(57)【要約】      （修正有）【課題】安全な作業環境のもとで、低コストの出発原料を使用して高品質のチタン酸バリウムを製造すること。  【解決手段】四塩化チタンと水酸化バリウムを出発原料とし、これに水酸化カリウムを添加して反応溶液を強アルカリ性に調整し、その後、常圧状態で反応槽に窒素を注入してから、溶液を80〜102℃に加熱してこれを保持しつつ十分に撹拌することにより、水熱回流反応を行う。最後に、イオン交換樹脂による処理を行って乾燥させると、キュービック構造（cubic）のチタン酸バリウム(BaTiO3)粉体が得られる。【選択図】図１
2005330112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粉体の製造方法において、
（a）四塩化チタン溶液を準備するステップと、
（b）大量のアンモニア水を上記四塩化チタン溶液に加えて加水分解するステップと、
（c）水酸化バリウム溶液を上記四塩化チタン溶液に加えるステップと、
（d）水酸化カリウムを上記四塩化チタン溶液添加して、該溶液を強アルカリ性にするステップと
（e）常圧、かつ窒素が注入される状態で、上記四塩化チタン溶液を反応温度まで加熱し、該反応温度の安定性を保持しつつ、水熱回流反応を行い、物質を生成させるステップと、
（f）水熱回流反応の完了に際し、上記物質をイオン交換樹脂で処理してほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体を得るステップと
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項２】
上記（a）ステップにおいて、該四塩化チタンの濃度は、５〜２０w％にあることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項３】
上記（b）ステップにおいて、該アンモニア水の濃度は、２０〜２８w％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項４】
上記（b）ステップにおいて、該アンモニア水と該四塩化チタンのモル比は４〜８であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項５】
上記（c）ステップにおいて、該水酸化バリウムと該四塩化チタンのモル比は１．０〜１．４ であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項６】
上記（d）ステップにおいて、水酸化カリウムは、固形の状態であり、その添加量は、四塩化チタン溶液のpH値を最低１２ 以上にすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項７】
上記（e）ステップにおいて、該水熱回流反応の反応温度は８０〜１０２℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項８】
上記（e）ステップにおいて、該水熱回流の反応時間は約１〜５時間であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項９】
上記（f）ステップにおいて、該乾燥処理の温度は、１００〜１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム粉体の製造方法であり、特に常圧状態での水熱回流反応を利用してチタン酸バリウム粉体を製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
時代の急速な変化とともに、電子製品のデザインは、「軽薄短小」に向かって変化を遂げつつあり、その速さは一日千里ともいうべき勢いである。こうした日進月歩の電子産業を見れば、大容量、高速度で信頼性が高い、というのはいまや電子製品に必須の条件であり、誘電率の高い材料は、これらの条件を満たす最良の解決手段であることがわかる。初期の研究者たちは、誘電体としてステアタイト(Steatite)を使用していたが、その誘電率は極めて低いものであった。１９２５年代に至って、誘電率が１０を上回る商業用の二酸化チタンセラミックコンデンサが登場し、その後の第二次世界大戦期間中には、チタン酸バリウムの発見により、セラミックコンデンサの誘電率は数千にまで上昇した。チタン酸バリウムは、誘電率と圧電定数が高くて誘電損失が低く、さらにインピーダンス、電気機械結合係数、交流定数がいずれも高いという特性があり、かつ極性を持つことから、今世紀のハイテク電子製品には不可欠の電子材料となっている。チタン酸バリウムの応用範囲は、積層セラミックコンデンサ(MLCC)のほかにも、抵抗器、共振器(Resonators)、サーミスタ 、トーン・トランデューサ(Tone Transducers) および半導体セラミックから電磁波吸收剤にいたるまで幅広く利用されている。既存のチタン酸バリウム材料の製造方法には、固体法、沈殿法、ゾル・ゲル法、高温高圧水熱法などがあり、次にこれらの製造方法について説明する。固体法は炭酸バリウムと二酸化チタン原料を混合し、高温でのか焼反応によりチタン酸バリウム材料を生成するものである。この方法で製造したチタン酸バリウム材料は、純度が低く、粒径が大きくて分布が不均一であることから、電子製品にはあまり適用されていない。
【０００３】
沈殿法による製造方法は、固体法による反応の際に生じる原子の拡散距離を改善することによって反応を加速させている。この方法は、反応に必要とされる陽イオンを比率に従って溶液に混合して均一に撹拌し、沈殿剤を利用して化学反応を惹起させることによって沈析物を生じさせるものである。この方法を用いることで、陽イオン間の距離は、マイクロメートルレベルからナノメーターレベルにまで縮小されることから、低温でのか焼反応によりチタン酸バリウム粉体を得ることができる。沈殿法によって製造されたチタン酸バリウムは、使用する沈殿剤によって、さらにしゅう酸塩法とクエン酸塩法に分けられる。キム・エトアールやパーク・エトアールなどの学者は、しゅう酸塩法を利用してチタン酸バリウムを製造した。これは四塩化チタン、塩化バリウムおよびしゅう酸またはしゅう酸ジメチルエステルを出発原料として、まずは、しゅう酸塩沈析物[(BaTiO(C2O4)2 4H2O)]を生成し、これを高温の炉に入れてか焼すると、このしゅう酸塩沈析物が分解されて立方体のチタン酸バリウムが生成される。その後はさらに熱処理を行うことにより、正方晶系 (Tetragonal Form)のチタン酸バリウムが得られる。この方法は製造工程が比較的簡単であることから、一般にも重視され、すでに製法も商業化されているが、この方法で得られた製品は粒径がマイクロメートルレベル以下の範囲にあり、かつ粒径の分布も広くて粒子の凝集も極めて多く、品質が劣っているために、現在の高い信頼性を求められる電子製品には不適である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方のクエン酸塩法は、しゅう酸塩法の製造工程に類似しており、その主要な手順は、テトラブチルチタン・アルコキサイド[Ti(OC4H9)4]とクエン酸を原料として、これをエチレングリコールに溶解し、さらに炭酸バリウム(BaCO3)とともに蟻酸水溶液に混合してpH値を調整することにより、クエン酸塩[BaTi(C6H6O7)36H2O]結晶物が得られ、最後、熱処理を施して徐々に分解することによりチタン酸バリウムが得られる。この方法で得られた物質の特性は、しゅう酸塩法に類似するものであるが、この方法は最初原料として高価なアルコキサイドチタンと有機溶剤を使用するため、コストパフォーマンスは極めて低くなっている。その後、ゾル・ゲル法が開発され、沈殿法の過剰な飽和度差により陽イオンが同時に沈析できないという欠点が改善された（例えば、非特許文献３参照）。ゾル・ゲル法では、反応に必要な陽イオンアルコラートを十分に混合するために、加水により生じる加水分解反応でゾルを生成し、溶剤を除去して重合を発生させることによりゲルを生成し、さらに乾燥してか焼反応を行うものである。陽イオンアルコラートと水は急速に加水分解反応を生じ、かつその物質M(OR)x-1(OH)とアルコキサイド、または物質自体に重合反応が生じるため、それぞれの陽イオンは同時に結晶を析出でき、化学量論比の製品を得ることができる。チタン、またはバリウムを利用するアルコキサイドを原料とし、ゾル・ゲル法により高純度のチタン酸バリウムを生成するには、次に掲げる数種類の方法がある。
【０００５】
(a)アルコキサイド誘導体粉法（Alkoxide derived Powders）：この方法は、Ti(OR1)4 とBa(OR2)2を利用して加水分解反応させることにより、超細密、高純度のチタン酸バリウム結晶粉体を生成するもので、不活性ガスでのか焼(500〜700℃)による残余の炭酸化物が焼却されBaCO3の生成が回避される。反応式は次のとおりである：
Ti(OR1)4＋Ba(OR2)2＋3H2O→BaTiO3＋4R1OH＋2R2OH
この方法で得られる製品の純度は、しゅう酸塩とクエン酸塩による製法に比べて高いが、主な欠点としては、アルコキサイド原料の原価が高めであり、かつアルコキサイドは水に対して極めて敏感であるということである。
【０００６】
(b)アルコキサイド誘導体ゲル(Alkoxide-derived Gels)法：この方法は、上述のアルコキサイド誘導粉体法に改良を加えたものであり、まずチタンアルコキサイド[Ti(OR)4]とバリウムアルコキサイド[Ba(OR)2]を低温状態においてアモルファスゲル(Amorphous Gel)を生成し、次いでこのゲル化合物を高温(400〜600℃以上)でか焼してチタン酸バリウム結晶を生成するものである。
【０００７】
(c)ゾル・沈殿( Sol-Precipitation )法：この方法は、まずチタンアルコキサイド [Ti(OR)4]と酢酸で白色の沈殿物のチタニルアシレート先駆体（Titanyl Acylate Precursor）を生成するもので、このプレポリマーはポリマーとなる可能性があり、さらに大量の水に溶解し、ハイドロキシ  チタニウム  アシレート（Hydroxy Titanium Acylate） 化合物を生成する可能性があることから、チタンアルコキサイドを加水分解しにくくすることができる。この製法では、安価で水分に対してもさほど敏感でない酢酸バリウムを原料として使用し、それとチタニルアシレート先駆体と混合することによりバリウムチタンゾルを得ることができ、その後85℃で水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、純度の高い立方体のチタン酸バリウムが得られる。
【０００８】
(d)ゾル・ゲル(Sol-Gel )法：この方法は、上述のゾル・沈殿法に若干相似しているが、チタニルアシレート先駆体の白色沈殿物を生成した後は水を加えず、直接酢酸バリウム溶液を加えて25〜70℃でゲル化反応を生じさせることにより、アモルファスのチタン酸バリウムゲルを得ることができ、最後、700〜1000℃でか焼することにより四方体のチタン酸バリウムが得られる。
【０００９】
以上からわかるとおり、ゾル・ゲル法は比較的高価なチタン、またはバリウムアルコキサイドを原料として使用するため、原価が高いうえに化学的な性質も不安定で、製造工程での調整が難しいことから、量産する場合には困難が生じる。陽イオンを原子レベルに保ちつつ反応させるためには、高反応性の水熱法を利用することができる。この方法は、通常、反応物溶液を密閉反応器にセットして、温度と圧力を上昇させて陽イオンの化学反応を促し、固体−液体分離技術により固体を得るという手順がとられるが、必要に応じて、か焼により反応を完成させることができる。水熱法による反応は、高温高圧状態で反応物に部分的な溶解を生じさせ、さらにこの環境で、熱分解または酸化反応を生じて必要な結晶粉体を生成するもので、この方法によるチタン酸バリウムの合成は、ここ数年来、学者たちの主要な研究テーマとなっている。ただし、高温高圧状態での水熱反応によってチタン酸バリウムを製造する方法は、製造設備が高価で安全性が低く、かつ粉体は連続した工程ではなく、ロット単位でしか生産できない。
【非特許文献１】ジェイ・マーター・サイエンス〔J. Mater. Sci.（Kim et al.）31(1996) 第3643-3645 頁〕
【非特許文献２】ジェイ・アム・セラム・ソサイアティ〔J. Am. Ceram. Soc .（Park et al. ）80 (1997) 第1599-1604頁〕
【非特許文献３】ジェイ・アム・セラム・ソサイアティ〔J. Am. Ceram. Soc.（Tsay and Fang）,79(1996)第1693-1696 頁〕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上周知の技術的問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、安全な作業環境のもとで、低コストの出発原料を使用した高品質のチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の製造方法は、低価格の無機塩を出発原料として、常圧状態で水熱回流反応をさせてチタン酸バリウムを合成する方法を研究開発し、これにより、低コストで高品質のチタン酸バリウム粉体を大量に生産することができるものである。
本発明におけるチタン酸バリウム粉体材料の製造方法は、まずアンモニア水で希釈した四塩化チタンを加水分解してから、水酸化バリウム溶液を加え、水酸化カリウムで反応溶液を強アルカリの範囲に調整することによってその反応性を高め、さらに常圧の状態で反応槽に窒素を注入してから溶液を80〜102℃に加熱して、これを保持しつつ十分に撹拌することにより、水熱回流反応を生じさせる。最終段階として、陰陽イオン交換樹脂による処理を行って乾燥させることにより、高品質のチタン酸バリウム粉体が得られるものである。更に具体的には、（１）チタン酸バリウム粉体の製造方法において、
（a）四塩化チタン溶液を準備するステップと、
（b）大量のアンモニア水を上記四塩化チタン溶液に加えて加水分解するステップと、
（c）水酸化バリウム溶液を上記四塩化チタン溶液に加えるステップと、
（d）水酸化カリウムを上記四塩化チタン溶液添加して、該溶液を強アルカリ性にするステップと
（e）常圧、かつ窒素が注入される状態で、上記四塩化チタン溶液を反応温度まで加熱し、該反応温度の安定性を保持しつつ、水熱回流反応を行い、物質を生成させるステップと、
（f）水熱回流反応の完了に際し、上記物質をイオン交換樹脂で処理してほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体を得るステップと
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（２）上記（a）ステップにおいて、該四塩化チタンの濃度は、５〜２０w％にあることを特徴とする前記第１項に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（３）上記（b）ステップにおいて、該アンモニア水の濃度は、２０〜２８w％であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（４）上記（b）ステップにおいて、該アンモニア水と該四塩化チタンのモル比は４〜８であることを特徴とする前記第１項乃至第３項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（５）上記（c）ステップにおいて、該水酸化バリウムと該四塩化チタンのモル比は１．０〜１．４ であることを特徴とする前記第１項乃至第４項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（６）上記（d）ステップにおいて、水酸化カリウムは、固形の状態であり、その添加量は、四塩化チタン溶液のpH値を最低１２ 以上にすることを特徴とする前記第１項乃至第５項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（７）上記（e）ステップにおいて、該水熱回流反応の反応温度は８０〜１０２℃であることを特徴とする前記第１項乃至第６項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（８）上記（e）ステップにおいて、該水熱回流の反応時間は約１〜５時間であることを特徴とする前記第１項乃至第７項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
（９）上記（f）ステップにおいて、該乾燥処理の温度は、１００〜１２０℃であることを特徴とする前記第１項乃至第８項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法の特徴は、比較的低価格の無機塩を出発原料としているため、製造原価を有効に引き下げることができ、また、従来の方法で用いられていた有毒性の有機溶剤でなく、水を溶剤としているために、製造工程での安全性が保たれている。さらに、常圧での低温反応は安全性が高く、連続的に製造工程を制御することができることから、設備の使用率を向上させて、実質的に原価を引き下げることが可能となっている。本発明の製造方法のもうひとつの特徴は、単一分布型の粒径で、表面積比と結晶度が高く、分散性に優れたチタン酸バリウム粉体を開発したことにあり、これによって既存の技術のうちの高温固体法によるチタン酸バリウム粉体の粒径分布の不均一、粒径が大きく凝集が多い等の欠点を改善している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の目的、構造上の特徴およびその機能をよりわかりやすくするために、添付した図面とともに次に詳しく説明する。図１は、本発明におけるチタン酸バリウム粉体の製造方法を示したフローチャートであり、次にその内容を説明する。最初に、希釈済みの四塩化チタン溶液を準備する(ステップ10)。本発明は四塩化チタン(TiCl4)を原料として物質(チタン酸バリウム)のチタン源とするものであり、四塩化チタン水溶液を製造する際には、まず少量の水を、窒素を注入した反応器に入れてから、適量の四塩化チタンを少量ずつ滴下する。四塩化チタンの投入が完了してから、水で所要の濃度まで希釈する。このときの溶液は清澄状態である。本発明では、希釈後の四塩化チタンの濃度範囲は、5〜20w%であり、好適な濃度範囲は6〜8w%である。つづいて、大量のアンモニア水をこの四塩化チタン溶液に加えて加水分解する (ステップ20)。(ステップ10)で四塩化チタンの希釈が完了した後は、ただちにアンモニア水をこの溶液に加えて加水分解させる。アンモニア水の濃度範囲は20〜28 w%であり、四塩化チタンが完全に加水分解して結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・ｘＨ2O)となるために、アンモニア水の添加量は計量比より多くする必要があり、さらにアンモニア水の添加量と四塩化チタンのモル比は4〜8とする必要があるが、好適なモル比の範囲は6〜7である。
【００１４】
加水分解工程では、アンモニア水を四塩化チタン溶液に添加するにつれて、そのpH値は徐々に中性となり、このときにゲル化が生じる。引き続き大量のアンモニア水を加えてpH値が8以上に達した後、十分に撹拌することにより、ゲルが分解されてゾル状となる。ここでのアンモニア水による加水分解した四塩化チタン水溶液(TiOCl2＋2HCl)の化学反応式は次のとおりである。
(1＋x)H2O＋TiOCl2＋2HCl＋4NH3→TiO2・xH2O＋4NH4Cl
その後、この溶液に水酸化バリウム水溶液を加える(ステップ30)。このステップは、添加する水酸化バリウムを物質(チタン酸バリウム)のバリウム源とするものである。水酸化バリウムは工業レベルまたは試薬レベルの原料を使用することができるが、この種の薬品には通常、微量の炭酸バリウム等の不純物が含まれていることから、使用の前には、まず精製して、その中に含有されている不純物を除去しなければならない。水酸化バリウムの精製方法としては、既存技術の溶解、ろ過および再結晶等のステップを採用することができる。精製後の水酸化バリウムを適量の水に溶解させてから、上述の加水分解後のゾル物質に加えるが、添加する水酸化バリウムと四塩化チタンのモル比は1.0〜1.4 の範囲とし、好適なモル比の範囲は1.15〜1.2 である。次に、この溶液に水酸化カリウムを添加して、溶液を強アルカリ性とする(ステップ40)。このステップは、物質(チタン酸バリウム)生成の反応性を高めるためのものである。水酸化カリウムは、固形の顆粒状態での添加が適しており、これにより物質の固形物質含有量が低くなり過ぎるのを避け、反応器の使用効率を向上させることができる。水酸化カリウムの添加量は、反応溶液のpH値が最低12 以上となるようにする必要があり、好適なpH値の範囲は13〜14 である。その後は、常圧の状態で反応槽に窒素を注入し、溶液が反応温度に達するまで加熱してその温度に保持しつつ十分に撹拌することで、水熱回流反応を生じさせる(ステップ50)。反応槽に窒素を注入する目的は、空気中の二酸化炭素と溶液中のバリウムイオンが反応して炭酸バリウムを生じ、物質（チタン酸バリウム）の生成の妨げとなるのを防ぐためである。
【００１５】
この水熱回流反応の反応温度の範囲は約80〜102℃とし、好適な温度範囲は95〜102℃
である。この水熱回流の反応時間は約1〜5時間とし、好適な時間は1〜3時間である。このステップにおけるチタン酸バリウムの生成反応の化学式は次のとおりである。
Ba(OH)2＋TiO2・xH2O→BaTiO3＋(1＋x)H2O
最終段階として、水熱回流反応完了に際し、物質(チタン酸バリウム)をイオン交換樹脂で処理することによりほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体が得られる(ステップ60)。(ステップ50)で水熱回流反応が完成した後、これを室温になるまで冷却した後に、固体と液体に分離する。固体は再び水中に分散させて、陰陽イオン交換樹脂で処理し、水中に分散している顆粒状の物質を中性状態としてから、既存技術のスプレー法で乾燥することにより、高品質のチタン酸バリウム粉体が得られる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００１６】
まず、四塩化チタン10.1gを濃度6.5w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.5gを加えて、加水分解して結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.9g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.3とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム17gを加える。このときの反応溶液のpH 値は12 以上とする。続いてこの溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ３ 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体を分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図２は、実施例一で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。一次粒径は約90ナノメーターで、単一分布を呈している。外観は球形で、表面積比は14.38ｍ2／ｇとなっている。図３は、実施例一のチタン酸バリウム粉体をX線による粉末回折グラフで表わしたもので、この図３のグラフから、本発明の製造方法で得られる立方体の結晶構造で、結晶性に優れ、他の不純物が存在していないことがわかる。
【実施例２】
【００１７】
まず、四塩化チタン10.1gを濃度6.6w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.2gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.9g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.3とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム29gを加えて、反応液のアルカリ性度を上昇させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ３ 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図４は、実施例二で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。この実施例二で得られた物質の一次粒径は約73ナノメーターで、単一分布を呈している。外観は球形で、表面積比は25.928ｍ2／ｇとなっている。実施例二を実施例一と比較した結果、反応溶液のアルカリ性度が高くなるほど、合成される物質の粒径は小さくなり、表面積比は高くなることが明らかとなった。
【実施例３】
【００１８】
まず、四塩化チタン10.14gを濃度6.5w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.6gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム18.41g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.1とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム29gを加えて、反応液のアルカリ性度を上昇させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ３ 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図５は、実施例三で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡映像である。一次粒径は約95ナノメーター、表面積比は26.16ｍ2／ｇで、単一分布を呈しており、外観は球形である。本実施例を3つの実施例で比較した結果、反応溶液の投入材料のバリウム/チタン比が小さくなると、合成される物質の粒径が大きくなることが明らかとなった。
【実施例４】
【００１９】
本実施例では、水熱回流による反応時間の長さを調整することにより、反応時間の長短がチタン酸バリウム粉体の粒径に与える影響を検討した。まず、四塩化チタン10.0gを濃度6.5w%まで希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.5gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.5g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.29とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム28.5gを加えて、反応液のアルカリ性度を増加させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、温度を保ちつつ回流反応を生じさせる。実施例四では、計4組の実験を行い、反応時間はそれぞれ1時間、2時間、2.5時間、4時間とした。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。表１は、反応時間の違い（１時間、２時間、２．５時間、４時間）による、チタン酸バリウム粉体の表面積比と粒径の大きさを示したものである。また図６は、反応時間の違い（１時間、２時間、２．５時間、４時間）によるチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。
【００２０】
【表１】
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表１と図６からは、反応時間の違いが物質の表面積比と粒径の大きさに与える影響はさほど大きくないことがわかる。従って、反応時間に関わらず常に粒径が単一に分布したチタン酸バリウム粉体を製造することが可能であるといえる。以上に述べた内容は、本発明における好適な実施例を挙げたに過ぎず、これによって本発明の実施範囲を限定したものではない。従って本発明の範囲に基づいて行われる一切の変更と追加は、すべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明におけるチタン酸バリウム粉体製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のチタン酸バリウム粉体をX線による粉末回折グラフで表わしたものである。
【図４】実施例２で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。
【図６】反応時間の違い（１時間、２時間、２．５時間、４時間）によるチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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