(57)【要約】【課題】高出力化、特に低温環境下での高出力化を図りつつ、安全性を改善することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、鱗片状黒鉛、ＰＶＤＦを含む正極合剤をアルミニウム箔に塗着して正極合剤層を形成し正極とした。正極空孔率を２５％以上３５％以下とした。平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを含む負極合剤を圧延銅箔に塗着して負極合剤層を形成し負極とした。負極空孔率を３０％以上４０％以下とした。正負極合剤層内に浸透する非水電解液の量が適正化され分布がほぼ均一化される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体にほぼ均等に塗着して正極合剤層を形成した正極と、負極とを非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記正極合剤層の体積に対する前記正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％以上３５％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素、導電剤及び結着剤を含む負極合剤を負極集電体にほぼ均等に塗着して負極合剤層を形成した負極と、正極とを非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記負極合剤層の体積に対する前記負極合剤層内の空孔体積の割合が３０％以上４０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体にほぼ均等に塗着して正極合剤層を形成した正極と、平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素、導電剤及び結着剤を含む負極合剤を負極集電体にほぼ均等に塗着して負極合剤層を形成した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記正極合剤層の体積に対する前記正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％以上３５％以下であり、かつ、前記負極合剤層の体積に対する前記負極合剤層内の空孔体積の割合が３０％以上４０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．２、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表されることを特徴とする請求項1又は請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体にほぼ均等に塗着して正極合剤層を形成した正極と、負極とを非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が着目され、これらの電源に用いられる電池にはより高容量で高出力な性能が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水電解液二次電池が注目されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極材には、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられている。ところが、コバルトは資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用電池の正極材としてはマンガン酸リチウムに代表されるマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が有望視され開発が進められている。このリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がスピネル結晶構造の場合は、リチウムイオンの拡散経路が三次元的であるのに対し、層状結晶構造の場合は二次元的である。このため、層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、常温環境下ではリチウムイオンの拡散性が高く出力特性に優れるものの、低温環境下では結晶が収縮してリチウムイオンの拡散性が低下するため、出力の低下を招く。
【０００４】
一方、負極材には、一般に、天然黒鉛、鱗片状や塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料の炭素材が用いられている。非晶質炭素は理論容量値が黒鉛より高いため、容量、サイクル特性に優れると共に、充放電時の電圧特性に傾きを有しているため、電圧を測定するだけで電池の状態を容易かつ正確に推定可能な非水電解液二次電池を得ることができるが、不可逆容量が黒鉛系材料より大きいため、電池での高容量化が難しく、また、電子伝導性が黒鉛系材料に比べて劣る、という欠点がある。これに対し、黒鉛系材料は不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であることから、高容量、高出力の非水電解液二次電池を得ることができるが、充放電に伴う結晶の体積変化が大きいため、電子伝導性を長期間維持できず早期に寿命に至り、また、電気自動車用などの大型電池を想定した場合は、大電流密度での充電受け入れ性が非晶質炭素に比べて劣る、という問題がある。
【０００５】
上述したＥＶやＨＥＶ用電池では、充放電における電流密度が大きく、かつ、長寿命、高出力特性が要求されるため、一般に、複数の単電池を接続して用いられる。単電池の特性のバラツキが寿命特性や安全性を大きく左右することから、通常、制御システムを併用して単電池の電圧、電流、温度などを監視・制御することでバラツキの抑制が図られている。ところが、上述したように黒鉛系材料では電圧特性が平坦であるため、電圧から電池の状態を正確に監視することが難しく、これを解決するには高精度な制御システムが必要となる。従って、ＥＶやＨＥＶ用電池の負極材としては、非晶質炭素を主とすることが望ましく、正極材に層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、高出力化の改善を進めることが有望である。
【０００６】
非水電解液二次電池の高出力化を図るためには、正負極合剤層内の電子伝導性及びリチウムイオンの拡散性を向上させる必要がある。電子伝導性を向上させるためには、導電剤を添加したり、正負極合剤密度を大きくしたりして、電子伝導のネットワークを確保する等種々の低抵抗化の改善がなされている。一方、リチウムイオンの拡散性を向上させるためには、正負極合剤層中に非水電解液の浸透する空間が必要である。例えば、スピネル結晶構造のマンガン酸リチウムを用いたときに、正極合剤層の厚さに応じて正極合剤層の空孔率を設定する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、低温環境下では、非水電解液中でのリチウムイオンの移動が非常に鈍くなると共に、正負極合剤層中の非水電解液の分布により出力特性が著しく変化する。これを解決するために、非水電解液に混合有機溶媒を用いることにより低温環境下でのリチウムイオン伝導性の低下を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２５９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術では、スピネル結晶構造のマンガン酸リチウムの場合は非水電解液の浸透する空間が確保されるが、上述したように低温環境下で結晶の収縮が起こる層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の場合は、非水電解液の浸透する空間が十分とはいえない。また、特許文献２の技術では、非水電解液中のリチウムイオン伝導性の低下は抑制されるものの、正負極合剤層内のリチウムイオンの拡散性を向上させることは難しい。更に、正負極合剤密度を大きくすることで電子伝導性は向上するが、正負極合剤密度が大きくなると、正負極の合剤中に浸透する非水電解液の量が減少しリチウムイオンの拡散性が低下するため、電極反応に部分的な偏りを生ずることから、過充電状態に陥ると、急激な内圧や温度の上昇などを引き起こすこととなる。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、高出力化、特に低温環境下での高出力化を図りつつ、安全性を改善することができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体にほぼ均等に塗着して正極合剤層を形成した正極と、負極とを非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記正極合剤層の体積に対する前記正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％以上３５％以下であることを特徴とする。
【００１１】
第１の態様では、正極合剤層の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する非水電解液の量が減少するため、リチウムイオンの拡散性が低下する。特に、低温環境下ではリチウム遷移金属複合酸化物の層状結晶が収縮することからリチウムイオンの拡散性の低下が顕著となる。このため、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と非水電解液との電極反応が起こりにくくなるので、出力特性が低下する。また、非水電解液の分布が不均一となることから、電極反応に部分的な偏りを生ずるので、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると安全性の低下を招く。反対に、空孔体積の割合が３５％を超えると、正極合剤の割合が減少して出力の低下を招く。
【００１２】
第１の態様によれば、正極合剤層の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合を２５％以上３５％以下としたので、正極合剤層内の非水電解液の量が適正化されて非水電解液の分布がほぼ均一となりリチウムイオンの拡散性及び電子伝導性が確保されることから、低温環境下における電極反応がほぼ均一に行われるため、出力特性に優れると共に、電極反応が部分的に集中することなく過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素、導電剤及び結着剤を含む負極合剤を負極集電体にほぼ均等に塗着して負極合剤層を形成した負極と、正極とを非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記負極合剤層の体積に対する前記負極合剤層内の空孔体積の割合が３０％以上４０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
第２の態様では、負極合剤層の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合が３０％に満たないと、負極合剤層内に浸透する非水電解液の量が減少してリチウムイオンの拡散性が低下するため、平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素と非水電解液との電極反応が起こりにくくなるので、出力特性が低下すると共に、非水電解液の分布が不均一となり電極反応に部分的な偏りを生ずるので、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると安全性の低下を招く。反対に、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して出力の低下を招く。
【００１５】
第２の態様によれば、負極合剤層の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３０％以上４０％以下としたので、負極合剤層内の非水電解液の量が適正化されて非水電解液の分布がほぼ均一となりリチウムイオンの拡散性及び電子伝導性が確保されることから、低温環境下における電極反応がほぼ均一に行われるため、出力特性に優れると共に、電極反応が部分的に集中することなく過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の第３の態様は、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体にほぼ均等に塗着して正極合剤層を形成した正極と、平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素、導電剤及び結着剤を含む負極合剤を負極集電体にほぼ均等に塗着して負極合剤層を形成した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池において、前記正極合剤層の体積に対する前記正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％以上３５％以下であり、かつ、前記負極合剤層の体積に対する前記負極合剤層内の空孔体積の割合が３０％以上４０％以下であることを特徴とする。本態様によれば、上記第１の態様の正極及び第２の態様の負極を有するので、第１、第２の態様の作用を同時に奏することができ、出力特性及び安全性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１７】
上記第１、第３の態様において、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．２、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、正極合剤層の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合を２５％以上３５％以下としたので、正極合剤層内の非水電解液の量が適正化されて非水電解液の分布がほぼ均一となりリチウムイオンの拡散性及び電子伝導性が確保されることから、低温環境下における電極反応がほぼ均一に行われるため、出力特性に優れると共に、電極反応が部分的に集中することなく過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を電気自動車用電源に用いられる円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００２０】
（正極）
正極活物質には、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物としてのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）を用いた。正極活物質１００質量部に対して、１０質量部の導電剤としての鱗片状黒鉛と、５質量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練してスラリを得た。このスラリを、厚さ２０μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にロール・ツー・ロールによる転写で塗布し、乾燥させることでアルミニウム箔上にほぼ均等かつ均質な正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で正極合剤層を所定のプレス圧でプレスすることで、正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合を２５〜３５体積％の範囲とした。プレス後、幅８０ｍｍに裁断して帯状の正極を得た。なお、正極合剤層内の空孔体積の割合はプレス圧を変えることによって調整可能である。また、Ｘ線回折法により、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が層状結晶構造であることを確認し、また、レーザ式粒度分布測定装置で平均粒子径が５〜２０μｍであることを確認した。
【００２１】
（負極）
負極活物質には平均粒子径が５〜２０μｍの非晶質炭素粉末を用いた。負極活物質１００質量部に対して、５質量部の導電剤としてのアセチレンブラックと、１０質量部の結着剤としてのＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練してスラリを得た。このスラリを、厚さ１０μｍの負極集電体としての圧延鋼箔の両面にロール・ツー・ロールによる転写で塗布し、乾燥させることで銅箔上にほぼ均等かつ均質な負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で負極合剤層を所定のプレス圧でプレスすることで、負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３０〜４０体積％の範囲とした。プレス後、幅８５ｍｍに裁断して帯状の負極を得た。なお、正極と同様に、負極合剤層内の空孔体積の割合はプレス圧を変えることによって調整可能である。
【００２２】
（電池組立）
作製した正負極を、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回して電極群を作製し、この電極群を円筒状の電池容器に挿入し、非水電解液を所定量注液後、上蓋をカシメ封口することにより円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【実施例】
【００２３】
次に、本実施形態に従って、正極合剤層内及び負極合剤層内の空孔体積を変更して作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２４】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合（以下、正極空孔率という。）を２５体積％、負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合（以下、負極空孔率という。）を３５体積％として電池を作製した。正極空孔率及び負極空孔率は、正負極それぞれの集電体から合剤層を剥離し、水銀圧入法により測定した（以下の実施例及び比較例においても同じ。）。なお、正負極合剤層中に存在する各種材料の真比重、質量配合量、プレス後の正負極板の厚さの値から算出した空孔体積は、水銀圧入法による測定結果と極めて近似な値が得られた。
【００２５】
【表１】
2005158623.tif 000002
【００２６】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、正極空孔率を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では、正極空孔率を３０体積％とし、実施例３では正極空孔率を３５体積％とした。
【００２７】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では正極空孔率を３０体積％、負極空孔率を３０体積％として電池を作製した。
【００２８】
（実施例５〜実施例６）
表１に示すように、実施例５〜実施例６では、負極空孔率を変える以外は実施例４と同様にした。実施例５では、負極空孔率を３５体積％とし、実施例６では、負極空孔率を４０体積％とした。
【００２９】
（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、正極空孔率を変える以外は実施例１と同様にした。比較例１では、正極空孔率を２４体積％とし、比較例２では、正極空孔率を３６体積％とした。
【００３０】
（比較例３〜比較例４）
表１に示すように、比較例３〜比較例４では、それぞれ正極空孔率及び負極空孔率を、２４体積％及び２８体積％、３６体積％及び４１体積％として電池を作製した。
【００３１】
（比較例５〜比較例６）
表１に示すように、比較例５〜比較例６では、負極空孔率を変える以外は実施例４と同様にした。比較例５では、負極空孔率を２８体積％とし、比較例６では、負極空孔率を４１体積％とした。
【００３２】
（試験）
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について以下の試験を実施した。
【００３３】
まず、室温（２５°Ｃ）雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に、日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、放電電流１、３、６Ａの各電流値で放電して５秒目の電圧を測定し、この電流−電圧特性より初期の出力を求めた。
【００３４】
初期の出力を測定した電池を低温（−２５°Ｃ）の恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５°Ｃになるように冷却し、上述した室温雰囲気下での初期出力の測定と同条件で、低温雰囲気下での出力特性を測定した。
【００３５】
次に、充放電サイクルによる出力劣化を確認するため、室温雰囲気下に２４時間静置した後、室温雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまでの放電を繰り返し、１００サイクル経過後、初期出力の測定と同様に電池の出力を測定した。初期の出力に対する１００サイクル後の出力の割合を百分率で求め維持率とした。
【００３６】
また、作製した電池を、室温において１０Ａ定電流で連続充電を行い過充電状態とし、そのときの電池表面の最高温度を測定し、電池の現象を観察した（過充電試験）。
【００３７】
下表２に、室温雰囲気下及び低温雰囲気下における出力、１００サイクル後の出力の維持率、並びに、過充電試験における電池の最高温度及び現象の試験結果を示す。
【００３８】
【表２】
2005158623.tif 000003
【００３９】
表１及び表２に示すように、正極空孔率が２５体積％以上３５体積％以下とした実施例１〜実施例３の電池では、低温雰囲気下での出力が３２０Ｗ以上確保され、また、充放電サイクルを１００回繰り返した後でも初期出力の８５％以上の出力が維持されている。過充電試験においても、最高温度が２００°Ｃ以下であり、電池に異常は見られず良好であった。
【００４０】
これに対し、正極空孔率が２５体積％未満の比較例１、比較例３の電池では、低温での出力の低下が著しく、また、過充電試験において、最高温度が２４０°Ｃを超え、電池が破裂して安全性を著しく損ねている。比較例１の電池は、実施例１〜実施例３の電池と負極空孔率が同じであるにも拘わらず現象が見られることから、正極合剤層中の非水電解液分布が不均一で、その結果非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、その部分が早期から過充電状態に至ったものと考えられる。逆に、正極空孔率が３５体積％を超える比較例２、比較例４の電池では、室温雰囲気下での初期出力が低いことから、正極合剤層中の電子伝導性が低下して電極反応が不均一となっていると考えられる。しかしながら、初期から出力特性が劣っていることもあって、破裂の状態にまでは至らなかった。
【００４１】
一方、負極空孔率が３０体積％以上４０体積％以下とした実施例４〜６の電池では、正極と同様に、低温での出力が３００Ｗ以上確保され、また、充放電サイクルを１００回繰り返した後でも初期出力の８８％以上の出力が維持されている。過充電試験においても、最高温度が１９０°Ｃ以下であり、電池に異常は見られず良好であった。
【００４２】
これに対し、負極空孔率が３０体積％未満の比較例５の電池では、低温での出力の低下が著しく、また、過充電試験において、最高温度が２５０°Ｃに達し、電池が破裂して安全性を著しく損ねている。これは、正極の場合と同様に、負極合剤層中の非水電解液分布が不均一で、その結果非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、その部分が早期から過充電状態に至ったものと考えられる。負極の電極反応が部分的に偏ると活物質間にリチウムイオンが挿入できず、金属状のリチウムが負極合剤層表面に析出する。このため、出力の著しい低下はもちろん、破裂など安全性が損なわれる原因となる。逆に、負極空孔率が４０体積％を超える比較例６の電池でも、初期出力が著しく低下していた。
【００４３】
正極空孔率が２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する非水電解液の量が減少してリチウムイオンの拡散性が低下する。特に、低温雰囲気下では層状結晶が収縮することからリチウムイオンの拡散性が更に低下する。このため、層状結晶構造を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と非水電解液との電極反応が起こりにくくなるので、出力特性が低下する。また、正極合剤層内の非水電解液の量が減少すると、非水電解液の分布が不均一となるので、電極反応に部分的な偏りを生ずる。このため、非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると電池内圧や温度の急激な上昇を招くので、安全性が低下する。反対に、正極空孔率が３５％を超えると、正極合剤の割合が減少して電子伝導性が低下するので、電極反応が不均一となり出力が低下する。
【００４４】
また、負極空孔率が３０％に満たないと、正極空孔率が２５％に満たない場合と同様に、負極合剤層内に浸透する非水電解液の量が減少してリチウムイオンの拡散性が低下するため、非晶質炭素と非水電解液との電極反応が起こりにくくなるので、出力特性が低下する。また、非水電解液の分布が不均一となり電極反応に部分的な偏りを生ずるため、非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、通常状態で出力の低下や寿命の短縮を招き、過充電状態に陥ると安全性が低下する。反対に、負極空孔率が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して電子伝導性が低下するので、電極反応が不均一となり出力が低下する。
【００４５】
以上のように、正極空孔率及び負極空孔率には、正負極合剤中に浸透する非水電解液の量を適正化して電子伝導性とリチウムイオンの拡散性とを共に良好に維持可能な範囲が存在する。本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池では、正極は正極空孔率を２５体積％〜３５体積％の範囲、負極は負極空孔率を３０体積％〜４０体積％の範囲として正負極合剤層中に空孔を存在させることで、低温雰囲気下でも良好な出力特性が得られ、かつ、過充電状態でも安全性が確保されるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４６】
また、本実施形態では、正極活物質のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が層状結晶構造を有している。このため、リチウムイオンの拡散経路が二次元的であることから、常温環境下におけるリチウムイオンの拡散性に優れるので、常温環境下で良好な出力特性を得ることができる。
【００４７】
なお、本実施形態では、正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、正極導電剤に鱗片状黒鉛、結着剤にＰＶＤＦ、負極導電剤にアセチレンブラック、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、以下に詳述するように、これらは上述した特許請求の範囲において通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００４８】
本実施形態で例示した正極活物質は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物でＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比が１：１：１であるが、層状結晶構造を有する限りこの比率に限定されるものではない。また、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）比も本実施形態では１．０としたが、この値に限定されずＬｉ過剰としても良い。また、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．２、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。更に、ＣｏやＮｉの複合酸化物や、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの一部を例えば、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆの少なくとも１種類以上の元素で置換又はドープしたリチウム遷移金属複合酸化物等を用いてもよい。
【００４９】
また、本実施形態以外で用いることのできる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００５０】
更に、本実施形態以外で用いることのできる正極導電剤としても黒鉛系炭素材であれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、いずれを用いてもよい。また、本実施形態以外で用いることができる負極導電剤にも特に制限がなく、例えば、ケッチェンブラック等の無定形炭素を用いるようにしてもよい。
【００５１】
また更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。また、用いられるリチウム塩や有機溶媒も特に制限はない。例えば、電解質としては本実施形態の他に、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、本実施形態以外の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒が用いられる。混合配合比についても限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る非水電解液二次電池によれば、高出力化、特に低温環境下での高出力化を図りつつ、安全性を改善することができるため、製造、販売等に寄与し、産業上利用可能である。