(57)【要約】    【課題】  ろう付加熱を受けても心材の粒界腐食を抑制でき、耐食性が優れたアルミニウム合金製ブレージングシートを提供する。    【解決手段】  ブレージングシート１において、ろう材５、犠牲材３、心材２、ろう材４をこの順に重ね合わせてクラッドする。心材２はＡｌ−Ｍｎ系合金により形成し、犠牲材３はＪＩＳ  Ｚ３２３２により規定されている１０００系Ａｌ合金又は７０００系Ａｌ−Ｚｎ合金により形成し、ろう材４及び５はＡｌ−Ｓｉ系合金により形成する。そして、ろう付け加熱後において、心材２中にＳｉ濃度が０．１０質量％未満であり厚さが１０μｍ以上であるＳｉ無拡散部を残留させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ及びＭｎを含有するＡｌ−Ｍｎ系合金からなる心材と、この心材の少なくとも一方の側に設けられＡｌ及びＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材と、前記心材と少なくとも１の前記ろう材との間に設けられＪＩＳ  Ｚ３２３２により規定されている１０００系Ａｌ合金又は７０００系Ａｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲材と、を有し、ろう付け加熱後に前記心材中にＳｉ濃度が０．１０質量％未満であり厚さが１０μｍ以上であるＳｉ無拡散部が残留することを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エバポレータのチューブ材等に使用されるアルミニウム合金製ブレージングシートに関し、特に、ろう付け後の耐食性の向上を図ったアルミニウム合金製ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用熱交換器の材料には、アルミニウム合金製ブレージングシートが使用されている。アルミニウム合金製ブレージングシートとは、アルミニウム合金からなる心材の少なくとも片面にろう材を配置し、ろう付加熱によってろう材を溶融させて他の部材と接合するものである。このようなブレージングシートは、自動車用の熱交換器に組み立てられて使用される際には腐食環境に曝されるため、耐食性が要求される。特に、耐粒界腐食性が要求される。
【０００３】
このため、アルミニウム合金の粒界腐食について、従来より多くの研究がなされており、素材の合金種及び添加元素について種々の影響が調査されている（例えば、非特許文献１乃至４参照。）。また、ブレージングシートの耐粒界腐食性を改善するために、ろう材と心材との間に、心材へのＳｉ拡散を抑制する中間層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】軽金属学会１０２回春季予稿集、２００２年、ｐ．１９７−１９８
【非特許文献２】軽金属学会９９回秋季予稿集、２０００年、ｐ．２７５−２７６
【非特許文献３】軽金属、１９８１年、ｐ．１１６−１２１
【非特許文献４】アルミニウム材料の基礎と工業技術、軽金属協会編、１９９１年、ｐ．２０１−２０５）
【特許文献１】特開平７−１７９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来の技術には、以下に示すような問題点がる。即ち、上述の技術によっても、アルミニウム合金製ブレージングシートの耐食性が不十分になる場合があった。特に、ろう付け後の心材の耐粒界腐食性が十分に得られない場合があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ろう付加熱を受けても心材の粒界腐食を抑制でき、耐食性が優れたアルミニウム合金製ブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートは、Ａｌ及びＭｎを含有するＡｌ−Ｍｎ系合金からなる心材と、この心材の少なくとも一方の側に設けられＡｌ及びＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材と、前記心材と少なくとも１の前記ろう材との間に設けられＪＩＳ  Ｚ３２３２により規定されている１０００系Ａｌ合金又は７０００系Ａｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲材と、を有し、ろう付け加熱後に前記心材中にＳｉ濃度が０．１０質量％未満であり厚さが１０μｍ以上であるＳｉ無拡散部が残留することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、犠牲材がろう材から心材へのＳｉの拡散を抑制するバリア層として機能し、ろう付け加熱後において、心材中に厚さが１０μｍ以上のＳｉ無拡散部が残留する。これにより、心材の粒界腐食が抑制され、アルミニウム合金製ブレージングシート全体の耐食性が向上する。また、心材と犠牲材との間に一定値以上の電位差が形成され、心材の耐食性が向上する。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明によれば、ろう付け加熱後において、心材中にＳｉ無拡散部が１０μｍ以上の厚さで残留することにより、心材の粒界腐食が抑制され、アルミニウム合金製ブレージングシート全体の耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態に係るアルミニウム合金製ブレージングシートを示す断面図であり、図２（ａ）乃至（ｃ）は、横軸に板厚方向の位置をとり、縦軸に各成分濃度をとって、ろう付け後のアルミニウム合金製ブレージングシートの組成分布を示すグラフ図であり、（ａ）はろう付け前の犠牲材の厚さが８０μｍのブレージングシートを示し、（ｂ）はろう付け前の犠牲材の厚さが６０μｍのブレージングシートを示し、（ｃ）はろう付け前の犠牲材の厚さが５０μｍのブレージングシートを示す。また、図３（ａ）乃至（ｃ）は、横軸にブレージングシートのろう付け後の表面からの板厚方向の距離をとり、縦軸に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する孔食電位をとって、ろう付け後のアルミニウム合金製ブレージングシートの電位分布を示すグラフ図であり、（ａ）はろう付け前の犠牲材の厚さが８０μｍのブレージングシートを示し、（ｂ）はろう付け前の犠牲材の厚さが６０μｍのブレージングシートを示し、（ｃ）はろう付け前の犠牲材の厚さが５０μｍのブレージングシートを示す。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態に係るアルミニウム合金製ブレージングシート１においては、心材２が設けられている。心材２はＡｌ−Ｍｎ合金からなり、その組成は、例えば、Ｍｎ含有量が０．３乃至１．８質量％であり、Ｃｕ含有量が０．２乃至１．０質量％であり、Ｍｇ含有量が０．５％以下であり、また、０．５質量％以下のＦｅ、０．３質量％以下のＴｉ、０．３質量％以下のＣｒのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる。心材２の厚さは、例えば０．１９乃至０．２５ｍｍである。
【００１２】
また、心材２の片面には、犠牲材３が設けられている。犠牲材３は、例えばＪＩＳ  Ｚ３２３２により規定されている１０００系Ａｌ合金又は７０００系Ａｌ−Ｚｎ合金からなり、例えば、３質量％以下のＺｎ及び０．３質量％以下のＺｒのうち少なくとも一方を含むアルミニウム合金からなる。犠牲材３の厚さは、例えば０．０５５乃至０．１０ｍｍであり、犠牲材３のクラッド率は例えば１０乃至３０％である。
【００１３】
更に、心材２における犠牲材３が設けられていない側の面にはろう材４が設けられており、犠牲材３における心材２に接していない側の面にはろう材５が設けられている。即ち、ブレージングシート１は、ろう材５、犠牲材３、心材２、ろう材４がこの順にクラッドされた４層材となっている。ろう材４及び５はＡｌ−Ｓｉ系合金、例えば、Ｓｉを１１質量％、Ｍｇを１．５質量％含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、その厚さは例えば夫々０．０４乃至０．０６ｍｍであり、クラッド率は例えば夫々１１乃至１３％である。また、ブレージングシート１全体の厚さは、例えば、０．４ｍｍである。
【００１４】
次に、上述の如く構成されたブレージングシート１の製造方法について説明する。先ず、心材２用のＡｌ−Ｍｎ合金の鋳塊、犠牲材３用のＡｌ合金の鋳塊、ろう材４用のＡｌ−Ｓｉ合金の鋳塊、及びろう材５用のＡｌ−Ｓｉ合金の鋳塊を夫々作製する。次に、これらの各鋳塊を夫々所定の板厚まで圧延し、板材とする。次に、各板材を、ろう材５用のＡｌ−Ｓｉ合金の板材、犠牲材３用のＡｌ合金の板材、心材２用のＡｌ−Ｍｎ合金の板材、ろう材４用のＡｌ−Ｓｉ合金の板材の順に重ね、溶接して相互に接合させる。次に、重ね合わせた板材に対して合わせ加熱処理を施す。この加熱処理は、例えば、４２０℃の温度に１時間保持する処理とする。次に、この重ね合わせた板材を熱間圧延して板厚を例えば５ｍｍとし、その後、冷間圧延して板厚を例えば０．４ｍｍとする。次に、例えば４００℃の温度に３時間保持する焼鈍処理を施す。これにより、本実施形態に係るブレージングシート１が製造される。
【００１５】
次に、このブレージングシート１を使用するろう付け方法について説明する。先ず、ブレージングシート１の表面に非腐食性フラックスを塗布する。次に、ブレージングシート１を、この非腐食性フラックスを介して、接合しようとする他の部材（図示せず）に押付ける。そして、ブレージングシート１及び前記他の部材に、ろう付け加熱処理を施す。このろう付け加熱処理は、従来から知られている一般的な条件でよく、例えば、非酸化性雰囲気中において、５９０乃至６１０℃の温度に、３乃至５分間保持する処理とする。これにより、ろう材が溶融し、ブレージングシート１の心材２又は犠牲材３と、前記他の部材とが、相互にろう接される。
【００１６】
図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、ろう付け加熱後のブレージングシート１においては、心材２の内部に、Ｓｉ含有量が０．１０質量％以下であり、厚さが１０μｍ以上であるＳｉ無拡散部６が存在している。これにより、ろう付け後のブレージングシート１の耐食性が確保される。また、図３（ａ）乃至（ｃ）に示すように、ろう付け加熱後のブレージングシート１において、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する孔食電位は心材２と犠牲材３とで相互に異なっており、両材間で一定の電位差が生じている。これにより、ろう付け後のブレージングシート１の耐食性がより向上する。
【００１７】
以下、本発明の各構成要件における数値限定理由について説明する。
【００１８】
ろう付加熱後のＳｉ無拡散部（Ｓｉ：０．１０質量％未満である部分）の厚さ：１０μｍ以上
ろう付け加熱に伴うＳｉの拡散状態は、ブレージングシートの各パラメータの値によって決定される。例えば、心材中のＳｉ含有量、ろう材中のＳｉ含有量、全体の板厚に占める心材の板厚比（クラッド率）、中間層として犠牲材を設けたブレージングシートにおいては、犠牲材中のＳｉ含有量及びクラッド率、更には、ろう付時の温度及び時間が影響する。
【００１９】
しかしながら、本発明においては、ろう付け加熱後のブレージングシートにおいて、心材中にＳｉ無拡散部、即ちＳｉの含有量が０．１０質量％未満となる層が少なくとも１０μｍ以上必要である。このＳｉ無拡散部の厚さが１０μｍ未満であると、心材は、中間層又はろう材層との間で孔食電位の差を確保できず、粒界腐食感受性が増大してしまうため、耐食性が著しく低下する。従って、ろう付加熱後のＳｉ無拡散部の厚さは、１０μｍ以上であることが必要である。
【００２０】
また、本発明においては、心材及び犠牲材の組成は特に限定されるものではないが、本発明のブレージングシートを使用して熱交換器を作製する場合、心材及び犠牲材の組成として好適な範囲を以下に示す。
【００２１】
心材中のＭｎ含有量：０．３乃至１．８質量％
心材へのＭｎの添加は、心材の耐食性及び強度を向上させる効果がある。但し、心材中のＭｎ含有量が１．８質量％を超えると、心材中に粗大な晶出物が形成され、心材の加工性が低下する。一方、Ｍｎ含有量が０．３質量％未満では、強度を向上させる効果が不十分である。従って、心材中のＭｎ含有量は０．３乃至１．８質量％であることが好ましい。
【００２２】
心材中のＣｕ含有量：０．２乃至１．０質量％
心材へのＣｕの添加は、心材の耐食性及び強度を向上させる効果がある。但し、心材中のＣｕ含有量が１．０質量％を超えると、心材の融点を低下させ、ろう付け時に心材の溶融等が発生する。一方、Ｃｕ含有量が０．２質量％未満では、強度を向上させる効果が不十分である。従って、心材中のＣｕ含有量は０．２乃至１．０質量％であることが好ましく、０．３乃至１．０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
心材中のＭｇ含有量：０．５質量％以下
心材へのＭｇの添加は、心材の強度を向上させる効果があるが、心材中のＭｇ含有量が０．５質量％を超えると、ブレージングシートの表面にＭｇが拡散し、ろう付性を低下させる。従って、心材中のＭｇ含有量は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
心材中のＦｅ含有量：０．５質量％以下
心材へのＦｅの添加は、心材の結晶粒を微細化させると共に、心材の強度を向上させる効果がある。但し、心材中のＦｅ含有量が０．５質量％を超えると、耐食性が低下する。従って、心材中のＦｅ含有量は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
心材中のＣｒ含有量：０．３質量％以下
心材へのＣｒの添加は、心材の耐食性、強度及びろう付性を向上させる効果がある。但し、心材中のＣｒ含有量が０．３質量％を超えると、前述の効果が飽和すると共に、粗大な化合物が形成されることにより、心材の加工性及び耐食性を却って低下させる。従って、心材中のＣｒ含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
心材中のＴｉ含有量：０．３質量％以下
心材へのＴｉの添加は、心材の耐食性をより一層向上させる効果がある。但し、心材中のＴｉ含有量が０．３質量％を超えると、前記効果が飽和すると共に、粗大な化合物が形成されることにより、心材の加工性及び耐食性を却って低下させる。従って、心材中のＴｉ含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
犠牲材中のＺｎ含有量：３質量％以下
Ｚｎは電位を卑とする効果を有する元素であり、本発明においては、心材との電位バランスを制御するため、犠牲層に添加することが好ましい。但し、犠牲材中のＺｎ含有量が３質量％を超えると、犠牲材の強度及び硬度等が極めて高くなり、心材との間で圧延性及び成形性等に著しい差異を生じる。このため、ブレージングシートの圧延及び成形等の加工が困難になると共に、心材と犠牲材との間の電位差が大きくなりすぎて、接合部が早期に腐食してしまい、耐食性が却って低下する。従って、犠牲材中のＺｎ含有量は３質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
犠牲材中のＺｒ含有量：０．３質量％以下
Ｚｒは、ろう付時の再結晶を抑制し、グレインサイズを粗大化させる効果があるため、犠牲材に適正量のＺｒを添加すると、接合部における共晶Ｓｉの侵入が抑制され、耐食性を更に向上させることができる。但し、犠牲材中のＺｒ含有量が０．３質量％を超えると、粗大な化合物が形成されて成形性が低下する。従って、犠牲材中のＺｒ含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、前述の本発明の実施形態においては、ブレージングシートが、ろう材―心材―犠牲材―ろう材の４層構造を持つ例を示したが、本発明はこれに限定されない。ブレージングシートの構造は、例えば、心材―犠牲材―ろう材の３層構造、又は、ろう材―犠牲材―心材―犠牲材―ろう材の５層構造であってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。先ず、前述の実施形態と同様の方法により、アルミニウム合金製ブレージングシートを作製した。即ち、図１に示すように、心材２用のＡｌ−Ｍｎ合金の鋳塊、犠牲材３用のＡｌ合金の鋳塊、ろう材４用のＡｌ−Ｓｉ合金の鋳塊、及びろう材５用のＡｌ−Ｓｉ合金の鋳塊を夫々溶製し、夫々所定の板厚まで圧延して板材とした。なお、犠牲材３用のＡｌ合金の鋳塊は、相互に組成が異なる２種類の鋳塊（犠牲材Ａ、犠牲材Ｂ）を準備した。
【００３１】
このようにして作製した板材を、ろう材５用のＡｌ−Ｓｉ合金の板材、犠牲材３用のＡｌ合金の板材（犠牲材Ａ又は犠牲材Ｂ）、心材２用のＡｌ−Ｍｎ合金の板材、ろう材４用のＡｌ−Ｓｉ合金の板材の順に重ね、溶接して相互に接合させ、４層構造の重ね合わせ材を作製した。このとき、ろう材のクラッド率は１０％とし、犠牲材のクラッド率は１０乃至３０％とし、犠牲材のクラッド率が相互に異なる５種類の重ね合わせ材を作製した。次に、これらの重ね合わせ材に対して、４２０℃の温度に１時間保持する加熱処理を施し、熱間圧延して板厚を５ｍｍとし、冷間圧延して板厚を０．４ｍｍとした。その後、４００℃の温度に３時間保持する最終焼鈍を施し、５種類のクラッド材を作製した。心材、犠牲材、ろう材の各組成を、表１に示す。なお、表１に示す数値の単位は、いずれも質量％である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
次いで、得られたクラッド材を切断して、幅が２００ｍｍ、長さが２２０ｍｍの板材とした。次に、この板材表面全面に、市販の非腐食性フラックスを、塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、この板材をその長手方向が垂直方向になるようにして吊り下げ、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気中において５９５℃の温度に５分間保持することにより、ろう付け加熱を行い、ろう付熱処理材を作製した。その後、このろう付熱処理材を切り出してサンプルを作製し、Ｓｉ拡散距離の測定、耐食試験、腐食電位（孔食電位）測定を行った。
【００３４】
Ｓｉ拡散距離の測定は、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-analysis）の線分析により行った。Ｓｉ濃度が０．１０質量％未満であるＳｉ無拡散部の厚さを、表２に示す。
【００３５】
耐食試験については、先ず、前述のろう付け熱処理材から、幅が５０ｍｍ、長さが６０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。次に、この試験片における耐食試験面の外周部（四辺部）の幅が５ｍｍの領域及び裏面全面を、シールテープによりシールして、耐食試験用サンプルを作製した。そして、この耐食試験用サンプルに対して、ＡＳＴＭ  Ｇ８５−Ａ３で規定されるＳＷＡＡＴ試験を５００時間行い、試験後の試験片における腐食深さを測定し、耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２の「腐食深さ」に示す「ＮＧ：貫通」とは、腐食部分がブレージングシートを貫通したことを示し、この場合の腐食深さは、ブレージングシートの板厚、即ち、０．４ｍｍとなる。
【００３６】
腐食電位測定については、先ず、前述のろう付け熱処理材から、幅が２０ｍｍ、長さが７０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。次に、この試験片を濃度が５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、腐食電位を測定しようとする位置が露出するように、試験片をエッチングして板厚を減少させた。次に、試験面に、縦が１０ｍｍ、横が１０ｍｍの正方形状の領域を残して、その他の領域及び裏面全体をシールして、腐食電位測定用サンプルを作製した。このとき、試験面における前記正方形状の露出領域が、電位測定用の窓となる。一方、濃度が２．６７％のＡｌＣｌ３水溶液を作製し、６０分間以上窒素ガスを吹き込むことにより脱気を行った。そして、脱気後のＡｌＣｌ３水溶液中に、腐食電位測定用サンプル及び参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、相互に所定の距離だけ離隔して浸漬し、掃引速度を０．３３ｍＶ／秒として孔食電位を測定した。そして、心材と犠牲材との電位差を求めた。結果を表２に示す。なお、測定位置のブレージングシートの表面からの距離は、エッチング後の試験片を顕微鏡により観察して確認した。
【００３７】
【表２】
2005224851.tif 000004
【００３８】
表２に示す実施例及び比較例のうち、実施例Ｎｏ．１乃至４は、ろう付け加熱後のＳｉ無拡散部、即ち、Ｓｉ濃度が０．１０質量％未満の部分の厚さが、１０μｍ以上であったため、心材と犠牲材との間の腐食電位の電位差が５０ｍＶ以上となり、腐食深さが６０μｍと小さく、耐食性が良好であった。これに対して、比較例Ｎｏ．５及び６は、Ｓｉ無拡散部の厚さが１０μｍ未満であり、心材と犠牲材との間の腐食電位の電位差が小さく、腐食試験により試験片を貫通する腐食が発生した。このように、比較例Ｎｏ．５及び６は耐食性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態に係るアルミニウム合金製ブレージングシートを示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）は、横軸に板厚方向の位置をとり、縦軸に各成分濃度をとって、ろう付け後のアルミニウム合金製ブレージングシートの組成分布を示すグラフ図であり、（ａ）はろう付け前の犠牲材の厚さが８０μｍのブレージングシートを示し、（ｂ）はろう付け前の犠牲材の厚さが６０μｍのブレージングシートを示し、（ｃ）はろう付け前の犠牲材の厚さが５０μｍのブレージングシートを示す。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、横軸にブレージングシートのろう付け後の表面からの板厚方向の距離をとり、縦軸に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する孔食電位をとって、ろう付け後のアルミニウム合金製ブレージングシートの電位分布を示すグラフ図であり、（ａ）はろう付け前の犠牲材の厚さが８０μｍのブレージングシートを示し、（ｂ）はろう付け前の犠牲材の厚さが６０μｍのブレージングシートを示し、（ｃ）はろう付け前の犠牲材の厚さが５０μｍのブレージングシートを示す。
【符号の説明】
【００４０】
１；アルミニウム合金製ブレージングシート
２；心材
３；犠牲材
４、５；ろう材
６；Ｓｉ無拡散部
【図１】
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【図２】
2005224851.tif 000006
【図３】
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