(57)【要約】【課題】枚葉式洗浄装置において、装置的、コスト的な制限からＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温で引火点を有するレジスト剥離液を用いることができない。そこで当該洗浄装置で使用できる基板工程用のレジスト剥離液及びその使用方法を提供する。【解決手段】シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを含んでなるレジスト剥離液を、２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び／又は反射防止膜の剥離に用いる。またその好適な条件としてシアノエチルエチレンジアミンの濃度が０．１〜１５重量％、シアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が０．１〜５重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアの濃度が０．００１〜０．１重量％で使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを含んでなるレジスト剥離液。
【請求項２】
レジスト剥離液のｐＨが１０〜１３である請求項１に記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
シアノエチルエチレンジアミンの濃度が０．１〜１５重量％、シアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が０．１〜５重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアの濃度が０．００１〜０．１重量％である請求項１〜請求項２のいずれかに記載のレジスト剥離液。
【請求項４】
シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを含んでなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液。
【請求項５】
２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で請求項１〜請求項４記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び／又は反射防止膜を除去するレジスト及び／又は反射防止膜の剥離方法。
【請求項６】
２０〜８０℃、３０秒以内の条件下で請求項１〜請求項４記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び／又は反射防止膜を除去する枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び／又は反射防止膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるウェット洗浄装置は２５〜５０枚のウエハを一括処理するバッチ式とウエハを１枚ずつ処理する枚葉式に分類される。バッチ式は多くの洗浄溶液槽と純水リンス槽を装備する多槽式と１槽の中で種々の薬液洗浄と純水リンスを行う単槽式がある。従来、バッチ式の多槽式がマニュアル操作から全自動へと変遷しながら発展してきたが、近年、バッチ式の単槽式と枚葉式洗浄装置が特定の工程後の洗浄に用いられるようになってきた。今後は生産性向上のために大口径Ｓｉウエハ（径３００ｍｍ又は４５０ｍｍ）が用いられていくためにウエハ面内での洗浄均一性が高く、また装置の設置面積が小さい枚葉式洗浄装置が主流になりつつある。
【０００３】
従来、基板工程（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ  工程）におけるレジスト剥離は、従来はバッチ式洗浄装置において硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきた。典型的な使用条件としてはＳＰＭ洗浄液（硫酸：過酸化水素水＝４：１）で１０分間、１００〜１２０℃で処理することにより行われる。
【０００４】
しかしながら、枚葉式洗浄装置においては、装置的、コスト的な制限からＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温の溶液を用いることができなかった。また、装置的に引火点を有する薬液も望ましくなく、これまで、この洗浄装置に適した基板工程用のレジスト剥離液はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温で長時間剥離剤を使用できない装置、特に枚葉式洗浄装置で使用するのに好適なレジスト剥離液及びその使用方法を提供することである。すなわち、露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜３０秒）の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去可能で、更に引火点を持たないレジスト剥離液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液（以後レジスト剥離液）について鋭意検討した結果、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを含んでなる混合溶液がｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２などに与えるダメージが少なく、８０℃以下の温度及び短時間（３０秒以内、好ましくは〜１５秒）の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去することができ、更に引火点を持たないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを必須成分とするレジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるレジスト剥離液は、低温短時間で剥離処理が必要な装置、特に枚葉式洗浄装置の基板工程において用いられる。ここで基板工程とは半導体製造工程の配線構造形成前までのいわゆるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ）工程のことである。
【００１０】
本発明において、剥離とは、フォトレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、残ったレジスト及び／又は反射防止膜を除去することをいう。
【００１１】
本発明のレジスト剥離液はフォトレジスト及び／又は反射防止膜を剥離するのに使用される。すなわち、フォトレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、本発明のレジスト剥離液で剥離する。
【００１２】
本発明のレジスト剥離液はシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアを含んでなる水溶液から成る。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液に使用するシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミンはレジスト及び／又は反射防止膜をウエハより剥離させ溶解させる作用がある。特に、シアノエチルシクロヘキシルアミンはレジスト、反射防止膜の溶解性に優れるが、水への溶解性が低いため、シアノエチルエチレンジアミンを添加することにより溶解度を高めることができる。
【００１４】
シアノエチルエチレンジアミンは大過剰のエチレンジアミンにアクリロニトリルを反応させることにより容易に得ることができる。同様にシアノエチルシクロヘキシルアミンはシクロヘキシルアミンとアクリロニトリルを反応させることにより容易に得ることができる。原料となるエチレンジアミン、アクリロニトリル、シクロヘキシルアミンは一般的に市販されており容易に入手することができる。
【００１５】
本発明のレジスト剥離液に使用する水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアは、レジスト及び反射防止膜をウエハより剥離させる作用がある。水酸化テトラメチルアンモニウム又はアンモニアは水溶液として一般的に市販されており容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液のｐＨは１０〜１３であることが好ましく、特に好ましくは１１〜１３である。
【００１７】
本発明の洗浄液の組成は必須成分であるシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアの組み合わせで調整するため、それぞれ使用する濃度により水への溶解度が変わり、２層分離したりするため、夫々の濃度を限定することは困難であるが、シアノエチルエチレンジアミンの含有量は０．１〜１５重量％、特に、０．５〜１０重量％が好ましい。この範囲を超えてシアノエチルエチレンジアミンの濃度を増加させても添加量に見合った効果が得られないだけでなく、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２にダメージを与えてしまう。濃度が少なすぎると短時間での剥離効果が不十分となるだけでなく、シアノエチルエチレンジアミンは水に難溶のシアノエチルシクロヘキシルアミンの相溶剤としても作用するためシアノエチルシクロヘキシルアミンの溶解度の低下を招く。
【００１８】
シアノエチルシクロヘキシルアミンの含有量は０．１重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。この範囲を越えてシアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が増加すると、水に溶けず２層に分離し、少なすぎると剥離効果が小さくなる。
【００１９】
水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアの含有量は０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。この範囲を超えて水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又はアンモニアの濃度が増加すると剥離効果に優れるが、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２にダメージを与えてしまう。逆に少なすぎると短時間での剥離効果が不十分となる。
【００２０】
本発明のレジスト剥離液は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液は、ネガ型、ポジ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジストの剥離に利用できる。
【００２２】
本発明のレジスト剥離液は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、イオン注入などの処理をしたフォトレジスト層、反射防止膜を剥離する際に最も好適に用いられる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離液は枚葉式洗浄装置で使用され、洗浄時の温度は装置上の制限から２０℃〜８０℃が好ましい。また、洗浄時間は生産性の観点から３０秒以内が好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜４、比較例１〜７
ＫｒＦレジストウエハを表１に示す剥離液に８０℃、１５秒浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。なお、シアノエチルエチレンジアミン及びシアノエチルシクロヘキシルアミンはそれぞれ、エチレンジアミンあるいはシクロヘキシルアミンとアクリロニトリルを反応させ蒸留により精製したものを用いた。水酸化テトラメチルアンモニウムは多摩化学工業（株）製（高純度グレード）、アンモニアはキシダ化学のものを使用した。
【００２６】
洗浄後のウエハの表面を走査型電子顕微鏡で観察しレジストの剥離性を調べた。また、Ｓｉの侵食については、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜ウエハ、ＳｉＯ２膜ウエハを８０℃、５分間浸漬し、表面観察から評価した。引火点はタグ密閉式およびクリーブランド開放式により測定を行った。なお、表１に剥離液組成を示すが、残部は水である。
ＫｒＦレジストの剥離性、Ｓｉの侵食性は以下のように評価した。
＜ｉ線用レジスト及び反射防止膜の剥離性＞
○：完全剥離、△：一部残存、×：全面に残存
＜Ｓｉの侵食性＞
○：侵食なし、△：一部侵食有り、×：激しい侵食有り
【００２７】
【表１】
2005062259.tif 000002
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液は多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１５秒）の条件下でレジストを除去することができ、更に引火点を持たないため特に枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液として極めて有用である。