(57)【要約】【課題】  アウトガスの発生量が極めて少なく、かつ、帯電防止性に優れた樹脂層を備えた積層体を提供する。【解決手段】  基材の少なくとも片面上の全部又は一部に、熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層を積層する。樹脂組成物(I)は、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマー（Ａ）２〜６０重量％と；芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるゴム強化樹脂９８〜４０重量％とを含有し（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％）、総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．３％以下である帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。該組成物は帯電防止剤としてリチウム化合物、特にＬｉＢｒを含むことが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面上の全部又は一部に、下記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層が積層されていることを特徴とする積層体。
熱可塑性樹脂組成物(I)は、下記成分（Ａ）２〜６０重量％、および、下記成分（Ｂ）９８〜４０重量％を含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％）であって、総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．３％以下の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物である。
成分（Ａ）は、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーである。
成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるゴム強化樹脂である。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物(I)のオリゴマー残存量が該組成物(I)全体の２％以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物(I)が、さらに、成分（Ｃ）としてリチウム化合物を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物(I)が、さらに、下記成分（Ｄ）を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
成分（Ｄ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、および、オキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有不飽和化合物を単量体成分として重合して得られた重合体である。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるソフトセグメントとを含んでなる請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層の表面固有抵抗が１×１０１２Ω未満である請求項１〜５の何れか１項記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の少なくとも片面上に、総揮発性物質の含有量が低減された熱可塑性樹脂組成物からなる層を積層した積層体であって、アウトガスの発生量が極めて少なく、かつ、帯電防止性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形加工性、物理的性質および機械的性質に優れていることから、電気・電子分野、家電分野および自動車分野などに幅広く使用されている。しかしながら、このスチレン系樹脂は、電気絶縁体であり、絶縁材料として有効であるが、帯電した電気を漏洩することができず、表面にほこりが付いたり、帯電した静電気が電子部品を損傷するおそれがある。
【０００３】
そこで、電子部品の収容容器やウエハーの製造工程における搬送用トレーなどに用いられる樹脂成形品の場合、帯電防止剤を成形品表面にコーティングしたり、樹脂中に予め練り込むことが行われる。しかし、この方法では表面固有抵抗値が経時変化して高くなるので、帯電防止効果が持続しないという欠点がある。帯電防止効果の持続性を向上させる方法として、ポリアミドエラストマーをＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂に配合する方法が提案されている（下記特許文献２、３、４および６参照）。また、該スチレン系樹脂に添加する帯電防止剤としてリチウム化合物を用いることにより、帯電防止性を更に向上できることも知られている（下記特許文献１および５参照）。これらの手法によってスチレン系樹脂の帯電防止性をかなり向上させることはできるが、近年、電気・電子分野において、更に良好な帯電防止性が求められている。
また、近年、電気・電子分野では、電気・電子部品を収納または搬送するためのプラスチック製の容器から揮発するガス（所謂「アウトガス」）によって、該容器に収容された電気・電子部品が損傷を受けるという問題が指摘されている。また、樹脂の成形時にアウトガスが発生すると成形型が汚染され、成形品外観が悪くなる場合もある。かかる状況下で、スチレン系樹脂に関しても、アウトガスの発生が高度に抑制されたものが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６３４０２号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４４１号公報
【特許文献３】特開平６−１０７８８４号公報
【特許文献４】特開平６−２２０２７４号公報
【特許文献５】特開平８−１０９３２７号公報
【特許文献６】特許第３３８６６１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アウトガスの発生量が極めて少なく、かつ、帯電防止性に優れた樹脂層を備えた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーが配合されたスチレン系樹脂において、その総揮発性物質の含有量を特定量以下に低減させることにより、アウトガスの発生量が低減するだけでなく、帯電防止性も顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、基材の少なくとも片面上の全部又は一部に、下記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層が積層されていることを特徴とする積層体が提供される。
熱可塑性樹脂組成物(I)は、下記成分（Ａ）２〜６０重量％、および、下記成分（Ｂ）９８〜４０重量％を含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％）であって、総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．３％以下の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物である。
成分（Ａ）は、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーである。
成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるゴム強化樹脂である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーが配合されたスチレン系樹脂において、総揮発性物質の含有量を該組成物全体の０．３％以下に低減させることとしたので、アウトガスの発生量が低減するだけでなく、樹脂の帯電防止性が格段に優れたものとなる。理論に拘束されるものではないが、総揮発性物質の含有量が低減された結果、樹脂中に配合されたポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーの吸湿性が良好に発揮されるため、帯電防止性が改善されるものと考えられる。さらに、樹脂に帯電防止剤を配合した場合には、一層高度な帯電防止性を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本明細書において、「（共）重合」および「（共）重合体」は、夫々、「単独重合」および／または「共重合」、並びに、「単独重合体」および／または「共重合体」を意味し、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、夫々、「アクリル」および／または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミドエラストマーとしては、代表的には、ポリアミドからなるハードセグメント（Ｘ）と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるソフトセグメント（Ｙ）とを含んでなるブロック共重合体が挙げられる。ポリアミドエラストマー（Ａ）中に占めるハードセグメント（Ｘ）の比率は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ポリアミドエラストマー（Ａ）中に占めるハードセグメント（Ｘ）の比率が１０重量％未満では相溶性に劣り、一方９５重量％を超えると帯電防止性に劣り好ましくない。
【００１０】
ハードセグメント（Ｘ）として使用されるポリアミド成分としては特に制限はなく、例えば、ジアミンとジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ラクタム類の開環重合によって導かれるポリアミド；アミノカルボン酸から導かれるポリアミド；これらの共重合ポリアミド；さらにはこれらの混合ポリアミドなど挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸とから導かれるポリアミドとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミドが挙げられる。かかるポリアミドとしては、代表的には、ｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられ、具体的には、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，６、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。
ラクタム類の開環重合によって得られるポリアミドとしては、例えば、炭素数が６以上のラクタム類から得られるポリアミド、具体的には、カプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類から得られるポリアミドが挙げられる。
アミノカルボン酸から導かれるポリアミドとしては、例えば、炭素数が６以上のアミノカルボン酸から得られるポリアミド、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から得られるポリアミドが挙げられる。
【００１１】
（Ｘ）成分の分子量は特に規定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００１２】
ソフトセグメント（Ｙ）として使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２または１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１３】
（Ｙ）成分の分子量は、数平均分子量で好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜４，０００である。
【００１４】
これらのグリコール（Ｙ）のなかでも、帯電防止性が優れている点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。なお、本発明では、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｙ）の両末端を、アミノ化またはカルボキシル化してもよい。前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との結合は、（Ｙ）成分の末端に対応してエステル結合またはアミド結合が考えられる。この結合の際に、ジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を用いることができる。
【００１５】
上記第３成分として用いるジカルボン酸としては、代表的には、芳香族、脂環族または脂肪族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜２０のものが挙げられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸が、重合性、色調、および物性の点から好ましく用いられる。
【００１６】
また、この第３成分として用いるジアミンとしては、代表的には、芳香族、脂環族または脂肪族ジアミンが用いられる。芳香族ジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなど挙げられる。脂環族ジアミンとしては、具体的には、ピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキシルジアミンなど挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの炭素数２〜１２のものが挙げられる。これらのジアミンのうち、好ましいものは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００１７】
なお、ポリアミドエラストマー（Ａ）として、(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム類から導かれるポリアミド、または、炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から導かれるポリアミド、(2)数平均分子量が２００〜６，０００のポリエチレングリコール、および(3)炭素数４〜２０のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が１０〜９５重量％であるポリエーテルエステルアミドを用いると、一段と優れた機械的性質および帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。このうち、好ましい(1)成分としては、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が挙げられる。好ましい(2)成分としては、数平均分子量が２００〜６，０００、好ましくは２５０〜４，０００のポリエチレングリコールが挙げられ、数平均分子量がこの範囲にあると機械的性質、帯電防止性の優れたものが得られる。好ましい(3)成分のジカルボン酸としては、上記第３成分として挙げたジカルボン酸を使用できる。
【００１８】
また、特開平８−１０９３２７号公報の記載に従い、上記ソフトセグメント（Ｙ）として、ビスフェノールＡなどの２価フェノール化合物を共重合したポリ（アルキレンオキシド）グリコールを使用してもよい。この場合、熱安定性に優れ、例えば、押出成形加工や射出成形加工等の成形加工時などの熱履歴を受けても帯電防止性能が変化しにくい組成物が得られる。
また、特許第３３８６６１２号明細書の記載に従い、ポリアミドエラストマー（Ａ）として、その重合前、重合中あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、カリウム化合物を存在させて製造されたものを使用することもできる。この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)の衝撃強さを低下させることなく、帯電防止性能を向上させることができる。カリウム化合物の使用量は、ポリアミドエラストマー（Ａ）中に、カリウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。その使用量が１０ｐｐｍ未満では帯電帯電防止性能が劣り、一方５０，０００ｐｐｍを超えると成形品の表面外観が劣るものとなる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドエラストマー（Ａ）の還元粘度ηSP／Ｃ（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。なお、ポリアミドエラストマー（Ａ）は、本発明の組成物製造時および成形加工時の熱劣化によって、分子量低下を生起する場合があるが、最終製品中の還元粘度ηSP／Ｃは０．３以上であることが好ましい。
上記ポリアミドエラストマー（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。上記ポリアミドエラストマー（Ａ）の配合量は、該成分（Ａ）と後で詳述する成分（Ｂ）との合計１００重量％に対して２〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。（ａ）成分が２重量％未満では帯電防止性能が劣り、一方６０重量％を超えると剛性が低下し好ましくない。
ポリアミドエラストマー（Ａ）の合成法は特に制限されないが、例えば特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報などにおいて開示されている方法を採用することができる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステルエラストマーは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合ラクトン化合物の開環重縮合、またはこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステルまたはコポリエステルの何れを用いても本発明の効果が得られる。上記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体なども含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本発明においては、これらのジカルボン酸化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体も含まれる。これらのジヒドロキシ化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記オキシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いることもできる。
【００２１】
次に、本発明に用いられるゴム強化樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるものである。
ゴム質重合体（ｂ−１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、またはラジアルテレブロック型の構造を有するものが含まれる。また、水素化ブタジエン系重合体は、前記ブロック共重合体の水添物のほか、スチレン重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体とのブロック体の水添物、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合が２０重量％を超えるポリブタジエンとからなるブロック重合体の水添物などが挙げられる。
【００２２】
前記ゴム質重合体（ｂ−１）の使用量は、成分（Ｂ）全体に対して３〜９０重量％、耐衝撃性の面からは好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。また、前記ゴム質重合体（ｂ−１）の使用量の本発明の組成物全体に対する割合は、耐衝撃性の面から好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％程度である。
ビニル系単量体（ｂ−２）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有するとともに、シアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有するが、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。（ｂ−２）中のシアン化ビニル化合物の好ましい含有量は０〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。（ｂ−２）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい含有量は、０〜９０重量％、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。シアン化ビニル化合物が上記の範囲にあると、耐薬品性と耐衝撃性に優れたものが得られる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが上記の範囲にあると、透明感、透明性に優れた成形品が得られる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、芳香族ビニル化合物中のスチレン含有量は２０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
上記単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、各種の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。かかる官能基含有不飽和化合物としては、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
マレイミド基含有不飽和化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。
【００２６】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２７】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２８】
かかる官能基含有不飽和化合物を使用した場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、マレイミド基含有不飽和化合物および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）と下記（共）重合体（Ｂ−２）で使用される官能基含有不飽和化合物との合計量で、ゴム強化樹脂（Ｂ）全体に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、本発明の組成物全体に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるゴム強化共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下に前記ビニル系単量体（ｂ−２）を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法で重合することにより製造できる。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これらの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可能である。ゴム強化共重合体（Ｂ−１）の製造方法の好ましい方法としては、乳化重合により得られるゴム質重合体（ｂ−１）の存在下に、前記ビニル系単量体（ｂ−２）および追加の乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜９０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧力−１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でグラフト共重合する方法が挙げられる。かくして得られるグラフト共重合体には、通常、ゴム質重合体（ｂ−１）にビニル系単量体（ｂ−２）がグラフト重合した共重合体の他、ゴム質重合体（ｂ−１）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ−２）同士の共重合体が含まれる。
【００３０】
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）中に分散する平均ゴム粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜２００００Å、特に好ましくは、１５００〜８０００Åである。なお、この平均ゴム粒子径は、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）の重合時に原料として使用したゴム質重合体（ｂ−１）のラテックス粒子径にそのまま対応する。
ゴム質重合体（ｂ−１）として乳化重合したものを使用する場合、ゴム質重合体（ｂ−１）中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を示す成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
【００３１】
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。尚、グラフト率（重量％）は、次式により求められる。
グラフト率（重量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはゴム強化共重合体（Ｂ−１）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化共重合体（Ｂ−１）１ｇに含まれるゴム質重合体（ｂ−１）の重量（ｇ）である。
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐疲労性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると帯電防止性、耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用できる。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記したものを全て使用できる。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記した官能基含有不飽和化合物と同様のものが全て使用できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるためには、官能基含有不飽和化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、マレイミド基含有不飽和化合物または水酸基含有不飽和化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
好ましい（共）重合体（Ｂ−２）の単量体の組み合わせとしては、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(d)芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物、(e)芳香族ビニル化合物／エポキシ基含有不飽和化合物、(f)芳香族ビニル化合物／エポキシ基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(g)芳香族ビニル化合物／酸無水物基含有不飽和化合物、(h)芳香族ビニル化合物／カルボキシル基含有不飽和化合物、(i)芳香族ビニル化合物／カルボキシル基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(j)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物、(k)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(l)（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。これらうち、好ましくは、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(j)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物、(k)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物／シアン化ビニル化合物である。耐衝撃性と熱安定性の面から、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(j')芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、および、(k')芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート／シアン化ビニル化合物が特に好ましい。
【００３４】
（共）重合体（Ｂ−２）は、前記ビニル系単量体の重合をゴム質重合体の非存在下に行なう以外、前記ゴム強化共重合体（Ｂ−１）と同様の方法により製造できる。
（共）重合体（Ｂ−２）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
（共）重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐疲労性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると帯電防止性、耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
（共）重合体（Ｂ−２）は、上記ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に適宜の方法で混合することができる。
【００３５】
なお、ゴム強化樹脂（Ｂ）には、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性を向上させる目的で、α−オレフィンと上記官能基含有ビニル系単量体との共重合体を含有せしめることもできる。
【００３６】
本発明の目的である帯電防止性能をさらに向上させる目的から、本発明の組成物には、さらに帯電防止剤（Ｃ）を配合することができる。好ましい帯電防止剤としては、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物が挙げられる。ナトリウム化合物、カリウム化合物およびリチウム化合物には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムと有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン、リン酸、ホウ酸等との化合物が含まれる。
本発明に使用される帯電防止剤（Ｃ）としては、リチウム化合物が好ましく、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｆ１２ＳＯ３、ＬｉＨｇＩ２、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ４Ｏ７などの無機化合物のほか、カルボキシル基、フェノール基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基などの酸基を有する有機化合物のリチウム塩を用いることができ、これらの例としてラウリル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ロジン酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム化合物のうち、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム化合物が好ましく、成形時に汗かきを生じない点で、ＬｉＢｒがより好ましい。
リチウム化合物の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対して、リチウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では帯電防止性が劣り、一方５０，０００ｐｐｍを超えるとウエルドが目立ちやすくなり、外観が劣るものとなる。これらのリチウム化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)製造時に各成分とともに配合してもよく、溶媒に溶解させて配合してもよい。また、リチウム化合物は、ポリアミドエラストマー（Ａ）および／またはゴム強化樹脂（Ｂ）の製造時に添加してもよい。成分（Ａ）の製造時に配合する方法としては、各重合成分添加時に添加する方法、重合途中に添加する方法、重合後に添加する方法、およびポリ（アルキレン）グリコールに溶解させて添加する方法などがある。また、ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造時に配合する方法としては、重合中または重合の前後に添加する方法などがあるが、乳化重合の場合は、エマルジョンの凝固時に廃液とともに流失するので、凝固後、乾燥までの間に水溶液もしくは他の溶媒に溶液として加えることもできる。さらに、リチウム化合物は、樹脂のペレット、粉体または粒体に塗布（コート）、付着、またはまぶしたりしてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)には必要に応じて後述の各種の安定剤、充填剤等の添加物が使用されるが、その添加剤の配合時に成分（Ｃ）を配合してもよい。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を向上させるために、さらに、下記成分（Ｄ）を含有してもよい。
当該成分（Ｄ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、および、オキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有不飽和化合物を単量体成分として重合して得られた重合体である。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記したものを全て使用できる。官能基含有不飽和化合物としては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記した官能基含有不飽和化合物と同様のものが全て使用できる。
成分（Ｄ）中の官能基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満では十分な相溶性が得られず、２０重量部を超えると成形加工性が劣る。
成分（Ｄ）は上記成分（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）と同様の製造方法で製造することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)の使用に際しては、ガラス繊維、ガラス粉、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカーなどの充填材を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの充填材のうち、ガラス繊維および炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)１００重量部に対して５〜１５０重量部程度使用できる。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)には、そのほか公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などを添加物として配合することもできる。酸化防止剤としては、特開平６−１０７８８４号公報に記載のような分子内に二重結合を有するフェノール系化合物の他、特開平６−２２０２７４号公報に記載のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を使用でき、この場合、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。また、リン系の酸化防止剤等の他の酸化防止剤も使用できる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ化ビニリデン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを適宜ブレンドすることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、好ましくは押し出し機を用い、各成分を混練りすることによって得ることができる。各成分を混練りするに際し、各成分を一括して混練りしてもよく、また多段添加方式で混練りしてもよい。
【００４１】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物(I)の総揮発性物質の含有量を組成物全体の０．３％以下、好ましくは０．２５％以下とし、また、オリゴマー残存量を好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下に低下させるためには、上記混練り時やペレット化時に、(1)押し出し機などにおける脱気工程を増やしたり、(2)脱気の真空度を上げたり、または(3)組成物に水を共存させて共沸により脱気させるなどの方法を採用することができる。また、他の方法としては、（Ｂ）成分の重合生成物に、スチーム等を接触させるかまたは吹き込み、所望により減圧下で、総揮発性物質を蒸発除去する方法も挙げられる。
【００４２】
本発明で使用される基材としては、上述した熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層を積層できるものである限り、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から成形された成形体である。なお、基材を構成する熱可塑性樹脂は、通常、上記熱可塑性樹脂組成物(I)とは異なる熱可塑性樹脂である。
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリエステルであり、特に好ましくはゴム強化スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ゴム強化スチレン系樹脂とポリエステルとのアロイである。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
基材としてＡＢＳ樹脂を使用する場合は、この基材樹脂の総揮発性物質の含有量が０．３％以下、オリゴマー残存量は２％以下であることが好ましい。
基材を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂は、リサイクル樹脂またはリサイクル樹脂と非リサイクル樹脂との混合物であってもよいが、後者の混合物が好ましい。該混合物において、リサイクル樹脂と非リサイクル樹脂は同じ樹脂であってもよく、また異なってもよい。好ましい組み合わせは、互いに相溶性のある樹脂である。該混合物において、リサイクル樹脂と非リサイクル樹脂との合計１００重量％に対するリサイクル樹脂の含有量は、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。リサイクル樹脂量が３重量％未満であるとリサイクル樹脂を用いることの利点が得られず、一方８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。リサイクル樹脂は、容器、フィルム、家電製品、工業製品、建築部材等の部品などのありとあらゆる成形品からリサイクルされたリサイクル樹脂、成形中に発生したリプロなどの屑からのリサイクル樹脂を包含する。
【００４４】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を１種単独でまたは２種以上組み合わせて配合することができる。また、充填剤として、リサイクルされた熱硬化性樹脂を機械粉砕して粒子状としたものも使用できる。これらの充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、基材を構成する樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。上記充填材の中で特に好ましいものは、タルク、炭酸カルシウム、木粉である。ここで使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。また、間伐材の木粉も用いることができる。木粉は好ましくは５０メッシュ以上、さらに好ましくは４０メッシュ以上である。また、これらの原木を裁断し製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび細片などを粉砕したものが一般に使用される。また例えば紙、パルプ、もみがら、竹、バンガラ、とうもろこし、さとうきび、わら等の粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上、好ましくは４０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。
【００４５】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂には、上記充填材以外に、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤などの通常これらの樹脂に添加される添加剤を添加してもよい。
上記添加剤は基材を構成する樹脂と適宜の方法で混合することができる。該樹脂が熱可塑性樹脂である場合、上記添加剤は熱可塑性樹脂の溶融時に混合でき、この溶融混合は積層体を成形する工程前に予め行っておいてもよいし、積層体を成形する工程の一部として、例えば押出機などの混練装置で上記成分を溶融混合し、得られた溶融混合物を引き続き積層工程へ供給してもよい。該樹脂が熱硬化性樹脂である場合、上記添加剤は未硬化の熱硬化性樹脂に配合される。
上記基材は、樹脂に発泡剤を添加した発泡成形体でもよい。発泡倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
【００４６】
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面上の全部又は一部に、上記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層が積層されたものであり、基材の両面上の全部又は一部に上記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層が積層されていてもよい。
本発明の積層体において、基材の形状は、積層体の用途に応じて丸棒状、筒状、平板状、角断面状等の各種の形状を取ることができ、例えば、シート状（フィルム状も含む）、さらにはシート状より厚みのある成形体でもよい。上記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層を基材に積層する方法は、積層体の形状や用途に応じて適切な方法を選択することができる。具体的な積層方法として、基材を含めた各層を形成するための樹脂または樹脂組成物を押出機から共押し出しして、各層を溶融融着して積層体を形成する方法；各層を別々に形成した後、各層を重ね合わせ加圧下に加熱する方法等が挙げられる。好ましくは押出機から２層または３層を同時に共押出する方法である。
【００４７】
本発明の積層体の厚みは、使用用途によって異なる。また、シートとフィルムの厳密な規定はないが、本発明では、全体の厚み０．３ｍｍ以上をシート、０．３ｍｍ未満をフィルムとする。
共押出し成形されたシート状の積層体の場合、基材の厚みは用途によって異なるが、０．１〜５．０ｍｍであり、上記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層は、０．０１〜１．０ｍｍの範囲であることが望ましい。
これらのシート状の積層体は、プレス成形、真空成形等の成形方法によって、所望の形状に成形するのに好都合である。また、基材の種類は、用途に応じて、適宜選択することが出来る。
フィルム状の積層体の場合、基材の厚みは用途によって異なるが、０．０５〜０．２５ｍｍであり、上記熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層は、０．０１〜０．１０ｍｍの範囲であることが望ましい。
これらのフィルム状の積層体は、プレス成形、真空成形等の成形方法によって、所望の形状に成形するのに好都合である。また、基材の種類は、用途に応じて、適宜選択することが出来る。
【００４８】
本発明の積層体は、その優れた性質を利用して家電製品の各種部品およびハウジング、並びに、電気・電子分野や自動車分野の各種部品およびハウジング、雑貨、電気・電子部品の収納用または搬送用容器またはトレー、例えば、モジュール出荷トレー、液晶トレー、セル搬送トレー、セル搬送ボックスなどに有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例における各種物性の測定は、下記(1)〜(3)に従った。
【００５０】
(1)表面固有抵抗（帯電防止性）
積層体を２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節したのち、熱可塑性樹脂組成物(I)からなる層について、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２９Ａ型超絶縁抵抗計を用いて表面固有抵抗を測定した。
(2)総揮発性物質（ＴＶＭ）
熱可塑性樹脂組成物(I)をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）に溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラムより、樹脂中に残留する総揮発性物質を測定した。ここでいう総揮発性物質とは、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン、アクリロニトリルの６成分である。
(3)オリゴマー含量の測定方法
熱可塑性樹脂組成物(I)をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）に溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラムより、樹脂中に残留するオリゴマーの量を測定した。ここでいうオリゴマーとは、スチレンダイマー及びスチレントリマーである。
【００５１】
参考例１（重合体（ａ）−１及び（ａ）−２の調製）
重合体（ａ）−１の調製：
ε−カプロラクタムの開環重縮合によりナイロン６の重合体ブロックを得たのち、アジピン酸で両末端をカルボン酸になしたのち、ポリエチレングリコール（分子量１５００）を添加重合し、ポリエーテルエステルアミドエラストマーである重合体（ａ）−１を得た。重合体（ａ）−１のポリアミド成分とポリエチレングリコール成分の比は約５０／５０（％）であり、ギ酸を用い２５℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した還元粘度は１．５０であった。また、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した重合体の融点は、１９５℃であった。
重合体（ａ）−２の調製：
テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールを反応させてポリブチレンテレフタレートを重合したのち、さらにテレフタル酸ジメチルエステルを添加し、ポリブチレンテレフタレートの両末端をテレフタル酸ジメチルエステル末端としたのち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０）を添加して重縮合を継続し、ポリブチレンテレフタレートの融点が２００℃のポリエステルエラストマー（ａ）−２を得た。
【００５２】
参考例２（重合体（ｂ）−１〜（ｂ）−４、及び、（ｄ）−１の調製）
ゴム質重合体として、ポリブタジエン（ラテックス平均粒径＝３５００Å）（重合体―１という）を用い、表１の配合に従い、重合体−１の存在下または非存在下にスチレン、アクリロニトリル及び他のビニル系単量体を重合し、重合体（ｂ）−１、（ｂ）−２および（ｄ）−１を得た。重合方法としては乳化重合を用いた。
また、ゴム質重合体として、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）（以下、重合体−２という）を用い、表１の配合処方で溶液重合法を用いて重合体（ｂ）−３を得た。
さらに、ゴム質重合体として、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２）（以下、重合体−３という）を用い、表１の配合処方で溶液重合法を用いて重合体（ｂ）−４を得た。
【００５３】
【表１】
2005153209.tif 000002
【００５４】
＊）重合体−１の割合（４０％）、重合体−２の割合（３０％）および重合体−３の割合（３０％）は、固形分換算である。
【００５５】
実施例１〜１１、比較例１〜１０
（熱可塑性樹脂組成物(I)の製造）
参考例１及び２で得られた各種重合体を、水分量０．１％以下に乾燥し、これらの重合体及びリチウム化合物（ＬｉＢｒ）を表２及び表３に示す配合割合で混合し、排気方法および真空度を表２及び表３に示すように設定したベント付き二軸押し出し機を用い溶融混練りし、ペレット化した。得られたペレットを除湿乾燥機で水分量０．１％以下まで乾燥し、得られたペレットについて、総揮発性物質（ＴＶＭ）およびオリゴマー含量を測定した。結果を表２及び表３に示す。
【００５６】
（積層体の成形）
表２及び表３に記載の基材（中層）の両面または片面に、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物(I)を表層及び／又は下層として積層した三層または二層の積層体を下記条件下で成形した。各層の厚さは表２及び表３に示されるとおりとした。
【００５７】
成形条件
三層共押出機：基材層用は９０ｍ／ｍ押出機、表層及び下層用はそれぞれ４０ｍ／ｍ押出機とした。
押出温度条件：
基材層：１７０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
表層：２００℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
下層：２００℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュウ回転数）、０．８５ｍ／分（引取速度）
二層の積層体の成形条件は、下層が無い以外、上記三層の場合と同様とした。
得られた積層体の物性の評価結果を表２及び表３に示した。
【００５８】
【表２】
2005153209.tif 000003
【００５９】
【表３】
2005153209.tif 000004
【００６０】
なお、表２及び表３中、
ダブルベントは、押出機付属のベント数２ヶ所を意味し、
シングルベントは、押出機付属のベント数１ヶ所を意味し、
真空度については、下記の通りである：
高：−９０ｋＰａ、
中：−８５ｋＰａ、
低：−８０ｋＰａ。
また、表２及び表３中、各略号の意味は下記のとおりである。
ＰＣ：ユーピロン  ＮＦ−２０００（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート樹脂）、
ＡＢＳ：テクノＡＢＳ１７０（商品名：テクノポリマー（株）製ＡＢＳ樹脂）、
ＨＩＰＳ：４７５Ｄ（商品名：ＰＳジャパン（株）製耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、
ＰＥＴ：ＴＲ−８５５０（商品名：帝人化成（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂）。
【００６１】
表２の実施例に示されるように、本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)を積層した積層体の場合、総揮発性物質（ＴＶＭ）およびオリゴマー含量が低く、かつ、帯電防止性にも優れる。これに対し、表３の比較例に示される積層体は、総揮発性物質（ＴＶＭ）が０．３％以上であり、オリゴマー含量が高く、帯電防止性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の積層体は、アウトガスの発生量が極めて少なく、帯電防止性に優れているため、電気・電子分野を中心とした各種分野で用いられる成形品を成形するために有用である。