(57)【要約】      （修正有）【課題】吸湿または吸汗によっても体積の変化の少ない導電性粘着剤を提供する。【解決手段】アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドとの共重合体とプロピレングリコール、電解質および水との組み合わせからなる組成物が水による膨潤が少なくかつ容易に製造できる。【選択図】図２
2005213455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005213455.tif 000014
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合体の組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化２】
2005213455.tif 000015
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合物、電解質および水によって構成された導電性粘着剤組成物。
【請求項３】
プロピレングリコールを含有してなる請求項２記載の導電性粘着剤組成物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドの重量比が１：３ないし３：１である請求項２乃至請求項３記載の導電性粘着剤組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化３】
2005213455.tif 000016
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドを電解質と水を含む溶媒中で共重合するに当たりメルカプタン化合物を存在させることを特徴とする導電性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
導電性粘着剤組成物の製造方法において存在させるメルカプタン化合物がチオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、３−メルカプトプロピオン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオリンゴ酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メルカプトエタノールから選ばれる１種またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の導電性粘着剤の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化４】
2005213455.tif 000017
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドとの共重合物とプロピレングリコール、電解質および水からなる導電性粘着剤と電子伝導性で外部への電気接続部を有する電極素子材料とからなる生体用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体の体表面に装着され生体の電気現象を導出するための導電性粘着剤組成物、その製造法ならびに導電性粘着剤組成物を用いた生体用電極に関し、更に詳しくは、水分および湿度による体積変化の少ない導電性粘着剤組成物、その製造方法ならびに生体用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルからなる粘着剤は生体表面に対して適度な粘着性を有することが可能なため、これに導電性材質を付与して、医学分野において心電図などの生体信号を体外に導出するための生体用電極や、除細動装置や電気メスならびに低周波治療器等の電気信号を生体内に導入するための生体用電極に好適に用いられてきた。
【０００３】
生体用電極は、例えば生体電位を測定する場合、微弱な電気信号を効率良く取り出して心電計等に誘導するため、生体の一部に直接的に接触させることが必要となる。しかし、生体の皮膚に生体用電極エレメントを接触させただけでは、生体用電極エレメントと生体との電気的な結合がされず、生体用電極エレメントと皮膚との不安定な接触により複雑な電位やインピーダンスが生じ、生体の電気信号を精度良く抽出し測定することができない欠点があった。
【０００４】
そこで、通常、上記の生体用電極には、導電性のゼリー状物質と非導電性との粘着剤の組み合わせ或いは導電性粘着剤を生体用電極エレメントと共に用いて生体と電極との電気的結合を図っていた。
【０００５】
しかし、導電性のゼリー状物質或いはゲルと非導電性の粘着剤の組み合わせによるものは、良好な電気的性能及び粘着性を同時に満たすことが可能であるが水による膨潤度の大きなゲルを非透湿性の粘着剤、カバー等で覆い皮膚に貼り付けた場合には、密閉空間における発汗によりゲルが膨潤し、ゲルが隙間から漏れ出たり或いは周りの粘着を破壊し、皮膚から剥離する等の問題が生じる場合があった。
【０００６】
このため従来、グリセリンなどの水溶性多価アルコール、水および電解質と親水性のイオン性或いは非イオン性のモノマーと架橋剤とから形成された架橋ポリマーとから構成されたゲルによって、生体と電極間の電気的結合を図ろうとする下記のごとき技術が開示されている（例えば、特許文献1ないし４参照）。
【特許文献１】特公平３−５１４１３号公報
【特許文献２】特公平８−１９３９４号公報
【特許文献３】特許第２６２５１７９号明細書
【特許文献４】特開平１１−２９０２８６号公報
【０００７】
上記技術に従って製造された導電性粘着剤は、患者の接地板、経皮性電気的神経刺激（TENS）電極、モニター用電極および診断用心電図（EKG/ECG ）電極等に使用されている。これらの粘着剤はある種の適用に対しては優れた粘着性及び電気的性質を与えるが、イオン性のポリマーからなるゲルはドナンの平衡により水の中で著しく膨潤する。またアクリル酸等で中和しない場合はポリマーが非イオン性となるため水の中での膨潤性は小さくなるが、粘着剤自体のｐＨが低くなり皮膚に長時間貼り付けるには適さなかった。
【０００８】
また従来、ポリウレタンからなるゲルは、非イオン性であり膨潤性は小さいが、導電性を与えるためにはポリマーを形成した後で電解質を含む水中に浸漬或いは高湿度雰囲気中で水分を含有させるなどの操作が必要となり、生産性に問題があった（例えば、特許文献５及び６参照）。
【特許文献５】特公平２−９０７４号公報
【特許文献６】特公平３−７６１３１号公報
【０００９】
また、従来の架橋方法としては、ポリエチレングリコール或いはポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマーを含むポリマー溶液をイオン化放射により架橋させる方法があったが、電子線照射設備等の特殊な設備を必要とする（例えば、特許文献７及び８参照）などの欠点があった。
【特許文献７】特公平６−７８５８号公報
【特許文献８】米国特許５２７６０７９号明細書
【００１０】
また従来のゲル作成方法としては、ビニルラクタムを架橋重合してゲルを作る方法もあったが特殊な架橋剤を用いる必要があり（例えば、特許文献９参照）好ましいものではなかった。
【特許文献９】米国特許４９３１２８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、吸湿または吸汗によっても体積の変化の少ない導電性粘着剤を提供することにある。詳しくは粘着剤を長時間人体に貼り付けて使用しても、その使用環境における湿度及び発汗等によっても粘着剤の膨潤が少なく、当初の含水率に比べて著しく含水率が変動することのない導電性粘着剤の製造法ならびに導電性粘着剤組成物を用いた生体用電極を提供することにある。
【００１２】
例えば、新生児集中治療室等では相対湿度が９５％にも達することがあり、また運動負荷試験においては多量の発汗を伴い、このような環境下で用いる電極等は吸湿により膨潤するため変形の少ない粘着剤が求められている。本発明はこのような粘着剤を提供することを目的として検討を行ったものである。
【００１３】
前述のごとく低分子のイオンを対イオンとして含有するイオン性架橋ポリマーは、ドナンの膜平衡により水の中で膨潤する傾向が強い。従って、水の中での膨潤を抑制するためには非イオン性の親水性ポリマーを用いることが求められる。
本発明者はこの目標に対して種々の親水性モノマーを用いることを検討したが、例えば、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート等はモノマーの皮膚刺激性が極めて大きかったり、またアクリルアミド，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等はモノマーに神経毒性があったり、またヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等は重合中或いは製造後に脱水縮合によると思われる架橋反応が進行しやすく粘着力の調節が困難であったり、Ｎ−ビニルピロリドンは前述のように特殊な架橋剤を必要とする等のそれぞれ何らかの問題が存在し、簡便な方法で製造することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者はこれらの問題点を解決するために種々検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドとの共重合体と、電解質及び水との組み合わせからなる組成物が膨潤率の小さい導電性粘着剤組成物を与えることを見出し本発明をするに至った。
【００１５】
即ち、第１に下記一般式（１）
【化５】
2005213455.tif 000003
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドとの共重合体の組成物を提供することにより達成される。
【００１６】
第２に下記一般式（１）
【化６】
2005213455.tif 000004
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドの共重合物、電解質および水によって構成された導電性粘着剤組成物を提供することにより達成される。
【００１７】
第３に下記一般式（１）
【化７】
2005213455.tif 000005
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物またはそれらの混合物と、ダイアセトンアクリルアミドの共重合物、電解質および水によって構成され、さらにはこの系にプロピレングリコールを加えた導電性粘着剤組成物を提供することにより達成される。
【００１８】
第４に下記一般式（１）
【化８】
2005213455.tif 000006
の化合物（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２を表す）とダイアセトンアクリルアミドをプロピレングリコール、電解質および水の混合物中で共重合させる際にメルカプタン化合物を存在させることにより導電性粘着剤組成物の製法を提供することにより達成される。
【００１９】
第５に本発明は下記一般式（１）
【化９】
2005213455.tif 000007
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、ｎは２ないし１２の整数を表す）で表される化合物とダイアセトンアクリルアミドとの共重合物とプロピレングリコール、電解質および水からなる導電性粘着剤と電気伝導性で外部への電気接続部を有する電極素子材料とからなる生体用電極により達成される。
【００２０】
第6に本発明は前記第1から第４記載の粘着剤組成物を使用した生体用電極を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の粘着剤組成物によれば、非イオン性モノマーであるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの共重合物を含むため、高湿度でも吸水率の急激な上昇がなく膨潤の度合いが小さく生体電極としては長時間安定している結果が得られた。また、光または熱により一段階で簡便に製造することができるため、生体からの発汗などにより膨潤が問題となる生体用電極等には極めて効果的に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の粘着剤組成物、その製造法ならびに該粘着剤を実施した電極についての最良の形態について説明する。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物を構成する架橋ポリマーは、単量体として一般式（１）
【化１０】
2005213455.tif 000008
で示されるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含有する。
アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートはアルコキシポリエチレングリコールをアクリル酸またはメタクリル酸によってエステル化するか、アルコキシポリエチレングリコールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応によって合成される化合物である。アルコキシポリエチレングリコールはアルコールとエチレンオキサイドのテロメル化反応により合成される一方の末端がアルコキシ基、もう一方の末端がヒドロキシ基で構成されたエチレンオキサイドオリゴマーであり、鎖長の異なるものが各種存在する。オリゴマーの鎖長（重合度）はオリゴマーの合成条件および精製条件によって決定されるが、通常重合度は分布を持つので、単一の化合物ではなくいくつかの重合度の化合物の混合物となる。従ってそれから誘導されるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも鎖長の異なる化合物の混合物であることが多い。
【００２４】
例えば、アクリレートとしては新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭシリーズ、日本油脂株式会社製のブレンマーＡＭＥシリーズ、メタクリレートとしては新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日本油脂株式会社製のブレンマーＰＭＥシリーズなどがある。
【００２５】
本発明に用いるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルキル基がメチルまたはエチルであり、エチレンオキシ基のユニットの数（重合度）が２ないし１２の化合物の混合物であることが好ましく、特に平均重合度が２ないし９付近のものが好適である。重合度の小さいものは親水性ならびに電解質の溶解度が小さく、また重合度の大き過ぎるものは重合性の官能基の比率が小さいので重合反応性に乏しく高い比率の共重合を行うことが困難であり、着色も大きく、また物性的にも好ましいものではない。
【００２６】
市販のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは不純物としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有しており、この不純物の量により、生成する架橋共重合体の架橋の度合いが異なるため注意を要する。
【００２７】
ダイアセトンアクリルアミドは下記の式２で表される化合物で融点５４℃の固体である。例えば、協和発酵工業株式会社または日本化成株式会社から工業的に入手可能である。このモノマーはアクリルアミド系モノマーであるが、アクリルアミドと異なり、神経毒性は示さないことが知られている。
【化１１】
2005213455.tif 000009
【００２８】
単量体として用いるアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドとの共重合比率は１：３ないし３：１、より好ましくは２：１ないし１：２、さらに好ましくは１：１．５ないし１．５：１で実施される。アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのみまたはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの比率が３：１より大きいときは柔軟で密着性のよい組成物になるがタックに乏しく十分な粘着力を得ることは困難である。また逆にアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの比率が１：３より小さい（ダイアセトンアクリルアミドが多い）場合には、固体であるダイアセトンアクリルアミドを均一に溶解するために多量の溶媒を用いる必要があること、またタックは強いが組成物が硬くなったり、皮膚のような凹凸状の被着物、あるいは曲面状の被着物に対する密着性が悪くなるため、結果的には組成物の粘着性が劣るものとなる。
【００２９】
この組成物はさらに電解質および水を含有する。電解質および水は組成物に導電性を付与するために必要であり、さらに組成物に適度な物性を付与する役割も果たしている。本発明に用いる電解質としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、過塩素酸リチウム、臭化カリウム等の電離性の塩が用いられるが、特に塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好ましい。電解質の含有率は組成物全体に対して０．５％ないし３％程度、水の含有率は１５％ないし４０％で、導電率ならびに粘着性などの物性に応じて適宜選択される。生体用電極に用いる目的においては、電解質濃度を１％程度以上、より好ましくは２％以上、水の含有率は２０％以上、より好ましくは２５％以上にするのが適当である。電解質濃度が低くなると、あるいは水の含有率が低くなるとインピ−ダンスが高くなり、電極の形状によっては電極としての規格を外れる可能性がある。
【００３０】
本発明の組成物は単量体として用いるアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが内部可塑化効果を有しているため可塑剤を用いなくても粘着剤とすることが可能であるが、可塑剤をさらに用いることも適宜可能である。可塑剤として適しているのはプロピレングリコールである。プロピレングリコールは適度な量を加えることにより、粘着性の物性をさらに改良することを可能としている。プロピレングリコールは本共重合体との相溶性が良い。他の多価アルコール、例えば、グリセリン、ソルビトール等をさらに用いることも可能であるが、組成物全体の相溶性を考慮して適宜その組成を決めるべきである。例えば、保湿性の向上のためにグリセリンを追加することもできるが、グリセリンはこの共重合体との相溶性が良くないのでポリマー成分に対して５０％以上用いることは相分離を起こす可能性があり好ましくない。
【００３１】
組成物の保湿性を改良する目的のためにはさらに乳酸、ピロリドンカルボン酸、Ｌ−プロリンなどの保湿剤を添加することも可能である。
【００３２】
本発明の特徴は上記のごとき組成物に粘着性を付与するために、組成物前駆体を重合する際にメルカプタンを共存させることにある。
前述のごとく、一般にアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは不純物として同一分子内に重合性官能基を複数個有する化合物を含有しているため、本来は可溶性の線状ポリマーを与えるはずのホモポリマーでも明らかに架橋に基づくと思われる不溶性のポリマーとなってしまう。
架橋ゲルを合成するには、単官能性のモノマーに加えて多官能性の架橋性モノマーを共重合することによって凝集性を与えるのが、普通である。市販のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを本発明のごとき組成として重合させる場合には、不純物として含まれる前記多官能性モノマーが粘着剤を製造するのに必要以上の量が多く含まれているため、多官能性の架橋モノマーを添加しなくても、比較的粘着力が低い凝集性の導電性粘着剤組成物を与えることが多い。
【００３３】
ところが、この系に適当量のメルカプタン化合物を添加して重合せしめた場合には、メルカプタンを添加する以外は同じ組成で重合する場合に比べて柔軟で粘着性のある導電性粘着剤組成物を得ることが判明し本発明に到達した。
本発明者はこの現象はメルカプタンの存在によって、連鎖移動反応が生起され連鎖長が短くなることにより、前述の如き過剰の架橋剤の存在による過度の架橋と拮抗して適度な粘着力を与えたものと推察している。メルカプタンの添加量が多すぎる場合、連鎖長が過度に短くなるためか、重合を十分行っても凝集性のないどろどろした組成物が得られた。
【００３４】
本発明に用いるメルカプタンとしては水系の溶媒に溶解しやすいものが選択される。好適に用いることのできるメルカプタンとしてはチオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、３−メルカプトプロピオン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオグリコール酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、チオリンゴ酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メルカプトエタノールが挙げられる。
メルカプタンの使用量は前駆体の組成、用いる原料の純度、並びにメルカプタンの種類等によって異なるので実験によって適宜決定する必要があるが、およそ使用するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートに対して０．１重量％ないし０．５重量％程度が目安となる。あまり多く添加すると得られる組成物は凝集性のないベタベタしたものになる。通常は０．３％以下の添加量で適当な量が見いだされる。
【００３５】
前述の如く本発明に用いる原料の中には通常不純物としての架橋剤が含まれているので、一般には架橋剤を追加する必要がないが、所望によっては架橋剤モノマーとして分子内に複数の重合性官能基を有する化合物を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。
ここでいう複数の不飽和基を有する化合物としては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝９，２３）等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは好ましいものである。
尚、これら架橋剤を併用する場合には前述のメルカプタン化合物の添加量を増加させる必要がある。
【００３６】
本発明で使用する重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系化合物及び有機過酸化物であるラジカル重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル系等の重合開始剤が挙げられる。
尚、重合開始剤は、必要に応じて単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
導電性粘着剤組成物を構成する架橋ポリマーと液体成分の比率は生成する導電性粘着剤組成物の粘着性、吸放湿特性を適切に保つために重要な要素であり、使用目的に応じて適切に定められるが、好ましくは重量比で８５：１５ないし４０：６０、より好ましくは８０：２０ないし５０：５０の範囲で決定されるものである。インピーダンスを下げるためには水含有率を１５％以上、好ましくは２０％以上にする必要があり、必然的にポリマー含有率は８５％以下、好ましくは８０％以下とせざるを得ない。一方、更に組成物を柔軟にするためにプロピレングリコールなどを追加するが、あまり加えすぎると組成物の物理的強度が低下するのでポリマー濃度は４０％以上とするのが適当である。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物はポリマー自体が内部可塑化されているため、可塑剤を添加しなくても、柔軟な性質を付与することが可能であるが、導電性とするために水もしくは電解質ならびに水分を保持するために保湿剤を添加する必要がある。
【製造例】
【００３９】
本発明の導電性粘着剤組成物は、次のような手順で製造できる。
まず、（１）アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、水および電解質塩の各所定量を計量し、撹拌して均一に溶解、混合した配合液を作成する。（２）さらに必要に応じてプロピレングリコールおよびグリセリン等のほかの可塑剤および保湿剤などを加える。（３）次に、重合開始剤とメルカプタン化合物を混合し、調合した液を不織布に含浸あるいは前駆体溶液を溜めるくぼみに入れるなどの方法で所望の形状にした後、加熱又は、光、電子線または紫外線等を照射して重合架橋させ導電性粘着剤組成物を製造する。
特に光、電子線または紫外線等を照射して重合架橋させる方法が好ましい。加熱により重合架橋させる場合は、加熱温度を４０℃ないし９０℃に設定することにより２０分以内に重合架橋を殆ど終了することができる。
尚、この場合に、遠赤外線等を利用して加熱の効率を上げることにより、更に短時間で反応させることも可能である。
一方、光、電子線および紫外線等の照射により、特に紫外線照射により重合架橋する場合には、例えば５０ミリワット／ｃｍ２の強度の紫外線を照射することにより、３分以内に重合架橋を終了できる。これは工業的にはより好ましい実施例と考えられる。
【００４０】
上述のような操作によって、前駆体溶液が均一に重合架橋され、全体に物性が均一化されるため、品質の良い導電性粘着剤組成物が得られる。重合の際、原料の液を不織布に含浸させてから重合すると不織布によって補強された形態安定性の良い導電性粘着剤組成物が得られ、電極素子等との貼り合わせに好都合であり、また使用時にも良好な物性を持った粘着剤とすることができる。
また、前駆体溶液を電極素子と接触させた状態で紫外線等を照射して重合すると素子と一体化した生体用電極が得られる。重合は空気中で実施することも可能であるが酸素による重合阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガス中で実施する方が望ましい。
このようにして本発明の粘着剤組成物に電解質を含有させたものはＡｇ／ＡｇＣｌや洋銀、カーボン等からなる電極エレメントと接着一体化されて生体用電極として好適に利用できるものである。
【００４１】
次に、本発明の導電性粘着剤組成物を生体用電極として用いた場合の実施例について図と共に説明する。
図１は本発明を背面から見て傾斜させた状態の斜視図である。図１において環状のフォームテープ部材１の両面が接着可能な表面１ａ，裏面１ｂに形成されている。このフォームテープ部材１の中心には穴２が設けられ、この穴２に本発明の導電性粘着剤組成物３が介在され生体用電極を構成している。
図２は図１を傾斜させない状態で側面から見た中心断面図である。図２において周囲の表面１ａ，裏面１ｂにより接着可能な環状のフォームテープ部材１が形成され、このフォームテープ部材１と同一径のシート状の非導電性支持部材４がフォームテープ部材１の裏面１ｂに貼り付けてある。非導電性支持部材４の中心付近に設けられた穿孔５からはＴ型の鍔６１を有する導電用ターミナル６が鍔６１を内側にしてシート状の非導電性支持部材４の外部にターミナル端子６２を突出させた状態で非導電性支持部材４と一体に固定されている。
本発明の生体用電極は前記環状のフォームテープ部材１の一方の裏面に前記導電用ターミナル６のターミナル端子６２を外部に突出させた状態で一体に接着してあるため、これら非導電性支持部材４と環状のフォームテープ部材１によって穴２が形成されるため、この穴２に導電性粘着剤組成物３を介在させることにより生体用電極が形成される。
尚、生体との電気的接続はターミナル端子６２に図示しないリード線が接続され、このリード線を介して図示しない外部の心電計等との電気的な接続がなされる。
図３は図１、図２の生体用電極を表面１ａの方向から見た平面図で、図示の如く中心部分にはターミナル端子６のスタッドおよびアイレットが中心から突出して設けられている。この実施例においてＴ型の鍔６１は前記導電性粘着剤組成物３が透明であるために電極の表面１ａの方向より視認できる。また導電用ターミナル６の表面はＡｇ／ＡｇＣｌでコーティングされ電気的導通が可能となっている。
【００４２】
次に、下記表1及び表2を用い本発明の実施例１から実施例１３について具体的に説明する。
【表１】
2005213455.tif 000010
表中の数字は重量部を表す。
【表２】
2005213455.tif 000011
表中の数字は重量部を表す。
【００４３】
実施例１（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）３３．２ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製  商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））３３．２ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇおよびベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。
このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。
【００４４】
実施例２（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）３３．２ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製  商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））３３．２ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。
【００４５】
実施例３（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）４８．０ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製  商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））１６．０ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇ、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。
【００４６】
実施例４（前記表１参照）
（１）塩化カリウム１．７ｇを水２０ｇに溶解した溶液にダイアセトンアクリルアミド（協和発酵工業社製）４８．０ｇ、メトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製  商品名ＡＭ９０Ｇ（式1においてR1=水素、R2＝メチル、ｎ＝９の化合物））１６．０ｇおよびプロピレングリコール１１ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。（２）この溶液にさらにチオリンゴ酸０．０６ｇ、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液０．７５ｇを加え均一に溶解して前駆体溶液を作成した。（３）この前駆体溶液を水平に保持したシリコン処理したポリエステルフィルム上に置いた不織布に含浸せしめおよそ１ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気下でブラックライトの紫外線を照射して重合硬化せしめ導電性粘着剤組成物を得た。このものは皮膚に対して適度な粘着力を有していた。（４）生体用電極は、図２の導電性粘着剤組成物３がない状態の穴２に前記前駆体溶液を注入し、窒素雰囲気中に保ちながら紫外線を照射し、硬化せしめて得た。
【００４７】
以下、前記表１、表２の実施例５〜１３については、実施例１から実施例４と同様にして原料成分の種類、添加量を変えて粘着剤組成物及び生体用電極を作成し、調合組成としてこれを示し説明は省略する。
【００４８】
尚、これら実施例１から実施例１３に於いてＤＡＡＭはダイアセトンアクリルアミド、ＡＭ９０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（メトキシノナエチレングリコールアクリレート）、Ｍ９０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＭ９０Ｇ（メトキシノナエチレングリコールメタクリレート）、ＡＭ３０Ｇは新中村化学工業製のＮＫエステルＡＭ３０Ｇ（メトキシトリエチレングリコールアクリレート）、ベンジルジメチルケタールのエタノール溶液はベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン）の２０％エタノール溶液をそれぞれ表す。
【００４９】
インピーダンス測定
本発明の実施例１の生体用電極を用いてインピーダンスを測定した結果を説明する。この生体用電極を２枚向かい合わせに貼りあわせ、素子間に１０Ｈｚの交流電流を流し、インピーダンスを測定したところ２５０Ωであった。また、この電極を男女１０人の胸および腹部３カ所に貼り付け、インピーダンス、心電図波形および呼吸波形を測定した。１０Ｈｚの交流電流を印加した場合におけるインピーダンスは、男女１０人の平均で２４１ｋΩであり、いずれも問題なく心電図波形、呼吸波形を測定することができた。
【００５０】
比較例
本発明の実施例１、実施例３及び実施例５の生体用電極と従来の比較例とを比較して述べる。
（１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸３１ｇを１３．５ｇの水と混合したスラリーを４７％カセイソーダ水溶液１５ｇ中に冷却攪拌しながらゆっくり添加し、さらにプロピレングリコール３１ｇおよびメチレンビスアクリルアミドの３．２％水溶液１．２ｇを加えた。（２）この液に１７．５％塩酸を攪拌下に滴下し、ｐＨを７．５に調整した。（３）さらにグリセリン２５ｇおよびベンゾインエチルエーテルの２％エタノール溶液を加えて、前駆体溶液の比較例を得た。
この前駆体を実施例１と同様の方法で同様な電極を作成して、直接貼り合わせた場合のインピーダンス、人体に貼り付けた場合のインピーダンス及びモニター波形を測定した。直接貼りあわせた場合のインピーダンスは１０Ｈｚで１００Ω、人体に貼り付けた場合のインピーダンスは１０人平均で２２６ｋΩでありいずれの被験者においても心電波形および呼吸波形の観測には支障がなかった。
【００５１】
膨潤試験  
実施例１、３及び５の生体用電極と比較例の電極についての膨潤試験をしてみた。  
（１）実施例1、実施例３及び実施例５の生体用電極と比較例の電極を導電性粘着剤組成物面が充分水に浸るように水に浸漬し時々取り出して重量を測定した。（２）あらかじめ測定しておいた導電性粘着剤組成物以外の部材の重量と電極全体の重量の差から導電性粘着剤組成物の重量を計算した。（3）次に初期の導電性粘着剤組成物重量との比較により膨潤度（水浸漬後の導電性粘着剤組成物の重量／初期の導電性粘着剤組成物重量）を計算した。その結果を図４に示す。
比較例の電極は１８０分後の測定状態で、破壊し測定が不能となった。これに対し本発明の実施例１、実施例３、実施例５のものは３００分までは緩やかに上昇し膨潤度が２から３とわずかに膨潤し３００分を過ぎて４００分までは膨潤度が４から５とほとんど膨潤しないことがわかった。また、実施例５は膨潤度が５．７から７．３とやや膨潤したが少ないものであることがわかった。
【００５２】
粘着力および膨潤度
前記実施例１〜１３の導電性粘着剤組成物を用いて、本発明の導電性粘着剤組成物３を配置した形状の生体用電極を作成し、粘着力および膨潤度の測定を行った。
粘着力の測定は不織布入りの厚み１ｍｍの粘着剤組成物に不織布（日本バイリーン株式会社製  ＷＰ８０８５）を裏打ちした幅２５ｍｍの試料を作成し、硬質ポリ塩化ビニール板（タキロン株式会社製  Ｔ−９３２）に貼り付け垂直方向に１００ｍｍ／分の一定速度で引き剥がし、その応力の最大値を測定した。
表３、表４は人体に対する粘着力を評価するために人間の前腕部内側の一定の場所に粘着剤組成物のシートを貼り付け同様に応力の最大値を測定した結果を示す。
また膨潤度の測定は前記説明した方法で評価した。
以下に、粘着力および膨潤度の試験結果を下記表３、表４に示す。
【表３】
2005213455.tif 000012
【表４】
2005213455.tif 000013
これからも判るように実施例１から実施例１３のものは１００分水浸漬後膨潤度は２．７から３．１の範囲と少ないがこれに対し比較例のものは７．７となっている。また、実施例１から実施例１３の１８０分水浸漬後膨潤度は３．５から４．０の範囲とやや増加しているが比較例のものの２３と比べると大幅に少ない。また、実施例１から実施例１３の３００分水浸漬後膨潤度は４．３から５．７の範囲と増加しているが比較例のものの破損したものと比べると依然として使用に供し得る。また、実施例１から実施例１３の４２０分水浸漬後膨潤度は４．７から７．３の範囲と増加しているが比較例のものの破損したものと比べると比較にならないほど依然として使用に供し得ることがわかる。
【００５３】
以上のように本発明の粘着剤組成物は、非イオン性モノマーであるアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとダイアセトンアクリルアミドの共重合物を含み、該構成モノマーが柔軟さとタックを相互に補い合う作用を有するため、高湿度でも吸水率の急激な上昇がなく、かつ粘着性能においても優れた組成物である。また、光または熱により、１段階で簡便に製造でき、特に発汗等による膨潤が問題となるような生体用電極等に使用できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】環状のフォームテープ部材１の中心内側の穴２に導電性粘着剤組成物３を介在させた状態の本発明を背面から傾斜させた状態で見た斜視図である。
【図２】図１を傾斜させない状態で側面から見た中心断面図である。
【図３】本発明の図１、図２の生体用電極を表面１ａの方向から見た平面図である。
【図４】導電性粘着剤組成物の浸漬時間と膨潤度の関係を示した図。
【符号の説明】
【００５５】
１      フォームテープ部材
１ａ    表面
１ｂ    裏面
２      穴
３      導電性粘着剤組成物
４      非導電性支持部材
５      穿孔
６      導電用ターミナル
６１    Ｔ型の鍔
【図１】
2005213455.tif 000018
【図２】
2005213455.tif 000019
【図３】
2005213455.tif 000020
【図４】
2005213455.tif 000021