(57)【要約】【課題】  所望の形状とするための機械加工や火炎加工などの煩雑な後加工を不要とする、必要であっても大幅に軽減でき、かつ生産性が高いシリカガラス成形体の製造方法を提供する。【解決手段】最大径と最小径が０．０１〜２０μmの範囲にある球状粒子からなり、かつ０．２μm以下の粒子が全体の５〜７０重量％であるシリカガラス粉末を、有機バインダーとの混練物における割合が６５〜８５重量％となるように有機バインダーと混練し、当該混練物を熱間押出成形した後、加熱脱脂し、次いで温度１２００〜１４００℃で真空焼結することにより得られ、得られたシリカガラス成形体の密度は２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３である。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大径と最小径が０．０１〜２０μmの範囲にある球状粒子からなり、かつ０．２μm以下の粒子が全体の５〜７０重量％であるシリカガラス粉末を、有機バインダーとの混練物における割合が６５〜８５重量％となるように有機バインダーと混練し、当該混練物を熱間押出成形した後、加熱脱脂し、次いで温度１２００〜１４００℃で真空焼結することを特徴とするシリカガラス成形体の製造方法。
【請求項２】
シリカガラス成形体の形状が、ハニカム、パイプ、棒状またはシートである請求項１に記載のシリカガラス成形体の製造方法。
【請求項３】
シリカガラス成形体の密度が、２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機械部品、半導体製造用治工具等に用いられるシリカガラス成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカガラスは、天然水晶を原料として真空炉で電気溶融して製造するか、あるいは酸水素炎でベルヌーイ溶融するなどの方法で製造されている。また、近年、ＳｉＣｌ４などの合成原料を火炎加水分解し、ガラスとして堆積する方法や一旦多孔質体として堆積した後、焼結によりガラス化する方法も工業化されている。
【０００３】
さらに、開発段階では、シリカガラス粉末を各種湿式成形法やプレスなどの乾式成形法で成形し焼結してガラス化することも行われている。
【０００４】
現在工業化されている製造方法はいずれも、コラムあるいはスラブ状のシリカガラス塊を製造する方法であり、所望の形状を与えるためには、切断、研削などの機械加工や火炎加工を必要とする。
【０００５】
一方、この加工労力を軽減するために、シリカガラス粉末を予め各種成形方法により所望の形状にした後、焼結してシリカガラスを製造する方法が研究されており、特に、押出成形を用いた場合、長尺のシリカガラス成形体を生産性よく製造できる可能性がある。例えば、特許文献１において、シリカガラス粉末を有機バインダー及び水と混練し、混練物を押出成形し、乾燥し、焼結して透明なシリカガラスのハニカム構造体を得る手法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６９５８６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献１の手法では、押出成形した後の乾燥において成形体にクラックが発生しやすい問題がある。また混練物は多量の水を含有するために、押出成形後に乾燥しても水分が残留しやすく、焼結において残留水分が結晶化を引き起こす問題があり、欠陥のないシリカガラス成形体を得るのは困難である。
【０００８】
本発明はこれらの課題を解決することを目的としてなされたものであり、所望の形状とするための機械加工や火炎加工などの煩雑な後加工を不要とする、必要であっても大幅に軽減でき、かつ生産性が高いシリカガラス成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題点に関して鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のシリカガラス成形体の製造方法の特徴は、シリカガラス粉末の押出成形体を焼結してシリカガラス成形体を製造する方法において、最大径と最小径が０．０１〜２０μmの範囲にある球状粒子からなり、かつ０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％であるシリカガラス粉末を、有機バインダーとの混練物における割合が６５〜８５重量％となるように有機バインダーと混練し、当該混練物を熱間押出成形した後、加熱脱脂し、次いで温度１２００〜１４００℃で真空焼結するようにしたところにある。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるシリカガラス粉末は、最大径および最小径（それぞれ一次粒径）が０．０１〜２０μmの球状粒子からなる粉末であり、好ましい範囲としては、０．０５〜１０μｍである。最大径が２０μmを超えるものを用いると、焼結時に非晶質でなく結晶質であるクリストバライトに転移し易くなる。また、最大径が２０μｍを超える大きな粒子を含む原料では、押出成形に使用する押出成形機やその先端にある成形用口金表面を摩耗し、金属の削りカスが異物となって押出成形体に混入し易い。その様な異物は、単なる不純物としてだけでなく、脱脂体の焼結において結晶化の起点となるため好ましくない。一方、最小径が０．０１μｍ未満の原料粉末を用いると、焼結活性が高すぎるため、ひずみ、内部応力の高いガラスとなり、必要に応じて研削加工を施そうとすると、割れが生じやすくなる。さらにその様な微粒子ではバインダーとの混練が困難であり、実質的に押出成形できる混練物は得られない。
【００１２】
また、本発明で用いるシリカガラス粉末の一次粒子の平均粒径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。平均粒径が、０．１μｍ未満の粉末を用いると、焼結活性が高すぎるため、ひずみ、内部応力の高いガラスとなり、研磨加工において割れが生じる場合がある。更に、そのような微粒子ではバインダーとの混練が困難であり、実質的に射出成形できる混練物を得ることが難しい場合が多い。一方、平均粒径が１μｍを超える場合には、焼結時に緻密化が進行しにくい上、結晶質であるクリストバライトに転移しやすく、非晶質のガラス成形体が得られない場合がある。
【００１３】
また、本発明で用いるシリカガラス粉末の粒子の形状は球状である。一般的なシリカガラスの原料には例えばガラスインゴットを破砕して得られる粉末等があるが、その様な原料粉末は角張った粒子からなっている。このような形状の粉末を用いると、押出成形時に押出成形機内の加熱シリンダー、スクリューといった直接混練物が接触する金属製部品の表面を削ってしまい、それらが異物として押出成形体に取り込まれてしまう。その様な異物も焼結時に結晶化の起点となるため好ましくない。
【００１４】
シリカガラスの球状粒子の調製方法としては、結晶質である石英粉末を酸水素火炎中に噴霧する、或いは金属シリコン粉末を酸素気流中で燃焼させる方法が例示できる。
【００１５】
ここで本発明における球状粒子は、具体的には角張った形状でなければ良く、必ずしも完全な真球状であることを制限するものではない。例えば、丸みを帯びた饅頭型、へちま型等の変形したものが含まれていても構わない。
【００１６】
本発明で用いるシリカガラス粉末は、０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。０．２μｍ以下の粒子が５重量％未満の場合には、焼結時に緻密化が進行しにくい上に、結晶質であるクリストバライトに転移しやすく、非晶質のシリカガラス成形体が得られない。また、有機バインダーとの混練物の粘度が低下するため、押出成形において得られる成形体は軟化変形しやすく、所望の形状を得られない。一方、７０重量％を超える場合には、焼結活性が高すぎるため、歪み、内部応力の高いガラスとなり易く、必要に応じて研削加工を施そうとすると、割れが生じやすくなる。さらにその様な粉末ではバインダーとの混練が困難であり、実質的に押出成形できる混練物は得られない。
【００１７】
このような粒度分布のシリカガラス粉末を原料に用いることにより、本発明の範囲の密度を有するシリカガラス成形体の製造が可能となる理由は以下のように考えられる。本発明の範囲に入るシリカガラス粉末を用いた押出成形体では、０．２μｍを境に、大径側の粒子群が形成する粉末成形体の隙間に、小径側の粒子群が充填された緻密充填構造が形成される。このような押出成形体では、脱脂後、焼結する際に内部応力、歪みが発生しにくく、また焼結工程で緻密化が進行しやすく、結晶化が起こりにくい。
【００１８】
本発明のシリカガラス粉末の純度は高純度であることが好ましい。特に焼結中の結晶化を回避するためには、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を少なくすることが重要であり、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａ元素の合計が２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明では、上述の粒度分布を有するシリカガラス粉末を用い、熱間押出成形によって所望の形状、寸法のシリカガラス成形体を得る。
【００２０】
熱間押出成形するには、シリカガラス粉末と有機バインダーとを混練して押出成形用の混練物を得る。ここで双方の混合比は重要であり、シリカガラス粉末と有機バインダーの合計重量において、シリカガラス粉末の割合が６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％となるように調製する。シリカガラス粉末の比率が８５重量％を超える場合、混練物を押出成形すると、口金からでてきた成形体は急速に冷却して固化するために、口金付近で成形体が折れてしまい、連続的な押出成形が困難になる。一方、シリカガラス粉末が６５重量％未満の場合、口金からでてきた成形体は冷却しにくく、固化するよりも早く軟化変形してしまい、所望の形状、寸法のシリカガラス成形体を得ることができない。
【００２１】
用いる有機バインダーは特に限定なく、慣用のものを用いることができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のオレフィン系樹脂、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ロウ等のワックス類など広範囲の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、シリカガラス粉末の有機バインダー中での分散性を上げると伴に、混練物の流動性を向上させるためにステアリン酸などの脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール類等を添加して用いても良い。
【００２２】
シリカガラス粉末と有機バインダーの混練法も特に限定はなく、例えば汎用の加熱ニーダーを用いることができる。
【００２３】
混練して得られた混練物はフレーク状あるいはペレット状の粒状とした後、熱間押出成形機にて成形する。用いる押出成形機は特に限定されず、通常のプラスチック等の押出成形に用いられる加熱押出成形用のもの、例えば２軸スクリュー方式の押出成形機を用いることができる。
【００２４】
ここで押出成形機の混練物と直接接触する箇所は、押出成形体への金属異物混入を抑制するために、窒化鋼など耐摩耗仕様であることが望ましい。さらに押出成形に用いる口金表面は仕上げ磨きをし、表面平滑性を高めたものを用いることが特に好ましい。
【００２５】
得られた長尺の押出成形体を所望の長さに切断した後、脱脂を行う。脱脂方法としては、例えば、加熱して含有する有機バインダーを分解、揮発除去する方法や成形体を溶剤、温水等に浸して有機バインダ−成分の一部を抽出し、その後加熱して含有する有機バインダーを分解・揮発除去する方法等を例示することができ、加熱に際しては、、例えば、汎用の加熱脱脂炉を用いることができる。
【００２６】
脱脂の加熱条件は用いるバインダーの種類によっても異なるが、４００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃に、１〜１０時間保持すると良い。脱脂中における射出成形体の割れを回避するために、昇温速度は２〜５０℃／ｈとすることが好ましい。また、脱脂時の雰囲気としては、大気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中であり、常圧または加圧下である。
【００２７】
脱脂条件を選択することによって、含有する有機バインダーを一部残存させて黒色のシリカガラス成形体とすることもできる。
【００２８】
次に脱脂した成形体を焼結し、本発明の目的とするシリカガラス成形体を得るが、本発明では焼結を真空雰囲気下で１２００〜１４００℃にて焼結する。大気中で焼成すると、脱脂体の緻密化よりも結晶化の方が進行しやすい。
【００２９】
本発明の真空焼結の圧力は減圧状態であれば特に限定されないが、特に０．１ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、シリカガラス体中の残留気孔を効率的に除去でき、緻密に焼結しやすく、結晶化を抑制することが可能となる。
【００３０】
本発明の焼結温度及び保持時間は、シリカガラス成形体の非晶質維持のために非常に重要であり、１２００〜１４００℃の範囲でなくてはならない。１２００℃未満では、シリカガラス粒子は十分に焼結せず、一方、１４００℃を超えると結晶化が進みやすく、シリカガラス成形体は得られない。好ましくは１２００〜１３００℃である。
【００３１】
焼結の保持時間は５分〜５時間であることが好ましい。保持時間が５分未満の場合、緻密化が十分でなく、５時間を超える場合には、表面から結晶化しやすい場合がある。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるシリカガラス成形体の密度としては、２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３と高密度であり、また、成形体の形状としては、特に限定はされないが、ハニカム、パイプ、棒状又はシート等を例示することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のシリカガラス成形体の製造方法は以下の効果を有する。
【００３４】
シリカガラス粉末と有機バインダーの混練物を熱間押出成形するため、成形用口金の形状を正確に転写した押出成形体が得られるので、脱脂、焼結して得られるシリカガラス成形体に対して機械加工や火炎加工といった後加工は不要、もしくは必要であっても軽微で済む。また押出成形体は水分を含まないため、水分の乾燥に伴う割れの問題がなく、さらに残留水分による焼結中の結晶化促進の問題がないため、高歩留まりで、かつ生産性よくシリカガラス成形体を製造することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
最大径が８μｍ、最小径が０．０５μｍ、平均粒径が０．４μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の含有率が３０重量％の粒度分布からなる球状シリカガラス粉末（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａ元素の含有率の合計はＩＣＰ分析で６０ｐｐｍ）に市販のアクリル樹脂系バインダーを加え、シリカガラス粉末重量の比率が７７重量％となるように混合し、加熱ニーダーを用いて１４０℃で１時間混練した。シリカガラス粉末の粒径は、日機装社製レーザー回折散乱法マイクロトラック、商品名「ＨＲＡ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００」で測定した。
【００３７】
得られた塊状の混練物をロール機でシート化し、粉砕してフレーク状とした。この混練物を、内部を１５０℃に加熱した押出成形機で幅１５０ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ１０００ｍｍのシート状に押出成形した。これから幅１５０ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出した成形体を、大気中にて５００℃まで１０℃／ｈで昇温し、５００℃に２時間保持して脱脂した。ついで得られた脱脂体を、０．０１ｔｏｒｒの真空雰囲気にて１３００℃まで２００℃／ｈで昇温し、１３００℃に２時間保持して透光性のあるシート状シリカガラス成形体を得た。
【００３８】
このようにして得られたシリカガラス成形体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。また、見掛密度はアルキメデス法による測定で２．２ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリカガラス成形体には反り等の変形はなく、その表面には光沢があった。
【００３９】
実施例２
外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×長さ１０００ｍｍのパイプ状に押出成形し、これから外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出した以外は、実施例１と同様の操作を行い、透光性のあるパイプ状シリカガラス成形体を得た。
【００４０】
このようにして得られたシリカガラス成形体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。また、見掛密度はアルキメデス法による測定で２．２ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリカガラス成形体には凹み等の変形はなく、その表面には光沢があった。
【００４１】
実施例３
成形体を０．０１ｔｏｒｒの真空雰囲気にて１２５０℃まで２００℃／ｈで昇温し、１２５０℃に２時間保持する以外は実施例１と同様の操作を行い、白色のシート状シリカガラス成形体を得た。
【００４２】
このようにして得られたシリカガラス成形体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。また、見掛密度はアルキメデス法による測定で２．１ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリカガラス成形体には反り等の変形はなく、その表面には光沢があった。
【００４３】
実施例４
脱脂を、窒素ガスを３気圧に加圧した脱脂炉にて５００℃まで１０℃／ｈで昇温し、５００℃に２時間保持して行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、黒色のプレート状黒色シリカガラス成形体を得た。
【００４４】
このようにして得られたシリカガラス成形体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。また、見掛密度はアルキメデス法による測定で２．１ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリカガラス成形体には反り等の変形はなく、その表面には光沢があった。
【００４５】
比較例１
最大径が１０μｍ、最小径が０．０５μｍ、平均粒径が２μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の含有率が１重量％の粒度分布からなる球状シリカガラス粉末（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａ元素の含有率の合計はＩＣＰ分析で６０ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、白色のプレート状焼結体を得た。
【００４６】
このようにして得られた焼結体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。しかし、見掛密度はアルキメデス法による測定で１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
比較例２
焼結温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色のプレート状焼結体を得た。
【００４８】
このようにして得られた焼結体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、内部、表面ともにクリストバライトに起因する回折ピークが確認された。
【００４９】
比較例３
焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色のプレート状焼結体を得た。
【００５０】
このようにして得られた焼結体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、結晶質を含まないガラス状態であった。しかし、見掛密度はアルキメデス法による測定で１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
比較例４
焼結雰囲気を大気中とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたプレート状の焼結体は、内部、表面とも白色を呈し、無数のクラックが生じていた。焼結体の内部及び表面をＸ線回折で評価した結果、内部、表面ともクリストバライトに起因する回折ピークが確認された。
【００５２】
比較例５
シリカガラス粉末と有機バインダーの混練において、シリカガラス粉末重量比率を６０重量％とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、押出成形において得られたパイプ状の成形体には顕著な凹みが生じていた。
【００５３】
比較例６
シリカガラス粉末と有機バインダーの混練において、シリカガラス粉末重量比率を９０重量％とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、押出成形においてパイプ状の成形体には無数のクラックが生じていた。