(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れた銅粉末と、その製造方法を提供する。【解決手段】シリコーンオイルと硫黄化合物を銅粒子に処理して、それぞれを銅の表面に存在させる。処理の方法としては、硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅化合物と還元剤とを媒液中で反応させて硫黄化合物を存在させた銅粒子を得、次いで、得られた銅粒子とシリコーンオイルとを乾式あるいは湿式で接触させる方法が好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサンなどを用いることができる。また、硫黄化合物としてはメルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、チオグリコール酸メチル、システインなどを用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子の表面にシリコーンオイルと硫黄化合物とが処理されていることを特徴とする銅粉末。
【請求項２】
非酸化性雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱後の重量（Ｗ１）に対し、更に酸化性雰囲気下５００℃の温度で２０分間加熱後の重量（Ｗ２）の増加率（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００）が最大で１５％であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
【請求項３】
銅粒子に対しシリコーンオイルの処理量が０．２〜２０重量％の範囲で、硫黄化合物の処理量が０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
【請求項４】
シリコーンオイルがジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
【請求項５】
硫黄化合物がチオール類、チオグリコール類、チオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
【請求項６】
硫黄化合物がメルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、チオグリコール酸メチル、システインから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の銅粉末。
【請求項７】
硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅化合物と還元剤とを反応させて硫黄化合物を処理した銅粒子を得る工程、得られた銅粒子とシリコーンオイルとを接触させる工程とからなることを特徴とする銅粒子の表面にシリコーンオイルと硫黄化合物とが処理された銅粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の銅粉末を配合してなる銅ペーストまたは銅塗料。
【請求項９】
請求項１記載の銅粉末を用いた電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた銅粉末及びその製造方法、この銅粉末を用いた銅ペースト・塗料、更には電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉末は良好な電気伝導性を有する廉価な材料であり、コンデンサー等の外部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられている。また、近年、積層セラミックスコンデンサーの内部電極にも用いられ始めている。積層セラミックスコンデンサーは、電解コンデンサー、フィルムコンデンサー等他の形式のコンデンサーと比較して、大容量が得られ易く、実装性に優れ、安全性・安定性が高いので、急速に普及している。最近の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサーも小型化する方向にあるが、大容量を維持するには、セラミックスシートの積層数を減らさずに小型化する必要があり、強度等の点でシートの薄層化には限界があるため、パラジウム、ニッケルや銅などの微細な金属粒子を用い内部電極を薄層化することで、積層セラミックスコンデンサーの小型化を実現している。
【０００３】
このような分野では、一般的に、金属粒子をエポキシ樹脂、フェノール樹脂などのバインダーと混合してペースト化あるいは塗料化し、この金属ペースト・塗料を、例えば、プリント配線板であれば、基板にスクリーン印刷した後、積層セラミックスコンデンサーであれば、薄層のセラミックスシート上に塗布し、シートを積層した後、それぞれ加熱焼成して電気回路、電極等を形成している。電気的導通を確保するには、用いる金属粒子に金属酸化物ができる限り含まれないものが良いが、銅粉末は非常に酸化され易く、加熱焼成を窒素ガス等の不活性ガスを用いて非酸化性雰囲気下で行っても、銅粒子表面の酸化を十分に防げず、所望の性能の電極等が得られない。このため、耐酸化性に優れた銅粉末が求められており、例えば、導電性ペーストに用いる樹枝状銅粉末に、高級脂肪酸、リン酸エステル類、高級脂肪族アミン、カップリング剤、シリコーンオイル等を表面処理する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７８０１号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅粉末の表面に高級脂肪酸、リン酸エステル類、高級脂肪族アミン、カップリング剤、シリコーンオイルを処理すると、耐酸化性が向上するものの十分ではなく、高性能の電極等を製造するために更なる耐酸化性の改善が求められている。そこで、本発明は、より一層耐酸化性に優れ、しかも導電性に優れた銅粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粒子の表面をシリコーンオイル及び硫黄化合物で処理することにより、銅粒子の耐酸化性が改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、銅粒子の表面にシリコーンオイルと硫黄化合物とが処理されていることを特徴とする銅粉末である。また、本発明は、硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅化合物と還元剤とを反応させて硫黄化合物を処理した銅粒子を得る工程、得られた銅粒子とシリコーンオイルとを接触させる工程とからなることを特徴とする銅粒子の表面にシリコーンオイルと硫黄化合物とが処理された銅粉末の製造方法である。更に、本発明は、前記銅粉末を配合してなる銅ペーストまたは銅塗料であり、前記銅粉末を用いた電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、銅粉末に含まれる銅粒子の表面にシリコーンオイル及び硫黄化合物を処理することにより、銅粉末の導電性を損なわずに耐酸化性を改善することができ、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いることができる。特に、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材に適用すると、薄膜で高密度の電極が得られる。また、本発明の銅粉末はシリコーンオイルと硫黄化合物を処理しているため、バインダー樹脂や溶媒との親和性が良く分散が容易で、少量のバインダー樹脂、溶媒でペースト化や塗料化が容易にできる。また、本発明は、硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅化合物と還元剤とを反応させて硫黄化合物を処理した銅粒子を得、次いで、得られた銅粒子とシリコーンオイルとを接触させて、銅粒子の表面にシリコーンオイルと硫黄化合物とが処理された銅粉末を製造する方法であって、粒子形状の整った銅粒子が得られ易く、耐酸化性をより一層改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、耐酸化性が優れた銅粉末であって、銅粒子の表面にシリコーンオイル及び硫黄化合物を処理したものである。本発明でシリコーンオイル及び硫黄化合物を処理するとは、それらが銅粒子の表面と化学的に反応し結合した状態、または、銅粒子の表面に物理的に吸着した状態、あるいは、これらの状態が複合した状態にあることを言う。シリコーンオイル処理と硫黄化合物処理との相乗的な効果によって、それぞれを単独で処理するよりも優れた耐酸化性が、銅粒子に付与されるものと推測される。金属銅が完全に酸化されるとＣｕＯとなり、理論上約２５％の重量増加率となるが、例えば、耐酸化性の指標として加熱焼成後の重量増加率を用いると、本発明の銅粉末は最大でも１５％の重量増加率（即ち０〜１５％）であり、好ましくは１０％以下の重量増加率（即ち０〜１０％）であり、より好ましくは８％以下の重量増加率（即ち０〜８％）である。重量増加率は、銅粉末を窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱した後の金属銅重量（Ｗ１）に対して、その後更に、空気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気下５００℃の温度で２０分間加熱した後の重量（Ｗ２）の増加率（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００）で算出する。シリコーンオイルは銅粒子に対して、０．２〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、硫黄化合物は０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。シリコーンオイル及び硫黄化合物の処理量がこの範囲内であれば、銅粒子の導電性を保持しながら、所望の耐酸化性が得られる。より好ましいシリコーンオイルの処理量の範囲は１〜１５重量％であり、より好ましい硫黄化合物の範囲は０．５〜１０重量％である。
【００１０】
本発明で用いるシリコーンオイルは、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）からなる直鎖状の分子構造を有し、シリコーンオイル同士はほとんど重合しないか、重合しても１次元または２次元的な構造をなすものである。シリコーンオイルの側鎖や末端は、有機または無機の各種官能基で変性されていても良く、官能基は水素基、メルカプト基、アミノ基等の反応性のものであっても、フェニル基、高級アルキル基等の非反応性のものであっても良く、特に制限は無い。具体的には、下記の式（１）で表される化合物が好ましく、例えば、式（１）のｍ、ｌが０でありＸ１〜３がメチル基である形態のジメチルポリシロキサン、式（１）のｍ、ｌが０でありＸ１、Ｘ２がメチル基でＸ３が官能基である形態のメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、式（１）のｌが０でありＸ１〜３がメチル基でＸ４が官能基である形態のフルオロアルキル変性ポリシロキサン、高級アルキル変性ポリシロキサン、メチルスチリル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等、式（１）のｍ、ｌが０でありＸ３がメチル基でＸ１、Ｘ２が官能基である形態のカルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール等、式（１）のｍ、ｌが０でありＸ３がメチル基でＸ１、Ｘ２が官能基、またはｌが０でありＸ１〜Ｘ３がメチル基でＸ４が官能基である形態のメルカプト変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、高級脂肪酸変性ポリシロキサン等、式（１）のｍ、ｌが０でありＸ３がメチル基でＸ１、Ｘ２が官能基、またはｍ、ｌが０でありＸ２、Ｘ３がメチル基でＸ１が官能基、またはｌが０でありＸ１〜Ｘ３がメチル基でＸ４が官能基である形態のエポキシ変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、式（１）のＸ１〜３がメチル基でＸ４、Ｘ５が異種の官能基である形態のメチルビニルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらを１種で用いても、２種以上を混合物、あるいは共重合体として用いても良い。中でもジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサンがその効果が高いので好ましく、特にメルカプト変性ポリシロキサンが好ましい。
（化１）
ＣＨ３  ＣＨ３      ＣＨ３      ＣＨ３    ＣＨ３
│      │          │          │        │
式（１）：Ｘ１―ＳｉＯ（ＳｉＯ）ｎ（ＳｉＯ）ｍ（ＳｉＯ）ｌＳｉ―Ｘ２
│      │          │          │        │
ＣＨ３  Ｘ３        Ｘ４        Ｘ５      ＣＨ３
［式（１）中、Ｘ１〜５がメチル基または官能基で、ｎは１以上の整数でｍ、ｌはそれぞれ０または１以上の整数であり、Ｘ１〜５の少なくとも２個が官能基の場合、官能基は同種であっても異種であっても良い。］
【００１１】
また、硫黄化合物としては、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基などの炭化水素基）であるチオール類、チオグリコール類、チオアミド類、ジチオール類及びその誘導体の他に、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等の硫黄化合物及びそれらの誘導体等を用いることができ、これらを１種または２種以上を用いても良い。具体的には、チオール類としては、例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン、システイン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等が挙げられる。チオグリコール類としては、例えば、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、チオグリコール酸メチル、エチレンチオグリコール等が挙げられる。また、チオアミド類としては、例えば、チオホルムアミド等が挙げられる。中でもメルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、チオグリコール酸メチル、システインがその効果が高く好ましい。
【００１２】
銅粒子の形状は特に制限を受けないが、充填性が優れているので、ほぼ真球の球状粒子とするのが好ましい。また、粒子径は平均粒子径を１．０μｍ以下にすると、欠陥がほとんど無い高密度の電極が得られ易く、０．００５μｍ以上にするとペースト、塗料等への分散性に優れているので、０．００５〜１．０μｍの範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は０．０５〜１．０μｍであり、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍであり、最も好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。平均粒子径は電子顕微鏡法により測定した累積５０％径で表され、粒子形状も電子顕微鏡で観察される。
【００１３】
本発明の銅粉末を得るには、先ず、銅粒子を製造する。銅粒子の製造には種々の方法を用いることができ、例えば、（１）アトマイズ法等の気相で銅化合物を還元反応させる方法、（２）湿式還元法等の液相で銅化合物を還元反応させる方法等が挙げられる。中でも、特別な設備を要しない（２）の方法が工業的に有利でる。
【００１４】
前記（２）の方法では、媒液中、例えば水またはアルコール類等の有機系の媒液中で、好ましくは水中で、銅化合物と還元剤とを混合して、好ましくは硫黄化合物、保護コロイドから選ばれる１種、または２種の化合物の存在下で、還元反応を行うのが好ましい方法である。反応温度は１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲であれば反応が進み易いので好ましく、４０〜９５℃の範囲であれば更に好ましい。反応液のｐＨを酸またはアルカリで３〜１２の範囲に予め調整すると、銅化合物の沈降を防ぎ、均一に反応させることができるので好ましい。還元剤の使用量は、銅化合物から銅粒子を生成できる量であれば適宜設定することができ、銅化合物中に含まれる銅１モルに対し０．２〜５モルの範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
原料の銅化合物としては、銅酸化物、塩化銅、塩素酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、炭酸水酸化銅、テトラアンミン銅硫酸塩、テトラシアノ銅酸カリウム等やそれらの水和物の無機銅化合物、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅等やそれらの水和物の有機銅化合物を用いることができ、中でも銅酸化物が好ましい。尚、本発明では銅酸化物を、通常の銅の酸化物の他に、銅の含水酸化物、銅の水酸化物を包含する意味で用いており、銅の酸化物としては亜酸化銅（または酸化第一銅）、酸化銅（または酸化第二銅）等を用いることができる。
【００１６】
還元剤としては公知のものを用いることができ、例えば、ヒドラジンや、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。特に、ヒドラジン系還元剤は還元力が強く好ましい。
【００１７】
保護コロイドとして公知のものを用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然高分子や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ポリエチレングリコール等の合成高分子、クエン酸等の多価カルボン酸、アニリンまたはそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。保護コロイドは、生成した銅粒子の分散安定化剤として作用するものであり、その使用量は銅化合物１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲にすると、生成した銅粒子が分散安定化し易いので好ましく、２〜５０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１８】
また、還元反応の際に添加する硫黄化合物としては、前記の表面処理と同じものを用いることができ、チオール類、チオグリコール類、チオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等を用いるのが好ましい。中でもメルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、ヘキサンチオール、チオグリコール酸メチル、システインがその効果が高く更に好ましい。硫黄化合物の使用量は適宜設定することができ、少なくとも、銅化合物１０００重量部に対し０．５〜５０重量部の範囲に設定するとその効果が得られ易いので好ましく、１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１９】
本発明では、特に、ゼラチン等の高分子化合物を保護コロイドとして用い、メルカプトプロピオン酸等の硫黄化合物の存在下で、銅化合物とヒドラジン系還元剤等の還元剤とを媒液中で反応させる方法が好ましく、硫黄化合物によって反応速度が制御され、凝集粒子がほとんど無く、分散性に優れ、粒子形状の整った銅粒子が得られ、また、硫黄化合物が生成した銅粒子の表面に予め処理される。
【００２０】
銅粒子を生成させた後、適宜、濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて粉砕する。乾燥は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】
次いで、銅粒子の表面にシリコーンオイル及び硫黄化合物を処理する。処理方法としては、（ａ）銅粒子とシリコーンオイル、硫黄化合物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機を用いて混合する所謂乾式処理、（ｂ）アルコール類等の有機系溶媒、または分散剤を加えた水等を媒液に用い、媒液中で銅粒子とシリコーンオイル、硫黄化合物を接触させる所謂湿式処理等を用いることができる。湿式処理では処理後に銅粒子を固液分離する必要があるので、固液分離時にシリコーンオイルの歩留りが低下しないように、シリコーンオイルにはメチルハイドロジェンポシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン等の銅粒子とある程度反応するものを選択する。硫黄化合物は、通常、銅粒子と強く結合するので、湿式処理を適用しても、用いる硫黄化合物の種類は制限を受けない。シリコーンオイルと硫黄化合物の添加順序には制限は無く、両者を同時に添加しても良い。
【００２２】
本発明では、前記の硫黄化合物及び保護コロイドの存在下で銅化合物と還元剤とを反応させて硫黄化合物を処理した銅粒子を得る工程、次いで、得られた銅粒子とシリコーンオイルとを接触させる工程による方法が簡便で好ましい。この方法では製造工程で用いた硫黄化合物が銅粒子と強く結合するので、その後はシリコーンオイルを処理するだけでも所望の効果が得られる。尚、この方法では、銅粒子を得る工程で添加した硫黄化合物の量が少量である場合、シリコーンオイルを接触させる工程において、硫黄化合物を追加処理することもできる。
【００２３】
シリコーンオイルと硫黄化合物の処理後、必要に応じて適宜、固液分離（濾過）、洗浄、乾燥、粉砕する。乾燥は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。また、シリコーンオイルと硫黄化合物の処理後に加熱処理すると、更に耐酸化性が向上するので好ましい。加熱温度は８０〜４００℃の範囲が好ましく、１００〜３５０℃の範囲が更に好ましい。加熱処理は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。加熱処理後の銅粉末は、必要に応じて再度粉砕しても良い。
【００２４】
本発明の銅粉末は、必要に応じて溶媒あるいはバインダー樹脂と混合して、銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）にして用いられる。溶媒は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、比較的高沸点の非極性溶剤あるいは低極性溶剤、具体的には、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を用いることができる。また、バインダー樹脂も用途に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は、基板との密着性が良好であるので、樹脂成分としてより好ましいものである。溶媒、バインダー樹脂の配合量は用途に応じて適宜設定することができ、例えば、銅粉末１００重量部に対して、溶媒は１〜５００重量部程度、バインダー樹脂は１〜５０重量部程度とすることができる。このような銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）は、通常の方法により基板に塗布後、加熱焼成して、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路等や、その他の電極を製造するのに用いることができる。本発明の銅粉末は耐酸化性に優れているので、これを用いて製造した前記の電極は電気特性の優れたものとなる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
工業用亜酸化銅（ＮＣ−１０２：エヌシーテック社製）３０ｇ、硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸０．０８５ｇ、保護コロイドとしてゼラチン５ｇを４００ミリリットルの純水に添加、混合し、１０％の硫酸を用いて混合液のｐＨを７に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら８０％ヒドラジン一水和物を添加し、２時間かけて亜酸化銅と反応させ、銅粒子に対し３−メルカプトプロピオン酸を１．３重量％処理した平均粒子径が０．４５μｍの銅微粒子を生成させた。その後、濾液比抵抗が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、銅粒子を得た。次いで、銅粒子とこれに対し８重量％に相当するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳＨ−１１０７：前式（１）のｍ、ｌが０でありＸ３が水素基、Ｘ１、Ｘ２がメチル基のもの、東レダウコーニングシリコーン社製）とを、ブレンダーを用いて５分間撹拌して乾式処理した後、窒素ガスの雰囲気下で１２０℃の温度で２時間加熱処理して本発明の銅粉末（試料Ａ）を得た。
【００２７】
実施例２
メチルハイドロジェンポリシロキサンの処理量を１０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の銅粉末（試料Ｂ）を得た。
【００２８】
実施例３〜５
メチルハイドロジェンポリシロキサンをジメチルポリシロキサン（ＳＨ−２００：前式（１）のｍ、ｌが０でありＸ１〜Ｘ３がメチル基のもの、東レダウコーニングシリコーン社製）に替えたこと以外は実施例１、２と同様にして本発明の銅粉末（それぞれ実施例３−試料Ｃ、実施例４−試料Ｄ）を得た。また、加熱処理温度を３００℃に変更したこと以外は実施例４と同様にして本発明の銅粉末（実施例５−試料Ｅ）を得た。
【００２９】
実施例６
メチルハイドロジェンポリシロキサンをメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（ＫＦ−９９０１：信越化学工業社製）に替えたこと以外は実施例２と同様にして本発明の銅粉末（試料Ｆ）を得た。
【００３０】
実施例７
メチルハイドロジェンポリシロキサンをメルカプト変性ポリシロキサン（ＫＦ−２００４：前式（１）のｌが０でありＸ１〜３がメチル基でＸ４がメルカプト基のもの、信越化学工業社製）に替えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銅粉末（試料Ｇ）を得た。
【００３１】
実施例８
実施例１と同様にして銅粒子を得た後、銅粒子を２−プロパノール中に分散させ、５００ｇ／リットルのスラリーとし、銅粒子に対して４重量％に相当するメルカプト変性ポリシロキサン（ＫＦ−２００４：信越化学工業社製）をこのスラリーに添加して３０分間撹拌して湿式処理した。その後、蒸発乾固により、銅粒子を固液分離した。次いで、銅粒子を窒素ガスの雰囲気下で１２０℃の温度で５時間加熱処理した後、乳鉢で粉砕し本発明の銅粉末（試料Ｈ）を得た。
【００３２】
比較例１、２
保護コロイドとしてアラビアゴム２ｇを２９００ミリリットルの純水に添加した後、工業用酸化銅（Ｎ−１２０：エヌシーテック社製）１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ミリリットル添加した。ヒドラジン一水和物の添加後から３時間かけ室温から６０℃に昇温し、更に２時間かけて酸化銅と反応させ、平均粒子径が０．６μｍの銅粒子を生成させた。その後、濾液比抵抗が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、銅粒子を得た。次いで、実施例１と同様にしてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳＨ−１１０７）を乾式処理した後、加熱処理して銅粉末（試料Ｉ）を得た。また、シリコーンオイルをジメチルポリシロキサン（ＳＨ−２００）に替えたこと以外は比較例１と同様にして、銅粉末を（比較例２−試料Ｊ）得た。
【００３３】
比較例３〜５
比較例１及び実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンを処理せず、また加熱処理せずに得た銅粉末を、それぞれ比較例３、４（試料Ｋ、Ｌ）とする。また、比較例４において、３００℃の温度で２時間加熱処理したこと以外は同様にして得た銅粉末を比較例５（試料Ｍ）とする。
【００３４】
評価１：耐酸化性の評価
実施例１〜８、比較例１〜５で得られた試料Ａ〜Ｍ１０ｇを、非酸化性窒素ガス雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱した後の金属銅重量と、その後更に、酸化性空気雰囲気下１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度で、それぞれ２０分間加熱焼成した後の重量を測定し、重量増加率を算出した。結果を表１に示す。重量増加が少ない程、耐酸化性が優れていることを示しており、本発明の銅粉末は重量増加率が低く、耐酸化性が優れていることが判る。特に、本発明の銅粉末は、５００℃の温度で加熱焼成した後の重量増加率が１５％以下であり、良好であった。
【００３５】
【表１】
2005060778.tif 000002
【００３６】
本発明の実施例で得られた銅粉末を用いて、溶媒、バインダー樹脂と混合して、銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）を調製し、通常の方法により基板に塗布後、加熱焼成して、電極とした。得られた電極は電気特性の優れたものとなることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として有用である。特に、本発明の銅粉末を銅ペースト、銅塗料（銅インク）等にして、例えば、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路等や、その他の電極に用いると、電気特性の優れたものが得られると期待される。