(57)【要約】【課題】環境適合性に優れた発泡剤を用いて、極めて高い難燃性と断熱性に優れ、かつ安定的に製造することが可能であり、特に建築用断熱材の用途に有用なスチレン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ｃ）第三成分の発泡剤とを使用し、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤と、ｅ）リン系難燃剤とを含有し、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩を含有し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が小気泡と大気泡とから構成されることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、ｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）０．１〜５重量部とを使用し、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜３重量部とを含有し、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部を含有し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
第三成分の発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機系発泡剤、および／または、メチルアルコール、エチルアルコールから選ばれる１種のアルコール類からなる請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン系難燃剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
リン系難燃剤が、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートより選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ホウ酸金属塩が、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
ホウ酸金属塩が、ホウ酸バリウムである請求項６記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．２〜１０重量部を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
第三成分の発泡剤が、水であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる窒素含有化合物の少なくとも１種を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、酸化チタンを０．２〜６部含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１２】
酸化チタンがケイ素系化合物で表面処理された酸化チタンである請求項１１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１３】
フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有する請求項１〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１４】
断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である請求項１３記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１５】
難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たす請求項１３または１４記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１６】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、ｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）０．１〜５重量部とを含有させ、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜３重量部とを含有させ、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部を含有させて押出発泡し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であるスチレン系樹脂発泡体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いるスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンまたはそれらの混合物、もしくは該炭化水素とメチルクロライド、エチルクロライドまたはそれらの混合物とを用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。さらに特許文献５では、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすため、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体において、プロパン、ブタンの残存ガス量を前記の量に調整するためには、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、さらに押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献５に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体におけるプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体は得られにくい。本発明者らの検討したところによれば、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４．０重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３．０重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡを１．０〜３．０重量％用いただけでは、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【０００７】
加えて、一般的に発泡体の気泡径を調整する場合、タルクなどに代表される無機多孔質物質が気泡径調整剤として用いられる場合が多いが、これら従来の気泡径調整剤では、気泡径設定の自由度が限定されている。たとえば、従来の気泡径調整剤を増量すると、発泡体の成形性の悪化を招き易く、しかも本発明が要求する優れた断熱性を得るのに有利な発泡体の気泡構造、具体的には気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とする発泡体の気泡構造（以下、大小気泡からなる気泡構造という場合がある）が得られず、所望とする満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【０００８】
また、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として非ハロゲン系発泡剤を用い、かつハロゲン系難燃剤、ホウ酸金属塩、脂肪酸金属塩の三種を用いることで、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法が特許文献６に開示されている。しかしながら、特許文献６に記載される発泡体は、前記の優れた断熱性を得るのに有利な大小気泡構造を有するものではなく、断熱性に関し、未だ不十分であり、改善する必要があった。
【０００９】
また、特許文献７、８には、発泡剤として炭素数が３〜５の飽和炭化水素を使用し、難燃剤として、（Ａ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｂ）リン系難燃剤、窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素の少なくとも１種とを用いて、断熱性および難燃性の優れたスチレン樹脂発泡体を製造することが記載されており、発泡体の気泡構造として前記の大小気泡構造も記載されているが、ホウ酸金属塩をこの特定の気泡構造に適用することは記載されていない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献４】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献５】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献６】特開２００１−１３１３２３号公報
【特許文献７】国際公開第０１／０３０８９６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／０５１９１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、発泡剤として飽和炭化水素を用いる系で、高い断熱性能を有しながら難燃性を達成することは非常に困難である。
【００１２】
加えて、発泡体の気泡径を調整するための手段が限られ、気泡径設定の自由度が限定されている。
【００１３】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、燃焼し易い傾向を有する発泡剤を使用し、かつ気泡径調整により高い断熱性能を有すると共に、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を十分に満足するスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、本発明が要求する前記特定の大小気泡構造の発泡体を製造する際に、気泡径調整剤としてホウ酸金属塩を用いることで、一般的に発泡体の気泡径を調整する場合に必要であったタルクなどに代表される無機多孔質物質を増量せずに、前記特定の大小気泡構造を阻害せずに、気泡径調整が可能となり、優れた断熱性が得られることを見い出した。
【００１５】
さらに、炭化水素を発泡剤として用いるスチレン系樹脂発泡体の製造において、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤と、さらには必要に応じて窒素含有化合物とを併用することで、発泡剤として炭化水素を用いているにもかかわらず、優れた難燃性を達成でき、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制でき、それによって、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性と高い断熱性を両立させうることを見出した。
【００１６】
さらに、酸化チタン、特にケイ素系化合物で表面処理された酸化チタンを併用することで、本発明の発泡体の断熱性能をより向上することができることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明はつぎのスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、ｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）０．１〜５重量部とを使用し、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜３重量部とを含有し、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部を含有し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００１８】
（２）炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である前記（１）項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００１９】
（３）第三成分の発泡剤が、水、二酸化炭素、窒素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機系発泡剤、および／または、メチルアルコール、エチルアルコールから選ばれる１種のアルコール類からなる前記（１）または（２）項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００２０】
（４）ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン系難燃剤である前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２１】
（５）リン系難燃剤が、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートより選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤である前記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２２】
（６）ホウ酸金属塩が、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（１）〜（５）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
（７）ホウ酸金属塩が、ホウ酸バリウムである前記（６）項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２４】
（８）スチレン系樹脂１００重量部に対して、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．２〜１０重量部を含有する前記（１）〜（７）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２５】
（９）第三成分の発泡剤が、水であることを特徴とする前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２６】
（１０）さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜５重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（９）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２７】
（１１）さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、酸化チタンを０．２〜６部含有する前記（１）〜（１０）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２８】
（１２）酸化チタンがケイ素系化合物で表面処理された酸化チタンである前記（１１）項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２９】
（１３）フロン系の発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性とを共に有する前記（１）〜（１２）項のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
（１４）断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である前記（１３）項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
（１５）難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たす前記（１３）または（１４）項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３２】
（１６）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、ｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）０．１〜５重量部とを含有させ、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜３重量部とを含有させ、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部を含有させて押出発泡し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であるスチレン系樹脂発泡体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体を安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
スチレン系樹脂の中では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明は、発泡剤として、ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、およびｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）を特定割合で併用することを特徴とする。
【００３８】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素の中では、発泡性と発泡体の断熱性能の点から、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの単独、またはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンよりなる群からえらばれる２種または３種の混合物が好ましく、より高い断熱性能を所望する場合には、ｎ−ブタン、イソブタンの単独、またはｎ−ブタンとイソブタンの混合物がより好ましく、さらに高い断熱性能を所望する場合にはイソブタンが最も好ましい。
【００３９】
第三成分の発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、二酸化炭素、窒素などの無機系発泡剤や、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。本発明における特定の大小気泡構造を得るのが容易な点からは、水がより好ましい。第三成分の発泡剤を用いることで、本発明の特定の気泡構造が得られるばかりでなく、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００４０】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましく、より好ましくは３〜１８重量部である。発泡剤の添加量が前記範囲未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方前記範囲を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００４１】
各発泡剤成分の添加量に関しては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ａ）１種または２種以上の炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は２〜６重量部であり、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の量は１〜７重量部であり、ｃ）第三成分の発泡剤の量は０．１〜５重量部である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合があり、一方前記範囲より多いと所望の難燃性が得られない。また、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の量が前記範囲より少ないと、押出機内で圧力を低下させるために樹脂温度を上げる必要があり、結果として独立気泡率の低下を引き起こす場合があり、一方前記範囲より多いと可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。また、第三成分の発泡剤の量が前記範囲より少ないと本発明における特定の大小気泡構造が得られず、一方前記範囲より多いと押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【００４２】
また、本発明では、前記ａ）、ｂ）、ｃ）の発泡剤成分に加えて、さらにその他の発泡剤を使用してもよい。かかるその他の発泡剤としては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類や、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類や、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類や、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などの有機発泡剤や、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。これらその他の発泡剤は、発泡体の製造、外観や物性を損なわない程度に添加することができる。
【００４３】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４４】
本発明おいて、押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲（スチレン系樹脂１００重量部に対して２〜６重量部）より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００４５】
得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、２〜６重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、プロパンでは２．５〜６重量部、ｎ−ブタン、イソブタンでは２〜６重量部、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンでは２〜６重量部が、断熱性能と難燃性の点から好ましい。
【００４６】
本発明では、スチレン系樹脂発泡体中に、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を共存させる。これによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができるという特徴を有する。
【００４７】
本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、などの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これらハロゲン系難燃剤は単独または２種以上を混合して使用できる。前記ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）が好ましい。ハロゲン系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４８】
本発明で使用されるリン系難燃としては、リン酸エステル系化合物などがあげられ、リン酸エステル系化合物にはハロゲン含有リン酸エステル系化合物とハロゲン非含有リン酸エステル系化合物が含まれる。ハロゲン含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのトリス（ハロゲン化アルキル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル化合物などがあげられる。ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのアシロキシアルキルホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェートやジアリールアシロキシアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。これらリン系難燃剤は、単独または２種以上を混合して使用できる。前記リン系難燃剤の中では、ハロゲン系難燃剤との組み合わせにおける相乗効果が大きい点から、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェートがとくに好ましい。
【００４９】
リン系難燃剤の含有量は、前記ハロゲン系難燃剤の単独による難燃性に比してより高度な難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。リン系難燃剤の含有量が前記範囲未満では、相乗効果が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５０】
本発明においては、ハロゲン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種とリン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種を前記に述べた適量の範囲で併用することにより、難燃性に対する寄与機構は未だ定かではないが、おそらくはスチレン系樹脂発泡体燃焼時に発生するラジカルをハロゲンにより捕捉し、また、分解、溶融などにより発生する不燃ガスが燃焼箇所周辺の酸素濃度の低下、難燃性皮膜あるいは炭化発泡皮膜の形成により難燃層あるいは断熱層を形成するといった燃焼阻害の相乗効果が奏されるものと推察され、高い難燃性が得られ易くなる傾向がある。
【００５１】
すなわち、発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面融解が生じて延焼する傾向がある。しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン系難燃剤を用い、かつリン系難燃剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することができ、その燃焼を顕著に軽減させ得るか、ないしは無くすることができるという優れた効果が得られ、合わせて適量を使用することにより優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００５２】
さらに、本発明では、気泡径調整剤としてホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００５３】
本発明で使用されるホウ酸金属塩としては、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズ、硼砂などがあげられる。中でも、気泡径調整効果、成形性の点から、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムが好ましい。特に好ましくはホウ酸バリウムである。ホウ酸金属塩の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部であり、好ましくは０．５〜６重量部である。ホウ酸金属塩の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする気泡径調整が達成されがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
さらに、ホウ酸金属塩を添加することで、難燃性にも寄与しうる。しかも、ホウ酸金属塩の配合量は、ハロゲン系難燃剤と組み合わせることで、通常熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該樹脂の種類にもよるが、１０〜２０重量部ないしはそれ以上必要とされていたものが、数重量部程度の極小量の配合で本発明の効果を達成し得る。
【００５５】
さらに、本発明では、より高い難燃性能を得るために、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物を添加することで、さらに難燃性能が向上する。
【００５６】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどがあげられる。これら窒素含有化合物は単独または混合して使用できる。中でも、ハロゲン系難燃剤およびリン系難燃剤との組み合わせにおける相乗効果が大きいなどの点から、イソシアヌル酸が好ましい。
【００５７】
窒素含有化合物の含有量は、前記ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤の組み合わせによる難燃性に比してより高度な難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。窒素含有化合物の含有量が前記範囲未満では、相乗効果が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５８】
さらに、本発明では、より高い断熱性能を得るために酸化チタンを添加することで、さらに断熱性能が向上する。中でも、酸化ケイ素などのケイ素系化合物で表面処理された酸化チタンが好ましい。表面処理が施されていない場合や、亜鉛系化合物などのケイ素系化合物以外で表面処理された酸化チタンを使用すると、ハロゲン系難燃剤との混合系において、熱履歴の影響を受けやすく熱安定性が低下する傾向にあり、安定的に本発明のような断熱性能と難燃性能の両立に優れる発泡体を得ようとする場合においては、難燃性能に不具合が生じる場合がある。酸化チタンの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜６重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜６重量部である。酸化チタンの含有量が前記範囲を外れる場合は、断熱性向上剤としての機能が顕著に表れない傾向にある。
【００５９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％である特徴的な気泡構造を有するものである。この大小気泡構造を有する発泡体の断熱性能が優れているのは、従来の均一な気泡構造を有する発泡体では均一な気泡構造を通って移動する熱流が、大小気泡構造を有する発泡体においては、気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡の周囲に存在する微細な気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡によって分断される為と推定される。
【００６０】
本発明では、前記大小気泡構造の発泡体を得るために、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。これら化合物は、主に第三成分発泡剤（たとえば水）を吸収する吸収性物質として作用し、第三成分のスチレン系樹脂中への均一分散を可能にする。本発明においては、この吸収性物質に加えて、気泡径調整剤として前記ホウ酸金属塩を併用することにより、本発明の目的とする大小気泡構造を容易に得ることができる。
【００６１】
本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイト（約１ｎｍの薄いケイ酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物）であり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母等の随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。
【００６２】
本発明に用いられるベントナイトの例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトがあげられる。また、有機ベントナイト、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイト等のモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００６３】
また、本発明に用いられるヘクトライトの例としては、天然ヘクトライト、合成ヘクトライトがあげられる。また、有機処理、アニオン系ポリマー変性、シラン処理などの変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００６４】
また、本発明に用いられる無機多孔質物質としては、二酸化ケイ素、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、ケイ酸カルシウムがあげられる。
【００６５】
第三成分発泡剤の吸収性物質としては、その他に、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸収性あるいは吸収膨潤性の粘土およびこの有機化処理品、吸水性高分子化合物なども使用できる。これらの吸収性物質は前記ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質と組み合わせて使用することも可能である。
【００６６】
ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。該化合物の配合量が前記範囲より少ないと、本発明の目的とする大小気泡構造が得られがたい傾向があるばかりか、第三成分発泡剤の吸収および／または吸着量が不足し、押出機内で水などの第三成分の不分散による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲より多い量では、押出機内でゲルの不分散が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。
【００６７】
本発明の目的とする大小気泡構造を有する発泡体を得る場合、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比率を有するようにする。この小気泡の占有面積比率は、発泡体断面積あたり２０〜９０％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、３５〜９０％が最も好ましい。前記したように小気泡占有面積比率が大きいと断熱性能が向上するので好ましい。
【００６８】
本発明においては、タルク、ワラストナイト、カオリン、クレイなどの従来より知られている気泡径調整剤を使用してもよい。これら従来の気泡径調整剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部未満で使用するのが好ましく、より好ましくは２．５重量部以下である。従来の気泡径調整剤の配合量が３重量部以上になると、本発明の目的とする大小気泡構造の形成を阻害する傾向があり、さらに６重量部以上になると、発泡体の外観不良など成形性の悪化を著しく招く傾向がある。
【００６９】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００７０】
本発明では、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種２〜６重量部と、ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜７重量部と、ｃ）第三成分の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）０．１〜５重量部とを使用し、難燃剤として、ｄ）ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部と、ｅ）リン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜３重量部とを含有し、かつ、気泡径調整剤としてｆ）ホウ酸金属塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量部を含有し、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体の気泡が主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、発泡体断面積あたりに占める気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の面積比率が１０〜９０％であることを特徴とする気泡構造の発泡体を得ることで、発泡剤にフロン系発泡剤を用いることなく、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致する、断熱性と難燃性を共に達成することができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【００７１】
ここで、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種とは、正確にはＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３ａ種または３ｂ種をいう。ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３ａ種と３ｂ種とでは、熱伝導率の規格は同一である。さらに、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３ａ種と３ｂ種とでは、燃焼性の規格は同一である。このような点から、本発明で押出法ポリスチレンフォーム保温板の断熱性、難燃性についていうときは、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種と簡略化した表現を使用する。
【００７２】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得るための好ましい実施態様はつぎのとおりである。発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用いる。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）であり、さらにリン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることはできるが、特に好ましくはトリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートである。また気泡径調整剤として、ホウ酸金属塩としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムであり、最良の難燃性を得るにはさらに窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を併用することが望まれる。また、最良の断熱性を得るためには酸化チタンを用いることができ、特にケイ素化合物で表面処理された酸化チタンを併用することが望まれる。
【００７３】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、（１）スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて、窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物、酸化チタン、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；（２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて、窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物、酸化チタン、他の添加剤を添加混合する；（３）あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて、窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物、酸化チタン、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融する；などの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、無機多孔質物質より選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて、窒素含有化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物、酸化チタン、他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００７４】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００７５】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、たとえば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００７６】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１〜１５０ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、２０〜５０ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００７８】
以下に示す実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた発泡体の特性として、外観、密度、小気泡占有面積比率、ガス残存量、熱伝導率、燃焼性を下記の方法にしたがって調べた。最後に総合評価して、極めて優れるものを「◎」、優れるものを「○」、該特性について、何らかの問題を抱えるものを「×」とした。
【００７９】
１）外観
目視にて発泡体の外観を検査し、外観が極めて良好なものを「◎」、良好なものを「○」、ボイドや割れ等の著しい外観不良なものを「×」とした。
【００８０】
２）密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
【００８１】
３）小気泡占有面積比率（％）
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比率を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、すなわち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比率を次式により求める。
小気泡占有面積比率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【００８２】
４）ガス残存量（ｇ／１００ｇ）
製造１４日後の発泡体をガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析することにより、発泡体１００ｇに対する残存発泡剤量（ｇ）を求めた。
【００８３】
５）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した熱伝導率（０．０２８Ｗ／ｍＫ以下）を有するものを「ＯＫ」とし、そうでないものを「ＮＧ」とした。
【００８４】
６）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、５本の試験片で燃焼試験（測定方法Ａ）を行い、下記の基準にしたがい判定した。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：燃焼限界指示線を越えて燃焼し、発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
【００８５】
実施例１
ポリスチレン樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＫＰＳ、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、添加剤としてタルク０．５部とステアリン酸カルシウム０．３部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４．０部、リン系難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学（株）製、商品名：ＣＲ９００）１．０部、ホウ酸バリウム（堺化学（株）製、商品名：ＢＵＳＡＮ１１）１．０部、合成ヘクトライト０．５部、二酸化ケイ素０．３部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約８０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してイソブタン４．０部、塩化メチル４．０部、水０．８部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００８６】
実施例２
酸化チタン（ケイ素化合物で表面処理した酸化チタン、堺化学（株）製、商品名：Ｒ７Ｅ）１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００８７】
実施例３
リン系難燃剤として、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェートに代えてトリフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：レオフォスＴＰＰ）１．０部を使用し、酸化チタン１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００８８】
実施例４
リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェート０．５部を追加し、酸化チタン１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００８９】
実施例５
リン系難燃剤として、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェートに代えてトリフェニルホスフェート０．５部を使用し、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ）１．０部を添加し、酸化チタン１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９０】
実施例６
リン系難燃剤として、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェートに代えてトリフェニルホスフェート０．５部を使用し、ホウ酸バリウムの量を３．０部に変更し、酸化チタン１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９１】
実施例７
発泡剤として、塩化メチルに代えてジメチルエーテル２．５部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９２】
実施例８
発泡剤として、イソブタンの量を３．０部に変更し、プロパン１．０部を追加した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９３】
実施例９
吸収性物質として、合成ヘクトライトに代えてベントナイト（豊順（株）製、商品名：ベントライト１１）１．０部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９４】
実施例１０
ホウ酸金属塩として、ホウ酸バリウムに代えてホウ酸カルシウム（富田製薬（株）製、商品名：ホウ酸カルシウム）２．０部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９５】
実施例１１
ホウ酸金属塩として、ホウ酸バリウムに代えてホウ酸マグネシウム（富田製薬（株）製、商品名：ホウ酸マグネシウム）２．０部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９６】
実施例１２
ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤに代えてテトラブロモシクロオクタン（アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＢＣ−４８）４．０部を使用し、ホウ酸バリウムの量を２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９７】
実施例１３
ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤに変えてテトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）（東ソー（株）製、商品名：１２２Ｋ）４．０部を使用し、ホウ酸バリウムの量を２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜４と比較し、高度な難燃性能と断熱性能の両立した発泡体が得られた。
【００９８】
比較例１
難燃剤としてＨＢＣＤ４．０部のみを使用し、リン系難燃剤を使用せず、かつ気泡径調整剤としてホウ酸金属塩を使用しなかった以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して、難燃性能が劣る。
【００９９】
比較例２
発泡剤として、イソブタンの量を１．０部に変更し、難燃剤としてＨＢＣＤ４．０部のみを使用し、リン系難燃剤を使用せず、かつ気泡径調整剤としてホウ酸金属塩を使用しなかった以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して、断熱性が劣る。
【０１００】
比較例３
気泡径調整剤として、ホウ酸金属塩を使用せず、タルクの量を３．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して、小気泡占有面積比率が低下し、断熱性が劣る。
【０１０１】
比較例４
気泡径調整剤として、ホウ酸金属塩を使用せず、タルクの量を６．０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１と比較して、外観が劣ると共に、小気泡占有面積比率が低下し、断熱性が劣る。
【０１０２】
【表１】
2005213440.tif 000002