(57)【要約】【課題】  画素欠陥のないＰＤＰを得ることができる誘電体層用組成物及びグリーンシート、並びにこのグリーンシートから形成された誘電体層を有する誘電体層形成基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有してなる誘電体層用組成物であって、前記熱分解性バインダーの重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であり、前記熱分解性バインダーの含有量が、固形分比で、ガラス成分１００重量部に対し、１５〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層用組成物、この誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化してなることを特徴とするグリーンシート、前記誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板、及び前記グリーンシートを基板に貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性バインダー、ガラス成分および分散剤を含有してなる誘電体層用組成物であって、前記熱分解性バインダーの重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であり、前記熱分解性バインダーの含有量が、固形分比で、ガラス成分１００重量部に対し、１５〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層用組成物。
【請求項２】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層に用いられることを特徴とする請求項１に記載の誘電体層用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化してなることを特徴とするグリーンシート。
【請求項４】
２５℃で測定した貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａであることを特徴とする請求項３に記載のグリーンシート。
【請求項５】
請求項１または２に記載の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板。
【請求項６】
請求項３または４に記載のグリーンシートを基板に貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に好適な誘電体層用組成物、該組成物をフィルム化してなるグリーンシート、グリーンシート積層基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置には、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル等がある。これらの中でもプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、次世代のマルチメディアディスプレイとして注目を集めている。しかしながら、ＰＤＰは基板となるガラス表面に多数の層が積層されることから、製造工程が煩雑である。したがって、それによる歩留まりの向上、作業工程の簡略化が進められている。
【０００３】
図３にＰＤＰの一例の断面図を示す。図３に示すＰＤＰは、前面板用ガラス基板１及び背面板用ガラス基板２の１対のガラス基板からなる。この前面板用ガラス基板１と背面板用ガラス基板２の内面には、互いに直交する透明電極３及びデータ電極４がそれぞれ形成されている。透明電極３及びデータ電極４は、誘電体層５（前面板誘電体層）及び６（背面板誘電体層）によりそれぞれ覆われている。また、ガラス基板１及び２は、保護膜７を介してリブ（隔壁）８によって放電空間（画素）に分離され、各画素には蛍光体９が形成されている。
【０００４】
従来、前面板誘電体層及び背面板誘電体層を形成する方法としては、スクリーン印刷法が用いられてきた。この方法は、ガラス粉末成分、及び樹脂を含有したペーストを、目的の性能を得るのに必要な厚みまで、ガラス基板上に繰り返し印刷し、後に焼成して誘電体層を得るものである。しかしながら、この方法によれば、ペーストを塗布した後に溶剤を揮散させ、またペーストを塗布するという操作を繰り返す必要があるため、作業に時間を要する。また、溶剤が残存して、誘電体層としての性能が劣化する原因となる場合がある。このため必要とされる膜厚精度が得られなかったり、平滑な表面が得られないという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決すべく、近年グリーンシートによる方法が開発されている。例えば、特許文献１には、ガラス粉末成分若しくはガラス化可能な物質を含む分散体をベルト又はフィルム上に成膜して、ガラス粉末成分又はガラス化可能な鉱物を含むグリーンシートを形成し、このグリーンシートをガラス基板又はセラミック基板上に圧着し、これを加熱して溶融固着させることによりガラス基板（又はセラミック基板）上にガラス層を形成するグレーズドガラス基板（セラミック基板）の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られるグリーンシートは、ガラス基板（セラミック基板）への密着力が弱いという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２，３には、ガラス粉末成分及びバインダーを主成分とし、必要に応じて無機粉末を加えた粉末シートを感圧性接着剤層を介して被覆すべき物体上に加圧積層し、次いで焼成するコーティング方法が提案されている。しかしながら、この方法によると、感圧性接着剤層を別途余分に設ける必要があり、製造工程が煩雑となる。また、焼成工程においてこの感圧性接着剤成分が熱分解する場合は、それにより発生した分解ガスによりガラス層の膨れ等を生じ、誘電体製品としての品質の低下をもたらす場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２２６８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９７６４０号公報
【特許文献３】特開昭６４−７３０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、画素欠陥のないＰＤＰを得ることができる誘電体層用組成物及びグリーンシート、並びにこのグリーンシートから形成された誘電体層を有する誘電体層形成基板及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＰＤＰ誘電体層の形成に、特許文献１等に記載のグリーンシートを用いる方法の適用を試みた。この方法は、誘電体層用の組成物をフィルム上に成形した、いわゆるグリーンシートを基板上にラミネートし、後に焼成して誘電体層を得るものである。
【００１０】
しかしながら、表面に電極が形成された前面板用ガラス基板又は背面板用ガラス基板上にグリーンシートをラミネートする際、電極とグリーンシートの間に微細な空隙が発生し、焼成過程を経てこの空隙が気泡となり、プラズマ放電時におけるショートの原因となって、ＰＤＰに画素欠陥を引き起こすことがあり問題となった。
【００１１】
そこで、鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量をもつ熱分解性バインダーを特定量含有させた誘電体層用組成物を調製し、この誘電体層用組成物を用いてグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートを使用すると、電極が形成された前面基板（及び／又は背面基板）の凹凸形状に沿って空隙を生じることなく均一にラミネートできることを見出した。さらに、このラミネートしたグリーンシートを焼成することで、気泡のない良好な膜質の誘電体層を得ることができ、この誘電体層が形成された基板を用いることで、画素欠陥がなく、耐電圧特性に優れるプラズマディスプレイパネルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明の第１によれば、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有してなる誘電体層用組成物であって、前記熱分解性バインダーの重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であり、前記熱分解性バインダーの含有量が、固形分比で、ガラス成分１００重量部に対し、１５〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層用組成物が提供される。
本発明の誘電体層用組成物は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層に用いられるものであるのが好ましい。
【００１３】
本発明の第２によれば、本発明の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化してなることを特徴とするグリーンシートが提供される。
本発明のグリーンシートは、２５℃で測定した貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａであるものが好ましい。
【００１４】
本発明の第３によれば、本発明の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板が提供される。
本発明の第４によれば、本発明のグリーンシートを基板に貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、画素欠陥のないＰＤＰを得ることができる誘電体層用組成物及びグリーンシートが提供される。
本発明のグリーンシートは、電極が形成された基板表面の凹凸形状に沿って空隙を生じることなく均一にラミネートできるので、このラミネートしたグリーンシートを焼成することにより、気泡がなく、良好な膜質を有する誘電体層が形成された誘電体層形成基板を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、本発明の誘電体層形成基板を簡便に効率よく得ることができる。
本発明の誘電体層形成基板を用いることで、画素欠陥がなく、耐電圧特性に優れるプラズマディスプレイパネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）誘電体層用組成物、２）グリーンシート、並びに３）誘電体層形成基板及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）誘電体層用組成物
本発明の誘電体層用組成物は、ガラス成分、分散剤及び熱分解性バインダーを含有してなる。
【００１８】
（１）ガラス成分
本発明の誘電体層用組成物に用いるガラス成分としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス等が挙げられる。これらの中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラスの使用が好ましい。
【００１９】
本発明においては、これらのガラスを粉末状にして用いる。ガラス粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍであり、ガラス粉末の最大粒径は、好ましくは２０μｍ以下である。ガラス粉末の粒径をこのように設定することで、優れた耐電圧特性を有する誘電体層を形成することができる。
【００２０】
また、本発明の誘電体層用組成物を背面板誘電体層用組成物として用いる場合は、白色の誘電体層を得るために、前記ガラス成分は、さらにフィラー成分を含むことが好ましい。用いるフィラー成分としては、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）等が挙げられる。これらの中では、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の使用が特に好ましい。
【００２１】
ガラス成分中のガラス粉末とフィラー成分の混合比は、通常、５０：５０〜１００：０であるが、背面板誘電体層用組成物として用いる場合は、５０：５０〜９５：５であり、前面板誘電体層用組成物として用いる場合は、１００：０であるのがそれぞれ好ましい。
【００２２】
本発明においては、ガラス成分をガラスフリットとして用いることもできる。ガラスフリットは、ガラス粉末及び所望によりフィラー成分を所定割合で混合し、得られた混合物を溶融し、次いで、冷却することで得ることができる。得られたガラスフリットは粉砕して粉末状にして用いる。
ガラス成分の添加量は、誘電体層用組成物に対して、通常４０〜８０重量％である。
【００２３】
（２）分散剤
本発明の誘電体層用組成物に用いる分散剤としては、ガラス成分を均一に分散させることができるものであれば、特に制約されない。例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ホルマリン縮合物ナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ラウリン酸ジエタノールアミド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等の非イオン性界面活性剤；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分エステル、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪族ポリカルボン酸特殊シリコーン等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリエーテルポリエステル酸、ポリエーテルポリオールポリエステル酸等のポリエーテルエステル酸類と、高分子ポリアミン等の有機アミン類とから得られる高分子分散剤（具体的には、ディスパロンＤＡ−２３４（商品名、楠本化成（株）製）等）のポリエーテルエステル酸アミン塩；等が挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも分散性に優れること等の理由から、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリエーテルエステル酸アミン塩が好ましい。
【００２７】
分散剤の添加量は、誘電体層用組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。分散剤の添加量が０．０１重量％未満であると、分散状態が不均一で、ガラス成分が沈降を生じやすい誘電体層用組成物が得られるおそれがあり、１０重量％より多いと、焼成工程を経ても分散剤が誘電体層内に残存し、耐電圧及び透明性又は反射性の低下の原因となる。
【００２８】
（３）熱分解性バインダー
本発明の誘電体層用組成物は、さらに熱分解性バインダーを含有する。本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、結合剤としての機能を有し、焼成することにより分解して、容易に除去できる有機高分子であれば特に制限されない。なかでも、優れたバインダーとしての役割を果たすとともに、ガラス基板との感圧接着剤としての役割も果たすことから、アクリル樹脂の使用が好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００３２】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制約はないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物；等が使用できる。
【００３５】
アクリル樹脂は、これらの（メタ）アクリレート化合物及び所望により他の共重合性単量体とを（共）重合させることにより得ることができる。重合方法は特に制限されず、公知の重合方法を採用できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、熱分解性バインダーとして、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であるものを用いる。また、誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーの含有量は、固形分比でガラス成分１００重量部に対し１５〜５０重量部である。
【００３７】
重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００である熱分解性バインダーを使用し、その配合量が、固形分比でガラス成分１００重量部に対し１５〜５０重量部とした誘電体層用組成物を用いることで、保形性に優れ、電極付き前面基板（又は背面基板）上にその凹凸形状に沿って空隙を生じることなく均一にラミネートすることができ、ラミネートしたグリーンシートを焼成することで、気泡がなく，耐電圧特性に優れる誘電体層を形成することが可能となる。
【００３８】
（４）その他の成分
本発明の誘電体層用組成物には、その他の成分として溶剤が含まれていてもよい。
溶剤は、誘電体層用組成物に適当な流動性又は可塑性、良好な膜形成性を付与するものである。用いる溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒の使用が好ましく、ケトン類とエステル類との混合溶媒の使用がより好ましい。溶剤の使用量は、誘電体層用組成物に対して、通常０〜５５重量％である。
【００３９】
本発明の誘電体層用組成物には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、分子量が５，０００以下の（メタ）アクリレートオリゴマー、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
本発明の誘電体層用組成物は、上述したガラス成分、分散剤、熱分解性バインダー及び溶剤等の原料をプレミキシングした後、分散機にかけて機械的に分散させることにより調製することができる。
分散に用いる分散機としては特に制約はなく、例えば、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の誘電体層用組成物から得られる誘電体層は、気泡等がなく、耐電圧特性に優れているので、ＰＤＰの誘電体層の形成用材料として有用である。また、後述するように、本発明の誘電体層用組成物を使用して本発明のグリーンシートを製造することができる。
【００４２】
２）グリーンシート
本発明のグリーンシートは、本発明の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化してなることを特徴とする。
本発明のグリーンシートは本発明の誘電体層用組成物をキャリアーフィルム上に塗工し、次いで乾燥してフィルム化することによって製造することができる。
【００４３】
本発明のグリーンシートを製造する方法の一例を図１に示す。図１において、１３はキャリアーフィルム、１４は本発明の誘電体層用組成物を塗工する塗工装置、１８は誘電体層用組成物の塗膜を乾燥する（溶媒を除去する）乾燥装置、２０ａ及び２０ｂは、グリーンシート上に保護フィルムを積層する積層ロールである。以下、図１を参照しながら、本発明のグリーンシートの製造方法を説明する。
【００４４】
先ず、ロール状に巻き取られたキャリアーフィルム１３が塗工装置１４へ送られる。キャリアーフィルム１３としては、誘電体層用組成物の塗膜との剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、前記プラスチックフィルムの片面に、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル樹脂等の剥離剤を塗布したものを用いるのが好ましい。さらに、上記プラスチックフィルム上に剥離性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリオレフィン樹脂を押し出したものでもよい。      
【００４５】
次に、塗工装置１４により、キャリアーフィルム１３上に誘電体層用組成物が塗布される。塗工装置１４は貯蔵部１５と塗工部１６からなる。貯蔵部１５は、スラリー状の本発明の誘電体層用組成物を貯蔵し、本発明の誘電体層用組成物を一定量ずつ塗工部１６に送液する。本発明の誘電体層用組成物は分散性及び貯蔵安定性に優れるので、貯蔵部１５中において、ガラス成分等が沈降することなく均一に分散されている。また、塗工部１６としては特に制限されない。例えば、ナイフコーター、ダイコーター等の公知のコーターを用いることができる。
【００４６】
本発明の誘電体層用組成物の塗工量は、形成する誘電体層用組成物の塗膜１７ａの厚みに応じて適宜設定することができる。本発明の誘電体層用組成物は分散性及び貯蔵安定性に優れるので、均一な膜質を有する誘電体層用組成物の塗膜１７ａを形成することができる。
【００４７】
次に、表面に誘電体層用組成物の塗膜１７ａが形成されたキャリアーフィルム１３は、乾燥装置１８に送り込まれる。この乾燥装置１８内で誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥する（即ち、溶剤等の揮発成分を除去する）ことにより、誘電体層用組成物の乾燥塗膜、すなわち、グリーンシート１７がキャリアーフィルム１３上に積層された積層物を得ることができる。
【００４８】
誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥する方法としては特に制限されないが、例えば、（ａ）塗膜が形成されたキャリアーフィルムを所定温度に加熱する方法、（ｂ）前記塗膜表面に乾燥空気又は熱風を送り込む方法、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）を組み合わせる方法等が挙げられる。乾燥するときの温度は、キャリアーフィルムが熱変形を生じることのない温度以下であれば特に制限されず、通常室温から１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、乾燥時間は１〜１０分である。
乾燥後の塗膜１７ａの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍである。
【００４９】
次いで、グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層する。
図１中、保護フィルム１９はロール状に巻き取られた長尺のフィルムである。用いる保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。また、上記プラスチックフィルムの片面にシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したものを使用することもできる。
【００５０】
グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層するには、図１中、２つの積層ロール２０ａ及び２０ｂの間をグリーンシート１７と保護フィルム１９とを通過させて、貼り合わせる（ラミネートする）。この場合、積層ロール２０ａ及び２０ｂの両方又は一方、例えば、保護フィルム面側のロール２０ｂを加熱してもよい。
【００５１】
以上のようにして、キャリアーフィルム１３−グリーンシート１７−保護フィルム１９の３層からなる積層フィルム２１を得ることができる。
得られた積層フィルム２１は、ロール状に巻き取り、回収して保存、運搬することができる。
【００５２】
このようにして得られるグリーンシート１７の２５℃における貯蔵弾性率は、特に制限されないが、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａであることが好ましく、５．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａであることがより好ましい。グリーンシートの貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａより小さい場合には、グリーンシートの保形が困難となり、電極付きガラス基板上へラミネートすることができないおそれがある。一方、グリーンシートの貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａより大きい場合には、電極の埋込性が劣り、焼成工程後の誘電体層に気泡を生じる原因となる。
【００５３】
グリーンシートの貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した方法により測定することができる。
【００５４】
３）誘電体層形成基板及びその製造方法
本発明の誘電体層形成基板は、基板表面に本発明の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする。
本発明の誘電体層形成基板は、上記のようにして得られたグリーンシートから保護フィルムを剥離した後、前面板用基板又は背面板用基板にラミネートし、次いで、キャリアーフィルムを剥離した後、該グリーンシートを焼成することにより得ることができる。
【００５５】
ここで用いる基板としては、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられ、ガラス基板が好ましい。また、ガラス基板としては、表面に電極が形成されたものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、表面に透明電極が形成された前面板用ガラス基板、表面にデータ電極が形成された背面板用ガラス基板が挙げられる。また、基板の厚みは特に制限されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
【００５６】
本発明の誘電体層形成基板を製造する一例を図２に示す。以下、図２を参照しながら、本発明の誘電体層形成基板を形成する方法を説明する。図２に示すものは、図３中、前面板用ガラス基板１上に透明誘電体層５を形成する例である。
【００５７】
先ず、図２（ａ）に示すように、積層フィルム２１の片面の保護フィルム１９を剥離除去する。
次に、図２（ｂ）に示すように、グリーンシート１７を表面に透明電極３が形成された前面板用ガラス基板１上（透明電極３が形成されている側）に熱圧着する。本発明の誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーは、バインダーであるとともに感圧性接着剤でもあるため、簡便な作業により、グリーンシート１７をガラス基板１に均一に貼着することができる。
【００５８】
次いで、図２（ｃ）に示すように、グリーンシート１７からキャリアーフィルム１３を剥離除去し、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板１を焼成する。この過程で、誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去される。
【００５９】
グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成する方法としては、例えば、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を加熱炉の中に入れて全体を加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、ガラス基板が熱により変形せず、熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去され、かつ、無機成分（ガラス成分等）が均一な溶融状態となり、ガラス成分が溶融し、均一化する温度及び時間であれば特に制限されない。加熱温度は通常５００〜７００℃であり、加熱時間は通常数分から数時間である。
【００６０】
本発明においては、この焼成を、３００〜４５０℃の温度で１０〜６０分間加熱する仮焼成工程と、その後、さらに５００〜７００℃の温度で２０〜１２０分間にわたって本焼成を行う本焼成工程とに分けて行うのが、より均一な膜質及び厚みで、透明性又は反射性及び表面平滑性に優れる誘電体層を得ることができることから好ましい。
【００６１】
焼成後は、冷却することにより、図２（ｄ）に示すように、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは７〜９０μｍの透明誘電体層５が積層されたガラス基板１を得ることができる。
得られる透明誘電体層５の全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上である。また、表面の凹凸は、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
【００６２】
本実施形態では、ＰＤＰの前面板用ガラス基板１に用いられる透明誘電体層５を形成する場合について説明したが、背面板用ガラス基板２に対する白色誘電体層６や、セラミック基板上に形成する誘電体層等も同様にして形成することができる。得られる白色誘電体層６の反射率は２５〜１００％であり、表面の粗さは、０．０５〜１であるのが好ましい。
【００６３】
本実施形態の誘電体層形成ガラス基板を用いることによって、プラズマディスプレイ点灯時のプラズマ放電電圧に耐え、画素欠陥の少ない高品質なＰＤＰを製造することができる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
ガラスフリット、熱分解性バインダー、分散剤、可塑剤及び溶剤を、ビーズミル系分散機を用いて分散させることにより、実施例１の誘電体層用組成物のスラリーを調製した。
【００６６】
ガラスフリット、熱分解性バインダー、分散剤、可塑剤及び溶剤は以下のものを用いた。
（１）ガラスフリット
ガラス成分１００重量％〔ＰｂＯ（６０重量％）−Ｂ２Ｏ３（１０重量％）−ＳｉＯ２（２５重量％）−Ａｌ２Ｏ３（５重量％）、平均粒径２．８μｍ〕のガラスフリットを１００重量部用いた。
（２）熱分解性バインダー
２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９５：５で共重合して得られた、重量平均分子量が１５０，０００の樹脂Ａを２５重量部用いた。
（３）分散剤
ポリカルボン酸系高分子界面活性剤（フローレンＧ−７００、共栄社化学(株)製）を０．５重量部用いた。
（４）可塑剤
アジピン酸ジ２−エチルヘキシルを２重量部用いた。
（５）溶剤
酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１混合溶媒を４０重量部用いた。
【００６７】
キャリアーフィルムとして、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．１μｍで離型処理された厚さ３８μｍの長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの離型処理された面上に、上記で得たスラリーをナイフコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ９０μｍのグリーンシート１を得た。
【００６８】
次に、上記で得たグリーンシート１上に、前記ＰＥＴフィルムと同じ長尺の、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．1μｍで離型処理された保護用ＰＥＴフィルムの離型処理面をロール間圧着させることにより、ＰＥＴフィルム−グリーンシート−ＰＥＴフィルムの３層が積層されてなる積層フィルムを得た。
【００６９】
次いで、上記で得たグリーンシート１上の保護用ＰＥＴフィルムを剥離除去し、積層フィルムのグリーンシート面を、表面に透明電極が形成された厚さ３ｍｍのガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）表面に重ね合わせ、加熱ローラーを用いて熱圧着（１００℃、２ｋｇ／ｃｍ２）した。
【００７０】
その後、キャリアーフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、加熱炉内に入れ、昇温速度１０℃／分で４２０℃まで昇温し、４２０℃で１０分間加熱して、グリーンシート１内の樹脂を熱分解除去した。さらに５９０℃に昇温し、同温度で６０分間焼成して、厚さ４０μｍの誘電体層が形成された誘電体層形成ガラス基板１を得た。
【００７１】
（実施例２）
ブチルメタクリレートとアクリル酸をモル比９９：１で共重合して得られた、重量平均分子量が２００，０００の樹脂Ｂを３０重量部用いた以外は実施例１と同様にしてグリーンシート２及び誘電体層形成ガラス基板２を得た。
【００７２】
（比較例１）
２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９５：５で共重合して得られた、重量平均分子量が２００，０００の樹脂Ｃを８重量部用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート３及び誘電体層形成ガラス基板３を得た。
【００７３】
（比較例２）
２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９５：５で共重合して得られた、重量平均分子量が１２０，０００の樹脂Ｄを６０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート４及び誘電体層形成ガラス基板４を得た。
【００７４】
（比較例３）
２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９５：５で共重合して得られた、重量平均分子量が３５０，０００の樹脂Ｅを２５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート５及び誘電体層形成ガラス基板５を得た。
【００７５】
（比較例４）
２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９５：５で共重合して得られた、重量平均分子量が５０，０００の樹脂Ｆを２５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート６及び誘電体層形成ガラス基板６を得た。
【００７６】
実施例１、２及び比較例１〜４で用いた熱分解性バインダーの種類、ガラスフリット重量に対する熱分解性バインダーの使用量、熱分解性バインダーの重量平均分子量を第１表にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
2005213058.tif 000002
【００７８】
（グリーンシートの厚み測定）
実施例１、２及び比較例１〜４のグリーンシート１〜６の厚みを測定した。
測定は、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を使用して行った。
測定結果を第２表に示す。
【００７９】
（グリーンシート１〜６の貯蔵弾性率の測定）
実施例１、２及び比較例１〜４において形成したグリーンシート１〜６の貯蔵弾性率をＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して測定した。
測定は、貯蔵弾性率測定装置（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ  ＲＤＡ  ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、１Ｈｚ、２５℃の条件で行った。
測定結果を第２表に示す。
【００８０】
（グリーンシートの保形性評価試験）
実施例１、２及び比較例１〜４で得たグリーンシート１〜６の保形性を評価した。
グリーンシートの保形性は、グリーンシートをガラス基板への熱圧着後、シート端部からのしみ出しの有無により評価した。しみ出しなしの場合は○、しみ出しありの場合は×とした。評価結果を第２表に示す。
【００８１】
（グリーンシートのガラス基板への転着性の評価試験）
実施例１、２及び比較例１〜４のグリーンシート１〜６を電極付きガラス基板上にラミネートした際における転着性を評価した。
転着性は、グリーンシートをガラス基板上に圧着後、キャリアーフィルムを容易に剥がせるか否かで評価し、容易に剥離する場合は○、剥離する際、グリーンシートがガラス基板から剥がれてしまう場合は×とした。評価結果を第２表に示す。
【００８２】
【表２】
2005213058.tif 000003
【００８３】
第２表より、実施例１，２、及び比較例２，３のグリーンシートは保形性、転着性に優れていた。一方、比較例１のグリーンシートは転着性に劣っていた。また、比較例４のグリーンシートは保形性に劣るものであり、基板に転着する際シート形状が保持できず、シート端部からしみ出しが確認された。
【００８４】
（誘電体層の厚さ測定）
誘電体層形成ガラス基板１〜６の誘電体層の厚みを測定した。
測定は、接触式表面粗さ測定器（ＳＶ３０００、（株）ミツトヨ製）を使用して行った。測定結果を第３表に示す。
【００８５】
（誘電体層の透明性の評価試験）
実施例１、２及び比較例１〜４で得た誘電体層形成ガラス基板１〜６の誘電体層の全光線透過率を、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ測定装置（ＨＡＺＥ  Ｍｅｔｅｒ型式ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）により測定した。また透明性について、所望の透明性が得られた場合を○、得られなかった場合を×として評価した。
全光線透過率及び透明性の評価結果を第３表に示す。
【００８６】
（誘電体層の気泡の有無評価試験）
実施例１、２及び比較例１〜４で得た誘電体層形成ガラス基板１〜６の誘電体層と電極両端部の気泡の有無を、光学顕微鏡で観察して評価した。気泡がない場合を○、気泡がある場合を×とした。評価結果を第３表に示す。
【００８７】
【表３】
2005213058.tif 000004
【００８８】
第３表より、実施例１、２の誘電体層は、透明性に優れ、気泡がないもの（特に電極の両端部）であった。一方、比較例１の誘電体層は気泡が多く観察された。また、比較例２の誘電体層は透明性に劣るものであった。比較例３の誘電体層は透明性に劣り、気泡が多く観察された。
【００８９】
第１表〜第３表より、熱分解性バインダーの重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、固形分比でガラスフリット１００重量部に対し、１５〜５０重量部であり、さらにグリーンシートの貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａの場合（実施例１、２）においては、保形性、転着性に優れるグリーンシート、及び透明性に優れ、気泡のない誘電体層が得られた。
【００９０】
従って、実施例１および２の誘電体層形成ガラス基板は透明性に優れ、気泡のない（すなわち、耐電圧特性に優れる）誘電体層を有するので、ＰＤＰ、特にＰＤＰの誘電体層付前面板用ガラス基板として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のグリーンシートを製造する工程概略図である。
【図２】本発明の誘電体層形成基板の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの一例の構造断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…前面板用ガラス基板、２…背面板用ガラス基板、３…透明電極、４…データ電極、５…誘電体層（前面板誘電体層）、６…誘電体層（背面板誘電体層）、７…保護膜、８…リブ（隔壁）、９…蛍光体、１３…キャリアーフィルム、１４…塗工装置、１５…貯蔵部、１６…塗工部、１７ａ…誘電体層用組成物の塗膜、１７…グリーンシート、１８…乾燥装置、１９…保護フィルム、２０ａ、２０ｂ…積層ロール、２１…積層フィルム
【図１】
2005213058.tif 000005
【図２】
2005213058.tif 000006
【図３】
2005213058.tif 000007