(57)【要約】【課題】  各種用途において、塗膜の膜厚を、従来より形成されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合においても、塗膜の仕上がり外観に優れ、かつ、耐擦り傷性、耐水性、耐湿性にも優れる粉体塗料組成物を提供すること。【解決手段】  ４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体、０℃以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体及び多価カルボン酸を必須の成分として含有する粉体塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を使用して得られる構造単位を３０〜８０質量％含有するものである、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、前記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも低いＳＰ値を有し、かつエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）のＳＰ値の差が、１．０〜４．０である、請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた塗膜外観、耐擦り傷性を有する塗膜が形成可能な粉体塗料組成物、ならびに被塗物上に、該粉体塗料組成物を塗布し、塗膜を形成せしめることから成る塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ基含有ビニル共重合体を主成分とし、多価カルボン酸を硬化剤成分として用いた形の粉体塗料組成物が、とりわけ、光沢、耐候性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得ることから広く利用されている。
【０００３】
近年においては、将来の自動車トップクリアー塗装用としての粉体塗料組成物の研究も盛んに行われている。莫大な市場規模を有する自動車トップクリヤー用塗料として、環境調和型塗料である粉体塗料組成物が、現在の溶剤系塗料に代替して全面的に使用されることとなれば、地球環境に対する負荷を大幅に低減することが可能となる。しかしながらこの自動車トップクリアー用塗料に関しては、塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性に対する要求性能が高く、従来の粉体塗料組成物ではかかる要求を満足することは困難であり、溶剤系塗料が使用されているのが現状である。
【０００４】
このニーズに対応するものとして、例えば、オルガノポリシロキサンとアクリル系共重合体とがグラフト状またはブロック状に結合したシリコーン／アクリル−共重合体を主成分とする粉体塗料組成物が、溶融時のレベリング性、耐擦り傷性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら当該手法では、オルガノポリシロキサンを多用するため、塗膜の鮮映性の低下、ハジキが発生しやすいなどの問題があり、また耐擦り傷性に関しても近年の高度な要求性能を満足するものではなく、未だ改善の余地を残すものである。
【０００５】
また、２成分のエポキシ基含有アクリル樹脂をブレンドすることで、塗膜の平滑性、耐擦り傷性の両立させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。当該粉体塗料組成物を用いれば、塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性の両性能を満足する優れた塗膜を得ることができることから、その特徴を生かして、従来は、仕上がり外観や耐擦り傷性の性能の問題から粉体塗料組成物の使用が困難であった、自動車トップクリヤー塗装用等の用途への展開の可能となり、一部において従来の溶剤系塗料に代替して使用され始めている。
【０００６】
しかしながら、最近の自動車用塗装の高級化に伴い、従来にもまして、塗膜の仕上がり外観の向上に対する要求性能が高まっている。加えて、例えば自動車を洗車機で洗車した場合において擦り傷がつかない、もしくは目立たない等のより高度な耐擦り傷性付与が求められるようになってきている。
【０００７】
さらに、粉体塗料組成物の使用量低減、エネルギー消費量低減及び塗装に伴う総コストの低減等の観点から、形成する塗膜の薄膜化に対する要請も大きい。すなわち、従来粉体塗料組成物において採用されていた膜厚よりも薄膜化し、なおかつ、より高度な塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性を有することが要求されるようになってきている。
かかる状況においては、前記粉体塗料組成物も、その耐擦り傷性においてより一層の向上を図る必要が生じている。
【特許文献１】特開平９−２４１５３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７７９９公報
【特許文献３】特開２００３―２９２８８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
各種用途において、塗膜の膜厚を、従来形成されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合においても、塗膜の仕上がり外観に優れ、かつ、耐擦り傷性にも優れる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために、従来の４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体及び０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体の２種類のエポキシ基含有ビニル共重合体の混合物と、及び多価カルボン酸とを含有する粉体塗料組成物から奏される優れた塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性に着目し、さらにその性能を高める方針で研究を進めた。
【００１０】
前記粉体塗料組成物の主成分である４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体をオルガノシロキサンで変性する効果を調べたところ、オルガノシロキサンの使用量をある程度以上にすると塗膜の仕上がり外観や、耐擦り傷性がより向上することを確認した。しかしながら、かかる効果が発現する程度までオルガノシロキサンの使用量を多くすると、貯蔵安定性の低下、塗膜の鮮映性の低下、塗膜にハジキが発生しやすいなどの問題が発生し、またかかる問題を回避するためにオルガノシロキサンの使用量を少なくすると逆に塗膜の仕上がり外観や耐擦り傷性の向上効果が十分に得られず、実用に供するものを得ることはできなかった。
【００１１】
また一般的に、塗料の製造、塗装に使用される装置内に、オルガノシロキサン成分が残留すると、他の塗料や樹脂に混入し、塗膜の外観を悪化（ハジキの発生など）させる原因にもなるので、オルガノシロキサンの使用量はできるだけ少量であることが望ましい。
【００１２】
さらに検討を進めたところ、前記粉体塗料組成物を構成する０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体にオルガノシロキサン側鎖を導入すると、オルガノシロキサンの使用量が比較的少量であっても、特に耐擦り傷性が飛躍的に向上し、かつ貯蔵安定性、塗膜の鮮映性も良好であり、塗膜にハジキが発生するなどの問題も生じないことを見出した。
【００１３】
前記０℃以下のガラス転移温度を有し、かつオルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体は、粉体塗料組成物を塗装し焼き付け硬化させて塗膜を形成する際に塗膜表面近傍に濃化する傾向にあることから、オルガノシロキサンの使用量が比較的少量であっても塗膜の仕上がり外観や耐擦り傷性を効果的に向上させることができたものと考えられる。
【００１４】
ところで、近年洗車機で自動車を洗車される機会が増加しているが、このような場合、塗膜に傷がつかないことが望ましいが、どうしても細かな擦り傷が塗膜に発生してしまうことがある。このような場合やその他の原因で塗膜に擦り傷が発生した場合においても、環境中に長期間放置されるうちに、気温の上昇により車体の温度が上昇して塗膜がある程度軟化し、一旦発生した擦り傷が治癒されることがある。以下、本明細書ではこの環境中に放置された状態で温度上昇により塗膜に一旦発生した擦り傷が治癒されることを、「擦り傷自己回復」といい、その性質を「擦り傷自己回復性」という。
【００１５】
かかる塗膜の「擦り傷自己回復性」は、塗膜外観の観点から実用上極めて有用な性質であることから、自動車用塗装の業界の一部において最近注目されるようになり、塗膜の「擦り傷自己回復性」に優れた塗料が求められるようになってきている。
【００１６】
前記した４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体及び０℃以下のガラス転移温度を有し、かつオルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体の２種類のエポキシ基含有ビニル共重合体の混合物と、及び多価カルボン酸とを含有する粉体塗料組成物を用いて形成される塗膜は、前記「擦り傷自己回復性」においても従来の粉体塗料組成物と比較して格段に優れた性質を有することを見出した。
【００１７】
本発明は、４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、被塗物上に単層又は複層の塗膜を形成するに際して、前記の粉体塗料組成物をトップコート塗料として使用することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉体塗料用組成物及び塗膜形成方法によれば、従来形成されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合においても、塗膜の仕上がり外観に優れ、かつ耐擦り傷性、擦り傷自己回復性にも優れた塗膜を得ることができる。本発明の粉体塗料用組成物は、環境対応型の自動車塗装用塗料、特にトップコート塗料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の粉体塗料組成物の必須構成成分である、４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）について説明する。
【００２１】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）は、一分子中に、エポキシ基を少なくとも一個、好ましくは平均して二個以上有し、かつ４０℃以上のガラス転移温度を有するビニル共重合体である。
【００２２】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）は、例えばエポキシ基含有ビニル単量体、及び必要に応じて当該単量体と共重合可能なその他のビニル単量体類を用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめることにより製造することができる。
【００２３】
上記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際に使用可能なエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類、さらには、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００２４】
かかるエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能なその他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらのエステル類など、公知慣用の種々のビニル単量体を使用することができる。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸のエステルとして使用可能なものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
【００２６】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール、
【００２７】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、これらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類をε−カプロラクトンで開環反応せしめた形の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、その他のビニル単量体として、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン又はγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の各種の加水分解性シリル基含有単量体、
【００２９】
一分子中に、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等のラジカル重合性基を一個有するオルガノシロキサン、
【００３０】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン又はヘキサフルオロプロピレン；
【００３１】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル又はフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜１８の範囲内のもの。）などのフッ素含有ビニル単量体
【００３２】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記フッ素含有ビニル単量体以外の各種ハロゲン含有ビニル単量体、あるいは、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン、
【００３３】
モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］燐酸等の酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル、又は、燐酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等の燐酸（メタ）アクリル酸エステル類、
【００３４】
フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸などの２個以上の多価カルボキシル基を含有する単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類又はジエステル、
【００３５】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
【００３６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド又はジアセトン（メタ）アクリルアミド等の、アミド系ビニル単量体類；
【００３７】
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又は（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の各種の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、
【００３８】
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸アジリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピロリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジニルエチル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン又は（メタ）アクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体、
【００３９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数が９〜１１である分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、又はステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、
【００４０】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル、
【００４１】
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル又はラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどを使用することができる。
【００４２】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際には、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］又は２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；
【００４４】
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；あるいは過酸化水素などを使用することができる。
【００４５】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を、前記各単量体類を有機溶剤中で重合せしめて製造するに際しては、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。
【００４６】
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の、アルキルアルコール類；
【００４７】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の、グリコールエーテル類；
【００４８】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の、脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類； 
【００４９】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等の、エステル類等が挙げられる。
【００５０】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール又はα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用する４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有する数平均分子量としては特に制限はないが、薄膜化した際の塗膜の平滑性を優れたものとすることができるという観点から、１０００〜８０００の範囲が好ましく、１０００〜５０００の範囲がより好ましく、１５００〜２５００の範囲が最も好ましい。
【００５２】
また、このエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）中のエポキシ当量は、２００〜８００の範囲が好ましく、２５０〜４５０の範囲がより好ましく、３００〜４００の範囲が最も好ましい。
【００５３】
次に、本発明で使用する、０℃以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）について説明する。
【００５４】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、一分子中に、エポキシ基を少なくとも一個、好ましくは二個以上有し、かつオルガノシロキサンとビニル共重合体とがグラフト状に結合した、０℃以下のガラス転移温度を有するビニル共重合体を指称するものである。
【００５５】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、上述した構造を有するもので有れば、その製造方法は、何ら制限されるものではない。例えば、１）エポキシ基含有ビニル単量体、一分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサン及びその他のビニル単量体類を用いて共重合する、２）エポキシ基含有共重合体に、１分子中に１個の水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性基を有するオルガノシロキサンを付加する、３）１分子中に１個のメルカプト基を有するオルガノシロキサン存在下、エポキシ基含有ビニル単量体とその他のビニル単量体類を共重合する、などの方法により製造することができる。
【００５６】
ただし、重合体調整の簡便さを考慮すると、エポキシ基含有ビニル単量体、一分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサンを必須の成分とし、更に必要に応じてその他のビニル単量体類を用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法がより好適である。
【００５７】
その際、エポキシ基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体類としては、上述した４０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の製造に使用することができるものとして例示した、各種ビニル単量体を使用することができる。
【００５８】
前記一分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサンとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基を一分子中に１個有するオルガノシロキサンであれば特に制限はないが、当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の重合しやすさ、及び本発明の粉体塗料の貯蔵安定性を考慮すると、下記一般式〔I〕に示すような、分子の片末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオルガノシロキサンであることが望ましい。
【００５９】
【化１】
2005290360.tif 000002
【００６０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基、又は、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する２価炭化水素基、Ｒ３は、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２５０の整数を表す。）
【００６１】
また、前記その他のビニル単量体類との共重合性及び相溶性、得られる粉体塗料塗装物の仕上がり外観、耐擦り傷性、耐水性などの諸特性を考慮すると、一般式〔I〕中のｎは、１５０以下であることが好ましく、さらには５０以下であることがより好ましい。
【００６２】
前記一般式〔I〕で示されるオルガノシロキサンは市販されているものを使用することができ、例えば、商品名としてサイラプレーンＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ−０７２５，ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ株式会社製）；商品名としてＸ−２２−２４０４、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社製）；商品名としてＢＸ−１６−１２２Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）；商品名としてＴＳＬ９７０５（東芝シリコーン製）などが挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するオルガノシロキサン側鎖の含有量は、本発明の粉体塗料組成物を構成する、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及びエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の総質量に対して０．０１〜５質量％の範囲内が好ましく、更に０．０５〜２質量％の範囲内が最も好ましい。かかる範囲内であれば、本発明の粉体塗料組成物の貯蔵安定性が良好であり、ハジキが発生することもなく、得られる塗膜の耐擦り傷性も良好である。
【００６４】
また、本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜が有する、優れた耐湿性、耐水性及び耐擦り傷性等の経時的な安定性を確保することができるという観点から、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を原料として使用して得られる構造単位を有することが望ましい。そして、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）における炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を使用して得られる構造単位の含有量は、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００６５】
かかる炭素数８以上のアルキルを有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸テトラエイコシル等を使用することができる。
【００６６】
これらの炭素数８以上のアルキルを有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。これらのなかでも、炭素数１２以上のアルキル基を有するもの、例えば、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等がより好ましい。
【００６７】
また、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）を製造する際には、ラジカル重合開始剤、有機溶剤、連鎖移動剤として、前記のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の製造の際に使用することができるものとして例示したものを、それぞれ使用することができる。
【００６８】
本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜が有する、優れた耐湿性、耐水性及び耐擦り傷性等の経時的な安定性を確保することができるという観点から、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するエポキシ当量は１５００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、同様の観点から、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が有する数平均分子量としては、２５００〜２００００の範囲内が好ましく、さらに、５０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の使用量としては、本発明の粉体塗料組成物が有する貯蔵安定性を優れたものとすることができるという観点から、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜５質量％の範囲内がより好ましく、さらに、１〜４質量％の範囲内が最も好ましい。
【００７１】
本発明の粉体塗料組成物を構成する、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とが実質的に相溶しないということが、得られる塗膜の平滑性、耐擦り傷性を優れたものとすることができるという観点から、好ましい。
【００７２】
ここで、実質的に相溶しないとは、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）と、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）とを上記した範囲で混合、加熱して、両者を溶融させた後、冷却して塗膜を形成させたとき、その塗膜に濁りが認められる場合をいう。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が実質的に相溶しないようにするためには、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するＳＰ値と、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するＳＰ値との差が、０．８〜４．０の範囲内であることが好ましく、また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するＳＰ値よりも低いＳＰ値を有することが好ましい。
【００７３】
両者が有するＳＰ値の差が上記の範囲にあることで、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、塗膜表面近傍に濃化するようになり、塗膜の膜厚を薄くした場合にも塗膜の仕上がり外観や耐擦り傷性、耐候性、耐水性、耐湿性を向上させることができる。
【００７４】
前記ＳＰ値とは樹脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求められる。
【００７５】
サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖｈ）を求める。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖｄ）を求める。
【００７６】
ｖｈ、ｖｄより、樹脂のＳＰ値δは、スー（ＳＵＨ），クラーケ（ＣＬＡＲＫＥ）［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，Ｖｏｌ．５，１６７１−１６８１（１９６７）］により示された式を用いて、以下のようにして、求めることができる。
δ＝（（Ｖｍｈ）（１／２）δｍｈ＋（Ｖｍｄ）（１／２）δｍｄ）／（Ｖｍｈ）（１／２）＋（Ｖｍｄ）（１／２））
ここで、
Ｖｍｈ＝（Ｖｈ・Ｖｔ）／（φｈ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｈ）、
Ｖｍｄ＝（Ｖｄ・Ｖｔ）／（φｄ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｄ）
δｍｈ＝φｈ・δｈ＋φｔ・δｔ、
δｍｄ＝φｄ・δｄ＋φｔ・δｔ
φｈ，φｄ，φｔ  ；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
（φｈ＝ｖｈ／（ｖｈ＋１０）、φｄ＝／（ｖｄ＋１０））
δｈ，δｄ，δｔ  ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ値
Ｖｈ，Ｖｄ，Ｖｔ  ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
【００７７】
次に、本発明で使用する多価カルボン酸（Ｃ）について説明する。
多価カルボン酸（Ｃ）としては、主として、脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸類を使用することができる。その代表的なものを例示すれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はグルタコン酸；
【００７８】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの多価カルボン酸（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記のうちでも、塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、とりわけ塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸が特に好ましい。
【００８０】
本発明で使用するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）との配合比としては、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カルボン酸（Ｃ）中のカルボキシル基との当量比［（共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中のエポキシ基）／（多価カルボン酸（Ｃ）中のカルボキシル基）］が、０．５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲内がより好ましい。
【００８１】
本発明の粉体塗料用組成物には、さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。
【００８２】
かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、ニッケル錯体系などを、光安定剤としては、例えば、各種ヒンダードアミン系を、また、酸化防止剤としては、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などを使用することができる。
【００８３】
また、硬化触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウム クロライドなどのアンモニウム塩類等を使用することができる。
【００８４】
また、顔料としては、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系等の、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク等の、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料等を使用することができる。
【００８５】
本発明の粉体塗料組成物の製造法としては、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる溶融混練法によるのが最適である。すなわち、前述した各種原料を混合し、加熱ロール又はエクストルーダーなどの溶融混練機を用いて、５０〜１３０℃なる温度で、充分に溶融混合した後、冷却し、粉砕・分級することによって、目的とする粉体塗料組成物を得ることができる。
【００８６】
つぎに、本発明の粉体塗料組成物を使用した塗膜形成方法について説明する。
本発明の粉体塗料組成物は、静電吹付法又は流動浸漬などの公知慣用の方法により、各種基材を塗装することができ、得られた塗装物を、１２０〜２５０℃の温度で焼き付けを行なうことにより、粉体塗料組成物を用いた塗膜を得ることができる。
【００８７】
そして、本発明の粉体塗料組成物は、被塗物上に単層又は複層の塗膜を形成する場合において、トップコート塗料として好適に使用することができる。特に、被塗物上に、ベースコート塗料〔i〕を塗装し、さらにその上にトップコート塗料〔ii〕を塗装する場合において、トップコート塗料〔ii〕としてより好適に使用することができる。また、ベースコート塗料〔i〕が着色ベースコート塗料である場合には、トップコート塗料〔ii〕が透明トップコート塗料であることが好ましい。
【００８８】
前記ベースコート塗料〔i〕とは、後述する各種基材上に直接に、あるいは基材上に設けられた下塗り塗料や中塗り塗料からなる塗膜の上に、塗装される塗料をいい、基材に色相や美感等の意匠性を付与し、さらにその上に塗装されるトップコート塗料〔ii〕と下地との密着性を付与する機能を担うものである。
また、前記トップコート塗料〔ii〕とは、このベースコート塗料〔i〕が塗装された塗膜上に塗装される塗料をいい、ベースコート塗料〔i〕からなる塗膜を保護するとともに、光沢感などを付与する機能を担うものである。
【００８９】
また、被塗物とは塗料が塗布される基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材等が挙げられる。また、電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦類、ガラス類、各種の無機質建材類、門扉又はフェンス類等の各種の建材類、アルミサッシ類等の各種の建築内外装用資材類等も挙げられる。
【００９０】
これらの基材は、最終用途に応じた形状に加工されたものでも良いし、あるいは、ＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗装法が適用される形態、すなわち、平板状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工されるものであっても良い。さらには、コイルコ−ティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。
【００９１】
また、必要に応じて、これらの基材上に中塗り塗料による塗膜が形成されたものも、被塗物として好適に使用できる。
この中塗り塗料とは、上記した基材上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッピング性、層間付着性の向上等のために塗布される塗料である。かかる中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の各種主剤成分と、アミノ樹脂あるいはポリイソシアネート化合物等の硬化剤成分とからなるもので、有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分散型の、熱硬化性ないしは常温硬化性の塗料を使用することができる。
【００９２】
前記ベ−スコ−ト塗料〔i〕としては、公知の水性塗料や溶剤系塗料を使用することができる。このベ−スコ−ト塗料として使用できる水性塗料を例示すると、（１）水溶性樹脂をバインダ−とするもの、（２）ディスパ−ジョン（水分散）タイプの樹脂をバインダ−とするもの、（３）エマルジョン重合体をバインダ−とするもの、などが挙げられる。
【００９３】
前記（１）のタイプとしては、例えば、カルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合させて得られた酸基含有アクリル樹脂を、アミン中和することにより完全水溶化せしめたものをバインダーとするものが挙げられる。（２）のタイプとしては、例えば、アニオン形成性基を有する水分散性ポリウレタン樹脂をバインダーとするものが挙げられる。また（３）のタイプとしては、例えば、架橋性重合体微粒子を含むエマルジョン重合体水溶液からなるものなどがある。
【００９４】
また、ベ−スコ−ト塗料として使用できる溶剤系塗料としては、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶な高分子、たとえば、水酸基を有するビニル樹脂の有機溶剤溶液と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するアミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロックポリイソシアネート類等とを組み合わせてなる塗料などが挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、水酸基を有するビニル共重合体と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するアミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロックポリイソシアネート類とを組み合わせてなる水性塗料及び溶剤系塗料が好ましく、なかでも、被塗物との密着性の改良効果に優れることから、水酸基を有するビニル共重合体とアミノプラストとを組み合わせてなる塗料が特に好ましい。
【００９６】
これらのベ−スコ−ト塗料〔i〕には、公知慣用の有機顔料、無機顔料、体質顔料、光輝性（メタリック調）顔料等の各種顔料類、硬化促進剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることができる。
【００９７】
上述のベ−スコ−ト塗料〔i〕が塗装された塗膜上に塗装するトップコート塗料〔ii〕としては、本発明の粉体塗料組成物を好適に使用することができる。本発明の粉体塗料組成物を使用することにより、平滑性、耐擦り傷性、耐水性、耐湿性などに優れ、加えて鮮映性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９８】
本発明におけるトップコート塗料〔ii〕としては、透明でないものを使用することもできるが、特にベ−スコ−ト塗料〔i〕が着色されたベースコート塗料である場合は、その塗膜の美感を損ねないことからも透明なトップコート塗料を使用することが好ましい。当該透明トップコート塗料は、透明であれば顔料により着色されているものでも構わない。
【００９９】
以上に述べてきたように、本発明の粉体塗料組成物は、常法により種々の被塗物に塗装し、焼き付け乾燥することによって、塗膜の仕上がり外観（平滑性）や耐擦り傷性など従来要求されていた性能に加え、優れた鮮映性を発揮し得るさらに塗膜を与えるものである。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「質量部」を意味するものとする。
【０１０１】
参考例１〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ―１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
【０１０２】
これに、単量体としての、グリシジルメタクリレートの４５部、i−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの３０部及びスチレンの１５部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエートの８．０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られた共重合体溶液（Ａ’−１）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―１）及び、その溶液（Ａ’−１）の性状値を第１表に示す。
【０１０４】
参考例２〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の調製〕
第１表に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。さらに得られた共重合体溶液（Ａ’−２）を容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−２）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ａ―２）及び、その溶液（Ａ’−２）の性状値を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】
2005290360.tif 000003
【０１０６】
《注》
「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名、チッソ（株）製）
前記一般式〔I〕で示されるメタクリロイル基含有オルガノポリシロキサン（但し、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はトリメチレン基、Ｒ３はｎ−ブチル基、ｍは１を表す。数平均分子量は約５，０００。）。
【０１０７】
〔ガラス転移温度（℃）〕
下記のフォックス（Ｆｏｘ）の式で計算した温度（Ｋ）を（℃）に換算した数値。
１００／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋Ｗ4／Ｔｇ4・・・
・式中  Ｗ1、Ｗ2・・・は、各種成分の質量分率（質量％）を示す。
・式中  Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・は、各種成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。ここで、上記ホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第２版、（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。尚、オルガノシロキサン側鎖を有する共重合体のガラス転移温度については、当該オルガノシロキサン成分を上述した計算式に含めず、その他モノマーのみで換算した数値とした。
【０１０８】
〔数平均分子量〕
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量測定による数平均分子量。
【０１０９】
〔ＳＰ値〕
既に、本明細書で詳述した方法により求めた値。
【０１１０】
参考例３〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１２０℃にまで昇温した。
【０１１１】
これに、第２表（１）に示すような、それぞれ、単量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の溶液（Ｂ’−１）を得た。
【０１１２】
さらに、得られた共重合体溶液（Ｂ’−１）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。エポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ―１）及び、その溶液（Ｂ’−１）の性状値を第２表（２）に示す。
【０１１３】
参考例４、５〔エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の調製〕
第２表（１）に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例３と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の溶液（Ｂ’−２）、（Ｂ’―３）を得た。さらに各共重合体溶液（Ｂ’−２）、（Ｂ’―３）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。各共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、及びその溶液（Ｂ’−２）、（Ｂ’―３）の性状を第２表（２）に示す。
【０１１４】
参考例６〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ−４）の調製〕
第２表（１）に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例３と同様にして、比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−４）の溶液（Ｂ’−４）を得た。さらに各共重合体溶液（Ｂ’−４）の３０部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）、及びその溶液（Ｂ’−４）の性状を第２表（２）に示す。
【０１１５】
【表２】
2005290360.tif 000004
【０１１６】
《注》
「サイラプレーンＴＭ０７０１Ｔ」（商品名、チッソ（株）製）
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、分子量＝４２３
【０１１７】
「アクリエステル  ＳＬ」（商品名、三菱レイヨン(株)製）
炭素数１２のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数１３のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合物。
【０１１８】
【表３】
2005290360.tif 000005
【０１１９】
参考例７〜９〔エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及びエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ）の混合物（Ｓ）の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ）の溶液（Ａ’−１）と、参考例３〜５で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ｂ）の溶液（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）をそれぞれ容器に仕込み、攪拌・混合し、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分９９．５質量％以上の混合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を得た。
【０１２０】
参考例１０〔エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−４）の混合物（Ｓ−４）の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−１）と、参考例６で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−４）を使用して、参考例７と同様にして、不揮発分９９．７質量％の混合物（Ｓ−４）を得た。
【０１２１】
参考例１１〔エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−４）、オルガノポリシロキサンの混合物（Ｓ−５）の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−１）と、参考例６で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−４）、オルガノポリシロキサン「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名、チッソ（株）製）を使用して、参考例７と同様にして、不揮発分９９．６質量％の混合物（Ｓ−５）を得た。
【０１２２】
【表４】
2005290360.tif 000006
【０１２３】
参考例１２〜１４（本発明に係る粉体塗料用組成物の調製例）
第４表（１）に示すような配合割合で、各成分を「ヘンシェル・ミキサー」（三井三池加工機（株）社製の、混合機）で混合し、その混合物を、「ＭＰ−２０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練した。
【０１２４】
次いで、得られた各種の混練物を冷却後、粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が１５〜３５マイクロ・メーター（μｍ）なる、目的とする各種の粉体塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を調製した。
【０１２５】
比較参考例１
参考例７で得られた混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−１）を使用し、第４表（２）に示すような配合割合にする以外は、参考例１２と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−４）を調製した。
【０１２６】
比較参考例２
参考例７で得られた混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１０で得られた混合物（Ｓ−４）を使用し、第４表（２）に示すような配合割合にする以外は、参考例１２と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−５）を調製した。
【０１２７】
比較参考例３
参考例７で得られた混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例２で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ａ−２）を使用し、第４表（２）に示すような配合割合にする以外は、参考例１２と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−６）を調製した。
【０１２８】
比較参考例４
参考例７で得られた混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１１で得られたエポキシ含有ビニル共重合体（Ｓ−５）を使用し、第４表（２）に示すような配合割合にする以外は、参考例１２と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−７）を調製した。
【０１２９】
【表５】
2005290360.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2005290360.tif 000008
【０１３１】
《注》
Ｔｒｏｙ  ５７０ＦＬ…トロイ・ケミカル（ＴＲＯＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の、レベリング剤の商品名
【０１３２】
参考例１５〔アクリル樹脂水溶液の調製例〕
予め、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１５７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６３部及びメタクリル酸３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクテート（ＴＢＰＯと略す。）の８部とからなる混合液を準備しておく。
【０１３３】
次いで、この混合液の７５部と、５００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃に、３０分間保持してから、残りの混合液を、２時間にわたって滴下した。
【０１３４】
さらに、同温度で、１２時間反応を続行させることによって、不揮発分が５０質量％で、溶液酸価が２０で、溶液水酸基価が２５で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＺなる、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１３５】
次いで、このアクリル樹脂溶液の１０００部に、３１部のジメチルアミノエタノールを加えたのち、６００部の水を加えたのち脱溶剤し、不揮発分５５質量％のアクリル樹脂水溶液（Ｅ−１）を得た。
【０１３６】
参考例１６〔アクリル樹脂水分散液の調製例〕
使用したアクリル単量体成分を、下記のように変更した以外は、参考例１５と同様にして、固形分が４５質量％で、溶剤に不溶なる架橋性微粒子を含んだ形の水分散型アクリル樹脂の、乳白色の安定なるアクリル樹脂水分散液（Ｅ−２）を得た。
【０１３７】
〔使用したアクリル単量体成分〕
メチルメタクリレート ４５０部 
エチルアクリレート ３５０部 
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０部 
アクリル酸 ２０部 
エチレングリコールジメタクリレート ３０部 
ｎ−オクチルメルカプタン ５部 
過硫酸アンモニウム ４部 
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」 １５部 
「エマルゲン ８４０ｓ」 １０部 
脱イオン水 ５３０部
【０１３８】
《注》
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」；米国ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）社製の、アニオン系界面活性剤の商品名
「エマルゲン ８４０ｓ」；花王アトラス（株）製の、ノニオン系界面活性剤の商品名
【０１３９】
参考例１７（増粘剤の調製例）
「アクリゾール ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハース社製の、増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の６４部に、ジメチルエタノールアミンの６部及び脱イオン水を添加することによって、固形分が３％なる目的とする増粘剤を得た。以下、これを増粘剤（Ｐ）という。
【０１４０】
参考例１８〔水性ベースコート用塗料の調製例（１）〕
参考例１５で得られたアクリル樹脂水溶液（Ｅ−１）の１００部と、参考例１７で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、「サイメル ３００」［三井サイテック（株）製の、ヘキサメトキシメチル化メラミンの商品名）］の６部、ｐ−トルエンスルフォン酸の１．０部、「アルミペースト分散液 ＃４９１９」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミペースの商品名］の３部及び「アルミペースト分散液 ＃５５−５１９」（同社製品）の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合し、脱イオン水で、２０℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度を１６秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔ｉ−１〕という。
【０１４１】
参考例１９〔水性ベースコート用塗料の調製例（２）〕
参考例１６で得られたアクリル樹脂水分散液（Ｅ−２）の１００部と、参考例１７で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、「サイメル ３００」の５部、ｐ−トルエンスルフォン酸の１．０部、「アルミペースト分散液＃ ４９１９」の３部及び「アルミペースト分散液 ＃５５−５１９」の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合し、脱イオン水で、２０℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度を１６秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔ｉ−２〕という。
【０１４２】
実施例１〜３
参考例１２〜１４で得られた、それぞれの粉体塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板上に塗装し、次いで、１４５℃で３０分焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第５表に示す。
【０１４３】
比較例１〜４
比較参考例１〜４で得られた比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−４）〜（Ｘ−７）を用いるというように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第５表に示す。なお、比較例４については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しなかった。
【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
［塗膜諸物性評価方法］
〔ハジキ〕……塗膜上に発生するハジキの有無を目視にて判定した。
【０１４６】
〔膜厚〕……電磁膜厚計を用いて測定した。
【０１４７】
〔平滑性〕……目視判定により、５段階の評価判定を行なった。
評価「５」……非常にスムーズなる平滑な塗面の場合。
評価「４」……小さいラウンドが有る場合。
評価「３」……大きなラウンドが有る場合。
評価「２」……大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合。
評価「１」……大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合。
【０１４８】
〔耐擦り傷性〕
まず、前記したように各粉体塗料組成物を塗装し、焼き付けを行ない硬化塗膜を形成した試験板作成後、２３℃で２４時間放置したのち２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、これを光沢の初期値とした。初期光沢測定後の試験板について、１０質量％クレンザー水分散液を含浸させたフェルトを使用して、５０往復のラビングを行なった。このラビング後、試験板を水洗いし２３℃で、３時間放置後に２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、前記初期光沢との比から光沢保持率（％）を求めこれにより耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が高いほど、耐擦り傷性が良好であることを示す。
【０１４９】
〔擦り傷自己回復性〕
前記耐擦り傷性試験においてラビング後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定した後、直ちに試験板を６０℃で１時間保持した後、２０度光沢を測定し、ラビング前の初期の２０度光沢値との比から求めた光沢保持率（％）を求めた。この６０℃で１時間保持後の光沢保持率とラビング後６０℃で１時間保持前の光沢保持率とから、下記式により擦り傷自己回復率（％）を求め、擦り傷自己回復性を評価した。擦り傷自己回復率（％）が高いほど、擦り傷自己回復性が良好であることを示す。
【０１５０】
（擦り傷自己回復率）＝［（６０℃で１時間保持後の光沢保持率−ラビング後６０℃で１時間保持前の光沢保持率）／（ラビング後６０℃で１時間保持前の光沢保持率）］×１００（％）
【０１５１】
〔耐水性〕
試験板を、４０℃の温水中に２０日間のあいだ浸漬せしめた後、引き上げてから３０分後に２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率（％）をもとに５段階の評価判定を行った。
評価「５」……光沢保持率９０％以上
評価「４」……光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」……光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」……光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」……光沢保持率５０％未満
【０１５２】
〔耐湿性〕
試験板を、４０℃、相対湿度１００％の条件で２０日間放置した後の、２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率（％）をもとに５段階の評価判定を行った。
評価「５」……光沢保持率９０％以上
評価「４」……光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」……光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」……光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」……光沢保持率５０％未満
【０１５３】
実施例４
参考例１２で得られた、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を用いて、以下に示すような、いわゆる複層塗膜形成方法に従って、２コート１ベーク塗装を行なって塗膜を形成し、その諸性能の評価判定を行なった。その際の被塗物基材としては、次のような前処理を施したものを用いた。
【０１５４】
すなわち、「ボンデライト ＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製の、燐酸亜鉛系処理剤の商品名）で処理された軟鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装し、次いで、その上に、アミノ・ポリエステル樹脂系中塗り塗料を塗装したものを用いた。
【０１５５】
まず、参考例１８で得られた水性メタリック塗料［ｉ−１］を、温度が２５℃で、かつ、相対湿度が６５〜７０％なる塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、それぞれ、２回に分けて塗装した。
【０１５６】
こうした２回の塗装のあいだに、２分間のセッティングを行なった。１回目の塗装時のスプレーガンのエアー圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 とし、塗料の流速の方を４００ｍ／分とし、２回目の塗装時には、塗料の流速を２００ｍ／分とし、被塗物基材とスプレーガンとの距離を４０ｃｍとした。
なお、被塗物基材上における塗布面が、常に、垂直となるように、この被塗物基材を保持するようにしておいた。
【０１５７】
こうした２回の塗装ののちに、３０℃の温度で、５分間のあいだ風乾した。次いで、室温にまで冷却してから、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を、粉体塗装用の静電スプレー塗装機で塗装し、しかるのち、この塗装板を、１４５℃で３０分間焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、第６表（１）に示す。
【０１５８】
実施例５，６
使用する粉体塗料組成物、水性メタリック塗料を、第６表（１）に示すように変更する以外は、実施例４と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第６表（１）に示す。
【０１５９】
比較例５〜８
比較参考例１〜４で調製した粉体塗料組成物（Ｘ−４）〜（Ｘ−７）を使用する以外は、実施例４と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、第６表（２）に示す。尚、比較例８については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しなかった。
【０１６０】
【表８】
2005290360.tif 000010
【０１６１】
【表９】
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