(57)【要約】【課題】  パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有するアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の原料を提供すること。【解決手段】  パラジウム触媒錯体、塩基の存在下、式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）で示される化合物の製造方法であり、塩基が１１以上のｐｋａを有することが好ましい。さらに、一般式（３）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。。【化１】2005060350.tif 000018【化２】2005060350.tif 000019Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。【化３】2005060350.tif 000020ｎは１以上の整数であり、Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒錯体、塩基の存在下、式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）で示される芳香族カルボン酸の製造方法。
【化１】
2005060350.tif 000015
【化２】
2005060350.tif 000016
Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。
【化３】
2005060350.tif 000017
ｎは１以上の整数であり、Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。
【請求項２】
塩基が１１以上のｐｋａを有することを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性感光性脂組成物の原料として有用なカルボン酸の製造方法とアルカリ可溶性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスター型液晶表示素子等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。又、近年高視野角や高コントラストを実現する新しい機構の表示素子において、例えば、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードを用いた液晶表示素子で液晶分子の配向制御のために電極表面に形成される突起や、有機ＥＬ素子で電極間を絶縁するスペーサー等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している。一方、半導体装置や、それを実装するプリント配線板には、半導体素子や回路を保護するための保護膜、半導体素子や回路間を絶縁するための絶縁膜、或いは多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜が形成されている。これらの絶縁膜、或いは保護膜等の構成要素に使われる材料には、その加工工程中にかかる熱履歴に耐える耐熱性、使用される温度域や湿度域で長期間絶縁特性を保持し得る信頼性が要求されている。
【０００３】
更に、表示素子用材料としては、高い透明性も要求される。ところが、近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置やプリント配線板の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、或いは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。一つには、配線の高密度化及び信号の高速化に伴い、隣接する配線を通る信号間の干渉が問題になってきている。そのために、絶縁層には高い耐熱性及び信頼性と共に誘電率の低い材料が求められている。ところが、従来の耐熱性、高信頼性絶縁材料として使用されてきたポリイミド樹脂は、その樹脂骨格中に共役複素環基を有し、実際これが高い耐熱性に寄与しているわけであるが、同時に樹脂の誘電率を引き上げ、高細密化された配線間での信号の干渉を引き起こし、好ましくなかった。更に、この共役複素環基が光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった問題もあった。
【０００４】
これらの用途に適応可能な樹脂として、近年ベンゾシクロブテン樹脂が開発されている。これは、１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン構造を有する化合物を使用して、最高２５０℃の熱硬化により架橋構造を形成するものである（例えば、非特許文献１参照。）。この樹脂の特長として、低い誘電率及び高い透明性と共に、耐熱性や高信頼性とを有しているため、上記のような絶縁材料への使用に非常に適した材料といえる。
【０００５】
一方、これらの半導体装置やプリント配線板、表示素子中には、小スペース中に高い密度の配線を作成しなければならず、絶縁樹脂を貫通して配線の導通を取るためのスルホール等のパターンを樹脂層で形成しなければならない。このようなパターン形成を容易に行う技術として、感光性樹脂組成物の使用が一般的になってきた。これは、光反応性を有する樹脂組成物で、樹脂層形成後に樹脂層を除去したい部位のみ、或いは樹脂層を除去したい部位以外のみに選択的に露光し、現像を行うことで除去したい部位の樹脂層のみを溶解除去し、パターン加工を行えるようにするものである。これら現像等による樹脂層の溶解の際、従来は有機溶剤が主に使用されていたが、良好な作業環境を確保するため、アルカリ等の水溶液で溶解加工ができる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００６】
上記のベンゾシクロブテン樹脂においても、感光性樹脂(例えば、特許文献１参照。)が開発されており、アルカリ現像が可能なものも開示されている(例えば、特許文献２参照。)。しかし、アルカリ現像性を発現するために導入されたカルボルキシル基により、樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の特性が低下するおそれがある。そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物が望まれており、その特性を発現できる原料が求められている。
【非特許文献１】北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成６年、第１５巻、第２号、ｐ．９５〜１０８
【特許文献１】特開平１１−５０３２４８号公報（全頁）
【特許文献２】米国特許第６，３６１，９２６号明細書（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な、パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有するアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の原料として有用なカルボン酸の製造方法とアルカリ可溶性樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］パラジウム触媒錯体、塩基の存在下、式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）で示される芳香族カルボン酸の製造方法、
【０００９】
【化１】
2005060350.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005060350.tif 000003
Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。
【００１１】
【化３】
2005060350.tif 000004
ｎは１以上の整数であり、Ｒ1は水素原子、―ＣＯ―Ｒ2または―ＳＯ2―Ｒ2である。
【００１２】
［２］  塩基が１１以上のｐｋａを有することを特徴とする、第［１］項記載の芳香族カルボン酸の製造方法、
［３］  一般式（３）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の原料を使用したアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で得られるカルボン酸（一般式（３））は、一般式（４）で示される化合物と、一般式（５）で示される化合物とを加熱反応して得られる。一般式（３）で示される化合物の製造方法は、Ｈｅｃｋ反応を使用することができる。Ｈｅｃｋ反応はパラジウム触媒により引き起こされる、アルケンと、有機ハロゲン化合物、特にハロゲン化アリールとのカップリング反応である。具体的には、たとえば式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物を、溶媒、パラジウム触媒およびトリメチルアミンのような酸捕捉剤の存在下、不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応することにより得ることができる。
又本発明では、式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物とを加熱反応して得られる化合物に、更に置換基を導入してもよい。
置換基を導入した具体例としては、例えば、式（６）、式（７）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物では、置換基がカルボニル基、スルホン基を介して結合していることにより、後述する脱炭酸反応をより効率的に起すことができる。
【００１５】
【化４】
2005060350.tif 000005
（Ｒ2はハロゲン原子である。）
【００１６】
【化５】
2005060350.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005060350.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005060350.tif 000008
【００１９】
本発明に使用される、パラジウム触媒の例としてはパラジウムアセテート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジ−μ−アセトビス[２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル]ジパラジウム等が挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。
【００２０】
本発明に使用されるリン配位子としては、トリフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ｒａｃ−２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、トリ−ｏ−トリルホスフィン等が挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。
【００２１】
本発明に使用される、ハロゲン化水素受容体としての塩基の例としてはジペンチルアミン（ｐｋａ＝１１．２）、ピロリジン（ｐｋａ＝１１．２）、ジブチルアミン（ｐｋａ＝１１．３）、ジベンゾイルメタン（ｐｋａ＝１３．８）等が挙げることができ、これらは単独でも併用しても良い。
【００２２】
本発明で得られるカルボン酸と１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを無溶媒或いは溶媒中で、１００〜２００℃で加熱することでアルカリ可溶性樹脂を製造することができ、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であるものである。カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であれば、特に限定しないが現像時に用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したアルカリ水溶液に可溶となる。カルボキシル基当量が４００ｇ／モルよりも大きいと、上記のアルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、パターン加工を行うことができなくなる。樹脂中のカルボキシル基の量は、標準アルカリ溶液を使用した樹脂溶液の滴定などにより測定することができる。
【００２３】
本発明に用いられる１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物としては、下記の式（８）、式（９）、式（１０）で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、加熱硬化した樹脂の機械特性などの見地より、一般式（８）で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化８】
2005060350.tif 000009
【００２５】
【化９】
2005060350.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2005060350.tif 000011
【００２７】
本発明の原料から製造できるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）で示される化合物と１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを無溶媒或いは溶媒中で、１００〜２００℃で加熱すればよい。１００℃未満だと高分子量化反応が十分に起こらず製膜性等が劣ってしまう。逆に２００℃を越えると樹脂が三次元架橋を起して不溶化してしまい、使用できなくなる。反応時間は、反応温度にもよるが１００時間未満が好ましい。これにより適度な分子量の樹脂を得ることができる。１００時間を越えると、生成する樹脂が高分子量になるとともに３次元化が進み、アルカリ溶解性が低下するので好ましくない。これらのアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレン換算値として測定することができるが、良好な溶解性や製膜性などを得るためには、この値が重量平均分子量として１０００以上３００００以下であることが望ましい。
【００２８】
また、この樹脂製造の際、一般式（３）で示される化合物と１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂のカルボキシル基当量を制御することができる。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。アルカリ可溶性樹脂を樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を１５０℃で６０分加熱し、得られる固形分の量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
【００２９】
得られた樹脂は、前記したようなアルカリ溶液に可溶であり、前記したアルカリ可溶性樹脂、該アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の塩基性物質及び１，２−キノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含むアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を基板に塗布し樹脂層を形成し、露光、現像、リンス、後露光して、加熱硬化する際に樹脂層に存在するカルボキシル基を系外に除去するが、１００〜２５０℃の加熱温度域において０．５時間以上加熱することで、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基の５０％以上が脱炭酸反応により系外に除去される。加熱硬化前後の樹脂中のカルボキシル基は、各樹脂の赤外吸収スペクトルで、カルボキシル基に由来する水酸基の吸収の強度を比較することにより定量を行うことができるが、加熱により除去されるカルボキシル基が、５０％未満だと樹脂層の誘電率、耐湿信頼性に悪影響を及ぼす。
【００３０】
本発明より得られた感光性樹脂組成物に塩基性物質を添加することで、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基や、後述する後露光によって樹脂層中の感光材より生成するカルボキシル基の脱炭酸反応を促進することができる。塩基性物質として、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソーダ石灰などの無機塩基、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィン等の有機塩基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、樹脂組成物中のイオン性不純物による回路配線腐食の防止等の見地より、有機塩基の使用がより好ましい。これらは単独でも併用してもよい。塩基性物質の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（溶液の場合、その固形分）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。更に好ましくは０．１〜５重量部が望ましい。下限値未満だとアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基の５０％以上が系外に除去されず、樹脂層の誘電率、耐湿信頼性に悪影響を及ぼす。逆に、上限値を越えると、残留する塩基性物質自身の影響により耐湿信頼性がかえって低下してしまう。
【００３１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物に用いられる感光材は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有しており、これらのうちでは、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。この感光材は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の感光材として機能する。この感光材の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（溶液の場合、その固形分）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜２５重量部が望ましい。１重量部未満だと感光性樹脂組成物のパターン形成が困難になり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下するので好ましくない。本発明に用いられるアルカリ可溶性感光性樹脂組成物は、感度等の特性向上を目的として、必要によりフェノール化合物や、シランカップリング剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明によるアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いた樹脂層の製造方法として、例えば、ガラス、半導体素子、回路配線等の基板上に樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーにより露光、現像を行った後、後露光を行い、加熱硬化で樹脂層を完成させる方法を挙げることができる。樹脂層の形成方法としては、キャスト法により感光性樹脂組成物の溶液を基板上へ塗布した後、乾燥により溶剤除去する方法等を挙げることができる。露光は、上記感光材が反応を起こし得るエネルギーの波長を有する放射線をパターン形状に照射することにより行われる。具体的には、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが望ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３３】
現像方式は、基板の現像液への浸漬、パドル現像、スプレー現像、超音波現像等を挙げることができる。現像後に形成した樹脂パターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を用いる。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この工程により感光材中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換され、光の吸収を抑えることにより透明性に優れた樹脂層が得られる。後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中のベンゾシクロブテン構造が反応することで強固な架橋構造を形成し、耐熱性を発現し得るようになると同時に、この加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していたカルボキシル基、後露光部によって樹脂層中に存在する感光材より生成したカルボキシル基を脱炭酸反応によって系外に除去させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に悪影響が残るのを防止できることが、本発明の最大の特徴である。後硬化は、オーブンやホットプレートを使用して、１００〜２５０℃まで加熱することによって行うことができる。加熱は、窒素やアルゴン等のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物と直接反応を起こさない不活性気体雰囲気中で行う。かかる工程の後に、耐熱性や信頼性、電気特性、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３５】
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により、測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化アセトンＣＤ3ＣＯＣＤ3を、それぞれ用いた。
（３）赤外分光分析（ＩＲ）：パーキンエルマー社製ＰＡＲＡＧＯＮ１００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（４）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（５）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
【００３６】
実施例１
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、３−ブテン酸２１．５ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、ジブチルアミン２５．８ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１１．３）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸を滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（１１）の１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸を３５．２ｇを得た（収率９３．５％）。
【００３７】
【化１１】
2005060350.tif 000012
【００３８】
得られた１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
[１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸（Ｃ12Ｈ12Ｏ2）]
外観：淡黄色固体
融点：１８７℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＣＤ3−ｄ6）：δ７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、６．０７（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、１Ｈ）、２．５３（ｓ、２Ｈ）
13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ：（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１３９．５１、１３８．８２、１３１．１８、１２８．４５、１２７．７０、１２５．５３、１２３．２６、１２０．１８、７６．０３、３８．３５、２６．４６、２６．０７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：６１８、７１３、７６９、８２９、８６７、９２４、１１４３、１２１９、１２５８、１２８８、１３５１、１３７２、１４４３、１４７８、１５０４、１５３８、１５５６、１６１３、１６８１、１６９３、２３５０、２５４１、１９２５
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１８８．１（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：７６．５７％  Ｈ：６．４３％
実測値  Ｃ：７６．５０％  Ｈ：６．３９％
【００３９】
実施例２
実施例１のジブチルアミン２５．８ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１１．３）の代わりにピロリジン１４．２ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１１．２）を用いて、実施例１と同様に反応を行い白色結晶３４．８ｇ（収率９２．４％）を得た。実施例１と同様の測定をおこない、式（１１）と同じ化合物であることを確認した。
【００４０】
実施例３
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り４口フラスコに、前記で得られた（１１）１７．６ｇ（０．０９３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．８ｇ（０．０３０モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル８８．２ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５０時間加熱反応することにより、樹脂溶液（２）（樹脂分２３．８％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は３２０ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（２）２０ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ及び式（１２）で示される感光材０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（４）を得た。
【００４１】
【化１２】
2005060350.tif 000013
【００４２】
得られた感光性樹脂組成物（４）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ２μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で４００秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２４０℃で１時間加熱硬化を行った。別途、加熱硬化前後の（４）の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ＰＡＲＡＧＯＮ１００型、パーキンエルマー社製）で測定したところ、２５００〜３５００ｃｍ-1に観察されるカルボキシル基の水酸基に由来する吸収が、加熱硬化により７８％減少したことを確認した。
【００４３】
得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
透過率：透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定し、透過率は９９％と透明性が良好であることがわかった。
吸水率：樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定し、重量変化率は１．２％と低い値を示した。
誘電率：ＭＩＬ−Ｐ−５５６１７に準じて測定し、３．０の値を得た。
熱重量減少開始温度：示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００型、セイコーインスツルメンツ（株）・製）を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を１０℃／分として重量減少開始温度を測定し、重量減少温度は２９０℃であることがわかった。
測定結果はいずれの項目も良好な値を示した。
【００４４】
比較例１
実施例１のジブチルアミン２５．８ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１１．３）の代わりにトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１０．８）を用いて、実施例１と同様に反応を行ったが、結晶は４．５ｇ（収率１１．９％）しか得られなかった。
【００４５】
比較例２
実施例１のジブチルアミン２５．８ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝１１．３）の代わりにピリジン１５．８ｇ（０．２モル、ｐｋａ＝５．４）を用いて、実施例１と同様に反応を行ったが、結晶は得られなかった。
【００４６】
比較例３
実施例１の３−ブテン酸２１．５ｇ（０．２５モル）の代わりにアクリル酸１８．０ｇ（０．２５モル）を用いて、実施例１と同様に反応を行い、白色結晶である式（１３）の１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−２−ブテン酸を３２．３ｇを得た（収率９２．８％）。
【００４７】
【化１３】
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実施例３の式（１１）１７．６ｇ（０．０９３モル）の代わりに、前記で得られた式（１３）１６．２ｇ（０．０９３モル）を用いて、実施例３と同様に反応を行い、樹脂溶液を得た。実施例３と同様に感光性樹脂組成物を調整、塗布、加熱硬化を行い特性を調べた。
得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
透過率：透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定し、透過率は８７％であることがわかった。
吸水率：樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定し、重量変化率は２．８％と高い値を示した。
誘電率：ＭＩＬ−Ｐ−５５６１７に準じて測定し、３．１の値を得た。
熱重量減少開始温度：示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００型、セイコーインスツルメンツ（株）・製）を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を１０℃／分として重量減少開始温度を測定し、重量減少温度は２１０℃であることがわかった。
測定結果はいずれの項目も実施例３よりも劣る値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能なアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物の原料として有用なカルボン酸の製造方法とアルカリ可溶性樹脂を提供するものである。
本発明の原料を使用したアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。