(57)【要約】【課題】  耐水性及びアルカリ剥離性を有し、しかも紫外〜可視光に相当する光線による内容物の変質を抑制するための遮光性を有するとともに、外観意匠性に優れる常温乾燥タイプのガラス容器用水性被覆剤を提供する。【解決手段】  皮膜形成性を有するアクリル系樹脂エマルジョン及び紫外線〜可視光領域の波長に吸収域を有する疎水性染料を含有することを特徴とするガラス容器用水性被覆剤、および、該ガラス容器用水性被覆剤を被覆してなることを特徴とするガラス容器。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成性を有するアクリル系樹脂エマルジョン及び紫外線〜可視光領域の波長に吸収域を有する疎水性染料を含有することを特徴とするガラス容器用水性被覆剤。
【請求項２】
アクリル系樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸モノマー及びラジカル重合性不飽和基を有するシランカップリング剤を必須とするラジカル重合性単量体を共重合せしめて得られるエマルジョンであって、該エマルジョンの固形分１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸モノマーが１〜２０質量％、前記ラジカル重合性不飽和基を含有するシランカップリング剤が０．０５〜５質量％である請求項１に記載のガラス容器用水性被覆剤。
【請求項３】
前記したラジカル重合性不飽和基を含有するシランカップリング剤が、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又は、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランである請求項１または２に記載のガラス容器用水性被覆剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス容器用水性被覆剤を被覆してなることを特徴とするガラス容器。
【請求項５】
前記したガラス容器内に透過する波長５００ｎｍの光線透過率が５％以下である請求項４に記載のガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス容器用水性被覆剤および該被覆材で被覆されたガラス容器に関する。さらに詳しくは、常温乾燥にて、アルカリ剥離性、耐水性、遮光性および外観意匠性に優れるガラス容器用水性被覆剤および該被覆で被覆されたガラス容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビールやドリンク剤用のガラス瓶には、光による内容物の変質を防ぐ目的で褐色のガラス容器が採用されている。しかし、これら褐色ガラス容器には酸化鉄いわゆるベンガラを使用して遮光性を確保しているが、４５０ｎｍ以上の波長の光を遮光する能力が劣ることが知られており、ビールの場合ホップの変質による日光臭を発生することが報告されている。またドリンク剤では種々ビタミン類等の内容物成分の変質が知られている。
【０００３】
このため、内容物の変質を防ぐ目的で、４５０ｎｍから５５０ｎｍの波長の光線を遮るガラス容器用被覆剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、上記提案は顔料を含有するため、４５０ｎｍ以上の波長の光線を遮る能力を有するも、褐色瓶に塗布した場合、昼光下で容器の外観が白っぽく、埃を被った様に見えるため著しく商品価値を低下させるものであった。この現象は主に顔料の粒子径に起因するものと推定される。従って、今のところ水性塗料でありながら、常温乾燥後に水に浸漬しても被覆剤はガラス容器から剥離、白化しないという耐水性と、アルカリ水溶液で洗浄すると、容易に剥離し得るというアルカリ剥離性の特徴を有し、しかも４５０ｎｍ以上の波長の光を遮り、昼光下で白ぼけを起こさない遮光塗料は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐水性及びアルカリ剥離性を有し、しかも紫外〜可視光に相当する光線による内容物の変質を抑制するための遮光性を有するとともに、外観意匠性に優れる常温乾燥タイプのガラス容器用水性被覆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラス容器用水性被覆剤について鋭意検討を重ねた結果、特定の皮膜形成性を有する樹脂組成物と特定波長を遮光する疎水性染料を有するガラス容器用水性被覆剤が、常温乾燥状態においても、耐水性およびアルカリ剥離性などのガラス容器用水性被覆剤に求められる特性を有し、かつ、遮光性と外観意匠性も有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、第一に、皮膜形成性を有するアクリル系樹脂エマルジョン及び紫外線〜可視光領域の波長に吸収域を有する疎水性染料を含有することを特徴とするガラス容器用水性被覆剤を提供する。
【０００８】
本発明は、第二に、前記したガラス容器用水性被覆剤を被覆してなるガラス容器を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス容器用水性被覆剤を被覆してなるガラス容器は、アルカリ剥離性、耐水性、遮光性および外観意匠性に優れることから、例えばビール瓶、ドリンク剤のガラス瓶などに使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における皮膜形成性を有するアクリル系樹脂エマルジョンは、被覆前に流動性を有し、被覆、常温硬化後に連続した皮膜を形成し得るアクリル系樹脂エマルジョンであって、アルカリ剥離性、耐水性を兼ね備えるものである。
【００１１】
本発明のガラス容器用水性被覆剤に用いるアクリル系樹脂エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体としては、一つの分子内にラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体、
【００１２】
(メタ)アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩、
【００１３】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩、
【００１４】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体、
【００１５】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体、
【００１６】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロ二トリル、メタクリロ二トリル等の二トリル系不飽和単量体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、べオバ９、べオバ１０、べオバ１１（べオバ：シェルケミカルカンパニー株式会社商標）等のビニルエステル不飽和単量体、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体、エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等、
【００１７】
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセト二トリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等、
【００１８】
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系不飽和単量体、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系不飽和単量体、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系不飽和単量体、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン系不飽和単量体、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系不飽和単量体等が挙げられる。
【００１９】
本発明のガラス容器用水性被覆剤に用いるアクリル系樹脂エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体としては、特に、（メタ）アクリル酸モノマー及びラジカル重合性不飽和基を含有するシランカップリング剤を有するエマルジョンであることが好ましい。アクリル系樹脂エマルジョンにおける（メタ）アクリル酸モノマーの使用量としては、通常、該エマルジョンの固形分１００質量部に対して、約１〜２０質量部程度が好ましく、より好ましくは、２〜１５質量部程度である。（メタ）アクリル酸モノマーの使用量が２０質量部よりも過剰である場合には、得られる被覆剤の耐水性が低下する傾向にあり、また、１質量部より少ない場合には、アルカリ剥離性が劣る傾向にある。
【００２０】
前記したラジカル重合性不飽和基を含有するシランカップリング剤の使用量としては、通常、該エマルジョンの固形分１００質量部に対して、約０．０５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは、約０．１〜２質量部程度である。シランカップリング剤の使用量が５質量部よりも過剰である場合には、皮膜の均質性が低下したり、組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、また、０．０５質量部より少ない場合には、耐水性が不足すること及びガラス容器との接着性が低下する傾向がある。
【００２１】
アクリル系樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５〜４０℃が好ましい。このため上記したラジカル重合性不飽和単量体の中から上記ガラス転移温度になるようにラジカル重合性不飽和単量体を適正に選ぶことが好ましい。Ｔｇが１５℃未満の場合、傷付き性及び耐水性が劣る傾向があり、また４０℃を超える場合、密着性が悪くなり、塗膜の剥離が起こりやすくなり、さらに常温での造膜性が劣り、造膜助剤（溶剤、可塑剤）を多く使用する必要があり好ましくない。
【００２２】
アクリル系樹脂エマルジョンの具体例としては、ラジカル重合性不飽和基を含有するシランカップリング剤を含む、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが好ましい。
【００２３】
本発明のガラス容器用水性被覆剤に用いるアクリル系樹脂エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体として使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン等、及び、その部分加水分解物等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００２４】
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランが挙げられる。
【００２５】
特に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらビニル基及び（メタ）アクリル基含有のシランカップリング剤は上述のラジカル重合性不飽和単量体と共重合させることにより、容易にアクリル系樹脂エマルジョン中に取り込むことが出来る。
【００２７】
性能を損なわない範囲でビニル基含有アルコキシシラン以外のシランカップリング剤を併用しても良い。
【００２８】
本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンの製造には、一般的な乳化重合法が使用でき、例えば、水及び乳化剤等を仕込んだ反応層中に窒素雰囲気下でラジカル重合性不飽和単量体、重合開始剤を滴下、重合反応を行うことで製造される。特に耐水性に優れるアクリル系樹脂エマルジョンを製造するには、低分子量成分を少なくすることが有効であり、このためには乳化重合に使用する乳化剤の使用量も低減させる必要もあるが、もっとも効果的な方法は、重合中の系内に存在するラジカル重合不飽和単量体に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くすることである。この観点から、重合開始剤の使用量を低減させる、或いは低温、特に５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する、或いは重合時間を延長するなどの手法のいずれか、または組み合わせが有効である。
【００２９】
また必要により、重合性不飽和単量体１００質量部に対し、０．１〜１質量部の範囲で界面活性剤（乳化剤）を使用することができる。このときの乳化剤としては、特に限定されるものではないが、従来から公知のものを使用することができる。
【００３０】
例えばアルキルサルフェート、アルカンスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、（ジ）アルキルスルフォサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート等のようなアニオン系乳化剤、
【００３１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のようなノニオン系乳化剤：セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のようなカチオン系乳化剤、
【００３２】
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルフォサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン系反応性乳化剤、
【００３３】
ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤等を用いることができる。
【００３４】
一般的に市販されている反応性乳化剤、例えばアクアロンＨＳ−１０,ＨＳ−２０、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（以上、第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ,ＳＥ−１０Ｎ,ＳＥ−２０Ｎ,ＳＥ−３０Ｎ（以上、旭電化工業製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０,ＭＳ−２Ｎ,ＲＡ−１１２０,ＲＡ−２６１４（以上、日本乳化剤製）、エレミノールＪＳ−２,ＲＳ−３０（以上、三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１２０Ａ,Ｓ−１８０Ａ,Ｓ−１８０（以上、花王製）等のアニオン性反応性乳化剤、アクアロンＲＮ−２０,ＲＮ−３０,ＲＮ−５０,ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上、第一工業製薬製）、アデカリアソープＮＥ−１０,ＮＥ−２０,ＮＥ−３０,ＮＥ−４０（以上、旭電化工業製）、ＲＭＡ−５６４,ＲＭＡ−５６８,ＲＭＡ−１１１４（以上、日本乳化剤製）等のノニオン性反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであれば何等問題なく用いることができる。
【００３５】
乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、スチレンマレイン酸樹脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂、メラミンホルマリン縮合物のスルホン化物、ポリビニルピロドリン等の合成あるいは天然の水溶性高分子が挙げられる。もちろんこれら以外の市販の乳化剤や水溶性高分子を用いることも可能であり、これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００３６】
本発明のガラス容器用水性被覆剤を構成するアクリル系樹脂エマルジョンの調製に使用される重合開始剤としては、通常乳化重合に用いられているものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系の化合物など塩等、またクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素などを挙げることが出来る。
【００３７】
過流酸塩または過酸化物と、鉄イオン、銅イオンなどの金属イオンおよびグルコース、デキストロース、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸（塩）などの還元剤を組み合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も用いることができる。さらに、キレート化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸塩などを挙げることができる。これらの使用量は、それぞれの開始剤の組み合わせに応じて適宜変化させることができる。
【００３８】
上記重合開始剤としては、１種類のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合してもよい。また、これら開始剤の使用量は、用いるモノマーの種類や使用量などにより適宜変化させることができる。
【００３９】
重合時の温度も、公知の技術で行われている範囲で良く、常圧下またはガス状の不飽和単量体を用いるときは加圧下で行われる。上記ラジカル重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの種類や量に応じて適宜設定すれば良いが、２〜３０時間程度が好適である。
【００４０】
本発明のガラス容器用水性被覆剤は、ガラス容器に光線が透過して、内容物が変質することを抑制するために、紫外線〜可視光に相当する波長の光線を遮蔽するための疎水性染料を配合してなるものである。上記染料の使用量としては、ガラス容器の着色度、被覆剤の膜厚および染料の吸光係数により適宜設定されるが、通常、被覆されたガラス容器内に透過する５００ｎｍの光線透過率が５％程度以下、好ましくは、約１％程度以下まで遮光する量が使用される。また、褐色ガラス容器の被覆剤が褐色の外観を維持するためには、被覆されたガラス容器内に透過する約６００ｎｍ以上の光線透過率が２５％程度以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明のガラス容器用水性被覆剤で使用される疎水性染料としては、例えばニトロ系、ベンゼンアゾ系、ナフタレンアゾ系、複素環アゾ系、スチルベン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、キノリン系、ポリメチン系、アゾメチン系、チアゾール系、キノンイミン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系など、波長４５０〜５５０ｎｍの光線を遮光する疎水性染料が挙げられる。例えばビール瓶で言えば褐色のイメージを維持するために、出来るだけ４５０〜５５０ｎｍの光線を遮光する種々の染料を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００４２】
具体的には、Dianix Red AC-E01(ダイスタージャパン社製)、Dianix Orange UN-SE01(ダイスタージャパン社製)、Dianix Red UN-SE(ダイスタージャパン社製)、Dianix Rubine UN-SE(ダイスタージャパン社製)、Dianix Orange PLUS(ダイスタージャパン社製)、Dianix Red PLUS(ダイスタージャパン社製)、Dianix Rubine PLUS(ダイスタージャパン社製)、Kayalon Polyester Yellow Brown 3RL 200（日本化薬社製）、Kayalon Polyester Dark Brown A-S 200（日本化薬社製）、Kayalon Polyester Dark Brown T-S 200（日本化薬社製）、Kayalon Polyester Scarlet 2R-E（日本化薬社製）、Kayalon Polyester Red BR-S（日本化薬社製）などが例示される。
【００４３】
本発明のガラス容器用水性被覆剤には、必要に応じて、ブチルカルビトール、トリエトキシカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１、３―ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングルコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、セバシン酸ジブチル、クエン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルジグルコールアジペート、アゼライン酸ビス（２―エチルヘキシル）、セバシン酸ジオクチルなどの造膜助剤、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、界面活性剤、發水剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、浸透剤、架橋剤、帯電防止剤、重合禁止剤、密着付与剤、表面調整剤、酸化防止剤、ワックス等を添加しても良い。また、カゼイン接着剤によるラベルと被覆剤との接着性が大きく低下しない範囲で、シリコーン樹脂を添加しても良い。
【００４４】
本発明のガラス容器としては、例えば、褐色ガラス瓶、透明ガラス瓶、着色ガラス瓶などのガラス容器などが挙げられ、中でも、内容物が光により変質し易い飲料用の容器であるビール瓶やドリンク瓶などの褐色のガラス容器に使用するのが好適である。
【００４５】
本発明のガラス容器用水性被覆剤をガラス容器に被覆する方法としては、例えば、ローラー式コーティング装置、コーティングベルト式コーティング装置またはスプレー式コーティング装置を使用する方法、刷毛塗り、パフ塗り、転写法、浸漬法、フローコーター法等の方法がある。ガラス容器に該被覆剤を被覆したのち、通常、０〜４８時間程度乾燥することにより、目的のガラス容器を製造することができる。該被覆剤をガラス容器に被覆後、必要に応じて乾燥時間を短縮化する為に、送風や加熱処理等を実施しても良い。
【００４６】
本発明のガラス容器用水性被覆剤のガラス容器表面での乾燥膜厚は、通常、約０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ、とりわけ好ましくは３〜８μｍである。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
（アクリル系樹脂エマルジョンの調製Ａ−１）
撹拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた３リットル反応器に窒素を導入しつつ、イオン交換水７００部にネオペレックスＦ−２５（花王社製の固形分２５％のアニオン乳化剤）４０部、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬社製の固形分１００％のノニオン乳化剤）５部を溶解、膜式脱酸素装置：セパレルＰＦ（大日本インキ化学工業製）で処理し、反応釜に仕込んだ。撹拌を開始し、６５℃まで昇温した。
【００４９】
過硫酸カリウム１部を仕込み、反応温度を６５〜６７℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換水１８０部、ニューコール７０７Ｆ（日本乳化剤社製の固形分３０％のアニオン乳化剤）３３部、ブチルアクリレート４８５部、メチルメタクリレート４２５部、メタクリル酸９０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２部を撹拌乳化せしめた単量体乳化プレミックスを膜式脱酸素装置：セパレルＰＦ−Ｆ（大日本インキ化学工業製）で脱酸素処理しながら定量ポンプで４時間かけて反応釜内に滴下した。
【００５０】
滴下終了後８０℃に昇温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更に同温度で３時間保持し室温まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と２５％アンモニア水を用いてｐＨを６．５に調整しイオン交換水を加え固形分を３６％に調整した。得られた乳化重合体は固形分３６％、ｐＨ６．５、であった。これをアクリル樹脂Ａ−１と略称する。
【００５１】
（アクリル系樹脂エマルジョンの調製Ａ−２〜Ａ−６）
調製例１と同様にして表１に示したアクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を調製した。
【００５２】
（実施例１）
前記したアクリル樹脂Ａ−１（固形分：３６％、Ｔｇ：３０、メタクリル酸配合量：固形分比率９％、酸価：５９）１００部に、イオン交換水５２部を加えて分散撹拌機にて撹拌混合した後、添加剤（（３）、（４）、（５））及び着色剤（６）を表２に記載の質量比で混合した。得られた水性被覆剤にガラス容器を浸漬被覆後、室温下にて４８時間乾燥し、乾燥膜厚５μｍの実施例１サンプルを得た。
【００５３】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
実施例１と同様にして、表２に示した組成にて水性被覆剤を調製し、さらに実施例１と同様にして、得られた水性被覆剤にガラス容器を浸漬被覆後、室温にて４８時間乾燥し、乾燥膜厚５μｍの実施例２〜７及び比較例１，２のサンプルを得た。
【００５４】
【表１】
2005320408.tif 000002
【００５５】
表１に於ける、Ｓｉ−Ａは、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｓｉ−Ｂは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＡＡは、メタクリル酸を表し、含有量は固形分％である。
【００５６】
【表２】
2005320408.tif 000003
【００５７】
表２に於ける添加剤等は以下の通りである。
（２）イオン交換水
（３）ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製、消泡剤）
（４）ダイノール６０４（エアープロダクツ社製、界面活性剤）
（５）テキサノール（イーストマンケミカル社製、造膜助剤）
【００５８】
表２に於ける着色剤は下記の通りである。
（６）Kayalon Polyester Dark Brown A-S 200（日本化薬社製染料)
（７）Kayalon Polyester Dark Brown T-S 200（日本化薬社製染料）
（８）IRUGASPERSE Brown R-W（チバスペシャリティケミカルズ社製染料）
（９）Luconyl Red 2817（ＢＡＳＦ社製顔料）
【００５９】
前記した実施例１〜７サンプル及び比較例１，２サンプルに対して、以下の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
（耐水性）
被覆、乾燥後のガラス容器を、２５℃の水に浸漬したあとの外観を観察し、下記の基準で評価した。
◎：ガラス容器を１週間、水に浸漬しても全体の外観に変化が無い。
○：ガラス容器を１日間、水に浸漬しても全体の外観に変化が無い。
×：ガラス容器を１日間、水に浸漬すると、被覆剤に、白化、剥がれ、色落ち、又は浮きが生じた。
【００６１】
（アルカリ剥離性）
４％ＮａＯＨ水溶液に被覆されたガラス容器を７５℃×３分間浸漬した後の外観を観察し、下記の基準で評価した。
◎：ガラス容器全体の被覆剤が剥がれている。
○：ガラス容器の被覆剤が一部分残っている。
×：ガラス容器の被覆剤が剥がれていない。
【００６２】
（遮光性）
被覆されたガラス容器を１ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、分光光度計ＵＶ／ＶＩＳ−６６０（日本分光製）を用いて、４５０〜５００ｎｍにおける透過率を測定し、下記の基準で評価した。
○：透過率が５％以下である。
×：透過率が５％よりも大きい。
【００６３】
（外観意匠性）
被覆されたガラス容器を太陽光に曝し外観を観察し、下記の基準で評価した。
○：塗膜に透明感があり塗装部に違和感がない。
×：塗膜に透明感がなく、白ぼけている。
【００６４】
【表３】
2005320408.tif 000004
【００６５】
上記の評価結果が示すように、疎水性染料を使用した本発明のガラス容器用水性被覆剤は、そのガラス容器表面の被覆塗膜が、耐水性を有し、且つ顔料系に特有の白ぼけもなく外観意匠性をも兼ね備えている。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のガラス容器用水性被覆剤を被覆してなるガラス容器は、アルカリ剥離性、耐水性、遮光性および外観意匠性に優れることから、例えばビール瓶、ドリンク剤のガラス瓶などに使用し得る。