(57)【要約】【課題】  燃料としてジメチルエーテルを主成分とするものを用い、小型化と高発電効率を両立することができるジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  ジメチルエーテルを主成分とする燃料を改質するための改質反応器６と、一酸化炭素ガスの濃度を低減するための一酸化炭素変成反応器１０と、燃料電池発電反応を行う固体高分子形燃料電池１４と、を備えたジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。改質反応器６において、燃料が水蒸気と反応して水素ガス濃度の高い改質燃料ガスに改質され、この改質燃料ガスが一酸化炭素変成反応器１０に導入されて改質燃料ガスに含まれた一酸化炭素ガスの濃度が減少され、改質反応器６の出口から一酸化炭素変成反応器１０内の範囲において改質燃料ガスに水が添加され、水の添加量によって、一酸化炭素変成反応器１０における一酸化炭素変成反応が制御される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルを主成分とする燃料を改質するための改質反応器と、一酸化炭素ガスの濃度を低減するための一酸化炭素変成反応器と、燃料電池発電反応を行う固体高分子形燃料電池と、を備えており、
前記改質反応器において、改質触媒を用いて前記燃料が水蒸気と反応して水素ガス濃度の高い改質燃料ガスに改質され、この改質燃料ガスが前記一酸化炭素変成反応器に導入されて改質燃料ガスに含まれた一酸化炭素ガスの濃度が減少され、前記改質反応器の出口から前記一酸化炭素変成反応器内の範囲において改質燃料ガスに水が添加され、水の添加量によって、前記一酸化炭素変成反応器における一酸化炭素変成反応が制御され、一酸化炭素変成反応後の改質燃料ガスが前記固体高分子形燃料電池に供給されて燃料電池発電反応が行われることを特徴とするジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記改質反応器及び前記一酸化炭素変成反応器が一体構造型反応器から構成されており、前記一体構造型反応器の改質反応器部の下流側において、前記改質反応器部において改質された改質燃料ガスに水が添加され、水の添加量によって、前記一体構造型反応器の一酸化炭素変成反応器部における一酸化炭素変成反応が制御されることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。
【請求項３】
前記改質反応器の上流側には、水から水蒸気を生成するための蒸発器が設けられ、前記蒸発器で生成された水蒸気と前記燃料とが前記改質反応器に送給され、また前記改質反応器には空気導入部が設けられ、外部の空気が前記空気導入部から前記改質反応器に導入され、導入された空気と前記燃料との燃焼によって、前記改質反応器における改質反応の反応熱の一部又は全部がまかなわれることを特徴とする請求項１又は２に記載のジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。
【請求項４】
前記固体高分子形燃料電池の出力が定格出力である場合、前記一酸化炭素変成反応器の出口部の温度は第１所定温度に設定され、その出力が定格出力よりも小さい部分負荷出力である場合、前記一酸化炭素変成反応器の前記出口部の温度は、前記第１所定温度より小さい第２所定温度に設定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記改質反応器は、銅、亜鉛及び３０〜８０重量％のγ−アルミナを含有するジメチルエーテル改質触媒を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルを主成分とする燃料を改質させて改質燃料ガスとし、この改質燃料ガスを固体高分子形燃料電池で用いて燃料電池発電反応を行うジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池システムとして固体高分子形燃料電池を用いたものが知られている。この固体高分子形燃料電池は、プロトンを伝導する固体電解質の両側に、燃料ガス及び空気中の酸素をそれぞれ酸化、還元する機能を有する燃料極及び空気極を配設したものである。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、民生分野において、安全でクリーンな省エネルギー技術として家庭用や自動車用の燃料電池システムとしての開発が進められており、固体高分子形燃料電池の燃料ガスとして水素ガス以外に、天然ガス（主成分はメタン）、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテルなどが検討されている。このうち、メタノールは毒性が高いものの、液体燃料である、改質反応が２００℃程度の比較的温和な条件で進行するなどの特性を有する故に、燃料としての取扱いが容易であり、メタノールを燃料とした自動車積載用の燃料電池システムが試作されるなど本格的な開発が行われてきた。
【０００４】
一方、ジメチルエーテルは化学的に安定で毒性も低いという特性を有する。更に、中小ガス田の天然ガスや再生可能なバイオマスを含む多様な原料からその地域や原料事情に応じた規模で同じ特性の燃料を製造することができ、次世代のエネルギーキャリアとしての期待が高まっている。
【０００５】
ジメチルエーテルを燃料とする場合、ジメチルエーテルに水を添加して加水分解することによってメタノールに分解され、更にメタノールに水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行うことによって、水素ガス濃度の高い改質燃料ガス（所謂、水素リッチガス）が得られることが一般に知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、ジメチルエーテルの加水分解を促進するために、ゼオライトやアルミナなどを銅触媒に混合し、ジメチルエーテルを改質する方法が開示されている。
【０００６】
また、種々の触媒で水蒸気と反応させてジメチルエーテルの水蒸気改質（改質反応）を行い、ジメチルエーテルをメタンの副生なく安定してジメチルエーテルを９９％以上改質する条件として、Ｃｕ−Ｚｎ−アルミナ触媒を使うこと、３５０℃程度の反応温度が必要であることなどが報告されている（例えば、非特許文献１）。この非特許文献１では、更に、同程度のガス流速でメタノールの水蒸気改質を行った場合、２００℃程度の反応温度で９９％以上の改質が行えることが報告されている。ジメチルエーテルの改質反応は、次に示す化学式（１）及び（２）によって行われる。
【０００７】
ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ  ・・・（１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２    ・・・（２）
上述したようなジメチルエーテルの改質反応を改質反応器内で行うと、銅触媒の存在及び３５０℃程度の高温状態のため、改質反応によって生成された改質ガス（所謂、水素リッチガス）は、次に示す化学式（３）の一酸化炭素シフト反応の平衡状態になろうとする。これは、ジメチルエーテルの改質反応が、２００℃程度で改質反応が進行するメタノールに比べて高温であるので、この一酸化炭素シフト反応の反応速度が非常に速くなって平衡状態に近づくようになる。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・（３）
水／ジメチルエーテルのモル比が４で、３５０℃の温度でジメチルエーテルの改質反応を行った場合、化学式（３）が平衡状態に達した状態における一酸化炭素ガスの濃度は３．８％である。
【０００９】
実際には、化学式（２）で生成された水素ガスは、化学式（３）の平衡状態にしたがって二酸化炭素と反応し、一酸化炭素に変化するという反応になり、流速によって化学式（３）の平衡状態に達する度合いが変わるので、水／ジメチルエーテルのモル比が４で、３５０℃の温度でジメチルエーテルを改質反応すると、一酸化炭素ガスの濃度は２．５〜３．８％になる。
【００１０】
ジメチルエーテルを燃料として用い、このジメチルエーテルを改質して燃料電池発電反応を行う固体高分子形燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池に供給する改質燃料ガス中の水素ガス濃度を高くし、且つ一酸化炭素ガスの濃度を１０ｐｐｍ程度にまで低下させる必要があるので、改質反応器の下流に一酸化炭素変成反応器、一酸化炭素選択酸化反応器などの一酸化炭素低減手段が設置される。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１１８５０１号公報
【非特許文献１】岡田治ら著  「ＤＭＥを燃料とする小型・高効率燃料電池用改質システムの開発」  資源エネルギー学会年会  平成１４年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、メタノールを燃料として改質反応を行う場合に比べて、ジメチルエーテルを燃料として改質を行う場合、その改質反応において反応温度を高くする必要があり、このことに関連して、上記化学式（３）の一酸化炭素シフト反応の平衡組成での一酸化炭素ガス濃度が高くなること、及び銅触媒存在下では一酸化炭素シフト反応速度が速く平衡状態に近づくこと、という理由により、改質反応によって生成した改質ガス（所謂、水素リッチガス）中の一酸化炭素濃度が高くなるという問題がある。
【００１３】
このようなことから、改質反応器の下流に一酸化炭素低減手段として一酸化炭素変成反応器を設置する必要がある。一酸化炭素変成反応器は化学式（３）の平衡温度を下げ、低温の平衡状態、つまり水素が多い状態にする、換言すると、次に示す化学式（４）の反応が進むことを目的としている。なお、化学式（４）は右に進むと発熱を伴う。
【００１４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・（４）
ジメチルエーテルの改質反応では、メタノールの改質反応の場合に比べ、改質反応器の温度が３５０℃程度と高く、また上述したように改質反応器の出口における一酸化炭素ガス濃度が２．５〜３．８％とメタノールの改質反応に比べて数倍高いために化学式（４）の反応に伴う発熱量も大きく、そのために、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器の出口までの間に、温度を下げるための除熱手段が必要となる。この除熱手段として一般的に、改質反応器の後に冷却器を設ける構成や、一酸化炭素変成反応器内に熱交換により熱を除去するための熱交換器を設ける構成が知られているが、これらは冷却器や熱交換器を別途設ける必要があるため、システムが大型化するという問題がある。
【００１５】
また、一酸化炭素ガス濃度を低減させる方法として、一酸化炭素変成反応器の下流に更に一酸化炭素選択酸化反応器を設けることが知られている。この一酸化炭素選択酸化反応器では、一酸化炭素を含む改質ガス（一酸化炭素を含む水素リッチガス）に空気が添加され、改質ガス中の一酸化炭素が空気と燃焼してその濃度が低減される。化学式（５）で示すように、一酸化炭素ガスを化学量論比で燃焼させることは実用的にはできず、一酸化炭素ガスを実用的に数ｐｐｍレベルに低減させるには化学量論比の約３倍の酸素が必要となる。そのため、化学式（６）に示すように、一酸化炭素ガスを１モル除去するために水素ガスが２モル失われることになる。
【００１６】
ＣＯ＋１．５Ｏ２→ＣＯ２    ・・・（５）
ＣＯ＋２Ｈ２＋１．５Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（６）
このようなことから、一酸化炭素変成反応器で充分に化学式（４）の右側への反応が進むようにしておくこと（つまり、一酸化炭素ガス濃度が少なく、水素ガス濃度が高くなること）が、燃料電池の発電効率を高めるために必要である。なお、固体高分子形燃料電池では、水素ガスのみが燃料電池発電反応で利用されて電気に変換される。
【００１７】
上述した理由から、水素ガスの消失を少なく、且つ一酸化炭素ガスの濃度を低減するためには、一酸化炭素変成反応器内での変成反応の平衡温度を下げる必要があるが、特に反応温度が２００℃以下になると、一酸化炭素の変成反応速度が遅くなるので、多くの触媒が必要となり、システムが高価となるという問題がある。更に、一酸化炭素変成反応器内の触媒から除熱するための熱交換器が必要となり、システムが大型化するという問題がある。
【００１８】
本発明の目的は、燃料電池システムを小型化するとともに、ジメチルエーテルの改質反応を高効率で行うことができるジメチルエーテルを燃料とする燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の請求項１に記載の燃料電池システムは、ジメチルエーテルを主成分とする燃料を改質するための改質反応器と、一酸化炭素ガスの濃度を低減するための一酸化炭素変成反応器と、燃料電池発電反応を行う固体高分子形燃料電池と、を備えており、
前記改質反応器において、改質触媒を用いて前記燃料が水蒸気と反応して水素ガス濃度の高い改質燃料ガスに改質され、この改質燃料ガスが前記一酸化炭素変成反応器に導入されて改質燃料ガスに含まれた一酸化炭素ガスの濃度が減少され、前記改質反応器の出口から前記一酸化炭素変成反応器内の範囲において改質燃料ガスに水が添加され、水の添加量によって、前記一酸化炭素変成反応器における一酸化炭素変成反応が制御され、一酸化炭素変成反応後の改質燃料ガスが前記固体高分子形燃料電池に供給されて燃料電池発電反応が行われることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項２に記載の燃料電池システムでは、前記改質反応器及び前記一酸化炭素変成反応器が一体構造型反応器から構成されており、前記一体構造型反応器の改質反応器部の下流側において、前記改質反応器部において改質された改質燃料ガスに水が添加され、水の添加量によって、前記一体構造型反応器の一酸化炭素変成反応器部における一酸化炭素変成反応が制御されることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項３に記載の燃料電池システムでは、前記改質器の上流側には、水から水蒸気を生成するための蒸発器が設けられ、前記蒸発器で生成された水蒸気と前記燃料とが前記改質反応器に送給され、また前記改質反応器には空気導入部が設けられ、外部の空気が前記空気導入部から前記改質反応器に導入され、導入された空気と前記燃料との燃焼によって、前記改質反応器における改質反応の反応熱の一部又は全部がまかなわれることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項４に記載の燃料電池システムでは、前記固体高分子形燃料電池の出力が定格出力である場合、前記一酸化炭素変成反応器の出口部の温度は第１所定温度に設定され、その出力が定格出力よりも小さい部分負荷出力である場合、前記一酸化炭素変成反応器の前記出口部の温度は、前記第１所定温度より小さい第２所定温度に設定されることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項５に記載の燃料電池システムでは、改質反応器は、銅、亜鉛及び３０〜８０重量％のγ−アルミナを含有するジメチルエーテル改質触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の請求項１に記載された燃料電池システムによれば、ジメチルエーテルを主成分とする燃料が用いられ、この燃料が改質反応器に送給されて改質反応が行われる。この改質反応では前記燃料が水蒸気と反応して改質され、改質燃料ガスは水素ガス濃度の高いガス（所謂、水素リッチガス）となり、この改質燃料ガスが一酸化炭素変成反応器に送給され、この一酸化炭素変成反応器における変成反応によって改質燃料ガス中の一酸化炭素ガス濃度が減少される。このとき、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲において水が添加され、この水の添加量によって、一酸化炭素変成反応器の出口温度が調整され、これによって、一酸化炭素変成反応器における一酸化炭素変成反応が制御される。そして、変成反応後の改質燃料ガスが固体高分子形燃料電池の燃料側に送給され、固体高分子形燃料電池において、改質燃料ガスを用いて燃料電池発電反応が行われる。なお、必要に応じて、一酸化炭素変成反応器と固体高分子形燃料電池との間に、改質燃料ガスに含まれる一酸化炭素ガスを更に低減するための一酸化炭素選択酸化反応器を設けるようにしてもよい。
【００２５】
改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲において、改質燃料ガス（水素リッチガス）に水を添加するので、この水によって改質燃料ガスの熱を直接奪うことができ、熱交換器を用いた熱交換による除熱に比べて、装置構成を簡単に且つ小型化することができる。また、水の添加量によって、一酸化炭素変成反応器の出口温度を調整することができ、このように出口温度を調整することによって、一酸化炭素変成反応器における変成反応をコントロールすることができる。なお、このような出口温度の調整は、予め一酸化炭素変成反応器の出口温度と添加する水の量との関係を把握しておき、この関係を利用するとともに、一酸化炭素変成反応器の出口温度の情報を用いて添加する水の量を調整することができる。
【００２６】
加えて、水を添加することによって、一酸化炭素変成反応器内における水（Ｈ２Ｏ）の分圧が高まることにより、上記化学式（４）の変成反応が右に進み、一酸化炭素ガスの濃度を低く、水素ガスの濃度を高くすることができ、これによって固体高分子形燃料電池の発電効率を高くすることができる。このことに関しては、改質反応器の外部で水蒸気を発生させ、改質反応器の上流から水蒸気を供給しても同様の効果が得られるが、改質反応器の外部での水蒸気を発生する場合、ボイラが必要となり、ボイラを用いたときにはボイラ効率（ボイラ効率＝理論水蒸気発生熱÷ボイラ加熱熱量）が問題となり、水蒸気発生に必要な燃焼ガス熱量と水蒸気発生熱量とを比較すると前者が必ず高くなり、ボイラを用いた場合にシステム効率が低くなる問題がある。特に、水蒸気発生器をコンパクトにする必要がある車載システムなどではボイラ効率が低い。これに対して、本発明の燃料電池システムでは、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲において改質燃料ガスに水を直接的に添加して水蒸気を発生させるので、ボイラを用いることがなく、それ故に、ボイラ効率に相当する損失が全くない。従って、一酸化炭素変成反応器の熱を熱交換してその熱を改質反応器上流から投入する水蒸気量の一部とする方式よりも熱の損失がなく、燃料電池システムの効率を高めることができる。更に、改質反応器上流から投入する水蒸気の供給量を多くすると、改質反応器におけるジメチルエーテルの改質率（改質率＝改質反応器出口のジメチルエーテルモル流量÷改質反応器入口のジメチルエーテルモル流量）が低下する性質がある。即ち、図６に示すように、ジメチルエーテルに対する水蒸気の比率（モル比）が２．８〜４．０の範囲においては、ジメチルエーテルの改質率がほぼ１００％であるのに対し、この比率が２．８以下の範囲においては、その比率が低下するに伴ってジメチルエーテルの改質率が急激に低下し、またこの比率が４．０以上の範囲においては、その改質率が除々に低下するようになり、投入する水蒸気量を多くするとジメチルエーテルの改質率が低下するようになる。このようなことから、ジメチルエーテルを燃料とした場合には、改質反応器の上流側にて水蒸気を全量添加するのではなく、本発明のシステムのようにその一部を水として改質反応器の下流側にて添加することが改質率を高めるためには効果的である。なお、上述した水の添加は、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲における任意の個所で行うことができる。
【００２７】
この水の添加に関しては、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器までの間で添加する水の全量を加えるようにしてもよいが、このような場合、水の添加によって改質燃料ガスの温度が大きく下がった後に一酸化炭素変成反応器に送給され、この一酸化炭素変成反応器内の変成反応によって昇温するようになる。このような添加方式に代えて、一酸化炭素変成反応器内において水（添加する水の一部又は全量）を添加するようにしてもよく、このように添加した場合、一酸化炭素変成反応器における変成反応の発熱部が直接的に水で冷却されるようになり、一酸化炭素変成反応器の出口温度条件が同一であっても、一酸化炭素変成反応器全体の反応速度をより高めることができる。
【００２８】
また、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲において改質燃料ガス（水素リッチガス）に添加される水の量は、燃料に含まれるジメチルエーテルのモル比に対して０．６程度であるのが望ましい。一般に、固体高分子形燃料電池は加湿した燃料ガスが必要であり、加湿の程度は固体高分子形燃料電池の作動温度（７０〜８０℃）に近い露点である方が性能、耐久性の面でともに有利であることが知られている。水蒸気／ジメチルエーテルのモル比が４〜５の改質反応では、固体高分子形燃料電池に送給される改質燃料ガス中の水蒸気の露点は６０℃前後であり、それ故に、ジメチルエーテルのモル比に対して０．５〜０．９程度の水を更に添加するのが、固体高分子形燃料電池の性能、耐久性においても好都合である。
【００２９】
また、本発明の請求項２に記載された燃料電池システムによれば、改質反応器と一酸化炭素変成反応器が一体構造型反応器から構成されており、このように一体構造にすることによって、改質反応器及び一酸化炭素変成反応器を小型化することができる。また、一体構造型反応器の改質反応器部の下流側において水を添加するので、水の添加量によって、一酸化炭素変成反応器部の出口温度を調整し、この一酸化炭素変成反応器部における変成反応を制御することができる。
【００３０】
また、本発明の請求項３に記載された燃料電池システムによれば、改質反応器には空気導入部が設けられ、この空気導入部から導入された空気と燃料との燃焼によって、改質反応の反応熱の一部又は全部をまかなうので、吸熱反応である改質反応に必要な熱を容易に供給することができる。
【００３１】
また、本発明の請求項４に記載の燃料電池システムによれば、固体高分子形燃料電池の出力が定格出力である場合、一酸化炭素変成反応器の出口部の温度は第１所定温度、例えば２１０〜２４０℃程度に設定され、その出力が部分負荷出力である場合、一酸化炭素変成反応器の出口部の温度は、上記第１所定温度よりも低い第２所定温度、例えば１８０℃前後に設定される。このように構成されるので、燃料電池システムが比較的大きな出力を要求されている場合は、一酸化炭素変成反応の反応速度を高めることを優先して反応温度を高くし（従って、その出口部の温度が高くなる）、比較的小さな出力を要求されている場合は、発電効率を優先して反応温度を低くする（従って、その出口部の温度が低くなる）という制御を行うことができる。例えば、車載用の燃料電池システムでは、発進及び加速時に大きな出力を必要とし、定常走行時には大きな出力を必要とせずに高い発電効率を優先するが、このような要求を小型のシステムで満たすことができる。この燃料電池システムでは、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内までの範囲において水を添加するので、添加する水の量を調整することによって、一酸化炭素変成反応器の出口温度を素早く目標の温度にすることができ、上述するような要求がある車載用燃料電池システムに適用することが可能となる。なお、このように一酸化炭素変成反応器の出口部の温度が変動する場合、必要に応じて設けられる一酸化炭素選択酸化反応器側にこの温度変動に対応する冷却手段を設けるようになるが、この冷却手段として空冷又は水冷手段によって対応することが可能となる。
【００３２】
また、本発明の請求項５に記載の燃料電池システムによれば、改質反応器は、銅、亜鉛及び３０〜８０重量％のγーアルミナを含有する改質触媒を備えるので、燃料のジメチルエーテルの改質反応でメタンの副生がなく、ジメチルエーテルの改質効率を高め、効率の良い燃料電池発電を行うことができる。
【００３３】
改質触媒としてγ−アルミナを用いた場合、３５０℃以上でメタンなどの副生がなく、ジメチルエーテルを水素、二酸化炭素及び一酸化炭素に分解できることが見出されている。ジメチルエーテルを改質するときにメタンの副生があった場合、改質反応器、一酸化炭素変成反応器のいずれにおいても（一酸化炭素選択酸化反応器が設けられる場合にはこの一酸化炭素選択酸化反応器についても）メタンを分解することができず、メタンの副生がない場合と比べると固体高分子形燃料電池の発電効率が顕著に低下する。このようなことから、改質反応器には、γ−アルミナを含む改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルの改質反応は、ジメチルエーテルの加水分解反応と加水分解反応で生成されたメタノールの改質反応とが複合した反応であり、両者の反応速度が充分な範囲として、銅、亜鉛及び３０〜８０重量％のγ−アルミナを含有するジメチルエーテル改質触媒が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う燃料電池システムの一実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
まず、図１及び図２を参照して本発明の第１の実施形態の燃料電池システムについて説明する。図１は、第１の実施形態の燃料電池システムを簡略的に示すシステムブロック図であり、図２は、図１の燃料電池システムの一酸化炭素変成反応器を示す断面図である。
【００３５】
図１において、図示の燃料電池システム２は、蒸発器４、改質反応器６、一酸化炭素変成反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１２及び固体高分子形燃料電池（スタック）１４を備えている。この燃料電池システム２では、原燃料としてジメチルエーテルを主成分とする燃料が用いられ、改質されて改質燃料ガス（所謂、水素リッチガス）となり、次いで改質燃料ガス中の一酸化炭素ガスが低減された後に、固体酸化物形燃料電池１４で燃料電池発電反応に用いられる。
【００３６】
蒸発器４は燃焼部２０を有し、蒸発器４に供給される水は、後述するように燃焼部２０の燃焼熱によって水蒸気となり、この水蒸気と蒸発器４に供給される燃料（ジメチルエーテルを主成分とする燃料）とが混合されて改質反応器６に送給される。代表的な改質条件においては、燃料中のジメチルエーテルの１モル量に対し４モル量（即ち、４倍）の水蒸気と混合される。
【００３７】
改質反応器６は燃焼部１８を有するとともに、その内部に銅−酸化亜鉛触媒に５０重量％のγ−アルミニウムが混合されたジメチルエーテル改質触媒（図示せず）が設けられているおり、３５０〜３７０℃の温度で改質反応が行われる。なお、ジメチルエーテル改質触媒としては、γ−アルミナを３０〜８０％含むものを用いることができる。
【００３８】
改質反応器６で改質された改質燃料ガス（所謂、水素リッチガス）は、一酸化炭素変成反応器１０に送給される。この一酸化炭素変成反応器１０は、図２に示すような構造を有し、反応器ハウジング１１の内部に断熱材１７が設けられ、この断熱材１７の径方向内側に水噴霧管１３が間隔をおいて複数本設けられ、反応器ハウジング１１の空間に変成触媒４０が設けられている。各水噴霧管１３は改質燃料ガスの流れ方向に延び、軸線方向に間隔をおいて設けられた多数の噴霧口１５から水を噴霧する。噴霧された水は、改質反応器６から送給された改質燃料ガスと混合され、改質燃料ガスの温度を低下させるとともに、水は一酸化炭素変成反応器１０内で水蒸気となり、一酸化炭素変成反応器１０の内部温度も低下させる。
【００３９】
改質反応器６から出てくる改質燃料ガスは改質反応に伴う熱により高温になっており、そのために、この高温の状態のままでは上記化学式（３）の一酸化炭素シフト反応から理解されるように平衡組成での一酸化炭素ガスの濃度が高くなるが、このように水を噴霧することによって、水蒸気の量が多くなって上記化学式（３）の平衡状態を右に進めることができ、つまり水素ガスが多い状態にすることができる。更に、この一酸化炭素シフト反応における平衡状態が右に進む反応は発熱反応であるため、水の噴霧によって、この発熱による温度上昇を抑えることができ、一酸化炭素変成反応器１０の出口温度を制御することができ、このように出口温度を制御することによって、一酸化炭素変成反応器１０における一酸化炭素変成反応をコントロールすることができる。この水の添加は、燃料中のジメチルエーテルのモル量に対して例えば０．６倍程度とすることができる。
【００４０】
一酸化炭素変成反応器１０からの改質燃料ガスは、更に、一酸化炭素選択酸化反応器１２に送給される。この一酸化炭素酸化反応器１２には空気が供給され、改質燃料ガス中の一酸化炭素ガスは添加された空気と酸化反応して二酸化炭素になって除去される。このときの空気の添加量は、空気に含まれる酸素の量が改質燃料ガス中に含まれる一酸化炭素ガスのモル比の約１．５倍程度にすることができる。また、この一酸化炭素選択酸化反応器１２は、酸化反応を促進するための酸化触媒が設けられ、この触媒の温度が１２０〜１７０℃の範囲になるように保たれ、例えば触媒が空冷される。
【００４１】
一酸化炭素選択酸化反応器１２にて一酸化炭素ガスが除去された改質燃料ガス（水素リッチガス）は、固体高分子形燃料電池１４の燃料極側に送給される。この固体高分子形燃料電池１４の酸素極側には空気が供給され、改質燃料ガスと空気（酸素）との燃料電池発電反応が行われて発電電力が発生する。この燃料電池発電反応においては、改質燃料ガス中の水素ガスが７０〜７５％程度消費される。そして、残りの水素ガスを含む発電反応ガスは固体高分子形燃料電池１４を出て、その一部は改質反応器６の燃焼部１８に送給され、その残部が蒸発器４の燃焼部２０に送給される。改質反応器６の燃焼部１８に送給された発電反応ガスは、この燃焼部１８において水素ガスが酸素と反応して燃焼され、その発生熱が改質反応器６における改質反応に用いられ、燃焼排気ガスが外部に排出される。また、蒸発器４の燃焼部２０に送給された発電反応ガスは、この燃焼部２０において水素ガスが酸素と反応して燃焼され、その発生熱が蒸発器４における水蒸発に用いられ、燃焼排気ガスが外部に排出される。なお、上述した構成では、固体高分子形燃料電池１４を出た水素ガスを含む電池反応ガスを改質反応器６の燃焼部１８及び蒸発器４の燃焼部２０にて燃焼させているが、このような構成に代えて、改質反応器６のみに燃焼部１８を設け、固体高分子形燃料電池１４を出た電池反応ガスを改質反応器６の燃焼部１８に送給して燃焼し、その燃焼排気ガスを蒸発器４を通して外部に排出し、蒸発器４を流れる燃焼排気ガスによって水を蒸発させるようにしてもよい。
【００４２】
〔第２の実施形態〕
次に、図３を参照して、第２の実施形態の燃料電池システムについて説明する。図３は、第２の実施形態の燃料電池システムの一酸化炭素変成反応器及びそれに関連する構成を簡略的に示す断面図である。この第２の実施形態の燃料電池システムにおいては、一酸化炭素変成反応器に修正が施されており、その他の構成は、上述した第１の実施形態の燃料電池システムと同様である。
【００４３】
図３において、第２の実施形態の燃料電池システム２Ａの一酸化炭素変成反応器１０Ａにおいては、反応器ハウジング１１Ａの前部（改質燃料ガスの流れ方向において上流側部）及び中間部（上記流れ方向の中間部）に水噴霧室２４，２６が設けられ、一酸化炭素変成反応器１０Ａの内部が上流反応部３２と下流反応部３４とに分けられている。上流反応部３２には上流水噴霧ノズル２８が設けられ、下流噴霧室２４には下流水噴霧ノズル３０が設けられている。
【００４４】
このような一酸化炭素変成反応器１０Ａを用いた場合には、改質反応器６からの改質燃料ガス（水素リッチガス）は、一酸化炭素変成反応器１０における上流側の水噴霧室２４に送給される。この水噴霧室２４においては、上流水噴霧ノズル２８から水が噴霧されており、この噴霧された水によって改質燃料ガスの温度が低下する。その後、改質燃料ガスは一酸化炭素変成反応器１０Ａの上流反応部３２に導入され、上記化学式（３）の平衡状態が右に進み、一酸化炭素ガスが減少し、水素ガスを多く含む状態になる。このとき、この反応が発熱を伴い改質燃料ガスが高温になるが、次にこの改質燃料ガスが一酸化炭素変成反応器１０Ａの中間部に設けられた水噴霧室２６に送給され、この水噴霧室２６にて下流水噴霧ノズル３０から噴霧された水と混合されてその温度が低下するとともに、一酸化炭素変成反応器１０Ａの下流反応部３４内の温度も低下し、改質燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が減少し、水素ガスを多く含む状態となる。従って、このように構成しても第１の実施形態と同様の効果が達成される。また、噴霧室２４，２６に水噴霧ノズル２８，３０を設けるので、水噴霧ノズル２８，３０を一酸化炭素変成反応器１０Ａの反応器ハウジング１１Ａの側面に設置することが可能となり、水噴霧ノズル２８，３０として工業的に用いられている汎用噴霧ノズルを用いることができるという利点がある。なお、第２の実施形態では、一酸化炭素変成反応器１０Ａの内部を噴霧室を改質燃料ガスの流れ方向に２段設けて二つに分けているが、このような構成に限定されず、改質燃料ガスの流れ方向に噴霧室を３段以上設けて３つ以上に分けるようにすることもできる。
【００４５】
〔第３の実施形態〕
次に、図４を参照して、第３の実施形態の燃料電池システムについて説明する。図４は、第３の実施形態の燃料電池システムの構成を簡略的に示すシステムブロック図である。
【００４６】
図４において、第３の実施形態の燃料電池システム２Ｂでは、改質反応器６Ｂに空気を供給して燃料に含まれたジメチルエーテルの一部を燃焼させるように構成されている。即ち、改質反応器６Ｂに空気導入部が設けられ、この空気導入部を通して空気が改質反応器６Ｂ内に導入される。ジメチルエーテルを主成分とする燃料は蒸発器４を通して改質反応器６Ｂに送給され、かく送給される燃料は、改質反応器４にて生成される水蒸気と混合して送給される。改質反応器６Ｂにおいては、空気と燃料中のジメチルエーテルの一部とが燃焼し、この燃焼により発生する燃焼熱によって、改質反応器６Ｂにおける改質反応の反応熱（改質反応器６Ｂの改質反応は吸熱反応となる）がまかなわれ、このようにジメチルエーテルの一部を燃焼させることによって、改質反応器の燃料部を省略することができる。第３の実施形態のその他の構成は、第１の実施形態の燃料電池システム２と同様である。
【００４７】
この第３の実施形態では、改質反応器６Ｂにおいて酸化反応と水蒸気改質とを組み合わせているので、併用改質やオートサーマル改質と呼ばれ、その代表的な改質条件は、ジメチルエーテル１モルに対し、例えば３．３倍のモル量の水を蒸発器４に添加し、改質反応器６Ｂにおいてジメチルエーテルの全体のうちの１１％が燃焼するように空気を加える。また、一酸化炭素変成反応器１０にて添加する水の量は、ジメチルエーテルに対し、例えば０．６倍のモル量である。
【００４８】
この第３の実施形態の燃料電池システム２Ｂでは、改質反応器６Ｂにおける燃焼部が不要となるため、改質反応器６Ｂを小型化することができる。更に、改質反応器６Ｂと一酸化炭素変成反応器１０とを一体化することが可能となり、これらを一体構造とした一体構造型反応器として構成することができ、燃料電池システム２Ｂ全体をより小型化できる。なお、この一体構造型反応器においては、改質反応器部（改質反応器として機能する）の下流側において改質燃料ガスに水が添加され、この水の添加量によって、一酸化炭素変成反応器部（一酸化炭素変成反応器として機能する）における一酸化炭素変成反応が制御される。
【００４９】
上述した実施形態では、いずれも、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）において水を噴霧しているが、この水の噴霧は、改質反応器６（６Ｂ）の出口から一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）内までの範囲のいずれの個所で行っても同様の効果が得られる。
【００５０】
〔燃料電池の制御〕
上述した燃料電池システム２（２Ａ，２Ｂ）は、次の通りに制御するのが望ましい。この燃料電池システム２（２Ａ，２Ｂ）を例えば車載用途に適用する場合、車両の発進、加速時に大きな出力を必要とする一方、定常走行時に高い発電効率を得ることが望まれ、これらの要求を満足するコンパクトな燃料電池システムの実現が望まれる。このようなことから、一酸化炭素変成反応器１０では、最大出力時（大きい負荷時）には一酸化炭素変成反応の反応速度を高めることを優先して反応温度を高くして第１所定温度に設定し、定常走行時に相当する低出力時（小さい負荷時）には発電効率を優先して、平衡温度を低くすして第２所定温度（第１所定温度よりも低い温度である）に設定するという制御を行うようにする。この一酸化炭素変成反応の反応温度は、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）の出口温度と密接な関係にあり、反応温度（平衡温度）が高いと一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）の出口温度も高くなるが、反応温度が低いとその出口温度も低くなる。例えば、燃料電池１４の出力が定格の２分の１以下のときには、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）の出口温度が第２所定温度としての例えば１８０℃になるようにし、定格出力（最大）のときには、処理ガス量を優先してその出口温度が第１所定温度としての例えば２４０℃になるようにすることができ、この反応温度の制御は、改質燃料ガスに添加する水の量を調整することによって行うことができる。このように一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）の出口温度をコントロールすることによって、燃料電池システム２（２Ａ，２Ｂ）の小型化、高出力対応、低出力時の高効率を達成することができる。
【００５１】
〔実施例１，２と比較例１との対比〕
次に、実施例１及び２の燃料電池システムと比較例１の燃料電池システムにおける発電効率について比較実験１を行った。実施例１として図１及び図２に示す第１の実施形態の燃料電池システムを用い、実施例２として図３に示す第２の実施形態の燃料電池システムを用い、比較例１として図５に示す燃料電池システムを用いた。
【００５２】
図５を参照して、比較例１の従来の構成の燃料電池システムを説明すると、この燃料電池システムにおいては、改質反応器６と一酸化炭素変成反応器１０Ｃとの間に冷却器５２が介在されており、改質反応器６にて改質された改質燃料ガスが冷却器５２で冷却された後に一酸化炭素変成反応器１０Ｃに送給される。また、一酸化炭素変成反応器１０Ｃは、その内部構造が、除熱のための空気を流す空気流路と一酸化炭素変成反応のための触媒層とのサンドイッチ構造となっている。比較例１のその他の構成は、上述した実施例１と実質上同一である。
【００５３】
この実施例１及び２の燃料電池システムと比較例１の燃料電池システムとの構造を対比すると、比較例１の燃料電池システムでは、改質燃料ガスを冷却するために冷却器５２を必要とし、また一酸化炭素変成反応器１０Ｃにおける構造が除熱用空気のための空気流路と触媒層とのサンドイッチ構造となり、その容積が大きくなっている。これに対して、実施例１及び２の燃料電池システムでは、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）にて水を噴霧して除熱する構成であるために、冷却器が不要になるとともに、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）が小型化される。一般に、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）は、改質反応器６及び一酸化炭素選択酸化反応器１２よりも大きな体積を占めており、それ故に、この一酸化炭素選択酸化反応器１０（１０Ａ）のコンパクト化は燃料電池システムの全体のコンパクト化に大きく寄与し、システム全体の小型化が図れる。
【００５４】
次に、実施例１及び実施例２の燃料電池システムと比較例１の燃料電池システムの発電効率の比較実験１について説明すると、この比較実験１では、実施例１及び２並びに比較例１における一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ，１０Ｃ）の出口温度が２４０℃になるようにし、固体高分子形燃料電池（スタック）１４の水素ガスの利用率を７５％として行った。この際の発電効率は、セル当たり０．７０Ｖであった。なお、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ，１０Ｃ）の出口温度を２４０℃とした場合には、その出口温度を１８０℃とした場合における触媒量の約半分の量となり、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ，１０Ｃ）を小型化することができ、燃料電池システム全体の小型化が要求される場合を想定してこの温度にして実験を行った。
【００５５】
比較実験１の結果は、表１に示す通りであり、実施例１及び２の燃料電池システムの発電効率が比較例１の燃料電池システムの発電効率よりも０．７ポイント高くなった。
【表１】
2005108792.tif 000003
【００５６】
実施例１及び２の発電効率が高くなったのは、一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）の出口の改質燃料ガス（水素リッチガス）のガス組成の違いによるものであり、実施例１及び２における一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）では水が噴霧され、この水による水蒸気量が多く、上記化学式（３）の平衡状態が右に進むことによって水素ガス量が多く、一酸化炭素量が少なくなったためである。
【００５７】
そこで、比較例１の燃料電池システムにおいても水蒸気量を多くして一酸化炭素変成反応器１０Ｃの出口のガス組成を同じにするために、蒸発器４に添加する水の量を燃料のジメチルエーテルのモル量の４倍から４．６倍に増やした。これにより、一酸化炭素変成反応器１０Ｃの出口からの改質燃料ガス（水素リッチガス）のガス組成は実施例１及び２と実質上同じになったが、この条件のときの比較例１の発電効率は４３．１％であった。
【００５８】
水蒸気量を増やしたときの発電効率と、水蒸気量を増やす前の発電効率を対比すると、水蒸気量を増やしたときの方が、発電効率が０．４ポイント低下し、また実施例１及び２の発電効率と比較すると、発電効率が１．１ポイントも低くなった。これは、固体高分子形燃料電池（スタック）１４の水素ガス利用率７５％では、改質反応器６の燃焼部１８及び蒸発器４の燃焼部２０に供給される燃料の熱量が不足したため、固体高分子形燃料電池（スタック）１４の水素利用率を７３％に下げざるを得なかったためである。蒸発器４の燃焼部２０はボイラ効率が０．８程度であり（ボイラ効率＝理論水蒸気発生熱÷ボイラ加熱熱量）、蒸発器４を用いて水を蒸発させると、ボイラ効率に伴う損失が避けられないからである。なお、実施例１及び２の一酸化炭素変成反応器１０（１０Ａ）では、水を添加しているので、蒸発に伴う損失がなく、この場合のボイラ効率は１となる。
【００５９】
上述したように、実施例１及び２の燃料電池システムは、小型化、発電効率ともに比較例１の燃料電池システムよりも優れている。特に、小型化が要求される用途によっては、ボイラ効率が０．５〜０．６に下がるため、小型化が要求されるほど実施例１及び２の燃料電池システムのほうが比較例１の燃料電池システムよりも、小型化と高発電効率の両立において有利となる。
【００６０】
〔実施例３と比較例２との対比〕
次に、実施例３の燃料電池システムと比較例２の燃料電池システムにおける発電効率について比較実験を行った。実施例３として図４に示す第３の実施形態の燃料電池システムを用い、比較例２として図５に示す比較例１の燃料電池システムにおいて一酸化炭素変成反応器の出口温度を実施例３のように変動可能に構成した。
【００６１】
実施例３の燃料電池システムと比較例２の燃料電池システムとの発電効率とを比較する比較実験２について説明すると、この比較実験２は、一酸化炭素変成反応器の出口温度を２４０℃とし、また固体高分子形燃料電池（スタック）１４の水素ガス利用率を８０％にして行った。これは、実施例１及び２や比較例１の燃料電池システムとは異なり、改質反応器６Ｂが燃焼部を備えておらず、燃料電池からの出口ガス（電池反応ガス）を改質反応器６Ｂに供給する必要がないからである。なお、この際の発電電圧はセル当たり０．７０Ｖであった。
【００６２】
比較実験２の実験結果は、表２に示す通りであった。
【表２】
2005108792.tif 000004
この比較実験２の結果においても、実施例３の燃料電池ステムの発電効率の方が比較例２の燃料電池システムよりも０．７ポイント高くなり、実施例３の燃料電池システムの方が高発電効率と小型化の両立において有利である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ジメチルエーテルを主成分とする燃料を用いて固体高分子形燃料電池で発電する燃料電池システムにおいて、改質反応器の出口から一酸化炭素変成反応器内の範囲において改質燃料ガスに水を添加し、水の添加量によって一酸化炭素変成反応器の出口温度を調整して一酸化炭素変成反応を制御し、その後、固体高分子形燃料電池の燃料側に送給して燃料電池発電反応を行うので、燃料電池システム全体を小型化することができ、車載用などの燃料電池に適用することができる。また、上述したように水を添加するので、一酸化炭素変成反応において水素ガス量を多く、一酸化炭素ガス量を少なくコントロールすることができ、固体高分子形燃料電池の発電効率を高めることができ、小型で且つ高効率の燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１の実施形態の燃料電池システムを簡略的に示すシステムブロック図である。
【図２】図１の燃料電池システムの一酸化炭素変成反応器を示す断面図である。
【図３】第２の実施形態の燃料電池システムの一酸化炭素変成反応器及びそれに関連する構成を簡略的に示すシステムブロック図である。
【図４】第３の実施形態の燃料電池システムの構成を簡略的に示すシステムブロック図である。
【図５】比較例１の燃料電池システムを簡略的に示すシステムブロック図である。
【図６】改質器に導入するジメチルエーテル量を一定とし、水蒸気量を変えた場合の水蒸気／ジメチルエーテル（モル比）とジメチルエーテルの改質率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
２，２Ａ，２Ｂ  燃料電池システム
４  蒸発器
６，６Ｂ  改質反応器
１０，１０Ａ，１０Ｃ  一酸化炭素変成反応器
１２  一酸化炭素選択酸化反応器
１３  水噴霧管
１４  固体高分子形燃料電池
２４，２６  水噴霧室  
２８，３０  水噴霧ノズル
【図１】
2005108792.tif 000005
【図２】
2005108792.tif 000006
【図３】
2005108792.tif 000007
【図４】
2005108792.tif 000008
【図５】
2005108792.tif 000009
【図６】
2005108792.tif 000010