(57)【要約】【課題】  安全に大量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵ホウ化物材料を提供する。また、そのような水素貯蔵ホウ化物材料を、簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理し、Ｂ−Ｈ結合を生成させて水素貯蔵ホウ化物材料とする。本水素貯蔵ホウ化物材料は、Ｂ−Ｈ結合により水素を貯蔵する。また、貯蔵した水素を比較的低温で放出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理することにより得られ、該機械的粉砕処理で生成されたＢ−Ｈ結合により水素を貯蔵する水素貯蔵ホウ化物材料。
【請求項２】
前記無機原料は、金属ホウ化物、Ｂ4Ｃ、Ｂ4Ｓｉから選ばれる一種以上のホウ素化合物を含む請求項１に記載の水素貯蔵ホウ化物材料。
【請求項３】
粉末状をなし、該粉末を構成する粒子の平均粒子径は２μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の水素貯蔵ホウ化物材料。
【請求項４】
前記機械的粉砕処理は、メカニカルグライディング処理である請求項１に記載の水素貯蔵ホウ化物材料。
【請求項５】
前記水素雰囲気は、水素ガス、ボランガスの少なくとも一方から形成される請求項１に記載の水素貯蔵ホウ化物材料。
【請求項６】
金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理し、Ｂ−Ｈ結合を生成させて水素貯蔵ホウ化物材料とする水素貯蔵ホウ化物材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を貯蔵することのできる水素貯蔵ホウ化物材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を貯蔵できる水素貯蔵材料を用いる方法が有望である。水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等が知られている。
【０００３】
また、無定形ホウ素を水素雰囲気でメカニカルミリング処理すると、無定形ホウ素に水素が吸蔵され、吸蔵された水素は３３０〜１０００Ｋの温度下で放出されるという事実が報告されている（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】P.Wang、他３名、”Hydrogen in mechanically milled            amorphous boron”、「Jounal of Alloys and Compounds」、２００３年、         第３５０巻、ｐ．２１８−２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１には、無定形ホウ素を水素雰囲気でメカニカルミリング処理することにより、Ｂ−Ｈ結合やＢ−Ｈ−Ｂ結合が生成されることが開示されている。一方、本発明者は、新しい水素貯蔵材料の開発を進める中で、従来は水素を吸蔵しないと考えられ他用途に用いられていた材料を、水素貯蔵材料とすることができないかと考えた。そして、幾多もの実験を重ねた結果、金属ホウ化物等のホウ素化合物に、水素を大量に貯蔵することができるという知見を得た。
【０００５】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、安全に大量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵ホウ化物材料を提供することを課題とする。また、そのような水素貯蔵ホウ化物材料を、簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理することにより得られ、該機械的粉砕処理で生成されたＢ−Ｈ結合により水素を貯蔵することを特徴とする。
【０００７】
金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上（以下、適宜「金属等」と称す。）とホウ素とを含む無機原料を機械的粉砕処理すると、該無機原料に機械的エネルギーが加わると共に、該無機原料の表面が局所的に高温・高圧状態になる。そのため、水素雰囲気で同処理を行うことにより、該無機原料の表面は局所的に高水素圧・高温状態となり、ホウ素と水素との結合（Ｂ−Ｈ結合）が生成される。なお、機械的粉砕処理の条件、処理雰囲気等を調整すれば、水素貯蔵量を調整することができる。また、後の実施例で示されるように、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、Ｎ−Ｈ結合により水素を貯蔵する窒化物材料よりも、より低い温度で水素を放出することができる。さらに、金属等およびホウ素という汎用な無機物からなる無機原料を使用するため、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、比較的安価であり、実用的である。
【０００８】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料の製造方法は、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理し、Ｂ−Ｈ結合を生成させて水素貯蔵ホウ化物材料とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、汎用な無機物からなる無機原料を、容易に水素貯蔵ホウ化物材料とすることができる。すなわち、無機原料を水素雰囲気にて機械的粉砕処理することで、該無機原料の表面を局所的に高水素圧・高温状態とし、Ｂ−Ｈ結合を生成させる。その際、機械的粉砕処理の条件、処理雰囲気等を最適化することで、水素貯蔵量の大きな水素貯蔵ホウ化物材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、金属等とホウ素とを含む汎用な無機原料を用いるため、比較的安価であり、かつ安全に大量の水素を貯蔵することができる。また、本発明の製造方法によれば、汎用な無機原料から、水素貯蔵ホウ化物材料を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料、およびその製造方法について詳細に説明する。便宜上、最初に、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料の製造方法について説明し、その後に、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料について説明する。なお、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料およびその製造方法は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素貯蔵ホウ化物材料およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１２】
〈水素貯蔵ホウ化物材料の製造方法〉
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料の製造方法では、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理し、Ｂ−Ｈ結合を生成させて水素貯蔵ホウ化物材料とする。
【００１３】
本製造方法で使用する無機原料は、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む。金属等とホウ素とをそれぞれ混合して無機原料としてもよく、金属等とホウ素とのホウ素化合物を無機原料としてもよい。なお、無機原料には、金属等およびホウ素以外の無機物が含まれていても構わない。
【００１４】
金属等とホウ素とからなるホウ素化合物としては、例えば、ＴｉＢ、ＭｎＢ、ＣｏＢ、ＶＢ、ＦｅＢ、ＣｒＢ、ＭｏＢ、Ｔａ2Ｂ、Ｍｏ2Ｂ、Ｗ2Ｂ、Ｍｎ2Ｂ、Ｃｒ2Ｂ、Ｆｅ2Ｂ、Ｃｏ2Ｂ、Ｎｉ2Ｂ、ＬｉＢ2、ＭｇＢ2、ＡｌＢ2、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＶＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ2、ＭｏＢ2、ＬａＢ4、ＣｅＢ4、ＳｍＢ4、ＧｄＢ4、ＣａＢ6、ＳｒＢ6、ＢａＢ6、ＹＢ6、ＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＮｄＢ6、ＧｅＢ6等の金属ホウ化物、Ｂ4Ｃ、Ｂ4Ｓｉ等が挙げられる。これらホウ素化合物の一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。副生物を少なくし、水素貯蔵ホウ化物材料を選択的に製造するという観点から、無機原料は、これら金属ホウ化物、Ｂ4Ｃ、Ｂ4Ｓｉから選ばれる一種以上のホウ素化合物を含む態様が望ましい。
【００１５】
上記無機原料を、機械的粉砕を行う処理装置に収容し、水素雰囲気にて処理する。水素雰囲気とは、Ｂ−Ｈ結合を生成させるのに充分な水素が存在する雰囲気であればよい。処理する無機原料の種類にもよるが、例えば、１ＭＰａ以上の水素圧力下で機械的粉砕処理を行うことが望ましい。また、水素雰囲気にするためには、水素ガスの他、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ6Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ10Ｈ14等のボランガスを用いてもよい。この場合、水素ガスあるいはボランガスのいずれかを単独で用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００１６】
例えば、金属等とホウ素とを混合した無機原料を、ボランガスを用いた水素雰囲気で機械的粉砕処理すると、ホウ素化合物がより生成し易くなり、結果的に水素貯蔵ホウ化物材料の生成量が増加する。また、無機原料にホウ素化合物を用いた場合には、ホウ素化合物が粉砕される際に、内側のホウ素化されていない新生面が表出する。よって、ボランガスを用いた水素雰囲気では、新生面のホウ素化が進み、水素との反応がより活性化する。つまり、Ｂ−Ｈ結合がより多く生成し、水素貯蔵量が増加すると考えられる。
【００１７】
機械的粉砕処理の種類は、特に限定されるものではなく、既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した処理を行えばよい。例えば、メカノケミカル反応を伴うメカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。特に、メカニカルグライディング処理が好適である。なお、粉砕は、乾式および湿式のどちらで行っても構わない。具体的には、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用して粉砕すればよい。粉砕する際の諸条件は、使用する装置に応じて、また、粉砕する無機原料の量等を考慮して、適宜決定すればよい。粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５倍（５Ｇ）以上が望ましい。
【００１８】
無機原料を収容する容器や、粉砕用ボール等の材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼製の容器、粉砕用ボール等を使用すればよい。
【００１９】
機械的粉砕処理の時間は、特に限定されるものではない。処理時間を長くすると、水素貯蔵量は大きくなる。したがって、水素貯蔵量等を考慮して、適宜、処理時間を決定すればよい。
【００２０】
機械的粉砕処理の温度は、特に限定されるものではない。例えば、室温で処理すればよい。また、無機原料の種類によっては、加熱しながら処理することが望ましい。この場合、例えば、処理装置を保温して処理すればよい。機械的粉砕を行うと、粉砕の際に発生する熱により容器内部の温度は上昇する。そのため、保温することにより、発生した熱を有効に利用することができる。具体的には、例えば、シリカやセラミックスファイバー製の断熱材を、容器の外側に巻き付ければよい。
【００２１】
〈水素貯蔵ホウ化物材料〉
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、金属、炭素、ケイ素から選ばれる一種以上と、ホウ素とを含む無機原料を、水素雰囲気にて機械的粉砕処理することにより得られ、該機械的粉砕処理で生成されたＢ−Ｈ結合により水素を貯蔵する。本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、上記本発明の製造方法により製造される。よって、使用される無機原料、機械的粉砕処理については、上記本発明の製造方法に従えばよく、ここでは説明を省略する。
【００２２】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、粉末状で使用してもよく、また、粉末を所定の形状に成形して使用してもよい。ここで、粉末を構成する粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、平均粒子径を２μｍ以上５μｍ以下とすることが望ましい。平均粒子径は、粉末の粒子径分布を測定することにより得られる。例えば、粉末の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法により測定した場合には、累積分布曲線の５０％累積値に相当する径（メジアン径）を平均粒子径とすればよい。
【００２３】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、Ｂ−Ｈ結合をもつ。例えば、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料が白色系の色を呈する場合には、Ｂ−Ｈ結合の存在を、ＦＴ−ＩＲ（表面赤外分光法）により分子固有振動の光吸収スペクトルを測定することで確認することができる。測定された光吸収スペクトルにおいて、１０５０ｃｍ-1および２５００ｃｍ-1付近にピークが現れれば、その材料にはＢ−Ｈ結合が存在するといえる。また、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料が黒色系の色を呈する場合等、光吸収スペクトルの測定が困難な場合には、水素分析装置（熱伝導度法）による水素貯蔵量の定量分析により、Ｂ−Ｈ結合の存在を確認することができる。
【実施例】
【００２４】
上記実施の形態に基づいて、本発明の水素貯蔵ホウ化物材料を種々製造した。そして、製造した各水素貯蔵ホウ化物材料の水素貯蔵量、水素放出温度等を測定した。以下、順に説明する。
【００２５】
（１）予備実験
はじめに、定形ホウ素および無定形ホウ素について、予備実験を行った。まず、定形ホウ素および無定形ホウ素の粉末を４ｇずつ準備した。次いで、該粉末を、４０個のクロム鋼製のボール（外径９．５ｍｍ）と共に、それぞれクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（フリッチェ社製）によりメカニカルグライディング処理（以下、「ＭＧ処理」と称す。）した。ＭＧ処理は、室温、１ＭＰａの水素加圧下で２０時間行った。粉砕エネルギーは、５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）とした。
【００２６】
ＭＧ処理後の各試料について、ＦＴ−ＩＲにより光吸収スペクトルを測定した。その結果、いずれの試料の吸収スペクトルにおいても、１０５０ｃｍ-1、２５００ｃｍ-1付近にピークが現れた。これより、両試料にはＢ−Ｈ結合が生成されていることが確認された。
【００２７】
次に、ＭＧ処理後の各試料の水素貯蔵量を求めた。各試料を、黒鉛製のるつぼに入れ、ヘリウムガス中で約２０００℃に加熱した。発生した水素量を、水素分析装置（株式会社堀場製作所製、型式ＥＭＧＡ−６２１）により分析し、水素貯蔵量を求めた。その結果、定形ホウ素の水素量は１．２ｗｔ％、無定形ホウ素の水素量は１．１ｗｔ％であった。また、各試料を加熱した際の、水素の放出量が最大になった温度（水素最大放出温度）は、定形ホウ素、無定形ホウ素ともに５５０℃であった。以上より、定形、無定形の違いによる水素貯蔵量および水素放出温度の差は、ほとんどないことが確認された。
【００２８】
（２）水素貯蔵ホウ化物材料の製造
（ａ）ＣｒＢ2、ＭｇＢ2、Ｂ4Ｃ、ＣａＢ6、ＦｅＢ、ＭｎＢ、ＶＢ、ＴｉＢの各ホウ素化合物をそれぞれ無機原料とした。各無機原料を、上記（１）と同様のＭＧ処理することにより、水素貯蔵ホウ化物材料を製造した。
【００２９】
（ｂ）Ｍｇ、Ｃ、ＴｉとＢ（ホウ素）とを、それぞれ重量比で１：１に混合して三種類の無機原料を調製した。調製した各無機原料を、上記（１）と同様のＭＧ処理することにより、水素貯蔵ホウ化物材料を製造した。
【００３０】
（３）水素貯蔵ホウ化物材料の水素貯蔵量等の測定
製造した種々の水素貯蔵ホウ化物材料の水素貯蔵量を、上記（１）と同様の方法により求めた。また、各水素貯蔵ホウ化物材料を加熱して、水素放出特性を調査した。それらの結果を表１に示す。表１において、「水素最大放出温度」とは、各水素貯蔵ホウ化物材料を加熱した際、水素の放出量が最大になった温度である。「水素放出時間」とは、各水素貯蔵ホウ化物材料を水素最大放出温度に保持した時間である。「水素放出量」とは、各水素貯蔵ホウ化物材料を、各々の水素最大放出温度で水素放出時間保持した際に、各水素貯蔵ホウ化物材料から放出された水素量である。なお、水素放出時間が短いほど、水素放出速度が大きいことを示す。
【００３１】
【表１】
2005081327.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、すべての水素貯蔵ホウ化物材料に水素が貯蔵された。これより、すべての水素貯蔵ホウ化物材料に、Ｂ−Ｈ結合が生成されたことが推測できる。なお、ＣａＢ6から製造された水素貯蔵ホウ化物材料は白色であったため、ＦＴ−ＩＲにより光吸収スペクトルを測定した。その結果、吸収スペクトルにおいて、１０５０ｃｍ-1、２５００ｃｍ-1付近にピークが現れ、Ｂ−Ｈ結合の生成が確認された。
【００３３】
また、ホウ素化合物から製造された水素貯蔵ホウ化物材料では、定形ホウ素をＭＧ処理した際に貯蔵された以上の水素が貯蔵された。特に、Ｂ4Ｃ、ＣａＢ6から製造された水素貯蔵ホウ化物材料の水素貯蔵量は大きくなった。なお、金属等とホウ素との混合物をＭＧ処理した場合には、金属等の水素化物が副生した。よって、金属等とホウ素との混合物から製造された水素貯蔵ホウ化物材料では、副生物に貯蔵された水素量を除いた結果、水素貯蔵量が小さくなっている。さらに、水素貯蔵ホウ化物材料では、水素貯蔵量と水素放出量との差が小さい。これより、貯蔵された水素は、所定の温度下でほとんど放出されることがわかる。
【００３４】
また、水素貯蔵ホウ化物材料の水素最大放出温度は、３００〜５００℃となった。一方、Ｎ−Ｈ結合により水素を貯蔵する窒化物材料では、５００℃以上で水素を放出するものが多い。これより、水素貯蔵ホウ化物材料は、窒化物材料と比較して、より低温で水素を放出できるといえる。
【００３５】
（４）その他
ＣａＢ6に、窒化物Ｃａ3Ｎ2を重量比で１：１に混合して無機原料とし、上記（１）と同様にＭＧ処理した。また、Ｂ4Ｃに、窒化物ＢＮを重量比で１：１に混合して無機原料とし、上記（１）と同様にＭＧ処理した。これらＭＧ処理では、Ｂ−Ｈ結合を有する水素貯蔵ホウ化物材料が製造されるのに加え、Ｎ−Ｈ結合を有する水素貯蔵窒化物材料も製造される。各ＭＧ処理後の材料の水素貯蔵量を、上記（１）と同様の方法により求めた。また、各材料を加熱して、水素放出特性を調査した。それらの結果を表２に示す。表２中、「水素最大放出温度」、「水素放出時間」、「水素放出量」は、上記表１と同じである。
【００３６】
【表２】
2005081327.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、各材料に水素が貯蔵された。しかし、水素貯蔵量は、ＣａＢ6、Ｂ4Ｃをそれぞれ単独で無機原料とした場合と比較して、いずれも小さくなった。この原因は明らかではないが、ＭＧ処理の際に、水素を貯蔵しない何らかの不純物が副生したためと考えられる。また、Ｂ4ＣとＢＮとの混合物を無機原料とした場合には、Ｂ4Ｃのみを無機原料とした場合と比較して、水素放出温度がやや高くなった。一方、ＣａＢ6とＣａ3Ｎ2との混合物を無機原料とした場合は、ＣａＢ6のみを無機原料とした場合と変わらなかった。
【００３８】
以上より、本発明の製造方法によれば、種々の汎用な無機物からなる無機原料を水素貯蔵ホウ化物材料とすることができることが確認された。また、製造された水素貯蔵ホウ化物材料は、貯蔵した水素を比較的低温で放出することがわかった。なお、本実施例で示した種々の測定値は、限定された条件下での短時間の機械的粉砕処理により得られた結果にすぎない。したがって、機械的粉砕処理の処理時間をより長くし、処理条件を最適化することにより、より多くの水素を貯蔵した水素貯蔵ホウ化物材料を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水素貯蔵ホウ化物材料は、水素を安全な固体の形で大量に貯蔵でき、輸送も容易であるため、水素を長期間保存する水素貯蔵媒体として有用である。