(57)【要約】【課題】  生産性及び架橋性に優れた含フッ素エラストマー重合体、並びに、その製造方法を提供する。【解決手段】  含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位（Ｂ）とを有する含フッ素エラストマー重合体であって、前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位（Ｂ）とを有する含フッ素エラストマー重合体であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体。
【請求項２】
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物は、下記一般式（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｙ          （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）である請求項１記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項３】
含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）とを有する含フッ素エラストマー重合体であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ    （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ    （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｃ−Ｙ          （ＩＩＩ）
［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｙ    （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ（ＣＦ３）Ｙ  （Ｖ）
［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐ１−Ｙ        （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２）ｐ２−Ｙ        （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項５】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項６】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル系共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項７】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものである請求項３、４、５又は６記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項８】
含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ｉ）
［式中、ｋは、０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）からなるものである請求項７記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項９】
含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）は、含フッ素エラストマー重合体の１０ｐｐｍ以上、１０質量％以下であるである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項１０】
単位（Ｂ）は、含フッ素エラストマー重合体の０．０１〜１０質量％である
である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素エラストマー重合体。
【請求項１１】
含フッ素ビニル基含有乳化剤と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１２】
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物は、下記一般式（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｙ          （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）である請求項１１記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素ビニル基含有乳化剤と架橋部位含有単量体との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ    （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ    （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｃ−Ｙ          （ＩＩＩ）
［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｙ    （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ（ＣＦ３）Ｙ  （Ｖ）
［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐ１−Ｙ        （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２）ｐ２−Ｙ        （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１４】
架橋部位含有単量体は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）である請求項１３記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１５】
含フッ素エラストマー重合体は、フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１１、１２、１３又は１４記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１６】
含フッ素エラストマー重合体は、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体である請求項１１、１２、１３又は１４記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１７】
含フッ素エラストマー重合体は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル系共重合体である請求項１１、１２、１３又は１４記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１８】
フッ素含有単量体の重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行う請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法。
【請求項１９】
含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、
前記含フッ素エラストマー重合体は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０記載の含フッ素エラストマー重合体又は請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７若しくは１８記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体であり、
前記含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記含フッ素エラストマー重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体水性分散液。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０記載の含フッ素エラストマー重合体又は請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７若しくは１８記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体を含有する
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体組成物。
【請求項２１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０記載の含フッ素エラストマー重合体又は請求項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７若しくは１８記載の含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体を架橋して得られた
ことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーを得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素含有界面活性剤がしばしば乳化剤として用いられているが、この重合から得られる含フッ素エラストマーは、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素含有界面活性剤が含フッ素エラストマーに残存することは、成形の一過程である加硫工程に対する阻害要因になる問題がある。
【０００３】
含フッ素エラストマーを製造する方法として、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｓ−ＣＯＯＴ（式中、ｓは１〜７の整数、Ｔはアルカリ金属等）の存在下にｐＨ５〜１０の水性媒体中でフルオロモノマーを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の方法は、しかしながら、水性媒体のｐＨを狭い範囲に調整しながら行わなければいけない問題がある。特許文献１には、パーオキサイド加硫において有用なヨウ素末端又は臭素末端を有する含フッ素エラストマーの製造について記載されていない。
【０００４】
含フッ素エラストマーを製造する方法として、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｔ−Ｙ（式中、ｔは１〜１０の整数、Ｙはカルボキシル基）の存在下にフッ化ビニリデン［ＶＤＦ］系共重合体の水性分散液を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、しかしながら、ヨウ素及び／又は臭素を有するエラストマーについての記載はなく、また連鎖移動剤の存在下においても安定に重合が行える示唆もない。更に、このＶＤＦ系共重合体の水性分散液の存在下にフッ素非含有単量体をシード重合する記載はあるが、フッ素含有単量体をシード重合する記載はない。
【０００５】
含フッ素エラストマーを製造する方法として、水性媒体において、乳化剤を水性媒体の０．５重量％以上の量で存在させて一段階目の重合を行い、得られたシード粒子からなる乳濁液を希釈した後、単量体を添加して多段階重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、多段階重合を行うことによって、使用する乳化剤の量を減少しつつ、生産効率を上げられるが、一定量の乳化剤が残存する。更に、特許文献３には、この多段階重合を含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下で行うことについて示唆はない。
【特許文献１】特公昭６１−３３８４８号公報
【特許文献２】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献３】国際公開００／００１７４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性及び架橋性に優れた含フッ素エラストマー重合体、並びに、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位（Ｂ）とを有する含フッ素エラストマー重合体であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体である。
【０００８】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）とを有する含フッ素エラストマー重合体であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ    （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ    （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｃ−Ｙ          （ＩＩＩ）
［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｙ    （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ  （Ｖ）
［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐ１−Ｙ        （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２）ｐ２−Ｙ        （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体である。
【０００９】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と架橋部位含有単量体との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明は、含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマー重合体は、上述の含フッ素エラストマー重合体又は含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマー重合体であり、上記含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記含フッ素エラストマー重合体水性分散液の１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体水性分散液である。
【００１２】
本発明は、上記含フッ素エラストマー重合体を含有することを特徴とする含フッ素エラストマー重合体組成物である。
本発明は、上記含フッ素エラストマー重合体を架橋して得られたことを特徴とする含フッ素エラストマー重合体成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体である。上記含フッ素重合体は、少なくとも５８質量％、好ましくは６４質量％のフッ素原子を有する重合体であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルオロ重合体であってもよい。
【００１４】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、３０〜８０質量％の第１単量体の共重合単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、含フッ素エラストマー重合体の分子構造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
本発明の含フッ素エラストマー重合体のうち、上記第１単量体がＶＤＦである共重合体を以下、「ＶＤＦ系共重合体」ということがあり、上記第１単量体がＴＦＥである重合体を以下、「ＴＦＥ系共重合体」ということがある。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＶＤＦ単位は、ＶＤＦ系共重合体の分子構造上の一部分であって、ＶＤＦに由来する部分であり、−（ＣＨ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記共重合単位の含有量は、Ｆ１９−ＮＭＲを測定して得られる。
【００１５】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上記第１単量体以外の単量体に由来する共重合単位が、上記第１単量体と共重合可能な単量体の何れか１種のみに由来するものであってもよいし、第１単量体と共重合可能な単量体の２種以上に由来するものであってもよい。
【００１６】
上記第１単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル及び炭化水素オレフィンが挙げられる。
【００１７】
上記フッ素含有オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン［１−ＨＰＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル［ＶＦ］等が挙げられる。
【００１８】
上記フッ素含有ビニルエーテルとしては、特に限定されないが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。
【００１９】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］としては、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆａＯ）ｎ（ＲｆｂＯ）ｍＲｆｃ［式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆｃは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物が好ましい。
【００２０】
上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｒＲｆｄ［Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｒは、０〜５の整数であり、Ｒｆｄは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物であることがより好ましい。
上記ＰＡＶＥは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］であることが好ましい。
【００２１】
上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｕＣＦ２ＣＦＺ１Ｏ］ｖＲｆｅ［式中、Ｒｆｅは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｕは０又は１の整数であり、ｖは、０〜５の整数であり、Ｚは、−Ｆ又は−ＣＦ３である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒｆｅは、−Ｃ３Ｆ７であることが好ましく、上記ｕは、０の整数であり、上記ｖは、１の整数であることが好ましい。
【００２２】
上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｙ］ＣｚＦ２ｚ＋１［式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、ｙは、０〜３の整数であり、ｚは、炭素数１〜５の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記ｍ及びｎは、独立して０又は１の整数であることが好ましく、ｚは、１の整数であることが好ましい。
【００２３】
上記ＰＡＶＥは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ３Ｏ）ｗＣｘＦ２ｘ＋１［式中、ｗは、１〜５の整数であり、ｘは、１〜３の整数である。］で表される化合物であることが好ましい。
上記ｘは、１の整数であることが好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、ＰＡＶＥ単位を有する場合、ＰＡＶＥ単位が２０〜７０質量％であることが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、ＰＭＶＥ単位を有する場合、ＰＭＶＥ単位が３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記炭化水素オレフィンとしては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロペン等が挙げられるが、プロペンが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、炭化水素オレフィン単位を有する場合、炭化水素オレフィン単位が４〜２０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素エラストマー重合体としては、フッ素原子を少なくとも５８質量％以上有するものであれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（ビニルエーテル）系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系共重合体、エチレン／ＨＦＰ系共重合体等の含フッ素共重合体等、乳化重合で製造することができる含フッ素ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の含フッ素エラストマー重合体としては、ＶＤＦ系共重合体、又は、ＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、又は、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル系共重合体が好ましい。
【００２８】
上記ＶＤＦ系共重合体としては、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記ＴＦＥ／プロピレン系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（ビニルエーテル）系共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位（Ｂ）とを有するものである。
【００３１】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである。
上記「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、下記一般式（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｙ          （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒとしては、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよく直鎖又は分岐の主鎖炭素数１〜２３のパーフルオロアルキレン基が好ましく、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３）から構成されるポリオキシアルキレン基を構成する酸素原子であることが好ましく、分岐の場合、側鎖としては、−ＣＦ３が好ましい。
上記一般式（１）において、上記ｊとしては、０〜２の整数が好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｙで表される親水基としては、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が好ましい。
【００３３】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤において、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）は、それぞれ、１種、又は、互いに異なる２種以上存在するものであってもよい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）は、後述のようにエチレン性化合物であり、上記重合時に反応系に存在させて付加した結果、上記含フッ素エラストマー重合体のポリマー鎖の一部分を構成するものである。
本明細書において、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上の一部分であって、含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する部分を、以下、「乳化剤単位」と称することがある。
【００３４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ    （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、上記ａは、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性を得られるという点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ    （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）において、ｂは、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）としては、例えば、
【００４０】
【化１】
2005320499.tif 000002
【００４１】
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、
【００４２】
【化２】
2005320499.tif 000003
【００４３】
が好ましい。
【００４４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｃ−Ｙ          （ＩＩＩ）
［式中、ｃは１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記ｃは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又は−ＮＨ４であることが好ましい。
【００４６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００４７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｙ    （ＩＶ）
［式中、Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは１〜１０の整数を表し、ｆは１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｘは、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｄは、共重合性の点で０の整数であることが好ましく、上記ｅは、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記ｆは、２以下であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）としては、例えば
【００５０】
【化３】
2005320499.tif 000004
【００５１】
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、
【００５２】
【化４】
2005320499.tif 000005
【００５３】
が好ましい。
【００５４】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （Ｖ）
［式中、ｇは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表されるものである。
【００５５】
上記一般式（Ｖ）において、上記ｇは乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００５６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）としては、例えば、
【００５７】
【化５】
2005320499.tif 000006
【００５８】
等が挙げられるが、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、又は、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
【００５９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す］で表される。
【００６０】
上記一般式（ＶＩ）において、ｈは、共重合性の点で、好ましくは２以下の整数、より好ましくは１以下の整数であり、上記ｉは、乳化能の点で３以下の整数であることが好ましく、上記Ｙは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６１】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）としては、例えば、
【００６２】
【化６】
2005320499.tif 000007
【００６３】
等が挙げられ、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、
【００６４】
【化７】
2005320499.tif 000008
【００６５】
であることが好ましい。
【００６６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐ１−Ｙ        （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００６７】
上記一般式（ＶＩＩ）において、上記ｐ１は乳化能の点で５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００６８】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００６９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２）ｐ２−Ｙ        （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表されるものである。
【００７０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、上記ｑは、２以下の整数であることがより好ましく、１であることがより好ましい。上記ｐ２は乳化能の点で５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００７１】
上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）としては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
【００７２】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、共重合性がよい点で、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものであることが好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）及び／又は上記含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）からなるものであることがより好ましく、上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）からなるものであることが更に好ましい。
【００７３】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、分散安定性がよくなる点で、下記一般式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ｉ）
（式中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）からなるものが特に好ましい。
上記一般式（ｉ）において、ｋは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１の整数であることが好ましく、Ｙは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＮＨ４であることが好ましい。
【００７４】
上記各種含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）及び（ｉ）におけるオキシアルキレン基の付加数が異なる化合物の混合物であってもよい。
【００７５】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する上記含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、上記含フッ素ビニル基含有化合物（ｉ）、含フッ素ビニル基含有化合物（１）等の「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、公知の方法を用いて調製することができる。
【００７６】
本発明の含フッ素エラストマー重合体において、乳化剤単位は、含フッ素エラストマー重合体の１０ｐｐｍ以上、１０質量％以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、従来の非共重合性乳化剤を用いない場合における水性媒体中での分散安定性に劣ることがあり、１０質量％を超えると、耐熱性等の物性が悪化することがある。
上記乳化剤単位のより好ましい下限は、含フッ素エラストマー重合体の２５ｐｐｍであり、更に好ましい下限は５０ｐｐｍである。上記乳化剤単位のより好ましい上限は、５質量％であり、更に好ましい上限は２．５質量％である。
上記乳化剤単位の含有量は、Ｆ１９−ＮＭＲ測定を行うことにより得られる値である。
【００７７】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位を有するので、従来の非共重合性乳化剤を用いなくても水性媒体中における分散安定性がよく、架橋速度が上がる傾向にある。
【００７８】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上述の乳化剤単位、即ち、含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）に加えて、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位（Ｂ）とを有するものである。
【００７９】
上記キュアサイトモノマー（ｂ１）は、臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル、ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン［２−ＨＰＦＰ］、パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、及び、非共役ジエンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００８０】
上記臭素含有オレフィン、上記ヨウ素含有オレフィン、上記臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル、上記ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、上記ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル及び上記非共役ジエンとしては、例えば、米国特許出願公開第２００２／００４０１１９号明細書に記載の化合物が挙げられ、上記臭素含有オレフィン等の各化合物グループに属する化合物として、それぞれ１種又は２種以上を用いることができるが、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
等が好ましい。
【００８１】
上記「臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）」としては、好ましくはフッ素原子１〜２個が臭素原子及び／又はヨウ素原子に置換されてなるパーフルオロカーボン等が挙げられ、例えば、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の米国特許第５１５１４９２号明細書に記載の化合物、メチレンヨウ化物、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン、欧州特許出願公開第０８６８４４７号明細書記載のシアノ基を有するヨウ素含有アルカン等が挙げられるが、ジヨード化合物が好ましい。
【００８２】
本明細書において、上記「キュアサイトモノマー（ｂ１）」と、上記「臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）」とを総称して、「架橋部位含有単量体」ということがある。即ち、本発明の含フッ素エラストマー重合体は、架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）を有するものである。
本明細書において、「架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）」とは、含フッ素エラストマー重合体の分子構造上の一部分であって、後述する架橋部位含有単量体に由来する部分を意味する。
【００８３】
上記架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）は、含フッ素エラストマー重合体の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．０５質量％であり、より好ましい上限は５質量％、更に好ましい上限は３質量％である。
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上記架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）が１種のみ存在してもよいし、２種以上を存在するものであってもよい。
本明細書において、上記架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）の量は、Ｆ１９−ＮＭＲを測定して得られる値である。
【００８４】
上記架橋部位含有単量体としては、得られる含フッ素エラストマー重合体の分子量及び分子量分布を調整しやすい点で、上記臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）が好ましく、ヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物がより好ましく、ジヨード化合物である飽和脂肪族化合物が更に好ましい。上記架橋部位含有単量体としては、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが更に好ましい。
【００８５】
本発明の含フッ素エラストマー重合体としては、なかでも、架橋性に優れる点で、０．０１〜１０質量％の量で臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）に由来する単位を有するものがより好ましい。
【００８６】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が、通常１０〜１００であるものである。上記ムーニー粘度としては、好ましい下限は、機械的強度、化学的強度の点で、３０であり、好ましい上限は、成形加工性の点で、８０である。
本明細書において、上記ムーニー粘度［ＭＬ（１＋１０）］は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従い測定して得られる値である。
【００８７】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、例えば、後述する本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法により製造することができる。本発明の合フッ素エラストマー重合体は、水性乳濁液や、ガム（ｇｕｍ）、クラム（ｃｒｕｍｂ）等の固形状体等、何れの形態であってもよい。
上記ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマー重合体からなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマー重合体が、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する単位（Ａ）、及び、上記架橋部位含有単量体に由来する単位（Ｂ）を有するものであるので、加硫時のセットタイムが短く成形加工が容易であり、ポリオール加硫する場合、得られた成形体の永久圧縮歪みが低減される点で優れている。
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、ヨウ素原子が０．０１〜１０質量％の量で含有する場合、特に成形加工時の架橋性に優れるので、好ましい。
上記ヨウ素原子量の好ましい下限は、０．１質量％であり、好ましい上限は、５質量％である。
【００８８】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤と、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）との存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。
【００８９】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及びその好ましいものは、上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体に関し説明したものと同じである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、水性媒体の１ｐｐｍ〜５質量％の量で添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、水性媒体の１ｐｐｍ未満である場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の反応槽内部への付着量が増加して生産性が低下する傾向にあり、水性媒体の５質量％を超える場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の熱安定性が低下することがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、より好ましい下限が、水性媒体の１０ｐｐｍであり、更に好ましい下限が水性媒体の５０ｐｐｍであり、より好ましい上限が水性媒体の２質量％であり、更に好ましい上限が水性媒体の１質量％である。
【００９０】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなるものであるので、得られる含フッ素エラストマー重合体は、分散安定性に優れ、架橋速度が大きい。
【００９１】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤に加え、更に、キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）の存在下にフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。
上記キュアサイトモノマー（ｂ１）、並びに／又は、臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物（ｂ２）と、これらの好ましいものは、上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体に関し説明したものと同じであり、以下、同様に「架橋部位含有単量体」ということがある。
【００９２】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記架橋部位含有単量体は、供給する単量体全量の０．０１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。上記架橋部位含有単量体は、より好ましくは供給する単量体全量の０．０５質量％以上添加することができ、また、より好ましくは供給する単量体全量の５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の量で添加することができる。
【００９３】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなるものである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記フッ素含有単量体とは、上述した第１単量体、及び、所望により添加するフッ素原子を少なくとも１つ有する共重合性の化合物を意味する。
【００９４】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記フッ素含有単量体に加え、所望によりフッ素非含有単量体を添加して重合するものであってもよい。
上記フッ素含有単量体及び上記フッ素非含有単量体としては、例えば、本発明の含フッ素エラストマー重合体について上述したものと同じものが挙げられる。
【００９５】
上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、得られる含フッ素エラストマー重合体の分散安定性の点で、好ましい下限が、上記水性媒体１００質量部に対し１０質量部、より好ましい下限が２０質量部であり、含フッ素エラストマーの収率の点で、好ましい上限が上記水性媒体１００質量部に対し１００質量部、より好ましい上限が８０質量部である。
上記フッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、重合反応開始時における初期仕込量と、重合反応中に添加する連続仕込量との合計量である。
このうち、上記フッ素非含有単量体の供給量は、所望の含フッ素エラストマー重合体の組成に応じて適宜設定することができる。
【００９６】
上記重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記架橋部位含有単量体、上記フッ素含有単量体、及び、所望により添加するフッ素非含有単量体に加え、所望によりラジカル重合開始剤を水性媒体に添加して行ってもよい。
【００９７】
上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマー重合体の組成及び収量並びに上記架橋部位含有単量体等の使用量に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素エラストマー重合体１００重量部に対し０．０１〜０．４質量部の量で添加することが好ましく、０．０５〜０．３質量部の量で添加することがより好ましい。
【００９８】
上記重合は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して行うものであってもよい。
【００９９】
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Ｚ２−（ＣＦ２）ａａ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ２は、Ｆ又はＨを表し、ａａは、３〜２０の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
Ｚ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｂｂ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ３は、Ｆ又はＣｌを表し、ｂｂは、３〜１３の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
ＲｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃｃ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ４
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表し、ｃｃは、０〜１０の整数を表し、Ｚ４は、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される酸性化合物等からなるものが挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記重合の際、１種又は２種以上添加してもよい。
【０１００】
上記含フッ素界面活性剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマー重合体の組成及び収量並びに上記架橋部位含有単量体等の使用量に応じて、適宜設定することができる。しかしながら、機械的強度、化学的強度等に優れた成形体に加工することができる含フッ素エラストマー重合体が得られる点で、上記重合は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行うことが好ましい。
本明細書において、上記含フッ素界面活性剤は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤を含まない。
【０１０１】
上記連鎖移動剤としては、含フッ素エラストマーの製造に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のアルコール、炭素数１〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルカン、炭素数１〜１２のケトン又は炭素数１〜１２のメルカプタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素及び／又は塩素で置換されているものであってもよい。
本明細書において、上記連鎖移動剤は、フッ素原子１〜２個が臭素原子及び／又はヨウ素原子に置換されてなるパーフルオロカーボン等の臭素原子及び／又はヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物を含まない。
【０１０２】
上記炭素数１〜１２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のケトンとしては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のメルカプタンとしては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
上記部分的にハロゲン置換された化合物としては、例えば、塩化炭素、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【０１０３】
上記連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンであることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、中でも、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、イソペンタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、四塩化炭素、アセトン、酢酸エチル、及び／又は、ドデシルメルカプタンであることがより好ましく、連鎖移動性が適度であり、重合速度の低下が少ない点で、イソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチル等であることが更に好ましい。
【０１０４】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤は、第１単量体及び第１単量体以外の単量体との合計添加量１００質量部に対し０．０００１〜５質量部を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、含フッ素エラストマー重合体の分子量及び分子量分布を調節する点で、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量％以上添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下添加すればよい。
【０１０５】
上記重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作にて行うものであってもよいが、半回分操作にて行うことが好ましい。
上記重合において、上記フッ素含有単量体、上記フッ素非含有単量体、架橋部位含有単量体、重合開始剤、上記フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素界面活性剤、上記連鎖移動剤、及び／又は、ラジカル捕捉剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマー重合体の組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記重合は、更に、国際公開００／００１７４１号パンフレットに記載の多段階重合工程にて行うことにより、所望の単量体組成を有する含フッ素エラストマー重合体を調製することができる。
【０１０６】
上記重合は、通常、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができず、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持する装置にコストがかかる。
【０１０７】
上記重合は、通常、０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記範囲の好ましい下限は１．０ＭＰａであり、上記範囲の好ましい上限は６．２ＭＰａである。
上記重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の単量体ガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、単量体ガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られる含フッ素エラストマー重合体分散液の流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記圧力が０．５ＭＰａ未満である場合、重合反応系における単量体濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマー重合体分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が１０ＭＰａを超える場合、圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記重合は、通常、０．５〜１００時間行う。
【０１０８】
上記重合を行うことにより得られる含フッ素エラストマー重合体の量は、追加供給量にほぼ等しく、水性媒体１００質量部に対し１０〜３０質量部の量で得られる。上記含フッ素エラストマー重合体は、水性媒体１００質量部に対し２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以下であることが好ましい。上記含フッ素エラストマー重合体の量は、１０質量部未満である場合、生産性が低く望ましくなく、３０質量部を超える場合、上記含フッ素エラストマー重合体が分散しにくくなることがある。
上記含フッ素エラストマー重合体の量は、上記重合が上述の多段階重合工程である場合、重合工程の全ての段階を経た後の値であり、第１重合工程から得られる含フッ素エラストマー重合体の量は、水性媒体１００質量部に対し１０質量部未満となることもある。
上記重合を行うことにより得られる重合上がりの含フッ素エラストマー重合体粒子は、通常、平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、分散安定性に優れている。
【０１０９】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法から得られる含フッ素エラストマー重合体（以下、含フッ素エラストマー（Ｐ）と称することがある）は、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性乳濁液を構成するものであってもよいし、後述する含フッ素エラストマー重合体水性分散液を構成するものであってもよいし、上記水性乳濁液から凝析、乾燥等することにより得られるゴム又はクラムを構成するものであってもよい。
【０１１０】
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤と上記架橋部位含有単量体との存在下に行うものであるので、得られる含フッ素エラストマー重合体の分子量及び分子量分布を適宜調整し、上記架橋部位含有単量体に由来する単位を重合体に導入した含フッ素エラストマー重合体を得ることができる。従来の含フッ素エラストマー重合体の製造方法では、（１）連鎖移動剤としてハロゲン含有化合物を使用して重合反応を行う場合、得られる含フッ素エラストマー重合体の分散安定性が低下する、（２）含フッ素界面活性剤の添加量が少ない場合、得られる含フッ素エラストマー重合体が反応槽内部に付着して収率が低下するという問題があった。一方、本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法では、上記架橋部位含有単量体としてハロゲン含有化合物を用いて少量の含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にて重合反応を行っても、収率がよく、更に、架橋部位含有単量体に由来する単位を重合体中に有し、かつ、分散安定性が良い含フッ素エラストマー重合体を得ることができる。
【０１１１】
含フッ素エラストマー重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラストマー重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマー重合体は、上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）である含フッ素エラストマー重合体水性分散液もまた、本発明の一つである。
【０１１２】
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有するか又は含有しないものである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素エラストマー重合体が上述の乳化剤単位を有するものであるので、水性媒体中に含フッ素ビニル基含有乳化剤を含有しないものにすることができる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、例えば、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を１０００ｐｐｍ未満にすることができる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、成形加工時の架橋性が良い点で、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液において、本発明の含フッ素エラストマー重合体は、濃縮等の操作によって、水性媒体１００質量部に対し１０〜７０質量部にすることができる。
【０１１３】
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、例えば、上述した本発明の含フッ素エラストマー重合体の重合反応直後に得られる重合上がりの水性乳濁液を公知の方法で凝集したあと、精製を行うことにより調製することができる。
上記精製の方法としては、特に限定されず、例えば、抽出、イオン交換樹脂処理、限外濾過膜処理等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度が上記範囲内にあるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない凝集体、組成物、成形体等に加工することができる。
【０１１４】
上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体及び／又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）からなる含フッ素エラストマー重合体ゴム又はクラムは、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないものとすることができる。
上記含フッ素エラストマー重合体ゴム又はクラムは、本発明の含フッ素エラストマー重合体水性分散液を凝析、乾燥することにより得ることができる。
上記凝析に用いることができる凝析剤としては、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の凝集助剤が挙げられる。
【０１１５】
上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体及び／又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）からなる含フッ素エラストマー重合体組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素エラストマー重合体組成物は、上述の本発明の含フッ素エラストマー重合体及び／又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）に加え、硬化剤、充填剤等を含有するものであってもよい。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の含フッ素エラストマー重合体組成物は、本発明の含フッ素エラストマー重合体及び／又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）からなるものであるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
本発明の含フッ素エラストマー重合体組成物は、例えば、ポリオール加硫を行った場合、従来の含フッ素エラストマー重合体を含有する組成物より優れた加硫性を示す。
【０１１７】
本発明の含フッ素エラストマー重合体成形体は、本発明の含フッ素エラストマー重合体又は上述の含フッ素エラストマー重合体（Ｐ）を架橋して得られたものである。上記架橋は、例えば、上述の硬化剤を用いて行うことができる。
本発明の含フッ素エラストマー重合体成形体は、例えば、ポリオール加硫を行った場合、従来の含フッ素エラストマー重合体から得られる成形体より圧縮永久歪みが低い。
【０１１８】
本発明の含フッ素エラストマー重合体成形体は、上述の含フッ素エラストマー重合体からなるものであるので、圧縮永久歪みが低く、機械的強度に優れており、シール、電線被覆材、チューブ、ホース、フィルム、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品等に好適である。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上述の構成よりなるものであることから、成形加工を行う際、加硫速度が早く、また架橋密度が高く、更に、得られた成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示す。
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、工程が簡便であり、重合反応速度を大きくすることができ、更に、得られる含フッ素エラストマー重合体は、成形加工を行う際、加硫速度が早く、また架橋密度が高く、更に、得られた成形体は圧縮永久歪みが小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（２）ムーニー粘度［ＭＬ（１＋１０）］：ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従い測定した。
（３）含フッ素エラストマー重合体の組成：Ｆ１９−ＮＭＲ測定から得られた値から算出した。
（４）含フッ素エラストマー重合体乳濁液中の含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度：水性乳濁液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を行うことにより求めた。
（５）平均粒子径：動的光散乱方法により測定した。
（６）ヨウ素原子含有量：元素分析を行い測定した。
【０１２２】
実施例１  
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧容器に、１０００ｍｌの脱イオン水、及び、含フッ素ビニル基含有乳化剤として、パーフルオロ（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ）−８−ノネン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−１］１ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝６５／３５モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の混合物を「混合モノマー」という）を導入し、８０℃で１．５ＭＰａまで昇圧し、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを圧入して重合反応を開始させたところ、圧力の低下が見られるので、圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを２．９８ｇ及びＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを追加し、圧力を１．５ＭＰａに戻した。
以降、重合反応中、槽内圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを追加して槽内圧力を１．５ＭＰａに戻す操作を繰り返した。重合反応中、３時間毎に、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを追加し、８．１時間反応を継続し、１３２５ｇの水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液は、固形分濃度が２３質量％、未反応のＲＳ−１の濃度が４２ｐｐｍ、平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【０１２３】
得られた水性乳濁液に、塩酸を加え、凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して、含フッ素エラストマー重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ／ＲＳ−１＝７７．９５／２２．００／０．０５モル％（６９．２／３０．５／０．３質量％）であり、１００℃におけるムーニー粘度が４６であった。
【０１２４】
実施例２〜５
表１に示すように重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー重合体を得た。
実施例１〜５の結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2005320499.tif 000009
【０１２６】
表１中、ＡＰＳは、脱イオン水に対する濃度を表す。
【０１２７】
【表２】
2005320499.tif 000010
【０１２８】
表２中、ＰＣは、固形分濃度を表し、得量は、重合反応後の水性乳濁液の質量を表し、Ｉ含量は、含フッ素エラストマー重合体のヨウ素原子含有量を表す。
【０１２９】
実施例６
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧容器に、脱イオン水１０００ｇ、及び、含フッ素ビニル基含有乳化剤としてＲＳ−１（１ｇ）、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、ＴＦＥ／Ｐｒ＝８５／１５モル％の混合モノマーを導入し、７０℃で２．５ＭＰａまで昇圧した。次いで、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを圧入して重合反応を開始させたところ、圧力の低下が見られるので、圧力が２．４ＭＰａまで低下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを２．９８ｇ及びＴＦＥ／Ｐｒ＝５５／４５モル％の混合モノマーを追加し、圧力を２．５ＭＰａに戻した。
以降、重合反応中、槽内圧力が２．４ＭＰａまで低下した時点で、ＴＦＥ／Ｐｒ＝５５／４５モル％の混合モノマーを追加して槽内圧力を２．５ＭＰａに戻す操作を繰り返した。重合反応中、３時間毎に、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを追加し、１３時間反応を継続し、１２４８ｇの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が２０質量％、未反応のＲＳ−１の濃度が１２７ｐｐｍ、平均粒子径が１５６ｎｍであった。
【０１３０】
得られた水性乳濁液に、塩酸を加え凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して、含フッ素エラストマー共重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体は、組成がＴＦＥ／Ｐｒ／ＲＳ−１＝５４．９４／４５．０１／０．０５モル％（７４．１６／２５．５２／０．３２質量％）であり、１００℃におけるムーニー粘度が４３であった。
【０１３１】
実施例７
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧容器に、脱イオン水１０００ｇ、及び、含フッ素ビニル基含有乳化剤［ＲＳ−１］５ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル％の混合モノマーを導入し、５３℃にて０．７８ＭＰａまで昇圧した。次いで、２６４ｍｇ／ｍｌ過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して重合反応を開始した。重合反応の進行により内圧が０．６９ＭＰａまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ［ＣＮＶＥ］１．８ｇを窒素圧にて圧入した。次いで、圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇ及びＰＭＶＥ５．３ｇを、それぞれ自圧にて圧入した。以後、重合反応の進行に伴いＴＦＥ、ＰＭＶＥを同様に圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込量が７０ｇとなった時点で、ＣＮＶＥ１．８ｇを窒素圧で圧入した。
重合反応の開始から７時間後、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの合計仕込量が１３０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して、固形分濃度１１．２質量％の水性分散体１１００ｇを得た。
この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを更に２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作を更に４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１１０ｇの含フッ素エラストマー重合体（ニトリル基含有エラストマー）を得た。
【０１３２】
含フッ素エラストマー重合体は、組成がＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ／ＲＳ−１＝５９．６／３９．７／０．６／０．１モル％であり、１００℃におけるムーニー粘度が６５であった。
【０１３３】
実施例８
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧容器に、１４８０ｍｌの脱イオン水、及び、含フッ素ビニル基含有乳化剤として、パーフルオロ（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ）−５−ヘキセン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−２］０．１ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝５５／４５モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の混合物を「混合モノマー」という）を導入し、８０℃で１．５ＭＰａまで昇圧し、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１４ｇを圧入して重合反応を開始させたところ、圧力の低下が見られるので、圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを２．５９ｇ及びＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを追加し、圧力を１．５ＭＰａに戻した。
以降、重合反応中、槽内圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを追加して槽内圧力を１．５ＭＰａに戻す操作を繰り返した。重合反応中、３時間毎に、０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６ｇを追加し、１０時間反応を継続し、２２２８ｇの水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液の固形分濃度は、２４．７質量％、平均粒子径は１１８ｎｍであった。
【０１３４】
得られた水性乳濁液に、塩酸を加え、凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して、含フッ素エラストマー重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体（水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物）は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７．７／２２．３モル％（５９．８／４０．２質量％）であり、元素分析によるヨウ素含有量は、０．２質量％であり、１００℃におけるムーニー粘度が４９であった。
【０１３５】
上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物１ｇを１０ｇのアセトンに溶解し、このポリマー溶液を３０ｇのイオン交換水に分散し、固形物を除去したアセトン水溶液中の未反応のＲＳ−２の定量を、液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）で行ったところ、検出限界以下（検出限界は１ｐｐｂ）であった。凝析排水についてもＬＣ／ＭＳ／ＭＳで定量を行ったが、検出限界以下であった。
【０１３６】
なお、上記ＬＣ／ＭＳ／ＭＳは、固形物を除去したアセトン水溶液中に含まれるＲＳ−２を以下の条件で測定し、凝析洗浄乾燥物に対する重量割合を求めた。上記測定において、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ，  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＴＭ  ＡＰＩ，  Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（いずれもＷａｔｅｒｓ社製）を使用した。上記液体クロマトグラフでは、Ｗａｔｅｒｓ  ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ−１８（３０ｍｍ×２．１ｍｍ  ｉ．ｄ．）カラム、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム：アセトニトリル（５５：４５  ｖ：ｖ）により、流速０．１５ｍｌ／分で溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行った。
【０１３７】
実施例９
含フッ素ビニル基含有乳化剤として、パーフルオロ（５−トリフルオロメチル−４，７−ジオキサ）−８−ノネン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−３］０．１５ｇを使用した以外は実施例８と同様に、１５時間反応を継続し、２１７３ｇの水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液の固形分濃度は、２２．９質量％、平均粒子径は１３４ｎｍであった。
得られた水性乳濁液に、塩酸を加え、凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して、含フッ素エラストマー重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体（水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物）は、組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７．６／２２．４モル％（５９．６／４０．４質量％）であり、元素分析によるヨウ素含有量は、０．２質量％であり、１００℃におけるムーニー粘度が４４であった。また、上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物について、実施例８と同様にＬＣ／ＭＳ／ＭＳで測定したところ、未反応のＲＳ−３は検出限界以下であり、凝析排水についても検出限界以下であった。
【０１３８】
実施例１０
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製耐圧容器に、１６５０ｍｌの脱イオン水、及び、含フッ素ビニル基含有乳化剤として、パーフルオロ（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ）−５−ヘキセン酸のアンモニウム塩［ＲＳ−２］０．１ｇを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、−７００ｍＨｇの減圧下に、イソペンタン０．０７ｍｌを導入後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５／１５／４０モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の混合物を「混合モノマー」という）を導入し、８０℃で１．５ＭＰａまで昇圧し、５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液５．２ｇを圧入して重合反応を開始させたところ、圧力の低下が見られるので、圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６０／２０／２０モル％の混合モノマーを追加し、圧力を１．５ＭＰａに戻した。
以降、重合反応中、槽内圧力が１．４ＭＰａまで低下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６０／２０／２０モル％の混合モノマーを追加して槽内圧力を１．５ＭＰａに戻す操作を繰り返した。混合モノマーを２８５ｇ追加した時点で、モノヨードパーフルオロプロパン６．７ｇを追加し、さらに混合モノマーを２６５ｇ追加するまで反応を継続、７．５時間後、２２２７ｇの水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液の固形分濃度は、２５．７質量％、平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１３９】
得られた水性乳濁液に、塩酸を加え、凝析、洗浄、１２０℃で１２時間乾燥して、含フッ素エラストマー重合体を回収した。
得られた含フッ素エラストマー重合体（水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物）は、組成がＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６１．６／１７．２／２１．２モル％（４４．６／１９．５／３６．０質量％）であり、元素分析によるヨウ素含有量は、０．１質量％であり、１００℃におけるムーニー粘度が４３であった。また、上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物について、実施例８と同様にＬＣ／ＭＳ／ＭＳで測定したところ、未反応のＲＳ−２は検出限界以下であり、凝析排水についても検出限界以下であった。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、ＲＳ−１の代わりにパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩［ＡＰＦＯ］２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、１２時間反応を行い１３７０ｇの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が２７．３質量％、平均粒子径が２６６ｎｍであった。
実施例１と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた含フッ素共重合体中の組成を測定したところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７．９／２２．１モル％であった。また１００℃におけるムーニー粘度は、４５であった。
【０１４１】
試験例１
実施例１から得られた含フッ素エラストマー共重合体及び比較例１から得られた含フッ素共重合体に、表３に示す成分を配合し、定法によりゴムロールで均一に配合し加硫組成物を調製し、キュラストメーターにて、加硫性を評価した。また表３に示す条件で組成物を加硫し、成形体の物性を測定した。
試験条件は、引張強さ、伸び、引張応力、圧縮永久歪みはＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠、ショアー硬度はＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠した。加硫性は、キュラストメーター（ＪＳＲＩＩ）を用いて１７０℃で加硫性を測定した。
結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2005320499.tif 000011
【０１４３】
表３中、Ｔ１０は誘導時間、Ｔ９０は適正加硫時間、μは、加硫度を表す。
実施例１から得られた含フッ素エラストマー共重合体は、比較例１から得られた含フッ素共重合体より加硫速度（Ｔ１０、Ｔ９０）が高く、更に、得られた加硫成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の含フッ素エラストマー重合体は、上述の構成よりなるものであることから、成形加工を行う際、加硫速度が早く、また架橋密度が高く、更に得られた成形体は圧縮永久歪みが小さいという優れた特性を示す。
本発明の含フッ素エラストマー重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、工程が簡便であり、重合反応速度を大きくすることができ、更に、得られる含フッ素エラストマー重合体は、成形加工を行う際、加硫速度が早く、また架橋密度が高く、更に得られた成形体は圧縮永久歪みが小さい。