(57)【要約】【課題】  筆記後視認でき、一定時間経過後に一旦消失し、その後所望時に再度視認することができ、経時安定性の向上した消去性水性インキ組成物を提供すること。【解決手段】  水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、無機系塩基性物質および水溶性有機アミンを含有する消去性水性インキ組成物であって、可視光または昼光の下では視認不可能で紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤０．０１〜５質量％（組成物全量中）をさらに含有し、組成物のＰＨが９．５以上であり、前記水溶性有機溶剤として溶解度パラメーターが１３未満のものと１３以上のものとを含有することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、無機系塩基性物質および水溶性有機アミンを含有する消去性水性インキ組成物であって、可視光または昼光の下では視認不可能で紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤０．０１〜５重量％（組成物全量中）をさらに含有し、組成物のＰＨが９．５以上であり、前記水溶性有機溶剤として溶解度パラメーター１３未満のものと溶解度パラメーター１３以上のものとを含有することを特徴とする消去性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ＰＨ指示薬が、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレインまたはその誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の消去性水性インキ組成物。
【請求項３】
前記無機系塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる１種以上であり、前記水溶性有機アミンがアルカノールアミンから選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の消去性水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消去性水性インキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は筆記後、一定時間経過後に消色し、しかも筆跡を視認したいときに紫外線を照射して、筆跡を視認することのできるような消去性水性インキ組成物であって、経時安定性の向上した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の染料を炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液によって発色させ、これにトリエタノールアミンやグリコール類等の保湿剤を添加したマーキング用インキとして、古くは特開昭４９−１２７７３０号公報（特許文献１）記載のヒドロキシピレントリスルホン酸をアルカリ領域で発色させる蛍光黄色インキが知られている。また、特開昭５４−１３１４２８号公報（特許文献２）には、ＰＨ指示薬を着色剤として弱アルカリ水溶液と有機アミンの併用で発色させ、アルキレングリコール等の保湿剤を添加した消色性インキ組成物が開示されている。
【０００３】
これらのインキはいずれもＰＨの変化によって発色する色素に相当する化合物と塩基性物質、有機アミン、保湿剤と水の組み合わせで組成物のそれぞれの要素が揮発して影響力が失われるにしたがい、呈色状態が維持できなくなり、色が薄くなり、ついには消色してしまう性質を有するものである。
【０００４】
しかし、その消色に要する時間は発色性の化合物によって異なり、組成物の水以外の構成要素の濃度をある程度以上に上げておくことによって相当に長く保つことができ、前者の場合は直射日光にさらされなければ年単位で伸ばすことが可能であることから蛍光黄色インキとして実用化されており、また後者の場合は逆に数時間ないし数日間と比較的に短く短縮することが可能であることから消去性インキとして実用に供されている。
【０００５】
また、特開平５−５９３１２号公報（特許文献３）には、フタレイン系指示薬を弱アルカリ性の塩類とグアニジン塩の混合物で発色させ、これに界面活性剤を添加することにより、インキがはじけて乗りにくい地図などの印刷物にマークするのに好適な消色性インキ組成物とする発明が開示されている。このインキ組成物は、自動車のロードマップやオリエンテーリングの際に用いられるように、１〜２日間見やすい状態に保たれ、しかも使用後は跡形もなく消え去る性質のものである。
【０００６】
以上のとおり、一般に消去性インキは、紙面上に転写または筆記した後に、発色剤が析出、蒸発、浸透などにより着色剤から除去されると色材が消色することを利用したものであって、筆記後一定時間経過後には消失することを目的としたものである。したがって、一旦消去された筆跡をもう一度視認したくとも消去後には二度と視認することはできなかった。
【０００７】
また、これらのインキは呈色時間調製剤や乾燥防止剤としてＰＨ指示薬を溶解しずらいグリコール系溶剤のみが用いられており、長期的な保存やＰＨ指示薬を多量に入れ鮮明な筆跡を得ようとするとＰＨ指示薬がインキ系内の水やグリコールに溶解できず析出し、良好な経時安定性が得られない。
【０００８】
一方、可視光では視認できず、紫外光で発色して視認可能となる蛍光物質を筆記具用インキに応用することが特開平５−９８２０２号公報（特許文献４）および特開２００１−２１４０９５号公報（特許文献５）に開示され、蛍光インキを含んだペン先をと紫外線を発光する発光部を備えた筆記具が特開平７−１９５８９０号公報（特許文献６）に開示されている。
【０００９】
しかし、これらの蛍光インキにおいては、通常の筆記環境である可視光下で筆記するときに筆跡を確認し、および筆記後所望の時間筆跡を可視状態に保持することはできない。
【００１０】
他方、資格試験や生涯学習の機会の増大、商品管理、親しい人同士の情報交換等において、学習補助用教材やマーカーペン、筆記具、その他に、通常の筆記環境である可視光下で筆記するときに筆跡を確認し、筆記後所定時間筆跡を視認でき、その後消去し、さらにその後の所望時に幾度も筆跡を視認できるインキが、要望されていたが、未だその要望に応えるものはなかった。
【特許文献１】特開昭４９−１２７７３０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３１４２８号公報
【特許文献３】特開平５−５９３１２号公報
【特許文献４】特開平５−９８２０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０９５号公報
【特許文献６】特開平７−１９５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のとおり、消去性インキは、一旦消去された筆跡をもう一度視認したくとも二度と視認することはできなかった。また、前記したように、経時安定性が十分でなく、筆記具に応用すると、経時的に書き出し時の発色が不安定で発色しなかったり、着色剤が析出してしまったりするという問題を有していた。
【００１２】
そこで、本発明においては、筆記後一定の時間だけ筆記した文字等の筆跡を視認することができ、筆跡はその後、消失するが、その後の所望時に再度視認することができ、しかも、経時安定性の向上した消去性水性インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題に関し、鋭意研究を重ねた結果、消去性水性インキ組成物の調製に使用する有機溶剤として、溶解度パラメーターが１３未満および１３以上の２種の有機溶剤を併用し、さらに、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能となる蛍光着色剤または蛍光増白剤を添加すれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、水、水溶性有機溶剤、ＰＨ指示薬、無機系塩基性物質および水溶性有機アミンを含有する消去性水性インキ組成物であって、可視光または昼光の下では視認不可能で、紫外光を照射すると視認可能である蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤０．０１〜５質量％（組成物全量中）をさらに含有し、組成物のＰＨが９．５以上であり、前記水溶性有機溶剤として溶解度パラメーター１３未満のものと溶解度パラメーター１３以上のものとを含有することを特徴とする消去性水性インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性インキ組成物は、ＰＨ指示薬の溶解性が向上し、組成物の経時安定性がよいので、書き出し時の発色が安定であり、また、筆記時にはＰＨ指示薬の呈色により筆跡を視認することができ、その後時間の経過とともに次第に不鮮明になり、一定の時間経過後に、消色し、再度所望の時に、紫外線を照射すると蛍光を発し視認可能となるので、何度でも可視化、不可視化を繰り返すことができ、暗記学習用マーカー等として手軽に利用できる。また、商品、郵便物などに、消費者に外観上の不快感を与えず情報を書き込むことができ、仕分け、管理などができるセキュリテイーマーカーとして利用できる。さらには、特定人間でのみ見せ合いたいメモなどに利用できる。
配合する無機系塩基性物質、水溶性有機アミンの種類、含有量を調節することにより、筆記直後から数日後まで、消去までの時間を任意に調節することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の消去性水性インキ組成物において、蛍光着色剤もしくは蛍光増白剤は、可視光または昼光の下では視認不可能で紫外光を照射すると視認可能となる蛍光着色剤であり、望ましくは３１５ｎｍ〜４５０ｎｍ、さらに望ましくは、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線を吸収するときに基底状態から励起状態へと変化することにより、無色から有色に発光するものであれば、特に制限されるものではなく、蛍光着色剤、蛍光増白剤などいずれも使用でき、染料でも顔料でもよい。
【００１７】
現在市販されている蛍光増白染料には、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系などがあるが、いずれも使用でき、これらは添加しやすいように溶液であってもかまわない。
【００１８】
具体的には、イルミナールシリーズ（昭和化工（株）製）、UVITEXシリーズ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、TINOPALシリーズ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔシリーズ（日本化薬（株）製）、Ｋａｙａｐｏｌシリーズ（日本化薬（株）製）などの蛍光増白剤が挙げられる。これらの他に、ユーロピウム系に代表される赤色蛍光色素なども使用することができる。これらの添加量は０．０１〜５質量％である。添加量が０．０１質量％未満では紫外線を照射したときの発色が見られず、５質量％を超えると溶解性が劣ったり、紙面上での筆記線が可視光下でも有色に見えてしまう。
【００１９】
ＰＨ指示薬は、変色域がアルカリ側にあり、変色域よりアルカリ側では有色であり、酸性サイドでは無色であるPH応答指示薬であれば特に制限されるものではない。具体的には、シアニン、α−ナフトールフタレイン、エチルビス（２，４−ジニトロフェニル）アセテート、フェノールフタレインナトリウム塩、１，３，５−トリニトロベンゼン、ニトラミン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレインがあげられる。また、これらを変性したものでもよい。なかでも、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレインは溶解性に優れ、しかも安価に入手しやすいので、好ましい。ＰＨ指示薬は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、ＰＨ指示薬の添加量は、０．０１〜５質量％が望ましい。添加量が０．０１質量％未満では筆記時の視認性が得られず、一方５質量％を超えると溶解性が低下し、ひどい場合には本発明の特定の水溶性有機溶剤の組み合わせを用いても筆記不能になってしまう恐れがある。筆記された文字や図形は、筆記時にはPH指示薬により呈色して視認できるが、紙は弱酸性〜中性であるため、インキ組成物が紙に染込むと、変色域より酸性サイドの無色となり、それらの筆跡は視認不能となる。
【００２１】
本発明において、無機系塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどの弱アルカリがあげられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムが好ましい。これらは２種以上を添加することができる。
【００２２】
これらの無機系塩基性物質の含有量は、０．０１〜２質量％が望ましく、さらに強アルカリの場合は０．０１〜１質量％が望ましい。無機系塩基性物質の含有量が２質量％を超える場合は、乾燥時に析出し、ペン先のインキ経路を塞いだり、インキ組成物中でＰＨ指示薬の分子構造が変化して色が薄くなるばかりではなく、ひどい場合には最初から筆記先の色がなくなる。０．０１質量％未満の場合、ＰＨ指示薬の発色剤として作用するには不十分である。
【００２３】
本発明において、前記無機系塩基性物質と併用される水溶性有機アミンは、発色剤としてだけではなく、筆記線の呈色時間を調整するためにも重要である。水溶性有機アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；Ｎ−ブチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのアルキルアミン；２−アミノ−６−ピコリンなどの常温で固体の塩基；アンモニアなどを挙げることができる。これらを複数用いても構わない。なかでもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。
【００２４】
本発明の消去性水性インキ組成物における有機アミンの含有量としては０．１〜１５質量％が望ましい。１５重量％を超えるとインキ中でＰＨ指示薬の分子構造が変化して色が薄くなるばかりではなく、ひどい場合には最初から筆記先の色がなくなる。０．１質量％未満の場合、ＰＨ指示薬の発色剤として作用するには不十分であり、また呈色時間の調整の目的を果たせなくなる。
【００２５】
本発明において、水溶性有機溶剤としては、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ:Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９［５０５］１０４（１９６７）において規定する溶解度パラメーター（ＳＰ値）１３未満のものと、溶解度パラメーター１３以上のものを併用する。
【００２６】
溶解度パラメータ１３未満のものは溶解助剤として作用し、インキ組成物の主成分である水にある程度相溶可能で、かつＰＨ指示薬を充分に溶解させるものが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）、ベンジルアルコール（ＳＰ値１０．８）、ｎ−ブタノール（ＳＰ値１１．３）、イソプロパノール（ＳＰ値１１．５２）、エタノール（ＳＰ値１２．９２）などが挙げられる。これらは２種以上を配合することができる。
【００２７】
他方、溶解度パラメーター１３以上のものは保湿剤であり、インキ組成物の主成分である水に相溶可能でかつ保湿効果のあるものが好ましい。インキ組成物の乾燥を防止するので、呈色を持続させることができる。このような有機溶剤としては、グリセリン（ＳＰ値２１．１）、エチレングリコール(ＳＰ値１６．３)、プロピレングリコール（ＳＰ値１４．８）、ジエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）が挙げられる。これらは２種以上を適宜配合することができる。
【００２８】
消去性水性インキ組成物に使用される有機溶剤としては、前記特許文献１〜３においては、乾燥防止剤または保湿剤としてグリコール系溶剤またはグリセリンが用いられている。保湿剤は筆記されたインキの乾燥を防止し、呈色を持続させることができるので、消色時間の調整剤としての役割を果たすことが記載されている。しかし、グリコール系溶剤およびグリセリンは水可溶性染料の保湿剤としてはよく作用するが、ＰＨ指示薬はアルコール可溶性染料であり、水やグリコール系溶剤、グリセリンには溶解性が低いので、本発明においては、ＰＨ指示薬の溶解性に優れる溶解度パラメーター１３未満の有機溶剤を併用して、組成物の乾燥を防ぎ、かつＰＨ指示薬の溶解性を向上させて長時間経過してもペン先にＰＨ指示薬が析出せず、組成物の経時安定性を向上させるものである。
【００２９】
溶解度パラメータ１３未満の有機溶剤の添加量は、インキ組成物の全量中、５質量％以上４０質量％未満が好ましい。５質量％未満ではＰＨ指示薬を充分に溶解させることができない。一方、４０質量％以上では筆跡のにじみがひどくなる。また、溶解度パラメーター１３以上の有機溶剤は、１〜４０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、保湿効果が得られず、４０質量％を超えると水や溶解助剤を適量に添加できずＰＨ指示薬や発色剤が析出してしまう。２種の有機溶剤を所定量配合すると、書き出し時に発色しなかったり、着色剤が析出してしまう等の不具合を防止でき、経時安定性を向上させることができるので、好ましい。
【００３０】
本発明において、溶剤としては水と前記水溶性有機溶剤を使用する。水の組成物全量中の配合量は３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の水性インキ組成物は、そのＰＨを９．５以上にすることが必要であり、好ましく１０以上とする。ＰＨ域が９．５以上であるとき、ＰＨ指示薬がそのＰＨに応答して呈色し、筆跡を視認することができる。ＰＨ９．５以上にするためには、必要とする消色時間に応じて、無機系塩基性物質と水溶性有機アミンを任意に組み合わせる。
【００３２】
本発明の消去性水性インキ組成物には、その他必要に応じて粘度調製剤、防腐剤、乾燥防止剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜５
下記表１に記載した組成の配合物をスターラー攪拌にて１時間配合し、その溶液をろ布でろ過して、消去性水性インキ組成物を製造し、各組成物のＰＨをＰＨ計（商品名：ｔｗｉｎ  ｐＨ、堀場（株）製）にて測定した。得られた各消去性水性インキ組成物を蛍光マーカー（トンボ鉛筆（株）製、商品名：蛍コート）に搭載し、サンプルとして、筆記試験を行い、筆記時の視認性、ブラックライト下での視認性（ＵＶ発光性）、経時安定性を下記のように評価した。その結果を表１、２に併せて示す。
【００３５】
（筆記時の視認性）
筆記後、１０秒後に筆跡が目視にて確認できるかどうかを確認し、結果を次のとおりに示す。
確認できたもの：○
筆記時筆跡が全く視認できないものや沈殿が生じたもの：×
【００３６】
（ブラックライト下での視認性）
筆記後２４時間以上放置した筆跡を紫外光ダイオード３９５ｎｍにて照射し、筆跡が確認できるかどうか調べた。
確認可能：○
確認不可能：×
【００３７】
（経時安定性）
５０℃の恒温室に前記蛍光マーカーを２週間保管した後、筆記時の視認性およびブラックライト下での視認性をそれぞれ確認し、前記と同様に評価した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
2005330425.tif 000003