(57)【要約】【課題】  水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の分子量を低下させずに、溶解粘度のみを低下させることによって、粘度が低く、分散性、流動性および成形性が良好であり、高密度かつ乾燥性に優れたセラミックグリーンシートが得られる、セラミックスラリー組成物を提供する。【解決手段】  セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合してなる、セラミックスラリー組成物において、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の重量平均分子量を１００００〜５０００００、水中での慣性自乗半径を１００ｎｍ以下とし、さらに水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量を５重量％以下とする。また、セラミックスラリー組成物のｐＨを８．５〜１０に調整することが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分と溶媒とを含む、水溶性アクリルバインダであって、
前記固形分の重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ
前記固形分の水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下であり、
当該水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下であることを特徴とする、水溶性アクリルバインダ。
【請求項２】
固形分と溶媒とを含む、水溶性アクリルバインダであって、
前記固形分は、ホモ重合体状態では常温常圧状態で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のカルボン酸含有不飽和モノマーとを、前者が９３．０〜９９．０重量％含みかつ後者が１．０〜７．０重量％含むように、共重合して得られたものであり、
前記固形分の重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、
当該水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下であることを特徴とする、水溶性アクリルバインダ。
【請求項３】
ｐＨが７〜９であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水溶性アクリルバインダ。
【請求項４】
セラミック原料粉末と請求項１ないし３のいずれかに記載の水溶性アクリルバインダと水とを混合してなることを特徴とする、セラミックスラリー組成物。
【請求項５】
前記水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときの前記水溶性アクリルバインダの溶解粘度が５０〜５００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項４に記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項６】
ｐＨが８．５〜１０であることを特徴とする、請求項４または５に記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載のセラミックスラリー組成物を用いて作製されたことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項８】
ホモ重合体状態では常温常圧状態で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のカルボン酸含有不飽和モノマーとを、前者が９３．０〜９９．０重量％含みかつ後者が１．０〜７．０重量％含むように、共重合して得られた固形分を含む水溶性アクリルバインダの製造方法であって、
アルコールと水とからなる溶液に、前記アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと前記カルボン酸含有不飽和モノマーとを添加し、それによって、前記アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと前記カルボン酸含有不飽和モノマーとを共重合させて得られた固形分を含む混合溶液を作製する、第１の工程と、
前記混合溶液にさらに水を加え、それによって、前記固形分を含む加水溶液を得る、第２の工程と、
前記加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で、前記加水溶液中の固形分濃度Ｘ［重量％］が２５≦Ｘ≦３５となった時点において水を加え、次いで、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09X（ただし、Ｙは加水溶液中のアルコール濃度［重量％］であり、Ｘは、２５≦Ｘ≦３５を満たす。）が成り立つように再び濃縮し、それによって、前記固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る、第３の工程と
を備えることを特徴とする、水溶性アクリルバインダの製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程において加えられる水の加水量Ｃ［ｇ］は、１９０ｅ-0.09X／１００＋０．０３３≧（Ａ＋Ｂ／１００）／（Ａ＋Ｃ）（ただし、Ａは水を加える時点での加水溶液の総重量［ｇ］であり、Ｂは水を加える時点での加水溶液中の測定アルコール濃度［重量％］である。）を満たすことを特徴とする、請求項８に記載の水溶性アクリルバインダの製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程は、前記固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨが７〜９となるように実施されることを特徴とする、請求項８または９に記載の水溶性アクリルバインダの製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかに記載の製造方法により作製された水溶性アクリルバインダと、セラミック原料粉末と、水とを混合することによって、セラミックスラリー組成物を得る工程を備えることを特徴とする、セラミックスラリー組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセラミックスラリー組成物を得る工程は、前記セラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０となるように実施されることを特徴とする、請求項１１に記載のセラミックスラリー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法により作製されたセラミックスラリー組成物を用いてセラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に導体膜を形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着してセラミック積層体を作製する工程と、
前記セラミック積層体を焼成する工程と
を備えることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミックグリーンシートを作製する際に用いられる水溶性アクリルバインダおよびその製造方法、この水溶性アクリルバインダを含むセラミックスラリー組成物およびその好ましい製造方法、ならびに、このセラミックスラリー組成物を用いて製造される積層セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、セラミック原料粉末をスラリー化するために用いられる水溶性アクリルバインダの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、軽量化および高密度化の要求に対応して、セラミックグリーンシート上に電極のような内部導体膜を形成し、これらセラミックグリーンシートを積み重ねて圧着し、それによって、生の積層体を得た後、この生の積層体を焼成することによって、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック成分と内部導体膜に含まれる導電成分とを同時に焼結させる、といった製造方法によって製造される、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の種類や生産量は、拡大し続けている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートは、通常、より薄層化されることが要求されている。他方、場合によっては、セラミックグリーンシートは、より厚肉化されることが要求されることもある。いずれにしても、セラミックグリーンシートは、その厚みのばらつきが小さく、また、ポア等がなく、そこに含まれるセラミック原料粉末の分散性に優れていることが重要である。この点に関して、セラミックグリーンシートを成形するにあたって、造粒されたセラミック原料粉末を乾式プレス成形するよりも、湿式によるシート成形方法を適用する方が有利である。
【０００４】
シート成形方法においては、セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーが用意されるが、このようなセラミックスラリーを作製するため、従来、ポリビニルブチラール等をバインダとして用い、溶剤としては、アルコールや芳香族系溶剤等の有機溶剤が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
そのため、防爆設備が必要であるとともに、作業環境が悪化するといった、安全衛生上の問題がある。そのため、このような安全衛生上の対策を必要とし、結果として、セラミックグリーンシートの製造コストが上昇するという問題を引き起こしている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、水溶性アクリルバインダを用いることが提案されている。水溶性アクリルバインダは、固形分と溶媒とを含む溶液型のバインダであるが、このような水溶性アクリルバインダの中でも、疎水性成分を固形分の主成分とする水溶性アクリルバインダは、疎水性成分を含むセラミック原料粉末に吸着しやすく、そのため、分散性に優れた理想の分散系をもたらすことができるとされている。また、得られたセラミックグリーンシートは吸湿しにくくなり、雰囲気湿度による劣化が小さくなる、という利点も有している。また、シート強度や伸び率については、ポリビニルブチラール等の有機系バインダを用いた場合と同等のものが得られている（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−３４８０１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の疎水性成分を固形分の主成分とする水溶性アクリルバインダは、溶解粘度が高く、スラリーとした場合の粘度も高くなる。そのため、スラリーの流動性が低下し、分散性が悪くなり、均質なセラミックグリーンシートを得ることが困難である。
【０００８】
この問題を解決するため、水の添加量を増やしたり、バインダに含まれる固形分の分子量を小さくしたりすることによって、溶解粘度を低下させ、応じて、スラリーの粘度を低下させる方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法による場合、水の添加量を増やしたことにより、たとえば厚み６０μｍ以上のセラミックグリーンシートを成形すると、乾燥性が低下し、それによって、セラミックグリーンシートにひび割れが発生したり、また、固形分の分子量を小さくしたことにより、セラミックグリーンシートの引張強度や伸び率等の機械的特性が低下したりする、という問題に遭遇する。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、水溶性アクリルバインダおよびその製造方法、この水溶性アクリルバインダを含むセラミックスラリー組成物およびその好ましい製造方法、ならびに、このセラミックスラリー組成物を用いて製造される積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、固形分と溶媒とを含む、水溶性アクリルバインダにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記固形分として、重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下であるものを用いるとともに、当該水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下であることを特徴としている。
【００１２】
このような水溶性アクリルバインダによれば、疎水性成分となる固形分の分子量を低下させずに、バインダの溶解粘度のみを低下させることができる。したがって、この水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合して、セラミックスラリー組成物を得たとき、その粘度を低くすることができ、また、そのスラリーの分散性および流動性が良好であり、セラミックグリーンシートを得るための成形性に優れ、高密度のセラミックグリーンシートを得ることができ、また、セラミックグリーンシートの乾燥性に優れたものとすることができる。
【００１３】
この発明に係る水溶性アクリルバインダは、好ましい実施態様では、固形分が、ホモ重合体状態では常温常圧状態で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のカルボン酸含有不飽和モノマーとを、前者が９３．０〜９９．０重量％含みかつ後者が１．０〜７．０重量％含むように、共重合して得られたものであり、固形分の重量平均分子量が１００００〜５０００００であり、当該水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下であることを特徴としている。
【００１４】
この発明に係る水溶性アクリルバインダは、ｐＨが７〜９であることが好ましい。
【００１５】
この発明は、また、上述したこの発明に係る水溶性アクリルバインダと、セラミック原料粉末と、水とを混合してなる、セラミックスラリー組成物にも向けられる。
【００１６】
この発明に係るセラミックスラリー組成物において、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときの水溶性アクリルバインダの溶解粘度が５０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１７】
また、この発明に係るセラミックスラリー組成物は、そのｐＨが８．５〜１０であることが好ましい。
【００１８】
この発明は、また、上述したこの発明に係るセラミックスラリー組成物を用いて作製された、積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００１９】
この発明は、また、水溶性アクリルバインダの好ましい製造方法にも向けられる。
【００２０】
この発明に係る水溶性アクリルバインダの製造方法は、ホモ重合体状態では常温常圧状態で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のカルボン酸含有不飽和モノマーとを、前者が９３．０〜９９．０重量％含みかつ後者が１．０〜７．０重量％含むように、共重合して得られた固形分を含む水溶性アクリルバインダの製造方法であって、次のような工程が実施されることを特徴としている。
【００２１】
すなわち、第１の工程として、アルコールと水とからなる溶液に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとカルボン酸含有不飽和モノマーとを添加し、それによって、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとカルボン酸含有不飽和モノマーとを共重合させて得られた固形分を含む混合溶液を作製する工程が実施される。
【００２２】
第２の工程として、混合溶液にさらに水を加え、それによって固形分を含む加水溶液を得る工程が実施される。
【００２３】
第３の工程として、加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で、加水溶液中の固形分濃度Ｘ［重量％］が２５≦Ｘ≦３５となった時点において水を加え、次いで、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09X（ただし、Ｙは加水溶液中のアルコール濃度［重量％］であり、Ｘは、２５≦Ｘ≦３５を満たす。）が成り立つように再び濃縮し、それによって、固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る工程が実施される。
【００２４】
上述した第３の工程において加えられる水の加水量Ｃ［ｇ］は、１９０ｅ-0.09X／１００＋０．０３３≧（Ａ＋Ｂ／１００）／（Ａ＋Ｃ）（ただし、Ａは水を加える時点での加水溶液の総重量［ｇ］であり、Ｂは水を加える時点での加水溶液中の測定アルコール濃度［重量％］である。）を満たすことが好ましい。
【００２５】
また、上述の第３の工程は、固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨが７〜９となるように実施されることが好ましい。
【００２６】
この発明は、また、セラミックスラリー組成物の製造方法にも向けられる。この発明に係るセラミックスラリー組成物の製造方法は、上述したこの発明に係る製造方法によって作製された水溶性アクリルバインダと、セラミック原料粉末と、水とを混合することによって、セラミックスラリー組成物を得る工程を備えることを特徴としている。
【００２７】
上述したセラミックスラリー組成物を得る工程は、セラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０となるように実施されることが好ましい。
【００２８】
この発明は、さらに、上述した製造方法によって作製されたセラミックスラリー組成物を用いて実施される、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上記セラミックスラリー組成物を用いてセラミックグリーンシートを作製する工程と、セラミックグリーンシート上に導体膜を形成する工程と、セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着してセラミック積層体を作製する工程と、セラミック積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２９】
なお、この発明が適用される積層セラミック電子部品としては、たとえば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミック複合部品、多層セラミック基板等がある。
【発明の効果】
【００３０】
この発明に係る水溶性アクリルバインダによれば、固形分の重量平均分子量を１００００〜５０００００とし、かつ固形分の水中での慣性自乗半径を１００ｎｍ以下としながら、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量を５重量％以下としているので、当該水溶性アクリルバインダの溶解粘度を低下させることができる。そのため、これを用いて作製されたセラミックスラリー組成物の粘度を低下させることができる。
【００３１】
したがって、このセラミックスラリー組成物を用いて成形されたセラミックグリーンシートの成形密度、引張強度および伸び率の低下を生じないようにすることができるとともに、セラミックスラリー組成物の粘度を、従来のものと同一に調整しようとするとき、添加されるべき水分量を減らすことができるので、セラミックグリーンシートの乾燥時間を短縮することができる。
【００３２】
このようなことから、上述のセラミックグリーンシートを用いることによって、このセラミックグリーンシートが薄層化されても、あるいは厚肉化されても、良好な品質をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００３３】
この発明に係るセラミックスラリー組成物において、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときの水溶性アクリルバインダの溶解粘度を５０〜５００００ｍＰａ・ｓとすれば、スラリー粘度をより確実に低下させることができ、たとえば６０μｍ以上といった厚膜のシートの成形性をより良好にすることができる。
【００３４】
この発明に係る水溶性アクリルバインダの製造方法によれば、アルコールと水と所定の固形分とを含む混合溶液にさらに水を加え、この加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で、加水溶液中の固形分濃度Ｘ［重量％］が２５≦Ｘ≦３５となった時点において水を加え、次いで、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09X（ただし、Ｙは加水溶液中のアルコール濃度［重量％］であり、Ｘは、２５≦Ｘ≦３５を満たす。）が成り立つように再び濃縮し、それによって、固形分を含む水溶性アクリルバインダを含む水溶性アクリルバインダを得るようにしているので、前述したようなこの発明に係る水溶性アクリルバインダを能率的にかつ確実に製造することができる。
【００３５】
この発明に係る水溶性アクリルバインダの製造方法において、濃縮の途中で加えられる水の加水量Ｃ［ｇ］は、１９０ｅ-0.09X／１００＋０．０３３≧（Ａ＋Ｂ／１００）／（Ａ＋Ｃ）（ただし、Ａは水を加える時点での加水溶液の総重量［ｇ］であり、Ｂは水を加える時点での加水溶液中の測定アルコール濃度［重量％］である。）を満たすようにすれば、前述した式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xを満たす状態を確実に得ることができる。
【００３６】
また、この発明に係るセラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０であると、セラミックスラリー組成物の粘度をより低下させることができ、また、粘度の経時的変化を抑制することができる。
【００３７】
上述のように、ｐＨが８．５〜１０であるセラミックスラリー組成物を製造しようとする場合には、この発明に係る水溶性アクリルバインダの製造方法に備える、加水溶液を濃縮して、固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る工程では、固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨが７〜９となるようにされた上で、このようなｐＨを有する水溶性アクリルバインダを用いて作製されたセラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０になるようにされると、水溶性アクリルバインダの溶解粘度が極端に増大することがないため、ｐＨが８．５〜１０であるセラミックスラリー組成物をより確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
この発明に係るセラミックスラリー組成物は、前述したように、セラミック原料粉末と水溶性アクリルバインダと水とを混合することによって得られるものである。この水溶性アクリルバインダは、固形分と溶媒とを含むものである。この固形分は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定重量平均分子量：「Ｍｗ」と略すことがある。）が１００００〜５０００００であり、かつ水中での慣性自乗半径が１００ｎｍ以下である。また、水溶性アクリルバインダは、この水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下である。
【００３９】
一般の溶解型樹脂は、その分子量を小さくすると、粘度が下がるが、この発明によれば、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の分子量を小さくすることなく、粘度を下げることができる。
【００４０】
水溶性アクリルバインダの固形分の重量平均分子量が、上述したように、１００００〜５０００００となるようにされるのは、この重量平均分子量が１００００未満であると、バインダの凝集力が弱く、セラミックグリーンシートの強度が低くなり、他方、重量平均分子量が５０００００を超えると、バインダの溶解粘度やスラリー組成物の粘度が高くなってしまうためである。
【００４１】
また、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の水中での慣性自乗半径が、上述したように、１００ｎｍ以下とされるのは、慣性自乗半径が１００ｎｍを超えると、バインダの溶解粘度やスラリー組成物の粘度が高くなってしまうためである。
【００４２】
また、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量が５重量％以下とされるのは、次の理由による。溶媒中にアルコールがより多く存在しているほど、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の分子が溶媒により溶けやすくなり、分子間の相互作用がより大きくなるため、かえって粘度が高くなることがわかった。そこで、上述のように、アルコール量を５重量％以下とすることにより、粘度をさらに低くすることができ、成形性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
【００４３】
なお、アルコール量を規定するにあたって、水溶性アクリルバインダの固形分濃度が４０重量％であることを前提としているが、この固形分濃度を４０重量％とすることが、スラリー組成物の成形性にとって好都合であることがわかっている。従来は、同じ組成のバインダを用いた場合、その固形分濃度は３０重量％が限界であり、それより高くすると、バインダの粘度が異常に高くなり、そのため、スラリー組成物の粘度も高くなりすぎ、その結果、スラリー組成物の分散性が悪くなるという問題があった。
【００４４】
これに対して、この発明によれば、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％というように高くしても、粘度を低くすることができるので、従来よりも、スラリー組成物への添加水分量を減少させても、スラリー組成物の粘度が高くなく、スラリー組成物への分散性も阻害されない。したがって、シート成形性に優れたポリ酢酸ビニルバインダを用いた場合と同様のシート成形性を実現することができる。
【００４５】
この発明に係るセラミックスラリー組成物において、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときの水溶性アクリルバインダの溶解粘度が５０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４６】
上述の溶解粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると、このような粘度を得るために必要な加熱温度が高すぎるため、バインダ自体が変質してしまい、他方、５００００ｍＰａ・ｓを越えると、粘度が高すぎるため、スラリー組成物としたときに分散性が悪くなり、その結果、シートの成形密度が低下する。
【００４７】
以上のような条件を満足する限り、この発明に係るセラミックスラリー組成物に含まれる水溶性アクリルバインダは、公知の重合方法、好ましくは、溶液重合方法などの任意の方法によって製造することができる。
【００４８】
上述した水溶性アクリルバインダに含まれる固形分は、ホモ重合体状態では常温常圧下で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルが９３．０〜９９．０重量％、ならびにカルボン酸含有不飽和モノマーが１．０〜７．０重量％含まれる、反応性モノマーの共重合体であることが好ましい。
【００４９】
水溶性アクリルバインダに含まれる固形分として、上述のように、ホモ重合体状態では常温常圧状態で水に溶解しないアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のカルボン酸含有不飽和モノマーとを、前者が９３．０〜９９．０重量％含みかつ後者が１．０〜７．０重量％含むように、共重合して得られた固形分が用いられる場合、水溶性アクリルバインダは、好ましくは、次のようにして製造される。
【００５０】
まず、アルコールと水とからなる溶液に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとカルボン酸含有不飽和モノマーとを添加して、混合溶液を作製する。このとき、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルとカルボン酸含有不飽和モノマーとの重合が進み、固形分が生成される。したがって、この混合溶液は、固形分を含む混合溶液となる。
【００５１】
次に、上述の混合溶液にさらに水を加え、それによって、固形分を含む加水溶液を得る。
【００５２】
次に、上述の加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で、加水溶液中の固形分濃度Ｘ［重量％］が２５≦Ｘ≦３５となった時点において水を加え、次いで、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09X（ただし、Ｙは加水溶液中のアルコール濃度［重量％］であり、Ｘは、２５≦Ｘ≦３５を満たす。）が成り立つように再び濃縮し、それによって、固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る。
【００５３】
この固形分を含む水溶性アクリルバインダを用いてセラミックスラリー組成物を得ようとする場合には、次に、上述の固形分を含む水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合することが行なわれる。
【００５４】
上述の固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る工程の途中において加えられる水の加水量Ｃ［ｇ］は、１９０ｅ-0.09X／１００＋０．０３３≧（Ａ＋Ｂ／１００）／（Ａ＋Ｃ）（ただし、Ａは水を加える時点での加水溶液の総重量［ｇ］であり、Ｂは水を加える時点での加水溶液中の測定アルコール濃度［重量％］である。）を満たすようにすることが好ましい。
【００５５】
前述した固形分を含む水溶性アクリルバインダを得るための工程における濃縮操作は、たとえば、加熱蒸留および減圧蒸留の少なくとも一方を適用することによって実施される。
【００５６】
加熱蒸留は、減圧下、常圧下および加圧下のいずれの条件下で実施してもよいが、通常、０．１０１ＭＰａ以下の圧力下で実施される。また、加熱蒸留の温度は、加熱蒸留時の圧力によって異なるが、通常、４０〜９０℃に設定される。加熱温度がこの範囲より高いと、水溶性アクリルバインダが熱的な変質を受けることがあり、好ましくない。
【００５７】
蒸留形式については、通常の蒸留操作で用いられる単蒸留や充填塔を用いた精留などを適用することができる。
【００５８】
また、蒸留に用いるキャリアガスとしては、窒素などの不活性気体を用いることができ、あるいは空気であっても、問題なく用いることができる。
【００５９】
前述した固形分を含む水溶性アクリルバインダとセラミック原料粉末と水とを混合し、それによって、セラミックスラリー組成物を得る工程では、得られたセラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０となるようにされることが好ましい。これによって、セラミックスラリー組成物の粘度をより低下させることができ、また、粘度の経時的変化を抑制することができる。
【００６０】
このようなｐＨが８．５〜１０のセラミックスラリー組成物を作製するためには、好ましくは、前述した固形分を含む水溶性アクリルバインダを得る工程では、この固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨが７〜９となるようにされた上で、このようなｐＨを有する水溶性アクリルバインダを用いて作製されたセラミックスラリー組成物のｐＨが８．５〜１０になるようにされる。したがって、これらのｐＨを得るための調整工程が、必要に応じて実施される。通常、ｐＨが所望範囲より低い場合には、アンモニア水が添加され、ｐＨが所望範囲より高い場合には、酢酸が添加されることによって、ｐＨが調整される。
【００６１】
なお、上述の好ましい実施態様において、セラミックスラリー組成物のｐＨを８．５〜１０にすることが最終的な目的であるが、固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨが７〜９となるようにしておかなければ、この水溶性アクリルバインダの溶解粘度が極端に増大するため、これを用いて作製されたセラミックスラリー組成物について、そのｐＨを調整して粘度を低下させたり、粘度の経時的変化を抑制したりすることができない。
【００６２】
また、ｐＨが７〜９である、固形分を含む水溶性アクリルバインダを用いてセラミックスラリー組成物を作製しても、セラミック原料粉末から金属イオンが溶出したり、溶剤の影響を受けたりなどして、セラミックスラリー組成物のｐＨが必ず８．５〜１０になるわけではない。したがって、好ましくは、固形分を含む水溶性アクリルバインダおよびセラミックスラリー組成物の各々について、ｐＨを調整することが行なわれる。
【００６３】
前述した水溶性アクリルバインダの製造方法において用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。
【００６４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００６５】
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００６６】
また、前述したカルボン酸含有不飽和モノマーとしては、たとえば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、あるいはそれらのハーフエステルが有利に用いられ、また、２種類以上のモノマーの混合物であってもよい。中でも、最も単純な構造であるアクリル酸やメタクリル酸が特に有利に用いられる。
【００６７】
反応性モノマーの共重合体である固形分において、そのホモ重合体が水に溶解しやすいモノマーをさらに共重合させてもよい。このような他の共重合可能なモノマーとしては、アルキル基にアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、たとえばメトキシメチル（メタ）アクリレートや、アルキル基にアルキレングリコールを有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２，３，４，８，２４）や、アルキル基に水酸基を有する、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００６８】
さらに他の共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート等を用いることもできる。
【００６９】
水溶性アクリルバインダに含まれる固形分は、中和されることによって塩にされると、水に対する溶解性が向上し、また、溶液のｐＨが中性になるため使いやすくなる。なお、バインダは、燃焼により残存する成分のないものが望ましいため、このように中和して塩にするためには、アンモニウムイオンを用いることが望ましい。このアンモニウムイオンを与えるため、アンモニア水を用いることが最も容易であるが、他の１級、２級、３級および４級の各有機アミンのいずれを用いてもよい。この有機アミンとして、たとえば、モノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等が挙げられる。
【００７０】
また、この発明に係るセラミックスラリー組成物において、上述のような水溶性アクリルバインダを、任意の含有率をもって含有させることができるが、たとえば、セラミック原料粉末１００重量部に対して、この水溶性アクリルバインダを、２．５〜６２．５重量部、好ましくは、１２．５〜３７．５重量部（固形分として、１〜２５重量部、好ましくは、５〜１５重量部）含有させることができる。また、水は、たとえば、セラミック原料粉末１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは、５０〜１００重量部含有させることができる。
【００７１】
また、セラミック原料粉末の材料としては、代表的には、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系のものを用いることができる。
【００７２】
また、セラミックスラリー組成物に、必要に応じて、たとえば、ポリエチレングリコールやグリセリン等の水溶性可塑剤や、分散剤、消泡剤、帯電防止剤等の成形助剤を含有させてもよい。
【００７３】
［実験例１］
（試料１〜１８）
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度１０００℃にて２時間仮焼した後、粉砕し、それによってセラミック原料粉末を得た。
【００７４】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【００７５】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２３０ｇと純水３５ｇとを投入するとともに、重合開始剤ＡＩＢＮ（α−α′アゾビスイソブチロニトリル）０．４２ｇを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【００７６】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表１ないし表５の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料１〜１１については、前者が１．０ｇ、後者が９９．０ｇの割合で混合し、試料１２〜１８については、前者が７．０ｇ、後者が９３．０ｇの割合で混合し、それぞれ、合計１００ｇとなるようにした。
【００７７】
次に、これら試料１〜１８に係る混合物を、それぞれ、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させ、水溶性アクリルバインダのための固形分を含む混合溶液を得た。
【００７８】
次に、得られた各共重合体としての固形分を含む混合溶液をアンモニア水で中和した。さらに、上記混合溶液に純水を１７０ｇ加えて、約１５分間、攪拌した。
【００７９】
次に、常圧で９０℃の加熱蒸留により、濃縮を進めた。
【００８０】
より詳細には、試料１および１２を除いて、表１および表４の「添加水分量」において示すように、試料２、３、４、１３、１４および１５については、濃縮の途中で、固形分２５重量％になった時に、純水を、それぞれ、１０、２０、３０、１０、２０および３０ｇ添加した。
【００８１】
同様に、表２の「添加水分量」において示すように、試料５、６、７および８については、濃縮の途中で、固形分３０重量％になった時に、純水を、それぞれ、１８、３０、７０および１００ｇ添加した。
【００８２】
また、表３および表５の「添加水分量」において示すように、試料９、１０、１１、１６、１７および１８については、濃縮の途中で、固形分３５重量％になった時に、純水を、それぞれ、２０、３０、５０、２０、３０および５０ｇ添加した。
【００８３】
上述した濃縮工程において、純水を添加した時点での固形分濃度が表１ないし表５の「添加後固形分濃度」に示されている。
【００８４】
また、純水を添加した時点でのメタノールの濃度が表１ないし表５の「添加後アルコール濃度」に示されている。
【００８５】
次に、上述したように純水を添加した後、再び濃縮を進めた。
【００８６】
ここで、試料２、３、４、１３、１４および１５については、固形分濃度が再び２５重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、表１および表４の「再２５％濃縮」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示され、固形分濃度が３５重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、同表の「３５％濃縮」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示されている。
【００８７】
また、試料５、６、７および８については、固形分濃度が再び３０重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、表２の「再３０％濃縮」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示されている。
【００８８】
また、試料９、１０、１１、１６、１７および１８については、固形分濃度が再び３５重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、表３および表５の「再３５％濃縮」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示されている。
【００８９】
このような濃縮工程をさらに進め、蒸発速度が遅くなってくると、窒素をバブリングすることによって、濃縮を進め、固形分濃度が４０重量％になった時に濃縮を終了した。
【００９０】
この固形分濃度が４０重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、表１ないし表５の「４０％濃縮」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示されている。
【００９１】
なお、上述した「アルコール濃度」は、各水溶性アクリルバインダ０．５ｇをテトラヒドロフランで２０ｍｌに希釈し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて含有アルコール量を定量することによって求めたものである。
【００９２】
また、このようにして得られた水溶性アクリルバインダについて、表１ないし表５に示す「重量平均分子量」および「慣性自乗半径」を次のようにして求めた。
【００９３】
「重量平均分子量」は、各水溶性アクリルバインダについて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンをそれぞれ用いて、ゲルパーミションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ−１０４」：昭和電工製）により測定したものである。
【００９４】
また、「慣性自乗半径」は、光散乱光度計（「ＤＳＬ−７０００」：大塚電子製）により測定したものである。光源はアルゴンレーザ７５ｍＷ（６３２．８ｎｍ）、測定温度は２５℃、試料濃度は、各水溶性アクリルバインダについて、水溶媒で２．０ｇ／リットル、４．０ｇ／リットルおよび６．０ｇ／リットルの各条件で測定した。また、前処理として、水溶性アクリルバインダを０．２２μｍフィルタで濾過した。ここで、「慣性自乗半径」は、分子の水溶液中での大きさを表わしている。
【００９５】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、残存アルコール（メタノール）量を変えた水溶性アクリルバインダ（固形分のＭｗ：２０００００）を固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、セラミックスラリー組成物を得た。
【００９６】
なお、上述のセラミックスラリー組成物において、スラリー粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えるものについては、スラリーの分散性が悪くなり、セラミックグリーンシートの成形密度が、表１ないし表５の「水添加なしシート成形密度」に示すように、３．６０未満に低下するため、表１ないし表５の「スラリー粘度調整添加水分量」に示した量をもって水を添加することによって、スラリー粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整した。
【００９７】
そして、このセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み６０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で５分間行なった。
【００９８】
このようにして得られた試料１〜１８の各々に係るセラミックグリーンシートについて、表１ないし表５に示すように、「シート成形密度」、「シート引張強度」、「シート伸び率」および「クラック判定」の各項目の評価を行なった。
【００９９】
「シート成形密度」は、成形したセラミックグリーンシートを、５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有する四角形状に打ち抜き、その平均厚みを求めることによって、体積を算出し、測定した重量からこの体積を除して算出したものである。分散性が優れるほど、「シート成形密度」の値が大きくなる。
【０１００】
「シート引張強度」および「シート伸び率」は、上述のように打ち抜かれたセラミックグリーンシートの両端を引張試験機のチャックによって固定し（チャック間隔：３０ｍｍ）、一定速度（１０ｍｍ／分）で引張ることによって測定したものである。より特定的には、「シート引張強度」は、試料となるセラミックグリーンシートが切断される直前の引張強度の最大値をもって表わしたものである。また、「シート伸び率」は、シート伸びをチャック間隔で除して算出された数値をもって表わしたものである。分散性が高いほど、また、バインダが強靭であるほど、これらの数値が大きくなる。
【０１０１】
「クラック判定」は、乾燥性を評価するためのものであり、乾燥中に厚み６０μｍの成形後のセラミックグリーンシートにクラックが発生するかどうかを観察して判定したものである。表１ないし表５において、クラックが見られた試料には「×」で示している。
【０１０２】
【表１】
2005060208.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2005060208.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2005060208.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2005060208.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2005060208.tif 000006
【０１０７】
（試料１９〜２１）
試料１９〜２１の作製実験は、アルコールの種類に関係ないことを確認するために実施したものである。
【０１０８】
以下の点を除いて、上記試料１〜１８、特に試料２〜４および１３〜１５の場合と同様にして、水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１０９】
すなわち、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表６の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料１９〜２１について、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。
【０１１０】
また、上記アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合のための溶媒となるアルコールとして、表６の「アルコール」において示すように、試料１９ではメタノール、試料２０ではエタノール、試料２１ではＩＰＡ（イソプロピルアルコール）をそれぞれ用いた。
【０１１１】
【表６】
2005060208.tif 000007
【０１１２】
（試料２２〜２４）
試料２２〜２４の作製実験は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類に関係ないことを確認するために実施したものである。
【０１１３】
以下の点を除いて、上記試料１〜１８、特に試料２〜４および１３〜１５の場合と同様にして、水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１１４】
すなわち、アクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとして、表７の「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」において示すように、試料２２ではアクリル酸エチル、試料２３ではアクリル酸ブチル、試料２４ではアクリル酸メチルとメタアクリル酸メチルとを用いた。
【０１１５】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸と上記アクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとを、表７の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料２２〜２４について、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。なお、試料２４については、アクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとして、メタアクリル酸メチル１５ｇとアクリル酸メチル８０ｇとを混合したものを用いた。
【０１１６】
【表７】
2005060208.tif 000008
【０１１７】
（試料２５）
試料２５の作製実験は、カルボン酸含有不飽和モノマーをアクリル酸からメタクリル酸に変更してもよいことを確認するために実施したものである。
【０１１８】
以下の点を除いて、上記試料１〜１８、特に試料２〜４および１３〜１５の場合と同様にして、水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１１９】
すなわち、カルボン酸含有不飽和モノマーとして、メタクリル酸を用いた。
【０１２０】
また、上記メタクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表８の「メタクリル酸量［重量％］」において示すように、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。
【０１２１】
【表８】
2005060208.tif 000009
【０１２２】
（試料２６および２７）
試料２６および２７の作製実験は、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の重量平均分子量の臨界値を求めるために実施したものである。
【０１２３】
以下の点を除いて、上記試料１〜１８、特に試料２〜４および１３〜１５の場合と同様にして、水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１２４】
すなわち、攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２３０ｇと純水３５ｇとを投入するとともに、重合開始剤ＡＩＢＮ（α−α′アゾビスイソブチロニトリル）０．２１ｇを仕込み、窒素ガス気流下で、試料２６では６０℃の温度にまで、また、試料２７では５８℃の温度にまでそれぞれ昇温した。
【０１２５】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表９の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料２６および２７の双方について、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。
【０１２６】
【表９】
2005060208.tif 000010
【０１２７】
（試料２８〜３０）
試料２８〜３０の作製実験は、濃縮時の温度を９２〜１００℃の範囲で変更した場合に影響を確認するために実施したものである。
【０１２８】
以下の点を除いて、上記試料１〜１８、特に試料２〜４および１３〜１５の場合と同様にして、水溶性アクリルバインダ、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１２９】
すなわち、常圧での加熱蒸留において、試料２８では９２℃、試料２９では９６℃、試料３０では１００℃の各温度を付与して、濃縮を進めた。
【０１３０】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表１０の「アクリル酸量［重量％］」において示すように、試料２８〜３０について、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。
【０１３１】
【表１０】
2005060208.tif 000011
【０１３２】
（試料３１）
試料３１は、比較例に相当するものであり、濃縮の途中で、水を加え、再び濃縮する工程を経ずに作製したものである。
【０１３３】
まず、上記試料１〜１８の場合と同様にして、セラミック原料粉末を得た。
【０１３４】
また、以下の方法によって、低分子量型の水溶性アクリルバインダを得た。
【０１３５】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２３０ｇと純水３５ｇとを投入するとともに、重合開始剤ＡＩＢＮ（α−α′アゾビスイソブチロニトリル）０．８４ｇを仕込み、窒素ガス気流下で６７℃の温度にまで昇温した。
【０１３６】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチルとを、表１１「アクリル酸量［重量％］」において示すように、前者が５．０ｇ、後者が９５．０ｇの割合で混合し、合計１００ｇとなるようにした。
【０１３７】
次に、この混合物を、前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させ、水溶性アクリルバインダのための固形分を含む混合溶液を得た。
【０１３８】
次に、得られた各共重合体としての固形分を含む混合溶液をアンモニア水で中和した。さらに、上記混合溶液に純水を１７０ｇ加えて、約１５分間、攪拌した。
【０１３９】
次に、常圧で９０℃の加熱蒸留により、濃縮を進め、固形分濃度が４０重量％になった時に濃縮を終了した。
【０１４０】
この固形分濃度が４０重量％になった時点でのメタノール濃度および粘度が、表１１の「４０重量％」における「アルコール濃度」および「粘度」にそれぞれ示されている。
【０１４１】
次に、このようにして得られた低分子量型の水溶性アクリルバインダを用いて、上記試料１〜１８の場合と同様にして、セラミックスラリー組成物およびセラミックグリーンシートを作製し、また、同様の評価を行なった。
【０１４２】
【表１１】
2005060208.tif 000012
【０１４３】
以上のような試料２７、３０および３１を除く試料１〜２６、２８および２９について、これら試料の各々を得るために実施される、水溶性アクリルバインダのための固形分を含む混合溶液に水を加えた加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で水を加え、再び濃縮を進める過程において、水を加えた後の再度の濃縮によって、水を加える直前の固形分濃度に再びなった時点での固形分濃度Ｘとアルコール濃度Ｙとの関係が、図１に示されている。
【０１４４】
図１において、横軸は固形分濃度Ｘを示し、縦軸はアルコール濃度Ｙを示し、各試料に係る固形分濃度Ｘとアルコール濃度Ｙとが、○または×の印がそれぞれ位置する座標をもって表わされている。また、○および×の各印は、各表の「総合判定」の欄に記載された○および×の各印に対応し、これら○および×の各印の近傍に対応の試料番号が括弧書きで表示されている。
【０１４５】
一例について説明すると、試料３は、図１において、（Ｘ，Ｙ）＝（２５，２０）の座標上に位置する○印によって示されているが、これは、表１に示した「再２５％濃縮」の「２５」が「Ｘ」であり、この「再２５％濃縮」における「アルコール濃度」の「２０」が「Ｙ」であることを示している。
【０１４６】
図１を参照して、○と判定された好ましい試料と×と判定された好ましくない試料との境界線は、式：Ｙ＝１９０ｅ-0.09X（ただし、２５≦Ｘ≦３５）で表わされる。したがって、○と判定された好ましい試料については、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xの関係を満たしている。
【０１４７】
上述のように、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xの関係を満たす、○と判定された試料３、４、６、７、８、１０、１１、１４、１５、１７〜２６、２８および２９によれば、表１ないし表１０に示すように、固形分濃度を４０重量％にしたときの含有アルコール量が５重量％以下で、溶解粘度が５０〜５００００ｍＰａ・ｓになることがわかる。
【０１４８】
そして、これら試料３、４、６、７、８、１０、１１、１４、１５、１７〜２６、２８および２９の場合には、疎水性成分を主成分とする水溶性アクリルバインダの欠点であった、スラリー粘度が高く、かつ厚膜のシート成形性が悪いといった欠点が解消されていることがわかる。
【０１４９】
また、これら試料３、４、６、７、８、１０、１１、１４、１５、１７〜２６、２８および２９では、濃縮工程の途中において加えられる水の加水量Ｃ［ｇ］は、１９０ｅ-0.09X／１００＋０．０３３≧（Ａ＋Ｂ／１００）／（Ａ＋Ｃ）（ただし、Ａは水を加える時点での加水溶液の総重量［ｇ］であり、Ｂは水を加える時点での加水溶液中の測定アルコール濃度［重量％］である。）を満たしている。
【０１５０】
比較例である試料３１は、スラリー粘度を低下させるため、低分子量の水溶性アクリルバインダを用いたものであったが、このような試料の場合には、表１１に示すように、シート引張強度およびシート伸び率がともに低下する。これに対して、上述した試料３、４、６、７、８、１０、１１、１４、１５、１７〜２６、２８および２９によれば、これらの欠点も解消されていることがわかる。
【０１５１】
なお、試料３０は、濃縮の途中で水を加え、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xの関係を満たすように再び濃縮する工程を適用したものであるが、濃縮工程において、９６℃を超える加熱蒸留温度を適用すると、自乗半径が測定できない程度に水溶性アクリルバインダが変質する。そのため、シート成形密度が低下している。
【０１５２】
また、試料２７についても、濃縮の途中で水を加え、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xの関係を満たすように再び濃縮する工程を適用したものであるが、水溶性アクリルバインダに含まれる固形分の重量平均分子量が５０００００を超え、かつ慣性自乗半径が１００ｎｍを超えているので、濃縮の結果、水溶性アクリルバインダの固形分濃度を４０重量％としたときの溶解粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えている。そのため、スラリー粘度を２００ｍＰａ・ｓ以下になるように、セラミックスラリー組成物を得た段階で水を添加している。したがって、試料２７は、表５の「クラック判定」の欄に示すように、クラックが発生し、乾燥性に劣っている。
【０１５３】
他方、試料１、２、５、９、１２、１３および１６は、濃縮工程において、式：Ｙ≦１９０ｅ-0.09Xの関係を満足せず、前述したように、セラミックスラリー組成物を得た段階で、水を添加することによって、スラリー粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整したものである。これら試料１、２、５、９、１２、１３および１６によれば、表１ないし表５の「クラック判定」の欄に示すように、クラックが発生し、乾燥性に劣っていることがわかる。
【０１５４】
また、表１に示した試料１〜４の間、表２に示した試料５〜８の間、表３に示した試料９〜１１の間、表４に示した試料１２〜１５の間、ならびに表５に示した試料１６〜１８の間でそれぞれ比較すると、固形分濃度を４０重量％に濃縮した時点での粘度は、アルコール濃度が５重量％以下の試料において、アルコール濃度が５重量％を超える試料に比べて、格段に下がっていることがわかる。したがって、固形分濃度を４０重量％としたときのアルコール量を５重量％以下とすることにより、低粘度にすることができ、かつシート成形性に優れたセラミックスラリー組成物を得ることができる。
【０１５５】
［実験例２］
実験例２は、固形分を含む水溶性アクリルバインダのｐＨによる影響および得られたセラミックスラリー組成物のｐＨによる影響を評価するために実施したものである。
【０１５６】
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度１０００℃にて２時間仮焼した後、粉砕し、それによってセラミック原料粉末を得た。
【０１５７】
また、以下の方法によって、水溶性アクリルバインダを得た。
【０１５８】
攪拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メタノール２００ｇと純水５０ｇとを投入するとともに、重合開始剤アゾビス（４シアン吉草酸）２ｇを仕込み、窒素ガス気流下で６５℃の温度にまで昇温した。
【０１５９】
また、カルボン酸含有不飽和モノマーとしてのアクリル酸５．０ｇとアクリル酸アルキルエステルとしてのアクリル酸メチル９５．０ｇとを混合し、この混合物を前述した滴下ロートから２時間かけて滴下し、１時間保温した後、還流させて２時間で重合を完結させ、水溶性アクリルバインダのための固形分を含む混合溶液を得た。
【０１６０】
次に、得られた共重合体としての固形分を含む混合溶液をアンモニア水で中和した。さらに、上記混合溶液に純水を１８０ｇ加え、約１５分間攪拌して加水溶液を得た。
【０１６１】
次に、以下のような手順で、上記加水溶液の濃縮を進めた。
【０１６２】
まず、加熱蒸留により、蒸留を行ない、固形分濃度が３０重量％になった時に、純水を５０ｇ添加した。その後、再び濃縮を進め、固形分濃度が４０重量％となった時に濃縮を終了した。この段階での水溶性アクリルバインダのｐＨは、前述したように、アンモニア水で中和する工程を経ているので、７．０であった。
【０１６３】
次に、表１２の「バインダ特性」の「ｐＨ」に示すように、試料４１については、酢酸を用いて、ｐＨを６．５に調整し、試料５１、５２および５３については、アンモニア水を用いて、ｐＨを、それぞれ、８．９、９．０および１０．１に調整した。なお、試料４２〜５０については、ｐＨ調整を行なわず、７．０のｐＨが維持された。
【０１６４】
なお、バインダの粘度測定の目的のため、この段階で、試料４１〜５３の各々に係る水溶性アクリルバインダについて、固形分濃度が２０重量％となるように、２５０ｇの純水を加え、粘度調整を行なった。このときの溶解粘度が、表１２の「バインダ特性」の「溶解粘度」に示されている。
【０１６５】
次に、先に準備したセラミック原料粉末を１００重量部と、ポリアクリル酸アンモニウム分散剤（Ｍｗ：１０００）を固形分で０．５重量部と、上述のようなｐＨを有しかつ固形分濃度が４０重量％である水溶性アクリルバインダ（固形分のＭｗ：２０００００）を固形分で７重量部と、可塑剤としてのエチレングリコールを２重量部と、純水を総計で７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、試料４１〜５３に係るセラミックスラリー組成物を得た。
【０１６６】
次に、表１２の「スラリー特性」の「ｐＨ調整の有無」に示されているように、試料４２〜４４、４６〜５０および５２については、アンモニア水または酢酸を用いて、ｐＨ調整を行なった。他方、同じく「ｐＨ調整の有無」に示されているように、試料４１、４５、５１および５３については、ｐＨ調整を行なわなかった。これらｐＨを調整した、またはｐＨを維持した、各試料についてのｐＨが、表１２の「スラリー特性」の「ｐＨ」に示されている。
【０１６７】
次に、各試料に係るセラミックスラリー組成物について、表１２の「スラリー特性」に示すように、「粘度」、「粘度経時変化」、ならびに「Ｄ50」および「Ｄ90」としての「粒度分布」をそれぞれ評価した。なお、セラミックスラリー組成物がゲル化した試料４２および４３については、「粘度」、「粘度経時変化」および「粒度分布」の評価は行なわなかった。また、これら試料４２および４３、ならびに「粘度経時変化」が生じた試料５０および５３については、以後の操作を実施しなかった。
【０１６８】
次に、上記した試料４２、４３、５０および５３を除く試料４１、４４〜４９、５１および５２の各々に係るセラミックスラリー組成物に対してドクターブレード法を適用することにより、厚み６０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次いで、このセラミックグリーンシートの乾燥を、８０℃で５分間行なった。
【０１６９】
このようにして得られた試料４１、４４〜４９、５１および５２の各々に係るセラミックグリーンシートについて、表１２の「グリーンシート特性」に示すように、「成形密度」、「引張強度」および「伸び率」の各項目の評価を、実験例１の場合と同様の方法によって行なった。
【０１７０】
【表１２】
2005060208.tif 000013
【０１７１】
表１２からわかるように、試料４４〜４９、５１および５２によれば、「バインダ特性」における「ｐＨ」が７〜９となるようにされた上で、「スラリー特性」における「ｐＨ」が８．５〜１０になるようにされているので、「スラリー特性」において、「粘度」を低くすることができ、また、「粘度経時変化」を実質的になくすことができる。
【０１７２】
これらに対して、「バインダ特性」における「ｐＨ」が７〜９の範囲を外れる試料４１および５３では、「バインダ特性」における「溶解粘度」が極端に増大する。そのため、試料４１のように、「スラリー特性」における「粘度」を低下させることができなかったり、試料５３のように、「スラリー特性」における「粘度経時変化」を抑制できなかったりする。
【０１７３】
また、「バインダ特性」における「ｐＨ」が７〜９の範囲にあるが、「スラリー特性」における「ｐＨ」が８．５〜１０の範囲を外れる試料４２および４３では、「スラリー特性」における「粘度」の欄に記載されるように、ゲル化し、セラミックスラリー組成物の粘度を低くすることができず、同じく試料５０では、「スラリー特性」における「粘度経時変化」に示すように、粘度の経時的変化を抑制することができない。
【０１７４】
［実験例３］
実験例３では、上述した実験例１および２において作製された、この発明の範囲内にあるセラミックスラリー組成物を用いて、積層セラミック電子部品としての図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ１を作製した。
【０１７５】
この発明に係るセラミックスラリー組成物を用いて、ドクターブレード法により、厚さ約１０μｍのセラミックグリーンシートを成形し、次いで、セラミックグリーンシートの乾燥を８０℃の温度で５分間行なった。このセラミックグリーンシートは、図２において、誘電体セラミック層２となるものである。
【０１７６】
次に、特定のセラミックグリーンシートの主面上に、導電性ペーストを印刷することによって、導電性ペースト膜を形成し、次いで、導電性ペースト膜の乾燥を８０℃の温度で１０分間行なった。この導電性ペースト膜は、図２において、導体膜すなわち内部電極３となるものである。
【０１７７】
次に、導電性ペースト膜がそれぞれ形成された２００枚のセラミックグリーンシートを積層するとともに、その上下を導電性ペースト膜が形成されていない各１０枚のセラミックグリーンシートで挟み込むように積層することによって、生のセラミック積層体を作製した。
【０１７８】
次に、生のセラミック積層体を、８０℃の温度で１０００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件により熱プレスした。
【０１７９】
次に、焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上記生のセラミック積層体を切断刃にて切断することによって、複数のセラミック積層体チップを作製した。このセラミック積層体チップは、図２において、コンデンサ本体４となるものである。
【０１８０】
次に、複数のセラミック積層体チップを、最高温度１３００℃で約２０時間焼成することによって、焼結後のセラミック積層体チップすなわち図２に示したコンデンサ本体４を得た。
【０１８１】
次に、コンデンサ本体４の両端部に外部電極５を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させた。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】実験例において作製した試料の各々を得るために実施される、水溶性アクリルバインダのための固形分を含む混合溶液に水を加えた加水溶液を濃縮し、この濃縮の途中で水を加え、再び濃縮を進める過程において、水を加えた後の再度の濃縮によって、水を加える直前の固形分濃度に再びなった時点での固形分濃度Ｘとアルコール濃度Ｙとの関係を示す図である。
【図２】実験例３において作製された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  内部電極
４  コンデンサ本体
【図１】
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【図２】
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