(57)【要約】 【課題】  優れた意匠性と高い耐久性を有する塗膜層を形成することができる金属缶外面用塗料組成物、及び該塗料組成物からなる塗膜層を有する金属缶を提供する。【解決手段】  （Ａ）ビスフェノール類由来原料を含まないポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、（Ｃ）二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、更にシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料、及び、（Ｄ）数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体、を含有し、前記カラーフリップフロップ顔料の含有量が、バインダー樹脂成分固形分１００質量部に対し、５〜４０質量部であるスリーピース金属缶外面用塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノール類由来原料を含まないポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、
（Ｃ）二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、更にシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料、及び、
（Ｄ）数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体、
を含有し、前記カラーフリップフロップ顔料の含有量が、バインダー樹脂成分固形分１００質量部に対し、５〜４０質量部であることを特徴とするスリーピース金属缶外面用塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、カルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂であり、
前記（Ｂ）硬化剤が、ビスフェノール類由来原料を含まないアクリル樹脂からなり、エポキシ当量が３５０〜１，９００（ｇ／ｅｑ）のグリシジル基を有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００である請求項１に記載のスリーピース金属缶外面用塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたスリーピース金属缶外面用塗料組成物を硬化させて得られた塗膜層が、外面の少なくとも一部に形成されていることを特徴とするスリーピース金属缶。
【請求項４】
前記塗膜層の下に、黒色顔料を含有するインキ層を有する請求項３に記載のスリーピース金属缶。
【請求項５】
前記スリーピース金属缶外面用塗料組成物の塗布量（固形分）が、３５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ２である請求項３または４に記載のスリーピース金属缶。
【請求項６】
前記塗膜層の上に、印刷層を有する請求項３〜５のいずれか１項に記載のスリーピース金属缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリーピース金属缶外面に用いられる塗料組成物、及び該塗料組成物からなる塗膜層を有するスリーピース金属缶に関し、詳しくは意匠性に優れ、かつ高い耐久性を有する塗膜層を形成することができる塗料組成物、及び該塗料組成物からなる塗膜層を有するスリーピース金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧品用、飲食物用等に使用される金属缶の意匠性を高めるために、パール系顔料や光干渉性顔料を含む塗料により、金属缶表面に塗膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、光源や観察者の位置に応じて異なる色を呈する性質、すなわちカラーフリップフロップ性を有する塗料が知られている（特許文献３及び４参照）。
近年、強いカラーフリップフロップ性を有する真珠光沢調の塗膜が得られる塗料が求められるようになってきたが、次に示すように、従来の塗料は、意匠性の点で充分満足できるものではなかった。
一般に、印刷層の上に、オーバーコートとしてパール系顔料を含む塗膜を形成すると、パール系顔料によって印刷層の一部が隠れてしまい、印刷層の鮮明さが損なわれることが多いため、通常、パール系顔料を含む塗料は、印刷層の下に形成されるベースコート層に使用される。そのため、カラーフリップフロップ性を充分に発揮させることが難しかった。
このほか、黒色のポリプロピレン板の上に、プライマーを介してメタリックベースコート塗料を塗工する例（特許文献５参照）、白色ベースコート層の上に、マイカ粉を含むクリア層を設ける例（特許文献６参照）が知られているが、カラーフリップフロップ性を充分に発揮させるには至っておらず、意匠性の点で不満があった。
また、意匠性を優先的に考慮して顔料の種類や量を選択すると、塗膜の耐久性が低くなることがあった。
【特許文献１】特開平８−２２５７５６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０９３号公報
【特許文献４】特許第３０５６２５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２２５６１０号公報
【特許文献６】特開平１０−２７２４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、優れた意匠性と高い耐久性を有する塗膜層を形成することができる金属缶外面用塗料組成物、及び該塗料組成物からなる塗膜層を有する金属缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ビスフェノール類由来原料を含まないバインダー樹脂成分と、特定の表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料と、特定のアクリル系ポリマーとからなる塗料組成物を使用することによって、他の層に対する密着性及び耐レトルト性が高く、しかも意匠性に優れた塗膜層が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明者らは、更に、前記塗料組成物からなる塗膜層の下に、黒色顔料を含有するインキ層を設けることによって、カラーフリップフロップ性が更に強まることを見出した。
【０００５】
本発明は、第一に、
（Ａ）ビスフェノール類由来原料を含まないポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、
（Ｃ）二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、更にシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料、及び、
（Ｄ）数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体、
を含有し、前記カラーフリップフロップ顔料の含有量が、バインダー樹脂成分固形分１００質量部に対し、５〜４０質量部であるスリーピース金属缶外面用塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、第二に、前記塗料組成物を硬化させて得られた塗膜層が、外面の少なくとも一部に形成されているスリーピース金属缶を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料、及び（Ｄ）イソブチルアクリレートの単独重合体を含有する。
本発明では、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料の配合によって、鮮明なカラーフリップフロップ性を呈する塗膜層を形成することができる。また、塗膜層の耐レトルト性を高めることができる。
さらには、（Ｄ）イソブチルアクリレートの単独重合体の配合によって、他の層に対する密着性を低下させることなく、扁平な顔料を金属板に対しほぼ平行に配向させることができる。
従って、本発明によれば、スリーピース金属缶に、優れた意匠性と高い耐久性を与えることができる。
また、塗膜層の下に、黒色顔料を含有するインキ層を形成することによって、より鮮明なカラーフリップフロップ性を呈する塗膜層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスリーピース金属缶外面用塗料組成物は、
（Ａ）ビスフェノール類由来原料を含まないポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、
（Ｃ）二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、更にシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したカラーフリップフロップ顔料、及び、
（Ｄ）数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体、を含有する。
【０００９】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）ポリエステル樹脂は、ビスフェノール類由来原料を含まないものであればよい。
ビスフェノール類由来原料とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類に由来する原料を意味し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを例示できる。このほか、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのグリコール原料を用いたポリエステル樹脂もビスフェノール類由来原料に含まれる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
ポリエステル樹脂の固形分酸価（ポリエステル樹脂の固形分あたりの酸価）は、２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の固形分酸価を前記範囲とすることによって、粘度、加工性、硬化性の点で良好な塗料組成物が得られる。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜６，０００であることが好ましい。
数平均分子量をこの範囲とすることによって、塗料組成物の取扱い性を良好にすることができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、加工性、耐ブロッキング性を良好にすることができることから、酸成分由来の構成成分のうち、芳香族カルボン酸と脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が８０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものがさらに好ましい。
なかでも、（Ｂ）硬化剤との相溶性、塗膜層の外観を良好にすることができることから、酸成分由来の構成成分のうち、脂環族カルボン酸に由来する構成成分の占める割合が２０モル％以上のものが好ましく、３０モル％以上のものがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）は、耐ブロッキング性を良好にすることができることから、４０℃以上が望ましい。
【００１２】
（Ａ）ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法をそのまま適用することができる。
酸成分としては、周知の二塩基酸、三塩基以上の多塩基酸を使用できる。アルコール成分としては、周知の２価アルコール類および３価以上の多価アルコール類が利用できる。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得るには、酸成分とアルコール成分とを酸成分過剰の状態で反応させる方法を採用してもよいし、逆にアルコール成分過剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、無水トリメリット酸や、無水フタル酸などを付加させる方法を採用してもよい。
【００１３】
酸成分として代表的なものを挙げれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸がある。
【００１４】
アルコール成分として代表的なものを挙げれば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールがある。
【００１５】
モノエポキシ化合物、例えばバーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイド等もアルコール成分に添加することができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂には、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワ油、又はこれらの脂肪酸を添加することもできる。
【００１７】
（Ｂ）硬化剤としては、ビスフェノール類由来原料を含まないアクリル樹脂を用いるのが好ましい。
このアクリル樹脂は、硬化性、加工性をいずれも良好にすることができることから、エポキシ当量が３５０〜１，９００（ｇ／ｅｑ）のグリシジル基を有することが好ましい。より好ましいエポキシ当量は４７０〜９５０（ｇ／ｅｑ）である。
前記アクリル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜５，０００が好ましい。
前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬度、加工性を良好にすることができることから、１０〜６０℃が望ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。
【００１８】
前記アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、通常のラジカル重合法が好適である。
グリシジル基を有するアクリル樹脂を得るには、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと、他の単量体を共重合させる方法が好適である。
前記単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドを例示できる。
【００１９】
（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤の配合比（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）が４０〜９０／６０〜１０であることが好ましい。より好ましくは５０〜７０／５０〜３０である。
配合比を前記範囲とすることによって、硬化性、加工性をいずれも良好にすることができる。
【００２０】
バインダー樹脂成分は、（Ａ）ポリエステル樹脂が、カルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂であり、（Ｂ）硬化剤が、ビスフェノール類由来原料を含まないアクリル樹脂からなり、エポキシ当量が３５０〜１，９００（ｇ／ｅｑ）のグリシジル基を有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００であることが好ましい。
この組み合わせのバインダー樹脂成分では、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とグリシジル基含有アクリル樹脂とが、酸−エポキシ反応により硬化反応する。
【００２１】
（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料は、カラーフリップフロップ性を呈する真珠調の光沢を塗膜層に与えるもので、二酸化ケイ素フレーク表面に金属酸化物を被覆し、更にシランカップリング剤及びジルコニウム酸化物で表面処理を施したものである。
カラーフリップフロップ性とは、光源や観察者の位置に応じて異なる色を呈する性質をいう。
【００２２】
金属酸化物としては、二酸化錫、二酸化チタン、酸化鉄から選択された１以上が好ましい。
例えば、二酸化ケイ素フレーク表面に二酸化錫を被覆しさらに二酸化チタンを被覆することにより、色調が紫色から緑色まで変化し得る塗膜層を得ることができる。
また、二酸化ケイ素フレーク表面に酸化鉄を被覆し、酸化鉄からなる層の厚さを適切に設定することによって、色調が赤色から緑色まで変化し得る塗膜層を得ることができる。
【００２３】
前記カラーフリップフロップ顔料の配合量は、バインダー樹脂成分固形分１００質量部に対して、５〜４０質量部の範囲とされる。
前記配合量が５質量部を下回ると塗膜層の鮮やかさが低下し意匠性の点で劣り、４０質量部を越えると塗膜層の耐レトルト性が低下する。
前記カラーフリップフロップ顔料の平均粒径分布は、５〜４０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径分布とは、８５質量％以上が前記粒径範囲に有ることを意味する。
本発明に用いることのできる市販のカラーフリップフロップ顔料としては、メルク社製Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１  ＷＮＴ  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、Ｔ２０−００  ＷＮＴ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ、Ｔ２０−０２  ＷＮＴ  Ａｒｃｔｉｃ  Ｆｉｒｅが挙げられる。
【００２４】
カラーフリップフロップ顔料の特性を充分に発揮させるためには、扁平な形状を有する顔料を、金属板に対しほぼ平行に配向させることが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）イソブチルアクリレート単独重合体の数平均分子量は、重合条件（単量体濃度、重合開始剤濃度、重合温度）の選択によって５，０００〜１０，０００の範囲で好ましい値に調整することができる。
前記イソブチルアクリレート単独重合体の相応しい配合量は、カラーフロップフリップ顔料１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、より好ましくは、２〜５質量部である。
前記カラーフリップフロップ顔料を金属板に対しほぼ平行に配向させると、塗膜層に対する上塗り層の密着性が低下する傾向があるが、前記イソブチルアクリレート単独重合体を使用することによって、上塗り層の密着性を低下させることなく、前記顔料を金属板に対しほぼ平行に配向させることができる。
【００２６】
前記イソブチルアクリレート単量体は、イソブチルアクリレート単量体及びその重合体が可溶な有機溶剤中で、過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤を用いて前記単量体をラジカル重合させることによって得ることができる。
【００２７】
本発明のスリーピース金属缶外面用塗料組成物は、有機溶剤に溶解された状態で使用することができる。
有機溶剤としては、キシレン、ソルベッソ１００（エクソン社製）、ソルベッソ１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル、メチルイソブチルケトン、イソホロン等、公知の溶剤が用いられる。
【００２８】
前記塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、スポット塗装性付与剤、滑剤等、その他の任意の添加剤を用いることができる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、以下の方法で製造することができる。
（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料の沈降防止機能及び体質顔料機能をもつ沈降性硫酸バリウムを、（Ａ）ポリエステル樹脂で練肉し、顔料ベースを調製する。
次いで、この顔料ベースに、（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料、（Ｄ）イソブチルアクリレートの単独重合体を加えて分散攪拌機で撹拌・混合する。この際、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料は練肉せず撹拌のみで分散させるのが望ましい。
【００３０】
本発明のスリーピース金属缶は、前記塗料組成物を硬化させて得られた塗膜層が外面の少なくとも一部に形成されたものである。
本発明のスリーピース金属缶は、金属板からなる筒状の缶胴と、缶胴の一方の開口端に接合された缶蓋と、缶胴の他方の開口端に接合された缶底とを備え、少なくとも缶胴の外面に、前記塗膜層が形成された構成とすることができる。
【００３１】
本発明のスリーピース金属缶の具体例を以下に挙げる。
（１）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、前記塗料組成物からなる塗膜層を設ける構成
（２）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、前記塗料組成物からなる塗膜層を設け、その上に艶ニス等からなる上塗り層を設ける構成
（３）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、顔料を含有するインキ層を設け、その上に前記塗料組成物からなる塗膜層を設ける構成
（４）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、顔料を含有するインキ層を設け、その上に前記塗料組成物からなる塗膜層を設け、その上に艶ニス等からなる上塗り層を設ける構成
（５）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、顔料を含有するインキ層を設け、その上に前記塗料組成物からなる塗膜層を設け、その上に印刷層を設ける構成
（６）下地処理を施した金属板からなる缶胴に、顔料を含有するインキ層を設け、その上に前記塗料組成物からなる塗膜層を設け、その上に印刷層を設け、その上に艶ニス等からなる上塗り層を設ける構成
また、（１）〜（６）で用いられる金属板として、サイズ塗装を行ったものを使用することもできる。
金属板としては、電気錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板などの鋼板を用いることもできるし、アルミニウム板を用いることもできる。
【００３２】
前記塗料組成物からなる塗膜層の下に設けられるインキ層には、金属印刷用途に用いられる任意のインキ、例えばアルキッド樹脂を含有するインキを用いることができる。
特に、黒色顔料を含有するインキを用いると、塗膜層において鮮明なカラーフリップフロップ性を得ることができ、意匠性を高めることができるため好ましい。
インキ層は、金属板の全面に形成してもよいし、一部にのみ形成してもよい。
インキ層を金属板の一部に形成する場合には、インキ層の形状は任意とすることができる。例えば、図形、文字、記号などをかたどった形状とすることができる。
【００３３】
また、印刷層は、前記インキ層に用いられるものと同様のインキを用いて形成することができ、その形状は任意とすることができる。例えば、図形、文字、記号などをかたどった形状とすることができる。
【００３４】
前記上塗り層には、一般に金属缶用に使用されるポリエステル系、アクリル系等、任意のクリアー塗料が用いられる。
【００３５】
本発明のスリーピース金属缶の製造方法の一例を以下に示す。
平板状の金属板である電気錫メッキ鋼板（ブリキ、ＥＴ板メッキ量２．８ｇ／ｍ２）の上に、黒色顔料を含有するインキを塗布し、インキ層とする。インキ層の厚さ（乾燥後の厚さ）は１〜４μｍが好ましい。
その上に、前記塗料組成物を、ロールコート、スプレーコートなどにより塗布する。塗布量（固形分）は、３５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、好ましくは６０〜１３０ｍｇ／１００ｃｍ２が好適である。
なお、塗布量（固形分）とは、乾燥後の塗料組成物の量（塗布面積あたり）を意味する。  
【００３６】
塗布した塗料組成物を１７０〜２００℃、１０分程度の条件で乾燥、硬化させ、塗膜層とする。
塗膜層は、この塗膜層を通してインキ層が視認できるように形成することができる。
塗膜層の上には、インキからなる印刷層、及び艶ニス等からなる上塗り層を形成することができる。
以上の手順によって、塗膜層を有する金属板（以下、塗装金属板という）を得る。
【００３７】
次いで、前記平板状の塗装金属板を湾曲させ、両端縁部を溶接などにより接合して円筒状に成形する。これによって、前記各層が外面に形成された缶胴を得る。
次いで、缶胴の両開口端にそれぞれ缶蓋および缶底を溶接などにより接合し、スリーピース金属缶を得る。
スリーピース金属缶は、強度を高めることができるため、内圧が比較的低くなる非炭酸飲料（コーヒー飲料、果汁飲料、茶飲料など）に好適に用いることができる。
【００３８】
この製造方法では、平板状の金属板に各層（インキ層、塗膜層、印刷層、上塗り層）を形成するので、円筒状の金属板の外面に各層を形成する場合に比べ、前記各層の形成位置を正確に定めることができる。
このため、各層の相対位置がずれるのを防止することができる。
従って、各層が総合的にひとつの意匠を構成する場合、例えば図形をかたどったインキ層の上に、このインキ層が視認できるように塗膜層が形成され、さらにその上に印刷層が形成される場合などには、精度の高い意匠が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の部は質量部を示し、％は質量％を表す。
【００４０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
３リットルのフラスコに、ネオペンチルアルコール４４５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み加熱溶解した。
更に、イソフタル酸２７７部、テレフタル酸１０１部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５部、アジピン酸６０部、チタンブトキサイド０．５部を仕込み、５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温した。２４０℃で２時間ホールドした後、この温度で減圧下（５〜２０ｍｍＨｇ）で反応を行った。
この後、ソルベッソ１５０を７００部加え溶解し、１８０℃に保った。
無水トリメリット酸７３部を加え、１時間ホールドした後、冷却したブチセロソルブ３７０部を加え、不揮発分５０．１％、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００４１】
〔アクリル樹脂（Ｂ）の合成〕
３リットルのフラスコにソルベッソ１５０を６５０部、及びブチセロソルブ２５０部を仕込み１２０℃に昇温した。
次に、スチレン５０部、メチルアクリレート３８５部、エチルアクリレート３６５部およびグリシジルメタアクリレート２００部からなるモノマー混合物と、ソルベッソ１５０を５０部、ブチルセロソルブ５０部、パーブチルＯを４０部およびパーブチルＺ、１０部からなる触媒混合物を、各々５時間で滴下した。滴下後、更に４時間ホールドしてエポキシ当量７９０ｇ／ｅｑ，不揮発分５０％、数平均分子量２，５００のアクリル樹脂（ｂ）を得た。
【００４２】
〔イソブチルアクリレート単独重合体（Ｄ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕込み、１００℃まで昇温した。
同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸イソブチル３００部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液を３時間に亘って連続滴下した。
滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２時間同温度で反応を行った。生成したポリマー溶液の不揮発分は５０．１％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであり、ポリマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であった。これを、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、不揮発分１０％のイソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を得た。
【００４３】
〔ノルマルブチルアクリレート単独重合体の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕込み、１００℃まで昇温した。
同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸ノルマルブチル３００部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液を３時間に亘って連続滴下した。
滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２時間同温度で反応を行った。
生成したポリマー溶液の不揮発分は５０．２％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであり、ポリマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であった。これを、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、不揮発分１０％のノルマルブチルアクリレート重合体を得た。
【００４４】
〔上塗り層用の艶ニスの調製〕
ＢＰＡフリーの高分子ポリエステル樹脂ベッコライトＭ−６１８６−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）を５０部、ベンゾグアナミン樹脂スーパーベッカミンＬ−７５０−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）２０部、スーパーベッカミン１７−５０８（大日本インキ化学工業株式会社製）を２０部、ノルマルブタノール４部、ソルベッソ１００（エクソン社製）３部、消泡剤、ウエットインキ適性付与シリコーン助剤、ワックス等をバットタンクに配合し６０℃まで攪拌・昇温反応後、４０℃以下に冷却しソルベッソ１００（エクソン社製）で粘度を調節した。
不揮発分４８．０％、粘度７０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）のポリエステル系の上塗り用艶ニスを得た。
【００４５】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（ａ）を７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−１）（メルク社製Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１  ＷＮＴ  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、平均粒径５〜４０μｍ、表面処理あり）を７．０部、数平均分子量６６００のイソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。
この塗料組成物を、ブリキ板（スズメッキ量２．８ｇ／ｍ２）に塗布し、１７０℃で１０分間焼き付けを行い、塗膜層とした。塗料組成物の塗布量（固形分）は、約１２０ｍｇ／１００ｃｍ２とした。
その上に、前記ポリエステル系の艶ニスを塗布して上塗り層とし、塗装金属板を得た。艶ニスの塗布量（固形分）は約７０ｍｇ／１００ｃｍ２とした。
【００４６】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−２）（メルク社製Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−００  ＷＮＴ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ、平均粒径５〜４０μｍ、表面処理あり）７．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４７】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−１）を７．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４８】
（比較例２）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−１）を１．５部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５１％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４９】
（比較例３）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−１）を１８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を３．０部、ソルベッソ１００を４．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分６８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５０】
（比較例４）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、パール顔料（ｃ−３）（メルクジャパン社製ＩＲＩＯＤＩＮ  ２２１、平均粒径分布５〜２５μｍ、表面処理なし）を７．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５１】
（比較例５）
ポリエステル樹脂（ａ）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。
この沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ）を４１．３部、アクリル樹脂（ｂ）を２９．３部添加し、カラーフリップフロップ性を有するパール顔料（ｃ−１）を７．０部、ノルマルブチルアクリレート重合体を２．０部配合し混合攪拌した後、２００メッシュで濾過した。
これによって、不揮発分５８％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５２】
（評価方法）
評価項目は、外観、耐レトルト性、上塗り層の密着性とした。
外観については、その意匠性を目視で評価した。
耐レトルト性については、容量の約半分の水を入れた金属容器に、塗装金属板を、一部が水に浸漬した状態で入れ、１２５℃で３０分間のスチーム処理を施した後、外観の変化（塗膜層の白濁・ブリスター等）を目視で評価した。
また上塗り層の密着性については、前記スチーム処理後の塗装金属板にセロハン粘着テープを×状に貼り付けた後、剥離させ、上塗り層が前記テープとともに剥がれたかどうかを調べる試験を行った。この試験は、塗装金属板の水に浸漬していた位置、及び浸漬していなかった位置について行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005330323.tif 000002
【００５４】
表１より、実施例１、２では、外観、耐レトルト性、上塗り層の密着性のいずれについても優れた塗膜層を形成することができたことがわかる。
これに対し、イソブチルアクリレート単量体を使用しない比較例１では、塗膜層の外観の意匠性が十分でなかった。
カラーフリップフロップ顔料の含有量が低い比較例２でも、塗膜層の外観の意匠性が十分でなかった。
カラーフリップフロップ顔料の含有量が多い比較例３では、耐レトルト性が十分でなかった。
表面処理していない顔料を用いた比較例４では、耐レトルト性及び外観の点で劣る結果が得られた。
イソブチルアクリレート単量体に代えてノルマルブチルアクリレート重合体を用いた比較例５では、上塗り層の密着性が低下した。
【００５５】
（実施例３〜２０）
〔金属用インキの調製〕
脂肪酸変性アルキッド樹脂を含む金属用インキのワニス成分１００部に対し、黒色顔料としてカーボンブラックを２５部を含む墨インキを調製した。
同様にして、黒色顔料に代えてアゾ系黄顔料１０部を用いた黄インキ、キナクリドン系紅顔料２５部を用いた紅インキ、フタロシアニングリーン顔料１５部を用いた草色インキ、フタロシアニンブルー顔料１５部を用いた藍インキ、酸化チタン顔料５５部を用いた白インキを調製した。
【００５６】
〔塗装金属板の作製〕
表２に示す配合比率（質量比）で構成したインキを、ブリキ板（スズメッキ量２．８ｇ／ｍ２）上に、ＲＩテスターにて展色した。このインキを温度１５０℃、１０分の条件で焼き付けることによってインキ層（厚さ２μｍ）を形成した。
次いで、実施例１で用いた塗料組成物をインキ層上に塗布し、１７０℃、１０分間の焼き付けを行い、塗膜層を形成した。塗料組成物の塗布量は約１２０ｍｇ（焼き付け後）／１００ｃｍ２とした。
その上に、前記ポリエステル系の艶ニスを塗布して上塗り層を形成し、塗装金属板を得た。艶ニスの塗布量は約７０ｍｇ（乾燥後）／１００ｃｍ２とした。
塗膜層の意匠性を次のように評価した。塗膜層を目視にて観察し、鮮明なカラーフリップフロップ性を呈するかどうかを調べた。
鮮明なカラーフリップフロップ性を呈するものを◎、鮮明さには欠けるが十分なカラーフリップフロップ性を呈するものを○、若干のカラーフリップフロップ性を呈するものを△と評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005330323.tif 000003
【００５８】
表２より、インキ層が黒色顔料を含む場合には、鮮明なカラーフリップフロップ性を呈する塗膜層が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含むバインダー樹脂成分、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料、及び（Ｄ）イソブチルアクリレートの単独重合体を含有する。
本発明では、（Ｃ）カラーフリップフロップ顔料の配合によって、鮮明なカラーフリップフロップ性を呈する塗膜層を形成することができる。また、塗膜層の耐レトルト性を高めることができる。
さらには、（Ｄ）イソブチルアクリレートの単独重合体の配合によって、他の層に対する密着性を低下させることなく、扁平な顔料を金属板に対しほぼ平行に配向させることができる。
従って、本発明によれば、スリーピース金属缶に、優れた意匠性と高い耐久性を与えることができる。
また、塗膜層の下に、黒色顔料を含有するインキ層を形成することによって、より鮮明なカラーフリップフロップ性を呈する塗膜層を形成することができる。