(57)【要約】【課題】  比較的大きな細孔径を有する細孔が少ない炭素材を得ることができる炭素材用樹脂組成物、及び、これを炭化処理してなる炭素材を提供する。【解決手段】  ２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、であることを特徴とする炭素材用樹脂組成物、及び、この炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、
であることを特徴とする炭素材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、熱減量終了温度が４００℃以上である請求項１に記載の炭素材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び、その他の高分子材料から選ばれるものを含有する請求項１又は２に記載の炭素材用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材用組成物、及び、これを炭化処理してなる炭素材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材はリチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）が、これらの原料を元にして得られた炭素材は細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、炭素材として用いた場合に、その用途によっては性能が充分でないことがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−４３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、比較的大きな細孔径を有する細孔が少ない炭素材を得ることができる炭素材用樹脂組成物、及び、これを炭化処理してなる炭素材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、
であることを特徴とする炭素材用樹脂組成物。
（２）上記樹脂組成物は、熱減量終了温度が４００℃以上である上記（１）に記載の炭素材用樹脂組成物。
（３）上記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び、その他の高分子材料から選ばれるものを含有する上記（１）又は（２）に記載の炭素材用樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、
であることを特徴とする炭素材用樹脂組成物であり、比較的大きな細孔径を有する細孔が少ない炭素材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の炭素材用組成物、及び、炭素材について詳細に説明する。
本発明の炭素材用組成物は、２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、であることを特徴とする。
また、本発明の炭素材は、上記本発明の炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなるものであることを特徴とする。
【０００８】
まず、本発明の炭素材用樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。
なお、本発明の組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを用いる場合もあるが、便宜上、これも組成物と呼称することとする。
【０００９】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの含窒素樹脂、あるいはフラン樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
このほかの高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子量体などが挙げられる。
上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００１０】
本発明の組成物においては、このような主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
熱硬化性樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合にはヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂を用いる場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物などを用いることができる。
なお、通常硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明の組成物においては、硬化剤を併用しないで用いることができる。
【００１１】
本発明の組成物においては、上記主成分樹脂類のほか、添加剤を配合することができる。
ここで添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００１２】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と添加剤とを溶融混合、溶解混合、又は粉砕混合等行うことにより調製することができる。
【００１３】
組成物の調製のための装置としては特に限定されず、公知の装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザのような混合装置、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置、ハンマーミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。
なお、この組成物は複数種類の成分を物理的に混合したものであってもよいし、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。
【００１４】
本発明において、組成物を２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理する方法としては特に限定されないが、例えば、温調可能な乾燥装置等を用い、樹脂組成物を１００℃から５〜１０時間程度かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに０．５〜２時間程度保持することにより行うことができる。
【００１５】
本発明の組成物において適用される熱重量分析（Thermogravimetric  Analysis）とは、ＴＧ分析とも呼ばれ、試料に一定の熱量を加え、試料の温度を上昇させていったときに生ずる質量の変化を、温度の関数として評価する手法であり、試料の熱分解、揮発、脱水などの熱的特性を評価することができるものである。
【００１６】
本発明の組成物において適用される熱重量分析は、約１０ｍｇの試料を用い、１００℃から１０℃／分の昇温速度で熱を与え、６００℃までの温度域における試料の重量減少率の測定を行ったものである。
【００１７】
図１に、熱重量分析により、試料重量の熱減少率を温度の関数として表した熱減少曲線の一例を示す。まず、図１の熱減少曲線を例に、本発明で適用される熱分解開始温度（Ｔｓ）と、熱分解終了温度（Ｔｅ）について説明する。
【００１８】
図１において、熱減少曲線１は温度の上昇とともに熱減少率を増してゆくが、低温域である区間ａにおいては、その熱減少率の増加は比較的小さい。熱減少曲線１はさらなる温度の上昇に伴って、区間ｂにおいて熱減少率の増加が大きくなり、区間ｃにおいて最も速やかに熱減少が進行する。そして、区間ｄにおいて熱減少率の増加が小さくなり、熱減少率の増加が比較的小さい区間ｅに達する。
本発明で適用される熱分解開始温度（Ｔｓ）とは、上記区間ａにおける熱減少曲線１の接線２と、上記区間ｃにおける同接線３との交点の温度を指す。そして、熱分解終了温度（Ｔｅ）とは、上記区間ｃにおける同接線３と、上記区間ｅにおける同接線４との交点の温度を指す。
【００１９】
本発明の組成物は、上記熱分解開始温度が４００℃未満である。
これにより、組成物が熱を与えられて二次元層構造や三次元架橋構造を形成するプロセスが低温域からゆっくりと進行する。また、このプロセスにおいて発生する揮発ガスについても、組成物内部から時間をかけて排出されるため、組成物内部に蓄積された揮発ガスが短時間に排出されることによる上記構造の破壊も起こりにくいと考えられる。
このような理由から、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成されやすく、その構造のバラツキも小さく抑えることができる。そして、このような組成物を炭化処理することにより、炭素材表面において、比較的大きな細孔径を有する細孔が少なく、このような細孔容積が小さい炭素材を得ることができる。
【００２０】
このような目的のためには、上記熱減量開始温度は３６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下である。特に好ましくは２５０℃である。
【００２１】
また、本発明の組成物の上記熱減量終了温度（Ｔｅ）は特に限定されないが、４００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは４３０℃以上である。
これにより、区間ｃの温度幅がより広くなるので、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成される効果を高めることができる。
【００２２】
本発明の組成物においては、上記熱減量開始温度と熱減量終了温度との間（すなわち、図１の区間ｃ）における熱減量曲線の微分値が−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満であることが好ましい。これにより、上記の効果をより高いものとすることができる。
この微分値が上記下限値より小さいと、樹脂組成物の構造形成ならびに揮発ガスの排出の均一性が低下するため、これを炭化処理した際の細孔分布にバラツキを生じやすくなり、大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなることがある。
【００２３】
また、この熱減量曲線において、熱減量開始温度と熱減量終了温度との差（すなわち、図１における区域ｃの温度幅）は特に限定されないが、例えば、５０℃以上であるものを好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の組成物としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類として、分子量が比較的小さい熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いる方法、熱硬化性樹脂を硬化剤なしで用いる方法、あるいは、熱履歴だけでは三次元架橋化が進行しにくいような熱硬化性樹脂を用いる方法などを好適に用いることができる。
【００２５】
一例を挙げると、分子量が小さいフェノール樹脂、三次元架橋性が比較的低いノボラック型フェノール樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物又は複合体などを好適に用いることができる。
【００２６】
次に、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は、上記本発明の樹脂組成物を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／分で昇温し、８００〜１５００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。
炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、若しくは不活性ガス中に微量の酸素が存在する雰囲気下などで行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００２７】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／分で昇温し、５００〜１０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。  
【００２８】
また、このプレ炭化処理のあと、上記炭化処理の前に処理物を粉砕しておくことが好ましい。これにより、炭化処理時の熱履歴や表面状態の均一性を高めることができるとともに、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【００２９】
また、このプレ炭化処理の前に、組成物の硬化処理を行うこともできる。硬化の方法としては特に限定されないが、例えば主成分樹脂類としてフェノール樹脂を用いた場合は、熱硬化、酸硬化、酸無水物硬化、アミン硬化などの方法を用いることができる。
【００３０】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記本発明の組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３１】
通常のタール、ピッチなどの易黒鉛化材料を炭化することより得られる炭素材は、構造中の炭素層−炭素層間距離が短く細孔が形成されにくい性質を有している。
一方、三次元架橋性が高い熱硬化性樹脂のような難黒鉛化材料を炭化することにより得られる炭素材では、三次元骨格が成長する際に、比較的短時間に多量の揮発ガスが発生し、また、架橋密度が分子レベルで不均一になりやすいために、炭素材の細孔径のばらつきが大きく、比較的大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなる傾向がみられる。
【００３２】
これに対し、本発明の炭素材は、本発明の組成物が熱を与えられて二次元層構造や三次元架橋構造を形成するプロセスが低温域からゆっくりと進行する為、このプロセスで発生する揮発ガスも、組成物内部から時間をかけて排出され、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成されやすく、その細孔構造のバラツキも小さく抑えたものを得ることができると考えられる。
このようにして得られた本発明の炭素材は、ピッチやタールなどから通常の方法で調製される黒鉛等と比較して、黒鉛化度が低く、揮発ガスも多いため、その構造内部において炭素層−炭素層間距離を適度に大きなものとすることができる。これにより、好ましい大きさの細孔径を有する細孔容積を確保しやすいと考えられる。また、通常の難黒鉛化材料から調製した炭素材と比較しても、上記のような構造を形成することができることから、比較的大きな細孔径を有する細孔容積を小さくすることができると考えられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」とする。
【００３４】
＜実施例１＞  
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ａ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量＝約３，０００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３５】
＜実施例２＞    
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９４」、重量平均分子量＝約１，４００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−ＨＦ−３」、重量平均分子量＝約９００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ｄ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−２１７」、数平均分子量＝約３，８００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３８】
＜比較例２＞
（１）組成物の調製
ｐ−クレゾール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部、２５％硫酸水溶液２部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、クレゾール樹脂Ａを得た。得られたクレゾール樹脂Ａ１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３９】
＜評価方法＞
１．組成物の評価
（１）熱重量分析：温調可能な乾燥装置を用いて、実施例及び比較例で得られた組成物約１０ｍｇを
１００℃から１０℃／分の昇温速度で熱を与え、６００℃までの温度域における試料の重量減少率を測定し、熱重量分析を行った。得られた熱減量曲線を図２に示す。
（２）熱分解開始温度（℃）、熱分解終了温度（℃）、熱減量曲線微分値：上記で得られた熱減量曲線から算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
２．炭素材の評価
（１）細孔の評価
本発明の炭素材における、細孔径と細孔容積の測定方法については以下の通りである。
測定試料を島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２(分子径；０．３３ｎｍ)を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。結果を表１に示す。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］  
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
【００４１】
【表１】
2005104748.tif 000002
【００４２】
実施例１〜３は、熱減量曲線において、（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満である本発明の組成物と、これを炭化処理してなる炭素材であり、細孔容積の評価の結果、０．３３ｎｍを越える細孔径を有する細孔容積を小さいものとすることができた。
一方、比較例１は、熱分解温度が高く、比較例２は、熱減量曲線の微分値が大きかったので、いずれも上記細孔容積が大きなものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の炭素材用組成物を炭化処理してなる炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に合わせて好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】熱減量曲線の説明図
【図２】実施例及び比較例の組成物の熱減量曲線
【図１】
2005104748.tif 000003
【図２】
2005104748.tif 000004