(57)【要約】【課題】  本発明は、ジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】  密閉反応容器に、酸性乃至中性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したジクロロメタン水を、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる量以上充填し、当該温度で水熱反応を行うことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉反応容器に、酸性乃至中性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したジクロロメタン水を、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる量以上充填し、当該温度で水熱反応を行うことを特徴とするグリコール酸の製造方法。
【請求項２】
反応温度におけるジクロロメタン濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3）が０．５Ｍ〜相分離を起こさない濃度となるように調製したジクロロメタン水を充填することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
密閉反応容器として、耐酸腐食性材質のものおよび／または内壁を耐酸腐食加工したものを用いることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコール酸（HOCH2COOH）は、医薬品や化粧品の他、接着剤などの原料物質として有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、ホルマリン水溶液に触媒として強酸を加え、さらにギ酸または一酸化炭素を加えて合成する方法が知られている。しかしながら、この方法は、十分な収量のグリコール酸を得るためには時間を要することの他、ホルマリンや強酸、一酸化炭素といった取扱いに危険性を伴う原料を用いなければならないという問題がある。
【０００３】
ところで、本発明者らは、塩素系化合物の水熱反応（Hydrothermal reaction：密閉反応容器の中での高温高圧の水が関与する反応）についてかねてから研究を行っている。本発明者らは、ジクロロメタンの水熱反応を塩基性条件下において１４０℃で行うと、メタンジオール、メタノール、ギ酸などが主要な生成物として得られる一方、２００℃〜２５０℃で行うと、予想外にもグリコール酸が生成することを見出し、既に下記の非特許文献１に報告を行った。しかしながら、この報告を行った時点では、グリコール酸が生成することを突き止めたに過ぎず、グリコール酸を収率よく得るための条件については未検討であった。
【非特許文献１】M.Nakahara, C.Wakai, Y.Tsujino, and N.Matubayasi, in" Steam, Water, and Hydrothermal Systems: Physics and Chemistry Meeting the Needs of Industry, "ed by P.R.Tremaine, D.E.Irish, and P.V.Balakrishnan, NRC Press, Ottawa(2000),pp.456-463.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、ジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ジクロロメタンの水熱反応図式を明らかにするとともに、反応条件の最適化を図ることで、グリコール酸の生成効率を向上させることができることを知見した（下記図式における実線経路）。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明のグリコール酸の製造方法は、請求項１記載の通り、密閉反応容器に、酸性乃至中性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したジクロロメタン水を、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる量以上充填し、当該温度で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、反応温度におけるジクロロメタン濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3）が０．５Ｍ〜相分離を起こさない濃度となるように調製したジクロロメタン水を充填することを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、密閉反応容器として、耐酸腐食性材質のものおよび／または内壁を耐酸腐食加工したものを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく１プロセスで、しかも、取扱いに危険性を伴う原料を用いることなくジクロロメタンと水、所望によって酸性水を調製するために添加する酸だけでグリコール酸を効率よく製造することができる。本発明は、塩素系有機溶媒として汎用されるジクロロメタンの廃液処理方法および有効再利用方法としても高い価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のグリコール酸の製造方法は、密閉反応容器に、酸性乃至中性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したジクロロメタン水を、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる量以上充填し、当該温度で水熱反応を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
ジクロロメタン水は、酸性乃至中性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したものである。ジクロロメタン水は、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度においてジクロロメタン濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3）が０．５Ｍ〜相分離を起こさない濃度となるように、より好適には０．８Ｍ〜１．２Ｍとなるように調製する（ジクロロメタンの酸性乃至中性の水への溶解度は室温では０．２Ｍ程度であるが２００℃では１Ｍ以上である）。ジクロロメタン濃度が低すぎると、ジクロロメタンの単純な酸化還元反応と熱分解反応が起こり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ギ酸、メタノールなどが多量に生成する恐れがある。一方、ジクロロメタン濃度が高すぎると、ジクロロメタンのラジカル反応による重合が起こる恐れがある。ジクロロメタンを混合および／または溶解する溶媒は、酸性乃至中性の水（ｐＨ７以下の水）である。ジクロロメタンの水熱反応におけるグリコール酸の生成には、反応系内で生成する塩酸が触媒として機能することから、塩酸がその機能を発揮するためには、ジクロロメタン水が塩基性では望ましくないからである。
【００１１】
密閉反応容器に充填するジクロロメタン水の量は、２００℃〜２５０℃の範囲内の反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる量（容器容積の略１００％を液相状態のジクロロメタン水が占める量）以上とする。容器の内部にある程度の気相空間が存在すると、液相中においてグリコール酸の生成に関与するギ酸や塩酸が気相中に逃げることで、液相中におけるこれらの濃度が低下してしまい、グリコール酸の生成効率が低下するからである。密閉反応容器に充填するジクロロメタン水の量は、具体的には、例えば、反応温度を２００℃とする場合には容器容積の約９０％、反応温度を２２５℃とする場合には容器容積の約８５％、反応温度を２５０℃とする場合には容器容積の約８０％である。ジクロロメタン水は、２００℃で約１１％膨張し、２２５℃で約１７％膨張し、２５０℃で約２５％膨張するので、いずれの場合も、反応温度において、容器の内部は液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされる。このような条件下における容器内の圧力は、反応温度が２００℃の場合で約１６気圧、反応温度が２２５℃の場合で約２５気圧、反応温度が２５０℃の場合で約４０気圧である。従って、このような条件を採用すれば、容器内の圧力が５０気圧程度までであるので密閉反応容器はガラス製などのようなものであっても耐圧性に問題はなく、数百気圧の高圧力にも耐えうるような高耐圧性の容器を必要とすることがない。もっとも、高耐圧性の容器や容積可変の容器を用いるのであれば、例えば、容器容積と同じだけ（容器容積の１００％）の量のジクロロメタン水を充填しても何ら差し支えない。
【００１２】
水熱反応の反応時間は、密閉反応容器に充填するジクロロメタン水の量やジクロロメタン濃度、反応温度などによって適宜設定されるものであるが、概ね、５分間〜５時間である。水熱反応の反応温度を２００℃〜２５０℃とするのは、２００℃未満であるとジクロロメタンの単純な酸化還元反応と熱分解反応が起こり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ギ酸、メタノールなどが多量に生成する恐れがある一方、２５０℃を超えるとジクロロメタンのラジカル反応による重合が起こる恐れがあるからである。
【００１３】
なお、密閉反応容器は、耐酸腐食性材質（例えばガラス製）のものや内壁を耐酸腐食加工（例えばポリテトラフルオロエチレン加工）したものを用いることが望ましい。ジクロロメタンの水熱反応においては、反応系内で塩酸が生成するので、調製したジクロロメタン水が酸性である場合はもちろんのこと、中性である場合でも、生成した塩酸によって容器が腐食する場合があるからである。
【００１４】
以上の方法によって生成したグリコール酸は、溶媒中に溶解した状態で存在しているので、クロマトグラフィーなどの自体公知の所定の手段によって分離精製すればよい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１６】
ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ｌａｂｏフィルタシステムを用いて精製した導電率が５．６×１０-6Ｓｍ-1の精製水に、不純物と安定剤を除去したジクロロメタンを、その全量が溶解した際にジクロロメタン濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3）が１Ｍとなる量だけ混合および／または溶解してジクロロメタン水を調製した。このジクロロメタン水を内径２．２ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製ＮＭＲチューブに充填してから封止して、ジクロロメタン水を充填した密閉反応容器とした。この際、ジクロロメタン水を、容器容積の９０％充填したサンプルＡと、容器容積の８５％充填したサンプルＢと、容器容積の８０％充填したサンプルＣのあわせて３種類のサンプルを作製した。
【００１７】
３種類のサンプルをＤＥＮＫＥＮ社の炉（Ｓ−７０）を用いて加熱し、サンプルＡについては２００℃で、サンプルＢについては２２５℃で、サンプルＣについては２５０℃で、それぞれの温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされるようにしてジクロロメタンの水熱反応を１０分間〜３時間行った。
【００１８】
その後、シゲミ社のＰｙｒｅｘ（商標）ＮＭＲチューブ（外径５．０ｍｍ）に、室温まで冷却したサンプルを収容し、さらに残りの空間に参照溶液としての２０ｍＭの酢酸ナトリウムＤ2Ｏ溶液を充填し、ＪＡＳＴＥＣ社の１１．７Ｔの超伝導磁石を装着したＪＥＯＬ社のＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ｗ）を用いて、水熱反応を行って得られた反応液についての気相の1Ｈスペクトルを３０℃にて、液相の1Ｈスペクトルを５０℃にて測定した（1Ｈスペクトルを２種類の温度で測定したのはメタンジオールとＨＤＯの化学シフトが３０℃において近似しているのでスペクトル上において両者を分離するため）。また、13Ｃ濃縮ジクロロメタン（＞９９％）を用いてサンプルＢと同様にして作製したサンプルＢ’に対し、サンプルＢに対して行った水熱反応と同様の水熱反応を行い、上記と同様にしてＮＭＲを用いて、水熱反応を行って得られた反応液についての気相と液相の13Ｃスペクトルを３０℃にて測定した。
【００１９】
図１は、サンプルＡに対しては３時間、サンプルＢに対しては１時間、サンプルＣに対しては３０分間、水熱反応を行って得られた反応液についての液相の1Ｈスペクトル（ａ）〜（ｃ）と、サンプルＢ’に対して１時間水熱反応を行って得られた反応液についての液相の13Ｃスペクトル（ｄ）である。1Ｈスペクトルにおける１．９ｐｐｍと４．５ｐｐｍのピークは、それぞれ、参照溶液中の酢酸イオンに由来するメチル基とＨＤＯに帰属するものであった。ジクロロメタンのピークは５．４ｐｐｍに観測された。水熱反応後において初めて観測される４．８ｐｐｍのピークはメタンジオールに帰属するものであり、メタンジオールはジクロロメタンの脱塩素化によって生成したものであった（CH2Cl2+2H2O→CH2(OH)2+2HCl）。メタンジオールはホルムアルデヒドの水和物であるが、熱水中で反応性が高く、酸性乃至中性条件下で不均化を起こしてメタノールとギ酸を生成し、それぞれのピークが３．３ｐｐｍと８．２ｐｐｍに観測された（2CH2(OH)2→CH3OH+HCOOH+H2O）。３．０ｐｐｍのピークはメタノールと平衡状態にある塩化メチルに帰属するものであった（CH3OH+HCl⇔CH3Cl+H2O）。４．２ｐｐｍのピークは水熱反応の反応時間を長くするに従って成長するピークであり、グリコール酸に由来するメチレン基に帰属するものであると考えられた。このピークの同定が正しいことを確認するために、サンプルＢ’に対して１時間水熱反応を行って得られた反応液についての液相の13Ｃスペクトルを分析したところ、４９ｐｐｍと８２ｐｐｍと１６６ｐｐｍにそれぞれメタノールとメタンジオールとギ酸のピークが観測された。塩化メチルのピークは２６ｐｐｍに観測された。５９ｐｐｍと１７６ｐｐｍのダブレットピークは、それぞれ、グリコール酸に由来するメチレン基とカルボキシル基を示すものであった。以上のグリコール酸についての1Ｈスペクトルと13Ｃスペクトルの化学シフトは、グリコール酸の標準品のそれと一致するものであり、水熱反応を行うことによってグリコール酸が生成したことを確認することができた（CH2(OH)2+HCOOH→HOCH2COOH+H2O）。
【００２０】
このジクロロメタンの水熱反応は、ジクロロメタンの脱塩素化によって塩酸が生成するので酸性条件下で進行し、グリコール酸の収率は５０％を超えていた（この値は副反応を無視した場合におけるグリコール酸の理論最大収率が６７％であるので理論最大収率に対して７５％に達する優れた値である）。生成したグリコール酸は、クロマトグラフィーなどの自体公知の所定の手段によって分離精製することができる。表１にサンプルＢに対して１時間水熱反応を行って得られた反応液についての生成物の内訳を示す（数値はＮＭＲ測定による反応液の解析による）。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図２は、グリコール酸以外の生成物を調べるために測定した、サンプルＢ’に対して１時間水熱反応を行って得られた反応液についての気相の1Ｈスペクトル（ａ）と気相の13Ｃスペクトル（ｂ）である。1Ｈスペクトルから明らかなように、塩化メチルのピークが観測され、その濃度は１０ｍＭであった。13Ｃスペクトルからはその他の生成物のピークが観測された。１８６ｐｐｍと１２８ｐｐｍのピークは、それぞれ、一酸化炭素と二酸化炭素に帰属するものであり、両者の濃度は３２ｍＭと１ｍＭであった。二酸化炭素はホルムアルデヒドとギ酸のクロスカニッツアロ型反応（cross Cannizzaro-type reaction）による生成物と考えられた。以前に、本発明者らは、ホルムアルデヒドのトリマーであるトリオキサンの触媒不存在下での水熱反応特性を調べたことがあるが、２５０℃において、トリオキサンから生成するホルムアルデヒドは不均化を起こしてメタノールとギ酸を生成し（2HCHO→CH3OH+HCOOH）、生成したギ酸はさらに還元剤としてのホルムアルデヒドと反応してクロスカニッツアロ型反応によってメタノールと二酸化炭素を生成する（HCHO+HCOOH→CH3OH+CO2）ことを報告しているが、（Y.Tsujino, C.Wakai, M.Nakahara, and N.Matubayasi, Chem.Lett.1999,287.）、今回、新たにジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法を確立することができた。
【００２３】
なお、ジクロロメタン水を容器容積の８５％充填したサンプルＢの代わりに、ジクロロメタン水を容器容積の７０％充填したサンプルに対し、サンプルＢに対して行った水熱反応と同様にして２２５℃で１時間水熱反応を行った場合、グリコール酸の収率は３５％程度であった。これは、反応温度において容器の内部が液相状態のジクロロメタン水によって実質的に満たされずに気相空間が容器容積の１８％残存したことに起因して、液相中においてグリコール酸の生成に関与するギ酸や塩酸が気相中に逃げることで、液相中におけるこれらの濃度が低下してしまい、グリコール酸の生成効率が低下したことによるものと考えられた。
【００２４】
また、上記の非特許文献１では、ジクロロメタンの水熱反応を塩基性条件下において２００℃〜２５０℃で行うと、グリコール酸が生成すると報告したが、これは、ｐＨ調整剤として用いた水酸化ナトリウムが、密閉反応容器として用いた石英ガラス製ＮＭＲチューブの壁面と反応して消費されたことで、たまたま反応系内が酸性になったことによるものと考えられた。このことは、酢酸ナトリウムを用いて調製した弱塩基性の水にジクロロメタンを混合および／または溶解して調製したジクロロメタン水を用いて水熱反応を行ってもグリコール酸が全く生成しないことからも明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ジクロロメタンの水熱反応を利用したグリコール酸の効率的な製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例における水熱反応によって得られた反応液についての液相のＮＭＲスペクトルである。
【図２】同、気相のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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