(57)【要約】【課題】  ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から、貴金属微粒子を短時間で凝集、フロック化させることで、貴金属微粒子を容易に分離して回収する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液に、銀イオンを添加して貴金属微粒子を凝集させ、更にノニオン系高分子凝集剤を添加してフロック化させた後、フロック化して沈澱した貴金属微粒子をデカンテーションにより溶媒と分離する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する方法であって、該貴金属微粒子分散液に銀イオンを添加し、ハロゲンイオンの修飾を除去して貴金属微粒子を凝集させる第１工程と、更にノニオン系高分子凝集剤を添加して、凝集物をフロック化させる第２工程と、フロック化した貴金属微粒子を溶媒と分離する第３工程とを含むことを特徴とする貴金属微粒子回収方法。
【請求項２】
前記第１工程での銀イオンの添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対する銀の重量比で１／９５以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属微粒子回収方法。
【請求項３】
前記第２工程でのノニオン系高分子凝集剤の添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対するノニオン系高分子凝集剤の重量比で１／２００〜１／１０とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貴金属微粒子回収方法。
【請求項４】
前記第３工程において、フロック化した貴金属微粒子をデカンテーションにより溶媒と分離することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属微粒子回収方法。
【請求項５】
前記貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量を０.０１重量％以上とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属微粒子回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電層の形成に用いる貴金属微粒子分散液、特にハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子の分散液から、貴金属微粒子を簡単且つ迅速に凝集沈澱させて回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うという環境が珍しくない。最近では、ＯＡ機器のディスプレイ、例えばＣＲＴ（陰極線管又はブラウン管とも称する）から発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。
【０００３】
そこで、電磁波の漏洩防止のため、ＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層を形成することが行われている。その一つの方法として、貴金属微粒子を溶媒に分散させた溶液（以下、貴金属微粒子分散液とも言う）を、スピンコート法などの塗布法によりＣＲＴの前面ガラス表面に塗布した後、加熱処理することによって透明導電層を形成する方法がある。
【０００４】
このような塗布法による透明導電層の形成に用いる貴金属微粒子分散液には、成膜作業工程中や貴金属微粒子分散液の貯蔵中に、液中の貴金属微粒子が凝集しないよう十分な安定性が求められる。しかしながら、従来の貴金属微粒子を用いた分散液は、室温保存で僅かに数日、冷凍庫保存でも１〜２ヶ月で微粒子が凝集してしまい、その安定性に大きな問題があった。
【０００５】
この問題に対し、分散液中の貴金属微粒子の安定性を向上させるため、本発明の出願人によって、貴金属微粒子の表面をハロゲンイオン、特に塩素イオンで修飾することが提案された（特願２００３−０１８２５３参照）。即ち、表面が貴金属微粒子１００重量部に対して０.２〜１５重量部のハロゲンで修飾されている貴金属微粒子を用いることにより、室温保存で１ヶ月以上、冷凍庫保存では数月にわたって凝集しない、極めて安定な貴金属微粒子分散液が得られる。ハロゲンイオンでの修飾により貴金属微粒子が安定化される理由は明らかではないが、ハロゲンイオンが貴金属含有微粒子に吸着して微粒子に強い負電荷を与え、粒子間に電気的反発力が生じたためと推測される。
【０００６】
現在、このハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液を用い、ＣＲＴ表面に電磁波漏洩防止用の透明導電層を形成することが行われている。この透明導電層の形成に際して、例えば貴金属微粒子分散液をＣＲＴの前面ガラス表面に塗布する工程などで、貴金属微粒子分散液の廃液が発生する。この貴金属微粒子分散液の廃液には貴金属微粒子が含まれているので、有用な貴金属を廃液から回収することが望まれている。
【０００７】
一方、一般的な重金属類を含む重金属塩の回収方法としては、溶液を中和して重金属類を水酸化物とした後、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤や、ポリアクリル酸アミド等の高分子凝集剤を添加し、重金属粒子の凝集物を形成させる方法が知られている。
【０００８】
例えば、特開２０００−１３６９４４公報には、硫酸アルミニウムのアルミナ換算１重量部と、アルミン酸ナトリウムのアルミナ換算１.７〜６.０重量部とからなる重金属固定剤、更に凝集沈殿剤として水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、Ｆｅ(ＯＨ)３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２(ＳＯ４)３等を単独で又は２つ以上組合せて加え、被処理灰を撹拌又は混練しながら添加して、灰と重金属固定剤を含む水溶液がｐＨ８.５〜１１.５を示すようにして、重金属溶出の少ない範囲内に収めてこれを固定する方法が記載されている。
【０００９】
また、特開２００１−２７６８４５公報には、有機化合物及び重金属類を含有する廃液に過酸化水素水を接触させた後、その廃液に任意の廃水を供給して希釈し、希釈廃液に凝集剤としてアニオン系高分子凝集剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）を添加することにより、該希釈廃液中に存在する重金属類を凝集沈殿せしめる方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１３６９４４公報
【特許文献２】特開２００１−２７６８４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、溶液から重金属類を凝集沈殿させる場合、上記したような高分子凝集剤や無機凝集剤が使用されている。高分子凝集剤は、重金属粒子に吸着し、粒子同士を架橋することで巨大な凝集物を形成する。また、無機凝集剤は、重金属粒子を分散安定化している電気二重層を破壊し、粒子同士を凝集させる。いずれの場合も、重金属粒子は凝集することにより沈降性及び濾過性が高められるので、濾過によって溶液から分離することができる。
【００１２】
しかしながら、分散している金属微粒子が貴金属の場合には、高分子凝集剤や無機凝集剤を用いて凝集物を形成することが困難であった。特に、上記のごとくハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子の場合には、高分子凝集剤を用いても吸着架橋が十分に形成されず、また無機凝集剤を用いても電気二重層の破壊が不十分であるため、貴金属微粒子の凝集がほとんど起らないか、貴金属微粒子の凝集物を生成させるために極めて長時間の静置が必要になるという問題があった。
【００１３】
尚、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子を回収する方法として、貴金属微粒子分散液から溶媒を乾燥除去する方法も考えられるが、大掛かりな装置や設備が必要となるうえ、多大なエネルギーコストを必要とするため、工業的な実施には不適当な方法である。
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子が溶媒に分散している貴金属微粒子分散液から、貴金属微粒子を短時間で凝集させ、更にフロック化（フロキュレーション）させることができ、もって貴金属微粒子と溶媒とを極めて容易に分離することが可能な、工業的に有用性の高い貴金属微粒子の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明者は、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を貴金属微粒子分散液から分離回収する方法について鋭意検討を重ねた結果、一般的な凝集剤としては認識されていない銀イオンが上記貴金属微粒子に対して効果的な凝集作用を発揮することに加え、得られた凝集物にノニオン系高分子凝集剤を添加することでフロック化した沈殿物が得られ、濾過だけでなくデカンテーションによっても貴金属微粒子を容易に分離できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明の請求項１に係わる貴金属微粒子回収方法は、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する方法であって、該貴金属微粒子分散液に銀イオンを添加し、ハロゲンイオンの修飾を除去して貴金属微粒子を凝集させる第１工程と、更にノニオン系高分子凝集剤を添加して、凝集物をフロック化させる第２工程と、フロック化した貴金属微粒子を溶媒と分離する第３工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項２に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１の方法において、前記第１工程での銀イオンの添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対する銀の重量比で１／９５以上とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項３に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１又は２のいずれかの方法において、前記第２工程でのノニオン系高分子凝集剤の添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対するノニオン系高分子凝集剤の重量比で１／２００〜１／１０とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項４に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１〜３のいずれかの方法において、前記第３工程において、フロック化した貴金属微粒子をデカンテーションにより溶媒と分離することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１〜４のいずれかの方法において、前記貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量を０.０１重量％以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子であっても、その貴金属微粒子分散液に銀イオンとノニオン系高分子凝集剤を順次添加することによって、貴金属微粒子を短時間で凝集、フロック化させることができる。フロック化した貴金属微粒子は極めて容易に溶媒と分離することができ、特に工業的に簡便で有利なデカンテーションによって分離することができる。しかも、本発明の方法は、大掛かりな装置や設備を必要としないうえ、溶媒の乾燥除去などの工程を含まないためエネルギーコストが低く、環境的にみても有用性が高いものである。
【００２２】
従って、本発明の方法を適用することによって、例えば電磁波の漏洩を防止するためＣＲＴガラス表面に貴金属微粒子分散液を塗布して透明導電層を形成する際などに発生し、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液の廃液から、高価な貴金属を低コストで簡単に回収することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明が対象とする貴金属微粒子は、表面がハロゲンイオンで修飾されて分散安定化した貴金属微粒子であれば良く、その形態には何ら制限はない。貴金属微粒子の具体例としては、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムの貴金属単体微粒子、これらの貴金属の合金からなる微粒子、及び上記貴金属や金属若しくはそれらの金属酸化物などの微粒子表面を貴金属で被覆した微粒子を挙げることができる。また、イオン状態で貴金属微粒子の表面を修飾するハロゲンとしては、安定性の点で塩素が最も好適であるが、臭素、ヨウ素などであってもよい。
【００２４】
貴金属微粒子分散液の溶媒としては、水、あるいはアルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物などの一般的な有機溶媒、及び水と有機溶媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量は、０.０１重量％以上であることが望ましい。貴金属微粒子含有量が０.０１重量％未満の場合には、貴金属微粒子を十分に凝集させるために長時間の静置が必要となるからであり、そのような場合には予め貴金属微粒子含有量を０.０１重量％以上に調整することが好ましい。
【００２５】
次に、本発明方法を、工程を追って順に説明する。その第１工程では、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液に、凝集剤として銀イオンを添加する。銀イオンは、硝酸銀等の銀化合物として固体のまま貴金属微粒子分散液に添加することができるが、取り扱い易さを考えると、銀イオンを含有する水溶液として添加するのが好ましい。例えば、硝酸銀は水に対する溶解度が６８.４ｇ／１００ｇ飽和溶液（２０℃）と大きく、銀イオンを効率よく添加することができるため好ましい銀化合物である。
【００２６】
銀イオンは一般的に認識されている凝集剤ではなく、通常の金属微粒子に対して凝集作用を有しない。しかるに、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液に添加された銀イオンは、貴金属微粒子表面を修飾しているハロゲンイオンと速やかに反応して難溶性のハロゲン化銀を形成し、貴金属微粒子表面からハロゲンイオンを奪うことによって電気二重層を完全に破壊する。その結果、貴金属微粒子は電気的反発を失い、凝集を開始する。銀イオンを添加した貴金属微粒子分散液を撹拌することは、微粒子の衝突確率が上がり、凝集が進み易くなるので有効である。
【００２７】
銀イオンを効率良く供給できる物質としては、上記硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の他に、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、フッ化銀（ＡｇＦ）、メタホウ酸銀（ＡｇＢＯ２）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ３）、過マンガン酸銀（ＡｇＭｎＯ４）、スルファミン酸銀（Ａｇ(ＳＯ３ＮＨ２)）などがある。これらの銀を含有する化合物も、貴金属微粒子分散液に添加することによって、貴金属微粒子表面からハロゲンイオンを奪い、貴金属微粒子を凝集・沈殿させることができる。
【００２８】
貴金属微粒子の凝集剤として添加する銀イオンの量は、貴金属分散液中に分散している貴金属微粒子の量や、貴金属微粒子表面を修飾しているハロゲンイオンの量によるが、一般的には液中の貴金属微粒子に対する銀の重量比で、１／９５以上とすることが望ましい。銀イオンの添加量がこれよりも少ないと、添加による凝集効果が十分に得られないためである。尚、銀イオンの添加量が多くなっても、高分子凝集剤の場合のように過剰添加による凝集性の悪化は起らないが、原料コストが上昇するため注意を要する。
【００２９】
上記第１工程で得られた貴金属微粒子の凝集物は、濾過によって溶媒と分離することが可能であるが、更に簡便なデカンテーションによって分離できれば工業的にも有利である。しかしながら、銀イオンの添加によって得られた凝集物は、一度沈降しても、振動や揺れ等の刺激により再度液中に浮遊するため、デカンテーションでの分離が困難である。また、ＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層を形成する際に使用される貴金属微粒子分散液には、貴金属微粒子以外にも、貴金属微粒子の保護剤等として有機化合物が添加されているため、銀イオンを添加しただけでは貴金属微粒子の凝集は不十分であり、上澄み液に着色が残ると共に、凝集沈降に長時間の静置が必要になるといった問題もある。
【００３０】
そこで、本発明方法の第２工程では、上記第１工程で貴金属微粒子を凝集させた液中に、引き続いてノニオン系高分子凝集剤を添加する。ノニオン系高分子凝集剤を添加することによって、貴金属微粒子の凝集物は衝突と合体を繰り返しながら十分に凝集し、吸着架橋を形成してフロック化することにより、目に見える大きな塊状に固形化した沈殿物となる。このようにフロック化した貴金属微粒子は、もはや貴金属微粒子や小さな凝集物となって液中に再浮遊することがなくなり、デカンテーションによっても溶媒と容易に分離することができる。
【００３１】
銀イオンの添加によって生じた凝集物をフロック化するために用いる高分子凝集剤としては、ノニオン系高分子凝集剤が最もフロック形成能を発揮する。ノニオン系高分子凝集剤であればその種類は限定されず、その種類によるフロック形成能に顕著な差はない。一方、カチオン系又はアニオン系高分子凝集剤を用いた場合には、高分子凝集剤を添加しない場合に比べればフロック形成は促進されるが、その効果はノニオン系高分子凝集剤に比べて著しく劣るため、沈降に長時間を要するなどの問題を有する。
【００３２】
ノニオン系高分子凝集剤の添加量は、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対するノニオン系高分子系凝集剤の重量比で、１／２００〜１／１０の範囲とすることが望ましい。ノニオン系高分子凝集剤の添加量が重量比で１／２００より少ないと、そのフロック形成能が十分に発揮されない。一方、ノニオン系高分子凝集剤の添加量が重量比で１／１０より多くなると、ノニオン系高分子凝集剤を添加した貴金属微粒子分散液の粘度が著しく上昇し、デカンテーションによる分離操作が困難になる。
【００３３】
本発明方法の第３工程では、上記のごとくノニオン系高分子凝集剤の添加によりフロック化して沈澱した貴金属微粒子を、溶媒と分離して回収する。フロック化した貴金属微粒子は、通常の濾過などの方法によっても勿論分離が可能であるが、振動や揺れなどの刺激によっても個々の貴金属微粒子や小さな凝集物が液中に再浮遊することがないので、より一層簡便で工業的に有利なデカンテーションによって容易に分離することができる。
【００３４】
このように本発明方法によれば、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を、銀イオンとノニオン系高分子凝集剤を順次添加することによって、その貴金属微粒子分散液から極めて短時間で凝集させ、沈降性、安定性に優れた大きなフロックを生成させることができる。従って、このフロックを溶媒から分離し、特にデカンテーションによって溶媒から極めて容易に分離することができ、工業的に有用性の高い貴金属を簡単に回収することができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
貴金属微粒子分散液の擬似廃液として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が４：１である貴金属微粒子を０.０３重量％含有する貴金属微粒子分散液（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）と、ＣＲＴの前面ガラス表面のコーティングに用いるオーバーコート層形成用のシリケートインク（シリケート含有量はＳｉＯ２換算で０.９重量％）と、洗浄工程から発生することを想定した純水とを、重量比で１：１：８の割合で混合したものを用意した。
【００３６】
この貴金属微粒子分散液の擬似廃液５０ｇに、１％硝酸銀水溶液を銀イオン換算で１９ｐｐｍ（銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１６）添加し、マグネティックスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、ノニオン系高分子凝集剤として住友化学（株）製のスミフロックＦＮ−１０Ｈ（商品名）の０.１％水溶液を、高分子凝集剤換算で６ｐｐｍ（高分子凝集剤重量／貴金属微粒子重量＝１／５０）添加し、マグネティックスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍで１分間撹拌した後、回転数１００ｒｐｍに低下させて更に２分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、室温で静置した。
【００３７】
上記の操作において、硝酸銀を添加撹拌した後の擬似廃液を観察したところ、凝集物が生成し、これが擬似廃液中に浮遊した状態であった。その後、更にノニオン系高分子凝集剤を添加して撹拌を開始した直後から、浮遊している凝集物が衝突と合体を開始し、撹拌回転数を低下させると凝集物は巨大なフロックに成長する様子が確認された。また、マグネティックスターラーの回転を停止し、静置した直後であっても、上澄みは無色透明であり、浮遊物は全く認められず、フロックは容器の底部に沈澱し、安定して存在していた。このフロックは、デカンテーションによって上澄みと容易に分離することができた。
【００３８】
［実施例２］
ノニオン系高分子凝集剤として、東亜合成（株）製のアロンフロックＮ−１０７（商品名）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。静置直後の様子を観察したところ、マグネティックスターラーの回転を停止した直後であっても、上澄みは無色透明であり、浮遊物は全く認められず、フロックは容器の底部に沈澱し、安定して存在していた。このフロックは、デカンテーションによって上澄みと容易に分離することができた。
【００３９】
［実施例３］
貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が２：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。静置直後の様子を観察したところ、マグネティックスターラーの回転を停止した直後であっても、上澄みは無色透明であり、浮遊物は全く認められず、フロックは容器の底部に沈澱し、安定して存在していた。このフロックは、デカンテーションによって上澄みと容易に分離することができた。
【００４０】
［実施例４］
貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が１：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。静置直後の様子を観察したところ、マグネティックスターラーの回転を停止した直後であっても、上澄みは無色透明であり、浮遊物は全く認められず、フロックは容器の底部に沈澱し、安定して存在していた。このフロックは、デカンテーションによって上澄みと容易に分離することができた。
【００４１】
［参考例］
実施例１と同じ擬似廃液５０ｇに、凝集剤として１％硝酸銀水溶液を銀イオン換算で１９ｐｐｍ（銀イオン重量／貴金属微粒子重量＝１／１６）添加し、マグネティックスターラーを用いて回転数６００ｒｐｍで５分間撹拌した。ただし、ノニオン系高分子凝集剤を添加せず、そのまま静置した。
【００４２】
静置直後の様子を観察したところ、凝集物が生成していたが擬似廃液中に浮遊した状態であり、上澄みは着色したままであった。この凝集物についてデカンテーションによる分離を試みたところ、凝集物が上澄みに混入してしまい、分離することができなかった。しかし、この凝集物は、濾過によっては上澄みと分離することが可能であった。
【００４３】
［比較例１］
１％硝酸銀水溶液の添加量を銀イオン換算で１.９ｐｐｍ（銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１６０）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、静置直後の様子を観察したところ、少量の凝集物が沈殿したが全くフロック化せず、上澄みは着色したままであった。また、デカンテーションによる分離を試みたところ、沈殿した凝集物が上澄みに混入し、上澄みと分離できなかった。
【００４４】
［比較例２］
ノニオン系高分子凝集剤スミフロックＦＮ−１０Ｈの０.１％水溶液の添加量を、高分子凝集剤換算で１ｐｐｍ（高分子凝集剤重量／貴金属微粒子重量＝１／３００）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、静置直後の様子を観察したところ、凝集物は生成したがフロック化はほとんど進行せず、凝集物は擬似廃液中に浮遊していた。１時間静置した後に凝集物は沈降したが、デカンテーションによる分離を試みたところ、沈殿した凝集物が上澄みに混入し、上澄みとの分離ができなかった。
【００４５】
［比較例３］
ノニオン系高分子凝集剤スミフロックＦＮ−１０Ｈの０.１％水溶液の添加量を、高分子凝集剤換算で６０ｐｐｍ（高分子凝集剤重量／貴金属微粒子重量＝１／５）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、静置直後の様子を観察したところ、容器底部にフロックが形成され、上澄みも無色透明となった。しかし、デカンテーションによる分離を試みたところ、擬似廃液の粘度が著しく高く、且つフロックがゲル状になっているため、上澄みとの分離ができなかった。
【００４６】
［比較例４］
ノニオン系高分子凝集剤の代りに、カチオン系高分子凝集剤（東亜合成（株）製のＣ−３０３（商品名））を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、静置直後の様子を観察したところ、少量の凝集物の沈殿は認められたが、上澄みは着色しており、凝集物は擬似廃液中に浮遊していた。また、デカンテーションによる分離を試みたが、凝集物が上澄みに混入し、上澄みと分離できなかった。
【００４７】
［比較例５］
ノニオン系高分子凝集剤の代りに、アニオン系高分子凝集剤（住友化学（株）製のＦＡ−５０（商品名））を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、静置直後の様子を観察したところ、少量の凝集物の沈殿は認められたが、上澄みは着色しており、凝集物は擬似廃液中に浮遊していた。また、デカンテーションによる分離を試みたが、凝集物が上澄みに混入し、上澄みと分離できなかった。
【００４８】
以上の実施例と、参考例及び比較例から分るように、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子は、その貴金属微粒子分散液に銀イオンとノニオン系高分子凝集剤を順次添加することによって、極めて短時間で安定したフロックとして沈澱させることができ、従ってデカンテーションによって溶媒から簡単に分離することができる。