(57)【要約】【課題】  ＭＥ法による複合酸化物を製造する場合の粒径組成を均質にする。【解決手段】  ２種以上の金属からなる複合酸化物粉末を製造する複合酸化物粉末の製造方法において、加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液２と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に他の金属をイオンの形で含むエマルション１とを、それぞれ流動させた状態で混合し、その混合液をそれら第１の溶液とエマルションとの混合部位８より下流側に連続的に流動させつつ撹拌して、前記逆ミセルの内部もしくは界面で前記第１の金属化合物の加水分解による一次粒子の生成と、その一次粒子の凝集による二次粒子の生成とをおこなう。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属からなる複合酸化物粉末を製造する複合酸化物粉末の製造方法において、
加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に他の金属をイオンの形で含むエマルションとを、それぞれ流動させた状態で混合し、
その混合液をそれら第１の溶液とエマルションとの混合部位より下流側に連続的に流動させつつ撹拌して、
前記逆ミセルの内部もしくは界面で前記第１の金属化合物の加水分解による一次粒子の生成と、その一次粒子の凝集による二次粒子の生成とをおこなう
ことを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記混合液中の逆ミセルの合一を促進するための前記混合液のｐＨ調整を、前記混合部位より下流側における撹拌状態でおこなうことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
２種以上の金属からなる複合酸化物粉末を製造する複合酸化物粉末の製造装置において、
加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に他の金属をイオンの形で含むエマルションとを、それぞれ流動させた状態で混合する混合部と、
その混合部の下流側に設けられ、その混合液を連続的に流動させつつ撹拌する流動撹拌部と
を備えていることを特徴とする複合酸化物粉末の製造装置。
【請求項４】
前記混合液中の逆ミセルの合一を促進するためのｐＨ調整剤を前記混合液に添加する添加部が、前記流動撹拌部に設けられていることを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物粉末を製造する方法およびその方法を実施するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物粉末の製造方法としては、一般的に、各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物などのその前躯体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和して、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法が知られている。
【０００３】
粉末同時焼成法では、粉末を微細化できる限度があり、また粉末から複合酸化物を得るには高温での焼成が必要である。高温焼成では粒成長し、表面積が低下する。実際には高表面積で、かつ原子レベルで完全に均一化された複合酸化物の微粉末を得ることは困難である。
【０００４】
共沈法は、水溶液中における複数の無機イオンの中和沈殿反応を利用するものであり、生成するコロイド粒子の粒径は微細であるが、各無機イオンの沈殿反応はｐＨに依存するので個々のコロイド粒子はそれぞれ単独の金属酸化物又は金属水酸化物の粒子になる傾向があり、やはり原子レベルでは均一に混合された複合酸化物を生成するものではない。
【０００５】
これまでのアルコキシド法は、有機溶媒中における複数の金属アルコキシドの加水分解を利用するものであるが、金属アルコキシドの種類により安定性、加水分解反応の速度に相違があるために、金属間で酸化物を生成する優先順位があり、やはり原子レベルでは均一に混合された複合酸化物を生成するものではなかった。
【０００６】
一方、マイクロエマルション中において触媒活性粒子（貴金属粒子やセリアジルコニアなどの複合酸化物粒子）を合成した後、同時にその反応場においてその触媒活性粒子周りに酸化物担体を合成する方法が、特許文献１や特許文献２によって提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２１６５１７号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に記載されている発明は、触媒活性粒子の粒子移動によるシンタリングを抑え、触媒の熱劣化を抑制する目的のものであり、複合酸化物を構成する金属イオンの分散性を向上させるものではない。
【０００８】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、複合酸化物粉末を一時に多量に製造する場合であっても金属イオンの分散性を向上させて粒径や組成などを均質にすることのできる方法およびその方法を実施する装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、２種以上の金属からなる複合酸化物粉末を製造する複合酸化物粉末の製造方法において、加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に他の金属をイオンの形で含むエマルションとを、それぞれ流動させた状態で混合し、その混合液をそれら第１の溶液とエマルションとの混合部位より下流側に連続的に流動させつつ撹拌して、前記逆ミセルの内部もしくは界面で前記第１の金属化合物の加水分解による一次粒子の生成と、その一次粒子の凝集による二次粒子の生成とをおこなうことを特徴とする方法である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、上記の請求項１の構成に加え、前記混合液中の逆ミセルの合一を促進するための前記混合液のｐＨ調整を、前記混合部位より下流側における撹拌状態でおこなうことを特徴とする方法である。
【００１１】
一方、請求項３の発明は、２種以上の金属からなる複合酸化物粉末を製造する複合酸化物粉末の製造装置において、加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に他の金属をイオンの形で含むエマルションとを、それぞれ流動させた状態で混合する混合部と、その混合部の下流側に設けられ、その混合液を連続的に流動させつつ撹拌する流動撹拌部とを備えていることを特徴とする装置である。
【００１２】
さらに、請求項４の発明は、上記の請求項３の構成に加えて、前記混合液中の逆ミセルの合一を促進するためのｐＨ調整剤を前記混合液に添加する添加部が、前記流動撹拌部に設けられていることを特徴とする装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１あるいは３の発明によれば、加水分解することにより水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液と、内部の水相に他の金属イオンを含む逆ミセルを分散させたエマルションとが、それぞれ流動状態で混合させられる。その混合箇所からは、先行する溶液とエマルションとの混合液が既に流れ去った状態となっているので、新規の溶液とエマルションとが混合することになり、その結果、濃度やｐＨなどの混合条件が均一に維持される。また、その混合箇所から流下した混合液は、流動しつつ撹拌され、その間に、逆ミセルの界面での加水分解が進行し、またその加水分解で生じた水酸化物もしくは酸化物の粒子が凝集して粒子が成長する。その流動・撹拌過程では、溶液やエマルションが新たに追加されたり、新規の溶液あるいはエマルションに接触することがないので、濃度やｐＨなどの環境もしくは雰囲気が一定に維持される。したがって、前記溶液とエマルションとの混合およびその後の撹拌の過程での濃度やｐＨなどの環境もしくは雰囲気が一定になるうえに、所定の距離を流動した時点で反応を終了させることにより、反応時間を均一にすることができ、その結果、粒径や組成が均一の複合酸化物粉末を得ることができる。
【００１４】
また、請求項２あるいは４の発明によれば、流動しつつ撹拌されている混合液のｐＨが調整されて、逆ミセルの合一が促進されるので、金属アルコキシドの加水分解による水酸化物の一次粒子およびその一次粒子の凝集による二次粒子の成長を安定的に生じさせることができ、ひいてはその二次粒子同士の凝集による多孔構造あるいは細孔容積を安定したものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明の製造方法の一例を図１にフローチャートで示してある。この発明の基本的な原理は、金属イオンを含む水相を内部に有する逆ミセルを有機溶媒中に分散させたエマルション（以下、ＭＥ液と記す）１と、加水分解によって水酸化物を生成する金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液２とを、相互に流動状態で混合させることにある。これらの金属からなる複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどによって公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料または無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００１６】
なお、この発明において、金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成できる元素Ｍ一般をいう。また、この発明で得られる複合酸化物粉末は各種の用途に供することができ、例えば、この発明を何ら限定するものではないが、排ガス浄化触媒として使用できる。その例としては、セリウムとジルコニウムの複合酸化物、ランタンとジルコニウムの複合酸化物、ランタン安定化アルミナ、バリウム安定化アルミナ、ランタンとストロンチウムとジルコニウムの複合酸化物などが有用である。
【００１７】
上記の溶液２について説明すると、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する金属化合物は知られており、この発明ではそのいずれであっても使用できる。例えば、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯塩を挙げることができる。加水分解して金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物であればよい。
【００１８】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００１９】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２０→Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｎ／２＋ｎ／２Ｈ２Ｏで表される。
【００２０】
アセチルアセトン錯体（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｎＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｎＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ３十Ｍ（ＯＨ）ｎ、次いで、Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｎ／２＋ｎ／２Ｈ２０で表される。
【００２１】
アセチルアセトン錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００２２】
金属アルコキシドやアセトナト金属錯体などの有機金属化合物は、極性有機溶媒、無極性有機溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば比較的容易に溶解できる。
【００２３】
上記の金属化合物を溶解させる有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度のほか、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２４】
つぎに、上記のＭＥ液１について説明する。この発明では、反応系が油中水滴（ｗ／ｏ）型のエマルション系またはマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一にマイクロエマルション径が数nm〜十数nmと極めて小さく、油相−水相界面が極めて広い（径が１０nmの場合で８０００ｍ２／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００２５】
この意味でマイクロエマルションの水相の径は２〜４０nm、好ましくは２〜１５nm、より好ましくは２〜１０nmであることが好ましい。
【００２６】
油中水滴型のエマルション系またはマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相（油相）成分との組合せで使用することができる。
【００２７】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライトやセチルトリメチルアンモニウムプロマイドなどを用いることができる。
【００２９】
油中水滴型のエマルション系またはマイクロエマルション系が好ましいが、この発明の製法は水中油型エマルション系でも行うことが可能である。
【００３０】
上記のＭＥ液１における水相中（すなわち界面活性剤によって分散させられている逆ミセル中）に、上記の溶液２に溶解している金属とは異なる他の金属をイオンとして存在させておく。その金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などを挙げることができ、これらの水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。また、金属イオンは一種類に限定されず、第３以降の金属のイオンを水相中に存在させておいてもよい。
【００３１】
上記のＭＥ液１と溶液２とを混合するとともに第一のｐＨ調整をおこなって撹拌すると、逆ミセルの界面で金属化合物の加水分解が生じる。すなわち逆ミセルの内部を反応場として金属水酸化物の粒子が生成され、またその粒子（一次粒子）が凝集することにより二次粒子が生成される。この発明では、このような金属化合物の加水分解による金属水酸化物粒子の生成を、ＭＥ液１と前記溶液２とをそれぞれ流動状態で混合させ、かつ撹拌することによりおこなう。
【００３２】
図２にそのための装置の一例を模式的に示してあり、筒状の反応容器３の流入口４からＭＥ液１を連続的に供給する一方、その流入口４の近くに開口させてある第一供給管５から前記溶液２を連続的に供給し、併せて第二供給管６から第一ｐＨ調整液７を供給する。なお、この第一ｐＨ調整液７としてはアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）などを使用することができる。したがって、これらの供給管５，６が開口している箇所の近傍が混合域８となっている。
【００３３】
その混合域８の下流側の部分が第一撹拌域９となっている。この第一撹拌域９は、ＭＥ液１と溶液２との混合液を一方向に流動させつつ撹拌する領域であって、一例として乱流を生じさせるための邪魔板１０を前記反応容器３の内部に並べて配置した構成となっている。金属化合物の加水分解は、短時間（例えば１分程度）のうちに発生するので、上記の第一撹拌域９は、混合液の流速に応じて、加水分解が十分に生じる長さに設定されている。
【００３４】
この発明の方法では、逆ミセルの内部での加水分解による一次粒子の生成およびその後の一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を所定時間、継続させ、その後に逆ミセル同士の合一を伴う二次粒子同士の凝集、熟成をおこなう。具体的には、逆ミセルの表面電位がゼロになるように第二のｐＨ調整をおこない、かつ撹拌を継続する。これは、図１における「加水分解、熟成」のステップである。
【００３５】
また、図２に示す装置においては、前記第一撹拌域９の下流側に、第二ｐＨ調整液１１を供給するための第三供給管１２が開口している。この第二ｐＨ調整液１１は、金属水酸化物粒子の生じている逆ミセルの合一を促進して、二次粒子同士の凝集を生じさせるためのものであって、要は、逆ミセルの表面電位をゼロになるように調整するものである。具体的には、アンモニア水などを使用することができる。そして、その第三供給管１２の開口している箇所の下流側に続けて第二撹拌域１３が形成されている。図２におけるこの第二撹拌域１３は、主として第二ｐＨ調整液１１と混合液とを可及的に均一に混合させるためのものであり、上記の第一撹拌域９と同様に、乱流を生じさせるための邪魔板１４が配列されているが、その長さは、第一撹拌域９よりも短くなっている。
【００３６】
図２に示す装置では、二次粒子の熟成をおこなうために前記反応容器３から流出させた混合液を貯留してゆっくり撹拌する熟成槽１５を備えている。この熟成槽１５では、室温程度の温度に維持して所定時間、撹拌が継続される。なお、その撹拌速度は、二次粒子同士の凝集をおこなうための操作であるから、緩速での撹拌である。また、その継続時間は、一例として６０分程度である。所定時間、熟成をおこなうと、二次粒子の凝集した沈殿が次第に生じ、これを濾別した後、洗浄、分離、乾燥、焼成の操作を順におこなうことにより、複合酸化物粉末が得られる。なお、これら洗浄から焼成までの各操作は、従来知られている方法でおこなえばよい。
【００３７】
したがってこの発明に係る方法および装置によれば、金属化合物の加水分解による一次粒子の生成、およびその一次粒子の凝集による二次粒子の生成を、ＭＥ液１および金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液２とを流動させつつ混合することによりおこなうので、濃度やｐＨなどの反応条件が均一化される。その結果、この発明の方法および装置によれば、一次粒子および二次粒子の粒径や組成が均一化される。特にＭＥ液１および前記溶液２の量が多量であっても、混合域８およびその下流側の第一撹拌域９では、ＭＥ液１および前記溶液２が連続的に供給されているので、混合時点でのそれぞれの量が特に多くなることはない。したがってＭＥ液１および前記溶液２の量が多量であっても、粒子の径や組成が均一な複合酸化物粉末を得ることができる。
【００３８】
つぎに、この発明の効果を確認するためにおこなった実施例と比較例とを示す。
【００３９】
（実施例１）
ＭＥ液として、シクロヘキサン１８５０部とポリエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０部を混合するとともに、これに硝酸セリウム０．１３モルと蒸留水１５０部とよりなる水溶液を加えて、室温下でマグネチックスターラーを用い撹拌し、油中水滴（ｗ／ｏ）型マイクロエマルション（水滴実測直径７．２nm）を作成した。また、加水分解して水酸化物を生成する金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液として、ジルコニウムブトキシド０．１３モルをシクロヘキサン２００部に溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成した。
上記のＭＥ液を一方向に流動（流速０．１５m／s）させている状態で、そのＭＥ液に、前記金属化合物を溶解した溶液を所定量ずつ（１５ml／s ）流し込んで、両者を連続的に混合した。なお、同時にアンモニア水を加えてｐＨを８未満に調整した。その混合液を乱流状態として撹拌しつつ、熟成槽としてのビーカーに向けて流動させ、その流動の途中で、第二ｐＨ調整液としてアンモニア水を添加し、ｐＨを“８”に調整した。第二のｐＨ調整をおこなった混合液をビーカー内でマグネチックスターラーによって約６０分撹拌し、その母液を濾別して得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、昇温から３００℃まで空気中で焼成し、さらに６００℃で２時間、空気中で焼成し、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物（セリアジルコニア）を得た。複合酸化物のＣｅ／Ｚｒモル比は１／１であった。
狙い試作量を１ｋｇ、１０ｋｇ、２０ｋｇとして上記の方法を実施し、得られた複合酸化物粉末のメゾ細孔容積（細孔径が２nm〜１００nm程度の細孔の容積）を、従来知られている液体窒素吸着法によって測定した。その結果を表１に示してある。
【００４０】
（比較例）
上記のＭＥ液をビーカーなどの所定の容器内で作成しておき、これに、上記のジルコニウムアルコキシド溶液を、撹拌しつつ添加した。直ちに容器内が白黄色に曇り（粒径１０nm程度）、コロイド粒子が生成し、そのコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水でｐＨを“８”に調整した。さらに撹拌を約１時間続け熟成を行った。母液を濾別して得られた沈殿の洗浄、乾燥、焼成は、上記の（実施例１）と同様にしておこなった。
狙い試作量を４０ｇ、１ｋｇ、１０ｋｇ、２０ｋｇとして上記のいわゆるバッチ方法を実施し、得られた複合酸化物粉末のメゾ細孔容積を、従来知られている液体窒素吸着法によって測定した。その結果を表１に示してある。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、ＭＥ液と金属アルコキシド溶液との混合および撹拌を固定した容器内でおこなう比較例では、製造量が多くなるほど、メゾ細孔容積が減少しており、粒径が安定しないことが認められるのに対して、この発明の方法によれば、製造量に関係することなく、メゾ細孔容積がほぼ一定しており、均一な粒径の複合酸化物粉末を得られることが明らかとなった。
【００４３】
なお、この発明は上記の具体例に限られないのであって、二次粒子の凝集を、熟成槽でおこなうことに替えて、流動状態でおこなってもよい。その例を図３に模式的に示してある。ここに示す装置の例は、前述した図２に示す装置の第二撹拌域１３の下流側に、これと同様の構成の第三撹拌域１６を形成した例である。この第三撹拌域１６は、第二ｐＨ調整液１１を添加することにより二次粒子同士が互いに凝集して所定の粒径まで成長するのに充分な時間（例えば６０分程度）の間、流動する長さに設定されている。なお、符号１７は、第三撹拌域１６から流出した混合液を受け取る貯留槽である。
【００４４】
二次粒子同士の凝集を流動状態でおこなうこの発明の方法を確認するためにおこなった実施例を、前述した実施例１と比較して以下に示す。
【００４５】
（実施例２）
前述した実施例１に記載してあるＭＥ液とジルコニウムアルコキシド溶液とを使用し、図３に示す装置によって、ジルコニウムアルコキシドの加水分解およびその水酸化物粒子の凝集の全過程を流動状態でおこなった。なお、得られた沈殿の洗浄、乾燥、焼成の操作は、前述した実施例１と同様にしておこなった。
得られた複合酸化物におけるメゾ細孔容積と、１．５時間当たりの合成量とを測定した。その結果を表２に示してある。
また、前述した実施例１による複合酸化物のメゾ細孔容積と、１．５時間当たりの合成量とを測定し、表２に併せて示してある。なお、表２において、「全体を流通」が実施例２の測定結果を示し、「初期のみ流通」が実施例１の測定結果を示している。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示すように、メゾ細孔容積は、実施例１と実施例２とではほぼ同じであり、有意の相違はなかった。これは、複合酸化物の元になる一次粒子およびその一次粒子同士が凝集した二次粒子の生成が、混合域８および第一撹拌域９でほぼ完了しており、この過程での相違が各実施例ではないことによるものと思われる。これに対して合成量は、実施例２で実施例１の約８倍に増大した。これは、実施例１の方法では熟成槽で熟成をおこなっている間は、ＭＥ液と金属アルコキシド溶液との混合撹拌が停止しているのに対して、実施例２では、混合から熟成の全ての過程が同時に進行しているので、無駄稼働状態が殆どないことに起因している。
【００４８】
なお、この発明は上記の具体例に限定されないのであって、混合域や各撹拌域の構造は、その基本的な機能を生じる範囲で適宜に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２】この発明に係る装置の一例を原理的に示す模式図である。
【図３】この発明に係る装置の他の例を原理的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＭＥ液、  ２…（加水分解を生じる金属化合物の）溶液、  ３…反応容器、  ８…混合域、  ９…第一撹拌域、  １２…第三供給管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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