(57)【要約】  【課題】  優れた保湿効果を有し、かつべたつき等の不快な感触のない使用感に優れた皮膚外用剤を提供する。  【解決手段】  次に示す成分Ａ及びＢを皮膚外用剤に含有させる。Ａ)一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が、一分子中平均で３〜４０質量％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００である水性コポリマー。B）多価アルコール【化１】2005325060.tif 000022一般式（Ｉ）【化２】2005325060.tif 000023一般式（ＩＩ）【化３】2005325060.tif 000024一般式（ＩＩＩ）  【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す成分Ａ及びＢを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
Ａ)一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が、一分子中平均で３〜４０質量％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００である水性コポリマー。
Ｂ）多価アルコール
【化１】
2005325060.tif 000018
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【化２】
2005325060.tif 000019
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【化３】
2005325060.tif 000020
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。
【化４】
2005325060.tif 000021
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【請求項３】
多価アルコールが、炭素数２〜６の多価アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
多価アルコールの含有量が８〜４５質量％であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤に関し、更に詳細には、化粧料に好適な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料などの皮膚外用剤に於いて、皮膚に於ける水分含有量を高めること、即ち、保湿性を付与することは、角層細胞のバリア機能を高め、外部より刺激因子の侵入を防ぐ力を向上させるので、大きなテーマの一つになっている。通常この様な保湿のためには、多価アルコールの含有量を高める、ヒアルロン酸ナトリウムやコンドイチン硫酸ナトリウムのような保湿性高分子を配合するなどの手段が取られているが、この様な手段に於いては、多価アルコールや保湿性高分子に由来するベタツキなどの使用性の不快感が生じるため、あまり好ましい対応とも言えない。（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）使用感と保湿性とをともに充足する化粧料の探索は為されているが、現実的にはこの様な化粧料はまだ得られていない。一方、高分子技術を応用して、フルオロ炭化水素基を有するモノマーと、親水性モノマーとを組合せ、親水性を有するポリマーを開発する試みは種々為され、溶液では親水性であるが、被膜を形成すると該被膜は疎水性になるような機能性素材が得られているが、（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７を参照）この様な機能性高分子に於いても、使用感と保湿性とをともに充足する特性を有するものは得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０７２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−９９５６４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８０３７号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８０３９号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５５０２号公報
【特許文献６】特開２００１−３１６４２２号公報
【特許文献７】特開２００１−２００００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような状況下なされたものであり、優れた保湿効果を有し、かつべたつき等の不快な感触のない使用感に優れた皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、多価アルコールと特定の組成を有する含フッ素アクリル系コポリマーとを組み合わせることにより、べたつき等の不快な感触のない優れた使用感を有し、且つ高い保湿効果を有する皮膚外用剤が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）  成分Ａ及びＢを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
Ａ)一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が、一分子中平均で３〜４０質量％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００である水性コポリマー。
B）多価アルコール
【０００６】
【化５】
2005325060.tif 000002
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【０００７】
【化６】
2005325060.tif 000003
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【０００８】
【化７】
2005325060.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
（２）  前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする（１）に記載の皮膚外用剤。
【０００９】
【化８】
2005325060.tif 000005
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００１０】
（３）  多価アルコールが、炭素数２〜６の多価アルコールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）  多価アルコールの含有量が８〜４５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）何れか記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保湿効果に優れ、べたつき等のない使用感に優れた皮膚外用剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに含まれる一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００１３】
【化９】
2005325060.tif 000006
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００１４】
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２で表される３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ, １Ｈ, １１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。一例を挙げると、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、４ＦＭ、６ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ、１７Ｆ、１７ＦＭ（いずれも大阪有機化学工業（株）製）がある。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーにおいては、構成単位（Ｉ）の割合は、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で３〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であることが重要である。上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は、本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーの肌上における親水性−疎水性バランスを維持し、皮膚外用剤のべたつき等を低下させるものであり、構成単位（Ｉ）の割合が上記範囲より少なすぎると、水性コポリマーの水溶性は確保できるが、親水性が高すぎ、皮膚外用剤のべたつき等を抑制できないことがある。反対に、上記範囲より多すぎると水性コポリマーの水溶性が確保できず皮膚外用剤の調製が困難になることがある。
【００１７】
（２）本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに含まれる一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（ＩＩ）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００１８】
【化１０】
2005325060.tif 000007
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【００１９】
ここで、Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ3は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ４で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。また、Ｒ５で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎは２〜９０の数値であり、より好ましくは４〜９０である。
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ４がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。一例を挙げると、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等がある。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化１１】
2005325060.tif 000008
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００２３】
このような一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（５）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）メタクリレート等が挙げられる。なお、カッコ内の数字はｑの値を示す。
【００２４】
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマーブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＮＥ−３００、ＡＮＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。
【００２５】
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに含まれる構成単位（II）は１種のみでもよいが、上記一般式（II）を満たすものであれば２種以上の構成単位（II）を組み合わせて有していてもよい。本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、構成単位（II）の１種以上を、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６５％、更に好ましくは２５〜６０質量％有する。
【００２６】
上記一般式（II）で表されるモノマーから誘導される構成単位は、本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーの水溶性及び皮膚外用剤の好適な感触を担うものであり、構成単位（II）の含有量が上記範囲より少なすぎると水性コポリマーの水への溶解性が低下して皮膚外用剤の調製が困難になり、反対に上記範囲より多すぎると皮膚外用剤のべたつき等の不適な感触を抑制できないことがあるので好ましくない。
【００２７】
（３）本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに含まれる一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（ＩＩＩ）」ともいう）を必須構成単位として有する。
【００２８】
【化１２】
2005325060.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
【００２９】
ここで、Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ6は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ7のひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基などが例示できる。この中では２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、が好ましい。
【００３０】
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルアクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。  これらのモノマーは、対応する二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。
【００３１】
本発明皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
【００３２】
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、構成単位（ＩＩＩ）を、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で１０〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％有する。上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）は、本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーの肌上における親水性−疎水性バランスを維持し、皮膚外用剤のべたつき等を低下させるものであり、構成単位（ＩＩＩ）の割合が上記範囲より多すぎると、水性コポリマーの水溶性は確保できるが、親水性が高すぎ、皮膚外用剤のべたつき等を抑制できないことがある。反対に、上記範囲より少なすぎると疎水性が強すぎ皮膚外用剤が肌に塗布できない場合があって好ましくない。
【００３３】
（４）本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、上記の必須構成単位（Ｉ）〜（III）以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の皮膚外用剤の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーのほとんどは市販品として入手可能である。
【００３４】
（５）本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマー
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）、並びに必要に応じて他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
【００３５】
また、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は３００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８，０００，０００、さらに好ましくは、４００，０００〜６，０００，０００、の範囲である。
【００３６】
本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。さらに、コポリマーを高分子量化させる条件としては、例えばラジカル溶液重合を例にとれば、高モノマー濃度での重合、開始剤量の低減、モノマーの滴下、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の使用等が挙げられる。
【００３７】
本発明の皮膚外用剤では、かかる水性ポリマーは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。かかる水性ポリマーは本発明の皮膚外用剤に於いて、多価アルコールなどによるベタ付き感の発現などの、好ましくない使用感の発現を著しく抑制する作用を有する。本発明の皮膚外用剤に於ける水性コポリマーの好ましい含有量は、皮膚外用剤全量に対して、総量で０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。水性コポリマーの含有量が少なすぎると、多価アルコールに起因するべたつき等の不快な使用感を抑制できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。
【００３８】
（６）本発明の皮膚外用剤の必須成分である多価アルコール
本発明の皮膚外用剤は多価アルコールを必須成分として含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤に用いる多価アルコールとしては、通常化粧料などの皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定を受けず使用することが出来、例えば、炭素数２〜６の多価アルコールが好ましく例示できる。この様な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，３ブチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，２ペンタンジオール、イソプレングリコール、１，２へキサングリコール及びソルビトール等の糖アルコールなどが好ましく例示できる。これらは単独で含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於いて多価アルコールは優れた保湿性を具現する主たる要素として働く。この様な観点で、本発明の皮膚外用剤における多価アルコールの含有量は、皮膚外用剤全量に対して、総量で、好ましくは８〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。多価アルコールの量が少なすぎると皮膚外用剤に充分な保湿効果を付与することができず、また、多価アルコールの量が多すぎると上記水性コポリマーが不溶化し製剤化が困難になる場合がある。
【００３９】
（７）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、上記水性コポリマーの１種又は２種以上と１種又は２種以上の多価アルコールとを含有することを特徴とする。多価アルコールは、優れた保湿効果を発揮し、このものと上記水性コポリマーとの相互作用により、多価アルコールに起因する使用時のべたつき等の不快な使用感が抑制される。加えて、上記水性ポリマー自身も優れた水分散逸抑制作用も有しており、これにより、本発明の皮膚外用剤は優れた保湿性を有しながら、使用感に優れる特性を備える。本発明において、皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与される組成物の総称であり、例えば、化粧料、皮膚外用医薬或いは外用雑貨などが例示でき、これらの何れにも、本発明の皮膚外用剤は適用可能であるが、特に好ましくは化粧料への適用である。化粧料としては、化粧水、美容液、乳液、クリーム、ピールオフパック、フォーム状パック、アンダーメークアップ、ファウンデーションなど、通常知られている製剤のものであれば特に限定無く適用できる。
【００４０】
さらに、本発明の皮膚外用剤には、水性コポリマーと多価アルコール以外にも通常化粧料に配合し得る任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類；ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類；ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類；ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類；ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤；ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤；４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類；アルキルベタイン等の両性界面活性剤類；結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類；タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の、表面処理されていてもよい粉体類；アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤；レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分；、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤；ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００４２】
＜構成単位（Ｉ）を誘導する一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例＞
<製造例１> 
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーである１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００４３】
<製造例２〜５>
製造例１において、フルオロアルコール及び酸クロライドの種類及び量を表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。
【００４４】
【表１】
2005325060.tif 000010
【００４５】
＜構成単位（II）を誘導する一般式（II）で表されるモノマーの製造例＞
<製造例６>
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００を１０３ｇ及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が上記一般式（II）で表されるモノマーであるポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００４６】
<製造例７〜８>
製造例６において、ポリエチレン化合物及び酸クロライドの種類及び量を表２に示すように変更した以外は、上記製造例６と同様の方法により上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを製造した。
【００４７】
【表２】
2005325060.tif 000011
【００４８】
＜本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーの製造例＞
＜製造例９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート８Ｆ」）１３．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）４１．８ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１６．９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）４８．１ｇ、２−メルカプトエタノール０．１２ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー１の水溶液を得た。下記の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、６．０×１０６であった。
【００４９】
<水性コポリマーの分子量測定法>
ＧＰＣカラムをとり付けた高速液体クロマトグラフィーにより、水溶液として得られた水性コポリマー１のポリエチレングリコール換算数平均分子量を測定した。測定条件を以下に示す。
−測定条件−
検出器：ＲＩ
カラム：shodex OHpak SB-806M HQ 8.0×300mm
カラム温度：室温
移動相：水
流速：1.0mL/min
【００５０】
＜製造例１０＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアルコール２００ｍｌと水３００ｍｌとからなる混合溶媒及び過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後７０℃に加熱した。攪拌を続けながら、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート４ＦＭ」）４０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＰ−４００」）１００．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、７０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー２の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、８．０×１０５であった。
【００５１】
＜製造例１１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４０００」）４５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）２２．５ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）７３．５ｇ、２−メルカプトエタノール０．０６ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌと水１５０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー３の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、６．０×１０５であった。
【００５２】
＜製造例１２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）２５．０ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）１０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例７の化合物）４５．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）２０．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及び酢酸エチル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．２ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー４の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、４．０×１０５であった。
【００５３】
＜製造例１３＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後８０℃に加熱した。攪拌を続けながら、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１２．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（製造例８の化合物）４０．８ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業（株）製）７．２ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、８０℃で１０時間反応を行った後、大量のｎ−へキサンにこの溶液を添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー５の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、５．０×１０５であった。
【００５４】
＜製造例１４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）１８．０ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−１３００」）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）４２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０５ｇ及び酢酸エチル４００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．３ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー６の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、３．０×１０６であった。
【００５５】
＜製造例１５＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート４Ｆ」）１０．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）１．２ｇ、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＳＥ−１３００」）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）１５．０ｇ、アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０８ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌと水１２０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー７の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、１．０×１０６であった。
【００５６】
＜製造例１６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルメタクリレート（製造例５の化合物）２．８ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（５）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−３００」）１１．２ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、スチレン（東京化成工業（株）製）２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ及びトルエン１６０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー８の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、２．０×１０６であった。
【００５７】
＜製造例１７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）６．０ｇ、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＳＥ−４００」）４２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌと水１５０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー９の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、４．０×１０５であった。
【００５８】
＜製造例１８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）９．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌと水１２０ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー１０の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、７．０×１０６であった。
【００５９】
＜製造例１９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）６．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１２．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（製造例６の化合物）２４．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、アクリル酸メトキシエチル（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０４ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー１１の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、６．０×１０５であった。
【００６０】
＜製造例２０＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）１５．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）１５．０ｇ、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明に用いられる水性コポリマーである水性コポリマー１２の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、１．５×１０６であった。
【００６１】
＜本発明の皮膚外用剤に用いられる水性コポリマーに属さない水性コポリマーの製造例＞
＜製造例２１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）０．４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）２４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）９．６ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌと水１００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１３の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこの水性コポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、２．０×１０６であった。
【００６２】
＜製造例２２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１６．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）２０．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌと水１００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水性コポリマー１４の水溶液を得た。製造例９と同様の方法でこのポリマーのポリエチレン換算数平均分子量を測定したところ、３．０×１０４であった。
【００６３】
＜製造例２３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）２０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）８．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌと水１００ｍｌとからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去したところポリマーは水に不溶となり沈殿した。
【実施例１】
【００６４】
下記に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である美容液を作製した。即ち、表３に示す成分Ｎｏ．１〜１２の混合物（イ）及び成分Ｎｏ．１３〜１４の混合物（ロ）をそれぞれ撹拌混合し均一溶液とした。さらに、（イ）を撹拌しながら（ロ）をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して美容液１を得た。なお、下記表３に化粧料の処方を示すが、表中の数値はいずれも質量％である。
【実施例２】
【００６５】
実施例１と同様に表３に従って美容液２を作成した。
【実施例３】
【００６６】
実施例１と同様に表３に従って美容液３を作成した。
【実施例４】
【００６７】
実施例１と同様に表３に従って美容液４を作成した。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１と同様に表３に従って比較美容液を作成した。水性コポリマー５が不溶化し、表３の（イ）は均一溶液とならなかったため使用できる美容液が得られなかった。
【００６９】
【表３】
2005325060.tif 000012
【実施例５】
【００７０】
実施例１と同様に表４に従って美容液５を作成した。
【実施例６】
【００７１】
実施例１と同様に表４に従って美容液６を作成した。
【実施例７】
【００７２】
実施例１と同様に表４に従って美容液７を作成した。
【実施例８】
【００７３】
実施例１と同様に表４に従って美容液８を作成した。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１と同様に表４に従って比較美容液２を作成した。
【００７５】
【表４】
2005325060.tif 000013
【実施例９】
【００７６】
下記の表５に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧水９を作製した。即ち、表５に示す成分Ｎｏ．１〜４の混合物（イ）及び成分Ｎｏ．５〜１８の混合物（ロ）をそれぞれ撹拌混合し均一溶液とした。さらに、（イ）を撹拌しながら（ロ）をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して化粧水９を得た。
【実施例１０】
【００７７】
実施例９と同様に表５に従って化粧水１０を作成した。
【実施例１１】
【００７８】
実施例９と同様に表５に従って化粧水１１を作成した。
【実施例１２】
【００７９】
実施例９と同様に表５に従って化粧水１２を作成した。
【００８０】
＜比較例３＞
実施例９と同様に表５に従って比較化粧水３を作成した。
【００８１】
【表５】
2005325060.tif 000014
【実施例１３】
【００８２】
表６に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるクリームを作製した。即ち、表６に示す成分Ｎｏ．１〜６の混合物（イ）及びＮｏ．７〜１４の混合物（ロ）を８０℃に加熱し、撹拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、撹拌を行いつつ、（イ）に（ロ）を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してクリーム１３を得た。
【実施例１４】
【００８３】
実施例１と同様に表６に従ってクリーム１４を作成した。
【実施例１５】
【００８４】
実施例１と同様に表６に従ってクリーム１５を作成した。
【実施例１６】
【００８５】
実施例１と同様に表６に従ってクリーム１６を作成した。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例１と同様に表６に従って比較クリーム３を作成した。
【００８７】
【表６】
2005325060.tif 000015
【実施例１７】
【００８８】
表７に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である乳液を作製した。即ち、表７に示す成分Ｎｏ．１〜９の混合物（イ）及びＮｏ．１０〜１９の混合物（ロ）を８０℃に加熱し、撹拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、撹拌を行いつつ、（イ）に（ロ）を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して乳液１７を得た。
【実施例１８】
【００８９】
実施例１と同様に表７に従って乳液１８を作成した。
【実施例１９】
【００９０】
実施例１と同様に表７に従って乳液１９を作成した。
【実施例２０】
【００９１】
実施例１と同様に表７に従って乳液２０を作成した。
【００９２】
＜比較例５＞
実施例１と同様に表７に従って比較乳液５を作成した。
【００９３】
【表７】
2005325060.tif 000016
【００９４】
<試験例１；皮膚外用剤のべたつき感評価>
美容液１〜８、比較美容液２、化粧水９〜１２、比較化粧水３、クリーム１３〜１６、比較クリーム４、乳液１７〜２０及び比較乳液５の使用時におけるべたつき感を評価パネルにより官能評価した。５名の熟練評価者により、以下に示した５段階の評価基準により、べたつき感を評価した。評価スコアは５名の平均値とした。すなわち、このスコア値が高いほど使用時にべたつかないことを表している。結果を表８に示す。
評価基準
１  非常にべたつく。
２  明らかにべたつく。
３  ややべたつく。
４  ほとんどべたつかない。
５  まったくべたつかない。
【００９５】
<試験例２；皮膚外用剤塗布膜の粘着性評価>
美容液１〜８、比較美容液２、化粧水９〜１２、比較化粧水３、クリーム１３〜１６、比較クリーム４、乳液１７〜２０及び比較乳液５をそれぞれスライドガラス上に塗布し、４０℃相対湿度３０％で一時間乾燥し試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧縮試験器KES-G5（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表８に示す。
【００９６】
<試験例３；皮膚外用剤の保湿能力の評価>
前腕内側部を石鹸を用いて水洗し、乾燥後それぞれ、美容液１〜８、比較美容液２、化粧水９〜１２、比較化粧水３、クリーム１３〜１６、比較クリーム４、乳液１７〜２０及び比較乳液５を塗布した。３０分経過後にSKICON-200EX（（株）アイ・ビーエス製）を用いて角層水分量を測定した。測定は２５℃、相対湿度５０％で行った。同様な方法で美容液を塗布しない場合について測定しブランクとした。角層水分量は美容液塗布部位の肌の比抵抗値（μS）で表した。この値が高いほど角層水分量が高いこと、すなわち、美容液に保湿能力があることを表している。結果を表８に示す。表８に示すように、本発明の皮膚外用剤は、べたつき感がほとんどなく、使用時に好感触が得られるばかりでなく、高い保湿能力を有していることが明らかであった。
【００９７】
【表８】
2005325060.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、保湿性、使用性ともに優れる化粧料に応用できる。