(57)【要約】【課題】  低温硬化性と耐候性の性能が安定して得られる反応性シリル基を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（Ａ）、及び少なくとも１個の反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなり、酸価が０．００１〜０．１であることを特徴とする硬化性組成物である。          Ｚ−｛（Ｒ1Ｏ）ｎＲ2｝ｍ          （１）（式中、Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類、フェノール類またはアミン類から活性水素を除いた残基；ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；Ｒ1は炭素数２〜２４のアルキレン基又は置換アルキレン基；Ｒ2はアシル基、アルキル基又はアルケニル基を表す。）【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（Ａ）、及び少なくとも１個の反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなり、酸価が０．００１〜０．１であることを特徴とする硬化性組成物。
Ｚ−｛（Ｒ1Ｏ）ｎＲ2｝ｍ          （１）
（式中、Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類、フェノール類又はアミン類から活性水素を除いた残基；ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；Ｒ1は炭素数２〜２４のアルキレン基又は置換アルキレン基；Ｒ2はアシル基、アルキル基又はアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）の酸価が０．０１〜０．５である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
用途がシーリング材又は接着剤である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に少なくとも１個の反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組成物に関する。更に詳しくは、硬化物の耐候性が改良され、表面の変色を抑えることの出来る、特にシーリング材に適する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に少なくとも１個の反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組成物は、常温でも硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、シーリング材、接着剤等の用途に使用されている。このような硬化性組成物には、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合されている。
従来、この種の可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルや脂肪酸エステルなどが使用されてきた。しかし、これらの低分子可塑剤を使用した硬化性組成物はブリードアウトが避けられず、硬化物の表面にべた付きが生じ、そのため埃の付着等により汚れを生じさせたり、屋外で日光に暴露されるような用途に使用した場合、クラックが発生する等の耐候性不良の問題がある。
本発明者等は、特定のポリエーテル化合物を可塑剤として用いることにより、ブリードアウトが起こらず、硬化物の耐汚染性が良好であることを見いだした（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２８１８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このものは、製造ロットによって低温硬化性と耐候性にばらつきがあり、これらの性能が安定して得られる硬化性組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（Ａ）、及び少なくとも１個の反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなり、酸価が０．００１〜０．１であることを特徴とする硬化性組成物である。
Ｚ−｛（Ｒ1Ｏ）ｎＲ2｝ｍ          （１）
（式中、Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類、フェノール類又はアミン類から活性水素を除いた残基；ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；Ｒ1は炭素数２〜２４のアルキレン基又は置換アルキレン基；Ｒ2はアシル基、アルキル基又はアルケニル基を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性組成物に比較して、耐候性が改善され、また低温においても硬化性が低下することがなく、低温硬化性と耐候性の性能が安定して得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられるポリエーテル化合物（Ａ）を表す一般式（１）において、Ｚはｍ個（ｍは３〜１６の整数）の活性水素を有するアルコール類、フェノール類又はアミン類から活性水素を除いた残基である。
【０００７】
上記の３〜１６個の活性水素を有するアルコール類としては、好ましくは炭素数３〜２４のアルコール類が挙げられ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、しょ糖等の４〜８価のアルコール；縮合多糖類、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等の多価のアルコール等が挙げられる。
【０００８】
フェノール類としては、ピロガロール等の３価フェノール類；ノボラック等の４〜１６価のフェノール樹脂等が挙げられる。
【０００９】
窒素原子に結合する３〜１６個の活性水素を有するアミン類としては、好ましくはアミノ基数２〜８，炭素数２〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリ（３〜８個）フェニルメタンポリ（３〜８個）アミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
また、アルコール性及び窒素原子に結合する活性水素を同時に有する化合物も含まれ、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１０】
これらのうちで好ましいものは、３〜８価のアルコール類であり、より好ましいものは炭素数３〜１２の３〜８価のアルコール類である。
Ｚはこれらの化合物から活性水素を除いた残基である。
【００１１】
Ｒ1は炭素数２〜２４のアルキレン基又は置換アルキレン基である。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−若しくは１，４−若しくは２，３−ブチレン基、フェニルエチレン基、アルキル（炭素数３〜２２）エチレン基、クロルメチルエチレン基、アルキロキシ（炭素数２〜２１）メチルエチレン基、アリロキシメチルエチレン基等が挙げられる。これらの内で好ましいものは炭素数２〜６のアルキレン基であり、より好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましいものはプロピレン基である。
【００１２】
Ｒ2はアシル基、アルキル基又はアルケニル基であり、−ＣＯＲ3又は−Ｒ3と表すことができる。Ｒ3の炭素数は好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。具体的には例えば、アセチル、ブチリル、ステアロイル、オレオイル等の脂肪族アシル基；ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル等の芳香族アシル基（アロイル基）；メチル、エチル、ブチル、ラウリル等のアルキル基、アリル、プロペニル等のアルケニル基が挙げられる。
これらの内で好ましいものは、アシル基、又はアルキル基であり、より好ましくはアセチル基、ベンゾイル基、メチル基、エチル基である。耐加水分解性の点ではアルキル基が優れ、製造効率面からはアシル基が優れる。
【００１３】
ｍは通常３〜１６の整数である。好ましくは３〜８であり、より好ましくは３である。ｍが１６を超える場合、（Ａ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなる。ｍが３未満の場合、硬化性組成物を硬化した後硬化物からの（Ａ）のブリードアウトが多くなり硬化物の耐汚染性、経時での柔軟性の維持が不十分となる。
ｎは通常４〜１５０の整数である。好ましくは６〜１００であり、より好ましくは８〜３０である。ｎが１５０を超える場合、（Ａ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなる。ｎが４未満の場合、硬化性組成物を硬化した後硬化物からの（Ａ）のブリードアウトが多くなり硬化物の耐汚染性、経時での柔軟性の維持が不十分となる。
【００１４】
（Ａ）はＺＨmで表されるｍ個の活性水素を有する化合物に炭素数２〜２４のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドをｎ個付加した後に、アシル化若しくはアルキルエーテル化若しくはアルケニルエーテル化をすることによって得られる。
ＺＨmとしては、ｍ個の活性水素を有するアルコール類、フェノール類又はアミン類であり、上記に記載したアルコール類、フェノール類又はアミン類と同じものが挙げられる。好ましいもの、より好ましいものも同じである。
【００１５】
炭素数２〜２４のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があげられる。
これらのアルキレンオキサイドは、単独でも２種以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのアルキレンオキサイドの内で好ましいものは、炭素数２〜６のものであり、より好ましくは、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／若しくはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）であり、特に好ましくはＰＯ単独である。
アルキレンオキサイドの付加モル数は上記一般式（１）のｎに相当し、通常４〜１５０であり、好ましくは６〜１００であり、より好ましくは８〜３０である。
【００１６】
アルコール類、フェノール類またはアミン類へのアルキレンオキサイドの付加は、通常の方法で行うことができ、例えば、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、反応温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは２〜２４時間で行うことができる。反応は、必要により、特に付加反応の後半の段階において触媒の存在下に行われる。
【００１７】
上記触媒としては、アルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）並びにアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。触媒の使用量は好ましくは、付加物の仕上がり量に対して好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００１８】
（Ａ）は上記の様にして得られたアルキレンオキサイド付加物（ａ）をアシル化若しくはアルキルエーテル化若しくはアルケニルエーテル化することによって得られる。
アシル化反応は、（ａ）と、Ｒ3ＣＯＯＨ及びその酸無水物との脱水反応、Ｒ3ＣＯＸ（Ｘはハロゲン）との脱ハロゲン化水素の反応によって得られる。Ｒ3は上記のものと同じであり、好ましいものも同じである。Ｒ3ＣＯＯＨの具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。Ｒ3ＣＯＸにおける、Ｘはハロゲン（塩素、臭素、沃素等）であり、好ましくは塩素である。Ｒ3ＣＯＸの具体例としては、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸ブロマイド、ステアリン酸クロライド等の脂肪族カルボン酸ハロゲン化物、安息香酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド等の芳香族カルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。好ましくは脂肪族カルボン酸ハロゲン化物であり、より好ましくは脂肪族カルボン酸塩素化物であり、特に好ましくは酢酸クロライドである。
【００１９】
カルボン酸との反応の場合、反応温度は好ましくは８０〜２００℃であり、最初は常圧下で反応を行い徐々に減圧にして最終圧力は好ましくは−０．１〜０ＭＰａで行う。反応時間は好ましくは１〜１０時間である。
ハロゲン化物との反応の場合、反応温度は好ましくは０〜１２０℃であり、最初は常圧下で反応を行い徐々に減圧にして最終圧力は好ましくは−０．１〜０ＭＰａで行う。反応時間は好ましくは１〜１０時間である。
カルボン酸又はハロゲン化物の使用量は、水酸基１モル当量に対して好ましくは１〜３当量である。
終点チエックは酸価、水酸基価等を測定することで行うことができる。
【００２０】
アルキルエーテル化若しくはアルケニルエーテル化する場合は、上記（ａ）と、ハロゲン化アルキル（Ｒ3Ｘ）、例えば塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ブチル、塩化ラウリル等とを苛性アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等）の存在下に反応させることで生成できる。
ハロゲン化アルキルの使用量は、水酸基１モル当量に対して好ましくは１〜３当量である。反応温度は好ましくは０〜１００℃、圧力は好ましくは−０．１〜０．１ＭＰａで行う。反応時間は好ましくは２〜２４時間である。終点チエックは水酸基価等を測定することで行うことができる。
【００２１】
上記の様にして得られるポリエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜８，０００のものである。数平均分子量が５００以上であると、硬化性組成物を硬化した後硬化物からの（Ａ）のブリードアウトが多くならず硬化物の耐汚染性、経時での柔軟性の維持が良好となる。２０，０００以下であると硬化性組成物の粘度が高くならず、取り扱い時の作業性が良好である。
【００２２】
本発明においては、硬化性組成物における硬化機能を有するのは分子内に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）である。
（Ｂ）は、例えば特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、特開平３−４３４４９号、同３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−７９６２７号の各公報に提案されている重合体が使用できる。なお、この重合体の製法は、上記の文献中に例示されている。
【００２３】
（Ｂ）の分子鎖は、本質的に下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものである。
−Ｒ4−Ｏ−                    （２）
式中のＲ4は２価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、より炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。またこのアルキレン基は一部の水素原子が塩素原子のような官能基で置換されている置換炭化水素基であってもよい。
Ｒ4の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレンレン基等が挙げられ、特にプロピレン基が好ましい。前記（Ｂ）の分子鎖は、１種だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰り返し単位よりなっていてもよい。
【００２４】
（Ｂ）の主鎖は、前述の一般式（２）で示される繰り返し単位のみからなっていてもよいが、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を含有する場合、一般式（２）で示される繰り返し単位が重合体の６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明の反応性シリル基（ｂ）とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等により縮合反応を生じオキシアルキレン系重合体の高分子量化を促進しうるものである。
反応性シリル基としては、一般式（３）で表されるシリル基が好ましい。
【００２６】
【化１】
2005320447.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基あるいは炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはフルオルアルキル基である。特に好ましくはメチル基やエチル基等の低級アルキル基である。ｐは、０〜３の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、具体例としては例えば塩素原子等のハロゲン原子、水素原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ジメチルケトキシメート基等のケトキシメート基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基、ジメチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基、チオフェノキシ基ばどのメルカプト基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは加水分解性が温和であるという点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）中の反応性シリル基（ｂ）の個数は１個あればよいが、十分な硬化性を得るという点からすると、平均１．１以上、より１．５〜３個が好ましい。また、（ｂ）は（Ｂ）の分子鎖末端に存在するのが好ましい。
一般式（３）で示される反応性シリル基は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端中で平均して５０質量％以上、特に７０質量％以上含有することが好ましい。
前述の一般式（３）で示される反応性シリル基をポリオキシアルキレン重合体中へ導入する方法は特には限定されないが、例えば次の（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法で導入することができる。
【００２９】
（Ｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端不飽和基と下記一般式（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法
【００３０】
【化２】
2005320447.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ5、Ｘ、ｐは一般式（３）の場合と同じである。
ここで末端不飽和基を導入する方法としては、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法、あるいは、アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法等が挙げられる。
【００３２】
（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基と下記一般式（５）で表される有機珪素化合物を反応させる方法
【００３３】
【化３】
2005320447.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ5、Ｘ、ｐは一般式（３）の場合と同じである。Ｒ6は炭素数１〜１７の２価の炭化水素である。
【００３５】
一般式（５）で表される有機珪素化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ
（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ
【００３６】
（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、このイソシアネート基を下記一般式（６）で表される珪素化合物中の活性水素含有基であるＱ基と反応させる方法
【００３７】
【化４】
2005320447.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ｐは一般式（５）の場合と同じである。Ｑは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基（１級又は２級）等の活性水素を含有する基を表す。
【００３９】
（ＩＶ）ポリオキシアルキレン系重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基を、上記一般式（６）で表される珪素化合物中のメルカプト基と反応させる方法
【００４０】
オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量は３，０００〜３０，０００のものが好ましく、５，０００〜１５，０００のものがより好ましい。オキシアルキレン重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物において、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の質量に基づいて５質量％以上が好ましく、７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下である。５質量％以上であると硬化前の組成物粘度が低く、取り扱いが容易であり、７０質量％以下であると硬化物の強度が良好である。
本発明の硬化性組成物において、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、８０質量％以下が好ましい。より好ましくは２５〜７０質量％である。２０質量％以上であると硬化物の強度が良好であり、８０質量％以下であると硬化物の柔軟性が良好である。
【００４２】
本発明においてポリエーテル化合物（Ａ）は可塑剤として使用されるが、本発明の効果を損なわない範囲で従来から使用されているその他の可塑剤を併用することもできる。
その他の可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール、アスファルト等）；石油樹脂系可塑剤等が挙げられる。また、一般式（１）においてｍが１又は２のポリエーテル化合物を用いてもよい。また、末端にアシル基又はアルキル基を有さず水酸基を有するポリエーテル化合物、末端にアシル基又たはアルキル基と水酸基の両方を有するポリエーテル化合物を併用することもできる。これらのポリエーテル化合物は、本発明の可塑剤とは別に製造して配合しても良く、本発明の可塑剤の製造に際して副生するものを除去せず使用してもよい。
【００４３】
上記の併用してもよい可塑剤のうち、一般式（１）においてｍが１又は２のポリエーテル化合物の例としては、Ｚが、炭素数１〜２４のアルコール類［メタノール、ブタノール、ラウリルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール］、フェノール類［フェノール、クレゾールなどの１価フェノール；カテコール、ヒドロキノン等の２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類］又は炭素数１〜２０のアミン類［ブチルアミン等の脂肪族モノアミン類；アニリン等の芳香族モノアミン類；ピペラジン等の複素環式ポリアミン類］の残基であり、他の部分の組成がポリエーテル化合物（Ａ）と同様の化合物が挙げられる。
【００４４】
その他の可塑剤を併用する場合の（Ａ）の使用量は、（Ａ）とその他の可塑剤の合計質量に基づいて、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、併用する場合（Ａ）とその他の可塑剤の合計可塑剤の硬化性組成物中の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００４５】
反応性シリル基（ｂ）の硬化反応にあたっては、硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジアセチルアセトナート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［テトラブチルチタネート等のチタン化合物、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等を使用しうる。
硬化性組成物中の硬化促進触媒の含有量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．０１〜０．８質量％である。
【００４６】
本発明において、必要により、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の安定剤、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤などの各種添加剤を配合することができる。特にシーリング材として用いる場合は、充填剤、安定剤が通常配合され、用途、作業性の必要性により溶剤等も使用される。
充填剤の例としては、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、タルク、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、タルク、マイカ等が挙げられる。
硬化性組成物中の充填剤の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０〜６５質量％である。
【００４７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）等］等が挙げられる。
硬化性組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは０．５〜５質量％である。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（チバガイギー社製）等］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］等が挙げられる。
硬化性組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４８】
本発明の硬化性組成物において、組成物の酸価は０．００１〜０．１である。好ましくは０．００３〜０．０５である。酸価が０．００１未満であると硬化物の耐候性が不良となり、酸価が０．１を超えると低温における硬化反応の反応性が不良となる。
組成物の酸価はポリエーテル化合物（Ａ）、オキシアルキレン重合体（Ｂ）及び必要により添加される各種添加剤等の全成分を配合した時に上記の範囲になっていれば良く、必要により酸を添加して酸価を調製しても良い。
酸を添加する場合、用いられる酸は有機酸でも無機酸でも良く、また単独で用いても組み合わせて用いても良い。
この有機酸、無機酸は特に限定されないが、有機酸の具体例としては、炭素数１〜１８で官能基数１〜３の有機酸が好ましく、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の１価脂肪族カルボン酸；安息香酸、ナフトエ酸等の１価芳香族カルボン酸；蓚酸、マレイン酸、アジピン酸等の２価脂肪族カルボン酸；乳酸、グルコン酸等水酸基を有するカルボン酸；無水酢酸、無水安息香酸等の酸無水物；炭素数１〜１８のアルキル燐酸等が挙げられる。
【００４９】
無機酸の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは有機酸であり、より好ましくは酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、無水酢酸、無水安息香酸であり、特に好ましくは、安息香酸、酢酸、無水酢酸である。
【００５０】
また、その他に添加するその他の可塑剤、添加物から酸価が大きくなる要因がなければ、通常この場合が多いのであるが、酸価を調製した（Ａ）を配合するだけで上記の範囲の酸価にすることができるので効率面から好ましい。この場合の（Ａ）の酸価は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．１の範囲にするのがよい。（Ａ）がアシル化物の場合、製造工程中に生じた酸類の除去するときに酸価をこの範囲に調整するという方法が効率面からよい。
本発明の硬化性組成物は（Ａ）、（Ｂ）及び必要によりその他の可塑剤、添加剤、酸等を配合することにより容易に得られる。
これらの配合成分は全ての成分をあらかじめ配合密封保存しておく１液型として調製してもよく、また（Ａ）、（Ｂ），充填剤等を配合した主剤と、（Ａ）、硬化触媒、その他の添加剤等を配合した硬化剤とをあらかじめ配合しておき、使用前に混合する２液型として調製してもよい。好ましくは２液型である。
【００５１】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定しないが、例えば、目地、床面等所定の場所に本発明の硬化性組成物を滴下、圧入、塗布等の方法で塗工した後、好ましくは常温で５〜７２時間空気中の湿気にさらすことにより硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物は、例えばシーリング材、塗料、防水材、床材、接着剤等として使用される。シーリング材としては、その適用用途は特に限定されないが、屋内外の建築物の床、壁等の目地、窓枠、電気機器等のシール材等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５３】
＜オキシアルキレン重合体Ｂの製造例＞
アリルエーテル基を全末端の９７モル％に導入した数平均分子量約８，０００のオキシプロピレン系重合体  ８００ｇを攪拌機付きの耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン  １９ｇを加えた。ついで塩化白金触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ・６Ｈ2Ｏ   ８．９ｇをイソプロピルアルコール  １８ｍｌ及びテトラヒドロフラン  １６０ｍｌに溶解させた溶液）０．３４ｍｌを加えた後８０℃で６時間反応させ、本発明のオキシアルキレン重合体Ｂを得た。
【００５４】
＜ポリエーテル化合物Ａの製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、グリセリン  １５０ｇ、水酸化カリウム  ０．８ｇを仕込み、プロピレンオキサイド  １，５００ｇを、反応温度１００℃を保持制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル（数平均分子量約１，０００）  １，６００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（数平均分子量約１，０００）  ５００ｇ、水酸化カリウム  ０．５ｇを仕込み、プロピレンオキサイド  １，５００ｇを、反応温度１００℃を保持制御しながら、４時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、数平均分子量３，０００の粗製ポリエーテル（中間体）１，５００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体）  １，３５０ｇ、水酸化ナトリウム  ８０ｇを仕込み、メチルクロライド  １１５ｇを、反応温度７０℃を保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、７０℃で２時間熟成し、粗製ポリエーテル化合物  １，５００ｇを得た。イオン交換水１００ｇを加えて分液し、キョーワード６００（協和化学工業社製）１０ｇを加えて濾過、脱水処理しエーテル化されたポリエーテル化合物（Ａ１）  １４００ｇを得た。（Ａ１）の酸価は０．００１であった。
【００５５】
＜ポリエーテル化合物Ａの製造例２＞
撹拌装置、温度制御装置、冷却管を備えた４つ口３Ｌコルベンに粗製ポリエーテル（中間体）  １，８００ｇ、無水酢酸  ２７５ｇを仕込み、常圧下１２０℃で３時間反応した後、酸価をチェックしながら１４０℃で酢酸及び無水酢酸を減圧（１０〜３０ｍｍＨｇ）留去し、アシル化されたポリエーテル化合物（Ａ２）  ２，０００ｇを得た。（Ａ２）の酸価は  ０．１０であった。
【００５６】
＜実施例１〜２及び比較例１〜４＞
表１に示す配合比になるように、オキシアルキレン重合体Ｂに対し、（Ａ）及び可塑剤を配合した後、「ＣＣＲ」（炭酸カルシウム：白石化学工業社製）、「Ｒ８２０」（酸化チタン：石原産業社製）、「チヌビン３２７」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；チバガイギー社製）、ジブチルスズジアセチルアセテート（試薬）、実施例１及び比較例１〜２については酸成分を、プラネタリーミキサーを用い、室温で５分間混練し、硬化性組成物（粘度４５万ＣＰＳ）を得た。これらの組成物について、下記の方法で低温硬化性と耐候性を試験した結果を表１に示す。
【００５７】
＜低温硬化性＞：
配合により製造した硬化性組成物を、縦１００ｍｍ横５０ｍｍの型枠に充填し、厚さ５ｍｍとなるよう平らにならし、５℃、相対湿度６０％で放置し、タックフリー試験を行い、２，４，６日後の状態を評価した。評価基準を以下に示す。
○：指先に付着しない、  △：粘着性がある、  ×：指先に付着し伸びる
【００５８】
＜耐候性＞：
配合により製造した硬化性組成物を、縦１００ｍｍ横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に充填し、２５℃、相対湿度６０％で７日間硬化養生して、硬化物シートを得た。
この硬化物シートをサンシャインウェザオメーター〔ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型：スガ試験機社製〕に設置し、サイクル試験５００時間、１０００時間後のシート表面を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
○：全く汚れ無し、  △：若干汚れ有り、  ×：表面全体に汚れ有り
【００５９】
【表１】
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【００６０】
可塑剤Ｃ１：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ；三菱ガス化学社製）（酸価０．１０）
可塑剤Ｃ２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）の両末端をメチルエーテル化した化合物（酸価０．００１）。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、耐候性が要求されるシーリング材、接着剤等の用途に有用である。