(57)【要約】【構成】  極限粘度が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびポリアルキレングリコールを反応させて得られることを特徴とするポリケトン誘導体。【効果】  本発明のポリケトン誘導体は適度な極性を有しており、親水性と疎水性のバランスが極めて優れるために、各種分離膜用途、とりわけ血液透析に代表される生体関連物質の分離膜用原料として有用である。また、本発明のポリケトン誘導体は、溶融成形時に各ポリマー成分が、偏り・分離することもなく、しかもポリアルキレングリコールによる滑り性の向上により、安定な溶融成形が可能となり、様々な用途に展開が可能である。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が０．０１〜３０ｄｌ／ｇであり、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびポリアルキレングリコールを反応させて得られることを特徴とするポリケトン誘導体。
【請求項２】
極限粘度が０．０１〜３０ｄｌ／ｇであり、繰り返し単位の１〜９９．５重量％が１−オキソトリメチレン単位であり、０．５〜９９．５重量％がポリアルキレングリコールから構成されていることを特徴とするポリケトン誘導体。
【請求項３】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を反応させてポリケトンを製造するに際して、反応開始から反応終了までの任意の段階でポリアルキレングリコールを添加することを特徴とするポリケトン誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリケトン誘導体から構成されていることを特徴とする成形体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトン誘導体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、親水性の高いポリアルキレングリコールが結合した、とりわけ分離膜用途やエラストマー等の機能性材料の原料に好適な、溶融成形性に優れたポリケトン誘導体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和化合物とが共重合したポリケトンは既に知られている。特に、一酸化炭素とエチレンとが完全交互共重合した化学式（１）に示すポリケトン（ポリ（１−オキソトリメチレン）、以下、ＥＣＯ、と略記する）は、高度の力学特性をもち、耐摩耗性、耐薬品性およびガスバリア性が高いことから、さまざまな用途に展開が可能な材料である。
【０００３】
【化１】
2005146000.tif 000002
【０００４】
特に、ＥＣＯを繊維形態として用いた場合、その優れた力学特性、寸法安定性、接着性等の特性を生かし、タイヤコード、ベルト、ホース等のゴム補強材、コンクリート補強材等の産業資材用途に有用である。
更に、ＥＣＯに代表されるポリケトンは、湿式成形した際にｎｍオーダーから１００μｍオーダーの微細な孔を有する成形体となるため、平膜、中空糸等に成形して、血液透析、電気透析、逆浸透、限外濾過、ガス分離等の分離膜素材として用いるのに好適である（特許文献１）。
また、このような微細な孔を有する成形体は、溶融成形によっても製造することができる。溶融成形法としては、例えば、溶融製膜や溶融紡糸された成形体を延伸する方法、溶融前に予め微粒子を混合した後に溶融成形し、後工程で微粒子を除去する方法等が適用できる。
【０００５】
特許文献１には、α−オレフィンと一酸化炭素とがランダムに共重合したポリケトンを溶融製膜して微多孔フィルムを製造する方法が開示されている。特許文献２には、ＥＣＯのヘキサフルオロイソプロパノール溶液から湿式製膜または湿式紡糸して、フィルム状または中空糸状の膜を製造する方法が開示されている。これらの膜の用途として、毒性が小さい、化学安定性が高い等の理由により、とりわけ血液透析に代表される生体関連用途が有望と考えられる。
しかしながら、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とからのみなるポリケトン分離膜を、生体関連物質の分離に使用する場合は、ポリマーの極性が小さいために十分な分離を行うことが困難であった。極性を高くするために、カルボニル基の一部を還元して水酸基にする方法が考えられるが、この場合は極性が高くなりすぎて、やはり分離効率が低下するものであった。また、ポリケトンを製造後、還元する工程を設ける必要がある等、製造工程が煩雑であり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
更に成形性についても、既存のポリケトンには問題があった。これは、ＥＣＯは一旦溶融すると熱架橋反応が起こるため、長時間安定して溶融成形することができないからである。溶融成形が可能になれば、高い生産性で安価にポリケトン成形体が工業的に製造できる可能性があるが、従来技術の範囲では未だ完成されていない。
例えば、ＥＣＯにプロピレンを数モル共重合して、融点を２６０℃（ＥＣＯの融点）から数十℃低下させて熱架橋反応速度を低下させることにより、溶融成形性を付与する方法が試みられている(特許文献３)。
しかしながら、この共重合ポリケトンは、短時間の溶融であっても熱架橋が進行し、数時間溶融紡糸を行うと、押出機内部で炭化物の溜まりが顕著となり、糸切れ、毛羽が多発して連続溶融成形が不可能となる。このようなアルケン共重合法による融点低下法では、ポリケトンに工業的に使用できる溶融成形性を付与することはできない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４８４０１号公報
【特許文献２】特開平２−１１２４１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−５３３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素から構成されたポリケトンの改質において、製造工程を複雑化することなく、生体関連物質の分離に適した極性が付与され、工業的に使用可能な溶融成形性を有するポリケトンおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、様々な共重合ポリケトンを合成し、その性能を詳細に検討した結果、ポリケトンの分子骨格にポリアルキレングリコールを導入すると、適度にポリマーの極性が高められ、かつ、溶融成形性が付与できる可能性を見いだし、更に製造条件、成形性等を評価した結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  極限粘度が０．０１〜３０ｄｌ／ｇであり、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびポリアルキレングリコールを反応させて得られることを特徴とするポリケトン誘導体。
（２）  極限粘度が０．０１〜３０ｄｌ／ｇであり、繰り返し単位の１〜９９．５重量％が１−オキソトリメチレン単位であり、０．５〜９９．５重量％がポリアルキレングリコールから構成されていることを特徴とするポリケトン誘導体。
（３）  一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を反応させてポリケトンを製造するに際して、反応開始から反応終了までの任意の段階でポリアルキレングリコールを添加することを特徴とするポリケトン誘導体の製造方法。
（４）  （１）または（２）に記載のポリケトン誘導体から構成されていることを特徴とする成形体。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリケトン誘導体は適度な極性を有しており、親水性と疎水性のバランスが極めて優れるために、各種分離膜用途、とりわけ血液透析に代表される生体関連物質の分離膜用原料として有用である。
また、本発明のポリケトン誘導体は、ポリアルキレングリコール単位が、ブロック共重合体の一ブロックとしてポリケトンに結合しているために、溶融成形時に各ポリマー成分が、偏り・分離することもなく、しかもポリアルキレングリコールによる滑り性の向上により、安定な溶融成形が可能となり、様々な用途に展開が可能である。
本発明のポリケトン誘導体は、例えば、分離膜用途以外のエラストマー材料、成形材料、接着剤、シーラー、産業用繊維、織物、編物、不織布等の機能材料として有用である。これらの成形においては、溶融成形のみならず、湿式成形および乾式成形のいずれの方法も適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリケトン誘導体は、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびポリアルキレングリコールを反応させて得られる。ここで「反応させて」とは、各モノマー同士を共有結合で結びつけることを意味し、具体的には、共重合、高分子反応等で反応させることである。
エチレン性不飽和化合物とは、二重結合を有する化合物であり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１３】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、使用するエチレン性不飽和化合物によって種々の構造となる。使用するエチレン性不飽和化合物は、単独または複数種の混合物であってもよい。これらの中で、得られるポリケトンの力学物性および耐熱性が優れる点でエチレンが好ましい。
ポリアルキレングリコールとは、アルキレン構造がエーテル結合で連なった構造で、一般に、HO−（R−O）−Hで表される（Rはアルキレン）。例えば、アルキレン鎖が、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン等であるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。これらのものは、１種のみで用いても、同時に２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
分離膜用途には、分離能の観点からポリエチレングリコールが好ましく、エラストマー用途には、弾性特性の観点からポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリアルキレングリコールの分子末端は、ポリケトンと反応させるために水酸基が好ましいが、分子末端の一つがメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、更には他の有機基等で封鎖されていてもよい。
ポリアルキレングリコールの分子量には制限はないが、分離性能、溶融成形性および強度の観点から、重量平均分子量は２００〜１００００００が好ましく、より好ましくは２００〜２００００であり、最も好ましくは４００〜１００００である。
【００１５】
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、同じ理由で１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。
本発明のポリケトン誘導体におけるポリアルキレングリコール誘導体の含有量としては、０．５〜９９重量％が好ましく、分離能、溶融成形性の観点から、より好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは、５〜４０重量％である。優れた弾性特性を与えるためには、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜６５重量％である。
各々のコモノマーの結合方式は制限されないが、分離性能、耐久性および耐光性の観点から、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素が実質的に完全に交互共重合したポリケトン単位（Ａ）と、ポリアルキレングリコール単位（Ｂ）が、ブロック共重合体となることが最も好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ａ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ａ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ｂ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ｂ等のジブロック共重合体、トリブロック重合体等、いずれの形態であってもよい。とりわけ、Ａとしては、ポリ（１−オキソトリメチレン）が好ましい。
本発明のポリケトン誘導体の極限粘度は、分離膜、成形体等に加工した際の、これらの強度の観点から０．０１〜３０ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ未満では、分離膜、成形体等の強度が低くなりすぎて実用性がない。また極限粘度が２０ｄｌ／ｇを越えると、溶融成形できず、湿式成形する場合にも溶解が困難となる。極限粘度は、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、特に溶融成形性が優れる点において０．３〜３ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００１７】
本発明のポリケトンには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
本発明のポリケトン誘導体の製造方法には制限はないが、例えば、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびポリアルキレングリコールを反応させる方法が好ましい。
本発明に使用するポリケトン誘導体を製造するための原料としては、すでに述べた種々のエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、およびポリアルキレングリコールが使用可能である。一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、（一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物）のモル比が１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５である。ポリアルキレングリコールの使用量としては、含有比率に応じて任意に設定することができる。
【００１８】
反応を行うに当たっては、溶剤を用いてもよい。プロトン性の溶剤としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができる。
非プロトン性溶剤としては、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、１，１、２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、を挙げることができる。反応活性の点からは、プロトン性化合物が好ましく、水、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノールが挙げられる。
【００１９】
得られるポリケトンの分子量が高くできると言う点からは、非プロトン性化合物が好ましく、ヘキサンまたはアセトンが用いられる。これらの化合物の中から選ばれた２種以上の溶剤を同時に用いてもよい。また、溶剤を用いない気相反応または固相反応により製造することもできる。
反応に際して、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には制限はなく、予め、両者を混合してから添加してもよく、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。原料として用いるポリアルキレングリコールは、反応の任意の段階で添加することができるが、好ましくは反応の最初から添加する。また、反応時間と共に、ポリマーに添加した分を随時反応系に添加してもよい。
【００２０】
ポリケトンの製造に際して、触媒の存在下で反応させてもよい。触媒としては、有機金属錯体触媒またはラジカル開始剤が用いられる。
有機金属錯体触媒は、周期律表 （ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子に、第３成分として（ｃ）酸の陰イオンを加えてもよい。
（ａ）成分中の第９族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム等をあげることができる。
【００２１】
第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケル、パラジウムおよび白金の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、白金アセチルアセトネート等を挙げることができる。
第１１族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００２２】
これらの中で、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）は、ニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収量および分子量の面から好ましい遷移金属化合物（ａ）はパラジウム化合物である。これらは単独または数種類を混合して用いることもできる。
配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版 ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。本発明においては、周期律表第１５族の原子を有する配位子を用いることが必要である。
【００２３】
配位子の例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２， ２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビ キノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル− １，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数種を同時に混合して用いてもより。
【００２４】
これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。特に珪素化合物との反応性およびポリケトンの収量の面から好ましいリンニ座配位子は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、および１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンであり、ポリケトンの分子量という面からは、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、および２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンである。
有機溶剤を必要とせず、安全であるという面からは、水溶性の１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、および１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼンが好ましい。合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいものは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。
【００２５】
触媒として、前記の遷移金属化合物および前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子に加えることのできる、（ｃ）酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独または複数種を混合しても使用できる。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、ポリマーの収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００２６】
触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物および珪素化合物の種類、その他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子（ｂ）の使用量も制限されるものではないが、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
酸の陰イオン（ｃ）の使用量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、最も好ましくは３〜５０である。
【００２７】
触媒は、前記の遷移金属化合物および前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子、更に、好ましくは酸の陰イオンを混合することによって生成する。触媒組成物の使用法の制限はないが、予め、各成分の混合物からなる触媒組成物を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。触媒組成物を調製する場合には、先ず遷移金属化合物および配位子を混合し、次いで酸を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒であってもよい。
また、前記の遷移金属化合物、前記の周期律表第１５族元素の原子を有する配位子および酸の陰イオンの３成分からなる触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、および重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
【００２８】
一方、ラジカル開始剤を触媒とする場合、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系、ジアシルペルオキシド系またはアゾ系開始剤を用いることができる。
ここで、それぞれの系には、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を一個含むモノラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を二個含むバイラジカル型開始剤、一分子中に−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を三個以上含むポリマー型開始剤が含まれる。
モノラジカル型開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサネート、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アオゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００２９】
バイラジカル型開始剤としては、例えば、（α，α’−ビス−ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ヘキサンを用いることができる。
ポリマー型開始剤としては、例えば、ポリペルオキシジカーボネート等を用いることができる。
ラジカル開始剤を触媒として用いるとき、希釈剤として、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ベンゼン等の炭化水素、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、１、３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類の１種以上を使用することができる。これらの中で好ましい重合希釈剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，４−ジオキサンである。
【００３０】
反応温度は５０〜３００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、５０〜１２０℃が最も好ましい。重合温度が５０℃未満では、ポリアルキレングリコールとの反応が困難になり、反応温度が３００℃を越えると、反応活性が高くなって、生産性は高くなるが、得られるポリケトンの分子量が極端に低くななる等、機械的・熱的特性を十分に発揮することができない場合がある。
反応時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間である。反応時間が１時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。一方、反応時間が２４時間を越えると、得られるポリケトン誘導体の分子量分散度が大きくなり、優れた機械的・熱的特性を発揮できなくなる場合がある。
こうして得られた本発明のポリケトン誘導体は、公知の湿式成形および溶融成形のいずれの方法で成形することができ、成形体として多様な分野に展開可能である。なお、本発明において成形体とは、圧力、熱、溶剤等で形をつくられた、有用な人工物を意味する。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、反応前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
【００３２】
（１）極限粘度（［η］）
極限粘度［η］は、下式により求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
式中、ｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）ポリケトンの繰返し単位
1H-NMRにより、ポリケトン構造とポリアルキレングリコール構造のモル比を測定する。
【００３３】
（３）融点と結晶化度
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標）を用いて、２００ミリリットル／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で測定を行う。観察された吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ点を融点とする。
結晶化度は、吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式を用いて算出する。
結晶化度  ＝  ΔＨ／２２５  ×  １００  （％）
（４）繊維力学物性（強度、伸度）
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定を行う。   
【００３４】
［実施例１］
酢酸パラジウム２．５ミリモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン３．０ミリモル、硫酸１２．５ミリモル、１，４−ベンゾキノン２５ミリモル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）１０キログラム、およびアセトン１２リットルを、窒素置換した撹拌機付ステンレス製の５０リットル容オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、２５℃、２．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。
内容物を撹拌しながら加温し、内温が１００℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を連続的に供給して内圧と内温を保ちながら、４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、水で３回、アセトンで３回洗浄後、減圧乾燥し、ケトン重合体３．６ｋｇを得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は８．５％、結晶化度は６５％であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、反応温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、２．８ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は５．４、結晶化度は７２％であった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、反応温度を９５℃とし、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を１５．０ＭＰａになるまで加えたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、３．８ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は２．４ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は２．７、結晶化度は６８％であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、アセトンとポリエチレングリコールの替わりに、メタノールを２５リットルとし、反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、４．８ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、実質上エチレンと一酸化炭素が交互に共重合した１−オキソトリメチレン構造のポリケトンであった。結晶化度は６３％であった。
【００３８】
［比較例２］
比較例１において、メタノール２５リットルを、メタノール２２リットルと液体プロピレン３リットルに替えた以外は、比較例１と同様な操作をおこなって、４．４ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、エチレンが７％プロピレンに置き換わった、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンのランダム３元共重合ポリケトンであった。結晶化度は３８％であった。
【００３９】
［比較例３］
比較例２において、反応温度を９５℃とした以外は、比較例２と同様な操作をおこなって、３．６ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は２．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、エチレンが７％プロピレンに置き換わった、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンのランダム３元共重合ポリケトンであった。結晶化度は３３％であった。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、３．７ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は１４．７、結晶化度は７２％であった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンに替えて、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを用い、反応温度を９５℃としたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、３．２ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は５．１ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は０．２、結晶化度は７８％であった。
【００４２】
［実施例６］
実施例１において、ポリエチレングリコール１０００に替えて、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、３．２ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は３．１、結晶化度は７７％であった。
【００４３】
［実施例７］
実施例１において、ポリエチレングリコール１０００に替えて、ポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、２．８ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は１６．１、結晶化度は６７％であった。
【００４４】
［実施例８］
実施例１において、ポリエチレングリコール１０００に替えて、ポリプロピレングリコール１０００（数平均分子量１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、３．１ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とプロピレングリコール単位によるジブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は７．３、結晶化度は６４％であった。
【００４５】
［実施例９］
実施例１において、アセトンを使用せず、ポリエチレングリコール１０００のみ、２０キログラム用いたこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、２．７ｋｇのケトン重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。このケトン重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位（Ａ）とエチレングリコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）（Ｂ）がＢ−Ａ−Ｂと連なった、トリブロック共重合したポリマーで、｛ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）｝×１００の重量比率（％）は１６．０、結晶化度は６２％であった。
【００４６】
［実施例１０］
実施例１の操作で得られるポリケトンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に基づいて流れ試験を行なった。試験は２５０℃にて２１６０ｇの荷重により押し出しを行なった。
ＭＩ１の値は６．３ｇ／１０分であり、ＭＩ２は６．０ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．９５であり、良好な結果であった。
【００４７】
［実施例１１］
実施例２の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は４．３ｇ／１０分であり、ＭＩ２は４．０ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．９３であり、良好な結果であった。
【００４８】
［実施例１２］
実施例３の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は２．８ｇ／１０分であり、ＭＩ２は２．６ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．９３であり、良好な結果であった。
【００４９】
［実施例１３］
実施例６の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は４．８ｇ／１０分であり、ＭＩ２は４．２ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．８８であり、良好な結果であった。
【００５０】
［実施例１４］
実施例７の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は８．２ｇ／１０分であり、ＭＩ２は７．９ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．９６であり、良好な結果であった。
【００５１】
［比較例４］
比較例１の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は２．２ｇ／１０分であり、ＭＩ２では流れでないほど流動性が低下した。
【００５２】
［比較例５］
比較例２の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は６．３ｇ／１０分であり、ＭＩ２は４．９ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．７８と流動性が低下した。
【００５３】
［比較例６］
比較例３の操作で得られるポリケトンを実施例１０と同様に流れ試験を行なった。
ＭＩ１の値は４．８ｇ／１０分であり、ＭＩ２は１．９ｇ／１０分であった。ＭＩ２／ＭＩ１の変化比率は０．４０と流動性が低下した。
これらの結果を表１および２に示す。
【００５４】
【表１】
2005146000.tif 000003
【００５５】
【表２】
2005146000.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリケトン誘導体は、繊維（産業用繊維、織物、編物、不織布等）、分離膜、エラストマー材料、成形材料、接着剤、シーラー等の機能材料として有用である。
特に、本発明のポリケトン誘導体を用いた繊維は補強材分野に適しており、タイヤコード、ベルト、ホース、ロープ、重布、コンクリート等の補強剤、土木資材、電子材料用基板等用いることができる。