(57)【要約】【課題】  従来法が抱えている欠点を克服し、安価で簡便なβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2005330189.tif 000006で表されるビニル酢酸と過酸化水素を、スルホン酸基を有する酸触媒の存在下で反応させて下記一般式（２）【化２】2005330189.tif 000007で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005330189.tif 000004
で表されるビニル酢酸と過酸化水素を、スルホン酸基を有する酸触媒の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
2005330189.tif 000005
で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
スルホン酸基を有する酸触媒が無機スルホン酸類であることを特徴とする請求項１に記載のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項３】
スルホン酸基を有する酸触媒がスルホン酸基を有する固体酸類であることを特徴とする請求項１に記載のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業原料として、医薬、農薬、化学薬品、電子材料等多方面にわたって有用なβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法に関しては種々の方法が知られている。
【０００３】
例えば、ビニル酢酸を原料とする方法としては、過酸化水素及びギ酸の共存系により、ビニル酢酸を酸化処理し、更に塩酸を作用させることにより、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。また、タングステン、モリブデン、バナジウム、マンガンといった重金属を含む重金属化合物を触媒として使用し、ビニル酢酸を過酸化水素で処理し、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ビニル酢酸以外の原料を使用する方法としては、３、４−エポキシブタン酸又はそのエステルをスルホン酸基を有する酸触媒の存在下で反応させ、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が知られている（特許文献２参照）。また、１−クロロプロパン−２，３−ジオールをシアン化ナトリウムを用いてシアノ化した後、加水分解し、ラクトン化することにより、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開０２／０６２６２パンフレット
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−３０２６５３号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８５６０号公報
【非特許文献１】アンゲバンデ・ヘミー・インターナショナルエディション・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｅｎｇ．）、５巻、９９４項（１９６６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来法は各製造法毎に以下の欠点を有しており工業的に適した方法ではない。
【０００８】
例えば、非特許文献１に記載の方法は、反応助剤として多量のギ酸を用いているため、釜効率が非常に悪い。また、反応終了後には過剰のギ酸が残存するため、反応後の後処理が非常に煩雑になるという問題を有し、工業的製法として採用しがたい。
【０００９】
また、特許文献１に記載の方法は、反応後に重金属触媒、重金属溶液から重金属を回収する操作が必要であり、反応後の後処理の操作が煩雑になるといった問題点を有しており、工業的製法として採用しがたい。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法は、工業的に入手が困難である３、４−エポキシブタン酸又はそのエステルを原料として使用する必要があり、工業的製法として採用しがたい。
【００１１】
さらに、特許文献３に記載の方法は、反応の際シアン化合物を使用するため、その高い毒性のため取扱いが難しいという問題を有する。また、反応後のシアン化合物が残存している廃液の処理も難しいという問題を有しており、工業的製法として採用しがたい。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来法が抱えている上記のような欠点を克服し、安価で簡便なβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、安価で取扱いが容易なスルホン酸基を有する酸触媒を用いて、ビニル酢酸を過酸化水素で処理する事により、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2005330189.tif 000002
で表されるビニル酢酸と過酸化水素を、スルホン酸基を有する酸触媒の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
2005330189.tif 000003
で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する
本発明における上記一般式（１）で表されるビニル酢酸には、公知の方法で製造されたものを使用できる。
【００１８】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるビニル酢酸と過酸化水素との反応において、スルホン酸基を有する酸触媒を用いる。
【００１９】
スルホン酸基を有する酸としては、特に限定するものではないが、例えば、無機スルホン酸類、有機スルホン酸類、スルホン酸基を有する固体酸類等が挙げられる。
【００２０】
無機スルホン酸類としては、特に限定するものではないが、例えば、硫酸、無水硫酸、（三酸化硫酸）、発煙硫酸、ピロ硫酸等が挙げられる。
【００２１】
有機スルホン酸類としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
スルホン酸基を有する固体酸類としては、特に限定するものではないが、例えば、前記無機スルホン酸類及び／又は有機スルホン酸類を適当な担体（シリカゲル、アルミナ等）に担持した固体酸や、スルホン酸基を有する高分子化合物等が挙げられる。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｈ型陽イオン交換樹脂から選択でき、例えば、スルホン酸基を有するスチレン系樹脂が挙げられる。
【００２３】
前記酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明において、酸触媒の量は、ビニル酢酸１モルに対して、通常０．００１〜１当量程度、好ましくは０．０５〜１当量程度である。
【００２５】
本発明において、過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱い性の点から、通常、適当な溶媒、例えば、水に希釈した形態（例えば、３０〜６０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【００２６】
過酸化水素の使用量は、反応に用いる上記一般式（１）で表されるビニル酢酸１モルに対して、通常０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
【００２７】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度の範囲から選択できる。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるビニル酢酸と過酸化水素との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、酢酸エチル等のエステル類、酢酸等の有機酸類、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。
【００２９】
本発明において、溶媒の使用量は、反応成分を溶解又は分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度の量であればよく、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示されるビニル酢酸１００重量部に対して、通常０〜１０００重量部程度、好ましくは０〜５００重量部程度の範囲から選択できる。
【００３０】
本発明において、反応は、バッチ式、セミバッチ式、及び連続式のいずれの方式で行ってもよい。なお、酸触媒として固体酸（特に、Ｈ型陽イオン交換樹脂）を用いる場合、管型反応器を備えた流動式の反応装置を用いてもよい。
【００３１】
本発明において、生成したβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンは、必要に応じて慣用の分離精製手段（中和、抽出、蒸留、精留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーを用いた精製等）により精製してもよい。
【００３２】
このようにして得られたβヒドロキシ−γ−ブチロラクトンは、工業原料として、医薬、農薬、化学薬品、電子材料等多方面にわたって使用できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法によれば、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが非常に釜効率よく製造することができる。
【００３４】
また、本発明の方法によれば、安価で、取扱いが容易なビニル酢酸、過酸化水素水及びスルホン酸基を有する酸触媒を用い、困難な後処理工程、廃液処理工程も必要なく簡便な方法にて効率的に製造することができる。
【００３５】
したがって、本発明はβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの工業的製造法として極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー、又は高速液体クロマトグラフィーを用いて行ったものである。
【００３７】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコにビニル酢酸４３０ｇ（５．０モル）、硫酸２．２ｇを秤取り、５０℃に加熱した。そこに３５％過酸化水素水６３１ｇ（６．５モル）を滴下した。内温が１００℃を超えないように調節しながら供給した。５時間後に３５％過酸化水素水の滴下が終了し、更に９０℃で２時間攪拌を行った。
【００３８】
反応終了後、１５％重亜硫酸ソーダ水溶液を５００ｇ加え、３０分攪拌した。
反応混合物を濃縮し、析出した塩をろ過により除去し、粗βヒドロキシ−γ−ブチロラクトン５１８ｇを得た。βヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの収率は８１％であった。これを薄膜蒸留にて精製し純度９７％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン４１３ｇを得た。
【００３９】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコにビニル酢酸４３ｇ（０．５モル）、Ｈ型陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製「アンバーリスト  １５Ｅ」）２２ｇを秤取り、５０℃に加熱した。そこに３５％過酸化水素水６３ｇ（０．６５モル）を滴下した。内温が１００℃を超えないように調節しながら供給した。５時間後に３５％過酸化水素水の滴下が終了し、更に９０℃で７時間攪拌を行った。
【００４０】
反応終了後、イオン交換樹脂をろ過により回収後、ろ液に１５％重亜硫酸ソーダ水溶液を５０ｇ加え、３０分攪拌した。
【００４１】
反応混合物を濃縮し、析出した塩をろ過により除去し、粗βヒドロキシ−γ−ブチロラクトン５１ｇを得た。β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの収率は８４％であった。
【００４２】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコにビニル酢酸３４４ｇ、ギ酸８４０ｍｌを秤取り、４０℃に加熱した。そこに３０％過酸化水素水４７０ｇを滴下した。内温が４５℃を超えないように調節しながら供給した。４時間後に３０％過酸化水素水の滴下が終了し、更に４０℃で７時間攪拌を行った。
【００４３】
反応終了後、白金カーボンを加え、ギ酸を減圧留去した。３％塩酸６２０ｍｌを加え、２時間加熱還流を行った。反応終了後、３％塩酸を減圧留去し、クロロホルムを加え水と共に共沸留去し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン３６０ｇを得た。βヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの収率は６３％であった。
【００４４】
比較例２
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５０ｍＬ４つ口フラスコにビニル酢酸０．８６ｇ（１０ミリモル）、タングステン酸２５ｍｇ（０．１ミリモル）及びｔ−ブチルアルコール１５ｍｌを秤取り、５０℃に加熱した。そこに３５％過酸化水素２ｍｌを滴下した。内温が７０℃を超えないように調節しながら供給した。１時間後に３５％過酸化水素水の滴下が終了し、更に７０℃で７時間攪拌を行った。
【００４５】
反応終了後、タングステン酸をろ過により回収後、ろ液に１５％重亜硫酸ソーダ水溶液を２０ｇ加え、３０分攪拌した。
【００４６】
反応混合物を濃縮し、析出した塩をろ過により除去し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１．２ｇを得た。β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの収率は７９％であった。これを薄膜蒸留にて精製し純度９７％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン０．７ｇを得た。また、タングステン酸含有蒸留残査を０．３ｇ得た。
【００４７】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５０ｍＬ４つ口フラスコに得られたタングステン酸含有蒸留残査０．３ｇ、水０．７ｇを秤取り、１００℃に加熱した。そこに濃硫酸１ｇを加え、１００℃で１時間攪拌を行った。冷却後、析出している黄色の粗タングステン酸１２ｍｇを回収した。