(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、外観良好な回転成形品を提供することにある。【解決手段】  スチレン系エラストマー１００質量部に対し、ナフテン系オイル１００〜１５０質量部以下、高流動ポリプロピレン７０質量部以下を含有する回転成形品用樹脂配合物を提供する。  上記配合物を使用して回転成形すると、該配合物の加熱溶融物の流動性が高いので、適度な柔軟性を有し、塗装性や印刷性が良好で、かつピンホールがなく表面平滑で外観的に好ましい、商品価値の高い成形品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系エラストマー１００質量部に対し、ナフテン系オイル１００〜１５０質量部、高流動ポリプロピレン７０質量部以下を含有することを特徴とする回転成形用樹脂配合物。
【請求項２】
請求項１の配合物に更にエチレン・α−オクテン共重合体１０〜２０質量部および／または滑剤２〜４質量部を添加したことを特徴とする回転成形用樹脂配合物。
【請求項３】
該スチレン系エラストマーは部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であるか、または部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を４０質量％以上含んでいる請求項１または２に記載の回転成形用樹脂配合物。
【請求項４】
請求項１または２または３の配合物に更にポリスチレンを１５質量部以下の量で配合したことを特徴とする回転成形用樹脂配合物。
【請求項５】
請求項１または２または３または４の配合物は平均粒径８５０μｍ以上のペレットにされ、表面には無機粉体が付着されている請求項１〜４に記載の回転成形用樹脂配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回転成形に使用される樹脂配合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
〔発明の背景〕
例えば玩具、雑貨、自動車内装部品等の表皮材料として、回転成形によって製造された中空樹脂成形品が使用されている。
上記中空樹脂成形品としては、軽量性、柔軟性、表面平滑性が要求される。したがって該中空樹脂成形品の材料としては、軽量かつ柔軟でそして加熱溶融物の流動性が良好であることが望ましい。
【０００３】
〔従来の技術〕
従来、回転成形用の樹脂配合物としては、スチレン・共役ジエンブロック共重合体（スチレン系エラストマー）に軟化剤としてパラフィン系オイルを配合したパウダーが提供されている（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特許第３３３５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記配合物でピンホールのない表面平滑性の良好な成形品を製造するためには、平均粒径が１００〜８００μｍの微細な粉末にする必要がある。しかし樹脂配合物をこのような微細な粉末にするには液体窒素等の冷媒を使用した冷凍粉砕が必要であり、粉砕費用が非常に高価になること、粉末が広表面積で静電気を帯び易く、飛散し易いこと等の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するための手段として、スチレン系エラストマー１００質量部に対し、ナフテン系オイル１００〜１５０質量部、高流動ポリプロピレン７０質量部以下を含有する回転成形用樹脂配合物を提供するものである。
上記配合物には、更にエチレン・α−オクテン共重合体１０〜２０質量部および／または滑剤２〜４質量部を添加することが望ましく、また更にスチレン系エラストマーは部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であるか、または部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を４０質量％以上含んでいることが望ましく、また更にポリスチレンを１５質量部以下の量で配合することが望ましい。そして上記配合物は平均粒径８５０μｍ以上のペレットにされ、表面には無機粉体が付着されていることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
スチレン系エラストマーは耐久性が良好でかつ軽量性、柔軟性に富む。ナフテン系オイルは該スチレン系エラストマーに更なる柔軟性を与えかつ加熱溶融物に良好な流動性を与える。
高流動ポリプロピレンは成形物の硬度、剛性を高める役割を担うが、高流動ポリプロピレンを添加しても配合物の加熱溶融物の流動性が阻害されないと云う利点がある。
エチレン・α−オクテン共重合体を添加すると、配合物の加熱溶融物の流動性が阻害されることなく成形物の耐衝撃性を改良することが出来る。スチレン系エラストマーとして部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を使用するか、あるいは部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を４０質量％以上含有するスチレン系エラストマーを使用すると、成形物表面の印刷性を改良することが出来る。また滑剤を添加すると、成形物の離型性が向上し、表面平滑な成形物が得られる。
ポリスチレンを添加すると、配合物の加熱溶融物の流動性を阻害することなく成形物表面の印刷性が改良される。
上記配合物を平均粒径８５０μｍ以上のペレットにすると、冷凍粉砕が必要でなく、粉体化（ペレット化）が容易であり、更に該ペレットの表面に無機粉体を付着させると、保管中および成型時のペレット同志のブロッキングが防止される。該ペレットは粒径が大であり表面積が小さいので、該無機粉体の使用量を減らすことが出来る。
【０００７】
〔効果〕
本発明の樹脂配合物は加熱溶融物の流動性が良好であるから、回転成形中に金型型面に均一に付着し易く、軽量で柔軟性に富み、表面平滑な成形物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔スチレン系エラストマー〕
スチレン系エラストマーはハードセグメントであるポリスチレンブロックと、ソフトセグメントである共役ジエン重合体ブロックとを有し、低温では加硫ゴム状物性を示し、加熱状態では加熱溶融して流動性を示す。該スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（部分水添ＳＥＢＳ）等が例示される。望ましいスチレン系エラストマーはＳＥＢＳ、部分水添ＳＥＢＳである。スチレン系エラストマーとして部分水添ＳＥＢＳを使用するか、あるいはスチレン系エラストマー中に部分水添ＳＥＢＳを４０質量％以上使用すると成形物表面の塗装性や印刷性が向上する。
【０００９】
〔ナフテン系オイル〕
本発明では上記スチレン系エラストマーに柔軟性を付与し、かつ配合物の加熱溶融物の流動性を向上せしめる柔軟剤としてナフテン系オイルを添加する。本発明で云うナフテン系オイルとは、ナフテン系炭化水素Ｃｎが３０〜４５質量％含有されているオイルを云う。
ナフテン系オイルは、従来ではスチレン系エラストマー等の樹脂成分を膨潤させるので、軟化剤としては使用されず、代りにパラフィン系炭化水素を５０質量％以上含有するパラフィン系オイルが使用されていた。しかし前述の通りパラフィン系オイルを使用した場合には樹脂配合物を微細な粉末にする必要があり、粉砕費用が高くなる。本発明ではナフテン系オイルを使用して平均粒径８５０μｍ以上の粗大な粉体（ペレット）にしても、配合物加熱溶融物の良好な流動性を確保し、ピンホールのない良好な表面平滑性を有する成形物が得られるようにした。
【００１０】
〔高流動ポリプロピレン〕
高流動ポリプロピレン（ＰＰ）とは、ＭＦＲ１５００〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ（測定温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）、密度０．９程度、融点１６８℃程度のＰＰである。該高流動ＰＰやＰＰホモポリマーを使用すると、加熱溶融物の流動性を調節することが出来、また成形物の硬度や剛性を高めることが出来る。高流動ＰＰに代えまたは高流動ＰＰと共にＰＰホモポリマーが使用されてもよい。
【００１１】
〔エチレン・α−オクテン共重合体〕
エチレン・α−オクテン共重合体はポリオレフインよりも低密度でベタつきがなく、成形物の耐衝撃性を改良するが、配合物の加熱溶融物の良好な流動性は保障される。
【００１２】
〔ポリスチレン〕
本発明に使用するポリスチレンとしては、一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）あるいはポリスチレンにゴム質を配合して耐衝撃性を改良したハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が使用され、上記ＨＩＰＳは通常アイゾット衝撃強さ５．５ＫＪ／ｍ2 以上、シャルピー衝撃強さ８．０ＫＪ／ｍ2 以上の落錘衝撃強さを示す。
ＧＰＰＳあるいはＨＩＰＳは添加により配合物の加熱溶融物の流動性を阻害することなく、かつ成形物表面の印刷性が改良される。
【００１３】
〔滑剤〕
本発明の配合物には滑剤が添加されることが望ましい。滑剤を添加した場合には、成形物の離型性が向上して表面平滑性が良好になる。上記滑剤としては主として脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の脂肪酸系化合物が使用され、具体的にはステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アミド等が例示される。
【００１４】
〔その他の成分〕
上記成分の他、配合物には例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレイ、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉等の有機充填材、あるいは木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー等の無機繊維等の繊維充填材、顔料、染料、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤の１種又は２種以上等が混合されてもよい。
【００１５】
〔配合〕
本発明の配合物にあっては、スチレン系エラストマー１００質量部に対し、ナフテン系オイル１００〜１５０質量部、高流動ポリプロピレン（ＰＰ）７０質量部以下、好ましくは２０〜７０質量部が配合され、エチレン・α−オクテン共重合体は１０〜２０質量部、滑剤は２〜４質量部、ポリスチレンは１５質量部以下の量で添加される。
ナフテン系オイルの配合量が１００質量部に満たない場合には、柔軟性付与効果や加熱溶融物の流動性改良効果が顕著でなくなり、また１５０質量部を越えた場合には配合物からナフテン系オイルが滲出してくるおそれがある。
高流動ＰＰは７０質量部以下の量で添加されるが、高流動ＰＰが２０質量部に満たない場合には、硬度や剛性を付与する効果が顕著でなくなり、また７０質量部を越えた場合には、配合物が均一に溶融しないおそれがある。
エチレン・α−オクテン共重合体が１０質量部に満たない場合には、耐衝撃性の改良効果が顕著でなくなり、２０質量部を越えた場合には配合物の加熱溶融物の流動性に悪影響が及ぼされる。
滑剤の配合量が２質量部に満たない場合には、成形物の離型性向上効果が顕著でなくなり、また４質量部を越えた場合には、成形物の物性に悪影響が及ぼされるおそれがある。
ＧＰＰＳあるいはＨＩＰＳの配合量が１５質量部を越えた場合には、成形物の流動性に悪影響が及ぼされる。
【００１６】
〔成形ペレットの製造〕
上記配合物は例えば上記成分をスーパーミキサー、バンバリーミキサー等で混合することによって得られ、通常は上記配合物は押出機によって１６０〜１８０℃の温度に加熱溶融されて紐状に押出され、ストランドカッターにて切断することによって円筒状にペレット化されるが、望ましい方法は、微細ダイを備えた押出機にて上記配合物を加熱溶融して糸状に押出し、水中にて切断して球状のペレットとする方法である。この場合、該ペレットの粒径は８５０μｍ以上、望ましくは１．０ｍｍ以上、更に望ましくは２．０ｍｍ以上とする。
望ましくは、上記ペレットの表面には無機粉体を付着せしめてペレット同志のブロッキングを防止する。該無機粉体としては、吸湿性、潮解性のないものが選択され、例えばタルク、シリカ、アルミナ等の微粉末が使用される。本発明の配合物の粒径は８５０μｍ以上であるから、表面積が小さくなり、上記無機粉体の使用量は、ペレット１００質量部に対して０．３〜０．５質量部程度で充分ブロッキングが防止される。
【００１７】
〔回転成形〕
回転成形にあっては、一般に金型中に配合物ペレットを充填して加熱炉内に導入し、金型を一軸（水平方向または垂直方向）あるいは二軸（水平方向と垂直方向に同時に）回転して、該ペレットの加熱溶融物を金型内面に均一に付着させ、金型内面に付着した加熱溶融物（成形物）を冷却して取出す。
【００１８】
以下に本発明の実施例および比較例を記載する。
【００１９】
〔実施例１〕
表１に示す配合１〜１１をプラストミル内に投入し、熱媒オイル温度１８０℃で約１０分間加熱混練し、該混練物をプレス機によって加熱圧縮して２ｍｍ厚のシートを作製した。該シートを約１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切断してテストピースとした。上記テストピースを用いて下記のテストを行った。
【００２０】
〔溶融完了時間〕
上記テストピースを４０ｇ採取してアルミニウム製のバットに均等に並べ、約２５０℃に保ったオーブンに入れ、加熱溶融せしめ、該テストピースが溶融して表面が平滑になった時点で該バットを取出す。
該バットをオーブンに入れてから、溶融物の表面が平滑になった時点までの時間を測定し「溶融完了時間」とする。
【００２１】
〔Ａ硬度〕
Ａ硬度の測定はＪＩＳ−Ｋ−６２５３Ａに準拠して行なった。上記テストピースを３枚重ね合わせたものをＡ硬度測定試料とした。
【００２２】
〔ピンホール〕
上記溶融完了した溶融物を約４０℃になるまで冷却してバットから剥離し、剥離面のピンホールを目視にて観察した。
無：ピンホールが見られない（０個）。
少：ピンホールが少ない（０＜１０個）。                                          有：ピンホールが多い（１０個以上）。                                              
【００２３】
〔離型性〕
上記溶融物をバットから剥離した場合の、バット底面の状態を観察した。
○：底面に樹脂跡が残らない。
△：底面に樹脂跡が残るが、剥離容易。
×：底面に樹脂跡が残り、剥離困難。
【００２４】
〔塗装テスト〕
（塗装）
塗装はウレタン系塗料を用いた。試料は上記試験で作成した２ｍｍ厚のシートを使用した。該シートの表面をメタノールで払拭後、塗膜の厚みがおおよそ０．１ｍｍ以下になるように刷毛を用いて塗布した。この時、オゾン処理やプラズマ処理等の前処理は行わなかった。                                                                            （碁盤目剥離テスト）
塗装された該シートの塗装面にカッターで１ｍｍ間隔に碁盤目を１０×１０個の計１００個入れ、その上にセロファンテープを貼り付け、これを塗装面に対して垂直方向に剥離し、塗装面に残った碁盤目の状態を観察した。
（評価基準）
○：剥離しなかったもの
×：１つでも剥離したもの
とし○は塗装性がよい。×は塗装性が悪いと評価した。
上記試験結果は表１に示される。
【００２５】
【表１】
2005330375.tif 000002
ＳＥＢＳ（Ａ）：Ａ硬度７５，ＭＦＲ（２３０℃、４９．１Ｎ）７ｇ／１０分
スチレン／ゴム比（質量％）＝２９／７１
ＳＥＢＳ（Ｂ）：Ａ硬度６５，ＭＦＲ（２３０℃、４９．１Ｎ）３ｇ／１０分
スチレン／ゴム比（質量％）＝４０／６０
部分水添ＳＥＢＳ：Ａ硬度７６，ＭＦＲ（２３０℃、４９．１Ｎ）５ｇ／１０分
スチレン／ゴム比（質量％）＝３０／７０
ナフテン系オイル：密度０．９３８ｇ／ｃｍ3,  引火点  ２４０℃
動粘度（４０℃）  ４３７．５ｍｍ2 ／ｓ
環分析  Ｃａ  １６．５，Ｃｎ  ３９．５，Ｃｐ  ４４．０
ＨＩＰＳ  ：ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０）  ４．５ｇ／１０分
曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７１７１）  １９００ＭＰａ
アイゾット衝撃強さ（ＪＩＳＫ７１１０）  ７．５ＫＪ／ｍ2 
シャルピー衝撃強さ（ＪＩＳＫ７１１１）  １６ＫＪ／ｍ2 
ロックウェル硬さ（ＪＩＳＫ７２０２）  Ｌ５２
ピカット軟化温度（ＪＩＳＫ７２０６）  ８８℃
エチレン・α−オクテン共重合体：密度  ０．８７０ｇ／ｃｍ3 
Ａ硬度７２，ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）３０ｇ／１０分
融点  ６０℃
ホモポリマーＰＰ：密度  ０．９ｇ／ｃｍ3 
ロックウェル硬さ  １００ＨＲＲ
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）７．５ｇ／１０分
曲げ弾性率  １６５０ＭＰａ
【００２６】
表１によれば、本発明の配合１〜１１はＡ硬度が３０〜６０の範囲にあり、適度な柔軟性を示し、またピンホールの発生もなく、離型性および塗装性も良好であることが確かめられた。
【００２７】
〔実施例２〕（試作）
実施例１に示す配合１〜３を微細ダイを備えた押出機に投入して、シリンダ温度を約１６０〜１８０℃で加熱溶融混練しつゝ糸状に押出し、水中切断によって球状ペレットを製造した。該ペレットのＡ硬度、平均粒径、粒度分布を測定した結果を表２に示す。
【００２８】
（平均粒径の測定）
光学顕微鏡を用いて無差別に抽出した５０個以上の球状ペレットの粒径を測定し、測定値を平均した。ペレットが円柱状または楕円形の場合には、無差別に抽出した５０個以上のペレットの最長径と最短径とを測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００２９】
更に該球状ペレットを常温にて回転成形金型に成形品の肉厚が約１０ｍｍになるように投入し、該金型を２軸方向で回転（２〜２０ｒｐｍ）させつゝ約３３５℃に設定した加熱炉内に入れ、金型温度が約２６０℃になるまで加熱を行なった後、該金型を加熱炉から取出し、水冷にて金型温度を約４０℃になるまで冷却し、成形物を金型型面から剥離して取出し、実施例１に準じて成形物表面のピンホールの有無、離型性および塗装性を試験した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005330375.tif 000003
【００３１】
表２をみれば、粒径２６１０μｍの粗大なペレットであってもピンホールがみられず、表面平滑でかつ塗装性も良好な成形品が得られることが認められた。
【００３２】
〔比較例〕
比較配合１〜１２について、実施例１（テスト）と同様なテスト、および実施例２（試作）と同様な試作を行なった。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005330375.tif 000004
パラフィン系オイル：密度０．８７４ｇ／ｃｍ3,  引火点  ２４２℃
動粘度（４０℃）  ８４．０ｍｍ2 ／ｓ
環分析  Ｃａ  ０，Ｃｎ  ３３，Ｃｐ  ６７
【００３４】
表３によれば、パラフィン系オイルを使用した比較配合１〜７および１０は、テストおよび試作のいずれにおいてもピンホールが見られ、また離型性も悪い。また部分水添ＳＥＢＳとＨＩＰＳのいずれも含まない比較配合１による成形品は塗装性も悪い。また高流動ＰＰを７０質量部を越えた量（７５質量部）で含有する比較配合８，９による成形品は、ナフテン系オイルを使用しても成形品が相分離を起し、Ａ硬度の測定が不可能になり、またピンホールも見られ、剥離性も不良である。更にＨＩＰＳを１５質量部を越えた量（２０質量部）で含有する比較配合１１〜１２では離型性が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の樹脂配合物を使用した回転成形品は、適度な柔軟性を有し、かつピンホールがなく表面平滑で外観的に好ましい、商品価値の高いものとなる。