(57)【要約】【解決手段】  ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）とを反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。【効果】  本発明の耐水性向上剤は、インクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することで、或いは、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし抄造することによって、インクジェット印刷物の耐水性を向上させ、かつ高い印字濃度が得られる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、水性インクを用いて印字した際、優れた耐水性と共に高い印字濃度が得られる。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）とを反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項２】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の仕込みモル比を１．０：０．５〜１．５：０．１〜２．０として反応させたものである請求項１に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項３】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の同時存在下に反応させたものである請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項４】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）と（ｂ）の反応生成物に（ｃ）を反応させたものである請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項５】
アルキルハライド類（ｃ）がメチルクロリド、エチルクロリド、メチルブロミド又はエチルブロミドである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質に含浸または塗工して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤及びそれを用いたインクジェット記録媒体に関する。更に詳しくは、普通紙や塗工紙に含浸または塗工することにより、紙等のインクジェット記録媒体に印刷された印刷物の耐水性を向上させ、併せて印字濃度の向上にも寄与する、新規なインクジェット記録媒体用耐水性向上剤及びそれを用いたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、ノズルからインク滴をジェット状に噴射して紙などの記録媒体に付着させ、画像や文字などの記録を行うものである。インクジェット記録は、騒音の発生が少なく、現像定着などの工程がなく、普通紙や塗工紙が使用でき、かつカラー化が容易なため、記録装置として種々の用途に向けて急速に普及している。
【０００３】
一般にインクジェット記録媒体としては、普通紙が用いられるが、この場合通常使用されている水性インクを用いると、記録画像が水の付着や湿度などにより滲みがでるという問題が生じる。このため、一般には、耐水性向上剤が使用される。
【０００４】
インクジェット記録物を耐水化するための方法としては、２級アミンとエピハロヒドリンを反応して得られるカチオン性ポリマーが提案されている（特許文献1〜２参照）。また、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等の２級アミンとアンモニアとエピハロヒドリンとを反応して得られるカチオン性ポリマー提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９２０１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７３５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記のようなインクジェット記録物を耐水化する方法では、まだ耐水性の効果が小さく、かつ印字濃度が低いため、インクジェット記録媒体として使用した場合に良好な品質が得られなかった。
【０００７】
本発明は、従来のインクジェット記録媒体の欠点を克服し、かつ印字濃度が高く、耐水性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。本発明はエピハドリン類を用いたカチオン性ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、アミンとして特定の１級アミンを使用し、かつアルキルハライド類を併用することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（７）に存する。
（１）ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）とを反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【０００９】
（２）カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の仕込みモル比を１．０：０．５〜１．５：０．１〜２．０として反応させたものである（１）に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【００１０】
（３）カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の同時存在下に反応させたものである（１）又は（２）に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【００１１】
（４）カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、（ａ）と（ｂ）の反応生成物に（ｃ）を反応させたものである（１）又は（２）に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【００１２】
（５）アルキルハライド類（ｃ）がメチルクロリド、エチルクロリド、メチルブロミド又はエチルブロミドである（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質に含浸または塗工して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【００１４】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐水性向上剤は、インクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することで、或いは、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし抄造することによって、インクジェット印刷物の耐水性を向上させ、かつ高い印字濃度が得られる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、水性インクを用いて印字した際、優れた耐水性と共に高い印字濃度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕は、上述のように、ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）とを反応させて得られる重合体である。
【００１７】
本発明に使用するカチオン性ポリマー〔Ａ〕について説明する。カチオン性ポリマー〔Ａ〕の原料の一つはジメチルアミノプロピルアミン（ａ）である。ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）は、下記式（１）で表わされる１級アミンで、別に、「Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン」又は「３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン」とも呼称されるものである。１級アミンと３級アミンの両方の性質を有する化合物である。
【００１８】
【化１】
2005329664.tif 000002
【００１９】
カチオン性ポリマー〔Ａ〕のもう一つの原料は、エピハロヒドリン類（ｂ）である。具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。又、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類（ｂ）の中では、商業的入手の容易性及び反応性の上からエピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００２０】
カチオン性ポリマー〔Ａ〕の更にもう一つの原料は、アルキルハライド類（ｃ）である。具体的には、メチルクロリド、エチルクロリド、アリルクロリド、ベンジルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、アリルブロミド、及びベンジルブロミド等が挙げられる。又、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのアルキルハライド類（ｃ）の中では、メチルクロリドが特に好ましい。
【００２１】
ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）の仕込みモル比（ａ：ｂ）は、通常１．０：０．５〜１．５、好ましくは１．０：０．７〜１．２、特に好ましくは１．０：０．８〜０．９５である。ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）に対するエピハロヒドリン類（ｂ）のモル比が０．５未満の場合にはインクジェット印刷物の印字濃度が不十分となり、１．５を越えると反応の制御が難しい。
【００２２】
ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）とアルキルハライド類（ｃ）の仕込みモル比（ａ：ｃ）は、通常１．０：０．１〜２．０、好ましくは１．０：０．１〜１．５、特に好ましくは１．０：０．１〜１．０である。ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）に対するアルキルハライド類（ｂ）のモル比が０．１未満の場合にはインクジェット印刷物の耐水性が不十分となり、２．０を越えると未反応物が多く残り、品質に悪影響を及ぼす。
【００２３】
カチオン性ポリマー〔Ａ〕は、ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で他のアミン類等を併せて使用してもよい。使用可能なアミン類等として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、又はアンモニアなどが挙げられるが、その使用量はジメチルアミノプロピルアミン（ａ）に対して、５０モル％以下に制限することが好ましい。同様にエピハロヒドリン類（ｂ）の類似物としてエチレン、プロピレンオキシドなどを少量加えることもできる。
【００２４】
次に、本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕の合成方法について説明する。カチオン性ポリマー〔Ａ〕の合成は、ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）とをどのような順序で反応させてもよい。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時存在下に反応させてもよく、また、いずれか２成分を先に反応させ、その後他の成分を反応させてもよい。例えば、次のような反応態様が例示できる。
（１）ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を、徐々に滴下し、熟成後さらにアルキルハライド類（ｃ）を滴下し反応させる方法。
（２）ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にアルキルハライド類（ｃ）を徐々に滴下し、熟成後エピハロヒドリン類（ｂ）をさらに滴下し反応させる方法。
（３）ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とアルキルハライド類（ｃ）を反応器に仕込み、撹拌しながら徐々に昇温する方法。
（４）エピハロヒドリン類（ｂ）とアルキルハライド類（ｃ）を反応器に仕込み、ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）を徐々に滴下し反応させる方法。
（５）アルキルハライド類（ｃ）を予め反応器に仕込んでおき、この中ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）を徐々に滴下し、熟成後さらにエピハロヒドリン類（ｂ）を滴下し反応させる方法。
【００２５】
ジメチルアミノプロピルアミン（ａ）と、エピハロヒドリン類（ｂ）と、アルキルハライド類（ｃ）との反応温度、反応時間には特に制限はないが、要するに未反応原料がほぼ消費されることを目安とすればよい。反応温度としては、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲から選択される。反応速度を上げるには高温側が好ましいが、反応温度が上記範囲を超えると反応物の着色が問題となる。反応時間としては、通常１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間程度で行うことができる。特に未反応のエピハロヒドリン類（ｂ）とアルキルハライド類（ｃ）が殆どなくなる時期を選択することが好ましい。未反応のジメチルアミノプロピルアミン（ａ）も殆ど残存しないことが好ましいが、少量残存しても特に支障はない。反応の終了時期は反応生成物の粘度上昇の停止により判断することができる。
【００２６】
反応は通常水媒体中で行われるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を単独又は水との混合溶媒として使用してもよい。反応は、固形分濃度が通常１０〜８０重量％，特に２０〜６０重量％となる水溶液中で行うのが好ましい。濃度が１０重量％未満では熟成するのに時間がかかり、一方８０重量％を超えると製品の粘度が高くなり取扱いが困難になるので通常上記のように選択される。
【００２７】
かくして得られたカチオン性ポリマー〔Ａ〕の粘度は、３５％水溶液で通常５〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。反応生成物は水溶液、有機溶媒溶液又はこれらの混合溶媒溶液の形態で、そのまま本発明のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤として使用することができるが、通常は、反応終了後に溶媒を追加又は除去して粘度を調整する。後述するようにインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を含む塗工液は、固形分濃度として、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％に調整される。
【００２８】
反応終了後は、酸やアルカリを用いて得られたカチオン性ポリマー〔Ａ〕のｐＨを適宜調整することができる。ｐＨとして３〜７に調節することが好ましい。ｐＨが７を超えるとカチオン性ポリマー〔Ａ〕のアミン臭が強くなるので好ましくない。酸としては、蟻酸、酢酸、塩酸、硫酸、燐酸およびシュウ酸等が使用可能であり、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等が使用可能である。
【００２９】
このようにして得られた本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕の化学構造は、反応原料の選択、反応順序にも左右され一様ではない。特にジメチルアミノプロピルアミン（ａ）には４個の活性点があり各種の化学結合がありうる。
【００３０】
次に本発明のインクジェット用記録媒体及びその製造方法について説明する。本発明の記録媒体は、上記インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を含む塗工液を紙等のインクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することにより製造することができる。また、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造することにより製造することができる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録媒体基質としては紙（セルロース）が代表的であるが、布、樹脂、フィルム、及び合成紙等インクジェット印刷できるものであればいずれも使用可能である。
【００３２】
本発明のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を含む塗工液の濃度は、固形分濃度として、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３３】
インクジェット記録媒体の基質に使用されるインクジェット記録用原紙のパルプ原料としては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプ等の化学パルプの晒または未晒パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプ等の高収率パルプの晒又は未晒パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等のパルプ等が挙げられる。
【００３４】
填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄紙用サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の乾燥紙力増強剤、ポリアミドエピクロロヒドリン等の湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤等の添加物を必要に応じて使用することができる。
【００３５】
インクジェット記録媒体用耐水性向上剤含む塗工液をインクジェット記録媒体の基質に塗工する塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等が挙げられる。また、スプレー塗工機により基質表面に塗布することもできる。
【００３６】
インクジェット記録媒体用耐水性向上剤含む塗工液をインクジェット記録媒体の基質に塗工する際には、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤に酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、及びポリアクリルアミド類等の水性高分子、並びに合成高分子ラテックスを併用して塗工してもよい。
【００３７】
塗工後は、風乾ないし所定の温度、湿度の雰囲気下に調湿され、製品化される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、％は特に断りがない限り重量％を意味する。
【００３９】
［実施例１］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに水４４４ｇ、ジメチルアミノプロピルアミンを１０２．２ｇ（１．００モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリンを８８ｇ（０．９５モル）を１時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ２時間熟成させた。次に同温度で、メチルクロリド３８．９ｇ（０．７７モル）を２時間かけて導入し、３時間熟成させた。その後、硫酸にてｐＨを４〜５に調整し、固形分濃度が３５％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４０】
［実施例２］
メチルクロリドの使用量を５．６ｇ（０．１１モル）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度が３１％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４１】
［実施例３］
エピクロロヒドリンの使用量を６４．８ｇ（０．７モル）、メチルクロリドの使用量を７０．７ｇ（１．４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度が３５％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４２】
［実施例４］
エピクロロヒドリン８８ｇの代わりにエピブロモヒドリンを１３０ｇ（０．９５モル）用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度が３８％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４３】
［実施例５］
メチルクロリド３８．９ｇの代わりにメチルブロミドを７３ｇ（０．７７モル）用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度が３７％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４４】
［比較例１］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに水４４４ｇ、ジメチルアミノプロピルアミンを１０２．２ｇ（１．００モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリンを８８ｇ（０．９５モル）を１時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ２時間熟成させた。
その後、硫酸にてｐＨを４〜５に調整し、固形分濃度が３０％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４５】
［比較例２］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに水４４４ｇ、ジメチルアミノエチルアミンを８８．１５ｇ（１．００モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリンを８８ｇ（０．９５モル）を１時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ２時間熟成させた。次に同温度で、メチルクロリド３５．３ｇ（０．７モル）を２時間かけて導入し、３時間熟成させた。その後、硫酸にてｐＨを４〜５に調整し、固形分濃度が３２％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４６】
［比較例３］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに窒素置換後、水２７５ｇ、ジメチルアミンを９０．２ｇ（２．００モル）仕込み、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリンを１８５．１ｇ（２．００モル）を２時間かけて導入し、８０℃で２時間熟成させた。その後、硫酸にてｐＨを４〜５に調整し、固形分濃度が５０％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。
【００４７】
［応用例］
実施例１〜５、並びに比較例１〜３で得た、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を固形分濃度が２．５％になるように塗工液を調整した。この塗工液を市販Ａ４のＰＰＣ用紙に固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ2にバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーを用いて乾燥させた。乾燥後、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中で２４時間調湿し、インクジェット記録媒体を各々得た。また、比較用ブランクとしてイオン交換水のみを塗工した用紙も作製した。
【００４８】
上記方法により得られたインクジェット記録媒体の評価試験は、インクジェットプリンターで印刷した後、耐水性評価試験並びに印字濃度の測定を行った。インクジェットプリンターはセイコーエプソン（株）製ＭＪ−９３０Ｃを使用した。
【００４９】
（１）耐水性評価試験
シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４色をインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬し印刷の滲みの有無、及びその状態を肉眼で観察し、以下に示す◎〜××の５段階評価を行った。インクジェット記録媒体が耐水性に優れると判断するには、耐水性評価が○以上必要であると考える。
評価基準は以下の通りである。
◎  ：印刷の滲みが発生しない。
○  ：印刷の滲みが僅かに発生する。
△  ：印刷の滲みがあるが使用上問題ない。
×  ：印刷の滲みがあり使用上問題あり。
××：印刷の滲みがひどく使用できない。
【００５０】
（２）印字濃度
ブラックをインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、マクベス濃度計（ＲＤ−９２０）を用いて濃度を測定した。比較例３のカチオン性ポリマー（ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体）を基準（相対値１００）として以下に示す５段階評価を行った。
【００５１】
評価基準は以下の通りである。
◎  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり高い（相対値１０５超）。
○  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより高い（相対値１０１〜１０５）。
△  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリン並（相対値１００）。
×  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより低い（相対値９５〜９９）。
××  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり低い（相対値９５未満）。
【００５２】
耐水性向上剤を製造する際の、各原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応モル比、製品濃度、製品粘度および評価試験結果を表１示す。
【００５３】
【表１】
2005329664.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
インクジェット記録媒体に印刷された印刷物の耐水性を向上させ、併せて印字濃度の向上にも寄与する、新規なインクジェット記録媒体用耐水性向上剤及びそれを用いたインクジェット記録媒体が提供される。