(57)【要約】【課題】使用時の比表面積の低下を抑制でき、しかも高い酸素吸放出能を示す排ガス浄化用のセリア系酸化物助触媒を提供する。【解決手段】気相中で酸化燃焼させる気相合成法で合成された後に非酸化雰囲気で熱処理されてなり、少なくともセリアを含むとともに、セリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含まず、比表面積が10m2／ｇ以上であり、 500℃における酸素吸放出量が理論限界値の60％以上を示すセリア系酸化物助触媒とした。  気相合成法によれば、一般にナノサイズの一次粒子が鎖状に凝集した構造の酸化物粉末となるので、一次粒子どうしの接触面積が小さく粒成長が抑制され、比表面積の低下が抑制される。そして非酸化性雰囲気下で加熱保持することで、パイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有するようになり、高い OSCを示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中で酸化燃焼させる気相合成法で合成された後に非酸化雰囲気で熱処理されてなり、少なくともセリアを含むとともに、セリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含まず、比表面積が10m2／ｇ以上であり、 500℃における酸素吸放出量が理論限界値の60％以上を示すことを特徴とするセリア系酸化物助触媒。
【請求項２】
比表面積が20m2／ｇ以上である請求項１に記載のセリア系酸化物助触媒。
【請求項３】
前記非酸化雰囲気における熱処理温度は 900℃以上である請求項１に記載のセリア系酸化物助触媒。
【請求項４】
前記気相合成法は、金属元素を含む溶液を火炎中に噴霧する噴霧火炎法である請求項１に記載のセリア系酸化物助触媒。
【請求項５】
少なくとも一部のCe原子及びZr原子が規則配列しているセリア−ジルコニア複合酸化物である請求項１に記載のセリア系酸化物助触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸放出能に優れ、使用時の比表面積の低下が抑制されたセリア系酸化物助触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また酸素吸放出能（ OSC）をもつCeO2を助触媒として併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和することも行われている。
【０００４】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、 800℃を超えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、さらにはCeO2のもつ OSCも低下するために、浄化性能が著しく低下するという不具合があった。またCeO2にPtなどを担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO2がシンタリングするとともにPtに粒成長が生じ活性が低下するため、CeO2上のPtの安定化が求められている。
【０００５】
そこで特開平08−215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物は、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となっているため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。このような複合酸化物は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造することができる。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【０００６】
ところが上記した特開平08−215569号公報に記載の複合酸化物では、 OSCがまだ不充分であり、さらなる OSCの向上が求められている。そこで特開平11−165067号公報には、セリウム（ III）塩とジルコニウム（IV）塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を形成し、その沈殿を不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気下で 800〜1000℃に加熱保持する方法が記載されている。この方法によれば、得られる複合酸化物はパイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有し、高い OSCを示す。
【０００７】
特開平11−165067号公報に記載の方法によれば、確かに高い OSCを有するCeO2−ZrＯ2複合酸化物が得られる。しかしながらこの方法では、 800〜1000℃に加熱保持しているためにCeO2−ZrO2複合酸化物の比表面積の低下が避けられず、助触媒として用いた場合には実用的な高い浄化活性を得ることは困難である。
【０００８】
そこで特開2003−073123号公報には、CeO2−ZrO2複合酸化物を調製する際に Al2O3などCeO2−ZrO2と反応しない酸化物を共存させることで、その酸化物が粒界に存在する複合酸化物を調製し、それによってCeO2−ZrO2粒子の粒成長を抑制し比表面積の低下を抑制できることが報告されている。
【０００９】
またStark et al.,J.Catal. 220(2003)35-43には、火炎中に噴霧することで合成されたCeO2−ZrO2ナノ粒子は、 900℃の酸化雰囲気中での熱処理後の比表面積が湿式で合成された粉末よりも大きいことが報告され、その OSCについても記載されている。
【００１０】
特開2003−073123号公報に記載されたCeO2−ZrO2複合酸化物は、比表面積の低下を抑制でき、 OSCも高いので、助触媒としてきわめて優れている。しかし Al2O3などの酸化物が粒界に存在しているので、Ptを担持した場合には Al2O3にもPtが担持されることになる。      
【００１１】
Al2O3に担持されたPtは、CeO2−ZrO2固溶体に担持された場合に比べて担体との相互作用が小さいため、用途や使用条件によってはPtに粒成長が生じる場合がある。
【００１２】
さらにStark et al.に記載されたCeO2−ZrO2ナノ粒子は、 500℃程度の低温域における OSCが低く、排ガス浄化用の助触媒としては実用に適さない。
【特許文献１】特開平11−165067号
【特許文献２】特開2003−073123号
【非特許文献１】Stark et al.,J.Catal.220(2003)35-43
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、使用時の比表面積の低下を抑制でき、しかも高い OSCを示す排ガス浄化用のセリア系酸化物助触媒を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明のセリア系酸化物助触媒の特徴は、気相中で酸化燃焼させる気相合成法で合成された後に非酸化雰囲気で熱処理されてなり、少なくともセリアを含むとともに、セリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含まず、比表面積が10m2／ｇ以上であり、 500℃における酸素吸放出量が理論限界値の60％以上を示すことにある。
【００１５】
本発明のセリア系酸化物助触媒は、比表面積が20m2／ｇ以上であることが望ましい。また少なくとも一部のCe原子及びZr原子が規則配列しているセリア−ジルコニア複合酸化物であることが特に好ましい。
【００１６】
非酸化雰囲気における熱処理温度は 900℃以上であることが好ましく、気相合成法は、金属元素を含む溶液を火炎中に噴霧する噴霧火炎法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセリア系酸化物助触媒によれば、高温時の比表面積の低下が抑制され、かつ高い OSCを有しているので、排ガス浄化用触媒の助触媒としてきわめて有用である。しかも貴金属を担持した場合には、 Al2O3などが粒界に存在しないので、担体との相互作用の弱さに起因する貴金属の粒成長も抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のセリア系酸化物助触媒は、気相中で酸化燃焼させる気相合成法で合成された後に非酸化雰囲気で熱処理されている。気相合成法によれば、一般にナノサイズの一次粒子が鎖状に凝集した構造の二次粒子からなる酸化物粉末となるので、共沈法などの湿式合成法で得られる酸化物粉末と比較すると、一次粒子どうしの接触面積が小さい。そのため粒成長が抑制され、比表面積の低下が抑制される。そして例えば特開平08−215569号公報に記載のように、非酸化性雰囲気下で 800〜1000℃に加熱保持することで、パイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有するようになり、 500℃における酸素吸放出量が理論限界値の60％以上と高い OSCを示す。
【００１９】
また本発明のセリア系酸化物助触媒を担体として用い、Ptなどの貴金属を担持した場合には、 Al2O3などセリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含まないので、相互作用の弱さに起因する貴金属の粒成長を抑制することができる。SiO2のような酸性担体に担持されたPtは、高温酸化雰囲気に曝されると酸化白金となり、気相への蒸発・拡散を経て粒成長することが知られているので、 Al2O3の場合にも同様の現象が生じると考えられる。一方、CeO2に代表される塩基性酸化物は酸化白金との相互作用が強く、Ptは高温酸化雰囲気下でも白金酸化物として安定に存在する。したがって酸化白金の気相拡散が抑制され、Ptの粒成長が抑制される。また酸化白金は、ストイキ雰囲気あるいは還元雰囲気に曝されることで、容易にPtメタルの状態に変化するので、触媒活性が維持される。
【００２０】
気相合成法としては、気相火炎法、噴霧火炎法、プラズマ法、レーザー法などが例示される。火炎を熱源としエネルギー効率のよい気相火炎法、噴霧火炎法が好ましく、中でも、金属元素を含む有機溶液を噴霧燃焼させる噴霧火炎法が好ましい。噴霧火炎法によれば、ガス原料を用いる気相火炎法に比べて原料選択の自由度が高く、また複数種の原料の混合も容易である。
【００２１】
噴霧火炎法を用いる場合、原料としては少なくともCeを含む有機金属錯体、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属プロピオン酸塩など、有機溶媒に可溶な化合物を用いることができる。また有機溶媒は特に制限されず、用いる原料の溶解性、合成条件などを考慮して、炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、エステルなどから選択して用いることができる。また水、過酸化水素、アンモニア水などの無機溶媒を混合することも可能である。なお溶媒中の原料濃度は、合成速度の点から 0.1モル／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２２】
噴霧火炎法による合成条件は特に制限されず、必要な合成速度、火炎温度などに応じて、溶液流量、噴霧ガス種、噴霧ガス流量、補助火炎用ガス種、補助火炎用ガス流量、燃焼補助ガス種、燃焼補助ガス流量などを適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明のセリア系酸化物助触媒は、少なくともセリアを含み、セリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含まない。セリアと固溶せず粒界に存在する酸化物としては、 Al2O3、TiO2、SiO2、などが例示される。またセリアと固溶する酸化物としては、ZrO2、Y2O3、 Pr2O3、 La2O3、 Tb2O3などが例示される。したがって本発明のセリア系酸化物助触媒としては、CeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物、CeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物などとすることができる。これらに Pr2O3、 La2O3、 Tb2O3を固溶範囲内で添加してもよい。
【００２４】
例えばCeO2−ZrO2複合酸化物である場合には、モル比Ce／Zrは９／１〜３／７の範囲とすることが好ましく、８／２〜４／６の範囲が特に好ましい。Ceがこの範囲より多いと耐熱性が低下する傾向にあり、Ptを担持した場合に酸化白金との相互作用が強すぎてPtメタルの生成が困難になるためPtの粒成長の抑制が困難となる場合がある。またZrがこの範囲より多い場合には、 OSCが低下し雰囲気調整が不十分となって用いた触媒の浄化活性が低下するようになる。またCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物の場合には、Y2O3の添加量は、CeとZrの合計モル量に対してＹを５モル％以下とすることが好ましい。Ｙ量が多すぎると固溶しきれなかったY2O3が粒界に析出し、 Al2O3などセリアと固溶せず粒界に存在する酸化物を含む場合と同様の不具合が生じる可能性がある。
【００２５】
また本発明のセリア系酸化物助触媒は、比表面積が10m2／ｇ以上であり、20m2／ｇ以上であることが特に好ましい。このように大きな比表面積を有することにより、排ガスとの接触面積が大きく反応速度が向上するので、用いた触媒は高い浄化活性を示す。
【００２６】
さらに本発明のセリア系酸化物助触媒は、 500℃における酸素吸放出量が理論限界値の60％以上を示し、70％以上であることが好ましく、80％以上であることが特に好ましい。      
【００２７】
500℃における酸素吸放出量とは、助触媒を 500℃の酸化・還元雰囲気に曝した際に吸放出される酸素量をいい、理論限界値とは、助触媒を 500℃の酸化・還元雰囲気に曝した際に助触媒中のCe成分が全て酸化・還元反応（CeO2⇔1/2Ce2O3＋1/4O2 ）を起こすと仮定した場合の酸素吸放出量をいう。
【００２８】
したがって本発明のセリア系酸化物助触媒は、高い OSCを示し、用いた触媒は十分な雰囲気調整によって高い浄化活性を示す。
【００２９】
本発明のセリア系酸化物助触媒は、気相合成法で合成された酸化物粉末を非酸化雰囲気で熱処理してなるものである。この熱処理によって金属原子が部分的あるいは全体的に規則配列した構造となり、 OSCが大きく向上する。このメカニズムは明らかではないが、以下のように推定されている。
【００３０】
すなわち、CeO2−ZrO2系複合酸化物の OSCは、単位格子内のCeが Ce(III)⇔Ce(IV)の価数変化を起こす際に電気的中性維持のために酸素原子を吸放出することにより発現するが、移動する酸素原子はバルクの場合Zrに対して４配位した酸素原子と考えられている。規則配列していないCeO2−ZrO2系複合酸化物では、Zrに対して４配位した酸素原子が理論限界値まで存在しないこと、並びにCe(IV)から Ce(III)に変化する際にイオン半径が0.86Åから1.15Åへ増大するため格子に歪みが生じること、によって理論限界値までの酸素原子の放出は生じない。しかし規則配列した構造（パイロクロア構造）では、CeとZrが規則的に配列し酸素原子に対して規則的に配列されているため、放出可能な酸素原子を十分に格子内に保有し、かつCeの価数変化に伴う格子の歪みを最小限にまで緩和できる。したがって理論限界値に近い酸素原子を放出することが可能となり、高い OSCが発現される。
【００３１】
非酸化雰囲気としては、N2ガス、Heガス、Arガスのような不活性ガス雰囲気、還元雰囲気のどちらでもよいし、両者の混合雰囲気でもよい。また熱処理温度は、 900℃以上が好ましく1000℃以上が特に好ましい。熱処理時間は特に制限されず、雰囲気あるいは処理量などを考慮して適宜設定すればよい。このように高温の非酸化雰囲気下で熱処理することで、上記した規則配列した構造への再配列が促進されると考えられる。実際に、後述する実施例で示すように、非酸化雰囲気で熱処理することで OSCが向上し、非酸化雰囲気で熱処理されたCeO2−ZrO2系複合酸化物にはパイロクロア相のＸ線回折ピークが出現している。
【００３２】
本発明のセリア系酸化物助触媒は、排ガス浄化用触媒に混合して用いることができる。例えばハニカム形状のモノリス触媒の場合には、セル通路に形成されるコート層中に混合して用いられる。コート層は一般に Al2O3粉末などから形成されるが、 Al2O3粉末とセリア系酸化物助触媒粉末の混合粉末からコート層を形成すればよい。またセリア系酸化物助触媒粉末のみからコート層を形成することもできる。
【００３３】
なおコート層に貴金属が担持されて触媒となるが、貴金属は、本発明のセリア系酸化物助触媒に担持することが好ましい。これにより粒成長を抑制する作用が最大に発現される。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから一種又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用助触媒と同様でよい。また担持方法も、吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
酢酸セリウムと、プロピオン酸ジルコニウムを、モル比Ce／Zrが１／１となるように秤量し、プロピオン酸とイソブチルアルコールの混合溶液に溶解させた。溶液中の金属イオン濃度は 0.5モル／Ｌである。次に、特開平11−314035号公報に開示の噴霧火炎粉末合成装置中にこの溶液を噴霧して下記の条件で噴霧燃焼させ、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（Ce：Zr＝１：１）を調製した。
【００３６】
溶液流量          ：12ml／分
噴霧酸素量        ：11Ｌ／分
補助火炎用メタン量：２Ｌ／分
補助火炎用酸素量  ：２Ｌ／分
燃焼補助空気量    ：50Ｌ／分
得られたCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を、H2を５％含むN2気流中にて 800℃で５時間保持する還元熱処理を行い、本実施例の助触媒とした。
【００３７】
（実施例２）
還元熱処理における温度を 900℃としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３８】
（実施例３）
還元熱処理における温度を1000℃としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３９】
（比較例１）
還元熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００４０】
（比較例２）
還元熱処理に代えて、空気中にて1000℃で５時間保持する酸化熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様である。
【００４１】
（比較例３）
硝酸セリウム（ III）水溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを、モル比Ce／Zrが１／１となるように混合した。この混合水溶液にCeイオンの 1.1モル倍の過酸化水素水を添加し、十分に撹拌した。その後中和当量以上のアンモニア水を加え、酸化物前駆体の沈殿を生成させた。得られた沈殿を遠心分離し、乾燥後に大気中にて 300℃で３時間仮焼し、さらに 500℃で１時間焼成して、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（Ce：Zr＝１：１）を調製した。
【００４２】
（比較例４）
比較例３で合成されたCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を、H2を５％含むN2気流中にて 900℃で５時間保持する還元熱処理を行い、本比較例の助触媒とした。
【００４３】
（比較例５）
還元熱処理における温度を1000℃としたこと以外は比較例４と同様である。
【００４４】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例の助触媒粉末をそれぞれ 0.1ｇ秤量し、熱重量分析法（ＴＧ）によって酸素吸放出量を測定した。測定は、 500℃において、H2を10％含むN2ガス雰囲気に曝した場合と、O2を５％含むN2ガス雰囲気に曝した場合との、重量減少・重量増加をそれぞれ測定し、その平均値をその助触媒の酸素吸放出量とした。この場合の酸素吸放出量の理論限界値は2.71mgと計算されるので、この理論限界値に対する実際の酸素吸放出量の割合を算出し、結果を表１に示す。また表１には、それぞれの助触媒粉末の比表面積（ BET１点法）の測定結果も併せて示している。
【００４５】
【表１】
2005224707.tif 000002
【００４６】
実施例１と比較例１の比較から、還元雰囲気で熱処理することで OSCが向上していることがわかる。また比較例１と比較例２の比較から、酸化雰囲気での熱処理では逆に OSCが低下してしまうことも明らかである。また比較例３〜５を見ると、共沈法で製造されたものでは、還元雰囲気で熱処理することによって OSCは向上するものの、比表面積が著しく低下している。また実施例２、３と比較例４、５との比較より、共沈法で製造された助触媒粉末では還元雰囲気で熱処理すると比表面積が10m2／ｇ未満と大幅に低下しているのに対し、噴霧燃焼法で製造されたものは比表面積20m2／ｇ以上が維持されている。これは、噴霧燃焼法で製造されたものは一次粒子どうしの接触面積が小さいため、熱処理時の粒成長が抑制されたものと考えられる。
【００４７】
そして実施例どうしの比較から、還元雰囲気での熱処理温度が高くなるほど OSCが向上し、1000℃で熱処理後も比表面積は20m2／ｇ以上を維持していることが明らかであり、各実施例の助触媒では高い OSCと高い比表面積が両立されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のセリア系助触媒は、その高い比表面積と高い OSCを生かし、酸化触媒、三元触媒などの排ガス浄化用触媒に用いることで浄化活性の向上を図ることができる。