(57)【要約】【課題】従来のアルミナ製セラミックスブラケットより高い透明性をもち、装着時の美観に優れたセラミックスブラケットを提供する。【解決手段】立方晶結晶構造を有するアルミニウム・イットリウム・ガーネットを用いることにより光学異方性のない多結晶体とし、高い透明性を実現した。矯正時の破壊を防ぐ等強度的問題を解決するため、焼結体粒子径を小さくし、高強度を実現した。このような高透明・高強度ＹＡＧセラミックスは、例えば、原料粉末として易焼結性の合成微粉末を用い、相対密度９５％以上に常圧焼結した後、粒成長抑制のため比較的低温でＨＩＰ処理することにより得ることができる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックスであって、前記多結晶体の平均結晶粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする透明セラミックス。
【請求項２】
立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物が、第３成分として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｒ及び希土類金属元素の酸化物のうち少なくとも１種以上を含む立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の透明セラミックス。
【請求項３】
多結晶体が、波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が厚さ１ｍｍで２０％以上、かつ、抗折強度が４００ＭＰａ以上である多結晶体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の透明セラミックス。
【請求項４】
立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックス製歯列矯正ブラケット。
【請求項５】
第３成分として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｒ及び希土類金属元素の酸化物のうち少なくとも１種以上を含む立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックス製歯列矯正ブラケット。
【請求項６】
平均結晶粒径が１〜３０μｍの範囲である多結晶体からなる請求項４又は請求項５記載の透明セラミックス製歯列矯正ブラケット。
【請求項７】
波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が厚さ１ｍｍで２０％以上であり、かつその抗折強度が４００ＭＰａ以上である多結晶体からなる請求項４又は請求項５記載の透明セラミックス製歯列矯正ブラケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明セラミックス及びそれを用いた美観に優れたセラミックス質の歯列矯正ブラケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯列矯正ブラケット材料としてステンレス系金属、或いはポリカーボネート系プラスティックが用いられてきた。また、アルミナ、ジルコニア等の酸化物も用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。ステンレス系は強度、加工性に優れているものの金属光沢を示すために、ブラケットとして歯列に装着した際目立ち、美観を損なうという欠点があった。この欠点を改善するという観点から透明プラスティック製ブラケットが用いられる場合がある。しかし、プラスティックは耐久性に乏しく、また剛性が低いため十分な矯正効果を発揮しにくいという欠点があった。金属より美観に優れ、プラスティックの耐久劣化を克服するものとして、アルミナ多結晶体からなるブラケットがよく知られている（例えば、特許文献３，４，５参照）。アルミナ多結晶体は剛性に優れる上、若干の透光性も示すが、透明プラスティックほどの透明性はなく、美観的には十分でない。高い透明性を確保するため、多結晶体ではなく単結晶を使用する場合がある。特許文献６にはアルミナ（サファイア）単結晶からなるブラケットが開示されている。しかし、単結晶をブラケット形状に加工する手段は機械加工のみであり、複雑で高価になるという欠点がある。また、特許文献６にはアルミナ以外の結晶として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット，マグネシウム・アルミニウム・スピネルの結晶を用い得る可能性が示唆されているが、これらも単結晶であるため加工性において同様の欠点がある。特許文献７にはマグネシウム・アルミニウム・スピネルの多結晶体からなる高い透明性をもつブラケットが開示されており、加工性の課題解消が示唆されているものの、製法の主体はホットプレスにより作成されたバルクの機械加工であり十分な解消策となっていない。ここには、マグネシウム・アルミニウム・スピネル以外の多結晶体の使用例は示されていない。
【０００３】
酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、別名イットリウム・アルミニウム・ガーネット）の透明多結晶体は、例えば特許文献８〜１１に示される方法によって製造できる。これら文献では透明多結晶体をレーザー、発光管等の光学材として利用することを主目的としてなされており、高い透明性が得られているが、矯正圧力による材料の破壊、欠け等の防止を必須の要件とする歯列矯正ブラケットに使用するには材料強度が不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７６５０４号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００１−２９３６３号公報
【特許文献３】米国特許第４９５４０８０号明細書
【特許文献４】特開平３−１６８１４０号公報
【特許文献５】米国特許第６６４８６３８号明細書
【特許文献６】特開昭６０−２３４６５６号公報
【特許文献７】特開昭６４−５２４４８号公報
【特許文献８】特公昭５４−８３６９号公報
【特許文献９】特開平３−２１８９６３号公報
【特許文献１０】特開平２−９２８１７号公報
【特許文献１１】特開平１０−６７５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
歯列矯正ブラケットは、美観上必要な高い透明性と実装上必要な高強度とを兼備していることが要求される。高い透明性は単結晶では実現できるが、加工性に難点があり、粉末の成形焼結によってブラケット形状を直接実現できる多結晶体、特にアルミナ多結晶体は歯列矯正ブラケットとして十分な４００ＭＰａ以上の強度を有するが、高い透明性を得ることができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、美観上必要な高い透明性と実装上必要な高強度を兼備し、かつ、安価に製造することが可能なセラミックス多結晶体からなる歯列矯正ブラケットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、以下ＹＡＧと記す）透明セラミックス多結晶体において、結晶粒の成長を抑制して、平均粒径を１〜３０μｍの範囲とすることにより、高い透明性と４００ＭＰａ以上の抗折強度を得ることが可能となり、その透明セラミックス多結晶体を用いることにより、美観上必要な高い透明性と実装上必要な高強度を兼備し、かつ、安価に製造することが可能な歯列矯正ブラケットを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の透明セラミックスは、立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックスであって、前記多結晶体の平均結晶粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする透明セラミックスである。なお、本発明の透明セラミックスは、前記立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物が、第３成分として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｒ及び希土類金属元素の酸化物のうち少なくとも１種以上を含む立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物であるものであっても良い。また、前記多結晶体が、波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が厚さ１ｍｍで２０％以上、かつ、抗折強度が４００ＭＰａ以上である多結晶体であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の歯列矯正ブラケットは、立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックス製歯列矯正ブラケットである。また、本発明の他の歯列矯正ブラケットは、第３成分として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｒ及び希土類金属元素の酸化物のうち少なくとも１種以上を含む立方晶ガーネット型結晶構造を有する酸化イットリウム・酸化アルミニウム複合酸化物（組成式：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）の多結晶体からなる透明セラミックス製歯列矯正ブラケットである。なお、これらの多結晶体の平均結晶粒径が１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、また、これらの多結晶体の波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が厚さ１ｍｍで２０％以上であり、かつ、その抗折強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、ＹＡＧを選定した理由は、ＹＡＧが立方晶系であり、多結晶体としても光学異方性がなく、本質的に高い透明性が期待できるからである。一方、従来から用いられるアルミナは結晶構造が六方晶系であるため結晶粒界での光散乱が避けられず、本質的に高い透明性は期待できない。ＹＡＧは立方晶ガーネット型結晶構造からなる酸化アルミニウムと酸化イットリウムの複合酸化物であるが、第３成分として少量のＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び希土類金属酸化物の少なくとも１種以上を含有してもその結晶構造が保たれることが知られている。このような第３成分を含有するＹＡＧも本発明に含まれる。ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３は焼結助剤として５００〜２０００ｐｐｍ添加される場合がある。また、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ等の希土類金属はイットリウムと置換固溶するので、１０ｍｏｌ％程度の量を添加することも可能である。
【００１２】
本発明のＹＡＧセラミックスの原料としては例えばアルミナとイットリアの混合粉末、またはアルミニウム塩とイットリウム塩の混合体から得られる合成粉末等を用いることができる。特に好適な原料は合成粉末であり、例えば炭酸塩法（例えば、特開平１０−１０１３３３号公報参照）、尿素法（例えば、特開平２−９２８１７号公報参照）、熱分解法（例えば、特開昭５９−２０７５５５号公報参照）による粉末等が該当する。これら粉末は一次粒子径１００〜５００ｎｍの微粉末である。
【００１３】
通常、ＹＡＧの透明セラミックスは真空焼結法によって製造されるが、この方法をそのまま本発明に適用することは以下の理由で好ましくない。通常の真空焼結法では原料粉末の成形体を１０−１Ｐａ以下の真空雰囲気中、１６５０〜１７５０℃、５時間以上の保持で焼結することにより透明セラミックスとする。この際、粒成長が促進され、３０μｍ以上の粒径となり、透明性は高くなるが、抗折強度が３００ＭＰａ程度まで低下してしまうからである。歯列矯正ブラケットではその形状の一例を図１に示すが、底面を歯に接着し、中央スロットにワイヤーを通し矯正する。最も力がかかる部分であるスロット側壁の強度が問題となる。従来のアルミナセラミックス製ブラケットにおいて抗折強度３００ＭＰａ程度の材質では金属製に比較して側壁を相当程度厚くする方策がとられており、それによって患者の違和感を増すものとなっている。違和感を軽減する金属製に近い形状とするためには、抗折強度はできるだけ高いことが望まれるが、少なくとも４００ＭＰａ以上は必要である。本発明のＹＡＧ透明セラミックスは焼結体平均粒径が１〜３０μｍの範囲と小さく、それゆえに抗折強度が高まり、４００ＭＰａ以上を示すものである。その焼結法として好適な方法はカプセルフリーＨＩＰ法である。カプセルフリーＨＩＰ法とは粉末成形体を開気孔がない状態まで予め常圧焼結し、それを高温高圧ガス中で再度焼結することによりさらに緻密化する方法である。本発明のカプセルフリーＨＩＰ法においては粉末成形体を予め１２５０〜１６００℃で相対密度９５％以上に常圧焼結した後、１６５０℃以下の温度でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理する。常圧焼結の雰囲気は真空、大気、酸素のいずれでもよいが、真空が好ましい。常圧焼結温度はできる限り低い方がよく、１２５０〜１４５０℃で相対密度９５％以上にすることが好ましい。そのためには既述の易焼結性合成微粉末を原料とすることが好ましい。ＨＩＰ処理温度は粒成長抑制のため１６５０℃以下の温度とするのがよい。圧力は１００〜２００ＭＰａが好ましい。ＨＩＰ処理ガスとしてＡｒ、Ｎ２、Ｏ２のうちいずれかを使用できるが、Ａｒ、Ｎ２を用いた場合、焼結体が黒化する場合がある。黒化した場合、酸化雰囲気中１３００〜１５００℃でアニールすることにより脱色する必要がある。Ｏ２を処理ガスとすれば黒化は起こらず、アニールを不要とするので好ましい。常圧焼結温度を低く設定する理由は常圧焼結体の粒径が小さいほど、熱間静水圧力による粒子間すべりが容易となり、気孔の消滅と緻密化を促進できるからである。
【００１４】
本発明のＹＡＧ焼結体は波長５５０ｎｍの可視光の直線透過率が厚さ１ｍｍで２０％以上、より好ましくは３０％以上を有するものである。透光性アルミナでは同条件で５〜１０％であるので明らかに透明性が優れている。
【００１５】
ブラケットの製品形状の一例を図１に示す。このような形状とするため、通常のセラミックス粉末成形法であるインジェクションモールディング、スリップキャスティング等を適用することが好ましい。インジェクションモールディングはブラケットのような小型複雑形状の成形に特に適している。原料粉末と熱可塑性有機樹脂バインダーを混練したコンパウンドを加温したブラケット形状の金型に注入し、所望の形状とした後、５００〜８００℃で焼成することによりバインダーを除去したものを焼結する。焼結は既述の方法に従って行える。粉末成形法はブロックからの削り出し等機械加工による方法に比べて効率的で、経済性に優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＹＡＧセラミックス歯列矯正ブラケットは従来のアルミナセラミックスに比較して透明性が高いため美観に優れる効果を与える。高強度であるため、セラミックスブラケットで問題となる装着時での欠け等も回避できる。製造プロセスに製品形状をそのまま形成できるインジェクションモールディング等の粉末成形法が適用できるので、機械加工を用いるアルミナ単結晶に比較して安価に製造することができる。以上の特徴により、従来の酸化物セラミックス或いは単結晶ブラケットでは実現できなかった美観、実用性、経済性を兼備したブラケットを提供する。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
硝酸イットリウムと硫酸アルミニウムの水溶液をＡｌ／Ｙ＝５／３となるよう混合し、ＹＡＧ換算で０．０１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、そこに尿素１０倍当量を加え、９５℃で５時間反応させ、生成沈殿をろ過・乾燥し、１１００℃で２時間仮焼後、エタノール溶媒中でボールミル粉砕し原料粉末とした。粉末を金型プレスした後、圧力２００ＭＰａで冷間静水圧プレスし、３０×５０×１０ｍｍの板状成形体とした。成形体を真空焼結炉に入れ、１００℃／ｈで昇温し、１３５０℃で２時間、１０−３Ｐａの真空下に保持した後降温した。焼結体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度９５％であった。この焼結体をそのままＨＩＰ処理装置に入れ、雰囲気を酸素とし、圧力１５０ＭＰａ、温度１５５０℃で１時間処理した。得られた焼結体は密度４．５５ｇ／ｃｍ３を示し、相対密度１００％で、透明性を有していた。表面研磨した焼結体を１５００℃で熱エッチングした後、ＳＥＭ観察により粒径を測定した。平均粒径の算出には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（１）式を用いた。
【００１９】
Ｄ＝１．５６Ｌ  （Ｄ：平均粒径、Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ）（１）
平均粒径は８μｍであった。焼結体をテストピース（３×４×４０ｍｍ）に加工し、３点曲げ試験法により抗折強度を測定した。１０本の平均抗折強度として５５０ＭＰａが得られた。また、１０×１０×１ｍｍの表面研磨した試料を用い、直線透過率を分光光度計により測定した。波長５５０ｎｍで４１％の値が得られた。
【００２０】
（実施例２）
予備焼結温度とＨＩＰ処理温度を変化させた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成し、表１に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
2005330164.tif 000002
（実施例３）
実施例１で用いた原料粉末５００ｇにワックス系熱可塑性樹脂１００ｇを添加し、加温した混練機で練り混ぜコンパウンドを調合した。コンパウンドを射出成形機により押出し図１に示すブラケット形状に成形した。成形体を６００℃まで加熱し、脱脂した後、実施例１と同様の操作で焼結した結果、透明性の高いセラミックス製歯列矯正ブラケットが得られた。
【００２２】
（実施例４）
塩化イットリウムと塩化アルミニウムの水溶液をＡｌ／Ｙ＝５／３となるよう混合し、Ａｌ＋Ｙ換算で１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、そこに濃硫酸をモル比Ｈ２ＳＯ４／（Ａｌ＋Ｙ）＝１となるように添加し、そこに炭酸アンモニウム溶液を滴下し、ｐＨ＝５とした。生成した沈殿を室温で１日放置した後、アンモニア水を加えｐＨ＝７とし、沈殿をろ過・乾燥し、１２００℃で２時間仮焼後、エタノール溶媒中でボールミル粉砕し原料粉末とした。粉末を金型プレスした後、圧力２００ＭＰａで冷間静水圧プレスし、３０×５０×１０ｍｍの板状成形体とした。成形体を真空焼結炉に入れ、１００℃／ｈで昇温し、１４００℃で２時間、１０−３Ｐａの真空下に保持した後降温した。焼結体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度９６％であった。この焼結体をそのままＨＩＰ処理装置に入れ、雰囲気をＡｒとし、圧力１５０ＭＰａ、温度１５５０℃で１時間処理した。得られた焼結体は黒化していたので、１５００℃、酸素中で５時間アニールした。焼結体は密度４．５５ｇ／ｃｍ３を示し、相対密度１００％で、透明性を有していた。実施例１と同様にして、焼結体粒径、抗折強度、透過率を測定し、それぞれ１０μｍ、５１０ＭＰａ、４０％の値を得た。
【００２３】
（実施例５）
実施例４で用いた原料粉末を用い、実施例３と同様の操作で射出成形、脱脂、焼結を行い、セラミックスブラケットを作製した。ブラケットは高い透明性を示すものであった。
【００２４】
（比較例１）
透光性アルミナ焼結体サンプルをＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５［２］４６９−７３（１９９２）に記載されている方法に従って作成した。高純度アルミナ粉末（大明化学）を金型プレスした後、圧力２００ＭＰａで冷間静水圧プレスし、この成形体を大気中１２４０℃で１時間焼成した後、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ、１４５０℃、１時間ＨＩＰ処理したものをサンプルとした。実施例１と同様にして、焼結体粒径、抗折強度、透過率を測定し、それぞれ８μｍ、６００ＭＰａ、１０％の値を得た。概観は半透明であり、本発明のＹＡＧのガラスに近い透明感と比較して、顕著な差が見られた。この高純度アルミナ粉末を用い、実施例３と同様の操作で射出成形し、脱脂したものを大気中１２４０℃、１時間焼結した後、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ、１４５０℃、１時間ＨＩＰ処理し、セラミックスブラケットを作製した。このブラケットは半透明で、ＹＡＧ製に比べて透明性が乏しかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の歯列矯正ブラケットの形状の一例を示す斜視図である。
【図１】
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