(57)【要約】【課題】  パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋材及び（Ｃ）１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１５】2005062294.tif 000017（Ｒ1，Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ4は炭素数６以下のアルキル基または単結合である。Ｒ5は少なくとも水酸基を１個以上有する２価の環状化合物基である。Ｒ6は ―ＣＨ2―または―ＣＯ―である。ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋材及び（Ｃ）１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005062294.tif 000016
（Ｒ1，Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ4は炭素数６以下のアルキル基または単結合である。Ｒ5は少なくとも水酸基を１個以上有する２価の環状化合物基である。Ｒ6は ―ＣＨ2―または―ＣＯ―である。ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程及び樹脂層を不活性気体中、１００〜２５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスター型液晶表示素子等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。又、近年高視野角や高コントラストを実現する新しい機構の表示素子において、例えば、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードを用いた液晶表示素子で液晶分子の配向制御のために電極表面に形成される突起や、有機ＥＬ素子で電極間を絶縁するスペーサー等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している。一方、半導体装置や、それを実装するプリント配線板には、半導体素子や回路を保護するための保護膜、半導体素子や回路間を絶縁するための絶縁膜、或いは多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜が形成されている。これらの絶縁膜、或いは保護膜等の構成要素に使われる材料には、その加工工程中にかかる熱履歴に耐える耐熱性、使用される温度域や湿度域で長期間絶縁特性を保持し得る信頼性が要求されている。
【０００３】
更に、表示素子用材料としては、高い透明性も要求される。ところが、近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置やプリント配線板の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、或いは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。一つには、配線の高密度化及び信号の高速化に伴い、隣接する配線を通る信号間の干渉が問題になってきている。そのために、絶縁層には高い耐熱性及び信頼性と共に誘電率の低い材料が求められている。ところが、従来の耐熱性、高信頼性絶縁材料として使用されてきたポリイミド樹脂は、その樹脂骨格中に共役複素環基を有し、実際これが高い耐熱性に寄与しているわけであるが、同時に樹脂の誘電率を引き上げ、高細密化された配線間での信号の干渉を引き起こし、好ましくなかった。更に、この共役複素環基が光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった問題もあった。
【０００４】
これらの用途に適応可能な樹脂として、近年ベンゾシクロブテン樹脂が開発されている。これは、１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン構造を有する化合物を使用して、最高２５０℃の熱硬化により架橋構造を形成するものである（例えば、非特許文献１参照。）。この樹脂の特長として、低い誘電率及び高い透明性と共に、耐熱性や高信頼性とを有しているため、上記のような絶縁材料への使用に非常に適した材料といえる。
【０００５】
一方、これらの半導体装置やプリント配線板、表示素子中には、小スペース中に高い密度の配線を作成しなければならず、絶縁樹脂を貫通して配線の導通を取るためのスルホール等のパターンを樹脂層で形成しなければならない。このようなパターン形成を容易に行う技術として、感光性樹脂組成物の使用が一般的になってきた。これは、光反応性を有する樹脂組成物で、樹脂層形成後に樹脂層を除去したい部位のみ、或いは樹脂層を除去したい部位以外のみに選択的に露光し、現像を行うことで除去したい部位の樹脂層のみを溶解除去し、パターン加工を行えるようにするものである。前者ではポジ型のパターンが、後者ではネガ型のパターンが得られる。これら現像等による樹脂層の溶解の際、従来は有機溶剤が主に使用されていたが、良好な作業環境を確保するため、アルカリ等の水溶液で溶解加工ができ、且つ微細なパターン形成が可能なポジ型の感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００６】
上記のベンゾシクロブテン樹脂においても、感光性樹脂(例えば、特許文献１参照。)が開発されており、アルカリ現像が可能なものも開示されている(例えば、特許文献２参照。)。しかし、アルカリ現像性を発現するために導入されたカルボキシル基や水酸基は最終的に熱硬化した後も残ることから、樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の特性が低下するおそれがある。またポジ型のパターンを得る場合、カルボキシル基では１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材との間に相互作用が働かないために、露光されてない部分（未露光部）が溶解阻止能を発揮できず、十分なコントラストが得られずパターン形成が不良となる。そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規の感光性樹脂組成物が望まれている。
【非特許文献１】北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成６年、第１５巻、第２号、ｐ．９５〜１０８
【特許文献１】特開平１１−５０３２４８号公報（全頁）
【特許文献２】米国特許第６，３６１，９２６号明細書（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な、パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋材及び（Ｃ）１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
2005062294.tif 000002
（Ｒ1，Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ4は炭素数６以下のアルキル基または単結合である。Ｒ5は少なくとも水酸基を１個以上有する２価の環状化合物基である。Ｒ6は ―ＣＨ2―または―ＣＯ―である。ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数である。）
【００１０】
［２］  第［１］項記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程及び樹脂層を不活性気体中、１００〜２５０℃で加熱し脱炭酸反応を起す工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂であり、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるものである。水酸基当量が４００ｇ／モル以下であれば、特に限定しないが後で述べるような現像時に用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したアルカリ水溶液に可溶となる。水酸基当量が４００ｇ／モルよりも大きいと、上記のアルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、パターン加工を行うことができなくなる。樹脂中の水酸基の量は、標準アルカリ溶液を使用した樹脂溶液の滴定などにより測定することができる。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物は、例えば一般式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを加熱反応して得られる。一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定しないが、例えばＨｅｃｋ反応を使用することができる。Ｈｅｃｋ反応は、パラジウム触媒により引き起こされる、アルケンと、有機ハロゲン化合物、特にハロゲン化アリールとのカップリング反応である。
具体的には、たとえば一般式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物を、溶媒、パラジウム触媒およびトリメチルアミンのような酸捕捉剤の存在下、不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応することにより得ることができる。
【００１４】
【化３】
2005062294.tif 000003
（Ｒ7はハロゲン原子である。）
【００１５】
【化４】
2005062294.tif 000004
【００１６】
本発明に用いられる一般式（２）で示される化合物は、例えば、一般式（７）で示される化合物と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させることによって得られた活性エステルの型のカルボン酸誘導体と、一般式（８）で示される構造を有するビス（アミノフェノール）等から選ばれる化合物とを不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応させることにより容易に得られる。
【００１７】
【化５】
2005062294.tif 000005
【００１８】
【化６】
2005062294.tif 000006
（Ｒ8は ２価の有機基である。）
【００１９】
本発明に用いられる一般式（３）で示される化合物の製造方法は、例えばＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を使用できる。具体的には、一般式（９）で示される化合物と一般式（１０）で示される構造を有する化合物とを塩化アルミニウム（■）等のルイス酸の存在下、冷却して反応させることによ
り得られる。
【００２０】
【化７】
2005062294.tif 000007
【００２１】
【化８】
2005062294.tif 000008
【００２２】
本発明に用いられる一般式（４）で示される化合物の製造は、例えば  米国特許第５，２２７，５３６号明細書に記載されている方法を使用することにより得ることができる。
【００２３】
本発明に用いられる１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物としては、下記の式（１１）、式（１２）、式（１３）で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、加熱硬化した樹脂の機械特性などの見地より、一般式（１１）で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化９】
2005062294.tif 000009
【００２５】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の製造は、一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを無溶媒或いは溶媒中で、１００〜２００℃で加熱すればよい。１００℃未満だと高分子量化反応が十分に起こらず製膜性等が劣ってしまう。逆に２００℃を越えると樹脂が三次元架橋を起して不溶化してしまい、使用できなくなる。反応時間は、反応温度にもよるが１００時間未満が好ましい。これにより適度な分子量の樹脂を得ることができる。１００時間を越えると、生成する樹脂が高分子量になるとともに３次元化が進み、アルカリ溶解性が低下するので好ましくない。これらのアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレン換算値として測定することができるが、良好な溶解性や製膜性などを得るためには、この値が重量平均分子量として１０００以上３００００以下であることが望ましい。
【００２６】
また、この樹脂製造の際、一般式（１）〜（４）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂の水酸基当量を制御することができる。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。
【００２７】
溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。アルカリ可溶性樹脂を樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を２１０℃で６０分加熱し、得られる固形分の重量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
【００２８】
得られた樹脂は、前記したようなアルカリ水溶液に可溶であり、（Ａ）前記したアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋材及び（Ｃ）１，２−キノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布して樹脂層を形成し、露光、現像、リンス、後露光して、加熱硬化する際に樹脂層に存在する水酸基や後露光によって感光材から生成されるカルボキシル基を架橋材と反応させることによりエーテル、エステル結合などに変化させる。加熱硬化前後の樹脂中の水酸基や感光材からのカルボキシル基は、各樹脂の赤外吸収スペクトルで、水酸基の吸収の強度を比較することにより定量を行うことができるが、架橋材と反応する水酸基やカルボキシル基が、５０％未満だと樹脂層の誘電率、耐湿信頼性に悪影響を及ぼす。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋材は、アルカリ可溶性樹脂中の水酸基や、後露光によって樹脂層中の感光材より生成するカルボキシル基と反応させ、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる目的で配合するものである。架橋材の例としては多官能エポキシ化合物が挙げられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。中でも透明性、耐熱性、他成分との相溶性などの見地より、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが望ましい。また多官能オキサゾリン化合物が挙げられ、例えば２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも併用してもよい。またこれら架橋材を効率よく反応させる為に、イミダゾール誘導体、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィンなどの塩基性物質を添加することも出来る。
【００３０】
更に、加熱硬化後の樹脂の機械特性を向上させる目的で、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物、多官能マレイミド化合物、多官能エチニル化合物などの架橋材を添加することも出来る。これらは単独でも併用してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光材は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有しており、これらのうちでは、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。この感光材は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の感光材として機能する。この感光材の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（溶液の場合、その固形分）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜２５重量部が望ましい。１重量部未満だと感光性樹脂組成物のパターン形成が困難になり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下するので好ましくない。本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、感度等の特性向上を目的として、必要によりフェノール化合物や、シランカップリング剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明による感光性樹脂組成物を用いた樹脂層の製造方法として、例えば、ガラス、半導体素子、回路配線等の基板上に樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーにより露光、現像を行った後、後露光を行い、加熱硬化で樹脂層を完成させる方法を挙げることができる。樹脂層の形成方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、スキャン塗布、スリット法、キャスト法、またはそれらの組み合わせにより感光性樹脂組成物の溶液を基板上へ塗布した後、乾燥により溶剤除去する方法等を挙げることができる。露光は、上記感光材が反応を起こし得るエネルギーの波長を有する放射線をパターン形状に照射することにより行われる。具体的には、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが望ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３３】
現像方式は、基板の現像液への浸漬、パドル現像、スプレー現像、超音波現像等を挙げることができる。現像後に形成した樹脂パターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を用いる。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この工程により感光材中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換され、光の吸収を抑えることにより透明性に優れた樹脂層が得られる。後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中のベンゾシクロブテン構造が反応することで強固な架橋構造を形成し、耐熱性を発現し得るようになると同時に、この加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた水酸基、後露光部によって樹脂層中に存在する感光材より生成したカルボキシル基を架橋材と反応させることにより変化させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に悪影響が残るのを防止できることが、本発明の最大の特徴である。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを使用して、１００〜２５０℃まで加熱することによって行うことができる。加熱は、窒素やアルゴン等の感光性樹脂組成物と直接反応を起こさない不活性気体雰囲気中で行う。かかる工程の後に、耐熱性や信頼性、電気特性、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
［実施例１］
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン１８．３ｇ（０．１０モル）、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン２２．３ｇ（０．１３モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で６時間加熱した。加熱後フィルターで濾過をし、減圧下エバポレートすることにより粗生成物を得た。
【００３５】
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコにこの粗生成物を１０．０ｇ（０．０３６モル）、塩化アルミニウム（■）５．２ｇ（０．０３９モル）、酢酸エチル
１００ｇを導入し、系を４０℃以下に保ちながらピリジン１１．３ｇ（０．１４モル）を１時間かけてゆっくり滴下した。その後、５０℃で２４時間反応させた。得られた反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、水層のみを抽出した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（１４）で示される化合物（Ａ−１）を得た。
【００３６】
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１）１０．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．９ｇ（０．００８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル４０．９ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２）（樹脂分２３．２％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１６１ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン０．９ｇ、式（１５）で示される感光材０．７ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１６重量部）、を混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００３７】
【化１０】
2005062294.tif 000010
【００３８】
【化１１】
2005062294.tif 000011
【００３９】
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−３）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上１１０℃で４分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、１．０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、良好にパターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２５０℃で１時間加熱硬化を行った。
【００４０】
得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
透過率：透明性の目安として、ガラス基板を用いて同様に塗布、乾燥を行い、露光を行わないで現像を行い、後露光した後、加熱硬化した。波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定した（単位、％）。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率：透過率評価で使用した樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。（単位、％）
誘電率：ＭＩＬ−Ｐ−５５６１７に準じて測定した。
熱重量減少開始温度：示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００型、セイコーインスツルメンツ（株）・製）を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を１０℃／分として重量減少開始温度を測定した（単位、℃）。
測定結果を表１に示す。表１より、得られた樹脂層はいずれの項目も良好な値を示した。
【００４１】
実施例２
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸９．４ｇ（０．０５モル）、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール７．３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを導入し、窒素気流下攪拌し、溶解させた。その後５〜１０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ（０．０７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇと共に滴下し、室温で１５時間攪拌した。ガラスフィルターで反応系に析出した副生成物を除去し、濾液を水１００ｍｌに滴下して析出した固形物を濾過、回収した。その後２−プロパノールで洗浄後、室温で一晩真空乾燥し、１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸の活性エステル（Ａ−４）を得た。
【００４２】
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに（Ａ−４）５．４ｇ（０．０１８モル）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｇ（０．００９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．４ｇを導入し、窒素気流下で攪拌して溶解させた。その後７５℃で１５時間攪拌し、得られた反応系を２−プロパノールと水の混合溶液に滴下し、析出した固形物を濾過、回収した後、真空乾燥器で乾燥させ、式（１６）で示される化合物（Ａ−５）を得た。
【００４３】
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例１で得られた（Ａ−１）７．５ｇ（０．０３０モル）、前記で得られた（Ａ−５）７．６ｇ（０．００７モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．１ｇ（０．００３モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル６４．８ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−６）（樹脂分２４．６％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は２２５ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−６）２０ｇ、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）１．０ｇ、式（１５）で示される感光材０．７ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１５重量部）を混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４４】
【化１２】
2005062294.tif 000012
【００４５】
実施例３
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、塩化アルミニウム（■）２．６７ｇ（０．０２モル）、１，２−ジヒドロキシベンゾイルクロライド３．４５ｇ（
０．０２モル）、酢酸エチル５５．１ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後反応系を冷却し、ベンゾシクロブテン１．９８ｇ（０．０１９モル）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、反応系に１０％塩酸水溶液、続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（１７）で示される化合物（Ａ−８）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例１で得られた（Ａ−１）７．５ｇ（０．０３０モル）、前記で得られた（Ａ−８）３．１ｇ（０．０１３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．８ｇ（０．００５モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル３７．２ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−９）（樹脂分２３．４％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１４６ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−９）２０ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン０．９ｇ、式（１５）で示される感光材０．７ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１６重量部）を混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４６】
【化１３】
2005062294.tif 000013
【００４７】
実施例４
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール２５．２ｇ（０．３４モル）、ジメチルスルホキシド１００ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後、還流させながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５０．０ｇ（０．４５モル）を添加し、溶解させた。この反応系に４−ブロモベンゾシクロブテン１９．５ｇ（０．１１モル）をゆっくり滴下し、７時間還流条件下で攪拌した。その後、この反応系を水３００ｍｌに添加し、有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下した。水層から分かれた油層を回収し、無水硫酸ナトリウムを１ｇ加え１日放置し、固形分を濾別した。油層を蒸留することにより式（１８）で示される化合物（Ａ−１１）を得た。
【００４８】
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例１で得られた（Ａ−１）１０．０ｇ（０．０４０モル）、前記で得られた（Ａ−８）２．０ｇ（０．０１７モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．２ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル５６．８ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−１２）（樹脂分２３．６％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１５１ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−１２）２０ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン０．９ｇ、式（１５）で示される感光材０．８ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１６重量部）を混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
【化１４】
2005062294.tif 000014
【００５０】
比較例１
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、アクリル酸１８ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを導入し、窒素気流中攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸を滴下した後１０℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸（Ａ−１４）を得た。次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り４口フラスコに得られた（Ａ−１４）７．９ｇ（０．１１０モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．３ｇ（０．０３７モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル６６ｍＬを導入し、窒素気流中攪拌しながら１５０℃で５０時間加熱することにより、樹脂溶液（Ａ−１５）（樹脂分２３．０％）を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は２０３ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−１５）２０ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン０．９ｇ、及び感光材（１５）０．７ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１６重量部）を混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
比較例２
実施例１における樹脂溶液の反応において、（Ａ−１）を２．０ｇ（０．００８モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７．２２ｇ（０．０１８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２７．６６ｇに変更し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−１７）（樹脂分２５．３％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は５８２ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−１７）２０ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン０．９ｇ、及び感光材（１５）０．８ｇ（アルカリ可溶性樹脂固形分１００重量部に対して１６重量部）を混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１８）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
比較例３
実施例１において、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンを除いて混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１９）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
【表１】
2005062294.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。