(57)【要約】【課題】  金属成分を含むフラーレンから金属成分を除去するフラーレンの精製方法を提供する。【解決手段】  金属成分を含む原料フラーレンから金属成分を除去するフラーレンの精製方法において、原料フラーレンを水不溶性の有機溶媒と混合して原料フラーレン溶液を作成する第１工程と、原料フラーレン溶液に金属成分が溶解する酸性又はアルカリ性の水溶液を加えて混合し、金属成分が移行した水溶液と金属成分が除去されたフラーレン溶液との混合溶液を得る第２工程と、混合溶液から水溶液を除去して精製されたフラーレン溶液を得る第３工程と、フラーレン溶液からフラーレンを回収する第４工程とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含む原料フラーレンが溶解している水不溶性の有機溶媒からなる原料フラーレン溶液と、酸性又はアルカリ性の水溶液とを混合することを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項２】
金属成分を含む原料フラーレンから前記金属成分を除去するフラーレンの精製方法において、
前記原料フラーレンを水不溶性の有機溶媒と混合して原料フラーレン溶液を作成する第１工程と、
前記原料フラーレン溶液に前記金属成分が溶解する酸性又はアルカリ性の水溶液を加えて混合し、前記金属成分が移行した水溶液と前記金属成分が除去されたフラーレン溶液との混合溶液を得る第２工程と、
前記混合溶液から前記水溶液を除去して精製されたフラーレン溶液を得る第３工程と、
前記フラーレン溶液からフラーレンを回収する第４工程とを有することを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項３】
請求項２記載のフラーレンの精製方法において、前記第３工程で得られたフラーレン溶液は、酸性又はアルカリ性の水溶液を加え、金属成分が移行した水溶液を除去する処理が、複数回行われて得られたものであることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項４】
請求項２及び３のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記フラーレン溶液は水洗されていることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記第４工程では、前記フラーレン溶液を濃縮した後、更に貧溶媒を添加してフラーレンを析出させ、該貧溶媒を除去して固体のフラーレンを得ることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記原料フラーレン溶液を予めフィルタで濾過した後、前記水溶液を加えることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記水溶液は酸であることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成分を含むフラーレンから金属成分を除去するフラーレンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特許文献１に示されるように、閉殻構造型のカーボンクラスターであるＣ６０やＣ７０と称されるフラーレンが新しい炭素材料として提案されている。これらの材料は、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が進められ、例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、医薬品、化粧品などの分野への応用が期待されている。
【０００３】
フラーレンの製造方法としては、例えば、特許文献２に示すように、炭素化合物を燃焼させてフラーレンを製造する方法も提案され、現在ではベンゼン等の芳香族炭化水素と酸素含有ガスを反応炉に導き、減圧下で不完全燃焼をさせてフラーレンを製造する方法が提案されている。
更に、フラーレンを含む煤状物質と有機溶媒とを混合して、フラーレンを有機溶媒に溶解させ、このフラーレンが溶解している有機溶媒からフラーレンを得る方法も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２８０２３２４号公報
【特許文献２】特表平６−５０７８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した溶媒抽出法によるフラーレンの製造方法において得られたフラーレンには、フラーレンの製造設備や外部からの汚染により、鉄、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン等の遷移金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、及びアルミニウム等の金属成分が混入して、フラーレンの価値を下げるという問題があった。また、混入する金属成分は、単体としてフラーレンの結晶内に取り込まれたり、塩化ナトリウムや金属酸化物等の微粒子としてフラーレンの粒子に付着しており、例えば磁選機等では粉体状のフラーレンから除去することができないという問題もあった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、金属成分を含むフラーレンから金属成分を除去するフラーレンの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う請求項１記載のフラーレンの精製方法は、金属成分を含む原料フラーレンが溶解している水不溶性の有機溶媒からなる原料フラーレン溶液と、酸性又はアルカリ性の水溶液とを混合する。
【０００８】
前記目的に沿う請求項２記載のフラーレンの精製方法は、金属成分を含む原料フラーレンから前記金属成分を除去するフラーレンの精製方法において、
前記原料フラーレンを水不溶性の有機溶媒と混合して原料フラーレン溶液を作成する第１工程と、
前記原料フラーレン溶液に前記金属成分が溶解する酸性又はアルカリ性の水溶液を加えて混合し、前記金属成分が移行した水溶液と前記金属成分が除去されたフラーレン溶液との混合溶液を得る第２工程と、
前記混合溶液から前記水溶液を除去して精製されたフラーレン溶液を得る第３工程と、
前記フラーレン溶液からフラーレンを回収する第４工程とを有する。
【０００９】
フラーレンは、（１）グラファイトなど炭素質材料からなる電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などによって製造される煤状物質中に含まれている。フラーレンを含む煤状物質は、多環状芳香族炭化水素や不溶性の炭素化物を含んでいる。
【００１０】
これら煤状物質を、例えば、フラーレンの有機溶媒への溶解性を利用する溶媒抽出法、フラーレンの昇華性を利用する昇華法等により分離して原料フラーレンを得ることができる。原料フラーレンには、フラーレンの製造設備や外部からの汚染により、鉄、チタン、カルシウム、マグネシウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、銅、ナトリウム、カリウム等の金属成分が混入している。
【００１１】
なお、フラーレンを含む煤状物質は、煤状物質から不溶性の炭素化物を一部取り除いたフラーレン濃縮物である場合も含み、フラーレン濃縮物とは、煤状物質から各種の方法でフラーレンを濃縮したもので、その濃縮方法は特に限定されないが、例として煤状物質から、昇華法によって得られたフラーレン昇華物、溶媒抽出法で得られたフラーレン溶液を蒸発乾固してできたフラーレン含有残渣のほか、煤状物質をカラムクロマト分離して得られたフラーレン含有固体、及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、原料フラーレンの製造は、前記した製造方法に依存しない。
【００１２】
ここで、原料フラーレンとしては、前記した製造方法で得られるＣ６０、Ｃ７０、及びそれ以上の分子量を有するフラーレンのいずれか２以上の混合物の他に、例えばカラムクロマトグラフィー等によって単離した単一の分子量を有するフラーレンの単体も含む。
【００１３】
水不溶性の有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」という）としては、水に不溶であり、フラーレンが可溶である溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等があり、それらは環式、非環式いずれでもよく、また、これらの溶媒を単独又は２種類以上を任意の割合で用いてもよい。
【００１４】
ここで、芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等がある。
【００１５】
また、脂肪族炭化水素は、環式、非環式のいずれも使用できる。環式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素、また、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンがあり、多環式脂肪族炭化水素としては、デカリン等がある。非環式脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等がある。
【００１６】
更に、塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等がある。
また、有機溶媒として、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、及び二硫化炭素等を使用してもよい。
【００１７】
ここで、工業的観点から、これらの有機溶媒の中でも常温液体で沸点が５０〜３００℃、中でも８０〜２５０℃のものが好適に使用できる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン及び／又はテトラリン等のナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
【００１８】
また、有機溶媒は、フラーレン（特にＣ６０）の溶解度が１ｇ／リットル以上、好ましくは２ｇ／リットル以上、更に好ましくは５ｇ／リットル以上がよく、フラーレンの溶解度が低すぎると、抽出効率が低下する。したがって、有機溶媒としては、例えば１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、トルエンが特に好ましい。また、原料フラーレン溶液中のフラーレンの濃度は、通常、有機溶媒の飽和溶解度の９０％以下が好ましく、下限が０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、上限が５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【００１９】
ここで、請求項１記載の金属成分を含む原料フラーレンが溶解している水不溶性の有機溶媒からなる原料フラーレン溶液としては、有機溶媒にフラーレンが溶解しているものであればよく、煤状物質を有機溶媒で抽出した抽出液、フラーレンが付着した装置を有機溶媒で洗浄した際の廃液等がある。
【００２０】
金属成分が溶解する酸性の水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸等の無機酸や酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸の１種又は２種以上を混合したものが用いられ、鉄、チタン、カルシウム、マグネシウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、モリブデン等の金属成分を溶解することができ、中でもフラーレン及び有機溶媒との反応性がなく、金属成分の溶解性が高い等の理由で塩酸が好適に使用される。酸の濃度は、特に限定しないが、下限が０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、上限が９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。酸の濃度が、０．１質量％未満では金属成分の除去量が少なくなり、９０質量％を超えると抽出操作が困難となる。
【００２１】
また、金属成分が溶解するアルカリ性の水溶液のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の１種又は２種以上を混合したものが用いられ、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛等の金属成分を溶解することができ、中でもフラーレン及び有機溶媒との反応性がなく、金属成分の溶解性が高い等の理由で水酸化ナトリウムが好適に使用される。
【００２２】
アルカリの濃度は、特に限定しないが、下限が０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、上限が５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。アルカリの濃度が、０．１質量％未満では金属成分の除去量が少なくなり、５０質量％を超えると抽出操作が困難となる。
また、これらの水溶液の有機溶媒に対する使用量は、下限が０．１倍量以上、好ましくは０．５倍量以上であり、上限が１００倍量以下、好ましくは１０倍量以下、更に好ましくは５倍量以下で混合される。
【００２３】
原料フラーレン溶液と水溶液との混合は、ホモミクサー、超音波分散機、スタチックミキサー、及び通常の撹拌槽が用いられる。混合の際の時間、圧力、温度等は、特に限定しないが、原料フラーレン溶液と水溶液との混合が行える条件であればよい。また、混合後、有機溶媒を有する油層と水溶液を有する水層とに分離する方法としては、有機溶媒と水溶液（つまり、水）の比重差を利用し、下部に形成される水層を除去する重力静置分離が好適に行われる。また、遠心分離によって強制的に分離してもよい。
【００２４】
請求項３記載のフラーレンの精製方法は、請求項２記載のフラーレンの精製方法において、前記第３工程で得られたフラーレン溶液は、酸性又はアルカリ性の水溶液を加え、金属成分が移行した水溶液を除去する処理が、複数回行われて得られたものである。
請求項４記載のフラーレンの精製方法は、請求項２及び３記載のフラーレンの精製方法において、前記フラーレン溶液は水洗されている。
請求項４記載のフラーレンの精製方法において、水洗とは第３工程で得られたフラーレン溶液にイオン交換水、超純水等の水を加えて混合し、更にこの水を分離する処理であり、この処理は１回又は２回以上繰り返して行ってもよい。
【００２５】
請求項５記載のフラーレンの精製方法は、請求項２〜４記載のフラーレンの精製方法において、前記第４工程では、前記フラーレン溶液を濃縮した後、更に貧溶媒を添加してフラーレンを析出させ、該貧溶媒を除去して固体のフラーレンを得る。
【００２６】
請求項５記載のフラーレンの精製方法において、貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類が好ましく、更には炭素数が１〜４のアルコール類が好ましい。これらアルコール類の中でも、その沸点が水不溶性の有機溶媒より低いものを用いることが好ましく、中でも炭素数が３以下のアルコール類を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましく、中でもイソプロパノール、メタノールが好ましく、特にメタノールが好ましい。なおこれらの貧溶媒は、１種単独としても、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２７】
貧溶媒を特定のコントロールで添加することによって、水不溶性の有機溶媒のフラーレン類に対する溶解性が低下し、溶解性の低いＣ６０、Ｃ７０及び高次フラーレン類が析出し、Ｃ６０より分子量の小さい不純物は溶液中に残存する。なお、貧溶媒の添加は、１分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上かけて行うのがよい。
また、貧溶媒は、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／リットル以下、好ましくは１０ｍｇ／リットル以下の極性溶媒であるのが好ましく、Ｃ６０の溶解度が０．１ｇ／リットル以下の貧溶媒を使用すると、フラーレンが析出し易くなる。
【００２８】
請求項６記載のフラーレンの精製方法は、請求項１〜５記載のフラーレンの精製方法において、前記原料フラーレン溶液を予めフィルタで濾過した後、前記水溶液を加える。
請求項７記載のフラーレンの精製方法は、請求項１〜６記載のフラーレンの精製方法において、前記水溶液は酸である。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１及びこれに従属する請求項６及び７記載のフラーレンの精製方法は、金属成分を含む原料フラーレンが溶解している水不溶性の有機溶媒からなる原料フラーレン溶液と、酸性又はアルカリ性の水溶液とを混合するので、水不溶性の有機溶媒から金属成分を除去することができる。
【００３０】
請求項２及びこれに従属する請求項３〜７記載のフラーレンの精製方法は、金属成分を含む原料フラーレンを水不溶性の有機溶媒と混合して作成した原料フラーレン溶液に、金属成分が溶解する酸性又はアルカリ性の水溶液を加えて混合し、金属成分を水不溶性の有機溶媒から水溶液に移行させ、金属成分が除去されたフラーレンを製造できるので、フラーレンの価値を高めることができる。
【００３１】
特に、請求項３記載のフラーレンの精製方法は、酸性又はアルカリ性の水溶液を加え、金属成分が移行した水溶液を除去する処理を複数回行ってフラーレン溶液を得るので、金属成分を更に除去できる。
請求項４記載のフラーレンの精製方法は、フラーレン溶液は水洗されているので、フラーレン溶液を中性とすることができ、後の工程で処理し易くなる。
請求項５記載のフラーレンの精製方法は、第４工程で、フラーレン溶液を濃縮した後、更に貧溶媒を添加してフラーレンを析出させ、貧溶媒を除去するので、フラーレンを固形物として得ることができる。
【００３２】
請求項６記載のフラーレンの精製方法は、原料フラーレン溶液を予めフィルタで濾過した後、水溶液を加えるので、金属粉等を予め除去できる。
請求項７記載のフラーレンの精製方法は、水溶液が酸であるので、金属成分を抽出し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法のフローチャートである。
【００３４】
図１を参照して、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法について説明する。
（第１工程）
まず、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに金属成分を含む原料フラーレンＡと、水不溶性の有機溶媒の一例である１，２，４−トリメチルベンゼン（1,2,4-trimethylbenzene。以下、単にＴＭＢともいう）Ｂとを供給し、撹拌して混合し、原料フラーレン溶液Ｃを作成する。
【００３５】
（第２工程）
更に、原料フラーレン溶液Ｃに金属成分が溶解する酸性又はアルカリ性の水溶液の一例である塩酸水溶液Ｄを加えて撹拌して混合し、金属成分が移行（抽出）した塩酸水溶液Ｅと金属成分が除去されたフラーレン溶液（ＴＭＢ）Ｆとの混合溶液Ｇを得る。なお、混合溶液Ｇ中では、フラーレン溶液Ｆが油層となって上部に、塩酸水溶液Ｅが水層となって下部に配置される。
【００３６】
（第３工程）
次に、セパラブルフラスコの下部に設けられたコックを開け、混合溶液Ｇから下部の塩酸水溶液Ｅを除去して精製されたフラーレン溶液Ｆを得る。
更に、フラーレン溶液Ｆに酸性又はアルカリ性の水溶液の一例である５％の塩酸水溶液Ｈを加えて撹拌して混合し、フラーレン溶液Ｆ中の金属成分を塩酸水溶液Ｈに移行させた後、更に金属成分が移行した塩酸水溶液Ｉを分離し、フラーレン溶液Ｆ中に残存する金属成分を更に除去したフラーレン溶液Ｊを得る。この操作は、フラーレン溶液Ｆ中に金属成分が残存していない場合には行わなくてもよく、金属成分が残存している場合には塩酸水溶液を加えて混合し、金属成分が移行した塩酸水溶液Ｉを分離する操作を１回又は２回以上繰り返してもよい。
【００３７】
フラーレン溶液Ｊに水の一例であるイオン交換水Ｋを加えて混合し、更にこのイオン交換水Ｋを分離する水洗を行う。この操作は１回又は２回以上繰り返し、酸性のフラーレン溶液Ｊが実質的に中性のフラーレン溶液Ｌとなるまで行う。
【００３８】
（第４工程）
更にフラーレン溶液Ｌを濃縮してフラーレンを高濃度に溶解したフラーレン溶液（濃縮液）Ｍを得る。この濃縮液Ｍを貧溶媒の一例であるアセトンＮで洗浄し、析出したフラーレンＯを濾過等で分離し、更に乾燥させて固形となったフラーレンＰを得る。
また、分離したアセトンＱ中にはフラーレンが含まれているので、このフラーレンを回収するために、分離したアセトンＱを濃縮液Ｍの洗浄に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
鉄が１００ｐｐｍを超え、チタンが１００ｐｐｍ程度、カルシウム及びマグネシウムが３０ｐｐｍ程度、クロム及びニッケルが１０ｐｐｍ程度、アルミニウムが３ｐｐｍ程度、モリブデンが１ｐｐｍ程度の金属成分、及び０．３質量％の灰分が含まれている原料フラーレン５ｇと、ＴＭＢ３００ｇとを１リットルの撹拌翼付のセパラブルフラスコに供給し、撹拌翼で１７分間撹拌して混合し、原料フラーレン溶液を作成した。
【００４０】
原料フラーレン溶液に５質量％の塩酸水溶液２５０ｇを加え、撹拌翼で１０分間撹拌して混合し、金属成分を塩酸水溶液に移行させ、金属成分が移行した塩酸水溶液と金属成分が除去されたフラーレン溶液との混合溶液を得た。ここで、混合溶液を５分間静置して、上部に金属成分が除去されたフラーレン溶液（油層）、下部に金属成分が移行した水溶液（水層）とに分かれる。
【００４１】
セパラブルフラスコの下部に設けられたコックから水溶液を除去する。セパラブルフラスコには、金属成分が除去され、精製されたフラーレン溶液が残る。更に、セパラブルフラスコに５質量％の塩酸水溶液２５０ｇを加え、撹拌翼で１０分間撹拌して混合し、フラーレン溶液に残存する金属成分をこの水溶液に移行させ、更にこの水溶液を除去する。この操作は２回、つまり塩酸水溶液を計３回添加している。この操作によってフラーレン溶液を得た。
【００４２】
更に、セパラブルフラスコにイオン交換水を２５０ｍリットルを加え、撹拌翼で１０分間撹拌して混合し、更にこのイオン交換水を除去する。この水洗の処理は、フラーレン溶液のｐＨが中性になるまで、例えば３回行って中性となったフラーレン溶液（油層）を得る。
更に、フラーレン溶液を濃縮してフラーレンを高濃度に溶解したフラーレン溶液（濃縮液）を得る。この濃縮液をアセトンで洗浄し、析出したフラーレンを濾過等で分離し、更に乾燥させて、固形となったフラーレンを得る。このフラーレン中の金属成分の分析値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、このフラーレンには、鉄が１０ｐｐｍ程度、チタンが３ｐｐｍ程度、クロムが１ｐｐｍ程度含まれていたが、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、及びモリブデンは検出されず、また、灰分も０．１質量％未満であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例２は、塩酸水溶液の濃度を０．５質量％とした点が実施例１と異なっている。表１に示すように、これによって精製したフラーレンには、鉄が１００ｐｐｍ程度、チタンが３０ｐｐｍ程度、クロムが１０ｐｐｍ程度、マグネシウム及びニッケルが３ｐｐｍ程度、カルシウム及びアルミニウム並びにモリブデンが１ｐｐｍ程度含まれていた。実施例２では、原料フラーレンに含まれる金属成分を分離可能であったが、塩酸の濃度が低いためその除去量が低くなった。
【００４６】
（比較例１）
原料フラーレン１ｇと貧溶媒であるメタノール４５ｇと５質量％の塩酸水溶液５ｇとをセパラブルフラスコに供給して、撹拌翼で１０分間撹拌した後、０．５μｍのフィルタで濾過した。この際の残渣をセパラブルフラスコに入れ、更にメタノール９ｇと５質量％の塩酸水溶液１ｇを供給し、撹拌翼で１０分間撹拌した後、０．５μｍのフィルタで濾過した。この際の残渣を減圧して乾燥してフラーレンを得た。表１に示すように、このフラーレンには、鉄が１００ｐｐｍを超え、チタンが１００ｐｐｍ程度、クロム及びニッケル並びにマグネシウムが１０ｐｐｍ程度、アルミニウムが３ｐｐｍ程度、カルシウム及びモリブデンが１ｐｐｍ程度の金属成分が含まれていた。
【００４７】
（比較例２）
原料フラーレン１ｇとＴＭＢ４６０ｇとをセパラブルフラスコに供給して、超音波によって溶解して混合した後、メタノールを３００ｇと、５質量％の塩酸水溶液３０ｇとを１時間かけて添加して晶析を行った。ＴＭＢを塩酸水溶液と分離した後、ＴＭＢにメタノールを３００ｍリットル添加して晶析を行い、０．５μｍのフィルタで濾過した。この際の残渣を減圧して乾燥してフラーレンを得た。表１に示すように、このフラーレンには、鉄が１００ｐｐｍを超え、チタンが１００ｐｐｍ程度、クロム及びニッケルが１０ｐｐｍ程度、アルミニウム及びマグネシウムが３ｐｐｍ程度、カルシウム及びモリブデンが１ｐｐｍ程度の金属成分が含まれていた。
【００４８】
以上のように、本実施の形態では金属成分を含む原料フラーレンを水不溶性の有機溶媒に溶解させた後、濃度の高い酸性の水溶液を添加して、この水溶液に金属成分を移行させるので、原料フラーレンから金属成分を除去することができた。
【００４９】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの精製方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のフラーレンの精製方法において、原料フラーレン溶液を予めフィルタで濾過した後、水溶液を加えてもよい。更に、金属成分がアルミニウム、亜鉛、スズ、鉛等の場合には水溶液をアルカリ性としてもよい。撹拌、混合には撹拌翼を備えたセパラブルフラスコを使用したが、分液ロート等を使用してもよく、超音波によって混合させてもよい。
【００５０】
また、前記実施の形態ではフラーレン溶液を濃縮した後、貧溶媒を添加してフラーレンを得たが、フラーレン溶液を濃縮して乾固させるのみ、又は、フラーレン溶液に貧溶媒を添加するのみでもよい。しかしながら、フラーレン溶液を濃縮して乾固させると、反応容器の側壁にフラーレンが固まり、取り出し難いことがあった。またフラーレン溶液に貧溶媒を加えるだけでは、貧溶媒の量が多くなり、また時間もかかる。したがって、フラーレン溶液を濃縮した後、貧溶媒を添加するのが好ましい。
【００５１】
また、金属成分を含む原料フラーレンが溶解している水不溶性の有機溶媒からなる原料フラーレン溶液、例えば煤状物質を有機溶媒で抽出した抽出液、フラーレンが付着した装置を有機溶媒で洗浄した際の廃液等と、酸性又はアルカリ性の水溶液とを混合して、金属成分を水溶液に溶解させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法のフローチャートである。
【図１】
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