(57)【要約】【課題】  熱電変換素子用熱応力緩和パッドを、成形金型を用いて圧縮成形する方法において、金属材料による無用な短絡を防止し、電気絶縁層を確実に機能させる。【解決手段】  電気絶縁性粉、混合粉、金属粉（銅粉）を、この順に下から積層充填して圧縮成形した圧縮素材１０ａと、混合粉、金属粉を積層充填して圧縮成形した圧縮素材１０ｂとを得る。圧縮素材１０ａの電気絶縁層２に圧縮素材１０ｂの混合層３を当接させて重ね、この状態を保持して、無酸化性雰囲気中で、かつ、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結し、圧縮素材１０ａ，１０ｂを焼結接合して熱応力緩和パッド１Ａを得る。【選択図】      図１
2005033095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉（Ａ）、金属粉と電気絶縁性粉の混合粉（Ｂ）および電気絶縁性粉（Ｃ）の中から、成形金型のキャビティに、下層から上層に向かって、
前記電気絶縁性粉（Ｃ）、前記混合粉（Ｂ）を、この順に積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（１）、もしくは、前記電気絶縁性粉（Ｃ）、前記混合粉（Ｂ）、前記金属粉（Ａ）を、この順に積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（２）を得、
前記圧縮成形体（１）または前記圧縮成形体（２）における電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層の表面に、圧縮成形体（１）または圧縮成形体（２）における電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層を当接させるか、
もしくは、前記圧縮成形体（１）または前記圧縮成形体（２）の電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層に、前記混合粉（Ｂ）を圧縮成形した圧縮成形体（３）か、金属粉（Ａ）と混合粉（Ｂ）とを積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（４）を当接させ、
この状態で、無酸化性雰囲気中で、かつ、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結することを特徴とする熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法。
【請求項２】
金属粉（Ａ）、金属粉と電気絶縁性粉の混合粉（Ｂ）および電気絶縁性粉（Ｃ）の中から、成形金型のキャビティに、下層から上層に向かって、
前記混合粉（Ｂ）、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）の順か、もしくは、
金属粉（Ａ）、混合粉（Ｂ）、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）、金属板（Ａ）の順に積層充填して圧縮成形し、
その圧縮成形体を、無酸化性雰囲気中で、かつ、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結した後、その焼結積層体の側面表層部を、切削または研磨により除去することを特徴とする熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法。
【請求項３】
前記電気絶縁性粉（Ｃ）が、アルミナ粉または窒化アルミニウム粉と５０質量％以下の硼酸、硼酸ナトリウム、ソーダ石灰ガラスのいずれかの低融点電気絶縁性粉との混合粉末（Ｃ１）、アルミナ粉または窒化アルミニウム粉と０．１質量％以上のガラスフリットとの混合粉末（Ｃ２）、ガラスフリット粉（Ｃ３）のうちのいずれかであり、
前記金属粉（Ａ）が、銅、アルミニウム、銀、ニッケルのいずれか、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、電気伝導性および電気絶縁性を兼ね備えた金属とセラミックスの積層体からなる熱電変換素子用熱応力緩和パッドを、粉末冶金法によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子用熱応力緩和パッドとしては、特許文献１に記載のように、厚さ方向の中程にセラミックスからなる電気絶縁層を有し、この電気絶縁層の両側に、セラミックス（電気絶縁材）と金属（熱応力緩和材兼熱伝導体）との混合層を挟んで、金属層が形成されたものがあり、この場合、混合層は、電気絶縁層寄りにセラミックスが多く、金属層寄りに金属が多い状態に含有量を傾斜させた傾斜機能層とされている。このような熱応力緩和パッドは、一端面が熱電素子の電極側に当接させ、他端面が熱源側または冷却手段側に当接させて使用され、この使用状態で、良好な熱伝導性、電気絶縁層による熱源側または冷却手段側への漏電の防止、厚さ方向に組成が傾斜していることによる熱応力の緩和等が図られる。電気絶縁材と金属の混合物は、例えばアルミナと銅の組み合わせとされ、金型内にそれぞれの粉末をノズルから噴射して噴射比率を制御することで、厚さ方向に組成が変化した粉末充填を行い、次いで、圧縮成形、加熱焼結によって製造される。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２９２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
組成の異なる積層構造を得る場合、上記のように粉末の噴射による積層充填方法に代えて、電気絶縁性粉（例えばアルミナ粉）と、金属粉（例えば銅粉）と電気絶縁性粉との混合粉（１種または２種以上）、および金属粉とを粉末フィーダを用いて成形金型内に順次積層充填し、圧縮成形する方法の採用も可能である。ところが、熱電変換素子用の熱応力緩和パッドは、通常、厚さ方向の中間に電気絶縁層（例えばアルミナ単体）を有し、その両側に導電性の金属−セラミックス混合層および金属層が形成された構造のため、粉末を積層して圧縮成形する際に、成形金型の内壁面を介して金属粉が電気絶縁層の外周面に入り込む場合がある。その場合には、電気絶縁層の外周面に箔状金属が形成されてしまい、この箔状金属で短絡し、電気絶縁層がその機能を果たさないという問題が生じる。
【０００５】
よって本発明は、成形金型を用いて粉末を圧縮成形する方法でありながら、金属材料による無用な短絡が防止され、電気絶縁層を確実に機能させることができる熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属粉（Ａ）、金属粉と電気絶縁性粉の混合粉（Ｂ）および電気絶縁性粉（Ｃ）の中から、成形金型のキャビティに、下層から上層に向かって、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）を、この順に積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（１）、もしくは、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）、金属粉（Ａ）を、この順に積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（２）を得、圧縮成形体（１）または圧縮成形体（２）における電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層の表面に、圧縮成形体（１）または圧縮成形体（２）における電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層を当接させるか、もしくは、圧縮成形体（１）または圧縮成形体（２）の電気絶縁性粉（Ｃ）で形成された電気絶縁層に、混合粉（Ｂ）を圧縮成形した圧縮成形体（３）か、金属粉（Ａ）と混合粉（Ｂ）とを積層充填して圧縮成形した圧縮成形体（４）を当接させ、この状態で、無酸化性雰囲気中で、かつ、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結することを特徴とすることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明は、金属粉（Ａ）、金属粉と電気絶縁性粉の混合粉（Ｂ）および電気絶縁性粉（Ｃ）の中から、成形金型のキャビティに、下層から上層に向かって、混合粉（Ｂ）、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）の順か、もしくは、金属粉（Ａ）、混合粉（Ｂ）、電気絶縁性粉（Ｃ）、混合粉（Ｂ）、金属板（Ａ）の順に積層充填して圧縮成形し、その圧縮成形体を、無酸化性雰囲気中で、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結した後、その焼結積層体の側面表層部を、切削または研磨により除去することを特徴としている。
【０００８】
上記本発明の電気絶縁性粉（Ｃ）としては、アルミナ粉または窒化アルミニウム粉と５０質量％以下の硼酸、硼酸ナトリウム、ソーダ石灰ガラスのいずれかの低融点電気絶縁性粉との混合粉末（Ｃ１）、アルミナ粉または窒化アルミニウム粉と０．１質量％以上のガラスフリットとの混合粉末（Ｃ２）、ガラスフリット粉（Ｃ３）のうちのいずれかが挙げられる。また、金属粉（Ａ）としては、銅、アルミニウム、銀、ニッケルのいずれか、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属粉、金属粉と電気絶縁性粉の混合粉および電気絶縁性粉を適切な層構造で積層充填して２つの圧縮成形体を得、これらを組み合わせて、無酸化性雰囲気中で、かつ、含有する金属の融点未満の温度で加熱、焼結するので、成形金型を用いて粉末を圧縮成形する方法でありながら、金属材料による無用な短絡が防止され、電気絶縁層を確実に機能させることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、使用する個々の材料および製造方法の好ましい例について詳述する。
（１）金属粉
金属粉は、電気伝導性と熱伝導性を兼ね備える金属層を形成し、銅、アルミニウム、銀、ニッケルのいずれか、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物が用いられる。混合物としては、例えば銅とアルミニウムの組み合わせが挙げられる。これらの粉末は圧縮性が良好であるが、金型充填が容易であるように１００メッシュ篩を通過する程度の粉末粒度が好ましい。微粉を用いる場合は、造粒によって粉末流動性を改善することができる。また、電気絶縁性粉との混合粉に用いるこれら金属粉は、偏析が少なく流動性が良好な混合粉となるように、電気絶縁性粉の粒度分布を考慮して決められるが、焼結合金製品の製造の際に用いられている市販の一般的な銘柄を適用することができる。
【００１１】
（２）電気絶縁性粉
電気絶縁層を形成するための粉末としては、電気絶縁性、熱伝導性に優れるアルミナ、窒化アルミニウムのようなセラミックス粉を単体で用いることができるが、圧縮成形体の焼結は含有する金属の融点未満の温度で行われることから、セラミックス粉に、焼結温度で軟化または溶融する電気絶縁性を有する物質を粉末の形で混合すると、電気絶縁層の強度が高まり、層間の接合が確実になるので好ましい。そのような低融点の物質は、例えば、硼酸（無水硼酸の状態で融点５７７℃）、硼酸ナトリウム（無水硼砂では融点７４１℃）、ソーダ石灰ガラス（５００〜７００℃で軟化、融点約７２５℃）が挙げられる。セラミックス粉への添加量は０．１質量％で強度が向上するが、多量に添加すると焼結中に液相が表面に吹き出すおそれがあり、５０質量％以下とされる。低融点物質は、融点の低いものと高いものとを複数種類添加することができる。添加量は０．１質量％程度で強度が向上することが認められる。多量に添加すると、焼結中に液相が表面に吹き出すおそれがあるので、５０質量％以下の添加量が望ましい。
【００１２】
また、他の低融点物質としては、ガラスフリットが挙げられる。ガラスフリットは、ほうろう用の釉薬の場合ではＳｉＯ２を主成分とし、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ等を含むガラス質である。本発明の場合は、その他の市販されている各種のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットが溶融する温度は約５００〜９００℃程度で、使用される金属粉に応じて選択される。セラミックス粉にガラスフリットを０．１質量％添加すれば、セラミックス粉がガラスフリットの溶融により焼結される。ガラスフリットの含有量が多くなると溶融する温度での焼結では液相が増加する。液相が多量に発生しても、セラミックス粉が存在すると層の骨格となり、これによって層の変形が抑制される。焼結温度が比較的低くてよい場合、融点が比較的高いガラスフリットを用いる場合、あるいは電気絶縁層の厚さを薄く形成する場合には、セラミックス粉を含まないガラスフリットのみとすることができる。
【００１３】
ガラスフリット、ガラスフリットとセラミックス粉の混合粉ともに硬質で成形性に劣るので、圧縮成形体の強度が高いものとするために、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような結着材を混合することができる。これによって粉末成形および焼結工程で搬送する際に割れや欠損を生じ難くすることができる。結着材は、焼結の際の加熱によって消失するが、結着材の多量の添加は、焼結後の電気絶縁層の密度を低くし、かつ、熱伝導性を悪くするので、１質量％以下にすることが望ましい。
【００１４】
また、ガラスフリットやセラミックス粉は粉末流動性が比較的悪いので、金型充填性を良くするために造粒して粉末流動性を改善することが望ましい。なお、粒度が細かい故に粉末流動性に劣る場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材を用いて５０〜１５０μｍ程度に造粒すると、粉末の流動性が向上して成形金型への粉末充填が容易になり、かつ、成形体の強度が高くなるので好ましい。また、粒度の細かい粉末と比較して粗粉を混合すると、焼結性と粉末流動性を改良することができる。
【００１５】
（３）金属粉と電気絶縁性粉との混合粉
この混合粉は傾斜機能層を形成するもので、上記の電気絶縁性粉と金属粉とを容積比で約１：１で混合したもの、または、混合層を複層に形成する場合は、電気絶縁層側には電気絶縁性粉の量が多い混合粉、電気絶縁層から遠ざかる部分には金属粉の量が多い混合粉が配置されるように、例えば、３層構造の場合では、容積比で７５：２５、５０：５０、２５：７５に混合される。
【００１６】
（４）粉末成形潤滑剤
電気絶縁性粉は硬質なので、圧縮性を向上させ、かつ、成形金型から抜出す際の離型を容易にするために、金属ステアレート等の潤滑剤を０．５質量％程度以下で添加するか、成形金型の内壁に金属ステアレート等の潤滑剤を塗布することが望ましい。成形潤滑剤を塗布するには、静電塗布あるいは液体分散したものを塗布する方法がある。
【００１７】
（５）粉末の積層充填
成形体の外周を造形するダイおよび上下のパンチで構成される成形金型に各粉末を充填するには、ダイキャビティに向かって進退する粉末フィーダを用ることができる。粉末フィーダは、進退方向に複数の粉箱が結合され、例えば、積層構造が金属層−混合層１層−電気絶縁層−混合層１層−金属層である場合には、３個の粉箱を有し、前方から金属粉、混合粉、電気絶縁性粉が装填される。下パンチをダイ上面と面一な状態で粉末フィーダを前進させて金属粉の入った粉箱を下パンチの上に停止させ、下パンチまたはダイを移動させてキャビティを形成すると、金属粉が充填される。次に、中間層粉末をダイキャビティ上に移動させ、同様に充填する。セラミックス粉も同様にして充填した後、粉末フィーダを順次後退させながら、５層の積層充填を行うことができる。
【００１８】
複数の粉箱間に空間を設けた粉末フィーダ構造とし、１種の粉末を充填した後、空間をキャビティ上に停止させた状態で、充填した粉末をダイ面から下降させてキャビティを形成するとともに、空間から上パンチ、あるいはフィーダに付設した簡易的なパンチによりダイキャビティの壁面に付着する充填粉末を掻き落とす操作を行うと、より区画された積層構造の圧縮成形体を得ることができる。
【００１９】
充填された粉末の表面は、微視的には凹凸があるため、隣り合う粉末とは僅かの部分で混合された状態を形成する。中間層とセラミックス層も同様であり、各層は画然と組成が分かれているわけではなく、層間は絡み合っているので、層間が剥離しにくいものとなる。
【００２０】
（６）粉末の圧縮成形
上記金属粉のうち、銅、銀、アルミニウムは１００〜３００ＭＰａ程度の成形圧力、ニッケルは４００ＭＰａ程度の成形圧力で、密度比が９５％以上になり、電気伝導性および熱伝導性が良好になる。一方、電気絶縁性粉は、６００ＭＰａ程度の成形圧力で、密度比が約５０％程度、７００ＭＰａで６０％程度となり、これ以上の成形圧力では密度上昇が緩やかなので、積層充填された粉末の成形圧力は７００〜１０００ＭＰａ程度が好ましい。
【００２１】
（７）積層構造
熱応力緩和パッドの積層構造は、厚さ方向の中間に電気絶縁層を有し、その両側に混合層が形成される。電気絶縁層は熱伝導性と電気絶縁性とを確保するために、厚さは０．５〜２ｍｍ程度とされる。混合層は、絶縁層側には電気絶縁性粉の含有量が多い組成、遠ざかる側は金属粉の含有量が多い組成に積層される。また、混合層の外側の一方または両方に金属層がある積層構造もある。金属層の一方は、熱電変換素子間を連結する電極として用いられる。電極を別に製作して熱電変換素子を組み立てる場合では、金属層のない積層構造とする場合もある。
【００２２】
（８）焼結
焼結は、焼結金属製品を製造する際と同様の連続焼結炉を用いることができる他、マイクロ波焼結、あるいはプラズマ焼結することも可能である。通常のメッシュベルト連続焼結炉は能率良く焼結できるので好ましい。焼結時の雰囲気は無酸化性雰囲気または真空とする。無酸化性ガスは、水素、窒素、アルゴン、水素と窒素の混合が挙げられる。なお、金属粉が銀の場合は、大気中で行っても焼結することができる。焼結温度は、金属が銅の場合は７００〜９５０℃程度、アルミニウムの場合は５００〜６００℃程度、銀の場合は７００〜８５０℃程度、ニッケルの場合は８００〜１１５０℃程度である。ほうろうフリットは、これら範囲の焼結温度によって焼結または溶融する種類が選択される。
【００２３】
焼結によって、成形潤滑剤や結着材は消失し、金属層、混合層および電気絶縁層が焼結され、各層間が強固に接合される。電気絶縁層のガラスフリットは焼結または溶融し、エナメル状になって混合層と密着する。混合層中の電気絶縁性粉がセラミックス粉だけの場合には、金属粉が焼結することによってセラミックス分散焼結金属複合材料が形成される。混合層中の電気絶縁性粉にガラスフリットが含まれる場合には、ガラスフリットが軟化または溶融するので、混合層の焼結をより速く行うことができる。
【００２４】
次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、熱電変換素子用の熱応力緩和パッド１Ａの積層構造を示す断面図であり、この熱応力緩和パッド１Ａは、厚さ方向中央に電気絶縁層２を有し、その両側に、複数の混合層からなる混合層３が積層され、さらに最外層に銅のみからなる金属層４が積層された構造である。混合層３は、電気絶縁層２側から順に、銅含有量が少ない第１混合層３１、銅と電気絶縁物が同量の第２混合層３２、銅含有量が多い第３混合層３３が積層されて構成されている。
【００２５】
この熱応力緩和パッド１Ａを製造するには、まず、次の粉末を用意する。
・銅粉（金属層４を形成する粉末）
・銅粉とアルミナ粉を質量比５０：５０（アルミナの容積比が約７０％）で混合した混合粉（第１混合層３１を形成する粉末）
・銅粉とアルミナ粉を質量比３０：７０（アルミナの容積比が約５０％）で混合した混合粉（第２混合層３２を形成する粉末）
・銅粉とアルミナ粉を質量比１５：８５（アルミナの容積比が約３０％）で混合した混合粉（第３混合層３３を形成する粉末）
・アルミナ粉とほうろうフリットを質量比１：１で混合した電気絶縁性粉にメチルセルロースを０．１質量％混合したセラミックス粉（電気絶縁層２を形成する粉末）
ほうろうフリットとしては、銅板に粉末を載せて分解アンモニアガス中で加熱したとき、７００℃で溶融し始め、約７７５℃で銅板に濡れ拡がる溶融状態を示すＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３を主成分とするガラス質粉末を用いた。
【００２６】
次に、上記各粉末を、成形金型のキャビティに積層順に充填し、成形圧力７００〜１０００ＭＰａで圧縮成形して圧縮成形体を得る。成形金型に粉末を充填する際には、キャビティ内壁にステアリン酸亜鉛粉を静電塗布し、各粉末を、フィーダを用いて積層順に充填する。このように全ての粉末を積層充填して同時に圧縮成形したら、成形金型から圧縮成形体を離型し、その圧縮成形体を焼結する。焼結は、例えば分解アンモニアガス中において、８００℃で加熱することにより行う。
【００２７】
ところで、このように全ての粉末を積層充填して圧縮成形、焼結すると、図２に示すような焼結体を得る場合が多い。すなわち、この焼結体では、電気絶縁層２の側面（成形金型のダイ内壁面側）の表層に薄い銅箔部分５が形成される。この銅箔部分５は、混合層３，３を電気的に短絡しており、このため電気絶縁層２は電気絶縁機能を果たさない状態となっている。銅箔部分５が形成される理由は、成形金型に粉末を順次充填した際、電気絶縁性粉より先に充填した粉末の金属粉がダイ内壁面に付着して電気絶縁層２に混ざり合い、圧縮成形の過程で金属粉を含む層の金属がダイ内壁面に付着し、その部分に電気絶縁層２が移動することにより電気絶縁層２の側面を金属粉が覆うことによるものと考えられる。
【００２８】
そこで、電気絶縁層２による電気絶縁性を確保するために、次の段階的な製法が採られる。
図３（ａ），（ｂ）は、それぞれ圧縮成形体の素材（圧縮素材と称する）１０ａ，１０ｂである。圧縮素材１０ａは下層から順に電気絶縁性粉、各種混合粉、銅粉を積層充填して圧縮成形し、電気絶縁層２、混合層３（下から第１混合層３１、第２混合層３２、第３混合層３３）、金属層４が形成された圧縮成形体である。また、圧縮素材１０ｂは、下層から順に各種混合粉、銅粉を積層充填して圧縮成形し、混合層３（下から第３混合層３３、第２混合層３２、第１混合層３１）、金属層４が形成された圧縮成形体である。圧縮素材１０ａにおいては、電気絶縁層２を最も下にして圧縮成形するので、圧縮成形時に、電気絶縁層２の側面へダイ内壁面から混合粉や金属粉が混入して付着することがなく、図２で示したような銅箔部分５の形成が防止され、電気絶縁層２の側面は露出する。次に、圧縮素材１０ａの電気絶縁層２に圧縮素材１０ｂの混合層３を当接させ、この状態を保持して焼結すると、互いの当接界面に接合が生じ、図４（ａ）に示すように熱応力緩和パッド１Ａが製造される。この熱応力緩和パッド１Ａによれば、上記のように圧縮素材１０ａの電気絶縁層２の側面には図２で示す銅箔部分５が形成されないので、電気絶縁層２の電気絶縁機能は確保され、短絡が生じることがない。
【００２９】
電気絶縁層２の電気絶縁性を確保する他の方法としては、図２に示すように、焼結体の側面の、銅箔部分５の厚さ以上の表層部分Ｐ−Ｐ’を、切削または研磨により除去する。これにより、短絡の原因となっていた銅箔部分５が除去され、電気絶縁層２は側面に露出する。
【００３０】
なお、図１および図４（ａ）で示した熱応力緩和パッド１Ａは本発明の一例であり、図４（ｂ）〜（ｇ）は、それぞれ積層構造が異なる熱応力緩和パッド１Ｂ〜１Ｇを示している。また、図３（ｃ），（ｄ）は、それぞれ上記のように段階的に製造する際に用いる他の圧縮素材１０ｃ，１０ｄを示している。
【００３１】
図３（ｃ）の圧縮素材１０ｃは、下層から順に電気絶縁性粉、各種混合粉を積層充填して圧縮成形し、電気絶縁層２、混合層３（下から第１混合層３１、第２混合層３２、第３混合層３３）が形成された圧縮成形体である。図３（ｄ）の圧縮素材１０ｄは、各種混合粉を積層充填して圧縮成形した混合層３（例えば、下から第１混合層３１、第２混合層３２、第３混合層３３）のみからなる圧縮成形体である。
【００３２】
図３に示した圧縮素材１０ａ〜１０ｄのうちの２種類を適宜に組み合わせて焼結することにより、図４（ｂ）〜（ｇ）に示す熱応力緩和パッド１Ｂ〜１Ｇを製造することができる。図４（ｂ）の熱応力緩和パッド１Ｂは、２つの圧縮素材１０ｃを電気絶縁層２どうしが当接する状態に重ねて焼結したもの、図４（ｃ）の熱応力緩和パッド１Ｃは、圧縮素材１０ａ，１０ｃを電気絶縁層２どうしが当接する状態に重ねて焼結したもの、図４（ｄ）の熱応力緩和パッド１Ｄは、圧縮素材１０ｃの電気絶縁層２に圧縮素材１０ｄを重ねて焼結したものである。また、図４（ｅ）の熱応力緩和パッド１Ｅは、圧縮素材１０ｃの電気絶縁層２に圧縮素材１０ｂの混合層３を重ねて焼結したもの、図４（ｆ）の熱応力緩和パッド１Ｆは、２つの圧縮素材１０ａを電気絶縁層２どうしが当接する状態に重ねて焼結したもの、図４（ｇ）の熱応力緩和パッド１Ｇは、圧縮素材１０ａの電気絶縁層２に圧縮素材１０ｄを重ねて焼結したものである。
【００３３】
いずれの熱応力緩和パッド１Ｂ〜１Ｇにおいても、上記熱応力緩和パッド１Ａと同様に、予め形成した圧縮素材（１０ａ〜１０ｄ）を適宜組み合わせることにより、電気絶縁層２の側面に、短絡の原因となる銅箔部分が形成されることが未然に防がれ、これによって電気絶縁層２の電気絶縁機能が確保される。
【００３４】
次に、図５を参照して上記熱応力緩和パッド１Ａの具体的な使用例を説明する。なお、図５では、熱応力緩和パッド１Ａを用いているが、この代わりに上記熱応力緩和パッド１Ｂ〜１Ｇを適宜に用いることができる。
【００３５】
図５は、熱電変換モジュール７の断面構造を説明する断面図である。この熱電変換モジュール７は、Ｎ型素子とＰ型素子とが交互に複数配置され、それぞれの熱電変換素子５を熱応力緩和パッド１Ａの金属層４で直列に連結し、両端部に全体を固定する熱伝導性の良い金属板（例えば銅板、以下では銅板とする）６でサンドイッチした構造である。
【００３６】
この熱応力緩和パッド１Ａは、熱電変換素子５側が半田や黒鉛塗料によって接合されることにより、両者間の電気伝導性および熱伝導性が確保され、銅板６側は半田、黒鉛塗料、水ガラス、高融点ガラス等によって接合されることにより、熱伝導性が確保されている。なお、このような接着手段を用いずに、各部材が積層されて当接する状態が、２つの銅板６を締結するボルトおよびナットによって保持され、一体に固定しても良い。この熱電変換モジュール７によれば、一端に熱を与え、他端を冷却することにより、末端の熱電変換素子５に取り付けた端子から電力が得られる。このような熱電変換モジュール７は、炉などの放熱部とウォータージャケット等の冷却手段との間に挟み込んだ状態で取り付けられ、使用される。
【００３７】
その使用状態において、熱応力緩和パッド１Ａの熱電変換素子５に当接する金属層４は電極部材であり、かつ、熱伝導部材である。また、電気絶縁層２は、銅板６側への漏電を防止する。混合層３は、金属層４または銅板６との熱膨張係数が異なり、これによって高温側と低温側の熱膨張差による熱応力やヒートサイクルによって生じる熱応力が緩和され、発電性能および信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係る熱応力緩和パッドの積層構造の例を示す断面図である。
【図２】全ての粉末を一体に圧縮成形して得られる焼結体の電気絶縁層に、短絡の原因となる銅箔部分が形成されることを説明するための断面図である。
【図３】圧縮素材の例（ａ）〜（ｄ）を示す断面図である。
【図４】熱応力緩和パッドの例（ａ）〜（ｇ）を示す断面図である。
【図５】実施形態の熱応力緩和パッドを熱電変換モジュールに適用した例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１Ａ〜１Ｇ…熱応力緩和パッド
２…電気絶縁層
３，３１，３２，３３…混合層
４…金属層
５…熱電変換素子
１０ａ〜１０ｄ…圧縮素材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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