(57)【要約】【課題】  ＭＯＣＶＤ法を用いて強誘電体膜を形成する方法において、低温で結晶化することによりビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する。【解決手段】  ビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法は、チャンバー内に、少なくとも、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと、Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスと、酸化性ガスとを導入することにより、有機金属化学気相成長法により成膜する工程を備える。【選択図】  図２
2005033022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に、少なくとも、
下記一般式（１）で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと、
下記一般式（２）で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスと、
酸化性ガスとを導入して、有機金属化学気相成長法により成膜する工程を備えることを特徴とするビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法。
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 ・・・（１）
（但し、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）
Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)  ・・・（２）
（但し、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）
【請求項２】
チャンバー内に、少なくとも、
下記一般式（３）で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと、
下記一般式（４）で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスと、
酸化性ガスとを導入して、有機金属化学気相成長法により成膜する工程を備えることを特徴とするビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法。
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 ・・・（３）
（但し、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基であり、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同種又は異種であって、水素基又はＣ及びＨを含む有機基である。）
Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)  ・・・（４）
（但し、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）
【請求項３】
前記強誘電体膜は、(Ｂｉ2Ｏ2)2+(ＡＢ2Ｏ7)2-により表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記チャンバー内に水蒸気を導入する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又
は２に記載の強誘電体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法に関し、特に、有機金属化学気相成長法を用いてビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを処理及び保存する傾向が推進される中で電子機器が一段と高度化しており、電子機器に使用される半導体集積回路装置の大集積化及び半導体素子の微細化が急速に進んできている。
【０００３】
そして、ダイナミックＲＡＭ（Random Access Memory）の高集積化を実現するため、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、高誘電率を有する誘電体（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量膜として用いる技術が広く研究開発されている。
【０００４】
さらに、従来よりも低電圧で動作し且つ高速での書き込み及び読み出しが可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体膜を用いＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）に関する研究開発が盛んに行なわれている。
【０００５】
不揮発性ＲＡＭに用いる強誘電体膜としては、書き換え耐性に優れ且つ低電圧動作が可能なビスマス層状構造を有する強誘電体膜が有望である。一般にビスマス層状構造は以下の化学式で表される。
【０００６】
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-
(但し、ｍは１以上の整数であり、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属である。)
【０００７】
ビスマス層状構造を有する一群の材料の中で、特に、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 (通称ＳＢＴ)、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9 (通称ＳＢＮ) 、ＳｒＢｉ2(Ｔａ1-xＮｂx)2Ｏ9 (但し、０＜Ｘ＜１、通称ＳＢＴＮ) 等の材料がよく用いられている。
【０００８】
このビスマス層状構造においては、酸化ビスマス層（Ｂｉ2Ｏ2）と擬ペロブスカイト層（Ａm-1ＢmＯ3m+1）とが交互に積層されている。
【０００９】
ビスマス層状構造を有する強誘電体膜は通常３種類以上の金属により構成されているので、良好な強誘電体特性を発現させるためには、強誘電体膜における組成比を正確に制御することが必要である。
【００１０】
強誘電体膜の形成方法は、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法と気相成長法に大別される。
【００１１】
ＣＳＤ法は基板に溶液を直接塗布して熱処理を施すことにより所定の膜を形成する方法であり、ＣＳＤ法には溶液の種類に応じてＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法（有機金属熱分解法）又はゾルゲル法等がある。また、ＣＳＤ法における溶液の塗布の方法には、通常よく用いられるスピンコート法の他に、溶液を霧状にして塗布するＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法がある。
【００１２】
一方、気相成長法には、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法（有機金属気相成長法）等がある。
【００１３】
このように、強誘電体膜の成膜法として各種の成膜法があるが、従来はＣＳＤ法が一般に用いられてきた。ＣＳＤ法により強誘電体膜を形成する場合、溶液中の金属組成比と最終的に成膜された強誘電体膜における金属組成比とがほぼ同じになるので、強誘電体膜における金属組成比の制御を容易に行なうことができる。従って、３種類以上の金属を含むビスマス層状構造を有する強誘電体膜における組成比を制御するためには、ＣＳＤ法は適した方法である。
【００１４】
ところで、強誘電体記憶装置の高集積化を実現するためには、今後、立体型キャパシタを形成する必要があるが、立体型キャパシタにおいては、強誘電体膜が良好な段差被覆性を有するように成膜されることが要求される。この点、ＣＳＤ法を用いることにより良好な段差被覆性を有する強誘電体膜を形成することは困難であるが、気相成長法を用いて良好な段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できるＭＯＣＶＤ法が期待されている。
【００１５】
ＭＯＣＶＤ法は、加熱により液相又は固相の有機金属化合物を気化し、気化された有機金属化合物を基板の上まで輸送した後、高温に保持された基板の上で気化された有機金属化合物を熱分解させることにより、金属又は金属酸化物を堆積させる方法である。強誘電体膜のような２元系以上の材料を成膜する場合、強誘電体膜を構成する金属を含む有機化合物を供給源として用意し、チャンバー内に導入するガス供給量を個別に制御することにより、所望の組成比を有する強誘電体膜を形成する方法が一般的である。
【００１６】
しかしながら、このように、ガス供給量を個別に制御して所望の組成比を有する強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法によって形成すると、強誘電体膜における組成比の制御は容易になるが、強誘電体膜の堆積は供給律速（堆積速度が基板温度に基づくものではなくガス供給量に依存する状態）に支配される。このため、優れた段差被覆性を有する強誘電体膜の形成が可能なＭＯＣＶＤ法を用いても、深い段差を有する基板の上に強誘電体膜を形成する場合には、ガス供給量が多くなる凸部においては堆積速度が速くなる一方、ガス供給量が少ない凹部においては堆積速度が遅くなるので、基板の上に堆積される強誘電体膜の段差被覆性が悪くなる。
【００１７】
ところで、強誘電体膜の段差被覆性を良くするためには、基板温度を低くすることにより、強誘電体膜を反応律速（堆積速度がガス供給量ではなく基板温度に依存する状態）で堆積させればよい。しかしながら、強誘電体膜を反応律速で堆積させる場合には、強誘電体膜における組成比の制御が困難になる。
【００１８】
強誘電体膜における組成比を変化させるためには、基板温度、圧力又は酸素分圧等のパラメーターを変化させることにより、強誘電体膜を構成する各金属の堆積速度比を変化させればよいが、各金属の堆積速度は一様に変化するので、各金属の堆積速度比の微調整は可能であるが、各金属の堆積速度比を大きく変えることはできない。
【００１９】
堆積速度比を大きく変えるためには、強誘電体膜を構成する金属を含む各有機金属化合物における有機基の種類を変える必要がある。
【００２０】
しかしながら、有機金属化合物には、低温で気化すること、輸送中に熱分解しないこと、基板上で適切な速度で分解すること等の多くの条件が要求されるため、有機基の種類を選択する際に材料が限定されるので、適切な材料よりなる有機金属化合物を容易に得ることが困難であるという課題があった。
【００２１】
前述に鑑み、従来の第１の強誘電体膜の形成方法として、ダブルアルコキシドを用いてビスマス層状構造を有する強誘電体膜を成膜する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【００２２】
従来の第１の強誘電体膜の形成方法によると、前記(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-に示されるＡ及びＢに相当する金属を含む金属アルコキシド化合物を用いることにより、これまで３種類必要であった原料ガスの種類を最低２種類まで減らすことができるので、強誘電体膜における組成比を容易に制御することができる。
【００２３】
ところで、近年、強誘電体記憶装置においてメガビット級の高集積記憶装置を実現するために、従来のプレーナ型メモリセルに代わってスタック型のメモリセルが強誘電体記憶装置に用いられている。スタック型のメモリセルを用いる場合、強誘電体膜を結晶化する際に必要な酸素雰囲気での高温の熱処理により、コンタクトプラグと容量素子の下部電極との接触面が酸化されることが問題となる。このため、一般に、コンタクトプラグと下部電極との間に酸化イリジウム等の酸素バリア膜が形成される。
【００２４】
しかしながら、酸素バリア膜には耐熱限界があるので、熱処理によって強誘電体膜を結晶化する際の加熱温度を低温で行なうことが要求される。前述の従来の第１の強誘電体膜の形成方法によると、優れた段差被覆性を有すると共に所望の組成比を有する強誘電体膜の形成方法を提供することはできるが、金属アルコキシドを用いて強誘電体膜を形成する通常行なわれる方法と同様に、高温での熱処理によって強誘電体膜を結晶化することが必要になる。このように、従来の第１の強誘電体膜の形成方法では、強誘電体膜を結晶化する際の加熱処理を低い温度で行なうことはできない。
【００２５】
一方、強誘電体膜を結晶化する際の加熱処理を低温で行なう方法として、従来の第２の強誘電体膜の形成方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。従来の第２の強誘電体膜の形成方法は、前記(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-に示すＢｉとＡ及びＢに相当する金属とを含むトリプルアルコキシド溶液を用いてＣＳＤ法により強誘電体膜を成膜する方法である。従来の第２の強誘電体膜の形成方法によると、分子中に強誘電体膜の最終の結晶構造と同じ原子配列をすでに有するトリプルアルコキシド溶液を用いているため、強誘電体膜を結晶化する際に要求される活性化エネルギーが低減されるので、強誘電体膜に対する加熱処理を低温で行なうことができる。
【００２６】
【特許文献１】特許第３１１６７６８号公報
【特許文献２】特開平１１−８０１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
前述のように、従来の第２の強誘電体膜の形成方法は、トリプルアルコキシド溶液を原料に用いたＣＳＤ法により強誘電体膜を形成する方法である。従って、トリプルアルコキシド溶液を原料に用いてＭＯＣＶＤ法により強誘電体膜を形成する方法によれば、優れた段差被覆性を有し且つ所望の組成比を実現する強誘電体膜を形成できると共に、強誘電体膜を結晶化する際に強誘電体膜に対して低温で熱処理を行なうことができるのではないかということが当然に予想される。
【００２８】
しかしながら、トリプルアルコキシドは１分子中に３種類の金属元素を合計５個含んでいるので、分子量が必然的に大きくなる。このため、強誘電体膜を成膜する際に必要な蒸気圧を得るためには、トリプルアルコキシド溶液を高温で加熱する必要があるが、トリプルアルコキシド溶液を高温で加熱すると、トリプルアルコキシドは熱分解してしまう。従って、ＭＯＣＶＤ法を用いて強誘電体膜を成膜する場合、トリプルアルコキシド溶液を原料に用いることは不可能である。
【００２９】
前記鑑み、本発明は、ＭＯＣＶＤ法により成膜された強誘電体膜に対して低温での加熱処理を行なうことにより、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
前記課題を解決するために、本発明に係る第１の強誘電体膜の形成方法は、チャンバー内に、少なくとも、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 （但し、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと、Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)（但し、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスと、酸化性ガスとを導入して、有機金属化学気相成長法により成膜する工程を備えることを特徴とする。
【００３１】
第１の強誘電体膜の形成方法によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物との化学反応により、最終的に形成するビスマス層状構造を有する強誘電体膜の結晶構造に含まれる一部の構造が形成されるので、結晶化によりビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００３２】
本発明に係る第２の強誘電体膜の形成方法は、チャンバー内に、少なくとも、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 （但し、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基であり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同種又は異種であって、水素基又はＣ及びＨを含む有機基である。）で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと、Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)（但し、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含む有機基である。）で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスと、酸化性ガスとを導入して、有機金属化学気相成長法により成膜する工程を備えることを特徴とする。
【００３３】
第２の強誘電体膜の形成方法によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物との化学反応により、最終的に形成するビスマス層状構造を有する強誘電体膜の結晶構造に含まれる一部の構造が形成されるので、結晶化によりビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができる。さらに、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物は、金属元素Ａに２個のアミンを配位結合させていることにより、金属元素Ａが電気的に遮蔽されて分子間力が低減するため、第１の有機金属化合物は実際のプロセスに使用するための低い気化温度を得ることができので、プロセスマージンを大きくすることができる。
【００３４】
本発明の第１及び第２の強誘電体膜の形成方法により形成される強誘電体膜は、(Ｂｉ2Ｏ2)2+(ＡＢ2Ｏ7)2-により表されることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１及び第２の強誘電体膜の形成方法において、チャンバー内に水蒸気を導入する工程をさらに備えることが好ましい。
【００３６】
このようにすると、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物との化学反応により形成される反応後の分子がさらに縮重合反応を起こして、金属と酸素との高分子ネットワークが形成されるので、さらに低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３７】
前記本発明に係る第１の強誘電体膜の形成方法によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物との化学反応により、最終的に形成するビスマス層状構造を有する強誘電体膜の結晶構造に含まれる一部の構造が形成されるので、結晶化によりビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００３８】
また、本発明に係る第２の強誘電体膜の形成方法によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物との化学反応により、最終的に形成するビスマス層状構造を有する強誘電体膜の結晶構造に含まれる一部の構造が形成されるので、結晶化によりビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができる。さらに、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物は、金属元素Ａに２個のアミンを配位結合させていることにより、金属元素Ａが電気的に遮蔽されて分子間力が低減するため、第１の有機金属化合物は実際のプロセスに使用するための低い気化温度を得ることができので、プロセスマージンを大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下の各実施形では、前記一般式(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-において、ｍ＝２の場合の下記一般式で表されビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する場合について説明する。
【００４０】
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(ＡＢ2Ｏ7)2-
（但し、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物である。）
【００４１】
尚、Ａは例えばＣａ、Ｓｒ又はＢａ等であり、Ｂは例えばＶ、Ｎｂ又はＴａ等である。
【００４２】
また、本発明の各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成した強誘電体膜を有する容量素子の断面構造について、容量素子が立体型容量素子である場合を例にして図１を参照しながら説明する。
【００４３】
図１に示すように、半導体基板１の表面部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層２が形成されていると共に、半導体基板１の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極３が形成されており、これら不純物拡散層２及びゲート電極３によって電界効果型トランジスタ４が形成されている。
【００４４】
半導体基板１の上には電界効果型トランジスタ４を覆うように保護絶縁膜５が堆積されており、該保護絶縁膜５には下端が不純物拡散層２に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ６が埋め込まれている。
【００４５】
保護絶縁膜５の上には、コンタクトプラグ６の上端を露出させる凹型の開口部７を有する層間絶縁膜８が形成されていると共に、凹型の開口部７には、下面がコンタクトプラグ６の上端と接続される酸化イリジウムよりなる酸素バリア膜９が形成されている。また、凹型の開口部７には、酸素バリア膜９の上に、下から順に、第１の電極１０、各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により堆積されたビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１よりなる容量絶縁膜及び第２の電極１２が形成されている。
【００４６】
尚、本発明に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜は、前述の構造を有する容量素子にのみに用いられるものに限定されるものではなく、また、立体型容量素子に限定されるものではない。
【００４７】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図１〜６を参照しながら説明する。
【００４８】
第１の実施形態においては、第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガス、第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガス及び酸化性ガスをチャンバー内に導入し、ＭＯＣＶＤ法を用いて第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａ（図示せず）を成膜し、該強誘電体膜１１ａに対して熱処理を施して結晶化することにより、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を形成する。また、ＭＯＣＶＤ法は、第１の原料ガス、第２の原料ガス及び酸化性ガスが所定の基板温度下で化学反応を起こすことにより、第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａを成膜する方法である。
【００４９】
まず、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において用いる第１の原料ガスについて説明する。第１の原料ガスは、下記一般式（１）で表されるビスマス及び金属元素Ａを含む第１の有機金属化合物よりなる。
【００５０】
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 ・・・（１）
【００５１】
ここで、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含むと共にＯ又はＮが付加されている場合もあるしＯ又はＮが付加されていない場合もある有機基である。
【００５２】
第１の有機金属化合物の分子構造について図２を参照しながら説明する。図２において、実線はイオン結合又は共有結合を示していると共に、破線は配位結合を示している。尚、実際には配位結合と他の結合とを区別することは難しい。
【００５３】
図２に示すように、金属元素Ａは酸素を介してビスマスにより挟まれた構造になっており、ビスマスは４個の -ＯＲ基により囲まれている。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、例えば、 -ＣＨ3（メチル基）、 -Ｃ2Ｈ5（エチル基）、 -ＣＨ(ＣＨ3)2（イソプロピル基）又は -Ｃ(ＣＨ3)3（ターシャリブチル基）等のＣ及びＨのみから構成される鎖状のアルキル基が挙げられ、また、例えば -Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3（メトキシエチル基）のように鎖の一部にＯ又はＮを有する構造であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の種類によっては、Ｏ又はＮが金属元素Ａに配位結合することが可能であり、後述するように原料を気化する際の気化温度を小さくすること又は原料状態における安定性を高めることが可能になる。
【００５４】
次に、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において用いる第２の原料ガスについて説明する。第２の原料ガスは、下記一般式（２）で表される金属元素Ｂを含む第２の有機金属化合物よりなる。
【００５５】
Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)  ・・・（２）
【００５６】
ここで、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含むと共にＯ又はＮが付加されている場合もあるしＯ又はＮが付加されていない場合もある有機基である。
【００５７】
第２の有機金属化合物の分子構造について図３を参照しながら説明する。図３において、実線はイオン結合又は共有結合を示している。
【００５８】
図３に示すように、金属元素Ｂは６個の -ＯＲ基により囲まれている。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9としては、例えば、 -ＣＨ3（メチル基）、 -Ｃ2Ｈ5（エチル基）、 -ＣＨ(ＣＨ3)2（イソプロピル基）又は -Ｃ(ＣＨ3)3（ターシャリブチル基）等のＣ及びＨのみから構成される鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの鎖状のアルキル基を用いた原料は常温において液体又は固体である。従って、固体の場合には有機溶媒に溶解させて溶液とし、もともと液体の場合であっても、必要な粘性等を得るために有機溶媒に溶解させた溶液としてもよい。
【００５９】
第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物は所定の原料収容容器に収容して必要量を供給して使用される。第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物とが混合されると通常化学反応が起きるので、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物とは別々の原料収容容器に収容される。但し、アミン等の添加剤を加えることにより、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物との化学反応を抑制するような場合には、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物とを事前に混合したガスを用いてもよい。
【００６０】
また、第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物は、バブリング法、フラッシュ法又はミスト気化法等を用いて気化し、第１の原料ガス及び第２の原料ガスを得る。また、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは、必要な蒸気圧が得られるように加熱して気体状態を保持する。また、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは気化器内で混合され、さらに、アルゴン等の不活性ガスであるキャリアガス及び酸素ガス、オゾンガス又は一酸化窒素ガス等の酸化性ガスが混合された原料混合ガスとしてチャンバー内へ輸送される。
【００６１】
そして、チャンバー内においては、原料混合ガスがシャワーヘッドを介して基板１の表面近傍に供給される。基板１は加熱されて所定の基板温度を保持しており、該所定の基板温度下で原料混合ガスが化学反応及び熱分解を起こすことにより、第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａが成膜される。本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、原料混合ガスにおける分子間の化学反応及び熱分解によって第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａを成膜するので、基板温度として原料混合ガスが熱分解を起こす温度付近に保持する。第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物は通常３００℃付近で熱分解を起こすので、基板温度として３００℃程度に設定する。
【００６２】
ここで、第１の電極１０の上に堆積された強誘電体膜１１ａは、金属酸化物を主成分とすると共に有機成分が一部残存しているので、強誘電体膜１１ａは原子間のネットワークは形成されているが結晶化していないというゲル状態である。
【００６３】
次に、炉又はＲＴＡ (Rapid Thermal Anneal) 装置を用いて、第１の電極１０の上に堆積された強誘電体膜１１ａに対して結晶化するために必要な温度以上で加熱処理を行なう。これにより、強誘電体膜１１ａにおける有機成分が除去されると共に強誘電体膜１１ａが結晶化するので、最終目的物であるビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を第１の電極１０の上に得ることができる。
【００６４】
ここで、原料混合ガスにおける第１の原料ガスと第２の原料ガスとによって起きる化学反応について図２〜図４を参照しながら説明する。
【００６５】
図２に示した第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと図３に示した第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスとは、熱分解温度付近の基板温度下で、基板表面近傍において下記一般反応式（ａ）で表される化学反応を起こす。
【００６６】
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2＋２Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)
→Ａ[Ｂ Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)]2
・・・（ａ）
【００６７】
すなわち、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物とが化学反応を起こして、図４に示すように、ビスマスと金属元素Ａ及びＢを含む第３の有機金属化合物が形成される。尚、図４においては、簡略化のためにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は図示していないが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、実際には各酸素原子に結合している。
【００６８】
ここで、最終的に形成されたビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造について図５を参照しながら説明する。
【００６９】
図５はビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造に示しており、図５から明らかなように、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造には、図４に示す金属原子及び酸素原子よりなる原子配列を有する分子構造と同一構造が含まれている。すなわち、ＭＯＣＶＤ法によって第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａが成膜された直後には、強誘電体膜１１ａにはビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造におけるにおける原子配列の一部がすでに含まれているので、第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａを結晶化する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、強誘電体膜１１ａを結晶化する際に要する熱処理の温度を低くしても、強誘電体膜１１ａを十分に結晶化することができる。
【００７０】
ところで、金属元素Ａ及びＢを含む有機金属化合物よりなる原料ガスとビスマスを含む有機金属化合物よりなる原料ガスとを用いた従来の強誘電体膜の形成方法では、前述の作用を得ることができない。以下、その理由について説明する。
【００７１】
従来の強誘電体膜の形成方法に用いる金属元素Ａ及びＢを含む有機金属化合物は下記一般式（ｂ）で表される。
【００７２】
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ14)(ＯＲ15)(ＯＲ16)(ＯＲ17)(ＯＲ18)(ＯＲ19)]2 ・・・（ｂ）
【００７３】
ここで、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属化合物であり、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属化合物である。また、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、同種又は異種であって、もＣ及びＨを含むと共にＯ又はＮが付加されている場合もあるしＯ又はＮが付加されていない場合もある有機基である。
【００７４】
一般式（ｂ）で表される有機金属化合物の分子構造について図６を参照しながら説明する。図６において、実線はイオン結合又は共有結合を示していると共に破線は配位結合を示している。尚、実際には配位結合と他の結合とを区別することは難しい。
【００７５】
図６に示すように、金属元素Ａは酸素を介して金属元素Ｂにより挟まれた構造になっており、Ｂは６個の -ＯＲ基により囲まれている。一方、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において用いる第１の原料ガスを構成する第１の有機金属化合物の分子構造は図１に示した通りであるが、図１に示した分子構造と図５に示した分子構造とを比較すると、図１に示した分子構造にはＢｉ-Ｏ-Ｂ結合が形成されているのに対し、図５に示した分子構造にはＡ-Ｏ-Ｂ結合が形成されている。
【００７６】
Ｂｉ-Ｏ 結合のエネルギーは本来的に高いので、Ｂｉ-Ｏ-Ｂ結合はＡ-Ｏ-Ｂ結合よりもエネルギー的に高く不安定である。このため、図１におけるＢｉ-Ｏ-Ｂ結合はエネルギー的に不安定であるので、Ｂｉ-Ｏ-Ｂ結合は金属元素Ａと反応を起こしてより安定なＡ-Ｏ-Ｂ結合を形成する。一方、図５におけるＡ-Ｏ-Ｂ結合はエネルギー的に安定であるので、さらにビスマスを含む分子と反応を起こすことは困難である。従って、金属元素Ａ，Ｂを含む有機金属化合物を用いる従来の強誘電体膜を形成する方法では、本発明の作用を得ることは不可能である。
【００７７】
以下、本発明の第１の実施形態に係るビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法についての一実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
まず、以下の手順によって第１の有機金属化合物を調整する。すなわち、ストロンチウム（Ｓｒ）をエタノール（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）に溶解して７８℃で反応させることによりストロンチウム溶液を得る。次に、ビスマス・トリエトキシド（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)2）溶液のストロンチウム溶液に対するモル比が２：１になるように、ビスマス・トリエトキシド（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)2） 溶液をストロンチウム溶液に加え、例えば７８℃の温度で２時間還流する。これにより、第１の有機金属化合物としてストロンチウム・ビスマスのダブルアルコキシドＳｒ[Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)4]2溶液を得る。
【００７９】
一方、第２の有機金属化合物は市販のタンタル・ペンタエトキシド（Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5）溶液を用いる。
【００８０】
第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物をそれぞれの原料ボトルに入れ、液体マスフローコントローラーによってそれぞれの原料ボトルからの流量を制御しながら、第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物を気化器へ供給する。気化器内には、第１及び第２の有機金属化合物のそれぞれに対応するインジェクターが設けられており、低圧に保持された気化器内へ第１及び第２の有機金属化合物を一気に噴出させて霧化し、例えば２００℃に保持された気化器内でガス化することにより、第１の原料ガス及び第２の原料ガスを得る。
【００８１】
さらに、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは、キャリアガスであるアルゴンガスと酸化性ガスである酸素ガスと混合されて原料混合ガスとしてチャンバーへ輸送される。チャンバーへ輸送された原料混合ガスはシャワーヘッドを介して基板１の表面近傍に供給される。基板温度を熱分解が生じる温度付近である３００℃に設定しているため、原料混合ガスは下記一般反応式（ｃ）で表される化学反応が起きると共に熱分解が生じるので、第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａが成膜される。
【００８２】
Ｓｒ[Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)4]2 ＋ ２Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5
→ Ｓｒ[ＢｉＴａ(ＯＣ2Ｈ5)9 ]2
【００８３】
このようして第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａに対して、ＲＴＡ装置を用いて酸素雰囲気中で例えば７５０℃で且つ１分間熱処理を施すことにより、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を形成することができる。
【００８４】
以上のように、第１の実施形態によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物とが化学反応を起こすと共に熱分解を起こすことにより形成される強誘電体膜１１ａは、Ａ[Ｂ Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)]2で表される第３の有機金属化合物よりなる。このため、ＭＯＣＶＤ法によって第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａは、最終的に形成されるビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造における原子配列の一部をすでに有しているため、第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａを結晶化して強誘電体膜１１を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、強誘電体膜１１ａを結晶化する際の熱処理の温度を低くしても、強誘電体膜１１ａを十分に結晶化することができる。従って、図１に示すように、第１の電極１０とコンタクトプラグ６との間に酸素バリア膜９を形成する場合であっても、酸素バリア膜９の耐熱限界を満足するような温度で、強誘電体膜１１ａの結晶化が可能になる。また、優れた段差被覆性を有すると共に所望の組成を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００８５】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法について図１〜図４及び図７を参照しながら説明する。
【００８６】
前述の第１の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法によると、第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａを結晶化する際に要求される熱処理を低温で行なうことができる点で優れた方法であるが、第１の有機金属化合物が気化する温度が高いので、プロセス的なマージンが少ないという問題点を有している。
【００８７】
本発明の第２の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、この問題点をさらに解決するものであり、気化温度が高い第１の有機金属化合物を用いることにより、プロセス的なマージンを大きくすると共に、前述の第１の実施形態と同様の効果を実現するものである。
【００８８】
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガス、第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガス及び酸化性ガスをチャンバー内に導入し、ＭＯＣＶＤ法を用いて第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａ（図示せず）を成膜し、該強誘電体膜１１ａに対して熱処理を施して結晶化することにより、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を形成する。また、ＭＯＣＶＤ法は、第１の原料ガス、第２の原料ガス及び酸化性ガスが所定の基板温度下で化学反応を起こすことにより、第１の電極１０の上に成膜を行なう方法である。
【００８９】
まず、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において用いる第１の原料ガスについて説明する。第１の原料ガスは、下記一般式（３）で表されるビスマス及び金属元素Ａを含む第１の有機金属化合物よりなる。
【００９０】
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 ・・・（３）
【００９１】
ここで、Ａは２価の金属又は２価の金属を任意の比率で含む金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含むと共にＯ又はＮが付加されている場合もあるしＯ又はＮが付加されていない場合もある有機基である。また、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同種又は異種であって、水素基又は少なくともＣ及びＨを含むと共にＯ若しくはＮが付加されている場合もあるしＯ若しくはＮが付加されていない場合もある有機基である。
【００９２】
第１の有機金属化合物の分子構造について図７を参照しながら説明する。図７において、実線はイオン結合又は共有結合を示していると共に、破線は配位結合を示している。尚、実際には配位結合と他の結合とを区別することは難しい。
【００９３】
図７に示すように、金属元素Ａは酸素を介してビスマスにより挟まれた構造になっており、ビスマスは４個の -ＯＲ基により囲まれている。また、金属元素Ａはさらに２個のアミンＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23 が配位結合している。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、例えば、 -ＣＨ3（メチル基）、 -Ｃ2Ｈ5（エチル基）、 -ＣＨ(ＣＨ3)2（イソプロピル基）又は -Ｃ(ＣＨ3)3（ターシャリブチル基）等のＣ及びＨのみから構成される鎖状のアルキル基が挙げられる。また、ＮＲ21、ＮＲ22又はＮＲ23としては、例えば、 -Ｈ（水素基）、 -ＣＨ3（メチル基）、 -Ｃ2Ｈ5（エチル基）、 -ＣＨ2ＯＨ（メタノール基）又は -Ｃ2Ｈ4ＯＨ（エタノール基）等が挙げられる。
【００９４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において用いる第２の原料ガスについて説明する。第２の原料ガスは、前述の第１の実施形態と同じ下記一般式（４）で表される金属元素Ｂを含む第２の有機金属化合物よりなる。
【００９５】
Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)  ・・・（４）
【００９６】
ここで、Ｂは５価の金属又は５価の金属を任意の比率で含む金属であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種であって、Ｃ及びＨを含むと共にＯ又はＮが付加されている場合もあるしＯ又はＮが付加されていない場合もある有機基である。
【００９７】
尚、第２の有機金属化合物の分子構造についても、前述の第１の実施形態で示した図３と同じである。
【００９８】
次に、一般式（３）で表される第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガスと一般式（４）で表される第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスを用いて、ＭＯＣＶＤ法により第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａを成膜した後、強誘電体膜１１ａに対して熱処理を施して結晶化することにより強誘電体膜１１を形成するが、前述の第１の実施形態と同様に行なう。
【００９９】
ここで、第１の原料ガスと第２の原料ガスとによって起きる化学反応について図２、図４及び図７を参照しながら説明する。
【０１００】
図７に示した第１の有機金属化合物と図２に示した第２の有機金属化合物とは、熱分解温度付近の基板温度下で、基板表面近傍において下記一般反応式（ｃ）で表される化学反応を起こす。
【０１０１】
Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2
＋２Ｂ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)
→Ａ[Ｂ Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)]2     ＋２ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23・・・（ｃ）
【０１０２】
このように、第１の有機金属化合物と第２の有機金属化合物とが化学反応を起こして、図４に示した構造を有するビスマス、金属元素Ａ及びＢを含む第３の有機金属化合物が形成されるので、第１の実施形態と同様の効果を有する。すなわち、ＭＯＣＶＤ法によって第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａは、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の結晶構造における原子配列の一部をすでに有しているため、強誘電体膜１１ａを結晶化して強誘電体膜１１を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、強誘電体膜１１ａを低温で結晶化することができる。従って、図１に示すように、第１の電極１０とコンタクトプラグ６との間に酸素バリア膜９を形成する場合であっても、酸素バリア膜９の耐熱限界を満足するような温度で、強誘電体膜１１ａの結晶化が可能になる。また、優れた段差被覆性を有すると共に所望の組成を有する強誘電体膜を形成することができる。
【０１０３】
さらに、第２の実施形態では、第１の実施形態とは異なって、第１の有機金属化合物が有する金属元素Ａに２個のアミンを配位結合させていることにより、次の効果をさらに有する。
【０１０４】
すなわち、第１の実施形態で用いた第１の有機金属化合物は、図１に示すように、金属元素Ａのまわりにおいて空間的に隙間が存在しているため電気的に遮蔽されていないので、その隙間が存在する空間において分子間力が生じる。一般に、分子間力が働くと気化温度が上昇することが知られており、第１の有機金属化合物の気化温度は高い。従って、第１の有機金属化合物の気化温度を下げるためには分子間力を減らせばよいので、金属元素Ａを電気的に遮蔽すればよい。そこで、本発明の第２の実施形態で用いた第１の有機金属化合物では、図７に示すように、金属元素Ａに２個のアミンを配位結合させることにより、金属元素Ａを電気的に遮蔽している。これにより、図７に示した第１の有機金属化合物は、実際のプロセスに使用するための低い気化温度を得ることができる。
【０１０５】
以下、本発明の第２の実施形態に係るビスマス層状構造を有する強誘電体膜の形成方法についての一実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
まず、以下の手順によって第１の有機金属化合物を調整する。ストロンチウム（Ｓｒ）をエタノール（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）に溶解して例えば７８℃で反応させることによりストロンチウム溶液を得る。次に、ビスマス・トリエトキシド（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)2）溶液のストロンチウム溶液に対するモル比が２：１になうように、ビスマス・トリエトキシド（Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)2）溶液をストロンチウム溶液に加え、例えば７８℃で２時間還流する。次に、ジエタノールアミン（ＮＨ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2）溶液のストロンチウム溶液に対するモル比が２：１になるように、ジエタノールアミン（ＮＨ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2）溶液をストロンチウム溶液に加え、例えば６０℃で１時間還流する。これにより、第１の有機金属化合物としてアミンを配位させたストロンチウム・ビスマスのダブルアルコキシドＳｒ[Ｂｉ2(ＯＣ2Ｈ5)4]2（ＮＨ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2)2を得る。
【０１０７】
一方、第２の有機金属化合物は、第１の実施形態と同様に、市販のタンタル・ペンタエトキシド（Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5）溶液を用いる。
【０１０８】
第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物をそれぞれの原料ボトルに入れ、液体マスフローコントローラーによってそれぞれの原料ボトルからの流量を制御しながら、第１の有機金属化合物及び第２の有機金属化合物を気化器へ供給する。気化器内には、第１及び第２の有機金属化合物のそれぞれに対応するインジェクターが設けられており、低圧に保持された気化器内へ第１及び第２の有機金属化合物を一気に噴出させて霧化し、２００℃に保持された気化器内でガス化することにより、第１の原料ガス及び第２の原料ガスを得る。
【０１０９】
さらに、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは、キャリアガスであるアルゴンガスと酸化性ガスである酸素ガスと混合されて原料混合ガスとしてチャンバーへ輸送される。チャンバーへ輸送された原料混合ガスはシャワーヘッドを介して基板１の表面近傍に供給される。基板温度は熱分解が生じる温度付近である３００℃に設定しているため、原料混合ガスは下記一般反応式で表される化学反応が起きると共に熱分解が生じるので、第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａが堆積される。
【０１１０】
Ｓｒ[Ｂｉ(ＯＣ2Ｈ5)4]2（ＮＨ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2)2 ＋ ２Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5
→ Ｓｒ[ＢｉＴａ(ＯＣ2Ｈ5)9]2 ＋ ２ＮＨ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2
【０１１１】
このようして第１の電極１０の上に堆積された強誘電体膜１１ａに対して、ＲＴＡ装置を用いて酸素雰囲気中で例えば７５０℃で且つ１分間熱処理を施すことにより、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を形成することができる。
【０１１２】
以上のように、第２の実施形態によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物とＢ(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9) で表される第２の有機金属化合物とが化学反応を起こすと共に熱分解を起こすことにより形成される強誘電体膜１１ａは、Ａ[Ｂ Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5)(ＯＲ6)(ＯＲ7)(ＯＲ8)(ＯＲ9)]2で表される第３の有機金属化合物よりなる。このため、ＭＯＣＶＤ法によって第１の電極１０の上に成膜された強誘電体膜１１ａには、最終的に形成されるビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１の原子配列の一部をすでに有しているため、第１の電極１０の上に堆積された強誘電体膜１１ａを結晶化して強誘電体膜１１を形成する際に必要な活性化エネルギーが低減されるので、強誘電体膜１１ａを結晶化する際の熱処理の温度を低くしても、強誘電体膜１１ａを十分に結晶化することができる。従って、図１に示すように、第１の電極１０とコンタクトプラグ６との間に酸素バリア膜７を形成する場合であっても、酸素バリア膜７の耐熱限界を満足するような温度で、強誘電体膜１１ａの結晶化が可能になる。また、優れた段差被覆性を有すると共に所望の組成を有する強誘電体膜を形成することができる。
【０１１３】
さらに、第２の実施形態によると、Ａ[Ｂｉ(ＯＲ1)(ＯＲ2)(ＯＲ3)(ＯＲ4)]2(ＮＲ21ＮＲ22ＮＲ23)2 で表される第１の有機金属化合物は、金属元素Ａに２個のアミンを配位結合されているため、金属元素Ａが電気的に遮蔽されて分子間力が低減するので、第１の有機金属化合物は実際のプロセスに使用するための低い気化温度を得ることができ、プロセスマージンを大きくできる。
【０１１４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について説明する。
【０１１５】
第３の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、強誘電体膜１１ａを結晶化する際の加熱温度について、前述の各実施形態よりもさらに低温化する方法である。従って、本実施形態で用いる原料及び原料の気化方法は、前述の各実施形態での説明と同様である。また、第３の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガス及び第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスが形成された後に特徴を有するので、以下ではその特徴部分について説明する。
【０１１６】
第１の原料ガス及び第２の原料ガスは気化器内で混合され、さらに、アルゴン等の不活性ガスであるキャリアガスと酸素ガス、オゾンガス又は一酸化窒素ガス等の酸化性ガスと水蒸気とに混合されて原料混合ガスとしてチャンバー内へ輸送される。
【０１１７】
そして、チャンバー内においては、原料混合ガスがシャワーヘッドを介して基板１の表面近傍に供給される。基板１は加熱されて所定の基板温度を保持しており、該所定の基板温度下で、原料混合ガスが前記一般反応式（ａ）又は（ｃ）示す化学反応を起こすと共に熱分解を起こすことにより、第１の電極１０の上に強誘電体膜１１ａが成膜される。尚、基板温度は、前述の各実施形態と同様に３００℃程度に設定している。
【０１１８】
このようにして第１の電極１０の上に成膜される強誘電体膜１１ａは、前記一般反応式（ａ）又は（ｃ）に示す化学反応を起こした後に、反応後の分子がさらに縮重合反応を起こす。このため、強誘電体膜１１ａには、金属と酸素との高分子ネットワークが形成されるので、強誘電体膜１１ａを結晶化する際の加熱温度をさらに低い温度に設定して、強誘電体膜１１ａの結晶化を行なってビスマス層状構造を有する強誘電体膜１１を形成することができる。
【０１１９】
尚、以上の各実施形態では、第１の有機金属化合物よりなる第１の原料ガス及び第２の有機金属化合物よりなる第２の原料ガスとを用いて、ビスマス層状構造の一般式である(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-において、ｍ＝２である場合の(Ｂｉ2Ｏ2)2+(ＡＢ2Ｏ7)2-で表されるビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｔｉ(ＯＲ11)(ＯＲ12)(ＯＲ13)(ＯＲ14)で表される有機金属化合物をさらに用いることにより、ビスマス層状構造の一般式である(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-において、ｍ＝３である場合の(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａ2Ｂ3Ｏ10)2-で表されるビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することもできる。
【０１２０】
また、原料としてビスマス及び金属元素Ａを含む第１の有機金属化合物と金属元素Ｂを含む第２の有機金属化合物との２種類のみを用いる場合について説明したが、ビスマスを含む有機金属化合物又は金属元素Ａを含む有機金属化合物をさらに原料として加えてもよいし、また、金属元素Ａ，Ｂを含む有機金属化合物又はビスマス及び金属元素Ｂを含む有機金属化合物を原料として用いることもできる。このように、各原料を補助的に用いたり組み合わせたりすることにより、強誘電体膜の組成比を容易に制御できるので、最適な組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上のように、本発明の第１の強誘電体膜の形成方法によると、低温での加熱処理による結晶化によってビスマス層状構造を有する強誘電体膜を形成することができるので、優れた特性を有する強誘電体容量素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成した強誘電体膜を有する容量素子の一例を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る第１の有機金属化合物の分子構造図である。
【図３】第１の実施形態に係る第２の有機金属化合物の分子構造図である。
【図４】第１の実施形態に係るビスマス、金属元素Ａ及びＢを含む第３の有機金属化合物の分子構造図である。
【図５】ビスマス層状構造を有する強誘電体膜の結晶構造図である。
【図６】従来の強誘電体膜の形成方法において用いる金属元素Ａ及びＢを含む有機金属化合物の分子構造図である。
【図７】第２の実施形態に係る第１の有機金属化合物の分子構造図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１    基板
２    不純物拡散層
３    ゲート電極
４    電界効果型トランジスタ
５    保護絶縁膜
６    コンタクトプラグ
７    開口部
８    層間絶縁膜
９    酸素バリア膜
１０    第１の電極
１１    強誘電体膜
１２    第２の電極
【図１】
2005033022.tif 000003
【図２】
2005033022.tif 000004
【図３】
2005033022.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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