(57)【要約】【課題】良好な抗菌活性と外観維持性とを備える抗菌性の樹脂マトリックスを形成可能な抗菌性樹脂組成物を提供する。【解決手段】抗菌剤を、難水溶性銀塩４と、難水溶性フィラー６とを有する抗菌性粒子２から構成し、この抗菌剤と樹脂材料とを含有する抗菌性樹脂組成物を調製する。この組成物によれば、難水溶性銀塩を均一に樹脂マトリックスに分布させることができ、耐久性に優れた抗菌活性と耐変色性とを備える抗菌性製品を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性樹脂組成物であって、
樹脂材料と、
難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する銀系抗菌剤と、
を含有する、抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】
前記銀系抗菌剤の前記粒子は、多数個の前記難水溶性無機系フィラーが前記難水溶性銀塩を介して集合された形態を有する、請求項１に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項３】
前記銀系抗菌剤の前記粒子は、その表面に前記難水溶性フィラーが突出された形態を有する、請求項１又は２に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
前記銀系抗菌剤の前記難水溶性銀塩は、塩化銀、ヨウ化銀、及び硫酸銀からなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】
前記難水溶性銀塩は塩化銀である、請求項４に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項６】
前記銀系抗菌剤の前記難水溶性フィラーは、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト及びその炭酸化物、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項７】
前記難水溶性フィラーは第三リン酸カルシウムである、請求項６に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項８】
前記銀系抗菌剤の前記粒子の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項９】
前記銀系抗菌剤において、前記難水溶性銀塩１重量部に対して前記難水溶性フィラー０．１重量部以上１０重量部以下含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂材料１００重量部に対して前記銀系抗菌剤を０．０００１重量部以上１０重量部以下含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記銀系抗菌剤は、
銀イオンと、銀イオンと難水溶性銀塩を生成可能な対イオンと、難水溶性フィラーと、該難水溶性無機系フィラーを分散可能な溶媒と、を含む難水溶性銀塩析出系を調製して前記難水溶性銀塩を前記溶媒中に析出させる析出工程と、
前記難水溶性銀塩を析出後の前記難水溶性銀塩析出系から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を備える銀系抗菌剤の製造方法によって得られる、請求項１〜１０のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂材料は、熱可塑性樹脂材料である、請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂材料は、ポリプロピレン又はポリエチレンである、請求項１２に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項１４】
抗菌性製品であって、
該抗菌性製品の少なくとも一部に、
樹脂マトリックスと、該樹脂マトリックス中に分散された粒子であって難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する、
抗菌相を備える、抗菌性製品。
【請求項１５】
抗菌性製品であって、
該抗菌性製品の少なくとも一部に、
請求項１〜１３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物が成形されて形成された抗菌相を備える、抗菌性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性樹脂組成物及び抗菌性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりに伴って、多くの分野において抗菌化が進められている。抗菌剤としては、近年、安全性および抗菌活性の点から無機系抗菌剤が使用されるようになってきており、その代表的なものとして銀系抗菌剤がある。銀系抗菌剤としては、硝酸銀などの水溶性銀塩を抗菌成分として含有するものと（特許文献１）、難水溶性銀塩である塩化銀とアルカリ金属塩化物との混合粉末を有効成分とするものが知られている（特許文献２）。水溶性銀塩を用いる銀系抗菌剤は良好な抗菌性能を発揮するものの水の存在下においては銀イオンが溶出し抗菌性能が低下するとともに、環境下に存在する塩化物と塩化銀を生成し、塩化銀が還元されて黒化するという問題があった。これに対して難水溶性銀塩である塩化銀は、それ自体の抗菌性能が高くはないものの水存在下での抗菌性能の維持という点において有利である。
【特許文献１】特開平１１−２２８３２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、塩化銀は、粘性の高い粉末であって乾式混合では粒径制御が困難であるとともに、マトリックスへの分散も困難である。また、抗菌成分たる塩化銀以外に大量のアルカリ金属塩化合物を伴う混合粉末であるため、適用対象が制限されることになる。一方、抗菌剤は、通常、なんらかのマトリックスに分散相として存在する状態で使用される。たとえば、抗菌性樹脂成形品においては、プラスチックマトリックスに混合され分散されることになる。本発明者によれば、銀系抗菌成分がマトリックスに分散される場合には、マトリックスにおいて抗菌成分が均一に分散保持されていないと、抗菌活性が低下しやすい他、耐変色性が低下することがわかった。すなわち、十分な分散性能を有していない抗菌剤は、マトリックスにおける使用状態においてマトリックスの抗菌活性を低下させ変色性を増大させることがわかった。
【０００４】
本発明は、良好な抗菌活性と外観維持請求項とを備える抗菌性樹脂マトリックスを形成可能な抗菌性樹脂組成物及びかかる抗菌性樹脂マトリックスを備える抗菌性製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、耐水性に優れる銀系抗菌成分であるが、凝集しやすくて分散性が低い難水溶性の銀塩に着目して検討し、かかる難水溶性銀塩を難水溶性無機フィラーと複合化することで樹脂材料との良好な混合性や樹脂マトリックスへの良好な分散形態を得ることができることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
【０００６】
本発明の一つの形態によれば、樹脂材料と、難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する銀系抗菌剤と、を含有する、抗菌性樹脂組成物が提供される。この形態においては、前記銀系抗菌剤の前記粒子は、多数個の前記難水溶性無機系フィラーが前記難水溶性銀塩を介して集合された形態を有することが好ましい態様である。また、この形態においては、前記銀系抗菌剤の前記粒子は、その表面に前記難水溶性フィラーが突出された形態を有することの好ましい態様である。さらに、この形態においては、前記難水溶性銀塩は、塩化銀、ヨウ化銀、及び硫酸銀からなる群から選択される１種あるいは２種以上であることが好ましく、さらに好ましくは、前記難水溶性銀塩は塩化銀である。
【０００７】
また、この形態においては、前記銀系抗菌剤の前記難水溶性フィラーは、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト及びその炭酸化物、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種あるいは２種以上であることが好ましく、さらに好ましくは、前記難水溶性フィラーは第三リン酸カルシウムである。
【０００８】
さらに、この形態においては、前記銀系抗菌剤の前記粒子の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい態様であり、また、前記銀系抗菌剤においては、前記難水溶性銀塩１重量部に対して前記難水溶性フィラー０．１重量部以上１０重量部以下含有することも好ましい態様である。この形態においては、前記樹脂材料１００重量部に対して前記銀系抗菌剤を０．０００１重量部以上１０重量部以下含有することが好ましい態様である。さらにまた、前記銀系抗菌剤は、銀イオンと、銀イオンと難水溶性銀塩を生成可能な対イオンと、難水溶性フィラーと、該難水溶性無機系フィラーを分散可能な溶媒と、を含む難水溶性銀塩析出系を調製して前記難水溶性銀塩を前記溶媒中に析出させる析出工程と、前記難水溶性銀塩を析出後の前記難水溶性銀塩析出系から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を備える銀系抗菌剤の製造方法によって得られることが好ましい態様である。
【０００９】
また、この形態においては、前記樹脂材料は、熱可塑性樹脂材料であることが好ましく、また、この態様において、前記熱可塑性樹脂材料は、ポリプロピレン又はポリエチレンであることが好ましい。
【００１０】
本発明の他の一つの形態によれば、抗菌性製品であって、該抗菌性製品の少なくとも一部に、樹脂マトリックスと、該樹脂マトリックス中に分散された粒子であって難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する、抗菌相を備える、抗菌性製品が提供される。また、本発明のさらに他の一つの形態によれば、抗菌性製品であって、該抗菌性製品の少なくとも一部に、請求項１〜１２のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物が成形されて形成された抗菌相を備える、抗菌性製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、樹脂材料と、難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する銀系抗菌剤と、を含有することを特徴としている。本組成物における銀系抗菌剤は、難水溶性銀塩と、難水溶性フィラーと、を有する粒子を含有しており、両者を有することで粒子形態を容易に形成可能であり、難水溶性フィラーを有するために粒子中において良好な分散状態で難水溶性銀塩を保持することができる。このため、難水溶性銀塩を抗菌性成分とし、かつ分散性の良好な銀系抗菌剤となっており、樹脂材料に対する良好な分散性を有し、樹脂組成物及び硬化された樹脂マトリックスに難水溶性塩を良好に分散させることが可能となっている。この結果、本抗菌性樹脂組成物によれば、耐久性ある抗菌活性と耐変色性とを備える樹脂組成物を得ることができるとともに、耐久性ある抗菌活性と耐変色性とを備える樹脂マトリックスを備える抗菌性製品を得ることができる。なお、本組成物に用いる銀系抗菌剤は、従来問題とされていた難水溶性銀塩の凝集性を利用して難水溶性フィラーと粒子を形成することで、良好な分散性と粒子形態の形成とを同時に達成するものであるということもできる。
【００１２】
こうした本抗菌性樹脂組成物は、抗菌性成形体用（特に射出成形用）、抗菌性塗料用、抗菌性繊維用、抗菌性コート用、抗菌性フィルム用、抗菌性シート用、抗菌性接着剤用、抗菌性インク用、抗菌性トナー用、等とすることができる。なお、抗菌性樹脂組成物は、樹脂材料と銀系抗菌剤とを含有する他、本発明の目的を損なわない範囲で任意の材料を含有することができ、樹脂材料等の形態に応じ、粉末、液体、ペースト、スラリー、ゲル、成形用のペレットあるいはコンパウンド等各種の形態を採ることができる。また、樹脂マトリックスは、抗菌性樹脂組成物の樹脂材料組成物が成形されて形成されるマトリックスであり、三次元形状を有する成形体、被膜、層体、フィルム、シート等の各種の形態を採ることができる。
【００１３】
また、本発明の抗菌性製品は、該抗菌性製品の少なくとも一部に、樹脂マトリックスと、該樹脂マトリックス中に分散された粒子であって難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとを有する粒子を含有する、抗菌相を備えることを特徴としている。あるいは、該抗菌性製品の少なくとも一部に、上記いずれかの抗菌性樹脂組成物が成形されて形成された抗菌相を備えることを特徴としている。これら本発明の抗菌性製品によれば、難水溶性銀塩が樹脂マトリックスに分散される結果、良好な抗菌活性と耐変色性とを備えるものとなっている。
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜図面を参照しながら説明する。なお、これらの図面に示される本発明の各種の形態は本発明を説明するための一例であって本発明を限定するものではない。
【００１５】
（抗菌性樹脂組成物）
（樹脂材料）
本抗菌性樹脂組成物の樹脂材料は、特に限定しないで、本組成物の適用先に応じた各種の熱可塑性樹脂材料あるいは熱硬化性樹脂材料を用いることができる。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上をそれぞれあるいは組み合わせてポリマーブレンドとして用いることができる。好ましくは、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができ、なかでも、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリプロピレン及びポリエチレンを含むポリオレフィンがより好ましい。さらに好ましくは、ポリオレフィンである。
【００１６】
また、熱硬化性樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上をそれぞれあるいは組み合わせてポリマーブレンドとして用いることができる。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等である。
【００１７】
（銀系抗菌剤）
本発明の銀系抗菌剤の一形態を模式的に図１に示す。本抗菌剤は、難水溶性銀塩４と難水溶性フィラー６とを有する抗菌性粒子２を含有している。
【００１８】
本銀塩系抗菌剤における難水溶性銀塩４は、水に難溶あるいは不溶の銀塩をいい、例えば、塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀などのハロゲン化銀、炭酸銀、硫酸銀などの無機酸銀、酢酸銀などの有機酸銀を挙げることができる。難水溶性銀塩を実質的な抗菌成分である銀イオンの供給源として用いることで、遊離の銀イオンの溶出を抑制し、結果として適用製品における変色傾向を抑制することができる。難水溶性銀塩４としては、好ましくは、塩化銀、ヨウ化銀、硫酸銀であり、より好ましくは塩化銀である。塩化銀は、凝集性が強く本抗菌性粒子２を容易に形成することができる。また、塩化銀は、水における溶解性が低いため水系から容易に析出させることができる。
【００１９】
難水溶性銀塩４は、難水溶性フィラー６を集合可能に、難水溶性フィラー６間を充てんするように存在していることが好ましい。こうして難水溶性フィラー６間に難水溶性銀塩４が存在することで、抗菌性粒子２の形態を容易に維持できるとともに、外力等によってその粒子形状やサイズも変化させやすくなる。難水溶性銀塩４は分散される難水溶性フィラー６に対して必ずしも連続相を形成している必要はなく、空隙などの非連続部分を有していてもよい。
【００２０】
また、抗菌性粒子２においては、難水溶性銀塩４は、その凝集性から充てん相として存在する傾向があるため、表層側には難水溶性フィラー６が露出されやすくなっている。このため、抗菌性粒子２の凝集性が低下されて抗菌剤の分散性が向上されている。
【００２１】
難水溶性フィラー６は、水に不溶あるいは難溶の粒子である。難水溶性フィラー６としては、特に限定しないで有機系フィラー及び無機系フィラーを用いることができる。有機系フィラーとしては、ゴムやプラスチックなどの高分子材料を主体とすることが好ましい。特にプラスチック材料によれば、粒径制御や密度など流動性及び分散性に関連する特性を制御することが容易である。また、抗菌剤調製時に使用する溶媒に応じて適切な濡れ性や溶媒分散性を得ることのできる表面特性（疎水性及び親水性）や密度を制御するのが容易であるからである。
【００２２】
プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上をそれぞれあるいは組み合わせてポリマーブレンドとして用いることができる。熱可塑性樹脂を主体とするフィラーは、抗菌剤をプラスチックマトリックスへ適用する場合にフィラーを溶融させてプラスチックマトリックスに複合化させることもできる。懸濁重合法が適用される熱可塑性樹脂は球状の粒子を容易に得ることができる点において好ましい。熱可塑性樹脂としては、好ましくは、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００２３】
なかでも、スチレン単量体ユニットからなるポリマー（ポリスチレン）あるいはスチレン単量体ユニットを有するコポリマーあるいはこれらのいずれかと他のポリマーとのポリマーブレンドを含むスチレン系ポリマーを用いることが好ましい。スチレン系ポリマーは、懸濁重合によって取得される場合には球に近い粒子形状が得られやすいともに、表面疎水性や密度の面において、抗菌剤調製時に使用する溶媒が水のときに有効である。また、スチレン系ポリマーは、水を溶媒として塩化銀などの難水溶性銀塩で被覆した抗菌剤のフィラーとして使用したときには、溶媒除去後に複合粒子の分離性が良好であり、解砕を省略することも可能である。これらのスチレン系ポリマーは、スチレン単量体ユニットの芳香環の１あるいは２以上の水素原子が置換基により置換されていてもよいし、また、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を用いて架橋されていてもよい。
【００２４】
また、メタクリル酸メチル単量体ユニットからなるホモポリマー（ポリメタクリル酸メチル）あるいはこの単量体ユニットを有するコポリマーあるいはこれらのポリマーとのポリマーブレンドを含むメタクリル酸メチル系ポリマーを用いることも好ましい。メタクリル酸メチル系ポリマーは、懸濁重合によって取得される場合には球に近い粒子形状が得られやすい。また、粒径制御の点においても有効である。
【００２５】
また、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上をそれぞれあるいは組み合わせてポリマーブレンドとして用いることができる。
【００２６】
難水溶性フィラーとして樹脂製粒子を用いる場合、該樹脂製粒子の樹脂の組成は、本抗菌性組成物の樹脂材料と同一の組成とすることもできるし、異なる組成とすることもできる。樹脂製難水溶性フィラーの樹脂組成と樹脂材料とが同一組成であるときには、本抗菌性樹脂組成物を加熱し成形する場合に、樹脂材料の軟化あるいは溶融及び硬化とともに難水溶性フィラーも同様に軟化あるいは溶融及び硬化させることができる。また、難水溶性フィラーと樹脂材料で形成される樹脂マトリックスに粒子形態をほとんど残さずに一体化させることができる。一方、樹脂製難水溶性フィラーの樹脂組成と樹脂材料の樹脂組成とが異なるときには、両者の樹脂組成、すなわち、使用する樹脂成分の種類や配合比によって、樹脂材料の成形時にその形態を維持するか、樹脂材料とともにあるいは樹脂材料に先だって軟化あるいは溶融するかを適宜設定することができる。
【００２７】
なお、難水溶性フィラーの材料を選択することで、本抗菌性樹脂組成物から得られる抗菌性製品の機械的強度等の特性を調整することもできる。例えば、難水溶性フィラーを、エポキシ樹脂等の機械的強度の高いエンジニアリングプラスチックを用いて形成することで、抗菌性樹脂組成物を成形して得られる樹脂マトリックスに抗菌性以外に高い機械的強度等を付与することができる。また、難水溶性フィラーとして金属、セラミックス、ゴム等を用いることで、それぞれ抗菌性樹脂組成物を成形して得られる樹脂マトリックスにそれらの特性に応じた特性、例えば、金属等の場合には機械的強度や導電性等、セラミックスの場合には耐磨耗性や耐熱性及び硬度等、ゴム等の場合には弾性等、を付与することができる。さらにまた、難水溶性フィラーの形状を選択することによって、抗菌性製品の強度等の特性を調整することもできる。例えば、繊維状の難水溶性フィラーを選択することで、樹脂マトリックスに靭性を付与することもできる。
【００２８】
また、無機系フィラーとしては、抗菌剤調製時あるいは抗菌剤の適用先を考慮して公知の材料から選択して用いることができる。例えば、各種の有機材料及び無機材料を用いることができる。無機材料としては、ガラス、セラミックスの他、無機塩類などの各種無機化合物の粉末を用いることができる。なかでも、リン酸カルシウム系材料を用いることが好ましい。リン酸カルシウム系材料は、動植物の生体内に含まれる材料であって、動植物及び環境に対して安全性が高くしかも分散性に優れるからであり、後述するように、抗菌剤調製時において溶媒中で好ましいスラリーを形成できるからある。
【００２９】
リン酸カルシウム系材料としては、例えば、第一リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２（１水和物及び無水物など）、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４（２水和物など）、第三リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２、３[Ｃａ３（ＰＯ４）２]・Ｃａ（ＯＨ）２、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）及びその炭酸化物、ピロリン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カルシウム等を挙げることができる。例えば、第三リン酸カルシウムを好ましく用いることができる。第三リン酸カルシウムは、分散性が良好であり、凝集性の高い難水溶性銀塩中に良好に分散されるからである。また、第三リン酸カルシウムは水に対する溶解性が低いことから水の存在下においても抗菌性マトリックスに維持されるからである。また、その他の無機系フィラーとしては、硫酸バリウム及び水酸化アルミニウムを用いることができる。
【００３０】
本抗菌性粒子２においては、無機系の難水溶性フィラー６を用いることが好ましい。無機系フィラーによれば、難水溶性銀塩とともに無機系材料のみからなる銀系抗菌剤を容易に得ることができるからである。
【００３１】
難水溶性フィラー６の形態は、特に問わないで各種形態を採ることができる。例えば、柱状、板状、球状、薄片状、針状、不定形状、花弁状、繊維状等各種の形態を採ることができる。また、襞などを有する表面形態を有していてもよい。
【００３２】
難水溶性フィラー６の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であると、好ましい平均粒径範囲の抗菌性粒子２を得ることができる。より好ましくは、１０μｍ以下である。なお、特に、難水溶性フィラー６の一次粒子径は、１μｍ以下程度であることが好ましい。一次粒子径が１μｍ未満であると、難水溶性銀塩４を良好に分散でき、また、粒子の大きさの調製が容易となるからである。より好ましくは、１００ｎｍ以下である。なお、難水溶性フィラー６の平均粒径は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法等によって測定することができるが、好ましくは、レーザー回折法によって測定する。
【００３３】
難水溶性フィラー６は、難水溶性銀塩４の凝集性によって集合される結果、難水溶性銀塩４を分散することができる。抗菌性粒子２においては、難水溶性フィラー６は、分散相として存在する傾向があり、この結果、抗菌性粒子２の表面に露出されて存在されやすくなっている。
【００３４】
このような難水溶性銀塩４と難水溶性フィラー６とを有する抗菌性粒子２は、難水溶性銀塩４と難水溶性フィラー６とは互いに分散した状態を有しているが、好ましくは、多数個の難水溶性フィラー６が難水溶性銀塩４を介して集合された形態を有している。また、上述したように、難水溶性銀塩４は難水溶性フィラー６に対して凝集性の充てん相として存在する傾向があり、難水溶性フィラー６は分散相として存在する傾向があるため、抗菌性粒子２の表面においては難水溶性フィラー６が露出され、難水溶性フィラー６の少なくとも一部が突出する形態を有することができる。このような粒子形態は、難水溶性銀塩４の凝集性を抑制して、抗菌性粒子２の流動性を向上させることができる。
【００３５】
抗菌性粒子２の平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、抗菌性粒子２同士の凝集傾向が小さくなり、流動性が低下し、最終製品への良好な分散性が得られるようになるからである。好ましくは、１μｍ以上である。１μｍ以上であると１μｍ未満の場合と比較して、流動性の低下を一層抑制して取り扱いやすい抗菌剤粉末を得ることができる。また、抗菌性粒子２の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であると、抗菌性能を良好に維持できるとともに変色傾向の十分に抑制して得ようとする抗菌性マトリックスの抗菌性と外観を良好に維持できるからである。より好ましくは１０μｍ以下である。１０μｍ以下であると、１０μｍ超の場合と比較してこれらの性能の低下傾向を一層良好に抑制することができる。したがって、抗菌性粒子２の平均粒径の好ましい範囲としては０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。なお、抗菌性粒子２の平均粒径は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法等によって測定することができるが、好ましくは、レーザー回折法によって測定する。
【００３６】
抗菌剤における難水溶性銀塩４と難水溶性フィラー６との比率は特に限定しないが、難水溶性銀塩４の１重量部に対して難水溶性フィラー６が０．０１重量部以上３０重量部以下の範囲で含まれていることが好ましい。この範囲であると、マトリックスに対して好ましい抗菌性能を付与しつつ耐変色性を確保することができる。より好ましくは、難水溶性銀塩４の１重量部に対して難水溶性フィラー６が０．１重量部以上である。難水溶性フィラー６が０．１重量部以上であると、一層良好な分散性により高い抗菌性と耐変色性を付与できる。また、難水溶性銀塩４の１重量部に対して難水溶性フィラー６が１０重量部以下であることが好ましい。難水溶性フィラー６が１０重量部以下であると、一層良好な分散性により高い抗菌性と耐変色性を付与できる。したがって、難水溶性銀塩４と難水溶性フィラー６との好ましい重量比率は、難水溶性銀塩４の１重量部に対して、難水溶性フィラー６を０．１重量部以上１０重量部以下である。
【００３７】
銀系抗菌剤は、良好な抗菌活性と耐変色性とを備える結果、抗菌活性や耐変色性のそれぞれの要請に応じた適切な配合比率で抗菌性樹脂組成物に配合することができる。銀系抗菌剤は、樹脂材料１００重量部に対して０．０００１重量部以上で含有されていることが好ましい。０．０００１重量部以上であれば抗菌性能が付与されるからである。好ましくは、０．００５重量部以上である。０．００５重量部以上であると０．００５重量部未満のときと比べて耐水性が顕著に向上するからである。また、銀系抗菌剤は樹脂材料１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。１０重量部以下であると、耐変色性を高度に維持することができる。好ましくは、１重量部以下である。１重量部以下であると１重量部超のときと比べて十分な耐候性を確保できるからである。したがって、銀系抗菌剤は、樹脂材料１００重量部に対して０．０００１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５重量部以上１重量部以下である。
【００３８】
なお、樹脂材料に対して銀系抗菌剤を上記範囲で含有することにより、樹脂材料１００重量部に対して、難水溶性銀塩としては、０．００００１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０００４重量部以上０．１重量部以下である。
【００３９】
本抗菌性組成物は、樹脂材料に対して良好な分散性を有する銀系抗菌剤を含有しており、難水溶性銀塩が良好に分散された抗菌性樹脂組成物を得ることができる。さらに、かかる抗菌性樹脂組成物の樹脂材料に基づいて成形したときには、形成される樹脂マトリックスにも、銀系抗菌剤あるいは難水溶性銀塩が良好な分散性をもって保持されることになる。このため、高い抗菌活性を安定して維持でき、しかも耐変色性に優れる抗菌相を備える抗菌性製品を得ることができるものとなっている。さらに、抗菌剤は、難水溶性銀塩を用いており、耐熱性、耐水性にも優れている。したがって、本抗菌性樹脂組成物によれば、高温環境下、含水環境下においても、高い抗菌性能を維持できる抗菌性製品を得ることができる。
【００４０】
銀系抗菌剤は、高い比率で難水溶性銀塩４を含有するため、低い添加量でも十分な抗菌性能を発現させることができる。低い添加量によれば、最終的に得られる抗菌性製品の外観や性能を損なうことがないという利点がある。したがって、透明性樹脂材料を含む抗菌性樹脂組成物として透明性のある樹脂マトリックスの抗菌相を有する抗菌性製品を容易に製造することができる。
【００４１】
また、銀系抗菌剤は凝集性の高い難水溶性銀塩を含有していても同時に難水溶性フィラーを含有する抗菌性粒子２は容易に微細化され、粒径制御が可能である。このため、かかる銀系抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物は、精度の高い成形用樹脂組成物として有用であるとともに、優れた分散性を合わせ持つため繊維用樹脂組成物としても有用である。
【００４２】
また、銀系抗菌剤は、難水溶性銀塩を高い比率で含有する結果、比較的柔らかい性状を有している。このため、この銀系抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物を混練し、成形するのにあたって混合容器や金型やノズルなどの金属磨耗を抑制することができる。
【００４３】
（銀系抗菌剤の製造方法）
次に、本発明の銀系抗菌剤の製造方法について説明する。まず、析出工程について説明する。
【００４４】
析出工程は、銀塩を生成可能な対イオンと、難水溶性フィラーと、該難水溶性無機系フィラーを分散可能な溶媒と、を含む難水溶性銀塩析出系を調製して前記難水溶性銀塩を前記溶媒中に析出させる工程である。この析出工程には、難水溶性銀塩の構成要素である、銀イオンとその対イオンのほか、フィラーと、該フィラーを分散可能な溶媒とを用いる。
【００４５】
難水溶性フィラーとしては、既に述べた各種形態、サイズ、及び材料のものから、本析出工程に適合するものを選択して用いることができる。特に、析出系に使用する溶媒との関係において、適切なものを選択することが好ましい。すなわち、使用溶媒における不溶性及び分散性、乾燥後における解砕性などを考慮して選択することが好ましい。
【００４６】
析出系を構成する溶媒は、難水溶性フィラーを分散可能であってかつ難水溶性銀塩を析出する条件を形成可能な溶媒を用いる。用いる溶媒の種類は特に限定しないが、難水溶性銀塩を析出生成させることから、少なくとも溶媒の一部として水を用いることができる。好ましくは水のみを用いる。なお、適宜、難水溶性フィラーの分散性等を確保するべく適宜有機溶媒や界面活性剤などを用いることもできる。例えば、フィラーとしてスチレン系ポリマーを用いる場合には、析出系の溶媒として、水のみとするほか、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などの有機溶媒を水と混合して用いることができる。
【００４７】
析出系における銀イオンの供給体としては、単独で溶媒への溶解性を示す銀塩あるいは酸あるいは塩基の添加により溶媒への溶解性を示す銀塩を用いることができる。例えば、硝酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀等を用いることができる。好ましくは、硝酸銀である。なお、銀イオン供給体としての銀塩は単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
析出系における対イオンの供給体は、析出させようとする難水溶性銀塩の種類によって選択することができる。また、溶解性や溶媒のｐＨを考慮して適切な化合物を選択することができる。対イオンとしての塩化物イオンの供給体としては、塩酸、塩化アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物等を用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒に水を用いる場合には、溶解性及びｐＨの観点から塩化ナトリウムなどの中性塩類を用いることが好ましい。なお、対イオンとしては、各種ハロゲンイオン、炭酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、酢酸等の有機酸イオン等を挙げることができる。
【００４９】
析出系においては、銀イオンとその対イオンとは、難水溶性銀塩の理論構成比に対応させる配合比で含めることが好ましい。こうすることで、確実に所望の難水溶性銀塩を生成及び析出させることができる。例えば塩化銀（ＡｇＣｌ）を析出させる場合には、銀イオンと塩化物イオンとが１：１のモル比となるようにすることが好ましい。
【００５０】
析出系は、析出させようとする難水溶性銀塩の種類に応じて、各種イオン供給体、溶媒、さらには液性調整成分などが選択されて調製される。例えば、塩化銀の場合には、一般に硝酸銀溶液（硝酸酸性中）に塩化物溶液を加えて析出させることができる。したがって、銀イオンあるいは塩素イオンと、難水溶性フィラーと、溶媒とを含む系を準備しておき、ここに、塩素イオンあるいは銀イオンを添加し混合することで、両イオンが均一に分布して良好な状態で塩化銀を析出可能な析出系を調製することができる。好ましくは、対イオン（塩素イオン）と難水溶性フィラーと溶媒とを含む系を準備しておき、この系に銀イオン（硝酸銀等）を加えることが好ましい。こうすることで、難水溶性フィラーが分散された溶媒中に得ようとする銀塩を確実に析出させることができる。難水溶性塩を形成する対イオンがない状態あるいは銀イオンに対して相対的に少ない状態下で難水溶性フィラーに対して銀イオンを添加すると、フィラーの表面電荷特性等（特に、フィラーが樹脂の場合に生じやすい）によって、銀イオンが還元され難水溶性塩が析出する前に還元銀が生じて黒化しやすくなるからである。このように、銀が難水溶性銀塩を形成する前に、析出系にて還元銀のほか、コロイドや金属銀などといった安定な形態となることを避けて対イオンとの反応性を維持させるために、難水溶性フィラーと対イオンとが予め存在する状態で銀イオンを添加することが好ましいのである。
【００５１】
このように予備的な系に対して銀イオンあるいは対イオンを加えて、両者を含む析出系を調製することのほか、両イオンの存在下、析出系の液性を調整することによって難水溶性銀塩を析出可能な析出系を調製することもできる。例えば、銀イオン（硝酸酸性中）、フィラーと溶媒とを含む予備的系に炭酸水素ナトリウムなどの対イオンとして炭酸イオンを供給したときには、炭酸銀は生成・析出しないが、液性を中性域とすると、炭酸銀が析出してくる。
【００５２】
析出系の調製時及び析出系における銀塩の析出過程においては、析出系を遮光することが好ましい。銀塩が光の照射によって分解して暗色化し、あるいは所望の銀塩が生成されないおそれがあるからである。また、析出系の調製時においては、均一な系を形成するべく系を攪拌することが好ましいが、気泡等を発生させない程度に緩やかに攪拌することが好ましい。また、難水溶性フィラーを析出系において良好に分散させるためには、予めフィラーの分散性の良好な溶媒中にフィラーを分散させてスラリー状とした上で析出系溶媒に添加することが有効である。例えば、難水溶性フィラーとして、第三リン酸カルシウムを用いる場合には、水を用いてスラリーとしたものを用いることが好ましい。具体的には、ＴＣＰ−１０・Ｕ（松尾薬品産業製）などを用いることができる。また、難水溶性フィラーとしてスチレン系ポリマーを用いる場合には、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いてスラリー状とすることができる。
【００５３】
析出工程は、特に限定しないが、反応系中から得られる難水溶性銀塩の９８％以上、好ましくは９９％以上が析出するまで行うことが好ましい。このような析出率を得るのに、例えば析出工程を１時間〜２４時間以内程度とすることができるが、通常は、３〜６時間程度である。また、温度も特に限定しないが、５℃以上４０℃以下で行うことができ、好ましくは１５℃以上３０℃以下である。また、析出工程では継続して攪拌を行い、懸濁液の均一性を確保しておくことが好ましい。この析出工程において、第三リン酸カルシウムなどのフィラーを用いることで塩化銀などの難水溶性銀塩の分散性が向上するため、得られる抗菌性粒子の粒径の増大を抑制できる。したがって、粒径の増大を抑制しつつ高い難水溶性銀塩の析出率を確保することができる。
【００５４】
難水溶性銀塩の析出工程を終えたら、析出した銀塩を含む析出系から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、溶媒の種類によって、ろ過、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥（フリーズドライ）、噴霧乾燥（スプレードライ）等などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。例えば、ろ過を行った後、加熱乾燥、送風乾燥、あるいは加熱減圧乾燥することもできる。また、凍結乾燥は、熱変性を回避できる点において有利であり、噴霧乾燥は過度の凝集を抑制できる点において有利である。なお、溶媒除去工程においてあるいは該工程に先立って、析出系における銀イオン及び対イオン以外の成分を水など適当な溶媒にて洗浄しておくことが好ましい。なお、加熱乾燥時の温度としては、フィラーの耐熱性にもよるが、１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃以上８０℃以下程度とする。
【００５５】
析出系から溶媒を除去した後の固形分に対して、必要に応じて解砕等の粉砕工程を行い、本発明の抗菌剤を得ることができる。本抗菌剤は、凝集性の難水溶性銀塩と難水溶性フィラーとから構成されているが、難水溶性銀塩を析出後乾燥されているだけなので比較的簡易な解砕や粉砕により容易に所望の平均粒径の粉末とすることができる。なお、樹脂材料やその他の組成物材料へ添加後、混合することのみによっても容易に解砕されて容易に微粉化される。
【００５６】
以上の製造方法によれば、難水溶性フィラーと難水溶性銀塩とを分散した状態で有する抗菌性粒子を含有する抗菌剤を容易に得ることができる。これは、溶媒中に分散された難水溶性フィラーを、同溶媒中に難水溶性銀塩を析出させることによって均一な難水溶性フィラーと難水溶性銀塩とを含む懸濁液を調製し、この懸濁液から溶媒を除去することで、難水溶性フィラーが難水溶性銀塩の凝集性によって集合されるからである。加えて、この方法によれば、両者が均一に分散された抗菌剤粒子を容易に得ることができるとともに、難水溶性銀塩を高濃度に含有する抗菌性粒子を容易に得ることができる。
【００５７】
また、こうした製造方法によれば、難水溶性銀塩析出時の難水溶性銀塩の凝集性を利用することで、粒子表面に難水溶性フィラーが突出した形態の抗菌性粒子を容易に得ることができる。
【００５８】
なお、本抗菌性樹脂組成物は、樹脂材料及び銀系抗菌剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で他の抗菌剤、無機あるいは有機充填剤、顔料、有機溶剤あるいは水などの溶媒、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、熱安定化剤、難燃剤、ドリップ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光材、金属不活性化剤、老化防止剤、可塑剤等を適宜含めることができる。
【００５９】
本抗菌性樹脂組成物は、樹脂材料と銀系抗菌剤との他、適宜用途に応じた成分を混合することにより得ることができる。各種成分の添加、混合における方法としては、樹脂材料の種類や本抗菌性組成物の用途に応じて当業者に周知の各種方法を用いることができる。例えば、本抗菌性樹脂組成物が、抗菌性の樹脂成形品用であるときには、各成分を公知の方法で混合した単なるブレンド物の形態の他、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、パンバリーミキサー、加圧ニーダー等公知の混練機を用いて混合・混練し、可塑化した上でペレット状あるいは所定の三次元形状を備える仮成形体の形態とすることができる。また、本抗菌性樹脂組成物が、抗菌性塗料用、抗菌性接着剤用、抗菌性コート用、抗菌性インクあるいはトナー用等であるときには、必要な成分を添加し混合し、用途に応じて、エマルジョン、スラリー、ペースト、ゲル等とすることができる。さらにまた、抗菌性繊維用等であるときには、必要な成分を添加し混合し、ブレンド物等適切な形態とすることができる。
【００６０】
（抗菌性製品）
本抗菌性樹脂組成物が含有する樹脂材料を可塑化後所定形状に硬化させることで樹脂マトリックスを備える抗菌性樹脂成形体を得ることができる。樹脂マトリックスには、抗菌性樹脂組成物中の他の成分である銀系抗菌剤あるいは難水溶性銀塩が良好に分散保持されている。かかる樹脂マトリックスは、含有する難水溶性銀塩の抗菌性に基づいて抗菌性を発揮し、抗菌相として機能する。本抗菌相における銀系抗菌剤あるいは難水溶性銀塩の含有量は、既に記載した抗菌性樹脂組成物におけるこれらの配合比率に対応するものとなっている。なお、抗菌相は、付与される形状により、立体的な三次元形状を有する成形体、繊維状、シート状、フィルム状、基材表面を被覆するコート状、基材間に介装される層状等の各種の形態を備えることができる。抗菌性樹脂成形体は、それ自体が抗菌性製品を構成する場合の他、繊維状、コート状、層状等の場合には、他の基材とともに抗菌性製品を構成する場合がある。
【００６１】
樹脂マトリックス中の銀系抗菌剤は各種の形態を採ることができるが、いずれの状態においても、樹脂マトリックスに難水溶性銀塩が分散された状態となっている。抗菌性樹脂組成物の成形過程において、難水溶性フィラーの形態がそのまま維持されかつ難水溶性フィラーと樹脂マトリックスとが異質の組成である場合には、樹脂マトリックス中に、難水溶性フィラーと難水溶性銀塩が存在していることが観察できる。難水溶性銀塩は、難水溶性フィラーの近傍（周囲）に存在するときもあり、難水溶性フィラーと分離して樹脂マトリックス全体に分布するときもある。また、成形過程において、難水溶性フィラーが軟化あるいは溶融等してその形状が変形する場合であって樹脂マトリックスと難水溶性フィラーとが異質の組成である場合には、難水溶性フィラーに由来する分散相が存在し、その近傍にあるいは分散して難水溶性銀塩が存在する。難水溶性フィラーが樹脂製で樹脂マトリックスと異なる組成のときには、難水溶性フィラー由来相は分散相として樹脂マトリックス中区別できるときもありうる。一方、難水溶性フィラーが樹脂マトリックスと同一組成のときには難水溶性フィラー由来相は観察するのが困難であり、樹脂マトリックスには、難水溶性銀塩が分散された状態が観察されるであろう。さらに、抗菌性樹脂組成物の成形過程において、難水溶性フィラーが軟化あるいは溶融はしないが破砕等されて細片化される場合には、細片化された状態の難水溶性フィラー（相）が樹脂マトリックスに分散された状態が観察できる。
【００６２】
このような抗菌相を抗菌性製品の少なくとも一部に備えることで、該一部においては抗菌性を発現し、細菌やカビの繁殖、付着を防ぎ、良好な外観と表面状態を維持することができる。また、この抗菌相は、抗菌活性の耐水性、耐熱性に優れるとともに、抗菌活性の耐久性が良好である。また、良好な耐変色性を有している。特に、銀系抗菌剤の難水溶性フィラーが樹脂製粒子である場合には、樹脂マトリックスに良好に複合化されて抗菌相の外観を損ないにくく、さらに樹脂製粒子が成形過程において溶融あるいは軟化されるか、あるいはその組成が樹脂マトリックスの組成と同一あるいは相溶性が高いなどの場合には、難水溶性フィラーが樹脂マトリックスに対してよく一体化されているため、抗菌性製品の外観も良好でかつ難水溶性銀塩も良好に樹脂マトリックスに保持される。
【００６３】
このような抗菌相を少なくとも一部に備える抗菌性製品としては、抗菌相を外部に曝される表層側に備えることが好ましいが、抗菌性製品全体が本抗菌相で構成されていてもよい。このような抗菌性製品としては、各種電子機器、電気機器、サニタリー用品、台所用品、文具、建築内外装材、車両等の移動体の内外装材、各種繊維製品、容器、包装材等を挙げることができる。
【００６４】
例えば、抗菌相自体が三次元形状を有する成形体である抗菌性製品は、抗菌性樹脂組成物を、プレス成形、射出成形、押出し成形等の公知の成形手段により任意の三次元形状を付与して製造することができる。なお、表層等に抗菌相を備える樹脂成形体である抗菌性製品も、抗菌相とともに他の相を成形し、成形と同時にあるいは逐次一体化する公知の方法により得ることができる。このような抗菌性製品としては、例えば、各種電子製品、電気製品のハウジングやパネル等の部材、各種容器、洗面台、浴槽、便座、便器等のサニタリー用品のハウジングやパネル等の部材、床材、天井材、壁材等の建築用内外装材、自動車等の車両、航空機、船舶等の移動体の各種部材や内外装材、台所用品、ペット用品等を挙げることができる。
【００６５】
また、抗菌相が繊維状である抗菌性製品は、抗菌性樹脂組成物を、公知のフィラメント製造方法等によってフィラメント化して、長繊維あるいは短繊維とし、これらを単独であるいは他の繊維とともに紡績したりあるいは撚糸したりして繊維あるいは糸とすることもできる。これらの繊維は、織物、編物、不織布、あるいはブラシ等の各種形態とすることができる。なお、抗菌性樹脂組成物を繊維表面にコート（付着）することによって抗菌性繊維とすることもできる。
【００６６】
さらに、抗菌相がシート状あるいはフィルム状である抗菌性製品は、抗菌性樹脂組成物を公知の手段によりこれらの形状とすることで製造することができ、必要に応じて基材表面に対する粘着層等の固定手段を備えるよう加工することができる。シート状あるいはフィルム状の抗菌性樹脂成形体は、そのまま使用する他、他の基材に積層あるいはラミネートされることで抗菌性製品を構成することもできる。このような抗菌性製品としては、包装用フィルムあるいはシート、保存用フィルムあるいはシート、化粧板用表層シート等の内装用フィルムあるいはシート、防護用フィルムあるいはシート等を挙げることができる。
【００６７】
また、任意の基材表面を被覆するコート状（塗膜、印刷等を含む）や任意の基材に介装される層状の抗菌相を備える抗菌性製品は、抗菌性樹脂組成物を、例えば、グラビアコート、ロールコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ホイラーコート、カーテンフローコート、はけ塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凹版印刷等により、基材表面に付与することで得ることができる。このような抗菌性製品としては、化粧紙、内外装用ボード等の建築用内外装材、自動車等の車両、航空機、船舶等の移動体の各種表示部、内外装材、電子製品及び電気製品のハウジングやパネル等の部材を挙げることができる。
【実施例１】
【００６８】
以下、本発明を、具体例を挙げて説明するが、これらの具体例は本発明を説明するものであって本発明を限定するものではない。
【００６９】
（抗菌剤の製造）
本実施例では、難水溶性フィラーとして第三リン酸カルシウムの１０重量％スラリー（水スラリー）（ＴＣＰ−１０・Ｕ、太平化学産業製）を用い、抗菌成分として塩化銀（ＡｇＣｌ）を用いて試料１〜５の計５種の抗菌剤を製造した。表１には、反応溶液におけるＡｇＣｌ（ここではＡｇ量とＣｌ量との合計量）１重量部に対する難水溶性フィラーの配合量、析出系における銀イオン濃度、塩素イオン濃度、反応時間及び温度を示す。
【００７０】
まず、析出時において表１に示す各種の塩素イオン濃度となるように予め濃度が調整された塩化ナトリウム水溶液を調製し、所定量の塩化ナトリウム水溶液に対し、表１において定められた量になるように難水溶性フィラーを分散させた。なお、難水溶性フィラーが水性スラリーとして添加される場合には、予め塩化ナトリウム水溶液において所定の濃度調整がされている。次いで、塩素イオンと難水溶性フィラーとが存在する水溶液を緩く攪拌しつつ、析出系の調製時において表１に示す銀イオン濃度となるように予め調整された硝酸銀水溶液の所定量を静かに注ぎ入れた後、反応容器を遮光した。それぞれ５時間静置して塩化銀を析出させた。５時間経過後、反応溶液をろ過し、多量の水で洗浄後、固形分を７０℃〜８０℃のオーブンにて乾燥させた。その後、軽く混合することにより固形分を解砕して各試料の粉体を得た。
【００７１】
また、得られた試料１〜５の各種抗菌剤について、以下の項目を評価した。
１．塩化銀の析出率
反応溶液の残分（ろ液）をＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ ２０００ＤＶ、パーキンエルマージャパン製）にて分析して、銀イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定し、準備した反応液から析出した塩化銀の析出率（％）を算出した。
２．平均粒子径
抗菌剤の平均粒径をマイクロトラックＨＲＡ（日機装製）にて測定した。
３．外観
抗菌剤の色を目視にて確認した。
【００７２】
また、得られた５種の抗菌剤とともに市販のガラス系抗菌剤を用いて樹脂プレートを作製し、プレートの変色性と抗菌性とを評価した。なお、樹脂プレートは以下の方法で作製した。
【００７３】
（樹脂プレートの作製）
ポリプロピレン（トクヤマ製、ＭＥ４４０）、汎用ポリスチレン（東洋スチレン製、トーヨースチロールＭＷ１Ｄ）及びポリエチレンテレフタレート（帝人製、テトロンＰ−ＢＲ）のぞれぞれの樹脂材料と試料１〜５の各種抗菌剤とを樹脂材料１００重量部に対して抗菌剤が０．００７重量部となるように混合し混練し、その後、射出成形機にてプレート（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。ガラス系抗菌剤については、添加量を０．００７重量部（比較例１）とする他０．２重量部（比較例２）とし、それ以外は上記と同様にして抗菌剤濃度の異なる２種の樹脂プレートを作製し比較例とした。
【００７４】
１．樹脂プレートの変色
樹脂プレートの変色傾向を自記分光光度計（日立Ｕ−４０００）にて測定した。ΔＥが１未満のときを○、１以上のときを×とした。なお、プレートは、キセノンウェザー試験機で２４時間光照射した。
２．抗菌性（初期）
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に基づいて大腸菌に対する抗菌効果を評価した。生菌数が検出限界以下のときを「◎」とし、抗菌活性値が２．０以上のときを「○」とし、抗菌活性値が２．０未満のときを「×」とした。
３．抗菌性（耐水処理（耐水区分２）後）
樹脂プレートの抗菌加工面積１ｃｍ２あたり２±０．４ｍｌの蒸留水を入れ、抗菌製品技術協議会の抗菌加工製品の抗菌力持続性試験法（２００３年度版）の（１）耐水性試験４．操作（１）の項において耐水性の試験の区分２で規定される５０℃で、樹脂プレートを浸漬し、保持した。１６時間経過後にプレートを取り出し、乾燥させ、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に基づいて抗菌性を評価した。生菌数が検出限界以下のときを「◎」とし、抗菌活性値が２．０以上のときを「○」とし、抗菌活性値が２．０未満のときを「×」とした。
結果を表１に併せて示す。
【００７５】
【表１】
2005330331.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、作製した抗菌剤はいずれも高い塩化銀析出率を有しており、設計どおりに塩化銀が第三リン酸カルシウムと複合化された。また、抗菌剤は、いずれも平均粒径が１０μｍ以下程度の微細な粉末であり、塩化銀特有の粘着性が抑制されてサラッとした感触の粉末となっていた。また、抗菌剤の色は、白（試料２〜５）〜薄青灰色（試料１）であり、抗菌剤における難水溶性銀塩量が多くなると作製時において着色する傾向があった。作製した抗菌剤を用いた各種樹脂材料の樹脂プレートは一部を除いては良好な抗菌性能を有しており、難水溶性フィラーの配合比が難水溶性銀塩１重量部に対して０．１重量部以上１０．０重量部以下の範囲の抗菌剤にあっては、変色性及び抗菌性についていずれも優れた結果を示した。これに対し、市販のガラス系抗菌剤を用いた樹脂プレートでは、変色性と抗菌性とを同時に備えることはできなかった。以上のことから、難水溶性銀塩である塩化銀の粘着性が低減されて流動性及び分散性が向上されたことにより、マトリックスの抗菌性能及び耐変色性が向上したことがわかった。また、抗菌剤の添加量が低くても、優れた抗菌性能を付与できることがわかった。 
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の銀系抗菌剤を構成する抗菌性粒子の一形態を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００７８】
２  抗菌性粒子、４  難水溶性銀塩、６  難水溶性フィラー
【図１】
2005330331.tif 000004