(57)【要約】【課題】付加的な輸送装置も使用しないし、費用のかかる制御技術も必要としない、精留塔中での分光分析法による濃度測定するための簡単な方法を提供する。【解決手段】１）物質の濃度をＩＲ分光分析法により測定し、２）試料用ループ管を一定の高さＨ０で精留塔から導き出し、実施部の下方の高さＨｕで再び精留塔中に導き入れ、それによって高さの差ΔＨを生じさせ、３）試料採取を静水学的に制御し、高さの差ΔＨに関連した、塔区間の取付け物中での圧力損失よりも高い静水学的な圧力水準を試料用ループ管中に形成させることにより、試料用ループ管を介して行ない、４）試料用ループ管から分析導管（バイパス導管）を分岐させ、分析すべき液体がＩＲ分析プローブに接して脇を通過する試料用ループ管中に再び返送させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精留塔中で物質を分光濃度測定するための方法において、
１）物質の濃度をＩＲ分光分析法により測定し、
２）試料用ループ管を一定の高さＨ０で精留塔から導き出し、実施部の下方の高さＨｕで再び精留塔中に導き入れ、それによって高さの差ΔＨを生じさせ、
３）試料採取を、静水学的に制御し、高さの差ΔＨに応じて塔区間の該当する取付け物中での圧力損失よりも高い静水学的な圧力水準が試料用ループ管中に形成されることにより、試料用ループ管を介して行ない、
４）試料用ループ管から分析導管（バイパス導管）を分岐させ、分析すべき液体を、ＩＲ分析プローブに接して脇を通過する試料用ループ管中に再び返送することを特徴とする、精留塔中で物質を分光濃度測定するための方法。
【請求項２】
精留塔を低圧範囲内で運転する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃度をＮＩＲ分光分析法により測定する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分析導管が
１）脱ガスループ管を含み、
２）０℃〜１８０℃の温度の能力が出るように設計されており、
３）加熱されることができ、
４）分析導管から較正試料を取り出すことができる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精留塔中でＩＲ分光分析法により濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販品の純度を有する生成物を製造するために、できるだけ早期に清浄化工程に影響を及ぼすことができ、ひいてはプロセスの操作の妨害を早期に確認することができる、適当な分析法を提供することは、著しく重要である。
【０００３】
そのために、既に精留塔、以下塔とも呼称する、内で、分析による純度の試験を適当な分析法により行なうことができることが必要である。この場合、１つの方法は、例えばオンライン−ガスクロマトグラフィー、ラマン分光分析法、赤外（ＩＲ）分光分析法またはＮＭＲ分光分析法による精製すべき物質およびその不純物の濃度の測定を提供する。
【０００４】
塔中での濃度測定は、公知である。一般に、搬送装置を用いて試料を塔（例えば、真空塔）から取出し、ガスクロマトグラフィー分析に導く、所謂オンライン−ガスクロマトグラフィーが遙かに普及している。分析時間は、一般に試料採取区間の死空間および関連した物質の滞留時間に依存する（Henry Z. Kister, Distillation Operation, 1990, McGraw-Hill, pages 568-575）。
【０００５】
同様に、塔の取出し流中での濃度測定法としてのＩＲ分光分析法の使用は、公知である（ＷＯ  ９８／２９７８７  Ａ１）。しかし、この方法の場合、一般に既に規定された生成物の品質が必要とされるような取出し流中での分析によって、偏倚は精製工程中での最終製品中で初めて認識され、それによって場合によりプロセスの操作における誤差を初めて極めて遅速に排除しうるという欠点が生じる。偏倚が確認された場合には、それによって、設けられた規定領域の外に著量の精製された生成物が存在する。
【０００６】
更に、分析は、しばしば高い濃度水準で、即ち９９質量％を上廻る含量を有する濃度値で実施することができ、したがってしばしば制御に必要とされる分析精度が達成されなくなる。
【０００７】
この欠点に立ち向かうために、既に塔中での濃度測定を考えることができ、この濃度測定は、必要とされる規定に対して安全な距離で簡単に測定することができる濃度水準の場合に実施されうるが、しかし、付加的な輸送装置を使用しながらの費用のかかる制御技術が必要とされる。
【０００８】
更に、一般に塔中で濃度を測定するために分析プローブを位置決めする際に直面する困難は、連続的に試料を取出しかつ引続き塔中へ再供給する際に系が毒化することである。
【０００９】
その上、確認された偏倚に対する、成果を収める、即ち意図された急速な反応のためには、濃度測定のサイクルの高い周波数、ひいては試料の取出し、分析結果の迅速な測定ならびに同様にサイクルの高い周波数で行なわれる、プロセス制御システムへの前記分析値の伝送が必要とされ、この場合このプロセス制御システムは、プロセスの操作および調整部を制御する。
【００１０】
ＷＯ  ９８／２９７８７  Ａ１には、ＮＩＲ分光分析法（”Near Infrared Spektroskopie（近紫外分光分析法）”）の使用を強調すると共に分光分析法を使用しながら処理技術的な生産プロセスをオンライン制御する方法が記載されている。しかし、この場合には、分光分析用プローブの位置決めも記載されていないし、先行して記載された欠点の排除も記載されていない。それというのも、むしろオンライン法それ自体が重要であるからである。
【特許文献１】ＷＯ  ９８／２９７８７  Ａ１
【非特許文献１】Henry Z. Kister, Distillation Operation, 1990, McGraw-Hill, pages 568-575
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、前記欠点をもはや有しない、精留塔中での分光分析法による濃度測定するための簡単な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、
１）物質の濃度をＩＲ分光分析法により測定し、
２）試料用ループ管を一定の高さＨ０で精留塔から導き出し、実施部の下方の高さＨｕで再び精留塔中に導き入れ、それによって高さの差ΔＨを生じさせ、
３）試料採取を静水学的に制御し、高さの差ΔＨに関連した、塔区間の取付け物中での圧力損失よりも高い静水学的な圧力水準を試料用ループ管中に形成させることにより、試料用ループ管を介して行ない、
４）試料用ループ管から分析導管（バイパス導管）を分岐させ、分析すべき液体がＩＲ分析プローブに接して脇を通過する試料用ループ管中に再び返送させることによって特徴付けられる、精留塔中で物質を分光濃度測定するための方法である。
【００１３】
好ましいのは、精留塔を低圧範囲内で運転することによって特徴付けられる１つの方法である。
【００１４】
特に好ましいのは、濃度をＮＩＲ分光分析法により測定することによって特徴付けられる１つの方法である。
【００１５】
以外なことに、本発明による方法は、冒頭に記載された欠点を示さない。
【００１６】
塔上には、純粋に静水学的な視点により設計された試料用ループ管が設置された。塔の充填床の下縁部には、即ちこの下縁部に設置された液体捕集器中に試料用ループ管は取り付けられる。液体は、塔から導出され、脱ガス入口管により落下管中に到達し、この場合には、ガス吹込部が大規模に関与することはない。試料用ループ管は、高さ損失（ΔＨ）の数メートル後に再び塔中に導き入れられる。これは、可能である。それというのも、該当する塔部分の圧力損失よりも高い静水学的な圧力水準が試料用ループ管上に形成されるからである。高さの差、有利に約３〜７ｍを最適に調整することによって、試料のループ管からの圧力損失に関連する高さの差からの静水学的な圧力、有利に約０．１〜０．４バールおよび該当する塔部分内での圧力損失、有利に約０．０１〜０．２バールには、簡単な連続的な試料の取出しおよび付加的な輸送装置なしの再供給が可能になる。
【００１７】
更に、液体は、再び塔中に導入することができ、それというのも、液体量は、塔中の内部で流れる量と比較して少なく、したがって生成物の汚染、即ち系の所謂”毒化”は、懸念する必要がないからである。この流入個所内での充填物に対する他の区域は、生成物の品質を付加的に保護する。
【００１８】
上記の試料のループ管からバイパス導管（分析用導管）は分岐され、このバイパス導管は、液体をＩＲ分析プローブに接して脇を通過させる。このプローブは、有利にそれ自体脱ガスループ管を維持し、高い温度に設計されている。また、分析用導管から較正試料は、取り出されうる。脱ガスループ管は、プローブの構成成分である。濃度信号を検出する分析用導管の光学系の前方で、場合によっては試料液体を含むガス吹込部において、バイパス導管を光学系に接して脇を通過させることにより、液体からの脱ガスを可能にすることが記載される。
【００１９】
従って、本発明による方法の１つの好ましい実施態様は、分析導管が
１）脱ガスループ管を含み、
２）０℃〜１８０℃、有利に６０℃〜１８０℃、特に有利に１００℃〜１８０℃の温度の能力が出るように設計されており、
３）加熱されることができ、
４）分析導管から較正試料を取り出すことができることによって特徴付けられる。
【００２０】
記載された配置は、１分の周波数で濃度測定を実施することができる状態にある。塔の濃度プロフィールの前記個所では、なお生成物の高い最終純度が要求されているので、オンライン制御のための使用可能な制御信号を得るために、０．１％の達成された分析精度で十分である。偏倚の早期の確認によって、妨害の確認を１０倍およびそれ以上だけ暗黙に強化することができ、塔中でのプロセスの操作の制御のために利用される。
【００２１】
ＩＲプローブに到るまでの分析用導管、以下バイパス導管と呼称する、中での液体の滞留時間は、ＩＲプローブで確認される偏倚の伝播時間または塔中での妨害が設置された塔制御回路の必要とされる干渉時間よりも短い限り最短にされている。
【００２２】
較正のために、分析用導管（バイパス導管）においては、代表的な参照試料を確認する方法が設定されている。較正のために、少なくとも４０個の参照プローブの数が必要とされる。試料の物質的な組成は、参照分析により実験室内で測定される。分析値は、それぞれスペクトルに対応しており、ケモメカニカル評価法（Multivariante Kalibration（多重変法較正））により、スペクトルと試料の物質的組成との相関関係が得られる。結果は、ケモメカニカル較正モデルである。ケモメカニカル評価法は、数学的アルゴリズムであり、この数学的アルゴリズムを用いて吸収されたＩＲスペクトルの変化は、濃度変化と相関的にもたらされる。この評価法は、自明ではないが、しかし、効率の良い小型計算機の導入以来、分散化されて実施可能である（Harald Martens, Tormod Naes, Multivariante Calibration, 1997, John Wiley & Sons）。
【００２３】
ケモメカニカル較正モデルを用いて、分析用導管の試料の流れから測定されたＩＲスペクトルについて、分析すべき試料の物質的組成が計算される。分析結果は、４〜２０ｍＡの信号として伝達されうるかまたはデジタルで伝達されうる。
【００２４】
本発明による方法は、精留塔、例えば棚段塔または充填塔の種々の実施態様で実施されることができる。使用される測地的な高さの差と分析用ループ管を介しての圧力損失と精留塔の張り出し部分での圧力損失の調整は、重要である。好ましくは、本発明による方法は、充填塔において実施される。
【００２５】
なかんずく、ＩＲプローブ、殊にＮＩＲプローブの圧力損失が少ないことは、真空条件下での極めて簡単な設置を可能にする。それというのも、試料のループ管は、分離技術的に正しいと認めうる範囲内で実施されうるからである。分離技術的に正しいと認めうる範囲とは、相互汚染（Cross-Kontamination）がなく、さらに早期に手での干渉かまたは自動的な干渉、有利に自動的な干渉により、分離命令の実施が最適な運転個所でそのまま留まるように、精留塔内での濃度移行は、迅速に認識されることを云う。更に、工業的な設置において、計量供給ポンプまたは輸送ポンプは、不要である。
【００２６】
本発明による方法によれば、物質混合物は、別々に自由にされうるかまたは物質からは、望ましくない汚染物が取り除かれうる。物質は、精留に適した沸点を有する有機化合物または無機化合物であることができる。好ましいのは、有機化合物の個々の異性体または異性体混合物、オリゴマーまたはポリマー、共沸混合物等である。特に適した物質は、例えば種々のニトロトルオール、クロロニトロベンゼンおよびクロロトルエンである。汚染物とは、物質を規定により混合していないかまたは規定された濃度よりも高く混合していない全ての物質である。
【実施例】
【００２７】
例
本発明による方法をクロロニトロベンゼン異性体の分離の精留塔につき詳説する（図１参照）。
【００２８】
試料のループ管は、塔中で約２１．７ｍの測地的な高さで取り付けられている。この位置での塔の内圧は、約２８０ミリバールである。ＤＮ５０管（ＤＮ：ドイツ工業規格による直径の寸法規定）は、液体捕集容器から下流へＤＮ２５試料のループ管中に導かれ、このループ管は、約１５．３ｍの測地的な高さで再び精留塔中に開口する。塔中でこの開口部上では、約２９０ミリバールの塔内圧が支配している。充填物区間のこの場合に利用される塔取付け物によって制限された、塔中での圧力差は、約６．４ｍの測地的な高さの差が使用される。塔中での１０ミリバールの圧力上昇に関連する測地的な高さの差は、液体をＮＩＲプローブに接して脇を通過させるために、試料のループ管中で利用されることができる。
【００２９】
試料のループ管は、ＤＮ２５の断面からＤＮ６−バイパス導管（分析用導管）中に分岐されている。滞流、即ち該当する区間内に予め保持された液体容量を、試料取出し装置全体でできるだけ少なくなるように維持するために、横断面を減少させることを選択した。バイパス導管は、前記区間を溶剤（例えば、クロロベンゼン）で洗浄するため、または参照試料をＮＩＲプローブの範囲内で直接手で取出す試料として取り出すために、付属品および接続部材を装備している。光導波路接続部材を備えたＮＩＲキュベットは、同時にこのＤＮ６−バイパス系中に存在する。この光導波路は、キュベット取付け場所の信号をＮＩＲ信号の評価ユニットに伝送する。
【００３０】
ＤＮ６−バイパス導管は、必要に応じて、例えば洗浄の目的のために、ボール弁を介して空にされ、溶剤で自動的に洗浄される。更に、それによって空のスペクトルを吸収することができる。
【００３１】
ＮＩＲ分光計は、化学的装置または石油化学的装置の多くの生産場所において指示された爆発保護帯域外の空間内にある。
【００３２】
記載された試験装置の結果として、該当する取付け場所での濃度水準のためには、約０．１％の精度を有するクロロニトロベンゼン異性体９７質量％の濃度値が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を実施するための装置である、クロロニトロベンゼン異性体の分離の精留塔を示す系統図。
【図１】
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