(57)【要約】  【課題】  大きな分子量を有するブロック共重合体についても、広い領域において一方向にラメラが規則正しく配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造することが可能な方法を提供する。  【解決手段】  二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加熱する工程を順次行う。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
を含むことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項２】
上記ブロック共重合体を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合したことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項３】
ブロック共重合体膜のガラス転移温度以上への加熱領域の大きさを、ブロック共重合体の種類によって定まる熱平衡状態でのラメラ構造の周期と略同一としたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項４】
上記ブロック共重合体がスチレンとイソプレンから成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒がシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項４に記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項６】
ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数を変化させることにより、ラメラ間隔を変化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。
【請求項７】
相異なる誘電率を有する二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状ミクロ相分離構造以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加
熱する工程と、
を含むことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するフォトニック結晶の製造方法。
【請求項８】
ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数を変化させることにより、結晶の周期を変化させることを特徴とする請求項７に記載のフォトニック結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラメラ（薄層）がブロック共重合体の膜面に対して垂直に配向した、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法に関する。更に詳しくは、広い領域においてラメラが垂直配向し、かつラメラ界面の法線が膜面に平行で、一方向に配列したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜（図１２参照）を製造する方法に関する。
【０００２】
上記のブロック共重合体膜を用いると、規則的に並んだラメラ状ミクロ相分離構造を利用して、例えば、偏光フィルム、回折格子、電子デバイス、高密度メモリ、光導波路等を作製することが可能である。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体とは、複数の繰り返しモノマー単位からなる高分子化合物であって、途中で枝分かれすることなく連続してつながった配列を有するものをいい、例えば、モノマーA及びBからなる化合物である場合、AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAAのように配列するものをいう。ここで、AまたはBの連鎖をブロックといい、それぞれ、Aブロック、Bブロックと表す。また、Aブロック及びBブロックから成る二元ブロック共重合体をA-b-Bと表し、三元ブロック共重合体をA-b-B-b-A,B-b-A-b-B、多元（n元）ブロック共重合体を-(A-b-B)n-と表す。
【０００４】
ブロック共重合体は、異種のブロックが互いに十分混ざり合うことなく相分離する時には、秩序だった特徴的なミクロドメイン構造をつくる。これをミクロ相分離構造と呼ぶ。
【０００５】
ミクロ相分離構造はブロック共重合体の組成に応じて変化し、ラメラ状、シリンダー状、球状、ギロイド状等の構造が形成される。ここで、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、図１に示すように例えばA及びBから成る二つのブロックが層状に交互に並んだ構造のことをいう。シリンダー状ミクロ相分離構造とは、図２に示すように例えばBブロックから成る円柱（シリンダー）がAブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。球状ミクロ相分離構造とは、図３に示すように例えばBブロックから成る球がAブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。ギロイド状とは、例えばBブロックから成る網の目構造が、Aブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。
【０００６】
ここで、ブロック共重合体を成膜する際に何ら配向の制御を行わないと、ブロック共重合体膜は、図４の透過型電子顕微鏡（TEM）写真のように、膜の狭い領域（このような領域を「グレイン」と呼ぶ）でのみ規則正しく配向したミクロ相分離構造を有し、膜全体としては、複数のグレインが集合した不規則な配向のミクロ相分離構造を有するようになる。図４では各グレインの境界が線で示され、境界線で囲まれた領域がそれぞれ異なるグレインを表している。
【０００７】
一方、配向の制御を行うと、膜全体として規則正しい配向のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を作製することが可能である。このような膜全体として規則正しい配向のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜からは、例えば、偏光フィルム等を作製することが可能である。
【０００８】
配向の制御を行った例として、ボディコムらが提案した方法がある。この方法では、ゾーンヒーティング法、及びブロック共重合体の秩序−無秩序転移（Order-Disorder Transition, ODT）を利用して、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。
【０００９】
ここで、ゾーンヒーティング法とは、ブロック共重合体膜を狭い領域毎に順次所定の温度以上に加熱する方法をいう。
【００１０】
また、秩序−無秩序転移とは秩序−無秩序転移温度（TODT）を境にして起こる相転移であり、ブロック共重合体膜はTODTを境にして、ミクロ相分離構造が形成された秩序状態から特定の構造を有しない無秩序状態に、又は無秩序状態から秩序状態に変化する。
【００１１】
ボディコムらは、ブロック共重合体膜の一部の領域を冷却し、その他の領域をTODT以上に加熱するゾーンヒーティング（又はゾーンクーリング）法を採用することにより、全体として特定の方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有する膜を形成している。図５によりこの過程を説明すると、まず第１段階で膜全体をTODTよりも高い温度に加熱する。第２段階ではTODTよりも低い温度に設定された冷却手段を膜面内で移動させ、同一の配向を有する核を形成する。第３段階では冷却手段を膜面内で順次移動して第２段階で形成された核を成長させ、最終的に、広い領域において、ラメラが規則正しく膜面に垂直に配向した、ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を得る（第４段階）。
【００１２】
【非特許文献１】「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1999年, 第32巻, 第6号, p.952-954
【非特許文献２】「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1999年, 第32巻, 第6号, p.2075-2077
【特許文献１】特開平１０−３３０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のボディコムらによる方法では、ブロック共重合体のTODTを利用して垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を得る。しかし、ブロック共重合体が大きな分子量を有する場合には、TODTが200℃を超える高温となり、該温度ではブロック共重合体の熱分解による劣化の度合が大きくなるため、上記の方法を利用することができない。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、大きな分子量を有するブロック共重合体についても、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために成された、本発明に係る垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法は、
二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記ブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を、一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合してもよい。該ホモ高分子は、いずれかのブロック（Aブロック又はBブロック）のみに相溶するものであり、Aブロックに相溶するホモ高分子とBブロックに相溶するホモ高分子を同一のブロック共重合体溶液に混合することが可能である。このようなブロック共重合体を用いても、上記と同様の工程を順次行うことによって、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造することができる。なお、ホモ高分子とは、一種類のモノマーから成る重合体を意味する。
以下においては、特に断りがない限り、ブロック共重合体と記載した場合、いずれかのブロックと相溶するホモ高分子を混合した場合も含むものとする。
【００１７】
本発明に係る方法では、ミクロ相分離するブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）においてガラス転移温度(Tg)を境に起こる、ラメラ状以外のミクロ相分離構造からラメラ状ミクロ相分離構造への非平衡構造−平衡構造転移を利用して、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体から、広い領域においてラメラが一方向に規則正しく配列し、かつ垂直配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造する。
【００１８】
例えば、非平衡状態でシリンダー状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜が、ラメラ状ミクロ相分離構造へ変化する様子は、図６に示された通りである。非平衡状態（シリンダー状ミクロ相分離構造）にあるブロック共重合体膜（第１段階）をTg以上に加熱すると、シリンダーの界面曲率が徐々に変化してゆき（第２段階）、やがて隣接するシリンダーが合体し（第３段階）、合体によって新たに形成された界面構造がシリンダーの軸方向に伝搬し（第４段階）、最終的にラメラが形成される（第５段階）（「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1993年, 第26巻, p.485-491）。
【００１９】
ここで、加熱領域の制御を行わずに膜の加熱を行うと、任意の方向の隣接するシリンダーが合体して、これを核としてグレインが成長する。このため、ブロック共重合体膜は、図４のTEM写真のように不規則なグレイン構造を有する。
【００２０】
そこで、ラメラを広い領域において規則正しく配向させるために、図７に示されたように、非平衡状態にあるブロック共重合体膜の狭い領域のみTg以上の温度に加熱する。これにより自由な核の生成が防止されて、該当の狭い領域のみでシリンダーからラメラへの転移が発現する。その後、加熱領域を順次移動させることにより、膜の広い領域において、ラメラが規則正しく膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造が形成されるようになる。
【００２１】
球状、ギロイド状等のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を用いた場合も、同様の制御を行うことにより、ラメラ状ミクロ相分離構造へ変化する。
また、本発明においては、非平衡状態におけるミクロ相分離構造の秩序性の高低は問うものではなく、非平衡状態におけるミクロ相分離構造の秩序性が低い場合であっても、上記の制御を行うことにより、垂直配向を有する規則的なラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る方法によれば、広い領域において、ラメラが規則正しく一方向に配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造することができる。本発明に係る方法は、ゾーンヒーティング及び秩序−無秩序転移を利用した従来の方法からは製造が困難であった高分子量のブロック共重合体を用いて、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造するのに特に好適である。
【００２３】
このようにして製造された、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜からは、この構造の規則性を利用して、偏光フィルム、回折格子、電子デバイス、高密度メモリ、光導波路等を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
非平衡状態及び平衡状態におけるブロック共重合体膜のミクロ相分離構造は、ブロック共重合体を構成するモノマーの種類やその組み合わせ、これらの体積分率、成膜時にブロック共重合体を溶解させる溶媒の種類によって異なる。本発明においては、非平衡状態ではラメラ状以外のミクロ相分離構造をとり、平衡状態ではラメラ状ミクロ相分離構造をとるようなモノマーを、スチレン、p-クロロスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、イソプレン等の一般的に使用されるモノマーの中から適宜組み合わせて使用し、モノマーの組み合わせに応じて溶媒を適宜選択する。
【００２５】
例えば、スチレンとイソプレンの組み合わせから成るポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体（以下、「PS-b-PI」とする）では、PSの体積分率が0.51のときは平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造をとる。また、溶媒としてPIに対して良溶媒であって、PSに対して貧溶媒であるシクロヘキサンを使用すると、非平衡状態でPIから成るドメインでPI高分子鎖が伸長し、PSから成るドメインでPS高分子鎖が収縮するため、PSをシリンダー部分とし、PIをマトリックスとするシリンダー状ミクロ相分離構造をとるようになる。
【００２６】
以上の条件を具備したブロック共重合体及び溶媒を使用して、ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法を以下に詳細に述べる。
【００２７】
まず、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒（選択溶媒）に溶解する。この選択溶媒は後に除去するため、揮発性が比較的高いものを使用するのが望ましい。
【００２８】
このブロック共重合体溶液をスピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、浸漬コーティング法、カーテンコート法などの一般的な塗布方法を用いて金属板等に塗布して、ブロック共重合体の膜を形成する。
その後、加熱等を行い、このブロック共重合体膜から溶媒を除去する。
【００２９】
溶媒が除去された状態では、ブロック共重合体膜は非平衡状態のラメラ状以外のミクロ相分離構造をとり、エネルギー的に不安定な状態にある。しかし、この状態でミクロ相分離構造は凍結されており、ブロック共重合体のTg以下の温度で加熱しても、ブロック共重合体膜の構造変化は日常の時間スケールでは起こらない。
【００３０】
ところが、非平衡状態にあるブロック共重合体膜をTg以上に加熱すると、ブロック共重合体膜は安定な平衡構造（ラメラ状ミクロ相分離構造）をとるようになる。
【００３１】
このラメラ状ミクロ相分離構造を、広い領域において一方向に規則正しく垂直配向したものとするためには、非平衡状態にあるブロック共重合体膜の狭い領域のみ、望ましくはブロック共重合体の種類によって定まる熱平衡状態でのラメラ構造の周期と略同一の領域を、Tg以上の温度に加熱する。膜の加熱には、加熱及び冷却を急速に行うことができる、急峻な温度勾配（[0042]参照）を形成することが可能な温度制御手段を用いることが望ましい。また、より広い領域において一方向に規則正しくラメラを配向させるには、温度制御手段の移動速度をグレインの成長速度と同程度かそれ以下（[0043]参照）とすることが望ましい。更には、ブロック共重合体膜の最初の加熱領域に接するように配向性界面を設け、ブロック共重合体鎖の向きを制御するのが望ましい。これにより、二つのブロックから成るブロック共重合体において、配向性界面に親和性の高い方のブロックが配向性界面に接するようにして配列し、配向性界面に垂直な方向（温度勾配の移動方向）に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を得ることが容易になる。
【００３２】
以上のような方法によれば、広い領域において一方向にラメラが規則正しく配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造することが可能である。なお、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数（重合度）を変化させることにより、ラメラ間隔を変化させることが可能である。
【００３３】
また、ブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を、一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合することによっても、ラメラ間隔を変化させることが可能である。例えば、Aブロックに相溶するホモ高分子とBブロックに相溶するホモ高分子をいずれもブロック共重合体に混合した場合、Aブロックに相溶するホモ高分子はAブロックから成るラメラ厚を変化させ、Bブロックに相溶するホモ高分子は、Bブロックから成るラメラ厚を変化させる。
【００３４】
このようにして製造された、一方向に規則正しく配列し、かつ垂直配向のラメラ構造を有するブロック共重合体膜は、例えば、偏光フィルム、回折格子、光導波路等として利用することができる。また、このようなブロック共重合体膜を特定の試薬で処理したり、プラズマ処理、紫外線照射等で当該試薬等に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、電子デバイスを作製したり、樹脂の除去部分を磁性体や光学材料により置き換えた高密度メモリ等を作製することも可能である。
【００３５】
更には、相異なる誘電率を有する二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体を使用して、上記と同様の方法でブロック共重合体膜の製造を行うことにより、垂直配向ラメラ構造を有するフォトニック結晶を製造することも可能である。結晶の周期は、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数（重合度）を変化させてラメラの周期を変化させることにより行うことができる。
【実施例】
【００３６】
ポリスチレンとポリイソプレンから成る、数平均分子量が8.9×104、［重量平均分子量］/［数平均分子量］が1.04、ポリスチレンの体積分率が0.51のブロック共重合体(PS-b-PI)を、ポリイソプレンに対して良溶媒のシクロヘキサンに溶解した後、キャスト法によりPS-b-PI膜を作製した。
【００３７】
このPS-b-PI膜を、真空下、常温で乾燥させて、溶媒を除去した。溶媒を除いたPS-b-PI膜の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図８に示す。図８によれば、PS-b-PI膜は、シリンダーが六方格子を組んでマトリックス中に存在するミクロ相分離構造を有することがわかる。なお、本実施例においては、ポリイソプレンに対して良溶媒の選択溶媒を用いているため、図８において明領域（シリンダー部分）はポリスチレンから成り、暗領域（マトリックス部分）はポリイソプレンから成る。
【００３８】
また、小角Ｘ線散乱法（SAXS）を用いてこのPS-b-PI膜の観察を行ったところ、膜の散乱プロフィールにおいて、１次ピークの31/2及び2倍の波数に高次ピークが現れており、更に、広角側に見られるなだらかなピークが円柱状粒子の理論散乱関数によって良好にフィッティングが行えた（図９の(a)）。このことからも、PS-b-PI膜のミクロ相分離構造はシリンダー構造を有することがわかる。
【００３９】
次に、図１０に示すゾーン加熱装置１０を用いてこのPS-b-PI膜のゾーン加熱を行った。ゾーン加熱装置１０には、細長い矩形のヘッド部を有する加熱ブロック１１、同じく細長い矩形のヘッド部を有する冷却ブロック１２、試料（PS-b-PI膜）を固定するための試料セル１３、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２の移動速度を制御するための駆動装置１４等が備えられている。試料セル１３中に固定された試料は、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２のヘッド部と接して、加熱及び冷却が行われる。加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２のヘッド部の移動方向（図のoz方向）の間隔は非常に短く、ブロック共重合体膜を急峻な温度勾配下に加熱することができるようになっている。
【００４０】
試料セル１３の端部には、配向性界面（本実施例ではガラス）１５が備えられ、試料はこの配向性界面１５に接するようにして試料セル１３中に固定される。このように配向性界面１５を設けることにより、二つのブロックから成るブロック共重合体試料のうち、より親和性の高いブロックが配向性界面１５に接して配列するようになる。
【００４１】
なお、図１０(a)は装置の縦断面図であって、(b)は装置を装置上方から見た図である。ただし(b)では上方の加熱ブロック１１と冷却ブロック１２は省略して表している。
【００４２】
本実施例では、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２は、そのヘッド部の移動方向の間隔が4mmのものを使用した。また、加熱ブロック１１の温度をPS-b-PIのTgよりも高温の180℃、冷却ブロック１２の温度を3℃として、試料内最高温度が160℃、最低温度が10℃になるように調整した。更に、加熱ブロック１１と冷却ブロック１２のヘッド間距離を2mmにセットすることで、75℃/mm試料内温度勾配が形成された。なお、試料は２枚のポリイミドフィルムの間に挟んだ後、試料セル１３中に固定した。
【００４３】
以上のような装置１０を用い、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２を25nm/secの速度でoz方向に移動させてPS-b-PI膜の配向制御を行ったところ、配向性界面１５に平行で膜面（xz面）に垂直に配向したラメラ状ミクロ相分離構造を有するPS-b-PI膜が得られた。図９の(b)のプロフィールがこのPS-b-PI膜をSAXSで観察することにより得られた散乱プロフィールであって、１次ピークの整数倍（1,3,5倍）の波数に高次ピークが現れている。また、得られたPS-b-PI膜の二次元小角散乱測定を行ったところ、図１０の装置の図における膜配置でいうとox方向及びoy方向から観察を行った場合、散乱パターンは図１１(a),(b)のようにいずれもqz方向に強い散乱が現れた。これらのことから、Tg以上の温度に加熱した後のPS-b-PI膜は、xy面に平行で膜面（xz面）に垂直なラメラ面を持ち、ラメラの法線方向がoz方向に配列した図１２のようなミクロ相分離構造を有していることが推察される。
【００４４】
PS-b-PI膜がxy面に平行で膜面（xz面）に垂直なラメラ面をとるのは、仮に、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２の移動方向（oz方向）に対してその法線ベクトルが角度を有するようにラメラ界面が成長すると、配向性界面近傍においてPSブロック及びPIブロックは、必要以上に伸長又は収縮した状態となるため、ラメラ界面が配向性界面に平行な方向に成長する場合と比較して、ラメラ内でのブロック高分子鎖のパッキングに無理が生じ、形態エントロピー的に不利な状態となることによるものと考えられる。
【００４５】
以上のように、本発明に係る方法によれば、図１２に示したような、広い領域においてラメラが一方向(oz方向）に規則正しく配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。
【図２】シリンダー状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。
【図３】球状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。
【図４】配向制御を行わずに成膜を行ったブロック共重合体膜の透過型電子顕微鏡（TEM）写真。
【図５】ゾーンヒーティング法により一方向に配列し、かつ垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜が形成される様子を表す図。
【図６】ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、加熱により、シリンダー状からラメラ状に転移する様子を表す図。
【図７】ガラス転移温度を利用して、広い領域においてラメラの法線が配向性界面に垂直に、かつ温度勾配方向に平行に規則正しく配列した、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する様子を表す図。
【図８】Tg以上の温度に加熱する前のPS-b-PI膜のTEM写真。
【図９】Tg以上の温度に加熱する前及び加熱した後のPS-b-PI膜の小角Ｘ線散乱（SAXS）プロフィール。
【図１０】(a)本発明を実施するためのゾーン加熱装置の一実施例であって、ゾーンヒーティングを開始する前の様子を表す図（縦断面図）、(b)(a)の装置を装置上方から見た図、(c)(a)の装置を用いたゾーンヒーティング工程途中の様子を表す図、(d)ゾーンヒーティング工程中の試料内温度分布を表す図。
【図１１】Tg以上の温度にゾーンヒーティングした後のPS-b-PI膜の、(a) ox方向から観察した二次元小角散乱プロフィール、及び(b) oy方向から観察した二次元小角散乱プロフィール。
【図１２】Tg以上の温度にゾーンヒーティングした後のPS-b-PI膜のミクロ相分離構造のイメージ図。
【符号の説明】
【００４７】
１０…温度制御装置
１１…加熱ブロック
１２…冷却ブロック
１３…試料セル
１４…駆動装置
１５…配向性界面
【図１】
2005060583.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005060583.tif 000006
【図５】
2005060583.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005060583.tif 000009
【図８】
2005060583.tif 000010
【図９】
2005060583.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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