(57)【要約】【課題】触媒活性、立体規則性が高く且つモルフォロジーを制御したオレフィン（共）重合体を得ることで嵩比重の高い生産性の優れたオレフィン（共）重合体を得る。【解決手段】 本発明はチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を有し、平均粒子径が２５〜１００μｍ、粒子強度が特定の式で表される固体状チタン触媒成分（１）と周期律表１〜３族から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属化合物（２）とを用いて、有機金属化合物（２）/固体状チタン触媒成分（１）中の金属原子のモル比を０．１〜５で予備重合することで重合体の嵩密度を制御する。  【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を有し、（１）平均粒子径が２５〜１００μm、（２）粒子強度（Ｆ（ｄ））が式（１）で示される
Ｆ（ｄ）≧８０００×ｄ-2（ｄ：触媒粒子径(ミクロン)）・・・（１）
固体状チタン触媒成分（１）と
周期律表I〜III族から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属化合物（２）と
を用いて、有機金属化合物（２）／固体状チタン触媒成分（１）中の金属原子のモル比を０．１〜５で予備重合することを特徴とする重合体の嵩密度の制御方法
【請求項２】
固体状チタン触媒成分が、不活性炭化水素溶媒で懸濁したマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物を、電子供与体(ｂ)と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を有することを特徴とする請求項１記載の重合体の嵩密度の制御方法。
【請求項３】
電子供与体(b)が、２個以上のエーテル結合を有する化合物及び/又はモノまたは多価カルボン酸エステル化合物の２種からなる固体状チタン触媒成分（１）を特徴とする請求項２に記載の重合体の嵩密度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体の嵩密度を制御する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】
このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【０００４】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα−オレフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異性も高い。
【０００５】
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒活性、立体特異性が高く且つモルフォロジーを制御したオレフィン（共）重合体を得ることで、嵩比重の高い生産性の優れたオレフィン重合体（共重合体）を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を有し、（1）平均粒子径が２５〜１００μm、（2）粒子強度（Ｆ（ｄ））が式（１）で示される
Ｆ（ｄ）≧８０００×ｄ-2（ｄ：触媒粒子径(ミクロン)）・・・（１）
固体状チタン触媒成分（i）と
周期律表1〜3族から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属化合物（2）と
を用いて、有機金属化合物（2）／固体状チタン触媒成分（1）中の金属原子のモル比を
０．１〜５で予備重合することを特徴とする重合体の嵩密度の制御方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により重合体の嵩密度を制御することで生産性に優れたオレフィン重合体（共重合体）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るオレフィン重合体の嵩密度の制御方法について具体的に説明する。本発明によるオレフィン重合体は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を有し、（1）平均粒子径が２５〜１００μm、（2）粒子強度（Ｆ（ｄ））が式（１）で示される
Ｆ（ｄ）≧８０００×ｄ-2（ｄ：触媒粒子径(ミクロン)）・・・（１）
固体状チタン触媒成分（1）と
周期律表I〜III族から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属化合物（2）
を用いて、有機金属化合物（2）／固体状チタン触媒成分（1）中の金属原子のモル比を０．１〜５で予備重合することにより重合体の嵩密度を制御することで得ることができる。
【００１０】
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、好ましくはマグネシウム化合物および電子供与体(a)からなる固体状付加物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ｂ）とを接触させることにより得られる。固体状チタン触媒成分［Ｉ］に含まれる構成成分について順次説明する。
【００１１】
（マグネシウム化合物）
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物と電子供与体(a)とから形成され、このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；  メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；  エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；  フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；  ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１２】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００１３】
これらの中ではハロゲン化マグネシウム、内特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。
【００１４】
（電子供与体(a)）
また、電子供与体(a)としては、マグネシウム化合物可溶化能を有する化合物が用いられる。このようなマグネシウム化合物可溶可能を有する化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
【００１５】
マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセルソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００１６】
カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００１７】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、などの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００１８】
上記の電子供与体（ａ）の中で、アルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００１９】
固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調整に用いられる固体状付加物は、上記したようなマ  グネシウム化合物と電子供与体(a)とを接触させることによって形成することができる  。特に、塩化マグネシウムとアルコールを接触させた作態である固体状付加物が好まし  い。また、シリカ、アルミナなどの固体酸化物を含まないことが好ましい。
【００２０】
固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および電子供与体(a)の使用量に付いては、その種類、接触条件などによって異なるが、マグネシウム化合物は、該液状の電子供与体(a)に対して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜１０モル／リットルの量で用いられる。
【００２１】
（チタン化合物）
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる液体状態のチタン化合物としては、たとえば一般式、
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
（電子供与体（ｂ））
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］では、上記したような化合物に加えて、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ１）及び/又はモノまたは多価カルボン酸エステル化合物（ｂ２）を使用することができる。
（電子供与体（ｂ１））
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）との間（Ｃ−Ｏ−ＣとＣ−Ｏ−Ｃとの間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。
【００２３】
このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、以下の式で示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
2005213367.tif 000002
【００２５】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００２６】
（電子供与体(b2)）
本発明に係るオレフィン重合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物(b1)以外に、電子供与体(b2)を併用して調製される。このような電子供与体(b2)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル 、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
【００２７】
これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００２８】
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式、
【００２９】
【化２】
2005213367.tif 000003
【００３０】
（ただし、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば  Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例示できる。
これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記したような固体状付加物と、上記の電子供与体（ｂ）および液状状態のチタン化合物とを接触させて調製される。
【００３２】
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の製造方法としては、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記の電子供与体（ｂ）を接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（２）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記の電子供与体（ｂ）を接触させて固体状チタン複合体を得る
（３）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記の電子供与体（ｂ）とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（４）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記の電子供与体（ｂ）とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を得る。
【００３３】
なお、上記（１）〜（４）の方法で得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］に、さらに液体状態のチタン化合物を接触させてもよい。
【００３４】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３５】
これらの不活性炭化水素溶媒の中では、特に脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を用いることが好ましく、オクタン、デカン、トルエン、キシレンを用いることがさらに好ましい。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を製造する際、固体状付加物、液体状態のチタン化合物および電子供与体（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件、接触順序、接触回数などによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体(a)からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し、電子供与体（ｂ）は、０.０１モル〜５モル、好ましくは、０.１モル〜２．０、より好ましくは、０．１モル〜１．５モルの量で用いられ、液体状態のチタン化合物は固体状付加物のマグネシウム１モルに対して０.１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００３６】
この際、固体状付加物は、炭化水素溶媒に懸濁された状態で用いられることが好ましく、通常、その濃度（固体状付加物／炭化水素溶媒）は、１〜１０００グラム／リットル、好ましくは、１００〜５００グラム／リットルである。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与体（ｂ）を含有している。
【００３７】
この固体状チタン触媒成分［Ｉ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、電子供与体（ｂ）／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
この固体状チタン触媒［Ｉ］の触媒粒径（ミクロン）は、２５〜１００、好ましくは２５〜８０であることが望ましい。又、  粒子強度Ｆ（ｄ）とは、粒子に負荷を与え破壊（圧裂）したときの試験力（Ｐ）と粒子径（ｄ）を用いて定義される。粒子強度の測定には、（株）島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗシリーズを使用している。試験条件は、試験力を４５ｍＮに固定し、負荷速度を４．４６ｍＮ／ｓｅｃと設定し、粒子径は付属の顕微鏡を用いて計測している。粒子強度を求める演算式はＦ（ｄ）＝２．８Ｐ（圧壊試験力）／（π×ｄ（粒子径）×ｄ（粒子径））で表される。この式を用いて求められた粒子強度と粒子径には相関がとれ、上記固体状チタン触媒の粒子強度Ｆ（ｄ）（ＭＰａ）は、Ｆ（ｄ）≧８０００×ｄ-2（ｄ：触媒粒子径(ミクロン)）、好ましくはＦ（ｄ）≧１２０００×ｄ-2（ｄ：触媒粒子径(ミクロン)）である。又、前記の式（１）を満足する固体状チタン触媒成分（1）は特願２００３−３４５９７８に記載した方法で製造することができる。
【００３８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、周期律表の第1族〜第3族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分［2］とを含んでいる。
【００３９】
（有機金属化合物触媒成分）
このような有機金属化合物触媒成分［2］としては、たとえば、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、Ｒan ＡｌＸ3-n（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４１】
上記式において、Ｒa としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
【００４３】
また有機アルミニウム化合物として、ＲanＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである）で示される化合物を用いることもできる。
【００４４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
[i]ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
[ii]ＲanＡｌ(ＯＳiＲc3)3-n
Ｅt2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＥt3)など、
[iii]ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-n
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2など、
[iv]ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-n
Ｍe2ＡｌＮＥt2
Ｅt2ＡｌＮＨＭe
Ｍe2ＡｌＮＨＥt
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2など、
[v]ＲanＡｌ(ＳiＲf3)3-n
(iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、
[vi]ＲanＡｌ(Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2)3-n
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe)ＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｅt)Ａｌ(iso-Ｂu)2など。
【００４５】
なお、上記Ｅtはエチル基、iso-Ｂuはイソブチル基、Ｍeはメチル基を示す。
【００４６】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n 、ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００４７】
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式Ｍ1ＡｌＲj4（但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。
【００４８】
第II族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲkＲlＭ2
（但し、Ｒk、Ｒlは炭素原子数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なって いてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００４９】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５０】
また、このような有機金属化合物触媒成分［2］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物や有機ケイ素化合物を接触させてもよい。
【００５１】
（有機ケイ素化合物）
有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。
【００５２】
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
例えば、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロ ペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明に係るオレフィンの重合方法ではオレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくこともできる。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【００５４】
予備重合における固体状チタン触媒成分［I］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
有機金属化合物触媒成分［2］の量は、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当り０.１〜
１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［I］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ま
しくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは０．５〜５０モルの量であることが望ましい。
予備重合では、必要に応じて電子供与体（ｂ）ないし電子供与体(c) の有機ケイ素化合物を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分［I］中のチタン
原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【００５５】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの 脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００５６】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【００５７】
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【００５８】
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当り約０.１〜１０００
ｇ、好ましくは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下することがある。
【００５９】
予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来る。
オレフィンの重合方法
本重合において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα- オレフィン、を挙げることができる。
【００６０】
本発明では、重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【００６１】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物［2］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜1００℃、好ましくは約５０〜９０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm2、好ましくは約２〜５０kg／cm2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【００６２】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、固体状チタン触媒成分の粒径、粒子強度は下記の方法によって測定した。
（１）嵩比重：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１で測定
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠（１９０℃）
（３）固体状チタン触媒成分の粒径測定方法：ＨＯＲＩＢＡ製ＣＡＰＡ−３００  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いた遠心沈降法で分析
溶媒としてデカリンを用い、回転数３００ｒｐｍで５ミクロン間隔、０〜１００ミクロンまでの粒子径を測定する。また、固体状チタン触媒成分の密度値についてはその都度測定を実施し、分析値を使用する。
【００６４】
（４）粒子強度測定法：（株）島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗシリーズを用いて分析。試験条件は、試験力を４５ｍＮに固定し、負荷速度を４．４６ｍＮ／ｓｅｃと設定し、粒子径は付属の顕微鏡を用いて計測している。粒子強度を求める演算式はＦ（ｄ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ（粒子径）×ｄ（粒子径））で表される。
【実施例１】
【００６５】
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．６ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【００６６】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００６７】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【００６８】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．３重量％，マグネシウム１８重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１３．４重量％であった。
【００６９】
触媒平均粒径は３５μmで、この触媒の４０μmでの粒子強度は、１１ＭＰａであった。
【００７０】
（予備重合−１）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（予備重合−２）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
【００７１】
（重合−１）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−１で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【００７２】
得られたポリマ−の収量は２９８ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは７．３ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．２％であり、活性は７５kg-PP／ミリモルTiであった。
【００７３】
（重合−２）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−２で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【００７４】
得られたポリマ−の収量は２７８ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは９．４ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．４％であり、活性は７０kg-PP／ミリモルTiであった。
【００７５】
ΔＢＤは、１．１であった。
【実施例２】
【００７６】
（予備重合−３）
トリエチルアルミニウム０．５ミリモルとする以外は実施例１の重合−２と同じ予備重合を実施した。
【００７７】
（重合−３）
該触媒を用いて、触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモル使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【００７８】
得られたポリマ−の収量は２７０ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．９ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．４％であり、活性は６８kg-PP／ミリモルTiであった。
【実施例３】
【００７９】
（予備重合−４）
トリエチルアルミニウム０．２５ミリモルとする以外は実施例１の予備重合−２と同じ予備重合を実施した。
【００８０】
（重合−４）
該触媒を用いて、触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモル使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【００８１】
得られたポリマ−の収量は２５０ｇで、見かけ嵩比重は０．３９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１１ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９６．５％であり、活性は６３kg-PP／ミリモルTiであった。
［比較例１］
【００８２】
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート１．６ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【００８３】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００８４】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【００８５】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．６重量％，マグネシウム１９重量％，ジイソブチルフタレート７．２重量％であった。
【００８６】
触媒平均粒径は３６μmで、この触媒の４０μmでの粒子強度は、１２ＭＰａであった。
（予備重合−５）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（予備重合−６）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（重合−５）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−５で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【００８７】
得られたポリマ−の収量は２８３ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは４．５ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．４％であり、活性は７１kg-PP／ミリモルTiであった。
【００８８】
（重合−６）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−６で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【００８９】
得られたポリマ−の収量は１８０ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは８．２ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．４％であり、活性は４５kg-PP／ミリモルTiであった。
［比較例２］
【００９０】
（予備重合−７）
トリエチルアルミニウム０．５ミリモルとする以外は実施例１の予備重合−２と同じ予備重合を実施した。
【００９１】
（重合―７）
該触媒を用いて、触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモル使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【００９２】
得られたポリマ−の収量は１４０ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１２ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９６．８％であり、活性は３５kg-PP／ミリモルTiであった。
【実施例４】
【００９３】
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところでジイソブチルフタレートを１．６ｇ添加した後、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【００９４】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。
【００９５】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００９６】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【００９７】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．０重量％，マグネシウム１９重量％，ジイソブチルフタレート７．０重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン６．１重量％であった。
【００９８】
触媒平均粒径は４０μmで、この触媒の４０μmでの粒子強度は、１２ＭＰａであった。
【００９９】
（予備重合−８）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（予備重合−９）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１００】
（重合−８）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−８で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【０１０１】
得られたポリマ−の収量は３１８ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．１ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．４％であり、活性は７９kg-PP／ミリモルTiであった。
【０１０２】
（重合−９）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−９で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【０１０３】
得られたポリマ−の収量は３１２ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは８．４ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．２％であり、活性は７８kg-PP／ミリモルTiであった。
【実施例５】
【０１０４】
（予備重合−１０）
トリエチルアルミニウム０．５ミリモルとする以外は実施例１の重合−２と同じ予備重合を実施した。
【０１０５】
（重合−１０）
該触媒を用いて、触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモル使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【０１０６】
得られたポリマ−の収量は３１０ｇで、見かけ嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．９ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．９％であり、活性は７８kg-PP／ミリモルTiであった。
［比較例３］
【０１０７】
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート１．６ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【０１０８】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１０９】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０１１０】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．６重量％，マグネシウム１９重量％，ジイソブチルフタレート７．２重量％であった。
【０１１１】
触媒平均粒径は３６μmで、この触媒の４０μmでの粒子強度は、１２ＭＰａであった。
（予備重合−１１）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（予備重合−１２）
２００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。
（重合−１１）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−１１で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【０１１２】
得られたポリマ−の収量は２８３ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは４．５ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．４％であり、活性は７１kg-PP／ミリモルTiであった。
【０１１３】
（重合−１２）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合−１２で調整した予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【０１１４】
得られたポリマ−の収量は１８０ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは８．２ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．４％であり、活性は４５kg-PP／ミリモルTiであった。
［比較例４］
【０１１５】
（予備重合−１３）
トリエチルアルミニウム０．５ミリモルとする以外は実施例１の予備重合−２と同じ予備重合を実施した。
【０１１６】
（重合―１３）
該触媒を用いて、触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモル使用した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【０１１７】
得られたポリマ−の収量は１４０ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１２ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９６．８％であり、活性は３５kg-PP／ミリモルTiであった。
【０１１８】
ΔＢＤは、１．０であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば触媒活性が高く、かつ得られた重合体は、良モルフォロジー且つ立体特異性が高く、嵩比重が高いため生産性に優れたオレフィン重合体を得ることができる。