(57)【要約】【課題】    長期または大量プリントを行う際に発生する感光体表面の摩擦係数上昇を防止し、感光体の低表面摩擦係数持続性と低摩耗性を両立する電子写真感光体、それを具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。【解決手段】導電性支持体上に直接または下引き層を介して感光層又は感光層と保護層を有する電子写真感光体において、最表面層には少なくともフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つフッ素樹脂粒子の含有量が最表面層の全体積に対して、２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、フッ素系界面活性剤の固形分含有率が最表面層の該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、且つ、フッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーが最表面層の該フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との混合物の表面自由エネルギーよりも大きいことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に直接または下引き層を介して感光層又は感光層と保護層を有する電子写真感光体において、最表面層には少なくともフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つフッ素樹脂粒子の含有量が最表面層の全体積に対して、２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、フッ素系界面活性剤の固形分含有率が最表面層の該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、且つ、フッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーが最表面層の該フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との混合物の表面自由エネルギーよりも大きいことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
フッ素樹脂粒子の含有率が３５ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
電子写真感光体の最表面層が、表面層が電荷輸送層である感光体の表面に形成された保護層またはフッ素樹脂配合電荷輸送層、または表面層が感光層である感光体の表面に形成された保護層またはフッ素樹脂配合感光層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
フッ素樹脂粒子の１次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤がメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
フッ素系界面活性剤がメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂の主成分がポリカーボネート、ポリエステル、又はポリアリレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂単量体がメラミンであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と反応性水酸基を含有する電荷輸送性物質と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
少なくともフッ素樹脂配合電荷輸送層若しくはフッ素樹脂配合感光層に高分子電荷輸送物質が含有されることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
最表面層の膜厚が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
フッ素樹脂微粒子が最表面層中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の、表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
請求項第１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項第１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１７】
感光体の線速が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真装置。
【請求項１８】
前記感光体表面に接して、その表面のフッ素樹脂粒子をスプレッディングする部材を有することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。本発明の電子写真装置とプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
【０００３】
この有機感光体は層構成別に分類することができ、例えば、（１）ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型に分類することができる。
【０００４】
積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構造と、これと逆の構造があり、前者が一般的で後者を特に逆層と呼ぶ場合がある。特に積層型は高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くがこの層構成を採っている。
【０００５】
近年では地球環境保全に配慮したモノづくりの重要度が増すに至り、感光体はサプライ製品（使い捨てされる製品）から機械部品としての転換が求められている。これには感光体のロングライフ化が必要であり、この対応として感光層の上に保護層が加えられるケースが一般的となっている。
【０００６】
また、電子写真に用いられる現像用トナーは、トナー製造時の地球環境負荷低減の向上や高画質化に有利な重合トナー、球形トナー、および小粒径トナー（大凡、６μｍ以下）を使用することが主流となりつつある。これらのトナーに対するクリーニング性を確保することや現像後に残留するトナーを再利用するために感光体はその表面の摩擦係数が低く且つ繰り返し使用時にも持続することが望まれている。
【０００７】
これに対し重合トナーのクリーニング性は感光体表面にステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を塗布して感光体表面の摩擦係数を低減化する（以下、このことを簡単に低表面エネルギー化と称す。）ことでクリーニング性能は確保されることが知られている（非特許文献１  百武信男, 丸山彰久, 重崎聡  奥山裕江， Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ， ２４−２７， ２００１）。
しかしながら、感光体表面に潤滑剤を外添供給すると、リサイクル使用するトナーの中にこの潤滑剤が混入し、結果、トナーの変質を来してしまうことになる。
【０００８】
他の手段として、感光体の最外層にシリコーン化合物、フッ素樹脂微粒子、脂肪酸エステル等の潤滑剤を含有させる手段が提案されている。特に重合トナーのクリーニング性に対して、感光体の最外層にフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させる手段が提案されている（例えば、特許文献１  特開平１１−２１８９５３号公報、特許文献２  特開平１１−２７２００３号公報）。
【０００９】
感光体表面の低表面エネルギー化に対してフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させることは有効であるが、かかる手段のみでは繰り返し使用または長期使用による感光体表面の摩擦係数上昇を伴い、初期の低表面摩擦係数を持続することは困難である。この場合、使用間もなく感光体表面の摩擦係数が上昇し、クリーニング性が不十分となる結果、感光体の交換が必要となる。
【００１０】
また、感光体表面の摩擦係数を低減化するためにはフッ素原子含有樹脂微粒子は所定量以上の濃度で含有させる必要があるが、この場合、特許文献３（特開平７−１３３８１号公報、段落番号［００１３］）、特許文献４（特開平１０−１４２８１６号公報、段落番号［００２６］）に記される如く膜強度の脆化を招いてしまう。また、これらの公報に規定される含有量に調製してもフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することにより感光体の耐摩耗性は劣化してしまうケースが多い。
【００１１】
電子写真感光体の昨今のニーズとして、高い耐摩耗性と表面の低摩擦性が共に持続されることが望まれていると断定することができる。勿論、高感度であることと環境変化に対して特性が安定であることも必須となる。しかしながら、未だこれを満足する手段は見出されていない。
【非特許文献１】百武信男，丸山彰久，重崎聡，奥山裕江，Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２４−２７，２００１
【特許文献１】特開平１１−２１８９５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７２００３号公報
【特許文献３】特開平７−１３３８１号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、長期または大量プリントを行う際に発生する感光体表面の摩擦係数上昇を防止し、加えて、感光体の低表面摩擦係数持続性と低摩耗性を両立する電子写真感光体、それを具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。更にトナーのリサイクル化を可能とする感光体への潤滑剤外部供給手段を設けない上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。また、プリント画像の品質が酸化性ガスに影響されにくい電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、感光体の最表面層において所定量のフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有させ、且つフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーが該フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との混合物の表面自由エネルギーよりも大きくなるようにすることが有効であるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）導電性支持体上に直接または下引き層を介して感光層又は感光層と保護層を有する電子写真感光体において、最表面層には少なくともフッ素樹脂粒子とフッ素界面活性剤を含有し、且つフッ素樹脂粒子の含有量が最表面層の全体積に対して、２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、フッ素系界面活性剤の固形分含有率が最表面層の該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、且つ、フッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーが最表面層の該フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との混合物の表面自由エネルギーよりも大きいことを特徴とする電子写真感光体。
（２）フッ素樹脂粒子の含有率が３５ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
（３）電子写真感光体の最表面層が、表面層が電荷輸送層である感光体の表面に形成された保護層またはフッ素樹脂配合電荷輸送層、または表面層が感光層である感光体の表面に形成された保護層またはフッ素樹脂配合感光層であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
（４）フッ素樹脂粒子の１次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（５）フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（６）フッ素系界面活性剤がメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（７）フッ素系界面活性剤がメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとのブロック共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（８）少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂の主成分がポリカーボネート、ポリエステル、又はポリアリレートであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（９）少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（１０）熱硬化性樹脂単量体がメラミンであることを特徴とする前記（９）に記載の電子写真感光体。
（１１）少なくとも電子写真感光体の最表面層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と反応性水酸基を含有する電荷輸送性物質と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（１２）少なくともフッ素樹脂配合電荷輸送層若しくはフッ素樹脂配合感光層に高分子電荷輸送物質が含有されることを特徴とする前記（３）〜（１１）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（１３）最表面層の膜厚が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（１４）フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の、表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１６）前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする電子写真装置。
（１７）感光体の線速が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする前記（１６）に記載の電子写真装置。
（１８）前記感光体表面に接して、その表面のフッ素樹脂粒子をスプレッディングする部材を有することを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の電子写真装置。
に関する。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、感光体の最表面層に、すなわち、保護層を有する感光体にあってはその保護層に、また保護層を含まない感光体にあってはその感光層の最表面層に、少なくとも所定量のフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーが最表面層の該フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との混合物（以下、バインダー樹脂混合物とも言う）の表面自由エネルギーよりも大きいことが重要である。フッ素樹脂は表面自由エネルギーの小さい樹脂として知られているが、このバインダー材料としてこのフッ素樹脂粒子よりも更に小さい表面自由エネルギーのものを選択する必要がある。
【００１６】
この表面自由エネルギーの関係が満足されない場合には、後述する比較例に見るように、本発明の所期の目的を達成することはできない。
本発明において、この表面自由エネルギーの関係を満足させるには、フッ素系界面活性剤の添加量が重要であり、この添加量を調整することでバインダー樹脂混合物の表面自由エネルギーを制御することができる。
フッ素系界面活性剤の添加量は用いる材料の種類により最適量は異なるが、所定量以上含有されることで、例えば摩耗によって表面層から界面活性剤が脱離しても表面自由エネルギーの変動具合を抑制することができる。具体的には、最表面層のフッ素系界面活性剤の固形分含有率がフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上含有させることが好ましい。最表面層に高分子電荷輸送物質等のバインダー樹脂としても用いることができるものが含有される場合は、それらの物質もバインダー樹脂に含めるものとする。
【００１７】
ところで、感光体表面を低表面エネルギー化する手段として、感光体の最表面層に潤滑剤を含有させることが有効である。潤滑剤は感光体表面の平滑性を確保する必要から液体潤滑剤または小粒径で均一分散可能な固体潤滑剤が好ましい。
これを満たす材料として、シリコーン化合物、フッ素樹脂粒子、長鎖アルキル化合物等が挙げられる。このうち、シリコーン化合物は膜中から感光体表面へのブリードアウトが生じやすい性状から、感光体未使用時の低い表面摩擦係数を持続することが一般に困難である。
【００１８】
電子写真プロセスではコロナ放電を利用する帯電工程が必要となるため、この工程による材料劣化の小さな潤滑剤が好ましい。このうちフッ素樹脂は化学変化に安定な材料として好適である。特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。これらは低表面エネルギー化の効果が高く、また、比較的安価であるコスト上のメリットも有する。
【００１９】
特開平５−３０７２６５号公報（段落番号［０００６］）に指摘されている通り、低表面エネルギー化を図るためには感光体最表面層にフッ素樹脂を添加し、更に感光体表面にフッ素樹脂を露出させる必要がある。
本発明においても、フッ素樹脂を感光体表面に露出させるためには、感光体最表面層のフッ素樹脂含有率を高濃度化することが有効である。具体的な含有量としては、後述する感光体表面における低摩擦係数の持続性を確保する必要から下限はフッ素樹脂含有層全体積に対して２０ｖｏｌ％以上が必要となる。感光体の低表面エネルギー化は使用される装置の特徴により不十分となるケースも生じる。これを改善するため、フッ素樹脂粒子の存在比率は３５ｖｏｌ％以上がより好ましい。上限は感光体の表面平滑性を確保する都合、フッ素樹脂含有層の全体積に対して７０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
繰り返し使用または長期使用によっても感光体表面の低摩擦係数を持続させるためには、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の、表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５μｍ≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が１０％〜６０％とすることが好ましい。
【００２１】
ここで投影像の平均直径とは、最表層表面を略垂直方向から観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなし、その投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。本発明では日立製作所社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００形走査型電子顕微鏡）を用いて、電子写真感光体表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面を用い、加速電圧２ｋＶにおいて４０００倍の表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真をＭｅｄｉａｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトウエア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて、フッ素樹脂粒子（一次粒子、および凝集した二次粒子）の個数、各粒子の平均直径、面積、面積比を解析し、平均直径０．１５〜３μｍの粒子に対する面積比の合計を算出している。
【００２２】
更に繰り返し使用または長期使用によっても感光体表面の低摩擦係数を持続させるために、感光体表面のフッ素原子被覆率は感光体表面の面積占有率を３０％以上とすることが好ましい。具体的には感光体表面のＸＰＳ測定による元素のマッピングデータからフッ素元素の専有面積を算定した値として求めることができる。
【００２３】
従来、感光体の低表面エネルギー化を図る手段として感光体表面のフッ素元素含有比率を規定する手段が例えば特開平６−８３０９７号公報および特開平６−２０８２３９号公報に提案されている。これらの公報は共に感光体表面のＸＰＳ測定による炭素原子とフッ素原子の比率を広範囲に規定しているため、感光体の低表面エネルギー化が十分に享受されないケースが多い。また、これら公報の規定を満たす条件に沿った感光体を用意しても低摩擦係数が持続されないことも多い。
【００２４】
これに対し本発明者は感光体の低表面エネルギー化は感光体表面のフッ素原子含有比率を増大させるよりも感光体表面のフッ素原子専有面積率を増大させる方が感光体表面の低摩擦係数の持続に効果があることを見出した。また、本発明者は、最表面層に露出するフッ素樹脂を摺擦することにより最表面層にフッ素樹脂を薄い膜状に引き延ばすことができることを確認した。特にその面積占有率が３０％以上であれば、繰り返し使用または長期使用による摩擦係数の上昇が生じないことを確認した。この現象の詳細は不明であるが、現時点では、次のように考えている。すなわち、フッ素原子が被覆されない部分が多いと、その部分は繰り返し使用または長期使用により変質を来す結果、摩擦係数が急上昇してしまう。しかしながら、仮に薄くともフッ素原子（フッ素樹脂）が感光体表面を広く覆っていれば、帯電工程における感光体表面の変質をフッ素原子（フッ素樹脂）がカバーし、結果、摩擦係数の上昇を抑制すると考えている。
【００２５】
このようなフッ素原子被覆率が感光体表面の面積占有率３０％以上とするために、感光体表面に露出するフッ素樹脂がその延性により力学的に引き延ばされている（本発明ではこれをスプレッディングと称する。）状態を形成する手段を考案した。このフッ素樹脂のスプレッディング形成は、プリント時に感光体がプリント用紙や転写ベルトなどの転写体との摺擦によって形成することも可能であるが、専用のブラシ、ブレード、ロール状の部材で感光体表面を摺擦する方が適度で均一なスプレッディング状態を形成しやすく、特にブレードが好ましい。
【００２６】
これらの部材を用いて感光体表面を摺擦する圧力は、低すぎるとフッ素樹脂のスプレッディングが不十分となり、また高すぎると感光体駆動に不要なエネルギーを要することになる。具体的には感光体表面を５〜５０ｇｆ／ｃｍの押し圧力で摺擦すると不具合が少なく好ましい。ここで表記する線圧は摺擦部材にかける全荷重（ｇｆ）を摺擦部材が感光体表面に当接する全長（ｃｍ）で割った値として定義する。
こうして、フッ素樹脂がスプレッディングされた感光体は、低摩擦係数を持続することができ、一層クリーニング性を向上することができる。
【００２７】
また、良好なスプレッディングを維持するためには感光体は適度な速度で使用することが望ましい。感光体の線速が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上の速さで使用されると感光体表面に被覆するフッ素樹脂が適量となることが多い。また、線速が早すぎると感光体の機械的な負荷が大きくなる。このため感光体は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下の線速条件で使用すると良い。
【００２８】
フッ素樹脂を感光体表層に含有させると膜の脆化が生じ、結果、感光体の耐摩耗性が劣化してしまうことが前述の通り周知となっている。
これに対し、本発明者は、特開平７−１３３８１号公報の段落番号［００１２］に記載の如くフッ素樹脂の分散に補助的に用いられてきたフッ素系分散剤が、感光体の低表面エネルギー化を加勢することを見出した。同時にフッ素系分散剤はフッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事に影響する知見を得た。そして、これらのパラメーターが感光体の耐摩耗性と低表面エネルギー化に影響することを確認した。この接着仕事は、フッ素樹脂とバインダー樹脂との濡れ性に関係するもので、本発明においては、３５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
すなわち、フッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事が低ければ、膜の耐摩耗性が劣化してしまう。
同時にバインダー樹脂の表面自由エネルギーをフッ素樹脂よりも低くすることで、フッ素樹脂粒子の良好なスプレッディング性が確保できる。この具体的な大小関係としては、バインダー樹脂の表面自由エネルギーがフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーの３／４以下であることが望ましい。
通常、フッ素系界面活性剤の固形分含有量がフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上とすることで両者の条件を満足することができる。
また、フッ素樹脂粒子とバインダー樹脂混合物の接着仕事は過剰に大きくすると、バインダー樹脂混合物がフッ素樹脂粒子以外の異物とも接着し易くなり、例えば残留トナーやプリント用紙から生じる紙粉が感光体表面にフィルミングし易くなる。
このような不具合を回避する理由からフッ素樹脂粒子とバインダー樹脂混合物の接着仕事の上限は６０ｍＮ／ｍ以下に調節することが好ましい。
尚、本発明では接着仕事と表面自由エネルギーを北崎  寧昭、畑  敏雄, 日本接着協会誌８（３）, １３１−１４１（１９７２）に記載の拡張Ｆｏｗｋｅｓ式に基づいて算出している。
【００３０】
フッ素系界面活性剤は、メタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体が有効であり、特にこれらのブロック共重合体を用いる感光体は、繰り返し使用または長期使用によるプリント画質の経時劣化が小さく有効である。また、驚くべき事に、発明者はこれらのフッ素系界面活性剤を感光体表面層中に所定量以上含有することで、感光体は酸化性ガスに曝されても解像度低下の生じない高品質なプリント画像が得られることを見出した。
【００３１】
感光体の耐摩耗性がフッ素樹脂粒子とバインダー樹脂との接着仕事に影響する原因は現在不明であるが、フッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事が小さい場合、膜中のフッ素樹脂とバインダー樹脂との親和性が低く、膜中でフッ素樹脂がボイドの様な作用をしてしまうと思われる。そこで、感光体に印加される負荷が局部に集中すると考えられる。これが膜の脆化を招くものと思われる。これに対し接着仕事が大きい場合、フッ素樹脂とバインダー樹脂との親和性が高まり、バインダー樹脂がフッ素樹脂の脱離を防止し、これにより、感光体表面に印加された負荷が局部に集中することを防ぐと思われる。このため感光体の耐摩耗性が向上すると考えている。
【００３２】
また、感光体の一層の耐摩耗性向上化を図るために、特開２００１−１２５２９９号公報に記載の如く感光体表面層のバインダー樹脂を架橋樹脂化することが有効である。ただし、バインダー樹脂を架橋樹脂化する際、フッ素系界面活性剤固形成分を架橋樹脂成分の一部とすることが同様の理由から重要となる。バインダー樹脂を架橋樹脂とすることで、感光体の耐摩耗性が向上する原因は、バインダー樹脂の化学結合数が増加し、これにより、膜全体の化学結合エネルギーの総和が増加するためと考えられる。
架橋樹脂は後述する電荷輸送成分を導入することで感度向上が図られる。また、フッ素系界面活性剤固形成分（ポリオール体）との架橋剤として、特にメラミン樹脂が感光体の耐摩耗性向上と感度特性の確保がしやすく有利である。
【００３３】
次に、感光体特性に必須となる静電特性面の性能確保について説明する。
特開平６−９５４１５号公報段落番号［００１４］に記載の如く、フッ素樹脂の配合比率として、５０ｗｔ％を越えると光誘起電荷キャリアの移動度が低下し、感度劣化を来すことが考えられる。フッ素樹脂粒子を含有する感光層は、ポアソン方程式に従う残留電位の蓄積（金光義彦、電子写真学会誌、３０、２−１５、１９９１）や、遅延電荷キャリアの滞留により感光層内に空間電荷が形成されることとなる。感光層中の空間電荷の蓄積が層間の界面にトラップされる場合、層の膜厚の１乗に比例し、層中のバルク内に空間電荷が蓄積する場合は膜厚の２乗に比例するのが一般である。結果、出力画像の画像濃度が薄くなる、あるいはネガまたはポジ残像などの異常画像を出力してしまうことになる。特にフッ素樹脂粒子が大量に含有する感光層ではこの度合いが強い。
【００３４】
これに対し、フッ素樹脂粒子は感光層または電荷輸送層の全体に均一分散させるよりも感光体表面に局在化させることでこの弊害を緩和させることができる。端的には感光層中に大量に含有するフッ素樹脂粒子は、その局在膜厚を薄くすることが感度特性上有利となる。
このフッ素樹脂粒子の局在膜厚は、感光層の処方の違いにより適正膜厚が変動するが、通常、１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５μｍとなる。繰り返し使用または長期使用に対して感光体表面の低表面摩擦係数を確保するためには少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上のフッ素樹脂粒子の局在膜厚とすることが好ましい。
【００３５】
このような構成の感光体は、従来型の例えば最表面層が単層型感光体の感光層や積層型感光体の電荷輸送層である感光体表面に、フッ素樹脂が多量に配合された保護層またはフッ素樹脂が多量に配合される感光層またはフッ素樹脂が多量に配合される電荷輸送層を再塗工することで形成することができる。
【００３６】
尚、保護層を設ける感光体の場合、保護層内の電荷輸送は下層からの電荷輸送物質のしみこみを利用する。このため、感光体感度は下層の電荷輸送能に影響されることとなる。そこで、下層が電荷輸送層である場合、この電荷移動度が、電界強度４×１０5Ｖ／ｃｍの場合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性が以下に定義する値として、β≦１．６×１０-3を満たすことが好ましい。
【００３７】
ここで、電荷移動度の電界強度依存性は次のようにして大小を判断することができる。
即ち、電界強度を低い値から高い値へ変えた場合の電荷移動度の変化を、縦軸に電荷移動度μ（単位：ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、横軸に電界強度の平方根Ｅ1/2（単位：Ｖ1/2／ｃｍ1/2）として片対数グラフにプロットする。次に、プロットを結ぶ近似直線を引く。この具体例を図１７に記す。この直線の傾きが大きくなるほど、電荷移動度の電界強度依存性が大きいと解釈される。この大きさを定量的に取り扱う数式として、本発明では次の数１を用いる。尚、本発明における電荷移動度は一般的なｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｒｉｇｈｔ法により計測される数値を用いている。
【００３８】
【数１】
2005062830.tif 000002
以上より、長期または大量プリントを行う際に発生する感光体表面の摩擦係数上昇を防止し、加えて、感光体の低表面摩擦係数持続性と低摩耗性を両立し、更にプリント画像の品質が酸化性ガスに影響されにくい電子写真装置が提供できる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように本発明の電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジおよび電子写真装置は長期または大量プリントを行う際に発生する感光体表面の摩擦係数上昇を防止し、加えて、感光体の低表面摩擦係数持続性と低摩耗性を両立する。これにより、トナーのクリーニング不良を未然に防止し、且つ感光体の交換回数を抑制できる実用的価値に優れたものである。また、本装置は感光体への潤滑剤外部供給手段を設ける必要がないため、トナーのリサイクル化も容易とする環境調和型の電子写真装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
始めに、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
画像形成を行うための装置として、広く一般に普及しているファクシミリ、レーザープリンタ、電子写真複写機、ダイレクト製版機及びこれらの複合機等、間接電子写真法（ゼログラフ法）を用いたデスクトップ型あるいはフロア型の画像形成装置は、一般に、電子写真感光体（又は像担持体）、帯電装置、画像露光装置、現像装置、転写装置、分離装置、クリーニング装置、除電装置、定着装置、コピー用紙（被転写体）用の給紙トレイ、排紙トレイ等が備えられている。
【００４１】
図１は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
画像形成に使用される電子写真感光体１１は少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つ、フッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤がかかる感光体の導電性支持体側より最も離れた最表面層に含有され、且つ、フッ素樹脂粒子の含有率が、フッ素樹脂粒子の局在する部分の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率がフッ素樹脂粒子の局在する部分のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４２】
帯電は、感光体１１に対向して配置される帯電手段１２によって行われる。
帯電手段１２にはコロナ帯電装置、接触帯電装置、近接帯電装置（又は非接触帯電装置）が知られている。
コロナ帯電装置は、４０〜６０（μｍ）の放電ワイヤー（たとえばタングステンワイヤー）をコの字型をしたシールドケース内に帳架し、−４０００〜−７０００Ｖの直流電圧を印加し、感光体から８〜１０ｍｍ程度離し、無声放電させて帯電するコロナ帯電装置である。
マイナス帯電を行う場合、放電が不均一なため、通常はグリッドが設置され帯電電位を均一化される。
【００４３】
接触帯電装置及び近接帯電装置は、炭素繊維や、化学繊維にカーボンなどの低抵抗物質を分散し、抵抗制御を図った繊維から構成されるブラシ状帯電部材、またはエピクロルヒドリンゴム単体、又はさらにカーボンを添加し抵抗制御を図り、必要に応じフッ素樹脂や、シリカを添加して構成されるローラー状帯電部材、樹脂にカーボンや金属粉末、イオン性の導電材を分散し、抵抗制御を図ったローラー状帯電部材等があり、それらの帯電部材をユニットに装着し、感光体１１に接触、又は感光体から３０〜８０μｍ程度隔離して設置される。帯電部材に−４００〜−１０００（Ｖ）の直流電圧、又は直流電圧に８００〜２５００Ｖ／８００〜４５００Ｈｚの交流電圧を重畳した電圧が印加される。
感光体の帯電々位は−４００〜−８００Ｖ程度に設定される。
【００４４】
コロナ帯電装置は、帯電追随性に優れるが、オゾンが多量（１０ｐｐｍ前後）に発生するため環境上の課題がある。一方、接触帯電法または近接帯電法（又は非接触帯電）は感光体に接触又は近接配置されるため、帯電部材が汚染され、帯電不均一性が起こりやすいという課題があるが、コンパクト性、電源が小さく省エネルギーである、オゾンの生成が少なく（０．０５〜０．３ｐｐｍ程度）環境性に優れるなどの利点を有するため、近年では帯電手段として多く使用される。
【００４５】
感光体１１に均一な帯電が施された後、原稿像やパソコンからの信号はＣＣＤ、ＬＤ素子またはＬＥＤ素子、ポリゴンミラー、フィルター、シリンドリカルレンズなどから構成される露光手段１３によりドットパターンで照射され、感光体１１にデジタルパターンの静電潜像（明暗電位差）が形成される。
静電潜像はマグネットブラシ現像法による現像手段１４によって現像される。
現像手段１４にはキャリアと呼ばれる平均粒径が４０〜８０μｍ程度の磁性紛と、４〜１０μｍ程度の粒径のトナーから成る現像剤が入れられており、トナー濃度が３〜８重量％程度に設定される。現像装置には現像バイアスが印加され現像される。
【００４６】
現像剤に使用されるトナーには、形がいびつで凹凸を有する機械的製法で製造される粉砕トナーと、化学的な製法（懸濁重合法や乳化重合法など）で製造される重合トナーがあるが、近年、高画像品質の要求に伴い、製造コストが粉砕トナーに比べ安価で有り、形状が比較的揃い、保有電荷がほぼ均一な重合トナーの使用が増える傾向にある。
現像で得られたトナー像は、トナーの帯電極とは反対の電圧が印加された転写装置５によって、給紙トレイ１Ｈより搬送された受像媒体（コピー用紙）１８上に転写され、定着手段１９に運ばれ定着されてハードコピー１Ｊとされ、排紙トレイ１Ｋに排出される。
転写後の感光体上の残留トナーは、ゴム状弾性体をブレードとするクリーニングブレードから成るクリーニング手段１７でクリーニングされた後、感光体表面は除電手段１Ａによって、全面照射され内部潜像が除電され、電気的に初期化され一連の複写サイクルが終了する。
【００４７】
また、本発明における電子写真装置には、感光体表面に露出するフッ素樹脂をスプレッディングする部材を設けることが好ましい。このスプレッディング部材は、クリーニングブレードなど感光体と接触する部品で代用することも可能である。しかしながら、クリーニングブレードひとつで、クリーニング機能とスプレッディング機能を同時に担わせるよりも、スプレッディング専用の部材を別途、設ける方が好ましい。スプレッディング部材の形状は、感光体表面に荷重を負荷できれば、何れの形状でもよいが、均等に荷重をかけやすいブレード状、ブラシ状または、ロール状の部材が良好である。また、感光体へ印加する加重は、５〜５０ｇｆ／ｃｍが適当である。
【００４８】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４９】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。図２において、感光体１１は、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つ、フッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤がかかる感光体の導電性支持体側より最も離れた最表面層に含有され、且つ、フッ素樹脂粒子の含有率が、最表面層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率が該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００５０】
感光体１１はベルト状の形状を示しているが、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。感光体１１は駆動手段１Ｃにより駆動され、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリーニング前露光手段１Ｂによるクリーニング前露光、クリーニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによる除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００５１】
この場合の電子写真装置に対しても、感光体表面に含有するフッ素樹脂をスプレッディングする部材を設けることが好ましい。上述した如く、このスプレッディング部材はクリーニングブレードなどで代用することも可能であり、専用の部材を設けてもよい。スプレッディング部材の形状は、感光体表面に荷重を負荷できれば、何れの形状でもよいが、均等に荷重をかけやすいブレード状、ブラシ状または、ロール状の部材が良好である。
【００５２】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００５３】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。本発明におけるプロセスカートリッジとは、感光体とスプレッディング部材を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００５４】
図４には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体１１の周囲に帯電手段１２、露光手段１３、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、中間転写体である中間転写ベルト１Ｆ、クリーニング手段１７が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。感光体１１は、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つ、フッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤がかかる感光体の導電性支持体側より最も離れた最表面層に含有されており、且つ、フッ素樹脂粒子の含有率が、最表面層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率が該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００５５】
各色の現像手段１４Ｂｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配置された第１の転写手段１Ｄにより、中間転写ベルト１Ｆ上に転写される。第１の転写手段１Ｄは感光体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、受像媒体１８に一括転写された後、定着手段１９により定着されて画像が形成される。第２の転写手段１Ｅも中間転写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。
【００５６】
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図４に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図４に示す装置に限らず前述の図１、図２、図３および後述する図５（具体例を図６に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。この場合の電子写真装置に対しても、感光体表面に含有するフッ素樹脂をスプレッディングする部材を設けることが望ましい。上述した如く、このスプレッディング部材はクリーニングブレードなどで代用することも可能であり、専用の部材を設けてもよい。スプレッディング部材の形状は、感光体表面に荷重を負荷できれば、何れの形状でもよいが、均等に荷重をかけやすいブレード状、ブラシ状または、ロール状の部材が良好である。
【００５７】
図５には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)、ブラック(Ｂｋ)の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体１１は、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つ、フッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤がかかる感光体の導電性支持体側より最も離れた表面層に含有され、且つ、フッ素樹脂粒子の含有率が、最表面層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率が該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００５８】
各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、クリーニング手段１７等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡されている。この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋに対向する転写位置には転写手段１６が配設されている。
【００５９】
この場合の電子写真装置に対しても、感光体表面に含有するフッ素樹脂をスプレッディングする部材を設けることが望ましい。上述した如く、このスプレッディング部材はクリーニングブレードなどで代用することも可能であり、専用の部材を設けてもよい。スプレッディング部材の形状は、感光体表面に荷重を負荷できれば、何れの形状でもよいが、均等に荷重をかけやすいブレード状、ブラシ状または、ロール状の部材が良好である。
【００６０】
図５の形態のようなタンデム方式の電子写真装置は、各色毎に感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋを持ち、各色のトナー像を搬送転写ベルト１Ｇに保持された受像媒体１８に順次転写するため、感光体を一つしか持たないフルカラー画像形成装置に比べ、はるかに高速のフルカラー画像の出力が可能となる。
【００６１】
以下、図面を参照しつつ本発明の有機系電子写真感光体について詳細に説明する。
図７は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上にフッ素樹脂を含まない混合型感光層２２と保護層２３が設けられている。
図８は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１とフッ素樹脂を含まない混合型感光層２２の間に下引き層２４が設けられている。
【００６２】
図９は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２５とフッ素樹脂を含まない電荷輸送層２６と保護層２３が設けられている。
図１０は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と電荷発生層２５の間に下引き層２４が設けられている。
図１１は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、フッ素樹脂を含まない混合型感光層２２とフッ素樹脂配合混合型感光層２７が設けられている。
【００６３】
図１２は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１とフッ素樹脂を含まない混合型感光層２２の間に下引き層２４が設けられている。
図１３は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２５とフッ素樹脂を含まない電荷輸送層２６とフッ素樹脂配合電荷輸送層２８が設けられている。
【００６４】
図１４は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と電荷発生層２５の間に下引き層２４が設けられ、電荷発生層２５の上にフッ素樹脂を含まない電荷輸送層２６とフッ素樹脂配合電荷輸送層２８が設けられている。
【００６５】
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。
【００６６】
本発明における感光層は、混合型感光層でも、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層でも用いることができる。
ここで、本発明における混合型感光層とは電荷発生物質と電荷輸送物質を一緒に分散させた感光層を意味する。積層型感光層とは、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを順に積層させた感光層を意味する。これらの感光層を設けてなる電子写真感光体を本発明では混合型感光体あるいは積層型感光体と呼ぶこととする。
【００６７】
はじめに積層型感光体について説明する。
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生層２５について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００６８】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００６９】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７０】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７１】
また、電荷発生層のバインダー樹脂として高分子電荷輸送物質を用いることが出来る。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
電荷発生層に併用できる電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質とがあり、これらは更に低分子型の電荷輸送物質と高分子型の電荷輸送物質がある。
以下、本発明では高分子型の電荷輸送物質を高分子電荷輸送物質と称する。
【００７２】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７３】
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７４】
また、以下に表されるような高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−１５１２４８号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号、特開平９−３２８５３９号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平１１−５８３６号公報、特開平１１−７１４５３号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開２０００−３８４４２号公報に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００７５】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７６】
次に、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層２６について説明する。
フッ素樹脂を含まない電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。フッ素樹脂を含まない電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分と言うことができる。
ここで、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層２６はフッ素樹脂配合電荷輸送層２８におけるフッ素樹脂含有率（フッ素樹脂配合電荷輸送層の全重量に対する含有フッ素樹脂の重量百分率）よりもフッ素樹脂含有率が小さい、若しくは、この層の全重量に対してフッ素樹脂含有率が５ｗｔ％未満である電荷輸送層として特徴づけられる。
【００７７】
フッ素樹脂を含まない電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【００７８】
フッ素樹脂を含まない電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。また、同じ理由から保護層またはフッ素樹脂配合電荷輸送層の厚み（Ｎ）とフッ素樹脂を含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）の比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望ましい。
フッ素樹脂を含まない電荷輸送層の上層には、フッ素樹脂配合電荷輸送層または保護層が積層されているため、この構成におけるフッ素樹脂を含まない電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
【００７９】
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００８０】
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層はこの上層にフッ素樹脂配合電荷輸送層または保護層が積層されるため、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
【００８１】
これらの高分子化合物は単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
但し、電荷輸送層の上にフッ素樹脂配合電荷輸送層または保護層等、一層以上の別の層を成膜する際、電荷輸送層とこの上の層との界面を不明瞭にするために電荷輸送層のバインダー成分にはポリスチレン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂などの溶剤可溶性の樹脂を選択することが望ましい。界面を不明瞭化することで、繰り返し使用または長期使用による上層の膜剥離防止、また、電気的な界面障壁の緩和、更に、上層が保護層である場合、湿式コートした際に、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の保護層中への拡散が促進される結果、残留電位蓄積の抑制が図られる。
【００８２】
電荷輸送層の改質に際して、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３'部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
【００８３】
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００８４】
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、上述の低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００８５】
また電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１５ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
尚、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られる数値である。
【００８６】
特に保護層を設けた感光体はこれを設けないものと比較して感度特性上、不利となるケースが多い。これを補償するため、電荷輸送層の電荷移動度は高く、低電界領域における電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的には電荷輸送層の電荷移動度が、電界強度４×１０5Ｖ／ｃｍの場合に１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上で、且つ電荷移動度に対する電界強度依存性がβ≦１．６×１０-3を満たすことが好ましい。
【００８７】
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００８８】
次に保護層２３について説明する。
本発明における保護層とは、感光層の表面に対して摩耗性ないし摺動性を改良するために設けられる最表面層をさす。この保護層には少なくともフッ素樹脂粒子とフッ素系界面活性剤を含有し、且つ、フッ素樹脂粒子の含有率が保護層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率が保護層の該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように配合されている。
【００８９】
保護層に用いられるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。このうち、感光体表面の低摩擦係数化と、フッ素樹脂自体の延性が比較的高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、本発明で好適な材料である。
【００９０】
本発明では感光体を低表面エネルギー化するため、フッ素樹脂粒子の配合比率は保護層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上とする必要がある。電子写真装置の特徴に依らず表面の低摩擦係数を繰り返し使用または長期使用によっても持続させるためには、フッ素樹脂の配合比率は保護層の全体積に対して３５ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、フッ素樹脂の配合比率が７０ｖｏｌ％を超えた場合、実質、配合比率を増加させることによる感光体表面の低摩擦係数持続性の更なる向上化が得られにくいこと、また、湿式塗工による保護層の成膜では、表面平滑な感光体表面を形成することが困難となるため、これ以下とした方が良い。
【００９１】
フッ素樹脂の粉砕（塊砕）及び分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、液衝突型分散器、高圧ジェット分散装置、超音波分散等により行うことができる。
保護層に用いるバインダー樹脂の殆どは汎用樹脂単独では表面自由エネルギーが高く、保護層に分散させるフッ素樹脂粒子のスプレッディング形成が不良となる。
そこで本発明では保護層にバインダー樹脂の表面自由エネルギーがフッ素樹脂よりも低くなるまでフッ素系界面活性剤を含有させることが重要となる。
通常、フッ素系界面活性剤の固形分含有量を該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量の５ｗｔ％以上とすることでこの条件を満足することが多い。
【００９２】
以上に加えてフッ素樹脂とフッ素樹脂以外の樹脂混合物との接着仕事が３５ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。この条件にすると、フッ素樹脂の含有比率の増加と共に耐摩耗性が向上する。
これらの条件を満足するフッ素系界面活性剤の具体的な配合量としては、概ね保護層のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量の５ｗｔ％以上となる。
【００９３】
従来、感光層にフッ素樹脂とフッ素系界面活性剤を含有する技術は、例えば、特開平５−６６５９９号公報、特開平５−８８３８８号公報、特開平６−３３２２１６号公報、特開平６−３３２２１９号公報、特開平６−２８２０９３号公報、  特開平８−８７１２５号公報、特開平１１−２１２２８９号公報、および特開２００２−７２５１０他、多数報告されてきた。
しかしながらこれらの公報では、フッ素系分散剤を塗工液中のフッ素樹脂粒子の分散安定性を確保するための用途に補助的に用いられているものばかりである。このため、耐摩耗性向上を得るにはどれも添加量が不十分である。
【００９４】
説明のため、フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）とポリカーボネート（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）の樹脂混合物の表面自由エネルギー（γ）をフッ素系界面活性剤の添加量についてプロットした一例を図１５に示す。同時に表面自由エネルギーの分散成分（非極性のぬれ；γａ）、双極子成分（極性によるぬれ；γｂ：）、および水素結合成分（水素結合によるぬれ；γｃ）もプロットしてある。フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の表面自由エネルギーを求めたところ、３１．２ｍＮ／ｍの測定値を得た。
このときバインダー樹脂の表面自由エネルギーをフッ素樹脂粒子よりも実質的に低減化するには、フッ素系界面活性剤の含有率はフッ素系界面活性剤の固形分含有率が該フッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００９５】
本発明におけるフッ素系界面活性剤は公知の材料を用いることができる。例えば、特開平０７−０６８３９８号公報段落番号［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されている。含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されているモディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００の名前で市販されており、有用である。これらのフッ素系界面活性剤は、単独で用いても良く、架橋樹脂成分として用いても良い。特に、本発明ではメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体が有効である。
【００９６】
保護層に用いることのできる樹脂は、電荷輸送層で用いられるバインダー樹脂及び高分子型の電荷輸送物質が用いられる。
熱可塑性樹脂を用いる場合は、保護層を成膜する際に感光層（電荷輸送層）との界面形成を防止するため、感光層（電荷輸送層）に用いたバインダー樹脂と同一とするなどの互いの樹脂が相溶する材料を選択することが好ましい。また、保護層塗工終了１時間後と加熱乾燥後の保護層の重量比として、
１．３＜（塗工終了１時間後／加熱乾燥後）＜１．９
の関係をもたせると、感光層中の電荷輸送物質が適度に保護層中に拡散し、感光層から保護層への十分な光誘起電荷キャリアが注入される。
【００９７】
なお、このときの保護層の膜厚は、表面から支持体方向へのフッ素樹脂含有深さ（Ｄ）として計測される。
フッ素樹脂含有深さ（Ｄ）は、画像品質上、感光体位置に対して余りばらつかないことが好ましい。具体的にはＳＥＭによって撮影した２０００倍程度の感光層の断面写真について、５μｍ間隔に２０カ所のフッ素樹脂含有深さ（Ｄ）を測定したとき、Ｄの標準偏差がＤの平均値の１／５以下に抑えることが望ましい。特に、画質が問われる場合、Ｄの標準偏差はＤの平均値の１／７以下とすることが好ましい。
【００９８】
このような層構造をとる製造方法としては、以上の条件に加え、塗工液中のフッ素樹脂の体積平均粒径が１μｍ未満とするとよい。
尚、本発明では塗工液中のフッ素樹脂粒子の体積平均粒径は堀場製作所社製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて、一般的な計測方法に従って計測している。
【００９９】
また、架橋性樹脂を用いる際には、保護層中を光誘起電荷キャリアが移動できる程度に電荷輸送性の官能基を架橋樹脂中に結合させるか、高分子電荷輸送物質を配合する必要がある。低分子型の電荷輸送物質と架橋樹脂とを混合することが可能で有れば、低分子型の電荷輸送物質を混合しても良いが、保護層内に固定できず、低分子成分が表面に析出することがある。このようなケースに対して高分子電荷輸送物質を用いることで析出を防ぐことができる。
【０１００】
本発明において用いることのできる架橋樹脂としては、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
これらの架橋樹脂に、例えば反応性水酸基を有するフッ素系界面活性剤や前述の高分子電荷輸送物質の骨格について説明した特開平１１−２８８１１３号公報記載の一般式１〜６の電荷輸送性セグメントを直接導入することで、低表面エネルギー化の向上が図れる、あるいは感度特性の向上が図れるため有効である。これが容易にできる架橋樹脂としてメラミン樹脂が挙げられる。
【０１０１】
保護層の耐摩耗性を強化するにはフィラーを含有させることも有効である。保護層に用いられるフィラーとしては酸化チタン、シリカ、シリコーンゴム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特に、シリカとα−アルミナは静電特性面の安定性が高く、耐久性向上効果が大きい。また、保護層に電荷の注入性を付与させる場合、酸化スズ、ＩＴＯが適当である。
【０１０２】
これらのフィラーは塗工液および塗工膜中の分散性向上を目的として、表面処理剤によるフィラー表面の改質が施されてもよい。一般的な表面処理剤としては、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、ジルコニウム有機化合物、脂肪酸化合物等が挙げられる。また、無機物による表面処理として、フィラー表面のアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理が知られており、本発明において、これらの表面処理を適用してもよい。このうち脂肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみならず、感光体の残留電位の低減に対しても寄与することが多く有用である。
【０１０３】
フィラーの粉砕（塊砕）及び分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、液衝突型分散器、高圧ジェット分散装置、超音波分散等により行うことができる。
大粒径の無機フィラーが多数存在すると、この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニング手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。このため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１μｍ未満とすることが好ましい。また、無機フィラーを必要以上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程において、無機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極めて大きな粒子が生成するケースが極めて多い。このことから、無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【０１０４】
フィラーの表面処理方法はコーティングによる改質、メカノケミカル法を利用した改質、トポケミカル法を利用した改質、カプセル化法を利用した改質、高エネルギー利用の改質、沈殿反応を利用した改質など公知の方法が用いられる。
保護層に用いるフィラー含有量の適量はフィラー種によって変化するが、本発明では概して保護層全固形分に対して２〜１０ｗｔ％程度が適量となるケースが多い。多くの場合、フィラー含有量が多いほど保護層の耐摩耗性が向上する。しかし、フィラーの大量添加は感光体表面の低摩擦係数の持続性を劣化させてしまうことが多い。このため、本発明では感光体表面の低摩擦係数持続性をモニターしその持続性が保証される範囲でフィラー含有量を決定する必要がある。
【０１０５】
露光部電位の低減化を目的としてフィラーが配合される保護層中に固有抵抗低下剤を含有することができる。固有抵抗低下剤は、例えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル（ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリトール等）、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、カルボン酸誘導体を挙げることができる。特にカルボン酸誘導体は効果の度合いが大きいケースが多く有用である。
【０１０６】
保護層用塗工液は、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤とバインダー樹脂を適当な溶媒を用いて調製する。必要に応じてフッ素樹脂やフィラーは分散（塊砕）される。
保護層用塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒は、例えば、先の電荷輸送層の説明で挙げたケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類等である。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
【０１０７】
保護層の塗工方法は、電荷輸送層の説明で挙げた方法が用いられる。特にスプレー塗工法とリングコート法は、生産上、品質の安定性を確保し易い方法であり、好適である。
特開平６−９５４１５号公報段落番号［００１４］に記載の如く、フッ素樹脂の配合比率として、５０ｗｔ％を越えると光誘起電荷キャリアの移動度が低下し、感度劣化を来すことが考えられる。このため、感光体感度に対して保護層の電荷移動度が律速とならない程度に膜厚を設定すると良い。
【０１０８】
保護層膜厚はその処方の違いにより適正膜厚が変動するが、通常では１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５μｍである。繰り返し使用または長期使用に対して感光体表面の低表面摩擦係数を確保するためには少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の保護層を積層することが好ましい。
他方、保護層膜厚を厚膜化していくとポアソン方程式に従う残留電位の蓄積や、遅延電荷キャリアの滞留により保護層内に空間電荷が形成されることとなる。結果、出力画像の画像濃度が薄くなる、あるいはネガまたはポジ残像などの異常画像を出力してしまうことになる。
【０１０９】
このため、保護層内の空間電荷の形成が実質的に出力画像に影響しない程度に保護層膜厚を設定する必要がある。これに対し、例えば次の指針から保護層膜厚を設定することができる。すなわち、感光体が用いられる電子写真プロセスの露光工程から現像工程迄の時間（簡単のため、露光−現像時間；Ｔｅｄと記す。）について、この時間近傍の時間変化に対する電子写真感光体の露光部電位（ＶＬ）の変化量（ｄＶＬ／ｄｔ）の絶対値が０．７Ｖ／ｍｓｅｃを越えるケースでプリントすると異常画像が生じることが多い。そこで、この変化量が０．７Ｖ／ｍｓｅｃ未満となるような保護層膜厚に設定する必要がある。
【０１１０】
露光−現像時間に対する露光部電位の時間依存性を求めると、一般に、短時間側の露光部電位の変化量（ｄＶＬ／ｄｔ）は大きく、長時間側の変化量が小さくなる傾向が見られる。この具体例を図１６に示す。図１６は後述の実施例９において、保護層膜厚を０〜６．４μｍの範囲で変更した感光体を用いて、露光量１．５μＪ・ｃｍ-2での露光−現像時間と露光部電位の関係を示すグラフである。電子写真装置の露光から現像迄の時間設定は、感光体の露光部電位の変化量（ｄＶＬ／ｄｔ）が小さい方で使用することが好ましく、且つ、感光体の保護層膜厚は、０．７Ｖ／ｍｓｅｃ未満、好ましくは０．２Ｖ／ｍｓｅｃ未満となるような保護層膜厚に設定すると良い。これを満足する具体的な保護層膜厚としては、大抵２μｍ〜１０μｍとなる。
また、必要により保護層中に酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもでき、これらの化合物は単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１１】
続いて、フッ素樹脂配合電荷輸送層２８について説明する。
本発明におけるフッ素樹脂配合電荷輸送層とは、少なくとも電荷輸送成分とバインダー樹脂成分とフッ素樹脂粒子およびフッ素系界面活性剤が含まれ、電荷輸送性と感光体表面の低摩擦係数持続性を担う感光体の表面側に設けられた電荷輸送層の一部を指す。また、フッ素樹脂粒子の含有率がフッ素樹脂配合電荷輸送層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率がフッ素樹脂配合電荷輸送層のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように配合されている。
【０１１２】
フッ素樹脂配合電荷輸送層は、従来型の電荷輸送層に匹敵する高い電荷移動度を示す特徴を有し、これは保護層と区別される。また、フッ素樹脂配合電荷輸送層は、積層型感光体における電荷輸送層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。すなわち、この層はフッ素樹脂の含まれない電荷輸送層との積層で用いられ、単独で用いられることが無い。このためフッ素樹脂が添加剤として電荷輸送層中に均一分散された場合の電荷輸送層の単一層と区別される。
【０１１３】
フッ素樹脂配合電荷輸送層の膜厚は１μｍ以上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。繰り返し使用または長期使用に対して感光体表面の低表面摩擦係数を確保するためには少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上のフッ素樹脂配合電荷輸送層を積層することが好ましい。
【０１１４】
他方、フッ素樹脂配合電荷輸送層膜厚を厚膜化していくとポアソン方程式に従う残留電位の蓄積によりフッ素樹脂配合電荷輸送層内に空間電荷が形成されることとなる。結果、出力画像の画像濃度が薄くなる、あるいはポジ残像などの異常画像を出力してしまうことになる。
そこでフッ素樹脂配合電荷輸送層内の空間電荷の形成が実質的に出力画像に影響しない程度に膜厚を設定する必要がある。これに対し、保護層膜厚の設定で説明した内容と同じ理由から、この変化量が０．７Ｖ／ｍｓｅｃ未満となるようなフッ素樹脂配合電荷輸送層膜厚に設定するとよい。
【０１１５】
フッ素樹脂を多量に含有する電荷輸送層の厚膜化はフッ素樹脂が均一分散される単一の電荷輸送層とする構成では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、電荷輸送層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。
通常、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層とフッ素樹脂配合電荷輸送層の膜厚の比率はフッ素樹脂配合電荷輸送層の厚み（Ｎ）とフィラーを含まない電荷輸送層の厚み（Ｐ）とした場合、その比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望ましい。
【０１１６】
フッ素樹脂配合電荷輸送の塗工溶媒に使用できる分散溶媒は、例えば、先のフッ素樹脂の含まない電荷輸送層の説明で挙げたケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類等である。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
【０１１７】
フッ素樹脂配合電荷輸送層に用いられるバインダー成分としては、フッ素樹脂配合電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層で用いられる高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート樹脂は透明性が高く、且つ機械強度に優れる材料が多く有用である。
熱可塑性樹脂を用いる場合は、フッ素樹脂配合電荷輸送層を成膜する際にフッ素樹脂を含まない電荷輸送層との界面形成を防止するため、フッ素樹脂を含まない電荷輸送層に用いたバインダー樹脂と同一とするなどの互いの樹脂が相溶する材料を選択することが好ましい。
【０１１８】
フッ素樹脂配合電荷輸送層に用いるバインダー樹脂の殆どはフッ素樹脂との親和性に乏しく、フッ素樹脂が大量に添加されるフッ素樹脂配合電荷輸送層膜は力学的な負荷に対して脆い性状となる。このため、フッ素樹脂を大量に添加した場合、ある程度の摩擦係数の低減化と持続性が可能と成り得るが、その副作用として繰り返し使用または長期使用による摩耗速度の増加を伴ってしまう。
【０１１９】
そこで本発明では、フッ素樹脂配合電荷輸送層にフッ素樹脂が大量に含有させても所定以上の耐摩耗性を確保するため、このフッ素樹脂配合電荷輸送層に、この層のバインダー樹脂の表面自由エネルギーがフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーよりも低くなるまで、フッ素系界面活性剤を含有させることが重要となる。これにより、耐摩耗性が強化される。以上に加えて、フッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事が３５ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。この条件にすると、フッ素樹脂の含有比率の増加と共に耐摩耗性が向上する。
以上を満たすフッ素樹脂配合電荷輸送層に含有するフッ素系界面活性剤の含有量および材料は保護層と同じである。なお、フッ素樹脂配合電荷輸送層に含有する電荷輸送物質は以上の条件を変動させることは稀少である。
【０１２０】
フッ素樹脂配合電荷輸送層には、主に、耐摩耗性を強化する目的で無機フィラーを含有することができる。フッ素樹脂配合電荷輸送層に用いられる無機フィラーとしてはフッ素樹脂配合電荷輸送層を設けない場合の保護層の説明に挙げた無機フィラーを用いることができる。特に、前述したシリカとα−アルミナは、静電特性面の安定性が高く、且つ、感光体表面の平滑性が保持し易く、有用である。
これらのフィラーは塗工液および塗工膜中の分散性向上を目的として、前述と同様、表面処理剤によるフィラー表面の改質が施されてもよい。このうち、脂肪酸化合物とシランカップリング剤は分散性向上のみならず、感光体の静電特性の向上に対しても寄与することが多く有用である。
【０１２１】
また、感光体の残留電位や露光部電位の一層の低減化を図る目的で、前述と同様にして、固有抵抗低下剤を無機フィラーと併用することができる。固有抵抗低下剤は単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。固有抵抗低下剤の使用量は無機フィラー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度が適当である。使用量が０．５重量部よりも低いと、添加による効果が小さく実用的とは言えない。
【０１２２】
フィラーの粉砕（塊砕）および分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等により行うことができる。
大粒径の無機フィラーが多数存在すると、この無機フィラーが表面に頭出し、結果、クリーニング手段を傷つけ、クリーニング不良を招いてしまう。このため、上記の方法により無機フィラーの粉砕（塊砕）および分散を行う際、無機フィラーの平均粒径は１μｍ未満とすることが好ましい。また、無機フィラーを必要以上に粉砕すると、無機フィラーの分散工程において、無機フィラーの再凝集が生じ、結果、平均粒径の極めて大きな粒子が生成するケースが極めて多い。このことから、無機フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【０１２３】
フッ素樹脂配合電荷輸送層に用いるフィラー含有量の適量はフィラー種によって変化するが、本発明では概してフッ素樹脂配合電荷輸送層全固形分に対して１０ｗｔ％程度が適量となるケースが多い。多くの場合、フィラー含有量が多いほど、フッ素樹脂配合電荷輸送層の耐摩耗性が向上する。しかし、フィラーの大量添加は感光体表面の低摩擦係数の持続性を劣化させてしまうことが多い。このため、本発明では感光体表面の低摩擦係数持続性をモニターし、その持続性が保証される範囲でフィラー含有量を決定する必要がある。
【０１２４】
フッ素樹脂配合電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の種類、およびこれらの使用量はフッ素樹脂配合電荷輸送層を設けない場合の電荷輸送層の説明に挙げた材料および使用量と同じ条件で用いることができる。
フィラーを含まない電荷輸送層とフッ素樹脂配合電荷輸送層に含有する電荷輸送物質が異なる場合、各層に含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましい。具体的には０．１５ｅＶ以下であることが望ましい。同様に、フッ素樹脂配合電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を用いる場合、これらのイオン化ポテンシャル差が０．１５ｅＶ以下となる材料を選択することが好ましい。
【０１２５】
また、高速応答性が要求される場合、フッ素樹脂配合電荷輸送層の電荷移動度は高くすることが有利で更に、低電界領域における電荷移動度も十分に高くすることが好ましい。具体的な条件としては、先に記載した条件であることが望ましい。
【０１２６】
また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
【０１２７】
フッ素樹脂配合電荷輸送層の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特にスプレー塗工法とリングコート法は生産上、品質の安定性を確保し易い方法であり好適である。
【０１２８】
また、フッ素樹脂配合電荷輸送層とこの下の層に当たるフッ素樹脂を含まない電荷輸送層との境界面が、フッ素樹脂の存在の有無以外に明確な区別ができない連続的な層構造をとるように膜形成を行うことが望ましい。このような層構成をとることで、フッ素樹脂配合電荷輸送層の膜剥離を防止することができる。この効果は、ドラム状感光体の小径化に対して特に有用となる。加えて、電気的な界面障壁の形成も防止できる。このため、露光部電位の上昇防止に有利に作用すると考えられる。
【０１２９】
なお、このときのフッ素樹脂配合電荷輸送層の膜厚は、表面から支持体方向へのフッ素樹脂含有深さ（Ｄ）として計測される。
フッ素樹脂含有深さ（Ｄ）は、画像品質上、感光体位置に対して余りばらつかないことが好ましい。具体的にはＳＥＭによって撮影した２０００倍程度の感光層の断面写真について、５μｍ間隔に２０カ所のフッ素樹脂含有深さ（Ｄ）を測定したとき、Ｄの標準偏差がＤの平均値の１／５以下に抑えることが望ましい。特に、画質が問われる場合、Ｄの標準偏差はＤの平均値の１／７以下とすることが好ましい。
【０１３０】
このような層構造をとる製造方法としては、フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液として、以下の条件を満たすことで可能である。
すなわち、
（１）  塗工溶媒が電荷輸送層に用いる樹脂に対して十分に溶解能をもつもの。
（２）  塗工終了１時間後と加熱乾燥後のフッ素樹脂配合電荷輸送層の重量比として、
１．２＜（塗工終了１時間後／加熱乾燥後）＜１．９
の関係をもつ。
（３）  塗工液中のフッ素樹脂の体積平均粒径が１μｍ未満とする
（１）、（２）、（３）の条件を満たすことで、感光体の高耐久化に有利なフッ素樹脂配合電荷輸送層の形成が可能となる。
塗工液中のフッ素樹脂を微粒子化するためには、１次粒子径の小さな材料を選択する必要があるが、これに加え、分散工法に超音波照射を加えると良好な結果が得られるケースが多い。
【０１３１】
次に、感光層が混合構成の場合について述べる。
本発明における混合型感光層とは電荷発生物質と電荷輸送物質を一緒に分散させた感光層を意味する。
フッ素樹脂を含まない混合型感光層２２は、バインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
混合型の感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質は、前出の材料を用いることができる。
【０１３２】
また、塗工に用いる溶媒も、前出の材料を使用することが出来る。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
また、必要により、この混合型の感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもできる。この低分子化合物の使用量は、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【０１３３】
混合型感光層の塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。一般に浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法が好適である。
混合型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜３５μｍ程度、解像力が要求される場合には１０〜２８μｍ程度が適当である。
【０１３４】
次にフッ素樹脂配合混合型感光層２７について説明する。
本発明におけるフッ素樹脂配合混合型感光層とは、少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂とフッ素系界面活性剤と電荷発生物質ないし電荷輸送物質とが含まれ、電荷輸送性ないし電荷発生機能および感光体表面の低摩擦係数持続性を担う感光体表面側の混合型感光層の一部を指す。また、フッ素樹脂粒子の含有率がフッ素樹脂配合混合型感光層の全体積に対して２０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であり、且つフッ素系界面活性剤の固形分含有率がフッ素樹脂配合混合型感光層のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように配合されている。
【０１３５】
フッ素樹脂配合混合型感光層は、従来の単層型感光層に匹敵する電荷移動度ないし電荷発生効率を示す特徴を有し、これは保護層と区別される。また、フッ素樹脂配合混合型感光層は、混合型感光体における感光層を２層以上に機能分離した表面層として用いられる。すなわち、この層はフッ素樹脂の含まれない感光層との積層で用いられ、単独で用いられることが無い。このため、フッ素樹脂が添加剤として感光層全体に分散された場合の単一の感光層と区別される。
フッ素樹脂配合混合型感光層は、必要により電荷発生物質を用いる以外は前述のフッ素樹脂配合電荷輸送層と全く同様の手段によって形成することができる。
【０１３６】
フッ素樹脂配合感光層に用いるバインダー樹脂、電荷発生物質、電荷輸送物質、フッ素樹脂ならびにフッ素系界面活性剤は、前出の材料を用いることができる。また、塗工に用いる溶媒も、前出の材料を使用することが出来る。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。特に、塗工時におけるフッ素樹脂の凝集を防止することが容易であるスプレー塗工が好適である。
【０１３７】
フッ素樹脂配合混合型感光層の膜厚は１μｍ以上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。繰り返し使用または長期使用に対して感光体表面の低表面摩擦係数を確保するためには少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上のフッ素樹脂配合混合型感光層を積層することが好ましい。
通常、フッ素樹脂を含まない混合型感光層とフッ素樹脂配合混合型感光層の膜厚の比率はフッ素樹脂配合混合型感光層の厚み（Ｎ）とフッ素樹脂を含まない混合型感光層の厚み（Ｐ）とした場合、その比（Ｎ／Ｐ）が０．０１２５〜０．６７の範囲となる膜厚であることが望ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と混合型感光層又は電荷発生層との間に下引き層２４を設けることが出来る。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０１３９】
また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することが出来る。
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
【０１４０】
また、本発明においては、感光体表面層のガスバリアー性向上、及び耐環境性改善のため、各層に酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することが出来る。
これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば次の（ａ）〜（ｄ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
（ａ）フェノール系酸化防止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｉ−プロピリデンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、トリス[β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル]イソシアネート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【０１４２】
（ｂ）アミン系酸化防止剤
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ′−ｉ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン
【０１４３】
（ｃ）硫黄系酸化防止剤
チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルチオカルバメート、イソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
【０１４４】
（ｄ）リン系酸化防止剤
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト
【０１４５】
各層に添加できる可塑剤として、例えば次の（ａ）〜（ｍ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１４６】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１４７】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１４８】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１４９】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１５０】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１５１】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１５２】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば次の（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１５３】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１５４】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート〕ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層２５の説明に記載したものと同じものを用いることが出来る。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例によって本発明を説明する。
始めに、本発明に関わる測定方法について述べる。
（１）  接着仕事、表面自由エネルギーの算出
フッ素樹脂粉体はフッ素樹脂粉体をペレット錠剤機にて円盤状に加圧成型したものを接触角測定用のサンプルとして用意した。また、バインダー樹脂混合物（架橋樹脂である場合には架橋前の成分）はテトラヒドロフランに溶解させたものをアルミ板上にドクターブレードにて塗布後、１５０℃にて３０分間加熱乾燥したものを接触角測定用のサンプルとして用意した。
【０１５６】
これらのサンプルを自動接触角計（ＣＡ−Ｗ、協和界面科学社製）を使用して上記サンプルの接触角を求めた。対象とする標準物質としてイオン交換水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンを選んだ。
個々の標準物質に対する接触角測定値と、北崎  寧昭、畑  敏雄ら、日本接着協会紙８（３）、１３１−１４１（１９７２）に記載の標準物質の表面自由エネルギーのデータ（表１）を用いて、下記数２により標準物質とサンプル間の接着仕事を算出した。
【０１５７】
【表１】
2005062830.tif 000003
γ：表面自由エネルギー、γa：非極性のぬれ、γb：極性によるぬれ、γc：
水素結合によるぬれ
【数２】
2005062830.tif 000004
【０１５８】
次に、ヨウ化メチレンとα−ブロモナフタレンとサンプルの接着仕事、および下記数３を用いて連立方程式を立てる。
【数３】
2005062830.tif 000005
【０１５９】
ここで、標準物質のγ1aとγ1bは上記資料のデータを使用する。
これから、サンプルの√γaと√γbを算出した。
次に水と感光体間の接着仕事、および数２を用いてサンプルの√γcを算出した。
得られた感光体の√γa、√γb、√γcと数４から感光体の表面自由エネルギーを算出した。
（数４）
γ＝γa＋γb＋γc
フッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事は以上の計算から求められる各数値を数３に代入して得た。
【０１６０】
（２）  膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器（ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ、フィッシャー社製）により、感光体ドラム長手方向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
（３）  摩擦係数測定
感光体表面の摩擦係数は、特開２００１−２０１８９９号公報段落番号［００４７］に記載の方法で測定した。すなわち、円筒形の感光体表面の外周１／４部分に、中厚上質紙を紙すき方向が長手方向になるように切断したベルト状測定部材を接触させ、その一方（下端）に荷重（１００ｇ）をかけ、もう一方にフォースゲージをつないだ後、このフォースゲージを一定速度で移動させ、ベルトが移動開始した際のフォースゲージの値を読みとり、次の式により算出した。
【０１６１】
（数５）
μｓ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
ただしμｓ：静止摩擦係数
Ｆ：フォースゲージ読み値（ｇ）
Ｗ：荷重（１００ｇ）
（４）  感光体表面のフッ素原子被覆率測定
走査型Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＰＨＩ社製）を下記の条件で用い、感光体表面のフッ素原子マッピングデータを得た。このマッピングデータに描かれるフッ素原子の面積被覆率を画像解析ソフトウエア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社）により、フッ素原子の面積分率を算出した。
Ｘ線源：            Ａｌ  Ｋα（モノクロ）
表面組成分析領域：  １００μｍ  ×  １００μｍ
マッピング分析領域：１０００μｍ  ×  ５００μｍ
その他：            中和銃使用
【０１６２】
（５）  感光体表面電位測定
表面電位計（Ｔｒｅｋ ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社製）のプローブを取り付けた改造現像ユニットを複写機内現像部に取り付け、感光体中央部の表面電位を測定した。
（６）  感光体の表面粗さ測定
ドラム状の感光体表面を、東京精密社製ピックアップＥ−ＤＴ−Ｓ０２Ａを取り付けた触針式表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ（東京精密社製）により、中心線表面粗さＲａ（ＪＩＳ−'８２規格）を測定した。
【０１６３】
次に本発明に用いるトナーの作製例を以下に記す。
（トナー作製例）
（添加用ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２３０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）（重量平均分子量Ｍｗ：８５０００）を得た。
【０１６４】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１６０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧において２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（Ｍｗ：３５０００）を得た。
【０１６５】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応し、ケチミン化合物を得た。
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、ビーズミルで４０分間２０℃において粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液とする。
【０１６６】
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液及びケチミン化合物２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。
反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子（１）を得た。
【０１６７】
次に、得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）  ０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．７部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
以上の様にして、シアントナーを得た。この顔料系着色材平均分散粒径は５μｍであった。ここでトナーの円形度は０．９６０だった。以下、このトナーをＡトナーと称す。
【０１６８】
実施例１
φ９０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．０μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。次に保護層用塗工液をスプレーで塗工し、３μｍの保護層を設け本発明の電子写真感光体を得た。保護層用塗工液はφ２ｍｍジルコニアボールを用いて２時間の振動ミル分散を施した。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
【０１６９】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                    ４０重量部
メチルエチルケトン                                      ２００重量部
【０１７０】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料（リコー社製）                      ３重量部
【化１】
2005062830.tif 000006
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）          １．２重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０１７１】
〔フッ素樹脂を含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
１０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ８重量部
【化２】
2005062830.tif 000007
テトラヒドロフラン                                      １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                    １重量部
【０１７２】
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
４８．５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−０５０、帝人化成社製）８．５重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１７３】
なお、本発明では保護層内のフッ素樹脂の体積比率は、重量部を密度で除した数値として算出している。密度はＪＩＳ  Ｋ−７１１２「プラスチックの密度と比重の測定方法」に記載される水中置換法に基づく測定値として、本発明に用いるフッ素樹脂粒子を除く最表面層材料の密度は１．１８±０．０３（ｇ／ｃｃ）とした。またフッ素樹脂粒子として用いるＰＦＡおよびＰＴＦＥの密度は文献値として共に２．１５（ｇ／ｃｃ）を使用する。
【０１７４】
実施例２
実施例１における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．２μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）３７重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１７５】
比較例１
実施例１における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は８．０μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１重量部（固形分：０．３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
３９．７重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１７６】
比較例２
実施例１における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
１３重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１７重量部（固形分：５．１重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）８２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１７７】
〔実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の保護層塗工条件〕
塗工液吐出量：  １５ｍｌ／ｍｉｎ
塗工液吐出圧：  ２．０ｋｇｆ／ｃｍ2
被塗工ドラムの回転速度：  ３６０ｒｐｍ
塗工速度：  ２４ｍｍ／ｓｅｃ
スプレーヘッドと被塗工ドラムの距離：５ｃｍ
塗工回数：  ４回
【０１７８】
以上のように作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電子写真感光体を実装用にした後、感光体表面に２５ｇｆ／ｃｍの線圧を印加するフッ素樹脂スプレッディング用ブレードを設置した電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ４０５５、リコー社製）に搭載し、画像濃度が５％となる矩形のパッチと文字の混合画像（色はシアンのモノカラー）を連続５枚づつ印刷する条件で、通算６万枚コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）に複写印刷する耐久試験を行った。
現像剤に用いるトナーはＡトナーを用いた。また、磁性キャリアはｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ４０５５専用のものを使用し、トナー濃度５ｗｔ％の状態に調整した現像剤を使用した。
【０１７９】
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。ここで、感光体と帯電ローラーとの空隙は５０μｍである。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧２ｋＶ、周波数１．３ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。また、装置内に取り付けてあるステアリン酸亜鉛は取り外した。これ以外は、装置の変更は行っていない。線速条件は２００ｍｍ／ｓｅｃとした。試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了時に感光体表面の摩擦係数を測定した。
更に試験終了時の感光体をＮＯガス濃度５０ｐｐｍ、ＮＯ2ガス濃度１５ｐｐｍの雰囲気下で４日間、ガス曝露試験に供した。回収後、画像濃度が３％〜１００％までの段階的なハーフトーン画像を印刷し、階調性の再現具合を評価した。
【０１８０】
結果を表２に記す。
【表２】
2005062830.tif 000008
【０１８１】
実施例、比較例に使用したフッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、このフッ素樹脂粒子（ＰＦＡ）の表面自由エネルギーは３１．２ｍＮ／ｍの測定結果を得た。また、最表面層に含有するフッ素樹脂粒子の含有率は実施例１が７０ｖｏｌ％、実施例２が４５ｖｏｌ％、比較例１が４５ｖｏｌ％、比較例２が８ｖｏｌ％と算出される（表１０参照）。フッ素系界面活性剤の固形分含有量が保護層のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物全重量に対して５ｗｔ％以上含有する実施例１と実施例２は、フッ素樹脂粒子よりも表面自由エネルギーが低く、耐久後の摩擦係数が低く、試験終了時まで良質な画像を得た。他方、比較例１と比較例２は試験終了後の摩擦係数が高くクリーニング不良を来した。
比較例１は、フッ素系界面活性剤の含有率が低く、バインダー樹脂混合物の表面自由エネルギーも高い。また、比較例２は、フッ素樹脂粒子の含有率が低い。これらが影響して摩擦係数が高い結果を得たと考えられる。
また、酸化性ガス暴露試験後の感光体による出力画像は実施例１、実施例２および比較例２が良好な結果を得ており、フッ素系界面活性剤が感光体の耐ガス性を高めていると解釈される。
【０１８２】
実施例３
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍのフッ素樹脂を含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成の保護層用塗工液をスプレーで塗工して７μｍの保護層を設け電子写真感光体を得た。
ここで、保護層用塗工液を調製する際、予め、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて振動ミル分散したフッ素樹脂分散液を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂の含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで保護層用塗工液を調合した。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．２μｍだった。
【０１８３】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液
（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）
１２重量部
メラミン樹脂溶液
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                  ４０重量部
メチルエチルケトン                                    ２００重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                      ５重量部
【０１８４】
【化３】
2005062830.tif 000009
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
【０１８５】
〔フッ素樹脂を含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）  ９重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ８重量部
【化４】
2005062830.tif 000010
テトラヒドロフラン                                      １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                    １重量部
【０１８６】
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ１１０、日本油脂社製）
３３重量部（固形分：９．９重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）３０重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１８７】
実施例４
実施例３における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を得た。
ここで、フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液を調製する際、予め、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて振動ミル分散したフッ素樹脂分散液を用意した。これとは別に電荷輸送物質と樹脂の含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することでフッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液を調合した。フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の低分子電荷輸送物質                            １５重量部
【化５】
2005062830.tif 000011
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ１１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）２２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１８８】
実施例５
実施例３における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を得た。フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質（重量平均分子量：１１万）    ３７重量部
【化６】
2005062830.tif 000012
（式中、ｎは化合物が重合体であることを表す。）
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ１１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
テトラヒドロフラン                                    ３２５０重量部
シクロヘキサノン                                        ９１０重量部
【０１８９】
比較例３
実施例３における保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を得た。フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は７．５μｍだった。
〔フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の低分子電荷輸送物質                              １５重量部
【化７】
2005062830.tif 000013
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ１１０、日本油脂社製）
１重量部（固形分：０．３３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）２２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０１９０】
〔実施例３〜５および比較例３の保護層、フッ素樹脂配合電荷輸送層塗工条件〕
塗工液吐出量：  １５ｍｌ／ｍｉｎ
塗工液吐出圧：  ２．０ｋｇｆ／ｃｍ2
被塗工ドラムの回転速度：  １２０ｒｐｍ
塗工速度：  ２４ｍｍ／ｓｅｃ
スプレーヘッドと被塗工ドラムの距離：５ｃｍ
塗工回数：  ３回
【０１９１】
以上のように作製した実施例３〜５、比較例３の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で、通算２万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。トナーは前述のＡトナーを用いた。また、現像剤キャリアは平均粒径が４０μｍのシリコーン被服されたフェライトキャリアを用いた。フェライトキャリアとトナー含有量が５ｗｔ％となるＡトナーを混合したもの２８０ｇを現像剤キャリアとして、各色現像ステーションのユニットに入れて使用した。
【０１９２】
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。ここで、感光体と帯電ローラーとの空隙は５０μｍである。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正のものをそのまま用いた。線速条件は１２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０１９３】
試験終了時に、画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、画像濃度が５％のハーフトーン画像を連続１０枚プリントアウトした。次に、クリーニングブレードの通過部分の感光体表面を顕微鏡観察して、クリーニングの良否を５段階に分けて判定した。また、同一印刷用紙内に画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの黒ベタパターンとハーフトーン画像を続けてプリントし、ハーフトーン画像部の残像具合を５段階に分けて判定した。
【０１９４】
５段階評価は以下の基準で選定した。
（クリーニング評価判定基準）
５：クリーニング不良無し。感光体表面は光沢がある。画像品質に影響は見られない。
４：僅かながら、クリーニング残トナーが確認される。感光体表面は光沢がある。出力画像の品質に影響は見られない。
３：僅かながら、クリーニング残トナーが確認され感光体表面が僅かにくすんでいる。出力画像の品質に影響は見られない。
２：クリーニング残トナーが確認され感光体表面がくすんでいる。出力画像に多少の汚れが認められる。
１：トナーフィルミングが観察される。白ヌケないしカブリなどの異常画像が出力され、使用に耐えられない。
【０１９５】
（残像評価判定基準）
５：残像が全く観察されず、良好。
４：残像が極めてごく僅かに観察されるが、良好。
３：残像がごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が僅かに観察されるが実質的に問題無し。
１：残像が観察され、問題となる。
また、試験終了時の感光体摩耗量を測定した。
試験結果を表３に記す。
【０１９６】
【表３】
2005062830.tif 000014
【０１９７】
実施例３〜５および比較例３に使用のフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーは３１．２ｍＮ／ｍだった。実施例３の保護層と実施例４〜５のフッ素樹脂配合電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂の表面自由エネルギーはフッ素樹脂粒子の表面自由エネルギーよりも小さい。これに対して比較例３はこの関係が反対となっている。実施例３と実施例４は、比較例３と比較すると、クリーニング性が一段良好の結果となった。
また、実施例３に対して感光体表面層がフッ素樹脂配合電荷輸送層とした実施例４と実施例５は残像具合が一段良好となる結果が得られた。
【０１９８】
実施例６
実施例３で用いた電子写真装置について、更に感光体表面に露出するフッ素樹脂をスプレッディングさせる専用のブレードを取り付けた。この形状はクリーニングブレードと類似の形状で、感光体表面を１０ｇｆ／ｃｍの押圧力が印加されるようにした。これ以外は実施例３と全く同様の試験を行ったところ、クリーニング性評価が４へと改善した。また、感光体表面のフッ素樹脂被覆率をカウントしたところフッ素原子の面積占有率は３３％だった。
【０１９９】
実施例７
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍのフッ素樹脂を含まない電荷輸送層を形成した。その上に下記組成の保護層用塗工液をスプレーで塗工して４μｍの保護層を設け電子写真感光体を得た。
ここで、保護層用塗工液を調製する際、予め、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて振動ミル分散したフッ素樹脂分散液を用意した。これとは別に樹脂の含まれる溶液を調製し、これらを塗工前に混合、攪拌することで保護層用塗工液を調合した。保護層用塗工液に分散するフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．２μｍだった。
【０２００】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液
（ベッコライト  Ｍ６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）
１２重量部
メラミン樹脂溶液
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
８重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                    ４０重量部
メチルエチルケトン                                      ２００重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                        ９重量部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                ５重量部
メチルエチルケトン                                      ４００重量部
〔フッ素樹脂を含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）１０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ９重量部
【０２０１】
【化８】
2005062830.tif 000015
テトラヒドロフラン                                      １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                    １重量部
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
６０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−０５０、帝人化成社製）
３７重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０２０２】
実施例８
実施例７における保護層用塗工液のフッ素樹脂分散液の分散条件として、分散メディアを直径１ｍｍのジルコニアボールに変え、分散強度を弱めることで塗工液中のフッ素樹脂粒子の平均粒径が０．９５μｍの塗工液を調整した。これを用いた以外は実施例７と同様にして感光体を得た。
以上のように作製した実施例７と実施例８の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０）に搭載し、画像濃度が６％となるテキスト画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で、通算２万枚コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）に複写印刷した。
【０２０３】
トナーと現像剤はｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０用の純正品を用いた。
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。ここで、感光体と帯電ローラーとの空隙は５０μｍである。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、帯電ローラーを変更した以外はｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０用のプロセスカートリッジを使用した。線速条件は１５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０２０４】
試験前後の感光体の表面粗さと出力画像の地肌汚れの評価を行った。地肌汚れの評価は、段階見本との比較によって５段階に分けて判定した。
５段階評価は以下の基準で選定した。
（地肌汚れ評価判定基準）
５：  地肌汚れが全く観察されず、良好。
４：  地肌汚れがごく僅かに観察されるが、良好。
３：  地肌汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。
２：  地肌汚れが観察されるが実質的に問題無し。
１：  地肌汚れが観察され、実用上問題となる。
試験結果を表４に記す。
【０２０５】
【表４】
2005062830.tif 000016
感光体を作製する際、保護層用塗工液中に分散するフッ素樹脂粒子の平均粒径が小さい塗工液を用いると感光体表面粗さが小さい結果を得た。この表面粗さの大小は地肌汚れに影響し、表面粗さが小さい方が地肌汚れは良好である。
【０２０６】
実施例９
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。次に保護層用塗工液をスプレーで塗工し、５μｍの保護層を設け本発明の電子写真感光体を得た。保護層用塗工液はφ２ｍｍジルコニアボールを用いて２時間の振動ミル分散を施した。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
【０２０７】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                    ４０重量部
メチルエチルケトン                                      ２００重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                        ５重量部
【０２０８】
【化９】
2005062830.tif 000017
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）              １重量部
シクロヘキサノン                                      ２００重量部
メチルエチルケトン                                      ８０重量部
〔フッ素樹脂を含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
１０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ７重量部
【０２０９】
【化１０】
2005062830.tif 000018
テトラヒドロフラン                                      １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                  １重量部
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
５５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）４２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０２１０】
実施例１０
実施例９における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
５５重量部
フッ素系界面活性剤（アロンＧＦ−３００、東亜合成社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
４２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０２１１】
実施例１１
実施例９における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
５５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリスチレン（デンカスチロールＨＲＭ−３、電気化学工業社製）
４２重量部
テトラヒドロフラン                                    ２５００重量部
シクロヘキサノン                                        ７００重量部
【０２１２】
以上のように作製した実施例９〜１１の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で、通算２万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。トナーは前述のＡトナーを用いた。また、現像剤キャリアは平均粒径が４０μｍのシリコーン被服されたフェライトキャリアを用いた。フェライトキャリアとトナー含有量が５ｗｔ％となるＡトナーを混合したもの２８０ｇを現像剤キャリアとして、各色現像ステーションのユニットに入れて使用した。
【０２１３】
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正のものをそのまま用いた。線速条件は１２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了時に、画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで画像濃度が５％のハーフトーン画像を連続１０枚プリントアウトした。次に、クリーニングブレードの通過部分の感光体表面を顕微鏡観察して、クリーニングの良否を５段階に分けて判定した。また、試験による感光体の摩耗量を測定した。
【０２１４】
試験結果を表５に記す。
【表５】
2005062830.tif 000019
【０２１５】
実施例９の保護層に用いられるフッ素系界面活性剤はメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとのブロック共重合体であるのに対して実施例１０のフッ素系界面活性剤はフッ素系の櫛形グラフトポリマーである。フッ素樹脂とバインダー樹脂との接着仕事の差はこの材料差が反映されたものであると解釈される。クリーニング性はどちらも良好であるのに対して耐摩耗性は実施例９が一段、良好な結果を得た。
更に、実施例９と実施例１０の保護層用塗工液の液寿命評価として、攪拌保存による塗工液の変化を観察したところ、実施例１０の塗工液は経時で発砲する傾向が観察されたのに対して実施例９では、同様の現象が観察されたもののその程度が小さい結果を得た。
また、実施例９の保護層のバインダー樹脂材料をポリカーボネートからポリスチレンに変更した実施例１１は試験による摩耗量が実施例９よりも多い。すなわち保護層のバインダー成分としてはポリスチレンよりもポリカーボネートの方が優れると解釈される。
【０２１６】
実施例１２
実施例９における保護層用塗工液を次のフッ素樹脂配合電荷輸送層に変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．１μｍだった。
〔フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ２重量部
【化１１】
2005062830.tif 000020
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
１０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
５重量部
テトラヒドロフラン                                      １８０重量部
シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【０２１７】
実施例１３
実施例９における保護層用塗工液を次のフッ素樹脂配合電荷輸送層に変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔フッ素樹脂配合電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の低分子電荷輸送物質                                ２重量部
【化１２】
2005062830.tif 000021
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）
１１重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）
１４重量部（固形分：４．２重量部）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
５重量部
テトラヒドロフラン                                      １８０重量部
シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【０２１８】
実施例１２と実施例１３のフッ素樹脂配合電荷輸送層の架橋樹脂は加熱温度１５０℃にて３０分間加熱乾燥することで架橋させた。
〔実施例１２および実施例１３のフッ素樹脂配合電荷輸送層塗工条件〕
塗工液吐出量：  １５ｍｌ／ｍｉｎ
塗工液吐出圧：  ２．０ｋｇｆ／ｃｍ2
被塗工ドラムの回転速度：  １２０ｒｐｍ
塗工速度：  ２４ｍｍ／ｓｅｃ
スプレーヘッドと被塗工ドラムの距離：５ｃｍ
塗工回数：  ２回
【０２１９】
以上のように作製した実施例１２、実施例１３の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で通算２万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。
トナーは前述のＡトナーを用いた。また、現像剤キャリアは平均粒径が４０μｍのシリコーン被服されたフェライトキャリアを用いた。フェライトキャリアとトナー含有量が５ｗｔ％となるＡトナーを混合したもの２８０ｇを現像剤キャリアとして、各色現像ステーションのユニットに入れて使用した。
【０２２０】
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正のものをそのまま用いた。線速条件は１２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０２２１】
試験終了後に、画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで画像濃度が５％のハーフトーン画像を連続１０枚プリントアウトした。次に、クリーニングブレードの通過部分の感光体表面を顕微鏡観察して、クリーニングの良否を５段階に分けて判定した。また、試験による感光体の摩耗量および試験終了時の摩擦係数を測定した。
試験結果を表６に記す。
【０２２２】
【表６】
2005062830.tif 000022
実施例１２と実施例１３から、感光体表面に架橋樹脂を適用することで高い耐摩耗性が発現することができると解釈される。
【０２２３】
実施例１４
実施例９における保護層膜厚を１μｍに変更した以外は実施例９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２２４】
実施例１５
実施例９における保護層膜厚を３μｍに変更した以外は実施例９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２２５】
実施例１６
実施例９における保護層膜厚を７μｍに変更した以外は実施例９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２２６】
実施例１７
実施例９における保護層膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例９と同様にして電子写真感光体を得た。
【０２２７】
以上のように作製した実施例１４〜実施例１７および前述の実施例９に記載の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）に搭載し、画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続１万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。
トナーは純正品を使用し、現像剤も本体に現像ユニットとして同梱されるものをそのまま用いた。帯電手段はユニットに取り付けられているものをそのまま用いた。
【０２２８】
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段もユニットに取り付けられているものをそのまま用いた。線速条件は１２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
【０２２９】
試験終了後に、同一印刷用紙内に画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの黒ベタパターンとハーフトーン画像を続けて１００枚プリントし、ハーフトーン画像部の残像具合を以下の５段階に分けて判定した。
併せて、感光体が露光部の位置から現像スリーブの位置に至る時間（露光−現像間時間）が１２５ｍｓｅｃおよび７０ｍｓｅｃの条件で黒ベタパターンをプリントしているときの露光部電位（ＶＬ）を測定した。
【０２３０】
（残像評価判定基準）
５：残像が全く観察されず、良好。
４：残像が極めてごく僅かに観察されるが、良好。
３：残像がごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が僅かに観察されるが実質的に問題無し。
１：残像が観察され、問題となる。
試験結果を表７に記す。
【０２３１】
【表７】
2005062830.tif 000023
【０２３２】
保護層膜厚を増加させるに伴い露光部電位が急上昇する傾向が見られる。特にプロセスを高速化させるとこの傾向が顕著となる。また、保護層膜厚が７μｍ以上の感光体では残像の程度も一段、低下する傾向が見られる。
露光−現像間時間が７０ｍｓｅｃ程度の高速プロセスに対して、高品質な画像を得るためには、保護層膜厚は５μｍ以下とすることがより好ましいと解釈される。
【０２３３】
実施例１８
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。次に保護層用塗工液をスプレーで塗工し、５μｍの保護層を設け本発明の電子写真感光体を得た。保護層用塗工液はφ２ｍｍジルコニアボールを用いて２時間の振動ミル分散を施した。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                          ４０重量部
メチルエチルケトン                                            ２００重量部
【０２３４】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                            ５重量部
【化１３】
2005062830.tif 000024
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                    １重量部
シクロヘキサノン                                            ２００重量部
メチルエチルケトン                                            ８０重量部
【０２３５】
〔フッ素樹脂を含まない電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
１０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                    ７重量部
【化１４】
2005062830.tif 000025
テトラヒドロフラン                                          １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）テトラヒドロフラン
溶液                                                          １重量部
【０２３６】
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）５５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ社製）          ４２重量部
テトラヒドロフラン                                          ２５００重量部
シクロヘキサノン                                              ７００重量部
【０２３７】
実施例１９
実施例９における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。保護層用塗工液中に含まれるフッ素樹脂粒子の平均粒径は３．０μｍだった。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）５５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ、鐘紡社製）                            ４２重量部
テトラヒドロフラン                                          ２５００重量部
シクロヘキサノン                                              ７００重量部
【０２３８】
実施例２０
実施例９における保護層用塗工液を次のものに変えた以外は実施例９と全く同様にして電子写真感光体を得た。
〔保護層用塗工液〕
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）５５重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２１０、日本油脂社製）
１０重量部（固形分：３重量部）
ポリスチレン（サンレックスＳＡＮ−ｌ、三菱モンサント社製）      ４２重量部
テトラヒドロフラン                                          ２５００重量部
シクロヘキサノン                                              ７００重量部
【０２３９】
以上のように作製した実施例１８〜２０の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した電子写真装置（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で、通算２万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。感光体の線速は１２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
トナーは前述のＡトナーを用いた。また、現像剤キャリアは平均粒径が４０μｍのシリコーン被服されたフェライトキャリアを用いた。フェライトキャリアとトナー含有量が５ｗｔ％となるＡトナーを混合したもの２８０ｇを現像剤キャリアとして、各色現像ステーションのユニットに入れて使用した。
【０２４０】
電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラーを用いた。
帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−６００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正のものをそのまま用いた。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了時に、画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで画像濃度が５％のハーフトーン画像を連続１０枚プリントアウトした。次ぎに、クリーニングブレードの通過部分の感光体表面を顕微鏡観察して、クリーニングの良否を５段階に分けて判定した。また、試験による感光体の摩耗量を測定した。
試験結果を表８に記す。
【０２４１】
【表８】
2005062830.tif 000026
【０２４２】
実施例１８、１９、２０の保護層は、それぞれポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレンをバインダー樹脂として用いている。これらはいずれもクリーニング性の良好な結果が得られている。また、ポリアリレートとポリエステルを用いる実施例１８と実施例１９はポリスチレンを用いる実施例２０よりも耐摩耗性に優れる効果が確認される。
【０２４３】
実施例２１
実施例９で作製した電子写真感光体をクリーニング性評価単体試験機に取り付けた。クリーニング性評価試験機はクリーニングブレードと現像器および感光体ドラムから構成される試験機で感光体を任意の速度で回転することができる。ここで感光体の線速を５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。現像器は  ＩＰＳiＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００用の現像ユニットを用いた。トナーはＡトナーを用いた。また、感光体とクリーニングブレードの当接角度を７２度、感光体とクリーニングブレードの食い込み量を１ｍｍに設定した。現像ロールの攪拌速度を４０ｒｐｍ、現像バイアスを−５００Ｖに設定した。また、感光体ドラムの表面電位は−５０Ｖだった。この条件で、感光体表面上にベタ画像を現像した後のクリーニング性を評価した。
【０２４４】
実施例２２
感光体ドラムの線速条件を１００ｍｍ／ｓｅｃに変えた以外は実施例２１と同様にしてクリーニング性評価を行った。
【０２４５】
実施例２３
感光体ドラムの線速条件を３００ｍｍ／ｓｅｃに変えた以外は実施例２１と同様にしてクリーニング性評価を行った。
【０２４６】
実施例２４
感光体ドラムの線速条件を５００ｍｍ／ｓｅｃに変えた以外は実施例２１と同様にしてクリーニング性評価を行った。
【０２４７】
実施例２５
感光体ドラムの線速条件を６００ｍｍ／ｓｅｃに変えた以外は実施例２１と同様にしてクリーニング性評価を行った。
実施例２１〜実施例２５の評価結果を表９に記す。
【０２４８】
【表９】
2005062830.tif 000027
【０２４９】
表９の評価結果より、本発明の感光体は感光体ドラムの線速を１００ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で使用することで特に良好なクリーニング性を獲得することができると判断される。
【０２５０】
実施例１〜２５、比較例１〜３の感光体における最表面層のフッ素系界面活性剤の固形分とバインダー樹脂との混合物中のフッ素系界面活性剤含有率、および最表面層全体積におけるフッ素樹脂粒子含有量を表１０にまとめて記す。尚、フッ素系界面活性剤含有率は最表面層全重量に対する比率とは異なり、フッ素系界面活性剤の固形成分とそのバインダー成分の全重量に対するフッ素系界面活性剤の固形成分の比率として算出している。
【０２５１】
【表１０】
2005062830.tif 000028
【０２５２】
実施例１〜２０の試験前の感光体について、感光体最表面層中の平均直径０．１５μｍ〜３．００μｍであるフッ素樹脂粒子の一次粒子、及び二次粒子の表面に露出した部分の投影像の粒子に対する面積比率の総和を算出した。結果を表１１に記す。
【０２５３】
【表１１】
2005062830.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図。
【図２】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図。
【図３】本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図。
【図４】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図５】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図６】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。
【図７】本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図。
【図８】本発明に係る電子写真感光体の別の層構成を示す断面図。
【図９】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１０】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１１】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１２】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１３】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１４】本発明に係る電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図１５】バインダー樹脂混合物におけるフッ素系分散剤と表面自由エネルギーの関係を表す一例図。
【図１６】露光−現像時間に対する露光部電位の変化を表す一例図。
【図１７】電荷輸送層の電荷移動度に対する電界強度依存性を表す一例図。
【符号の説明】
【０２５５】
１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・受像媒体
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
１Ｇ・・・受像媒体担持体
１Ｈ・・・給紙トレー
１Ｊ・・・ハードコピー
１Ｋ・・・排紙トレー２１・・・導電性支持体
２２・・・フッ素樹脂を含まない感光層
２３・・・保護層
２４・・・下引き層
２５・・・電荷発生層
２６・・・フッ素樹脂を含まない電荷輸送層
２７・・・フッ素樹脂配合感光層
２８・・・フッ素樹脂配合電荷輸送層
【図１】
2005062830.tif 000030
【図２】
2005062830.tif 000031
【図３】
2005062830.tif 000032
【図４】
2005062830.tif 000033
【図５】
2005062830.tif 000034
【図６】
2005062830.tif 000035
【図７】
2005062830.tif 000036
【図８】
2005062830.tif 000037
【図９】
2005062830.tif 000038
【図１０】
2005062830.tif 000039
【図１１】
2005062830.tif 000040
【図１２】
2005062830.tif 000041
【図１３】
2005062830.tif 000042
【図１４】
2005062830.tif 000043
【図１５】
2005062830.tif 000044
【図１６】
2005062830.tif 000045
【図１７】
2005062830.tif 000046