(57)【要約】【課題】塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、比較的低温で、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内に、トリス（イソプロピルアミノ）シランのようなアミノシランガスと、ジメチルヒドラジンのようなヒドラジン化合物ガスを供給することにより両ガスを反応させ、基板上にシリコン窒化物膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｈ）n−Ｓｉ−（Ｎ（Ｒ）2）4-n            （Ｉ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、ｎは、０〜３の整数を表わす。ただし、すべてのＲが同時に水素原子であることはない）で示されるアミノシランガスと、下記式（ＩＩ）：
Ｎ2（Ｈ）4-x（Ｒ1）x                        （ＩＩ）
（ここで、各Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表わす）で示されるヒドラジン化合物ガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記反応を３００℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応チャンバ内の圧力を０．１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノシランと前記ヒドラジン化合物のモル比を１：１〜１：１００に設定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｈ）n−Ｓｉ−（Ｎ（Ｒ）2）4-n            （Ｉ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、ｎは、０〜３の整数を表わす。ただし、すべてのＲが同時に水素原子であることはない）で示されるアミノシランガスと、下記式（ＩＩ）：
Ｎ2（Ｈ）4-x（Ｒ1）x                        （ＩＩ）
（ここで、各Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表わす）で示されるヒドラジン化合物ガスと、酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスが、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2およびＮ2Ｏからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記反応を３００℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応チャンバ内の圧力を０．１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アミノシランと前記ヒドラジン化合物のモル比を１：１〜１：１００に設定することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミノシランと前記酸素含有ガスのモル比を１：１〜１：１００に設定することを特徴とする請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に係り、特に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えば、エッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、ＯＮＯスタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、通常、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、低圧（０．１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成する。ＰＥＣＶＤ法によりこのように得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低いものとなり、熱安定性に欠け、また段差被覆性も劣る。
【０００５】
ＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜５Ｔｏｒｒ）と高温（８００〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、ＬＰＣＶＤ法では、現在、ジクロロシランとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物を得ている。しかしながら、このＬＰＣＶＤ法では、ジクロロシランとアンモニアガスとの反応により塩化アンモニウムが副生し、この塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、これを閉塞し、また、ウエハ上にも堆積するという問題があるとともに、サーマルバジェットも高い。
【０００６】
最近、サーマルバジェットを減少させるために、ヘキサクロロジシランとアンモニアを反応させてシリコン窒化物を生成させる方法が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、ヘキサクロロジシランは、１分子中に多くの塩素原子を含むため、演歌アンモニウムの堆積の問題がかえって悪化する。しかも、ヘキサクロロジシランは、シリコン含有パーティクルを発生し、ポンプ系の寿命を大幅に減少させる。
【０００７】
サーマルバジェットを減少させる別の方法として、有機シリコン源（シラザン、アミノシラン）をアンモニアと反応させる方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法は、反応温度がなお高く、反応の活性エネルギーが比較的高い。
【非特許文献１】M. Tanaka, et al., Journal of Electorochemical Society, Vol. 147, p. 2284 (2000)
【非特許文献１】R. K. Laxman, et al., Proceedings of VMIC Conference, p. 568 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、比較的低温で、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｈ）n−Ｓｉ−（Ｎ（Ｒ）2）4-n            （Ｉ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、ｎは、０〜３の整数を表わす。ただし、すべてのＲが同時に水素原子であることはない）で示されるアミノシランガスと、下記式（ＩＩ）：
Ｎ2（Ｈ）4-x（Ｒ1）x                        （ＩＩ）
（ここで、各Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表わす）で示されるヒドラジン化合物ガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｈ）n−Ｓｉ−（Ｎ（Ｒ）2）4-n            （Ｉ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはトリメチルシリル基を表し、ｎは、０〜３の整数を表わす。ただし、すべてのＲが同時に水素原子であることはない）で示されるアミノシランガスと、下記式（ＩＩ）：
Ｎ2（Ｈ）4-x（Ｒ1）x                        （ＩＩ）
（ここで、各Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表わす）で示されるヒドラジン化合物ガスと、酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、比較的低温で、優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、ＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜（以下、これらを総称して「シリコン（オキシ）窒化物膜」ということがある。）を基板上に形成する方法に関し、シリコン（オキシ）窒化物膜の前駆体として、式（Ｉ）
（Ｈ）n−Ｓｉ−（Ｎ（Ｒ）2）4-n            （Ｉ）
で示されるアミノシランガスを用い、これを式（ＩＩ）：
Ｎ2（Ｈ）4-x（Ｒ1）x                        （ＩＩ）
で示されるヒドラジン化合物ガスと反応させることを含む。式（Ｉ）において、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはトリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）を表し、ｎは、０〜３の整数を表わす。ただし、すべてのＲが同時に水素原子であることはない。また、式（ＩＩ）において、各Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表わす。
【００１４】
式（Ｉ）で示されるアミノシランの具体例を挙げると、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（イソプロピルアミノ）シラン（ＴＩＰＡＳ）、テトラキス（エチルアミノ）シラン（ＴＥＡＳ）等である。ヒドラジン化合物の具体例を挙げると、１，１−ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨ）等のジメチルヒドラジン等である。
【００１５】
まず、シリコン窒化物膜を製造する方法を説明する。この場合、少なくとも１つの半導体基板を収容した化学気相成長用反応チャンバ（以下、「ＣＶＤ反応チャンバ」という）内に、アミノシランガスとヒドラジン化合物ガス、および必要により不活性希釈ガスを供給し、アミノシランガスとヒドラジン化合物ガスを反応させて基板上にシリコン窒化物膜を生成させる。
【００１６】
上記アミノシランガスとヒドラジン化合物ガスの反応に際しては、ＣＶＤ反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。また、この反応（シリコン窒化物膜の形成）は、一般に、３００℃〜６５０℃という比較的低い温度で行うことができる。また、アミノシランガスとヒドラジン化合物ガスのモル比は、１：１〜１：１００であることが適切である。
【００１７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）からわかるように、これら化合物は、反応して塩化アンモニウムを生成し得ないので、本発明の方法では、従来問題となっていた塩化アンモニウムの堆積という問題は生じない。
【００１８】
なお、ＣＶＤ反応チャンバに必要により導入する不活性希釈ガスとしては、不活性ガス（アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等）を用いることができる。
【００１９】
次に、本発明によりシリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成するためには、シリコン窒化物膜の形成に関して上に説明したアミノシランガスおよびヒドラジン化合物ガスと必要により導入する希釈ガスに加えて、少なくとも１種の酸素源ガスをＣＶＤ反応チャンバに供給する。この酸素源ガスは、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）および酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスであり得る。
【００２０】
シリコン窒化物膜の製造に関して説明した圧力、温度およびアミノシランガス／ヒドラジン化合物ガスモル比の下で、アミノシランガスとヒドラジン化合物ガス、および酸素源ガスを反応させることにより、シリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成することができる。
【００２１】
酸素源ガスは、アミノシランガスに対するモル比が１：１〜１：１００となるようにＣＶＤ反応チャンバに導入することができる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
シリコン基板を収容した反応チャンバ内に、以下の条件でＢＴＢＡＳガス、ＵＤＭＨガス、およびキャリヤーガスとして窒素ガスを導入し、５２５℃〜６２０℃の温度でシリコン窒化物膜をシリコン基板上に形成した。
【００２４】
ＢＴＢＡＳガス流量：３．５ｓｃｃｍ
ＵＤＭＨガス流量：２５ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：３５ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：１．０Ｔｏｒｒ。
【００２５】
このとき、温度５２５℃、５５０℃、５７５℃および６２０℃におけるシリコン窒化物の堆積（成長）速度を測定し、反応温度（Ｔ；単位ケルビン）の逆数を１０００倍したものの対数値に対してプロットした。結果を図１に示す。
【００２６】
また、６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギー（      より測定）も示す。
【００２７】
実施例２
シリコン基板を収容した反応チャンバ内に、以下の条件でＴＩＰＡＳガス、ＵＤＭＨガス、およびキャリヤーガスとして窒素ガスを導入し、５５０℃〜６２０℃の温度でシリコン窒化物膜をシリコン基板上に形成した。
【００２８】
ＴＩＰＡＳガス流量：３．０ｓｃｃｍ
ＵＤＭＨガス流量：２５ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：３０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：１．０Ｔｏｒｒ。
【００２９】
このとき、温度５５０℃、５７５℃、６００℃および６２０℃におけるシリコン窒化物の堆積（成長）速度を測定し、反応温度（Ｔ；単位ケルビン）の逆数を１０００倍したものの対数値に対してプロットした。結果を図２に示す。
【００３０】
また、６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギーも示す。
【００３１】
実施例３
シリコン基板を収容した反応チャンバ内に、以下の条件でＴＥＡＳガス、ＵＤＭＨガス、およびキャリヤーガスとして窒素ガスを導入し、５２５℃〜６２０℃の温度でシリコン窒化物膜をシリコン基板上に形成した。
【００３２】
ＴＥＡＳガス流量：３．５ｓｃｃｍ
ＵＤＭＨガス流量：２５ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：３５ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：１．０Ｔｏｒｒ。
【００３３】
６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギーも示す。
【００３４】
比較例１
ＵＤＭＨガスの代わりにアンモニアを用いた以外は実施例１とまったく同様にして、シリコン窒化物をシリコン基板上に形成した。６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギーも示す。
【００３５】
比較例２
ＵＤＭＨガスの代わりにアンモニアを用いた以外は実施例２とまったく同様にして、シリコン窒化物をシリコン基板上に形成した。６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギーも示す。
【００３６】
比較例３
ＵＤＭＨガスの代わりにアンモニアを用いた以外は実施例３とまったく同様にして、シリコン窒化物をシリコン基板上に形成した。６２０℃の温度で成長させたシリコン窒化物のＳｉ／Ｎ原子比をオージェ電子分光分析により求めた結果を表１に示す。表１には、６２０℃におけるシリコン窒化物の成長速度と、反応の活性化エネルギーも示す。
【表１】
2005213633.tif 000002
【００３７】
以上の実施例からわかるように、本発明によれば、比較的低温で、良質のシリコン窒化物を比較的低い活性化エネルギーをもって成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１におけるＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物の成膜速度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例２におけるＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物の成膜速度の関係を示すグラフ。
【図１】
2005213633.tif 000003
【図２】
2005213633.tif 000004