(57)【要約】【課題】石炭火力発電所から排出されるフライアッシュを有効利用して、容易かつ安価に、調湿機能及び強度の両面で優れた調湿材を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】フライアッシュを原料とする人工ゼオライトと、天然ゼオライトとを含む調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、固化して成型することにより、容易かつ安価に、調湿機能及び強度の両面で優れた調湿材を製造することができる。また、天然ゼオライトと、フライアッシュやメタカオリンなどの珪酸（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系無機質粉体と、珪酸アルカリ溶液とを混合し、固化して成型することにより、容易かつ安価に、調湿機能及び強度の両面で優れた調湿材を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、固化して成型することを特徴とする調湿材の製造方法。
【請求項２】
前記無機ポリマー溶液は、珪酸錯体の縮重合体溶液であることを特徴とする請求項１に記載の調湿材の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸錯体の縮重合体が、金属により珪酸錯体を架橋して得られることを特徴とする請求項２に記載の調湿材の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、カルシウムまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載の調湿材の製造方法。
【請求項５】
前記調湿フィラーは、人工ゼオライト、または、天然ゼオライト及び人工ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項６】
前記調湿フィラーは、１：９〜４：６の重量混合比で天然ゼオライトと人工ゼオライトとを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項７】
前記調湿フィラーは、３：７の重量混合比で天然ゼオライトと人工ゼオライトとを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項８】
前記人工ゼオライトは、フライアッシュまたはメタカオリンを原料とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項９】
前記天然ゼオライトが、３０〜５０％ＲＨ対応の調湿作用を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項１０】
０．２〜０．４の液／固体比で混合し、プレス成型することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項１１】
０．２〜１．５の液／固体比で混合し、流し成型することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の調湿材の製造方法。
【請求項１２】
ゼオライトと、フライアッシュと、珪酸アルカリ溶液とを混合し、固化して成型することを特徴とする調湿材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調湿材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国のエネルギー政策の中で、原子力と並ぶ原油代替エネルギーの重要な柱として位置づけられている石炭火力発電所においては、現在２種類のボイラーが利用されている。一つは従来から知られている微粉炭ボイラーであり、もう一つは流動床ボイラーである。微粉炭ボイラーは、低イオウ含有の石炭を微粉砕し、１５００℃前後の超高温で油のように瞬時に微粉炭を燃焼させる。排煙は二酸化炭素や水蒸気のほか、固体成分のフライアッシュと呼ばれる灰や有害気体成分のＮＯｘやＳＯｘを含み、それらを大気中に出さないように煙道の途中で回収処理や分解処理することが必要である。回収された灰は超高温燃焼のため灰の融点を超えているので融解しガラスビーズのような球形を呈し、ガラス質物質のほかにムライトや石英等の結晶質物質が少量ではあるがガラス質マトリックスの中に存在する。微粉灰として使える石炭はイオウ分が0.8％以下でないとＳＯｘ処理が完全にできないので、低イオウ石炭の使用が義務づけられている。
【０００３】
一方、加圧型流動床ボイラーは、発電効率を上げるために燃焼室を１０〜２０気圧程度に加圧し、蒸気のみならず排ガスでも発電する新規のボイラーであり、最近この種のブランドが増加傾向にある。加圧型流動床ボイラーは高イオウ石炭を燃焼することが可能である。加圧型流動床ボイラーは、塊状の石炭と石灰石を同時に混合し、８５０℃前後の低温で緩やかに循環し燃焼する。低温燃焼なのでＮＯｘの発生は元々なく、ＳＯｘは混合した石灰石と反応し、外に出ない構造になっている。循環燃焼中に灰は微粉状態になり、やはりフライアッシュとして回収されている。このフライアッシュは、融点以下で燃焼させるために融解せず角張った外観を呈し、ガラス質物質を含んでおらず、例えば、硬セッコウ＜ＣａＳＯ４＞、水酸エレスターダイト＜Ｃａ１０(ＳｉＯ４)３(ＳＯ４)３(ＯＨ)２＞、ポートランダイト＜Ｃａ(ＯＨ)２＞、方解石＜ＣａＣＯ３＞、灰長石＜ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８＞、珪灰石等＜ＣａＳｉＯ３＞、石英＜ＳｉＯ２＞等の結晶質物質のみで構成されている。
【０００４】
このようなボイラーを備える石炭火力発電所は今後増設されると考えており、この増設に伴い、石炭火力発電所から排出される石炭灰（フライアッシュ）の排出量も増大すると考えられている。  
現在、石炭灰をセメントなどの原料として有効利用されているが、その利用率はおよそ６０％と低く、石炭灰のさらなる有効利用の開発が求められている。
【０００５】
ところで、近年においては、ビルや住宅等の室内において湿度を低下・安定させ、いわゆる“ヒンヤリ感”を出す調湿材が開発されている（特許文献１及び２）。
【非特許文献１】特開２００１−２８６７２３号公報
【非特許文献２】特開２００１−１２３５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの調湿材は、アロフェン、ゼオライト、珪藻土等の天然鉱物粉末を原料として用いており、石炭灰を原料とするものではなかった。  
また、調湿材としては、一般的に、人間が快適に感ずる相対湿度とされている４０〜７０％ＲＨに保持する調湿機能を有し、かつ、住宅やビルの室内の壁に利用可能な強度を有するものが求められている。  
そこで、本発明は、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュを有効利用して、容易かつ安価に、調湿機能及び強度の両面で優れた調湿材を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、石炭火力発電所から排出される石炭灰（フライアッシュ）と、天然ゼオライトと、珪酸アルカリ溶液とを混合して常温（およそ２０±１℃）で固化することにより、調湿機能及びコンクリート並の強度を有する調湿材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る調湿材の製造方法は、調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、固化して成型することを特徴とする。  
前記無機ポリマー溶液は、例えば、珪酸錯体の縮重合体溶液を用いることができる。前記珪酸錯体の縮重合体は、金属により珪酸錯体を架橋することにより得ることができる。前記金属は、例えば、カルシウムであってもよいし、アルミニウムであってもよい。
【０００９】
前記調湿フィラーは、人工ゼオライト、または、天然ゼオライト及び人工ゼオライトを含むことを特徴とする。前記調湿フィラーは、１：９〜４：６の重量混合比で天然ゼオライトと人工ゼオライトとを含むものが好ましく、３：７の重量混合比で天然ゼオライトと人工ゼオライトとを含むものが特に好ましい。なお、前記人工ゼオライトは、例えば、フライアッシュを原料としてアルカリ処理されたものや、メタカオリンを原料としてアルカリ処理されたものであってもよい。また、前記天然ゼオライトは、３０〜５０％ＲＨ対応の調湿作用を有するものが好ましい。
【００１０】
無機ポリマー溶液と調湿フィラーは、例えば、調湿材をプレス成型する場合には０．２〜０．４の液／固体比で混合することが好ましく、調湿材を流し成型する場合には０．２〜１．５の液／固体比で混合することが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る調湿材の製造方法は、ゼオライトと、フライアッシュと、珪酸アルカリ溶液とを混合し、圧縮（ないしは固化）して成型することを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュを有効利用して、容易かつ安価に、調湿作用及びコンクリート並の強度を有する調湿材を製造することができる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。まず、本発明に係る調湿材の製造方法について説明する。なお、調湿材とは、ケイ石と生石灰を反応させた多孔質で形状の安定した人工物質をいい、耐久性に優れ、湿っている環境では湿気を材料の内部に吸い込み、乾燥した環境では湿気を内部から吐き出し、快適な湿度の環境を半永久的に持続できる機能を有する。
【００１４】
調湿材は、天然ゼオライトと、フライアッシュやメタカオリンなどの珪酸（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系無機質粉体と、珪酸アルカリ溶液とを混合し、固化して成型することにより製造することができる。これらの原料を混合することにより調湿材が製造できるのは、珪酸（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系無機質物質が珪酸アルカリ溶液中でアルカリ処理されて人工ゼオライトを生成し、一方で、珪酸（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系無機質粉体に含まれる金属成分が珪酸アルカリ溶液中に溶出して珪酸錯体を縮重合することにより無機ポリマーを生成し、生成された無機ポリマー（ジオポリマー）がバインダーとして、天然ゼオライトや人工ゼオライトなどのフィラー（粉状物質）を固化したことによるものであると考えられる（図１参照）。なお、珪酸アルカリ溶液中に溶出する金属成分としては、例えば、フライアッシュを原料とした場合にはそれに若干含まれるカルシウム分が、メタカオリンを原料とした場合にはその主成分であるアルミニウム分が重要であると考えられる。
【００１５】
これらのことから、本発明に係る調湿材は、人工ゼオライトや天然ゼオライトなどを含む調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、固化して成型することにより製造することが可能である。
【００１６】
ここで、調湿フィラーとは、ナノ細孔を有し、珪素やアルミニウムなどを含む粉状物質をいい、例えば、人工ゼオライト、または、人工ゼオライト及び天然ゼオライトの混合物などがある。
【００１７】
人工ゼオライト及び天然ゼオライトの混合物は、４０〜７０％ＲＨに保持する調湿機能及びコンクリート並の強度が得られる混合比（人工ゼオライト：天然ゼオライト＝９：１〜６：４の範囲内）で混合されているものが好ましく、６０％ＲＨ以下に保持する調湿機能が得られる混合比（人工ゼオライト：天然ゼオライト＝９：１〜７：３の範囲内）で混合されているものが特に好ましく、最も低い相対湿度（約５０％ＲＨ）に保持する調湿機能が得られる混合比（人工ゼオライト：天然ゼオライト＝７：３）で混合されているものが最も好ましい。
【００１８】
人工ゼオライトは、若干の溶解度を有する活性フィラーを有効成分とする粉状物質をアルカリ処理することにより得ることができる。なお、活性フィラーを有効成分とする粉状物資には溶解度を殆ど示さない不活性フィラーが含まれていてもよい。活性フィラーは、例えば、フライアッシュや、カオリンの仮焼物であるメタカオリンなどの粉体であり、不活性フィラーは、例えば、石英や赤鉄鉱などの粉体である。フライアッシュは、微粉炭ボイラーから排出されるフライアッシュを用いることとしてもよいが、結晶質物質のみで構成されている、流動床ボイラーから排出されるフライアッシュを用いることが好ましい。なお、流動床ボイラーから排出されるフライアッシュと、微粉炭ボイラーから排出されるフライアッシュとを同時に用いる場合には、７：３〜１０：０の重量割合で混合されたフライアッシュを用いることが好ましく、調湿機能及び強度の両面において優れた調湿材が得られる９：１の重量割合で混合されたフライアッシュを用いることが特に好ましい。なお、ここでは人工ゼオライトが粉体状のものについて説明したが、人工ゼオライトが粒体状のものであっても構わない。
【００１９】
天然ゼオライトとしては、例えば、アロフェン、ゼオライト、珪藻土、クリノプチロライト、ヒューランダイト、モルデナイト、アナルサイム、ワイラカイトなどを用いることができるが、優れた調湿材を得ることができる、３０〜５０％ＲＨ対応の調湿機能を有する天然ゼオライトを用いることが好ましい。
【００２０】
無機ポリマー（バインダー）溶液とは、モノマー源の縮重合によりポリマー化されたものをいい、例えば、珪酸錯体の縮重合体溶液などがある。珪酸錯体の縮重合体は、図２に示すように、珪酸錯体を単純に縮重合させることにより生成することができるが、図３に示すように、縮重合を促進させることが可能な金属を用いて珪酸錯体を架橋することにより生成することがより効果的である。なお、前記金属としては、珪酸錯体を架橋して生成することができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、カルシウムやアルミニウムを用いることができる。
【００２１】
モノマー源としては、例えば、珪酸カリ溶液や珪酸ナトリウム溶液などの珪酸アルカリ溶液を用いることができるが、珪酸ナトリウム溶液を用いることが好ましく、特に安価であると同時に固化特性が高い、ＪＩＳ規格で１号と呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を用いることが好ましい。なお、珪酸ナトリウム溶液を縮重合させることにより得られた無機ポリマーを用いて調湿フィラーを固化する温度としては、調湿フィラーの孔目を塞ぐことなく、強い強度の調湿材が得られる２０±１０℃で行うのが好ましい。
【００２２】
調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、調湿フィラーを固化してプレス成型する場合には、無機ポリマー溶液と調湿フィラーとを０．２〜０．４の液／固体比で混合することで調湿材を製造することができる。また、調湿フィラーを無機ポリマー溶液に混合し、調湿フィラーを固化して流し成型する場合には、無機ポリマー溶液と調湿フィラーとを０．２〜１．５の液／固体比で混合することとしてもよいが、０．５前後の液／固体比で混合することが好ましい。なお、液／固体比は粉体の性状により変更することとしてもよい。例えば、本実施例のような調湿フィラーを用いる場合には、０．６５〜０．７５の液／固体比で混合して固化することにより調湿材を製造することができる。
【００２３】
なお、上述においては、人工ゼオライトが粉体状のものである場合について詳細に説明したが、本発明に係る調湿材の製造方法の原料である人工ゼオライトは、必ずしも粉体状人工ゼオライトである必要はなく、粒体状人工ゼオライトであってもよい。
【００２４】
以上のように、本発明に係る調湿材の製造方法は、天然ゼオライトばかりでなく、石炭火力発電所から多量に排出されるフライアッシュを原料とするので、これらの資源の有効利用技術として有用であり、高温状態で反応させることなく、常温（２０±１℃）で固化することができるので、生産エネルギーを大幅に節減できる利点がある。
【００２５】
また、本発明に係る調湿材の製造方法により得られる調湿材は、調湿作用を有し、軽量（一般に嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３前後）であるにもかかわらず、コンクリート並みの強度を示す特徴がある。従って、本発明に係る調湿材の製造方法により得られる調湿材は、各種のタイル、パネル、ボード、レンガ、ブロックあるいは土間コンクリート等の形態で、家屋やビルなどの内装材、床下材、天井材、壁材等として使用することが可能であり、夏季のエアコン等の電力消費を節減できると考えられることから、現在問題視されている電力ピンチを救うことができ、最終的には地球の温暖化防止に貢献できると期待される。
【実施例１】
【００２６】
モノリスが調湿機能を発現するためには、図４に示すケルビンの毛細管凝集式に従い、細孔半径を5nm以下に集中させる必要があることが報告されている。本発明者らは、ＰＦ灰（加圧流動床ボイラー灰）−ＯＦ灰（微粉炭ボイラー灰）系ジオポリマーモノリスが、ＰＦ灰の含有量が多いと5nm以下に細孔半径の集中が見られることを明らかにした。特に、ＰＦ灰及びＯＦ灰の石炭灰（ＰＦ灰：ＯＦ灰＝９：１，重量割合）を重合したモノリス化は、細孔半径3.5nmに鋭いピークの集中が見られ、この値はケルビン−荒井式（図４参照）において68％ＲＨ対応の調湿能力に相当し、実測値も2％の誤差範囲で一致する。
【００２７】
これらのデータに基づいて調湿機能を改善する目的で、40％ＲＨ対応の調湿機能が知られているゼオライト粉末（クリノプチロライト、CaO-Al2O3-SiO2-H2O系の天然ゼオライト；Ｚ）と、上記ＰＦ灰及びＯＦ灰の石炭灰（ＰＦ＋ＯＦ）とを表２に示す割合で混合し、モノリス試料を準備した。モノマー源としては、１号珪酸ナトリウム溶液＜Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ａｑ＞を水で２倍に希釈し、比重を1.27に調製したものを用いた。以下に、本実施例において用いた原料の化学組成と物性特性を表１に示す。なお、ＰＦ灰やＯＦ灰などの石炭灰は各ボイラーから得られたものをそのまま使用した。
【表１】
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【表２】
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【００２８】
珪酸ナトリウム溶液と調湿フィラーとの比（液体／固体比（Ｐ／Ｓ））を0.65〜0.75の条件で混合し、2×7.5×10.5cmの型枠に流し込み室温で放置し、１〜２日後に離型し、更に室温で放置して養生した。これによって得られた各モノリス（調湿材）を、水を張ったデシケーター内に静置し、毛髪湿度計により到達最低湿度を読み取った。その結果、デシケーター内にモノリスを静置し、蓋を閉じてから約5分後には湿度が急激に低下し、一般に約6時間後に平衡に達し、平衡湿度に近い湿度を6時間前後維持した後、湿度は再び徐々に上昇する傾向が認められた。
【００２９】
また、各モノリスの２８日令材における相対湿度を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
2005060175.tif 000004
【００３０】
表３に示すように、ＰＦ灰及びＯＦ灰の石炭灰（ＰＦ＋ＯＦ）と天然ゼオライト（Ｚ）との比が７：３であるモノリス試料Ｄを用いて作製したモノリスにおいて最も低い相対湿度（52％ＲＨ）が得られ、十分に実用域であることが確認できた。
【実施例２】
【００３１】
また、実施例１により得られた各モノリス（モノリス試料Ａ〜Ｊを用いて作製したモノリス）の１，３，７，及び２８日令材を用いて曲げ強度（2×2×8cm、３個取り型枠、スパン距離5cm、クロスヘッド速度0.2mm/分）を調べてみた。なお、曲げ強度試験は、ＪＩＳ規格のモルタル強度試験法に準拠して行った。その結果を表４に示す。なお、表４における数値は、３個の試料のデータをもとに求められた平均値である。
【表４】
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【００３２】
表４に示すように、モノリス試料Ａ〜Ｅを用いて作製したモノリスはコンクリートの一般曲げ強度である5MPaを凌駕し、特にモノリス試料Ｄ又はＥを用いて作製したモノリスは6MPaを越すことが明らかとなった。
【００３３】
実施例１及び２により、相対的にモノリス試料Ｄを用いて作製したモノリスは、調湿および強度の両面で優れた結果を示し、住宅やビルの室内に調湿壁として応用することにより、日本における梅雨時や夏季の高湿環境を緩和することができると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】金属成分がフィラー（充填粉末）からモノマー溶液内に溶出することによりモノマーがポリマー化し、鋳型に流し込んだ際に、フィラーを含むスラリーが固化しモノリス化する様子を模式的に示した図である。
【図２】珪酸錯体の縮重合によるシリカゲルの生成を示す図である。
【図３】金属を架橋原子とする縮重合による無機ポリマーの生成と、有機ポリマーの生成とを示す図である。
【図４】ケルビンの毛細管凝集式及びケルビン−荒井式を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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