(57)【要約】【課題】ポリオレフィンなどの表面処理の困難とされる高分子材料およびその他の高分子材料について、材料の強度低下を伴わず、耐久性に優れた高分子材料の表面改質を達成するための装置の構成を提供する。その結果、歯との接着性の向上された高分子材料からなる歯列矯正部材、インキの濡れ性の改良されたインキコレクター、インキタンク、穂首、中綿等の高分子材料製筆記具用部材、電解液吸収性、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、かつ長時間その性能が失なわれず、さらに強度に優れた酸およびアルカリ電池用のセパレータの製造を可能とすること、および、親水性の改良された多くの材料の容易な製造を可能とすること。【解決手段】  洗浄装置、含浸処理装置、活性化処理装置、親水性高分子処理装置、および単量体のグラフト化工程の装置、洗浄装置、乾燥装置を組み合わせた装置６種類について、目的に応じた使用を行うことによって、高分子材料の改質が可能となる。これにより、ポリオレフイン等の高分子材料を、その実用強度の低下を伴わずに、親水性、吸水性、接着性等を向上させることができる。【選択図】      図１  図２  図３  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（３）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項２】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（３）親水性高分子で処理する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項３】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）親水性高分子で処理する工程、および（４）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項４】
高分子材料の表面を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（２）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項５】
高分子材料の表面を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（２）親水性高分子で処理する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項６】
高分子材料の表面を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程、（２）親水性高分子で処理する工程、および（３）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項７】
前記高分子材料が、繊維、織物、編物、不織布、板、棒、フィルム、シート、多孔性フィルムおよびシートならびに所定形状に成形した部材もしくは製品からなる群から選ばれる成形体または他の材料との複合材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項８】
前記高分子材料が、酸化防止剤または安定剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載の高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項９】
前記含浸処理が高分子材料の融点以下もしくは軟化点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１から６および７から８のいずれかに記載の高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項１０】
前記活性化処理が、オゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および高圧放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項１１】
前記単量体が炭素−炭素二重結合を有する化合物、およびアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体と他のビニルモノマーとの混合物であることを特徴とする請求項１、３、４、６、および７から１０のいずれかに記載の高分子材料の表面改質を行うための装置。
【請求項１２】
前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−α−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、デンプン、グルコマンナン、フィブロイン、セリシン、寒天、卵白中のタンパク質およびアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項２、３、５、６、および７から１１のいずれかに記載の高分子材料の表面改質を行うための装置。
【請求項１３】
前記単量体のグラフト化工程の方法が、気相、液相または固相のいずれの反応でもよく、（１）触媒または開始剤の存在下に行う方法、（２）触媒または開始剤の存在下または非存在下で加熱する方法、（３）触媒または開始剤または光増感剤の存在下または非存在下での紫外線を照射する方法、のいずれか単独または複数の方法によることを特徴とする請求項１、３、４、６、および７から１１のいずれかに記載の高分子材料の改質を行うための装置。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む、拭き取り清掃用材料、濾過材、吸水材料、保水材料、合成紙、医療用品、衛生用品または器具、化粧用品または器具、医療用機器材料、微生物培地用材料、筆記具用部材、歯列矯正用部材、電池セパレータおよびそれを用いた電池を作るための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の改質装置に関する。特に、処理の困難な高分子材料の強度を低下させずに、吸水性や接着性等を向上させる改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料は、軽さ、強さ、耐薬品性等に優れており、フィルム、不織布、自動車部品・電気機器部品などの成形品に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン材料はその化学構造に起因して極性が低く、また結晶性が高いために、親水性に乏しく、かつ化学的改質を受け難いという特性がある。これらの材料の親水性や接着性を改善するために、従来からオゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、溶剤エッチング処理、クロム混酸処理、火炎処理等の各種表面活性化処理を施すことが試みられてきた。しかし、これらの表面処理を行っても、水を自重の数倍吸収するほどの吸水性を付与するまでには至らない。例えば、オゾン酸化処理を施すことによって、メッキ性、塗装性、接着性を改良する方法が検討された（特公平３−１０３４４８号公報）。しかし、オゾン処理のみで所望の表面特性を付与しようとすると、オゾン処理を過酷にしなければならず被処理物の強度低下が著しくなるため実用に供さなくなってしまうという問題がある。また、オゾン酸化処理のみでは吸水性を十分に付与することはできない。その他の上記処理方法はいずれも強度低下を伴わずに改良することが困難であること、設備費用がかさむこと、廃棄物処理負担などの問題がある。
【０００３】
上記のような高分子材料の表面を直接活性化する方法の他に、高分子材料の表面に、活性の高い成分から成る層を形成させる方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン繊維の不織布にエステル結合を有するビニルモノマーをグラフト重合させた後、このエステル結合を加水分解させて酸基を生成させることで親水性やイオン交換能をもたせる方法も提案されている（特開平１１−７９３７号公報）。しかしながら、開示されている方法によりポリオレフィン繊維やフィルムにビニルモノマーのグラフト化を行っても親水性を付与するのに十分な量をグラフトさせることは容易ではないという問題がある。またグラフト重合後にさらに加水分解する必要もあり、手間がかかるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリオレフィン繊維からなる不織布を過硫酸塩の存在下に親水性樹脂で処理することにより親水性を付与する方法が提案された（特開平１１−６７１８３号公報）。この方法では不織布については実用的レベルまでの親水性を付与することができたが、親水性の耐久性は必ずしも十分とはいえないものであった。例えば、洗剤水溶液で加熱洗浄すると、親水性はかなり失われる。また、不織布以外のフィルムや成型品を処理した場合には十分な親水性を付与できず、あるいは接着剤による接着性を改良することができなかった。
【０００５】
不織布をポリビニルアルコールで被覆して親水性を付与する方法も知られている（特開平１−２４８４６０号公報）。しかし得られる被覆物の親水性は高いものの、単なる被覆であるため親水性の耐久性が充分ではないという問題がある。
【０００６】
また、本発明者は先に、高分子材料の表面を活性化処理した後、アクリルアミドなどのモノマーをグラフト重合させ、あるいはさらにグラフト化した化合物のアミド基をホフマン転移させることにより、特に染色性を改良した高分子材料の表面改質方法を提案した（特許３２３４７１号）。この方法を基本として、親水性を付与した高分子材料を製造することができるが、この方法では処理する高分子材料の種類に限界があった。
【０００７】
さらに本発明者は、高分子材料を、（１）活性化処理する工程および（２）親水性高分子で処理する工程の順に処理すること。または、高分子材料を、（１）活性化処理する工程（２）親水性高分子で処理する工程および（３）単量体のグラフト化工程の順に処理すること、または、高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程および（３）親水性高分子で処理する工程の順に処理すること、を特徴とする高分子材料の改質方法を提案した（特願平１１-３７５０５５、ＰＣＴ／ＪＰ００９０４２０）。これらの方法によれば、優れた親水性を付与した高分子材料を安価で容易に製造することができる。しかし、安定剤や酸化防止剤等の添加剤を含んだ高分子材料の成形物を処理して強力な耐久性のある親水性を求める際に、これら添加剤が活性化処理の効果を低減させる場合がある。
【０００８】
以上のような技術的要請は、ポリオレフィンのみならず、それよりも表面活性に優れた他の高分子材料に関しても存在する。たとえば、その高分子本来の表面性質を改質して所望の表面性質を付与することが求められる場合がある。
【０００９】
本発明は、以上のような技術的要請に対応した技術によって、高分子材料およびこれを使用した繊維材料、フィルムまたは板状または棒状材料、筆記具用部材、歯列矯正用部材、電池セパレータ、微生物培地用材料、合成紙、濾過材、拭き取り清掃用布、使い捨て医療・衛生・化粧用品（オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、ナプキン、テープ、パフ、その他の医療・衛生用品、各種清潔用途・洗顔パック等の化粧用品等）、接着性改良材料、歯列矯正用部材、医療用機器材料（人工臓器、管、糸、板状の成型品）等について、所望の表面性質を改質するための装置に関するものである。
【００１０】
本発明の装置はＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびその他の多くの高分子材料の表面改質を行うことに極めて有効である。但し、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂の用途は、環境上の問題から、限定される傾向にある。これらの樹脂の代わりに、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂で成形すれば、これらの環境問題は解決され、かつ、ポリオレフィン樹脂の長所である、耐薬品性、軽量、耐衝撃性の優れた製品が期待できる。文具や化粧用の筆記具に用いられる各種親水化高分子材料、あるいは歯科矯正部材、各種衛生、医療用材料等の身体に関わる材料には、ポリオレフィン樹脂成形物や、その他の環境問題のない高分子を本発明によって改質した材料が有効である。
【００１１】
電池のセパレータは化学電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行わせるために用いられる。電池の種類によって、種々の条件が要求され、多くの発明がなされている。
例えば、アルカリ電池は、電解液が強アルカリ性であることから、電池セパレータは耐アルカリ性素材でなければならない。従来から用いられているポリアミド繊維不織布の電池用セパレータは、繰り返し使用により、繊維から窒素酸化物が溶出し、電池の寿命を縮めるという欠点がある。
【００１２】
そのために、耐薬品性に優れたポリエチレンやポリプロピレンを材料とするポリオレフィン系繊維（複合繊維も含む）の不織布からなるセパレータが検討されてきたが、耐久性のある吸水性に優れたポリオレフィン素材の電池用セパレータは未だ見られない。例えば、最も多く行われているのは、ポリオレフィン系繊維に界面活性剤を含浸させる方法であるが、これでは界面活性剤が徐々に溶出するため、長時間使用できるはずがない。
さらに、ポリプロピレン繊維を芯とし、エチレン・アクリル酸共重合体を鞘部分に用いた芯鞘構造繊維に、エチレン・アクリル酸共重合体等のカリウムアイオノマーの水性分散液を塗布または含浸させる方法（特開２００−５８０２３号）がある。この場合も、親水性の耐久性は満足されない。
【００１３】
また、ポリオレフィン繊維の不織布にエステル結合を有するビニルモノマーをグラフト化（グラフト共重合）させた後、このエステル結合を加水分解させて酸基を生成させることにより親水性やイオン交換能をもたせる方法も提案されている（特開平１１−７９３７号）。しかしながら、開示されている方法によりポリオレフィン繊維やフィルムにビニルモノマーのグラフト化を行っても親水性を付与するのに十分な量をグラフトさせることは容易ではないという問題がある。またグラフト化後にさらに加水分解させる必要もあり手間がかかるという問題がある。
【００１４】
ポリオレフィン製不織布をポリビニルアルコールで被覆して親水性を付与する方法も知られている（特開平１−２４８４６０号）。しかし、得られる被覆物の親水性は高いが、単なる被覆であるため親水性の耐久性が充分ではないという問題がある。また単独では電池層槽中で収縮を起こし電池セパレータ用としては短絡の問題を生じるという欠点がある。
【００１５】
最も期待される処理法は、ポリプロピレン不織布に親水性ビニル化合物を触媒存在下に紫外線照射してグラフト化する方法であろう（特開平１１−１８５７２２号）。ビニルモノマーによるグラフト処理は、理想的な親水性が期待されるが、事実上、ポリオレフィンに対しては極めて困難である。見掛け上、グラフト化が起こったようにみえても、単独で重合したビニルポリマー（ホモポリマー）が単に含浸している場合が多い。
【００１６】
ポリオレフィン繊維からなる不織布を、過硫酸塩の存在下に親水性樹脂で処理することにより、親水性を付与する方法が開示されている（特開平１１−６７１８３号）が、強アルカリ性水溶液中で７０℃程度に加熱した場合、耐久性に問題が認められる。
【００１７】
本発明者は、先に高分子材料の表面を活性化処理した後、触媒と親水性高分子で処理する方法を見出した（特願平１１−３７５０５５号）。しかし、さらに広範囲な材料に適応可能な方法が望まれている。
【００１８】
現在、鉛蓄電池用セパレータにはガラス繊維素材からなる不織布が多く使われている。また、ガラス繊維とセルロース繊維とを樹脂でまとめたセパレータ（特開昭５９−７３８４２号）や、無機物質粉体とガラス繊維に３０％程度の耐酸性合成繊維を混合して樹脂バインダーで固化して得たセパレータ（特開平８−１３００１号、特開平１１−２６０３３５号）がある。これらは重量が大きく、高価格であり、樹脂を用いたものは樹脂とガラス繊維との剥離の問題がある。
【００１９】
合成パルプ（ポリエチレン繊維の不織布）に界面活性剤を含浸させたもの（特開平６−３０２３１３号）は、硫酸に浸けると界面活性剤が溶け出し、電解液吸収性が低下する欠点がある。ポリオレフィン樹脂からなる材料を、スルフォン化処理、フッ素化処理、ビニルモノマーによるグラフト化処理の中から選ばれる少なくとも一つの処理を施すことによって、長期間の保液性を有するセパレータができる。また、界面活性剤を併用して電解液の浸透速度を速くしてもよいと言われている（特開平８−２７３６５４号）。しかし、この技術には次のような問題がある。
【００２０】
まず、スルフォン化処理は発煙硫酸を用いるが、材料が褐色化し、脆くなる。一方、吸水性の増大は十分とは言えず、かつ、薬品の取扱いや廃液処理時の危険性が極めて大きい。フッ素化処理も薬品や設備の危険性が極めて大きいが、得られる親水性は十分とは言えない。
【００２１】
ポリオレフィン系合成パルプにポリエチレングリコールジアクリレートと親水性のビニルモノマーを付着重合せしめて得た酸電池用セパレータ（特開昭６２−２６８９００号、特許２５１３４６７号）がある。同公報によれば、過硫酸アンモニウムを触媒とする他、重合の方法は任意でよいとされている。しかし。ポリオレフィンに対しては、任意の方法でグラフト化させることは極めて困難である。この場合の付着重合とは、モノマーが重合してできた樹脂がポリオレフィン系合成パルプに含浸して固化したものと考えられる。従って、鉛蓄電池内の強酸性電解液中では、長期間の電解液との接触および繰り返し充放電によって、ポリオレフィン材料と親水性樹脂との剥離の可能性が高い。
【００２２】
親水化したポリオレフィン不織布が優れた吸水性を有し、電池セパレータの用途に使用するためには、鉛蓄電池の場合は濃度４０重量％の硫酸中で、また、アルカリ電池の場合は、濃度３０重量％程度の水酸化カリウム水溶液中に漬けた状態で充放電を繰り返し、できる限り長時間の使用に耐えるものでなければならない。そのためには、耐薬品性、耐酸化性等に優れた親水性高分子材料を得る処理法の開発が望まれる。しかも、その方法は、より容易、安価かつ大量に処理できるものであることが産業上望まれている。
【特許文献１】特願平１１−３７５０５５号
【特許文献２】特開平１−２４８４６０号公報
【特許文献３】特公平３−１０３４４８号公報
【特許文献４】特開２０００−５８０２３号
【特許文献５】特開平１１−７９３７号
【特許文献６】特開平１−２４８４６０号
【特許文献７】特開平８−１３０００１号
【特許文献８】特開平１１−２６０３３５号
【特許文献９】特開平６−３０２３１３号
【特許文献１０】特開平８−２７３６５４号
【特許文献１１】特開昭６２−２６８９００号
【特許文献１２】特許２５１３４６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は前記欠点を克服することを目的とし、材料の強度低下を伴わず、かつ耐久性に優れた高分子材料の表面改質方法を行うための装置を提供することにある。また、本発明は、このように改質した材料からなる医療・衛生・化粧用品、すなわち、使い捨てオムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、消毒用貼付け布、各種清潔用途・洗顔パック、ナプキン等のための吸水材料、筆記具用部材、歯列矯正用部材、電池セパレータ、農業・乾燥地緑地化材料等の保水材料、微生物培地材料、合成紙、濾過材、拭き取り清掃用材料、医療用機器材料（人工臓器、関節、各種の管状、糸状、板状の成型品）、接着性が改良された高分子材料および高分子材料との複合材料等を製造するための装置を提供することを目的とする。
【００２４】
また、本発明は、電解液吸収性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化性等に優れ、軽量で機械的強度に優れ、真に化学的結合で親水化されて、長期間、電解液中に置かれても、その性能が失われないような親水化高分子素材からなる電池用セパレータおよびそれを安価に、かつ容易に製造する方法を行うための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、上述の目的を達成するために種々の高分子材料について表面改質方法を鋭意検討した結果、主として、含浸処理、活性化処理、ビニル単量体のグラフト化および親水性高分子による処理装置を組み合わせることが有効であることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明によって、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物（含浸剤という）に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（３）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【００２７】
または、本発明によって、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）親水性高分子で処理する工程により、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【００２８】
または、本発明によって、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）親水性高分子で処理する工程、および（４）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【００２９】
または、本発明によって、高分子材料の表面を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程、および（２）親水性高分子で処理する工程により、この順に処理することを、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【００３０】
または、本発明によって、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対してカルボニル基を導入する活性化処理工程、（２）親水性高分子で処理する工程、および（３）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【００３１】
または、本発明によって、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対してカルボニル基を導入する活性化処理工程、（２）単量体をグラフト化する工程により、この順に処理する装置を組み合わせることによって効果的な改質処理が可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によって、ポリオレフィンのような改質の困難とされる高分子や、その他の高分子材料から成る材料について、材料の形態、強度、外観を損ねることなく。親水性、吸水性、接着性などの改良が可能となり、これらの材料について広範な用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（高分子材料）本発明において処理される高分子材料とは、高分子の単独材料、混合材料もしくはこれらの改質物、またはこれらの高分子材料とガラス、金属、炭素材料等との混合または複合により得られた材料に含まれる高分子材料を意味する。合成高分子としては、熱可塑性高分子および熱硬化性高分子のいずれも用いることができる。合成法としては各種方法が例示されるが、本発明の高分子材料には、これらのいずれの方法により得られる合成高分子も含まれる。例えば、（１）付加重合体：オレフィン、環状オレフィン、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物からなる群から選ばれる単量体の単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（２）重縮合体：ポリエステル、ポリアミドなど、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（３）付加縮合体：フェノール樹脂（カイノール：商品名、日本カイノール（株）製を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（４）重付加生成物：ポリウレタン、ポリ尿素など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（５）開環重合体：シクロプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ラクトン、ラクタムなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（６）環化重合体：ジビニル化合物（例えば：１,４−ペンタジエン）やジイン化合物（例えば：１,６−ヘプタジイン）などの単独重合体または共重合体、またはこれらの混合物あるいは改質物、（７）異性化重合体：例えばエチレンとイソブテンの交互共重合体など、（８）電解重合体：ピロール、アニリン、アセチレンなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（９）アルデヒドやケトンのポリマー、（１０）ポリエーテルスルホン、（１１）ポリペプチド、などが挙げられる。天然高分子としては、セルロース、タンパク質、多糖類等の単独物または混合物やこれらの改質物等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、特に前記の付加重合体が好ましく用いられる。付加重合体を構成する単量体は特に限定されないが、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチル―ペンテン―１、オクテン―１等の任意アルファーオレフィンの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体、またはこれらの単独重合体および／または共重合体の混合物を適宜使用することができる。
【００３５】
本発明においてオレフィン以外のビニル化合物とは、ビニル基を有する化合物であり、例えば、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。オレフィン以外のビニリデン化合物とはビニリデン基を含む化合物であり、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデン、イソブチレン等が挙げられる。オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、２−ブテン酸、四ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレン等および二重結合を２個以上含む化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３６】
好ましい付加重合体は、これらの単量体の単独重合体もしくは２種以上の単量体の共重合体またはこれらの重合体の混合物を適宜使用することができる。特に好ましくは、ポリエチレン、エチレンと他のアルファ―オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のアルファ―オレフィンとの共重合体である。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体を含む。
本発明においては、特に処理の困難といわれるポリオレフィンに親水性等を付与するのに有効であるため、高分子材料としてポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００３７】
ポリオレフィン以外の高分子材料としては、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素―炭素二重結合を有する化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の単量体の単独重合体または共重合体、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル共重合体（アクリル系繊維およびそれらの成形物、ＡＢＳ樹脂等）、ブタジエンを含む共重合体（合成ゴム）等、およびポリアミド（ナイロンを始めとする脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートや脂肪族および全芳香族ポリエステルを含む）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリベンゾエート、ポリエーテルスルホン、ポロアセタール、各種合成ゴムなどが好ましく用いられる。
【００３８】
上記以外の高分子化合物としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェノール、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルパラオキシベンゾエート、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ―ｐ―フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ―ｐ―フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、繊維ではアセテート、再生セルロース繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）、ビニロン、ビニルアルコールと塩化ビニルの共重合体の繊維（ポリクラール、商品名：コーデラン等）、などを例示することができる。さらに、炭素繊維や木綿、麻その他の植物繊維、絹、羊毛等の動物性繊維等の天然繊維も使用できる。また、これらの高分子材料の複数を混合または複合したものも好ましく使用できる。
本発明において用いられる高分子材料は上記したものに限られず、すべての高分子化合物に適用することができる。
【００３９】
高分子材料は、酸化防止剤、安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、その他の高分子材料に通常添加される各種添加剤を含有しても差し支えない。一般には、酸化防止剤等の安定剤は表面活性化の障害となるので、その存在が好ましくないとされており、無添加材料を用意するか、安定剤を除去する等の対策が望ましいとされている。これに対して、本発明は、高分子材料が安定剤等の添加剤を含有している場合にも効果的な表面改質を達成できるものである。したがって、通常の製法で得られる添加剤を含有する成形体を、高分子材料としてそのまま使用できることが特徴である。
【００４０】
本発明において、改質処理を施す高分子材料の成形物の形態には特に制限はない。例えば、繊維、織物、不織布、布、板、フィルム、シート、管、棒、中空容器、箱、発泡体、積層体のいずれの形態でも使用することできる。特に、吸水性改善の観点からは繊維、織物、不織布、布、フィルム、シートなどの成形物は容易に処理できる。特に、フィルターや合成紙用に製造された多孔性のフィルムおよびシートは、耐久性のある有効な親水化処理ができる。また、あらかじめ所定の形状に成形した部材・部品用の成形体に本発明の処理方法を施すことにより、従来使用できなかった高分子材料を使用可能にした。各種プラスチック製品（ボルト、ナット、チェーン、電気器具の部品、キャップ、カバー等）などについても、本発明によって、親水化させることにより、濡れ性や接着性が向上し、また帯電性が軽減される。
【００４１】
繊維や繊維製品としては、各種繊維やこれらの織物や不織布などが好ましく使用できる。繊維の形態は単一成分からなる繊維、複数種の繊維の混合物、混紡繊維、複合繊維（芯鞘型、並列型、多芯型、多島海型、放射型等）のいずれであってもよい。
【００４２】
電池セパレータ用途のためには、改質処理を施す高分子材料の成形物の形態は不織布、多孔性シート、多孔性フィルム、不織布、繊維を含む板状複合材料、織物、などの成形物が好ましい。アルカリ電池用セパレータを製造する場合には、孔径１〜２００μｍ、空孔率３０〜８０容量％、厚さ２０〜５００μｍ、繊維径０.１〜１００μｍ、目付５―１００ｇ／ｍ２の不織布が好適に用いられる。これにより電解液に対して濡れ易く、電解液保持特性が大きく、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性に優れ、かつ、高強度な電池用セパレータが得られる。また、鉛蓄電池セパレータ用としては、ガラス繊維からなる目の粗いシートをポリオレフィン繊維で熱融着または樹脂で固めたような複合材料でも好ましく用いられる。酸電池の鉛蓄電池用のセパレータは、適当な厚みをもち、強度と保液性に優れたものであことが必要である。そのためには、孔径１〜２００μｍ、空孔率３０〜８０容量％、厚さ５００〜１２００μｍ、繊維径０.１〜１００μｍ、および目付１００〜３００ｇ／ｍ２の不織布が好適に用いられる。
【００４３】
高分子材料の表面改質を行うに当たり、高分子材料の表面を適当な液体で洗浄して不純物を除去しておくことが好ましい。例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどはアルコールまたはトルエンで洗浄することが好ましく行われる。アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどはアルコールで洗浄するのが好ましい。レーヨン、キュプラなどのセルロース系材料は洗剤で洗浄後、アルコールで洗浄するのが好ましい。
【００４４】
（含浸処理）含浸処理とは、高分子材料に親和性のある化合物をそのままかまたは溶液もしくは分散液として用い、高分子材料とその軟化点以下の温度で接触させて、該化合物を表面から含浸させる方法である。このとき、高分子材料は実質的に変形しない。この目的で用いられる化合物を含浸剤と呼ぶ。この含浸処理工程は含浸剤が高分子化合物の非結晶領域にしみ込んで、材料内部に隙間をつくる工程と言える。次に施す活性化処理、グラフト化処理等を容易にする作用がある。含浸された含浸剤は、後続の処理工程後の洗浄によって除去される。高分子材料に対する含浸剤の含浸量の好ましい範囲を重量増加率で示すと、高分子材料の厚さが１００ミクロン未満の場合に０．１〜４０重量％であり、材料の厚さが１００ミクロン以上の場合、材料の表面から深さ１００ミクロン以内の材料部分について０．１〜４０重量％である。厚さや直径が２０ｍｍ以下程度の高分子材料の場合、簡便的には、含浸量が０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４５】
含浸剤として使用できる化合物は、高分子材料に親和性のある化合物であれば、有機・無機を問わず、また気体、液体、固体のいずれであっても使用できる。液体含浸剤は、そのままもしくは他の液体との溶液、分散液等の混合物として、固体であれば、その溶液または分散液、乳化液として、あるいは気体の場合にはそのまま使用できる。本発明における含浸剤はいわゆる溶剤を包含するものであるがこれに限定されるものではない。含浸剤は、被処理高分子材料の種類に対応して選択する。合成繊維、特にポリエステル系合成繊維のキャリアー染色に使用される化合物や市販のキャリアー染色用助剤は好ましく使用できる。また、それに相当する多種の化合物も使用できる。これらは、ポリエステル以外にもポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸樹脂、ポリウレタンなどの広範な高分子材料に適用できる。この例としては、ジフェニル、オルトまたはパラヒドロキシビフェニル、他のジフェニル誘導体、または、サリチル酸ナトリウムまたはその誘導体、ハロゲン化芳香族化合物（例えば、モノ、ジまたはトリクロロベンゼン）等これらについてはヘキサンやメタノールなどを溶媒とした有機液体溶液、水分散液または界面活性剤を用いた乳化液として用いることができる。または、高分子材料に親和性のある有機液体を含浸剤として用いることもできる。この場合の有機液体の選択の目安は、処理すべき高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の近い単一の液体または複数の液体の混合物である。高分子の溶解度パラメーターより、＋２または−２程度の差のある溶剤で処理するのが好ましい。これ以内の差の溶剤では低温で短時間に処理すれば使用できる。高分子の表面にしみ込むだけで、溶解させないこと。高温で溶解性のある有機溶剤でも、溶解性を示さない低温で短時間に処理すれば使用できる。液体含浸剤の例として、ポリプロピレンの場合は、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサン、ジクロロエタン１容とエタノール４容の混合物等、ポリエチレンには、トルエン、キシレン、アルファ―クロルナフタレン、ジクロロベンゼン1容とメタノール2容の混合物、ポリスチレンには、トルエン１容とメタノール１０容、ポリエチレンテレフタレートには、フェノール１容とヘキサン１０容の混合物等を使用できる。
【００４６】
含浸処理の温度や時間等の条件は、材料の形状によって適宜選択する。例えば、繊維の直径５〜１０μｍ程度のポリオレフィン繊維からなる不織布の場合、室温の含浸剤（例えばトルエン）に２分間浸漬して、遠心脱水機（回転数５００〜２００回／分）にかけて含浸剤を振り切り、表面の含浸剤が見掛け上乾燥した状態になったら終了とする。ポリオレフィンのフィルム、板および成型品（厚さが２〜５ｍｍ程度）の場合は、室温〜７０℃の含浸剤に５〜３０分間程度浸漬してから、上述のように脱液する。これらの場合の含浸重量率は１から１０重量％程度である。羊毛の場合は、炭酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合物等に室温で１〜１０分浸漬してからメタノールですすいで遠心分離器で脱液する。フィルムや板のように表面積の大きい成形物、あるいは酸化防止剤その他の添加剤を多く含むような材料である場合、本含浸処理は効果的である。
【００４７】
（含浸処理装置）含浸処理装置は上記含浸処理を有効に行うための装置である。処理対象とする高分子材料を形状に応じて、ローラーまたはベルトコンベアーで上記含浸剤を含むタンクに導入し、所定温度、所定時間、浸漬してから、遠心脱水器にかけ、次に、所定の程度に乾燥する乾燥機からなる。従って、含浸剤浸漬用タンク、遠心脱水器、および乾燥機からなる。
【００４８】
（活性化処理工程）本発明における高分子材料を活性化処理する工程とは、材料表面にカルボニル基を導入するための処理を意味する。カルボニル基以外に、酸素あるいは窒素などを含む官能基または不飽和結合等を導入することも含む。活性化処理の好ましい方法は、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、高圧放電処理等の各種処理である。本発明の目的には、いずれも公知の設備を用いることができる。活性化処理の程度は、改質の目的に応じて適宜調節するが、本発明においては、カルボニル基の導入が確認できる最小限の活性化処理が好ましい。従来提案されている活性化処理方法では本発明の目的には過剰な処理である場合が多い。判断の目安として、処理した高分子材料の赤外線吸収スペクトルの測定が有効である。例えば、導入されたカルボニル基に基づく吸収の吸光度と未変化の結晶部分の構造に基づく吸収の吸光度の比を、ベースライン法により求めて、酸化の程度を知ることができる。例えば、ポリプロピレンの場合には導入されたカルボニル基に基づく１７１０ｃｍ−１付近の吸光度と未変化の結晶部分メチル基に基づく吸収の９７３ｃｍ−１での吸光度の比が０．２以下程度であることが好ましい。または、ポリプロピレン及び他の高分子材料も含めると、簡単には、処理後のカルボニル基に基づく１７１０ｃｍ−１付近の吸光度が処理前の同位置における吸光度よりも１％から２０％程度増大することが好ましい。
【００４９】
活性化処理条件の設定の好ましい方法は、あらかじめ目的とする高分子材料について処理時間とカルボニル吸収の関係を求めておき、この関係式に基づいて、材料強度の低下を伴わない程度の活性化処理条件を定める。赤外吸収スペクトル法で検知できる最小限のカルボニル基が存在する場合であっても強度低下が生じる場合は、この関係式に基づいて赤外吸収で測定できない吸光度に対応する時間へ内挿して適切な処理時間を求める。このようにして、材料強度の低下を伴わずに有効な表面活性化処理が達成できる。
【００５０】
（オゾン処理）オゾン処理は、高分子材料の表面をオゾン分子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を行うことを目的としている。オゾン処理は、高分子材料をオゾンに暴露することによって行われる。暴露方法は、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等適宜の方法で行うことができる。オゾンは、空気、酸素ガスまたは酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することによって発生させることができる。得られたオゾン含有気体を、材料を保持してある容器、槽等に導入して、オゾン処理を行うことができる。オゾン含有気体中のオゾン濃度、暴露時間、暴露温度の諸条件は、高分子材料の種類、形状および表面改質の目的に応じて適宜定めることができる。通常は、酸素または空気の気流を用い、流量２０ｍｌ〜１０Ｌ／分で、１０〜２００ｇ／ｍ３の濃度のオゾンを発生させて、温度１０〜８０℃、時間１分〜１０時間で処理することができる。例えば、ポリプロピレンやポリ塩化ビニル繊維の場合は、オゾン濃度１０〜４０ｇ／ｍ３で、室温下、１０〜３０分程度の処理が適当である。また、フィルム形状の場合は、オゾン濃度１０〜８０ｇ／ｍ３程度で、室温下、２０分〜３時間程度の処理が適当である。空気を用いた場合の発生オゾン濃度は、酸素を用いた場合の約５０％程度となる。オゾン処理により高分子材料の表面には酸化を主とする反応によって、ヒドロペルオキシ基（―Ｏ―ＯＨ）などが導入され、その大部分は水酸基やカルボニル基等の官能基に変化すると推定される。
【００５１】
（プラズマ処理）プラズマ処理は、高分子材料をアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素あるいは空気等を含む容器内におき、グロー放電により生ずるプラズマにさらし、材料の表面に酸素、窒素などを含む官能基を導入することを目的とする。アルゴンやネオンなどの不活性ガスが低圧で存在する場合、高分子材料表面は発生したプラズマの攻撃を受け、その表面にラジカルが発生すると考えられる。その後、空気に晒されることにより、ラジカルは酸素と結合して、高分子材料表面には、カルボン酸基やカルボニル基、アミノ基などが導入されると考えられる。なお、微量の窒素、二酸化炭素、酸素または空気中でのプラズマ処理によって、直接、官能基が導入されると考えられる。プラズマ発生の放電形式は、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電等に分類される。
【００５２】
（紫外線照射処理）紫外線照射処理は、空気中で高分子材料の表面に紫外線を照射する方法である。紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。照射前に紫外線吸収性溶剤で高分子材料の表面を処理してもよい。紫外線の波長は適宜選択できるが、材料の劣化を少なくするためには、３６０ｎｍ付近または以下が好ましい。高分子材料に紫外線が照射されると、成形物の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生成したラジカルに空気中の酸素が結合し、中間に過酸化物構造を経由するなどして、カルボニル基、カルボキシル基等を生成すると考えられる。
【００５３】
（高圧放電処理）高圧放電処理は、トンネル状の処理装置内に処理される高分子材料を移動させるためのベルトコンベアーを設置し、高分子材料を移動させながら、処理装置の内側の壁面に多数付けられた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法である。放電によって空気中の酸素と被処理物の表面が活性化され、高分子材料の表面に酸素が取り込まれ、極性基が生成すると考えられる。
【００５４】
（コロナ放電処理）コロナ放電処理は、接地された金属ロールとそれに数ｍｍの間隔で置かれたナイフ状電極との間に数千ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放電中の電極−ロール間を被処理高分子材料を通過させる方法である。この方法はフィルムまたは薄様物の処理に適している。
【００５５】
オゾン処理以外の方法は、材料に放射することによって表面を活性化するものであり、放射が当たらない影になる部分については工夫を要する。従って、不織布のような繊維集合体や、材料の形態によって影になる部分が存在する材料の全体を処理するにはオゾン処理が好ましい。また、オゾン処理は設備費等の面からも安価であり好適である。
【００５６】
（活性化処理装置）活性化処理装置は上記のオゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理、コロナ放電処理を行うための公知の装置を応用して行われる。含浸剤処理を行った高分子材料または洗浄しただけの高分子材料を、形状に応じて、ローラーまたはベルトコンベアーで上記処理装置に導入し、所定時間、所定温度の処理を行い、次の処理工程装置部分に送り出す。ただし、活性化処理装置で処理した高分子材料は、次の処理工程装置に送らずに、この工程で一時取り出してから、数日後に改めて、次の工程を行う装置に導入してもよい。
【００５７】
（単量体グラフト処理工程）本発明においてグラフト化する単量体は、グラフト可能なものであれば制限はないが少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、たとえばビニル化合物または類似の化合物が好ましい。単量体のうち、親水性単量体が好ましい。親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２―ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体との混合物が好ましい。本発明において、耐薬品性と吸水性の点からは、アクリル酸またはメタクリル酸の使用が特に好ましい。
【００５８】
さらに、親水性単量体よりも親水性の乏しい単量体であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も使用できる。親水性単量体のみを用いることが好ましいが、親水性単量体と親水性の乏しい単量体との混合物を用いることによって、グラフト化率が増大して、グラフトポリマー中に含まれる親水性単量体が材料の親水性を付与することができる場合がある。
【００５９】
単量体のグラフト化は、（１）触媒または開始剤（以下総称して「開始剤」という。）の存在下に行う方法、（２）開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、または（３）触媒または開始剤の存在下または不存在下に紫外線照射を行う方法のいずれも好ましい。開始剤としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド等）、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、酸化還元系開始剤（酸化剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどと、無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：アルコール、アミン、シュウ酸などとの組み合わせ、および酸化剤：ヒドロペルオキシドなどと無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルなどと還元剤：第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素など）との組み合わせ）、その他の公知のラジカル重合開始剤などが挙げられる。アクリル酸をモノマーとして用いる場合は、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）や過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤が好ましく用いられるが、過酸化ベンゾイルやＮ,Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性開始剤は、メタノールやアセトンに溶解して、水と混合して用いることができる。紫外線照射の場合には、触媒として、これらの重合開始剤の他に、ベンゾフェノンや過酸化水素などの光増感剤を加えても良い。
【００６０】
単量体のグラフト化は、一般的なグラフト化方法を使用できる。すなわち、液相、気相、固相の何れの反応でも可能である。反応混合物とは、開始剤、モノマーおよびそれらの溶剤を含む溶液または、モノマー蒸気を含む空気または窒素などの気体を意味する。具体例を以下に示す。
【００６１】
水溶性の開始剤の場合は水に必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤（たとえばアセトン、メタノール等）に溶解してから、開始剤が析出しないように水と混合する。開始剤溶液に、活性化処理または後記する親水性高分子処理を施された材料を入れ単量体を加えてグラフト化を行う。処理容器内は必要に応じて窒素置換しておく。加熱グラフトさせる場合は、この反応混合物を適宜の温度で適宜の時間加熱する。または、紫外線照射の下でグラフトさせる場合は、適宜の温度、時間で紫外線照射を照射する。紫外線ランプは特に限定はないが、高圧水銀灯（例えば東芝(株)製、商品名：Ｈ４００Ｐ）を用いることができる。波長は３６０ｎｍ付近の紫外線をフィルターでとり出してもよいが、全波長光を照射してもよい。単量体のグラフト化は、単量体が揮発性化合物である場合、それを蒸気として用いることができる。すなわち、処理物を密閉容器に入れ、揮発性単量体（例、メタクリル酸メチル、スチレン等）を注入し、その容器を減圧することにより、単量体を気化させる。この反応容器に紫外線照射を行って、グラフト化を行う。
【００６２】
単量体としてアミド基を有するビニル単量体を使用し、本発明者の特許３２３４７１号に記載された方法よりアミド基をホフマン転移させる方法も好ましく使用できる。
【００６３】
（単量体グラフト化処理装置）前記量体グラフト化処理を有効に行うための装置である。前処理をした高分子材料を形状に応じて、ローラーまたはベルトコンベアーで上記単量体グラフト化を行うための、単量体および開始剤または触媒の溶液を含むタンクまたは、単量体蒸気を含むタンクに導入し、所定温度、所定時間、浸漬または、紫外線照射してから、次に、洗浄装置で洗浄し、遠心脱水器にかけ、所定の程度に乾燥する乾燥機からなる。従って、単量体グラフト化装置部分、洗浄装置部分、脱水器部分、および乾燥機部分からなる。
【００６４】
（親水性高分子）本発明において親水性高分子とは、水溶性高分子または易水溶性ではないが親水性を有する高分子を意味する。具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−α−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。またこれらのスルホン化物も使用できる。他に、アルギン酸ナトリウム、デンプン、絹フィブロイン、絹セリシン、ゼラチン、各種タンパク質、多糖類等が挙げられる。
【００６５】
（親水性高分子による処理）活性化処理された高分子材料に親水性高分子処理をするに際しては、触媒もしくは開始剤の存在下に行うのが好ましい。触媒および開始剤は、単量体によるグラフト化の場合と同様のものを使用できる。
親水性高分子による処理工程においては、親水性高分子は溶液状態で使用するのが好ましい。水溶性高分子であれば水溶液として使用できる。水溶性に乏しい場合は適当な溶媒に溶解して使用する。以下に水溶性高分子を使用する場合について説明する。
【００６６】
開始剤の非存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、活性化処理を施された高分子材料を親水性高分子の水溶液中に入れ処理を行う。開始剤の存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、先ず水溶性高分子の水溶液をつくり、水溶性の開始剤の場合は、ここに必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤に溶解してから水溶性高分子の水溶液に加える。開始剤を加えた水溶性高分子の溶液に活性化処理を施した高分子材料を入れて処理を行う。処理容器内は窒素置換しておくことが望ましい。しかし簡易的には、窒素置換しておかなくても実用可能な処理はできる。
【００６７】
水溶性高分子と開始剤による処理の温度は特に制限はなく、通常１０〜８０℃、好ましくは６０〜９０℃が適当である。親水性の耐久力を良好にするため高い温度で長時間（例えば３から１２時間程度）処理することも行われる。
【００６８】
（親水性高分子処理装置）前記親水性高分子処理を有効に行うための装置である。前処理をした高分子材料を形状に応じて、ローラーまたはベルトコンベアーで上記親水性高分子処理を行うために、親水性高分子および開始剤または触媒の溶液を含むタンクに導入し、所定温度、所定時間、反応させてから、次に、洗浄装置で洗浄し、遠心脱水器にかけ、所定の程度に乾燥する乾燥機からなる。従って、親水性高分子処理装置部分、洗浄装置部分、脱水器部分、および乾燥機部分からなる。
【００６９】
（本発明の装置で処理された材料の用途）本発明の方法で改質された高分子材料は、親水性、吸水性、保水性、接着性、などの性質が大幅に改善され、しかもその特性の耐久性が優れる。親水性、吸水性および保水性を活かして、各種用途に適用することが可能となる。また接着性にも優れているため、一般的な接着剤、例えば、でんぷん、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂系、ポリシアノアクリレート等によって、紙、木材、金属等に接着し得る。接着性を必要とする各種材料に適用できる。さらに本発明の改質方法は、特に改質の困難と言われるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを始めとする多くの高分子材料に適用できる。ポリオレフィンの不織布、あるいはポリオレフィンと他の高分子からなる混合不織布については、自重の７〜１０倍程度の吸水性を与えることが可能であり、さらに接着性、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れる。以下に各用途について説明するが、本発明の用途は以下に限定されるものではない。
【００７０】
（１）拭き取り清掃用材料：現在、主として、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、および合成繊維の複合繊維をベースに、親水性を持たせるためにレーヨンを混紡させた上で、界面活性剤を含む水溶液を含浸させたものが、家庭用の使い捨て清掃用材料またはワイパーとして市販されている。この使い捨て清掃用材料を、本発明の改質された吸水性高分子材料の繊維で製造すると、軽量かつ高強度で、吸水性および界面活性剤吸収性に優れるため、使用耐久性を増した製品が得られる。使用後、数回は、水洗することにより再利用が可能となる。
【００７１】
（２）吸水材料：本発明により製造された吸水性を有する高分子材料を意味する。
【００７２】
（３）保水材料：本発明により製造された親水化ポリオレフィン不織布は、植物に給水させるための保水材料として有用である。このための保水材料としての材料形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。親水化ポリオレフィン不織布やフィルムは、耐アルカリ性や耐酸性、耐酸化性に優れた電池セパレータ用途になる。
【００７３】
（４）医療用品、衛生用品、化粧用品または器具：使い捨て仕様の各種用品を意味する。例示すると、オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、衛生ナプキン、消毒用貼付け布・テープ、その他の医療用品、各種清潔用途・洗顔パック・パッド等の化粧用品等が挙げられる。
【００７４】
使い捨てオムツまたは生理用品は、パルプ、デンプン、アクリル酸ポリマーなどを原料とした吸水性素材を内部に含み、外側は、尿、水分および血液等を透過しないように、撥水性のあるポリオレフィン不織布で覆われている。身体から出された水分は内側の親水化された不織布を透過して、内部の吸水性素材に吸収される。水分に強く、破れにくい材料として、親水化ポリオレフィン不織布は、最も望ましい素材である。しかし、内側に用いられる親水化不織布の親水化は水で容易に落ちる界面活性剤や水溶性の処理剤を含浸させているだけである。そのために、親水性に耐久性がなく、水で容易に流されてしまう。また、皮膚に対する界面活性剤の影響も問題である。そこで、容易で、かつ、耐久性のある親水化技術が望まれる。本発明の親水化技術により得られる吸水・保水性ポリオレフィン材料は、使い捨てオムツまたは生理用品の内側縫製用の布として最適材料となる。また本発明によって高吸水性化した高分子材料は使い捨てオムツまたは生理用品の内部の吸水性材料にも用いられる。軽量かつ高強度で、安全性もあり、繰返し用途に耐えうるようになる。また本発明により得られる親水性または吸水性材料は、軽量かつ高強度で、洗剤、薬品、接着剤等を含浸させることができるため、ガーゼ、拭き取り用繊維製品、貼付け消毒用布・テープ、その他の化粧用品素材に適している。使い捨ての医療用品、衛生用品、化粧用品具として用いる場合、その材料形状は、織布または不織布が好ましく、目付および厚さは適宜選定すればよい。ただし、織布または不織布の構成繊維の径は１〜５００μｍ程度が使いやすい。また、医療用品、衛生用品、化粧用品具用として、天然ゴムまたは合成ゴム製のスポンジその他の材料の親水性を高め、薬品や化粧品の付着性と使い心地を高めることができる。
【００７５】
（５）衣料、ベッド、布団などの内部材料：本発明により得られる親水性または吸水性高分子材料は、軽量かつ高強度であり、吸水性をコントロールして、衣料用の繊維製品、ベッド、布団などの内部材料に適している。
【００７６】
（６）濾過材：ポリオレフィン、ポリサルホン、ポリエステル等の疎水性素材製の多孔性のフィルムからなる濾過材は、紙製の濾過材と比べると、高強度であるが、親水化に乏しいために、水溶液の濾過には不適当である。現在、界面活性剤や水溶性高分子を塗布して、対応しているが、これらの親水化部分は濾過中に溶出して、耐久性に欠ける。このような疎水性材料からなる濾過材を、本発明の親水化処理を施すことによって、耐久性のある、吸水性の濾過材が得られる。
【００７７】
（７）微生物培地用材料：本発明により得られる吸水性材料は、吸水性、強度、微生物繁殖性に優れ、微生物培地用材料として最適である。微生物培地用材料の形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。
【００７８】
（８）歯列矯正用部材：本発明による処理法により、高分子材料の接着性を改良できる。接着性を必要とする各種材料、複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維に利用できるため、プラスチック製の歯列矯正用部材（例：ブラケット）と歯の接着性を改善できる。歯列矯正用ブラケットは、高分子材料（プラスチック、またはプラスチックと強化繊維からなる複合材料など）製の台座（サイズ例：寸法２．２３×３．０×３．８ｍｍ、重量＝約３１ｍｇ／個）にアルミニウムや金などの金具（スロット）で補強された歯列矯正用器具。歯面と接着させる部分の形状は、平面型またはベース部にアンダーカットを設けた型（いわゆるメカニカルベース構造）のいずれでもよい。（２）歯科治療用義歯およびその他の部材：アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン重合体、セラミックス材料等からなる、種々の形状に成型された歯科治療用義歯およびその他の部材。
【００７９】
歯科治療用材料を構成する材料は、セラミックス材料、高分子材料：ナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）、ＰＰとＰＥの混合試料（Ｐ／Ｅ）、環状オレフィン重合体またはその共重合体である、商品名でトパス、アートン、ゼオネックス、ゼオノア等がある。本発明の装置によって、ＲＯＴＨタイプ下顎前歯（ＡＮ）用ブラケットのための高分子材料を好ましく改良できる。ＲＯＴＨタイプのブラケットとは、ＲＯＴＨ博士の提唱するトルク（歯に対して前後方向の倒れ角）とアンギュレーション（歯に対して左右方向の倒れ角）をもつブラケットを意味する。
【００８０】
（１０）医療用機器材料用部品：
人工血管、人工臓器、人工関節、管状、糸状、板状の高分子材料部品を意味する。これらの材料の親水性を改良して医療用としての適合性を改善できる。例えば人体または人体組織と接触して使用するもの（カテーテル、排液器具）、体液吸収材料、コンタクトレンズ、合成繊維製包帯、ガーゼ点滴器具等が挙げられる。
【００８１】
（１１）高分子材料複合材料：複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維の接着性を向上させて、強度の優れた高分子材料複合材料に利用できる。
【００８２】
（１２）合成紙：ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステル等の高分子材料からなる合成紙は気泡や充填剤を加えて白度を与え、紙の代替品として使用される。本発明による表面の親水化を行い、接着性や印刷性を向上させることができる。
【００８３】
（１３）接着性が改良された材料：上記、歯列矯正用部材や複合材料用強化繊維の接着性改良の他に、各種高分子フィルムや成形品の接着性を改良して、同種または異なる材料との接着性を向上できる。
【００８４】
（１４）親水性フィルムの他用途：本発明により、ポリオレフィンやポリエステル等の高分子フィルムに高親水性を付与できる。例えば、吸水性ポリエステルフィルムは、接着性に優れ、水に濡れやすいため、ガラスや鏡に貼付けることによって防曇効果が得られる。
【００８５】
（１５）電池セパレータ用途：本発明のセパレータは物理的強度が大きいだけでなく、化学的には、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、各種電解液の吸収速度が大きく、保液性に優れている。また材料の目付値を選ぶことにより、通気性の抑制が可能となる。従って、一次電池、二次電池のいずれにも使用でき、円筒形、ボタン形、扁平形、角形など形状の如何を問わず、二次電池である場合には、開放形あるいは密閉形であることも問わない。より具体的には、一次電池の例として、アルカリ性電解液を使用するアルカリマンガン乾電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池、塩化銀電池、リチウム電池、酸性電解液を使用するマンガン乾電池などが挙げられる。二次電池としては、アルカリ性電解液を使用するアルカリ蓄電池（エジソン電池）、ニッケル・カドミウム電池（ユングナー電池）、ニッケル・水素電池、銀・亜鉛電池、銀・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・鉄電池、また酸性電解液を使用する鉛蓄電池などが挙げられる。従来紙製のセパレータを用いた電池について、紙セパレータの代りに用いることができる。
【００８６】
（Ａ）高分子材料を含む材料
（１）実施例および比較例に用いた高分子材料は以下のようなものである。
ポリプロピレン不織布（厚さ１５０μｍ、目付け５０ｇ／ｃｍ２）、ポリプロピレン／ポリエチレン混合不織布（厚さ３００μｍ、目付け７６ｇ／ｃｍ２）、
ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）不織布（厚さ１８０μｍ、目付け５７ｇ／ｃｍ２）、ガラス繊維／ポリエチレン混合不織布（厚さ１００μｍ、目付け２１３ｇ／ｃｍ２）、炭素繊維（厚さ１５０μｍ、目付け５０ｇ／ｃｍ２）、羊毛繊維（厚さ５００μｍ、目付け１８８ｇ／ｃｍ２）、ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、目付け１７ｇ／ｃｍ２、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ６０μｍ、目付け７２ｇ／ｃｍ２）、ＨＭＰＥ板（厚さ７００μｍ、目付け４６７ｇ／ｃｍ２）、多孔性ポリサルフォンフィルム（厚さ１７９μｍ、目付け５０ｇ／ｃｍ２）
【００８７】
高分子材料に含まれる酸化防止剤、安定剤、その他の添加剤を除く操作はしなかった。なお、略語の意味はつぎの通りである。ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＳＵ：ポリサルホン、ＰＰ／ＰＥ：ポリプロピレンとポリエチレンの混合物、ＨＭＰＥ：超高分子量ポリエチレンｄである。
【００８８】
（２）歯列矯正用部材：歯列矯正用ブラケットに加工された高分子材料の具体的例は、以下のようなものである。接着面が平面のもの：ポリプロピレン製ブラケット（チッソ（株）のポリプロピレンＫ５０１６）、ナイロン１２製ブラケット（スイス・エムス社のグリルアミドＴＲ５５）、ナイロン６製ブラケット（東洋紡の透明ナイロンＴ７１４Ｅ）、ポリカーボネート製ブラケット（ＧＥプラスチックレキサン）、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（東洋紡（株）ＥＭＣ３３５）、ガラス繊維強化ポリカーボネート製ブラケット（ＯＲＭＣＯ社製ＳＰＩＲＩＴブラケット（ガラスフィラー入り））。接着面は平面または、メカニカルベースのもの：ゼオネックス製ブラケット（チッソ（株）製、環状オレフィン重合体）、アートン製ブラケット（ＪＳＲ（株）製、グレードＧ、Ｆ、Ｄ、ＦＸ、環状オレフィン共重合体）、トパス製ブラケット（三井化学（株）製）、環状オレフィン共重合体）、ゼオノア製ブラケット（チッソ（株）製１０２０Ｒ、環状オレフィン重合体）。接着面がメカニカルベースのもの：ガラス繊維強化ポリカーボネート製ブラケット２（三金工業（株）製クリアブラケット）。
【００８９】
（３）文具および化粧品用筆記具部材
１）断面櫛歯形状のＰＰコレクター：ポリプロピレン製の成形体からなる断面櫛歯形状の一時インキ貯溜体、外径６〜８ｍｍ、内径２〜４ｍｍ、質量０．６１ｇ、長さ２８ｍｍ。ＰＰコレクター１と略称する。
２）枚葉体形状のＰＰコレクター：ポリプロピレン製の成形体からなる中心に穴の開いた円板で、表面にエンボス加工あり（突起が１個あたり４０個）。これらを数枚重ねて、一時インキ貯溜体とする。各円板のすき間の間隔は、エンボスの高さで規定される。外径１９．８ｍｍ、内径５．０ｍｍ、厚さ０．１８８ｍｍ、重量０．０５５ｇ。ＰＰコレクター２と略称する。
３）断面櫛歯形状のＡＢＳコレクター：ＡＢＳ樹脂製（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合体）の成形体からなる断面櫛歯形状の一時インキ貯溜体）、外径６〜８ｍｍ、内径２〜４ｍｍ、質量０．７９ｇ、長さ２８ｍｍ。ＡＢＳコレクター１と略称する。
４）枚葉体形状のＡＢＳコレクター：ＡＢＳ樹脂製の成形体からなる中心に穴の開いた円板で、表面にエンボス加工あり（突起が１個あたり４０個）。これらを数枚重ねて、一時インキ貯溜体とする。各円板のすき間の間隔は、エンボスの高さで規定される。外径１９．８ｍｍ、内径５．０ｍｍ、厚さ０．１８８ｍｍ、質量０．０６１ｇ。ＡＢＳコレクター２と略称する。
５）インキタンク軸：ポリプロピレン製、外径７ｍｍ（先端）〜１０ｍｍ（出口）、内径２ｍｍ（先端）〜８ｍｍ（出口）、質量２．２ｇ、長さ８７ｍｍ。
６）ペン芯１：商品名でプロッキー細ペン芯、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製、長さ２７.０ｍｍ、外径２ｍｍ、質量０．０６２７ｇ、繊維状ＰＥＴを束ねて、融着させて作られた。
７）ペン芯２：ポリエチレンテレフタレート製、長さ３７.０ｍｍ、外径４ｍｍ、質量０．１８５ｇ。繊維状ＰＥＴを束ねて、融着させて作られた。
８）中継芯：ポリエチレンテレフタレート製、長さ２２.５ｍｍ、外径１．８ｍｍ、質量０．０５０５ｇ。繊維状ＰＥＴを束ねて、融着させて作られた。
【００９０】
９）穂首1：ポリブチレンテレフタレート製、長さ１５０ｍｍ、外径（根元）２．０ｍｍ、質量０．０５４８ｇ。穂首は、筆ペンの筆記部分であり、インキや墨液を含んだ状態を保ちながら、筆記を実行する。あるいは、化粧用の筆としても用いられる。合成高分子の細いフィラメント状繊維の束からなるため、各繊維の表面が濡れなくても、毛細管現象で水または水性インキ、化粧用薬剤を吸収する性質がある。
１０）穂首２：ナイロン６６製、長さ２５０ｍｍ、外径（根元）５ｍｍ、質量０．１９８ｇ。
１１）中綿：ポリエチレンテレフタレート製の繊維(太さ２ｄ)０．３９７ｇを、ポリプロピレン製のフィルム（０．０７４ｇ）の筒で包んだ構造体、長さ７８.０ｍｍ、外径７ｍｍ。
１２）インキ吸蔵体スポンジ：ポリウレタン製スポンジ、重量１６．０ｍｇ，厚さ２．０ｍｍ、形状：台形（上底１２０ｍｍ、下底１７０ｍｍ、高さ１９０５ｍｍ）。
【００９１】
（Ｂ）試薬類
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：和光純薬（株）製、製品番号１６０−１１４８５（平均重合度=１５００〜１８００）
（２）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）：和光純薬（株）製、製品番号０３９−０１３５５
（３）アクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号０１１−００７７６
（４）メタクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号１３８−１０８０５
（５）メタクリル酸メチル：和光純薬（株）製、製品番号１３９−０２７２６
（６）過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１９５−０４９８５
（７）過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１６２−０４２３５
（８）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：和光純薬（株）製、製品番号０１９−０４９３２
（９）硝酸二セリウムアンモニウム（IV）（ＣＡＮ）：和光純薬（株）製、製品番号０３６−０１７４２
（１０）ベンゾフェノン：和光純薬（株）製、製品番号０２３−０１０７２
（１１）メタノール：和光純薬（株）製、製品番号１３６−０９４７５
（１２）水酸化ナトリウム：和光純薬（株）製、製品番号１９４−０２１３５
（１３）塩酸：和光純薬（株）製、製品番号０８０−０１０６６
（１４）トルエン：和光純薬（株）製、製品番号２０４−０１８６６、この液体そのものを用いた（含浸剤Ａ）。
（１５）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）：東京化成工業（株）、製品番号Ｄ１２３８、界面活性剤として使用した。
（１６）デカヒドロナフタレン（シス、トランス混合物）：和光純薬（株）製、製品番号０４８−００６６、この液体そのものを用いた（含浸剤Ｂ）。
（１７）オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）：和光純薬（株）製、製品Ｂ番号０８０-０１４０２、オルトヒドロキシビフェニール１ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液をして用いた（含浸剤Ｃ）。
またはオルトヒドロキシビフェニール０．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解して得た溶液をキャリヤーとして水に分散させて用いた（含浸剤Ｄ）。
（１８）サリチル酸ナトリウム（ＳＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１９５−O３１４５、サリチル酸ナトリウム１ｇを水２００ｍｌに溶解し、１０％塩酸０．５ｍｌを混合して得た溶液を用いた水に分散させて用いた（含浸剤Ｅ）。
（１９）ジフェニル（ＤＰ）：和光純薬（株）製、製品番号０４０−１８４１２。ジフェニル２．５ｇと界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液を用いた（含浸剤Ｆ）。
（２０）キャリアント（商品名、東邦化学（株）製）：ポリエステル系合成繊維染色用キャリヤー、芳香族エーテル系アニオン活性剤配合品。水に分散させて用いた（キャリヤー１）。
（２１）キャリヤーTW２００（商品名、日華化学（株）製）：ポリエステル・羊毛混紡用系合成繊維染色用キャリヤー、メチルナフタレンその他の配合品、水に分散させて用いた（キャリヤー２）。
【００９２】
（Ｃ）オゾン処理：試験片を容積２Ｌまたは１０Ｌの硬質ガラス製容器（ガスの導入口と出口付き）に入れ、オゾン発生機（三菱電機（株）製ＯＳ−１Ｎ）より、オゾン発生量１ｇ／ｈ、濃度２０ｇ／ｍ３のオゾンを含む酸素を８００ｍｌ／分の流量で２０〜１２０分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込んだ。オゾンの濃度はヨウ素滴定により求めた。酸化の程度は処理試験片の表面部材を削り、赤外線吸収スペクトルを測定して、１７１０ｃｍ−１付近の吸収ピーク（カルボニル基の吸収）の吸光度の変化および、この吸光度と９７３ｃｍ−１の吸光度の比より判断した。
【００９３】
（Ｄ）プラズマ処理：プラズマ処理装置（ヤマトＰＲ５００）の反応槽内の電極間に試験片（布、フィルムなど）を置いた。反応槽内の圧力が０．２７Ｐａになるまで減圧した後、アルゴンガスと酸素ガスの混合物（体積比１：１）を圧力５．６Ｐａになるまで導入した。供給電力を４０Ｗから１００Ｗの間の値として、発振周波数１３．５６ＭＨｚで、主に３０秒から３分間グロー放電した。放電後、ガス導入を中止して、圧力を常圧に戻してから、処理試験片をとりだした。処理の程度は、フィルムに対する水の接触角の低下により判断した。
【００９４】
（Ｅ）紫外線照射処理：活性化処理の場合は、試料そのものに対して、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１０ｃｍの距離から直接照射した。
グラフト化の場合は、反応混合物をパイレックス（登録商標）ガラス製の反応容器に入れて、温度１０〜７０℃にして、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を２０ｃｍの距離から照射した。光が均一に照射されるように、反応管は、自転しながら、ランプの周りを公転させた。反応混合物とは、開始剤、モノマーおよびそれらの溶剤を含む溶液または、モノマー蒸気を含む空気または窒素などの気体を意味する。
【００９５】
（Ｆ）吸水性の評価：不織布、織布、繊維束、フィルム、板、多孔性フイルムの吸水率の測定：
（１）吸水率：試験片（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を水を入れたビーカーに入れて、ガラス棒で穏やかに、約１分間撹拌する。次に、試験片を取り出し、３分間つるす（水滴が落ちなくなる）。吸水した試験片の重量から乾燥試験片の重量を引いて増加重量（吸水量）を求め、乾燥試験片の重量に対する百分率を吸水率（％）とした。
吸水率（％）＝（吸水量／乾燥時の試験片重量）×１００
【００９６】
（２）吸水速度：幅１．５ｃｍの試験片の下端１ｃｍを水に浸け、1分間に水が上昇した距離（単位ｃｍ／分）を測定した。
【００９７】
（Ｇ）水の接触角の測定：接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ）を用いた。２０℃において、注射器から直径１ｍｍ程度の水滴を試験片の表面に滴下したものを、ビデオカメラで拡大した像のサイズから計算によって求めた。
【００９８】
（Ｈ）耐洗濯性試験：試験片を弱アルカリ性の脂肪酸ナトリウム石鹸（商品名：ライオン（株）製ライオン粉石鹸）０．４％水溶液に、浴比１：２５０で入れ、撹拌しながら５分間、沸騰洗浄を行った。その後、十分に水洗後、乾燥した。吸水率、水吸上げ速度、および引張強度を測定し洗濯前と比較した。
【００９９】
（Ｉ）引張強度試験：試験片を１．５ｃｍ×７ｃｍの長方形に切り、両端から１ｃｍの部分を引張試験機（今田製作所社製ＳＶ５５−０−２０Ｍ）のクランプに固定し、つかみ間隔を５ｃｍとして、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張った。縦目と横目の各方向について測定した。各実施例においては縦目方向のみを示した。
【０１００】
（Ｊ）接着剥離強度試験
（１）フィルムの場合：試験片を３０ｍｍ（縦目方向）×５ｍｍの大きさに切り、一端の５ｍｍ×５ｍｍの部分に接着剤０．１ｇをつけ、ベニヤ板（厚さ２ｍｍ、サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）または付箋紙（（厚さ0.2ｍｍ、サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）につけて、ポリエチレンフィルムにはさんで５００ｇの分銅を１２時間のせておく。ベニヤ板の接着していない部分１０ｍｍとフィルムの接着していない一端１０ｍｍを引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ）のクランプにはさみ、引張速度３０ｍｍ／分で引っ張り、接着部分の剥離に要したエネルギー（接着剥離エネルギー）を求めた。接着条件を規格化するために、同様に行った未処理の材料の接着剥離エネルギーを１．０として相対値を求めた。用いた接着剤は、ベニヤ板の場合は、ポリシアノアクリレート系（アロンアルファ：東亜合成（株）製）と付箋紙の場合は、文具用の紙用途接着剤（商品名：コクヨ（株）製、プリット）である。
【０１０１】
（２）歯列矯正用部材の場合：処理または未処理歯列矯正用ブラケットの接着面に接着剤を約０．０１ｇつけ、セラミック製プレート（サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）につけて、ループ状の針金をひっかけて、セラミック製プレートの接着していない部分を引張試験機（島津製作所製、ＳＶ５５−０−２０Ｍ）の下部クランプにはさみ固定し、針金を上部クランプに固定して、引張速度１１０ｍｍ／分で引っ張り、接着部分の剥離までに加えた荷重を求める。接着条件を規格化するために、同時に行った未処理の材料の剥離強度を１．０として相対値を求めた。重合性メタクリル樹脂系接着剤（メタクリル酸メチルモノマー、ポリマーおよび重合触媒等を混合して用いる）：商品名スーパーボンド（サンメディカル（株））、または自家製品を用いた。
（３）インキ吸収体スポンジの場合：インキ吸収体スポンジについて、両端から５ｍｍの部分を引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ）のクランプに固定して、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張った。
【実施例１】
【０１０２】
図１は、請求項１に示す装置の概略を示すものであり、材料送出装置は、処理する高分子材料を洗浄装置に送りだす部分装置である。材料が、布、フィルム、シート条スポンジ等のように巻き取り可能な形態である場合は、材料を巻き取った状態または折畳み状態としたものを、コンベヤーで送り出す。移送機構によって、ローラ型、ラチス型、ローラマット型に大別される。
材料が筆記具部材、化粧用パフ、歯列矯正材料のように、個々に特有の形状をした製品である場合は、特定の数の材料を袋状ネットに入れたもの、シリコンゴム製の材料保持体等に埋め込んだものを試料として送りだす。その他、不連続な板、棒、繊維素材などは、適宜、まとめて、洗浄装置に送られる。
次の洗浄装置は、材料をメタノール、エタノールなどの揮発性水溶性有機溶剤またはこれらと水の混合物ですすぐ程度に洗浄して、材料の油分をとるための装置であり、溶剤を含むタンクに撹拌装置を備えた構造をもつ。使用溶剤を、ろ過剤を通した後、蒸留して再利用されるような装置を備えた構造が望ましいが、ある程度用いた後、排出部から排出し、再利用してもよい。溶剤を含むタンクは、カバーをして、もれないようにする。含浸処理・乾燥器は、材料を含浸剤に浸漬させてから、適宜乾燥する部分装置である。材料が、布状またはスポンジ状のように吸液性の高いものである場合は、マングル絞り器や遠心脱水機を備えて、乾燥の合理化をはかることができる。活性化処理装置は、材料をローラー等によって、プラズマ処理装置、高圧放電装置、コロナ放電装置、紫外線照射装置、またはオゾン発生装置を接続したkokoるをの亜した体腐食不整耐酸化製材料製のタンク（例、ガラス、セラミック、テフロン（登録商標）、あるいは特性のステンレス製）に誘導して、材料表面を活性化させる装置からなる。活性化された材料は、次にグラフト化装置に導入される。グラフト化装置は、所定温度の単量体と触媒または開始剤の溶液に、材料を浸漬させて、表面にグラフト化を行う方法、揮発性単量体の加熱蒸気にさらす方法、単量体と触媒または開始剤の溶液に材料を浸けて、所定時間、紫外線を照射させること等、一般的なグラフト重合装置からなる。次の、洗浄・乾燥器では、単量体を溶解し、材料を溶解しない溶剤で洗浄後、脱水し、乾燥させる部分装置である。この後、巻き取りまたは折畳み状に材料をまとめあげる装置で材料をまとめる装置に導入される。
【実施例２】
【０１０３】
図２は、請求項２に示す装置の概略を示すものであり、図１の装置におけるグラフト化装置の代わりに、親水性高分子溶液（開始剤、触媒、複数の溶剤を含む）に浸漬され、主に水洗、脱水、乾燥され、巻き取り装置等によって、巻き取られる。
【実施例３】
【０１０４】
図３は、請求項３に示す装置の概略を示すものであり、材料を図２に示すものと同様の親水性高分子溶液処理装置で処理、洗浄および脱水後、図１のグラフト化装置と同様のものでグラフト化を行い、洗浄・乾燥後、巻き取り装置等によって、巻き取られる。
【実施例４】
【０１０５】
図４は、請求項１に示す装置（図１）から、含浸処理・乾燥器の装置を除いた装置である。
【実施例５】
【０１０６】
図５は、請求項２に示す装置（図２）から、含浸処理・乾燥器の装置を除いた装置である。
【実施例６】
【０１０７】
図６は、請求項３に示す装置（図３）から、含浸処理・乾燥器の装置を除いた装置である。
【実施例７】
【０１０８】
装置１による表面処理
改良ポリエチレン板、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、各種歯列矯正ブラケットについて、ビニルモノマーのグラフト化を行い、それぞれについて、効果的な接着性改良材料が得られた。これらの材料の接着強度は、未処理の材料の１０倍から１０００倍となった。また、ポリプロピレン性筆記具用コレクター、および他の材料の筆記具部材の親水性の改良も行った結果、水に濡れやすい材料が得られた。
【実施例８】
【０１０９】
装置２による改質処理
ポリプロピレン不織布、ウレタンまたは天然ゴム製スポンジ、ブラシ型の筆記具部材の親水性化を行い、効果的な材料が得られた。また、バッテリーセパレータ用に、ポリプロピレン不織布の親水性化を行い、好適なセパレータ材料が得られた。また、拭き取り清掃用材料、濾過材（ポリエチレン製膜、およびポリサルホン膜）、吸水材料、保水材料、合成紙、医療用品、衛生用品または器具、化粧用品または器具、医療用機器材料、微生物培地用材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の不織布について改質処理を行い、効果的な吸水性材料が得られた。
【実施例９】
【０１１０】
装置３による改質処理
材料の中でも、処理の困難な、ポリプロピレンまたはポリエチレンの板状、フィルム、その他の成型体について、処理を行い、効果的な接着性改良材料を得た。
【実施例１０】
【０１１１】
装置４による改質処理
バッテリーセパレータ用ポリプロピレン不織布、合成高分子製濾過材の製造を行い、有用な材料が得られた。バッテリーセパレータ用ポリプロピレン不織布を用いたバッテリーでは、効果的な充電・放電曲線が測定された。
【実施例１１】
【０１１２】
装置５による改質処理
拭き取り清掃用材料、吸水材料、保水材料、微生物培養用材料について、親水化を行い、効果的な材料が得られた。
【実施例１２】
【０１１３】
装置６による改質処理
バッテリーセパレータ用ポリプロピレン不織布、超高分子量ポリエチレン、筆記具用コレクター等について、親水化処理を行い、それぞれ、効果的な材料が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
これらの結果、本発明による改質処理装置によって、効果的な改質高分子材料を合理的に製造することができた。特にポリオレフィンやポリエステル不織布の吸水性の改良には効果があった。また、筆記具部材の親水性化、各種プラスチック製歯列矯正ブラケット、超高分子量ポリエチレン、ポリウレタンゴムの改質には、効果的であった。また、本発明の装置で得られたバッテリーセパレータの用途も耐久性が高く効果的であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】請求項１を達成するための装置の概略図である（実施例１）。
【図２】請求項２を達成するための装置の概略図である（実施例２）。
【図３】請求項３を達成するための装置の概略図である（実施例３）。
【図４】請求項４を達成するための装置の概略図である（実施例４）。
【図５】請求項５を達成するための装置の概略図である（実施例５）。
【図６】請求項６を達成するための装置の概略図である（実施例６）。
【図１】
2005290117.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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