(57)【要約】【課題】  水に対する溶解度が向上し、負極スラリーの分散性及び結着力を向上させるカルボキシメチルセルロース系結合剤を提供する。【解決手段】  カルボキシメチルセルロース系結合剤をグルコースユニットに加水分解した際、カルボキシメチル基で置換されていないグルコースユニットの含有量が１２モル％以下であることを特徴とする水系カルボキシメチルセルロース系結合剤である。【選択図】  図１
2005108833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース系結合剤をグルコースユニットに加水分解した際、カルボキシメチル基で置換されていないグルコースユニットの含有量が１２モル％以下であることを特徴とする水系カルボキシメチルセルロース系結合剤。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース系結合剤が、Ｎａ塩またはＮＨ４塩に置換されていることを特徴とする請求項１に記載の水系カルボキシメチルセルロース系結合剤。
【請求項３】
負極活物質、合成ゴム系結合剤、及び請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース系結合剤を含むことを特徴とするリチウム電池用負極。
【請求項４】
前記カルボキシメチルセルロース系結合剤の含有量が、負極組成物の全体に対して０．１〜４．０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用負極。
【請求項５】
前記カルボキシメチルセルロース系結合剤が、Ｎａ塩またはＮＨ４塩に置換されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用負極。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極を用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース系結合剤及びこれを用いたリチウム電池に関する。詳細には、電極物質の分散性及び結着性を向上させてリチウム電池用負極の特性及び電池性能を向上させうるカルボキシメチルセルロース系結合剤及びこれを用いたリチウム電池に関する。特に、人体に無害な水を溶媒として用いてリチウム電池の負極を形成するのに用いられる、カルボキシメチルセルロース系結合剤及びこれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、特にＰＤＡ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうちリチウム電池は軽量でかつエネルギ−密度が高いために、これら携帯機器の主要駆動電源として使われている。
【０００３】
このようなリチウム電池に使用可能な正極活物質及び負極活物質は、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に詳細に開示されている。具体的には、リチウム電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｏＳ２などのカルコゲン化合物が検討されている。これらの化合物は層状の結晶構造を有するので、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができ、リチウム電池の正極活物質として使われている。しかし、負極活物質に金属リチウムを利用してリチウムイオンを吸蔵・放出させた場合、電池の充放電時にリチウムが溶解析出反応を繰り返し、リチウム表面上に針状のリチウムデンドライト析出物が形成されてしまう。この針状のリチウムデンドライト析出物の形成は、充放電効率を低下させる。さらに、針状のリチウムデンドライト析出物は、正極と接触して内部短絡を発生させる問題を引き起こす。
【０００４】
このような問題を解決するために、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる材料として、リチウム合金、金属粉末、黒鉛質、炭素質の炭素材料、金属酸化物、または金属硫化物が負極材料として検討されている。しかし、リチウム合金をシート状に加工した電極を負極として利用して電池にした場合、充放電の繰り返しによってシート状合金が微細化して集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化する問題がある。
【０００５】
金属粉末、炭素材料、金属酸化物、または金属硫化物などの粉末を利用してシート状の電極を作成する場合、通常、これらの材料単独では電極が形成できないため、結合剤を添加してシート状の電極を製造する。例えば、炭素材料に関しては、弾性を有するゴム系の高分子材料を結合剤として添加して負極を形成する方法が特許文献４に開示されている。そして、金属酸化物、金属硫化物を負極材料として用いる場合には、充放電特性を高めるために結合剤にさらに導電剤を添加している。
【０００６】
ところで、従来においてリチウム電池の負極製造に使われていた結合剤は、人体に有害な物質であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶媒を使用している。このため、製造工程が複雑であり、多くの設備の使用が必要となり、また、有機溶媒の使用時に、汚染源が排出されて環境汚染が発生する問題点がある。このような問題点を解決するために水を溶媒とし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系結合剤とカルボキシメチルセルロース系結合剤を使用して負極用の水系活物質スラリーを製造する方法が特許文献５に開示されている。
【０００７】
また、カルボキシメチルセルロース系結合剤の特性を改善して負極の性能とリチウム電池の性能を向上させるための多様な研究が進行してきた。例えば、特許文献６では、エーテル化度が０．５〜１であり、平均重合度が３００〜１８００であるカルボキシメチルセルロース系結合剤を使用して負極用の水系活物質スラリーを製造する方法が開示されており、特許文献７では平均重合度が１，５００〜３，０００であり、平均重合度とエーテル化度の積が７５０〜２，０００であるカルボキシメチルセルロース系結合剤を使用して負極用の水系活物質スラリーを製造する方法が開示されている。
【０００８】
一般的に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系材料とカルボキシメチルセルロース系材料とを使用して負極の活物質スラリーを製造する場合、まず水可溶性のカルボキシメチルセルロース系結合剤を水に溶解させて水溶液を作り、ここにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系材料と負極活物質を混合してスラリーを製造するが、カルボキシメチルセルロース水溶液の製造時に水に溶解しない針状の未溶解物が発生する問題点がある。この針状の未溶解物は負極活物質スラリーにもそのまま残留して、電極物質を凝集させる原因や、スラリーの分散性を低下させて最終的に形成される負極電極の結着性を低下させる原因となり、この負極を用いたリチウム電池の性能、特に寿命を低下させる。
【０００９】
しかし、既存のカルボキシメチルセルロース系結合剤に関する研究は、スラリーの粘度特性を決定する平均重合度に関する研究、およびカルボキシメチル基で置換可能な３位のヒドロキシル基（−ＯＨ）が、平均していくつ置換されたかを表す値であるエーテル化度に関する研究に集中しており、カルボキシメチルセルロース系結合剤の水に対する溶解度を高めてスラリーの分散性と負極の結着力とを向上させることによって、リチウム電池の性能を向上させようとする研究は、十分になされていない。
【特許文献１】米国特許第５，８３７，０１５号公報
【特許文献２】米国特許第５，６３５，１５１号公報
【特許文献３】米国特許第５，５０１，５４８号公報
【特許文献４】特開平４−２５５７６０号公報
【特許文献５】特開平５−０７４４６１号公報
【特許文献６】特開平１１−０６７２１３号公報
【特許文献７】特開２００２−０３３１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、水に対する溶解度が向上し、負極スラリーの分散性及び結着力を向上させるカルボキシメチルセルロース系結合剤を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記カルボキシメチルセルロース系結合剤を使用して得られたリチウム電池用負極を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記リチウム電池用負極を用いたリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題を達成するために本発明は、カルボキシメチルセルロース系結合剤をグルコースユニットに加水分解した際、カルボキシメチル基で置換されていないグルコースユニットの含有量が１２モル％以下であることを特徴とする水系カルボキシメチルセルロース系結合剤を提供する。
【００１４】
また、本発明は前記結合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記負極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で提案されたカルボキシメチルセルロース系結合剤を使うことによって、カルボキシメチルセルロース系結合剤の水に対する溶解度が向上し、この結合剤を用いて負極スラリーを製造する際に、電極材料の凝集がなく分散性に優れたスラリーが得られる。そして、このスラリーを用いて負極を製造することによって、均一性および結着力に優れる負極が得られ、この負極を用いたリチウムイオン二次電池の性能、特に電極の均一性と結着力に影響を多く受ける寿命、が向上する。また、リチウム電池の製造に際して、現在使われている人体に有害な有機溶媒の代わりに、人体に無害な水溶性物質と水とを溶媒として使うことによって、溶剤回収の問題がなく、環境汚染を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、カルボキシメチルセルロース系結合剤の水に対する溶解度を高め、負極スラリーの分散性と負極の結着力を向上させることによって、リチウム電池の負極及びこれを用いた電池の電気的特性を向上させるためのものである。また、本発明によれば、溶媒回収に問題のない環境に適合した電極材料を含む負極、及びこれを含むリチウム電池が提供されうる。
【００１９】
本発明においては、リチウムイオン二次電池負極用電極の製造にあたって負極活物質として、例えば炭素材料を使用し、ここにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系結合剤とカルボキシメチルセルロース系結合剤とをリチウム電池負極用材料として使用し、前記カルボキシメチルセルロース系結合剤の特性を向上させることによって電極製造工程を安定化させ、電極の分散性、結着性を向上させて優秀な特性のリチウム電池を製造する。
【００２０】
本発明に係るリチウム電池の水系負極用結合剤として使われるカルボキシメチルセルロース系結合剤としては、カルボキシメチルセルロース系結合剤をグルコースユニットに加水分解した場合に、グルコースユニットのうち、カルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１２モル％以下であるカルボキシメチルセルロース系結合剤を使う。
【００２１】
本発明において負極活物質に添加されるカルボキシメチルセルロース系結合剤は、Ｎａ塩またはＮＨ４塩に置換されたものを使用できる。Ｎａ塩に置換された一例を下記化学式１に表す。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
カルボキシメチルセルロース系結合剤の構造を表す化学式１の構造式において、Ａ部分は水と結合する親水性結合部位を示し、Ｂ部分は炭素性材料と結合する親油性結合部位を示す。カルボキシメチル基で置換されている親水性結合部位が存在していると水に対する溶解度が高まり、親水性結合部位が存在しない場合には水に対する溶解度が低下して水溶液内に未溶解物が発生し、スラリー状態の不良といったリチウム電池の信頼性低下をもたらす。
【００２４】
従来のカルボキシメチルセルロース系化合物の材料評価法である、水分、粘度、エーテル化度、平均重合度等では前記のような未溶解物の発生を検出できず、エーテル化度はカルボキシメチル基で置換が可能なセルロースの３位、４位、６位のヒドロキシル基のうちいくつの位置にカルボキシメチル基で置換されたか否かを表す定量的な値に過ぎず、このようなエーテル化度だけではカルボキシメチルセルロース系結合剤の溶解度を予測できないという問題がある。
【００２５】
本発明者は多大なる研究と努力を通じて、カルボキシメチルセルロース系結合剤の水に対する溶解度が、カルボキシメチル基に全く置換されていないグルコースユニットの含有量により決定されることを発見した。この含有量はカルボキシメチルセルロース系結合剤を加水分解した後、ＨＰＬＣなどの分析方法を通じて把握できる。例えば、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  ｃｈｅｍｉｅ（１９９８）５３−６３）には加水分解されたナトリウム−カルボキシメチルセルロース系化合物のＨＰＬＣクロマトグラムを通じてカルボキシメチル化の程度による４種類の物質状態の含有量比率を決定する方法が開示されている。図２に示したスペクトルにおいて、ａ、ｂ、ｃ及びｄの４種のピークは、
ａ：２，３，６−トリ−Ｏ−カルボキシメチル−グルコース
ｂ：２，３−；２，６−；３、６−ジ−Ｏ−カルボキシメチル−グルコース
ｃ：２−；３−；６−モノ−Ｏ−カルボキシメチル−グルコース
ｄ：グルコース
を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの含有量比率を計算して、２位、３位及び６位においてカルボキシメチル基に全く置換されていないグルコースユニットの含有量（ｄ）を計算できる。ここで、カルボキシメチル化が全くなされていないグルコースの含有量が高いほど未溶解物（ｍｉｃｒｏｇｅｌ）の発生が高まる。すなわち、カルボキシメチル化が全くなされていないグルコースの含有量が低いほど水に対する溶解度が増加する。このような観点から、水に対する溶解度が高いカルボキシメチルセルロース系結合剤を使うことによって、未溶解物発生による工程不良を減少させ、結合剤の均一な分散により負極活物質間の結着力及びリチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
本発明に係るカルボキシメチルセルロース系結合剤をグルコースユニットに加水分解した加水分解物において、カルボキシメチル基で置換されていない（２位、３位及び６位にカルボキシメチル基が存在しない）グルコースの含有量は１２モル％以下である。カルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１２モル％を超過する場合には水に対する溶解度が減少して所望の効果を達成できない問題がある。
【００２７】
本発明においては、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、コ−クス、炭素繊維のような黒鉛質材料、Ｌｉと合金を形成することが可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素、及びこれら元素を含む化合物、または前記元素及びこれらを含む元素の化合物と炭素及び黒鉛材料の複合化物、またはリチウムが含まれた窒化物が使用できる。
【００２８】
リチウム電池負極の集電体としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ−ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたものが利用できる。特に、負極の集電体として銅または銅合金が望ましいが、銅が最も望ましい。
【００２９】
合成ゴム系結合剤は、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性ステレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。
【００３０】
前記カルボキシメチルセルロース系結合剤の含有量は、負極活物質、合成ゴム系結合剤、カルボキシメチルセルロース系結合剤を含む負極組成物の全体に対して、好ましくは０．１〜４．０質量％である。
【００３１】
本発明のリチウム電池の一実施形態の製造過程を、次の通り説明する。
【００３２】
まず、リチウム電池の製造時に使われる通常の方法によって正極板を製造する。このような正極板は、溶媒に溶解させた活物質及び結合剤を含み、可塑剤または導電剤をさらに含みうる正極塗布用物質をアルミニウムホイルにキャスティングし、乾燥して得られる。この時、正極活物質としては、リチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄、及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５〜２０、ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用可能な電解液に含まれるリチウム塩は、有機溶媒のうち解離してリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば、特に制限されず、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍであることが望ましい。もしリチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であるか、２．０Ｍを超過すれば、十分なイオン伝導度を表せない虞がある。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば、電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
【００３４】
本発明で使用可能な電解液に含まれる有機溶媒としては、ポリグライム系化合物、オキソラン系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、及びジエトキシエタンよりなる群から選択された一つ以上の溶媒が挙げられる。
【００３５】
前記ポリグライム系化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３｝、及びトリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣ２Ｈ５｝よりなる群から選択された一つ以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
前記ジオキソラン系化合物としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択された一つ以上の化合物が挙げられる。
【００３７】
前記カーボネート系化合物としては、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の化合物を使うことが望ましい。
【００３８】
望ましい有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びフルオロベンゼン（ＦＢ）の混合物と、ジグライム（ＤＧＭ）（“ジエチレングリコールジメチルエーテル”ともいう）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）の混合物などが挙げられる。
【００３９】
前記溶媒の使用量はリチウム電池で使う通常のレベルに使われる。
【００４０】
前記のように定義された電解液は、一般的に使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）負極／正極／セパレータよりなる電極組立体を電池ケ−スに収納した後に、本発明に係る前記電解液を添加してリチウム電池を製造する方法、
（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明に係る電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを用いて電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケ−スに収納してリチウム電池を製造する方法、
（３）マトリックス形成用樹脂としてプリポリマ−や重合性モノマ−を使う場合には、前記樹脂及び本発明に係る電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを用いて電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケ−スに収納した後に電池内で重合してリチウム電池を製造する方法、などが挙げられる。
【００４１】
前記製造方法で使われるセパレータとしては、リチウム電池に使われるものであれば、特別に制限なしに使用でき、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが望ましい。具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン(登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または前記組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態を有しうる。望ましくは、有機溶媒と反応性が少なく、安全性に適したポリエチレン及び／またはポリプロピレン多孔性膜が使用される。
【００４２】
前記製造方法で使われるマトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されず、電極板の結合剤として使われる物質であれば何れも使用可能である。ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物が使用されうる。
【００４３】
前記マトリックス形成用高分子樹脂は、高分子充填材をさらに含むことができる。このような充填材は、高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどが使用される。また、前記マトリックス形成用高分子樹脂は必要時に可塑剤をさらに含みうる。
【００４４】
本発明の電解液を含有するリチウム電池はそのタイプに特別な制限はなく、一次電池、ニ次電池、サルファ電池の何れも使用可能である。
【００４５】
本発明の電解液を含有するリチウム電池はその形態に特別な制限はなく、角形、円筒形の何れも使用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を比較例と比較して詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明の望ましい実施例に過ぎず、本発明が下記に提示した実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
まず、正極は、ＬｉＣｏＯ２９６ｗｔ％、結合剤としてＰＶＤＦ２ｗｔ％及び電子の移動を改善するためのカ−ボン導電剤２ｗｔ％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びセラミックボ−ルを添加した後、この混合物をプラスチック瓶に入れて１０時間よく混錬させた。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、２５０μｍ間隔のドクタブレ−ドでキャスティングして正極極板を得た。これを約１１０℃のオーブンに入れて約１２時間乾燥してＮＭＰを完全に揮発させた後、これをさらにロールプレスし、所定寸法に切断して厚さ９５μｍの正極極板を製造した。
【００４８】
負極は、黒鉛粉末９７ｗｔ％、結合剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩１．５ｗｔ％をそれぞれ秤量した後、まずカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１ｗｔ％の水溶液になるように蒸留水を添加して撹拌して溶解させた。このように製造した１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液における未溶解物の発生度合いを、用いたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の種類ごとに肉眼で観察して比較した。次いで、１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液に、予め秤量した黒鉛粉末とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合し、ここに蒸留水とセラミックボ−ルを添加した後に、プラスチック瓶に入れて１０時間よく混錬させた。混合物を厚さ１２μｍの同箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングして負極を得た。これを約９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥した。この極板をさらにロールプレスし、所定寸法に切断して１２０μｍ厚さの負極極板を製造した。
【００４９】
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔性膜（米国Ｈｏｅｓｔ  Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社）を使用した。
【００５０】
前記正極極板と負極極板との間に前記多孔性膜を配置し、これをワインディングして電池組立体を作った。このジェリロール方式でワインディングされた電池組立体をアルミニウム円筒形電池ケ−スに入れた後、非水系電解液を注入して密封し、２２００ｍＡｈ級のリチウム二次電池を完成した。
【００５１】
前記非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ：ＦＢの混合比（体積比）は、３０／５５／５／１０）の混合有機溶媒５．３ｇを使用した。
【００５２】
この時、前記負極のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、下記実施例及び比較例により得られたものを使用した。
【００５３】
＜実施例１＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加水分解した加水分解物のうち、カルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１１．３モル％であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用した。この時、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は下記順序により加水分解した後にクロマトグラフィー法によりグルコース含有量を測定した。
【００５４】
まず、０．１ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を２ｍｌの過塩素酸（７０％）に入れて１０分間分散させた後、蒸留水１８ｍｌを添加して１６時間リフラックスさせた。反応後、氷浴で冷却させた後、２Ｍ  ＫＯＨを添加して中和させた。ｐＨ用紙を用いて中性や弱アルカリ性になった時、氷浴で１時間放置させた後に析出されたＫＣｌＯ４を、フィルタを用いて除去した。溶液全体が５０ｍｌになるように蒸留水を添加した後、真空下において最終体積が５ｍｌになるように揮発させた。この溶液をそのままクロマトグラフィー法で分析してグルコース含有量を決定した。
【００５５】
＜実施例２＞
加水分解物のうちカルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１１．４モル％であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用した。グルコースの含有量は、実施例１の方法により決定された。
【００５６】
＜比較例１＞
加水分解物のうちカルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１２．６モル％であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用した。グルコースの含有量は、実施例１の方法により決定された。
【００５７】
＜比較例２＞
加水分解物のうちカルボキシメチル基で置換されていないグルコースの含有量が１４．７モル％であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用した。グルコースの含有量は、実施例１の方法により決定された。
【００５８】
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１ｇをそれぞれ９９ｇの蒸留水に少しずつ撹拌しつつ加えて水溶液を製造し、気泡が除去されるまで待った後に未溶解物の発生程度を肉眼で観察した。その結果を下記表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から、実施例１及び２のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、比較例１及び２のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に比べて水に対する溶解度が高いことが確認できる。したがって、このカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用した負極及びこの負極を使用したリチウム電池の性能が向上することが予想できる。
【００６１】
図１は、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を結合剤として使用したリチウムイオン二次電池に対して実施した、充放電寿命特性を表したグラフである。図１は、標準容量２２００ｍＡｈである円筒形リチウム二次電池を０．５Ｃ  ｒａｔｅで充電し、１Ｃ  ｒａｔｅで放電することを繰り返した場合における、１５０サイクル間の放電容量の変化を示している。本発明に係る実施例１及び２のリチウムイオン二次電池の場合には、１５０サイクル後にも全て約１９７０ｍＡｈ以上の放電容量を維持しており、比較例１及び２のリチウム二次電池の場合に比べて放電容量の維持率、すなわち寿命特性が優れていた。
【００６２】
下記表２は、図１のグラフから得られた結果を表で示したものである。すなわち、表２は、実施例１及び２と比較例１及び２によって製造された標準容量２２００ｍＡｈであるリチウム二次電池を０．５Ｃ  ｒａｔｅに充電して１Ｃ  ｒａｔｅに放電することを繰り返した場合における、１５０回後の放電容量及び標準容量に対する放電容量の百分率を測定した結果である。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２からは、実施例１及び２によって製造されたリチウム二次電池の１５０回充放電後の放電容量は標準容量対比８９％以上であるのに対し、比較例１及び２はそれぞれ８４．２％、７８．１％であり、本発明のリチウム二次電池が非常に優秀な寿命特性を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のリチウム電池は、一般電子機器だけでなく、携帯用電子機器として現在使用されている携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコンなどの電源として使用されうる。本発明のリチウムを用いることによって、これら電子機器の安全性および寿命を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例１及び２の結合剤を用いたリチウムニ次電池と比較例１及び２のリチウムニ次電池の寿命特性を示したグラフである。
【図２】加水分解されたナトリウム−カルボキシメチルセルロース系化合物のＨＰＬＣクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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