(57)【要約】【課題】  帯電防止性に優れる熱転写受像シート、およびこのような熱転写受像シートを簡便な方法で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  支持体１と染料受容層２と導電性層３とを有し、導電性層３が導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体１または染料受容層２に塗工して形成された層である熱転写受像シート；および、支持体１または染料受容層２上にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して導電性層３を形成する熱転写受像シートの製造方法。【選択図】        図１
2005081765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、染料受容層と、導電性層とを有し、
導電性層が、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有する層であることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
支持体と、導電性染料受容層とを有し、
導電性染料受容層が、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有する層であることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項３】
導電性層が、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体または染料受容層に塗工して形成された層であることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
導電性染料受容層が、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体に塗工して形成された層であることを特徴とする請求項２記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
カーボンナノチューブ含有組成物が、高分子化合物（ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項３または請求項４記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
カーボンナノチューブ含有組成物が、塩基性化合物（ｅ）をさらに含有することを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
カーボンナノチューブ含有組成物が、界面活性剤（ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項３ないし６のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
さらに、コロイダルシリカ（ｈ）を含有することを特徴とする請求項３ないし７のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項９】
導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項３ないし８のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ含有組成物が、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）をさらに含有することを特徴とする請求項９記載の熱転写受像シート。
【化１】
2005081765.tif 000021
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
【化２】
2005081765.tif 000022
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
【請求項１１】
水溶性導電性ポリマーが、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項９または請求項１０記載の熱転写受像シート。
【請求項１２】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【化３】
2005081765.tif 000023
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
2005081765.tif 000024
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
2005081765.tif 000025
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化６】
2005081765.tif 000026
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化７】
2005081765.tif 000027
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化８】
2005081765.tif 000028
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化９】
2005081765.tif 000029
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化１０】
2005081765.tif 000030
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化１１】
2005081765.tif 000031
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【請求項１３】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【化１２】
2005081765.tif 000032
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【請求項１４】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１２）で表されるものであることを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【化１３】
2005081765.tif 000033
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
【請求項１５】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【化１４】
2005081765.tif 000034
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【請求項１６】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【請求項１７】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートであることを特徴とする請求項１１記載の熱転写受像シート。
【請求項１８】
導電性層を１つ以上有し、導電性層の少なくとも１つが、温度２５℃、相対湿度１５％における表面抵抗値が１０1 〜１０12Ωである層であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１９】
導電性層を１つ以上有し、導電性層の少なくとも１つが、温度４０℃の純水中に１時間浸漬した後の表面抵抗値ＳＲ１と浸漬前の表面抵抗値ＳＲ０との比（ＳＲ１／ＳＲ０）が５以下である層であることを特徴とする請求項１０ないし１８のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項２０】
支持体と染料受容層と導電性層とを有する熱転写受像シートの製造方法において、
支持体または染料受容層上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２１】
支持体と導電性染料受容層とを有する熱転写受像シートの製造方法において、
支持体上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性染料受容層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２２】
塗工前のカーボンナノチューブ含有組成物に超音波を照射することを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写方式によるフルカラー画像の形成方法は、発熱量を制御できるサーマルヘッドを用い、昇華型染料を記録剤として担持する転写シートから、発熱量に応じた染料を短時間に熱転写受像シートへ昇華、移動させ、これに定着させることでフルカラーのハードコピーを形成する方法である。このような昇華型の熱転写方式を採用したプリンターでは、熱転写シートは通常ロール状態で供給され、熱転写受像シートは個別のシートで供給されるのが一般的である。
【０００３】
昇華型の熱転写方式に使用される熱転写受像シートにおいては、サーマルヘッドの発熱量を如何に効率良く画像の形成に利用するかが重要な技術的課題となっている。そのため熱転写受像シートの支持体には熱損失を低くするために、平滑で、クッション性、密着性が良く、かつ断熱性の高いプラスチックシート、プラスチックシートと紙等との積層シート、合成紙、コート紙（アート紙）、キャストコート紙、ＰＰＣ用紙等が使用されている。また、画像を形成する受容層にも樹脂が用いられる。
【０００４】
これらの材料からなる熱転写受像シートは、帯電性が高く、プリンター内における給排紙により静電気が発生し易くなっている。そのため、重送、紙詰まりなどを生じたり、プリント中に熱転写シートと熱転写受像シートが剥離する際に発生する静電気によってプリンターが誤動作したり、更に塵や埃が吸引されることにより部分的に画像が形成されない等のトラブルが発生するという問題がある。
【０００５】
このような帯電による問題を防止するために、熱転写受像シートの表面に界面活性剤等により帯電防止層を形成することが知られている。しかしながら、界面活性剤に吸湿性があるため熱転写受像シートにベタつきが発生したり、帯電防止効果が経時的に低下したり、また低湿度の条件では十分な効果が発現しないなどの問題がある。
また、導電性のカーボンブラックや、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物を用いて導電層を形成することも知られている。このような導電層を有する熱転写受像シートは、導電性に優れるものの、導電層の透明性が低く、導電層の形成方法が煩雑なためコストが高くなるなどの問題を有する。
【０００６】
導電性の付与に用いられる導電性材料としては、カチオン系、アニオン系のイオン性高分子導電材料や、カーボン、金属、金属酸化物等の無機導電剤が知られている。しかしながら、導電性材料として、イオン系高分子系導電材料を用いた場合には、湿度により導電性が変化し、また、無機導電材料を用いた場合には、湿度依存性はないものの、導電性の制御が困難であるため、安定した画像特性が得られないという問題が生じていた。
【０００７】
このため、特開平１０−２１７６２３号公報（特許文献１）、特開２０００−４３４３０号公報（特許文献２）では、湿度依存性がない水溶性の導電性ポリマーを導電材料として用いることが提案されている。しかしながら、水溶性のポリマーのため耐水性が不十分であり、実際の使用には大きな問題となっていた。
また、特開２０００−２９６６８０号公報（特許文献３）では、ポリアニリンスルホン酸化合物を含有する層にエポキシ系樹脂を反応、硬化させて耐水性を付与することが提案されている。しかしながら、塗膜の硬度、耐侯性については未だ不十分であり、実用上の問題点となっている。
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決するために、特開２００３−６３１５３号公報（特許文献４）にて、水溶性導電性ポリマー、溶媒及びシランカップリング剤からなる導電性組成物を用いた熱転写シートを提案した。この熱転写シートは、導電性及び耐水性ともに実用レベルであるが、より透明性の向上に課題が残されている。
【０００９】
ところで、導電性に優れた材料としては、カーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。
【００１０】
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
【００１１】
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。
【００１２】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
【特許文献１】特開平１０−２１７６２３号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４３０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９６６８０号公報
【特許文献４】特開２００３−６３１５３号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【非特許文献２】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）
【非特許文献４】Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
よって、本発明の目的は、帯電防止性に優れる熱転写受像シート、およびこのような熱転写受像シートを簡便な方法で得ることができる製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、帯電防止性および耐水性に優れる熱転写受像シート、およびこのような熱転写受像シートを簡便な方法で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマー、溶媒およびカーボンナノチューブを含む組成物を塗工して形成された導電性層を有する熱転写受像シートがこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明の熱転写受像シートは、支持体と、染料受容層と、導電性層とを有し、導電性層が、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有する層であることを特徴とするものである。
ここで、導電性層は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、コロイダルシリカ（ｈ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体または染料受容層に塗工して形成された層であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の熱転写受像シートは、支持体と、導電性染料受容層とを有し、導電性染料受容層が、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体に塗工して形成された層であることを特徴とするものである。
ここで、導電性層、電性染料受容層は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、コロイダルシリカ（ｈ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体に塗工して形成された層であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（ａ）は、水溶性導電性ポリマーであることが望ましく、さらには、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、支持体または染料受容層上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性層を形成することを特徴とする。
また、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、支持体上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性染料受容層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱転写受像シートは、帯電防止性に優れ、低湿度下でも導電性が低下せず、しかも、導電性層（導電性染料受容層）の成膜性、透明性、耐水性、硬度、耐侯性に優れている。このような熱転写受像シートは、支持体による帯電の影響を防止し、静電気によって熱転写受像シートが複数枚同時に給紙されること（重送）を防ぎ、熱転写受像シートの走行をスムーズにし、静電気によるプリンターの誤動作を防ぎ、さらに、記録特性等の信頼性に優れている。
また、本発明の熱転写受像シートの製造方法によれば、このような熱転写受像シートを簡便な方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱転写受像シート＞
本発明の熱転写受像シートは、支持体と、染料受容層と、支持体および／または染料受容層に接する導電性層とを有するもの、または、支持体と、支持体に接する導電性染料受容層とを有するものである。
【００２０】
例えば、図１に示すような、支持体１と、染料受容層２と、支持体１と染料受容層２との間に形成された導電性層３とを有する熱転写受像シート；図２に示すような、支持体１と、この上に形成された導電性染料受容層４とを有する熱転写受像シート；図３に示すような、支持体１と、この上に形成された染料受容層２と、この上に形成された導電性層３とを有する熱転写受像シート；図４に示すような、支持体１と、支持体１表面に形成された染料受容層２と、支持体１裏面に形成された導電性層３とを有する熱転写受像シートが挙げられる。
中でも、帯電防止性の点で、図１に示すような、導電性層３が支持体１および染料受容層２の両方に接している熱転写受像シートが好ましい。
【００２１】
＜導電性層＞
本発明における導電性層は、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有する層である。
ここで、本発明における導電性層は、支持体または染料受容層上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された層であることが、導電性の点で好ましい。
【００２２】
（導電性ポリマー（ａ））
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、溶媒（ｂ）への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。水溶性導電性ポリマーは、非常に低濃度でも良好な導電性を発現するため、他の成分である高分子化合物（ｄ）（バインダーポリマー）の特性を低下させることなく導電性能を十分に発現することができる。
【００２３】
また、本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、溶媒（ｂ）への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２４】
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２５】
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。
【００２６】
【化１】
2005081765.tif 000003
【００２７】
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００２８】
【化２】
2005081765.tif 000004
【００２９】
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３０】
【化３】
2005081765.tif 000005
【００３１】
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３２】
【化４】
2005081765.tif 000006
【００３３】
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００３４】
【化５】
2005081765.tif 000007
【００３５】
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００３６】
【化６】
2005081765.tif 000008
【００３７】
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００３８】
【化７】
2005081765.tif 000009
【００３９】
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４０】
【化８】
2005081765.tif 000010
【００４１】
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４２】
【化９】
2005081765.tif 000011
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【００４４】
また、好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐとして入手可能である。
【００４５】
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
【００４６】
【化１０】
2005081765.tif 000012
【００４７】
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００４８】
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４９】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１２）に示す。
【００５０】
【化１１】
2005081765.tif 000013
【００５１】
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
ここで、 Ｒ33は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
【００５２】
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。
【００５３】
【化１２】
2005081765.tif 000014
【００５４】
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００５５】
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００５６】
本発明における水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
【００５７】
導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５８】
（溶媒（ｂ））
溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに、必要に応じて用いられる高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
【００５９】
導電性ポリマー（ａ）として水溶性導電性ポリマーを用いる場合には、水溶性導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性、分散性の点で、溶剤（ｂ）としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
【００６０】
（カーボンナノチューブ（ｃ））
カーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
【００６１】
カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
【００６２】
カーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
【００６３】
また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。
【００６４】
（高分子化合物（ｄ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、高分子化合物（ｄ）を含ませることにより、支持体や染料受容層に対する導電性層の密着性、導電性層の強度は更に向上する。
高分子化合物（ｄ）としては、溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６５】
これら高分子化合物（ｄ）の中でも、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００６６】
（塩基性化合物（ｅ））
塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより、導電性ポリマー（ａ）の溶解性を向上させ、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化を促進する効果がある。特に、塩基性化合物（ｅ）は、水溶性導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
【００６７】
塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（１４）に示す。
【００６８】
【化１３】
2005081765.tif 000015
【００６９】
（式（１４）中、Ｒ45〜Ｒ46は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表す。）
【００７０】
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１５）に示す。
【００７１】
【化１４】
2005081765.tif 000016
【００７２】
（式（１５）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ42-、ＮＯ3-、１／２ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、１／２・（ＣＯＯ）22-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ3 ）のアルキル基である。）
【００７３】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
【００７４】
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００７５】
（界面活性剤（ｆ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、界面活性剤（ｆ）を加えると更にカーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
【００７６】
界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７７】
（シランカップリング剤（ｇ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を含ませることができる。シランカップリング剤（ｇ）は水溶性導電性ポリマーの酸性基と反応して、そしてシランカップリング剤（ｇ）同士で加水分解して架橋構造を形成していると考えられている。シランカップリング剤（ｇ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物から得られる導電性層の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
【００７８】
【化１５】
2005081765.tif 000017
【００７９】
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
【００８０】
【化１６】
2005081765.tif 000018
【００８１】
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
【００８２】
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
（コロイダルシリカ（ｈ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカ（ｈ）を併用することができる。コロイダルシリカ（ｈ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる導電性層は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
【００８４】
本発明におけるコロイダルシリカ（ｈ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
【００８５】
また、コロイダルシリカ（ｈ）としては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。
【００８６】
（カーボンナノチューブ含有組成物）
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
【００８７】
前記カーボンナノチューブ（ｃ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。
【００８８】
前記高分子化合物（ｄ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、水溶性導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００８９】
前記塩基性化合物（ｅ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。
【００９０】
前記界面活性剤（ｆ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。
【００９１】
前記シランカップリング剤（ｇ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００９２】
前記コロイダルシリカ（ｈ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してコロイダルシリカ（ｈ）が０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカ（ｈ）が０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００９３】
更に本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。
【００９４】
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
【００９５】
カーボンナノチューブ含有組成物の調製には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
【００９６】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
【００９７】
導電性層の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明における導電性層は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、支持体または染料受容層の表面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して導電性層を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９８】
本発明の熱転写受像シートにおける導電性層は、熱転写受像シートの走行性、帯電性防止性、記録特性の観点から、低湿度条件（温度２５℃、相対湿度１５％）での表面抵抗値が１０1 〜１０12Ωであることが好ましく、更に１０3 〜１０10Ωの性能を有することが好ましい。
【００９９】
本発明の熱転写受像シートにおける導電性層は、水による導電性などの性能低下がないよう、高湿度下やプリント後に水分がついた場合などに優れた耐水性を有することが必要である。耐水性の目安としては、浸漬前の表面抵抗値（ＳＲ０）に対して４０℃の純水中に１時間浸漬した後の表面抵抗値（ＳＲ１）の比（ＳＲ１／ＳＲ０）が５以下であることが好ましく、更にこの比が３以下であることが好ましい。
【０１００】
＜支持体＞
本発明の熱転写受像シートにおける支持体としては、特に限定されないが、各種のプラスチックフイルムやシート、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の各種の紙が好適である。
支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的には５０〜２００μｍ程度である。
支持体がプラスチックフィルムの表面に導電性層を形成させる場合は、該導電性層の支持体への密着性を向上させる目的で、上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
【０１０１】
また、支持体としては、支持体の両面にクッション層として発泡樹脂シート、例えば、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、或いは発泡樹脂シートからなる合成紙等を積層した積層体を使用することもできる。中でも、クッション層としては、各種強度、クッション性等を考慮すると発泡ポリプロピレンが好ましい。これらのクッション層の好適な厚みは３０μｍ〜８０μｍである。
【０１０２】
＜染料受容層＞
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。
染料受容層を形成するためのバインダー樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂；アイオノマー；セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート等が挙げられる。特に好ましいものは、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂である。
【０１０３】
染料受容層は、転写シートに対する良好な離型性を付与するために、離型剤を含有することが好ましい。好ましい離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、弗素系界面活性剤等が挙げられ、中でも、シリコーンオイルが望ましい。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。
【０１０４】
＜導電性染料受容層＞
本発明における導電性染料受容層は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を支持体に塗工して形成された層である。このような層は、上述の導電性層および染料受容性層の両方の機能を兼ね備えた層となる。
【０１０５】
＜熱転写受像シートの製造方法＞
本発明の熱転写受像シートは、支持体または染料受容層上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性層を形成することにより製造される。または、支持体上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性染料受容層層を形成することにより製造される。
例えば、図１に示す熱転写受像シートの場合、支持体上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性層を形成し、導電性層上に染料受容層を積層することにより製造される。
【０１０６】
本発明における導電性層（導電性染料受容層）は、一般の塗工に用いられる方法によって支持体または染料受容層の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【０１０７】
支持体または染料受容層の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、導電性層（導電性染料受容層）を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。
【０１０８】
以上説明した本発明の熱転写受像シートにあっては、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含む導電性層（導電性染料受容層）を有しているので、導電性層の導電性が高く、帯電防止性に優れている。
また、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性層（導電性染料受容層）を有していれば、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性層に均一に分散し、導電性層の導電性がより高くなり、帯電防止性がさらに向上する。
また、本発明の熱転写受像シートにおける導電性層（導電性染料受容層）が、水溶性導電性ポリマーとシランカップリング剤（ｇ）を含有していれば、架橋構造を形成するので、成膜性、耐水性、硬度、耐侯性に優れている。
また、本発明の熱転写受像シートの製造方法にあっては、支持体または染料受容層上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性層（導電性染料受容層）を形成しているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性層に均一に分散させることができる。また、本発明の熱転写受像シートを簡便な方法で得ることができる。
【０１０９】
すなわち、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とがπ電子によるπ−π相互作用によって互いに吸着することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
そして、このようにカーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化したカーボンナノチューブ含有組成物を支持体または染料受容層上に塗工して導電性層（導電性染料受容層）を形成することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が均一に分散した導電性層を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１１０】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１１】
＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
（製造例２、導電性ポリマー（Ａ−２））
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー体粉末１０ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−２）の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。
【０１１３】
（製造例３、導電性ポリマー（Ａ−３））
スルホン化ポリアニリンの合成：
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られたポリマーのスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、この導電性ポリマー（Ａ−３）の体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
（製造例４、導電性ポリマー（Ａ−４））
脱ドープ状態のポリアニリンの合成：
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られたドープ状態の重合体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【０１１５】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
（カーボンナノチューブ含有組成物１）
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）０．５質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
【０１１６】
（カーボンナノチューブ含有組成物２）
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
【０１１７】
（カーボンナノチューブ含有組成物３）
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）０．３質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
【０１１８】
（カーボンナノチューブ含有組成物４）
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）０．３質量部、カーボンナノチューブ０．２質量部、トリエチルアミン１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
【０１１９】
（カーボンナノチューブ含有組成物５）
上記製造例３の導電性ポリマー（Ａ−３）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
【０１２０】
（カーボンナノチューブ含有組成物６）
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
【０１２１】
（カーボンナノチューブ含有組成物７）
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）１０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
【０１２２】
（カーボンナノチューブ含有組成物８）
上記製造例４の導電性ポリマー（Ａ−４）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
【０１２３】
（導電性組成物１）
導電性カーボン「ケッチンブラック」（花王社製）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて溶解・分散して導電性組成物１を調製した。
【０１２４】
（導電性組成物２）
ポリスチレンスルホン酸ソーダ「ケミスタットＳＡ−９」（三洋化成社製）２０質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて溶解・分散して導電性組成物２を調製した。
【０１２５】
（導電性組成物３）
カーボンナノチューブ０．４質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて溶解・分散して導電性組成物３を調製した。
【０１２６】
（導電性組成物４）
上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて溶解して架橋性の導電性組成物４を調製した。
【０１２７】
＜染料受容層用組成物の調製＞
ポリエステル樹脂「バイロン２００」（東洋紡社製）８０質量部、シリコーンオイル「ＫＦ１０５」（信越化学社製）３質量部、イソシアネート「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）５質量部をトルエン４００質量部に室温にて溶解・分散して染料受容層用組成物を調製した。
【０１２８】
＜熱転写受像シートの作製＞
［実施例１］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
支持体（ポリエステルフィルム、東レ社製「ルミラー」、厚さ１００μｍ、以下「ＰＥＴ」と記す）の片面上に、カーボンナノチューブ含有組成物１を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、導電性層を形成した。さらにこの層上に、染料受容層用組成物を乾燥時に１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、染料受容層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１２９】
［実施例２］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
カーボンナノチューブ含有組成物１を、カーボンナノチューブ含有組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３０】
［実施例３］（導電性染料受容層）
支持体（ＰＥＴ）の片面上に、カーボンナノチューブ含有組成物３を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、導電性染料受容層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例４］（染料受容層上に導電性層）
支持体（無機顔料含有ポリプロピレンフィルム、日清紡社製「ピーチコートＷＰ−１１０」、厚さ１１０μｍ、以下「合成紙」と記す）の片面上に、染料受容層用組成物を乾燥時に１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、染料受容層を形成した。さらにこの層上に、カーボンナノチューブ含有組成物４を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、導電性層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例５］（支持体の裏面に導電性層）
支持体（合成紙）の片面上に、染料受容層用組成物を乾燥時に１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、染料受容層を形成した。さらに支持体の裏面上に、カーボンナノチューブ含有組成物５を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、導電性層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例６］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
カーボンナノチューブ含有組成物１を、カーボンナノチューブ含有組成物６に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例７］（導電性染料受容層）
カーボンナノチューブ含有組成物３を、カーボンナノチューブ含有組成物７に変更した以外は、実施例３と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。  
【０１３５】
［実施例８］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
支持体（ＰＥＴ）の片面上に、カーボンナノチューブ含有組成物８を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥させ、導電性層を形成した。さらにこの層上に、染料受容層用組成物を乾燥時に１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、染料受容層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例１］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
カーボンナノチューブ含有組成物１を、導電性組成物１に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３７】
［比較例２］（受容層中）
支持体（合成紙）の片面上に、導電性組成物２を乾燥時に２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥し、導電性染料受容層を形成した。この様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３８】
［比較例３］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
カーボンナノチューブ含有組成物１を、導電性組成物３に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３９】
［比較例４］（支持体と染料受容層との間に導電性層）
カーボンナノチューブ含有組成物１を、導電性組成物４に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シートを作製した。この熱転写受像シートについて、表面抵抗値を測定し、無色透明性、画像均一性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜評価方法＞
（表面抵抗値）
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が１０8 Ω以上の場合は二探針法（ダイアインスツルメンツ社製ハイレスターＵＰ、電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０7 Ω以下の場合は四探針法（ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ、各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
（無色透明性）
塗工後の導電性層（導電性染料受容層）の状態を、目視により観察した。
○：ほぼ無色透明である。
×：着色が認められる。
（画像均一性）
厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上に昇華性染料をバインダーとともに含むインク層を設けたイエロー、マゼンタ、シアンの３色それぞれのインクシートを、染料受容層表面に接触させ、市販の熱転写ビデオプリンターを用いて、サーマルヘッドで段階的に加熱することにより所定の画像を染料受容層面に熱転写させ、各色の中間調の単色および色重ねの画像をプリントした。この染料受容層上に転写された記録画像について、マクベス反射濃度計を用いて、印加エネルギー別に反射濃度を測定し、光学濃度（黒）が１．０に相当する階調部分の記録画像の均一性について、（１）濃淡ムラの有無、および（２）白抜けの有無などについて目視観察した。
○：良好。
×：不良（実用上使用はできない）。
【０１４１】
【表１】
2005081765.tif 000019
【０１４２】
表１に示した評価に加えて、更に以下の耐水性評価を実施した。
（耐水性評価）
支持体に導電性層（導電性染料受容層）を形成した後の表面抵抗値（ＳＲ０）を測定した。この支持体を４０℃の純水中に１時間浸漬した後、表面抵抗値（ＳＲ１）を測定し、ＳＲ１／ＳＲ０を算出した。
（外観）
支持体に導電性層（導電性染料受容層）を形成し、これを４０℃、温水中に浸漬後、目視により導電性層（導電性染料受容層）の状態を観察した。
○：浸漬前と変化なし（光沢、透明性あり）。
×：成分が溶出。
【０１４３】
【表２】
2005081765.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の熱転写受像シートは、導電性層（導電性染料受容層）が、透明性、導電性（特に低湿度での導電性）、成膜性に優れ、しかも耐水性、耐温水性に優れている。このような熱転写受像シートは、支持体の帯電による悪影響を防止し、静電気によって熱転写受像シートが複数枚同時に給紙されること（重送）を防ぎ、熱転写受像シートの走行をスムーズにし、静電気によるプリンターの誤動作を防ぎ、記録特性等の信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の熱転写受像シートの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の熱転写受像シートの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１  支持体
２  染料受容層
３  導電性層
４  導電性染料受容層
【図１】
2005081765.tif 000035
【図２】
2005081765.tif 000036
【図３】
2005081765.tif 000037
【図４】
2005081765.tif 000038