(57)【要約】【課題】従来の熱処理温度より低い温度で熱処理可能なガスバリア性コート剤を提供し、さらにこのコート剤の膜状物を熱処理することにより高い耐水性とガスバリア性を有する樹脂フィルムとその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９７／３〜３／９７、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し有機エステル化触媒０．０１〜５０重量部であるガスバリア性コート剤および該ガスバリア性コート剤の膜状物を熱処理することにより得られるガスバリア性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９７／３〜３／９７、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し有機エステル化触媒０．０１〜５０重量部であるガスバリア性コート剤。
【請求項２】
さらに溶媒を含む請求項１記載のガスバリア性コート剤。
【請求項３】
有機エステル化触媒が有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン、２，４，６−トリニトロ−１−クロロベンゼンのうち少なくとも１種の化合物である請求項１〜２に記載のガスバリア性コート剤。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系ポリマーがポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーがポリアクリル酸またはその部分中和物である請求項１〜３に記載のガスバリア性コート剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のガスバリア性コート剤の膜状物を形成しこれを熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項６記載のガスバリア性フィルムを少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性コート剤、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来よりも低い熱処理温度で、高い耐水性とガスバリア性を有する樹脂フィルムを製造することのできるガスバリア性コート剤、および該コート剤の膜状物を熱処理してなるガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用樹脂フィルムには強度、透明性、成形性など様々な性能が要求されるが、特に食品包装分野においては内容物の長期保存を図るためそのガスバリア性が重要な要求性能として上げられている。樹脂フィルムの中には単一組成の樹脂だけでもガスバリア性を有するものがあるが、より高いガスバリア性が要求される場合、これらの樹脂フィルムにさらにガスバリア性を改良するための樹脂層をさらに積層させた樹脂フィルムが用いられる。ガスバリア性を改良するために用いられる樹脂の代表例としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やポリビニルアルコール系ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、ＰＶＤＣは焼却処理時に発生する酸性ガスなどの問題があり、非塩素系樹脂への変換が求められている。ＰＶＡは非塩素系樹脂であり、ガスバリア性に関しても乾燥状態では優れた性能を有するが、吸湿時にガスバリア性が低下する問題点を有しており、水分を多く含む食品の包装には不向きである。
【０００３】
高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性とともに耐水性（非水溶性）も考慮に入れる必要がある。ＰＶＡの耐水性を向上させガスバリア性の湿度依存性を改善するために、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸をエステル化反応により架橋させる方法はいくつか提案されてきた。例えば特開平７−２６６４４１号公報においては、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸からなる溶液を熱処理する方法、例えば、特開平８−４１２１８号公報においてはＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸および次亜リン酸塩などの一価金属塩からなる溶液を熱処理する方法、例えば、特開平１０−２３７１８０号公報においては、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理したあと金属を含む溶液に浸漬処理する方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法ではＰＶＡの水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とを反応させガスバリア性と耐水性を向上さようとしている。しかしながら、この方法では十分なガスバリア性と耐水性を得るためには高温での熱処理（通常２００℃程度）が必要であり、生産性に問題がある上樹脂が着色し外観を損ねるなどの問題もあった。また特開２００１−１６４１７４においては、ＰＶＡとポリアクリル酸に加えイソシアネート化合物などの架橋剤を添加した水溶液をフィルム上にコートし熱処理する方法も提案されているが、この方法においても熱処理時間は短縮されているものの熱処理温度は依然として高いままである（特許文献１〜４）。
【０００５】
ポリアルコール系ポリマーとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーをコート剤として用いガスバリア性フィルムを製造する場合、より低温熱処理で耐水性が付与できれば製造過程を簡略化できるだけでなく、熱処理による着色を最低限に抑えることが可能となる。さらには、従来の高温熱処理法では用いることのできなかった低融点の熱可塑性樹脂フィルムもガスバリア性フィルムの基材樹脂として用いることが可能となる。
【特許文献１】特開平７−２６６４４１号公報
【特許文献２】特開平８−４１２１８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に対し従来の熱処理温度より低い温度で熱処理可能なガスバリア性コート剤を提供し、さらにこのコート剤の膜状物を熱処理することにより、高い耐水性とガスバリア性を有する樹脂フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーおよび有機エステル化触媒からなるガスバリア性コート剤を熱処理することにより低い熱処理温度でも耐水性、ガスバリア性ともに高いガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一は、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９７／３〜３／９７、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し有機エステル化触媒０．０１〜５０重量部であるガスバリア性コート剤である。
【０００９】
本発明の第二は、第一の発明のガスバリア性コート剤の膜状物を形成しこれを熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三は、第二の発明の方法により製造されたガスバリア性フィルムである。
【００１１】
本発明の第四は、第三の発明のガスバリア性フィルムを少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来の熱処理温度より低い温度で熱処理可能なガスバリア性コート剤を提供し、さらにこのコート剤を樹脂に塗布し低温での熱処理においても高い耐水性とガスバリア性を有する樹脂フィルムを提供することができ、さらにガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のガスバリア性コート剤、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とは、分子内に少なくとも２個以上のビニルアルコール単位を有するアルコール系ポリマーであり、ビニルアルコールの単一重合体（ポリビニルアルコール）であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらのポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）の製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリビニルアルコールは、例えば、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類の重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。また共重合体は、上記のビニルエステル類と、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸類およびそのエステル、塩、無水物およびアミド、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３〜３０の不飽和ニトリル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のビニルエーテル類などとの共重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。これらのポリビニルアルコール系ポリマーのうち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００１５】
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は９０％以上、好ましくは９５％以上である。数平均重合度は通常５０〜５０００である。
【００１６】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）とは、分子内に少なくも２個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体（ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸）であっても、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。これらのポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）の製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリ（メタ）アクリル酸は、またはアクリル酸／メタアクリル酸共重合体は、例えばアクリル酸やメタアクリル酸のラジカル（共）重合により得られる。また他のモノマーとの共重合体は、（メタ）アクリル酸と例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸類から誘導される脂肪族または芳香族エステル、塩、無水物およびアミド、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３〜３０の不飽和ニトリル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のビニルエーテル類などとの共重合により得ることができる。さらには、ポリ（メタ）アクリル酸をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどでカルボン酸基の全部または一部を中和したものでもよい。これらのポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は通常２０００〜２０００００の範囲である。これらのポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーのうち、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物が好ましく、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその部分中和物が特に好ましい。
【００１７】
さらに本発明のポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）はビニルアルコールと（メタ）アクリル酸の共重合物であってもよい。この場合は、共重合体中のビニルアルコール部と（メタ）アクリル酸部の重量比が９７／３〜３／９７の範囲となる。
【００１８】
本発明における有機エステル化剤とは、有機酸または無機酸とアルコールからエステルを合成する反応を触媒する有機基を含む化合物のことである。このような化合物であれば本発明の有機エステル化剤として用いることができるが、好ましくは有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
【００１９】
本発明の有機リン化合物とは三価および五価の有機基を含むリン化合物のことであり、より具体的には、例えばリン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニルなどの炭素数１〜５０のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、例えば亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどの炭素数１〜５０の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルであり、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（スルホナートフェニル）ホスフィンなどの炭素数１〜５０の脂肪族または芳香族ホスフィンであり、例えばトリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの炭素数１〜５０の脂肪族または芳香族ホスフィンオキシドであり、例えばクロロリン酸ジフェニル、二塩化トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）クロロホスフィンなどの炭素数１−５０の有機基を含むハロゲン化リン化合物などが挙げられる。
【００２０】
本発明のカルボン酸およびその誘導体とは、具体的には、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸アンモニウム塩、カルボン酸ピリジニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸とはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸などの炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族カルボン酸類、例えばマレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸類、例えばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、ｏ−クロロ安息香酸などの炭素数１〜３０のハロゲン化脂肪族または芳香族カルボン酸類などが挙げられる。さらにこれらのカルボン酸にニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合していてもよい。
【００２２】
カルボン酸アミドとはアミド基（−ＣＯＮＲ１Ｒ２基、Ｒ１およびＲ２はＨまたは炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をアミド基に変換したものが具体例として挙げられる。
【００２３】
カルボン酸イミドとはイミド基（（−ＣＯ）２ＮＲ基、ＲはＨまたは炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族炭化水素基）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基をイミド基に変換したものが具体例として挙げられる。
【００２４】
カルボン酸アンモニウム塩とはカルボン酸のＮＨ４＋または１級、２級、３級または４級アンモニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがこれらアンモニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。
【００２５】
カルボン酸ピリジニウム塩とはカルボン酸のピリジニウム塩であり、上記に列挙したカルボン酸の酸性プロトンがピリジニウムカチオンに置き換わったものが具体例として挙げられる。
【００２６】
カルボン酸ハロゲン化物とは酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ基、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する有機化合物であり、上記に列挙したカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン化物基に変換したものが具体例として挙げられる。
【００２７】
本発明のスルホン酸およびその誘導体とは、具体的には、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジニウム塩、スルホンイミドアンモニウム塩、スルホンイミドピリジニウム塩、スルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００２８】
スルホン酸とはスルホン基（−ＳＯ３Ｈ基）をもつ有機化合物であればどのような化合物であってもよい。より具体的には、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族スルホン酸類、例えばクロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸などの炭素数1〜３０のハロゲン化脂肪族または芳香族スルホン酸類が挙げられる。さらにこれらのスルホン酸の水素原子の一部がニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の置換基に置換されていてもよい。
【００２９】
スルホンアミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアミド化合物であり、より具体的には、例えばｐ−トルエンスルホン酸アミド、メシチレンスルホン酸アニリド、トリフロロメタンスルホン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのスルホン酸とアンモニアまたは炭素数１〜５０の１級または２級の脂肪族または芳香族アミンから誘導されるスルホンアミド化合物であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸イミダゾリド、メシチレンスルホン酸イミダゾリド、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸イミダゾリド、ｐ−トルエンスルホン酸トリアゾリド、ｐ−トルエンスルホン酸テトラゾリド、エタンスルホン酸イミダゾリドなどの炭素数1〜５０のアルキルまたはアーレンスルホニルアゾールなどが挙げられる。
【００３０】
スルホンイミドとは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するイミド化合物であり、より具体的には、トリフルオロメタンスルホンイミド、ｐ−トルエンスルホンイミド、クロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸アンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはＮＨ４＋であっても、また１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、トリブチルアンモニウムトリフラート（トリフロロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム）、ジメチルフェニルアンモニウムトリフラート、ジフェニルアンモニウムトリフラート、トリフェニルアンモニウムトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
スルホン酸ピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、例えばピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムトリフロロメタンスルホン酸、メチルピリジニウムメタンスルホン酸、ブチルピリジニウムプロピオン酸などが挙げられる。
【００３３】
スルホンイミドアンモニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するアンモニウム塩である。このときアンモニウムカチオンはＮＨ４＋であっても、また１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンであってもよい。より具体的には、例えばジフェニルアンモニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
【００３４】
スルホンイミドピリジニウム塩とは、上記に列挙されたスルホンイミドに対応するピリジニウム塩であり、より具体的には、例えばピリジニウムトリフロロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸ハロゲン化物とは、上記に列挙されたスルホン酸に対応する酸ハロゲン化物であり、より具体的には、例えばｐ−トルエンスルホン酸塩化物、メシチレンスルホン酸塩化物、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩化物、トリフロロメタンスルホン酸臭化物などが挙げられる。
【００３６】
本発明の鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩とは、カチオンが１級、２級、３級または４級の有機アンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンである鉱酸の塩であり、具体的には例えば硫酸ジフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫酸ピリジニウムなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のシアノ基含有有機化合物とはシアノ基（−ＣＮ基）が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はシアノ基以外の官能基を分子内に有していてもよい。具体的には、例えばプロピオニトリル、マロノニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、例えばトリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルｐ−クロロベンゾニトリルなどの炭素数１〜３０のハロゲン化脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、例えばシアノピリジン、トリス（２−シアノエチル）ニトロメタンなどの炭素数１〜３０の含窒素脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、例えばシアノメチルベンゼンスルホナートなどの炭素数１〜３０の含硫黄脂肪族または芳香族ニトリル化合物類、例えばジシアノジアミド、１−シアノイソウレア、Ｎ−シアノホルムアミド、Ｎ−シアノアセトアミド、１−シアノベンゾトリアゾール、１−ピロリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルなどの炭素数1〜５０の脂肪族または芳香族Ｎ−シアノ化合物類、例えばシアン酸−ｐ−トリルなどの炭素数1〜５０の脂肪族または芳香族Ｏ−シアノ化合物類、例えばテトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩が挙げられる。
【００３８】
本発明のイソシアノ基含有有機化合物とは、イソシアノ基（−ＮＣ基）が炭素、窒素、酸素または硫黄原子に結合している有機化合物のことである。またこの有機化合物はイソシアノ基の他にイソシアノ基以外の官能基を有していてもよい。より具体的には、例えばイソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドなどの炭素数1〜3０の脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類、例えば２−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどの炭素数1〜3０のヘテロ原子含有脂肪族または芳香族イソシアノ化合物類などが挙げられる。
【００３９】
本発明のケテン誘導体とは、ケテンおよび熱分解などによりケテンが生成する有機化合物であり、より具体的には、例えばケテン、ジケテン、ケテンジエチルアセタール、１，１−ビス（メチルチオ）エチレン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のジカルコゲニド化合物とは、ジスルフィド基（−ＳＳ−基）またはジセレニド（−ＳｅＳｅ−基）を有する有機化合物であり、より具体的には、例えば２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジセレニドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの有機エステル化触媒のうち、スルホン酸およびその誘導体およびシアノ基含有有機化合物が好ましい。
本発明のガスバリア性コート剤はポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９７／３〜３／９７、（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し有機エステル化触媒０．０１〜５０重量部を含有する。（Ａ）と（Ｂ）の重量比はより好ましくは９０／１０〜１０／９０である。有機エステル化触媒の使用量は好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４２】
本発明においてはガスバリア性コート剤にさらに溶媒を用いることはコート剤を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。用いることのできる溶媒は水系溶媒または有機溶媒のどちらでもよく本発明のガスバリア性コート剤を溶解または分散させるものであれば特に限定はない。より具体的には、水、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３０のアルコール類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数４〜３０の脂肪族または芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼンなどの炭素数１〜３０の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族エーテル類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族エステル類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数２から３０の脂肪族または芳香族アミド化合物、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は単一で用いてもまた２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に水または水とアルコールの混合溶媒は好ましい。用いる溶媒の量に特に制限はないが、通常はポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）の混合物１００重量部に対し１〜１００００００重量部の範囲であり、より好ましくは１０〜１００００重量部の範囲である。
【００４３】
本発明のガスバリア性コート剤の調整方法としては、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒をあらかじめ混合しておく方法、これらを別々に用意しておき使用前に混合して用いる方法、また溶媒を用いる場合は、これらをあらかじめひとつの溶液または懸濁液としておく方法、これらを別々の溶液または懸濁液にしておき使用前に混合して用いる方法などがある。これらの方法のうち、特に水または水／アルコール混合溶媒を用い、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）および有機エステル化触媒を別々の溶液として調整し使用前に混合して用いる方法が好ましい。この場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどのアルカリ化合物をポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ｂ）の溶液に加えておくことにより溶液の安定性が向上する。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムは、本発明のガスバリア性コート剤の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、例えばガスバリア性コート剤の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常５０〜２５０℃の範囲であって、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。より低温で熱処理することにより、ガスバリア性フィルムの着色を抑制でき、また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルムを用いてガスバリア性フィルムを製造することも可能である。熱処理時間は通常１秒以上である。熱処理後に得られたガスバリアー性フィルムの膜厚は通常０．１〜５００    μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、本発明のガスバリア性フィルム層と熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも２層からなる。用いられる熱可塑性樹脂フィルムの種類には熱可塑性を有する樹脂のフィルムであれば特に制限は無いが、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルムなどが挙げられる。またはこれらの樹脂の混合物からなるフィルムまたはこれらのフィルムの積層体であってもよい。これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。
【００４６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを得る方法に特に限定はなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法をとることができる。コーティング法では、例えば本発明のコート剤を熱可塑性フィルムに所望の厚さにコーティングし、熱処理することにより積層フィルムを得ることができる。コート剤を熱可塑性樹脂フィルムにコーティングする方法は特に限定はなく、通常の方法により行うことができる。コート剤は、２軸延伸後に熱可塑性樹脂フィルムに塗布しそれから熱処理を行ってもよく、また未延伸フィルムにコート剤を塗布し、同時２軸延伸、熱処理を行ってもよいし、走行方向への１軸延伸後にコート剤を塗布し次いで幅方向に延伸、熱処理を行ってもよい。
【００４７】
ドライラミネート法では、本発明のガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを公知の方法で張りあわせる。押出しコーティング法では、ガスバリア性フィルム上に熱可塑性樹脂を溶融押出して積層フィルムを得る。
【００４８】
本発明のガスバリア性（積層）フィルムにさらにＳｉやＡｌなどの蒸着層をさらに組み合わせガスバリア性をさらに高めることもできる。
【００４９】
本発明のガスバリアー性コートは沸騰水中３０分間の浸漬における残存フィルム重量比が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００５０】
[実施例１]
１．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液
和光純薬工業製ポリビニルアルコール５００、完全ケン化型（平均重合度  約４００〜６００、ケン化度９６＋ｍｏｌ％）１０重量部に対して蒸留水９０重量部を加えＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ１０重量％水溶液を得た。
２．ポリアクリル酸水溶液
和光純薬工業製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（約２５％）（８０００〜１２０００ｃＰ（３０℃））をそのまま用いた。    
【００５１】
フィルムの耐水性評価は以下の方法で行った。
[フィルムの耐水性評価]
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたフィルムの重量（コートフィルム重量）を測定した後、沸騰水中に３０分間浸漬し、その後熱風乾燥機で１００℃で１時間乾燥した。残留フィルムの重量を測定し、次式により残留フィルム重量の割合（残留フィルム重量比）を算出した。残留フィルム重量比が高いほど耐水性が高い。
（残留フィルム重量比）  ＝  [（沸騰水浸漬後の残留フィルム重量）／（コートフィルム重量）]  ×  １００
ＰＶＡ水溶液３０重量部とＰＡＡ水溶液２８重量部、（１７．５重量％水溶液、ＰＶＡ／ＰＡＡ重量比  ＝  ７０／３０）を混合しここに有機エステル化触媒としてマロノニトリル（ＰＶＡ／ＰＡＡ樹脂１ｇ当たり１．３１ｍｍｏｌ）を混合して得られた水溶液を、銅箔（５０ｍｍ×２５ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗布し乾燥器中１００℃で１５分間乾燥した。その後、１４０℃で所定時間熱処理を行いフィルムを得た。各１０、２０、３０分の熱処理（１４０℃）後に得られたフィルムについて耐水性評価を行った。表１にそれぞれの残存フィルム重量比を示した。有機エステル化触媒を加えずに１４０℃で熱処理した場合（比較例１）や無機化合物である次亜リン酸ナトリウムを添加した場合（比較例２）に比べ短時間でフィルムが耐水化された。
【００５２】
[実施例２]
実施例１においてマロノニトリルの代わりにジフェニルアンモニウムトリフラート（ＰＶＡ／ＰＡＡ樹脂１ｇ当たり１．３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行いフィルムを得た。各熱処理時間（１０、２０、３０分）で得られたフィルムについて耐水性評価を行った。表１にそれぞれの残存フィルム重量比を示した。有機エステル化触媒を加えずに１４０℃で熱処理した場合（比較例１）や無機化合物である次亜リン酸ナトリウムを添加した場合（比較例２）に比べ短時間でフィルムが耐水化された。
【００５３】
[実施例３]
実施例１においてマロノニトリルの代わりにジシアノジアミド（ＰＶＡ／ＰＡＡ樹脂１ｇ当たり１．３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行いフィルムを得た。各熱処理時間（１０、２０、３０分）で得られたフィルムについて耐水性評価を行った。表１にそれぞれの残存フィルム重量比を示した。有機エステル化触媒を加えずに１４０℃で熱処理した場合（比較例１）や無機化合物である次亜リン酸ナトリウムを添加した場合（比較例２）に比べ短時間でフィルムが耐水化された。
【００５４】
[比較例１]
実施例１において有機エステル化触媒を用いなかった以外は実施例１と同様に操作を行いフィルムを得た。各熱処理時間（１０、２０、３０分）で得られたフィルムについて耐水性評価を行った。表１にそれぞれの残存フィルム重量比を示した。フィルムが耐水化されるのは有機エステル化触媒を加えた場合に比べ遅かった。
【００５５】
[比較例２]
実施例１においてマロノニトリルの代わりに次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２，ＰＶＡ／ＰＡＡ樹脂１ｇ当たり１．３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行いフィルムを得た。各熱処理時間（１０、２０、３０分）で得られたフィルムについて耐水性評価を行った。表１にそれぞれの残存フィルム重量比を示した。フィルムが耐水化されるのは有機エステル化触媒を加えた場合に比べ遅かった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、本発明の実施例は比較例と比べて沸騰水浸漬３０分後の残留フィルム重量比が高いことがわかる。すなわち、本発明の実施例では短時間の熱処理で耐水性が高く(水に不溶)なっていることがわかる。
【００５８】
[実施例４]
フィルムの膜厚測定、酸素透過率測定は以下の方法で行った。
［フィルムの膜厚測定］
膜厚測定器（Ｎｉｋｏｎ、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｈ）で測定した。
［酸素透過率測定］
酸素透過試験機（ヤナコ分析工業社製、ＧＴＲ−３０ＡＭ）を用いて温度２５℃、相対湿度０％（ＲＨ）の条件下、差圧法で行った。
【００５９】
実施例３において銅箔の代わりに表面コロナ処理をした延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム厚２４．８μｍ）を用いた以外は実施例３と同様に操作を行い２０分の熱処理でガスバリア性フィルムを得た。塗工厚は１．２μｍであった。酸素透過率を測定したところ、１．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａと高いガスバリア性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
耐水性およびガスバリア性に優れた樹脂フィルムおよび樹脂積層フィルムが得られ、食品包装などの用途に適用できる。