(57)【要約】【課題】  充電時の内圧上昇が防止され、高容量化に好適し且つ良好なハイレート放電特性を有する円筒型アルカリ蓄電池の提供。【解決手段】  円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備える。この電極群は、負極２６並びに正極をセパレータを介して負極２６が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、負極２６からなる最外周部が前記外装缶の内周壁に接している。負極２６は、帯状の負極芯体４６及びこの負極芯体４６に保持された活物質層４８,５０を含む。また、負極２６は、前記電極群の内側に巻回された本体部５２と、前記電極群の最外周部として巻回され、本体部５２に比べて、活物質層５０の厚みが薄い薄肉部５６とを含み、本体部５２の活物質層４８,５０は表面に撥水層５８を有する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記負極からなる最外周部が前記外装缶の内周壁に接する電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記負極は、
前記電極群の内側に巻回された本体部と、
前記電極群の最外周部として巻回され、前記本体部に比べて、前記活物質層の厚みが薄い薄肉部とを含み、
前記本体部の活物質層は表面に撥水層を有する
ことを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記本体部の活物質層は、前記薄肉部の活物質層よりも単位体積当りに多くの活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記薄肉部の長さは、前記外装缶の内周壁の周長さに対して８５％〜１１５％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記薄肉部は、前記外装缶の内周壁の周長さと略等しい長さを有することを特徴とする請求項３に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には、セパレータを間に挟んでそれぞれ帯状の負極と正極とを渦巻状に巻回した電極群を、負極端子を兼ねる円筒状の外装缶内に収容した円筒型のものがある。通常、負極は正極よりも長く、電極群の最外周部には負極が位置付けられる。これは、過充電時に正極で発生した酸素ガスを負極で還元して内圧上昇を防止すべく、正極容量に比べて大きな負極容量を確保するためであり（ノイマン式の原理）、それ故、電池容量は正極容量により規定される。
【０００３】
この種の円筒型アルカリ蓄電池は、広汎な用途に好適することから、各種性能の向上のため、様々な技術開発が行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特許文献１が開示するアルカリ蓄電池では、負極の表面に撥水性樹脂が付与されている。撥水性樹脂は、負極表面のガス透過性を高めて負極内への酸素ガスの拡散を容易にし、これにより、急速充電時における電池内圧の上昇や、放電時の電圧低下が抑制されるものと考えられる。
【０００４】
特許文献２が開示する円筒型アルカリ蓄電池は、電極群の最外周に位置付けられ、電池反応への寄与が少ない負極の部分の厚みを他の部分よりも薄肉化することで、体積効率を高めて高容量化を達成するものと考えられる。
【特許文献１】特許第３３４５８８９号公報
【特許文献２】特開平４−２０６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１のアルカリ蓄電池においては、負極表面に付与した撥水性樹脂が電気抵抗層となり、正極と負極との反応抵抗を増大させる。そればかりか、負極と負極端子（外装缶）との間の電気的接続が、電極群の最外周部に位置付けられた負極と外装缶の内周壁との直接接触により実現されている電池においては、この電気抵抗層の介在により負極と外装缶との間において電気抵抗が増大することから、ハイレート放電特性が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１の円筒型アルカリ蓄電池において、ノイマン式の原理を成立させるためには、薄肉化した負極の部分での負極活物質量の減少を、負極の他の部分における負極活物質量を増加させることで補償する必要がある。
しかしながら、かかる補償のために負極活物質量が増加した負極の部分では、負極活物質の密度が高くなってガスの拡散が妨げられ、酸素還元性能が低下するという問題がある。
【０００７】
そして、活物質の高密度化により低下した酸素還元性能を改善するために、この負極の他の部分の表面に撥水性樹脂を付与した場合、その撥水作用により、活物質の高密度化により負極表面に偏在していたアルカリ電解液が電極群の最外周部に移動し、遊離電解液として存在するようになる。遊離電解液は、正極にて発生した酸素ガスを一時的に受け入れる電池内の余剰空間を占有することから、充電時に電池内圧が上昇し易くなるという問題が生じる。
【０００８】
本発明は上記の問題を解決し、充電時の内圧上昇が防止され、高容量化に好適し且つ良好なハイレート放電特性を有する円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するため、請求項１の発明では、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記負極からなる最外周部が前記外装缶の内周壁に接する電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極は、前記電極群の内側に巻回された本体部と、前記電極群の最外周部として巻回され、前記本体部に比べて、前記活物質層の厚みが薄い薄肉部とを含み、前記本体部の活物質層は表面に撥水層を有することを特徴としている。
【００１０】
上記した構成では、負極が薄肉部を有するので、円筒型アルカリ蓄電池は高容量化に好適する。また、負極の本体部は表面に撥水層を有するので、負極の本体部はガス透過性が向上して良好な酸素還元性能を発揮し、充電時の電池内圧上昇が防止される。一方、負極の薄肉部は表面に電気抵抗層となる撥水層が設けられていないので、負極と外装缶の内周壁との間での電気抵抗増加が防止され、ハイレート放電特性の低下が防止される。
【００１１】
請求項２の発明では、前記本体部の活物質層は、前記薄肉部の活物質層よりも単位体積当りに多くの活物質を含むことを特徴としている。
上記した構成によれば、負極の本体部における活物質層に、薄肉部における活物質層よりも単位体積あたりに多くの負極活物質を含ませることで、薄肉部における活物質層の薄肉化による負極活物質量の減少を補償することができる。従って、この構成によれば、正極容量に対して十分な負極容量が確保され、過充電時に正極で発生した酸素ガスを負極で還元して内圧上昇を防止することができる。
【００１２】
請求項３の発明では、前記薄肉部の長さは、前記外装缶の内周壁の周長さに対して８５％〜１１５％の範囲内にあることを特徴としている。
上記した構成によれば、外装缶の内周壁の周方向全域に亘り薄肉部を接触させることが可能であり、負極と外装缶との間における電気抵抗の増大を防止し、良好なハイレート放電特性を確保することができる。また、薄肉部と外装缶とが、周方向全域に亘り接触可能であることから、薄肉部への局所的な電流の集中が防止され、薄肉部の負極活物質の早期劣化が防止されるので、良好なサイクル寿命を確保することができる。
【００１３】
請求項４の発明では、前記外装缶の内周壁の周長さと略等しい長さを有することを特徴としている。
上記した構成によれば、外装缶の内周壁の周方向全域に対して薄肉部を確実に接触させることができる。従って、良好なハイレート特性及びサイクル寿命を確保することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、高容量化に好適し且つ良好なハイレート放電特性を有する（請求項１）。
また、本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、充電時の内圧上昇が防止され、高容量化により好適する（請求項２）。
更に、本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、良好なハイレート放電特性及びサイクル寿命が確保されている（請求項３及び請求項４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態の円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａという）を詳細に説明する。
図１に示したように、電池Ａは上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。
【００１６】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆う帽子状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１７】
外装缶１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の内周壁に直接接触している。電極群２２は、正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。
【００１８】
更に外装缶内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００１９】
図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。
より詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、正極２４及び負極２６の一端（内端）３６，３８が電極群２２の中心側に位置付けられる一方、正極２４及び負極２６の他端（外端）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。また、負極２６は、正極２４に比べて長く、正極内端３６の内側から正極外端４０の外側まで渦巻き状に延び、セパレータ２８を介して正極２４を長手方向全域に亘って両側から挟んでいる。電極群２２の最外周部にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極２６は電極群２２の最外周部を形成している。電極群２２の最外周部において、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続され、負極外端４２は、セパレータ２８を介して負極２６が正極外端４０の外側を覆うために十分な長さだけ離間して、正極外端４０の近傍に位置付けられている。なお、巻回後に巻芯は引き抜かれるので、電極群２２の中心部には、巻芯の形状に対応した空間４４が存在している。
【００２０】
セパレータ２８の材質としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
正極２４は、図示しないけれども帯状をなす導電性の正極芯体を有し、この芯体には正極合剤が保持されている。正極芯体としては、例えば、多孔質構造を有する発泡ニッケル基材等をあげることができ、発泡ニッケル基材の場合には、正極合剤は発泡ニッケル基材の連通孔内に保持される。
【００２１】
正極合剤は、例えば、正極活物質、添加剤及び結着剤からなる。正極活物質としては、特に限定されないが、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２２】
負極２６は、図３及び図４に展開して示したように、帯状をなす導電性の負極芯体４６を有し、この負極芯体４６には負極合剤が保持されている。負極芯体４６は、厚み方向に複数の貫通孔（図示せず）を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体４６に好適する。なお、図１及び図２中、作図上の都合により、負極芯体４６を省略した。
【００２３】
負極合剤は、電池Ａがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなる。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金も負極活物質という。
水素吸蔵合金粒子は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。更に必要に応じカーボンブラックやNi粉末等の導電剤を添加しても良い。なお、水素吸蔵合金に代えてカドミウム化合物を用いれば、電池Ａをニッケルカドミウム二次電池とすることができるが、電池の容量向上にはニッケル水素二次電池が好適する。
【００２４】
上記した負極合剤は、負極芯体４６の貫通孔内に充填されるとともに、負極芯体４６がシート状であることから、図３及び図４に示したように、負極芯体４６の両面上に層状にして保持されて活物質層（合剤の層）を形成している。以下では、負極芯体４６の内面を被覆し、電極群２２の中心軸側を向いた負極合剤の層を内側水素吸蔵合金層４８又は内側合金層４８といい、負極芯体４６の外面を被覆し、電極群２２の外側を向いた負極合剤の層を外側水素吸蔵合金層５０又は外側合金層５０という。
【００２５】
負極２６において、内側合金層４８の厚みＴ２は、負極内端３８から負極外端４２に亘って略一定である。一方、外側合金層５０は、負極内端３８と負極外端４２との間で厚みが変化し、負極２６は、外側合金層５０の厚みに関して、負極芯体４６の長手方向でみて３つの領域、すなわち、負極内端３８から負極外端４２に向かって順に、本体部５２、境界部５４および薄肉部５６に区分けされる。
【００２６】
本体部５２は電極群２２の内側に巻回され、セパレータ２８を介して両側に正極２４が配置されている。本体部５２における外側合金層５０の厚みは、内側合金層４８の厚みＴ２に概略等しい。
境界部５４は、本体部５２と後述する薄肉部５６との間に形成され、負極芯体４６の長手方向でみて厚みが変化し、そして、電極群２２として巻回されたとき、電極群２２の周方向でみて、正極外端４０とは異なる位置に位置付けられている。本実施形態では、境界部５４は長さＬを有し、境界部５４における外側合金層５０の厚みは、本体部５２から薄肉部５６に向かって略一定の変化率にて徐々に減少し、厚みＴ２から厚みＴ１まで変化する。
【００２７】
なお、負極２６を平坦な基準面上に展開したときに、この基準面又は薄肉部５６における外側合金層５０の表面に対する、境界部５４における外側合金層５０の表面の傾斜角度をθとすると、傾斜角度θは、好ましい態様として、０°＜θ＜１０°の範囲内に入っている。
薄肉部５６は、負極２６の最外周部として、電極群２２の外側に巻回されて電極群２２の最外周部を形成し、正極外端４０の外側をセパレータ２８を介して覆う一方、外装缶１０の内周壁と密接する。薄肉部５６における外側合金層５０の厚みＴ１は、負極芯体４６の長手方向でみて一定であり、且つ、本体部５２における外側合金層５０の厚み、すなわち内側合金層４８の厚みＴ２よりも薄い。従って、薄肉部５６においては、内側合金層４８の方が外側合金層５０よりも厚い。
【００２８】
なお、薄肉部５６の長さＸｄは、好ましい態様として、外装缶１０の内周壁の周長さ、すなわち円周の８５％〜１１５％の範囲内に入っており、より好ましくは、外装缶１０の内周壁の円周に略等しく設定される。なお、内周壁の円周は、その内径ｄに基づいて求めることができる（図２参照）。
かくして負極２６においては、本体部５２よりも薄肉部５６の方が薄い。
【００２９】
そして、電池Ａにおいては、負極２６の本体部５２の表面、つまり本体部５２における内側合金層４８及び外側合金層５０の表面には、撥水層５８が形成されている。撥水層５８は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるけれども、撥水層５８の好適な材料としては、ＰＴＦＥ以外にも、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルキロビニルエーテル），ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂をあげることができる。なお、作図の都合上、図１及び２中、これら撥水層５８は省略した。
【００３０】
撥水層５８は、薄すぎると撥水性が乏しくなり、厚すぎると電気抵抗が大きくなるので、略１０．０μｍ〜２５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ただし、図３及び４において、内側及び外側合金層４８,５０上に明瞭に区分けして撥水層５８を示したが、撥水層５８と内側及び外側合金層４８,５０との境界は明確である必要はない。
そしてその上、本体部５２にて内側及び外側合金層４８，５０単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金粒子の量は、薄肉部５６にて内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金粒子の量よりも多く、換言すれば、本体部５２は薄肉部５６に比べて、内側及び外側合金層４８，５０における水素吸蔵合金密度が高い。
【００３１】
また、負極２６においては、好ましい態様として、薄肉部５６の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量は、本体部５２の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量の４０％〜７５％の範囲内に入っている。
上述した電池Ａは、通常の方法を適用して製造することができるが、以下では負極２６の製造方法の一例を説明する。
【００３２】
まず、負極芯体４６となる例えばパンチングメタル及び負極合剤のペーストを用意し、薄肉部５６となる部分には薄く且つ本体部５２となる部分には厚くなるように、パンチングメタルにペーストを塗着して乾燥する。乾燥後、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮する。この圧延時、ロールの押圧力を、薄肉部５６となる部分に比べて本体部５２となる部分で大きくなるよう可変制御し、得られる負極２６において、内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、本体部５２の方が薄肉部５６に比べて多くなるようにする。それから、この圧延したものを所定の寸法に裁断して、帯状の負極２６が製造される。次いで、本体部５２となる部分の表面にＰＴＦＥ若しくはＦＥＰ等の撥水性樹脂を濃度にして例えば６０重量％含む溶液を塗布して乾燥させる。なお、境界部５４の傾斜角度θは、塗着したペーストの厚みや押圧力の制御等により調整可能である。
【００３３】
上記した構成の電池Ａによれば、薄肉部５６を本体部５２に比べて薄くすることで減少した負極２６の体積に対応して、正極２４の体積を増大させることができる。この正極２４の体積増大により、電池Ａに含まれる正極活物質量を増大させることができ、もって電池Ａの高容量化が達成される。
そして、電池Ａにおいては、負極２６の本体部５２は、その表面に撥水層５８が形成され、ガスの透過性が向上している。従って、充電時に正極２４で発生した酸素ガスは、本体部５２の内側及び外側合金層４８，５０内を容易に拡散可能なので、本体部５２では酸素還元反応が迅速に進行し、電池Ａでは充電時の内圧上昇が防止される。一方、負極２６の薄肉部５６の表面には、撥水層が形成されていないので、薄肉部５６の外側合金層５０は外装缶１０の内周壁と直接密接している。従って、電池Ａは、撥水層の介在による負極２６と外装缶１０との間の電気抵抗増大が防止され、良好なハイレート放電特性を有する。
【００３４】
また、電池Ａは、薄肉部５６の薄肉化による負極活物質量の減少を、本体部５２における内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量を増大したことにより補償している。従って、電池Ａは、正極容量に対して十分な負極容量が確保され、過充電時に正極２４で発生した酸素ガスを負極２６で還元して内圧上昇を防止することができ、高容量化により好適する。ここにおいて、電池Ａでは、本体部５２における内側及び外側合金層４８，５０の水素吸蔵合金密度が高くても、本体部５２の表面に撥水層５８が形成され、内側及び外側合金層４８，５０内に含まれるアルカリ電解液量が減少しているので、酸素ガスは本体部５２の内側及び外側合金層４８，５０内を容易に拡散することができる。従って、本体部５２に含まれる全ての水素吸蔵合金が酸素還元反応に有効に寄与することができ、酸素ガスが確実に還元されて内圧上昇が防止される。
【００３５】
そして、電池Ａにおいて、薄肉部５６は、その長さＸｄが外装缶１０の内周壁の円周に８５％〜１１５％の範囲内に入っており、内周壁のほぼ周方向全域に亘り接触することが可能である。ここで、下限の好適値を８５％としたのは、電気抵抗の高い撥水層５８を有する本体部５２と外装缶１０の内周壁との接触面積を制限しつつ、導電性の高い薄肉部５６と外装缶１０の内周壁との接触面積の最大化を図るためである。これにより、電池Ａでは、負極２６と外装缶１０との間における電気抵抗の増大が防止され、良好なハイレート放電特性が確保される。また、本体部５２と外装缶１０の内周壁との接触面積を制限したことにより、導電性の高い薄肉部５６への局所的な電流の集中が防止され、薄肉部５６に含まれる負極活物質の早期劣化が防止される。それ故、電池Ａでは良好なサイクル寿命も確保される。
【００３６】
一方、上限の好適値を１１５％としたのは、薄肉部５６の長さＸｄがあまり長くなると、撥水層５８の撥水性により本体部５２から薄肉部５６側へ移動してくるアルカリ電解液、即ち遊離電解液が増加し、電池Ａ内の余剰空間が減少して内圧が上昇し易くなるからである。
なお、これらの理由から、薄肉部５６の長さＸｄは外装缶１０の内周壁の円周と略等しいことがより好ましい。
【００３７】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、境界部５４が外装缶１０の内周壁に接触しないならば、境界部５４の表面にも撥水層を形成してもよい。更には、薄肉部５６においても、内側合金層４８の表面に撥水層を形成してもよい。
また、薄肉部５６において、外側合金層５０のみを本体部５２に比べて薄くするのではなく、内側及び外側合金層４８，５０の両方を薄くしてもよい。
【００３８】
そして、貫通孔を有するシート状の負極芯体４６に代えて、正極２４の場合と同様に、多孔質構造を有する基材、例えば発泡ニッケル基材を負極芯体に用いてもよい。この場合、発泡ニッケル基材の骨格が水素吸蔵合金層内を網目状に広がった状態で、水素吸蔵合金層は負極芯体によって保持される。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜４，比較例１〜９
１．電池の組み立て
実施例１〜４として、図１乃至図４に示した構成を有する単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池をそれぞれ１００個ずつ組み立てた。
なお、実施例１,３及び４においては、撥水層５８はＰＴＦＥからなり、実施例２においては、撥水層５８はＦＥＰからなる。そして、実施例１〜４においては、負極２６の本体部５２では、薄肉部５６に比べて水素吸蔵合金密度が高くなっており、また、外装缶１０の内周壁の周長さ（外装缶内周長）に対する薄肉部の長さＸｄの比が、それぞれ表１に示した値となるよう、薄肉部５６の長さＸｄが設定されている。
【００４０】
比較例１及び２として、負極の本体部の表面に撥水層を形成しなかったことを除き、実施例１と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池をそれぞれ１００個ずつ組み立てた。
比較例２及び３として、負極の本体部の表面に撥水層を形成しなかったことと、外装缶内周長に対する薄肉部の長さの比が８５%以下もしくは１１５％以上であることを除き、実施例１と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池をそれぞれ１００個ずつ組み立てた。
【００４１】
比較例４として、負極の厚みを一定とし、且つその表面に撥水層を形成しなかったことを除き、実施例１及び２と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個組み立てた。
比較例５として、負極の境界部及び薄肉部の表面にも撥水層を形成したことを除き、実施例１と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個組み立てた。
【００４２】
比較例６として、負極の本体部に相当する部分の表面に、ＰＴＦＥからなる撥水層を形成したことを除き、比較例４と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個組み立てた。
比較例７として、負極の表面全域にＰＴＦＥからなる撥水層を形成したことを除き、比較例４と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個組み立てた。
【００４３】
比較例８として、ＦＥＰからなる撥水層を形成したことを除き、比較例７と同様にして、単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個ずつ組み立てた。
２．電池の特性評価試験
得られた実施例及び比較例の各電池について、以下の評価試験を行った。
（１）充電時の内圧測定
実施例及び比較例の各電池について、電池の内圧を測定可能な圧力センサを取り付けてから、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電を行い、この充電時の最大内圧を測定した。この結果を、比較例５の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。
【００４４】
（２）ハイレート放電特性の測定
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、３ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。この結果を、比較例５の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。
【００４５】
（３）サイクル寿命の測定
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を数えた。この結果を、比較例５の結果を１００として規格化して表１に示した。なお、各電池の結果は１００個の平均値である。
【００４６】
【表１】
2005158654.tif 000003
【００４７】
表１からは以下のことが明らかである。
実施例１及び２と比較例１との比較から、負極２６の本体部５２の表面に撥水層５８を形成すれば、充電時の内圧上昇を効果的に防止できることがわかる。
実施例１及び２と、比較例５との比較から、薄肉部５６に撥水層を形成した場合、ハイレート放電特性が低下するとともに、充電時の内圧が高くなることがわかる。これは、薄肉部の撥水層の介在により、負極と外装缶との間で電気抵抗が増大したのと、薄肉部の表面からアルカリ電解液が電池の余剰空間に移動し、遊離電解液の増大により余剰空間が減少したためと考えられる。
【００４８】
実施例１及び２と、比較例６及び７との比較から、負極の最外周部を薄肉化しない場合、ハイレート放電特性及びサイクル寿命が低下することがわかる。これは、正極と対向しない負極の最外周部に含まれて、充放電反応に寄与しない水素吸蔵合金が多かったためと考えられる。特に、負極の最外周部の表面にも撥水層を形成した比較例７では、ハイレート放電特性の低下が顕著である。これは、もともと薄肉化しなかったことにより負極最外周部の導電性が低かったことに加えて、撥水層が電気抵抗層として作用したためと考えられる。
【００４９】
実施例１及び２と、実施例３との比較から、負極２６の薄肉部５６の長さが、外装缶１０の内周壁の円周に対して５０％となると、ハイレート放電特性及びサイクル寿命特性が低下することがわかる。これは、薄肉部５６が短くなったことにより、本体部５２が撥水層５８を介して外装缶１０の内周壁に接触し、負極２６と外装缶１０との間で電気抵抗が増大したことと、導電性の高い薄肉部５６に電流が集中し、薄肉部５６に含まれる水素吸蔵合金が早期に劣化したためと考えらる。
【００５０】
実施例１及び２と、実施例４との比較から、負極２６の薄肉部５６の長さが、外装缶１０の内周壁の円周に対して１５０％となると、充電時に内圧が上昇することがわかる。これは、薄肉部５６が長くなったことにより、薄肉部５６周辺の遊離電解液が増加し、正極で発生したガスを一時的に蓄える余剰空間が減少したためと考えられる。
これらの結果より、負極２６の薄肉部５６の長さは、外装缶１０の内周壁の円周に対して５０％以上１５０％以下の範囲内にあるのが好ましいことがわかり、８５％以上１１５％以下の範囲内にあるのがより好ましく、略同一であるのが最も好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池の横断面図である。
【図３】図１の電池に用いられる負極を展開して示した斜視図である。
【図４】図３の負極の側面図である。
【符号の説明】
【００５２】
２６  負極
４６  負極芯体
４８  内側水素吸蔵合金層（内側合金層）
５０  外側水素吸蔵合金層（外側合金層）
５２  本体部
５４  境界部
５６  薄肉部
５８  撥水層
【図１】
2005158654.tif 000004
【図２】
2005158654.tif 000005
【図３】
2005158654.tif 000006
【図４】
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