(57)【要約】【課題】被処理液中のシアン化合物をごく低濃度まで除去でき、かつ、析出物の分離が容易な電解法によるシアン化合物除去方法。【解決手段】陽極４ａ及び陰極４ｂの両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽２にシアン化合物を含有する被処理液１を供給し、電極４ａ，４ｂ間に通電すると共に表面に浮上した物質５を除去することによりシアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法で、被処理液１にシアン化合物と反応して塩を析出する金属イオンを添加した状態で、そして／又は、被処理液１にカチオン系界面活性剤を添加した状態で電極４ａ，４ｂ間に通電する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、
前記被処理液に前記シアン化合物と反応して塩を析出する金属イオンを添加した状態で前記電極間に通電する電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、金イオンのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項３】
陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、
前記被処理液にカチオン系界面活性剤を添加した状態で前記電極間に通電する電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項４】
前記カチオン系界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドである請求項３に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項５】
陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、
前記被処理液に金属イオンとカチオン系界面活性剤を添加した状態で前記電極間に通電する電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項６】
前記被処理液のｐＨを７以下に制御した状態で前記電極間に通電する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項７】
前記被処理液のｐＨを５．５以下に制御した状態で前記電極間に通電する請求項６に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項８】
前記シアン化合物が無機シアン化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項９】
前記無機シアン化合物が金属シアン錯体である請求項８に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【請求項１０】
前記金属シアン錯体が鉄シアン錯体である請求項９に記載の電解法によるシアン化合物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、シアン化合物を含有する排水中からシアン化合物を除去する技術に関し、具体的には、陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアン化合物で汚染された排水等(被処理液)からシアン化合物を除去する方法としては、主にアルカリ塩素法や電解酸化法による酸化分解が用いられてきた。
しかし、特に、鉄等と安定なシアン錯化合物を含む被処理液からシアン化合物を除去する場合、上記のような電解酸化法でシアン錯化合物を分解することは非常に困難であり、実質的に使用不可能である。
【０００３】
そこで、鉄等と安定なシアン錯化合物を含む被処理液からシアン化合物を除去する場合は、紺青法、亜鉛白法等を用いて凝集沈殿により分離、除去する方法が一般的に用いられてきた。これらの方法は、鉄や亜鉛等、金属シアン錯体と反応して沈殿を生成する金属イオンを添加し、ｐＨ条件等を整えることにより、シアン化合物を析出させ、汚泥として被処理液から分離する方法である。
しかしながら、凝集沈殿法を用いる場合、薬剤添加量が多く薬品代が高くつく、薬剤を添加するために多量の汚泥が発生する、攪拌が必要なために騒音が発生する、といった問題があった。また、大規模な設備が必要となるため、狭い場所で発生する被処理液や、短期間に少量だけ発生する被処理液には適用するのが困難であるという問題があった。
【０００４】
このような凝集沈殿法による問題点を解消するものとして、被処理液を電解して析出物を浮上させ、その浮上物質を除去することによってシアン化合物を除去する方法が提案された（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献に記載された電解による浮上分離法によれば、通常、シアン化合物、特に、鉄等の金属との錯体を形成しているシアン化合物は、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオンなどと安定な塩を生成することが知られており、被処理液中のシアン化合物を除去するに際し、前記のような金属イオンを添加し、塩として析出させて分離しようとするもので、鉄を溶出する電極を陽極として使用することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１０４３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、薬剤費が安く、汚泥発生量が少なく、騒音の少ないシアン化合物除去技術を提供し、狭い場所で発生する被処理液や、短期間に少量だけ発生する被処理液に適用可能なシアン化合物除去技術を提供するために、電解浮上分離法により被処理液中のシアン化合物を分離除去する方法に関する検討を行った。
そして、上記特許文献に記載されているように、鉄を溶出する電極を陽極として用いてシアン化合物を含む被処理液の処理を試みたところ、被処理液中のシアン化合物は除去できたものの、生成した析出物が浮上せず、被処理液下部に沈降してしまうため、析出物の分離が困難であるという問題が明らかになった。
さらに、アルミニウムを溶出する電極を陽極として用いることにより被処理液中のシアン化合物を除去することを試みたところ、析出物が浮上し、シアン化合物もかなり除去できたが、ごく低濃度までシアン化合物を除去することが困難であるという問題が明らかになった。
【０００７】
本発明は、上述した試みをはじめとして種々の実験や検討を重ねて完成したもので、その目的は、被処理液中のシアン化合物をごく低濃度まで除去でき、かつ、析出物の分離が容易な電解法によるシアン化合物除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の特徴構成は、陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、前記被処理液に前記シアン化合物と反応して塩を析出する金属イオンを添加した状態で前記電極間に通電するところにある。
【０００９】
本発明の第１の特徴構成によれば、シアン化合物を含有する被処理液に金属イオンを添加した状態で電極間に通電して電解することにより、シアン化合物を含む析出物（金属シアン化合物）を安定して得ることができる。
すなわち、単に、アルミニウムを溶出する電極を用いるだけでは、低濃度までシアン化合物を除去することが困難であり、その理由は、シアン化合物とアルミニウムで生成される塩が不安定であるためと予想した。そして、安定した析出物を得るため、シアン化合物と反応して安定した塩を析出する金属イオンを添加したところ、後述する実験結果からも明らかなように、シアン化合物の除去率が向上することが確認された。
そして、その析出した金属シアン化合物は、アルミニウムイオンが生成するフロック及び電極において発生する気泡に付着されて、被処理液の水面へ確実に浮上するので、シアン化合物を非常に低濃度になるまで除去でき、有害なシアン化合物を含有する排水の処理を効率よく行うことができる。
【００１０】
本発明の第２の特徴構成は、前記金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、金イオンのうちの少なくとも１種であるところにある。
【００１１】
本発明の第２の特徴構成によれば、被処理液に添加する金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、金イオンのうちの少なくとも１種であるから、シアン化合物と反応して塩を析出する金属イオンの中でも、特に安定して塩を析出し、つまり、金属シアン化合物を析出し、被処理液からシアン化合物をより一層確実に除去できる。
【００１２】
本発明の第３の特徴構成は、陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、前記被処理液にカチオン系界面活性剤を添加した状態で前記電極間に通電するところにある。
【００１３】
本発明の第３の特徴構成によれば、シアン化合物を含有する被処理液にカチオン系界面活性剤を添加した状態で電極間に通電して電解することにより、カチオン性の親水基に陰イオンであるシアン化合物を結合されることができる。
そして、その結合物は、上述したように、アルミニウムイオンが生成するフロック及び電極において発生する気泡に付着され、さらには、界面活性剤に付随して、被処理液の水面へ確実に浮上するので、シアン化合物を非常に低濃度になるまで除去でき、有害なシアン化合物を含有する排水の処理を効率よく行うことができる。
【００１４】
本発明の第４の特徴構成は、前記カチオン系界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドであるところにある。
【００１５】
本発明の第４の特徴構成によれば、カチオン系界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドであるから、カチオン系界面活性剤の中でも、特に効率よくシアン化合物を除去することができる。
【００１６】
本発明の第５の特徴構成は、陽極及び陰極の両方にアルミニウムイオンが主として溶出する電極を使用した電解槽にシアン化合物を含有する被処理液を供給し、前記電極間に通電すると共に表面に浮上した物質を除去することにより前記被処理液中の前記シアン化合物を除去する電解法によるシアン化合物除去方法であって、前記被処理液に金属イオンとカチオン系界面活性剤を添加した状態で前記電極間に通電するところにある。
【００１７】
本発明の第５の特徴構成によれば、シアン化合物を含有する被処理液に金属イオンを添加した状態で電解するので、上述したように、シアン化合物を含む析出物（金属シアン化合物）を安定して得ることができ、かつ、カチオン系界面活性剤も添加することにより、カチオン性の親水基に陰イオンであるシアン化合物を結合されることができる。
そして、その金属シアン化合物や結合物は、上述したように、アルミニウムイオンが生成するフロック及び電極において発生する気泡に付着され、かつ、界面活性剤に付随して、被処理液の水面へ確実に浮上するので、シアン化合物を非常に低濃度になるまで除去でき、有害なシアン化合物を含有する排水の処理を効率よく行うことができる。
【００１８】
本発明の第６の特徴構成は、前記被処理液のｐＨを７以下に制御した状態で前記電極間に通電するところにある。
【００１９】
本発明の第６の特徴構成によれば、被処理液のｐＨを７以下に制御した状態で電解することにより、後述する実験結果から明らかなように、シアン化合物の析出を促進させて、被処理液からのシアン化合物の除去を効率よく行うことができる。
【００２０】
本発明の第７の特徴構成は、前記被処理液のｐＨを５．５以下に制御した状態で前記電極間に通電するところにある。
【００２１】
本発明の第７の特徴構成によれば、被処理液のｐＨを５．５以下に制御した状態で電解することにより、被処理液からのシアン化合物の除去を一層効率よく行うことができる。
【００２２】
本発明の第８の特徴構成は、前記シアン化合物が無機シアン化合物であるところにある。
【００２３】
本発明の第８の特徴構成によれば、シアン化合物が無機シアン化合物であるから、無機シアン化合物を含有する被処理液から、その無機シアン化合物を確実に浮上させて除去することができる。
【００２４】
本発明の第９の特徴構成は、前記無機シアン化合物が金属シアン錯体であるところにある。
【００２５】
本発明の第９の特徴構成によれば、無機シアン化合物が金属シアン錯体であるから、無機シアン化合物の中でも、特に金属シアン錯体を確実に除去することができる。
【００２６】
本発明の第１０の特徴構成は、前記金属シアン錯体が鉄シアン錯体であるところにある。
【００２７】
本発明の第１０の特徴構成によれば、金属シアン錯体が鉄シアン錯体であるから、金属シアン錯体の中でも、特に鉄シアン錯体を確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る電解法によるシアン化合物除去方法は、シアン化合物を含む被処理液からシアン化合物を浮上させて除去するもので、例えば、バッチ式に処理する場合には、図１に示すような電解処理装置が、また、連続式に処理する場合には、図２に示すような電解処理装置が使用される。
【００２９】
図１に示すバッチ式電解処理装置は、シアン化合物を含む被処理液１を収容するための電解槽２を備え、その電解槽２内には、陽極４ａと陰極４ｂからなる電極が配置され、両電極４ａ，４ｂ間に通電する電源３が備えられている。
そして、電解槽２内の被処理液１に金属イオンを添加する金属イオン添加手段６と界面活性剤を添加する界面活性剤添加手段７が備えられ、電解により被処理液１の表面に浮上した浮上物質５を除去することにより、被処理液１中のシアン化合物を除去するように構成されている。
なお、金属イオン添加手段６と界面活性剤添加手段７に関しては、いずれか一方の添加手段のみを設けることも、両方の添加手段を設けることも可能である。
【００３０】
図２に示す連続式電解処理装置も、図１のバッチ式と同様に、シアン化合物を含む被処理液１を収容する電解槽２、陽極４ａと陰極４ｂからなる電極、その電極４ａ，４ｂ間に通電するための電源３、被処理液１に金属イオンを添加する金属イオン添加手段６、被処理液１に界面活性剤を添加する界面活性剤添加手段７などを備え、電解により浮上した浮上物質５を除去するように構成されている。
ただし、この連続式電解処理装置では、電解槽２の下方に被処理液１を連続的に供給する被処理液供給手段８が連通接続され、その被処理液供給手段８に対して金属イオン添加手段６と界面活性剤添加手段７が接続されていて、被処理液供給手段８を通流する被処理液１に金属イオンと界面活性剤を添加供給するように構成されている。もちろん、この連続式電解処理装置においても、金属イオンと界面活性剤のいずれか一方のみを添加供給するように構成することができる。
【００３１】
さらに、連続式電解処理装置では、電解槽２の上方に浮上物質排出路９と処理液排出路１０が連通接続され、浮上物質除去手段１１も設けられ、浮上物質除去手段１１により被処理液１の表面に浮上した浮上物質５を掻き集めて浮上物質排出路９から排出し、浮上物質５を除去した後の処理液が処理液排出路１０から排出されるように構成されている。
浮上物質除去手段１１としては、例えば、浮上物質５を掻き集めるレーキのようなものが適用可能であるが、殊更、特別な除去手段を設けることなく、浮上物質排出路９からのオーバーフローによって自然に除去するように構成することもできる。
なお、この連続式電解処理装置においては、電解槽２内に陽極４ａと陰極４ｂからなる電極が複数対配置され、必要に応じて、浮上物質５を上方へ案内する複数枚のガイド板１２なども設けられている。
【００３２】
これらいずれの電解処理装置においても、電極４ａ，４ｂは、アルミニウムイオンを主として溶出するアルミニウム製の電極が使用されている。
そして、金属イオン添加手段６から被処理液１に添加される金属イオンは、シアン化合物と反応して塩を析出する金属イオンであれば何でもよいが、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、金イオンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
また、界面活性剤添加手段７から被処理液１に添加される界面活性剤は、カチオン系界面活性剤であり、カチオン系界面活性剤の中でも、特にセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）が好ましい。
その界面活性剤の添加量は、事前実験により最適濃度を決定すべきであるが、例えば、１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加するとよい。
【００３３】
さらに、いずれの電解処理装置においても、電解槽２内の被処理液１に対し、電気抵抗を少なくするために電解質を添加して電解処理するのがよく、また、被処理液１のｐＨを調整して、具体的には、被処理液１に酸性物質を添加してｐＨ７以下、より好ましくは、ｐＨ５．５以下に調整して電解処理するのがよい。
その電解質や酸性物質の添加時期は、被処理液１を電解槽２へ供給する前後のいずれでもよく、また、ポンプ等の供給手段により自動的に供給し、あるいは、ｐＨ自動調整装置によりｐＨを自動調整しながら供給するなど、種々の添加時期や添加方法を適宜選択して実施することができる。
また、電解槽２における被処理液１の滞留時間は、事前実験により最適な滞留時間を決定すべきであるが、例えば、２〜６０分とするのがよい。
【００３４】
電解処理の対象となる被処理液１としては、シアン化合物を含有する種々の溶液が該当し、例えば、シアン化合物を含有する地下水、工業廃水、埋立地の浸出水等である。好適な例としては、連続的に湧出又は揚水される地下水があり、その地下水を被処理液１として連続的に処理することになる。
さらに、本発明方法は、被処理液１の発生量が少なく、大規模な水処理設備の設置に適さない条件での利用に適しており、例えば、短期間の工事期間中に発生する工事排水の処理や、毎日少量ずつ地下水を揚水して地下水の浄化を行う場所で利用するような場合に非常に有効である。
【００３５】
被処理液１中に含まれるシアン化合物としては、鉄シアン錯体、コバルトシアン錯体、金シアン錯体、ニッケルシアン錯体、銀シアン錯体等があるが、特に、難分解性の鉄シアン錯体、コバルトシアン錯体、金シアン錯体に対しては、酸化分解法の適用が非常に困難であるため、有効である。
そして、電解処理した後の処理液は、そのまま排出することもできるが、電解処理によりｐＨが高くなる場合があり、通常は排出液のｐＨに関する規制が存在するため、処理液のｐＨが規制を満足するようにｐＨ調整した後に排出するのが望ましい。
また、浮上物質５についても、上述したシアン化合物が含まれている可能性が高いため、脱水等の減容化措置を施した後、産業廃棄物として廃棄するか、焼却してシアン化合物を無害な形態に分解するのが望ましい。
【００３６】
以下、本発明の実施例により、その効果をより明らかにすることができる。
以下の実施例において、被処理液としては、水道水にフェロシアン化カリウムを０．０６４ｍｍｏｌ−ＣＮ／Ｌとなるように添加した試料水を使用し、特に記載のない場合は、電解質として塩化ナトリウムを３．４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いた。また、特に記載のない場合、初期ｐＨは７．６とする。
実験は、１Ｌ容のビーカーに試料水１Ｌを入れ、アルミニウム電極を幅５ｃｍ、深さ６ｃｍだけ試料水に接触させ、３０℃の温度で行った。電流値は０．２Ａにして電解処理し、電解処理後、遠心分離によって固液を分離し、溶液中の全シアン濃度を測定した。
その溶液中の全シアン濃度は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２「工場排水試験方法」３８．１．２全シアン（ｐＨ２以下で発生するシアン化水素)に従って蒸留し、全自動シアン測定装置(アナテック・ヤナコ製Ｔ−ＣＮ５０１）を使用して、３８．４イオン電極法に従い定量した。
【実施例１】
【００３７】
被処理液となる試料水に硫酸第一鉄を０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０３２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１２８ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した後所定時間通電し、通電量とシアン化合物除去率の関係を調べた結果が図３である。この図３は、横軸に１ｄｍ3の試料水あたりの通電量を、縦軸にシアン化合物の除去率（残留率）をプロットした。また、図中にシアン化合物の除去効率を示す指標として、１ｋＣの通電量でシアン化合物を９０％除去できる被処理液量を示す定数ｋ（ｄｍ3／ｋＣ）を記載した。
図３の結果から、硫酸第一鉄を０．０３２ｍｍｏｌ／Ｌ添加すると、添加しない場合と比較してシアン化合物除去効率が約２倍に上昇し、０．１２８ｍｍｏｌ／Ｌ添加すると１０倍以上に上昇することが明らかとなった。
以上の結果から、鉄イオンを添加して処理することにより、シアン化合物除去効率が大幅に向上することが明らかとなった。
【実施例２】
【００３８】
被処理液となる試料水に、界面活性剤としてカチオン系のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、アニオン系のドデシル硫酸ナトリウム(以下ＳＤＳという）、ノニオン系のＴｗｅｅｎ２０（商品名）をそれぞれ０．０１９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した後所定時間通電し、通電量とシアン化合物除去率の関係を調べた結果が図４である。
この図４の結果から、アニオン系及びノニオン系の界面活性剤は添加することにより添加しない場合と比較してシアン化合物除去効率が若干低下するのに対して、カチオン系界面活性剤は添加することによりシアン化合物除去効率が上昇することが明らかとなった。
以上の結果から、シアン化合物の除去を目的として電解処理する場合には、カチオン系界面活性剤を添加することにより除去効率を向上させることができるが、アニオン系及びノニオン系の界面活性剤を添加するとむしろ除去効率が低下することが明らかとなった。
【実施例３】
【００３９】
被処理液となる試料水に、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０、０．０１９、０．０３２、０．０６４、０．１２８ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した後所定時間通電し、通電量とシアン化合物除去率の関係を調べた結果が図５である。
この図５の結果から、ＣＴＡＢ添加量が増えるとシアン除去効率が上昇することが明らかとなった。
【実施例４】
【００４０】
被処理液となる試料水に、ＣＴＡＢを０．０６４ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、塩酸または水酸化ナトリウムを添加してｐＨを３．６、５．０、７．３、９．０、１０．０に調整した後所定時間通電し、通電量とシアン化合物除去率の関係を調べた結果が図６である。
この図６の結果から、ｐＨが低いほどシアン除去効率は高くなることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明方法の実施に使用するバッチ式電解処理装置の概念図
【図２】本発明方法の実施に使用する連続式電解処理装置の概念図
【図３】鉄イオン添加の効果を表すグラフ
【図４】界面活性剤の種類の違いによる効果の違いを表すグラフ
【図５】カチオン系界面活性剤の効果を表すグラフ
【図６】ｐＨの影響を表すグラフ
【符号の説明】
【００４２】
１          被処理液
２          電解槽
３          電源
４ａ，４ｂ  電極
５          浮上物質
６          金属イオン添加手段
７          界面活性剤添加手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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