(57)【要約】【課題】アミノ基含有重合体または単量体および架橋剤を含むことなく、塗料の安定性や塗膜の耐水性に優れ、更に塗膜の弾性性能にも優れた塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明は、カルボキシル基含有アクリル系重合体をベースとするエマルジョンと、エポキシ系樹脂と、顔料を含む組成物において、カルボキシル基含有アクリル系重合体が、−８０℃〜−４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、５〜２０の酸価を有し、エポキシ系樹脂が、１５０〜２３０のエポキシ当量を有し、カルボキシル基含有アクリル系重合体に対するエポキシ系樹脂の重量比が固形分比で１／２０〜１／１０であり、塗料組成物中の不揮発分の全体積に対する顔料の体積割合が４５〜５７％であることを特徴とする水系塗料組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系重合体をベースとするエマルジョンと、エポキシ系樹脂と、顔料を含む組成物において、
カルボキシル基含有アクリル系重合体が、−８０℃〜−４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、５〜２０の酸価を有し、
エポキシ系樹脂が、１５０〜２３０のエポキシ当量を有し、
カルボキシル基含有アクリル系重合体に対するエポキシ系樹脂の重量比が固形分比で１／２０〜１／１０であり、
塗料組成物中の不揮発分の全体積に対する顔料の体積割合が４５〜５７％であることを特徴とする水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温や高温といった厳しい環境下において高いひび割れ抵抗性すなわち優れた防水性能を有する塗膜を形成することができる水系塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エマルション塗膜の弾性性能を向上させるためには、エマルションを構成する樹脂の反応基に架橋剤を反応させることによって架橋構造を形成させることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、少なくともＡ相およびＢ相の２種の相から構成されており、Ａ相がカルボキシル基を含有する重合体  ［Ａ］から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基（例えば三級アミノ基）を含有するエチレン性重合体［Ｂ］から構成され、この重合体粒子［Ｘ］と、多官能性エポキシ系樹脂［Ｙ］から構成される、硬化性を発現する硬化性重合体水性分散液が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、(1) アニオン性合成樹脂エマルションを構成する単量体の内、陰イオン性を示す単量体を除く単量体の、水１００グラムに対する溶解度が０．０１から１．５０グラムである合成樹脂エマルション、(2) アミン官能基含有単量体を少なくとも２０重量％含む単量体混合物から形成された重合体を、(1) のカルボキシル基の当量数に対して(2) のアミン官能基の当量数の比を５〜８０％にしたもの、(3) 本質的に全ての多官能性アミンが非イオン性状態にある点まで組成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、(4) (1) に含まれるカルボキシル基の当量数から(2) に含まれるアミン官能基の当量数を差し引いた数に対して５〜５００％となるエポキシ基数となるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする塗料組成物が提案されている。すなわちこれら文献の塗料組成物では、優れた塗膜を得るためにいずれもアミノ基を含有する重合体エマルションにエポキシ樹脂を反応させている。また、特許文献２の組成物は架橋剤として亜鉛華等を含む。
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１００５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗料中にアミノ基含有重合体または単量体および架橋剤を含ませると、塗料の安定性や塗膜の耐水性等に悪影響を及ぼすことがある。したがって、アミノ基含有重合体または単量体および架橋剤を含むことなく、所期の目的を達成できる塗料組成物が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸含有アクリル酸重合体とエポキシ系樹脂を組み合わせることにより、アミノ基含有重合体または単量体および架橋剤を含むことなく、塗料の安定性や塗膜の耐水性に優れ、更に塗膜の弾性性能にも優れた塗料組成物を得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有アクリル系重合体をベースとするエマルジョンと、エポキシ系樹脂と、顔料を含む組成物において、
カルボキシル基含有アクリル系重合体が、−８０℃〜−４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、５〜２０の酸価を有し、
エポキシ系樹脂が、１５０〜２３０のエポキシ当量を有し、
カルボキシル基含有アクリル系重合体に対するエポキシ系樹脂の重量比が固形分比で１／２０〜１／１０であり、
塗料組成物中の不揮発分の全体積に対する顔料の体積割合が４５〜５７％であることを特徴とする水系塗料組成物である。
【０００８】
本発明による水系塗料組成物の主体をなすアクリル系重合体は、カルボキシル基含有アクリル系重合体粒子である。カルボキシル基含有アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃〜−４０℃の範囲であることが好ましい。アクリル系重合体は１種類でもよいし複数の種類の組み合わせでもよい。カルボキシル基含有アクリル系重合体の酸価は、５〜２０の範囲であることが好ましい。ここで、酸価とは、カルボキシル基含有重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、カルボキシル基含有重合体１ｇに含まれる遊離カルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【０００９】
本発明による水系塗料組成物に含められるエポキシ系樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ系樹脂であって、アクリル系重合体のカルボキシル基と反応する。エポキシ系樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類等の水溶性エポキシ系樹脂が、アクリル系重合体との相溶性や硬化性から好ましい。エポキシ系樹脂は１種類でもよいし複数の種類の組み合わせでもよい。エポキシ系樹脂のエポキシ当量は、アクリル系重合体との相溶性や硬化性から１５０〜２３０（エポキシ価：０．４３〜０．６７）であることが好ましい。ここでエポキシ当量とはエポキシ基１個当たりの当量をいい、エポキシ樹脂の平均分子量を１分子当たりのエポキシ基で割った数値で表される。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、アニオン性界面活性剤、顔料分散剤を含有している。アニオン性界面活性剤の添加量は、顔料を分散するに足りる量であって、通常顔料に対しその有効成分で０．２〜１．０重量％である。アニオン性界面活性剤の例として、サンノプコ社製の「ＳＮディスパーサント５０２７」、花王社製の「ポイズ５２１」等が挙げられる。
【００１１】
本発明による水系塗料組成物は、約４０〜約７５重量％の範囲の固形分を、約５０００〜約１００００ポイズの粘度を有するように含有する。固形分の含有量が低すぎると、粘度が低下し、それを補うために増粘剤で粘度を調節しようとすると、乾燥性や成膜後の耐水性に支障をきたす場合がある。また、固形分の含有量が低すぎると、揮発成分（水分）の蒸発により、塗布直後と乾燥塗膜の体積変化が大きく、膜厚の管理が困難になるため固形分の含有量は５０〜７０重量％に調整することが好ましい。
【００１２】
本発明による水系塗料組成物は、充填剤を含むこともできる。充填剤としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、珪砂などがあり、これらを単独で使用してもよいし、他の無機と併用してもよく、繊維系充填剤と併用してもよい。
【００１３】
本発明による水系塗料組成物は、また、低沸点アルコール類、造膜助剤、増粘剤、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤等のような一般に塗料組成物に配合される成分を必要に応じて含むことができる。
【００１４】
本発明による水系塗料組成物は、ローラー、タイルガン、圧送機等を用い、好ましくは約０．８ミリ〜約３ミリの厚さで塗布することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による水系塗料組成物を用いることにより、常温乾燥で抗張力と伸長性のバランスに優れた性能を確保することができ、これにより低温や高温といった厳しい環境下において高いひび割れ抵抗性すなわち優れた防水性能を有する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００１７】
実施例１
表１に示すように、アクリル系エマルジョン（日本ＮＳＣ社製「ＡＤ−２５」、アクリル系重合体のＴｇ＝−６０℃、固形分＝５０％、酸価＝５）４０重量部と、エポキシ系樹脂（大日本インキ社製「ＣＲ−８５」、エポキシ当量＝１５４）２重量部と、顔料として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「Ｒ重炭」、平均粒子径＝１０μｍ）５０重量部と、顔料分散剤（花王社製「ポイズ５２１」）０．８重量部と、消泡剤（旭電化社製「アデカノールＢ−９４０」）０．４重量部とからなる水系塗料組成物（ＰＶＣ５６．８％）を調製した。ＰＶＣは塗料組成物中の不揮発分の全体積に対する顔料の体積割合を意味する。
【００１８】
実施例２〜６、比較例１〜１４
アクリル系エマルジョン（日本ＮＳＣ社製「ＡＤ−２５」、アクリル系重合体のＴｇ＝−６０℃、固形分５０％）およびエポキシ系樹脂を、表２に示す酸価およびエポキシ当量を示すものに変え、その他の成分を実施例１と同様にし、水系塗料組成物を調製した。
【００１９】
性能試験
上記実施例および比較例で得られた水系塗料組成物について、つぎの方法で性能試験を行なった。
【００２０】
塗料組成物を乾燥後の膜圧が約１ｍｍとなるように型枠に均一に塗付する。型枠は反りが無くかつ平滑面で乾燥後の塗膜が容易に脱型出来るように処理してあるものとする。その後、標準状態（温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％）で２４時間、４０±２℃で２４時間養生後、塗膜を脱型し、裏返しにして４０±２℃で４８時間、標準状態（温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％）で４時間以上更に養生する。この塗膜から、図１に示すＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル３号で試験片を採取し、引張性能の試験に供する。
【００２１】
試験機器は、引張力及び変位の自動記録装置並びに調節精度±２℃で温度調節できる恒温槽を備えた島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−１０ＴＡ」である。
【００２２】
まず、試験片を指定された状態に１時間以上置いた後、引張試験機につかみ間が６０ｍｍになるように標線間を２０ｍｍとした試験片を取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験片が破断するまでこれを引っ張る。
【００２３】
引張強さは、試験片の破断に至るまでの最大引張力を求め、次の式によって算出し、試験片３個の平均値で示した。
【００２４】
Ｔ＝Ｐ／Ａ
ここに、Ｔ：引張強さ（ｋｇ／ｃｍ２）
Ｐ：最大荷重（ｋｇｆ）
Ａ：試験片の断面積(ｃｍ２）
ダンベル３号の場合、Ａ＝ｔ／２０
ｔ：試験片の厚さ（ｍｍ）
破断時の伸び率は、破断時の標線間距離を測定して、次の式によって算出し、試験片３個の平均値で示した。
【００２５】
Ｅ＝(Ｌ−２０)／２０×１００
ここに、Ｅ：破断時の伸び率（％）
Ｌ：破断時の標線間距離（ｍｍ）
試験結果を表３まとめて示す。
【００２６】
表３から分かるように、アクリル重合体の酸価が大きくなるとともに、引張強さも増加するが、伸び率に関しては、アクリル重合体の酸価が０から２０までは増加するものの２０を最大値として２０以上になると低下する傾向が認められる。
【００２７】
アクリル系重合体の酸価が５〜２０で、エポキシ系樹脂のエポキシ当量が１５０〜２３０であるアクリル系重合体とエポキシ系樹脂の組み合わせが、抗張力と伸長性のバランスに優れた塗膜性能を確保できることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００２８】
実施例７〜１８、比較例１５〜比較例３２
先行実施例および比較例で得られた結果から、アクリル系エマルジョン（日本ＮＳＣ社製「ＡＤ−２５」、固形分５０％）のアクリル系重合体の酸価を１０とし、エポキシ系樹脂（大日本インキ社製「ＣＲ−８５」）のエポキシ当量を１５４とし、その他の成分を表４に示す値にし、エポキシ系樹脂の添加量およびアクリル系重合体のＴｇを表５に示すように変え、水系塗料組成物を調製した。
【００２９】
上記塗料組成物を用いて形成した塗膜について、上述した試験方法により塗膜性能を測定した。この結果を表６に示す。
【００３０】
表６から分かるように、アクリル系重合体のＴｇが−２０℃であると、エポキシ系樹脂の添加により、引張強さの向上は認められるものの、伸び率が小さい。逆にＴｇが−９０℃であると伸び率は大きくなるが、引張強度がそれほど向上しない。アクリル系重合体のＴｇが−４０℃〜−８０℃であり、且つアクリル系重合体に対するエポキシ系樹脂の重量比が固形分比で１／２０〜１／１０である塗料組成物の塗膜性能が、抗張力と伸長性のバランスに優れた性能を確保できることがわかる。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００３１】
実施例１９〜２３、比較例３３〜３４
先行実施例および比較例で得られた結果から、アクリル系エマルジョン（日本ＮＳＣ社製「ＡＤ−２５」、アクリル系重合体のＴｇ＝−６０℃、固形分５０％、アクリル系重合体の酸価＝１０）と、エポキシ系樹脂（大日本インキ社製「ＣＲ−８５」、エポキシ当量＝１５４）と、顔料として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「Ｒ重炭」、平均粒子径＝１０μｍ）と、顔料分散剤（花王社製「ポイズ５２１」）と、消泡剤（旭電化社製「アデカノールＢ−９４０」）とを、表７に示す割合で配合し、水系塗料組成物を調製した。表７中、ＰＶＣは塗料組成物中の不揮発分の全体積に対する顔料の体積割合である。
【００３２】
上記塗料組成物を用いて形成した塗膜について、上述した試験方法により塗膜性能を測定した。この結果を表８に示す。
【００３３】
表８から分かるように、ＰＶＣが約４５重量部以下であると、引張強さが急激に低下し、５５重量部以上になると伸び率が急激の低下する。伸び率と引張強度のバランスに優れた塗膜性能を有するためにはＰＶＣの割合は４５〜５７重量部であることが好ましいことがわかる。
【表７】
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【表８】
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【００３４】
実施例２４、比較例３５
先行実施例および比較例で得られた結果から、アクリル系エマルジョン（日本ＮＳＣ社製「ＡＤ−２５」、アクリル系重合体のＴｇ＝−６０℃、固形分５０％、アクリル系重合体の酸価＝１０）と、エポキシ系樹脂（大日本インキ社製「ＣＲ−８２」、エポキシ当量＝１９５）と、顔料として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「Ｒ重炭」、平均粒子径＝１０μｍ）と、顔料分散剤（花王社製「ポイズ５２１」）と、繊維系充填剤（京都繊維骨材社製「綿粉」）と、増粘剤（ダイセル化学社製「ＳＰ−８００」）と、消泡剤（旭電化社製「アデカノールＢ−９４０」）とを、表９に示す割合で配合し、水系塗料組成物を調製した。
【００３５】
上記塗料組成物を用いて形成した塗膜について、上述した試験方法により塗膜性能を測定した。この結果を表１０に示す。
【００３６】
表１０から分かるように、アクリル系重合体、エポキシ系樹脂の含有率、顔料の体積含有量を実施例２３のように調整することにより、エポキシ系樹脂を添加しない比較例３５の場合と比較して、引張強さ、伸び率共に２倍以上の性能を示し、常温だけでなく、伸び率の低下し易い低温や抗張力の低下し易い高温といった条件下において抗張力と伸長性のバランスに優れた性能を確保することがわかる。これは、高いひび割れ抵抗性すなわち非常に優れた防水性能を有していることを示す。
【表９】
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【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル３号の試験片を示す側面図である。
【図１】
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