(57)【要約】    【課題】  土壌固化剤として耐水性、強度に優れ、環境に影響しない中性の固化剤を提供する。    【解決手段】  酸化マグネシウム３〜５モルに濃硫酸１モルを攪拌しながら添加し、反応温度105℃以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム３〜５モルに濃硫酸１モルを攪拌しながら添加し、反応温度105℃以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤。
【請求項２】
酸化マグネシウム３〜５モルに硫酸マグネシウム１モルを加え、105℃以上の加熱下で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の中性無水マグネシウムオキシサルフェイト１００重量部に、石膏２〜１５重量部、凝結遅延剤としてケトカルボン酸又はオキシカルボン酸０．５〜１０重量部を添加してなる土壌固化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境基準域に定められているｐＨ６．５〜８．５の液性を示す土壌固化剤に関する。尚、本願明細書においては、上記環境基準域を考慮し、ｐＨ６．５〜８．０の一般的中性領域に加え、ｐＨ８．０〜８．５までの弱塩基性領域も含めて中性と言う。
【背景技術】
【０００２】
１９９４年９月無機マテリアル学会、講演会資料において、石膏、石灰、セメントの研究動向が課題に挙げられ、不焼成セメントの研究開発がエネルギー的に、又、環境的に重要な要素であることが提案されたが、それ以来、石膏、石灰、セメント業界において従来に代る新たな環境改善に繋がる製品は登場せず今日に至っている。
【０００３】
不焼成セメントの代表例は石膏であり、中性で硬化する性質を利用して、広く建材や工業材料に利用されており、この他に、自硬性石灰、無水石膏系セメント、マグネシアセメント、酸化マグネシウム・硫酸マグネシウム系セメント、酸化亜鉛・塩化亜鉛系セメント、燐酸マグネシウム系セメント、燐酸カルシウム系セメント、鉄粉・塩化マグネシウム系セメント、カルシウムアルミネート・フッ化カルシウム系セメント、歯科用セメント、水砕スラグ・石膏セメント、アクリル酸塩・２〜3価アルカリ金属セメント、耐酸セメント、シリカゾルセメント及び特許文献１の酸化マグネシウムと炭酸オレフィンとからなる炭酸化硬化物等が知られている。
【０００４】
これらのセメント中、中性で固化するセメントは、石膏、無水石膏セメント、シリカゾルセメントであり、酸性域で硬化するセメントは、酸化亜鉛・塩化亜鉛系セメント、燐酸マグネシウム系セメント、燐酸カルシウム系セメント、鉄粉・塩化マグネシウム系セメント、歯科用セメントであり、アルカリ性域で硬化するセメントは、自硬性石灰、マグネシアセメント、酸化マグネシウム・硫酸マグネシウム系セメント、カルシウムアルミネート・フッ化カルシウム系セメント、水砕スラグ・石膏セメント、アクリル酸塩・２〜３価アルカリ金属セメント、耐酸セメントである。又、耐水性は、歯科用セメント以外は何れも劣り、ポルトランドセメントに比較して物性が低いものが多く、また価格も高いため、実用に適さないセメントが多い。
【０００５】
一方、近年、廃棄した石膏が好硫酸塩菌により分解されて、硫化水素が発生する公害問題を引き起こし、管理型処理場に投棄する必要が生じて、安価な材料でありながら廃棄費用が原材料費を超えるような状態にある。また一方、セメント及び石灰は、比較的簡単に硬化する性質を利用して広く用いられているが、ｐＨが１４と高く、廃棄する場合は中和して捨てなければならないため、中和に要する酸の費用が大きく、石膏以外で中性で硬化する既存物質が模索されていた。特に、土木分野及び直接動植物が接触する用途には、水溶性がなく、耐水性が高い硬化物が望まれており、普通セメントに匹敵する物性と安全性の点からも、且つ安価で経済的に広く利用できる物質が望まれている。
【０００６】
不焼成セメントに分類される硬化物にオキシクロライドセメントがあり、耐水化剤として硫酸マグネシウムが用いられている、又、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウム溶液からなるセメントが特許文献２により公知であり、硫酸マグネシウムと酸化マグネシウムの混合物が、速効性マグネシア肥料として用いられているが、何れも耐水性と強度の面からセメントとしての評価は低く、国内での需要は少ない。
【特許文献１】特許第２５６３４６８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、土壌固化剤として耐水性、強度に優れ、環境に影響しない中性の固化剤が求められており、且つ既存化学物質であること、及び資源的に豊富で容易に入手でき、製造が容易な物質が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、長期にわたる検討の結果、塩基性マグネシウムオキシサルフェイトが水熱合成法により合成されており、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムが合成原料であることに注目し、更に、この生成物の液性がｐＨ８．５近くであること、結晶水を持たない非晶質無水マグネシウムオキシサルフェイトの場合は簡易な合成方法がとれると考え、水熱合成方法でない非晶質無水マグネシウムオキシサルフェイトの合成方法を検討するに至った。
【０００９】
更に鋭意研究開発の結果、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムを混合して、１０５℃以上で加熱すると中性非晶質マグネシウムオキシサルフェイトが生成すること、更に硫酸を直接酸化マグネシウムに反応させても得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
酸化マグネシウム３〜５モルに濃硫酸１モルを攪拌しながら添加し、反応温度105℃以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤、及び
酸化マグネシウム３〜５モルに硫酸マグネシウム１モルを加え、105℃以上の加熱下で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、石膏に代わり中性で固化する新規中性無水マグネシウムオキシサルフェイト及び中性無水燐酸マグネシウムオキシサルフェイトを主原料とする土壌固化剤、更に適度な凝結時間を得る手段として、石膏や凝結遅延剤であるケトカルボン酸又はオキシカルボン酸を添加して適度なポットライフを獲得した土壌固化剤組成物であり、この様にして得られる水硬性組成物は、石膏と異なり耐水性があり、高強度で耐熱性が高く、アルミナセメントに近い早強性を有し安価で、土壌固化性の良好な性質と重金属類の安定化に寄与するキレート能を持ち、環境に優しい新規固化剤である。
【００１２】
また更に、排煙脱硫に伴う硫酸用途が余剰をきたし、排煙脱硫石膏の用途転用として本発明は好適で、蛇紋岩等の未使用資源の活用と相まって本発明の意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。上記の通り、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトの効率的な製造法について検討した結果、マグネシウムと硫酸の当量を変化させて、硫酸1モルに対し、マグネシウム３〜5モルの場合、有用な各種の無水マグネシウムオキシサルフェイトが得られること、並びに反応温度条件が１０５℃以上であること、反応開始には加熱が必要であることを見出した。これにより、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを溶液で反応させた、従来の酸化マグネシウム・硫酸マグネシウム混合物と異なり、安定な配位化合物の無水物を作り、これを水和させるものであり、混合物を水和させるのと異なり化学的に合成された無水マグネシウムオキシサルフェイトの水和物物性は、優れた強度と耐水性を有している。
【００１４】
又、酸化マグネシウムと硫酸の反応当量は、硫酸マグネシウムがモル:モルの反応生成物から硫酸1モルに対し酸化マグネシウム4モルまでが中性であり、硫酸1モルに対し酸化マグネシウムが5モルでは、ｐＨ８．５の弱アルカリ性（但し、前述の通り、本願明細書ではこのｐＨ８．５までを中性と言う）であることを発見した。一方、硫酸1モルと酸化マグネシウム1〜２モルでは水溶性で、無水硫酸マグネシウムも硬化する性質がなく、酸化マグネシウム2モル以上の水に不溶性が生じる塩から、硬化する性質が現れ、耐水性は低いながら固化するため、実用的な硬化物は、酸化マグネシウム3モル以上でなければならないことを見出した。この発見により、従来の技術では困難であった、環境基準域に定められているｐＨ６．５〜８．５以内の液性を示す固化剤が製造可能になった。
【００１５】
また、本発明では、基本的に酸化マグネシウムを原料とするが、原料となるマグネシウム源は、資源的に安価な蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルク、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウムを１５%以上含む鉱物又は水酸化物、酸化物の何れかを使用でき、２種類以上を混合して使用することが可能である。
【００１６】
反応条件として、無水物を直接得るには１０５℃以上の反応温度を必要とし、原料により加熱又は硫酸の反応熱により発熱して合成できる場合と、含水した反応生成物を１０５℃以上に加熱して無水物を得る方法が行える。即ち合成条件は原料により異なり、原料が結晶水を有する場合や希硫酸を使用する場合には、加熱して乾燥するか、反応中に発熱を利用して水分を水蒸気として反応系から追い出す必要がある。
【００１７】
また、硫酸マグネシウムを硫酸源とする場合は、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムを原料とする必要があり、発熱を伴わないため加熱する必要がある、但し、硫酸を併用する場合はこの限りでない。この反応方法において目的とするモル比の異なる合成物は、予め硫酸マグネシウムを所定量だけ反応させ後に、硫酸を添加して目的とするモル比に調整する必要がある。
【００１８】
最も簡易な無水マグネシウムオキシサルフェイトの合成方法は、酸化マグネシウムに硫酸を直接反応させる方法があり、硫酸1モルに対し酸化マグネシウム４〜５モルが好ましく、中性の無水マグネシウムオキシサルフェイトが得られる、反応条件は１０５℃以上で硫酸濃度は関与しない。
【００１９】
塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムを原料とする場合は、所定の硫酸を反応させた後、未反応の塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムにするために900℃以下で焼成して、焼成と同時に硫酸マグネシウムと反応させて、無水マグネシウムオキシサルフェイトとする合成方法があり、1000℃以上では硫酸マグネシウムが分解するため、焼成温度に注意する必要がある。
【００２０】
又、更に蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルク等の含マグネシウム鉱物を原料とする場合は、２法があり、一つは、粉砕した原料に直接硫酸を反応させ、必要により加熱して反応を完結させ、都合により反応を完結させるために熟成時間を設ける必要があり、得られた硫酸マグネシウムを用いて更に酸化マグネシウムと反応させる方法である。この方法における酸化マグネシウムは、蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルクを900℃以上で焼成したものであり、又は、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム焼成物の酸化マグネシウムなどを混合して反応させても良い。
【００２１】
もう1法は、予め蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルクを900℃以上で焼成し、これに硫酸を所定量添加して反応させ、生成した硫酸マグネシウムに未反応の酸化マグネシウムを反応させる方法である。
【００２２】
更に、本発明の応用例として、重金属安定化に有用な無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウム混合物を土壌固化剤の有効成分とすることもできる。
【００２３】
かかる無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウム混合物を得るには、硫酸及び燐酸の混酸（硫酸70％：燐酸30％程度のもの）を使用し、上記無水マグネシウムオキシサルフェイトの合成に準じた手法により、無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウムを同時に合成する方法及びリン鉱石と硫酸を用いる方法及び酸性燐酸塩、ピロリン酸塩、重焼リン、ダブリン、熔リンを混合物として添加する方法などが挙げられる。これらは、合成方法と混合物添加方法を目的により使い分けることができ、予め合成したい任意の無水マグネシウムオキシサルフェイトに結晶水を有する燐酸塩を混合して加熱脱水しても良い。これらも無水物を得るには反応温度を１００℃以上に加熱すると生成する。反応当量は非常に緩やかで混合物に近い当量関係にあり、反応生成物は水溶性が消失していることで容易に確認できる。
【００２４】
本発明の中性無水マグネシウムオキシサルフェイト、無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウム混合物は、そのまま土壌固化剤として使用することも可能であるが、凝結時間が数分以内で非常に早く凝結し、硬化時の発熱量も高いため、一般的な固化剤としての利用が困難である場合もある。
【００２５】
これを緩和する方法としては、中性無水マグネシウムオキシサルフェイト、無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウム混合物１００重量部に対し、石膏２〜１５重量部、凝結遅延剤としてケトカルボン酸又はオキシカルボン酸０．５〜１０重量部を添加することにより、水和時間を調節する方法が有効である。
【００２６】
また、本発明の更なる応用例として、酸化マグネシウムと硫酸（または硫酸マグネシウム）との反応系に石膏を加え、中性無水マグネシウムオキシサルフェイト石膏混合物を作成し、これを土壌固化剤の有効成分とすることも可能である。
【００２７】
従来、中性で固化する石膏は、耐水性に劣りこれを改善する試みが多数されているが、石膏本来の物性を維持したままで耐水性を出すことが困難であり、これらの方法は今日行われなくなりつつあり、スラグ石膏板などは唯一残された製品である。
【００２８】
本発明では、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトによって石膏に代わる物性の他に、従来の土壌固化剤、超早強セメントを凌ぐ物性を有し、特に土壌の固化に環境基準値の範囲内のｐＨで固結させることを可能にした。この為、生物に対する影響が少なく、溶出物がセメントの１／６０など安全性が高い、物理的強さは、ビッカス硬度が７．０と高く、圧縮強さはポルトランドセメントに比較して２８日強さが１００Ｎ／mm2以上である。この為、固化剤としての用途以外に、無機接着剤として、様々な材料のバインダーとして利用することができ、鋳型、研磨材、耐火材、建材などの用途が挙げられる。
【００２９】
土壌の固化については、軽焼マグネシア＋リン酸塩、燐酸肥料及び炭酸塩等の従来の混合物型の欠点がなく、硫酸マグネシウム１分子に３〜５分子の酸化マグネシウムが配位した配位化合物を基本構造とするため、水に対する溶解度が低く、成分の水和時の溶脱が無く混合物に有りがちな成分の偏在が無く、固溶体と同様な化合物の水和反応による硬化を行うことができる。
【００３０】
又、本発明では、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトに各種の燐酸塩又は燐酸肥料を混合、又は、燐酸と硫酸の混合酸及びリン鉱石を混合して硫酸と反応させる方法により、マグネシウム燐酸アパタイト誘導体のキレート能を有する中性無水燐酸マグネシウムオキシサルフェイト固化剤を得ることができる。
【００３１】
従来、重金属類の安定化処理は、セメント固化又は、熔融が主体でセメント固化ではセメントとキレート剤の併用であり、セメントのｐＨが高いため鉛とカドミウムが混合した状態では何れか一方の安定化が困難であり、水銀のキレート化による安定化処理は最も困難であった、中性で固化する性質は重金属類のアルカリ性で水酸化物を生成する物質に特に有効であり、酸化物から水酸化物になった場合の溶解度が高くなる物質の性質を抑制できる利点が大きい。又、硫酸マグネシウム・酸化マグネシウム・リン酸塩型の欠点である、硫酸マグネシウムの溶解度の高さによる植生への生育障害を低減でき、カドミウム汚染土壌への摘要性が改善される。この無水マグネシウムオキシサルフェイト・燐酸マグネシウム混合物は、水和時に燐酸がクエン酸可溶の形で溶出し、重金属類と燐酸キレートを生成した後、酸化マグネシウムと反応して燐酸アパタイトを形成して固化する反応と硫酸マグネシウム・酸化マグネシウムコンパウンドの固化反応が同時に進行する、混合水和反応系で結晶水は８分子の水を含む水和物を生成する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないのは勿論である。
実施例１
酸化マグネシウム（純度８７．３％）２００重量部に硫酸マグネシウム１水塩１３８重量部を混合して、攪拌しながら１１０℃に加熱すると、水蒸気を発生しながら反応して、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトが収率８９．６％で得られた。これを１０g取り、水１００ccに分散させてｐＨを測定すると８．５であった。
実施例２
軽焼マグネシア（協和化学製）２４０重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度１２０〜１４０℃で反応が完結した。得られた白色粉末は、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。このものは実施例１と同様のｐＨを示した。
実施例３
酸化マグネシウム（純度９７．３％）２００重量部に硫酸マグネシウム１水塩１３８重量部を混合して、攪拌しながら１１０℃に加熱すると、水蒸気を発生しながら反応して、中性無水マグネシウムオキシサルフェイトが収率９６％で得られた。これに濃硫酸３２重量部を攪拌しながら徐々に添加すると発熱しながら反応し、得られた粉末のｐＨを測定すると７．５であり、Ｘ線解析の結果、無水５マグネシウムオキシサルフェイトであった。
実施例４
軽焼マグネシア（協和化学製）２００重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度１２０〜１４０℃に達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水５マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。又、実施例３と同様のｐＨを示した。
実施例５
軽焼マグネシア（協和化学製）１６０重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度１２０〜１３０℃に達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水４マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。又、実施例３と同様のｐＨを示した。
実施例６
軽焼マグネシア（協和化学製）１２０重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度１２０〜１３０℃に達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水３マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。又、実施例３と同様のｐＨを示した。
比較例１
軽焼マグネシア（協和化学製）８０重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度１２０〜１３０℃に達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水２マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。又、実施例３と同様のｐＨを示した。
【００３３】
しかしながら、この無水2マグネシウムオキシサルフェイト１００重量部に水７０重量部を混合して、１５分後に硬化させ、７日後に２８日間水中養生を行い重量測定をすると、２．３％の重量減少が認められ耐水性が劣ることが認められた。同様の試験を実施例１〜６で得た化合物について行つたところ、重量の減少は認められなかった。
実施例７
マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を５０メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末５４８ｇを攪拌しながら、濃硫酸１００重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。硫酸添加後に１２０℃に加熱し、更に８５０℃に加熱して反応を完結させた。得られた白色粉末は、塩基性無水６マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。この粉末は、上記同様のｐＨ測定で９．４を示した。
【００３４】
同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を５０メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末４５７ｇを攪拌しながら、濃硫酸１００重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更にこれを８５０℃に加熱し得られた白色粉末は無水５マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。
【００３５】
同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を５０メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末３６５ｇを攪拌しながら、濃硫酸１００重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更にこれを８５０℃に加熱し得られた白色粉末は無水４マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。この粉末１００重量部に水６０重量部を加え、混合すると激しく発熱して４分後にスラリー温度は１００℃に達し固化した。
【００３６】
同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を５０メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末２７４ｇを攪拌しながら、濃硫酸１００重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更に８５０℃に加熱して得られた白色粉末は無水３マグネシウムオキシサルフェイトであることがＸ線解析で確認された。
実施例８
純蛇紋岩５０メッシュ粉砕品３００重量部に濃硫酸３００重量部を加えて、１００℃以下で反応させ、１日放置し、これに酸化マグネシウム６００重量部を混合し、１１０℃に加熱して４時間反応させ、水を蒸散させた。得られた灰色粉末はシリカを含む無水５マグネシウムオキシサルフェイトで収率８２％であった。
【００３７】
この無水５マグネシウムオキシサルフェイト１００ｇに無水石膏粉末４０ｇと無水クエン酸０．２ｇを添加し混合して得られた固化剤は、始発２時間４５分、終結３時間５７分であり、ＪＩＳ５２１０に準じた試験で、１日圧縮強さ５．７Ｎ／ｍｍ２、２８日圧縮強さ４５．６Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例９
９００℃で焼成した、純蛇紋岩５０メッシュ粉砕品４８０重量部に濃硫酸３００重量部を加えて、１００℃以下で反応させ硫酸マグネシウムを生成させ、これに焼成蛇紋岩粉末５６０重量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、水を蒸散させて反応を完結した。得られた灰色粉末は収率７９％で珪酸を含む無水５マグネシウムオキシサルフェイトであった。
【００３８】
この粉末を３００メッシュ以下に粉砕して、粉末１００重量部に対し水６０ｃｃを加えて混合すると、２０℃で始発２３分、終結５４分であった。更に無水石膏１０％、無水クエン酸０．５％を添加した粉末は、始発１時間５４分、終結２時間３１分であった。尚、このｐＨは７．８である。
実施例１０
合成ホルステライト粉末７００重量部に５０％硫酸２００重量部を混合しながら添加し、6時間反応させ１日放置熟成後に１１０℃に加熱して水分を蒸散させ、得られた褐色粉末を３００メッシュに粉砕して、珪酸を含む無水５マグネシウムオキシサルフェイトを得た。
【００３９】
この粉末に無水石膏１０％、無水クエン酸０．５％を添加した粉末は、始発１時間２４分、終結２時間１６分で、ＪＩＳ５２１０に準じた試験で、２８日圧縮強さは４４．３Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例１１
頑火石粉末１００重量部に５０％硫酸２００重量部を攪拌しながら添加し、６０℃で３時間反応させた。その後加温して１００℃にして水分を蒸散させ残渣に酸化マグネシウム２００重量部を加えて、１１０℃で３時間反応させた。得られた褐色粉末を粉砕後、無水石膏１０％、無水クエン酸０．５％を添加し、この粉末１００重量部に水６０重量部を添加して凝結試験を行った結果、始発１時間１４分、終結２時間０３分であった。
実施例１２
水酸化マグネシウム（ブルサイト）粉末１２０重量部と石灰岩２０重量部の混合物に濃硫酸２１０重量部を混合機中で反応させ、これに酸化マグネシウム４００重量部を加えて１１０℃に加熱して３時間反応させた。この反応生成物を粉砕して３００メッシュ以下とし、この粉末１００重量部に対し2ケトグルコン酸ソーダ０．４重量部を添加した。この粉末１００重量部に水６０重量部を加えて凝結試験を行ったところ、始発１時間２８分、終結１時間３７分であった。また、ＪＩＳ５２１０に準じた試験で、２８日圧縮強さは５４．４Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例１３
水酸化マグネシウム５８重量部と酸化マグネシウム１２０重量部の混合物を攪拌しながら、５０％硫酸２００重量部を徐々に加えて反応させたところ、硫酸添加後に１２０℃に加熱し完全に水蒸気の発生がなくなるまで２時間を要し、最終温度は１４０℃に達した。この粉末について凝結試験をすると、Ｗ／Ｃ＝０．６で、始発１５分２４秒、終結３４分４８秒（２０℃）であった。尚、このもののｐＨは７．４であった。
実施例１４
５０％硫酸３３０重量部を攪拌しながら、燐鉱石粉末６０重量部と水酸化マグネシウム２９０重量部の混合粉末に添加し、２時間後に１１０℃に加熱して水分を完全に留去した。この粉末を更に１８０℃で簡素した後、２００メッシュ以下に粉砕した。この生成物は無水５マグネシウムオキシサルフェイトとリン酸カルシウム・マグネシウム及び無水石膏の混合物であり、この粉末１００重量部に無水クエン酸０．５重量部を添加して凝結試験を行ったところ、始発１時間２８分、終結２時間６分であった。
【００４０】
更に、この粉末をカドミ汚染土壌（３．５ｐｐｍ含有）１００重量部に対し７重量部混合添加した土壌は、３ヶ月後の溶出の結果、０．０２６ｐｐｍに減少した。
実施例１５
硫酸マグネシウム１水塩１３８重量部に酸化マグネシウム２５０重量部を混合し攪拌しながら加熱して、濃硫酸１２重量部を添加すると、水蒸気を発生しながら発熱して３時間後に反応が完結した。これに重焼リン粉末７０重量部及び無水石膏３５重量部、無水クエン酸３重量部を添加混合して製品とした。この製品の凝結時間は、始発１時間１４分、終結１時間３８分で、ＪＩＳ５２１０に準じた試験で、２８日圧縮強さは４４．３Ｎ／ｍｍ２であった。尚、このスラリーのｐＨは７．６であった。
実施例１６
軽焼マグネシア（協和化学製）２００重量部に攪拌しながら濃硫酸１００重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させた。更に８９％リン酸１２重量部を添加すると、反応温度は１２０〜１４０℃に達し反応が完結した。得られた白色粉末は、無水４マグネシウムオキシサルフェイトと酸性リン酸マグネシウムの混合物であることがＸ線解析で確認された。又、実施例３と同様のｐＨを示した。