(57)【要約】【課題】  品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能なイオン性液体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  上記課題を（１）活性アルミナを用いてイオン性液体中のハロゲン化物イオン不純物を除去する、（２）さらに活性アルミナの中でも中性の活性アルミナを用いてイオン性液体中のハロゲン化物イオン不純物を除去する、（３）さらに中性の活性アルミナを充填したカラムによるカラムクロマトグラフィーを用いてイオン性液体中からハロゲン化物イオン不純物を効果的に除去する、ことにより得た含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下のイオン性液体とすることで解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下のイオン性液体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン性液体であって、その含有ハロゲン化物イオンの濃度が４５ｐｐｍ以下であることを特徴とするイオン性液体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン性液体の製造方法であって、カラムクロマトグラフィーによりハロゲン化物イオンを除去する精製工程を含むことを特徴とする、イオン性液体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のイオン性液体の製造方法であって、不純物としてハロゲン化物イオンを含むイオン性液体をアルミナ粉末中に通す精製工程を含むことを特徴とする、イオン性液体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のイオン性液体の製造方法であって、前記精製工程において中性の活性アルミナを用いることを特徴とするイオン性液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度のイオン性液体及びその製造方法に関し、特にハロゲン化物イオンの含有濃度の少ない酵素反応の溶媒としての用途に優れたイオン性液体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は一般にイミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオン（Ｂｒ-、ＡｌＣｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組み合わせで構成され、高いイオン伝導性や優れた熱安定性を示すため電池やコンデンサ、化学反応の溶媒などへの応用が広く研究されている。
【０００３】
イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体を構成するカチオンを含むハロゲン化物と、目的とするイオン性液体を構成するアニオンを含む塩とを反応させるアニオン交換反応が最も一般的である。（例えば非特許文献１、４ページを参照のこと）。しかし、この場合には反応途中で生じるハロゲン化物イオンがイオン性液体中に残る欠点がある。
【０００４】
イオン性液体は高温でも気化しない特性を有するために蒸留による精製が行えないので、一度合成されたイオン性液体からハロゲン化物イオン等の不純物を取り除くことは容易ではない（例えば非特許文献１、２５ページを参照のこと）。従って、同一種のイオン性液体であっても、不純物として含有されるハロゲン化物イオンの量が異なることがしばしばであり、このため融点、密度等の物性値が異なってくる。このようにイオン性液体の品質は十分に保証されているとは言えない状況がある。また，使用を繰り返したイオン液体の再生処理法は確立されていない。
【０００５】
例えば同一種の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートであっても、融点が−１６.１５℃、−１７.１５℃、密度が１.５２ｇ／ｃｍ3（２１.８５℃）、１.５１８ｇ／ｃｍ3などの複数の異なった値が報告されている（例えば非特許文献２，３，４，５を参照のこと）。
【０００６】
また、例えばイオン性液体中で酵素反応を行う場合には、この不純物であるハロゲン化物イオンが問題となる。つまり、酵素反応の溶媒としてイオン性液体を用いた場合、溶媒中に含まれる不純物により酵素が失活してしまい、反応が十分進行しないことがある。酵素反応にイオン液体が反応媒体となることが最近報告されているが，酵素活性は微量の不純物のために大きく影響を受ける。そこで，同じ酵素を使いながら異なった結果が報告されている（例えば非特許論文６）。
【非特許文献１】大野弘幸監修、「イオン性液体」シーエムシー出版（２００３年）
【非特許文献２】P.Bonhote, A.-P. Dias, M. Armand, N.Papageorgiou, K.Kalyanasundaram, and M. Gratzel, Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)
【非特許文献３】A. Noda, K. Hayamizu, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 105, 4603 (2001)
【非特許文献４】A. B. McEwen, H. L. Ngo, K. LeCompte, and J. L. Goldman, J. Electrochem. Soc., 146, 1687 (1999)
【非特許文献５】H. L. Ngo, K. LeCompte, L. Hargens, and A. B. McEwen, Thermochim. Acta, 97, 357 (2000)
【非特許文献６】R. A. Sheldon, R. M. Lau, M. J. Sorgedrager, F. van Rantwijk, and K. R. Seddon, Green Chem. 4,147 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能なイオン性液体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、含有ハロゲン化物イオンの濃度が７０ｐｐｍ以下のイオン性液体である。このイオン性液体は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として用いたとき、その反応速度が一定以上の値となり、使用可能である。特に、前記含有ハロゲン化物イオンの濃度が４５ｐｐｍ以下のイオン性液体では、酵素反応の速度が格段に速くなり好ましい。
【０００９】
一方、本発明の製造方法は、カラムクロマトグラフィーによりハロゲン化物イオンを除去する精製工程を含む、イオン性液体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、不純物としてハロゲン化物イオンを含むイオン性液体をアルミナ粉末中に通す精製工程を含む、イオン性液体の製造方法である。
【００１１】
この精製工程で使用するアルミナ粉末としては、中性の活性アルミナを用いることが好ましい。
【００１２】
最も好ましい精製工程としては、中性の活性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィーを用いる工程であり、効率よく高純度のイオン性液体を製造し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン性液体は、品質が一定で、例えば酵素反応の溶媒として使用可能であり、また、その製造方法は、容易かつ効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
イオン性液体をアセトンに溶解させ、中性の活性アルミナ（タイプI）を充填した円筒型滴下ロートに注ぎ、得られたアセトン溶液からアセトンを除去することにより、ハロゲン化物イオンの不純物をほとんど含まない（５０ｐｐｍ以下）イオン性液体を得ることができる。この精製法が好適に使用できるイオン性液体のカチオンとしてイミダゾリウムカチオン（化１）、ピリジニウムカチオン（化２）、ピロリジニウムカチオン（化３）、アンモニウムカチオン（化４）、トリアジン誘導体カチオン（化５）が挙げられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
2005145850.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005145850.tif 000004
【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
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ただし、（化１）〜（化５）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれＨ、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基を示す。
【００２０】
一方、この精製法が好適に使用できるイオン性液体のアニオンとしてＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＳＯ3-、ＮＨ2ＣＨＲＣＯＯ-、ＳＯ42-（ここでＲはＨ，アルキル基、アルキルオキシ基を示す）が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
Ｎ−ブチル−Ｎ‘−メチルイミダゾリウムカチオンとヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるイオン性液体Ｎ−ブチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（[ｂｍｉｍ]ＰＦ6）５ｍＬをヘキサンと酢酸エチル４：１の混合物で洗浄した。
【００２２】
次に、洗浄したイオン性液体（[ｂｍｉｍ]ＰＦ6）５ｍＬをアセトン１０ｍＬに溶解させ、中性の活性アルミナ（タイプＩ）を５ｃｍ程度充填した円筒型滴下ロート（２０ｍＬ）に注ぎ、アセトンを洗浄液としてエアーポンプで加圧して通し、さらにアセトンで３回洗浄した。次に得られたアセトン溶液をエバポレーターで濃縮し、ついで２ｔｏｒｒまで減圧して完全に溶媒を除去した。この方法で精製したイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物含有率をイオンクロマトグラム法(測定機機種：ダイオネクス製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０）、カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ (４ｍｍφ x ２５０ｍｍ)、溶離液：０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ3+２．７ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3、用離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、資料注入量：２５μＬ、検出器：電気伝導度検出器)で測定した結果、４３ｐｐｍであった。
【００２３】
さらに、上の方法で精製したイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を１．５ｍＬとり、これにＮｏｖｏｚｙｍ ４３５を２５ｍＬとラセミ体  ５−フェニル−１−ペンテン−３−オール  （（±）−１）（４９．０ ｍｇ, ０．３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（３９．０ｍｇ, ０．４５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃で撹拌した。２時間後、ジエチルエーテル２ｍＬを加えて２層に分離させ、エーテル層をピペットで吸出して分離する操作を２０回行った。集めたエーテル層を減圧濃縮し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーで精製し、生成物であるアセタート(S)-２と未反応の５−フェニル−１−ペンテン−３−オール(R)-１を単離した。この反応の反応スキームを図１に示す。得られたアセタート(S)-２と５−フェニル−１−ペンテン−３−オール(R)-１の光学純度（％ｅｅ）を測定し、これらの値から転化率ｃ(％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ)を算出した。算出した転化率ｃ（％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を反応時間（ｔｉｍｅ）で割った値を相対速度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒａｔｅ）と定義し、この値により酵素活性の評価を行うことにした。この場合の相対速度の実験値は１６ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であった。
【００２４】
以下で示すように、中性の活性アルミナによる精製を行わないイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6ではハロゲン化物イオン不純物の含有率が高くなる。また、ここで得られた相対速度の値（１６％ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ））は、中性の活性アルミナによる精製を行っていないイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6中で上と同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った場合に比べて大きな値である。すなわち中性の活性アルミナはイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6中のハロゲン化物イオン不純物除去に極めて効果的である。これらの結果をまとめて表1に示す。
【００２５】
【表１】
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（比較例１）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）によるイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行わなかったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は１３０ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は２ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて極めて小さな値であった。すなわち、この場合には精製過程においてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6は上記酵素反応を起こさせるのに十分なだけ精製されていない。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）によるイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製の代わりにＨ2Ｏによるイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の洗浄を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は１２４ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は２．５ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて極めて小さな値であった。ハロゲン化物イオンと酵素活性の因果関係はまだ完全に明らかではないが、精製過程においてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6は上記酵素反応を起こさせるのに十分なだけ精製されていない。
【００２７】
（比較例３）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）によるイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製の代わりに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およびＨ2Ｏによるイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の洗浄を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は９８ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は４．２５ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて極めて小さな値であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）を充填した円筒型滴下ロートの代わりに、ＩＲＡ４００カラム（四級アンモニウム塩基の官能基を有する、母体構造がゲル状のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体である強塩基性イオン交換樹脂）を用いてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は５４ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は１２．５ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、１０ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）以上ではあるが、実施例１に比べて小さな値であり、中性活性アルミナ（タイプＩ）を用いた精製過程（実施例１）に比べて効率が悪い。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）の代わりに塩基性の活性アルミナ（ＡＬ２０３）を用いてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は４９ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は１３ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、１０ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）以上ではあるが、実施例１に比べて小さな値であり、中性活性アルミナ（タイプＩ）を用いた精製過程（実施例１）に比べて効率が悪い。
【００３０】
（比較例４）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）の代わりにＦｌｏｒｉｓｉｌ（ＭｇＯ／ＳｉＯ2）を用いてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は８８ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は８ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて小さな値であった。
【００３１】
（比較例５）
実施例１において中性の活性アルミナ（タイプＩ）の代わりにＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（Ｗａｋｏ Ｇｅｌ）を用いてイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6の精製を行ったところ、イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6のハロゲン化物イオン不純物の含有率は９８ｐｐｍであった。さらに、このイオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6を用いて同様のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５による酵素反応を行った。この場合の相対速度の値は４．５ ％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／ｔｉｍｅ（ｈ）であり、実施例１に比べて極めて小さな値であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】イオン性液体[ｂｍｉｍ]ＰＦ6中のラセミ体  ５−フェニル−１−ペンテン−３−オール  （（±）−１）および酢酸ビニルを反応基質とするＮｏｖｏｚｙｍ  ４３５による酵素反応の反応スキーム。
【図１】
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