(57)【要約】【課題】ゼオライト構成成分であるアルミニウムを実質的に含まないかあるいは非常に微量しか含まない砂状ガラスや発泡ガラスの表面を、アルミン酸ソーダでゼオライト化することによって、水処理、海水処理、あるいは土壌改良などにそのまま使用できる、表面ゼオライト化ガラスを提供すること、またその経済的な製造方法を見出すことを課題とした。【解決手段】砂状ガラス乃至発泡ガラス表面の珪素並びにソーダ分と、アルミン酸ソーダとを反応させることによって砂状乃至発泡ガラスの表面にゼオライトを形成したことによる表面ゼオライト化ガラスであって、その製造方法は１）砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中で１００℃から１５０℃の温度で１０時間から５０時間保つこと。２）砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中でマイクロ波を照射すること。であり、外部からアルミニウム成分並びにナトリウム分を加え、ガラス成分の珪酸分並びに一部のナトリウム分を原料として、ガラス表面をゼオライト化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砂状ガラス乃至発泡ガラス表面の珪素並びにソーダ分と、アルミン酸ソーダとを反応させることによって該砂状乃至発泡ガラスの表面にゼオライトを形成した、表面ゼオライト化ガラス。
【請求項２】
砂状ガラス乃至発泡ガラスがソーダ石灰ガラスであることを特徴とする請求項１の表面ゼオライト化ガラス。
【請求項３】
砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中で１００℃から１５０℃の温度で１０時間から５０時間保つ事によってガラス表面をゼオライト化することを特徴とする表面ゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項４】
砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中でマイクロ波を照射することによってガラス表面をゼオライト化することを特徴とする表面ゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項５】
砂状ガラスが２０ミクロンから３ｍｍの平均粒径を持つソーダ石灰ガラスであることを特徴とする請求項３及び４のゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項６】
発泡ガラスがソーダ石灰ガラスの微粉と発泡剤より製造された発泡ガラスであることを特徴とする請求項３及び４の表面ゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項７】
アルミン酸ソーダ水溶液が苛性ソーダ１Ｍから６Ｍにアルカリ可溶性アルミナ及び／又は水酸化アルミをアルミナ重量換算で５％から３０％を溶解した水溶液であることを特徴とする請求項３及び４の表面ゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項８】
マイクロ波が２４５０ＭＨｚ付近の周波数を有し、系内に存在するＯＨ基の伸縮振動を起こさせると共に発熱させ、ソーダ石灰ガラスの反応性を高めるとともに、アルミニウムを取り込む様にすることを特徴とする請求項４の表面ゼオライト化ガラスの製造方法。
【請求項９】
マイクロ波が２４５０ＭＨｚ付近の周波数を有し、該マイクロ波を１０秒から１００秒間、間歇的に繰り返えし照射することを特徴とする請求項４並びに８のゼオライト化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は砂状ガラスや発泡ガラス表面の大きくて活性な表面をゼオライト化して大きな吸着能及びイオン交換機能を有する、特に水処理などに有効かつ活性有益なゼオライト化ガラスを得るものである。
【背景技術】
【０００２】水処理、海水の浄化、土壌改良、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに、近年、廃ガラス瓶などを加工した発泡ガラスを入れることことによって、その表面が有するある程度の陽イオン吸着作用を利用することが行われるようになっている。この発泡ガラスは廃ガラス瓶などの廃ガラスを主原料として、発泡剤と共に熱処理することによって得られ、金属の溶出の問題もないことから、又極めて軽量でありまたその比重は製造条件によってある程度制御出来ること、保水性も良好なことから斜面緑化、土壌埋め戻し、海岸の処理剤等として使用される様になっているものである。またガラス粒径が数ｍｍ以下の砂状ガラスは灰ガラス瓶などの粉砕物であり、発泡ガラスほどではないが、大きな表面積を有すること、又ガラス破断面は活性であり、発泡ガラスと同様のイオン吸着能を有するので比重の比較的大きいことを要する海水処理や養魚場水処理などに使用されている。このような砂状ガラスや発泡ガラスはその用途の拡大に伴って、その特徴を保持しながら、より選択吸着が可能で、あるいは保水性が良好となり、たとえば土壌改良、肥料のよりよい保持、など要望がより高くなってきている。  又養魚などでは水中に含まれるアンモニウム基等の富栄養化分の処理などより高度な処理の要望が高まってきている。これらに対する方法としてこのような発泡ガラスあるいは砂状ガラスに天然ゼオライトを加える、あるいは比較的安価な人工ゼオライトを加えて処理に使用することが行われている。しかしながら最も望まれることはガラスそれ自身をゼオライト型の吸着能を有するようにすれば、粉状で取り扱いのしにくいゼオライトとの混合が不要となる。【０００３】しかしながら従来の技術では、いわゆる合成ゼオライトの製造方法としてアルミニウム、珪素、及びナトリウムなどのアルカリ成分を液状としておき、そこから水熱法で合成する方法が示されている。又いわゆる人工ゼオライトの製造方法として固体をゼオライト化することが示されているが、それらは石炭灰や焼却灰からであり、いずれもアルミノ珪酸塩からであり、いずれもあらかじめアルミ成分と珪酸成分が結合を持っており、それに反応しやすいアルカリ成分を反応させることによって得ているものである。又これらはいずれもガラスなどの表面に付けるものではなくて、全体をバルクの状態でゼオライト化するものである。従ってこれらは結果において微粉体状となってしまい、その取り扱いの作業性は必ずしも良いとは言えず、そのままで海水や養魚場の処理用として、あるいは土壌埋設用としては必ずしも取り扱いの容易なものではなかった。
つまり以下の特許文献に示す過去の代表的な事例であるが、いずれもアルミニウム、珪素、アルカリの水溶液からの合成、あるいはアルミノ珪酸塩とアルカリの反応に依ってバルクのゼオライトを得るものであった。
つまり、瓶ガラスに代表されるソーダガラス、あるいはソーダ石灰ガラスには原則としてアルミニウム分が入っておらず、ゼオライトの構成要素であるアルミニウムの導入が必要となるが、アルミニウム化合物と珪素化合物を結合することが困難であったためか、短時間に結合してゼオライトを作る技術は全く知られていなかった。【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１３６１９並びに特開２００１−２４０４０９にはいわゆる合成ゼオライトの製造方法が述べられている。つまりいわゆる合成ゼオライトの製造方法であり、アルミニウム原料として実質的にアルミン酸塩として液状水溶液とし、これに同じく実質的に液体として取り扱える水ガラスを珪素分として加え、アルカリ液中で加熱あるいは加圧してゼオライトを得る技術が示唆されている。つまり全部の成分を液状として混合し、液体から結晶を生成させる方法である。
【０００５】
【特許文献２】特開平１０−３２４５１８はいわゆる人工ゼオライトの製造方法であり焼却灰や石炭灰などのアルミノ珪酸塩を原料としてこれにアルカリを作用させるとともに、１００から１２０℃、空気圧１から２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水熱条件下で連続循環流動層を使用して処理を行いゼオライトを製造する方法が述べられている。これによりアルミノ珪酸塩をゼオライトに変えているのである。
【０００６】
【特許文献３】特開平６−３２１５２５、及び特開平６−３２１５２６ではアルミノ珪酸からなる石炭灰にアルカリを作用させてスラリー化し、水熱条件９０から１００℃で処理することによってゼオライト化する方法並びにその装置が示されている。
【０００７】
【特許文献４】特願平１１−２２５３２０（特許第３０９０６５７号公報）では、焼却灰やアルミノ珪酸塩を原料として、熱源として３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの電磁波を当てることによって連続的にゼオライトを製造しそれを使用するということが行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】本発明が解決しようとする課題は、ゼオライト構成成分であるアルミニウムを実質的に含まない、砂状ガラスや発泡ガラス表面をゼオライト化することによって、水処理、海水処理、あるいは土壌改良などにそのまま使用できる、表面ゼオライト化ガラスを提供することである。
【課題を解決する手段】
【０００９】本発明は砂状ガラス乃至発泡ガラス表面の珪素並びにソーダ分とアルミン酸ソーダとを反応させることによって該砂状乃至発泡ガラスの表面にゼオライトを形成した表面ゼオライト化ガラスであって、その製造方法として、第一に、砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中で１００℃から１５０℃の温度で１０時間から５０時間保つ事によってガラス表面をゼオライト化することを特徴とする表面ゼオライト化ガラスの製造方法であり、第二に、砂状ガラス乃至発泡ガラスをアルミン酸ソーダ水溶液中でマイクロ波を照射することによってガラス表面をゼオライト化することを特徴とする表面ゼオライト化ガラスの製造方法である。つまり、活性な表面を有する砂状又は発泡ガラスを強アルカリ性のアルミン酸ソーダ水溶液中で１００から１５０℃で１０から５０時間保持することによって、ガラス構成物質である珪酸成分並びにアルカリ分と液中のアルミン酸ソーダが相互に反応しあい、ガラス表面がゼオライト化すること、又短時間にこの反応を行わすためにはマイクロ波の照射により構成成分のＯＨ基を伸縮振動させると共に、特に誘電損失が大きいガラス部分での発熱によって、ガラスの珪酸成分、アルカリ分と液中のアルミン酸ソーダとの反応を短時間に進め、表面がゼオライト化したガラスを得ることが出来た。
【００１０】以下詳細に説明する。使用するガラスはソーダ石灰ガラスであり、これは廃ガラス瓶などあるいは窓ガラスなどの建築用ガラスなどとして最も広く使用されているガラスである。このようなガラスを微粉砕したいわゆるガラスカレットや、必要に応じて、これらのガラスを発泡剤と共に、加熱処理することによって得られる発泡ガラスを原料ガラスとして使用する。特に微粉砕した砂状ガラスでは粒径が２０ミクロンから３ｍｍ程度が特に有効であり、このような粒径ではガラス表面が活性であり、元々活性ガラスとして知られる発泡ガラスと共に表面をゼオライト化するのに適している。なおガラスの選択は、発泡ガラスではガラスそのものの比重から０．２ｇ／ｃｍ３程度まで製造条件によって制御出来るので、目的によって使い分けを行えばよい。たとえば屋上緑化のための土壌改良では比重０．２ｇ／ｃｍ３程度の非常に軽量のものがよく、また海水処理用に入れる場合は粒度が比較的大きく、より比重の大きな発泡ガラスまた微粉砕砂状ガラスを使用することがよい。このように用途によって選択したガラス原料表面はそのままでも良いが、アルカリ液浸漬などによって再活性化しても良い。このようなガラス原料を、アルミニウム分としてアルミン酸ナトリウムの１Ｍから６Ｍ水溶液に浸漬する。尚アルミン酸ナトリウムの濃度はここに示される要であるが１Ｍ以下ではアルカリ濃度そのものが若干低く、ゼオライトの生成が困難であり、又６Ｍ以上では、アルカリ濃度が高すぎるという問題がある。尚アルミン酸ナトリウムは市販品でも良いが、常法に従って作成することも出来る。つまり水酸化アルミニウム、あるいはアルカリ溶状のいわゆる活性アルミナと称されるアルミナを苛性アルカリ水溶液と混合し、必要に応じて加熱することによって得られる。この溶液中に被処理ガラスを浸漬する。この浸漬したものを加熱反応させる。加熱温度は１００から１５０℃が適当であり、さらに望ましくは１１０から１３０℃がよい。また処理時間は１０から５０時間が適当である。特に高圧を必要とするわけではないが、浸漬液の沸点が１１０℃程度であるので、通常では水分の蒸発が極めて大きく、処理条件の安定化が困難となるために処理はオートクレーブ中で行うことが望ましい。
【００１１】加熱処理の代わりにマイクロ波処理装置を使用して、マイクロ波照射によって反応を促進させることができる。つまり周波数２４５０ＭＨｚ付近の伸縮振動を与えることによって珪酸−アルミナ（酸化アルミニウム）の結合を加速するとともに珪酸部分の誘電損失による発熱によって、加温され、反応がより促進されることによって短時間での合成が可能となる。またこの時に、マイクロ波の照射を連続ではなく、間欠的に行うことによって、より大きなエネルギーを与えることができる。たとえば被処理材とマイクロ波発生装置出力の比ガ１ｋｇ／１ｋＷ程度の場合、たとえば１分照射、１分停止を繰り返すことにより、照射実時間１０分から３０分が適当である。もちろん連続で行ってもよいが、誘電損失によりガラスが融解する恐れがあるので、それが無いように条件を整えることが必要である。
これらにより表面がゼオライト化したガラスを得ることができる。なお処理は被処理用のガラス原料を必ずしもアルミン酸ナトリウム液に浸漬したままで行わなくてもよく、ガラス表面に該液を塗布したものを原料として処理することもできることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１２】本発明は用途に応じてその比重を制御できるガラス、あるいは発泡ガラスの表面をゼオライト化することによって、優れた陽イオン交換能、吸着性、並びに肥料や水の保持性を与えるものであり、以下に示すような効果を有する。
１）比較的簡単な操作によって、アルミン酸ソーダ水溶液中で表面をゼオライト化したガラスが得られた。
２）マイクロ波照射により、より簡単に短時間に表面ゼオライト化したガラスが得られた。
３）またこれは必要な比重、粒径を有するガラスあるいは発泡ガラス表面にゼオライト化することによって、処理目的に適合する表面ゼオライト化ガラスを得ることができた。
４）本製品単体で従来はガラスと人工ゼオライトのような吸着剤を混合して用いた場合と同じ効果を得ること出来、その施工が極めて容易となる。
５）陽イオン交換能が１００ｍｅｑ／ｇ以上あり、従来ガラスのみでは不十分であった、土壌改良、あるいは養魚場水の処理、海水処理などに単独で用いることによっても十分に目的を達せられる。
６）ガラス原料は廃ガラスの再生処理に得られるものであり、それにわずかな原材料、それも苛性ソーダを除いては天然鉱石などを使用することが出来るので、環境に優しく、しかも、材料のリサイクル、再使用という点で、環境問題に貢献する。
などの効果を有している。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１３】発泡ガラスやガラスカレットをその目的に応じて使用し、その表面を活性化して反応しやすい様にし、その表面をアルミン酸ソーダ水溶液中で処理することによって、表面がゼオライト化したガラスを得るものであって、その形態は以下の実施例によって示す。形態は実施例によって制限されないことはいうまでもない。
【実施例１】
【００１４】粒径２０ミクロンから３ｍｍの砂状ガラスを純水で洗浄後、６Ｍのアルミン酸ソーダ水溶液中に分散し、密閉容器に入れて１２０℃で２４時間保持し、反応させた。反応後放冷して常温とし、ろ過してガラス部分のみを取り出した。これを水洗し、乾燥した。これによって表面が白色のガラス粉末を得ることができた。このようにして得たガラスの一部を粉砕してＸ−線回折により表面生成物の同定を試みたが、トバモライトとホージャサイトの最強線に相当する弱い回折線を認められた。回折線が比較的弱かったのは生成物に対して、ガラスの量が圧倒的に多いためと考えられた。このものについて陽イオン交換能を示すＣＥＣ値を定法に従い測定したが、１００から１３０ｍｅｑ／ｇであり、未処理のものの５０以下に比較して極めて優れた交換能を有することがわかった。
【実施例２】
【００１５】実施例１と同じ砂状ガラスを用い、実施例１と同じアルミン酸ナトリウム水溶液に浸漬したものを磁性坩堝に入れ、蓋をして、周波数２４５０ＭＨｚ出力６００Ｗのマグネトロン発信機を有する照射装置にいれ、照射を行った。なお砂状ガラスの量は１５０ｇであり、同量のアルミン酸ナトリウム水溶液に浸漬した。これについてマイクロ波照射を行ったが、照射を１分間行い、停止１分を行うようにしてこれを１５回繰り返して、照射時間の総計が１５分となるようにした。照射後室温まで冷却し、取り出したところ、わずかに水分が残りあとは白色の固まりが見られた。これを水洗し濾別したところ、ガラス表面が白色になっているのが見られた。このものについて実施例１と同様にエックス線回折で生成したゼオライトの状態を確認したところ実施例１と同じくトバモライト型ゼオライトが生成していることがわかった。またＣＥＣ値は１２０ｍｅｑ／ｇであることがわかり、きわめて優れた陽イオン交換能を有することがわかった。
【実施例３】
【００１６】かさ比重が０．８ｇ／ｍ３の独立気泡を有するガラスを平均粒径１０ｍｍに粉砕し、発泡ガラスを５Ｍのアルミン酸ソーダ水溶液に浸漬して温度９５℃で２時間保持した後、このものを出力１２００Ｗ、２４５０ＭＨｚのマグネトロン発振器を有するマイクロ波処理装置に入れ、５分間処理を行った。なおアルミン酸ソーダは５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に、等量の水酸化アルミニウムを混合し８０℃で２時間混合撹拌することによって得た。なお投入量はガラス量にして５００ｇであった。このものについて処理後実施例２と同様に水洗を行って表面付着物を除いた後、乾燥した。表面はわずかに白色を呈しており、生成物のあることがわかった。これを実施例１と同じく、Ｘ−線回折により、生成物の同定を試みたところ、トバモライト型ゼオライトと考えられるわずかな回折線が観察された。これについて陽イオン交換能、ＣＥＣ値を計測したところ１５０ｍｅｑ／ｇあることがわかった。これは未処理のものが７５から１００ｍｅｑ／ｇであるのに対して交換能が増しており、ガラス表面にゼオライトの生成が起こったことがわかった。
【実施例４】
【００１７】アルミナゲルを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に等量となるように溶解してアルミン酸ナトリウム水溶液とした。これに実施例３に使用したと同じ発泡ガラスを浸漬し、それを１１０℃に処理時間を変えて水熱処理を行った。所定の処理時間が経過後放冷し、取り出して固形分を濾別した。取り出された固形分を水洗した後乾燥した。処理時間によって程度は異なるが、わずかに白色を帯びた発泡ガラスが得られた。これについて陽イオン交換能を測定したところ、表１に示す数値を得た。他の実施例と同様表面がゼオライト化されていることがわかった。尚処理時間と共に陽イオン交換能は増大するが、５０時間程度で飽和する事がわかり、５０時間以上の処理は必要性のないことがわかった。又１０時間未満ではゼオライトは生成するもののわずかであった。
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備考：＊は対比例である。陽イオン交換能の向上はあり、部分的にゼオライトの生成があると考えられるが、不十分である。
【実施例５】
【００１８】ビールビン並びに緑色ビンを粉砕して発泡剤と共に融解し作成したしかさ比重０．２から０．３で連続気泡を有する発泡ガラスについて粒径０．１ｍｍから１ｍｍに粉砕した粉砕物を水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを溶解して作成したアルカリ性アルミン酸ソーダ水溶液中で１１０℃２４時間の水熱処理を行った。尚アルカリ性アルミン酸ソーダ溶液の量はガラスに対して十分に過剰な量とした。水熱処理後生成物を濾別し、十分に水洗して白色の粉末を得た。この生成物についてエックス線回折法により同定を行った。作成した試料とその結果を表２に示した。その結果によるゼオライトの生成範囲を図１に示した。またそれらのエックス線回折図を図２に示した。図２に示すようにいずれのエックス線回折図も非晶質物質の含有を示しており、それに結晶質物質が重なっていることを示した。非晶質物質は原料ガラスと生成物の非晶質成分によるものであり、それに結晶質のゼオライトの存在が見られた。尚アルミニウム成分を含まないＮａＯＨ４Ｍ並びに２Ｍ中で反応させたもの（図２に＊印で示した。）は結晶相ではあるが、ゼオライトとしては同定出来ずゼオライトでは無いことがわかった。
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注１）  試料番号に＊を付したものは対比例である。
注２）  結晶相に示したＴはトバモライト、Ｆはホージャサイト、Ｎ１はＮａ４Ａｌ３Ｓｉ３Ｏ１２（ＯＨ）、Ｎ２はＮａ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８・ｘＨ２Ｏ、Ｎ３はＡｌ２Ｏ３・４．０７ＳｉＯ２・５．７Ｈ２Ｏ（ＬｉｎｄｅｎＢ２  Ｚｅｏｌｉｔｅ）型の各ゼオライトを示す。
注３）  ＣＥＣは陽イオン交換容量を示す。
【産業上の利用の可能性】
【００１９】本発明による、ガラス表面上にゼオライトを形成し表面吸着能を有する表面ゼオライト化ガラスは、その軽量のものは屋上緑化などの保水材として且つ肥料の吸着保持性が良いので土壌改良材として有効に使用される。また通常の土壌改良材としても有効に使用される。比重が１より大きいものは、海水中の重金属などの固定に有効に働くと共に、養魚場などの水処理用としてそのまま入れることによって、水中のアンモニア分の除去に有効に働くために、魚の生育を助けると共に、その収率を大きく改良することが出来る。
これら製品は、勿論、ゼオライト本来の働きである陽イオン交換能を利用して、排水処理材、水質浄化材等広範囲に応用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ゼオライトが生成する水溶液中のアルミニウムと水酸化ナトリウムの濃度条件を示したものである。
【図２】各条件により作成した試料のエックス線回折図である。
【符号の説明】
【００２１】１    ゼオライト生成領域を示す。
２    ゼオライト生成領域の横軸であり水酸化ナトリウム濃度（モル／ｌ）を示す。
３    ゼオライト生成領域の縦軸であり、酸化アルミニウムに換算したアルミニウムの添加率を（重量％）を示す。
４    エックス線回折図の横軸を示し、ＣｕＫα線に対する回折角（２θ）を示す。
５    エックス線回折図回折強度であり、任意単位である。
６    試料番号１のエックス線回折図である。
７    試料番号２のエックス線回折図である。
８    試料番号３のエックス線回折図である。
９    試料番号４のエックス線回折図である。
１０  試料番号５のエックス線回折図である。
１１  試料番号６のエックス線回折図である。
１２  試料番号７のエックス線回折図である。
１３  試料番号８のエックス線回折図である。
１４  試料番号９のエックス線回折図である。
１５  トバモライトの回折線を示す。
１６  ホウジャサイトの回折線を示す。
１７  Ｎａ４Ａｌ３Ｓｉ３Ｏ１２（ＯＨ）の回折線を示す。
１８  Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８・ｘＨ２Ｏの回折線を示す。
１９  Ａｌ２Ｏ３・４．０７ＳｉＯ２・５．７Ｈ２Ｏ（Ｌｉｎｄｅ  Ｂ２  ゼオライト）を示す。
【図１】
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【図２】
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