(57)【要約】【課題】  耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等の優れた製紙機械用ベルトの提供。【解決手段】  (1)ポリウレタンと基体からなる製紙機械用ベルトであって、該ポリウレタンの原料であるポリオールとして下記式(I)で示されるフタル酸ポリエステルポリオール      HO-[R1-(o-Ph)]m-R1-OH]・・・・・・(I)（式中Phはフタル酸残基、R1は(a)炭素数２〜６のアルキレン基および(b)下記式(II)で表される基      −(R２O)ｎ-R２-    ・・・・・・・・・・・(II)（但し、R２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、nは１〜３の整数）から選択される２価の基であり、ｍは１〜15である。）を用い、これとジイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させて得られたポリウレタンと基体が積層された製紙機械用ベルト。  (2)上記ウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を基体に塗布し、硬化させることを特徴とする製紙機械用ベルトの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンと基体からなる製紙機械用ベルトにおいて、該ポリウレタンが、
(1)下記式(I)で示されるフタル酸ポリエステルポリオール
【化１】
2005290358.tif 000006
（式中R1は
(a)炭素数２〜６のアルキレン基および
(b)下記式(II)で表される基
−(R２O)ｎ-R２-    ・・・・・・・・・・・(II)
（但し、R２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、nは１〜３の整数）
から選択される２価の基であり、ｍは１〜15である。）と、
(2)ジイソシアネート
との反応生成物である、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させて得られたものであることを特徴とする製紙機械用ベルト。
【請求項２】
硬化剤がジメチルチオトルエンジアミン（DMTDA）またはメチレンビスオルソクロロアニリン(MBOCA)であることを特徴とする請求項１記載の製紙機械用ベルト。
【請求項３】
(1)下記式(I)で示されるフタル酸ポリエステルポリオール
【化２】
2005290358.tif 000007
（式中R1及びｍは前記と同じものである。）と、
(2)ジイソシアネート
との反応生成物である、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を基体に塗布し、硬化させることを特徴とする製紙機械用ベルトの製造方法。
【請求項４】
硬化剤がジメチルチオトルエンジアミン（DMTDA）またはメチレンビスオルソクロロアニリン(MBOCA)であることを特徴とする請求項３記載の製紙機械用ベルトの製造方法。
【請求項５】
硬化剤の活性水素基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比Ｈ／ＮＣＯがO.9〜1.1となるように硬化剤とウレタンプレポリマーとを混合して硬化させることを特徴とする請求項３または４に記載の製紙機械用ベルトの製造方法。
【請求項６】
ウレタンプレポリマーと硬化剤とを混合させた後、予め10℃〜60℃の温度で両者を反応させ、さらに、100℃〜150℃の温度で両者を反応させてウレタンプレポリマーを硬化させることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の製紙機械用ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙機械用ベルト(以下、単に「ベルト」と記すことがある。)に関する。更に詳しくは、ベルトを構成するポリウレタンとして、特定のポリオールを原料に用いて製造され、これにより、耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等の物性に優れたベルト及びその製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場においては各製造工程において、基体とポリウレタンとからなる製紙機械用ベルトが使用されている。すなわち、製紙工程のプレスパートにおいては、シュープレスベルトやトランスファーベルトが使用され、カレンダパートにおいてはソフトカレンダーベルトが使用されている。
【０００３】
これらのベルトは基本的にはベルト全体の強度を発現させるための、織布等からなる基体と、基体の両面または片面に積層されたポリウレタンとから構成されている。このようなベルトを製造するには、基体に液状のウレタンプレポリマーを塗布、含浸し、硬化剤により硬化させるという工程がとられている。
【０００４】
ポリウレタンの製造法は、末端に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと末端に複数の水酸基を有するポリオールとを重付加反応させて、先ず末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。かくして得られた液状のウレタンプレポリマーは、低分子であり、これに硬化剤（連鎖延長剤）を加えて加熱することにより、硬化し、固体状の高分子量ポリウレタンが得られる。
【０００５】
製紙機械用ベルト用のポリウレタンにおいては、製紙工程のプレスパート等の使用パート、用途により多種のポリウレタンが使い分けされているが、いずれの場合も、ロール上を高速で走行し、またロール間の強い圧力を受けるので、高度の物性が要求される。特に最近、紙の生産性向上に起因した抄紙機械の運転速度の高速化や、プレス部の高圧化等に伴い、その使用環境は近年ますます苛酷なものとなっている。このような高性能の製紙機械において使用されるベルトは一層高レベルの性能が求められている。一般に製紙機械用ベルトとしては、耐摩耗性、耐永久歪、耐クラック性、耐圧縮疲労性などの物性が要求される。このような製紙機械用ベルトの構成としては、図１の如く基体３０とポリウレタン２０とからなり、ポリウレタン２０は湿紙または紙と接するフェルト側樹脂２１と、シュー等の製紙機械側に接するシュー側樹脂２２とで基体３０を挟んで積層されたものが挙げられる。特に、ポリウレタンと基体とが一体化し、基体が該ポリウレタンに完全に埋設され、しかも湿紙又は紙材料に作用するフェルト側樹脂２１の表面（ベルト外周面）に、排水溝４が形成されている図６に示すような構成の製紙機械用ベルトが好適に用いられている。このような製紙機械用ベルトにあっては、上記したような苛酷な使用環境のため、排水溝４の凸部（上端部）のエッジや、溝底部の端部にクラックが発生し易く、僅かに発生したクラックであっても、運転に伴い次第に大きなクラックに生長し、やがてベルト内部への亀裂となる。その結果、ベルトの寿命が著しく損なわれ、問題となっている。
【０００６】
ポリウレタンは上記のとおり、ジイソシアネート、ポリオール及び硬化剤の３種の原料から製造され、それぞれが、多数の化合物を含んでいるので、それらの組み合わせによって、物性の異なる多種類のポリウレタンが得られるので、上記各原料を選択することにより用途に適した高性能のポリウレタンを製造することができる。製紙機械用ベルト用のポリウレタンについても、この観点から種々のポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】WO 02/04536 A2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術では、上記の要求物性に対してまだ充分とはいえない状況にあり、本発明では、耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等の特性が従来よりも優れる製紙機械用ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するために、本発明においては特にポリオール成分に注目し、ポリオールとして特定のフタル酸ポリエステルポリオールを用い、これとジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させてなるポリウレタンを用いると、耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等の物性が著しく改善され、製紙機械用ベルト用に好適なベルトが得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、
ポリウレタンと基体からなる製紙機械用ベルトにおいて、該ポリウレタンが、
(1)下記式(I)で示されるフタル酸ポリエステルポリオール
【００１１】
【化３】
2005290358.tif 000002
【００１２】
（式中R1は
(a)炭素数２〜６のアルキレン基および
(b)下記式(II)で表される基
−(R２O)ｎ-R２-    ・・・・・・・・・・・(II)
（但し、R２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、nは１〜３の整数）
から選択される２価の基であり、ｍは１〜15である。）と、
(2)ジイソシアネートとの反応生成物である、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化させて得られたものであることを特徴とする製紙機械用ベルトである。
【００１３】
また本発明の製紙機械用ベルトは、
(1)下記式(I)で示されるフタル酸ポリエステルポリオールと
【００１４】
【化４】
2005290358.tif 000003
【００１５】
（式中R1及びｍは前記と同じものである。）
(2)ジイソシアネートとの反応生成物である、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を基体に塗布し、硬化させることにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
ウレタンプレポリマー製造のため、ジイソシアネートと反応させるポリオールとして、上記のフタル酸ポリエステルポリオールを使用したことにより、本発明は耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等の点で、従来使用されているもののより優れた製紙機械用ベルトが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においてポリオール成分として用いられるフタル酸ポリエステルポリオールは下記式(I)で示される。
【００１８】
【化５】
2005290358.tif 000004
【００１９】
（式中R1は
(a)炭素数２〜６のアルキレン基および
(b)下記式(II)で表される基
−(R２O)ｎ-R２-    ・・・・・・・・・・・(II)
（但し、R２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、nは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数）
から選択される２価の基であり、ｍは１〜15、好ましくは１〜４である。）
【００２０】
ポリウレタン製造において、イソシアネートと反応してウレタンプレポリマーを生成させる原料であるポリオールには、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールがあるが、本発明のポリオールは、フタル酸または無水フタル酸と、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから得られるフタル酸ポリエステルポリオールである。
【００２１】
式(I)において、R1は下記２種のグループから選択される。
(a)炭素数２〜６のアルキレン基
(b)下記式(II)で表される基
−(R２O)ｎ-R２-    ・・・・・・・・・・・(II)
（但し、R２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、nは１〜３の整数）
【００２２】
上記(a)に属するR1は炭素数２〜６のアルキレン基であり、この場合の式(I)のフタル酸ポリエステルポリオールは、フタル酸または無水フタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール（重合体ではない）との縮合により生成したポリエステルポリオールである。
【００２３】
一方(b)に属するR1は、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール基（重合度２〜４）である。
【００２４】
式(I)のフタル酸ポリエステルポリオールは、フタル酸または無水フタル酸と下記式(III)で示されるアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールとの反応により容易に製造することができる。
HO-R1-OH・・・・・・・・(III)
（R1は前記式(1)における定義と同じく(a)(b)のいずれかである。）
【００２５】
R1が(a)である場合のHO-R1-OH、即ちアルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２６】
またR1が(b)である場合のHO-R1-OH、即ちポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２７】
式(III)で表されるこれらジオールとフタル酸または無水フタル酸とから得られる式(I)のフタル酸ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコールフタレート、プロピレングリコールフタレート、ヘキサンジオールフタレート、ジエチレングリコールフタレート等を挙げることができる。
【００２８】
これらのフタル酸ポリエステルポリオールは、国際公開公報WO 02/04536 A2に開示されており、米国Stepan社製、"Stepan PS4002"、"Stepan PH56"等として入手可能である。
【００２９】
本発明に使用されるフタル酸ポリエステルポリオールの重合度（式(I)におけるｍ）は１〜15であり、分子量はポリオールの種類によって異なるが、250〜10,000、好ましくは400〜2,500である。
【００３０】
上記フタル酸または無水フタル酸とアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールとの反応は、通常200〜230℃の温度で行なわれる。原料フタル酸または無水フタル酸とポリオールとの比は当量前後が望ましい。反応は無触媒で行なうことができるが、触媒、例えば有機錫化合物の存在で行なってもよい。
【００３１】
上記各種のポリオールは単独または混合物として使用することができる。例えば、本発明の成分(1)として、重合度の異なるポリアルキレングリコール混合物を無水フタル酸と重縮合して得られた混合フタル酸ポリエステルポリオールを使用することができる。
【００３２】
本発明においては、ジイソシアネート成分(2)と反応させるポリオール成分として式(I)に示すフタル酸ポリエステルポリオールが必須成分であるが、更にその他のポリオールを添加混合使用することもできる。第二のポリオール成分としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート等のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３３】
２種類のポリオール混合物を用いる場合、式(I)のフタル酸ポリエステルポリオールを必須成分として含む限りにおいては、両者の量比は任意であるが、混合ポリオール中の式(I)のフタル酸ポリエステルポリオールが５０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等、通常ポリウレタンの原料として公知のものがいずれも使用できるが特にＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。ＭＤＩは、各種の異性体が存在するが、4,4'異性体が最も好ましい。
【００３５】
フタル酸ポリエステルポリオールとジイソシアネートとから、ウレタンプレポリマーを製造する反応において、両者の混合比は、イソシアネート基／OH基当量比が1.3/1〜4/1、好ましくは1.4/1〜1.6/1の範囲となるようにするのが好ましい。
【００３６】
反応温度は通常３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃で行なう。
【００３７】
反応生成物は多量の未反応ジイソシアネートと溶媒を含んでいるので、蒸留により除去する。蒸留残渣としてプレポリマーが得られる。
【００３８】
かくして得られたプレポリマーは一般には低粘度であり、これを硬化剤（連鎖延長剤）により連鎖延長することによって高分子量のポリウレタンが得られるが、本発明のポリウレタンと基体からなる製紙機械用ベルトを製造するに当たっては、ウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を織布等のベルト基体に含浸させ、加熱、硬化させることにより図１に示すような、基体の両面にポリウレタン樹脂が含浸、積層されたベルトが得られる。
【００３９】
図１においてベルト10は、強度を持たせるための基体30とポリウレタン20とからなり、ポリウレタン20は湿紙または紙と接するフェルト側樹脂21と、シュー等の製紙機械側に接するシュー側樹脂22とで基体30を挟んで積層されている。図１では基体30はＭＤ方向の糸材31と、CMD方向の糸材32とで織成された織布を用いているが、このほか両者を織成せずに重ね合わせたもの、フィルムや編物、狭い幅の帯状体をスパイラルに巻いたもの等を用いてもよい。本発明の製紙機械用ベルトは、フェルト側樹脂２１の表面（ベルト外周面）に排水溝を形成した構成を有することが好ましい。このような構成を有する製紙機械用ベルトとして、例えば、図６に示すものが挙げられる。排水溝形状は図６に示す形状に限定されるわけではなく、その他の排水溝形状として、ＵＳ６２９６７３８Ｂや実用新案登録第３１０４８３０号に記載された製紙機械用ベルトの如く、溝側壁が曲線状にあるもの、外側に向って拡がっているもの、溝底部がフラットでその端部が曲線状にあるもの、溝底部が丸底状であるもの、などを適宜採用することができる。
【００４０】
基体の両面にポリウレタン樹脂を積層させる方法は、例えば図２のように、ロール40、41間に基体30を掛け渡し、ロールを回転させながら、基体30上にまずシュー側樹脂22となるウレタンプレポリマーを塗布し、シュー側樹脂22を乾燥固化後に基体の表裏を反転させ、更にその基体上にフェルト側樹脂21となるウレタンプレポリマーを塗布し、フェルト側樹脂21を乾燥固化後に熱硬化させる公知の方法が用いられる。
【００４１】
硬化剤としては水、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン等が用いられる。
【００４２】
脂肪族ジオールとしては1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が用いられる。
【００４３】
ジアミン系硬化剤としては、ジメチルチオトルエンジアミン（DMTDA）、メチレンビスオルソクロロアニリン(MBOCA)、例えば3,3'-ジクロロ4,4'-ジアミノジフェニルメタン等が用いられる。
【００４４】
本発明において使用する硬化剤は特に制限はないが、ジアミン系硬化剤、特にDMTDA及びMBOCAが好ましい。ジメチルチオトルエンジアミンはジメチルチオ基及びアミノ基の置換位置による各種異性体が存在するが、これら異性体混合物の形で使用することができ、米国アルベマール社製のETHACURE300(商品名)として入手可能である。
【００４５】
ウレタンプレポリマーと硬化剤とは、硬化剤の活性水素基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比がO.9〜1.10となるような混合比で混合することが望ましい。
【００４６】
硬化剤による硬化反応は公知の方法で行なうことができる。硬化反応の温度は予め１０〜６０℃の温度で反応させて、積層させたポリウレタン樹脂の流動性を減じておき、引続き１００〜１５０℃で（通常、少なくとも３０分以上）反応させて、積層させたポリウレタン樹脂を硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
（ポリウレタンプレポリマーの製造）
無水フタル酸とジエチレングリコールとの重縮合で得られたフタル酸ポリエステルポリオール（米国Stepan社製、"Stepan PS4002"分子量約400）とＴＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４／１となるように混合し、それを窒素置換した反応器に充填し、撹拌しながら５０℃、３時間反応させ、反応生成物から未反応のＴＤＩを蒸留除去した後、残渣を濾過して、液状のウレタンプレポリマーを製造した。
【００４８】
（硬化剤の添加）
硬化剤としてDMTDA(アルベマール社製"ETHACURE300"(3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン／3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミンとの80部／20部混合物)を用意し、前記工程で得られたウレタンプレポリマーとを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が0.97となるように混合した。
【００４９】
(プレポリマー塗布)
図２に示すように、ロール40、41間に基体30を掛け渡し、ロールを回転させながら、基体30上にまず樹脂塗布ノズル42から、シュー側樹脂22となるウレタンプレポリマーを塗布し、シュー側樹脂22を乾燥固化させる。次に基体の表裏を反転させ、反対側にフェルト側樹脂21となるウレタンプレポリマーを塗布し、予め１０〜６０℃で加温して乾燥固化させる。
【００５０】
（硬化）
かくして図３のように、ロール40、41間に掛け渡されたベルトが、基体30の両側（シュー側及びフェルト側）にウレタンプレポリマー22,21が含浸された状態で、上方に設けられた熱源43により、１００℃、３時間反応させ、ついで１３０℃、５時間加熱し、硬化させた。
（溝加工）
ポリウレタンが硬化した後、ベルト表面を研磨し、さらに外周面すなわちフェルト側樹脂２１に排水溝として、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、ピッチ２.５ｍｍの矩形溝を切削して、ベルト厚さ５ｍｍのポリウレタンと基体からなるベルトサンプルが得られた。
【００５１】
［実施例２〜６］
実施例１において、ポリウレタン製造原料であるポリオール、イソシアネート及び硬化剤を表１のものに代え、実施例１と同様にしてベルトサンプルを作成した。
【００５２】
【表１】
2005290358.tif 000005
【００５３】
ＰＳ４００２：ジエチレングリコールフタレート(無水フタル酸とジエチレングリコールとの重縮合で得られたフタル酸ポリエステルポリオール)
ＰＨ５６：ヘキサンジオールフタレート(無水フタル酸とヘキサンジオールとの重縮合で得られたフタル酸ポリエステルポリオール)
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＴＤＡ：ジメチルチオトルエンジアミン
ＭＢＯＣＡ：4,4'-メチレンビス-(2-クロロアニリン)
【００５４】
［比較例１〜４］
ポリオールとして、従来法で使用されている表１記載の各種ポリオールを用い、実施例１と同様にしてベルトサンプルを作成した。
【００５５】
［物性の評価］
得られたべルトサンプルの物性を測定した。物性の測定法は下記のとおりである。
(1)クラック
図４に示す装置を用いて測定した。試験片51は両端がクランプハンド52,52により挟持され、クランプハンド52,52が、連動して左右方向に往復移動可能に構成されている。試験片51に掛けられる張力は3kg/cm、往復速度は40cm/秒である。また、試験片51は、回転ロール53と、プレスシュー54とにより挟まれ、プレスシューを回転ロール方向に移動することにより、36kg/cm2で加圧される。この装置により、試験片に往復運動を繰り返し、試験片51の回転ロール側の面にクラックが生じるまでの往復回数を測定した。
【００５６】
(2)耐摩耗性
図５に示す装置を用いて測定した。図５において試験片51はプレスボード55の下部に取り付けられ、その下の面（測定対象面）は回転ロール56に接触し押圧される。回転ロール56の外周には、摩擦子57が設けられ、圧力6kg/cm、回転ロールの回転速度100m/分で、加圧下での回転ロールとの接触摩擦を１０分間行い、試験後の試験片51の厚み減少量を測定した。
【００５７】
(3)永久歪
試験片の測定対象面側から、圧縮時間22時間、温度70℃の条件で、80kg/cm2の加圧を行い、加圧解放から30分後の厚みを測定した。圧縮前の厚み(t0)と圧縮後の厚み(t)の測定値から次式により、永久歪(%)を求めた。
[(t0−t)／t0]×１００（％）
上記３種の物性試験結果及び総合評価を表１に合わせて示す。
【００５８】
表１の結果から明らかなように、ウレタンプレポリマー製造のためのポリオールとしてフタル酸ポリエステルポリオールを用いた本発明による実施例で得られた製紙機械用ベルトは、従来法であるジオールとしてPTMGやPEAGを用いて得られた従来法によるベルトに比べて耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪がいずれも良好であり、特に耐摩耗性が著しく優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、従来使用されているものより耐クラック性、耐摩耗性、耐永久歪等が優れた製紙機械用ベルトが提供され、耐久性が増すので、製紙工程の生産性向上による製品の品質向上およびコスト削減が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の製紙機械用ベルトの構成を示す概略図。
【図２】本発明の製紙機械用ベルト製造工程を示す概略図。
【図３】本発明の製紙機械用ベルト製造工程を示す概略図。
【図４】耐クラック性試験装置を示す概略図。
【図５】耐摩耗性試験装置を示す概略図。
【図６】排水溝が形成された、本発明の製紙機械用ベルトの構成を示す概略図。
【符号の説明】
【００６１】
4   排水溝
10  ベルト
11  外周面
12  内周面
20  ポリウレタン
21  フェルト側樹脂
22  シュー側樹脂
30  基体
31  ＭＤ方向の糸材
32  ＣＭＤ方向の糸材
40、41  ロール
42  樹脂塗布ノズル
43  熱源
51  試験片
52  クランプハンド
53  回転ロール
54  プレスシュー
55  プレスボード
56  回転ロール
57  摩擦子
【図１】
2005290358.tif 000008
【図２】
2005290358.tif 000009
【図３】
2005290358.tif 000010
【図４】
2005290358.tif 000011
【図５】
2005290358.tif 000012
【図６】
2005290358.tif 000013