(57)【要約】【課題】  高感度で、吸水率が低いポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置または表示素子を提供するものである。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）、フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）は、ジシクロペンタジエンとフェノールとを原料にした疎水性のフェノール樹脂であり、フェノールのベンゼン環にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基が置換されていても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）及びフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造及びポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上を含むものである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005249847.tif 000027
【請求項４】
フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）が下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物を含んでなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005249847.tif 000028
【化３】
2005249847.tif 000029
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）を１〜１００重量部含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなる半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなる表示素子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置または表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れたりするといった問題が生じる。逆に未露光部の溶解抑止を高めようとして感光材であるジアゾキノン化合物を増やしたりすると、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生する場合がある。これらの問題を解決するためにパターニング性の良好なフェノール樹脂を添加する方法が述べられているが、吸水率を増加させる問題があった（例えば、特許文献２参照）。以上のように高感度で、吸水率が低いポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高感度で、吸水率が低いポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置または表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）及びフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造及びポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上を含むものである［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造である［１］又は［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００５】
【化４】
2005249847.tif 000002
【０００６】
［４］  フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）が下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物を含んでなる［１］［２］又は［３］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化５】
2005249847.tif 000003
【０００８】
【化６】
2005249847.tif 000004
【０００９】
［５］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）を１〜１００重量部含んでなる［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［７］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
［８］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［９］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うと、高感度で、吸水率が低いポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置または表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらを１種類又は２種類以上含むものである。該アルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となってもかまわない。
【００１２】
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ1は、水酸基又はＯ−Ｒ3であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ1は同一でも異なっていても良い。一般式（１）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3又はＣＯＯ−Ｒ3であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ2は同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００１３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１５】
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１６】
一般式（１）のＸとしては、例えば、
【化７】
2005249847.tif 000005
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化８】
2005249847.tif 000006
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００１８】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、
【化９】
2005249847.tif 000007
【００１９】
【化１０】
2005249847.tif 000008
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１１】
2005249847.tif 000009
【００２１】
【化１２】
2005249847.tif 000010
【００２２】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００２３】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００２４】
【化１３】
2005249847.tif 000011
【００２５】
【化１４】
2005249847.tif 000012
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
2005249847.tif 000013
【００２７】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものでもあっても良いし、他の構造単位との共重合あるいはブレンド体であってもよい。
【００２８】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２９】
【化１６】
2005249847.tif 000014
【００３０】
【化１７】
2005249847.tif 000015
【００３１】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００３２】
【化１８】
2005249847.tif 000016
【００３３】
【化１９】
2005249847.tif 000017
【００３４】
【化２０】
2005249847.tif 000018
【００３５】
【化２１】
2005249847.tif 000019
【００３６】
【化２２】
2005249847.tif 000020
【００３７】
【化２３】
2005249847.tif 000021
【００３８】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３９】
本発明で用いるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物（Ｃ）は、ジシクロペンタジエンとフェノールとを原料にした疎水性のフェノール樹脂で、ジシクロペンタジエンに由来する脂環骨格を分子中に含有するため、従来のノボラックフェノール樹脂と比べ、優れた耐熱性、電気特性、低吸水性、高密着性を示す。又これらフェノール化合物のベンゼン環にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基が置換されていても良い。
【００４０】
一般式（２）及び（３）で示されるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物の具体例としては、例えば、ＤＰＰ−６０８５、ＤＰＰ−６０９５Ｌ、ＤＰＰ−６０９５Ｈ、ＤＰＰ−６１１５Ｌ、ＤＰＰ−６１１５Ｈ、ＤＰＰ−６１２５、ＤＰＡ−１４５−Ｌ，ＤＰＡ−１５５−Ｍ、ＤＰＡ−１５５−３Ｍ（以上、商品名、新日本石油化学社製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明で用いるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物の添加量が上限値を越えると、現像時に著しい耐熱性、機械特性の低下が起こり、下限値未満では、現像時における感度が低下する。
また、感度やフィルム特性の低下を起こさない範囲でその他のフェノール化合物と混合して使うことも可能である。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００４２】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４４】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４５】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４６】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
＊ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４８】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し沈殿物を得た。濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０の目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。
【００４９】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（ＰＡ−1）１００ｇ、下記構造のジアゾナフトキノン化合物（Ｓ−１）２０ｇ、フェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物ＤＰＰ−６０９５（商品名、新日本石油化学）２０ｇをγ―ブチロラクトンに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５０】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分乾燥し、膜厚約８μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ４４２５ｉを用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２６０ｍＪ／ｃｍ2でパターンが形成されていることが確認でき、解像度は３μｍであった。
また現像時の未露光部の膜ベリ量は１．０μｍであった。
更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／６０分、窒素雰囲気下で硬化を行った。次に得られた硬化膜を３％のフッ化水素水に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離を行った。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られたフィルムを５０℃で２４時間乾燥した後、２３℃に保った純水に乾燥後の膜を浸漬しする方法（ＪＩＳ−Ｋ７２０９準拠）で吸水率を測定したところ、吸水率は０．４％と低かった。
【００５１】
《実施例２》
実施例１におけるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物を５０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
《実施例３》
実施例１におけるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物を７５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
《実施例４》
実施例１におけるフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物ＤＰＰ−６０９５に替えて、ＤＰＰ−６０８５を３０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
《実施例５》
実施例１におけるジアゾナフトキノン化合物（Ｓ−１）に替えて、Ｓ−２を２５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
《実施例６》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を合成した。その他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
《実施例７》
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１３．０ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。
その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた他は実施例１と同様に反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０のポリアミド樹脂（ＰＡ―３）を合成した。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
《実施例８》
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．０ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させたトリメリット酸クロライド２５．３ｇ（０．１２モル）を５℃以下に冷却しながら加えた。更にピリジン１１．４ｇ（０．１４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．０ｇ（０．０６モル）を加えた後、室温で５時間反応させた。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌した。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１及びＸ―２、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−４）を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
《比較例１》
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製においてフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物１０ｇを加えないで感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５９】
《比較例２》
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製においてフェノールとジシクロペンタジエンとの共重合物の代わりにフェノールノボラック樹脂タマノール７５８（商品名  荒川化学社製）２０ｇを用いて感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
実施例１〜６、比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005249847.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、高感度で、吸水率が低いポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子または表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いることができる。