(57)【要約】【課題】  二環芳香族炭化水素の生産量を維持又は低減し、不飽和スチレン類オリゴマーの生成を抑制しつつ、三環芳香族炭化水素の生産量を増大させる。【解決手段】  固定床流通式の反応器において単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒により反応させる工程（１）、前記工程の反応混合物の一部を反応器に循環する工程（２）、反応器より流出する反応混合物を蒸留して単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素をそれぞれ得る工程（３）、前記工程（３）で得られた二環芳香族炭化水素の一部を反応器に循環する工程（４）により、芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する単環芳香族炭化水素にスチレン類を付加することからなる、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の製造方法。【選択図】  図１
2005330230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）から（４）により、芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する単環芳香族炭化水素にスチレン類を付加することからなる、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の製造方法。
工程（１）：固定床流通式の反応器において前記単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体を含む反応混合物を得る工程、
工程（２）：反応器より流出する反応混合物の一部を該反応器に循環する工程、
工程（３）：反応器より流出する反応混合物を蒸留することにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素をそれぞれ分離回収する工程、および
工程（４）：前記工程（３）で分離された二環芳香族炭化水素の一部を反応器に循環する工程
【請求項２】
下記工程（１）から（５）により、芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する単環芳香族炭化水素にスチレン類を付加することからなる、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の製造方法。
工程（１）：固定床流通式の第１反応器において前記単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体を含む反応混合物を得る工程、
工程（２）：第１反応器より流出する反応混合物の一部を該反応器に循環する工程、
工程（３）：第１反応器より流出する反応混合物を第２反応器に供給して、液相で固体酸触媒に接触させる工程、
工程（４）：第２反応器より流出する反応混合物を蒸留することにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素をそれぞれ分離回収する工程、および
工程（５）：前記工程（４）で分離された二環芳香族炭化水素の一部を第１反応器に循環する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素にスチレン類を酸触媒を用いて反応させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二環芳香族炭化水素や三環芳香族炭化水素などの単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体は、絶縁油、感圧紙染料用溶剤など各種の工業用溶剤や可塑剤として有用な物質であり、最近では、三環芳香族炭化水素の需要が増大している。それらは、単環芳香族炭化水素とスチレン類との付加反応により得られ、それらの製造方法について種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
二環芳香族炭化水素と三環芳香族炭化水素とは、単環芳香族炭化水素とスチレン類との付加反応において或る比率の範囲で生成する。三環芳香族炭化水素の比率は、原料であるスチレン類／単環芳香族炭化水素の比を大きくすれば高くなるが、それと同時にスチレン類ダイマー等のスチレン類オリゴマーの副生量も多くなる。芳香環以外の炭素−炭素二重結合を有する不飽和スチレン類オリゴマーは、熱安定性や酸化安定性に悪影響を及ぼすため、できるだけ生成を抑制する必要がある。
二環芳香族炭化水素の生産量を維持又は低減するともに、不飽和スチレン類オリゴマーの生成を抑制し、三環芳香族炭化水素の生産量を増大させるには、従来の製造方法では対応が困難であった。
【特許文献１】特開昭５６−１８９２８号公報
【特許文献２】ＷＯ００／１０９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
単環芳香族炭化水素とスチレン類との付加反応により二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素を製造する場合において、二環芳香族炭化水素の生産量を維持又は低減し、不飽和スチレン類オリゴマーの生成を抑制しつつ、三環芳香族炭化水素の生産量を増大させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、下記工程（１）から（４）により、芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する単環芳香族炭化水素にスチレン類を付加することからなる、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の製造方法に関するものである。
工程（１）：固定床流通式の反応器において前記単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体を含む反応混合物を得る工程、
工程（２）：反応器より流出する反応混合物の一部を反応器に循環する工程、
工程（３）：反応器より流出する反応混合物を蒸留することにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素をそれぞれ分離回収する工程、および
工程（４）：前記工程（３）で分離された二環芳香族炭化水素の一部を反応器に循環する工程
【０００６】
本発明の第２は、下記工程（１）から（５）により、芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する単環芳香族炭化水素にスチレン類を付加することからなる、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の製造方法に関するものである。
工程（１）：固定床流通式の第１反応器において前記単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体を含む反応混合物を得る工程、
工程（２）：第１反応器より流出する反応混合物の一部を該反応器に循環する工程、
工程（３）：第１反応器より流出する反応混合物を第２反応器に供給して、液相で固体酸触媒に接触させること工程、
工程（４）：第２の反応器より流出する反応混合物を蒸留することにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素をそれぞれ分離回収する工程、および
工程（５）：前記工程（４）で分離された二環芳香族炭化水素の一部を第１反応器に循環する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、二環芳香族炭化水素の生産量を維持又は低減し、不飽和のスチレン類オリゴマーの生成を抑制しつつ、三環芳香族炭化水素の生産量を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の原料である単環芳香族炭化水素は、ベンゼン環炭素原子に少なくとも一つの水素原子が結合した化合物である。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類等またはこれらの混合物である。好ましくはベンゼンおよびアルキルベンゼンである。
【０００９】
また、本発明に用いられるスチレン類は、ベンゼン環に少なくとも一つの共役炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、具体的にはスチレンおよびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキルスチレンが挙げられる。好ましくはスチレンおよびｐ−メチルスチレンである。
【００１０】
ベンゼンまたはアルキルベンゼンに、スチレンまたはアルキルスチレンが付加すると、主として次の一般式で表される二環芳香族炭化水素（ジアリールアルカン）および三環芳香族炭化水素が生成する。
【化１】
2005330230.tif 000003
【００１１】
上式において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。具体的には、メチル（Me）、エチル（Et）、ｎ−プロピル（n-Pr）、イソプロピル（iso-Pr）、ｎ−ブチル（n-Bu）、ｓｅｃ−ブチル（sec-Bu）、ｔｅｒｔ−ブチル（tert-Bu）、イソブチル（iso-Bu）などの低級アルキル基であり、１個のＲ１およびｍ個のＲ２はそれぞれ同一でもまた異なってもよい。Ｒ３は、エタンまたはプロパンから２個の水素原子が引き抜かれた２価の炭化水素残基（CHCH3、CHCH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)）である。ｌおよびｍは０から５の整数、ｎは１または２の整数である。
【００１２】
ｎ＝１すなわち二環芳香族炭化水素として具体的には、
（１）ｌ＝０、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（２）Ｒ１＝Et（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（３）Ｒ１＝Me（ｌ＝２）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（４）Ｒ１＝iso-Pｒ（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（５）Ｒ１＝sec-Bu（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、および
（６）Ｒ１＝Et（ｌ＝１）、Ｒ２＝Me（ｍ＝１）およびＲ３＝CHCH3の化合物、
などの化合物を例示することができる。
【００１３】
ｎ＝２すなわち三環芳香族炭化水素として具体的には、
（１）ｌ＝０、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（２）Ｒ１＝Et（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（３）ｌ＝０、一方の芳香環のＲ２＝Et（ｍ＝１）、他方の芳香環のｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（４）Ｒ１＝Me（ｌ＝２）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（５）ｌ＝０、一方の芳香環のＲ２＝Me（ｍ＝２）、他方の芳香環のｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（６）Ｒ１＝iso-Pｒ（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
ｌ＝０、一方の芳香環のＲ２＝iso-Pr（ｍ＝１）、他方の芳香環のｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、
（７）Ｒ１＝sec-Bu（ｌ＝１）、ｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物、および
（８）ｌ＝０、一方の芳香環のＲ２＝sec-Bu（ｍ＝１）、他方の芳香環のｍ＝０およびＲ３＝CHCH3の化合物などの化合物を例示することができる。
【００１４】
次に、本発明の方法を図面により詳しく説明する。
第１図は、本発明の方法の第１の態様を示すフローシートである。
原料である単環芳香族炭化水素とスチレン類は適宜に貯蔵タンク（図示せず）から予め混合した形態で移送ポンプ（図示せず）によりライン１に送られ、ライン２を通って反応器３へ供給される。単環芳香族炭化水素とスチレン類は、適宜に別個のラインから反応器３へ供給することもできる。なお反応溶媒を用いることもできるが、通常は原料である単環芳香族炭化水素自体を溶媒として反応を行うことが好ましい。
【００１５】
ライン１から反応系に供給するスチレン類と単環芳香族炭化水素との混合割合については、両成分の合計に対するスチレン類の濃度を通常約０．５〜７０質量％、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲から選ぶことができる。前記合計には、循環ライン１０からの未反応原料は含めるが、循環ライン８からの反応混合物の中の未反応原料を含めない。
【００１６】
反応器としては、固体酸触媒を固定床とする流通式のものが好ましい。適宜に加熱のための装置、たとえば熱媒体を循環させる装置等を備えることができる。単管系としてもよく、また適宜に多管系の反応器とすることもできる。
【００１７】
固定床を構成する固体酸触媒としては、架橋ポリスチレンのスルホン化物（商品名：アンバーリスト）に代表される陽イオン交換樹脂；白土、シリカ・アルミナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物からなる固体酸；Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２などのゼオライト類などが挙げられる。
反応温度は４０〜３００℃の範囲から選択することができる。
反応圧力は、反応相が液相となるように選択することができる。通常はたとえば、０．０１〜１０ＭＰａの範囲から選択することができる。
ＷＨＳＶ（質量流量／触媒充填質量）は、ライン５を通る反応混合物の流量を基準として、０．１〜２００ｈ−１の範囲から選択することができる。
【００１８】
反応器においては、単環芳香族炭化水素とスチレン類とを液相で固体酸触媒に接触させることにより、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である上記一般式で示される二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素が生成し、それと共に、スチレン類の環状二量体（フェニル置換インダン構造を有する）およびその誘導体からなるスチレン類の環状オリゴマーならびに芳香環以外の炭素−炭素二重結合を有する不飽和スチレン類オリゴマー（主にスチレン類の二〜四量体）が生成する。不飽和スチレン類オリゴマーは、熱安定性や酸化安定性等に悪影響を及ぼすため好ましくないものである。単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体と分子量および沸点が近接している不飽和スチレン類オリゴマーは、目的物である単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体との分離が困難なため、その生成を抑制することが重要である。特に、不飽和スチレン類ダイマーは、二環芳香族炭化水素中に混入しやすいので、その生成量をできるだけ少なくする必要がある。なお、スチレン類の環状オリゴマーが目的物である単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体と同伴して得られることは本発明の実施態様の一つである。
反応器出口からは、未反応原料成分、単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体である二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素ならびにスチレン類の環状オリゴマーおよび不飽和スチレン類オリゴマーを含む反応混合物が流出する。
【００１９】
本発明においては、反応器出口のライン４から流出する反応混合物の一部を循環ライン８によりライン２を経て反応器３に循環させる。その循環量は、反応器３からの反応混合物の全流出量１００質量部に対して、通常約１〜９９質量部、好ましくは２５〜９９質量部、さらに好ましくは５０〜９９質量部である。循環は適宜のポンプ等の移送手段（図示せず）により行うことができる。
【００２０】
上記のように、未反応スチレン類を実質的に含まない反応混合物の一部を反応器３に循環する工程を採用するために、ライン１から供給するスチレン類の濃度を、比較的高濃度にすることが可能であり、その結果、生産性が向上し、装置の小型化を達成することができる。一方、ライン１内のスチレン類濃度が高濃度であるにもかかわらず、反応混合物の一部を循環させて希釈するため反応器内におけるスチレン類濃度は一定の低い濃度に保持することができるため、反応器においては不飽和スチレン類オリゴマーの生成を抑制することが可能である。
【００２１】
反応器出口のライン４から流出する全反応混合物のうち、上述のように循環させない残りは、ライン５を経て蒸留手段６に入り、蒸留による分離が行われる。蒸留においては、通常の工業的な蒸留条件を採用することができ、具体的には、適宜の充填物を充填した蒸留塔を用い、たとえば分離段数２〜２００、還流比０．１〜５０、圧力１０Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲で行うことができる。蒸留塔は複数用いることができる。
【００２２】
蒸留手段６においては、目的物である単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体、すなわち二環芳香族炭化水素を製品ライン７により、三環芳香族炭化水素を製品ライン７´によりそれぞれ分離回収する。その際、スチレン類のオリゴマーも同伴する。分離された二環芳香族炭化水素の一部は、循環ライン９により、適宜に貯蔵タンク（図示せず）を経て、ライン２から反応器３へ循環させる。循環させる二環芳香族炭化水素の量は、二環芳香族炭化水素と三環芳香族炭化水素の生産量バランスにより決定され、ライン１（後記するライン１０からの循環を含む）の単環芳香族炭化水素とスチレン類の合計１００質量部に対して、通常約１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。循環量を多くすることによって、二環芳香族炭化水素を減産して三環芳香族炭化水素を増産することができるが、循環量があまり多すぎる場合は、重質分の生成量が増え触媒寿命の低下を招く恐れがあるので好ましくない。二環芳香族炭化水素の生産量を維持したまま三環芳香族炭化水素を増産する場合は、前記循環量を約５〜３０質量部とするのが好ましい。二環芳香族炭化水素の一部を循環させる方法によれば、スチレン類のフィード量を増やす方法に比べて、不飽和スチレン類オリゴマーの生成を抑制することができる。
【００２３】
また、蒸留手段６では、未反応の単環芳香族炭化水素を分離回収し、循環ライン１０により、適宜に貯蔵タンク（図示せず）を経てライン１に合流させ、ライン２から反応器３へ循環させることができる。この循環ライン１０は二環芳香族炭化水素用の循環ライン９と一緒にすることができる。
蒸留手段６は適宜に直列または並列の多段蒸留塔の形式にすることができる。
ライン７、７´からは、蒸留手段６で分離された二環芳香族炭化水素や三環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ製品として取り出す。ライン７、７´としては、目標とする製品の組成等に応じて個別の抜出し位置に配管が設けられる。
【００２４】
第２図は、本発明の方法の第２の態様を模式的に示すフローシートである。
第２の態様(第２図)は、上記第１の態様(第１図)と対比した場合、反応器３と蒸留手段６の間に第２の反応器３’を設けた点が異なるだけで、その他は全く同じである。第１反応器３からライン４に流出した反応混合物のうち、ライン８により循環させる以外の反応混合物は、ライン５を経て、第２反応器３’に供給し、ここで液相において固体酸触媒と接触させる。ここで、第１反応器３からの流出物を連続的に第２反応器３’へ供給してもよいし、また適宜に反応混合物のための貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵した後、第２反応器３’へ供給する、いわゆるブロック運転を行うこともできる。第２反応器３’から流出した反応混合物はライン５’を通って蒸留手段６に供給される。
【００２５】
本発明において第２反応器３’を設ける主な目的は次の２点である。
すなわち、（１）第２反応器３’においては、第１反応器３において生成した不飽和スチレン類オリゴマーを芳香族炭化水素へのアルキル化により三環芳香族炭化水素に変換したり、または自己アルキル化反応（環化反応）を起こさせて五員環を形成してフェニル置換インダン誘導体に変換する。芳香族炭化水素へのアルキル化および自己アルキル化（環化反応）のいずれの反応においても、不飽和スチレン類オリゴマーは、不飽和炭素−炭素二重結合を有しない化合物に変換される。
したがって、第２反応器３’で反応を行うことにより、反応混合物中の不飽和スチレン類オリゴマーの割合は減少する。
（２）第１反応器３の流出物の一部を循環させることにより、触媒の劣化等によって第１反応器３からの反応混合物中に未反応のスチレン類が混入した場合であっても、第２反応器３’において固体酸触媒と液相で接触させることにより、これらの未反応スチレン類を再度反応させて付加反応を促進させる。この結果、全体として単環芳香族炭化水素−スチレン類付加体の収率が向上する。
【００２６】
第２反応器３’で用いられる固体酸触媒としては、前記第１反応器３において用いた固体酸触媒と同様な触媒を用いることができる。しかしながら、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２などのいわゆる分子篩の機能を有するゼオライト類よりも、実質的に形状選択性のない固体触媒、たとえば白土やシリカ・アルミナに代表される合成または天然の無定形金属酸化物からなる固体酸触媒および架橋ポリスチレンのスルホン化物（商品名：アンバーリスト）に代表される陽イオン交換樹脂が好ましく、特に無定形金属酸化物からなる固体酸触媒が好ましい。
【００２７】
第２反応器３’の反応形式は、連続式でも回分式でもよく、また攪拌槽式および固定床流通式のいずれの形式を用いることもできる。好ましくは、前記第１反応器３と同様の固定床流通式である。図には第２反応器３’として固定床流通式を採用した場合を示す。
反応条件も第１反応器３の場合と同様の範囲にすることができる。たとえば、反応温度は４０〜３００℃の範囲から選択することができる。反応圧力は、反応相が液相となるように選択することができ、通常はたとえば、０．０１〜１０ＭＰａの範囲から選択することができる。固定床流通式を採用した場合のＷＨＳＶは、ライン１を通る原料の流量（ライン１０からの循環量を含む）を基準として、０．１〜２００ｈ−１の範囲から選択することができる。
【００２８】
本発明の方法により得られた製品（二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素）は、不飽和スチレン類オリゴマーが少ないので熱安定性や酸化安定性等に優れ、絶縁油や感圧紙染料用溶剤などの各種の工業的な炭化水素溶剤や可塑剤として有用である。
【実施例１】
【００２９】
図１に示す固定床流通式の反応器３にシリカ・アルミナ（商品名：ＩＳ−２８、触媒化成工業(株)製）50gを充填し、系内をキシレンで満たしておいた。ライン１から原料であるキシレンとスチレンとを供給し、さらにライン１０により未反応のキシレンを循環させた。両者の合計として、キシレン供給量が70g/h、スチレン供給量が10g/hとなるようにしてライン２から反応器3に供給して連続運転を行った。反応温度は220℃、反応圧力は1MPaとした。反応器３からライン４により反応混合物を抜き出し、その一部をライン８により循環量2000g/hでライン2を経て反応器３へ循環させた。その残りをライン５により100g/hで３つの蒸留塔からなる蒸留手段６に供給し、各々の蒸留塔においてそれぞれ未反応のキシレン（ライン１０）、二環芳香族炭化水素（ライン7）および三環芳香族炭化水素（ライン７´）を分離した。分離した二環芳香族炭化水素の一部をライン９により循環量20g/hで反応器３へ循環させた。また未反応のキシレンはライン１０により循環させて原料として再利用した。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ12g/h、3.5g/h、両者の生産量の比は3.3であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.32質量%であった。
【実施例２】
【００３０】
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ102.4g/h、14.6g/hとし、ライン８による反応混合物の循環量を5840g/h、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環量を29g/hとした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、6g/h、両者の生産量の比は2.7であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.2質量%であった。
【実施例３】
【００３１】
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ92.7g/h、13.3g/hとし、ライン８による反応混合物の循環量を2660g/h、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環量を27g/hとした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、4.7g/h、両者の生産量の比は3.4であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.33質量%であった。
【実施例４】
【００３２】
図２に示す固定床流通式の第１の反応器３にシリカ・アルミナ（商品名：ＩＳ−２８、触媒化成工業(株)製）50gを充填し、系内をキシレンで満たしておいた。ライン１から原料であるキシレンとスチレンとを供給し、さらにライン１０により未反応のキシレンを循環させた。両者の合計として、キシレン供給量が70g/h、スチレン供給量が10g/hとなるようにして連続運転を行った。反応器３における反応温度は200℃、反応圧力は1MPaとした。反応器３からライン４により反応混合物を抜き出し、その一部をライン８により循環量2000g/hで反応器３へ循環させた。その残りをライン５により100g/hで第２の反応器３’（第１の反応器３と同一型式、同一触媒）に供給し、反応温度220℃、反応圧力1MPaでさらに反応を行った。反応器３’からライン５’により反応混合物を抜き出して蒸留手段６に供給し、二環芳香族炭化水素（ライン７）、三環芳香族炭化水素（ライン７´）および未反応のキシレン（ライン１０）を分離した。分離した二環芳香族炭化水素の一部をライン９により循環量20g/hで第１の反応器３へ循環させた。また未反応のキシレンはライン１０により循環させて原料として再利用した。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ12g/h、3.8g/h、両者の生産量の比は3.2であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.1質量%であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ90g/h、10g/h、ライン８による反応混合物の循環量を2000g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、2g/h、両者の生産量の比は8.0であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.22質量%であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ90g/h、10g/h、ライン８による反応混合物の循環量を4000g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、2.3g/h、両者の生産量の比は7.0であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.16質量%であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ131.4g/h、14.6g/h、ライン８による反応混合物の循環量を2920g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ23g/h、2.9g/h、両者の生産量の比は7.9であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、0.23質量%であった。
【００３６】
［比較例４］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ80g/h、20g/h、ライン８による反応混合物の循環量を2000g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ28g/h、5.4g/h、両者の生産量の比は5.2であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、3.2質量%であった。
【００３７】
［比較例５］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ80g/h、20g/h、ライン８による反応混合物の循環量を4000g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ28g/h、5.9g/h、両者の生産量の比は4.7であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、1.9質量%であった。
【００３８】
［比較例６］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ47.2g/h、11.8g/h、ライン８による反応混合物の循環量を1140g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、3g/h、両者の生産量の比は5.3であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、3.1質量%であった。
【００３９】
［比較例７］
実施例１において、ライン１とライン１０によるキシレン供給量、スチレン供給量をそれぞれ47.2g/h、11.8g/h、ライン８による反応混合物の循環量を2280g/hとし、ライン９による二環芳香族炭化水素の循環を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、二環芳香族炭化水素および三環芳香族炭化水素の生産量は、それぞれ16g/h、3.5g/h、両者の生産量の比は4.6であった。また、二環芳香族炭化水素中の不飽和スチレンダイマーは、1.8質量%であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の態様を示す模式的フローシートである。
【図２】本発明の第２の態様を示す模式的フローシートである。
【符号の説明】
【００４１】
１  原料供給ライン
２、４、５、５’移送ライン
３  第１反応器
３’第２反応器
６  蒸留手段
７  製品抜出しライン（二環芳香族炭化水素）
７´製品抜出しライン（三環芳香族炭化水素）
８  反応混合物の循環ライン
９  二環芳香族炭化水素の循環ライン
１０  未反応原料の循環ライン
【図１】
2005330230.tif 000004
【図２】
2005330230.tif 000005