(57)【要約】  【課題】耐候性、耐熱性等に優れ、かつ、接着性に極めて優れる、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物の提供。  【解決手段】重合体と、前記重合体中に分散したポリマー微粒子と、相溶化剤とを含有し、前記重合体が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体であり、前記ポリマー微粒子が、液状ゴムが３次元架橋してなり、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子である、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、前記重合体中に分散したポリマー微粒子と、相溶化剤とを含有し、
前記重合体が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体であり、
前記ポリマー微粒子が、液状ゴムが３次元架橋してなり、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子が、３次元架橋可能な官能基を有する前記液状ゴムの前記官能基の反応により３次元架橋してなるポリマー微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子が、前記液状ゴムが架橋剤および／または硬化剤により３次元架橋してなるポリマー微粒子である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記液状ゴムが、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリマー微粒子が有する前記加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により、前記ポリマー微粒子に導入されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の量が、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である請求項５または６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の前記相溶化剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、前記重合体１００質量部に対し、５０〜４００質量部の炭酸カルシウムを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
更に、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、スズ触媒および／またはチタン触媒を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記ポリマー微粒子を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている。特に、アクリル系（メタクリル系も含む。以下同じ。）の主鎖を有する重合体（例えば、特許文献１〜５参照。）は、耐候性、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れるため、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。また、リビングラジカル重合により合成されるアクリル系の主鎖を有する重合体は、比較的低粘度で取扱い性に優れるので、室温湿気硬化型一成分形組成物として好適に用いられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７２７１４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２４９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献５】特開２００３−９６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、上述したアクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体を用いた組成物は、ガラスに対する接着性は優れるものの、ステンレス、アルミニウム等に対する接着性が悪いという問題を有していることが分かった。
したがって、本発明は、耐候性、耐熱性等に優れ、かつ、接着性に極めて優れる、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体に、液状ゴムが３次元架橋してなるポリマー微粒子を分散させ、かつ、シランカップリング剤と相溶化剤とを含有させると、耐候性、耐熱性等の利点を損なうことなく、接着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
【０００７】
（１）重合体と、前記重合体中に分散したポリマー微粒子と、相溶化剤とを含有し、
前記重合体が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体であり、
前記ポリマー微粒子が、液状ゴムが３次元架橋してなり、かつ、加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子である、硬化性組成物。
【０００８】
（２）前記ポリマー微粒子が、３次元架橋可能な官能基を有する前記液状ゴムの前記官能基の反応により３次元架橋してなるポリマー微粒子である上記（１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
（３）前記ポリマー微粒子が、前記液状ゴムが架橋剤および／または硬化剤により３次元架橋してなるポリマー微粒子である上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
（４）前記液状ゴムが、ジエン系ゴムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
（５）前記ポリマー微粒子が有する前記加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により、前記ポリマー微粒子に導入されたものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
（６）前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である上記（５）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（７）前記シランカップリング剤の量が、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である上記（５）または（６）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
（８）前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の前記相溶化剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
（９）更に、前記重合体１００質量部に対し、５０〜４００質量部の炭酸カルシウムを含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
（１０）更に、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
（１１）更に、スズ触媒および／またはチタン触媒を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
（１２）前記重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記ポリマー微粒子を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、従来の加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物に比べ、同等の優れた耐候性、耐熱性等を有し、かつ、接着性に極めて優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、重合体と、前記重合体中に分散したポリマー微粒子と、シランカップリング剤と、相溶化剤とを含有し、前記重合体が、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体であり、前記ポリマー微粒子が、液状ゴムが３次元架橋してなるポリマー微粒子である、硬化性組成物である。
【００２１】
初めに、重合体について説明する。
本発明に用いられる重合体は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
【００２２】
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
重合体の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００２４】
重合体の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００２５】
重合体の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２６】
重合体の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２７】
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
【００２８】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００３１】
重合体が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
【００３２】
重合体の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
【００３３】
中でも、重合体が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
【００３４】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
【００３５】
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
【００３６】
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
【００３７】
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００３８】
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
【００３９】
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
【００４０】
重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
【００４１】
重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４２】
重合体としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）  ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＳＡ２００ＳＸ；鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマー  Ｓ９４３が挙げられる。
【００４３】
つぎに、ポリマー微粒子について説明する。
本発明に用いられるポリマー微粒子は、液状ゴムが３次元架橋してなるポリマー微粒子であり、上述した重合体中に分散している。
【００４４】
液状ゴムは、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴムおよび非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリサルファイドが挙げられる。
中でも、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
液状ゴムは、酸無水物を有する官能基を分子内に有するのが好ましい。これにより、接着性がより優れたものとなる。
酸無水物を有する官能基は、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸を有する官能基が挙げられる。
酸無水物を有する官能基を分子内に有する液状ゴムは、例えば、酸無水物を有する官能基を分子内に有しない液状ゴムの主鎖に、酸無水物を有する官能基を有する化合物を反応させる方法により得ることができる。また、ジエン系モノマーと酸無水物を有する官能基を有するビニル系モノマーとを共重合させる方法によっても得ることができる。
【００４６】
液状ゴムの分子量は、特に限定されない。
【００４７】
ポリマー微粒子は、上述した液状ゴムが３次元架橋してなる。３次元架橋の態様は、特に限定されない。
例えば、一つの態様として、液状ゴムが３次元架橋可能な官能基を有している場合に、この官能基の反応により３次元架橋している態様が挙げられる。具体的には、ジエン系ゴムの二重結合部分に、無水マレイン酸等の酸無水物を有する官能基が導入されている場合、この酸無水物の反応により、３次元架橋することができる。
この際、官能基の硬化剤、触媒等を用いてもよい。硬化剤および触媒としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、無水マレイン酸を有する官能基の場合、硬化剤として、オキサゾリジン化合物およびそれを加水分解するための水を用いることができる。この例では、水がオキサゾリジン化合物を加水分解させて、第二級アミンが生成し、この第二級アミンが無水マレイン酸を開環させて、三次元架橋が行われる。なお、水は、後述する炭酸カルシウム等の充填剤を未乾燥の状態で加えて供給することもできる。
【００４８】
また、別の態様として、液状ゴムが架橋剤および／または硬化剤により３次元架橋している態様が挙げられる。架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物が挙げられる。
【００４９】
ポリマー微粒子は、上述した重合体中に分散している。分散させる方法は、特に限定されないが、重合体中に、この重合体と相溶性の低い液状ゴムを添加しかくはんして、相分離により分散させて、その後、液状ゴムを、３次元架橋可能な官能基の反応または架橋剤等により、３次元架橋させる方法が好ましい。
また、液状ゴムと重合体との相溶性が低くない場合には、高速でかくはんすることにより分散させて、その後、上記と同様に、３次元架橋させる方法も好ましい。高速でかくはんするためには、例えば、バイブロミキサー、ジャイロミキサー、高速ディスパー等を有するかくはん機を用いることができる。
【００５０】
これらの方法では、重合体が硬化しない条件下、即ち、湿気しゃ断条件下、または、触媒、硬化剤等の未添加の条件下で、重合体中に液状ゴムを分散させて、かくはん中に重合体を硬化させずに、液状ゴムの架橋反応により、３次元架橋を行わせる。架橋反応の進行に従って、かくはんによりポリマー微粒子が重合体中で均一に分散した状態となる。この際、重合体は、反応に関与しない。
【００５１】
本発明においては、液状ゴムの架橋反応速度、かくはん時のかくはん速度および温度、重合体と液状ゴムとの相分離エネルギー等を考慮すると、ポリマー微粒子の大きさを調整することができ、ポリマー微粒子を重合体中に均一に分散させることができる。
これらの物性（パラメータ）の好ましい範囲は、用いる重合体、液状ゴム等によって異なり、一概には決定しえないが、例えば、かくはん速度（回転速度）は５０〜２０，０００ｒｐｍであるのが、ポリマー微粒子を均一に分散させられる点で好ましい。
【００５２】
なお、重合体中に液状ゴムを分散させて、３次元架橋させる際に、後述する各種の添加剤、例えば、炭酸カルシウム等の充填剤、プロセスオイル等を添加することができる。プロセスオイルは、重合体との相溶性が低く、かつ、液状ゴムとの相溶性が高いため、液状ゴムの３次元架橋を安定的に行わせつつ、ポリマー微粒子の中に取り込まれる。
【００５３】
本発明においては、ポリマー微粒子が、加水分解性ケイ素含有基を有する。ポリマー微粒子が加水分解性ケイ素含有基を有することにより、重合体の加水分解性ケイ素含有基が加水分解して硬化する際に、ポリマー微粒子の加水分解性ケイ素含有基も同時に加水分解して反応するため、重合体とポリマー微粒子との間の結合が形成され、接着性が極めて優れたものになる。
ポリマー微粒子が加水分解性ケイ素含有基を有するようにする方法は、特に限定されないが、その全部または一部が、シランカップリング剤との反応により導入されるのが好ましい。例えば、液状ゴムが官能基を有する場合には、この官能基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤を直接に反応させる方法が挙げられる。また、これらのシランカップリング剤を、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート等を介して間接的に液状ゴムに導入する方法も挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
【００５５】
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
シランカップリング剤の量は、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５７】
これらの方法においては、ポリマー微粒子の生成後（即ち、液状ゴムの３次元架橋後）にシランカップリング剤と反応させることもでき、ポリマー微粒子の生成中（即ち、液状ゴムの３次元架橋の反応進行中）にシランカップリング剤と反応させることもできる。
【００５８】
ポリマー微粒子は、重合体中に均一に分散する点、接着性が優れたものになる点等から、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、上述した重合体１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記範囲であると、従来の硬化性組成物と同等以上の作業性（例えば、粘度、揺変性等の物性）、外観特性（例えば、色調、光沢等）等を有する硬化性組成物となる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、相溶化剤を含有するのが好ましい態様の一つである。相溶化剤は、種々の目的で含有される。目的としては、例えば、ポリマー微粒子の生成、ポリマー微粒子の分散、硬化後の物性の調整が挙げられる。
相溶化剤は、一般的には、例えば、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶な混合系となる場合に、ポリマーＡのモノマーとポリマーＢのモノマーとの共重合体が、界面活性剤のような役割を果たし、ポリマーＡとポリマーＢとの界面において、界面張力を低下させたり、界面層の制御や分散層の反発作用等の機能を発揮する。即ち、相溶化剤は、微細分散化、界面での両者の接着性向上等の重要な機能を担う。
【００６１】
相溶化剤としては、例えば、ブレンド成分と同じもの；ブレンド成分と相溶性のある他成分が一部同じもの；ポリマーＡおよびポリマーＢとは別のモノマーを含む共重合体であって、それぞれの溶解性パラメータの値が同じか、または近いかであるもの；ポリマーＡまたはポリマーＢと反応して、他のポリマーと相溶性を示す別のモノマーの共重合体；ポリマーＡとポリマーＢとのブレンド過程で反応により、グラフトおよび／またはブロック共重合体が一部形成されて相溶化剤として作用するものが挙げられる。
【００６２】
本発明における相溶化剤は、異なる化学的特性の二つ以上の物質を、同一の分子中に有するものであり、その機能により、界面活性剤、混和剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤等と呼ばれる。
本発明に用いられる相溶化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
相溶化剤は、ポリマー微粒子の生成後（即ち、液状ゴムの３次元架橋後）に添加してもよく、ポリマー微粒子の生成中（即ち、液状ゴムの３次元架橋の反応進行中）に添加してもよく、ポリマー微粒子の生成前に添加してもよく、種々の条件に応じて、適宜方法を選択するのが好ましい。
【００６３】
相溶化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合の割合は、本発明の硬化性組成物が用いられる用途、本発明の硬化性組成物に要求される物性等に応じて、適宜決定することができる。
【００６４】
相溶化剤の含有量は、上述した重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
炭酸カルシウムの含有量は、前記重合体１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、前記重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものとは別に、上述したシランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリマー微粒子に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものと別に含有させるものとの合計で、上記範囲とするのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、スズ触媒および／またはチタン触媒を含有するのが好ましい。
スズ触媒および／またはチタン触媒は、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
スズ触媒および／またはチタン触媒の含有量は、前記重合体１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含有することができる。
例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤が挙げられる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７４】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７５】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
【００７６】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００７７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７８】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したように、重合体中でポリマー微粒子を形成させた後、その他の成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、一成分形としてもよく、二成分形としてもよい。二成分形の場合、硬化剤以外を主剤とし、使用前に、主剤と硬化剤とを常法に従って混合して用いる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物をシーリング材等として用いる場合、被着体にプライマーを塗布してから用いてもよい。プライマーとしては、従来公知のものを用いることができる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されない。
（実施例１）
アクリル系重合体（ＳＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ、鐘淵化学工業社製）８０質量部に、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（ＬＩＲ４０３、クラレ社製、数平均分子量３０，０００）２０質量部および後述する方法で得られたオキサゾリジン化合物（ＰＨＯ−ＸＤＩ）１質量部を添加し、１０分間かくはんして均一に混合させた。
ついで、未乾燥の炭酸カルシウム１（変性脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム、ライトンＡ−４、備北粉化工業社製）６０質量部を添加し、２０分間かくはんして液状ポリイソプレンゴムを３次元架橋させてポリマー微粒子を形成させ、アクリル系重合体中に、ポリマー微粒子と炭酸カルシウム１とが分散した分散混合物を得た。
【００８４】
更に、得られた分散混合物に、シランカップリング剤（アミノシラン化合物、ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）０．５質量部および相溶化剤（脂肪酸エステル、レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｗ、花王社製）０．５質量部を添加し、１０分間かくはんして、加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子を形成させた。
その後、炭酸カルシウム２（表面処理炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−１２８、東都化成社製）、紫外線吸収剤（チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アミン化合物（ラウリルアミン、花王社製）およびスズ触媒（２価のスズ化合物、ニッカオクチック錫、日本化学産業社製）を、第１表に示す量比（質量部）で添加してかくはんして混合させ、硬化性組成物を得た。
【００８５】
＜オキサゾリジン化合物（ＰＨＯ−ＸＤＩ）の合成＞
オキサゾリジン化合物は、一般に、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとを脱水縮合させて得ることができる。本実施例においては、以下のようにしてオキサゾリジン化合物（ＰＨＯ−ＸＤＩ）の合成を行った。
ジエタノールアミン３０．０ｇとベンズアルデヒド３１．８ｇとトルエン３３．０ｇとを１Ｌ容のフラスコに入れ、１１０℃で６時間、脱水反応させた。その後、９０℃で、減圧することにより、トルエンと未反応物とを除去して、ヒドロキシアルキルオキサゾリジンである、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン５４．０ｇを得た。得られた２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン３１．８ｇと、キシリレンジイソシアネート１５．６ｇとを混合し、６０℃で３時間反応させ、オキサゾリジン化合物（ＰＨＯ−ＸＤＩ）を得た。
【００８６】
（実施例２および３）
アクリル系重合体および無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴムの量比（質量部）を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を得た。
【００８７】
（比較例１）
無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴムおよびオキサゾリジン化合物を用いず、アクリル系重合体の量比（質量部）を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を得た。
（比較例２）
相溶化剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を得た。
（比較例３）
シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を得た。
【００８８】
得られた硬化性組成物について、以下のようにして硬化後の物性、接着性および耐候接着性を評価した。
【００８９】
（１）硬化後の物性
硬化性組成物をシート状にし、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃で４日間放置して養生した後、２号ダンベル試験片を打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断時の引張応力（ＴB）および破断時の伸び（ＥB）を測定し、それぞれ「初期ＴB」および「初期ＥB」とした。
上記５０℃の条件下での放置の後、更に、９０℃で７日間放置して養生したものについても、同様に、破断時の引張応力（ＴB）および破断時の伸び（ＥB）を測定し、それぞれ「９０℃×７日後ＴB」および「９０℃×７日後ＥB」とした。
結果を第１表に示す。
【００９０】
（２）接着性および耐候接着性
ステンレス板の表面に硬化性組成物をビード状に打設し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃で４日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察して「ステンレス接着性」を評価した。
また、厚さ５ｍｍのＪＩＳ  Ｒ３２０２に規定されているフロートガラス製のガラス板の表面に硬化性組成物をビード状に打設し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置し、更に、５０℃で４日間放置して養生した後、ガラス板の硬化性組成物を打設していない面の側から、サンシャインウエザオメーターでの照射を３０００時間行った。その後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察して「ガラス耐候接着性」を評価した。
結果を第１表に示す。第１表中、破壊の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１〜３）は、従来の硬化性組成物（比較例１）に比べ、同等の耐熱性および耐候接着性を有しつつ、より優れた接着性を実現している。
なお、相溶化剤を含有しない場合（比較例２）は、耐熱性に劣る。また、ポリマー微粒子が加水分解性ケイ素含有基を有しない場合（比較例３）は、接着性および耐候接着性に劣る。