(57)【要約】【課題】  イオウ含有不純物を含む揮発性金属水素化物の精製方法と精製装置を提供すること。【解決手段】  １種以上の酸性不純物を含有し、そのうちの１種がイオウ含有不純物である、揮発性の金属水素化物供給原料（１）を得ること、この供給原料をアルカリ性物質と接触させそしてイオウ含有不純物の少なくとも一部をアルカリ性物質と反応させて、供給原料からイオウ含有不純物の一部を除去しそして中間の精製した物質を提供すること（５）、及び、この中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて中間精製物質からイオウ含有不純物の少なくとも一部を除去し（２１、２３）、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供すること、を含む揮発性金属水素化物の精製方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性金属水素化物の精製のための方法であって、
（ａ）１種以上の酸性不純物を含有し、そのうちの１種がイオウ含有不純物である、揮発性の金属水素化物供給原料を得ること、
（ｂ）この供給原料をアルカリ性物質と接触させそして上記イオウ含有不純物の少なくとも一部を当該アルカリ性物質と反応させて、供給原料からイオウ含有不純物の当該一部を除去しそして中間の精製した物質を提供すること、及び、
（ｃ）この中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて当該中間精製物質から上記イオウ含有不純物の少なくとも一部を除去し、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供すること、
を含む揮発性金属水素化物の精製方法。
【請求項２】
前記揮発性の金属水素化物供給原料が、イオウを含有しない酸性不純物を含有している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸性不純物が硫化水素と二酸化炭素を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記揮発性の金属水素化物供給原料が、アルシン、ホスフィン及びゲルマンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記供給原料とアルカリ性物質との接触を周囲以下の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤物質が、タイプ４Ａのゼオライト、タイプ５Ａのゼオライト、タイプ１３Ｘのゼオライト及び活性アルミナからなる群より選ばれる１種以上の吸着剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ性物質が１種以上のアルカリ性化合物の水溶液である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記中間の精製した物質を、前記吸着剤物質と接触させる前に乾燥剤物質と接触させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）１種以上の酸性不純物を含有し、そのうちの１種がイオウ含有不純物である、揮発性の金属水素化物供給原料を得ること、
（ｂ）この供給原料をアルカリ性物質と接触させそして上記イオウ含有不純物の少なくとも一部を当該アルカリ性物質と反応させて、供給原料から当該イオウ含有不純物の一部を除去しそして中間の精製した物質を提供すること、及び、
（ｃ）この中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて当該中間精製物質から上記イオウ含有不純物の少なくとも一部を除去し、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供すること、
を含む方法により製造された、精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１１】
前記酸性不純物が硫化水素と二酸化炭素を含む、請求項１０記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１２】
前記揮発性の金属水素化物供給原料が、アルシン、ホスフィン及びゲルマンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１０記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１３】
前記供給原料とアルカリ性物質との接触を周囲以下の温度で行う、請求項１０記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１４】
前記アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１０記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１５】
前記アルカリ性物質が１種以上のアルカリ性化合物の水溶液である、請求項１４記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１６】
前記中間の精製した物質を、前記吸着剤物質と接触させる前に乾燥剤物質と接触させる、請求項１５記載の精製された揮発性金属水素化物製品。
【請求項１７】
（ａ）アルカリ性物質を収容する第一の容器であって、１種以上の酸性不純物を含有しそのうちの１つはイオウ含有不純物である、揮発性金属水素化物供給原料を、アルカリ性物質と接触させるのに適合しており、当該イオウ含有不純物のうちの少なくとも一部を当該アルカリ性物質と反応させて当該供給原料からイオウ含有不純物の当該一部を除去し中間の精製した物質を提供する、第一の容器、及び、
（ｂ）吸着剤物質を収容する第二の容器であって、上記中間の精製した製品を上記吸着剤物質と接触させて当該中間精製物質から上記イオウ含有不純物のうちの少なくとも一部を除去し、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供するのに適合した第二の容器、
を含む、揮発性金属水素化物供給原料の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ含有不純物を含む揮発性金属水素化物の精製方法と精製装置、およびそれにより精製された揮発性金属水素化物製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性の金属水素化物化合物は、マイクロ電子部品の製造のための化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスにおける前駆体として広く使用されている。金属水素化物前駆体から形成される薄い金属膜の成長と品質は、前駆体化合物の純度に大きく依存し、そして不純物が、特に揮発性のイオウ含有不純物が、極めて低い濃度であることを必要とする。
【０００３】
金属水素化物化合物の精製は一般に、吸着剤、ゲッター、及びその他の反応性物質といったような精製媒体を使用するバッチプロセスで行われる。処理した製品中の不純物の最初の破過により示されるように精製媒体が消耗したなら、処理機器をラインからはずし、分解して消耗した精製媒体を取り出し、新しい精製媒体と一緒に再度組み立てる。揮発性の金属水素化物化合物（例えばアルシンやホスフィン）は非常に有毒なので、精製媒体の交換を最小限にし且つ運転要員に対する潜在的な危険を減らすために、精製媒体の交換と交換の間の運転時間を最大にすることが望ましい。原料供給物質中の不純物の濃度はバッチごとに相当変化することがあるので、供給原料中の不純物レベルの変動にかかわりなく、高い除去効率を維持する精製プロセスを利用することも望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤプロセスで使用される金属水素化物前駆体についての純度の要求がより厳しくなるにつれて、不純物が揮発性イオウ化合物を含む場合において特に、前駆体供給物質あるいは原料から不純物を除去するための改良された方法が必要とされている。これらの改良された方法は、前駆体への要員の暴露の可能性を低下させるべきであり、そしてまた供給物質中の不純物濃度レベルの広い変動を可能にさせるべきである。本発明は、これらの必要性に、下記で説明され、特許請求の範囲により明示されるその態様によって対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は、揮発性金属水素化物の精製のための方法であって、１種以上の酸性不純物を含有し、そのうちの１種がイオウ含有不純物である、揮発性の金属水素化物供給原料を得ること、この供給原料をアルカリ性物質と接触させそしてイオウ含有不純物の少なくとも一部をアルカリ性物質と反応させて、供給原料からイオウ含有不純物の一部を除去しそして中間の精製した物質を提供すること、及び、この中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて中間精製物質からイオウ含有不純物の少なくとも一部を除去し、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供すること、を含む揮発性金属水素化物の精製方法に関する。
【０００６】
揮発性金属水素化物の供給原料は、イオウを含有しない酸性不純物を含有してもよい。酸性不純物は硫化水素と二酸化炭素を含むことができる。
【０００７】
揮発性金属水素化物の供給原料は一般に、アルシン、ホスフィン及びゲルマンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む。
【０００８】
随意に、供給原料とアルカリ性物質との接触は周囲以下の温度で行うことができる。アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことができる。
【０００９】
吸着剤物質は、タイプ４Ａのゼオライト、タイプ５Ａのゼオライト、タイプ１３Ｘのゼオライト及び活性アルミナからなる群より選ばれる１種以上の吸着剤を含むことができる。アルカリ性物質は、１種以上のアルカリ性化合物の水溶液であることができる。随意に、中間の精製した物質を、吸着剤物質と接触させる前に乾燥剤物質と接触させてもよい。
【００１０】
本発明の態様はまた、１種以上の酸性不純物を含有し、そのうちの１種がイオウ含有不純物である、揮発性の金属水素化物供給原料を得ること、この供給原料をアルカリ性物質と接触させそしてイオウ含有不純物の少なくとも一部をアルカリ性物質と反応させて、供給原料からイオウ含有不純物の一部を除去しそして中間の精製した物質を提供すること、及び、この中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて中間精製物質からイオウ含有不純物の少なくとも一部を除去し、精製した揮発性金属水素化物製品を提供すること、を含む方法により製造される精製した揮発性金属水素化物製品も包含する。
【００１１】
酸性不純物は、硫化水素と二酸化炭素を含むことができる。アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことができる。揮発性金属水素化物の供給原料は一般に、アルシン、ホスフィン及びゲルマンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む。
【００１２】
随意に、供給原料とアルカリ性物質との接触は周囲以下の温度で行ってもよい。アルカリ性物質は、１種以上のアルカリ性化合物の水溶液であることができる。随意に、中間の精製された物質を、吸着剤物質との接触の前に、乾燥剤と接触させてもよい。
【００１３】
本発明のもう一つの態様は、
（ａ）アルカリ性物質を収容する第一の容器であって、１種以上の酸性不純物を含有しそのうちの１つはイオウ含有不純物である、揮発性金属水素化物供給原料を、アルカリ性物質と接触させるのに適合しており、イオウ含有不純物のうちの少なくとも一部をアルカリ性物質と反応させて供給原料からイオウ含有不純物の一部を除去し中間の精製した物質を提供する、第一の容器、及び、
（ｂ）吸着剤物質を収容する第二の容器であって、中間の精製した製品を吸着剤物質と接触させて中間精製物質からイオウ含有不純物のうちの少なくとも一部を除去し、そして精製した揮発性金属水素化物製品を提供するのに適合した第二の容器、
を含む、揮発性金属水素化物供給原料の精製のための装置を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
揮発性金属水素化物からの酸性不純物とその他の不純物の除去を、例えばゼオライトや活性アルミナなどの、商業的に入手可能な吸着剤による汚染物質の吸着により行うことができる。吸着は、これらの汚染物質を除去するためのよく知られた方法であるが、とりわけ精製した製品において極めて低い不純物濃度が必要とされる場合には、吸着精製プロセスの運転に不利な影響を及ぼすいくつかの問題に直面することがある。揮発性金属水素化物は有毒化合物であり、吸着精製装置の運転員はこれらの装置の消耗した吸着剤を交換する際にこれらの化合物に潜在的にさらされる。その上、未処理の揮発性金属水素化物供給原料の不純物レベルは幅広く変動することがあり、これらの変動は吸着装置の運転と最終製品の純度とに不利な影響を及ぼすことがある。
【００１５】
未処理の揮発性金属水素化物供給原料中に特定の不純物が存在する場合には、吸着プロセスにおいて他の不純物が作られることがあるということが見いだされた。例えば、不純物として硫化水素と二酸化炭素を含有しているアルシンのゼオライト吸着剤への吸着による精製においては、硫化水素と二酸化炭素が反応して硫化カルボニルと水を生成することがある。水はゼオライトに容易に吸着されるので、この反応は促進されて、より多くの硫化カルボニルが製造される。硫化カルボニルは精製したアルシン製品において別の不所望な不純物になるので、これは問題である。アルシンが分解して少量の水素とヒ素を生成し、そしてこの水素がゼオライトの存在下で二酸化炭素と反応して一酸化炭素を形成する場合、少量の一酸化炭素が作られることがあるということも観測された。一酸化炭素は、精製アルシン製品においてもう一つの不所望の不純物となる。
【００１６】
本発明の態様は、アルカリ性媒体との接触により未処理の揮発性金属水素化物原料物質を前処理して吸着装置への供給原料中の酸性不純物のレベルを低下させることにより、これらの問題に対処する。これは、吸着プロセスにおいて他の不純物が発生する可能性を減らし、そして吸着剤物質の運転寿命を増加させる。アルカリ性媒体での前処理工程は、揮発性金属水素化物供給原料をアルカリ性水溶液と接触させることを含むことができる。この態様及びそのほかの態様において、アルカリ性媒体での前処理は、吸着装置への供給原料中の残留水の含有量を減らすために、周囲以下の温度で行うことができる。これはまた、吸着工程をより低い平均温度で運転することにより汚染物質に対する吸着剤の容量を増すこともできる。随意に、前処理した供給原料を吸着工程前に乾燥剤物質との接触によって乾燥させてもよい。
【００１７】
揮発性金属水素化物は、ここでは、金属部分と活性水素部分とを含有する任意の気体化合物として定義される。本発明の方法を利用して精製することができる揮発性金属水素化物には、アルシン、ホスフィン及びゲルマンが含まれるが、精製できる揮発性金属水素化物はこれらに限定されない。そのほかの揮発性金属水素化物に対して、ここに記載された方法による精製を適用してもよい。
【００１８】
本発明の方法の態様を、未処理のアルシンの精製について、図１の概略フローシートでもって説明する。昇圧した供給原料ボンベ１中の未処理のアルシンを管路３により抜き出し、アルカリ性物質を含有する容器５へ導入する。未処理のアルシン中の汚染物質は、少なくとも１種のイオウ含有汚染物質、一般に硫化水素（５００〜５，０００ｐｐｍｖ）を含み、そして二酸化炭素（１００〜１，０００ｐｐｍｖ）及び水（１，０００〜１０，０００ｐｐｍｖ）を含有することもある。
【００１９】
一般には、容器５に、揮発性金属水素化物から酸性不純物を除去することができる化合物又は化合物の混合物として定義されるアルカリ性物質を入れる。例えば、アルカリ性物質は、運転温度における溶解度の限界までの濃度の１種以上の可溶性アルカリ性化合物の水溶液でよい。可溶性アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及びそれらの混合物から選ぶことができる。水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は、１〜４の炭素原子を含むことができる。
【００２０】
供給原料は、分配器７により分配して、アルカリ性の液を通して上方へバブリングさせることができ、その際に酸性成分、例えば硫化水素や二酸化炭素が反応して、アルカリ性溶液中に残る可溶性又は不溶性の化合物を生成する。随意に、管路９、冷却系１１、及び管路１３を通って流れる再循環冷却剤により、容器５を０〜２０℃の範囲の周囲以下の温度に冷却してもよい。あるいはまた、もしくはそれに加えて、管路３の供給原料を適切な手段により予冷してもよい。
【００２１】
中間の精製されたアルシンを管路１５により抜き出し、この中間の精製されたアルシンは低下したレベルの汚染物質、例えば０〜３０ｐｐｍｖの硫化水素、０〜１００ｐｐｍｖの二酸化炭素、及び１，０００〜５，０００ｐｐｍｖの水、を含有する。この中間の精製アルシンを随意に、固形乾燥剤、例えば無水硫酸カルシウムなど、の入った乾燥容器１７へ導入し、そこで水を約１００ｐｐｍｖ未満のレベルまで除去する。乾燥した中間の精製アルシンを管路１９により抜き出し、タイプ４Ａのゼオライト、タイプ５Ａのゼオライト、タイプ１３Ｘのゼオライト、及び活性アルミナから選ばれる吸着剤物質が入っている吸着容器２１へ導入する。精製のために必要とされる全吸着床の高さに応じて、追加の吸着容器２３、又は追加の複数の吸着容器を使用してもよい。一般には、２〜１０ｍの全級着床高さを使用することができ、アルシンの容積滞留時間は１〜１０分の範囲内でよい。１ｐｐｂｖ未満の硫化水素と５０ｐｐｂｖ未満の他の不純物を一般に含有している精製アルシンが、管路２５により抜き出される。
【００２２】
予備処理容器５中のアルカリ性溶液、乾燥容器１７中の乾燥剤物質、及び容器２１と２３中の吸着剤物質は、これらの物質が消耗した場合、すなわちこれらの物質がそれぞれの不純物を所望の濃度レベルまでもはや除去しない場合に、必要に応じて同時に又は別々に交換することができる。並列の精製トレインを利用して、１つを運転してその間に別のものを精製媒体の交換のためにラインからはずすことができるようにするのが好ましいこともある。
【実施例】
【００２３】
以下の例は本発明を説明するものであるが、本発明をここに記載した具体的な細目のいずれにも限定するものではない。
【００２４】
（例１）
およそ４，０００ｐｐｍのＨ2Ｓを含有しているアルシンの汚染された流れを種々の流量でもって１８℃及び１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ（絶対圧））で５％の希薄苛性水溶液を通してバブリングさせて、Ｈ2Ｓの除去効率を流量の関数として測定した。試験時の流量は、４４、７７、及び１６０（ポンド／ｆｔ2）／ｈ（２１５、３７６、及び７８１（ｋｇ／ｍ2）／ｈ）であった。除去効率はそれぞれ９９．９９％、９９．９５％、及び９９．７５％であり、精製アルシン中の残留Ｈ2Ｓ濃度はそれぞれ４．１、７．２、及び１４．３ｐｐｍｖであった。
【００２５】
（例２）
３５．６°Ｆ（２℃）での苛性スクラビング効率を測定するために実験を行った。例１と同じ未処理アルシンを使用してアルシン流量を５５（ポンド／ｆｔ2）／ｈ（２６９（ｋｇ／ｍ2）／ｈ）に保持した。Ｈ2Ｓ除去効率は９９．９９６％であることが分った。
【００２６】
（例３）
およそ４，０００ｐｐｍのＨ2Ｓを含有しているアルシンの汚染された流れを１８℃及び１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ（絶対圧））で５％苛性溶液を通してバブリングさせて、苛性溶液の硫化水素を除去する容量を測定した。アルシン流量は５８（ポンド／ｆｔ2）／ｈ（２８３（ｋｇ／ｍ2）／ｈ）に保持した。精製アルシンの試料を定期的に取り出して、残留Ｈ2Ｓとその除去効率を測定した。溶液が完全に使い尽くされるまで、除去効率は＞９９．７％のままであった。物質収支から、１２ｇのＮａＯＨによりアルシンから１１ｇより多くのＨ2Ｓが除去されたことが示されたが、これは１２．２ｇ  Ｈ2Ｓ／１２ｇ  ＮａＯＨの理論除去効率に匹敵する。完全なＨ2Ｓの破過は、水酸化ナトリウムが完全に使い尽くされた後にのみ起こる。
【００２７】
（例４）
いくつかの未処理アルシンの試料を分析して揮発性イオウ種の濃度を求めた。全ての試料において、１００ｐｐｍｖより多くのＨ2Ｓ濃度が測定されたが、ＣＯＳは検出されなかった。これらのデータはアルシンの製造中にはＣＯＳは生成されないことを示している。
【００２８】
（例５）
タイプ４Ａのゼオライト、タイプ５Ａのゼオライト、又はＳｅｌｅｘｏｒｂタイプＣＯＳ（Ａｌｃｏａ社製の活性アルミナ）を含有する吸着床を使っていくつかのアルシンの試料を精製し、そして精製したアルシン製品を定期的な間隔で揮発性イオウ種について分析した。硫化水素が検出されるよりもずっと早く、精製アルシン流出物中に硫化カルボニルが検出された。これから、水分が除去される一方で、吸着剤で硫化カルボニルが生成されることが示された。吸着前にアルカリ性物質でのスクラビングにより未処理アルシンから硫化水素及び／又は二酸化炭素を除去することは、硫化カルボニルの生成を防止するが、それは吸着精製プロセスの際には事実上除去されない。
【００２９】
（例６）
アルシンの最終的な精製のために使用される吸着床の寿命に及ぼす苛性スクラビングの効果を測定するために実験を行った。最初に、例１の未処理アルシンを５０（ポンド／ｆｔ2）／ｈ（２４４（ｋｇ／ｍ2）／ｈ）の流量でタイプＡのゼオライトの床を通過させる対照の実験を、苛性スクラビングなしに行った。１ｇの吸着媒体当たり３ｇのアルシンを処理した後に、ＣＯＳの破過が認められた。次に、対照の実験で使用した同じ質量の吸着媒体を使って未処理アルシンを直列の苛性スクラバーと吸着媒体の床を通過させる実験を行った。ＣＯＳの破過は、１ｇの吸着媒体当たり４８ｇのアルシンを処理した後に認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一態様による精製方法の概要フローダイヤグラムである。
【符号の説明】
【００３１】
１    供給原料ボンベ
５    アルカリ性物質含有容器
１７    乾燥容器
２１、２３    吸着容器
【図１】
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