(57)【要約】【課題】  シリカ含有樹脂組成物において、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させる原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって、大幅にコストダウンすること。【解決手段】  フェノール樹脂（ノボラック型）を１０重量部に、メタノール９０重量部、トリエタノールアミン０．１５５重量部を混合した溶液に、水ガラスをイオン交換して得られたシラノールを固形分として０．５重量部になるように攪拌しながら添加し、室温に置いてゆっくりとメタノールを蒸発させ、さらに６０℃に加熱・減圧して溶媒を除去した後、粉砕しフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサミン１０％を混合した後に１６０℃で加圧硬化させ、その後２００℃でキュアさせた。得られたコンポジットをＴＥＭで観察したところ５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散しており、曲げ強度、引張強度とも大幅に向上した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、前記有機樹脂中に微細分散させたことを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。
【請求項２】
水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノール及び／またはその縮合物を有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、前記有機樹脂中に微細分散させたことを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。
【請求項３】
水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールを得る工程と、
前記シラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させて前記有機樹脂中に微細分散させる工程と
を具備することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカの粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ含有樹脂組成物または請求項３に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記シリカの粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ含有樹脂組成物または請求項３に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記有機樹脂と前記シラノールの相溶性を向上させるため有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記シラノールを前記有機樹脂中で縮合させる際に前記シラノールの急激な重縮合を制御するために３級アミンを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記シラノールを前記有機樹脂中で縮合させる際に水素イオン濃度（ｐＨ）を調節することによって有機成分を包含した状態で前記シラノールをヒドロゲル化させることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階での前記シラノールの急激な縮合を抑制するため３級アミンを混合することを特徴とする請求項６に記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階での前記シラノールの急激な縮合を抑制するため水素イオン濃度（ｐＨ）を調節することによって有機成分を包含した状態で前記シラノールをヒドロゲル化させることを特徴とする請求項６に記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機樹脂１００重量部に対し、前記シラノールをシリカ固形分として１〜３０重量部、前記３級アミンを前記シリカ固形分に対して０〜５モル比、前記溶媒０重量部以上からなることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
水素イオン濃度（ｐＨ）範囲を５〜１０の範囲内に調節することを特徴とする請求項１１に記載のシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂材料の諸特性を向上させるためにシリカ微粒子を均一分散させた有機・無機複合材料とその製造方法に関するものであり、特に高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって安価に得ることができるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェノール樹脂等の有機樹脂材料の性能を向上させるため、ゾルゲル法による有機・無機ハイブリッド化が行われている。かかる複合材料は、高硬度・高耐火性の塗料として、或いは高強度の構造材料として、さらには耐フェード性の高い自動車用の摩擦材として、等の様々な用途がある。例えば、特許文献１に記載されたシリカ含有フェノール樹脂コーティング材及びその製造方法の発明においては、シリコンのアルコキシドに酸触媒を加えて加水分解し、それによってシリカヒドロゾルを生成させ、次いでフェノール樹脂を加え、シリカ微粒子をフェノール樹脂に分散含有させた高硬度・高耐火性を有するシリカ含有フェノール樹脂コーティング材が得られる。
【特許文献１】特開平７−２６８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明においては、高価なシリコンアルコキシドを原材料として使用するため、得られるシリカ含有フェノール樹脂コーティング材も高価なものになってしまうという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明は、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって安価に得ることができるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、前記有機樹脂中に微細分散させたものである。
【０００６】
請求項２の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノール及び／またはその縮合物を有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、前記有機樹脂中に微細分散させたものである。
【０００７】
請求項３の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールを得る工程と、前記シラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させて前記有機樹脂中に微細分散させる工程とを具備するものである。
【０００８】
請求項４の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記シリカの粒径が５００ｎｍ以下であるものである。
【０００９】
請求項５の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記シリカの粒径が１００ｎｍ以下であるものである。
【００１０】
請求項６の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記有機樹脂と前記シラノールの相溶性を向上させるため有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合するものである。
【００１１】
請求項７の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項６のいずれか１つの構成において、前記シラノールを前記有機樹脂中で縮合させる際に前記シラノールの急激な重縮合を制御するために３級アミンを混合するものである。
【００１２】
請求項８の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項７のいずれか１つの構成において、前記シラノールを前記有機樹脂中で縮合させる際に水素イオン濃度（ｐＨ）を調節することによって有機成分を包含した状態で前記シラノールをヒドロゲル化させるものである。
【００１３】
請求項９の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項６の構成において、前記有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階での前記シラノールの急激な縮合を抑制するため３級アミンを混合するものである。
【００１４】
請求項１０の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項６の構成において、前記有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階での前記シラノールの急激な縮合を抑制するため水素イオン濃度（ｐＨ）を調節することによって有機成分を包含した状態で前記シラノールをヒドロゲル化させるものである。
【００１５】
請求項１１の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１つの構成において、前記有機樹脂１００重量部に対し、前記シラノールをシリカ固形分として１〜３０重量部、前記３級アミンを前記シリカ固形分に対して０〜５モル比、前記溶媒０重量部以上からなるものである。
【００１６】
請求項１２の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、請求項１１の構成において、水素イオン濃度（ｐＨ）範囲を５〜１０の範囲内に調節するものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物においては、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、有機樹脂中に微細分散させている。ここで、「水ガラス」とは、二酸化珪素とアルカリとを融解して得られた珪酸アルカリ塩を濃厚水溶液としたものをいう。この水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールが得られ、このシラノールを有機樹脂中に均一分散させて縮合させることによって、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカが有機樹脂中に均一分散して、有機樹脂の強度・耐火性・密着性等の特性を向上させる。
【００１８】
ここで、微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させるための原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに安価な水ガラスを用いているため、大幅にコスト削減することができる。
【００１９】
このようにして、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって安価に得ることができるシリカ含有樹脂組成物となる。
【００２０】
請求項２の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物においては、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノール及び／またはその縮合物を有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させ、有機樹脂中に微細分散させている。シラノールは不安定な化合物で容易に縮合して縮合物を形成するが、かかる縮合物もシラノールと同様に有機樹脂中に均一分散させて縮合させることによって、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカが有機樹脂中に均一分散して、有機樹脂の強度・耐火性・密着性等の特性を向上させる。
【００２１】
ここで、微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させるための原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに安価な水ガラスを用いているため、大幅にコスト削減することができる。
【００２２】
このようにして、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって安価に得ることができるシリカ含有樹脂組成物となる。
【００２３】
請求項３の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールを得る工程と、シラノールを有機樹脂中で縮合させることによってシリカを生成させて有機樹脂中に微細分散させる工程とを具備する。水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールが得られ、このシラノールを有機樹脂中に均一分散させて縮合させることによって、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカが有機樹脂中に均一分散して、有機樹脂の強度・耐火性・密着性等の特性を向上させる。
【００２４】
ここで、微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させるための原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに安価な水ガラスを用いているため、大幅にコスト削減することができる。
【００２５】
このようにして、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって大幅にコストダウンすることができるシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００２６】
請求項４の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、生成したシリカの粒径が５００ｎｍ以下であるものである。発明者らが鋭意実験研究した結果、生成したシリカの粒径が５００ｎｍ以下であれば、このような微細粒径のシリカが有機樹脂中に均一分散することによって、有機樹脂の強度・耐火性・密着性等の特性が大きく向上することが分かった。
【００２７】
このようにして、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させるための原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって、大幅にコストダウンすることができるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００２８】
請求項５の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、生成したシリカの粒径が１００ｎｍ以下であるものである。このようなさらに細かいナノメートルレベルの微細粒径のシリカが有機樹脂中に均一分散することによって、有機樹脂の強度・耐火性・密着性等の特性が大きく向上する。
【００２９】
このようにして、ナノメートルレベルの微細粒径のシリカを有機樹脂中に均一分散させるための原料として、高価なシリコンアルコキシドの代わりに水ガラスを原料とすることによって、大幅にコストダウンすることができるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００３０】
請求項６の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、有機樹脂とシラノールの相溶性を向上させるため有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合するものである。有機樹脂に安価な水ガラスから得られたシラノールを微細かつ均一に混合する方法として、有機樹脂とシラノールの双方を溶解する溶媒を用いて、この溶媒に有機樹脂とシラノールを溶解させて混合し、溶媒を気化させて除去するという方法がある。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールのような低級アルコールを始めとする有機溶媒、酢酸のような弱酸を主とする酸、そして有機樹脂が水溶性の場合には水を用いることができる。
【００３１】
このようにして、有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合することによって有機樹脂中にシラノールを確実に微細分散させることができるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００３２】
請求項７の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、シラノールを有機樹脂中で縮合させる際にシラノールの急激な重縮合を制御するために３級アミンを混合するものである。シラノールが急激に重縮合すると生成するシリカの粒子が大きくなってしまうため、シラノールを穏かに重縮合させたい。そこで、トリエタノールアミンのような３級アミンを混合することによって、シラノールを部分的に塩化させて穏かに重縮合させることができ、微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散した組成物とすることができる。
【００３３】
このようにして、３級アミンを混合することによって、シラノールを穏かに重縮合させることができ、微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散したシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００３４】
請求項８の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、シラノールを有機樹脂中で縮合させる際にｐＨを調節することによって有機成分を包含した状態でシラノールをヒドロゲル化させるものである。ヒドロゲルといっても分散媒は水に限られず、メタノール、エタノールのような低級アルコールを始めとする有機溶媒等の溶媒を分散媒としてゲル化させるものである。これによって、シラノール同士の自己縮合が抑制され、シリカ粒径を微小に保つことができる。
【００３５】
このようにして、有機成分を包含した状態でシラノールをヒドロゲル化させることによって微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散したシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００３６】
請求項９の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階でのシラノールの急激な縮合を抑制するため３級アミンを混合するものである。シラノールが急激に重縮合すると生成するシリカの粒子が大きくなってしまうため、シラノールを穏かに重縮合させたい。そこで、トリエタノールアミンのような３級アミンを混合することによって、シラノールを部分的に塩化させて穏かに重縮合させることができ、微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散した組成物とすることができる。
【００３７】
このようにして、３級アミンを混合することによって、シラノールを穏かに重縮合させることができ、微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散したシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００３８】
請求項１０の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合した系から溶媒を除去し或いは硬化させる段階でのシラノールの急激な縮合を抑制するためｐＨを調節することによって有機成分を包含した状態でシラノールをヒドロゲル化させるものである。ヒドロゲルといっても分散媒は水に限られず、メタノール、エタノールのような低級アルコールを始めとする有機溶媒等の溶媒を分散媒としてゲル化させるものである。これによって、シラノール同士の自己縮合が抑制され、シリカ粒径を微小に保つことができる。
【００３９】
このようにして、有機成分を包含した状態でシラノールをヒドロゲル化させることによって微小なシリカが均一に有機樹脂中に分散したシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００４０】
請求項１１の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、有機樹脂１００重量部に対し、シラノールをシリカ固形分として１〜３０重量部、３級アミンをシリカ固形分に対して０〜５モル比、溶媒０重量部以上からなるものである。即ち、有機樹脂の種類によって、３級アミンは用いる場合と用いなくても良い場合があり、溶媒も有機樹脂の種類によって必要な場合と必要でない場合がある。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、有機樹脂１００重量部に対してシラノールをシリカ固形分として１〜３０重量部混合することによって、シリカ微粒子が均一に分散した複合体が得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成させたものである。即ち、シラノールをシリカ固形分として１重量部未満混合したのでは、シリカ微粒子による有機樹脂物性の改善の効果が得られず、また３０重量部を超えて混合するとシラノールが多過ぎてシリカが微粒子にならずに析出してしまう場合がある。
【００４１】
このようにして、シリカ微粒子が均一に分散した複合体が確実に得られ、複合体としての物性の向上が確実に得られるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【００４２】
請求項１２の発明にかかるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、有機樹脂１００重量部に対し、シラノールをシリカ固形分として１〜３０重量部、３級アミンを前記シリカ固形分に対して０〜５モル比、溶媒０重量部以上からなり、水素イオン濃度（ｐＨ）範囲を５〜１０の範囲内に調節するものである。即ち、請求項１１の発明に加えて、ｐＨを５〜１０の範囲内に調節することによって、中性に近い弱酸または弱アルカリ条件下でシラノールを重縮合させることによって、穏かに重縮合させることができて微粒子のシリカが確実に得られる。
【００４３】
このようにして、ｐＨを５〜１０の範囲内に調節することによって、シラノールを穏かに重縮合させてシリカ微粒子が均一に分散した複合体が確実に得られるシリカ含有樹脂組成物またはシリカ含有樹脂組成物の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４５】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本実施の形態１においては、有機樹脂としてノボラック型のフェノール樹脂を用いている。組成物の配合としては、フェノール樹脂（ノボラック型、固形分１００％）を１０重量部に対して、溶媒としてのメタノール９０重量部、３級アミンとしてのトリエタノールアミン０．１５５重量部を混合した溶液に、水ガラスをイオン交換樹脂を通して得られたシラノールを固形分として０．５重量部になるように攪拌しながら添加した。
【００４６】
この溶液を室温に置いてゆっくりと溶媒のメタノールを蒸発させ、さらに６０℃に加熱して減圧しながら溶媒を除去した後、粉砕しフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサミン１０％を混合した後に１６０℃で加圧硬化させ、その後２００℃でキュアさせた。こうして得られたコンポジット（複合体）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散している状態が観察された。
【００４７】
また、比較例１として、フェノール樹脂（ノボラック型、固形分１００％）１０重量部をメタノール９０重量部に溶解した溶液に、コロイダルシリカを固形分として０．５重量部になるように攪拌しながら添加した。この溶液を室温に置いてゆっくりとメタノールを蒸発させ、さらに６０℃に加熱して減圧しながら溶媒を除去した後、粉砕しヘキサミン１０％を混合した後に１６０℃で加圧硬化させ、その後２００℃でキュアさせた。
【００４８】
さらに、比較例２として、フェノール樹脂（ノボラック型、固形分１００％）を１０重量部に対して、メタノール９０重量部、トリエタノールアミン０．１５５重量部を混合した溶液に、水ガラスをイオン交換樹脂を通して得られたシラノールを固形分として１０重量部になるように攪拌しながら添加した。この溶液を室温に置いてゆっくりとメタノールを蒸発させ、さらに６０℃に加熱して減圧しながら溶媒を除去したところ、シラノールの添加量が多すぎたため、シリカの凝集物が析出して均一な組成物はできなかった。
【００４９】
次に、本実施の形態１にかかるコンポジットの諸特性を、比較例１のコロイダルシリカ混合体、及び何も添加せず硬化させたノボラック型フェノール樹脂（ストレートと呼ぶ）と比較して測定した。その結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005320503.tif 000002
【００５１】
表１に示されるように、曲げ強度は本実施の形態１にかかるコンポジットが４５．６ＭＰａであったのに対し、比較例１は４０．７ＭＰａ、ストレートのノボラック型フェノール樹脂は３８ＭＰａであり、本実施の形態１、比較例１ともにストレートのノボラック型フェノール樹脂より向上したが、本実施の形態１にかかるコンポジットの方が大幅に向上している。また、引張強度は本実施の形態１にかかるコンポジットが２９ＭＰａであったのに対し、比較例１は２５．７ＭＰａ、ストレートのノボラック型フェノール樹脂は２４ＭＰａであり、やはり本実施の形態１、比較例１ともにストレートのノボラック型フェノール樹脂より向上しているが、本実施の形態１にかかるコンポジットの方が大幅に向上している。
【００５２】
さらに、摩擦係数を測定したところ、ストレートのノボラック型フェノール樹脂が０．４１なのに対して、本実施の形態１にかかるコンポジットは０．１６と小さくなっており、ナノメートルレベルのシリカ微粒子が均一分散したことによって、滑りが良くなっていることが分かる。
【００５３】
このようにして、本実施の形態１にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法は、３級アミンとしてトリエタノールアミンを混合することによって、シラノールを穏かに重縮合させることができ、ナノメートルレベルの微小なシリカが均一にノボラック型フェノール樹脂中に分散して各種物性が向上し、しかも安価な水ガラスから得られたシラノールを用いることによって大幅にコストダウンすることができる。
【００５４】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本実施の形態２においては、有機樹脂としてレゾール型のフェノール樹脂を用いている。組成物の配合としては、フェノール樹脂（レゾール型、メタノール溶剤、固形分５０％）を４０重量部に対して、溶媒としてのメタノール６０重量部を加えて均一になるように溶液を調整する。この溶液に、水ガラスをイオン交換樹脂を通して得られたシラノールを固形分として１．０重量部になるように攪拌しながら添加した。
【００５５】
この溶液を室温で３０分間保持した後、１６０℃で硬化させ、その後２００℃でキュアさせた。こうして得られたコンポジット（複合体）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散している状態が観察された。
【００５６】
また、この溶液中に濾紙を含浸し室温で３０分間乾燥させる作業を、３度繰り返す。こうして得られた含浸紙を１７０℃で乾燥させた後、２３０℃で１．５分間熱プレスして含浸紙試料を作製した。さらに、曲げ強度を測定するために、コンポジット（複合体）に木粉をフィラーとして混合して２ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの成形体を作製した。
【００５７】
こうして得られた本実施の形態２にかかるコンポジット成形体及び含浸紙試料の特性を、何も添加せず硬化させたレゾール型フェノール樹脂の木粉をフィラーとした成形体（ストレートと呼ぶ）及びレゾール型フェノール樹脂のみを用いて同様に作製した含浸紙試料（ストレートと呼ぶ）と比較して測定した。その結果を、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2005320503.tif 000003
【００５９】
表２に示されるように、曲げ強度は本実施の形態２にかかるコンポジット成形体が６２．５４ＭＰａであったのに対し、ストレートのレゾール型フェノール樹脂成形体は５２．１２ＭＰａであり、本実施の形態２にかかるコンポジットがストレートのレゾール型フェノール樹脂より向上している。また、引張強度は本実施の形態２にかかる含浸紙試料が３５．１８ＭＰａであったのに対し、レゾール型フェノール樹脂のみを用いて同様に作製した含浸紙試料は３０．２２ＭＰａであり、やはり本実施の形態２にかかるコンポジットがストレートのレゾール型フェノール樹脂より向上している。
【００６０】
さらに、本実施の形態２にかかる含浸紙試料の耐熱性をレゾール型フェノール樹脂のみを用いて同様に作製した含浸紙試料と比較して、Ｈ．Ｄ．Ｔ．（熱変形温度）で測定したところ、本実施の形態２にかかる含浸紙試料は２２４℃となり、レゾール型フェノール樹脂のみを用いた含浸紙試料の２０９℃を上回った。
【００６１】
このようにして、本実施の形態２にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法は、シラノールを穏かに重縮合させることができ、ナノメートルレベルの微小なシリカが均一にレゾール型フェノール樹脂中に分散して各種物性が向上し、しかも安価な水ガラスから得られたシラノールを用いることによって大幅にコストダウンすることができる。
【００６２】
実施の形態３
次に、本発明の実施の形態３にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本実施の形態３においては、有機樹脂としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を用いている。有機成分としてＳＢＲエマルジョン（水分散型、固形分５５％）を用い、これを酢酸でｐＨ６．５に調整した。この溶液を２０℃で攪拌しながら水ガラスから得られたシラノールを、ＳＢＲ固形分に対して固形分で２．５％になるように添加する。得られた溶液を基板上に塗布して、１２０℃で２５分間乾燥硬化させた。この硬化物を基板から剥がしてＴＥＭ観察したところ、シリカ微粒子の良好な分散状態が観察された。
【００６３】
比較例３として、同様に有機成分としてＳＢＲエマルジョン（水分散型、固形分５５％）を用い、ｐＨ調整をしないで２０℃で攪拌しながら水ガラスから得られたシラノールを、ＳＢＲ固形分に対して固形分で２．５％になるように添加した。得られた溶液を基板上に塗布して、１２０℃で２５分間乾燥硬化させたところ、凝集による析出物が見られた。
【００６４】
次に、本実施の形態３にかかるコンポジットの引張強度（破断強度）を、比較例３のｐＨ調整なしの硬化物、及び何も添加せず硬化させたＳＢＲ（ストレートと呼ぶ）と比較して測定した。その結果を、表３に示す。
【００６５】
【表３】
2005320503.tif 000004
【００６６】
表３に示されるように、引張強度は本実施の形態３にかかるコンポジットが８ＭＰａであったのに対し、比較例３は３．５２ＭＰａ、ストレートのＳＢＲは４ＭＰａであり、本実施の形態３にかかるコンポジットは強度向上したが、比較例３のｐＨ調整なしの硬化物は逆にやや強度低下している。
【００６７】
このようにして、本実施の形態３にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法は、酢酸で弱酸性にｐＨ調整をすることによってシラノールを穏かに重縮合させることができ、ナノメートルレベルの微小なシリカが均一にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）中に分散して物性が向上し、しかも安価な水ガラスから得られたシラノールを用いることによって大幅にコストダウンすることができる。
【００６８】
実施の形態４
次に、本発明の実施の形態４にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本実施の形態４においては、有機樹脂としてアクリル樹脂（２−エチルヘキシルアクリレート重合体）を用いている。有機成分としてアクリル樹脂エマルジョン（水分散型、固形分５５％）を用い、これをアンモニアでｐＨ８．０に調整した。この溶液を２０℃で攪拌しながら水ガラスから得られたシラノールを、アクリル樹脂固形分に対して固形分で２．５％になるように添加した。得られた溶液を基板上に塗布して、１２０℃で２５分間乾燥硬化させた。この硬化物を基板から剥がしてＴＥＭ観察したところ、シリカ微粒子の良好な分散状態が観察された。
【００６９】
比較例４として、同様に有機成分としてアクリル樹脂エマルジョン（水分散型、固形分５５％）を用い、ｐＨ調整をしないで２０℃で攪拌しながら水ガラスから得られたシラノールを、アクリル樹脂固形分に対して固形分で２．５％になるように添加した。得られた溶液を基板上に塗布して、１２０℃で２５分間乾燥硬化させたところ、凝集による析出物が見られた。
【００７０】
次に、本実施の形態４にかかるコンポジットの引張強度（破断強度）を、比較例４のｐＨ調整なしの硬化物、及び何も添加せず硬化させたアクリル樹脂（ストレートと呼ぶ）と比較して測定した。その結果を、表４に示す。
【００７１】
【表４】
2005320503.tif 000005
【００７２】
表４に示されるように、引張強度は本実施の形態４にかかるコンポジットが９ＭＰａであったのに対し、ストレートのアクリル樹脂は８ＭＰａであり、本実施の形態４にかかるコンポジットは若干強度向上した。これに対して、比較例４のｐＨ調整なしの硬化物はシートの状態にならず、測定ができなかった。
【００７３】
このようにして、本実施の形態４にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法は、アンモニアで弱アルカリ性にｐＨ調整をすることによってシラノールを穏かに重縮合させることができ、ナノメートルレベルの微小なシリカが均一にアクリル樹脂中に分散して物性が向上し、しかも安価な水ガラスから得られたシラノールを用いることによって大幅にコストダウンすることができる。
【００７４】
実施の形態５
次に、本発明の実施の形態５にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法について説明する。本実施の形態５においては、有機樹脂としてエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、液状）を用いている。このエポキシ樹脂に溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて均一に溶解させ、この溶液を２０℃で攪拌しながら水ガラスから得られたシラノールを、エポキシ樹脂分に対して固形分で５．０％になるように添加した。得られた溶液にアミン系硬化剤を加えてさらに攪拌した後、基板上に塗布して、１８０℃で３０分間加熱硬化させた。この硬化物を基板から剥がしてＴＥＭ観察したところ、シリカ微粒子の良好な分散状態が観察された。
【００７５】
こうして得られたコンポジットの諸特性を、シラノールを添加せずにあとは同様の手順で作製したエポキシ樹脂硬化物（ストレートと呼ぶ）と比較して測定した。その結果を、表５に示す。
【００７６】
【表５】
2005320503.tif 000006
【００７７】
表５に示されるように、曲げ強度は本実施の形態５にかかるコンポジットが１１１ＭＰａであったのに対し、ストレートのエポキシ樹脂は７５ＭＰａであり、本実施の形態５にかかるコンポジットが強度向上した。また、引張剪断強度も本実施の形態５にかかるコンポジットが５．５ＭＰａであったのに対し、ストレートのエポキシ樹脂は１．９ＭＰａであり、本実施の形態５にかかるコンポジットが強度向上した。
【００７８】
さらに、ＪＩＳの密着性試験に準拠して、アミン系硬化剤を加えてさらに攪拌した溶液をガラス基板に所定の厚さに塗布して、１８０℃で３０分間加熱硬化させた後、２ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切断線を入れて、硬化膜を１０×１０＝１００個の碁盤の桝目状に分離した。そして、セロハンテープを硬化膜の表面に密着させて剥がし、硬化膜が１００個のうち何個ガラス基板から剥がれるかを測定した。
【００７９】
結果は、表５に示されるように、本実施の形態５にかかるコンポジットからなる硬化膜は１個も剥がれず、１００個のうち１００個全てがガラス基板に密着して残ったのに対し、ストレートのエポキシ樹脂からなる硬化膜は数個が剥がれて１００個のうち９０〜９９個が残った。このように、本実施の形態５にかかるコンポジットは密着性においても向上していることが分かった。
【００８０】
このようにして、本実施の形態５にかかるシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法は、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン系硬化剤を用いることによってシラノールを穏かに重縮合させることができ、ナノメートルレベルの微小なシリカが均一にエポキシ樹脂中に分散して物性が向上し、しかも安価な水ガラスから得られたシラノールを用いることによって大幅にコストダウンすることができる。
【００８１】
上記各実施の形態においては、シリカ含有樹脂組成物を得るためのシラノールを水ガラスをイオン交換樹脂に通してイオン交換によって生成しているが、水ガラスを酸で中和することによって生成させることもできる。
【００８２】
本発明を実施するに際しては、シリカ含有樹脂組成物のその他の部分の構成、形状、数量、材質、大きさ、接続関係等についても、またシリカ含有樹脂組成物の製造方法のその他の工程についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。