(57)【要約】【課題】  液体封止引上げ法を用いるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置において、該装置に用いられる加熱用カーボンヒータの周囲に配置された炭素系成形断熱材の剥離および劣化を抑制することで、該炭素系成形断熱材の寿命を延ばし、１００ラン以上の育成回数でも、多結晶化やクラックの発生しない炉内温度環境を確保する。【解決手段】  かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛シート（１４）を、炭素系成形断熱材（３）に接して、前記加熱用カーボンヒータ側に配置する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボと、該石英ルツボの周囲に配置された加熱用カーボンヒータと、該加熱用カーボンヒータの周囲に配置された炭素系成形断熱材とを圧力容器内に配置し、酸化ホウ素を用いた液体封止引上げ法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置において、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛シートを、前記炭素系成形断熱材に接して、前記加熱用カーボンヒータ側に配置することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止引上げ法を用いるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体封止引上げ法により得られるIII−Ｖ族化合物半導体の単結晶には、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。
【０００３】
これらの製造について、代表してＧａＰ単結晶について説明するが、他の半導体単結晶の製造でも同様である。ＧａＰ単結晶を製造する場合には、図１に断面図で示す製造装置を使用する。一般的に、該製造装置には、１００気圧程度の高圧に耐えられる圧力容器（１）が使用される。該圧力容器（１）内の石英ルツボ（４）に、ＧａＰ多結晶と、添加不純物と、原料融解時のリンの飛散を防止するための液体封止剤である酸化ホウ素とを入れ、高圧不活性ガス雰囲気下で、石英ルツボ（４）の周囲に配置された加熱用カーボンヒータ（２）に通電して、ＧａＰの融点以上まで昇温する。
【０００４】
さらに、加熱用カーボンヒータ（２）の周囲には、炭素系成形断熱材（３）が配置されている。該炭素系成形断熱材は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3 以下であり、その表面に平滑化処理が施されている。ここで、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3 以下であるのは、空隙を多くとることにより高い断熱性を得るためであり、炭素粉に添加剤を加え、分散液中に分散させた液を表面に塗り、焼き上げることで平滑化処理を施すのは、該炭素系成形断熱材の表面の毛羽立ちや層間剥離を抑えるためである。
【０００５】
原料のＧａＰ多結晶の融解後、上部シャフト（５）と連結した保持具（１０）に取り付けた種結晶（６）を降下させて、ＧａＰ融液に浸ける。ＧａＰ単結晶（７）が成長し始めた後に、種結晶（６）を徐々に上昇させ、温度を下げながらＧａＰ単結晶（７）を育成する。
【０００６】
１回の結晶育成（１ラン）が終了すると、ＧａＰ単結晶（７）を炉外に取り出し、石英ルツボ（４）および原料を新しくし、他の炉内構成物を再び使用して、結晶育成を繰り返す。ＧａＰ単結晶を再現性よく育成するためには、石英ルツボ（４）の周囲の温度分布を適切に管理することが極めて重要である。
【０００７】
このようにして、ＧａＰ単結晶を得るが、加熱用カーボンヒータ（２）の周囲に配置された炭素系成形断熱材（３）のヒータ側に面した表面の一部が、２０ラン程度の育成で剥離分解し、劣化する。さらに、育成ラン数を重ねると、分解が進み、炭素系成形断熱材（３）の表面が穿たれるような状態になる。それにより、ＧａＰ単結晶（７）において、多結晶化やクラックの発生が顕著になるという問題がある。これは、炭素系成形断熱材（３）が劣化することで、断熱効果が減少し、石英ルツボ（４）内の温度勾配が急峻になるためである。そのため、炭素系成形断熱材（３）の使用回数は、１００ラン程度を上限とせざるを得ない。
【０００８】
これに対して、特開２０００−３１９０９０号公報において、ヒータと断熱材の間に保温筒を配置し、かつ、該保温筒内は径方向に厚み２．０ｍｍ〜０．１ｍｍの炭素材料からなり、その表面の一部または全部に熱分解炭素からなる被膜を形成したものが開示されている。しかし、保温筒自体が生産コストに影響することが同公報で問題とされており、また同公報における製造装置においては、炭素材に熱分解炭素をわざわざ被膜形成しなければならないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１９０９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液体封止引上げ法を用いるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置において、該装置に用いられる加熱用カーボンヒータの周囲に配置された炭素系成形断熱材の剥離および劣化を抑制することで、該炭素系成形断熱材の寿命を延ばし、１００ラン以上の育成回数でも、多結晶化やクラックの発生しない炉内温度環境を確保することを目的とする。また、従来、使用されていた保温筒を排除して、単結晶の生産コストを下げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置は、石英ルツボと、該石英ルツボの周囲に配置された加熱用カーボンヒータと、該加熱用カーボンヒータの周囲に配置された炭素系成形断熱材とを圧力容器内に配置し、酸化ホウ素を用いた液体封止引上げ法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置であり、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛シートを、前記炭素系成形断熱材に接して、前記加熱用カーボンヒータ側に配置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐酸化性で光沢のある黒鉛シートを内側に配置した炭素系成形断熱材を使用することによって、炭素系成形断熱材の寿命を従来より延ばし、従来、使用されていた保温筒を排除し、かつ、単結晶の良品率を上げて、コストダウンを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
III−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造装置に用いられる加熱用カーボンヒータの周囲に配置された炭素系成形断熱材は、圧力容器の内容積が一定なので、容器内中心に位置するルツボの直径によって寸法が異なってくる。また、III−Ｖ族化合物半導体の単結晶の育成においては、圧力容器内の温度勾配を緩やかにして、クラックや結晶欠陥を減少させるために、断熱性の高い材質の炭素系成形断熱材が用いられる。この炭素系成形断熱材は、表面の毛羽立ちや層間剥離を抑えて平滑化するために、表面をコートしたものを使用するが、ＧａＰ単結晶、ＧａＡｓ単結晶またはＩｎＰ単結晶を育成すると、発熱中心に近接する箇所で、炭素系成形断熱材が徐々に剥離し、劣化することが判明した。
【００１３】
該剥離および劣化は、圧力容器内の加熱用カーボンヒータの内部に位置する石英ルツボ内に入れた原料や液体封止剤である酸化ホウ素の水分と、発熱中心に近接した炭素系成形断熱材の一部分の炭素との間に反応が起こり、ＣＯガスが生成することに起因して、生ずると考えられる。剥離は、２０ラン程度使用した後より視認できるようになるが、液体封止剤である酸化ホウ素に含まれる水分量が多いほど、剥離が加速される傾向が見られる。これらの観察から、剥離を抑制するためには、加熱用カーボンヒータに面する炭素系成形断熱材の表面を、耐酸化性および断熱性に優れるシートで内張することで、加熱用カーボンヒータに面する炭素系成形断熱材の温度を低下させ、同時に水分と該断熱材表面との接触を防止することが有効であることが判明した。
【００１４】
このため、耐断熱材料の内張り材として、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛シートを使用する。かさ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 以上とするのは、かさ密度を増加させることで黒鉛シートに存在する連続気孔を減少させ、雰囲気中の残留酸素と該断熱材表面との反応による分解劣化を低減するためである。なお、かさ密度は、シートの製法に依存して増減するが、１．０ｇ／ｃｍ3 以上あれば、本発明の効果を達成する。ただし、黒鉛の真密度２．２５ｇ／ｃｍ3 を超えることはない。
【００１５】
従来、使用されていた保温筒の材料として黒鉛があるが、これと比較して黒鉛シートは、一般的に断熱性および耐食性に優れている。
【００１６】
該黒鉛シートは、その厚さが０．３〜２ｍｍで、その表面に光沢を有し、耐酸化性に優れていることが好ましい。厚さは、炭素系成形断熱材が、１００ラン以上の育成回数を経ても、育成結晶に多結晶化やクラックが生ずることなく使用を可能にするために、０．３〜２ｍｍが好ましい。また、その表面を光沢のあるものとするのは、輻射熱を反射して断熱性を増すとともに、耐酸化性を向上させるためであり、接合剤や添加剤を用いずに圧縮成形された市販の黒鉛シートがこの目的のために利用できる。
【００１７】
該内張の実施により、光沢のある黒鉛シート表面で輻射熱を反射し、効果的に熱伝導を抑えられるので、保温性が向上し、ルツボ底に設置された熱電対の温度および加熱用カーボンヒータの発熱温度がより低くても、単結晶育成を行うに十分な温度分布が得られる。すなわち、III−Ｖ族化合物半導体の単結晶の育成において、圧力容器内の温度勾配を緩やかにでき、もってIII−Ｖ族化合物半導体の製造においてクラックや結晶欠陥を減少させることができる。
【００１８】
図３に、黒鉛シートの有無による炭素系成形断熱材の剥離質量の差異を示した。グラフは、たとえば、内張有りの場合、５０回の結晶育成までは剥離質量は０ｇであり、５１回目から７５回目までの結晶育成の間に、２ｇの剥離があり、７６回目から１００回目までの結晶育成の間に、１ｇの剥離があったことを示している。内張有りの場合、２５０回目までの結晶育成の間の剥離質量の合計は２０ｇであった。内張無しの場合、１３０回目までの結晶育成の間の剥離質量の合計は３６ｇになった。
【００１９】
黒鉛シートを内張した炭素系成形断熱材では、剥離質量が大幅に減少し、寿命は２倍以上になり、本発明の課題が解決していることが分かる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
本発明の実施例について、図面を参照して説明する。図１は、本発明のＧａＰ単結晶の製造装置の一実施例を示す断面図である。
【００２１】
圧力容器（１）の中央に、１００ｍｍφの石英ルツボ（４）を設置し、石英ルツボ（４）の中に原料のＧａＰ多結晶１１００ｇ、およびｎ型添加不純物のシリコンを入れ、さらに、封止剤として水分量１００ｐｐｍ以下の酸化ホウ素１６５ｇを載せた。圧力容器（１）の上部には、前もって、（１１１）結晶方位の種結晶（６）を配置した。石英ルツボ（４）の外周には、加熱用カーボンヒータ（２）があり、さらにその外側には、予め準備した耐酸化性の表面に光沢のある黒鉛シート（１４）（ユニオンカーバイト社製、商品名ＧＲＡＦＯＩＬ、かさ密度１．１２±０．０５ｇ／ｃｍ3 ）を内張した炭素系成形断熱材（３）を配置した。圧力容器（１）内を高真空にした後に、窒素ガス１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2 ）、約１０気圧を入れ、加熱用カーボンヒータ（２）に通電してＧａＰの融点以上に昇温し、原料の融解を確認した後に、予め配置した（１１１）結晶方位の種結晶（６）をＧａＰ融液に浸け、ＧａＰ単結晶（７）が成長し始めた後、種結晶（６）を徐々に上昇させ、温度を下げながらＧａＰ単結晶（７）を育成した。
【００２２】
育成は安定に行われ、１０４０ｇのＧａＰ単結晶（７）が得られた。育成中のルツボ底に設置された熱電対（１３）の温度は、１５９８℃であった。２０回目の育成を終了し、ＧａＰ単結晶（７）を取り出した後に、圧力容器（１）内の掃除を行い、黒鉛シート（１４）を内張した炭素系成形断熱材（３）の表面を観察したが、剥離は見られなかった。
【００２３】
その後も、育成回数を重ね、すなわち黒鉛シート（１４）の内張のある炭素系成形断熱材（３）の使用回数を重ねた。
【００２４】
図４に、結晶育成回数に対して、多結晶およびクラックの発生率の推移を示した。本実施例では、２５０回に至っても不良発生率は増加していない。
【００２５】
（比較例１）
比較例について、図面を参照して説明する。図２は、従来のＧａＰ単結晶の製造装置の一実施例を示す断面図である。
【００２６】
黒鉛シートの内張の無いこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＰ単結晶を育成した。育成中のルツボ底に設置された熱電対の温度は１６３５℃であった。
【００２７】
育成回数を重ね、すなわち黒鉛シートの内張のある炭素系成形断熱材の使用回数を重ねた。
【００２８】
図４に、結晶育成回数に対して、多結晶およびクラックの発生率の推移を示した。本比較例では、５０回程度から、多結晶およびクラックの発生率が増加した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のＧａＰ単結晶の製造装置の一実施例を示す断面図である。
【図２】従来のＧａＰ単結晶の製造装置の一実施例を示す断面図である。
【図３】剥離質量の推移を示すグラフである。
【図４】結晶育成回数に対する不良発生率の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  圧力容器
２  加熱用カーボンヒータ
３  炭素系成形断熱材
４  石英ルツボ
５  上部シャフト
６  （１１１）方位種結晶
７  ＧａＰ単結晶
８  液体封止剤
９  下部シャフト
１０  保持具
１１  ウォール
１２  ベース
１３  熱電対
１４  黒鉛シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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