(57)【要約】【課題】  記録時におけるカール及びコックリングを緩和及び抑制し得るインクジェット用被記録媒体及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  セルロース繊維を主成分とする被記録媒体において、グリオキザール樹脂と触媒及び防皺効果を付与する樹脂による架橋構造が形成されていることを特徴とするインクジェット用被記録媒体及び該被記録媒体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を主成分とする被記録媒体において、グリオキザール樹脂、触媒及び防皺効果を付与する樹脂による架橋構造が形成されていることを特徴とするインクジェット用被記録媒体。
【請求項２】
前記グリオキザール樹脂が、非ホルマリン型グリオキザール樹脂である請求項１に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項３】
前記触媒が、金属触媒である請求項１に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項４】
前記防皺効果を付与する樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項５】
セルロース繊維を主成分とした原紙に、グリオキザール樹脂と触媒及び防皺効果を付与する樹脂とを含む混合液を塗工し、熱処理及びプレス加工を順次施すことを特徴とするインクジェット用被記録媒体の製造方法。
【請求項６】
被記録媒体に、インクを付与して画像を形成する画像形成方法において、該被記録媒体が請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用被記録媒体であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用被記録媒体に関し、特にインク中の水分により発生するカールやコックリングが少ないインクジェット用被記録媒体としての普通紙に関する。又、有害性の少ないインクジェット用被記録媒体、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に付着させ、画像や文字等の記録を行なう方法であり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。更に、近年はフルカラーの多色インクジェット記録方式の技術が発達し、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない多色画像を形成することも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や写真よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
従来より、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、インクジェット記録に用いる被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきている。
【０００４】
但し、プリントボリュームが増えるにつれ、被記録媒体に関してはデジタルカメラ、スキャナ等の発達に伴い、高い写真画質を表現できるフォト用紙や特殊紙と低価格で大量印刷に向いた普通紙に市場は二極分化されつつある。低価格の普通紙には従来、ほぼ全ベタ印字する等によりインク量が極端に多くなると、それに伴い発生するカール（紙が丸まる）やコックリング（紙に皺ができる）の問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には、相対湿度を変化させた際のＭＤ方向及びＣＤ方向の紙の不可逆収縮率を規定した記録用紙が提案されている。又、特許文献２にはセルロース繊維を主成分とし、２０℃の水に１分間浸漬したときの横目方向における伸び（浸水伸び）が１．８％以下である電子写真・インクジェット共用紙が提案されている。又、特許文献３には被記録媒体に特定の有機物質（カール抑制剤）を含ませた被記録媒体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術では、記録時におけるカールやコックリングの改善効果は見られるものの、未だ十分でなく、特に、カール及びコックリング両方の改善を十分にするものではなかった。又、セルロース繊維からなる記録媒体において繊維間結合部保護構造を形成する場合にはインクの吸収が阻害されて満足のいく画質が得られない場合や、その結合部保護構造の形成により従来のセルロース繊維のもつ風合いや柔軟性が損なわれ、ごわごわ感が生じてしまうことがあった。又、特定の有機物質の含有により耐水性が不十分なものとなることがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３４９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０４６４９８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、記録時におけるカール及びコックリングを緩和及び抑制し得るインクジェット用被記録媒体及び画像形成方法を提供するものである。
又、本発明の他の目的は、記録時におけるカール及びコックリングを緩和及び抑制するとともに、インクジェットインクのインクの吸収性を阻害せず、更には本来のセルロース繊維紙が有する風合いを損なわずに、優れた画質及び乾燥性を有するインクジェット用被記録媒体及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、セルロース繊維を主成分とする被記録媒体（以下「セルロース繊維を主成分とする被記録媒体」を単に「被記録媒体」という場合がある）において、グリオキザール樹脂と触媒及び防皺効果を付与する樹脂による架橋構造が形成されていることを特徴とするインクジェット用被記録媒体及び該被記録媒体の製造方法を提供する。
【００１０】
又、本発明は、セルロース繊維を主成分とした原紙（以下「セルロース繊維を主成分とした原紙」を単に「原紙」という場合がある）に、グリオキザール樹脂と触媒及び防皺効果を付与する樹脂とを含む混合液を塗工し、熱処理及びプレス加工を順次施すことを特徴とするインクジェット用被記録媒体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記本発明においては、前記グリオキザール樹脂が、非ホルマリン型グリオキザール樹脂であること；前記触媒が、金属触媒であること；前記防皺効果を付与する樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット記録時において特にインク中の水分により発生する被記録媒体のカールやコックリングを緩和及び抑制することができる。又、本発明の製造方法によれば、有害性が少なく、紙の風合いを維持したインクジェット用被記録媒体が得られ、該被記録媒体を用いることにより品位が良好な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜被記録媒体＞
本発明者らは、セルロース繊維を主成分とした被記録媒体のインク吸収部を特定の材料で架橋させることにより、記録時における被記録媒体のカールやコックリングを緩和及び抑制することが可能であることに着目し、しかも、ある種の樹脂の併用により、架橋によるインクの吸収の阻害、被記録媒体のごわごわ感の発生を低減し、セルロース紙本来の風合いを維持できる知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１４】
本発明に用いられるセルロース繊維からなる原紙の形成には通常の方法が適用可能であり、何ら限定されることはない。例えば、パルプ繊維及び填料を主体とする抄紙用原料を公知の方法によって抄造することで原紙を形成できる。繊維状パルプとしては、通常の紙製造時において用いられるものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫ等に代表される化学パルプ、機械パルプ及び古紙再生パルプ、非木材パルプ或いはこれら１種以上の混合物等を用いることができる。
【００１５】
原紙の抄造には、例えば、繊維状パルプ、填料を主体とし、その他、サイズ剤や抄紙助剤等を必要に応じて用いて抄紙する通常の方法が利用できる。填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。内添サイズ剤としては、ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロリドリン、アクリルアミド等を挙げることができる。本発明の被記録媒体における架橋構造の形成に使用する材料は、内添サイズ剤と併用しても、外添サイズ剤と併用、若しくは外添剤そのものを加えて表面加工する方法でもよい。
【００１６】
本発明の被記録媒体における架橋構造は、グリオキザール樹脂と触媒と防皺効果を付与する樹脂とによって形成される。一般に繊維の架橋に用いられるものにはメラミンホルマリン樹脂があるが、該メラミンホルマリン樹脂はホルマリンを発生することから製造時の有害性の点から好ましくない。又、ジメチロール尿素樹脂、エーテル化ジメチロール尿素樹脂、ジメチロールエチレン尿素樹脂、ジメチロールプロピレン尿素樹脂、ジメチロールトリアゾン樹脂、ジメチロールウロン樹脂等のようなメチロール化された尿素系樹脂や、前述したメラミン系のものではトリメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂は、加熱処理時にホルマリンを発生するので好ましくない。本発明においてはグリオキザール樹脂の中でもメチロール化されていない非ホルマリン型グリオキザールが好適に用いられる。
【００１７】
本発明で使用するグリオキザール樹脂とは、グリオキザールに尿素又はその誘導体を反応させ、更に該反応混合物にホルムアルデヒドを反応させる方法、グリオキザールと尿素又はその誘導体とホルムアルデヒド反応させる方法、これらの方法で得た樹脂に更にアルコールを反応させる方法、及びグリオキザールと多価アルコールとを反応させる方法等が挙げられる。該多価アルコールの好ましい例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びこれらの縮合物が挙げられる。
【００１８】
上記においてホルムアルデヒドを用いて得られるグリオキザール樹脂も本発明において使用できるが、上記のグリオキザールと多価アルコールとの反応混合物を使用することが好ましい。該グリオキザール樹脂は後の工程において加熱処理してもホルマリンの発生がなく本発明の目的達成に適している。この非ホルマリン型グリオキザール樹脂においては、グリオキザールと多価アルコールとを当量比でＣＨＯ基：水酸基＝１：１〜１０：１で混合して得られるグリオキザール樹脂が好ましい。このようなグリオキザール樹脂は、原紙の繊維素材と反応して、即ちセルロースの間に熱架橋した樹脂が入り込むことにより記録時における被記録媒体のカール・コックリングの緩和・抑制に働く。これは、グリオキザール樹脂の水酸基がセルロース繊維との反応性に富み、更に、加熱後にも高いバルキングを得るためである。
【００１９】
このグリオキザール樹脂の架橋には、金属触媒が好適に用いられるが、中でも、塩化マグネシウム系の触媒が最適である。即ち、ホウフッ化亜鉛のような強い金属触媒は有害性に問題が生じるばかりか、架橋が強すぎるために原紙の風合いが十分に維持できない。塩化マグネシウム系の触媒は架橋の度合いが最適で、グリオキザール樹脂を架橋する際に併用する樹脂（防皺効果のある樹脂）によって原紙本来の風合い、インクの吸収を維持しながら記録時におけるカール・コックリングの緩和・抑制ができる。
【００２０】
本発明において原紙に熱架橋を形成する際に併用する防皺効果のある樹脂としてはウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等がある。これらの樹脂の存在により、樹脂自身はそれぞれ紙の風合いを維持する作用を有しており、インクの水分により膨潤しにくく、ある程度の弾性を有しており、インクジェットによりインクが付与された際に、被記録媒体がプリンターの搬送部にある拍車の形状を受けにくくコックリングの抑制に働き、更には、架橋形成との相乗効果でインク中の水分が吸収され、次に該水分が蒸発する際の繊維の膨潤及び収縮を低減するため、被記録媒体のカールの抑制にも働く。
【００２１】
これらの樹脂の中でもシリコーン樹脂が適度な柔軟性を有しているのみでなく、ある程度の撥水性を有している樹脂であるため、原紙の繊維を疎水化するため架橋によって強化された原紙の繊維の結節部に応力がかかりにくいためコックリング現象を更に低減できる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーンやアミノシリコーン、エポキシシリコーン等の変性シリコーンの乳化物が好適であるが、グリコール変性シリコーンのような水溶性のものも適用できる。
【００２２】
又、従来の被記録媒体は、インクを吸収した後、水分が蒸発してカールが生じるが、このカールを抑制するために上記の樹脂中でもウレタン樹脂が好適である。このウレタン樹脂としてはエーテル系、エステル・エーテル系、ポリカーボネート系等のウレタン樹脂が適用できる。これらのウレタン樹脂を架橋の際に併用することにより、樹脂自身の収縮が少ないことが作用して、水分の蒸発時に原紙の繊維中の水素結合が再結合する際に生じる収縮現象を低減することができる。
【００２３】
本発明における架橋構造の形成方法としては、グリオキザール樹脂等を含む混合液を原紙上に塗工し、その後、乾燥及びロールプレスする方法が好ましい。混合液としてはグリオキザール樹脂を全質量に対し１〜２０質量％、触媒を０．０１〜１０質量％、防皺効果を有する樹脂を１〜２０質量％添加混合して調製することが好ましい。又、該混合液には界面活性剤や消泡剤等の添加剤を添加して塗工均一性や浸透性をコントロールしてもよい。
【００２４】
上記塗工液の塗工は、例えば、浸漬塗布方式、ローラー塗布方式、エアナイフコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、はけ塗布方式、スプレー方式、インクジェット記録方式、静電塗布方式等を用いた方法により行うことができる。
【００２５】
塗工液の原紙上への塗工量は原紙の種類、厚み、繊維の粗さ等の違いにより適宜選択すればよいが、適度な架橋を実現でき、原紙の紙の風合いが損なわれる程度に塗工する。好ましくは固形分換算で約０．０５〜５ｇ／ｍ2の割合で塗工する。塗工は原紙の両面に施しても、片面に施しても、部分塗工しても構わない。通常の普通紙タイプの原紙には両面に塗工処理を施すのが好適である。
【００２６】
塗工液を原紙に塗工した後、加熱処理を行う。加熱により、塗工液内のグリオキザール樹脂が触媒の存在下で架橋し、原紙のセルロース繊維との結節を形成する。更に、プレス加工等の平坦化処理を施す。この平坦化処理には連続製造時にはロールプレスが有効であり、枚葉製造時には平板プレスを用いてもよい。又、アイロン等の簡易的な方法も可能である。乾燥条件としては１００℃〜２００℃の範囲が好適で、乾燥時間は温度条件とプレス条件で適宜選択すればよい。例えば、１６０℃で平板プレス加工と併用して３０秒〜６０秒が好適である。但し、本発明の製造方法はこれらの乾燥条件に限定されるものではない。
【００２７】
＜インク＞
次に、本発明の画像形成方法において用いられるインクについて述べる。インクに用いられる着色剤としては水溶性染料、水分散性顔料、及びそれらの組み合わせが挙げられる。本発明で使用されるインクには、更にこれに水（水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。）、水溶性有機溶媒、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれる。
【００２８】
上記インクに用いる着色剤としては染料と顔料とがあり、染料としては一般にブラック、シアン、マゼンタ、イエローであり、アニオン性の水溶性染料が挙げられる。本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデックス（COLOUR INDEX）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても、アニオン性基、例えば、スルホン基を有するものであれば特に制限はない。これらの染料はインク中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲で用いる。
【００２９】
具体的な染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、８、１２、１３
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
等が挙げられる。勿論、本発明で使用できる染料は以上に限定されるものではない。
【００３０】
又、前記以外に可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料が挙げられる。ここでは、ｐＨに対して溶解度の依存性を示す染料が挙げられる。これらの染料はインク中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲で用いる。
【００３１】
インクの着色剤としての顔料としては、具体的には、黒色のインクに使用されるものとしてカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍ１／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、RAVEN l255（以上コロンビア製）、REGAL 400R、REGAL 330R、REGAL 660R、MOGUL L（以上キャボット製）、Color Black FWl、Color Black FWl8、Color Black Sl70、Color Black Sl50、Printex 35、Printex U（以上デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００３２】
又、イエローインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 128等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red l2、C.I.Pigment Red 48(Ca)、C.I.Pigment Red 48(Mn)、C.I.Pigment Red 57(Ca)、C.I.Pigment Red ll2、C.I.Pigment Red l22等が挙げられる。
【００３４】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue l、C.I.Pigment Blue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Blue l5:3、C.I.Plgment Blue l6、C.I.Pigment Blue 22、C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 6等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論、使用することが可能である。
本発明で使用されるインクの色材として顔料が用いられている場合には、顔料の量は、インク全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。
【００３５】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に含有させる分散剤としては、水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく使用される。
【００３６】
このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３７】
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。
【００３８】
この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００３９】
上記したような顔料が含有されたインクの作成方法としては、始めに、分散剤としての水溶性樹脂及び水が少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液にサイズ剤、及び上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。
【００４０】
尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００４１】
又、顔料が含有されているインクの作成方法においては、顔料を含む水性媒体を撹拌し分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００４２】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用され、このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４３】
又、顔料が含有されているインクをインクジェット記録方法に使用する場合には、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料が用いられるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること及びこれらの手法の組合せ等の手法が挙げられる。
【００４４】
本発明において、顔料を含有するインクを使用する場合には、インク中に上記で説明した各種成分の他に、アニオン性の界面活性剤或いはアニオン性の高分子物質等、アニオン性化合物を添加するのが好ましい。特に、分散剤としてアニオン性化合物が用いられていない場合には、このようなアニオン性物質を添加することが必須である。この際の添加量としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％とする。
【００４５】
又、両性界面活性剤をその等電点以下のｐＨに調整して含有させるのも好ましい態様である。この際に使用されるアニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用することができる。又、アニオン性高分子の例としては、アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリアクリル酸ソーダ、或いは高分子の一部にアクリル酸を共重合したもの等を挙げることができるが、勿論、これらに限定されない。
【００４６】
又、上述した水溶性染料と水分散性顔料を微妙な調色の目的や色濃度の調整等のために組み合わせることも可能である。このとき、水溶性染料と水分散性顔料は目的に応じて１０：１〜１：１０（質量比）の範囲で配合可能である。
【００４７】
本発明におけるインクの物性として好適な範囲は２５℃付近で、ｐＨは３〜１２、好ましくは７〜１０、表面張力は１０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは１０〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、粘度は１〜３０ｃｐｓ、好ましくは１〜５ｃｐｓである。
【００４８】
上記インクに使用する水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４９】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、その構造によって注意が必要である。即ち、構造によってはカールの防止を阻害する要因になり得るからであり、炭素数が少なく、水酸基を有するものが多量に入ることによりカールの防止効果が阻害され、十分に発現されないからである。ここでは、化学構造が炭素数３以下であって、水酸基を３つ以下もつ化合物の含有量は１０質量％以下の範囲が好ましく、化学構造が炭素数６以下であって、水酸基を３つ以下もつ化合物の含有量は１０質量％以下の範囲が好ましい。又、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００５０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法はインクジェット記録方法を用いる。インクジェット記録方法に用いられる記録方法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるいわゆる圧力パルス方式、及びインクを加熱して気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインク液滴を形成するいわゆるサーマルインクジェット方式等を挙げることができる。この中でも特にフルカラー画像を小型で安価に提供できる点で、サーマルインクジェット方式が好適である。
【００５１】
尚、本発明の画像形成方法においては、フルベタ印字のようなインク付与量の多い場合、即ち水分量の多い場合においてもカールやコックリングの緩和、抑制の効果が発揮される。具体的には単色カラーの１００％Ｄｕｔｙの印字においてもその効果が発揮される。
【実施例】
【００５２】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」とあるものは特に断りのない限り質量基準である。
【００５３】
［実施例１］
（被記録媒体１）
下記に示す成分の混合溶液１を、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン（株）製）を原紙として含浸塗布させ、１６０℃で３０秒乾燥し不図示のプレス装置で３０秒間処理して本発明の被記録媒体１を作製した。この時、混合溶液の塗布量は固形分で２ｇ／ｍ2であった。
【００５４】
＜混合溶液１＞
・非ホルマリン型グリオキザール樹脂水溶液（固形分
１０％）                                １０部
・エーテル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分３０
％）                                      ５部
・塩化マグネシウム                      ０．５部
・水                                  ８４．５部
【００５５】
（インク１）
下記成分を混合し、更にポアサイズが０．２ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、インク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９            ３部
・トリエチレングリコール                    ９部
・グリセリン                                ７部
・尿素                                    １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・イオン交換水                            ７０部
【００５６】
前記の被記録媒体１に上記のインク１を用いて印字評価を行った。
ここで使用したインクジェット記録装置としては、記録ヘッドが１２００ｄｐｉの記録密度を有するものを用い、駆動条件は駆動周波数１０ｋＨｚとした。１２００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当たりのインクの吐出量は４．５ｐＬである。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて同一である。この記録ヘッドを用い、Ａ４フルベタ（２０．３×２７．１ｃｍ）のカラー画像を形成した。又、印字は印字領域を１回の走査で行なう１パス印字を行った。
【００５７】
評価
（風合い）
印字前の被記録媒体１を触指にて紙のごわごわ感がないか確認する。又、普通紙としての違和感がないか目視観察して風合いに問題がないかを判定する。
風合いの判定基準は以下の通りである。
Ａ：問題なし。
Ｃ：ごわごわ感がある。
【００５８】
（カール）
印字物を常温／常湿下で３日間放置した後、カール量を測定した。印字物の印字面が凹方向にカールした場合を＋（プラスカール）、凸方向にカールした場合を−（マイナスカール）とし、カールした紙の先端から紙の接地面までの距離を定規で測定した。評価結果を下記表１に示した。
カール判定基準は以下の通りである。
Ａ：±５ｍｍ未満。
Ｂ：±５ｍｍ以上±２０ｍｍ未満。
Ｃ：±２０ｍｍ以上。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、混合溶液１を塗布しないＡ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン（株）製）に実施例１と同様にインク１を用いて印字評価を行った。次に実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表１に示した。風合いに関してはもとの紙（原紙）なので判定はＡである。
【００６０】
2005153151.tif 000002
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、インク１の着色剤をＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９からそれぞれ、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５にして、それぞれインク２、インク３、インク４を作製した。インクの作製に使用した着色剤及び染料濃度を下記表２に示す。
【００６２】
2005153151.tif 000003
【００６３】
これらのインク１〜４を用いて実施例１で作製した被記録媒体１にＢｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びその２次色のパターンの境界ができる評価パターン（ベタで埋められている印字領域は実施例１と同等の面積）を印字した。印字後、実施例１と同様に風合い及びカールを評価し、次に、印字された画像の品位、コックリングの判定を目視にて以下の判定基準で行った。尚、評価結果は下記表３に示した。
【００６４】
評価
（画像品位）
Ａ：印字境界の滲み、インクの溢れ問題なし。
Ｂ：印字境界の滲み、インクの溢れが目立たない。
Ｃ：印字境界の滲み、インクの溢れが生じている。
【００６５】
（コックリング）
Ａ：皺が非常に少ない。
Ｂ：皺が目立たない。
Ｃ：皺が著しい。
【００６６】
［実施例３］
実施例１において防皺効果を付与する樹脂をアクリル系樹脂エマルジョン（固形分３０％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体２を作製した。実施例１と同様の評価を行った後、次に実施例２と同様の印字及び評価を行った。評価結果を下記表３に示した。
【００６７】
［実施例４］
実施例１において防皺効果を付与する樹脂をシリコーン樹脂エマルジョン（固形分３０％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体３を作製した。実施例１と同様の評価を行った後、次に実施例２と同様の印字及び評価を行った。評価結果を下記表３に示した。
【００６８】
［比較例２］
実施例１と同様のＡ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン（株）製）を原紙として用いて、以下の混合液を実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様にして熱処理して比較例の被記録媒体１を作製した。
・メラミンホルマリン樹脂（固形分３０％）  １０部
・酸化デンプン                            １５部
・ＰＶＡ                                  １０部
・スチレン系合成サイズ剤                  １０部
・水                                      ５５部
実施例１と同様の評価を行った後、次に実施例２と同様の印字及び評価を行った。尚、評価結果を下記表３に示した。
【００６９】
［比較例３］
実施例１と同様のＡ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン（株）製）を原紙として用いて、以下の混合液を実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様にして熱処理して比較例の被記録媒体２を作製した。
・Ｄ−マンノース                          ３０部
・水                                      ７０部
実施例１と同様の評価を行った後、次に実施例２と同様の印字及び評価を行った。尚、評価結果を下記表３に示した。
【００７０】
2005153151.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、インクジェット記録時において特にインク中の水分により発生する被記録媒体のカールやコックリングを緩和及び抑制することができる。又、本発明の製造方法によれば、有害性が少なく、紙の風合いを維持したインクジェット用被記録媒体が得られ、該被記録媒体を用いることにより品位が良好な画像を形成することができる。