(57)【要約】【課題】  石英ルツボ内表面層のＯＨ含有量を制御することにより、石英内表面を結晶化させ、長時間使用することが出来る。【解決手段】  石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させることによって、シリコン融液と石英ルツボ内表面が接触した瞬間に、結晶化させることができ、長時間使用しても単結晶化歩留まりを高く維持できる。さらにシリコン単結晶の欠陥生成にかかわる不純物を含まないために、シリコン単結晶の品質を高く維持できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させることを特徴とする石英ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用する長時間使用しても単結晶化の歩留まりが良い石英ガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。単結晶の歩留まりは石英ルツボから混入するＳｉＯ２片がシリコン単結晶端に付着して転移することにより悪化する。これは石英ガラスの使用温度領域において、β−クリストバライトという結晶が安定であり、シリコン融液との接触によって、容易にブラウンマークと呼ばれるβ−クリストバライトに転移する。このβ−クリストバライトは周囲のガラスとの構造の差から剥離を起こす。
【０００３】
この結晶化はシリコン融液と接触する石英ルツボ表面で起こるが、気泡のように界面エネルギーの小さいところでも起きる。米国特許４４１６６８０号および４６３２６８６号には減圧法と呼ばれる方法が開示されている。この方法はモールドの外側よりポンプで吸引し、脱ガスを行いながら熔融する。これにより石英ルツボ内面には厚い透明層が形成される。
【０００４】
また特開平１−１４８７１８には、熔融中に原料シリカを上部より投入し、透明層を形成する方法が示されている。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理である。すなわちターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。この透明層は結晶化を抑制するために有効で、実際、単結晶化歩留まりは極端に向上した。
【０００５】
結晶化を抑制するためにはアルカリやアルカリ土類金属を低減させることも効果がある。これは特開平３−１７８１７に記述されている。
【０００６】
さらに特開平１４−１５４８９４では合成ルツボに関する記述が開示されている。この特許によれば合成石英ガラスはシリカマトリックスが大きく、不規則であるため、結晶化しにくく、長時間使用できる。しかしながら合成ルツボはシリカマトリックスが大きいためにシリコン融液と反応しやすく、ひどい場合は、液面を振動させてしまう。当然酸素も多く、シリコン単結晶中に含むことになり、品質に影響を与えることがあった。特に太陽電池用シリコン単結晶の引き上げにおいては、シリコンインゴット中の酸素濃度が高くなり、ライフタイムを低下させるという不具合があった。
【０００７】
反対に不均一な結晶化は問題があるが、全部均一に結晶化させれば、剥離は起きないという観点から、米国特許第５９７６２４７には石英ルツボ内表面に炭酸バリウムを塗布したルツボが開示されている。バリウムはアルカリ土類金属に属し、石英ガラスを結晶化させる不純物となる。この塗布により石英ルツボ表面はシリコン単結晶引き上げ時の昇温中に結晶化する。しかしながらこの方法は、かなりの濃度のバリウムを表面に塗布するために、シリコン融液に大量に混入することになる。これについて米国特許第５９７６２４７はバリウムの偏析係数が小さいためにシリコン単結晶に混入するバリウムは極端に少ないというが、実際は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度は混入していく。シリコンインゴット中に混入したバリウムは酸素と結合し、欠陥を生成する。
【０００８】
米国特許第６４６１４２７にはシリコン融液中に結晶促進剤を添加する方法が開示されている。これによればポリシリコンが融解した後にシリコン融液中に加えたバリウムが石英ルツボ内表面と反応し、ルツボ表面を結晶化させる。先に述べた米国特許第５９７６２４７はシリコン融解前に石英ルツボ表面を結晶化させるものであるのに対し、米国特許第６４６１４２７はシリコン融解後に石英ルツボ表面を結晶化させるものである。この米国特許第６４６１４２７に記載の方法はシリコン融解温度が非常に高い場合には有効であるが、小口径ルツボのように低い温度で使用される場合は、逆に結晶化速度が遅く、不均一に結晶化が起こり、剥離現象を起こすので、単結晶化率の低下を引き起こす。
【０００９】
米国特許第６６４１６６３には結晶化促進剤を５０〜２００ｐｐｍの濃度で、０．２〜１．２ｍｍの内表面層にドープする方法が開示されている。この特許によれば、バリウムを内表面にドープすることによって、シリコン融解前に表面を結晶化させる方法とアルミニウムやチタンを内表面にドープすることによって、結晶化を抑制する方法が一緒に記述されている。前者において、石英ルツボ内表面にバリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても、シリコン融解前に石英ルツボ内表面が均一に結晶化するということはない。大口径ルツボにおいては昇温時間が長く、融解温度も高いため結晶化するが、小口径ルツボにおいては、バリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても結晶化しないことが多い。これに対し、米国特許第５９７６２４７に記載の方法はかなり高濃度であるため、小口径石英ルツボでも確実に内面は結晶化する。後者はアルミニウムやチタンを５０〜２００ｐｐｍ含有する０．２〜１．２ｍｍの内表面層をもつ石英ルツボであるが、アルミニウムやチタンにより結晶化速度を抑制できることは基本的にありえない。逆にアルミニウムを添加すると粘度が下がり、結晶化を促進する。アルミニウムはシリコンに混入するとシリコン単結晶に取り込まれて、シリコン単結晶の抵抗値を著しく低下させる。チタンはシリコンと同様にシリカネットワークに入り、結晶化には無関係の元素となるので、結晶化を遅くさせることは出来ない。
【特許文献１】米国特許４４１６６８０号公報
【特許文献２】米国特許４６３２６８６号公報
【特許文献３】特開平１−１４８７１８号公報
【特許文献４】特開平３−１７８１７号公報
【特許文献５】特開平１４−１５４８９４号公報
【特許文献６】米国特許５９７６２４７号公報
【特許文献７】米国特許６４６１４２７号公報
【特許文献８】米国特許６６４１６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、長時間使用できる結晶化石英ルツボにおいて、確実にシリコン融解前に石英ルツボ内表面を結晶化させるため、大量のバリウムなどの結晶化促進剤を使用しなければならなかったために、シリコン融液中に多量の不純物が混入する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は長時間使用においてもシリコン単結晶歩留まりを向上させるため、シリコン融解前に、石英ルツボの内面に均一に結晶層を作る方法において、石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させることを特徴とする石英ルツボである。
【発明の効果】
【００１２】
石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させることとしたために、シリコン融液中に混入する不純物の量を従来石英ルツボと同等に出来る。またこの方法であれば、確実に石英ルツボ内表面を均一に結晶化でき、長時間、単結晶歩留まりも良く、かつシリコンインゴット中の酸素濃度を低く出来るために、品質の優れたシリコン単結晶を作ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させる方法は単純に石英ルツボを熔融中に水素ガスを使用する方法や水蒸気を用いる方法。あるいは熔融後に９００〜１４００℃の炉中で、水素ガスを流すか水蒸気を用いればよい。
【００１４】
石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させるとした理由について述べる。石英ルツボ中のＯＨ基は解離し、活性水素を発生する。この活性水素はシロキサン結合を切断するが、切断されたシロキサン結合はまた再結合し、シロキサン結合となる。よって、１４５０℃程度の温度ではβ−クリストバライトになりにくい。しかしながら、シリコン融液と接触すると事情は一変する。切断されたシロキサン結合はシリコン元素と接触すると酸素を奪われ、また結合の相手を探し、シロキサン結合を造ることになる。すなわち、切断、再結合が頻繁に行われるためにβ−クリストバライトへの転移の速度も速くなるといえる。ＯＨ含有量が２５０ｐｐｍ未満の場合は、あまり結晶化速度が速くないし、逆にシリコン融液と石英ルツボ内表面との反応が進み、石英ルツボ表面の溶損が激しくなり、結晶化速度より溶損速度が速くなるため、好ましくない。反対に６００ｐｐｍを越えてＯＨ基が存在すると、ＯＨ基同士が反応し、Ｈ２Ｏを生成し、気泡の破裂が起こるため好ましくない。このＯＨ基を含む内表面層の厚さを１０から２００μｍ以上とした理由は、シリコン融液が接触した瞬間は石英ルツボの表面の結晶化より、溶損のほうが早いため、少なくとも１０から２００μｍ以上の内表面層に２５０〜６００ｐｐｍの濃度のＯＨ基を含む層がないと効果はない。
【００１５】
石英ルツボは、様々な条件で使用されるため、その操業条件にあったＯＨ基含有量とそれを含む内表面層の厚さが必要である。特に高温で使用される場合は、シリコンが融解する前に石英ガラス表面に結晶核が出来ていることが必要である。結晶核が出来ていないと、シリコン融液が石英ルツボ内表面に接触したときに、シリコン融液と石英ルツボ内表面が激しく反応し、石英ルツボ表面からＳｉＯガスが激しく発生する。これを避けるためには内表面層を形成する材質が、水晶を熔融したガラスであることが望ましい。水晶を熔融したガラスは、その構造に６員環の安定な構造を多く含むためにシリコン融液との反応が抑えられるという特徴を持つ。
【００１６】
ＯＨ含有量が２５０〜６００ｐｐｍ含む層をあまり厚くすると粘度が下がり、シリコン単結晶引き上げ中に変形を起こす。少なくとも石英ルツボ全肉厚の内三分の一はＯＨ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
石英ルツボ内表面層の少なくとも１０〜２００μｍ層中にOH基を２５０〜６００ｐｐｍ含有させることを特徴とした石英ルツボは前述の既知の方法により容易に製造可能である。ただし、全肉厚の最低三分の一を１００ｐｐｍ以下とするためには、熔融終了間際、水蒸気を使用して、ＯＨ含有量をコントロールする方法が最も有効である。
【００１８】
シリコン融液と接触して、結晶化した石英ルツボ表面はシリコン融液との反応性が二分の一から三分の一程度に落ち、シリコン融液中に溶け込む酸素の量も減少する。したがって、酸素起因のＯＳＦ（Oxidation induced Stacking Fault）などの欠陥が激減するのである。また、結晶化促進剤などの不純物を含有しないため、シリコン融液中の純度が良好に保たれるために、シリコン単結晶中のトップ部分とテール部分の抵抗分布なども良好となる。
【実施例１】
【００１９】
回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．２インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。熔融開始より１８分後、水蒸気を５０ＮＬ／ＭＩＮの量で熔融しているモールド中に流した。２分後、水蒸気の投入を停止し、熔融を終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面から２００μｍ層のＯＨ含有量は３２０ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００２０】
回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．２インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。熔融開始より１８分後、８００Ａに電流設定値を落とし、水素ガスを２５０ＮＬ／ＭＩＮの量で熔融しているモールド中に流した。６分後、水素ガスの投入を停止し、熔融を終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面から３００μｍ層のＯＨ含有量は４２０ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００２１】
比較例として、回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．２インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。熔融開始より２０分後、熔融を終了し、ルツボを取り出した。ＯＨ含有量は７５ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００２２】
実施例１と実施例２及び、比較例としての実施例３の各ルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、８インチのシリコン単結晶を引き上げた。３０時間後、引き上げたシリコン単結晶を再溶解し、再度８インチのシリコンを引き上げた。それを繰り返し、合計３本、１２０時間の引き上げを行った。その単結晶化率を表１に示した。
【００２３】
（表１）
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【００２４】
表１の結果において、実施例１および実施例２の石英ルツボは、単結晶率に優れていることがわかる。比較例としての実施例３の石英ルツボの単結晶化率は１本目から単結晶化歩留まりが極端に悪くなっている。このことは本発明の石英ルツボは内表面が均一に結晶化するために剥離しにくく、悪影響がないことがわかる。