(57)【要約】【課題】  電解コンデンサ用アルミニウム箔の粗面化率を向上させる。【解決手段】  Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上の存在下で、アルミニウム箔を化学溶解処理をする。アルミニウム箔の表面は、略角錐形状の微小穴１が多数形成されたを微細凹凸形状になる。微細凹凸表面は、実質的に前記微小穴１と該微小穴１の周囲を全周に亘って囲む隔壁２とによって構成されているのが好ましい。電界エッチングに際し、微小穴の底部を基点にしてピットが高密度に形成され、単位面積当たりの静電容量に優れる電解コンデンサ用電極が得られる。さらに、上記微細凹凸形状によって高親水性が得られるため、塗装下地等に応用することもできる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略角錐形状の微小穴が多数形成された微細凹凸表面形状を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
前記微細凹凸表面は、実質的に前記微小穴と該微小穴の周囲を全周に亘って囲む隔壁とによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項３】
前記アルミニウム箔が９０％以上の立方晶率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上の存在下で、アルミニウム箔表面を化学溶解処理をして前記アルミニウム箔の表面を微細凹凸形状にすることを特徴とするアルミニウム箔の表面処理方法。
【請求項５】
前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、アルミニウム箔に含有されていることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム箔の表面処理方法。
【請求項６】
前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、アルミニウム箔の表面に固定されていることを特徴とする請求項４または５に記載のアルミニウム箔の表面処理方法。
【請求項７】
前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、化学溶解用の溶液中に含まれていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のアルミニウム箔の表面処理方法。
【請求項８】
前記化学溶解用の溶液が、水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のアルミニウム箔の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびアルミニウム箔の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、表面に酸化皮膜を形成してコンデンサ用電極としての機能を与えている。この電解コンデンサ用アルミニウム箔に対しては、電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために、酸化皮膜の形成に先だって電解エッチング（例えば直流電解エッチング）によって表面を粗面化して実効表面積を増大させる処理が一般に行われている。この粗面化処理では、アルミニウム箔の表面に微小なピットが多数形成されることで表面積が増大する。しかし、実際にはピットの形成が不均一になったり、ピット同士が結合してピットが粗大化するなどの現象によって十分な粗面化がなされないというのが現状である。このため、アルミニウムの表面を微細に凹凸化させ、この凹凸を基点にしてピットを形成させることでピットの微細化、高密度化を達成する試みがなされている。アルミニウム箔の表面凹凸化の方法としてはいくつかの方法が提案されており、圧延ロールからの転写（例えば特許文献１参照）、レジスト法、プレスパターン法等が知られている。
【特許文献１】特開平６−３１４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来方法では、表層に凹凸を発生させ、特に凹部を基点にピットを発生させることが想定されているが、表面に凹凸形状を生成しても、それ以外の基点（電解ピットは表層における酸化皮膜の欠陥、結晶性酸化物、表面濃縮した元素、アルミの転位等を基点に発生する）が凹部と凹部との間に存在するため、生成した凹凸が電解ピットの基点として有効に作用しない。また、上記の表面凹凸化の方法は、生産性が悪く、量産に不向きであるという問題もある。さらに同様の理由で、表面を電解研磨等による除去を行ってから凹凸を生成することも提案されているが、製造的なデメリットが大きく実用的でない。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解エッチングによってピット形成の改善が効果的になされて表面積増大効果の大きな電解コンデンサ用アルミニウム箔を得ることを一つの目的とする。また、表面積増大効果の大きな微細凹凸表面が得られ、上記電解コンデンサ用アルミニウム箔などを効率よく、低コストで提供することができるアルミニウム箔の表面処理方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、略角錐形状の微小穴が多数形成された微細凹凸表面形状を有することを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１記載の発明において、前記微細凹凸表面は、実質的に前記微小穴と該微小穴の周囲を全周に亘って囲む隔壁とによって構成されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記アルミニウム箔が９０％以上の立方晶率を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載のアルミニウム箔の表面処理方法の発明は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上の存在下で、アルミニウム箔を化学溶解処理をして前記アルミニウム箔の表面を微細凹凸形状にすることを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載のアルミニウム箔の表面処理方法の発明は、請求項４記載の発明において、前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、アルミニウム箔に含有されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項６記載のアルミニウム箔の表面処理方法の発明は、請求項４または５に記載の発明において、前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、アルミニウム箔の表面に固定されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載のアルミニウム箔の表面処理方法の発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の発明において、前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上が、化学溶解用の溶液中に含まれていることを特徴とする。
【００１２】
請求項８記載のアルミニウム箔の表面処理方法の発明は、請求項４〜７のいずれかに記載の発明において、前記化学溶解用の溶液が、水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、略角錐形状の微小穴の底部で優先的にピットが形成され、ピットを高密度で形成できるとともに、ピット間の結合を阻止してピットの粗大化を回避することでピットの高密度化が達成される。なお、微小穴が略角錐形状になっていることから電解ピット発生時に生じた気泡がスムーズに拡散され、穴底部を基点にしてピットが成長することができる。なお、微小穴は、略角錐形状であればよく、必ずしも底部が頂点形状とならず、面で構成された角錘台形状や頂部がライン状になったものでもよい。
【００１４】
微小穴は、円直径換算で０．１〜３μｍの大きさ、深さ０．１〜３μｍであるのが好ましく、該微小穴が、アルミニウム箔の表面に、３×１０７〜５×１０７個／ｃｍ２の密度で存在するのが好ましい。なお、微小穴の開口した大きさと、深さとは、深さ／大きさが１以下であるのが望ましい。なお、機械加工した場合とは異なり、個々の穴の形状は様々であり、不規則な配列を有していてもよい。
また、微小穴は、穴一穴間に隙間がなく、穴周辺は隣接する穴の周辺と密着した状態が好ましい。穴一穴間に面が存在しないことによって、表層部には電解ピットの基点が存在しないことになる。そのため、穴底部のみが電解ピットの基点として作用することができる。
また、本願発明者等は、ピット形態が下地Ａｌ箔の結晶方位に依存することを発見した。望ましくは（１００）面を有する結晶方位が有効である。
【００１５】
上記微小凹凸に関しては、本願発明者等によって鋭意研究を重ねた結果、化学溶解溶液と特定元素の化学反応により、アルミニウム箔表面に微小凹凸形状が形成されることを見い出している。微小凹凸を機械的に形成する場合、例えば、型を作製しアルミニウム箔に押し付けて同様の形状を得ようとした場合、穴周辺が隣接する穴と密接するように機械加工しようとすると、非常に高度な技術が必要であるが、上記化学溶解法によれば、穴−穴間に隙間のない微小凹凸形状を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、微小穴が多数形成された微細凹凸表面形状を有することから、電界エッチングに際し、前記微小穴の底部を基点にしてピットが高密度に形成され、高い粗面化率が得られ、単位面積当たりの静電容量に優れる電解コンデンサ用電極が得られる。
【００１７】
また、本発明のアルミニウム箔の表面処理方法によれば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種または２種以上の存在下で、アルミニウム箔表面を化学溶解処理をして前記アルミニウム箔の表面を微細凹凸形状にするので、例えばエッチングに際しては微小なピットを高密度で形成することができる。さらに、上記微細凹凸形状によって高親水性が得られるため、塗装下地等に応用してもよい。すなわち、本発明の表面処理方法によって得られるアルミニウム箔は、特に使用用途が限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明に用いるアルミニウム箔としては、常法により製造されたものを用いることができる。
例えば、所定の成分に調整された原料から連続鋳造圧延や鋳造、熱間圧延を経て製造されるアルミニウム圧延板に冷間圧延を行うことでアルミニウム箔とすることができる。なお、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上をアルミニウム箔に含有させる場合には、前記成分調整に際し、所望の含有量で上記特定元素を含有させる。
その他の元素については、必要な立方晶率が得られる範囲においては、特に規制する必要はない。したがって、アルミニウム箔としては、純アルミニウム、アルミニウム合金のいずれであってもよい。電解コンデンサ用として用いる場合には、純アルミニウムが用いられる。
【００１９】
また、アルミニウム箔の厚さは特に限定されるものではなく、仕様用途に従って適宜の厚さのアルミニウム箔にすることができる。
【００２０】
上記アルミニウム箔を化学溶解用の溶液と接触させて表面の処理を行う。
化学溶解用の溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、フッ酸などを挙げることができるが、水酸化ナトリウムが特に好適である。本発明としては水酸化ナトリウム等の濃度が特定のものに限定されるものではないが、水酸化ナトリウムを１質量％以上で、飽和溶液となるまでの範囲で濃度を選定することができる。また、表面処理に際しては液温３０℃以上、処理時間３０秒以下が好ましい。この条件を外れると、アルミが過剰に溶解し微細凹凸が破壊されてしまう。
【００２１】
また、上記特定元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂであり、その１種または２種以上を上記化学反応に供する。これらの特定元素は、化学溶解の環境下にあればよく、イオン化したＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂがアルミニウム箔表面を活性化することにより、アルミニウム箔表面の化学溶解を加速的に進行させて上記微小凹凸をアルミニウム箔の表面に生じさせる。このため、これらの元素の存在は、あらかじめアルミニウム箔中に含有しても良いし、化学メッキ等により表面に付着させてもよい。さらに、水酸化ナトリウム溶液などの化学溶解用の溶液中に適度に存在することによっても、同様の現象が得られる。
上記特定元素の濃度については、化学溶解用溶液との反応が十分に起これば問題ないため、特に規制は必要ないが好適な範囲は以下に示される。
【００２２】
アルミニウム箔に上記特定元素の１種または２種以上を含有させる場合、それぞれの含有量は、質量ｐｐｍで１〜１００ｐｐｍの範囲が望ましい。１ｐｐｍ未満では、微小凹凸形状の形成が十分ではなく、１００ｐｐｍを超えると、反応速度が速すぎ、制御できなくなるので前記範囲が望ましい。
【００２３】
また、アルミニウム箔に上記特定元素の１種または２種以上を付着させる場合、それぞれの付着量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満では、微小凹凸形状の形成が十分ではなく、１０ｇ／ｍ２を超えると、反応速度が速すぎ、制御できなくなるので前記範囲が望ましい。
【００２４】
また、上記特定元素の１種または２種以上を化学溶解用の溶液に含ませる場合、それぞれの量は、０．１〜１００ｇ／ｌの範囲が望ましい。０．１ｇ／ｌ未満では、微小凹凸形状の形成が十分ではなく、１００ｇ／ｌを超えると、過剰溶解し、凹凸を形成しなくなるので前記範囲が望ましい。
【００２５】
上記した水酸化ナトリウム等の溶液によってアルミニウム箔の表面を処理すると、上記特定元素が反応に関与してアルミニウム箔の表面が化学溶解され、微小穴が多数形成された微細凹凸表面形状となる。
【００２６】
上記アルミニウム箔は、仕様用途によってさらに所望の処理が施される。
上記アルミニウム箔を電解コンデンサ用電極として用いる場合には、前記したようにエッチングによる粗面化処理を行う。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液などを用いた電解エッチングによって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。エッチング処理においては、前記微細凹凸表面によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【実施例１】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
ＤＣ鋳造を行い、途中中間焼鈍を施し、１１０μｍまで圧延したアルミニウム箔に最終焼鈍を施し、軟質材としたアルミニウム箔を、塩化スズ２０ｇ／ｌを溶解した１５％ＮａＯＨ溶液７０℃中に２０秒間浸漬した。
この方法により、図１（顕微鏡写真の模式図）に示すように、表層部に微小穴１が多数形成された微細凹凸形状のアルミニウム箔を得ることができる。微小穴１は、底部１ａを有する略角錘形状を有しており、微小穴１、１間は、隔壁２によって全周に亘って隔たられている。
【００２８】
また、上記と同様に、ＤＣ鋳造を行い、途中中間焼鈍を施し、１１０μｍまで圧延した箔に最終焼鈍を施し、軟質材としたアルミニウム箔を、塩化スズ２０ｇ／ｌに溶解した１５％ＮａＯＨ溶液中に浸漬した。その際、浸漬時間を変化させ、穴の形状、個数が異なる試料を得た。
ＳＥＭ写真より穴の個数を、ＡＦＭにより穴の平均直径および深さを計測した。図２にＳＥＭによる縦断面図を示す。
これらの試料を硫酸３Ｍ、塩酸１Ｍ７５℃溶液中にて直流電解を行い、ホウ酸溶液中で３００Ｖの化成を行った後、静電容量を測定した。静電容量は、試料Ｎｏ．８を標準にして、相対値によって評価した。その結果を穴の個数、穴の平均直径および深さとともに表１に示した。
【００２９】
【表１】
2005290402.tif 000003
【００３０】
なお、上記実施例では、製法は特定元素を溶液中に含むものとしたが、前述したように、特定元素は、
（１）該添加元素を含む材料を上記条件で前処理加工する方法。
（２）該元素をＡｌ箔表面上に付与し（メッキなどで）、その後上記条件で前処理する。
（３）該元素を上記前処理液中に溶解した後上記条件で処理する方法のいずれにおいても実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルミニウム箔表面を示す模式図である。
【図２】同じく、縦断面の模式図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    微小穴
１ａ  底部
２    隔壁
【図１】
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【図２】
2005290402.tif 000005