(57)【要約】【課題】カチオン重合により重合可能であり、活性エネルギー線の照射又は加熱により容易に硬化し、耐水性及び耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る硬化組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるノルボルナン環を有するエポキシ化合物を含有してなる硬化性組成物。【化１】2005060423.tif 000027〔式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す。ｍ及びｎは０〜４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝０〜４である。ｑは０〜１０の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるノルボルナン環を有するエポキシ化合物を含有してなる硬化性組成物。
【化１】
2005060423.tif 000025
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す。ｍ及びｎは０〜４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝０〜４である。ｑは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
さらに前記式（１）で表される化合物以外のカチオン重合性モノマーを含有してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤を含有してなる請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2005060423.tif 000026
〔式（２）おいて、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線又は熱により硬化可能な硬化性組成物に関するものであり、塗料等のコーティング剤、接着剤、インキ、レジスト及び成形材等の種々の用途に使用可能で、好ましくはコーティング剤として有用であり、特に好ましくはハードコート用コーティング剤として有用であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性及び耐衝撃性等に優れており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、これらのプラスチック製品は、その表面に傷がつき易く、その原料樹脂が本来持つ透明性又は外観を損なうという欠点があり、耐摩耗性が要求される多くの分野では、その表面にコーティングが施される。
当該コーティングは、通常ハードコートと呼ばれ、これに使用されるハードコート用コーティング剤（以下ハードコート剤という）としては、アクリル系ハードコート剤、シラン系ハードコート剤及びアクリル―シリコン系ハードコート剤等が知られている。
【０００３】
これらの中でも、アクリル系ハードコート剤は、（メタ）アクリレートを含有するもので、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化が可能であるために、硬化時間が短く優れた生産性を有し、原料樹脂コストがシラン系ハードコート剤の１／４〜１／８と安価である等の多くの利点があり、当該分野で広く使用されている（例えば、特許文献１〜同３）。
しかしながら、従来のアクリル系ハードコート剤は、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きく、組成物の硬化性が不十分となったり、この場合、耐水性が不十分となることがあった。即ち、硬化不良により硬化膜の吸水率が増加してしまい、硬化膜が膨張・剥離してしまうことがあった。又、完全に硬化した場合でも、耐溶剤性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線開始カチオン重合技術が実用化されている。
特に活性エネルギー線開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されることがないので、特に不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で重合を行うことができるという利点を有する。
活性エネルギー線開始カチオン重合型組成物としては、エポキシ樹脂を構成成分とするものが通常使用されるが、光重合速度が比較的遅いという問題を有するため、速やかな硬化性が要求される用途においては、不十分なものであった。又、組成物をハードコート剤として使用した場合、前記した硬化膜の耐水性及び耐溶剤性が満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−９３７１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−６３７０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−２８１９３５号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、カチオン重合により重合可能であり、活性エネルギー線の照射又は加熱により容易に硬化し、耐水性及び耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る硬化組成物を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の検討を行なった結果、特定構造のエポキシ化合物を含む組成物が、硬化性に優れ、その硬化膜が耐水性及び耐溶剤性に優れるものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、エポキシ又は２−メチルエポキシを（メチル）エポキシと、グリシジル又は２−メチルグリシジルを（メチル）グリシジルと表す。及びエピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを（メチル）エピクロロヒドリンと表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．一般式（１）で表されるノルボルナン環を有するエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン環を有するエポキシ化合物（以下化合物１という）を必須とする。
【０００９】
【化３】
2005060423.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す。ｍ及びｎは０〜４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝０〜４である。ｑは０〜１０の整数を表す。〕
【００１１】
化合物１としては、ｍ＋ｎ＝０のものが、硬化物の耐水性及び耐溶剤性に優れるものとなるため好ましい。又、化合物１としては、ｑ＝０のものが、耐水性及び耐溶剤性に優れるものとなるため好ましい。
【００１２】
本発明において特に好ましい化合物１は、下記式（２）で表される化合物であり、新規な化合物でもある。
【００１３】
【化４】
2005060423.tif 000003
【００１４】
〔式（２）おいて、Ｒ２はメチル基又は水素原子を示す。〕
【００１５】
化合物１は、種々の方法で製造されたものが使用可能である。
好ましい製造方法としては、アルカリ性化合物の存在下、下記式（３）で表されるヒドロキシメチル基を有するノルボルナン化合物（以下単にノルボルナンアルコールという）と下記式（４）で表される（メチル）エピクロロヒドリンとを反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
【化５】
2005060423.tif 000004
【００１７】
【化６】
2005060423.tif 000005
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ１、ｍ及びｎは前記式（１）と同様の意味を表し、一般式（４）において、Ｒ２は前記式（１）と同様の意味を表す。
【００１９】
アルカリ性化合物は、ノルボルナンアルコールと（メチル）エピクロロヒドリンを脱塩化水素反応により縮合させるための成分である。
アルカリ性化合物としては、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属等が挙げられる。
【００２０】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；並びにアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、作業性が良好であり、目的の誘導体が高収率で得られやすいため、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
水酸化アルカリ金属は、粉末でも、水溶液又は水懸濁液として使用することができる。
水酸化アルカリ金属は、水溶液又は水懸濁液として使用することが好ましい。この場合における、水酸化アルカリ金属の濃度は、１〜９６質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜６４質量％である。
【００２１】
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等が挙げられる。又、アルカリ金属としては、金属ナトリウム及び金属カリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属水素化物及びアルカリ金属の使用割合としては、ノルボルナンアルコールの水酸基に対して、アルカリ性化合物のモル比で０．５〜８倍量であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５倍量である。
【００２２】
反応においては、必要に応じて反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、テトラヒドロフラン、及びキシレン等が好しい。
【００２３】
反応には、相間移動触媒を使用することが好ましい。
相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、非特許文献１等に記載のもの）のいずれも用いることができる。
これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
【００２４】
【非特許文献１】
Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳、「相間移動触媒」、（株）化学同人発行
【００２５】
エポキシ化反応は、通常  ０℃〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行われる。反応は通常常圧下で行われるが、加圧又は減圧下で行っても良い。反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無により適宜設定すれば良く、通常１〜５０時間の範囲である。
【００２６】
反応終了後、反応系を中和した後に、有機層と水層とを分離し、得られた有機層から有機溶媒を減圧留去し、目的物を回収することができる。
【００２７】
化合物１の構造は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって確認できる。
【００２８】
２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、化合物１を必須とするものである。
本発明の組成物には必要に応じて種々の成分を配合することができる。
以下それぞれの成分について説明する。
【００２９】
２−１．カチオン重合性モノマー
本発明の組成物には、硬化性を改善する目的、又は得られる硬化物の物性を制御する目的で、前記化合物１以外のカチオン重合性モノマー（以下単にカチオン重合性モノマーという）を配合することが好ましい。
カチオン重合性モノマーとしては、前記化合物１以外のエポキシ化合物（以下単にエポキシ化合物という）及びオキセタン化合物が好ましい。
カチオン重合性モノマーの配合割合としては、化合物１の１００質量部に対して１〜９０質量部が好ましい。
以下、エポキシ化合物及びオキセタン化合物について、詳細に説明する。
【００３０】
２−１−１．エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、化合物１との相溶性を有するものであれば、特に限定されない。
具体的には、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ペンタンジオールのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル及びトリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等のグリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；トリメチロールエタンのジ、又はトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジ、又はトリグリシジルエーテル、グリセリンのジ、又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのトリ、又はテトラグリシジルエーテル及びソルビトールのポリグリシジルエーテル等の３価以上のポリオールのポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールのジグリシジルエーテル；フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル及びクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等のノボラック型のポリグリシジルエーテル；並びにリモーネンジエポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メチル）バレロラクトン付加物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等の環状エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
２−１−２．オキセタン化合物
オキセタン化合物としては、１分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であり、種々の化合物が使用することができる。
【００３２】
１分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2005060423.tif 000006
【００３４】
式（５）において、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、炭素数１〜４のアルキルフェニル基が好ましく、クミルフェニル基等が挙げられる。フェノキシアルキル基としては、フェノキシエチル基及びフェノキシプロピル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基が好ましく、具体的には、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基及びブチルカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
１分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2005060423.tif 000007
【００３７】
式（６）において、Ｒ３は、前記一般式（５）におけるＲ３と同様の基を表し、Ｒ５は、アルキレン基、ポリ（アルキレンオキシ）基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、ウレタン基を含むアルキレン基、又は後記一般式（７）〜（１０）で表される基である。
【００３８】
Ｒ５におけるアルキレン基としては、線状であっても分枝状であっても環状であっても、又不飽和結合を有していても良く、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリシクロデカンジメチル基、シクロヘキサンジメチル基等が挙げられる。
【００３９】
ポリ（アルキレンオキシ）基としては、線状であっても分枝状であっても良く、ポリ（エチレンオキシ）基及びポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2005060423.tif 000008
【００４１】
式（７）において、ｎは０か１の整数を示す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、低級アルキルカルボキシル基又はカルボキシル基を表す。
Ｒ６におけるアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、１〜４個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2005060423.tif 000009
【００４３】
式（８）において、Ｒ７は、酸素原子、メチレン基、又はＣ（ＣＨ３）２である。
【００４４】
【化１１】
2005060423.tif 000010
【００４５】
式（９）において、Ｒ８は、水素原子、又は低級アルキル基である。ｊは、０￣１０の整数を表す。
【００４６】
【化１２】
2005060423.tif 000011
【００４７】
式（１０）において、ｋは、０〜１の整数を表す。
【００４８】
１分子中に２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１１）で示される化合物がある。式（１１）において、Ｒ３は、前記一般式（５）におけＲ３と同様の基を表す。
【００４９】
【化１３】
2005060423.tif 000012
【００５０】
１分子中に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
2005060423.tif 000013
【００５２】
式（１２）において、Ｒ３は、前記一般式（５）におけＲ３と同様の基を表す。Ｒ９は、下記式（１３）〜（１５）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１６）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基等が挙げられる。ｌは、３又は４の整数を表す。
【００５３】
【化１５】
2005060423.tif 000014
【００５４】
式（１３）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００５５】
【化１６】
2005060423.tif 000015
【００５６】
【化１７】
2005060423.tif 000016
【００５７】
【化１８】
2005060423.tif 000017
【００５８】
式（１６）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００５９】
尚、オキセタン化合物を表す上記の各化学式において、１分子中に存在する同一の記号で表される各基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
２−２．カチオン重合開始剤
本発明の組成物においては、化合物１、又はこれに更に前記カチオン重合性モノマーを配合した組成物を効果的に硬化させるため、カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。
【００６１】
組成物を活性エネルギー線硬化性組成物とする場合においては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する重合開始剤（以下、光カチオン重合開始剤という）を配合する。
光カチオン重合開始剤としては、従来使用されているものが使用できる。具体的には、一般的に使用される下記式（１７）〜（２０）で示される化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
2005060423.tif 000018
【００６３】
【化２０】
2005060423.tif 000019
【００６４】
【化２１】
2005060423.tif 000020
【００６５】
【化２２】
2005060423.tif 000021
【００６６】
式（１７）〜（１８）において、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
式（２０）において、Ｒ１３は、水素原子、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。
式（１７）〜（２０）において、Ｍは金属を示し、好ましくはリン、アンチモンであり、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子であり、ｐは金属の価数を示し、例えばアンチモンの場合は５である。
【００６７】
尚、前記式（１７）〜（２０）において、１分子中に存在する同一の記号で表される各基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
組成物を熱硬化性組成物とする場合においては、硫酸、リン酸及び過塩素酸等のプロトン酸、並びに、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び四塩化スズ等のルイス酸等の熱カチオン重合開始剤を配合する。これら重合開始剤は、市販されており、例えば、三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、旭電化工業（株）製アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が挙げられる。
【００６９】
カチオン重合開始剤は、化合物１に対して、又、これに更にカチオン重合性モノマーを含有させる場合は、それらの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７０】
２−３．その他の成分
本発明の組成物には、硬化性成分１００質量部当たり１００質量部までの量で、高分子化合物、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００７１】
高分子化合物としては、ビニルエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド、アクリル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル及び飽和ポリエーテル、並びにニトロセルロース及びセルロースアセテートプチレート等の各種セルロース誘導体等の樹脂や、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油及びエポキシ化油等の各種油脂等を挙げることができる。
【００７２】
３．使用方法
本発明の硬化性組成物の使用方法としては、塗料及び接着剤等として使用する場合は、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線硬化性組成物の場合は、活性エネルギー線を照射し、熱硬化性組成物の場合は、加熱する。又、成型材として使用する場合は、硬化性組成物を空間部を有する型に流し込み、その後、前記と同様にして硬化させる方法等が挙げられる。成型材及びハードコート剤の用途に使用する場合は、組成物として光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用したものを使用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、硬化物の性能を向上させるか、又は基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
本発明の組成物は、硬化時間が短く、生産性に優れる点で、活性エネルギー線硬化性組成物として使用することが好ましい。
【００７３】
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７４】
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物は種々の用途に使用可能であり、塗料等のコーティング剤、成形材、インキ及びレジスト等が挙げられる。
特に、本発明の硬化性組成物は、その硬化物物性から、特にハードコート剤及び成型材として好適に使用することができる。ハードコート剤の具体的な使用形態としては、ＣＤの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、塗料及び成形材料としても有用であり、電子回路を構成するプリント基板の防水塗料、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。成型材としては、電子部品として、特にディスプレイ用途に好適に使用できる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは質量％を意味する。
【００７７】
○実施例１
温度計、コンデンサー、攪拌装置及び滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、ノルボルナンジメタノール７８．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１３８．７８ｇ（１．５ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略）４０ｍｌを入れ、攪拌しながら固体の水酸化カリウム１３４．６６ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。水浴中で５０℃を超えないように攪拌して６時間反応を続けた。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を３３０ｇ、酢酸エチルを７００ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌの純水で５回洗浄した。その後、溶媒を減圧留去することにより、下記式（２１）で表される、化合物１を得た。以下、以下、ＮＤＭＧという。
【００７８】
【化２３】
2005060423.tif 000022
【００７９】
ＮＤＭＧの１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定結果を、以下に示す。
δ（ｐｐｍ）；１．０−２．４（ｍ，１０Ｈ）、２．５−２．８（ｍ，２Ｈ）、３．０−３．８（ｍ，１２Ｈ）
【００８０】
○実施例２
製造例１と同様の構造のフラスコに、ノルボルナンジメタノール７８．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）とメチルエピクロルヒドリン１５９．８３ｇ（１．５ｍｏｌ）及びＤＭＳＯ４０ｍｌを入れ攪拌しながら、固体の水酸化カリウム１３４．６６ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。水浴中で５０℃を超えないように攪拌して６時間反応を続けた。
反応終了後、製造例１と同様の方法で精製し、下記式（２２）で表される、化合物１を得た。以下、ＮＤＭＤＧという。
【００８１】
【化２４】
2005060423.tif 000023
【００８２】
ＮＤＭＤＧの１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定結果を、以下に示す。
δ（ｐｐｍ）；１．０−２．４（ｍ，１６Ｈ）、２．５−２．８（ｍ，４Ｈ）、３．０−３．６（ｍ，８Ｈ）
【００８３】
○実施例３及び同４、比較例１及び同２
表１に示す各成分を常法に従い溶解・混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を製造した。
得られた組成物をポリカーボネート樹脂（以下ＰＣという）上に、バーコーターを用いて膜厚３０μｍで塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプでランプ高さ１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させた。得られた組成物及び硬化膜について、以下の評価を行った。
【００８４】
○硬化性
上記硬化条件で、表面から粘着性がなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。パス回数が少ない程、硬化性に優れる。
【００８５】
○耐溶剤性
耐溶剤性は、アセトンラビング試験により評価した。即ち、アセトンを染込ませたガーゼを用いて、硬化性試験で得られた硬化膜を擦り、白化した回数により評価した。擦った回数は、一往復で一回として数えた。
【００８６】
○耐水性
硬化性試験で得られた試験体を８０℃での蒸留水に１晩浸漬し、硬化膜の溶解性又は剥離性を目視にて判定した。判定基準を、以下に示す。
○：剥離しなかった（溶解しなかった）、×：硬化膜がＰＣから剥離した。
【００８７】
【表１】
2005060423.tif 000024
【００８８】
尚、表１における略号は、以下の意味を示す。
１）ＤＯＸ：  ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］  メチルエーテル〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１〕
２）ＥＰＬ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（繰り返し４）、共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ
３）ＤＮＣ：ポリエチレングリコール  ラウリル  グリシジルエーテル（繰り返し１５）、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−１７１
４）ＷＰＩ：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、和光純薬（株）製ＷＰＩ−０１６
【００８９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、さらにその硬化膜が耐水性及び耐溶剤性に優れるため、塗料等のコーティング剤、接着剤、インキ、レジスト及び成形材等の種々の用途に使用可能であり、好ましくはコーティング剤として有用であり、特に好ましくはハードコート用コーティング剤として有用である。