(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒド放散がない接着シートを得る。【解決手段】  分子量２０００〜５０万の酢酸ビニル系重合体と、１分子中に２個以上のアリル基を有する架橋剤と、有機過酸化物とからなる樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させる。該組成物は、該酢酸ビニル系重合体１００重量部に対して、該架橋剤を５〜１００重量部、該有機過酸化物を０．１〜１５重量部配合する。該架橋剤として他に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物と、アリル系アルコールの付加反応によって得られたものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２０００〜５０万の酢酸ビニル系重合体と、１分子中に２個以上のアリル基を有する架橋剤と、有機過酸化物とからなる樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させてなることを特徴とする熱硬化性接着シート。
【請求項２】
該組成物は、該酢酸ビニル系重合体１００重量部に対して、該架橋剤を５〜１００重量部、該有機過酸化物を０．１〜１５重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着シート。
【請求項３】
該架橋剤が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物と、アリル系アルコールの付加反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から合板があり、合板は原木を大根のカツラムキのようにロータリーレースで薄く剥いで得られる単板（Veneerベニヤ）を乾燥させ、強度を保持し、反りを抑制するため奇数枚の単板を繊維方向（木目方向）が交差するように積層し、接着剤を塗布し圧締されている。
合板を製造する際には、目的、用途に合わせ各種の合成樹脂からなる接着剤、例えば、ユリア樹脂接着剤、メラミン樹脂接着剤、ユリア・メラミン共縮合樹脂接着剤、フェノール・メラミン共縮合樹脂接着剤、フェノール樹脂接着剤などが使用され、耐久性、耐水性などが要求される構造用で湿潤状態に晒される頻度が多い場合にはフェノール樹脂が用いられている。
また、薄さ０．２〜０．８ｍｍ程度のツキ板を合板、木材の細い繊維を熱圧成板したＭＤＦ(中質繊維板)、パーチクルボードなどの木質系基材に貼った天然木化粧合板、合板にプリント紙を貼り不飽和ポリエステル樹脂で塗装したプリント化粧合板などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２８６０３７
【特許文献２】特開平１１−１３１０３２
【特許文献３】特開昭５４−４０８３４
【特許文献４】特開昭４９−７１１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、接着剤の粘度が高すぎたり又は低すぎたりして均一に塗布する工程が面倒なだけでなく接着剤が固化するまで長時間保持することが必要であった。また、フェノール樹脂系の接着剤は樹脂自体が黄褐色で接着界面が黄色になったりして、構造用途としては支障がないものの内装用として供される、天然木化粧合板、プリント合板には重大な欠点となっていた。
更に、接着剤中に未反応のホルムアルデヒドが含まれ合板の製造後、ホルムアルデヒドが合板から放散される、また、ユリア樹脂では、一度硬化した接着剤樹脂自体が、空気中の湿気により、徐々に加水分解されてホルムアルデヒドを発生し、頭痛、目やのどの痛みなどを引き起こす「シックハウス症候群」の一因とみられており、低ホルムアルデヒド合板への要望が高まっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑み検討されたもので、以下のことを特徴とする発明である。
すなわち、請求項１記載の発明は、分子量２０００〜５０万の酢酸ビニル系重合体と、１分子中に２個以上のアリル基を有する架橋剤と、有機過酸化物とからなる樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させてなることを特徴とする熱硬化性接着シートである。
また、請求項２記載の発明は、該組成物は、該酢酸ビニル系重合体１００重量部に対して、該架橋剤を５〜１００重量部、該有機過酸化物を０．１〜１５重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着シートである。
更に、請求項３記載の発明は、該架橋剤が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物と、アリル系アルコールの付加反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性接着シートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性接着シートは樹脂自体無色透明であるため単板同士の接着において接着界面が黄褐色になることはなく、ＭＤＦと針葉樹合板、或いはＭＤＦと、広葉樹単板と、針葉樹合板との積層による複合板、天然木化粧合板、プリント合板用途にも使用でき、しかもホルムアルデヒドを用いてないので製品のホルムアルデヒドの放散はなく、また、本シートを用いることにより作業環境的にも遥かに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（酢酸ビニル系重合体の説明）
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる酢酸ビニル系重合体としては、酢酸ビニルホモポリマーの他、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体等などが用いられ、製造に当たっては、特に制限はなく、公知の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって得ることができる。
酢酸ビニル系重合体分子量は２０００〜５０万の範囲のものが好ましく、分子量が下限に満たないと、架橋が不十分で接着力が低下する。
上限を超えると、シート状繊維基材への浸透性が悪くなる。
【０００８】
上述の酢酸ビニル系重合体の中でも、酢酸ビニルホモポリマーが特に好ましく、コポリマーの場合はＴｇ（ガラス転移点）が低くなり、接着シートを保管する場所の温度、湿度などにより接着シートがベトベトすることがあり、取り扱い性が悪くなる。
【０００９】
（有機過酸化物の説明）
有機過酸化物としてはラジカルを発生するもの、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
配合する際には、これらの内の少なくとも１種或いは２種以上を選択し、配合量は酢酸ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。
【００１０】
（重合禁止剤の説明）
また、必要に応じて、安定性を向上する目的でｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等の重合禁止剤を配合してもよい。
【００１１】
（酸化防止剤の説明）
更に、酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，4'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどの高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイトなどのリン系酸化防止剤などを用いてもよく、市販品としては、高分子型フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名「イルガノックス１０１０」）が推奨される。
【００１２】
（アリル化合物の説明）
本発明の主要な構成成分として、１分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物を用いているが、これは酢酸ビニル系重合体中の水素が有機過酸化物によりラジカルを発生し、アリル基がラジカルを受け取った後、ラジカル重合を停止する役目を果たすものであり、１分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物としては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性化合物とアリル系アルコールを反応させたものなどが挙げられる。
とりわけ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性化合物とアリル系アルコールを反応させたものが分子量が大きくなり、接着シートのベタツキがなくなるという理由で好ましい。
アリル化合物の配合割合は、酢酸ビニル系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲が望ましく、下限に満たないと架橋が不十分で接着力が劣りやすく、上限を超えると、著しい架橋の向上がない。
【００１３】
（イソシアネートの説明）
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの脂肪族系ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート及び上記のポリイソシアネートから誘導された縮合ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、また、これらイソシアネート化合物の環化三量体などが挙げられる。
これらは単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
（アリル系アルコールの説明）
アリル系アルコールは、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有し、架橋性重合体を合成する為に使用される単量体であり、アリル系アルコールとして、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、２−ペンチル−２−プロペン−１−オール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリストールトリアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００１５】
（イソシアネートとアリル系アルコールとの付加方法）
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性化合物とアリル系アルコールとの間のウレタン化反応を行わせるに当たっては、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００１６】
ウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の通常公知のもの、具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメチルブタンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。
この付加反応物は、架橋剤として作用し、酢酸ビニル系重合体１００重量部に対し、５〜１００重量部配合するのが望ましく、下限未満であると、架橋効果が充分でなく、上限を越えると架橋剤が多くなりすぎ接着シートとしての物性が劣りやすくなる。
【００１７】
（含浸率）
接着シートを製造する際に用いる基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、パルプ、木綿、羊毛、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維等の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿等の無機繊維、あるいはこれらの繊維材から加工された不織布、紙、布、ストランドマットなどで、好ましくは坪量が１６〜８０ｇ／ｍ２のものが使用に適している。
含浸する際の含浸量については、数１で示される算出方法で１５０〜３００％、とするのが望ましい。
【数１】
2005213279.tif 000002
【００１８】
（成形方法）
接着する際の条件としては、被着体にもよるが概ね、圧力４〜７０ｋｇ／ｃｍ２、時間０．５〜８０分、温度１２０〜１６０℃の範囲で行えばよい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明をより具体的に示すものであって、特に限定するものではない。
実施例１
樹脂組成物（Ａ）
数平均分子量２００００のポリ酢酸ビニル１００重量部に対して、架橋剤（Ａ）として、ジアリルフタレートを２５重量部、過酸化ベンゾイルを１重量部配合し、均一に攪拌して、樹脂組成物（Ａ）を得た。
接着シート
２３ｇ／ｍ２の化粧板用の表面紙に樹脂組成物（Ａ）を数１に示す算出方法で２００％含浸し、乾燥して実施例１の熱硬化性接着シートを得た。
【００２０】
実施例２
架橋剤
実施例１において架橋剤（Ａ）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ三量体）１００重量部とトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー株式会社製  Ｔ−２０）１２７重量部を反応させたものを用いた以外は同様に実施して、実施例２の熱硬化性接着シートを得た。
【００２１】
実施例３
架橋剤
実施例１において架橋剤（Ａ）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ三量体）１００重量部とペンタエリストールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製  Ｐ−３０Ｍ）１５２重量部を反応させたものを用いた以外は同様に実施して、実施例３の熱硬化性接着シートを得た。
【００２２】
実施例４
架橋剤
実施例１において、架橋剤（Ａ）の代わりにトリアリルイソシアヌレートを用いた以外は同様に実施して、実施例４の熱硬化性接着シートを得た。
【００２３】
実施例５
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ三量体）１００重量部と、アリルアルコール４０重量部をジブチル錫ジラウレートの存在下６０℃で反応させ、架橋剤（Ｂ）を得た。実施例１において、架橋剤（Ａ）の代わりに架橋剤（Ｂ）を用いた以外は同様に実施して、実施例４の熱硬化性接着シートを得た。
【００２４】
比較例１（数平均分子量が２０００未満の場合）
実施例１において、数平均分子量が１０００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は同様に実施して、比較例１の接着材を得た。
【００２５】
比較例２（数平均分子量が５０万を超える場合）
実施例１において、数平均分子量が６０万のポリ酢酸ビニルを用いた以外は同様に実施して、比較例２の接着材を得た。
【００２６】
比較例３（架橋剤（Ａ）の配合割合が下限未満の場合）
実施例１において、架橋剤（Ａ）の配合割合を４重量部とした以外は同様に実施したが、架橋せず接着シートとして機能しなかった。
【００２７】
比較例４（架橋剤（Ａ）の配合割合が上限を超える場合）
実施例１において、架橋剤（Ａ）の配合割合を１０５重量部とした以外は同様に実施して、比較例４の接着材を得た。
【００２８】
比較例５（他の化合物を配合した場合）
実施例１において、架橋剤（Ａ）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）の付加物を用いた以外は同様に実施したが、架橋せず接着シートとして機能しなかった。
【００２９】
比較例６（ポリメチルアクリレートを用いた場合）
実施例１において、ポリ酢酸ビニルの代わりにポリメチルアクリレートを用いた以外は同様に実施したが、架橋せず接着シートとして機能しなかった。
【００３０】
評価結果を表１、２に示す。
【表１】
2005213279.tif 000003
【００３１】
試験方法は以下の通りとした。
被着体；カバ×カバ
成形条件；１４０℃  １０分  ２５ｋｇｆ／ｃｍ２
試験片；厚さ１ｍｍのカバ単板を接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍになるよう貼りあわせたもの。
常態；クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で引っ張りせん断強度を測定
耐熱；１００℃で２４時間放置後、常温に冷却したものを上記条件で測定。
耐水；煮沸４時間、６０℃乾燥２０時間、煮沸４時間後常温水に浸漬冷却後上記条件で測定。
【００３２】
【表２】
2005213279.tif 000004
【００３３】
試験方法は以下の通りとした。
被着体；突き板×タイプＩ合板
成形条件；１２０℃  ５分  ２５ｋｇｆ／ｃｍ２
試験方法
タイプＩＩ試験；７０℃の温水に２時間浸漬後６０℃で３時間乾燥し、剥離の有無を確認し、剥離なきを○、剥離有りを×とした。
タイプＩ試験；４時間煮沸後、６０℃で２０時間乾燥し、剥離の有無を確認し、剥離なきを○、剥離有りを×とした。