(57)【要約】【課題】レジストとしての優れた基本物性を維持しつつ、特に現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分等として有用なシロキサン樹脂を提供する。【解決手段】シロキサン樹脂は、下記式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）または式（II−１）で表される単位で代表される構造単位を有し、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析における化学シフトの−５０．５ｐｐｍ以下−５９．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ１と−５９．０ｐｐｍ未満−７０．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）が２０／８０〜４０／６０であることを特徴とする。  感放射線性樹脂組成物は、前記シロキサン樹脂および感放射線性酸発生剤を含有する。    【化１】2005330342.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記式（II）で表される構造単位および下記式 (III)で表される構造単位の群の少なくとも１つを有するシロキサン樹脂であって、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析における化学シフトの−５０．５ｐｐｍ以下−５９．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ１と−５９．０ｐｐｍ未満−７０．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）が２０／８０〜４０／６０であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン樹脂。
【化１】
2005330342.tif 000046
〔式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素を示し、該２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【化２】
2005330342.tif 000047
〔式（II) において、Ｒ3 は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4 は１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂは相互に独立に０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。〕
【化３】
2005330342.tif 000048
〔式（III)において、Ｒ5 は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ6 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ7 は１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載のシロキサン樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位を有し、かつ29Ｓｉ−ＮＭＲ分析における化学シフトの２つの特定範囲での積分値間の比で規定された新規なシロキサン樹脂、および当該シロキサン樹脂を含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化に加え、ＬＳＩの高品質化への強い要請を反映して、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、現像欠陥を含めた特性についてさらに改善することが重要な技術課題となっている。
【０００５】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、レジストとしての優れた基本物性を維持しつつ、特に現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分等として有用な新規なシロキサン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記式（II）で表される構造単位および下記式 (III)で表される構造単位の群の少なくとも１つを有するシロキサン樹脂であって、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析における化学シフトの−５０．５ｐｐｍ以下−５９．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ１と−５９．０ｐｐｍ未満−７０．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）が２０／８０〜４０／６０であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン樹脂、からなる。
【０００８】
【化１】
2005330342.tif 000002
【０００９】
〔式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素を示し、該２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【００１０】
【化２】
2005330342.tif 000003
【００１１】
〔式（II) において、Ｒ3 は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4 は１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂは相互に独立に０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。〕
【００１２】
【化３】
2005330342.tif 000004
【００１３】
〔式（III)において、Ｒ5 は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ6 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ7 は１価の酸解離性基を示す。〕
【００１４】
本発明は、第二に、
（Ａ）前記シロキサン樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
シロキサン樹脂
本発明におけるシロキサン樹脂は、前記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）、前記式（II）で表される構造単位（以下、「構造単位（II）」という。）および前記式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）の群の少なくとも１つを有する樹脂である。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等に由来する基が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ1 の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等に由来する基が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＲ1 としては、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基等が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1 の前記２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、イソシアニル基、シアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ2 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ2 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基が好ましい。
【００２２】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記Ｒ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２３】
式（Ｉ）において、−Ｃ（Ｒ2)3 に相当する構造としては、例えば、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００２４】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００２５】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００２６】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００２７】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００２８】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基
等を挙げることができる。
【００２９】
これらの−Ｃ（Ｒ2)3 に相当する構造のうち、特に、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基等が好ましい。
式（Ｉ）における基−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ2)3 は、酸の存在下で解離してカルボキシル基を生成する酸解離性基をなしている。
【００３０】
本発明における特に好ましい構造単位（Ｉ）について、−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ2)3 （以下、「酸解離性有機基（ｉ）」という。）部分をより具体的に例示すると、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−22) のとおりである。
【００３１】
【化４】
2005330342.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005330342.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005330342.tif 000007
【００３４】
【化７】
2005330342.tif 000008
【００３５】
【化８】
2005330342.tif 000009
【００３６】
【化９】
2005330342.tif 000010
【００３７】
これらの酸解離性有機基（ｉ）のうち、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）、式（ｉ−４）、式（ｉ−５）、式（ｉ−12）、式（ｉ−13）、式（ｉ−14）、式（ｉ−15）、式（ｉ−16）等が好ましい。
シロキサン樹脂において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３８】
式（II）において、Ｒ3 の炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプアン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等に由来する基が好ましい。
【００３９】
また、Ｒ3 の炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらのシクロアルカン類に由来する基あるいは有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基が結合した基等を挙げることができる。
これらの（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。
【００４０】
また、Ｒ3 の前記（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４１】
式（II）において、Ｒ3 としては、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基、テトラシクロ［６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ4 の１価の酸解離性基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
【００４３】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基等の、基Ｒ4 が結合している酸素原子と共にアセタール構造を形成する有機基；
【００４４】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等のアシル基；
【００４５】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基；
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、ｉ−プロピルジエチルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ｔ−ブチルジフェニルゲルミル基、トリベンジルゲルミル基、トリ−ｐ−キシリルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルゲルミル基等のアルキルゲルミル基
等を挙げることができる。
【００４６】
式（II）において、Ｒ4 としては、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
また、ａおよびｂとしてはそれぞれ、特に３が好ましく、ｃとしては、特に１が好ましい。
【００４７】
本発明における特に好ましい構造単位（II）について、式（II）におけるａおよびｂがともに３でｃが１である場合の−Ｒ3 −Ｃ（ＣＦ3)2 −ＯＲ7 （以下、「酸解離性有機基（ii）」という。）部分をより具体的に例示すると、下記式（ii−１）〜式（ii−12）のとおりである。
【００４８】
【化１０】
2005330342.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2005330342.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2005330342.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2005330342.tif 000014
【００５２】
これらの酸解離性有機基（ii）のうち、特に、式（ii−１）、式（ii−２）、式（ii−３）、式（ii−７）、式（ii−８）、式（ii−９）等が好ましい。
シロキサン樹脂において、構造単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５３】
式（III)において、Ｒ5 の炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの３価の脂環式炭化水素基のうち、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン等に由来する基が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ5 の原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物；下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００５５】
【化１４】
2005330342.tif 000015
【００５６】
これらの３価の複素環式基のうち、テトラヒドロピラン、上記式（１−１）で表される化合物等に由来する基が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ5 の前記３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００５８】
式（III)において、Ｒ5 としては、特に、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、上記式（１−１）で表される化合物等に由来する基が好ましい。
【００５９】
式（III)において、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００６１】
式（III)において、Ｒ6 としては、特に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００６２】
式（III)において、Ｒ7 の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（II）におけるＲ4 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の１価の酸解離性基を挙げることができる。
【００６３】
式（III)において、Ｒ7 としては、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００６４】
本発明における特に好ましい構造単位（III)について、式（III)における
−Ｒ5(Ｒ6)−ＯＲ7 （以下、「酸解離性有機基（iii)」という。）部分をより具体的に例示すると、下記式(iii−１）〜式(iii−18）のとおりである。
【００６５】
【化１５】
2005330342.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2005330342.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2005330342.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2005330342.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005330342.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2005330342.tif 000021
【００７１】
これらの酸解離性有機基（iii)のうち、特に、式(iii−１）、式(iii−４）、式(iii−７）、式(iii−10）、式(iii−11）、式(iii−12）、式(iii−13）、式(iii−16）等が好ましい。
シロキサン樹脂において、構造単位（III)は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７２】
本発明において、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III)それぞれの具体的構造とそれらの組み合わせは、シロキサン樹脂の用途に応じて適宜選定することができるが、例えば、シロキサン樹脂を後述する感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として使用する場合、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III)の中では、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）が好ましく、特に構造単位（Ｉ）が好ましい。
【００７３】
さらに、シロキサン樹脂は、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III)以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を有することもできる。
他の構造単位としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」という。）、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」という。）等の、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する構造単位；下記式（５）で表される、縮合反応に関して４官能のシラン化合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して２官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００７４】
【化２１】
2005330342.tif 000022
【００７５】
〔式（２) において、Ｒ8 は炭素数１〜２０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、ｄおよびｅは相互に独立に０〜３の整数で、（ｄ＋ｅ）≧１を満たし、ｆは１〜３の整数である。〕
【００７６】
〔式（３）において、Ｒ9 は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ10は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示す。〕
【００７７】
【化２２】
2005330342.tif 000023
【００７８】
〔式（４）において、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシアルキル基（但し、各アルキル基の炭素数はそれぞれ１〜４である。）を示す。〕
【００７９】
式（２）において、Ｒ8 の炭素数１〜２０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および炭素数３〜２０の（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記式（II）におけるＲ3 のそれぞれ炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またこれらの炭化水素基および脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式（II）におけるＲ3 のそれぞれ対応する炭化水素基および脂環式炭化水素基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。
【００８０】
式（２）において、Ｒ8 としては、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基、テトラシクロ［６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。
また、ｄおよびｅとしてはそれぞれ、特に３が好ましく、ｆとしては、特に１が好ましい。
【００８１】
式（３）において、Ｒ9 の炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基および原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、前記式（III)におけるＲ5 のそれぞれ炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基および原子数３〜２０の３価の複素環式基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またこれらの脂環式炭化水素基および複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（III)におけるＲ5 のそれぞれ対応する脂環式炭化水素基および複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
式（３）において、Ｒ9 としては、特に、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、前記式（１−１）で表される化合物等に由来する基が好ましい。
【００８３】
式（３）において、Ｒ10の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、前記式（III)におけるＲ6 のそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００８４】
式（３）において、Ｒ10としては、特に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００８５】
式（４）において、Ｒ11の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルカン類に由来する基や、アダマンチル基、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタニル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカニル基等の有橋式炭化水素類にに由来する基を挙げることができ、直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基等を挙げることができる。
【００８６】
式（４）において、Ｒ11としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタニル基等が好ましい。
【００８７】
本発明において、他の構造単位としては、構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）が好ましく、特に好ましくは、式（２）におけるｄおよびｅがともに３でｆが１である場合の−Ｒ8 −Ｃ（ＣＦ3)2 −ＯＨ（以下、「水酸基含有有機基（β）」という。）部分が下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）または式（２−４）で表される構造単位（２）、式（３）における−Ｒ9(Ｒ10）−ＯＨ（以下、「水酸基含有有機基（γ）」という。）部分が下記式（３−１）または式（３−２）で表される構造単位（３）、
Ｒ11がメチル基またはエチル基である構造単位（４）である。
【００８８】
【化２３】
2005330342.tif 000024
【００８９】
【化２４】
2005330342.tif 000025
【００９０】
【化２５】
2005330342.tif 000026
シロキサン樹脂において、他の構造単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９１】
ここで、本発明における特に好ましいシロキサン樹脂における各構造単位の組み合わせを示すと、下記（イ）〜（ロ）のとおりである。
（イ）  酸解離性有機基（ｉ）が式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）、式（ｉ−４）、式（ｉ−５）、式（ｉ−12）、式（ｉ−13）、式（ｉ−14）、式（ｉ−15）または式（ｉ−16）で表される構造単位（Ｉ）の少なくとも１種、水酸基含有有機基（β）が式（２−３）または式（２−４）で表される構造単位（２）の少なくとも１種、並びにＲ11がメチル基またはエチル基である構造単位（４）の少なくとも１種を有する樹脂；
【００９２】
（ロ）  酸解離性有機基（ｉ）が式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）、式（ｉ−４）、式（ｉ−５）、式（ｉ−12）、式（ｉ−13）、式（ｉ−14）、式（ｉ−15）または式（ｉ−16）で表される構造単位（Ｉ）の少なくとも１種、水酸基含有有機基（γ）が式（３−１）または式（３−２）で表される構造単位（３）の少なくとも１種、並びにＲ11がメチル基またはエチル基である構造単位（４）の少なくとも１種を有する樹脂。
【００９３】
シロキサン樹脂において、各構造単位の含有率は、それらの構造や組み合わせ、シロキサン樹脂の用途等により変わり、各構造単位の適切な含有率は実験等により容易に選定することができる。
【００９４】
ここで、シロキサン樹脂を後述する感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として使用する場合について、各構造単位の含有率を例示する。
構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III)の合計含有率は、通常、１５〜１００モル％、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％である。この場合、該合計含有率が１５モル％未満であると、解像度が低下する傾向がある。
また、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）および構造単位（III)の合計量を１００モル％としたときの各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）が、通常、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％であり、構造単位（II）と構造単位（III)との合計が、通常、０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向がある。また、構造単位（II）と構造単位（III)との合計が９０モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
さらに、他の構造単位の含有率は、通常、８５モル％以下である。この場合、他の構造単位の含有率が８５モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９５】
シロキサン樹脂は、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析における化学シフトの−５０．５ｐｐｍ以下−５９．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ１と−５９．０ｐｐｍ未満−７０．０ｐｐｍ以上の積分値Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）（以下、この比を「Ｖ１／Ｖ２値」という。）が２０／８０〜４０／６０、好ましくは２０／８０〜３８／６２、さらに好ましくは２０／８０〜３５／６５である。この場合、シロキサン樹脂のＶ１／Ｖ２値が２０／８０未満であると、後述する感放射線性樹脂組成物として、現像欠陥の改善効果が低下する傾向があり、一方４０／６０を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００９６】
シロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、シロキサン樹脂のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００９７】
本発明のシロキサン樹脂は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特に現像欠陥がない化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分等として有用である。
【００９８】
シロキサン樹脂の製造方法
本発明のシロキサン樹脂は、例えば、構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物、構造単位（II）を与えるシラン化合物および構造単位（III)を与えるシラン化合物の群の少なくとも１種を、場合により、他の構造単位を与えるシラン化合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させるか、あるいは酸性条件下にて重縮合させたのち、さらに塩基性条件下にて反応を継続させることにより製造することが好ましい。
【００９９】
以下で、本発明のシロキサン樹脂を製造する方法について詳細に説明する。
酸性条件下における重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１００】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１０１】
また、塩基性条件下における重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用される。  前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【０１０２】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【０１０３】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【０１０４】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１０６】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０７】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【０１０８】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【０１０９】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１１０】
シロキサン樹脂を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１１１】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
【０１１２】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）前記シロキサン樹脂（以下、「シロキサン樹脂（Ａ）」という。）および（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、シロキサン樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、シロキサン樹脂（Ａ）と共に、他のシロキサン樹脂を１種以上併用することもできる。
前記他のシロキサン樹脂としては、例えば、構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）および前記式（５）で表される構造単位の群から選ばれる単位を１種以上有する樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
−酸発生剤（Ｂ）−
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤（Ｂ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を１種類以上含むものが好ましい。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ１）から発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特許文献４に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基；ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタンまたはカンファーに由来する基；これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１５】
【特許文献４】特開２００２−２２０４７１号公報
【０１１６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、前記スルホン酸を発生するオキシム化合物、前記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等を挙げることができる。  
【０１１７】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換された誘導体等を挙げることができる。
【０１１８】
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
また、前記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができる。
また、前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とを組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１２１】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）を挙げることができる。
【０１２２】
【化２６】
2005330342.tif 000027
【０１２３】
〔式（６）において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ1 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１２４】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１２６】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１２７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１２９】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３０】
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ１）」という。）、下記式（８）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ２）」という。）、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（Ｄ３）」という。）、下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（Ｄ４）」という。）等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤（Ｄ１）および溶解制御剤（Ｄ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（Ｄ３）および溶解制御剤（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０１３１】
【化２７】
2005330342.tif 000028
【０１３２】
〔式（７）および式（８）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（９) で表される基
【０１３３】
【化２８】
2005330342.tif 000029
【０１３４】
（式中、各Ｒf3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ2 は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ14は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。）
を示し、かつＲ13の少なくとも１つが式（９) で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【０１３５】
【化２９】
2005330342.tif 000030
〔式（１０）および式（１１）において、各Ｒ13は式（７）および式（８）におけるＲ13と同義である。〕
【０１３６】
式（７）、式（８）、式（１０）および式（１１）において、Ｒ13の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ13の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ13を示す前記式（９) で表される基において、Ｕ2 のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０１３８】
また、Ｒ14の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
【０１３９】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、基Ｒ14が結合している酸素原子と共にアセタール構造を形成する有機基；
【０１４０】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０１４２】
好ましい溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｄ１-1) 〜（Ｄ１-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
【化３０】
2005330342.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2005330342.tif 000032
【０１４５】
〔式（Ｄ１-1) 〜（Ｄ１-4) において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒf4は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（Ｄ１-3) および一般式（Ｄ１-4) では、それぞれ８つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１４６】
また、好ましい溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｄ２-1) 〜（Ｄ２-5) で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
【化３２】
2005330342.tif 000033
【０１４８】
【化３３】
2005330342.tif 000034
【０１４９】
【化３４】
2005330342.tif 000035
【０１５０】
〔式（Ｄ２-1) 〜（Ｄ２-5) において、各Ｒ15および各Ｒf4は式（Ｄ１-1) 〜（Ｄ１-4) におけるそれぞれＲ15およびＲf4と同義である。但し、式（Ｄ２-3) および式（Ｄ２-4) では、それぞれ４つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
【０１５１】
溶解制御剤（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｄ１-1-1) 、式（Ｄ１-1-2) 、式（Ｄ１-2-1) または式（Ｄ１-2-2) の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｄ２-1-1) 、式（Ｄ２-1-2) 、式（Ｄ２-2-1) 、式（Ｄ２-2-2) または式（Ｄ２-5-1) の化合物がさらに好ましい。
【０１５２】
【化３５】
2005330342.tif 000036
【０１５３】
【化３６】
2005330342.tif 000037
【０１５４】
【化３７】
2005330342.tif 000038
【０１５５】
【化３８】
2005330342.tif 000039
【０１５６】
【化３９】
2005330342.tif 000040
【０１５７】
また、溶解制御剤（Ｄ４）としては、下記式（Ｄ４-1) で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【０１５８】
【化４０】
2005330342.tif 000041
【０１５９】
溶解制御剤（Ｄ３）であるポリケトンおよび溶解制御剤（Ｄ４）であるポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。  
【０１６０】
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１６１】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６２】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１６３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１６４】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０１６５】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０１６６】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０１６７】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０１６８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１６９】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０１７１】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１７２】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献５参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献６参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１７３】
【特許文献５】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】特開平５−１８８５９８号公報
【０１７４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１７５】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１７６】
本発明のシロキサン樹脂は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特に、化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
また、当該シロキサン樹脂を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、パターン形状、焦点深度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての優れた基本物性を維持しつつ、特に現像欠陥が著しく低減され、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は重量基準である。
各合成例および比較合成例で得たシロキサン樹脂のＭｗおよびＶ１／Ｖ２値は、下記の手順で測定した。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
Ｖ１／Ｖ２値：
シロキサン樹脂１ｇを重水素化クロロホルム５ｇに溶解させた溶液について、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ測定装置（５００ＭＨｚ）を用い、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【０１７８】
合成例１（シロキサン樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ−１）」という。）３６．３ｇ、下記式（ｂ−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｂ−１）」という。）４１．３ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中室温で６時間攪拌したのち、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、シロキサン樹脂６２．１ｇを得た。
このシロキサン樹脂のＭｗは１，５６０であった。また、このシロキサン樹脂のＶ１／Ｖ２値は２６／７４であった。このシロキサン樹脂を「シロキサン樹脂（Ａ-1) 」とする。
【０１７９】
【化４１】
2005330342.tif 000042
【０１８０】
比較合成例１（比較用シロキサン樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ａ−１）３６．３ｇ、シラン化合物（ｂ−１）４１．３ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中１００℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、シロキサン樹脂６２．５ｇを得た。
このシロキサン樹脂のＭｗは２，５８０であった。また、このシロキサン樹脂のＶ１／Ｖ２値は１７／８３であった。このシロキサン樹脂を「シロキサン樹脂（Ｒ-1) 」とする。
【０１８１】
合成例２（シロキサン樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ−２）」という。）３８．６ｇ、シラン化合物（ｂ−１）３９．８ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２２．２ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水４５９．３ｇを加えて十分攪拌したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、シロキサン樹脂６５．０ｇを得た。このシロキサン樹脂のＭｗは１，７４０であった。また、このシロキサン樹脂のＶ１／Ｖ２値は２９／７１であった。このシロキサン樹脂を「シロキサン樹脂（Ａ-2) 」とする。
【０１８２】
【化４２】
2005330342.tif 000043
【０１８３】
比較合成例２（比較用シロキサン樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ａ−２）３８．６ｇ、シラン化合物（ｂ−１）３９．８ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２２．２ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水３２．８ｇ、トリエチルアミン４６．０ｇを加えて、窒素気流中１００℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３４．６ｇを蒸留水４５９．３ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、シロキサン樹脂６２．５ｇを得た。
このシロキサン樹脂のＭｗは２，９４０であった。また、このシロキサン樹脂のＶ１／Ｖ２値は１６／８４であった。このシロキサン樹脂を「シロキサン樹脂（Ｒ-2) 」とする。
【０１８４】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１８５】
評価例１〜２および比較評価例１〜２
表１に示す各シロキサン樹脂１００部、２−ヘプタノン９００部、表１に示す酸発生剤（Ｂ）を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３００ｎｍの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）を露光量を変えて露光したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１８６】
また、現像欠陥検査用の基板を、次のように作製した。即ち、予めシリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（商品名、日産化学（株）製）を形成した基板上に、各組成物溶液を１５０ｎｍの乾燥膜厚が得られるように塗布したのち、１４０℃で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、ＡｒＦエキシマレーザーをマスクを介して、径１１０ｎｍのコンタクトホールが３００ｎｍのピッチで形成するように露光した。露光後、１４０℃で９０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、組成物溶液の塗布、ＰＢ、ＰＥＢおよび現像は、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて、インラインで実施した。
【０１８７】
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
感度
コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
焦点範囲（ＤＯＦ）
前記最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成したとき、ホールパターンの径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下となる焦点範囲を測定した。
【０１８８】
パターン形状
形成されたホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）のコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察して評価した。
現像欠陥数
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を１３に設定して、アレイモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、現像欠陥数を算出した。  
【０１８９】
表１において、酸発生剤（Ｂ）は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）        −１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１９０】
【表１】
2005330342.tif 000044
【０１９１】
【表２】
2005330342.tif 000045