(57)【要約】【課題】  ポリマーの溶解性、或いは吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状を変化させうる溶媒をコントロールすることが可能で、有毒なクロロホルムを使用することなくそれを行え、熱線遮蔽材等への応用に適した、近赤外部に吸収を示し、極性の高い界面や溶媒との親和性が向上し、様々な高分子反応を行え、ポリマーの物性をコントロールしうる置換ポリアセチレンを提供する。【解決手段】  一般式【化１】2005320427.tif 000007  ［Ａは置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｘは極性基、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（ＲはＨ又はアルキル基）、Ｎ2、ＣＯ、エステル結合又はアミド結合、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１。但し、Ｘは芳香環に結合するものではない。］で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有し、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005320427.tif 000006
［式中、Ａは置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｘは極性基、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（ＲはＨ又はアルキル基である）、Ｎ2、ＣＯ、エステル結合又はアミド結合、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１である。但し、Ｘは芳香環に結合するものではない。］
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有し、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化することを特徴とするポリマー。
【請求項２】
式中のＡがアルキレン基である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
式中のＸが水酸基、ＳＲ1（Ｒ1はＨ又はアルキル基である）、ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ又はアルキル基である）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基又はＣＯＲ4（Ｒ4はＨ又はアルキル基である）である請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
式中のＸが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１である請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項５】
刺激が熱、圧力、電磁波、光、放射線、電場、磁場及び溶媒からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
溶媒または溶媒蒸気との接触によって吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化する請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
溶媒または溶媒蒸気との接触によってポリマーの色相が黒色に変色し、かつその変化が可逆的である請求項５記載のポリマー。
【請求項８】
溶媒または溶媒蒸気との接触によって近赤外線部に吸収を示し、かつその変化が可逆的である請求項６又は７記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの可逆的変化が、ポリマーの主鎖もしくは側鎖の共役長あるいは共役の形態の変化によりもたらされる請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われる請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリマーに刺激を付与して、ポリマーの形態を変化させ、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節されたポリマーを製造することを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項１２】
ポリマーの形態を変化させるのが、ポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態を変化させることである請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を側鎖に含有する置換アセチレンの重合体からなり、刺激により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルを可逆的に変化させうる新規ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアセチレン類としては、アルコキシ基を有するポリマー等が提案されているが（非特許文献１参照）、該ポリマーは溶媒処理により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルについて変化させうるものの、その使用溶媒に好適なクロロホルムがかなりの毒性を有するし、また、極性の高い界面や溶媒との親和性が十分ではなく、ポリマー物性のコントロールも制約されるなどの問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】「マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）」，第３４巻，第１１号，２００１年，ｐ．３７７６〜３７８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、ポリマーの溶解性、或いは吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状を変化させうる溶媒をコントロールすることが可能で、特に有毒なクロロホルムを使用することなくそれを行え、熱線遮蔽材等への応用に適した、近赤外部に吸収を示す置換ポリアセチレンを提供すること、さらには、極性の高い界面や溶媒との親和性が向上し、様々な高分子反応を行え、ポリマーの物性をコントロールすることが可能である置換ポリアセチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する置換ポリアセチレンを開発するために種々研究を重ねた結果、その所定構造の側鎖に極性基を導入してなるものが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）一般式
【化１】
2005320427.tif 000002
［式中、Ａは置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｘは極性基、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（ＲはＨ又はアルキル基である）、Ｎ2、ＣＯ、エステル結合又はアミド結合、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１である。但し、Ｘは芳香環に結合するものではない。］
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有し、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化することを特徴とするポリマー。
（２）式中のＡがアルキレン基である前記（１）記載のポリマー。
（３）式中のＸが水酸基、ＳＲ1（Ｒ1はＨ又はアルキル基である）、ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ又はアルキル基である）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基又はＣＯＲ4（Ｒ4はＨ又はアルキル基である）である前記（１）又は（２）記載のポリマー。
（４）式中のＸが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１である前記（１）又は（２）記載のポリマー。
（５）刺激が熱、圧力、電磁波、光、放射線、電場、磁場及び溶媒からなる群から選択された少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリマー。
（６）溶媒または溶媒蒸気との接触によって吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化する前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリマー。
（７）溶媒または溶媒蒸気との接触によってポリマーの色相が黒色に変色し、かつその変化が可逆的である前記（５）記載のポリマー。
（８）溶媒または溶媒蒸気との接触によって近赤外線部に吸収を示し、かつその変化が可逆的である前記（６）又は（７）記載のポリマー。
（９）前記ポリマーの可逆的変化が、ポリマーの主鎖もしくは側鎖の共役長あるいは共役の形態の変化によりもたらされる前記（１）ないし（８）のいずれかに記載のポリマー。
（１０）吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われる前記（１）ないし（９）のいずれかに記載のポリマー。
（１１）前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のポリマーに刺激を付与して、ポリマーの形態を変化させ、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節されたポリマーを製造することを特徴とするポリマーの製造方法。
（１２）ポリマーの形態を変化させるのが、ポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態を変化させることである前記（１１）記載の製造方法。
【０００７】
本発明のポリマーは、先ず化学構造上、
一般式（Ｉ）
【化２】
2005320427.tif 000003
［式中、Ａは置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｘは極性基、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（ＲはＨ又はアルキル基である）、Ｎ2、ＣＯ、エステル結合又はアミド結合、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１である。但し、Ｘは芳香環に結合するものではない。］
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有するものである。
【０００８】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、Ａの２価炭化水素基は置換又は非置換のものであって、例えば脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系等のものが挙げられ、脂肪族系のものの例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が、脂環式系のものの例としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が、芳香脂肪族系のものの例としては、アラルキル基等がそれぞれ挙げられ、中でも直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特に炭素数が１〜１０の範囲であるものが好ましく、また、置換の場合、置換基としては、ハロゲン、中でもフッ素、塩素等や、水酸基、エーテル基等が挙げられ、置換２価炭化水素基としてはパーフルオロアルキレン基等が例示される。
【０００９】
また、Ｘの極性基として、例えば水酸基、ＳＲ1（Ｒ1はＨ又はアルキル基である）、ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ又はアルキル基である）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基又はＣＯＲ4（Ｒ4はＨ又はアルキル基である）等が挙げられ、中でも水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等が好ましく、特に水酸基が好ましい。
Ｘの極性基は芳香環に結合するものではなく、好ましくはアルキレン基に結合するものである。
この極性基の種類により、本発明のポリマーは、その溶解性や界面との親和性等について、それを変動させたり、調節したりすることができる。
また、ａは１〜３の整数であるのが好ましい。
また、ｂは１であるのが好ましい。
【００１０】
本発明のポリマーの繰り返し単位としては、特にＸが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１であるものが好ましい。
次に、繰り返し数については、好ましくは２０〜５０００、より好ましくは５０〜５０００の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明ポリマーはまた、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するものであることが肝要である。
この刺激については、熱、圧力、電磁波、光、放射線、電場、磁場、溶媒等が用いられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この刺激に溶媒を用いる場合、その本発明ポリマーとの接触形態は通常の液体状の他、蒸気状であってもよい。この溶媒として、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、ピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。
本発明ポリマーは、溶媒または溶媒蒸気との接触により、ポリマーの色相が黒色に変色したり或いは近赤外線部に吸収を示したりするとともに、その変化が可逆的であるものが好ましい。
かかるポリマーの可逆的変化は、好ましくはポリマーの主鎖もしくは側鎖の共役長あるいは共役の形態の変化によりもたらされる。
本発明ポリマーとしてはまた、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われるものが好ましい。
本発明ポリマーに刺激を付与して、ポリマーの形態を変化させ、かくして吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節されたポリマーを製造することができる。
【００１２】
本発明のポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、テトラシアノエチレン等の電子のアクセプター等が挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
【００１３】
本発明のポリマーの原料モノマーとして用いられるフェニルアセチレン系誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｘが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１である場合は、次のチャート
【化３】
2005320427.tif 000004
に示されるようにして調製される。
【００１４】
本発明ポリマーは、この原料モノマーを溶液重合で重合することによって得られる。
溶液重合は、溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．５Ｍに調製し、ロジウム錯体触媒の存在下に、−７８〜１１０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば１分〜４８時間行われる。
【００１５】
この重合反応に用いられるロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体としては、例えば［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2のようなロジウム‐ノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］2のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］2などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で選ばれる。
また、溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）、非プロトン性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等）などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、テトラヒドロフランなどが挙げられ、中でもトリエチルアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン等が好ましい。
【００１６】
本発明ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示す。
また、このポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えば非プロトン性溶媒、中でもＤＭＳＯやＤＭＦ等に溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリマーは、その溶解性、或いは吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状を変化させうる溶媒について、それをコントロールするのを可能とし、従来用いられてきたクロロホルムのような毒性等の点で好ましくない溶媒を用いずに済むし、また、重合溶媒及び／又は生成ポリマーの沈殿溶媒の種類等に応じてポリマーの色相が変わり、例えば黄色や赤色となるものや、ポリマーをある種の溶媒蒸気で処理したり、加圧したりすることにより例えば黒色や赤褐色等へと色を変えることができ、熱線遮蔽材等への応用に適した、近赤外部に吸収を示すものをも包含し、さらには、極性の高い界面や溶媒との親和性が向上し、様々な高分子反応を行え、ポリマーの物性をコントロールするのを可能にし、また、優れた導電性を示す。
従って、本発明のポリマーは、色可変材料や、色の変化を指標として圧力に精度よく感応し、圧力を検知しうる圧力センサーや、導電性材料等として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に実施例によって本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
（モノマー化合物の合成）
トリエチルアミン（ＴＥＡとも略称する）５００ｍｌに、エチレングリコール（４−ブロモフェニル）エーテル２５．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４０４ｍｇ、トリフェニルホスフィン９０５ｍｇ、ヨウ化銅４３８ｍｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１４．５ｇを添加し、還流下で６時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、たのち、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にトルエン２００ｍｌ、水酸化カリウム１２．９ｇを添加し、還流下で４時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル抽出層を５％塩酸水溶液で２回、蒸留水３００ｍｌで中性になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させたのち、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。これをさらにカラム精製したのち、溶媒を留去し、アセトン１０ｍｌに溶解させ、ｎ‐ヘキサン５００ｍｌに滴下して以下の1ＨＮＭＲ値をもつｐ‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン９．１７ｇを得た。
1ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）＝２．１（ＯＨ），３．０（ＣＨ），４．０（ＣＨ2），７．５と６．９（Ｃ6Ｈ4）
【００２０】
（黄色ポリマーの合成）
窒素ガスで置換したフラスコ中に、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2１１．５ｍｇと、トリエチルアミン３２．６ｍｇをトルエン２．５ｍｌに溶解した溶液とを入れ、これに別のフラスコで調製されたモノマー４０６ｍｇのトルエン溶液２．５ｍｌをすばやく加え重合を開始させた。２５℃で３０分間撹拌した後、トルエン２００ｍｌに反応混合物を滴下し、重合反応を停止させ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別し、２４時間真空乾燥し以下の1ＨＮＭＲ値をもつ黄色ポリマー３３７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）＝３．７（ＣＨ2），４．９（ＯＨ），５．７（ＣＨ），６．５（Ｃ6Ｈ4）
これより、該ポリマーは式
【化４】
2005320427.tif 000005
で表わされる構造を含むものであることが分る。
【実施例２】
【００２１】
（赤色ポリマーの合成）
重合反応を停止させ、ポリマーを沈殿させるのに用いられるトルエンをメタノールに代えた以外は実施例１と同様にして赤色ポリマー３２９ｍｇを得た。
【００２２】
（溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの可逆変化）
上記黄色ポリマーをアセトン蒸気により溶媒処理したところ、ポリマーの色が黄色から黒色に変化した。溶媒処理前後のポリマーの紫外可視拡散反射スペクトルを図１に示す。
これより、反射ピーク位置が４３４ｎｍから４９０ｎｍに変化し、可視部の反射が減少しているのに対し、近赤外部に１０７６ｎｍを吸収極大とする新たに吸収の生じることが分る。
この黒色ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させ、トルエン中に滴下することにより、黄色ポリマーが再生された。
【００２３】
（加圧処理によるポリマーの色変化）
上記黄色ポリマーに１０ＭＰａの加圧処理を施すと赤褐色のポリマーが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、色可変材料、熱線吸収材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に利用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２において、黄色ポリマーの所定溶媒処理前後で観測された拡散反射紫外−可視スペクトル図。
【図１】
2005320427.tif 000008