(57)【要約】【課題】  ガスバリア性、機械的強度に優れ、包装用途に適した熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】メソゲン基を０．１モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とメソゲン基含有量が３５モル％以下の熱可塑性樹脂（Ａ）層とが接着層を介することなく交互に５層以上積層されており、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基含有量よりも多いことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を０．１モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とメソゲン基含有量が３５モル％以下の熱可塑性樹脂（Ａ）層とが接着層を介することなく交互に５層以上積層されており、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基含有量よりも多いことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基含有量が１５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂の主成分がポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
メソゲン基がヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
二軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
温度２８０℃、剪断速度１００（ｓ−１）の条件下における熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の差が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
フィルムの空隙率が３％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。更に詳しくはガスバリア性、機械的強度に優れ、包装用途に適した熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬、化粧品などの包装材料には包装された内容物の変質を抑制するために酸素や水蒸気などの高いバリア性が求められている。従来、使用されている高ガスバリア性を示すポリ塩化ビニリデンは塩素元素を有することから、代替品が検討されている。例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体によるバリア材料が提案されている。（例えば特許文献１参照）しかし、エチレンビニルアルコール共重合体は水酸基を有するため親水性であり、高湿度下ではバリア性が大幅に低下してしまう。また、機械的強度が弱いので単体では使用しにくいという問題がある。また、複合ナイロンフィルムによる高酸素バリア性材料の提案もなされている。（例えば特許文献２参照）しかし、同様に親水性が強いために水蒸気バリア性に劣るという課題がある。
【０００３】
また、メソゲン基を含有する熱可塑性樹脂は液晶性を示し、高配向化しやすいために、高ガスバリア性、高耐熱性、低吸湿性を示すことが知られており、これまでに射出成型品や繊維などとして実用化されている。しかし、液晶性を示す樹脂は通常の押し出しを行うと流れ方向に強い配向が生じて異方性の強いフィルムになってしまい幅方向への延伸が困難である。このような異方性を解消する方法としてインフレーション法についての提案がされている。（例えば特許文献３、特許文献４参照）しかし、これらの方法によって得られた液晶性樹脂フィルムは流れ方向、幅方向における物性バランスの問題は解決されたものの液晶性樹脂固有の表面あれの問題、また包装用途に必要な意匠性、透明性などの問題が解決されていない。
【特許文献１】特開平５−２７１４９８号公報  （１頁２３行目）
【特許文献２】特開２００１−３１０４２５号公報  （１頁２６行目）
【特許文献３】特公平６−３９５３３号公報  （１頁３３行目）
【特許文献４】特開平４−２８６６２６号公報  （１頁３３行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上気した従来技術の問題点に鑑み、本発明の課題は、高湿度下においても高ガスバリア性を示すメソゲン基含有熱可塑性樹脂を接着剤を介することなく５層以上積層することによって成形性に優れ、また意匠性や透明性も併せ持った高ガスバリア性熱可塑性樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは次の構成を有する。すなわち、メソゲン基を０．１モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とメソゲン基含有量が３５モル％以下の熱可塑性樹脂（Ａ）層とが接着層を介することなく交互に５層以上積層されており、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基含有量よりも多いことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムはガスバリア性、強伸度で表される高い機械的強度に優れ、包装用途に適した熱可塑性樹脂フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、高ガスバリア性、高い機械的強度の点での点でメソゲン基を０．１モル％以上含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とメソゲン基含有量が３５モル％以下の熱可塑性樹脂（Ａ）層とが接着層を介することなく交互に５層以上積層されており、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基含有量よりも多いことを特徴とすることが必要である。本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）中のメソゲン基の含有量は３５モル％以下で熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量よりも少なければ問題ないが、成形性の点で１５モル％以下であることが好ましく、最も好ましくはメソゲン基が含まれていない形態である。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）中のメソゲン基含有量は特に上限は限定されないが、成形性の点から８５モル％以下であることが好ましい。
【０００８】
ここで、メソゲン基とは、液晶層を形成するために中心となる剛直な原子団のことをいい、棒状または、平面上の構造を持ち、高い配列性を示す基のことである。熱可塑性樹脂中にメソゲン基を含有することで、メソゲン基が高配向するために高ガスバリア性、高機械的強度を示す。本発明におけるメソゲン基は特に限定されないが、成形性、バリア性、機械特性の点でヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれから選ばれる化合物であることが好ましい。さらに好ましくは構造式（１）〜（１０）の中から選ばれる化合物である。また、剛直性を失わない程度で、芳香環に置換基を有してあってもよい。
【０００９】
（構造式１）
【００１０】
【化１】
2005161843.tif 000002
【００１１】
（構造式２）
【００１２】
【化２】
2005161843.tif 000003
【００１３】
（構造式３）
【００１４】
【化３】
2005161843.tif 000004
【００１５】
（構造式４）
【００１６】
【化４】
2005161843.tif 000005
【００１７】
（構造式５）
【００１８】
【化５】
2005161843.tif 000006
【００１９】
（構造式６）
【００２０】
【化６】
2005161843.tif 000007
【００２１】
（構造式７）
【００２２】
【化７】
2005161843.tif 000008
【００２３】
（構造式８）
【００２４】
【化８】
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【００２５】
（構造式９）
【００２６】
【化９】
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【００２７】
（構造式１０）
【００２８】
【化１０】
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【００２９】
本発明におけるメソゲン基含有熱可塑性樹脂の重合方法は、特に制限がなく、通常のポリエステルの重縮合法に準じて重合できるが、例えば、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法などが挙げられる。ここでいう脱酢酸重縮合とは、芳香族ジヒドロキシカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物のアシル化された水酸基と芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のカルボン酸基との脱酢酸反応の繰り返しによって、系外に酢酸を留出して重合が進行する重縮合反応を意味するものである。また、本発明のメソゲン基含有熱可塑性樹脂は製造の際、共重合モノマー、触媒及び／または着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、及び難燃剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明におけるメソゲン基を含有しない熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３１】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、樹脂の中に各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、増粘剤、相溶化剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。
【００３２】
また、本発明において温度２８０℃、剪断速度１００（ｓ−１）の条件下における熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の差が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度の差が１５０Ｐａ・ｓより大きくなると、製膜性に劣り、熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一な膜になりにくく、高ガスバリア性が発現しない場合があるために好ましくない。より好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度差が１３０Ｐａ・ｓ以下であり、１００Ｐａ・ｓ以下であれば最も好ましい。メソゲン基を含有する熱可塑性樹脂は、剪断速度によって溶融粘度が大きく変わるため、熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の押し出し時の溶融粘度差が小さいことが重要である。このため、押し出し時の剪断速度である１００（ｓ−１）の条件下で比較する必要がある。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂は、上記した樹脂の中でも成形性、機械的強度の点でポリエステル樹脂が特に好ましい。ここでポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリマーのことである。具体的にはジオール成分としては例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などがある。また、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホイソフタル酸などがあり、またこれらのジエステル誘導体であっても構わない。この中で、金属スルホイソフタル酸としては、ナトリウムスルホイソフタル酸、カルシウムスルホイソフタル酸、マグネシウムスルホイソフタル酸などがある。
【００３４】
これらのジオール成分とジカルボン酸成分またはそのエステル誘導体との組み合わせは任意であり、３つ以上の成分より重縮合される場合、得られるポリエステルは共重合ポリエステルとなる。この中でも経済性、成形性の点でより好ましいポリエステルとしてはジエチレングリコールとテレフタル酸もしくは、ジメチルテレフタレートから重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレートである。
【００３５】
本発明におけるポリエステルを製造するに際して、反応触媒、着色防止剤などを使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物など、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができる。
【００３６】
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。
【００３７】
かかるアンチモン化合物としては、特に限定しないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００３８】
また、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、メソゲン基は表層の方が剪断がかかり配向しやすいので、高配向界面を増やすために、一層当たりの厚みを薄くさせるために交互に５層以上の多層積層フィルムにすることが好ましい。また、一層当たりの厚みを薄くすることは、透明性の点でも好ましい。
【００４０】
また、通常は、押し出し時に異方性が強くなり、均一な膜になりにくく、延伸も困難であるメソゲン基含有熱可塑性樹脂がメソゲン基が液晶性の弱まる３５モル％以下の熱可塑性樹脂と交互に５層以上積層することで全体として均一な膜になりやすく、容易に延伸できるようになる。
【００４１】
本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を５層以上に積層する方法は特に限定しないが、例えば２台以上の押し出し機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いて多層に積層する方法などを使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるがスクエアミキサーの方が好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは無延伸でも、一軸延伸でも、二軸延伸でもよいが、機械的強度、バリア性の点で二軸に延伸している方が好ましい。
【００４３】
また、二軸延伸させる方法としては特に限定しないが、ロールの速度差により長手方向に一軸に延伸し、その一軸に延伸したものをテンターで幅方向に引っ張り延伸する逐次二軸延伸法、またはテンターで同時に二軸に延伸する方法などが挙げられる。延伸倍率としてはそれぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、更に好ましくは２．４〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度は熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度からガラス転移温度＋１００℃の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１３０℃とするのがよい。
【００４４】
また、二軸延伸したフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために熱処理をするのが好ましい。熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など任意の方法により行うことができる。熱処理温度は延伸温度以上融点以下の任意の温度とすることができるが、成形加工性の点から１６０〜２４０℃が好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向及び幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの空隙率は３％未満であることが好ましい。ここで、空隙率とは、熱可塑性樹脂Ａ単体で製膜した二軸延伸フィルムと、熱可塑性樹脂Ｂのチップの比重を測定し、そこから求められる理論比重と実際に測定した熱可塑性樹脂フィルムの比重から以下の式より求めたものである。
空隙率＝｛（理論比重−実測した比重）／（理論比重）｝×１００
空隙率が３％以上であると、（Ａ）層と（Ｂ）層との界面接着性に劣っている場合、フィルム中、特に（Ｂ）層中に亀裂が発生している場合などが考えられ、高ガスバリア性や機械的強度が低下してしまうため、好ましくない。空隙率は２％未満であればさらに好ましい。本発明のポリエステルフィルムの空隙率を３％未満にする方法は特に限定されないが例えば、延伸後に加熱ロールや、加熱プレス機などによって発生した空隙を消滅させる方法などが挙げられる。この時、加熱ロールや加熱プレス機の温度は熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上であるとより空隙が消滅できるので好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは製膜安定性の点で６〜５０μmであることが好ましい。さらに包装材料として使用する場合は８〜２０μmであることが好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とメソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層比率は、積層性、製膜安定性の点で（Ａ層厚み）/（Ｂ層厚み）＝０．２〜２０であることが好ましい。高ガスバリア性、高機械的強度の点からは、（Ａ層厚み）/（Ｂ層厚み）＝０．５〜１０であることが好ましい。
【００４８】
また、一層当たりの厚みは高配向界面の増加、透明性の点で７００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは可視光の波長領域以下である３８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【００５０】
（熱可塑性樹脂の融点）
熱可塑性樹脂約５ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）により、２５℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、５分間２５０℃を保持した後に急冷した。その後、再び２５℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピーク温度を融点とした。
【００５１】
（メソゲン含有熱可塑性樹脂の液晶開始温度）
ヤナコ微量融点測定装置  ＭＰ−５００Ｄを用いてメソゲン基含有熱可塑性樹脂チップ５ｍｇに徐々に熱を加えていったときの様子を観察し、樹脂に流動が生じた温度を液晶開始温度とした。
【００５２】
（溶融粘度）
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）を用いて、温度２８０℃のときの値を測定した。荷重を調整して、剪断速度が１００（ｓ−１）のとき、および１０００（ｓ−１）のときの溶融粘度を求めた。単位はＰａ・ｓで示した。
【００５３】
（積層比）
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所ＴＥＭ  Ｈ７１００）にて写真撮影し、フィルムの積層比を測定した。倍率は６０００倍で観察した。
【００５４】
（空隙率）
熱可塑性樹脂フィルム（実施例１２〜１４で製膜したフィルム）、二軸延伸ＰＥＴフィルム（比較例１で製膜したフィルム）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のチップ（実施例１２〜１４で使用したチップ）の比重をそれぞれ、密度勾配管（ＮａＢｒ水溶液、２５℃）に２０時間含浸させ測定した。フィルムの場合はサンプルを５ｍｍ×５ｍｍの正方形、チップの場合は２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのたわら型にして測定を行った。求めた比重より熱可塑性樹脂フィルムの空隙率を以下の式により求めた。
空隙率（％）＝｛比重（理論値）−比重（実測値）｝／比重（理論値）×１００
比重（理論値）＝二軸延伸ＰＥＴフィルムの比重×ＰＥＴ層（Ａ）層の積層厚み分率＋熱可塑性樹脂（Ｂ）チップの比重×熱可塑性樹脂（Ｂ）層の積層厚み分率
ＰＥＴ層（Ａ）層の積層厚み分率＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）層の積層厚み分率＝（Ｂ／Ａ＋Ｂ）
比重（実測値）＝熱可塑性樹脂フィルムの比重。
【００５５】
（酸素透過率）
熱可塑性樹脂フィルムに無機薄膜を蒸着させて測定を行った。無機薄膜の蒸着方法は以下のようにした。熱可塑性樹脂フィルム表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス８５／１５）の雰囲気下中で４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。その時のフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットしたフィルムをフィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０−２Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集体積させ、アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻き取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻き取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、無機薄膜を蒸着させた。この無機薄膜蒸着熱可塑性樹脂フィルムをモダンコントロール社製の酸素透過率計（ＯＸＴＲＡＮ−１００）を用いて、湿度８０％、温度２３℃の条件下で測定し、厚み１２μm当たりの換算値にして示した。厚み換算はサンプルの厚みをａ（μm）、サンプルの酸素透過率をｂ（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）とした場合に以下の式で行った。
酸素透過率（１２μm換算値）＝ｂ×（ａ／１２）
（水蒸気透過率）
酸素透過率と同様の方法で熱可塑性樹脂フィルムに無機薄膜を蒸着させ、モダンコントロール社製の水蒸気透過率計（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ３／３１）を用いて、湿度１００％、温度３７．８℃の条件下で測定した値を厚み１２μm当たりの換算値にして示した。厚み換算は酸素透過率と同様の方法で行った。
【００５６】
（強伸度）
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍ（初期試料長）となるようにセットし、２５℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。最大点伸度は以下の式より求めた。
最大点伸度（％）＝｛（フィルムにかかる応力が最大のときの試料長−初期試料長）／初期試料長｝×１００
また、ヤング率は、引張試験で記録した応力−歪み曲線をＭＰ−２００Ｓデータ処理プログラムを用いて、立ち上がり部分の接線より求めた。
【００５７】
（ポリエチレンテレフタレートの固有粘度）
ポリエチレンテレフタレートをo-クロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１−８６（１９９１））。
【００５８】
（実施例１）
熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂（Ａ）の製造方法を以下に示す。テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０８重量部、三酸化アンチモン０．０２２重量部を加え、１５０℃から２３５℃まで昇温しながら、メタノールを系外に留出させ、エステル交換反応を行った。次いでリン酸８５％水溶液０．０１９重量部を添加し、２３５℃から徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６５となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径１．２μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度２重量部となるように添加して粒子マスターポリエステル樹脂を得た。
【００５９】
また、メソゲン基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、凝集シリカ粒子を添加する以外は上記の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを４６．５モル％、構造式（１）を３９．５モル％、構造式（３）を７．０モル％、構造式（８）を７．０モル％、に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを用いた。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。 [ 融点：２１６℃、液晶開始温度：１６８℃、溶融粘度：４１Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、１７Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し溶融させ、フィードブロックにて９層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）は実行段数が３段のスタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが６５層、熱可塑性樹脂Ｂが６４層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ/Ｂ＝１になるように吐出量にて調整した。このようにして得られた計１２９層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。延伸倍率は表に示す通りである。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し溶融させ、フィードブロックにて３層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）は実行段数が３段のスタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）１７層、（Ｂ）１６層からなる積層体を積層厚み比Ａ/Ｂ＝５になるように吐出した。このようにして得られた計３３層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。延伸倍率は表に示す通りである。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取ることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し溶融させ、フィードブロックにて３層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）は実行段数が２段のスタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）９層、（Ｂ）８層からなる積層体を積層厚み比Ａ/Ｂ＝５になるように吐出した。このようにして得られた計１７層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。延伸倍率は表に示す通りである。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取ることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し溶融させ、フィードブロックにて３層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）は実行段数が１段のスタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）５層、（Ｂ）４層からなる積層体を積層厚み比Ａ/Ｂ＝５になるように吐出した。このようにして得られた計９層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。延伸倍率は表に示す通りである。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取ることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）も実施例１と同様の方法で構造式（１）が３９．５モル％構造式（４）が７．０モル％、構造式（８）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが４６．５モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した[融点：２１５℃、液晶開始温度：１６３℃、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、１０Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で計１２９層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６４】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）も実施例１と同様の方法で構造式（２）が４７．５モル％構造式（５）が７．０モル％、構造式（８）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが４４．５モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。（融点：２２４℃、液晶開始温度：１７８℃、溶融粘度２９Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、１２Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１）））。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝３となるように吐出した。
【００６５】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）は実施例１と同様の方法で構造式（２）が４９モル％構造式（６）が７．０モル％、構造式（９）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが３７モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。[ 融点：２３０℃、液晶開始温度：１８４℃、溶融粘度３９Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、１７Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝４となるように吐出した。
【００６６】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）も実施例１と同様の方法で構造式（２）が５３．５モル％構造式（７）が７．０モル％、構造式（１０）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが３２．５モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。[融点：２５２℃、液晶開始温度：１９７℃、溶融粘度５６（剪断速度１００（ｓ−１））、２２Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝５となるように吐出した。
【００６７】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）も実施例１と同様の方法で構造式（２）が５３．５モル％構造式（５）が７．０モル％、構造式（８）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが３２．５モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。[ 融点：２４９℃、液晶開始温度：１９４℃、溶融粘度５４（剪断速度１００（ｓ−１））、２２Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝１となるように吐出した。
【００６８】
（実施例１０）
熱可塑性樹脂（Ａ）の製造方法は、凝集シリカ粒子を添加する以外は実施例１の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを６５モル％、構造式（１）を２１モル％、（３）を７．０モル％、（８）を７．０モル％を無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを得た。[ 融点：２０９℃、液晶開始温度：１６１℃、溶融粘度２１（剪断速度１００（ｓ−１））、９Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は実施例１と同様の方法で得た。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例２と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝５となるように吐出した。
【００６９】
（実施例１１）
熱可塑性樹脂（Ａ）の製造方法は凝集シリカ粒子を添加する以外は実施例１の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを８５モル％、構造式（１）を１．０モル％、（３）を７．０モル％、（８）を７．０モル％を無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを得た。（融点：１９７℃、液晶開始温度：１５６℃、溶融粘度１９（剪断速度１００（ｓ−１））、７Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１）））。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は実施例１と同様の方法で得た。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例２と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝５となるように吐出した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。熱可塑性樹脂（Ａ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し、溶融させた後、フィードブロックにて３層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂（Ａ）は実行段数が３段のスタティックミキサーに供給し、厚み方向に交互に積層された構造とした。実施例（１）と同様に計３３層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取ることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）も実施例１と同様の方法で構造式（２）が３９．５モル％構造式（５）が７．０モル％、構造式（１０）が７．０モル％、ポリエチレンテレフタレートが４６．５モル％とからなる液晶性ポリエステルチップを得た。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。[ 融点：２１７℃、液晶開始温度：１６７℃、溶融粘度２９（剪断速度１００（ｓ−１））、１０Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）を真空条件下で１５０℃、５時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した別々の押出機に供給し溶融させ、フィードブロックにて３層に合流させた。この積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化した。その後、ロールの速度差により１００℃で長手方向に一軸に延伸しその後、テンターで幅方向に１１０℃で引っ張り延伸した。その後、二軸延伸したフィルムをテンター内２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取ることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７２】
（比較例３）
凝集シリカ粒子を添加する以外は実施例１の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを６０モル％、構造式（１）を２６モル％、（３）を７．０モル％、（８）を７．０モル％を無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを得た。[ 融点：２１２℃、液晶開始温度：１６４℃、溶融粘度２７（剪断速度１００（ｓ−１））、９Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は実施例１と同様の方法で得た。上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例２と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。このときの熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との積層厚み比はＡ/Ｂ＝５となるように吐出した。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同様の方法でメソゲン基含有熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。熱可塑性樹脂（Ｂ）をシリンダー温度２６０℃（ホッパー側）〜２８０℃（先端側）に設定した小型押出機に供給し、溶融させた後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化しることによって熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７４】
上記実施例および比較例で得られたフィルムのガスバリア性と強伸度を評価した結果を表１および表２に示す。なお、表中、メソゲンの種類におけるかっこ書きの数字は、上記構造式の番号に対応するものである。
【００７５】
【表１】
2005161843.tif 000012
【００７６】
【表２】
2005161843.tif 000013
【００７７】
（実施例１２）
実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。得たフィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍにサンプリングし２２０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、６０ｓの条件で加熱プレスを行い、空隙率の低い熱可塑性樹脂フィルムを得た。その際、サンプルの上下にを東レデュポン（株）製のカプトンフィルム（タイプ：５００Ｖ）を置き、さらにその上下を鋼板ではさみ、均一にプレスを行った。
（実施例１３）
実施例と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、凝集シリカ粒子を添加する以外は上記の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを４６．５モル％、構造式（１）を３９．５モル％、構造式（３）を７．０モル％、構造式（８）を７．０モル％、に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを用いた。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。 [ 融点：２１６℃、液晶開始温度：１６８℃、溶融粘度：１１Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、６Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。
（実施例１４）
実施例と同様の方法で熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。また、メソゲン基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、凝集シリカ粒子を添加する以外は上記の熱可塑性樹脂（Ａ）と同様の製造方法で調製したポリエチレンテレフタレートを４６．５モル％、構造式（１）を３９．５モル％、構造式（３）を７．０モル％、構造式（８）を７．０モル％、に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応を行うことによって得られた液晶性ポリエステルチップを用いた。この液晶ポリエステルチップは以下の特性を示した。 [ 融点：２１６℃、液晶開始温度：１６８℃、溶融粘度：６７Ｐａ・ｓ（剪断速度１００（ｓ−１））、２７Ｐａ・ｓ（剪断速度１０００（ｓ−１））]
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を実施例１２と同様の装置、方法で熱可塑性樹脂フィルムを得た。実施例１、１２〜１４についての結果を表３および表４にまとめた。
【００７８】
【表３】
2005161843.tif 000014
【００７９】
【表４】
2005161843.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、透明性、意匠性に優れ、高湿度下においても高いバリア性を示す熱可塑性樹脂フィルムが得られるため、食品、医薬品、化粧品などの包装用途に好適なフィルムを提供することができる。具体的には、パウチ系容器への展開や金属缶ラミネートフィルム、ストリップ包装などに用いることができる。