(57)【要約】【課題】  ガスバリア性が高く、透明プラスチック支持体と密着性が高く、耐久性が高い透明ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  対向する電極間に揮発性低分子化合物を含有する原料ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記原料ガスを励起状態とし、前記励起状態の原料ガスをプラスチックフィルムに晒すことによって無機薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法であって、  前記プラスチックフィルムを設置した電極に０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜と、０Ｖ未満の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜とを積層することを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間に揮発性低分子化合物を含有する原料ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記原料ガスを励起状態とし、前記励起状態の原料ガスをプラスチックフィルムに晒すことによって無機薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法であって、
前記プラスチックフィルムを設置した電極に０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜と、０Ｖ未満の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜とを積層することを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項２】
プラスチックフィルムと接する無機薄膜を製膜する際に、下記式（１）の範囲の直流バイアスＶHを印加しながら製膜することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
式（１）：０Ｖ≦ＶH＜＋５ｋＶ
【請求項３】
プラスチックフィルムと接しない無機薄膜を製膜する際に、下記式（２）の範囲の直流バイアスＶLを印加しながら製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
式（２）：−５ｋＶ＜ＶL＜０Ｖ
【請求項４】
０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜と、０Ｖ未満の直流バイアスを印加して製膜した無機薄膜とを、交互に４層以上積層することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項５】
放電空間のガス圧が大気圧または大気圧近傍であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの高周波電圧であり、かつ、１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して製膜することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記高周波電圧が、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電圧であり、かつ、１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して製膜することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法で製膜した無機薄膜積層透明プラスチックフィルムであって、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法で製膜した無機薄膜積層透明プラスチックフィルムであって、酸素透過率（ＯＴＲ）が１．０ｃｍ3／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項１０】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項１１】
積層された無機薄膜が主として酸化珪素からなることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項１２】
ガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項１３】
前記プラスチックフィルムが主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムが、有機ＥＬ素子上に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気・酸素などのガスに対する遮断性（ガスバリア性）に優れ、プラスチック基材との密着性の高い無機物積層膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと表示する。）表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラス基板が用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
しかしながらプラスチック基板はガス透過性を有しているため、特に有機ＥＬ表示装置のように、水分や酸素によって劣化して性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素等の各種ガスがプラスチック基板を透過することを抑制するために、ガスバリア性の高い無機薄膜を設けることが知られており、そのような無機薄膜としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化マグネシウム、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ふっ化マグネシウム、ふっ化アルミニウム膜などが知られている。
【０００５】
上記のような無機材料からなるガスバリア膜をプラスチックフィルム上に製膜する手法としては、大きく分けて物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布法（ゾルゲル法）の３種類が挙げられるが、プラスチックフィルム上に製膜する場合においては、低温製膜性、基材密着性、折り曲げ時の耐クラック性などの点でプラズマＣＶＤ法による製膜が有利であることが知られている。
【０００６】
しかしプラズマＣＶＤ法においては、セラミック微粒子の成長がプラズマ空間中で成長するため、粒界が多い疎な膜質となりやすく、１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下といった、ディスプレイ用途に必要な高いガスバリア性の薄膜は得ることが難しかった。
【０００７】
粒界の少ない高密度な膜を得る方法として、製膜基材を保持する電極に負の直流バイアスを印加するという方法が知られている。これは基材を負に帯電させることで、プラズマ中で原料化合物が分解されて正のイオンとなっており、この正イオンが基材上に加速してひきつけられ、高エネルギーで基材に衝突させることができるためである。
【０００８】
例えば、負の直流バイアスを印加することで、表面硬度が１４６０ＨＫから２３６６ＨＫに向上したアルミナ膜が得られている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、ＨＫはヌーブ硬度の単位である。
【０００９】
ところが負の直流バイアスを印加することで基材にひきつけられるのは原料化合物の正イオンだけでなく、プラズマを構成する不活性ガスの正イオンもひきつけられ、これらは基材のエッチングを引き起こすという悪影響もあるため、耐プラズマ性の低い有機高分子基板上の製膜に用いることは難しい方法であった。
【００１０】
一方、逆に正の直流バイアスを印加することで、基材へのイオン衝撃によるダメージを減少させようという試みも知られており、例えば、ガラス基板上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法で製膜する際、正の直流バイアスを印加することで製膜速度が向上し、ダメージの少ない高性能な太陽電池が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
また、プラスチック上にガスバリア層を形成する場合、プラスチックの屈曲などによりガスバリア層が割れてガスバリア性が大きく劣化することも課題である。
【００１２】
このようなガスバリア層の割れといった問題を解決する方法としては、ガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜などが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら本発明者らによる評価でば、このような有機・無機積層膜は互いの密着性に欠け、無機層の割れを防ぐ効果はあるもののデラミしやすいという欠点があることがわかった。
【００１４】
また、上記特許文献１、２、非特許文献１とも真空中の製膜であるため、工業的に使用されるような長尺広幅のフィルム（例えばロール長５００ｍ、巾手１ｍなど）に製膜するには生産性の低い製造方法であった。
【特許文献１】特開平１０−８１５９７号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号パンフレット
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ５５（１９９２），ｐ１７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、ガスバリア性が高く、透明プラスチック支持体と密着性が高く、耐久性が高い透明ガスバリアフィルムを提供することである。
【００１６】
また第２の目的は、真空プロセスを用いずに生産性の高い透明ガスバリアフィルムの製造方法を提供することである。
【００１７】
また第３の目的は、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題に対し鋭意検討を行った結果、０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜することで透明プラスチック基材上にダメージを与えることなくプラズマＣＶＤ法により無機薄膜を製膜し、更に前記０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら作製した無機薄膜上に０Ｖ未満の直流バイアスを印加して製膜することで、ガスバリア性が高く、密着性の高いフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００２０】
（請求項１）
対向する電極間に揮発性低分子化合物を含有する原料ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記原料ガスを励起状態とし、前記励起状態の原料ガスをプラスチックフィルムに晒すことによって無機薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法であって、
前記プラスチックフィルムを設置した電極に０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜と、０Ｖ未満の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜とを積層することを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２１】
（請求項２）
プラスチックフィルムと接する無機薄膜を製膜する際に、下記式（１）の範囲の直流バイアスＶHを印加しながら製膜することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２２】
式（１）：０Ｖ≦ＶH＜＋５ｋＶ
（請求項３）
プラスチックフィルムと接しない無機薄膜を製膜する際に、下記式（２）の範囲の直流バイアスＶLを印加しながら製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２３】
式（２）：−５ｋＶ＜ＶL＜０Ｖ
（請求項４）
０Ｖ以上の直流バイアスを印加しながら製膜した無機薄膜と、０Ｖ未満の直流バイアスを印加して製膜した無機薄膜とを、交互に４層以上積層することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２４】
（請求項５）
放電空間のガス圧が大気圧または大気圧近傍であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２５】
（請求項６）
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの高周波電圧であり、かつ、１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して製膜することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２６】
（請求項７）
前記高周波電圧が、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電圧であり、かつ、１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給して製膜することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法。
【００２７】
（請求項８）
請求項１〜７の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法で製膜した無機薄膜積層透明プラスチックフィルムであって、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００２８】
（請求項９）
請求項１〜７の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムの製造方法で製膜した無機薄膜積層透明プラスチックフィルムであって、酸素透過率（ＯＴＲ）が１．０ｃｍ3／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とするガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００２９】
（請求項１０）
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００３０】
（請求項１１）
積層された無機薄膜が主として酸化珪素からなることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００３１】
（請求項１２）
ガラス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００３２】
（請求項１３）
前記プラスチックフィルムが主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルム。
【００３３】
（請求項１４）
請求項８〜１３の何れか１項に記載のガスバリア性透明プラスチックフィルムが、有機ＥＬ素子上に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００３４】
水蒸気バリア性に優れ、プラスチック基材などとの密着性に優れ、耐屈曲性の高い無機薄膜を、大気圧下で製膜することができるという、非常に生産性の高い方法で提供することができた。
【００３５】
また、本発明の製造方法による無機薄膜をガスバリア層として用いた透明積層フィルムは、フラットパネルディスプレイ用の基板として有用な基板であり、それを用いて長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
水蒸気透過率１．０ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率１．０ｃｍ3／ｍ2／ｄ以下の、高いガスバリア性を有する薄膜を得るためには、粒界がどれだけ少ない膜を得ることができるかが重要である。
【００３８】
しかしプラズマＣＶＤ法においては、セラミック微粒子の成長がプラズマ空間中で成長するため、粒界が多い疎な膜質となりやすい。そこで本発明の発明者らは密な無機薄膜を得るために、非特許文献１を参考として、ガラス基材を保持する電極に負の直流バイアスの印加したところ、セラミック微粒子同士が融着し、粒界が減少して高密度な膜が得られることを確認した。
【００３９】
しかしこのような方法を用いると、セラミック微粒子が高エネルギーで基材に衝突するため、基材が柔らかいプラスチックフィルムであると、プラスチックフィルムがこれらのイオン衝撃によって分解されて表面が粗面化され、セラミック微粒子の連続層の形成がなされず、ガスバリア性の高い薄膜を得ることはできなかった。
【００４０】
そこで本発明らは、まずプラスチックフィルム表面を劣化させない条件で第１の無機薄膜を製膜し、その第１の無機薄膜上に第２の無機薄膜として、負の直流バイアスを印加して高密度な金属化合物薄膜を製膜することにより、ガスバリア性の高い無機薄膜を得ることができることを見出した。
【００４１】
以後、負の直流バイアスを印加して製膜した層を高密度層と呼ぶ。前述の通り、高密度層の製膜は、プラスチックフィルム上には実施することができないため、負の直流バイアスを印加せずに作製した無機薄膜の上に製膜する必要がある。このような負の直流バイアスを印加せずに製膜した層を以後低密度層と呼ぶ。
【００４２】
高密度層を製膜する際に、プラスチックフィルムを設置する支持電極に印加する直流バイアスＶLは、−５ｋＶより大きく０Ｖ未満が好ましい。−５ｋＶ以下ではイオン衝撃が強くなりすぎ、無機薄膜上に製膜する際であってもエッチングの影響が強くなりすぎるため好ましくない。またプラスチックフィルムに静電気がたまり、製膜室から出た後に静電気に由来する薄膜の破壊、プラスチックフィルムの劣化が起こることがあるために好ましくない。
【００４３】
低密度層を製膜する際は、直流バイアスを印加することなく通常のプラズマＣＶＤ法のように高周波電源のみで無機薄膜を形成して良いが、負の直流バイアスの印加がなくても、イオン衝撃により若干プラスチックフィルムのエッチングが起き、表面が粗面化されて無機薄膜の連続性が損なわれて高いガスバリア性を得ることができなくなることがあるため、低密度層を製膜する際には高密度層を製膜する際とは逆に、正の直流バイアスを印加しても良い。
【００４４】
低密度層を製膜する際に支持電極に印加する直流バイアスＶHは、０Ｖ以上＋５ｋＶ未満が好ましい。これは＋５ｋＶを超えると製膜速度が小さくなりすぎて工業的に不利であるため、またプラスチックフィルムに静電気がたまり、製膜室から出た後に静電気に由来する薄膜の破壊、プラスチックフィルムの劣化が起こることがあるためである。
【００４５】
これらの高密度層、低密度層の厚みは、膜厚が厚いと曲げ応力などがかかった際に応力を緩和できずクラックが発生してしまうため、各層の厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に高密度層は内部応力が高いことが多いため、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、５ｎｍより薄くなると均一に膜を形成することが困難となるため好ましくない。
【００４６】
プラスチックフィルムの折り曲げ、加熱時の熱膨張率の差、無機薄膜の内部応力などに起因する無機薄膜のクラックを抑えるためには、低密度層、高密度層を順に積層することが効果的である。特に高密度層は、２００ｎｍを１層で積層するよりも、１００ｎｍで２層にわけて積層したほうがクラックなどが発生しにくいためにガスバリア性が高くなる。
【００４７】
このように、本発明の無機薄膜は２層以上積層されてよく、より好ましくは４層以上積層することが好ましいが、積層膜全体の厚みの合計は、耐屈曲性を保つ上で１０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明に用いられる薄膜形成装置１の概略構成を表す正面図である。
【００４９】
この薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによって基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。なお本発明において大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００５０】
また、本発明のプラズマＣＶＤ法による無機薄膜の製造方法では、図１に示すような基材がプラズマ空間に侵入するダイレクトプラズマ方式と、基材がプラズマ空間に侵入しないプラズマジェット方式のどちらにも適用可能であるが、以下基材との密着性の高い薄膜が得られやすいダイレクトプラズマ方式で薄膜を形成する場合について説明する。
【００５１】
薄膜形成装置１には、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する支持電極１０が回転自在に設けられている。
【００５２】
図２は、支持電極１０を表す斜視図であり、この支持電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状誘電部材である。
【００５３】
図１に示すように、支持電極１０には、正または負の直流バイアスを印加できるよう、直流電源ＤＣが接続されている。直流電源ＤＣはノイズフィルタ２３（コイル等）を介して支持電極１０と接続されている。また支持電極１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、配管３を介して温度調節装置４、ポンプＰが接続されている。また、支持電極１０の周縁には、基材２を支持電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１３と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。
【００５４】
基材用搬送機構１３には、基材２を支持電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１４及びニップローラ１５と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１６と、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持電極１０を連動するように回転させる駆動源５１（不図示、図６参照）とが設けられている。
【００５５】
図３はダイレクトプラズマ方式の薄膜形成ユニット２０を表す正面図である。この薄膜形成ユニット２０に対向する支持電極１０には直流電源ＤＣが接続されており、基材２を搬送するとともに基材２に対して正または負のバイアスを印加することができる。この支持電極１０と高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂが対向する面２１ａ，２１ｂが放電面として機能するようになっている。つまり、ガス供給部２４からガスを噴出して、支持電極１０と高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂとの間隔ａにガスを充満させ、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに高周波電界を印加すれば、この間隔ａ内で放電プラズマが発生する。そして、プラズマ空間Ｈ内には基材２が配置されているので、基材２は活性化したガスに直接晒されてその表面に薄膜が形成されるものである。
【００５６】
放電空間を成す電極間の距離としては、プラズマジェット方式またはダイレクトプラズマ方式のどちらの場合も、均一な放電を行う観点から０．３ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００５７】
図４は、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂを表す斜視図であり、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂは導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された四角柱状電極である。この高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの角部２１５は円弧状に形成されている。つまり、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面２１ａ，２１ｂ及び放電面２１ａ，２１ｂ以外の表面も連続することになる。高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂは内部が中空となっており、この中空部分２１３には、図１に示すように、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。そして、各薄膜形成ユニット２０の高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂには、ノイズフィルタ２２（コンデンサ等）を介して高周波電源ＲＦが接続されている。なお高周波電源ＲＦが８００ＫＨｚ以上の周波数の場合には、さらにマッチングボックスを介して接続する。
【００５８】
また、薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの隙間ｂに向けて放電ガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。つまり、隙間ｂがガス供給部２４から供給された放電ガスを、支持電極１０上の基材２まで案内する流路として機能するようになっている。
【００５９】
また薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７を高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに密着させながら連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が、各高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに応じて設けられている。
【００６０】
プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ空間中において生成したセラミック微粒子は、目的とする基材上だけでなく高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂ上にもデポジットする。このような電極上の汚れを放置すると、放電状態が不安定となり、安定・均質なグロー放電から不安定・局所的なアーク放電に移行し、アーク放電下では均質な薄膜が得られなくなる。クリーニングフィルムによって高周波印加電極を覆い、高周波印加電極上へ汚れが付着することを防止し、高周波印加電極を常にクリーンに保つことは、均質な薄膜を得る上で非常に効果的である。
【００６１】
このクリーニングフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。
【００６２】
また、ガス供給部２４に対して、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部２９（図６参照）が設けられている。図５は薄膜形成装置を表す側面図である。第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図５に示すように、支持電極１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が支持電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ｂよりも大きくなる。つまり高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂは、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ｂ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。
【００６３】
また、薄膜形成ユニット２０には、クリーニングフィルム２７が放電面２１ａ，２１ｂに接触する際に生じるツレや皺を防止するために、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂに対してクリーニングフィルム２７の搬送方向の上流側に、クリーニングフィルム２７を加熱する加熱部材２８が設けられている。
【００６４】
つまり、クリーニングフィルム２７は、クリーニングフィルム用搬送機構３０によって、巻出ローラから引き出された後、第１クリーニングフィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４の周縁に接触した後に、加熱部材２８の表面に接触して加熱されてから、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの角部２１５を介して放電面２１ａ，２１ｂに接触し、その後、第２クリーニングフィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部２９で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面（角部２１５表面）から放電面２１ａ，２１ｂまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。なお、本実施形態では、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂが平面であるが、この放電面２１ａ，２１ｂを、他方の放電面１０に向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの放電面２１ａ，２１ｂとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。
【００６５】
そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とガス供給部２４とが接触しているので、ガス供給部２４から放電空間Ｈまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、放電ガスが流路外に流れることを防止できる。
【００６６】
このようなクリーニングフィルム２７の材質としては、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリアリレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
プラズマ空間中では、プラズマを構成する各種ガスの励起・再結合が発生しており、それらの反応によって熱が発生するため、放電ガスの供給温度や放電電極の温度以上に高温になるため、高い耐熱性を有することが好ましい。このようなフィルムとして、上記のフィルムの中でもセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、等が好ましい。
【００６８】
またクリーニングフィルムは、角型の形状の放電電極上を搬送されるため、滑り性の高いフィルムが好ましい。しかしこの滑り性は、クリーニングフィルム基材自身の滑り性が悪くても、シリコーンオイルなどの滑り剤を放電電極と接する面に塗布することで滑り性を付与しても良く、また滑り性の高いテフロン（登録商標）のような高分子を薄くラミネートすることによって滑り性を付与してもよい。
【００６９】
薄膜形成装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、高周波電源ＲＦ、直流電源ＤＣ、ポンプＰ、ガス供給部２４、加熱部材２８、温度調節装置４，６、巻取部２９が電気的に接続されている。なお、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。
【００７０】
なお図１、図６の高周波電源ＲＦなどの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、製膜速度を大きくしたり、炭素含有率を所定割合内に制御するために、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給できる電源が好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電源が好ましい。１ｋＨｚ以下では高密度のプラズマを得ることが難しく、原料化合物の分解が遅くなることがあるため好ましくない。また２５００ＭＨｚ以上では、プラズマ空間内への均一な導入が難しく、均一な膜質の薄膜が得られにくいためである。均質なガスバリア性の高い緻密な薄膜を得る上では、より好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚである。
【００７１】
また、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ｗ／ｃｍ2〜３０Ｗ／ｃｍ2であればより一層好ましい。１Ｗ／ｃｍ2以下では高密度のプラズマを得ることが難しく、原料化合物の分解が遅くなることがあるため好ましくない。５０Ｗ／ｃｍ2以上ではアーク放電が発生しやすくなること、またプラスチックフィルムが劣化することがあるため好ましくない。
【００７２】
また、高周波電圧として１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳して加えても良い。複数の電圧を重畳すると単周波よりも電力が投入しやすいためである。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００７３】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００７４】
このような高周波電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４０ＭＨｚ、５４ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２８ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００７５】
また直流電源としては、春日電機製直流高圧安定化電源ＫＨＤ−１５３０ＰＮ等を使用できる。なお直流電源はプラスチックフィルムの静電気の帯電を減少させるために、パルス駆動してもよい。ぱるす駆動するさいは、１〜１００ＫＨｚの駆動周波数、２０〜８０％のデューティ比が好ましい。
【００７６】
温度調節装置４，６は、放電時の高温による悪影響を抑制するため、あるいは製膜される薄膜の組成・膜質を調整するために、基材の温度を常温〜２５０℃に調整できるよう、必要に応じて高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂ、支持電極１０などを冷却または加熱する。
【００７７】
次に、支持電極１０及び高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂを形成する金属質母材１１，２１１及び誘電体１２，２１２について説明する。
【００７８】
金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１，２１１と誘電体１２，２１２との線熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは２ｐｐｍ／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００８０】
そして、金属質母材１１，２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１，２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２，２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
【００８１】
本発明に有用な電極の金属質母材１１，２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高張力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１，２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２，２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００８２】
一方、誘電体１２，２１２に求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２，２１２が好ましい。
【００８３】
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２，２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２，２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００８４】
次に、各種の無機薄膜を得るために好ましい原料ガスについて説明する。
【００８５】
無機薄膜の原料としては、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射、気化器等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００８６】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する揮発性低分子化合物であり、さらに好ましくは０〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する有機金属化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しいため、また、原料化合物が液体であるとプラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。特に原料化合物が液体である場合は気化器を用いれば±１％の精度で気化量を管理できる。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００８７】
このような有機金属化合物としては、例えばケイ素を含有する化合物としては、シラン、ジシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、などが挙げられる。
【００８８】
またチタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００８９】
またジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００９０】
またアルミニウムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルアルミニウム、トリエチル−トリ−ｓ−ブトキシジアルミニウム等が挙げられる。
【００９１】
また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００９２】
錫を含有する化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００９３】
またその他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅エチルアセトアセテート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００９４】
また、製膜する無機薄膜がダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）、あるいは非晶質炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜）などと称される膜の場合には、原料化合物は有機金属化合物ではなく、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノールなどといった有機化合物であっても良い。
【００９５】
これらの有機金属化合物、有機化合物の中でも、有機珪素化合物が好ましい。有機珪素化合物は揮発性が高く、比較的安価であり、また有機珪素化合物から得られる酸化珪素薄膜のガスバリア性、透明性が高いためである。
【００９６】
これらの原料ガスは、プラズマ放電を維持するために放電ガスによって希釈されてプラズマ放電空間に導入される。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に還元性あるいは酸化性の分解ガスを混合してもよい。
【００９７】
還元性の分解ガスとしては、水素、水、アンモニア、メタンなどのガスが挙げられる。また酸化性の分解ガスとしては、酸素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄などのガスが挙げられる。
【００９８】
以上のように、放電ガス、原料ガス、分解ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電空間に供給することで膜形成を行う。放電ガスと原料ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００９９】
大気圧下におけるプラズマＣＶＤ法に限らず、ＣＶＤ法においては原料ガスである揮発性低分子化合物が水素、炭素、酸素、窒素などの元素から構成されているため、得られる薄膜にも水素、炭素、酸素、窒素等のコンタミネーションが起きやすい。本発明のプラズマＣＶＤ法による無機薄膜の製膜においても、膜中に水素、炭素、酸素の混入が観測される。
【０１００】
無機薄膜の炭素、酸素、窒素、金属元素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳとも呼ばれる）、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。
【０１０１】
原料化合物由来の有機成分である炭素、窒素などが残存している場合、無機薄膜中にダングリングボンドが残存し、ガスバリア性が低いことがあるが、ガスバリア性は薄膜の元素組成比だけでなく薄膜のモルホロジーにも大きく依存するため、必ずしも原料化合物由来の炭素等の成分がゼロでなくても良い。むしろこれらの有機成分は薄膜の柔軟性、密着性などに寄与していることがあるため、少量は含んでいることが好ましい。したがってこれらの有機成分（炭素＋窒素）は、好ましくは０．１〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１０原子％、さらに好ましくは１〜５原子％である。
【０１０２】
なお本発明の無機薄膜は、混合ガス中の原料化合物種、原料化合物分圧、分解ガス種、分解ガス分圧、プラズマに供給する電力、周波数、成膜する基板温度などを変化させたりすることにより、希望する元素組成比に調整することができる。このようなソフト条件の変化によって無機薄膜の組成、性質をある程度調節することができることも本発明のプラズマＣＶＤ法の利点の一つである。
【０１０３】
本発明の無機薄膜を形成する樹脂基材としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
なお有機無機ハイブリッド樹脂（または有機−無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれる）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法（ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微粒子を可視光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物中に分散することが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料が得られるようになっている。
【０１０５】
しかし大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜される無機薄膜は、製膜温度が高いほど反応が早くガスバリア性の高い薄膜が得られやすいこと、またディスプレイ用透明支持体として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、無機薄膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【０１０６】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。代表的な透明導電膜であるインジウム−錫酸化物薄膜（ＩＴＯ薄膜）の結晶化温度後１８０℃近辺であり、ＩＴＯ薄膜は結晶化させることで導電性を向上することができるためである。
【０１０７】
このような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
なお樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることができる。
【０１０９】
本発明において、樹脂基材は直接プラズマ、またはアフターグロープラズマにさらされるため、対プラズマエッチング層として片面または両面にハードコート層を有していてもよい。ハードコート層の具体例としては、耐プラズマ性の高いポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられ、例えば、重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【０１１０】
上記の反応ガス、基材フィルム、本実施形態の薄膜形成装置１、を用いた酸化珪素薄膜の製膜例について説明する。
【０１１１】
先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４から放電ガスを噴出させて、放電空間Ｈにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂにより形成された放電空間Ｈにまで至る。
【０１１２】
そして、放電空間Ｈにガスが供給されると、制御装置５０は、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１４、第２ガイドローラ１６及び支持電極１０を回転させて、基材２を支持電極１０の周面に密着させて搬送させるとともに、巻取部２９を制御して、クリーニングフィルム２７を高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに表面に密着させて搬送させる。
【０１１３】
基材２の搬送が開始されると、制御装置５０は、高周波電源ＲＦをＯＮにして、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂに高周波電界を印加し、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂと支持電極１０の間に放電が発生する。ついで必要に応じて直流電源ＤＣをＯＮにして、支持電極１０に直流バイアスを印加する。なお放電が発生する空間をプラズマ空間Ｈと呼ぶ。
【０１１４】
支持電極１０及び高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂは、それぞれ温度調節装置４、６によってその表面温度が制御され、かつ加熱部材２８においてもその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に予め連続的に加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。なお、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。
【０１１５】
そして、基材２が、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂと支持電極１０で挟まれたプラズマ空間Ｈ内を通過することで、基材２上には薄膜が形成される。具体的に説明すると、プラズマ空間Ｈ内では、放電ガスに含有されている原料ガスが活性化して存在しているため、基材２がプラズマ空間Ｈを通過すれば基材２上に原料ガスが反応して生成したセラミック微粒子が堆積して無機薄膜が形成される。
【０１１６】
ここで、プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる無機薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を支持電極１０内に循環させて支持電極１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。ここで、温度調節装置４は、基材２が所定の性能を発揮できる温度となるように、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節している。一方、温度調節装置６においても、温度調節用の媒体を２０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃に温度調節する。ただし、下限温度としては、使用する放電ガスの気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。
【０１１７】
そして、薄膜が形成された基材２は、抵抗２５を介してアースされた金属製のガイドローラ１６を介し除電された後、必要に応じて次行程へと搬送される。次工程のない場合は巻き取られる。
【０１１８】
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能であるのは勿論である。
【０１１９】
例えば、本実施形態では、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの底面を放電面とするとともに、支持電極１０に電界を印加することによって、支持電極１０及び高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの間を放電空間にし、基材２上に薄膜を形成するダイレクトプラズマ方式について例示したが、高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの側面を放電面とし、活性化された原料化合物を含むガスを噴出することにより支持電極１０に支持された基材２に対して薄膜を形成するプラズマジェット方式についても適用可能である。
【０１２０】
以下、プラズマジェット方式の薄膜形成装置について図７を参照にして説明する。なお前述のダイレクトプラズマ方式の薄膜形成装置１と同一部分においては同一符号を付して説明を省略する。
【０１２１】
図７は、プラズマジェット方式の薄膜形成ユニット２０の側面図である。薄膜形成ユニット２０には、支持電極１０の周面に間隔ａを空けて対向し、支持電極１０よりも幅の大きい一対の高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂが配置されている。また、これら一対の高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂは、互いに隙間ｂを空けて配置されている。この隙間ｂが放電空間Ｈ‘であり、放電空間Ｈ′を成す高周波印加電極２１Ａ，２１Ｂの対向する面をそれぞれ放電面２１ａ′，２１ｂ′とする。この放電空間を通った原料ガスは活性化され、直流電源ＤＣによって正または負にバイアスされた支持電極１０上の基材フィルム２にデポジットし、基材フィルム２上に無機薄膜が形成される。
【０１２２】
なお本発明の無機薄膜の製造方法は、無機薄膜の製膜部分だけでなく、広幅長尺の基材フィルム・クリーニングフィルムの搬送装置なども含まれるために比較的複雑で大きな装置となるが、プラズマ発生が大気圧下で行われるために装置全体を減圧にする必要がなく、装置の運用・保守・点検が容易であり、高い生産性をあげることができる。
【０１２３】
本発明により得られる高いガスバリア性と低反射率のフィルムを必要とするものとして、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、湿気に対し敏感なために封止が必要である。これらの素子を封止する膜としても本発明における無機薄膜を用いることができる。
【０１２４】
なお、有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極の一対の電極の間に有機材料からなる発光層を挾持する構造をとる。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。陰極、発光層が水分に弱いため、有機ＥＬ素子を形成した後、陰極側の封止膜として、陰極状に直接、あるいはエポキシ樹脂等で封止を行った更にその上に、本発明の無機薄膜を形成することで、水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
高耐熱性透明フィルムとしてジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムを製膜し、さらにこのジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルム上に耐プラズマ層としてクリアハードコート層を設け、その上に本発明の製造方法によって酸化珪素薄膜の形成を行った。
【０１２７】
〈ジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムの製膜〉
ミキシングタンクに、テトラメトキシシラン２５質量部、エタノール１５質量部、塩化メチレン１５質量部、０．５％硝酸水溶液１２質量部を投入し、０℃に冷却しながら攪拌し、ゾルゲル反応を行った。
【０１２８】
さらにミキシングタンクに、エタノール４５質量部、塩化メチレン６６０質量部、ジアセチルセルロース１００質量部を投入し、８０℃で加熱しながら攪拌して溶解した。
【０１２９】
得られたドープ（溶解液）を、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、巾手方向に３０％、ついで搬送方向に３０％延伸を行ったのち、１２０℃で５分、ついで２２０℃で５分乾燥してジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムを得た。なお膜厚は最終的に８０μｍとなるように調整して塗布した。
【０１３０】
なお得られたジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムのガラス転移温度はＴＭＡ（熱応力歪み測定装置）で測定したところ、２２５℃であった。また３０℃から１８０℃までの平均線膨張率は２７ｐｐｍ／℃であった。
【０１３１】
〈クリアハードコート層の作製〉
得られたジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルム上に、下記ハードコート層塗布組成物が５μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０１３２】
なおクリアハードコート層を付与したジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムの透湿度は１０００ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は６００ｃｍ3／ｍ2／ｄであった。
【０１３３】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                            ４質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記のクリアハードコート層を塗設したジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルム上に、図３に示したプラズマ放電電極を、図１に示したようなプラズマＣＶＤ装置に設置し、高周波電源（ＲＦ）として日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用い、ＲＦ出力１５Ｗ／ｃｍ2に固定してアルゴンガス１気圧下にてプラズマ放電空間を形成した。
【０１３４】
さらに直流電源として春日電機製直流高圧安定化電源ＫＨＤ−１５３０ＰＮを用いてジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムを保持する支持電極１０に−５ｋＶ〜＋５ｋＶの直流バイアスを印加し、下記の酸化珪素層形成用ガスを用いて酸化珪素層の製膜を行った。
【０１３５】
〈酸化珪素層形成用ガス〉
放電ガス：アルゴン                                            ９９．３体積％
分解ガス：水素                                                  ０．５体積％
原料ガス：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）                      ０．２体積％
気化温度：                                                            ３０℃
なお各製膜条件下での酸化珪素層の製膜速度（ＤＲ）を算出し、酸化珪素層が１００ｎｍとなるように製膜時間を調整して製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１３６】
１００ｎｍの酸化珪素層が積層されたジアセチルセルロース・シリカハイブリッドフィルムについて、下記の分析・評価を行った。
【０１３７】
各サンプルフィルムの設定条件、評価結果を表１に示す。
【０１３８】
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定機（ＸＰＳ）を用いて、炭素、酸素、窒素、珪素の比率を測定した。
【０１３９】
〈水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）測定〉
モダンコントロール社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３Ｇを用いて、４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。
【０１４０】
〈酸素透過率（ＯＴＲ）測定〉
モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２を用いて、２３℃０％ＲＨの条件で測定した。
【０１４１】
〈密着性評価〉
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１４２】
◎：全く剥がされなかった。
【０１４３】
○：剥離された面積割合が１０％未満であった。
【０１４４】
×：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【０１４５】
【表１】
2005320583.tif 000002
【０１４６】
表１から、基材フィルムに負の直流バイアス（Ｖｄｃ）を印加すると、イオン衝撃によってプラスチックフィルム表面が劣化し、酸化珪素層の密着性が低下することがわかる。特に−５ｋＶを印加すると大きくプラスチックが劣化し、酸化珪素の連続層を形成することができずＷＶＴＲ、ＯＴＲともに大きく劣化した。
【０１４７】
一方基材フィルムに正の直流バイアスを印加すると、イオン衝撃によるプラスチック表面の劣化が抑制され、密着性が向上する反面、製膜速度（ＤＲ）が低下した。
【０１４８】
〈本発明のガスバリアフィルムＮｏ．１０１〜１０８の作製〉
次に表１の製膜条件Ａ〜Ｇを組み合わせて、表２に示すような酸化珪素膜を積層したガスバリアフィルムＮｏ．１０１〜１０８を作製した。
【０１４９】
〈比較例のガスバリアフィルムＮｏ．１０９の作製〉
またＷＯ００／３６６６５に記載された方法に従い、下記に示す様にして、厚さ８０μｍのジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上に比較例のガスバリア層の製膜を行った。
【０１５０】
真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは５０ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚５０ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ５０ｎｍの厚みで形成して全６層の積層膜を形成し、比較例のガスフィルムＮｏ．１０９とした。
【０１５１】
得られたガスバリアフィルムＮｏ．１０１〜１０９のＷＶＴＲ測定、ＯＴＲ測定、密着性評価を行った。またＷＶＴＲ測定、ＯＴＲ測定については、冷熱サイクル後（１時間１８０℃で加熱後、１時間室温で放冷するという一連の冷熱サイクルを１０回行った後）についても測定を行った。
【０１５２】
積層条件、密着性、ＷＶＴＲ、ＯＴＲ測定結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2005320583.tif 000003
【０１５４】
表２より、プラスチックフィルム上に薄く（１０ｎｍ）形成された酸化珪素層上に−５ｋＶ〜−１ｋＶの負の直流バイアスを印加して酸化珪素層を形成することで、プラスチック基材にダメージを与えることなしに高密度な酸化珪素層が形成され、ＷＶＴＲ、ＯＴＲの良好な酸化珪素積層膜が得られることがわかる。
【０１５５】
またプラスチックと接する層を形成する際に１ｋＶ〜＋５ｋＶの正の直流バイアスを印加した方が酸化珪素層の密着性が高く、より高いガスバリア性の酸化珪素積層膜が得られた。
【０１５６】
このような、正の直流バイアス印加酸化珪素薄膜−負の直流バイアス印加酸化珪素薄膜を、順次積層数を増やしたところ、積層数が多いほどＷＶＴＲ、ＯＴＲが低下し、４〜６層の積層を行うことで非常にガスバリア性が高く、かつ冷熱サイクルを経た後でもガスバリア性の劣化が抑えられたガスバリア性透明プラスチックフィルムを得ることができた。
【０１５７】
実施例２（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１で作製したガスバリアフィルムサンプル１０１〜１０９上に有機ＥＬ素子を作製した。図８に作製した有機ＥＬ表示装置の構成を断面図で示す。
【０１５８】
〈透明導電膜の製膜〉
実施例１で作製した透明基板６１（ガスバリアフィルムＮｏ．１０１〜１０９）の酸化珪素積層膜６６上に、スパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化錫との混合物（Ｓｎの原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．０８）からなる焼結体を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。
【０１５９】
まず、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０-1Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にてＩＴＯ膜を厚さ２５０ｎｍで形成した。このＩＴＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）６２とした後、この透明導電膜を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１６０】
〈有機ＥＬ素子の製膜〉
得られた透明導電膜のアノード６２上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図８における有機ＥＬ層６３として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）3の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ3層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層（なお、図８には有機ＥＬ層の詳細は不図示）し、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）６４を形成した。
【０１６１】
【化１】
2005320583.tif 000004
【０１６２】
〈封止〉
このようにして得られた有機ＥＬ積層体に、乾燥窒素気流下、図８の基板６５として前記と同じガスバリアフィルムＮｏ．１０１〜１０９を各々組み合わせて、酸化珪素膜と有機ＥＬ素子の陰極６４側とを密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、各々有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ２０１〜２０９を得た。尚、図８では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。
【０１６３】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１６４】
〈評価項目１〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１６５】
〈評価項目２〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１６６】
面積増加率は評価項目１及び２とも以下の基準で評価した。
【０１６７】
×：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ２０９以上、
○：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ２０９の５０％以上１００％未満、
◎：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ２０９の５０％未満。
【０１６８】
【表３】
2005320583.tif 000005
【０１６９】
これらの結果から、本発明の有機ＥＬ表示装置はダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１７０】
なお本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明に用いられる薄膜形成装置の概略構成を表す正面図である。
【図２】薄膜形成装置に備わる支持電極を表す斜視図である。
【図３】ダイレクトプラズマ方式の薄膜形成ユニットを表す正面図である。
【図４】高周波印加電極を表す斜視図である。
【図５】薄膜形成装置を表す側面図である。
【図６】図１の薄膜形成装置の主制御部分を表すブロック図である。
【図７】図１の薄膜形成装置の変形例を表す側面図である。
【図８】有機ＥＬ素子の断面構成図を示す。
【符号の説明】
【０１７２】
１  薄膜形成装置
２  基材
１０  支持電極
２０  薄膜形成ユニット
２１Ａ，２１Ｂ  高周波印加電極
２３  ノイズフィルタ
２７  クリーニングフィルム
３０  フィルム用搬送機構
５０  制御装置
５１  駆動源
５２  記憶部
ＤＣ  直流電源
ＲＦ  高周波電源
【図１】
2005320583.tif 000006
【図２】
2005320583.tif 000007
【図３】
2005320583.tif 000008
【図４】
2005320583.tif 000009
【図５】
2005320583.tif 000010
【図６】
2005320583.tif 000011
【図７】
2005320583.tif 000012
【図８】
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