(57)【要約】【課題】  一酸化炭素を原料に用いないグリコール酸の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】  密閉反応容器に、ホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液を充填し、２００℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。本発明によれば、一酸化炭素を原料に用いることなく１プロセスでグリコール酸を効率的に製造することができる。また、本発明は、ホルマリンの廃液処理方法および有効再利用方法としても高い価値を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉反応容器に、ホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液を充填し、２００℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とするグリコール酸の製造方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドの等価体が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸性水溶液にギ酸をさらに溶解しておくことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
酸性水溶液中におけるホルムアルデヒドまたはその等価体とギ酸のモル比を前者１（ホルムアルデヒド換算）に対して後者１以上とすることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
密閉反応容器として、耐酸腐食性材質のものおよび／または内壁を耐酸腐食加工したものを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコール酸（HOCH2COOH）は、医薬品や化粧品の他、接着剤などの原料物質として有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、ホルムアルデヒド、ギ酸エステルおよび一酸化炭素を強酸触媒の存在下に反応させて得られる生成物を加水分解する方法が知られている。しかしながら、この方法は、複雑な工程を必要とするにもかかわらず十分な収量のグリコール酸を得ることができないことの他、一酸化炭素という取扱いに危険性を伴う原料を用いなければならないという問題がある。
【特許文献１】特公昭６３−５６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、一酸化炭素を原料に用いないグリコール酸の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水熱反応（Hydrothermal reaction：密閉反応容器の中での高温高圧の水が関与する反応）を利用することで、一酸化炭素を原料に用いることなくグリコール酸を効率的に製造することができることを見出した。
【０００５】
上記の知見に基づいてなされた本発明のグリコール酸の製造方法は、請求項１記載の通り、密閉反応容器に、ホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液を充填し、２００℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、ホルムアルデヒドの等価体が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、酸性水溶液にギ酸をさらに溶解しておくことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項３記載の製造方法において、酸性水溶液中におけるホルムアルデヒドまたはその等価体とギ酸のモル比を前者１（ホルムアルデヒド換算）に対して後者１以上とすることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、密閉反応容器として、耐酸腐食性材質のものおよび／または内壁を耐酸腐食加工したものを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、一酸化炭素を原料に用いることなく１プロセスでグリコール酸を効率的に製造することができる。また、本発明は、ホルマリンの廃液処理方法および有効再利用方法としても高い価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のグリコール酸の製造方法は、密閉反応容器に、ホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液を充填し、２００℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明において、グリコール酸の原料となる化合物は、ホルムアルデヒドまたはその等価体である。ホルムアルデヒドの等価体としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。ホルムアルデヒドまたはその等価体は、酸性水溶液中における濃度がホルムアルデヒド換算で０．１Ｍ〜２Ｍとなるように溶解させることが好ましく、０．２Ｍ〜１Ｍとなるように溶解させることがより好ましい。濃度が低すぎるとグリコール酸の生成効率が劣る恐れがある一方、濃度が高すぎると原料化合物の高分子化反応が起こってグリコール酸の収量に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００９】
ホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解させる酸性水溶液としては、例えば、塩酸水溶液が挙げられる。塩酸はグリコール酸が生成するための触媒として機能する（HCHO+HCOOH→HOCH2COOHを進行させるためのH+触媒。なおHCOOHは反応系内でHCHOのCannizzaro-type反応：2HCHO→HCOOH+CH3OHにて生成）。塩酸水溶液中における塩酸の濃度は、塩酸水溶液中におけるホルムアルデヒドまたはその等価体１（ホルムアルデヒド換算）に対して０．５〜３（モル比）が好ましい。
【００１０】
密閉反応容器に充填するホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液の量は、特段制限されるものではなく、任意の量であってよいが（もちろんその上限は容器容積の１００％であるが下限は制限されない）、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態の当該水溶液によって実質的に満たされる量以下、具体的には、例えば、反応温度を２００℃とする場合には容器容積の約９０％以下、反応温度を２２５℃とする場合には容器容積の約８５％以下、反応温度を２５０℃とする場合には容器容積の約８０％以下とすることが好ましい。当該水溶液は、２００℃で約１１％膨張し、２２５℃で約１７％膨張し、２５０℃で約２５％膨張する。従って、反応温度を２００℃とする場合に充填量を容器容積の約９０％、反応温度を２２５℃とする場合に充填量を容器容積の約８５％、反応温度を２５０℃とする場合に充填量を容器容積の約８０％とすれば、いずれの場合も、反応温度において、容器の内部は液相状態の当該水溶液によって実質的に満たされるが、この時、容器内の圧力は、反応温度が２００℃の場合で約１６気圧、反応温度が２２５℃の場合で約２５気圧、反応温度が２５０℃の場合で約４０気圧であるので、このような充填量とする限りにおいては、容器はガラス製などのようなものであっても耐圧性に問題はなく、数百気圧の高圧力にも耐えうるような高耐圧性の容器を必要とすることがない。また、当該水溶液の充填量が容器内に気相空間が残存するようなものであっても、ホルムアルデヒドは酸性水溶液に溶解しているので、グリコール酸の原料となる化合物が気相中に逃げてしまってグリコール酸の生成効率が劣るといったことがない。もっとも、高耐圧性の容器や容積可変の容器を用いるのであれば、当該水溶液の充填量は容器容積の１００％であっても何ら差し支えないので、密閉反応容器の選択に自由度がある場合、充填量は自由に設定することができる。
【００１１】
水熱反応の反応時間は、密閉反応容器に充填するホルムアルデヒドまたはその等価体を溶解した酸性水溶液の量やホルムアルデヒド濃度、反応温度などによって適宜設定されるものであるが、概ね、５分間〜５時間である。水熱反応の反応温度を２００℃〜２５０℃とするのは、２００℃未満であるとグリコール酸の生成効率が劣る恐れがある一方、２５０℃を超えるとラジカル反応を含む副反応が起こってグリコール酸の収量に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。
【００１２】
酸性水溶液にギ酸をさらに溶解しておくことで、グリコール酸の収量向上を図ることができる（H+触媒存在下におけるHCHO+HCOOH→HOCH2COOHを有利に進行させることができるため）。酸性水溶液中におけるホルムアルデヒドまたはその等価体とギ酸のモル比は、前者１（ホルムアルデヒド換算）に対して後者１以上とすることが好ましく、５〜１５とすることがより好ましい。モル比が小さすぎるとグリコール酸の収量向上の程度が劣る恐れがある一方、モル比が大きすぎるとギ酸同士の反応によってギ酸が消費されてしまうことでグリコール酸の収量向上に寄与しなくなる恐れがある。
【００１３】
なお、密閉反応容器は、耐酸腐食性材質（例えばガラス製）のものや内壁を耐酸腐食加工（例えばポリテトラフルオロエチレン加工：少なくとも２２５℃までは耐熱性に問題なし）したものを用いることが好ましい。例えば、金属製容器を用いた場合、酸性水溶液によって容器が腐食したり、溶出した金属によってギ酸が分解することでギ酸を溶解しておくことによるグリコール酸の収率向上を図ることができなくなる恐れがある。
【００１４】
以上の方法によって生成したグリコール酸は、溶媒中に溶解した状態で存在しているので、クロマトグラフィーなどの自体公知の所定の手段によって分離精製すればよい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１６】
実施例１：
ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ｌａｂｏフィルタシステムを用いて精製した導電率が５．６×１０-6Ｓｍ-1の精製水に、トリオキサンを濃度が０．１Ｍとなるように（ホルムアルデヒド換算で０．３Ｍ）、塩酸を濃度が０．３Ｍとなるように溶解して原料酸性水溶液を調製した。この原料酸性水溶液を内径２．２ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製ＮＭＲチューブに７１％充填してから封止して、当該水溶液を充填した密閉反応容器（以下サンプルと略称する）とした。
上記のサンプルをＤＥＮＫＥＮ社の炉（Ｓ−７０）を用いて２５０℃に加熱して水熱反応を行い、水溶液中における反応生成物の種類とその濃度の時間的推移を調べた。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、反応時間を６０分以上とすることでグリコール酸が０．０７Ｍ程度の濃度で得られた（この値は副反応を無視した場合におけるグリコール酸の理論最大収量がホルムアルデヒド１に対して１／３であるところの１／４である）。生成したグリコール酸は、クロマトグラフィーなどの自体公知の所定の手段によって分離精製することができる。
【００１７】
実施例２：
実施例１と同様にしてサンプルを調製し、ＤＥＮＫＥＮ社の炉（Ｓ−７０）を用いて２００℃に加熱して水熱反応を行うことで、グリコール酸が生成することを確認した。
【００１８】
実施例３：
実施例１と同様にして表１に示す７種類のサンプルを調製し、ＤＥＮＫＥＮ社の炉（Ｓ−７０）を用いて２２５℃に加熱して水熱反応を２時間行い、水溶液中における存在化合物の種類とその濃度を調べた。結果を図２に示す。
図２から明らかなように、原料としてジクロロメタンを用いた場合には塩酸が存在しなくてもグリコール酸は生成するが（サンプルＡ）、原料としてホルムアルデヒドの等価体であるトリオキサンを用いた場合には塩酸が存在しなければグリコール酸は生成しなかった（サンプルＢ）。また、原料酸性水溶液にギ酸を溶解しておくことで、グリコール酸の収量が飛躍的に向上した（サンプルＧ：この値は副反応を無視した場合におけるグリコール酸の理論最大収量がホルムアルデヒド１に対して１であるところの０．７である）。
【００１９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、一酸化炭素を原料に用いないグリコール酸の効率的な製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１での水溶液中における反応生成物の種類とその濃度の時間的推移を示すグラフである。
【図２】実施例３での水溶液中における存在化合物の種類とその濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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