(57)【要約】【課題】  シリコーンゴムの持つ透明性を維持しながら、経時や熱時の黄ばみを防止でき、更に安全性に優れたシリコーンゴムが得られる付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜３０質量部、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：１０〜４０質量部、（Ｄ）群青（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  ｂｌｕｅ）を含有する青色系顔料：０．０００１〜０．０１質量部、（Ｅ）付加反応触媒：触媒量を主成分としてなる付加硬化型シリコーンゴム組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                      ０．２〜３０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
１０〜４０質量部、
（Ｄ）群青（ウルトラマリンブルー）を含有する青色系顔料
０．０００１〜０．０１質量部、
（Ｅ）付加反応触媒                                                      触媒量
を主成分としてなる付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
シリコーンゴム硬化物の光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の群青が、脂肪酸エステル、シロキサン化合物、シラン化合物及びチタン酸エステルから選ばれる表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の群青が、平均粒子径０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の珪素原子と結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのモル比が、Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝０．８〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
ダイビング又はスイミング用品用であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
乳児用品用であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、付加反応によって硬化してシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物に関し、更に詳細には、硬化により透明性の優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムが安全で、かつ経時的に又は高温で透明性の低下や黄ばみを生じないものとなり得る付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように過酸化物の分解による副生成物を生じないため、特に安全性に優れること、更に外観のよさ（透明性）、肌触りのよさ、加えて耐久性のよさなどから幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりなど、更には水中眼鏡、ゴーグル、シュノーケルなどのダイビング用品を成形する材料として広く使用されている。また、離型性に優れることから文化財、美術工芸品などの型取り材料としても用いられてきた。
【０００３】
付加反応によって硬化してシリコーンゴムを与える組成物は、ベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、両者を付加反応させる触媒とを混合すると、常温でも反応が進行し、ついにはゲル状物ないし硬化物を形成するに至る。ところが、これら常温での反応は時間がかかり、多量の成型物を生産するには、非効率である。
【０００４】
そこで、実際にこれら成型物を多量に生産するには、付加硬化型ミラブルシリコーンゴム組成物の圧縮成型や射出成型、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成型により、１５０℃〜２２０℃という高温で、数秒〜数分という短時間で成型するのが一般的である。ところが、このような付加硬化型のシリコーンゴム成型品は、透明性に優れる一方で、経時的に濁りや黄ばみを生じ、特に硬化や使用の際に高温に晒されると、透明性の低下や黄ばみが著しい。従って、高温に晒されても透明性を損ねず、また黄ばみを生じない透明シリコーンゴム成型品が求められている。
【０００５】
特開平９−２２１５９７号公報（特許文献１）には、透明なシリコーンゴムの黄ばみを防止するために、ポリオルガノシロキサン、微粉末状シリカ充填剤及び触媒量の硬化剤を含む組成物に、青色もしくは黒色顔料を微量配合することが開示されている。しかしながら、同公報の実施例に記載されている組成物は、硬化剤として有機過酸化物を用い、該過酸化物の熱分解によって生じるラジカルで攻撃して架橋させるものである。従って、透明性については記載されているものの、安全性については全く触れられていない。更に用途については、キーボードスイッチが記載されているのみで、安全性を重視するおしゃぶりなどの乳児用品やシュノーケルなどのダイビング用品については、全く記載されていない。
【０００６】
特開２００３−１９２８９８号公報（特許文献２）には、液状付加硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に青色〜紫色又は黒色を呈するコバルト化合物を添加する方法が記されているが、コバルト化合物には発がん性を示す疑いのある化合物があり、安全面で問題がある。実際、コバルト化合物が例示されているが、安全面での記述はなく、また具体的な用途例も記されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２１５９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムの持つ透明性を維持しながら、経時や熱時の黄ばみを防止でき、更に安全性に優れたシリコーンゴムが得られる付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に、群青を含有する青色顔料を特定量加えることにより得られる硬化物が、シリコーンゴムの持つ透明性を維持しながら、経時や熱時の黄ばみを防止でき、更に安全性に優れたものとなり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                      ０．２〜３０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
１０〜４０質量部、
（Ｄ）群青（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  ｂｌｕｅ）を含有する青色系顔料
０．０００１〜０．０１質量部、
（Ｅ）付加反応触媒                                                      触媒量
を主成分としてなる付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、この硬化物が安全で、かつ透明性がよく、経時や熱時での透明性の低下や黄ばみを防止することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、
（Ｄ）群青（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  ｂｌｕｅ）を含有する青色系顔料、
（Ｅ）付加反応触媒
を主成分としてなるものである。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                            （Ｉ）          
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の正数である。
【００１５】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1のうち、少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個がアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムになってしまう場合がある。
【００１７】
このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、室温（２５℃）で液状乃至生ゴム状で、平均重合度が１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００である。平均重合度が１００未満では十分なゴム感が得られない場合があり、また２０，０００より高いと成形加工が困難になってしまうおそれがある。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００１９】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                                      （ＩＩ）          
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１で、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子と結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
【００２０】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が０．２質量部未満であると硬化が不十分でゲル状の硬化物になってしまい、また３０質量部を超えても同様に硬化が不十分でゲル状の硬化物になってしまう。また、上記オルガノポリシロキサンの珪素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）と（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝０．８〜２．５、特に１．０〜２．３であることが好ましい。この比が０．８より小さいと架橋が不十分になって、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、２．５より大きいと経時及び熱時の黄ばみが強くなってしまうおそれがある。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりするおそれがある。
【００２４】
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００２５】
また、これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０質量部以上では配合が困難になってしまう。
【００２６】
本発明の（Ｄ）成分である群青を含有する青色系顔料は、本発明の経時や熱時での黄ばみを防止するために必須のものである。ここで群青とは、化学名「群青」、英語名「Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  ｂｌｕｅ」であり、構造式は、Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24Ｓ4で示される。化審法  １−２２、ＦＤＡ  ２１  ＣＦＲ・１７８・３９７０に分類され、ＬＤ５０（Ｒａｔｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｅ）も、１０，０００ｍｇ／ｋｇ＜で安全性に関しては全く問題ないものである。
【００２７】
群青については、平均粒子径が０．１〜２０μｍのものがよく、特に０．５〜１０μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さいと配合が困難になってしまう場合があり、２０μｍ以上では分散が不十分で、黄ばみ防止効果が得られなくなってしまうおそれがある。
なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２８】
なお、青色系顔料としては、群青以外にもコバルトブルー、紺青（Ｉｒｏｎ  ｂｌｕｅ）などの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料がある。しかしながら、コバルト化合物には発がん性の疑いのあるものがあり、シュノーケルや哺乳瓶用乳首などのように口に含むものとしては好ましくない。また、紺青や有機顔料は、耐熱性が不十分で、熱時に変色してしまうという問題がある。よって、青色系顔料として上記群青以外の顔料を配合する場合、青色系顔料中の群青以外の顔料の配合割合としては、０〜５０質量％、特に０〜３０質量％、とりわけ０〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記群青を表面疎水化処理したもの使用してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸エチルなどの脂肪酸エステル、トリアルコキシビニルシランなどのシラン及びシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類、両末端ヒドロキシシロキサンなどの有機官能基含有シロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの低分子シリコーン、チタン酸エステルなど、シリカ等の表面処理剤として公知なものであれば支障なく用いられる。なお、表面処理剤の使用量及び表面処理方法についてはシリカ等の表面処理と同様であり、特に制限されるものではない。
【００３０】
これら青色系顔料の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０００１〜０．０１質量部、好ましくは０．０００２〜０．００５質量部である。０．０００１質量部未満では、黄ばみ防止効果が不十分になってしまい、０．０１質量部を超えると、青色が強くなって透明性が失われてしまう。
【００３１】
ここで、（Ｄ）成分の配合方法についてはそのまま組成物中に配合してもよいが、微量配合で分散が不十分になる可能性がある。そこで、まずシリコーンオイル（具体的には（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分）と青色系顔料を、青色系顔料が０．５〜２質量％程度になるように混合し、できれば三本ロールなどにより分散を強化した後、組成物中に配合するという方法が好ましい。
【００３２】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３３】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、硬化ゴムの透明性を損なわない範囲で任意とされる。
【００３４】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３５】
また、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２５０℃、特に１２０〜２２０℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより硬化することができる。
【００３６】
このようにして得られた本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）は、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した全光線透過率が７０％以上、特に７５％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が７０％未満であるとダイビング用品、スイミング用品や乳児用品等に適さない場合がある。その上限は１００％であるが、透明すぎるとかえって黄ばみが見える場合は、９０％以下、特に８５％以下とすることができる。
【００３７】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、安全で、透明性に優れ、かつ経時的に又は高温で透明性の低下や黄ばみを生じないものであり、特にその優れた外観と安全性から、幼児用遊具や食器、歯ブラシ、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶりなどの乳児用品や、水中眼鏡、ゴーグルストラップ、シュノーケル部品などのダイビング、スイミング用品等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値を示し、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置による累積重量平均値（Ｄ50）により測定した値を示す。
【００３９】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）３０部、ヘキサメチルジシラザン６部、水１．５部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却後、更にジメチルポリシロキサン（１）を２０部加えて、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１１０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０であるジメチルポリシロキサン（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）［重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ］１．６部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．６］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部、下記に示す群青ペースト（Ａ）０．４部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。この１０ｍｍ厚のゴムシートについて、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）による全光線透過率を測定した結果を表１に記した。更に、初期、３ヶ月屋外放置したもの及び１５０℃のオーブンに１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に示す。
【００４０】
＊群青ペースト（Ａ）：ジメチルポリシロキサン（１）９９．５部＋群青Ｎｏ．２０００（第一化成工業（株）製、平均粒子径：約１μｍ）０．５部を混合し、三本ロールに２回通したもの
【００４１】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて冷却後、ジメチルポリシロキサン（４）２０部を添加し、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２０部に、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ平均重合度が３００であるジメチルポリシロキサン（５）［ビニル基含有量０．０００３８ｍｏｌ／ｇ］２０部、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）［重合度５０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６８ｍｏｌ／ｇ］１．７５部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、実施例１の群青ペースト（Ａ）０．２部を添加し、３０分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。これについて実施例１と同様に、全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ重合度が約８，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン（７）［ビニル基含有量０．００００８８ｍｏｌ／ｇ］１００部に、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）４０部、及び分散剤としてジメチルジメトキシシラン８部、ヘキサメチルジシラザン１部、水２部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、二本ロールで釈解し、可塑化してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
このシリコーンゴムコンパウンド１４０部に、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）を３．５部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、下記に示す群青ペースト（Ｂ）０．２部を添加し、二本ロールで配合してシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を配合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより、厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。これについて実施例１と同様に、全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に示す。
【００４３】
＊群青ペースト（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン（１）９９．５部＋表面がシリコーン処理された群青ＡＰ−２０５（第一化成工業（株）製、平均粒子径：約１μｍ）０．５部を混合し、三本ロールに２回通したもの
【００４４】
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）３０部、ヘキサメチルジシラザン６部、水１．５部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更にジメチルポリシロキサン（１）を２０部加えて、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１１０部に、実施例１のジメチルポリシロキサン（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）を１．６部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．６］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部を加えて、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。これについて実施例１と同様に、全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例２のジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、ジメチルポリシロキサン（４）２０部を添加し、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２０部に、実施例２のジメチルポリシロキサン（５）［ビニル基含有量０．０００３８ｍｏｌ／ｇ］２０部、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）４．２０部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．４］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、実施例１の群青ペースト（Ａ）を０．２部添加し、３０分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。これについて実施例１と同様に、全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例３の生ゴム状オルガノポリシロキサン（７）１００部に、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）４０部、及び分散剤としてジメチルジメトキシシラン８部、ヘキサメチルジシラザン１部、水２部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、二本ロールで釈解し、可塑化してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
このシリコーンゴムコンパウンド１４０部に、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）を３．５部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、下記に示す紺青ペースト（Ｃ）を０．１部添加し、二本ロールで配合してシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物１００部に、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を配合し、１５０℃／１０分のプレスキュアより厚さ１０ｍｍのゴム硬化物を得た。これについて実施例１と同様に、全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に記した。
【００４７】
＊紺青ペースト（Ｃ）：ジメチルポリシロキサン（１）９９．５部＋平均粒子径が０．２μｍの紺青（Ｉｒｏｎ  Ｂｌｕｅ）０．５部を混合し、三本ロールに２回通したもの
【００４８】
［比較例３］
群青ペースト（Ａ）０．２部を配合しない以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして全光線透過率、及び初期、３ヶ月屋外放置、１５０℃のオーブン内で１週間放置したものについて、黄変度合いを目視観察した結果を表１に記した。
【００４９】
【表１】
2005325158.tif 000002
黄ばみの判定    ◎：黄ばみなし
○：わずかに黄ばみあり
△：黄ばみあり
×：強い黄ばみあり