(57)【要約】      【課題】  本発明の課題は、バリア層を積層しているプラスチックフィルム基材に収縮や皺が生じるなどの変形が生じたり、フィルムの機械強度が低下したりすることを防止しつつ、高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を製造する方法を提供することにある。      【解決手段】  ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、非コート面であるプラスチックフィルムの背面を冷却しながら、前記コート剤（Ａ）の塗工面を加熱することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。    【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、非コート面であるプラスチックフィルムの背面を冷却しながら、前記コート剤（Ａ）の塗工面を加熱することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール又は糖類であることを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
ポリカルボン酸系ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーであることを特徴とする請求項２又は３記載のガスバリア性積層体の製造方法
【請求項５】
ポリカルボン酸系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーであることを特徴とする請求項２又は３記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーが、オレフィン−マレイン酸共重合体又はポリイタコン酸系ポリマーであることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、及びイソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項８】
他のコート剤（Ｂ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
プラスチックフィルムの背面を冷却ロールに接触させて冷却することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１０】
冷却ロールの温度が−３０℃以上４０℃以下であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１１】
コート剤（Ａ）の塗工面を赤外線、熱風および熱ロールからなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で加熱することを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１２】
コート剤（Ａ）の塗工面の表面温度が、１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。詳しくは、ガスバリア性積層体を構成するプラスチックフィルムの熱劣化を防ぎつつ、高度なガスバリア性を発現する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期保存中にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない。また、湿潤環境での保存に耐えられない。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報、特許文献７：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温長時間で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に収縮や皺が生じるなどの変形が生じ、また基材の熱劣化による機械強度の低下等が起こり、包装用材料として用いた場合、強度不足や変形部分での接着性不足による破袋等が起こり易くなり実用に適さなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があるが、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
【０００７】
特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
【０００８】
しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−０００９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献９】特開２００２−０２０６７７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、バリア層を積層しているプラスチックフィルム基材に収縮や皺が生じるなどの変形が生じたり、フィルムの機械強度が低下したりすることを防止しつつ、高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非コート面であるプラスチックフィルムの基材背面を冷却しながらガスバリア層形成用コート剤の塗工面を加熱することにより上記課題を解決することが出来る事を見出し本発明に到達した。
すなわち、第1の発明は、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、非コート面であるプラスチックフィルムの背面を冷却しながら、前記コート剤（Ａ）の塗工面を加熱することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１２】
第２の発明は、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有することを特徴とする第１の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１３】
第３の発明は、ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール又は糖類であることを特徴とする第２の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１４】
第４の発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーであることを特徴とする第２又は第３の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１５】
第５の発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーであることを特徴とする第２又は第３の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１６】
第６の発明は、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーが、オレフィン−マレイン酸共重合体又はポリイタコン酸系ポリマーであることを特徴とする第５の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１７】
第７の発明は、オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、及びイソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする第６の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１８】
第８の発明は、他のコート剤（Ｂ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有することを特徴とする第１〜第７の発明のいずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１９】
第９の発明は、プラスチックフィルムの背面を冷却ロールに接触させて冷却することを特徴とする第１〜第８の発明いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２０】
第１０の発明は、冷却ロールの温度が−３０℃以上４０℃以下であることを特徴とする第９の発明いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２１】
第１１の発明は、コート剤（Ａ）の塗工面を赤外線、熱風および熱ロールからなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で加熱することを特徴とする第１〜第１０の発明いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２２】
第１２の発明は、コート剤（Ａ）の塗工面の表面温度が、１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする第１１の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の熱劣化変形を生じさせることを防止すると共に、バリア層に対しては有効的に熱処理を行なうことができ、レトルト処理後でも高度な酸素バリア性を発現させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
〔ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）〕
本発明で用いるガスバリア層形成用コート剤（Ａ）は、ガスバリア性を有する層を形成できるコート剤であれば特に種類は何でもよいが、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するコート剤が好ましい。プラスチックフィルム等上に該コート剤を塗工後、加熱することによって、ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とがエスルテル化反応し、ガスバリア層を形成する。
【００２５】
本発明で用いるポリアルコール系ポリマーとは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡや糖類および澱粉類、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体を含むものである。
【００２６】
ＰＶＡはケン化度が好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が通常３００〜１５００である。
【００２７】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ2ＣＨ2Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）ｎ＝１〜６）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を共重合して得ることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートがより好ましく、特にグリセリン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリカルボン酸系ポリマーとは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する（共）重合体であり、（メタ）アクリル酸系ポリマーの他、オレフィン−マレイン酸共重合体、イタコン酸（共）重合体、シトラコン酸（共）重合体、フマル酸（共）重合体などのように炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなる（共）重合体を例示することができる。
【００３０】
本発明で使用されるオレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸とビニル系モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することで得られるものである。
共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。また、これらのオレフィンモノマーの他（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やこれらの混合物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で好ましい。
好適なビニルポリマーの例として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−無水マレイン酸共重合体は高度なガスバリア性を得ることができ、もっとも好ましい。
【００３１】
共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマーとマレイン酸の成分比が変化するが、本発明では、オレフィン−マレイン酸共重合体としてマレイン酸単位を１０モル％以上含有することが必須である。ポリマー中のマレイン酸単位が先述のポリアルコール系ポリマー中のアルコール単位と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバリア性が発現する。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガスバリア性が発現しにくい。
【００３２】
好ましいポリマーとしてはメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含有するオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造を取りやすくなるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述している。
【００３４】
本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物ならびにそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。
【００３５】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。従って、この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属イオンを有する構造体として本発明のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを混合して使用することも好ましい。
【００３６】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は最終製品であるガスバリヤー性フィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。
【００３７】
なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ0）×１００により求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ0は部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
【００３８】
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度に影響する。具体的には、中和度が好ましくは２０％以下がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。中和度が２０％を越える場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリマー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスバリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下とすることが望ましい。
【００３９】
〔他のコート剤（Ｂ）〕
他のコート剤（Ｂ）は、基材であるプラスチックフィルムとバリア層との接着剤層を形成するために用いることができる。そこで、他のコート剤（Ｂ）をアンカーコート剤（ＡＣ剤）、他のコート剤（Ｂ）から形成される層をアンカーコート層（ＡＣ層）とも言う。
【００４０】
他のコート剤（Ｂ）は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され特に限定されないが、ポリオール成分とポリイソシアネートとを含有するウレタン系コート剤が好ましい。
【００４１】
ＡＣ剤層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００４２】
これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００４３】
ＡＣ剤層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００４４】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００４５】
ＡＣ剤層の膜厚は、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００４６】
〔プラスチックフイルム〕
本発明で使用するプラスチックフイルムは、融点が９０〜３８０℃、好ましくは１３０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３８０℃の範囲、あるいはビカット軟化温度が９０〜３８０℃、好ましく１３０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３８０℃の範囲にある熱可塑性プラスチックフイルムである。本発明は、このような温度範囲を持つ熱可塑性プラスチックフイルムを使用するものであるかぎり、何等限定されるものではなく、好適なものとして、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（εーカプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）、εーカプロラクタム・ヘキサメチレンアジパミド・ヘキサメチレンセバカミド・ヘキサメチレンドデカミドなどから選ばれる成分を共重合成分とする共重合ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）、ポリ（４ーメチルペンテンー１）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂などから得られるフイルムを例示することができる。これらは、未延伸であってもよいし、延伸されていてもよい。
本発明は、後述するようにコート剤（Ａ）のコート面を加熱する際に、非コート面、即ちプラスチックフィルムの背面を冷却するが、プラスチックフィルムの融点が９０℃未満あるいはビカット軟化温度が９０℃未満では、冷却が不十分となり易く、プラスチックフイルムが波打つなどの変形を起こしたり、あるいは熱劣化するなどの恐れがある。一方、プラスチックフィルムの融点が３８０℃超過あるいはビカット軟化温度が３８０℃超過では、コート剤（Ａ）のコート面をロールを用いて加熱する場合には、プラスチックフイルムのロールへの密着性が不良となり、均一な加熱が困難となる。
【００４７】
なお、熱可塑性プラスチックフイルムの結晶融点は、示差走査熱量計［ＤＳＣと略記］を用い、試料を、２５℃からＴｘ℃まで１０℃／分で昇温させた後、２５℃まで急冷させ、再度、Ｔｘ℃まで１０℃／分で昇温させる際の結晶融解ピーク温度を用いるものとする。ここで、Ｔｘ℃は、２５℃から４００℃まで１０℃／分で昇温させた際の結晶融解ピーク温度Ｔｐ℃に３０℃を加えた温度を意味する。また、ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に基づいて測定する。
【００４８】
［ガスバリア性積層体の製造方法］
ガスバリ性積層体を得るには、以下のような工程を経る。
（１）  まず、上記プラスチックフィルム上に直接に、又は上記プラスチックフィルム上に設けた他のコート剤（Ｂ）層上に、上記ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工する。
例えば、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの水溶液とを混合してなるガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、所望の厚さのバリア層を形成し得るようにコーティングする。
形成されるバリア層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来、０．１μｍ〜１００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであることがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方、１００μｍを越える厚みになると、塗工等の生産工程において困難を生じやすく、また後述する乾燥及びバリア層形成時の加熱に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００４９】
（２）  ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工後、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーおよびフローティングドライヤー等の装置、あるいはそれらを組み合わせた装置を用いて熱風を吹き付けたり、赤外線照射などにより、コート剤（Ａ）中の液状媒体、例えば水分を蒸発・乾燥させ、バリア層の前駆体を形成させる。ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とは、この段階では、まだほとんどエスルテル化反応してはいない。
【００５０】
（３）  次いで、プラスチックフィルムの非コート面を冷却しながら、前記バリア層前駆体表面、即ちコート剤（Ａ）の塗工・乾燥面を加熱し、ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とがエスルテル化反応させることによって、プラスチックフィルムの熱劣化を防ぎながらガスバリア性積層体を形成する。即ち、プラスチックフィルムの非コート面を冷却しながら、その自背面たるコート面を加熱する。
非コート面の冷却方法としては、非コート面側を冷却ロールに接触させたり、あるいは冷風を非コート面側に吹き付けたりする方式が挙げられる。
コート面の加熱方法としては、コート面側を赤外線で加熱したり、加熱ロールにコート面側を接触させたり、あるいは熱風をコート面に吹き付けたりする方法が例示できる。
【００５１】
以下、図に基づいてより具体的に説明する。
（３）−１）  図１は、冷却ロール（ＣＲ）にプラスチックフィルムの非コート面を接触させて冷却しながら、赤外線ヒーターでコート剤（Ａ）のコート面を加熱する方法を示す。１台の赤外線ヒーターを用いることもできるし、複数台の赤外線ヒーターを用いることもできる。
（３）−２）  図２は、冷却ロール（ＣＲ）にプラスチックフィルムの非コート面を接触させて冷却しながら、コート剤（Ａ）のコート面を熱風で加熱する方法を示す。
（３）−３）  図３は、熱ロール（ＨＲ）にコート剤（Ａ）のコート面を接触させて加熱しながら、非コート面を冷風で冷却する方法を示す。
（３）−４）  図４は、冷却ロール（ＣＲ）にプラスチックフィルムの非コート面を接触させて冷却しながら、コート剤（Ａ）のコート面を熱ロール（ＨＲ）に接触させて加熱する方法を示す。ＨＲは１個でも良いが、熱ロールへの接触面積を多くする為に、図４に示したように複数個の熱ロールを取り付けることもできる。
さらに、加熱する方法を２種類以上組み合わせて使用しても良く、例えば冷却ロール（ＣＲ）にプラスチックフィルムの非コート面を接触させて冷却しながら、コート剤（Ａ）のコート面を、図１に示した赤外線ヒーターと図２に示した熱風を組み合わせて、あるいは図４に示した熱ロール（ＨＲ）と図２に示した熱風を組み合わせて加熱しても良い。
【００５２】
尚、上記（２）の工程、即ちコート剤（Ａ）を乾燥する工程と、乾燥後のバリア層前駆体を加熱し、前駆体をバリア層化する工程とを一連の工程とすることもできる。
例えば、上記（３）−１）、−２）の方法の場合、全く未乾燥の状態のコート面をＩＲで加熱したり、全く未乾燥の状態のコート面に熱風を吹き付けたりすることもできる。あるいは、ＩＲで加熱したり、熱風を吹き付けたりするまでに、コート面が乾燥状態になるように乾燥装置を配しておくこともできる。
また、上記（３）−３）、−４）の場合、コート面がＨＲに接触するまでに乾燥状態になるように乾燥装置を配することもできる。
【００５３】
コート面を赤外線や熱風で加熱しつつ、プラスチックフィルムの熱劣化を防止する観点から、冷却ロールを用いる場合、冷却ロールの表面温度は４０℃以下であることが望ましく、更に望ましくは２０℃以下である。もっとも好ましくは−１０℃以下である。
冷却ロールを冷却する方法として、水ないし冷却媒体をロール外部のタンクにて温度調節し、ロール内部へ注入して循環させる方法が提示でき、設備および運転コストを考慮すると、冷却ロールの表面温度は−３０℃以上であることが望ましい。２０℃以下の場合は結露が懸念されるため、乾燥ガス雰囲気中または真空中で処理することが望ましい。
【００５４】
冷風で、プラスチックフィルムの非コート面を冷却するときは、冷風の温度は４０℃以下であることが重要であり、２０℃以下であることが望ましく、更に望ましくは０℃以下である。
また、運転コスト等を考慮すると、冷風の温度は−３０℃以上であることが望ましい。
（３）−３の方法の場合、冷風で非コート面を冷却する場合、コート面が熱ロールに接触している部分の非コート面へ均等に冷風で冷却することが望ましい。そこで、図３に示すようにＨＲとプラスチックフィルムとの接触領域を冷却装置で覆い、プラスチックフィルムと冷却装置との間隙に冷風を注入することが望ましい。
【００５５】
冷却ロールや冷風でプラスチックフィルムの非コート面を冷却しながら赤外線ヒーターまたは熱風でコート面を加熱する場合、コート面に塗工されたガスバリア層が高度のガスバリア性を発現する為には、コート面の表面温度が１００℃以上であることが重要であり、１５０℃以上であることが望ましく、更に望ましくは２００℃以上である。尚、熱劣化防止の観点から、コート面温度は３００℃以下であることが好ましい。
また、ガスバリア層形成用塗料がポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するような有機ポリマー系塗料の場合は、バリア層を形成するポリマーが分解してガスバリア性が悪くなる為、コート面の表面温度は３００℃以下が望ましく、更に望ましくは２７０℃以下である。
【００５６】
冷却ロールや冷風でプラスチックフィルムの非コート面を冷却しながら熱ロールでコート面を加熱する場合、コート面に塗工されたガスバリア層が高度のガスバリア性を発現する為には、熱ロールの表面温度が１００℃以上であることが必須であり、１５０℃以上であることが望ましく、更に望ましくは２００℃以上である。
特にガスバリア層形成用コート剤（Ａ）が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するような場合は、バリア層を形成するポリマーが分解してガスバリア性が悪くなる為、熱ロールの表面温度は３００℃以下が望ましく、更に望ましくは２７０℃以下である。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例にとってより具体的に説明する。なお、例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５８】
＜積層フィルムの熱変形＞
積層フィルムの熱変形は、熱処理前のフィルム幅  Ｈmae、熱処理後のフィルム幅  Hatoをそれぞれ求め、そして幅の変化率H＝（（Hmae−Hato）／Hmae）×１００（％）を求め、変化率Hが１％未満を○、１％以上３％未満を△、３％以上を×で示した。
【００５９】
＜塗膜の白化試験＞
各積層フィルムを、熱水中で１２０℃×３０分（熱水中に積層フィルムを浸漬）の条件で煮沸高温殺菌した後冷水にて冷却し、表面の水滴をふき取った後の積層フィルムのコート層の変化（レトルト白化）を目視で判断した。評価は、○（変化なし）、△（一部白化）、×（全体に白化）で示した。
【００６０】
＜酸素透過度＞
各積層フィルムを、水道水を用いた熱水中で１２０℃３０分（熱水中に積層フィルムを浸漬）の条件で煮沸高温殺菌した後に、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・２４Ｈｒ・１ａｔｍ）が３ｍｌ未満を○、３ｍｌ以上１０ｍｌ未満を△、１０ｍｌ以上を×で示した。
【００６１】
＜コート層の表面温度＞
積層フィルムのコート層の表面温度は、クロメルーアルメル型熱伝対をコート層表面に接触させて測定した。
【００６２】
［製造例１］
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を純水に溶解し、固形分１０％とし、ここへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は９９．９％であった。
別途、ポリマー（Ｂ）としてエチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１００,０００）をエチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、固形分１０％の水溶液とした。
各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｂ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料（１）液を得た。
【００６３】
［製造例２］
ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製（３０℃で８０００〜１２０００センチポイズ、重量平均分子量１５００００）の２５％水溶液を用いて、水酸化ナトリウムで中和度１０％に部分中和し純水にて希釈して固形分１０％にすることにより調整した。
製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｃ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料（２）液を得た。
【００６４】
［製造例３］
ポリマー（Ｄ）として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水７０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）３０部、純水２０部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重合終了後、純水１７９．７部を十分に撹拌しながら添加し、固形分１０重量％のポリグリセリンメタクリレート水溶液を得た。
製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ｄ）水溶液とポリマー（Ｂ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料（３）液を得た。
【００６５】
［製造例４］
ポリマー（Ｅ）としてセパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水８９．７部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）２部、アクリル酸（以下、ＡＡ）１８部、純水２５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．２４部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間反応を継続し固形分１５％のＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を得た。
ポリマー（Ｅ）水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、純水で希釈して固形分１０重量％のガスバリア層形成用塗料（４）液を得た。
【００６６】
【表１】
2005081697.tif 000003
【００６７】
［製造例５］ＡＣ剤
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解した。この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のアンカーコート用組成物（＝アンカーコート層形成用組成物）を得た。
【００６８】
［製造例６］
グラビアコーターを用いて、延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、融点２６４℃）の一方の面に、製造例５で得たアンカーコート剤を塗工し、８０℃にコントロールした乾燥室に導入し溶剤を除去し、０．２μｍのアンカーコート層を形成した。
アンカーコート層の上に製造例１で得たガスバリア層形成用塗料（１）を塗工し、９０℃にコントロールした乾燥室に導入し、水を除去し、厚み２.２μｍのガスバリア層前駆体層を有する積層フィルム（１）を得た。
【００６９】
［製造例７］〜［製造例９］
製造例６で用いたガスバリア層形成用塗料（１）の代わりに、それぞれガスバリア層形成用塗料（２）〜（４）を用いた以外は製造例６と同様にして、積層フィルム（２）〜（４）を得た。
【００７０】
［製造例１０］
グラビアコーターを用いて、延伸ナイロン６フィルム（厚み１５μｍ、融点２２０℃）の一方の面に、製造例１で得たガスバリア層形成用塗料（１）を塗工し、９０℃にコントロールした乾燥室に導入し、水を除去し、厚み２.２μｍのガスバリア層前駆体層を有する積層フィルム（５）を得た。
【００７１】
［製造例１１］
製造例１０で用いたガスバリア層形成用塗料（１）の代わりに、ガスバリア層形成用塗料（２）を用いた以外は製造例１０と同様にして、積層フィルム（６）を得た。
【００７２】
【表２】
2005081697.tif 000004
【００７３】
［実施例１］
図１に示す方法に準じて、直径１ｍの冷却ロール（ＣＲ）の表面温度を−１０℃、表面温度を４００℃に設定した赤外線ヒーターを４台用い、製造例６で得た積層フィルム（１）の非コート面をＣＲに接触させながら、コート面を赤外線ヒーターで加熱し、熱処理積層フィルム（１）を得た。
尚、赤外線ヒーターと積層フィルムまでの距離は５ｍｍ、積層フィルムの熱処理速度は６ｍ／分、積層フィルムのコート層の表面温度は最高で２５０℃、積層フィルムがＣＲに接触してから離れるまでの処理時間は１５秒であった。また、積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションをそれぞれ５０Ｎ／ｍとした。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で用いた積層フィルム（１）の代わりに、製造例１０で得た積層フィルム（５）を用い、赤外線ヒーターの表面温度を３５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして、熱処理積層フィルム（２）を得た。この時、積層フィルムのコート層の表面温度は最高で２２０℃であった。
【００７５】
［実施例３］
図２に示す方法に準じて、直径１ｍの冷却ロール（ＣＲ）の表面温度を２０℃、熱風の温度を２５０℃に設定し、製造例７で得た積層フィルム（２）の非コート面をＣＲに接触させながら、コート面を加熱し、熱処理積層フィルム（３）を得た。
尚、熱風の噴出し口の風速は２０ｍ／秒、積層フィルムの熱処理速度は６ｍ／分、積層フィルムのコート層の表面温度は最高で２２０℃、積層フィルムがＣＲに接触してから離れるまでの処理時間は１５秒であった。また、積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションをそれぞれ５０Ｎ／ｍとした。
【００７６】
［実施例４］
実施例３で用いた積層フィルム（１０）の代わりに、製造例１１で得た積層フィルム（６）を用いた以外は実施例３と同様にして、熱処理積層フィルム（４）を得た。この時、積層フィルムのコート層の表面温度は最高で２２０℃であった。
【００７７】
［実施例５］
図３に示す方法に準じて、直径１ｍの熱ロール（ＨＲ）の表面温度を２５０℃、冷風の温度を−１０℃に設定し、製造例８で得た積層フィルム（３）のコート面をＨＲに接触させながら加熱すると同時に、非コート面を冷風で冷却し、熱処理積層フィルム（５）を得た。
尚、冷風の噴出し口の風速は２０ｍ／秒、積層フィルムの熱処理速度は６ｍ／分、積層フィルムがＨＲに接触してから離れるまでの熱処理時間は１５秒であった。また、積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションをそれぞれ５０Ｎ／ｍとした。
【００７８】
［実施例６］
図４に示す方法に準じて、直径１ｍの冷却ロール（ＣＲ）の表面温度を１０℃、直径２０ｃｍの熱ロール（ＨＲ）の表面温度を３００℃に設定し、製造例９で得た積層フィルム（４）の非コート面をＣＲに接触させながら冷却すると同時に、コート面をＨＲに接触させて加熱し、熱処理積層フィルム（６）を得た。
尚、積層フィルムの熱処理速度は６ｍ／分、積層フィルムがＣＲに接触してから離れるまでの処理時間は１５秒であった。また、積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションをそれぞれ５０Ｎ／ｍとした。
【００７９】
【表３】
2005081697.tif 000005
【００８０】
［比較例１］
製造例６で得た積層フィルム（１）を、１４０℃の熱風が風速２０ｍ／秒で上下方向から吹き出すフローティングオーブン中を１５秒かけて通過させ、熱処理積層フィルム（７）を得た。尚、積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションは５０Ｎ／ｍとした。
【００８１】
［比較例２］
熱風の設定温度を２３０℃とした以外は比較例１と同様にして熱処理を行ない、熱処理積層フィルム（８）を得た。
【００８２】
［比較例３］
図５に示す方法に準じて、製造例６で得た積層フィルム（１）のコート面を赤外線ヒーターで加熱し、熱処理積層フィルム（９）を得た。
尚、赤外線ヒーターで加熱される時間は１５秒とした。この時、赤外線ヒーターの表面温度は２５０℃、積層フィルムのコート面側の表面温度は最高で２００℃であった。また積層フィルムの巻き出しおよび巻き取りテンションは５０Ｎ／ｍとした。
【００８３】
［比較例４］
積層フィルム（１）の代わりに、製造例１０で得た積層フィルム（５）を用いた以外は比較例３と同様にして熱処理を行ない、熱処理積層フィルム（１０）を得た。
【００８４】
［比較例５］
比較例３で用いた赤外線ヒーターの表面温度を３５０℃に設定した以外は比較例３と同様にして熱処理を行なったが、積層フィルムが熱により切れてしまい熱処理積層フィルムは得られなかった。
【００８５】
【表４】
2005081697.tif 000006
【００８６】
得られた熱処理積層フィルムの熱変形、塗膜の白化試験、酸素透過度を測定した結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2005081697.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の製造方法の態様の１つを示す。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の製造方法の別の態様の１つを示す。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の製造方法の別の態様の１つを示す。
【図４】本発明のガスバリア性積層体の製造方法の別の態様の１つを示す。
【図５】非コート層を冷却することなく、ガスバリアコート層を単に加熱する場合を示す。
【符号の説明】
【００８９】
ＣＲ・・・・冷却ロール
ＨＲ・・・・加熱ロール
ＩＲ・・・・赤外線ヒーター
【図１】
2005081697.tif 000008
【図２】
2005081697.tif 000009
【図３】
2005081697.tif 000010
【図４】
2005081697.tif 000011
【図５】
2005081697.tif 000012