(57)【要約】【課題】  本発明は、新規な含フッ素重合性単量体である含フッ素アクリレート化合物、これを用いた高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】  一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基で、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ３〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ３とＲ５、Ｒ７とＲ９、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの２つの基は結合して炭素数１〜２５のアルキレン基として環を形成してもよく、その一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。ｌは０又は１で、ｍ、ｎは０〜４の任意の整数を表す。）。【化１】2005213215.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基で、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ３〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ３とＲ５、Ｒ７とＲ９、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの２つの基は結合して炭素数１〜２５のアルキレン基として環を形成してもよく、その一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。ｌは０又は１で、ｍ、ｎは０〜４の任意の整数を表す。）。
【化１】
2005213215.tif 000019
【請求項２】
一般式（２）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｎは０〜８の任意の整数を表す。）。
【化２】
2005213215.tif 000020
【請求項３】
一般式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を含む官能基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。）。
【化３】
2005213215.tif 000021
【請求項４】
Ｒ２に酸不安定性基（酸不安定性基は酸脱離基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。）を含有した請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素アクリレート化合物。
【請求項５】
一般式（４）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。）。
【化４】
2005213215.tif 000022
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリレート化合物を用いて重合又は共重合された含フッ素高分子化合物。
【請求項７】
酸不安定性基を有する化合物と請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリレート化合物との共重合体である含フッ素高分子化合物。
【請求項８】
ラクトン構造を有する化合物と請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリレート化合物との共重合体である含フッ素高分子化合物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有するレジスト材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト材料を用い、これを基板上に塗布する工程、フォトマスクを介して波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程、加熱処理後に現像液で現像処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
高エネルギー線がＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶレーザー又はＸ線であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合性単量体である含フッ素アクリレート化合物、これを用いて重合又は共重合された含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、特に、最近活発に研究されている化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められており、微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。これまで、６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が、２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造にはｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。さらに１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、さらにはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー（１９３ｎｍ）においては、０．１３μｍ以下のデザインルールの加工が期待されているが、ＫｒＦエキシマレーザー光に使用されていたノボラックやポリビニルフェノール系（芳香族系）等の樹脂は１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、ＡｒＦレジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性向上のために芳香族系から脂肪族系に替え、エッチング耐性確保のために環状化合物を導入したアクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が検討されている（特許文献１〜４）。Ｆ２レーザーリソグラフィー（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用ベースポリマーは強い吸収を持ち使用できないことがわかっている。
【０００４】
現在までに、Ｆ２レジスト用ポリマーとしてトリフルオロメタクリル酸ｔブチルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合、トリフルオロメタクリル酸ｔブチルと３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重合が報告されているが、吸光度は３程度であり通常の膜厚でのパターン形成には十分でなく、さらに透過率を向上させる必要があった（非特許文献１）。最近、吸光度が１以下であり、基板密着性にも優れた高透明な樹脂が提案されているが、露光部領域での溶解速度が低いことが欠点であり、それを克服する検討が行われている（非特許文献２）。
【０００５】
これまでレジストを構成する高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が及ぼす性能については殆ど議論されていない。最近、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い高分子からなるレジストのパターンニングでは、光酸発生剤から発生した酸の拡散速度が速いために、形成されたパターンが崩れたり、マスクパターンよりパターンサイズが小さくなったりするなどの欠点が発生することが判ってきた。また、パターニングの際のベーク温度はガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く設定しなければならないが、通常のベーク温度（１２０〜１３０℃）よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）をもつレジストの場合、ベーク温度等のパターニングプロセス条件の変更及び再調整を行うのに手間もかかっていた。これらの問題がでてきたにもかかわらず、現在のまでのところガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることに着目した分子設計はほとんど行われておらず、さらに、高いガラス転移温度（Ｔｇ）で高透明性、高エッチング耐性、基板への高密着性及び成膜性を併せ持つ分子は皆無であったので、それらすべての機能を満足する新規な単量体あるいはその高分子化合物の創出が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献３】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献４】国際公開第９７／３３１９８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．４３４５，ｐｐ．２７３−２８４，２００１．（ＳＰＩＥ２００１  講演番号４３４５−３１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｓｉｇｎｆｏｒ  １５７−ｎｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｓ）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．４６９０，ｐｐ．７６−８３，２００２．（ＳＰＩＥ２００２  講演番号４６９０−０９  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｂｙ  ｃｙｃｌｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な含フッ素重合性単量体である含フッ素アクリレート化合物、これを用いた高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性基の近傍にヘキサフルオロイソプロパノール構造を有する新規な環状含フッ素重合性単量体を見出した。この含フッ素重合性単量体もしくはその誘導体を用いて、重合又は共重合したフッ素系高分子化合物は、高いフッ素含量をもって紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ水酸基による基板への高密着性及び成膜性を併せ持ち、環式構造を持たせることで高エッチング耐性を有し、さらに重合性基の近傍に嵩高いヘキサフルオロイソプロパノール構造を組み込むことで高分子主鎖の運動を抑制し高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の１〜５の含フッ素重合性単量体、６〜８の含フッ素高分子化合物、９のこれを用いたレジスト材料、１０、１１のパターン形成方法である。
【０００９】
１：一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基で、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ３〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ３とＲ５、Ｒ７とＲ９、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの２つの基は結合して炭素数１〜２５のアルキレン基として環を形成してもよく、その一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。ｌは０又は１で、ｍ、ｎは０〜４の任意の整数を表す。）。
【００１０】
【化１】
2005213215.tif 000002
【００１１】
２：一般式（２）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｎは０〜８の任意の整数を表す。）。
【００１２】
【化２】
2005213215.tif 000003
【００１３】
３：一般式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を含む官能基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい。）。
【００１４】
【化３】
2005213215.tif 000004
【００１５】
４：一般式（１）〜（３）のＲ２に酸不安定性基（酸不安定性基は酸脱離基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。）を含有した含フッ素アクリレート化合物。
【００１６】
５：一般式（４）で表される含フッ素アクリレート化合物（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。）。
【００１７】
【化４】
2005213215.tif 000005
【００１８】
本発明のフッ素高分子化合物は、
６：上記の１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素アクリレート化合物を用いて重合又は共重合された含フッ素高分子化合物。
【００１９】
７：酸不安定性基を有する化合物と上記の１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素アクリレート化合物との共重合体である含フッ素高分子化合物。
【００２０】
８：ラクトン構造を有する化合物と上記の１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素アクリレート化合物との共重合体である含フッ素高分子化合物。
【００２１】
９：上記の６〜８のいずれか１つに記載の高分子化合物を含有するレジスト材料。
【００２２】
１０：上記の９に記載のレジスト材料を用い、これを基板上に塗布する工程、フォトマスクを介して波長１〜３００ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程、加熱処理後に現像液で現像処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２３】
１１：高エネルギー線がＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶレーザー又はＸ線であることを特徴とする上記の１０に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフッ素系高分子化合物及びレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、重合性基の近傍に嵩高いヘキサフルオロイソプロパノール構造を組み込んだ一般式（１）〜（４）で表される含フッ素アクリレート化合物を用いて重合又は共重合した高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂に用いることにより、レジスト材料の透明性、密着性、成膜性、現像液浸透性、エッチング耐性及びガラス転移温度（Ｔｇ）が向上することがわかった。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にエキシマレーザー及びＸ線の露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高密着性及び成膜性、高エッチング耐性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を併せ持ったレジスト材料を提供する。さらに、本発明のパターン形成方法により微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、本発明のレジスト材料は、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明する。単量体あるいは高分子化合物の構造からカルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減し、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を組み込むことで、透過率、樹脂の基板密着性及び成膜性、現像液の浸透性を同時に向上できることが判ってきた。実際、ヘキサフルオロイソプロパノール構造を組み込んだアクリル系樹脂を用いることで、上記性能が実用的に近いレベルまで向上し、脂肪族環状構造を導入することでエッチング耐性が向上することを確認した。しかし、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、その高分子化合物からなるレジストのパターニングでは、光酸発生剤から発生した酸の拡散速度が速いために、形成されたパターンが崩れたり、マスクパターンよりパターンサイズが小さくなったりするなどの欠点があることが判ってきた。同時にガラス転移温度（Ｔｇ）が低いレジスト材料のため、ベーク温度等のパターニングプロセス条件の変更及び再調整による適正化を行うのに手間もかかっていた。
【００２６】
これに対し、一般式（１）〜（４）に表される含フッ素アクリレート体は重合性基の近傍に嵩高いヘキサフルオロイソプロパノール構造を有するので、それを含む高分子化合物は高分子主鎖の運動を抑制でき、以前に比べ飛躍的にガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなった。この結果、通常のパターニングプロセス条件が適用でき、通常条件を変更することなく酸の拡散速度も抑えられ矩形のパターンニングが得られることが明らかになった。また、環状構造も併せ持つため、エッチング耐性も満足できるレベルであった。
【００２７】
従って、本発明は一般式（１）〜（４）に表される含フッ素アクリレート体とその高分子化合物を提供するものであり、これを用いたレジスト材料が、高透明性、基板密着性及び成膜性、現像液の浸透性や高エッチング耐性を持ちながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）を飛躍的に向上させ、矩形のパターンニングが得られることを見出したものである。
【００２８】
本発明の一般式（１）〜（４）で示される化合物において、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、より低屈折率や高透明性、特に紫外線波長領域の透明性が必要な材料に供される場合、トリフルオロメチル基が好ましく使用される。
【００２９】
本発明の一般式（１）〜（３）で示される化合物において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含んでもよい官能基であるが、Ｒ２に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ペンテニル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基などが例示でき、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合を含むものとしては、上記アルキル基に−ＯＨ、−ＯＲ１５、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ２−、−ＮＨＲ１５−、−Ｎ（Ｒ１５）２−等の形態で含有又は介在する官能基である。Ｒ１５は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。上記アルキル基及びヘテロ原子を含むアルキル基の一部又は全部がフッ素原子で置換された官能基も使用できる。
【００３０】
本発明の一般式（１）で示される化合物において、Ｒ３〜Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、その一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい官能基であるが、Ｒ３〜Ｒ１４に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ペンテニル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基などが例示でき、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含むものとしては、上記アルキル基に−ＯＨ、−ＯＲ１５、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ２−、−ＮＨＲ１５−、−Ｎ（Ｒ１５）２−等の形態で含有又は介在する官能基である。Ｒ１５は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。上記アルキル基及びヘテロ原子を含むアルキル基の一部又は全部がフッ素原子で置換された官能基も使用できる。また、Ｒ３とＲ５、Ｒ７とＲ９、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの２つが結合して環を形成する炭素数１〜２５のアルキレン基でも使用できるが、そのアルキレン基としては上記アルキル基中の一個の水素原子を脱離させた形式のものが例示でき、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものとしては、アルキレン基に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ２−、−ＮＨＲ１５−、−Ｎ（Ｒ１５）２−等の形態で含有又は介在する官能基である。上記アルキレン基あるいはヘテロ原子を含むアルキレン基の一部又は全部がフッ素原子で置換された官能基も使用できる。
【００３１】
本発明の一般式（１）で示される化合物において、ｌは０又は１で、ｍ、ｎは０〜４の任意の整数で、一般式（２）に示される化合物において、ｎは０〜８の任意の整数を示す。
【００３２】
次に、本発明のＲ２に使用できる酸不安定性基について説明する。Ｒ２の酸不安定性基とは、いわゆる酸脱離基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
【００３３】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠赤外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移温度（Ｔｇ）などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００３４】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果により脱離する基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ２、Ｒ３が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これら酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００３５】
また、本発明によると、一般式（４）で表される化合物は、本発明の含フッ素アクリレート化合物のベース化合物として好適に採用される。本発明によれば、一般式（４）（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれか１つの官能基を表す。）で表される化合物は、一般式（１）〜（３）で表される様々な含フッ素アクリレート体を誘導するための最も基本的な含フッ素アクリレート化合物である。
【００３６】
【化５】
2005213215.tif 000006
【００３７】
次に、一般式（１）〜（４）で表される化合物の合成法について説明する。
【００３８】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は対応するアルコールから導かれ、一般式（４）で例示するならば、構造式（５）で表される含フッ素アルコール誘導体を酸又は塩基存在下、アクリル酸誘導体と反応させることにより、一般式（４）で示される含フッ素アクリレート体を合成する方法である。
【００３９】
【化６】
2005213215.tif 000007
【００４０】
アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、トリフルオロメタクリル酸無水物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、トリフルオロメタクリル酸クロライドなどが例示でき、カルボン酸は酸存在下で、無水物と酸クロライドは酸、塩基存在下で使用でき、無水物を使用した場合には適度な反応速度が得られることから好適に採用される。アクリル酸誘導体の使用量は、原料となる含フッ素アルコール誘導体（構造式（５））１モルに対して１倍モル以上使用すればよく、反応速度と目的とする含フッ素アクリレート体（一般式（４））の収率の観点から１．１倍モルから２倍モルの量が好ましい。
【００４１】
使用できる酸としてはプロトン酸とルイス酸があり、例示するならば、フッ化水素、硫酸、燐酸、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのプロトン酸と、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化亜鉛、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化錫、三フッ化ホウ素、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏなどのルイス酸が挙げられる。この中で、プロトン酸を用いた場合に収率よく目的物が得られることから、好ましく採用される。より好ましくは、反応が速やかに進行し、入手も容易なメタンスルホン酸が採用される。
【００４２】
酸の量としては、原料となる含フッ素アルコール誘導体（構造式（５））１モルに対して０．０１〜１０倍モルの量が使用できるが、０．０１モルより少ない場合には反応速度が遅すぎることと目的の含フッ素アクリレート体（一般式（４））の収率が非常に小さいことから現実的ではなく、また１０倍モル以上の酸を加えても収率向上の効果は期待できず、副生成物も増加する。より好ましくは基質に対して０．１〜１．５倍モルの酸が使用され、適当な反応速度と良好な収率が達成される。
【００４３】
本反応で塩基を使用する理由は、無水物あるいは酸クロライドをアクリル酸誘導体として用いる場合、反応で発生する酸（カルボン酸あるいは塩化水素）を捕捉するためであり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの無機塩基の他、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基を用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いられ、特にルチジンが用いられる。塩基は構造式(５)の化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜３モル用いられる。
【００４４】
溶媒としては反応に関与せず、原料となる含フッ素アルコール誘導体（構造式（５））を溶解するものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が例示でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
反応温度は特に限定されないが、通常、室温から２００℃の範囲で反応が可能である。反応時間は前述のアクリル酸誘導体、酸、塩基の種類や量、反応温度などによって反応速度が変わることから、これに合わせて適宜変更される。実際には、反応中に反応溶液を逐次分析しながら反応を行い、原料が消費されるまで反応することが可能である。反応後の処理は特に限定されないが、反応溶液を水又は氷水に加えた後、有機溶媒による抽出操作で目的物を取り出す方法やフラッシュ蒸留によって目的物を取り出す方法が可能である。
【００４６】
次に、本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは一般式（１）〜（４）のいずれかの含フッ素アクリレート化合物を単独重合体又は共重合させた高分子材料のことである。
【００４７】
本発明の重合性含フッ素アクリレート化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００４８】
本発明で使用できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００４９】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００５０】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレート、などが挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００５２】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテル、シクロヘキシル基やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００５３】
オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００５４】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００５５】
本発明の含フッ素アクリレート化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００５６】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン重合などを使用することも可能である。ここではより一般的なラジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００５７】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００５８】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００５９】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。得られた本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００６０】
次に酸不安定性基を有した化合物との共重合体について説明する。酸不安性基の目的はポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠赤外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移温度（Ｔｇ）点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００６１】
酸不安定性基を有した化合物とは以下に示した酸不安定性基と重合性基を併せ持つ化合物であり、酸不安定性基としては光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であり、例示するならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ２、Ｒ３が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これら酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものも使用することもできる。
【００６２】
重合性基としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物等が例示できる。酸不安定性基を有した化合物との共重合体とは、上記酸不安定性基と重合性基を併せ持つ化合物と、一般式（１）〜（４）で表される含フッ素アクリレート化合物とを共重合させた高分子材料のことである。
【００６３】
次にラクトン構造を有した化合物との共重合体について説明する。ラクトン構造含有の目的は樹脂の基板密着性及び成膜性を向上させ、現像液のはじきを抑制するためであるが、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高いガラス転移温度（Ｔｇ）などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００６４】
ラクトン構造を有した化合物とはラクトン構造と重合性基を併せ持つ化合物である。ラクトン構造としては以下のものを例示できる。Ｒ１６は−ＣＨ２−、−ＮＨ−，−Ｓ−，−Ｏ−を表し、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。重合性基としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物等が例示できる。
【００６５】
ラクトン構造を有した化合物との共重合体とは、下記ラクトン構造と重合性基を併せ持つ化合物と、一般式（１）〜（４）で表される含フッ素アクリレート化合物とを共重合せしめた高分子材料のことである。
【００６６】
【化７】
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【００６７】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６８】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記高分子化合物（ベース樹脂）、有機溶剤、酸発生剤を含有する。この場合、これらレジスト材料に、さらに塩基性化合物、溶解阻止剤を配合してもよい。
【００６９】
本発明で使用できる有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００７０】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ−ル、３−フルオロアニソ−ル、４−フルオロアニソ−ル、２，３−ジフルオロアニソ−ル、２，４−ジフルオロアニソ−ル、２，５−ジフルオロアニソ−ル、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオ−ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオ−ル、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００７２】
酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビ���（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ���、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００７４】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７５】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７６】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７７】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７８】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７９】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８０】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００８１】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８３】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８４】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００８５】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
さらに上記以外の塩基化合物は具体的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３��（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。
【００８７】
さらに、シアノ基を含む塩基性化合物を添加することができ、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８８】
塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００８９】
溶解抑制剤とは酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化するもので、つまり酸不安定性基を有した化合物であるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定性基としては前述した酸不安定性基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００９０】
溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノール、カルボン酸誘導体、ヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定性基で置換した化合物が適しており、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９１】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。ここで、界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム株式会社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業株式会社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業株式会社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００９３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に設置し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、加熱処理、すなわち、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。さらに、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも３００〜１２０ｎｍの紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２、ＥＵＶ等のレーザー及びＸ線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００９５】
［比較例］
構造式（６）で表される化合物の重合
【００９６】
【化８】
2005213215.tif 000009
【００９７】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、構造式(６)であらわされる化合物（１．０ｇ）を入れ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（５０ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。構造式（６）で表される化合物のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と構造式(７)で表される化合物のホモポリマーのそれとを比べると、構造式（６）で表される化合物のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はかなり低く、通常のベーク温度が適用できないことが判った。
【００９８】
［実施例１］
構造式（７）で表される化合物の合成
【００９９】
【化９】
2005213215.tif 000010
【０１００】
温度計、回転子を備えた４口フラスコに構造式（５）に示す化合物（２３０．３６ｇ）、トルエン（１．２Ｌ）、メタクリル酸無水物（１４６．７７ｇ）、メタンスルホン酸（
２０．９７ｇ）を順に加え、内温８５℃で２時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に投入し、トルエンで希釈し二層分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液をエパポレーターで濃縮した。残査を減圧下で蒸留し、得られた留分をトルエンで再結晶して構造式（７）に示す化合物（２４１．７９ｇ、８３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）：１．３９（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，３Ｈ），１．８１（ｑ，１Ｈ），１．９６（ｔ，３Ｈ），１．９６（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｄ、１Ｈ），４．８７（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ），５．６４（ｍ，１Ｈ），６．１６（ｔ，１Ｈ）
1９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｌＦ、ＣＤＣｌ3）：−７６．４（ｑ，３Ｈ），−７２．０（ｑ，３Ｈ）ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７０，２９９５，２９５８，２９３２，２８５４，１６９９，１６３６，１２１４，１１８７，８９８ ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ法）：ｍ／ｅ ３３４（Ｍ＋），３１６（−Ｈ２Ｏ），２６５（−ＣＦ３）
［実施例２］
【０１０１】
構造式（７）で表される化合物の重合
【０１０２】
【化１０】
2005213215.tif 000011
【０１０３】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、構造式(７)であらわされる化合物（１．０ｇ）を入れ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（５０ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から、ガラス転移温度（Ｔｇ）に関してはＤＳＣから求めた。結果を表１に示した。
［実施例３］
【０１０４】
構造式（７）で表される化合物と構造式（８）で表される化合物の共重合
【０１０５】
【化１１】
2005213215.tif 000012
【０１０６】
構造式(７)であらわされる化合物（０．８４ｇ）と構造式(８)であらわされる化合物（０．１６ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
［実施例４］
【０１０７】
構造式（７）で表される化合物、構造式（８）で表される化合物と構造式（９）で表される化合物の共重合
【０１０８】
【化１２】
2005213215.tif 000013
【０１０９】
構造式(７)であらわされる化合物（０．４６ｇ）、構造式(８)であらわされる化合物（０．２６ｇ）、構造式(９)であらわされる化合物（０．１７ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
［実施例５］
【０１１０】
構造式（７）で表される化合物、構造式（８）で表される化合物と構造式（１０）で表される化合物の共重合
【０１１１】
【化１３】
2005213215.tif 000014
【０１１２】
構造式(７)であらわされる化合物（０．５４ｇ）、構造式(８)であらわされる化合物（０．２４ｇ）、構造式(１０)であらわされる化合物（０．２２ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
［実施例６］
【０１１３】
構造式（１１）で表される化合物、構造式（８）で表される化合物と構造式（９）で表される化合物の共重合
【０１１４】
【化１４】
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【０１１５】
構造式(１１)であらわされる化合物（０．３８ｇ）、構造式(８)であらわされる化合物（０．４１ｇ）、構造式(９)であらわされる化合物（０．２１ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
［実施例７］
【０１１６】
構造式（１２）で表される化合物、構造式（８）で表される化合物と構造式（９）で表される化合物の共重合
【０１１７】
【化１５】
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【０１１８】
構造式(１２)であらわされる化合物（０．３０ｇ）、構造式(８)であらわされる化合物（０．４８ｇ）、構造式(９)であらわされる化合物（０．２２ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
［実施例８］
【０１１９】
構造式（１３）で表される化合物、構造式（１４）で表される化合物と構造式（１５）で表される化合物の共重合
【０１２０】
【化１６】
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【０１２１】
構造式(１３)であらわされる化合物（０．４８ｇ）、構造式(１４)であらわされる化合物（０．１８ｇ）、構造式(１５)であらわされる化合物（０．３６ｇ）を用い、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（４ｍｏｌ％）を入れ、重合溶媒としてメチルエチルケトン（１００ｗｔ％）を入れた。このフラスコを７５℃のオイルバスで加熱して１５時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５０℃で１０時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
実施例３〜７では、ガラス転移温度（Ｔｇ）に達するより先に構造式（８）のエチルアダマンチル基の脱離が１５０℃付近で起こり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃より高い温度範囲にあり測定できなかった。
［実施例９］
【０１２４】
レジスト材料及びパターンの作製と評価
【０１２５】
実施例３〜８の高分子化合物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光透過率を波長１９３ｎｍにて測定したところ、実施例３〜８に対しそれぞれ９２％、８６％、９０％、８４％、８８％、９４％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【０１２６】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２・高フメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像したところ、レジスト膜の剥がれや現像欠陥のないパターン形状が得られた。