(57)【要約】  【課題】  ＮＯによる干渉影響を確実かつ効率よく除去して、長期間に亘る連続測定に際してもＳＯ2 等硫黄成分のみの濃度を高精度に測定できるようにする。  【解決手段】  試料ガスＧに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を紫外線蛍光分析計２により検出して試料ガス中のＳＯ2 濃度を測定するにあたり、試料ガス導入配管１の途中に分岐接続した配管６を通して試料ガスＧ中にＯ3 を添加してＮＯをＮＯ2 に酸化させるようにしている。  【選択図】      図１
2005062013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくとも二酸化硫黄を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法であって、
試料ガス中の干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させた後に、その試料ガスに紫外線を照射することを特徴とする紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法。
【請求項２】
前記試料ガスにオゾンを添加することにより、干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる請求項１に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法。
【請求項３】
試料ガスの導入配管と、この導入配管に接続配置されて試料ガスに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくとも二酸化硫黄を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光分析計とを備えている紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置であって、
前記導入配管の途中またはその直後位置に、試料ガス中の干渉成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる手段が設けられていることを特徴とする紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
【請求項４】
前記した一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる手段が、前記導入配管内を流れる試料ガスにオゾンを添加する手段である請求項３に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
【請求項５】
前記導入配管及び紫外線蛍光分析計における試料室を、少なくとも試料ガス中の水分が凝縮しない温度範囲に加熱保持する加熱手段が設けられている請求項３または４に記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
【請求項６】
前記紫外線蛍光分析計への直前位置に、第１のガスラインと第２のガスラインとこれら第１及び第２のガスラインへの試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部が設けられ、前記第１のガスラインには、試料ガス中の硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化する手段が設けられている請求項３ないし５のいずれかに記載の紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車エミッション等の試料ガス中の二酸化硫黄（以下、ＳＯ2 と記載する）を含めた硫黄成分の濃度を測定するために採用される紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及びその方法の実施に用いられる分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エミッション等の試料ガス中のＳＯ2 等の硫黄成分濃度の測定方法として、従来では、非分散形赤外線ガス分析法（ＮＤＩＲ法）が一般的に採用されていたが、このＮＤＩＲ法の場合は、光学フィルタなどを用いたとしても、試料ガス中に測定対象の硫黄成分と共存するＨ2 ＯやＨＣの干渉成分の除去率は低く、その干渉成分が測定精度に悪影響を及ぼすことは避けられない。このような干渉成分による悪影響（以下、これを干渉影響と称する）を解消するためには、パーマピュアドライヤー（ＰＰＤ）を用いてＨ2 Ｏを取り除き、かつ、酸化触媒と９００℃付近の高温燃焼炉でＨＣを燃焼させＣＯ2 に酸化させてＨＣを取り除くなど非常に高価で、かつ、装置全体の複雑化、大型化につながる前処理設備を設置しなければならない。また、そのような前処理設備を設置した場合でも、干渉影響を完全に取り除くことができないため、上記前処理設備に加えて、試料セル内に試料ガスと基準ガスとを一定周期かつ一定量で交互に導入する、いわゆる、流体変調方式（クロスフロー）などを採用して干渉影響を取り除く必要があって、ますます設備コストの上昇及び装置の大型化を招くだけでなく、測定対象ガスの濃度が急激に変化したときの応答性に欠けるために、トランジェントエラーなどを生じて高い測定精度が得られないという難点がある。
【０００３】
このような設備コスト面及び急激な濃度変化に対する応答性に起因する測定精度面での難点があるＮＤＩＲ法に代わる硫黄成分濃度の測定方法として、試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光強度を検出して試料ガス中のＳＯ2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法が従来より既に知られている。この紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法の場合は、ＮＤＩＲ法等の他の分析方法に比べて測定対象のＳＯ2 等硫黄成分のみを選択的に測定する能力が高いものの、試料ガス中には測定対象の硫黄成分、特にＳＯ2 と同様に蛍光を発する一酸化窒素（以下、ＮＯと記載する）が含まれ、このＮＯがＳＯ2 測定の際の干渉成分となり、著しい干渉影響を受けることになる。
【０００４】
詳述すると、紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法の場合、ＳＯ2 の測定にあたって２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を選択して照射するが、試料ガス中に干渉成分として含まれているＮＯは波長２１４ｎｍおよび２２６ｎｍ付近にスポット状の狭い吸収波長域を持ち、ＳＯ2 に対する紫外線の波長と極端に接近しており、かつ、両者の蛍光スペクトルも重なっているために、ＮＯが発光する蛍光の強度をも検出してしまい、その結果、ＮＯがＳＯ2 の測定に対して著しい干渉影響を及ぼして測定誤差を招くという問題がある。
【０００５】
そのようなＮＯによる干渉影響の除去手段として、従来、紫外線を照射する光源と紫外線蛍光分析計における試料室との間の光路に、波長２１４ｎｍおよび２２６ｎｍ付近の光を選択的に吸収するＮＯガスを封入したガスフィルタを設置した波長選択部を備えさせ、これによって、ＮＯを励起蛍光させないようにしたガスフィルタ方式のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ＳＯ2 及びＮＯを含む試料ガスを導入する試料室とＳＯ2 を活性炭等で除去する機構を経由して試料ガスを導入する試料室とを設けるとともに、これら両試料室それぞれに紫外線を照射する二つの光源部及びそれら各室それぞれの蛍光を検出する二つの検出部を設け、前者試料室で検出された蛍光量から後者試料室で検出された蛍光量を減算することにより、ＮＯによる干渉影響を除去したＳＯ2 のみの蛍光量を得るようにした減算方式のものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１８３３８５号公報
【特許文献２】特開平７−６３６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した従来のＮＯの干渉影響除去手段のうち、ガスフィルタ方式の場合は、封入ＮＯガスの経時的な性状変化等によって選択された波長の吸収能が低下し、長期間に亘る連続測定に際してはＮＯの干渉影響を除去しきれず、測定誤差を生じる可能性があって、連続測定使用時における測定精度の面で改善の余地が残されている。また、減算方式の場合は、試料室、光源部及び検出部がそれぞれ二つ必要である上に減算を行う演算回路も必要とするために、装置全体が複雑でコストアップし、さらに、二つの試料室で検出された蛍光量を記憶保持させた後、両蛍光量を減算処理するといった具合に、干渉影響の除去作用のために相当な時間を要し、所定のＳＯ2 濃度の測定効率が悪いといった問題があった。
【０００８】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、ＮＯによる干渉影響を効率よく、かつ、確実に除去して、長期間に亘る連続測定に際してもＳＯ2 等硫黄成分のみの濃度を高精度に測定することができる紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法は、試料ガスに紫外線を照射し、この紫外線照射により発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくともＳＯ2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法であって、試料ガス中の干渉成分であるＮＯを二酸化窒素（以下、ＮＯ2 と記載する）に酸化させた後に、その試料ガスに紫外線を照射することを特徴とする。
【００１０】
また、上記と同一の目的を達成するために、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置は、試料ガスの導入配管と、この導入配管に接続配置されて試料ガスに紫外線を照射し、それに伴い発光する蛍光を検出して試料ガス中の少なくともＳＯ2 を含めた硫黄成分の濃度を測定する紫外線蛍光分析計とを備えている紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置であって、前記導入配管の途中またはその直後位置に、試料ガス中の干渉成分であるＮＯをＮＯ2 に酸化させる手段が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記のごとき特徴を有する本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法及び装置によれば、試料ガスへの紫外線照射により発光する蛍光を検出する前に、その試料ガス中に含まれている干渉成分のＮＯを干渉影響のないＮＯ2 に酸化させるので、ＮＯによる干渉影響をなくして測定対象であるＳＯ2 等硫黄成分のみの濃度を測定することができる。しかも、ＮＯをＮＯ2 に酸化（変換）させることで干渉影響を除去するものであるから、従来のガスフィルタ方式でみられるように、ＮＯガスの経時的な性状変化等に起因する選択波長の吸収能の低下により干渉影響の除去が不完全、不確実になる恐れが全くなく、長期間に亘る連続測定に際してもＮＯの干渉影響を確実に除去してＳＯ2 等硫黄成分のみの濃度を常に高精度に測定することができる。また、従来の減算方式のものに比べて構成が非常にシンプルで、装置全体のコンパクト化、低コスト化を図ることができるとともに、ＮＯによる干渉影響を能率よく除去して所定の硫黄成分濃度の測定、分析効率を著しく向上することができるという効果を奏する。
【００１２】
特に、本発明において、ＮＯをＮＯ2 に酸化させる手段として、請求項２及び請求項４に記載のように、試料ガス中にオゾンを添加する手段を採用することが望ましい。この場合は、干渉成分であるＮＯ濃度の変化に応じてオゾンの添加量をコントロールすることにより、試料ガス中に含まれているＮＯとオゾンとの反応により全てのＮＯをＮＯ2 に効率よく酸化させることが可能であって、濃度変化にかかわらず干渉影響による測定エラーや測定誤差の発生を防いで常に高精度な測定を行うことができる。
【００１３】
また、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置において、請求項５に記載のように、前記試料ガスの導入配管及び紫外線蛍光分析計における試料室を少なくとも試料ガス中の水分が凝縮しない温度範囲に加熱保持する加熱手段を設けることによって、試料ガス中の水分の凝縮や硫黄成分の吸着を防ぐことが可能となり、ＳＯ2 等硫黄成分の濃度測定精度を一層向上することができる。
【００１４】
さらに、本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置において、請求項６に記載のように、前記紫外線蛍光分析計の直前位置に、第１のガスラインと第２のガスラインとこれら第１及び第２のガスラインへの試料ガスの流れを切り替える弁とを有する前処理部を設け、前記第１のガスラインには、試料ガス中の硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化する手段を設けてもよい。この場合は、試料ガスの流れを第１のガスラインに切り替えることにより試料ガス中のＨ2 ＳやＣＳ2 などの硫黄化合物をＳＯ2 に酸化させて試料ガス中の全硫黄成分の濃度を測定することができる一方、試料ガスの流れを第２のガスラインに切り替えることによりＨ2 ＳやＣＳ2 などの硫黄化合物がＳＯ2 に酸化されないため、試料ガス中に実際に含まれているＳＯ2 のみの濃度を測定することができるといったように、硫黄成分濃度の測定を二種類に切り替えて用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第１の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。同図において、１は測定対象のＳＯ2 等硫黄成分及び干渉成分であるＮＯを含む自動車エミッションなどの試料ガスＧを紫外線蛍光分析計２に導入する導入配管であり、その途中には試料ガスＧ中に混入している異物を除去する物理的なフィルタ３及び流量調整弁４が介在されている。この導入配管２の流量調整弁４の下流部には、オゾンジェネレータ５により純酸素（以下、Ｏ2 と記載する）から生成されたオゾン（以下、Ｏ3 と記載する）の供給流量を調整可能な流量調整弁２５付きのＯ3 供給配管６が連通接続されており、この供給配管６を経て導入配管１内を流れる試料ガスＧ中にＯ3 を添加し混合することにより、試料ガスＧ中に含まれているＮＯをＯ3 
との反応によりＮＯ2 に酸化させる手段が構成されている。
【００１６】
なお、前記導入配管１には余剰の試料ガスを外部に排出するバイパス管７が分岐接続されているとともに、このバイパス管７の途中には、Ｏ3 の供給配管６内の流量検出に基づいて自動的に開度調節される自動制御弁８が介在されており、この自動制御弁８の開度調節によって前記導入配管１を流れる試料ガスＧの流量と供給配管６を経て試料ガスＧ中に添加混合されるＯ3 の流量とが常に一定比率に自動制御されるように構成されている。
【００１７】
前記紫外線蛍光分析計２は、ＮＯから酸化されたＮＯ2 及び測定対象のＳＯ2 等硫黄成分を含む試料ガスが導入される試料室（セル）、このセル内部に２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射する光源、その紫外線照射により励起されて３３０ｎｍ付近に発光する蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光強度を検出する検出器等を備えているが、これらの構成は周知であるため、具体的な図示及び説明は省略する。
【００１８】
また、図１に斜線を挿入して囲んでいる前記試料ガスＧの導入配管１及び前記紫外線蛍光分析計２におけるセルは、例えば電熱ヒータなどの加熱手段により常時加熱保持されている。この加熱手段は、サーモカップル（ＴＣ）９による検出温度に基づく電流制御などによって試料ガスＧ中の水分が凝縮したり、Ｓ化合物が吸着したりしないようにするために、１１０℃〜１２０℃の温度範囲に制御されるべく構成されている。
【００１９】
さらに、前記紫外線蛍光分析計２におけるセルからの排出管１０には、Ｏ3 を分解するデ・オゾネータ１１、ドレンセパレータ１２が介在され、かつ、ドレセパレータ１２にはドレンポット１３及び開閉弁１４付きのドレン管１５が接続されている。
【００２０】
次に、上記のように構成された第１の実施形態の分析装置を用いて試料ガスＧ中に含まれているＳＯ2 の濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する方法について説明する。導入配管１内に導入され流動している測定対象のＳＯ2 等硫黄成分及び干渉成分であるＮＯを含む試料ガスＧ中に、オゾンジェネレータ５により生成されたＯ3 を供給配管６を経て一定比率で添加混合すると、試料ガスＧ中のＮＯがＯ3 と反応してＮＯ2 に酸化された後、その酸化されたＮＯ2 を含む試料ガスＧが紫外線蛍光分析計２のセル内に導入される。また、このとき、試料ガスＧの導入配管１及び紫外線蛍光分析計２におけるセルは、例えば電熱ヒータなどの加熱手段により加熱され、かつ、サーモカップル９による検出温度に基づく電流制御等により１１０℃〜１２０℃の温度範囲に制御されているために、試料ガスＧ中の水分が凝縮したり、Ｓ化合物が吸着したりすることはない。したがって、セル内で光源から２２０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を照射すると、試料ガスＧ中のＳＯ2 のみが励起し、その励起ＳＯ2 は直ちに緩和され３３０ｎｍ付近の蛍光を発する。この３３０ｎｍ付近の蛍光を光学フィルタを通して選択して蛍光強度を検出器により検出し、これを予め作成している検量線を用いて定量化することにより、自動車エミッションなどに含まれるＳＯ2 の濃度を試料ガスＧに含まれているＮＯやＨ2 Ｏ等による干渉影響のない状態で高精度に測定し分析することができる。
【００２１】
因みに、Ｏ3 の添加時における試料ガスＧ中の各種含有ガス成分による干渉影響値及びＯ3 添加なしの場合における試料ガスＧ中のＮＯによる干渉影響値（ＳＯ2 出力換算値）は表１に示す通りであり、いずれの含有ガス成分も検出限界以下の干渉影響結果が得られた。特に、Ｏ3 の添加によって紫外線蛍光法によるＳＯ2 濃度の測定で最も大きい干渉成分であるＮＯによる干渉影響が検出限界以下であることは表１からも明らかである。
【００２２】
【表１】
2005062013.tif 000003
【００２３】
図２は本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第２の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。この第２の実施形態による分析装置では、紫外線蛍光分析計２の直前位置に、以下に詳述するような前処理部１６を設けたものであり、その他の構成は第１の実施形態と同じであるため、該当部分に同一の符号を付してそれらの詳しい説明を省略する。
【００２４】
前記前処理部１６は、五酸化バナジウムあるいは酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）の含有量の高いムライト（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ）のようなセラミック等の酸化触媒（ＣＡＴ）を入れた石英管１７及びフィルタ２１を備え、その石英管１７を４００℃程度の加熱温度にコントロールするように構成された第１のガスライン１８と、ダミー管１９及びフィルタ２２を備え、そのダミー管１９を８０〜９０℃程度の加熱温度にコントロールするように構成された第２のガスライン２０と、これら第１及び第２のガスライン１８，２０への試料ガスＧの流れを切り替え可能な二つの弁２３，２４とを備えて構成されている。
【００２５】
上記のように構成された第２の実施形態の分析装置を用いて試料ガスＧ中に含まれているＳＯ2 等の硫黄成分濃度を紫外線蛍光法により測定し分析する際、弁２３，２４の切り替えにより前処理部１６の第１のガスライン１８に試料ガスＧを流す場合は、試料ガスＧが石英管１７を通過するとき、その試料ガス中のＨ2 ＳやＣＳ2 等の硫黄化合物がＳＯ2 
に酸化された後、紫外線蛍光分析計２のセル内に導入されることになり、試料ガス中の全硫黄成分の濃度が測定される一方、前記弁２３，２４の切り替えにより前処理部１６の第２のガスライン２０に試料ガスＧを流す場合は、試料ガスＧがダミー管１９を通過するとき、その試料ガス中のＨ2 ＳやＣＳ2 などの硫黄化合物はＳＯ2 に酸化されないままで紫外線蛍光分析計２のセル内に導入されることになり、試料ガス中のＳＯ2 のみの濃度が測定される。すなわち、前処理部１６における第１及び第２のガスライン１８，２０を切り替えるだけで、試料ガス中の全硫黄成分の濃度測定とＳＯ2 のみの濃度測定といった二種の濃度測定に簡単かつ任意に切り替えて用いることができる。
【００２６】
因みに、第１のガスライン１８を用いてＨ2 ＳやＣＳ2 などの各種硫黄化合物を測定したときの相対感度は表２に示すとおりであり、ＳＯ2 を基準（１．０）とした場合、全ての硫黄成分で０．９以上の感度値が得られ、全硫黄成分の測定精度が高いことは表２からも明らかである。
【００２７】
【表２】
2005062013.tif 000004
【００２８】
なお、上記した各実施形態では、ＮＯをＮＯ2 に酸化させる手段として、試料ガスＧ中にＯ3 を添加し混合する手段を用いたが、これに代えて試料ガスＧ中にＯ2 を添加し、これに紫外線蛍光分析計２における光源から紫外線を照射することにより試料ガスＧ中のＮＯをＮＯ2 に酸化させるように構成してもよい。
【００２９】
図３はその詳細を示す紫外線蛍光分析計２付近の断面構造図であり、試料ガスＧの導入部２６及び排出部２７を有する試料室（セル）２８には、蛍光用集光レンズ２９及び光学フィルタ３０を通してＳＯ2 による波長３３０ｎｍ付近の蛍光のみを選択してその蛍光強度を検出するフォトダイオード等の検出器３１が一体に設置されているとともに、試料ガス導入部２６側のセル２８の側方外部には、励起用集光レンズ３２及び光学フィルタ３３を通して紫外線をセル２８内の試料ガスに照射する紫外線ランプ（光源）３４が設置され、かつ、前記導入配管１の試料ガス導入部２６に近い箇所にＯ2 の供給配管３５が連通接続されている。
【００３０】
上記図３のように構成された紫外線蛍光法による硫黄成分の分析装置によれば、供給配管３５を経てＯ2 が一定比率で添加混合された試料ガスＧが導入部２６を経てセル２８内に導入され、そのＯ2 混合試料ガスＧに向けて紫外線を照射することにより、試料ガスＧ中にＮＯがＯ2 と反応してＮＯ2 に酸化されるとともに、その酸化されたＮＯ2 を含む試料ガスＧ中のＮＯ2 及びＳＯ2 が励起して蛍光を発する。そのうち３３０ｎｍ付近の蛍光のみを集光レンズ２９及び光学フィルタ３０を通して検出器３１で選択的に検出することにより、ＮＯによる干渉影響を受けることなく、ＳＯ2 の蛍光強度、つまりは、ＳＯ2 の濃度を高精度に測定し分析することができる。
【００３１】
また、図２で示した第２の実施形態において、紫外線蛍光分析計２におけるセルへのガス導入部分にＳＯ2 のスクラバーのような前処理装置を付加することによって、第１のガスライン１８の切り替え使用時にＳＯ2 を除く硫黄成分の濃度測定を行うことが可能であり、さらに、活性炭や１０００℃以上の高温電気炉を利用した前処理装置を付加することによって、ＳＯ3 等の濃度を測定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第１の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。
【図２】本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第２の実施形態による分析装置全体の概要を示す構成図である。
【図３】本発明に係る紫外線蛍光法による硫黄成分の分析方法に用いる第３の実施形態による分析装置の要部の拡大断面構造図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    試料ガス導入配管
２    紫外線蛍光分析計
５    オゾンジェネレータ
６    Ｏ3 供給配管
１６  前処理部
１８  第１のガスライン
２０  第２のガスライン
２３，２４    弁
Ｇ    試料ガス
Ｏ3   オゾン
【図１】
2005062013.tif 000005
【図２】
2005062013.tif 000006
【図３】
2005062013.tif 000007