(57)【要約】 【課題】  材質の組み合わせや結晶構造の制約が無く、厚肉化が可能で、簡単な装置にて分散できる方法を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子と熱硬化性樹脂とを混合してなるもので、無機粒子と揮発性液体との混合物を未硬化の状態で液状の熱硬化性樹脂に分散させた後、交流電圧を印加するものである。また、印加する交流電圧の周波数は、1ｋＨｚ以上、１０ｋＨｚ以下がよい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子と熱硬化性樹脂とを混合してなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、
前記無機粒子と揮発性液体との混合物を未硬化の状態で液状の前記熱硬化性樹脂に分散させた後、交流電圧を印加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記交流電圧の周波数が1ｋＨｚ以上、１０ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記電圧印加時に、前記液状の熱硬化性樹脂を攪拌することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記揮発性液体は、前記電圧印加の雰囲気での沸点を２００℃以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記電圧印加時は雰囲気を大気圧以下に減圧することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によって得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や軽量高強度の特性を必要とする、電動機の高分子ナノ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機と無機のナノハイブリッド材料は、ナノハイブリッド効果を発現させるため、無機粒子を一次粒子として分散させる必要が有る。ナノ粒子単体は凝集して二次粒子となっており、それを混練などの機械的な処理で高分子中に分散させることは困難であり、つぎの方法がとられていた。
従来のナノ粒子分散方法として、クレイなどの層状粘土化合物にアミンなどの極性有機化合物をインターカレーションさせてナノサイズにはく離・分散させ、その極性有機化合物を重合して高分子を合成するものがある（例えば、特許文献１参照）。また、チタンやシリカのアルコキシドを、ゾルゲル法により加水分解させ、エポキシ樹脂骨格に取り込むことで合成させるものもある（例えば、特許文献２、３参照）。
前者の方法による樹脂の構造を図６に示す。図６は、従来の有機／無機ナノハイブリッド材料の構造を示す模式図である。図６において、１１１はクレイなどの層状粘土化合物にアミンなどの極性有機化合物をインターカレーションさせて有機化し、ナノサイズにはく離・分散させたものであり、その極性有機化合物を変性ポリマー１１２と重合して高分子を合成し、ポリマー１１３中にせん断力にて分散させている。このように、従来のナノ粒子分散方法では、高分子の原料を微粒子の原料に物理的膨潤させて、ナノ粒子を分散させた後、高分子を合成させるという手順がとられていた。
後者のゾルゲル法による分散方法では、チタンやシリカのアルコキシドを、ゾルゲル法により加水分解させ、エポキシ樹脂骨格に取り込むことで合成させている。このように、従来のナノ粒子分散方法では、高分子の原料と微粒子の原料を化学反応させて、ナノ粒子を析出させるという手順がとられていた。
【特許文献１】特開平１１−０９２６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６２号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来のインターカレーション法では、無機物の結晶構造や、無機物と膨潤物質との材質の組み合わせは、両者のもつイオン交換性や極性の組み合わせなどにより限定されるという問題があった。また、従来のゾルゲル法では、加水分解によって無機酸化物を生成させるが、その生成した無機物は、その原子数分の多量のアルコールを副生し、そのアルコールや添加した水分を除去するため薄膜しか製造できないというような問題もある。
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、材質の組み合わせや結晶構造の制約が無く、厚肉化が可能で、簡単な装置にて分散させることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明は、次のようにしたものである。
請求項１に記載の発明は、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子と熱硬化性樹脂とを混合してなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記無機粒子と揮発性液体との混合物を未硬化の状態で液状の前記熱硬化性樹脂に分散させた後、交流電圧を印加するものである。
請求項２に記載の発明は、前記交流電圧の周波数を1ｋＨｚ以上、１０ｋＨｚ以下としたものである。
請求項３に記載の発明は、前記電圧印加時に、前記液状の熱硬化性樹脂を攪拌するものである。
請求項４に記載の発明は、前記揮発性液体の沸点を前記電圧印加の雰囲気で２００℃以下とするものである。
請求項５に記載の発明は、前記電圧印加時は雰囲気を大気圧以下に減圧するものである。
請求項６に記載の発明は、上記請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に記載の発明によると、無機粒子と揮発性液体と（気体）の混合物を未硬化状態で分散させた熱硬化性樹脂に交流電圧を印加するので、気体中に発生した放電によって揮発性液体が蒸発し、無機粒子の凝集を解いて一次粒子に分散できるため、アルコールや水分などの除去が不要となり、簡単な装置にて材質の組み合わせや結晶構造の制約をなくすことができ、かつ厚肉化ができる。
請求項２に記載の発明によると、交流電圧の周波数を１ｋＨｚ以上としたので、気体中の放電エネルギーが大きくなり分散しやすくなるとともに、１０ｋＨｚ以下としたので、液状樹脂の誘電損による熱劣化を抑制することができるため、材質の組み合わせや結晶構造の制約をなくすことができる。
請求項３に記載の発明によると、電圧印加時に液状の熱硬化性樹脂組成物を攪拌するので、揮発性液体の蒸発によって凝集を解かれた一次粒子を速やかに熱硬化性樹脂中に分散させ放電による有機物の熱劣化を抑制できるため、材質の組み合わせや結晶構造の制約をなくすことができる。
請求項４に記載の発明によると、揮発性液体の沸点を２００℃以下としたので、速やかに一次粒子を熱硬化性樹脂中に分散させることができ、放電時の液状樹脂の熱劣化を抑制できるため、材質の組み合わせや結晶構造の制約をなくすことができる。
請求項５に記載の発明によると、電圧印加時に雰囲気を大気圧以下に減圧するので、液状樹脂の沸点を下げ、速やかに一次粒子を熱硬化性樹脂中に分散させることができ、放電時の液状樹脂の熱劣化を抑制できるため、材質の組み合わせや結晶構造の制約をなくすことができる。
請求項６に記載の発明によると、上記請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって得られた熱硬化性樹脂組成物は、無機粒子の凝集を解いて一次粒子に分散できるため、耐熱性が大きく、軽量高強度の電動機用の樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の方法の具体的実施例について、図に基づいて説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１は、本発明の方法を適用するナノ粒子分散装置の構成を示す断面図である。図において、１は二次粒子、２は一次粒子、３は揮発性液体、４は気泡、５は液状の熱硬化性樹脂、６は攪拌容器、７は交流電源、８は電極、９は攪拌羽根である。
二次粒子１は、製造過程で生成するもので図２にその詳細を示す。図２は、ナノ粒子が凝集した二次粒子の拡大断面図である。
ナノ微粒子が凝集した二次粒子１は、一次粒子２、揮発性液体３、気泡４からなっており、液状の熱硬化性樹脂５に分散されている。また、攪拌容器６は、交流電源７から配線された電極８を備え、二次粒子１と液状の熱硬化性樹脂５の混合物に交流電圧をかけられるようになっている。また、攪拌羽根９を電極８と兼用することで、二次粒子１と液状の熱硬化性樹脂５の混合物に交流電圧をかけながら攪拌によるせん断を与えられるようになっている。
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を図３を用いて説明する。
図３はナノ粒子を一次粒子に分散させる処理手順を示すフローチャートである。
（１）先ず、ステップ１で、揮発性液体３をナノ微粒子粉末の吸液量以下の量で添加し混練して、その雰囲気の気体を気泡４として内包したペーストを作製する。
（２）ステップ２で、攪拌容器６にステップ１で作製したペーストと液状樹脂５を投入し、攪拌羽根９を回転させると、ペーストは液状樹脂５中に細かく分散されて二次粒子１となる。
（３）ステップ３で電極８間に交流電圧をかける。電圧は、１ｋＶ／ｍｉｎの速度で昇圧させながら、交流電源７に設けられた図示しない電流計により、二次粒子１内の気泡４内に生じる部分放電の電流を観察する。部分放電の電流の増加が飽和すると、飽和時点の電圧以上の所定電圧に固定し、部分放電が停止すると電圧の印加を停止する。電圧の印加中も攪拌を継続する。
（４）最後にステップ４で、ナノ粒子を分散させた樹脂に硬化剤を添加・混合し、所定の形状に硬化させる。
このように、二次粒子１中に発生した部分放電による放電エネルギが、揮発性液体を蒸発・膨張させることでナノ粒子の凝集を解き、一次粒子を液状樹脂中に分散させることができる。
次に、本発明の実施例として、液状の熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いて説明する。  本発明のエポキシ樹脂組成物に用いた材料は以下のとおりである。
Ａ．ナノ粒子：噴霧シリカ（平均粒径７ｎｍ）、酸化チタン（平均粒径３０ｎｍ）、研磨用アルミナ（平均粒径１００ｎｍ）、結晶性シリカ（平均粒径５００ｎｍ）
Ｂ．揮発性液体：メタノール、アセトン
Ｃ．液状樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
Ｄ．硬化剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
本発明のエポキシ樹脂組成物と電圧印加条件とを種々組み合わせた製造条件を表１に示す。なお、比較例として、平均粒子径が５００ｎｍと大きな結晶性シリカを分散したものおよび電圧を印加しない従来のものも加えた。また、これらの混合物の硬化条件は全て１５０℃、５ｈｒとした。
表１に示す条件で作製した硬化物について、各温度に対する動的粘弾性（貯蔵弾性率）を測定した。その結果を図４に示す。図４を基に貯蔵弾性率の低下度を簡略化して記号で評価した結果を表１の評価欄に示す。
図４より、電圧印加を施さなかった従来例は、エポキシ樹脂のガラス転移温度（約１５０℃）にて貯蔵弾性率が１桁以上低下し、明確なガラス転移現象が現れた。一方、電圧印加を施した実施例は全て、ガラス転移温度における弾性率の低下幅が小さくなり、ナノ粒子のハイブリッド効果による、エポキシ樹脂の分子運動を拘束する効果が見られた。中でも、粒子径の小さな噴霧シリカの低下幅が最も小さく、電圧印加条件が高電圧、高周波ほど低下幅が小さくなった。また、粒子径が小さいほどエポキシ樹脂分子鎖を拘束する効果が大きいという、ナノハイブリッド効果に見られる一般的な傾向が現れ、また高電圧、高周波ほど短期間で揮発性液体が蒸発し、一次粒子が完全分散しやすくなっていた。
平均粒子径が５００ｎｍと大きなシリカを分散した比較例は、電圧印加の有無に関わらず明確なガラス転移現象が現れた。これは、ナノハイブリッド効果が発現されにくい粒子径であることと、攪拌のみによって容易に一次分散可能な粒子径であるためと考えられる。よって、本発明に用いる粒子径の上限は、おおよそ１００ｎｍであることがわかる。
ちなみに、周波数を１０ｋＨｚ以上で処理した場合は、液状樹脂５の誘電発熱に起因すると思われる発熱で、攪拌容器内全体が過熱された。よって、周波数は１０ｋＨｚ以下が好ましい。なお、周波数の下限は、放電を生じればよいので商用周波数の５０Ｈｚでも良く、電圧印加の効率を高めるためには１ｋＨｚ以上が望ましい。
【０００８】
【表１】
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【実施例２】
【０００９】
本実施例では、揮発性液体の沸点と、電圧印加時における攪拌容器内雰囲気の減圧の有効性について検討した。エポキシ樹脂組成物に用いた材料は以下のとおりである。
Ａ．ナノ粒子：噴霧シリカ（中心粒径７ｎｍ）
Ｂ．揮発性液体：ジエチルエーテル（標準沸点３４．５℃）、メタノール（標準沸点６４．７℃）、クレゾール（標準沸点２０１℃）
Ｃ．液状樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
Ｄ．硬化剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
本発明のエポキシ樹脂組成物の材料構成と減圧の有無を表２に示す。なお、これらの混合物の硬化条件は１５０℃、５ｈｒとした。電圧印加条件は、５００Ｖ、１ｋＨｚ、２０秒とした。減圧は油回転式ロータリーポンプにて行った。その圧力はおよそ０．１ｔｏｒｒである。
表２に示す条件で作製した硬化物について、実施例１と同様に各温度に対する動的粘弾性（貯蔵弾性率）を測定した。その結果を図５に示す。図５を基に貯蔵弾性率の低下度を簡略化して記号で評価した結果を表２の評価欄に示す。
図５より、大気圧下で電圧印加した試料７〜９は、標準沸点が低い揮発性液体ほどガラス転移温度での弾性率の低下が小さく、本発明の、放電エネルギーで速やかに気化させた効果が顕著に表れた。また、揮発性液体の沸点が２００℃を超える試料９では、一部構成材料の炭化と思われる着色が観察された。これに対して、本発明の減圧を行った試料１０〜１２は、大気圧下で電圧印加した条件７〜９よりも弾性率の低下が小さくなっており、本発明の、沸点を低下させた効果がさらに顕著に表れた。
【００１０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００１１】
ナノ粒子の二次粒子と液状樹脂に電圧印加を施しながら攪拌混合するという手順をとるため、二次粒子を一次粒子として液状の樹脂に分散できて、耐熱性や強度を必要とする厚肉部品という用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法を適用するナノ粒子分散装置の構成を示す断面図
【図２】本発明における二次粒子の構造を示す拡大断面図
【図３】本発明の方法の処理手順を示すフローチャート
【図４】実施例１の熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性特性を示すグラフ
【図５】実施例２の熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性特性を示すグラフ
【図６】従来の方法にて作製した有機／無機ナノハイブリッド材料の構成を示す模式図
【符号の説明】
【００１３】
１  二次粒子
２  一次粒子
３  揮発性液体
４  気泡
５  液状の熱硬化性樹脂
６  攪拌容器
７  交流電源
８  電極
９  攪拌羽根
１１１  クレイなどの層状粘土化合物
１１２  変性ポリマー
１１３  ポリマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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