(57)【要約】【課題】  取扱いが容易であり、また安価な触媒を使用してカルボン酸無水物を簡便で安価に製造する方法を提供する。【解決手段】  塩基性無機化合物を共存させてカルボン酸と無水脂肪酸とを反応させる。カルボン酸としては（メタ）アクリル酸が好適である。また、無水脂肪酸としては無水酢酸が好適である。共存させる塩基性無機化合物の量は無水脂肪酸に対して０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。カルボン酸と無水脂肪酸との反応は、副生する脂肪酸を留去しながら行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性無機化合物を共存させてカルボン酸と無水脂肪酸とを反応させるカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項３】
無水脂肪酸が無水酢酸である請求項１または２記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項４】
無水脂肪酸に対して０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の塩基性無機化合物を共存させる請求項１〜３のいずれか記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項５】
副生する脂肪酸を留去しながらカルボン酸と無水脂肪酸とを反応させる請求項１〜４のいずれか記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項６】
反応系にＮ−オキシル化合物を共存させる請求項１〜５のいずれか記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸と無水脂肪酸からカルボン酸無水物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸と無水脂肪酸とを反応させてカルボン酸無水物を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムから選ばれる１種または２種以上のアルカリ酢酸塩触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と無水酢酸とを（メタ）アクリル酸無水物の製造方法が、特許文献２には、副生した酢酸を除去しながら（メタ）アクリル酸と無水酢酸とを無触媒で反応させる（メタ）アクリル酸無水物の製造方法が知られている。しかし、塩基性の無機化合物を共存させる方法は従来知られていなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９１５９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１記載の（メタ）アクリル酸無水物の製造方法では、触媒として使用するアルカリ酢酸塩の吸湿性が極めて高いため取扱いが難しいという問題がある。また、アルカリ酢酸塩は比較的コストが高いという問題もある。
【０００４】
本発明は取扱いが容易であり、また安価な触媒を使用してカルボン酸無水物を簡便で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、塩基性無機化合物を共存させてカルボン酸と無水脂肪酸とを反応させるカルボン酸無水物の製造方法である。本願発明は、カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合に好適であり、また無水脂肪酸が無水酢酸の場合に好適である。
【０００６】
本願発明において、共存させる塩基性無機化合物の量は無水脂肪酸に対して０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０００７】
本願発明では、副生する脂肪酸を留去しながらカルボン酸と無水脂肪酸とを反応させることが好ましい。
【０００８】
また、本願発明では反応系にＮ−オキシル化合物を共存させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、比較的吸湿性が低く、また安価な塩基性無機化合物を触媒として使用するため、カルボン酸無水物、特に（メタ）アクリル酸無水物を簡便で安価に製造できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明において、カルボン酸と無水脂肪酸とを反応させる際には、塩基性無機化合物を共存させる。塩基性無機化合物は特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のナトリウムを含有する化合物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等のカリウムを含有する化合物、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム等のリチウムを含有する化合物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウムを含有する化合物等の各種のアルカリ炭酸塩、水酸化アルカリ等が挙げられる。なかでも、価格、入手の容易さの点で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のナトリウムを含有する化合物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等のカリウムを含有する化合物が好ましい。特に、取扱いの容易さの点で、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。
【００１１】
塩基性無機化合物を原料のカルボン酸と混合すると発熱するので、塩基性無機化合物の使用量は少ないほど原料液または反応液の温度を低く抑えることができるので、より安全に反応を行うことができる。この観点から塩基性無機化合物の仕込量は、原料の脂肪酸無水物に対して通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。さらに、触媒コストの観点から２０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。一方、塩基性無機化合物の使用量は多いほど反応速度が速くなることから、通常０．０００１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。
【００１２】
原料の無水脂肪酸は特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂肪酸の無水物が挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸の無水物は、反応で副生する脂肪酸が蒸留で容易に除去できるので好ましい。カルボン酸と無水脂肪酸から無水カルボン酸を製造する反応は平衡反応であり、副生する脂肪酸を反応系から除去することで反応時間を短縮することができる。また、無水脂肪酸としては入手が容易であることから無水酢酸が特に好適である。
【００１３】
原料のカルボン酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸等が挙げられる。中でも、本発明は（メタ）アクリル酸の場合に好適である。なお、本願において「（メタ）アクリル酸」とは常用されるようにアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１４】
カルボン酸と無水脂肪酸から無水カルボン酸を製造する反応は、液相反応が行える反応器を用いて行う。反応は、前述した理由により副生する脂肪酸を除去しながら行うことが好ましいことから、副生する脂肪酸を除去可能な仕組みを備えていることが好ましく、そのような仕組みとして蒸留塔を備えていることがより好ましい。また、原料のカルボン酸および無水脂肪酸と、副生する脂肪酸とを分離するために、２段以上の精留効果のある蒸留塔を備えていることがより好ましい。
【００１５】
反応は溶剤の存在下に行うこともできる。その場合は副生する脂肪酸と共沸しやすい溶媒を使用し、脂肪酸と溶媒を共沸させながら反応を行うことが好ましい。
【００１６】
反応器に原料、塩基性無機化合物等を仕込む方法は特に限定されない。
【００１７】
反応は通常−３０〜２００℃で行うが、好ましくは０〜１５０℃である。反応の終点は、例えば原料の無水脂肪酸の減少速度により知ることができる。生成したカルボン酸無水物は蒸留、洗浄等の方法で精製することができる。
【００１８】
原料のカルボン酸が（メタ）アクリル酸等の重合性の化合物である場合、反応液や蒸留塔等における原料のカルボン酸や目的生成物である無水カルボン酸の重合防止のために、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００１９】
重合防止剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−オキシル化合物類、ヒドロキノン（ＨＱと略す）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱと略す）等キノン系化合物等が挙げられる。なかでも、重合防止能力の点でＮ−オキシル化合物類が好ましい。Ｎ−オキシル化合物類としては、例えば次の式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2005060300.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｒ５はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）ｎ＋（ＰＯ）ｍ］−Ｈ、Ｒ６はＨ、またはＲ５とＲ６は一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基であり、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数を示す。）
【００２０】
重合防止剤の添加量は適宜決めることができる。例えばＮ−オキシル化合物類の添加量は重合成化合物に対して通常０．０１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜３０００ｐｐｍである。
【００２１】
重合防止剤の添加方法は特に限定されないが、通常は原料と一緒に反応器に仕込む。しかし、反応の際に蒸留塔の塔頂や塔の途中から反応系に供給することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）で行った。
【００２３】
カルボン酸無水物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物であるカルボン酸無水物のピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００２４】
また、反応収率、実得収率は次式により算出した。
【００２５】
反応収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
実得収率（％）＝（Ｅ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは反応した無水脂肪酸のモル数、Ｄは仕込みの無水脂肪酸のモル数、Ｅは生成した目的生成物であるカルボン酸無水物のモル数（生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）を表す。
【００２６】
［実施例１］
１０段オールダーショー付き１Lガラスフラスコにメタクリル酸５１６ｇ（６ｍｏｌ）、無水酢酸２５５ｇ（２．５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１３．２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯと略す）０．２５８ｇ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯの４位の水酸基にエチレンオキサイドが平均６ｍｏｌ付加した化合物（式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がＯ−（ＥＯ）６−Ｈ、Ｒ６がＨのＮ−オキシル化合物、ＥＯ６Ｘと略す）０．５１６ｇを仕込んだ。
【００２７】
使用した炭酸ナトリウムは周囲の空気にさらされた状態で３０日間保管したものを使用した。この炭酸ナトリウムは吸湿による外観変化がほとんどなく、フラスコに仕込む際の取扱いにおいても何ら問題なかった。
【００２８】
内温７０℃、圧力２．６７〜０．６７ｋPaで副生する酢酸を留出させながら１０時間反応を行ったところ、反応収率は９５％であった。
【００２９】
得られた反応液にトルエン１２００ｇを添加し、５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇで１回、さらに水３８０ｇで１回洗浄して、メタクリル酸無水物のトルエン溶液１４１５ｇ（メタクリル酸無水物３５１ｇ（２．２８ｍｏｌ）含有、純度は２４．８％）を得た。無水酢酸基準の実得収率は９１％であった。
【００３０】
［実施例２］
ＨＯ−ＴＥＭＰＯとＥＯ６Ｘの代わりにＨＱを０．２５８ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応、洗浄操作を行った。
【００３１】
このときの反応収率は８９％、洗浄して得られたメタクリル酸無水物のトルエン溶液は１３９１ｇ（メタクリル酸無水物３２７ｇ（２．１２ｍｏｌ）含有、純度２３．５％）、実得収率８５％であった。
【００３２】
［比較例１］
触媒である炭酸ナトリウム１３．２５ｇを酢酸ナトリウム１０．２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様にして反応、洗浄操作を行った。なお、酢酸ナトリウムは実施例１の炭酸ナトリウムと同様の条件で保管したものを使用したが、吸湿して含水した状態であり、取扱いにくいものであった。
【００３３】
このときの反応収率は５３％、洗浄して得られたメタクリル酸無水物のトルエン溶液は１２６０ｇ（メタクリル酸無水物１９６ｇ（１．２７ｍｏｌ）含有、純度１５．６％）、実得収率５１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
比較的吸湿性が低く、また安価な塩基性無機化合物を触媒として使用することによって、カルボン酸と無水脂肪酸からカルボン酸無水物、特に（メタ）アクリル酸と無水脂肪酸から（メタ）アクリル酸無水物を簡便で安価に製造することができる。