(57)【要約】【課題】簡易な工程によって、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られ、しかもスケールアップに適する多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミンＰＰＤ、およびジアミノジフェニルエーテルＤＤＥを、ＰＰＤ／ＤＤＥのモル比７０／３０〜１００／０で重合して得られるポリアミド酸が溶媒に溶解した濃度１６〜１９重量％の溶液を基材に流延する流延工程と、流延した溶液を温度３０〜４５℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２〜４分間接触させる吸湿工程と、それを２０〜７０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する凝固工程と、その多孔質膜のイミド転化を行うイミド化工程とを含む多孔質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミンＰＰＤ、およびジアミノジフェニルエーテルＤＤＥを、ＰＰＤ／ＤＤＥのモル比７０／３０〜１００／０で重合して得られるポリアミド酸が溶媒に溶解した濃度１６〜１９重量％の溶液を基材に流延する流延工程と、流延した溶液を温度３０〜４５℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２〜４分間接触させる吸湿工程と、それを２０〜７０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する凝固工程と、その多孔質膜のイミド転化を行うイミド化工程とを含む多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記吸湿工程は、流延した溶液を温度３０〜４０℃、相対湿度９７％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２分３０秒〜３分３０秒間接触させる工程である請求項１記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記吸湿工程の終了時から５秒以内に、前記水系凝固液への浸漬を行う請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式凝固法を利用して、空孔率が高く内部孔径が比較的大きいポリイミド系樹脂の多孔質膜を得るための多孔質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報・通信機器における情報処理の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れた高周波伝送特性を発現すべく、高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが要求される。
【０００３】
低誘電率、低誘電正接の絶縁層を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を有するものを使用する方法が従来は一般的であったが、更に低誘電率化する方法として、絶縁層を多孔質構造とする技術も存在する。
【０００４】
例えば、微細な連続孔を有する多孔質構造を持ち、空孔率が１５〜８０％である高耐熱性樹脂フィルムからなる多孔質絶縁材料が知られている。この多孔質絶縁材料は、湿式凝固法によりポリアミド酸の多孔質膜を製膜した後、多孔質膜のイミド転化を行う方法で製造され、湿式凝固させる際に製膜溶液に多孔質フィルムを積層することで溶媒置換速度を調整して、空孔率の高い多孔質膜を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のように溶媒置換速度調整材として多孔質フィルムを積層する方法では、多孔質フィルムの積層工程や剥離工程が必要で工程が煩雑になり、また、製膜時に多孔質膜の収縮によって多孔質フィルムが凝固液中で剥離し易くなるため、スケールアップ（幅広化）が困難で、量産に適さないなどの問題があった。
の問題があった。
【０００６】
一方、上記のような配線基板の絶縁層に限らず、ポリイミド多孔質膜に対して、低誘電率化のための空孔率向上の要求や、孔径制御の要求は、耐熱性エアフィルター、耐熱性防音材、耐熱性防振材等の用途で存在する。
【特許文献１】特開２０００−３１９４４２号公報（第１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、簡易な工程によって、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られ、しかもスケールアップに適する多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、多孔質フィルムなどを使用せずに溶媒置換速度を調整できる製膜方法について鋭意研究したところ、特定組成のポリアミド酸溶液を用いて、流延した溶液の表面から特定条件で吸湿させた後に、水系凝固液に浸漬することで、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミンＰＰＤ、およびジアミノジフェニルエーテルＤＤＥを、ＰＰＤ／ＤＤＥのモル比７０／３０〜１００／０で重合して得られるポリアミド酸が溶媒に溶解した濃度１６〜１９重量％の溶液を基材に流延する流延工程と、流延した溶液を温度３０〜４５℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２〜４分間接触させる吸湿工程と、それを２０〜７０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する凝固工程と、その多孔質膜のイミド転化を行うイミド化工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の多孔質膜の製造方法によると、実施例の結果が示すように、簡易な工程によって、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られ、その際、吸湿工程を付加するだけであるためスケールアップに適した製法となる。本発明において、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られる理由の詳細は明らかではないが、流延した溶液の表面から特定条件で吸湿させた際、相分離が表面に生じて開口率の小さい薄膜（図１の表面写真参照）が形成され、これが溶媒置換や溶剤拡散を適度に抑制するため、水系凝固液に浸漬した際に、内部での溶媒置換や相分離が好適な状態で進行するためと推定される。
【００１１】
本発明において、前記吸湿工程は、流延した溶液を温度３０〜４０℃、相対湿度９７％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２分３０秒〜３分３０秒間接触させる工程であることが好ましい。このような吸湿条件では、表面付近での相分離がより好適に生じるため、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜がより確実に得られるようになる。
【００１２】
また、前記吸湿工程の終了時から５秒以内に、前記水系凝固液への浸漬を行うことが好ましい。この時間を超えてから浸漬を行うと、それまでに吸湿した水分が拡散して溶液の均一化やゲルの再溶解が生じ、上記の如き所望の溶媒置換が行いにくくなるため、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の製造方法は、前記のような流延工程、吸湿工程、凝固工程、及びイミド化工程を含むものである。
【００１４】
本発明における流延工程は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミンＰＰＤ、およびジアミノジフェニルエーテルＤＤＥを、ＰＰＤ／ＤＤＥのモル比７０／３０〜１００／０で重合して得られるポリアミド酸（ポリアミック酸）が溶媒に溶解した濃度１６〜１９重量％の溶液を基材に流延する工程である。
【００１５】
ポリアミド酸の製造方法としては、得られるポリアミド酸が上記のようなものであれば何れでもよく、例えば上記の酸成分とアミン成分とを略等しいモル比で、溶媒中で重合して得ることができる。酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが使用され、アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）などが使用できる。
【００１６】
上記のポリアミド酸において、ＰＰＤ／ＤＤＥを構成するモル比は、７０／３０〜１００／０であり、好ましくは、モル比８０／２０〜９０／１０である。この重合組成範囲内であると、本発明の吸湿条件を採用する場合に、凝固工程でスジが発生することなく、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られる。
【００１７】
上記の酸成分及びアミン成分は、予め重合してポリアミド酸にしたものを溶媒に溶解させて製膜溶液としてもよく、また、両者を溶液重合して得られる溶液をそのまま使用してもよい。なお、溶液重合の際にはできるだけ水分のない条件で重合を行うのが好ましい。また、製膜溶液中のポリアミド酸は、溶解性を損なわない範囲で、その一部がイミド化していてもよい。
【００１８】
ポリアミド酸の溶媒としては、溶解可能なものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。
【００１９】
ポリアミド酸の濃度は、１６〜１９重量％であり、この濃度未満であると本発明の吸湿条件によっては、表面の相分離によって開口率の小さい薄膜が形成しにくく、最終的に空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られない。また、この濃度を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて製膜する上で取り扱いが困難になる。
【００２０】
溶液を基材に流延する際には、ブレードコータ、バーコータ、コンマコータなどの塗工装置が使用できる。なお、流延する際の溶液は、好ましくは−２０〜８０℃の温度範囲である。また、基材としては、ガラス板、ステンレス板、金属箔などの他、ポリエステル、ポリエチレンのシートのような高分子フィルムも使用できる。
【００２１】
多孔質膜を配線基板の絶縁層として使用する場合、配線層となる金属箔に多孔質膜を製膜・付着させてもよい。金属箔としては、銅、ニッケル、金、銀など何れでも良いが、配線パターンとしての導電性、加工性等の点から、銅であることが好ましい。金属箔の表面には、多孔質膜との密着性を高めるために、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な各種表面処理を行ってもよい。
【００２２】
製膜溶液を流延する際の厚さは特に限定されないが、あまり厚すぎると脱溶剤に時間がかかることなどの問題が発生する。また、多層配線基板の絶縁層を形成するための多孔質膜の厚さとしては５〜９０μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の吸湿工程は、流延した溶液を温度３０〜４５℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２〜４分間接触させるものであり、好ましくは、流延した溶液を温度３０〜４０℃、相対湿度９７％以上で絶対湿度３０ｇ／ｍ3 以上の雰囲気に２分３０秒〜３分３０秒間接触させるものである。このような吸湿工程は、スポンジ構造が均一に広がった多孔質膜を得る方法としても有効である。
【００２４】
温度３０℃未満、相対湿度９０％未満、または絶対湿度３０ｇ／ｍ3 未満では、吸湿速度や吸湿量が不十分となり、開口率の小さい薄膜が相分離により表面に形成されにくく、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られない。また、この雰囲気への接触が２分間未満の場合も、吸湿量が不十分となり、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られなくなる。
【００２５】
吸湿工程は、連続ラインにおいて流延後の溶液が基材と共に通過する風洞や密閉室内を、上記雰囲気に湿度・温度制御しながら、所定の滞留時間でその雰囲気を通過させる方法や、同様の方法をバッチ処理で行う方法などにより行うことができる。
【００２６】
本発明の凝固工程は、吸湿工程を経たものを２０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成するものである。水系凝固液としては、水を含み、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を必要に応じて含む混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。本発明は、特に凝固液が水を５０重量％以上含有する場合に有効である。
【００２７】
本発明では、前記吸湿工程の終了時から５秒以内に、水系凝固液への浸漬を行うのが好ましく、吸湿工程の終了時から０〜３秒がより好ましい。こうすることで吸湿した水分が拡散して溶液の均一化やゲルの再溶解が生じる前に、開口率の小さい薄膜が表面に形成された状態で水系凝固液に浸漬される（膜形態が固定される）ため、空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜が得られ易くなる。
【００２８】
上記凝固工程（ゲル化）によりポリアミド酸の多孔質膜が形成されるが、本発明では更に得られた多孔質膜の水洗を行ってもよい。本発明における水洗工程は水を利用して溶剤等を除去するものであり、水洗液には水を９０重量％以上含有するのが好ましい。なお、水洗温度としては、２０〜７０℃が好ましい。
【００２９】
水洗後、多孔質膜を取り出した後、必要に応じて乾燥が行われるが、しわの寄らないように乾燥するのが好ましい。しわができるのは、部分的に収縮率が異なるためであり、しわがよらない乾燥方法としては、多孔質膜の両端にテンションをかけた状態で乾燥する方法やスペーサーの上に多孔質膜をのせ、片面より真空に引きながら乾燥させる方法などが好ましい。乾燥の温度は多孔質膜の細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り扱いの面から２００℃以下での乾燥が望ましい。乾燥に引き続いて、或いは乾燥と同時に後述するイミド化を行ってもよい。
【００３０】
本発明のイミド化工程は、多孔質膜のイミド転化を行うものである。本発明におけるイミド転化は、従来と同じ条件が採用でき、例えば加熱装置内で３００〜５００℃で１〜３時間保持するなどすればよい。また、閉環水を好適に除去する上で、熱風循環し、窒素雰囲気とするのが好ましい。
【００３１】
以上のようにして得られる多孔質膜としては、空孔率６０〜７０％、内部の孔径１．０〜２．０μｍ、引張強度５０〜８０ＭＰａ、誘電率１．６〜１．８、誘電正接（ｔａｎδ）０．００２〜０．００３の多孔質膜が好ましい。
【００３２】
また、吸湿工程で表面に形成される開口率の小さい薄膜は、凝固工程などを経てその形状が固定されるため、得られる多孔質膜の表面の開口率は、当該薄膜の開口率に相当する。
【００３３】
上記の多孔質膜は、配線基板の絶縁層の他、耐熱性エアフィルター、耐熱性防音材、耐熱性防振材等の用途に使用可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、多孔質膜の各評価値は、次のようにして測定した。
【００３５】
（１）多孔質膜の空孔率
多孔質膜の容積と重量を測定し、多孔質膜の比重を求め、これと素材の比重より、下式：
空孔率（％）＝（１−（多孔質膜の比重／素材比重））×１００
により、空孔率を求めた。
【００３６】
（２）引張強度
幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルに切断し、このサンプルをＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、つかみ幅１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて引張試験機で測定した。
【００３７】
（３）多孔質膜の比誘電率（ε／ε0 ）、誘電正接（ｔａｎδ）
１０ＧＨｚの領域において、ベクトルネットワークアナライザー（ＨＰ８７２２０）と空洞共振器（関東電子（株））を用いて、摂動法により測定し、各測定点１０回の平均より求めた。
【００３８】
（４）多孔質膜の孔径と断面構造
多孔質膜の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、写真撮影を行い、その写真から内部の孔径の範囲を求めた。また、断面写真から、断面構造がスポンジ構造かボイド構造かを判断した。
【００３９】
（５）多孔質膜の表面構造
多孔質膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、写真撮影を行った。また、表面写真と上記（４）の断面写真から、開口を有する薄膜の有無を判断した。なお、薄膜の有無は、従来の緻密層より薄く、孔径が比較的大きい開口を有する層の有無で判断した。なお、図１は実施例１で得られた多孔質膜の表面写真を示している。
【００４０】
実施例１
ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）とジアミン混合物（ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝８５／１５）を略等モル重合させて得られたポリアミド酸１９重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８１重量部からなる製膜溶液（ドープ）を、銅箔（厚み１８μｍ）の表面上に、バーコートの要領にて１００μｍで均一な厚さに塗布した。塗布後に３７℃×ＲＨ９７％以上で１８０秒で吸湿させた後、直ちに６０℃の純水中に浸漬し、ポリアミド酸を凝固させて多孔質膜とした。引き続き温度５０℃の純水中で水洗を行い、その後、１２０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４３０℃で３０分間熱処理し、ポリアミド酸をイミド転化させ、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。
【００４１】
必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１において、吸湿時間を４５秒にすること以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１において、吸湿時間を９０秒にすること以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１において、同じポリアミド酸１５重量部とＮＭＰ８５重量部からなる製膜溶液を用いて１５０μｍで塗布したこと以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
実施例１において、同じポリアミド酸１５重量部とＮＭＰ８５重量部からなる製膜溶液を用いて１５０μｍで塗布し、吸湿時間を９０秒にすること以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
実施例１において、同じポリアミド酸１５重量部とＮＭＰ８５重量部からなる製膜溶液を用いて１５０μｍで塗布し、吸湿時間を４５秒にすること以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例６
実施例１において、吸湿時間を２２秒にすること以外は、実施例１と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）とジアミン混合物（ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝８５／１５）を略等モル重合させて得られたポリアミド酸１９重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８１重量部からなる製膜溶液（ドープ）を、銅箔（厚み１８μｍ）の表面上に、バーコートの要領にて１００μｍで均一な厚さに塗布した。塗布後に３８℃×ＲＨ９７％以上で１８０秒で吸湿させた後、直ちに６０℃の純水中に浸漬し、ポリアミド酸を凝固させて多孔質膜とした。引き続き温度５０℃の純水中で水洗を行い、その後、１２０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４３０℃で３０分間熱処理し、ポリアミド酸をイミド転化させ、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。
【００４９】
必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例３
実施例２において、同じ製膜溶液を用いて７５μｍで塗布したこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例４
実施例２において、同じポリアミド酸１８重量部とＮＭＰ８２重量部からなる製膜溶液を用いて７５μｍで塗布したこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
実施例５
実施例２において、同じポリアミド酸１７重量部とＮＭＰ８３重量部からなる製膜溶液を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例６
実施例２において、同じポリアミド酸１６重量部とＮＭＰ８４重量部からなる製膜溶液を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
実施例２において、ＢＰＤＡとジアミン混合物（ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝６８／３２）を略等モル重合させて得られたポリアミド酸１９重量部とＮＭＰ８１重量部からなる製膜溶液を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上に形成されたポリイミド多孔質膜を得た。必要に応じて銅箔をエッチングして除去した後、得られた多孔質膜を用いて上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例８
実施例２において、ＢＰＤＡとジアミン混合物（ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝０／１００）を略等モル重合させて得られたポリアミド酸１９重量部とＮＭＰ８１重量部からなる製膜溶液を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で、銅箔上にポリイミド多孔質膜を形成しようとしたが、得られたものは多孔質構造を有しなかった。
【００５６】
【表１】
2005060606.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005060606.tif 000003
表１〜表２の結果が示すように、本発明の多孔質膜の製造方法によると、空孔率６０〜７０％、内部の孔径１．０〜２．０μｍ、引張強度５０〜８０ＭＰａ、誘電率１．６〜１．８、誘電正接０．００２〜０．００３の多孔質膜を製造することができる。このように空孔率が高く内部孔径が比較的大きい多孔質膜は、開口率の小さい薄膜が表面に形成される吸湿条件によって製造することができる。
【００５８】
これに対して、吸湿量（時間）が十分でない比較例１〜２では、空孔率が低下し、誘電率も大きく、孔径も小さくなる。また、樹脂濃度が低い比較例３でも、空孔率が低下し、誘電率も大きく、孔径も小さくなる。樹脂濃度が低く吸湿量（時間）が十分でない比較例４では、空孔率がやや低下し、誘電率も大きく、引張強度が低く、孔径も小さくなる。樹脂濃度が低く吸湿量（時間）より小さい比較例５では、ボイド構造となり、引張強度が低くなる。吸湿量（時間）がより小さい比較例６では、空孔率が更に低下し、誘電率も大きく、孔径も小さくなる。なお、樹脂組成が異なる比較例７では、膜面にスジが多く発生し、商品化が困難な膜しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例１で得られた多孔質膜の表面の電子顕微鏡写真
【図１】
2005060606.tif 000004