(57)【要約】【課題】物性のバラツキが少ない（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させた（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、脱揮処理して、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程とを有し、前記原料組成物が、前記連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、該調整成分以外の主原料成分と、の少なくとも２つの成分からなるものであり、前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性を測定する工程と、該物性に基づいて、前記重合釜への前記調整成分の供給量を調整する工程とを有する製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、脱揮処理して、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
前記原料組成物が、前記連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、該調整成分以外の主原料成分と、の少なくとも２つの成分からなるものであり、さらに、
（Ｄ）前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性を連続的または非連続的に測定する工程と、
（Ｅ）該物性に基づいて、前記重合釜への前記調整成分の供給量を調整する工程と
を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記調整成分に含まれる前記連鎖移動剤は、前記原料組成物中の前記連鎖移動剤全体の５〜２５質量％である請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記調整成分における前記連鎖移動剤の濃度が５〜２０質量％である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記連鎖移動剤がメルカプタン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記調整成分における前記連鎖移動剤の濃度が、前記主原料成分における前記連鎖移動剤の濃度よりも高く、
前記工程（Ｄ）において、前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部のメルトフローレートを連続的または非連続的に測定し、
前記工程（Ｅ）において、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示す調整を行う
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
（ｉ）測定された前記メルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以上になった場合、前記重合釜への前記調整成分の供給量を少なくする。
（ｉｉ）測定された前記メルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以下になった場合、前記重合釜への前記調整成分の供給量を多くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体を連続重合法により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系単量体を重合して製造される、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル系重合体は、透明性、耐候性、外観に優れており、照明、看板、車両等の多くの分野で使用されている。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも広く適用されている。
【０００３】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、懸濁重合法によるものが一般的であるが、使用する懸濁分散剤等の補助剤が（メタ）アクリル系重合体中に混入するため、その透明性が低下し光学用途に不向きであった。また、濾過・洗浄・乾燥と煩雑な工程を要し、生産性が悪かった。
【０００４】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、上記の懸濁重合法の他に、塊状重合法や溶液重合法が知られている。これらの方法によれば、透明性が低下することなく優れた特性を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能である。さらに最近は、塊状重合法、あるいは溶媒を少量含む溶液重合法による製造を連続的に行うことで、生産性を高めた連続重合法が注目されている。ところが、これらの手法による（メタ）アクリル系重合体の製造においては、その重合体含有率が高くなると、いわゆる「ゲル効果」により重合反応速度が急激に加速する現象が起こることが知られている。すなわち、重合体含有率が高い状態で、安定した重合反応を起こすように制御することは非常に難しい。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、（メタ）アクリル系単量体、重合触媒、溶媒、連鎖移動剤等の各種原料成分の種類や配合比、さらに、溶存酸素量、重合温度、平均滞留時間、重合体含有率等の重合条件を厳しく定めることで、安定性の高い連続重合法が開示されている。しかしながら、これらの方法においても、長期間の連続運転時には重合条件のいくつかが微妙にずれてしまうため、結果として、製造される（メタ）アクリル系重合体の物性にバラツキが生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１５１１号公報
【特許文献２】特開２０００−５３７０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、物性のバラツキが少ない（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、脱揮処理して、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
前記原料組成物が、前記連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、該調整成分以外の主原料成分と、の少なくとも２つの成分からなるものであり、さらに、
（Ｄ）前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性を連続的または非連続的に測定する工程と、
（Ｅ）該物性に基づいて、前記重合釜への前記調整成分の供給量を調整する工程と
を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。このような（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、物性のバラツキが少ない（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能となる。
【０００８】
前記調整成分に含まれる前記連鎖移動剤は、前記原料組成物中の前記連鎖移動剤全体の５〜２５質量％であることが好ましい。前記調整成分における前記連鎖移動剤の濃度が５〜２０質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記のような（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、前記連鎖移動剤がメルカプタン化合物の時に好適である。
【００１０】
前記調整成分における前記連鎖移動剤の濃度が、前記主原料成分における前記連鎖移動剤の濃度よりも高く、
前記工程（Ｄ）において、前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部のメルトフローレートを連続的または非連続的に測定し、
前記工程（Ｅ）において、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示す調整を行う
ことが、特に好ましい実施の態様である。
（ｉ）測定された前記メルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以上になった場合、前記重合釜への前記調整成分の供給量を少なくする。
（ｉｉ）測定された前記メルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以下になった場合、前記重合釜への前記調整成分の供給量を多くする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、物性のバラツキが少ない（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体の塊状重合または溶液重合に好適に適用されるものである。（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独でも、２種以上を併用することもできる。なお、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する（以下同様）。
【００１３】
本発明は、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有し、さらにメタクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造するときに好適である。このとき、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは一般に重合活性が異なるので、上記のような（メタ）アクリル系重合体を得ようとする場合には、（メタ）アクリル系単量体の組成を重合活性に応じて適宜選定するのが好ましい。例えば、メタクリル酸メチル単位を８０質量％と、アクリル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位を２０質量％とを有する（メタ）アクリル系重合体を製造する場合の（メタ）アクリル系単量体の組成は、ラジカル重合開始剤の種類や重合温度等の条件により異なるが、メタクリル酸メチル７５質量％程度、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル２５質量％程度とすることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるラジカル重合開始剤は特に限定されず、有機過酸化物またはアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１０秒〜１時間のラジカル重合開始剤である。半減期が短すぎるラジカル開始剤の場合、反応の均一性が低下することがあり、半減期が長すぎるラジカル開始剤の場合、重合釜内で重合体塊が生成しやすく安定に運転することが困難となることがある。より好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１２０秒〜３０分のラジカル重合開始剤である。なお、上記のラジカル重合開始剤の「半減期」の値は、日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値とした。
【００１５】
このようなラジカル開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度や生産性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系単量体１モルに対して５．０×１０-6〜５．０×１０-5モル程度の量を使用することができる。
【００１７】
本発明における連鎖移動剤は特に限定されず、塩素含有化合物、アルキルベンゼン化合物、メルカプタン化合物等の公知の連鎖移動剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の効率が高く、製造する（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が優れることから、メルカプタン化合物が好適である。
【００１８】
メルカプタン化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタン化合物等が挙げられる。これらのメルカプタン化合物の中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好適である。
【００１９】
連鎖移動剤の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系重合体の物性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）が７００００〜１５００００の範囲となるような使用量が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系単量体１００モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。多すぎると、（メタ）アクリル系重合体の重合度が低くなり製品強度が低下することがある。少なすぎると、（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が低下することがある。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、上述のような成分を含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給し重合するものであるが、特に（メタ）アクリル系重合体の物性に大きな影響を与える連鎖移動剤を、２つの成分に分けて重合釜へ供給することが大きな特徴である。すなわち、連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、調整成分以外の主原料成分と、の２つの成分を重合釜へ供給し、重合釜で混合した際に原料組成物として所定の配合比となるように供給する。そして、必要に応じて、調整成分の重合釜への供給量を調整することで、製造される（メタ）アクリル系重合体の物性のバラツキを小さくすることができる。
【００２１】
上記のように、調整成分には必要な連鎖移動剤の少なくとも一部が配合される。調整成分に含まれる連鎖移動剤は、原料組成物中の連鎖移動剤全体の５〜２５質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、製造される（メタ）アクリル系重合体の物性の調整範囲を大きくすることが可能となる。２５質量％以下とすることで、重合釜における反応混合物の均一性を保ちやすくなる。特に好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００２２】
上記の調整成分は、連鎖移動剤単独からなるものでも良いが、原料組成物と同じ（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部と、原料組成物と同じラジカル重合開始剤の少なくとも一部とを含有するものが好ましい。また、調整成分におけるラジカル重合開始剤の濃度が、主原料成分におけるラジカル重合開始剤の濃度と実質的に同じであるものが好ましい。これによって、調整成分の供給速度を変えても、重合中のラジカル重合開始剤の濃度は変わらないようになる。なお、「実質的に同じ」とは、原料組成物の反応性に影響が出ない程度に同じであることを意味する。なお、ラジカル重合開始剤は、連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、調整成分以外の主原料成分とは別個に供給することもでき、その場合は、重合釜で混合した際に原料組成物として所定の配合比となるように３つの成分を重合釜へ供給することになる。
【００２３】
また、調整成分における連鎖移動剤の濃度は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、重合釜で混合された反応混合物中の連鎖移動剤の量を容易に調整できる。２０質量％以下とすることで、装置を大きくせずに実施可能となる。特に好ましくは、７．５〜１５質量％である。
【００２４】
主原料成分における各原料の配合量は、原料組成物として必要な配合量から調整成分とした配合量を差し引いたものである。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させる形式としては、不活性溶媒を使用しない塊状重合でも、不活性溶媒を使用した溶液重合でも良い。特に好ましくは塊状重合である。溶液重合であっても、使用する不活性溶媒が反応混合物全体の５質量％未満であれば、塊状重合と同様に、少量のラジカル重合開始剤で効率よく重合率を高めることが可能であり、耐熱分解性に優れた（メタ）アクリル系重合体を生産性よく製造可能であるため好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなど公知の有機溶媒が使用可能である。メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチルが特に好ましい。不活性溶媒は、主原料成分に添加しても、調整成分に添加しても良いが、それぞれの成分の供給量に比例した量を両者に添加するのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる重合釜は、２つの供給口（主原料成分供給口と調整成分供給口）、場合によっては３つの供給口（主原料成分供給口と調整成分供給口、及びラジカル重合開始剤成分供給口）、取り出し口、および攪拌装置を備えた槽型反応装置を用いることができ、攪拌装置は重合釜内全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。また、必要に応じて除熱、あるいは加熱して所定の重合温度に制御する機構を有することが好ましい。温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えば、ジャケットによる温度制御、重合釜内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による温度制御、主原料成分あるいは調整成分の温度調整による温度制御等の方法を採用することができる。温度制御により設定する重合温度は、用いる原料の種類や配合比等から適宜選定すれば良い。
【００２７】
本発明においては、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物を重合釜から抜き出し、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分を分離除去するために脱揮処理して、（メタ）アクリル系重合体を得る工程を有している。反応混合物の重合釜での平均滞在時間は、１〜６時間の範囲で実施することが好ましい。この範囲内にすることにより、重合制御を安定にすることができるとともに、成形加工性に優れた（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。滞在時間が短すぎると、ラジカル開始剤の使用量を増やす必要があり、ラジカル開始剤の増加により重合反応の制御が難しくなるとともに、（メタ）アクリル系重合体の末端二重結合量が多くなるため耐熱分解性に優れた重合体は得られない。より好ましくは２時間以上である。一方、上記平均滞留時間が長すぎると生産性が低下するとともに、（メタ）アクリル系単量体の二量体の生成が多くなるため好ましくない。より好ましくは５時間以下である。
【００２８】
また、重合釜から抜き出す反応混合物は、重合体含有率が３５〜６５質量％の範囲であることが好ましい。重合体含有率が高すぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる場合がある。重合体含有率が低すぎると、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発物の分離のためのコストが増大して工業的メリットが少なくなる。
【００２９】
脱揮処理は、連続的に送られてくる反応混合物を、減圧（例えば、２つのベントを有する脱揮押出装置で処理する場合、上流側のベント圧力を−０．０１〜−０．０４ＭＰａ程度に、下流側のベント圧力を−０．０９〜−０．１ＭＰａ程度に調整）下に２００〜２９０℃に加熱することで、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分の大部分を連続的に分離除去することで実施できる。
【００３０】
このような脱揮処理は、例えば、日本製鋼所製のＴＥＸ（商品名）等のベントエスクトルーダ型の脱揮押出装置で行うことができる。ベントの数には特に限定はないが、脱揮効率と運転コストの観点から、２〜４つのベントを有する脱揮押出装置が好適である。得られる（メタ）アクリル系重合体に残存する、（メタ）アクリル系単量体の二量体が１０００ｐｐｍ以下、かつ（メタ）アクリル系単量体が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、高い熱変形温度と優れた成形加工性を有する（メタ）アクリル系重合体となる。さらに、残存する連鎖移動剤は５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより（メタ）アクリル系重合体の成形加工時の加熱による着色を抑制することができる。これらは、脱揮処理の圧力や温度の条件を適宜設定することにより達成することができる。
【００３１】
上記の脱揮処理と同時に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、（メタ）アクリル系重合体に添加することができる。
【００３２】
本発明では、得られた（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性を連続的または非連続的に測定する工程を有する。そして、ここで測定した物性に基づいて、調整成分の重合釜への供給量を調整する工程を有する。測定する物性としては、メルトフローレート、分子量等が好ましい例として挙げられる。
【００３３】
例えば、得られた（メタ）アクリル系重合体をペレット状にして、メルトフローレートや分子量を測定することができる。分子量は、測定時間が短縮できることから、得られた（メタ）アクリル系重合体をクロロホルム、トルエンなどの溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて還元粘度を測定することにより求めるのが好ましい。
【００３４】
また、この測定は、連続的に行うことが可能な形態とすることが好ましい。その観点から、連続的な測定が容易にできるメルトフローレートを測定することがより好ましい。メルトフローレートを連続的に測定するには、例えば、脱気押出装置から吐出する溶融した（メタ）アクリル系重合体の一部を、三井東圧（株）製メルトインデクサーＡＶＳ−１０（商品名）等に直接導き、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に相当する方法で測定する方法が挙げられる。調整成分の重合釜への供給量は、測定した物性値の変化に応じて連続的に調整しても良く、一定期間ごとに断続的に調整しても良く、さらには、ある物性範囲を設定し、測定した物性値がその設定された上限値以上になった場合、および設定された下限値以下になった場合に調整しても良い。
【００３５】
以下、本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法の一実施形態を、具体的に説明する。
【００３６】
まず、（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する主原料成分を調製する。ただし、反応に必要な連鎖移動剤のうち、例えば８０質量％程度を主原料成分に配合する。残りの２０質量％程度の連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系単量体とラジカル重合開始剤と混合して、連鎖移動剤の濃度が例えば１０質量％程度となる調整成分を調製する。ここで、両成分におけるラジカル重合開始剤の濃度は実質的に同じとする。このように、通常の反応に用いる連鎖移動剤が全体の０．１〜０．５質量％程度であるのに比べて、調整成分における連鎖移動剤の濃度をかなり高くすることで、調整成分をいわゆるマスターバッチとして利用することができる。すなわち、重合釜内で規定された配合比の原料組成物となるように両成分を供給し、必要に応じてマスターバッチからの供給量を調整することで、原料組成物中の連鎖移動剤の濃度を微調整することが可能となる。マスターバッチの連鎖移動剤の濃度は、原料組成物中の連鎖移動剤の濃度を容易に微調整可能なように、かつ、マスターバッチからの供給量があまり多くならないように、決定される。
【００３７】
次に、重合釜で原料組成物を反応させ、得られた反応混合物を連続的に脱揮処理することで、目的とする（メタ）アクリル系重合体を製造する。製造された（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部を例えばメルトインデクサーに導入して、連続的または非連続的にメルトフローレートを測定する。理論的には、製造される（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは運転中変化しないはずであるが、現実には、周囲環境の変化や装置の運転ゆらぎ等の理由でバラツキが生じることが多い。そこで、測定されたメルトフローレートに基づき、例えば以下のような調整を行う。
（ｉ）測定されたメルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以上になった場合、重合釜への調整成分（マスターバッチ）の供給量を少なくする。
（ｉｉ）測定されたメルトフローレートが、あらかじめ設定されたメルトフローレート以下になった場合、重合釜への調整成分（マスターバッチ）の供給量を多くする。
このように調整することで、製造される（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートのバラツキを最小限に抑えることができる。
【００３８】
以上のように、
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、脱揮処理して、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
前記原料組成物が、前記連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、該調整成分以外の主原料成分と、の少なくとも２つの成分からなるものであり、さらに、
（Ｄ）前記（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性を連続的または非連続的に測定する工程と、
（Ｅ）該物性に基づいて、前記重合釜への前記調整成分の供給量を調整する工程と
を有することを特徴とする本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、物性のバラツキが少ない（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能となる。
【００３９】
さらに本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法における脱揮処理によって分離除去された未反応の（メタ）アクリル系単量体は、主原料成分あるいは調整成分の原料として再度使用することも可能である。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル系重合体は、その優れた透明性や耐候性を生かして照明、看板、車両等の多くの分野で使用できる。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも適用できる。さらに、射出成形時に、シリンダ内での保持時間が長くなる大型成形品や、樹脂温度を高く設定する薄肉成形品にも適している。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１）
攪拌装置を備えた槽型反応装置に、以下のような配合比となるように主原料成分および調整成分の２成分を供給し、重合温度は１３５℃、平均滞在時間は３時間となるように設定して、重合反応を行った。
【００４３】
＜主原料成分＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）    ９７．５５９質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ）          １．９９１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．２００質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
＜調整成分＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）      ０．４４１質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ）          ０．００９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．０５０質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
なお、必要量のｎ−オクチルメルカプタンのうち、８０質量％が主原料成分に、２０質量％が調整成分に配合されている。また、主原料成分中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は０．２０質量％、調整成分中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は１０質量％である。
【００４４】
槽型反応装置から抜き出された反応混合物を、ベントエスクトルーダ型の脱揮押出装置（日本製鋼所製ＴＥＸ６５（商品名）、ベント数：２）に導入し、脱揮処理（２５０℃、上流側のベント圧力−０．０２ＭＰａ、下流側のベント圧力−０．０９７ＭＰａ）することで、未反応の（メタ）アクリル系単量体（ＭＭＡおよびＭＡ）を主成分とする揮発成分を分離除去して、（メタ）アクリル系重合体を得た。なおこのとき、即ち、重合反応が安定した初期に槽型反応装置から抜き出された反応混合物の重合体含有率は５１質量％であり、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は９８０００、ＭＭＡ単位とＭＡ単位の質量比は９８．５：１．５であった。
【００４５】
脱気押出装置から吐出する溶融した（メタ）アクリル系重合体の一部を、脱気押出装置から三井東圧（株）製メルトインデクサーＡＶＳ−１０（商品名）に直接導き、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０  １９９５に相当する方法でメルトフローレートを連続的に測定した。なお、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、重合反応開始初期においては８．０ｇ／１０ｍｉｎ（荷重９８．１Ｎ、温度２３０℃（以下メルトフローレートの測定は同条件とする））であったが、しばらくするとメルトフローレートが変化する傾向が観察された。
【００４６】
ここで、調整成分の供給量を下記のように制御した。
（１）メルトフローレートが８．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上になった場合、調整成分として供給されるｎ−オクチルメルカプタンの配合量が０．０４９質量部となるように、調整成分の供給量を減らした。その後、メルトフローレートが８．００ｇ／１０ｍｉｎになるまで、その供給量を維持した。メルトフローレートが８．００ｇ／１０ｍｉｎになった時点で、調整成分の供給量を元に戻した。
（２）メルトフローレートが７．８０ｇ／１０ｍｉｎ以下になった場合、調整成分として供給されるｎ−オクチルメルカプタンの配合量が０．０５１質量部となるように、調整成分の供給量を増やした。その後、メルトフローレートが８．００ｇ／１０ｍｉｎになるまで、その供給量を維持した。メルトフローレートが８．００ｇ／１０ｍｉｎになった時点で、調整成分の供給量を元に戻した。
【００４７】
このような条件で３日間連続して運転したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、８．０±０．４ｇ／１０ｍｉｎとバラツキが少なかった。
（比較例１）
実施例１で用いた主原料成分および調整成分をあらかじめ配合した下記の原料組成物を、攪拌装置を備えた槽型反応装置に供給し、重合反応を行った。
【００４８】
＜原料組成物＞
・メタクリル酸メチル              ９８．０００質量部
・アクリル酸メチル                  ２．０００質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．２５０質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
なお、原料組成物中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は０．２５質量％であり、必要量のｎ−オクチルメルカプタンがあらかじめ原料組成物に配合されている。
【００４９】
重合条件および脱揮処理条件は実施例１と同様とし、３日間連続して運転したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、８．０±０．９ｇ／１０ｍｉｎとバラツキが大きかった。なお、重合反応が安定した初期における反応混合物の重合体含有率、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量、およびＭＭＡ単位とＭＡ単位の質量比は実施例１の重合反応が安定した初期におけるそれぞれの値と同一であった。
【００５０】
（実施例２）
主原料成分、調整成分を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手法により、重合反応を行った。
【００５１】
＜主原料成分＞
・メタクリル酸メチル              ９４．８２９質量部
・アクリル酸メチル                  ４．９９１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．１５０質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）６０質量ｐｐｍ
＜調整成分＞
・メタクリル酸メチル                ０．１７１質量部
・アクリル酸メチル                  ０．００９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．０２０質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）６０質量ｐｐｍ
なお、必要量のｎ−オクチルメルカプタンのうち、８８質量％が主原料成分に、１２質量％が調整成分に配合されている。また、主原料成分中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は０．１５質量％、調整成分中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は１０質量％である。
【００５２】
重合条件および脱揮処理条件は実施例１と同じとし、脱気押出装置から吐出する溶融した（メタ）アクリル系重合体の一部を、実施例１と同様の手法でメルトフローレートを連続的に測定した。なお、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、重合反応開始初期においては３．０ｇ／１０ｍｉｎであったが、しばらくするとメルトフローレートが変化する傾向が観察された。
【００５３】
ここで、調整成分の供給量を下記のように制御した。
（１）メルトフローレートが３．１０ｇ／１０ｍｉｎ以上になった場合、調整成分として供給されるｎ−オクチルメルカプタンの配合量が０．０１９質量部となるように、調整成分の供給量を減らした。その後、メルトフローレートが３．００ｇ／１０ｍｉｎになるまで、その供給量を維持した。メルトフローレートが３．００ｇ／１０ｍｉｎになった時点で、調整成分の供給量を元に戻した。
（２）メルトフローレートが２．９０ｇ／１０ｍｉｎ以下になった場合、調整成分として供給されるｎ−オクチルメルカプタンの配合量が０．０２１質量部となるように、調整成分の供給量を増やした。その後、メルトフローレートが３．００ｇ／１０ｍｉｎになるまで、その供給量を維持した。メルトフローレートが３．００ｇ／１０ｍｉｎになった時点で、調整成分の供給量を元に戻した。
【００５４】
このような条件で３日間連続して運転したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、３．０±０．２ｇ／１０ｍｉｎとバラツキが少なかった。なお、重合反応が安定した初期における槽型反応装置から抜き出された反応混合物の重合体含有率は４６質量％であり、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は１４５０００、ＭＭＡ単位とＭＡ単位の質量比は９６．１：３．９であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例２で用いた主原料成分および調整成分をあらかじめ配合した下記の原料組成物を、攪拌装置を備えた槽型反応装置に供給し、重合反応を行った。
【００５６】
＜原料組成物＞
・メタクリル酸メチル              ９５．０００質量部
・アクリル酸メチル                  ５．０００質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン          ０．１７０質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）６０質量ｐｐｍ
なお、原料組成物中のｎ−オクチルメルカプタンの濃度は０．１７質量％であり、必要量のｎ−オクチルメルカプタンがあらかじめ原料組成物に配合されている。
【００５７】
重合条件および脱揮処理条件は実施例１と同様とし、３日間連続して運転したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体のメルトフローレートは、３．０±０．５ｇ／１０ｍｉｎとバラツキが大きかった。なお、重合反応が安定した初期における反応混合物の重合体含有率、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量、およびＭＭＡ単位とＭＡ単位の質量比は実施例２の重合反応が安定した初期におけるそれぞれの値と同一であった。