(57)【要約】【課題】  燃料電池の電極を基材として、その基材上に電解質膜を薄く形成する方法を提供すること。【解決手段】  燃料電池において、多孔質な電極基材の表面に、電解質膜を形成するために、電極基材に樹脂を含浸させ、含浸された電極基材の表面を研磨し、研磨した電極基材の表面に電解質膜を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質な電極基材の表面に、電解質膜を形成するための燃料電池用電解質膜の形成方法であって、
前記電極基材に樹脂を含浸させる第１工程と、
含浸された前記電極基材の表面を研磨する第２工程と、
研磨した前記電極基材の表面に前記電解質膜を形成する第３工程と、
を備えた電解質膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の形成方法において、
前記第３工程後に、
前記樹脂を除去する第４工程を備えたことを特徴とする電解質膜形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の形成方法において、
前記樹脂は、前記燃料電池の作動温度以下の熱処理により除去され得る材料からなることを特徴とする電解質膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素などの燃料（ガス）と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。一般的に、燃料電池は、２つの電極の間に、電解質膜を挟んだサンドイッチ構造になっている。これら２つの電極に挟まれる電解質膜は、一方の電極から他方の電極へイオンを伝導する役割を担っており、イオン伝導性を向上させることが望まれている。ところで、電解質膜の各所で膜厚が不均一であると、上記イオンは、膜厚の厚い部分を避け、薄い部分を選択的に伝導する。そうすると、電解質膜全体では、単位面積当りのイオン伝導率が抑制され、イオン伝導性は低下する。従って、電解質膜のイオン伝導性を向上させるためには、その膜厚を均一にすることが望まれる。
【０００３】
一方、従来では、電極は、多孔質な金属もしくは導電性カーボンなどから形成されており、電解質膜は、その電極を基材とし、その基材（以下、電極基材ともよぶ。）上に形成する方法が一般的である。この方法では、多孔質である電極基材の表面を研磨して平らにした上で、その表面上に電解質膜を形成する。
【０００４】
従来において、このような電解質膜を形成する技術として関連するものには、例えば、下記の特許文献１に記載されたものが知られている。かかる特許文献１に記載の技術では、多孔質の電極基材の表面を研磨し、その表面上に固体電解質のゾルゲル液を塗布することにより電解質膜を形成するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１４０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のように、多孔質の電極基材の表面を研磨してその表面上に電解質膜を形成する方法では、多孔質の電極基材をそのまま研磨しているため、電極基材の表面上には孔が依然凹部として残ってしまい、その表面上に電解質膜を形成すると、電解質がその凹部に入り込んでしまう。このように形成された電解質膜は、膜厚が、電極基材の表面に形成された膜と、電極基材の凹部上に形成された膜とで異なり、不均一となるという問題あった。
【０００７】
本発明は、上記課題にかんがみてされたものであり、燃料電池の電極を基材として、その基材上に電解質膜を均一に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の電解質膜形成方法は、多孔質な電極基材の表面に、電解質膜を形成するための燃料電池用電解質膜の形成方法であって、
前記電極基材に樹脂を含浸させる第１工程と、
含浸された前記電極基材の表面を研磨する第２工程と、
研磨した前記電極基材の表面に前記電解質膜を形成する第３工程と、
を備えたことを要旨とする。
【０００９】
このようにすれば、多孔質な電極基材の孔は、樹脂で塞がれ、孔が塞がれた電極基材の表面を研磨し、その表面に電解質膜を形成するので、電解質が電極基材の凹部に入ることがなく、電解質膜を均一に形成することができる。その結果、電解質膜のイオン伝導性が向上し、燃料電池の機能を向上させることができる。
【００１０】
上記電解質膜形成方法は、前記第３工程後に、
前記樹脂を除去する第４工程を備えてもよい。
【００１１】
このようにすれば、本来不要である樹脂を、電極基材から除去することができ、電極基材を多孔質に戻すことができる。従って、電極基材の内部までガスを浸透させ易くすることができる。
【００１２】
なお、多孔質とは、多数の微細な空隙を擁した物質の状態を表す。従って、多孔質な電極基材として、スポンジ状の金属発泡体からなる電極基材や、編み目状のワイヤーメッシュからなる電極基材も含む。
【００１３】
また、前記樹脂は、前記燃料電池の作動温度以下の熱処理により除去され得る材料を用いてもよい。
【００１４】
このようにすれば、樹脂を電極基材から除去する際に、電解質膜を燃料電池の作動温度よりも高い温度にすることが抑制され、燃料電池の作動温度以下の熱処理により除去することができるので、電解質膜が燃料電池の作動温度よりも高くなることに起因する機能低下、例えば、電解質膜の組成変化に伴う性能特性の低下などを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下では、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の手順で説明する。
Ａ．燃料電池の概要：
Ｂ．燃料電池用電解質膜の形成方法：
Ｂ−１．電極基材を用意：
Ｂ−２．電極基材に樹脂を含浸：
Ｂ−３．電解質膜形成面の鏡面化：
Ｂ−４．電解質膜の形成：
Ｂ−５．樹脂の除去：
Ｃ．まとめ：
Ｄ．変形例：
【００１６】
Ａ．燃料電池の概要：
本発明の燃料電池用電解質膜の形成方法について説明する前に、燃料電池の概要について説明する。
一般的に、燃料電池は、上述したように、２つの電極の間に、電解質膜を挟んだサンドイッチ構造になっている。これら２つの電極には、電子を放出して酸化反応を起こすアノードと、電子を受け取って還元反応を起こすカソードとがある。通常、アノード側には、水素などの燃料（ガス）が供給され、カソード側には、酸素や酸素を含んだ空気などが供給される。そして、アノードで酸化反応、カソードで還元反応が起こり、一方で、イオンが電解質膜を伝導することで電池として機能する。なお、燃料電池の種類により、アノードからカソードへ陽イオン（プロトンなど）が伝導する場合と、カソードからアノードへ陰イオン（炭酸イオンや酸素イオンなど）が伝導する場合がある。
【００１７】
Ｂ．燃料電池用電解質膜の形成方法：
図１は、本発明の一実施例における燃料電池用電解質膜を形成する工程を示したフローチャートである。
それでは、本発明の一実施例として、上述した燃料電池に用いられる電解質膜（以下、燃料電池用電解質膜とも呼ぶ。）を形成する方法を、図１に示すフローチャートを用いて以下に説明する。
【００１８】
なお、本実施例における燃料電池用電解質膜を形成する方法は、例えば、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の電解質膜、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の電解質膜、リン酸型燃料電池（Ｐｈｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の電解質膜、溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）用の電解質膜など、種々の燃料電池用電解質膜を形成する場合において適用可能である。
【００１９】
Ｂ−１．電極基材を用意：
図２は、電極基材を模式的に示した図である。この電極基材１０において、ガスが供給される面を面Ａとし、後述する電解質膜３０が形成される面を面Ｂとする。
まず、図１に示すステップＳ５では、図２に示す電極基材１０を用意する。
【００２０】
本実施例における電極基材１０は、燃料電池の電極（カソード）として機能する。また、本実施例では、電極基材１０の厚さは１００μｍとした。この厚さは、燃料電池の用途に応じて任意に設定可能である。
【００２１】
本実施例の電極基材１０は、金属や導電性カーボンなどで構成することが可能である。電極基材１０を金属で構成する場合、もしくは導電性カーボンで構成する場合における構成例ついては、後述の変形例で述べる。
【００２２】
本実施例の電極基材１０は、多孔質である。図２において、電極基材１０中に示す多数の閉図形は、電極基材１０を構成する金属もしくは導電性カーボンでできた部分を示している。これらの閉図形は、粒子状に記載されているが、これは説明をわかり易くするためであり、これらの閉図形が表す電極基材１０を構成する金属もしくは導電性カーボンでできた部分は、実際には、スポンジ状につながっている。また、多数の閉図形の間は、空隙を示している。
【００２３】
本実施例の電極基材１０は、図２に示すように、ガスが供給される面Ａでは、空隙が多く粗となっており、後述する電解質膜３０が形成される面Ｂでは、空隙が少なく密となっており、面Ａから面Ｂに向かって粗から密に変化する傾斜材となっている。従って、面Ａでは、ガスが電極基材１０の内部まで浸透しやすくなっており、一方の面Ｂでは、電極基材１０と電解質膜３０との接触面積が増え、ガス交換量が増加するようになっている。また、電極基材１０は、多孔質であるため、電極基材１０の面Ｂは、凹凸になっている。
【００２４】
なお、本実施例の電極基材１０は、種々の方法で、多孔質に形成することが可能であり、例えば、溶射法で形成することができる。
【００２５】
Ｂ−２．電極基材に樹脂を含浸：
図３は、電極基材に樹脂を含浸させた状態を模式的に示した図である。
図１に示すステップＳ１０の工程では、電極基材１０に、図３に示すように、樹脂２０を含浸させる。含浸させる方法としては、例えば、電極基材１０を減圧下に置いて、電極基材１０内の空隙に含まれる空気を抜き、樹脂２０に浸すことで樹脂２０を含浸させる。
【００２６】
このようにすれば、多孔質な電極基材１０の面Ｂ（電解質膜を形成する面）における凹凸を樹脂２０で埋めることができる。
【００２７】
なお、用い得る樹脂２０の種類については、後ほど詳しく述べる。
【００２８】
Ｂ−３．電解質膜形成面の鏡面化：
図４は、樹脂が含浸された電極基材の面Ｂを研磨した状態を模式的に示した図である。
図１に示すステップＳ２０の工程では、図４に示すように、ステップＳ１０で樹脂２０が含浸された電極基材１０の面Ｂを研磨して平らにする。この研磨方法としては、例えば、物理研磨を行い、その精度は、研磨した表面から凹凸が１０ナノメートル未満に収まる程度であることが望ましい。
【００２９】
このようにすれば、多孔質な電極基材１０における面Ｂ、つまり電解質膜３０を形成する面を鏡面化することができる。
【００３０】
Ｂ−４．電解質膜の形成：
図５は、鏡面化した電極基材の面Ｂに電解質膜を形成した状態を模式的に示した図である。
図１に示すステップＳ３０の工程では、図５に示すように、ステップＳ２０で鏡面化した電極基材１０の面Ｂ上に電解質をコーティングして電解質膜３０を形成する。このコーティング方法は、例えば、レーザーアプレーション法、ゾルゲル法、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどの方法で行う。本実施例では、電解質膜３０の厚さは１μｍとした。この厚さは、燃料電池の用途に応じて任意に設定可能である。
【００３１】
このようにすれば、鏡面化された電極基材１０の面上に電解質膜３０を形成するので、電解質をコーティングした際に、電解質が電極基材１０の凹部に入ることがない。
【００３２】
Ｂ−５．樹脂の除去：
図６は、電極基材から含浸された樹脂を除去した状態を模式的に示した図である。
図１に示すステップＳ４０の工程では、図６に示すように、電極基材１０から、ステップＳ１０で含浸させた樹脂２０を除去する。具体的には、ステップＳ３０で電解質膜３０を形成した電極基材１０を電解質膜３０とともに焼成することにより、樹脂２０を除去する。本実施例では、この焼成処理における処理温度は、燃料電池の作動温度以下に設定されている。樹脂２０もその作動温度以下で蒸発したり溶出したりして除去できるものを用いるようにしている。
【００３３】
例えば、燃料電池が固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、ステップＳ３０（図１）で固体酸化物からなる電解質膜３０を形成する場合には、燃料電池の作動温度が６００〜８００℃程度であるので、樹脂２０としては、その作動温度以下の４００〜５００℃程度で蒸発もしく溶出するアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、もしくはエポキシ樹脂などを用いることができる。その場合、ステップＳ４０の処理で、電極基材１０を４００℃〜５００℃程度で焼成して、含浸している樹脂２０を除去する。
【００３４】
このようにすれば、本来不要である樹脂２０を、電極基材１０から除去することができ、電極基材１０を多孔質に戻すことができる。
【００３５】
また、電極基材１０から、燃料電池の作動温度以下の熱処理により樹脂２０を除去することができるので、電解質膜３０が燃料電池の作動温度以上になることに起因する機能低下、例えば、電解質膜３０の組成変化に伴う性能特性の低下などを抑制することができる。
【００３６】
Ｃ．まとめ：
上述のように、多孔質な電極基材１０に樹脂２０を含浸させることで、電極基材１０の孔を樹脂２０で塞ぎ、孔が塞がれた電極基材１０の表面を研磨し、その表面に電解質膜３０を形成するので、電解質が電極基材１０の凹部に入ることなく、電解質膜を均一に形成することができる。その結果、電解質膜３０のイオン伝導性が向上し、燃料電池の機能を向上させることができる。
【００３７】
なお、ステップＳ４０の工程後に、電解質膜３０の上にアノードとして機能する電極材（図示せず）を積層して形成することにより、２つの電極、つまり電極基材１０（カソード）と電極材（アノード）との間に電解質膜３０を挟んで成る、上述したサンドイッチ構造を構成することができる。
【００３８】
Ｄ．変形例：
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
【００３９】
Ｄ１．変形例１：
図７は、上記実施例で形成した電解質膜上に水素透過性金属膜を形成した状態を模式的に示した図である。
上記実施例において、ステップＳ４０で樹脂２０を除去した後、図７に示すように、電解質膜３０の上に水素透過性金属膜４０を形成するようにしてもよい。この場合、電極基材１０は上述のごとく、カソードとして機能し、水素透過性金属膜４０は、アノードとして機能する。このように、電極基材１０、電解質膜３０および水素透過性金属膜４０を積層させたものは、水素分離膜型の燃料電池に用いられる。なお、本変形例１の場合、水素透過性金属膜４０の厚さは１μｍとした。この厚さは、燃料電池の用途に応じて任意に設定可能である。
【００４０】
水素透過性金属膜４０は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム（Ｐｄ）合金から構成されていてもよい。また、水素透過性金属層１０は、非常に水素透過性に優れているバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などの５族金属から構成されていてもよい。この場合には、触媒層としてパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム（Ｐｄ）合金を、電解質膜３０とは反対の面に被覆するように構成する。さらに、水素透過性金属層１０は、５族金属をパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム（Ｐｄ）合金で挟んで構成されていてもよい。また、上記５族金属をバナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）などの５族金属合金としてもよい。
【００４１】
通常、水素分離膜型の燃料電池を製造する場合には、水素透過性金属膜（アノード）を基材として、その上に電解質膜を形成し、さらにその上に電極材（カソード）を形成していた。この電極材（カソード）を形成する場合には、それを多孔質にするために燃料電池の作動温度以上の熱処理が必要であるため、電解質膜と水素透過性金属膜との間で、熱膨張率の差による剥離が生じる場合があった。
【００４２】
しかし、本変形例１では、予め多孔質に形成された電極基材１０（カソード）の上に電解質膜３０を形成（ステップＳ３０）し、その上に、水素透過性金属膜４０を形成することができるので、燃料電池の作動温度以上の熱処理を行う必要がなく、その結果、電解質膜３０と水素透過性金属膜４０との間に剥離が生じるのを抑制することができる。
【００４３】
Ｄ２．変形例２：
上記実施例では、電極基材１０は、カソードとして用いられているが、本発明は、これに限られるものではない。電極基材１０は、アノードとして用いてもよい。
【００４４】
Ｄ３．変形例３：
上記実施例における電解質膜３０は、少なくとも燃料電池におけるイオン伝導体として機能すればよく、種々の構成とすることが可能である。
例えば、上記燃料電池が高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合は、電解質膜３０としてナフィオン（登録商標）膜などを用いてもよい。また、ナフィオン膜を、緻密層で挟んだもの全体を、電解質膜３０としてもよい。この緻密層は、ナフィオン膜の保水としての機能を持ち、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）もしくはバナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）などの金属から構成される。さらに、ナフィオン膜の代わりに、ヘテロポリ酸系の膜、含水βアルミナ系の膜を用いてもよい。
【００４５】
また、上記実施例において、燃料電池がリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の場合は、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）を電解質膜３０として用いてもよい。
【００４６】
さらに、上記実施例において、燃料電池が溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の場合は、主に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｏ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などの混合アルカリ炭酸塩を溶融したもの（溶融炭酸塩）を電解質膜３０として用いてもよい。
【００４７】
上記実施例において、燃料電池が固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である場合に、電解質膜３０を形成する固体酸化物としては、例えば、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、およびＳｒＣｅＯ３などのペロブスカイト、パイロクロア、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）などがある。
【００４８】
Ｄ４．変形例４：
上記実施例において電極基材１０を金属で構成する場合、構成する金属は、燃料電池の電極として安定に機能するものであればよく、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびニッケル合金などで構成してもよい。これらの中で、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）は特性として、電気化学反応を促進する触媒（以下、単に触媒とも呼ぶ。）としての活性が高い。従って、電極基材１０を白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）で構成する場合には、電気化学反応を促進するための触媒層を設ける必要が無い。しかし、ニッケル（Ｎｉ）やニッケル合金などの触媒活性が低いものは、触媒活性の高い白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などをイオンプレーティング法等で担持させて電気化学反応を促進させる。
【００４９】
Ｄ５．変形例５：
上記実施例において電極基材１０を導電性カーボンで構成する場合には、その表面に触媒活性が高い白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を担持させるような構成にしてもよい。
【００５０】
Ｄ６．変形例６：
上記実施例において、ステップＳ３０（図１）で電極基材１０の上に、電解質膜３０を形成しているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、電極基材１０の上に、触媒金属（例えば、白金。）などにより薄膜（図示せず）を形成し、その上に電解質膜３０を形成するようにしてもよい。
【００５１】
このようにすれば、電解質膜３０を薄膜の上に形成するので、電解質膜３０の厚さを均一に形成することができ、その結果、電解質膜３０の厚さを薄くすることができる。
【００５２】
Ｄ７．変形例７：
上記実施例における電極基材１０には、小さなクラックを入れるようにしてもよい。このようにすれば、燃料電池作動時の熱による電極基材１０と電解質膜３０との熱膨張率差から生じる、電極基材１０と電解質膜３０との剥離を防止することができる。
【００５３】
Ｄ８．変形例８：
上記実施例のステップＳ４０の工程において、熱処理により電極基材１０から含浸させた樹脂２０を除去しているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、アセトン等の有機溶剤により樹脂２０を除去するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施例における燃料電池用電解質膜を形成する工程を示したフローチャートである。
【図２】電極基材を模式的に示した図である。
【図３】電極基材に樹脂を含浸させた状態を模式的に示した図である。
【図４】樹脂が含浸された電極基材の面Ｂを研磨した状態を模式的に示した図である。
【図５】鏡面化した電極基材の面Ｂに電解質膜を形成した状態を模式的に示した図である。
【図６】電極基材から含浸された樹脂を除去した状態を模式的に示した図である。
【図７】電解質膜上に水素透過性金属膜を形成した状態を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０...電極基材
２０...樹脂
３０...電解質膜
４０...水素透過性金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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