(57)【要約】【目的】本発明は、クリベージ反応水による活性点の失活や、高い反応温度で触媒骨格が損なわれるという問題を解決し、かつ高い収率で対応するフェノール類が得られるクリベージ反応の触媒と、これを用いた製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】高耐熱かつ高活性のクリベージ反応触媒として、酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンを用い、アリールアルキルヒドロペルオキシドのクリベージ反応を行い、対応するフェノール性化合物を得る製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンを触媒として、アリールアルキルヒドロペルオキシドのクリベージ反応を行い、対応するフェノール性化合物を得る製造方法。
【請求項２】
前記酸性を示す官能基がスルホン酸である請求項 1記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンがフェニル基を含有する請求項 1および２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンがメソ細孔をもたず、ミクロ細孔とマクロ細孔のみから構成される請求項1から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アリールアルキルヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アリールアルキルヒドロペルオキシドより、対応するフェノール性化合物を得るクリベージ反応に用いられる触媒であって、酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンからなることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明者は、アルキルアリールヒドロペルオキシドのクリベージ反応による製造方法ならびに用いられる酸触媒に関する。さらに詳しくは、酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサン触媒によるヒドロキシアリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールアルキルヒドロペルオキシド化合物は、硫酸等の酸触媒存在下、激しい発熱を伴いながら対応するヒドロキシアリール化合物,すなわちフェノール性化合物とカルボニル化合物へ分解する。この反応はクリベージ反応と呼ばれ、たとえばアリールアルキルヒドロキシペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドの場合にはフェノールとアセトンの製造方法として、またシメンヒドロペルオキシドの場合にはクレゾールとアセトンの製造方法として重要である。
【０００３】
硫酸などの鉱酸が均一系触媒として用いられるが、クリベージ反応後、硫酸を中和する必要があり、必ず中和排水、および洗浄排水を伴う問題がある。中和排水の排出量を緩和するために、反応混合物を塩基性イオン交換樹脂へ通ずることにより、硫酸触媒を吸着中和する方法があるが、用いた塩基性イオン交換樹脂の総イオン交換容量が有限であるため、その量に等しい総量の硫酸を処理した場合、強塩基水で再生するため、中和排水が発生することに何ら変わりはない。
【０００４】
このような中和・洗浄排水を全く発生させない方法として、酸触媒が固体を形成している固体酸触媒を用いる方法がある。たとえば、Texaco Chemical社はＵＳ 4898987に、強酸性化合物であるリンタングステン酸等のヘテロポリ酸を粘土化合物へ担持した触媒が、またＵＳ4876397には同じく強酸性化合物であるジフルオロリン酸を粘土化合物へ担持した触媒を報告しているが、いずれも活性成分と担体は物理吸着で保持されているため、本反応のようにフェノール性化合物やアセトン等のケトン化合物が生成する反応では、生成する強極性化合物の為に、活性成分が液層へ流失する懸念がある。
【０００５】
活性成分の流失の恐れの少ない固体酸触媒としてゼオライト化合物を挙げることができる。たとえば、Mobil Oil社はEP 125066にプロトン型ZSM-5触媒を、EP 125065にプロトン型ベータゼオライト触媒を、Texaco Chemical社は特開平 5-85974にLaなどで交換したY型ゼオライトを、Enichem Synthesis社はEP 203632に、ホウ素を骨格に含有するボロシリケートゼオライトが有効であると記載している。しかし、ゼオライト構造の活性点はアルミまたはホウ素などが隣接するシラノール基が焼成により脱水して形成されているものである。一方、本クリベージ反応では主原料であるアリールアルキルヒドロペルオキシド以外に約５％〜２０％のアリールアルキルヒドロペルオキシドが分解して生ずるアリールアルキルカルビノールを含有するのが通例である。このカルビノール化合物は、クリベージ反応を進行させる酸触媒により脱水されスチレン性二重結合をもつオレフィン性化合物となる。すなわち、通常の組成のヒドロペルオキシド化合物を原料とする場合には、反応系には必ず水が存在することになり、ゼオライト性化合物の活性点は焼成・活性化される前のシラノール構造へ戻り、ある一定の使用時間後には活性が低下する。
【０００６】
水の存在で酸性を発現する複合金属酸化物触媒として、Mobil Oil社はWO 00 / 64849では、Fe2O3担持ジルコニア触媒を、US 6,169,215にはWO3担持ジルコニア触媒を提案しているが、これらはジルコニア担体へ対応する鉄塩やタングステン塩を水溶液中担持し、焼成して触媒としているので、水の存在による逆反応で、活性点の流失の懸念がある。
【０００７】
このような水による活性点の変化による失活や流失の懸念が無い構造として、強酸性イオン交換樹脂を挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、スチレンへ少量のジビニルベンゼンを添加し重合させたポリスチレン―ジビニルベンゼン共重合体を骨格とするもので、そのフェニル基をスルホン化することによりイオン交換能を持たせた構造を有している。フェニルスルホン基は無水条件で強酸性を示すことは言うまでも無いが、その特徴的なのは水が存在しても酸強度がわずかに低下する程度で、ゼオライト触媒のように水が存在することによる失活は見られない。Texaco Chemical社はUS 4,898,995に、ロームアンドハース社製のXN−１０１０なる種類の強酸性イオン交換樹脂を用いて60℃付近の反応温度によりクメンヒドロペルオキシドをクリベージしてフェノールを得る方法を報告している。
【０００８】
イオン交換樹脂は、その活性点が水による活性低下を受けないという優れた特徴を持つ一方で、非晶質のポリスチレン―ジビニルベンゼン共重合体を骨格としていることからくる耐熱性の弱さを示す。一般に、80℃を超える連続使用によりそのポリマー鎖が分解・低分子化し、オリゴマー状溶出物を与える。特にゲル型イオン交換樹脂とよばれる構造の強酸性イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンの含有量を4%程度に抑え、ポリマー鎖から形成される細孔を大きくし活性をあげたものである。このような低架橋度のゲル型イオン交換樹脂は、使用温度が高いとポリマー骨格が軟化し触媒としての物理的な強度を損なう場合すらある。
【０００９】
フルオロメチレン基を骨格とするナフィオン触媒は触媒単位重量あたりの活性点量に乏しく、これを改善するために、低分子量のナフィオンオリゴマーを高表面積のシリカゲルに物理的に担持した触媒も検討されているが、やはり担持触媒であるがゆえに担持できる活性点の量に限界がある。
このように、水の存在でも活性点が失活・流失せず、また80℃程度の反応温度でも触媒構造が全く損なわれない酸触媒によるクリベージ反応はこれまでに例が無かった。
【特許文献１】米国特許 4,898,995号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水による活性点の失活や、高い反応温度で触媒骨格が損なわれるという前記問題を解決し、かつ高い収率で対応するフェノール類が得られるクリベージ反応用酸触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンを用い、アルキルアリールヒドロペルオキシドのクリベージ反応を行うと、従来のゼオライトや強酸性イオン交換樹脂触媒を用いる場合よりも高い収率で対応するフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は次の触媒を用いるフェノール類の製造方法である。
（１）強酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンを用い、アルキルアリールヒドロペルオキシドのクリベージ反応を行い、対応するフェノール類を得る製造方法。
（２）強酸性を示す官能基がスルホン酸である場合の前記製造方法。
（３）ポリオルガノシロキサンがフェニル基を含有する場合の前記製造方法。
（４）強酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンがメソ細孔をもたず、ミクロ細孔とマクロ細孔のみから構成される場合の前記製造方法。
（５）アルキルアリールヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドである場合の前記製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
従来よりも高活性かつ高耐熱性の固体酸触媒を用いて、アルキルアリールヒドロペルオキシドのクリベージ反応を行い、対応するフェノール類を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンとは、特開平 8-208545や 特開平10-225838に記載されている様に、有機官能基が１つまたは２つのケイ素原子に直接結合した有機ケイ素部分と、有機官能基とケイ素の結合を持たないケイ素が任意の割合で酸素分子により架橋された巨大分子を示す。巨大分子の骨格はケイ素と酸素から構成されるため、無機シリカに殉ずる強度、耐熱性を示す。
【００１５】
このような強酸性を示す官能基を有するポリオルガノシロキサンは、原料として有機官能基が１つまたは２つのケイ素原子に直接結合した有機ケイ素化合物、たとえば１つまたは２つの有機官能基をもつケイ素のアルコキシ化合物や、１つまたは２つの有機官能基をもつケイ素のハロゲン化物と、有機官能基とケイ素の結合を持たないケイ素のテトラアルコキシドやテトラハロゲン化物を任意の方法で用いることにより調製される。
【００１６】
ここでケイ素に直接結合する有機官能基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、メチル基、α―エチル基、β―エチル基、α―プロピル基、α―ブチル基のような低級アルキル基のような1官能性の有機官能基、またはフェニリデン基、メチリデン基、エチリデン基のような２官能性の置換基が２つのケイ素原子に結合しているものを挙げることができる。特に、フェニル基やα―プロピル基が好ましい例として挙げられる。
【００１７】
また、アルコキシ基の例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ハロゲン基の例として、クロロ基、ブロモ基、フロロ基、ヨードシル基を挙げることができる。これらのうちで、触媒合成時の簡便さからエトキシ基、メトキシ基が好ましい例として挙げられる。
【００１８】
酸性を示す官能基としてはブレンステッド酸性およびルイス酸性のものがあげられるが、ブレンステッド酸性官能基が好ましく、とりわけスルホン酸基が好ましい。  酸性官能基はポリオルガノシロキサンの原料化合物上で形成してもよいし、原料を巨大分子化しポリオルガノシロキサンとした後に形成してもよい。特開平10-225838には、フェニルクロロシランを無水硫酸でスルホン化した後エタノールと反応させて得たトリエトキシシリルフェニルスルホン酸とテトラアルコキシシランから目的とするスルホン酸フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを得ている。また、特開平 9-110767 および ９−110989には、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシランを過酸化水素で酸化して得たγ―トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸とテトラアルコキシシランから目的とするγ―スルホン酸プロピル基を有するポリオルガノシロキサンを得ている。また、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシランとテトラエトキシシランからγ―メルカプトプロピル基を有するポリオルガノシロキサンを得た後、この固体を過酸化水素処理することにより、目的とするγ―スルホン酸プロピル基を有するポリオルガノシロキサンを得る方法を挙げることができる。 これらの中では、後述のシリカ細孔を制御できることからトリエトキシシリルフェニルスルホン酸を用いる方法が好ましい例として挙げられる。
【００１９】
得られた酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンは、通常細孔を有する。この細孔は２nm以下のミクロ細孔、２〜１０nmのメソ細孔、１０nm以上のマクロ細孔に分けることができ、その大きさや容積は、ASAP等の市販機器をもちいた窒素吸着法により実測することが可能である。メソ細孔はポリオルガノシロキサン巨大分子から形成される一次粒子が凝集してできた間隙として説明されるものであり、すなわち、２nmのメソ細孔を有する酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンでは、一次粒子がすべて均一かつ細密充填されていると仮定すると、2.0 / (20.5 - 1 ) = 4.8 nmと算出できる。各一次粒子は、原子レベルのケイ素―酸素ネットワークから形成されるため、水のような小さな分子しか拡散できないミクロ細孔をもつのみである。またメソ細孔を形成する一次粒子の凝集体は二次粒子とよばれ、この二次粒子の空隙がマクロ細孔と呼ばれるもので１０nm以上の細孔径をもつ。このマクロ細孔は触媒粒子内外の物質拡散を支配するもので、触媒活性やライフに大きな影響をもつ。本発明に用いられる酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンは、メソ細孔を持たない構造がより好ましい。メソ細孔を有すると、長期間の使用により重質物などがメソ細孔に蓄積し活性低下の原因となる可能性がある。このような蓄積を避けるために、メソ細孔を持たない構造の適用がより好ましい。その構造の形成法は特に公知のいずれの方法でもかまわないが、トリエトキシシリルフェニルスルホン酸を用いる場合は、以下の方法を好ましい例として挙げることができる。前述の司るフェニルクロロシランから得られるトリエトキシシリルフェニルスルホン酸には、クロロ化で未反応であったフェニルクロロシランに由来するトリエトキシフェニルシランが含まれているが、スルホン化の条件を適切に設定するか、蒸留などの分離手段により、その純度が90％以上かつ、トリエトキシシリルフェニルスルホン酸のテトラアルコキシシランに対するモル比を0.15より大きく保つことにより、形成される一次粒子が３nm程度となりメソ細孔の形成を回避し、マクロ細孔が顕著に観察される構造を形成することが可能である。
【００２０】
このようにして得られる酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンの触媒単位重量あたりの酸性官能基の量は特に制限は無いが、触媒として適用するためにある程度の量以上の官能基量が必要でありその最低量は 0.2ｍ等量/ｇ−触媒であらわされる。また上限値は、原料として用いる有機官能基が１つまたは２つのケイ素原子に直接結合した有機ケイ素化合物の割合を、有機官能基とケイ素の結合を持たないケイ素化合物に対して多くすることによる制限を受け、過剰な量の有機官能基が１つまたは２つのケイ素原子に直接結合した有機ケイ素化合物を用いると、巨大分子である強酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンが固体状態を保てなくなり、ガム〜オイル状となり好ましくは無い。そのモル比は ０．５ / 1 以下が好ましい。
【００２１】
強酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンは合成により得られた粉末のままでもよいし、公知の方法により成形体としてもよい。ただし、シリカゾルなどのバインダーは通常５００℃以上の燒結温度を必要とするが、本触媒に適用する場合は燒結を２００℃以下に抑え、有機官能基の熱分解を防ぐ必要がある。粉末で用いる場合は、反応溶媒に侵されない材質から成る、籠または網状の容器や袋に入れて使用することができる。
【００２２】
強酸性官能基含有ポリオルガノシロキサンを用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドのクリベージ反応は２０〜２００℃の温度範囲で行うことができるが、十分な反応速度を得るため４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、かつ副生する不純物の増加を防ぐため１５０℃以下の温度範囲が好ましい。
【００２３】
用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドは、その濃度が５〜９０重量％のものを用いることができる。ただし、ある程度の容積効率を得るためには、酸化反応により得られたそのままの濃度以上であることが好ましい。また、高濃度の場合には、発熱量を低減させるためアセトンのような低沸点溶媒や、クメンなどの酸化原料、またはベンゼン、トルエン等の反応に不活性な炭化水素溶媒で希釈してもよい。本発明で用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドは、下記式(1)であらわされる。アリール基はフェニル基であることが好ましく、R1とR2はともに脂肪族炭化水素基であることが好ましく特にメチル基であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2005060289.tif 000002
（Arはアリール基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または水素原子を表す。）
反応は回分式、連続式、または半回分式のいずれでも構わない。反応生成物の組成を安定させるためには、連続反応とし反応条件を制御する方法が好ましい。
【００２５】
反応は懸濁床でも固定床でも構わない。アセトンなどの低沸点溶媒を加え懸濁床とし、そのアセトンの沸点付近で反応操作を行うことによりアセトンの蒸発潜熱で除熱を行う方法を例示できる。ただし、懸濁床の場合には、後工程で濾過工程が必要になり、また攪拌による触媒粒子の粉砕が生じるので、固定床装置がより好ましい。特に、特開平 5-85974に記載されているジャケット冷却法や US 6,169,215に記載されている反応蒸留法など除熱効率に優れた例として挙げられる。
【００２６】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（参考例1）
【００２７】
（１）スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液の合成
滴下ロートを取り付けた３口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ、フェニルトリクロロシラン１３０.０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸５０．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した。次に、塩化メチレンを留去し、窒素気流下、無水エタノール１１４gを塩化水素を除きながら、２時間かけて滴下した。得られたフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２１４．０ｇをスルホン酸基含有炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン触媒のゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
（２）ポリオルガノシロキサン触媒１の調製
攪拌棒を取り付けた３口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシランエタノール溶液を４２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１５０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２９．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１４０．０ｇを滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させ、スルホン酸基含有炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン触媒１、６２．０ｇを得た。この触媒の固体酸量を測定したところ、０．８７ｍ当量／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７４１ｍ2／ｇであり、細孔径０．９〜５０ｎｍの細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇ、細孔径２〜５０ｎｍの細孔容積は０．１４ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。
（参考例2）
【００２８】
（１）スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液の合成
滴下ロートを取り付けた３口の３００ｍｌ丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ、フェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、還流下２時間反応を行い、次いでエタノール４６．０gを窒素気流下で塩化水素を除きながら１時間かけて滴下した後、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール４６．０ｇを加え、２時間還流した。得られたスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１６２．７ｇをスルホン酸基含有炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン触媒のゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
（２）ポリオルガノシロキサン触媒２の調製
攪拌棒を取り付けた３口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシランエタノール溶液を１３８．０ｇ、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。次いでイオン交換水５００ｍｌで洗浄し、１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン触媒２、５５．１ｇを得た。この触媒の固体酸量を測定したところ、１．４２ｍ当量／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６４ｍ2／ｇ、細孔径０.９〜５０ｎｍの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２〜５０ｎｍでは細孔の存在は認められず、メソ孔のない固体酸触媒であることが判明した。
（比較例1）
【００２９】
触媒としてロームアンドハース社製のアンバーリスト１５を1ｇベンゼン溶媒20gに懸濁させ、８０℃にて80重量％クメンヒドロペルオキシド溶液20gを30分にわたり滴下した。加えたクメンヒドロペルオキシドに対する触媒の量は６．２５重量％である。滴下終了後さらに３０分８０℃での攪拌を続けたところ、ヨードメトリー法で決定した反応混合物中のクメンヒドロペルオキシド濃度は３６．２％重量％であった。全く反応が進行しない場合のクメンヒドロペルオキシド濃度が40重量％であることから、本反応におけるクメンヒドロペルオキシドの転化率は（４０−３６．２）／４０＝１０モル％と算出される。
以下、クメンヒドロペルオキシド濃度を示す重量％と転化率を示すモル％は、いずれも％と略記する。
（比較例2）
【００３０】
比較例1において触媒を、プロトン型ＵＳＹゼオライトを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は３６．２％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は１０％と算出される。
（比較例3）
【００３１】
比較例1において触媒を、フッ素処理により1％のＦ原子を含有するプロトン型ＵＳＹゼオライトを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は２６．４％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は３４％と算出される。
（比較例4）
【００３２】
比較例1において触媒を、ナフィオンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は１．１％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９７％と算出される。
（比較例5）
【００３３】
比較例1において触媒を、シリカゲル担持ナフィオンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は０．２％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９９％以上と算出される。
【実施例１】
【００３４】
比較例1において触媒を、参考例１で合成したスルホン酸フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は0.1％以下であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９９％以上と算出される。
（比較例6）
【００３５】
比較例1において用いる触媒の量を1/5に減じ、触媒としてナフィオンを用いた以外は同様にベンゼンを用い、８０℃で同様の操作を行った。加えたクメンヒドロペルオキシドに対する触媒の量は１．２５重量％である。滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は３０．５％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は２４％と算出される。
（比較例7）
【００３６】
比較例6において、触媒としてシリカゲル担持ナフィオンを用いた以外は同様の操作を行った。滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は１１．７％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は７１％と算出される。
【実施例２】
【００３７】
比較例6において触媒を、参考例１で合成したスルホン酸フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は０．１％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９９％以上と算出される。
【実施例３】
【００３８】
比較例6において触媒を、参考例２で合成した非メソポーラス型スルホン酸フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は０．２％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９９％以上と算出される。
（比較例１０）
【００３９】
比較例7において、反応終了後用いた触媒を濾別し、再度反応触媒として用いることを２回繰り返した。繰り返し２回目の反応での、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は２６．５％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は３４％と算出される。
【実施例４】
【００４０】
実施例2において、反応終了後用いた触媒を濾別し、再度反応触媒として用いることを２回繰り返した。繰り返し２回目の反応での、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は１．０％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９８％と算出される。
【実施例５】
【００４１】
実施例３において、反応終了後用いた触媒を濾別し、再度反応触媒として用いることを２回繰り返した。繰り返し２回目の反応での、滴下終了３０分後のクメンヒドロペルオキシド濃度は０．２％であったため、クメンヒドロペルオキシドの転化率は９９％以上と算出される。