(57)【要約】【課題】メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、効率的なリサイクルを利用した簡便なアクリル系ブロック共重合体の製造方法を確立すること。【解決手段】遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造される（Ａ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程から構成され、工程（１）の重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御して、工程（２）で蒸発分離した重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体をリサイクル使用する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造される（Ａ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程から構成され、工程（１）の重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御して、工程（２）で蒸発分離した重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体をリサイクル使用することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
工程（２）において、蒸発を開始してから２℃／分以上の冷却速度で重合体溶液を１０〜６０℃に制御することを特徴とする請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、重合溶媒量が、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、メタアクリル系単量体の転化率を８５〜９８％とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルの遷移金属を、重合触媒として用いることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤に対して０．１〜４倍モルのポリアミン化合物を、触媒配位子として用いることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
蒸発時間が１〜２４０分であることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造されるアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体を製造する方法としては、一般的に制御重合を用いることが知られている。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。
【０００３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。特に、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合は制御の容易さなどから工業化に適した重合法として注目されている。この方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はアクリル系単量体およびメタクリル系単体量と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる（非特許文献１）。
【０００４】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、単量体の逐次添加による場合は、種々の問題が生じる。例えば最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるほど、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応による反応のリビング性の低下などにより、設計通りの重合体が得られない場合がある。その結果として製造される重合体は、ブロック単体では高粘度化する程度のものであるが、ブロック共重合体になると分子量分布がさらに幅広となり、またカップリングなどの副反応によってブロック化率が低下し、破断強度および破断伸びが著しく低下する傾向にある。
【０００６】
また、逐次添加により製造した重合体ブロックを高分子開始剤として次のブロックを重合する場合には、最初に仕込んだ単量体の転化率が低いほど未反応のアクリルまたはメタクリル系単量体が次のブロック体へのコンタミとなってランダム共重合するため、最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるか、または次のブロック体の重合前に未反応のアクリルまたはメタクリル系単量体を除去する必要がある。
【０００７】
さらに、重合溶媒及び未反応単量体を回収してリサイクル使用するコストダウン技術の確立が、ブロック共重合体の工業化おいては必須となる（特許文献２）。重合溶媒及び未反応アクリル系単量体の回収によるリサイクル方法には、各ブロック重合工程毎に回収する方法とブロック共重合体の重合後にまとめて回収する方法がある。前者の場合には、主に回収時の重合体の重合活性コントロールによる品質安定化が課題となるが、リサイクル液をそのまま次の重合に使用できる利点を持つ。一方、後者の場合には重合溶媒及び未反応アクリル系単量体の回収工程が一度で良い利点を持つが、回収溶液は多数のアクリル系単量体またはメタクリル系単量体および重合溶媒を含んでいるために、物質間で沸点差が小さい場合または共沸組成を持つことが多く、分離は極めて困難という問題が生じる。また後者の場合には、プロセス面から蒸留技術の確立と蒸留設備によるコストアップという課題も生じる。また何れのリサイクル方法においても設備効率化のためには、アクリルまたはメタクリル系単量体の転化率を高転化率とすることが共通した課題となる。
【０００８】
従って、ブロック共重合体の工業生産を実現するにあたっては、原料費および設備費の製造コストダウンを目的に重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収して次の重合にリサイクルして有効利用することが必須であり、この際、回収時には重合体の重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできる活性コントロール方法とアクリルまたはメタクリル系単量体を高転化率とすることが極めて重要となるが、上記課題を解決する簡便かつ効率的なリサイクルを伴うブロック共重合体の製造方法は見い出されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２０００２６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−８７７４０号公報
【００１１】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８年，３１巻，８００５頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、原料費および設備費の製造コストダウンを目的として、重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、次の重合にリサイクルして有効利用できる簡便かつ効率的な方法を確立すること。回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできる活性コントロール方法を確立すること。また、メタアクリル系重合体ブロックの重合を高転化率として、生産を効率化できること。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（１）アクリル系重合体ブロックの重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及びアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロックの重合工程から構成されるリサイクル重合において、回収工程における重合体溶液の温度を特定の温度範囲に制御して重合溶媒及びアクリル系単量体を蒸発分離すれば、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造される（Ａ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程から構成され、工程（１）の重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御して、工程（２）で蒸発分離した重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体をリサイクル使用することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、蒸発を開始してから２℃／分以上の冷却速度で重合体溶液を１０〜６０℃に制御することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。より好ましくは、工程（３）において、重合溶媒量が、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、メタアクリル系単量体の転化率を８５〜９８％とすることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、更に好ましくは、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルの遷移金属を、重合触媒として用いることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、特に好ましくは、重合開始剤に対して０．１〜４倍モルのポリアミン化合物を、触媒配位子として用いることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、最も好ましくは、蒸発時間が１〜２４０分であることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１８】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂ、と表した時、一般式：（ａ−ｂ）ｎ、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式：（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００２０】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が１０〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい場合があり、アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する場合がある。
【００２２】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと粘度が低く、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２３】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２５】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に、酸無水物基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２７】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２９】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、２５℃より高いとゴム弾性が発現しない場合があるので不利である。
【００３１】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として前に例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３３】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして前に例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３６】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００３７】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合方法としては、工程（１）、工程（３）において、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４０】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４１】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４２】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００４３】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を重合する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を重合する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ
Ｃ６Ｈ５−ＣＨＸ−ＣＨ３
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４６】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４７】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＳＯ２Ｘ）３
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４８】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４９】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５０】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として使用する事ができる。
【００５１】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として使用できる。
使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量に依存して変化するものであり、目的に応じてこれら要因を適切に制御し、反応を行うことが可能である。
【００５２】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。この場合、溶媒種や溶媒量を適宜に決定することで、重合反応を任意に制御することが可能である。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合は、重合準備から重合終了まで重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが極めて肝要である。酸素が混入すると重合活性が著しく低下するため、触媒および配位子を適宜に追加して触媒活性を高める必要がある。しかしながら、触媒および配位子の必要以上の添加は、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させるだけでなく、リビング重合性を著しく低下させるために、得られたアクリル系およびメタアクリル系重合体ブロックは分子量分布が増大して製品の品質を低下させる。従って、製造原料および反応機を事前に十分に窒素置換して原子移動ラジカル重合を行うことが、製品の品質的にもコスト的にも好ましい。
【００５４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは２５℃〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が２５℃より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を重合する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００５６】
＜（１）アクリル系重合体ブロックの重合工程＞
アクリル系重合体ブロックの重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロックの重合工程では、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を前記のごとき十分に窒素置換し酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤を特定の割合で所定量を順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは２５℃〜２００℃）で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００５７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００５８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の仕込み順序は、特に限定されないが、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００５９】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９８％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が見られる。一方、アクリル系単量体の転化率を９０％以下として終了すると未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。従って、アクリル系単量体の転化率は９０％〜９８％とすることが好ましく、コンタミ低減や回収工程の簡略化、副反応の低減のためには９４〜９６％とすることがより好ましい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（９０〜９８％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移ることが極めて肝要である。
【００６２】
＜（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程＞
アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）のごとく、アクリル系重合体ブロック体を製造したのち、速やかに重合反応機内の重合体溶液の冷却操作と反応機内の減圧操作を開始して、重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御しつつ、重合溶媒及び未反応アクリル系単量体をバッチ式に蒸発分離し回収される。
【００６３】
重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離は、バッチ式に実施するのが最も簡単であるが、バッチ式として仕込みを多量にすると重合体溶液重量当たりの蒸発界面の面積が小さくなり、また蒸発界面における重合体溶液の表面更新速度が遅くなるために、結果として蒸発分離に多大な時間を労するので、薄膜蒸発機などを使用して連続的に重合溶媒の蒸発分離を行なうことが、製法上有利である。
【００６４】
蒸発分離時の重合体溶液の温度は、重合体の重合活性を極端に低下させ、かつ重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離が可能である温度範囲でなければならない。７５℃を超えると重合体は蒸発分離中に重合が進行して分子設計を大きく外れたブロック体となる場合があるため、上限温度は７５℃以下にすることが好ましく、十分に活性低下させるためには６０℃以下とすることがより好ましい。
重合活性をさらに低下させるためにはより低温であることが効果的であるが、一方で温度が低いほど重合溶媒および未反応アクリル系単体の蒸発速度は遅くなり、また重合体溶液の粘度の上昇によって混合状態を著しく悪化させるため、下限温度は１０℃以上であることが好ましい。従って、蒸発分離時の重合体溶液の温度は１０〜７５℃に制御することが好ましく、１０〜６０℃に制御することがより好ましい。重合活性低下および蒸発速度アップには３０〜７０℃がより好ましく、実用的には５０〜６０℃が更に好ましい。
【００６５】
蒸発分離工程においては、重合活性を十分に低減できる温度となる６０℃まで迅速に重合体溶液を冷却することが極めて重要である。冷却能力が２℃／分未満では重合活性を十分に低減できないために、重合体は目標転化率を超えて重合され、分子設計を外れて機械物性は著しい低下を示す場合がある。従って、冷却速度は２℃／分以上であることが好ましく、実用的には３℃／分以上であることがより好ましい。さらに高い冷却速度を実現するためには高性能の熱交換機、または冷却効果のある物質を添加する等の必要があるため、設備コストおよび蒸発回収工程のタイムサイクルは不利となる場合がある。
【００６６】
蒸発分離に要する時間は、低温においても重合体は若干の反応性を示してカップリング反応を生じることと、重合溶媒無存在下では原子移動ラジカル重合状態を長く保つことが困難な場合があることから２４０分以内とすることが好ましい。一方、１分以下で重合体溶液は蒸発に伴う発泡現象によって著しい体積膨張を示し、回収ラインの目詰まり等を引き起こすために設備上および製品回収率において不利となる場合がある。従って、蒸発分離に要する時間は１〜２４０分であることが好ましく、工業上実用的には１０〜１８０分がより好ましい。
【００６７】
重合体溶液は高粘度となると撹拌効率が低下する場合があり、その際蒸発界面の表面更新が遅くなるために撹拌回転数を増加させる必要がある。しかしながら、高粘度での撹拌操作は剪断発熱を生じて重合体溶液の温度を上昇させるため、冷却可能な剪断発熱量となるように、例えば薄膜蒸発機など蒸発機の撹拌回転数を制御する必要がある。一方、蒸発分離時には重合体は蒸発に伴う発泡によって膨張するため、発泡を低減するために剪断速度を１ｓ−１以上とすることが好ましい。従って、撹拌型反応槽を用いて蒸発分離を行う場合、撹拌槽内の剪断速度は１ｓ−１〜５０ｓ−１であることが好ましく、スケールアップすると除熱効率が低下するため工業上実用的には５ｓ−１〜２０ｓ−１がより好ましい。
【００６８】
なお、前記重合溶媒の回収後も原子移動ラジカル重合状態を有するアクリル系重合体ブロックとするためには、重合溶媒の回収の際にも、重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが必要である。
【００６９】
回収された重合溶媒及びアクリル系単量体には、これら以外の成分が実質的に含まれていないため、次回のアクリル系単量体の製造原料として、そのままあるいは簡単な処理（例えばアクリル系単量体含量の調整など）のみでリサイクル使用することができる。
【００７０】
＜（３）メタアクリル系重合体ブロックの重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロックの重合工程（３）の具体例を以下に示す。工程（１）のごとく、アクリル系重合体ブロックを製造したのち、工程（２）のごとく、重合活性コントロールを行いながら未反応のアクリル系単量体及び重合溶媒を蒸発分離し、ついで前記のごとき重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体を特定の割合で所定量を順次仕込み、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合が開始される。
【００７１】
メタアクリル系単量体の添加前に重合溶媒が蒸発分離せしめられ、残存するアクリル系単量体も蒸発分離せしめられているため、添加されたメタアクリル系単量体が未反応のアクリル系単量体と共重合することなく、重合を行うことができる。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を仕込むにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（１０分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様にメタアクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程（３）においては、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると回収工程の煩雑化や回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合があるため、８５％を超える高転化率とすることが肝要である。一方、転化率が９８％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は８５〜９８％であることが好ましく、副反応の抑制と回収工程の簡略化のためには９０〜９５％がより好ましい。
【００７５】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とすることが重要であり、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度が濃いほど良い。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化するために、高転化率を実現できない場合が多くみられる。
従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率が８５〜９８％とするためには、重合溶媒の量を、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１００〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００７６】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合も見られる。また、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましく、さらに回収時の重合活性を低減させるためには２．５〜７．５倍モルが好ましい。
【００７７】
触媒活性を大きく制御する要因として、ポリアミン化合物の添加量も重要である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが重要である。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．２５〜３倍モルがより好ましく、さらに回収時の重合活性を低減させるためには０．５〜１．５倍モルが好ましい。
【００７８】
前述のごとく、本発明によると、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体の製造において、ブロック共重合体の機械物性を低下させることなく重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、回収した溶液をそのまま次の重合にリサイクル使用することができる。また、本発明では、回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできるように重合体ブロックの活性コントロールができる。さらに、本発明では、メタアクリル系重合体ブロックの転化率を高めることができる。すなわち、本発明によって簡便かつ効果的なリサイクルによるアクリル系ブロック共重合体の製造方法を確立し、工業上極めて重要となる著しいコストダウンを可能にした。
【００７９】
また、上記の製造方法により作製されたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、は、それぞれエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを意味する。
【００８１】
＜転化率の測定法＞
本実施例中の転化率の測定にはガスクロマトグラフィーを用い、重合溶媒を内部標準物質として、重合開始前のモノマーと溶媒の面積比の数値と、任意の時間でサンプリングされたモノマーと溶媒の面積比の数値を比較し、その数値の減少の割合より転化率を算出した。システム：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１７。
【００８２】
＜分子量の測定法＞
重合体溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）。
【００８３】
＜アクリル系ブロック共重合体の精製法＞
重合体溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、重合時に添加した配位子ジエチレントリアミンの３倍モルを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを１０．０ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。
【００８４】
＜機械物性の評価法＞
ブロック共重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．３重量部を配合し、２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製、型番：ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００、）を用いて、特定の成形条件（試料量：４５ｇ、混練温度：２４０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバ容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ）で１２分間溶融混練して、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートを島津製作所製島津オートクラフＡＧ−Ａ型シリーズを用いて機械強度を測定した。
【００８５】
（実施例１）
アクリル系ブロック共重合体を製造するために以下の操作を行った。２Ｌの耐圧反応機内を十分に窒素置換した後、ＥＡ１２３．４８ｇ（１２３３．４ｍｍｏｌ）、ＢＡ１２５．７５ｇ（９８１．１ｍｍｏｌ）、ＭＥＡ７６．６１ｇ（５８８．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに臭化銅４．９５ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）と開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．４９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル５４．９０ｇを加えた。３０分間６８〜８０℃で加熱撹拌した後、内温を７５℃として、配位子ジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。さらに１５分後と３０分後にそれぞれジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を徐々に減圧とし、１℃／分の冷却速度で内温を６５℃にして、アセトニトリルおよび未反応のＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡを回収した（最終的には１０Ｔｏｒｒまで減圧した）。ダイヤフラム型真空ポンプで脱揮されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、まずダイヤフラム型真空ポンプ入口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ１）を通して回収し、捕集しきれなかったＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは次にダイヤフラム型真空ポンプの出口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ２）を通すことにより残りを捕集した。９０分間減圧脱揮を継続した後、トルエン６２３．８８ｇとアセトニトリル５４．９０ｇを加えて７０℃１５分間撹拌混合した後、塩化銅３．４２ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を量り取り、ＭＭＡ１０８．３３ｇ（１０８２．０ｍｍｏｌ）とＴＢＭＡ１５３．９ｇ（１０８２．０ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えて（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して２．０倍モル）、同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。  ＭＭＡの転化率が６０％の時点で、トルエン７００．００ｇを加え、反応機を冷却して反応を終了させた。
【００８６】
精製後に得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、反応終了後でＭｎが９４８７０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。重合処方および機械物性の評価結果を表１に示す。破断強度７．６ＭＰａ、破断伸び２００％の樹脂を得た。
【００８７】
【表１】
2005060433.tif 000002
【００８８】
（比較例１）
表１中に蒸発分離工程時の重合体溶液温度を８０℃に制御した場合の分子量と分子量分布の値を示す。同表から判るように、重合体溶液の温度が８０℃の場合、分子量および分子量分布は著しい増加を示す。従って、工程（３）を実施せず終了とした。
【００８９】
（実施例２）
蒸発分離工程において３℃／分の冷却速度で重合体溶液を６０℃に制御した以外は、実施例１と同様の方法で実験を実施した。実施例１よりも分子量分布と破断強度の物性が良くなった。
【００９０】
（実施例３）
１回添加する毎のジエチレントリアミンの量を０．３３ｇと減量した（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して１．１倍モル）以外は、実施例２と同様の方法で実験を実施した。トリアミンの減量によって分子量分布は実施例２よりも良くなった。
【００９１】
（実施例４）
蒸発分離工程における脱揮時間を３００分とした以外は実施例３と同様の方法で実験を実施した。実施例３よりも破断強度は低下した。
【００９２】
（実施例５）
２Ｌの耐圧反応機内を十分に窒素置換した後、ＥＡ１２３．４８ｇ（１２３３．３ｍｍｏｌ）、ＢＡ１２５．７５ｇ（９８１．１ｍｍｏｌ）、ＭＥＡ７６．６１ｇ（５８８．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに臭化銅２．４８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）と開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．４９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル２７．４５ｇを加えた。３０分間６８〜８０℃で加熱撹拌した後、内温を７５℃として、配位子ジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。さらに１５分後にジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を徐々に減圧とし、３℃／分の冷却速度で内温を６０℃以下にしてアセトニトリルおよび未反応のＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡを回収した（最終的には１０Ｔｏｒｒまで減圧した）。ダイヤフラム型真空ポンプで脱揮されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、まずダイヤフラム型真空ポンプ入口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ１）を通して回収し、捕集しきれなかったＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは次にダイヤフラム型真空ポンプの出口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ２）を通すことにより残りを捕集した。９０分間減圧脱揮を継続した後、トルエン３３１．５８ｇとアセトニトリル２７．４５ｇを加えて７０℃１５分間撹拌混合した後、塩化銅１．７１ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を量り取り、ＭＭＡ７２．５８ｇ（７２５．０ｍｍｏｌ）とＴＢＭＡ１０３．０８ｇ（７２５．０ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。さらに４５分後、９０分後、１３５分後にそれぞれジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して１．５倍モル）。ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン１２００ｇを加え、反応機を冷却して反応を終了させた。
【００９３】
同実験において深冷トラップ（Ｃ１）および（Ｃ２）で回収されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルの組成は以下の通りであった。
ＥＡ      ：  ９．９５重量％
ＢＡ      ：  １０．１３重量％
ＭＥＡ    ：  ６．１７重量％
ＡｃＮ    ：  ７３．７４重量％
その他    ：  ０．０１重量％
得られた回収ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、そのまま次回の重合反応に使用可能であった。
【００９４】
（実施例６）
リサイクル実験として、実施例５にて回収した回収ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルそのまま工程（１）に全量を加えて、実施例５と同様の方法で重合を行った。
【００９５】
結果を表１に示す。リサイクル溶媒、及びリサイクル単量体を用いない実施例５と、リサイクル溶媒、及びリサイクル単量体を用いた実施例６の両方で破断強度および破断伸びの機械物性は同等の数値のものが得られた。また全実施例中で最も機械物性が良いものが得られた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明では、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、ブロック共重合体の機械物性を低下させることなく重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、回収した溶液をそのまま次の重合にリサイクルして有効利用することができる。また、本発明では、回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできるように重合体ブロックの活性コントロールができる。さらに、本発明では、メタアクリル系重合体ブロックを高転化率として、設備を効率化できる。以上のように、簡便かつ効果的なリサイクルによるアクリル系ブロック共重合体の製造方法を確立し、低い製造コストで経済的に有利なものとした。