(57)【要約】 【課題】  表面処理を行ったフィルムが安定的に高いガスバリア性および防湿性を発現するために必要な、特定の表面構造を有する表面処理用フィルムを提供すること。【解決手段】  表面の酸素と炭素のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルム【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性を有する樹脂フィルムからなり、該樹脂フィルム表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂フィルムが、少なくとも一軸または二軸方向に３倍以上延伸されてなる請求項１に記載の表面処理用樹脂フィルム。
【請求項３】
樹脂フィルムが、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂である請求項１または２に記載の表面処理用樹脂フィルム。
【請求項４】
樹脂フィルムの表面の酸素原子と炭素原子のモル比を測定する工程と上記した表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上となるように制御する工程により樹脂フィルムの表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムを製造した後、上記した表面処理用樹脂フィルムに表面処理を行う工程を有することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する樹脂フィルムの表面に表面処理を行うのに適した表面処理用樹脂フィルム、および上記した表面処理用フィルムに上記した表面処理を行って多層フィルムを製造することを特徴とする多層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いガスバリア性および防湿性を有するフィルムを得るために、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）のような樹脂自体がガスバリア性を有する樹脂フィルムの表面に、アルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等を蒸着するといった表面処理を行うことによって、樹脂フィルムに蒸着層を付与した多層フィルムを得る技術が知られている（例えば、特許文献１  参照）。このような多層フィルムは、樹脂フィルムと比較して更に高いガスバリア性および防湿性を有する。特許文献１には、ＥＶＯＨからなる１５μｍから２０μｍのフィルムにアルミニウムを厚みが５０ｎｍとなるように蒸着したフィルムが真空断熱構造体の構成要素の一つとして用いられることが記載されている。
【０００３】
しかし、ガスバリア性および防湿性の改善のためにＥＶＯＨ等からなる樹脂フィルムの表面を単に表面処理しただけでは、得られた多層フィルムに表面処理斑やクラックが生じて、高いガスバリア性および防湿性を安定的に維持することが出来ない。そこで、あらかじめ樹脂フィルム表面にコロナ処理等の前処理を行うことにより表面処理用フィルムを製造し、上記した表面処理用フィルムに表面処理を行うことにより多層フィルムを製造することが知られている。
【０００４】
上記のように一般的にフィルム表面の状態を評価する方法として、ぬれ指数による評価方法が公知であるが（例えば、非特許文献１  参照）、ぬれ指数による測定方法は、測定時の作業性が悪く、温湿度状態や個人差で数値が変動するため、適当な方法とは言い難い。
【０００５】
一方、フィルム表面の酸素と炭素の比が特定の範囲になるように前処理することで樹脂フィルム同士を溶融接着させるラミネート加工時の接着力の向上が望めることが公知である（例えば、特許文献２  参照）。しかしながら、特定の範囲の酸素と炭素の比が上記したアルミ蒸着等の表面処理の安定化に適しているとの知見はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１０３８５号公報
【特許文献２】特開平８−２３０１１５号公報
【非特許文献１】日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ６７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面処理を付したフィルムが安定的に高いガスバリア性および防湿性を発現するために必要な、表面処理用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、ガスバリア性を有する樹脂フィルムからなり、該樹脂フィルム表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムによって解決される。
【０００９】
本発明において、樹脂フィルムが少なくとも一軸または二軸方向に３倍以上延伸されていることが好適である。また本発明において、樹脂フィルムがＥＶＯＨ樹脂フィルムであることが好適である。
【００１０】
また、本発明は、樹脂フィルムの表面の酸素原子と炭素原子のモル比を測定する工程と上記した表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上となるように制御する工程により樹脂フィルムの表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムを製造した後、上記した表面処理用樹脂フィルムに表面処理を行う工程を有することを特徴とする多層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特定の表面構造を有する樹脂フィルムは、蒸着等の表面処理性に優れており、表面処理を実施したフィルムは、高いガスバリア性および防湿性が要求される真空断熱構造体、加圧容器包装、紙容器および飛行船膜材等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるガスバリア性を有する樹脂フィルムとしては、酸素透過係数が５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）以下であることが好ましい。酸素透過係数の上限はより好適には１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、特に好適には１ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１３】
また、本発明に用いられる樹脂フィルムとして、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ−６）およびポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）からなる群より選ばれる選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる樹脂フィルムを用いることが好適である。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂のことを指す。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１５】
また、本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。なおここで、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、溶融成形が可能で、かつ優れたガスバリア性を有する観点から、ＥＶＯＨが好適である。
【００１７】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は５〜６０モル％であることが好ましい。良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量の下限はより好適には１５モル％以上であり、さらに好適には２５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量の上限はより好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、６０モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨのケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００１９】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することも出来る。
【００２０】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内でＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２２】
また本発明の目的を阻外しない範囲内で熱安定剤、酸化防止剤、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤をＥＶＯＨにブレンドする事もできる。
【００２３】
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には３〜４０ｇ／１０分、更に好適には５〜３０ｇ／１０分である。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
上記した樹脂フィルムの製造方法は特に限定されず、無延伸であっても延伸していてもよく、延伸フィルムの延伸方法については一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよい。いずれの場合の面積倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは９倍以上延伸することが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用出来る。
【００２５】
本発明の表面処理用樹脂フィルムは、フィルム上の任意の点において表面の酸素と炭素のモル比が、０．２４以上である。好適には０．２５以上、さらに好適には０．２７以上、特に好適には０．２９以上である。
【００２６】
上記した表面の酸素と炭素のモル比は、ＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemical analysis）を用いて測定することができる。ＥＳＣＡとは試料にＸ線（例えばＭｇＫα線）を照射して試料表面から放出される光電子を検知する固体表面分析法である。
【００２７】
樹脂フィルム表面の酸素と炭素のモル比を測定するにあたって、試料面に対する検出機の取り出し角が３０度であることが大事である。上記した検出機の取り出し角を変化させることにより、分析深さを制御することができる。一般的にＥＳＣＡの測定においては検出機の取り出し角を９０度に設定しているが、検出機の取り出し角を９０度にして測定した場合は、樹脂フィルム表面の酸素と炭素のモル比と測定した表面処理用樹脂フィルムを表面処理して得られた多層フィルムのガスバリア性等の性能との間の相関が取れない場合があり、適当ではない。
【００２８】
表面の酸素と炭素のモル比が、０．２４未満である樹脂フィルムは、コロナ処理等の適当な前処理を行うことにより、表面の酸素と炭素のモル比を増加させ、本発明の表面処理用樹脂フィルムにすることができる。なお、上記したようなコロナ処理等の前処理を行った場合、樹脂フィルム表面の酸素と炭素のモル比は、経時変化のために低下していくので、本発明の規定する表面の酸素と炭素のモル比が、０．２４以上であるうちに表面処理を行うことが大事である。一般的に上記した経時変化の度合いは、前処理してから１日程度で十分に小さくなるので、表面処理を行う前の適当な時期に表面の酸素と炭素のモル比の測定を行い、経時変化の度合いを考慮することにより、実際に表面処理をする時の表面の酸素と炭素のモル比を推定しても差し支えない。
【００２９】
本発明の表面処理用フィルムを得るために、樹脂フィルムに前処理を行う場合は、はじめに樹脂フィルムを予熱ロールに通過させ、樹脂フィルム中に内在するタルミを解消した後に、前処理を行うことでフィルムの巾方向に均一な表面処理効果を得ることができる。
【００３０】
また、前処理を行う際に樹脂フィルムの含水率が、０．１％以下であることが望ましい。０．１％を超える場合は、フィルムの前処理が終了した後に経時的にタルミが生じ、表面処理時の熱源による蒸発水分のために表面処理層にクラックやピンホールを発生させる原因にもなる。上記に規定した範囲に表面処理用樹脂フィルムの含水率を制御するためには、表面処理の直前に予熱ロールを設置し、表面処理用樹脂フィルムの含水率を低下させてから表面処理することも効果がある。
【００３１】
本発明の表面処理用樹脂フィルムは、アルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等を蒸着するといった表面処理を行った後、該表面処理用樹脂フィルムに表面処理を行った層を少なくとも１層とする多層体を形成し、該多層体として種々の用途に用いることが好適に行われる。該多層体を形成する方法としては、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法（ドライラミネート法）等が好適である。
【００３２】
多層体の構成としては、例えば、熱可塑性樹脂からなる外層をＴ、本発明の表面処理用樹脂フィルムをＥ、表面処理により製造された蒸着層をｔ、接着剤からなる層をＡｄ、熱可塑性樹脂からなる内層をＣとすると、外層側から、Ｔ／Ａｄ／ｔ-Ｅ／Ａｄ／Ｃ  で表される蒸着面が表面処理用樹脂に対して外側に位置している構成、外層側からＴ／Ａｄ／Ｅ-ｔ／Ａｄ／Ｃ  で表される蒸着面が表面処理用樹脂に対して内側に位置している構成等が例示されるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつかえなく、上記の例に限定するものではない。
【００３３】
外層は、耐熱・耐寒強度を有したシール層よりも融点が高い材料（高密度ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル）からなるフィルムが一般的であり、内部シール層は、接着強度を有するポリプロピレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムが一般的である。
【００３４】
さらに、本発明の表面処理用樹脂フィルムに表面処理してなる層を少なくとも一層含む多層構造体は、圧力容器包装や飛行船の膜材として極めて好適である。従来、ガスバリア性を付与するためにアルミ箔からなる層を少なくとも一層含む多層構造体が用いられていたが、ピンホールによる性能低下の問題も残されていた。ところが、本発明の当該フィルムに金属アルミニウムまたは酸化珪素処理した層を少なくとも一層含む多層構造体を用いることにより、これらの問題を一挙に解決することが可能である。
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。本発明における各種試験方法は以下の方法に従って行った。なお、％とあるのは、重量基準である。
【００３６】
＜酸素と炭素のモル比  Ｏ／Ｃ比と略記することがある＞
ＥＳＣＡ（島津製作所、ＡＸＩＳ−ＨＳｉ型）を用いて、検出角度３０度、試料によっては９０度で測定した。
【００３７】
＜蒸着厚み＞
マクベス濃度計（マクベス社製、ＴＤ−９３２）を用いて測定した。なお、本発明でいう蒸着厚みの単位は、ナノメートル（ｎｍ）である。
【００３８】
＜酸素透過量＞
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ  「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を用い、４０℃−６５％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過量は、任意の膜厚で測定した透過量（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。また、該酸素透過量が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≦０．０５と記載する。
【００３９】
＜透湿量＞
当該ガスバリア性フィルムの蒸着面側の湿度９０％ＲＨ、フィルム面側の湿度０％ＲＨ、温度４０℃の条件下で、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう透湿量は、任意の膜厚で測定した値（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）である。
【実施例１】
【００４０】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（融点１８３℃）からなる延伸フィルム（厚み１５μm）にコロナ処理してＯ／Ｃ比が０．２９４であるフィルム表面に真空蒸着表面処理法でアルミの厚みが７０ｎｍになるように蒸着した。蒸着した延伸フィルムの酸素透過量≦０．０５（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿量５〜１０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）であり、非常に安定した性能を示す。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同様の延伸フィルム表面にコロナ処理してＯ／Ｃ比が０．２４８であるフィルム表面に真空蒸着表面処理法でアルミの厚みが７０ｎｍになるように蒸着した。蒸着した延伸フィルムの酸素透過量≦０．０５（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿量８〜１３（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）であった。実施例１と同様に非常に安定した性能を示す。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様の延伸フィルム表面のＯ／Ｃ比が０．２３０であるフィルム表面に真空蒸着表面処理法でアルミの厚みが７０ｎｍになるように蒸着した。蒸着した延伸フィルムの酸素透過量は、０．０５〜０．３（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿量１７〜２３（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）であり、実施例１、２と比較して酸素透過量および透湿度の値は大きく、バラツキも大きく、表面処理の効果が十分発揮されていない。
【００４３】
比較例２
実施例１と同様の延伸フィルム表面のＯ／Ｃ比が０．２２６である表面処理をしないフィルムの酸素透過量は、２．０〜２．４（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿量４７〜５０（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）であり、実施例１、２と比較して酸素透過量および透湿度の値は大きく、バラツキも大きい。
【００４４】
【表１】
2005290108.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の表面処理用樹脂フィルムに表面処理した層を少なくとも一層含む多層構造体は、ハイバリア性が要求される真空断熱構造体、各種食品、酒類、酸化劣化を嫌う工業用品などを保存する容器として好適に用いられる。容器の形態としては特に限定されず、フレキシブルパウチや紙容器などが好適なものとして例示される。