(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体素子などにおいて用いられる層間絶縁膜の材料として、平坦化効果に優れた膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜、および半導体装置を提供する。【解決手段】  本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）アルコキシシランを、金属キレート化合物および酸触媒の少なくとも一方と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、（Ｂ）アルコキシシランを、アルカリ触媒と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、有機溶媒、および水を含有し、（Ａ）成分の重量比が、前記（Ｂ）成分の重量比より大きい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物から選ばれる、少なくとも１種の化合物とを、金属キレート化合物および酸触媒の少なくとも一方と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｂ）成分；下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のうち、少なくとも１種の化合物とを、アルカリ触媒と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
有機溶媒、および
水を含有し、
前記（Ａ）成分中、一般式（１）〜（４）で表される化合物の総量に対して、一般式（１）で表される化合物の割合が６０モル％以上であり、
前記（Ｂ）成分中、一般式（１）〜（４）で表される化合物の総量に対して、一般式（１）で表される化合物の割合が４０モル％以上であり、かつ
前記（Ａ）成分の重量比が、前記（Ｂ）成分の重量比より大きい、膜形成用組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２ ）３        ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４ は１価の有機基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ５ は１価の有機基を示す。）
Ｒ６ａ（Ｒ７ Ｏ）３−ａ Ｓｉ−（Ｒ１０）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｂ Ｒ９ｂ・・・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ａおよびｂは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１０ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ −で表される基であり（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｃは０または１を示す。〕
【請求項２】
請求項１において、
ゲル化温度が９０℃以上である、膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載された膜形成用組成物を基板上に塗布し、
ゲル化温度未満の温度で１〜６０分乾燥し、
ゲル化温度以上、ゲル化温度より２００℃高い温度未満で１〜６０分乾燥し、
ゲル化温度より２００℃高い温度以上、４５０℃以下の温度で１〜１８０分焼成する、絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載された絶縁膜の形成方法によって形成される、絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載された絶縁膜を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜、および半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいて用いられる層間絶縁膜の材料として、平坦化効果に優れた膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率な層間絶縁膜が求められており、かつ、平坦性に優れた層間絶縁膜材料が求められている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴ない、層間絶縁膜などにおいては、平坦化効果などのさらなる向上が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、平坦性にさらに優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる膜を得ることができる膜形成用組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成用組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上述の絶縁膜を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明に係る膜形成用組成物は、
（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物から選ばれる、少なくとも１種の化合物とを、金属キレート化合物および酸触媒の少なくとも一方と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｂ）成分；下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のうち、少なくとも１種の化合物とを、アルカリ触媒と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
有機溶媒、および
水を含有し、
前記（Ａ）成分中、一般式（１）〜（４）で表される化合物の総量に対して、一般式（１）で表される化合物の割合が６０モル％以上であり、
前記（Ｂ）成分中、一般式（１）〜（４）で表される化合物の総量に対して、一般式（１）で表される化合物の割合が４０モル％以上であり、かつ
前記（Ａ）成分の重量比が、前記（Ｂ）成分の重量比より大きい、膜形成用組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３        ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４は１価の有機基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
Ｒ６ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ１０）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｂＲ９ｂ・・・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ａおよびｂは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ
−で表される基であり（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｃは０または１を示す。〕
本発明に係る膜形成用組成物によれば、ギャップフィル性能に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００１２】
（２）本発明に係る膜形成用組成物において、
ゲル化温度が９０℃以上であることができる。
【００１３】
ゲル化温度とは、膜形成用組成物を厚さ５００ｎｍとなるように４インチのシリコン基板上に塗布し、所定温度のホットプレート上で大気中１分間加熱した後に、直径１２０ｍｍのシャーレ中のプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル２００ｍＬ中に２５℃で１分間浸漬した際、４インチシリコンウエハ表面上に膜形成用組成物から得られた膜が残存していることを黙視で確認できるような前記ホットプレートの温度の内、最も低い温度をいう。
【００１４】
ゲル化温度が９０℃以上であることにより、塗布膜の乾燥時に膜形成組成物中のポリマーが基材のギャップを埋める前にゲル化するのを抑制することができる。したがって、本発明に係る膜形成用組成物によれば、ギャップフィル性能に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００１５】
（３）本発明に係る絶縁膜の形成方法は、本発明に係る膜形成用組成物を基板上に塗布し、
ゲル化温度未満の温度で１〜６０分乾燥し、
ゲル化温度以上、ゲル化温度より２００℃高い温度未満で１〜６０分乾燥し、
ゲル化温度より２００℃高い温度以上、４５０℃以下の温度で１〜１８０分焼成する。
【００１６】
（４）本発明に係る絶縁膜は、本発明に係る絶縁膜の形成方法によって形成される。
【００１７】
（５）本発明に係る半導体装置は、本発明に係る絶縁膜を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜、および半導体装置の詳細について説明する。
【００１９】
１．膜形成用組成物
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、有機溶媒と、水とを含む。（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれについて以下に説明する。
【００２０】
１．１．（Ａ）成分および（Ｂ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）と、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物２」、「化合物３」、「化合物４」という）のうち、少なくとも１種の化合物とを、金属キレート化合物および酸触媒の少なくとも一方と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物である。
【００２１】
（Ｂ）成分は、化合物１と、化合物２〜化合物４のうち、少なくとも１種の化合物とを、アルカリ触媒と、水の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ２）３        ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ４は１価の有機基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４        ・・・・・（３）
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
Ｒ６ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ１０）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｂＲ９ｂ・・・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ａおよびｂは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ
−で表される基であり（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｃは０または１を示す。〕
（Ａ）成分および（Ｂ）成分における加水分解縮合物とは、化合物１と、化合物２〜化合物４のうち、少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物の少なくとも一方である。ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分における「加水分解物」とは、化合物１〜化合物４に含まれるＲ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基、Ｒ５Ｏ−基、Ｒ７Ｏ−基およびＲ８Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分における「縮合物」とは、化合物１〜化合物４の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含した概念である。
【００２２】
また（Ａ）成分中、化合物１〜化合物４の総量に対して、化合物１の割合が、６０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、６５〜９０モル％であることがより好ましい。化合物１の割合が６５モル％より少ない場合には、得られる塗膜の吸湿性が高くなり、そのため塗膜の誘電率が高くなることがあり、化合物１の割合が９０モル％よりも多い場合には、合成時にゲル化や析出が生じることがある。
【００２３】
（Ｂ）成分中、化合物１〜化合物４の総量に対して、化合物１の割合が、４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく５０〜８０モル％であることがより好ましい。化合物１の割合が５０モル％よりも少ない場合には、得られる塗膜の吸湿性が高くなり、そのため塗膜の誘電率が高くなることがあり、化合物１の割合が８０モル％よりも多い場合には、合成時にゲル化や析出が生じることがある。
【００２４】
ここで（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と比較して、ゲル化温度が高く、ポリマーの溶融粘度が高い傾向を有する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と比較して、ゲル化温度が低く、ポリマーの溶融粘度が低い傾向を有する。よって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを適切な重量比で混合することにより、良好なギャップフィル性能を有する膜形成用組成物を得ることができる。
【００２５】
特に、膜形成用組成物において、（Ａ）成分の重量比が、（Ｂ）成分の重量比より大きいことが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比、即ち（Ａ）成分／（Ｂ）成分が、１．５〜９．０であることがより好ましい。これにより、十分なギャプフィル性能を有する膜形成用組成物を得ることができる。
【００２６】
１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどである。
【００２９】
１．１．２．化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４で示される１価の有機基としては、先の一般式（１）において、示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３０】
化合物２の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
化合物２として特に好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
【００３２】
１．１．３．化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ５で示される１価の有機基としては、先の一般式（１）において、示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３３】
化合物３の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
化合物３として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどである。
【００３５】
１．１．４．化合物４
前記一般式（４）において、Ｒ６〜Ｒ９で示される１価の有機基としては、先の一般式（１）において、示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００３６】
化合物４のうち一般式（４）におけるＲ１０が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
一般式（４）において、ｃ＝０の化合物４の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４０】
さらに、一般式（４）において、Ｒ１０が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
１．１．５．金属キレート化合物
金属キレート化合物は、下記一般式（５）で表される。
【００４３】
Ｒ１１ｄＭ（ＯＲ１２）ｅ−ｄ    ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１２は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｅは金属Ｍの原子価、ｄは１〜ｅの整数を表す。〕
【００４４】
一般式（５）で表される金属キレート化合物中の金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、金属キレート化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；��リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モ��（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４５】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３
ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ
３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ
ＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が金属キレート化合物として好ましい。
【００４６】
金属キレート化合物の使用量［ｍｏｌ］は、化合物１〜４のシラン化合物の総使用量［ｍｏｌ］に対して、通常、０．０００００１〜０．５、好ましくは、０．０００００３〜０．３、より好ましくは０．０００００５〜０．１の範囲内の値である。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１〜０．５の範囲内の値であることにより、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の比誘電率を低くすることができる。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１未満であると、加水分解縮合反応が充分に進行せず前記した目的の分子量が得られない場合があり、一方、０．５を越えると目的の分子量を超える場合がある。
【００４７】
また、上記シラン化合物と金属キレート化合物との反応に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜４の総使用量［ｍｏｌ］の０．１〜１２倍であることが好ましく、０．２〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．１倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４８】
なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。
【００４９】
１．１．６．酸触媒
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができる。これら化合物は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
酸触媒の使用量は、化合物１〜４に含まれるＲ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基、Ｒ５Ｏ−基、Ｒ７Ｏ−基およびＲ８Ｏ−基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは、０．００００５〜５モルである。この範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００５１】
また、酸触媒を使用する際に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜４の総使用量［ｍｏｌ］の０．１〜１２倍であることが好ましく、０．２〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．１倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００５２】
なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。
【００５３】
１．１．７．アルカリ触媒
アルカリ触媒を用いることにより、低比誘電率、高弾性率でありさらに基板との密着性に優れた絶縁膜を得ることができる。本発明で使用することのできるアルカリ触媒としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、などを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンが絶縁膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５４】
前記アルカリ触媒の使用量は、化合物１〜４に含まれるＲ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基、Ｒ５Ｏ−基、Ｒ７Ｏ−基およびＲ８Ｏ−基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは、０．００００５〜５モルである。この範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００５５】
また、アルカリ触媒を使用する際に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜４の総使用量［ｍｏｌ］の０．３〜１２倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．３倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００５６】
なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。
【００５７】
１．２．有機溶媒
本発明に係る膜形成用組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、有機溶媒、および水を含有する。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５８】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６３】
有機溶媒としては、特に下記一般式（６）で表される溶剤を使用することが好ましい。
【００６４】
Ｒ１３Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｆＲ１４        ・・・・・（６）
（Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｆは１〜２の整数を表す。）
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
１.３  その他の添加剤
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００６８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７０】
２.  膜の形成方法および絶縁膜
次に、膜の形成方法について説明する。
【００７１】
本発明の絶縁膜の形成方法は、前述した絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００７２】
次に、ゲル化温度未満の温度で１〜６０分程度加熱して、塗膜を乾燥させる。ゲル化温度とは、膜形成用組成物を厚さ５００ｎｍとなるように４インチのシリコン基板上に塗布し、所定温度のホットプレート上で大気中１分間加熱した後に、直径１２０ｍｍのシャーレ中のプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル２００ｍＬ中に２５℃で１分間浸漬した際、４インチシリコンウエハ表面上に膜形成用組成物から得られた膜が残存していることを黙視で確認できるような前記ホットプレートの温度の内、最も低い温度である。
【００７３】
また、ゲル化温度とは、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃である。
【００７４】
次に、ゲル化温度以上、ゲル化温度より２００℃高い温度未満で１〜６０分、塗膜を加熱し、乾燥させる。好ましくは、１６０〜３００℃に加熱することが好ましい。より好ましくは、１８０〜２５０℃に加熱することが好ましい。
【００７５】
次に、ゲル化温度より２００℃高い温度以上、４５０℃以下の温度で１〜１８０分、塗膜を焼成して、絶縁膜を形成する。好ましくは、３００〜４５０℃に加熱することが好ましい。より好ましくは、３５０〜４２０℃に加熱することが好ましい。
【００７６】
上記３ステップの焼成を行うことにより、欠陥が無く平坦性に優れた塗膜を得ることができる。
【００７７】
この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で加熱することが好ましい。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【００７８】
本発明の絶縁膜は、上述の膜の形成方法により得られるものである。このように（Ａ）成分中、化合物１〜化合物４の総量に対して化合物１の割合が６０モル％以上であり、（Ｂ）成分中、化合物１〜化合物４の総量に対して化合物１の割合が４０モル％以上であり、かつ（Ａ）成分の重量比を（Ｂ）成分の重量比より大きい膜形成用組成物を用いて得られた絶縁膜は、ギャップフィル性能に優れている。その結果、本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である絶縁層を提供することができる。
【００７９】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述の絶縁膜を含むものである。絶縁膜をたとえば、平坦化絶縁膜などに用いる場合、絶縁膜のギャップフィル性に優れているため、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【００８０】
５.実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の「％」は、特記しない限り重量％であることを示している。合成例１および合成例２において得られた（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いて、実施例１および比較例１において、膜形成用組成物を得た。実施例１において得られた組成物を用いて塗膜を形成した。得られた絶縁膜に対して、ゲル化温度、膜厚減少率、膜厚均一性、比誘電率、およびギャップフィル性の評価を行った。
【００８１】
５．１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇと蒸留テトラメトキシシラン２４．０５ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液１を得た。
【００８２】
５．２．合成例２
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を２時間かけて添加した。溶液を５８℃に保ったまま、６時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液２を得た。
【００８３】
５．３．実施例
合成例１で得られた反応液１を７０ｇと合成例２で得られた反応液２を３０ｇとイオン交換水２．９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．１μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、膜形成用組成物Ａを得た。
【００８４】
５．４．比較例
合成例１で得られた反応液１を３０ｇと合成例２で得られた反応液２を７０ｇとイオン交換水２．９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．１μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、膜形成用組成物Ｂを得た。
【００８５】
５．５．膜形成用組成物の評価
膜形成用組成物のゲル化温度、膜厚減少率、膜厚均一性、比誘電率、ギャップフィル性を評価した。各評価は下記条件にしたがって実施した。
【００８６】
５．５．１．ゲル化温度
４インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で所定の温度で１分間乾燥した後、塗膜をプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルに３０秒間浸漬した際、塗膜の残存が確認される最低温度をゲル化温度と規定する。
【００８７】
５．５．２．膜厚減少率
４インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、大気中ホットプレート上で、ゲル化温度より１０℃低い温度で１分間乾燥した後、ゲル化温度より１２０℃高い温度で１分間乾燥した。ゲル化温度より１２０℃高い温度で乾燥した前と後の膜厚をエリプソメータにより測定し、下記計算式より膜厚減少率を算出し、下記基準により評価した。
【００８８】
膜厚減少率（％）＝１００×乾燥後の膜厚÷乾燥前の膜厚
○；  膜厚減少率＜２０％
×；  膜厚減少率≧２０％
【００８９】
５．５．３．膜厚均一性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、大気中ホットプレート上で、ゲル化温度より１０℃低い温度で１分間乾燥後、ゲル化温度より１２０℃高い温度で１分間乾燥し、さらに窒素雰囲気下４２０℃ファーネスで６０分間焼成した。焼成後の塗膜の膜厚をエリプソメーターでウエハー１枚当たり４９点測定し、平均膜厚と標準偏差（σ）を算出し、下記基準により評価した。
○；  ３σ＜３％
×；  ３σ≧３％
【００９０】
５．５．４．比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、大気中ホットプレート上で、ゲル化温度より１０℃低い温度で１分間乾燥後、ゲル化温度より１２０℃高い温度で１分間乾燥し、さらに窒素雰囲気下４２０℃ファーネスで６０分間焼成した。得られた膜上に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルとした。該サンプルの周波数１００ｋＨｚでの比誘電率を、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により測定した。
【００９１】
５．５．５．ギャップフィル性
Ｌ／Ｓ＝２００ｎｍ／２００ｎｍ、アスペクト比５のパターン付きウエハー上にスピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、大気雰囲気中ホットプレート上で、ゲル化温度より１０℃低い温度で１分間乾燥し、続いて、ゲル化温度より１２０℃高い温度で１分間基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気下４２０℃ファーネスで６０分間焼成した。この基板のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、埋め込み性を以下の基準で評価した。
○：パターンの溝を膜が欠陥無く埋め込んでいる。
×：パターンの溝を膜が完全に埋め込んでなく、空隙や欠陥が認められる。
【００９２】
５．６．評価結果
膜形成用組成物Ａおよび膜形成用組成物Ｂのゲル化温度、膜厚減少率、膜厚均一性、比誘電率、ギャップフィル性を評価し、評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005320412.tif 000002
【００９４】
表１に示したように、実施例によれば、得られた絶縁膜のゲル化温度が９０℃であり、膜厚減少率が低く、膜厚の均一性にも優れ、比誘電率も低いことが確認された。膜厚減少率が低いことにより、急激な膜厚の変化による表面の微少な凹凸や気泡が発生し難くなる。特に、比較例より、絶縁膜のギャップフィル性に優れていることが確認された。
【００９５】
比較例の結果に示すように、ゲル化温度が９０℃未満である場合には、塗布膜の乾燥時に膜形成組成物中のポリマーが基材のギャップを埋める前にゲル化してしまうため、優れたギャップフィル性の膜形成用組成物を得ることができなかった。
【００９６】
一方、実施例の結果に示すように、ゲル化温度が９０℃以上である場合には、塗膜乾燥時にゲル化せずに低い粘度を保つことができるため、ギャップフィル性能に優れた膜形成用組成物を得ることができた。