(57)【要約】【課題】  焼結温度の低下が図られながら、液相の焼結助剤の吹き出しやエロージョンを抑制することができ、さらに、絶縁性を確保することができるアルミナセラミックス焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ粉末に対し、金属酸化物として酸化ビスマスのみを０．１〜５．０質量％の割合で添加し、この混合粉末の圧縮成形体を焼結し、アルミナセラミックス焼結体を得る。特に、焼結を、マイクロ波焼結炉を用いるか、あるいは電熱焼結炉を用いて行うこととし、アルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量を、マイクロ波焼結炉を用いる場合には０．１〜１．５質量％に、また、電熱焼結炉を用いる場合には１．５〜５．０質量％に設定する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物として、酸化ビスマスのみを０．１〜５．０質量％含有することを特徴とするアルミナセラミックス焼結体。
【請求項２】
アルミナ粉末に対して酸化ビスマスを０．１〜５．０質量％の割合で添加し、この混合粉末を圧縮成形し、その成形体を、酸化ビスマスが溶融する温度で焼結することを特徴とするアルミナセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結を、マイクロ波焼結炉あるいは電熱焼結炉を用いて行うこととし、前記アルミナ粉末に対する前記酸化ビスマスの含有量を、前記マイクロ波焼結炉を用いる場合には０．１〜１．５質量％、前記電熱焼結炉を用いる場合には１．５〜５．０質量％に設定することを特徴とする請求項２に記載のアルミナセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ粉末またはアルミナ粉末と前記酸化ビスマス粉末との混合物が、造粒粉末であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルミナセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として広く用いられるアルミナセラミックス焼結体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナセラミックス焼結体は、電気的絶縁性、機械的特性、耐食性、耐熱性、耐摩耗性等に優れることから、ハイブリッドＩＣ基板、セラミックス工具、各種耐熱部品、半導体製造装置等の好適な材料とされている。この材料は、従来では焼結温度が１５００℃以上と高温であったため製造コストの点では不利であった。焼結温度が低いものとしては、ＳｉＯ２を多く含有させたムライトがあるが、これでも１３００℃程度であり、大幅な焼結温度の低下には至っていなかった。そこで、さらに低温で焼結可能とするものとして、主成分のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末に、液相生成温度が７００〜１０６０℃の金属酸化物を２種類以上添加したセラミックス材料が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５７９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記金属酸化物は、焼結を促進させる焼結助剤としても添加されるもので、上記特許文献では、例えば酸化ビスマスと酸化マンガン、酸化バナジウムと酸化マンガン等の組み合わせが挙げられている。これら焼結助剤の含有量は、１０質量％前後と見受けられるが、これぐらいの含有量の場合、焼結を、メッシュベルト焼結炉やプッシャ焼結炉を用いて不活性ガス雰囲気中や還元性ガス雰囲気中で行うと、アルミナ中から液相の焼結助剤が表面に吹き出したり、焼結助剤によってアルミナが浸食されるエロージョンと呼ばれる不具合が生じることが懸念される。また、絶縁性が確保されずに電気の導通の可能性が高くなるおそれもあった。
【０００５】
よって本発明は、焼結温度の低下が図られながら、液相の焼結助剤の吹き出しやエロージョンを抑制することができ、さらに、絶縁性を確保することができるアルミナセラミックス焼結体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルミナセラミックス焼結体は、金属酸化物として、酸化ビスマスのみを０．１〜５．０質量％含有することを特徴としている。
【０００７】
次に、本発明のアルミナセラミックス焼結体の製造方法は、アルミナ粉末に対して酸化ビスマスを０．１〜５．０質量％の割合で添加し、この混合粉末を圧縮成形し、その成形体を、酸化ビスマスが溶融する温度で焼結することを特徴としている。
【０００８】
上記本発明の製造方法では、圧縮した成形体の焼結を、マイクロ波焼結炉あるいは電熱焼結炉を用いて行うこととし、さらに、用いる焼結炉の違いによって、アルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量を適宜に変えることが薦められる。すなわち、マイクロ波焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は０．１〜１．５質量％に設定し、電熱焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は１．５〜５．０質量％に設定する。
【０００９】
なお、マイクロ波焼結炉は、専らマイクロ波によりワークを加熱昇温する形式のもの、炉内を電熱ヒータ等の輻射熱で昇温し、適当な温度からマイクロ波をワークに照射する形式のもの、炉内に、マイクロ波が照射されることにより昇温する炭化珪素等でできた壁部を備え、その壁部からの輻射熱とマイクロ波の直接照射によりワークを加熱する形式のもの等が挙げられ、これらいずれのマイクロ波焼結炉を、本発明では用いることができる。また、電熱焼結炉は、電熱ヒータを備えた粉末冶金用のメッシュベルト型あるいはプッシャ型といった通常の焼結炉である。なお、マイクロ波焼結炉および電熱焼結炉の炉内雰囲気は、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気のいずれかが好ましい。酸化ビスマスの融点は８２０〜８６０℃程度であるが、焼結温度は、９５０〜１１００℃で行うことができる。必要に応じて焼結前に脱ろうのための加熱を行う場合には、酸素を含む雰囲気での加熱が望ましい。
【００１０】
また、本発明の製造方法では、原料粉末である混合粉末は、アルミナ粉末、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物を造粒した粉末を用いることを好ましい形態とする。
【００１１】
次に、本発明において使用する個々の材料および製造方法の具体例について詳述する。
［１］アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末
アルミナ粉末は、電気絶縁性、熱伝導性に優れる。セラミックスを形成する原料粉末は、圧縮成形によってできるだけ緻密化し、焼結性も良好であることが望ましいので、粒度が細かいものが好ましい。アルミナ粉末の粒径としては、平均粒径が０．２μｍ前後、凝集後の二次粒子径が約１〜２０μｍのものが好適に用いられる。なお、粒度が細かい故に粉末流動性に劣る場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤を用いて造粒すると、粉末の流動性が向上して成形金型への粉末充填が容易になり、かつ、成形体の強度が高くなるので好ましい。造粒粉末の粒径は、１５０μｍ以下に調整される。
【００１２】
［２］酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末
酸化ビスマスは、８２５℃付近で液相になり、アルミナ粉末の焼結を促進させる。本発明では、酸化ビスマスをアルミナ粉末に対して０．１〜５．０質量％含有させるが、より望ましい範囲は０．１〜２．０質量％である。含有量が０．１質量％を下回ると、その効果は僅かしか得られない。また、５．０質量％を超えると、焼結条件（加熱の形態や雰囲気等）によってはアルミナから吹き出しが生じたりエロージョンが発生する。これらの不具合を確実に抑え、かつ含有させる効果を得るための含有量は、上記範囲の中でも２．０質量％以下が良い。酸化ビスマスは、アルミナ粉末に対して粉末で添加されるが、粉末の粒径は、アルミナ粒子径と同程度の細かなものが良く、二次粒子径は３０μｍ以下が好適である。
【００１３】
［３］アルミナ粉末の結着剤
アルミナ粉末の圧縮成形体は、アルミナ粉末の粒度分布を調整することで取扱いができる強度を得ることができるが、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような結着剤を混合し、あるいは造粒の結着剤として添加すると、より強度が高いものとすることができる。これによって粉末成形および焼結工程で搬送する際に、割れや欠損を生じ難くすることができる。結着剤を用いなくても製造できるが、金型充填性を良くするために造粒して粉末流動性を改善することが望ましい。
【００１４】
結着剤は、焼結の際の加熱によって消失するが、多量の添加は、焼結後のアルミナセラミックス焼結体の密度を低くし、かつ、熱伝導性を悪くするので、アルミナ粉末に対して０．１〜０．３質量％程度の添加量が望ましい。結着剤による造粒方法としては、結着剤を水に混合させた水溶液にアルミナ粉末を混合させた後、この混合液をスプレードライ（噴霧乾燥）法等によって造粒する方法が挙げられる。
【００１５】
［４］成形潤滑剤
アルミナ粉末の結着剤がＰＶＡの場合では、成形潤滑剤を使用しなくても成形することが可能であるが、圧縮成形体を成形金型から抜き出す際の離型をより容易にするために、成形潤滑剤を用いることができる。ＣＭＣ等の結着剤は潤滑性が劣るので、成形潤滑剤が必要である。成形潤滑剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、エチレンビスステアロアマイド等が用いられ、混合粉末の中に混合するか、あるいは成形金型の内壁に必要に応じて塗布して用いる。成形潤滑剤を塗布するには、静電塗布あるいは液体分散させたものを塗布する方法がある。
【００１６】
［５］混合粉末の圧縮成形
アルミナ粉末に酸化ビスマスを添加し、さらに、必要に応じて上記結着剤および低融点粉末が添加された混合粉末は、４００〜７００ＭＰａ程度の成形圧力で圧縮成形される。これにより成形密度は高くなり、焼結後の寸法変化が低減される。例えば７００ＭＰａで圧縮成形されると、密度は２．３〜２．６Ｍｇ／ｍ３程度になる。
【００１７】
［６］焼結
・マイクロ波焼結炉を用いる場合
マイクロ波焼結炉としては、例えば、特開平６−３４５５４１号公報に記載のような加熱室の内壁部に電熱ヒータを備えているものが、予備加熱および冷却を制御できるので好ましく用いられる。また、加熱室の内壁部を炭化珪素のような常温で誘電率が高い物質で構成した輻射式のマイクロ波焼結炉も好ましく用いられる。この輻射式のマイクロ波焼結炉によると、昇温の過程で炭化珪素は誘電率が高く、発熱した炭化珪素からの輻射熱でアルミナ粉末の圧縮成形体を昇温させ、温度上昇に伴って炭化珪素の誘電率が低下しアルミナの誘電率が上昇するので、炭化珪素で吸収しきれないマイクロ波により、圧縮成形体が加熱される。
【００１８】
焼結時の炉内雰囲気は、不活性雰囲気または還元性雰囲気とする。不活性雰囲気のガスとしては窒素、還元性雰囲気のガスとしては水素と窒素の混合ガスが挙げられる。マイクロ波焼結炉を用いて圧縮成形体を焼結する場合には、アルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量を０．１〜１．５質量％に設定する。マイクロ波を、加熱された圧縮成形体に照射すると、電熱ヒータで加熱するよりも焼結が促進されるという利点がある。
【００１９】
・電熱焼結炉を用いる場合
電熱ヒータ等を備えた電熱焼結炉を用いた場合でも、炉内の雰囲気は、不活性雰囲気、または還元性雰囲気とする。電熱焼結炉を用いた場合のアルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量は、１．５〜５．０質量％に設定される。 
【００２０】
本発明では、上記のいずれかの焼結炉で圧縮成形体を加熱、焼結するが、特に還元性雰囲気で行う場合には、酸化ビスマスが優先的に還元されて金属ビスマスになる。この現象は、アルミナの焼結が阻害されたり、焼結後の冷却過程でアルミナ中の液化したビスマスが焼結体にクラックを発生させたりする。これを回避するために、還元性ガスの導入タイミングを、８００℃以下、望ましくは６００℃以下とすることが求められる。
【００２１】
焼結に際しては、加熱初期に圧縮成形体中の油分を除去する脱ろうが行われる場合がある。上記結着剤は、脱ろうを考慮すると添加量が少ない方が良く、また、ＰＶＡ等の高分子成分も重合度の低いものが好ましい。これは、添加量が低いと、焼結時の脱ガスの膨張量が低減し、脱ろうから焼結までの昇温速度が速くても焼き割れが生じにくいからである。焼き割れに関しては、圧縮成形体の均熱性もかかわってくるので一概には言えないが、高分子量を１質量％以下に調整することで、脱ろう時の昇温温度は、通常の６０倍程度である３℃／ｍｉｎ以上でも問題を生じない。なお、脱ろうの過程では、炉内の雰囲気は酸素を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルミナ粉末に対し、金属酸化物として酸化ビスマスのみを０．１〜５．０質量％の割合で添加し、この混合粉末の圧縮成形体を焼結して、アルミナセラミックス焼結体を得る。酸化ビスマスのみを焼結助剤として含有させ、かつ、その含有量を従来よりも少量に規定したので、焼結温度の低下が図られながら、液相の焼結助剤の吹き出しやエロージョンを抑制することができ、さらに、絶縁性を確保することができるといった効果を奏する。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例によって本発明の効果を実証する。
平均粒径が０．１７μｍ、二次粒子径が５〜１０μｍのアルミナ粉末をＰＶＡ水溶液に混合し、噴霧乾燥して平均粒径３０μｍに造粒した。アルミナ造粒粉末のＰＶＡ含有量は０．３質量％である。また、同様アルミナ粉末と、二次粒子径が２８μｍの酸化ビスマス粉末を所定量添加した混合粉末をＰＶＡ水溶液に混合し、噴霧乾燥して平均粒径３０μｍに造粒した。アルミナ造粒粉末のＰＶＡ含有量は０．３質量％である。酸化ビスマスの添加量は、マイクロ波焼結炉を用いた焼結（マイクロ波焼結）と、電熱焼結炉を用いた輻射加熱による通常焼結の場合に分けて、表１に示す添加量とした。
【００２４】
これら粉末を、金型を用いて成形圧力７００ＭＰａで、外径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの柱体形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を、マイクロ波焼結および通常焼結して、アルミナセラミックス焼結体の試料を得た。なお、焼結温度は、マイクロ波焼結および通常焼結ともに１０５０℃とした。次いで、これら試料につき、金属焼結材料の焼結密度試験法（ＪＩＳ  Ｚ２５０５−1979）と同様にアルキメデスの原理を利用した体積測定法によって密度（Ｍｇ／ｍ３）を調べた。その結果を表１に併記するとともに、図１にグラフ化した。
【００２５】
表１および図１を参照して試験結果を考察する。マイクロ波焼結においては、０．０５質量％の酸化ビスマスの添加で密度向上の効果が認められ、０．１質量％以上添加することにより、十分な密度が得られることが判った。ただし、１．５質量％を超えると酸化ビスマスの吹き出しが発生した。したがって、マイクロ波焼結によりアルミナセラミックス焼結体を製造する場合には、酸化ビスマスの含有量を０．１〜１．５質量％の範囲にすることにより、優れた密度向上の効果が得られることが実証された。
【００２６】
一方、通常焼結においても、０．０５質量％の酸化ビスマスの添加で密度向上の効果が認められたが、十分な密度を得るためには、１．５質量％以上の添加が必要であることが判った。ただし、５．０質量％を超えると酸化ビスマスの吹き出しが発生した。したがって、通常焼結によりアルミナセラミックス焼結体を製造する場合には、酸化ビスマスの含有量を１．５〜５．０質量％の範囲にすることにより、優れた密度向上の効果が得られることが実証された。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の効果を実証する実施例の結果を表すグラフである。
【図１】
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