(57)【要約】【課題】  印加電圧に対する抵抗値変化率の高い抵抗体および固定抵抗器を提供する。【解決手段】  導電物質（ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ3）と、絶縁性セラミックスであるタルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（例えば、タルク・ＣａＣＯ3・ＢａＣＯ3）を混合してなる抵抗体組成物の粉体粒径を０．１μｍ〜２．０μｍに粉砕し、骨材としてステアタイト系磁器物を１０〜１１０重量部添加したものを、焼成温度１２２０℃〜１２８０℃で焼成する。その結果、抵抗体中に、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路が形成される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材からなる組成物を、その組成物の粉体粒径が０．１乃至２．０μｍまで粉砕した後、骨材としてステアタイト系磁器物を１０乃至１１０重量部添加したものを１２２０℃乃至１２８０℃で焼成してなることを特徴とする抵抗体。
【請求項２】
抵抗値の変化率が０．８３乃至０．９５であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体。
【請求項３】
酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材からなる組成物を、その組成物の粉体粒径が０．１乃至１．２μｍまで粉砕した後、骨材としてステアタイト系磁器物を１０乃至１１０重量部添加したものを１２２０℃乃至１２４０℃で焼成してなることを特徴とする抵抗体。
【請求項４】
抵抗値の変化率が０．９０乃至０．９５であることを特徴とする請求項３記載の抵抗体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の抵抗体を使用したことを特徴とする固定抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高圧パルス回路、水銀灯起動回路等に使用する抵抗体および固定抵抗器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体としてＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3系金属酸化物導電物質を用いたセラミック固定抵抗器が、従来より知られている。この抵抗器の導電機構は、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3系金属酸化物の半導体性を利用している。また、この導電物質のままでは焼結しにくいため、ステアタイト磁器の原料（以下、絶縁性セラミックスともいう）を加えて焼結させている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
かかる抵抗体は、高温で焼結させたソリッド抵抗体であるため、断線の恐れがなく、高温でも使用できるという特徴を有する。また、この抵抗体は、耐候性に富み（例えば、良好な耐熱性や耐湿性を持つ）、小型でサージ電力に強く、安価である、という長所をも持つ（例えば、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−４０７６０号公報
【０００５】
【特許文献２】特公昭５６−１２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、炭素系の抵抗体において印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上させる場合、導電体曲折材としての働きを持つ絶縁物骨材を別途、添加しなければならない。この方法では、抵抗値の合わせ込みが困難となり、骨材粒径の最適化や骨材製造工程の検討等、製造工程が複雑化するという問題がある。
【０００７】
また、従来の抵抗体は、材料として使用する粉体の粒径が大きく、それが焼成温度に影響を与えるため、得られた抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが、０．７０以下と低くなる。その結果、抵抗体に高電圧を印加すると、その抵抗値が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、高電圧を印加しても抵抗値の変化を抑えることができる抵抗体および固定抵抗器を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、低温焼結化できるとともに、高信頼性かつ安価な抵抗体および固定抵抗器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体において、酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材からなる組成物を、その組成物の粉体粒径が０．１乃至２．０μｍまで粉砕した後、骨材としてステアタイト系磁器物を１０乃至１１０重量部添加したものを１２２０℃乃至１２８０℃で焼成してなることを特徴とする。
【００１１】
例えば、上記抵抗体の抵抗値の変化率が０．８３乃至０．９５であることを特徴とする。
【００１２】
また、上述した課題を解決する他の手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体において、酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材からなる組成物を、その組成物の粉体粒径が０．１乃至１．２μｍまで粉砕した後、骨材としてステアタイト系磁器物を１０乃至１１０重量部添加したものを１２２０℃乃至１２４０℃で焼成してなることを特徴とする。
【００１３】
例えば、上記抵抗体の抵抗値の変化率が０．９０乃至０．９５であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、上述した課題を解決する他の手段として、以下の構成を備える。すなわち、セラミック固定抵抗器に、上記いずれかの発明に係る抵抗体を使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る抵抗体および固定抵抗器は、高電圧を印加しても、その抵抗体の抵抗値の変化を抑えることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、信頼性が高く、かつ安価な抵抗体が得られるとともに、その抵抗体を使用した抵抗器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面および表を参照して、本発明の実施の形態例に係る抵抗体について詳細に説明する。最初に、抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明する。図１の（ａ）は、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3系導電物質を用いた抵抗器における電界強度と抵抗値の関係を示すグラフであり、図１の（ｂ）は、抵抗体の長さを説明するための図である。
【００１８】
図１（ａ）より、電界強度（抵抗体の長さＬに対する電圧Ｖで示す）が低い領域ほど、抵抗値の変化率（曲線の勾配で表される）が小さくなる傾向にあることが分かる。そこで、電圧を一定にして、（ｂ）に示すように抵抗体を長くすれば、電界強度が下がり、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上できると考えられる。
【００１９】
ただし、単に抵抗体の長手寸法を長くとっても、抵抗器としての実際の取付け形状に制約を与えることになるため、回路基板への実装が困難になる等の問題が生じ、むやみに長くすることはできない。
【００２０】
本発明の実施の形態例では、微粉化したＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3（酸化スズ−酸化アンチモン）系抵抗体組成物に、絶縁物骨材としてステアタイト系磁器物を添加することにより、抵抗体の抵抗値の変化率ΔＲが向上することに着目し、後述する条件に従って、種々の試験・試作、測定等を行った。
【００２１】
図２は、本実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。最初に、図２のステップＳ１１において、導電物質（以降において適宜、ＳＣと略す）と、絶縁性セラミックス（以降において適宜、ＩＣと略す）の組成を、以下の表１〜表７に示す組成となるように配合し、例えば、全重量を５０ｇとして秤量する。
【００２２】
続くステップＳ１２において、ボールミルを用いた原料混合を行う。具体的には、ジルコニア球を混合メディアとし、純水を混合溶媒として、上記のステップＳ１１で秤量した組成物を一定時間、湿式ボールミル混合する。
【００２３】
ステップＳ１３では、例えば、「粒度分布測定器」で粒径測定を行う。続くステップＳ１４において、上記のボールミル混合した材料を、熱風を循環させたオーブン中て混合スラリー乾燥する。そして、ステップＳ１５において、上記のステップＳ１４で得られた乾燥片を、メッシュにより粗粉砕する。
【００２４】
ステップＳ１７では、完成粉にバインダーを滴下後、混合して、メッシュ篩により整粒（造粒）する。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液を使用する。
【００２５】
このように造粒された材料に対して、ステップＳ１８において、一定の圧力（成形圧）を加えて成形する。例えば、１軸加圧成形を行って、円柱状の成形品を得る。続くステップＳ１９で、その成形品を空気雰囲気において焼成する。このときの焼成温度は、１２２０℃〜１２８０℃であり、ここでは、一定の昇温速度で、これらの温度に達した後、一定時間、その温度を保持するという方法をとる。
【００２６】
ステップＳ２０では、上記の焼成で得られた抵抗体の端面に、例えば、銀ペーストを塗布し、それを乾燥させた後、一定の温度で焼き付ける。そして、最終工程であるステップＳ２５において、製造された抵抗体の評価を行う。ここでの評価は、抵抗値、印加電圧に対する抵抗値の変化率（ΔＲ）、焼結性としての収縮率、および吸水率を求める。
【００２７】
本実施の形態例に係る抵抗体の抵抗体組成物は、導電物質である酸化スズ・酸化アンチモン（ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ3）と、絶縁性セラミックスであるタルク・炭酸カルシウム・炭酸バリウム（タルク・ＣａＣＯ3・ＢａＣＯ3）を混合し、これらを、その粉体粒径が０．１〜２．０μｍ（より好ましくは、１．２μｍ以下）まで粉砕し、それにステアタイト系磁器物骨材を添加することで得る。添加したステアタイト系磁器物骨材は、２００と５０メッシュ篩を用いて分球し、粉体粒径を７５〜３００μｍに揃えた。
【００２８】
絶縁物骨材については、その静電容量が小さいことが条件となる。これは、高周波領域での抵抗値変化が小さくなる必要があるためであり、また、絶縁物骨材が抵抗体組成物と反応しないことも必要である。そのため、本実施の形態例では、比誘電率の小さいステアタイトを骨材として用いた。
【００２９】
以下の表１〜表７に示す実施例に係る組成物は、導電物質（ＳＣ）については、酸化スズが３４．２〜４７．５ｗｔ％、酸化アンチモンが１．８〜２．５ｗｔ％であり、絶縁性セラミックスが５０．０〜６４．０ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％になる組成である。ステアタイト系磁器物骨材は、母材に対して１０〜１１０重量部添加した。また、抵抗体組成物の焼成温度は、１２２０℃〜１２８０℃である。
【００３０】
絶縁性セラミックス（ＩＣ）の組成は、タルクが８１〜８６ｗｔ％、炭酸バリウムが９〜１４ｗｔ％、炭酸カルシウムが５〜１０ｗｔ％で、その合計が１００ｗｔ％になる組成物である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１、および表２に示す実施例（試料Ｎｏ．１〜２０）では、導電物質（ＳＣ）の組成は、酸化スズが３４．２ｗｔ％、酸化アンチモンが１．８ｗｔ％であり、絶縁性セラミックス（ＩＣ）である、タルク・炭酸バリウム・炭酸カルシウム混合物の配合率が６４ｗｔ％である。なお、表１、および表２中、試料Ｎｏ．１，５，９，１３，１７は、従来例である。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
また、表３〜表５における試料Ｎｏ．２１〜４５のＳＣの組成は、酸化スズが４０．８５ｗｔ％、酸化アンチモンが２．１５ｗｔ％であり、ＩＣの配合率が５７ｗｔ％である。なお、表３〜表５中、試料Ｎｏ．２１，２６，３１，３６，４１は、従来例に対応している。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
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【００４０】
上記の表６、および表７に示す試料Ｎｏ．４６〜６５において、ＳＣの組成は、酸化スズが４７．５ｗｔ％、酸化アンチモンが２．５ｗｔ％であり、ＩＣの配合率が５０ｗｔ％となる組成物を用いた。また、表６、表７における試料Ｎｏ．４６，５０，５４，５８，６２は、従来例に対応している。
【００４１】
なお、表１〜表７において、ＳＣ組成およびＩＣ配合率の数値の単位は、全て［ｗｔ％］である。また、上記の炭酸バリウムのバリウム、および炭酸カルシウムのカルシウムは、それぞれ炭酸塩に限定されず、例えば、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等のような、加熱焼成後に各々の酸化物を形成するものであれば、いずれであってもよい。
【００４２】
抵抗体組成物である絶縁性セラミックス混合物に含まれるタルクは、８５０℃近辺で、以下の反応を起す。
【００４３】
３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ→３（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）＋ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ↑
…（１）
【００４４】
上記の反応で、ステアタイト磁器質物質（３（ＭｇＯ・ＳｉＯ2））とＳｉＯ2が生成されるが、ＳｉＯ2は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と反応して、Ｂａ・Ｃａ系の珪酸化合物（ガラス）を生成する。
【００４５】
このガラスは、焼結しにくい導電物質（ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ3）を固着させる焼結促進材としての機能を有し、ステアタイト磁器質物質は、導電物質の析出形状を変化させる導電物質曲折材として働く。
【００４６】
ステアタイト磁器質物質の析出形状は、焼成温度によって異なり、焼成温度が低いほど、導電物質がステアタイト磁器質物質に複雑に入り組む。これにより、後述するように導電経路が曲折され、ΔＲの向上に有効な長い導電経路が形成される。なお、この状態は、例えば、ステアタイト磁器質物質を電子顕微鏡で拡大し、その反射電子像を見ることで観察できる。
【００４７】
ΔＲは、例えば、高圧インパルス回路（不図示）を用いて、静電気放電シミュレータよりシリコンオイルバス内の試験サンプル（抵抗体）に対して、１０ｋＶと５ｋＶのパルス電圧を短時間、印加し、オシロスコープで測定された電流電圧値から抵抗値を算出する。そして、この算出結果から電圧−抵抗値特性を求める。具体的には、１０ｋＶ時の抵抗値を５ｋＶ時の抵抗値で除した値をΔＲとする。
【００４８】
例えば、表１の試料Ｎｏ．７のうち、１２４０℃の焼成品については、印加電圧が１０ｋｖのときの抵抗値が２．６ｋΩ、５ｋＶのときの抵抗値が２．８ｋΩであるから、ΔＲ＝２．６／２．８＝０．９２９≒０．９３となる。
【００４９】
得られた抵抗体の導電経路が、ΔＲの向上に有利な形状となっているかどうかを判断するには、微細構造における導電物質とステアタイト磁器質物質を明確に判別しなければならない。かかる判別は、例えば、反射電子像を用いて行うことができる。
【００５０】
本実施の形態例では、抵抗体組成物の粉体粒径を、従来例（８〜１０μｍ）に比べて微粒化（０．１〜２．０μｍ）してから、成形し焼結するという手順をとる。表１〜表７に示す結果から分かるように、例えば、２．０〜１０μｍ程度（従来例における粒径）の粉体粒径の抵抗体材料に骨材を添加した場合、１２４０℃以下における低温焼結化が困難であり、１２６０℃以上での焼結だけが可能になる。従って、この場合のΔＲは、０．８８以下と低い値を示した。
【００５１】
そこで、本実施の形態例では、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3系抵抗体組成物の粉体粒径を２．０μｍ以下（より好ましくは、０．１〜１．２μｍ）に微粉化した。こうすることで、この抵抗体組成物に骨材を添加した場合でも、１２４０℃以下での低温焼結化ができ、結果として、ΔＲが、例えば、従来０．７９であったものが、０．９０以上に向上した。
【００５２】
このことは、ΔＲが焼成温度に依存し、焼成温度が低いほどΔＲは高くなる、ということだけでなく、抵抗体の組成材料を微粉化すれば、さらに低温焼結化ができ、結果的にΔＲを向上させることができる、ということを意味している。
【００５３】
その理由は、上述したように、ステアタイト磁器質物質の析出形状が焼成温度によって異なるためであり、焼成温度が低いほど、導電物質がステアタイト磁器質物質に複雑に入り組むからである。
【００５４】
以上の結果から、導電物質と絶縁性セラミックスの混合組成物を微粉化したものを、１２２０℃〜１２８０℃で焼成して得た抵抗体のΔＲは、表１〜表７に示すように、原材料をより微粉化し、その焼成温度が低いほど向上する傾向にある。また、抵抗体の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、焼成温度が低いほど、導電物質がステアタイト磁器質物質に複雑に入り組んでいることが分かった。
【００５５】
さらに、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3系抵抗体組成物、および絶縁性セラミックスに絶縁物骨材（ステアタイト磁器質物質）を添加することで、例えば、図３に示すように、導電物質が絶縁物骨材の周りで曲折するように導電経路がジグザグ状の構造となる。その結果、抵抗体の外径寸法形状を変更することなく、ΔＲを向上させることができた。
【００５６】
これらのことから、ΔＲが高いほど、ステアタイト磁器質物質が密に生成し、ΔＲが低いほど、それが粗に生成していると言える。そして、この違いが、導電物質の形状に変化を与えている。
【００５７】
図３は、ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示している。図３の（ａ）が低ΔＲに、また、（ｂ）が高ΔＲに対応しており、黒丸は絶縁物骨材であり、それらの間に存在する物質（図において白い部分）が導電物質である。ここでは、導電経路の一例を、直進する矢印、あるいは、曲折して走る矢印で示す。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、導電物質（ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ3）と、絶縁性セラミックスであるタルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（例えば、タルク・ＣａＣＯ3・ＢａＣＯ3）を混合してなる原材料を、粒径２．０μｍ以下まで微粉化し、骨材としてステアタイト系磁器物を添加した組成物について焼成温度を変えて抵抗体を得ることで、その抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを、原材料の微粉化とともに向上させることができる。
【００５９】
すなわち、導電物質と絶縁性セラミックスの混合組成物を微粉化したものに骨材を添加し、それを焼成して抵抗体を作成した場合、絶縁性セラミックスの反応生成物であるステアタイト系磁器質物質の微細化、および骨材添加によって導電経路が曲折され、焼成温度が低いほど、抵抗体内部の導電物質がステアタイト系磁器質物質に複雑に入り込む。
【００６０】
換言すれば、微粉化した原料を用いて焼成温度を下げる（例えば、１２２０℃〜１２８０℃）ことが、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路を形成させることになり、結果として、抵抗体の外径寸法形状を変更することなく、そのΔＲを向上できる。
【００６１】
具体的には、抵抗体材料を粒径２．０μｍ以下まで微粉化したものに骨材を添加した場合でも、１２４０℃以下の低温焼成が可能となり、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを、従来０．７９〜０．８４程度であったものを、０．９０以上に向上することができる。
【００６２】
特に、抵抗体材料の粒径が０．１〜１．２μｍの場合、焼成温度が１２４０℃以下でも、ΔＲを０．９０以上の良好な値にすることができる。結果として、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが１に近い固定抵抗器の内部微細構造を提供できる。
【００６３】
なお、上述した実施の形態例における粉体粒径や焼成温度は、いずれも一例であり、他の類似する条件下においても、本発明の目的を達成することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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