(57)【要約】【課題】脆弱なポリ乳酸に靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性を加え、さらに金属のように延伸性、形状セット性（所望の形状にして、その形状を維持できること）を有するポリ乳酸系生分解性樹脂の提供。【解決手段】ポリ乳酸５０〜９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％を溶融混練することにより得られる組成物。【選択図】  なし                           【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸５０〜９９重量％及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族・芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有することを特徴とする請求項1から５いずれか記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることを特徴とする請求項1から６いずれか記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリ乳酸をJIS  K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて測定した熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることを特徴とする請求項1から７いずれか記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸５０〜９９重量％と生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする請求項９記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項９又は１０記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする請求項９から１１いずれか記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１から８いずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。
【請求項１５】
前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。
【請求項１６】
前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。
【請求項１７】
前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である請求項１３記載の成形体。  
【請求項１８】
前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である請求項１３記載の成形体。
【請求項１９】
前記成形体の形状が棒状又は異形品である請求項１３記載の成形体。
【請求項２０】
前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である請求項１３記載の成形体。
【請求項２１】
前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である請求項１３記載の成形体。
【請求項２２】
前記成形体が医療用であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。
【請求項２３】
前記医療用がステント用であることを特徴とする請求項２２記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性プラスチックの開発が積極的に進められてきている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡともいう）は、他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける樹脂であるとされている。
【０００３】
そこで、他のポリエステル化合物などとの共重合体とし、延伸操作を施すことにより、腰が強い樹脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引裂性二軸延伸フィルム（特許文献４）、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム（特許文献５）があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど（ガラス転移点Ｔｇが１０℃以下）からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム（特許文献６）、同じく、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８方で測定して引き裂き強度が高く、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１法で測定した衝撃強度が高いフィルム（特許文献７）がある。
また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを含む２軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、１００℃以下で絞り加工するフィルムも知られている（特許文献８）。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルからなるポリマー組成物は、引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料とすることの期待が寄せられている。このようなことを背景に材料としての改良が望まれている。
【０００５】
また、近年、医療分野では、生体内において永久に残る材料は、発ガン、炎症など多くの２次的な疾患を引き起こすことが既にわかっており、生体内で吸収されてなくなる材料が必要とされている。乳酸は生体内に存在する材料であるから、ポリ乳酸が生体内で問題を起こすことはないと考えられ、生体内に用いる材料として期待されている。具体的には、ポリ乳酸にイオンビームを照射して経時的に照射部分が剥離すると共に細胞は照射部位に優先的接着させることができる（特許文献９、特許文献１０）。また、伸縮性のある材料としてポリエステル系生分解性材料、具体的にはカプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体なども知られている（特許文献１１）。
医療分野に用いられる材料の特性としても、前記の引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料への期待が大きいものがある。特に医療分野では、従来開発されてきた金属材料の代替となり得るような延伸性、形状セット性を有する材料の開発への期待は高い。
【０００６】
いずれにしても、生分解性材料であるポリ乳酸を含有する樹脂に関して、従来の樹脂では得られていない引張強さ、破断伸度、耐衝撃性、柔軟性を改良し、さらに従来の樹脂では得られていない、金属の特徴である延伸性、形状セット性を有する生分解性材料を開発することが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開６−２３８３６号公報
【特許文献２】特開７−２０７０４１号公報
【特許文献３】特開７−２５６７５３号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９１３号公報
【特許文献５】特開２００１−６４４１３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６３５３４号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２６４２号公報
【特許文献８】特開２００３−３４２３９１号公報
【特許文献９】特開平５−４９６８９号公報
【特許文献１０】特開２００３−８２１１９号公報
【特許文献１１】特開２００３−２４６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性に加え、さらに金属のように延伸性、形状セット性（所望の形状にして、その形状を維持できること）を有する生分解性であるポリ乳酸及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体からなるポリマ−組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の知見を得た。
ポリ乳酸を５０〜９９重量％とし、生分解性脂肪族・芳香族共重合体を５０〜１重量％とした（両者の合計は１００％）混合物を、溶融混練することにより、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善した材料とすることができる。ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを見出して，本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ乳酸５０〜９９重量％及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。
（２）前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする（１）記載のポリマー組成物。
（３）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリマー組成物。
（４）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載のポリマー組成物。
（５）前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族・芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のポリマー組成物。
（６）前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有することを特徴とする（１）から（５）いずれか記載のポリマー組成物。
（７）前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載のポリマー組成物。
（８）前記ポリ乳酸をJIS  K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて測定した熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることを特徴とする（１）から（７）いずれか記載のポリマー組成物。
【００１１】
（９）ポリ乳酸５０〜９９重量％と生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
（１０）前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする（９）記載のポリマー組成物の製造方法。
（１１）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする（９）又は（１０）記載のポリマー組成物の製造方法。
（１２）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする（９）から（１１）いずれか記載のポリマー組成物の製造方法。
【００１２】
（１３）前記（１）から（８）いずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。
（１４）前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１５）前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１６）前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１７）前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である（１３）記載の成形体。  
（１８）前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（１３）記載の成形体。
（１９）前記成形体の形状が棒状又は異形品である（１３）記載の成形体。
（２０）前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である（１３）記載の成形体。
（２１）前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である（１３）記載の成形体。
（２２）前記成形体が医療用であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（２３）前記医療用がステント用であることを特徴とする（２２）記載の成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られるポリマー組成物は、生分解性ポリ乳酸５０〜９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％を溶融混練して得られる生分解ポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善した材料であり、ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有する材料である。従来より使用されてきた石油由来のプラスチックに置き換わる新規環境素材であり、日用品、自動車部品、電気電子部品、衣料品用として期待されるばかりでなく、生分解性プラスチックでありながら金属のような特性も兼ね備えているので、医療用、動物用、農水産分野での材料として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物は、ポリ乳酸５０〜９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％からなる組成物である。
【００１５】
ポリ乳酸については、以下の通りである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、特に好ましくは、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、２万から８０万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。前記範囲は、好ましくは、６万から７０万、さらに好ましくは１０以上６０万である。
【００１６】
生分解性脂肪族・芳香族共重合体については、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体、アジピン酸テレフタル酸１、４−ブタンジオールからなる共重合体などが挙げられる。
これらの重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、好ましくは、５万〜５０万のものが用いられる。
重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ｂ）を混合する。ポリエステル（Ｂ）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、あるいは、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールを溶融重合する直接エステル化法、あるいは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、あるいは、テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールを溶融重合するエステル交換法が挙げられる。また、溶融重合後に、固相重合してもよい。
【００１７】
前記のポリエステルは、以下の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などのオキシカルボン酸があげられる。また、ジエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコ−ル等があげられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
この共重合体の重量平均分子量は２万以上３０万以下であり、好ましくは５万〜３０万のものが用いられる。
【００１８】
本発明のポリマー組成物を製造するためには、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）の配合比を、Ａ／Ｂ＝９９．０／１．０〜５０／５０（重量比）、好ましくは、９５／５〜６０／４０（重量比）の混合物とする。これらはペレット状で混合した状態となる。
【００１９】
本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。
溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックス中に脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。
【００２０】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。
溶融混練の温度は、１８０から２５０℃程度の範囲が採用される。
【００２２】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
タンブラー又はヘンシェルミキサー内の温度は１８０℃以上の温度が採用される。通常２１０℃位でよく、２８０℃以上の高温となるような温度は避けるべきである。
【００２３】
前記押出機やニーダー等の混練装置により得られる溶融混練されたポリマー組成物を、ホットプレスして得られるポリ乳酸と比較すると、前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有するものが得られる。具体的には、ポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度（２０〜３０倍）を示す。これにより脆弱なポリ乳酸は、ポリマ−組成物となることにより、延性、靭性を有する材料に改質された結果が得られていることがわかる。
【００２４】
前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。
押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。
これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。
【００２５】
射出成形により得られ試料について、JIS  K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて試験すると、熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることがわかる。具体的には、熱変形温度（HDT）の差は約１℃であり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じ結果のものも得られる。厚肉試料片においてもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は、シャルピー撃値が著しく向上した結果となる。
【００２６】
ポリマー組成物をホットプレスして得られる薄肉ダンベルを、引張試験機により一定速度で一定伸度まで伸長した後、引張方向から逆方向に一定速度で戻していくと、荷重の負荷のかからない状態での残存歪量を測定することができる。この状態を測定したでは、外部から与えられた歪量（この場合伸度＝２５０％）に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出することができる。さらに、外部からの歪量を２０％、５０％、１００％、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくことにより、原料のポリ乳酸の破断伸度は、およそ１０％で脆弱であるのに、本発明ポリ乳酸含有組成物は３００％以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんどが残存歪量として保持されることを確認することができる。脆弱で変形に耐えることのできなかったポリ乳酸原料が、形状セット性の機能を付加できたことが理解できる。
【００２７】
前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることがわかる。
【００２８】
ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）からなる前記ポリマ−組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムの静電ピニング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。
【００３０】
上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。
【００３２】
上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【００３３】
フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。
【００３４】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを利用して、また、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生かした食品、医薬品の包装用フィルムやテープ、医療処理で用いるフィルム、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気・電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。
【００３５】
また、上記のポリマー組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。また、射出成形も適用可能である。
【００３６】
また、上記のポリマー組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、上記樹脂組成物を、押出機からチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。
【００３７】
また、上記のポリマー組成物を成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる。
【００３８】
以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などとなる。これらの成形体の形状としてはフィルム状（フィルム、シートら）、板状、円柱状、箱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。そして、これらの形状のものからなる容器用、家電製品部品用、電送部品用、自動車部品用（バンパー、インスツルメントら）などの用途として用いられる。
【００３９】
上記の樹脂組成物を射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメントら）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
本発明の他の成形物（射出成形品、管、ボトル、繊維、不織布など）は家庭用雑貨、事務機器、自動車部品、電気・電子部品、AV機器、水産分野でのネット、フィルター、衣料品用途などにも好適である。
【００４０】
本発明のポリマー組成物は、医療用材料として使用することができる。
例えば、生分解性で生体吸収性ポリマーであるという利点を生かして、外科手術用縫合糸や人工皮膚、人工補充物、人工中耳のような軟組織にも好適である。さらに体内外をつなぐカテーテルのような経皮デバイスの表面に本発明のポリ乳酸含有組成物を使用して組織接着性を改善することで、炎症や感染を防ぐことも可能となる。さらに骨固定材、骨接合材、骨セメントのような硬組織にも用いることができる。固定代替材料はまず機械的な強度に優れ、スムーズな運動性を保持するものでなければならない。材料の弾性率が大きすぎたり、伸びが低すぎると、応力が接合した生体骨に集中するために接合部や間接部に予期せぬ破壊が生じやすい。硬組織代替材料は半永久的に埋入されるものが多く、また一時的な補修をする際にも硬組織は再生に長時間を要するため、埋入期間が永いものでなければならない。メタルは表面から徐々に腐食されてイオン化されるので、この点問題視される場合がある。
その点、本発明のポリマー組成物は、耐衝撃性も高く延伸性もあり腐食の問題もなく、代謝過程に順応しながら分解吸収されるので、医療用材料としても非常に好適である。
【００４１】
ステントは、経皮的冠動脈形成術において1987年ごろより使用され始めたが、現在ステントの使用率は８０〜９０％にまでなっており、狭心症、心筋梗塞、動脈瘤などの治療で血管を押し広げて固定するために使用されている。ステントの材料としてモリブデンを添加したステンレスが使用されることが多く、磁気の影響を受けにくいとされている。その他、視認性をよくするためタンタル（tantalum）やプラチナを使用しているもの、また形状記憶合金を使用しているものもある。しかし、ステント留置後に血栓がつき、血管が詰まる再狭窄を生じ、さらに金属製だと生体内で永久に残るので、発ガン、炎症などの二次的な疾患を起こす原因となる。ステントの開発には柔軟性、追従性、生体適合性、拡張性、強い支持力という物性が求められているが、本発明のポリ乳酸含有組成物は体内で吸収される生分解性である特性を有しつつ、かつ金属のような延伸性、形状セット性、柔軟性を有し、磁気の影響も受けないので、非常に好適である。
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。
【００４３】
（１）引張試験
薄肉ダンベル型試料の試験は約０．５ｍｍ厚のフィルムから２号型試験片の1/2の大きさのダンベル型を打ち抜き、JIS K7113に準じて実施した。試験機はOrientec (UCT)  Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
厚肉ダンベル型試料の試験はISO３１６７タイプAの多目的試験片に射出成形した（厚さ約４ｍｍ）を用いてJIS  K７１１３に準じて実施した。試験機はUTM-III-10T  Orientec Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度を求めた。
【００４４】
（２）曲げ弾性率
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7171(ISO 178)に準じて試験速度２ｍｍ/minで3点曲げ特性試験方法にて行なった。
【００４５】
（３）残存歪率
薄肉ダンベル型試験片（厚さ約０．５ｍｍ、２号型試験片の１/２の大きさのダンベル型）を5 mm/minの速度で一定伸度まで伸長させた後、圧縮方向に同じ速度で戻し、そのときに荷重ゼロとなる歪量から残存歪率（変形が維持される率）を求めた。（図２参照）試験機はOrientec (UCT)  Tensilonを用いた。
【００４６】
（４）熱変形温度（HDT）の測定
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7191 (ISO 75-2)に準じて試料片（厚さ約４ｍｍ）を切り出し、荷重たわみ温度の試験を行なった。試験条件は試験片に加える曲げ応力 が１．８０MPaで試験片の置き方はフラットワイズ法を用いた。試験機は東洋精機製熱変形(HDT)試験機（3M-2）を使用した。
【００４７】
（５）引張衝撃試験
薄肉の試料（約０．５ｍｍ厚）を用いてJIS K7160 (ISO 8256)に準じてシャルピー引張衝撃試験を実施した。試験機は東洋精機製のデジタル衝撃試験機を用いた。
【００４８】
（６）ノッチ付きシャルピー衝撃試験
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片（約４ｍｍ厚）を作成し、JIS K7111(ISO 179)に準じて試料片を切り出し、タイプAノッチを付け、シャルピー衝撃試験を行なった。機種は前記（４）と同型のものである。
【００４９】
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（A）成分：ポリ乳酸（PLA）
（イ） 三井化学社製H-100  [１９０℃におけるMFRは８ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約１４〜１５万、ガラス転移点６２．５℃、融点１６４℃］（これを以下、PLA-1として略称することがある。）
（ロ） 三井化学社製 H-400  [１９０度におけるMFRは３ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約２０万、ガラス転移点６３℃、融点１６６℃］（以下、PLA-２として略称することがある。）
（B）成分：生分解性脂肪族・芳香族共重合体
ＢＡＳＦ社製エコフレックス  [アジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体、数平均分子量＝17,000、重量平均分子量＝140,000、ガラス転移点−２８℃、融点１１０℃]（以下、CPとして略称することがある。）
【００５０】
せん断混練装置について説明する。
ポリ乳酸含有組成物の試料調製には二種類の混練装置を用いた。１つは東洋精機製ラボプラストミル ローラ形ミキサー60R型、もう１つはテクノベル社製２軸押出機 KZW15-30MG（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、L/D = 30）である。それぞれを表１、表２ではミキサー、押出機として表示する。
【実施例１】
【００５１】
原料の配合割合は、以下の通りである。
ＰＬＡ−１  ８０重量部、ＣＰ  ２０重量部からなる原料ペレットを、２１０℃に加熱されたミキサー内に投入し、１００ｒｐｍで8分間にわたり、溶融混練を行なった。溶融混練物をホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料として引張試験、引張サイクル試験による残存歪率測定、引張衝撃値の試験を行ない（シートダンベル（０．５ｍｍ））を得た。
測定結果は表１にまとめた。
【実施例２】
【００５２】
ＰＬＡ−１  ６０重量部、ＣＰ  ４０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、結果を表１にまとめた。
【実施例３】
【００５３】
ＰＬＡ−２  ８０重量部、ＣＰ  ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、結果を表１にまとめた。
【実施例４】
【００５４】
2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた１９０−２１５℃に加熱した押出機中に、ＰＬＡ−１  ８０重量部、ＣＰ  ２０重量部とするペレットを混合して加え、スクリュー回転数２００−３００ｒｐｍで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。さらにこのペレットを射出成形機(FANAC  ROBOSHOT a-100A型)でISOダンベル型試料片を作成し、ホットプレス法により厚肉ダンベル（４ｍｍ）を作成し、厚肉ダンベル型試料として熱変形温度(HDT)測定し、シャルピー衝撃試験（ノッチ付き）を行なった。結果を表１にまとめた。
【実施例５】
【００５５】
ＰＬＡ−２  ８０重量部、ＣＰ  ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例４と同じに処理し、結果を表１にまとめた。
【実施例６】
【００５６】
2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた１９０−２１５℃に加熱した押出機中に、ＰＬＡ−２  ８０重量部、ＣＰ  ２０重量部とするペレットを混合して加え、スクリュー回転数２００−３００ｒｐｍで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレターザーにてペレットを得た。さらにこのペレットを乾燥した後ホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料（０．５ｍｍ）として引張試験、破断伸度、シャルピー衝撃値を測定した。結果を表１にまとめた。
【比較例１】
【００５７】
ＰＬＡ−１  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
【比較例２】
【００５８】
ＰＬＡ−２  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
【比較例３】
【００５９】
ＣＰ  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
【比較例４】
【００６０】
ＰＬＡ−１  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例４と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
【比較例５】
【００６１】
ＰＬＡ−２  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例５と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
【００６２】
【表１】
2005330458.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005330458.tif 000003
＊引張伸度１００％での残存歪率。（＊印がないものは外部から与えられた歪量に係わらず一定の残存歪率を示したことを意味している。）
【００６４】
薄肉試料片を用いた実施例１と２を比較例１と対比、実施例３と比較例２の対比でも明らかなように、本発明のポリ乳酸含有組成物は原料のポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度（２０〜３０倍）を示した。これにより、脆弱なポリ乳酸が延性、靭性を有する材料に改質されたことが明らかになった。このことは本発明の重要な効果の1つである。
【００６５】
実施例４を比較例４と対比、実施例５を比較例５と対比させても分かるように、熱変形温度（HDT）の差は約１℃であり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じであることが明らかになった。さらに同じ実施例と比較例の対比により厚肉試料片においてもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は衝撃値が著しく向上したことが示された。
【００６６】
ポリ乳酸含有樹脂組成物を引張試験機で一定速度にて一定伸度まで伸長した後、引張方向から逆方向に一定速度で戻していくと、荷重の負荷のかからない状態での残存歪量を測定することができる。図１は表１中の実施例６の試料を用いて測定した結果であるが、外部から与えられた歪量（この場合伸度＝２５０％）に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出した。さらに、外部からの歪量を２０％、５０％、１００％、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくと図２が得られた。つまり、原料のポリ乳酸（表２の比較例２）の破断伸度がおよそ１０％で脆弱であるのに、実施例６の本発明ポリ乳酸含有組成物は３００％以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、さらに図１，図２で示されたように外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんど（９３％）が残存歪量として保持されることが示された。このことにより、脆弱で変形に耐えることのできなかったポリ乳酸原料に形状セット性の機能を付加できたことが明らかになった。このことは本発明のもうひとつの重要な効果である。
【００６７】
次に図３に本発明の生分解性ポリ乳酸含有組成物の電子顕微鏡写真を示した。（4酸化ルテニウムで染色）（a）、（ｂ）はそれぞれA / B  成分の重量比が８０／２０、６０／４０のPLA-１とCPの組成物であり、ポリ乳酸連続相に生分解性脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）が約２〜３ミクロン（aの場合）、４〜５ミクロン（bの場合）の大きさの分散相として存在していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の引張サイクル試験のS-Sカーブを示す図。ポリ乳酸―２（A）/ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が８０／２０の実施例６の試料。
【図２】本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の外部から与えられた歪に対する残存歪量を示す図。ポリ乳酸―２（A）/ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が８０／２０の実施例６の試料。
【図３】本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図。ポリ乳酸−１(A)／ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が、（ａ）８０／２０、（ｂ） ６０／２０の結果である。
【図１】
2005330458.tif 000004
【図２】
2005330458.tif 000005
【図３】
2005330458.tif 000006