(57)【要約】【課題】  省電力効果があり、かつ長期期間使用してもコンプレッサー吐出弁にスラッジがほとんど生成せず、低粘度でありながらしゅう動部の摩耗を抑制でき、長期に亘って効率を低下させることなく、安定的に冷凍機を運転できる低粘度の冷凍機用潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】  ０℃における動粘度が８〜１５０mm2/s、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上である炭素数３又は４の炭化水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物で、好ましくは０℃における動粘度が１０〜１００mm2/s、粘度指数が８０以上、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上、カラムクロマト分析における芳香族成分が１０重量％以下である鉱油系潤滑油からなる冷凍機用潤滑油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃における動粘度が８〜１５０mm2/s、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上であることを特徴とする炭素数３又は４の炭化水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
０℃における動粘度が１０〜１００mm2/s、粘度指数が８０以上、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上、カラムクロマト分析における芳香族成分が１０重量％以下である鉱油系潤滑油からなる炭素数３又は４の炭化水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が２００〜３５０℃の鉱油留分５〜９５重量％と、ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が４００℃以上で、かつアニリン点が５０℃以上の鉱油留分９５〜５重量％とを混合して得られる請求項１に記載の炭素数３又は４の炭化水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
リン酸誘導体、硫黄化合物又は含酸素化合物からなる耐摩耗剤の少なくとも１種を潤滑油組成物基準で０.０５〜１.５重量％添加することを特徴とする請求項１〜３に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
上記リン酸誘導体がトリフェニルフォスフェート又はトリクレジルフォスフェート、硫黄化合物がチオビスフェノール類、含酸素化合物がグリセロールモノオレート、グリセロールモノオレイルエーテル、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類から選定される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数３又は４の炭化水素を冷媒として用いる冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機は、コンプレッサー、凝縮器、膨張機構（例えば、膨張弁）、蒸発器等からなり、揮発性の高い冷媒が蒸発する際に周囲から蒸発熱を奪う性質を利用して冷却を行い、冷蔵庫、冷凍庫、空調、ショウケース、清涼飲料やアイスクリームなどの自動販売機等に用いられている。なお、空調や自動販売機などでは凝縮の際に生じる熱を利用して暖房を行ったり、飲料や食品を加熱保持したりすることに利用されている。
【０００３】
従来、前記冷媒としてはトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などの塩素を含有するフッ化炭化水素（ＣＦＣ又はＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、これらのＣＦＣ及びＨＣＦＣはオゾン層を破壊する環境問題を引き起こすことから、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）などの非塩素系フッ化炭化水素（ＨＦＣ）に変換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壌しないものの、地球温暖化能が高いために地球環境保護の長期的な観点から問題を抱えていると懸念されている。
【０００４】
そこで、炭素数１〜５程度の低分子量の炭化水素やアンモニア等はオゾン層を破壊することなく、地球温暖化能も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、環境にやさしい冷媒として注目されてきている。これらの化合物は、冷媒として従来主流ではなかったものの古くから使用されていた実績もある。
【０００５】
この炭化水素よりなる冷媒を用いる冷凍機用潤滑油（冷凍機油）としては、例えば、ナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油が提示されている（特許文献１）。これらの冷凍機油の中でも、合成油は一般的に高価であるために、安価で入手しやすい鉱物油が実用的な観点から期待されている。そこで、本出願人は、低分子量の炭化水素冷媒との相溶性に優れ、かつ潤滑性、安定性にも優れた冷凍機油として、４０℃における動粘度が５〜１５０mm2/s、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上及びｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及ぴ％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ppm以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０gI2/100g以下である鉱物油を主成分とする冷凍機油を提案した（特許文献２）。
【０００６】
近年では、環境負荷の少ない物質を冷媒に使うだけではなく、冷凍機全体としての使用電力を最小化する試みが積極的になされており、その方法の一つとして使用冷凍機油を低粘度のものにするというものがある。冷凍機油を低粘度にすることにより、起動時おける潤滑油の摩擦抵抗を低減し、省電力を計るものであるが、低粘度化により通常運転時の粘度が不足し、摩耗発生、あるいは吐出弁の汚れが増え、期待した省電力効果を発揮できない恐れがある。
【特許文献１】特開平１０−１３０６８５号公報
【特許文献２】国際特許公開２０００／６００３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記潤滑油では極限的な低粘度での使用においては潤滑性が不足し、しゅう動部が摩耗して運転に支障を与えるという問題があることが判明した。本発明はかかる極限的な低粘度での使用における問題を解決したもので、本発明の目的は、省電力効果があり、かつ長期期間使用してもコンプレッサー吐出弁にスラッジがほとんど生成せず、低粘度でありながらしゅう動部の摩耗を抑制でき、長期に亘って効率を低下させることなく、安定的に冷凍機を運転できる低粘度の冷凍機用潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、０℃における動粘度が８〜１５０mm2/s、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上である炭素数３又は４の炭化水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物で、好ましくは前記０℃における動粘度が１０〜１００mm2/s、粘度指数が８０以上、硫黄分が５００ppm以下、アニリン点が５０℃以上、カラムクロマト分析における芳香族成分が１０重量％以下である鉱油系潤滑油からなり、さらに好ましくは、前記鉱油系潤滑油がガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が２００〜３５０℃の鉱油留分５〜９５重量％と、ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が４００℃以上で、かつアニリン点が５０℃以上の鉱油留分９５〜５重量％とを混合して得られるものである。また、好ましくは、前記冷凍機用潤滑油組成物に、リン酸誘導体及び／又は硫黄化合物からなる耐摩耗剤を合計で０．０５〜１．５重量％添加したもので、特に好ましくは、前記リン酸誘導体としてトリフェニルフォスフェートまたはトリクレジルフォスフェート、硫黄化合物としてチオビスフェノール類、含酸素化合物としてグリセロールモノオレート、グリセロールモノオレイルエーテル、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類から選定される１種以上を用いるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、低温時の粘度が低いため省電力効果を示すとともに、冷媒の存在下における安定性、潤滑性に優れ、さらにコンプレッサー吐出弁でのスラッジ生成及び摺動部の摩耗を抑制でき、長期に亘って、安定的に冷凍機を運転できるという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、０℃における動粘度が８〜１５０mm2/sのものであるが、１０〜１００mm2/sのものが好ましく、１０〜５０mm2/sのものがより好ましい。冷凍機の省電力には低温時の粘度が大きく影響するため、０℃の動粘度が低いほど好ましく、少なくとも１５０mm2/s以下であることが重要である。しかし、動粘度が低すぎると冷媒のリーク量が無視できなくなり、冷凍機の効率低下が顕著になるため８mm2/s以上、好ましくは１０mm2/s以上とする。
【００１１】
また、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、スラッジ生成及び腐食の抑制のために硫黄分を５００ppm以下とする必要があり、さらに、アニリン点を５０℃以上、好ましくは７０℃以上にする。アニリン点が５０℃未満の冷凍機用潤滑油組成物は、冷凍システム内で用いられている各種有機部材からオリゴマー等を抽出し、このオリゴマーが吐出弁に付着して、その開閉が不完全となり効率低下が生じる。
【００１２】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、上記に特定した動粘度、硫黄分、アニリン点を満足すれば、合成系潤滑油でも鉱油系潤滑油のいずれも用いることができる。
合成系潤滑油としては、エステル化合物、エーテル化合物、ポリαオレフィン、アルキルベンゼン、フッ素油等から選択された１種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
又、特には鉱油系潤滑油は安価で好ましく、この鉱油系潤滑油は、具体的には原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得られた潤滑油で、パラフィン基原油あるいはナフテン基原油から得られるパラフィン系或いはナフテン系潤滑油を用いることが好適である。
【００１４】
鉱油系潤滑油を本発明の冷凍機用潤滑油組成物として用いる場合は、０℃における動粘度が１０〜１００mm2/s、粘度指数が８０以上、アニリン点が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、カラムクロマト分析における芳香族成分が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％のものである。
粘度指数が８０以下であると、運転中の粘度が低くなり過ぎる傾向にあり好ましくなく、またカラムクロマト分析における芳香族成分（ASTM D2549に規定の方法による）が５重量％を超えると、有機部材からのオリゴマー等の溶出量が増加する傾向になるため、あまり好ましくない。
【００１５】
なお、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、特には、低粘度の成分によって全体の粘度を下げる一方で、不足する潤滑性および冷媒のシール性を高粘度成分で補うように構成したものが好ましく、このためには、ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が２００〜３５０℃の鉱油留分５〜９５重量％と、ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が４００℃以上で、かつアニリン点が５０℃以上の鉱油留分９５〜５重量％とを混合したものを用いることが好ましい。ガスクロ法蒸留試験方法による５０％留出温度が４００℃以上の高粘度成分を含む鉱油留分は、一般には芳香族成分を多く含むが、本発明においては芳香族成分の含有量の少ない、アニリン点が５０℃以上、好ましくは７０℃以上で、さらに好ましくは粘度指数が５０以上のものを選定するとよい。上記特定の５０％留出温度、粘度指数及びアニリン点を有する鉱油留分は、水素化精製或いは核水添を伴う水素化分解方法で得た処理油から簡便に調製することができる。
【００１６】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、さらに、リン酸誘導体、硫黄化合物又は含酸素化合物からなる耐摩耗剤の少なくとも１種を潤滑油組成物基準で０．０５〜１．５重量％添加することにより、摩擦を大幅に低減でき、省電力化を図ることができ、またしゅう動部の損傷を防止できる。
【００１７】
このリン酸誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が３〜２０のトリアルキルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェートなどリン酸エステルや、アルキル基の炭素数が３〜２０のジアルキルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、アルキル基の炭素数が３〜２０のトリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどの亜リン酸エステル等が好ましく、特には、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェートが好ましい。
【００１８】
硫黄化合物としては、例えば、チオビスフェノール類、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ‐n‐ブチルスルフィド、ジ‐n‐ブチルジスルフィド、ジ‐tert‐ドデシルジスルフィド、ジ‐tert‐ドデシルトリスルフィド等のスルフィド類、チアゾール類、チアジアゾール類、硫化オレフィン類、硫化エステル類、一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛、アルキル‐アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛等が好適であるが、特には、チオビスフェノール類が好ましい。
【００１９】
含酸素化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、キシリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、sec‐ブチルフェノールグリシジルエーテル、2‐メチルオクチルグリシジルエーテル、n‐デシルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、酢酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、グリセロールモノオレートなどの多価アルコールエステル類，金属セッケンなどの脂肪酸系化合物、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、高級アルコール類、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類等が好適であり、特には、グリセロールモノオレート、グリセロールモノオレイルエーテルやグリシジルエーテル類及びグリシジルエステル類が好ましい。
【００２０】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、さらに、２,６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)、p，p’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどのフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などを添加することができる。さらには、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の潤滑剤に１０重量ppm〜１０重量％程度含有されるように配合すると良い。
【実施例１】
【００２１】
次に、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
表1に示す性状を有する鉱油系潤滑油基油を用いて、これらを表２に示す割合で混合して供試油を調整した。
【００２２】
本発明における測定項目は、以下の方法によった。
ガスクロ法蒸留試験方法：ASTM D2887-02の規定により測定
動粘度：JIS K2283-1993の規定により測定
粘度指数：JIS K2283-1993の規定により算出
アニリン点：JIS K2256-1998の規定により測定
芳香族成分：ASTM D2549-02の規定により測定
硫黄分：JIS K2541-1996の規定により測定
全酸価：JIS K2501-2003の規定により測定
【００２３】
供試油の評価
振子試験（曽田式振子型油性試験器N2型（成田機械製作所製）を使用）による室温での摩擦係数を測定し、コンプレッサー起動時の粘性抵抗の違いを評価し、この結果を表２に示した。この結果から、本発明の冷凍機用潤滑油組成物に該当する供試油１〜１０は、摩擦係数が０．２５以下で、省電力効果上で優れていることが分かり、また、０℃における動粘度が１５０mm2/sを越える、比較のための供試油１１、１３〜１５は、摩擦係数が０．２５以上となり、粘性抵抗が高く、省電力効果の上で、劣っていることがわかる。なお、供試油１２は摩擦係数は０．２５以下で優れているが、硫黄分が多く安定性が悪くてスラッジ等が生じ、吐出弁等の汚れの原因となる（表４参照）。
【００２４】
【表１】
2005325151.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005325151.tif 000003
【００２６】
上記供試油No.１、２、６、８、９に耐摩耗剤として、トリクレジルホスフェート（TCP）、グリセロールモノオレート（GMO）、グリセロールモノオレイルエーテル（GMOE）を添加して、ファレックス試験機による、焼付荷重試験（ASTM D3233）を実施し、潤滑性の評価を行った。試験機はファレックス式ジャーナル?Ｖブロックタイプ試験機で実施し、試験片は、SAE3135鋼製ジャーナル試験片1個とAISI C-1137鋼製Vブロック試験片２個を1セットとして使用した。試験条件は、回転数２９０rpm、油温は室温状態から試験を開始した。比較のために耐摩耗剤を添加していない供試油についても同様の試験を行い、これらの結果を表３に示した。この結果から耐摩耗剤の添加により潤滑性を向上できることが分かる。また、高粘度基油を配合していないものは潤滑性に多少劣るが、耐摩耗剤の添加により、充分にこれをカバーできることが分かる。
【００２７】
【表３】
2005325151.tif 000004
【００２８】
冷蔵庫用コンブレッサーに表１の供試油を２２０ml入れ、冷媒としてイソブタンを３０ｇ使用し、次の条件で耐久テストを行った。
＜条件＞  吐出圧力：１０kg/cm2Ｇ、吸入圧力：０kg/cm2Ｇ、コンプレッサー表面温度（頂上）：１００℃、運転時間：１０００時間
耐久テスト後にコンプレッサーを分解し、吐出弁の汚れ及び摺動部の摩耗評価を行った。この評価は、Ａ：汚れ又は摩耗なし、Ｂ：汚れ又は摩耗が若干あり、Ｃ：汚れ又は摩耗あり、Ｄ：汚れ又は摩耗が多い、の４段階で行つた。この評価結果を表４に示した。この結果から、本発明の冷凍機用潤滑油組成物に該当する供試油１〜１０及び１６〜２１は、スラッジの生成を抑制でき、またしゅう動部の摩耗も低減できることがわかる。
【００２９】
【表４】
2005325151.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、炭素数３又は４の炭化水素、例えばプロパン、n‐ブタン、ｉ‐ブタン、シクロプロパン、シクロブタンなどを単独あるいは２種以上適宜組み合わせた冷媒、特にはｉ‐ブタンを用いた冷凍機用潤滑油組成物として有用である。