量体と共重合可能な塩基性単量体と、（ｃ）要素（ａ）及び（ｂ）の単量体と共重合可能な約０重量部〜約３重量部の酸性単量体（但し、該酸性単量体を含有させるときは、塩基性の共重合性単量体をモル過剰で存在させる必要がある）と、（ｄ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量を基準に約０．０５重量％〜約１重量％の架橋剤とから成る。そこに記載されている代表的な共重合体の例は、イソオクチルアクリレート（低Ｔｇ単量体）、アクリル酸、及び塩基性の共重合可能な単量体（強塩基性、中塩基性、及び弱塩基性の単量体から選ばれる）から成る共重合体である。この発明は印象的ではなるが、そこに開示されたＰＳＡ組成物を使用して、反射及び非反射案内表示製品などの様々な材料を単量体高可塑化ＰＶＣ表面に結合させることに関しては開示又は提示がなされなかった。
【００１１】
１９９４年９月１日公開のＰＣＴ出願第ＷＯ９４／１９７１１号には、自立性再帰反射角柱を支持体上に形成してなる再帰反射構造体が示され、ターポリンなどの相容性のある布から作られた既存の支持体へこの構造体を適用することが記載されている。この構造体は、硬化させるのに時間がかかる非感圧接着剤、例えば一成分湿分硬化性ポリウルタン接着剤など、を利用して自立性角柱を支持体に接着させるので、予めこの構造体を作製しておく必要がある。
【００１２】
可塑剤が含まれない感圧接着剤を使用して、再帰反射及び非再帰反射シートを単量体高可塑化ＰＶＣ表面に接着させることができれば、有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明によると、先に述べた本出願人の公開欧州出願にいくつか開示されている所定のクラスのアクリレート接着剤を利用して、様々な材料（シーリングフィルムが、例えばポリウレタンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの様々なポリマー材料のいずれかから作られた立方体頂点型再帰反射シートのシーリングフィルム、又は金属化立方体頂点、或いは他の型の再帰反射シート（ビーズ型シートなど）及び非反射基材シートを含むシーリングフィルムなど）を、単量体高可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンポーネントに接着させることにより、案内表示製品に要求される試験のうちの少なくとも三つ、好ましくはすべてに合格するのに十分な剥離強度、静剪断強度、並びに可塑剤及び湿分に対する耐性を有する製品が提供される。ＰＶＣコンポーネントという用語を本明細書中で使用する場合、この用語には、ＰＶＣ被覆布、及び布を使用しないＰＶＣ製品が含まれるものとする。特に好ましい単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントは、ＰＶＣ被覆布である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特に、本発明の一態様は、（ａ）要素（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）の単量体１００重量部の架橋された共重合体を含む感圧接着剤の層であって、該共重合体は、（ｉ）非第三級アルキルアルコールの第１の単官能性アクリレートエステル及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約５０重量部〜約９０重量部（より好ましくは約６０重量部〜約８０重量部）の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2005290391.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒは−Ｈ及び−ＣＨ3から成る群より選ばれ、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2であり、Ｒ1及びＲ2は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から成る群より独立に選ばれる〕
に属する単量体から選ばれる中程度に塩基性の共重合性Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド）から成る群より選ばれる約１０重量部〜約２５重量部（より好ましくは約１４重量部〜約２０重量部）の中程度に塩基性の共重合性（即ち、一つのエチレン性不飽和基を含む）単量体と、
（ｉｉｉ）要素（ｉ）及び（ｉｉ）の単量体と共重合可能な約０重量部〜約７重量部（より好ましくは約３重量部〜約６重量部）の酸性単量体（但し、該酸性単量体を含有させるときは、塩基性の共重合性単量体をモル過剰で存在させる）と、
（ｉｖ）ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有する０重量部〜約３０重量部の、非第三級アルコールの第２の単官能性アクリレートエステルと、
（ｖ）（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計重量を基準に約０．０１重量％〜約１重量％の架橋剤と、を含み、
製品が、水中浸漬後の加圧洗浄試験、加熱状態調節後の加圧洗浄試験、（初期）及び加熱状態調節後の静剪断試験、Ｔ形剥離試験（初期）、加熱状態調節後のＴ形剥離試験、及び水中浸漬後のＴ形剥離試験（これらの試験については本明細書中でより詳しく説明する）から成る群より選ばれる少なくとも三つ（好ましくは四つ、最も好ましくはすべて）の試験に合格するように該単量体の相対量を選択することを特徴とする前記層と、（ｂ）支持体上に被覆された該接着剤層と、を含んでなる製品である。
【００１７】
好ましくは接着剤を使用して、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントを、好ましくはＰＶＣ被覆布を支持体に接着させる。
【００１８】
支持体層は、好ましくは、ｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有し、かつ構造化された第２の面が複数のピークを規定する複数の溝を備えてなる透明再帰反射シートに適用されたシーリングフィルム（好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、又はポリカーボネート）と、ｉｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有し、かつ構造化された面がその面上に金属の層を備えてなる金属化再帰反射シートと、ｉｉｉ）ビーズ型再帰反射シート（即ち、複数の透明ミクロビーズを含んでなる再帰反射シート）の光非入射面と、ｉｖ）他の非再帰反射支持体、例えば、ポリウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルム、及び可塑化ビニルフィルム（例えば、米国特許第４，６０５，５９２号（Ｐａｑｕｅｔｔｅら）に記載のフィルム）などのポリマーフィルム、又はアルミニウムなどの軟質金属フィルム、とから成る群より選ばれる。
【００１９】
本発明の再帰反射製品の一実施態様において、高周波溶接、熱風溶融などの熱的方法を用いて、該製品をＰＶＣ被覆布に適用してもよい。このことは、使用済み又は古いターポリンに再帰反射シートを取り付けることが望まれる場合、又は破損若しくは摩耗したターポリンを補修する場合に有用である。
【００２０】
本発明のもう一つの態様は、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントを支持体に結合させる方法であり、該方法は、
（ａ）本発明の案内表示製品に関連して説明したように接着剤を処方する工程と、
（ｂ）該接着剤組成物を、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネント、支持体の接合面（即ち、非反射面に対向する面）、又はそれらの両方のいずれかに適用する工程と、
（ｃ）該接着剤組成物を該ＰＶＣコンポーネントと該支持体の接合面との間に配置し、該支持体の接合面を先に述べた支持体ごとに規定するようにして、該支持体の表面と該ＰＶＣコンポーネントとを結合させる工程とを含む。
【００２１】
本発明の方法の一つの大きな利点は、特に再帰反射支持体をトラック用ターポリンに接着させて目立つ表示として使用する場合、使用者が、高周波溶接機や熱風溶融機などの装置をなんら必要とせずに、再帰反射シートをターポリンに容易に適用することができることである。
【００２２】
本発明の更なる態様及び利点は、本発明に関する以下の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、感圧接着剤（ＰＳＡ）によって支持体に接着された単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントを含んでなる再帰反射製品を提供する。本発明の製品は、主に該接着剤のおかげで、本明細書中で更に説明される試験のうちの少なくとも三つの厳密な試験、好ましくはすべての試験に合格する。これらの試験は、製品が、現実の条件下おいて、水中浸漬後の静剪断応力、加熱状態調節後の静剪断応力、加圧洗浄などに耐えるかを調べるために利用される。既知の接着剤の多くは、これらの試験のうちの少なくとも三つに適合する性能を持っていない。しかしながら、これらの試験及び感圧接着剤について説明する前に、図面を参照しながら本発明の製品について説明する。
【００２４】
再帰反射製品
Ａ．立方体頂点型再帰反射シートを含んでなる製品
本発明の製品の一つの好ましい実施態様は、実質的に平らな第１の面及び構造化された第２の面を有し、かつ構造化された第２の面が複数のピークを規定する複数の組の溝を備えてなる透明再帰反射シート（典型的な立方体頂点型シートでは少なくとも三組の平行な溝が交差するのに対して、角柱型フィルムでは典型的には一組の平行な溝が存在する）と、該溝の第１の部分の中に配設されかつその第１の部分と結合したシーリングフィルム層（着色又は無着色）と、該シーリングフィリム層との接触を妨げる該溝の第２の部分と、該シーリングフィルム層と単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントとの間に配設された感圧接着剤層（本明細書中に記載した）とを含んでなる再帰反射製品に関する。
【００２５】
「ピーク」という用語を本明細書中で使用する場合、角柱、角錐突起、立方体頂点突起などの少なくとも二つの平面を有する突起を意味するものとする。この言葉には、平面を含まない突起、例えばホログラフィーフィルムに存在する突起などは含まれない。
【００２６】
「透明再帰反射シート」という用語は、標準的な分光計で測定したときに可視スペクトル（約４００〜７００ナノメーターの波長）領域にある入射光の少なくとも９０％を透過するプラスチックフィルムを意味するものとする。
【００２７】
次に図を説明する。各図に対して同じ番号は同じ要素を示すのに使用されている。本発明の立方体頂点型透明再帰反射製品の好ましい実施態様が、図１の（拡大）断面図に示されている。図１において、シート１００は、平滑面４及び複数のピーク８から成る構造化面６を有する透明層２を備えている。層２を極めて薄くして可撓性を高めてもよいし、又は１９９４年１０月２０日に出願された本出願人の同時係属特許出願第０８／３２６，６９６号に開示されているように、表面被覆層１３のモジュラスを低くしてもよい。該出願において、層２は、熱可塑性表面被覆フィルム１３及びデカップリングされた熱硬化立方体頂点要素から構成されている。
【００２８】
熱可塑性シーリングフィルム層１０はピーク８に接して配設され、複数の空隙１２が立方体頂点とシーリングフィルム層１０との間に規定されると、この製品が再帰反射性を呈するようになる。シーリングフィルム層１０は複数のシーリング領域１４において層２と接着されており、この領域では、熱可塑性シーリングフィルム材料が個々の立方体頂点要素間を流動して熱可塑性表面被覆フィルム１３まで到達してこのフィルムと融着している。このシーリングは、水や油などがシーリングフィルム層１０及び層２の間に入り込むのを防ぐ。
【００２９】
図１において、参照番号１６は、シーリングフィルム層１０及びＰＳＡ層１７の間に配設された任意の化学的下塗り層又はコロナ処理層を表している。化学的及び／又は物理的下地処理は好ましいけれども、本発明に必要なわけではない。層２、シーリングフィルム層１０、及び下塗り層又はコロナ処理層１６から成る層の組合せを、再帰反射シート支持体１８と記す。好ましくはライナー（図示せず）をＰＳＡ層１７の表面に配置して、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネント２０に接着させるまでの間、その表面を保護する。
【００３０】
図２は、それぞれ本発明の製品のもう一つの実施態様を表している。図２は、図１に示した実施態様にある層２を含んでなる立方体頂点型再帰反射シート２００を表している。しかしながら、実施態様２００には、層２に入射した光を反射する働きをする金属層３が含まれる。シーリング層は存在しない。図２は、可塑化ＰＶＣコンポーネント２０を金属層３に接着させるＰＳＡの層１７を表している。この実施態様では、シーリングフィルムは不要となるが、ＰＳＡによって可塑化ＰＶＣを金属表面に結合させる必要がある。
【００３１】
層２は、米国特許第３，１４０，３４０号、同第３，６４８，３４８号、同第４，５７６，８５０号、同第４，５８８，２５８号、同第４，７７５，２１９号、同第４，８０１，１９３号、同第４，８０５，９８４号、同第４，８９５，４２８号、同第４，９０６，０７０号、同第４，９３８，５６３号、同第５，０５６，８９２号、同第５，１３８，４８８号、同第５，１７５，０３０号、及び同第５，１８３，５９７号に記載されている立方体頂点型又は実質的に内部全反射型のシートのうちのいずれであってもよい。
【００３２】
より明確に述べれば、層２は、好ましくは要素を規定する溝によって規定された多数の正確に成形された要素（好ましくは、角錐、立方体頂点、又は一連の平行な角柱）を含む。これらの角錐、立方体頂点、又は角柱は、入射方向と逆方向に光を実質的に全反射する。正確に成形された要素は、空気又は他の流体が充填された複数のポケット１２（図１）を規定する。「実質的に内部全反射」とは、フィルムの光学的品質に関連したもので、フィルムが５％以下のＴ試験の値を持つことを意味するものとする。但し、Ｔ試験は以下に記載する通りである。再帰反射フィルムの光学的品質は、空間フィルター、ビームエクスパンダー、及びコリメーターを備えたレーザー装置（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ  １１７Ａ）を用いて評価することができる。２個のダイアフラム又はアイリスをレーザーから１８ｃｍ及び３８ｃｍの距離に置き、直径６．３５ｃｍの開口部を有する環状サンプルホルダーをレーザーから８４ｃｍの距離に置く。サンプルホルダーのすぐ後ろに、積分球（直径３ｃｍのアバーチャーを持つ）及びＬＡＢＳＰＨＥＲＥ  ＭＬ−４００放射計を置く。ダイアフラム又はアイリスを用いて、アバーチャーを通るようにレーザーの焦点合わせを行い、サンプルホルダーに取り付けられた黒色面上に直径約３ｍｍの鮮明な光の円が形成されるようにする。所定の位置にサンプルを置かずに、１００％の光源強度を測定する。次に、試験されるＴＩＲＦを、その平らな面をレーザーに向くように、かつその溝が垂直方向に延在するようにサンプルホルダーに取り付ける。特に指定がないかぎり、Ｔ試験値は、室温で測定される。光がサンプルホルダーの枠に当たらないように注意しながら、直径５ｃｍの範囲内のＴＩＲＦ上の１２〜１５箇所の異なる点で測定値を記録する。測定値の平均をとり、それを１００倍してＴＩＲＦのＴ試験値である透過パーセントを得る。Ｔ試験値は、ＴＩＲＦの光折返し（ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ）の忠実度の判定基準である。Ｔ試験値のパーセントが小さい場合は、そのパーセントが大きい場合よりも折返しの忠実度が良好であることを示し、Ｔ試験値が５％以下の場合は、そのフィルムでは実質的に内部全反射が起こることが示唆される。
【００３３】
層２は、好ましくは、ポリ（メチル）メタクリレートなどの優れた耐久性を有するアクリル材料、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ（エーテルスルホン）、ポリウレタン、イオノマー樹脂（商品名ＳＵＲＬＹＮとして公知の金属イオン架橋ポリエチレン／アクリル酸イオノマーなど）などを含み、更に、好ましくはＵＶ吸収剤を含む。
【００３４】
機械的強度及び光反射率の観点から、層２は屈折率が約１．６であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂、今述べたようなイオノマー樹脂、又はアクリル樹脂からこの層を形成すると、この屈折率が得られる。
【００３５】
構造化シート即ち層２は、例えば、前述の立方体頂点要素の配列を予備成形シートに型押しすることによって、又は流体材料を型に注入ることによって一体材料として作製してもよいし、又は、例えば、米国特許第３．６８４．３４８号の教示に従って予備成形フィルムに該要素を注型することによって、又は個々の成形要素の前面に予備成形フィルムをラミネートすることによって層状製品として作製してもよい。ポリカーボネート及びイオノマーは、好ましい一体シート材料である。
【００３６】
層２の厚さを角錐又は角柱の頂点から底部の底面までの高さで表すと、その厚さは、好ましくは約５０〜約５００マイクロメートルの範囲である。厚さが５０マイクロメートル未満の場合は、機械的強度が不十分で、角錐又は角柱に対して所定の高さを得るのは困難となり、その結果、再帰反射率が低下する。一方、厚さが５００マイクロメートルを超える場合は、再帰反射シートの合計厚が厚すぎて、取り扱いが困難になるとともに接着剤の必要量が増大する。
【００３７】
本発明において、シーリングフィルム層１０（図１）は、シーリングフィルム層１０及び層２の間に空気層１２を形成することによって再帰反射率に寄与する。言い換えると、層２が再帰反射性を呈するためには、正確に成形された要素の下に空気層を存在させて屈折率を変化される必要がある。シーリングフィルム層１０を層２の構造化面上にラミネートするとともに、熱及び／又は放射線を用いて複数箇所でシーリングフィルム層１０を構造化面上に結合させることによって、複数のシールされたエアポケットを形成する。「空気」は単なる例として使用したにすぎず、本発明の製品が作製される雰囲気に依存して他の流体を使用することもできる。但し、使用する流体は、層２と比べて屈折率が大きくことなるものとする（屈折率の差は０．５が好ましい）。米国特許第４，０２５，１５９号の手順を使用して、シーリングフィルム層１０と、層２の構造化された第２の面との結合を促進してもよい。
【００３８】
層２及びシーリングフィルム層１０の間に水や油などを入れると、屈折率が変化して再帰反射率が低下する。従って、シーリングフィルム層には、水などに対するシール作用を持たせる。
【００３９】
シーリングフィルム層１０は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック用樹脂を含んでなるプラスチックフィルム様製品であり、樹脂へ添加される二酸化チタン（白色顔料）、シリカ、べんがらなどの所定量の一つ以上の顔料を含んでいてもよい。特に、白色顔料が本発明に好適である。なぜなら、本発明の再帰反射製品の識別度が高いからである。
【００４０】
Ｂ．ビーズ型再帰反射シートを利用した製品
図３は、本発明の接着剤を用いてＰＶＣコンポーネントに接着された埋込レンズ型再帰反射支持体を含む本発明の製品例の一実施態様の（拡大）断面図である。この実施態様では、再帰反射シート支持体は、複数のガラス微小球３４が包埋されたポリビニルブチラール層３２を昔む。グリプタル、アルキド、エナレン及び／又はプロピレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、イオノマー、架橋及び／又は非架橋脂肪族ポリウレタン、ビニル樹脂、ＰＭＭＡなどの他の有機層もまた、層３２を構成してもよい。表面被覆材料３８が、印刷表示上に示されているが、これは耐摩耗性や化学的劣化に対する耐性などを持たせるためであり、ナンバープレート、高速道路標識、街の標識などのように長期にわたり（即ち、１年を超えて）屋外使用される場合に、本発明の利用者にとって必要なものとなろう。反射層３６、ＰＳＡ層４０、及び可塑化ＰＶＣコンポーネント４２が加わってこの構造が完成する。
【００４１】
好ましい埋込レンズ型再帰反射支持体シートとしては、商品名ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥとして知られているシート、特に３７００、４２００、５３００系列のシートが挙げられる。これらはミネソタ州のＳｔ．ＰａｕｌにあるＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．（これ以降では３Ｍと記す）から入手可能である。密閉レンズ型再帰反射シートもまた使用できる。その具体例が米国特許第２，４０７，６８０号、同第４，６６４，９６６号、及び同第４，５１１，２１０号に記載されている。同じように有用な再帰反射支持体は、米国特許第３，１９０，１７８号、同第４，０２５，１５９号、同第４，８９６，９４３号、同第５，０６４，２７２号、及び同第５，０６６，０９８号に開示されている封入レンズ型シートである。
【００４２】
非反射製品
先に述べたように、本発明の接着剤を用いて非反射支持体を単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントに接着させることができる。好適な非反射支持体の具体例としては、ポリウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルム、可塑化ビニルフィルム（例えば、米国特許第４，６０５，５９２号（Ｐａｑｕｅｔｔｅら）に記載されているフィルム）などの先に述べたポリマーフィルム、又はアルミニウムなどの軟質金属フィルムが挙げられる。その他の支持体としては、商品名ＶＥＬＣＲＯ及びＳＣＯＴＣＨＭＡＴＥとして知られているようなフック＆ループ接合システム（ｈｏｏｋ  ａｎｄ  ｌｏｏｐ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）の接合シートが挙げられる。ＳＣＯＴＣＨＭＡＴＥは３Ｍから入手可能である。
【００４３】
印刷表示
本発明の製品は、所望の英数字表示、バーコード、シンボルマークなど、人間及び／又は機械が解読できる表示を持っていてもよいことに注目する必要がある。これらの表示は、支持体の露出面（即ち、接着剤で被覆されていない支持体の面）に印刷されるが、接着剤及び表面被覆用フィルム層、例えば、先に引用による本明細書に含まれるとしたＰＣＴ出願に記載されている層、の下に埋入してもよい。こうした印刷表示は、蝋を基材としたバインダー／着色剤層又は樹脂を基材としたバインダー／着色剤層を使用して、本出願人の係属米国特許出願第０８／３８６，２７９号及び同第０８／３８６，２８０号（いずれも１９９５年２月９日出願）に開示されているような熱物質移動法によって印刷してもよいし、又は、米国特許第５，０８５，９１８号及び１９９４年１１月７日出願の係属米国特許出願第０８／３３５，４６８号に記載の乾燥トナー粉末法を用いて印刷してもよい。
【００４４】
下地層
接着剤と接触する再帰反射支持体及び非再帰反射支持体の表面には、様々な材料が利用できる。従って、可塑化ＰＶＣコンポーネントとの接着をより確実にするために表面処理が必要なこともある。
【００４５】
シーリングフィルム層用として特に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。しかしながら、ポリウレタンフィルム及びポリエステルフィルムを接着剤層に結合させるのは容易ではないうえに、該フィルム上に処理剤が存在すると、その処理剤が接着剤層とフィルム層との界面に向かって移行する傾向を示すために、結合が弱くなる。しかし、シーリングフィルム層を物理的又は化学的に下地処理すれば、こうした問題を効果的に解決することができる。
【００４６】
本発明においては、好ましくは、シーリングフィルム層１０及びＰＳＡ層１７の間に化学下塗り剤層又はコロナ処理層１６を配設する。化学下塗り剤層及び／又はコロナ処理を利用すると、シーリング層フィルム１０とＰＳＡ層１７との層間接着を改良することができる。従って、本発明の製品は支持体に対して強力に接着できるようになる。
【００４７】
好適な化学下塗り剤層は、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレンイミンなどから選ぶことができる。ウレタン型及びシリコーン型のものは、ポリエステル着色シーリングフィルム層に対して特に効果的な化学下塗り剤である。シリコーン型に属する下塗り剤の中で、特開平２−２００４７６号に記載されている無機粒子の連続ゲル化網目構造が、本発明に好適である。その理由は、この下塗り剤がポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂に対して特に顕著な親和性を有するからである。ビニル系フィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、米国特許第３，５７８，６２２号に開示されている架橋型アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００４８】
化学下塗り剤層の厚さは、好適には１０〜３，０００ナノメートル（ｎｍ）である。厚さが１０ｎｍ未満では、下塗り剤の効果が最低となり、一方、３，０００ｎｍを超えると、下塗り剤層において、層間剥離を起こしやすくなる。
【００４９】
コロナ処理は好ましい物理的下地処理であり、支持体の非露出面に好適に適用できる。この非露出面は、続いて本発明の接着剤で被覆される。コロナ処理により、接着剤及び支持体の間の層間接着が改良される。フィルムのコロナ処理は周知の技術であり、Ｃｒａｍｍ，Ｒ．Ｈ．，ａｎｄ  Ｂｉｂｅｅ，Ｄ．Ｖ．，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ＩｍｐｒｏｖｉｎｇＡｄｈｅｓｉｏｎ，ＴＡＰＰＩ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．８，ｐｐ  ７５−７８（１９８２年８月）及び１９８９年１０月３日発行のＵ．Ｓ．Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｈ  ６８８に一般的な説明がある。
【００５０】
感圧接着剤
本発明に有用な接着剤は感圧性であり、好ましくは良好な初期粘着性（「予備接着性」と呼ばれることもある）を有する。従って、再帰反射シートを容易に単量体可塑化ＰＶＣコンポーネントに適用することができる。
【００５１】
ＰＳＡは、可塑剤を吸収した後で、許容しうる性能を示さなければならない。夏期は、貨物トレーラーのＰＶＣキャンバス面の温度が１３０°Ｆ（５４℃）もの高さに達するものと推定される。このため可塑剤の接着剤中への移行が促進されることになる。
【００５２】
ＰＳＡは、水又は湿分に触れた後で、許容しうる性能を示さなければならない。降雨時は、再帰反射シートとＰＶＣ被覆布材料との界面に水が存在する可能性がある。接着剤中に親水性の成分が含まれている場合は、水は接着剤の性能に大きな影響を及ぼす。
【００５３】
更に、再帰反射シートをカーテン面を有する貨物トレーラーに取り付けて開け閉めする場合のように応力が加えられる際、再帰反射シートが一様に持ち上げられることはあまりない。貨物トレーラーは、様々な条件下で長期にわたり路上を走るので、頻繁に洗浄する必要がある。加圧洗浄時に、接着剤が離層を起こさないことが重要である。
【００５４】
Ａ．第１のアクリル酸エステル及びメタ（アクリル）酸エステル
本発明の接着剤に有用なアクリル系共重合体は、好ましくは、非第三級アルキルアルコール（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含む）の単官能性アクリレートエステル又は単官能性メタクリレートエステル及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少なくとの一つの単量体から成る共重合体中に含まれる、１００重量部あたり約５０重量部〜約９０重量部の単量体、好ましくは１００重量部あたり約６０重量部〜約８０重量部の単量体を含有する。これらのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、一般的には、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が約−２５℃未満である。他の成分に対してこの単量体の量が増えると、ＰＳＡの低温における粘着性が増大し、一方、この単量体が約５０重量％未満になると、この接着剤の感圧性は減少するか、又は完全に消失する。
【００５５】
好ましいアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、イソオクチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
特に好ましいアクリレートとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの混合物から成る群より選ばれる単量体が挙げられる。
【００５７】
Ｂ．塩基性単量体
接着剤の塩基性及び剪断強度の両方を増大させるために、本発明に有用なＰＳＡ中には、塩基性単量体が必要である。
【００５８】
好ましい共重合性塩基性極性単量体としては、中程度に塩基性のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、及びＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミドのようにふるまう単量体が挙げられる。中程度に塩基性の共重合性単量体で有用なものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。Ｎ−オクチルアクリルアミドなどの弱塩基性共重合性単量体は、大量の中程度に塩基性の単量体と併用することが可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの強塩基性単量体（立体障害のない第三級アミン末端基を有する単量体）は、単独の塩基性単量体として使用する場合、塩基性が強すぎることが分かった。実際には、老化に伴いＰＶＣの脱塩化水素化が起こり、ＰＶＣ被覆布及び他のＰＶＣ成分の使用寿命が短くなる可能性がある。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの強塩基性単量体を利用する場合は、これらの単量体を少量存在させ、大量の中程度に塩基性の単量体と併用することが好ましい。中程度に塩基性の極性単量体を単独使用するか、又は他の塩基性単量体と併用することが特に好ましい。
【００５９】
好ましくは、本発明に有用なＰＳＡには、中程度に塩基性の共重合性単量体が約１０重量部〜約２５重量部含まれる。約１４重量部〜約２０重量部の中程度に塩基性の共重合性単量体を、特に、約６０重量部〜約８０重量部のイソオクチルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート（低Ｔｇ単量体として）、並びに約３重量部〜約６重量部のアクリル酸と一緒に存在させたときに、模範的な機械的試験結果が得られる。
【００６０】
特に好ましい塩基性共重合性単量体は、一般式（Ｉ）で表される。特定のＺ基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2及び−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ2Ｈ5）2から成る群より選ばれる基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に利用される窒素含有単量体の塩基度は、その置換によって規定される。Ｆ効果又は芳香族塩基の場合は共鳴によって、窒素上の電子密度を増大させる置換基は、窒素の塩基度を増加させる。直鎖又は分枝アルキル基の窒素上への置換度が高くなると、単量体の塩基度が増大する。これとは反対に、塩基性共重合性単量体の窒素上の電子密度を減少させる置換基、例えばフェニル基は単量体の塩基度を低下させる。
【００６２】
こうした一般則を使用すると、数種の普通の塩基性共重合性単量体については、次のような順序で塩基度が増加する：アクリルアミド＜Ｎ−メチルアクリルアミド＜Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＜３−（３−ピリジル）プロピルアクリレート＜Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート。
【００６３】
特に好ましい共重合性の中程度に塩基性の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる単量体が挙げられる。
【００６４】
Ｃ．酸性単量体
使用する共重合性塩基性単量体の量は、その塩基度にもよるが、最終共重合体に対して約１０重量部〜約２５重量部である。共重合性塩基性単量体のモル過剰が保持されるかぎり、低レベル（典型的には、０重量部〜約７重量部、より好ましくは約３重量部〜約６重量部）の酸性単量体（例えば、カルボン酸）を使用して、感圧接着剤の凝集強度を増加させることができる。高レベルでは、この共重合性酸性成分が本発明の感圧接着剤の粘着性を低下させる傾向を示す。
【００６５】
有用な共重合性酸性単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和リン酸から成る群より選ばれる単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こうした化合物としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、及びマレイン酸、更にβ−カルボキシエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレートなど、並びにこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物が挙げられる。
【００６６】
Ｄ．第２のアクリレート単量体
先に述べたように、本発明に有用なＰＳＡは、水中浸漬後に許容しうる性能を呈するが、親水性単量体が存在する場合には、問題を起こす可能性がある。従って、ホモポリマーとしてのＴｇが−２５℃を超える０重量％〜約３０重量％の疎水性単量体に置き換えるか、アクリル酸などの親水性単量体を部分的に置き換えてもよい。有用な第２のアクリレート単量体としては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ビニルアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
Ｅ．架橋剤
架橋剤は、複数のエチレン性不飽和基を有するために、複数の他の単量体と反応する有機化合物である。本明細書中では、これらの化合物を多官能性アクリレートと呼ぶ。その他、架橋剤は、ポリマー主鎖と直接反応して架橋（例えば、ペルオキジド熱硬化又はベンゾフェノンＵＶ硬化）を形成する化合物である。
【００６８】
架橋剤は、本発明の感圧接着剤中に、使用する単量体の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約１重量％の量で存在させる。
【００６９】
架橋剤は、利用する重合法に合わせて選択される。ウェブ上で光重合によって調製されたＰＳＡに対する好まし架橋剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などの多官能性アクリレート、並びにトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、及び１，１２−ドデカンジオールジアクリレートなどの米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されている化合物である。
【００７０】
他の有用な架橋剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノンなどの水素引抜型光架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、共重合性又は非共重合性であってもよい。非共重合性水素引抜架橋剤としては、例えば、ベンゾフェノン；放射線活性化架橋剤、例えば、米国特許第５，４０７，９７１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）に記載の一般式
【００７１】
【化２】
2005290391.tif 000004
【００７２】
〔式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−を表し、ＸはＣＨ3−又はフェニルを表し、Ｙはケトン、エステル、又はアミド官能基を表し、Ｚは、該架橋剤を用いて形成したポリマーの水素原子よりも光引抜され易い水素原子を含まない多官能性有機セグメントを表し、ｍは０〜６の整数を表し、ａは０又は１を表し、ｎは２以上の整数を表す〕で表される化合物；及びアントラキノンが挙げられる。一方、共重合性水素引抜開始剤化合物としては、例えば、エチレン性不飽和芳香族ケトン、特に４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）が挙げられるが、これについては米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載がある。
【００７３】
更に、共重合性α開裂型光開始剤を使用することができる。例えば、１９９３年１０月１３日に出願された本出願人の米国特許出願第０８／１３６，５７６号に記載されているようなアクリルアミド官能性二置換アセチルアリールケトンが使用できる。
【００７４】
更に、多官能性（メタ）アクリレート及び水素引抜型架橋剤又は共重合性α開裂型光開始剤を併用することもできる。「ＵＶブラックライト」などの低強度ＵＶ光でも、ほとんどの場合、架橋を誘起するのに十分である。しかしながら、水素引抜型架橋剤を単独で使用する場合、速い線速度で十分な架橋を行うためには、高強度ＵＶ露光（例えば、ＰＰＧ、Ａｅｔｅｋなどから入手可能な水銀ランププロセッサを用いた露光）が必要である。
【００７５】
更にもう一つの架橋方法（必ずしも架橋剤を添加する必要はない）は、電子ビームを照射する方法である。
【００７６】
他の有用な架橋剤としては、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているような置換トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンやその発色団であるハロメチル−５−トリアジンが挙げられる。
【００７７】
本発明に有用な溶液重合されたＰＳＡに有用な架橋剤は、ラジカル共重合性で、かつ重合後に放射線、湿分、又は熱に曝露することによって架橋を起こす化合物である。こうした架橋剤としては、上述の光活性置換トリアジン及び水素引抜型光架橋剤が挙げられる。加水分解性ラジカル共重合性架橋剤、例えば、モノエチレン性不飽和のモノ、ジ、及びトリアルコキシシラン化合物、更に具体的には、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．から商品名「Ｓｉｌａｎｅ  Ａ−１７４」として販売されている）、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエシキトシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなど（但し、これらに限定されるものではない）もまた、有用な架橋剤である。
【００７８】
熱活性化共重合性架橋剤、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアクリルアミドグリコール酸など（但し、これらに限定されるものではない）もまた使用でき、これによって本発明の感圧接着剤の剪断強度が増大する。
【００７９】
ビスアミド架橋剤もまた利用できる。より詳細に説明すると、ビスアミド架橋剤は、次の一般式（Ｉ）で表される化合物である：
【００８０】
【化３】
2005290391.tif 000005
【００８１】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は同じであっても異なっていてもよく、Ｈ及びＣnＨ2n+1（但し、ｎは１〜約５の整数である）から成る群より独立に選ばれ、Ｒ2はベンゼノ（−Ｃ6Ｈ4−）、置換ベンゼノ、トリアジン、及びＣmＨ2m（但し、ｍは１〜約１０の整数である）から成る群より選ばれる二価基である〕。式Ｉで表される有用なビスアミドの一例として、次式（一般式ＩＩ）を有するＮ，Ｎ−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミドが挙げられる：
【００８２】
【化４】
2005290391.tif 000006
【００８３】
Ｆ．開始剤
利用できる好適な熱ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びにベンゾイルペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドなどのペルオキシドから成る群より選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換αケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、並びに１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムから成る群より選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱重合及び放射線重合のいずれに対しても、本発明の感圧接着剤組成物の単量体の全重量を基準に、約０．０１重量％〜約０．５重量％の量の開始剤を存在させる。
【００８４】
Ｇ．ガラス転移温度
本発明に有用な接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜約１０℃の範囲、より好ましくは約−５℃〜約５℃の範囲にある。Ｔｇが−１０℃未満のときは、予備接着性（粘着性）が過度に大きくなる傾向を示し、Ｔｇが１０℃を超えると、それとは反対に予備接着性が過度に低下する傾向を示す。更に、Ｔｇ値がこうした好ましい範囲にあれば、たとえＰＶＣコンポーネントから単量体可塑剤を吸収したとしても、接着剤は良好な剥離強度を呈することができる。
【００８５】
本発明に有用な接着剤の「ガラス転移温度」（Ｔｇ）という用語は、Ｂｏｈｌｉｎ  ＶＯＲレオメーターを使用して動的機械的分析（ＤＭＡ）を行うことによって得られた測定値を意味する。各接着剤サンプルに対して、振動実験により、周波数及び温度の関数として貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失剪断緩和弾性率（Ｇ”）が得られる。使用した平行プレートは、直径１インチ（２．５４ｃｍ）であった。接着剤サンプルの厚さは、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲であった。試験対象の各サンプルに対して、２５℃において最初の一組の測定を行った。液体窒素を用いて、１０℃から開始して１０℃刻みに−４０℃まで低下させて測定を行った。それぞれの温度における測定は、およそ１５分間隔で行い、接着剤サンプルが緩和を起こして所定の温度で平行に達するようにした。各温度において、周波数は、０．０６３〜６３ｒａｄ／秒の範囲で掃引した。法線力を一定に保ち、トリクを約２０ｇｍ−ｃｍとした。すべてのサンプルに対して、各温度においてＧ’及びＧ”を求めた。典型的には「ｔａｎδ」と記される無単位のパラメータである（Ｇ’／Ｇ”）比を、温度に対してプロットした。ｔａｎδ曲線のガラス領域とゴム領域との間の遷移領域に極大点（傾きがゼロの点）がはっきりと現れる場合に、その点を接着剤のＴｇとして求めた。
【００８６】
Ｈ．重合法
本発明に有用な接着剤は、従来のラジカル重合法により重合できる。このラジカル重合法は、熱重合や放射線重合であってもよいし、溶液重合やバルク重合も含まれる。
【００８７】
一溶液重合法において、アクリレートエステル成分、塩基性共重合性成分、及び酸性極性成分を、好適な不活性有機溶剤及びラジカル共重合性架橋剤と共に、攪拌器、温度計、冷却器、添加漏斗、及びサーモウォッチ（ｔｈｅｍｏｗａｔｃｈ）を備えた四口反応容器に仕込む。この単量体混合物を反応容器に仕込んだ後、濃厚な熱ラジカル開始剤溶液を添加漏斗に加える。次に、反応容器及び添加漏斗及びそれらの内容物全体を、窒素でパージングして不活性雰囲気を形成する。パージングを行った後、容器内の溶液を約５５℃まで加熱し、開始剤を添加し、反応中、混合物を攪拌する。約２０分で９８〜９９パーセントの転化率が得られるはずである。
【００８８】
もう一つの重合法は、１００％固体単量体混合物を二段階で紫外線（ＵＶ）光重合する方法である。第１の段階において、低粘度単量体を適切な比率で混合し、その混合物に光開始剤を添加する。この混合物を窒素でパージングし、溶存酸素を除去する。ＵＶ光を短時間露光すると、容易に塗布できる中程度の粘度を持つ部分重合シロップが得られる。更に、このシロップに光開始剤及び架橋剤を加える。次に、このシロップを所望の厚さ、通常は約０．５〜１０ｍｉｌ（約０．０１〜０．２５ミリリットル）の厚さに塗布する（Ｏ2を除去しながら）。塗布中、更に一連のＵＶ光をシロップに照射して重合を完了させるとともに接着剤を架橋する。
【００８９】
上記の二段階法の別法では、押出機を使用する。この方法では、プラスチックパウチに単量体及び開始剤を充填し、連鎖移動剤を添加して重合後の分子量を十分低く保ち、ポリマーの押出ができるようにする。充填されたパウチにＵＶを照射し、パウチ内で重合組成物を形成する。次に、パウチ及び内容物を押出機に供給し、得られた溶融組成物をライナー上にホットメルト塗布する。その後、再びＵＶ又は電子ビームを照射して接着剤を架橋すると、少量（典型的には３重量％以下）のパウチプラスチックポリマー材料を含有する高分子量ＰＳＡから成る組成物が得られる。
【００９０】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（いずれもＫｏｔｎｏｕｒら）に記載の連続ラジカル重合法などの反応押出を利用して、本発明に有用なＰＳＡを調製することもできる。反応押出は無溶剤技術であり、ＵＶ照射ではなく熱的手段によって重合を開始させる。開始剤と共に単量体を押出機に供給する。押出機に沿って温度を変化させることにより、重合を制御する。分子量制御及びゲル形成防止のために、連鎖移動剤を添加する。押出機から排出された架橋剤をホットメルト塗布し、ＵＶ光又は電子ビームのいずれかを用いて硬化させることにより架橋剤の凝集強度を増大させる。
【００９１】
Ｉ．溶剤及び任意接着剤成分
必要に応じて使用される好適な不活性有機溶剤としては、反応物及び生成物に対して本質的に不活性で、反応に悪影響を与えることもない任意の有機溶剤が使用できる。こうした溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、及びそれらの混合物が挙げられる。溶剤の量は、一般的には、反応物（単量体、架橋剤、開始剤）及び溶剤の合計重量を基準として、約３０〜８０重量％である。
【００９２】
感圧接着剤層中にブレンドできる他の有用な物質としては、充填剤、顔料、織布及び不織布、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、並びに粘度調節剤から成る群より選ばれる物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
ＰＶＣコンポーネント
多くのタイプの単量体可塑化ＰＶＣコンポーネント材料が存在する。例えば、ＰＶＣ被覆布；１００部のビニル樹脂に対して２５部〜１００部の単量体可塑剤（通常はジオクチルフタレート）を含有するビニルフィルム；並びにビニル被覆紙及びスクリムなどである。他の支持体としては、特開平５−２６３０５５号、同５−１４０５２３号、及び同５−１０５８５７号に記載されていような支持体が挙げられるが、引用により本明細書中に含まれるものとする。特開平５−２６３０５５号には、金属型安定剤を含有する軟質塩化ビニル樹脂が記載されており、一方、特開平５−１４０５２３号には、エポキシ基を含有する軟質塩化ビニル樹脂が記載されている。特開平５−１０５８５７号には可塑化ＰＶＣが記載されおり、可塑剤として以下に列挙した可塑剤が１つ以上含まれる。
【００９４】
単量体可塑化ＰＶＣ被覆布の主成分は、勿論、ポリ塩化ビニルである。ＰＶＣ被覆布の中には、ＰＶＣにアクリレート共重合体又はメタクリレート共重合体を添加したものがいくつかある。ＰＶＣ被覆布は、主に、ポリ塩化ビニルに添加される可塑剤のタイプと量が異なる。更に、ＰＶＣ被覆布は、その重量も異なる。最も普通のＰＶＣ被覆布は、１平方ヤードあたり１８オンス（６１０グラム毎平方メートル即ち「ｇｓｍ」）であり、基布（普通は、織布ナイロン、ポリエステル、又は横糸入り布）の重さは、１平方ヤードあたり約５オンス〜約１０オンス（約１７０ｇｓｍ〜約３４０ｇｓｍ）、より典型的には１平方ヤードあたり約５オンス〜約７オンス（約１７０ｇｓｍ〜約２４０ｇｓｍ）である。高重量トラックターボリンには、より重い基布が使用され、その重量は１平方ヤードあたり２５オンス（約８５０ｇｓｍ）に及ぶ。１平方ヤードあたり１オンス〜１４オンス（約３０ｇｓｍ〜約４７５ｇｓｍ）の範囲にある軽量布もまた、本発明の範囲内にあり、これは、重さが重要で、耐摩耗性などの他の物理的性質がそれ程重要でない用途に使用される。
【００９５】
既に述べたように、トラックカバー及びターポリンはいずれも本発明の範囲内にあり、１平方ヤードあたり約５オンス〜約１０オンス（約１７０ｇｓｍ〜約３４０ｇｓｍ）の範囲にある軽量のメッシュ型トラックカバーも含まれる。
【００９６】
独国のＫｒｅｆｅｌｄにあるＶｅｒｓｅｉｄａｇ−Ｉｎｄｕｔｅｘ  ＧｍｂＨから入手可能な商品名ＤＵＲＡＳＫＩＮ，ｓｔｙｌｅ  ｎｏ．Ｂ１５６０３５として公知のＰＶＣキャンバスには、単量体可塑剤が高いパーセントで含まれることが、研究により示された。この青色に着色されたＰＶＣ被覆布のＧＣ分析及びＩＲ分析から、ＰＶＣコーティングには約４０重量％の単量体可塑剤が含まれることが明らかにされた。
【００９７】
理論的には、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネント材料に一つ以上の以下の単量体可塑剤を含有させることが可能である。この可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ｎ−ヘキシルｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジオクチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルテレフタレートなどのフタル異性化物；ジ２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジｎ−オクチルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジキシレニルホスフェートなどのリン酸誘導体；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート  ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ｎ−オクチルｎ−デシルアジペート、ｎ−ヘプチルｎ−ノニルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジｎ−ブチルセバケート、ジｎ−オクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジｎ−エチルヘキシルセバケート、ブチルベンジルセバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ２−エチルヘキシルアゼレート、ジｎ−ヘキシルアゼレート、ジメチルアゼレート、ジベンジルアゼレート、ジブトキシエチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレートなどのクエン酸誘導体；エポキシ化大豆油などのエポキシ誘導体；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートなどのポリエステル；塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステルなどの塩素化物；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのグリコール酸誘導体；トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリｎ−オクチルｎ−デシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ブチルオレエート；パラフィン系列プロセス油、芳香族系列プロセス油、特殊プロセス油、エチレン及びαオレフィンオリゴマー、パラフィン蝋、流動パラフィン、ホワイト油、ペトロラクタ��、石油スルホン酸、石油スルホネート、石油アスファルト、石油樹脂などの石油樹脂鉱油；ひまし油、綿実油、大豆油、椰子油、落花生油、木蝋ロジン、パイン油、ジペテン、パインタール軟化剤、トール油、精製トール油などの植物油；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪族酸及び脂肪族酸塩が挙げられる。これにの化合物の中から一つ以上が使用できる。これらの可塑剤は、一般的には、ＰＶＣ被覆布の全重量に対して約１０〜５０重量％の範囲の重量％で使用される。
【００９８】
理論的には、再帰反射シートは、本発明の接着剤を用いて可塑化ＰＶＣキャンバス以外の材料に効果的に接着させることができる。こうした材料としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリアセチル、ポリカーボネート、ポリアミド、アセチルセルロース、フッ素プラスチック、自動車用塗料が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
実施例及び試験方法
以下の実施例及び試験方法を参照して、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。部、パーセント、及び比はいずれも、他に記載のないがきり重量基準である。
【０１００】
【表１】
2005290391.tif 000007
【０１０１】
試験方法
静剪断試験
この試験は、米国イリノイ州のＧｌｅｎｖｉｅｗにあるＰｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌから入手可能な「感圧テープ用試験法：Ｔｅｓｔ  ｍｅｈｔｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅｓ」第８版に明記されている手順ＰＳＴＣ−７に従って実施する。接着剤の１２．７ｍｍ×１０ｃｍのストリップを、シーリングフィルムに貼り付けた。これを垂直なＰＶＣ被覆布試験パネル上に置いて、接着剤の１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍが接触するようにした。ハンドローラーを使用して、接着剤、シーリングフィルム、及びＰＶＣ被覆布試験パネルをしっかりと接触させた。これらサンプルを、一定の温度（Ｒ．Ｔ．）及び相対湿度（約５０％）（ＣＴＲＨ）の部屋で２４時間状態調節した。この段階で、シーリングフィルムの自由端に１ｋｇの重りを取り付けて、破損時間を記録した。破損したサンプルの破損モードを調べた。典型的には、この試験を使用して、室温において剪断応力を加えて接着剤の凝集強度を測定する。しかしながら、支持体又はバッキングに対する接着が弱いか、又は接着剤が過剰／架橋されている場合は、破損は接着に起因した性質を持つ。１０，０００分まで破損を生じない場合は、試験を中断した。更に、サンプルを１５８°Ｆ（７０℃）で熱的に１週間状態調節し、同じ手順で室温において剪断性能を試験した。
【０１０２】
加圧洗浄試験
この試験は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｎｏ．９５３１Ｐに従ったもので、これによって顕著性のあるシートの高圧洗車スプレー耐久能力を調べた。接着剤の２５  ４ｍｍ×５０．８ｍｍストリップを立方体頂点型再帰反射シートのシーリングフィルムにラミネートし、これをＰＶＣ被覆布試験サンプルに貼り付けた。ハンドローラーを使用して、接着剤とＰＶＣ被覆布をしっかりと接触させた。サンプルを、一定の温度及び相対湿度（約５０％）（ＣＴＲＨ）の部屋で２４時間状態調節した。これらのサンプの半分をオーブンに入れて１５８°Ｆ（７０℃）で１週間加熱状態調節を行い、残りの半分は、Ｒ．Ｔ．の蒸留水浴中に１０日間浸漬した。サンプルを取り出した後、シートの底面がＲ．Ｔ．以下の温度の水スプレーノズルから２１２ｍｍ  離れるように、しかも上面が水スプレーに対して４５°の角度の傾きをなすようにサンプルを取付具に配置した。水スプレーは、８５００ｋＰａ付近の圧力でシートの底部に向けて１５秒間放出させた。試験終了時、シート底部とＰＶＣとの離間距離を調べた。離間距離が１ｍｍ未満のときに、合格等級とみなした。シートが不均一に１ｍｍを超えて離間したとき、その製品を加圧洗浄試験に不合格と判定した。
【０１０３】
Ｔ形剥離試験
接着剤の２５．４ｍｍ×１５２．４ｍｍストリップを立方体頂点型再帰反射シートのシーリングフィルムにラミネートし、これを同じような大きさのＰＶＣ被覆布試験サンプルに一部分が重なるように貼り付けて、ＰＶＣ被覆布の端部が接着しないようにした。ハンドローラーを使用して、接着剤、シーリングフィルム、及びＰＶＣ被覆布をしっかりと接触させた。サンプルを、一定の温度（Ｒ．Ｔ）及び相対湿度（５０％）（ＣＴＲＨ）の部屋で２４時間状態調節した。シート−接着剤−ＰＶＣ被覆布のサンドイッチを複合物とよぶ。以下の剥離試験を行って、接着性能を調べた。
ａ）ＣＴＲＨ中に２４時間置いた後、剥離する；
ｂ）オーブンに複合物を入れて１５８°Ｆ（７０℃）で１週間加熱状態調節を行った後、剥離する；
ｃ）Ｒ．Ｔ．の温度の蒸留水浴中に複合物を１０日間入れた後、剥離する。
【０１０４】
状態調節後、商品名ＳＩＮＴＥＣＨとして公知の引張試験機に複合物を入れ、接着剤を有するシート端を上側ジョーに挟むとともに、ＰＶＣ被覆布だけから成る端を下側ジョーに挟んだ。次に、これらのジョーを３０．５ｃｍ／分で離間させ、分離に要する力をｌｂf／ｉｎ．単位で記録した。接着剤の最初の厚さは０．１２７ｍｍであった。
【０１０５】
実施例１〜４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−５
実施例１
８０部のＩＯＡ、１５部の中程度に塩基性の共重合性単量体ＮＮＤＭＡ、５部のＡＡ、０．１０部のＫＢ−１を不活性化し、紫外線（ＵＶ）照射（４０ワットの蛍光ブラックランプ。放射光の９０％が３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、３５１ｎｍに極大を有する。放射線強度は約１〜２ｍＷ／ｃｍ2である）により部分的に光重合して約３，０００センチポアズ（ｃＰ）の塗布可能なシロップを調製した。次に、０．１部のＫＢ−１及び０．０８部のＨＤＤＡを、よく攪拌しながらシロップに添加した。二つのケイ素化ポリエステルライナーの間に１２７マイクロメートルの厚さでサンプルを塗布し、一連の蛍光ＵＶランプで重合した。全ＵＶ線量は約３００ｍＪ／ｃｍ2であり、これによって感圧接着剤を作製した。試験サンプルは、試験方法のところで説明したように作製した。支持体は、２．５ｍｉｌ（０．６４ｍｍ）のポリウレタン層及び４ｍｉｌ（１．０ｍｍ）のポリカーボネート強化層から成る二層フィルムであり、ポリウレタン層が接着剤と向き合うようにした。
【０１０６】
実施例１〜４並びに比較例Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、及びＣ−５に対する試験結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２
試験サンプルを作製し、実施例１のように試験した。但し、８０部のＩＯＡ、１８部のＮＮＤＭＡ、２部のＡＡ、及び０．０８部のＨＤＤＡの比を有する接着剤を使用した。
【０１０８】
実施例３
試験サンプルを作製し、実施例１のように試験した。但し、８０部のＢＡ、１８部のＮＮＤＭＡ、２部のＡＡ、及び０．０８部のＨＤＤＡの比を有する接着剤を使用した。
【０１０９】
実施例４
試験サンプルを作製し、実施例１のように試験した。但し、６０部のＩＯＡ、２５部のＩＢＡ、１５部のＮＮＤＭＡ、及び０．０８部のＨＤＤＡの比を有する接着剤を使用した。
【０１１０】
比較例Ｃ−１
試験サンプルを実施例１のように作製した。但し、６５部のＩＯＡ、３３部のＩＢＡ、及び２部のアクリル酸（ＡＡ）の比を有する接着剤を使用した。表１中ではＣＡ  １と記す。
【０１１１】
比較例Ｃ−２
この比較例では、試験サンプルを実施例１のように作製した。但し、使用した接着剤はＣＡ  ２であった。
【０１１２】
比較例Ｃ−３
この比較例では、試験サンプルを実施例１のように作製した。但し、使用した接着剤はＣＡ  ３であった。
【０１１３】
比較例Ｃ−４
この比較例では、試験サンプルを実施例１のように作製して試験した。但し、使用した接着剤はＣＡ  ４であった。
【０１１４】
比較例Ｃ−５
この比較例では、試験サンプルを実施例１のように作製して試験した。但し、使用した接着剤はＣＡ  ５であった。
【０１１５】
【表２】
2005290391.tif 000008
【０１１６】
２ｌｂf／ｉｎ（３．５Ｎ／ｃｍ）未満の剥離値は許容し難いと考えられ、３ｌｂf／ｉｎ（５．３Ｎ／ｃｍ）を超える値が好ましいものであった。ＣＡ−３及びＣＡ−４の接着剤は、３回のＴ形剥離試験のうちの少なくとも２回で許容し難い性能を示した。ＣＡ−５の接着剤は、加熱状態調節を行ったＴ形剥離試験及び水中浸漬Ｔ形剥離試験のいずれにおいても許容し難い領域に近い値を示した。
【０１１７】
ＣＡ−１及びＣＡ−２の接着剤は、初期Ｔ形剥離試験及び１０日間水中浸漬Ｔ形剥離試験で高い値を呈したが、加熱状態調節を行った後のＴ形剥離試験では劣った性能を示した。恐らく、加熱状態調節中に接着剤が可塑剤を吸収し、その結果、性能が低下したものであろう。
【０１１８】
更に、比較例ＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−３、ＣＡ−４、及びＣＡ−５の接着剤はいずれも、加熱状態調節後の加圧洗浄試験に不合格であった。
【０１１９】
それとは対照的に、実施例１の好ましい本発明の接着剤は、すべての試験において許容しうるＴ形剥離値を呈した。初期接着は強かった（-６．９ｌｂf／ｉｎ［１２．１Ｎ／ｃｍ］）。加熱状態調節後及び水中浸漬後はいずれも値が低下したが、これらの両方の試験における剥離値は比較例よりも顕著な改良がなされた。更に、この接着剤は加熱状態調節後及び水中浸漬後のいずれにおいても加圧洗浄試験に合格した。
【０１２０】
同等なＴｇにおいて、６０／２５／１５  ＩＯＡ／ＩＢＡ／ＮＮＤＭＡ配合物（実施例４）は実施例１の８０／１５／５  ＩＯＡ／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ配合物よりも、初期及び加熱状態調節の剥離値が低かった。しかしながら、実施例４の接着剤の１０日間水中浸漬剥離値は、２４時間Ｒ．Ｔ．放置剥離値よりもそれ程低下しなかった。ＡＡが存在せず、かつ疎水性のアクリレートＩＢＡが存在すると、水中に浸漬後も接着剤の性能が保持された。この配合物及びすべてのＩＯＡ／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ配合物は、加熱状態調節加圧洗浄試験及び水中浸漬加圧洗浄試験のいずれにも合格した。
【０１２１】
更に、実施例３の接着剤は実施例２の接着剤よりも良好なＴ形剥離値を呈した。
【０１２２】
実施例５〜９
実施例５
８０部のＩＯＡ、１５部のＮＮＤＭＡ、５部のＡＡ、及び０．０４部のＫＢ−１を用いて予備混合物を調製した。窒素に富んだ雰囲気下で紫外線（４０ワットのブラックランプ）を照射することによって、この混合物を部分的に重合し、約３０００ｃｐｓの粘度を有する塗布可能なシロップを調製した。次に、０．０５部のＨＤＤＡ及び０．１６部のＫＢ−１をこのシロップに添加し、これをシリコーン処理が施されたポリエチレン被覆紙剥離ライナー上に厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）にナイフ塗布した。次に、得られた複合物に、３５１ｎｍに極大を持つスペクトル出力範囲３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を窒素に富んだ雰囲気下で照射した。約３ｍＷ／ｃｍ2の強度で十分な照射時間をかけて全エネルギーを５５０ｍＪ／ｃｍ2にした。
【０１２３】
上記の試験方法に従って実施例５〜９の接着剤を試験し、その結果を表２に示した。
【０１２４】
実施例６
試験サンプルを実施例５のように作製して試験した。但し、０．０７５部のＡＢＰを部分重合工程の前に添加し、０．０５部ではなく０．０４部のＨＤＤＡをシロップに添加した。
【０１２５】
実施例７
サンプルを実施例５のように作製して試験した。但し、ＨＤＤＡの代わりに０．１０８部のＡＢＰを使用し、第１硬化工程では約３ｍＷ／ｃｍ2の強度で十分な照射時間をかけて全エネルギーを４５０ｍＪ／ｃｍ2にし、更に高強度ＵＶによる第２硬化工程を利用した。この第２硬化工程では、中圧水銀灯を用い、十分な時間をかけて第２工程の全エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2にした。
【０１２６】
実施例８
サンプルを実施例７のように作製して試験した。但し、ＡＢＰの代わりに０．０９部のＡＮＴを使用した。
【０１２７】
実施例９
サンプルを実施例７のように作製して試験した。但し、ＡＢＰの代わりに０．３部のＣＰＩＡを使用した。
【０１２８】
【表３】
2005290391.tif 000009
【０１２９】
実施例５〜９の接着剤を用いて作製した本発明の製品は、静剪断試験に合格し、すべてのＴ形剥離試験で許容しうる剥離値を呈した。すべての実施例に関して、初期接着は大きかった。加熱状態調節及び水中浸漬を行うといずれも値は低下したが、これらの両方の試験における剥離値は表１の比較例よりも顕著な改良がなされた。更に、実施例５〜９の接着剤は、加熱状態調節後及び水中浸漬後のそれぞれの加圧洗浄試験に合格した。
要約すると、ＩＯＡ／／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ接着剤及びＢＡ／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ接着剤を基材とする接着剤配合物、８０／１８／２  ＢＡ／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ配合物、並びに８０／１５／５ＩＯＡ／ＮＮＤＭＡ／ＡＡ接着剤は、本発明の製品に使用するのに特に好ましい。
本発明の接着剤及び製品に対する更なる修正は、当業者には自明であろう。従って、添付の請求の範囲は、その文字通りの意味に限定されるものでもなければ、具体的に説明した実施態様に限定されるものでもない。
【０１３０】
本発明のさらなる態様を以下に示す。
［態様１］  （ａ）要素（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）の単量体１００重量部の架橋された共重合体を含む感圧接着剤の層であって、該共重合体は、
（ｉ）非第三級アルキルアルコールの第１の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステル、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約５０重量部〜約９０重量部の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドから成る群より選ばれる約１０重量部〜約２５重量部の中程度に塩基性の共重合性単量体と、
（ｉｉｉ）要素（ｉ）及び（ｉｉ）の該単量体と共重合可能な約０重量部〜約７重量部の酸性単量体（但し、該酸性単量体を含有させるときは、塩基性の該共重合性単量体をモル過剰で存在させる）と、
（ｉｖ）ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有する０重量部〜約３０重量部の、非第三級アルコールの第２の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステルと、
（ｖ）（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計重量を基準に約０．０１重量％〜約１重量％の架橋剤と、を含み、
製品が、水中浸漬後の加圧洗浄試験、加熱状態調節後の加圧洗浄試験、静剪断試験（初期）、加熱状態調節後の静剪断試験、Ｔ形剥離試験（初期）、加熱状態調節後のＴ形剥離試験、及び水中浸漬後のＴ形剥離試験から成る群より選ばれる少なくとも三つの試験に合格するように該単量体の相対量を選択することを特徴とする前記層と、
（ｂ）該接着剤が塗布された支持体と、
を含んでなる製品。
【０１３１】
［態様２］  少なくとも一つの面を有する単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントを、前記感圧接着剤を用いて前記支持体に接着させることを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１３２】
［態様３］  前記支持体が、ｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する透明再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面が複数のピークを規定する複数の溝を備え、ポリマーシーリングフィルムが構造化された該第２の面に複数の位置で接合し、該シーリングフィルムが前記接着剤と接触してなる該透明再帰反射シートと、ｉｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する金属化再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面がその面上に金属の層を備え、前記接着剤が該金属の層と接触してなる該金属化再帰反射シートと、ｉｉｉ）ビース型再帰反射シートの光非入射面と、ｉｖ）ポリマーフィルム及び軟質金属フィルムから成る群より選ばれる非再帰反射支持体と、から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様２に記載の製品。
【０１３３】
［態様４］  前記単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントが、単量体高可塑化ＰＶＣ被覆布であることを更に特徴とする態様２に記載の製品。
【０１３４】
［態様５］  前記ＰＶＣコンポーネントが１０重量％〜約５０重量％の単量体可塑剤を含むことを更に特徴とする態様４に記載の製品。
【０１３５】
［態様６］  前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び一般式（Ｉ）：
【０１３６】
【化５】
2005290391.tif 000010
【０１３７】
〔式中、
Ｒは−Ｈ及び−ＣＨ3から成る群より選ばれ、
Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2であり、
Ｒ1及びＲ2は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から成る群より独立に選ばれる〕
で表される単量体から選ばれることを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１３８】
［態様７］  前記第１の単官能性アクリレートエステル単量体が、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１３９】
［態様８］  以下の点、即ち：
ａ）中程度に塩基性の前記共重合性単量体が約１４重量部〜約２０重量部であるか、又は
ｂ）前記酸性単量体が約３重量部〜約６重量部で存在するか、又は
ｃ）前記第２の単官能性アクリレートエステルが約１重量部〜約３０重量部で存在するか、のうちの少なくとも一つを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１４０】
［態様９］  中程度に塩基性の前記共重合性単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様８に記載の製品。
【０１４１】
［態様１０］  前記酸性単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１４２】
［態様１１］  前記酸性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１０に記載の製品。
【０１４３】
［態様１２］  前記架橋剤が、多官能性アクリレート、置換トリアジン、モノエチレン性不飽和シラン、水素引抜化合物、共重合性α開裂型光開始剤、ビスアミド化合物、及び熱活性化共重合性架橋剤から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１に記載の製品。
【０１４４】
［態様１３］  単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントを支持体に結合する方法において、
（ａ）要素（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）の単量体１００重量部の架橋された共重合体を含む感圧接着剤組成物を処方する工程であって、該共重合体が、
（ｉ）非第三級アルキルアルコールの第１の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステル、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約５０重量部〜約９０重量部の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドから成る群より選ばれる約１０重量部〜約２５重量部の中程度に塩基性の共重合性単量体と、
（ｉｉｉ）要素（ｉ）及び（ｉｉ）の該単量体と共重合可能な約０重量部〜約７重量部の酸性単量体（但し、該酸性単量体を含有させるときは、塩基性の該共重合性単量体をモル過剰で存在させる）と、
（ｉｖ）ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有する０重量部〜約３０重量部の、非第三級アルコールの第２の単官能性アクリレートエステルと、
（ｖ）（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計重量を基準に約０．０１重量％〜約１重量％の架橋剤と、
を含むことを特徴とする前記工程と、
（ｂ）前記接着剤組成物を、単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネント、支持体の表面、又はそれらの両方、のいずれかに適用する工程と、
（ｃ）前記接着剤組成物が前記ＰＶＣコンポーネントと前記支持体の表面を形成する材科との間に配設されるように、前記支持体を前記ＰＶＣコンポーネントに接合する工程と、を含むことを特徴とする前記方法。
【０１４５】
［態様１４］  前記支持体が、ｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する透明再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面が複数のピークを規定する複数の溝を備え、ポリマーシーリングフィルムが構造化された該第２の面に複数の位置で接合し、該シーリングフィルムが前記接着剤と接触してなる該透明再帰反射シートと、ｉｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する金属化再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面がその面上に金属の層を備え、前記接着剤が該金属の層と接触してなる該金属化再帰反射シートと、ｉｉｉ）ビーズ型再帰反射シートの光非入射面と、ｉｖ）ポリマーフィルム及び軟質金属フィルムから成る群より選ばれる非再帰反射支持体と、から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１３に記載の方法。
【０１４６】
［態様１５］  前記酸性単量体が約３重量部〜約６重量部で存在し、かつ中程度に塩基性の前記単量体が約１４重量部〜約２０重量部で存在することを更に特徴とする態様１３に記載の方法。
【０１４７】
［態様１６］中程度に塩基性の前記単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする態様１３に記載の方法。
【０１４８】
［態様１７］  工程（ｂ）の後、かつ工程（ｃ）の前に、前記接着剤を架橋するのに十分な条件下に前記接着剤を曝露することを更に特徴とする態様１３に記載の方法。
【０１４９】
［態様１８］  前記条件が前記接着剤に電子ビームを照射する工程を含む態様２２に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】図１は、本明細書中に記載した接着剤を用いてＰＶＣコンポーネントに接着された立方体頂点型再帰反射製品を含む本発明の製品例の（拡大）断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る接着剤を用いてＰＶＣコンポーネントに接着された立方体頂点型再帰反射製品の金属化層を含む本発明の製品例の（拡大）断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る接着剤を用いてＰＶＣコンポーネントに接着された埋込レンズ型再帰反射支持体を含む本発明の製品例の（拡大）断面図である。  これらの図は、一定の比率で描かれているわけではなく、具体例を示すためのものであって、これらに限定されるものではない。
【図１】
2005290391.tif 000012
【図２】
2005290391.tif 000013
【図３】
2005290391.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月24日(2005.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）要素（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）の単量体１００重量部の架橋された共重合体を含む感圧接着剤の層であって、該共重合体は、
（ｉ）非第三級アルキルアルコールの第１の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステル、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる約５０重量部〜約９０重量部の少なくとも一つの単量体（但し、該アルキル基は約４個〜約１２個の炭素原子を含み、該単量体はホモポリマーとして−２５℃未満のガラス転移温度を有す）と、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドから成る群より選ばれる約１０重量部〜約２５重量部の中程度に塩基性の共重合性単量体と、
（ｉｉｉ）要素（ｉ）及び（ｉｉ）の該単量体と共重合可能な約７重量部以下の酸性単量体（但し、塩基性の該共重合性単量体をモル過剰で存在させる）と、
（ｉｖ）ホモポリマーとして−２５℃以上のガラス転移温度を有する０重量部〜約３０重量部の、非第三級アルコールモノマーの第２の単官能性アクリレートエステル又はメタクリレートエステルと、
を含み、
製品が、水中浸漬後の加圧洗浄試験、加熱状態調節後の加圧洗浄試験、静剪断試験（初期）、加熱状態調節後の静剪断試験、Ｔ形剥離試験（初期）、加熱状態調節後のＴ形剥離試験、及び水中浸漬後のＴ形剥離試験から成る群より選ばれる少なくとも三つの試験に合格するように該単量体の相対量を選択することを特徴とする前記層と、
（ｂ）前記接着剤が塗布された支持体と、
（ｃ）酸性表面と、
を含んでなる製品。
【請求項２】
前記酸性表面が可塑化ＰＶＣ被覆布を含んで成ることを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項３】
前記ＰＶＣが１０〜約５０重量％の単量体可塑剤を含んで成ることを更に特徴とする請求項２記載の製品。
【請求項４】
前記酸性表面が耐酸性雨自動車用塗料を含んで成ることを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項５】
前記支持体が、ｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する透明再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面が複数のピークを規定する複数の溝を備え、ポリマーシーリングフィルムが構造化された該第２の面に複数の位置で接合し、該シーリングフィルムが前記接着剤と接触してなる該透明再帰反射シートと、ｉｉ）実質的に平らな面及び構造化された第２の面を有する金属化再帰反射シートであって、しかも構造化された該第２の面がその面上に金属の層を備え、前記接着剤が該金属の層と接触してなる該金属化再帰反射シートと、ｉｉｉ）ビーズ型再帰反射シートの光非入射面と、ｉｖ）ポリマーフィルム及び軟質金属フィルムから成る群より選ばれる非再帰反射支持体と、から成る群より選ばれることを更に特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び一般式（Ｉ）：
【化１】
2005290391.tif 000015
〔式中、
Ｒは−Ｈ及び−ＣＨ3から成る群より選ばれ、
Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2であり、
Ｒ1及びＲ2は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から成る群より独立に選ばれる〕
で表される単量体から選ばれることを更に特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項７】
前記共重合性Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びそれらの混合物から成る群より選ばれることを更に特徴とする請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記接着剤が、多官能性アクリレート、置換トリアジン、モノエチレン性不飽和シラン、水素引抜化合物、共重合性α開裂型光開始剤、ビスアミド化合物、及び熱活性化共重合性架橋剤から成る群から選ばれる架橋剤を含むことを更に特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項９】
前記接着剤が紫外線又は電子ビームへの曝露により架橋されることを更に特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
前記接着剤が熱への曝露により架橋されることを更に特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によると、先に述べた本出願人の公開欧州出願に開示されていない所定のクラスのアクリレート接着剤を利用して、様々な材料（シーリングフィルムが、例えばポリウレタンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの様々なポリマー材料から作られた立方体頂点型再帰反射シートのシーリングフィルム、又は金属化立方体頂点、或いは他の型の再帰反射シート（ビーズ型シートなど）及び非反射基材シートを含むシーリングフィルムなど）を、単量体高可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンポーネントに接着させることにより、案内表示製品に要求される試験のうちの少なくとも三つ、好ましくはすべてに合格するのに十分な剥離強度、静剪断強度、並びに可塑剤及び湿分に対する耐性を有する製品が提供される。ＰＶＣコンポーネントという用語を本明細書中で使用する場合、この用語には、ＰＶＣ被覆布、及び布を使用しないＰＶＣ製品が含まれるものとする。特に好ましい単量体高可塑化ＰＶＣコンポーネントは、ＰＶＣ被覆布である。
【外国語明細書】
2005290391000001.pdf