(57)【要約】【課題】多孔性担体に金属触媒を担持した基体に炭素化合物気体を接触させて熱分解する化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブの製造方法および精製方法を提供する。【解決手段】多孔性担体に金属触媒を担持した基体に炭素化合物気体を接触させて熱分解する化学気相成長法で製造した粗カーボンナノチューブを得て、ついで少なくともテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬処理して前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法および精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化合物を多孔性担体に金属触媒を担持させた基体上に接触させ熱分解し粗カーボンナノチューブを得て、ついでテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に該粗カーボンナノチューブを浸漬処理することにより前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液がさらに塩酸を含み、テトラフルオロホウ酸と塩酸の混合比がテトラフルオロホウ酸１重量部に対して塩酸が０．1〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬する処理に加えて、塩酸を含む酸性溶液への浸漬処理を逐次併用して前記基体を除去することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬処理する際に、マイクロ波を照射しながら加熱および加圧処理をおこなうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
金属触媒を担持させた多孔性担体を含む粗カーボンナノチューブを、テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬処理して前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項６】
浸漬処理後のカーボンナノチューブの純度が５０重量％以上１００重量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【請求項７】
浸漬処理後の多孔性担体の濃度が１．０％〜０％である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素化合物を多孔性担体に金属触媒を担持させた基体上に接触させ熱分解し粗カーボンナノチューブを得て、ついで前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
また本発明はカーボンナノチューブに含有される不純物を取り除くためのカーボンナノチューブの精製方法に関する。特に本発明は、金属触媒を担持させた多孔性担体を含むカーボンナノチューブの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、優れた機械特性を利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などとしての実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの製造方法として、初期には黒鉛電極のアーク放電を用いるアーク放電法や黒鉛にレーザーパルス光を照射するレーザー蒸発法が適用されたが、収量が少ないことやアモルファスカーボン等の不純物が多いなど、ナノチューブの工業的製造技術としては課題を有している。また、近年注目される手法として、炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）がある。ＣＶＤ法には、触媒金属を気相中に浮遊させる方法（特許文献１参照）や、シリカ粉末やアルミナ粉末などの多孔性担体に触媒金属を担持する方法（特許文献２参照）が知られている。特に多孔性担体を用いたＣＶＤ法は、担体の種類や温度条件を変えて単層や多層のカーボンナノチューブを作り分けることが可能であり、原料を気体として供給するため大量合成に適した方法として期待されている。
【０００４】
篠原らは、多孔性珪酸塩の一種であるゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｖを担持した粉末に、７００℃で窒素／アセチレン混合気体を接触させることによって多層のカーボンナノチューブを得たことを報告している（非特許文献１参照）。さらに、触媒金属にＦｅ／Ｃｏを用い、原料にアルゴン／アセチレン混合気体を用いて、６００−９００℃の温度条件下で単層のカーボンナノチューブが得られている（特許文献２参照）。
【０００５】
丸山らは、ゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｃｏを担持した粉末に、７００−８００℃でアルゴン／エタノール混合気体を接触させることによって単層のカーボンナノチューブを得られることを報告している（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトなどの無機多孔性担体を用いてＣＶＤ法で製造したカーボンナノチューブには、製造プロセスから必然的に触媒金属とともに多量の無機担体が不純物として混入している。
【０００７】
そのため、ＣＶＤ法で得られたカーボンナノチューブを工業的に利用するためには、これらの触媒金属および多孔性担体を除去して純度を上げることが必要である。
【０００８】
ここで、触媒金属については、カーボンナノチューブを塩酸、硫酸、硝酸などの酸性溶液に浸漬する方法や、これらの酸性溶液で還流する方法によって除去可能であることが知られている。
【０００９】
また、ゼオライトなどの多孔性担体を除去する方法としては、フッ酸浸漬処理や２０００℃程度の熱処理によって除去できることが知られている（非特許文献３、特許文献２参照）。しかしながら、フッ酸のような反応性の高い酸で処理することや高温熱処理することによりカーボンナノチューブの分解や劣化がおこることが懸念される。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８９９４０７号公報  ２頁
【特許文献２】特開２００２−２５５５１９号公報    ３頁
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）Ｌ１２５７−Ｌ１２５９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６０（２００２）２２９−２３４
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｃ  １９（２００２）９−１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題はゼオライトなどの多孔性担体を効率良く除去し、高純度かつ高品質のカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、多孔性担体に金属触媒を担持した基体に炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法で製造したカーボンナノチューブを、特定の酸性溶液に浸漬処理して前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法および精製方法を提供しうることを見出した。
【００１３】
本発明は、
１．炭素化合物を多孔性担体に金属触媒を担持させた基体上に接触させ熱分解し粗カーボンナノチューブを得て、ついでテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に該粗カーボンナノチューブを浸漬処理することにより前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１４】
２．前記テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液がさらに塩酸を含み、テトラフルオロホウ酸と塩酸の混合比がテトラフルオロホウ酸１重量部に対して塩酸が０．1〜５０重量部であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１５】
３．テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬する処理に加えて、塩酸を含む酸性溶液への浸漬処理を逐次併用して前記基体を除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１６】
４．カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬処理する際に、マイクロウェーブを照射しながら加熱および加圧処理をおこなうことを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１７】
５．金属触媒を担持させた多孔性担体を含む粗カーボンナノチューブを、テトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬処理して前記基体を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法である。
【００１８】
６．浸漬処理後のカーボンナノチューブの純度が５０重量％以上１００重量％以下である上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
【００１９】
７．浸漬処理後の多孔性担体の濃度が１．０重量％〜０重量％である上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法および精製方法により、高純度で欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法および精製方法について以下に説明する。
本発明においてカーボンナノチューブは、多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解させるＣＶＤ法によって粗カーボンナノチューブを製造する。図１はＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを製造するためのＣＶＤ装置の模式図である。ＣＶＤ装置は、電気炉、石英管、気体導入系、真空排気系、および石英管内で多孔性担体に金属触媒を担持した基体を保持するための石英ボートからなる。さらに図示されていないが、温度制御系、真空制御系、気体流量計などが設置されている。
【００２２】
この装置を用い、粗カーボンナノチューブは以下の手順で好ましく製造される。予め調製した多孔性担体に金属触媒を担持した基体を石英ボートに載せ、石英管内に設置する。石英管を真空排気した後、気体導入系より不活性気体（アルゴン、窒素など）を導入しながら排気速度を調整して石英管内を一定圧力に保持する。さらに、電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温した後、キャリア気体（例えば、アルゴン、窒素、水素またはそれらの混合気体等）と炭素化合物気体を適当な流量比で流して数分から数時間保持することで粗カーボンナノチューブを製造することができる。
【００２３】
なお、上記の製造方法で多孔性担体、金属触媒および生成温度条件を選ぶことにより、単層または多層のカーボンナノチューブを選択的に製造できる。
【００２４】
上記の多孔性担体としては、無機酸化物構造体が用いられる。多孔性担体の公知の具体例はゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わせなどである。
【００２５】
また、触媒としては、例えば公知のＦｅ、Ｃｏなどの酢酸塩等の金属化合物が用いられるが、これに限定されるものではない。触媒の例としては、Ｆｅ、Ｃｏの他にＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属および化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
触媒は、例えばエタノールなどの有機溶媒に多孔性担体と一緒に投入攪拌した後に乾燥させ、触媒微粒子の形で多孔性担体の表面／内部に担持したものを用いる。
【００２７】
カーボンナノチューブの原料炭素源となる炭素化合物は、公知のエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やフェノール、アセトン、ベンゼンなどが挙げられ、これらを気化して用いる。また、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素などの気体を使用することができる。
【００２８】
以上説明した、多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法を用いて得られた粗カーボンナノチューブは、ゼオライトなどの多孔性担体と金属触媒が不純物として含まれているため、これらの不純物を除去して精製する必要がある。
【００２９】
次に、本発明における多孔性担体に金属触媒を担持した基体に炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法で得られた粗カーボンナノチューブを精製する方法について説明する。
【００３０】
上記の方法で得られた粗カーボンナノチューブを、少なくともテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に例えば数時間ないし数十時間浸漬処理してゼオライトなどの多孔性担体およびＦｅ、Ｃｏなどの金属触媒からなる基体を除去する。このとき使用する酸性溶液のテトラフルオロホウ酸の濃度は１％以上とすることが好ましく、さらに好ましい濃度は、５％以上、５０％以下である。テトラフルオロホウ酸の濃度が５％未満であると、カーボンナノチューブ中に含まれるゼオライトなどの多孔性担体およびＦｅ、Ｃｏなどの金属触媒を十分に溶解することができず、純度の高いカーボンナノチューブが得られない。また、テトラフルオロホウ酸の濃度が５０％を超えると、精製されたカーボンナノチューブの劣化や分解が生じてしまうことがある。
【００３１】
粗カーボンナノチューブの精製に用いる酸性溶液は、テトラフルオロホウ酸と塩酸の混合物を用いることも有効である。塩酸を加えることにより、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属触媒をより確実にカーボンナノチューブから除去することができる。このときテトラフルオロホウ酸と塩酸の混合比はテトラフルオロホウ酸と塩酸の混合比がテトラフルオロホウ酸１重量部に対して塩酸が０．１〜５０重量部の範囲が好適である。テトラフルオロホウ酸に対すると塩酸の重量部が０．１未満では塩酸添加の効果が十分得られず、塩酸の重量部が５０より大きいとテトラフルオロホウ酸が希釈されるためゼオライトなど多孔性担体の除去が不十分となる。
【００３２】
少なくともテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液としては、上記の塩酸のほかに、硫酸、硝酸、酢酸などの酸性溶液を混合して用いることができる。
【００３３】
酸性溶液による粗カーボンナノチューブの精製方法として、少なくともテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液に浸漬する処理と、少なくとも塩酸を含む酸性溶液との浸漬処理とを逐次併用して前記基体を除去することも有効である。少なくともテトラフルオロホウ酸を含む酸性溶液で粗カーボンナノチューブを浸漬処理することにより、主としてゼオライトなどの多孔性担体を除去することができる。また、少なくとも塩酸を含む酸性溶液で粗カーボンナノチューブを浸漬処理することにより、主としてＦｅ、Ｃｏなどの金属触媒を除去することができる。
【００３４】
粗カーボンナノチューブを上記の酸性溶液に浸漬処理する場合に、室温下で処理をおこなっても多孔性担体および金属触媒の除去効果が得られるが、反応を促進するために溶液の沸騰がおきない温度範囲で加温してもよい。好ましい温度範囲としては４０〜９５℃である。
【００３５】
あるいは、粗カーボンナノチューブを上記の酸性溶液に浸漬処理する場合に、密閉容器中でマイクロ波を照射しながら加熱および加圧処理を加えることも有効である。これにより、ゼオライトなどの多孔性担体および金属触媒の分解を促進して短時間で処理を完了することができる。好ましい加圧条件の範囲としては１〜１０ＭＰａである。
【００３６】
以上説明した精製方法で得られたカーボンナノチューブの純度は、５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上１００重量％以下であり、実質的に多孔質担体を含まない高純度のカーボンナノチューブが得られる。
【００３７】
得られたカーボンナノチューブに含まれるゼオライトなどの多孔性担体の濃度は、１．０〜０重量％であり、極めて純度の高いカーボンナノチューブが得られる。
以上説明したカーボンナノチューブの精製方法は、高純度で欠陥の少ないカーボンナノチューブを得るための極めて有用な製造方法である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３９】
［実施例１］
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに多孔性担体／触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ａｒ流量１０ｍｌ／分で導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍｌ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた粗カーボンナノチューブをレーザーラマン分光法（レーザー波長：５１４ｎｍ）で測定した結果を図２に示す。ラマンスペクトルから、波数１５９０ｃｍ−１付近のＧバンドと波数１５０〜３００ｃｍ−１のラジアルブリージングモードが検出され、単層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた粗カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、濃度１７％のテトラフルオロホウ酸の酸性水溶液に、室温下で２４時間浸漬してゼオライトおよび金属触媒を除去した。精製前後のカーボンナノチューブについて、熱重量分析法（空気雰囲気、室温〜８００℃、１０度／分昇温）による減量率測定と、電子線マイクロアナライザーによる元素分析を実施しカーボンナノチューブの純度を比較した結果を表１に示す。なお、熱重量分析法での減量率は、試料の炭素重量率に相当することからカーボンナノチューブの純度と等価である。
【００４０】
【表１】
2005104813.tif 000002
【００４１】
表１の結果から、精製前のカーボンナノチューブの熱重量分析法における減量率は４重量％、元素分析では大量のゼオライト（Ｓｉ）および金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ）が検出されカーボンナノチューブの純度は低いものであった。精製後のカーボンナノチューブの減量率は７７重量％で、ゼオライト構成元素のＳｉは検出されず少量の金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ）が残留していた。これより、酸性溶液の浸漬処理により純度７７重量％のカーボンナノチューブが得られることが確認された。
【００４２】
さらに、精製後のカーボンナノチューブを誘導結合プラズマ発光分光法による定量分析を行なった結果、Ｓｉ含有量は０．０５重量％でＳｉＯ２換算したゼオライトの濃度は０．１１重量％であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様条件のＣＶＤ法で得られた粗カーボンナノチューブを、テトラフルオロホウ酸１重量部に対して塩酸が３．０重量部からなる酸性水溶液に、室温下で２４時間浸漬してゼオライトおよび金属触媒を除去した。精製後のカーボンナノチューブの熱重量分析法の減量率から求めた純度は７５重量％で、元素分析ではゼオライト（Ｓｉ）は検出されずに金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ）のみが検出された。
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様条件のＣＶＤ法で得られた粗カーボンナノチューブを、実施例１と同組成のテトラフルオロホウ酸からなる酸性水溶液に浸漬し、さらに密閉容器中でマイクロ波（出力：４００Ｗ）を照射し、温度８０℃，圧力１０ＭＰａで２０分間処理してゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。
得られたカーボンナノチューブの減量率から求めた純度は５９重量％で、元素分析ではゼオライト（Ｓｉ）は検出されずに金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ）のみが検出された。
【００４５】
［実施例４］
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ａｒ流量１０ｍｌ／分で導入しながら室温から６００℃まで昇温した。所定の６００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍｌ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、多層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた粗カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、実施例３と同様条件で処理し、ゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。精製前後の純度分析結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2005104813.tif 000003
【００４７】
精製後のカーボンナノチューブは純度９５重量％で、少量の金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ）が残留していた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】カーボンナノチューブを製造するためのＣＶＤ装置の模式図を示す。
【図２】実施例１で得られた粗カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【符号の説明】
【００４９】
１．原料気体
２．金属触媒／多孔性担体
３．石英管
４．電気炉
【図１】
2005104813.tif 000004
【図２】
2005104813.tif 000005