(57)【要約】【課題】地肌カブリがなく、発色感度に優れ、画像の保存安定性、特に画像の耐可塑剤性及び耐水性に優れた記録材料、及び基材シート上に該記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートを提供する。【解決手段】発色性染料と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物と、フェノール誘導体とを含有する記録材料、並びにこの記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。【化１】2005034996.tif 000016（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を、ａ１〜ａ３は１〜６の整数を、ｎ１〜ｎ３は０〜２の整数を、ｍ１、ｍ４、ｍ７は０〜３の整数を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等を、ｍ２、ｍ３、ｍ５、ｍ６、ｍ８、ｍ９は０〜２の整数を、Ｙ１〜Ｙ３はＮＨＣＯ等を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色性染料の少なくとも１種、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにフェノール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
（Ａ）成分：式（１）
【化１】
2005034996.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０、１又は２を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０、１又は２のいずれかを表し、ｍ２及びｍ３が２のとき、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ異なってもよい。Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種。
（Ｂ）成分：式（２）
【化２】
2005034996.tif 000012
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０、１又は２を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ５及びｍ６が２のとき、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ異なってもよい。Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種、及び／又は式（３）
【化３】
2005034996.tif 000013
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０、１又は２を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ８及びｍ９が２のとき、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ異なってもよく、Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種。
【請求項２】
前記フェノール誘導体が、式（４）
【化４】
2005034996.tif 000014
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは酸素原子又はカルボニル基を表し、ｂは０又は１を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記フェノール誘導体が前記式（４）で表される化合物であり、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記フェノール誘導体が、式（４−１）
【化５】
2005034996.tif 000015
（式中、Ｒ、Ａ及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録材料。
【請求項５】
前記フェノール誘導体が、４−ベンジルオキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール又は４−プロピオニルフェノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録材料。
【請求項６】
前記フェノール誘導体の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の記録材料。
【請求項７】
基材シート層と、該基材シート層上に請求項１〜６のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層とを有する記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度に優れ、かつ画像の保存性、特に耐可塑剤性、耐水性に優れる記録材料、及び基材シート層と、該基材シート層上にこの記録材料から形成されてなる記録材料層とを有する記録シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録材料又は感圧複写材料等に広く使用されている。近年においては、高速記録に対する要求が高くなり、高速記録に十分対応できる高感度の記録材料の開発が望まれている。
【０００３】
従来、記録材料の顕色剤としては、本発明に用いる式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物が知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、上記特許文献１、２に記載された化合物を使用した記録材料は、画像の耐光性には優れるものの、発色感度、及び可塑剤や水等に対しての保存性に関しては未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
ＷＯ０１／２５１９３号公報
【特許文献２】
ＷＯ０２／８１２２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、地肌カブリがなく、発色感度に優れ、かつ画像の保存性、特に耐可塑剤性、耐水性に優れた記録材料及び記録シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料について鋭意検討した。その結果、発色性染料を含有する記録材料において、顕色剤として、下記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物の混合物、顕色助剤として式（４）で表される化合物を用いると、優れた発色感度と画像の保存性、特に耐可塑剤性、耐水性に優れた記録材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、発色性染料の少なくとも１種、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにフェノール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料が提供される。
（Ａ）成分：式（１）
【０００８】
【化６】
2005034996.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０、１又は２を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０、１又は２のいずれかを表し、ｍ２及びｍ３が２のとき、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ異なってもよい。Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯ（式中、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種。
（Ｂ）成分：式（２）
【００１０】
【化７】
2005034996.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０、１又は２を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ５及びｍ６が２のとき、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ異なってもよい。Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯ（式中、Ｒ１０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種、及び／又は式（３）
【００１２】
【化８】
2005034996.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０、１又は２を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ８及びｍ９が２のとき、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ異なってもよく、Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯ（式中、Ｒ１５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種。
【００１４】
本発明の記録材料においては、前記フェノール誘導体が、式（４）
【００１５】
【化９】
2005034996.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは酸素原子又はカルボニル基を表し、ｂは０又は１を表す。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の記録材料においては、前記フェノール誘導体が前記式（４）で表される化合物であって、式（４）中、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であるものがより好ましい。
本発明の記録材料においては、前記フェノール誘導体が、式（４−１）
【００１８】
【化１０】
2005034996.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ、Ａ及びｂは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であるのがさらに好ましい。
本発明の記録材料においては、前記フェノール誘導体が、４−ベンジルオキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール又は４−プロピオニルフェノールであるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の記録材料においては、前記フェノール誘導体の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましい。
本発明の第２によれば、基材シート層と、該基材シート層上に本発明の記録材料から形成されてなる記録材料層とを有する記録シートが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録材料及び記録シートについて、詳細に説明する。
１）記録材料
本発明の記録材料は、発色性染料の少なくとも１種、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにフェノール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種からなる。
前記式（１）で表される化合物において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ１は０、１又は２を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してニトロ基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。
【００２３】
ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０、１又は２を表す。
Ｙ１は、ＣＯ又はＮＲ５ＣＯを表す。ここで、Ｒ５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよいベンジル基を表す。
【００２４】
置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の置換基としては、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、前記式（１）で表される化合物としては、式（１）中、Ｙ１がＮＲ５ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ１がＮＨＣＯである化合物がより好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される化合物の少なくとも１種、及び／又は前記式（３）で表される化合物の少なくとも１種からなる。
前記式（２）で表される化合物において、式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２のＣ１〜Ｃ６アルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ａ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０、１又は２を表し、ｍ４は０〜３の整数を表す。
【００２８】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。これらのの具体例としては、前記Ｒ３及びＲ４のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立して０、１又は２を表す。
Ｙ２は、ＣＯ又はＮＲ１０ＣＯを表す。Ｒ１０は、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよいベンジル基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の具体例、並びに置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の置換基の具体例としては、前記Ｒ５のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、式（２）で表される化合物としては、式（２）中、Ｙ２がＮＲ１０ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ２がＮＨＣＯである化合物がより好ましい。
【００３１】
式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００３２】
式（３）で表される化合物において、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ａ３は１〜６の整数を表し、ｎ３は０、１又は２を表し、ｍ７は０〜３の整数を表す。
【００３３】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基を表す。これらの具体例としては、前記Ｒ３及びＲ４のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立して０、１又は２を表す。
Ｙ３は、ＣＯ又はＮＲ１５ＣＯを表す。Ｒ１５は、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよいベンジル基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の具体例、並びに置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の置換基の具体例としては、前記Ｒ５のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、式（３）で表される化合物としては、式（３）中、Ｙ３がＮＲ１５ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ３がＮＨＣＯである化合物がより好ましい。
【００３６】
式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）で表される化合物、並びに前記式（２）及び／又は前記式（３）で表される化合物の好ましい組み合わせとしては、次の（ａ）〜（ｃ）のものが挙げられる。
【００３８】
（ａ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン
（ｂ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
（ｃ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
【００３９】
前記式（１）で表される化合物、並びに前記式（２）で表される化合物及び／又は前記式（３）で表される化合物は、通常、顕色剤混合物として使用される。
その混合方法としては、それぞれの粉体を混合する方法、それぞれの粉体を溶融混合する方法、前記式（１）で表される化合物の晶析時に、前記式（２）で表される化合物及び／又は前記式（３）で表される化合物を添加混合する方法、及び原料のヒドロキシアニリンとして、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン等の混合物を用いて反応させて、同時に２種又は３種以上の化合物を合成・含有させる方法等が挙げられる。
【００４０】
フェノール誘導体
本発明の記録材料においては、さらにフェノール誘導体の少なくとも１種を含有してなる。フェノール誘導体を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用することにより、発色感度に優れ、かつ、地肌及び画像の保存性に優れる記録材料を得ることができる。フェノール誘導体は１種単独で、あるいは２種以上からなる混合物として用いることができる。
【００４１】
本発明に用いるフェノール誘導体としては、フェノール骨格を有する化合物であれば特に制限されないが、発色感度、地肌及び画像の保存性に、より優れる記録材料を得ることができることから、前記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
式（４）中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４３】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４５】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００４６】
前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００４７】
前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００４８】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基としては、ニトロ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；等が挙げられる。これらは同一又は相異なって複数個が置換していてもよい。
Ａは酸素原子又はカルボニル基を表し、ｂは０又は１を表す。
【００４９】
本発明においては、前記フェノール化合物が、前記式（４）で表される化合物であって、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基であるものがより好ましく、前記式（４−１）で表される化合物であるのがさらに好ましい。
【００５０】
式（４−１）で表される化合物の具体例としては、４−ベンジルオキシフェノール、４−ｐ−クロロベンジルオキシフェノール、４−ｐ−メチルベンジルオキシフェノール、４−α−メチルベンジルオキシフェノール、４−（２’−フェニルエトキシ）フェノール、４−（３’−フェニルプロポキシ）フェノール等の、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基である化合物；
【００５１】
４−プロピオニルフェノール、４−プロピルカルボニルフェノール、４−ブチルカルボニルフェノール、４−ベンゾイルフェノール等の、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が置換基を有していてもよいアシル基である化合物；
【００５２】
４−シクロプロピルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、４−（２’−メチルシクロペンチル）フェノール、４−（３’−メチルシクロペンチル）フェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（２’−メチルシクロヘキシル）フェノール、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェノール、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェノール、４−（２’，４’−ジメチルシクロヘキシル）フェノール、４−シクロヘプチルフェノール、４−シクロオクチルフェノール等の、Ｒ−（Ａ）ｂ−で表される基が置換基を有していてもよいシクロアルキル基である化合物；等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、これらの中でも、４−ベンジルオキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール又は４−プロピオニルフェノールが特に好ましい。
【００５４】
フェノール誘導体の含有量は特に制限されないが、発色感度に優れ、かつ地肌及び画像の保存性に優れる記録材料を得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、更に好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。
【００５５】
発色性染料
本発明の記録材料に用いる発色性染料としては、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば特に制限はない。その具体例としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料が挙げられる。
【００５６】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００５７】
また、フタリド系の発色性染料としては、３−｛４−［４−（４−アニリノ）−アニリノ］アニリノ｝−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）、３，３−ビス（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等のフルオラン系の発色性染料が好ましく、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。
【００５９】
これらの発色性染料は、単独で使用してその発色する色の記録材料を得ることができることは勿論であるが、それらの２種以上を混合して使用することもできる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００６０】
他の添加剤
本発明の記録材料には、発色性染料の少なくとも１種、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びにフェノール誘導体の少なくとも１種のほかに、必要に応じて、他の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等の１種又は２種以上をさらに含有させることができる。
【００６１】
他の顕色剤としては、感熱記録材料用のものと感圧記録材料用のものが挙げられる。前者の具体例としては、ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物；
【００６２】
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；
安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸等のサリチル酸類；
サリチル酸亜鉛、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；
【００６３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類；
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類；
２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；
【００６４】
２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のアニリド類；
２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド、３−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド、４−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド等のアミノベンゼンスルホンアミド類；
トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類；
ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、テトラシアノキノジメタン類；
下記式（５）
【００６５】
【化１１】
2005034996.tif 000007
【００６６】
（式中、ｃは０〜１０の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
後者の具体例としては、酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質；蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤；これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等が挙げられる。
【００６８】
画像安定剤としては、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６９】
増感剤としては、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等のフタル酸誘導体；ベンズアミド；ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、ｐ−アセトトルイジド、ｏ−アセトトルイジド、ｍ−アセトトルイジド、チオアセトアニリド等のアニリド類；シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、ビス（ｔ−ブチルフェノール）類；ジフェニルスルホン及びその誘導体；４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
【００７０】
１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００７１】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アルカリ土類金属の塩、より好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩である。
【００７２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール等が挙げられる。
【００７４】
減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等が挙げられる。
粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００７５】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
【００７６】
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ヘンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、
【００７７】
２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
【００７８】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン等が挙げられる。
【００７９】
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、
【００８０】
４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等が挙げられる。
【００８１】
上述した他の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、光安定剤、蛍光増白剤等は、それぞれ１種単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。それぞれの使用量は、発色性染料１００重量部に対して、通常１０〜１５００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。
【００８２】
これらの他の添加剤は発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有させてもよい。また、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合には、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有させることができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることもできる。
【００８３】
本発明の記録材料は、発色性染料の少なくとも１種、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにフェノール誘導体の少なくとも１種の所定量と、所望により他の成分を添加、混合することによって製造することができる。
【００８４】
各成分を混合する方法としては、分散剤を用いないで混合する方法、又は分散剤を用いて混合する方法が挙げられる。分散剤を用いないで混合する方法としては、例えば、紛体同士で混合する方法、各成分を溶融させて混合する溶融混合法等が挙げられる。
【００８５】
また、分散剤を用いて混合する方法としては、例えば、各成分をポリビニルアルコールやセルロース等の分散剤に添加して分散させることにより分散液をそれぞれ調製した後、それぞれの分散液を混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、より均一に混合できる観点から、各成分を含有する分散液をそれぞれ調製した後、分散液を混合する方法が好ましい。
このようにして得られる本発明の記録材料は、以下に述べる記録シートの製造原料として有用である。
【００８６】
２）記録シート
本発明の記録シートは、基材シート層と、該基材シート層上に本発明の記録材料を用いて形成されてなる記録材料層とを有する。
基材シート層を構成する基材シートとしては、紙基材シート、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シート等が挙げられる。紙基材シートとしては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、再生紙等が挙げられる。合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等のフィルム又はシートが挙げられる。これらの中でも、紙基材シートの使用が好ましい。基材シートの厚みは特に制限はないが、通常１〜５００μｍ程度である。
【００８７】
記録材料層は基材シート上に直接形成されてもよいし、例えばアンカーコート層等の他の層を介在させて形成されていてもよい。アンカーコート層は、公知の合成樹脂の１種又は２種以上を含む溶液又は分散液から形成でき、前述の他の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００８８】
記録材料層は、基材シート上又は基材シート上に形成された他の層上に、記録材料の溶液又は分散液を、塗工することにより形成することができる。
記録材料の溶液又は分散液を基材シート上に塗工する方法としては特に制限されず、公知の塗工方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
記録材料の溶液又は分散液の塗工量は、記録材料の溶液又は分散液の濃度にもよるが、通常乾燥後で０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８９】
記録材料層上には、さらに保護層を形成することもできる。保護層は、公知の合成樹脂の１種又は２種以上を含む溶液又は分散液から形成でき、前述の他の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００９０】
本発明の記録シートは、基材シート層上に、本発明の記録材料から形成されてなる記録材料層を有するものであれば特に制限されないが、感熱記録紙及び感圧複写紙であるのが好ましい。
【００９１】
感熱記録紙は、例えば、発色性染料の微粒子及び記録材料の微粒子をそれぞれポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散させて分散液を調製し、得られた分散液を基材シート上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００９２】
また感圧複写紙は、例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散させ発色性染料分散液を調製し、該分散液を第１の紙基材シート上に塗工して発色性染料シートを作製し、一方、顕色剤の分散液を第２の紙基材シートに塗工して顕色剤シートを作製し、得られた両シートを組合せて感圧複写紙を製造することができる。その際、本発明の記録材料を発色性染料分散液若しくは顕色剤の分散液のいずれか又は両方の分散液中に分散させる。
【００９３】
感圧複写紙は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルが下面に塗布担持されてなる上用紙と、顕色剤（酸性物質）が上面に塗布担持されてなる下用紙とからなるユニットからなっていてもよく、あるいは、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されてなるいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。顕色剤としては、前記感圧記録材料用の顕色剤として用いることができるものとして列記したものと同様なものが挙げられる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は、「重量部」を意味する。画像濃度は、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−５１４、使用フィルター：♯１０６、マクベス社製）で測定した。
【００９５】
実施例１（感熱記録紙の作製）
下記成分を含む分散液（Ａ〜Ｄ液）を調製した。ただし、各成分は、それぞれサンドグラインダーで十分に摩砕したものを用いた。
染料分散液（Ａ液）：
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）：
２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド８部と４’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド８部の混合物（ＷＯ０２／８１２２９号公報の合成例４の方法に準じて合成した。）
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                ８４部
助剤分散液（Ｃ液）：
４−ベンジルオキシフェノール                                    １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                ８４部
填料分散液（Ｄ液）：
炭酸カルシウム                                              ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ２６．２部
水                                                              ７１部
これらの分散液を、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液１重量部、Ｄ液４重量部の割合で混合し、感熱記録紙用記録材料の塗布液を調製した。
次いで、記録材料の塗布液をワイヤーロッド（商品名：ワイヤーバー、Ｎｏ．１２、ウェブスター社製）を使用して白色紙上に塗布（塗布量＝乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ２）し、乾燥した後、カレンダー掛け処理して、感熱記録紙を作製した。得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【００９６】
比較例１
実施例１の助剤分散液（Ｃ液）中、４−ベンジルオキシフェノールの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００９７】
試験例１（動的発色感度）
実施例１、比較例１で作成した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製  ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、１ドットあたり０．０８〜０．７２ｍｊの各条件で市松模様に発色させ、その印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果を下記第１表及び図１に示した。
【００９８】
【表１】
2005034996.tif 000008
【００９９】
試験例２（画像耐可塑剤性試験）
実施例１、比較例１で作成した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製  ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で市松模様に発色させた。ついでこれら各試験紙の発色面及び裏面に塩化ビニルラップフィルムを密着させ、その状態のまま、４０℃で３２時間保持した。飽和発色直後及び４０℃で３２時間保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計で測定した。測定結果及び画像残存率（＝画像濃度（試験後）／画像濃度（試験前）×１００）を下記第２表に示した。
【０１００】
【表２】
2005034996.tif 000009
【０１０１】
試験例３（画像耐水性試験）
試験例２と同様に作成した試験紙を水中に浸漬し、室温で７日間保持した。飽和発色直後及び室温で７日間保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果を下記第３表に示した。
【０１０２】
【表３】
2005034996.tif 000010
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、発色感度に優れ、かつ画像の保存性、特に耐可塑剤性、耐水性に優れる記録材料及び記録シートが提供される。
【０１０４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、動的発色感度の比較試験（試験例１）の結果を示すグラフ図である。
【図１】
2005034996.tif 000017