(57)【要約】【課題】  連続工程で，効率的にグラフト化基材を製造できる装置を提供する。【解決手段】繊維布帛，紙やフィルムなどシート状基材または繊維状の基材に対し、ラジカル重合性化合物溶液を付与し，その両面全体をフィルムで挟み、圧力調整可能なニップロールで密着した後，電子線を照射し，さらに，後重合機構部で重合反応を促進させることを特徴とするグラフト化基材製造装置。【選択図】図１
2005060894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料からなるシート状または繊維状の基材を搬送する手段と，搬送される前記基材全体にラジカル重合性化合物溶液を付与する重合性化合物付与手段と，ラジカル重合性化合物溶液が付与された前記基材を挟むように両面にそれぞれフィルムを搬入して全体を圧着することでフィルムを密着させるフィルムシール手段と，前記フィルムが密着した状態の前記基材に電子線を照射して前記基材内に活性種を生成すると同時に重合反応を起こさせる反応開始手段と，前記反応開始手段により処理された前記基材を０℃から１３０℃の範囲の温度設定の環境で重合反応を促進させる後重合手段とを備えていることを特徴とするグラフト化基材製造装置。
【請求項２】
前記フィルムシール手段は，前記基材の両端にそれぞれ配置された無端ベルト状のフィルムを搬送して，搬送中の前記基材の両面に密着させることを特徴とする請求項１に記載のグラフト化基材製造装置。
【請求項３】
前記フィルムシール手段は，前記基材の両面に密着させたフィルムの両端部分の隙間が前記基材から漏出した前記ラジカル重合性化合物溶液により水封されていることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト化基材製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，繊維布帛，紙やフィルムなどシート状基材または繊維状基材に，親水性，撥水性，吸放湿性，制電防止性，接着性，抗菌性等の耐久性ある機能を効率的に付与するためのグラフト化基材の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維布帛，紙やフィルムなどシート状基材または繊維状基材に，風合い改善，吸湿性，吸水性，撥水性，物質吸着能そして異種材料との接着性改善などの恒久的な機能性を付与する手段として，グラフト重合法は有用な方法である。これまで，知られている主なグラフト重合法は過酸化物などの熱重合性の開始剤を用いるケミカルグラフト重合法，低温プラズマを用いるグラフト重合法，放射線グラフト重合法がある。ケミカルグラフト重合法では，開始剤とラジカル重合性化合物を同時に溶解した処理液に基材を浸漬して加熱処理するため，浴中に遊離した開始剤により，ホモポリマーが多く生成し，洗浄工程での負荷が大きくなる，また，グラフト効率がよくないという問題があった。低温プラズマを用いるグラフト重合法では基材を活性化するためには，真空内に基材を設置する必要があり，シート状，繊維状の基材を連続処理するという点では装置が大型化するという問題がある。
【０００３】
放射線グラフト重合法において，現在，工業的に使用可能な放射線はガンマ線か電子線である。ガンマ線は放射性廃棄物が生成し，その処理が問題である。さらに施設が非常に大規模となり，処理コストが大きく，実用的でない。一方，電子線はタイヤ工業，電線工業などで多く使用されており，とくに，近年，３００ｋＶ以下の低エネルギー電子線照射装置が開発され，照射装置のイニシャルコストが低下しているという長所がある。
【０００４】
非特許文献１に記載されている同時照射法と言われる放射線グラフト重合法がある。最初に，材料にラジカル重合性化合物を含浸させた後，次いで，酸素濃度の低い雰囲気で，電子線等の放射線を照射し，グラフト重合を起こさせるものである。しかし，この方法ではラジカル重合性化合物の中には揮発性のものも多いため，蒸散によるグラフト反応の局在化が起こるという問題がある。また，上記の方法では，照射時に基材の活性化と重合開始反応が起こるが，電子線を用いた場合，電子線の特性上，照射時間は秒単位と短く，照射後には直ちに空気中に曝され重合反応を継続することができず，ラジカル重合性化合物の含浸の程度によりグラフト率は大きく左右され，製品のグラフト率の制御が難しい。
【０００５】
化学合成の高分子材料にはラジカル重合性化合物が含浸しにくい材料が多い。例えば，ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）繊維等では，その高い結晶性から，ラジカル重合性化合物を繊維フィラメント内部まで含浸させるためには，ラジカル重合性化合物溶液を基材のガラス転移温度以上に高めた高温条件で，浸漬するか，または，前もって二塩化エチレンやクロロベンゼンなどハロゲン系溶剤やベンジルアルコールなどベンゼン系溶剤等に基材を浸漬して，繊維を膨潤させるか，またはラジカル重合性化合物溶液にハロゲン系溶剤やベンゼン系溶剤等を添加する必要がある。このような有害な有機溶剤の使用は近年の環境問題から避けなければならない。
【０００６】
一方，電子線など放射線に安定なポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど高分子を構成する主鎖中に芳香環を有するポリマー基材に電子線グラフト重合を行う方法として，酸素濃度を５００ｐｐｍ以下の雰囲気中で電子線を照射した後，ラジカル重合性化合物を接触させる方法（特許文献１参照）が示されている。しかし，酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施しても，上記の方法では十分なグラフト率は得られない。
【０００７】
そこで，本発明者らはラジカル重合性化合物溶液を付与した繊維布帛を，高分子フィルムの間に密封し，その高分子フィルム上から電子線を照射し，その後，加熱による後重合を行う方法（特許文献２参照）を開示している。
【非特許文献１】Y. Tabata, Y. Ito and S. Tagawa,”CRC Handbook of Radiation Chemistry”, Boston, p.721 (1991)
【特許文献１】特開平４−１４６２７１号公報
【特許文献２】特許第３２９３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載されている従来の放射線グラフト重合法では，連続工程で，効率よくグラフト重合反応を実施できるものではなかった。本発明者らは，ラジカル重合性化合物溶液を付与した基材を２枚のフィルム間に密着させた状態つまりフィルムシールした状態で，電子線を照射すると，前記基材内にラジカル重合しやすい活性種を生成すると同時に重合反応が表面層で開始されることを見出した。その後，フィルムシールされた基材を所定の温度の後重合反応槽で所定時間，滞留させることにより，基材表面に生成されたグラフト層はさらに基材内部まで進行し，グラフト層の厚みが増すことを見出した。つまり，機能加工に用いることのできる大きなグラフト率のグラフト化基材が得られる。
【０００９】
本発明者らが開示した特許文献２において開示した電子線グラフト重合法を用い，繊維布帛，紙，フィルムなどシート状または繊維状の長尺な基材を連続搬送して，均一に，常に一定量ラジカル重合性化合物溶液を基材に付与できるグラフト化基材製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグラフト化基材製造装置は、高分子材料からなるシート状または繊維状の基材を搬送する手段と，搬送される前記基材全体にラジカル重合性化合物溶液を付与する重合性化合物付与手段と，ラジカル重合性化合物溶液が付与された前記基材を挟むように両面にそれぞれフィルムを搬入して全体を圧着することでフィルムを密着させるフィルムシール手段と，前記フィルムが密着した状態の前記基材に電子線を照射して前記基材内に活性種を生成すると同時に重合反応を起こさせる反応開始手段と，前記反応開始手段により処理された前記基材を０℃から１３０℃の範囲の温度設定の環境で重合反応を促進させる後重合手段とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記フィルムシール手段は，前記基材の両端にそれぞれ配置された無端ベルト状のフィルムを搬送して，搬送中の前記基材の両面に密着させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記フィルムシール手段は，前記基材の両面に密着させたフィルムの両端部分の隙間が前記基材から漏出した前記ラジカル重合性化合物溶液により水封されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記の工程を連続で行うための装置システムを鋭意検討した結果，ラジカル重合性化合物溶液を付与した基材を２枚のフィルム間に挟んだ後，圧着手段により圧着することで均一に溶液が基材全体に行き渡ると共に，ラジカル重合性化合物溶液の存在する状態で基材とフィルムは密着するようになる。このとき，同時に，余分なラジカル重合性化合物溶液は漏出することから，ラジカル重合性化合物溶液の基材に対する付与率を一定に制御できるとともに，基材に均一に付与できる。特に基材が繊維状の場合，繊維フィラメント間にラジカル重合性化合物を十分浸透できる。
【００１４】
さらに，基材幅に比べフィルム幅を若干広くすること，好ましくは両端をそれぞれ１ｃｍ以上広くすることで，基材が存在しない両端のフィルムの空隙にも前記ラジカル重合性化合物溶液が漏出し，水封されることで，ラジカル重合を阻害する空気中の酸素が進入することを防止できる。
【００１５】
その後，ラジカル重合性化合物溶液を付与した基材を２枚のフィルム間に密着した状態で，電子線を照射し，その後，空気雰囲気の所定温度の後重合槽で，数分間滞留させることで，グラフト率を高める。このように，グラフト化が均一に行われ，グラフト率の高い基材を製造することができる。
【００１６】
また，フィルムを無端ベルト状にして搬送することで，長時間の連続稼動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施形態について詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するにあたって好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に本発明を限定する旨明記されていない限り、これらの形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は，本発明に係る実施形態の概略を示す図である。本実施形態は，基材送り出し機構部２，重合性化合物付与機構部３，フィルム送り出し機構部６，基材／フィルムシール機構部７，重合反応開始機構部８，後重合機構部９，フィルム回収機構部１１，基材洗浄機構部１２，基材乾燥機構部１４，基材回収機構部１５の順に各機構部を配置している。
【００１９】
本実施形態における基材の流れを詳細に説明する。ここでは、基材として長尺状の布帛を例に説明する。布帛１は，基材送り出し機構部２より送り出され，重合性化合物付与機構部３のガイドロール２２に沿ってラジカル重合性化合物溶液４に浸漬される。この例では、搬送される布帛１にラジカル重合性化合物溶液４の浸漬槽を通過させているが，ラジカル重合性化合物溶液４が線状に滴下されるスプレー装置下を通過するようにして，布帛１全体にラジカル重合性化合物溶液４を付与してもよい。
【００２０】
次に，布帛１は，重合性化合物付与機構部３から搬出されると，直ちに上下方向からそれぞれ巻き出された２枚のフィルム１０により両面から挟まれ，圧着手段であるニップロール７間を通過させてフィルム１０を布帛１に密着させる。このとき，漏出した不要なラジカル重合性化合物溶液４は下のフィルム１０に沿って流れ落ち回収容器５に回収される。フィルム１０は布帛１の幅より両側がそれぞれ５ｃｍ広いフィルムを使用している。基材幅に比べフィルム幅を若干広くすること，少なくともフィルムの両側をそれぞれ１ｃｍ以上基材より広くすることで，基材が存在しない両端のフィルム間にも前記ラジカル重合性化合物溶液が漏出してフィルム間が水封されることで，ラジカル重合を阻害する空気中の酸素が進入することを防止できる。また，ニップロール７には油圧等により圧着力を調整する機構が備えられており，布帛に対するラジカル重合性化合物溶液の付与率を比率（３０％〜１２０％）に適宜調整できる。なお，ラジカル重合性化合物溶液の使用温度は，常温でもよいが，加温してもよい。
【００２１】
続いて，ラジカル重合性化合物溶液４が付与され，そしてフィルム１０が密着した状態の布帛１に，重合反応開始機構部８で電子線を照射する。このとき，重合反応開始機構部８では，電子線照射装置により，好ましくは照射雰囲気の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下に設定した状態で，加速電圧１００〜８００ｋＶ，好ましくは１２０〜３００ｋＶ及び電流１０〜１００ｍＡの範囲において，布帛の厚みや目標グラフト率に応じて，適宜照射条件を選定し，電子線を照射する。すると，布帛１内に活性種を生成すると同時に重合反応が開始される。
【００２２】
布帛１は、フィルム１０が密着した状態で重合反応開始機構部８を通過した後，５０℃に設定された空気雰囲気の後重合機構部９にて，搬送しながら所定時間滞留できるだけの後重合槽容量とした。後重合機構部９では、重合反応を促進させる。後重合機構部９の温度設定は、０℃から１３０℃の範囲に設定すればよく，より好ましくは４０〜７０℃がよい。滞留時間は、１分から２４時間の範囲に設定すればよく，より好ましくは１分から１０分間がよい。
【００２３】
その後，フィルム回収機構部１１で，布帛１両面のフィルム１０を剥離し，それぞれ巻き取り，布帛１のみを基材洗浄機構部１２へ導き，洗浄液１３として温水で洗浄する。その後，シリンダー乾燥タイプの基材乾燥機構部１４に布帛１を通過させて乾燥させ，基材回収機構部１５で，グラフト化された布帛１を巻き取る。ここで，基材洗浄機構部１２は使用するラジカル重合性化合物溶液の化学構造や組成に応じて，適宜，洗浄槽の構造及び洗浄液を選択すればよい。また，基材乾燥機構部１４も熱風乾燥などを用いてもよい。  後重合機構部９で十分重合反応が行われた布帛１は，両面のフィルムを剥離し洗浄乾燥することで，基材内部までグラフト層が生成したグラフト率の高い布帛１が得られる。
【００２４】
上述の装置では，あらかじめ，ラジカル重合性化合物を基材内部に浸透させる必要はなく，電子線照射後の所定温度で重合反応を促進させる後重合手段で，基材内部へのグラフト重合が可能となるもので，材料内部の機能化が要求する高いグラフト率を得ることができる。また，基材およびラジカル重合性化合物溶液が空気を遮断された状態でフィルムに密着されているため，同時に，常に同一品質のラジカル重合性化合物が付与されているため，従来のような開放系のグラフト重合法に比べ，ラジカル重合性化合物の蒸散や偏在が起こりにくく，均一なグラフト化基材が得られる。また，ニップロールの圧着手段でラジカル重合性化合物溶液の付与率を可変できることから，グラフト率の制御も可能となる。
【００２５】
ここで，使用できるラジカル重合性化合物は，電子線照射で基材に生成したポリマーラジカルと結合を生じる化合物であり，具体的には，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，メタクリルスルホン酸，スチレンスルホン酸などの酸性基を有する不飽和化合物やこれらのエステル，アクリルアミド，メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド，末端にグリシジル基や水酸基を有する不飽和化合物，ビニルホスホネート等の不飽和有機燐酸エステル，第4，第3アンモニウム塩などの塩基性を有する（メタ）アクリル酸エステル，フルオロアクリレート，アクリロニトリルなどを挙げることができ，これらに限られるものではない。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また，ラジカル重合性化合物溶液はあらかじめ，窒素ガスなど不活性ガスを吹き込むことで，溶存酸素を除去することが望ましい。
【００２７】
本発明において適応できる基材とは，綿，麻，絹，パルプなどの天然繊維，レーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、さらにポリエステル，ナイロン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の合成繊維などから製造される繊維状または布帛状，紙状，不織布状の基材である。また，上記の高分子から形成されたフィルム状の基材であってもよい。
【００２８】
フィルムシール手段において使用できるフィルムとは，０．０１から０．２ｍｍの厚みを有する高分子フィルムであって，使用する電子線照射装置の透過力に応じて，適宜の厚さのものを使用すればよい。その材質はポリエチレンテレフタレート，ポリオレフィン系などが挙げられる。また，無端ベルト状のフィルムつまりエンドレスフィルムを上下に配置し，これらの間にラジカル重合性化合物が付与された基材を密着させてもよい。
【００２９】
前述の後重合機構部は，例えば，布帛の搬送速度が２０ｍ／分であるとき，５０℃で５分滞留させるには，後重合機構部内の布帛の長さが１００ｍとなるような構造にする必要がある。要するに，後重合機構部内の布帛の長さは，布帛の搬送速度と反応促進のための滞留時間から算出される長さが必要となる。
【００３０】
本発明の電子線照射時の環境は，低い温度の方がポリマーラジカルの残存率は良好となるが，通常の温度でもよい。さらに，その雰囲気は酸素が存在すると有害なオゾンガスが生成するため，窒素等の不活性ガス雰囲気としてもよい。空気雰囲気で電子線照射を行う場合，安全上排気設備が必要となる。また，後重合手段の雰囲気は，フィルムシールされているため，空気雰囲気で十分である。
【００３１】
また，ラジカル重合性化合物溶液の付与機構部は酸素の進入を抑制するため，密閉系とすることが望ましいが，開放系でも可能である。
【実施例１】
【００３２】
上記の装置を用いて，幅１５０ｃｍの綿／ポリエステル混紡（３５／６５，タテ：１４２本／インチ，ヨコ：６８本／インチ）布帛を搬送速度５ｍ／分で搬送し，あらかじめ窒素ガスを吹き込むことで脱酸素された５％アクリル酸水溶液に浸漬し，ニップロール（マングル）７間を圧力３ｋｇ／ｃｍ２で通すことにより，布帛に対する５％アクリル酸水溶液の付与率が約８０％となったことをあらかじめ確認した。その後，フィルムシールし，加速電圧２００ｋＶ，照射線量４０ｋＧｙになる照射条件で電子線を照射し，５０℃の空気雰囲気で５分滞留させることにより，後重合を実施し，洗浄乾燥し，グラフト化繊維布帛を得た。表１にグラフト反応の結果を示す。
【実施例２】
【００３３】
実施例１において，ラジカル重合性化合物の濃度を１％アクリル酸水溶液に変更した他は，実施例１と同じ条件でグラフト重合を行った。表１にグラフト反応の結果を示す。
［比較例１］
本発明との比較のため，フィルムシール手段を用いず，実施例１と全く同じ条件でグラフト重合を行った。表１にグラフト反応の結果を示す。
【００３４】
【表１】
2005060894.tif 000003
【００３５】
表１におけるグラフト率，グラフト効率の評価は下記の方法で実施した。
（１）グラフト率
ラジカル重合性化合物のグラフト率は反応前の基材乾燥重量（Ｗ1）とグラフト反応後の基材乾燥重量（Ｗ2）から以下のように算出した。
グラフト率=（Ｗ2-Ｗ1）/Ｗ1＊100（％）
（２）グラフト効率
グラフト効率は基材に供給したラジカル重合性化合物に対し，その内，どれだけがグラフト反応に利用されたかを評価する数値で，ラジカル重合性化合物の基材に対する付与量をあらかじめ秤量し，前述のグラフト率から，基材単位量当たりのグラフト量を算出し，以下のように算出した。
グラフト効率=グラフト量/（ラジカル重合性化合物の付与量）＊100（％）
表１の結果から，比較例１に比べ，実施例１は３倍以上のグラフト率が得られ，グラフト効率も９０％以上で，ラジカル重合性化合物の利用効率が非常に高いものとなっている。また，実施例１および２から，ラジカル重合性化合物の濃度を変えることで，グラフト率を制御できることを示している。
【実施例３】
【００３６】
図２には、別の実施形態を示す。この例では、フィルム１０を無端ベルト状とし、フィルム送り出し機構部６とフィルム回収機構部１１において，駆動ローラ１６、ニップローラ７及びガイドローラ２１によりフィルム１０を連続回転するようにしている。したがって、フィルム１０を巻き取ることがないので、長時間の連続稼動を可能とする。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
繊維業界では近年，消臭抗菌，快適性，吸放湿性，撥水性，制電防止性などの様々な機能化繊維の要求がある。しかし，染色整理業における機能加工の多くは後加工の形態で行われており，その加工法の中心は，機能化ポリマー剤を繊維布帛にパディング，浸漬またはコーティングし，熱処理する方法がとられている。しかし，機能化剤は繊維自身と化学的な結合をしていないことから，洗濯や摩擦などに対する耐久性に乏しいという問題がある。
【００３８】
また，フィルム業界では，金属など異種材料との接着やテフロン（登録商標）やゴムなど性質の異なるシート材との接合による複合化フィルムなどの要求がある。
上記のように，基材が有しない性質を基材表面や基材内部にまで付与する手段として，接ぎ木するという意味のグラフト重合法が最適で，本発明に係る装置はそれを効率的に実施できる点で産業上，十分利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態に関する製造フローを示す概略図である。
【図２】本発明の別の実施形態に関する製造フローを示す概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  基材
２  基材送り出し機構部
３  重合性化合物付与機構部
４  ラジカル重合性化合物溶液
５  回収容器
６  フィルム送り出し機構部
７  基材／フィルムシール機構部
８  重合反応開始機構部
９  後重合機構部
10  フィルム
11  フィルム回収機構部
12  基材洗浄機構部
13  洗浄液
14  基材乾燥機構部
15  基材回収機構部
16  駆動ローラ
21  ガイドロール
22  ガイドロール
【図１】
2005060894.tif 000004
【図２】
2005060894.tif 000005