(57)【要約】【課題】  気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法を提供する。【解決手段】  ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で還流しながら、１００〜７００Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で還流しながら、１００〜７００Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項３】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基盤上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、光ファイバや薄膜のＣＶＤ原料として、ＺｒやＨｆを用いたβ−ジケトン錯体がある。該錯体は、種々の方法で合成されるが、そのひとつとして水溶性無機塩を用い水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献１）、Ｚｒ、Ｈｆの無水塩化物を出発原料にして不活性ガス中で、無水溶媒下でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかし、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり良好な気化特性を示す結晶が得られない。
【０００４】
また、Ｅ．Ｍ．Ｌａｒｓｅｎは、ＺｒやＨｆのトリフルオロアセチルアセトンの合成方法として、原料をオキシ塩化物を出発原料に用いて製造しているが、結晶水が入り高真空で処理しても脱水乾燥が困難であり、良好な気化特性を示さない（非特許文献１）。
従来の方法で合成した錯体は、含フッ素β−ジケトンを添加して反応させ溶媒抽出やエーテル中での再結晶化法を経て高真空下で長時間乾燥後、高真空下で昇華生成する方法が記載されている。かかる方法では収率５０〜６０％と低くくまた高真空で非効率的であるばかりか、水分除去が困難で本来の優れた気化特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４１１１８号公報
【特許文献２】特開平６−９６６０号公報
【特許文献３】特開平６−８７８６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５１０７（１９５３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の欠点を鑑み鋭意検討した結果、非プロトン性無水溶媒中に無水金属塩化物を懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを徐々に滴下し、密封加圧下で反応させ、分液操作と冷却して再結晶化を２回繰り返すことによる高純度化工程を経て気化特性の優れた含フッ素金属錯体を効率よく合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ＺｒまたはＨｆの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、６０〜１２０℃の温度範囲で還流しながら、１００〜７００Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１２０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、その含フッ素β−ジケトンが、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、また、含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであり、さらには、その非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、用いる原料のＺｒまたはＨｆの無水塩化物としては、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4等が挙げられる。なお、合成した化合物は、水分を極端に抑えることが必要であるため、原料である無水塩は、吸湿しやすくグローボックス内で取り扱い、含フッ素β−ジケトンはあらかじめ脱水処理したものを、非プロトン性溶媒は、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理して用いること等に留意しなければならない。
【０００９】
次に、本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物である（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。特に好ましい含フッ素β−ジケトンとしては、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3）等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、まず、ＺｒまたはＨｆの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させる。溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、無水金属塩が強力なルイス酸として働き一部溶媒と反応したり、得られた錯体が分解や付加体を生成して収率が低減する問題が生じるが、溶媒としては金属塩化物や生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定される物ではない。次にあらかじめ脱水処理した含フッ素β−ジケトンを室温（１０〜３０℃）で１〜６時間徐々に添加し反応さるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、Ｚｒ金属またはＨｆ金属に対し、１．０〜１．５当量過剰に添加する。この範囲以外では、１．０当量未満では未反応の塩化物原料が残り、１．５当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。
【００１１】
次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を６０〜１２０℃の温度範囲で加熱還流しながら密閉系で反応をさせる。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスの濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１２】
反応は、以下のように進む。
ＭＣｌ4＋４Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2 → Ｍ(Ｒ1ＣＯＣＨＣＯＲ2）4＋４ＨＣｌ
（ここでＭは、４族金属Ｚｒ、Ｈｆを示し、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2は、含フッ素配位子を示し、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ示す。）
ここで反応を進めるには発生する塩化水素ガスを速やかに排気させる必要がある。加熱還流時間は、合成量によるが、１〜５日間が適当である。
【００１３】
水分を極端に嫌うため、系内をプラス圧（１００〜７００Ｐａ）に保ち、乾燥処理したガスを封止する。ガスはＡｒ、Ｈｅ等の原料や生成物と反応しない不活性ガスを用いる必要がある。発生した塩化水素ガスは、外気遮断方法として排気側に逆止弁を設けたり、もしくは冷却トラップを通し完全に外気と遮断することによって無水塩化物と含フッ素配位子との反応が一定の速度で進み水和物や副反応が抑制され高純度錯体が得られる。
もし外気遮断処置が不十分であると水分の影響で原料が水和物を生成したり、含フッ素配位子自身が水和物を生成したり、一部多量体が生成したりして気化特性や収率が極端に劣る問題が生じる。
【００１４】
外気遮断は、系内をややプラス圧（１００〜７００Ｐａ）に保つことが好ましく、ここで系内の圧力が、１００Ｐａ未満や減圧側だと溶媒や錯体含フッ素配位子が塩化水素や不活性ガスに同伴して飛散して損失となり、また塩化水素が水分に溶解して好ましくない。      
【００１５】
逆に系内の圧力が、７００Ｐａを超えると塩化水素ガスの発生が抑制され、溶液中の塩化水素ガス濃度が上昇してスムースに反応が進まず、さらに系内が高圧になり、突沸や噴出等が懸念され安全上好ましくない。
【００１６】
次に、ややプラス圧下で塩化水素ガスを排気させながら１〜５日間徐々に還流させる。すなはち圧力調節をしない場合は初期の段階で塩化水素ガスが急激に発生して外気遮断が困難であり、冷却トラップ等の遮断では塩化水素の水との反応が速く水和物の発生を抑制することが困難になる。またやや加圧下では初期の塩化水素ガスの発生が抑制され、一定の速度で錯体の生成反応が進む。１〜５日間還流すると塩化水素ガスが系内から検出されなくなり反応が完結する。反応中か終了近くで塩化水素ガスを除去するために適宜乾燥不活性ガスを吹き込んでもよい。塩化水素ガスの検出は、排気ガスをアンモニアガスに晒すと白煙が生成しなくなることによる簡易方法で判別ができる。
【００１７】
還流を止めて室温まで下げると溶液はやがて二層分離してくる。上層は黒褐色の溶液で、下層は油状の茶褐色溶液に分離する。その溶液をいったんエバポレーターで上層を除去する。この場合水浴温度は３０〜４５℃で行う。それ以上に水浴温度を上げると下層の油状金属錯体が飛散して損失となる。上層の非プロトン性溶媒や過剰の含フッ素配位子が除去されると下層部の茶褐色の油状スラリーが残る。
【００１８】
（１回目の結晶化）
下層部の高粘度油状スラリーに対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１２０℃の温度範囲で還流すると不純物が上層の溶媒側に移行して茶色に呈色し、下層に高粘液の淡黄色油状スラリーに分離する。−２０〜５℃に冷却して１２〜２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後淡黄色の結晶を得る。
【００１９】
（２回目の結晶化）
１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１２０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２０】
この２回の結晶化操作により、未反応物、有機物、タール分等は、上層に移行させ、下層に白色結晶に分離させることで高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法は、昇華精製法のような煩雑な工程をとらず２回の再結晶によって高純度の含フッ素金属錯体を高収率で得ることができ水分にも極めて安定で高い蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
Ｈｆ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＨｆＣｌ4を１１．６ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン３００ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン３４．３５ｇ（１．１４当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から茶褐色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内の圧力をプラス圧（１００〜７００Ｐａ）に保持するよう圧力調整をして適宜塩化水素ガスを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約３時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、５日間１１０℃で還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態(ｐＨ＞３）で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉のまま室温まで冷却させると、黒褐色の上層と茶褐色の下層に２層分離する。カールフィシャーによる溶液の含水率は４３０ｐｐｍであった。この溶液をエバポレーターで４０℃水浴上でトルエン溶媒や過剰のβ−ジケトンを溜去する。残留物は茶色の高粘度油状スラリーが得られた。
【００２４】
（１回目結晶化）
これを少量のトルエン８０ｍｌを加え１１０℃で４時間還流すると、２層に分離して上層は黄色透明溶液と、下層は高粘度黄色油状スラリーに分離する。これを０℃で１５時間静置すると上層に茶透明溶液と下層に黄色結晶が析出した。
【００２５】
（２回目の結晶化）
下層部の結晶を濾別して５０ｍｌのトルエンを加え１１０℃で２時間還流すると２層分離したスラリーを得た。このスラリー溶液を再度０℃で１２時間冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後３３．３１ｇ（収率９１．４％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２６】
Ｈｆ金属：ＩＣＰ分析  １７．３９％（１７．７％）
元素分析：Ｃ：２３．９４％（２３．８５％）
Ｈ：０．４５％（０．４０％）
Ｆ：４５．６％（４５．３％）
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトハフニウム（Ｈｆ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、１００．２％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００２７】
実施例２
Ｚｒ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ4を９．５７ｇ（４１．０７ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したｎ−ヘキサン２５０ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン３５．８８ｇ（１．０５当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から茶褐色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内がプラス圧（１００〜７００Ｐａ）を保持するよう圧力調整をして適宜塩化水素ガスを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約４時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、４日間６９℃で還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉のまま室温まで冷却させると、茶褐色の上層と褐色の下層に２層分離した溶液が得られた。カールフィシャーによる溶液の含水率は２１０ｐｐｍであった。この溶液をとりエバポレーターで４３℃水浴上でｎ−ヘキサン溶媒と過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンを溜去した。残留物は黄茶色の油状スラリーが得られた。
【００２８】
（１回目結晶化）
これを少量のｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え６９℃で６時間加熱還流すると、２層に分離して上層は淡黄色透明溶液と、下層は高粘度淡黄色スラリーに分離した。このスラリー溶液を０℃で１５時間冷却静置すると下層に結晶が析出した。
【００２９】
（２回目結晶化）
この結晶を濾別後ｎ−ヘキサンを８０ｍｌ加え６９℃で３時間加熱還流して、２層分離したスラリー溶液を得た。再度スラリー溶液を０℃１２時間で冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後３３．８６ｇ（収率８９．７％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００３０】
Ｚｒ金属：ＩＣＰ分析  ９．８６％（９．９２％）
元素分析：Ｃ：２６．４２％（２６．１１％）
Ｈ：０．４３％（０．４４％）
Ｆ：４９．２％（４９．６％）
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム（Ｚｒ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)4）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．８％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３１】
比較例１    
原料ＨｆＣｌ4を７．５２ｇ（２３．４８ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン２０．１２ｇ（１．０３当量）を室温で２時間攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から黄土色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、実施例１と同様に系内の圧力調整をしつつ５日間加熱還流を行った。
【００３２】
５日間還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態(ｐＨ＝３）で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ4Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉で室温まで冷却させると、褐色の上層と淡黄色の下層に２層分離した。分液ロートで下層部を分取してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有しているトルエン溶媒、過剰のβ−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセトン）が溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。
【００３３】
（１回目結晶化）
これを少量のトルエン７０ｍｌを加え１１０℃で４時間加熱還流すると、２層に分離して上層は黄色透明溶液と、下層は高粘度黄色油状スラリーに分離する。これを室温（２４℃で）１６時間静置すると上層に茶透明溶液と下層に黄色油状透明溶液に分離した。
【００３４】
（２回目の結晶化）
下層部の油状溶液を分液ロートで分離して５０ｍｌのトルエンを加え１１０℃３時間加熱還流すると２層分離した溶液を得た。この溶液を分液して下層部の油状溶液を室温（２４℃）で静置したが高粘度油状のままで結晶は得られなかった。これを０℃に冷却し１６時間静置すると白色の針状結晶が析出した。これを濾別洗浄後１６．１９ｇ（収率６８．５％）の白色結晶が得られたが実施例と比較して収率が劣った。