(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外光照射や加電圧によって効率よく螢光を発する螢光発色剤の提供。【解決手段】一般式（１）2005213224.tif 000014（Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲ、またはＮＲ２を、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジエチニルベンゼン類を、一般式（２）で表されるジハロゲン化ベンゼン類と一般式（３）で表されるアリールアセチレン類とをパラジウム触媒を使用し、更に有機アミン類やアルカリ金属類の脱塩剤を使用して容易に製造できる。2005213224.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005213224.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを表し、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲ、またはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジエチニルベンゼン類。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2005213224.tif 000012
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表し、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジハロゲン化ベンゼン類を一般式（３）
【化３】
2005213224.tif 000013
（式中、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲ、またはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるアリールアセチレン類と反応させることを特徴とする請求項１に記載に記載のジエチニルベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
ジハロゲン化ベンゼン類とアリールアセチレン類との反応にパラジウム触媒を使用することを特徴とする請求項２に記載のジエチニルベンゼン類の製造方法。
【請求項４】
有機アミン類またはアルカリ金属類の脱塩剤を使用することを特徴とする請求項２又は３に記載のジエチニルベンゼン類の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のジエチニルベンゼン類に紫外光照射または加電圧で蛍光を生じさせることによって記録、標識、識別などの情報の確認や処理を行うためのジエチニルベンゼン類の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ジエチニルベンゼン類、その製造方法、およびその用途に関する。本発明の新規ジエチニルベンゼン類は本発明の簡便な合成法により容易に製造可能であり、紫外光照射や加電圧によって効率よく蛍光を発する蛍光発色剤としての用途を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のジエチニルベンゼン類に関連する化合物およびこれらの蛍光発色はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，７５５（１９９２）（特許文献１）に記載されており、また有機ＥＬへの利用は特開平０６−２２８５５５号公報（特許文献２）に記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の化合物はいずれも１，４−ジエチニルベンゼン類であり、２，５−ジ置換型１，４−ジエチニルベンゼン類は未だ検討されていなかった。わずかに２，５−ビス（フェニルエチニル）テレフタル酸クロリドを原料とする耐熱性アラミド樹脂がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２６，３２１３（１９８８）（特許文献３）に報告されているのみである。
【０００３】
紫外光照射や加電圧によって青色系の蛍光を発する蛍光発色剤は従来から多く知られているが、これらの多くは青紫系のものであり、純粋な青色の色調を示すものは非常に限られている。例えばナフタレンやピレンなどの芳香族縮合環化合物や特許文献１に記載の１，４−ビス（２−フェニルエチニル）ベンゼンは紫外線を照射すると青紫系の蛍光を発する。また、蛍光増白剤として知られているＵｖｉｔｅｘ  ＥＲや  Ｍｉｋａｗｈｉｔｅ  ＡＴは白色がかった青紫系の蛍光をあらわし、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６８，８３９（２００３）（特許文献４）に報告されている１，４−ビス（２−フェニルスチリル）ベンゼン類は緑色がかった青色の蛍光をあらわす。
【０００４】
近年、蛍光発色剤はセキュリティーや情報処理の手段としても用途が拡大しており、例えば特開２０００−１６８２４３公報（特許文献５）には前述のＵｖｉｔｅｘ  ＥＲなどの蛍光発色剤を用いてセキュリティーパターンの印刷を行うことが報告されている。しかしながら、用途に合わせた蛍光の色調や輝度、耐久性などの優れた特性が多く求められるようになっており、従来の化合物は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，７５５（１９９２）
【特許文献２】特開平０６−２２８５５５号公報
【特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２６，３２１３（１９８８）
【特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６８，８３９（２００３）
【特許文献５】特開２０００−１６８２４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は蛍光発色剤の用途として有用な新規ジエチニルベンゼン類およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らはかかる目的を達成するために２，５−ジハロゲノテレフタル酸を原料として各種のアリールアセチレン類との反応で得られる誘導体を検討した結果、２，５−ジ置換型１，４−ジエチニルベンゼン類が強い蛍光発色と特徴のある青色系の色調を示すことを意外にも見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は一般式（１）
【化１】
2005213224.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを表し、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲ、またはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジエチニルベンゼン類である。
【０００９】
また、本発明は一般式（２）
一般式（２）
【化２】
2005213224.tif 000003
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表し、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジハロゲン化ベンゼン類を一般式（３）
【化３】
2005213224.tif 000004
（式中、Ｒ３はＨ，Ｒ，ＯＲ、またはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるアリールアセチレン類と反応させることを特徴とする上記ジエチニルベンゼン類の製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、上記ジエチニルベンゼン類に紫外光照射または加電圧で蛍光を生じさせることによって記録、標識、識別などの情報の確認や処理を行うためのジエチニルベンゼン類の使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるジエチニルベンゼン類は特異な置換基様式を有するπ共役型の新規化合物であり、図１および図２に示されるように特徴のあるＵＶ吸収スペクトルや蛍光発色スペクトルを有し、不可視印刷、標識情報の識別、または表示材料の使用に極めて好適である。
【００１２】
本発明のジエチニルベンゼン類は短波長域（３００〜３５０ｎｍ）に強い吸収があり、印刷、バーコード印刷、捺印、書き込み等をしても太陽光や蛍光灯の下では目視で全く分からず、紫外光を照射すると初めて青色の蛍光を発して明瞭なコントラストを呈する。従って、本発明のジエチニルベンゼン類は不可視印刷材料として有用であり、例えば紙幣、郵便物、手形、小切手、パスポート、実印、公文書、契約書、落款、各種カードなどの真贋識別、商品管理や機密性を要する情報の記録、管理などに好適である。
【００１３】
また、本発明のジエチニルベンゼン類は有機系顔料、無機系顔料、ワニス、ロジン変性フェノール樹脂、酸化防止剤、耐磨耗剤、石油系溶剤などの添加剤と共に混合し、特定用途の組成物の一成分として使用することできる。例えば、本発明のジエチニルベンゼン類を高沸点石油系溶剤に０．１〜２０ｗｔ％配合して混合すると油状インクが得られ、紙、フイルム、樹脂板などに容易に塗工することができる。
【００１４】
さらに、本発明のジエチニルベンゼン類は有機ＥＬ材料としても利用可能であり、３〜３０ボルトの直流低電圧を加えることにより青色の蛍光を発色させることができる。使用形態としては公知の文献、例えば特開平２−２４７２７８公報に記載の方法を参考にすることができる。
【００１５】
本発明の一般式（１）
【化４】
2005213224.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮの置換基を表し、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲまたはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジエチニルベンゼン類は一般式（２）
【化５】
2005213224.tif 000006
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表し、Ｒ１、Ｒ２はＣＯ２ＲまたはＣＮを表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるジハロゲン化ベンゼン類を一般式（３）
【化６】
2005213224.tif 000007
（式中、Ｒ３はＨ、Ｒ、ＯＲ、またはＮＲ２を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）で表されるアリールアセチレン類と脱塩剤およびパラジウム触媒の共存下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００１６】
上記一般式（２）で表されるジハロゲン化ベンゼン類は特開平２−２５５８３４もしくは実験化学講座（日本化学会編）に記載の反応例を参考として以下の反応式（１）〜（３）の操作により２，５−ジハロゲノテレフタル酸（４）から容易に得ることができる。式中、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【化７】
2005213224.tif 000008
【００１７】
上記一般式（３）で表されるアリールアセチレン類としては、フェニルアセチレン、４−トリルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノアセチレン、１−エチニルナフタレン、２−エチニルナフタレン、１−エチニルアントラセン、２−エチニルアントラセン等の置換もしくは無置換のアリールアセチレン類が挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で表されるアリールアセチレン類の使用割合は、一般式（２）で表されるジハロゲン化ベンゼン類１モルに対し、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは、２〜４モルである。
【００１９】
本発明のジエチニルベンゼン類の製造方法に用いられる脱塩剤は有機アミン類またはアルカリ金属類が好ましい。有機アミン類としては、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ピロール、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール等を挙げることができ、特にジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。アルカリ金属類としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。これらの脱塩剤は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
脱塩剤の使用割合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると反応が十分に進行しなくなり、一方１００モルを超えると経済的でなくなり好ましくない。
【００２１】
脱塩剤の作用が効率的に発揮されるためには相間移動触媒の使用が有効である。相関移動触媒としては、テトラＮ−ブチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルトリメエチルモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩類、１８−クラウン−６、ジベンゾクラウン−１８−６などのクラウンエーテル類、１８−クラウン−６、ジベンゾクラウン−１８−６などのクラウンエーテル類、テトラキス［  トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］  ホスホニウムクロライド、テトラキス［  トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミドなどのホスファゼニウム塩類が使用可能である。相間移動触媒の使用割合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは０．００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。０．００００１モル未満であると反応が十分に進行しなくなり、一方０．１モルを超えると経済的ではなくなり好ましくない。
【００２２】
本発明のジエチニルベンゼン類の製造方法に用いられるパラジウム触媒としては、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分から構成されているものが好ましい：
（Ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）、（Ｂ）１価の銅化合物。
【００２３】
パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができ、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２４】
パラジウム錯体としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等が挙げられ、特にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
１価の銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
上記触媒の使用割合は、パラジウム塩を使用する場合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは０．０００１〜１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２７】
配位子形成体の使用割合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは０．０００２〜１モル、さらに好ましくは０．０００４〜０．２モルである。パラジウム錯体の使用割合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは０．０００１〜１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．１モルである。１価の銅化合物の使用割合は、一般式（２）で表されるアリールアセチレン類１モルに対し、好ましくは０．０００１〜１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．１モルである。
【００２８】
本発明のジエチニルベンゼン類の製造方法では、必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、特に制限はないが、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
溶媒の使用割合は、一般式（２）で表されるジエチニルベンゼン類１重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは、３〜５０重量部である。
【００３０】
本発明の製造方法の反応条件は一般的には１０〜２００℃、常圧〜加圧であるが、好ましくは操作の容易な常圧下、５０〜１４０℃であり、反応時間は１〜５０時間、多くは１〜１５時間である。
【００３１】
反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、もしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからの抽出、晶析操作が適当であり、精製を行うことにより容易に高純度の目的物を得ることができる。また、必要な場合には単離物をさらに再結晶化、カラムクロマトグラフィー、昇華精製などの精製を加えることができる。また、さらに高純度化が必要な場合には単離物を再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華などの操作により精製することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明の内容をより具体的に表わすために以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
化合物１：１，４−ビス（２−フェニルエチニル）−２，５−ジシアノベンゼンの合成
窒素で置換した四口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジシアノベンゼン５７０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン４５０ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．５ｍｌ、トルエン６ｍｌを入れ、これにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けながら８０〜９０℃で６時間加熱した。反応終了後室温まで冷却し、トルエン抽出、１０％塩酸水洗浄、飽和食塩水洗浄を順次行った。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧下で留去すると黄色の固体が得られた。この固体をアセトニトリルから再結晶すると５８０ｍｇの針状結晶が得られた。（収率７５％）。
融点２１９〜２２０℃、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３δ）７．３５−７．４８（ｍ，６Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）
【００３４】
実施例２
化合物１：１，４−ビス（２−フェニルエチニル）−２，５−ジシアノベンゼンの合成
窒素で置換した四口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジシアノベンゼン５７０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン４５０ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、これにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けながら８０〜９０℃で８時間加熱した。反応終了後室温まで冷却し、トルエン抽出５％塩酸水洗浄、飽和食塩水洗浄を順次行った。抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、濃縮物をさらにシリカゲルカラムにより精製すると５５０ｍｇの黄色結晶が得られた。（収率７１％）。
【００３５】
実施例３
化合物２：１，４−ビス（２−フェニルエチニル）−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼンの合成
窒素で置換した四口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼン７６０ｍｇ（２  ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン４５０ｍｇ（４．４  ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．５ｍｌ、トルエン６ｍｌを入れ、これにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅８ｍｇ（０．０４  ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けながら８０〜９０℃で６時間加熱した。反応終了後室温まで冷却し、トルエン抽出、１０％塩酸水洗浄、飽和食塩水洗浄を順次行った。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧下で留去すると黄色の固体が得られた。この固体をアセトニトリルから再結晶すると５５０ｍｇの針状結晶が得られた。（収率６６％）。
融点１３１〜１３２℃、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３δ）１．４４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），４．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５７−７．６４（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，２Ｈ）
【００３６】
実施例４
化合物３：１，４−ビス［２−（４−メトキシフェニル）エチニル］−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼンの合成
窒素で置換した四口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼン７６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルアセチレン５８０ｍｇ（４．４  ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．５ｍｌ、トルエン６ｍｌを入れ、これにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けながら８０〜９０℃で６時間加熱した。反応終了後室温まで冷却し、トルエン抽出、１０％塩酸水洗浄、飽和食塩水洗浄を順次行った。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧下で留去すると黄色の固体が得られた。この固体をアセトニトリルから再結晶すると７６０ｍｇの針状結晶が得られた。（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３δ）１．４４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），４．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０６−７．６３（ｍ，８Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ）
【００３７】
実施例５
化合物４：１，４−ビス［２−（トリル）エチニル］−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼンの合成
窒素で置換した四口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジエトキシカルボニルベンゼン７６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−トリルアセチレン５１０ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．５ｍｌ、トルエン６ｍｌを入れ、これにジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けながら８０〜９０℃で６時間加熱した。反応終了後室温まで冷却し、トルエン抽出、１０％塩酸水洗浄、飽和食塩水洗浄を順次行った。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧下で留去すると黄色の固体が得られた。この固体をアセトニトリルから再結晶すると６９０ｍｇの針状結晶が得られた。（収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３δ）１．４４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），２．４６（ｓ，  ６Ｈ），４．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１４−７．６２（ｍ，８Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ）
【００３８】
なお、実施例１，２で得られた化合物１および実施例３で得られた化合物２について量子効率を測定し、その結果を以下の表に示す。また、化合物１のＵＶ吸収スペクトル及び蛍光発色スペクトルも測定し、その結果を図１、２に示す。
【表１】
2005213224.tif 000009
註）  測定方法
各サンプルの塩化メチレン溶液を調製してＵＶ吸収スペクトルおよび蛍光発色スペクトルを測定し、９，１０−ジフェニルアントラセンを標準物質として後記の量子収率計算式により量子収率を求めた。
λａｂｓ：  紫外光の最大吸収波長  λｅｍ：蛍光発色が最大の波長
溶媒：塩化メチレン  測定温度：２５℃
ＵＶ吸収スペクトルの測定装置：島津  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００  （ソフト：Ｈｙｐｅｒ−ＵＶ）
蛍光発色スペクトルの測定装置  ：島津  ＲＦ−５３００ＰＣ
量子収率  Φ＝Ｅｏｕｔ（蛍光）／Ｅｉｎ（紫外光）
量子収率計算式  Φｐｕ＝Φｐｓ（Ｋｓ／Ｋｕ）（Ｉｓ／Ｉｕ）Ｎ（Ａｕ／Ａｓ）×Ｃ
ｕ：測定物質  ｓ：標準物質
Φｐｕ：量子収率  Ｋｕ：吸光度  Ｉｕ：励起光強度  Ｎ：屈折率補正  Ａｕ：発光（面積値）
Ｃ：濃度補正（希釈率補正）＝Ｃｕ（測定物質試料希釈率）／Ｃｓ（標準物質試料希釈率）
【００３９】
また、化合物１および化合物２について蛍光色（色調）を測定した。その結果を以下に示す。
【化８】
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註）  試験方法
各サンプルの０．５ｗｔ％のトルエン溶液を調製し、このうち、数滴をろ紙（３×３ｃｍ２）に塗布し、風乾した。これを紫外線ランプ（２５４ｎｍおよび３６５ｎｍ）で照射し、蛍光発色を目視判定した。
前記表および上記図から本発明の化合物１、２は紫外線照射により既存化合物と異なる純粋な青色を示すことが分かる。
【００４０】
本発明の新規なジエチニルベンゼン類は強い蛍光発色と特徴のある青色系の色調を示し、短工程の反応により、容易且つ経済的な製造方法により製造することができる。これにより、記録、表示、識別等への利用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】化合物１のＵＶ吸収スペクトルの測定結果を示す。
【図２】化合物１の蛍光発色スペクトルの測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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