(57)【要約】 【課題】  生体内での骨や人工骨の締結に使用することができ、また適度な延性と、高いばね性、高い強度を有する生体用医療ワイヤー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｍｏを含有し、体心立方格子の構造を有するチタン合金からなり、引張り強度が８００ＭＰａ以上、破断伸びが１４％以上の生体用医療ワイヤーである。そのＭｏの含有量は１０原子％未満である。また、０．２％の永久歪みを生じる時に加えていた全歪みである弾性限界が２％以上であり、ワイヤーの線径は０．２〜１．２ｍｍである。その製造において、チタン合金には、Ｍｏを含有し、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのいずれも含有しない、体心立方格子のチタン合金を用い、冷間引抜き加工では冷間加工率が３０％以上の加工組織が得られる様に加工する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏを１０原子％未満（０を含まず）含有し、体心立方格子の構造を有するチタン合金からなり、引張り強度が８００ＭＰａ以上、破断伸びが１４％以上であることを特徴とする生体用医療ワイヤー。
【請求項２】
０．２％の永久歪みを生じる時に加えていた全歪みである弾性限界が２％以上であり、ワイヤーの線径が０．２〜１．２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の生体用医療ワイヤー。
【請求項３】
Ｍｏを含有し体心立方格子の構造を有するチタン合金からなる生体用医療ワイヤーの製造方法であって、前記チタン合金のビレット又はインゴットを鍛造、中間焼鈍、圧延の加工を行った後、冷間加工工程として、４０℃以下の環境において、穴ダイスによる冷間引抜き加工を連続で２回以上行うことを特徴とする生体用医療ワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記チタン合金には、Ｍｏを含有する体心立方格子のチタン合金を用い、前記冷間引抜き加工では冷間加工率が３０％以上の加工組織が得られる様に加工することを特徴とする請求項３記載の生体用医療ワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体内で使用する、例えば骨の締結や、歯列矯正などに使用するための生体用医療ワイヤー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、形成外科又は口腔外科等の分野において、人工骨や人工歯根などを生体に埋め込むことが行われている。特に骨損傷に至った場合には、損傷を受けた箇所に人工骨を埋設し、骨が回復するまで補強又は固定することが行われている。また、損傷を受けた脊椎手術では骨の移植も行われている。
【０００３】
一般に、人工骨又は関節材にはステンレス鋼やクロム−コバルト合金系の材料が多く使用されている。しかし、ステンレス鋼の人工関節の置換術後に、悪性の腫瘍ができたという報告がある。このようなことから、最近では体内における毒性のある金属イオンの溶出が問題となっている。
【０００４】
体内に埋設される金属として、骨相互、又は骨と人工骨若しくは移植骨との固定及び補強のために、金属製のワイヤーが使用される。この金属製ワイヤーとしては、強度が高いという特徴を活かし、ステンレス鋼製ワイヤーが多く用いられている。この場合は、上記の問題と同様のことが言えるが、上記の金属製人工骨との間でガルバニック腐食が発生し、金属イオンの溶出がより起こり易くなるという危険がある。
【０００５】
図４は、純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金及びステンレス鋼の生体適合性を示す図であり、それらの金属に対して、腐食の進行を妨げる度合いを表す分極抵抗が示されている。
【０００６】
以上のようなことから、耐食性が高く細胞毒性の少ないチタンが有力視されている。例えば、特許文献１の「生体用チタン製ワイヤー及びその製造方法」、特許文献２の「生体親和性薄膜を持った医療材料」に開示された様である。
【０００７】
しかしながら、純チタンでは強度が低いため、また疲労強度も低いため、生体適合性が高いチタン合金が要求され、高強度、高加工性を有する医療ワイヤーが注目されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６４１９５号公報
【特許文献２】特開平２００１−１７８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、生体用締結ワイヤー等に使用することができる医療ワイヤーに関し、細胞毒性がなく、生体内での人骨や人工骨の締結に使用することができ、また適度な延性と、高いばね性、高い強度を有する生体用医療ワイヤー及びその製造方法を得ることを課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の生体用医療ワイヤーは、Ｍｏを１０原子％未満（０を含まず）含有し、体心立方格子の構造を有するチタン合金からなり、引張り強度が８００ＭＰａ以上、破断伸びが１４％以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、０．２％の永久歪みを生じる時に加えていた全歪みである弾性限界が２％以上であり、ワイヤーの線径は０．２〜１．２ｍｍとすることができる。
【００１２】
また、本発明の生体用医療ワイヤーの製造方法は、Ｍｏを含有し体心立方格子の構造を有するチタン合金からなる生体用医療ワイヤーの製造方法であって、前記チタン合金のビレット又はインゴットを鍛造、中間焼鈍、圧延の加工を行った後、冷間加工工程として、４０℃以下の環境において、穴ダイスによる冷間引抜き加工を連続で２回以上行うことを特徴とする。
【００１３】
前記チタン合金には、Ｍｏを含有する体心立方格子のチタン合金を用い、前記冷間引抜き加工では冷間加工率が３０％以上の加工組織が得られる様に加工するとよい。
【００１４】
以上の様に、本発明においては、チタン合金として、Ｍｏを添加することで結晶構造を体心立方格子（bcc：body-centered cubic lattice）とする。また、その他の元素の添加においても、生体適合性の良い元素のみを用いている。その結果、本発明の製造方法と相俟って、生体適合性が高く、ばね性、高強度、高加工率の医療ワイヤーが得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の生体用医療ワイヤーは、細胞毒性がなく、生体内での人骨や人工骨の締結に使用することができ、３０％以上の冷間加工組織を有することで、高い強度とばね性を発揮する。また加工性がよく、線径が０．２〜１．２ｍｍと様々な径に容易に対応でき、生体用医療ワイヤーの性能を著しく向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
本発明では、生体適合性に優れた元素に着目し、近年、特に毒性が指摘されているＶ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの使用を避けて、毒性またはアレルギー性の指摘がされていないＭｏを添加したＴｉ-Ｍｏ系合金を用いている。このＭｏ添加により、体心立方格子の結晶構造となり加工性及び強度が高められる。Ｍｏは少量の添加で効果が得られ、生体適合性も良い。またＭｏは耐食性、耐磨耗性を向上することが知られている。本発明品の耐食性は、Ｍｏの増加により純Ｔｉより向上する。
【００１８】
前記Ｔｉ-Ｍｏ系合金として、ＳｎとＡｇを含んでも良い。少量のＳｎはＴｉ-Ｍｏ系合金のばね性を向上させ、結晶構造を安定化させることができる。
【００１９】
さらには、少量のＡｇを加えることで、熱安定性を高め、抗菌効果が得られる。その抗菌効果は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００に記載された方法により確認された。また、Ａｇ、Ｓｎの添加により耐食性に低下は見られない。これは、Ａｇ、Ｓｎが合金として広く微細に分布しているため、不動態の形成に影響を与えないためである。
【００２０】
ここで用いる最適なＴｉ-Ｍｏ系合金の例は、９０．５ａｔ.％（原子％）Ｔｉ−６ａｔ.％Ｍｏ−３ａｔ.％Ｓｎ−０．５ａｔ.％Ａｇ（Ｔｉ-６％Ｍｏ-３％Ｓｎ-０.５％Ａｇと略す）及び９０ａｔ.％Ｔｉ−５ａｔ.％Ｍｏ−５ａｔ.％Ｓｎ（Ｔｉ-５％Ｍｏ-５％Ｓｎと略す）であり、適度なばね性を有し、加工性も良い。
【００２１】
この様な組成のチタン合金を用いて、本発明は、生体適合性、ばね性、高強度を有するＴｉ-Ｍｏ系合金を用いた生体用医療ワイヤーを提供するものである。
【００２２】
弾性限界については、φ１ｍｍのＴｉ-Ｍｏ系合金のワイヤーを用いて、３点曲げ試験にて評価した。弾性限界は、歪みを加えて、応力を除いたときに生じた永久歪みが０．２％の時の、加えた歪みのことであり、３点曲げ試験にて、１％、２％、３％の歪みを加え、その時の永久歪みを測定し、その結果から評価した。
【００２３】
通常の金属において０．２％程度以上の歪みを加えると、永久歪みが生じると言われており、永久歪みが０．２％に達した際の加えていた応力を耐力と呼び、材料強度の目安としている。そこで３点曲げ試験においても、弾性限界として０．２％の永久歪みを生じる時に加えていた全歪みを弾性限界と定義した。
【００２４】
従って、３点曲げ試験による全歪みと永久歪みの関係を示す図２においては、永久歪みが０.２％の横線と各試料の永久歪みの曲線との交点における全歪みが弾性限界を示す。本発明の、Ｔｉ−６％Ｍｏ−４％Ｓｎ及び Ｔｉ−５％Ｍｏ−５％Ｓｎにおいては、弾性限界が２％以上になっている。
【００２５】
本発明品の生体用医療ワイヤーおける引張強度は、８００ＭＰａ以上と限定している。Ｔｉ-Ｍｏ系合金の熱処理後の引張強度は８００ＭＰａ〜１１００ＭＰａで、応力は引張強度まで直線的に増加した。その引張り試験の応力の傾きから求めたヤング率は６０ＧＰａ程度であった。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
以下、本発明の生体用医療ワイヤー製造工程の一例を示す。所定の成分調整を行ったＴｉ-Ｍｏ系の原料を溶解鋳造してインゴット又はビレットを作製する。溶融には、真空アーク溶解法、電子ビーム溶解法などを用いることができる。このビレット等は鍛造、皮むき、焼鈍、伸線加工等の工程を行った。伸線加工は、カセットローラーダイス（ＣＲＤ）や、溝ロール、スエージング加工、ダイス引抜き加工のいずれかを使用することを意味する。ダイス引抜加工において、φ２ｍｍ、φ１．８ｍｍ、φ１．５ｍｍと言うように、冷間加工率が８０％以上の冷間加工が可能であった。なお、冷間加工率＝（Ｓ０−Ｓ）／Ｓ０×１００（Ｓ０：冷間加工前の断面積、Ｓ：冷間加工後の断面積）と定義されている。
【００２８】
最終的には酸洗または、コイルセンタレスグラインダーにより、表面の酸化皮膜を除去した。酸洗においては、弗硝酸水（弗酸と硝酸と水の混合）を用いた。その後、表面を化成処理したのち、４０℃以下の環境にて、穴ダイスによる連続冷間引抜き加工を行う。このときの連続とは２回以上の加工を熱処理を含まず行うことであり、最終線径はφ１．２ｍｍ〜φ０．２ｍｍになるように引抜き加工を行った。また、最終引抜き加工では、冷間加工率が３０％以上の加工組織とする。その後、３０℃〜１００℃のアルカリ性溶液中（ｐＨ８〜１１）にてアルカリ洗浄を行い、８００℃以上にて連続的に炉の中を通し直線化処理を行った。この直線化処理は、熱を加えないで直線矯正機により直線とすることも可能である。
【００２９】
弾性限界の測定はφ１ｍｍのＴｉ-Ｍｏ系合金のワイヤーを用いて、３点曲げ試験にて評価した。その３点曲げ試験にて、１％、２％、３％と歪みを加え、歪みを除いたときに生じた各々の残留歪を測定し、残留歪が０．２％となる時の全歪み量を評価した。この３点曲げ試験による全歪みと永久歪みの関係を図１に示す。同図には、Ｔｉ（純チタン）、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）、及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｔｉ−６ｗｔ.％Ａｌ−４ｗｔ.％Ｖ）の場合も含めた。
【００３０】
後で詳しく説明するように、本発明品におけるばね弾性域（弾性限界）は２％以上となり、直線矯正機による直線化では最大で３．０％であった。
【００３１】
引張り強度と伸びとの関係を図３に示す。横軸は伸び（％：標点間隔５０ｍｍ）すなわち全歪み（％）であり、縦軸は引張り強度すなわち応力（ＭＰａ）である。同図に示したＴi−６％Ｍｏ−４％Ｓｎ（８００℃直線化処理）の様に、発明品は８００ＭＰａ以上の引張り強度を有する。また、図３に示した試料の場合、破断伸びは２３％程度に達しているが、発明品の破断伸びは１４％以上であり、１４％未満であると、加工性が乏しく生体用医療ワイヤーには適さない。
【００３２】
これらの結果をまとめて表１に示す。なお、表１には、本発明の組成範囲外のチタン合金、Ｔｉ（純チタン）、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）、及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｔｉ−６ｗｔ.％Ａｌ−４ｗｔ.％Ｖ）を比較材として含めた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１からも分かるように、Ｍｏの含有量が１０ａｔ．％（原子％）未満のときに、引張り強度が８００ＭＰａ以上、弾性限界が２％以上の特性が得られ、Ｍｏの含有量が１０ａｔ.％以上になると、弾性限界が低下する。
【００３５】
次に、直線矯正機による特性向上について、詳しく説明する。図１は、引張り試験における、ばね性向上を示す図であり、図１（ａ）は８００℃直線化処理による場合、図１（ｂ）は直線矯正機による場合を示す。同図に示す様に、３０％冷間加工歪を加え、直線矯正機により直線にしたものは、強度、ばね性ともに８００℃直線化処理ワイヤー（表１では、８００℃直線化と略記したもの）よりも高くなり、医療ワイヤーとして強度、ばね性、加工性を著しく向上できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】引張り試験における、ばね性向上を示す図。図１（ａ）は８００℃直線化処理による場合、図１（ｂ）は直線矯正機による場合を示す図。
【図２】３点曲げ試験による全歪みと永久歪みの関係を示す図。
【図３】引張り試験における引張り強度と伸びの関係を示す図。
【図４】純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金及びステンレス鋼の生体適合性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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