(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な操作で得られる複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体を提供する。特に、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた光触媒多層構造体を煩雑な工程を必要とせずに提供する。【解決手段】オルガノシランの構造単位を有する化合物類より選ばれる変性剤化合物（ｂ）でナノスケール粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）と、該変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有する変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）から形成される多層構造体から成る。【選択図】図１
2005161680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化により形成されてなる複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体。
【請求項２】
式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）でナノスケール粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）と該変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有する変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）から形成されることを特徴とする多層構造体。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
2005161680.tif 000009
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項３】
該ナノスケール粒子（ａ）が、光触媒粒子（ａ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
該バインダー成分（Ｂ）が、式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする請求項２または３に記載の多層構造体。
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２          （４）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【請求項５】
該変性ナノスケール粒子組成物（C）が、該変性ナノスケール粒子（Ａ）と親和力を有するシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれるバインダー成分（D）をさらに含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
該バインダー成分（D）が、下式（５）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＤＡ）であることを特徴とする請求項５に記載の多層構造体。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２              （５）
（式中、Ｒ２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。Ｘは、式（４）で定義した通りである。０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【請求項７】
該光触媒粒子（ａ１）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする請求項３に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体に関する。特にナノスケール粒子が、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒である多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体の機能はそれを構成する微細な構造を変化させることにより制御できることが知られている。例えば光触媒体の場合、複数層のナノスケール光触媒粒子含有層から構成される多層構造体は長期の耐久性に優れた光触媒活性を有する物体として利用価値が高いが、該多層構造体を簡単な操作で製造することは非常に困難であった。
【０００３】
以下、光触媒多層構造体を例にとって、本発明の背景技術を説明する。
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【０００４】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
一方、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
【０００５】
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。
この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法や光触媒を含有する光触媒体の構造が非常に重要な役割を担う。
例えば、光触媒を固定化する基材として、プラスチック成形体、フィルム、有機塗膜等の有機基材を用いた場合、光触媒は光触媒作用により該有機基材を酸化分解し、有機基材と光触媒皮膜との間の界面劣化を生じ、長期にわたる耐久性を維持できないという欠点を有している為、光触媒の有機基材への固定化が大きな課題であった。
【０００６】
これらの課題に対し、国際公開９７−００１３４号公報、特開平１０−３１５３７４号公報、特開平６−２７８２４１号公報、特開２０００−６３０３号公報、特開平１１−１１４４８８号公報では、光触媒の酸化分解作用に対し、難分解性化合物を用いた中間層を基材の上に形成し、その上に光触媒含有皮膜を形成することにより、優れた耐久性を発現する光触媒固定化部材を提供することを提案している。
しかし、これらの方法では有機基材との中間層の親和性の不足や、中間層自体の柔軟性不足（有機基材の温度変化による伸縮に追随できない）、さらには光触媒層と中間層の親和力の不足により、中間層と有機基材の密着性や中間層と光触媒層の密着性が不十分となり、長期の耐久性に劣る欠点があった。
【０００７】
上述した従来技術の種々の欠点を克服するための方法として、我々は、光触媒層と中間層を交互に積層した光触媒多層構造体とすることが有効であることを見いだしたが、該光触媒多層構造体は非常に煩雑な工程によらないと製造できないという課題があった。
【特許文献１】国際公開９７−００１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１５３７４号公報
【特許文献３】特開平６−２７８２４１号公報
【特許文献４】特開２０００−６３０３号公報
【特許文献５】特開平１１−１１４４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、簡単な操作で得られる複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体提供することである。特に、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた光触媒多層構造体を煩雑な工程を必要とせずに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．自己組織化により形成されてなる複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体。
２．式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）でナノスケール粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）と該変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有する変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）から形成されることを特徴とする多層構造体。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１０】
【化１】
2005161680.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
３．該ナノスケール粒子（ａ）が、光触媒粒子（ａ１）であることを特徴とする発明１または２の多層構造体。
【００１２】
４．該バインダー成分（Ｂ）が、式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする発明２または３の多層構造体。
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２          （４）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００１３】
５．該変性ナノスケール粒子組成物（C）が、該変性ナノスケール粒子（Ａ）と親和力を有するシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれるバインダー成分（D）をさらに含有することを特徴とする発明２〜４のいずれかの多層構造体。
６．該バインダー成分（D）が、下式（５）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＤＡ）であることを特徴とする発明５の多層構造体。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２              （５）
（式中、Ｒ２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。Ｘは、式（４）で定義した通りである。０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
７．該光触媒粒子（ａ１）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明３の多層構造体。
８．発明１〜７のいずれかの多層構造体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層構造体は、機械的特性や光学的特性に優れる。特に光触媒多層構造体は、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、自己組織化により形成されてなる複数層のナノスケール粒子含有層から構成される多層構造体に関する。
本発明において、自己組織化とは人工的な力によるのではなく、物質が自ら組織化しながら構造体を形成することを意味する。
また、本発明において多層構造とは、少なくとも２層、好ましくは３層以上のナノスケール粒子含有層を有する構造を意味する。
【００１６】
本発明の多層構造体は、好ましくは式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）でナノスケール粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）と該変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有する変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）から形成される。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１７】
【化２】
2005161680.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明に用いることができる上記変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）は、それから形成する構造体が変性ナノスケール粒子（Ａ）の分布について大きな自己傾斜性を有する。
ここで自己傾斜性とは、構造体の形成過程において変性ナノスケール粒子（Ａ）が、該構造体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性ナノスケール粒子（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味し、特に構造体が空気と接するように形成される場合は、変性ナノスケール粒子（Ａ）は空気と接する光触媒体表面に多く存在するようになる。
【００１９】
本発明における多層構造体は、例えば上記変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行いことにより基材上に形成させることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）から形成される多層構造体の膜厚は、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００２０】
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、本発明の多層構造体を得るには溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）中の変性ナノスケール粒子（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００２１】
この際、本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ソルベッソ類等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明の多層構造体を最も好ましく得る様態は、変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）を用いてスプレー吹き付け法により製造する方法である。この際、変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）は上記溶剤を含むものを使用することが好ましい。また、基材に吹き付けられた時の該変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）中の溶剤含量が、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。この様な観点から、変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）として使用する溶剤としては、沸点が３０〜１５０℃、好ましくは沸点が５０〜１２０℃である比較的低沸点の溶剤が好適に使用できる。
【００２３】
本発明の変性ナノスケール粒子（Ａ）は、ナノスケール粒子（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、ナノスケール粒子（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物のナノスケール粒子表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物とナノスケール粒子との相互作用が強く、変性剤化合物がナノスケール粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２４】
本発明に好適に使用できるナノスケール粒子（ａ）としては、数平均粒子径が１〜８００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、更に好ましくは３〜１００ｎｍのＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等の酸化物、Ｔａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＡｇＣｌ等のハロゲン化物、ポリスチレン等の有機微粒子等やそれらの複合物、混合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上記ナノスケール粒子（ａ）として光触媒粒子（ａ１）を選択すると、本発明の多層構造体は光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。
ここで、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００２６】
本発明において使用可能な光触媒粒子（ａ１）の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００２７】
これらの光触媒粒子（ａ１）の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明に使用する光触媒粒子（ａ１）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等においても抗菌・防汚効果等を十分に発現することが出来るため好ましい。
【００２８】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ３Ｎ５等の窒化化合物、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００２９】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、ナイトライド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒粒子（ａ１）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
【００３０】
本発明においては、用いるナノスケール粒子（ａ）の性状が、本発明の変性剤化合物（ｂ）によって変性処理されてなる変性光触媒粒子（Ａ１）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒粒子（ａ１）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒粒子が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子を使用した場合、生成する変性光触媒粒子（Ａ１）と後述するバインダー成分（Ｂ）からなる光触媒組成物（Ｃ１）からは透明性に優れた多層構造体を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒粒子が好適に選択される。
【００３１】
光触媒粒子（ａ１）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。本発明における変性剤化合物（ｂ）による変性処理における効率性、均一性等の理由から光触媒ゾルまたは光触媒分散液を使用することが好ましい。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルおよび光触媒分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３２】
ここで、上記光触媒ゾルまたは光触媒分散液に使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３４】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００３５】
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ」等）
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００３６】
また、光触媒分散液は、上述した光触媒粒子（ａ１）の粉体を、必要に応じて分散安定剤を添加し、強力なせん断力の下で水中及び／または有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。
本発明において、変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−            （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３７】
【化３】
2005161680.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、光触媒粒子（ａ１）等のナノスケール粒子（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述したナノスケール粒子（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００３９】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の変性ナノスケール粒子（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等のナノスケール粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばナノスケール粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができると共に、種々の機能性基をナノスケール粒子（ａ）に有効に導入することもできるため好ましい。
ＨｘＲｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （６）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００４２】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基（本発明において環状酸無水物基と非環状酸無水物基をまとめて表す）、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
【００４３】
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
本発明において、ナノスケール粒子（ａ）の上記組成式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、ナノスケール粒子（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、ナノスケール粒子（ａ）としてゾルまたは分散液を用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えばナノスケール粒子（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
【００４４】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性ナノスケール粒子（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）とナノスケール粒子（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性ナノスケール粒子（Ａ）は、溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
本発明の上記式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
【００４５】
即ち、本発明で好適に利用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
ＨｘＲ’ｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２      （７）
（式中、Ｒ’は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基を表す。また、式中Ｑは式（６）で定義した通りである。また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００４６】
また、本発明に好適に使用できる上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（８）や式（９）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化４】
2005161680.tif 000006
【００４８】
(式中、Ｒ３は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（１２）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ４２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ４３    ・・・（１２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ３２−Ｑ    ・・・（９）
（式中、Ｒ３は式（８）で定義した通りである。Ｑは式（６）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ３２−Ｈ  ・・・（１０）
（式中、Ｒ３は式（８）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ３ＨＳｉＯ）ｐ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｑ（Ｒ３ＱＳｉＯ）ｒ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｓ
・・・（１２）
（式中、Ｒ３は式（８）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４９】
本発明において、上記式（８）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００５０】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、ナノスケール粒子の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５２】
本発明に用いる上記式（１０）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、ナノスケール粒子の変性処理時における分散安定性（ナノスケール粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（１１）で表されるＨシリコーン化合物としては、ナノスケール粒子の変性処理時における分散安定性（ナノスケール粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
【００５３】
また、上記一般式（６）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（９）、式（１１）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１３）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）ｃ          ・・・（１３）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のａ価の有機基（当該有機基Ｚの珪素原子との結合以外にｃ価である基）を表し、Ｗは上記式（６）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
【００５４】
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（６）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５５】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（６）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性ナノスケール粒子（Ａ）は架橋性を有し、本発明の変性ナノスケール粒子組成物から形成される多層構造体の硬度や耐薬品性が向上するため好ましい。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性ナノスケール粒子（Ａ）が変性光触媒粒子（Ａ１）の場合は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
【００５６】
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００５７】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(例えばT.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(例えばT.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００５８】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）として、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等のナノスケール粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基、、スルホン酸基、カルボキシル基等のナノスケール粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物等のフッ素系化合物を使用すると、得られる変性ナノスケール粒子（Ａ）の表面エネルギーは非常に小さくなり、本発明の変性ナノスケール粒子組成物は、自己組織化能力が非常に高くなるため好ましい。
【００５９】
上記フッ素系化合物としては、例えば式（１４）で表されるフルオロアルキル化合物、及び式（１５）で表されるフルオロオレフィン重合体が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ            （１４）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）)
【００６０】
【化５】
2005161680.tif 000007
【００６１】
（式中、Ａ１〜Ａ５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。)
【００６２】
上記フッ素系化合物の具体的な例としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類、ナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基等を有するモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、ナノスケール粒子（ａ）の上記フッ素系化合物（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、ナノスケール粒子（ａ）と該フッ素系化合物（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００６４】
本発明における変性ナノスケール粒子（Ａ）の好ましい形態は、変性ナノスケール粒子の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ゾルまたは分散液の状態であることが好ましい。
また、特に数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の変性ナノスケール粒子ゾルまたは変性ナノスケール粒子分散液を本発明のナノスケール粒子組成物に用いると、それからは多層構造体が容易に形成されるため非常に好ましい。この様な変性ナノスケール粒子ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をするナノスケール粒子（ａ）として前述したナノスケール粒子ゾルまたはナノスケール粒子分散液を用いることにより得ることができる。また、ナノスケール粒子粉体を変性剤化合物（ｂ）で変性処理した場合は、変性処理後にビーズミル、ボールミル等で溶媒に分散させて本発明の変性ナノスケール粒子組成物に供するのが好ましい。
【００６５】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明の変性ナノスケール粒子組成物は、上述した変性ナノスケール粒子（Ａ）と該変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）における変性ナノスケール粒子（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９５／５であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０であることがより好ましい。
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）において、変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーの高いバインダー成分（Ｂ）としては、例えば合成樹脂及び天然樹脂、各種単量体等が挙げられ、また光触媒体の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものを特に好ましく挙げることができる。
【００６６】
上記合成樹脂としては、変性ナノスケール粒子（Ａ）より表面エネルギーの高い全ての熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、さらには水ガラスやジルコニウム化合物、過酸化チタン等の無機系化合物等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明において、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばPolymer Handbook（米国 A Wiley-interscience publication 出版）等を参照したり、ぬれ張力試験(JIS K 6768)や、さらには以下の方法等で測定することにより好ましく求めることができる。
例えば、バインダー成分（Ｂ）の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、表面エネルギーを求めることもできる。
【００６８】
【数１】
2005161680.tif 000008
【００６９】
［式中、γsは脱イオン水の接触角を測定した表層部の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γlは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
本発明の変性ナノスケール粒子組成物に用いるバインダー成分（Ｂ）としては、上述した変性ナノスケール粒子（Ａ）より、表面エネルギーが好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上大きいものを選択すると、上記自己組織化能力が大きくなり非常に好ましい。
【００７０】
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）が変性光触媒粒子組成物（Ｃ１）であって、変性光触媒粒子（Ａ１）と共に用いることができる表面エネルギーの比較的大きなバインダー成分（Ｂ）としては、例えば、下式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、最も好適に使用できる。
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２          （４）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００７１】
また、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、下記式（１６）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）は、表面エネルギーがより高くなり、好ましい。
Ｒ１ｓＸｔＳｉＯ（４−ｓ−ｔ）／２          （１６）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）等のシリコーン樹脂を含有する場合であって、該シリコーン樹脂がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、該シリコーン樹脂に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の割合で添加することができる。
【００７２】
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基1モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００７３】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネートのようなジルコニウム化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００７４】
本発明において、上記硬化触媒のうちジルコニウム化合物、好ましくはジルコニウム−テトラアセチルアセトナートを使用した光触媒組成物は、非常に貯蔵安定性が優れるだけでなく、それから形成する光触媒体は硬度、耐薬品性、耐沸騰水性、耐候性等に非常に優れたものとなるため好ましい。
また、本発明の光触媒組成物におけるバインダー成分（Ｂ）としては、水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有するアクリル重合体も、表面エネルギーが比較的高く、耐候性に優れるため好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）において、上記変性ナノスケール粒子（Ａ）と親和力を有するシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれるバインダー成分（Ｄ）を質量比（Ａ）／（Ｄ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ａ）／（Ｄ）＝３０／７０〜９０／１０で含むものは、該バインダー成分（Ｄ）が変性ナノスケール粒子（Ａ）の自己組織化機能を助長する作用を有するため、優れた自己組織化能力を有するの変性ナノスケール粒子組成物となり、非常に好ましい。
【００７６】
本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｄ）として好適に使用できるフッ素系樹脂としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類やその重縮合体、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂は、単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００７７】
また、本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｄ）として好適に使用できるシリコーン系樹脂としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン類、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の（アルキル）アルコキシシランのモノマー、オリゴマー、及び重合体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその反応生成物、シリコーン界面活性剤等である。これらのシリコーンは単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００７８】
本発明の光触媒組成物においてバインダー成分（Ｂ）として上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を使用する場合、上記バインダー成分（Ｄ）として、下式（５）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＤＡ）用いると、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２              （５）
（式中、Ｒ２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。Ｘは、式（４）で定義した通りである。０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００７９】
また、本発明の変性ナノスケール粒子組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００８０】
本発明の別の態様においては、多層構造体を基材上に有する機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の機能性複合体においては、ナノスケール粒子（ａ）として光触媒粒子（ａ１）を用いた場合、基材として光触媒活性で分解する有機基材を用いた場合でも、耐久性は非常に優れたものとなる。すなわち、本発明の光触媒機能を有する場合の多層構造体は、耐久性の問題から従来用いることができなかった有機基材に対しても、耐久性の優れた機能性複合体を提供することができる。
【００８２】
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の多層構造体を形成する場合に限定されない。基材と同時に成形、たとえば、一体成形してもよい。また、本発明の変性ナノスケール粒子組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の多層構造体と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、本来の基材と接しない状態で成形する場合は別の基材を用いても良い。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
本発明の多層構造体において、ナノスケール粒子（ａ）が光触媒粒子（ａ１）の場合、それに含まれる光触媒粒子(ａ１)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
【００８３】
この際、変性光触媒粒子（Ａ１）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子（ａ１）を変性処理したものである場合、励起光照射により光触媒粒子（ａ１）の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００８４】
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーン系樹脂を用いたときも同様に、励起光照射により光触媒粒子（ａ１）の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
本発明において、光触媒粒子（ａ１）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【００８６】
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
トルエン（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００８７】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．皮膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の皮膜硬度
皮膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
【００８８】
７．皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、皮膜表面の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
【００８９】
９．光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【００９０】
１０．耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。また、色差計でＬ値を測定し、初期Ｌ値との差から△Ｌを求めて外観変化の尺度とした。（△Ｌが小さいほど外観の変化は少ない）
【００９１】
１１．耐候性試験後のテープ剥離試験
耐候性試験（上記１０）後の皮膜にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付けた後、一気に剥がして皮膜の目視観察を行い、以下の３段階で評価した。
◎：外観は全く変化せず。
△：若干の剥がれが生じる。
×：皮膜表層が全て剥がれる。
１２．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
【００９２】
１３．多層構造の評価
アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に形成させた皮膜の観察は、試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工を行い、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
【００９３】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＣＰ）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＣＰ）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ−１及び１０３７ｃｍ−１）が観測された。）
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＣＰ）の式は、（Ｐｈ）１（ＯＣＨ３）０．５８ＳｉＯ１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９４】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＤＡ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＤＡ）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の構造を２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＤＡ）の平均組成式は、（ＣＨ３）１．５（ＯＣＨ３）０．２７ＳｉＯ１．１２であった。
【００９５】
［参考例３］
変性光触媒粒子（Ａ１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、変性光触媒オルガノゾル（Ａ）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１７ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
【００９６】
［実施例１］
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）３．１ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）３．１ｇを混合したものに、トルエン３０．７ｇ、イソプロパノール１３．８ｇを添加し、室温で撹拌した後、１．７ｇのＸ−１０４４｛テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムの２０質量％溶液（質量比がトルエン／メタンール＝５／１）の商品名（松本製薬製）｝を添加した。これに参考例４で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ１）７．８ｇを室温にて撹拌下において添加して変性光触媒組成物（Ｃ１）を得た。
【００９７】
白色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記変性光触媒組成物（Ｃ１）を膜厚が３μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により試験板（Ｇ１）を得た。
得られた試験板（Ｇ１）をＦＩＢ加工し、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を行った結果を図１（ａ）の写真に示す。また、図１（ａ）の写真のイラストレーションが図１（ｂ）である。光触媒粒子含有層（図１（ｂ）中の参照番号３で示す）を含む光触媒含有皮膜（図１（ｂ）中の参照番号１で示す）と、基材である、顔料酸化チタン（図１（ｂ）中の参照番号５で示す）を含むアクリルウレタン皮膜（図１（ｂ）中の参照番号２で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒含有皮膜中には複数層の光触媒粒子含有層が存在することが観察される。即ち、得られた光触媒含有皮膜は多層構造体であることが観察された。
【００９８】
得られた光触媒含有皮膜（多層構造体）を有する試験板（Ｇ１）の鉛筆硬度はＨであり、水との平均接触角は１０５゜であった。
得られた試験板（Ｇ１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好（◎）であった。
また、得られた試験板（Ｇ１）の耐汚染性評価の結果は、表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９２％であり、外観変化もなく（△Ｌは０．１）非常に良好な耐候性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の多層構造体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の多層構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【０１００】
本発明の光触媒活性を有する多層構造体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の光触媒活性を有する多層構造体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の光触媒活性を有する多層構造体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の光触媒活性を有する多層構造体又は機能性複合体の抗菌、防カビ技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【０１０４】
本発明によって提供される光触媒活性を有する多層構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【０１０５】
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１（ａ）は、実施例１で得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ１）の断面のＴＥＭ写真である。  図１（ｂ）は、図１（ａ）のイラストレーションである。
【符号の説明】
【０１０７】
１  光触媒含有皮膜
２  アクリルウレタン皮膜
３  光触媒粒子含有層
４  バインダー成分
５  顔料酸化チタン
【図１】
2005161680.tif 000010