(57)【要約】【課題】本発明は、有機光電子デバイス等としての有用性が期待される、各種有機溶媒に可溶なチオフェン縮環アントラセン誘導体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、４分子のチオフェン誘導体のそれぞれが１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、及び７位と８位の位置にそれぞれ縮環した構造を有するアントラセン誘導体に関する。  また、本発明は、例えば、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼンのリチオ体に、一般式ＲＳＸ（Ｒは置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表し、ＸはＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌを表す。）で示されるスルフィド化合物を反応させて、チエニル基のそれぞれに置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を導入した後、これを酸化的に環化させることを特徴とする、上記アントラセン誘導体の製造法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４分子のチオフェン誘導体のそれぞれが１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、及び７位と８位の位置にそれぞれ縮環した構造を有するアントラセン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（１）〜（７）の何れかで示される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【化１】
2005320299.tif 000013
［式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
2005320299.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
で示される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（１'）
【化３】
2005320299.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
で示される、請求項３に記載のアントラセン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（７）
【化４】
2005320299.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
で示される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項６】
下記一般式（７'）
【化５】
2005320299.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
で示される、請求項５に記載のアントラセン誘導体。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基が、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基である請求項２〜６の何れかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項８】
下記一般式（１ａ）
【化６】
2005320299.tif 000018
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項９】
下記一般式（１ａ'）
【化７】
2005320299.tif 000019
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示される、請求項８に記載のアントラセン誘導体。
【請求項１０】
１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼンのリチオ体に、一般式ＲＳＸ（Ｒは置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表し、ＸはＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌを表す。）で示されるスルフィド化合物を反応させて、２−チエニル基のそれぞれに置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を導入した後、これを酸化的に環化させることを特徴とする、請求項８又は９に記載のアントラセン誘導体の製造法。
【請求項１１】
塩化第二鉄を用いて酸化的に環化させる請求項１０に記載の製造法。
【請求項１２】
下記一般式（７ａ）
【化８】
2005320299.tif 000020
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示される、請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項１３】
下記一般式（７ａ'）
【化９】
2005320299.tif 000021
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示される、請求項１２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項１４】
１，２，４，５−テトラ（２−保護−３−チエニル）ベンゼンのリチオ体に、一般式ＲＳＸ（Ｒは置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表し、ＸはＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌを表す。）で示されるスルフィド化合物を反応させて、２−保護−３−チエニル基のそれぞれに置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を導入した後、これを酸化的に環化させることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のアントラセン誘導体の製造法。
【請求項１５】
塩化第二鉄を用いて酸化的に環化させる請求項１４に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電子デバイス等としての有用性が期待される、各種有機溶媒に可溶なチオフェン縮環アントラセン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた有機光電子デバイスの開発が盛んに行われている。これは、有機化合物の構造が多様で様々な分子デザインと合成が可能になってきたことによる機能化への期待と、有機溶媒への溶解性を利用して、ウェットプロセスにより機能層の形成が行えることへの期待とからである。
有機分子の分子間での導電経路として考えられているのは、π結合が高度に共役した分子のπ−π相互作用およびヘテロ原子を含む化合物におけるヘテロ原子−ヘテロ原子相互作用であり、この観点から、固体状態で強いπ−πスタッキング相互作用によって生じるカラム構造を持つ化合物の有機光電子デバイスとしての特性に興味が持たれている。
【０００３】
高度に芳香環が縮環した平面性ディスク状分子は、π結合が高度に共役しており、その強いπ−πスタッキング相互作用により自己集合し、特異な集積構造体を形成する事が知られている。このような非結合的な相互作用を利用した超分子構造体の研究が、近年盛んに行われている。
高度にπ共役系が広がっているこの種の化合物は、分子骨格が強固であるために有効共役長が長く、キャリア移動度が高い事が知られており、有用な有機光電子デバイスとなりうる事が期待されている。しかし一般に、高度に芳香環が縮環した化合物は、グラファイトの部分構造と見なせ、その高い疎水性により溶解度が低い事が多い。
【０００４】
芳香環が縮環した平面性ディスク状分子としてペンタセンがある。ペンタセンはバイアス電圧をかけないときは完全な絶縁体であり、電圧をかけると極めて良好な導電性を示し、有機化合物のトランジスタ素子として優れた半導体特性を示すことが知られている (非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３)。しかしながら、溶媒に不溶であり薄膜トランジスタの形成には、真空蒸着を利用せざるを得ないという欠点を有しているためにコスト面から問題があり実用化に至っていない。
【０００５】
含チオフェン有機化合物は、その明瞭な酸化還元の可逆性ゆえに、電子デバイスへの応用が数多く研究されている。導電性含チオフェン化合物として知られている化合物としては、チオフェンを複数、或いは多数連結させたポリチオフェン、チエニレン−フェニレンオリゴマー、チオフェン縮環芳香族化合物などがある。ポリマーのなかではポリ（３−ヘキシル）チオフェン（非特許文献４）は良好な導電性を示し、また溶解度が高いことが知られているが、有機光電子デバイスとしてはとりたてて優れた特性を持たず、実用化には至っていない。また、単分子系含チオフェン化合物の中ではベンゾジチオフェン誘導体 (非特許文献５)、アントラジチオフェン誘導体 (非特許文献６)、ジチオフェン−テトラチアフルバレン (非特許文献７)が良い特性を示しているが、これらは長鎖アルキル基を持つ誘導体であっても、その溶解度は低い。
有機光電子デバイス層を形成する方法として、ウェットプロセスは安価な方法であるため、工業的に有利である。しかしながら、上記のような不溶性の化合物に対しては適用出来ない。このような背景から、単分子系で良好な溶解度を持つ有機半導体の開発が望まれているが、現在のところ実現した例は殆ど無い。
【０００６】
【非特許文献１】Nelson, S. F. et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 1854.
【非特許文献２】Lin, Y. Y. et al., IEEE Trans. Electron Devices 1997, 44, 1                    325.
【非特許文献３】Dimitrakopoulos, C. D. et al., Science 1999, 283, 822.
【非特許文献４】Stutzmann, N. et al., Science 2003, 299, 1881.
【非特許文献５】Katz, H. E. et al., Acc. Chem. Res. 2001, 34, 359.
【非特許文献６】Laquindanum, J. G. et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 664.
【非特許文献７】Mas-Torrent, M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有機光電子デバイス等としての有用性が期待される、各種有機溶媒に可溶なチオフェン縮環アントラセン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、４分子のチオフェン誘導体のそれぞれが１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、及び７位と８位の位置にそれぞれ縮環した構造を有するアントラセン誘導体に関する。
【０００９】
より具体的には、本発明は、例えば下記一般式（１）〜（７）の何れかで示される、アントラセン誘導体に関する。
【化１０】
2005320299.tif 000002
［式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基を表す。］
【００１０】
更に具体的には、本発明は、例えば上記一般式（１）〜（７）で示される、アントラセン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４で表される、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基が、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基であるアントラセン誘導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（１ａ）
【化１１】
2005320299.tif 000003
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示されるアントラセン誘導体に関する。
【００１２】
更に、本発明は、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼンのリチオ体に、一般式ＲＳＸ（Ｒは置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表し、ＸはＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌを表す。）で示されるスルフィド化合物を反応させて、２−チエニル基のそれぞれに置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を導入した後、これを酸化的に環化させることを特徴とする、上記一般式（１ａ）で示されるアントラセン誘導体の製造法に関する。
【００１３】
更にまた、本発明は、下記一般式（７ａ）
【化１２】
2005320299.tif 000004
［式中、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表す。］
で示されるアントラセン誘導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、１，２，４，５−テトラ（２−保護−３−チエニル）ベンゼン［２−位に保護基を有する１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼンのこと。以下同様。］のリチオ体に、一般式ＲＳＸ（Ｒは置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表し、ＸはＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌを表す。）で示されるスルフィド化合物を反応させて、２−保護−３−チエニル基のそれぞれに置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を導入した後、これを酸化的に環化させることを特徴とする、上記一般式（７ａ）で示されるアントラセン誘導体の製造法に関する。
【００１５】
即ち、本発明者らは、π−πスタッキング相互作用能と溶解度との両立を目指し、更にヘテロ原子−ヘテロ原子相互作用をも期待して、チオフェンを縮環したアントラセン誘導体に溶解度向上のために環外に４つのアルキル又はチオアルキル基を導入した、有機溶媒可溶性の化合物をデザインした。そして同誘導体の合成方法を開発し、この化合物が種々の有機溶媒への溶解度が高く、結晶中でπ−π相互作用によるカラム構造を有する事を明らかにして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明化合物、例えば上記一般式（１）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ４がブチルチオ基である化合物は、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶である。
導電性有機化合物の導電経路として、隣接する分子間のヘテロ原子−ヘテロ原子非結合性相互作用による導電性ネットワーク構造の構築が有効であると考えられる。加えて、強いπ−π相互作用が可能な分子同士でのπ−πスタッキングによるネットワーク構造も有用な導電経路のひとつと考えられる。これらのことを鑑みて、更に溶解度の向上を考えた場合、チオフェンを縮環した大きなπ共役系平面分子でアルキル基を有する本発明の化合物は、工業的に有用な有機光電子デバイス材料として大いに期待される。
即ち、チオフェン環を縮環した大きなπ共役系分子である本発明化合物は、ｐ型トランジスタとして潜在的に高い電子移動度を持つものと期待される。また、有機溶媒への溶解度を、導入する側鎖置換基によって調整する事が可能である。更には置換基の長さや種類によって結晶中でのカラム間の距離を調整する事も出来る。加えて、本発明化合物は合成が容易であり、熱的、化学的安定性が高く、空気中で取り扱いが容易である。
また、一般にカルコゲン（硫黄、セレン、テルル）を導入する事によって溶解度が更に向上する事が知られている。加えて、これらの元素は電子供与体として働くため、有機ｐ型トランジスタとしての性能の向上にも有効であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記一般式（１）〜（７）で示される本発明化合物の中で、より好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（１）
【化１３】
2005320299.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される本発明化合物の中で、特に好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（１'）
【化１４】
2005320299.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（１ａ）で示される本発明化合物の中で、特に好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ'）
【化１５】
2005320299.tif 000007
［式中、Ｒは前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）〜（７）で示される本発明化合物の中で、更に好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（７）
【化１６】
2005320299.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（７）で示される本発明化合物の中で、特に好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（７'）
【化１７】
2005320299.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
また、上記一般式（７ａ）で示される本発明化合物の中で、特に好ましい化合物としては、例えば、下記一般式（７ａ'）
【化１８】
2005320299.tif 000010
［式中、Ｒは前記と同じ。］
で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
上記本発明に係る各式中、Ｒ１〜Ｒ４で表される、当該アントラセン誘導体の有機溶媒可溶化に寄与し得る基としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のチオアルキル基等が好ましいものとして挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、チオアルキル基としては、チオ基に上記した如きアルキル基が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオイソブチル基、チオ第二級ブチル基、チオ第三級ブチル基、チオペンチル基、チオヘキシル基などが挙げられる。
これらアルキル基、チオアルキル基の置換基としては、当該アントラセン誘導体の合成に於いて反応に支障のない置換基であって、当該アントラセン誘導体の目的とする用途への使用に際し、支障のない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、アミノ基、例えば、塩素、臭素ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシキ等のアルコキシ基等が挙げられる。
上記一般式（１ａ）、（１ａ'）、（７ａ）及び（７ａ'）で示される本発明化合物において、Ｒで表される、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のチオアルキル基の定義及び具体例等は上記と全く同じである。
【００２４】
本発明のアントラセン誘導体に於いて、１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、及び７位と８位の位置にそれぞれ縮環する４分子のチオフェン誘導体は、例えば上記一般式（１）〜（７）で示されるように、それぞれがその二つの二重結合の何れでアントラセンと縮環していても良いが、例えば一般式（１）で示される本発明化合物のように、それぞれが互いに対称となるような位置で縮環されている方が、合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。
また、例えば、置換又は無置換のアルキル基や置換又は無置換のチオアルキル基等に代表される置換基Ｒ１〜Ｒ４や、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表すＲのチオフェン環上の置換位置は、それぞれが独立してどの位置であっても良いが、例えば、上記一般式（１'）で示される本発明化合物や上記一般式（１ａ'）で示される本発明化合物、或いは上記一般式（７'）で示される本発明化合物や上記一般式（７ａ'）で示される本発明化合物のように、置換基同士がそれぞれ対称となる位置に置換されている方が、合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。
【００２５】
本発明のアントラセン誘導体、例えば上記一般式（１ａ'）で示されるアントラセン誘導体の合成法を反応スキームで示すと、例えば下記のようになる。
【００２６】
【化１９】
2005320299.tif 000011
【００２７】
即ち、例えば、先ずテトラブロモベンゼンとジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に加熱、溶解させ、これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェンを徐々に加えて十数時間〜数十時間加熱、撹拌反応させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをクロロホルム等で希釈した後、弗化カリウム水溶液を加えて室温で一時間程度撹拌する。その後、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）を得る。
次に、上で得られた化合物１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎーブチルリチウムの例えばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（ＲはＲ１〜Ｒ４と同じ、Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、例えば、ジブチルジスルフィドを少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ｛２−（５ーブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）を得る。
【００２８】
次いで、上で得られた化合物２を酸化的に環化させれば上記一般式（１ａ'）で示される本発明に係るアントラセン誘導体が得られるが、より具体的には、例えば、化合物２をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（１ａ'）で示される本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）が得られる。
【００２９】
また、例えば上記一般式（７ａ'）で示される本発明のアントラセン誘導体の合成法を反応スキームで示すと、例えば下記のようになる。
【００３０】
【化２０】
2005320299.tif 000012
【００３１】
即ち、例えば、先ずテトラブロモベンゼンと３−チオフェンボロン酸及び炭酸ナトリウムとを、例えばトルエン−エタノール−水の混合溶媒に溶解させ、これに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて１０〜３０時間加熱、還流させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをトルエン等で希釈し、分離した有機層を常法に従い後処理することにより、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）を得る。
次に、上で得られた化合物４をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ−ブロムコハク酸イミドを室温で加え、１０〜３０時間撹拌、反応させる。反応後は常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）を得る。
次いで、この化合物５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、ｎーブチルリチウムの例えばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えて１時間程度撹拌した後、３−チエニル基の２−位を保護するためのクロロトリメチルシランを加え、撹拌しながら室温まで昇温させる。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）を得る。
【００３２】
得られた化合物６をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎーブチルリチウムの例えばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（ＲはＲ１〜Ｒ４と同じ、Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、例えば、ジブチルジスルフィドを少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル｝ベンゼン（化合物７）を得る。
次に、この化合物７の３−チエニル基の２−位の保護基を外すため、化合物７をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに水及びフッ化テトラブチルアンモニウムを加えて、室温で１０〜１５時間程度撹拌する。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物８）を得る。
【００３３】
次いで、上で得られた化合物８を酸化的に環化させれば上記一般式（７ａ'）で示される本発明に係るアントラセン誘導体が得られるが、より具体的には、例えば、化合物８をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（７ａ'）で示される本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）が得られる。
【００３４】
本発明によれば、高度にチオフェン縮環したアントラセンにアルキル基、チオアルキル基等を導入する事で可溶化出来る。これらの置換基は、上記化合物１や３−チエニル基の２−位に保護基を有する化合物４のテトラリチオ体から容易に導入可能である。アルキル基、チオアルキル基等を導入した化合物１や化合物４を酸化縮合させれば本発明に係るアントラセン誘導体が得られるが、このようにして得られた化合物３は、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶である。
一般に、酸化電位が概ね１．５Ｖ以下である化合物は、有機トランジスタとしての機能を示すことが知られている。後述のサイクリックボルタンメトリーに示されるように、化合物３は第１酸化電位が０．９７Ｖ、第２酸化電位が１．１６Ｖであり、また複数回のスキャンを行っても酸化還元波に全く変化はなく、良好な可逆性を示した。
【００３５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の反応は、全て乾燥アルゴン下で行った。
また、無水溶媒と各種試薬類は市販品をそのまま使用した。
但し、テトラヒドロフランはアルゴン下ナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し、使用直前に蒸留した。
【実施例１】
【００３６】
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成
（１）１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の合成
１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７６ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）の混合物にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）を加えて、撹拌しながら８０℃に加熱し溶解させた。これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェン（２０ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、この混合物を８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷して室温に戻し、クロロホルム（２００ｍＬ）で希釈し、フッ化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間撹拌した。この混合物をセライトろ過して不溶物を取り除き、有機層を分離した。更に水層からクロロホルム（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、シリカゲルカラムを通した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の白色結晶（２．７０ｇ，６．６４ｍｍｏｌ、収率：６３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），６．９９−６．９６（ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４１．４８，１３３．２９，１３３．１６，１２７．３２，１２６．９４，１２６．２５。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．６１［Ｍ＋］。
Ｍｐ：２４６−２４７℃。
【００３７】
（２）１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の合成
上記（１）で得た１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）（１．６２ｇ，３．９８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（４．８ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２０ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（９．０ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、ジクロロメタンで抽出（３００ｍＬ×２）した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離し、得られた黄色油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の白色針状晶をろ取した（２．８７ｇ，３．７８ｍｍｏｌ、収率：９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．５５（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２．７９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．６０（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．１５，１３６．４４，１３２．９３，１３２．８０，１３２．７０，１２７．７０，３８．６６，３１．４６，２１．６４，１３．７３。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．７２［Ｍ＋］。
Ｍｐ：４５−４６℃。
【００３８】
（３）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成
１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）（１９０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，４９０ｍｇ，３．０２ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（５ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだところ、黄色沈殿が生じた。これをろ取し、メタノールで洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝２：１）にかけて、更にゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって分離し、黄色固体を得た。再結晶（ヘキサン／トルエン）により、化合物３の黄色針状晶（２６．１ｍｇ，０．０３４６ｍｍｏｌ、収率：１４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ８．２１（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３６．７３，１３６．６０，１３２．４８，１２７．４４，１２４．３０，１１７．８０，３８．２９，３１．７７，２１．８９，１３．８１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．５８［Ｍ＋］。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２７１（４．３７），３３０（４．７５），３４５（４．８３），３６２（５．０６），４４６（３．７５）。
Ｍｐ：＞２４０℃（分解）。
【００３９】
試験例１（単結晶Ｘ線構造解析）
実施例１で得られた化合物３の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。
〈装置等〉
化合物３の単結晶は、ジクロロメタン／メタノール系蒸気拡散法により成長させ、黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（理学電機）ソフトウェアで直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。
化合物３のＯＲＴＥＰ図を図１に示す。また、化合物３のクリスタルパッキング図を図２に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。
【００４０】
試験例２（紫外−可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定）
実施例１で得られた化合物３の紫外−可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。
〈装置等〉
紫外−可視：Ｖ−５６０紫外可視分光光度計（日本分光）を使用した。
蛍光：ＦＰ−６５００分光蛍光光度計（日本分光）を使用した。
化合物３の紫外−可視吸収スペクトルを図３の（１）に、また、蛍光スペクトルを図３の（２）にそれぞれ示す。
なお、測定条件は以下の通りである。
濃度：１０μＭ（紫外−可視）、１μＭ（蛍光）
溶媒：ジクロロメタン
蛍光スペクトルの励起波長：３６１ｎｍ
【００４１】
試験例３（サイクリックボルタンメトリー）
実施例１で得られた化合物３のサイクリックボルタンメトリーによる測定を行った。
〈装置等〉
溶媒：ジクロロメタン
支持電解質：ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金
参照電極：ＳＣＥ
測定溶媒（ジクロロメタン）はアルゴン下水素化カルシウムで乾燥し、使用直前に蒸留した。支持電解質は市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をそのまま使用した。参照電極は株式会社ヤナコの飽和カロメル電極（ＳＣＥ：ＭＲ−Ｐ２Ａ型，Ｎｏ．４０３００１）を使用した。作用電極、対極、測定セルはビー・エー・エス株式会社のものを使用した。測定装置は、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＬＳモデル１２０２電気化学アナライザーを使用した。測定は、室温、アルゴン雰囲気下で行った。
走査速度：１００ｍＶ／ｓ
Ｅｐａ＝１．００，１．１９Ｖ
ΔＥｐ＝７０，７０ｍＶ
Ｅ１／２＝０．９７，１．１６Ｖ
これらの結果を図４に示す。
【実施例２】
【００４２】
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成
（１）１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の合成
１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、３−チオフェンボロン酸（２．８２ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（８．５５ｇ，８０．７ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（１００ｍＬ）、エタノール（２５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３９３ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流した。反応混合物を放冷して室温に戻し、トルエン（２００ｍＬ）で希釈して、分離した有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、短いシリカゲルカラムを通して、溶媒留去した。得られた固体をエタノール／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の白色結晶（１．８５ｇ，４．５５ｍｍｏｌ、収率：９１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．５７（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，３Ｈｚ），７．１４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝３，１Ｈｚ），６．８６（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，１Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．０２［Ｍ＋］。
【００４３】
（２）１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）の合成
１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）（６２０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を室温で加えて、２４時間撹拌した。溶媒の大半をロータリーエバポレータによって留去し、エーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、これを水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させてシリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。得られた固体を温かいヘキサン、エタノールで洗浄した後、ジクロロメタン−メタノールで再沈殿して白色の固体（化合物５）を得た（９５０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ、収率：８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６０（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１８．３８［（Ｍ＋Ｈ）＋］，６３８．５２［（Ｍ−Ｂｒ）＋］。
【００４４】
（３）１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）（７２４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，４．０ｍＬ，６．３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、１時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ，７．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ室温まで昇温した。混合物を水処理し、エーテル抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）によって分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の白色固体（５２２ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ，７５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．４４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），０．１６（ｓ，３６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９４．２４［Ｍ＋］，７１７．２４［（Ｍ＋Ｎａ）＋］，６２１．２６［（Ｍ−ＳｉＭｅ３）＋］。
【００４５】
（４）１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）（５１０ｍｇ，０．７３４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（０．９０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．８ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（１．４ｍＬ，７．４ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、エーテルで希釈した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）で分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の無色油状物（６４４ｍｇ，０．６１５ｍｍｏｌ、収率：８４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．３５（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４７−１．３５（ｍ，１６Ｈ）０．９０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．１４（ｓ，３６Ｈ）。
【００４６】
（５）１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）（６２７ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液に水（１ｍＬ）を加え、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、３．６ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１４時間撹拌した。エーテルで希釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して油状粗生成物を得た。この油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の白色針状晶をろ取した（３６６ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ、収率：８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）δ ７．４７（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．８３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），２．７５（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５７（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．２８［Ｍ＋］。
【００４７】
（６）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）（１８２ｍｇ，０．２２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，３６８ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（１０ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物にメタノール（２０ｍＬ）を加えて更に１時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）とジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。有機層を分離して、水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ロータリーエバポレータで溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離した後、再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）により、化合物９の黄色針状晶（９２．０ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ、収率：５４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ９．００（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），８．１０（ｓ，４Ｈ），３．０２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７５（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５１（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９６（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３５．６０，１３５．０３，１３３．５８，１２７．９１，１２５．３２，１１８．６６，３８．５２，３１．８０，２１．８４，１３．７７。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．２２［Ｍ＋］。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２４４（４．５１），２６２（４．６０），３０９（５．２３），３６８（４．１３），３８７（４．３３），４１０（４．３０）。
【００４８】
試験例４（単結晶Ｘ線構造解析）
実施例２で得られた化合物９の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。
〈装置等〉
化合物９の単結晶は、クロロホルム／エタノール系蒸気拡散法により成長させ、黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（理学電機）ソフトウェアで直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。
化合物９のＯＲＴＥＰ図を図５に示す。また、化合物９のクリスタルパッキング図を図６に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る、チオフェンを高度に縮環した有機溶媒可溶性のアントラセン誘導体は、有機半導体素子、液晶素材、機能性色素、有機ＥＬ素子、リチウム電池電解質、太陽電池材料等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例１）
【図２】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例１）
【図３】（１）は本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンの紫外−可視吸収スペクトルを示し、（２）は同蛍光スペクトルを示す。（試験例２）
【図４】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのサイクリックボルタンメトリーを示す。（試験例３）
【図５】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例４）
【図６】本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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