(57)【要約】【課題】  メタノール酸化活性の高い燃料電池用ＰｔＲｕ触媒の新規な製造方法を提供する。【解決手段】  ＰｔＲｕ合金触媒の製造方法であって、(1)少なくとも一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体とを溶解させるステップと、(2)得られたアルコール溶液中に炭素粉末を分散させるステップと、(3)前記炭素粉末の分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲内に調整するステップと、(4)前記ｐＨ調整されたアルコール溶液を不活性雰囲気中で、加熱還流処理するステップとからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔＲｕ合金触媒の製造方法であって、
(1)少なくとも一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体とを溶解させるステップと、
(2)得られたアルコール溶液中に炭素粉末を分散させるステップと、
(3)前記炭素粉末の分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲内に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整されたアルコール溶液を不活性雰囲気中で、加熱還流処理するステップとからなることを特徴とするＰｔＲｕ合金触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール溶液のｐＨ値の調整は沸点が２００℃以上の酸を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール溶液のｐＨ値の調整は硫酸を用いて行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造されたことを特徴とするＰｔＲｕ合金触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のＰｔＲｕ合金触媒をメタノール極に用いたことを特徴とするメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合金触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池用の触媒として好適なＰｔＲｕ合金触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
非特許文献１に記載されるように、メタノールを燃料として用いた燃料電池は、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ、このカーボン担持白金触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこれを気化したガスがメタノール極へと供給され、白金系の触媒により下記式（１）の反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−      式（１）
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式（２）の反応により水を生成する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      式（２）
従って、全体としては下記式（３）に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      式（３）
【０００７】
しかし、白金単体をメタノール極の触媒に用いると、下記式（４）で示すようにメタノール酸化反応中間物であるＣＯやアルデヒドによって白金触媒が被毒される問題がある。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ-ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−            式（４）
【０００８】
この問題を解決するために、現在ではメタノール極の白金系触媒としては白金−ルテニウム（ＰｔＲｕ）合金からなる触媒が一般的に用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。Ｒｕは親水性が高く、下記式（５）に示されるように水と反応してＲｕ−ＯＨを生成する事が知られている。
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−            式（５）
【０００９】
生成したＲｕ-ＯＨは下記式（６）に示すように、Ｐｔ上に吸着したＣＯを速やかにＣＯ２に酸化する。
Ｐｔ-ＣＯ＋Ｒｕ-ＯＨ  →  ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−＋Ｐｔ＋Ｒｕ      式（６）
【００１０】
しかしながら、白金−ルテニウム合金の触媒反応メカニズムについて未だ不明な点が多く、このような白金系の触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことが困難であった。そのため現在でも、メタノール酸化活性を飛躍的に向上させる触媒の開発が強く望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【非特許文献１】M. Watanabe et al.,"Electrocatalysis by ad-atoms. II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium ad-atoms", J. Electroanal. Chem., 60, 267-273 (1975)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、メタノール酸化活性の高い燃料電池用ＰｔＲｕ触媒の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明の特徴は、ＰｔＲｕ合金触媒の製造方法であって、該方法が、(1)少なくとも一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体とを溶解させるステップと、(2)得られたアルコール溶液中に炭素粉末を分散させるステップと、(3)前記炭素粉末の分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲内に調整するステップと、(4)前記ｐＨ調整されたアルコール溶液を不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップとからなることである。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明の特徴は、請求項１に記載の発明において、前記アルコール溶液のｐＨ値の調整は沸点が２００℃以上の酸を用いて行われることである。  
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項３に係る発明の特徴は、請求項２に記載の発明において、前記アルコール溶液のｐＨ値の調整は硫酸を用いて行われることである。    
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項４に係る発明の特徴は、ＰｔＲｕ合金触媒であって、該触媒が請求項１に記載の方法により製造されたことである。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明の特徴は、メタノール燃料電池であって、請求項４に記載のＰｔＲｕ合金触媒をメタノール極に用いたことである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルコール還元法によりＰｔＲｕ合金触媒を製造する際、アルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲内に調整することにより、ＰｔＲｕ合金微粒子表面の組成及び粒径を最適化でき、前記反応式（６）で示されたＰｔの触媒毒であるＣＯの酸化反応が一層効率的に進行するため、メタノール酸化活性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＰｔＲｕ触媒微粒子の製造方法は基本的に、(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中にＰｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体を溶解させるステップと、(2)得られたアルコール溶液中に炭素粉末を分散させるステップと、(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップとからなる。
【００２０】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕ触媒微粒子の組成は特に限定されないが、２０at％≦Ｐｔ≦８０at％、２０at％≦Ｒｕ≦８０at％の範囲内であることが好ましい。一方の金属が２０at％未満の場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができないなどの不都合が生じるので好ましくない。また、Ｐｔが８０at％超の場合、Ｐｔの消費量が多く、コスト高になるなどの不都合が生じるので好ましくない。一般的に、４０at％≦Ｐｔ≦６０at％の範囲内であり、６０at％≦Ｒｕ≦４０at％の範囲内であることが一層好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒子径は、高活性を得るために、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が一層好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００２２】
白金及びルテニウムが溶解されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することにより、ＰｔＲｕ微粒子表面の組成及び粒径が最適化し、前記の反応式（６）で示したＣＯの酸化反応が効率的に進行し、メタノール酸化活性が高まるものと思われる。ｐＨ２未満では粒径が増加してメタノール酸化に有効な表面積が減少すると共に、Ｐｔの多い微粒子組成となり、触媒活性が低下する。一方、ｐＨ５超の場合、粒径の減少によりメタノール酸化に不活性な結晶面が表面に現れるため、触媒活性が低下する。特に、合金微粒子の粒径が１ｎｍよりも小さくなりすぎると、結晶の安定な面、例えば（１１１）面を触媒表面に出そうとするので、活性が低下する。
【００２３】
アルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整するために使用される酸としては沸点が２００℃以上の酸であることが好ましい。その理由は、アルコールの加熱還流が１９０℃程度の温度で行われるからである。沸点が２００℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流の際に消散しまう可能性があり、ｐＨ値を所定範囲内に維持することが困難になる。本発明で使用する酸としては沸点が２９０℃の硫酸が好ましい。
【００２４】
アルコール系溶媒に合金微粒子形成金属の供給源を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変化する。
【００２５】
本発明の加熱還流処理で使用されるとしては、沸点の高いアルコールが高温での還流が出来るため還元速度が高まり好ましい。使用に適したアルコールとしては、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。通常、アルコール単独では、その酸化還元電位の大きさから遷移金属の還元剤としては十分ではない。しかし、反応過程で触媒作用を有する貴金属のＰｔが存在するため、Ｐｔと遷移金属イオンを共存させ、且つアルコールの沸点で加熱還流させることによりＲｕなどの遷移金属も同時に還元析出し、遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子（ＰｔＲｕ）が生成すると考えられる。また、エチルアルコールの様な沸点の低いアルコールでも加圧下(オートクレープ法)で還流すれば使用する事が出来る。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００２６】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は１９０℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。反応の終点は溶液の色が黒色に変化することにより確認できる。出発物質のＲｕ及びＰｔイオンが全て還元されたことが確認されたら加熱還流処理を終了する。
【００２７】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明で使用されるＲｕの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等）などである。これらのパラジウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００２９】
本発明において、Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体は、少なくとも一種離以上のアルコールからなる有機溶剤に溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水又はアルコール混和性の他の有機溶剤を含有するものであることもできる。アルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールが好ましい。例えば、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。アルコール混和性の他の有機溶剤は例えば、エーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトンなどが挙げられる。アルコールは二種類以上を併用することもできる。Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体溶解用のアルコールは加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のアルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のアルコールも使用できる。
【００３０】
本発明のアルコール還元法において使用される担持用炭素粉末は、６０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましく、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどが好適である。担持用炭素粉末の使用量は一般的に、合金形成金属に対して、２〜２０倍の範囲内であることが好ましい。炭素粉末の使用量が２倍未満の場合、所期の効果が得られない。一方、炭素粉末の使用量が２０倍超の場合、目的とする効果が飽和し、不経済となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明の製造方法を具体的に例証する。
【００３２】
実施例１
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を２に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３３】
実施例２
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３４】
実施例３
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を４に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３５】
比較例１
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。溶液のｐＨ値は５．５であった。このｐＨ値のまま、窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３６】
比較例２
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を１０に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３７】
比較例３
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を１３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３８】
比較例４
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素粉末０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液のｐＨ値を１に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素粉末に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜４でそれぞれ得られたＰｔＲｕ合金微粒子触媒について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。ＰｔＲｕ合金担持カーボンとイオン交換水とナフィオン溶液（Aldrich社製）を混合し、撹拌した後、その粘度を調整して、触媒層用インクとした。これをカーボンペーパー上に塗布し、乾燥後ホットプレスし、メタノール極を作製した。また、上記と同じ方法にて、白金担持カーボンを含む空気極を作製した。空気極室には酸化剤ガスとして空気、メタノール極室には、燃料としてメタノールと電解液である硫酸水溶液を流通させながら、メタノール酸化電流測定を行った。測定結果を図１に示す。
【００４０】
図１に示された結果から、ｐＨ２〜５に調整してアルコール加熱還流処理を実施することにより実施例１〜３で製造されたＰｔＲｕ合金微粒子触媒は、未調整の比較例１で得られたＰｔＲｕ合金微粒子触媒に比べて、メタノール酸化電流が顕著に上昇していることが理解できる。特に、ｐＨ３に調整した場合が最も高い活性を示した。しかし、比較例４におけるｐＨ１ではメタノール酸化電流は急激に低下した。また、比較例２及び３におけるｐＨ１０及びｐＨ１３に調整した場合では、未調整の比較例１よりも多くの酸化電流が流れることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により製造されたＰｔＲｕ合金微粒子触媒は、メタノール燃料電池のメタノール極用触媒として特に有用である。水素燃料電池においても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜４でそれぞれ作成されたＰｔＲｕ合金微粒子触媒のメタノール酸化活性を比較した特性図である。
【図１】
2005161186.tif 000002