(57)【要約】【課題】  反応原料の取り扱いが容易であるなど簡便な方法であるにもかかわらず、高収率でチアゾリン類が製造できる方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式(1)の化合物と1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(2)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。【化１】2005213154.tif 000026（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Xは環を形成する原子団を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)の化合物と1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(2)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【化１】
2005213154.tif 000022
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Xは環を形成する原子団を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（3）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式（4）で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【化２】
2005213154.tif 000023
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Y1、Y2、Y3、Y4は水素原子又は一価の置換基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（3）において、Y1、Y2、Y3及びY4のうち少なくとも一つは-NHR3を表し、R3は水素原子又はアシル基を表すことを特徴とする請求項２に記載のチアゾリン類を製造する方法。
【請求項４】
下記一般式（5）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(6)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【化３】
2005213154.tif 000024
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Y1、Y2、Y3は水素原子又は一価の置換基を表す。R3は水素原子又はアシル基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（7）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(8)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【化４】
2005213154.tif 000025
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。R3は水素原子又はアシル基を表す。R4はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
前記反応の際の溶媒として、アセトン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、N,N-ジメチルアセトアミド及びN,N-ジメチルホルムアミドの群から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のチアゾリン類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素や染料等の機能性材料や医・農薬品またはその中間体として有用なチアゾリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チアゾリン類は、色素や染料、医薬、農薬またはそれらの中間体として重要な化合物であり、その製造方法としては、例えばN-アリールチオウレア類の酸化反応により得られことが知られている（例えば、以下の非特許文献１〜３を参照）。前記酸化反応に用いられる酸化剤としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、塩化スルフリルが用いられる。しかしながら、反応性の高いこれら酸化剤は、液体であり、活性が高すぎ、比重が大きいなど、取扱いが困難であるという問題点があった。また反応に使用する溶媒は収率の観点から、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが用いられることが多いが、環境問題への配慮から、ハロゲン化溶媒を用いない製造方法が求められていた。
【非特許文献１】Org. Synth. III, 595-596 (1955)
【非特許文献２】J. Chem. Soc. 1930, 1125
【非特許文献３】J. Chem. Soc. 1926, 1385
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、反応原料の取り扱いが容易であるなど簡便な方法であるにもかかわらず、高収率でチアゾリン類が製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題は、以下のチアゾリン類を製造する方法を提供することにより解決される。
（１）下記一般式(1)の化合物と1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(2)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【０００５】
【化１】
2005213154.tif 000002
【０００６】
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Xは環を形成する原子団を表わす。）
（２）下記一般式（3）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式（4）で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【０００７】
【化２】
2005213154.tif 000003
【０００８】
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Y1、Y2、Y3、Y4は水素原子又は一価の置換基を表す。）
（３）前記一般式（3）において、Y1、Y2、Y3及びY4のうち少なくとも１つは-NHR3を表し、R3は水素原子又はアシル基を表すことを特徴とする前記（２）に記載のチアゾリン類を製造する方法。
（４）下記一般式（5）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(6)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【０００９】
【化３】
2005213154.tif 000004
【００１０】
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。Y1、Y2、Y3は水素原子又は一価の置換基を表す。R3は水素原子又はアシル基を表す。）
（５）下記一般式（7）の化合物と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインとを反応させることにより、下記一般式(8)で表わされるチアゾリン類を製造する方法。
【００１１】
【化４】
2005213154.tif 000005
【００１２】
（式中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。R3は水素原子又はアシル基を表す。R4はアルキル基又はアリール基を表す。）
（６）前記反応の際の溶媒として、アセトン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、N,N-ジメチルアセトアミド及びN,N-ジメチルホルムアミドの群から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載のチアゾリン類を製造する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一般式(1) （一般式(3)、(5)、(7)により表されるものも同様）で表わされる化合物（以下、これを「Ｎ−アリールチオウレア類」ということがある。）と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントインまたは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを反応させることにより、チアゾリン類を簡便にかつ高収率で製造できる。
従来法によるチアゾリン類の製造方法においては、酸化剤として用いる臭素等の活性が大き過ぎ、また液状であるためその取り扱いが難しく、また、反応溶媒は収率の点からハロゲン溶媒を用いることが多かったため、全体的に煩雑な方法であった。
これに対し、本発明のチアゾリン類の製造方法で用いる酸化剤である1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン及び1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインは、活性が比較的小さく、また粉末であるため取り扱い易く、操作的に極めて容易にチアゾリン類を製造することができる。また、収率を高めるためハロゲン溶媒を用いる必要がなく、多くの汎用溶剤が使用でき、収率も従来法に比較して全く遜色ない。更に、本発明のチアゾリン類の製造方法は、色素や染料、医薬品、農薬品又はそれらの中間体の製造に利用できるだけではなく、特願2002-241646号明細書に記載の感熱記録材料に用いられるジアゾニウム塩の中間体製造にも利用でき有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明のチアゾリン類の製造方法は、一般式(1)で表わされるＮ−アリールチオウレア類（一般式(3)、(5)、(7)により表されるものも同様）を、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインと反応させることを特徴とする。
【００１５】
まず以下に、一般式(1) 、(3)、(5)、(7)で表わされるＮ−アリールチオウレア類について順次説明する。
【００１６】
【化５】
2005213154.tif 000006
【００１７】
前記一般式(1)のR1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表し、R2は水素原子であってもよい。また、Xは環を形成する原子団を表わす。
【００１８】
前記R1、R2で表される置換基は無置換でも置換基を有していてもよく、該置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００１９】
前記R1、R2で表されるアルキル基は、総炭素数1-30のアルキル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、2-ニトロベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシベンジル基、(4-エトキシフェニル)メチル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エチル基が好ましく、中でもエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エチル基が特に好ましい。
【００２０】
前記R1、R2で表されるアリール基は、総炭素数6-30のアリール基が好ましく、総炭素数1-20のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基、2,4-ジエトキシフェニル基、2,5-ジブトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、ナフチル基、4-ジブチルカルバモイルフェニル基、4-ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、中でもフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００２１】
前記R1、R2で表されるアシル基は総炭素数1-30のアシル基が好ましく、総炭素数1-20のアシル基がさらに好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、4-フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、(4-エトキシフェニル)カルボニル基、（2-ブトキシフェニル）カルボニル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、中でもホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００２２】
前記R1、R2で表されるアルコキシカルボニル基は総炭素数2-30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2-20のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（4-メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２３】
前記R1、R2で表されるアリールオキシカルボニル基は総炭素数7-30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7-20のアリールオキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、フェノキシカルボニル基、4-ブチルフェノキシカルボニル基、4-オクチルフェノキシカルボニル基、3-フルオロフェノキシカルボニル基、3-クロロフェノキシカルボニル基、2,3-ジメチルフェノキシカルボニル基、2,4-ジブチルフェノキシカルボニル基、4-ブトキシフェノキシカルボニル基、2,3-ジメトキシフェノキシカルボニル基、3,4,5-トリメトキシフェノキシカルボニル基、2,4,6-トリメチルフェノキシカルボニル基、2,4,6-トリブチルフェノキシカルボニル基、2,4,6-トリフェニルフェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基等が好ましく、中でも、フェノキシカルボニル基、4-ブチルフェノキシカルボニル基、4-オクチルフェノキシカルボニル基、3-フルオロフェノキシカルボニル基、3-クロロフェノキシカルボニル基、2,3-ジメチルフェノキシカルボニル基、2,4-ジブチルフェノキシカルボニル基、4-ブトキシフェノキシカルボニル基、2,3-ジメトキシフェノキシカルボニル基、3,4,5-トリメトキシフェノキシカルボニル基、2,4,6-トリメチルフェノキシカルボニル基、2,4,6-トリブチルフェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２４】
前記R1、R2で表されるカルバモイル基は総炭素数1-30のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1-20のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、カルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N,N-ジヘキシルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基、N-エチル-N-フェニルカルバモイル基、N-メチル-N-トリルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、N,N-ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、中でもN,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００２５】
前記R1、R2で表されるアルキルスルホニル基は総炭素数1-30のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、中でもメチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００２６】
前記R1、R2で表されるアリールスルホニル基は総炭素数6-30のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6-20のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基、2-メチルフェニルスルホニル基、4-ブチルフェニルスルホニル基、4-オクチルフェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、4-メトキシフェニルスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基、2,4,6-トリブチルベンゼンスルホニル基、2,4,6-トリフェニルベンゼンスルホニル基等が好ましく、中でもフェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基、2-メチルフェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、4-メトキシフェニルスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００２７】
前記R1、R2で表されるスルファモイル基は総炭素数0-30のスルファモイル基が好ましく、総炭素数1-20のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、スルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジヘキシルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基、N-エチル-N-フェニルスルファモイル基、N-メチル-N-トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、N,N-ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、中でもスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２８】
Xは環を形成する原子団を表わす。好ましくは5員環または6員環のヘテロ環もしくはベンゼン環を表し、それぞれ芳香環が縮環していても、していなくてもよい。
好ましいヘテロ環または縮環ヘテロ環としては、ピロール、ベンゾピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、ピリダジンが挙げられる。
【００２９】
【化６】
2005213154.tif 000007
【００３０】
前記一般式（3）においてR1 、R2は一般式（1）と同義であり、また、各置換基の好ましい具体例も、一般式(1)のR1 、R2の場合と同様である。また、Y1、Y2、Y3、Y4水素原子又は一価の置換基を表す。
【００３１】
一般式（3）中のY1、Y2、Y3、Y4で表わされる一価の置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、さらにハメットσp値が0以下の置換基が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が特に好ましい。
【００３２】
ハメット則はm-及びp-置換安息香酸の解離定数Kaを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電子的効果を定量化したものである。置換基の電子的効果を表すハメットσp値はChem. Rev. 1991, 91, 165-195. に記載されている。
【００３３】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基は無置換でも置換基を有していてもよく、該置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００３４】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルキル基は、総炭素数1-30のアルキル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキル基がさらに好ましい。具体例としては、前記R1、R2で表される置換基がアルキル基の場合に挙げた例が同様に挙げられる。
【００３５】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアリール基は、総炭素数6-30のアリール基が好ましく、総炭素数6-20のアリール基がさらに好ましい。具体例としては、前記R1、R2で表される置換基がアリール基の場合に挙げた例が同様に挙げられる。
【００３６】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルコキシ基は総炭素数1-30のアルコキシ基が好ましく、総炭素数1-20のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、2-フェノキシエトキシ基、2-(3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ)エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、2-フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基が好ましい。
【００３７】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアリールオキシ基は総炭素数6-30のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数6-20のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、フェノキシ基、トリルオキシ基、4-クロロフェニルオキシ基、4-アセトアミドフェニルオキシ基、2-ブトキシフェニルオキシ基、2-ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルオキシ基、3-オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、中でもフェノキシ基、トリルオキシ基、4-クロロフェニルオキシ基、4-アセトアミドフェニルオキシ基、2-ブトキシフェニルオキシ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルオキシ基が好ましい。
【００３８】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルキルチオ基は総炭素数1-30のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数1-20のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3,5,5-トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、2-フェノキシエチルチオ基、2-(3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ)エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、中でもメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3,5,5-トリメチルヘキシルチオ基、2-フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基が好ましい。
【００３９】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアリールチオ基は総炭素数6-30のアリールチオ基が好ましく、総炭素数6-20のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、フェニルチオ基、トリルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4-アセトアミドフェニルチオ基、2-ブトキシフェニルチオ基、2-ベンゾイルアミノフェニルチオ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルチオ基、3-オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、中でもフェニルチオ基、トリルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4-アセトアミドフェニルチオ基、2-ブトキシフェニルチオ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルチオ基が好ましい。
【００４０】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアシル基は総炭素数1-30のアシル基が好ましく、総炭素数1-20のアシル基がさらに好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、4-フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、(4-エトキシフェニル)カルボニル基、（2-ブトキシフェニル）カルボニル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、中でもホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００４１】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルコキシカルボニル基は総炭素数2-30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2-20のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（4-メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４２】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアミノ基は、無置換アミノ基（−ＮＨ2）、又は置換基で置換されたアミノ基であり、前記置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、複素環基が挙げられる。また、前記置換基同士が環を形成してもよく、前記環は５員環、６員環であることが好ましく、この環の中には窒素原子の他、酸素原子及び／又は硫黄原子を１つ以上含んでもよい。
【００４３】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表される置換基を有するアミノ基は、総炭素数1-30のアミノ基が好ましく、総炭素数1-20のアミノ基がさらに好ましい。
アルキル基置換アミノ基としては、具体的に、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、n-デシルアミノ基、n-ドデシルアミノ基、n-オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基、ジ-n-デシルアミノ基、ジ-n-ドデシルアミノ基、ジ-n-オクタデシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルブチルアミノ基、オクタデシルメチルアミノ基、オクタデシル(2−エチルヘキシル)アミノ基、オクタデシルオクチルアミノ基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。中でも、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、n-デシルアミノ基、n-ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基、ブチルエチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルブチルアミノ基が好ましい。
【００４４】
アリール基置換アミノ基としては、具体的に、フェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基、4-ブチルフェニルアミノ基、4-メトキシフェニルアミノ基、4-ブトキシフェニルアミノ基、4-クロロフェニルアミノ基、2,4-ジクロロフェニルアミノ基、3-メトキシフェニルアミノ基、2-メトキシフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-ブチルフェニル)アミノ基、N-フェニル-N-メチルアミノ基、N-フェニル-N-エチルアミノ基、N-フェニル-N-ブチルアミノ基、N-4-メトキシフェニル-N-メチルアミノ基等が挙げられる。中でも、フェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基、4-ブチルフェニルアミノ基、4-メトキシフェニルアミノ基、4-ブトキシフェニルアミノ基、4-クロロフェニルアミノ基、3-メトキシフェニルアミノ基、2-メトキシフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、N-フェニル-N-メチルアミノ基、N-フェニル-N-エチルアミノ基、N-フェニル-N-ブチルアミノ基、N-4-メトキシフェニル-N-メチルアミノ基が好ましい。
【００４５】
アルコキシカルボニル基置換アミノ基としては、具体的に、エトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アシル基置換アミノ基（アシルアミノ基）としては、具体的に、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、オクタノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-メチルアセチルアミノ基等が挙げられる。
カルバモイル基置換アミノ基としては、具体的に、N,N-ジエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基置換アミノ基としては、具体的に、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アリールスルホニル基置換アミノ基としては、具体的に、フェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイル基置換アミノ基としては、具体的に、N,N-ジエチルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記複素環基としては、ピロリル基、ベンゾピロリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等が好ましく挙げられる。
中でも、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基が好ましい。
【００４７】
また、置換基同士が環を形成するものとして、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、4-アセチルピペラジノ基、4-ベンゼンスルホニルピペラジノ基、4,4-ジメチルオキサゾリジノ基等が挙げられる。
【００４８】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるカルバモイル基は総炭素数1-30のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1-20のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、カルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N,N-ジヘキシルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基、N-エチル-N-フェニルカルバモイル基、N-メチル-N-トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、N,N-ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、中でもN,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００４９】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアルキルスルホニル基は総炭素数1-30のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、中でもメチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００５０】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるアリールスルホニル基は総炭素数1-30のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数1-20のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、4-メトキシスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基が好ましく、中でもメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００５１】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるスルファモイル基は総炭素数0-30のスルファモイル基が好ましく、総炭素数1-20のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、スルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジヘキシルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基、N-エチル-N-フェニルスルファモイル基、N-メチル-N-トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、N,N-ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、中でもスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００５２】
前記Y1、Y2、Y3、Y4で表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００５３】
また、前記一般式(3)において、Y1、Y2、Y3、Y4のうち少なくとも１つは-NHR3を表すものが好ましく、前記R3は水素原子又はアシル基を著す。特にY3が-NHR3であることが好ましい。
【００５４】
前記R3で表されるアシル基は総炭素数1-30のアシル基が好ましく、総炭素数1-20のアシル基がさらに好ましい。またアシル基には更に前記一般式(3)において、Y1、Y2、Y3、Y4に更に置換してもよい置換基であるとして挙げた置換基が更に置換してもよい。このようなアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、4-フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、(4-エトキシフェニル)カルボニル基、（2-ブトキシフェニル）カルボニル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、中でもホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（4-クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００５５】
上記一般式(3)におけるY1、Y2、Y3、Y4の少なくとも１つがアミノ基（無置換アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アリール基置換アミノ基）である場合、酸との塩であってもよい。好ましい酸としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
また、前記-NHR3のR3が水素原子の場合、前記のごとき酸との塩であってもよい。
【００５６】
【化７】
2005213154.tif 000008
【００５７】
前記一般式（5）において、R1、R2は一般式(3)のR1、R2と同義であり、好ましい具体例も同様である。また、一般式（5）のY1、Y2、Y3は一般式(3)のY1、Y2、Y3、Y4と同義であり、好ましい具体例も同様である。また、Ｒ3は水素原子又はアシル基を表す。
前記アシル基の具体例は、前記一般式(3)において、Y1、Y2、Y3、Y4のうち少なくとも１つが-NHR3を表す場合R3は水素原子又はアシル基であるとして挙げた、アシル基及びその具体例が同様に挙げられる。
【００５８】
更に一般式(5)におけるY1、Y2、Y3の少なくとも１つがアミノ基（無置換アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アリール基置換アミノ基）である場合、また、-NHR3のR3がＨ原子の場合、酸との塩であってもよい。好ましい酸としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００５９】
また、前記Y2はアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
2005213154.tif 000009
【００６１】
前記一般式（7）においてR1、R2、R3は、前記一般式(5)のR1、R2、R3と同義であり、好ましい具体例も同様である。また、一般式（7）においてR4はアルキル基又はアリール基を表す。
【００６２】
R4で示されるアルキル基又はアリール基には更に前記一般式(3)において、Y1、Y2、Y3、Y4に更に置換してもよい置換基であるとして挙げた置換基が更に置換してもよい。
前記R4で表わされるアルキル基は、総炭素数1-30のアルキル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキル基がさらに好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、(4-エトキシフェニル)メチル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エチル基が好ましくエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エチル基が特に好ましい。
【００６３】
前記R4で表されるアリール基は、総炭素数6-30のアリール基が好ましく、総炭素数6-20のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-フェニルフェノキシ基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基、2,4-ジエトキシフェニル基、2,5-ジブトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、ナフチル基、4-ジブチルカルバモイルフェニル基、4-ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００６４】
上記一般式(7)におけるR3=Hの場合、その酸との塩であってもよい。好ましい酸としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００６５】
＜化合物例＞
以下に、本発明の一般式(1)、一般式(3)、一般式(5)及び一般式(7)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化９】
2005213154.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2005213154.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2005213154.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2005213154.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2005213154.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2005213154.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2005213154.tif 000016
【００７３】
次に、本発明のチアゾリン類を製造する方法について説明する。本発明のチアゾリン類の製造方法は、一般式(1) の化合物（一般式(3)、一般式(5)、一般式(7)の化合物の場合も同じである。以下、単に「一般式(1) の化合物」という。）と、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを反応させることを特徴とする。この反応は、有機溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよいが、有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記一般式(1)の化合物に対し、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントインまたは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインは通常0.5〜5.0モル倍、好ましくは0.5〜1.0モル倍使用される。
【００７４】
前記反応を有機溶媒中で行う場合、用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、酢酸、プロピオン酸、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどが挙げられる。特に好ましくは、アセトン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは混合して使用することもできる。
また、酸化剤として1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントインを用いる場合には、反応溶媒はアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンを用いることが好ましく、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを用いる場合には、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンを用いることが好ましい。
前記溶媒の中でもアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは水溶性有機溶媒であるので、反応終了後、反応溶液に加水すると、反応生成物が結晶化して分離するので、反応生物の分離の観点から好ましい溶媒である。
かかる溶媒の使用量は原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、上記一般式(1)、一般式（3）、一般式(5)、一般式(7)で表わされる化合物に対して、通常1〜100質量倍程度、好ましくは2〜20質量倍程度使用される。
【００７５】
前記反応を有機溶媒中で行う場合、一般式(1) の化合物を有機溶媒に溶解させた後、これに1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを粉体のまま、又は適当な溶媒に溶解させたものを、一般式(1)の化合物の溶液に添加する。無溶媒で行う場合には、一般式(1) の化合物に直接前記のようにして1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン又は1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを添加する。添加時の温度に特に制限はないが、-20℃〜40℃、好ましくは-5℃〜20℃、より好ましくは-5℃〜5℃で添加することが好ましい。添加終了後、室温まで昇温することが好ましい。
添加後の反応の温度は、特に限定はないが、通常-10℃〜溶媒の沸点、好ましくは-5℃〜50℃、より好ましくは-5℃〜35℃である。またオートクレーブ中でチアゾリン類を製造する場合は、反応温度が溶媒の沸点以上であってもよい。また、混合液を攪拌することが好ましい。本発明の製造方法は室温以下でも速やかに反応するため、反応時間は前記添加終了後30分、好ましくは、添加終了後1時間まで程度である。
【００７６】
反応生成物であるベンゾチアゾリン類の分離は、例えば加水し、晶析させ、ろ過することにより、又は適当な溶媒を用いて抽出することにより行うことができる。得られたベンゾチアゾリン類は、必要に応じてさらに精製することもできる。また、ベンゾチアゾリン類を中間体として用いる場合には、分離せずそのまま次工程へ進めてもよい。
【００７７】
また、本発明の一般式(2)、一般式(4)、一般式(6)及び一般式(8で表されるチアゾリン化合物の具体例は、前記に示した一般式(1)、一般式(3)、一般式(5)及び一般式(7)で表される原料化合物の具体例として示したものから、各酸化反応により環化した対応する化合物が具体的に挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
100mL反応フラスコにアセトニトリル４0mL、下記化合物(A-3)  8.8ｇ（20mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン2.1ｇ（10.7mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過することにより下記式(B-3)で表されるチアゾリン化合物を8.8ｇ得た。収率100％であった。
【００７９】
【化１６】
2005213154.tif 000017
【００８０】
1H NMR (CDCl3) δ; 8.40 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 6.23 (s, 1H), 5.15 (s, 2H), 3.86 (t, 2H), 3.22 (t, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.23-1.41 (m, 12H), 0.93 - 0.84 (m, 6H)
【００８１】
実施例２
200mL反応フラスコにアセトニトリル60mL、下記式(A-2)で表される化合物14.5ｇ（30mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過し、下記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を14.4ｇ得た。収率は99％であった。
【００８２】
【化１７】
2005213154.tif 000018
【００８３】
1H NMR (CDCl3) δ; 8.40 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.27 (m, 5H), 6.24 (s, 1H), 5.15 (m, 2H), 3.84(t, 2H), 3.22 (t, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.80-1.45 (m, 4H), 1.40-1.05 (m, 12H), 0.93 - 0.84 (m, 8H)
【００８４】
実施例３
200mL反応フラスコにアセトニトリル50mL、下記化合物(A-34)  13.4ｇ（23.8mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン3.8ｇ（13.1mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過し、下記式(B-34)で表されるチアゾリン化合物を13.4ｇ得た。収率は100%であった。
【００８５】
【化１８】
2005213154.tif 000019
【００８６】
1H NMR (CDCl3) δ; 8.72 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.65-7.25 (m, 9H), 6.98 (s, 1H), 6.42 (s, 2H), 4.04 (m, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.80-1.50 (m, 6H), 1.30-1.10 (s, 1H), 1.00 (m,2H), 0.92 (m, 10H)
【００８７】
実施例４
200mL反応フラスコにアセトニトリル40mL、下記化合物(A-35) 18.4ｇ（33.0mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン5.2g（18mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過し、下記式(B-35)で表されるチアゾリン化合物を16.1ｇ得た。収率は88%であった。
【００８８】
【化１９】
2005213154.tif 000020
【００８９】
1H NMR (CDCl3) δ; 8.40 (s, 1H), 7.98 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 6.20 (s, 1H), 5.22 (m, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.82 (t, 2H), 3.22 (t, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.80-1.00 (m, 10H), 0.93 - 0.84 (m, 14H)
【００９０】
実施例５
100mL反応フラスコにアセトニトリル30mL、下記式(A-36)で表される化合物17.4ｇ（33mmol）を入れ、室温で撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン5.2g（18mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過し、下記式(B-36)で表されるチアゾリン化合物を16.1ｇ得た。収率は92%であった。
【００９１】
【化２０】
2005213154.tif 000021
【００９２】
1H NMR (CDCl3) δ; 8.38 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.20 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 6.30 (s, 1H), 5.15 (m, 2H), 3.86 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.22 (t, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.80-1.00 (m, 10H), 0.93 - 0.84 (m, 14H)
【００９３】
実施例６
100mL反応フラスコに酢酸エチル30mL、前記式(A-2)で表される化合物10.0ｇ（20.7mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った後、反応溶液へ加水すると反応生成物が結晶化した。この結晶をろ過し、前記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を10.0ｇ得た。収率は100％であった。
【００９４】
実施例７
100mL反応フラスコにトルエン30mL、前記式(A-2)で表される化合物10.0ｇ（20.7mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った。反応終了後、反応溶媒を留去した後、メタノールを加えた。０℃まで冷却した後、加水により晶析させ、これをろ過することにより、前記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を10.0ｇ得た。収率は100％であった。
【００９５】
実施例８
100mL反応フラスコにN,N-ジメチルアセトアミド30mL、前記式(A-2)で表される化合物10.0ｇ（20.7mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った。反応終了後、反応溶媒を留去した後、メタノールを加えた。０℃まで冷却した後、加水により晶析させ、これをろ過することにより、前記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を10.0ｇ得た。収率は100％であった。
【００９６】
実施例９
100mL反応フラスコにN,N-ジメチルホルムアミド30mL、前記式(A-2)で表される化合物10.0ｇ（20.7mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った。反応終了後、反応溶媒を留去した後、メタノールを加えた。０℃まで冷却した後、加水により晶析させ、これをろ過することにより、前記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を10.0ｇ得た。収率は100％であった。
【００９７】
実施例１０
100mL反応フラスコにテトラヒドロフラン30mL、前記式(A-2)で表される化合物10.0ｇ（20.7mmol）を入れ、0℃に冷却した。これに、撹拌しながら1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン4.3ｇ（15mmol）を添加した。添加終了後室温まで昇温し、攪拌を６０分行った。反応終了後、反応溶媒を留去した後、メタノールを加えた。０℃まで冷却した後、加水により晶析させ、これをろ過することにより、前記式(B-2)で表されるチアゾリン化合物を9.9ｇ得た。収率は99％であった。