(57)【要約】【課題】機械的強度が大きく、かつ長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の新規な製造法を提供する。【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物の含水率を０．５〜４重量％に調整された粉末を打錠成型して成型体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物の含水率を０．５〜４重量％に調整された粉末を打錠成型して成型体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
成型体は、外径が３〜１０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍、長さが外径の０．５〜２倍であり、かつ長さ方向に開口しているリング状である請求項１に記載の不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
複合酸化物触媒が下記一般式（Ｉ）を有する請求項１又は２に記載の不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
ＭｏａＶｂＳｂｃＮｂｄＮｉｅＸｆＹｇＯｈ    （１）
（式中、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｃｕ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝１〜１００、ｄ＝０〜１０、ｅ＝１〜１００、ｆ＝０〜２００、ｇ＝０．１〜１０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
【請求項５】
不飽和アルデヒドがアクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度が大きく、かつ、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造できる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、それぞれ、対応するアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和アクリル酸を製造するための触媒については種々提案されている。
【０００３】
これらの触媒は、目的物である不飽和カルボン酸を高収率で製造できることはもちろんであるが、同時に、充分に大きい機械的強度を有し、かつ長期間の工業的な使用に耐える耐久性を有さなければならない。
【０００４】
従来、これらの反応に使用される触媒の特性を改善するために触媒調製時に種々の有機化合物を使用し触媒の細孔の制御することが提案されている。このような例として、特許文献１、特許文献２などが知られている。
【０００５】
特許文献１は、触媒の成型時に特定の粒径を有する高分子有機化合物を添加し、添加した高分子有機化合物を熱処理により除去することにより、触媒の細孔構造を制御して、触媒性能の向上を図るものである。しかし、この方法の場合には、熱処理して高分子有機化合物を除去する際に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や、高分子有機化合物による触媒の還元が生じるために、活性化処理が煩雑であるとともに触媒性能の再現性に欠ける問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、平均粒子径１〜５００μｍの活性炭粉末を添加した触媒成分を賦型することにより、触媒の成型性を向上させ、触媒性能の向上を図るものである。しかし、この場合にも、目的とする不飽和カルボン酸の収率は、なお改善の余地があり、更に、触媒性能を改善、向上させることが求められている。
【特許文献１】特許平５−１９２５８８号公報
【特許文献２】特許平６−３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を高収率で再現性よく有利に製造でき、かつその機械的強度も大きく耐久性の高い触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するための、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒を製造する場合において、触媒成分を含む混合溶液又はそのスラリーを乾燥し成型する際の該乾燥物中に含まれる水分量が得られる触媒の有する活性や機械的強度なとの特性と大きく結びついており、これを適切な範囲に制御することにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明者の研究によると、後記する実施例や比較例に見られるように、触媒成分を含む混合溶液又はそのスラリーの乾燥物に含まれる水分量を０．５〜４重量％に制御して成型することにより、目的とする不飽和カルボン酸について高い収率を有し、かつ機械的強度が高くかつ安定した触媒成型体が得られることが見出された。上記乾燥物の含水率が０．５重量％より小さい場合には、良好な特性を得るための必要な成型圧力が高くなり、安定した特性の触媒成型体が得られない。一方、含水率が４重量％より大きい場合には、成型に続く焼成工程により触媒の特性が変化するともに機械的強度が低下してしまい性能の高い触媒は得られない。
【００１０】
かくして、本発明は、下記の構成を要旨とすることを特徴とするものである。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物の含水率を０．５〜４重量％に調整された粉末を打錠成型して成型体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
（２）成型体は、外径が３〜１０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍、長さが外径の０．５〜２倍であり、かつ長さ方向に開口しているリング状である上記（１）に記載の不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
（３）触媒が下記一般式（Ｉ）を有する上記（１）又は（２）に記載の不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。 
ＭｏａＶｂＳｂｃＮｂｄＮｉｅＸｆＹｇＯｈ    （１）
（式中、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｃｕ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝１〜１００、ｄ＝０〜１０、ｅ＝１〜１００、ｆ＝０〜２００、ｇ＝０．１〜１０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
（５）不飽和アルデヒドがアクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である上記（４）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒を製造する際、該触媒成分を含む混合溶液又はそのスラリーを乾燥し成型する際の該乾燥物中に含まれる水分量が特定範囲に制御して打錠成型するという新規な発想の手段により、機械的強度が大きく、かつ、長期にわたり安定して、かつ高収率にて、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して及び不飽和カルボン酸を製造できる触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で製造される触媒は、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、それぞれ、対応するアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和アクリル酸を製造するための触媒であって、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒である。かかる２つの成分を含む複合酸化物触媒であれば、本発明はいずれの触媒にも適応できるが、なかでも、下記の一般式（Ｉ）で表される触媒が好ましく適用できる。
【００１３】
ＭｏａＶｂＳｂｃＮｂｄＮｉｅＸｆＹｇＯｈ    （１）
式中、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、上記に定義したとおりである。なかでも、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜５、ｃ＝１０〜５０、ｄ＝０〜５、ｅ＝１０〜５０、ｆ＝１〜１００、ｇ＝１〜５の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な所要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなどが使用される。水性媒体には、必要に応じて粘度を調整するためにアルコールなどの非水溶媒を添加することができる。
【００１５】
上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために好ましくは充分に攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾燥されるが、該乾燥は種々の方法で実施できる。例えば、通常の噴霧乾燥機、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物をえてもよいが、特に噴霧乾燥機により乾燥が好ましい。
【００１６】
本発明では、成型に付される触媒成分を含む、好ましくは粉体状の乾燥物中の水分量を制御することが重要であり、上記したように、乾燥物の含水率が０．３〜４重量％にせしめられる。乾燥物の含水率は式（２）のように定義される。
【００１７】
なお、式（２）において、Ｗ１は、乾燥物を１５０℃、１０時間蒸発乾固した場合の重量であり、Ｗ２は、乾燥物の重量である。
含水率  ＝  （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００        （２）
【００１８】
本発明において、成型に付される乾燥物の含水率を上記の範囲に制御する方法としては、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥する際の条件を制御して行ってもよいし、また、一旦製造した乾燥物に水分を噴霧するなどの手段により適宜の加湿手段を施すことにより行ってもよい。いずれしても、乾燥物の含水率は、上記の範囲に制御することが必要である。なかでも、本発明では、乾燥物の含水率は、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは０．７〜３．５重量％、特に好ましくは１〜３重量％であるのが好適である。
【００１９】
乾燥物の成型方法としては、本発明では、成型のし易さ及び成型体の性状からして打錠成型が採用される。成型体の形状については、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよく、また、大きさなどについても種々の大きさを適宜選ぶことができる。しかし、なかでも、成型体は、外径が３〜１０ｍｍ、内径が外径の０．１〜０．７倍、かつ長さが外径の０．５〜２倍であり、長さ方向に開口しているリング状であるものが圧力損失が小さいなどの点からして好適である。
【００２０】
上記の成型にあたっては、成型物の機械的強度、粉化度を改善するために一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを使用してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２１】
本発明では、上記のようにして得られた触媒の成分を含む乾燥物の成型物は続いて焼成される。焼成は、酸素含有ガスの存在下に好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３５０〜４５０℃にて好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは、３〜１２時間にて行われる。焼成は、雰囲気焼成炉を用いることができる。雰囲気焼成炉としては、例えば、固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、前記固定床反応器が熱交換型である方法、マッフル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、トンネル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、キルン炉内部に雰囲気ガスを流通する方法等を用いることができる。
【００２２】
焼成における雰囲気ガス流量の制御の容易さを考慮すると、好ましくは固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、より好ましくは熱交換型固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法を用いることができる。雰囲気ガスは、空気のほか、空気と窒素などの不活性ガスの混合気体を用いることができる。経済的に有利なことから、好ましくは空気を用いることができる。
【００２３】
本発明で製造される触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスを使用した気相酸化し、対応する及び不飽和カルボン酸を製造する方法は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００２４】
例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２００〜４００℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。かくして、本発明で製造された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。また、触媒の落下強度は下記により求めたものである。
【００２６】
・アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
・選択率（モル％）＝（（生成したアクリ酸のモル数）／反応したアクロレインのモル数）×１００
・収率（モル％）＝（（生成したアクリル酸のモル数）／供給したアクロレインのモル数）×１００
・落下強度        ：
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ１ｍのステンレス鋼製パイプ内をその上部から触媒２０ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止め、板上に残った触媒重量を測り、１０メッシュの篩いでふるい分け、以下の式により落下強度を求めた。
下強度（％）＝（篩上に残った触媒重量／落下させた触媒重量）×１００
【００２７】
実施例１
塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量４３％）６０ｇを純水３００mlに分散させ、これにシリカ（「カープレックス＃67」）５０ｇ及び三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌した。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥した。次に、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、焼成物を粉砕し、６０メッシュ以下の粉末を得た。
【００２８】
一方、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラタングステン酸アンモン８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモン８．４ｇ、及び塩化第一銅３．１ｇを攪拌しながら順次加えて溶解した。この溶液に対して、上記粉末を加えて、充分に攪拌混合しスラリーを得た。
【００２９】
このスラリーを８０℃〜１００℃に加熱し次いで、噴霧乾燥機にて入口温度２９０℃、出口温度１２５℃の条件で乾燥した。得られた乾燥物の含水率は、２．０重量％であった。
【００３０】
この乾燥物にグラファイト１．５％添加し、打錠成形機にて外径６mm、内径３mm、高さ４mmのリング状の錠剤に成型した。これをマッフル炉にて４００℃で５時間焼成して触媒とした。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りである。触媒の落下強度を測定したところ、９８％であった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝３４：１５：２７：１２：２.４：１：１
【００３１】
上記触媒３０ｍｌを内径２０mm、長さ５００mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレンをモリブデン−ビスマス酸化物系多元触媒の存在下に接触酸化して得られた混合ガスを導入し、０℃基準の空間速度１３００ｈ-1でこの反応管に流通させ、温度２６０℃にて反応させた。なお、導入した混合ガスの平均組成は次の通りである。
アクロレイン            ５．９５％
プロピレン＋プロパン    ０．１６％
アクリル酸＋酢酸        ０．７７％
酸素                    ７．５５％
窒素                  ６２．４１％
スチーム              ２２．５５％
その他                  ０．６１％
反応の結果、アクロレイン転化率は９９．２℃、選択率は９８．１％、収率は９７．３％が得られた。
【００３２】
比較例１
噴霧乾燥機の出口温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。乾燥物の含水率は０．４重量％であった。この触媒の落下強度を測定したところ、９０．１％であった。
実施例１と同様に酸化反応を実施したところ、アクロレイン転化率９８．１％、選択率  ９７．９％、収率  ９６．０％であった。
【００３３】
比較例２
噴霧乾燥機の出口温度を９５℃とした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた乾燥物の含水率は５．３重量％であった。この触媒の落下強度を測定したところ、９１．５％であった。
実施例１と同様に酸化反応を実施したところ、プロピレン転化率９７．８％、選択率  ９７．７％、収率  ９５．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法により製造された触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する及び不飽和カルボン酸の製造用に使用される。製造された不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。