(57)【要約】    【課題】  本発明は、レトルト処理しても白化現象を生じずまた滑り性の低下しない、かつ、油性インキへの濡れ性に優れた共重合体を含有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。    【解決手段】  ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するモノマーとを必須の共重合成分として得られる共重合体であって、共重合に供される前記モノマーが一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする水性塗料組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）とを必須の共重合成分として得られる共重合体（Ｅ）を含有する水性塗料組成物であって、
共重合に供される前記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）、及び前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の少なくとも１つが、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーが、共重合に供される全モノマー１００重量％中、０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り性、耐傷付き性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料や食品を収容するための缶（以下飲料缶ともいう）の外面被覆に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製又はプラスチックフィルムで被覆された金属製の缶、特に飲料缶の外面は、美観および金属の腐食防止の目的で印刷および塗装がなされることが多い。
飲料缶の製造過程においては、印刷及び塗装が欠陥なく行われ、製造後においても、飲料缶の搬送が良好に行われ、及び塗膜が傷付かないことが要求される。
【０００３】
この目的のために、飲料缶の外面被覆用塗料組成物には、下地の金属又はプラスチックフィルム、油性インキに対する濡れ性を向上させるためのいわゆる濡れ剤を添加したり、搬送性や耐傷付き性を向上させるためのいわゆる潤滑剤を添加することが一般的に行われている。
【０００４】
濡れ剤としては、一般的に比較的低分子量のシリコーン化合物が用いられる。水性塗料組成物の場合、本来疎水性であるシリコーン化合物に水親和性を付与すべく、エチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性した所謂低分子量ポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。
一方、潤滑剤としては、一般的に比較的高分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性して、水親和性を付与した所謂高分子量ポリエーテル変性シリコーンが主に水性塗料組成物に使用される。
【０００５】
これらのポリエーテル変性シリコーン化合物を水性塗料組成物に添加することより、低分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物の場合には、下地の金属又はプラスチックフィルム、油性インキ表面に配向して濡れ剤として働き、一方、高分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物の場合には、塗膜の表面に配向して潤滑剤として機能する。
【０００６】
しかし、これまで用いられてきた上記濡れ剤や潤滑剤には以下のような難点があった。
（１）  濡れ剤として用いられる低分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、耐熱水性に劣り、飲料缶に内容物を充填した後の加熱殺菌処理工程（以下レトルト処理ともいう）で、塗膜が白くなるいわゆる白化現象を引き起こすという難点がある。
（２）  潤滑剤として用いられる高分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、比較的耐熱水性は良いものの、加熱殺菌処理工程で塗膜表面から洗い流されてしまい、潤滑性が低下するという難点がある。
【０００７】
上記難点の原因としては、本来疎水性のシリコーン化合物に水親和性を付与することを目的として、シリコーン化合物をそれ自身水溶性のエチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド化合物で変性しているために、変性物の耐水性が低下してしまうためと推察される。
つまり、低分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、水性塗料組成物を構成する主たる樹脂成分と比較的相溶性が良いため塗膜中に存在し易く、塗膜中に存在するポリエーテル変性シリコーン化合物が加熱殺菌工程で水分を吸収して、白く見える所謂白化現象を生じるものと考えられる。
一方、高分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、水性塗料組成物を構成する主たる樹脂成分と比較的相溶性が悪いため、塗膜の硬化過程で塗膜表面に配向しやすい。塗膜表面に配向したポリエーテル変性シリコーン化合物は塗膜に潤滑性を付与するが、加熱殺菌工程で洗い流されて、加熱殺菌後の潤滑性が低下する現象を生じたりするものと考えられる。
【０００８】
そこで、上記課題を解決すべくシリコーン系グラフト共重合体の利用が特許文献１（特開平４−１７５３０９号公報）、特許文献２（特開２００１−１１３８４号公報）に提案されている。
特許文献１には、シリコーンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンマクロモノマーと、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合し、酸価が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体を得て、係る共重合体のカルボキシル基を塩基性物質で中和して共重合体を水性化する方法が提案されている。特許文献１に記載される共重合体は、カルボキシル基を塩基性物質で中和してイオン化しなければ水に溶解も分散したりもしない。そして、特許文献１に記載される共重合体は、一旦水溶化〜水分散化しても、加熱することにより塩基性物質が揮発した後は、水に溶けなくなる性質を有する。この様な性質を有するため、前記加熱殺菌工程における塗膜の白化や滑り性の低下といった問題点は解決される。
【０００９】
しかし、特許文献１に記載される共重合体を含有する水性塗料組成物は、滑り性に優れる塗膜が得られる場合には塗膜表面にハジキやユズ肌を生じるといった表面不良を起こしやすい。あるいは、表面状態が良好なものは滑り性が劣り、表面状態と滑り性のバランスをとることが極めて難しいという欠点がある。
その理由としては定かではないが、前記共重合体中のポリジメチルシロキサン部分とイオン化されたカルボキシル基との極性が極度に違い過ぎるため、水性塗料組成物中において、ポリジメチルシロキサン部分が内側に配向し、イオン化されたカルボキシル基が外側を向いた一種の「球」のような状態になりやすいものと考えられる。
つまり、前記共重合体が水性塗料組成物中に十分均一に分散し得るように酸価を十分大きくすると、塗膜の表面状態は良好となるものの、ポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じ込められてしまうので潤滑性が発現し難い。
一方、潤滑性を向上するべく、ポリジメチルシロキサン部分が「球」の内側に閉じ込められないように、前記共重合体の酸価を小さくすると水親和性が低下して、水性塗料組成物中で前記共重合体は不安定となって凝集しやすくなり、その結果、塗膜の表面状態不良を引き起こす。
【００１０】
特許文献１に開示される発明では未解決であった、滑り性と表面状態とを両立させようとしたものが特許文献２に開示される発明である。
すなわち、特許文献１で用いられていた、塩基性物質で中和することにより水親和性が得られる不飽和カルボン酸の代わり、それ自身水溶性である一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（ｂ）を、ポリオルガノシロキサン鎖を有するラジカル重合性モノマー（ａ）と共重合させてなるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）が特許文献２に開示されている。このポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）を水性塗料組成物に添加することにより、滑り性と表面状態とを両立させ得ることが特許文献２には開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献２に開示されるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ｃ）は、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物の場合と同様に、それ自身水溶性のモノマー（ｂ）を共重合させてなるものなので、重合体（Ｃ）が加熱殺菌処理によって塗膜から洗い流されてしまう。従って、特許文献２に開示される塗料組成物は、加熱殺菌処理によって、滑り性が低下するという欠点を有する。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−１７５３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、表面状態を損なうことなく、かつ加熱殺菌処理しても白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない、濡れ剤や潤滑剤を含有する水性塗料組成物であって、印刷インキに対しても十分な塗れ性を有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、従来のポリエーテル変性シリコーン化合物に代わり、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと親水性のモノマーとを共重合して水親和性を付与したシリコーン化合物であって、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を一分子中に２個以上有するモノマーを必須成分としてなる共重合体が好適なことを見出して、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基、及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）とを必須の共重合成分として得られる共重合体（Ｅ）を含有する水性塗料組成物であって、
共重合に供される前記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）、及び前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の少なくとも１つが、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする水性塗料組成物であり、
【００１５】
第２の発明は、前記アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーが、共重合に供される全モノマー１００重量％中、０．１〜５０重量％であることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物であり、
【００１６】
第３の発明は、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、油性インキへの濡れ性が良好であり、塗膜欠陥がなく表面状態が良好であると共に、レトルト処理前に優れた滑り性を有し、レトルト処理後にも白化せず滑り性の低下が少ない塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）について説明する。
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）は、１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサン化合物であり、数平均分子量が５００〜１５０００の化合物が好ましく、数平均分子量が１０００〜５０００であることがより好ましい。
数平均分子量が５００〜１０００のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）と後述する他のモノマー（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とを共重合させた共重合体（Ｅ）は、水性塗料を構成する樹脂組成物との相溶性が比較的良好である。従って、共重合体（Ｅ）は、塗膜表面へ配向し難く、その大部分は塗膜中に存在するため、下地の金属板やプラスチックフィルム、インキ等への濡れ性が良好である。しかし、その反面塗膜表面へ配向し難いため、潤滑性に劣る傾向にある。
また、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、それ自身熱で揮発し易く、また、水性塗料を焼き付ける際に、共重合体（Ｅ）からモノマー（Ａ）が解離して揮発し、オーブン中でヒュームとなり易い。
【００１９】
一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が５０００より大きいと、後述する他のモノマー（Ｂ）、〜（Ｄ）との共重合性が劣り、十分な水親和性が得にくくなる。また、共重合したとしても、共重合体（Ｅ）は水性塗料を構成する樹脂組成物との相溶性が悪いため、塗装後瞬時に塗膜表面に配向し易く、潤滑性には優れるが、下地に対する濡れ性が劣るという欠点がある。
従って、濡れ性と潤滑性の両方を満足させ得るという点で、数平均分子量が１０００〜５０００のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）がより好ましい。
【００２０】
片末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）の市販品としては、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−０７２５（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−０７０１（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝４２３）、同ＦＭ−０７０１Ｔ（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝４２３）、信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝４６００）、同Ｘ−２４−８２０１（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝２１００）、Ｘ−２２−２４２６（片末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１２０００）等が挙げられる。
【００２１】
両末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）の市販品としてはチッソ社製のサイラプレーンＦＭ−７７１１（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−７７２１（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−７７２５（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１００００）、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４Ａ（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝１７２０）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝３２６０）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（両末端メタクリロキシ基型、Ｍｎ＝４７４０）等が挙げられる。
【００２２】
また、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）は以下の様な方法で得ることも出来る。
例えば、アニオン重合法を利用した製造方法としては、リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは、環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる製造方法（例えば、特開昭５９−７８２３６号公報等）がある。また、縮合反応を利用した製造方法としては、特開昭５８−１６７６０６号公報及び特開昭６０−１２３５１８号公報に開示されている、末端にシラノール基を有するシリコーン化合物とγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるシリコーンマクロモノマーの製造方法が挙げられる。
【００２３】
尚、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）を、その他のモノマー（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と反応させないで、そのまま水性塗料組成物に添加したり、あるいは水単独もしくは水と親水性有機溶媒からなる混合溶液中に分散させたものを添加した場合、水親和性がないため、塗膜にハジキを生じたり、柚肌を生じたりして、塗膜の表面状態を損なう。
【００２４】
次に、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体（Ｅ）に親水性を付与する機能を担う。
本発明の一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）のうち、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を１個有するものは、下記一般式１，２で表される。
一般式１
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2
Ｒ1：ＨまたはＣＨ3
Ｒ2：Ｈ、炭素数が１〜２２のアルキル基またはフェニル基
ｍ、ｎ：それぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１
一般式２
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）n−Ｒ2
Ｒ1：ＨまたはＣＨ3
Ｒ2：Ｈ、炭素数が１〜２２のアルキル基またはフェニル基
ｍ、ｎ：それぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧１
【００２５】
ｎ＝０の具体例としては、
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ＝４〜１０００のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；
アルコキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ＝４〜１０００のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；
フェニルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２６】
一般式１でｍ＝０の具体例としては、
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ＝４〜１０００のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；
アルコキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）；
【００２７】
一般式２でｍ＝０の具体例としては、
テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート；
アルコキシモノテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）、等が挙げられる。
【００２８】
一般式１でｍ＋ｎ≧１の具体例としては、
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；
アルコキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）、等が挙げられる。
【００２９】
一般式２でｍ＋ｎ＝≧１の具体例としては、
ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート；
アルコキシポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート（但し、上記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基）、等が挙げられる。
【００３０】
一分子中にアクリロイル基もしくはメタアクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）のうち、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
次に、一分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）について説明する。
アクリロイル基もしくはメタクリロイル基及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、水酸基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、Ｎ−メチロール基を有するモノマー、Ｎ−アルコキシメチロール基を有するモノマー等が挙げられる。
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が、
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が、
アミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等が、
Ｎ−メチロール基を有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が、
Ｎ−アルコキシメチロール基を有するモノマーとしては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【００３２】
これらのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基及びカルボキシル基以外の反応性を有する官能基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、共重合体（Ｅ）に反応性を導入する機能を担う。係る反応性を有する共重合体（Ｅ）は、水性塗料組成物中に添加した場合、水性塗料組成物を塗付した後の焼き付け工程において、それ自身自己縮合したり、水性塗料組成物中の樹脂と反応したりして、塗膜と結合する結果、金属缶を形成した後の加熱殺菌工程で洗い流されることなく潤滑性を維持することが出来るようになる。
尚、反応性基としてカルボキシル基を選択すると、少量の場合には水性塗料組成物中の樹脂との反応が不十分となり、加熱殺菌工程で潤滑性を維持することが出来ない。一方、加熱殺菌工程で潤滑性を維持するべく多量にカルボキシル基を導入すると、前述した様に、表面状態と滑り性のバランスを取ることが出来ない。
【００３３】
次に、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に共重合に供し得る他のラジカル重合性モノマー（Ｄ）について説明する。
係るラジカル重合性モノマー（Ｄ）の内、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を１個有するものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３４】
モノマー（Ｄ）の内、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性モノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる共重合体（Ｅ）は、上記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）を共重合してなるものである。共重合体形成に供されるこれらモノマーは、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を一分子中に２個以上有するいわゆる多官能モノマーを含有することが重要であり、モノマーの合計１００重量中に、多官能モノマーを０．１〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜３０重量％含有することがより好ましく、１〜１０重量％含有することがさらに好ましい。
多官能モノマーが、０．１重量％よりも少ないと印刷インキに対する濡れ性が確保しにくく、他方５０重量％よりも多いと共重合体（Ｅ）の三次元化が進み過ぎて、水性塗料組成物中の主たる樹脂との相溶性が低下する結果、塗膜に濁りを生じたりする。
【００３６】
多官能モノマーは、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）のうちのいずれに含まれていてもよいが、モノマー（Ａ）中に含まれていることが好ましい。すなわち、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を２個以上有するものを必須成分として含有することが好ましい。この場合、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基は、シリコーンマクロモノマーを構成するポリジメチルシロキサン鎖に代表されるポリオルガノシロキサン鎖の両末端に位置することが好ましい。
【００３７】
ところで、水性塗料組成物が適用される飲料缶は、殆どの場合、意匠性を目的として油性インキによる印刷が施される。金属板に直接、又はプラスチックフィルムで被覆された金属板のプラスチックフィルムに、油性インキをオフセット印刷方式やドライオフセット印刷方式で印刷し、油性インキを乾燥させないまま、ウェットオンウェットで水性塗料組成物が塗装される。水性塗料組成物が、疎水性の油性インキに対して十分な濡れ性を発現するためには、水性塗料組成物中の疎水性に富む成分や部分が油性インキ表面に配向しなければならない。
【００３８】
アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を１個しか有しないシリコーンマクロモノマーを用いた場合、形成される共重合体（Ｅ）は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基から形成される（メタ）アクリルの主鎖にポリオルガノシロキサン鎖がぶら下がった構造をとるものと考察される。
従って、疎水性のポリジメチルシロキサン鎖に代表されるポリオルガノシロキサン鎖がフリーの状態で存在するので、シリコーンマクロモノマーに由来するこの疎水性部分が油性インキ表面に配向しにくい。
【００３９】
単官能のシリコーンマクロモノマーを、多官能モノマーを少なくとも１種含有するモノマー（Ｂ）〜（Ｄ）と共重合すると、共重合体のアクリル主鎖は緩いネットワークを形成するようになる。そして、この場合、単官能のモノマーのみから形成される共重合体より、上記片末端フリーのポリジメチルシロキサン鎖がネットワークの中に固定化され易くなり、シリコーンマクロモノマーに由来するこの疎水性部分が油性インキ表面に配向し易くなるものと考えられる。
【００４０】
さらにシリコーンマクロモノマー（Ａ）として多官能のものを用いると、単官能シリコーンマクロモノマーを用い、該単官能シリコーンマクロモノマーと、多官能モノマーを少なくとも１種含有することを必須とするモノマー（Ｂ）〜（Ｄ）とを共重合体した場合に比して、疎水性に富むジメチルポリシロキサン鎖がより強固にアクリル主鎖に固定化され、油性インキ表面に配向し易くなるものと考えられる。
【００４１】
共重合に供するモノマーの合計１００重量％中、（Ａ）〜（Ｄ）の各モノマーの含有率は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１〜５０／３０〜９０／５〜５０／０．１〜５０（重量％）であることが好ましく、１〜３０／５０〜８０／５〜３０／１〜３０（重量％）であることがより好ましい。
シリコーンマクロモノマー（Ａ）が０．１重量％未満では、シリコーンマクロモノマー由来の濡れ性や潤滑性が発現し難い。５０重量％を超えると共重合性が乏しくなって、シリコーンマクロモノマー由来のホモポリマーが出来易くなり、水性塗料に添加した場合、表面状態が不良となり易い。
アルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）が３０重量％未満では水親和性が不十分になり易く、９０重量％を超えると共重合体（Ｅ）中に占めるシリコーンマクロモノマーと反応性官能基を有するモノマー（Ｃ）の含有量が少なくなり、十分な滑り性や油性インキに対する濡れ性が得にくくなる。
カルボキシル基以外の反応性官能基を有するモノマー（Ｃ）が５重量％未満では、共重合体（Ｅ）と水性塗料組成物中の主たる樹脂との反応性が劣り、加熱殺菌後の滑り性を維持しにくくなる。５０重量％を超えると共重合体（Ｅ）中に占めるシリコーンマクロモノマー（Ａ）とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（Ｂ）の含有量が少なくなり、十分な滑り性や水親和性が得にくくなる。
【００４２】
本発明に用いられる共重合体(Ｅ)は、溶液重合等の常法により得ることが出来る。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好適に用いられる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が用いられ、アゾ化合物としては、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００４３】
次に共重合体（Ｅ）を含有する水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、共重合体（Ｅ）をそのまま塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできるし、あらかじめ水性媒体に溶解ないし分散せしめてから添加することもできる。
水性媒体としては、水単独、主成分たる水に親水性有機溶剤を併用したものが挙げられる。
【００４４】
共重合体（Ｅ）が配合される水性塗料組成物の主たる構成成分としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを２種以上併用することが好ましい。
共重合体（Ｅ）は、通常，水性塗料組成物の主たる構成成分（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部程度配合することが好ましい。
滑り性、インキへの濡れ性等の観点からは、シリコーンマクロモノマー（Ａ）由来の部分が、０．０１〜５．０重量部となるように配合することが好ましく、０．１〜２．０重量部となるように配合することがより好ましい。また、塗膜の耐レトルト性（滑り性の維持、白化防止）等の観点からは、カルボキシル基以外の反応性基を有するモノマー（Ｃ）由来の部分が、０．０１〜５．０重量部となるように配合することが好ましく、０．１〜２．０重量部となるように配合することがより好ましい。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物が塗装される下地基材としては、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板または、ポリエステル、ポリオレフィン、などのプラスチックフイルムで被覆された鋼板、又は、これらのものを円筒形に成型加工された金属缶（飲料缶）および、これらの金属板、プラスチックフイルムで被覆された鋼板および金属缶に塗装又は、印刷したものなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、通常行われる方法で塗装することができるが、金属板については、ロールコーターで塗装することが好ましく、成型加工された金属缶にあっては、２ピース缶用塗装機で塗装することが、好ましい。
【００４７】
本発明の水性塗料組成物は、通常の焼付け条件で硬化させることができる。すなわち、ロールコーター塗装する場合は、１５０〜２２０℃で５〜２０分、２ピース缶用塗裝機で塗裝する場合は、１８０〜２５０℃で１５秒〜３分が適当である。
【実施例】
【００４８】
以下，実施例について説明する。例中，「部」「％」は，それぞれ「重量部」，「重量％」を示す。
【００４９】
製造例１：共重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１８３．５部、サイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ（株）社製、片末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１０００）を１０．０部、サイラプレーンＦＭ−７７１１（チッソ（株）社製、両末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１０００）を１０．０部仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を還流温度まで上げた。
一方、滴下槽にＮ−メトキシメチルアクリルアミドを１０．０部、ブレンマーＡＭＥ−２００（日本油脂（株）社製、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｍ≒４））を７０部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を混合し、上記フラスコの温度を還流温度に保ちながら、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部加えてさらに１時間反応を続けて、固形分３５％、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）に由来する部分を約２０％含有する共重合体（Ｅ１）を得た。
【００５０】
製造例２〜１０：共重合体（Ｅ２〜Ｅ１０）の合成
共重合体（Ｅ１）と同様の方法で、表−１の組成に従って合成を行い、共重合体（Ｅ２）〜（Ｅ１０）を得た。
【００５１】
比較製造例１：共重合体（Ｅ１１）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１８３．５部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１００００）を３０．０部仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を還流温度まで上げた。
一方、滴下槽に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０．０部、メタクリル酸メチルを２０．０部、メタクリル酸ブチルを２０．０部、メタクリル酸を１０．０部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を混合し、上記フラスコの温度を還流温度に保ちながら、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部加えてさらに１時間反応を続けて樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５％、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）に由来する部分を約３０％含有する共重合体（Ｅ１１）を得た。
【００５２】
比較製造例２：共重合体（Ｅ１２）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１８３．５部、サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝５０００）を３０．０部仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を還流温度まで上げた。
一方、滴下槽にブレンマーＡＭＥ−４００（日本油脂（株）社製、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｍ≒９））を７０．０部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を混合し、上記フラスコの温度を還流温度に保ちながら、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部加えてさらに１時間反応を続けて、固形分３５％、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）に由来する部分を約３０％含有する共重合体（Ｅ１２）を得た。
【００５３】
比較製造例３〜５：共重合体（Ｅ１３〜Ｅ−１５）の合成
共重合体（Ｅ１２）と同様の方法で、表−２の組成に従って合成を行い、共重合体（Ｅ１３）〜（Ｅ１５）を得た。
【００５４】
比較製造例６：共重合体（Ｅ１６）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１８３．５部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１００００）を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−７７１１（チッソ（株）社製、両末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１０００）を５．０部仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を還流温度まで上げた。
一方、滴下槽にＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを１０．０部、メタクリル酸メチルを３０．０部、メタクリル酸ブチルを２９．０部、メタクリル酸を６．０部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を混合し、上記フラスコの温度を還流温度に保ちながら、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部加えてさらに１時間反応を続け、樹脂酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５％、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）に由来する部分を約２５％含有する共重合体（Ｅ１６）を得た。
【００５５】
比較製造例７：共重合体（Ｅ１７）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１８３．５部、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１００００）を２０．０部、サイラプレーンＦＭ−７７１１（チッソ（株）社製、両末端メタクリロキシ基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１０００）を５．０部仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を還流温度まで上げた。
一方、滴下槽にＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを１０．０部、メタクリル酸メチルを１４．０部、メタクリル酸ブチルを１３．０部、メタクリル酸を３８．０部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を混合し、上記フラスコの温度を還流温度に保ちながら、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２部加えてさらに１時間反応を続け、樹脂酸価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５％、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）に由来する部分を約２５％含有する共重合体（Ｅ１７）を得た。
【００５６】
製造例１１：水性樹脂（Ｆ）の合成
攪拌機、滴下管、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、１００℃を保ちながら、その中にメチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート４０部、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン３５部、アクリル酸１５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間反応を行った。その後ジメチルエタノールアミンを１４．８部、イオン交換水８５．２部を加えて、固形分４０％の水性樹脂（Ｆ）溶液を得た。
【００５７】
実施例１
固形分換算で、製造例１１で得た水性樹脂（Ｆ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ）由来の部分が０．５部となるように製造例１で得た共重合体（Ｅ１）を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５８】
実施例２〜１０
実施例１と同様の方法で、共重合体（Ｅ１）の替わりに（Ｅ２）〜（Ｅ１０）をそれぞれに加えて水性塗料組成物を調整した。
【００５９】
比較例１
固形分換算で、製造例１１で得た水性樹脂（Ｆ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで比較製造例１で得られた共重合体（Ｅ１１）をラジカル重合性シリコーンマクロモノマー由来の部分が０．５部となるように混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００６０】
比較例２〜７
比較例１と同様の方法で、共重合体（Ｅ１１）の替わりに（Ｅ１２）〜（Ｅ１７）をそれぞれに加えて水性塗料組成物を調整した。
【００６１】
比較例８
固形分換算で、製造例１１で得た水性樹脂（Ｆ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−０７１１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００６２】
比較例９
固形分換算で、製造例１１で得た水性樹脂（Ｆ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−０７２１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００６３】
＜塗装パネル＞  板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、各実施例及び各比較例で調整した水性塗料組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けて塗装パネルを作成した。
以下に試験項目と試験方法を示す。
［水親和性］  上記塗装パネルの表面状態（ハジキ、ブツの有無）を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００６４】
［未処理滑り性］  上記塗装パネルの動摩擦係数を以下の条件で測定した。１インチ鋼球３点支持法、垂直荷重１ｋｇ、引っ張り速度１５０ｃｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃
○：0.08未満、△：0.08〜0.12未満、×：0.12以上
【００６５】
［レトルト後滑り性］  上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後の塗装パネルの動摩擦係数を上記方法で測定した。
○：0.08未満、△：0.08〜0.12未満、×：0.12以上
【００６６】
［レトルト白化］  上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後、塗装パネルの白化の程度を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００６７】
［油性インキの濡れ性］  板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、マツイカガク社製金属用墨インキを３μｍの膜厚となるようにＲＩテスターで転写する。その上に直ちに実施例、比較例で調整した水性塗料組成物を、ゴムロールを用いて、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、ガスオーブンで雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けた。墨インキ上の水性塗料の表面状態を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００６８】
【表１】
2005060461.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005060461.tif 000003
【００７０】
【表３】
2005060461.tif 000004
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2005060461.tif 000006