(57)【要約】【課題】  十分な容量を有する電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】  アノード１０、カソード２０および非水電解質溶液３０がケース５０に収容された電気化学キャパシタであって、  アノード１０が、第一の導電性ポリマーおよび／または第一の炭素材料をアノード活物質として含んでおり、  カソード２０が、式（Ｉ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有する、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料をカソード活物質として含んでおり、  上記アノード活物質の酸化還元電位Ｅ１［Ｖ］と、上記カソード活物質の酸化還元電位Ｅ２［Ｖ］とが式（１）；０．２０≦（Ｅ２−Ｅ１）≦３．６０の条件を満たすことを特徴とする。【化１】2005158882.tif 000011【選択図】  図１
2005158882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体および該集電体上に形成されたアノード活物質含有層を有するアノードと、
集電体および該集電体上に形成されたカソード活物質含有層を有するカソードと、
非水電解質溶液と、
前記アノード、前記カソードおよび前記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有しており、
前記アノード活物質含有層が、第一の導電性ポリマーおよび／または第一の炭素材料をアノード活物質として含んでおり、
前記カソード活物質含有層が、下記式（Ｉ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有する、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料をカソード活物質として含んでおり、
前記アノード活物質の酸化還元電位Ｅ１［Ｖ］と、前記カソード活物質の酸化還元電位Ｅ２［Ｖ］とが下記式（１）の条件を満たすこと、
を特徴とする電気化学キャパシタ。
０．２０≦（Ｅ２−Ｅ１）≦３．６０    …（１）
【化１】
2005158882.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる一種を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるモノマーが、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェンおよび３−メトキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記第一の導電性ポリマーが、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【化２】
2005158882.tif 000010
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる一種を表す。］
【請求項４】
前記第一の導電性ポリマーが、インドール、エチレンジオキシチオフェンおよび３−（４−フルオロフェニル）チオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記第二の導電性ポリマーが、電解重合により前記第二の炭素材料上に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記電解重合が、
電子伝導性を有する集電体と、
該集電体上に形成された、前記第二の炭素材料を含有するカソード活物質含有層と、を有する第二の炭素材料含有電極を作用極とし、
上記式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液に前記作用極を浸漬して行われること、
を特徴とする請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記電解重合が、
上記式（Ｉ）で表されるモノマーと、前記第二の炭素材料と、を含む混合溶液を用いて行われること、
を特徴とする請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記第一の炭素材料および前記第二の炭素材料が繊維状の活性炭であることを特徴とする請求項１〜７のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記繊維状の活性炭がアスペクト比１．５以上であることを特徴とする請求項１〜８のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記アノードおよび前記カソードは、対向して配置されており、
前記アノードおよび前記カソードの間には絶縁性の多孔体からなるセパレータが配置されており、
前記非水電解質溶液は、少なくともその一部が前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータの内部に含有されていること、
を特徴とする請求項１〜９のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、分極性電極の電極／電解質溶液界面に生ずる電気二重層に起因する容量を利用するものである。電気化学キャパシタは、大電流放電特性およびサイクル特性に優れるものであり、容易に小型化、軽量化が可能である。しかし、電気化学キャパシタの容量はリチウムイオン二次電池等の電池の容量の数十分の一程度であり、電気化学キャパシタには更なる高容量化が求められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの高容量化のために、例えば、特許文献１では、活性炭と導電性ポリマーとを複合化したものを含む電極を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の電気二重層キャパシタでは、電解質溶液として電位窓の狭い硫酸水溶液を用いており、十分な容量を得ることができていなかった。例えば、電位窓の広い非水電解質溶液を用いることにより更に高容量化を図ることができる可能性があるが、上記特許文献１の電気二重層キャパシタは、カソードを構成する導電性ポリマーとして有機溶媒に溶けやすいポリアニリンを使用している。そのため、このカソードを用いて非水電解質溶液の電気二重層キャパシタを構成することは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な容量を有する電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解質溶液として非水電解質溶液を使用し、特定の導電性ポリマーで被覆された炭素材料をカソード活物質として使用することが電気化学キャパシタの高容量化に有効であることを見出した。さらに、アノード活物質となる炭素材料および導電性ポリマーの酸化還元電位を特定の方法で測定して、かかる酸化還元電位がカソード活物質の酸化還元電位に対して特定条件を満たすような材料をアノード活物質として選択することで上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の電気化学キャパシタは、集電体および該集電体上に形成されたアノード活物質含有層を有するアノードと、
集電体および該集電体上に形成されたカソード活物質含有層を有するカソードと、
非水電解質溶液と、
上記アノード、上記カソードおよび上記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有しており、
上記アノード活物質含有層が、第一の導電性ポリマーおよび／または第一の炭素材料をアノード活物質として含んでおり、
上記カソード活物質含有層が、下記式（Ｉ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有する、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料をカソード活物質として含んでおり、
上記アノード活物質の酸化還元電位Ｅ１［Ｖ］と、上記カソード活物質の酸化還元電位Ｅ２［Ｖ］とが下記式（１）の条件を満たすこと、を特徴とする。
０．２０≦（Ｅ２−Ｅ１）≦３．６０    …（１）
【化１】
2005158882.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる一種を表す。］
【０００８】
上記特定の構成を採用することにより、本発明の電気化学キャパシタでは十分な容量を得ることができる。従って、本発明の電気化学キャパシタは、携帯機器等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として好適である。また、本発明の電気化学キャパシタは、アノード活物質およびカソード活物質として非水電解質溶液に溶解し難いものを使用しているので、初期および長期の充放電特性も優れている。
【０００９】
ここで、本発明における「酸化還元電位」とは、電気化学的測定方法（ポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー等）に基づく測定により決定される電位である。すなわち、本発明における「酸化還元電位」は、以下の構成を有する電気化学セルを用いて測定される。電気化学セルは、作用極として測定対象となる電極活物質を含有する電極（１５ｍｍΦに打ち抜いた電極）と、参照極および対極としてリチウム金属と、電解質溶液としてプロピレンカーボネート溶液（支持塩として１ｍｏｌ・Ｌ−１のＬｉＢＦ４を含む）とから構成される。なお、参照極のルギン管の先端は直径１ｍｍであり、参照極と作用極との距離は２ｍｍに調節されている。また、対極の電極面積は、作用極の電極面積に対して十分に大きくなるように調節されている。そして、上記の電気化学セルを、２５℃の条件下で４．２〜１．８［Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋］まで放電させた場合の平均放電電圧を測定し、本発明の「酸化還元電位」とする。平均放電電圧は本来の酸化還元電位よりも分極によって卑な値となるが、本発明ではカソードとアノードとの電位差を求めることに主眼を置いており、低い電流密度では平均放電電圧の差をもって、酸化還元電位の差として表すことができる。
【００１０】
また、本発明の電気化学キャパシタは、上記式（Ｉ）で表されるモノマーが、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェンおよび３−メトキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記特定のモノマーから得られる第二の導電性ポリマーは酸化還元電位が高い。従って、カソードに上記特定のモノマーから得られる第二の導電性ポリマーを用いることで、電気化学キャパシタの更なる高容量化が達成できる。
【００１１】
本発明の電気化学キャパシタは、第一の導電性ポリマーが、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造、またはインドール、エチレンジオキシチオフェンおよび３−（４−フルオロフェニル）チオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有していることが好ましい。
【化２】
2005158882.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる一種を表す。］
【００１２】
上記特定のモノマーから得られる第一の導電性ポリマーは酸化還元電位が低い。従って、アノードに上記特定のモノマーから得られる第一の導電性ポリマーを用いることで、電気化学キャパシタの更なる高容量化が達成できる。
【００１３】
本発明のカソードにおいて、上記第二の導電性ポリマーが、電解重合により上記第二の炭素材料上に形成される。かかる電解重合により、容易に第二の導電性ポリマーで第二の炭素材料を被覆することができる。
【００１４】
また、上記電解重合は、電子伝導性を有する集電体と、該集電体上に形成された、上記第二の炭素材料を含有するカソード活物質含有層と、を有する第二の炭素材料含有電極を作用極とし、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液に上記作用極を浸漬して行われる。
【００１５】
このようにして行うことにより、電極内部の第二の炭素材料上にも第二の導電性ポリマーの膜を形成することができる。
【００１６】
なお、電解重合は、上記作用極（第二の炭素材料含有電極）および上記式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を用いた電解セルにより行われる。この場合の「電解セル」とは、上記作用極を用いるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、作用極と参照電極を兼ねる対極とから構成されるいわゆる２極系の電解セルでもよく、作用極と、参照電極と、対極とから構成されるいわゆる３極系の電解セルでもよい。何れの電解セルにおいても、作用極を所定時間、定電位保持することにより、作用極の表面を酸化反応が選択的に進行する反応場とし、対極を還元反応が選択的に進行する反応場とすることができる。しかし、参照電極に対する作用極の電位をより精密に制御し所望の酸化反応をより選択的かつ確実に進行させる観点から、３極系の電解セルを用いることが好ましい。
【００１７】
また、電解重合は、上記式（Ｉ）で表されるモノマーと、上記第二の炭素材料と、を含む混合溶液を用いて行ってもよい。この電解重合は、上述したような電解セルを用いて行われるが、作用極としては、上記第二の炭素材料含有電極を用いてもよく、白金電極、炭素電極等の通常用いられる電極を用いてもよい。このとき、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液の代わりに、上記混合溶液を用いる。また、通常用いられる電極を用いて電解重合を行った場合には、電極上に形成した第二の導電性ポリマーと第二の炭素材料との複合物を、カソード活物質として使用する。
【００１８】
本発明の電気化学キャパシタは、上記第一の炭素材料および上記第二の炭素材料が、繊維状の活性炭であることが好ましく、繊維状の活性炭のアスペクト比が１．５以上であることが好ましい。ここで、「アスペクト比」とは、繊維状の活性炭の長径（長さ）ｂをその短径（直径）ａで除した値（ｂ／ａ）を示す。
【００１９】
かかる繊維状の活性炭を用いることで電極の内部抵抗が低減し、優れた充放電特性を示す電気化学キャパシタが得られる。繊維状の活性炭は、電極中で活性炭同士の接触が線接触となることが多く、活性炭同士の接触面積が比較的大きいことから活性炭間で伝わる電気量が増大し、内部抵抗が十分に低減されると考えられる。また、充放電の際には電解質イオンの脱吸着による活性炭の膨張収縮が起こり、活性炭同士の接触が失われやすいが、繊維状の活性炭では接触面積が大きく、活性炭同士の接触を十分に保つことができる。但し、これは活性炭の形状を制限するものではない。
【００２０】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、上記アノードおよび上記カソードは対向して配置されており、上記アノードおよび上記カソードの間には絶縁性の多孔体からなるセパレータが配置されており、上記非水電解質溶液は少なくともその一部が上記アノード、上記カソードおよび上記セパレータの内部に含有されていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電気化学キャパシタにおいて、上記アノード、上記カソードおよび上記セパレータのそれぞれが板状の形状を呈しており、上記ケースが互いに対向する１対の複合包装フィルムを少なくとも用いて形成されており、かつ、上記複合包装フィルムが上記非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と上記最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分な容量を有する電気化学キャパシタを提供することが可能となる。かかる電気化学キャパシタは、携帯機器等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の電気化学キャパシタの好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する記載は省略する。
【００２４】
図１は本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００２５】
図１〜図５に示すように、電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０および板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、非水電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０および「カソード」２０は説明の便宜上、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード１０」が「カソード」となり、「カソード２０」が「アノード」となる。
【００２６】
電気化学キャパシタ１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。
【００２７】
以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００２８】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１および第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１および第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂおよび第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるかまたはヒートシールを行うことにより形成されている。
【００２９】
そして、第１のフィルム５１および第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルム５３を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１および第２のフィルム５２のそれぞれの縁部５１Ｂ，５２Ｂを「シール部」という。
【００３０】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【００３１】
そして、本実施形態の場合、図１および図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２およびカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００３２】
また、第１のフィルム５１および第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学キャパシタ自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００３３】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケース５０の充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入およびケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、非水電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００３４】
第１のフィルム５１および第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６および図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において非水電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００３５】
第１のフィルム５１および第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されない。上記と同様の効果をより確実に得る観点からは、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００３６】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される非水電解質溶液３０に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素および水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されない。最内部の層５０ａとしては、更に酸素、水（空気中の水分）および非水電解質溶液３０の成分に対する透過性の低い特性を有している材料を用いることが好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３７】
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味する。例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００３８】
また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。
【００３９】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）および非水電解質溶液３０に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００４０】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００４１】
次に、アノード１０およびカソード２０について説明する。図８は図１に示す電気化学キャパシタ１のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。図９は図１に示す電気化学キャパシタ１のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００４２】
図８に示すようにアノード１０は、電子伝導性を有する集電体１６と、該集電体１６上に形成された電子伝導性を有するアノード活物質含有層１８とを有する。図９に示すようにカソード２０は、電子伝導性を有する集電体２６と、該集電体２６上に形成された電子伝導性を有するカソード活物質含有層２８とを有する。なお、集電体１６，２６と活物質含有層１８，２８との間には、接着層であるアンダーコート層を設けてもよい。
【００４３】
本発明において、アノード活物質含有層１８は、第一の導電性ポリマーおよび／または電子伝導性を有する第一の炭素材料をアノード活物質として含んでいる。またカソード活物質含有層２６は、下記式（Ｉ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造を少なくとも有する、第二の導電性ポリマーで被覆された電子伝導性を有する第二の炭素材料をカソード活物質として含んでいる。そして、上記アノード活物質の酸化還元電位Ｅ１［Ｖ］と上記カソード活物質の酸化還元電位Ｅ２［Ｖ］とは、下記式（１）の条件を満たす。
０．２０≦（Ｅ２−Ｅ１）≦３．６０    …（１）
【化３】
2005158882.tif 000005
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましい）およびアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）からなる群より選ばれる一種を表す。］
【００４４】
本発明においては、電解質溶液として非水電解質溶液３０を用いており、さらにアノード１０およびカソード２０を上記特定の構成としている。従って、電気化学キャパシタ１は十分な容量を有している。
【００４５】
ここで、酸化還元電位Ｅ１と酸化還元電位Ｅ２とは、下記式（２）の条件を満たすことがより好ましく、下記式（３）の条件を満たすことがさらに好ましい。
０．２０≦（Ｅ２−Ｅ１）≦１．００    …（２）
０．２５≦（Ｅ２−Ｅ１）≦０．９０    …（３）
【００４６】
酸化還元電位Ｅ１と酸化還元電位Ｅ２との差ΔＥが、０．２０Ｖ未満であると十分な容量を得ることが困難となり、他方、３．６０Ｖを越えると非水電解質溶液の分解やドープさせるイオンの不足などの不都合が生じやすくなる。
【００４７】
本発明は電気化学キャパシタに関するものであるが、上記アノードおよびカソードの構成はリチウムイオン二次電池等の二次電池にも適用可能である。二次電池において、上記アノードおよびカソードの構成を採用することで、二次電池の容量を向上させることもできると考えられる。
【００４８】
以下、アノード１０について詳述する。集電体１６は、アノード活物質含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。集電体１６の厚さは、電極１０の小型化および軽量化を図る観点から、１５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と結着剤とを含んで構成される。アノード活物質含有層１８には、導電助剤が含まれていてもよい。
【００５０】
アノード活物質としては、第一の導電性ポリマーおよび／または電子伝導性を有する第一の炭素材料を含んでおり、第一の導電性ポリマーおよび第一の炭素材料を含むことがより好ましい。ここで、アノード活物質として第一の導電性ポリマーを単独で含む場合には、アノードは集電体１６上に第一の導電性ポリマーが直接形成されている構成をとることも可能である。なお、第一の導電性ポリマーおよび第一の炭素材料を含ませる場合には、上述したカソード活物質と同様に第一の導電性ポリマーで被覆された第一の炭素材料の形態として含ませてもよい。
【００５１】
第一の導電性ポリマーとしては、非水電解質溶液（特にプロピレンカーボネート溶液）に溶解し難いもので、上記式（１）の条件を満たすものであればよい。例えば、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含む分子構造、またはインドール、エチレンジオキシチオフェンおよび３−（４−フルオロフェニル）チオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種に基づく繰り返し単位を含む分子構造、を少なくとも有していることが好ましい。なお、ｎ型ドープの導電性ポリマーを用いると、アノード活物質の酸化還元電位とカソード活物質の酸化還元電位との差（Ｅ２−Ｅ１）が大きくなり、より高容量の電気化学キャパシタを得ることができ、より高電圧、高エネルギー密度のものを得ることができると考えられる。
【化４】
2005158882.tif 000006
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましい）およびアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）からなる群より選ばれる一種を表す。］
【００５２】
また、上記式（ＩＩ）で表されるモノマーは、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、３−フェニルピロールおよび３−メトキシピロールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５３】
電子伝導性を有する第一の炭素材料としては、活性炭、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、低温焼成炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、活性炭およびカーボンナノチューブが好ましく、繊維状の活性炭がより好ましい。
【００５４】
活性炭の密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このような密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えると、電極特性が不十分となる傾向にあり、他方、０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００５５】
活性炭の比表面積は、１０００〜３０００ｍ２・ｇ−１であることが好ましく、１０００〜２０００ｍ２・ｇ−１であることがより好ましく、１５００〜２０００ｍ２・ｇ−１であることがさらに好ましい。比表面積が１０００ｍ２・ｇ−１未満であると、電極特性が不十分となる傾向があり、他方、比表面積が３０００ｍ２・ｇ−１を超えると、電解質溶液が不安定になる傾向がある。
【００５６】
繊維状の活性炭は、アスペクト比（ｂ／ａ）が１．５以上（より好ましくは１．５〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４）であることが好ましい。アスペクト比が８を超えると、電極を作製する際の電極形成用塗布液において凝集隗が発生しやすくなり、電極の作製（特に薄膜化）が困難となる傾向がある。他方、１．５未満であると、活性炭同士の接触が点接触に近くなり、電極の内部抵抗の低減が不十分となる傾向がある。
【００５７】
繊維状の活性炭の短径ａは、１５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１２μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。このような短径ａが１５μｍを超えると、電極の薄膜化が困難となる傾向にあり、他方、０．１μｍ未満であると、活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００５８】
活性炭の材料としては、原料炭｛例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークスまたは樹脂を炭化したもの（フェノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例えばヤシ殻炭）等｝を賦活処理することにより得られるものを主成分としているものが好ましい。
【００５９】
カーボンナノチューブとしては、その直径が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１５ｎｍ）のものである。この直径が１００ｎｍを超えるカーボンナノチューブは、十分な電気二重層容量を発現しない傾向がある。また、その長さは特に制限されないが、５００μｍ以下である。ここで、カーボンナノチューブとは、グラファイト層を円筒状に丸めた炭素原子からなる物質である。さらに、本実施形態においては、カーボンナノチューブとは、気相成長炭素繊維も含む。
【００６０】
カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；multi wall carbon nanotube）でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；single wall carbon nanotube）でもよい。また、その構造は特に制限されず、アームチェア型、ジグザグ型、または、カイラル型のいずれの構造でもよく、これらの構造が混在したものでもよい。ここで、カーボンナノチューブは電極の導電性を高め、電気二重層容量を増加させるため、体積エネルギー密度の向上につながる。また、導電性ポリマーは、ファラデー的擬似容量を持ち、電極の容量を増加させるため、体積エネルギー密度の向上につながる。
【００６１】
結着剤は、上記のアノード活物質の粒子を結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。結着剤は、箔（集電体１６）への結着に対しても寄与している。
【００６２】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料および金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００６３】
アノード活物質含有層１０は、板状の形状を呈しており、その厚さが２００μｍ以下であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。アノード活物質含有層１０の厚さが、２００μｍを超えると、電極の小型化が困難となり、また、電極作製の際に筋等が生じ、電極作製が困難となる傾向がある。他方、１０μｍ未満であると、十分な体積エネルギー密度が得られない傾向がある。
【００６４】
次に、カソード２０について詳述する。カソード２０の集電体２６としては、耐食性の不動態皮膜が形成される金属材料を適宜選択して用いることができる。たとえば、アルミニウム箔などが好ましい。
【００６５】
カソード２０のカソード活物質含有層２８は、主として、カソード活物質と、結着剤とから構成されている。カソード活物質含有層２８には、導電助剤が含まれていてもよい。
【００６６】
カソード活物質含有層２８は、上述した第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料をカソード活物質として含んでいればよい。また、上記式（Ｉ）で表されるモノマーは、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−フェニルチオフェンおよび３−メトキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、第二の炭素材料としては第一の炭素材料と同様のものが挙げられる。また、第一の炭素材料として好ましいものを、第二の炭素材料においても同様に好ましいものとして使用できる。
【００６７】
第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料とは、第二の炭素材料の一部または全てが第二の導電性ポリマーで覆われたものである。
【００６８】
カソード活物質含有層２８は、カソード活物質として第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料を含んで構成されていれば、その他の構成条件は特に限定されない。本発明の効果をより確実に得る観点から、カソード活物質含有層２８中の第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料の含有量は、カソード活物質含有層２８の総質量を基準として、３〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料の含有量が、前記下限値未満であると、容量の向上が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超える場合には、電極を作製する際の塗布液の調製が困難となる傾向がある。
【００６９】
第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料は、第二の炭素材料上に電解重合により形成される。この電解重合は、導電性ポリマーの構成材料となる上記式（Ｉ）で表されるモノマーと、第二の炭素材料と、を含む混合溶液を用いて行われる。
【００７０】
具体的には、電解重合は、上記混合溶液が入った電解セルを用い、作用極として白金電極、炭素電極等の通常用いられる電極を用い、所定時間、定電位（４．０〜５．０［Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋］程度）保持することで行われる。電解重合の方法は、特に限定されず、定電位電解、定電流電解、電位掃引、電流パルス、電位パルス等から適宜選択される。この場合、電解セルは、２極系でも、３極系でもよい。なお、混合溶液は、上記式（Ｉ）で表されるモノマーおよび第二の炭素材料を分散または溶解可能な有機溶媒（プロピレンカーボネート等）、電解質（ＬｉＢＦ４等）等の電解重合を行うために必要な成分を含有する。
【００７１】
この電解重合により、第二の導電性ポリマーと第二の炭素材料との複合物である、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料が作用極表面で析出する。
【００７２】
カソード活物質含有層２０は、板状の形状を呈しており、その厚さが２００μｍ以下であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。カソード活物質含有層２０の厚さが、２００μｍを超えると、電極の小型化が困難となり、また、電極作製の際に筋等が生じ、電極作製が困難となる傾向がある。他方、１０μｍ未満であると、十分な体積エネルギー密度が得られない傾向がある。
【００７３】
また、カソード活物質含有層２０には、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料以外の電極活物質、例えば、炭素材料（活性炭がより好ましい）が含まれていてもよく、結着剤等の構成材料が含まれていてもよい。その種類とその含有量は特に限定されるものではないが、例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電助剤（アノード１０で例示したものと同様のものが挙げられる）と、結着剤（アノード１０で例示したものと同様のものが挙げられる）とが添加されていてもよい。
【００７４】
カソード活物質含有層２０は、集電体２６（アンダーコート層がある場合は、アンダーコート層）上に例えば以下のようにして形成される。先ず、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料、結着剤および結着剤を溶解可能な液体を少なくとも含むカソード活物質含有層形成用塗布液を調製する。次いで、塗布液を集電体２６上に塗布する。そして、液体を除去することで形成される。なお、カソード活物質含有層２８は、より優れた電子伝導性を得るために導電助剤を更に含有していることが好ましい。
【００７５】
また、カソード活物質含有層形成用塗布液を調製する際には、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料の代わりに、第二の導電性ポリマーで被覆されていない第二の炭素材料、すなわち単なる第二の炭素材料を使用してもよい。
【００７６】
この場合には、得られる第二の炭素材料含有電極（電子伝導性を有する集電体２６と、集電体２６上に形成された第二の炭素材料を含有し且つ電子伝導性を有するカソード活物質含有層と、からなる）には、第二の導電性ポリマーで被覆された第二の炭素材料が含有されていないことになるが、以下の方法により、炭素材料含有電極中の炭素材料を第二の導電性ポリマーで被覆することができる。
【００７７】
すなわち、炭素材料含有電極を作用極とし、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを含むモノマー溶液に作用極を浸漬して、上述の方法と同様の方法で電解重合を行う。これにより、電極内部の炭素材料はもとより、電極全体に第二の導電性ポリマーの膜を形成することができる。また、炭素材料含有電極を浸漬する場合には、電極活物質含有層の表面のみを浸漬させてもよく、全体を浸漬させてもよい。なお、モノマー溶液には、上記式（Ｉ）で表されるモノマーの他に、上記モノマーを分散または溶解可能な有機溶媒（プロピレンカーボネート等）、電解質（ＬｉＢＦ４等）等の電解重合を行うために必要な成分を含有させる。また、モノマー溶液として、上記式（Ｉ）で表されるモノマーと第二の炭素材料とを含む混合溶液を用いてもよい。
【００７８】
カソード２０には、アンダーコート層（図示せず）が設けられていてもよい。アンダーコート層は、集電体２６とカソード活物質含有層２８との間に配置される層であって、カソード２０における各層の物理的および電気的な密着性を付与する層であり、その構成材料として導電性粒子と該導電性粒子に結着可能な結着剤とを少なくとも含有している。なお、アンダーコート層は、以下のようにして形成される。すなわち、先ず、導電性粒子、結着剤および該結着剤を溶解可能な液体を含むアンダーコート層形成用塗布液を調製し、次いで、これを集電体２６の面上に塗布し、その後、液体を除去することで形成される。
【００７９】
また、カソード２０の集電体２６は、例えばアルミニウム、またはタンタルからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅、アルミニウムまたはニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００８０】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステルおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００８１】
非水電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液（有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。非水電解質溶液３０は、電位窓が大きく、電気化学キャパシタ１の高容量化に寄与する。
【００８２】
非水電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択される。非水電解質溶液３０は、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の大きいものが望ましい。例えば、代表的な例としては、ＬｉＢＦ４などの支持塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。また、支持塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩も使用できる。また、非水電解質溶液３０は、ゲル状の溶液としてもよい。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００８３】
更に、図２および図３に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂおよび第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂおよび第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００８４】
これら絶縁体１４および絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２およびカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４および絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００８５】
本発明によれば、電気化学キャパシタ１を、フィルム状でありながら容量の大きい電気二重層キャパシタとして得ることができる。これらは薄い特性を活かし、上述した用途に加えＩＣカード、ＩＣタグ等への利用も可能となる。また、玩具等への用途や携帯機器への用途も拡大する。
【００８６】
つぎに、上述したケース５０および電気化学キャパシタ１の作製方法について説明する。
【００８７】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０およびカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタの製造に採用されている公知の方法を用いることができる。なお、カソード２０には、上述した本発明の電極を用いる。
【００８８】
アノード１０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、アノード活物質含有層形成用塗布液（スラリー等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であり、導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００８９】
次に、上記アノード活物質含有層形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体１６上にアノード活物質含有層１８を形成し、アノード１０の作製を完了する。ここで、アノード活物質含有層形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、アノード１０がアノード活物質として第一の導電性ポリマーで被覆された第一の炭素材料を含有する場合には、カソード２０と同様の方法でアノードを作製してもよい。
【００９０】
作製したアノード１０およびカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２およびカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。そのアノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０を接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。
【００９１】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルムおよび第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。
【００９２】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００９３】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【００９４】
次に、先に図３を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、素体６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００９５】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２およびカソード用リード２２が電気的に接続された素体６０を挿入する。そして、非水電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０および電気化学キャパシタ１の作製が完了する。なお、本発明の電気化学キャパシタは、このような形状に限定されず適宜選択される。例えば、円筒形等の形状でもよい。また、上述した電気化学キャパシタ１は、電気二重層キャパシタとして特に好適であるが、レドックスキャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ等としても好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００９７】
先ず、電極を作成した。電極の作製においては、先ず、繊維状活性炭（クラレケミカル社製、商品名ＦＲ２５）８０質量部と、フッ素ゴムバインダー１０質量部とを混合した。次に、この混合物に溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて、スラリー状の電極活物質含有層形成用塗布液を得た。得られた塗布液をドクターブレード法により集電体であるアルミ箔（２０μｍ）に塗布し、１５０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、活性炭含有電極を得た。なお、本件の繊維状活性炭は、ＦＲ２５をアスペクト比１．５〜８に加工して使用した。
【００９８】
この活性炭含有電極を１７５℃で１２時間真空乾燥した後、電解液が入った電解セル（電解槽）に入れた。電解液として、プロピレンカーボネートにＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ・Ｌ−１の割合で溶解した溶液に、０．３ｍｏｌ・Ｌ−１の割合でチオフェンを溶解させたモノマー溶液を用いた。電解セルを４．４［Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋］で２０分間、定電位保持することで電解酸化重合を行い、ポリチオフェンで被覆された繊維状活性炭を含有する電極を得た。なお、得られた電極を電極１とした。
【００９９】
また、電解液に溶解させるモノマーを、３−フェニルチオフェン、３−ブチルチオフェン、インドール、ピロール、エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に代え、それぞれのモノマーに対応する導電性ポリマーで被覆された繊維状活性炭を含有する電極を得た。なお、得られた電極をそれぞれ電極２，３，４，５，６とした。なお、電解液に溶解させるモノマーにアニリンを使用して電極の作製を試みたが、プロピレンカーボネートを主成分とする電解液では、ポリアニリンが電解液に溶解するため、ポリアニリンで被覆された繊維状活性炭を含有する電極を作製することはできなかった。
【０１００】
そして、得られた電極の酸化還元電位を調べた。先ず、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、作用極として得られた電極（１５ｍｍΦ）と、参照極および対極としてリチウム金属と、電解質溶液としてプロピレンカーボネート溶液（支持塩として１ｍｏｌ・Ｌ−１のＬｉＢＦ４を含む）とから構成される。この電気化学セルは、参照極のルギン管の先端を直径１ｍｍに調節し、参照極と作用極との距離を２ｍｍに調節した。また、対極の電極面積は、作用極の電極面積に対して十分に大きくなるように調節した。次に、電気化学セルを２５℃の条件下で、４．２〜１．８［Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋］まで放電させた場合の平均放電電圧を測定し、その値を酸化還元電位とした。得られた結果を表１に示す。また、表１において、電極７は導電性ポリマーで活性炭を被覆しなかった、活性炭電極である。
【０１０１】
【表１】
2005158882.tif 000007
【０１０２】
得られた各電極を用いて電気化学キャパシタを作製し、放電容量を測定した。
（実施例１）
ポリチオフェンで被覆された繊維状活性炭を含有する電極（電極１）を１５ｍｍΦに打ち抜きカソードとした。また、ＰＥＤＯＴで被覆された繊維状活性炭を含有する電極（電極６）を１５ｍｍΦに打ち抜きアノードとした。カソードおよびアノードの間に、プロピレンカーボネート溶液（支持塩として１ｍｏｌ・Ｌ−１のＬｉＢＦ４を含む）を含浸した膜厚５０μｍのセルロースのセパレータを挟んでケースに収納し、電気化学キャパシタを作製した。そして、得られた電気化学キャパシタで、０．５ｍＡの定電流定電圧充電を行い、１．５Ｖから０．１Ｖまで放電し、容量（ｍＡｈ）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例１の電気化学キャパシタの放電曲線を図１０に示す。
【０１０３】
（実施例２〜４および比較例１）
アノードおよびカソードを表２に示す電極に代え、実施例１と同様にして電気化学キャパシタを作製した。そして、得られた電気化学キャパシタで、０．５ｍＡで定電流定電圧充電を行い、１．５Ｖから０．１Ｖまで放電し、容量（ｍＡｈ）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例２〜４および比較例１の電気化学キャパシタの放電曲線を図１０に示す。なお、参考のために、カソードおよびアノードに用いた電極の酸化還元電位の差（Ｅ２−Ｅ１）も示す。
【０１０４】
【表２】
2005158882.tif 000008
【０１０５】
表２に示した結果からわかるように、実施例１〜４では０．２００ｍＡｈ以上の十分な容量を有する電気化学キャパシタが得られた。特に、実施例１および２では、アノードが導電性ポリマーで被覆された炭素材料をアノード活物質として含有しており、０．４００ｍＡｈ以上の非常に高容量の電気化学キャパシタが得られた。また、比較例１では、容量が低いことが確認された。なお、ポリアニリンで被覆された繊維状活性炭を含有する電極は作製することができなかったので、かかる電極を用いる電気化学キャパシタを作製することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の電気化学キャパシタは、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図３】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図４】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図５】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図１に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】図１に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図８】図１に示す電気化学キャパシタのアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図１に示す電気化学キャパシタのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１０】実施例１〜４および比較例１の電気化学キャパシタの放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０８】
１…電気化学キャパシタ、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…アノード活物質含有層、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…カソード活物質含有層、３０…非水電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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