(57)【要約】【課題】  アスペクト比が８以下の繊維状の活性炭を製造することができる、電極用活性炭の製造方法を提供すること。【解決手段】  開口部を有する有底容器１１０と、  開口部を密閉する蓋部と、  有底容器１１０の底面１１１ａに、底面１１１ａと略垂直な軸線１２５を有するように設けられた第一の回転軸１２１、および、第一の回転軸１２１に、第一の回転軸１２１の軸線１２５に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第一の回転刃１２３、を有する第一のロータ１２０と、を少なくとも備える粉砕装置１００を使用し、  開口部から有底容器１１０内に原料活性炭を投入し、次いで、第一のロータ１２０を５０００ｒｐｍ以上で回転させる工程を含むこと、を特徴とする電極用活性炭の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する有底容器と、
前記開口部を密閉する蓋部と、
前記有底容器の底面に、該底面と略垂直な軸線を有するように設けられた第一の回転軸、および、該第一の回転軸に、該第一の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第一の回転刃、を有する第一のロータと、
を少なくとも備える粉砕装置を使用し、
前記開口部から前記有底容器内に原料活性炭を投入し、次いで、前記第一のロータを５０００ｒｐｍ以上で回転させる工程を含むこと、を特徴とする電極用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記第一の回転刃の半径が１０〜２５ｃｍであること、を特徴とする請求項１に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記第一の回転刃は、板状であり且つ外周に複数の突起部が形成されていること、を特徴とする請求項１又は２に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕装置が、
前記有底容器の内側面に、前記第一の回転軸の軸線と交差する軸線を有するように設けられた第二の回転軸、および、該第二の回転軸に、該第二の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第二の回転刃、を有する第二のロータを更に備えていること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか一項に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記第一の回転軸の軸線と前記第二の回転軸の軸線とが略直交していること、を特徴とする請求項４に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕装置が第二のロータを２以上備えており且つ２以上の第二の回転軸の夫々の軸線が同一平面状にあること、を特徴とする請求項４又は５に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記第一の回転刃の先端部の速度が６０ｍ／秒以上であること、を特徴とする請求項１〜６のうちの何れか一項に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項８】
開口部を有する有底容器と、
前記開口部を密閉する蓋部と、
前記有底容器の底面に、該底面の法線方向と略垂直な軸線を有するように設けられた第一の回転軸、および、該第一の回転軸に、該第一の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第一の回転刃、を有する第一のロータと、
を少なくとも備える粉砕装置を使用し、
前記開口部から前記有底容器内に原料活性炭を投入し、前記第一の回転刃の先端部の速度が６０ｍ／秒以上となるように前記第一のロータを回転させる工程を含むこと、を特徴とする電極用活性炭の製造方法。
【請求項９】
前記第一の回転刃の半径が１０〜２５ｃｍであること、を特徴とする請求項８に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の回転刃は、板状であり且つ外周に複数の突起部が形成されていること、を特徴とする請求項８又は９に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項１１】
前記粉砕装置が、
前記有底容器の内側面に、前記第一の回転軸の軸線と交差する軸線を有するように設けられた第二の回転軸、および、該第二の回転軸に、該第二の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第二の回転刃、を有する第二のロータを更に備えていること、を特徴とする請求項８〜１０のうちの何れか一項に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の回転軸の軸線と前記第二の回転軸の軸線とが略直交していること、を特徴とする請求項１１に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項１３】
前記粉砕装置が第二のロータを２以上備えており且つ２以上の第二の回転軸の夫々の軸線が同一平面状にあること、を特徴とする請求項１１又は１２に記載の電極用活性炭の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちの何れか一項に記載の電極用活性炭の製造方法により製造された電極用活性炭、およびバインダーを、前記電極用活性炭およびバインダーを分散または溶解可能な液体に添加し、攪拌することを特徴とする電極形成用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
電子伝導性を有する集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性を有する多孔体層と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
前記集電体の前記多孔体層を形成すべき部位に、請求項１４に記載の電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗布液を塗布する工程と、
前記集電体の前記多孔体層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１６】
互いに対向する第１の電極および第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されるセパレータと、
電解質溶液と、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータおよび前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を少なくとも有する電気化学素子の製造方法であって、
前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極として、請求項１５に記載の電極の製造方法により製造された電極を使用すること、
を特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用活性炭の製造方法、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法および電気化学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタ、非水二次電池をはじめとする電気化学素子に用いられる電極には、内部抵抗の低減および電極特性の向上を目的として、構成材料に炭素材料を用いることが知られている。このような炭素材料としては、略球状（アスペクト比１．５未満）のものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この炭素材料は、粗粉砕工程、微粉砕工程および超粉砕工程の３段階の工程を経て製造されることが知られている。
【特許文献１】特開平１１−３２２３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した従来の製造方法では、上記炭素材料（密度：２．０ｇ／ｃｍ３）のように密度の高い炭素材料を粉砕することは可能であった。しかしながら、密度が低い炭素材料である活性炭を粉砕することは困難であった。ましてや、活性炭を特定形状に加工することはできなかった。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アスペクト比が８以下の繊維状の活性炭を製造することができる、電極用活性炭の製造方法、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法および電気化学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の電極用活性炭の製造方法は、開口部を有する有底容器と、
開口部を密閉する蓋部と、
有底容器の底面に、底面と略垂直な軸線を有するように設けられた第一の回転軸、および、第一の回転軸に、第一の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第一の回転刃、を有する第一のロータと、
を少なくとも備える粉砕装置を使用し、
開口部から有底容器内に原料活性炭を投入し、次いで、第一のロータを５０００ｒｐｍ以上で回転させる工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明においては、第一の回転刃の先端部の速度が６０ｍ／秒以上となるように第一のロータを回転させることを特徴としてもよい。ここで、先端部とは、回転刃の中心（軸線が通る点）から最も遠い点であり、ロータの回転に伴い、円運動をする点である。また、上記先端部の速度とは、回転刃が回転しているときの該先端部の速度である。
【０００７】
本発明においては、上記特定の条件で第一のロータを回転させることで、原料活性炭を所望の形状にするために十分な強さで打撃することができる。従って、アスペクト比が８以下の繊維状の活性炭を製造することができる。このようにして製造された繊維状の活性炭は、電極を製造する際の塗布液の調製が容易である。また、このようにして製造された繊維状の活性炭を用いることで、従来の電極より更に薄い電極（好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下）を作製することが可能となる。また、このようにして製造された繊維状の活性炭を構成材料として含有する電極は、内部抵抗が十分に低く、優れた電極特性を示し、この電極を用いた電気化学素子は優れた充放電特性を示す。
【０００８】
また、本発明の電極用活性炭の製造方法は、一段階で上記アスペクト比の繊維状の活性炭を製造することができる。従って、製造工程の短縮化が実現され、製造コストも抑制される。
【０００９】
また、本発明の電極用活性炭の製造方法において、第一の回転刃の半径は１０〜２５ｃｍであることが好ましく、第一の回転刃は板状であり且つ外周に複数の突起部が形成されていることが好ましい。このような半径又は形状の回転刃を用いることで、より容易且つ迅速に上記形状の繊維状の活性炭を製造することができる。ここで、第一の回転刃の半径とは、回転刃の中心（軸線が通る点）から回転刃の先端部までの距離である。
【００１０】
また、本発明の電極用活性炭の製造方法においては、粉砕装置が、有底容器の内側面に、第一の回転軸の軸線と交差する軸線を有するように設けられた第二の回転軸、および、第二の回転軸に、第二の回転軸の軸線に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第二の回転刃、を有する第二のロータを更に備えていることが好ましい。この場合には、第一の回転刃と第二の回転刃とにより更に強力な衝撃が原料活性炭に加わり、さらに容易に上記アスペクト比の繊維状の活性炭を製造することができる。また、第一の回転軸の軸線と第二の回転軸の軸線とが略直交していることが好ましく、粉砕装置が第二のロータを２以上備えており且つ２以上の第二の回転軸の夫々の軸線が同一平面状にあることが好ましい。粉砕装置をかかる構成とすることにより、さらに容易に上記アスペクト比の繊維状の活性炭を製造することができる。
【００１１】
また、本発明は、上記電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭、およびバインダーを、電極用活性炭およびバインダーを分散または溶解可能な液体に添加し、攪拌することを特徴とする電極形成用塗布液の製造方法を提供する。本発明の電極形成用塗布液の製造方法により、塗布液中で凝集隗が発生せず、溶質が均一に分散された塗布液が得られる。
【００１２】
また、本発明は、電子伝導性を有する集電体と、集電体上に形成された電子伝導性を有する多孔体層と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
集電体の多孔体層を形成すべき部位に、上記電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗布液を塗布する工程と、
集電体の多孔体層を形成すべき部位に塗布された電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする電極の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の電極の製造方法により、内部抵抗が十分に低減され、優れた電極特性を有する電極が得られる。
【００１４】
また、本発明は、互いに対向する第１の電極および第２の電極と、
第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、
電解質溶液と、
第１の電極、第２の電極、セパレータおよび電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を少なくとも有する電気化学素子の製造方法であって、
第１の電極および第２の電極のうちの少なくとも一方の電極として、上記電極の製造方法により製造された電極を使用すること、
を特徴とする電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の電極の製造方法により、内部抵抗が十分に低減され、優れた充放電特性を有する電気化学素子が得られる。
【００１６】
ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、を少なくとも備えている素子を示す。更に、本発明において、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列または並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００１７】
より具体的には、「電気化学素子」とは、好ましくは二次電池又は電気化学キャパシタを示す。二次電池として好ましくは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を使用する非水電解質二次電池、電解質水溶液を使用する二次電池等が挙げられる。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の電極用活性炭の製造方法により、アスペクト比が８以下の活性炭を得ることができる。また、アスペクト比が８以下の活性炭は、電極形成用塗布液を調製することが可能であり、薄い電極を作製することが可能となる。また、得られた活性炭を構成材料として含有する電極は、内部抵抗が十分に低く、優れた電極特性を示し、この電極を用いた電気化学素子は優れた充放電特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の電極用活性炭の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法に適用可能な粉砕装置１００の一実施形態を示す断面図である。図１において粉砕装置１００は、開口部（図示せず）を有する有底容器１１０と、開口部を密閉する蓋部（図示せず）と、有底容器１１０の底面１１１ａに設けられた第一の回転軸１２１および第一の回転刃１２３を有する第一のロータ１２０と、有底容器１１０の内側面１１３ａに設けられた第二の回転軸１３１および第二の回転刃１３３を有する第二のロータ１３０と、を備える。
【００２１】
有底容器１１０は、略円形の底部１１１と、底部１１１の外周から鉛直上方に形成された側壁１１３と、から構成される。また、側壁１１３の上部は開口部となっている。有底容器１１０は、ステンレス鋼で製作されており、側壁１１３の外周面には水冷用のジャケットが取り付けられており、作動時の熱による原料活性炭の変質を防止する構成となっている。また、蓋部は、有底容器１１０を密閉することが可能であればよく、その形状は特に限定されない。また、有底容器１１０には側壁１１３の上部の開口部の他に第二の開口部（図示せず）を有していてもよい。上記開口部は、原料活性炭を投入、または、製造された特定のアスペクト比の活性炭を回収する際に用いられる。
【００２２】
第一のロータ（メインロータ）１２０は、有底容器の底部１１１の中心に、第一の回転軸１１２が底面１１１ａに対して略垂直となるように設置されており、動力伝達軸（図示せず）を介して駆動源（図示せず）に接続されている。より具体的には、第一のロータ１２０は、底面１１１ａと略垂直な軸線１２５（底面１１１ａの法線方向１１５と略平行な直線）を有するように設けられた第一の回転軸１２１、および、その第一の回転軸１２１に、第一の回転軸１２１の軸線１２５に対して略直角に且つ回転可能に設けられた第一の回転刃１２３、を有している。ここで、軸線とは、回転軸の回転中心からなる仮想の直線である。
【００２３】
本実施形態の粉砕装置１００においては、図１に示すように第一の回転刃１２３は第一の回転軸１２１に４枚設けられている。この第一の回転刃１２３は、第一の回転軸１２１に所定間隔で取り付けられている。なお、第一の回転刃の枚数は、１枚でもよく、２枚以上であることが好ましく、３枚以上であることがより好ましい。
【００２４】
第一の回転刃１２３の半径は、１０〜２５ｃｍであることが好ましく、１５〜２４ｃｍであることがより好ましい。第一の回転刃１２３の形状は、特に限定されないが、具体的には、板状であり、円形状または外周に複数の突起部が形成されている形状のものがある。また、突起部は、多角形状、円形状のいずれの形状でもよく、切刃状に形成されていてもよい。本実施形態における回転刃１２３は、図２に示すように突起部１２３ａが三角形状であり、先端部１２３ｂが鋭角となるように形成されている。この回転刃１２３は回転軸と共に回転し、原料活性炭を打撃する。この打撃により、原料活性炭は粉砕または切断され特定形状に加工される。
【００２５】
図１に示すように第一のロータ１２０の４枚の回転刃１２３は、左右の先端部を通る直線が交差して傘状（三角形状）となるように、それぞれの回転刃１２３の直径が調整されている。かかる構成により、より多くの原料活性炭を打撃することが可能となり、製造時間の短縮化が達成される。
【００２６】
第二のロータ（サイドロータ）１３０は、粉砕装置１００内の側壁１１３に設けられている。第二の回転軸１３１は、第一の回転軸１２１の軸線１２５と交差する軸線１３５を有するように、有底容器１１０の内側面１１３ａに設置されている。また、図１に示すように第一の回転軸１２１の軸線１２５と第二の回転軸１３１の軸線１３５とは略直交している。
【００２７】
第二のロータ１３０の第二の回転刃１３３は、第二の回転軸１３１に、第二の回転軸１３１の軸線１３５に対して略直角に且つ回転可能に設けられている。また、図１に示すように第二の回転刃１３３は第二の回転軸１３１に３枚設けられている。この第二の回転刃１３３は、第二の回転軸１３１に所定間隔で取り付けられている。なお、第二の回転刃１３３の枚数は、１枚でもよく、２枚以上であることが好ましく、３枚以上であることがより好ましい。また、第二の回転刃１３３の半径、および、形状は、第一の回転刃１２３と略同様の範囲および形状であることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態において、第二のロータ１３０は粉砕装置１００内に３つ設置されている。この場合、３つの第二の回転軸１３１の夫々の軸線１３５は、同一平面状にある。第二のロータ１３０は、１つでもよく、２つ以上あることがより好ましく、３つ以上あることがさらに好ましい。また、この第二のロータ１３０が２つ以上ある場合には、それぞれのロータ１３０の回転刃１３３は接触しないように設置される。
【００２９】
上記粉砕装置１００は、単独で存在してもよく、原料活性炭を供給する原料供給室（図示せず）、後述する製造方法により得られる製造物を分級する分級室（図示せず）と繋がっていてもよい。
【００３０】
以上が、本発明の製造方法に適用可能な粉砕装置の構成である。次に、係る粉砕装置１００を用いた電極用活性炭の製造方法について説明する。
【００３１】
先ず、粉砕装置１００中に、原料活性炭を投入する。原料活性炭の投入は、ロータが止まっているときでも、回転しているときでもよい。原料活性炭は、例えば、短径が１０μｍで長径が１〜３ｃｍといった、アスペクト比（ｂ／ａ）が１０００以上の繊維状の活性炭である。ここで、「アスペクト比」とは、繊維状の活性炭の長径（長さ）ｂをその短径（直径）ａで除した値（ｂ／ａ）を示す。
【００３２】
この原料活性炭の短径ａは、１５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１２μｍであることがより好ましい。このような短径ａが１５μｍを超えると、製造物である電極用活性炭を用いた電極の薄膜化が困難となる傾向にあり、他方、０．１μｍ未満であると、特定の形状の活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００３３】
また、原料活性炭の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このような密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えると、製造される電極用活性炭の表面積が不十分となり、その電極用活性炭を用いて製造される電極の電極特性が不十分となる傾向にあり、他方、０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、特定の形状の活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００３４】
また、原料活性炭は、比表面積が１０００〜３０００ｍ２・ｇ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｍ２・ｇ−１であることが好ましく、１０００〜２０００ｍ２・ｇ−１であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ２・ｇ−１未満であると、製造物である電極用活性炭を用いた電極の電極特性が不十分となる傾向があり、他方、比表面積が３０００ｍ２・ｇ−１を超えると、塗膜化が困難となる傾向がある。
【００３５】
原料活性炭の材料としては、原料炭｛例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス又は樹脂を炭化したもの（フェノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例えばヤシ殻炭）等｝を賦活処理することにより得られるものを主成分としたものが好ましい。
【００３６】
次に、第一のロータ１２０を５０００ｒｐｍ以上（好ましくは、５０００〜１００００ｒｐｍ）で回転させ、原料活性炭を加工する。回転数が５０００ｒｐｍ未満の場合には、アスペクト比８以上の繊維状の活性炭ができ、アスペクト比８以下の繊維状の活性炭の製造量が減少する。また、回転数を１００００ｒｐｍより上げることは技術的に困難である。
【００３７】
また、第一のロータ１２０の回転数により、製造される電極用活性炭のアスペクト比を調節することが可能である。具体的には、（１）第一のロータを５０００〜６０００ｒｐｍで回転させた場合にはアスペクト比１〜８の活性炭を主に得ることが可能であり、（２）６０００〜７５００ｒｐｍで回転させた場合にはアスペクト比１〜４の活性炭を主に得ることが可能であり、（３）７５００〜１００００ｒｐｍで回転させた場合にはアスペクト比１〜３の活性炭を主に得ることが可能である。
【００３８】
また、第一のロータ１２０は、第一の回転刃１２３の先端部１２３ｂの速度が６０ｍ／秒（好ましくは、６０〜１１０ｍ／秒）以上となるように回転させてもよい。なお、この速度は、第一の回転刃が複数あるときは、最も直径の大きい回転刃の先端部の速度がこの範囲に入るように調整する。速度が６０ｍ／秒未満の場合には、アスペクト比が８以下の繊維状活性炭の製造が困難となる。また、速度を１１０ｍ／秒より上げることは技術的に困難である。
【００３９】
第一の回転刃１２３の先端部１２３ｂの速度は、例えば、以下のようにして算出できる。すなわち、第一のロータ１２０が回転数Ｙ（ｒｐｍ）で回転しており、第一の回転刃１２３の半径がｒ（ｃｍ）のとき、その速度はＹ×２πｒ×０．０１×（１／６０）（単位は、ｍ／秒）で示される。
【００４０】
また、第一のロータ１２０における先端部１２３ｂの速度により、製造される電極用活性炭のアスペクト比を調節することが可能である。具体的には、速度が（４）６０〜７５ｍ／秒となるように回転させた場合にはアスペクト比１〜８の活性炭を主に得ることが可能であり、（５）８５〜９０ｍ／秒となるように回転させた場合にはアスペクト比１〜４の活性炭を主に得ることが可能であり、（５）９５〜１１０ｍ／秒となるように回転させた場合にはアスペクト比１〜３の活性炭を主に得ることが可能である。
【００４１】
本発明の電極用活性炭の製造方法においては、第一のロータ１２０の回転数の条件と第一の回転刃１２３の先端部１２３ｂの速度の条件を同時に満たしていることがさらに好ましい。この場合には、より容易にアスペクト比を調節することが可能である。
【００４２】
また、本発明の電極用活性炭の製造方法においては、第二のロータ１３０を第一のロータ１２０と同時に回転させてもよい。この場合、第二のロータ１３０は第一のロータ１２０と同じ条件で回転させることが好ましい。この場合には、製造時間の更なる短縮化が達成される。また、第一のロータ１２０と第二のロータ１３０とを同時に回転させる際には、それぞれの回転方向は同じ方向であっても、異なる方向であってもよい。しかしながら、異なる方向に回転させることが好ましく、この場合には、さらに強力な衝撃を原料活性炭に加えることが可能である。
【００４３】
本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭は、繊維状であり、アスペクト比（ｂ／ａ）が８以下（好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４）である。ここで、アスペクト比は、得られた繊維状の活性炭をエタノール中に分散させ、レーザー散乱を利用して活性炭の長径を計測することで求めることができる。このような計測には、例えば、堀場製作所製の粒度測定装置ＬＡ−９２０を使用することができる。
【００４４】
本発明の電極用活性炭の製造方法により得られる電極用活性炭のアスペクト比が８を超えると、電極を作製する際の電極形成用塗布液において凝集隗が発生しやすくなり、電極の作製（特に薄膜化）が困難となる。他方、１．５未満であると、電極の活性炭同士の接触が点接触に近くなり、電極の内部抵抗の低減が不十分となる傾向がある。
【００４５】
また、本発明の電極用活性炭の製造方法により得られる電極用活性炭の短径ａは、原料活性炭の短径と略同じである。
【００４６】
次に、本発明の電極形成用塗布液の製造方法、および、電極の製造方法について説明する。図３は、本発明の電極の製造方法により得られた電極の模式断面図である。図３に示すように、電極１０は、電子伝導性を有する集電体１６と、集電体１６上に形成された電子伝導性を有する多孔体層１８とからなる。この多孔体層１８は、本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭を構成材料として含んでいる。従って、この多孔体層１８を有する電極１０を備える電気化学素子は、内部抵抗が十分に低減され、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００４７】
集電体１６は、多孔体層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知の電極に用いられる集電体（例えば、アルミニウム等の金属箔）を使用することができる。
【００４８】
多孔体層１８は、その構成材料に本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭を含んで構成されていれば、その他の構成条件は特に限定されないが、電極特性を更に向上させる観点から、多孔体層１８中の本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭の含有量は、多孔体層１８の総質量を基準として、７５〜９０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、多孔体層１８は、板状の形状を呈しており、その厚さが２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。多孔体層１８の厚さが、２００μｍを超えると、電極の小型化が困難となり、また、電極作製の際に筋などが生じ、電極作製が困難となる傾向がある。他方、３０μｍ未満であると、電極特性が不十分となる傾向がある。
【００５０】
また、多孔体層１８には、本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭以外の炭素材料が含まれていてもよく、バインダー等の炭素材料以外の構成材料が含まれていてもよい。その種類およびその含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン等）とが添加されていてもよい。
【００５１】
多孔体層１８は、集電体１６（アンダーコート層がある場合は、アンダーコート層）上に形成される。そして、多孔体層１８は、例えば、以下のようにして形成される。すなわち、先ず、本発明の電極用活性炭の製造方法により得られた電極用活性炭およびバインダーを、バインダーを分散または溶解可能な液体に添加し、攪拌することで電極形成用塗布液（多孔体層形成用塗布液）を調製し、次いで、これを集電体１６上の多孔体層を形成すべき部位に塗布し、その後、集電体１６上の液膜を固化することで形成される。なお、液膜を固化する方法としては、液体を除去する方法が挙げられる。
【００５２】
次に、本発明の電気化学素子の製造方法について説明する。図４は本発明の電気化学素子の製造方法により得られた電気化学素子の好適な一実施形態（電気化学キャパシタ）を示す正面図である。また、図５は図４に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図６は図４に示す電気化学キャパシタを図４のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図７は図４に示す電気化学キャパシタを図４のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図８は図４に示す電気化学キャパシタを図４のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００５３】
図４〜図８に示すように、電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向する板状の第一の電極（以下、「アノード」という）１０及び板状の第二の電極（以下、「カソード」という）２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。なお、アノード１０及びカソード２０には、図３で示した本発明の電極の製造方法により得られた電極１０を適用する。
【００５４】
そして、電気化学キャパシタ１は、以下に説明する構成を有している。以下、図４〜図１０に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００５５】
ケース５０は、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図５に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルム５３を、図５に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【００５６】
本実施形態の場合、図４及び図５に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂシール部とを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００５７】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは可とう性を有するフィルムである。このように軽量であり薄膜化が容易な可とう性を有するフィルムを用いて形成されたケース５０を備え、更に、アノード１０、カソード２０及びセパレータ４０のそれぞれの形状を板状とすることにより、電気化学キャパシタ１自体の形状を薄膜状とすることができる。
【００５８】
フィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース外部からケース内部への水分や空気の侵入及びケース内部からケース外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００５９】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図９及び図１０に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図９に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５０ａにおいて電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図１０に示す複合包装フィルム５４は、図９に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００６０】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図１０に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層から最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層と最外部の層との間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００６１】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００６２】
また、上述した図１０に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。
【００６３】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００６４】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００６５】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。本実施形態の電気化学キャパシタにおけるアノード１０及びカソード２０としては、図３に示す、上述の本発明の電極の製造方法により得られた電極１０をそれぞれ適用する。
【００６６】
なお、本発明の電気化学素子の製造方法により得られた電気化学素子は、アノード１０及びカソード２０のうちの少なくとも一方が本発明の電極の製造方法により得られた電極１０であればよく、例えば、集電体の一方の面上に多孔体層が形成された構成を有する従来公知の電極をアノード又はカソードとして用いてもよい。ただし、十分な電極特性を保持したまま更なる小型化及び軽量化を図る観点から、本実施形態に示したように、アノード及びカソードの両方が本発明の電極の製造方法により得られた電極１０であることが好ましい。
【００６７】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６８】
また、カソード２０の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えばアルミニウムからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００６９】
電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。
【００７０】
この電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００７１】
更に、電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００７２】
更に、図４及び図５に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００７３】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００７４】
更に、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０からなる積層体の厚さ（素体６０の厚さ）が、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００７５】
電気化学キャパシタ１は、キャパシタ容量が１×１０-3〜１Ｆであることが好ましく、０．０１〜０．１０Ｆであることがより好ましい。これにより、フィルム状でありながら容量の大きい電気二重層キャパシタが得られる。これらは薄い特性を活かし、ＩＣカード、ＩＣタグ等への利用も可能となる。また、玩具等への用途や携帯機器への用途も拡大する。
【００７６】
かかる構成の電気化学キャパシタ１は、以下に述べる製造方法により製造される。
【００７７】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタの製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。なお、アノード１０及びカソード２０は、本発明の電極の製造方法により製造された電極である。
【００７８】
先ず、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を作製する。
【００７９】
次に、複合包装フィルム（多層フィルム）を用意し、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルム５３を１枚用意する。そして、図４を参照して説明したように、１枚のフィルム５３を折り曲げ、この折り曲げたフィルム５３内（第１のフィルム５１と第２のフィルム５２との間）に素体６０を挟み込む。その際、素体６０のリード部（アノード用リード１２及びカソード用リード２２）の一部をシール部５１Ｂ及びシール部５２Ｂからケース５０の外部に突出るようにする。次に、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、電解質溶液３０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００８０】
そして、この素体６０の入ったケース５０の開口部より電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学キャパシタ１の作製が完了する。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明した。しかしながら、本発明の電気化学素子の製造方法は、電気化学キャパシタに限定されるものではなく、例えば、非水二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）等の、互いに対向するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に隣接して配置される板状のセパレータと、電解質溶液とを有し、これらがケース内に収容される構成の電気化学素子に適用可能である。
【００８２】
なお、このように電気化学素子が非水二次電池として構成される場合には、本発明の製造方法により得られた活性炭の他に必要に応じて、酸化還元能を有する電極活物質が電極に更に含まれていてもよい。電極活物質としては、例えば、電極反応に関与する金属イオン（リチウムイオン）を吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であればよい。
【００８３】
また、電気化学素子は、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が配置された３層構造のものの他に、電極（アノード１０又はカソード２０）とセパレータとが交互に積層された５層以上の積層体からなる構成を有していてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の電極用活性炭の製造方法の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、図１に示すような粉砕装置を用いて、本発明の製造方法により電極用活性炭を製造した。
【００８５】
（実施例１）
先ず、粉砕装置（装置名：ベベルインパクター）に、原料活性炭（繊維長２〜３ｃｍ、短径１０μｍ、密度：０．７ｇ／ｃｍ３、商品名クラレケミカル社製ＦＲ２５）を入れ、粉砕装置を密閉した。次に、ロータを駆動し、それぞれロータの回転数を５０００ｒｐｍまで上昇させ、５０００ｒｐｍの回転数で１５分間回転を持続させた。この結果、アスペクト比１〜８の電極用活性炭を得た。ここで、５０００ｒｐｍの回転数での回転刃の先端部の速度は、６２ｍ／秒であった。
【００８６】
また、得られた電極用活性炭の累積頻度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）のデータを表２に示す。なお、累積頻度における、「Ｄ１０」で示す繊維長とは繊維長の分布を取ったときに表２中の数値以下の繊維長が全体の１０％以下であることを示し、「Ｄ５０」で示す繊維長とは繊維長の分布を取ったときに表２中の数値以下の繊維長が全体の５０％以下であることを示し、「Ｄ９０」で示す繊維長とは繊維長の分布を取ったときに表２中の数値以下の繊維長が全体の９０％以下であることを示す。また、これは、アスペクト比でも同様である。
【００８７】
本実施例における電極用活性炭のアスペクト比、及び累積頻度は、得られた繊維状の活性炭をエタノール中に分散させ、レーザー散乱を利用して活性炭の長径を計測することで求めた。この計測には、堀場製作所製の粒度測定装置ＬＡ−９２０を使用した。
【００８８】
（実施例２〜３および比較例１〜３）
第一および第二のロータの回転数を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、電極用活性炭を製造した。また、実施例２〜３および比較例１〜３それぞれの回転刃の先端部の速度についても、表１に示す。
【００８９】
また、得られた実施例２〜３および比較例１〜３それぞれの活性炭のアスペクト比、累積頻度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）のデータは表２に示す。
【００９０】
（電極形成用塗布液作製試験）
得られた実施例１〜３および比較例１〜３の活性炭を用いて、多孔体層形成用塗布液を以下のようにして作製した。それぞれの活性炭と、バインダー｛フッ素系樹脂、デュポン社製、商品名：「Viton-GF」｝と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「DENKABLACK」）とを、これらの質量比が活性炭：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液を調製した。
【００９１】
この結果、実施例１〜３の活性炭では塗布液を調製することができたが、比較例１〜３の活性炭では塗布液を調製することができなかった。
【００９２】
【表１】
2005108670.tif 000003
【００９３】
【表２】
2005108670.tif 000004
【００９４】
表２に示した結果からわかるように、実施例１〜３ではアスペクト比が８以下の活性炭を得ることができた。このように本発明の電極用活性炭の製造方法によれば、アスペクト比が８以下の活性炭を効率的に得ることができる。また、実施例１〜３で得られた活性炭のＤ１００のアスペクト比は、約８であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の製造方法に適用可能な粉砕装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の粉砕室が備えている第一のロータの回転刃の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電極の製造方法により製造された電極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電気化学素子の製造方法により製造された電気化学素子（電気化学キャパシタ）の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図５】図４に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図６】図４に示す電気化学キャパシタを図４のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図７】図４に示す電気化学キャパシタを図４のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図８】図４に示す電気化学キャパシタを図４のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図９】図４に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１０】図４に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１００…粉砕装置、１１０…有底容器、１１１…底部、１１１ａ…底面、１１３…側壁、１１３ａ…内側面、１２０…第一のロータ、１２１…第一の回転軸、１２３…第一の回転刃、１２５…軸線、１３０…第二のロータ、１３１…第二の回転軸、１３３…第二の回転刃、１３５…軸線、１０…電極、１…電気化学素子（電気化学キャパシタ）、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、３０…電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。
【図１】
2005108670.tif 000005
【図２】
2005108670.tif 000006
【図３】
2005108670.tif 000007
【図４】
2005108670.tif 000008
【図５】
2005108670.tif 000009
【図６】
2005108670.tif 000010
【図７】
2005108670.tif 000011
【図８】
2005108670.tif 000012
【図９】
2005108670.tif 000013
【図１０】
2005108670.tif 000014