(57)【要約】【課題】低いエネルギーで架橋処理ができ、かつ、表面形態の良好な生分解性樹脂架橋発泡体を提供すること【解決手段】ラクトン樹脂を含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン樹脂を５０重量％以上含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなることを特徴とする連続シート状生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
架橋助剤が多官能性モノマーであり、かつ、樹脂組成物１００重量部に対して０．５から１０重量部添加されたことを特徴とする請求項１記載の連続シート状生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
ゲル分率が３％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の連続シート状生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
発泡倍率が１．５〜５０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連続シート状生分解性樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂架橋発泡体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体等の樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡体は、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡体の場合は、リサイクルは事実上不可能であるという欠点があった。また、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に地中に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保等で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００３】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押し出し発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しいため、押し出し発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難であった。これを解決する方法として、例えば、ラクトン樹脂を用いた発泡樹脂が提案されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１１−２７９３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ラクトン樹脂は、架橋時に崩壊も同時に進行するため、発泡時に気泡を十分保持するための溶融粘度が得にくく、表面形態の良好な発泡体を得ることは困難であった。さらに、架橋度の高い発泡体を得るためには非常に高いエネルギーで放射線処理を行わなければならないという欠点があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低いエネルギーで架橋処理ができ、かつ、表面形態の良好な生分解性樹脂架橋発泡体を提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために誠意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、
（１）ラクトン樹脂を含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋発泡体。
（２）架橋助剤が多官能性モノマーであり、かつ、樹脂組成物１００重量部に対して０．５から１０重量部添加されたことを特徴とする（１）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
（３）ゲル分率が３％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
（４）発泡倍率が１．５〜５０倍であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
（５）ラクトン樹脂を含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を成形し成形品を得る工程、該成形品に電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させ架橋成形品を得る工程、さらに該架橋成形品を該熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面形態の良好な生分解性樹脂架橋発泡体を提供することができ、その実用性は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【０００９】
本発明で使用するラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトンの単独重合体、又は共重合体、及びそれらの混合物などがあげられる。
【００１０】
本発明で用いられる生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂を１００％使用しても良いし、ラクトン樹脂以外の生分解性樹脂を含んでいても良い。本発明で用いられるラクトン樹脂以外の生分解性樹脂としては、例えば合成高分子としては、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等の脂肪族ポリエステル、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等があげられる。また、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。また、天然高分子としては、例えば、澱粉としてトウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等が例示できる。また、これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。これらの生分解性樹脂は、単独で用いても良いし、２種類上併用しても良い。
【００１１】
ラクトン樹脂以外の生分解性樹脂としては、好ましくは、脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００１２】
本発明に使用する生分解性樹脂中のラクトン樹脂の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。
【００１３】
本発明において、樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、５０重量％以上であるのが好ましい。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。
【００１４】
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良く、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部の割合で使用され、より好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明で使用する架橋助剤は特に限定されないが、従来公知の多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを使用することができ、取り扱いやすさや生分解性などの観点から、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等のエステル系の多官能性モノマーが好ましく用いられる。
【００１６】
これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
これらの多官能モノマーの添加量は、少なすぎると良好な架橋発泡体が得にくく、多すぎると得られた発泡体の成形性が低下する傾向があるため、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００１８】
本発明に使用する樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、熱分解型発泡剤、架橋助剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として架橋剤、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００１９】
本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、過酸化物による架橋、シラン架橋などを挙げることができる。
【００２０】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、架橋助剤の種類、量、目的とする架橋度等によって異なるが、通常１〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると発泡成形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下する。
【００２１】
本発明において、発泡は、架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで、通常行われる。
【００２２】
本発明の発泡体の発泡倍率は、１．５〜５０倍であることが好ましい。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。
【００２３】
本発明の発泡体のゲル分率は３％以上であることが好ましい。ゲル分率が３％を下回ると、得られる発泡体の二次加工性が低下傾向となる。
【００２４】
本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、生分解性樹脂架橋発泡体を約５０ｍｇ精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した生分解性樹脂架橋発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００
次に、本発明の生分解性樹脂架橋発泡体の好ましい製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の製造方法は、ラクトン樹脂を含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を成形し成形品を得る工程、該成形品に電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させ架橋成形品を得る工程、さらに該架橋成形品を該熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法である。具体的には、例えば、下記の製造方法などが挙げられる。
【００２６】
ラクトン樹脂を含む生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋助剤とを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し、これを所望の形状に成形する。また、これらの樹脂組成物は溶融混練する前に、必要に応じてミキサー等で機械的に混合しておいてもよい。このときの溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度から１０℃以上低い温度であることが好ましい。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型発泡剤が分解してしまい、良好な発泡体が得られない。
【００２７】
次いで、得られた成形品に電離性放射線を所定線量照射して樹脂組成物を架橋させ架橋成形品を得る。
【００２８】
次いで、この架橋成形品を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し発泡させる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
生分解製樹脂としてポリカプロラクトンである”ＴＯＮＥ”（ＵＣＣ株製）１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．５ｋｇ、架橋助剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５ｋｇを準備し、これらをヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、ついで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とした。この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１２０℃に加熱したベント付きの押出し機に導入、Ｔダイから押し出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに８０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、２３０℃で３〜４分加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
このようにして得られた発泡体の厚みは３．０ｍｍ、ゲル分率は４０％、発泡倍率１２倍で、表面形態がよく外観美麗なものであった。このものを土壌中に埋設した所、１年間経過後には実用性のない強度まで低下し、分解変化が観察された。
【００３１】
比較例１
架橋助剤を用いない以外は実施例１と同様の方法を用いて発泡体を作成した。このようにして得られた発泡体は厚み１．５ｍｍ、ゲル分率は２．５％、発泡倍率１．８倍で表面形状が凸凹しており、非常に外観の悪いものであった。また、発泡時に発生するガスを十分保持できないため、発泡状態が均一な発泡体とならなかった。