(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの断面観察方法の提供。【解決手段】  少なくとも、透過電子顕微鏡用メッシュを湿潤用有機溶剤で湿らせる湿潤工程と、前記湿潤用有機溶剤で湿らせた前記透過電子顕微鏡用メッシュにカーボンナノチューブ微小塊を載せる配置工程と、前記カーボンナノチューブ微小塊に滴下用有機溶剤を滴下する溶剤滴下工程と、前記滴下用有機溶剤を乾燥して前記カーボンナノチューブ微小塊を前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定する固定化工程と、前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定された前記カーボンナノチューブ微小塊の断面を透過電子顕微鏡で観察する観察工程とを有するカーボンナノチューブの断面観察方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透過電子顕微鏡用メッシュを湿潤用有機溶剤で湿らせる湿潤工程と、
前記湿潤用有機溶剤で湿らせた前記透過電子顕微鏡用メッシュにカーボンナノチューブ微小塊を載せる配置工程と、
前記カーボンナノチューブ微小塊に滴下用有機溶剤を滴下する溶剤滴下工程と、
前記滴下用有機溶剤を乾燥して前記カーボンナノチューブ微小塊を前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定する固定化工程と、
前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定された前記カーボンナノチューブ微小塊の断面を透過電子顕微鏡で観察する観察工程と、
を有するカーボンナノチューブの断面観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの断面観察方法に関し、特にカーボンナノチューブの断面を観察可能な部位の頻度を向上させることのできるカーボンナノチューブの断面観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガス吸蔵材としてのカーボンナノチューブ（以下、「カーボンナノチューブ」をＣＮＴと称することがある。）の特性が注目を集めてきている。ＣＮＴを高性能ガス吸蔵材として用いる場合、ＣＮＴのチューブ径やＣＮＴのバンドル構造を最適化する必要がある。
【０００３】
透過電子顕微鏡（以下、「透過電子顕微鏡」をＴＥＭと称することがある。）は、ＣＮＴのナノ構造を評価するのに欠くことのできない方法である。ＴＥＭにより透過電子像を得るためには、試料厚さを薄くしなければならない。このため、ＣＮＴをＴＥＭ観察する際には、通常アルコール中にＣＮＴを超音波分散して希薄化し、これをＣＮＴ用メッシュに滴下、乾燥させて薄膜化した試料をＴＥＭ観測用試料に供する。
【０００４】
しかし、このようにして調製した試料では、ＣＮＴを乾燥させる際に、アルコール中ではランダム配向していたＣＮＴが、アルコールが引けるにつれてＴＥＭ用メッシュ面に配向するように寝てしまうため、ＣＮＴの断面を観察することが困難であった。
【０００５】
この問題を解決するため、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュ上に載せ、その上からメタノールを滴下することにより観測用試料を調製し、透過電子像を得る方法が報告されている（例えば、非特許文献１又は２参照。）。
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．リンツラー（Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ）,外１４名,「シングルウォールカーボンナノチューブの大規模精製：プロセス、プロダクト及びキャラクタリぜーション（Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｒｏｄｕｃｔ，  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ  ６７．  ｐ．２９−３７．
【非特許文献２】Ｓ．Ｌ．ファン（Ｓ．Ｌ．  Ｆａｎｇ），外５名，「ラマン散乱による合体したシングルウォールカーボンナノチューブの研究（Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｃｏａｌｅｓｃｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．１３，  Ｎｏ．９．  ｐ．２４０５−２４１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＥＭ観察用試料調製のため、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュ上に載せる作業は、通常ピンセットなどを用いて行われる。しかし、ＣＮＴ微小塊がピンセットに付着してしまい、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュ上に載せることが困難であった。
【０００７】
そこで上記問題に鑑み、本発明は、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュ上に容易に載せることができ、ＣＮＴのチューブ径の測定やＣＮＴのバンドル構造の観察等の、ＣＮＴの断面観察を容易に行うことを可能とするカーボンナノチューブの断面観察方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、透過電子顕微鏡用メッシュを湿潤用有機溶剤で湿らせる湿潤工程と、前記湿潤用有機溶剤で湿らせた前記透過電子顕微鏡用メッシュにカーボンナノチューブ微小塊を載せる配置工程と、前記カーボンナノチューブ微小塊に滴下用有機溶剤を滴下する溶剤滴下工程と、前記滴下用有機溶剤を乾燥して前記カーボンナノチューブ微小塊を前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定する固定化工程と、前記透過電子顕微鏡用メッシュに固定された前記カーボンナノチューブ微小塊の断面を透過電子顕微鏡で観察する観察工程と、を有するカーボンナノチューブの断面観察方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュ上に容易に載せることができるため、ＣＮＴの断面観察を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＣＮＴの断面観察方法は、少なくとも、ＴＥＭ用メッシュを湿潤用有機溶剤で湿らせる湿潤工程と、前記湿潤用有機溶剤で湿らせた前記ＴＥＭ用メッシュにＣＮＴ微小塊を載せる配置工程と、前記ＣＮＴ微小塊に滴下用有機溶剤を滴下する溶剤滴下工程と、前記滴下用有機溶剤を乾燥して前記ＣＮＴ微小塊を前記ＴＥＭ用メッシュに固定する固定化工程と、前記ＴＥＭ用メッシュに固定された前記ＣＮＴ微小塊の断面を透過電子顕微鏡で観察する観察工程とを有する。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１１】
−湿潤工程−
前記湿潤工程で用いられる湿潤用有機溶剤は特に限定されないが、前記湿潤用有機溶剤としては、前記ＴＥＭ用メッシュに馴染むある程度の濡れ性を有し、適度に速やかに蒸発する（２０℃での蒸気圧が２０〜２００ｍｍＨｇが好ましい。）ことが好ましく、その具体例として、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類及び有機塩素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、マイクログリッドメッシュなどに用いられているコロジョン膜に与えるダメージが少ないことからエチルアルコール、メチルアルコール、トルエン、テトラクロロエチレンが好ましい。
【００１２】
湿潤用有機溶剤を用いてＴＥＭ用メッシュを湿らせる方法は特に限定されるものではないが、ＴＥＭ用メッシュをろ紙上に置いた状態で湿潤用有機溶剤をＴＥＭ用メッシュに滴下することにより、ＴＥＭ用メッシュ表面を濡らすのに必要な量以外の余分な湿潤用有機溶剤を吸収除去し、作業性を向上させることができるため好ましい。
【００１３】
ＴＥＭ用メッシュをろ紙上に置いた状態で湿潤用有機溶剤を滴下する際の、湿潤用有機溶剤の滴下量は、１ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、１ｍｇ以上２ｍｇ以下がさらに好ましく、１ｍｇ程度が特に好ましい。、湿潤用有機溶剤の滴下量が１ｍｇ以上１０ｍｇ以下であると、湿潤用有機溶剤の滴下後ＴＥＭ用メッシュに試料を載せるまでの０．５〜１．５分の間、ＴＥＭ用メッシュ表面を適度な湿潤状態に保つことができるため好ましい。
【００１４】
本発明に用いることのできるＴＥＭ用メッシュの種類としては、例えば、グリッドメッシュ、マイクログリッドメッシュ、プラスチック支持膜メッシュ等が挙げられる。
【００１５】
−配置工程−
配置工程で用いられるＣＮＴ微小塊は、通常のＴＥＭの測定に用いられる程度の大きさの、目視でかろうじて確認できる程度の微小なＣＮＴの塊である。ＣＮＴの塊が大きいと、測定試料をＴＥＭに装填したときに試料が落下する可能性がある。ＣＮＴ微小塊は、ＣＮＴをピンセットなどを用いてよくほぐすことにより調製される。
【００１６】
前記湿潤工程により湿らせたＴＥＭ用メッシュが乾ききらないうちに、ＣＮＴ微小塊をピンセットでつまみ、これを湿らせたＴＥＭ用メッシュに接触させて素早くピンセットをＴＥＭ用メッシュからはなすことにより、ＴＥＭ用メッシュにＣＮＴ微小塊を載せることができる。このとき、ＴＥＭ用メッシュ面に残っている湿潤用有機溶剤がＣＮＴ微小塊に触れ、湿潤用有機溶剤の表面張力によって接着力が生じＣＮＴ微小塊がピンセットから離れるのを容易にする。
【００１７】
ＴＥＭ用メッシュが完全に乾燥していると、ＣＮＴ微小塊はピンセットから離れ難く、また、ＴＥＭ用メッシュが濡れすぎていると湿潤用有機溶剤がＣＮＴ微小塊全体に浸透してピンセットとＣＮＴ微小塊との接触点にまで到達してしまい、この場合もＣＮＴ微小塊がピンセットから離れ難くなることがある。
【００１８】
そのため、前記湿潤工程によりＴＥＭ用メッシュを湿らせてから、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュに載せるまでの時間（乾燥時間）は、ＴＥＭ用メッシュに滴下される湿潤用有機溶剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５分以内、さらに好ましくは０．５〜２分以内、特に好ましくは１〜１．５分以内である。０．５〜５分以内であれば、ＣＮＴ微小塊をＴＥＭ用メッシュに容易に載せることができる。
【００１９】
−溶剤滴下工程−
前記配置工程においてＴＥＭ用メッシュに載せられたＣＮＴ微小塊に、滴下用有機溶剤を滴下する。滴下用有機溶剤としては、炭素材料（ＣＮＴ）に馴染むある程度の親油性を有し、適度に速やかに蒸発し（２０℃での蒸気圧が２０〜２００ｍｍＨｇが好ましい。）滴下用有機溶剤が蒸発する過程で液相が引けるときにＣＮＴを分散する作用を及ぼすだけの凝集力のある（２０℃での表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましい。）ことが好ましく、具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類及び有機塩素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、マイクログリッドメッシュなどに用いられているコロジョン膜に与えるダメージが少ないことからメチルアルコール、エチルアルコール、トルエン又はテトラクロロエチレンが好ましい。
【００２０】
滴下用有機溶剤の滴下量としては、１ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、１ｍｇ以上２ｍｇ以下がさらに好ましく、１ｍｇ程度が特に好ましい。
【００２１】
ＣＮＴ微小塊に滴下用有機溶剤を滴下する際、ＴＥＭ用メッシュをろ紙上に置いた状態で滴下することにより、ＣＮＴ微小塊の分散に必要な量以外の余分な滴下用有機溶剤を吸収除去し、分散性及び作業性を向上させることができるため好ましい。
【００２２】
滴下された滴下用有機溶剤の大部分は、ＴＥＭ用メッシュを通過してろ紙に吸い取られ、残った滴下用有機溶剤は蒸発する。これらの過程で、ＣＮＴ微小塊は、ＣＮＴの断面観察を容易に行うことができる程度に分散される。
【００２３】
なお、前記湿潤用有機溶剤と前記滴下用有機溶剤とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
−固定化工程−
滴下用有機溶剤の滴下されたＣＮＴ微小塊を乾燥させることにより、ＴＥＭ用メッシュのメッシュ面に平行なＣＮＴは、ファンデルワールス力等の物理的な力でメッシュ面に接着され、ＣＮＴ微小塊は全体としてＴＥＭ用メッシュに固定される。ＴＥＭ用メッシュに固定されたＣＮＴ微小塊は、ＴＥＭ観察に供される。
【００２５】
上述の工程においては、微小な試料を扱うため、それらが飛散しないように適当な風防を用いることが好ましい。
【００２６】
−観察工程−
上述の工程を経て調製されたＣＮＴのＴＥＭ観察用試料を用いて、ＣＮＴの断面観察を行う。加速電圧２００〜３００ｋＶの高分解のＴＥＭを用い、ＴＥＭ用メッシュ上のＣＮＴ微小塊中に存在する断面結像部位を探し、多波格子像による鮮明なコントラストを得ることができる。
【００２７】
例えば、２５万倍の観察倍率において、ＣＮＴ微小塊中の濃淡コントラストを見極め濃い部分で焦点調整を行うと、ＣＮＴが束になったバンドル断面を高い確率で発見することができる。次に、回折コントラストによって焦点調整を行い、ＣＮＴ断面の透過電子顕微鏡写真を得ることができる。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブの断面観察方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を下記実施例に従いさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
工業用エチルアルコールを精密ピンセットですくい、ろ紙上に載せたＴＥＭ用メッシュに１滴（約１ｍｇ）滴下した。滴下後３０秒から１分の間に、乾燥させた精密ピンセットでＣＮＴ微小塊をつかみ、これを湿潤したＴＥＭ用メッシュに近づけ、ＣＮＴ微小塊を接触、移着させた。その後、精密ピンセットで工業用エチルアルコールを１〜２滴（１〜１０ｍｇ程度）滴下し、ＴＥＭ用メッシュ上でＣＮＴ微小塊を分散させた。その後、ＣＮＴ微小塊を乾燥してＴＥＭ用メッシュ上に固定することによりＴＥＭ観察用試料を調製した。
【００３１】
得られたＴＥＭ観察用試料を用い、Ｈ−９０００ＵＨＲ（日立製、加速電圧３００ｋＶ、倍率×２，０００，０００、フォーカス＆コントラスト：回折コントラスト（多波格子像コントラスト））によりＴＥＭ写真を撮影した。図１にその結果を示す。
【００３２】
［比較例１］
ＴＥＭ用メッシュを湿潤させないで、ＴＥＭ用メッシュ上にＣＮＴ微小塊を載せようとしたが、ＣＮＴ微小塊を精密ピンセットからＴＥＭ用メッシュに移着させることが困難であった。ＣＮＴ微小塊として、ある程度大きなものを用いれば移着させることは容易であったが、その場合、一旦ＴＥＭ用メッシュ上に移着させたＣＮＴ微小塊が、ＴＥＭ装置内でＴＥＭ用メッシュ表面から剥離、落下して、ＴＥＭ写真を撮影できない場合があった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１において観察された透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
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