(57)【要約】【課題】            ビアリール化合物を工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）式（１）    【化１】2005060367.tif 000010（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表す。）で示される置換アリール化合物とヒドラジンとを反応させて式（２）    【化２】2005060367.tif 000011（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で示されるアリールヒドラジンを得る工程と、（Ｂ）該アリールヒドラジンと酸化剤とを式（３）    【化３】2005060367.tif 000012（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表す。）で示されるアリール化合物の存在下に作用させる工程を含むことを特徴とする式（４）    【化４】2005060367.tif 000013（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。）で示されるビアリール化合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）
【化１】
2005060367.tif 000006
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表す。）
で示される置換アリール化合物とヒドラジンとを反応させて式（２）
【化２】
2005060367.tif 000007
（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアリールヒドラジンを得る工程と、
（Ｂ）該アリールヒドラジンと酸化剤とを式（３）
【化３】
2005060367.tif 000008
（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表す。）
で示されるアリール化合物の存在下に作用させる工程を含むことを特徴とする式（４）
【化４】
2005060367.tif 000009
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）で示される置換アリール化合物上の求核置換反応を受ける置換基Ｘが、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基のいずれかである請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項３】
式（１）で示される置換アリール化合物におけるＡｒが、電子吸引性の置換基で置換された芳香族基である請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）で用いられる酸化剤が、
過酸化水素；
次亜ハロゲン酸またはその塩；
亜ハロゲン酸またはその塩；
ハロゲン酸またはその塩；
酸素；
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項５】
酸化剤が過酸化水素である請求項４に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）において、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物；
第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物；
第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物；
第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項５に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）において、
タングステン金属または化合物；
コバルト金属または化合物；
ニオブ金属または化合物；
モリブデン金属または化合物；
レニウム金属または化合物；
タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物；
コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物；
ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物；
モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項５に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項８】
酸化剤が酸素である請求項４に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）において、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
第Ｉb族元素金属または化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項８に記載のビアリール化合物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）において、
コバルト金属またはコバルト化合物；
銅金属もしくは銅化合物；
パラジウム金属もしくはパラジウム化合物；
マンガン金属もしくはマンガン化合物；
バナジウム金属もしくはバナジウム化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項８に記載のビアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビアリール化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、一般的には、アリールホウ酸を用いる鈴木カップリング反応、ニッケル触媒およびグリニヤール試薬を用いる反応、アリールヨウ化物を用いるウルマン反応等により製造できることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの方法で用いられる試剤、配位子または触媒は、いずれも高価なものであり、工業的な観点からは、さらなる改善が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】Comprehensive Organic Synthesis, 3, 499（1991）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、ビアリール化合物を工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、求核置換反応を受ける置換基で置換されたアリール化合物とヒドラジンとを反応させて得られるアリールヒドラジンと、安価で取扱いが容易な酸化剤とを、別のアリール化合物の存在下に作用させることにより、容易にビアリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）式（１）
【化１】
2005060367.tif 000002
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表す。）
で示される置換アリール化合物とヒドラジンとを反応させて式（２）
【化２】
2005060367.tif 000003
（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアリールヒドラジンを得る工程と、
（Ｂ）該アリールヒドラジンと酸化剤とを式（３）
【化３】
2005060367.tif 000004
（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表す。）
で示されるアリール化合物の存在下に作用させる工程を含むことを特徴とする式（４）
【化４】
2005060367.tif 000005
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。）
で示されるビアリール化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ハロゲン原子等の求核置換反応を受ける置換基で置換されたアリール化合物を、ヒドラジンで置換してアリールヒドラジン類を得、安価で取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となるクリーンで優れた酸化剤である過酸化水素などを用いて、ビアリール化合物を得ることができ、しかも、入手が容易な金属酸化物等の存在下に反応を実施すれば、さらに収率よくビアリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず工程（Ａ）、すなわち式（１）で表される置換アリール化合物（以下、置換アリール化合物（１）と略記する。）とヒドラジンとを反応させて、式（２）で表されるアリールヒドラジン（以下、アリールヒドラジン（２）と略記する。）を得る方法について説明する。
【０００８】
置換アリール化合物（１）において、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表し、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【０００９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基とカルボニル基とから構成されるものであり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換アリール化合物（１）において、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等の複素芳香族基、およびそれらの芳香環または複素芳香環上に置換基を１または２以上有するもの等が挙げられる。
【００１２】
かかる芳香環または複素芳香環上に有していてもよい置換基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アミド基等が挙げられる。また、前述の求核置換反応を受ける置換基Ｘとして例示したもので置換されていてもよい。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、各結合炭素原子とともに環を形成してもよい。
【００１３】
これらの芳香環または複素芳香環上に有していてもよい置換基のうち、後述する反応性の点において電子吸引性の置換基が好ましく、かかる電子吸引性の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
かかる置換アリール化合物（１）としては、例えば４−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、２−ニトロクロロベンゼン、２−ニトロフルオロベンゼン、２−ニトロブロモベンゼン、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、1，３，５−トリクロロベンゼン、1、３，５−トリフルオロベンゼン、1，３，５−トリブロモベンゼン、1，２，４−トリクロロベンゼン、1、３−ジフルオロ-５−クロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、３，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリクロロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリフルオロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリブロモトリフルオロメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロニトロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン、４−スルホンアミドクロロベンゼン、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸メチル、３，４−ジニトロ−６−エトキシ安息香酸、２−ブロモベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロクロロベンゼン、３−スルホンアミド−２−ニトロクロロベンゼン、４−シアノ−３−ニトロクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロニトロベンゼン、
【００２１】
２−クロロピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ニトロピリジン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−６−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジン、４−クロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジン、２−クロロ−５−メトキシカルボニルピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２−ブロモピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−クロロピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジフルオロピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−クロロピリミジン、２−クロロキノリン、４−ニトロ−２−クロロキノリン、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾキサゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノベンゾキサゾール、２−クロロ−４−メチルベンゾチアゾール、２−クロロ−５−メチルベンゾチアゾール、２−クロロ−６−メチルベンゾキサゾール、２−クロロ−４−エチルベンゾチアゾール、２−クロロ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−クロロ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２，４−ジクロロベンゾチアゾール、２，５−ジクロロベンゾキサゾール、２−アミノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−アミノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２，５，７−トリクロロベンゾチアゾール、２，４，６−トリクロロベンゾキサゾール、２−クロロ−５−シアノベンゾチアゾール、２−クロロ−６−シアノベンゾキサゾール、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２２】
本工程の主生成物は、通常、アリールヒドラジン（２）である。置換アリール化合物（１）がＸ以外にも求核置換反応を受ける置換基を有する場合には、通常は以下のような反応性を示し、反応性が最も高い置換基をＸとする。また、通常は二つ以上の置換基が求核置換反応を受ける可能性があっても最も反応性が高い一つの置換基のみが反応を受けるが、反応条件によっては２以上の置換基が反応を受けてもよく、その場合は求核置換反応を受ける全ての置換基をＸとする。このように求核置換反応を受ける置換基Ｘを２以上有する場合、それら置換基Ｘはそれぞれ同一であっても相異なるものであってもよい。
【００２３】
Ａｒが置換芳香族基である場合は、通常、パラ位やオルト位に電子吸引性の置換基を有する求核置換反応を受ける置換基が優先してヒドラジンに置換されるので、かかる置換基をＸとする。例えば、１，２，３−トリクロロ−５−トリフルオロメチルベンゼンでは、通常、オルト、パラ位に電子吸引性基が一番多く置換している２位のクロル基が置換され、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルヒドラジノベンゼンが生成するので、この場合は２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。
【００２４】
また、Ａｒが複素芳香族基である場合は、通常、複素芳香環上のヘテロ原子のα位、γ位に結合した求核反応を受ける置換基が優先してヒドラジンに置換されるので、かかる置換基をＸとする。例えば、２−クロロ−３−ニトロピリジンでは、通常、２位のクロル基が置換され２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジンが生成するので、２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。また、例えば、２−クロロ−５−シアノベンゾチアゾールでは、通常、２位のクロル基が置換され２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾールが生成するので、２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。
【００２５】
ヒドラジンとしては、無水ヒドラジン、抱水ヒドラジンのいずれも使用可能であるが、安全面からは抱水ヒドラジンが好ましく用いられる。また、ヒドラジンの無機酸塩または有機酸塩も用いることができる。その使用量としては通常、置換アリール化合物（１）に対して１モル倍以上用いる。その上限は特にないが、反応効率の観点から、好ましくは置換アリール化合物（１）に対し１．５〜５モル倍程度の範囲である。
【００２６】
本工程は、有機溶媒もしくは水またはそれらの混合溶媒の存在下において実施することができるし、無溶媒で実施することもできる。
【００２７】
溶媒を用いて実施する場合の有機溶媒としては、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；などが挙げられる。
【００２８】
溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、置換アリール化合物（１）に対して、通常１００重量倍以下程度である。
【００２９】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料や生成物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は−２０〜２００℃程度の範囲である。
【００３０】
本反応において、求核置換反応を受ける置換基Ｘの種類によっては酸性化合物が発生する場合があり、そのような場合には、該酸性化合物を中和するために塩基の存在下に実施してもよい。また、ヒドラジンとして、その無機酸塩または有機酸塩を用いる場合にも同様に、塩基の存在下に実施することができる。かかる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；例えばアンモニア；などが挙げられる。塩基の使用量は特に制限されないが、経済性を考慮して実用的には、ヒドラジンに対して通常１０モル倍以下程度である。
【００３１】
反応試剤の混合順は特に制限されないが、通常は置換アリール化合物（１）と溶媒の混合物中にヒドラジンを滴下する方法が用いられる。もちろん、滴下するヒドラジンと溶媒とを予め混和させておいてもよい。
【００３２】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３３】
反応終了後、晶析処理や蒸留等の通常の手段によりアリールヒドラジン（２）を得ることもできるし、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理した後に得られる有機層を濃縮処理することにより得ることもできる。かかる抽出操作を行う場合は、前述した塩基の存在下に行ってもよい。得られたアリールヒドラジン（２）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよいが、通常は精製することなく次の工程（Ｂ）に用いる。
【００３４】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３５】
また、塩基の非存在下に反応を行った場合には、通常、一部または全部のアリールヒドラジン（２）が酸性化合物の塩として析出するが、その結晶を濾過し、得られた結晶をそのまま、または必要に応じて洗浄および再結晶等の精製を行った後に、次の工程（Ｂ）に供することもできる。もちろん、かくして得られた結晶に前述した塩基を作用させることにより、遊離のアリールヒドラジン（２）を得た後に、工程（Ｂ）に供してもよい。
【００３６】
このようにして得られるアリールヒドラジン（２）としては、例えば４−ヒドラジノニトロベンゼン、２−ヒドラジノニトロベンゼン、３，５−ジニトロヒドラジノベンゼン、２，４−ジニトロヒドラジノベンゼン、３，５−ジクロロヒドラジノベンゼン、３，５−ジフルオロヒドラジノベンゼン、３，５−ジブロモヒドラジノベンゼン、２，４−ジクロロヒドラジノベンゼン、３，５−ジフルオロヒドラジノベンゼン、２，６−ジフルオロヒドラジノベンゼン、３−クロロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジクロロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジブロモ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロヒドラジノベンゼン、４−スルホンアミドヒドラジノベンゼン、２−ヒドラジノ−５−ニトロ安息香酸、２−ヒドラジノ−５−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ−４−ヒドラジノ−６−エトキシ安息香酸、２−ヒドラジノベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン、３−スルホンアミド−２−ニトロヒドラジノベンゼン、４−シアノ−３−ニトロヒドラジノベンゼン、２，４，５−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，４，６−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，４，５−トリフルオロヒドラジノベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン、２−ヒドラジノナフタレン、２−ヒドラジノアントラセン、４−ヒドラジノ−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロヒドラジノベンゼン、
【００３７】
２−ヒドラジノピリジン、４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノ−３−カルボメトキシピリジン、２−ヒドラジノ−５−カルボメトキシピリジン、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−ヒドラジノピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３８】
かかるアリールヒドラジン（２）は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００３９】
次に工程（Ｂ）、すなわち工程（Ａ）で得られたアリールヒドラジン（２）と酸化剤とを式（３）で示されるアリール化合物（以下、アリール化合物（３）と略記する。）の存在下に反応させ、式（４）で示されるビアリール化合物（以下、ビアリール化合物（４）と略記する。）を得る工程について説明する。
【００４０】
本工程における酸化剤としては通常、
過酸化水素；
次亜ハロゲン酸またはその塩；
亜ハロゲン酸またはその塩；
ハロゲン酸またはその塩；
酸素；
から選ばれる少なくとも一種の酸化剤が用いられる。
【００４１】
過酸化水素は、通常、水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後、用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００４２】
過酸化水素の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。
【００４３】
次亜ハロゲン酸またはその塩としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等が挙げられる。亜ハロゲン酸またはその塩としては、例えば亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜臭素酸、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸またはその塩としては、例えば塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等が挙げられる。
【００４４】
かかる次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩あるいはハロゲン酸またはその塩は、通常、水溶液として用いられるが、例えば塩素酸カルシウム等の常温で固体のものは、そのまま用いてもよい。また、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸あるいはハロゲン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いる場合は、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸を併用し、反応系中で、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸またはハロゲン酸を発生させてもよい。
【００４５】
次亜ハロゲン酸またはその塩は理論上、１モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。
【００４６】
亜ハロゲン酸またはその塩は理論上、２モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、亜ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。
【００４７】
ハロゲン酸またはその塩は理論上、３モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１／３モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。
【００４８】
次亜ハロゲン酸またはその塩と亜ハロゲン酸またはその塩との混合物；
次亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
次亜ハロゲン酸またはその塩と亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
などの二種以上の酸化剤を混合して用いる場合には、それぞれの酸化剤の酸化能力を考慮して、使用量を適宜決定すればよい。
【００４９】
酸化剤として酸素を用いる場合は、酸素単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合して用いてもよい。また、空気を用いてもよい。
【００５０】
酸素の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００５１】
アリール化合物（３）としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環または、例えばピリジン環等のヘテロ原子を構成元素に含む複素芳香環を有する化合物であって、該芳香環、複素該芳香環上に水素原子を少なくとも一つ有しているものであれば、特に限定されない。該芳香環、該複素芳香環は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、前記置換されていてもよいアリール基、前記置換されていてもよいアリールオキシ基、前記置換されていてもよいアラルキル基、前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基、前記置換されていてもよいアシル基、前記置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、前記置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、前記置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。また、これら置換基のうち、隣接する置換基が結合して、各結合炭素原子を含む環を形成していてもよい。
【００５２】
かかるアリール化合物（３）としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、シアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１−シアノ−４−クロロベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、アニリン、ニトロベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【００５３】
アリール化合物（３）の使用量が少ないと、アリールヒドラジン（２）の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物（３）の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下でアリール化合物（３）が液体であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００５４】
アリールヒドラジン（２）、酸化剤およびアリール化合物（３）の反応は、通常、溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；などが挙げられる。また、前記したように、アリール化合物（３）が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物（３）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１００重量倍以下程度である。
【００５５】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン（２）や生成するビアリール化合物（４）の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。
【００５６】
アリールヒドラジン（２）、酸化剤およびアリール化合物（３）の反応は、通常、その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は限定されないが、酸化剤として過酸化水素、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩あるいはハロゲン酸またはその塩を用いる場合には、酸化剤とアリール化合物（３）との混合物中に、アリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。酸化剤として酸素を用いる場合には、アリール化合物（３）に酸素または酸素混合ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。
【００５７】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００５８】
酸化剤として過酸化水素を用いた場合は、反応の進行に伴って水が副生するため、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法；例えば共沸脱水装置を用いる方法；などが挙げられる。
【００５９】
相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド化合物、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられ、第四級アンモニウム塩およびアミンＮ−オキシド化合物が好ましい。
【００６０】
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、臭化物イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、ヨウ化物イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩；等が挙げられる。
【００６１】
アミンＮ−オキシド化合物としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド化合物は、対応するアミンを反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。
【００６２】
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル化合物としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等が、それぞれ挙げられる。
【００６３】
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下程度である。
【００６４】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール化合物（４）を得ることができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール化合物（４）を得ることもできる。得られたビアリール化合物（４）は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００６５】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００６６】
本反応は、酸化剤として過酸化水素や酸素を用いた場合には、金属触媒の存在下に実施すれば、さらに収率よくビアリール化合物（４）が得られる。
【００６７】
酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
（ここまでに例示した化合物群を、以下、金属または化合物と略記することもある。）
第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物；
第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物；
第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物；
第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物；
（ここまでに例示した化合物群を、以下、金属酸化物と略記することもある。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒の存在下に実施することが好ましい。
【００６８】
第Va族元素金属または化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム金属または化合物；例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ金属または化合物；などが挙げられる。
【００６９】
第VIa族元素金属または化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン金属または化合物；例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン金属または化合物；などが挙げられる。
【００７０】
第VIIa族元素金属または化合物としては、例えばレニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムの錯体、塩化レニウム、メチルレニウムトリオキシド等のレニウム金属または化合物などが挙げられる。
【００７１】
第VIIIa族元素金属または化合物としては、例えばコバルト金属等の第VIIIa族元素金属；例えば酸化コバルト、酸化コバルトの錯体、塩化コバルト等のコバルト化合物；などが挙げられる。
【００７２】
第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物としては、例えば前記バナジウム金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるバナジウム酸化物、前記ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物等が挙げられる。
【００７３】
第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物としては、例えば前記タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、前記モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物等が挙げられる。
【００７４】
第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物としては、例えば前記レニウム金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるレニウム酸化物等が挙げられる。
【００７５】
第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物としては、例えば前記コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物等が挙げられる。
【００７６】
かかる金属触媒のなかでも、
タングステン金属または化合物；
コバルト金属または化合物；
ニオブ金属または化合物；
モリブデン金属または化合物；
レニウム金属または化合物；
タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物；
コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物；
ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物；
モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒がさらに好ましく用いられる。
【００７７】
金属酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常、水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水を用いる場合は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００７８】
金属酸化物の調製に用いる過酸化水素の使用量は、金属または化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００７９】
金属酸化物の調製は、通常、水溶液中で実施されるが、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；などの有機溶媒中または、かかる有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００８０】
金属酸化物の調製は、通常、金属または化合物と過酸化水素とを混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属または化合物が十分に分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属または化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属または化合物等の粒径の小さな金属または化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
金属酸化物の調製時の温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。
【００８２】
金属または化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属または化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。該調製液をそのまま触媒として用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。
【００８３】
また、金属または化合物、置換アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）を接触、混合することにより、金属酸化物の調製操作と、置換アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）の反応を同時に行ってもよい。
【００８４】
金属触媒の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下である。
【００８５】
金属触媒を用いる場合も、それを用いない場合と同様に、反応系内の存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００８６】
相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物の調製の際に用いてもよい。
【００８７】
なお、金属触媒の存在下、アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物（４）を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属触媒が含まれているため、該水層や該濾液をそのまま、もしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００８８】
酸化剤として酸素を用いた場合は、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
第Ib族元素金属または化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒の存在下に実施することが好ましい。
【００８９】
第Va族元素金属または化合物を構成する第Va族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ等が挙げられ、第VIa族元素金属または化合物を構成する第VIa族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、第VIIa族元素金属または化合物を構成する第VIIa族元素としては、例えばマンガン、レニウム等が挙げられ、第VIIIa族元素金属または化合物を構成する第VIIIa族元素としては、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム等が挙げられ、第Ib族元素金属または化合物を構成する第Ib族元素としては、例えば銅、銀等が挙げられる。
【００９０】
第Va族元素金属または化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体、ニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等が挙げられる。
【００９１】
第VIa族元素金属または化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体、モリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等が挙げられる。
【００９２】
第VIIa族元素金属または化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体、メチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等が挙げられる。
【００９３】
第VIIIa族元素金属または化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト、ニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、パラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。
【００９４】
第Ib族元素金属または化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅、銀金属、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。
【００９５】
かかる金属触媒は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、金属触媒として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。
【００９６】
かかる金属触媒のなかでも、
コバルト金属またはコバルト化合物；
銅金属もしくは銅化合物；
パラジウム金属もしくはパラジウム化合物；
マンガン金属もしくはマンガン化合物；
バナジウム金属もしくはバナジウム化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒がより好ましく用いられ、さらに最も好ましくはコバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物が用いられる。
【００９７】
金属触媒の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下程度である。
【００９８】
混合の方法は特に限定されないが、金属触媒とアリール化合物（３）との混合物中に酸素を吹き込みながらアリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。
【００９９】
なお、金属触媒を用いて、アリールヒドラジン（２）、アリール化合物（３）および酸素の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物（４）を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属触媒が含まれているため、該水層や該濾液をそのまま、もしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【０１００】
かくして得られるビアリール化合物（４）としては、４−ニトロビフェニル、２−ニトロビフェニル、３，５−ジニトロビフェニル、２，４−ジニトロビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジフルオロビフェニル、３，５−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、３、５−ジフルオロビフェニル、２，６−ジフルオロビフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，４，６−トリクロロビフェニル、２，３，５，６−テトラクロロビフェニル、４−スルホンアミドビフェニル、２−フェニル−５−ニトロ安息香酸、２−フェニル−５−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ−４−フェニル−６−エトキシ安息香酸、２−フェニルベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロビフェニル、３−スルホンアミド−２−ニトロビフェニル、４−シアノ−３−ニトロビフェニル、２，４，５−トリクロロビフェニル、２，４，６−トリクロロビフェニル、２，４，５−トリフルオロビフェニル、２−フェニルナフタレン、２−フェニルアントラセン、４−フェニル−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロビフェニル、
【０１０１】
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−フェニル−３−ニトロピリジン、２−フェニル−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジン、２−フェニル−５−ニトロピリジン、２−フェニル−６−ニトロピリジン、４−フェニル−３−ニトロピリジン、４−フェニル−２−ニトロピリジン、２−フェニル−４−クロロピリジン、２−フェニル−３−カルボメトキシピリジン、２−フェニル−５−カルボメトキシピリジン、２−フェニル−６−ブロモピリジン、４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−フェニルピリミジン、２−フェニルキノリン、４−ニトロ−２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−エチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−フェニル−４−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−４−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−フェニル−５−シアノベンゾチアゾール、２−フェニル−６−シアノベンゾキサゾール、２−フェニル−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、結晶純度にはガスクロマトグラフィー面積百分率法を用い、得られた溶液からの収率の算出にはガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて、それぞれ分析を行った。
【０１０３】
実施例１
１００ｍＬフラスコに、５−ニトロ−２−クロロピリジン３．１７ｇとジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン３．０ｇを滴下後、内温４０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥し、青紫色結晶として５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジン３．０ｇを得た。結晶純度は９９％であった。収率：９６％
【０１０４】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１０ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩３０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１で合成した５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジンの結晶７７ｍｇを３０分かけて間欠的に加えた後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、５−ニトロ−２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。５−ニトロ−２−フェニルピリジンの収率は６７％であった。
【０１０５】
実施例３
１００ｍＬフラスコに、３−ニトロ−４−クロロピリジン２．８ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２．６５ｇを滴下後、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色結晶として３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジン２．６ｇを得た。結晶純度は９９．０％であった。収率：９５％。
【０１０６】
実施例４
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例３で合成した３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジン２１０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、３−ニトロ−４−フェニルピリジンを含む有機層を得た。３−ニトロ−４−フェニルピリジンの収率は２１％であった。
【０１０７】
実施例５
５０ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモピリジン４７４ｍｇとジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２４０ｍｇを滴下後、内温４０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。反応後、水５ｇと酢酸エチル１０ｇを加えて攪拌、静置後、分液処理し、有機層を濃縮して得られたオイルをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、原料の２，６−ジブロモピリジンが６０％回収され、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの含量は１２３ｍｇであった。収率：３３％。
【０１０８】
実施例６
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１０ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例５で得られたオイルのうち６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジン含量１２０ｍｇ相当分をベンゼン５ｇに溶解させ、その溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、６−ブロモ−２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。６−ブロモ−２−フェニルピリジンの収率は４２％であった。
【０１０９】
実施例７
実施例１において、５−ニトロ−２−クロロピリジンの代わりに４−トリフルオロメチル−２−クロロピリミジン３．６５ｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施し、白色結晶として４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン３．１ｇを得た。結晶純度は９８．０％であった。収率：８５％。
【０１１０】
実施例８
実施例６において、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例７で合成した４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン３６０ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様に実施し、４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジンを含む有機層を得た。４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジンの収率は２２％であった。
【０１１１】
実施例９
５０ｍＬフラスコに、２−クロロキノリン３．２ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン３．０ｇを滴下後、室温で１４時間攪拌した。反応後、水２０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて攪拌、静置後、分液処理し、有機層を濃縮して得られたオイルをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、原料の２−クロロキノリンが６６％回収され、２−ヒドラジノキノリンの含量は９９６ｍｇであった。収率：３２％。
【０１１２】
実施例１０
実施例６において、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例９で合成した２−ヒドラジノキノリン１００ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様に実施し、２−フェニルキノリンを含む有機層を得た。２−フェニルキノリンの収率は２２％であった。
【０１１３】
実施例１１
５０ｍＬフラスコに、２−クロロベンゾオキサゾール３００ｍｇと抱水ヒドラジン２００ｍｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。反応後、２−ヒドラジノベンゾオキサゾールが得られていることをガスクロマトグラフィーにて確認した。
【０１１４】
実施例１２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１１で合成した２−ヒドラジノベンゾオキサゾールを含む反応マスをそのまま酢酸エチル５ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニルベンゾキオサゾールを含む有機層を得た。２−フェニルベンゾオキサゾールの収率は２３％（２−クロロベンゾオキサゾール基準）であった。
【０１１５】
実施例１３
１００ｍＬフラスコに、４−シアノ−２−ニトロクロロベンゼン２．４７ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２．０ｇを滴下後、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥して橙色結晶として４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーより求めた結晶純度は９９．０％であった。収率：９４％。
【０１１６】
実施例１４
実施例４において、３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例１３で合成した４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン３５０ｍｇを用いる以外は、実施例４と同様に実施し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は５９％であった。
【０１１７】
実施例１５
５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水３ｇ、ベンゼン１５ｇを加えた後、内温７０℃に昇温し、実施例１３で合成した４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン３５０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を１時間で滴下した後、同温度で４時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は１６％であった。
【０１１８】
実施例１６
実施例１５において、３０重量％過酸化水素水の代わりに１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｇを用いる以外は、実施例１５と同様に実施し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は９％であった。
【０１１９】
実施例１７
１００ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび酢酸コバルト（ＩＩ）２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、実施例１で合成した５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジン１７０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を３時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニル−５−ニトロピリジンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−ニトロピリジンの収率は３０％であった。
【０１２０】
実施例１８
１００ｍＬフラスコに、２−クロロピリジン２．３ｇと抱水ヒドラジン１０．０ｇを仕込み後、内温１００℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５０ｇと水５０ｇを加えて、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮し、白色結晶として２−ヒドラジノピリジン２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーより求めた結晶純度は９５％であった。収率：９８％。
【０１２１】
実施例１９
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１８で合成した２−ヒドラジノピリジンの結晶２２０ｍｇを３０分かけて間欠的に加えた後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。２−フェニルピリジンの収率は５１％であった。