(57)【要約】【課題】ダイオキシン類に汚染された現場等で発生するダイオキシン類混入濁水を処理するに際し、ダイオキシン類を高濃度に含有する汚泥を作らずに、しかも安価に処理する方法を提供する。【解決手段】ダイオキシン類の蓄積された場において発生するダイオキシン類混入濁水を浄化する方法であって、前記濁水を汚泥化せずにそのままメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールと接触させてダイオキシン類をアルコール水溶液側に移行させ、次いで前記アルコール等水溶液としてダイオキシン類を分解することからなる、ダイオキシン類混入濁水の浄化方法。【選択図】 図１
2005161270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類の蓄積された場において発生するダイオキシン類混入濁水を浄化する方法であって、前記濁水を汚泥化せずにそのままメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールと接触させてダイオキシン類をアルコール水溶液側に移行させ、次いで前記アルコール等水溶液としてダイオキシン類を分解することからなる、ダイオキシン類混入濁水の浄化方法。
【請求項２】
前記濁水から細粒を含有する濁水を選別後、前記アルコールと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のダイオキシン類混入濁水の浄化方法。
【請求項３】
前記微粒子のアルコール水溶液に対する固形分が、0.1〜40重量％である、請求項２に記載の浄化方法。
【請求項４】
前記アルコール水溶液のアルコール濃度が１〜60％である、請求項２または３に記載の浄化方法。
【請求項５】
濁水の浄化処理を連続的に行なうことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の浄化方法。
【請求項６】
前記場所が、焼却炉、廃熱利用装置、排ガス処理装置、ダイオキシン類汚染土壌または最終処分場である請求項１〜５のいずれか一項に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類の蓄積された場所において臨時または定常的に発生するダイオキシン類混入濁水を中間処理する方法に関し、より詳しくはダイオキシン類を高濃度に含有する汚泥を作らずに、前記濁水を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類は、主として一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉、廃熱利用装置、排ガス処理装置などの設備から意図せずに発生する有機塩素系物質である。当該設備以外にも、不慮の事故によってダイオキシン類に汚染された施設や土壌、さらに焼却物の埋立て場などに蓄積されていることがある。このダイオキシン類が、土壌、焼却灰、飛灰など中に数百pg-TEQ/g〜１ng-TEQ/gという極微量でも含まれていると、人体や環境に対して非常に危険である。その理由は、ダイオキシン類が脂溶性かつ化学的に安定であって、大気、土壌、河川などの環境に放出されると、食物連鎖を通して生物体内に濃縮されるためである。現在、ダイオキシン類発生施設の改修や撤去、施設内に蓄積するダイオキシン類の一掃、ダイオキシン類に汚染された土壌の修復が多くの所で行われている。
【０００３】
上記のダイオキシン類汚染物自体の撤去も大事であるが、作業中の安全性を確保し、さらにダイオキシン類が作業場外へ拡散する危険性を回避することも非常に重要である。例えば焼却炉関連設備の解体作業前に、炉の内壁や煙突の内壁を高圧水で洗浄してダイオキシン類を除去し、解体物に散水または水を噴霧して発じんを極力抑えるなどの施策がとられる。
【０００４】
上記施策をとると、必然的にダイオキシン類を含有する濁水が多量に発生する。ダイオキシン類を高濃度に含有する濁水は、密閉容器に密封して隔離していた。あるいは、図３の処理フローに示すように、ダイオキシン類の水への溶解度が低く、水中の固形分に吸着しやすい性質を利用して、凝集沈殿法によって汚泥として回収してきた。水中にわずかに溶存したダイオキシン類は、活性炭やキレート樹脂に吸着させることによって、あるいはＲＯ膜を用いた膜分離法によって除去している。発生した汚泥は、濁水発生現場から持ち出され、高度に管理された最終処分場に埋め立てられて厳重に管理される。あるいは、汚泥を有機溶剤で抽出した後に分解処理する方法（例えば特開2001-96267、特開2003-24905）、汚泥を乾燥後に溶融固化処理する方法などによって無害化される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炉解体作業等に伴って多量に発生するダイオキシン類高濃度混入濁水を処理する上記従来の方式では、ダイオキシン類を高濃度に含有する汚泥を作ってしまう。ダイオキシン類を3ng-TEQ/g以上含有する高濃度の汚泥は特別管理産業廃棄物に指定され、取扱いが非常に煩雑である。また、それを取り扱う作業者の安全にもかかわる。高濃度ダイオキシン類汚泥を発生現場の外に持ち出すことは、ダイオキシン類汚染拡散の危険を招く。特別管理産業廃棄物を収集、運搬できる者や場所も限定される。高濃度汚泥の処分については、脱水固化後、特別管理産業廃棄物処分場（例えば遮断型処分場）に保管するか、あるいは高温燃焼処理、溶融固化処理などの中間処理によって無害化する必要があり、設備投資や処理費用が多大である。
【０００６】
本発明の目的は、ダイオキシン類に汚染された現場等で発生するダイオキシン類混入濁水を中間処理するに際し、ダイオキシン類を高濃度に含有する汚泥を発生させずにしかも簡便かつ安価に処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、ダイオキシン類の蓄積された場において発生するダイオキシン類混入濁水を浄化する方法であって、前記濁水を汚泥化せずにそのままメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールと接触させてダイオキシン類をアルコール水溶液側に移行させ、次いで前記アルコール等水溶液としてダイオキシン類を分解することからなる、ダイオキシン類混入濁水の浄化方法により達成することができる。
【０００８】
本発明の浄化方法において、ダイオキシン類とは、ダイオキシン類対策特別措置法の対象となるポリ塩化ジベンゾ-パラ-ジオキシン(PCDDs)、ポリ塩化ジベンゾフラン(PCDFs)およびコプラナーポリ塩化ビフェニル(co-PCBs)に加えて、化学的に極めて安定かつ脂溶性で人体に有害なその他の残留性有機汚染物質(POPs)を含む意味である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の浄化方法は、ダイオキシン類の付着した細粒や微粒子を汚泥として濃縮せずに濁水のまま無害化処理するために、従来方法のような高濃度汚泥の処理を要しない。また、ダイオキシン類の蓄積された現場において無害化可能なので、従来のような高濃度汚泥を場外に持ち出す機会がなくなり、汚染拡散の危険性が低減される。また、本発明の浄化方法では、ダイオキシン類の溶解に従来のような有機溶剤を使用しないため、浄化した水をそのまま放流することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の浄化方法の詳細を添付の図面を用いて説明する。図１は、ダイオキシン類の蓄積された場において発生するダイオキシン類混入濁水を現場で浄化するシステムの一例である。
【００１１】
ダイオキシン類の蓄積された場所とは、焼却炉本体、煙道、煙突、灰ピットなどの一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉関連設備；廃熱ボイラなどの廃熱利用装置；電気集塵機、バグフィルター、洗煙設備、排煙冷却設備などの排ガス処理装置；排水処理設備；製鋼用電気炉；鉄鋼業焼結工程場；ダイオキシン類で汚染された土壌および施設；ならびに焼却物・廃棄物の最終処分場（安定型処分場、管理型処分場、遮断型処分場）などをいう。
【００１２】
ダイオキシン類の蓄積された場所では、以下のような作業が行われる。ダイオキシン類発生施設では、該施設の解体（冷修・撤去・改修を含む）が行われ、汚染土壌のある現場では、土壌の掘削、移動、仮置きが行われ、最終処分場では、適宜リニューアル工事などが行われる。これらの作業の際、前記したように、高圧洗浄水や散水によって、ダイオキシン類が混入した濁水が多量に発生する。
【００１３】
一方、焼却炉、製鋼用電気炉、鉄鋼業焼結工程場、焼却物・廃棄物の不法投棄地、各種処分場などからは、ダイオキシン類を含有する排水・浸出水が定常的に生じる場合がある。
【００１４】
本発明の浄化方法では、上記の臨時または定常的に発生するダイオキシン類混入濁水を、汚泥化せずにそのままアルコール移行手段１０１に導く。従来の方法は、濁水を固液分離して汚泥として回収したために、高濃度のダイオキシン類を含有する汚泥を発生させていた。汚泥は、脱水処理を経て厳重に管理された最終処分場に搬送されねばならず、脱水処理後の水もまた処理されねばならない。それに対して本発明の浄化方法は、ダイオキシン類が付着する微粒子を水系に留めることによって、ダイオキシン類の高濃度汚泥を発生させずに済む。さらに、水およびダイオキシン類汚染微粒子の同時浄化が可能になる。
【００１５】
アルコール移行手段１０１は、ダイオキシン類を微粒子側からアルコール側に移行させる機能を有するものである。アルコール移行手段１０１は、例えばアルコール移行槽である。好ましくは、スターラー、パドル、スクリューなどの攪拌手段を設けて移行を促進させる。
【００１６】
本発明の方法に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選ばれる。プロパノールおよびブタノールは分岐していてもよい。該アルコールを一種単独に用いてもよく、あるいは少なくとも2種の混合液としてもよい。好ましくは、メタノールおよび／またはエタノールを用いる。
【００１７】
これらのアルコールのダイオキシン類溶解度は、アセトンなどの有機溶剤に比べて低いものの、水に比べて１０×１０４倍と、移行に充分な値である。アルコールは、アセトンなどの有機溶剤に比べて以下の点で優れる。アルコールは、親水性のため微粒子の周りに付着した水との交換が容易である。アルコールは、最終的に分解されるため、コストのかかる回収作業の必要がない。アルコールが水中に残ったとしても、アルコール自体が有害物質でないため環境を害することがない。
【００１８】
アルコール水溶液に対するダイオキシン類付着微粒子の固形分量は、通常、１〜40重量％でよく、好ましくは１〜10重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。この範囲より低すぎても高すぎても、処理効率が落ちる。固形分は、濁水の処理量、アルコール槽への注水量、槽内水の循環量などで調整することが可能である。
【００１９】
アルコール水溶液のアルコール濃度は、通常、１〜６０％であり、好ましくは１〜４０％であり、特に好ましくは１０〜４０％である。アルコールの割合が低すぎると、ダイオキシン類の移行が緩慢となり、逆に高すぎても経済的に無駄となるだけである。移行時間は、通常、10〜120分でよく、好ましくは10〜30分である。
【００２０】
本発明の浄化方法では、濁水をアルコール移行手段１０１に導く前に、粒度選別手段１０２を通してもよい。粒度選別手段１０２は、ダイオキシン類混入濁水から大微粒子、石、夾雑物、砂などを除去する機能を有するものである。粒度選別手段１０２としては、オーバーフロー槽、ストレーナ、金属製メッシュ、ろ布、スクリーン、サイクロン、比重選別機などがある。
【００２１】
ダイオキシン類は、通常、焼却炉の焼却灰、焼却炉や電気炉の壁の付着物、煙道内の飛灰、廃熱ボイラ付着物、除じん装置内の飛灰、排煙冷却水の沈殿物、排水処理設備内の沈殿物、土壌微粒子などの微粒子またはＳＳ（懸濁固体粒子）に偏在し、粗粒子のダイオキシン類濃度は低い。粒度選別手段１０２が、濁水から微粒子のみを含む濁水を選別することによって、後続のアルコール移行工程での接触効率を高める。粗粒子を濃縮しても高濃度汚泥を作らないので、汚泥を汚染土壌本体や解体物と共に、通常の最終処分場（例えば管理型処分場）に搬送することができる。
【００２２】
粒度選別手段１０２は、ダイオキシン類混入濁水中から細粒を選別する手段である。細粒の粒径は、好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。該粒径が２ｍｍより大き過ぎると、アルコール移行工程での接触効率の低下を招くことがある。一方、粒径を小さくし過ぎると、ダイオキシン類の付着した微粒子を水系の外に逃がすことになり、ひいては高濃度汚泥を作ることになる。
【００２３】
アルコール移行手段１０１によって、ダイオキシン類がアルコール側に移行した処理液は、次に、固液分離手段１０３に導かれる。固液分離手段１０３は、該処理液をダイオキシン類の脱離した微粒子（固相）と、ダイオキシン類を含有するアルコール水溶液（液相）とに分離する機能を有する。固液分離手段１０３には、自然沈降、フィルター、遠心分離機などがある。
【００２４】
固液分離手段１０３によってダイオキシン類が脱離した汚泥は、特別管理廃棄物にならず、脱水固化した後、通常の汚泥処分ができる。
【００２５】
ダイオキシン類を含有する上記アルコール水溶液（液相）は、ダイオキシン類分解手段１０４に導かれる。分解手段１０４は、水系のダイオキシン類を無害化処理するものであれば、当業界公知の方法を制限なく使用することができる。ダイオキシン類分解方法は、非生物的分解方法と生物的分解方法とに大別され、非生物的分解方法には、光分解法、触媒分解法、促進酸化法、超臨界水分解法、電気分解法などがある。
【００２６】
光分解法とは、ダイオキシン類に光を照射すると、ダイオキシン類分子中の塩素が脱離することを利用した技術である。ダイオキシン類分子から塩素原子が取り除かれると、分子骨格が残っていても毒性はなくなる。照射する光は、太陽光または紫外線である。分解効率が高い点で紫外線が好ましい。光の照射条件は、光の種類、光強度、処理したい濁水の状態・量によって適宜変更される。
【００２７】
触媒分解法とは、二酸化チタン、二酸化マンガン、バナジウム、パラジウム、白金などの金属または金属酸化物触媒と適宜の酸化剤とを用いてダイオキシン類を高効率に分解する方法である。分解によって塩化水素も同時に生成するものの、その量は非常にわずかなため、環境への負荷はない。触媒の使用量は、いわゆる触媒量であって、分解条件によって適宜変更される。
【００２８】
促進酸化法は、紫外線、過酸化水素の少なくとも1種とオゾンとを併用（例えば、オゾンを注入しつつ紫外線を照射）することによって、酸化力の強いHOラジカルを発生させ、水中のダイオキシン類を分解除去する方法である。さらに、鉄イオン、二酸化チタンなどの光触媒と組み合わせてもよい。この方法は、オゾン、紫外線、過酸化水素を使用するため、分解後は酸素や水になり、二次廃棄物の発生がない、HOラジカルは強力な酸化力をもつため、有機物の完全分解が可能である、HOラジカルは選択性が低いため、溶存有機物や使用したアルコール溶媒は、水と炭酸ガスにまで分解される、また殺菌、脱色、脱臭効果も同時に得られるなどの特徴を有する。
【００２９】
超臨界水分解法とは、温度374℃、圧力218気圧より高い状態での超臨界水が、ほとんどの有機物を溶解し、分解する性質を利用する技術である。超臨界状態の水は比誘電率が小さくなるため、通常の水と違って有機物を溶解することができる。超臨界水による分解は、超臨界水自体が無害無毒である、分解速度が速い、密閉系のシステムなため副生成物による二次汚染を避けるなどの特徴を有する。超臨界水の分解時に酸化剤（例えば過酸化水素または酸素）を併用すると、より一層の効果が得られる。
【００３０】
生物分解法とは、ダイオキシン類を分解する微生物を利用した処理技術である。ダイオキシン類を分解する菌には、Phanerochaete chrysosporiumなどの白色腐朽菌、Sphingomonas属、Pseudomonas属などの細菌が知られている。生物分解方法は、処理コストが低く、経済性に優れている。
【００３１】
上記ダイオキシン類分解手段１０４内で、ダイオキシン類は、脱塩化され、さらに分解されて無害になる。アルコールもほとんどが分解する。残余のアルコールを回収再使用してもよい。アルコール自体無害であるため、本発明の浄化方法は、分解液をそのまま放流することが可能である。
【００３２】
以上のシステムは、バッチ式でも連続式でもよい。ダイオキシン類を蓄積した場所で解体工事等を行なう場合には、現場に多量の濁水が発生しやすいため、連続式が好ましい。
【００３３】
本発明の浄化方法の用途としては、焼却炉関連設備の解体工事、ダイオキシン類で汚染された土壌の掘削工事、焼却灰を埋立てた土壌の掘削工事、最終処分場のリニューアル工事などで非定常的に発生するダイオキシン類混入濁水の処理が挙げられる。特に工事現場で発生する濁水をその場で処理する用途に好適である。また、焼却炉関連設備の排水、最終処分場での浸出水などの定常的に発生する排水・浸出水がダイオキシン類を含有する場合には、当該含有濁水に対する浄化処理にも好適である。
【００３４】
本発明は、上記したダイオキシン類混入濁水の浄化方法を実施するシステムもまた提供する。該システムは、ダイオキシン類の蓄積された場で発生するダイオキシン類混入濁水を汚泥化せずにそのままメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールと接触させる手段、ダイオキシン類の脱離した微粒子とダイオキシン類を含有するアルコール水溶液とを分離する固液分離手段、およびダイオキシン類を含有する前記アルコール水溶液を分解するダイオキシン類手段からなる、ダイオキシン類の蓄積された場に設置される浄化システムである。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例によって本発明の浄化方法をより具体的に説明する。ダイオキシン類混入濁水を図１の粒度選別手段１０２であるオーバーフロー槽に導いて、粒径２ｍｍ以下の細粒を含んだ濁水を取得した。該濁水中の細粒の粒度分布を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005161270.tif 000003
【００３７】
上記細粒は、PCDDsとPCDFsの合計で4000ng-TEQ/１００gという高濃度ダイオキシン類を含有していた。
【００３８】
上記濁水をアルコール移行手段１０１であるアルコール移行槽に導き、さらにアルコールとしてメタノールを加えた。このとき、細粒のアルコール水溶液に対する割合（固形分）は、  10重量％とし、またアルコール水溶液のアルコール濃度として、５、１０および４０％の三種類を採用した。移行処理時間は、６０分とした。移行処理中は、攪拌によってアルコール移行を促した。該処理後、細粒およびアルコール水溶液のダイオキシン類濃度をそれぞれ測定した。その結果を図２および表２に示す。図２において、横軸はアルコール水溶液の濃度を示し、縦軸はアルコール水溶液へのダイオキシン類抽出量を示す。
【００３９】
【表２】
2005161270.tif 000004
【００４０】
ダイオキシン類の除去された細粒は、固液分離手段１０３であるフィルターで分離後、通常の汚泥処分を行うことができた。一方、フィルターで分離したダイオキシン類含有アルコール水溶液は、ダイオキシン類分解手段１０４としての光分解法を用いて無害化した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に従うダイオキシン類混入濁水処理システムの実施態様を示す図である。
【図２】本発明の方法に従って、アルコール濃度を三種類の変えたときのダイオキシン類の溶出結果を示すグラフである。
【図３】従来のダイオキシン類混入濁水の処理のフロー図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０１：アルコール移行手段
１０２：粒度選別手段
１０３：固液分離手段
１０４：ダイオキシン類分解手段
【図１】
2005161270.tif 000005
【図２】
2005161270.tif 000006
【図３】
2005161270.tif 000007