(57)【要約】【課題】  不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋された熱硬化性プラスチックを、再利用可能なモノマーに分解することができるプラスチックの分解方法を提供する。【解決手段】  不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを分解するにあたって、このプラスチックを非プロトン性溶媒中で、非プロトン性溶媒の沸点以上の温度で加熱する。非プロトン性溶媒の沸点程度の比較的低温の加熱で分解することができ、高温で分解させる場合のようにプラスチック成分がランダムに分解することがなくなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを分解するにあたって、このプラスチックを非プロトン性溶媒中で、非プロトン性溶媒の沸点以上の温度で加熱することを特徴とするプラスチックの分解方法。
【請求項２】
非プロトン性溶媒が不飽和基を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解方法。
【請求項３】
非プロトン性溶媒がα−メチルスチレン、メタクリル酸メチルの少なくとも一方であるとを特徴とする請求項２に記載のプラスチックの分解方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒中にラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの分解方法。
【請求項５】
ラジカル開始剤は１時間半減期温度が、非プロトン性溶媒中でプラスチックを加熱する温度以上であることを特徴とする請求項４に記載のプラスチックの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋された熱硬化性プラスチック、例えば熱硬化性メチルメタクリレート系樹脂やビニルエステル系樹脂を分解して再利用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物は、そのほとんどが埋立処分又は焼却処理に付されており、資源として有効活用がなされていない。そして、埋立処分では埋立用地の確保の困難、埋立後の地盤の不安定化という問題が生じ、焼却処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題が生じている。特にガラス繊維や無機質充填材を含有する熱硬化性プラスチックは自燃性が低く、焼却処理が非常に困難である。このため、最近になって各種リサイクル法の施行に伴ってプラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチックを分解して再資源化することが試みられており、プラスチックを無酸素雰囲気で熱分解して低分子化合物にし、低分子化合物を回収する方法などが試みられている。しかしこの方法では一定の品質の低分子化合物を得ることが困難であるとして、検討が加えられ、プラスチックと不飽和脂肪酸油とを混合した混合物を３００℃〜４００℃の範囲で加熱することによって、プラスチックを熱分解して低分子化合物を得る方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解して油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。さらに、各種構造材料等に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法なども提案されている（例えば、特許文献７参照）。これらの方法において、プラスチックは分解により低分子化した油状成分となり主に液体燃料として再利用することができるものである。
【０００５】
また、高温水蒸気による加水分解反応を利用したプラスチックの分解方法も提案されており、この方法で熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックの有機高分子成分を一応分解することができる。
【特許文献１】特開２００１−２４０８７１号公報
【特許文献２】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献３】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献４】特開平５−３１０００号公報
【特許文献５】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献６】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献７】特開平１０−８７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法で熱硬化性プラスチックを分解する場合、いずれも３００℃以上の温度で処理することが必要であり、プラスチック成分はランダムに分解するため、分解生成物が多種多成分からなる油状物質となり、プラスチックの原料として再利用することが困難であった。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行うなどの後処理が必要となってコスト高になると共に、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であり、実用化には至っていないのが現状である。そして石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題から、更なるプラスチックの再利用の抜本的な対策が必要になっている。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋された熱硬化性プラスチックを、再利用可能なモノマーに分解することができるプラスチックの分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係るプラスチックの分解方法は、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを分解するにあたって、このプラスチックを非プロトン性溶媒中で、非プロトン性溶媒の沸点以上の温度で加熱することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、非プロトン性溶媒が不飽和基を有する溶媒であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項２において、非プロトン性溶媒がα−メチルスチレン、メタクリル酸メチルの少なくとも一方であるとを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、非プロトン性溶媒中にラジカル開始剤を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項４において、ラジカル開始剤は１時間半減期温度が、非プロトン性溶媒中でプラスチックを加熱する温度以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを、非プロトン性溶媒中でラジカルによる解重合の分解機構で分解することができ、非プロトン性溶媒の沸点程度の比較的低温の加熱で分解することができるものであり、高温で分解させる場合のようにプラスチック成分がランダムに分解することがなくなり、再利用可能なモノマーに分解することができるものである。
【００１４】
また請求項２の発明によれば、ラジカルが安定に存在し且つラジカルが伝搬し易い状態でプラスチックを分解することができ、プラスチックを分解する加熱温度をより低く抑えて、再利用可能なモノマーに容易に分解することができるものである。
【００１５】
また請求項３の発明によれば、プラスチックを分解する加熱温度をより低く抑えることができるものであり、再利用可能なモノマーに容易に分解することができるものである。
【００１６】
また請求項４の発明によれば、溶媒中でのラジカルの生成により、プラスチックの熱分解温度をより低く抑えることができ、再利用可能なモノマーに容易に分解することができるものである。
【００１７】
また請求項５の発明によれば、長時間に亘って安定してラジカルを生成させることができ、プラスチックを分解する加熱温度をより低く抑えて、再利用可能なモノマーに容易に分解することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において分解の対象とするプラスチックは、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたものであり、例えば、スチレン等を架橋剤とする熱硬化性メチルメタクリレート樹脂や、エポキシアクリレート樹脂などビニルエステル系樹脂を挙げることができる。
【００２０】
また本発明において用いる非プロトン性溶媒は、プロトン性溶媒、すなわち水、アルコール類、カルボン酸など、解離してプロトンを生ずる溶媒以外の溶媒であり、本発明で用いて好ましい非プロトン性溶媒としては特に限定されるものではないが、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド：沸点１８９℃）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：沸点１５３℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、スチレン（沸点１４５．２℃）、α−メチルスチレン（沸点１６５〜１６９℃）、ｍ−メチルスチレン（沸点１６１．５℃）、メタクリル酸メチル（沸点１０１℃）などを挙げることができる。
【００２１】
これらのなかでも、非プロトン性溶媒として不飽和基を有するものが好ましい。不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックは、ラジカルによる解重合の分解機構で分解されるが、このラジカルによる解重合は、ラジカルが生成することの他に、生成したラジカルが安定に存在し易いこと、ラジカルが伝搬し易いことが必要である。そして非プロトン性溶媒は生成したラジカルが安定に存在し易いことの条件を満たし、さらに不飽和基を有する非プロトン性溶媒はラジカルが伝搬し易いという条件も満たすものである。このような不飽和基を有する非プロトン性溶媒としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。
【００２２】
そしてこの非プロトン性溶媒に不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを添加し、非プロトン性溶媒の沸点以上の温度で加熱することによって、プラスチックをラジカル解重合して分解することができる。加熱温度は非プロトン性溶媒の沸点を上回る温度であればよいが、２８０℃程度以下の比較的低温に設定するのが好ましい。ラジカルの発生により分解を促進するためには、大量のラジカルが必要であるが、プロトン性溶媒を用いる場合には溶液中のプロトンがラジカルを消費し易いのに対して、非プロトン性溶媒を用いると、ラジカルの消費が少ないために、低温でも反応が進み易い。従って、不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックは、非プロトン性溶媒中で沸点以上の温度で加熱することによって、３００℃を大きく超えるような高温で加熱する必要なくラジカル解重合して、モノマーあるいはオリゴマーに分解することができるものであり、高温で分解させる場合のようにプラスチック成分がランダムに分解することがなくなって、再利用可能なモノマーやオリゴマーに分解することができるものである。
【００２３】
ここで、非プロトン性溶媒に対するプラスチックの添加量は、特に限定されるものではないが、非プロトン性溶媒とプラスチックの合計量に対してプラスチックが５０質量％以下になるように設定するのが好ましい。また熱分解の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜８時間程度の範囲が好ましい。
【００２４】
上記のように不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを非プロトン性溶媒中で沸点以上の温度で加熱して分解するにあたって、非プロトン性溶媒のなかでも、α−メチルスチレンやメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。これらの化合物はα−置換ビニル基にメチル基を有しているので、分解反応が行なわれる溶媒中にラジカルが発生すると他の化合物の溶媒よりラジカルが安定して存在し易くなり、例えばスチレンなどの架橋剤を用いてラジカル共重合により架橋された熱硬化性メチルメタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル系樹脂などの熱硬化性プラスチックの架橋部分が解重合を低温で生じ易くなり、再利用可能なモノマーが生成し易くなるものである。
【００２５】
また、ビニル重合など不飽和基間で架橋されたプラスチックにおいて、重合反応と解重合反応が平衡に達する天井温度より高い温度に加熱することによって、解重合を進行させてプラスチックをモノマーに分解することができる。従って、プラスチックを分解して低分子化するための加熱温度は天井温度以上であることが必要であるが、α−メチルスチレンは天井温度が６６℃、メタクリル酸メチルは天井温度が１９０℃であり、例えばスチレンの天井温度３１０℃などと比べて、α−メチルスチレンやメタクリル酸メチルの天井温度は低い。このため、非プロトン性溶媒としてα−メチルスチレンやメタクリル酸メチルを用いると、プラスチックを分解させる加熱温度をより低く抑えることができ、プラスチックの熱分解温度（例えば、スチレンを架橋剤とする熱硬化性メチルメタクリレート樹脂の熱分解温度は３００℃）よりはるかに低い温度で分解を行なうことができるものである。
【００２６】
さらに、上記のように不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを非プロトン性溶媒中で沸点以上の温度で加熱して分解するにあたって、非プロトン性溶媒にラジカル開始剤を添加して含有させるようにすることができる。このように非プロトン性溶媒中にラジカル開始剤が含有されていると、非プロトン性溶媒中に発生するラジカルの存在で、例えばスチレンなどの架橋剤を用いてラジカル重合により架橋された熱硬化性プラスチックの架橋部分が低温で解重合を生じ易くなり、再利用可能なモノマーが生成し易くなるものである。
【００２７】
ラジカル開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１８８．２℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１８８．２℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１８２．４℃）、ｐ−メンチルハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１５１．１℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１７２．８℃）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（１時間半減期温度２３４℃）などを例示することができる。これらの中でも、ラジカル開始剤は、その１時間半減期温度が、非プロトン性溶媒中でプラスチックを加熱して分解反応させるのに必要な温度以上のものであることが望ましい。このようなラジカル開始剤は、長時間に亘ってラジカルを安定して生成することができるので、熱硬化性プラスチックの架橋部分が低温で安定して解重合し易くなり、再利用可能なモノマーが生成し易くなるものである。また、ラジカル開始剤の添加量は、非プロトン性溶媒の０．０１〜３質量％程度が好ましい。
【００２８】
上記のようにして、従来高温でしか分解処理が困難であった不飽和基を有する鎖状オリゴマーが不飽和基間で架橋されたプラスチックを、比較的低温で分解することができるものであり、分解されたモノマーは溶媒に溶解した状態で回収することができる。そして溶媒からモノマーを分離回収することによって、このモノマーをプラスチックの原料として再使用することができるものである。また溶媒は回収した後に再び、分解用の溶媒として繰り返して使用することができ、ケミカルリサイクルシステムとして有効に活用できるものである。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によって例証する。
【００３０】
分解する熱硬化性プラスチックとして、メチルメタクリレート５５質量％とスチレン４５質量％の比率で反応させたスチレン架橋メチルメタクリレート樹脂の硬化物を用い、この硬化物を目開き２ｍｍの篩いで分級し、篩いを通過したものを試料とした。
【００３１】
そして、内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製の２０ＭＰａに耐える筒状耐圧容器を用い、この耐圧容器に表１の溶媒と試料を秤量して入れ、さらに必要に応じてラジカル開始剤を秤量して入れ、封入した。ここで、ラジカル開始剤としては２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（１時間半減期温度２３４℃）を用いた。
【００３２】
次に、表１の処理温度に達した硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの溶融塩にこの耐圧容器を２０分間浸漬することによって、耐圧容器内を加熱し、その後、耐熱容器を冷却した。
【００３３】
次に、耐熱容器を室温にまで冷却した後、耐熱容器内から内容物を取り出し、ろ過した。そしてろ過物の乾燥重量を測定し、試料の溶解率を次式から求めた。
【００３４】
溶解率（％）＝
［（処理前の試料の重量−処理後のろ過物の重量）／処理前の試料の重量］×１００
また溶媒中に溶解しているモノマーをガスクロマトグラフにて定量した。
【００３５】
【表１】
2005290206.tif 000002
【００３６】
上記のように求めた溶解率は、プラスチックの分解率に等しいので、その結果を表２の「分解率」の欄に示した。またガスクロマトグラフによる定量分析値から、スチレンとメチルメタクリレートを定量して回収率を求めた。すなわち、スチレンとメチルメタクリレートに対して絶対検量線法にて定量し、定量値を基に算出された各モノマー量から次の式により回収率を算出した。
【００３７】
回収率（％）＝
（測定により求められたモノマー量／処理前の試料に含まれるモノマー量）×１００
その結果を表２の「モノマー回収率」の欄に示した。
【００３８】
【表２】
2005290206.tif 000003
【００３９】
表２において、非プロトン性溶媒を用いた実施例１とプロトン性溶媒を用いた比較例１との対比、非プロトン性溶媒を用いた実施例２とプロトン性溶媒を用いた比較例２との対比、非プロトン性溶媒を用いた実施例３〜６とプロトン性溶媒を用いた比較例３，４との対比にみられるように、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることによって、分解率が高まると共にモノマー回収率が向上することが確認される。
【００４０】
また、ラジカル開始剤を用いた実施例３〜６と比較例３，４においても、非プロトン性溶媒を用いる実施例３〜６のほうが、分解率とモノマー回収率のいずれも高いことが確認される。
【００４１】
特に非プロトン性溶媒のなかでも不飽和基であるビニル基を有する化合物を用いた実施例５，６は、実施例３，４よりも分解率やモノマー回収率が高いものであった。
【００４２】
また、加熱温度が３５０℃の実施例１及び比較例１と、加熱温度が２３０℃の実施例２及び比較例２とを対比すると、加熱温度３５０℃の場合は加熱温度２３０℃よりも分解率は高いが、モノマー回収率は低い。これは高温での処理であるために分解の主要な機構が熱分解であったためと推察され、低い温度で分解を行なうことが好ましいことが確認される。
【００４３】
さらに、ラジカル開始剤を用いない実施例２とラジカル開始剤を用いた実施例５との対比にみられるように、ラジカル開始剤を用いることによって、分解率とモノマー回収率のいずれも向上することが確認される。