(57)【要約】【課題】塗料としての分散性・希釈安定性にすぐれ、高透明且つ耐擦傷性に優れた着色塗膜を形成するコーティング用組成物を提供すること。【解決手段】有機顔料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とを、有機溶剤中、酸の存在下で吸着処理した有機顔料の分散体を含有するコーティング組成物。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とを、酸存在下、有機溶剤中で吸着処理した有機顔料分散体を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
有機溶剤の誘電率が１５以上である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
プロトン性の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
酸の分子量が３００以下である請求項１ないし３いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
更に、ケイ素アルコキシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物を含有してなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
吸着処理がメディア型分散機で行われる請求項１ないし５いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
用途がガラス基材の着色コーティングである請求項１ないし６いずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス瓶やサングラスおよび液晶表示装置のディスプレイパネルの様なガラス基材上に、高透明着色層を形成するための着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品は、例えば、ガラス瓶やサングラス、また液晶表示装置などに設けられるフィルター類やブラウン管パネルなどの様に、内容物の保護や意匠性を付与する為であったり、表示用ディスプレイのコントラスト向上という光学的機能を付与する等の目的で着色されて用いられることが少なくない。
【０００３】
従来ガラスの着色と言えば、遷移金属イオンを用いてガラス自体を着色する方法が採られていたが、近年はいわゆるゾル−ゲル法を用いて有色ガラスゲル薄膜をガラス基材上にコーティングする方法、即ち、有機色素(中でも顔料)を含有する金属アルコキシド溶液をガラスにコーティングし、低温で焼成してガラスに有色ガラスゲル薄膜を形成する方法が数多く提案されている。これは、従来の金属イオンにより着色されたガラスでは再溶融しても無色に戻ることが無くリサイクルに不向きであるのに対して、ゾル−ゲル法による着色では有機色素を使用する為、溶融時に有機顔料が焼失して再び無色のガラスに戻ること、また有機顔料がとりわけ多彩な色相、耐光性、耐水性を有している等の理由による。しかしながら、ゾル−ゲル法による着色の場合、一般的に膜厚が数１００nm〜数μｍと非常に薄いため膜強度の確保が重要であること、またガラスの透明性を維持する為に顔料を微細分散する必要がある。
【０００４】
特許文献１〜３に、アルコールに可溶な活性剤や樹脂などの分散剤を用いて、有機顔料を金属アルコキシド溶液中に分散させ、ガラス基材に塗布後、焼成して着色する方法が提案されている。しかしながらこれらの場合、使用できる分散剤がアルコールに可溶、かつ金属アルコキシドとの相溶性が良好のものに限られてしまうこと、また、一般的な有機顔料では、樹脂と相互作用する表面官能基の量が少ない為、分散安定化に必要な樹脂量が多くなってしまい、塗膜形成時にシリカゾル同士の結合を阻害してしまう問題、更に分散剤と顔料の相互作用が不十分であると分散剤の脱着が起こり、顔料が容易に再凝集してしまうといった問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、有機色素等を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体と分散樹脂とを併用して分散を行う方法が、特許文献４に開示されている。この有機色素誘導体の作用機構としては、各種誘導体の極性官能基と樹脂の極性官能基が酸−塩基反応や水素結合等の相互作用をすることにより、これら誘導体が溶剤中に溶出し、この溶出物が有機色素残基を吸着部位として有機顔料に吸着して、樹脂層が立体反発効果を示し、顔料の分散安定化を図るというものである。しかしながらこの場合でも、塗膜の高透明性を維持する為に顔料の微細化を進めていくと、少なからず分散安定化に必要な樹脂量が増えてしまうこと、またアルコール可溶の分散剤を使用している為、例えば、多層コーティングを行う様な場合には、オーバーコートしたときに分散剤の溶解に起因する色斑が発生してしまうといった問題が残る。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７８６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８８８号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８０３号公報
【０００７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を、酸存在下、有機溶剤中で吸着処理した有機顔料を使用することで、塗料としての分散・希釈安定性が良好かつ、塗膜にしたときの物性が良好なコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、有機顔料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とを、酸存在下、有機溶剤中で吸着処理した有機顔料分散体を含有してなることを特徴とするコーティング用組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、上記の有機溶剤の誘電率が１５以上であることを特徴とするコーティング用組成物に関する。
また本発明は、上記の有機溶剤がプロトン性の溶剤を含有することを特徴とするコーティング用組成物に関する。
また本発明は、上記の酸の分子量が３００以下であることを特徴とするコーティング用組成物に関する。
また本発明は、上記組成物が更にケイ素アルコキシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物を含有することを特徴とするコーティング用組成物に関する。
更に本発明は、上記吸着処理がメディア型分散機で行われることを特徴とする、コーティング用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるコーティング用組成物は、塗料としての分散・希釈安定性が良好であるとともに、非常に高透明且つ耐擦傷性に優れた着色塗膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる有機顔料としては、印刷インキ、塗料等に使用される、カラーインデックスに記載された各種顔料が用いられ、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系等が例示される。有機顔料をさらに詳細に例示すると次のとおりである。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系，キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラックなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール等が例示できる。
【００１３】
このような顔料をカラーインデックス（C．I．）ナンバーでより具体的に例示すると次のとおりである。C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、137、138、139  147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、184 、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202，206、207、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、42、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、64、80、C.I.ピグメントグリーン７、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック31，32等が例示できる。
【００１４】
有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性、脱着性を考えた場合、ロジン処理等の表面処理がされていない有機顔料を使用することが好ましい。また、有機顔料の粒径としては、特に限定されるものではないが、通常のインキや塗料に用いる有機顔料粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示す。
【００１５】
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【化１】
2005213408.tif 000002
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ1；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ2 −，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ2- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−Ｙ2 −（Ｙ2；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ1 ；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合 −ＮＨ−Ｘ−Ｑ１であってもよい。
Ｒ1 ，Ｒ2 ；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｍ；１〜６の整数。
一般式（２）
【化２】
2005213408.tif 000003
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3 ；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３ ，Ｒ４ ；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ3 とＲ4 とが一体
となって形成されたヘテロ環。
ｍ；１〜６の整数。
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ2−Ｙ4）n 
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ2；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ5−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ5 −または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2 −（Ｙ2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ4；下記一般式（４）で示される基
ｎ；１〜４の整数。
一般式（４）
【化３】
2005213408.tif 000004
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ5 , Ｒ6; それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数。
【００１６】
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1  におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
【００１７】
有機顔料への塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の吸着処理は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を、酸存在下で有機溶剤に溶解させ、その溶液中に有機顔料を添加して混合することで吸着処理が進行するものである。そして、有機顔料に、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を吸着処理することにより、顔料表面に導入された有機色素またはトリアジン誘導体の塩基性官能基と酸との塩形成により生じる四級アンモニウム塩残基どうしの電荷反発により、解凝集が起こるものと思われる。
【００１８】
このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の様な有機酸等、分子量が３００以下、好ましくは２００以下の酸が使用できるが、中でも有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。添加する酸量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜１０当量添加することが出来るが、０．５〜５当量が好ましい。
【００１９】
またこのとき使用する有機溶剤としては、誘電率が１５以上、好ましくは２０以上の極性溶剤を使用する。誘電率が１５を下回ると塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の溶解性が著しく低下する。具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや１，２−エタンジオールや１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンの様なケトン類、その他Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、誘電率が上記の条件を満たすものであれば、特に制限はない。また、これらの溶剤は単独または２種類以上を併用して用いることができるが、使用に当たってはアルコール類やグリコール類等のプロトン性溶剤を含有させることが好ましい。また、常温では粘ちょうなグリセリン等を上記の溶剤に溶解して使用することもできる。
【００２０】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体水溶液の濃度は、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
有機顔料のスラリー濃度は、用いる顔料の比表面積等の固有の特性値や、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸量によって適正濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、通常５〜５０％が好ましい。
【００２２】
有機顔料への塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の吸着処理は、通常顔料分散に使用している分散機が使用できる。以下に具体例を挙げるが、それらに限定されるものではない。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００２３】
塗膜時の高透明性を得るためには、有機顔料を分散粒径として０．５μｍ以下好ましくは、０．２μｍ以下に微細化するのが望ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される値である。
【００２４】
未吸着の塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、使用製品の耐水性、ブリード等への影響が懸念される為、溶剤希釈またはケイ素アルコキシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物の溶液で希釈する前に、遠心分離、限外濾過等の操作により除去することが望ましい。
【００２５】
コーティング用着色組成物として、通常は上記の有機顔料分散体を種々の溶剤で希釈して使用する。使用できる溶剤としては、相溶する溶剤であれば特に限定はなく、アルコールあるいは、ケトン、エーテル、エステル類等種々の有機溶剤が使用できるが、例えば、オーバーコート材としてアルコキシシラン系のバインダーを用いる場合等は、希釈溶剤としてアルコールやグリコール類を用いることが好ましい。即ち、用いるオーバーコート材に応じて適当な希釈溶剤を単独または２種以上の組み合わせで選択できる。希釈の方法としては、溶剤に有機顔料分散体を加える方法、もしくは、有機顔料分散体に溶剤を加える方法のいずれでも良い。
【００２６】
また、本発明におけるコーティング用着色組成物は、バインダー成分として下記の一般式（５）から（７）で表されるケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物を含有しても良い。
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−ｐ        （５）
Ｒ８（ＯＳｉ（ＯＲ８）２）ｑＯＲ８   （６）
Ｍ（ＯＲ９）ｒ               （７）
式中、
Ｒ７は、炭素数１から４のアルキル基および／または重合性有機基であり、
Ｒ８およびＲ９は炭素数１から４のアルキル基であり、
ｐは１から３の整数であり、
ｑは１から１０の整数であり、
Ｍは３価または４価の金属イオンであり、
ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、
各化合物が複数のＲ７、Ｒ８、またはＲ９を含むとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（５）で表される化合物は、アルキル基および／または重合性有機基を有するアルコキシシラン化合物である。重合性有機基とは不飽和性二重結合を有し重合付加を繰り返す有機基、または開環性環状基を有し、それらが開裂して付加を繰り返す性質を有する有機基である。このような重合性有機基の例としては、重合性不飽和二重結合を有する基として、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、γ−メタクリロキシプロピル基、開環性環状基として、環状エーテル基、特に環状モノエーテル基、ラクトン基、ラクタム基、酸無水物、イソシアネート基（および水酸基）、およびその他が挙げられる。これらの中で、ビニル基、またはγ−メタクリロキシプロピル基が好ましい。このような化合物において、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、また、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、これらのうち複数のものを組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物は、一般式（５）の化合物と相まって、マトリックス材料を基材表面と親和させる効果を有するものである。  このような化合物としては、一般式（６）を有する化合物であれば任意のものを用いることができるが、テトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランが特に好ましい。しかし、安全衛生上から、これらのモノマーが使用困難である場合、重合シリケート、具体的にはエチルシリケート４０、またはメチルシリケート５１（いずれも商品名：三菱化学社製）が使用できる。
【００２９】
本発明において用いられる金属アルコキシド化合物としては、金属アルコキシド、金属アルコキシドの縮合多量体、有機官能基および／または有機樹脂により変性した金属アルコキシド、有機官能基および／または有機樹脂により変性した金属アルコキシドの縮合多量体等が好適に用いられる。
【００３０】
一般式（７）中の金属イオンは、一般的には３価または４価のものが用いられ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられるが、特にＴｉ、Ｚｒ、またはＡｌが好ましい。これらの金属アルコキシドは単独、若しくは目的に応じて混合して用いることができる。また、金属アルコキシドは毒性および安定性等の問題から縮合多量体として用いることもできる。
【００３１】
また、一般式（５）〜（７）におけるＲ８またはＲ９は、炭素数があまり多いと、硬化後のコーティング膜の耐有機溶剤性が劣化したりするため、通常は、Ｒ８においては炭素数が２以下、Ｒ９においては炭素数が４以下である。
【００３２】
これらの化合物は、任意の方法で混合されてマトリックス材料とされる。通常は、化合物が液体であればそのまま、化合物が固体であればその化合物を適当な溶剤に溶解または分散させて、混合することによりマトリックス材料を得る。また、これらの化合物を配合した後に適当な溶剤に溶解または分散させてもよい。このとき用いる溶剤は、用いる化合物の種類、顔料の種類、または分散条件により選択されるが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、およびその他である。また触媒として有機酸、無機酸等を使用しても良い。
【００３３】
ケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物を含有するコーティング用着色組成物を調製する方法としては、上述の有機顔料分散体もしくはその溶剤希釈液を、ケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物の混合液またはそれらの溶剤溶液に添加して混合しても良いし、有機顔料分散体もしくはその溶剤希釈液に、ケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物の混合液またはそれらの溶剤溶液を添加して混合しても良い。またその後必要に応じて再度分散工程に掛けても良い。その他の方法として、有機顔料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体とを、酸存在下、有機溶剤中で吸着処理する時点において、ケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物を添加しても良い。
【００３４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。また、実施例における、分散粒度（平均粒径(Ｄ５０)）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。また着色塗膜の透明性をヘイズメーター（日本電色社製、ＣＯＨ−３００Ａ）で、また強度を鉛筆硬度で評価した。
【００３５】
＜オーバーコート用塗布液の調製＞
テトラエトキシシラン１１．４部、エチルシリケート４０（三菱化学社製）９．８部、水３．９部、硝酸３．３部、メタノール６．５部、エタノール５８．６部、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)６．５部を３時間撹拌した後、ＩＰＡ：ｎ−ブタノール＝７：３(重量比)の混合液で、固形分濃度が１．０重量％になるように希釈し、オーバーコート用の塗布液（コート液1)）を得た。
【００３６】
＜バインダー液の調製＞
テトラエトキシシラン９．８部、エチルシリケート４０（三菱化学社製）８．１部、ビニルトリメトキシシラン３．３部、水３．９部、硝酸３．３部、メタノール６．５部、エタノール５８．６部、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)６．５部を３時間撹拌混合し、バインダー液(バインダー液2))を得た。
【実施例１】
【００３７】
ガラス瓶にメタノール８９．９部、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体（誘導体Ａ）０．５部および塩酸０．１部を仕込み、混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ａ)を得た。次にこの分散液Ａを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径８１ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ａ)を得た。このコーティング組成物Ａをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【００３８】
一般式（８）
【００３９】
【化４】
2005213408.tif 000005
【実施例２】
【００４０】
ガラス瓶にメタノール８９．９部、誘導体Ａを０．５部および氷酢酸０．１部を仕込み、混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｂ)を得た。次にこの分散液Ｂを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径５５ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｂ)を得た。このコーティング組成物Ｂをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【実施例３】
【００４１】
ガラス瓶に１，２−エタンジオール８９．９部、誘導体Ａを０．５部および氷酢酸０．１部を仕込み、混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｃ)を得た。次にこの分散液Ｃを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径３３ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｃ)を得た。このコーティング組成物Ｃをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【実施例４】
【００４２】
ガラス瓶にメタノール８９．８部、一般式（９）で示されるアントラキノン誘導体（誘導体Ｂ）を０．６部および氷酢酸０．２部を仕込み、混合溶解した後、クロモフタルレッドＡ２Ｂ（チバスペシャリティーケミカルズ社製アントラキノン顔料）を９．４部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｄ)を得た。次にこの分散液Ｄを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径９０ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｄ)を得た。このコーティング組成物Ｄをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【００４３】
一般式（９）
【００４４】
【化５】
2005213408.tif 000006
【実施例５】
【００４５】
ガラス瓶にエタノール８９．８部、誘導体Ｂを０．５部および氷酢酸０．２部を仕込み、混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ６ＹＫ（東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｅ)を得た。次にこの分散液Ｅを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径１５２ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｅ)を得た。このコーティング組成物Ｅをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【実施例６】
【００４６】
ガラス瓶にメタノール８９．９部、一般式（１０）で示されるジオキサジン誘導体を０．６部および氷酢酸０．１部を仕込み、混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ６１００（東洋インキ製造社製ジオキサジン顔料）を９．４部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｆ)を得た。次にこの分散液Ｆを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径１３１ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｆ)を得た。このコーティング組成物Ｆをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【００４７】
一般式（１０）
【００４８】
【化６】
2005213408.tif 000007
【実施例７】
【００４９】
ガラス瓶にメタノール８９．８部、一般式（１１）で示されるトリアジン誘導体を０．５部および氷酢酸０．２部を仕込み、混合溶解した後、ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＬＴ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、アゾメチン顔料）を９．５部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｇ)を得た。次にこの分散液Ｇを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径１２４ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｇ)を得た。このコーティング組成物Ｇをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートし、２００℃で１５分焼成して、着色塗膜を得た。
【００５０】
一般式（１１）
【００５１】
【化６】
2005213408.tif 000008
【実施例８】
【００５２】
実施例２で得られた分散液Ｂとバインダー液2)を、顔料：その他の固形分＝３：７となる比率で混合且つ、エタノール：ＩＰＡ＝８５／１５の混合液で固形分濃度が６重量％となるように希釈し、平均粒径６７ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｈ)を得た。このコーティング組成物Ｈをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【実施例９】
【００５３】
分散液Ｂの代わりに実施例４で得られた分散液Ｄを使用した以外は、実施例８と同様にして、平均粒径１０４ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｉ)を得た。このコーティング組成物Ｉをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【実施例１０】
【００５４】
分散液Ｂの代わりに実施例５で得られた分散液Ｅを使用した以外は、実施例８と同様にして、平均粒径１６０ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｊ)を得た。このコーティング組成物Ｊをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【実施例１１】
【００５５】
分散液Ｂの代わりに実施例６で得られた分散液Ｆを使用した以外は、実施例８と同様にして、平均粒径１５０ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｋ)を得た。このコーティング組成物Ｋをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【実施例１２】
【００５６】
分散液Ｂの代わりに実施例７で得られた分散液Ｇを使用した以外は、実施例８と同様にして、平均粒径１４１ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｌ)を得た。このコーティング組成物Ｌをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【実施例１３】
【００５７】
実施例８で得られたコーティング組成物Ｈをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、その上にコート液1)をスピンコートした後、風乾、続いて２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【比較例１】
【００５８】
ガラス瓶にメタノール８７．５部、エマルゲンＡ６０（花王社製、非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレン誘導体）２．５部を仕込み混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅを１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散したが、分散液は著しく凝集していた。
【比較例２】
【００５９】
ガラス瓶にメタノール８７部、デモールＮ（花王社製、アニオン系界面活性剤：βナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩）３部を仕込み混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅを１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、顔料分散液(分散液Ｍ)を得た。次にこの分散液Ｍを、顔料の濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径３８３ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｍ)を得た。このコーティング組成物Ｍをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、１４０℃で１０分乾燥し、着色塗膜を得た。
【比較例３】
【００６０】
ガラス瓶にメタノール８３部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２００００（アビシア社製、アルコールに可溶の樹脂型分散剤）７部を仕込み混合溶解した後、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅを１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、カーボンブラック分散液(分散液Ｎ)を得た。次にこの分散液Ｎを、カーボンブラックの濃度が０．２重量％となるようにメタノール：エタノール＝１：１（重量比）の混合液で希釈し、平均粒径１０２ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｎ)を得た。このコーティング組成物Ｎをガラス基材上にスピンコートし、風乾後、その上にコート液1)をスピンコートしたところ、下層の溶出が原因と思われる塗膜の色斑が生じた。
【比較例４】
【００６１】
ガラス瓶にメタノール８３部、エスレックＢＬ−１０(積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂)７部を仕込み、混合溶解した後、をＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅを１０部加え、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで分散し、カーボンブラック分散液(分散液Ｐ)を得た。この分散液Ｐとバインダー液2)を、カーボンブラック：その他の固形分＝３：７となる比率で混合且つ、エタノール：ＩＰＡ＝８５／１５の混合液で固形分濃度が６重量％となるように希釈し、平均粒径１２２ｎｍのコーティング用組成物(コーティング組成物Ｐ)を得た。このコーティング組成物Ｐをガラス基材上にスピンコートし、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成し、着色塗膜を得た。
【００６２】
実施例１から１２および比較例１から４で得られたコーティング組成物の分散粒径と、着色塗膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005213408.tif 000009