(57)【要約】【課題】  硫黄化合物としてジスルフィド類を含む炭化水素油の吸着脱硫方法、特に、室温付近で液相状態のまま、十分な脱硫が可能な方法の提供。【解決手段】  硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含む炭化水素油を液相の状態で銅成分を含む吸着剤と接触させることを特徴とする。炭化水素油と吸着剤とを接触させる条件が、温度１０℃〜１５０℃、線速度３ｍ／時間以下、滞留時間５分以上であることが好ましい。吸着剤が、アルミナ担体に酸化銅が担持された吸着剤であることが好ましい。また、脱硫前の炭化水素油の硫黄分が３０ｐｐｍ以下、ジエン濃度が０．５〜３質量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含む炭化水素油を液相の状態で銅成分を含む吸着剤と接触させることを特徴とする炭化水素油の吸着脱硫方法。
【請求項２】
炭化水素油と吸着剤とを接触させる条件が、温度１０℃〜１５０℃、線速度３ｍ／時間以下、滞留時間５分以上であることを特徴とする請求項１の炭化水素油の吸着脱硫方法。
【請求項３】
吸着剤が、アルミナ担体に酸化銅が担持された吸着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の吸着脱硫方法。
【請求項４】
脱硫前の炭化水素油の硫黄分が３０ｐｐｍ以下、ジエン濃度が０．５〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の吸着脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の硫黄化合物を含有する炭化水素油を吸着剤により脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるCO２排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料油である炭化水素油の硫黄分低減がますます求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた炭化水素油の脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、燃料油に残存する硫黄化合物を除去することは、高温・高圧の反応であるため、エネルギー消費が大きく、また、膨大な触媒量と水素消費量などにより、多大なコストアップとなる。特に、ＬＰＧ（液化石油ガス）のような低温の液体炭化水素の場合、高温に加熱して脱硫した後に再び冷却する必要があり、さらにエネルギー消費が大きい。
【０００４】
例えば、ＬＰＧは、製油所においては液相の状態で配管を通じて輸送されている。しかしながら、その脱硫方法としては、一旦気化してから気相で水素化脱硫してから再度液化する方法がとられ、気化および液化のために多大なエネルギーを必要としていた。特に常圧付近で冷却により液体で貯蔵されているLPGについては、その脱硫において多大なエネルギーロスが問題となっていた。
【０００５】
エネルギー消費の少ない脱硫方法として、吸着による脱硫方法が知られている。この方法は、水素を用いない緩やかな条件下で脱硫を行うため、簡便な設備・低い運転コストで，低エネルギー消費というメリットがある。吸着剤によるＬＰＧの脱硫方法も知れられているが、一般に１００℃以上の温度に加熱することが必要であり、蒸気圧の高いＬＰＧを処理するためには、極めて高圧に耐え得る設備を必要としていた。また、室温付近でのＬＰＧの吸着剤による気相脱硫方法も知られているが、一旦気化して脱硫後に再度液化することになり多大なエネルギーを必要としていた。
【０００６】
一方、炭化水素油には、その原料や製造工程によっては、硫黄化合物の主成分がジスルフィド類であるという特殊な炭化水素油が得られる。
本発明者らは、炭化水素油の硫黄分を液相状態で吸着処理する方法を開発したが（特許文献１〜３）、これらの方法は、硫黄化合物の主成分がジスルフィド類であるという特殊な炭化水素油の脱硫を行うためのものではない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２４７４６号
【特許文献２】特開２００１−１２３１８８号
【特許文献３】特開２００１−２０５００４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、吸着による脱硫方法では、エネルギー消費を少なくすることができるが、含まれる硫黄化合物の種類により吸着除去されない場合もある。従来、硫黄化合物としてジスルフィド類を含む炭化水素油の吸着脱硫方法、特に、室温付近で液相状態のまま、十分な脱硫が可能な方法は提案されていなかった。本発明はこのような課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、銅成分を含む吸着剤は比較的低温での活性が高く、硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含む炭化水素油と銅成分を含む吸着剤とを接触させることにより、液相の状態のままでも効率的に脱硫できることに想到した。
【００１０】
すなわち、本発明による炭化水素油の吸着脱硫方法は、硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含む炭化水素油を液相の状態で銅成分を含む吸着剤と接触させることを特徴とする。炭化水素油と吸着剤とを接触させる条件は、温度１０℃〜１５０℃、線速度３ｍ／時間以下、滞留時間５分以上であることが好ましい。吸着剤は、アルミナ担体に酸化銅が担持された吸着剤であることが好ましい。また、脱硫前の炭化水素油の硫黄分が３０ｐｐｍ以下、ジエン濃度が０．５〜３質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、室温付近にて液相の状態の炭化水素油に含まれるジスルフィド類の硫黄化合物を、特定の吸着剤と接触させることにより効率よく吸着脱硫することができる。このため、炭化水素油を加熱、加圧することなく、水素を消費することもないため、エネルギー消費が少なく、環境への負荷を低減した方法で、炭化水素油を脱硫することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明が好適に適用できる炭化水素油としては、灯油、ナフサ、ガソリン、LPGの留分であり、炭素数が３〜１６の炭化水素を主成分とするものである。通常は、石油由来の炭化水素油が対象となる。灯油留分は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９〜０．８５ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度で、パラフィン系炭化水素が多い。ガソリン留分は、炭素数４〜１１程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７８３ｇ／ｃｍ３以下、沸点範囲３０〜２２０℃程度である。自動車及びその他類似のガソリンエンジンに使用するため、接触分解、接触改質、アルキレーションなどで、オクタン価が高い留分としたものでもよい。ＬＰＧは、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。通常は、加圧下に球状タンクで液相で状態で貯蔵されるか、大気圧に近い状態で液相で低温貯蔵される。
【００１３】
本発明の吸着脱硫方法の対象となる炭化水素油は、硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含むものであり、炭化水素油に含まれる硫黄濃度の５０％以上、特には８０％以上がジスルフィド類であることが好ましい。ジスルフィド類は、ジスルフィド結合を有する含硫黄有機化合物であり、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどの鎖状ジスルフィドやこれらの誘導体などが例示できる。
【００１４】
また、本発明の吸着脱硫方法の対象となる炭化水素油の硫黄濃度は、特に限定されるものではないが、炭化水素油の硫黄濃度が、低濃度であるほど、吸着剤の寿命を長くすることができ、当該脱硫方法の経済性は良好となる。例えば、硫黄濃度が０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３０ｐｐｍである炭化水素油を挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いる吸着剤は、銅成分を含むものであり、銅成分が吸着剤重量に対し銅元素重量として０．１〜１５質量％、特には１〜１０質量％含有されることが好ましい。吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として、７０質量％以上、特には９５質量％以上が銅成分であることとが好ましく、多孔質の担体に銅のみが担持されていることがより好ましい。銅の吸着剤粒子外表面への偏析を防ぐため、単位比表面積当たりの銅成分重量を０．７ｍｇ／ｍ２以下、特には０．５ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。ジスルフィド類の吸着容量を増やすためには、銅成分が多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を０．３〜０．７ｍｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。また、必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅以外の担持は少ない方が、例えば、他の金属成分がその金属元素重量として０．１ｍｇ／ｍ２以下、特には０．０２ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
吸着剤の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上、特には２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。より低温での接触条件では、硫黄化合物は吸着剤表面に物理吸着し、その後次第に化学吸着状態へ変化するものと考えられ、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満では初期における物理吸着量が少なくなることにより、吸着帯と呼ばれる硫黄濃度の減少する吸着剤の領域が大きくなる。つまり、より長い滞留時間が必要となる。そのため、吸着剤の比表面積を２００ｍ２／ｇ以上、特には、２５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．２ｍｌ／ｇ以下、特には、０．１５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論，４８ （１），３５-４９ (１９９１)、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D ４３６５-９５  などである。
【００１７】
本発明に用いる吸着剤は、アルミナ、活性炭などの無機多孔質担体に銅が担持されたものであることが好ましく、特に、アルミナ担体に銅が担持されたものが好ましい。多孔質担体を構成するアルミナの結晶性及び種類は問わないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、尚且つ破壊強度が高い担体の作製は難しい。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。
【００１８】
アルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径０．５〜５ｍｍ特には、１〜３ｍｍの球状であることが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）などと比べて、外表面から吸着剤中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配を大きくできるので、吸着する硫黄化合物の細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
【００１９】
アルミナ担体細孔内に銅が担持された吸着剤は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して炭化水素油に混入することとなり、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要がある。したがって、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸着剤の利用は好ましくない。具体的には、吸着剤に含まれる黒色の粒子の割合が、１０％以下、特には５％以下であることが好ましい。当該吸着剤の製造方法は、例えば、特許第３３２４７４６号に示される方法で製造される。
【００２０】
炭化水素油と銅成分を含む吸着剤とを接触させる条件は、温度１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。温度が１０℃未満であると十分な吸着性能が得られない、一方、温度が１５０℃より高いと、設備の耐圧性や省エネルギーの観点から好ましくない。また、高温での反応を伴わないのでジエンを含んでいても脱硫することが可能である。活性の高い銅成分を含む吸着剤においても、低温での吸着であるため、ジエンによる硫黄の吸着への影響を抑制できる。ジエン濃度は、３ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以上含む炭化水素油にも適用できる。好ましくは、線速が３ｍ／時間以下、特には０．３ｍ／時間〜３ｍ／時間、あるいは滞留時間５分以上、特には５分〜６００分、さらには１５分〜６００分であると十分な吸着性能が得られる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
酸化銅担持吸着剤として、アドバンスト・リファイニング・テクノロジーズ株式会社製ＮＫ−３１１を用いた。これは、直径２ｍｍの球状のアルミナ担体に酸化銅を担持したものであり、担持量が銅元素重量として７．６質量％であり、比表面積が２６４ｍｇ／ｍ２である。この酸化銅担持吸着剤を１５０℃にて３時間乾燥処理を行った後、長さ３００ｍｍ、内容積２４ｍＬのカラムに充填し、大気圧下、温度６０℃にて、線速度２.９m/時（滞留時間：６分）で液相状態のモデル油を流通した。モデル油としては、ノルマルデカンにジメチルジスルフィドを硫黄濃度が２０ｐｐｍとなるように配合したものを用いた。
【００２３】
流通開始後におけるカラム出口の硫黄濃度の変化を図１に示す。この図から出口の硫黄濃度は、流通開始初期に急激に立ち上がり、その後、緩やかに上昇していくカーブを描く。
【比較例１】
【００２４】
酸化銅担持吸着剤の替わりにアルミナをとした以外は、実施例１と同様の条件で流通した。用いたアルミナは、直径２ｍｍの球状の活性アルミナであり、純度は９９％であり、比表面積は３５０ｍｇ／ｍ２である。
【００２５】
この場合のカラム出口の硫黄濃度は、図１と同様に流通開始初期に急激に立ち上がり、その後、緩やかに上昇していくカーブを描いた。しかし、流出液量の吸着剤の容積に対する割合＝１００のときの除去量（表１）の比較結果より、実施例１の硫黄化合物の吸着性能が優れていることがわかる。
【００２６】
【表１】
2005330305.tif 000002
【００２７】
実施例２〜４
実施例２〜４として、モデル油をカラムに流通させる際の温度及びモデル油の硫黄濃度を変えて、それ以外は実施例１と同様にカラムにモデル油を流通した。流通開始後にカラム出口の濃度がほぼ一定となる値と、モデル油の硫黄濃度との差を除去量とした。除去量の結果を、流出液量の吸着剤の容積に対する割合＝１００のときの除去量（表２）を比較した。カラムに流通させる際の温度およびモデル油の硫黄濃度と併せて表２に示す。なお、この温度範囲ではモデル油は液相状態で流通した。
【００２８】
【表２】
2005330305.tif 000003
【００２９】
実施例１〜３から、吸着温度は高いほど除去量が大きくなる。また、実施例１、４から、モデル油の硫黄濃度が高いほど除去量は大きくなる。
【００３０】
実施例５
実施例５として、カラムの長さを２１００ｍｍと長くして内容量１８９ｍL、滞留時間を４３分とし、また、モデル油の硫黄濃度を３００ｐｐｍとし、それ以外は実施例１と同様な条件で試験をおこなった。その結果、図２に示すように、流出液量／吸着剤量が約６までの間、出口硫黄濃度は１ｐｐｍ未満まで脱硫が可能であった。この実施例より、原料硫黄濃度に対し、十分な滞留時間を確保すれば硫黄濃度は１ｐｐｍ未満への脱硫が可能であることがわかる。
【００３１】
実施例６
モデル油としては、ノルマルデカンに、３質量％の１,３-ノルマルペンタジエンと、ジメチルジスルフィドを硫黄濃度が２０００ｐｐｍとなるように配合したものを用いる以外は、実施例１と同様にモデル油を流通した。その結果、流通開始後、流通液量/吸着剤量=６０における、両者の出口濃度（カラム出口の硫黄濃度）/入口濃度（モデル油の硫黄濃度）に大きな差はなかった。この実施例から、炭化水素油にジエン系化合物が含有されていても、本発明の吸着脱硫処理に影響がないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
灯油、ナフサ、ガソリン、LPGなどの炭化水素油に含まれるジスルフィド類の硫黄化合物を、エネルギー消費が少なく、環境への負荷を低減した方法で、炭化水素油を脱硫することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１によるカラムへの流通液量に対するカラム出口の硫黄濃度の変化を示す図である。横軸は、流出液量の吸着剤の容積に対する割合で示され、また、縦軸は、カラム出口の硫黄濃度をカラム入口の硫黄濃度に対する割合（パーセント（％））で示されている。
【図２】実施例５によるカラムへの流通液量に対するカラム出口の硫黄濃度の変化を示す図である。横軸は、流出液量の吸着剤の容積に対する割合で示され、また、縦軸は、カラム出口の硫黄濃度をカラム入口の硫黄濃度に対する割合（パーセント（％））で示されている。
【図１】
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【図２】
2005330305.tif 000005