(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。    【化１】2005060520.tif 000038〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
【化１】
2005060520.tif 000032
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる少なくとも１種の潜在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、硬化剤として塩基増殖剤組成物を含有することを特徴とする硬化組成物。
【請求項４】
オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【請求項５】
前記オキセタン環を有する化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化組成物。
【化２】
2005060520.tif 000033
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、２５０〜６００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【化３】
2005060520.tif 000034
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【化４】
2005060520.tif 000035
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項８】
オキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【請求項９】
前記エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（III）または（IV）で表されることを特徴とする請求項８記載の硬化組成物。
【化５】
2005060520.tif 000036
〔式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
【化６】
2005060520.tif 000037
〔式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
【請求項１０】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【請求項１１】
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のエポキシ化合物を含む硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法に関し、詳しくは、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の耐候性と付着性の改良が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクが知られている。
【０００３】
通常、インクジェット用インクとしては、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などであり、その中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い基材への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００５】
その中でも、特に、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、粘度が高く、また形成される塗膜強固及び付着性に課題を抱えており、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−７３４８１号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
【０００８】
【化１】
2005060520.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる少なくとも１種の潜在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
（請求項３）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、硬化剤として塩基増殖剤組成物を含有することを特徴とする硬化組成物。
（請求項４）
オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項５）
前記オキセタン環を有する化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化組成物。
【００１０】
【化２】
2005060520.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、２５０〜６００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項７）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化組成物。
【００１２】
【化３】
2005060520.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【００１４】
【化４】
2005060520.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項８）
オキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項９）
前記エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（III）または（IV）で表されることを特徴とする請求項８記載の硬化組成物。
【００１６】
【化５】
2005060520.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
【００１８】
【化６】
2005060520.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
（請求項１０）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項１１）
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１３）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１４）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項１５）
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１６）
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の硬化組成物においては、光重合性化合物として前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を用いることが１つの特徴であり、更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることが好ましい。
。
【００２３】
以下、一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【００２４】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００２５】
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
【００２６】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００２７】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００２８】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００２９】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３０】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量としては、２５０〜６００であることが好ましい。
【００３２】
以下に、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2005060520.tif 000008
【００３４】
【化８】
2005060520.tif 000009
【００３５】
更に、本発明の硬化組成物においては、オキセタン環を有する化合物と共に、エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましく、エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物として、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
前記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００３７】
また、前記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００３８】
以下に一般式（III）又は（IV）で表される具体的化合物を示す。
【００３９】
【化９】
2005060520.tif 000010
【００４０】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２７５号、特許２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。
【００４２】
次いで、本発明に係る硬化剤について説明する。
【００４３】
本発明の硬化組成物においては、上記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を用いることが特徴の１つである。
【００４４】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族アミン類、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等の脂環族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族アミン類、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン等の変性ポリアミン類等を挙げることができる。
【００４５】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族酸無水物類を挙げることができる。
【００４６】
触媒型硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の熱硬化アニオン重合型硬化剤を挙げることができる。
【００４７】
更に、本発明の硬化組成物においては、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる少なくとも１種の潜在型硬化剤を用いることが特徴の１つである。
【００４８】
分散型硬化剤としては、例えば、ＢＦ3錯体類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド類、ジシアンジアミドおよびその誘導体ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ポリアミド類などが挙げられる。
【００４９】
熱分解型硬化剤としては、例えば、アミンイミドが挙げられる。
【００５０】
湿気硬化型硬化剤としては、例えば、ケチミン化合物が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の硬化組成物においては、上述の硬化剤に加えて、硬化促進剤を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂硬化剤がアミン類の場合には、クレゾール、石炭酸、イソプロピルフェノール等のフェノール類、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸、硬化剤が酸無水物の場合には、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類のように用いる硬化剤の種類に応じて任意に選択することができる。
【００５２】
本発明の硬化組成物においては、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として塩基増殖剤組成物を用いることが特徴の１つである。
【００５３】
本発明に係る塩基増殖剤組成物とは、塩基増殖剤と塩基発生剤を含有する組成物であり、通常、液状又は固体状である。
【００５４】
塩基発生剤には、加熱により塩基を発生するものや、活性エネルギー線（光やＸ線等の電磁波や電子線等）の照射により塩基を発生するもの等が包含される。このような塩基発生剤は従来公知のものであり、各種のものを用いることができる。例えば、光の作用によって塩基を発生する塩基発生剤としては、化学増幅型フォトレジストに利用されるものが用いられる（有磯エレクトロニクス材料研究界編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年参照）。また、これらの光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させることもできる。これらの物質の光分解によって生成する塩基は、光反応性物質とともに塩基増殖剤に作用して塩基の発生を促進する。
【００５５】
以下に本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤を例示する。
【００５６】
【化１０】
2005060520.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2005060520.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2005060520.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2005060520.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2005060520.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2005060520.tif 000016
【００６２】
上記に列挙した各化合物の中で、例示化合物３−１〜例示化合物３−１０は、オキシムエステル系化合物であって、光の作用によりシッフ塩基を発生し、この加水分解によってアミンを生成する。ここで、例示化合物３−９及び例示化合物３−１０は高分子化合物であって、その高分子側鎖に対する光照射によってアミンを発生する。例示化合物４−１〜例示化合物４−９はアンモニウム系化合物であって、光分解によって三級アミンを発生する。例示化合物５−１〜例示化合物５−８はベンゾイン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物６−１〜例示化合物６−５はジメトキシベンジルウレタン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物７−１〜例示化合物７−１３はオルトニトロベンジルウレタン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物８−１〜例示化合物８−４は、他の光塩基発生剤を示す。例示化合物８−１は光の照射により塩基としてアンモニアを発生する。例示化合物８−２は光の照射により塩基としてヒドロキシドイオンを発生する。例示化合物８−３の化合物は光の照射により塩基としてアミンを発生する。例示化合物８−４は光の照射により塩基としてアミンを発生する。加熱により塩基を発生する化合物としては、例えば、以下のものを示すことができる。
【００６３】
【化１６】
2005060520.tif 000017
【００６４】
本発明の硬化組成物において、塩基増殖剤と塩基発生剤とを含む塩基増殖剤組成物中の塩基発生剤の割合は特に制約されないが、塩基増殖剤に対する質量比で、通常、１〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００６５】
塩基増殖剤組成物は、熱や光等の作用により、その塩基を増殖的に発生する。この組成物は、これを各種の塩基反応性物質に配合することにより、その塩基反応性物質の反応を加熱や光照射により開始させることができる。
【００６６】
本発明の硬化組成物においては、更に塩基反応性組成物を用いることができる。
【００６７】
塩基反応性組成物は、塩基反応性物質、塩基増殖剤及び塩基発生剤を含有する組成物である。この組成物は液状又は固体状であることができる。塩基反応性物質には、塩基の作用により、分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を生起する１種又は２種以上の化学物質が包含される。この化学物質は、低分子物質や、オリゴマー、高分子物質（ポリマー）等であることができる。塩基反応性物質は、塩基触媒反応を起こす残基で置換された高分子物質であることができ、また、塩基触媒により縮合反応を示す樹脂組成物又はポリマーであることができる。それらの例を以下に示す。
【００６８】
【化１７】
2005060520.tif 000018
【００６９】
上記例示化合物９−１〜例示化合物９−６の高分子化合物のうち、例示化合物９−１〜例示化合物９−４は塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。例示化合物９−５及び例示化合物９−６は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。例示化合物１０−１〜例示化合物１０−４の塩基反応性物質のうち、例示化合物１０−１（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。例示化合物１０−２（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。例示化合物１０−３（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。例示化合物１０−４は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。
【００７０】
エポキシ樹脂硬化剤の使用量には、特に制限はないが、硬化組成物の１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００７１】
本発明の硬化組成物においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７３】
また、本発明においては、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが、特に好ましい。
【００７４】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００７５】
一般式（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、このとき、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００７６】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１８】
2005060520.tif 000019
【００７８】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ7及びＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００７９】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7及びＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００８０】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）、（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１９】
2005060520.tif 000020
【００８２】
上記一般式（６）及び（７）において、ｍは２、３または４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ9は、例えば、下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形または分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００８３】
【化２０】
2005060520.tif 000021
【００８４】
（一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。）
または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【００８５】
【化２１】
2005060520.tif 000022
【００８６】
上記一般式（９）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）からなる群から選択される基を表す。
【００８７】
【化２２】
2005060520.tif 000023
【００８８】
上記一般式（１２）において、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００８９】
【化２３】
2005060520.tif 000024
【００９０】
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【００９１】
【化２４】
2005060520.tif 000025
【００９２】
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００９３】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物として、上記一般式（６）、（７）においては、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13がメチル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００９４】
【化２５】
2005060520.tif 000026
【００９５】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ13は上記一般式（１２）におけるＲ13と同義であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ4〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００９６】
以下に一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００９７】
【化２６】
2005060520.tif 000027
【００９８】
これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで容易に合成できる。
【００９９】
１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３−５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３−２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３−３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、本発明の硬化組成物においては、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、硬化組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、また硬化組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１００】
本発明の硬化組成物は、各種公知の染料及び／または顔料を含有してもよく、好ましくは顔料を含有する。
【０１０１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１０２】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１４４、１４６、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。
【０１０３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１０４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。本発明の硬化組成物においては、色材濃度としては、硬化組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１０６】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化組成物とすることも可能である。
【０１０７】
本発明の硬化組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、取り扱い性及び良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１０８】
本発明の硬化組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、塗装板、ラミネート板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム及びこれらの複合素材からなる基材に、塗工材料あるいはインク材料として適用することができる。
【０１０９】
上記基材への塗布手段としては、従来公知の方法、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。また、本発明の硬化組成物は、硬化速度が速いこと及び粘度が低いことが特徴であり、特に、インクジェト用インクとして適用されることが好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化物形成方法においては、上記各基材の表面に、本発明の硬化性組成物を塗布量として０．５〜１００μｍとなるように塗布し、次いで、加熱処理あるいは活性エネルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射した後に加熱する方法により硬化させることが特徴である。
【０１１１】
また、本発明の硬化組成物からなるインクジェット用インクをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで、紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる、もしくは加熱処理によってインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１１２】
以下、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、下記に示す図面の記録装置は、あくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置は、この図面に限定されない。
【０１１３】
図１は、本発明のインクジェット記録装置に係る要部の構成の一例を示す正面図である。
【０１１４】
図１では、シリアルタイプのインクジェット記録装置の一例を示してあり、記録装置１は、ヘッドキャリッジ（遮光）２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１１５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１１６】
ヘッドキャリッジ２は、記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、インク吐出部３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１１７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。図１においては、ヘッドキャリッジ２の両端部に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定された照射手段４を一対設けた例を示してあるが、各記録ヘッドの間に、各々照射手段（ランプ）を設けても良い。
【０１１８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって硬化組成物インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１１９】
記録ヘッド３は、硬化組成物供給手段（図示せず）により供給された硬化組成物インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出部３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される硬化組成物インクは、色材、重合性モノマー、光開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１２０】
記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、硬化組成物インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１２１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて硬化組成物インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して硬化組成物インクの吐出を行なう。
【０１２２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッドから硬化組成物インクを吐出することにより、記録材料上に硬化組成物インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１２３】
本発明で適用できる加熱処理としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲である。
【０１２４】
また、本発明で適用される活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー電子線、β線、γ線などが使用できる。
【実施例】
【０１２５】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
《硬化組成物の調製》
脂環式エポキシ化合物、硬化剤または塩基増殖剤組成物、オキセタン環を有する化合物及び揮発性溶媒ジクロロメタンを、表１に記載の組み合わせで混合、溶解させて硬化組成物１〜１７を調製した。
【０１２７】
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２８】
ＧＴ３００：エポリードＧＴ３００  ダイセル化学社製
塩基発生剤１：４，４′−［ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン
塩基増殖剤１：４，４′−［ビス［〔（９−フルオレニルメチル）オキシ〕カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物  東亞合成社製
ＲＳＯＸ：オキセタン化合物  東亞合成社製
【０１２９】
【表１】
2005060520.tif 000028
【０１３０】
《硬化物の形成》
上記調製した各硬化組成物について、下記の硬化方法１または硬化方法２に従って、表２に記載の組み合わせで各硬化物を作製した。
【０１３１】
〈硬化方法１〉
上記調製した各硬化組成物をアクリル樹脂板に膜厚が３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、揮発性溶媒であるジクロロメタンを含む試料については溶媒を除去した後、９０℃で１時間加熱処理を施して硬化物を得た。
【０１３２】
〈硬化方法２〉
上記調製した各硬化組成物をアクリル樹脂板に膜厚が３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、揮発性溶媒であるジクロロメタンを含む試料については溶媒を除去した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。
【０１３３】
《硬化物の評価》
上記作製した各硬化物について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１３４】
〔鉛筆引っかき試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０１に従って、各硬化物の硬度を測定した。具体的には、鉛筆はｕｎｉ（三菱鉛筆（株）製）を用い、測定装置としては、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の鉛筆引っかき試験機Ｎｏ．８５０を用いて、荷重を加えたまま鉛筆を引き、硬化物表面に傷が付くかを試験して、硬度を判定した。
【０１３５】
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物を測定した。
【０１３６】
具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上に、粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２０Ｎ荷重をかけてたローラーで１往復圧着した後、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数ｎをカウントし、これを付着残留率（％）とした。
【０１３７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2005060520.tif 000029
【０１３９】
表２の結果より明らかなように、本発明に係る脂環式エポキシ化合物と硬化剤からなる本発明の硬化組成物により作製した硬化物は、比較例に対し、表面硬度（鉛筆引っかき試験）及び基材との付着性（碁盤目試験）に優れていることが分かる。特に、上記構成からなる硬化組成物にオキセタン化合物を併せて用いることにより、その効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０１４０】
実施例２
《硬化組成物インクの調製》
脂環式エポキシ化合物、硬化剤または塩基増殖剤組成物、オキセタン環を有する化合物、揮発性溶媒ジクロロメタン、色材、塩基性化合物、界面活性剤等を、表３に記載の組み合わせ、硬化組成物インク２１〜２７を調製した。
【０１４１】
詳しくは、分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表３に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、酸増殖剤、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インク２１〜２７を調製した。
【０１４２】
上記調製した硬化組成物インク２１〜２７の粘度は、２５℃において３２〜３５ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【０１４３】
【表３】
2005060520.tif 000030
【０１４４】
なお、表３に略称で記載した各添加剤で、実施例１にその詳細を記載した以外のものについて、以下に列挙する。
【０１４５】
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
ＴＢＡ：トリブチルアミン
Ｆ４７５：メガファックスＦ４７５  パーフルオロアルキル基含有界面活性剤  大日本インキ化学工業社製
ＰＢ８２２：分散剤  味の素ファインテクノ社製
Ｓｏｌｖ１：ジクロロメタン
＊Ａ：γ−ブチロラクトン  関東化学社製
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺のポリエチレンテレフタレートフィルムへ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１４６】
基材上にインク液滴を着弾させた後、下記硬化方法３または硬化方法４で硬化させて、硬化物２１〜２７を作製した。
【０１４７】
〈硬化方法３〉
キャリッジ両脇の高圧水銀ランプユニット（光量：４００ｍＪ／ｃｍ2）により瞬時（着弾後１秒未満）に硬化させた。
【０１４８】
〈硬化方法４〉
基材上にインク液滴を着弾させた後、１４０℃で２０分加熱して、硬化させた。
【０１４９】
なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１５０】
《各評価》
〔射出性の評価〕
上記方法に従って、連続して各硬化組成物インクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視観察し、下記の基準に則り射出性の評価を行った。
【０１５１】
◎：インク欠がなく、良好なレベル
○：インク欠がわずかに認められるが、実用上問題の無いレベル
△：インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：インク欠が多発し、実用上許容できないレベル
〔硬化物の評価方法〕
実施例１に記載の方法に従って、鉛筆引っかき試験及び碁盤目試験を行った。
【０１５２】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2005060520.tif 000031
【０１５４】
表４の結果より明らかなように、本発明に係る脂環式エポキシ化合物と硬化剤からなる本発明の硬化組成物インクは、射出性に優れており、更に本発明の硬化組成物インクにより作製した硬化物は、比較例に対し、表面硬度（鉛筆引っかき試験）及び基材との付着性（碁盤目試験）に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録材料
【図１】
2005060520.tif 000039