(57)【要約】【課題】  高沸点溶媒を使用することなく、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造する。【解決手段】  下記式（１）で表される置換無水フタル酸とリン酸塩類とを、高密度状態にある気体中または超臨界状態にある媒体中で反応させる、オキシジフタル酸無水物の製造方法。2005145838.tif 000006（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される置換無水フタル酸とリン酸塩類とを、高密度状態にある気体中または超臨界状態にある媒体中で反応させることを特徴とするオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【化１】
2005145838.tif 000005
（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【請求項２】
リン酸塩類が、リン酸塩、リン酸水素塩およびポリリン酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項３】
反応系中に、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩およびポリエーテル類から選ばれる少なくとも一種の相関移動触媒を存在させる、請求項１又は2に記載のオキ
シジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項４】
高密度状態にある気体または超臨界状態にある媒体が、二酸化炭素である請求項１〜３のいずれかに記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項５】
反応を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項６】
反応を、３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力で行う請求項１〜５のいずれかに記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシジフタル酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジフタル酸無水物は、透明性、可塑性、可溶性に優れるポリイミドの原料モノマーとして工業的に価値が高い物質である。
この製法として、例えば、臭化テトラフェニルホスホニウムのような相関移動触媒存在下に、ハロフタル酸無水物を炭酸カリウムと反応させてオキシジフタル酸無水物を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。本反応はトリクロロベンゼンのような溶媒またはニート（無溶媒）条件下で実施可能である。しかし、反応進行とともに反応混合物はスラリーに変化し、これはニート反応において著しく、反応は途中で停止してしまう。このため、反応を再現性良く実施するためには、高粘度スラリーの撹拌方法に特別の工夫を要する。あるいは、スラリーが高粘度になることを避けるために反応溶媒を使用することも記述されているが、この場合、反応速度の低下が問題となる。さらに、反応は高い温度（１８０℃以上）で実施されるために、使用される溶媒は高沸点である必要があり、これが生成物中に残留し、容易に除去できないことが問題である。溶媒の残留は、ポリイミドの機械的特性や色調などに影響を及ぼす。
【０００３】
そこでこれを改良するため、上述の反応における助触媒としてハロゲン化安息香酸誘導体を用いる方法が開示されている。これにより反応が加速され反応時間が短縮するとされている（特許文献２参照）。
また、原料として炭酸カリウム以外の炭酸塩を使用し、溶媒中で反応を行うことにより、ニート反応に比べて樹脂成分が生成しにくく着色しにくくする方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの改良方法によっても、反応系がスラリーに変化すること、あるいは高沸点溶媒が生成物に残留することは避けることができない。特に、反応スラリーへの変化は反応系内に存在する水分により大きく影響を受ける。それゆえ上述の反応を実施するに当たって安定した再現性を得るためには、捏和機などの特殊な反応装置を使用することが必要であった。
【特許文献１】特開平１−２５４６７３号公報
【特許文献２】特開平４−２９７４７２号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高沸点の有機溶媒を使用することなく、効率的にオキシジフタル酸無水物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特に原料としてリン酸塩類を用いた場合に、超臨界状態もしくはそれに近い状態の媒体中で反応を行うことにより、反応効率よくオキシジフタル酸無水物を製造することができることに知見し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、下記式（１）で表される置換無水フタル酸とリン酸塩類とを、高密度状態ある気体中または超臨界状態にある媒体中で反応させることを特徴とするオキシジフタル酸無水物の製造方法、に関する。
【０００７】
【化２】
2005145838.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造することができる。また高沸点溶媒を用いないため、得られるオキシジフタル酸無水物は不純物として残留溶媒を含有しない。従ってこれを原料とするポリイミドは着色が少なく機械的特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜置換無水フタル酸＞
用いられる置換無水フタル酸は、式（１）で表されるものである。ここで、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子またはニトロ基のいずれかを表し、複数種を併用してもよい。好ましいＹは、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、ＣｌまたはＢｒである。
【００１１】
＜リン酸塩類＞
本反応において用いられるリン酸塩類としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸水素塩、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウムなどのポリリン酸塩が挙げられる。但し、リン酸の重合度が増加すると溶解性が低下する傾向があるので、陰イオン原子団中のリン原子の数は３個以下のものが好ましい。これら例示化合物の中でも、リン酸カリウムが反応性の点で優れる。リン酸塩は水和物を形成するものもあるが、無水物がより好ましい。
【００１２】
リン酸化合物の使用量は、置換無水フタル酸に対し、モル比で下限が通常、０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。上限が通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
＜反応触媒＞
本反応では触媒を使用することが好ましい。触媒としては相関移動触媒として知られるホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩や、クラウンエーテルのようなポリエーテル類が用いられる。オニウム塩としては、ホスホニウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には式（２）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＱＺ（Ｑは窒素原子またはリン原子を表す）で表され、スルホニウム塩の場合は、式（３）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳＺで表される。
【００１３】
式（２）及び（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素原子、メチル基、エチルキ、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、クロチル基、フェニルエテニル基、エチニル基等のアルケニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基等のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4の各炭素数は通常２０以下、好ましくは、１０以下である。これらは置換基を
有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表し、なかでもＣｌまたはＢｒが好ましい。
これらのうちではホスホニウム塩が触媒の熱安定性から好ましく、具体的には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムがより好ましく用いられる。
【００１５】
触媒使用量は原料の置換フタル酸無水物の重量に対して下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上であり、上限が通常１０％以下、好ましくは５％以下の範囲で使用する。
＜高密度状態にある気体中または超臨界状態にある媒体中における反応＞
本発明は反応を高密度状態にある気体または超臨界状態にある媒体中で行う。高密度状態にある気体とは、気体を冷却あるいは圧縮することにより、液体状態に近い密度とした気体の状態を指す。この状態は、高密度でありながら粘度は低く、拡散係数が比較的大きいという特徴がある。本発明において高密度状態にある気体とは、０．０１g/cm3以上、
好ましくは０．０５g/cm3以上で、かつ、超臨界に達していない状態にある気体のことを
指す。超臨界状態とは、反応系内の温度が臨界温度（Ｔｃ）以上であり、かつ圧力が臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態をいう。これら高密度状態の気体から超臨界状態の流体には、液体並みの高密度でありながら低粘性かつ高拡散性という特徴がある。これらの物性は圧力や温度変化に対して連続的に大きく変化するため、超臨界流体を媒体として反応を行う場合には、化学反応速度や選択性に影響を及ぼすことが可能である。
【００１６】
上述の超臨界反応媒体として利用される物質としては、二酸化炭素、エタン、トリフルオロメタン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素等が挙げられる。中でも二酸化炭素を用いるのが反応温度の観点から好ましい。二酸化炭素を用いる場合、反応温度は下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、上限が通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。圧力は、下限が通常３ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限が通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２５ＭＰａ以下である。反応時間は滞留時間として下限が通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、上限は通常２０時間以下である。
【００１７】
反応実施の形態は、流通式、回分式のいずれも可能である。反応終了後は、反応器内温度を３０℃以下に冷却したのちに二酸化炭素圧力を開放して常圧に戻す方法が、生成物のロスを抑制できるので好ましい。
本発明の製造方法により得られるオキシジフタル酸無水物は、高沸点の反応溶媒を使用する必要がないため、製品中に残留溶媒が存在せず、これを原料としたポリイミドは着色が少ないだけでなく、耐熱性、絶縁性、機械特性あるいは接着性に優れるために、半導体素子表面の保護膜や高密度実装基板用絶縁膜などの電子材料用途に用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例により本発明につきさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに、無水リン酸三カリウム(1.96 g, 9.21 mmol)、臭化テトラフェニルホスホニウム(0.065 g, 0.15 mmol)、４−ブロモ無水フタル酸（0.69 g, 3.1 mmol）、磁気撹拌子をいれ密封した。その後、液化二酸化炭素１7．9ｇを導
入し、バンドヒーターで１８０℃に昇温したところ、ゲージ圧力は8.4 MPaを示した。こ
の温度下で反応混合物を１時間撹拌した。３０℃以下に冷却して二酸化炭素を開放した後、反応混合物をアセトン（50 ml）で抽出し、塩をろ過後ろ液の一部をとり1H-NMR(400 MHz, acetone-d6)でクマリンを内部標準にして定量した。その結果、オキシジフタル酸無水物が８9％の収率で生成していることがわかった。このとき、原料である４−ブロモ無水
フタル酸は7％残留していた。残りのろ液を濃縮乾燥し、得られた固体にクロロホルムを20 ml加えかゆ状にしたのちろ過し、5 mlのクロロホルムで洗浄し乾燥すると、薄いベージュ色の粗(純度98%)オキシジフタル酸無水物を78％の収率で得た。
【００１９】
実施例2  (反応温度の変更)
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに、無水リン酸三カリウム(9 mmol)、臭化テトラフェニルホスホニウム( 0.15 mmol)、４−ブロモ無水フタル酸（3 mmol）、磁気撹拌子をいれ密封した。その後、液化二酸化炭素を導入し、オイルバスで１６０、１８０、２００℃の各温度に昇温しゲージ圧力8.5 MPaで各々１時間撹拌した。３０℃以下に冷却して
二酸化炭素を開放した後、反応混合物をアセトン（50 ml）で抽出し、塩をろ過後ろ液の
一部をとり1H-NMR(400 MHz, acetone-d6)でクマリンを内部標準にして定量した。この結
果を表1に示す。
【００２０】
【表１】
2005145838.tif 000003
【００２１】
実施例3  (反応圧力の変更)
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに、無水リン酸三カリウム(9 mmol)、臭化テトラフェニルホスホニウム( 0.15 mmol)、４−ブロモ無水フタル酸（3 mmol）、磁気撹拌子をいれ密封した。その後、液化二酸化炭素を導入し、オイルバスで１８０℃に昇温し、ゲージ圧力５〜２７Mpaで各々１時間撹拌した。３０℃以下に冷却して二酸化炭素を開放し
た後、反応混合物をアセトン（50 ml）で抽出し、塩をろ過後ろ液の一部をとり1H-NMR(400 MHz, acetone-d6)でクマリンを内部標準にして定量した。この結果を表２に示す。
【００２２】
比較例１
実施例３と同様にして、液化二酸化炭素を導入することなく、常圧で反応を行った。この結果を表2に示す。
【００２３】
【表２】
2005145838.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法は、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造することができる。
また高沸点溶媒を使用しないで高密度の気体状態または超臨界状態にある媒体中で反応した場合には、得られるオキシジフタル酸無水物は残留溶媒が存在せず、その結果、これを用いたポリイミドは着色が少なく、耐熱性、絶縁性、機械特性あるいは接着性に優れるという特徴があり、電子材料に好適なポリイミドを提供する。