(57)【要約】【課題】  表面の親水性（水濡れ性）に優れた医療用器具を簡便に提供し得る親水化処理方法を提供する。【解決手段】  電極間に大気圧下において発生させたプラズマを、ガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させ、医療用器具の基材の表面に照射することにより、当該基材の表面を活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめて医療用器具の表面を親水化する親水化処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に大気圧下において発生させたプラズマを、ガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させ、医療用器具の基材の表面に照射することにより、当該基材の表面を活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめて医療用器具の表面を親水化することを特徴とする親水化処理方法。
【請求項２】
プラズマが、大気圧下高圧放電で発生させた無電位のプラズマである請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
ガス流が、空気あるいは不活性ガスである請求項１乃至２に記載の処理方法。
【請求項４】
プラズマを、ノズル中心に対してオフセットし、５°以上傾斜した噴出孔から噴射させ、毎分１００回転以上の回転数でノズルを回転させて照射する請求項１乃至３に記載の処理方法。
【請求項５】
医療用器具が、コンタクトレンズである請求項１乃至４に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用器具の表面を親水性にするための処理方法に関するものであり、特に表面の水濡れ性に優れたコンタクトレンズの製造に適した処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、カテーテルなどの医療用器具の表面の親水性（水濡れ性）の不足および低下により、タンパク質、脂質等の汚れの付着、眼科用器具での曇りの発生、装用感の低下が問題となり、表面の親水性を改良する方法が種々検討されており、真空下プラズマ処理あるいは大気圧下プラズマ処理により器具の表面に親水性付与する重合体層を形成する改質方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、減圧下において重合性モノマーを含むガスを導入しプラズマ重合させて表面を改質する方法、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、減圧下においてプラズマ処理で活性させた基材に重合性モノマーを接触させてグラフト重合体層を形成して改質する方法などがある。しかしながら、これらの減圧下プラズマ処理方法はバッチ処理であることから生産性が低く、また、重合性モノマーが装置内で重合し装置の維持管理に手間がかかり、工業的に適用するには困難であり、得られる製品の表面の性能にもバラツキが大きく実用化には至っていない。
また、特許文献７、特許文献８には、大気圧においてプラズマ処理し、次いで重合性モノマーを接触させて親水性処理する方法が提案されているが、前者の特許文献の方法ではレンズのエッジがプラズマにより損傷する恐れがあり実用化には程遠いものであり、これを改良するために後者ではプラズマを網目状シートを透過させ非処理物に照射させて損傷を回避しているが、プラズマにより当該網目シートからエッチング効果による不純物が生成し医療用器具に付着したり、網目によるプラズマ照射自体の不均一化が避けられず品質の一定した処理が困難であるという問題点があった。
更に特許文献９にはプラズマノズルについて記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１３３０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１８６２号公報
【特許文献３】特表２０００−５０３０４４号公報
【特許文献４】特開平０５−０８０２７６号公報
【特許文献５】特開平０６−０４９２５１号公報
【特許文献６】特開平１０−０８０２７６号公報
【特許文献７】特開２００３−０５０３７８号公報
【特許文献８】特開２００３−０５０３７９号公報
【特許文献８】特開２００１−０６８２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面に親水性を均一に付与した医療用器具を、より簡便にかつ効率的に製造することが出来る親水化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、大気圧下において発生させたプラズマの照射方法、その活性化された処理物の後処理方法等を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、電極間に大気圧下において発生させたプラズマを、ガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させ、医療用器具の基材の表面に照射することにより、当該基材の表面を活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめて医療用器具の表面を親水化することを特徴とする親水化処理方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の親水化処理方法により、簡便に医療用器具の表面に親水性を付与し、水濡れ性に優れた製品を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明は、電極間に大気圧下において発生させたプラズマを、ガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させ、医療用器具の基材の表面に照射することにより、当該基材の表面を活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめて医療用器具の表面を親水化する処理方法に関するものである。
ここで、オフセットした噴出孔とは、噴射ノズル中心より噴出孔が偏芯していることをいう。
【０００９】
本発明で使用するプラズマは、大気圧下に置かれた電極間に高電圧を高周波で印加して発生されたもので、１〜２０ｋＶ、好ましくは５〜１０ｋＶの電圧を、周波数１０〜３０ｋＨｚ、好ましくは１６〜２０ｋＨｚの高周波、好ましくは直流パルスで印加して発生させたものである。プラズマには、電子、イオン化ガス、導通ガス流のラジカル等が含まれるが、電子あるいはイオン化ガスは非処理物に荷電を付与することになり、反対荷電を持つ汚れ成分をかえって吸着、吸収しやすくするため、バイアス電極を設置して電子とイオンを除去した電位を殆ど持たないプラズマが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するプラズマは、ガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させたものである。噴出孔のオフセット量、傾斜角は処理物１個の大きさ、同時に処理する数、処理面の曲率、凹凸形状などに応じて適宜設定されるが、一般的にはノズル中心から０．５ｍｍ以上のオフセット、５°以上好ましくは１０°以上の傾斜角で使用される。傾斜角の方向は通常はノズル中心から外向きに設定されるが、凹面状の表面処理を行う場合には内向きに設定される。通常、表面処理のプラズマはノズルからノズル軸方向に平行に噴射されているが、医療用器具特にコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の球面形状物でかつその端部が０．１ｍｍ以下である場合には、球面に均一に照射することが難しく、また端部にクラック、欠け等の損傷を生じやすい。この問題を解決するために、プラズマをガス流により電極部から噴出ノズル部に導き、当該ガス流を噴出ノズル中心に対してオフセットした噴出孔より斜めに噴出させた状態でノズルを回転させることで、球面状の医療用器具でも均一にプラズマ処理が可能で、端部での損傷も無くなる。ノズルの回転数は１００回転／分以上で使用する。処理をより均一化する上で１０００回、より好ましくは１５００回転／分以上で使用する。プラズマ噴出ノズルは１個以上が使用でき、コンタクトレンズ、人工角膜などのような凹凸両面を有する処理物の場合には、表裏それぞれにノズルを設置して一度に全面を処理することも可能である。この場合、表側と裏側でノズルのオフセット量と傾斜角および方向などの形状を変えることで均一な親水化処理が一度の処理で可能となる。
【００１１】
本発明のプラズマ噴射で使用するガス流は、空気あるいは不活性ガスが使用できる。その流量は適宜選択されるが、通常は１０〜２００リットル／分の範囲で使用する。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、炭酸ガス等が使用できる。ガス流は単独でも、これらの混合ガスでも良い。
本発明で使用するプラズマ照射の時間は、非処理物の大きさ、形態、プラズマの噴射パターン幅、プラズマ噴射ノズルからの距離、ガス流量等で適宜選定されるが、コンタクトレンズの場合にはレンズ１枚あたり０．０２〜２０秒の間である。照射時間が０．０２秒未満では活性化が不十分で親水化が不十分となり、また２０秒を超えるとレンズが変形、欠け、クラック等が発生する。好ましくは０．０５〜５秒の間で、プラズマに照射する線速として１０〜１ｍ／分が使用される。
【００１２】
図１に本発明で使用するプラズマ照射装置の一例の概略図を示す。
電極１と対電極２との間に高電圧の高周波を印加するとプラズマが発生する。発生したプラズマはガス流７によって傾斜した噴射ノズル部４のガス流の噴出孔３より噴射される。プラズマ５は傾斜した噴射ノズル部４から斜めに噴射し、その際、照射装置は回転軸を中心に回転し、噴出孔３は回転軸よりオフセット（偏芯）しているので、プラズマ５の到達範囲６が広がる。
本発明の親水化処理は、基材の表面をプラズマで活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめることにより行われる。具体的には、水で飽和した空気、あるいは不活性ガスをプラズマ処理後の表面に接触させるか、プラズマ処理物を水に浸漬して接触させる。水を含むガス流で処理する時間は、水の含有量、流速などで適宜決められるが、一般的には水飽和ガスでの処理時間は１０秒以上、好ましくは１分以上である。１０秒未満では親水化が不十分となり好ましくない。また１分より長くしても親水化効果は大きく変わらず、生産性が低下するため高々１０分以内で処理する。水の含有量は飽和量以下の範囲で使用出来るが、室温での飽和ガスが簡便に得られるため好ましく使用される。さらに、水に浸漬する処理が簡単に出来る場合には、直接水中に浸漬して接触させることが可能である。この場合の処理時間も１０秒以上、好ましくは１分以上である。コンタクトレンズ等水中で保存される製品では、プラズマ処理後水に浸漬して包装し製品とすることも可能で、あるいは親水化がなされた後、専用の保存液に置換して包装して製品とすることも可能である。プラズマ処理後、そのまま空気中で保管するか、あるいは防黴剤、界面活性剤等が含まれる保存液に直接浸漬すると親水化効果が無くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の親水化処理は、基材の表面をプラズマで活性化し、その後に水を含むガス流あるいは水を接触せしめて行われるが、目的に応じてこの水に水溶性の重合性モノマーを添加して接触せしめた後、当該ガスあるいは液で処理した後に紫外線照射、加熱処理等によりグラフト重合させて表面処理することも可能である。水溶性の重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが単独あるいは２種以上混合して使用される。また、これら水溶性モノマーと共重合可能な他の単量体、例えば、（メタ）アクリレート等を混合することも可能である。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例および参考例によって本発明を更に具体的に説明する。
実施例で評価したコンタクトレンズの水濡れ性は以下の方法で行った。
コンタクトレンズを垂直に保持して０．９％生理食塩水に浸漬して、静かに引き上げて１０秒後のレンズに付着した生理食塩水の形態を写真で記録した。レンズのフロントカーブ面（ＦＣ面）に付着している水の状態から下記の判断基準で評価した。
ランク        水濡れの程度
３    ：レンズ全面（ＦＣ面）が濡れている。
２    ：レンズの２／３が濡れている。
１    ：レンズの１／２が濡れている。
０    ：レンズが濡れていない。（水が玉状に付着）
【００１５】
〔実施例１〕
シロキサニルメタアクリレート６０重量部、トリフルオロメチルメタアクリレート２０重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、メタアクリル酸５重量部、エチレングリコールジメタアクリレート５重量部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル７００ｐｐｍ添加してポリプロピレン製試験管中に入れて、５０℃１７時間、６０℃１４時間加熱して重合した後、８０℃２４時間加熱して後重合させて得た棒状重合体から径１４．７ｍｍ、厚み５ｍｍの形状に切削加工した。
次いで、コンタクトレンズ加工旋盤によりベースカーブ７．７ｍｍ、径８．８ｍｍ、パワー−３．００ディオプトリー、中心厚さ０．１７ｍｍのコンタクトレンズを製作した。このレンズの水濡れ性はランク０で、水濡れ性に劣るものであった。当該コンタクトレンズをポリエチレン製の２本爪でレンズ両端部を保持するレンズホルダーに入れて、レンズを水平に保持した。次いで、当該コンタクトレンズを、ノズル中心からオフセットし、ノズル中心に対し角度１４°で設けられた噴射孔から空気量４０リットル／分の速度で噴射させ、回転数２０００回／分で回転しているプラズマ照射装置のプラズマに５ｍ／分の速度で接触させた。プラズマ照射装置は日本プラズマトリート株式会社製；ジェネレーターＦＧ１００１型とノズルローテーションシステムＲＤ１００４型を使用し、ノズルヘッドにＡＧＲ１２３Ａをセットしてノズル先端から５ｍｍの位置で照射した。プラズマ処理したレンズＨＡちに精製水に浸漬して保存した。処理１日後のコンタクトレンズの水濡れ性はランク３で、２週間後の評価でもランク３で優れた水濡れ性を保持していた。また、レンズのベースカーブは７．７ｍｍと当初の値から変化が無かった。
【００１６】
〔実施例２〕
実施例１で製作したコンタクトレンズを、実施例１と同じプラズマ照射装置を使用して１０ｍ／分の速度でプラズマに接触させた。プラズマ処理後直ちに２５℃で水を飽和させた窒素ガスを２リットル／分の流速でコンタクトレンズに１分間接触させた。ついでコンタクトレンズを洗浄保存液に浸漬して保存した。処理１日後のコンタクトレンズの水濡れ性はランク３で、２週間後の評価でもランク２で水濡れ性は良好であった。また、レンズのベースカーブは７．７ｍｍと当初の値から変化が無かった。
【００１７】
〔参考例１〕
実施例１で製作したコンタクトレンズを、ノズルの噴射孔はオフセットなしで、ノズル中心と同じ角度で照射しているプラズマに５ｍ／分の速度でコンタクトレンズを接触させた。プラズマ照射装置は日本プラズマトリート株式会社製；ジェネレーターＦＧ１００１型とノズルシステムＰＦＷ１０型を使用し、ノズルヘッドにＡＧＲ０９２Ａを使用した。処理後のコンタクトレンズはエッジにクラックがあり、ベースカーブも７．４〜８．６の範囲内で変形していた。
【００１８】
〔参考例２〕
実施例１と同じようにプラズマ処理したコンタクトレンズを、処理後直ちに防黴剤とノニオン系界面活性剤を含む洗浄保存液に浸漬して保存した。処理１日後のコンタクトレンズの水濡れ性はランク１で、２週間後の評価でもランク０で水濡れ性に劣るものであった。
〔参考例３〕
実施例１と同じようにプラズマ処理したコンタクトレンズを、処理後直ちに空気中で保存した。処理１日後のコンタクトレンズの水濡れ性はランク０で、２週間後の評価でもランク０で水濡れ性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、表面の水濡れ性に優れた医療用器具を簡便に提供する処理方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で使用するプラズマ照射装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  電極
２  対電極
３  噴出孔
４  噴射ノズル
５  プラズマ
６  プラズマ到達範囲
７  ガス流
【図１】
2005081242.tif 000002