(57)【要約】  【課題】  特定のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層及びそれに隣接する金属化合物含有層を最外側層とするガスバリア性積層フィルムを用いて製袋する際、該最外側層同士の熱シールによるブロッキングを防止したガスバリア性積層フィルムを提供すること  【解決手段】  高分子フィルム層（Ａ）、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸部分中和物からなる群の少なくとも一種のポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤（ＡＢ）を含む層（Ｃ）からなる積層フィルムであり、該層（Ｃ）が積層フィルムの最外側層を形成し、該（ＡＢ）の平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下で、且つ該（ＡＢ）の平均粒径と層（Ｃ）の厚みとの比(平均粒径/層（Ｃ）の厚み）が、０．５〜１５の範囲のガスバリア性積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム層（Ａ）、ポリ(メタ)アクリル酸およびポリ(メタ)アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）からなる積層フィルムであって、該層（Ｃ）が積層フィルムの最外側層を形成し、該アンチブロッキング剤の平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、且つ該アンチブロッキング剤の平均粒径と層（Ｃ）の厚みとの比(平均粒径/層（Ｃ）の厚み）が、０．５〜１５の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
高分子フィルム層（Ａ)の一つの片面に蒸着層（Ｄ）を有し、層（Ａ)の他の片面又は該蒸着層（Ｄ）の面上に成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する層（Ｃ）が配置されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
少なくとも成形物層（Ｂ）が熱処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
層（Ｃ）を構成する金属化合物が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
蒸着層（Ｄ）を構成する化合物が酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム及び窒化珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
蒸着層（Ｄ）のいずれかの面にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びニトロセルロース樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から透明プライマー層（Ｅ）を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
最外側層（Ｃ）と反対側の最外側にプラスチックフィルム層（Ｆ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルムからなる層、特定ポリマーからなる成形物層および金属化合物を含む層からなるガスバリア性積層フィルムに関する。より詳しくは一つの最外側層を形成する金属化合物を含む層が更にアンチブロッキング剤を有し、製袋時のシール操作における自己接着を抑えたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を有するフィルムは、材料となるポリマーの多様化、ガスバリア性を必要とする対象の種類、性質等により、その用途に合わせて種々のガスバリア性フィルムが提供されている。ガスバリア性フィルムの多様な用途展開と共に、ガスバリア性フィルムに付随する他の性質に対する要望も高まっている。
特許文献１は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルムに関する発明を開示している。このフィルムの金属化合物層を含む層を外側層としてフィルムを製袋後に重ねて保存する際、この層同士で自重によりブロッキングしたり、また、スタンディングパウチ状に製袋する場合、底部がこの層同士を重ねて熱シールされるためにブロッキングが生じることがある。
特許文献２によれば、ポリエチレン系無延伸フィルムよりなる積層フィルムの少なくとも一方の外層にアンチブロッキング性を付与する目的で、無機及び／又は有機微粒子(アンチブロッキング剤)を添加することを提案している。
しかし、フィルムの材質、厚さ、アンチブロッキング剤の物性等が十分配慮され、効果的にブロッキング防止効果が発揮されるガスバリア性積層フィルムが待望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９３１号公報
【特許文献２】特開平０８−３００５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層及びそれに隣接する金属化合物を含む層を最外側層とするガスバリア性積層フィルムを用いて製袋する際、該最外側層同士の熱シールによるブロッキングが起こることのないガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層及びそれに隣接する金属化合物を含む層を最外側層とするガスバリア性積層フィルムにおいて、金属化合物を含む層にアンチブロッキング剤を加え、該特定範囲の平均粒径のアンチブロッキング剤の平均粒径と金属化合物及びアンチブロッキング剤を含む層の厚みとの比を特定範囲にすることにより前記の課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、高分子フィルム層（Ａ）、ポリ(メタ)アクリル酸およびポリ(メタ)アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）からなる積層フィルムであって、該層（Ｃ）が積層フィルムの最外側層を形成し、該アンチブロッキング剤の平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、且つ該アンチブロッキング剤の平均粒径と層（Ｃ）の厚みとの比(平均粒径/層（Ｃ）の厚み）が、０．５〜１５の範囲であるガスバリア性積層フィルムを提供する。
【０００６】
本発明の第２は、高分子フィルム層（Ａ)の一つの片面に蒸着層（Ｄ）を有し、層（Ａ)の他の片面又は該蒸着層（Ｄ）の面上に成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する層（Ｃ）が配置されている前記第１の発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明の第３は、少なくとも成形物層（Ｂ）が熱処理されている前記第１又は第２の発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明の第４は、層（Ｃ）を構成する金属化合物が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種である前記第１〜第３のいずれかの発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明の第５は、蒸着層（Ｄ）を構成する化合物が酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム及び窒化珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記第２〜第４のいずれかの発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明の第６は、蒸着層（Ｄ）のいずれかの面にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びニトロセルロース樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から透明プライマー層（Ｅ）を有する前記第２〜第５のいずれかの発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明の第７は、最外側層（Ｃ）と反対側の最外側にプラスチックフィルム層（Ｆ）が積層されている前記第１〜第６のいずれかの発明のガスバリア性積層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高分子フィルム層（Ａ）、ポリ(メタ)アクリル酸およびポリ(メタ)アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）からなり、該層（Ｃ）が積層フィルムの最外側層を形成するガスバリア性積層フィルムの層（Ｃ）のブロッキング強度は極めて低い値となり、層（Ｃ）を折り込み熱シールしても層（Ｃ）同士のブロッキングは認められなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する高分子フィルム層（Ａ）（基材と呼ぶこともある）の材質は、特に制限がないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナィロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６共重合体、非晶性ナイロンなどのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン`アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド等のプラスチックフィルムの中から熱処理温度や使用目的(例えば、殺菌処理用など)に応じて選ばれる。また、成形物層（Ｂ）との接着性を向上させるためにアンカー剤を基材層に塗工してもよい。なお、層（Ａ）の厚みは、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。
【０００９】
また、前記、高分子フィルム層（Ａ）の片面に設けられる蒸着層（Ｄ）を構成する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物等の金属化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法イオンプレーティング法により形成されたものを使用することもできる。蒸着層（Ｄ）の厚さは、通常５〜６００ｎｍ、更には１０〜４００ｎｍが好ましい。
【００１０】
さらに、無機化合物、金属化合物からなる蒸着層（Ｄ）を保護する目的で、ガラス転移点６０〜８０℃のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂のいずれかの高分子材料からなる透明プライマー層（Ｅ）を塗工することもできる。透明プライマー層（Ｅ）の厚みは、通常０．０５〜１０μｍ、更には０．１〜５μｍが好ましい。
【００１１】
本発明に係わる成形物層（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなっている。
ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の共重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。
ポリ（メタ）アクリル酸は、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体、あるいはこれら２種以上の混合物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリア性の点で、特に好適なものである。
ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性の問題から、好ましくは１，０００〜４，０００，０００、さらに好ましくは、２，０００〜２５０，０００の範囲である。
【００１２】
ポリ(メタ)アクリル酸の部分中和物は、ポリ(メタ)アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する(即ち、カルボン酸塩とする)ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。このアルカリ金属塩は一価の金属またはアンモニウムイオンとして成形物層（Ｂ）に含まれる。ポリ(メタ〕アクリル酸の部分中和物を用いると、成形物層（Ｂ）の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。
【００１３】
ポリ(メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ(メタ)アクリル酸の部分中和物の中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリア性の程度を基準として、選択することが好ましい。なお、中和度は、式：中和度(％)＝(Ｎ／Ｎ0）×１００と定義し、求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリ(メタ)アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、ＮOは部分中和する前のポリメタアクリル酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
ここで中和度は、酸素ガスバリア性の観点から、通常未中和物か中和度２０％以下の部分中和物を用いることが望ましい。更に好ましくは、未中和物か中和度１５％以下の部分中和物を用いることが望ましい。
【００１４】
ポリアルコール類とは、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類を含むものである。具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子化合物の他、ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれ。これらの糖類は、水およびアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。
【００１５】
ポリ(メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合比(質量比)は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する成形物層（Ｂ）を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。
また、成形物層（Ｂ）に耐水性と更なるガスバリア性を付与する目的で熱処理する場合はその条件を緩和するために両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。無機酸または有機酸の金属塩の具体的な例としては、ホスフィン酸ナトリウム(次亜リン酸ナトリウム)、ホスフィン酸カルシウム(次亜リン酸カルシウム)等のホスフィン酸金属塩(次亜リン酸金属塩)が挙げられる。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、ポリ(メタ）アクリル酸系ポリマー固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
このようにして成形物層（Ｂ）を形成するための混合物溶液が得られる。
【００１６】
高分子フィルム層（Ａ）に成形物層（Ｂ）を形成する方法は次の通りである。ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラピアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、基材となる高分子フィルム層（Ａ）上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、或いは熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜(成形物層)を形成させる。
また、混合物水溶液の塗工性を上げるため、および成形物の厚みの均一性を増すために、水で希釈あるいは、アルコール等を添加してもよい。
【００１７】
高分子フィルム層（Ａ）の面に固定された成形物層（Ｂ）の耐水性およびガスバリア性の向上を目的として、少なくとも成形物層（Ｂ）を熱処理することができる。成形物層（Ｂ）の表面に隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）を塗工した積層物を特定条件で熱処理してもよいし、成形物層（Ｂ）を熱処理した後、金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）を成形物層（Ｂ）表面に形成してもよい。
【００１８】
熱処理は、特開平７−１６５９４２号公報記載の熱処理条件を用いて行う。即ち、ポリアルコール類として糖類が用いられた場合は、好ましくは該成形物層（Ｂ）を下記関係式（ａ）および（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で熱処理する。
【００１９】
（ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０６２２×Ｔ＋２８．４８
（ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３
（式中、ｔは熱処理時間（分）で、Ｔは熱処理温度（Ｋ）である。）
【００２０】
この熱処理条件を採用することにより、形成された成形物層（Ｂ）は耐水性を有し、且つ３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した成形物層（Ｂ）の厚さが３μｍにおける酸素透過度が２．０×１０-12ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ（４００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下の優れた酸素ガスバリア性を有する成形物層（Ｂ）を得ることができる。
【００２１】
この熱処理は、前記の成形物層（Ｂ）を含む熱処理物を、所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れて行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内に通過させることにより、或いは、熱ロールに接触させることにより連続的に熱処理を行ってもよい。この熱処理により、得られた成形物層（Ｂ）は、耐水性を有し、且つ高湿度条件下でもより優れた酸素ガスバリア性を有する成形物層（Ｂ）となる。しかも、この成形物層（Ｂ）は水や沸騰水に対して不活性となり以下に定義したような耐水性を有している。ここで、耐水性であるとは、成形物層（Ｂ）を含む積層フィルムを沸騰水中に３０分間浸漬後、乾燥して成形物層（Ｂ）の厚さが浸漬前の厚さの５０％以上である場合、この成形物層（Ｂ）は耐水性であると云う。
蒸着層（Ｄ）のない積層フィルムの場合は、成形物層（Ｂ）の厚さが、積層フィルム全体の酸素透過度を支配するので、被包装物に要求される酸素透過度の程度により成形物層（Ｂ）の厚さを任意に決めることができる。通常、好ましくは０．０５〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍの範囲にあることにより優れた酸素ガスバリア効果を発揮することができる。
【００２２】
金属化合物およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）は、金属化合物、アンチブロッキング剤および樹脂等からなり、前記成形物層（Ｂ）に隣接することが必須である。
層（Ｃ）に係わる金属化合物の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の酸価数が＋２の遷移金属が有効である。また、使用する金属化合物の種類は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩、ポリ(メタ)アクリル酸塩等のポリ酸塩等が挙げられる。
これらのうちアルカリ土類金属、酸価数＋２の遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは、成形物との接着性、ハンドリング性の観点から酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物が、最も好ましくは酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物が用いられる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。また、粒径は酸素ガスバリア性発現効果および透明性の観点から、０．０１〜０．５μm、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
【００２３】
層（Ｃ）を構成するアンチブロッキング剤は特に限定されないが、無機及び／又は有機の微粒子が好ましい。具体的には、有機微粒子としては、例えば実質的に変形しないポリマーからなり、乳化重合又は懸濁重合等により得られるポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポリアミド等が挙げられる。又、無機微粒子としては、例えばシリカ、ゼオライト、珪藻土、タルク、力オリナイト及び非晶性アルミノシリケート等が挙げられる。フィルムの透明性面からは有機微粒子系のポリメチルメタクリレートが、又コスト面からは無機微粒子系のシリカ、ゼオライト及び珪藻土が好ましい。該アンチブロッキング剤の平均粒径は、外観、透明性及びブロッキング性の面を考慮すると０．１以上、５μｍ以下の範囲である。後述するが、アンチブロッキング剤の平均粒径は、金属化合物層およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）の厚みに制限され、両者の比(平均粒径/層（Ｃ）の厚み）は、０．５〜１５、好ましくは１〜１０である。
用いるアンチブロッキング剤の量は特に限定されず、フィルム物性、外観、透明性等を阻害しない範囲で自由に使用することができるが、層（Ｃ）１００質量部に対して０．２〜１０質量部、更には１〜５質量部が好ましい。
【００２４】
層（Ｃ）を形成する際に金属化合物およびアンチブロッキング剤のバインダー又は成形物層（Ｂ）への接着性を付与するために、必要に応じて層（Ｃ）に樹脂を加えてもよい。樹脂としては、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシアネートの群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。樹脂の使用量は、特に限定はないが金属化合物１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部、最も好ましくは５０〜１００質量部である。金属化合物、アンチブロッキング剤および樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、或いは分散させる。有機溶媒としては特に制限はされないが、アルコール、脂肪族炭化水索、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類が挙げられる。
【００２５】
前記の金属化合物とアンチブロッキング剤および必要に応じて用いられる樹脂および溶媒からなる分散液或いは懸濁液を成形物層（Ｂ）に塗工し、乾燥して層（Ｃ）を形成する。分散液或いは懸濁液を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーターまたはダイコーター等で成形物層（Ｂ）の表面に塗工する。金属化合物およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）の塗工厚みは、乾燥後、好ましくは０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍである。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは強度やシール性を付与するために更に、最外側層を形成する層（Ｃ）と反対側の外側層であるプラスチックフィルム層（Ｆ）を積層して酸素カスバリア性積層フィルムとすることができる。なお、プラスチックフィルム層（Ｆ）は、袋に成形したときに最も内側になるので、最内側層と云う。
プラスチックフィルム層（Ｆ）を構成する樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、未延伸エチレン−プロピレン共重合体、未延伸ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シールの方法としては、四方シール、三方シール、合掌シール、封筒シール等が挙げられる。プラスチックフィルム層（Ｆ）の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍ、更には２０〜１５０μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００２７】
積層フィルムとしては、特に制限されるものではないが、層（Ｃ）/成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（ポリエチレンテレフタレート層）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（未延伸ポリプロビレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（ポリエチレンテレフタレート層）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（直鎖状低密度ポリエチレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（ポリエチレンテレフタレート層）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（低密度ポリエチレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（ポリエチレンテレフタレート）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（未延伸ポリプロピレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（直鎖状低密度ポリエチレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン層）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（低密度ポリエチレン層）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン）／プラスティックフィルム層（Ｆ）（メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体）、透明プライマー層（Ｅ）／蒸着層（Ｄ）／高分子フィルム層（Ａ）（ナイロン又はポリエチレンテレフタレート）／成形物層（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／高分子フィルム層（Ａ）（延伸ナイロン又はポリエチレンテレフタレート）／蒸着層（Ｄ）、層（Ｃ）／成形物層（Ｂ）／蒸着層（Ｄ）／高分子フィルム層（Ａ）（ナイロン又はポリエチレンテレフタレート）等の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。
【００２８】
前記のような積層フィルムを得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法により熱可塑性樹脂から形成されたプラスチックフィルム層（Ｆ）を本発明の積層フィルムの最外側層を形成する層（Ｃ）と反対側の最内側層となるように高分子フィルム（Ａ）又は必要に応じて加えた他のフィルム層に積層する。この様にして高分子フィルム層（Ａ）、成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する層（Ｃ）からなる積層フィルムであって、該層（Ｃ）が積層フィルムの最外側層を形成したガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
ドライラミネート法では、高分子フィルム層（Ａ）の片面に固定された成形物層（Ｂ）及びそれに隣接する金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）の、最外側層を形成する層（Ｃ）と反対側の最内側層にプラスチックフィルム層（Ｆ）を貼り合わせたり、シートを貼り合わせたりすることができる。
押出コーティング法では、基材の高分子フィルム層（Ａ）の片面に固定された成形物層（Ｂ）及びそれに隣接してなる層（Ｃ）を含むガスバリア性積層フィルムの高分子フィルム層（Ａ）の他の片面に熱可塑性樹脂を溶融押出して、プラスチックフィルム層（Ｆ）を積層し、ガスバリア性積層フィルムを形成することができる。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するプラスチックフィルム層（Ｆ）は、積層フィルムの最外側層である層（Ｃ）と反対側の最内側層となる。積層フィルムから袋等を製造する際、フィルム同士を熱接着する場合を考慮して熱シール、高周波シール、或いは超音波シール可能な材料(シーラント）を使用することが好ましい。
【００３０】
この様にして得られる本発明のガスバリア性積層フィルムは、最外側層である層（Ｃ）のブロッキング強度が好ましくは０〜１００ｇｆ／１５ｍｍ幅、更に好ましくは０〜７０ｇｆ／１５ｍｍ幅の範囲にあることにより、層（Ｃ）同士の保存時或いは熱シール時のブロッキングを防ぐことができる。また、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度は好ましくは０．１〜２０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃、８０％ＲＨ）、更に好ましくは０．１〜１０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、最も好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。水蒸気透過度は、好ましく０．１〜４ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）、更に好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿度雰囲気下における酸素ガスバリア性に優れており、鰹節、削り節、わかめ、昆布、とろろ、味噌、漬物、惣菜、珍味、煮干、スモークサーモン、ピーナッツ、アーモンド、生肉、加工肉、生鮮魚、加工魚肉製品、焼き鳥、焼肉、焼き魚、員、豆、海藻、干魚、ウインナー、ハンバーグ、調理食品、野菜、パン、サンドイッチ、おにぎり、フルーヅ(果実)、即席ラーメン、ラーメン添付スープ、辛子酢味噌、だし入り味噌、卵焼き、とうもろこし、スイートコーン、こんにゃく、山菜、たけのこ、マヨネーズ、ケチャッブ、つゆ、たれ、だしの素、粉末スープ、みりん、ふりかけ、せんべい、牛乳、脱脂粉乳、発酵乳、練乳、クリームスーブ、コーンスープ、日本茶、ウーロン茶、紅茶、コーヒー、ジュース、ココア、水、豆乳、炭酸飲料水、清涼飲料水、乳酸菌飲料、燻製、塩辛、汁物、洋酒、清酒、ワイン、餅、ビール、スナック菓子、揚げ菓子、米菓、豆菓子、生菜子、ガム、キャンディ、キャラメル、清涼菓子、アイスクリーム、米、ご飯、赤飯、油揚げ、黄な粉、粉末製品、洋菓子、和菓子、廿納豆、納豆、豆腐、緑茶、しいたけ、のり、ビスケット、バームクーヘン、カステラ、ワッフル、パイ、スライスハム、スライスベーコン、ソーセージ、サラミソーセージ、コーンビーフ、蒲鉾、ちくわ、生節、ラー油、ミルクパウダー、香料、ベビーフード、クリーム、ケーキ、スポンジケーキ、チーズ、バター、レーズンバター、カレー、シチュー、佃煮、さきいか・ピクルス、プリン、ゼリー、ヨーグルト、ムース、羊羹、ジャム、マーガリン、チョコレート、マーマレード、ピーナツバター、あん、ドレッシング、
【００３２】
砂糖、食塩食酢、食用油、ソース、しょうゆ、トマトピユーレ、からし、わさビ、香辛料・ドライフルーツ、ドライフード、フルーツソース、ポテトサラダ、ツナフレーク、うどん、そは、生麺、電子レンジ対応食品、オーブントースター対応食品、ポーションパック、バッグインボックス、栄養補助食、滋養強壮剤、冷凍食品等酸素により劣化を受けやすい食品、また、輸液バッグ、断熱材、耐熱剤、静電気除去材、電磁遮蔽材、シンナー、精油、製油、除光液、芳香剤、農薬、歯磨き粉、化粧品、エンジンオイル、ガソリン、工業薬品、工業溶剤、石油添加剤、発香製品、保冷剤、保温剤、脱臭剤、殺虫剤、除湿剤、防虫剤、防腐剤、防錆剤、写真現像液、植物の保健剤、粉末、顆粒、錠剤状の医薬品、シヤンプー、リンス、ボディソープ、石鹸、洗剤、入浴剤、目薬、貼り薬、塗り薬、漢方薬、ペットフード、肥料、飼料、繊維製品、皮製品、病院用栄養液、医療器具、カイロ、たばこ、機器、カセット、ビヂオテープ、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、電子部品、トイレタリー商品、雑貨、文具等物品の包装材料に適している。また、これらの食品、物品等のボイル・レトルト用途も含む。これらのフィルムおよび積層フィルムを使用する際の形態としては、袋、ケーシング、パウチ、蓋材等が挙げられる。
【００３３】
（実施例）
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの突施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は、次の通りである。
（１）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に従い、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０型を用い、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件で測定した。
単位は、ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。
（２）水蒸気透過度
ＪＩＳ  Ｋ−７１２９に従い、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の水蒸気透過度試験器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１型を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
単位は、ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
（３）ブロッキング強度
縦、横が１０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを金属化合物とアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）同士を２枚重ね合わせ、テスター産業（株）製ヒートシールテスターを使用し、１５０℃、６７ｇ／ｃｍ2で５秒間加圧加熱した(シール部２ｃｍ×１５ｃｍ、シール圧２ｋｇｆ）。これを、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９３に準拠して、引張試験機により剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）として測定した。この値が小さいぼとアンチブロッキング性は良好である。
【００３４】
（実施例１）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業(株)製のポリアクリル酸２５質量％水溶液（数平均分子最１５０，０００）を用いた。ＰＡＡ水溶液の固形分１００質量部に対して１７．５質量部の和光純薬工業（株）製のホスフィン酸ナトリウム一水和物を添加した。
一方、ポリアルコールとして、和光純薬工業（株）製のグリセリン特級を用いた。両者を水で希釈して、各々１０質量％に調製した。ついで、ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液とグリセリン水溶液を用いて、ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ：グリセリン＝６０：４０（質量比）の混合物水溶液(濃度１０質量%)を調製した。
東レ（株）製ポリエステルフィルムＰ−６０(厚み１２μｍ)(基材フィルム：ＰＥＴと略称することもある）層（Ａ）上に、上記混合物水溶液を卓上コーター(ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３  ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤバーでコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み０．４μｍの成形物層（Ｂ）を得た。この成形物層（Ｂ）を２２０℃の熱風にて１０秒間、熱処理を行った。
【００３５】
次いで、金属化合物およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）を次のように調製した。ポリエステルポリオール系の樹脂(大日精化（株）製、ＮＢ−３００)に酸化亜鉛微粒子(堺化学（株）製)を混合し、酸化亜鉛微粒子含有ポリエステルポリオール系樹脂溶液を調製した。この際、酸化亜鉛微粒子とポリエステルポリオール樹脂固形分の質量比は、１．５：１となるようにした。さらにこれにイソシアネート系の硬化剤ラミックＢハードナー（大日精化（株）製)を樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部添加して、酸化亜鉛含有塗料を調製した。さらに、この酸化亜鉛含有塗料にアンチブロッキング剤としてシリコーン系微粒子（ジーイー東芝シリコーン（株）製、トスパール１２０（粒径２μm)）を酸化亜鉛塗料固形分(樹脂＋酸化亜鉛)１００質量部に対して１．５質量部添加した。この塗料を前記の成形物層（Ｂ）に、塗工し、１００℃の熱風で１〜２秒間乾燥して０．２μｍの層（Ｃ）とし、積層フィルムを得た。以下、実施例及び比較例で得た積層フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
アンチブロッキング剤を粒径３μｍ（ジーイー東芝シリコーン（株）製、トスパール１３０）とした以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例３）
成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．３μｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例４）
成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．３μｍとした以外は、実施例２と同様に行った。
【００３７】
（実施例５）
アンチブロッキング剤を粒径５μｍ（ジーイー東芝シリコーン（株）製トスパール１４５）とし、成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．４μｍとした以外は、実施例３と同様に行った。
（実施例６）
成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．７μｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例７）
成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．７μｍとした以外は、実施例４と同様に行った。
（実施例８）
成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．７μｍとした以外は、実施例５と同様に行った。
（実施例９）
基材として、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（東洋メタライジング（株）製、１０１１ＨＧ−ＣＲ（厚み１２μｍ））（ＰＥＴ−ｖｍ略す）を用いたこと以外は、実施例３と同様に行った。但し、基材の蒸着層（Ｄ）（厚み、２０ｎｍ）と反対の面に成形物層（Ｂ）の層、金属化合物およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）をこの順で形成させた。
【００３８】
（実施例１０）
基材として、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＢＣ(厚み１５μｍ））（Ｎｙと略す）を用いたこと以外は、実施例４と同様に行った。
（実施例１１）
基材として、酸化ケイ素蒸着ナイロン（三菱樹脂（株）製、テックバリアＮＲ(厚み１５μｍ)（Ｎｙ−ｖｍと略す））を用いたこと以外は、実施例４と同様に行った。但し、基材の蒸着層（Ｄ）と反対の面に成形物層（Ｂ）の表面に金属化合物およびアンチブロッキング剤を含む層（Ｃ）を形成させた。
（実施例１２）
アンチブロッキング剤の添加量を酸化亜鉛塗料固形分(樹脂＋酸化亜鉛)１００質量部に対して０．８質量部にした以外は、実施例４と同様に行った。
（実施例１３）
アンチブロッキング剤の添加量を酸化亜鉛塗料固形分（樹脂＋酸化亜鉛）１００質量部に対して３．０質量部にした以外は、実施例４と同様に行った。
【００３９】
（比較例１）
アンチブロッキング剤を平均粒径５μｍ（ジーイー東芝シリコーン（株）製、トスパール１４５）とした以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例２）
アンチブロッキング剤を平均粒径１０μｍ（（株）日本触媒製、エポスターＭＡ１０１０）とした以外は、実施例３と同様に行った。
（比較例３）
アンチブロッキング剤を平均粒径１０μｍ（（株）日木触媒製、エポスターＭＡ１０１０）とし、成形物層（Ｂ）の厚みを乾燥後０．５μｍとした以外は、実施例６と同様に行った。
（比較例４）
アンチブロッキング剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
【表１】
2005161584.tif 000002