(57)【要約】【課題】半導体基板を研磨するための分散液の成分として適当であり、簡単に混入可能であり、沈殿に対して高い安定性を有する酸化セリウム粉末を提供する。【解決手段】一次粒子の凝集物の形の多結晶酸化セリウム粉末は、７０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、５〜２０ｎｍの平均一次粒子直径および２０〜１００ｎｍの投影された、平均凝集物直径を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集物の形の多結晶酸化セリウム粉末において、該粉末が
−  ７０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、
−  ５〜２０ｎｍの平均一次粒子直径および
−  ２０〜１００ｎｍの投影された、平均凝集物直径を有することを特徴とする、多結晶酸化セリウム粉末。
【請求項２】
比表面積が９０〜１２０ｍ２／ｇの間にある、請求項１記載の酸化セリウム粉末。
【請求項３】
数に関連させた平均一次粒子直径が８〜１５ｎｍの間にある、請求項１または２記載の酸化セリウム粉末。
【請求項４】
投影された、平均凝集物直径が３０〜７０ｎｍの間にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項５】
一次粒子直径の少なくとも６８％が０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内にあり、この場合ｍは、平均一次粒子直径である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項６】
投影された、凝集物直径の少なくとも６８％が０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内にあり、この場合ｍは、投影された、平均凝集物直径である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項７】
凝集物の少なくとも７０％が１５００ｎｍ２未満の面積を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項８】
凝集物の少なくとも８５％が４５００ｎｍ２未満の面積を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項９】
前記酸化セリウム粉末が表面積上で１．５＜ｘ＜２の組成ＣｅＯｘを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１０】
前記酸化セリウム粉末が５００ｐｐｍ未満の全ナトリウム含量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１１】
表面上でのナトリウム含量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１０記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１２】
前記酸化セリウム粉末が０．１質量％未満の炭素含量を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１３】
前記酸化セリウム粉末が０．４〜０．６ｍｌ／ｇのメソ細孔容積を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１４】
前記酸化セリウム粉末が単一モードのメソ孔径分布を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末の製造法において、エアロゾルを反応室内で燃焼する炎内で反応させ、引続き得られた固体をガス状物質から分離し、この場合には
−  噴霧器用ガス、有利に空気と、酸化により酸化セリウムに変換されうるセリウム化合物２〜４０質量％を含有する溶液とからエアロゾルを製造し、
−  水素含有燃焼ガスと、空気それ自体または空気／酸素混合物であることができる一次空気とから火炎を得、
−  反応室内に一次空気と少なくとも等量の二次空気を導入し、
−  １．１≦λ≦１．５であるλが当てはまり、その際λは、それぞれｍｏｌ／ｈで、酸化すべきセリウム化合物と水素含有燃焼ガスとからの総和によって除された、一次空気、二次空気および酸素を含有する場合の噴霧器用ガスの酸素含量の総和の商から計算され、
−  反応室内で噴霧器単位装置からの液体の小液滴の出口速度は、５００ｍ／ｓより大きく、
−  反応室内で反応混合物の速度は、２ｍ／ｓより大きいことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末の製造法。
【請求項１６】
溶液はセリウム化合物を５〜２５質量％含有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
エアロゾルを得ることができる溶液は有機的である、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
セリウム化合物は有機化合物である、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エアロゾルを超音波霧状化によって製造するかまたは少なくとも１個の多物質流ノズルによって製造する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
λ値は、１．２〜１．５の間にある、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
二次空気の量は、一次空気の場合の２倍の高さである、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
反応室内に制流子を取り付ける、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応混合物を反応室からの退去後に１００〜２００℃の温度に冷却する、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
フィルター上での固体の分離を１００〜２００℃の温度で行なう、請求項１５から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
火炎の下方０．５ｍで測定された、反応室内での温度は、１０００℃〜１４００℃の間にある、請求項１５から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
電子工業における研磨剤として、シリコーンゴムの熱安定化のため、および触媒としての請求項１から１４までのいずれか１項に記載の、熱分解法で製造された酸化セリウムの使用。
【請求項２７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末を含有する分散液。
【請求項２８】
酸化セリウム粉末が２００ｎｍ未満の分散液中での平均凝集物直径ｄ５０を有する、請求項２７記載の分散液。
【請求項２９】
分散液中の凝集物の少なくとも９０％が２００〜３００ｎｍの凝集物直径を有する、請求項２７または２８記載の分散液。
【請求項３０】
分散液中の凝集物が５００ｎｍを上廻る凝集物直径を有しない、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項３１】
酸化セリウムの含量が２〜２０質量％の間にある、請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項３２】
前記分散液が少なくとも１つの分散剤を含有する、請求項２７から３１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項３３】
分散剤が水溶性有機ポリマー、水溶性の陰イオン表面活性剤、水溶性の非イオン表面活性剤および／または水溶性アミンの群を含む、請求項３２記載の分散液。
【請求項３４】
分散剤の含量が酸化セリウムに対して０．１〜５０質量％の間にある、請求項２７から３３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項３５】
前記分散液がアルカリ性のｐＨ値を有する、請求項２７から３４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項３６】
請求項２７から３５までのいずれか１項に記載の分散液の製造法において、酸化セリウム粉末を液状媒体中、有利に水性媒体中で前分散させ、引続き分散させ、その際に場合によっては分散剤およびｐＨ調節剤を前分散前に液状媒体中に装入するかまたは分散の間に添加することを特徴とする、請求項２７から３５までのいずれか１項に記載の分散液の製造法。
【請求項３７】
酸化物層および金属層を研磨するための請求項２７から３５までのいずれか１項に記載の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、酸化セリウム粉末、その製造法および該粉末の使用である。
【背景技術】
【０００２】
前記酸化セリウム粉末の研磨剤および触媒材料としての顕著な性質のために、酸化セリウム粉末を製造するための数多くの特許出願および雑誌の刊行物が存在する。一般に、酸化セリウムは、水酸化セリウムまたは炭酸セリウムをか焼することによって製造される。更に、か焼された酸化物は、粉砕され、篩別される。酸化セリウムを合成する別の方法は、例えば米国特許第５３８９３５２号明細書の記載と同様に水熱合成することにある。この場合、セリウム（ＩＩＩ）塩は、温度および圧力の影響下に酸化により酸化セリウムに変換され、この酸化セリウムは、微細粒子の形で晶出される。スプレー熱分解法が特に重要であり、この場合には、酸化セリウム前駆物質は、一般にエアロゾルの形で炎内で酸化される。このような方法は、例えば欧州特許出願公開第１１４２８３０号明細書中に記載されている。
【０００３】
Pratsinis等は、J. Mater. Res., Vol. 17, 第1356〜1362頁 (2002)中に酸素−／メタン炎内で酸素を用いての酸化により、酢酸、イソオクタンおよび２−ブタノールからなる溶剤混合物中で酢酸セリウム溶液を炎内スプレー熱分解することによる高い結晶度の酸化セリウム粉末の製造を記載している。溶剤混合物は、粗大粒子を含まないかまたは十分に含まない酸化セリウム粉末の製造にとって本質的なことである。酢酸単独では、粗大含量を有する粉末を生じる。粗大含量を含まない微粒状粉末を達成するために特に好ましいのは、酸化セリウム前駆物質の流速を高めること、および酸素流を減少させることである。平均粒径は、ＸＲＤスペクトルから導き出される。特に、高い燃焼エンタルピーおよび蒸発／燃焼速度を有するイソオクタンの供給は、粗大粒子の含量を減少させる。１０１〜２４０ｍ２／ｇの間にあることができる酸化セリウム粒子の比表面積は、酸化セリウム前駆物質と酸素の比を変えることによって変動させることができる。酸素流が一定である場合の前駆物質の供給速度の上昇は、粒径の上昇を生じ、前駆物質の供給速度が一定である場合の酸素流の上昇は、粒径の縮小を生じる。
【０００４】
前記刊行物の記載からは、平均一次粒径のみが明らかになる。この平均一次粒径の分布についての記載はない。第１３５７頁にあるＴＥＭ撮影についての記載から、微細含量の一次粒子は、成長して高い凝集度を有する凝集物に変わることを確認することができる。まさにこのような凝集物は分散させることが困難であることは、当業者には公知である。特に、酸化セリウムを研磨剤として分散液中で使用する場合には、この酸化セリウムは、研磨すべき表面上に引っ掻き傷および不均一な損傷をまねきうる。同様に、このような酸化セリウム粒子を含有する分散液は、しばしば沈殿に関連して僅かな安定性のみを有する。
【０００５】
粒径およびその分布は、酸化セリウム粉末を触媒法に使用する場合には、１つの重要な特徴である。Pratsinis等によって製造された酸化セリウム粉末は、二頂の粒径分布を有し、この場合細孔の１０％は、１０ｎｍ未満である。
【０００６】
更に、記載された方法は、少量（約１０ｇ／ｈの範囲）の酸化セリウムの製造のみを可能にし、したがってあまり経済的ではない。本方法を高級化するための方法は、記載されていない。更に、メタンおよびイソオクタンを燃焼ガスとして使用することは、反応混合物中で高い含量の炭素をまねく。従って、酸化セリウムが炭素で汚染されるという危険が高くなる。
【０００７】
米国特許第５７７２７８０号明細書には、半導体基板を研磨するための酸化セリウム含有分散液の特許の保護が請求されており、この場合酸化セリウムは、３０ｎｍ以下の結晶度を有する凝集された結晶性粒子の形で存在する。酸化セリウム粒子の製造方法および酸化セリウム含有分散液は、開示されていない。
【０００８】
米国特許第６４２０２６９号明細書には、水中に分散された水不溶性の３価セリウム塩を酸化することによって得ることができる酸化セリウム粒子を含有する研磨剤の特許の保護が請求されている。酸化セリウムは、５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積および０．８〜１．３ｇ／ｍｌの密度を有する。酸化セリウム一次粒子の寸法は、１０ｎｍ以下であり、凝集によって一次粒子から形成された酸化セリウム二次粒子の寸法は、１μｍ未満である。二次粒子は、角を含まない周囲の長さを示し、１２０゜未満の角度を有する。酸化セリウム粒子は、Ｘ線粉末回折図において、０．４゜以上および０．５゜以下である半値幅を有する主要信号を有する。その上、本質的な特徴は、物質が完全には結晶化されていないことである。これは、半導体基板を研磨する際に利点を示す。
【０００９】
米国特許第６２２１１１８号明細書には、３０〜２５０ｎｍの平均直径を有する一次粒子からなる僅かな結晶度の酸化セリウム粒子を含有する分散液の特許の保護が請求されている。酸化セリウム粒子は、分散液中で１５０〜６００ｎｍの平均直径を有する。酸化セリウム粒子は、炭酸セリウムを燃焼させることによって得ることができる。
【００１０】
出願日２００２年１１月２日で出願番号ＤＥ１０２５１０２９．６のドイツ連邦共和国特許出願には、１５〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱分解法で製造された酸化セリウム粉末の特許の保護が請求されており、この場合この酸化セリウム粉末は、３０〜２００ｎｍの平均直径を有する凝集されていない結晶粒子からなる粗大含量と５〜５０ｎｍの平均凝集物直径を有する成長した微結晶性一次粒子からなる凝集物の形の微細含量とからなる。この酸化セリウム粉末は、酸化により酸化セリウムに変換することができる少なくとも１つの化合物を、水素含有燃焼ガス、有利に水素と過剰量の空気または空気／酸素混合物から発生される炎内に供給し、そこで反応させることにより、製造される。この場合、反応室内への噴霧器単位装置からの液体小液滴の出口速度は、７０ｍ／ｓより大きく、反応室内での反応混合物の速度は、０．５〜２ｍ／ｓの間にある。火炎は、λ値と表現される、少なくとも１．６の酸素過剰量を有する。
【００１１】
ＷＯ  ０１／３６３３２の記載から、酸化セリウム粒子の製造は、公知である。酸化セリウム粒子は、恒温の反応帯域内、一般に炎内で、微細な小液滴の形で反応帯域に供給されるセリウム塩溶液を酸化することによって製造される。こうして、十分にほぼ球面の一次粒子からなる凝集物を得ることができる。前記凝集物の少なくとも若干量は、１〜２０μｍの凝集物の寸法を有するセノスフェア構造を有する。それとともに、酸化セリウム粒子組成物は、５００ｎｍ未満の平均凝集物直径を有する房状（ブドウ状）の凝集物を含有していてもよい。好ましいのは、セノスフェア凝集物を超過する酸化セリウム組成物である。この酸化セリウム組成物の欠点は、セノスフェア凝集物が不安定で脆く、したがってエネルギー、例えば剪断エネルギーを施こさなければならない使用の場合には、分散液中への混入の間に無秩序に崩壊しうることである。更に、分散後に得られる断片は、分散液中で望ましくない、不統一で予め定めることができない粒径分布をまねきうる。
【００１２】
公知技術水準は、一面で酸化セリウムに対する重要性が顕著であることを示し、他面、既に反応実施における僅かな変化により、異なる性質を有する材料が生じることが明らかになる。
【００１３】
殊に、酸化セリウム含有分散液は、半導体基板の研磨の際に重要な役を演じる（ＣＭＰ、ケミカルメカニカル研磨）。
【特許文献１】米国特許第５７７２７８０号明細書
【特許文献２】米国特許第６４２０２６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６２２１１１８号明細書
【特許文献４】出願日２００２年１１月２日で出願番号ＤＥ１０２５１０２９．６のドイツ連邦共和国特許出願
【特許文献５】ＷＯ  ０１／３６３３２
【非特許文献１】Pratsinis等は、J. Mater. Res., Vol. 17, 第1356〜1362頁 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、半導体基板を研磨するための分散液の成分として適当である、酸化セリウム粉末を提供することである。更に、酸化セリウムを製造する方法を提供するという課題が存在する。
【００１５】
更に、本発明の課題は、高い安定性を有する酸化セリウム含有分散液を提供することである。この場合、酸化セリウムは、簡単に混入可能であり、沈殿に対して高い安定性を有する。同様に、課題は、前記分散液の製造法である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は、一次粒子の凝集物の形の多結晶酸化セリウム粉末であり、該粉末は、
−  ７０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、
−  ５〜２０ｎｍの平均一次粒子直径および
−  ２０〜１００ｎｍの投影された、平均凝集物直径を有することによって特徴付けられる。
【００１７】
多結晶とは、一次粒子が結晶であり、凝集物に成長していることである。
【００１８】
一次粒子とは、本発明の範囲内で、最初に反応で形成され、さらに反応経過において凝集物に一緒に成長する粒子のことである。凝集物とは、本発明の範囲内で、類似した構造および寸法の互いに成長した一次粒子のことであり、この場合この粒子の表面積は、分離された個々の一次粒子の総和よりも小さい。
【００１９】
平均一次粒子直径および投影された平均凝集物直径（ＥＣＤ；Equivalent Circle Diameter）は、ＴＥＭ撮影の画像分析によって得ることができる。２つの寸法は、本発明の範囲内で数に関連して定義されている。図１は、本発明による酸化セリウム粉末の金属組織の表面をＴＥＭ撮影した写真である。
【００２０】
好ましいのは、９０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末であることができる。
【００２１】
平均一次粒子直径は、８〜１５ｎｍであることができ、投影された、平均凝集物直径は、３０〜７０ｎｍであることができる。
【００２２】
分散液中での後の使用のためには、一次粒子直径が狭い分布を有することは、好ましいことが判明した。この場合、直径の平均値ｍで粒子の少なくとも６８％は、０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内にあるかまたは粒子の９５％は、０．２ｍ〜１．８ｍの範囲内にある。１０ｎｍの平均一次粒子直径の場合、これは、粒子の少なくとも６８％が６〜１４ｎｍの範囲内にあるかまたは粒子の９５％が２〜１８ｎｍの範囲内にあることを意味する。図２は、本発明による酸化セリウム粉末の一次粒子直径の分布を示す。
【００２３】
同様に、凝集物の直径が狭い分布を有することは、好ましい。これは、投影された凝集物の直径の平均値ｍの場合に、投影された凝集物の直径の少なくとも６８％が０．６ｍ〜１．４ｍの範囲内にあるかまたは粒子の９５％が０．２ｍ〜１．８ｍの範囲内にあることと理解することができる。投影された凝集物の平均直径が４０ｎｍである場合、これは、粒子の少なくとも６８％が２４〜５６ｎｍの範囲内にあるか、または粒子の９５％が８〜７２ｎｍの範囲内にあることを意味する。図３は、本発明による酸化セリウム粉末の投影された凝集物の直径の分布を示す。
【００２４】
好ましくは、本発明による酸化セリウム粉末の凝集物の少なくとも７０％、特に有利に少なくとも６０％は、１５００ｎｍ２未満の面積を有することができる。
【００２５】
更に、本発明による酸化セリウム粉末の凝集物の少なくとも８５％、特に有利に少なくとも９０％が４５００ｎｍ２未満の面積を有することは、好ましい。
【００２６】
もう１つの実施態様において、本発明による酸化セリウム粉末は、組成ＣｅＯｘ、但し、ｘは、１．５＜ｘ＜２であるものとする、を有することができ、この場合１．７≦ｘ≦１．９の範囲は、特に有利であることができる。これは、表面上に酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）および酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）の範囲が存在することを意味する。この組成は、殊に触媒反応（酸素蓄積、酸素放出）の範囲内で重要であることができる。
【００２７】
本発明による酸化セリウム粉末は、５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、殊に有利に３０ｐｐｍ未満の全ナトリウム含量を有することができる。ナトリウム含量は、多数の使用にとって、特に半導体産業において重要である。
【００２８】
１つの特殊な形において、本発明による酸化セリウム粉末は、表面積に対して、および粒子の表面付近の層に対して１０ｐｐｍ未満を有することができる。これは、例えば大面積（１ｃｍ２）のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Roentgen-Photoelektronen-Spektroskopie）によって測定されることができる。表面付近の層とは、イオン衝撃（５ｋｅＶ  アルゴンイオン）によって発生される表面であると理解することができる。
【００２９】
更に、本発明による酸化セリウム粉末は、０．１質量％未満、特に有利に０．０５質量％未満の炭素含量を有することができる。炭素源は、主に有機酸化セリウム前駆物質および有機溶剤である。
【００３０】
本発明による酸化セリウム粉末は、ド・ブール（de Boer）によるｔ−プロットにより測定された、２ｎｍ未満の細孔直径を有するミクロ孔を含有しない。本発明による酸化セリウム粉末中の２〜５０ｎｍの直径を有するメソ孔の容積は、０．４０〜０．６０ｍｌ／ｇの間、特に有利に０．４５〜０．５５ｍｌ／ｇの間にある。
【００３１】
有利に本発明による酸化セリウム粉末中メソ孔は、単峰性の寸法分布を示す。これは、細孔容積を細孔直径に対してプロットした際に、２〜５０ｎｍの範囲内で顕著な最大（上昇なしの点）が起こらないことを意味する。即ち、細孔容積は、細孔直径とともに絶えず増加する。図４は、よりいっそう理解するために、本発明による酸化セリウム粉末の例に対するこの状況を示す。
【００３２】
本発明のもう１つの対象は、本発明による酸化セリウム粉末の製造法であり、この方法は、エアロゾルを反応室内で燃焼する炎内で反応させ、引続き得られた固体をガス状物質から分離し、この場合には
−  噴霧器用ガス、有利に空気と、酸化により酸化セリウムに変換されうるセリウム化合物２〜４０質量％を含有する溶液とからエアロゾルを製造し、
−  水素含有燃焼ガスと、空気それ自体または空気／酸素混合物であることができる一次空気とから火炎を得ることができ、
−  反応室内に一次空気と少なくとも等量の二次空気を導入し、
−  １．１≦λ≦１．５であるλが当てはまり、その際λは、それぞれｍｏｌ／ｈで、酸化すべきセリウム化合物と水素含有燃焼ガスとからの総和によって除された、一次空気、二次空気および酸素を含有する場合の噴霧器用ガスの酸素含量の総和の商から計算され、
−  反応室内で噴霧器単位装置からの液体の小液滴の出口速度は、５００ｍ／ｓより大きく、
−  反応室内で反応混合物の速度は、２ｍ／ｓより大きいことによって特徴付けられる。
【００３３】
本発明による酸化セリウム粉末は、記載された特徴の組合せによって得ることができる。個々の特徴が特許の保護が請求された範囲外にある場合には、この結果、好ましくない大きな凝集物の直径を有する酸化セリウム粉末および／または粗大含量の形成をまねく。このような組成は、例えば酸化セリウム粉末が研磨剤として半導体産業において使用される場合には、許容することができない。
【００３４】
溶液中のセリウム化合物の含量は、本発明により方法において２〜４０質量％の間にある。よりいっそう低い値は、経済的に満足できるものではなく、よりいっそう高い値の場合には、溶解度を有する問題を生じうる。溶液中のセリウム化合物の含量を５〜２５質量％の間で選択することは、好ましい。
【００３５】
溶剤の種類が水性であるか、有機性であるかまたは水性有機性であるかは、本発明による方法によれば、制限されていない。この溶剤の種類は、使用されるセリウム化合物の溶解度に依存する。しかし、有機溶剤または有機溶剤と水との混合物を使用することは、好ましい。例示的に、アルコール、例えばエタノール、プロパノールもしくはブタノールまたはカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸を使用することができる。ハロゲン含有溶剤は、同様に使用されてよいが、しかし、付加的に生成物の清浄化工程が必要になり、したがって余り好ましくはない。
【００３６】
本発明による方法により使用されるセリウム化合物の種類は、制限されていない。好ましくは、有機セリウム化合物を使用することができる。これは、例えばセリウムアルコキシド、例えばセリウムイソプロピラート、セリウムアセテート、セリウムアセチルアセトネート、セリウムオキサレート、セリウム−２−エチルヘキサノエートおよびこれらの混合物であることができる。特に好ましくは、セリウム−２−エチルヘキサノートを使用することができる。
【００３７】
溶液は、１〜１０００バール、有利に２〜１００バールの圧力で供給されることができる。
【００３８】
この溶液の噴霧は、例えば超音波霧状化装置または少なくとも１個の多物質流ノズルを用いて実施されることができる。多物質流ノズルは、１００バールまでの圧力で使用されることができる。多物質流ノズルを使用する場合には、液滴をガス噴流で発生させることができるという利点が生じる。このガス噴流が酸素を含有する場合には、酸化剤とセリウム含有化合物との緊密な前混合物が達成されうる。好ましくは、小液滴分離器が後接続されていてよい。
【００３９】
本発明による方法の本質的な特徴は、本発明による方法により１．１〜１．５の間にあるファクターλを維持することにある。この範囲外では、本発明による酸化セリウム粉末を得ることができない。λ値がよりいっそう小さい場合には、不完全な酸化の危険が存在し、よりいっそう高いλ値の場合には、粗大含量を有する粉末が主に生じる。１．２〜１．５のλ値は好ましいことが判明した。
【００４０】
粗大含量は、噴霧器単位装置から反応室内への液体の小液滴の出口速度および反応室内での反応混合物の速度が、特許の保護が請求された範囲外にある場合にも得ることができる。
【００４１】
本発明の範囲内での粗大含量とは、１００ｎｍを上廻る平均直径を有する粒子であると理解することができる。
【００４２】
更に、本発明による方法の本質的な特徴は、反応室内に導入される二次空気の量である。この二次空気の量は、本発明による酸化セリウム粉末を得るために、少なくとも一次空気の量に相当しなければならない。よりいっそう僅かな量の二次空気を供給する場合には、同様に高められた含量の粗大含量で計算されなければならない。２倍量の一次空気を二次空気として供給するような方法は、好ましいことが判明した。
【００４３】
更に、反応室内に制流子が取り付けられていることは、有利である。この制流子は、反応室内の種々の個所に位置していてよい。この制流子を用いると、反応成分の混合の程度およびその混合の速度は、強化されることができる。一般に、乱流は、特に有利になる。
【００４４】
本発明による方法は、反応混合物を反応室からの退去後に１００〜２００℃の温度に冷却するようにして実施されることができる。これは、水蒸気を１つ以上の個所で反応室内に導入することによって行なうことができる。
【００４５】
ガス状生成物からの固体の分離は、本発明による方法において制限されていない。例示的に、サイクロンまたはフィルターを使用することができる。加熱可能なフィルターを使用することは、特に有利であることが判明した。このフィルターの温度は、有利に１００℃〜２００℃の間にあることができる。
【００４６】
火炎の０．５ｍ下方で測定された、反応室内の温度は、有利に１０００℃〜１４００℃の間、特に有利に１１００℃〜１２５０℃の間にあることができる。
【００４７】
図５は、本発明による酸化セリウム粉末を製造するための装置を略示する。
【００４８】
本発明による酸化セリウム粉末は、電子産業における研磨剤として、シリコーンゴムを熱安定化するため、ならびに触媒として使用されることができる。
【００４９】
更に、本発明の対象は、本発明による酸化セリウム粉末を含有する分散液である。
【００５０】
本発明による分散液は、水性であるか、有機性であるかまたは水性有機性である液相を有することができる。好ましくは、液相は、水相であることができる。
【００５１】
本発明による分散液は、有利に２００ｎｍ未満、特に有利に１００ｎｍ未満の分散液中での平均凝集物直径を有する。
【００５２】
好ましくは、本発明による分散液中での凝集物の少なくとも９０％は、２００〜３００ｎｍの凝集物直径を有し、５００ｎｍを上廻る凝集物直径を有する凝集物を有しない。
【００５３】
本発明による分散液中の酸化セリウム粉末の含量は、制限されていない。好ましくは、この含量は、２〜２０質量％の間、特に有利に５〜１０質量％の間にある。２質量％未満の含量は、使用技術的および経済的に重要ではない。２０質量％を上廻る含量の場合には、分散液を妥当な時間に亘って沈殿に対し安定であるように維持することは、困難である。
【００５４】
本発明による分散液は、少なくとも１つの分散剤を含有することができる。これは、分散液の安定化に貢献しうる。
【００５５】
適当な分散剤は、次のものであることができる：水溶性の有機ポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ポリマーおよびそのアンモニウム塩ならびにポリビニルアルコール；水溶性の陰イオン界面活性剤、例えばアンモニウムラウリルスルフェートおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルアンモニウムスルフェート；水溶性の非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレートおよび／または水溶性のアミン、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン。
【００５６】
本発明による分散液中の分散剤の含量は、有利に分散液中の酸化セリウム粉末に対して０．１〜５０質量％の間にあることができる。特に有利には、１〜１０質量％の値であることができる。
【００５７】
本発明による分散液は、有利にアルカリ性であることができる。特に有利には、ｐＨ８〜１２の範囲であることができる。ｐＨ値をよりいっそう高い値に変えることが望ましい場合には、これは、有利に金属イオン、例えばナトリウムを有しないアルカリ性物質を用いて行なうことができる。特に好ましいのは、水酸化アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることができる。
【００５８】
更に、本発明の対象は、本発明による分散液の製造法であり、この方法は、本発明による酸化セリウム粉末を液状媒体中、有利に水性媒体中で前分散させ、引続き分散させ、その際に場合によっては分散剤およびｐＨ調節剤を前分散前に液状媒体中に装入するかまたは分散の間に添加することによって特徴付けられる。
【００５９】
もう１つの方法は、分散工程の間に交互に酸化セリウム粉末および分散剤またはｐＨ調節剤を液状媒体中に添加することにある。
【００６０】
前分散のために、例えばディソルバー、超音波処理またはギヤディスク（Zahnradscheibe）が適している。分散のために、回転子−固定子機構、例えばウルトラターラックス（Ultra Turrax）（IKA社）またはYstral社のウルトラターラックス（Ultra Turrax）、さらにボールミルまたは攪拌型ボールミルが適している。よりいっそう高いエネルギーの搬入は、遊星形混練機／混合機を用いて可能である。粒子の分散のために必要とされる高い剪断エネルギーを導入するために、前記系の作用は、加工された混合物の十分に高い粘度と関連している。
【００６１】
更に、高圧ホモジェナイザーを使用することができる。この装置の場合、高圧下にある前分散された２つの懸濁流は、ノズルを介して放圧される。２つの分散液噴流は、正確に互いに衝突し、粒子それ自体が微粉砕される。別の実施態様の場合には、同様に前分散が高圧下に設定されているが、しかし、甲鉄板が張られた壁面領域に対して粒子が衝突する。小さな粒径を得るために、操作は、任意にしばしば繰り返されうる。
【００６２】
更に、本発明の対象は、酸化物層および金属層を研磨するための本発明による分散液の使用である。
【実施例】
【００６３】
比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定される。
【００６４】
ＴＥＭ撮影による写真は、Hitachi TEM装置、型H-75000-2で得ることができる。TEM装置のCCDカメラおよび引続く画像分析により、一次粒子直径および凝集物直径に関連してそれぞれ約２０００個の凝集物が評価される。
【００６５】
表面特性、例えば酸化セリウム粉末のナトリウム含量および化学量論的量は、大面積（１ｃｍ２）のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Roentgen-Photoelektronen-Spektroskopie）によって測定される。
【００６６】
この場合、表面に対する酸化セリウム粉末の化学量論的量は、元来の状態でＣｅ  ３ｄ５／２および３ｄ３／２の微細構造につき測定される。
【００６７】
ナトリウム含量は、元来の状態で、ならびにイオン衝撃による３０分間の表面腐蝕（５ｋｅＶ  アルゴンイオン）後に測定される。
【００６８】
ナトリウム含量（湿式化学）：Ｈ２ＳＯ４／ＨＦでの溶解、ＩＣＰＭＳを用いての測定。
【００６９】
孔径分布は、ミクロ孔（＜２ｎｍ）についてド・ブール（de Boer）によるｔ−プロットによって測定され、メソ孔（２〜５０ｎｍ）については、ＢＪＨ方法によって測定され、マクロ孔（＞５０ｎｍ）については、Ｈｇ注入によって測定される。
【００７０】
分散液は、水中での超音波処理；超音波フィンガー（Bandelin UW2200/DH13G）、段階８、１００％；５分間）によって製造された。酸化セリウム粉末の平均凝集物直径ｄ５０は、粒径分析器ＬＢ−５００、Horiba社、により測定される。
【００７１】
例１：
２−エチルヘキサン酸（５１質量％）中のセリウム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（４９質量％）の溶液１２００ｇ／ｈを、空気（５ｍ３／ｈ）を用いて０．８ｍｍの直径を有するノズルを介して反応室内に霧状化する。ここで水素（１０ｍ３／ｈ）と一次空気（１０ｍ３／ｈ）とからなる爆鳴気の火炎が燃焼し、この火炎内でエアロゾルが反応される。付加的に、二次空気３／ｈを反応室内に導入する。反応室内で火炎の下方で１５０ｍｍの長さおよび１５ｍｍの直径を有する制流子が取り付けられており、反応混合物は、この制流子に貫流される。冷却後、酸化セリウム粉末をフィルター上でガス状物質と分離する。
【００７２】
例２〜９は、例１と同様に実施され、この場合使用量および別の方法パラメーターは、第１表から認めることができる。例５においては、制流子は使用されず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）がセリウム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートの代わりに使用される。
【００７３】
得られた酸化セリウム粉末の物理化学的データは、第２表から認めることができる。
【００７４】
分散液の表記は、それぞれの粉末により左右される。例１からの粉末Ｐ１には、分散液Ｄ１が相応し、Ｐ２は、Ｄ２に相応し、等々である。
【００７５】
【表１】
2005060222.tif 000002
【００７６】
【表２】
2005060222.tif 000003
【００７７】
【表３】
2005060222.tif 000004
【００７８】
酸化セリウム粉末を製造するための例は、粗大含量を有しない、本発明による粉末の狭い範囲内でのみ得ることができることを示す。本発明による粉末Ｐ１〜Ｐ４は、粗大含量を有さず、６．８８ｎｍの平均一次粒子直径および３０．２０ｎｍ〜４６．４０ｎｍの平均凝集物直径を有する。
【００７９】
例５において、本発明によらない混合物は、粗粒状酸化セリウムと微粒状酸化セリウムとの混合物から得ることができる。パラメーターλ、エアロゾル小液滴の速度および反応室内での速度は、特許の保護が請求された値の範囲外にある。
【００８０】
また、例６においても、本発明によらない酸化セリウム粉末は、粗粒状含量と微粒状含量とから形成されている。全ての方法パラメーターが二次空気をのぞいて特許の保護が請求された範囲内にあるとしても、本発明による粉末は、得ることができない。
【００８１】
例７において、λ値、ならびにエアロゾル小液滴の速度および反応室内での反応混合物の速度は、特許の保護が請求された範囲外にある。この場合には、酸化セリウム粉末の粗大含量とともに、高い炭素含量も見出された。
【００８２】
例８において、高すぎるλ値は、本発明によらない生成物を生じ、例９において、粗大すぎる小液滴分布は、本発明によらない生成物を生じる。
【００８３】
本発明による粉末Ｐ１〜Ｐ４は、表面上でＸＰＳ分析により測定された、化学量論的量のＣｅＯ１．８を有する。
【００８４】
更に、本発明による粉末Ｐ１〜Ｐ４は、表面上で１０ｐｐｍ未満のナトリウム含量を有することが確認された。
【００８５】
図２および図３は、粉末２の例に対する一次粒子直径および投影された凝集物の直径の狭い分布を示す。
【００８６】
本発明による酸化セリウム粉末は、簡単に分散させることができ、既に僅かなエネルギー搬入の際に２００ｎｍ未満の平均凝集物直径を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明による酸化セリウム粉末の金属組織の表面をＴＥＭ撮影した写真。
【図２】本発明による酸化セリウム粉末の一次粒子直径の分布を示す線図。
【図３】本発明による酸化セリウム粉末の投影された凝集物の直径の分布を示す線図。
【図４】本発明による酸化セリウム粉末の例に対して細孔容積が細孔直径とともに絶えず増加する状況を示す線図。
【図５】本発明による酸化セリウム粉末を製造するための装置の１実施例を示す略図。
【符号の説明】
【００８８】
１  酸化セリウム前駆物質を含有するエアロゾル、  ２  一次空気、  ３  燃焼ガス、  ４  火炎、  ５  二次空気、  ６  反応室、  ７  制流子（場合による）、  ８  生成物の搬出口
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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