(57)【要約】【課題】  有害なクロムを含有せず、しかもクロメート処理に匹敵する耐食性を有する被膜を形成することのできる金属表面処理組成物、該表面処理組成物により処理されてなる表面処理金属板及び該表面処理組成物により処理した後、該表面処理膜上に耐指紋性を有する皮膜を形成してなる耐指紋鋼板を提供すること。【解決手段】  （Ａ）水性有機高分子化合物の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸化合物  ５〜３０重量部、及び（Ｃ）アミノ酸化合物  ２〜２０重量部を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性有機高分子化合物の固形分１００重量部に対して、
（Ｂ）リン酸化合物  ５〜３０重量部、及び
（Ｃ）アミノ酸化合物  ２〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項２】
水性有機高分子化合物（Ａ）が、ノニオン性及び／又はカチオン性親水基を有するものである請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
アミノ酸化合物（Ｃ）が、アミノ酸、アミノ酸誘導体及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
アミノ酸化合物（Ｃ）が、アルギニン、プロリン、グルタミン酸、ピロリドンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜３０重量部含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
さらに、重金属化合物（Ｅ）を水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
金属板に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．２〜６．０ｇ／ｍ２塗布し、皮膜形成してなる表面処理金属板。
【請求項８】
金属板に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥した後、該表面処理皮膜上に耐指紋性を有する被覆用樹脂組成物を乾燥皮膜重量で０．２〜６．０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥してなる耐指紋鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のクロム処理工程が無くても、耐食性に優れた被膜を得ることのできる金属表面処理組成物に関するものであり、該表面処理組成物を用いて得られる、特に家電、自動車等の分野に有用な表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
一方、リン酸塩処理では、リン酸亜鉛系又はリン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
そのため、クロム酸塩処理やリン酸塩処理に替わる無公害型の表面処理剤の開発が求められている。
【０００５】
また、耐指紋鋼板においても、従来、クロム酸塩処理又はリン酸塩処理された鋼板の上に耐指紋性を有する有機皮膜が形成されていたが、近年クロム酸塩処理やリン酸塩処理に替わる無公害型の表面処理剤の研究が盛んに行われている。
【０００６】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１等参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２等参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。
【０００７】
しかしながら、（１）の方法は、この上に有機皮膜を塗装する場合、有機皮膜の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００８】
耐食性に優れた原料として３−アミノトリアゾールも昔から知られており、クロムフリーの表面処理剤用に検討されてきたが、近年内分泌攪乱化学物質の一つとして取り上げられており、より安全性の高い表面処理剤の開発が要望されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−２８８５７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有害なクロムを含有せず、しかもクロメート処理に匹敵する耐食性を有する被膜を形成することのできる金属表面処理組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水性有機高分子化合物に、リン酸化合物及びアミノ酸化合物を組合わせることにより、クロメート処理に匹敵する耐食性を有する被膜を形成することのできる金属表面処理組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明は、（Ａ）水性有機高分子化合物の固形分１００重量部に対して、
（Ｂ）リン酸化合物  ５〜３０重量部、及び
（Ｃ）アミノ酸化合物  ２〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、金属板に、上記金属表面処理組成物を塗布し、皮膜形成してなる表面処理金属板に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、金属板に、上記金属表面処理組成物を塗布し、乾燥した後、該表面処理皮膜上に耐指紋性を有する被覆用樹脂組成物を塗布し、乾燥してなる耐指紋鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属表面処理組成物は、被膜の連続層を形成する有機樹脂にリン酸化合物及びアミノ酸化合物を組合わせることにより素材金属との強固な密着性を得ることができ、また、耐食性を著しく向上させることができたものであり、クロメート処理に匹敵する耐食性が得られ、特に家電、自動車等の分野に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属表面処理組成物は、水性有機高分子化合物（Ａ）、リン酸化合物（Ｂ）及びアミノ酸化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１７】
水性有機高分子化合物（Ａ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ａ）成分である水性有機高分子化合物は、水溶性、水分散性またはエマルション性の形態を有するものを使用することができる。有機高分子化合物を水に水溶化、分散化又はエマルション化させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。具体的には、有機高分子化合物として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基などの少なくとも１種）を含有するもの及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂等）であればエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂等）であれば、酢酸、乳酸等の脂肪酸；リン酸等の鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００１８】
本発明の金属表面処理組成物はリン酸化合物（Ｂ）を含有するため水性有機高分子化合物はｐＨが７以下で安定であるものが好ましく、水性有機高分子化合物が含有する官能基としてはノニオン性及び／又はカチオン性親水基であることが好ましい。
【００１９】
かかる水性有機高分子化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性等の変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげられる。
【００２１】
上記エポキシ化合物は、数平均分子量が４００〜４，０００、特に８００〜２，０００の範囲内にあり、かつエポキシ当量が１９０〜２，０００、特に４００〜１，０００の範囲内にあるものが適している。そのようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
【００２２】
上記フェノール系樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して付加、縮合させて得られる高分子化合物を水溶化したものを好適に使用することができる。出発原料である上記フェノール成分としては、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができ、例えば、２官能性フェノール化合物として、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなど、３官能性フェノール化合物として、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなど、４官能性フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などの親水性の基を持ったモノマーの単独重合体又は共重合体、親水性の基を持ったモノマーとその他共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合し、必要に応じて、中和、水性化した樹脂または該樹脂を変性して得られる樹脂である。
【００２４】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００２５】
含窒素モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、；アリルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
水酸基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε-カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００２７】
その他モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００２８】
上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（３）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
上記ポリウレタン系樹脂には、前述の分散又は溶解方法については単一方法に限定されるものでなく、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。
【００２９】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３０】
上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００３１】
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度８７％以上のポリビニルアルコールであることが好ましく、なかでもケン化度９８％以上の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールであることが特に好ましく、また数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好適である。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有するものが好適に使用でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコールなどを挙げることができる。
【００３３】
上記オレフィン−カルボン酸系樹脂としては、エチレン、プロピレン等のオレフィンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体（１）、及び該共重合体の分散液に重合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架橋してなる樹脂（２）の２種から選ばれる少なくとも１種の水分散性又は水溶性樹脂を好適に使用できる。
【００３４】
上記共重合体（１）は、オレフィンと（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸との１種又は２種以上との共重合体である。該共重合体（１）においては、該不飽和カルボン酸の含有量が３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であることが適当であり、共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することにより水に分散できる。
【００３５】
上記樹脂（２）は、共重合体（１）の水分散液に、重合性不飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる架橋樹脂である。該重合性不飽和化合物としては、例えば前記水分散性又は水溶性のアクリル系樹脂の説明で列挙したビニルモノマー類等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００３６】
リン酸化合物（Ｂ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ｂ）成分であるリン酸化合物としては、無機リン酸化合物及び有機リン酸化合物があり、素材金属のエッチング作用等により素材金属との密着性を向上させることができる。
【００３７】
上記無機リン酸化合物としては、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類並びにこれらの塩類；トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸並びにこれらの塩類；等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、アンモニウム等の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。さらに、無機リン酸化合物として水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００３８】
無機リン酸化合物としては、特に、リン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが、塗布剤の貯蔵安定性又は塗膜の防錆性等に優れた効果を発揮することから、このものを使用することが好ましい。
【００３９】
また、有機リン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられるが、有機リン酸化合物では特に１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸が好ましい。
【００４０】
リン酸化合物（Ｂ）の含有量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて５〜３０重量部、特に７〜２０重量部の範囲内であることが付着性などの点から好ましい。
【００４１】
アミノ酸化合物（Ｃ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ｃ）成分であるアミノ酸化合物は、上記リン酸化合物（Ｂ）と組み合わすことにより著しく耐食性を向上させることが確認された。
【００４２】
アミノ酸化合物（Ｃ）は、アミノ酸、アミノ酸誘導体及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、アミノ酸としては、アラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、スレオニン、バリン、トリプトファン及びチロシンが挙げられる。これらの中でも特にアルギニン、プロリン及びグルタミン酸が好ましく、また、アミノ酸誘導体の好ましい市販品としては、例えば、味の素社製のＰＣＡ（グルタミン酸から得られるｄｌ−ピロリドンカルボン酸）、アミセーフＬＭＡ−６０（アルギニン塩酸塩系）などを挙げることができる。
【００４３】
アミノ酸化合物の含有量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて２〜２０重量部、特に３〜１５重量部の範囲内であることが耐食性などの点から好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤（Ｄ）
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明の金属表面処理組成物に必要に応じて添加されるものであり、金属表面処理組成物の貯蔵安定性を向上させるとともに耐食性の向上にも効果がある。
【００４５】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどがあげられる。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｄ）の添加量は水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて５〜３０重量部、特に７〜２５重量部の範囲内であることが皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００４７】
重金属化合物（Ｅ）
重金属化合物（Ｅ）は、本発明の金属表面処理組成物に必要に応じて添加されるものであり、耐食性をさらに向上させる効果がある。
【００４８】
重金属化合物（Ｅ）としては、例えば、ジルコニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物などを好ましい化合物として挙げることができ、具体的には、例えばジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、ジルコニウム弗化カリウム、チタン弗化カリウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、無水バナジン酸などを挙げることができる。
【００４９】
重金属化合物（Ｅ）の添加量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内にあることが適している。
【００５０】
本発明の金属表面処理組成物には、さらに必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、シリカ粒子、潤滑機能付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等）、着色顔料、体質顔料、導電材、親水性溶剤（メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル系溶剤、プロピレングリコ-ル系溶剤等）などを含有することができる。
【００５１】
上記シリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するものであり、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜３０ｎｍ、さらに特に３〜１０ｎｍのシリカ粒子が好ましく、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。また、平均粒径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子に、粒径が１００ｎｍを超える、特に２００ｎｍを超える大粒径のシリカ粒子を併用してもよい。
【００５２】
シリカ粒子の添加量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて１０〜４０重量部、特に１５〜３５重量部の範囲内が防錆効果、造膜性、貯蔵性などの点から適している。
【００５３】
潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであり、プレス成形などを行う用途に適する。潤滑機能付与剤としては具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００５４】
潤滑機能付与剤の添加量は、水性有機高分子化合物（Ａ）の固形分１００重量部に基いて０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内にあることが適している。
【００５５】
表面処理金属板
上記の金属表面処理組成物を金属板に塗布し、乾燥させることにより表面処理金属板を得ることができる。
【００５６】
用いる金属板としては、例えば、冷延鋼板やアルミニウム板、又は亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板などのめっき鋼板が適している。
【００５７】
上記亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板などが挙げられる。亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板としては、亜鉛ベースの場合、５％Ａｌ−Ｚｎ系、８％Ａｌ−Ｚｎ系、１５％Ａｌ−Ｚｎ系などが、またアルミニウムベースとしては、５５％Ａｌ−Ｚｎ系、７５％Ａｌ−Ｚｎ系などが知られているが、本発明の組成物はこれらのものだけでなく、めっき層がアルミと亜鉛を主成分とする複合合金めっき鋼板にも適用可能である。例えばＡｌ−Ｚｎ合金中にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、レアメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ等）などを添加されたものでも適用可能である。
【００５８】
本発明組成物は前記金属板に塗布して使用されるが、その塗布量は乾燥皮膜重量で０.２〜６.０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜４．０ｇ／ｍ２程度が望ましい。
【００５９】
また、上記表面処理皮膜の上に耐指紋性を有する被覆用樹脂組成物を塗布することにより、耐指紋性と耐食性に優れた耐指紋鋼板を得ることもできる。この場合、表面処理皮膜の膜厚は薄くても十分な耐食性を有するため、金属表面処理組成物による皮膜は乾燥皮膜重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２、特に０．１〜１．０ｇ／ｍ２程度とし、耐指紋性を有する被覆用樹脂組成物による皮膜は乾燥皮膜重量で０．２〜６．０ｇ／ｍ２程度とすることが経済性及び耐指紋性の点から好ましい。
【００６０】
本発明の金属表面処理組成物を鋼板に塗布する方法としては、予め本金属表面処理組成物の粘度を水などの希釈剤により塗布量に応じて５〜３０センチポイズ程度に適宜調整後、ロールコーター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等の一般に公知の方法により所定の皮膜重量となるよう塗装した後、雰囲気温度が１５０〜２５０℃で１０〜４０秒間乾燥させる。この時の鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）は８０〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。このようにして金属表面処理組成物を塗装、乾燥することにより、耐食性、プレス加工性等に優れた鋼板が製造できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００６２】
金属表面処理組成物の製造
実施例１〜１１及び比較例１〜６
後記表１に示す配合に従って各金属表面処理組成物を製造した。なお、表１の配合は固形分重量で示した。また、各金属表面処理組成物は脱イオン水により固形分２０％に調整した。
【００６３】
試験用塗板の作成
めっき付着量２０ｇ／ｍ２及び板厚０．６ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を日本シービーケミカル社製のアルカリ脱脂剤「ＣＣ−５６１Ｂ」を濃度２％の水溶液とし、液温６５℃で２０秒間スプレーして脱脂後、液温６０℃の湯で２０秒間スプレーして湯洗を行ない乾燥させた。この脱脂した鋼板上に上記で得られた各金属表面処理組成物をバーコーターを用いて乾燥皮膜重量が１．２ｇ／ｍ２となるように塗装し、雰囲気温度２４０℃で１０秒間（鋼板の最高到達温度〔ＰＭＴ〕は１２０℃）乾燥させて皮膜を形成した。得られた各塗板について下記試験方法に基いて性能評価を行った。得られた結果を後記表１に示す。
【００６４】
試験方法
皮膜外観：目視による処理膜の外観を判定し、下記基準により評価した。
○：均一でムラがない、
△：部分的にムラがある、
×：全面にムラがある。
【００６５】
耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を２４時間まで行い処理膜面の錆の程度を下記基準により評価した。
○：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満、
△：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で３０％未満、
×：白錆の発生程度が塗膜面積の３０％以上。
【００６６】
【表１】
2005325404.tif 000002
【００６７】
上記表１における各注（＊１）〜（＊９）の原料はそれぞれ下記の内容のものである。
（＊１）アデカボンタイターＨＵＸ−６８０：商品名、旭電化工業社製、カチオン系ポリウレタンエマルション、固形分４０％。
（＊２）アデカボンタイターＨＵＸ−８１１：商品名、旭電化工業社製、ノニオン系ポリウレタンエマルション、固形分６０％。
（＊３）アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ：商品名、旭電化工業社製、カチオン系エポキシエマルション、固形分２５％。
（＊４）アデカレジンＥＭ−０５９Ｆ：商品名、旭電化工業社製、ノニオン系エポキシエマルション、固形分５５％。
（＊５）アクアブリッド４７９０：商品名、ダイセル化学工業社製、ノニオン系アクリルエマルション。
（＊６）ＰＣＡ：商品名、味の素社製、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸。
（＊７）アミセーフＬＭＡ−６０：商品名、味の素社製、Ｌ−アルギニン塩酸塩系。
（＊８）Ｎ−Ａｃ−Ｌ−システイン：商品名、味の素社製、アセチルシステイン系。
（＊９）ＫＢＭ−９０３：商品名、信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン。