(57)【要約】【課題】  成形加工後にもリン酸塩皮膜，化成処理皮膜の密着性が高く、塗膜密着性，接着性に優れた化成処理鋼板を得る。【解決手段】  微細な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕をもつ溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、めっき層１に基部が食い込んで起立する多数のリン酸塩結晶２が析出している。リン酸塩結晶２の間で露出するめっき層１の表面は、界面反応層４a，有機樹脂系皮膜４bからなる化成皮膜４で覆われている。化成処理鋼板を所定形状に成形加工した後でもリン酸塩結晶２が鋼板表面に付着しているので、優れた塗膜密着性，接着性が持続する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種の付着量がＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅで０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ2，Ｍｎで０.０５〜３０ｍｇ／ｍ2の析出層，平均粒径：０.５〜５.０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜，バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層との界面に生成した界面反応層を介した有機樹脂皮膜であることを特徴とする耐食性，塗膜密着性，接着性に優れた化成処理鋼板。
【請求項２】
めっき層最表面の５０面積％以上がリン酸塩結晶で覆われている請求項１記載の化成処理鋼板。
【請求項３】
リン酸塩結晶が平均深さ：０.０５μｍ以上でめっき層に食い込んでいる請求項１又は２記載の化成処理鋼板。
【請求項４】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属をバルブメタルに使用する請求項１記載の化成処理鋼板。
【請求項５】
化成皮膜の膜厚が０.００１μｍ以上でリン酸塩皮膜の膜厚の１０％以下である請求項１〜４何れかに記載の化成処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に有害な六価クロムを含まず優れた耐食性，塗装性，塗膜密着性，接着性を呈し、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として有用な化成処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼板，亜鉛合金めっき鋼板等は、海塩粒子飛散雰囲気や高温多湿雰囲気で使用すると、外観劣化の原因となる白錆が鋼板表面に発生し、めっき層の犠牲防食作用も損なわれる。白錆の発生は、クロメート処理，リン酸塩処理等によって防止できる。しかし、クロメート処理は、生成した皮膜からの六価クロムの溶出が避けられない。リン酸塩処理でも、リン酸塩処理後にクロメート処理を通常必要とすることから、六価クロム溶出の問題は未解決である。
【０００３】
環境に有害な六価クロムを含まない化成皮膜を形成するため、リン酸塩処理の改良が検討されている。たとえば、特許文献１は、ヒドラジン誘導体，シリカ微粒子，金属表面に対してエッチング作用のある酸を含む処理液でリン酸塩皮膜を後処理することを紹介している。特許文献２では、リン酸塩処理皮膜を介しチオカルボニル基含有化合物を含む有機樹脂皮膜を亜鉛系めっき鋼板に設けることを紹介している。
【特許文献１】特開2001-207271号公報
【特許文献２】特開2000-248367号公報
【０００４】
化成処理鋼板は、通常、鉄鋼メーカ側でリン酸塩処理され、ユーザ側で製品形状に成形加工されている。成形加工に際し、従来のリン酸塩皮膜では皮膜構成成分である無機質のリン酸塩が硬質で延性がないため、亀裂，剥離等の皮膜欠陥が導入されやすい。皮膜欠陥は腐食発生の起点となり、化成皮膜の耐食性改善作用や塗膜密着性が極端に低下する。めっき層／リン酸塩皮膜の密着性を改善するため、リン酸塩処理した亜鉛めっき鋼板の表面粗さを調整する方法（特許文献３），表面粗さに加えてリン酸塩皮膜の膜厚を調整する方法（特許文献４）等が提案されているが、依然としてユーザ側での加工性，加工後密着性を十分に満足させるに至っていない。
【特許文献３】特開2003-119569号公報
【特許文献４】特開2002-105668号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高耐食性を呈するＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材に選択し、リン酸塩系の化成処理がめっき層表面に及ぼす影響を調査・検討した結果得られた知見をベースとし、めっき層にリン酸塩結晶が食い込んだリン酸塩皮膜を形成することにより、成形加工による亀裂，剥離が抑制され、優れた皮膜密着性を維持する化成処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化成処理鋼板は、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、基材のめっき層表面をリン酸塩皮膜，析出層，有機樹脂系の化成皮膜で覆っている。析出層は、付着量：０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ2でＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも一種を析出させた層及び／又は付着量：０.０５〜３０ｍｇ／ｍ2でＭｎを析出させた層である。リン酸塩皮膜は、基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立する平均粒径：０.５〜５.０μｍのリン酸塩結晶からなる。化成皮膜は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物とを含み、リン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層の上に形成された界面反応層をもち、バブルメタルの酸化物又は水酸化物とバブルメタルのフッ化物が共存した有機樹脂皮膜が界面反応層の上に形成されている。
【０００７】
リン酸塩処理による塗膜密着性やフィルム密着性を改善する上で、めっき層最表面に占めるリン酸塩結晶の割合を５０面積％以上、めっき層に食い込むリン酸塩結晶の平均深さを０.０５μｍ以上にすることが好ましい。化成皮膜のバルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等が使用される。化成皮膜は、０.００１μｍ以上でリン酸塩皮膜の膜厚の１０％以下に膜厚を規制することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ等を含むリン酸処理液で溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をリン酸塩処理すると、めっき層の表層に食い込んだ状態でリン酸塩結晶が生成する。そのため、めっき層に対するリン酸塩皮膜は、従来の亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理した場合に得られるリン酸塩皮膜に比較して格段に優れた密着性を呈し、成形加工後にも健全な状態に維持される。
めっき層に対するリン酸塩結晶の食込みは、次のメカニズムによるものと推察され、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板とＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ等を含むリン酸処理液との組合せによって初めて生じる現象である（図１）。以下の説明ではＮｉを例に置換析出元素としているが、Ｃｏ，Ｆｅ及び／又はＭｎを含むリン酸処理液を使用した場合でも同様にめっき層に食い込んだリン酸塩結晶が生成する。
【０００９】
溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、めっき層の大部分が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の微細組織になっている。Ｎｉ含有処理液でめっき層をリン酸塩処理すると、三元共晶組織のなかで表面電位が最も低いＺｎ2Ｍｇ相で優先的にＮｉの置換析出反応が生じる。貴な金属であるＮｉがＺｎ2Ｍｇ相の表面に析出すると、Ｚｎ2Ｍｇ相，析出ＮｉとＺｎ相との間に腐食電流が流れ、Ｚｎ相が優先的に溶解する。Ｚｎ相の溶解は、エッチングされ難いＡｌ相がめっき層に存在するため深さ方向に進行する。Ｚｎ相の溶解に伴ってリン酸塩結晶が析出するので、Ｚｎ相が深くエッチングされた個所では根の深いリン酸塩結晶となる。
【００１０】
これに対し、めっき層がほぼ単一な組織を呈する電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板をＮｉ含有処理液でリン酸塩処理すると、めっき層のほぼ全面にＮｉが置換析出する。析出Ｎｉのないめっき層が深さ方向及び水平方向に溶解し、リン酸塩結晶が析出する。しかし、深さ方向に沿った溶解が進行しがたいため、析出したリン酸塩結晶がめっき層に僅かに食い込むだけであり、水平方向に成長した比較的大粒径の結晶となる。
【００１１】
リン酸塩結晶２は、根深くめっき層１に食い込んだ状態でめっき層１から起立する方向に成長する。リン酸塩結晶２の間ではめっき層１が露出し、或いはＮｉ析出層３が形成されている。バルブメタルのフッ化物を含むクロムフリー化成処理液でリン酸塩処理後のめっき層１を処理すると、処理液のエッチング作用によりリン酸塩結晶２の一部が溶解し、溶解したリン酸塩成分が処理液成分と共にめっき層１の露出表面と反応し、界面反応層４aが生成し、界面反応層４aの上に有機樹脂系皮膜４bが生成する（図２）。界面反応層４a，有機樹脂系皮膜４bからなる化成皮膜４は、自己修復作用がありめっき層１の露出表面を環境から遮断する。めっき層１から起立しているリン酸塩結晶２の表面にも粒状の反応生成物５が沈積する。
【００１２】
クロムフリー化成皮膜４の界面反応層４a，有機樹脂系皮膜４bには、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が共存している。バルブメタルの酸化物又は水酸化物は、優れた環境遮断能を呈し、腐食性雰囲気からめっき層１を保護する。バルブメタルのフッ化物は、腐食性雰囲気に曝されると溶出し、難溶性の酸化物又は水酸化物となって再析出する過程でリン酸塩皮膜，化成皮膜４の欠陥部を自己修復する。
【００１３】
クロムフリー化成皮膜４は、隣接リン酸塩結晶２の間で露出しているめっき層１の表面に形成されるため、未処理のめっき層１やＮｉ析出層３に形成される化成皮膜に比べ成長が促進され、環境遮断能，自己修復作用が格段に向上する。環境遮断能，自己修復作用は膜厚０.００１μｍ以上の化成皮膜４でみられるが、界面反応層４aが厚く成長しすぎるとリン酸塩結晶２，界面反応層４a共に硬質であるため加工時の変形により脱落する場合があるので、めっき層１の表面から起立するリン酸塩結晶２の平均高さの１０％以下に界面反応層４aの厚みを制御することが好ましい。界面反応層４aの厚みは、クロムフリー化成処理液の濃度や処理時間等で制御できる。リン酸塩結晶２の突出高さは１〜２μｍの微細サイズから５〜２０μｍの通常サイズまであるので、該突出高さに応じて界面反応層４aの厚みを選定する。
【００１４】
化成皮膜４は、延性のある有機樹脂系皮膜４bを主としているためある程度の加工を受けても健全な皮膜状態を維持する。しかも、リン酸塩結晶２で化成皮膜４が分断されているため、めっき層１に対する密着性低下も軽減される。リン酸塩結晶２の表面に析出している粒状反応生成物５も、自己修復作用を呈するフッ化物の供給源となる。更に、硬質で延性のないリン酸塩結晶２のシャープな角部がクロムフリー化成処理液のエッチング作用で消失するので、プレス成形等の加工時に亀裂や剥離がリン酸塩皮膜３に生じ難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
化成処理原板に使用される溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、Ａｌ：２.５〜１５質量％，Ｍｇ：２.０〜４.０質量％を含み残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造される。合金めっき浴の組成は、必要とする形態のリン酸塩結晶の形成に有効な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の微細組織を主とするめっき層が鋼板表面に形成されるように所定組成に調整される。〔Ａｌ/Ｚｎ/Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕が６０面積％以上（好ましくは、８０面積％以上）になると、リン酸塩処理液との反応性が高くなる。
【００１６】
めっき層の金属組織を〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕とする場合、外観及び耐食性に悪影響を与えるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長を抑制するためＴｉ，Ｂ，Ｔｉ-Ｂ合金又はＴｉ，Ｂ含有化合物をめっき浴に添加することが有益である。めっき浴に対する添加量は、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％，Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％の範囲で定めることが好ましい。過剰なＴｉ，Ｂの添加はめっき層に析出物が成長する原因であり、却ってリン酸塩処理性を阻害することがある。
更に、加工時のめっき密着性を向上させるため、めっき層と素地鋼との界面におけるＡｌ-Ｆｅ合金層の成長を抑制する作用のあるＳｉを０.００５〜０.５質量％の範囲で添加することもできる。
【００１７】
リン酸塩処理液は、リン酸イオン濃度を０.０３〜０.５モル／ｌ，金属イオン濃度を０.０１〜０.５モル／ｌの範囲に調整することが好ましい。硝酸イオンを含ませる場合、硝酸イオン濃度を０.０１〜１.０モル／ｌの範囲に調整する。リン酸イオン濃度：０.０３モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶が充分に析出せず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジが発生し易くなる。金属イオン濃度：０.０１〜０.５モル／ｌは各種金属イオンを合計した値であり、０.０１モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶を充分に析出させることができず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下する。硝酸イオンによる反応促進効果は０.０１モル／ｌ以上でみられるが、１.０モル／ｌを超える過剰量の硝酸イオンが含まれると酸化作用によりめっき層の表面が不活性化し、却って反応性が低下する。
【００１８】
リン酸イオンに加えてＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属イオンを必要に応じて添加したリン酸処理液が知られているが、本発明では、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの少なくとも一種の金属イオンを含んだリン酸塩処理液を使用する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎは、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶組織〕の中で表面電位が最も低いＺｎ2Ｍｇ相に優先的に置換析出し、貴な金属であるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ又はＭｎ化合物がＺｎ2Ｍｇ相に析出することで近傍のＺｎ相が優先的に溶解する。Ｚｎ相の溶解は深さ方向に進行し、Ｚｎ相の溶解に伴ってリン酸塩結晶が析出するので根の深いリン酸塩結晶となる。析出したリン酸塩結晶は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶組織〕の微細組織を反映して微細で緻密な皮膜を形成する。
【００１９】
リン酸塩処理液は、好ましくは０.００１〜０.１モル／ｌのＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎを含む。０.００１モル／ｌ以上のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＭｎでＺｎ相の溶解が十分進行し、根が深く密着性の良好なリン酸塩結晶が生成する。しかし、０.１モル／ｌを超える過剰量のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎが含まれると、貴な金属又は化合物の置換析出量が過多になりリン酸塩皮膜の耐食性低下が懸念される。
溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をリン酸塩処理するので、めっき層から溶出したＡｌによるリン酸塩反応の阻害が懸念されるが、リン酸塩処理液にフッ化物を添加することにより溶出Ａｌの悪影響を抑制できる。フッ化物としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム等があり、フリーのフッ素イオン濃度が３０ｐｐｍ以上でフッ化物の添加効果が顕著になる。連続的な操業を可能とする上では、一定量のフッ化物を連続的にリン酸塩処理液に添加し、フッ素イオン濃度を３０ｐｐｍ以上に維持することが好ましい。
【００２０】
リン酸塩処理は、好ましくは液温４０〜８０℃の範囲で実施される。液温が４０℃に達しない場合、短時間処理ではリン酸塩結晶の析出が不充分となる。逆に、８０℃を超える液温ではリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジの発生や水分の蒸発が多くなり連続操業での濃度管理が難しくなる。液温が４０〜８０℃のリン酸塩処理液を使用する限り、スプレー処理であれば２〜６秒程度、浸漬処理であれば３〜９秒程度で必要とするリン酸塩皮膜が形成される。処理時間を長く設定しても、リン酸塩の析出が飽和状態になり外観が変化せず問題は無い。また、めっき層表面に常に新液を供給し、リン酸塩結晶析出時に界面のｐＨ上昇を抑制するとき、処理液の反応性が向上し、根の深いリン酸塩結晶が生成する。
【００２１】
４０℃以上に加温したリン酸処理液を用いて溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を処理すると、反応性が高いためめっき層表面にリン酸塩の結晶核が形成されやすくなる。結晶核が多数生成するほど結晶の析出起点が増加し、微細なリン酸塩結晶が析出する。
リン酸処理液を攪拌しながらめっき層に接触させることも、微細なリン酸塩結晶を析出させる有効な方法である。攪拌によりめっき層表面に常に新液が供給され、めっき層の成分が溶解することによるｐＨ上昇が抑えられ、反応性が高位に維持される。スプレー方式でリン酸処理液をめっき層表面に供給することによっても、微細なリン酸塩結晶が析出する。
【００２２】
リン酸処理液の温度や攪拌強度は、リン酸塩結晶の平均粒径が０.５〜５.０μｍ，平均食込み深さが０.０５μｍ以上となるように調整される。食込み深さは、クロム酸二アンモニウム水溶液でリン酸塩結晶のみを溶解した後、走査型レーザ顕微鏡を用いて表面にあるリン酸塩結晶の痕跡を観察し、痕跡の深さを測定することにより求められる。食込み深さが０.０５μｍ以上になると、リン酸塩結晶の密着性が十分になり成形加工時にリン酸塩処理鋼板から脱落しなくなる。しかし、５.０μｍを超える食込み深さではめっき溶解量が多くなりすぎ、リン酸塩処理液の安定性も低下する。
【００２３】
塗装後の密着性や耐食性を確保する上では平均粒径：０.５μｍ以上のリン酸塩結晶が好ましいが、平均粒径が５.０μｍを超えると成型加工時の応力によりリン酸塩結晶の凝集破壊が懸念される。結晶粒径は、有機酸，多糖類等の反応抑制剤をリン酸塩処理液に添加することによっても調整できる。
【００２４】
リン酸塩処理時に析出するＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの量をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅで０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ2，Ｍｎで０.０５〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲に管理している。０.０５ｍｇ／ｍ2以上の析出量で反応性の向上がみられ、根の深いリン酸塩結晶が析出しやすくなる。しかし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅで５.０ｍｇ／ｍ2を超える析出量，Ｍｎで３０ｍｇ／ｍ2を超える析出量になると、過剰量の貴な金属又はＭｎ化合物が残存することになるのでリン酸塩皮膜の耐食性低下が懸念される。
リン酸塩皮膜は、めっき層最表面の被覆率が５０面積％以上となるように形成することが好ましい。リン酸塩皮膜３の被覆率は膜厚やリン酸塩結晶２のサイズに影響されるが、５０面積％以上でリン酸塩皮膜３を設けることにより十分な塗膜密着性，塗装後耐食性が得られる。
【００２５】
リン酸塩皮膜を形成した後、Ｃｒフリー化成処理液で溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を処理する。Ｃｒフリー化成処理液自体は、本発明者等が特許第3305703号で紹介した処理液を使用でき、可溶性ハロゲン化物又は酸素酸塩をバルブメタルのソースとして含んでいる。バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属がある。たとえば、Ｔｉのフッ化物はＴｉソース，Ｆソースとしても有効であるが、(ＮＨ4)Ｆ等の可溶性フッ化物をＣｒフリー化成処理液に別途添加しても良い。Ｔｉ以外のバルブメタルについても同様であるが、以下ではＴｉを例にとって説明する。
【００２６】
Ｃｒフリー化成処理液は、酸化チタン又は水酸化チタン及びフッ化チタンとなるＴｉソースの他に、化成皮膜のネットワークを形成する樹脂成分を含み、必要に応じキレート作用のある有機酸，金属リン酸塩又は複合リン酸塩，各種顔料，潤滑剤を配合しても良い。
Ｔｉソースとしては、ＫnＴｉＦ6（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ2[ＴｉＯ(ＣＯＯ)2]，(ＮＨ4)2ＴｉＦ6，ＴｉＣｌ4，ＴｉＯＳＯ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等がある。Ｔｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物からなる化成皮膜が形成されるように各成分の配合比率が選定される。
【００２７】
化成皮膜の樹脂マトリックスを形成する成分として、ウレタン系、エポキシ系、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系、ポリスチレン等のスチレン系、ポリエステル系、或いはこれらの共重合体又は変性物、アクリル系等の有機樹脂を化成処理液に添加している。
【００２８】
ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる水溶性又は水分散性のウレタン樹脂、なかでも自己乳化型ウレタン樹脂が好ましい。有機ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルナンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。他方、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリアセタールポリオール，ポリアクリレートポリオール，ポリエステルアミドポリオール，ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオールが挙げられる。
【００２９】
自己乳化型のウレタン樹脂は、カルボン酸含有化合物等の親水成分を分子中に導入することによって作製される。自己乳化型ウレタン樹脂では，導入した親水成分に応じてイオン性がアニオン，カチオン又はノニオンになる。たとえば、ポリエチレングリコール，イソシアネート等をポリマー骨格に導入するとノニオン性に、水酸基を導入するとアニオン性に、スルホン酸（塩）基，カルボキシル（塩）基等を導入するとカチオン性になる。
リン酸塩を含む化成処理液やオキシカルボン酸やシランカップリング剤が添加された系では、アニオン性又はカチオン性ウレタン樹脂は樹脂粒子が凝集反応を起こしてゲル化することがあるが、ノニオン性ウレタン樹脂ではこのような現象が生じない。この点、ノニオン性ウレタン樹脂の使用が好ましいが、ノニオン性ウレタン樹脂の使用比率を半分以上とすることによりゲル化を起こすことなくアニオン性又はカチオン性ウレタン樹脂も使用できる。
【００３０】
Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イオンをキレート化して化成処理液を安定させることから、有機酸／金属イオンのモル比が０.０２以上となる添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げられる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタンニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させると共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈し、塗膜密着性の向上にも有効である。
【００３１】
任意成分としての可溶性又は難溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成皮膜に含ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。
可溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、めっき層と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００３２】
難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００３３】
Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の酸化物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩を添加したリン酸塩処理液を使用すると、処理液中からＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属がリン酸塩結晶２に取り込まれる。Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属成分を含まないリン酸塩処理液で形成されたリン酸塩結晶２がリン酸亜鉛単独のホパイト〔Ｚｎ3(ＰＯ4)・4Ｈ2Ｏ〕であるのに対し、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等を取り込んだリン酸塩結晶はめっき層に対する密着性，耐水性に優れた複合リン酸塩となり、耐食性の向上に有効なリン酸塩皮膜３を形成する。
【００３４】
リン酸塩皮膜を形成した後、クロムフリー化成処理液で溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を処理する。クロムフリー化成処理液は、ハロゲン化物や酸素酸塩からなるバルブメタルのソース化合物及び樹脂マトリックス形成用の樹脂を含む処理液をベースとし、必要に応じてイオン安定化作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を補完し耐食性を向上させるリン酸塩を配合している。
【００３５】
化成処理液には、顔料，潤滑剤となる成分を配合しても良い。
顔料には、酸化チタン，カーボンブラック，炭化カルシウム，アルミナ，酸化亜鉛等の無機顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料がある。顔料を添加する場合、３〜３０質量％の範囲で配合量を選定する。顔料配合による着色効果は３質量％以上でみられるが、３０質量％を超える過剰量の顔料を配合すると化成皮膜が多孔質化して耐食性が低下する。  化成処理液には、顔料，潤滑剤となる成分を配合しても良い。
【００３６】
潤滑性の向上に有効なワックスを化成皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリエチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加することもできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表面に露出することによって潤滑性が発現するものと考えられる。
【００３７】
以上のように、ハロゲン化物や酸素酸塩からなるＴｉソース化合物及び樹脂マトリックス形成用の樹脂を含む処理液をベースとし、必要に応じてイオン安定化作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を補完し耐食性を向上させる作用のあるリン酸塩を配合する。
調製された処理液をリン酸塩処理された溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に塗布すると、フッ素イオンとめっき層１又はＴｉと反応した界面反応層４aがリン酸塩結晶２の間にあるめっき層１の露出表面に優先的に形成される（図２）。界面反応層４aは、リン酸塩結晶２のないめっき層１に析出する場合に比較して成長が促進され、自己修復作用のあるフッ化チタンを十分な量含む層となる。界面反応層４aの厚みは、化成処理液に含まれるバルブメタルソースの濃度で調整できる。また、化成処理液や原板を保温して反応性を高めることによっても、界面反応層４aが厚く成長する。
【００３８】
界面反応層４aは、リン酸塩結晶２で分断されているので加工時等に加えられる応力が分散されるため、めっき層１に対する密着性も低下しない。しかも、めっき層１から突出しているリン酸塩結晶２の大半が界面反応層４aで覆われることなく、Ｔｉのフッ化物，酸化物，水酸化物やリン酸塩が分散した有機樹脂皮膜４bが界面反応層４aの上に形成されるため、塗装後耐食性，塗膜密着性，接着剤に対する密着性が格段に向上する。
Ｃｒフリー化成処理液をロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布し、水洗することなく乾燥することによって、塗膜密着性，塗装後耐食性に優れた化成皮膜がめっき層の表層に形成される。Ｃｒフリー化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を確保するため０.１ｍｇ／ｍ2以上のチタン付着量となるように調整することが好ましい。
【００３９】
形成された化成皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等で元素分析すると、化成皮膜に含まれているＯ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これは、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化成皮膜中に含まれていることによるものと推察される。
【００４０】
界面反応層，有機樹脂系皮膜は、それぞれ５〜３００ｎｍ，０.１〜３μｍ程度の厚みをもっていることが好ましい。界面反応層は、膜厚５ｎｍ以上で十分な環境遮断能を、１０ｎｍ以上で良好な防食能を発現するが、３００ｎｍを超える厚膜に成長すると成形加工時に加わる応力によってクラックが発生しやすくなり、却って耐食性を低下させる。界面反応層への腐食性成分の到達は、膜厚０.１μｍ以上の化成皮膜で顕著に抑制される。しかし、膜厚が３μｍを超える化成皮膜では、耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、溶接性が劣化する。なお、界面反応層や有機樹脂系皮膜の厚みは、ＡＥＳによる深さ方向の元素分析，ＴＥＭ観察等によって測定できる。
【００４１】
溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に塗布したＣｒフリー化成処理液を常温で乾燥することもできるが、連続操業を考慮すると８０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、２５０℃を超える乾燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることがある。
化成皮膜を形成した後、更に耐食性に優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０.１〜５μｍで化成皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹脂皮膜を化成皮膜の上に設けることにより、潤滑性が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する方法で形成できる。
【実施例１】
【００４２】
原板として、Ａｌ：６.０質量％，Ｍｇ：３.１質量％，Ｚｎ：残部の合金めっき層が片面当り付着量：７５ｇ／ｍ2で形成された板厚：０.７ｍｍの溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を使用した。合金めっき層を顕微鏡観察すると、微細な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕が７５面積％以上の割合で観察された。
【００４３】
リン酸塩処理液（表１）を用いて各めっき鋼板をリン酸塩処理した後、クロムフリー化成処理液（表２）を塗布し乾燥することによりリン酸塩皮膜をクロムフリー化成皮膜でシーリングした。リン酸塩処理とクロムフリー化成処理の組合せを表３に、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたリン酸塩皮膜，クロムフリー化成皮膜を表４に示す。表４中、リン酸塩皮膜の食込み深さは、クロム酸二アンモニウム水溶液でリン酸塩結晶のみを溶解除去した後、リン酸塩結晶の痕跡部を走査型レーザ顕微鏡で観察し、２０ヶ所の痕跡の深さを平均化した値で示す。
【００４４】
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【００４５】
2005290552.tif 000004
【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
得られた化成処理鋼板から試験片を切り出し、各種腐食試験に供した。
〔平坦部腐食試験〕
試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片表面に噴霧した。塩水噴霧を７２時間又は２４０時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片表面に占める白錆の面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として平坦部耐食性を評価した。
【００４９】
〔加工部腐食試験〕
リン酸塩皮膜が部分的に損傷を受ける１８０度曲げ加工を施した試験片について，平坦部腐食試験と同じ塩水噴霧を２４時間，１２０時間継続し、加工部に発生した白錆の面積占有率を求めた。面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として加工部耐食性を評価した。
【００５０】
〔塗装後腐食試験〕
化成処理鋼板をメラミンアルキッド塗装し、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。塗膜にクロスカットを入れ、１０００時間の塩水噴霧に供した後、クロスカット部に接着テープを貼り付け瞬時に引き剥がすテープ剥離試験し、塗膜が剥離した幅を腐食幅として測定した。腐食幅が２ｍｍ未満を◎，５ｍｍ未満を○，１０ｍｍ未満を△，１０ｍｍを超える腐食幅を×として塗装後耐食性を評価した。
【００５１】
表５の腐食試験結果にみられるように、リン酸塩処理後にクロムフリー化成処理した溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにも優れた特性を示した。なかでも、被覆率の高いリン酸塩皮膜とクロムフリー化成皮膜とを組み合わせた場合、加工部耐食性が格段と改善されており、クロムフリー化成皮膜の自己修復作用が発現していることが窺われる。
【００５２】
他方、リン酸塩処理せずにクロムフリー化成皮膜を設けた試験Ｎo.１９，２０や、Ｔｉ（バルブメタル）を含まない試験Ｎo.１３，１４では、平坦部耐食性，塗装後耐食性に劣り、塩水噴霧が長期になるほど平坦部，加工部共に白錆発生が助長された。バルブメタルのフッ化物を含まないクロムフリー化成皮膜を形成した試験Ｎo.１５，１６でも、塩水噴霧が長期になると平坦部に多量の白錆が発生した。リン酸塩処理をクロメート処理でシーリングする従来の化成処理を施した試験Ｎo.１７，１８では、短時間の塩水噴霧によっても加工部に白錆が発生し、平坦部耐食性，塗装後耐食性も十分でなかった。
【００５３】
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【００５４】
更に、リン酸塩皮膜，クロムフリー化成皮膜を設けた溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板にエポキシ系接着剤を用いて膜厚：３００μｍのPETフィルムを貼り合わせた。
得られたラミネート鋼板について、ドロービード摺動変形試験（荷重：２００ｋｇｆ）後に引張り試験してフィルムの剥離強度を測定した。めっき層に対するリン酸塩結晶の食込み深さで測定結果を整理したところ、リン酸塩結晶の平均食込み深さが０.０５μｍ以上になると８０Ｎ／２０ｍｍを超える高い剥離強度を示した（図３）。リン酸塩結晶の結晶サイズと剥離強度との関係では、リン酸塩結晶の平均粒径を５.０μｍ以下にすることにより、高い剥離強度でPETフィルムが貼り合わされていることが確認された（図４）。図３，４の結果から、リン酸塩結晶の平均粒径を０.５〜５.０μｍの範囲に、平均食込み深さを０.０５μｍ以上にすることが有効であることが理解できる。
メラミンアルキッド樹脂塗料を用い、膜厚：２５μｍの塗膜を加工後の化成処理鋼板に設けた場合でも、同様に平均粒径：０.５〜５.０μｍ，平均食込み深さ：０.０５μｍ以上のリン酸塩結晶が形成されているので、密着性に優れた塗膜が形成された。
【実施例２】
【００５５】
表１のＮo.１処理液を用いて実施例１と同じ原板をリン酸塩処理した。本実施例においては、リン酸塩処理に先立つ表面調整の条件やリン酸塩処理液の温度，処理時間を管理することにより、０.５〜５μｍの範囲でリン酸塩結晶の平均高さを変化させたリン酸塩皮膜を形成した。クロムフリー化成処理には表２のＮo.３処理液を用い、塗布量やロールコート条件を調整することにより界面反応層の厚みを変化させた化成皮膜を形成した。
【００５６】
化成処理後の鋼板からサンプリングされた試験片にエポキシ系接着剤でPETフィルムをラミネートし、ドロービード摺動変形試験（荷重：２００ｋｇｆ）後の引張試験でフィルムの剥離強度を測定した。図５の測定結果にみられるように、何れのリン酸塩結晶の高さにおいても界面反応層が厚くなると剥離強度が低下する傾向があった。そして、めっき層から起立するリン酸塩結晶の平均高さに対して界面反応層の厚みを１０％以下に規制するとき、良好な剥離強度を維持できることが判った。
【実施例３】
【００５７】
片面当り付着量が９０ｇ／ｍ2一定でめっき層の組成が異なる複数のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板（板厚：０.８ｍｍ一定）を用意した。合金めっき層を顕微鏡観察すると、何れも微細な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕が８０面積％以上の割合で観察された。
表６のリン酸塩処理液を用いて各めっき鋼板を液温：６０℃，接触時間：５秒でリン酸塩処理した後、表２のNo.４化成処理液を塗布し乾燥することにより、リン酸塩皮膜をクロムフリー化成皮膜でシーリングした。クロムフリー化成皮膜は、バルブメタルのトータル付着量が３０ｍｇ／ｍ2，皮膜厚みが０.２μｍであった。
【００５８】
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【００５９】
めっき層の組成及びめっき層表面に形成したリン酸塩皮膜の組合せを表７に示す。
表７中、置換金属析出量は、次の手順で求めた。リン酸塩処理後のめっき鋼板から切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を室温の二クロム酸アンモニウム水溶液（二クロム酸アンモニウム：２０ｇ／ｌ，濃アンモニウム：４８０ｇ／ｌ）に１５分浸漬してリン酸塩結晶を溶解させた後、試験片を室温の１０％ＨＣｌ水溶液に浸漬してめっき層ごと溶解し、溶解液のＩＣＰ分析結果から置換金属析出量を算出した。また、リン酸塩結晶の食込み深さは、実施例１と同じ方法で測定した。
【００６０】
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【００６１】
クロムフリー処理後のめっき鋼板から試験片を切り出し、実施例１と同じ各種腐食試験に供した。
表８の腐食試験結果にみられるように、各種組成のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に本発明に従ったリン酸塩処理後、クロムフリー化成処理を施すと、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにも優れた特性を示す塗装鋼板となることが確認される。
【００６２】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上に説明したように、めっき層に基部が食い込んでめっき層から起立するリン酸塩結晶をリン酸塩処理で形成した後、界面反応層，有機樹脂系皮膜からなるクロムフリー化成皮膜でシーリングするとき、加工後においてもリン酸塩皮膜が良好な密着状態を維持する化成処理鋼板が得られる。しかも、有機樹脂系の化成処理皮膜を設けているため加工性も良好である。めっき層に食い込み化成処理皮膜から突出している酸塩皮膜を介して塗膜やラミネートフィルムが設けられるので塗膜密着性，フィルム密着性にも優れ、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき本来の高耐食性も活かされる。そのため、ユーザ側で製品形状に成形加工して塗装やラミネートする用途に適した鋼材として、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】リン酸塩処理でめっき層表面に析出するリン酸塩結晶の形態が溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板，溶融亜鉛めっき鋼板とで異なることを示す図表
【図２】リン酸塩処理後にクロムフリー化成処理した溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の表面状態を示す模式図
【図３】めっき層に対するリン酸塩結晶の平均食込み深さがラミネートしたフィルムの剥離強度に及ぼす影響を表したグラフ
【図４】リン酸塩結晶の平均粒径がラミネートしたフィルムの剥離強度に及ぼす影響を表したグラフ
【図５】リン酸塩結晶の高さと化成皮膜の膜厚との比率が密着性に及ぼす影響を表したグラフ
【符号の説明】
【００６５】
１：めっき層    ２：リン酸塩結晶    ３：Ｎｉ析出層    ４：クロムフリー化成皮膜    ４a：界面反応層    ４b：有機樹脂系皮膜    ５：粒状反応生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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