(57)【要約】【課題】  高画像濃度で極めて鮮明な色彩が得られ、ハイライト部（ハーフトーン部）の再現性に優れているマゼンタトナーを提供するものである。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、少なくとも、下記一般式（１）で表される着色剤を含有することを特徴とする。  【化１】2005250000.tif 000010［式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルホアミド基を表す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、少なくとも、下記一般式（１）で表される着色剤を含有することを特徴とするマゼンタトナー。
【化１】
2005250000.tif 000009
［式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルホアミド基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1及びＲ2は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、両方が水素原子、またはアルキル基である。Ｘ1、Ｘ6はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホアミド基を表すことを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
一般式（１）でＲ1及びＲ2が水素原子であり、Ｘ1及びＸ6がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｘ5及びＸ10が水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
該着色剤が溶剤を含む含溶剤ペースト体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
該着色剤に含まれる溶剤が水であり、水を９５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
結着樹脂として少なくとも、ポリエステル樹脂、又はポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
該着色剤にキナクリドン系マゼンタ顔料を混合することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項８】
キナクリドン系マゼンタ顔料が、水を含む含水ペースト体であることを特徴とする請求項７に記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如きフルカラー画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるマゼンタトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー複写機が注目され始めてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
【０００３】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００４】
フルカラー複写画像に対するその品質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見慣れた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はまだまだ満足できるレベルではなく、より印刷に近づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像、ハーフトーン画像の均一性、高濃度から低濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有するトナー、印刷並の透明性を有するＯＨＰ画像及びそれに用いられるトナーの透明性などである。
【０００５】
カラートナーの中でも、特にマゼンタトナーは、肌色を再現するのに重要であり、さらに、人物像における肌の色調はハーフトーンであることから、優れた色再現性及び現像性が要求される。
【０００６】
従来よりマゼンタトナー用着色剤としてキナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キサンテン系着色剤、アゾ系着色剤、ペリレン系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤、アントラキノン系着色剤が知られている（特許文献１〜５参照）。
【０００７】
キサンテン系着色剤は良好な色再現性の色調に優れた着色剤であるが、溶液状態で使用する場合には、耐光性が著しく劣るものとなり、種々の工夫が必要となる（特許文献６、７参照）。
【０００８】
さらに、着色剤の透明性及び色味を調節するために、顔料化合物を単独で使用せず、顔料−顔料、顔料−染料を配合する方法も知られている（特許文献８参照）。
【０００９】
これらのマゼンタ着色剤は結着樹脂と親和性及び耐光性が良好であり、一応、摩擦帯電特性及び色調の優れたマゼンタトナーが得られるが、透明性を満足し、より原稿に忠実な画像を得るためには、より一層の色調、彩度、電子写真特性が向上しているマゼンタトナーが待望されている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４９−４６９５１号公報
【特許文献２】特開昭５５−２６５７４号公報
【特許文献３】特開昭５９−５７２５６号公報
【特許文献４】特開平２−２１０４５９号公報
【特許文献５】特公昭５５−４２３８３号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８８２号公報
【特許文献７】特開平５−１１７５３６号公報
【特許文献８】特開平１−２２４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上術の如き問題点を解決したマゼンタトナーを提供するものである。
【００１２】
本発明の他の目的は、高画像濃度で極めて鮮明な色彩が得られるマゼンタトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ハイライト部（ハーフトーン部）の再現性に優れているマゼンタトナーを提供するものである。
【００１４】
本発明の他の目的は、帯電性等電子写真特性に優れているマゼンタトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有することにより上記課題を解決するマゼンタトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
【化１】
2005250000.tif 000002
［式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｘ1〜Ｘ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルホアミド基を表す。］
【００１７】
また、式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表すが、両方が水素原子、またはアルキル基であることが好ましい。さらに発色性より、水素原子がより好ましい。Ｘ1、Ｘ6はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホアミド基が好ましいが、さらに、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の化合物は１分子内にカチオン性の（＝ＮＨ+）とアニオン性の（−ＳＯ3-）を有しており、電子的に中性状態にあり、実質的に別種のカウンターイオンを必要としない。例えば、Ｎａ+やＣｌ-のような比較的単純なカウンターイオンにより安定化されている場合には、湿度の影響を受け、トナーの帯電特性を低下させてしまい好ましくない。また、ある種のイオン種を選ぶこと等により、この問題を解決する工夫がなされてきているが、本化合物ではその必要がないものである。
【００１９】
本発明の該着色剤は溶解状態で使用しないで、分散系で使用するため、その分散状態が色調を大きく作用する。また分散状態を悪化させる要因として代表的なものとして着色剤乾燥時の一次粒子の凝集等が挙げられる。結着樹脂と混練する前に実質乾燥工程を経ないで、環境にもやさしい水を含む含水ペースト体で混練することにより、前記凝集（分散不良）現象を抑えることが出来る。また分散粒子状とすることで耐光性も実用上十分満足するものとなる。またこの分散状態に対して結着樹脂の寄与も大きく、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分及びそれらの混合物からなる樹脂を使うことにより、良好な色再現性の色調に優れたトナーを得ることが出来る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、着色力が高く、色再現に優れた鮮明なマゼンタカラー画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
前記一般式（１）で表す着色剤の具体例を構造式で示す。
【００２３】
【化２】
2005250000.tif 000003
【００２４】
【化３】
2005250000.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005250000.tif 000005
【００２６】
本発明の水ペースト品は、着色剤の製造時に有機溶剤類を使用している場合には、そのままでも使えるが、必要に応じ中極性溶剤に置換後、順次極性を上げて行き、環境にやさしい水にペースト品にすることが好ましい。また水の含有量は５０〜９５質量％が好ましいが、６０〜９０質量％とするのがさらに好ましい。
【００２７】
該着色剤は以下のマゼンタ顔料を混合することが出来る。例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、１９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、５３、５５、５９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００２８】
特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン系顔料が色見調整として使用するに好ましい。またこのキナクリドン系マゼンタ顔料においても水を含む含水ペースト体であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のマゼンタトナーに用いる結着樹脂に関して、以下に詳細を示す。
【００３０】
本発明のマゼンタトナーにおいて、結着樹脂としては少なくともポリエステル樹脂あるいはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂から選ばれ、単独または混合して使用出来る。混合する樹脂としては、上記ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂以外にビニル系重合体の中より任意に選択できる。結着樹脂としては、単独または混合後の樹脂が分子量５０００乃至２００００の領域にピークを有し、２０質量％以下のＴＨＦ不溶分を含有し、５０乃至７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していればよく、好ましくは分子量７０００乃至１５０００の領域にピークを有し、１５質量％以下のＴＨＦ不溶分を含有し、５５乃至６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、さらに好ましくは分子量９０００乃至１２０００の領域にピークを有し、１０質量％以下のＴＨＦ不溶分を含有し、５７乃至６２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と１５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。この場合には混和性が良く、一般式（１）化合物及びキナクリドン系顔料の分散状態を本発明のマゼンタトナーに好適な状態に保持することが可能となり、良好な色調と透明性を達成することができる。
【００３１】
本発明のマゼンタトナーにおいて、結着樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は以下に示す方法により製造することができる。
【００３２】
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系モノマーを付加重合して得られるポリエステルを幹ポリマーとし、ビニル系重合体を枝ポリマーとするグラフト体を含有する樹脂組成物であり、溶液重合法または懸濁重合法により製造される。
【００３３】
また、水酸基、酸基あるいはエステル基のいずれかを有するビニル系重合体存在下でポリエステルのモノマーであるアルコール類及びカルボン酸類を縮重合することにより得られるビニル系重合体を幹ポリマーとし、ポリエステルを枝ポリマーとするグラフト体を含有する樹脂組成物であってもよい。
【００３４】
ハイブリッド樹脂を製造する際にポリエステルユニットは５０乃至９９質量％含有するものであるが、好ましくは６５乃至９７質量％含有する場合であり、さらに好ましくは７５乃至９５質量％含有する場合である。もし、ポリエステルユニットの含有率が５０％未満又は９９％を超える場合には、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを得ることが出来ないばかりか、トナーの帯電特性が悪化し画像欠陥が生じることがあり好ましくない。
【００３５】
ハイブリッド樹脂の存在は、13Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットのいずれのユニットにも帰属しない新たなピークの出現により確認することができる。ビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルモノマーの共重合体を用いた場合の測定結果の一例を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005250000.tif 000006
【００３７】
本発明のマゼンタトナーにおいて、ビニル系モノマーと付加重合する不飽和ポリエステルは、アルコール類と芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸エステル、もしくは不飽和２重結合を有する脂肪族カルボン酸等を原料モノマーとして使用できる。
【００３８】
芳香族カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等又はその酸無水物が挙げられる。但し、芳香環中の水素原子はＣ４以下のアルキル基にて置換されていてもよい。
【００３９】
芳香族カルボン酸以外のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくは酸無水物が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルに不飽和２重結合を導入するには、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその酸無水物を共重合することにより達成される。
【００４１】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４２】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４３】
不飽和ポリエステルを製造するにあたっては、縮重合触媒としてチタニウム系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは生成する不飽和ポリエステルの着色が少なく、短時間で縮重合反応が終了する点からテトラプロピルチタネートが挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４５】
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
上記のビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４９】
ビニル系重合体ユニットの分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、一般的にＲＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表されるメルカプタン類、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等、或いは、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンオリゴマー類が挙げられる。
【００５０】
上記のハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至２００００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１００となるものであるが、好ましくは分子量７０００乃至１５０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至５０となる場合であり、より好ましくは分子量９０００乃至１２０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが５乃至３０となる場合である。もし、分子量５０００乃至２００００の領域にピークを有さないか、またはＭｗ／Ｍｎが２未満、１００超となる場合には、トナーの定着性が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で２０質量％以下含有することが好ましいが、より好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で１５質量％以下含有する場合であり、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で１０質量％以下含有する場合である。もし、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で２０質量％を超えて含有する場合には、トナーの定着性が低下し、また定着画像の表面に凹凸が生じ、画像の光沢度が低下するため好ましくない。
【００５３】
トナーが含有する着色剤量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、２乃至１２質量部であることがより好ましく、３乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低く、高品位な画像を得られないため好ましくない。
【００５４】
本発明のトナー中にはワックスを含有させても良い。その場合ワックスは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１２０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有するものが好ましいが、より好ましくは温度７０乃至１１０℃の範囲に有する場合であり、さらに好ましくは温度７５乃至１００℃の範囲に有する場合であり、もし、温度６５乃至１２０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有さない場合には、定着画像の透過度が悪化し、色再現性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００５６】
さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５８】
ワックスはトナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが好ましい。ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られないことがあり、６質量％よりも多い場合は、トナーの透明性が悪くなり、彩度を損なうことがある。
【００５９】
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＺｒ2+、Ａｌ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００６０】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６１】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶解している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより得られる。ただし、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を得る方法は、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、上記有機金属化合物はトナーの結着樹脂１００質量部基準で５質量部以下添加することがきるが、好ましくは０．１乃至１質量部添加する場合であり、さらに好ましくは０．２乃至０．８質量部添加する場合である。もし、上記有機金属化合物の添加量が５質量部超となると、トナーの帯電性に悪影響を与え、画像欠陥が生じることがあり好ましくない。
【００６３】
本発明のトナーは、画質向上のため外添剤として流動性向上剤を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００６４】
外添剤は数種類のものを組み合わせて用いてもよく、その場合外添剤の総量はトナー粒子１００質量部に対して０．１部乃至５質量部であることが好ましい。
【００６５】
外添剤として、個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を添加することが好ましい。この場合、外添剤がトナー間のスペーサー粒子として機能し、トナーの現像性及び転写性に影響を及ぼすトナー粒子間の相互作用が抑えられるため、良好な画像を得られる。
【００６６】
外添剤は、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に外添剤を有するトナーを得ることができる。
【００６７】
本発明のトナーは一成分現像剤として用いても良いし、二成分系現像剤として用いても良い。二成分系現像剤として用いる場合、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用でき、これらの磁性キャリアをコアとして、表面を樹脂で被覆した被覆キャリアも用いることができる。
【００６８】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【００６９】
特に、磁性粒子分散型樹脂粒子の表面を少なくともフッ素系樹脂を含有する樹脂で被覆したキャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７０】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。
【００７２】
本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。
【００７３】
（１）トナーＴＨＦ可溶分の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７４】
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。
【００７５】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７６】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。
【００７７】
（２）外添剤粒子の個数平均粒径測定
外添剤の粒径は、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により観察した画像において、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、その平均値から粒径を算出した。
【００７８】
（３）トナー結着樹脂のＴＨＦ不溶分率測定
トナーを０．５乃至１．０ｇの範囲で精秤して円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【００７９】
【数１】
2005250000.tif 000007
（式中、Ｗ1は試料の質量、Ｗ2はトナーに含有される樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ3はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。）
【００８０】
（４）ＤＳＣ曲線の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８１】
測定試料５ｍｇを精秤して、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０乃至２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【００８２】
次に画像評価方法について述べる。
【００８３】
着色力の評価方法は、次の通りである。
【００８４】
マゼンタトナー７質量部に対し、シリコーン樹脂コーティングされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とする。得られた現像剤を用いて、定着温度を可変とし、定着オイル塗布機構を省いた２成分現像式カラー複写機ＣＬＣ−１１５０（キヤノン製）改造機にて、トナー画像を転写材上に転写し、得られた未定着画像をカラー複写機ＩＲＣ−３２００（キヤノン製）の定着器を用いてプロセススピード２００ｍｍ／秒で定着画像を得る。このとき定着条件としては、転写材として光沢度４の坪量９９ｇ／ｍ2紙を用い、トナーのり量０．５ｍｇ／ｃｍ2のマゼンタベタ画像を得て、該画像を光沢度１０〜１５になるように定着温度を調整する。この単色ベタ画像の画像濃度をもって着色力とした。光沢度の測定にはＪＩＳ  Ｚ８７４１の方法に準拠し、画像濃度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【００８５】
上記手法により得られた定着画像を、フェードメーター（スガ試験機製）を用いて４０ｈｒ強制照射テストを行い、照射前後の画像濃度残存率により下記５段階の耐光性評価とした。
評価 濃度残存率（％）
Ａ：        ９０＜Ｅ≦１００
Ｂ：        ８０＜Ｅ≦９０
Ｃ：        ７０＜Ｅ≦８０
Ｄ：        ５０＜Ｅ≦７０
Ｅ：        Ｅ≦５０
【００８６】
次に画像の画質の評価方法について述べる。
【００８７】
マゼンタトナー７質量部に対し、シリコーン樹脂コーティングされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とする。得られた現像剤を用いて、定着オイル塗布機構を省いた二成分現像式カラー複写機ＣＬＣ−１１５０（キヤノン製）改造機にて、トナー画像を転写材上に転写し、得られた未定着画像をカラー複写機ＩＲＣ−３２００（キヤノン製）の定着器を用いて定着画像を得る。このとき定着条件としては、転写材として光沢度４の坪量９９ｇ／ｍ2紙を用い、トナーのり量０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2のマゼンタベタ画像を得て、該画像を光沢度１０〜１５になるように定着温度を調整する。濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケ−ルがなるべく忠実に再現できるように調整し、マゼンタ単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように濃度調節した。そしてフルカラー複写機の改造機で、マゼンタ色の画像濃度１．２のベタ画像上での明度Ｌ*、彩度Ｃ*で色再現性を評価し、画像濃度０．２のハイライト画像で画像均一性（画質）を評価した。
【００８８】
評価は５段階で行い、比較例１の画像の色再現範囲（Ｅ）を下記式で定義しその値を１００とした。
色再現範囲（Ｅ）＝（（明度Ｌ*）2×（彩度Ｃ*）2）1/2
評価 色再現範囲（Ｅ）
Ａ：        ＞１００
Ｂ：        １０５＜Ｅ≦１１０
Ｃ：        ９０＜Ｅ≦１０５
Ｄ：        ８０＜Ｅ≦９０
Ｅ：        Ｅ≦８０
【００８９】
次にトランスペアレンシー画像（ＯＨＰ）の透明性について評価法を述べる。
【００９０】
キヤノン製フルカラー複写機（ＣＬＣ−１１５０）の改造機を使用して、トランスペアレンシーシート上に温度２３℃／湿度６５％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像転写し、階調を有する未定着トナー画像を得る。得られた未定着トナー画像を定着ローラーの表面がフッ素系樹脂で形成されている外部定着機（オイル塗布機能なし：ローラー直径４０ｍｍ）にて、定着温度１８０℃、定着プロセススピード３０ｍｍ／ｓで、定着画像を得る。得られた定着画像の画像濃度０．４〜０．６（ハーフトーン部）の個所の透過率（Ｔ％）を測定し、比較例１の透過率を１００として、以下の５段階で評価した。
【００９１】
透過率の測定は島津自己分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、イメージングシート単独の透過率を１００％とし、６５０ｎｍ付近の最大吸収波長にて測定した。
評価 透過率（Ｔ％）
Ａ：        ＞１００
Ｂ：        １００＜Ｅ≦１１０
Ｃ：        ９０＜Ｅ≦１００
Ｄ：        ８０＜Ｅ≦９０
Ｅ：        Ｅ≦８０
【００９２】
透過率の測定は島津自己分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、イメージングシート単独の透過率を１００％とし、６５０ｎｍ付近の最大吸収波長にて測定した。
【実施例】
【００９３】
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
〔製造例１〕
［ポリエステル樹脂（Ｍ−１）の製造］
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（付加モル数２．２、以下ＰＯ−ＢＰＡと称す）３．５モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数２．４、以下ＥＯ−ＢＰＡと称す）１．６モル、テレフタル酸２．３モル、無水トリメリット酸０．６モル、無水ドデセニルコハク酸２．０モル及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）５１００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ５４℃、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル樹脂（Ｍ−１）を得た。
【００９５】
〔製造例２〕
［ハイブリッド樹脂（１）の製造］
エチレングリコール０．６モル、プロピレングリコール０．２５モル、ネオペンチルグリコール０．２モル、ジメチルテレフタル酸０．６モル、イソフタル酸０．３モル、無水ドデセニルコハク酸０．０７モル、フマル酸０．０３モル及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）が８６００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００９６】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）８５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【００９７】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１１質量部、アクリル酸ブチル３質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ピーク分子量（Ｍｐ）９７００、重量平均分子量２６３００、Ｔｇ５８℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を５質量％含有するハイブリッド樹脂（１）を得た。
【００９８】
〔製造例３〕
［ハイブリッド樹脂（２）の製造］
ＰＯ−ＢＰＡ１．１モル、テレフタル酸０．２モル、イソフタル酸０．５モル、フマル酸０．０５モル、無水ドデセニルコハク酸０．２５モルを用いた以外は製造例２と同様にして不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【００９９】
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
【０１００】
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１７質量部、アクリル酸ブチル６質量部、アクリル酸２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ピーク分子量（Ｍｐ）９０００、重量平均分子量６６０００、Ｔｇ５８℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を８質量％含有するハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１０１】
〔トナーの製造〕
実施例１
ハイブリッド樹脂（１）                                                ７０質量部
水ペースト状前記構造式１（水分量７０％）                              ９０質量部
水ペースト状Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２（水分量７０％）          １０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、ガラス転移温度以下にてプレ混合を１０分間行う。その後、混合しながら１００℃まで昇温する。更に１２０℃まで昇温して約４０分間加熱溶融混練を行い、十分着色剤及び顔料を分散させる。混練物を取り出した後、乾燥させ、カッターミルで粉砕する。
【０１０２】
上記混練物                                                        １６．８質量部
ハイブリッド樹脂（１）                                            ８８．２質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物                              ４質量部
パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃）                            ３質量部
上記処方で原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、体積平均粒径５．８μｍの着色粒子（１）を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が６．２μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の３３個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．９体積％含有する中粉体（１）を得た。
【０１０３】
得られた中粉体（１）は、吸熱ピークを有さず、ＴＨＦ不溶分は４３質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量１７０００にピークを有し、サブピークを有していなかった。
【０１０４】
中粉体（１）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０１０５】
本発明のトナー（１）と、鉄粉キャリア（個数平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、本発明の現像剤（１）とした。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例２
着色剤として、水ペースト状前記構造式１（水分量７０％）１００質量部に変えた以外は実施例１と同様な方法で重量平均粒径６．０μｍの着色粒子（２）を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例３
ハイブリッド樹脂（２）                                                ７０質量部
水ペースト状前記構造式５（水分量７０％）                              ９０質量部
水ペースト状Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２（水分量７０％）          １０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、ガラス転移温度以下にてプレ混合を１０分間行う。その後、混合しながら１００℃まで昇温する。更に１２０℃まで昇温して約４０分間加熱溶融混練を行い、十分着色剤及び顔料を分散させる。混練物を取り出した後、乾燥させ、カッターミルで粉砕する。
【０１０８】
上記混練物                                                        １６．８質量部
ポリエステル樹脂（Ｍ−１）                                        ８８．２質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物                              ４質量部
パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃）                            ３質量部
上記処方で原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、体積平均粒径５．６μｍの着色粒子（３）を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の３３個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する中粉体（３）を得た。
【０１０９】
得られた中粉体（３）は、吸熱ピークを有さず、ＴＨＦ不溶分は４０質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量１６０００にピークを有し、サブピークを有していなかった。
【０１１０】
中粉体（３）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー（３）とした。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例４
前記構造式１を前記構造式２（水分量７０％）水ペースト状に変えた以外は実施例１と同様にして重量平均粒径が５．８μｍの着色粒子を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例５
前記構造式５を前記構造式３（水分量７０％）水ペースト状に変えた以外は実施例３と同様にして重量平均粒径が６．２μｍの着色粒子を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例６
前記構造式１を前記構造式２（水分量７０％）水ペースト状に変えた以外は実施例１と同様にして重量平均粒径が６．０μｍの着色粒子を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
比較例１
ハイブリッド樹脂（１）                                              １００質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物                              ４質量部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９                                        ４．５質量部
パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃）                            ３質量部
上記処方で原料をヘンシェルミキサーで混合後、ロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕する。得られた微粉末を分級し、体積平均粒径５μｍの分級品を得た。この分級品にコロイダルシリカ０．５質量部をヘンシェエルミキサーで外添し、マゼンタトナーを得た。このマゼンタトナー６０質量部に対して、キャリア（スチレンアクリル共重合体とフッ化ビニリデン重合体の混合物による樹脂コートフェライトキャリア、平均粒径７０μｍ）９４０質量部混合し、現像剤とした。この現像剤を使用して、カラー複写機ＣＬＣ−１１５０（キヤノン製）にて、未定着画像を作成した。またそれをカラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機にて得た初期定着画像について評価を行った。複写において非画像部へのトナーの付着が見られた。評価結果は表２の通りである。
【０１１５】
比較例２
着色剤として、水ペーストＣ．Ｉピグメント  レッド１２２（水分量７０％）１００質量部に変えた以外は実施例１と同様な方法で重量平均粒径が６．４μｍの着色粒子を得た。
【０１１６】
上記処方で実施例１と同様にして現像剤を作製し評価したところ、満足できる分光反射特性を有する画像が得られず、複写において非画像部へのトナーの付着が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例３
水ペースト状前記構造式１に変えて、水ペーストＣ．Ｉアシッド  レッド２８９（水分量７０％）に変えた以外は実施例１と同様な方法で重量平均粒径が６．２μｍの着色粒子を得た。
【０１１８】
上記処方で実施例１と同様にして現像剤を作製し評価したところ、満足できる分光反射特性を有する画像が得られず、非画像部へのトナーの付着が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2005250000.tif 000008
【０１２０】
以上のように、本発明のマゼンタトナーは、色再現に優れた鮮明なカラー画像を提供する。