(57)【要約】 【課題】  ろう付け部の耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るろう付け用複合材１０は、基材１１の表面に設けたろう付け層１２を、被ろう付け部材にろう付けするものであって、Ａｌ成分を含む鋼材で構成される基材１１の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層１３ａ，１３ｂ，１４で構成される複層構造のろう付け層１２を設けたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けたろう付け層を、被ろう付け部材にろう付けするろう付け用複合材において、Ａｌ成分を含む鋼材で構成される上記基材の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造の上記ろう付け層を設けたことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
上記鋼材が、２〜８ｗｔ％のＡｌ成分を含む請求項１記載のろう付け用複合材。
【請求項３】
上記ろう付け層が、Ｔｉを含む金属層と、Ｃｕを含む金属層及び／又はＮｉを含む金属層とで構成される請求項１又は２記載のろう付け用複合材。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のろう付け用複合材のろう付け層を被ろう付け部材に重ねた後、ろう付け層を溶融させてろう付け溶融部を形成すると共に、基材に含まれるＡｌ成分をろう付け溶融部中に拡散させ、ろう付け合金部を形成し、その後、ろう付け合金部に酸化雰囲気下で熱処理を施し、ろう付け合金部の表面にＴｉの酸化物層及びＴｉとＡｌの化合物層を形成することを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項５】
請求項４記載のろう付け方法を用い、ろう付け用複合材と被ろう付け部材とを接合してなることを特徴とするろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされたものである。
【０００３】
ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。また、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金、或いはＣｕ又はＣｕ合金の内の少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造のろう付け層を有するろう付け用複合材がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】特開平７−２９９５９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１７６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２，３記載の複合材のように、少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造のろう付け層を被ろう付け部材にろう付けしてなるろう付け製品を、５００℃以上の高温酸化環境下で使用する場合、ろう付け製品のろう付け部が酸化される。
【０００７】
具体的には、高温酸化環境での使用によって、ろう付け部の表面に酸化膜が形成されるが、この酸化膜の膜厚は、高温酸化環境での経時使用に伴って指数関数的に厚くなり、最終的にろう付け部全体が酸化された状態となる。その結果、ろう付け部の接合強度が著しく低くなり、また、ろう付け部自体も著しく脆くなるため、接合材として機能しなくなってしまう。
【０００８】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、ろう付け部の耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、基材の表面に設けたろう付け層を、被ろう付け部材にろう付けするろう付け用複合材において、Ａｌ成分を含む鋼材で構成される上記基材の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造の上記ろう付け層を設けたものである。
【００１０】
ここで、鋼材は、２〜８ｗｔ％のＡｌ成分を含むことが好ましい。また、ろう付け層が、Ｔｉを含む金属層と、Ｃｕを含む金属層及び／又はＮｉを含む金属層とで構成されることが好ましい。
【００１１】
以上によれば、このろう付け用複合材を用いてろう付けを行う際に、溶融したろう付け層中に基材のＡｌ成分を一部溶出させることができる。
【００１２】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法は、上述したろう付け用複合材のろう付け層を被ろう付け部材に重ねた後、ろう付け層を溶融させてろう付け溶融部を形成すると共に、基材に含まれるＡｌ成分をろう付け溶融部中に拡散させ、ろう付け合金部を形成し、その後、ろう付け合金部に酸化雰囲気下で熱処理を施し、ろう付け合金部の表面にＴｉの酸化物層及びＴｉとＡｌの化合物層を形成するものである。
【００１３】
以上によれば、ろう付け合金部の表面に、Ｔｉの酸化物層及びＴｉとＡｌの化合物層が形成されるが、このＴｉとＡｌの化合物層は高温酸化に対して安定であることから、ろう付け部の耐高温酸化性を著しく向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ろう付け用複合材の基材をＡｌ成分を含む鋼材で構成したことで、このろう付け用複合材を用いたろう付け部の耐高温酸化性が良好となるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材１０は、基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、２種の金属の層で構成される三層構造のろう付け層１２を設けたものである。ろう付け層１２は、Ｔｉを含む金属層と、Ｃｕを含む金属層及び／又はＮｉを含む金属層とで構成され、好ましくはＣｕ（又はＣｕ合金）層、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層、Ｃｕ（又はＣｕ合金）層を順に積層してなるもの、Ｃｕ（又はＣｕ合金）層、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層、Ｎｉ（又はＮｉ合金）層を順に積層してなるものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００１７】
基材１１の構成材は、Ａｌ成分を含む鋼材が好ましく、特に好ましくは２〜８ｗｔ％のＡｌ成分を含む耐熱鋼材であり、例えば、ＳＵＨ２１（ＪＩＳ規格）が挙げられる。ここで、Ａｌの含有量を２〜８ｗｔ％としたのは、２ｗｔ％未満だと、ろう付け処理の後に引き続いて行うろう付け後処理（後述）を行った際に、ろう付け部表面に十分な厚さのＴｉとＡｌの化合物層を形成することができないためである。また、８ｗｔ％を超えると、基材１１の耐食性を維持することが困難となるためである。
【００１８】
ろう付け層１２は、具体的には、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層１４をＣｕ（又はＣｕ合金）層１３ａ，１３ｂで挟み込んで重ね合わせたクラッド材で構成される。ここで、後述するろう付け部の耐高温酸化性を重視する場合は、Ｔｉ層１４をＣｕ層１３ａ，１３ｂで挟み込んで重ね合わせたクラッド材が好ましい。また、ろう付け性を重視する場合は、Ｔｉ層１４をＣｕ（又はＣｕ合金）層及びＮｉ（又はＮｉ合金）層で挟み込んで重ね合わせたクラッド材が好ましく、Ｃｕ側が基材と接触される。クラッド材の形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００１９】
尚、本実施の形態に係るろう付用複合材１０は、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１２を形成した場合について説明を行ったが、基材１１の両面（図１中では上・下面）にろう付け層１２，１２を形成してもよい。また、本実施の形態に係るろう付用複合材１０は、板状の基材１１の表面にろう付け層１２を形成した場合について説明を行ったが、棒状又はワイヤ状の基材の表面にろう付け層１２を形成するようにしてもよい。この場合のろう付け層１２の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。さらに、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０においては、ろう付け層１２の層構造が３層の場合について説明を行ったが、２層構造又は４層以上の構造であってもよい。
【００２０】
本実施の形態に係るろう付け用複合材１０の製造方法は、先ず、Ｔｉ（又はＴｉ合金）板を２枚のＣｕ（又はＣｕ合金）板で挟み込んで重ね合わせた後、それらの重ね合わせた板材に圧延加工（例えば熱間圧延加工）を施して第１クラッド材を作製する。この第１クラッド材に、圧延加工（例えば冷間圧延加工）を施して、所望の板厚に形成する。次に、所望の板厚に形成した第１クラッド材を、鋼板の表面に重ねた後、それらの重ね合わせた板材に圧延加工（例えば熱間圧延加工）を施して第２クラッド材を作製する。この第２クラッド材に、圧延加工（例えば冷間圧延加工）を施して、所望の板厚に形成する。これによって、図１に示すように、基材１１の表面に、層１３ａ，１４，１３ｂで構成されるろう付け層１２を有する複合材１０が得られる。
【００２１】
次に、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１に示したろう付け用複合材１０のろう付け層１２を被ろう付け部材（図示せず）に重ね合わせ、少なくともその重ね合わせ部近傍を加熱、急冷してろう付け熱処理を行う。このろう付け熱処理時の加熱によって、図２に示すように、ろう付け層１２が溶融してろう付け溶融部２２が形成されると共に、基材１１に含まれるＡｌ成分（又はＡｌ成分，Ｃｒ成分）がろう付け溶融部２２中に一部溶出し、拡散される。その後の急冷によって、ろう付け溶融部２２が凝固し、図３に示すように、均一組成の合金からなるろう付け合金部３２が形成される。
【００２３】
その後、ろう付け合金部３２に酸化雰囲気下（大気雰囲気下）でろう付け後処理（熱処理）を施す。このろう付け後処理によって、図４に示すように、ろう付け合金部３２の表面に、緻密かつ安定なＴｉの酸化物層と高温酸化に対して安定なＴｉとＡｌの化合物層との二層（又はＴｉの酸化物層と、ＴｉとＡｌの化合物層と、ＴｉとＣｒの化合物層との三層）からなる耐酸化層４３が形成され、ろう付け部４０が得られる。その結果、複合材１０と被ろう付け部材とが、ろう付け部４０を介して接合されたろう付け製品が得られる。
【００２４】
ろう付け後処理は、２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０℃の処理温度、２０ｍｉｎ以上の処理時間とされる。ここで、処理温度を２８０〜３５０℃としたのは、２８０℃未満だと、ろう付け後処理を行った際に、ろう付け部２２の表面に十分な厚さのＴｉとＡｌの化合物層を形成することができないためである。また、３５０℃を超えると、耐酸化層４３の形成中に、耐酸化層４３の内側の合金部３２において酸化が過度に促進されてしまうためである。また、処理時間を２０ｍｉｎ以上としたのは、２０ｍｉｎ未満だと、ろう付け後処理を行った際に、ろう付け部２２の表面に十分な厚さのＴｉとＡｌの化合物層を形成することができないためである。この時、処理時間があまり長いと、生産性が悪くなると共に、処理コストの上昇を招くので、２０〜７０ｍｉｎが好ましい。
【００２５】
次に、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０及びそれを用いたろう付け製品の作用を説明する。
【００２６】
ろう付け用複合材１０と被ろう付け部材（図示せず）とをろう付け接合する図３に示したろう付け合金部３２に、所定温度、所定時間のろう付け後処理を施すことによって、表面に耐酸化層４３を有するろう付け部４０が得られる。このろう付け部４０は、耐酸化層４３中に高温酸化に対して安定なＴｉとＡｌの化合物層が形成されていることから、使用環境が約６００℃にも達する高温酸化雰囲気であったとしても、ろう付け部４０の全体が酸化するのを（ろう付け部４０の内部にまで酸化が進行するのを）抑制することが可能である。その結果、耐高温酸化性が極めて良好なろう付け部４０となる。
【００２７】
また、複合材１０は、基材１１の表面にろう付け層１２を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００２８】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
板厚２．０ｍｍの純Ｔｉ薄板を、板厚１．０ｍｍの２枚のＣｕ薄板で挟み込んで３層構造とし、この積層体に熱間圧延加工を施し、板厚１．４ｍｍのクラッド板を作製した。引き続いて、そのクラッド板に冷間圧延加工を施し、板厚１．０ｍｍに形成した。
【００３１】
次に、このクラッド板を、Ａｌを４ｗｔ％含むステンレス鋼からなり、厚さ２．５ｍｍの鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３２】
この複合材を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した後、切断片に対して、真空下（１Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、３００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に３０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００３３】
（実施例２）
板厚１．０ｍｍのＣｕ薄板、板厚２．０ｍｍの純Ｔｉ薄板、板厚１．０ｍｍのＮｉ薄板を重ねて３層構造とし、この積層体に熱間圧延加工を施し、板厚１．４ｍｍのクラッド板を作製した。引き続いて、そのクラッド板に冷間圧延加工を施し、板厚１．０ｍｍに形成した。
【００３４】
次に、このクラッド板のＣｕ側を、Ａｌを５ｗｔ％含むステンレス鋼からなり、厚さ２．５ｍｍの鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３５】
この複合材を、実施例１の切断片と同じサイズに切り出した後、切断片に対して、真空下（１Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、３２０℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に６０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同じクラッド板を、Ａｌを１ｗｔ％含むステンレス鋼からなり、厚さ２．５ｍｍの鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３７】
その後は、実施例１と同様にして、ろう付け熱処理、ろう付け後処理を施した。
【００３８】
（比較例２）
実施例２と同じクラッド板を、Ａｌを４ｗｔ％含むステンレス鋼からなり、厚さ２．５ｍｍの鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３９】
その後、この複合材の切断片に対して、真空下（１Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、４００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に６０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００４０】
（比較例３）
実施例２と同じクラッド板を、Ａｌを６ｗｔ％含むステンレス鋼からなり、厚さ２．５ｍｍの鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００４１】
その後、この複合材の切断片に対して、真空下（１Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、２００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００４２】
（従来例１）
実施例１と同じクラッド板を、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００４３】
この複合材を切り出し、実施例１の切断片と同じサイズの切断片を作製した。
【００４４】
（従来例２）
実施例２と同じクラッド板のＣｕ側を、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００４５】
この複合材を切り出し、実施例１の切断片と同じサイズの切断片を作製した。
【００４６】
実施例１，２、比較例１〜３、及び従来例１，２の各複合材における基材のＡｌ成分（ｗｔ％）、ろう付け層の構造、ろう付け後処理条件、及び各複合材の切断片における高温酸化試験前後の重量変化（ｍｇ）を表１に示す。ここで、試験前重量としては、従来例１，２の各複合材の切断片については、ろう付け熱処理後の重量を測定し、実施例１，２及び比較例１〜３の各複合材の切断片については、ろう付け後処理後の重量を測定した。また、試験後重量としては、重量測定後の各切断片を、６００℃に保持した大気雰囲気の加熱炉の中に３０ｍｉｎ放置した後、加熱炉外に取り出して急冷するという高温酸化試験後の重量を測定した。
【００４７】
【表１】
2005081390.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、実施例１，２の各複合材における切断片は、高温酸化試験前後の重量変化がそれぞれ１．３ｍｇ、１．６ｍｇであり、従来例１，２の各複合材における切断片の重量変化（１２．５ｍｇ、１６．５ｍｇ）と比較して約１／１０となっていた。このことから、実施例１，２の各複合材のろう付け部は、高温の酸化雰囲気下に晒されても酸化しにくいことがわかり、ろう付け部の耐高温酸化性が良好であることが確認できた。
【００４９】
これに対して、比較例１の複合材における切断片は、基材のＡｌ成分が１ｗｔ％と規定範囲（２〜８ｗｔ％）未満であることから、ろう付け後処理後に、ろう付け部表面に十分な厚さのＴｉとＡｌの化合物層を形成することができなかった。このため、酸化を抑制することが困難となり、切断片の重量変化は５．５ｍｇと大きくなった。
【００５０】
また、比較例２の複合材における切断片は、ろう付け後処理の処理温度が４００℃と規定範囲（２８０〜３５０℃）を超えていることから、ろう付け後処理時における耐酸化層の形成中に、耐酸化層の内側の合金部において酸化が過度に促進されてしまった。このため、切断片の重量変化は４．３ｍｇと大きくなった。
【００５１】
また、比較例３の複合材における切断片は、ろう付け後処理の処理温度が２００℃と規定範囲（２８０〜３５０℃）未満であることから、ろう付け後処理時にろう付け部の表面に十分な厚さのＴｉとＡｌの化合物層を形成することができなかった。このため、酸化を抑制することが困難となり、切断片の重量変化は１０．３ｍｇと大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本実施の形態に係るろう付け用複合材は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器に用いることができる。また、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、ワイヤ状に形成した複合材は、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るろう付用複合材の横断面図である。
【図２】図１のろう付用複合材をろう付けする際の横断面図である。
【図３】図１のろう付用複合材をろう付けした後の横断面図である。
【図４】図３のろう付け合金部に、ろう付け後処理を施した後の横断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ろう付け用複合材
１１  基材
１２  ろう付け層
１３ａ，１３ｂ  Ｃｕ層（Ｃｕ又はＣｕ合金層）
１４  Ｔｉ層（Ｔｉ又はＴｉ合金層）
【図１】
2005081390.tif 000004
【図２】
2005081390.tif 000005
【図３】
2005081390.tif 000006
【図４】
2005081390.tif 000007