(57)【要約】【課題】  あらゆる筆記面に明瞭な筆跡を形成できると共に、前記筆跡は乾燥性に優れるため、該インキ組成物によって筆跡を形成した記録物の実用性を高めることができ、各種示温分野、装飾分野への適用性を満たす利便性に優れた可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、有機溶剤とから少なくともなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、有機溶剤とから少なくともなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物と壁膜の重量比が５／１〜１／１の範囲にある請求項１記載の可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物。
【請求項３】
インキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の平均粒子径が１〜１０μｍであり、且つ、１．０μｍ未満のものがマイクロカプセル顔料中に１０重量％以下であり、１０μｍを越えるものがマイクロカプセル顔料中に１０重量％以下である請求項１又は２記載の可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物。                      
【請求項４】
２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を主溶剤として用いてなる請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散した筆記具用インキ組成物を充填した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具は、紙面等の多孔質体に筆記した際、温度変化により可逆的に色変化を呈する良好な筆跡が得られるものの、ガラスやプラスチック等の非吸収面に筆記する場合、筆跡が十分に転移しなかったり、或いは、筆跡を形成できたとしても乾燥性に劣るため長時間の乾燥を余儀なくされ、実用性を満足させ難かった。
【特許文献１】特開平１−５４０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、あらゆる筆記面に良好な筆跡を形成でき、且つ、筆跡は乾燥性に優れ、利便性に優れた可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、有機溶剤とから少なくともなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物と壁膜の重量比が５／１〜１／１の範囲にあること、インキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の平均粒子径が１〜１０μｍであり、且つ、１μｍ未満のものがマイクロカプセル顔料中に１０重量％以下であり、１０μｍを越えるものがマイクロカプセル顔料中に１０重量％以下であること、２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を主溶剤として用いてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインキ組成物は、あらゆる筆記面に明瞭な筆跡を形成できると共に、前記筆跡は乾燥性に優れるため、該インキ組成物によって筆跡を形成した記録物の実用性を高めることができ、各種示温分野、装飾分野への適用性を満たす利便性に優れた可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を提供できる。
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた顔料であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型マイクロカプセル顔料としては、本出願人が提案した特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが用いられる。
前記顔料は、図１の温度ー色濃度曲線に示す如く、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側完全変色温度（ｔ4 ）以上の温度域で消色状態を呈し、低温側完全変色温度（ｔ1 ）以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する。
又、加熱消色型マイクロカプセル顔料として、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載のものを用いることもできる。
前記顔料は、大きなヒステリシス特性を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側完全変色温度（ｔ1 ）以下の低温域での発色状態、又は高温側完全変色温度（ｔ4 ）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ2 〜ｔ3 の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で互変的に記憶保持できる（図２参照）。
更には、加熱発色型マイクロカプセル顔料として、消色状態からの加熱により発色し、温度降下により消色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、更には特定の没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いることもできる（図３参照）。
【０００７】
本発明に適用するマイクロカプセル顔料は、円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態のものが効果的である。
前記非円形断面の形態のマイクロカプセル顔料は、外力の付加に対して外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセル顔料の壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
又、前記各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することもできる。
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜５μｍ、の範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、１０μｍを越える系では、インキへの使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．０μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝５／１〜１／１（重量比）、好ましくは４／１〜１／１（重量比）、更に好ましくは３／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の重量比が前記比率よりも大きいと壁膜の耐溶剤性に乏しくなり、壁膜の重量比が前記比率よりも大きいと発色時に十分な色濃度を発現でき難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記マイクロカプセル顔料、或いは、それを用いたインキ組成物には、一般の染料や顔料を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【０００８】
本発明のインキ組成物は、着色剤としてマイクロカプセル顔料を有機溶剤中に分散させたものである。
有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【０００９】
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると、筆跡の乾燥性に優れる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
また、乾燥性を妨げない範疇で少量の水を添加することもできる。
【００１０】
必要により樹脂として、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもでき、紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
【００１１】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【００１２】
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルミニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできるし、ポリマーについては樹脂として用いることもできる。
【００１３】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１４】
前記インキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は１〜１０μｍであり、且つ、１μｍ未満のマイクロカプセル顔料が１０重量％以下であり、１０μｍを越えるマイクロカプセル顔料が１０重量％以下であることが好ましい。
更に好ましくはマイクロカプセル顔料の平均粒子径は１〜５μｍであり、且つ、１．０μｍ未満のマイクロカプセル顔料が１０重量％以下であり、５μｍを越えるマイクロカプセル顔料が５重量％以下である。
１μｍ未満のマイクロカプセル顔料が１０重量％を越えて含まれると、マイクロカプセルの溶剤による劣化を生じ易いため、変色機能を損ない、筆跡は十分な色濃度を発現し難くなる。
また、１０μｍを越えるマイクロカプセル顔料が１０重量％を越えて含まれると、前記インキを充填した筆記具の筆記先端部で目詰まりを生じてインキが出難くなり、筆跡がかすれたり、或いは、インキが出なくなる不具合を生じ易くなる。
【００１５】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００１６】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１７】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００１８】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．５重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン８．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ネオペンチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で平均粒子径が３μｍになるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物と壁膜の重量比は２．１５／１であり、平均粒子径は２．６μｍであり、１．０μｍ未満のものがマイクロカプセル顔料中に１重量％、１０μｍを越えるものがマイクロカプセル顔料中に２重量％であった。
なお、前記マイクロカプセル顔料は５℃以下で青色、３２℃以上で無色を呈し、その間の温度域では択一的に色彩を保持できる。
【００２１】
可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（乾燥物）１２．０重量部、アルキッド樹脂〔商品名：アラキード５３０１Ｘ−５０、荒川化学工業（株）製〕１０．０重量部、キシレン７８重量部からなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を調製した。
【００２２】
筆記具の作製
前記インキ（予め５℃以下に冷却したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなる。
前記マーキングペンを用いてガラス表面に筆記して得られる筆跡は、該ガラス表面でハジキがみられることなく、明瞭な筆跡を形成できた。
更に、前記筆跡は乾燥性に優れるため、指で擦過しても筆跡が空白部分に移行して汚れを生じることなく、青色の良好な筆跡が形成できると共に、３２℃未満の温度域でその状態が保持された。
前記筆跡は３２℃以上に加温すると消色して無色になり、その状態は５℃以上の温度域で保持された。
再び５℃以下に冷却すると青色に変色してこの様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２３】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６−（エチルイソブチルアミノ）ベンゾフルオラン４．０重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン８．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ネオペンチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で平均粒子径が３μｍになるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物と壁膜の重量比は２．２／１であり、平均粒子径は２．３μｍであり、１．０μｍ未満のものがマイクロカプセル顔料中に４重量％、１０μｍを越えるものがマイクロカプセル顔料中に１重量％であった。
なお、前記マイクロカプセル顔料は５℃以下でマゼンタ色、３２℃以上で無色を呈し、その間の温度域では択一的に色彩を保持できる。
【００２４】
可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（乾燥物）１２．０重量部、フェノール樹脂〔商品名：タマノルＰＡ、荒川化学工業（株）製〕１０．０重量部、イソプロピルアルコール１３．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８．０重量部からなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を調製した。
【００２５】
筆記具の作製
前記インキ（予め５℃以下に冷却したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなる。
前記マーキングペンを用いてプラスチックフィルム表面に筆記して得られる筆跡は、該フィルム表面でハジキがみられることなく、明瞭な筆跡を形成できた。
更に、前記筆跡は乾燥性に優れるため、指で擦過しても筆跡が空白部分に移行して汚れを生じることなく、マゼンタ色の良好な筆跡が形成できると共に、３２℃未満の温度域でその状態が保持された。
前記筆跡は３２℃以上に加温すると消色して無色になり、その状態は５℃以上の温度域で保持された。
再び５℃以下に冷却するとマゼンタ色に変色してこの様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２６】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６−（エチルイソブチルアミノ）ベンゾフルオラン４．０重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン８．０重量部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｎ−ブチル２０．０重量部、ステアリン酸ｎ−ブチル３０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で平均粒子径が３μｍになるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物と壁膜の重量比は１．６５／１であり、平均粒子径は３μｍであり、１．０μｍ未満のものがマイクロカプセル顔料中に１重量％、１０μｍを越えるものがマイクロカプセル顔料中に４重量％であった。
なお、前記マイクロカプセル顔料は１２℃以下でマゼンタ色、１８℃以上で無色を呈する。
【００２７】
可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（乾燥物）１５．０重量部、α，β−ピネン・フェノール重縮合物〔商品名：ＹＳポリスターＳ１４５、ヤスハラケミカル（株）製〕５．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル〔商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ、第一工業製薬（株）製〕５．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５．０重量部からなる可逆熱変色性筆記用油性インキ組成物を調製した。
【００２８】
筆記具の作製
前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記ボールペンを用いて金属表面に筆記して得られる筆跡は、該金属表面でハジキがみられることなく、明瞭な筆跡を形成できた。
更に、前記筆跡は乾燥性に優れるため、指で擦過しても筆跡が空白部分に移行して汚れを生じることなく、マゼンタ色の良好な筆跡が形成できた。
前記筆跡は１８℃以上に加温すると消色して無色になり、再び１２℃以下に冷却するとマゼンタ色に変色してこの様相変化は繰り返し行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に適用する加熱消色型マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図２】本発明に適用する加熱消色型マイクロカプセル顔料（色彩記憶保持型）の温度−色濃度曲線の説明図である。
【図３】本発明に適用する加熱発色型マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線の説明図である。
【符号の説明】
【００３０】
ΔＨA   ヒステリシス温度幅（加熱消色型）
ΔＨB   ヒステリシス温度幅（加熱消色−色彩記憶保持型）
ΔＨC   ヒステリシス温度幅（加熱発色型）
ｔ1     加熱消色型マイクロカプセル顔料の低温側完全変色温度
ｔ2     加熱消色型マイクロカプセル顔料の低温側変色開始温度
ｔ3     加熱消色型マイクロカプセル顔料の高温側変色開始温度
ｔ4     加熱消色型マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度
Ｔ1     加熱発色型マイクロカプセル顔料の低温側完全変色温度
Ｔ2     加熱発色型マイクロカプセル顔料の低温側変色開始温度
Ｔ3     加熱発色型マイクロカプセル顔料の高温側変色開始温度
Ｔ4     加熱発色型マイクロカプセル顔料の高温側完全変色温度
【図１】
2005320485.tif 000002
【図２】
2005320485.tif 000003
【図３】
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