(57)【要約】【課題】  微結晶シリコンとの間の接合特性を改善することができる光起電力素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  支持基板１上に、透明電極２、非晶質シリコン膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子３、反射膜４、微結晶シリコン膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子５および裏面電極６が順に形成されている。第１の光起電力素子３は、透明電極２側からｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１、ｉ型非晶質シリコン膜３２およびｎ型非晶質シリコン膜３３を順に含む。第２の光起電力素子５は、反射膜４側からｐ型微結晶シリコンカーバイド膜５１、ｉ型微結晶シリコン膜５２およびｎ型微結晶シリコン膜５３を順に含む。反射膜４のＺｎＯにおいては、（００２）面によるピーク強度の値が（００４）面によるピーク強度の値の２倍以下である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面および他面を有し入射光を反射する反射膜を備え、
前記反射膜の前記一面側に、半導体膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子を備え、
前記反射膜の前記他面側に、微結晶半導体膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子を備え、
前記反射膜の前記一面を受光面側とするとともに、
前記反射膜の（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が前記反射膜の（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下であることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記第１の光起電力素子は、非晶質系半導体膜を光活性層に用いることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記反射膜は、酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１または２記載の光起電力素子。
【請求項４】
一面および他面を有し、入射光を反射し、（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下である反射膜を形成する工程と、
前記反射膜の受光面側となる前記一面側に、半導体膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子を形成する工程と、
前記反射膜の前記他面側に、微結晶半導体膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子を形成する工程とを備えたことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接合を用いた光起電力素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非晶質シリコン等の薄膜系半導体を光活性層に用いる光起電力素子が開発されている。非晶質シリコンは、原材料が無尽蔵に存在し、製造エネルギーおよび製造コストが低く、多種多様な支持基板を利用でき、高い電圧を取り出すことができ、大面積化が容易であるという特長を有している。その反面、非晶質シリコンを用いた光起電力素子は、結晶系光起電力素子に比較して、光劣化が大きく、光電変換効率が低いという課題がある。
【０００３】
一方、上述した非晶質シリコンの特長を生かしつつ光劣化を大きく低減できる新たな薄膜光起電力素子として、微結晶シリコンを光活性層に用いる光起電力素子が開発されている。微結晶シリコンは、非晶質シリコンと同様のプロセスで作製することができる。
【０００４】
これらの非晶質シリコンを用いる光起電力素子および微結晶シリコンを用いる光起電力素子を積層した光起電力素子は、幅広い領域の光スペクトルを受光することができる。それにより、光電変換効率が向上する。
【０００５】
非晶質シリコンを用いる光起電力素子および微結晶シリコンを用いる光起電力素子を積層した光起電力素子においては、非晶質シリコンで発電される光電流と微結晶シリコンで発電される光電流との間に差がある。そのため、非晶質シリコンを用いる光起電力素子と微結晶シリコンを用いる光起電力素子との間に反射膜を設けることにより、光電流のバランスを最適化することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この場合、光劣化率が大きい非晶質シリコン膜の膜厚を低減させることができるため、光起電力素子全体の変換効率が向上する。
【特許文献１】特開昭６３−７７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非晶質シリコンを用いる光起電力素子と微結晶シリコンを用いる光起電力素子との間に反射膜を挿入すると、微結晶シリコンを用いる光起電力素子と反射膜との接合特性に影響を及ぼし、光起電力素子の直列抵抗が増大する。
【０００８】
本発明の目的は、微結晶シリコンを用いる光起電力素子と反射膜との間の接合特性を改善することができる光起電力素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書中における非晶質系半導体は非晶質半導体を主体とする半導体をいい、微結晶系半導体は結晶粒径が１μｍ以下の微結晶を主体とした半導体をいう。
【００１０】
また、真性の非晶質系半導体膜および微結晶系半導体膜とは、不純物が意図的にドープされていない非晶質系半導体膜および微結晶系半導体膜であり、半導体原料に本来的に含まれる不純物または製造過程において自然に混入する不純物を含む非晶質系半導体膜および微結晶系半導体膜も含む。
【００１１】
本発明に係る光起電力素子は、一面および他面を有し入射光を反射する反射膜を備え、反射膜の一面側に、半導体膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子を備え、反射膜の他面側に、微結晶半導体膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子を備え、反射膜の一面を受光面側とするとともに、反射膜の（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が反射膜の（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下であるものである。
【００１２】
本発明に係る光起電力素子においては、反射膜の（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が反射膜の（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下であることにより、反射膜と第２の光起電力素子との接合特性を改善することができる。
【００１３】
第１の光起電力素子は、非晶質系半導体膜を光活性層に用いてもよい。この場合、第１の光起電力素子と第２の光起電力素子とで幅広い波長領域で光電変換を行うことができる。それにより、光起電力素子の変換効率が向上する。
【００１４】
また、他面側から入射した光の一部が反射膜により反射する。それにより、第１の光起電力素子における光電流と第２の光起電力素子における光電流とのバランスを最適化することができる。
【００１５】
さらに、他面側から入射した光の一部が反射膜により反射することから、光劣化率が大きい第１の光起電力素子の膜厚を低減させることができる。それにより、光起電力素子全体の変換効率が向上する。
【００１６】
反射膜は、酸化亜鉛からなってもよい。この場合、反射膜と第２の光起電力素子との接合特性を改善することができる。
【００１７】
本発明に係る光起電力素子の製造方法は、一面および他面を有し、入射光を反射し、（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下である反射膜を形成する工程と、反射膜の受光面側となる一面側に、半導体膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子を形成する工程と、反射膜の他面側に、微結晶半導体膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子を形成する工程とを備えるものである。
【００１８】
本発明に係る光起電力素子の製造方法においては、（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下である反射膜の一面側に半導体を光活性層に用いる第１の光起電力素子が形成され、反射膜の他面側に微結晶半導体膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子が形成される。
【００１９】
本発明に係る方法により製造された光起電力素子においては、反射膜の（００２）面におけるＸ線回折強度のピーク値が反射膜の（００４）面におけるＸ線回折強度のピーク値の２倍以下であることにより、反射膜と第２の光起電力素子との接合特性を改善することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る光起電力素子においては、反射膜と第２の光起電力素子との接合特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、第１の実施の形態について説明する。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る光起電力素子１００の構造を示す模式的断面図である。
【００２３】
図１に示すように、支持基板１上に、透明電極２、非晶質シリコン膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子３、反射膜４、微結晶シリコン膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子５および裏面電極６が順に形成されている。
【００２４】
第１の光起電力素子３は、透明電極２側からｐ型非晶質シリコンカーバイド（炭化シリコン）膜３１、ｉ型非晶質シリコン膜３２およびｎ型非晶質シリコン膜３３を順に含む。第２の光起電力素子５は、反射膜４側からｐ型微結晶シリコン膜５１、ｉ型微結晶シリコン膜５２およびｎ型微結晶シリコン膜５３を順に含む。図１の光起電力素子１００では、支持基板１が受光面になる。
【００２５】
支持基板１は、ガラス、プラスチック等の透光性基板からなる。透明電極２は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2 （酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の金属酸化物からなる。
【００２６】
本実施の形態では、反射膜４は、ＺｎＯからなる。光起電力素子１００の直列抵抗を増加させないために、反射膜４のＺｎＯにおいては、ＸＲＤ（Ｘ線回折：X-Ray  diffraction）において次式で表される（００２）面によるピーク強度と（００４）面によるピーク強度との比（以下、ピーク強度比Ｚと呼ぶ）が２以下であることが好ましい。
【００２７】
ピーク強度比Ｚ  ＝  （（００２）面によるＸＲＤピーク強度）／（（００４）面によるＸＲＤピーク強度）・・・（１）
裏面電極６は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）等からなり、常温での電気抵抗率が５０．０μΩ・ｃｍ以下の材料が好ましい。
【００２８】
透明電極２の膜厚は、例えば５００〜１０００ｎｍであり、第１の光起電力素子３の膜厚は例えば０．３μｍであり、ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１の膜厚は例えば２０ｎｍであり、ｉ型非晶質シリコン膜３２の膜厚は例えば２００〜２５０ｎｍであり、ｎ型非晶質シリコン膜３３の膜厚は例えば３０ｎｍであるが、これらに限られない。
【００２９】
また、反射膜４の膜厚は例えば２０ｎｍであり、第２の光起電力素子５の膜厚は例えば１．５μｍであり、ｐ型微結晶シリコン膜５１の膜厚は例えば２０ｎｍであり、ｉ型微結晶シリコン膜５２の膜厚は例えば１４００〜１５００ｎｍであり、ｎ型微結晶シリコン膜５３の膜厚は例えば３０ｎｍであり、裏面電極６の膜厚は例えば３００ｎｍであるが、これらに限られない。
【００３０】
次に、光起電力素子１００の製造方法について説明する。まず、チャンバ内で支持基板１上に熱ＣＶＤ（化学蒸着）法により透明電極２を形成する。
【００３１】
次いで、真空チャンバ内にＳｉＨ4 （シラン）ガス、Ｈ2 （水素）ガス、Ｂ2 Ｈ6 （ジボラン）ガスおよびＣＨ4 （メタン）ガスを導入し、プラズマＣＶＤ法により透明電極２上にｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ4 ガスおよびＨ2 ガスを導入し、ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１上にプラズマＣＶＤ法によりｉ型非晶質シリコン膜３２を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ4 ガス、Ｈ2 ガスおよびＰＨ3 ガスを導入し、ｉ型非晶質シリコン膜３２上にプラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン膜３３を形成する。
【００３２】
次に、スパッタリング法により、反射膜４を形成する。スパッタガスにはＡｒ（アルゴン）等の不活性ガスを用い、ターゲットにはＺｎＯを用いる。ＺｎＯの成膜温度（基板温度）は、１００℃〜１５０℃程度が好ましい。
【００３３】
次いで、真空チャンバ内にＳｉＨ4 ガス、Ｈ2 ガスおよびＢ2 Ｈ6 ガスを導入し、反射膜４上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型微結晶シリコン膜５１を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ4 ガスおよびＨ2 ガスを導入して、ｐ型微結晶シリコン膜５１上にプラズマＣＶＤ法によりｉ型微結晶シリコン膜５２を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ4 ガス、Ｈ2 ガスおよびＰＨ3 ガスを導入し、ｉ型微結晶シリコン膜５２上にプラズマＣＶＤ法によりｎ型微結晶シリコン膜５３を形成する。次に、スパッタリング法により、裏面電極６を形成する。
【００３４】
図２（ａ）および図２（ｂ）は、ＺｎＯの（００２）面および（００４）面のＸＲＤピーク強度の一例を示す図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の縦軸のスケールを拡大させたものである。
【００３５】
図２（ａ）および図２（ｂ）の縦軸はＸＲＤピーク強度を示し、図２（ａ）および図２（ｂ）の横軸はＸ線の入射角度を示す。
【００３６】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、ＺｎＯは、Ｘ線の入射角度２θ＝３４．３４度で（００２）面によるピークが存在し、Ｘ線の入射角度２θ＝７２．４７度で（００４）面によるピークが存在する。
【００３７】
本実施の形態に係る光起電力素子１００においては、上記のように、反射膜４として上式（１）で示されるピーク強度比Ｚが２以下であるＺｎＯを用いる。
【００３８】
本実施の形態に係る光起電力素子１００においては、第１の光起電力素子３と第２の光起電力素子５との間に反射膜４が設けられているため、入射光の一部が反射膜４により反射して第１の光起電力素子３に入射するフォトン数が増加する。それにより、第１の光起電力素子３で発生する光電流が増加する。
【００３９】
したがって、第１の光起電力素子３の膜厚を低減させることができる。その結果、第１の光起電力素子３における光劣化率を低減させることができるため、光起電力素子１００全体の光劣化率が低減し、変換効率が向上する。
【００４０】
また、反射膜４に用いるＺｎＯのピーク強度比Ｚが２以下であることから、反射膜４とｐ型微結晶シリコン膜５１との間の接合特性に影響を及ぼさない。それにより、光起電力素子１００の直列抵抗は増加しない。
【００４１】
以上のことから、本実施の形態に係る光起電力素子１００においては、変換効率が最大限に向上される。
【００４２】
なお、本実施の形態のｎ型非晶質シリコン膜３３およびｎ型微結晶シリコン膜５３には不純物としてＰ（リン）をドープしたが、それに限られない。例えば、不純物としてＡｓ（ヒ素）等のＶ族元素を不純物としてドープしてもよい。
【００４３】
また、ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１およびｐ型微結晶シリコン膜５１には不純物としてＢ（ボロン）をドープしたが、それに限られない。例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等のIII 族元素を不純物としてドープしてもよい。
【００４４】
また、ｎ型非晶質シリコン膜３１、ｉ型非晶質シリコン膜３２およびｎ型非晶質シリコン膜３３は微結晶シリコンを含んでもよい。
【００４５】
また、本実施の形態のｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１、ｉ型非晶質シリコン膜３２、ｎ型非晶質シリコン膜３３、ｐ型微結晶シリコン膜５１、ｉ型微結晶シリコン膜５２およびｎ型微結晶シリコン膜５３の代わりに、例えば、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等のような他のＩＶ族元素を用いてもよい。
【００４６】
また、反射膜４に用いるＺｎＯとしては、不純物としてＢ（ボロン），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム）がドープされたものを用いてもよい。
【００４７】
また、ｉ型微結晶シリコン膜５２を形成せずに、ｐ型微結晶シリコン膜上にｎ型微結晶シリコン膜が形成されてもよい。
【００４８】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態に係る光起電力素子１００ａの構造を示す模式的断面図である。
【００４９】
図３に示すように、支持基板１上に、裏面電極６、微結晶シリコン膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子５、反射膜４、非晶質シリコンを光活性層に用いる第１の光起電力素子３および透明電極２が順に形成されている。
【００５０】
第１の光起電力素子３は、反射膜４側からｎ型非晶質シリコン膜３３、ｉ型非晶質シリコン膜３２およびｐ型非晶質シリコンカーバイド膜３１を順に含む。第２の光起電力素子５は、裏面電極６側からｎ型微結晶シリコン膜５３、ｉ型微結晶シリコン膜５２およびｐ型微結晶シリコン膜５１を順に含む。図３の光起電力素子１００ａにおいては、透明電極２が受光面である。
【００５１】
本実施の形態に係る光起電力素子１００ａにおいても、上記のように、反射膜４として上式（１）で示されるピーク強度比Ｚが２以下であるＺｎＯを用いる。
【００５２】
本実施の形態に係る光起電力素子１００ａにおいては、第１の光起電力素子３と第２の光起電力素子５との間に反射膜４が設けられているため、入射光の一部が反射膜４により反射して第１の光起電力素子３に入射するフォトン数が増加する。それにより、第１の光起電力素子３で発生する光電流が増加する。
【００５３】
したがって、第１の光起電力素子３の膜厚を低減させることができる。その結果、第１の光起電力素子３における光劣化率を低減させることができるため、光起電力素子１００全体の光劣化率が低減し、変換効率が向上する。
【００５４】
また、反射膜４に用いるＺｎＯのピーク強度比Ｚが２以下であることから、反射膜４とｐ型微結晶シリコン膜５１との間の接合特性に影響を及ぼさない。それにより、光起電力素子１００ａの直列抵抗は増加しない。
【００５５】
以上のことから、本実施の形態に係る光起電力素子１００ａにおいては、変換効率が最大限に向上される。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例１〜３および比較例１，２では図１の光起電力素子を作製し、反射膜４のＸＲＤ強度比Ｚおよび光起電力素子全体の直列抵抗を測定した。
【００５７】
（実施例１〜３）
実施例１〜３では、図１の反射膜４の成膜温度を変えて光起電力素子を作製し、反射膜４の成膜温度およびピーク強度比Ｚが光起電力素子の直列抵抗に及ぼす影響を調べた。実施例１〜３の反射膜４の成膜温度は、それぞれ１００℃、１２０℃および１５０℃とした。また、ターゲットにはＡｌが５ｗｔ％ドープされたＺｎＯを用いた。さらに、圧力は０．７Ｐａであり、スパッタ時の放電電力は６ｋＷとした。実施例１〜３の光起電力素子のその他の作製条件を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005108901.tif 000003
【００５９】
（比較例１，２）
比較例１，２では、図１の反射膜４の成膜温度を変えて光起電力素子を作製した。比較例１，２の反射膜４の成膜温度は、それぞれ１８０℃、２４０℃とした。比較例１，２のその他の作製条件は実施例１〜３と同様である。
【００６０】
（評価１）
実施例１〜３および比較例１，２で形成された反射膜４のＺｎＯのピーク強度比Ｚを測定した。図４に実施例１〜３および比較例１，２のピーク強度比Ｚを示す。図４の横軸はＺｎＯの成膜温度を示し、図４の縦軸はピーク強度比Ｚを示す。
【００６１】
図４に示すように、ＺｎＯの成膜温度の増加とともにＺｎＯのピーク強度比Ｚも比例的に増加した。また、実施例１〜３で形成されたＺｎＯのピーク強度比Ｚは２以下となり、比較例１，２で形成されたＺｎＯのピーク強度比Ｚは２を超える値となった。
【００６２】
（比較例３）
比較例３では、図１の光起電力素子を作製する際に反射膜４を形成せずに非晶質シリコン膜を光活性層に用いる第１の光起電力素子３上に微結晶シリコン膜を光活性層に用いる第２の光起電力素子５を形成した。その他の作製条件は、実施例１〜３と同様である。
【００６３】
（評価２）
実施例１〜３および比較例１〜３の光起電力素子の直列抵抗を測定した。図５に実施例１〜３および比較例１〜３の光起電力素子の直列抵抗を示す。図５の横軸は、ピーク強度比Ｚを示す。図５の縦軸は、比較例３の光起電力素子の直列抵抗を１として規格化した場合の実施例１〜３および比較例１，２の光起電力素子の直列抵抗の値を示す。
【００６４】
図５に示すように、ピーク強度比Ｚが２以下であれば、直列抵抗は比較例３と変わらなかったが、ピーク強度比が２を超える比較例１，２の光起電力素子は直列抵抗が大きく増加した。
【００６５】
以上のことから、ＺｎＯの成膜温度を変化させることによりＺｎＯのピーク強度比が変化し、ピーク強度比Ｚが２以下であれば光起電力素子の直列抵抗が増大しないことがわかった。
【００６６】
これは、ピーク強度比が２を超えると、ＺｎＯの結晶性が高まり熱膨張係数が低くなるため、反射膜４とｐ型微結晶シリコン膜５１との接合界面において内部応力によるひずみが大きくなるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明に係る光起電力素子においては、反射膜４とｐ型微結晶シリコン膜５１との接合特性を改善することができる。したがって、本発明に係る光起電力素子は、半導体接合を用いた光起電力素子およびその製造する用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】第１の実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】ＺｎＯの（００２）面および（００４）面のＸＲＤピーク強度の一例を示す図である。
【図３】第２の実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１，２のピーク強度比Ｚを示す図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１〜３の光起電力素子の直列抵抗を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  支持基板
２  透明電極
３  第１の光起電力素子
４  反射膜
５  第２の光起電力素子
６  裏面電極
３１  ｐ型非晶質シリコンカーバイド膜
３２  ｉ型非晶質シリコン膜
３３  ｎ型非晶質シリコン膜
５１  ｐ型微結晶シリコン膜
５２  ｉ型微結晶シリコン膜
５３  ｎ型微結晶シリコン膜
１００  光起電力素子
【図１】
2005108901.tif 000004
【図２】
2005108901.tif 000005
【図３】
2005108901.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005108901.tif 000008