(57)【要約】【課題】  高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  蓄積性蛍光体粒子と結合剤とからなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における該蛍光体層の光透過率Ｔと、該蛍光体層における蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）とが、下記の関係式を満足する放射線像変換パネル。          Ｔ  ×  Ｎ  ≧  ３×１０7【選択図】  図３ 
2005249689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄積性蛍光体粒子と結合剤とを含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における蛍光体層の光透過率Ｔと、該蛍光体層における蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）とが、下記関係式（１）を満足することを特徴とする放射線像変換パネル。
Ｔ  ×  Ｎ  ≧  ３×１０7          …（１）
【請求項２】
蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における蛍光体層の光透過率Ｔが０．０１以上である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎが３×１０8個／ｃｍ2以上である請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
蛍光体層の片面に光反射層が設けられていて、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における該光反射層の反射率が７０％以上である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
蓄積性蛍光体粒子が、粒子径の異なる少なくとも二種類の群の蛍光体粒子の混合物であって、粒子径が最小の群の蛍光体粒子の平均粒子径Ｄmaが１．０乃至３．５μｍの範囲にあり、そして粒子径が最大の群の蛍光体粒子の平均粒子径ＤmbとＤmaとの比（Ｄmb／Ｄma）が２．０以上である請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の充填率が７０容量％以上である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であって、かつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な放射線画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
特許文献２には、粒状性などの画質を高めるために、輝尽性蛍光体として、１４面体型の希土類付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体粒子であって、平均粒径Ｄmが３．５〜７．５μｍの範囲にあり、粒径分布Ｑが０．５００乃至０．８００の範囲にある蛍光体粒子を用いた放射線像変換パネルが開示されている。特に、粒子径が５．０〜８．０μｍの蛍光体粒子と粒子径が２．０〜４．０μｍの蛍光体粒子を混合してなる蛍光体粒子の混合物を用いて、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度を高めることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、感度および画質を高めるために、蛍光体層の蛍光体充填率が６５％以上であり、そして輝尽性蛍光体として、粒子径０．５〜５μｍにピークＡの粒子径分布を持つ蛍光体粒子と粒子径６〜３０μｍにピークＢの粒子径分布を持つ蛍光体粒子を、重量混合比５：９５乃至４０：６０の範囲で混合したものであって、ピークＢの粒子径がピークＡの粒子径より５μｍ以上大きいか、またはピークＡの粒子径の３倍以上である蛍光体を用いた放射線像変換パネルが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４０９７号公報
【特許文献３】特開平９−２６９４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、先行技術では、粒子径の異なる複数種の蛍光体粒子の混合物を使用することによって、蛍光体層における蛍光体の充填密度を上げて粒状性などの画質を高めることが提案されている。しかしながら、蛍光体の充填密度を上げることによってＸ線等の放射線に対する吸収率が高まり、量子領域の画質（量子モトルによる粒状性）は向上するものの、画質に大きな影響を与えるもう一つの要因である構造モトル、すなわち画素間の粒子ゆらぎについては考慮されていない。よって、蛍光体の充填密度や充填率の増加だけでは必ずしも十分に高い画質を得ることができない。
【００１０】
さらに、本発明者は検討を重ねた結果、蛍光体の充填密度を上げて放射線吸収率を高めても、蛍光体層深部からの発光光が蛍光体層を通過してパネル表面から放出されないと、十分な画質が得られ難いことも分かった。
【００１１】
そこで、本発明者は、蛍光体層に蛍光体粒子を十分に多い粒子数で充填しながら、同時に蛍光体層に発光光に対する十分な透過率を持たせることができることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
従って、本発明は、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、蓄積性蛍光体粒子と結合剤とを含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における蛍光体層の光透過率Ｔと、該蛍光体層における蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）とが、下記関係式（１）を満足することを特徴とする放射線像変換パネルにある。
Ｔ  ×  Ｎ  ≧  ３×１０7          …（１）
を満足することを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルは、構造モトルを低減してＳ／Ｎ比の優れた放射線画像を与えることができる。また、画像情報の読み取り時に蛍光体層から発光光を効率良く取り出して、蛍光体層の高い放射線吸収を放射線画像に有効に反映させることができ、よって量子モトルも低減して、低線量から高線量の放射線全域に渡ってＳ／Ｎ比の優れた放射線画像を与えることができる。従って、本発明の放射線像変換パネルは、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における蛍光体層の光透過率Ｔは、０．０１以上であることが好ましい。また、蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎは、３×１０8個／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１６】
蛍光体層の片面に光反射層が設けられていて、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における該光反射層の反射率が７０％以上であることが好ましい。
【００１７】
蓄積性蛍光体粒子は粒子径の異なる少なくとも二種類の群の蛍光体粒子の混合物であって、粒子径が最小の群の蛍光体粒子の平均粒子径Ｄmaは１．０乃至３．５μｍの範囲にあり、そして粒子径が最大の群の蛍光体粒子の平均粒子径ＤmbとＤmaとの比（Ｄmb／Ｄma）は２．０以上であることが好ましい。
【００１８】
蛍光体層における蓄積性蛍光体粒子の充填率は、７０容量％以上であることが好ましく、蓄積性蛍光体粒子の充填密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２０】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成の例を概略的に示す断面図である。放射線像変換パネルは、順に支持体１１、光反射層１２、蓄積性蛍光体層１３および保護層１４から構成される。
【００２１】
本発明において、蓄積性蛍光体層１３は蓄積性蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなる。蛍光体層１３は、蛍光体粒子の発光ピーク波長における透過率Ｔ、および蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）が、下記関係式（１）を満足するものである。
【００２２】
Ｔ  ×  Ｎ  ≧  ３×１０7          …（１）
【００２３】
ただし、蛍光体粒子の単位面積当りの総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）は、蛍光体粒子の単位面積当りの塗布重量Ｗ（ｇ／ｃｍ2）と蛍光体粒子の平均粒子径Ｄmとから、以下のようにして計算により理論的に求められる値である。ここで、平均粒子径（メジアン粒径）Ｄmは、蛍光体粒子について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに累積分布が全体粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する。
【００２４】
例えば、蛍光体粒子が粒子径の異なる二種類の群の蛍光体粒子（小粒子の群の平均粒子径をＤma（μｍ）、大粒子の群の平均粒子径をＤmb（μｍ）とする）からなり、小粒子の混合比をａ重量％、大粒子の混合比をｂ重量％とすると、小粒子の群の蛍光体粒子の単位面積当りの塗布重量Ｗa（ｇ／ｃｍ2）および大粒子の群の蛍光体終止の単位面積当りの塗布重量Ｗb（ｇ／ｃｍ2）はそれぞれ、次のように表される：
【００２５】
Ｗa  ＝  ａ×Ｗ／１００
Ｗb  ＝  ｂ×Ｗ／１００
【００２６】
また、蛍光体の密度をρ（ｇ／ｃｍ3）とすると、小粒子の群の蛍光体粒子の１個当りの重量ｗa（ｇ）、および大粒子の群の蛍光体粒子の１個当りの重量ｗb（ｇ）はそれぞれ、次のように表される：
【００２７】
ｗa  ＝  ρ  ×  ４／３×π×（Ｄma×１０-4／２）3
ｗb  ＝  ρ  ×  ４／３×π×（Ｄmb×１０-4／２）3
【００２８】
よって、小粒子の群の蛍光体粒子の単位面積当りの平均粒子数Ｎa（個／ｃｍ2）および大粒子の群の蛍光体粒子の単位面積当りの平均粒子数Ｎb（個／ｃｍ2）はそれぞれ、次のように表される：
【００２９】
Ｎa  ＝  Ｗa／ｗa
Ｎb  ＝  Ｗb／ｗb
【００３０】
これにより、蛍光体層中の蛍光体粒子の単位面積当りの平均総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）は、次式から算出することができる：
【００３１】
Ｎ  ＝  Ｎa  ＋  Ｎb
【００３２】
上記（１）式において、蛍光体層の光透過率Ｔは０．０１以上であることが好ましい。また、蛍光体層中の蛍光体粒子の総粒子数Ｎは３×１０8個／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００３３】
上述した光透過率Ｔと粒子数Ｎの関係式（１）は、例えば、蓄積性蛍光体粒子を粒子径の異なる二種類以上の群の蛍光体粒子の混合物から構成して、粒子径が最小の群の蛍光体粒子の平均粒子径がＤma（μｍ）、粒子径が最大の群の蛍光体粒子の平均粒子径がＤmb（μｍ）であるときに、
【００３４】
１．０  ≦  Ｄma  ≦  ３．５
Ｄmb／Ｄma  ≧  ２．０
を満足する粒子径とし、そしてこれら蛍光体粒子の混合物を十分な塗布重量で塗布することにより、達成することができる。
【００３５】
蛍光体層１３にこのような特性を持たせることによって、蛍光体層に十分な数の蛍光体粒子を保持させて、パネルの画素間の粒子ゆらぎを減少させ構造モトルを低減することができる。また、蛍光体粒子の充填密度も上がるので、Ｘ線等の放射線に対する吸収を高めることができる。同時に、発光光に対する透過性を維持できるので、蛍光体層深部からの発光光をパネルから放出させて、蛍光体層の高い放射線吸収に見合った十分な発光光を読み取ることができる。よって、量子モトルも低減することができる。これにより、粒状性を顕著に高めて、Ｓ／Ｎ比の優れた放射線画像を得ることができる。
【００３６】
さらに、蛍光体層１３は、Ｘ線等の放射線に対する吸収率を高めるために、蓄積性蛍光体粒子の充填率は７０容量％以上であることが好ましい。同様に、蛍光体粒子の充填密度は３．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明において光反射層１２は、必須の構成要件ではないが、発光光の取出し効率を高めるために設けられていることが望ましい。光反射層１２は、一般に微粒子状の光反射性物質を分散状態で含有支持する結合剤からなり、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における反射率が７０％以上であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、例えば光反射層１２は付設されていなくてもよいし、あるいは後述する各種の補助層が付設されていてもよい。
【００３９】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４０】
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、画像の鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体表面に下塗層、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００４１】
支持体上には、光反射性物質と結合剤とからなる光反射層が設けられてもよい。光反射性物質の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、Ｙ2Ｏ3、ＹＯＣｌ、ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトボン（ＢａＳＯ4＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料、および中空ポリマーを挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも高い屈折率を有する好ましい物質は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2である。
【００４２】
光反射層は、上述したように、蓄積性蛍光体の発光ピーク波長における反射率が７０％以上であることが好ましい。また、励起光に対する散乱長（励起光が一回散乱するまでに直進する平均距離を意味し、散乱長が短いほど光散乱性が高い。散乱長は、光反射層の透過率の測定値から、クベルカ・ムンクの理論に基づく計算方法により決定することができる。）が５μｍ以下であることが好ましく、そのためには、光反射性物質の平均粒子径は励起光の波長の１／４乃至２倍の範囲にあることが好ましい。通常使用される励起光の波長は５００〜８００ｎｍの範囲にあるので、光反射性物質の平均粒子径は０．１乃至２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
また、光反射性物質のＢＥＴ比表面積（単位質量当たりの表面積）は、一般には１．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２乃至１０ｍ2／ｇの範囲であり、より好ましくは２．５乃至８ｍ2／ｇの範囲にある。光反射性物質の嵩密度（粉体の質量を、粉体を振動によって最密に充填したときの嵩体積で割った値）は、１ｍｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ3以下である。
【００４４】
光反射層の形成は、上記の微粒子状の光反射性物質を結合剤と共に有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を支持体の表面に均一に塗布し、乾燥することにより行う。塗布液中の結合剤と光反射性物質の比率は、一般に１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：２０（重量比）の範囲にある。結合剤および有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる結合剤および溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布液には更に、光反射性物質の分散性を高める目的で、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤などの分散剤を添加してもよい。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。光反射層の層厚は、一般には５乃至２００μｍの範囲にある。
【００４５】
なお、支持体と光反射層との間には、両者の接着性を高めるために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などからなる接着層を設けてもよい。
【００４６】
支持体（または光反射層）上には、蓄積性蛍光体粒子を含有する蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００４７】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００４８】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００４９】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００５０】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００５１】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００５２】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常はアスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。本発明に用いられる蓄積性蛍光体粒子は一般に、アスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄm）が２μｍ乃至１０μｍ（好ましくは、２μｍ乃至７μｍ）の範囲、そして粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmが５０％以下（好ましくは、４０％以下）のものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。
【００５３】
ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。
【００５４】
前述したように、本発明においては蓄積性蛍光体粒子として、粒子径の異なる二種類以上の群の蛍光体粒子の混合物を用いることが望ましい。そして、粒子径が最小の群の蛍光体粒子の平均粒子径Ｄmaが１．０乃至３．５μｍの範囲にあり、粒子径が最大の蛍光体粒子の群の平均粒子径ＤmbとＤmaの比（Ｄmb／Ｄma）が２．０以上であることが好ましい。混合物中における粒子径が最小の群の蛍光体粒子の割合は重量比で１０％以上、５０％以下であることが好ましい。また、粒子径が最大の群の蛍光体粒子の割合は重量比で５０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【００５５】
蓄積性蛍光体層の形成は、まず上述した蓄積性蛍光体粒子、好ましくは粒子径の異なる二種類以上の群の蛍光体粒子の混合物を、結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にある。
【００５６】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００５７】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００５９】
この塗布液を次に、支持体の表面に前記の塗布手段を用いて均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、支持体上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００６０】
蓄積性蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施してもよく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填率をより一層高めて６５容量％以上とすることができる。
【００６１】
蓄積性蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に少なくとも一層が前述した特性を有していればよい。それ以外の層は、蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えて、用途に応じて蛍光体層の発光特性および放射線や励起光に対する吸収・散乱特性を変更することができる。また、必ずしも蛍光体層を支持体（または光反射層）上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、支持体上に接着剤などを用いて接着してもよい。
【００６２】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００６３】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムからなる保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００６４】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６５】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。あるいは、更にＸ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に瞬時発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する層を設けてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【実施例１】
【００６６】
［実施例１］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６ｇに加え、プロペラミキサを用いて１００００rpmで３０分間混合分散して、粘度３Pa・sの塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／３０）を調製した。この塗布液を、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１９０μｍ）の表面に、塗布重量（Ｗ）９３ｇ／ｃｍ2で、３００ｍｍの幅で機械塗布し乾燥したのち仮支持体から引き剥がして、蛍光体シートを作製した。
【００６７】
蛍光体：平均粒子径が互いに異なる二種類の１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ          0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ3、
平均粒子径Ｄmと混合比は表１に記載）           合計１０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H［固形］、大日本          インキ化学工業(株)製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］１８２ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業(株)製）                              ３ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                            ６．７ｇ
【００６８】
（２）光反射層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ３８７ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Pa・sの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーS-10、東レ(株)製）の表面に、機械塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した。
【００６９】
光反射性物質：高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、
UA-5105、昭和電工(株)製）                             ４４４ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トルエン
溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）                  １００ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                      ２．２ｇ
分散剤：アルミニウム系カップリング剤（プレンアクトAL-M、
味の素(株)製）                                            ２ｇ
【００７０】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて総荷重２３００ｋｇ、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。熱圧縮後の蛍光体層の層厚２５０μｍ、蛍光体粒子の充填密度３．７１ｇ／ｃｍ3（充填率７１容量％）であった。
【００７１】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ３８ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００７２】
高分子物質：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロン
LF-504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製）           ７６ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［固形分１００％］、
住友バイエルウレタン(株)製）                          ７．５ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）  ０．２５ｍｇ
【００７３】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して、順に支持体、光反射層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成された本発明の放射線像変換パネルを得た（図１参照）。
【００７４】
［実施例２、３］
実施例１において、蛍光体シート作製用の塗布液の塗布重量および蛍光体層の層厚を表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う二種類の放射線像変換パネルを製造した。
【００７５】
［比較例１、２］
（１）蛍光体シートの作製
実施例１において、下記組成の材料をＭＥＫ９７ｇに加えて塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。
【００７６】
蛍光体：平均粒子径が互いに異なる二種類の１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ          0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ3、
平均粒子径Ｄmと混合比は表１に記載）           合計１０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H［固形］）
のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］                      ２７３ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分１００％］）  ４．５ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］）             １０ｇ
【００７７】
（２）光反射層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ１２０ｇに加え、混合分散して粘度約０．２〜０．３Pa・sの塗布液を調製した。カーボンブラック、シリカおよび結合剤からなる遮光層（層厚：約１μｍ）が片面に設けられた硫酸バリウム練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：２５０μｍ、メリネックス#335、デュポン社製）の反対側表面に、この塗布液を機械塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約２０μｍ）を形成した。
【００７８】
光反射性物質：酸化ガドリニウム微粒子（全粒子中９０重量％の
粒子の粒子径が１〜５μｍの範囲にあるもの）              ３５ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トルエン
溶液］）                                              １８０ｇ
可塑剤：フタル酸エステル（#10、大八化学(株)製）                   ４ｇ
導電剤：ＺｎＯウィスカ（パナテトラA-1-1、松下アムテック(株)製） １２ｇ
着色剤：群青（SM-1）                                          ０．５ｇ
【００７９】
（３）蛍光体層及び保護層の形成
実施例１と同様にして、熱圧縮処理により上記支持体の光反射層表面に蛍光体層を融着し、次いで蛍光体層表面に保護層を形成した。得られた積層体を裁断して、比較のための各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００８０】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして透過率と反射率の測定、および放射線画像の画質の評価を行った。
【００８１】
（１）蛍光体層の透過率および光反射層の反射率の測定
蛍光体層および光反射層について、全透過率と反射率（％）を自記分光光度計（Ｕ−３２１０型、(株)日立製作所製、１５０φ積分球を付設）を用いて、下記の方法にて測定した。測定波長は、上記輝尽性蛍光体の輝尽発光スペクトルの最大ピーク波長（代表値：４００ｎｍ）であった。
【００８２】
ａ）蛍光体層の透過率
測定対象の変換パネルから蛍光体層を剥離する。なお、蛍光体層の上に保護層が存在する場合には、これを剥離除去する。この蛍光体層を積分球の光入射口に配置して、積分球センサの受光量を測定する。一方、積分球の光入射口に何も配置せずに、積分センサの受光量（対照受光量）を測定する。いずれの測定においても、試料測定部には積分球内壁と同一の材料からなる理想的反車体を配置する。前者の受光量を後者の受光量で除することにより透過率を得る。
【００８３】
ｂ）光反射層の反射率
上記ａ）の操作で蛍光体層を剥離させた変換パネルは光反射層が露出している。この光反射層を積分球の試料測定部に配置して、積分球センサの受光量を測定する。この受光量を、上記の対照受光量で除することにより反射率を得る。
【００８４】
（２）画質の評価
放射線像変換パネルの表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）をパネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ2となるように照射して、パネル表面から放出された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた画像から鮮鋭度を測定した。パネルの表面に一様にＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、同様にして粒状値のウィナースペクトルを求めた。得られた鮮鋭度と粒状値から、空間周波数１サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ１０ｍＲ、％）を算出した。さらに、パネルの表面に一様にＸ線（１ｍＲ相当）を照射した後、同様にして粒状値のウィナースペクトルを求め、これらの測定値から、空間周波数１サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ１ｍＲ、％）を算出した。１０ｍＲでのＤＱＥは、構造モトルを反映した粒状性を示している。
【００８５】
また、蛍光体の塗布重量Ｗ、蛍光体粒子の平均粒子径Ｄma、Ｄmb、混合比および蛍光体の密度ρから前述した式により、蛍光体層中の蛍光体粒子の総粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）を算出した。
得られた結果をまとめて表１、表２および図２、図３に示す。
【００８６】
【表１】
2005249689.tif 000003
【００８７】
表  ２
─────────────────────────────────────
実施例     透過率      粒子数Ｎ        Ｔ×Ｎ           ＤＱＥ(％)     
Ｔ       (個/ｃｍ2)                    １０ｍＲ   １ｍＲ
─────────────────────────────────────
実施例１   ０．０４５  １．３×１０9  ５．９×１０7   １６．０  ２４．８
実施例２   ０．０３５  １．５×１０9  ５．３×１０7   １７．０  ２５．８
実施例３   ０．０３０  １．７×１０9  ５．１×１０7   １６．７  ２６．０
─────────────────────────────────────
比較例１   ０．００８  １．３×１０9  １．０×１０7   １２．３  ２０．０
比較例２   ０．０２８  ０．５×１０9  １．４×１０7   １１．４  １９．５
─────────────────────────────────────
【００８８】
図２は、蛍光体層の透過率Ｔ（４００ｎｍ）と蛍光体の粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）との関係を表すグラフである。曲線はＴ×Ｎ＝３×１０7を表し、白点は実施例１〜３を表し、黒点は比較例１、２を表す。
【００８９】
図３は、透過率Ｔ×粒子数ＮとＤＱＥ（％、１０ｍＲ）との関係を表すグラフである。白点は実施例１〜３を表し、黒点は比較例１、２を表す。
【００９０】
上記に示した結果から、Ｔ×Ｎの積が３×１０7以上である本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜３）は、この条件を満たさない比較のための放射線像変換パネル（比較例１、２）に比べて、ＤＱＥ（１０ｍＲ）が顕著に高く、構造モトルを反映した粒状性が優れていることが明らかである。また、ＤＱＥ（１ｍＲ）も顕著に高く、量子モトルを反映した粒状性も優れていることが明らかである。さらに、図２から、蛍光体層の透過率Ｔと蛍光体の粒子数Ｎは、略反比例的に変化することが分かる。図３から、Ｔ×Ｎの積が増加するとＤＱＥ（１０ｍＲ）も増大することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【図２】蛍光体層の光透過率Ｔと蛍光体の粒子数Ｎ（個／ｃｍ2）との関係を表すグラフである。
【図３】透過率Ｔ×粒子数ＮとＤＱＥ（％）との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１１  支持体
１２  光反射層
１３  蓄積性蛍光体層
１４  保護層
【図１】
2005249689.tif 000004
【図２】
2005249689.tif 000005
【図３】
2005249689.tif 000006