(57)【要約】【課題】  新規な化粧料組成物、および特に毛髪用組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、化粧料上許容される媒体中に、少なくとも1種の化粧料上活性な化合物と、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の、架橋網状構造を含むゲルとを含有することを特徴とする、化粧料組成物、特に毛髪用組成物に関する。さらに本発明は、上記組成物を使用するヘアスタイルを固定しかつ／又は保持する方法、及びヘアスタイルを保持しかつ／又は固定することを特に意図した化粧料配合物を製造するための該ゲルの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料上許容される媒体中に、少なくとも1種の化粧料上活性な化合物と、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の、架橋網状構造を含むゲルとを含有することを特徴とする、化粧料組成物、特に毛髪用組成物。
【請求項２】
該ポリマーが、外的刺激に対して反応する、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
該外的刺激が、温度またはUV光である、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
該化粧料上活性な化合物が、還元剤または酸化防止剤、酸化剤、シリコーン、柔軟剤、消泡剤、湿潤剤、保湿剤、可塑剤、サンスクリーン、染料、顔料、フィラー、クレイ、真珠箔または真珠光沢剤、芳香剤、解膠剤、増粘剤、保存剤、定着用ポリマー、ビタミンまたはプロビタミン、コンディショナー、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、ワックスおよびプロテインからなる群から選択される、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
該還元剤が、NaBH4、KBH4、BH3、NADPH、NADH、H2、9-BBN (9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン)、LiAlH4、NaAlEt2H2、Na2S2O3、ジイソアミルボラン、エンジオール：-(OH)C=C(OH)-化学基を含む、異性体形態を包含する、アスコルビン酸および環式または脂肪族化合物およびこれらの塩およびエステル、ヒドロキノン、NaBH(OAc)3、ホルムアミジンスルフィン酸(FASA)、N-フェニルホルムアミジンスルフィン酸、ホスフィン類、NaBH3CN、Na2S2O4、BMS(ビスメルカプトエチルスルホン)、DTT(ジチオスレイトール)、DMH(N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(メルカプトアセチル)-ヒドラジン)、チオール、チオレート、シトレート、スルフィット、ビスルフィット、モノパーサルフェートおよびアルカリ金属のビサルフェート、タンパクジスルフィドイソメラーゼまたはチオレドキシン型、およびスルフィネートから選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項６】
該酸化剤が、水性過酸化水素溶液、臭素酸塩およびパーソルトから選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項７】
該増粘剤が、グアーガム、キサンタンガム、スプルースミール、セルロース、これらの変性誘導体、および合成ポリマーから選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項８】
該サンスクリーンがアンスラニレート；桂皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；カンファー誘導体；トリアジン誘導体、好ましくは1,3,5-トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリレート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンズアゾリル誘導体；p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮光ポリマーおよび遮光シリコーン；α-アルキルスチレンを基本とするダイマー；4,4-ジアリールブタジエン、およびこれらの混合物から選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項９】
該染料が酸化性塩基および/またはカプラーから選択される酸化性染料である、請求項4記載の組成物。
【請求項１０】
該酸化性塩基がo-およびp-フェニレンジアミン、複塩基、o-およびp-アミノフェノールおよび複素環式塩基、並びにこれら化合物と酸との付加塩から選択される、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
該複素環式塩基がピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体から選択される、請求項10記載の組成物。
【請求項１２】
該カプラーがm-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノールおよび複素環式カプラー、並びにこれら化合物と酸との付加塩から選択される、請求項9記載の組成物。
【請求項１３】
該染料が直接染料である、請求項4記載の組成物。
【請求項１４】
該顔料が二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛または酸化セリウム、酸化鉄または酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、水和クロム、プルシャンブルー、カーボンブラック、およびコチニールカルミンを基本とする、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムを基本とするレーキ顔料から選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項１５】
該真珠箔または真珠光沢剤が、チタンまたはビスマスオキシクロリドで被覆された雲母、酸化鉄を含むチタン雲母箔、プルシャンブルーまたは酸化クロムを含むチタン雲母箔、有機顔料を含むチタン雲母箔、およびビスマスオキシクロリドを主成分とする真珠光沢顔料、および不溶性有機エーテルまたはエステルから選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項１６】
該定着ポリマーがカチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性の定着ポリマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項１７】
該カチオン性定着ポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルまたはアミノ官能基を含むアミドのホモポリマーまたはコポリマー、カチオン性の多糖類、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー、カチオン性のグラフトポリマーおよびキトサンから選択される、請求項16記載の組成物。
【請求項１８】
該アニオン性定着ポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩のホモポリマーまたはコポリマー、クロトン酸コポリマー、モノ不飽和C4-C8カルボン酸またはその無水物のコポリマー、カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド、スルホン酸基を含むホモポリマーまたはコポリマー、アニオン性ポリウレタンおよびアニオン性グラフト化シリコーンポリマーから選択される、請求項16記載の組成物。
【請求項１９】
該両性定着ポリマーが、酸性ビニル単位および塩基性ビニル単位を含むコポリマー、架橋されかつアクリレート化されたポリアミノアミド、両イオン性の単位を含むポリマー、キトサンを主成分とするポリマー、変性(C1-C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、両性ポリウレタンおよび両性のグラフト化シリコーンポリマーから選択される、請求項16記載の組成物。
【請求項２０】
該ノニオン性定着ポリマーが、ポリアルキルオキサゾリン、酢酸ビニルホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸エステルホモポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、スチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ビニルピロリドンホモポリマー以外のビニルラクタムホモポリマー、ビニルラクタムコポリマー、ノニオン性のポリウレタンおよびノニオン性のグラフト化シリコーンポリマーから選択される、請求項16記載の組成物。
【請求項２１】
該コンディショナーが、天然または合成油、天然または合成ワックス、カチオン性界面活性剤、およびコンディショニング用のカチオン性ポリマーから選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項２２】
該化粧料上活性な化合物が、該組成物中に、該組成物の全質量基準で、0.0001〜60質量％、好ましくは0.01〜30質量％、およびより好ましくは0.1〜15質量％なる範囲の量で存在する、上記請求項1ないし21の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２３】
該架橋ポリマー粒子のサイズが、1〜100nmなる範囲、好ましくは1〜50nmなる範囲内にある、上記請求項1ないし22の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２４】
該架橋ポリマー粒子の架橋網状構造が、50〜1000nmなる範囲、好ましくは50〜500nmなる範囲の平均間隔を持つ粒子からなる、上記請求項1ないし23の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２５】
該架橋ポリマー粒子が、該組成物の全質量を基準として、0.4〜60質量％なる範囲、好ましくは1〜30質量％なる範囲、およびより好ましくは2〜20質量％なる範囲の量で存在する、上記請求項1ないし24の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２６】
該化粧料上許容される媒体が、水または1種以上の化粧料上許容される溶媒、または水と1種以上の化粧料上許容される溶媒との混合物を含む、上記請求項1ないし25の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２７】
該化粧料上許容される媒体が水を含む、上記請求項1ないし26の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２８】
請求項1〜27の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする、化粧用ゲル。
【請求項２９】
化粧料組成物を製造するための、少なくとも1種の架橋ポリマー粒子の架橋網状構造を含むゲルの使用。
【請求項３０】
該化粧料組成物が、化粧用毛髪処理組成物である、請求項29記載の使用。
【請求項３１】
該化粧料組成物が、化粧用メイクアップ組成物である、請求項29記載の使用。
【請求項３２】
該化粧料組成物が、ケラチン繊維、特に毛髪を維持しおよび/または整形するためのものである、請求項29記載の使用。
【請求項３３】
請求項1〜27の何れか1項に記載の組成物を、毛髪に適用する工程を含むことを特徴とする、毛髪の化粧的処理法。
【請求項３４】
該組成物の毛髪への適用と同時に、あるいは好ましくは該適用に引続いて、該毛髪を熱に暴露する工程をさらに含む、請求項33記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料上活性な化合物と、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の架橋網状構造を含むゲルとを主成分とする新規な化粧料組成物、および特に毛髪用組成物に関する。本発明は、またケラチン物質、およびより具体的には毛髪等のケラチン繊維を処理するための、化粧的処理法に係り、更にこれら組成物の化粧的な使用にも関連する。ここで使用する、「化粧料上活性な化合物(cosmetically active compound)」なる用語は、快い感触、審美的な外観および快い香りを持ち、医学的な処方箋を必要とすることなしに、六ヶ月を越える期間に渡り、毎日使用できる、製品を意味する。
【背景技術】
【０００２】
髪の房を形成するためのスタイリング製品は、一般的に定着ポリマーを含むゲルである。この種の型の製品に関連する欠点は、これら髪の房の維持が、時間の点で限界があり、またこのゲルに配合された定着ポリマーが該髪の房に粘着感を与え、化粧的に魅力がないという事実にある。
特許出願WO 03/022910に記載されているように、少なくとも1種の、架橋されたポリマー粒子の、架橋網状構造を含むゲルを使用することは、一般に知られている。しかし、この文書に記載されている、ゲルを主成分とする組成物は、医薬化合物を含み、また医学的用途が意図されている。このゲルと化粧料上活性な化合物とを組み合わせることについては、何等記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
更に、ケラチン繊維および特に毛髪に対するパーマネントウエーブ処理も、公知である。これら処理は還元剤および酸化剤を使用し、毛髪の頂部に長時間持続する形状を付与するために、ローリング装置を用いて、毛髪に機械的な張力を付与する必要がある。これらは、定着ポリマーと組み合わせたゲルよりも、長期に渡り持続する、ヘアスタイルの定着を可能とするが、これらの方法は、該毛髪の感覚的な特性を劣化するという欠点を持つ。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、これら欠点の解消を提案する。
特に、本出願人は、驚いたことに、化粧料上許容される媒体中に、化粧料上活性な化合物と、少なくとも1種の、架橋されたポリマー粒子の、架橋された網状構造を含むゲルとを含有する化粧料組成物が、毛髪に、良好な定着性および長期に渡り持続する化粧的特性を与え、また特に公知技術の、特に定着ポリマーを含むスタイリング用ゲルを用いたものと比較して、一層優れた、硬い髪の房の形成をもたらすことを見出した。
本出願人は、また本発明の組成物が該毛髪の表面を保護し、毛髪に快い感触を与えることをも見出した。更に、これら組成物は、該毛髪に被膜を付与する。
本発明の他の目的は、以下に与えられる説明および実施例を読むことによって、明らかとなるであろう。
【０００５】
従って、本発明の第一の局面は、化粧料組成物、特に毛髪用組成物に係り、これは化粧料上許容される媒体中に、少なくとも1種の化粧料上活性な化合物と、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の、架橋網状構造を含むゲルとを含有することを特徴とする。
本発明は、更に、とりわけヘアスタイルを維持しおよび/またはこれを形成するための、化粧料組成物、特に毛髪用組成物を製造するための、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の、架橋網状構造を含むゲルの使用に係る。
本発明の他の局面によれば、本発明の組成物を用いた、化粧料上のケア方法、特にヘアスタイルを定着させおよび/または維持するための方法に関する。
本発明の目的にとって、「化粧料上活性な化合物(cosmetically active compound)」なる用語は、非-医薬的な、化粧料上の(化粧的な)活性を持つ、任意の活性化合物を意味する。本発明の目的にとって、この化粧料上活性な化合物は、医学的な処方箋を必要とすることなしに、六ヶ月を越える期間に渡り得ることのできる製品である。
【０００６】
該化粧料上活性な化合物は、還元剤または酸化防止剤、酸化剤、シリコーン類、柔軟剤、消泡剤、湿潤剤、保湿剤、可塑剤、サンスクリーン、染料、顔料、フィラー、クレイ、真珠箔または真珠光沢剤、芳香剤、解膠剤、増粘剤、保存剤、定着用ポリマー、ビタミンまたはプロビタミン、オイル等のコンディショナー、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、セラミドを包含するワックスおよびプロテインからなる群から選択される。
該還元剤は有機または無機還元剤、例えばNaBH4、KBH4、BH3、NADPH、NADH、H2、9-BBN (9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン)、LiAlH4、NaAlEt2H2、Na2S2O3、ジイソアミルボラン、エンジオール：-(OH)C=C(OH)-化学基を含む、異性体形態を包含する、アスコルビン酸および環式または脂肪族化合物およびこれらの塩およびエステル、ヒドロキノン、NaBH(OAc)3、ホルムアミジンスルフィン酸(FASA)、N-フェニルホルムアミジンスルフィン酸、ホスフィン類、NaBH3CN、Na2S2O4、BMS(ビスメルカプトエチルスルホン)、DTT(ジチオスレイトール)、DMH(N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(メルカプトアセチル)-ヒドラジン)、チオール、チオレート、シトレート、スルフィット、ビスルフィット、モノパーサルフェートおよびアルカリ金属のビサルフェート、タンパクジスルフィドイソメラーゼまたはチオレドキシン型等の酵素、およびスルフィネート、特にヒドロキシメタンスルフィネートから選択することができる。
【０００７】
該酸化剤は、水性過酸化水素溶液、臭素酸塩およびパーソルト(persalts)、例えば過硫酸塩および過炭酸塩から選択される。
該増粘剤は、天然の増粘剤、例えばグアーガム、キサンタンガムおよびスプルースミール(spruce meal)、セルロース、これらの変性誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーまたはカルボキシエチルセルロース、および会合性または非-会合性の合成ポリマー、例えばアクリルモノマーを基本とするポリマーおよびポリウレタン型の重縮合物から選択することができる。これらの増粘剤はノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性であることができる。
【０００８】
該サンスクリーンは、アンスラニレート；桂皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；カンファー誘導体；トリアジン誘導体、好ましくは1,3,5-トリアジン誘導体、例えば特許出願US 4,367,390、US 4,724,137、EP 863,145、EP 517104、EP 570,838、EP 796,851、EP 775,698、EP 878,469、EP 933,376、EP 507,691、EP 507,692、EP 790,243およびEP 944,624に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリレート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンズアゾリル誘導体、例えば特許EP 669,323およびUS 2,463,264に記載されているようなもの；p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば特許出願US 5,237,071、US 5,166,355、GB 2,303,546、DE 197 26184およびEP 893,119に記載されているようなもの；遮光ポリマーおよび遮光シリコーン、例えば特に特許出願WO 93/04665に記載されているようなもの；α-アルキルスチレンを基本とするダイマー、例えば特許出願DE 198 55 649に記載されているようなもの；4,4-ジアリールブタジエン、例えばEP 0,967,200およびDE 197 55 649に記載されているようなもの、およびこれらの混合物から選択することができる。
【０００９】
該ジベンゾイルメタン誘導体の中で、特に使用するのが最も好ましいものは、4-(t-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン、またはブチルメトキシジベンゾイルメタン、特にホフマンラロッシュ(Hoffmann LaRoche)社から商品名「パーゾル(ParsolTM) 1789」の下で市販されているものである。
該毛髪染料は、直接染料または酸化染料であり得る。
本発明において使用できる該酸化染料は、酸化性塩基および/またはカプラーから選択される。
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも1種の酸化性塩基を含む。
本発明の内容において使用できる、該酸化性塩基は、酸化染色において従来公知のものから選択することができ、中でも特にo-およびp-フェニレンジアミン、複塩基(double bases)、o-およびp-アミノフェノールおよび複素環式塩基、並びにこれら化合物と酸との付加塩を例示することができる。
本発明の組成物における、酸化塩基として使用できる、該複素環式塩基としては、より具体的には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体、並びにこれらと酸との付加塩を列挙することができる。
【００１０】
本発明にとって染料として使用できるカプラーは、従来から酸化染料組成物において使用されているもの、即ちm-アミノフェノール、m-フェニレンジアミンおよびm-ジフェノール、ナフトール並びに複素環式カプラー、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモール(sesamol)およびその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾール、1,3-ベンゾジオキソールおよびキノリン、並びにこれら化合物と酸との付加塩である。
一般に、該酸化塩基およびカプラーと酸との付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択される。
該染料は、天然並びに合成直接染料から選択することができる。これら直接染料は、従って特に天然、カチオン性またはアニオン性ニトロ、アゾメチン、キノンおよびトリアリールメタン染料、並びに植物抽出物から選択することができる。
【００１１】
該顔料は、白色または着色された、無機および/または有機、並びに被覆されたまたは未被覆の顔料であり得る。例示できる無機顔料は二酸化チタン、場合により表面処理された、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛または酸化セリウム、および酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、水和クロム(chromium hydrate)およびプルシャンブルーである。列挙し得る有機顔料は、カーボンブラック、D＆C顔料、およびコチニールカルミンを基本とする、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムを基本とするレーキ顔料である。
該真珠箔または真珠光沢剤は、白色真珠光沢顔料、例えばチタンまたはビスマスオキシクロリドで被覆した雲母、着色真珠光沢顔料、例えば酸化鉄を含むチタン雲母箔、プルシャンブルーまたは酸化クロムのみを含むチタン雲母箔、特にプルシャンブルーまたは酸化クロムを含むチタン雲母箔、上記型の有機顔料を含むチタン雲母箔、およびビスマスオキシクロリドを主成分とする真珠光沢顔料、および不溶性有機エーテルまたはエステルから選択することができる。
【００１２】
本発明の目的にとって、「定着ポリマー」なる用語は、毛髪に所定の形状を付与できあるいはこの形状を維持することのできる、フィルム形成性またはフィルムを形成しない、任意のポリマーを意味する。
本発明において適した定着ポリマーは、特にカチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性のポリマー、およびこれらの混合物から選択される。
本発明により使用することのできる該カチオン性定着ポリマーは、好ましくは該ポリマー鎖の一部を構成し、あるいは該ポリマー鎖と直接結合した一級、二級、三級および/または四級アミノ基を含み、かつ500〜5,000,000なる範囲および好ましくは1,000〜3,000,000なる範囲の数平均分子量を持つポリマーから選択される。
これらポリマーとしては、より具体的には、以下のようなカチオン性ポリマーを挙げることができる：
(1) アクリル酸またはメタクリル酸エステルまたはアミノ官能基を含むアミドから誘導され、かつ以下の式で表される少なくとも1種の単位を含むホモポリマーまたはコポリマー：
【００１３】
【化１】
2005145978.tif 000002
【００１４】
ここで、R1およびR2は同一または異なっていてもよく、各々水素原子または1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
R3は水素原子またはCH3基を表し、
Aは1〜6個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基または1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり、
R4、R5およびR6は同一または異なっていてもよく、各々炭素原子数1〜18のアルキル基、またはベンジル基であり、
Xはメトサルフェートアニオンまたは塩素もしくは臭素等のハライドイオンである。
このコポリマー群(1)は、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子において低級(C1-4)アルキル基、アクリル酸またはメタクリル酸またはそのエステルから誘導される基で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム、およびビニルエステルを含む群から選択できる、1種以上のコモノマーをも含む。
従って、これらコポリマー群(1)としては、
− ジメチル硫酸で、あるいはジメチルハライドで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュルズ(Hercules) 社によってハーコフロック(HercoflocTM)なる商品名の下で市販されているもの；
− 例えば、特許出願EP-A-080 976に記載され、またチバガイギー(Ciba Geigy)社によりビナカット(Bina Quat) P 100なる商品名の下で市販されている、アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー；
【００１５】
− 例えば、ハーキュルズ社によって、レーテン(Reten)なる商品名の下で市販されている製品等の、アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートとのコポリマー；
− 四級化されたまたは四級化されていない、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマー、例えばISP社により「ガフカット(GafquatTM)」なる商品名の下で市販されている製品、例えば「ガフカット734」または「ガフカット755」、あるいは「コポリマー(CopolymerTM) 845、958および937」として知られている製品。これらポリマーは、フランス特許第2,077,143号および同第2,393,573号に詳しく記載されている；
− ビニルピロリドン単位を含む脂肪鎖ポリマー、例えばISP社によりスチレーゼ(Styleze) W20およびスチレーゼW10なる商品名で市販されている製品；
− 例えば、ISP社によりガフィックス(GaffixTM) VC 713なる商品名で市販されている製品等の、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー；および
− 例えば、ISP社により「ガフカット(GafquatTM) HS 100」なる商品名の下で市販されている製品等の、四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマーを挙げることができる。
【００１６】
(2) カチオン性多糖類、好ましくは四級化アンモニウムを含むカチオン性多糖類、例えば特許US 3,589,578およびUS 4,031,307に記載されているカチオン性多糖類、例えばトリアルキルアンモニウムカチオン性基を含むグアーガム。このような製品は、特にメイホール(Meyhall)社により、ジャガー(Jaguar) C13S、ジャガーC15およびジャガーC17なる商品名で市販されている；
(3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー；
(4) キトサンまたはその塩；ここで使用可能な該塩は、特にキトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネートまたはピロリドンカルボキシレートである。
これらの化合物としては、アーバーテクノロジーズ(Aber Technologies)社により、キタンブルットスタンダード(Kytan Brut Standard) なる商品名で市販されている、脱アセチル化度90.5質量％のキトサン、およびアマーコル(Amerchol)社によりキタマー(KytamerTM) PCなる商品名で市販されている、キトサンピロリドンカルボキシレートを列挙することができる。
(5) カチオン性のセルロース誘導体、例えばセルロースまたは四級化アンモニウムを含む水溶性モノマーでグラフト化したセルロース誘導体のコポリマー、および特に特許US 4,131,576に記載されているもの、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例えば特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムまたはジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフト化した、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルセルロース。
【００１７】
この定義に相当する市販の製品は、より具体的には、ナショナルスターチ(National Starch)社により、「セルカット(Cellquat) L 200」および「セルカットH 100」なる商品名で市販されている製品である。
該カチオン性定着ポリマーは、またカチオン性グラフトシリコーンポリマーから選択することもできる。
一般的に使用されるアニオン性の定着ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸から誘導される基を含むポリマーであり、また約500〜5,000,000なる範囲の数平均分子量を持つ。
該カルボキシル基は、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸モノマー、例えば以下の式に相当するものにより与えられる：
【００１８】
【化２】
2005145978.tif 000003
【００１９】
ここで、nは0〜10なる範囲内の整数であり、A1は、場合により該不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きいる場合には隣接するメチレン基に、酸素または硫黄等の複素原子を介して結合した、メチレン基を表し、R7は水素原子またはフェニルまたはベンジル基を表し、R8は水素原子または低級アルキル基またはカルボキシル基を表し、R9は水素原子、低級アルキル基または-CH2-COOH、フェニルまたはベンジル基を表す。
上記式において、低級アルキル基は、好ましくは1〜4個の炭素原子を含むもの、特にメチルおよびエチル基を表す。
本発明にとって好ましい、カルボキシル基を含む、アニオン性定着ポリマーは以下に列挙するものである：
A) アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーまたはその塩、特にアライドコロイド(Allied Colloid)社によりバーシコール(VersicolTM) EまたはKなる名称で、またはバスフ(BASF)社によりウルトラホールド(UltraholdTM)なる名称で市販されている製品、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、例えばハーキュルズ社によって、レーテン(Reten)421、423または425なる商品名で、ナトリウム塩として市販されている製品、即ちポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
【００２０】
B) モノエチレン系モノマー、例えばエチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーであって、場合によりポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール上でグラフトされており、また場合により架橋されているもの。このようなポリマーは、特にフランス特許第1,222,944号およびドイツ国特許出願第2,330,956号に記載されており、この型のコポリマーは、ルクセンブルグ国特許出願第75,370号および同第75,371号に記載されているように、その鎖中に、場合によりN-アルキル化および/またはヒドロキシアルキル化アクリルアミド単位を含み、あるいはアメリカンシアナミド(American Cyanamid)社から、クォドラマー(Quadramer)なる名称で市販されている。また、アクリル酸およびC1-C4アルキルメタクリレートのコポリマーおよびビニルピロリドン、アクリル酸およびC1-C20アルキル、例えばラウリル等のメタクリレートのターポリマー、例えばISP社からアクリリドン(AcrylidoneTM)LMなる名称で市販されている製品、およびBASF社からルビマー(LuvimerTM) 100なる名称で市販されている製品等のメタクリル酸/エチルアクリレート/t-ブチルアクリレートターポリマーを例示することもできる。
【００２１】
また、メタクリル酸/アクリル酸/エチルアクリレート/メチルメタクリレートコポリマー、例えばアマーコル(Amerchol)社によりアマーホルド(AmerholdTM) DR25なる名称で市販されている水性分散物等を例示することもできる。
C) クロトン酸コポリマー、例えば鎖中に酢酸またはプロピオン酸ビニルおよび場合により他のモノマー、例えばアリル系エステルまたはメタアリル系エステル、直鎖または分岐鎖飽和カルボン酸と長い炭化水素鎖、例えば少なくとも5個の炭素原子を含むものとの、ビニルエーテルまたはビニルエステルを含むコポリマー。これらポリマーは、場合によりグラフトされ、または架橋されたポリマー、あるいはまたα-またはβ-環式カルボン酸のビニル、アリルまたはメタアリルエステルモノマーのポリマーであってもよい。このようなポリマーは、特にフランス特許第1,222,944号、同第1,580,545号、同第2,265,781号、同第1,564,110号および同第2,439,798号に記載されている。この群に入る市販の製品は、ナショナルスターチ社により市販されている樹脂28-29-30、26-13-14および28-13-10である。
【００２２】
D) モノ不飽和C4-C8カルボン酸またはその無水物から誘導されるコポリマーは、以下に列挙するものから選択される：
−(i) 1種以上のマレイン酸、フマール酸またはイタコン酸もしくはこれらの無水物および(ii) ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸およびそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーを含むコポリマーであって、これらの無水官能基は、場合によりモノエステル化またはモノアミド化されている。このようなポリマーは、特に米国特許US 2,047,398、US 2,723,248およびUS 2,102,113、およびGB特許GB 839,805に記載されており、また特にISP社によりガントレッツ(GantrezTM) ANまたはESなる商品名で市販されているコポリマー；
−(i) 1種以上のマレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物単位、および(ii) 1種以上の、アリルまたはメタアリルエステルから選択されるモノマーを含み、場合により1種以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリルまたはメタクリルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸またはビニルピロリドン基をその鎖中に含むコポリマー、これらコポリマーの該無水官能基は、場合によりモノエステル化またはモノアミド化されている。
【００２３】
これらポリマーは、例えば本出願人による、フランス特許FR 2,350,384およびFR 2,357,241に記載されている。
E) カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
上記のスルホン酸基を含むホモポリマーまたはコポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーである。
これらポリマーは、特に以下に列挙するものから選ぶことができる：
−約1000〜100,000なる範囲の分子量を持つポリビニルスルホン酸、並びに不飽和コモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、並びにアクリルアミドまたはその誘導体、ビニルエーテルおよびビニルピロリドンを含むコポリマー；
−ポリスチレンスルホン酸塩、例えばナショナルスターチ社により、フレキサン(FlexanTM) 500およびフレキサン130なる商品名で市販されているもの。これら化合物は、特許FR 2,198,719に記載されている；
−ポリアクリルアミドスルホン酸塩、例えば特許US 4,128,631に記載されているもの、およびより具体的にはヘンケル(Henkel)社により、コスメディアポリマー(Cosmedia Polymer) HSP1180として市販されている、ポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【００２４】
本発明に従って使用することのできる、他のアニオン性定着ポリマーは、ノベオン(Noveon)社からフィクセート(Fixate) G100として市販されている分岐ブロックアニオン性ポリマーを例示できる。
本発明によれば、該アニオン性定着ポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマー、例えばBASF社により、特にウルトラホルドストロング(UltraholdTM Strong)なる名称で市販されている、アクリル酸/エチルアクリレート/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマー；クロトンさんから誘導されるコポリマー、例えば酢酸ビニル/ビニルt-ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー、および特にナショナルスターチ社により樹脂(Resin) 28-29-30として市販されている、クロトン酸/酢酸ビニル/ビニルネオドデカノエートターポリマー；マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸またはこれらの無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体およびアクリル酸およびそのエステルから誘導されるポリマー、例えばISP社によりガントレッツ(GantrezTM) [ラクナ(lacuna)]なる商品名で市販されているメチルビニルエーテル/モノエステル化マレイン酸無水物コポリマー；ロームファルマ(Rohm Pharma)社によりユードラジット(EudragitTM) Lなる商品名で市販されているメタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー；BASF社により、ルビマー(LuvimerTM) MAEXまたはMAEなる商品名で市販されている、メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー；BASF社により、ルビセット(Luviset) CA66なる商品名で市販されている、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー；BASF社により、アリストフレックス(Aristoflex ATM)なる商品名で市販されている、ポリエチレングリコールでグラフトした酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー；およびノベオン(Noveon)社からフィクセート(Fixate) G100として市販されているポリマーから選択することができる。
【００２５】
上記アニオン性定着ポリマーとしては、本発明においてより一層好ましくは、ISP社によりガントレッツ(GantrezTM) ES425として市販されているメチルビニルエーテル/モノエステル化無水マレイン酸コポリマー；BASF社により、ウルトラホルドストロング(UltraholdTM Strong)なる名称で市販されている、アクリル酸/エチルアクリレート/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマー；ロームファルマ(Rohm Pharma)社によりユードラジット(EudragitTM) Lなる商品名で市販されているメタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー；ナショナルスターチ社により樹脂(Resin) 28-29-30として市販されている、クロトン酸/酢酸ビニル/ビニルネオドデカノエートターポリマーおよび酢酸ビニル/ビニルt-ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー；BASF社により、ルビマー(LuvimerTM) MAEXまたはMAEなる商品名で市販されている、メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー； ISP社からアクリリドン(AcrylidoneTM)LMなる名称で市販されているビニルピロリドン/アクリル酸/ラウリルメタクリレートターポリマー；およびノベオン(Noveon)社からフィクセート(Fixate) G100として市販されているポリマーを使用する。
【００２６】
本発明において使用可能な両性定着ポリマーは、該ポリマー鎖中にランダムに分布した単位BおよびCを含むポリマーから選択することができ、ここでBは少なくとも1種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、かつCは1以上のカルボン酸またはスルホン酸基を含む、酸性モノマーから誘導される単位を表し、あるいはまたBおよびCは、カルボキシベタインまたはスルホベタイン両性イオン型モノマーから誘導される基を表す。
BおよびCは、また一級、二級、三級または四級アミノ基を含むカチオン性ポリマー鎖を表すこともでき、ここで該アミノ基の少なくとも1つは、炭化水素基を介して結合したカルボン酸またはスルホン酸基を持ち、あるいはBおよびCは、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を含むポリマー鎖の一部を構成し、このジカルボン酸単位のカルボキシル基の一方は、1以上の一級または二級アミノ基を含むポリアミンと反応した状態にある。
より一層好ましい、上記定義に対応する両性定着ポリマーは、以下のポリマーから選択される：
【００２７】
(1) 酸性ビニル単位または塩基性ビニル単位を持つコポリマー、例えばカルボン酸基を含むビニル化合物、より具体的には例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等から誘導されるモノマー、および少なくとも1種の塩基性原子を含む置換ビニル化合物、より具体的には例えばジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびアクリルアミドから誘導されるモノマーの共重合により得られるコポリマー。このような化合物は、特許US 3,836,537に記載されている。
(2) 以下のモノマーから誘導される単位を含む、ポリマー：
a) 窒素原子においてアルキル基で置換された、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー；
b) 1以上の反応性カルボキシル基を含む、少なくとも1種の酸性コモノマー；および
c) 少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリルおよびメタクリル酸の一級、二級、三級および四級アミノ置換基を含むエステル、およびジメチルアミノメチルメタクリレートとジメチルまたはジエチルサルフェートとの四級化生成物。
【００２８】
本発明によれば、より一層好ましいN-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドが、アルキル基が2〜12個の炭素原子を含む化合物であり、より具体的にはN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミドおよび対応するメタクリルアミドである。
該酸性コモノマーは、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマール酸並びにマレイン酸またはフマール酸もしくはその無水物の、炭素原子数1〜4のアルキルモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチルおよびN-t-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
CTFA(第4版、1991)名が、オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマーを、特に使用するが、その例は、ナショナルスターチ社により、アンフォマー(AmphomerTM)またはロボクリル(LovocrylTM) 47として市販されている製品である。
(3) 以下の一般式(II)で表されるポリアミノアミドから部分的にまたは完全に誘導される架橋されかつアシル化されたポリアミノアミド：
【００２９】
【化３】
2005145978.tif 000004
【００３０】
ここで、R10は、飽和ジカルボン酸、エチレン系二重結合を含む、モノ-またはジ-カルボキシル脂肪族酸これら酸の、炭素原子数1〜6を持つ、低級アルカノールのエステルから導かれる二価の基、または該酸の何れかをビス(一級)またはビス(二級)アミンに付加したものから誘導される基を表し、またZはビス(一級)、モノまたはビス(二級)ポリアルキレン-ポリアミンを表し、また好ましくは以下のものを表す：
a) 60〜100モル％なる範囲の割合で、以下の式(IV)で表される基：
【００３１】
【化４】
2005145978.tif 000005
【００３２】
ここで、x=2かつp=2または3、あるいはx=3かつp=2であり、この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはジプロピレントリアミンから誘導される；
b) 0〜40モル％なる範囲の割合で、上記式(IV)において、x=2かつp=1である基およびエチレンジアミンから誘導された基、またはピペラジン：
【００３３】
【化５】
2005145978.tif 000006
【００３４】
から誘導される基；
c) 0〜20モル％なる範囲の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH(CH2)6-NH-基。これらポリアミノアミドは、このポリアミノアミドのアミノ基当たり、架橋剤0.025〜0.35モルを用いて、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジ-無水物およびビス-不飽和誘導体から選択される、二官能性架橋剤の付加反応により架橋され、またアクリル酸、クロロ酢酸またはアルカンスルトン、またはこれらの塩の作用によりアシル化される。
該飽和カルボン酸は、好ましくは6〜10個の炭素原子を含む酸、例えばアジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸および2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、エチレン系二重結合を含む酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される。
該アシル化に用いられるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトンまたはブタンスルトンであり、該アシル化剤の塩は、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩である。
(4) 以下の式で表される、両性イオン型単位を含むポリマー：
【００３５】
【化６】
2005145978.tif 000007
【００３６】
ここで、R11は重合性の不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を表し、yおよびzは1〜3なる範囲の整数であり、R12およびR13は水素原子、メチル、エチルまたはプロピル基を表し、R14およびR15は水素原子またはこれらR14およびR15における炭素原子の総数が10を越えないようなアルキル基を表す。
このような単位を含む該ポリマーは、非-両性イオン型のモノマー、例えばジメチル-またはジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレートまたはアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドまたは酢酸ビニル等から誘導される単位を含むこともできる。
その例として、メチルメタクリレート/メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)社から、ディアフォーマー(Diaformer) Z301として市販されている製品を挙げることができる。
(5) 以下の式に相当するモノマー単位を含む、キトサンから誘導されるポリマー：
【００３７】
【化７】
2005145978.tif 000008
【００３８】
ここで、単位(D)は0〜30％なる範囲の割合で存在し、単位(E)は5〜50％なる範囲の割合で存在し、また単位(F)は30〜90％なる範囲の割合で存在し、この単位(F)において、R16は以下の式で示される基を表すものと理解すべきである：
【００３９】
【化８】
2005145978.tif 000009
【００４０】
ここで、q=0である場合、同一または異なっていてもよい、R17、R18およびR19は、各々水素原子、メチル、ヒドロキシ、アセトキシまたはアミノ残基、場合により1以上の窒素原子により分離されおよび/または場合により1以上のアミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキルチオまたはスルホン酸基で置換されていてもよい、モノアルキルアミノ残基またはジアルキルアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を持つ、アルキルチオ基を表し、R17、R18およびR19の少なくとも1つは、この場合水素原子であり、
あるいはq=1である場合、R17、R18およびR19は、各々水素原子並びにこれら化合物と塩基または酸とで生成される塩を表す。
(6) 例えば、フランス特許第1,400,366号に記載されている、以下の一般式(V)に相当するポリマー：
【００４１】
【化９】
2005145978.tif 000010
【００４２】
ここで、R20は水素原子、CH3O、CH3CH2Oまたはフェニル基であり、R21は水素原子または低級アルキル基、例えばメチルまたはエチル基を表し、R22は水素原子またはC1-6低級アルキル基、例えばメチルまたはエチル基を表し、R23はC1-6低級アルキル基、例えばメチルまたはエチル基または式：-R24-N(R22)2(ここで、R24は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-または-CH2-CH(CH3)-を表し、またR22は上記と同様の意味を持つ)に相当する基を表す。
(7) キトサンのN-カルボキシアルキル化により導かれるポリマー、例えばジャンデッカー(Jan Dekker)社により、「エバルサン(Evalsan)」として市販されている、N-カルボキシブチルキトサンまたはN-カルボキシメチルキトサン。
(8) 以下に列挙するものから選択される、-D-X-D-X-型の両性ポリマー：
a) 以下の式で示される少なくとも1種の単位を含む化合物に、クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムを作用させることにより得られるポリマー：
-D-X-D-X-D-                  (VI)
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００４３】
【化１０】
2005145978.tif 000011
【００４４】
また、Xは記号EまたはE'を表し、更に同一または異なっていてもよいEまたはE'は、主鎖中に7個までの炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖のアルキレン基である、二価の基を表し、これは無置換またはヒドロキシル基で置換されていてもよく、また酸素、窒素および硫黄原子に加えて、1〜3個の芳香族およびへテロ環式リングを含むことができ、該酸素、窒素および硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミノまたはアルケニルアミノ基、ヒドロキシ、ベンジルアミノ、アミンオキサイド、四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステルおよび/またはウレタン基として存在する。
b) 以下の式で示されるポリマー：
-D-X-D-X-                (VI')
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００４５】
【化１１】
2005145978.tif 000012
【００４６】
また、XはEまたはE'および少なくとも1回はE'を表し、Eは上に与えた意味を有し、かつE'は、主鎖中に7個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の鎖を持つ、アルキレン基である、二価の基であり、これは1以上のヒドロキシル基で置換され、または置換されておらず、しかも1以上の窒素原子を含み、この窒素原子は、場合により酸素原子で遮断されており、必然的に1種以上のカルボキシ官能基または1種以上のヒドロキシル官能基を含み、クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムとの反応により、ベタイン化されている。
(9) N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化することにより、あるいはN,N-ジアルキルアミノアルカノールで、半エステル化することにより、部分的に変性された、(C1-C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーは、他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
上記の両性定着ポリマーとして、本発明にとって最も好ましいものは、第(3)群のもの、例えばCTFA名がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるようなコポリマー、例えばナショナルスターチ社により、アンフォマー(AmphomerTM)、アンフォマーLV71またはロボクリル47として市販されている製品および第(4)群の定着ポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)社から、ディアフォーマー(Diaformer) Z301として市販されている、メチルメタクリレート/メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー等である。
【００４７】
本発明により使用できる該ノニオン製定着ポリマーは、例えば以下に列挙するものから選択される：
−ポリアルキルオキサゾリン；
−酢酸ビニルホモポリマー；
−酢酸ビニルコポリマー、例えば酢酸ビニルと、アクリル酸エステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルとのコポリマー；
−アクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマー、例えばアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのコポリマー、例えばローム＆ハース(Rohm & Haas)社によって、プリマル(PrimalTM) AC-261 Kおよびユードラジット(EudragitTM) NE30Dなる名称で市販されている製品、BASF社によって、8845なる名称で市販されている製品、またはヘキスト(Hoechst)社により、アプレタン(AppretanTM) N9212として市販されている製品；
−アクリロニトリルと、例えばブタジエンおよびアルキル(メタ)アクリレートから選択される、ノニオン性モノマーとのコポリマー、例えばローム＆ハース社によって、CJ 0601 Bとして市販されている製品を挙げることができる；
−スチレンホモポリマー；
【００４８】
−スチレンコポリマー、例えばスチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー、例えばヘキスト社により、モビリス(MowilithTM) LDM6911、モビリスDM611およびモビリスLDM6070として市販されている製品、およびローム＆ハース社によって、ロドパス(RhodopasTM) SD215およびロドパスDS910として市販されている製品；スチレン、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートのコポリマー；スチレンとブタジエンとのコポリマー；またはスチレンとブタジエンとビニルピリジンとのコポリマー；
−ポリアミド；
−ビニルピロリドンホモポリマー以外のビニルラクタムホモポリマー、例えばBASF社により、ルビスコールプラス(LuviskolTM Plus)として市販されているポリビニルカプロラクタム；および
−ビニルラクタムコポリマー、例えばBASF社により、ルビテック(LuvitecTM) VPC55K65Wとして市販されているポリ(ビニルピロリドン/ビニルラクタム)コポリマー、ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル)コポリマー、例えばISP社からPVPVATM S630Lとして、BASF社により、ルビスコールVA73、VA64、VA55、VA37およびVA28として市販されている製品；およびポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル/ビニルプロピオネート)ターポリマー、例えばBASF社により、ルビスコールVAP343として市販されている製品。
【００４９】
上記ノニオン性ポリマーのアルキル基は、好ましくは1〜6個の炭素原子を含む。
本発明によれば、ポリシロキサン部分およびシリコーン以外の有機鎖からなる部分を含む型のグラフトシリコーン型定着ポリマーを使用することもでき、これら2つの部分の一方が、このポリマーの主鎖を構成し、またその他方が、該主鎖にグラフトされている。
これらポリマーは、例えば特許出願EP-A-0,412,704、EP-A-0,412,707、EP-A-0,640,105およびWO 95/00578、EP-A-0,582,152およびWO 93/23009および特許US 4,693,935、US 4,728,571およびUS 4,972,037に記載されている。
これらポリマーは、両性、アニオン性またはノニオン性であり得、また好ましくはアニオン性またはノニオン性である。
このようなポリマーは、例えば以下に述べるモノマー混合物からフリーラジカル重合により得ることのできるコポリマーである：
a) 50〜90質量％のt-ブチルアクリレート；
b) 0〜40質量％のアクリル酸；
c) 5〜40質量％の、以下の式で示される、シリコーンマクロマー：
【００５０】
【化１２】
2005145978.tif 000013
【００５１】
ここで、vは5〜700なる範囲内の数であり、該質量％値は、これらモノマーの全質量を基準として計算される。
グラフト化シリコーンポリマーの他の例としては、特にチオプロピレン型の結合鎖を介して、ポリ(メタ)アクリル酸型、およびポリアルキル(メタ)アクリレート型の、混合ポリマー単位でグラフト化された、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、およびチオプロピレン型の結合鎖を介して、ポリイソブチル(メタ)アクリレート型のポリマー単位でグラフト化された、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
例示することのできる、もう一つの型のシリコーン定着ポリマーは、BASF社により市販されている製品、ルビフレックスシルク(LuviflexTM Silk)である。
官能化されたまたは官能化されていない、シリコーン型または非-シリコーン型の、カチオン性、ノニオン性、アニオン性または両性ポリウレタンまたはその混合物も、定着ポリマーとして使用できる。
【００５２】
本発明において特に意図するポリウレタンは、本出願人の所有する特許EP 0,751,162、EP 0,637,600、EP 0,648,485およびFR 2,743,297；BASF社の特許EP 0,656,021またはWO 94/03510およびナショナルスターチ社のEP 0,619,111に記載されているものである。
本発明にとって特に適したポリウレタンとしては、BASF社により市販されている製品ルビセットピュア(Luviset PurTM)およびルビセット(LuvisetTM) Si-Purを挙げることができる。
上記コンディショナーは、天然または合成の、シリコーン型または非-シリコーン型の、フルオロまたは非-フルオロ型の、直鎖または分岐鎖オイルから選択することができる。使用可能な該シリコーンオイルは、揮発性または不揮発性の、環式または非-環式の、有機変性または非-有機変性型のオイルである。これらは、また天然または合成の、シリコーン型または非-シリコーン型の、フルオロまたは非-フルオロ型のワックスから選択することも可能である。これらワックスの中でも、植物起源のワックスおよびセラミドが好ましい。これらコンディショナーは、また少なくとも1つの脂肪鎖を持ちおよび場合によりエステル官能基を含む、カチオン性界面活性剤から選択することもできる。
【００５３】
該コンディショニングポリマーは、カチオン性ポリマーおよび特にグアーを主成分とするおよびセルロースを主成分とするカチオン性ポリマーおよびジメチルジアルキルアンモニウムクロリドをモノマーとして含むシクロポリマー、および両性ポリマー並びに特にアクリル酸/ジメチルジアルキルアンモニウムクロリドコポリマーから選択することもできる。
本発明で使用する該ゲルは、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の架橋網状構造を含むゲルである。このゲルは、相互に結合したポリマー粒子から製造され、これら粒子自体は、架橋されたポリマーから作られる。該用語「架橋されたポリマー粒子」とは、1種以上の架橋されたポリマーで構成されるものであり得る粒子を意味する。このゲルは、以下のような方法で形成し得る：該ポリマー粒子の製造、該粒子を構成するポリマーの架橋、およびその後の該粒子を一緒に架橋することによる、該粒子の架橋網状構造の生成。
【００５４】
該ポリマー鎖は、その上に存在する官能基を介してあるいは架橋剤を介して一緒に架橋することができ、該架橋剤は、脂肪族ジオールのジビニルエーテルおよび脂肪族ジオールのジビニルエーテルおよびポリエチレングリコールのジビニルエーテル、並びに1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、ジビニルベンゼン、N,N'-ビス(メチレンアクリルアミド)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびアクリル酸でエステル化された多価アルコールから選択することができる。より具体的には、1,9-デカジエンを使用する。
該ポリマー鎖は、従ってμmサイズまたはnmサイズの粒子を生成し得る。これら粒子は、中実または中空、あるいは球体状、楕円体状または多面体状(polyhexagonal)であり得る。
【００５５】
該ポリマー鎖に存在する官能基は、好ましくは該ポリマー鎖の架橋を保証し、かつ粒子を形成し、しかも第二段階において、該粒子を一緒に架橋して、粒子のネットワークを形成することを可能とするために、その表面上に利用可能な官能基が依然として残されるように、十分な数で存在する。
有利には、架橋された粒子の該架橋網状構造(ネットワーク)を形成するのに使用されるポリマーは、外部刺激に対して反応するポリマーである。この「外部刺激に対して反応するポリマー」なる用語は、温度、UV光、pH、電場、磁場、溶剤の変更または塩度等の刺激の作用下に置かれた場合に、その特性が可逆的に変化するポリマーを意味する。好ましくは、このポリマーは、これら刺激の一種の作用下に置かれた場合に、可逆的に収縮することが予想される。
【００５６】
温度増加に反応する該ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリビニルカプロラクタム、メチルポリビニルエーテル、3-ヒドロキシポリプロピルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルオキサゾリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキルアクリルアミド、ポリヒドロキシプロピルセルロースおよびポリビニルアルコール、およびこれらのコポリマーから選択することができ；pHの変動に反応する該ポリマーは、文献：Y. Ito, S. Kotera, M. Inaba, K. Kono, Y. Imanishi, Polymer, 1990, 31:2157-61およびY. Ito, M. Inaba, D.J. Chung, Y. Imanishi, Macromolecules, 1992, 25:7313-16に記載されているものであり得；UV光の作用下でその配座を変える該ポリマーは、少量のトリフェニルメタンロイコヒドロキシドまたはロイコシアニド基を含むポリアクリルアミド(M. Irie, Applied Photochromic Polymer Systems, 1992, pp. 174-206, M. Irie,  Adv. Polym. Sci., 1990, 94:27-67)から選択することができ；溶剤の変更に対して反応する該ポリマーは、文献：M. Ilavsky, J. Hronz, J. Stejskal, K. Boudal, Macromolecules, 1984, 17:2668およびT. Tanaka, Sci. Am., 1981, 244:110に記載されているものから選択でき；電場に応答する該ポリマーは、文献：T. Tanaka, I. Nishio, S.T. Sun, S.V. Nishino, Science, 1973, 218:467に引用されているものから選択することができる。
【００５７】
より具体的には、以下の方法を実施することができる：温度刺激に対して応答するポリマーを、溶媒中に分散させ、収縮に関する限界転移温度を超える温度まで加熱して、該ポリマー鎖を収縮させ、かつポリマー粒子を形成させる。該粒子内部のポリマーは、該ポリマー上に存在する官能基を使用し、または少なくとも1種の架橋剤を使用して架橋させる。最後に、該ポリマー粒子を、架橋剤を使用して一緒に架橋して、架橋されたポリマー粒子の架橋ネットワークを形成する。
該架橋されたポリマー粒子は、1種以上のポリマーから製造することができる。
これら粒子のサイズは、1〜100nmなる範囲、好ましくは1〜50nmなる範囲内であり得る。これら粒子全てのサイズは、同一または異なっていてもよい。
このゲルは、少なくとも1つの、架橋された粒子の架橋ネットワークを含む。このゲルが、数種のネットワークを含む場合、これらネットワークは、相互に交錯しているであろう。各ネットワークは、1以上の型のポリマー粒子を含み、各粒子に対して1以上の型のポリマーを含むことができる。
【００５８】
該架橋ポリマー粒子は、この組成物全質量を基準として、0.4〜60質量％なる範囲、好ましくは1〜30質量％なる範囲およびより好ましくは2〜20質量％なる範囲の量で存在する。このネットワークのサイズ、即ち同一のネットワーク内の粒子間の平均的な距離は、50〜1000nmなる範囲および好ましくは50〜500nmなる範囲であり得る。これら粒子は、好ましくは該粒子の表面に位置する官能基同士の共有結合を介して一緒に結合している。これら粒子同士の架橋結合は、分解性または非-分解性であり得、また外的な刺激または非-外的刺激によりによって開裂できる。
本発明による組成物において使用する該ゲルは、比較的安定な配座を持つ。該ポリマー粒子同士の距離は、特に温度および/またはUV光に対して応答するポリマーについては、添加剤の添加、溶剤の変更または機械的な撹拌によって乱されることはない。該粒子のサイズおよび粒子間の間隔が十分に制御されている場合には、即ち該粒子が、単分散である場合には、また該粒子間の間隔が均一である場合(これは、外的な刺激に対して応答するポリマーの場合である)には、該ネットワークは、光を回折し、かつ該ゲルに真珠色を与える。この色は、該粒子間の間隔に特異的に依存する。
【００５９】
与えられたポリマーに対して、その粒子径は、ポリマーの型、合成様式、およびこの合成に使用したモノマー/架橋剤比に依存する。該ネットワークの様々な粒子間の平均距離は、使用した架橋の様式に依存し、かつ特に架橋剤を使用した場合には、ポリマー粒子/架橋剤の比率に依存する。
有利には、架橋されたポリマー粒子の架橋ネットワークは、前に記載したポリマーと同様に、外的刺激に対して応答する。この外的刺激は、好ましくは温度またはUV光である。
この特別な場合において、本発明による組成物で使用した該ゲルの収縮速度は、標準的なヒドロゲルの収縮速度に対して、非対称的である。このゲルの収縮速度は、標準的なゲルの値よりも速く、一方このゲルの膨張速度(最早、熱源に暴露されていない初期状態への復帰)は、標準的なゲルの値よりも有意に大きい訳ではない。
本発明のゲルの合成は、以下の二段階で行うことができる：(1) 架橋されたポリマー粒子の製造、およびこれに続く、(2) 三次元ネットワークへの、該粒子の結合、および該粒子表面上の官能基を介する、該粒子間の共有結合の生成。この方法は、特許出願WO 03/022910に記載されている。
【００６０】
該化粧料上活性な化合物は、該組成物中に、該組成物の全質量を基準として、0.0001〜60質量％なる範囲、好ましくは0.01〜30質量％なる範囲、およびより好ましくは0.1〜15質量％なる範囲の含有率で存在する。
該化粧料上許容される媒体は、水または1種以上の化粧料上許容される溶媒、例えばアルコールまたは水-溶媒混合物を含むことができ、これら溶媒は、好ましくはC2-C4アルコールであり、あるいは水と1種以上の化粧料上許容される溶媒との混合物を含むこともできる。
例示できるこれらアルコールとしては、エタノールおよびイソプロパノールであり、エタノールが、特に好ましい。
C5-C10アルカン、−アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタンを、溶剤として使用することができる。脂肪アルコール、変性または未変性のポリオール、例えばグリセロール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール、揮発性または不揮発性シリコーン、無機、有機または植物オイル、ワックスおよび脂肪酸、およびこれらの混合物を使用することもできる。
【００６１】
有利には、該化粧料上許容される媒体は水を含む。
本発明の組成物は、多数の化粧品、特に毛髪用製品、例えば毛髪を定着しおよび/または維持するための製品、コンディショニング製品、例えば光沢付与処方物、またはヘアケア製品を製造するために使用できる。
これら組成物は、気化された状態またはムース形状で、該組成物を適用できるように、様々な形状で、特にポンプ式ディスペンサーボトルまたはエアゾール缶に詰めることができる。このような包装形態は、例えば毛髪を定着しまたは処理するために、スプレイ、ラッカーまたはムースを得たい場合に必要とされる。本発明による組成物は、またクリーム、ゲル、エマルション、ローションまたはワックス形状であってもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、特にゲルであり、これは顔および/または身体をメイクアップするための化粧品において使用できる。特に、このゲルは、ファンデーションまたは頬紅としても知られる、メイクアップルージュを構成し得る。本発明は、またこのゲルを顔に適用することからなる、メイクアップ方法にも関連する。本質的に親水性のポリマーから形成された、ゲル化剤を含む、親水性相からなる水性ゲルは、場合により皮膚のメイクアップのために使用される。これらの水性ゲルは、脂肪相を含まない。これらは、また新水性顔料および/または染料を配合することにより着色することも可能であり、また不透明または半透明に見せることができる。これらゲルは、特にファンデーションまたは頬紅の製造に役立つ。これら半透明に着色された水性ゲルは、「健康的な顔色」を与え、また適用の際に快適性をもたらすことが知られており、このようなゲルのユーザーは、メイクアップを施すという印象を受けない。しかし、これらゲルは、脂肪物質を含まないことから、乾燥肌の人には、不快感をもたらし、またゲル化剤の存在のために、皮膚に粘着性および張力作用を及ぼすという欠点を持つ。更に、これらゲルは、しばしばスリップ性がなく、またその過度に迅速な乾燥性のために、その適用は困難であり、これらゲルは、皮膚に不均質なメイクアップの結果、即ち薄い領域および濃い領域の存在をもたらす。これらゲルの不快さをなくすために、これに湿潤剤、例えばグリセロール等のポリオールを配合する必要があるが、この場合には、皮膚に対する粘着効果が、強められてしまう。これらの欠点は、該ゲルの使用を困難にし、あるいは場合によっては使用不能にする。本発明の組成物を含む該ゲルは、これに対して、適用が容易であり、スリップ性に富み、十分に展開性であり、非-粘着性であり、それ程迅速に乾燥せず、また皮膚に均一なメイクアップの結果をもたらす。これらは、また特に高いコンシステンシーを持ち、安定であり、ざらつき感がなく、快適な感触を持ち、かつ電解質および/または一級アルコールに対して相溶性を持つ。
【００６３】
本発明の組成物を、ラッカーまたはムースを得るために、エアゾール状態で包装した場合、これは少なくとも1種の噴射剤を含み、これは揮発性の炭化水素、例えばn-ブタン、プロパン、イソブタンおよびペンタン、ハロゲン化炭化水素、およびこれらの混合物から選択することができる。二酸化炭素、亜酸化窒素、ジメチルエーテル(DME)、窒素または圧縮空気を、噴射剤として使用することも可能である。噴射剤混合物を使用することもできる。ジメチルエーテルを使用することが好ましい。
有利には、該噴射剤は、該エアーゾルデバイス中の該組成物の全質量を基準として、5〜90質量％なる範囲の濃度、好ましくは10〜60質量％なる範囲の濃度で存在する。
本発明の課題は、また請求項1〜27の何れか1項に記載の組成物を含む化粧料ゲルを提供することにある。
【００６４】
最後に、本発明の課題は、化粧料組成物、特に毛髪またはメイクアップ用の組成物を製造するための、架橋されたポリマー粒子の少なくとも1種の架橋ネットワークを含むゲルの使用に関する。
本発明の化粧料組成物は、ケラチン繊維、特に毛髪の整形および/またはその形態の維持を可能とする。本発明の組成物を、ケラチン繊維、特に毛髪の形状を維持しおよび/または整形するのに使用できることは、全く明白である。
本発明の課題は、また本発明による組成物を、毛髪に適用することを含む、化粧的なケア方法を提供することにある。
本発明の方法の好ましい一態様において、該方法は、また該組成物の毛髪への適用と同時に、または好ましくは、これに引続き、該毛髪を熱に暴露する工程をも含む。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
実施例1：本発明による組成物1
【００６６】
【表１】
2005145978.tif 000014
(1) ノベオン社によりフィクセートG100として市販されているポリマー。
【００６７】
組成物2(参考例)
【００６８】
【表２】
2005145978.tif 000015
AM: 活性物質；(1) ノベオン社によりシンタレンKとして市販されているポリマー；(2) ノベオン社によりフィクセートG100として市販されているポリマー。
【００６９】
該NIPAMミクロゲルは、以下の手順によって得た：1.62gのN-イソプロピルアクリルアミドモノマー+0.165gの3-アミノプロピルメタクリルアミド(7％)+0.06gの標準的な架橋剤、例えばメチルビスアクリルアミド。この混合物を、53℃に加熱し、0.056gの界面活性剤(DTAB)および開始剤としての50mgの過亜硫酸カリウムを添加し、pHを5.4に調節した。2時間の反応後に、その粒子が生成した。次いで、この混合物から、界面活性剤を除去した。次に、該溶剤を濃縮し、その後該ゲルを、同一の架橋剤で架橋した。
NIPAMミクロゲルを主成分とする組成物(処方1)の1gを、2.5gの欧州人の髪に適用した。
1gの参考例組成物(処方2)を、2.5gの同一の性質をもつ、栗色の欧州人の髪に適用した。
2分間放置した後、該毛髪をヘアドライヤーでまたは乾燥フードの作用下で乾燥させた。
処方物1および2を適用した髪の房は、反復的な循環運動に曝した。1時間後に、形成された髪の房の維持性を比較したところ、本発明による組成物(組成物1)が、見かけ上半日に渡り、該髪の房に、良好な維持性能および良好な硬さを与えることを見出した。
実施例2：本発明による組成物1
【００７０】
【表３】
2005145978.tif 000016
(1) ノベオン社によりフィクセートG100として市販されているポリマー。
【００７１】
組成物3(参考例)
【００７２】
【表４】
2005145978.tif 000017
(1) 例えば、文献：N.C. Woodward, B.Z. Chowdhury, M.J. Snowden, S.A. Leharne, P.C. Griffiths & A.L. Winnington, Langmuir, 2003, 19:3202-3211に記載されているような、フリーラジカル乳化重合により得られる製品；(2) ノベオン社によりフィクセートG100として市販されているポリマー。
【００７３】
NIPAMミクロゲルを主成分とする組成物(実施例1に記載した合成法)の1gを、2.5gの欧州人の髪に適用した。1gの参考例組成物3を、2.5gの同一の性質をもつ、栗色の欧州人の髪に適用した。2分間放置した後、該毛髪をヘアドライヤーまたは乾燥フードの作用下で乾燥させた。
組成物1および3を適用してある髪の房を、反復的な循環(回転)運動に曝した。1時間後に、形成された髪の房の維持特性を比較したところ、本発明による組成物(組成物1)が、視覚的に半日に渡り、該髪の房に、良好な維持性能および良好な硬さを与えることを見出した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月13日(2005.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料上許容される媒体中に、少なくとも1種の化粧料上活性な化合物と、架橋されたポリマー粒子の、少なくとも1種の、架橋網状構造を含むゲルとを含有することを特徴とする、化粧料組成物、特に毛髪用組成物。
【請求項２】
該ポリマーが、外的刺激に対して反応する、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
該外的刺激が、温度またはUV光である、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
該化粧料上活性な化合物が、還元剤または酸化防止剤、酸化剤、シリコーン、柔軟剤、消泡剤、湿潤剤、保湿剤、可塑剤、サンスクリーン、染料、顔料、フィラー、クレイ、真珠箔または真珠光沢剤、芳香剤、解膠剤、増粘剤、保存剤、定着用ポリマー、ビタミンまたはプロビタミン、コンディショナー、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、ワックスおよびプロテインからなる群から選択される、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
該定着ポリマーがカチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性の定着ポリマー、およびこれらの混合物から選択される、請求項4記載の組成物。
【請求項６】
化粧料組成物を製造するための、少なくとも1種の架橋ポリマー粒子の架橋網状構造を含むゲルの使用。
【請求項７】
該化粧料組成物が、ケラチン繊維、特に毛髪を維持しおよび/または整形するためのものである、請求項6記載の使用。
【請求項８】
請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物を、毛髪に適用する工程を含むことを特徴とする、毛髪の化粧的処理法。