(57)【要約】【課題】容易で、短時間で、低コストのリチウム含有物質の製造方法を提供する。また、その製造方法で得られたリチウム含有物質を活物質に用いた、大きな放電容量と良好な高率放電性能を示す非水電解質電気化学セルの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の一つは、リチウム含有物質の製造方法において、金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液と、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料とを接触させてその材料にリチウムを吸蔵することを特徴とする。さらに本発明の一つは、非水電解質電気化学セルの製造方法において、この方法によって得られたリチウム含有物質を含む電極を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液と、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（Ｍ）とを接触させてその材料（Ｍ）にリチウムを吸蔵することを特徴とするリチウム含有物質の製造方法。
【請求項２】
前記鎖状モノエーテルが非対称の分子構造であることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項３】
前記鎖状モノエーテルが１-メトキシブタンであることを特徴とする請求項２記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項４】
前記多環芳香族化合物がナフタレン、フェナンスレン、およびアントラセンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項５】
前記材料（Ｍ）がＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰｂ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＢ２Ｏ４、ＳｎＳｉＡｌ０．２Ｐ０．２Ｏ０．３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＳ、Ｍｎ3Ｐ、Ｃｏ3Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２、ＴｉＳ２、ＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項６】
前記材料（Ｍ）がＳｉＯであることを特徴とする請求項５記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項７】
前記材料（Ｍ）がＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のリチウム含有物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の製造方法によって得られたリチウム含有物質を含む電極を用いることを特徴とする非水電解質電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法
に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器の多機能化が著しく進んでいるため、電池のエネルギー密度の向上がより一層期待されている。
【０００３】
現在、実用化されているリチウムイオン二次電池の正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質として炭素材料が主に用いられている。他の正極活物質の候補として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などがあり、これらは現在、実用化のために研究されている。しかしながら、これらの正極活物質には充放電反応に寄与するリチウムが含まれていない。したがって、リチウムイオン電池を作製するためにはこれらの正極活物質はリチウムを含む負極活物質と組み合わせなければならないという問題があった。
【０００４】
リチウムを含む負極活物質の一つとしては金属リチウムやリチウム合金が挙げられるが、これらはサイクル性能が劣るために使用することができなかった。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合でも、あらかじめこれにリチウムを含有させる必要があった。
【０００５】
このリチウム含有炭素材料ＬｉｘＣ（Ｘ＞０）を製造するためには、Ｌｉ＋イオンを含む電解液中で、金属リチウムなどの適当な対極を使用して充電するという、特許文献１に開示されているような電気化学的方法を用いる必要があった。この方法は、あらかじめ炭素材料を用いた電極を作製して、通電しなければならない。したがって、リードの取り付けなどの煩雑な作業や電圧・電流制御をするため装置が必要であり、製造コストも高くなる。
【０００６】
また、ＬｉｘＣ（Ｘ＞０）は、金属リチウム粉末と同様に、水分や空気に対して極めて不安定であり、取り扱いにも問題があった。また、特許文献２に記載されているような金属リチウムを直接電極に貼り付ける方法は工程が複雑で時間を要するという問題があった。
【０００７】
一方、負極活物質としてリチウムを含有しない炭素材料を用いることができるなら、電気化学的方法や金属リチウムの電極への貼り付けは必要ない。しかしながら、この場合、正極活物質に充放電反応に寄与するリチウムを含ませておかなければならない。
【０００８】
そこでリチウムを含有した正極活物質を得るためには、ＬｉｘＣ（Ｘ＞０）の製造方法と同様に、Ｌｉ＋イオンを含む電解液中で、金属リチウム板などの適当な対極を使用して放電するという電気化学的方法を用いる必要があった。この場合、複雑で長時間を要するその電気化学的方法と同様の問題があった。
【０００９】
特許文献３および特許文献４には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有物質を正極に、炭素材料を負極に用いたセルにおいて、炭素材料の不可逆容量に相当するリチウムをこれらの正極活物質に化学的に吸蔵して、その容量を低減することが記載されている。しかしながら、これらの特許では、不可逆反応に消費されるリチウムを補うのに対して、リチウムを含まない材料へ吸蔵したリチウムを正極あるいは負極の充放電反応に利用することについては検討されておらず、その効果などについてはまったく不明であった。
【００１０】
容易で、短時間で、低コストのリチウムの吸蔵方法を確立できればほかにも利点がある。最近では、炭素材料を使用した負極の利用率がその理論容量近くにまで至っていることから、今後のリチウムイオン電池の放電容量を向上させることは、困難な状況になってきている。そこで、炭素材料に置き代わる大きな放電容量をもつ負極活物質の研究が盛んにおこなわれている。
【００１１】
その活物質の一つとして、特許文献５では一酸化珪素が挙げられている。しかし、一酸化珪素を用いた電極の充電にともなう体積膨張の程度が大きいために電池の厚みが膨れるといった問題があった。ほかにも、二酸化錫、一酸化錫および一酸化亜鉛などの高容量負極活物質についても充電にともなう体積膨張の問題があった。
【００１２】
この問題を解決する方法の一つとして、電池を組み立てる前にあらかじめリチウムを活物質に吸蔵して、体積を膨張させておけば、組み立てたあとの、電池の膨れの程度を低減することができる。このことからも、容易で、短時間で、低コストのリチウムの吸蔵方法を確立することは非常に重要である。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−０７５４５４号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５４５４号公報
【特許文献３】特許第３２２７７７１号公報
【特許文献４】特開平８―２０３５２５号公報
【特許文献５】特開平８−１３００１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
リチウムを含まない材料へ充放電反応に寄与するリチウムを吸蔵して活物質として利用するための製造方法が望まれている。また、この活物質を含む電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルが望まれている。また、非水電解質電気化学セルにおいて、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの高容量負極活物質を使用した電極は充電にともなう体積の膨張が大きいために電池が膨れるという問題は未解決であった。
【００１５】
本発明はこれらの問題を解決するためのリチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、リチウム含有物質の製造方法において、金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液と、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（Ｍ）とを接触させてその材料（Ｍ）にリチウムを吸蔵することを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１の発明のリチウム含有物質の製造方法において、前記鎖状モノエーテルが非対称の分子構造であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項２の発明のリチウム含有物質の製造方法において、前記鎖状モノエーテルが１-メトキシブタンであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１の発明のリチウム含有物質の製造方法において、前記多環芳香族化合物がナフタレン、フェナンスレン、およびアントラセンのうち少なくとも一つであることを特徴とする。
【００２０】
請求項５の発明は、請求項１の発明のリチウム含有物質の製造方法において、その材料（Ｍ）がＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰｂ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＢ２Ｏ４、ＳｎＳｉＡｌ０．２Ｐ０．２Ｏ０．３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＳ、Ｍｎ3Ｐ、Ｃｏ3Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２、ＴｉＳ２、ＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項５の発明のリチウム含有物質の製造方法において、前記材料（Ｍ）がＳｉＯであることを特徴とする。
【００２２】
請求項７の発明は、請求項５の発明のリチウム含有物質の製造方法において、前記材料（Ｍ）がＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
請求項８の発明は、非水電解質電気化学セルの製造方法において、請求項１〜７の発明の製造方法によって得られたリチウム含有物質を含む電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液と材料（Ｍ）とを接触させるという、容易で、短時間で、低コストの、リチウムを含まない材料（Ｍ）にリチウムを吸蔵させる、リチウム含有物質の製造方法を提供すことができる。また、材料（Ｍ）にリチウムを含有させた物質を活物質に用いることにより、大きな放電容量と良好な高率放電性能を示す非水電解質電気化学セルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のリチウム含有物質の製造方法は、金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液（以下「溶液Ｓ」と略す）と、長周期型周期表の遷移金属、１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を含む材料（以下「材料Ｍ」と略す）とを接触させて材料Ｍにリチウムを吸蔵させるものである。
【００２６】
さらに電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルにおいて、本発明の製造方法で得られたリチウム含有物質を含む電極を備えるものである。
【００２７】
材料Ｍと溶液Ｓとを接触させることにより得られるリチウム含有物質は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出することが可能となるため、これを含む電極を用いることにより非水電解質電気化学セルを作製することができる。
【００２８】
材料Ｍに含まれる元素としては、非水電解質電気化学セルの充放電特性が良好なことから、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂを用いることが好ましい。さらに、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｉである。
【００２９】
材料Ｍを溶液Ｓと接触させたのちに電極を作製しても、電極を作製したのちに、その電極と溶液Ｓとを接触させても、いずれでもかまわない。
【００３０】
金属リチウムおよび多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解すると、金属リチウムから多環芳香族化合物に電子が移動してそのアニオンとリチウムイオンが生成して錯溶液となる。したがって、この溶液Ｓ中には金属リチウムがすべて溶解した場合は、リチウムイオン、多環芳香族化合物、多環芳香族化合物のアニオン、および溶媒を含む。金属リチウムが一部のみ溶解した場合は、金属リチウム、リチウムイオン、多環芳香族化合物、多環芳香族化合物のアニオン、および溶媒を含む。次に多環芳香族化合物のアニオンから、材料Ｍに電子が移動すると同時にリチウムイオンが材料Ｍに吸蔵される。このとき、多環芳香族化合物のアニオンは多環芳香族化合物にもどることから、リチウムの吸蔵反応において触媒の役割をもつ。
【００３１】
溶液Ｓにおいて、リチウムの濃度は０．０７ｇ／ｄｍ３から飽和までの範囲が好ましい。その濃度が０．０７ｇ／ｄｍ３よりも小さいと、吸蔵時間が長くなるという問題が生じる。吸蔵時間を短くするためには、リチウムの濃度を飽和とすることがより好ましい。
【００３２】
また、溶液Ｓにおける多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ ｍｏｌ／ｄｍ３であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ ｍｏｌ／ｄｍ３である。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３より小さいと、吸蔵時間が長くなるという問題が生じる。一方、濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ３より大きいと、多環芳香族化合物が溶液中に析出するという問題が生じる。
【００３３】
溶液Ｓと材料Ｍとを接触させる時間は特に制限されない。しかしながら、材料Ｍにリチウムを十分に吸蔵するためには、０．５分以上必要であり、０．５分〜２４０時間が好ましく、０．５分〜７２時間がより好ましい。
【００３４】
なお、溶液Ｓに材料Ｍを浸漬させる場合、溶液Ｓを攪拌することによって、リチウムの吸蔵速度を大きくすることができる。また、溶液Ｓの温度を高くする方が吸蔵速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、鎖状モノエーテルの沸点以下の温度とすることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる材料Ｍとしては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰｂ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＢ２Ｏ４、ＳｎＳｉＡｌ０．２Ｐ０．２Ｏ０．３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などの酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５などの硫化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどの窒化物のような、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物、またはこれらの化合物にＮ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗなどの遷移金属元素から選択される少なくとも１種を含有する物質が挙げられる。
【００３６】
なかでも、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される酸化物はエネルギー密度の向上に寄与できるため、より好ましい。この酸化物にＮ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗなどの遷移金属元素の少なくとも１種を含有してもよい。
【００３７】
なお、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される酸化物の中では、ＳｉＯ２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、４６°〜４９°の範囲に現れる主回折ピーク（２θ）の半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明に用いる材料ＭとしてはＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＰＯ４、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯなどから選択される少なくとも１種の遷移金属酸化物、ＣｏＦ３、ＮｉＦ３などのフッ化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＣｏＳなどの硫化物、Ｆｅ３Ｎなどの窒化物、Ｍｎ3Ｐ、Ｃｏ3Ｐ、Ｆｅ３Ｐなどのリン化物、またはこれらの化合物にＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの典型非金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの典型金属元素の少なくとも１種を含有する物質が挙げられる。
【００３９】
これらの材料Ｍは単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。また、高結晶性からアモルファスまで使用することができる。さらに、形態は粉末、膜状、繊維、多孔体などでも使用することができる。
【００４０】
材料Ｍは炭素材料との複合体を形成して使用することができる。この複合体として、材料Ｍの表面を炭素材料で被覆したもの、材料Ｍと炭素材料とを混合して造粒したもの、および材料Ｍと炭素材料とを混合して造粒した粒子の表面を炭素材料で被覆したものなどが挙げられる。
【００４１】
炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と混合した後に焼成する方法、または粒子と炭素材料との間に機械的な反応を用いた方法などで製造できる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のリチウム含有物質を含む電極を、非水電解質電気化学セルの正極のみ、負極のみまたは正極と負極の両方に使用することができる。
【００４３】
リチウム含有物質を含む電極を非水電解質電気化学セルの正極にのみ使用した場合は、負極活物質としては特に制限はなく、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物などの種々の材料を使用できる。
【００４４】
リチウム含有物質を含む電極を非水電解質電気化学セルの負極にのみ使用した場合は、正極活物質としては特に制限はなく、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらに、活性炭や黒鉛などの炭素材料のような種々の材料を使用できる。
【００４５】
正極および負極を作製するときに使用する結着剤としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
結着剤を混合するときに用いる溶媒には、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えたものを用いることができる。
【００４７】
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、メッシュ、多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００４８】
電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの非水溶媒を単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して含有して使用できる。
【００４９】
さらに、電解液と固体電解質と組み合わせて使用することができる。固体電解質としては、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ5系、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などを用いることができる。
【００５０】
有機溶媒に溶解する塩としてはとしては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５(ＣＦ３)、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４ＢＯ８などを単独あるいはこれらの混合物を使用することができる。なかでも、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲が好ましい。
【００５１】
非水電解質電気化学セルのセパレータとしては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンなどの微多孔膜が挙げられる。
【００５２】
非水電解質電気化学セルの形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１、比較例１および２］
［実施例１］
材料Ｍとして、数平均粒径８０ｎｍのＦｅＰＯ４粉末を用いた。はじめに、ＦｅＰＯ４７５質量％と導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量％と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)中で混合してペーストを作製した。つぎに、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上の両面に塗布して、１５０℃で真空乾燥した。さらに、両面をロールプレスで圧縮成型して、ＦｅＰＯ４を含む電極を作製した。
【００５５】
さらにまた、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）溶媒に０．２５ｍoｌ／ｄｍ３濃度のナフタレンと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた溶液Ｓ１中に、この電極を２５℃で３日間浸漬し、ＦｅＰＯ４にＬｉを吸蔵した。最後にこの電極をジメチルカーボネートで洗浄および乾燥して、Ｌｉを吸蔵したＦｅＰＯ４を含む電極Ａ１を得た。
【００５６】
天然黒鉛９２質量％とＰＶＤＦ８質量％とを、ＮＭＰ中で混合することによりペーストを作製した。つぎに、このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上の両面に塗布して、１５０℃で真空乾燥した。さらに、両面をロールプレスで圧縮成型して、天然黒鉛を含む電極Ｇ０を得た。
【００５７】
正極の電極Ａ１と、負極の電極Ｂ０と、厚さ２０μｍおよび多孔度４０％のポリエチレンセパレータとを重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、および厚さ４．２ｍｍの角形容器中に挿入した。つぎに、この容器に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を注入して、実施例１の製造方法によって作製した非水電解質電気化学セルを得た。
【００５８】
［比較例１］
溶液ＳとしてＳ１の代わりにジエチルエーテル（ＤＥＥ）にｎ−ブチルリチウムを飽和量溶解した溶液（Ｔ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電気化学セルを得た。
【００５９】
［比較例２］
溶液ＳとしてＳ１の代わりにジエチルエーテル（ＤＥＥ）溶媒に０．２５ｍoｌ／ｄｍ３濃度のナフタレンと飽和量のＬｉＰＦ６とを溶解させた溶液（Ｔ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電気化学セルを得た。
【００６０】
［電気化学的試験］
各電池を２５℃において、４５０ｍＡ（１ＣｍＡ）定電流で４．５Ｖまで、さらに４．５Ｖの定電圧で２時間充電をおこない、続いて、４５０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で０．５Ｖまで放電し、放電容量（１ＣｍＡ）を測定した。
【００６１】
つぎに、各電池を２５℃において、４５０ｍＡ（１ＣｍＡ）定電流で４．５Ｖまで、さらに４．５Ｖの定電圧で２時間充電をおこない、続いて、４５００ｍＡ（１０ＣｍＡ）の定電流で０．５Ｖまで放電した。４５０ｍＡ定電流での放電容量に対する４５００ｍＡ定電流での放電容量比率（％）を算出した。
【００６２】
実施例１、比較例１および比較例２の製造方法で得られた非水電解質電気化学セルの試
験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005108826.tif 000002
【００６４】
表１の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。溶液Ｓに金属Ｌｉと多環芳香族化合物としてナフタレンを用いた実施例１の非水電解質電気化学セルの方がｎ-ブチルリチウムを用いた比較例１の非水電解質電気化学セルよりも放電容量が大きくなり、高率放電性能も優れていた。
【００６５】
この理由として、溶液ＳにＴ１を使用した場合、ｎ−ブチルリチウムからリチウムがＦｅＰＯ４に移動したときにｎ−ブチル基由来のアルカン重合物などの不純物が生成し、これらがジメチルカーボネートでの洗浄工程で除去できずに残留して、電池の放電容量や高率放電性能の低下を引き起こしたと推測される。
【００６６】
一方、溶液Ｓ１を使用した場合のリチウム吸蔵メカニズムは次のように考えられる。まず、金属リチウムからナフタレンに電子が移動してナフタレンアニオンとリチウムイオンが溶解した錯溶液を形成する。次にナフタレンアニオンから、ＦｅＰＯ４に電子が移動したのちＦｅＰＯ４にリチウムイオンが吸蔵される。このとき、ナフタレンアニオンはナフタレンにもどり、リチウムの吸蔵反応において触媒の役割をもつ。ナフタレンアニオンからＦｅＰＯ４に電子が移動したのちにおいてもｎ-ブチルリチウムを用いたときのような重合反応はおこらないために、不純物は生成しない。
【００６７】
また、溶液ＳにＴ２を使用した場合はほとんどＬｉの吸蔵が起こらない。なぜなら、金属Ｌｉの代わりにＬｉＰＦ６を使ってもナフタレンアニオンが生成しないためである。したがって、比較例２の非水電解質電気化学セルの放電容量は極めて小さい。
【００６８】
なお、多環芳香族化合物としてアントラセン、フェナンスレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンを用いた場合も同様の効果が得られた。
【００６９】
［実施例２〜１６、比較例３〜１４］
［実施例２］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシプロパン（１−ＭＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例２の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７０】
［実施例３］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例３の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７１】
［実施例４］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシペンタン（１−ＭＰＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例４の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７２】
［実施例５］
ジエチルエーテルの代わりに２−メトキシブタン（２−ＭＢ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例５の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７３】
［実施例６］
ジエチルエーテルの代わりにイソブチルメチルエーテル（ｉ−ＢＭＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例６の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７４】
［実施例７］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７５】
［実施例８］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例８の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７６】
［実施例９］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＣｏＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例９の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７７】
［実施例１０］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＭｎＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１０の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７８】
［実施例１１］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＦｅ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１１の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００７９】
［実施例１２］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＦｅＯを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１２の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８０】
［実施例１３］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＶ２Ｏ５を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１３の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８１】
［実施例１４］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＭｎＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１４の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８２】
［実施例１５］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＴｉＳ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１５の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８３】
［実施例１６］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ＦｅＰＯ４の代わりにＣｏＦ３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１６の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８４】
［比較例３］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例３の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８５】
［比較例４］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例４の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８６】
［比較例５］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例５の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８７】
［比較例６］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例６の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８８】
［比較例７］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例７の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００８９】
［比較例８］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例８の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９０】
［比較例９］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例９の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９１】
［比較例１０］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１０の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９２】
［比較例１１］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１１の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９３】
［比較例１２］
ＦｅＰＯ４の代わりにＣｏＰＯ４を、ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１２の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９４】
［比較例１３］
ＦｅＰＯ４の代わりにＣｏＰＯ４を、ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１３の非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９５】
［比較例１４］
ＦｅＰＯ４の代わりにＣｏＰＯ４を、ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１４非水電解質電気化学セルを作製した。
【００９６】
表２に実施例１〜１６の、また、表３に比較例３〜１４の、非水電解質電気化学セルの試験結果を示す。
【００９７】
【表２】
2005108826.tif 000003
【００９８】
【表３】
2005108826.tif 000004
【００９９】
表２および表３の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。溶液Ｓに環状エーテルを用いた比較例３〜５および比較例１２、アルカンを用いた比較例６〜８および比較例１３、鎖状ジエーテルを用いた比較例９〜１１および比較例１４の非水電解質電気化学セルと比較して、鎖状モノエーテルを用いた実施例１〜実施例１６の非水電解質電気化学セルは大きな放電容量と優れた高率放電性能を示すことがわかった。
【０１００】
理由はあきらかではないが、非対称性の分子構造をもつ鎖状モノエーテルを用いた実施例２〜６の非水電解質電気化学セルは対称性の分子構造をもつ鎖状モノエーテルの実施例１の非水電解質電気化学セルよりもさらに大きな放電容量と良好な高率放電性能を示した。
【０１０１】
なお、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、１−エトキシブタン、２−エトキシブタン、イソブチルメチルエーテルを溶媒に用いた場合も同様の効果が得られた。１−ＭＢを用いた電池は、最も大きな放電容量と良好な高率放電性能を示した。
【０１０２】
また、理由はあきらかではないが、ナフタレンを用いた実施例３の非水電解質電気化学セルが他の多環芳香族化合物を用いた実施例７および実施例８の非水電解質電気化学セルよりもさらに良好な高率放電性能を示した。
【０１０３】
さらに、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料Ｍとして本実施例のＦｅＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、およびＣｏＦ３のほかにＡｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＦ３、ＦｅＳ２、ＣｏＳを用いた場合も同様の効果が得られた。
【０１０４】
［実施例１７および比較例１５〜１７］
［実施例１７］
材料Ｍとして、ＳiとＳｉＯ２とに分相しているＳｉＯを使用した。このＳｉＯのＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、回折ピーク（２θ）の一つが４６°〜４９°の範囲にあり、その半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であった。はじめに、このＳｉＯ７５質量％とアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ２０質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。つぎに、このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上の両面に塗布して、１５０℃で真空乾燥した。さらに、両面をロールプレスで圧縮成型して、ＳｉＯを含む電極Ｂ０を作製した。
【０１０５】
さらにまた、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）溶媒に０．２５ｍoｌ／ｄｍ３濃度のナフタレンと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた溶液Ｓ１中に、この電極を２５℃で３日間浸漬し、ＳｉＯにＬｉを吸蔵した。浸漬後の電極をジメチルカーボネートで洗浄および乾燥して、Ｌｉを吸蔵したＳｉＯを含む電極Ｂ１を得た。
【０１０６】
正極の電極Ａ０と、負極の電極Ｂ１と、厚さ２０μｍおよび多孔度４０％のポリエチレンセパレータとを重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、および厚さ４．２ｍｍの角形容器中に挿入した。つぎに、この容器に、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を注入して、実施例１７の非水電解質電気化学セルを得た。
【０１０７】
［比較例１５］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とを機械的に作用させてＬｉＦｅＰＯ４を作製した。このＬｉＦｅＰＯ４７５質量％とアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ２０質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。つぎに、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上の両面に塗布して、１５０℃で真空乾燥した。さらに、両面をロールプレスで圧縮成型して、このＬｉＦｅＰＯ４を含む電極を作製した。
【０１０８】
正極のこのＬｉＦｅＰＯ４電極と、負極の電極Ｂ０と、厚さ２０μｍおよび多孔度４０％のポリエチレンセパレータとを重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、および厚さ４．２ｍｍの角形容器中に挿入した。つぎに、この容器に、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を注入して、比較例１５の非水電解質電気化学セルを得た。
【０１０９】
［比較例１６］
溶液ＳとしてＳ１の代わりにｎ-ブチルリチウムを飽和量溶解したジエチルエーテル（ＤＥＥ）溶液（Ｔ１）を使用した以外は実施例１７と同様にして、比較例１６の非水電解質電気化学セルを得た。
【０１１０】
［比較例１７］
溶液ＳとしてＳ１の代わりにジエチルエーテル（ＤＥＥ）溶媒に０．２５ｍoｌ／ｄｍ３濃度のナフタレンと飽和量のＬｉＰＦ６とを溶解させた溶液（Ｔ２）を使用した以外は実施例１７と同様にして、比較例１７の非水電解質電気化学セルを得た。
【０１１１】
［電池厚み試験］
各電池を２５℃において、４５０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で４．５Ｖまで、さらに４．５Ｖの定電圧で２時間充電をおこなった。この充電後の電池中央部の厚みをノギスで測定した。
【０１１２】
表４に実施例１７および比較例１５〜１７の非水電解質電気化学セルの試験結果を示す。
【０１１３】
【表４】
2005108826.tif 000005
【０１１４】
表４の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料ＭとしてＳｉＯを用いた実施例１７の非水電解質電気化学セルは大きな放電容量と優れた高率放電性能を示すことがわかった。このことは、本手法を負極活物質にも適用できることを示す。
【０１１５】
さらに、実施例１７の非水電解質電気化学セルの充電状態の厚みは比較例１５のその厚みよりも小さかった。このことから、本手法を負極に適用することによって、充電にともなうＳｉＯの体積膨張に起因する電池の膨れを抑制したと考えられる。この方法は、電気化学的方法や金属リチウムの電極への貼り付けは必要ないため、工程の簡略化と低コスト化が可能になる。
【０１１６】
溶液Ｓに金属Ｌｉと多環芳香族化合物としてナフタレンを用いた実施例１７の非水電解質電気化学セルの方がｎ−ブチルリチウムを用いた比較例１６の非水電解質電気化学セルよりも放電容量が大きくなり、高率放電性能も優れていた。この理由として、溶液ＳにＴ１を使用した場合、ｎ−ブチルリチウムからリチウムがＳｉＯに移動したときに生じるｎ−ブチル基由来のアルカン重合物などの不純物が生成し、これらがジメチルカーボネートでの洗浄工程で除去できずに残留して、電池の放電容量や高率放電性能の低下を引き起こしたと推測される。
【０１１７】
また、溶液ＳにＴ２を使用した場合はほとんどＬｉの吸蔵が起こらないと考えられる。なぜなら、金属Ｌｉの代わりにＬｉＰＦ６を使ってもナフタレンアニオンが生成しないためである。したがって、比較例１７の非水電解質電気化学セルの放電容量は極めて小さい。
【０１１８】
なお、多環芳香族化合物としてアントラセン、フェナンスレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンを用いた場合も同様の効果が得られた。
【０１１９】
［実施例１８〜２０および比較例１８〜２６］
［実施例１８］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）をもちいたこと以外は実施例１７と同様の手順で実施例１８の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２０】
［実施例１９］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で実施例１９の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２１】
［実施例２０］
ジエチルエーテルの代わりに１−メトキシブタン（１−ＭＢ）、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で実施例２０の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２２】
［比較例１８］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例１８の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２３】
［比較例１９］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例１９の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２４】
［比較例２０］
ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２０の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２５】
［比較例２１］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２１の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２６】
［比較例２２］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２２の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２７】
［比較例２３］
ジエチルエーテルの代わりにヘキサン（ＨＳ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２３の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２８】
［比較例２４］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２４の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１２９】
［比較例２５］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、ナフタレンの代わりにアントラセンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２５の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１３０】
［比較例２６］
ジエチルエーテルの代わりにジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、ナフタレンの代わりにフェナンスレンを用いたこと以外は実施例１７と同様の手順で比較例２６の非水電解質電気化学セルを作製した。
【０１３１】
表５に実施例１７〜２０および比較例１８〜２６の非水電解質電気化学セルの試験結果を示す。
【０１３２】
【表５】
2005108826.tif 000006
【０１３３】
表５の結果から、つぎのようなことが明らかとなった。溶液Ｓに環状エーテルを用いた比較例１８〜２０、アルカンを用いた比較例２１〜２３、鎖状ジエーテルを用いた比較例２４〜２６の非水電解質電気化学セルと比較して、鎖状モノエーテルを用いた実施例１７〜実施例２０の非水電解質電気化学セルは大きな放電容量と優れた高率放電性能を示すことがわかった。
【０１３４】
なかでも、理由はあきらかではないが、非対称性の分子構造をもつ鎖状モノエーテルを用いた実施例１８〜２０の非水電解質電気化学セルは対称性の分子構造をもつ鎖状モノエーテルの実施例１７の非水電解質電気化学セルよりもさらに大きな放電容量と良好な高率放電性能を示した。
【０１３５】
このことは、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、１−エトキシブタン、２−エトキシブタン、イソブチルメチルエーテルを溶媒に用いた場合も同様の効果が得られた。１−ＭＢを用いた場合は、最も大きな放電容量と良好な高率放電性能を示した。
【０１３６】
また、理由はあきらかではないが、溶液Ｓに同じ溶媒を用いた実施例１８〜２０の比較では、ナフタレンを用いた実施例１８の非水電解質電気化学セルが他の多環芳香族化合物を用いた実施例１９および実施例２０の非水電解質電気化学セルよりもさらに良好な高率放電性能を示した。
【０１３７】
さらに、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料Ｍとして本実施例のＳｉＯのほかにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰｂ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＢ２Ｏ４、ＳｎＳｉＡｌ０．２Ｐ０．２Ｏ０．３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＳ、Ｍｎ3Ｐ、Ｃｏ3Ｐ、Ｆｅ３Ｐを用いた場合も同様の効果が得られた。