(57)【要約】【課題】  チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を安全かつ効率的に再生することができるアニオン交換樹脂の再生方法を提案する。【解決手段】  チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて２次再生してＯＨ形に変換する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて２次再生することを特徴とするチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂が、酸性ガス処理用のアミン液の吸収能力回復に用いられてチオシアン酸イオンを吸着した樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項３】
３〜１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで樹脂層に通液して１次再生する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
３〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を、再生剤量５〜２０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで樹脂層に通液して２次再生する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法、特に他のアニオンとともにチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を安全かつ効率的に再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、硫化水素その他の酸成分を含む酸性ガスが発生する。このような酸性ガスは、アルカノールアミン等のアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収させて除去する処理方法で処理され、再使用されている。ここで使用するアミン液は酸成分の吸収が進むと吸収能力が低下するので、アニオン交換樹脂と接触させて吸収能力を回復している。吸収能力の回復に使用したアニオン交換樹脂は、通常水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリにより再生して再使用している。ところがアニオン交換樹脂の再生において、アニオン交換樹脂がチオシアン酸イオンを吸着せず、他のアニオンのみを吸着している場合は、水酸化ナトリウム水溶液のような水酸化アルカリにより容易に再生されるが、アニオン交換樹脂がチオシアン酸イオンを吸着している場合は、アルカリ性ではチオシアン酸イオンの吸着力が強いためと推測されるが、水酸化アルカリにより再生することは容易ではなく、チオシアン酸イオンの脱着は不完全になる。
【０００３】
特許文献１には、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、食塩水溶液と接触させた後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて再生する方法が示されており、これによりチオシアン酸イオンの脱着が進み、これによりチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を容易に再生できるとされている。しかしながらアニオン交換樹脂を食塩水溶液と接触させると、アニオン交換樹脂はＣｌ形になる。Ｃｌ形の交換基で使用すると、チオシアン酸イオンその他のアニオンが吸着除去される代わりに、塩化物イオンがアミン液中に脱離して腐食の原因となる。このためＣｌ形の交換基をＯＨ形にする必要があるが、アニオン交換樹脂に対するＣｌイオンの結合力が大きいので、Ｃｌ形の交換基をＯＨ形に変換するためには多量の水酸化ナトリウムが必要となる。またチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、食塩水溶液と接触させると、脱着したチオシアン酸イオンはチオシアン酸ナトリウム等の塩となって溶出するが、チオシアン酸塩は酸性または酸性に近い中性では分解してシアンを発生するおそれがあり、安全性に問題がある。
【特許文献１】特表２００３−５０１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を安全かつ効率的に再生することができるアニオン交換樹脂の再生方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法である。
（１）チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて２次再生することを特徴とするチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法。
（２）アニオン交換樹脂が、酸性ガス処理用のアミン液の吸収能力回復に用いられてチオシアン酸イオンを吸着した樹脂である上記（１）記載の方法。
（３）３〜１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで樹脂層に通液して１次再生する上記（１）または（２）記載の方法。
（４）３〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を、再生剤量５〜２０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで樹脂層に通液して２次再生する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【０００６】
本発明において、再生の対象となるチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂は、酸性ガス処理に用いられたアミン液の吸収能力回復のためなどに用いられて、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂であり、特に他のアニオンとともにチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂が再生の対象として好ましい。アニオン交換樹脂としては、チオシアン酸イオンおよび他のアニオンを交換吸着できるものであればよく、弱塩基性アニオン交換樹脂でもよいが、中性塩分解能を有する強塩基性アニオン交換樹脂、例えば第四アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【０００７】
チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、石油精製その他のプロセスにおいて酸性ガス処理に用いられたアルカノールアミン等のアミン液の吸収能力回復に用いられることによってチオシアン酸イオンを吸着したものが再生の対象として好ましい。酸性ガス処理が行われるプロセスとしては、石油精製の他に、木材のパルプ化、天然ガスや原油の生産および種々の化学工程や工業プロセスなどが挙げられる。アミン液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられるが、他のアミンでもよい。またアミンでなく、廃水その他の水溶液からチオシアン酸イオンその他のイオンを吸着したものでもよい。
【０００８】
本発明において、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生は、アニオン交換樹脂からチオシアン酸イオンその他のイオンを脱着して、アニオン交換樹脂のアニオン交換能を回復するために行われる。アニオン交換能の回復により、アニオン交換樹脂はアミンその他の液からチオシアン酸イオンその他のイオンを除去するために使用される。この場合、アニオン交換樹脂はＯＨ形に再生されることにより、チオシアン酸イオンその他のイオンに対するアニオン交換能が回復する。
【０００９】
本発明の再生方法では、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて２次再生し、アニオン交換樹脂を再生する。１次再生液としての炭酸水素ナトリウム水溶液は、３〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。接触方法は、浸漬法、流動接触法などでもよいが、カラム通水式の接触方法が好ましく、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂層に、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで通液して１次再生することができる。
【００１０】
２次再生液としての水酸化ナトリウム水溶液は、３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。接触方法は、浸漬法、流動接触法などでもよいが、カラム通水式の接触方法が好ましく、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂層に、再生剤量５〜２０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝５〜４０／ｈｒで通液して２次再生することができる。これにより１次再生でＨＣＯ3形になったアニオン交換樹脂は、２次再生によりＯＨ形に再生される。再生剤量を増やせば、樹脂の初期交換容量まで再生することが可能となる。
【００１１】
強アルカリ性ではチオシアン酸イオンの吸着力が強いため、水酸化アルカリにより再生するとチオシアン酸イオンの脱着は不完全になるが、炭酸水素ナトリウム水溶液で１次再生すると、弱アルカリ性のためチオシアン酸イオンの吸着力が弱くなり、大部分のチオシアン酸イオンは脱着してＨＣＯ3形になる。特許文献１のように食塩で１次再生するとチオシアン酸イオンの脱着性はよいが、Ｃｌ形は樹脂に対する結合力が強いため２次再生でＯＨ形に再生するのは困難であるのに対し、ＨＣＯ3形は結合力が弱いので、水酸化ナトリウム水溶液による２次再生で容易にＯＨ形に変換することができ、交換基をＯＨ形に変換するための水酸化ナトリウム量は少なくなる。食塩で１次再生する場合は、再生剤量を増やしても樹脂の初期交換容量までの再生は難しい。
【００１２】
チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させると、脱着したチオシアン酸イオンはチオシアン酸ナトリウムとなって溶出するが、炭酸水素ナトリウムも流出するため弱アルカリ性であり、チオシアン酸塩の分解によるシアン発生の危険性はない。このため食塩で１次再生する場合に、チオシアン酸塩が分解してシアンを発生するおそれがあるのに比べ、安全性は高い。
【００１３】
こうして１次再生および２次再生した後、水（純水）による押出、水洗工程を行って残留する再生液や溶離物を排出し、再生を終了する。再生を終ったアニオン交換樹脂は再び吸着工程に移行し、アミン液等と接触させてチオシアン酸イオンを他のアニオンとともに吸着させる。この場合、アニオン交換樹脂は１次再生により結合したＨＣＯ3は２次再生により脱離してＯＨ形に変換しているため、アニオン交換樹脂からアミン液等に不純物が溶離することはなく、吸着処理によりアミン液等を汚染することなく、アミン液等から不純物アニオンを吸着除去することができる。
【００１４】
なお、上記の１次再生および２次再生の前または後に、他の処理を行い、再生をさらに効率よくすることは可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、炭酸水素ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させて２次再生することにより、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を安全かつ効率的に再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例はアニオン交換樹脂をカラムに充填して、吸着および再生を行った例である。実施例中、％は重量％である。
【実施例】
【００１７】
実施例１〜３：
内径15mm、高さ200mmのカラムを使用し、ダウケミカル日本株式会社製の強塩基性アニオン交換樹脂DOWEX MSA-1を5mＬ充填した。模擬試料液として、ジイソプロパノールアミン(DIPA)27%にチオシアン酸を6000mg/Ｌ相当添加したものを、通液量100mＬ、通水速度SV=5/hrで通液し、チオシアン酸イオンを吸着させた。再生方法は１次再生液として6％の炭酸水素ナトリウム水溶液を7〜72eq/L-樹脂、通水速度SV=40/hrで通液後、２次再生液として4％の水酸化ナトリウム水溶液を10eq/L−樹脂、通水速度SV=40/hrで通液した。その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した。再生剤量とチオシアン酸の脱着量の関係を表１に示す。
【００１８】
比較例１：
比較例１として4％の水酸化ナトリウム水溶液を80eq/L―樹脂、通水速度SV=40/hrで通液し、その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した場合の結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005224763.tif 000002
【００２０】
比較例２：
実施例１〜３において、１次再生液として２０％の塩化ナトリウム水溶液を
６８eq/L-樹脂、通水速度SV=40/hrで通液後、２次再生液として4％の水酸化ナトリウム水溶液を10eq/L−樹脂、通水速度SV=40/hrで通液した。その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した。再生剤量とチオシアン酸の脱着量の関係を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005224763.tif 000003
【００２２】
表１より、再生剤量を水酸化ナトリウムと同程度使用すれば、樹脂の初期交換容量程度まで性能が回復することが解る。この場合、水酸化ナトリウムを単独で使用する場合（比較例１）と比較して、少ない再生剤量で同程度まで性能が回復することが解る。また表２より、表１において樹脂の初期交換容量まで性能が１００％回復する実施例３とほぼ同程度の塩化ナトリウム水溶液を用いても、交換容量は２／３程度しか回復できないことがわかる。