(57)【要約】  【課題】  ｐ‐ＳｉＴＦＴ，ａ−ＳｉＴＦＴ等の性能向上や安定化をさせた半導体装置とその製造方法及び処理装置を実現する。  【解決手段】  ガラス基板等２１上の半導体層を含む全面をシアン化合物含有のアルコール系溶液又は非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物含有溶液２２に接触させる工程と、その後、前記基板２１を洗浄部２４で洗浄処理する工程とを備えたことにより、表面領域に付着した金属を含む汚染物質をシアンとの化合物又はシアン化物との錯体にして除去するとともに、薄膜形成過程で生じた半導体層の未結合手等の欠陥や上記汚染物質が付着で生じた未結合手やそれらの複合体欠陥が顕著に低減して、ＴＦＴ型半導体装置の性能が格段に向上する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも能動素子又は受動素子を有する半導体層を備え、前記半導体層の表面領域又は粒界等を含む境界領域にシアノ基を含有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記能動素子として薄膜トランジスタを有する請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記能動素子としてＭＯＳ型トランジスタを有する請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記半導体層はさらに機能素子を有する請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記半導体層が多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコン及び有機半導体からなる群から選ばれたものである請求項１から４のいずれか一つに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記基板がガラス、石英及び樹脂から選ばれたものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項７】
基板上に半導体層を形成する工程、及び前記半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、
前記能動素子又は受動素子を形成する工程の前、途中又は後に、前記半導体層をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する工程を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記能動素子として薄膜トランジスタ又はＭＯＳ型トランジスタを形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記半導体層にさらに機能素子を形成する工程を含み、前記能動素子又は受動素子を形成する工程及び機能素子を形成する工程の前、途中叉は後に、前記半導体層をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する工程を備えた請求項７又は８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体層が多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコン及び有機半導体からなる群から選ばれたから選ばれたものである請求項７から９のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記基板が単結晶シリコン、ガラス及び樹脂からなる群から選ばれたものである請求項７から１０のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記シアン化合物が非金属シアン化物である請求項７から１１のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記シアン化合物含有の溶液又は気体の溶媒が水である請求項７から１２のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記シアン化合物含有の溶液又は気体の溶媒がアルコール系溶媒である請求項７から１２のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する際に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能をそなえた処理装置。
【請求項１６】
基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する際の形成工程の前、途中又は後に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能をそなえた処理装置。
【請求項１７】
前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理した後に洗浄液でリンスする機能をさらに備えた請求項１５又は１６に記載の処理装置。
【請求項１８】
前記リンス後の洗浄液（廃液）をオゾン処理又は光照射併用オゾン処理する機能をさらに備えた請求項１７に記載の処理装置。
【請求項１９】
前記リンス後の洗浄液（廃液）を次亜燐酸処理する機能をさらに備えた請求項１７に記載の処理装置。
【請求項２０】
前記半導体層が多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコン及び有機物半導体からなる群から選ばれたものである請求項１５〜１９のいずれか一つに記載の処理装置。
【請求項２１】
前記能動素子が薄膜トランジスタ又はＭＯＳ型トランジスタである請求項１５から２０のいずれか一つに記載の処理装置。
【請求項２２】
前記基板が単結晶シリコン、ガラス及び樹脂からなる群から選ばれたものである請求項１５から２１のいずれか一つに記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下、ＴＦＴと略称する）もしくはＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型トランジスタ等の能動素子、又は受動素子を含む半導体装置、例えば、半導体基板又は絶縁性基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を有する半導体装置とその製造方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイが注目され、とりわけ、液晶表示装置は大きな産業分野を形成しており、かかる液晶表示装置では、その要として、少なくとも能動素子が、例えばガラス基板上で二次元行列状に配置されて利用される。能動素子としては薄膜トランジスタが画素選択スイッチとして最も多く使われている。加えて、表示装置の大型化、多画素化や高集積化が進む中、能動素子は一層の小型化、高性能化が求められている。
【０００３】
フラットパネルディスプレイに使用されるＴＦＴは、通常、透明なガラスや透明樹脂上に形成され、半導体層には多結晶シリコン（ポリシリコン＝ｐ‐Ｓｉ）又は非晶質シリコン（アモルファスシリコン＝ａ−Ｓｉ）母体の薄膜が用いられ、ｐ‐ＳｉＴＦＴ又はａ−ＳｉＴＦＴと呼ばれる。
【０００４】
本発明者らは、一導電型の半導体基板表面にシアノイオンＣＮ-を暴露した後、その半導体基板上に絶縁膜を形成することにより、水素アニールや不活性ガス中の高温アニールを用いることなく、低温でかつ短時間に絶縁膜−半導体界面に存在する界面準位密度を低減せしめる方法を提案している（特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１の方法では、絶縁膜―半導体界面のみの現象を対象にしており、ｐ−Ｓｉやａ−Ｓｉのような半導体については言及していない。例えば、プラズマＣＶＤやスパッター等で形成される半導体（ｐ−Ｓｉやａ−Ｓｉ）はその表面、内部又は粒界等の境界領域に多くの欠陥や汚染金属を有するため、それらのデバイス特性への影響が支配的であり、その低減方法が求められている。
【特許文献１】特許第３１６０２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ‐ＳｉＴＦＴ又はａ−ＳｉＴＦＴでは、半導体層にプラズマ気相成長（Chemical Vapor Deposition：以下、ＣＶＤ）やスパッタリングなどで形成される薄膜が用いられる。このような半導体層では、層内や表面又は粒界等の境界領域には未結合手や再結合中心等の欠陥又は汚染金属等が多く存在し、これにより、そのトランジスタ特性、例えば移動度、オンオフ比、リーク電流が、単結晶に較べて劣ることが知られている。さらに、薄膜の半導体層は、ドライ（プラズマ）エッチングやイオン注入等の工程でもダメージを受け、トランジスタ特性の性能向上や安定化が困難である。
本発明の目的は、ｐ‐ＳｉＴＦＴ又はａ−ＳｉＴＦＴ等の特性を更に向上させた半導体装置を実現し、またそれに寄与する製造方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体装置は、基板上に少なくとも能動素子又は受動素子を有する半導体層を備え、前記半導体層の表面領域又は粒界等を含む境界領域にシアノ基を含有しているものである。これにより、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥を低減させ、これにより、移動度、オンオフ比、リーク電流などの特性を向上させたものである。
【０００８】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に半導体層を形成する工程、及び前記半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する工程を含んでおり、前記能動素子又は受動素子を形成する工程の前、途中又は後に、前記半導体層をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する工程を備えたものである。これにより、前記半導体層や絶縁膜等から銅などの金属汚染物質が除去されて表面層の清浄化がなされ、加えて、前記能動素子又は受動素子は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能及び特性の安定化を実現することができる。
その半導体層に形成する能動素子の一例はＴＦＴ又はＭＯＳ型トランジスタである。また、受動素子の一例は抵抗体又はキャパシターである。
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体層に能動素子だけでなく機能素子を形成する工程を含むことができる。その場合、その半導体層をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理することにより、半導体層から銅などの金属汚染物質が除去されて清浄化がなされるとともに、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、能動素子だけでなく、ともに形成される機能素子も、高い性能及び特性の安定化を実現することができる。
【００１０】
本発明の上記半導体装置の製造方法では、前記半導体層は多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコン及び有機半導体から選ばれたものに、また前記基板はガラス、樹脂及び単結晶半導体基板から選ばれたものに適用可能である
【００１１】
本発明の処理装置は、基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する工程の前、途中又は後に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能をそなえたものである。これにより、前記半導体層等から銅などの金属汚染物質が除去されて表面層の清浄化がなされ、加えて、前記能動素子等は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能及び特性の安定化を実現することができる。
【００１２】
本発明の処理装置は、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理した後に、洗浄液でリンスする機能を備えることができる。このリンスによって、半導体層の表面領域又は粒界等を含む境界領域に付着残存する、銅などの金属のシアン化合物、又は銅などの金属とシアノ基もしくはシアン化物イオンとの錯体などを、その半導体層から除去することができる。このリンスは純水やアルコール系溶液などの溶媒を用いて行なうことができる。その後、必要に応じて、半導体層の表面領域等から溶媒などを除去するための乾燥処理を行なえばよい。
【００１３】
本発明の処理装置は、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理した後に、洗浄液でリンスした後に、そのリンス後の洗浄液（廃液）をオゾン処理又は光照射併用オゾン処理する機能を備えることができる。このオゾン処理又は光照射併用オゾン処理することで、洗浄液（廃液）からＣＮ成分が分解除去されるので、その廃液処分が容易になる。
【００１４】
本発明の処理装置は、基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する工程の前、途中もしくは後に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能及び前記処理後に洗浄液でリンスする機能及び前記リンス後の洗浄液（廃液）を次亜燐酸処理する機能を備えることができる。これにより、前記半導体層は銅などの金属汚染物質が除去されて清浄化がなされ、加えて、前記少なくとも能動素子又は受動素子は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能かつ特性の安定化を実現したものとなる。また、前記リンス後の洗浄液（廃液）をオゾン処理もしくは光照射併用オゾン処理することで、洗浄液（廃液）からＣＮ成分が分解除去されるので、その廃液処分が容易になる。
【００１５】
本発明の上記処理装置では、前記半導体層は多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコン及び有機物半導体から選ばれたもの、また前記基板はガラス、石英及び樹脂から選ばれたものに適用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板上に少なくとも能動素子又は受動素子を有する半導体層を備え、前記半導体層の表面領域又は粒界等を含む境界領域にシアノ基を含有することで、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥を低減させ、これにより、その能動素子特性又は受動素子特性、例えば移動度、オンオフ比、リーク電流などを向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、基板上に少なくとも能動素子又は受動素子を有する半導体層を形成する際に、前記半導体層等をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する工程を備えたものであり、これにより、前記半導体層等から銅などの金属汚染物質が除去されて表面層の清浄化がなされ、加えて、前記能動素子等は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能かつ特性の安定化したものとなる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に少なくともＴＦＴを有する半導体層を形成する際に、前記半導体層をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する工程を備えたことにより、前記半導体層から銅などの金属汚染物質が除去されて清浄化がなされるとともに、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、前記ＴＦＴやそれらと併設される機能素子も、高い性能かつ特性の安定化が実現される。特に、半導体層は、プラズマＣＶＤやスパッタリングなどによる薄膜形成時、又はドライ（プラズマ）エッチング時に薄膜が受けたダメージで生じた未結合手等の欠陥や銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域に生じた未結合手やそれらの複合体などの欠陥が消滅又は顕著に低減されて、高性能なＴＦＴなどの半導体装置を実現するのに好適である。
【００１９】
本発明の処理装置によると、基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する際の形成工程の前、途中又は後に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能をそなえたものであり、これにより、前記半導体層等から銅などの金属汚染物質が除去されて表面層の清浄化がなされ、加えて、前記能動素子等は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能かつ特性の安定化を実現したものとなる。
【００２０】
加えて、本発明の処理装置は、基板上の半導体層に少なくとも能動素子又は受動素子を形成する工程の前、途中もしくは後に、前記基板を含む全面をシアン化合物含有の溶液又は気体で処理する機能及び前記処理後に洗浄液でリンスする機能及び前記リンス後の洗浄液（廃液）をオゾン処理もしくは光照射併用オゾン処理する機能又は前記リンス後の洗浄液（廃液）を次亜燐酸処理する機能をそなえたものである。これにより、前記半導体層は銅などの金属汚染物質が除去されて清浄化され、前記能動素子等は、その半導体層内や表面、又は粒界等の境界領域における欠陥が低減又は解消され、高い性能かつ特性の安定化を実現したものとなる。また、前記リンス後の洗浄液（廃液）をオゾン処理もしくは光照射併用オゾン処理することで、洗浄液（廃液）からＣＮ成分が分解除去され、その廃液の工業的処分が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
つぎに、本発明を、実施の形態により、図面を参照して詳細に述べる。
【実施例１】
【００２２】
本発明の第１の実施例の半導体装置及びその製造方法について、ＴＦＴの場合の一例を説明する。
この半導体装置は、ガラス基板上に半導体層として非晶質シリコン（アモルファスシリコン＝ａ−Ｓｉ）母体の薄膜を形成して、このａ−Ｓｉにソース電極及びドレイン電極を形成し、さらに上記半導体層に対してＴａ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＳｉＮX等の絶縁膜（ゲート絶縁膜）を介してゲート電極を設けることでＴＦＴ構造に形成されたものである。
【００２３】
図１はこのａ−ＳｉＴＦＴの構造断面図であり、ガラス基板１上にパターン化されたゲート電極２が形成され、ゲート電極２を被ってゲート絶縁膜３が形成されている。ゲート絶縁膜３上にはゲート電極２の領域を被ってａ−Ｓｉ薄膜４が形成されている。ａ−Ｓｉ薄膜４上にはゲート電極２のチャネル長方向の両端位置にｎ+ａ−Ｓｉのソース６とｎ+ａ−Ｓｉのドレイン８がそれぞれ形成され、ソース６にはソース電極７、ドレイン８にはドレイン電極９がそれぞれ接続されてている。５は保護膜でソース６とドレイン８を互いに分離している。この構造は逆スタガ型構造（ボトムゲート構造）と呼ばれている。
【００２４】
一方、別のａ−ＳｉＴＦＴとして、図示しないが、ガラス基板上に必要に応じて遮光膜及び絶縁膜を設けて、この上にａ−Ｓｉ薄膜、ｎ+ａ−Ｓｉのソースとソース電極、ｎ+ａ−Ｓｉのドレインとドレイン電極、ゲート絶縁膜及びゲート電極を順次積層形成した構造の正スタガ型構造（トップゲート構造）と呼ばれるものもある。
【００２５】
図２はｐ−ＳｉＴＦＴの構造断面図であり、一例としてのプレーナ型ｐ−ＳｉＴＦＴ構造を示している。この構造では、ガラス基板１上にｐ−Ｓｉ薄膜１２が絶縁膜３で分離されて形成され、このｐ−Ｓｉ薄膜１２に、ｐ−Ｓｉにてなるソース１６及びドレイン１８が間隔をもって形成されている。ソース１６とドレイン１８の間のチャネル領域上にはＳｉＯ2にてなるゲート絶縁膜３を介してゲート電極２が形成されている。ソース１６及びドレイン１８にはそれぞれソース電極７とドレイン電極９が接続されて形成されている。
【００２６】
図１又は図２に示されるようなａ−ＳｉＴＦＴ又はｐ−ＳｉＴＦＴは、液晶表示装置に使用されるときは、図３の等価回路図で示されるように、ＴＦＴ液晶の一画素となるインジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：以下、ＩＴＯと略称）による透明な表示電極１０とともに、直交して配置されるマトリクス電極線（ゲート電極線及びソース電極線）にそのゲート電極２及びソース電極７をそれぞれ接続してガラス基板１上にマトリクス配列されている。
なお、図３では、液晶表示画素１４の一端は表示電極（ＩＴＯ）１０であり、液晶表示画素１４の他端は共通（コモン）電極１５に接続されている。
【００２７】
また、ａ−ＳｉＴＦＴ又はｐ−ＳｉＴＦＴが、液晶表示装置にスイッチ素子として使用されるときは、図３の等価回路図では示されていないが、液晶の一画素毎に機能素子として、メモリー素子やＰＮ接合素子等が設けられることがある。さらに、液晶表示装置には周辺回路として駆動回路や制御回路が用いられ、その回路の一部又は全部がガラス基板上に形成されることがある。
【００２８】
本実施例では、上記ＴＦＴや電極などを形成する工程の前、途中、後にシアン（ＣＮ）化合物を含む溶液を室温に保持した状態で接触させる。これによって、ＴＦＴ等に存在する、例えば銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質はシアン化物イオンと錯体を形成して除去されるとともに、ａ−ＳｉＴＦＴ又はｐ−ＳｉＴＦＴの母体シリコンに存在する未結合手（ダングリングボンド）がシアンで終端されて消滅する、という作用効果が得られる。
【００２９】
特に、ａ−Ｓｉやｐ−Ｓｉの母体シリコンの層内や表面、又は粒界等の境界領域には未結合手や再結合中心等の欠陥が多く存在し、また、プラズマＣＶＤやスパッタリングなどによる薄膜形成時又はプラズマによるドライエッチング時にその母体シリコン自体がダメージを受けて未結合手やそれらの複合体などの欠陥を生じ、さらに、例えば銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質が除去された後にも未結合手やそれらの複合体などの欠陥を生じる。本実施例ではこれらの欠陥が確実に除去される。
【００３０】
本実施例における上記ＴＦＴ等の表面を、シアン化合物を含む溶液で処理するのは、上記ＴＦＴ等の製造前、すなわち、例えばガラス基板１上に直接又は絶縁膜を介して半導体層を形成する直前でもよく、また、前記半導体層を形成した状態又はゲート絶縁膜、ソース、ドレイン、ソース電極、ドレイン電極及び保護膜のいずれかを形成した状態の上記ＴＦＴ等の製造途中でもよく、さらには、上記ＴＦＴ等の製造後、ガラス基板上に表示電極を含めて上記ＴＦＴ等をマトリクス配列した状態でもよい。上述のＴＦＴ等の製造前、製造途中及び製造後のいずれの状態であっても、シアン化合物を含む溶液での処理により、その機会ごとに、それぞれ表面近傍の上記汚染物質を取り除くとともに、シアンによる未結合手の終端作用が有効にはたらき、母体シリコンの層内や表面、又は粒界等の境界領域には未結合手や再結合中心等の欠陥の消滅、重金属の除去又は顕著な低減に効果がある。それに伴い、ＴＦＴの移動度、閾値電圧の低減やバラツキの低減、オンオフ比に対し顕著な性能向上が実現される。また、本実施例ではＴＦＴ等の能動素子について述べたが、ポリシリコン薄膜を用いた抵抗体などの受動素子の場合も、その抵抗値のバラツキの低減や抵抗の温度安定性等の特性向上が実現され、アナログ用半導体素子では特に有効である。
【００３１】
なお、ガラス基板の表面又は半導体層の表面は、予め、又は上記シアン化合物を含む溶液に接触させる前に、洗浄したり又は表面のダメージ部分を除去する前処理をしておいても良く、その際の洗浄には半導体表面の洗浄に広く使用されている従来技術、例えばＲＣＡ洗浄方法などを適用できる。
【００３２】
前記半導体層は、ＴＦＴ形成に適するものであれば特に限定されないが、単結晶シリコン、微結晶を含む多結晶シリコン、非晶質シリコンなどのシリコン（Ｓｉ）が母体のもの、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）などが単独又は複合膜で使用可能である。
【００３３】
さらに、前記半導体層は、有機半導体でも、それによってＴＦＴを形成する場合に使用可能である。
さらに、前記基板は、ガラス基板のほか、単結晶シリコン、サファイア基板及び樹脂から選ばれてもよい。基板は、基板単独でもよいし、基板上に酸化膜や窒化膜などの絶縁膜や遮光膜が形成されていてもよい。
【００３４】
シアン化合物を含む溶液としては、溶媒中に、例えばシアン化水素（ＨＣＮ）、ジシアン（（ＣＮ）2）、シアン化アンモニウム（ＮＨ4ＣＮ）などの非金属シアン化合物、又はシアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化ルビジウム（ＲｂＣＮ）、シアン化セシウム（ＣｓＣＮ）などの金属シアン化合物の１つを溶質として含む溶液が使用可能である。
【００３５】
溶媒は、上記溶質を溶解させることのできるものであればよく、水や、親水性アルコール主体の溶液、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）及びプロパノール（プロピルアルコール、特にイソプロピルアルコール）といったアルコール類が適当である。具体的には、例えば、メタノール主体溶液を用いることが好適である。これらのアルコール類に付加して、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサンやペンタンなどの脂肪族アルカン類、又はそれらの混合液を用いることもできる。
【００３６】
なお、半導体層が、微結晶を含む多結晶シリコン、非晶質シリコン、単結晶シリコンなどのシリコン母体の場合、溶媒にメタノールを用いることによって、前記シリコン母体のエッチングを防止できる。
【００３７】
溶媒に水を付加して用いると、溶液中でシアン化合物又はシアン化物イオンに対して、水分子が溶媒和として作用し、シアン化合物又はシアン化物イオンの活性を抑制する。また、溶媒に水のみを用いると、前記シリコン母体の表面エッチングを生じる場合がある。よって、これらの作用を利用して、溶媒中の水の混合量を加減して、前記シリコン母体のエッチングの程度を制御すること、又は銅などの金属もしくはこれらの金属を含む汚染物質の除去に加えて、前記シリコン母体の表面に付着したパーティクルやダメージ部分を、水によるシリコン表面のエッチング作用を利用して、有効に除去することも可能である。
【００３８】
シアン化合物含有溶液中のシアン化合物又はシアン化物イオンの好ましい濃度は、汚染金属の量や、用いる溶液の量によっても異なるが、半導体層の表面に存在する汚染金属（例えば銅）のすべてを錯体化すること及び半導体層でのシアンによる未結合手の終端作用にはたらく濃度であればよい。具体的には、汚染金属の量を基準にして、それを上回る量のシアン化合物が溶液中に存在るように選択する。これにより、例えば、汚染物質が銅（Ｃｕ）である場合、［Ｃｕ（ＣＮ）4］3-や［Ｃｕ（ＣＮ）3］2-、［Ｃｕ（ＣＮ）2］-といった錯体を形成して、溶液中で安定しており、実験結果によっても、かかる銅の錯体が多量に存在する、シアン化合物を含む溶液からの銅（Ｃｕ）による再汚染は認められなかった。
【００３９】
また、溶媒のメタノール（ＣＨ3ＯＨ）は、シアン化合物がＫＣＮの如き金属シアン化物の場合であっても、溶質中のカリウムイオン（Ｋ+）を不活性な（ＣＨ3ＯＫ）の形で分子として溶液中に留め、それらを溶液と共に除去することができる。よって、溶液からのカリウムの如き金属による汚染は全く起こらなかった。
【００４０】
本実施例では、シアン化合物を含む溶液（処理液）に、ガラス基板のまま浸漬することによって、そのＴＦＴ等の表面処理を行う。上記処理液の温度は、６０℃以下で十分機能し、通常は室温（２５℃）、一般的には２０〜３０℃の範囲でよい。また、基板に対して、電圧を印加することにより、シアン処理効果の増大を図ることができる。さらに、処理溶液を霧状又は気体で用いても良い。
【００４１】
ガラス基板、又は半導体層もしくは半導体層を含む半導体装置（以下、基板等という）の表面から上記処理液を除去するのは、上記処理液から上記基板等を取り出して、その基板等の表面に存在する上記処理液を、溶媒のみを用いて、洗い流す（いわゆる、リンスする）ことで行う。例えば、上記処理液の溶媒がアルコール主体の水溶液の場合には、そのアルコール又はそのアルコールを含む水溶液を洗浄液（リンス液）として用いることができる。上記基板等の表面に残存する上記処理液の量は少量であるから、上記洗浄液を噴射して洗い落とせば容易に洗浄が可能である。この基板等の表面に残存する上記処理液の除去処理は、上記洗浄液を用いて何段階かに分けて実施してもよい。その後、必要に応じて上記基板等を乾燥させて、その表面に付着の上記洗浄液を気化除去する。このようにして、上記基板等の表面に付着した金属等の汚染物質を上記処理液とともに取り除くことができる。
【００４２】
この方法によれば、上記基板等の表面の、例えば銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質は、測定結果によっても、検査測定器の測定下限値（３×１０-9原子／ｃｍ2）以下になっており、確実に除去されていることがわかった。また、鉄、ニッケル、クロム等の金属についても同様の効果がある。
なお、溶質としてシアン化カリウム（ＫＣＮ）を用いても、基板等の表面にカリウム（Ｋ）の残存した痕跡は全く見られなかった。
【００４３】
さらに、基板等の表面からシアン化合物含有溶液（処理液）を除去するのに使用した洗浄液（いわゆるリンス廃液）中には、希釈されてはいるものの、シアン化合物、シアノ基又はシアン化物イオンとして、いわゆるシアン成分が残存する可能性があるので、さらに、前記洗浄処理後のリンス廃液をオゾン又は紫外光照射併用オゾン中で処理して、リンス廃液中に残る上記シアン成分を分解除去する。これによって、リンス廃液中に上記シアン成分が残存することはなくなる。
【００４４】
また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）を含む、いわゆる次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、前記リンス廃液中のシアン成分を分解除去することもできる。この場合の次亜塩素酸溶液の濃度及び処理温度は、前記リンス液中の上記シアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。
【００４５】
上述のように、基板等の表面をシアン化合物含有溶液に接触させる工程及び前記基板等の表面からのシアン化合物含有溶液を除去する処理工程、さらに、上記リンス廃液中のシアン成分を分解する処理工程という各工程におけるそれぞれの機能を備えたことにより、前記基板等の表面上に付着した銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質の除去とともに、前記洗浄処理後の上記リンス廃液中に残るシアン成分をも完全に分解除去することができる。
【００４６】
本実施例で述べた、シアン化合物含有溶液による洗浄方法は、半導体装置の製造過程にある基板（すなわち、半導体素子を構成する絶縁膜やドーピング領域や配線の形成された基板）や、製造完了した半導体装置自体であっても、適用して有効である。つまり、この洗浄方法は、前記基板等を用いて半導体素子を形成する工程を含み、その工程の前、途中及び後のいずれかにおいて、シアン化合物含有溶液による洗浄処理を行うことにより、前記半導体装置の表面に付着した、望ましくない、銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質を、シアン化合物又はシアン化物イオンの錯体にして溶液中で安定化し、その溶液と共に除去することができる。これにより、前記基板等の表面の清浄化及び安定化が容易に達成でき、半導体装置は高性能な特性を呈するものになる。
【実施例２】
【００４７】
次に、他の実施例を説明する。
本実施例では、ガラス基板、又は半導体薄膜もしくは半導体装置（以下、基板等という）の表面から銅などの汚染金属を除去するために、シアン化水素、ジシアン及びシアン化アンモニウム等の非金属シアン化合物から選ばれるシアン化合物を溶媒（例えば、アルコール系溶液）で希釈して用いる。まず、基板等の表面を上記非金属シアン化合物から形成されるシアン化合物含有溶液に接触させる（以下、工程Ｉという）。この工程Ｉで、基板等の表面に存在する金属はシアンとの化合物、又はシアノ基もしくはシアン化物イオンとの錯体を形成する。
【００４８】
この工程Ｉでは、液体の上記非金属シアン化合物に、直接、基板等を浸漬することによって行うこともできる。
また、この工程Ｉでは、基板等の表面を気体の上記非金属シアン化合物に接触させることによって行うこともできる。
【００４９】
ついで、上記基板等の表面をリンスする（以下、工程IIという）。すなわち、この工程IIでは、上記基板等の表面を、純水又は実施例１で説明したアルコール系溶液などの溶媒を用いて洗い流す。このリンスによって、基板等の表面に存在する銅などの汚染金属とシアノ基又はシアン化物イオンとの錯体が、上記基板等の表面に付着残存のシアン化合物等とともに、その基板等の表面から除去される。その後、必要に応じて、基板等の表面から溶媒などを除去するための乾燥処理を行う。このようにして、基板等の表面は銅などの汚染金属の除去された状態になる。
【００５０】
この方法によれば、実施例１の場合と同様に、基板等の表面に残存する銅などの汚染金属は、検査測定器による金属原子の測定下限値（３×１０-9原子／ｃｍ2）以下になっており、確実に除去されていることがわかった。
【００５１】
また、基板等に含まれる半導体層がシリコン母体のものである場合、上記非金属シアン化合物含有溶液で処理した際に、その表面に存在する未結合手がシアンで終端されて消滅する、という効果が得られる。これは、プラズマＣＶＤやスパッタリングなどによる半導体層（薄膜）の形成時又はドライ（プラズマ）エッチング時など、その半導体層の形成工程で、その薄膜が受けたダメージで生じた未結合手やそれらの複合体欠陥を消滅又は顕著に低減させることにも有効に作用する結果である。
【００５２】
加えて、上記半導体層では、銅などの金属又はこれらの金属を含む汚染物質が付着した表面領域に多くの未結合手やそれらの複合体欠陥が生じるが、上記非金属シアン化合物含有溶液で処理することで、上記汚染物質が取り除かれるとともに、上記欠陥もシアンによる未結合手の終端作用で消滅又は顕著に低減する。
なお、本実施例では、非金属シアン化合物含有溶液を用いることで、例えば、実施例１で述べた金属シアン化合物から分離したその金属が混入することがない。
【００５３】
さらに、上記基板等の表面をリンスする工程IIでは、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）をオゾン又は紫外光照射併用オゾン中で処理して、リンス廃液中のシアン成分を分解除去する。これによって、工程IIで生じたリンス廃液の工業的処理が容易になる。
【００５４】
また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）を含む、いわゆる次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、前記リンス廃液中に残る上記シアン成分を分解除去することもできる。この場合の次亜塩素酸溶液の濃度及び処理温度は、前記リンス廃液中の上記シアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。
【００５５】
上記工程Ｉ及び工程II、さらに、上記リンス廃液中の残存シアン成分の分解処理という各機能を備えたことにより、前記基板等の表面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の前記リンス廃液中に残るシアン成分をも完全に分解除去することができる。
【実施例３】
【００５６】
本発明の処理装置の実施例について説明する。この処理装置は、実施例１又は実施例２の製造方法で説明したシアン化合物含有溶液（処理溶液）への接触過程及び洗浄過程を、半導体装置の製造に適用するのみでなく、その製造装置の内部にも実施するもので、製造装置の内部の表面を上記処理溶液に接触させる過程（以下、過程ｉという）と、上記製造装置の内部の表面から上記処理溶液等を除去するリンス過程（以下、過程iiという）とをそなえる。過程ｉでは上記製造装置の内部の表面に付着した銅などの汚染金属とシアンとの化合物又は汚染金属とシアノ基もしくはシアン化物イオンとの錯体を形成すること、及び過程iiでは上記製造装置の内部の表面をリンスすることで、目的を達成する。
【００５７】
このとき、過程ｉでは、製造装置の内部を、例えば、シアン化合物含有溶液を製造装置の内部に吹き付けることで行い、過程iiでは、それを溶媒などの液体を用いて洗い流し、残余の上記処理溶液等を製造装置の表面から除去すればよい。
なお、過程ｉ及び過程iiは、それぞれ、実施例１で説明した各工程で使用の溶液及び溶媒を用いて実施することができるので、重複する説明は省略する。
【００５８】
また、実施例２と同様の方法を用いる場合は、上記製造装置の内部の表面（製造装置の内面や露出面）を、非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアン又はシアン化アンモニウム等のシアン化合物含有のアルコール系溶液（処理溶液）に接触させることによって、上記製造装置の内部の表面に存在する銅などの汚染金属とシアンとの化合物又は汚染金属とシアノ基又はシアン化物イオンとの錯体を形成する。ついで、上記製造装置の内部の表面を、純水又は実施例１で説明したアルコール系の溶媒などを用いて洗い流し、上記製造装置の内部の表面から残余の上記処理溶液等を除去すればよい。
【００５９】
なお、上記製造装置の内部の表面（製造装置の内面や露出面）を非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアン又はシアン化アンモニウム等のシアン化合物に接触させる際、上記非金属シアン化合物の気体又は上記処理溶液の気体でその製造装置内に充填して行うこともできる。
【００６０】
この処理装置によれば、上記製造装置の内部、例えば、半導体装置の製造装置内部の表面に付着した銅などの汚染金属だけでなく、その製造装置自体の材料であるステンレスなどから排出される汚染金属をも除去できる。これによって、その上記製造装置により製造される半導体装置に金属の汚染が広がることを防止できる。
【００６１】
加えて、上記過程iiでは、前記洗浄処理後の洗浄液（いわゆるリンス廃液）をオゾン又は紫外光照射併用オゾン中で処理して、前記リンス廃液中に残るシアン成分を分解除去することができる。これによって、上記過程iiで生じたリンス廃液中にシアン成分が残存することはなくなる。
【００６２】
また、前記洗浄処理後の洗浄液（リンス廃液）を次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ソーダ）、いわゆる次亜塩素酸溶液で薬液処理することにより、残余の前記リンス液中のシアン成分を分解除去することもできる。この場合の上記次亜燐酸塩溶液の濃度及び処理温度は、前記リンス液中のシアン成分の残量を見積もって、適宜設定すればよい。
【００６３】
上記過程ｉ及び上記過程iiに加えて、さらに、上記リンス廃液中のシアン成分の分解処理という各機能を備えたことにより、前記上記製造装置の内部の表面上に付着した金属の除去とともに、前記洗浄処理後の洗浄液に残るシアン成分をも完全に分解除去することができ、これによって、上記リンス廃液の工業的処理が容易になる。
【００６４】
図４は、本実施例の処理装置の概要図であり、処理装置本体２０は、上記基板等２１を上記処理溶液２２に浸漬する処理部２３、ついで、この基板等２１を取り出して、室温で、洗浄液を用いて洗浄（リンス）する洗浄部２４、及び洗浄（リンス）した後の、いわゆるリンス廃液を導入してオゾン処理する廃液処理部２５を備えたものである。そして、上記処理部２３には上記処理溶液２２の供給及び排出機能を持った処理溶液供給部２６を有し、また、上記洗浄部２４には洗浄液の供給部２７を有する。
【００６５】
上記廃液処理部２５は、紫外線発生源及びオゾン発生源を含み、上記リンス廃液に紫外線照射及びオゾンを作用させることにより、上記リンス廃液中に残るシアン成分を分解してそのリンス廃液とともに、洗浄廃液回収部２８に排出することで、上記リンス廃液は工業的処理の容易な廃液になる。
【００６６】
なお、非金属シアン化合物、例えばシアン化水素、ジシアン及びシアン化アンモニウム等のシアン化合物から形成されるシアン化合物含有水溶液を処理溶液として用いる場合には、この処理溶液に基板等を浸漬し、ついで、この基板等を取り出して、室温で、超純水を用いて洗浄（リンス）した後の、いわゆるリンス廃液は、上記シアン化合物含有量の希薄な水溶液である。そこで、このリンス廃液も上記廃液処理部２５に導入して、ここで上記リンス廃液に紫外線照射及びオゾンを作用させることにより、上記リンス廃液中に残るシアン成分を分解してそのリンス廃液とともに、洗浄廃液回収部２８に排出することで、このリンス廃液も工業的処理の容易な廃液になる。処理溶液は噴霧状に基板と接触させて、処理しても良く、これにより、処理溶液の削減が可能となる。
【００６７】
図４に示す本実施例の処理装置では、基板等２１を処理装置内へ入れ、さらに処理装置の外へ取り出すための搬送機構ならびに乾燥手段は、処理装置内外の気相遮断に配慮すれば従来技術で十分対応できるので、省略した。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態で述べた各実施例のほか、他の実施例、例えば基板等として、ガラス、樹脂などを用いるもの、また基板等を配するトレー、キャリア、ホルダーなど器機にも、その技術的思想に基づいて、広く適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイを初めとして、種々の半導体装置及びその製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】製造方法の一実施例で用いたａ−ＳｉＴＦＴの構造断面図である。
【図２】同実施例で用いたｐ−ＳｉＴＦＴの構造断面図である。
【図３】同実施例で用いたＴＦＴ液晶の一画素を示す等価回路図である。
【図４】処理装置の一実施例を示す概要図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  ガラス基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  ａ−Ｓｉ薄膜
５  保護膜
６，１６  ソース
７  ソース電極
８，１８  ドレイン
９  ドレイン電極
１２  ｐ−Ｓｉ薄膜
２０  処理装置本体
２１  ガラス基板（等）
２２  処理溶液
２３  処理部
２４  洗浄部
２５  廃液処理部
２６  処理溶液供給部
２７  洗浄液の供給部
２８  洗浄廃液回収部
【図１】
2005033038.tif 000003
【図２】
2005033038.tif 000004
【図３】
2005033038.tif 000005
【図４】
2005033038.tif 000006