(57)【要約】【課題】  簡便な方法で、正方晶ジルコニアゾルを製造できる方法を提供する。【解決手段】ジルコニアゾル含有溶液に硫酸を添加することを特徴とする。好ましくは、ジルコニアゾル含有溶液中のＺｒＯ２濃度が１〜３０％、硫酸の添加量を１００％硫酸換算で、Ｈ２ＳＯ４／ＺｒＯ２（重量比）０．０１〜０．５とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアゾル含有溶液に硫酸を添加することを特徴とする正方晶ジルコニアゾルの製造方法。
【請求項２】
ジルコニアゾル含有溶液中のＺｒＯ２濃度が１〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の正方晶ジルコニアゾルの製造方法。
【請求項３】
硫酸の添加量が１００％硫酸換算で、Ｈ２ＳＯ４／ＺｒＯ２（重量比）０．０１〜０．５とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の正方晶ジルコニアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、正方晶ジルコニアゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジルコニアゾルは、従来より種々の耐火性物質、鋳造鋳型等を製造する際の結合剤（バインダー）として用いられている。又、最近では、ペーパーハニカム等にジルコニアゾルを含浸させ排ガス浄化用触媒の触媒又は触媒担体として用いるという試みも行われるようになってきている。この場合、ジルコニアゾルを焼成して得られるジルコニア（ＺｒＯ２）には、熱サイクルを繰り返した時の耐熱安定性を確保するため、５００℃熱処理時にジルコニアの準安定相である正方晶であることが求められるようになってきている。【０００３】  特許文献１には、『（１）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を含む水溶液を提供する段階；及び（２）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶質ジルコニア粒子に転換するのに充分な温度及び圧力で溶液を加熱することにより、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解する段階、を含んで成るジルコニアゾルの製造方法』が開示され、『平均１次粒子粒度が約２０ｎｍ以下で分散指数が１〜３の範囲内にある複数の実質的に無会合の単結晶ジルコニア粒子が中に分散している水性相を含むジルコニアゾルにおいて、ジルコニア粒子が、約０．６５以上の結晶度及び約７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を有効量の結晶相安定化剤の不在下で有しているジルコニアゾル』が記載されている。【０００４】  又、特許文献２には、『ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿を生成させ、可溶部分の大半を水洗除去した後、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加え、得られる混合懸濁液又は糊状物を９０℃〜２００℃の温度に加熱熟成することにより、正方又は立方型のＺｒＯ２系単結晶超微粒子の分散したゾルの製造方法』が開示され、『正方又は立方型の結晶格子を持ち、２００Å以下のほぼ均一粒径の孤立したＺｒＯ２−ＣａＯ系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾル』が記載されている。【０００５】  更に、特許文献３には、『ジルコニウムアルコキシドを加水分解してジルコニウム前駆体ゾルを製造する方法において、ジルコニウムアルコキシドまたはその溶液に酸を含む過酸化水素水を添加して加水分解することにより、ジルコニウム前駆体ゾルの製造方法』が開示され、『５００℃で焼成することにより、正方晶ジルコニアが得られる』ことが記載されている。【０００６】  しかしながら、特許文献１に記載された方法では『特殊なジルコニウム塩』、特許文献２に記載された方法では『アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液』、更に、特許文献３に記載された方法では『ジルコニウムアルコキシド及び過酸化水素』を用いる必要があり、比較的簡単な方法で、『正方晶ジルコニアゾル』を製造できる方法がないのが現状である。【０００７】
【特許文献１】      特表２００３−５１２２８７号公報
【特許文献２】      特公平４−７２７６８号公報
【特許文献３】      特公平７−２９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、簡便な方法で、正方晶ジルコニアゾルを製造できる方法を提供することにある。
なお、本発明において、「正方晶ジルコニアゾル」とは、ジルコニアゾルを熱処理したときに生成するジルコニア（ＺｒＯ２）が正方晶ジルコニアのＸ線回折パターンを示すものをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、意外にも、ジルコニアゾル含有溶液に硫酸を添加することにより、正方晶ジルコニアゾルが得られることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）ジルコニアゾル含有溶液に硫酸を添加することを特徴とする正方晶ジルコニアゾルの製造方法、
（２）ジルコニアゾル含有溶液中のＺｒＯ２濃度が１〜３０％であることを特徴とする前記（１）記載の正方晶ジルコニアゾルの製造方法、
（３）硫酸の添加量が１００％硫酸換算で、Ｈ２ＳＯ４／ＺｒＯ２（重量比）０．０１〜０．５とすることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載の正方晶ジルコニアゾルの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、簡便な方法で、正方晶ジルコニアゾルを製造できるため、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下に本発明の正方晶ジルコニアゾルの製造方法について詳細に説明する。
先ず、本発明において用いるジルコニアゾル含有溶液としては、特に限定されるものではなく、どのような製造方法で作製されたものでも良い。
ジルコニアゾルの製造方法としては、例えば、以下のものが例示される。
（１）米国特許第２９８４６２８号に記載されている、ジルコニウム塩水溶液を水熱の加圧下で１２０〜３００℃で加熱処理することによりジルコニアのハイドロゾルを得る方法。
（２）「エー．クリアフイールド；インオーガーニツク  ケミストリー、第３巻、１４６頁１９６４年」に記載されている、ジルコニウム塩水溶液を長時間煮沸することによりジルコニアゾルを得る方法。
（３）特開平４−１０４９１０号に記載されている、オキシ塩化ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムの群の中から選ばれる少なくとも一種類のものをジルコニウム源とし、尿素の分解により水和ジルコニウムゾルが製造される方法であって、上記尿素の分解に際して硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硫酸アンモニウムの群の中から選ばれる少なくとも一種類のアンモニウム塩が添加されてなる水和ジルコニウムゾルの製造方法。
なお、本発明では、これ以外の公知の方法で作製されたジルコニアゾル含有溶液も対象となる。【００１２】  ジルコニアゾル含有溶液中のＺｒＯ２濃度としては、１〜３０％が好ましい。１ｇ／Ｌ未満では水分が多すぎるため熱処理中に加水分解を起こしてしまい、３０％を超えるとジルコニアゾルが増粘若しくはゲル化を起こすのでので好ましくない。
又、ジルコニアゾル含有溶液のｐＨは特に限定されないが、好ましくは１〜４である。
このようなジルコニアゾル含有溶液中のジルコニアゾルは、通常、非晶質又は高温で焼成した場合でも単斜晶を示すが、本発明においては、これらのジルコニアゾル含有溶液に硫酸を添加することにより、正方晶のジルコニアゾルに変換することが出来る。
この理由については，現在のところ明確なことはわかっていないが、ＹやＳｃで安定化されるようにＳＯ４を含有することにより、部分的に安定化しているのではないかと推定される。
ジルコニアゾル含有溶液中に添加する硫酸の濃度としては、特に限定されないが、９０％以上であることが好ましい。
又、硫酸の添加量としては、１００％硫酸換算で、Ｈ２ＳＯ４／ＺｒＯ２（重量比）０．０１〜０．５とすることが好ましい。０．０１未満ではほとんど単斜晶となってしまい、０．５を超えると酸化ジルコニウムコロイド粒子が溶解してしまうため好ましくない。
なお、硫酸を添加・混合後、一昼夜以上静置させることが好ましい。
【実施例】
【００１３】  以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、この実施例の態様に限定されるものではない。【００１４】〔実施例〕
２８％の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）溶液を用いたこと及び濃縮を限外ろ過で行った以外は、米国特許第２９８４６２８号のＥｘａｍｐｌｅ  ３  に準じてジルコニアゾル含有溶液を作製した。このジルコニアゾル含有溶液は，ＺｒＯ２として１０％含有し、ｐＨ＝３で、ジルコニアゾルの平均粒径は約１０ｎｍであった。
そして、得られたジルコニアゾル含有溶液、各１００ｍｌに▲１▼硫酸アンモニウム、▲２▼過硫酸アンモニウム及び▲３▼硫酸（濃度：９０％）をＳＯ４／ＺｒＯ２（重量比）が０．１となるように添加し、混合させた所、硫酸アンモニウムを添加したものは、ゲル化した。残りの２つのサンプルについては、ゲル化せず、そのまま一昼夜放置した。
この２つのサンプルに原液のジルコニアゾル含有溶液を加えた３種類のサンプルを６０℃で２４時間乾燥させた後、４００、５００、７００、９００及び１０００℃で１時間熱処理した。
この熱処理を行ったものにつき、Ｘ線回折で評価を行って結果を、図１〜図３に示す。
図から明らかなように、硫酸添加品で、４００℃で熱処理したものは、正方晶のみのピークを示し、熱処理温度を上げるにつれ単斜晶のピークが徐々に増大していること、原液そのもの及び過硫酸アンモニウムを添加したものは、いずれの熱処理温度においても、正方晶のピークを示さないことが判った。
なお、硫酸添加したサンプルで、１０００℃で熱処理したものについては、正方晶／単斜晶の重量比は約０．５である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例における原液を熱処理した場合のＸ線回折によるピーク位置及び強度を示すグラフである。
【図２】実施例における過硫酸アンモニウム添加品を熱処理した場合のＸ線回折によるピーク位置及び強度を示すグラフである。
【図３】実施例における硫酸添加品を熱処理した場合のＸ線回折によるピーク位置及び強度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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