(57)【要約】【課題】  低発熱性、耐摩耗性、加工性及び形状保持性に優れた共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及び架橋ゴム並びに共役ジエン系重合体組成物を提供する。【解決手段】  本共役ジエン系重合体組成物は、非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液と、水系媒体中にゴム成分が分散された水系組成物と、を乳化剤の存在下で混合して得られた液状混合物から媒体を除去して得られる。本ゴム組成物は、本共役ジエン系重合体組成物と、他のゴム成分とを混練して得られる。本共役ジエン系重合体組成物及び／又は本ゴム組成物が架橋されてなる。本製造方法は、非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液、及び、水系媒体中にゴム成分が分散して含有された水系組成物を、乳化剤の存在下で混合して液状混合物を得る混合工程と、液状混合物中から媒体を除去する媒体除去工程と、を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液と、水系媒体中にゴム成分が分散された水系組成物と、を乳化剤の存在下で混合して得られた液状混合物から媒体を除去して得られることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
上記非水系溶解液は、溶液重合により得られたものである請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
上記水系組成物は、天然ゴムラテックスである請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物と、補強用充填剤と、加硫剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
上記補強用充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液、及び、水系媒体中にゴム成分が分散して含有された水系組成物を、乳化剤の存在下で混合して液状混合物を得る混合工程と、
該液状混合物中から媒体を除去する媒体除去工程と、を備えることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
上記非水系溶解液は、溶液重合により得られたものである請求項６に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
上記水系組成物は、天然ゴムラテックスである請求項６又は７に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
上記溶液重合により得られた上記非水系溶解液に含有される上記共役ジエン系（共）重合体は、リチウム開始剤又はネオジム化合物から調製された触媒を用いて重合された請求項７又は８に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記非水系溶解液に含有される上記共役ジエン系（共）重合体は、末端変性されている請求項９に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法並びにゴム組成物に関する。更に詳しくは、加工性に優れ、得られる加硫物の低発熱性及び耐摩耗性に優れる共役ジエン系重合体組成物、これを含有するゴム組成物、並びに、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴ってタイヤの転がり抵抗を低減できるゴム材料が求められるようになった。このタイヤの転がり抵抗の低減は、加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロスを小さくすればよく、低発熱性の指標として用いられる５０〜８０℃のｔａｎδがより小さい材料により達せられる。また、このような用途におけるゴム材料では、耐摩耗性が高いことも望まれている。併せて優れた加工性も要求される。従来、これらの特性は補強剤や添加剤により調整されることが多く、添加剤の種類や、添加剤を添加する際の種々の工夫等により、これらの課題を解決しようとする技術が多く知られている。即ち、例えば、下記特許文献１に示された技術等である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１８３８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、加硫前のゴム組成物の加工性に優れ、且つ、優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮する加硫物（架橋物を含む意味である。以下同様。）が得られる共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法並びにゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す通りである。
（１）非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液と、水系媒体中にゴム成分が分散された水系組成物と、を乳化剤の存在下で混合して得られた液状混合物から媒体を除去して得られることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物。
（２）上記非水系溶解液は、溶液重合により得られたものである上記（１）に記載の共役ジエン系重合体組成物。
（３）上記水系組成物は、天然ゴムラテックスである上記（１）又は（２）に記載の共役ジエン系重合体組成物。
（４）上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物と、補強用充填剤と、加硫剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
（５）上記補強用充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである上記（４）に記載のゴム組成物。
（６）非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液、及び、水系媒体中にゴム成分が分散して含有された水系組成物を、乳化剤の存在下で混合して液状混合物を得る混合工程と、
該液状混合物中から媒体を除去する媒体除去工程と、を備えることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（７）上記非水系溶解液は、溶液重合により得られたものである上記（６）に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（８）上記水系組成物は、天然ゴムラテックスである上記（６）又は（７）に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（９）上記溶液重合により得られた上記非水系溶解液に含有される上記共役ジエン系（共）重合体は、リチウム開始剤又はネオジム化合物から調製された触媒を用いて重合された上記（７）又は（８）に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（１０）上記非水系溶解液に含有される上記共役ジエン系（共）重合体は、末端変性されている上記（９）に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の共役ジエン系重合体組成物によれば、従来は混練により混合していたゴム成分を極めて作業性よく共役ジエン系（共）重合体と混合でき、加工性がよい。また、この共役ジエン系重合体組成物からは低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫物を得ることができる。
非水系溶解液が溶液重合により得られたものである場合は、特に優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を発揮させることができる。
水系組成物が天然ゴムラテックスである場合は、特に作業性及び加工性に優れる。更に、この共役ジエン系重合体組成物からは低発熱性及び耐摩耗性に特に優れた加硫物を得ることができる。
本発明のゴム組成物によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫物を得ることができる。
補強用充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである場合は、特に優れた力学特性、低発熱性及び耐摩耗性を発揮する加硫物を得ることができる。
本発明の共役ジエン系重合体組成物の製造方法によれば、従来は混練により混合していたゴム成分を極めて作業性よく共役ジエン系（共）重合体と混合でき、加工性がよい。また、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫物が得られる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
非水系溶解液が溶液重合により得られたものである場合は、特に優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を発揮させることができる。
水系組成物が天然ゴムラテックスである場合は、特に作業性及び加工性に優れる。また、低発熱性及び耐摩耗性に特に優れた加硫物が得られる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
溶液重合により得られた非水系溶解液に含有される共役ジエン系（共）重合体がリチウム開始剤を用いて重合した場合は、分子量分布が単分散であり且つ末端変性された重合体を得ることができる。また、ネオジム化合物から調製された触媒を用いて重合した場合は、狭い分子量分布であり且つ末端変性された高シスポリブタジエンが得られる。いずれの場合も、力学特性、低発熱性及び耐摩耗性に特に優れた加硫物が得られる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
非水系溶解液に含有される共役ジエン系（共）重合体が末端変性されている場合は、補強剤との親和性に優れ、得られる加硫物に特に優れた力学特性、低発熱性及び耐摩耗性を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
本発明の共役ジエン系重合体組成物は、非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液と、水系媒体中にゴム成分が分散された水系組成物と、を乳化剤の存在下で混合して得られた液状混合物から媒体を除去して得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された非水系溶解液、及び、水系媒体中にゴム成分が分散して含有された水系組成物を、乳化剤の存在下で混合して液状混合物を得る混合工程と、この液状混合物中から媒体を除去する媒体除去工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記「非水系媒体」は、水以外を主成分（水が媒体全体の５質量％未満である）とする媒体を意味する。非水系媒体を構成する媒体としては、非極性媒体及び極性媒体が挙げられる。非極性媒体としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジクロロメタン及びエチルベンゼン等が挙げられる。一方、極性媒体としては、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素、エーテル及びエステル等が挙げられる。これらの媒体のなかでも、共役ジエン（共）重合体に対する溶解性が高いため、非極性媒体、エーテル及びハロゲン系炭化水素等が好ましく、更には、非極性媒体及びエーテルがより好ましい。これらの非水系媒体は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記「共役ジエン系（共）重合体」は、共役ジエン化合物を用いて得られる単独重合体及び共重合体をいう。このうち共役ジエン化合物を用いて得られる共重合体には、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他の単量体との共重合体、共役ジエン化合物を用いた各種ブロック共重合体等が含まれる。
【００１１】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン（１，３−ブタジエン等）、ペンタジエン｛イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン等）、その他の１，３−ペンタジエン等｝、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらのうち１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。上記共役ジエン化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１２】
共役ジエン系（共）重合体に用いられる共役ジエン化合物以外の他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、非共役ジエン化合物及び窒素原子含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのなかでは芳香族ビニル化合物が好ましい。これらの共役ジエン化合物以外の他の単量体は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらのうちスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記非共役ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等が挙げられる。これら非共役ジエン化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記窒素原子含有ビニル化合物としては、ビニルピリジン等が挙げられる。窒素原子含有ビニル化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらの共役ジエン化合物を用いて得られた共役ジエン系（共）重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。これらの共役ジエン系（共）重合体は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記「非水系溶解液」は、非水系媒体中に共役ジエン系（共）重合体が溶解された溶解液である。この非水系溶解液は、共役ジエン系（共）重合体を溶液重合により得る過程で得られたものであってもよく、また、既に得られた共役ジエン系（共）重合体を溶解可能な媒体に溶解して得られたものであってもよく、更には、これらの混合物であってもよい。これらのうちでは、溶液重合で得られたものであることが好ましい。溶液重合の過程では、本発明にいう非水系溶解液の状態を経るため、後工程を全て行う必要がなく、作業効率に優れるからである。
また、この非水系溶解液に含有される共役ジエン系（共）重合体の含有量は特に限定されないが、非水系溶解液全体に対して、１質量％以上（より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１〜４０質量％）であることが好ましい。
尚、この含有量とは、共役ジエン系重合体の非水系溶解液全体に対する質量割合である。
【００１８】
更に、この溶液重合により得られる場合は、上記共役ジエン系（共）重合体は、リチウム開始剤又はネオジム化合物から調製された触媒を用いて重合されたものを用いることができる。
【００１９】
リチウム開始剤を用いて重合されることで、得られる重合体は分子量分布が単分散で且つリビングポリマーとしての性質を持つことから、特定の化合物を反応させることで重合体末端を変性することができ、得られる共役ジエン系重合体組成物からは優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮できる加硫物が得られる。更に、末端変性された重合体を使用すると、後述する補強用充填剤を含有させる場合には、末端変性により、補強用充填剤との親和性を向上させることができる。このため、得られる共役ジエン系重合体組成物からは優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮できる加硫物が得られる。
このリチウム開始剤としては、ブチルリチウム等の有機リチウム開始剤、及び、リチウムアミド開始剤、アミノアルキルリチウム開始剤並びに有機スズリチウム開始剤等の官能性開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な例となる開始剤が、米国特許第５，１５３，１５９号、第５，２６８，４３９号、第５，２７４，１０６号、第５，２３８，８９３号、第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、第５，５２３，３６４号、第５，５２７，７５３号及び第５，５５０，２０３号に記載されている。これらのリチウム開始剤は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、上記リチウム開始剤を使用して製造されたリビングポリマーに化合物を反応させ末端変性ができる。重合体末端に反応させる化合物としては公知のものを使用できる。また、重合体末端に導入される官能基としては、例えば、スタニル基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基及びアルコキシシリル基が挙げられる。これらの官能基は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
リチウム開始剤の使用量は特に限定されず、必要に応じた量を使用できるが、通常、単量体１００質量部に対して０．００２〜１５質量部（好ましくは０．００３〜５質量部）である。また、リチウム開始剤に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又は、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＬｉ（但し、ｚ＝１〜３）で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えることができる。
【００２２】
このリチウム開始剤を用いた場合の重合温度は、一般に−１００℃〜１５０℃（好ましくは−８０℃〜１２０℃）である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。重合圧力は、単量体及び媒体を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されない。また、このリチウム開始剤を用いる場合、前記非水系媒体はリチウム開始剤と反応しない媒体を用いることが好ましい。
【００２３】
一方、ネオジム化合物から調製された触媒を用いて重合されることで、狭い分子量分布を持つ高シスポリブタジエンを得ることができ、且つリビングポリマーとしての性質を持つことから、特定の化合物を反応させることで重合体末端を変性することができ、得られる共役ジエン系重合体組成物からは優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮できる加硫物が得られる。更に、末端変性された重合体を使用すると、後述する補強用充填剤を含有させる場合には、末端変性により、補強用充填剤との親和性を向上させることができる。このため、得られる共役ジエン系重合体組成物からは優れた低発熱性及び耐摩耗性を発揮できる加硫物が得られる。ここでいう高シスポリブタジエンとは、ブタジエン結合単位部分のシス結合量が７０％以上（好ましくは７０〜１００％）であるものをいう。
【００２４】
このネオジム化合物から調製された触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、ネオジム化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基の組合せによりなる触媒等が挙げられる。このなかでも、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報及び特開２０００−３４３２０号公報に記載された触媒等が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
また、上記ネオジム化合物から調製された触媒により製造された重合体の末端を変性するのに使用する化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−３４３２０号公報、特開２００１−１３９６３４号公報、特開２００２−３０１１０号公報及び特公表２００３−５１４０７８号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらのなかでも、四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ポリメリック型のジフェニルメタンジイソシアナート、エポキシ化大豆油、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシトリエトキシシラン及びγ−グリシジルオキシトリメトキシシラン等が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２５】
このネオジム化合物から調製された触媒を用いた場合の重合温度は、一般に０℃〜１５０℃（好ましくは１０℃〜１２０℃）である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。重合圧力は、単量体及び媒体を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されない。また、ネオジム化合物から調製された触媒を用いる場合、前記非水系媒体はネオジム化合物から調製された触媒と反応しない媒体を用いることが好ましい。
【００２６】
上記「水系媒体」は、水を主成分（水が媒体全体の６０質量％以上である）とする媒体を意味する。水系媒体を構成する水以外の媒体としては、水に可溶な各種極性媒体が挙げられる。即ち、例えば、アルコール（炭素数３以下）、エーテル等が挙げられる。
【００２７】
上記「ゴム成分」は、特に限定されず種々のもの（ゴム成分にはエラストマーを含む）を用いることができる。即ち、例えば、天然ゴム、前記共役ジエン系（共）重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・スチレン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・アクリル系共重合体及びブタジエン・エチレン性不飽和化合物共重合体が挙げられる。これらのなかでは天然ゴム、前記共役ジエン系（共）重合体重合体が好ましく、更には、天然ゴムが最も好ましい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記天然ゴムは、特に限定されない。ゴム成分が分散された水系組成物としては、例えば、市販の各種天然ゴムラテックスを用いることができる。
【００２８】
上記共役ジエン系（共）重合体は、前記共役ジエン系（共）重合体をそのまま適用できる。これらのなかでも、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
更に、これらの共役ジエン系（共）重合体は、水系媒体中で重合して得られた上記ゴム成分のエマルジョンであることが好ましい。即ち、例えば、乳化重合スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、乳化重合スチレン・アクリロニトリル共重合体エマルジョン及び乳化重合ブタジエン・スチレン・アクリロニトリル共重合体エマルジョン等が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記「水系組成物」は、水系媒体中に上記ゴム成分が分散された組成物である。この水系組成物は、既にこの状態であるものはそのまま用いることができる。また、ゴム成分の生成過程においてこの水系組成物の状態を経る場合はこの水系組成物を用いることができる。更に、得られたゴム成分を水系媒体に分散させて水系組成物としたものを用いることができる。また、これらのうちの２種以上の混合物を用いることができる。
また、この水系組成物におけるゴム成分の含有量は特に限定されないが、水系組成物全体に対して、１質量％以上（より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは３〜７０質量％）であることが好ましい。
尚、この含有量とは、水系組成物を無機塩水溶液に滴下して得られた凝集物を室温以上且つ４０℃以下で真空乾燥して得られた乾燥質量（ｇ）の水系組成物全体に対する質量割合である。
【００３０】
上記「乳化剤」は、特に限定されず種々のものを用いることができる。即ち、例えば、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ふっ素系の界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、モノグリセリド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が好ましく、更には、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩及びソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。このソルビタン脂肪酸エステルにおける脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等が挙げられる。これらの乳化剤は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
更に、乳化剤は、親水性の乳化剤と親油性の乳化剤とが挙げられる。これらはどちらを用いてもよいが、混合する非水系溶解液と水系組成物との各々量的バランスにより適宜用いることが好ましい。即ち、例えば、非水系溶解液が水系組成物の体積に対して大きい場合は、親油性の乳化剤を用いることが好ましい。一方、水系組成物が非水系溶解液の体積に対して大きい場合は、親水性の乳化剤を用いることが好ましい。
【００３２】
上記「液状混合物」は、非水系溶解液と水系組成物とを乳化剤の存在下で混合して得られた混合物である。
また、上記「混合」の方法は特に限定されない。即ち、例えば、非水系溶解液と水系組成物とを同時に混合してもよく、非水系溶解液に水系組成物を添加して混合してもよく、水系組成物に非水系溶解液を添加して混合してもよい。また、撹拌手段を用いなくてもよいが、通常、撹拌手段を用いて混合する。撹拌手段及びその方法も特に限定されない。
【００３３】
更に、非水系溶解液、水系組成物及び乳化剤の使用量も特に限定されない。
また、乳化剤は、液状混合物全体に対して、０．１質量％以上（好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％）とすることができる。この範囲であれば、非水系溶解液と水系組成物とを十分に混合することができる。
【００３４】
上記「除去」（以下、単に「脱溶」という）は、上記液状混合物から媒体を除くことである。この除去の方法は特に限定されない。即ち、例えば、（１）スチームストリッピングによる方法、（２）得られた液状混合物中の固形分を共凝固させてクラム状にした後、溶媒内からクラムを取り出す方法、（３）加熱により媒体を除去する方法、（４）減圧により除去する方法等が挙げられる。これらの脱溶方法のなかでは、上記（１）のスチームストリッピングによる方法が好ましい。工業的に安定して且つ確実に脱溶できる方法だからである。これらの脱溶方法は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３５】
［２］ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、本発明の共役ジエン系重合体組成物と、補強用充填剤と、加硫剤とを含むことを特徴とする。また、これら補強用充填剤及び加硫剤以外にも、その他の成分を配合してもよい。その他の成分は特に限定されないが、例えば、カップリング剤、伸展油、老化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤、素練り促進剤、紫外線吸収剤、ワックス、光安定剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、抗菌剤、難燃剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。更に、本発明のゴム組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練することで得ることができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物では、共役ジエン系重合体組成物を単独で用いてもよく、他のゴム成分と組み合わせて用いてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成ゴム又はその両者を挙げることができる。合成ゴムの例としては、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・スチレン・アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、クロロプレン、シリコーンゴム及びそれらの混合物が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
この他のゴム成分の使用量は特に限定されないが、共役ジエン系重合体組成物と他のゴム成分からなるゴム成分全体を１００質量％とした場合に、他のゴム成分は９０質量％以下（より好ましくは０〜８０質量％以下）とすることが好ましい。この範囲であれば、本発明の共役ジエン系共重合体を含有する効果が十分に得られ、加工性に優れ、低発熱性及び耐摩耗性に優れる加硫物が得られる。
更に、本発明のゴム組成物全体を１００質量％とした場合に、本発明の共役ジエン系重合体組成物の含有量は、例えば、１０〜９９質量％（更には１０〜９０質量％、特に１０〜８０質量％）とすることができる。
【００３７】
上記「補強用充填剤」の種類は特に限定されない。補強用充填剤としては有機充填剤及び無機充填剤が挙げられる。更に、有機充填剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。一方、無機充填剤としてはシリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでもカーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。これらの補強用充填剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、この補強用充填剤の含有量は特に限定されないが、ゴム組成物に含有されるゴム成分全体（即ち、共役ジエン系重合体組成物及び他のゴム成分等）を１００質量部とした場合に、１〜１２０質量部（好ましくは５〜１００質量部）とすることができる。一般に、無機充填剤を使用する場合には、有機充填剤と組合せて使用される。この場合、全充填剤を１００質量部とした場合、無機充填剤が３０〜９９質量部（有機充填剤が１〜７０質量部）とすることができ、無機充填剤が５０〜９５質量部（有機充填剤が５〜５０質量部）が好ましい。補強充填剤の含有により優れた加硫物の機械的強度、低発熱性及び耐摩耗性とすることができる。
【００３９】
上記のうちカーボンブラックの種類は特に限定されないが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは３５〜２００ｍ２／ｇ）であるものが好ましい。尚、この表面積は、セチルトリメチル−臭素化アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使用してＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって得られる値である。
また、上記のうちシリカ（二酸化ケイ素）の種類は特に限定されないが、表面積が３０〜４００ｍ２／ｇ（より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇ）であるものが好ましい。尚、この表面積は、ＢＥＴ法により得られる値である。また、そのｐＨは５．５〜７（より好ましくは５．５〜６．７）が好ましい。このようなシリカとしては、水中で化学反応によって製造され、超微細な球形の粒子として沈殿された、一般に、湿式法シリカ、水中シリカ等と称されるものが挙げられる。この沈殿された超微細な球形の粒子は強く会合して凝集体となり、更に、この凝集体が弱く結合して集塊体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）となる。このシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、（いずれも、ＰＰＧ社製）が挙げられる。その他にも、このようなシリカはローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社や東ソー・シリカ社等からも入手できる。
【００４０】
上記補強用充填剤としてシリカを使用する場合にはカップリング剤が通常、併用される。このカップリング剤としては、ビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドが挙げられる。これはＳｉ６９｛デッグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製｝という商品名で市場から入手できる。その他、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィド及び３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。これらのカップリング剤の使用量は特に限定されないが、ゴム組成物に含有されるゴム成分全体を１００質量部とした場合に、１〜２０質量部（より好ましくは３〜１５質量部）とすることが好ましい。尚、本発明の共役ジエン系重合体組成物がシラン官能性により変性されている場合にはこのカップリング剤の使用量は減らすことができる。
【００４１】
上記「加硫剤」の種類は特に限定されない。加硫剤としては、イオウ系加硫剤及び過酸化物系加硫剤が挙げられる。この加硫剤については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ｐｐ．３９０−４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ&Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９を参照することができる。この加硫剤は１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、加硫時間に特に限定されず、加硫温度も特に限定されないが、例えば１４０℃〜１８０℃に加熱することができる。
また、この加硫剤の含有量は特に限定されないが、ゴム組成物に含有されるゴム成分全体を１００質量部とした場合に、０．０５〜１５質量部（好ましくは０．１〜１０質量部）とすることができる。
【００４２】
上記伸展油の種類は特に限定されないが、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイル等が挙げられる。伸展油を含有する場合のその含有量は特に限定されないが、ゴム組成物１００質量部あたり、０〜５０質量部（好ましくは０〜４０質量部）とすることができる。伸展油を添加することで混練り時の作業性が向上される。
【００４３】
本発明の製造方法においては、混合工程及び媒体除去工程以外にも他の工程を備えることができる。即ち、例えば、この媒体除去工程を行う前に、液状混合物の水洗を行い触媒成分等の水溶性成分を水洗する水洗工程を備えることができる。また、フラッシュ蒸発法等により、液状混合物を濃縮する濃縮工程を備えることができる。これらの各工程は、１種のみを備えてもよく２種以上を備えてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は本実施例に制限されるものではない。
［１］共役ジエン系重合体組成物の製造
（１）共役ジエン系重合体組成物１（ＢＲ／ＮＲ＝５０／５０）
触媒調製；
窒素雰囲気下にしたガラス瓶に、以下の成分；バーサティック酸ネオジウム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン(０.３７ｍｍｏｌ)、１，３−ブタジエン（０．９０ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８.５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３.９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルアルミニウム(０.３７０ｍｍｏｌ)のシクロヘキサン溶液を順次混合し、２５℃で３０分間反応させて触媒を調製した。
【００４５】
重合体製造
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下でシクロヘキサン２５００ｇ及び１，３−ブタジエン１５０ｇを仕込んだ。この溶液に、予め調製した上記触媒溶液を添加し、５０℃で３０分間重合を行った。その後、上記オートクレーブ内に２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を投入し、重合を停止させて共役ジエン系（共）重合体が溶解されて含有された非水系溶解液を得た。
【００４６】
得られた非水系溶解液内に、乳化剤であるソルビタン脂肪酸エステル１５ｇを加えた。次いで、水系組成物である天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）２５０ｇ（天然ゴムを１５０ｇ含有する）を加えて１０分間攪拌する混合工程を行って液状混合物を得た。
攪拌終了後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して本発明の共役ジエン系重合体組成物１（実施例１）を得た。
得られた共役ジエン系重合体組成物１を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ブタジエンと天然ゴムの組成割合は５０：５０であった。
【００４７】
（２）共役ジエン系重合体組成物２（ＢＲ／ＮＲ＝９０／１０）
上記［１］（１）と同様の非水系溶解液を得た。得られた非水系溶解液内に、乳化剤であるソルビタン脂肪酸エステル１５ｇを加えた。次いで、水系組成物である天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）２８ｇ（天然ゴムを１７ｇ含有する）を加えて１０分間攪拌する混合工程を行って液状混合物を得た。
攪拌終了後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して本発明の共役ジエン系重合体組成物２を得た。
得られた共役ジエン系重合体組成物２を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ブタジエンと天然ゴムの組成割合は９０：１０であった。
【００４８】
（３）共役ジエン系重合体組成物３（ＢＲ／ＮＲ＝５０／５０）
触媒調製；
窒素雰囲気下にしたガラス瓶に、以下の成分；バーサティック酸ネオジウム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）、１，３−ブタジエン（０．９０ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルアルミニウム（０．３７０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を順次混合し、２５℃で３０分間反させた触媒を調製した。
【００４９】
重合体製造
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下でシクロヘキサン２５００ｇ及び１，３−ブタジエン１５０ｇを仕込んだ。この溶液に、予め調製した上記触媒溶液を添加し、５０℃で３０分間重合を行った。次に、重合温度を５０℃に保ち、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させた。その後、上記オートクレーブ内に２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を投入し、重合を停止させて共役ジエン系（共）重合体が溶解されて含有された非水系溶解液を得た。
得られた非水系溶解液内に、乳化剤であるソルビタン脂肪酸エステル１５ｇを加えた。次いで、水系組成物である天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）２５０ｇ（天然ゴムを１５０ｇ含有する）を加えて１０分間攪拌する混合工程を行って液状混合物を得た。
攪拌終了後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して本発明の共役ジエン系重合体組成物３を得た。
得られた共役ジエン系重合体組成物１を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ブタジエンと天然ゴムの組成割合は５０：５０であった。
【００５０】
（４）共役ジエン系重合体組成物４（ＳＢＲ／ＮＲ＝７０／３０）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，４００ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１９５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。さらに３分重合させた後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含んだメタノール溶液を添加し、重合を停止させて共役ジエン系（共）重合体が溶解されて含有された非水系溶解液を得た。
【００５１】
得られた非水系溶解液内に、乳化剤であるソルビタン脂肪酸エステル１５ｇを加えた。次いで、水系組成物である天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）１７２ｇ（天然ゴムを１０３ｇ含有する）を加えて１０分間攪拌する混合工程を行って液状混合物を得た。
攪拌終了後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して本発明の共役ジエン系重合体組成物４を得た。
得られた共役ジエン系重合体組成物４を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレン・ブタジエン共重合体と天然ゴムの組成割合は５０：５０であった。
【００５２】
（５）共役ジエン系重合体組成物５（ＳＢＲ／ＮＲ＝７０／３０）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，４００ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１９５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。さらに３分重合させた後、テトラエトキシシラン７２３ｍｇを加えて１５分間反応を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含んだメタノール溶液を添加し、重合を停止させて共役ジエン系（共）重合体が溶解されて含有された非水系溶解液を得た。
【００５３】
得られた非水系溶解液内に、乳化剤であるソルビタン脂肪酸エステル１５ｇを加えた。次いで、水系組成物である天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）１７２ｇ（天然ゴムを１０３ｇ含有する）を加えて１０分間攪拌する混合工程を行って液状混合物を得た。
攪拌終了後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して本発明の共役ジエン系重合体組成物５を得た。
得られた共役ジエン系重合体組成物５を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレン・ブタジエン共重合体と天然ゴムの組成割合は５０：５０であった。
【００５４】
［２］比較ゴム成分の製造
（１）ポリブタジエン重合体
上記［１］（１）と同様の非水系溶解液を得た。その後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥してポリブタジエンを得た。
（２）スチレン・ブタジエン共重合体
上記［１］（４）と同様の非水系溶解液を得た。その後、直ちにスチームストリッピングにより脱溶し、更に、９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥してスチレン・ブタジエン共重合体を得た。
（３）天然ゴム
天然ゴムラテックス（イーテック社製、品名「天然ゴムラテックス」）にギ酸水溶液を滴下し凝固した。得られた固形物を９０℃に加温した熱風ドライヤーを用いて乾燥して、固形の天然ゴムを得た。
【００５５】
実施例１
上記［１］で得られた共役ジエン系重合体組成物１をゴム成分として使用し、表１の配合に従い、ゴム成分及びその他の成分を２５０ｃｃラボプラストミル（東洋精機社製）に投入して混練した。得られた混練物を用いて後述するロール加工性試験及びロール収縮試験を実施した。その結果を表１に記載した。
また、得られた混練物を、その後、１４５℃で３５分間、プレス加硫を行った。得られた加硫物を用いて後述する引張強度、５０℃ｔａｎδ及び耐摩耗性の各試験を実施した。その結果を表１に記載した。
【００５６】
実施例２
実施例１で、ゴム成分として共役ジエン系重合体２を５５．６部および上記［２］で得られた天然ゴムを４４．４部使用した以外は実施例１と同様の方法で混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表１に記載した。
【００５７】
実施例３
実施例１で、ゴム成分として共役ジエン系重合体１を５０部および上記［２］で得られたポリブタジエン重合体を２５部、天然ゴムを２５部使用した以外は実施例１と同様の方法で混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表１に記載した。
【００５８】
実施例４
実施例１で、ゴム成分として共役ジエン系重合体３を１００部使用した以外は実施例１と同様の方法で混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表１に記載した。
【００５９】
比較例１
実施例１で、ゴム成分として上記［２］で得られたポリブタジエン重合体を５０部、天然ゴムを５０部使用した以外は実施例１と同様の方法で混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表１に記載した。
【００６０】
実施例５
上記［１］で得られた共役ジエン系重合体組成物４をゴム成分として使用し、表２の配合に従い、ゴム成分及びその他の成分を２５０ｃｃラボプラストミル（東洋精機社製）に投入して混練した。得られた混練物を用いて後述するロール加工性試験及びロール収縮試験を実施した。その結果は表２に記載した。
また、得られた混練物を、その後、１４５℃で３５分間、プレス加硫を行った。得られた加硫物を用いて後述する引張強度、５０℃ｔａｎδ及び耐摩耗性の各試験を実施した。その結果を表２に記載した。
【００６１】
実施例６
実施例１で、ゴム成分として共役ジエン系重合体５を１００部使用した以外は実施例５と同様の方法混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表２に記載した。
比較例２
実施例１で、ゴム成分として上記［２］で得られたスチレン・ブタジエン重合体を７０部、天然ゴムを３０部使用した以外は実施例１と同様の方法混練物及び加硫物を得、同様に各試験を実施し、その結果を表２に記載した。
【００６２】
【表１】
2005290307.tif 000002
尚、表１における各々は以下の通りである。
カーボンブラック      ：  三菱化学社製、品名「ダイヤブラックＮ３３９」
芳香族系プロセス油    ：  富士興産社製、品名「フッコールＡＲＯＭＡＸ＃３」
老化防止剤            ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
促進剤                ：  ジベンゾチアゾールジスルフィド
【００６３】
【表２】
2005290307.tif 000003
尚、表２における各々は以下の通りである。
シリカ                ：  東ソー・シリカ社製、品名「ニプシルＡＱ」
芳香族系プロセス油    ：  富士興産社製、品名「フッコールＡＲＯＭＡＸ＃３」
シランカップリング剤  ：  デッグサ社製、品名「Ｓｉ６９」
老化防止剤            ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
促進剤                ：  ジベンゾチアゾールジスルフィド
【００６４】
［４］物性評価
（１）ロール加工性試験
加硫前のゴム組成物１００ｇを、５０℃に加温された、間隙が１．５ｍｍの６インチロールに回転数２０ｒｐｍ／２４ｒｐｍの条件で巻き付けた。このときの配合物の巻き付き状態を目視で判定した。ロール加工性を下記基準に従って５段階に評価し、結果を表１及び表２に示した。この数値は大きいほど加工性に優れることを表し、数値が大きいほど好ましい。
「５」：ロールに綺麗に巻きつき、表面も滑らかでエッジも綺麗である。
「４」：ロールに巻きつき、表面は滑らかである。
「３」：ロールに巻きつくが、表面にざらつきがある。
「２」：ロールに巻きつくが、表面に穴が空き汚い。
「１」：ロールに巻きつかない。
【００６５】
（２）ロール収縮試験
加硫前のゴム組成物１００ｇを、５０℃に加温された、間隙が１．５ｍｍの６インチロールに３分間巻き付けることにより、未加硫ロールを得た。その後、この未加硫ロールの表面に、１０ｃｍ間隔で刻印を打ち、次いで、シーティングを行った。室温下、１２時間放置した後、刻印間の長さを測定し、下記式から収縮率（％）を求め、得られた結果を表１及び２に示した。この収縮率は１００％に近いほど加硫前のゴム組成物の形状安定性が良く、加工性に優れることを表し、１００％に近いほど好ましい。
収縮率（％）＝｛（１２時間放置後の刻印間の長さ）／１０｝×１００
【００６６】
（３）引張強度（ＴＢ）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定し、得られた結果を表１及び２に示した。この数値は、大きいほど引張強度が大きいことを示し、数値が大きいほど好ましい。
【００６７】
（４）５０℃ｔａｎδ
ｔａｎδは、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、得られた結果を指数により表１及び２に示した。この５０℃ｔａｎδは、数値が大きいほど低発熱性（ヒステリシスロス）が小さいことを表し、数値が大きいほど好ましい。
【００６８】
（５）耐摩耗性
ＤＩＮ型摩耗試験機（東洋精機社製）を用い、室温下、荷重１０Ｎで測定し、得られた結果を指数により表１及び表２に示した。この耐摩耗性は数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを表し、数値が大きいほど好ましい。
【００６９】
［５］実施例の効果
［４］実施例の効果
表１より、実施例１は、比較例１に対し、加硫前の配合物のロール加工性および収縮率とも良好である。このことから本発明の共役ジエン系重合体組成物の加工性が優れていることがわかる。また、実施例１の５０℃ｔａｎδは１２８であり、耐摩耗性は１１３であり、比較例１に対して大きく、本発明の共役ジエン系重合体組成物は低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫物が得られることがわかる。同様に、実施例２及び３と比較例１の結果から、本発明の共役ジエン系重合体組成物に他のゴムを加えたゴム組成物でも、良好な加工性および低発熱性と耐摩耗性が得られることがわかる。更に実施例４では、末端変性したポリブタジエンを使用し本発明の共役ジエン系重合体組成物を使用して得られるゴム組成物は、引張強度が１１１、５０℃ｔａｎδが１４３、耐摩耗性が１２６と、実施例１よりも良好な数値を示し、特に力学特性、低発熱性及び耐摩耗性に優れることが分かる。
【００７０】
また、表２より、実施例５は、比較例２に対し、加硫前のゴム組成物のロール加工性及び収縮率とも良好であり、更に、低発熱性及び耐摩耗性にも優れている。即ち、本発明の共役ジエン系重合体組成物は、ブチルリチウム開始剤で重合して得られたスチレン・ブタジエン共重合体を使用しても優れたゴム組成物が得られることが分かる。また、実施例６の結果から、末端変性したスチレン・ブタジエン共重合体を使用し製造した本発明の共役ジエン系重合体組成物は、更に優れた力学特性、低発熱性及び耐摩耗性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びこれらを用いた架橋ゴムは、広くゴム関連分野に用いられる。特に、タイヤ用ゴム｛自動車用タイヤ（四輪自動車用タイヤ、二輪自動車用タイヤ等）、自転車用タイヤ、これらのタイヤのトレッド用ゴム及びサイドウォール用ゴム等｝ベルト用ゴム、ガスケット用ゴム、窓枠用ゴム（ウエザーストリップ等）、ホース用ゴムなどとして利用できる。