(57)【要約】【解決手段】  本発明による水系抗菌塗料は、アミノ基が少なくとも一部四級アルキル化されたキトサンを含有するものである。四級化キトサンの誘導体とは、四級化キトサン分子内の脱アセチル化されたアミノ基の一部、又は同分子内の水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾された化合物をいう。【効果】  水系抗菌塗料は四級化キトサンを含むので、中性ないしはアルカリ性の媒質系においてキトサン誘導体が可溶であり抗菌性が損なわれない水系抗菌塗料を提供することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基が少なくとも一部四級アルキル化されたキトサンまたはその誘導体を含有する水系抗菌塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級化キトサンを含有する水系抗菌塗料に関し、より詳しくは、天然高分子キトサンを原料として得られる四級化キトサンを含む、安全性の高い環境負荷の低い水系抗菌塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
キトサンは、カルシウムと蛋白質の複合体であるキチンを脱アセチル化したものであり、アミノ基を有する唯一の多糖である。キチンは、蟹や海老等の甲殻類の甲羅、昆虫の外皮殻等の成分として地球上に広く分布している天然高分子の一つである。キトサンは白色ないし深紅色の固体で、水や有機溶剤に不溶な食物繊維の一種であり、従来は食品工場から出る蛋白質を含む排水や活性汚泥の凝集剤として使用されてきた。その後、これは、化粧品、人工皮膚、繊維、食品素材等に使用範囲が増大し、最近では、成人病（生活習慣病）に対する機能性食品として注目を浴び、既に食品添加物として厚生省の指定を受け、一般食品の原料や健康食品向けの展開も行われている。
【０００３】
この様にキトサンは天然に産出し、アミノ基や水酸基等の反応性の高い官能基を有しているところから、悪臭成分の吸着、ホルムアルデヒドの吸着、抗菌作用および生分解性等の優れた性質を持つ。しかし、これら優れた機能を生かした水性塗料は従来殆ど検討されていなかった。これはキトサン自体が水や溶剤に不溶である点、又、溶剤である酸の水溶液中ではポリカチオン性を示すために、水性塗料に多く用いられているアニオン性乳化剤やアニオン性の添加剤と反応し凝集する点に起因していると考えられる。
【０００４】
特許文献１には、キトサン分解物と高分子化合物とを物理的に複合化したキトサン−高分子複合化物を含むエマルジョンを繊維表面に塗布した後、熱処理等によって同複合化物を硬化せしめ付着加工する方法が記載されている。
【０００５】
この方法ではキトサン分解物を用いているが、分子量の大きいキトサンを用いると、キトサンが凝集剤として作用するためキトサン−高分子複合化物を形成することができないという問題がある。また、分散系を中性ないしはアルカリ性にするとキトサン酸性塩が中和され、抗菌性が失われるという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、分子中に特定の第四級アンモニウム塩型の窒素を２個以上と反応性基を２個以上有する化合物をキトサン分子に架橋結合させて得た第四級アンモニウム塩化キトサン微小粒状体を用いて、抗菌性と脱臭性を有する改質セルロース再生繊維を得る方法が記載されている。
【０００７】
この方法で第四級アンモニウム塩化キトサン微小粒状体は、上記特定化合物をキトサン分子に架橋剤を用いて結合させて得られる。そのため、粒子径を調整する必要があり、製造工程に濾別が必要である。この第四級アンモニウム塩化キトサンは架橋構造を有しているため、再利用が困難であり、所望の粒子径を有しない微小粒状体は廃棄せざるを得ない。
【０００８】
特許文献３には、合成樹脂のエマルション又は水性ディスパージョンと、キトサンとを含有してなる抗菌性コーティング剤が記載されている。上記合成樹脂は不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む共重合体、または該共重合体の金属イオンによる少なくとも一部中和のアイオノマーであり、このような酸またはアイオノマーとキトサンが反応する。
【０００９】
このコーティング剤ではキトサンの添加量が多いとフリーのキトサンが未反応のままエマルション又は水性ディスパージョン中に残存し、その粘度調整が困難となるという問題がある。また、キトサンはカチオン性を示すためアニオン乳化剤系のエマルションを用いた場合、これが凝集したりキトサンの沈殿を生じたりする。そのため乳化剤はカチオン系またはノニオン系のものしか使えないという難点がある。
【特許文献１】特開平７−１３３５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１４４１２１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の上記問題に鑑み、特に中性ないしはアルカリ性の媒質系においてキトサン誘導体が可溶であり抗菌性が損なわれない水系抗菌塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ね、中性ないしはアルカリ性の媒質系において特定のキトサン誘導体が可溶であり抗菌性が損なわれないことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明による水系抗菌塗料は、アミノ基が少なくとも一部四級アルキル化されたキトサン（明細書全体を通して「四級化キトサン」という）を含有するものである。
【００１３】
キトサンは、（１−４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち（１−４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を主体とする化合物である。
【００１４】
四級化キトサンの誘導体とは、四級化キトサン分子内の脱アセチル化されたアミノ基の一部、又は同分子内の水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾された化合物をいう。
【００１５】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっている（Ｎ−アセチル基の脱アセチル化度２０％以下）。四級化キトサン又はその誘導体の原料キトサンとしては、キチンを加水分解処理してＮ−アセチル基の脱アセチル化度６０％以上としたものが好ましい。例えばＮ−アセチル基の脱アセチル化度８０％のキトサンは、反応性の高いアミノ基を多く含むのでアミノ基の四級アルキル化が起こりやすい。
【００１６】
キトサンとして市販品（例えば、共和テクノス社製、商品名フローナックＣ−６０Ｍ；脱アセチル化度８９％など）を用いることができる。キトサンの粒子径は小さい方が反応性に富む（８０メッシュ標準篩９０％パス以上が好ましい）。
【００１７】
四級化キトサンにおいて、好ましいアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１２のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜３の低級アルキルである。
【００１８】
四級化キトサンは、例えば、キトサンを水とメタノールの混合溶媒中に分散させ、得られた分散液にヨードメタンを滴下しながらキトサンに反応させ、反応終了後、生じた四級アンモニウムのヨウ素塩を安定な塩素塩に転換することにより合成される。この反応を下記式で示す。
【化１】
2005290297.tif 000002
【００１９】
四級化キトサン又はその誘導体の合成法は、本発明による水系抗菌塗料に関し特に限定されるものではない。
【００２０】
キトサンのアミノ基の四級アルキル化度はフリーのアミノ基に対し好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜３０％である。四級アルキル化度が低いと、中性ないしはアルカリ性の媒質系において四級化キトサンが可溶で抗菌性が損なわれないという効果が十分に生じない。
【００２１】
四級化キトサンの水系抗菌塗料中の含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。この含有量が低すぎると、中性ないしはアルカリ性の媒質系において四級化キトサンが可溶で抗菌性が損なわれないという効果が十分に生じない。含有量が５重量％を越えると、塗料の粘度が増し取扱いが困難になる上に、抗菌性に関して過剰な能力を付与することになり、塗料製品の経済性からも不利である。
【００２２】
本発明による水系抗菌塗料は、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防かび剤などの添加剤を適量、例えば１重量％以下含有してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水系抗菌塗料は四級化キトサンを含むので、中性ないしはアルカリ性の媒質系においてキトサン誘導体が可溶であり抗菌性が損なわれない水系抗菌塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［参考例１］（四級化キトサンの合成）
四つ口フラスコにキトサン（共和テクノス社製、商品名；フローナックＣ−６０Ｍ、脱アセチル化度＝８８％）１８．０ｇ、蒸留水１３２０ｍｌとメタノール（和光純薬社製）９６０ｍｌを入れ、全体を５０℃で撹拌し、キトサンを混合溶媒中に分散させた。次いで、この分散液にヨードメタン（和光純薬社製）３６．０ｍｌを滴下しながら６時間かけてキトサンに反応さた。反応終了後、反応混合物に塩化ナトリウム（和光純薬社製）５０．７ｇを添加し、溶解させた。こうして四級アンモニウムのヨウ素塩を塩素塩に転換した。反応液を３倍量のアセトン（和光純薬社製）に注いで綿状沈殿物を生成させ、これを取り出して吸引濾過し、再度アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥品を再び蒸留水に溶解し、四級アンモニウムの塩素塩２重量％の溶液を得た。この溶液を６倍量のアセトン（和光純薬社製）に注いで綿状沈殿物を生成させ、これを取り出して減圧乾燥した。こうして四級化キトサンを合成した。四級化キトサンは １Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で同定した。四級化度は約２０％であった。
【００２５】
［実施例１］（水系抗菌塗料の調製）
参考例１で得られた四級化キトサン０．５重量部を、水系アクリル樹脂エマルション塗料（恒和化学社製、商品名；ダイヤアルテックス＃３０００、白ベース）１００重量部に撹拌下に加え、水系抗菌塗料を調製した。
【００２６】
［比較例１］
四級化キトサンの代わりにキトサン０．５重量部を用い、その他の点は実施例１と同様に操作しエマルジョン塗料（白）を得た。
【００２７】
［比較例２］
四級化キトサンを用いず、水系アクリル樹脂エマルション塗料（恒和化学社製、商品名；ダイヤアルテックス＃３０００、白ベース）をそのまま用いた。
【００２８】
［性能評価］
実施例および比較例で得られた塗料をガラス板（２５ｃｍ２ ）に刷毛を用いて０．２５ｇ塗布し、常温で乾燥させ、塗膜を形成した。
【００２９】
上記塗膜形成作業の作業性、および上記塗膜の外観を評価した。
【００３０】
また、上記塗膜についてつぎのように抗菌性試験を行った。
【００３１】
１）試験菌体：
Esherichia coli IFO 3972（大腸菌）
Staphylococcus aureus subsp. aureus IFO 12732（黄色ブドウ球菌）
２）菌数測定用培地および培養条件：
ＳＣＤＬＰ寒天培地（日本製薬社製）、３５℃で２日間
３）試験菌液の調製
各試験菌株を普通寒天培地（栄研化学社製）で３５℃で１８〜２４時間培養した後、これを生理食塩水に浮遊させ、菌数が約１０７ ／ｍｌとなるようにした。こうして試験菌液を調製した。
【００３２】
４）試験操作
ＪＩＳＺ  ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２プラスチック製品などの試験方法に従って操作を行った。
【００３３】
評価結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2005290297.tif 000003
【００３４】
表中、○は良好、△は普通、×は不良を意味する。