(57)【要約】【課題】      コンクリート構造物表層が湿潤状態においても施工が可能で、短時間の施工で、しかも繊維シートを用いることなく形成することができ、またコンクリートの劣化度の目視診断が可能な剥落防止用の表面構造体及びその構築方法を提供する。【解決手段】  コンクリート構造物表層に、シランカップリング剤配合のエポキシ樹脂プライマーの層と、その上に引張強度が５Ｎ／ｍｍ２以上、引張破断伸びが５０〜８００％のポリウレタン又はポリウレアからなる０．８〜４ｍｍの層とを設け、透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上の積層構造の表面構造体とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート構造物の表層に、引張強度が１ＭＰａ以上のエポキシ樹脂プライマー層と、引張強度が５ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％である厚みが０．８〜４ｍｍのポリウレタン又はポリウレアの層とが積層されてなり、該積層部は、光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上であるコンクリート表面構造体。
【請求項２】
エポキシ樹脂プライマーが、シランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１記載のコンクリート表面構造体。
【請求項３】
シランカップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項２記載のコンクリート表面構造体。
【請求項４】
ポリウレタン又はポリウレアが、ぜい化温度−２５℃以下のものである請求項１〜３記載のコンクリート表面構造体。
【請求項５】
ポリウレタン又はポリウレアが、脂肪族系又は脂環族系のポリウレタン又はポリウレアである請求項１〜４記載のコンクリート表面構造体。
【請求項６】
ポリウレタン又はポリウレアの層の上に、さらにトップコート層及び／又は厚みが２ｍｍ以下のポリウレタン又はポリウレアからなる保護層が設けられてなる請求項１〜５記載のコンクリート表面構造体。
【請求項７】
コンクリート構造物の表層に、粘度が２０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、硬化時の引張強度が１ＭＰａ以上の透明エポキシ樹脂プライマーを塗布し、その上に、硬化時の引張強度が５ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％であるポリウレタン又はポリウレアの硬化性組成物をコテ、ヘラ又はこれに準ずる施工機械にて塗りつけ、プライマー層と厚みが０．８〜４ｍｍのポリウレタン又はポリウレアの層からなり、光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上である積層部を形成させること特徴とするコンクリート表面構造体の構築方法。
【請求項８】
エポキシ樹脂プライマーが、その１００重量部に対してシランカップリング剤を０．１〜５重量部の割合で含有する無溶剤型エポキシ樹脂プライマーである請求項７記載のコンクリート表面構造体の構築方法。
【請求項９】
コンクリート構造物表層が湿潤状態にある請求項７又は８記載のコンクリート表面構造体の構築方法。
【請求項１０】
ポリウレタン又はポリウレアの硬化性組成物として、指触乾燥時間が１０〜２００分のものを使用することを特徴とする請求項７〜９記載のコンクリート表面構造体の構築方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物からコンクリート片が剥落することを防止するための表面構造体及びその構築方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物においては、施工時の欠陥、地震や衝突による損傷、中性化、塩害、アルカリ骨材反応などの化学的劣化などに基づき、コンクリート部材の一部が破片として剥落することがある。このようなコンクリート片の剥落防止のために、従来、鉄板等の金属でコンクリート表面を覆う方法を始めとして、ガラスクロス、合成樹脂繊維シート、炭素繊維シートなどの連続繊維シートを、合成樹脂系材料あるいはセメントなどの無機系材料を用いてコンクリート表面に貼りつける工法が提案され、実施されてきた。
【０００３】
このような工法においては、コンクリート表層部を単に高強度材料で覆うだけでは充分な剥落防止効果を得ることができない。例えば劣化のモデルケースであるひび割れからの鉄筋腐蝕に基づく膨張によりコンクリート片が変位を起こした場合に、剥落防止層がその変位に追随し、かつ、相当の応力に耐え、剥落片を保持することが必要である。このような要求性能を発現するところから、繊維シートを用いた剥落防止システムが広く実施されるようになってきた（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】日本道路公団著「コンクリート片はく落防止対策マニュアル」平成１２年１１月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが繊維シートを用いた剥落防止システムは、補強のためにガラスクロスやビニロンなどの連続繊維シートが組み合わされているため、繊維シートを保持する合成樹脂を透明化することにより、層形成後にもコンクリートの劣化度を診断するための重要な手法である目視診断が可能にはなるが、繊維シートの部分を透明化することは困難であり、格子状の不透明部分が外観上残り、目視診断のし易さを阻害すると共に、美観上見苦しい仕上がりとなるという問題点があった。さらに繊維シートを使用する工法においては、シートの切断や貼り付けに多大の労力を必要とすると共に、凹凸面への貼り付けや構造体への寸法合わせなどに困難を伴っていたため、施工時間が長くなるという難点があり、より簡便な工法の開発が求められていた。このような工法の開発に当ってはまた、剥落防止対策が求められるコンクリート構造物は、気象条件や設置環境などにより表面が濡れている場合が多々あるところから、こうした条件下においても施工可能なものであることが求められていた。さらに日本国内においては、コンクリート構造物の表面温度が−２０〜＋６０℃程度の範囲の変動が想定されるところから、こうした広い温度条件下において充分な剥落防止性能を有することが求められていた。また、コンクリート橋の桁端部周辺などの塗膜防水が必要とされる箇所が交通交差部の上部にある場合などは、剥落防止性能と共に防水性能、塩素イオン又は炭酸ガスの遮蔽性能などが塗膜に求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、透明性を長期にわたって維持し、したがってコンクリート表面の目視診断が可能であると共に、繊維シートを用いることなく上記要求性能を満たし、簡単な作業により構築可能なコンクリート表面構造体及びその構築方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、コンクリート構造物の表層に、引張強度が１ＭＰａ以上のエポキシ樹脂プライマー層と、引張強度が５ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％である厚みが０．８〜４ｍｍのポリウレタン又はポリウレアの層とが積層されてなり、該積層部は、光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上であるコンクリート表面構造体が提供される。上記エポキシ樹脂プライマーとしては、シランカップリング剤、とりわけエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有するものを使用することが好ましい。また上記ポリウレタン又はポリウレアとしては、とくにぜい化温度が−２５℃以下のものが好ましく、また脂肪族系又は脂環族系のものが好ましい。
【０００８】
本発明によればまた、コンクリート構造物の表層に、粘度が２０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、硬化時の引張強度が１ＭＰａ以上の透明エポキシ樹脂プライマーを塗布し、その上に、硬化時の引張強度が５ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％であるポリウレタン又はポリウレアの硬化性組成物をコテ、ヘラ又はこれに準ずる施工機械にて塗りつけ、プライマー層と厚みが０．８〜４ｍｍのポリウレタン又はポリウレアの層からなり、光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上である積層部を形成させること特徴とするコンクリート表面構造体の構築方法が提供される。上記ポリウレタン又はポリウレアにおいてもまた、とくにぜい化温度が−２５℃以下のものが好ましく、また脂肪族系又は脂環族系のものが好ましい。  
【０００９】
また上記コンクリート表面構造体の構築方法においては、エポキシ樹脂プライマーとして、プライマー１００重量部当り、シランカップリング剤、とくにエポキシ基を含有するシランカップリングを０．１〜５重量部含有する無溶剤型エポキシ樹脂プライマーを用いることが好ましい。この場合、表層が湿潤状態にあるコンクリート表面構造体に適用することができる。さらにポリウレタン又はポリウレアの硬化性組成物としては、指触乾燥時間が１０〜２００分の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００１０】
尚、本発明において、引張強度及び引張破断伸びはＪＩＳ  Ｋ７１１３及びＪＩＳ  Ｋ６２５１により、ぜい化温度はＪＩＳ  Ｋ７２１６により、指触乾燥時間はＪＩＳ  Ｋ５６００−１−１によりそれぞれ測定されるものであり、また粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した２０℃における粘度を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コンクリート表面が乾燥状態にあるときのみならず、湿潤状態にある場合であっても、−５℃〜＋４０℃の温度で短時間に施工することができ、コンクリート片の変位に追随し、相当の応力に耐え、剥離片を保持することが可能なコンクリート表面構造体を構築することができる。具体的には、後記実施例において示す日本道路公団の試験方法である押し抜き試験において、５０ｍｍ変位まで測定を行なったときに、１０ｍｍ以上の変位で１．５ｋＮ以上の最大応力を示すコンクリート表面構造体を構築することができる。このような表面構造体はまた、長期にわたって変色が少なく透明性を維持することができるので、コンクリート保全に重要な目視診断を行なうことができる。さらにこのような表面構造体は、−２０〜＋６０℃程度の温度範囲内において充分なコンクリート剥落防止性能を発揮することができる。さらに、防水性能を持ち、水蒸気、塩素イオン、炭酸ガスなどの透過抵抗性が高いので、躯体コンクリートの化学的劣化を抑制することができる。例えばこのような表面構造体は、日本道路公団試験研究所規格  ＪＨＥＲＩ４１０−１５で規定する遮水性試験で漏水が認められず、遮塩性試験での塩素イオン透過量が５．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２・日以下、中性阻止性試験で中性化深さが０．５ｍｍ以下、酸素透過阻止性試験による酸素透過量が２×１０−２ｍｇ／ｃｍ２・日以下、水蒸気透過阻止性試験による水蒸気透過量が５．０ｍｇ／ｃｍ２・日以下にすることができる。したがって本発明は、橋梁の上部構造の壁高欄又は外面、床板下面及び主桁下面、橋脚とくに張出し部の下面及び側面、などの橋梁構造、カルバートの内空及び妻部、その他の構造物のコンクリート床板下部又はコンクリート梁又はコンクリート側壁、コンクリート堰堤、コンクリート砂防ダム、トンネル、ビルなどのコンクリート構造物に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコンクリート表面構造体は、上記のようなコンクリート構造物の表層に、引張強度が１ＭＰａ以上、好ましくは１．５ＭＰａ以上のエポキシ樹脂プライマー層と、引張強度が５ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％、好ましくは１００〜５００％のポリウレタン又はポリウレアの層が積層され、該積層部の光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上、好ましくは６０％以上とされているものである。
【００１３】
上記プライマー層としては、コンクリート表層に浸透してコンクリート下地及びポリウレタン又はポリウレアの層と強固に接着し、かつ上記物性を発現できるところから、エポキシ樹脂プライマーが使用される。またコンクリート表面が湿潤状態にある場合においても、エポキシ樹脂プライマーとシランカップリング剤を併用することによって同様の物性を発現できるので好ましい。
【００１４】
上記目的に使用可能なエポキシ樹脂プライマーは、エポキシ樹脂を主成分とする主剤（Ａ液）とその硬化剤を主成分とするＢ液とからなる２液型のものを挙げることができる。そして両液混合後の組成物において、Ｂ型粘度計により測定した２０℃における粘度が、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、とくに５０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが好ましい。両液混合後の組成物の粘度が小さすぎると、塗布時における垂れが著しくなり、作業性が悪くなる。一方、その粘度が大きくなり過ぎると、コンクリート表層への浸透性が不足気味となり、強固な接着面を得ることが難しくなる。
【００１５】
Ａ液としては、主剤であるエポキシ樹脂と共に、必要に応じ反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、表面張力低下剤、カップリング剤などが配合される。
【００１６】
Ａ液に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの中ではビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独で使用することが好ましいが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００１７】
Ａ液に配合することが可能な反応性希釈剤としては、多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノ又はジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ又はジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノ又はジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジグリシジルエーテル、炭素数が８以上、さらには１０以上の長鎖アルキレングリコールのモノ又はジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。反応性希釈剤としては、そのほか、オクチレンオキサイドのようなオレフィンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、３−（ペンタデシル）フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジペンテンモノオキサイド、α−ピネンオキサイド等のモノエポキシ化合物をはじめとする低粘度のモノまたはポリエポキシ化合物、フルフリルアルコールのような反応性の基を有するアルコール類などを挙げることができる。
【００１８】
Ａ液に使用可能なチクソトロピー性付与剤としては、ケイ酸系（微粒子無水ケイ酸ないしヒュームドシリカ）、含水ケイ素マグネシウム系（セピオライト、クリソスタイル等）、ケイ酸アルミニウム系（モンモリロナイト系ベントナイト、ゼオライト等）などの無機化合物、層間に有機分子を吸着させた有機ベントナイトのような有機化した無機化合物、ポリヒドロキシカルボン酸またはそのアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ジベンザルソルビット、ある種の界面活性剤などの有機化合物などを例示することができる。
【００１９】
Ａ液に使用可能な表面張力低下剤としては、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、シリコーン変性ポリアクリレート、ポリシロキサンなどを挙げることができる。上記チクソトロピー性付与剤の中にも表面張力低下作用を有するものがあるので、そのチクソトロピー性付与剤を表面張力低下剤として兼用することもできる。
【００２０】
Ａ液に配合可能なカップリング剤としては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、クロムカップリング剤、有機リン酸カップリング剤などが挙げられるが、とくにシランカップリング剤の使用が好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの不飽和基又はエポキシ基含有珪素化合物、これらの中ではとくにエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用すると、コンクリート表層が湿潤状態にある場合においても、優れた特性を有するプライマー層を形成させることができるので好ましい。
【００２１】
Ａ液の配合組成として、例えばエポキシ樹脂及び反応性希釈剤の合計量を１００重量部とするときに、エポキシ樹脂の割合を６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９０重量部に対し、反応性希釈剤を４０〜０重量部、好ましくは３５〜１０重量部の割合とし、またエポキシ樹脂及び反応性希釈剤の合計量を１００重量部に対し、チクソトロピー性付与剤を０〜１０重量部、表面張力低下剤を０〜３重量部、カップリング剤を０．１〜５重量部となるような割合とすることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂プライマーを構成するＢ液としては、脂肪族第一アミン（脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香環含有脂肪族ポリアミン、脂環ポリアミン、環状ポリアミン等）、芳香族第一アミン、第三アミン硬化剤、含リンまたは含ハロゲンアミン硬化剤、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイド又はその混合物を反応させて得られるポリエーテルの末端に有するヒドロキシル基をアンモニアと反応させてアミノ基に置換することによって得られるポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミンなどのポリエーテルポリアミン、又はこれらアミン硬化剤のエポキシ化合物のアダクト、アクリロニトリルの付加物またはマンニッヒ付加物などの変性物などのアミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、脂肪族カルボン酸無水物、脂環式カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物などの酸または酸無水物系硬化剤などの硬化剤を主成分として用いる。好ましい硬化剤は、脂肪族ポリアミン、芳香環含有脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン又はこれらに上述の変性を施した変性ポリアミンが挙げられる。これらのポリアミン系硬化剤は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
上記硬化剤を主成分とするＢ液にも、先に述べた反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、表面張力低下剤、カップリング剤などを配合しておくこともできる。例えばカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有珪素化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有珪素化合物などを配合することができる。
【００２４】
また、Ａ液及びＢ液の一方あるいは双方に、必要に応じ可塑剤、軟化剤をはじめとする粘度低下ないし相溶性向上のための添加剤を含有させることができる。そのほかにも、エポキシ樹脂接着剤に用いられる種々の添加剤を含有させることもできる。
【００２５】
コンクリート構造物表面にエポキシ樹脂プライマーを塗布するに当って、Ａ液とＢ液が配合される。Ａ液とＢ液の配合割合は、使用するエポキシ樹脂や硬化剤の種類やその含有量などによっても異なるが、エポキシ当量／活性水素当量の比に基く必要量に、実験的に定めた最適量を参考にして決めればよく、例えばＡ液１００重量部に対し、Ｂ液１０〜１００重量部、とくに２０〜８０重量部となるような割合で使用することができる。
【００２６】
エポキシ樹脂や硬化剤、あるいはその他添加剤の種類及び配合量を適宜選択することにより、Ａ液とＢ液の混合後の２０℃における粘度が２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましく５０〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが好ましい。この場合、Ａ液及びＢ液のいずれにも有機溶剤を希釈剤として使用しない無溶剤型とするのが好ましい。すなわち一般には粘度調整の目的で有機溶剤を使用することが多いが、有機溶剤を使用した場合にはプライマー層中に残留しないようにするために、プライマー塗布後、充分な溶剤の放散時間を取らないと、膨れなどの不具合が生じる虞があるからである。とくに低温時に施工する場合には、溶剤を放散させる時間を十分確保する必要があり、工事時間が長くなるという問題が生じる。
【００２７】
エポキシ樹脂プライマーとしてはまた、コンクリート構造物表層が湿潤状態にあるようなものに塗布する場合には、エポキシ樹脂及び／又は硬化剤にポリエーテル骨格のような親水性基を有するものを少なくとも一部に使用するのが好ましい。このような混合液を、はけ塗り等の手段によりコンクリート構造物表層に塗布することにより、所望の引張強度を有するプライマー層を形成させることができる。プライマー層の層厚みとしては、０．０２〜０．４ｍｍ程度が好適である。このようなプライマー層を有することにより、コンクリート構造物とポリウレタン又はポリウレア層を強固に接着させることができると共に、後記するポリウレタン又はポリウレアと積層構造にすることにより、透明性を長期にわたって持続できると共に、−２０〜６０℃の範囲において、コンクリート片の変位に追随し、相応の応力に耐えることができる表面構造体を形成することができる。
【００２８】
本発明のコンクリート表面構造体に使用されるポリウレタン又はポリウレアは、引張強度が７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが５０〜８００％、好ましくは１００〜５００％のものである。ポリウレタン又はポリウレアとしてはまた、ぜい化温度が−２５℃以下、とくに−３０℃以下のものが好ましい。ポリウレタン又はポリウレアとして上記のような性状のものを使用することにより、−２０〜６０℃の範囲において、コンクリート片の変位に追随し、相応の応力に耐えることができる表面構造体を形成することができる。
【００２９】
ポリウレタン又はポリウレアとして具体的には、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと水酸基及び／又はアミノ基を２個以上有する硬化剤を混合することによって形成させることができる。
【００３０】
このようなウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物とを反応させることによって得ることができる。とくに活性水素化合物として、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはその他のポリオール等を１種又は２種以上組み合わせて形成させたウレタンプレポリマーが好適である。
【００３１】
ウレタンプレポリマーの調製に使用できる上記ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類；ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；上記各ポリイソシアネートをカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したもの等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して用いることができる。これらの中では、透明性、耐変色性の観点から脂肪族又は脂環族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。。
【００３２】
ウレタンプレポリマーの調製に使用可能なポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールなどの他に、活性水素を二個以上有する低分子量活性水素化合物、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の一種又は二種以上の存在下でプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダム共重合体を挙げることができる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーの調製に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重合体；ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合体；ラクトンの開環重合体等が好適に用いられる。上記多塩基酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、等を挙げることができる。また多価アルコールとしては、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類が用いられ得る。より具体的には両末端がジオール成分であるポリエチレンアジぺート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサメチレングリコール−１，６−カーボネート）、ポリカプロラクトンなどを例示することができる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーの調製に使用可能なその他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油の誘導体、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等も好適に用いられる。
【００３５】
これらポリオール化合物としては、数平均分子量が１００〜１０，０００、とくに３００〜５０００のものが好ましく、所望に応じ単独であるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基が１モルを越える割合で、すなわち、化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を越える配合として、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、必要に応じて加熱して、反応させることで得ることができる。このようなウレタンプレポリマーは、通常、その分子両末端にイソシアネート基を有する。ウレタンプレポリマーとして、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基とポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基の化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．６〜２０の割合でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、２３℃において液状を呈するものが、作業性、硬化物の物性等といった点からより好ましい。
【００３７】
本発明のコンクリート表面構造体を形成するポリウレタン又はポリウレアは、上記ウレタンプレポリマーに硬化剤、必要に応じその他添加剤を配合した硬化性組成物を硬化させることによって形成させることができる。ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。このような化合物として、分子量が１８〜１００００、好ましくは３０〜５０００である化合物が好ましく、例えば水；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、６−へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、フラクトース、キシリトール、アラビトール、ソルビトール及びマンニトールなどの多価アルコール；エタノールアミンのような低分子アミノアルコール；アンモニア、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレエンヘキサミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンなどの低分子ポリアミン化合物、また先に挙げたウレタンプレポリマーの調製の際に使用できる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド又はその混合物を反応させて得られるポリエーテル末端に有するヒドロキシル基をアンモニアと反応させてアミノ基に置換することによって得られるポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミンなどのポリエーテルポリアミンを挙げることができる。これら硬化剤の中では、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミンを使用することが好ましいが、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミンに他の１種類以上の低分子ポリオール又は低分子ポリアミンを組み合わせて使用することもできる。これら硬化剤として、水以外の場合には、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基１モルに対して、低分子化合物中の活性水素が、約０．８モル以上の割合、好ましくは約０．９５〜１．２モルとなるように硬化剤が添加される。
【００３８】
ウレタンプレポリマー及び硬化剤のほかに、任意に配合することができる添加剤としては、可塑剤、溶剤、界面活性剤、硬化促進触媒、老化防止剤、染料などを例示することができる。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルの他、リン酸エステル、ノルマルパラフィン、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン及びその他各種液状成分が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられ得る。
【００４０】
界面活性剤としては、消泡剤、乳化剤、粘性改良剤などの特性に応じて各種界面活性剤が単独もしくは二種以上混合して添加され得る。
【００４１】
ウレタンプレポリマーと硬化剤の反応を促進するための硬化促進触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、オクテン酸錫やジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して用いられ得る。
【００４２】
老化防止剤はポリウレタン又はポリウレアの層を、光、酸素、熱等から保護するために用いられ、老化防止剤として一般的に用いられるものには光安定剤や酸化防止剤等があり、光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等が挙げられる。また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００４３】
本発明のコンクリート表面構造体は、コンクリート構造物に形成させたプライマー層上に、上記のようなウレタンプレポリマー、硬化剤及び任意に配合される添加剤からなる硬化性組成物を塗布し、硬化させることによって、ポリウレタン又はポリウレアの０．８〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの層を形成させることによって構築される。塗布方法はスプレー塗布、はけ塗りなど任意の方法によって行なうことができるが、透明層を形成することが容易なことから、コテ、ヘラ又はこれに準ずる施工機械によるのが好ましい。ウレタンプレポリマー、硬化剤及び任意に配合される添加剤からなる硬化性組成物は、コテ、ヘラ又はこれに準ずる施工機械による塗布の場合は、塗布作業性を考慮すると、２３℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されるのが好ましい。またウレタンプレポリマーの分子量、硬化剤や硬化促進触媒の種類、添加量等を選択することによって、２３℃においてＪＩＳ  Ｋ５６００−１−１で規定される指触乾燥時間が、２液衝突混合型スプレー装置を使用する場合は１〜１２０秒となるように、またコテ、ヘラ又はこれに準ずる施工機械により塗布する場合は１０〜２００分となるように調製するのが好ましい。さらにウレタンプレポリマーや硬化剤の種類、及びその他添加剤の種類や配合量によって、引張強度、引張破断伸び、ぜい化温度等が所望の値となるように調製することができる。
【００４４】
本発明のコンクリート表面構造体は、上記のようなプライマー層とポリウレタン又はポリウレアの層との積層構造とすることにより、繊維シートを使用することなく、充分な剥落防止効果を発揮することができる。具体的には、後記実施例において示す日本道路公団の試験方法である押し抜き試験において、５０ｍｍ変位まで測定を行なったときに、１０ｍｍ以上の変位で１．５ｋＮ以上の最大応力を示すコンクリート表面構造体とすることができる。また主としてプライマーの種類及びウレタンプレポリマーや硬化剤の種類を選択することにより、プライマー層とポリウレタン又はポリウレアからなる積層部の光学くし２ｍｍ幅の条件下でＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して測定した透過光像鮮明度Ｃ値が５０％以上、好ましくは６０％以上となるように調製することができる。また同様にして、積層部が形成直後、あるいは長期屋外にて供用された後も、着色が少なく、下地の目視診断を妨げない積層部を形成することができる。すなわち積層３日後とＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定するサンシャインウエザロメータにて１０００時間暴露後、いずれにおいても、白色アクリル板上に形成した積層試験片（プライマー：０．２ｍｍ、ポリウレタン又はポリウレアの層：２ｍｍの積層体）の色相ａ＊値及びｂ＊値（ＪＩＳ  Ｚ７８２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における）が３０以下となる色相の積層部を形成することができる。
【００４５】
上記のごとく構築された表面構造体の耐候性、その他の性質を付与する目的で、ポリウレタン又はポリウレアの層の表面にトップコート層を設けてもよい。このようなトップコート層として、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂あるいはこれらの変性樹脂などを使用することができる。トップコート層の樹脂は、層全体の透明性を阻害させない性能を持つ透明樹脂を使用する。トップコート層としては、例えば０．０５〜０．４ｍｍ程度の厚みに形成するのが効果的である。また上記ポリウレタン又はポリウレアの層を保護する目的で、ポリウレタン又はポリウレアの層の表面に、あるいはトップコート層の表面に、直接又はプライマー層を介して、厚みが２ｍｍ程度以下、好ましくは１〜２ｍｍ程度の保護層を設けることができる。保護層は、上記ポリウレタン又はポリウレアの層への接着性が良好で、通常の改修サイクルでは劣化せず、上記表面構造体の保護の目的を果たし、層全体の透明性を阻害しないものであれば材質を選ばないが、一例として上記ポリウレタン又はポリウレアと同じ材料を使用することで、透明性を阻害せず、表面構造体への強固な接着力を持つ保護層を形成することができる。この場合は改修で保護層を除去するときに、表面構造体における上記ポリウレタン又はポリウレアの層と保護層の相違が明確となるように、本発明で規定する透明性を阻害しない程度に、例えば染料等を用いて異なる色に着色しておくのがよい。このような保護層を設ける場合には、さらにその上に上記のようなトップコート層を設けることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜プライマーの調製と性状測定＞
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：アデカレジンＲ４９０１、旭電化工業（株）製）を１００重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部配合し、攪拌機で十分攪拌して均一とし、プライマーの主剤とした。
また液状のアミン系硬化剤（商品名：ダイトクラールＩ−５４７６、大都産業（株）製）をプライマーの硬化剤とした。
【００４７】
上記プライマーの主剤を１００．５重量部に対して硬化剤を５０重量部配合し、攪拌して均一な配合物とし、直ちにＢ型粘度計にて２０℃での粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。同じ配合物を型枠に流し硬化させて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定する２号ダンベルを作成した。材令７日にてＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、試験機にて引張特性を測定したところ、引張強度が３２Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４８】
＜ポリウレタン樹脂の調合と性状測定＞
次の方法でポリウレタン樹脂Ａの主剤と硬化剤を調合した。
主剤として、ノルボルネンジイソシアネート（商品名：コスモネートＮＢＤＩ、三井武田ケミカル（株）製）２５．１重量部及び数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤ−３０００、三井武田ケミカル（株）製）を、イソシアネート基とヒドロキシル基の化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．９の割合で、１１０℃において４時間反応させ、ＮＣＯ基含有率８重量％のウレタンプレポリマーを得た。
【００４９】
一方、硬化剤として、数平均分子量１５００のポリオキシプロピレントリオール（商品名：アクトコールＭＮ−１５００、三井武田ケミカル（株）製）９０．８重量部、低分子化合物として１，４−ブチレングリコール８．２重量部、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウレート（商品名：スタンＢＬ、三共有機合成社製）０．５重量部、老化防止剤として３種混合液状安定剤（商品名：チヌビンＢ７５、チバガイギー社製）０．５重量部を混合したものを使用した。
【００５０】
ポリウレタン樹脂Ａの主剤と硬化剤を、主剤／硬化剤の混合重量比を２／１の割合で１リットル容器中において、攪拌機にて均一に混合した後、ゴムヘラを用いてフッ素樹脂板上に２ｍｍ厚で塗りつけた。７日後、硬化したポリウレタン樹脂Ａのシートから、打ち抜き加工にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定する３号ダンベルを作成した。材令７日にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して試験機にて引張特性を測定したところ、引張強度が８．５Ｎ／ｍｍ２、引張破断伸び（標線間）が５００％であった。また同様にシートから作成した試験片を用いて、材令１４日にてＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠してぜい化温度を測定したところ、−４２℃であった。また樹脂塗りつけ時に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−１による指触乾燥時間を測定したところ、１２０分であった。
【００５１】
＜押し抜き試験＞
ＪＩＳ  Ａ５３３４に規定する鉄筋コンクリートＵ形用ふた（４００×６００×６０ｍｍ）の中央部に、φ１００ｍｍの円筒状の溝を、コンクリートコアカッターにて５５ｍｍの深さで形成させた。次に溝を形成した反対側の面をＪＩＳ  Ｂ６２５２で規定される＃１５０の研摩紙にて十分磨き処理をした後、２０℃の水中に浸漬させた。
【００５２】
２４時間後に水中から取り出した後、Ｕ形ふたの研摩した面を上にして、下端から３０ｍｍ水に浸漬させた状態に設置し、表面の水滴をウエスで除去した。３分後に研摩した面へ、主剤と硬化剤を調合した上記プライマーをローラーにて、２００ｇ／ｍ２の量を中央４００×４００ｍｍの領域に塗布した。２時間後に、水に半浸漬させたままの状態で、プライマー塗布面の上に上記と同様の方法で調合したポリウレタン樹脂Ａを平均２ｍｍ厚となるようにゴムヘラにて塗りつけた。
【００５３】
７日間そのままの状態で保持した後、Ｕ形ふたをＨ鋼の上でスパン４００ｍｍとなるように塗布面を下にして圧縮試験機（島津万能試験機ＵＨ−Ｉ、島津製作所（株）製）へ設置し、円筒状の溝の内部コアの中央部に球座をはさんで載荷した。まず１ｍｍ／分の速さでＵ形ふたコア下部の、溝が達してない部分が破壊されるまで載荷し、初期の応力ピークを越えて破壊されたことを確認後、５ｍｍ／分で載荷し、５０ｍｍ変位までの変位と応力の関係を記録した。結果、５０ｍｍ変位時で最大応力２．８ｋＮを示した。
【００５４】
また端部に２ｍｍ高さの堰を設けた、３００ｍｍ×３００ｍｍのフッ素樹脂板上に、上記プライマーを２００ｇ／ｍ２塗布し、４時間後、ポリウレタンＡを調合し、２ｍｍ厚となるようにゴムヘラにて塗りつけた。翌日、硬化したシートをフッ素樹脂板から剥離させ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した。この試験片を写像性測定機（商品名：ＩＣＭ−１、スガ試験機（株）製）にて、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠して、光学くしの幅２ｍｍの条件で、透過光測定による像鮮明度Ｃ値を測定したところ、Ｃ値は８８％であった。
【００５５】
さらに上記プライマーを２００ｇ／ｍ２の割合で白色アクリル板の上に塗布し、その上にポリウレタン樹脂Ａを平均２ｍｍ厚で塗りつけ積層板とした。３日後に色相計にてＪＩＳ  Ｚ７８２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色相を測定したところ、ａ＊値が０．６、ｂ＊値が６．２であった。またその積層板を、ＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウェザロメーターにて１０００時間暴露後に同様に色相を測定したところ、ａ＊値が２．０、ｂ＊値が６．８であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、Ｕ形ふたが乾燥した状態で一連の塗布及び乾燥を行ない、押し抜き試験を実施した。結果、５０ｍｍ変位時で最大応力３．０ＫＮを示した。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ａの代わりにポリウレア樹脂Ｂを次の方法により調製した。
＜ポリウレア樹脂の調合と性状測定＞
主剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグサジャパン社製）２２．３２６重量部及び数平均分子量２０００のポリエーテルジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、サンテクノケミカル社製）７７．７重量部を、イソシアネート基とヒドロキシル基の化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．６の割合で、１００℃において４時間反応させ、ＮＣＯ基含有率５重量％のプレポリマーを得た。
【００５８】
一方、硬化剤として、数平均分子量５０００のポリエーテルジアミン（商品名：ジェファーミンＴ−５０００、サンテクノケミカル社製）２２．１重量部、数平均分子量２０００のポリエーテルジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、サンテクノケミカル社製）７７．４重量部、老化防止剤として３種混合液状安定剤（商品名：チヌビンＢ７５、チバガイギー社製）０．５重量部を混合したものを使用した。
【００５９】
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ａの代わりに、主剤／硬化剤の混合重量比を０．８／１の割合で混合して調製したポリウレア樹脂Ｂを使用する以外は、同様にして試験片の作成と物性評価を行なった。ポリウレア樹脂Ｂの引張強度は７．８Ｎ／ｍｍ２、引張破断伸び（標線間）は３５０％であり、ぜい化温度は−３５℃であった。また押し抜き試験の結果は、５０ｍｍ変位時で最大応力２．６ｋＮを示した。また樹脂塗りつけ時に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−１による指触乾燥時間を測定したところ、８０分であった。さらにＪＩＳ  Ｈ８６８６−２準拠での、光学くしの幅２ｍｍの条件での透過光測定による像鮮明度Ｃ値は８７％であった。
【００６０】
また実施例１と同様にして、実施例１のプライマーとポリウレア樹脂Ｂとで白色アクリル板の上に積層した積層板を作製し、３日後の色相と、サンシャインウェザロメーターに１０００時間暴露した後の色相を測定したところ、それぞれａ＊値が−２．０、ｂ＊値が５．２と、ａ＊値が１．０、ｂ＊値が６．０であった。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ａの代わりにエポキシ樹脂（主剤のエピコート８１５（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量部に対して硬化剤のダイトクラールＩ−５４７６（大都産業（株）製）２０重量部を配合したもの）を２ｍｍ、ゴムヘラにて塗布して試験体を作製し、押し抜き試験を実施した。結果、７ｍｍ変位時に最大応力を示した後、塗膜が破壊し、以降急激に応力が低下し、０．２ｋＮ以下となった。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において、そこで使用したプライマーの代わりにアクリル系プライマー（商品名：シリカルＭＰ２、引張強度３０Ｎ／ｍｍ２、三井化学産資（株）製）を使用して試験体を作成し、押し抜き試験を実施した。結果、２０ｍｍ変位時に最大応力０．８ｋＮを示し、以後急激な応力低下は無かったものの、それ以上の応力上昇は認められなかった。