(57)【要約】【目的】  ポリオレフィンに対しても密着性のよい被膜を与える活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を提供する。【解決手段】  イソホロンジイソシアネートの三量体又はこれと活性水素含有化合物との反応生成物である非芳香族炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物及びメタクリル樹脂を含有する組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソホロンジイソシアネートの三量体又はこれと活性水素含有化合物との反応生成物である非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物及びメタクリル樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性の接着性組成物。
【請求項２】
イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
メタクリル樹脂がメチルメタクリレートを主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性組成物。
【請求項４】
メタクリル樹脂が溶媒を除く組成物の２０〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル化合物が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル化合物が水酸基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性の接着性組成物、特にポリプロピレンその他のポリオレフィンに適用した場合に、密着性のよい被膜を形成することのできる接着性組成物に関するものである。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル化合物とはアクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは化学的特性に優れ、かつ軽量で安価なので、種々の分野で大量に使用されている。ポリオレフィンの問題点の一つは、このものが非極性で他のものとの接着性に乏しいので、ポリオレフィンに印刷やコーティングを施しても密着性が悪いことである。特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮するので、ポリオレフィンにこの組成物により密着性のよい被膜を形成するためには、ポリオレフィンに予めコロナ放電処理などを施して、ポリオレフィン自体の接着性を改良しておくことが必要とされている。
【０００３】
コロナ放電処理などにより予めポリオレフィンの接着性を改良することは煩雑であるため、このような処理を施さなくてもポリオレフィンに対する接着性の良い被膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物も、従来からいくつか提案されている。例えば特開平６−２７９７０６号公報には、塩素化ポリオレフィン、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及びアクリル系共重合体から成る組成物をポリオレフィンに塗布して硬化させることにより、優れた蒸着用アンダーコート層を形成し得ることが記載されている。特開平１０−２３７２８８号公報には、シクロペンタジエンとアリルクロライドとの付加物と無水マレイン酸とをディールスアルダー反応させて得られる二塩基酸無水物、シクロペンタジエンの重合物にアリルアルコールを付加させて得られるアルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂、及びエチレン性不飽和化合物から成る組成物をポリオレフィンに塗布して硬化させると、接着性の良い被膜が形成されることが記載されている。特開平１０−３１０６２１号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートから成る組成物をポリプロピレン等に塗布して硬化させると、接着性の良い被膜が形成されることが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、活性エネルギー線照射により硬化してポリオレフィンと密着性の良い被膜を与える組成物はいくつか提案されているが、いずれも未だ満足すべきものではない。よって本発明は、容易に入手し得る原料で調製することができ、塗布性に優れ、かつ硬化によりポリオレフィンと密着性のよい被膜を形成する活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
イソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートの三量体又はこれと活性水素含有化合物との反応生成物である非芳香族性炭化水素環に結合したイソシア
ネート基を有するイソシアネート化合物を用い、かつメタクリル樹脂を併用すると、得られた活性エネルギー線硬化性組成物のポリオレフィンへの接着性が格段に向上することを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、イソホロンジイソシアネートの三量体又はこれと活性水素含有化合物との反応生成物である非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物及びメタクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性の接着性組成物に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る接着性組成物は、基材に塗布して活性エネルギー線で硬化させることにより、ポリオレフィンのような無極性で接着性の乏しいものにも強固に接着する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
本発明で用いる非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（以下「イソシアネート化合物」と略記することがある）は、イソホロンジイソシアネートの三量体、またはこれと活性水素含有化合物との反応生成物である。これらは、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０（ヒュールス社製）、マイテックＮＹ２１５Ａ（三菱化学社製）などの商品名で市販されており、市場で容易に入手できる。
【０００８】
イソホロンジイソシアネートの三量体と反応させる活性水素含有化合物としては、通常、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを用いることができ、特に水酸基含有化合物が好ましく用いられる。
水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられる。
【０００９】
また、水酸基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオールを用いることもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等
が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。
【００１２】
またアミノ基含有化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。
イソホロンジイソシアネートの三量体と活性水素含有化合物との反応は、通常１０〜９０℃の範囲で行われる。反応は無触媒でも進行するが、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用してもよい。触媒を用いるとより短時間で反応が進行する。反応の進行は、イソシアネート基含有量の測定により追跡することができる。目標とするイソシアネート基含有量に到達した時点で冷却を行い、反応を停止させる。
【００１３】
反応は無溶媒で行っても、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いると、一般的に、反応の制御が容易であり、かつ反応生成液の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に通常用いられる不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００１４】
（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アク
リル化合物
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物（以下「（メタ）アクリル化合物」と略記することがある）としては、（メタ）アクリル酸そのものや、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との水酸基を有する反応生成物であるヒドロキシエステル、更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に更に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させたり、ポリカルボン酸無水物を反応させるなどして活性水素基としての水酸基をカルボキシル基に変化させた化合物などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレートや、これらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。また上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させたペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、好ましくはヒドロキシ（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応生成物、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、最も好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。
【００１７】
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応は、前述のイソホロンジイソシアネートの三量体と活性水素含有化合物との反応と同様にして行うことができる。好ましくは溶媒を用いて、反応液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％となるようにし、かつ反応原料に対して０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下に５０〜８０℃で反応させる。イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る（メタ）アクリル化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。
【００１８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物は、上述のイソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物の反応生成物及びメタクリル樹脂の必須成分とするが、これら以外に硬化性組成物に通常用いられる造膜性樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、溶媒などを含有していてもよい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物において、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の含有量は、溶媒を除く組成物中に、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の割合が少なすぎると基材、特にポリプロピレンに対する密着性
が不十分となる。
【００１９】
通常は、上記の反応生成物のみで基材との十分な密着性が得られるが、造膜性樹脂を含有させることにより、基材との密着性を向上させることができる。造膜性樹脂としては、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることもできるがメタクリル樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましくはメチルメタクリレートを主成分とするメタクリル樹脂が用いられる。造膜性樹脂の含有量は、溶媒以外の組成物中に、通常２０〜４０重量％である。
【００２０】
反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。反応性モノマーを含有させることにより得られる塗膜の硬度や耐久性を改良することができる。反応性モノマーの含有量は、溶媒以外の組成物中に通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。反応性モノマーの割合が少なすぎると所期の目的が達せられず、多すぎると基材との密着性が低下する恐れがある。
【００２１】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、溶媒以外の組成物成分１００重量％あたり、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の割合が少なすぎると光硬化性が不十分となる傾向となり、多すぎると得られる硬化物の硬度等の特性が低下する傾向となる。
【００２２】
溶媒としては、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応に関する説明において例示したような、いわゆる不活性溶媒を用いることができる。
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応に溶媒を用いた場合は、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物は溶媒に溶解した状態で得られるので、それをそのまま、あるいは濃縮して溶媒に溶解した状態のイソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物を本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物の原料として用いることができる。
【００２３】
溶媒の含有量は、組成物中に、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。溶媒の割合が少なすぎると粘度が高く塗工性が悪化する傾向があり、多すぎると粘度が低くなりすぎて塗装時に組成物がたれたり、乾燥や硬化に長時間を要する恐れがある。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂などのプラスチック、紙、金属など種々の基材に対して密着性のよい被膜を形成することができる。特に、一般的に、密着性のよい被膜を形成することが困難であるとされているポリオレフィンに対して、密着性に優れた被膜を形成することができる。本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物は、基材との密着性が良好なので、この組成物を塗布しようとする基材表面に対して、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸洗処理などの表面処理を行わなくても十分な接着力を有する。このため、この組成物を用いることにより、これらの基材と、他の材料とを接着させることも可能である。
【００２４】
基材として用いられるポリオレフィンとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンの（共）重合体；α−オレフィンと共役ジエンとの共重合体；α−オレフィンと他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシランとの種々の共重合体などが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物は、基材への接着性の特性を生かしてインク、塗料、接着剤、蒸着用アンカーコートなどとして用いることができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物をインクとして用いる場合には、この組成物からなるインクをオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、感熱転写方式、溶融転写方式、昇華感熱転写方式、インクジェット方式などを用いて基材上に印刷し、インクを乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、インクを硬化させればよい。
【００２６】
塗料、蒸着用アンカーコート材、表面保護材などとして用いる場合には、この組成物を、バーコータ、スピンコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ロールコータなどを用いて基材上に塗布乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、硬化させればよい。例えば、基材の耐磨耗性を向上させるための表面保護材として基材の表面に本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物の被膜を形成する場合には、乾燥後の厚さが１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなるように基材にこの組成物を塗布し、乾燥したのち、活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して硬化させればよい。
【００２７】
このように本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物をインク、塗料、接着剤、表面保護材などとして用いると、基材上に本発明に係る組成物の層が形成された積層体の状態となる。この場合、基材の形状は特に限定されない。また、組成物の層の厚さは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に、インクまたは塗料として用いた場合は、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、アンカーコート材として用いた場合は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００２８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を硬化させるのに用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。紫外線の光源としては、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
反応生成物（Ａ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート３量体［ＨＵＬＳ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１３３．５ｇを仕込み、系内を８０℃に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート［大阪有機化学工業社製：ビスコート３００］２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込み、同温度で５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ａ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確
認した。
【００３０】
反応生成物（Ｂ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル１９８．５ｇ及びイソホロンジイソシアネート３量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］３０８．３ｇを仕込み、系内を８０℃に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１５４．９ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを仕込み、同温度で８時間反応を行った。さらにジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを追加添加し、同温度で８時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８８４．６ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｂ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
【００３１】
反応生成物（Ｃ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル１１８．２ｇ及びイソホロンジイソシアネート３量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１６９．９ｇを仕込み、系内を８０℃に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート１０６．０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込み、同温度で５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル５２６．５ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｃ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
【００３２】
反応生成物（Ｄ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル１２４．５ｇ及びイソホロンジイソシアネート３量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１４５．７ｇを仕込み、系内を８０℃に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、カプロラクトン変成アクリレート［ダイセル化学工業社製：プラクセル  ＦＡ１ＤＴ］１４４．９ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２１ｇを仕込み、同温度で５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル５５４．５ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｄ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
【００３３】
反応生成物（Ｅ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル９５．５ｇ及びイソホロンジイソシアネート３量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１６９．９ｇを仕込み、系内を８０℃に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６ｇ、アクリル酸５３．０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．１６ｇを仕込み、同温度で８時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４２５．３ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｅ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
【００３４】
反応生成物（Ｆ）の合成；
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ビスコート  ３００］４５５．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１３３．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇを仕込み、液中に空気を導入しながら系内を８０℃に昇温して溶解した。続いてジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込み、同温度で５時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応生成物（Ｆ）を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収ス
ペクトル分析を行った結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
反応生成物（Ｇ）の合成；
反応器に酢酸エチル１４２．７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１６９．９ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１６３．２ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６３５．６ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｇ）を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
反応生成物（Ｈ）の合成；
反応器に酢酸エチル１２２．９ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体[ＶＥＳＴ
ＡＮＡＴ  Ｔ１８９０]１６９．９ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解した。溶液中に空
気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート９５．９ｇ、ポリエチレングリコール[ＰＥＧ＃３００］２１．０ｇ及びジ
ブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち、酢酸エチル５４７．３ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｈ）を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
反応生成物（Ｉ）の合成；
反応器に酢酸エチル１４４．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体［ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０］１６９．９ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解した。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、ペンタエリスリトールアクリレート［ビスコート３００］９０．６ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート７５．７ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち、酢酸エチル６４１．６ｇを添加して冷却し、反応生成物（Ｉ）を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。
【００３５】
実施例１及び２
反応生成物（Ａ）の合成で得られた反応生成液にメタクリル樹脂（パラペットＧＦ、クラレ社製品）を表−１に示す割合で配合し、次いで、全量が１００重量部となるように酢酸エチルを添加して固形分濃度３０重量％の溶液を調製した。この溶液に、この溶液の溶媒以外の成分１００重量部に対して３重量部（すなわち、この溶液１００重量部に対して０．９重量部）の光重合開始剤［イルガキュア１８４（チバガイギー社製）］を添加し、活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を調製した。
【００３６】
この活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を塗布液とし、厚さ２ｍｍのポリプロピレンシート［三菱ノーブレン  ＭＡ３Ｕ（日本ポリケム社製）］に、乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。これに出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。
塗布液の塗工性および得られた硬化後の塗膜の密着性について評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】
なお、塗工性及び密着性は下記により評価した。
塗工性：硬化後の塗膜を目視で評価
○：均一に塗布されている
△：塗膜の一部にはじきが見られる
×：塗膜の全面にはじきが見られる（塗膜が粒状となっている）
密着性：硬化後の塗膜に１ｍｍ間隔で縦横に基材まで達するクロスカットを入れ、１
ｍｍ2 の碁盤目を１００個作成した。この上にセロハンテープを貼り付けて急激に剥がし、剥離した碁盤目の数を計算した。
【００３８】
○：剥離なし
△：１〜５０個剥離
×：５１〜１００個剥離
【００３９】
【表１】
2005060713.tif 000002
【００４０】
実施例３〜６
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物２４重量部（反応生成液として８０重量部）と、メタクリル樹脂［パラペットＧＦ（クラレ社製）］６重量部とを混合し、全量が１００重量部となるように酢酸エチルを添加して固形分濃度３０重量％の溶液を調製した。この溶液の溶媒以外の成分１００重量部に対して３重量部（すなわち、この溶液１００重量部に対して０．９重量部）の光重合開始剤［イルガキュア１８４（チバガイギー社製）］を添加し、活性エネルギー線硬化性の接着性組成物を調製した。この組成物を塗布液として用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンシートへの塗布液の塗工性と硬化後の塗膜の密着性を評価した。結果を表−２に示す。
【００４１】
【表２】
2005060713.tif 000003