(57)【要約】【課題】  ビニル重合体の帯電防止性、および重合体の水性分散体が良好な乾燥塗膜の耐水性を発現できる重合体用改質剤を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物（Ａ）および一般式（２）で表される化合物（Ｂ）からなるビニル重合体用改質剤である。【化９】2005290210.tif 000014式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｍ1は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｍは１または２でありＭ1の原子価を表す。【化１０】2005290210.tif 000015式中、Ｒ2およびＲ3はアルコール性水酸基含有化合物の残基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は（メタ）アリルアルコールまたはそのオキシアルキレンエーテルの残基である。Ｍ2は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｐは１または２でありＭ2の原子価を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビニル単量体（Ａ）および一般式（２）で表されるビニル単量体（Ｂ）からなるビニル重合体用改質剤。
【化１】
2005290210.tif 000009
［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、Ｍ1は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｍは１または２でありＭ1の原子価を表す。］
【化２】
2005290210.tif 000010
［式（２）中、Ｒ2およびＲ3はアルコール性水酸基含有化合物の残基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は（メタ）アリルアルコールまたはそのオキシアルキレンエーテルの残基である。Ｍ2は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｐは１または２でありＭ2の原子価を表す。］
【請求項２】
一般式（１）で表されるビニル単量体（Ａ）および／または一般式（２）で表されるビニル単量体（Ｂ）と、 一般式（３）〜（７）で表されるビニル単量体（Ｃ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種以上のビニル単量体からなるビニル重合体用改質剤。
【化３】
2005290210.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、Ｍ1は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｍは１または２でありＭ1の原子価を表す。］
【化４】
2005290210.tif 000012
［式（２）中、Ｒ2およびＲ3はアルコール性水酸基含有化合物の残基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は（メタ）アリルアルコールまたはそのオキシアルキレンエーテルの残基である。Ｍ2は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｐは１または２でありＭ2の原子価を表す。］
【化５】
2005290210.tif 000013
［式（３）〜（７）中、Ｒ4〜Ｒ9はアルコール性水酸基含有化合物の残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｐｈはベンゼン環、Ｑ1は水素原子または−ＳＯ3Ｍ3、Ｑ2は水素原子または−ＳＯ3Ｍ4、Ｍ3〜Ｍ7は１価のカチオン、ｋは０または１、ｑおよびｒは１０〜５０、ｓ、ｔおよびｕは１〜５０の整数を表す。］
【請求項３】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を必須成分とする請求項２記載のビニル重合体用改質剤。
【請求項４】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０である請求項１または３記載のビニル重合体用改質剤。
【請求項５】
単量体（Ａ）におけるｎ個のＡのうち、２個以上がプロピレン基である請求項１〜４のいずれか記載のビニル重合体用改質剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の改質剤と、他のビニル単量体（Ｈ）を共重合して得られる改質されたビニル重合体（Ｐ１）。
【請求項７】
改質剤の重量が、他のビニル単量体（Ｈ）の重量に基づいて０．１〜７０重量％である請求項６記載のビニル重合体。
【請求項８】
他のビニル単量体（Ｈ）が、ニトリル基含有単量体、不飽和カルボン酸もしくはその塩、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミド、ハロゲン原子含有単量体、芳香族ビニル単量体、脂肪族炭化水素単量体、および飽和カルボン酸ビニルエステルもしくは（メタ）アリルエステルからなる群から選ばれる１種以上である請求項６または７記載のビニル重合体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の改質剤の存在下に、水性媒体中で、他のビニル単量体（Ｈ）を乳化重合して得られる改質されたビニル重合体エマルジョン（Ｐ１１）。
【請求項１０】
ビニル重合体エマルジョン（Ｐ１１）中に残存する改質剤の重量が、使用された改質剤の重量に基づいて３５重量％以下である請求項９記載のビニル重合体エマルジョン。
【請求項１１】
他のビニル単量体（Ｈ）を構成単量体とするビニル重合体（Ｐ0）の存在下に、請求項１〜４のいずれか記載の改質剤を重合して得られる改質されたビニル重合体（Ｐ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル重合体の改質剤に関する。さらに詳しくは、ビニル重合体の製造時に共重合させることで改質できる改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル重合体、例えば（メタ）アクリロニトリル、不飽和カルボン酸またはその塩、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のアミド、ハロゲン含有単量体、芳香族ビニル単量体および脂肪族炭化水素単量体などのビニル単量体の重合体を改質する目的で、ビニル基を有するアニオン性の改質剤を用いて、重合体中に改質剤を組み込もうとする技術がある。例えば、特許文献−１には重合体の染色性、帯電防止性、エマルジョンから得られるフィルムの特性などを改善する目的で、（メタ）アクリロイル基を有する改質剤が提案されている。また、特許文献−２には、乳化重合に際しての重合安定性と、機械的および化学的安定性のよいエマルジョンを得る目的でアリル基を有する構造の改質剤が提案されている。
しかし、最近の樹脂に対する帯電防止性の要求はさらに高レベルのものになっており、従来の改質剤では十分に帯電防止性を付与することはできなかった。また、従来の改質剤を用いた乳化重合により得られる重合体水性分散体は、改質剤の乳化分散性が不十分なため、重合体粒子の凝集物が少なからず発生し、得られる乾燥塗膜の耐水性も不十分なことがあった。また、水性分散体の長期間保存後の経日安定性が不十分であった。
【特許文献−１】特開昭６０−１７０６１１号公報
【特許文献−２】特開昭５７−２８１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、ビニル重合体の帯電防止性、および該重合体のエマルジョンが良好な重合安定性、乾燥塗膜の耐水性および経日安定性を発現できるビニル重合体用改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、一般式（１）で表されるビニル単量体（Ａ）および一般式（２）で表されるビニル単量体（Ｂ）からなるビニル重合体用改質剤（第１発明）；該（Ａ）および／または該（Ｂ）と、一般式（３）〜（７）で表されるビニル単量体（Ｃ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種以上のビニル単量体からなるビニル重合体用改質剤（第２発明）；
該改質剤と、他のビニル単量体（Ｈ）を共重合して得られる改質されたビニル重合体（Ｐ１）；該改質剤の存在下に、水性媒体中で、他のビニル単量体（Ｈ）を乳化重合して得られる改質されたビニル重合体エマルジョン（Ｐ１１）；並びに、ビニル単量体（Ｈ）を構成単量体とするビニル重合体（Ｐ0）の存在下に、該改質剤を重合して得られる改質されたビニル重合体（Ｐ２）；である。
【０００５】
【化６】
2005290210.tif 000002
【０００６】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、Ｍ1は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｍは１または２でありＭ1の原子価を表す。
【０００７】
【化７】
2005290210.tif 000003
【０００８】
式（２）中、Ｒ2およびＲ3はアルコール性水酸基含有化合物の残基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は（メタ）アリルアルコールまたはそのオキシアルキレンエーテルの残基である。Ｍ2は水素原子または１価もしくは２価のカチオン、ｐは１または２でありＭ2の原子価を表す。
【０００９】
【化８】
2005290210.tif 000004
【００１０】
式（３）〜（７）中、Ｒ4〜Ｒ9はアルコール性水酸基含有化合物の残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｐｈはベンゼン環、Ｑ1は水素原子または−ＳＯ3Ｍ3、Ｑ2は水素原子または−ＳＯ3Ｍ4、Ｍ3〜Ｍ7は１価のカチオン、ｋは０または１、ｑおよびｒは１０〜５０、ｓ、ｔおよびｕは１〜５０の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質剤は、帯電防止性の優れたビニル重合体を与える。
本発明の改質剤を用いた乳化重合により得られる重合体エマルジョンは、重合体粒子の凝集物が少なく、得られる乾燥塗膜の耐水性も優れている。
本発明の改質剤を用いた重合体エマルジョンは、４０℃での長期間の経日安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１発明において使用されるビニル単量体（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）について以下に説明する。
本発明におけるビニル単量体（Ａ）は一般式（１）で表され、一般式（１）におけるＡは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基および／またはプロピレン基であり、Ａがエチレン基および／またはプロピレン基であれば、後述のビニル重合体の水性分散体を製造する場合の安定性がさらに発揮されやすい。
Ａの種類は単独でも２種以上を混合して用いても構わない。また、２種以上を用いる場合、ブロック構造でもランダム構造でも構わない。
【００１３】
ｎは２〜５０、好ましくは２〜３０、さらに好ましくは３〜１５の整数である。ｎが２〜３０であれば、他のビニル単量体との相溶性が良く、共重合しやすいため、得られる塗膜の耐水性が良好である。
ｎ個のＡのうち、２個以上がプロピレン基であることがさらに好ましく、特にプロピレン基のみが３〜２０個であることが、塗膜の耐水性の観点から好ましい。
【００１４】
Ｍ1は水素原子または１価もしくは２価のカチオンであり、カチオンしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムなど）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムなど）、アンモニウム、有機アミンカチオン（炭素数１〜６のアルカノールアミンおよび炭素数１〜６のアルキルアミンなど）が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属およびアンモニウムであり、とくに好ましいものはナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
ｍは１または２であり、好ましくは１である。
【００１５】
（Ａ）は公知の方法により得ることができる。具体的には、（ｉ）（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加し、硫酸化剤により硫酸エステル化し、必要により塩にする方法が挙げられる。
（ｉ）において（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加する方法としては、耐圧反応容器中、触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１２０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａでアルキレンオキサイドをランダムもしくはブロック付加させる方法が挙げられる。
上記の触媒としては公知の触媒が使用できる。例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＳｎＣｌ3等のルイス酸、並びにそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ4）3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等］；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨである。
硫酸化剤としては、発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸またはスルファミン酸などが挙げられる。反応の際、必要によりジクロロエチレン、ジクロロプロパン、メチルエチルケトン、および／または炭化水素（シクロヘキサンなど）などの溶媒を用い、反応温度−１０℃〜１００℃で１〜５０時間で反応させる。この後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、有機アミンなどで中和する。硫酸化剤としてスルファミン酸を使用した場合は、塩を形成しているのでこの操作は必要としない。
【００１６】
本発明におけるビニル単量体（Ｂ）は一般式（２）で表され、一般式（２）におけるＲ2およびＲ3はアルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は（メタ）アリルアルコールまたはそのオキシアルキレンエーテルから水酸基を除いた残基である。アルコール性水酸基含有化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
（ａ−１）アルコール類
１）脂肪族飽和アルコール
炭素数１〜２４、好ましくは８〜２０の直鎖もしくは分岐の飽和アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−及びｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコールおよびテトラコシルアルコール、等）
２）脂肪族不飽和アルコール
ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−の炭素数２〜２４の不飽和脂肪族アルコール（エテニルアルコール、１−プロペニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテニルアルコール、ペンチニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ペプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコールおよびテトラコセニルアルコール、オキソ法アルコール（シェル石油製「ドバノール」、三菱化学製「ダイヤドール」など）、セカンダリーアルコール（ＵＣＣ製「タージトール」）、等）
３）脂環式アルコールおよび芳香族アルコール
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、等）
【００１７】
（ａ−２）活性水素含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル
活性水素基含有化合物としては具体的には以下のものが挙げられる。
１）アルコール類
（ａ−１）に例示したもの
２）フェノール類
炭素数０〜２４の炭化水素基を有するフェノール（オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ポリスチリルフェノール、ポリスチリルクミルフェノール、ポリスチリルクレゾール等）
３）カルボン酸類
炭素数８〜２４の脂肪酸（ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、等）
４）アミン類
炭素数８〜２４のアルキルアミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、等）
また、ポリオキシアルキレンエーテル鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、これらの二種以上）および置換アルキレンオキサイド（スチレンオキサイドなど）が挙げられる。アルキレンオキサイドのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびこの併用系（ランダム、ブロック）である。
アルキレンオキサイドの付加モル数は通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3のうち好ましいものは、一方が（メタ）アリルアルコール、特にアリルアルコールの残基で、他方が炭素数８〜２０、特に炭素数１０〜１５の直鎖もしくは分岐の脂肪族飽和アルコールの残基である。
【００１９】
Ｍ2は、前述のＭ1と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。また、ｐは１または２であり、好ましくは１である。
【００２０】
（Ｂ）は、日本特許第２７４７７８０号に記載されている方法により合成できる。例えば、まず無水マレイン酸もしくはフマル酸に対し１〜１．２モルの導入したい１つめのアルコールを反応容器中に仕込み、４０℃〜１２０℃で１〜３０時間反応させてモノエステル体を得る。反応には必要により有機溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなど）を使用することもできる。
その後、得られたモノエステル体に対し１〜１．３モルの２つめのアルコールまたはハロゲン化炭化水素等（例えば塩化アリルなど）を加えてエステル化することによってジエステル体が得られる。ジエステル化反応における触媒はアルコールの使用の場合は、酸性触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ハロゲン化炭化水素使用の場合は３級アミン（トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミンなど）であり、反応温度４０〜１３０℃で１〜３０時間である。
その後、得られたジエステル体の０．９〜２当量の亜硫酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくは０．４５〜１当量の二亜硫酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、ジエステル体と亜硫酸アルカリ金属塩の合計重量の０．２〜５倍量の水、メタノール、プロパノールおよび／またはアセトンなどの溶媒を加え、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させて単量体（Ｂ）を得ることができる。
【００２１】
本発明の第２発明において、（Ａ）および／または（Ｂ）と併用して使用されるビニル単量体（Ｃ）〜（Ｇ）について以下に説明する。
【００２２】
ビニル単量体（Ｃ）は一般式（３）で表され、一般式（３）におけるＲ4は、アルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、例えば、前述のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、前述のＡと同様の基が挙げられる。
ｑは１０〜５０の整数を表す。Ｑ1は水素原子または−ＳＯ3Ｍ3であり、Ｍ3は１価のカチオンであり、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムなど）、アンモニウム、有機アミンカチオン（炭素数１〜６のアルカノールアミンおよび炭素数１〜６のアルキルアミンなど）が挙げられる。Ｍ3のうちで好ましいものは、アルカリ金属およびアンモニウムであり、とくに好ましいものはナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。ｋは０または１であり、特に０が好ましい。
単量体（Ｃ）は、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されている方法により合成できる。市販品の例として、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００２３】
単量体（Ｄ）は一般式（４）で表され、一般式（４）におけるＲ5は、アルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、例えば、前述のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、前述のＡで挙げた基と同様の基が挙げられる。。
ｒは１０〜５０の整数を表す。Ｑ2は水素原子または−ＳＯ3Ｍ4であり、Ｍ4は１価のカチオンであり、例えば前述のＭ3と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
単量体（Ｄ）は、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されている方法により合成できる。市販品の例として、アデカリアソープＥＲもしくはＮＥシリーズ（旭電化工業社製）が挙げられる。
【００２４】
単量体（Ｅ）は一般式（５）で表され、一般式（５）におけるＲ6およびＲ7はアルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、例えば前述のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば前述のＡで挙げた基と同様の基が挙げられる。
ｓおよびｔは１〜５０の整数を表す。Ｍ5は１価のカチオンであり、前述のＭ3と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
単量体（Ｅ）は、特開昭６２−１１５３４号公報に記載されている方法により合成できる。市販品の例として、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）が挙げられる。
【００２５】
単量体（Ｆ）は一般式（６）で表され、一般式（６）におけるＲ8はアルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、例えば前述のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。Ｍ6は１価のカチオンであり、前述のＭ3と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
単量体（Ｆ）は、特開昭５８−２０３９６０号公報に記載されている方法により合成できる。市販品の例として、ラテムルＳシリーズ（花王社製）が挙げられる。
【００２６】
単量体（Ｇ）は一般式（７）で表され、一般式（７）におけるＲ9はアルコール性水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基であり、例えば前述のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば前述のＡで挙げた基と同様の基が挙げられる。ｕは１〜５０の整数を表す。Ｍ7は１価のカチオンであり、前述のＭ3と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
単量体（Ｇ）は、特開２００１−１６３９３８号公報に記載されている方法により合成できる。市販品の例として、アクアロンＫＨシリーズ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
単量体（Ｃ）〜（Ｇ）のうち、好ましいのは（Ｄ）および（Ｇ）、さらに好ましいのは一般式（４）におけるｋが０である単量体（Ｄ）である。
【００２７】
第１発明の改質剤は（Ａ）および（Ｂ）のみからなる改質剤であり、第２発明の改質剤は、（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤、（Ａ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤、並びに、（Ｂ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤、が含まれる。第２発明のうち好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤、並びに（Ａ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤であり、特に好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし（Ｃ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上からなる改質剤である。
【００２８】
本発明の改質剤における（Ａ）および（Ｂ）の重量比は、好ましくは９９／１〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０、とくに好ましくは９０／１０〜７５／２５である。重量比が９９／１〜３０／７０であれば、重合体の水性分散体を製造する場合、凝集物が発生せず、重合安定性が良好になりやすい。
【００２９】
本発明の第２発明の改質剤中の（Ａ）および／または（Ｂ）の全改質剤中における重量割合は、６０％以上（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは８０％以上である。６０％以上であれば重合体の水性分散体を製造する場合、凝集物が発生せず、重合安定性が良好になりやすい。
【００３０】
本発明の改質されたビニル重合体（Ｐ１）は、前述の改質剤と、他のビニル単量体（Ｈ）を共重合して得られる重合体であり、（Ｈ）としては以下のビニル単量体の１種以上が挙げられる。
（ｈ１）ニトリル基含有単量体
（メタ）アクリロニトリルなど
（ｈ２）不飽和カルボン酸またはその塩
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など、またはこれらのアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウムなど）、アンモニア、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、炭素数１〜６のアルカノールアミン、または炭素数１〜６のアルキルアミンなどとの塩
（ｈ３）不飽和カルボン酸のエステル
炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよび２−エチルヘキシル）を有するアルコールとの（メタ）アクリレート；グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなど）のモノまたはジ（メタ）アクリレート、；マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の上記アルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
（ｈ４）不飽和カルボン酸のアミド
（メタ）アクリルアミドなど
（ｈ５）ハロゲン原子含有単量体
塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレンなど
（ｈ６）芳香族ビニル単量体
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなど
（ｈ７）脂肪族炭化水素単量体
エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびイソブチレンなど
（ｈ８）カルボン酸ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステル
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート、アリルアセテートおよびジアリルフタレートなど
これらのうちで好ましいものは、（ｈ１）、（ｈ２）、（ｈ３）、（ｈ６）、（ｈ７）、（ｈ８）およびこれらの併用であり、とくに好ましいものは（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびこれらのうちの２種以上の併用である。
【００３１】
本発明における改質されたビニル重合体（Ｐ１）において、改質剤の重量割合は（Ｈ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜７０％、さらに好ましくは、０．５〜２０％、特に好ましくは１〜１５％である。改質剤の合計重量が０．１％以上あれば、（Ｐ１）の水性分散体を製造する場合、凝集物が発生しにくく、重合安定性が良好であり、７０％以下であれば、（Ｐ１）の水性分散体から製造した乾燥皮膜の耐水性が良好である。
【００３２】
（Ｐ１）は、公知の方法によって得ることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｐ−１）無媒体法
改質剤、（Ｈ）、重合開始剤および必要により連鎖移動剤を反応器中に仕込み、窒素にて容器内を置換後、撹拌下、常温〜１５０℃の温度で１〜３０時間重合させる方法。なお、反応器へは一括で仕込んでも滴下法により仕込んでも構わない。
（ｐ−２）媒体法
媒体を使用すること以外は（ｐ−１）と同様の方法であり、媒体としては水；メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの炭素数１〜８の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの低級カルボン酸アルキルエステル；テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどのエーテル；シクロヘキサン、トルエンおよびｎ−ヘキサンなどの炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルメタンおよびトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；並びにジメチルホルムアミドなどのアミド化合物など；が使用できる。
（ｐ−１）における重合の形態としては、溶液重合、乳化重合および懸濁重合などが挙げら得る。
【００３３】
（Ｐ１）の製造において使用できる重合開始剤としては、無機過酸化物（過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、有機過酸化物（過酸化ジアシルたとえば過酸化ベンゾイルなど、ジアルキル過酸化物たとえばジ−ｔ−ブチル過酸化物など、ヒドロ過酸化物たとえばクメンヒドロパーオキサイドなど）、アゾ系化合物（アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなど）および無機または有機過酸化物と還元剤（亜硫酸塩たとえば亜硫酸ナトリウムなど；酸性亜硫酸塩たとえば亜硫酸水素ナトリウムなど；第一鉄塩たとえば硫酸第一鉄アンモニウムなど）との併用系が挙げられる。これらのうち無機過酸化物が好ましい。重合開始剤の使用量としては、ビニル単量体に対して通常０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％である。
【００３４】
連鎖移動剤としては、メルカプタン（ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルなど）、二硫化チウラム、二硫化キサントゲン、フェノール、硫黄、セレン、ホスフィン類、四塩化炭素、アミン類、ニトロソ化合物などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、ビニル単量体に対して通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。
【００３５】
本発明の改質されたビニル重合体エマルジョン（Ｐ１１）は、上記の（ｐ−２）の方法において、水を媒体とし、前述の改質剤の存在下に（Ｈ）を乳化重合させて得られるビニル重合体エマルジョンである。（Ｐ１１）の製造に当たっては、改質剤が乳化作用を有する方が好ましく、（Ａ）のうち、一般式（１）におけるｎが好ましくは３〜１５、特に５〜１３のものが好ましく、（Ｂ）のうち、一般式（２）におけるＲ2およびＲ3のうちの一方が炭素数１０〜１５のアルキル基のものが好ましい。
乳化重合工程中の乳化分散安定性を向上させる目的で、本発明の改質剤以外の乳化剤（Ｉ）を用いてもよい。（Ｉ）の使用量は、本発明の改質剤の重量に対して０．１〜５０％であり、好ましくは、１〜２０％である。（Ｉ）としては以下のものが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（ｉ１）アニオン性界面活性剤；
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するカルボン酸またはエーテルカルボン酸の塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル塩またはエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］などが挙げられる。
【００３７】
（ｉ２）ノニオン性界面活性剤；
脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００３８】
（ｉ３）カチオン性界面活性剤；
第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００３９】
（ｉ４）両性界面活性剤；
ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４０】
（Ｐ１１）中に残存する改質剤の重量は、使用された改質剤の重量に基づいて好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
３５％以下であれば、エマルジョンから作成した乾燥皮膜の耐水性が良好である。
【００４１】
本発明のビニル重合体（Ｐ２）は、前述の（Ｈ）を構成単量体とするビニル重合体（Ｐ0）の存在下に、前述の改質剤を重合させて得られる改質されたビニル重合体である。
（Ｐ0）は、単量体として（Ｈ）のみを使用すること以外は前述の（ｐ−１）または（ｐ−２）と同様の方法で得ることができる。
（Ｐ0）を（ｐ−２）の方法で製造する場合であって、乳化重合法の場合は、乳化剤として本発明の改質剤以外の前述の乳化剤（Ｉ）を使用することが好ましく、（Ｉ）の使用量は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％である。
また、（Ｐ２）を製造する場合の、（Ｐ0）の重量に基づく改質剤の重量割合は、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
（Ｐ２）は、（Ｐ0）の存在下に改質剤を加えて、前述の（ｐ−１）または（ｐ−２）と同様の方法で、常温〜１５０℃の温度で１〜３０時間反応させることにより得ることができる。乳化重合法で得られる（Ｐ２）のエマルジョンは、特に経日安定性が優れている。また、該エマルジョンから得られる塗膜は耐水性があり、かつ親水性があり、水の接触角が低いという効果を有する。
【００４２】
＜実施例＞
以下において本発明を合成例および実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
合成例１［一般式（１）で示される化合物（Ａ−１）の合成］
ガラス反応容器中に１００部のメタクリル酸プロピレンオキサイド付加物（日本油脂社製「ブレンマーＰＰ−５００」）、メチルエチルケトン１００部を加え、５℃に冷却する。これに２０部のクロルスルホン酸を３時間かけて滴下し、１０℃で５時間熟成させた。これに水２００部と３．６部の水酸化ナトリウムを加えた後、メチルエチルケトンを減圧留去し、メタクリル酸プロピレンオキサイド付加物の硫酸化物ナトリウム塩（Ａ−１）の３６％水溶液１２１部を得た。
【００４４】
一般式（２）で示される化合物（Ｂ−１）としては、「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業株式会社製：アルキル（炭素数１２〜１３）アリルスルホコハク酸ナトリウム（固形分３８％）］を使用した。
【００４５】
一般式（３）で示される化合物（Ｃ−１）としては、「アクアロンＨＳ−２０」［第一工業製薬株式会社製：固形分９７％以上］を使用した。
【００４６】
一般式（４）で示される化合物（Ｄ−１）としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業株式会社製：固形分９９％以上］を使用した。
【００４７】
一般式（５）で示される化合物（Ｅ−１）としては、「アントックスＭＳ−６０」［日本乳化剤株式会社製：固形分９０％］を使用した。
【００４８】
一般式（６）で示される化合物（Ｆ−１）としては、「ラテムルＳ−１８０」［花王株式会社製：固形分５０％］を使用した。
【００４９】
一般式（７）で示される化合物（Ｇ−１）としては、「アクアロンＫＨ−１０」［第一工業製薬株式会社製：固形分９７％以上］を使用した。
【００５０】
実施例１
（Ａ−１）８部および（Ｂ−１）２部の混合物を４０℃で５ｍｍＨｇの減圧乾燥機に入れて５時間乾燥させて水分を除去し、改質剤（ＡＢ−１）を３．６部得た。
窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０部、（ＡＢ−１）２部およびラウロイルパーオキシド０．１部をガラスモールドに仕込み、６０℃にて４時間加熱して重合を行い、厚さ２ｍｍの重合体板を得た。冷却後、モールドから取り出した重合体は透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹脂板の表面固有抵抗をＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９７９の方法により測定したところ７×１０10Ωであり帯電防止性が良好であった。
【００５１】
比較例１
（Ａ−１）１０部を４０℃で５ｍｍＨｇの減圧乾燥機に入れて５時間乾燥させて水分を除去し、改質剤（Ａ’−１）を３．６部得た。
窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０部、（Ａ’−１）２部およびラウロイルパーオキシド０．１部をガラスモールドに仕込み、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの重合体板を得た。冷却後、モールドから取り出した重合体は透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹脂板の表面固有抵抗をＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９７９の方法により測定したところ５×１０11Ωであった。
【００５２】
実施例２〜１３
攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、過硫酸ナトリウム１部、ラウリルメルカプタン０．２部、並びに表１記載の部数の（Ａ−１）〜（Ｇ−１）を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間重合反応させた。減圧下に未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４７．９％のＳＢＲ系重合体エマルジョン（Ｐ１１−１）〜（Ｐ１１−１２）を得た。
【００５３】
比較例２〜４
表１に示すように（Ａ−１）、（Ｂ−１）およびドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＤＢＳ）のうちのいずれか１種のみを使用したこと以外は実施例２と同様にして比較のＳＢＲ系重合体エマルジョン（Ｐ１１’−１）〜（Ｐ１１’−３）を得た。
【００５４】
【表１】
2005290210.tif 000005
【００５５】
得られたエマルジョンについて以下に示す方法により性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
重合安定性試験；
各エマルジョン１００部を１５０メッシュの金網で濾過し、金網上の残留物を３０部の水で３回洗浄した後、残査を１３０℃、４５分で乾燥させた後の乾燥残査重量を求め、エマルジョン１００部に対する乾燥残査の重量百分率を算出した。乾燥残査が少ない方が重合安定性が良好である。
【００５７】
乾燥被膜の耐水性試験；
各エマルジョンをスライドガラス上に拡げ、６０℃にて８時間さらに２０℃にて２４時間乾燥して０．２ｍｍ厚さの被膜を作成した。この被膜の耐水性をＪＩＳ  Ｋ−６８２８の水滴試験法により試験した。浸漬２４０時間後の被膜の外観が完全に透明である場合○、わずかに白化している場合△、白化している場合×とした。
【００５８】
【表２】
2005290210.tif 000006
【００５９】
実施例１４〜２５
実施例２〜１３と同様の容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、過硫酸ナトリウム１部、ラウリルメルカプタン０．２部および表３記載の部数のＤＢＳを仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間重合反応（重合反応−１）させた。減圧下に未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、ＳＢＲ系重合体エマルジョン（固形分４７．９％）を得た。このエマルジョンに、さらに表３記載の部数の（Ａ−１）〜（Ｇ−１）および過硫酸ナトリウム１部を加え、７５℃で３時間重合反応（重合反応−２）させて、ＳＢＲ系重合体エマルジョン（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−１２）を得た。
【００６０】
比較例５〜７
表３に示すように重合反応−２において、（Ａ−１）、（Ｂ−１）およびＤＢＳのうちのいずれか１種のみを使用したこと以外は実施例６と同様にして比較のＳＢＲ系重合体エマルジョン（Ｐ２’−１）〜（Ｐ２’−３）を得た。
【００６１】
【表３】
2005290210.tif 000007
【００６２】
得られたエマルジョンについて以下に示す方法により性能評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
経日安定性試験；
各エマルジョンの製造直後に前述と同様の重合安定性試験を行った。また、別途、各エマルジョン１００部をその１．５倍容量の硝子瓶に入れて密封し、４０℃の恒温槽で６ヶ月間静置保存した。
４０℃で６ヶ月間保存後のエマルジョンについて前述と同様の重合安定性試験を行った。
各エマルジョンの製造直後と、４０℃で６ヶ月保存後の重合安定性試験結果の差が大きいほど経日安定性が劣ることを表している。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2005290210.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のビニル重合体用改質剤は、各種のビニル重合体の改質に使用され、例えばＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂などの帯電防止性付与、塗料、コーティング剤、接着剤および粘着剤用のビニル重合体エマルジョンへの経日安定性およびその乾燥皮膜への耐水性付与などの目的で好適に使用できる。