(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、これまで化学工業的に利用価値の低い資源とされてきた北海道産の粘土質珪藻土を最大限に有効活用し、濾過性能に優れ精製コストの少ない、新しいパラジウム担持珪藻土触媒を開発し、その環境に対する負荷が少なく簡易な製造法を提供することにある。【解決手段】  酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土、ならびに以下の工程：Ａ）粘土鉱物および珪藻化石を含有する組成物に、二塩化パラジウムおよび酸性溶液を添加する工程、Ｂ）得られた混合物を乾燥させる工程、およびＣ）乾燥された混合物を焼成させる工程、を包含する、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土の製造方法、を提供することにより、上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土。
【請求項２】
前記珪藻土に含まれる珪藻化石表面に前記ゼオライト類似体が担持されている、請求項１に記載の珪藻土。
【請求項３】
北海道産の新第三紀珪藻土を原料として得られる、請求項１に記載の珪藻土。
【請求項４】
以下の工程：
Ａ）粘土鉱物および珪藻化石を含有する組成物に、二塩化パラジウムおよび酸性溶液を添加する工程、
Ｂ）得られた混合物を乾燥させる工程、および
Ｃ）乾燥された混合物を焼成させる工程、
を包含する、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａ）における粘土鉱物が、イライト系粘土鉱物である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａ）における組成物が、実質的にスメクタイト系粘土鉱物を含有しない、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
二塩化パラジウムを水溶液として添加する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａ）における酸性溶液が、硫酸水溶液または塩酸水溶液である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｂ）において、１０分前の重量と比較して実質的に変化がない状態まで乾燥させる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃ）において、５５０℃〜７５０℃で１〜５時間焼成させる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ１）原料を酸性溶液で処理する工程、および
ａ２）得られた残渣を、中性またはアルカリ性溶液で処理する工程、
を包含する前処理によって得られる粘土鉱物および珪藻化石を含有する組成物を、前記工程Ａ）で用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程ａ１）における酸性溶液が、過酸化水素を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程ａ１）における酸性溶液が、塩酸溶液を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程ａ２）における中性またはアルカリ性溶液が、ピロリン酸ナトリウムを含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程ａ１）における原料が、北海道産の新第三紀珪藻土である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程ａ１）における原料が、珪藻土、粘土質珪藻土、珪質堆積岩、珪質頁岩、泥岩、粘土岩、シルト岩、海成堆積物、および湖沼成堆積物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項４に記載の製造方法によって得られる、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土。
【請求項１８】
請求項１に記載の酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土の存在下で、有機化合物を還元する方法。
【請求項１９】
水素の存在下における還元によって、有機化合物のベンジル基が脱離される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、パラジウム化合物（特に、酸化パラジウム）が固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土、ならびにその環境に対する負荷が少なく簡易な製造法に関する。本発明はさらに、このパラジウム化合物が固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土を触媒とする簡易な工程で実施できる還元反応（例えば、水素添加接触還元によるベンジル保護基の脱離反応）に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは、それ自体ルイス酸性を有することから、化学工業分野において、「触媒」として大いに利用されてきている。合成ゼオライト触媒の製造法として、天然型ゼオライトの１つである方沸石のアルカリ金属カチオンをプロトンにイオン交換するというようなプロトン交換型ゼオライトを製造する方法の他に、触媒金属をゼオライト表面に担持する製造法がある。この場合、ゼオライトは高分散触媒担体として機能し、触媒金属元素は、ゼオライトの骨格構造に導入される。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、珪藻土中に調製したチタンまたはジルコニウム酸化物を含む骨格置換型ゼオライト類似体を開発し、この金属骨格置換型ゼオライト類似体が、糖質高分子および配糖体の合成反応の基礎となる糖供与体と糖受容体との間のグリコシル化反応の系において有用な触媒となり得ることを見出してきた（例えば、特許文献１参照）。具体的には、北海道留辺蕊産粘土質珪藻土を酸・アルカリで前処理精製した後、気化させたＺｒＣｌ４をＣＶＤ法（化学蒸着法）により、微粒子状のＺｒＣｌ４を粘土質珪藻土の表面に蒸着させ、酸処理、乾燥工程を経て、焼成することにより、ルイス酸として機能するＺｒ骨格置換型ゼオライト類似体が得られている。一般に、ゼオライトは珪酸塩、アルミン酸塩、またはアルミノ珪酸塩より合成されるが、その結晶化の際にテトラヘドラル構造を有する金属酸化物を結晶内に取り込むことが知られている（一般に「骨格置換」といわれる）。このＺｒ骨格置換型ゼオライト類似体は、超臨界二酸化炭素中でのグリコシル化反応に対して高い活性（収率８４％）を示すことが実験により明らかになっている。
【０００４】
本発明者らは、これらチタンおよびジルコニウム以外に、化学工業界において水素添加による接触還元反応の触媒の主流とされているパラジウムに着目した。
【０００５】
これまでにも、酸化パラジウムを担持させた固体酸性ゼオライト（以下、Ｐｄ／Ｈ−ゼオライト）が合成されており、このゼオライトは、遊離したＰｄＯあるいはＰｄ２＋イオンを担持（安定化）させるだけでなく、ＮＯｘの選択的還元反応に活性を生じさせることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｐｄ／Ｈ−ゼオライトとして、ＰｄＯ／Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｐｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｐｄ／Ｈ−ＭＯＲ（モルデン沸石）等のパラジウム担持ゼオライト（以下、：Ｐｄ／ゼオライト）が製造されている。Ｐｄ／ゼオライトは担持体であるゼオライトが化学的に安定であること、特有の細孔構造を持つこと、またはイオン交換性を有することからＰｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３よりも機能性を付加させることが可能である。Ｐｄ／ゼオライトは一般にゼオライトのイオン交換性を利用して製造されており、パラジウム原料として、（ＮＨ３）Ｐｄ（ＮＯ３）２あるいはＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２が用いられている（例えば、非特許文献１〜３参照）。また、Ｐｄ（ＮＯ３）・２Ｈ２ＯをＮａ−ＺＳＭ−５に含浸させてＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を得る手法（例えば、非特許文献４参照）、ＰｄＣｌ２を含浸によりＨ−ＺＳＭ−５に担持した後にグロー放電プラズマ処理によりＰｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５とする手法（例えば、非特許文献５参照）、ＰｄＣｌ２／Ｎａ−ゼオライトＸを焼成することで、ＰｄＯ／Ｎａ−ゼオライトＸまたはＰｄ／Ｎａ−ゼオライトＸを得る手法（例えば、非特許文献６参照）が、さらには昇華させたＰｄＣｌ２をゼオライトに担持する手法（例えば、非特許文献７参照）が開発されている。Ｐｄ／ゼオライトは、ＮＯｘの選択的還元反応のような気相還元反応に用いられるだけでなく、Ｈｅｃｋ触媒（Ｐｄ（ＮＨ３）２＋４／ゼオライト）としても用いられる（例えば、非特許文献８参照）。これらのＰｄ／ゼオライトはゼオライトを合成した後に（またはゼオライト製品に）パラジウムを担持していることが共通している。
【０００６】
しかしながら、以上のようなパラジウムを担持したゼオライト触媒は、濾過抵抗が高すぎるため、触媒精製の際に濾過フィルターまたはカラムの目詰まりを起こしてしまうとの欠点を有する。このように目詰まりを生じ、結果として精製コストを増大させてしまう触媒は、大規模な工業用触媒には、適していない。
【０００７】
一方、濾過性能に優れた触媒担持体として天然の珪藻土（珪藻細胞壁）が知られている。
【０００８】
現在の珪藻土の用途は、Ｉ）濾過助剤、ＩＩ）充填材（農薬、塗料、プラスチック）、ＩＩＩ）触媒担体（主にＮｉ触媒）、ＩＶ）建材、Ｖ）鉄鋼助剤である。これらの用途のうち、特に注目すべき珪藻土の化学的性質を活用した、Ｉ）濾過助剤、ＩＩ）触媒担体についての概略は以下のとおりである。
【０００９】
Ｉ）混濁物から懸濁物質を除去して清澄な液体とする濾過操作において、重要な点は濾過抵抗の少ないケークを形成させることである。このため、予め濾過機の濾過材表面に珪藻土をコーティングした後に原液の濾過を行うか、原液に珪藻土を混合したものを濾過することによって珪藻土と懸濁物質とが混在したケークを作ることが行われる。これは珪藻土が緻密で空隙率の大きいケークを形成するため、極めて緻密な懸濁物質の補足が可能となり、しかも懸濁物質のみで形成されるケークよりもかなり低い濾過抵抗を示すからである。このように珪藻土はその化学的安定性と相まって、理想的な濾過助剤としてあらゆる分野に利用されている。
【００１０】
ＩＩ）Ｎｉ触媒が粉末触媒として利用されているが、その粉末の粒子は細かいほど触媒の接触面積が増えるために有効であり、その反面、その使用反応形式が液層回分式のため反応終了後、触媒を濾過分離しなくてはならなくなる。そのため濾過機の濾布の目詰まりを起こすものやコロイド性のものは使用できない。そのため、微粒子で濾過性のある焼成珪藻土製品が、Ｎｉ触媒の担体として使用されている。
【００１１】
珪藻土はまた、アルミナケイ酸塩製品（ゼオライト製品や粘土製品）を合成するためのシリカ源としても活用される。従来では、珪藻土を原料としてゼオライト製品を合成する手法として、珪藻土に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム水溶液などのナトリウム化合物の水溶液を添加して水熱処理を行う工程が開発されている。この従来の方法では珪藻細胞壁をアルカリ溶液中で可溶化させた後に、１００℃程度の比較的低温でゼオライト結晶を沈殿させる手法がとられている。この手法は一般的な合成ゼオライトの合成法（水熱処理）に類似し、珪藻土をシリカ源とした場合にはモルデン沸石や方沸石などのゼオライトが生成できることが知られている。
【００１２】
本発明者らは、前述したように、珪藻土に硫酸処理を施した後に、６５０℃の高温で珪藻細胞壁上の層状粘土鉱物（結晶性アルミナケイ酸塩）あるいは珪藻細胞壁中の無定形アルミナケイ酸を再結晶させることでゼオライト類似体（以下、活性珪藻土）を得ている。アルミナケイ酸塩を再結晶させてゼオライトを得る手法は、地質学的な変性作用に近い。アルカリ水溶液中でゼオライトを合成する場合、原料となる珪藻土中の珪藻細胞壁は溶解してしまうため、珪藻土の特徴となる多孔質性が失われるが、活性珪藻土においては珪藻細胞壁を可溶化しないため、珪藻細胞壁が溶解されず、多孔質性は失われない。活性珪藻土ではゼオライト類似体は珪藻細胞壁表面に担持されるため、触媒活性が付加されたにも関わらず、珪藻土の特徴となる濾過性能が失われない。また、従来の水熱処理で得たゼオライトに固体酸性を発現させるためには、イオン交換によりプロトンを導入し、ブレンステッド酸とする必要がある。さらにルイス酸性を発現させるためには、加熱処理によってブレンステッド酸の水酸基を脱水する必要がある。活性珪藻土の製法においては、これらの処理が省略される。
【００１３】
以前に本発明者らは、前述したように、濾過性能に優れた珪藻土中に、ＣＶＤ法によりチタンまたはジルコニウム酸化物を含む骨格置換型ゼオライト類似体を形成させることに成功した。これは、いわゆるチタンまたはジルコニウム酸化物を含む骨格置換型ゼオライト類似体を担持した活性珪藻土である。しかし、この系をチタンまたはジルコニウム酸化物からパラジウムに応用する場合、パラジウムは本来、気化しにくいという固有の性質を有するため、ＣＶＤ法を適用することはできない。
【００１４】
従って、現在の化学工業界において、従来のパラジウム担持ゼオライトの欠点を克服した、新しいパラジウム触媒の開発およびその簡易な製造方法の出現が嘱望されている。
【特許文献１】特願２００３−２７７００
【非特許文献１】Ａｄｅｌｍａｎ，Ｂ．Ｊ．＆Ｓａｃｈｔｌｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｈ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ  ｏｎ  ＮＯｘ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  Ｐｄ／ＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １４，１−１１，１９９７．
【非特許文献２】Ｋａｙａｎｏ，Ｇ．，Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｓ．＆Ｍｉｓｏｎｏ，Ｍ．Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ｐｄ  ｉｎ  Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５  ａｎｄ  Ｐｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｂｙ  ＣＨ４  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏ２．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８８，３０１−３１２，１９９９．
【非特許文献３】Ｏｇｕｒａ，Ｍ．，Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．＆Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｅ．Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯｘ  ｗｉｔｈ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｉｎ−  ａｎｄ  Ｐｄ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ４５，１３９−１４５，１９９８．
【非特許文献４】Ｂｉ，Ｙ．＆Ｌｕ，Ｇ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ＮａＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ４１，２７９−２８６，２００３．
【非特許文献５】Ｌｉｕ，Ｃ−Ｊ．，Ｙｕ，Ｋ．，Ｚｈａｎｇ，Ｙ−Ｐ．，Ｚｈｕ，Ｘ．，Ｈｅ，Ｆ．＆Ｅｌｉａｓｓｏｎ，Ｂ．Ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｄ／ＨＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ４，３０３−３０７，２００３．
【非特許文献６】Ｓｔｏｌｚ，Ｃ．，Ｓａｕｖａｇｅ，Ａ．，Ｍａｓｓｉａｎｉ，Ｐ．＆Ｋｒａｍｅｒ，Ｒ．Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｉｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ＮａＸ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １６７，１１３−１２１，１９９８．
【非特許文献７】Ｗｅｎ，Ｂ．，Ｓｕｎ，Ｑ．＆Ｓａｃｈｔｌｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｈ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｄ０ｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，Ｐｄ２＋（ｏｘｏ−）Ｉｏｎｓ，ａｎｄ  ＰｄＯ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｗｉｔｈ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｐｄ／ＭＦＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０４，３１４−３２３，２００１．
【非特許文献８】Ｄａｍｓ，Ｍ．，Ｄｒｉｊｋｏｎｉｎｇｅｎ，Ｌ．，Ｐａｕｗｅｌｓ，Ｂ．，Ｖａｎ  Ｔｅｎｄｅｌｃｏ，Ｇ．，Ｄｅ  Ｖｏｓ，Ｄ．Ｅ．＆  Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ａ．Ｐｄ−Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｓ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｈｅｃｋ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０９，２２５−２３６，２００２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、これまで化学工業的に利用価値の低い資源とされてきた北海道産の粘土質珪藻土を最大限に有効活用し、濾過性能に優れ精製コストの少ない、パラジウム化合物が固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土を開発し、その環境に対する負荷が少なく簡易な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものである。
【００１７】
本発明者らは鋭意研究を進める中で、例えば珪藻土のような混合物中、しかも珪藻化石表面のような限られたスペースでゼオライトの結晶化が行われる場合には個々のゼオライト結晶が個別に自由に成長することができず、周りの不純物を巻き込んだ形で結晶成長が進行するというゼオライトの特性に着目し、これを利用することにより、パラジウム化合物を導入した骨格置換型ゼオライト類似体を珪藻土、厳密には、珪藻土に含まれる珪藻化石表面に担持させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明のパラジウム化合物が固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土（以下、酸化パラジウム担持活性珪藻土）はゼオライト類似体を調製する過程で同時にＰｄＣｌ２からＰｄＯを得ている点において、従来のゼオライト担持型パラジウム触媒とは異なる。また、担持体である活性珪藻土がルイス酸性を有することも一般的なＰｄ／ゼオライトとの相違点である。本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土により、上述の課題のほぼすべての問題点を解決する。
【００１９】
本発明は、上記目的を達成するために、以下を提供する。
（１）酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土。
（２）上記珪藻土に含まれる珪藻化石表面に上記ゼオライト類似体が担持されている、項目１に記載の珪藻土。
（３）北海道産の新第三紀珪藻土を原料として得られる、項目１に記載の珪藻土。
（４）以下の工程：
Ａ）粘土鉱物および珪藻化石を含有する組成物に、二塩化パラジウムおよび酸性溶液を添加する工程、
Ｂ）得られた混合物を乾燥させる工程、および
Ｃ）乾燥された混合物を焼成させる工程、
を包含する、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土の製造方法。
（５）上記工程Ａ）における粘土鉱物が、イライト系粘土鉱物である、項目４に記載の製造方法。
（６）上記工程Ａ）における組成物が、実質的にスメクタイト系粘土鉱物を含有しない、項目４に記載の製造方法。
（７）二塩化パラジウムを水溶液として添加する、項目４に記載の製造方法。
（８）上記工程Ａ）における酸性溶液が、硫酸水溶液または塩酸水溶液である、項目４に記載の製造方法。
（９）上記工程Ｂ）において、１０分前の重量と比較して実質的に変化がない状態まで乾燥させる、項目４に記載の製造方法。
（１０）上記工程Ｃ）において、５５０℃〜７５０℃で１〜５時間焼成させる、項目４に記載の製造方法。
（１１）以下の工程：
ａ１）原料を酸性溶液で処理する工程、および
ａ２）得られた残渣を、中性またはアルカリ性溶液で処理する工程、
を包含する前処理によって得られる粘土鉱物および珪藻化石を含有する組成物を、上記工程Ａ）で用いる、項目４に記載の製造方法。
（１２）上記工程ａ１）における酸性溶液が、過酸化水素を含む、項目１１に記載の製造方法。
（１３）上記工程ａ１）における酸性溶液が、塩酸溶液を含む、項目１１に記載の製造方法。
（１４）上記工程ａ２）における中性またはアルカリ性溶液が、ピロリン酸ナトリウムを含む、項目１１に記載の製造方法。
（１５）上記工程ａ１）における原料が、北海道産の新第三紀珪藻土である、項目１１に記載の製造方法。
（１６）上記工程ａ１）における原料が、珪藻土、粘土質珪藻土、珪質堆積岩、珪質頁岩、泥岩、粘土岩、シルト岩、海成堆積物、および湖沼成堆積物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目１１に記載の製造方法。
（１７）項目４に記載の製造方法によって得られる、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土。
（１８）項目１に記載の酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土の存在下で、有機化合物を還元する方法。
（１９）水素の存在下における還元によって、有機化合物のベンジル基が脱離される、項目１８に記載の方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新しい酸化パラジウム担持活性珪藻土およびその簡易な製造法を提供することにより、従来技術の欠点とされてきた濾過性能を向上させ、精製コストを下げることができる。また、本発明の製造法により、原料としてこれまで化学工業的に利用価値の低い資源とされてきた北海道産の粘土質珪藻土を最大限に有効活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。
【００２２】
（用語）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を列挙する。
【００２３】
本明細書中において、「無機鉱物」とは、無機物を含み、かつほぼ均質で一定の化学的および物理的性質をもつ天然または人工の物質を意味し、有機物を含んでも含んでいなくてよい。無機鉱物は、一般に結晶学的な分類がなされ、ケイ酸塩鉱物、元素鉱物、硫化鉱物、酸化鉱物、硝酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、タングステン酸塩・モリブデン酸塩鉱物、リン酸塩・ヒ酸塩・バナジン酸塩鉱物等に、大別され得る。本発明の「無機鉱物」は、粘土鉱物であるか、または粘土鉱物を含むことが好ましい。
【００２４】
本明細書において「粘土鉱物」とは、粘土を構成する主成分の無機鉱物であり、フィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）鉱物に属する含水ケイ酸塩化合物をさす。層状ケイ酸塩鉱物ともいう。ＳｉＯ４四面体が三つの酸素を共有して無限の二次元層（Ｓｉ２Ｏ５）構造を形成する。層間にアルカリ、アルカリ土類イオンなどと水分子などが入り、層に沿って壁開が発達する。また、Ｓｉの一部がＡｌに置換されることがある（平凡社  新版地学辞典  地学団体研究会編より引用）。粘土鉱物の例として、カオリン鉱物、蛇紋石鉱物、パイロフィライト、滑石、モンモリロナイトを含むスメクタイト系粘土鉱物、パーミキュウライト、イライト系粘土鉱物および雲母粘土鉱物、脆雲母、緑泥石が挙げられる。これらの粘土鉱物の内、未処理の粘土質珪藻土原岩に含まれる粘土鉱物は、モンモリロナイトを含むスメクタイト系粘土鉱物、イライト系粘土鉱物および雲母粘土鉱物であるが、本発明でよく用いられる粘土質珪藻土（原料珪藻土）は、予め酸処理および中性またはアルカリ処理による前処理を行うことで、モンモリロナイトを含むスメクタイト系粘土鉱物および有機化合物が除去される。本明細書中における「処理」とは、例えば、混合、溶解、懸濁または化学反応というような操作を意味するが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明によれば、上述の「無機鉱物」を含有する天然物質を原料とする。この原料として、好ましくは、珪藻土、粘土質珪藻土、珪質堆積岩、珪質頁岩、泥岩、粘土岩、シルト岩、海成堆積物および湖沼成堆積物の少なくとも一種の混合物が、使用され得る。また、本願発明の原料となり得る天然物質は、上記無機鉱物に加え、オパール（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）などの含水珪酸鉱物に代表される酸化鉱物；ならびにイライト、パラゴナイト、チンワルド雲母、リシア雲母、黒雲母、金雲母、海緑石、および白雲母の少なくとも一種を含む、雲母鉱物または雲母系粘土鉱物をさらに含むことが、特に好ましい。以上に挙げた天然物質の各々は、例えば、新版地学辞典  地学団体研究会編  平凡社  １９９６年１０月２０日  初版第１刷発行、理科年表  国立天文台編  丸善  １９９９年  第７２刷発行、および化学大辞典  化学大辞典編集委員会編  共立出版  １９６０年初版第１刷発行など、に定義される物質である。
【００２６】
本明細書において「珪藻土」とは、粘土鉱物と珪藻化石とを含有する組成物を意味する。従来の珪藻土の用途では、粘土鉱物を含む新第三紀珪藻土は低品質とされてきたが、本発明では、粘土鉱物を含む新第三紀珪藻土の新たな用途を提供する。例えば、北海道樺岡（稚内付近）、遠別・金駒内（遠別付近）、能取・呼人（網走付近）、幾千歳（十勝郡浦幌町）、留辺蘂（常呂郡留辺蘂町）、青森県弘前（栩内川流域）から採掘できる新第三紀珪藻土は主成分であるオパールまたはα−クリストバル石化した非晶質シリカの他、不純物としてモンモリロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、イライト系粘土鉱物および雲母系粘土鉱物を不純物として含む、粘土質珪藻土である。ここで、本発明で原料として使用する珪藻土の元素組成についてまとめたものを表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005193212.tif 000002
一般的に上質とされる第四紀珪藻土のＡｌ２Ｏ３含有量は、０．５〜２％であるが、北海道産の新第三紀珪藻土のＡｌ２Ｏ３含有量は、３〜１０％である。珪藻土において粘土鉱物がＡｌ２Ｏ３を豊富に含む造岩鉱物であり、北海道産の新第三紀珪藻土は粘土質であることが特徴である。粘土質珪藻土として北海道産、青森産の他、石川県の能登半島一帯に分布する珪藻土が良く知られている。粘土質珪藻土中に含まれる粘土鉱物をアルミナ源として活用することで、シリカを主成分とする珪藻土に、アルミナ源として市販の工業製品であるアルミン酸ナトリウムを添加せずにゼオライト類似体を合成できる。これは天然系での方沸石の形成過程に準じた製造法であり、コスト減が計れるだけでなく、環境低負荷型の製造法である。粘土質珪藻土に含まれるＡｌ２Ｏ３含有量は最大でも１０％であることから、珪藻土の主要成分である非晶質シリカの大部分はゼオライト類似体の合成に利用されない。それにも関わらず、これまでにゼオライト類似体を含む粘土質珪藻土を固体酸触媒として利用した実験では、目的物を十分な収率で得ることができた。これは、ゼオライト類似体の合成に利用されずに残った非晶質シリカ、すなわち珪藻化石がゼオライト類似体の担持体として有効に機能したためである。一般に珪藻珪藻化石細胞壁は多孔質であり、触媒単体として有効であることが知られている。
【００２８】
本発明の目的生成物（つまり、酸化パラジウム担持活性珪藻土）を得るための原料として、北海道産の新第三紀珪藻土を用いるのが好ましいが、青森産の新第三紀珪藻土を用いてもよい。さらに、上質とされる北海道産の第四紀珪藻土を原料に用いた場合にも、Ｘ線回折線のシグナルは弱いもののゼオライト類似体を得ることができるため、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土およびその製造方法は珪藻土の種別に限定されない。
【００２９】
本明細書において「粘土」とは、堆積物を構成する５マイクロメートル以下の粒子を意味する。
【００３０】
本明細書において「珪藻化石」とは、組成式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される非晶質またはそれに近い含水ケイ酸鉱物であり、通称、珪藻細胞壁ともオパールとも呼ばれる。結晶度の悪いトリディマイトやクリストバライト構造からなるものも多い。まったくの非晶質のものをｏｐａｌ−Ａという。クリストバライト構造がトリディマイト構造より卓越するものをｏｐａｌ−ＣＴと呼んでいる。しかしトリディマイト構造が多いものも少なくない。直径２００ｎｍ程度の球体が細密充填で積み重なり、球と球とのすきまで反射干渉して遊色（虹色）が生まれる。珪藻化石は、粘土およびナノ微粒子であるゼオライト類似体を担持（固定化）させる機能を有する。珪藻化石を構成するシリカコロイド（ＳｉＯ２・ｎＨ２０）の表面は荷電しているため、通常はカチオンまたはプロトンを引き付けている。
【００３１】
＞ＳｉＯＨ０＋Ｈ＋⇔＞ＳｉＯＨ２＋
＞ＳｉＯＨ０⇔＞ＳｉＯ−＋Ｈ＋
（式中、「＞」は結晶格子をさす）
この電荷により粘土およびゼオライト類似体が吸着されていると考えられる。本発明では、この珪藻化石の担体機能を利用し、パラジウム化合物を導入した骨格置換型ゼオライト類似体を珪藻化石に担持することに成功した。
【００３２】
本明細書において「イライト系粘土鉱物」は、ディオクタヘドラル型雲母粘土鉱物の総称であり、「イライト」という用語は、通常堆積岩中の雲母粘土鉱物に対して使われる。
【００３３】
本明細書において「スメクタイト系粘土鉱物」は、層状粘土鉱物であり、フィロケイ酸塩鉱物の一種である。層間に交換性陽イオンと水分子を有する。層間には水分子をかなり含むことが可能で、それにより層間を開き膨潤する。また水分子のみならず、極めて多くの有機物分子も層間に吸着し、粘土−有機物複合体を形成する。
【００３４】
本明細書において「ゼオライト」とは、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体（ＴＯ４四面体）、アルカリ金属カチオン、および可逆的に吸脱着する水（沸石水）から構成される物質を意味する。ＴＯ４四面体は頂点の酸素原子を共有して結合し、３次元構造の骨格（テクト珪酸塩）を構成しており、Ｔ原子と酸素のモル比は１：２となっている。
【００３５】
本明細書において「方沸石」とは、理想式ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏで表され、火山地域から普通に産出される天然型ゼオライトであり、アルミノ珪酸塩鉱物に属する。
【００３６】
本明細書において「酸化パラジウム担持活性珪藻土」とは、酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土を意味し、「ＰｄＯ担持活性珪藻土」と互換可能に使用され得る。
【００３７】
本明細書において「活性珪藻土」とは、珪藻土中に含まれる粘土を原料として、酸・焼成処理によりゼオライト類似体を生じさせたもの、つまりゼオライト類似体を担持した珪藻土（厳密には、珪藻土に含まれる珪藻化石）を意味し、「ゼオライト化活性珪藻土」と互換可能に使用され得る。
【００３８】
本明細書において「酸化パラジウムを担持させた固体酸性ゼオライト」とは、化学的にプロトン交換されたゼオライトに酸化パラジウムが固定されたものを意味し、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土とは異なる。「酸化パラジウムを担持させた固体酸性ゼオライト」との用語は、「Ｐｄ／Ｈ−ゼオライト」と互換可能に使用され得る。
【００３９】
（酸化パラジウム担持活性珪藻土の製造）
本発明の、酸化パラジウム担持活性珪藻土の製造方法は、図１（珪藻土［原料］から幾つかの工程を経て酸化パラジウム担持活性珪藻土［最終生成物］を得るための合成フローチャート）を参照することによって、当業者は容易に理解することができる。図１に記載された事項は、例示および簡略化の目的で記載されたものに過ぎず、本発明は、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の製造方法は、以下のように説明される。
【００４１】
本発明の１実施形態では、原料となる「無機鉱物を含有する天然物質（原料珪藻土）」の代表例である珪藻土について、前処理を行う。この前処理は、原料珪藻土をまず酸性溶液で処理して不純物の有機化合物を除去し、次いで、中性またはアルカリ性溶液で処理して過剰な粘土鉱物（スメクタイト系粘土鉱物）を除去することにより行う。このように、原料珪藻土を前処理することによって、最終的に濾過性能に優れた酸化パラジウム担持活性珪藻土を得ることができる。
【００４２】
原料珪藻土を前処理するための好ましい実施形態は、以下に例示される。
【００４３】
本発明によれば、好ましくは、新第三系の北海道産粘土質珪藻土を原料とする。乾燥した珪藻土原岩をハンマー等で破砕し、処理用の容器に入れ、必要に応じて、過酸化水素水、好ましくは、１〜３０％、さらに好ましくは３０％過酸化水素水を加え、洗浄する。１〜２時間放置した後、要すれば、さらに１〜３６％、好ましくは３０〜３６％の塩酸溶液を加え、洗浄する。このとき、激しく発泡し、高温になるので注意する。沸騰が始まったら、水を入れ反応温度を６０〜９０℃、好ましくは８０℃程度に制御する。溶液の色が黄色を呈し、発泡が収まったら冷水を加え破砕された珪藻土が沈殿するのを待つ。この酸処理によって、固結の弱い珪藻土、粘土質珪藻土、珪質堆積岩、珪質頁岩、泥岩、粘土岩、シルト岩、または未固結の海成堆積物、湖沼成堆積物ならば、完全に泥状に破砕される。固結の強い珪藻土、粘土質珪藻土、珪質堆積岩、珪質頁岩、泥岩、粘土岩、シルト岩の場合、１ｍｍ以上の粒径の砕片が残ることがある。この場合、沈殿物を激しく攪拌した後に懸濁液のみを別の容器に移すことで泥状沈殿物を分離する。破砕されずに残った砕片は、再処理を行うことができる。以上により、不純物の有機化合物を除去することができる。
【００４４】
完全に沈殿したら上澄み液を廃棄するデカンテーションを数回繰り返す。溶液のｐＨが６〜７、好ましくはｐＨ７付近で、分散剤を含む溶液（例えば、０．０１〜０．１％のピロリン酸ナトリウム溶液）によるデカンテーションを数回行う。この場合、上澄み液は浮遊した粘土鉱物により濁っているので、沈殿物を壊さないように慎重にデカンテーションを行う。この場合、１〜４時間、好ましくは、３時間毎にデカンテーションを行うことが好ましい。この後、水によるデカンテーションを数回繰り返し、沈殿物を真空乾燥機または電気炉等で１００〜１５０℃で乾燥すると、粉末状の乾燥した粘土質珪藻土が得られる。北海道産の珪藻土を用いた場合には、通常、原料重量の１０〜４０％に相当する粉末状の乾燥した粘土質珪藻土が得られる。以上により、スメクタイト系粘土鉱物などの不純物を除去した原料を得ることができる。不純物が除去できたかどうかの確認は、例えば、粉末Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ法）によって行うことができる。
【００４５】
本発明の別の実施形態において、前述のように前処理した珪藻土（スメクタイト系粘土鉱物および有機化合物を実質的に含まない珪藻土（精製珪藻土））に、二塩化パラジウム、硫酸溶液を加え、重量変化が無くなるまで風乾した後、焼成することにより、最終目的物の酸化パラジウム担持活性珪藻土を得る。この方法は、従来のＣＶＤ法（化学蒸着法）による金属骨格置換型ゼオライト類似体の調製方法に対して、含浸法と呼ばれるものである。この含浸法を採用することにより、珪藻土中の珪藻化石表面のような限られたスペースでゼオライトの結晶化が進む際に、周りの不純物であるパラジウム化合物を巻き込んだ形で結晶成長が進行するため、結果としてパラジウム化合物を導入した骨格置換型ゼオライト類似体を珪藻土（厳密には、珪藻土に含まれる珪藻化石表面）に担持させることができる。
【００４６】
精製珪藻土から、酸化パラジウム担持活性珪藻土を得るための好ましい実施形態は、以下に例示される。
【００４７】
本発明によれば、前述のように前処理して不純物を除去した乾燥粉末状の珪藻土に、市販の二塩化パラジウム水溶液（粉末（赤色粉末）であってもよい）、無機酸を含む０．５〜３規定の酸性溶液を加え、水が完全に除去されるまで、乾燥させる。ここで、無機酸の代表例として、硫酸または塩酸が挙げられるが、１規定の硫酸溶液（目安として、珪藻土１ｇに対し、３．８ｍｌに相当する）が好ましい。本発明によれば、この無機酸の種類および濃度は特に限定されず、適宜変更可能である。無機酸を含む酸性溶液の添加後、室温で一昼夜乾燥する。乾燥は、好ましくは、エアーポンプでマイヤー中に乾燥空気を導入して風乾させることで行う。この乾燥は、必要に応じて行われる。硫酸溶液の蒸発に伴い重量が減少するため、重量変化がなくなるまで乾燥を継続するのが好ましい。この乾燥工程は、溶液中の酸濃度を徐々に上昇させることができるため、パラジウム化合物を巻き込んだ形でのゼオライトの結晶成長において重要な工程となる。塩化パラジウムは、酸性溶液中ではイオン化しているために、黄色を帯びており、上記の乾燥工程において、黄色から赤茶色への色変化が観察される。乾燥した後に、数時間焼成（酸化）することで、ルイス酸性を発現するゼオライト類似体が珪藻土中に得られる。
【００４８】
ここで、方沸石の生成温度の上限が４５０℃であり（例えば、Ｇｈｏｂａｒｋａｒ，Ｈ．ら、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎａｌｃｉｍｅ  ａｎｄ  ｖｉｓ＿ｉｔｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９９９年  Ｂ６０巻  第１６３〜１６７頁参照）、常圧条件では５４０℃までがゼオライトの安定領域である（例えば、Ｐｅｔｅｒ，Ｔ．，Ｌｕｔｈ，Ｗ．Ｃ．ら、Ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  ａｎａｌｃｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＮａＡｌＳｉＯ４−ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８−Ｈ２Ｏ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｎｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  １９６６年  ５１巻、第７３６〜７５３頁参照）ことが知られている。従って、本発明のように、結晶構造に歪みを持たせてルイス酸活性を生じさせるには、少なくとも上述の温度以上の焼成温度であることが好ましい。本発明において使用される焼成温度は、５５０℃以上７５０℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃であり、最も好ましくは、６５０℃付近である。焼成温度が５５０度未満である場合、ゼオライトの結晶構造に歪みが生じず、ルイス酸活性が得られないため、好ましくない。一方、焼成温度が７５０℃を超える場合、ゼオライトの安定した結晶構造が得られないため、好ましくない。また、焼成に要する時間は、１時間以上５時間以内、好ましくは２時間以上４時間以内、最も好ましくは、３時間程度が好ましい。焼成時間が１時間未満である場合、たとえ焼成温度が上記好ましい範囲であったとしても、ルイス酸活性は十分に得られず、焼成時間が５時間を超える場合、ゼオライトの安定した結晶構造が得られないため、好ましくない。ゼオライト類似体の結晶が得られたことは、Ｘ線粉末回折による分析によって確認する。このようにして、精製珪藻土から酸化パラジウムが固定されたゼオライト類似体を担持した珪藻土が調製される。
【００４９】
本発明のさらに別の実施形態において、上で得られた酸化パラジウム担持活性珪藻土を触媒とする有機化合物の還元反応を提供する。この還元反応としては、水素存在下における有機化合物のベンジル基脱離反応が挙げられる。本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土は、パラジウムを含まない活性珪藻土に比べて、はるかに高い触媒能を有することが確かめられた（実施例２参照）。
【００５０】
（酸化パラジウム担持活性珪藻土におけるパラジウムの存在形態）
従来のＰｄ／Ｈ−ゼオライトは固体酸性を有するゼオライトを担持体としているため、同様に固体酸性を有するゼオライト類似体を含有する酸化パラジウム担持活性珪藻土と類似する性質を持っている。固体酸性ゼオライト（Ｈ−ゼオライト）にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｈ−ゼオライトは、Ｐｄ／Ｎａ−ゼオライト（ナトリウム型のゼオライトにパラジウムを担持）とは異なる触媒活性を示すことが知られている（例えば、Ａｄｅｌｍａｎ，Ｂ．Ｊ．＆Ｓａｃｈｔｌｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｈ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｓ  ＮＯｘ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  Ｐｄ／ＺＳＭ−５  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １４，１−１１，１９９７参照）。例えば、酸素雰囲下において、Ｐｄ／Ｈ−ゼオライトはＣＨ４によるＮＯｘの還元反応（ＮＯｘ−ＣＨ４−Ｏ２反応）に活性を有するが、Ｐｄ／Ｎａ−ゼオライトはＣＨ４を燃焼させるだけである。ＣＨ４によるＮＯｘの還元反応は選択的還元反応であり、この反応を進行させるにはＰｄ２＋イオンの存在が必要である。一方、ＣＨ４の酸化に対してはＰｄ２＋イオンとＰｄＯ粒子が同様の触媒活性を有する。これらの特徴から、Ｐｄ／Ｈ−ゼオライトにおいては以下の反応が生じていると考えられている。
（１）ＰｄＯ＋２Ｈ＋  ⇔  Ｐｄ２＋＋  Ｈ２Ｏ
上記の式においては遊離のＰｄ２＋イオンからＰｄＯが生じるが、この遊離のＰｄＯもまたゼオライト中のアルミナサイトに吸着される（例えば、Ａｙｌｏｒ，Ａ．Ｗ．，Ｌｏｂｒｅｅ，Ｌ．Ｊ．，Ｒｅｉｍｅｒ，Ｊ．Ａ．＆Ｂｅｌｌ，Ａ．Ｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｄ  ｉｎ  Ｈ−ＺＳＭ−５．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７２，４５３−４６２，１９９７参照）。選択的還元反応触媒として用いられるゼオライト（Ｈ−ゼオライト）はＺＳＭ−５あるいはＭＯＲ（モルデン沸石）が用いられるが（例えば、Ｄｅｓｃｏｒｍｅ，Ｃ．，Ｇeｌｉｎ，Ｐ．，Ｌeｃｕｙｅｒ，Ｃ．＆Ｐｒｉｍｅｔ，Ｍ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｂｙ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｏｎ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７７，３５２−３６２，１９９８参照）、その理由はこれらのゼオライトが酸性条件においても安定であるためである。
【００５１】
酸化パラジウム担持活性珪藻土に含まれるゼオライト類似体、またはプロトン化された粘土鉱物もＨ−ゼオライトと同様にパラジウムを安定化させる上で重要な働きをしていると予測される。活性化珪藻土中のゼオライト類似体はブレンステッド酸の水酸基が脱水されておりルイス酸性を示しているが、酸化パラジウム担持活性珪藻土においては（１）式において反応系に産生した水によりゼオライト類似体が加水されプロトン型ゼオライト類似体となり、ブレンステッド酸性が発現する（図２参照）。このとき産生したプロトンとＰｄＯ粒子が接触することで、酸化パラジウム担持活性珪藻土中にＰｄ２＋イオンまたは遊離のＰｄＯが形成されると考えられる。ただし、遊離したＰｄ２＋イオンまたは遊離のＰｄＯは酸化パラジウム担持活性珪藻土中のゼオライト類似体に吸着される（図３参照）ため、反応系への拡散は阻止されると考えられる。酸化パラジウム担持活性珪藻土を四軸単晶Ｘ線構造解析装置により分析した結果によれば、ＰｄＯ粒子に由来する明瞭なピークが認められた。また、電子顕微鏡下での観察でもＰｄＯの粒子が観察された。これらのことから、酸化パラジウム担持活性珪藻土においてはＰｄＯが完全には遊離されず多くのＰｄＯ粒子を含んでいることが示唆される。
【００５２】
前述したように酸化パラジウム担持活性珪藻土はＰｄｏによる水素添加触媒能を有するが、水素雰囲気中ではＰｄＯ粒子がＰｄｏに還元されていると考えられる。酸素存在下においてＰｄ／ＭＦＩ（合成ゼオライト）触媒によるＨ２によるＮＯ還元を行った研究４．６．４によれば、Ｈ−ゼオライトにおいて遊離したＰｄ２＋イオンまたは遊離のＰｄＯは以下のように還元される。
（２）Ｐｄ２＋＋Ｈ２Ｏ  →  ＰｄＯ＋２Ｈ＋（加水分解）
（３）ＰｄＯ＋Ｈ２  →  Ｐｄ０＋Ｈ２Ｏ
したがって、酸化パラジウム担持活性珪藻土においても、遊離のＰｄ２＋あるいはＰｄＯからＰｄｏが産生していると考えられる（図３参照）。ＰｄＯ粒子はゼオライト類似体および粘土鉱物と接触している。ゼオライトや粘土鉱物のようなアルミノケイ酸塩は陽イオンを交換可能な状態で保持しており（交換性陽イオン）、ＰｄＯ粒子の溶脱によって生じた遊離のＰｄ２＋をイオン交換により保持する。また、加水反応により生じた遊離のＰｄＯもゼオライト類似体のアルミナサイト（ブレンステッド酸点）に吸着する。ゼオライト類似体および粘土鉱物は珪藻細胞壁に担持されており、結果的に遊離のＰｄＯは化石珪藻表面上に保持される。水素存在下では遊離のＰｄＯはＰｄ０に還元される。
【００５３】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
【００５４】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。
【００５６】
実施例中の試料の評価は、下記の方法により行った。
【００５７】
（１）粉末Ｘ線回折分析
本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の原料となる珪藻土の前処理後の鉱物組成分析は、粉末Ｘ線回折を用いて行った。分析に用いた装置は、ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ  ＭＸＰ３ＨＦであり、粉末試料をガラスホルダーにマウントし、４０°〜２°２θＣｕＫαによりＸ線照射した。測定は４０ｋｖ／２０ｍＡ、ＤＳ１．００ｄｅｇ、ＳＳ１．００ｄｅｇ、ＲＳ０．１５ｍｍ、ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｒｏｔａｔｅｄ  ａｔ  ３６０ｄｅｇ／ｓｅｃ、３８００ｐｏｉｎｔｓ（２．０１°ｔｏ４０°ｉｎ０．０１°ｓｔｅｐｓ）の条件で行った。
【００５８】
（２）四軸単結晶Ｘ線構造解析
本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土に含まれるパラジウム化合物の構造およびゼオライト類似体の構造を分析するために、試料を四軸単結晶Ｘ線構造解析装置で分析した。この装置は、本来は単結晶の構造を解析するための装置であるが、Ｘ線粉末回折線図を得ることで、簡便かつ迅速に各種無機化合物の分析を行なうことができる。つまり、結晶の粉末集合に単色平行Ｘ線を照射すると、各結晶面においてブラッグの条件を満足する結晶が存在している可能性が高く、各面についての回折Ｘ線が得られる。Ｘ線粉末回折線図は、化合物の固有のパターンを示すために、混合物中の結晶を同定・分析することができる。本発明における分析では、四軸単結晶Ｘ線構造解析装置（ＭＸＣ  １８ＫＨＦ）により、４０ｋｖ、１２０ｍＡの条件で測定し、イメージングプレートによりブラッグ反射強度を記録し、その後、Ｘ線粉末回折線図に変換して行った。また、回折線の較正は、石英のピークを利用して行なった。
【００５９】
（３）表面構造解析
本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土における酸化パラジウムの担持状態を、日立走査型電子顕微鏡（Ｓ−２２５０Ｎ）を用いて観察した。試料の同一の領域について、ＳＥＭ画像（高真空・二次電子像）およびＮ−ＳＥＭ画像（低真空・反射電子像）を得、これら２枚の電子顕微鏡画像を画像処理技術により１枚に合成することにより、珪藻化石に担持されたパラジウムの分布についての情報を得ることができる。ここで、二次電子像および反射電子像の測定原理の概要は、以下の通りである。
【００６０】
通常観察に用いられる電子顕微鏡画像は、二次電子を検出することで画像を得ている。加速された電子が試料に照射されると、一部の電子は試料中の原子と衝突、散乱を繰り返しながら、試料中に浸透していく。この電子の散乱の過程で試料中の電子がたたき出されて発生したものが二次電子である。二次電子には、傾斜角効果およびエッジ効果とよばれる試料表面の形態に依存してその放出が増減する現象があるため、得られる二次電子像には試料表面の凹凸に依存するコントラストがつき、ＳＥＭ画像に特徴的な立体感のある画像になる。また、二次電子の捕捉のためには検出器に正の電位を印加する必要がある。
【００６１】
一方、反射電子は入射電子とほぼ同程度のエネルギーであり試料から放出した方向へ直進するため、反射電子の捕捉には試料の近くまで挿入する専用のプローブが必要になる。一般に、反射電子像は低解像度であり、また立体感に乏しいので用いられることは少ないが、反射電子像は試料表面の元素分布を識別することに適している。つまり、反射電子の放出は試料に含まれる原子番号が大きくなるに従い増大するという特性を有するために、試料中に重元素が含まれる場合には輝度によりマッピングすることが可能である（図４参照）。特に、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の場合、試料中においてパラジウムだけが突出して重いために、パラジウムを含む領域が「明るく輝く」現象が出現する（図４中、反射電子像参照）。二次電子の放出も試料の構成元素によって変わるが、その放出量は必ずしも原子番号の順ではないため、二次電子像で明るい部位が暗い部位に比べて平均原子番号が一概に大きいとはいえない。
【００６２】
（実施例１：北海道留辺蕊産珪藻土を原料とした酸化パラジウム担持活性珪藻土の製造およびその構造解析）
１．１  原料（北海道留辺蕊産珪藻土）の前処理
北海道留辺蘂産の粘土質珪藻土を、以下のように、酸・アルカリ溶液により前処理し、不純物を除去した。留辺蕊産珪藻土は北海道常呂郡留辺蘂町から産出する粘土質珪藻土であり、鮮新統（１８０〜５３０万年前）の湖沼堆積物である小松沢層から採掘され、淡水珪藻を主成分とする。具体的には珪藻土原岩４０ｇをハンマーで破砕し、３０％過酸化水素水（１２０ｍｌ）および３６％塩酸溶液（８０ｍｌ）で水熱処理を行った後に、０．１％のピロリン酸ナトリウム溶液を加えたデカンテーションを２回行い、不純物を除去した。
【００６３】
１．２  前処理後の北海道留辺蘂産珪藻土の鉱物組成分析
上記１．１に示した前処理後の北海道留辺蘂産珪藻土の鉱物組成を、Ｘ線粉末回折を用いて分析した（図５）。図５において、Ｍ２はイライト−２Ｍ２（１１０、１１−１）、白雲母−３Ｔ（１００）であり、Ｑ１は石英（０２１）であり、Ｒ１はクリストバライト（１０１）、灰長石（−２０１）であり、Ｒ２はアルバイト（１１１）、灰長石（１１１）であり、Ｑ２は石英（１０１）であり、Ｒ３はアルバイト（０４０、００２）、灰長石（０４０、００２）であり、Ｍ３は白雲母−２Ｍ２（−３１２、０２１、１１６、３１０）、白雲母−３Ｔ（１１１、１１２）であり、Ｑ３は石英（１１０）であり、Ｑ４は石英（１０２）であると同定した。図５の結果は、この粘土質珪藻土が、雲母類粘土鉱物としてイライトと白雲母を若干含有するが、モンモリオナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物を含まないことを示した。
【００６４】
このように、モンモリロナイト不純物を除去し、濾過性を向上させた、イライトおよび白雲母などの雲母類粘土鉱物を含む精製珪藻土を、次の酸化パラジウム担持活性珪藻土を製造するための原料として使用した。
【００６５】
１．３  酸化パラジウム担持活性珪藻土の製造
酸化パラジウムの原料として和光純薬より市販されている二塩化パラジウム（Ｗａｋｏ  １６６−０００５１）を使用した。
【００６６】
実施例２において過酸化水素／塩酸／ピロリン酸ナトリウム溶液処理を行って得られた留辺蘂珪藻土３５４６．６ｍｇ（粒径０．１５ｍｍ以下）に、二塩化パラジウム１７７．３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１規定の硫酸溶液を１４．２ｍｌ加え、重量変化が無くなるまで風乾した（５日間）。風乾後、６５０℃で３時間焼成し、目的の酸化パラジウム担持活性珪藻土を得た。
【００６７】
１．４  酸化パラジウム担持活性珪藻土のＸ線構造解析
上記１．３で得られた本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土を四軸単晶Ｘ線構造解析装置により分析した。原子間距離の補正は石英の３．３４２Åのピークによって行った。その結果、酸化パラジウムに特徴的な２．６４６Åのピークを得ることができた（図６参照）。一方、金属パラジウム（Ｐｄ０）のピークは検出されなかった。また、アナルシム型のゼオライト類似体のピークも得られた。つまり、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土は、方沸石型のゼオライト類似体と酸化パラジウムとを含むことが明らかとなった。ただし、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土のアナルシム型のゼオライト類似体のピークは活性珪藻土に見られるゼオライト類似体よりもブロードであることから、結晶構造が乱されていることが示唆された。本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土には、酸化パラジウム、アナルシム型のゼオライト類似体のほか、珪藻化石の主成分であるオパール（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、石英（ＳｉＯ２）、長石が含まれていることが明らかとなった。シリカコロイドともいわれるオパールは、非晶質であるため、Ｘ線回折線図上では、２θ：２２°（原子間距離：４．２６Å）付近を頂点とするブロードなピーク（アモルファスハロー）が出現していることがわかる。
【００６８】
次に、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土におけるパラジウムの状態について検討した。図７の四軸単晶Ｘ線構造解析の結果によれば、２θ：１５°付近の本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土に含まれるゼオライト類似体のピークは、重金属を添加せずに調製した活性珪藻土（酸化パラジウム担持活性珪藻土と同様に北海道留辺蕊産珪藻土から調製した）に見られるゼオライト類似体よりもブロードであり、結晶構造が乱されていることがわかった。この結晶構造の乱れはパラジウムの存在による可能性があると考えられる。つまり、硫酸・焼成処理の過程における二塩化パラジウムの酸化反応および結晶成長がゼオライト類似体の健全な結晶成長を阻害したと考えられる。このことから、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土において酸化パラジウムとゼオライト類似体が接触、あるいは混合している可能性は十分にある。活性珪藻土においてゼオライト類似体はルイス酸性を示すため、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土はパラジウムとルイス酸の複合触媒であるとも言える。本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土にはゼオライト類似体のほか、層状粘土鉱物も含まれており、酸化パラジウムはこれらの無機化合物とも接点を有している。さらに、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土と活性珪藻土との比較から、２θ：１４．８°〜１５．３°間のピークは共通するが、２θ：１６．０°付近を頂点とするピークはパラジウムを添加した本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土のみに出現していることがわかる（図７参照）。この新たなピークがゼオライト類似体に由来すると考えられるが、以上の結果から、新規な結晶構造（原子間距離）が本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土に形成されたと考えられる。
【００６９】
１．５  酸化パラジウム担持活性珪藻土の電子顕微鏡観察
上記１．３で得られた本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土を走査型電子顕微鏡で分析した結果、酸化パラジウムと推定される粒子が珪藻化石細胞壁に付着している様子が確認できた（図８のＡ参照）。留辺蘂産珪藻土に含まれる珪藻化石細胞壁には層状粘土鉱物が付着していることが多いが、その様な場合には酸化パラジウムは層状粘土鉱物に付着する形で珪藻化石細胞壁に担持されている（図８のＢ参照）。
【００７０】
さらに、上記１．３とは別の本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の試料について、Ｎ−ＳＥＭ（低真空・反射電子像）分析およびＳＥＭ（高真空・二次電子像）分析を行った。図９中、右上の２枚の電子顕微鏡画像は２次電子（ＳＥＭ）および反射電子（Ｎ−ＳＥＭ）により同一の領域をスキャンしたものを示す。この領域には２個の珪藻化石（右上はＦｒａｇｉｌａｒｉａであり、左下はＡｕｌａｃｏｓｅｉｒａである）があり、主に二次電子像から、その表面に粘土あるいはゼオライトが担持されていることがわかる。一方、反射電子像からは、輝度分布によりパラジウムの存在領域が明瞭に観察できた。これらの２枚の電子顕微鏡画像を画像処理技術により１枚に合成した（図９の左側の合成画像）。反射電子像において輝度の高い領域を赤く着色し、この反射電子像を二次電子像に重ねた。この画像より、珪藻化石に担持されたパラジウム（またはパラジウム化合物）の分布を判別することができる。右上の珪藻化石に担持されたパラジウム（またはパラジウム化合物）の分布には規則性があり、一列に並んでいることが明らかである。（図９の合成画像中、「規則的な配列」参照）。このパラジウム（またはパラジウム化合物）が整列した領域は、珪藻化石の細孔分布と一致した。また、右下の画像はパラジウム（またはパラジウム化合物）が担持されている領域を拡大したものであるが、パラジウム（またはパラジウム化合物）の間には粘土（またはゼオライト）が存在してることがわかる。従って、パラジウム（またはパラジウム化合物）は、粘土（またははゼオライト）に固着していると考えられる。珪藻化石には粘土やゼオライトを担持する特性があり、粘土（またはゼオライト）がパラジウム（またはパラジウム化合物）を珪藻化石に固定化するための接着剤の役割を果たしていると考えられる。さらに、図９の合成画像から、右上の珪藻化石には何も付着していないにも関わらず、パラジウム（またはパラジウム化合物）が存在する領域があることがわかる（図９の合成画像中、「細胞壁内部への付着」参照）。これは珪藻化石の内部に担持されたパラジウム（またはパラジウム化合物）から放出された反射電子を検出していると考えられる。つまり、パラジウム（またはパラジウム化合物）は珪藻化石の外側だけでなく、内側にも担持されていることが、この画像により理解できる。
【００７１】
（実施例２：酸化パラジウム担持活性珪藻土の触媒活性）
２．１  ベンジルオクタデカノールのベンジル基の脱離反応
以下の式（１）に示すベンジルオクタデカノールのベンジル基の脱離反応により、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の触媒活性を検討した。
【００７２】
ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＨ２ＯＢｎ  →  ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＨ２ＯＨ    （１）    
最初に液状のベンジルオクタデカノール６７．０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）、酸化パラジウム担持活性珪藻土１２２ｍｇ、および溶媒としてＭｅＯＨ０．５ｍｌ、ＴＨＦ０．５ｍｌをフラスコに入れ、脱気した後に気球にて水素を導入することで反応を進行させた。この際に使用した酸化パラジウム担持活性珪藻土における酸化パラジウム含有率は３．４％であり、重量は４．１５ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）である。反応終了後、クロロホルムによる抽出を行い、セライト濾過により酸化パラジウム担持活性珪藻土を分離した。精製はシリカゲルクロマトグラフィーにより行った。反応の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005193212.tif 000003
参考として、パラジウム化合物を含まない活性珪藻土を触媒として用いた実験の結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2005193212.tif 000004
２．２  ベンジル基の脱離反応の触媒活性
同様に、下記に示すベンジル基の脱離反応により、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の触媒活性を検討した。
【００７５】
【化１】
2005193212.tif 000005
最初に原料１００ｇ（０．２０７ｌ）、酸化パラジウム担持活性珪藻土１００ｍｇおよび溶媒としてＭｅＯＨ５ｍｌをフラスコに入れ、脱気した後に気球にて水素を導入することで反応を進行させた。この際に使用した酸化パラジウム担持活性珪藻土における酸化パラジウム含有率は３．４％であり、重量は３．４ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）である。反応終了後、クロロホルムによる抽出を行い、セライト濾過により酸化パラジウム担持活性珪藻土を分離した。精製はシリカゲルクロマトグラフィーにより行った。反応の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2005193212.tif 000006
このような酸化パラジウム担持活性珪藻土を触媒としたベンジル基の脱離反応はＰｄＯ粒子の水素添加触媒能に由来すると考えられる。また、酸化パラジウムを固定したゼオライト類似体が担持されていない活性珪藻土を触媒として用いた対照実験の結果によれば、活性珪藻土のみでもベンジルオクタデカノールのベンジル基の脱離反応がわずかに進行することが明らかになった。しかしながら、目的物の収率は、本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土を用いた反応に比較し、はるかに低く、酸化パラジウム担持活性珪藻土においてはＰｄＯの水素添加触媒能が上記の反応を進行させたことが明らかとなった。ただし、２価のＰｄＯは水素雰囲気中ではＰｄ０に還元されることが知られているため、本触媒においてもベンジルオクタデカノールの水素添加反応を触媒したパラジウムの形態は２価のＰｄＯではなく、Ｐｄ０である可能性が考えられる。
【００７７】
（参考例１：イオンスパッタ法によるＡｕの担持）
実施例１の１．１と同様に、北海道留辺蕊産珪藻土の前処理して得られた粉末状（粒径０．１５ｍｍ以下）の珪藻土を時計皿に散布し、イオンスパッタ装置（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｅ−１０２０）に装填し、２０ｍＡ、６００ｓｅｃの条件で金蒸着を行い、金蒸着珪藻土を得た。ターゲットは、Ａｕターゲットを使用した。この金蒸着珪藻土を回収し、日立走査型電子顕微鏡（Ｓ−２２５０Ｎ）を用いて、低真空（１Ｐａ未満）条件下で反射電子分析を行い、高真空条件下での二次電子像分析による微細構造の分析を行った。
【００７８】
以上の分析結果を、図１０に示す。図の右上の２枚の電子顕微鏡画像は、同一領域の二次電子像と反射電子像とを示したものであり、左の電子顕微鏡画像は、右上の２枚の電子顕微鏡画像を画像処理技術により１枚に合成したものである。ここで、反射電子像において輝度の高い領域を赤く着色し、この反射電子像を二次電子像に重ねた。この画像より、珪藻化石にイオンスパッタ法により蒸着されたＡｕの分布を判別することができる。図１０の左側の合成画像より、下側の「影」に相当する部分には金が蒸着されておらず、上側の蒸着領域においても未蒸着領域が存在していることを確認した。この未蒸着領域は、蒸着時に他の珪藻化石または粘土の影になってたか、あるいは蒸着後に何らかの物理的ダメージを受けたかのいずれかであると考えられる。
【００７９】
図１０の右下の拡大画像は、蒸着が実際には均質ではなく、珪藻化石を構成するシリカコロイドの形状を反映している様子を示した。
【００８０】
（参考例２：イオンスパッタ法によるＰｄ／Ｐｔの担持）
実施例１の１．１と同様に、北海道留辺蕊産珪藻土の前処理して得られた粉末状（粒径０．１５ｍｍ以下）の珪藻土をイオンスパッタ装置（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｅ−１０２０）に装填し、２０ｍＡ、６００ｓｅｃの条件で蒸着を行い、Ｐｔ／Ｐｄ蒸着珪藻土を得た。ターゲットは、Ｐｔ／Ｐｄターゲットを使用した。このＰｔ／Ｐｄ蒸着珪藻土を回収し、日立走査型電子顕微鏡（Ｓ−２２５０Ｎ）を用いて、低真空（１Ｐａ未満）条件下で反射電子分析を行い、高真空条件下での二次電子像分析による微細構造の分析を行った。
【００８１】
以上の分析結果を、図１１に示す。図の右上の２枚の電子顕微鏡画像は、同一領域の二次電子像と反射電子像とを示したものであり、左の電子顕微鏡画像は、右上の２枚の電子顕微鏡画像を画像処理技術により１枚に合成したものである。ここで、反射電子像において輝度の高い領域を赤く着色し、この反射電子像を二次電子像に重ねた。この画像より、珪藻化石にイオンスパッタ法により蒸着されたＰｄ、Ｐｔの分布を判別することができる。この図１１から、珪藻化石の中央部の大部分がシリカコロイドまたは粘土に覆われていることを確認した。二次電子像では中央部に暗い帯が確認できるが、反射電子像ではより内部の情報が画像化されているために、珪藻の特徴的な細孔構造が確認できる。
【００８２】
また、合成画像からは、中央部の未蒸着領域および左側部の何らかの物理的ダメージによるシリカコロイドまたは粘土の破損を観察した。
【００８３】
さらに、図１１中、右下の拡大画像からは、Ｐｔ／Ｐｄ蒸着膜は金薄膜よりもはるかに均質であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、新しい酸化パラジウム担持活性珪藻土およびその簡易な製造法を提供することにより、従来技術の欠点とされてきた濾過性能を向上させ、精製コストを下げることができる。また、本発明の製造法により、原料としてこれまで化学工業的に利用価値の低い資源とされてきた北海道産の粘土質珪藻土を最大限に有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】珪藻土から酸化パラジウム担持活性珪藻土を得るための合成フローチャート。
【図２】ゼオライト類似体の加水反応によるブレンステッド酸性の発現を示す概略図。
【図３】酸化パラジウム担持活性珪藻土における遊離Ｐｄ２＋イオンの再吸着過程を示す概略図。
【図４】走査型電子顕微鏡（Ｓ−２２５０Ｎ）を用いて得られる二次電子像および反射電子像の測定原理の概略図。
【図５】ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ  ＭＸＰ３ＨＦにより得られた本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の原料（前処理後の珪藻土）の粉末Ｘ線回折線図。
【図６】四軸単結晶Ｘ線構造解析装置により得られた本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土のＸ線粉末回折線図。
【図７】本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土および活性珪藻土についてのＸ線粉末回折線図の比較。
【図８】本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の走査型電子顕微鏡写真図（留辺蕊産珪藻土に含まれる珪藻化石細胞壁に層状粘土鉱物が付着していない場合：Ａ図、留辺蕊産珪藻土に含まれる珪藻化石細胞壁に層状粘土鉱物が付着している場合：Ｂ図）。
【図９】図８とは別の本発明の酸化パラジウム担持活性珪藻土の走査型電子顕微鏡写真図（左図：二次電子像と反射電子像との合成図、右上図：二次電子像および反射電子像、右下図：上記合成図の拡大図）。
【図１０】金蒸着珪藻土の走査型電子顕微鏡写真図（左図：二次電子像と反射電子像との合成図、右上図：二次電子像および反射電子像、右下図：上記合成図の拡大図）。
【図１１】Ｐｔ／Ｐｄ蒸着珪藻土の走査型電子顕微鏡写真図（左図：二次電子像と反射電子像との合成図、右上図：二次電子像および反射電子像、右下図：上記合成図の拡大図）。
【図１】
2005193212.tif 000007
【図６】
2005193212.tif 000008
【図７】
2005193212.tif 000009
【図２】
2005193212.tif 000010
【図３】
2005193212.tif 000011
【図４】
2005193212.tif 000012
【図５】
2005193212.tif 000013
【図８】
2005193212.tif 000014
【図９】
2005193212.tif 000015
【図１０】
2005193212.tif 000016
【図１１】
2005193212.tif 000017