(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、安全性が高く、長期保存時の結晶析出あるいは異物発生が防止されたシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物、その調製方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行った反応溶液Ａと、下記一般式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。  一般式（１）ＮＨＲＯＨ・ＨＸ〔式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＨＸは無機酸または有機酸を表す。〕    【化１】2005062742.tif 000013    【化２】2005062742.tif 000014【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行った反応溶液Ａと、下記一般式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
一般式（１）
ＮＨＲＯＨ・ＨＸ
〔式中、Ｒは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＨＸは無機酸または有機酸を表す。〕
【化１】
2005062742.tif 000011
〔式中、Ｒ1とＲ2は独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ4はスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6基（Ｒ5とＲ6は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、−ＣＯＯＲ7基（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、ホスホノ基、シアノ基、またはスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、ホスホノ基、シアノ基若しくは−ＣＯＯＲ7基の１つ以上で置換されたフェニル基である。〕
【化２】
2005062742.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表す。〕
【請求項２】
カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が１．０以下であることを特徴とする請求項１記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物がＮＨ2ＯＨ・ＨＸまたはＮＨ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）ＯＨ・ＨＸ（ＨＸ：無機酸または有機酸）であって、かつ前記一般式（２）で表される化合物がビニルスルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【請求項４】
前記反応溶液Ａが、ｐＨ９．０以上の条件で反応を行って得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【請求項５】
カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が０以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【請求項６】
前記一般式（３）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミンまたはその塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行った反応溶液Ａと、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜５０質量％含有し、かつ前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
一般式（４）
Ｒ（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ−）n1Ｒ1
一般式（５）
Ｒ2ＯＨ
一般式（６）
Ｒ3（ＣＨＯＨ）n2Ｒ4
一般式（７）
Ｎ（−Ｌ1−ＯＨ）（−Ｌ2−ＯＨ）（−Ｌ3−ＯＨ）
〔式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または水酸基を表し、Ｒ1は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれメチレン基または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。ｎ１は１〜５００の整数を表し、ｎ２は２〜５０の整数を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行って調製された反応溶液Ａに、前記一般式（３）で表される化合物を添加してシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を調製することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を４倍以上に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施すことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物、その調製方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関し、詳しくは安全性及び保存安定性を改良したシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物、その調製方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発色現像組成物は、目的のカラー画像を提供するカラーフィルム及びカラーペーパーのようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、ハロゲン化銀の還元剤として発色現像主薬を含有し、色画像形成カプラーと反応して所望の色素を生成する。例えば、米国特許第４，８９２，８０４号、同第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号及び同第５，６６０，９７４号の各明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
発色現像処理においては、現像反応時に消費するか、もしくは処理される感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、通常、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、更に、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。例えば、欧州特許出願公開公報第０７９３１４１号には、固体形態もしくは液体形態のいずれかで供給できる２パート発色現像組成物が開示されている。
【０００６】
ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。
【０００７】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。更に、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。
【０００８】
液剤濃縮物と固体混合物（例えば、粉末及び錠剤）とを比較した場合、使用するには液剤濃縮組成物が便利であるが、固体混合物と比較すると包装コストが高いという課題を有している。一方、粉末は高濃縮率を実現できるが、写真薬剤組成物毎に安定な粉末を供給するのは難しく、更に、粉末には、粉じん、別個の包装の必要性及び煩雑な計量もしくは混合操作に関する課題があり、加えて均一な溶液状態に溶解するのに多大な労力（エネルギー）と時間を必要とする。
【０００９】
当該技術分野で知られているもう一つの濃縮形態は、例えば、薬剤ペーストもしくはスラリー形態である。これらの配合物には、更に別の欠点、即ち、均質性に欠ける、あるいは固体成分の溶解速度が遅い等の欠点を有する。
【００１０】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【００１１】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。
【００１２】
しかしながら、シングルパートキットは保存安定性に乏しく、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。その理由としては、長期保存における構成物の析出の発生や、それに伴う現像処理能の低下を引き起こす。長期保存による析出等に起因して現像処理レベル変動が生ずると、例えば、自動現像機等を用いた現像処理においては、自動現像機の設定レベルを調整することが必須になるため、頻繁に行う調整作業が煩雑さを増大させている。特に、昨今の処理液の低補充化や迅速処理、またデジタル露光処理適性の向上などから処理液の安定性に求められる品質は厳しくなる一方、ミニラボ店の乱立による１店舗当たりの処理量は減少し、ケミカルが製造されてから使用されるまでの保存期間は長くなる傾向にある。
【００１３】
一方、発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には他の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分も所謂バックコンタミによって発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。
【００１４】
この様な発色現像に用いられる発色現像液には、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下させることが行なわれている。
【００１５】
しかしながらヒドロキシルアミンには、次のような欠点ないし不都合がみられる。
【００１６】
即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があることが報告されている［例えば、Ｐ．Ｇ．Ｓｔｅｃｈｅｒ，「Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ  Ａｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ」（ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）８ｔｈ．Ｅｄ．（１９５３年）］。
【００１７】
そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取り扱いが極めて不便なものである。
【００１８】
一方、ヒドロキシルアミンのフリーアミンとビニル系化合物を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ合成による置換ヒドロキシルアミンの合成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この様にして合成された置換ヒドロキシルアミンは、合成後単離することなく、そのまま写真処理液に使用するとされている。しかしながら、ヒドロキシルアミンのフリーアミンを用いた反応は、工業規模で一般的に用いられている反応ではあるが、爆発性を有しており、そのための防爆等の設備的な負荷の大きな反応様式であり、たとえ単離操作を行わないｉｎ  ｓｉｔｕであっても、爆発の危険性を抱えており、設備負荷は大きい。
【００１９】
また、ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許第３，８２３，０１７号、同第３，６１５，５０３号で夫々提案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は全くない。
【特許文献１】特開平９−１３２５５７号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が高く、長期保存時の結晶析出あるいは異物発生が防止されたシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物、その調製方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行った反応溶液Ａと、下記一般式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【００２２】
一般式（１）
ＮＨＲＯＨ・ＨＸ
〔式中、Ｒは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＨＸは無機酸または有機酸を表す。〕
【００２３】
【化１】
2005062742.tif 000002
【００２４】
〔式中、Ｒ1とＲ2は独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ4はスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6基（Ｒ5とＲ6は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、−ＣＯＯＲ7基（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、ホスホノ基、シアノ基、またはスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、ホスホノ基、シアノ基若しくは−ＣＯＯＲ7基の１つ以上で置換されたフェニル基である。〕
【００２５】
【化２】
2005062742.tif 000003
【００２６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表す。〕
（請求項２）
カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が１．０以下であることを特徴とする請求項１記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物がＮＨ2ＯＨ・ＨＸまたはＮＨ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）ＯＨ・ＨＸ（ＨＸ：無機酸または有機酸）であって、かつ前記一般式（２）で表される化合物がビニルスルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
（請求項４）
前記反応溶液Ａが、ｐＨ９．０以上の条件で反応を行って得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
（請求項５）
カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が０以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
（請求項６）
前記一般式（３）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミンまたはその塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
（請求項７）
前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行った反応溶液Ａと、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜５０質量％含有し、かつ前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物。
【００２７】
一般式（４）
Ｒ（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ−）n1Ｒ1
一般式（５）
Ｒ2ＯＨ
一般式（６）
Ｒ3（ＣＨＯＨ）n2Ｒ4
一般式（７）
Ｎ（−Ｌ1−ＯＨ）（−Ｌ2−ＯＨ）（−Ｌ3−ＯＨ）
〔式中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または水酸基を表し、Ｒ1は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれメチレン基または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。ｎ１は１〜５００の整数を表し、ｎ２は２〜５０の整数を表す。〕
（請求項８）
前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含み、ｐＨ７．０以上の条件で反応を行って調製された反応溶液Ａに、前記一般式（３）で表される化合物を添加してシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を調製することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物の調製方法。
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を４倍以上に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施すことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安全性が高く、長期保存時の結晶析出あるいは異物発生が防止されたシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物、その調製方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン塩と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のビニル系化合物とを含み、ｐＨ７．０以上の条件でｉｎ  ｓｉｔｕで反応を行った反応溶液Ａと、前記一般式（３）で表される発色現像主薬とを含有するシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物により、安全性の高い置換ヒドロキシルアミンをｉｎ  ｓｉｔｕで合成でき、かつ長期保存時の結晶析出あるいは異物発生が防止されたシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
はじめに、本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物（以下、本発明の発色現像処理液組成物ともいう）では、ｉｎ  ｓｉｔｕで置換ヒドロキシアミン化合物を合成することが特徴の１つである。
【００３４】
本発明の発色現像処理液組成物においては、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン塩と前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のビニル系化合物とを含み、ｐＨ７．０以上の条件でｉｎ  ｓｉｔｕで反応を行った反応溶液Ａを含むものである。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子置換もしくは無置換のアルキル基を表し、アルキル基としては、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基等）、もしくはアリル基、水酸基、アルコキシ基、ＰＯ3Ｍ2基、ＳＯ3Ｍ基、またはオキソ基で置換されたアルキル基を挙げることができる。ここで、Ｍは水素原子または金属イオンを表す。ＨＸは無機酸または有機酸を表し、好ましくは無機酸であり、例えば、塩酸、１／２硫酸、硝酸等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物が、ＮＨ2ＯＨ・ＨＸまたはＮＨ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）ＯＨ・ＨＸ（ＨＸ：無機酸または有機酸）であることが好ましく、更に好ましくはＮＨ2ＯＨ・１／２硫酸またはＮＨ2ＯＨ・塩酸である。
【００３７】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔ＮＨＲＯＨ〕
１：ＨＯ−ＮＨ2
２：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯ2Ｈ
３：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ2Ｈ
４：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｈ
５：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ2Ｈ
６：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯ2Ｎａ
７：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
８：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
９：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
１０：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＰＯ3Ｈ2
１１：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＰＯ3Ｈ2
１２：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＰＯ3Ｈ2
１３：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
１４：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＣＨ3
１５：ＨＯ−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＨ3
１６：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
１７：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ3
１８：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3
〔ＨＸ〕
ＨＸ１：ＨＣｌ
ＨＸ２：ＨＮＯ3
ＨＸ３：１／２・Ｈ2ＳＯ4
ＨＸ４：１／３・Ｈ3ＰＯ4
ＨＸ５：１／２・ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）2−ＣＯ2Ｈ
ＨＸ６：１／２・ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）6−ＣＯ2Ｈ
ＨＸ７：ｐ−トルエンスルホン酸
前記一般式（２）において、Ｒ1とＲ2は独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ4はスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6基（Ｒ5とＲ6は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、−ＣＯＯＲ7基（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、ホスホノ基、シアノ基、またはスルホ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、ホスホノ基、シアノ基若しくは−ＣＯＯＲ7基の１つ以上で置換されたフェニル基である。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。アルキル基の代表例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基等の各基が挙げられる。好適なアルキル基は、イソプロピル基、２−メチル−１−プロピル基及びさらにアルキル基以外の基で置換されている各基であり、イソプロピル基であることがより好ましい。
【００４０】
このアルキル基は、更に置換を有していても良い。加えて、Ｒ3は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子）であること、あるいは、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基又はその他の電子吸引性基の一つ又は二つ以上で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基（分岐、直鎖の両方が包含され、置換基の有無には関わらない）である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は水素原子又はメチル基であり、そして各々が水素原子であることが最も好ましい。
【００４１】
Ｒ4は電子吸引性基であって、ハメットシグマ値が０．１以上であると定義される基である。例えば、Ｒ4はスルホ基（遊離酸形又はその塩形）であることができる。「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩（アルキル若しくはアリール置換されたアンモニウム塩を含む）を意味する。さらに、Ｒ4はアミド基−ＣＯＮＲ5Ｒ6であってもよい。ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基（置換基の有無に関わらず、直鎖状又は分岐鎖状である）である。Ｒ5とＲ6は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、各々が水素原子又はメチル基である。
【００４２】
Ｒ4はまた、ホスホノ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲ7基であってもよい。ここでＲ7は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ7は、水素原子であってＲ4がカルボキシ基であること、又はメチル基若しくはエチル基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ7は水素原子である。
【００４３】
更に、Ｒ4は、先にＲ4について定義したような電子吸引性基を一つ又は二つ以上有するフェニル基であってもよい。好ましくは、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基又はアミド基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6基である。ここでＲ5及びＲ6は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル）である。
【００４４】
本発明においては、前記一般式（２）で表される化合物としては、ビニルスルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸カリウムであることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるヒドロキシルアミンの無機酸または有機酸と、前記一般式（２）で表されるビニル系化合物との反応は、水中で、低級アルコール若しくは別の水混和性有機溶媒（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはジメチルスルホキシド）中で、又はこれらの二種以上を含む混合物中で行われる。水及び上記低級アルコール、並びにテトラヒドロフラン、又はこれらいずれかの混合物が好ましく、中でも水及びメタノール又はその混合物が最も好ましい。
【００４６】
反応における前記一般式（１）で表されるヒドロキシルアミンの無機酸または有機酸反応体の使用量は、一般に１モル／Ｌ以上であり、その好適な範囲は２〜２０モル／Ｌである。次に、前記一般式（２）で表されるビニル系化合物を、前記一般式（１）で表されるヒドロキシルアミンの無機酸または有機酸のモル量の０．５倍以上の量で存在させる。この量は１〜３倍であることが好ましく、さらには１〜２倍であることが最も好ましい。これらの反応体は、反応溶媒へ同時に添加することにより混合してもよいし、一方を他方へ添加すること、或いはこれらを反応溶媒へ順次添加することも可能である。
【００４７】
反応温度は０〜１００℃の範囲とすることができ、中でも２０〜１００℃とすることが好ましい。同様に、反応時間は反応体によって変動しうるが、一般には２時間以上、好ましくは２〜２４時間の範囲にある。反応の進行は、分析（例えば、ＮＭＲ法）のための試料を周期的に採取することによって調べることができる。
【００４８】
本発明においては、反応混合物のｐＨを７．０以上とすることが特徴の１つであり、好ましくは７．０〜１１であり、より好ましくは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．５〜１０．５である。本発明の利点の一つは、その生成物を反応混合物から単離しなくても発色現像処理液において使用できることである。
【００４９】
本発明に係る反応溶液Ａの調製において、代表的な置換ヒドロキシアミン化合物として、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを得るための合成反応式を以下に示す。
【００５０】
ＮＨ2ＯＨ・ＨＸ＋２ＮａＳＯ3ＣＨＣＨ2＋ＭＯＨ→（ＮａＳＯ3ＣＨＲ2ＣＨ2）2ＮＯＨ＋ＭmＸm
ここで、Ｘは１／２ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＮＯ3-であり、ＭはＮａ+、Ｋ+等であり、ｎ、ｍはいずれも１または２である。
【００５１】
上記方法に従って合成される有用な置換ヒドロキシアミン化合物としては、例えば、ビス（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミン、ビス（３−プロピオン酸）ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−プロピオン酸）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドエチル）ヒドロキシルアミン、ビス−Ｎ−（２−カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンジメチルエステル、ビス−Ｎ−（２−カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンジエチルエステル、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシ−β−アラニン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチレン−３−プロピオン酸）ヒドロキシルアミン、ビス（２−カルボキシメチレン−３−プロピオン酸）ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（スルホンアミドエチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミドエチル）ヒドロキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミドエチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミドエチル）ヒドロキシルアミン及びビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミドエチル）ヒドロキシルアミンの各塩を挙げることができる。
【００５２】
本発明の発色現像処理液組成物においては、上記説明した反応溶液Ａと共に、前記一般式（３）で表される発色現像主薬を含有していることが特徴であり、好ましくは、一般式（３）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミンまたはその塩である。
【００５３】
前記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく各々置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表す。
【００５４】
前記一般式（３）で表される発色現像主薬は、通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の形で用いられる。
【００５５】
以下に、一般式（３）で表される発色現像主薬を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化３】
2005062742.tif 000004
【００５７】
【化４】
2005062742.tif 000005
【００５８】
【化５】
2005062742.tif 000006
【００５９】
【化６】
2005062742.tif 000007
【００６０】
本発明の発色現像処理液組成物においては、カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が１．０以下であることが好ましく、より好ましくはカチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有し、該ナトリウムイオン（Ｎａ）に対するカリウムイオン（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｎａ）が０以上、０．５以下である。
【００６１】
本発明の発色現像処理液組成物においては、上記で規定するナトリウムイオン及びカリウムイオンの使用比率とすることにより、パラフェニレンジアミン系発色現像剤の溶解度を高め、その結果、析出防止性が向上すると共に、酸化防止能も同時に発揮し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物の長期保存安定性が飛躍的に向上せしめることができる。
【００６２】
すなわち、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの比率を上記で規定する条件とすることにより、安定性が向上することが確認された。より好ましい範囲はカリウムイオンを全く使用しない系、すなわち、全カチオンがナトリウムイオンであることである。カリウムイオン／ナトリウムイオンの構成比は上記の範囲であることが必要であるが、その他のカチオンが同時に存在しても構わない。
【００６３】
本発明に係るナトリウムイオン及びカリウムイオンの供給源としては、ｐＨ調整剤、あるいは緩衝剤として本発明の発色現像処理液組成物に含有される化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができるが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。特に好ましいアルカリ剤は、溶解度が高いので析出することなく比重を効果的に増大させることが可能という利点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。該化合物の量は、希釈調製したカラー発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２モル／リットル以上、特に０．１モル／リットル〜０．５モル／リットルとなるように組成物中に添加される。
【００６４】
本発明の発色現像液組成物においては、前述の反応溶液（Ａ）と共に、前記一般式（４）〜（７）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を５〜５０質量％含有することが特徴の１つであり、好ましくは５〜３０質量％である。
【００６５】
前述の反応溶液（Ａ）と共に、前記一般式（４）〜（７）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を併用することにより、発色現像液組成物の長期保存における析出防止効果を、飛躍的に高めることができる。
【００６６】
前記一般式（４）で表されるポリエチレングリコール類において、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または水酸基を表し、Ｒ1は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、アルキル基としては、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基等）、もしくはアリル基、水酸基、アルコキシ基、ＰＯ3Ｍ2基、ＳＯ3Ｍ基、またはオキソ基を置換したアルキル基を挙げることができる。ここで、Ｍは水素原子または金属イオンを表す。ｎ１は１〜５００の整数を表す。
【００６７】
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等を挙げることができ、好ましくは分子量が１０，０００以下のジエチレングリコール、ポリエチレングリコールである。
【００６８】
前記一般式（５）で表されるアルコール類において、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、例えば、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基等）、もしくはアリル基、水酸基、アルコキシ基、ＰＯ3Ｍ2基、ＳＯ3Ｍ基、またはオキソ基で置換したアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
前記一般式（５）で表されるアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。
【００７０】
前記一般式（６）で表されるアルデヒド、ポリオール類において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、アルキル基としては、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基等）、もしくはアリル基、水酸基、アルコキシ基、ＰＯ3Ｍ2基、ＳＯ3Ｍ基、またはオキソ基で置換したアルキル基を挙げることができる。ｎ２は２〜５０の整数を表す。
【００７１】
前記一般式（６）で表されるアルデヒド、ポリオール類としては、例えば、アセトアルデヒド、エタンジオール、グリセリン等を挙げることができる。
【００７２】
前記一般式（７）で表される化合物において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれメチレン基または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等を挙げることができる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法においては、上記説明した本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を４倍以上に希釈した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施すことを特徴とする。
【００７４】
すなわち、高濃縮した本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を、水等により４倍以上、好ましくは５〜１２倍に希釈した発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して使用することを意味する。よって、本発明でいう濃縮率とは、以下の様に定義することができる。
【００７５】
濃縮率＝発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液の容積／シングルパート発色現像組成物の容積
本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物には、上記説明した以外に、必要に応じて従来公知の各種添加剤を適宜選択した用いることができる。
【００７６】
本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を用いて現像処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００７９】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【００８２】
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物により調製された発色現像処理液を用いて発色現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、漂白工程、定着工程、あるいは漂白／定着工程、次いで、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。
【００８３】
本発明のシングルパート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液組成物を用いることのできる処理プロセスとしては、例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカ社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカ社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示し本発明の構成及び効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
《反応溶液Ａの調製》
〔反応溶液Ａ−１の調製〕
立型４羽攪拌機を備えた５０ＬのＳＵＳ製容器に、下記化合物１を投入し、窒素バブリングを行いながら３０分間の攪拌を行った。次いで、下記化合物２及び化合物３を添加し、化合物３の添加量の微調整または硫酸を用いてｐＨを９．８に調整した後、毎分３０回転（３０ｒｐｍ）にて撹拌を継続した。次いで、加熱ジャケットを用い、液温６０℃を保ち、更に５時間撹拌を継続した。その後、自然放熱により室温まで冷却し、反応溶液Ａ−１を得た。
【００８７】
化合物１：ビニルスルホン酸ナトリウム（３０質量％溶液）              ４５ｋｇ
化合物２：ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩                      ４．２８ｋｇ
化合物３：水酸化ナトリウム（４８質量％溶液）                    ２．１５ｋｇ
〔反応溶液Ａ−２の調製〕
立型４羽攪拌機を備えた５０ＬのＳＵＳ製容器に、純水及び下記化合物１を投入し、窒素バブリングを行いながら３０分間の攪拌を行った。次いで、下記化合物４及び化合物３を添加し、化合物３の添加量の微調整または硫酸を用いてｐＨを９．８に調整した後、毎分３０回転（３０ｒｐｍ）にて撹拌を継続した。次いで、加熱ジャケットを用い、液温６０℃を保ち、更に５時間撹拌を継続した。その後、自然放熱により室温まで冷却し、反応溶液Ａ−２を得た。
【００８８】
純水                                                                ２５ｋｇ
化合物１：ビニルスルホン酸ナトリウム（３０質量％溶液）              ２３ｋｇ
化合物４：Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩      ６．４７ｋｇ
化合物３：水酸化ナトリウム（４８質量％溶液）                    ２．１５ｋｇ
〔反応溶液Ａ−１の調製〕
立型４羽攪拌機を備えた５０ＬのＳＵＳ製容器に、純水及び下記化合物５を投入し、窒素バブリングを行いながら３０分間の攪拌を行った。次いで、下記化合物２及び化合物３を添加し、化合物３の添加量の微調整または硫酸を用いてｐＨを９．８に調整した後、毎分３０回転（３０ｒｐｍ）にて撹拌を継続した。次いで、加熱ジャケットを用い、液温６０℃を保ち、更に５時間撹拌を継続した。その後、自然放熱により室温まで冷却し、反応溶液Ａ−１を得た。
【００８９】
純水                                                                ３２ｋｇ
化合物５：アクリル酸メチル                                      ８．９５ｋｇ
化合物２：ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩                      ４．２８ｋｇ
化合物３：水酸化ナトリウム（４８質量％溶液）                    ２．１５ｋｇ
《発色現像処理液組成物の調製》
上記調製した反応溶液Ａ−１〜Ａ−３を用いて、発色現像処理液組成物１０１〜１１９を調製した。
【００９０】
〔発色現像処理液組成物１０１〜１１６の調製〕
各発色現像処理液組成物は、表１に記載の各反応溶液Ａを攪拌機付き容器に導入し、表１に記載の処方１〜３を用いて、各処方に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続した。なお、下記に記載の処方２、３は、複数のパートで構成される発色現像液組成物の処方であり、その他構成物は、発色現像使用液を調製する時に、他パートより供給される。また、下記処方１〜３に記載の亜硫酸塩、炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、表１に記載のＫ／Ｎａ比となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、下記処方１〜３に記載のｐＨとなるよう、添加量を適宜調整した。
【００９１】
〔処方１〕
反応溶液Ａ（表１に記載の種類）                                      ８０ｍｌ
亜硫酸（Ｎａ塩又はＫ塩溶液）                                  ０．０１ｍｏｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                                ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                              １２ｇ
エチレングリコール                                                    ８０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                        ０．８８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                                  ６０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・３／２硫酸塩（例示化合物Ｃ−１）                          ３２ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）            ０．４ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【００９２】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１２．５とした。
【００９３】
〔処方２〕
反応溶液Ａ（表１に記載の種類）                                    ３３０ｍｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                              ２０ｇ
エチレングリコール                                                  ３３０ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）          ｐＨ調整必要量
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【００９４】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１０．０とした。
【００９５】
なお、上記処方２の調製において用いた反応溶液Ａは、化合物３として、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを１：１（１．０７５ｋｇ：１．０７５ｋｇ）で用いた。
【００９６】
〔処方３〕
反応溶液Ａ（表１に記載の種類）                                    ２００ｍｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                          １２．５ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                          ２．２ｍｏｌ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）                １ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【００９７】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１４．０とした。
【００９８】
【化７】
2005062742.tif 000008
【００９９】
〔発色現像処理液組成物１１７の調製〕
下記のＮ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム（以下、ＤＳＥＨＡともいう）を適量の純水に溶解した溶液を攪拌機付き容器に導入し、下記処方４に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続して、発色現像処理液組成物１１７を調製した。下記処方４に記載の亜硫酸塩、炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、表１に記載のＫ／Ｎａ比（１．００）となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１２．５となるよう添加量を適宜調整した。
【０１００】
（処方４）
Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム          ２０ｇ
亜硫酸（Ｎａ塩又はＫ塩溶液）                                  ０．０１ｍｏｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                                ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                              １２ｇ
エチレングリコール                                                    ８０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                        ０．８８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                                  ６０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・３／２硫酸塩（例示化合物Ｃ−１）                          ３２ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）            ０．４ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０１】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１２．５とした。
【０１０２】
〔発色現像処理液組成物１１８の調製〕
下記のＮ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを適量の純水に溶解した溶液を攪拌機付き容器に導入し、下記処方５に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続して、発色現像処理液組成物１１８を調製した。下記処方５に記載の炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、表１に記載のＫ／Ｎａ比（１．００）となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１０．０となるよう添加量を適宜調整した。
【０１０３】
（処方５）
Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム          ８２ｇ
スチルベン系蛍光増白剤１                                              ２０ｇ
エチレングリコール                                                  ３３０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                          ２．２ｍｏｌ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）          ｐＨ調整必要量
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０４】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１０．０とした。
【０１０５】
〔発色現像処理液組成物１１９の調製〕
下記のＮ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを適量の純水に溶解した溶液を攪拌機付き容器に導入し、下記処方６に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続して、発色現像処理液組成物１１９を調製した。下記処方６に記載の炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、表１に記載のＫ／Ｎａ比（１．００）となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１４．０となるよう添加量を適宜調整した。
【０１０６】
（処方６）
Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム          ５０ｇ
スチルベン系蛍光増白剤１                                          １２．５ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                          ２．２ｍｏｌ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）                １ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０７】
ｐＨは、金属水酸化物の添加量を適宜調整して、１４．０とした。
【０１０８】
《発色現像処理液組成物の保存性１の評価》
上記調製した各発色現像処理液組成物を、ポリエチレン製容器に分注し、これを−５℃、−１０℃の冷凍庫中で１週間保存した後、各各発色現像処理液組成物の状態を目視観察し、下記の基準に則り保存性の判定を行った。
【０１０９】
０：沈殿物あるいは析出物の発生が全く認められない
１：溶液が僅かに濁ってはいるが、沈殿物あるいは析出物の発生には至っていない
２：少量の沈殿物あるいは析出物の発生が認められる
３：明らかに沈殿物あるいは析出物の発生が認められる
４：極めて多量の沈殿物あるいは析出物の発生が認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2005062742.tif 000009
【０１１１】
表１の結果より明らかなように、処方２及び３を組み込んだ発色現像処理液組成物は、沈殿物や析出物等の発生が顕著であるのに対し、本発明の処方１を使用した発色現像処理液組成物は、良好な保存性を示すことが確認された。
【０１１２】
また、比較として精製した化合物（ＤＳＥＨＡ）を使用した場合には、処方１〜３のいずれも、良好な保存性を示した。
【０１１３】
また、処方１を使用した発色現像処理液組成物において、Ｋ／Ｎａ比をコントロールして調製したところ、Ｎａ比が１．０以上である発色現像処理液組成物は、−１０℃の条件での保存においても、特に良好な保存性能を示すことを確認することができた。
【０１１４】
実施例２
《反応溶液Ａの調製》
〔反応溶液Ａ−１−１〜Ａ−１−８の調製〕
実施例１に記載の反応溶液Ａ−１の調製において、化合物３である水酸化ナトリウムの添加量を適宜調整して、表２に記載のｐＨとなるように変更した以外は同様にして、反応溶液Ａ−１−１〜Ａ−１−８を調製した。
【０１１５】
〔反応溶液Ａ−２−１〜Ａ−２−３の調製〕
実施例１に記載の反応溶液Ａ−２の調製において、化合物３である水酸化ナトリウムの添加量を適宜調整して、表２に記載のｐＨとなるように変更した以外は同様にして、反応溶液Ａ−２−１〜Ａ−２−３を調製した。
【０１１６】
〔反応溶液Ａ−３−１〜Ａ−３−３の調製〕
実施例１に記載の反応溶液Ａ−３の調製において、化合物３である水酸化ナトリウムの添加量を適宜調整して、表２に記載のｐＨとなるように変更した以外は同様にして、反応溶液Ａ−３−１〜Ａ−３−３を調製した。
【０１１７】
《発色現像処理液組成物の調製》
〔発色現像処理液組成物２０１〜２１４の調製〕
上記調製した反応溶液Ａ−１−１〜Ａ−１−８、Ａ−２−１〜Ａ−２−３、Ａ−３−１〜Ａ−３−３を用いて、発色現像処理液組成物２０１〜２１４を調製した。
【０１１８】
各発色現像処理液組成物は、表２に記載の各反応溶液Ａを攪拌機付き容器に導入し、下記処方７に従って、各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続した。また、下記処方７に記載の亜硫酸塩、炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、Ｋ／Ｎａ比が１．００となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１２．５となるよう、添加量を適宜調整した。
【０１１９】
〔処方７〕
反応溶液Ａ（表２に記載の種類）                                      ８０ｍｌ
亜硫酸（Ｎａ塩又はＫ塩溶液）                                  ０．０１ｍｏｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                                ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                              １２ｇ
エチレングリコール                                                    ８０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                        ０．８８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                                  ６０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・３／２硫酸塩（例示化合物Ｃ−１）                          ３２ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）            ０．４ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２０】
〔発色現像処理液組成物２１５の調製〕
攪拌機付き容器に、下記の処方８に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続した。また、下記処方８に記載の亜硫酸塩、炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、Ｋ／Ｎａ比が１．００となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１２．５となるよう、添加量を適宜調整した。
【０１２１】
〔処方８〕
亜硫酸（Ｎａ塩又はＫ塩溶液）                                  ０．０１ｍｏｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                                ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                              １２ｇ
エチレングリコール                                                    ８０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                        ０．８８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                                  ６０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・３／２硫酸塩（例示化合物Ｃ−１）                          ３２ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）            ０．４ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２２】
〔発色現像処理液組成物２１６の調製〕
下記のＮ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを適量の純水に溶解した溶液を攪拌機付き容器に導入し、下記処方９に記載の各添加剤を順次添加して、全添加剤を加えた後、さらに１時間撹拌を継続して、発色現像処理液組成物２１６を調製した。また、下記処方９に記載の亜硫酸塩、炭酸塩、金属水酸化物に関しては、発色現像処理液として、Ｋ／Ｎａ比が１．００となるように適宜、その使用比率を調整した。また、金属水酸化物の添加量は、ｐＨが１２．５となるよう、添加量を適宜調整した。
【０１２３】
〔処方９〕
Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム          ２０ｇ
亜硫酸（Ｎａ塩又はＫ塩溶液）                                  ０．０１ｍｏｌ
スチルベン系蛍光増白剤１                                                ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                              １２ｇ
エチレングリコール                                                    ８０ｇ
炭酸（Ｎａ塩又はＫ塩）                                        ０．８８ｍｏｌ
ジエチレングリコール                                                  ６０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・３／２硫酸塩（例示化合物Ｃ−１）                          ３２ｇ
金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）            ０．４ｍｏｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２４】
〔発色現像処理液組成物２１７の調製〕
上記発色現像処理液組成物２１６の調製において、Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを用いた処方９を、Ｎ−（２−スルホエチル）−Ｎ−イソプロプルヒドロキシルアミンナトリウムを用いた処方１０に変更した以外は同様にして、発色現像処理液組成物２１７を調製した。
【０１２５】
〔発色現像処理液組成物２１８の調製〕
上記発色現像処理液組成物２１６の調製において、Ｎ，Ｎ−ジ（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを用いた処方９を、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピオン酸メチル）ヒドロキシルアミンを用いた処方１１に変更した以外は同様にして、発色現像処理液組成物２１８を調製した。
【０１２６】
《発色現像処理液組成物の保存性２の評価》
上記調製した各発色現像処理液組成物を、ポリエチレン製容器に分注、充填し、これを５０℃の恒温槽中で保存し、タールが発生するまでの日数を調べた。なお、タール発生の
確認は、島津製作所社製のＵＶ−ＶＩＳ吸光度計  ＵＶ−１６５０Ｃを使用し、４４０ｎｍにおける吸光度が１．０以上になった日数を、タール発生の日数とした。
【０１２７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2005062742.tif 000010
【０１２９】
表２の結果より明らかなように、反応溶液Ａ−１シリーズの調製時において、ｐＨを７．０以上とした反応溶液Ａを用いた本発明の発色現像処理液組成物は、比較の反応溶液Ａを用いた発色現像処理液組成物に対し、高温保存時のタール発生が抑制されていることが分かり、特に、ｐＨを９．０以上とすることにより、その効果がよりいっそう発揮されていることが分かる。
【０１３０】
また、比較である、反応溶液Ａに代えては置換ヒドロキシルアミン化合物を用いた発色現像処理液組成物は、本発明の発色現像処理液組成物において、ｐＨを９．０以上とした水準と同等性能であった。