(57)【要約】【課題】            ヨウ素系偏光膜に匹敵する、高性能な染料系偏光膜に好適な化合物、及び該化合物を用いた偏光膜を提供する。【解決手段】        式（Ｉ）2005290055.tif 000016（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有し、低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表すか、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表し、Ｒ5〜Ｒ8は、同一又は相異なり、水素又はメチルを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。）で示されるポリアゾ化合物又はその塩、該化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
2005290055.tif 000015
（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有し、低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表すか、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表し、Ｒ5〜Ｒ8は、同一又は相異なり、水素又はメチルを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。）
で示されるポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ4が、同一又は相異なり、水素、メチル若しくはメトキシである請求項１に記載のポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項４】
偏光膜基材が、ポリアゾ化合物又はその塩に、さらに該化合物又はその塩とは異なる有機染料を含む偏光膜用染料である請求項３に記載の偏光膜。
【請求項５】
有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料である請求項４に記載の偏光膜。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【請求項６】
偏光膜基材がポリビニルアルコールである請求項３〜５のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光膜を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光度に優れた偏光膜に用いられる、偏光素子用のポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物を有する偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム、又はポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルム等の偏光膜基材に、偏光素子として所望の波長をカバーする染料を含有させたものが、偏光膜として汎用されている。
そして、具体的な偏光膜の偏光素子として、下記式（Ｂ）で表される化合物を有効成分とする染料が、偏光度９８％と優れた偏光特性を示し、１００℃−ドライの条件下で５００時間静置しても変色しないことが報告されている（特許文献１）。
2005290055.tif 000002
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９５２８１号公報（［００４４］〜［００４５］実施例６３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、偏光膜の偏光度については、一層の向上が求められている  偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム又は、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有させて製造される。これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、偏光度等の初期偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。このような耐久性を向上させるために、ホルムアルデヒド又はホウ酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが、未だ十分とはいえない。
これに対し、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、一般に偏光度等の初期偏光性能が劣る。
本発明の目的は、ヨウ素系偏光膜に匹敵する、高性能な染料系偏光膜に好適な化合物、及び該化合物を用いた偏光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）
2005290055.tif 000003
（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有し、低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表すか、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表し、Ｒ5〜Ｒ8は、同一又は相異なり、水素又はメチルを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。）
で示されるポリアゾ化合物又はその塩、該化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜、並びに該偏光膜を有する液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜は、偏光度が優れ、とりわけ、５５０〜６５０ｎｍの範囲の波長において、優れた偏光度を示す。本発明の偏光膜はその優れた特性から、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの大光量の液晶表示装置等にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（Ｉ）におけるＡは、１〜２個のスルホン酸基を有するフェニル基、又は１〜３個のスルホン酸基を有するナフチル基を表す。
前記フェニル基の水素原子及び前記ナフチル基の水素原子は、低級アルキル基又は低級アルコキシ基に置換されていてもよい。該低級アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４程度の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。前記低級アルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜４程度の直鎖若しくは分岐状のアルコキシ基である。
【０００８】
上記Ａで示されるフェニル基としては、例えば、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基などのスルホフェニル基；２，４−ジスルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基などのジスルホフェニル基；２−メチル−４−スルホフェニル基、３−メチル−４−スルホフェニル基などの低級アルキル基が置換されたフェニル基等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−スルホ−２−ナフチル基、６−スルホ−２−ナフチル基、７−スルホ−２−ナフチル基、８−スルホ−２−ナフチル基、４−スルホ−１−ナフチル基、５−スルホ−１−ナフチル基、６−スルホ−１−ナフチル基、７−スルホ−１−ナフチル基などのスルホナフチル基；１，５−ジスルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基などのジスルホナフチル基；３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホン酸基を２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【０００９】
Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素、メチル又はメトキシが好ましい。
【００１０】
Ｒ5〜Ｒ8は、同一又は相異なり、水素又はメチルを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１１】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、式（ＩＩ）
【００１２】
2005290055.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は前記の意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を脱水して、式（III）で表される酸無水物を得る。
2005290055.tif 000005
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は前記の意味を表す。）
【００１４】
酸無水物を得る方法は、例えば、日本化学会編  実験化学講座  第４版  第２２巻、第１２７〜第１３３頁（１９９２年）に記載の方法などが挙げられる。
【００１５】
次いで、上記（III）で示される化合物と式（IV）
2005290055.tif 000006
（式中、nは前記の意味を表す。）
【００１６】
で示される化合物と反応させた後、式（V）で示される化合物を得る。
2005290055.tif 000007
（式中、Ｒ5〜Ｒ8およびｎは前記の意味を表す。）
別途、式（VI）
【００１７】
2005290055.tif 000008
（式中、A、XおよびＲ1〜Ｒ4は前記の意味を表す。）
【００１８】
で示されるアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。得られたジアゾ化合物を、先に得たアミド化合物（V）と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００１９】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、例えば、
2005290055.tif 000009
等が挙げられる。
【００２０】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００２１】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００２２】
かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。
【００２３】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【００２４】
本発明の染料系偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩からなる、或いは、さらに他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。
【００２５】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００２６】
二色性染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％濃度、好ましくは５〜１０重量％濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００２７】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００２９】
（実施例１）
式（２）
2005290055.tif 000010
で示される化合物３５８部を、水３５００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン３５００部の混合液に加え、１０℃で攪拌した。苛性水でｐＨを５．５に維持しながら、式（３）
【００３０】
2005290055.tif 000011
で示される化合物３００部を２時間半かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌し、式（４）
【００３１】
2005290055.tif 000012
で示されるアミド化合物を得た。
【００３２】
別途、式（５）
2005290055.tif 000013
【００３３】
で示される化合物１３０部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加え、常温で、３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物を得た。
一方、式（４）で示される化合物２４０部を、水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に加え室温で攪拌した。この反応液に、先のジアゾ化合物の反応液を１時間かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌してカップリング反応を行って、式（I-1）で示されるポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは、水性媒体中で５５０ｎｍを示した。
【００３４】
（実施例２）
式（４）で示される化合物に代えて、式（６）
2005290055.tif 000014
【００３５】
で示されるアミド化合物を用いる以外は、実施例１に準拠して式（I−２）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは、水性媒体中で５５０ｎｍを示した。
【００３６】
（実施例３）
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得たポリアゾ化合物の塩（I-１）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．９％であった。高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示す。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れる。
【００３７】
（実施例４）
ポリアゾ化合物の塩（I-2）に記載のポリアゾ化合物の塩に変更する以外は、実施例３と同様にして、偏光膜を得た。この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．９％であり、は高い偏光度を有していた。高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示す。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れる。
【００３８】
（比較例１）
ポリアゾ化合物（I-1）を含む偏光膜用染料の代わりに、式（Ｂ）（特許文献１の実施例６３に記載されている化合物）を用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は、９８．０％であり、本発明の偏光膜より、性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の偏光膜は、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置等に用いられる。