(57)【要約】【課題】  大きな潜在的危険性がなくかつアルコキシル化ノニルフェノールに基づくエーテルカルボン酸と同様のもしくはより向上された表面活性特性を有する、アルコキシル化ノニルフェノール基づくエーテルカルボン酸の新規な代替物質を提供すること。【解決手段】  本発明は、次式（１）【化１】2005145970.tif 000008［式中、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｂは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、ｘは、１〜３の数であり、そしてｙは、１〜１００の数である］で表される化合物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005145970.tif 000006
［式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
ｘは、１〜３の数であり、そして
ｙは、１〜１００の数である］
で表される化合物。
【請求項２】
Ａがプロピレンもしくはエチレンである、請求項１の化合物。
【請求項３】
基（Ａ−Ｏ）yが、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を含むことができる混合アルコキシ基である、請求項１または２の化合物。
【請求項４】
基（Ａ−Ｏ）yが、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を含む混合アルコキシ基であり、そしてエチレンオキシドから誘導される基とプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドから誘導される基とのモル比が１０：１〜１：１である、請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
【請求項５】
ｙが２〜７０の数である、請求項１〜４のいずれか一つの化合物。
【請求項６】
ｘが２または３である、請求項１〜５のいずれか一つの化合物。
【請求項７】
次式（２）
【化２】
2005145970.tif 000007
［式中、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは、請求項１〜６のいずれか一つに記載の意味を有し、そしてＲはカチオンである］
に従う式（１）の化合物の塩。
【請求項８】
Ｒが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムである、請求項７の化合物。
【請求項９】
Rが、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール及び／またはＣ1〜Ｃ22アルケニルであり、但しこれらは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどの異種原子を含んでいてもよい）で表されるアンモニウムイオンである、請求項７または８の化合物。
【請求項１０】
表面活性成分として、好ましくは金属動作用組成物、工業用洗浄剤、並びに繊維、皮革及び紙の加工のための助剤に表面活性成分として、請求項１〜９のいずれか一つの化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたスチリルフェノールに基づくエーテルカルボン酸、それの製造方法、及び表面活性添加剤としてそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルカルボン酸、すなわちカルボキシル官能基の他に一つまたはそれ以上のエーテルブリッジを有する有機カルボン酸、及び／またはそれのアルカリ金属塩もしくはアミン塩は、高い石灰石鹸分散力を有するマイルドな非イオン性及び／または陰イオン性界面活性剤として知られている。これらは、洗剤及び化粧料の両方に、並びに工業的な用途（例えば、金属動作流体、切削液、工業用洗浄剤、繊維材料及び皮革加工用添加剤、製紙及びパルプ製造用の助剤）に使用される。
【０００３】
これらの材料は、従来技術では、様々な触媒による触媒作用の下に、アルコールまたは脂肪アルコールオキシエチレートもしくはオキシプロピレートをクロロ酢酸誘導体でアルキル化するか（ウィリアムソンエーテル合成）あるいは同じ原料から様々な剤（大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）を用いて酸化することによって製造される。
【０００４】
ドイツ特許(DE-C)第199 28 128号は、先ず、非触媒量のアルカリ金属触媒（５モル％を超えるNaOH、KOH、アルコキシド）を用いて脂肪族アルコールをアルキレンオキシドと反応させ、次いで様々なポリアルキレングリコールエーテルのオキシエチル化されたアルコール及びアルコキシドの混合物からなる、生じた高アルカリ性反応混合物を、クロロ酢酸ナトリウムを用いた古典的なウィリアムソン合成において対応するエーテルカルボン酸に転化することによって、残留アルコール含有率が少ないエーテルカルボン酸を製造する方法を開示している。この方法は、特別な触媒を用いないで、エーテルカルボン酸中の脂肪酸の残留含有率を低減する。
【０００５】
ドイツ特許(DE-C)第10123210号は、良好な成膜性及び膜持続性を持ち、それゆえ金属動作用の腐蝕防止剤として並びに原油及び天然ガスの採掘及び加工に使用される、アルコキシル化された２−メルカプトベンゾチアゾールに基づくエーテルカルボン酸を開示している。
【０００６】
表面活性添加剤としてのエーテルカルボン酸の使用は、良好な乳化剤特性及び石灰石鹸分散力に加えて、例えば繊維表面上において、優れた湿潤挙動を同時に有するそれらの能力、並びに腐蝕保護及び潤滑性に関連して、大きな機械的ストレス、例えば金属部材の研削、切断及び穿孔の最中及び／または速い流速及び高圧の下にでさえ持続するフィルムを金属表面上に形成するそれらの能力に大きく依存する。
【０００７】
これらの性質は、アルコキシル化されたアルキルフェノール（APE)、中でも第一アルコキシル化ノニルフェノール（primarily alkoxylated nonylphenol, NPE)に基づく従来技術のエーテルカルボン酸によって十分に満足されている。しかし、欧州指令2003/53/EC及び76/769/EECの補遺ＩＮｏ．４６によると、ＮＰＥは、ヒト及び環境に対し大きな潜在的危険性を有し、それゆえ、０．１質量％を超える濃度ではもはや流通させてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、大きな潜在的危険性がなくかつＮＰＥに基づくエーテルカルボン酸と同様のもしくはより向上された表面活性特性を有する、ＮＰＥに基づくエーテルカルボン酸の新規な代替物質を見出すという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、アルコキシル化されたスチリルフェノール（１−フェニルエチルフェノール類）に基づくエーテルカルボン酸が、高い石灰石鹸（ｌｉｍｅ  ｓｏａｐ）分散力及び優れた成膜性を有しかつ非常に良好な環境毒性的特性をも有する上に優れた乳化剤特性を有することが見出された。
【００１０】
それゆえ、本発明は、次式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005145970.tif 000002
【００１２】
［式中、Ａは、C2〜C4-アルキレンであり、
Ｂは、C1〜C4アルキレンであり、
ｘは、１〜３の数であり、そして
ｙは、１〜１００の数である］
で表される化合物を提供する。
【００１３】
更に本発明は、上記式１の化合物を、表面活性成分として、好ましくは金属動作用組成物、工業用洗浄剤、並びに繊維、皮革及び紙の加工用の助剤に表面活性成分として使用する方法も提供する。
【００１４】
更にまた本発明は、前記式１の化合物を、表面活性のない組成物に加えることによって、表面活性組成物を製造する方法も提供する。
【００１５】
Ａは、好ましくはプロピレンもしくはエチレン、特にエチレンである。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、基(A-O)yは、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を含むことができる混合アルコキシ基である。この基が混合アルコキシ基の場合は、エチレンオキシドから誘導される基と、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドから誘導される基とのモル比は好ましくは１０：１〜１：１である。
【００１６】
ｙは、好ましくは２〜７０の数、特に３〜５０の数である。
【００１７】
ｘは、好ましくは２または３、特に３である。
【００１８】
更に本発明は、次式（２）
【００１９】
【化２】
2005145970.tif 000003
【００２０】
［式中、
Ａは、C2〜C4アルキレンであり、
Ｂは、C1〜C4アルキレンであり、
ｘは、１〜３の数であり、
ｙは、１〜１００の数であり、そして
Ｒ+は、カチオンである］
に相当する式（１）の化合物の塩も提供する。
【００２１】
更に本発明は、上記式２の化合物を、表面活性成分として、好ましくは金属動作用組成物、工業用洗浄剤、並びに繊維材料、皮革及び紙の加工用の助剤に界面活性成分として使用する方法も提供する。
【００２２】
また更に本発明は、式２の化合物を、表面活性をもたない組成物に加えることによって表面活性組成物を製造する方法も提供する。
【００２３】
Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは、上記と同じ意味を有する。
【００２４】
好ましい態様の一つでは、Ｒはアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムである。
【００２５】
更に別の好ましい態様の一つでは、使用するカチオンは、式NR1R2R3R4で表されるアンモニウムイオンである。式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、Ｈ、C1〜C22アルキル、C6〜C18アリール、C7〜C22アルキルアリール及び／またはC1〜C22アルケニルであることができる。基R1、R2、R3及びR4は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどの異種原子を含んでいてもよい。アンモニウム基は、モノアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基またはテトラアルキルアンモニウム基であることができ、そのアルキル置換基は、互いに独立して、３つまでのヒドロキシル基によって占められていてもよい。Ｒは、好ましくは、一つ、二つ、三つもしくは四つのＣ2〜Ｃ10アルキル基を有するアンモニウム基である。更に別の好ましい態様の一つでは、基R1〜R4のうちの一つ、二つもしくは三つの基はアルコキシル化されていることができる。
【００２６】
アンモニウムカチオンＲの製造に好適なアミンは、第一もしくは第二アミノ官能基を有するモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ヤシ脂肪アミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、並びにジ−もしくはポリアミン、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはテトラエチレンペンタミンである。
【００２７】
アンモニウムカチオンＲの製造に好適なアミノアルコールは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２（２−アミノエトキシ）エタノール及びシクロヘキシルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエタノールである。
【００２８】
アンモニウムカチオンＲの製造に好適なアミンアルキルチオールは、システアミン及びシスタミンである。
【００２９】
本発明の式１の化合物は、先ずスチリルフェノールをアルコキシル化し、次いでモノクロロカルボン酸と反応させることによって製造することができる。スチリルフェノールという用語には、モノ−、ジ−及びトリスチリルフェノール（モノ−、ジ−及びトリ（１−フェニルエチル）フェノール）及びこれらの混合物が包含される。
【００３０】
スチリルフェノールは、従来技術に従い、フェノールをフリーデル−クラフツアルキル化することによって製造することができる。好ましい置換位置は、ｏ−及びｐ−位である。
【００３１】
スチリルフェノールは、通常は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこのような種の様々なアルキレンオキシドの混合物と反応させる。好ましくは、エチレンオキシドか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が使用される。スチリルフェノールを基準にして、１〜１００モル、好ましくは２〜７０モル、特に好ましくは３〜５０モルのアルキレンオキシドが使用される。
【００３２】
アルコキシル化は、通常は、溶剤を使用せずに行われる。溶剤を使用する場合には、好ましくは不活性エーテル類、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、及びＭＰＥＧ類が使用される。水及びアルコール、例えばプロパノール類、ブタノール類、及びオキシエチル化されたモノアルコール類、例えばブチルグリコール、イソブチルグリコール及びブチルジグリコールも使用できるが、副生成物の量が多くなる。
【００３３】
オキシエチル化されたスチリルフェノールの製造に使用できる塩基性化合物は、アルカリ土類金属／アルカリ金属水酸化物もしくはアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド）であり、好ましいものはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００３４】
塩基性化合物は、スチリルフェノールを基準にして約５〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の量で使用される。
【００３５】
スチリルフェノールから出発して、オキシアルキル化に必要なフェノキシドを、塩基性化合物との反応によって製造する。最終生成物中に副生成物（グリコール類、低級アルコールのグリコールエーテル類）が比較的多量に含まれてしまうのを避けるために、工程中に生ずる反応水または対応する低級アルコールは、アルキレンオキシドとの反応の前に反応混合物から除去するのがよい。これは、スチリルフェノールをアルカリ金属水酸化物と反応させ及び反応水を留去するか、あるいは基本アルコールを、低級アルコールのアルコキシドと反応させ及び低級アルコールを留去することによって行うことができる。他方、スチリルフェノールは二段階工程でモノアルコキシル化することができ、この際、第一段階では塩基性化合物を加えず、そして更に別の段階において、アルコキシドを与える必要な反応を行う。
【００３６】
スチリルフェノール及び対応するスチリルフェノキシド及び／またはスチリルフェニルアルコキシレートを含む生ずる混合物は、次いで、約１〜１００モルのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応させ、この際、反応温度は約８０〜１６０℃とする。ここで、比較的多量のアルカリで触媒した反応の場合には、比較的狭い同族体分布が生ずる。
【００３７】
次の反応段階においては、スチリルフェニル−オキシアルキレート混合物を、クロロカルボン酸誘導体及び塩基、好ましくは無水クロロ酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムと反応させる。これは、オキシアルキレート混合物を、３０〜１００℃でクロロ酢酸ナトリウム１００〜１５０モル％と反応させ、そしてこれと同時にまたはその後に、オキシアルキレート混合物中に既に存在する塩基と、追加で加えられる塩基の量の合計がクロロ酢酸ナトリウムの量に相当するように、固形の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを加えることによって行うことができる。アルキレンオキシドとの反応から既に存在する塩基の量は、標準的なオキシアルキレートの合成の場合と同じく、次のウィリアムソン合成に直接使用することができ、洗浄して除去する必要はない。
【００３８】
アルキル化反応の後、生ずるスチリルフェニル−エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の溶液は、本発明の化合物として直接使用してもよいし、あるいは遊離のスチリルフェニル−エーテルカルボン酸に転化してもよい。この目的のためには、得られた混合物を、強鉱酸（塩酸、硫酸）を用いて３未満のｐＨに酸性化し、そしてスチリルフェニル−エーテルカルボン酸を、それの曇り点より高い温度で相を分離して上相として熱分離する。
【００３９】
本発明の遊離のエーテルカルボン酸は、スチリルフェニル−オキシアルキレート混合物を、様々な触媒による触媒作用の下に様々な剤（大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）を用いて酸化することによっても直接製造することができる。特に好ましくは、担持型白金触媒を用いて酸素により酸化する。
【００４０】
この酸化は、溶剤を使用してまたは使用しないで行うことができる。この酸化は、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度で行われる。
【００４１】
本発明によるスチリルフェニル−エーテルカルボン酸アンモニウム塩は、一般的には、６０℃未満の温度で、遊離の酸を対応して官能化されたアミンと直接反応させることによって製造される。
【実施例】
【００４２】
例１（トリスチリルフェノール＋５ＥＯ）
トリスチリルフェノール８１２ｇを、先ず、窒素雰囲気下に２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に導入し、そして一定した圧力の下に１０モルのＥＯが反応するまで、ＮａＯＨ（１％）の触媒作用の下に１２０〜１３０℃の温度下にエチレンオキシドでガス処理した。得られた混合物を、１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性の成分を留去すると、生成物が無色透明な液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は４．５であった。曇り点は２３℃と測定された。
例２（トリスチリルフェノール＋１０ＥＯ）
先ず、トリスチリルフェノール６０９ｇ（１．５モル）を、窒素雰囲気下に２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に導入し、そして一定した圧力の下に１５モルのＥＯが反応するまで、ＮａＯＨ（１％）による触媒作用の下に１２０〜１３０℃の温度下にエチレンオキシドでガス処理した。得られた混合物を１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を留去すると、生成物が無色透明の液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は１０．５であった。曇り点は６８℃と測定された。
例３（トリスチリルフェノール＋５ＥＯ−ＥＣＳ）
先ず、トリスチリルフェノール＋５ＥＯ（１モルがＯＨ価に相当する）５９６ｇを窒素雰囲気下に２Ｌ容積の攪拌装置中に導入し、そして４０℃に加熱した。次いで、クロロ酢酸ナトリウム１４０ｇ（１．２モル）を導入し、そして反応混合物を５０℃に加熱した。各々３０分後に、温度が５０〜６０℃を超えない様に、ＮａＯＨマイクロプリル４８ｇ（１．２モル）を四回に分けて加えた。得られた混合物を、８０〜１００℃で２時間、後反応させた。次いで、１０％塩酸４４０ｇを導入し、この混合物を９５℃に加熱し、そして底面に出口のある加熱可能な攪拌装置に移した。３０分後に１０５℃で、相の分離を行うと、水性の下相５６０ｇが分離され、そして含水率が４．５％のトリスチリルフェノール＋１０ＥＯ−ＥＣＳ６６０ｇが得られた。
例４（トリスチリルフェノール＋１０ＥＯ−ＥＣＳ）
先ず、トリスチリルフェノール＋５ＥＯ（１モルがＯＨ価に相当する）８６６ｇを、窒素雰囲気下に２Ｌ容積の攪拌装置中に導入し、そして４０℃に加熱した。次いで、クロロ酢酸ナトリウム１４０ｇ（１．２モル）を導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加熱した。各々３０分後に、温度が５０〜６０℃を超えないように、ＮａＯＨマイクロプリル４８ｇ（１．２モル）を４回にわけて加えた。この混合物を８０〜１００℃で２時間、後反応させた。次いで、１０％塩酸４４０ｇを導入し、この混合物を９５℃に加熱し、そして底面に出口のある加熱可能な攪拌装置中に移した。１５分後に１０５℃で相の分離を行うと、水性の下相５３５ｇが分離され、及び含水率が６．５％のトリスチリルフェノール＋１０ＥＯ−ＥＣＳ９５５ｇが得られた。
本発明の化合物を、水混和性切削液、洗浄液及び表面処理に表面活性添加剤として使用する例
本発明の化合物は、乳白乃至オパール色及び半合成（透明）のエマルションまたは完全に合成の（油不含）溶液の形で、水混和性切削液、洗浄液及び表面処理に使用することができる。使用濃度は１〜５０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは３〜５％である。
【００４３】
本発明の化合物は、任意の比率で、乳化剤及び共乳化剤（陰イオン性のもの、例えばスルホネート類、カルボン酸類、エーテルカルボン酸類）；（非イオン性のもの、例えばアルキルアルコキシレート類、単価もしくは多価アルコール類）、腐蝕防止剤（例えば、アルケニルコハク酸誘導体、スルホネート類、単価もしくは多価カルボン酸類、エーテルカルボン酸類、脂肪酸アミド類、アミン類、複素環式化合物、及びホウ酸）、潤滑剤（例えば、天然もしくは合成の油脂類、脂肪酸類、エステル類及びアミド類、ポリマー類）、ＥＰ／ＡＷ添加剤（極圧／耐摩耗剤、例えば硫黄化合物、リン酸エステル類、ジチオホスフェート類、及びモリブデン化合物）、殺生剤（例えば、ホウ酸、ホルムアルデヒド放出性物質、及び複素環式化合物）、キレート化剤及び金属イオン封鎖剤（例えば、アルカノールアミン類、アミノカルボン酸類）、消泡剤（例えば、シリコーン及びフッ素化合物）、曇り防止剤及び基本液（例えば、鉱油、合成もしくは天然エステル類及びポリエステル類、ポリアルキレングリコール類、及び水）と使用することができる。
【００４４】
乳化剤としての本発明の化合物の効果を、透明エマルション用のガイド処方（濃度：鉱油４０％、腐蝕防止剤パッケージ４０％、乳化剤５％、水１０％及び試験に付すエーテルカルボン酸５％）を用いて試験した。ここで、濃厚物の安定性（Ｔ＝０℃、２０℃及び４０℃）及びエマルション（２０°ドイツ硬度のＤＩＮ水中の５％濃厚物）の安定性を、調製直後及び２０時間後に視覚評価した。本発明の化合物は、安定性した濃厚物及びエマルションを生成した。
【００４５】
腐蝕保護試験を、ＤＩＮ規準51360、パート２（濾過紙試験)に従って行った。これは、鉄金属の腐食評価に使用できる。腐蝕の目安は、標準化されたねずみ鋳鉄削り屑（削り屑の大きさ：３〜６ｍｍ2）上で水と混合した切削液（ＣＦ）の作用の結果生ずる、円形濾紙上の腐蝕痕の種類と数である。その評価は、視覚試験、及び比較テーブルに従い腐蝕の程度（１〜４）を格付けすることによって行う。
【００４６】
使用した比較例は、同程度のアルコキシル化度を持つ商業的に入手可能な乳化剤（Emulsogen(R)（エマルソゲン） COL 050及びCOL 100）である。これらは、本質的に、オレイル−Ｏ−（ＥＯ）5−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（Emulsogen COL 050）またはＥＯ基の数が１０のそれの同族体（Emulsogen COL 100）の組成を持つエーテルカルボン酸である。
【００４７】
試験添加剤を、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いて８．９のｐＨに調節して、対応するアンモニウム塩を形成した。
【００４８】
【表１】
2005145970.tif 000004
【００４９】
本発明の化合物の石灰石鹸分散力を、DIN規準53903に従い試験した。これは、水硬度形成体によって生ずる析出物（石灰石鹸）を溶液の状態に維持する能力を評価するために使用される。石灰石鹸分散力の目安はK値であり、これは、乳化剤１ｇ当たりの、オレイン酸ナトリウム１００％として計算した石灰石鹸の分散量の比率を与えるものである。比較としては同様に、上記の乳化剤（例５及び６）を使用した。
【００５０】
【表２】
2005145970.tif 000005