(57)【要約】【課題】  水に溶解した際の泡立ちが少ないため消泡剤等の添加剤を必要とせず、かつ感熱紙の地肌発色を抑制し得る感熱紙用結着剤を提供すること。【解決手段】  式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体と必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを含む感熱紙用結着剤。    【化１】2005193530.tif 000015〔Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を、Ｄは式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機基を示す。    【化２】2005193530.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体を含むことを特徴とする感熱紙用結着剤。
【化１】
2005193530.tif 000012
〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【化２】
2005193530.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
【請求項２】
さらに、水溶性セルロースエーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の感熱紙用結着剤。
【請求項３】
前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱紙用結着剤。
【化３】
2005193530.tif 000014
〔式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
【請求項４】
前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項２又は３項記載の感熱紙用結着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の感熱紙用結着剤と、発色剤と、顕色剤とを含むことを特徴とする感熱発色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱紙用結着剤及び感熱発色性組成物に関し、さらに詳述すると、例えば、サーマルヘッドからの熱印加が行われる前に発色層全面にわたって呈色反応が生じる地肌発色を低減し得る感熱紙用結着剤及びこれを含む感熱発色性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ファクシミリ、プリンター等の記録媒体として、発色剤、顕色剤及び結着剤を含む組成物からなる感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録媒体が用いられている。
この感熱発色層を構成する結着剤としては、一般的に、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子化合物、高分子ラテックスなどが使用されているが、これらの結着剤を含んで形成された感熱発色層を有する感熱記録媒体は、サーマルヘッドからの熱印加が行われる前に発色層全面に亘って呈色反応が生じる地肌発色の問題を有している。
【０００３】
この問題を改良する手法として、殿粉又はポリビニルアルコールにメチルセルロースを所定割合で配合した結着剤を用いる方法が報告され（特許文献１：特開昭５５−１５９９９２号公報）、これによれば、地肌発色を効率的に抑制することができる。
しかしながら、このセルロース誘導体を含む結着剤は、地肌発色防止効果を有してはいるものの、水に溶解させた際の泡立ちが激しく、この泡立ちを防止するために種々の添加剤（消泡剤等）を添加する必要があるなどの、別の問題を引き起こしていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、水に溶解した際の泡立ちが少ないため消泡剤等の添加剤を必要とせず、かつ感熱紙の地肌発色を抑制し得る感熱紙用結着剤およびこの結着剤を含む感熱発色性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、櫛形ジオールを用いて得られる所定のポリアルキレンポリオール誘導体と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを含む感熱紙用結着剤が、水に溶解した際の泡立ちが少なく、これを含む感熱発色性組成物は消泡剤等を添加せずとも容易に基材にコーティングすることができることを見出すとともに、この結着剤を含んで構成された感熱発色性組成物を感熱層用塗料に用いることで、感熱紙の地肌発色を効率的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、
１．一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリアルキレンポリオール誘導体を含むことを特徴とする感熱紙用結着剤、
【化１】
2005193530.tif 000002
〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【化２】
2005193530.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
２．さらに、水溶性セルロースエーテルを含むことを特徴とする１の感熱紙用結着剤、
３．前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする１又は２の感熱紙用結着剤、
【化３】
2005193530.tif 000004
〔式中、Ｒ13は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
４．前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする２又は３の感熱紙用結着剤、
５．１〜４のいずれかの感熱紙用結着剤と、発色剤と、顕色剤とを含むことを特徴とする感熱発色性組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、櫛形ジオールを用いて作られる所定のポリアルキレンポリオール誘導体と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを含む感熱紙用結着剤であるから、水に溶解した際の泡立ちが少ないため、これを含む感熱発色性組成物は消泡剤等を添加せずとも容易に基材にコートすることができる。また、この結着剤を含んで構成された感熱発色性組成物を感熱層用塗料に用いることで、感熱紙の地肌発色を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の感熱紙用結着剤におけるポリアルキレンポリオール誘導体は、一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）の範囲を満たすものである。
【０００９】
【化４】
2005193530.tif 000005
【００１０】
式（１）において、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００、好ましくは５００〜８０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。この水溶性ポリアルキレンポリオールは、少なくとも両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体であり、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による測定値である。
【００１１】
式（１）および（２）において、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１５のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。このポリイソシアナートとしては、鎖状又は環状脂肪族ポリイソシアナート類、芳香族ポリイソシアナート類から適宜選択して用いることができる。
鎖状脂肪族ジイソシアナート類としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００１２】
環状脂肪族ポリイソシアナート類としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアナート類としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２′−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４'−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１４】
式（２）において、Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
【００１５】
【化５】
2005193530.tif 000006
【００１６】
上記式中、Ｒ1及びＲ4は炭素数１〜２０、好ましくは２〜８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは５〜１８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ2基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ2基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは２〜１２の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは４〜８の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基、Ｒ7は炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基であり、ｋは０〜１５、好ましくは２〜１２の整数である。Ｒ8及びＲ9は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０、好ましくは２〜１６の一価炭化水素基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは４〜１８の一価炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜７、好ましくは３〜９のアルキレン基である。
【００１７】
上記式中、炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル基等のアルキル基、臭化ブチル，臭化プロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた炭素数４〜２０の基に加え、ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、へキシレン基等が挙げられる。
炭素数の合計が２〜２０の２つの一価炭化水素基の組み合わせとしては、メチル基とメチル基、メチル基とエチル基、メチル基とプロピル基、メチル基とブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルキレン基としては、上記炭素数２〜１０のアルキレン基で挙げたうち、炭素数２〜７の基と同様の基が挙げられる。
【００１９】
この場合、特に、ポリイソシアナート化する際の反応性という点から、式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物として、下記一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
【化６】
2005193530.tif 000007
【００２１】
上記式中、Ｒ13は炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ14及びＲ15は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜１８、好ましくは、１〜１０のアルキル基、Ｒ17及びＲ18は互いに同一の炭素数４〜２１、好ましくは、４〜１６の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ19は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。
【００２２】
ここで、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、２−メチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基等が挙げられる。
炭素数４〜２１の一価炭化水素基としては、上記炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
本発明において、ポリアルキレンポリオール誘導体を構成する式（１）の単位Ｕ−１及び式（２）の単位Ｕ−２のモル比Ｕ−１／Ｕ−２は、０．５／０．５〜０．９９／０．０１であり、好ましくは０．６／０．４〜０．８／０．２である。
この比が、上記範囲の下限値未満であると、ゲル状の特性がなく、本発明の結着剤を含んで構成される感熱層用塗料の塗布性が低下する虞があり、上限値を超えると、感熱層用塗料の塗布に適した粘性が得られない虞がある。
【００２４】
また、ポリアルキレンポリオール誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、これを含む結着剤に適度な粘弾性を付与するという点から、数万〜数百万、好ましくは１０，０００〜３００，０００であることが望ましい。この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定可能であり、ポリエチレンオキサイドやプルラン等を標準分子量物質として求めることができる。
上記ポリアルキレンポリオール誘導体の２質量％水溶液の２０℃での粘度は、感熱層用塗料に適正な粘性を付与し、その塗布を容易にすることを考慮すると、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に６〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましい。
このポリアルキレンポリオール誘導体の具体例としては、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤に用いられる化合物が挙げられる。
【００２５】
一方、水溶性セルロースエーテルとしては、特に限定されるものではないが、感熱層用塗料に必要な懸濁安定性を付与するという点から、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。具体的には、メチルセルロース、ヒトロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等を用いることができ、これらは一種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
この水溶性セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃での粘度は、感熱層用塗料に適正な粘性を付与し、その塗布を容易にすることを考慮すると、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、数１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２６】
水溶性アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、分子内に親水性のヒドロキシアルキル基又は水酸基と、疎水性のアルキル基とを併せ持つことから、界面活性能を有している。このため、水溶性アルキルセルロース等の成分は、これを含む感熱紙用結着剤と後に詳述する発色剤及び顕色剤とを含む組成物中において、発色剤及び顕色剤の微粒子を高度に分散させる性質を有している。しかしながら、水溶性セルロースエーテルを多量に使用した場合、水に溶解させた場合に発泡し易くなる虞があるだけでなく、高い粘性が発現し易くなる虞がある。
一方、ポリアルキレンポリオール誘導体も、界面活性能を有しており分散性には優れているものの、分子同士の絡み合いが少ないため、接着力が弱く、またその水溶液も粘性のあまり高くないゲル状であるため、これ単独で結着剤として使用可能ではあるものの、その流動性及び接着力を考慮した場合、この成分をあまりに多量に用いることは得策ではない。
【００２７】
これらを考慮して、本発明の感熱紙用結着剤においては、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体との配合割合を、通常１０／９０〜４０／６０、好ましくは２０／８０〜３０／７０（質量比）とすることが望ましい。両成分の配合割合を上記範囲に調整することで、結着剤を水に溶解させる際の発泡を抑制することができるとともに、感熱紙用結着剤としての適度な流動性及び接着力を得ることができる。
また、水溶性セルロースエーテル及びポリアルキレンポリオール誘導体の各成分の合計添加量は、特に限定されるものではないが、必要な接着性を付与するという点から、感熱紙用結着剤全体に対し３〜３０質量％、特に、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る感熱発色性組成物は、上述した感熱紙用結着剤と、発色剤と、顕色剤とを含むものである。
発色剤としては、従来公知のものから適宜選択して使用すればよく、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル)６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル)フタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料、７−ジエチルアミノ−３−クロルフルオラン等のフルオラン染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアニジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン等のスピロ系染料等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
顕色剤としても、従来公知のものから適宜選択して使用することができ、活性白土、酸性白土、ベンナイト、コロイダルシリカ等の無機酸性物質、４，４−シクロヘキシリジンジフェノール等のフェノール性化合物、安息香酸等の芳香族カルボン酸及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸とアルミニウム等の多価金属塩との塩などの有機酸性物質等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
組成物中における各成分の配合量は特に限定されるものではなく、例えば、感熱紙用結着剤を１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、発色剤を１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部、顕色剤を５〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部の割合で配合することができ、また、その他の構成成分として、水を２０〜８０質量部、好ましくは３０〜６０質量部配合することができる。
発色剤及び顕色剤の配合比率としても、使用する発色剤及び顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、発色剤として塩基性染料を、顕色剤として酸性物質を用いる場合には、発色剤：顕色剤＝１：１〜５０（質量比）とすることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の感熱発色性組成物を調製する際の各成分の配合順序は特に制限されるものではなく、任意である。また、本発明の感熱発色性組成物には、一般的に感熱発色性組成物に用いられる任意成分を配合することができ、例えば、酸化チタン等の白色化剤、タルク、その他のフィラー等を添加することができる。この場合、その配合量は、組成物全体に対し、３〜３０質量％程度である。
【実施例】
【００３２】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［１］ジヒドロキシ化合物の合成
［合成例１］ジヒドロキシ化合物１の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、２−エチルヘキシルアミン（関東化学（株）製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱した後、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化（株）製、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げ、この温度でフラスコを１０時間加熱した。その後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物１（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。
【００３３】
［合成例２］ジヒドロキシ化合物２の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業（株）製）９３．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。さらにその後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物２（ＯＨ価からの平均分子量６２０）を収率８５％で得た。
【００３４】
［２］ポリアルキレンポリオール誘導体の合成
［合成例３］ポリアルキレンポリオール誘導体１の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。この際、残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０１ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．７０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．３５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体１を得た。
【００３５】
［合成例４］ポリアルキレンポリオール誘導体２の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体２を得た。
【００３６】
［合成例５］ポリアルキレンポリオール誘導体３の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８、６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例２で得られたジヒドロキシ化合物２を１．２０８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を３．９９５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリアルキレンポリオール誘導体３を得た。
【００３７】
［合成例６］ポリアルキレンポリオール誘導体４の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．８０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリアルキレンポリオール誘導体４を得た。
【００３８】
［合成例７］ポリアルキレンポリオール誘導体５の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．５０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリアルキレンポリオール誘導体５を得た。
【００３９】
合成例３〜７で得られたポリアルキレンポリオール誘導体について、ジヒドロキシ化合物／ポリエチレングリコール（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、Ｕ−１／Ｕ−２（モル比率）、重量平均分子量及び２質量％水溶液粘度を下記表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2005193530.tif 000008
【００４１】
表１において、重量平均分子量および２質量％水溶液粘度は、下記方法により求めた。
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、昭和電工（株）製）を用い、下記条件にて測定した値のプルラン換算値である。
検出器：ＤＡＷＮ−ＤＳＰ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１、いずれも昭和電工（株）製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ、昭和電工（株）製
使用溶媒：０．１ＭＮａＮＯ3
測定温度：４０℃
（２）２質量％水溶液粘度
各ポリオキシアルキレンポリオール誘導体について２質量％水溶液を調整し、ＢＨ型粘度計を用いて１０ｒｐｍにて２０℃における上記水溶液の粘度を測定した。
【００４２】
［実施例１〜１０、比較例１，２］感熱紙用結着剤の製造
表１に示した各ポリアルキレンポリオール誘導体と下記表２に示す水溶性セルロースエーテルＡ〜Ｅ（全て信越化学工業（株）製）を用い、これらを表３に示す割合で配合し、感熱紙用結着剤を調製した。
【００４３】
【表２】
2005193530.tif 000009
【００４４】
表２において、重量平均分子量は、上記と同様の条件により測定した。また、２質量％水溶液粘度は、ＢＨ型粘度計により上記と同様の条件により測定した。
【００４５】
【表３】
2005193530.tif 000010
【００４６】
［実施例１１〜２０、比較例３，４］
次に下記のようにして調製したＡ液１００質量部及びＢ液４５０質量部を充分に混合し、感熱発色性組成物を得た。
（１）Ａ液の調製
クリスタルバイオレットラクトン（和光純薬工業（株）製）１０質量部、上記で得られた感熱紙用結着剤７０質量部及び水３０質量部を混合し、湿式アトライター（（株）三井三池製作所製）で平均粒子径３μｍになるまで粉砕し、Ａ液を得た。平均粒子径は、マイクロアナライザー（ベックマンコールター製）により測定した。
（２）Ｂ液の調製
４，４′−イソプロピリデンジフエノール(ビスフェノールＡ)（和光純薬工業（株）製）５０質量部、上記感熱紙用糊剤１５０質量部、酸化チタン５０質量部、タルク４０質量部及び水１６０質量部を混合し、Ｂ液を得た。
【００４７】
上記で調製した感熱発色性組成物を、５０９ｃｍ2の基紙上に、塗り厚が２５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、室温で乾燥して感熱発色層を有する感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙の感熱発色層について、泡状物の有無を目視にて観察し、ある場合を「×」、ない場合を「○」として評価した。
また、得られた感熱記録紙体についてＪＩＳ  Ｐ８１Ｚ３ハンター白色度試験法により、白色度を測定し、地肌発色の程度を調べた（数値が大きい程、白く地肌発色が少ないことを示す）。これらの結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2005193530.tif 000011
【００４９】
表４に示されるように、ポリアルキレンポリオール誘導体及び必要に応じて水溶性セルロースエーテルを配合してなる上記実施例１〜１０の感熱紙用結着剤を含む感熱発色性組成物を用いた実施例１１〜２０では、組成物を基紙上に塗布する際に発泡を起こさないため感熱発色層中に泡状物が存在せず、しかも、白色度が高く地肌発色が抑制されていることがわかる。一方、ポリアルキレンポリオール誘導体を使用していない各比較例の組成物では、発泡抑制及び地肌発色抑制の両特性を満足するものが得られていないことがわかる。