(57)【要約】【課題】硬化性組成物およびバインダーとしての使用【解決手段】カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を有するモノマー、および少なくとも１つの特定のヒドロキシル基含有モノマーを、共重合単位として含有するポリマーを含み、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数対ヒドロキシル基の当量数の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されている硬化性組成物が提供される。同様に、この硬化性組成物での基体の処理方法、およびこの硬化した組成物を有する基体も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むモノマー、および式Ｉ：
【化１】
2005060665.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチル、および−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）、または式ＩＩ：
【化２】
2005060665.tif 000021
（式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）のヒドロキシル基含有モノマーを、共重合単位として含有するポリマーを含み、
前記カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数対前記ヒドロキシル基の当量数の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、前記カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されている硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記ポリマーの重量を基準にしてカルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含む前記モノマー１０〜９０重量％、および前記ポリマーの重量を基準にして前記ヒドロキシル基含有モノマー９０〜１０重量％を、共重合単位として含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基含有モノマーが、アリルアルコールまたは３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記水性組成物がさらにポリオールを含む、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記水性組成物がさらにリン含有種を含む、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基体の処理方法であって、
（ａ）請求項１記載の硬化性組成物を形成する工程；
（ｂ）前記基体と前記硬化性組成物とを接触させる工程、および
（ｃ）前記硬化性組成物を、１００℃〜４００℃の温度で加熱する工程、
を含む前記方法。
【請求項７】
硬化した請求項１記載の組成物を有する基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および基体の処理方法におけるこれらの使用に関する。特に硬化性組成物は、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を有するモノマー、および式Ｉ：
【化１】
2005060665.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチル、および−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）、または式ＩＩ：
【化２】
2005060665.tif 000003
（式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）のヒドロキシル基含有モノマーを、共重合単位として含有するポリマーを含み、
ここで、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数対ヒドロキシル基の当量数の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されている。硬化性組成物での基体の処理方法も提供される。基体の処理方法のいくつかの実施態様において、硬化性組成物は、セルロース基体、例えば濾紙および圧縮木材製品のためのバインダーとして、ならびに不織布、例えばナイロン芯、ポリエステルファイバーフィル、およびファイバーグラス絶縁材のためのバインダーとして用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物、特に保存時または硬化中に、例えばほとんど、または好ましくはまったくホルムアルデヒドを含まず、または放出もせず、一方で、処理される基体に対して許容しうる温度および時間で、かつ加工処理の間のエネルギー使用の実際的な最低レベルと一致した温度および時間で、効果的なレベルの硬化を与える組成物への需要が長く存在していた。
米国特許第５，４２７，５８７号および第５，６６１，２１３号は、ホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物、および耐熱性不織布およびセルロース基体のためのバインダーとしてのこれらの使用を開示している。組成物は、（ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を有するポリ酸；（ｂ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール；および（ｃ）リン含有促進剤を含み、ここで、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数対ヒドロキシル基の当量数の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、カルボキシル基、無水物基、またはこれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４２７，５８７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６１，２１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より容易な硬化がなお望ましい。例えばこのようなものは、固定された一組の硬化条件（時間、温度）でのより迅速な硬化によって、あるいは以前の組成物と比べてより低温、より短時間で、またはより低量の硬化触媒を用いるかまたはまったく用いない条件での、同等の硬化によって明示することができる。本発明の組成物はこのような容易な硬化を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様に従い、硬化性組成物であって、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むモノマー、および式Ｉ：
【化３】
2005060665.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチル、および−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）、または式ＩＩ：
【化４】
2005060665.tif 000005
（式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）のヒドロキシル基含有モノマーを、共重合単位として含有するポリマーを含み、
前記カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数対前記ヒドロキシル基の当量数の比が、約１／０．０１〜約１／３であり、前記カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されている硬化性組成物が提供される。
【０００６】
本発明の第二の態様に従い、基体の処理方法であって、（ａ）本発明の第一の態様の硬化性組成物を形成する工程；（ｂ）前記基体と前記硬化性組成物とを接触させる工程、および（ｃ）前記硬化性組成物を、約１００℃〜約４００℃の温度で加熱する工程を含む方法が提供される。
【０００７】
本発明の第三の態様に従い、本発明の第一の態様の硬化した組成物を有する基体が提供される。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むモノマー、および式Ｉ：
【化５】
2005060665.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチル、および−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）、または式ＩＩ：
【化６】
2005060665.tif 000007
（式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）のヒドロキシル基含有モノマーを、共重合単位として含有するポリマーを含む。本明細書においてこのポリマーは、「本発明のポリマー」と呼ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリマーは、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むモノマーを、共重合単位として含有する。ポリマーは好ましくは付加ポリマーである。カルボン酸モノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、モノアルキルマレエート、およびモノアルキルフマレート、およびこれらの塩；ならびにエチレン性不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、および無水メタクリル酸を、ポリマーの重量を基準にして好ましくは１〜９９重量％のレベルで、より好ましくは１０〜９０重量％のレベルで用いることができる。カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含む好ましいモノマーは、アクリル酸、およびマレイン酸、およびこれらの塩、および無水マレイン酸である。
【００１０】
あるいくつかの実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉ：
【化７】
2005060665.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、メチル、および−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）、または式ＩＩ：
【化８】
2005060665.tif 000009
（式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）のヒドロキシル基含有モノマーを、ポリマーの重量を基準にして、好ましくは１〜９９重量％のレベルで、より好ましくは１０〜９０重量％のレベルで、共重合単位として含有する。好ましいヒドロキシル基含有モノマーは、アリルアルコールおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである。式Ｉおよび式ＩＩのモノマーは、当業者に知られている多様な合成経路によって調製することができる。例えば塩化アリルを、様々な多価ヒドロキシ化合物と反応させて、例えば糖、グリセリン、エリスリトール、およびペンタエリスリトールの対応するアリルオキシ誘導体を生じさせることができる。代替的に、アリルアルコールを、様々なハロメチル誘導体、特にクロロメチル化合物と反応させて、アリルオキシ誘導体を調製することもできる。例えばアリルアルコールとエピクロロヒドリンとの反応は、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを生成する。ビニルグリコール、例えば１−ブテン−３，４−ジオールは、例えば米国特許第５，３３６，８１５号に記載されている方法などによって調製することができる。水性重合条件下に式Ｉのアリルオキシ化合物に加水分解されるアリルオキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテルも、本発明のポリマー付加物を生成するためのモノマーとして有用である。
【００１１】
式Ｉのアリルオキシ化合物を調製するために有用な（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールには例えば、（Ｃ３〜Ｃ６）−多価ヒドロキシ化合物、例えばエリスリトール、ペンタエリスリトール、およびグリセリン；ならびに糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール、およびマンニトールが挙げられる。さらなる適切な（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールとしては例えば、多価ヒドロキシアルデヒド、およびケトン糖、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、エリトロース、およびトレオースが挙げられる。（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールをベースとするモノマーの代表例（化合物［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、および［１０］、Ｒ３基参照）を含む、適切な不飽和非イオン性モノマーの例が、表Ｉに示されている。本明細書において用いられている接頭語「（Ｃ３〜Ｃ１２）−」および「（Ｃ３〜Ｃ６）−」は、それぞれ３〜１２個の炭素原子および３〜６個の炭素原子を含む有機化合物または有機化合物の構造部分のことを意味する。本明細書において用いられている「ポリオール」および「多価ヒドロキシ」という用語は、２以上のヒドロキシ基を含む有機化合物または有機化合物の構造部分のことを意味する。
【００１２】
【表１】
2005060665.tif 000010
【００１３】
本発明のポリマーは任意に、カルボン酸基、無水物基、または塩を含むモノマー、および式Ｉまたは式ＩＩのヒドロキシル基含有モノマー以外のモノマーを、共重合単位として含むことができる。例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを包含するアクリルエステルモノマー；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；スチレン；ブタジエン；酢酸ビニルまたはその他のビニルエステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどである。
【００１４】
好ましい実施態様において、硬化性組成物は、硬化性水性組成物である。本明細書における「水性」には、水および水と水混和性溶媒との混合物が含まれ、ここで、水は、硬化性組成物の非ポリマー部分の少なくとも５０重量％である。他の実施態様において、硬化性組成物は、固体組成物、例えば粉末またはフィルムであることができる。本発明のポリマーは、水性媒質中のポリマーの溶液の形態、例えば塩基性媒質中に溶解したアルカリ可溶性ポリマー；水性分散体の形態、例えばエマルジョン重合分散体；または水性懸濁体の形態であることができる。
【００１５】
少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むポリマーは、水性ＧＰＣによって測定された場合、３００〜１０，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。好ましくは、５００〜２５０，０００の重量平均分子量であり、より好ましくは５００〜２０，０００の重量平均分子量である。ポリマーが、ポリマーの重量を基準にして、５〜５０重量％の含量のカルボン酸、無水物、またはこれらの塩を有するアルカリ可溶性ポリマーである場合、５００〜２０，０００の分子量が好ましい。その理由は、より高い分子量のアルカリ可溶性樹脂は、過剰な粘度を示す硬化性組成物を生じるからである。
【００１６】
ポリマーが、水性分散体または水性懸濁体の形態にあり、かつ低レベルの予備架橋（ｐｒｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）またはゲル含量が望まれる場合、低レベルの共重合される多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを、ポリマーの重量を基準にして、約０．０１〜約５重量％のレベルで用いることができる。
【００１７】
ポリマーが、水性分散体の形態にある場合、ポリマー粒子の平均直径は、光散乱技術を用いるブルックヘイブンＢＩ−９０粒子サイザー（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）を用いて測定された場合、８０ナノメートル〜１０００ナノメートルであってもよい。しかしながら多モードの粒子サイズ分布、例えば参照して本明細書に援用される米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されているものを採用することができる。
【００１８】
ポリマーが、水性分散体の形態にある場合、付加ポリマー粒子を、２以上の相互に不相溶性のコポリマーから構成することができる。これらの相互に不相溶性のコポリマーは、多様な形態学的構成、例えばコア／シェル粒子、シェル相が不完全にコアをカプセル化しているコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互浸透網状構造粒子などとして存在することができる。
【００１９】
本発明のポリマーは、エチレン性不飽和モノマーを重合する溶液重合、乳化重合、または懸濁重合技術によって調製することができ、これは当該技術分野においてよく知られている。乳化重合を用いることが望まれる場合、アニオン性または非イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を用いることができる。重合は、様々な方法によって、例えば重合反応の開始時に反応ケトル中のモノマーのすべてを用いて、重合反応の開始時に反応ケトル中に存在するエマルジョン化形態のモノマーの一部分を用いて、および重合反応の開始時に反応ケトル中に存在する小さい粒子サイズのエマルジョンポリマーシードを用いて実施することができる。
【００２０】
ポリマーを調製するための重合反応は、当該技術分野において知られている様々な方法によって開始することができる。例えば、開始剤の熱分解を用いる方法によって、および酸化−還元反応（「レドックス反応」）を用いることによって、フリーラジカルを発生させ、重合を行う。他の実施態様において、付加ポリマーは、米国特許第５，２９４，６８６号に開示されているように、ポリマー分子中に任意のリン含有種を組込むように、リン含有連鎖移動剤、例えば次亜リン酸およびその塩の存在下に形成させることができる。ポリマーは、溶媒／水混合物、例えばｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水中で調製することができる。
【００２１】
連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物は、アクリルエマルジョンコポリマーの分子量を適度にするために、重合混合物中に用いることができる。一般に、ポリマーバインダーの重量を基準にして、０〜約１重量％のＣ４〜Ｃ２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸のエステルを用いることができる。
【００２２】
硬化性組成物のポリマー成分のカルボキシル基は、当量ベースで計算して、３５％未満の程度まで不揮発性塩基で中和されている。硬化性組成物の調製前、その間、またはその後に付加ポリマー成分、すなわち２つのカルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩を含むポリマーと不揮発性塩基との接触（これは本明細書において中和として規定されている）が、基体の処理に先立ってまたはその間に必要とされる。当量ベースで計算して、２０％未満のカルボン酸基が不揮発性塩基で中和されることが好ましい。当量ベースで計算して、５％未満のカルボン酸基が不揮発性塩基で中和されることがさらに好ましい。ジカルボン酸のハーフエステルまたはジカルボン酸の無水物が用いられる場合、酸の当量は、対応するジカルボン酸の当量と等しいものとして計算される。
【００２３】
本明細書において用いられている「不揮発性塩基」または「永久塩基」とは、処理条件下に実質的に不揮発性である一価塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、またはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを意味する。不揮発性塩基は、加熱および硬化操作中に、組成物中に実質的に残留するように十分に不揮発性でなければならない。揮発性塩基、例えばアンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンは、本発明の不揮発性塩基として機能しないが、不揮発性塩基に加えて用いることができる。これらは、本明細書に規定されている不揮発性塩基による中和の要求される程度までは貢献しない。不揮発性多価塩基、例えば炭酸カルシウムは、付加ポリマーが水性分散体の形態で用いられる場合、水性分散体を不安定化する傾向を有する場合があるが、少量用いることができる。
【００２４】
ポリ酸のカルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数対ポリオール中のヒドロキシルの当量数の比は、約１／０．０１〜約１／３である。ポリ酸のカルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量がポリオール中のヒドロキシルの当量に対して過剰であることが好ましい。ポリ酸中のカルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数対ポリオール中のヒドロキシルの当量数のより好ましい比は、約１／０．２〜約１／１である。ポリ酸中のカルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数対ポリオール中のヒドロキシルの当量数の最も好ましい比は、約１／０．２〜約１／０．８である。
【００２５】
ある実施態様において、硬化性組成物は、リン含有種を含むことができるこれらは、リン含有化合物、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属ホスファイト、アルカリ金属ポリホスフェート、アルカリ金属二水素ホスフェート、ポリリン酸、およびアルキルホスフィン酸であってもよく、またはこれは、リン含有基を有するオリゴマーまたはポリマー、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下に形成されたアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、例えばリン塩連鎖移動剤または停止剤の存在下にエチレン性不飽和モノマーから調製された本発明のポリマーなどの付加ポリマー、および酸官能性モノマー残基を含む付加ポリマー、例えば共重合されたホスホエチルメタクリレート、および同様なホスホン酸エステル、および共重合されたビニルスルホン酸モノマー、およびこれらの塩であってもよい。これらのリン含有種は、本発明のポリマーの重量を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜２．５重量％、より好ましくは０〜１重量％、さらにより好ましくは０〜０．５重量％のレベルで用いることができる。
【００２６】
この硬化性組成物はさらに、従来の処理成分を含むことができ、例えば乳化剤、顔料、充填剤または増量剤、移動防止補助剤（ａｎｔｉ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｉｄｓ）、硬化剤、造膜助剤、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、腐蝕防止剤、特にｐＨ＜４で効果的な腐蝕防止剤、例えばチオウレア、オキサレート、およびクロメート、着色料、ワックス、本発明のポリマーではないポリオール、例えばグリセロール、アルカノールアミン、およびポリプロピレングリコール、本発明のポリマーではない他のポリマー、および酸化防止剤である。
【００２７】
ある実施態様において、アルカノールアミンが硬化性組成物中に含まれる。あるいくつかの実施態様において、カルボキシ基の塩は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミンの塩である。他の実施態様は、当業者には明らかであろう。上記に開示されているように、ポリマーのカルボキシル基は、混合の前、その間、またはその後に不揮発性塩基で約３５％未満の程度まで中和されて、水性組成物を生じさせることができる。中和は、ポリマーの形成の間に部分的に行うことができる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない硬化性組成物である。本明細書における「ホルムアルデヒドを含まない組成物」とは、組成物が、実質的にホルムアルデヒドを含まず、あるいは、乾燥および／または硬化の結果として実質的な量のホルムアルデヒドを放出もしないことを意味する。硬化性組成物のホルムアルデヒド含量を最小にするために、本発明のポリマーを調製する場合、重合添加剤（ａｄｊｕｎｃｔ）、例えば開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを用いることが好ましい。これらはそれ自体、ホルムアルデヒドを含まず、重合プロセスの間、ホルムアルデヒドを発生させず、基体の処理の間、ホルムアルデヒドを発生も放出もしない。本明細書における「実質的にホルムアルデヒドを含まない」とは、低レベルのホルムアルデヒドが水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）組成物中に許容しうる場合、またはホルムアルデヒドを発生または放出する添加剤を用いるための切実な理由が存在する場合に、実質的にホルムアルデヒドを含まない水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）組成物を用いることができるという意味である。
【００２９】
本発明の１つの態様において、基体の処理方法が提供される。このような処理は通常、例えば基体のコーティング、基体のサイジング、基体の含浸、基体の接着などとして記載することができる。一般的な基体には、木材、例えば木材パーティクル、繊維、チップ、粉末（ｆｌｏｕｒ）、パルプ、およびフレーク；金属；プラスチック；繊維；織布および不織布などが含まれる。硬化性組成物は、従来技術によって、例えばエアもしくはエアレススプレー、パッディング、含浸、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、凝結などによって基体に適用することができる。
【００３０】
この発明の１つの実施態様において、硬化性組成物は、耐熱不織布、例えば耐熱繊維、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウール、およびガラス繊維を含む不織布のためのバインダーとして用いることができる。本明細書における「耐熱繊維」とは、１２５℃を超える温度への暴露によって実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織布はまた、これらがこの基体の性能に実質的に悪影響を及ぼさないかぎり、それ自体が耐熱性でない繊維、例えば特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、および超吸収性繊維を含むことができる
【００３１】
不織布は繊維からなり、これは純粋に機械的な手段によって、例えばニードルパンチ法、エアレイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）法および湿式レイド法（ｗｅｔ−ｌａｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で生じさせたエンタングルメント（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によって；化学的手段、例えばポリマーバインダーを用いた処理によって；または機械的手段と化学的手段との組み合わせによって、不織布形成の前、その間、またはその後に結合させることができる。周囲温度よりも実質的に高い温度で用いられる不織布もある。例えば、シングル屋根板またはロール状屋根材の製造により、ホットアスファルト組成物で含浸されたガラス繊維含有不織布である。不織布が１５０℃〜２５０℃の温度でホットアスファルト組成物と接触する場合、不織布は、弛み、収縮し、あるいはまた変形する可能性がある。したがって硬化性組成物を組込む不織布は、硬化した水性組成物によって与えられる特性、例えば引張り強さを実質的に保持すべきである。さらにはこの硬化した組成物は、例えば硬化した組成物が剛性すぎるか、または脆性すぎるか、またはプロセス条件下に粘着性になりすぎる場合のように、本質的な不織布特徴を実質的に損なうべきではない。
【００３２】
硬化性組成物は、基体に適用された後、加熱され、乾燥および硬化が行われる。加熱の期間および温度は、乾燥速度、加工処理性、および取扱性、および処理された基体の特性の発現に影響を与える。１２０℃〜４００℃で３秒〜１５分の間、熱処理を実施することができる。１７５℃〜２２５℃の処理が好ましい。「硬化」とは、本明細書において、ポリマーの特性を変化させるのに十分な化学的または形態学的変化を意味し、これは例えば共有結合化学反応、イオン相互作用またはクラスタリング、基体への改良された接着、相転換または反転、水素結合などによる。乾燥および硬化作用は、所望であれば２以上の別個の工程で実施することができる。例えばこの組成物はまず、この組成物を実質的に乾燥させるのに十分であるが、該組成物を実質的に硬化しない温度および時間の間加熱され、ついで、より高温でおよび／またはより長時間、２度目の加熱をされて硬化を行うことができる。「Ｂ−ステージング」と呼ばれるこのような手順を使用して、バインダー処理された不織布を、例えばロール形態で供給することができる。これらは後の段階で、硬化プロセスと同時に、特定の形状への形成または成形を伴なって、または伴なわずに硬化させることができる。
【００３３】
耐熱不織布は、例えば断熱バットまたはロール、ルーフィングまたはフローリング用途のための強化マットとして、ロービングとして、プリント回路板またはバッテリー分離器用のマイクログラスベースの基体として、フィルターストックとして、テープストックとして、メーソンリー用のセメント質および非セメント質コーティングにおける強化スクリムとして用いることができる。
【００３４】
次の実施例は、硬化性組成物、および基体の処理方法におけるこれらの使用を例示することを目的とする。
【００３５】
【表２】
2005060665.tif 000011
【実施例】
【００３６】
実施例１−２．硬化性組成物の調製
ポリ（ＡＡ／アリル−ＯＯＰ）コポリマーを、メカニカルスターラー、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素導入口を備えた四つ口１リットル丸底フラスコで調製した。ケトルの成分の特定量が、表１．１、Ａ〜Ｃ行に示されている。ケトルの混合物を、窒素パージ下に攪拌しつつ９０℃に加熱した。９０℃の温度に達した後、成分（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）を、攪拌しつつ反応フラスコ中に導入した。成分（Ｇ）、混合物（Ｈ）、ならびに（Ｉ）、および開始剤混合物（ＪおよびＫ）をすべて、１２０分間にわたって別々に同時供給した。反応を９３℃で続行させた。供給が完了した後、反応混合物を１５分間反応温度に維持した。結果として生じるコポリマーは、転換率についてはＨＰＬＣによって、分子量については水性ＧＰＣによって、特徴決定した。特徴決定データは表１．２に示されている。
【００３７】
【表３】
2005060665.tif 000012
（１）脱イオン水
（２）ＳＨＰは、水中４５％固形分である。
（３）Ｆで溶解された。
（４）Ｉで希釈されたＳＨＰ。
（５）Ｋで溶解された。
【００３８】
【表４】
2005060665.tif 000013
【００３９】
比較例Ａ〜Ｄ．硬化性組成物の調製
ポリ（ＡＡ／ＨＥＡ）共重合を、メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、窒素導入ライン、および試薬同時供給ラインを備えた５リットルフラスコ中で実施した。それぞれＦ、Ｈ、およびＪのＨ２Ｏを添加して、Ｅ、Ｇ、およびＩの溶液を調製した。成分ＣおよびＤを、プラスチックコーティングされたジャーに注ぎ入れ、マグネチック攪拌プレート上で攪拌した。成分ＡおよびＢをケトルに装填し、温度を窒素下７２℃まで高めた。所望の温度が達成された後、Ｅ＋Ｆ、Ｇ＋Ｈの溶液およびＣ＋Ｄの混合物を同時供給した（供給時間：Ｅ＋Ｆ＝１１０分、Ｇ＋Ｈ＝１２２分、Ｃ＋Ｄ＝１２０分）。反応温度を、重合期間の間７２℃に維持した。供給が終わった後、温度を１０分間７２℃に維持した。ついで反応を６０℃に冷却し、この温度において、Ｉ＋Ｊの溶液をこれに添加した。反応温度を、２０分間６０℃に安定に維持し、その後これを室温まで冷却した。特徴決定は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量決定、ＨＰＬＣによる残留酸、および％固形分／転換率を含んでいた。
【００４０】
【表５】
2005060665.tif 000014
【００４１】
【表６】
2005060665.tif 000015
【００４２】
実施例３．硬化性組成物の調製
用いられた重合装置は、メカニカルスターラー、熱電対、凝縮器、窒素導入ライン、および試薬同時供給ラインを備えた５リットルフラスコであった。成分ＡおよびＢをフラスコに添加し、窒素下５０℃に加熱した。成分Ａのすべてが溶解した後、成分Ｆを３０分にわたってゆっくりとフラスコに添加し、その結果として生じる発熱が見られた。Ｆが入っているジャーを、ＤＩ  Ｈ２Ｏ  Ｇで濯ぎ、同様に反応フラスコに添加した。ついで温度を８６℃に上昇させた。成分Ｈを添加し、温度を５分間８６℃に保持した。Ｉの溶液は、これと希釈水Ｊとを混合して調製した。同様に、マグネチックスターラーを用いて、成分ＣとＤとを、プラスチックコーティングされたジャー中で一緒に混合した。Ｉ＋ＪおよびＣ＋Ｄの混合物を、それぞれ１２５分および１２０分間反応フラスコに同時供給した。温度を、重合期間の間８６℃に維持した。供給が終了した時、リンス水Ｅを添加し、その後反応温度を３０分間８６℃に維持した。その後にこれを室温まで冷却した。特徴決定は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量決定、および％固形分／転換率を含んでいた。
【００４３】
【表７】
2005060665.tif 000016
【００４４】
【表８】
2005060665.tif 000017
【００４５】
実施例４−ガラスマイクロ繊維濾紙の処理および処理済み基体の引張テスト
様々な量のＴＥＡ、ＳＨＰ、およびＨ２ＳＯ４を用いて（表４．１）水性硬化性組成物を調製し、５％固形分まで水で希釈した。ガラスマイクロ繊維濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログＮｏ．１８２０  ８６６、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（英国メイドストーン）を、バインダー溶液中に浸漬し、１０  ｌｂｓのロール圧でロールパダーを通過させた。ついでコーティングされたシートを、Ｍａｔｈｉｓオーブンにおいて９０℃で９０秒間加熱した。乾燥後重量（ｐｏｓｔ  ｄｒｙｉｎｇ  ｗｅｉｇｈｔ）を測定して、バインダー含浸量（ａｄｄ−ｏｎ）を計算した（濾紙重量のパーセンテージとしての乾燥バインダー重量）。ついで乾燥されたシートを、Ｍａｔｈｉｓオーブンにおいて特定の時間および温度で硬化した。
【００４６】
これらの硬化したシートを、１インチ（横方向）×４インチ（縦方向）のストリップに切断し、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｔｅｌｅｃｔ  ５００引張テスターにおいて縦方向の引張り強さをテストした。掴み具（ｆｉｘｔｕｒｅ）ギャップは２インチであり、引張り速度は２インチ／分であった。ストリップを、「そのまま」（乾燥引張り）か、または８５℃で水中への１０分または３０分の浸漬直後（それぞれ１０分および３０分湿潤引張り）にテストした。引張り強さは、分離の間に測定されたピーク力として記録した（表４．２）。報告されているデータは、７つのテストストリップの平均である。（１０分の湿潤引張りを除く。これらは１４のストリップの平均である。）
【００４７】
【表９】
2005060665.tif 000018
【００４８】
【表１０】
2005060665.tif 000019
【００４９】
硬化性組成物処理されたガラスマイクロ繊維濾紙の湿潤引張り強さは、同様な方法で処理されたガラスマイクロ繊維濾紙の乾燥引張り強さの実質的な一部分であり、これは組成物が硬化したこと、およびこの硬化した水性組成物処理されたガラスマイクロ繊維濾紙の有用な高温性能がその結果として生じることを示すことが、本明細書において取り上げられている。２１０℃で硬化した本発明の実施例Ａ１、Ｂ１、およびＣ１は、同様に２１０℃で硬化した比較例Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１、およびＭ１と比べて優れた硬化特性（湿潤引張り強さ）を示す。本発明の実施例Ａ１〜Ｉ１は、１９０℃で硬化した場合、有用なレベルの硬化特性を示す。
【外国語明細書】
2005060665000001.pdf
2005060665000002.pdf
2005060665000003.pdf