(57)【要約】【課題】各種シリコーンゴムと硬化性液状フッ素ゴムの硬化被膜とを、塗布後の乾燥時間によらず、強固に接着可能なプライマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）：2005060430.tif 000023〔Ｒｆ：１価フッ素化有機基、Ｒ１：２価有機基、Ｒ：１価炭化水素基、ａは０又は１、並びに、ｍ及びｎは各々０≦ｍ≦５及び５≦ｎ≦４５の整数であり、但し、ａとｍが同時に０にはならない〕で表されるフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｂ）白金族金属系触媒、を含むシリコーンゴム用プライマー組成物、並びにそれを用いたシリコーンゴムの表面改質方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2005060430.tif 000022
〔式中、Ｒｆは１価のフッ素化有機基であり、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦５および５≦ｎ≦４５を満たす整数であり、但し、ａとｍが同時に０になることはない〕
で表されるフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｂ）白金族金属系触媒を含有することを特徴とするシリコーンゴム用プライマー組成物。
【請求項２】
シリコーンゴムの表面に請求項１に記載のプライマー組成物を塗布し、次いで得られた塗布面に硬化性液状フッ素ゴムを塗布した後、硬化させる工程を含むシリコーンゴムの表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関し、特にシリコーンゴムに硬化性液状フッ素ゴムを接着するのに好適なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、耐候性及び電気特性等により、多くの分野で使用されている。しかし、当該シリコーンゴムは、耐溶剤性及び耐薬品性に劣るため、それらの特性が要求される分野への応用には限界がある。
シリコーンゴムの上記の通常の特性に加えて耐溶剤性及び耐薬品性の向上が要求されている用途、例えば、複写機やプリンター用のロール材料、各種コーティング材料に使用する方法としては、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた材料によるシリコーンゴム表面の改質が挙げられる。その表面改質に有望な材料として、硬化性液状フッ素ゴム組成物がある。この硬化性液状フッ素ゴム組成物は、硬化前は低粘度で塗布作業性に適し、塗布後に１５０℃程度の温度で加熱することにより硬化して、ゴム状弾性を有する硬化被膜を形成するものである。こうして得られる硬化被膜は耐溶剤性及び耐薬品性に優れる。しかし、上記の硬化性液状フッ素ゴム組成物の硬化被膜は、シリコーンゴムに対して接着性がないという難点があるため、該硬化性液状フッ素ゴムにシリコーンゴムとの接着性を付与することを目的として、分子両末端にヒドロシリル基を有するフッ素化有機基含有ケイ素化合物と白金族金属系触媒からなるプライマー組成物が提案されている（特許第３０９８９３２号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のプライマー組成物は、接着有効成分のシリコーンゴムへの浸透速度が大きいため、塗布後の乾燥時間によって液状フッ素ゴムとの接着性が変化し、また、シリコーンゴムの種類によっては全く接着しないことがあるという欠点を有する。
そこで、本発明の目的は、塗布後の乾燥時間によらず硬化性液状フッ素ゴムとの接着性が良好で、かつ各種シリコーンゴムと硬化性液状フッ素ゴムの硬化被膜とを強固に接着することができるプライマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）下記の一般式（Ｉ）：
【化２】
2005060430.tif 000002
〔式中、Ｒｆは１価のフッ素化有機基であり、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦５および５≦ｎ≦４５を満たす整数であり、但し、ａとｍが同時に０になることはない〕
で表されるフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｂ）白金族金属系触媒を含有することを特徴とするシリコーンゴム用プライマー組成物が提供される。
また、本発明によれば、シリコーンゴムの表面に該プライマー組成物を塗布し、次いで得られた塗布面に硬化性液状フッ素ゴムを塗布した後、硬化させる工程を含むシリコーンゴムの表面改質方法が提供される。
【発明の実施の形態】
【０００５】
以下、本発明を実施の形態により詳しく説明する。
＜（Ａ）フッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ａ）成分のフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2005060430.tif 000003
〔式中、Ｒｆは１価のフッ素化有機基であり、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｒ１は２価の有機基であり、ａは０または１であり、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦５および５≦ｎ≦４５を満たす整数であり、５≦ｍ＋ｎ≦５０であり、好ましくは、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦３および８≦ｎ≦３７を満たす整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦４０であり、但し、ａとｍが同時に０になることはない〕
で表される。
【０００６】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられるが、アルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０００７】
Ｒｆで表される１価のフッ素化有機基は、少なくとも１個のフッ素原子を有する１価の有機基であり、例えば、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキルポリエーテル残基、パーフルオロアルキルポリエーテル残基等が挙げられる。
なお、本明細書において、アルキルポリエーテル残基とは、式：
Ｒ’Ｏ−［Ｒ”Ｏ］ｐＲ”−
（式中、Ｒ’はアルキル基、例えば炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ”はアルキレン基、例えば炭素原子数２〜３のアルキレン基であり、ｐは１〜１００の整数である。）
で表される基を意味する。フルオロアルキルポリエーテル残基とは該アルキルポリエーテル残基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものを意味し、パーフルオロアルキルポリエーテル残基とは該アルキルポリエーテル残基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。
上式中、ｐは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜３０の整数である。
【０００８】
Ｒｆで表される１価のフッ素化有機基に含まれるフッ素原子の数が多いほど改質効果が優れる。好ましくは、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基及び繰り返し単位が２〜３０のパーフルオロアルキルポリエーテル残基であり、例えば、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＦ２−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）−〔ｐは２〜３０の整数〕、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ２ＣＦ２−〔ｐは２〜３０の整数〕が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１で表される２価の有機基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、下記の式：
【化４】
2005060430.tif 000004
で表される基等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基、及び、下記の式：
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＯ−ＮＲ２−Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−
（式中、Ｘは、メチレン基または下記の式：
【化５】
2005060430.tif 000005
で表わされる２価の基であり、Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ２で表される１価の炭化水素基の具体例としては、前記のＲで例示したものが挙げられる）
で表される基が挙げられる。これらの基は、Ｒｆで表されるフッ素化有機基とケイ素原子を結合する。
【００１０】
代表的には、Ｒ１で表される２価の有機基が、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、及び下記の式：
【化６】
2005060430.tif 000006
で表される基等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基等の場合、これらの基は（パー）フルオロアルキル基とケイ素原子を連結する。
【００１１】
また、Ｒ１で表される基が下記の式：
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＯ−ＮＲ２−Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−
（式中、Ｘは、メチレン基または下記の式：
【化７】
2005060430.tif 000007
で表わされる２価の基であり、Ｒ２は前記と同じ意味を表す）で表される基の場合、（パー）フルオロアルキルポリエーテル残基とケイ素原子を連結する。
【００１２】
−（Ａ）フッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造−
上記一般式（Ｉ）のフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記の方法で合成される。
【００１３】
（１）合成法１
下記の一般式：
【化８】
2005060430.tif 000008
〔式中、Ｒｆ、Ｒ１、及びＲは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるフッ素化有機基含有オルガノジシロキサンと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合し、トリフルオロメタンスルフォン酸等の触媒存在下に平衡化反応を行い、常法に従って後処理することにより目的物を得る。
【００１４】
（２）合成法２
Ｒ１がプロピレン基の場合は、下記の一般式：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒｆは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるフッ素化有機基含有化合物と下記の一般式：
【化９】
2005060430.tif 000009
〔式中、Ｒ、ｍ、及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金触媒の存在下で付加反応させることにより目的物を得る。
【００１５】
（３）合成法３
Ｒ１がプロピレン基の場合は、下記の一般式：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒｆは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるフッ素化有機基含有化合物と下記の一般式：
【化１０】
2005060430.tif 000010
〔式中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ、ｍ、及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるフッ素化有機基含有ハイドロジェンポリシロキサンとを、白金触媒の存在下で付加反応させることにより目的物を得る。
【００１６】
なお、この（Ａ）成分のフッ素化有機基含有ハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物をプライマーとして使用した際に、シリコーンゴムと前述のフッ素ゴムとの界面近傍に存在し、両材料を結合させるのに主導的な作用を果たすものと推定される。
【００１７】
＜（Ｂ）白金族金属系触媒＞
（Ｂ）成分の白金族金属系触媒としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びそれらの化合物が挙げられる。特に白金系触媒が、プライマーとしての効果、コスト等の点から好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、及びアエロジル担持白金が挙げられ、好ましくは、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体である。
【００１８】
該白金族金属系触媒（Ｂ）の添加量は、所謂触媒としての有効量でよく、その最適量は、該プライマー組成物が適用されるシリコーンゴム及び硬化性液状フッ素ゴムの種類に応じて決めればよい。通常、フッ素化有機基含有ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に対して、白金族金属の重量換算で、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍである。
なお、白金族金属系触媒（Ｂ）は、フッ素化有機基含有ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のシリコーンゴム及び上記フッ素ゴムとの結合を促進する作用を有する。
【００１９】
−プライマー組成物の調製−
本発明のプライマー組成物は、白金族金属系触媒（Ｂ）をフッ素化有機基含有ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）中に溶解又は分散させることにより容易に調製することができる。このとき、得られる組成物の粘度を調整する等のため、必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、ゴム揮発油等の脂肪族炭化水素系溶剤及びメタキシレンヘキサフルオライド、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のフッ素系有機溶剤が挙げられる。
【００２０】
−プライマー組成物の使用方法−
本発明のプライマー組成物が用いられるゴムと硬化被膜との組合せは、限定されるものではないが、特に、シリコーンゴムの表面に硬化性液状フッ素ゴムの硬化被膜を形成して、シリコーンゴムの表面を改質するのに有用である。
該改質方法は、シリコーンゴムの表面に上記プライマー組成物を塗布し、次いで得られた塗布面に硬化性液状フッ素ゴムを塗布した後、硬化させることからなる。即ち、まず、シリコーンゴムの表面に本発明の組成物を塗布し塗膜を形成する。塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、プライマー組成物溶液にシリコーンゴムを浸漬する方法等が挙げられる。次に、得られた塗膜を室温で風乾する。必要に応じて１００℃以下の温度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は塗膜の厚みにより変わるが、通常１０〜６０分間でよい。次に、乾燥した塗膜の上に硬化性液状フッ素ゴムを塗布する。そして、硬化に必要とする温度まで昇温し、液状フッ素ゴムを硬化させる。
【００２１】
改質の対象となるシリコーンゴムは、特に限定されず、例えば、過酸化物硬化型のミラブルタイプのシリコーンゴム、縮合硬化型シリコーンゴム、付加硬化型シリコーンゴム等が挙げられる。
改質に使用される硬化性液状フッ素ゴムは、常温で塗布作業に適した粘度を有し、１５０℃程度の温度で硬化してゴム状弾性体となるものが好適である。このようなものとしては、例えば、ＳＩＦＥＬ６１１、ＳＩＦＥＬ６６０［商品名、信越化学工業（株）製］が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
＜実施例１〜９、比較例１〜５＞
下記のフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ〜Ｆ、フッ素化有機基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンＧ、及び分子両末端にヒドロシリル基を有するフッ素化有機基含有ケイ素化合物Ｈを準備した。
【００２３】
Ａ：
【化１１】
2005060430.tif 000011
【００２４】
Ｂ：
【化１２】
2005060430.tif 000012
【００２５】
Ｃ：
【化１３】
2005060430.tif 000013
【００２６】
Ｄ：
【化１４】
2005060430.tif 000014
【００２７】
Ｅ：
【化１５】
2005060430.tif 000015
【００２８】
Ｆ：
【化１６】
2005060430.tif 000016
【００２９】
（式中、Ｙは下記の式：
【化１７】
2005060430.tif 000017
で表される。）
【００３０】
Ｇ：
【化１８】
2005060430.tif 000018
【００３１】
Ｈ：
【化１９】
2005060430.tif 000019
【００３２】
各実施例及び各比較例において、表１、２に示す通りのフッ素化有機基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、白金族金属系触媒（Ｂ）及び有機溶剤を、表１、２に示す割合で混合し、それぞれのプライマー組成物溶液を調製した。
【００３３】
このようにして得られた組成物溶液を、過酸化物硬化型のシリコーンゴムＫＥ５５５Ｕ［商品名、信越化学工業（株）製］を使用して作製したシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）の表面に塗布した（実施例４、比較例４及び比較例８以外）。一方、実施例４、比較例４及び比較例８では、付加硬化型のシリコーンゴムＫＥ１３００［商品名、信越化学工業（株）製］を使用して作製したシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）の表面に塗布した。次に、塗布された表面を室温で所定時間風乾した。次に乾燥したプライマー組成物塗布面に硬化性液状フッ素ゴムＳＩＦＥＬ６６０［商品名、信越化学工業（株）製］をひも状に押し出して付着させた後、１５０℃に加熱し、該硬化性液状フッ素ゴムを硬化させた。こうして、プライマー組成物塗布面上に、細長い突起状の硬化物を形成した。
【００３４】
次に、当該硬化物の接着性を試験するため、当該硬化物の一端を手で垂直方向に引っ張って剥がすことを試みた。接着性の判定方法は、フッ素ゴム被膜が剥離できない場合を良とし、そしてフッ素ゴム被膜が容易に剥離される場合を不良とした。各実施例及び各比較例について得られた結果を表１、２に記す。
【００３５】
【表１】
2005060430.tif 000020
但し、ＭＸＨＦ；メタキシレンヘキサフルオライド
ＨＦＥ７２００；パーフロロブチルエチルエーテル
（＊）；ＫＥ１３００を使用
【００３６】
【表２】
2005060430.tif 000021
但し、（＊）；ＫＥ１３００を使用
【００３７】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物によれば、シリコーンゴムと硬化性液状フッ素ゴムとの接着性が著しく向上するうえ、塗布後の乾燥時間によらず液状フッ素ゴムとの接着性が良好である。従って、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた材料によるシリコーンゴム表面の改質が可能となり、これらの特性の向上が要求される各種用途、特に、複写機やプリンター用のロール材料、及び定着ベルト用コーティング材料等の各種コーティング材料に対して、シリコーンゴムの応用が可能になる。