(57)【要約】【課題】  新たな金属および／または金属酸化物の析出方法、および該方法を用いたパターン形成装置を提供する。さらに、析出させた金属および／または金属酸化物を用いて、カーボンファイバー、カーボンチューブ、光導波路、単電子トランジスタ、フィールドエミッタを提供する。【解決手段】  金属および／または金属酸化物を析出させる方法であって、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する工程、前記膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させる工程、を含む方法を用いる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および／または金属酸化物を析出させる方法であって、
有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する工程、
前記膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
析出させる金属および／または金属酸化物が、粒子状、膜状、またはワイヤー状である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板上に有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する工程、
前記膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させて基板上にパターンを形成する工程、
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エネルギー線の直径、有機金属化合物および／または有機金属錯体の種類、金属の含有量、および膜の厚さから選択される少なくとも１種を変化させることにより、析出させる金属および／または金属酸化物の大きさを制御することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機金属化合物および／または有機金属錯体が、シクロペンタジエニル金属、金属アルコキシド、金属βジケトネート、ジピバロイルメタナト金属塩、金属カルボン酸塩、アセチルアセトン金属塩、ジエタノールアミン金属塩、トリエタノールアミン金属塩、ジエチレングリコール金属塩、アセト酢酸アルキルエステル金属塩、アロン酸エステル金属塩、ヒドラゾン金属塩より選択される少なくとも１種であること特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機金属化合物および／または有機金属錯体が、 Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、およびＳｎより選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
還元性ガスの存在下でエネルギー線を照射することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
還元性ガスが、水素ガスおよび／またはアンモニアガスであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属および／または金属酸化物を析出させた後、エネルギー線未照射部位の有機金属化合物および／または有機金属錯体を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
金属および／または金属酸化物を析出させた後、熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属および／または金属酸化物が、二種以上の金属および／または金属酸化物の合金または混合相であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
エネルギー線が、電子線、赤外線、紫外線、真空紫外線、原子線、Ｘ線、γ線および可視光線より選択される少なくとも１種である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法により得られる金属および／または金属酸化物の粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法により得られる金属および／または金属酸化物の膜。
【請求項１５】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法により得られる金属および／または金属酸化物のワイヤー。
【請求項１６】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法により得られる金属および／または金属酸化物の金型。
【請求項１７】
請求項３に記載の方法により得られる半導体デバイス。
【請求項１８】
カーボンファイバーまたはカーボンチューブを製造する方法であって、
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、
前記基板を加熱しながら、前記基板に炭化水素ガスおよび／または一酸化炭素ガスを接触させ、前記粒子上にカーボンファイバーまたはカーボンチューブを形成する工程、
を含む方法。
【請求項１９】
光導波路を製造する方法であって、
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子のパターンを等間隔に形成する工程、
を含む方法。
【請求項２０】
単電子トランジスタを製造する方法であって、
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて、金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、
前記粒子を導体島として用いて単電子トランジスタを形成する工程、
を含む方法。
【請求項２１】
フィールドエミッタを製造する方法であって、
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、
前記粒子をエミッタティップとして用いて、フィールドエミッタを形成する工程、
を含む方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法により得られる光導波路。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法により得られる単電子トランジスタ。
【請求項２４】
請求項２１の記載の方法により得られるフィールドエミッタ。
【請求項２５】
金属および／または金属酸化物のパターン形成装置であって、
有機金属化合物および／または有機金属錯体の膜を形成する装置、およびエネルギー線を照射する装置、を備えることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および／または金属酸化物を析出させる方法に関する。さらに詳しくは、金属および／または金属酸化物を、微細な粒子状、膜状、ワイヤー状に析出させる方法に関する。また、本発明は、析出させた金属および／または金属酸化物を用いて、カーボンファイバー、カーボンチューブ、光導波路、単電子トランジスタ、フィールドエミッタ等を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明を用いて金属および／または金属酸化物を基板に析出させることにより、パターン形成を行うことができる。また、析出した金属および／または金属酸化物は、微粒子、薄膜、ワイヤーの形態で用いられる機能性材料の製造に広く適用でき、超微粒子など、特にナノサイズで使われる電気・磁気・光機能材料や触媒等の材料合成に利用できる。さらにパターン化できるため、配線や粒子形成など、各種の電気・磁気・光デバイスおよび半導体デバイスの製造にも利用できる。
【背景技術】
【０００３】
金属および／または金属酸化物を析出させて、微粒子、薄膜、ワイヤーなどを製造する方法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱分解法、めっき、溶液中沈殿法、ゾルゲル法など様々あるが、これらを任意の位置に析出させる、またはパターン化するためには、例えば基材上に所望の膜を成膜した後、その上にフォトレジスト樹脂の膜付けを行い、さらにパターン化したマスクを通して、孔のあいた部分にのみ光或いは電子線を照射してレジスト樹脂を硬化させ、非照射部を溶剤剥離などで除去した後、下部の膜をエッチングすることでパターン化する方法が取られる（特許文献１参照）。
【０００４】
図１を用いて、従来の微細ピッチの配線回路基板の製造方法を具体的に述べる。図１（ａ）に示す如く、基材１上に銅等からなる金属箔２をラミネートした後、図１（ｂ）の通り、前記金属箔２上にエッチングフォトレジスト３を塗布する。そして、マスク等を用いて必要部分のみに光を照射する。
【０００５】
この結果、図１（ｃ）に示すように、回路パターン部４が硬化する。その後、図１（ｄ）に示すように、不要部のレジスト３を剥離し、次いで図１（ｅ）の如く、前記回路パターン部４に覆われている部分以外の金属箔２をエッチング等により除去する。
【０００６】
引き続いて図１（ｆ）の様に、前記回路パターン部４のエッチングフォトレジストを剥離する。そして、図１（ｇ）の通り、露出した金属箔２の保護或いは機能付加のため、メッキ処理を施し、メッキ層５を形成する。この様に、前記メッキ層５を前記回路パターン部４上に形成して回路基板が完成する。
【０００７】
しかし、上記のような方法はプロセスが複雑であり、レジスト材料、成膜材料などの高価な材料を必要とし、また、成膜用およびレジスト用の各々の装置が必要となるなど、プロセスに要する費用が高くなるなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２４４８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、金属および／または金属酸化物の新たな析出方法を提供すること、および該方法を用いたパターン形成装置を提供することにある。さらに、本発明の他の課題は、析出させた金属および／または金属酸化物を用いて、カーボンファイバー、カーボンチューブ、光導波路、単電子トランジスタ、フィールドエミッタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属および／または金属酸化物を析出させる方法であって、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する工程、前記膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させる工程、を含む方法である。
【００１１】
また、本発明は、析出させる金属および／または金属酸化物が、粒子状、膜状、またはワイヤー状である、上記の方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、基板上に有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する工程、前記膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させて基板上にパターンを形成する工程、を含む上記の方法である。
【００１３】
また、本発明は、エネルギー線の直径、有機金属化合物および／または有機金属錯体の種類、金属の含有量、および膜の厚さから選択される少なくとも１種を変化させることにより、析出させる金属および／または金属酸化物の大きさを制御することを特徴とする、上記の方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、有機金属化合物および／または有機金属錯体が、シクロペンタジエニル金属、金属アルコキシド、金属βジケトネート、ジピバロイルメタナト金属塩、金属カルボン酸塩、アセチルアセトン金属塩、ジエタノールアミン金属塩、トリエタノールアミン金属塩、ジエチレングリコール金属塩、アセト酢酸アルキルエステル金属塩、アロン酸エステル金属塩、ヒドラゾン金属塩より選択される少なくとも１種であること特徴とする、上記の方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、有機金属化合物および／または有機金属錯体が、 Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、およびＳｎより選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする、上記の方法である。
【００１６】
また、本発明は、還元性ガスの存在下でエネルギー線を照射することを特徴とする、上記の方法である。
【００１７】
また、本発明は、還元性ガスが、水素ガスおよび／またはアンモニアガスである、上記の方法である。
【００１８】
さらに、本発明は、金属および／または金属酸化物を析出させた後、エネルギー線未照射部位の有機金属化合物および／または有機金属錯体を除去する工程を含むことを特徴とする、上記の方法である。
【００１９】
また、本発明は、金属および／または金属酸化物を析出させた後、熱処理する工程を含むことを特徴とする、上記の方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、金属および／または金属酸化物が、二種以上の金属および／または金属酸化物の合金または混合相であることを特徴とする、上記の方法である。
【００２１】
また、本発明は、エネルギー線が、電子線、赤外線、紫外線、真空紫外線、原子線、Ｘ線、γ線および可視光線より選択される少なくとも１種である、上記の方法である。
【００２２】
また、本発明は、上記の方法により得られる金属および／または金属酸化物の粒子、膜、ワイヤー、金型または半導体デバイスである。
【００２３】
さらに、本発明は、カーボンファイバーまたはカーボンチューブを製造する方法であって、上記の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、前記基板を加熱しながら、前記基板に炭化水素ガスおよび／または一酸化炭素ガスを接触させ、前記粒子上にカーボンファイバーまたはカーボンチューブを形成する工程、を含む方法である。
【００２４】
また、本発明は、光導波路を製造する方法であって、上記の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子のパターンを等間隔に形成する工程、を含む方法である。
【００２５】
さらに、本発明は、単電子トランジスタを製造する方法であって、上記の方法を用いて、金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、前記粒子を導体島として用いて単電子トランジスタを形成する工程、を含む方法である。
【００２６】
また、本発明は、フィールドエミッタを製造する方法であって、上記の方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成する工程、前記粒子をエミッタティップとして用いてフィールドエミッタを形成する工程、を含む方法である。
【００２７】
また、本発明は、上記の方法により得られる、光導波路、単電子トランジスタ、またはフィールドエミッタである。
【００２８】
さらに、本発明は、金属および／または金属酸化物のパターン形成装置であって、有機金属化合物および／または有機金属錯体の膜を形成する装置、およびエネルギー線を照射する装置、を備えることを特徴とする装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、金属および／または金属酸化物の新たな析出方法を提供でき、この析出方法を用いて簡便なパターン形成を行うことができる。また、本発明により、析出させた金属および／または金属酸化物を用いて、カーボンファイバー、カーボンチューブ、光導波路、単電子トランジスタ、フィールドエミッタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を示す概念図を、図２および図３に示す。
【００３１】
図２（ｉ）、（ｉｉ）に示すように、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法は、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成した後、この膜にエネルギー線３０を照射することにより、有機金属化合物および／または有機金属錯体中の有機成分３２を分解・飛散させ、照射部位において金属および／または金属酸化物３８を析出させるものである。ここで、有機金属化合物および／または有機金属錯体中の金属元素３５は有機分子の一部を形成している。また、有機金属化合物および／または有機金属錯体は金属塩４０の部分を中心として会合し、例えば図２（ｉｉ）に示すような層状のミセルを形成する場合もある。そして、これらの有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜にエネルギー線を照射すると、有機金属化合物および／または有機金属錯体が分解されることとなる。最も分解しやすい結合は金属塩の部分であり、例えば、カルボン酸塩であれば下記のような反応で分解し、金属および／または金属酸化物として析出することとなる。
【００３２】
（Ｒ−ＣＯＯ）２Ｍ  →  ＭＯ＋ＣＯ２＋Ｒ−ＣＯ−Ｒ
→  Ｍ＋Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＣＯ２＋炭化水素
（Ｍ：２価の元素の場合）
【００３３】
そして、熱により有機成分を分解する場合と比べ、エネルギー線を用いた場合は、金属が還元されやすく、遷移金属においても金属或いは価数の小さい酸化物として析出させることができる。
【００３４】
本発明に用いられるエネルギー線としては、有機金属化合物および／または有機金属錯体中の有機成分を分解できるものであれば特に制限はないが、例えば、電子線、赤外線、紫外線、真空紫外線、原子線、Ｘ線、γ線または可視光線等を挙げることができる。この中では、好ましくは、電子線、原子線、紫外線が、より好ましくは電子線が用いられる。
【００３５】
照射するエネルギー線のエネルギー量は、用いる有機金属化合物および／または有機金属錯体の種類や量により適宜決定されるものであるが、例えば、電子線の場合は、１００ｅＶ〜３００ｋｅＶを、好ましくは５００ｅＶ〜１００ｋｅＶを、より好ましくは１ｋｅＶ〜５０ｋｅＶを挙げることができる。また、エネルギー線が原子線の場合は、２．５ｅＶ〜７．５ｋｅＶを、好ましくは１２．５ｅＶ〜２．５ｋｅＶを、より好ましくは２５ｅＶ〜１．２５ｋｅＶを挙げることができる。また、エネルギー線が紫外線の場合は、波長として、１８５〜４００ｎｍを、好ましくは１８５〜３００ｎｍを、より好ましくは１８５〜２５８ｎｍを挙げることができる。
【００３６】
これらのエネルギー線照射では、温度の上昇や周囲への熱の広がりも小さく、局部的に析出を生じさせられるところに特徴がある。このため、ビーム径あるいはマスクの孔の大きさと同等の大きさで金属および／または金属酸化物の析出およびパターン形成が可能となる。エネルギー線の未照射部は有機金属化合物および／または有機金属錯体が変化しないため、溶剤などで洗浄・除去が可能であり、パターン形成が容易となる。
【００３７】
有機金属化合物および／または有機金属錯体が金属および／または金属酸化物に変化する際には、有機成分が除去されて体積収縮が生じるため、金属および／または金属酸化物は、通常微粒子として析出させることができる（図３（ｉ）参照）。
【００３８】
金属および／または金属酸化物を膜状に析出させるには、析出する微粒子が連結するくらいに有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜中の金属元素の体積割合を高めるか、または膜の厚みを厚くしておいてエネルギー線を照射すればよい（図３（ｉｉ）参照）。
【００３９】
本発明では、予め有機金属化合物および／または有機金属錯体の膜を均一な厚みで形成させた場合、これが金属および／または金属酸化物に変化するため、均一で平滑な膜が得られやすい。先に述べたように、体積収縮が大きいため、膜が薄い場合には連結性が十分でないことも考えられるが、ある程度の厚みで有機金属化合物および／または有機金属錯体の膜を形成しておけば、微細粒子からなる平滑な膜が得られることとなる。
【００４０】
さらに、エネルギー線照射後、再度、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成し、再び同じ場所にエネルギー線照射を行なえば、より平滑で厚みのました膜を形成することができる。
【００４１】
従来の方法により熱によって有機成分を分解した場合は、比較的温度が高いために結晶化・結晶粒の成長が起こり、析出粒子が比較的大きくなる。このため、再度、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成して熱分解を行なっても、大きな粒子が成長するだけで、結晶粒子間の連結を高める効果は小さい。一方、本発明によるエネルギー線照射では、低温でアモルファス状と考えられる均一な微粒子が析出するため、繰り返し操作により粒子間が詰まり、後の熱処理で均一に焼結してより連結性のよい膜が得られることとなる。
【００４２】
金属および／または金属酸化物をワイヤー状に析出させるためには、ビーム径に対して、析出する金属および／または金属酸化物の厚みがより大きくなるように、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜の厚みとビーム径を制御すればよい（図３（ｉｉｉ）参照）。エネルギー線として特に電子線を用いた場合は、紫外線などよりも深いところまで照射効果が及ぶため、アスペクト比の大きいワイヤーの形成に有利であり、また、金属原子同士のビーム方向への結合がよく、より長いワイヤーを形成できる。
【００４３】
以上のように、ビーム径や照射部のピッチ、有機金属化合物および／または有機金属錯体の種類や金属の含有量、体積率または膜厚を制御することで、金属および／または金属酸化物の疎な粒子から連続膜、ナノワイヤーまで、サイズやピッチ、膜厚を制御して析出させることができる。さらに、金属および／または金属酸化物の析出を制御することにより、微細な金型を製造することが可能となる。
【００４４】
本発明に用いられる有機金属化合物および／または有機金属錯体としては、エネルギー線の照射により金属および／または金属酸化物を析出させるものであれば特に制限はないが、有機金属化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル金属等を、有機金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、金属βジケトネート、ジピバロイルメタナト金属塩、金属カルボン酸塩等を挙げることができる。さらに、有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属塩、ジエタノールアミン金属塩、トリエタノールアミン金属塩、ジエチレングリコール金属塩、アセト酢酸アルキルエステル金属塩、アロン酸エステル金属塩、ヒドラゾン金属塩等の金属キレート化合物を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、金属アルコキシド、金属βジケトネート、ジピバロイルメタナト金属塩、金属カルボン酸塩及びこれらのキレート化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、金属カルボン酸塩における、炭素数としては、特に制限はないが、析出した金属および／または金属酸化物中に混入する不純物の炭素を少なくする観点より、通常１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１６、最も好ましくは１〜１４のものである。
【００４６】
また、有機金属錯体の中で、特に金属アミン錯体、ヒドラゾン金属錯体は水素の含有量が高く、これによって析出した金属および／または金属酸化物中の不純物の炭素を少なくすることができる。また、同様に分子中に水素原子を多く含む金属アミン錯体、ヒドラゾン金属錯体は、酸素の混入量の低減にも有効であり、酸化物を形成しやすい金属において、酸素混入の少ない金属を析出させたい場合に用いるとよい。
【００４７】
本発明に用いられる有機金属化合物および／または有機金属錯体に含まれる金属元素としては、エネルギー線の照射により金属および／または金属酸化物が析出するものであれば特に制限はないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、およびＳｎ等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌを、より好ましくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌを、最も好ましくは、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌを挙げることができる。
【００４８】
なお、２種以上の金属元素を含む有機金属化合物および／または有機金属錯体を用いた場合は、金属元素の種類により、合金や混合相として生成する場合もある。
【００４９】
これらの有機金属化合物および／または有機金属錯体は、いずれも溶媒に均一に分散または溶解し、溶液の塗布により均一な膜形成が可能であり、また、熱分解などで有機成分が除去されやすい材料が好ましく用いられる。また、上記の有機金属化合物および／または有機金属錯体は、単独で用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明において、有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成する方法としては、特に制限はないが、通常は、有機金属化合物および／または有機金属錯体を溶解または分散させた溶媒を基板等に塗布し、溶媒を蒸発させることにより膜を形成することができる。
【００５１】
この際に用いる溶媒としては、有機金属化合物および／または有機金属錯体を溶解または分散させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、アルコール、ケトン、トルエン等の炭化水素溶液、または酸等を挙げることができる。
【００５２】
また、溶媒を基板等に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、バーコーター、スピンコーターによる塗布、噴霧コート等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、上述のように有機金属化合物および／または有機金属錯体の種類を選択することにより、析出する金属および／または金属酸化物中の不純物の炭素の量を低減することができるが、さらに水素ガスやアンモニアガスのような還元性ガスの存在下でエネルギー線を照射することにより、炭素の析出を抑制すると共に、生成した炭素を炭化水素に変えてガスとして除去することで、炭素の混入量をさらに低減することが可能となる。
【００５４】
この場合に、用いる還元性ガスの量としては、炭素の混入を低減させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、０．２〜１０００ＳＣＣＭを、好ましくは、１〜１００ＳＣＣＭを、より好ましくは、１〜１０ＳＣＣＭを挙げることができる。ここで、ＳＣＣＭは、Ｓｔａｎｄｒｄ（０℃、１０１．３ｋＰａ）ＣＣ／ｍｉｎを示す。
【００５５】
また、本発明において、有機金属ガスの存在下においてエネルギー線を照射することにより、さらなる金属層を形成することができる。
【００５６】
本発明において、金属および／または金属酸化物を析出させた後に、熱処理することにより、結晶粒子の結合を強くすること、および炭素や酸素の混入量を低減することができる。この場合、炭素や酸素の低減のために、水素の存在下で熱処理することがより好ましい。
【００５７】
熱処理の温度は、焼結・結晶化などの目的や材料により異なるが、通常１５０〜８００℃であり、好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃である。
【００５８】
本発明において、基板上に有機金属化合物および／または有機金属錯体を含む膜を形成し、この膜にエネルギー線を照射し、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分を分解して金属および／または金属酸化物を析出させて基板上にパターンを形成することができる。
【００５９】
また、金属および／または金属酸化物を析出させた後に、エネルギー線を照射していない位置に残った有機金属化合物および／または有機金属錯体を除去することにより、精密なパターンを形成することができる。残った有機金属化合物および／または有機金属錯体を除去する方法としては、特に制限はないが、例えば、溶剤による洗浄を用いることができる。
【００６０】
そして、これらのパターン形成により、半導体デバイスを得ることができる。
【００６１】
次に、本発明のパターン形成装置について説明する。
図４に、電子線を用いた本発明のパターン形成装置の例を示す。図４において、パターン形成装置１０は、ウエハ搬入口１２、膜形成装置１４、電子線照射装置１８、洗浄・乾燥装置２０、ウエハ搬出口２２を備えている。また、ウエハ搬入口１２、膜形成装置１４、電子線照射装置１８、洗浄・乾燥装置２０、ウエハ搬出口２２の各々の間には、ゲート弁および搬送ロボットを有する搬送路１３、１６、１９、２１がそれぞれ配置されている。
【００６２】
ウエハ搬入口１２に搬入されたウエハは、搬送路１３を通って有機金属化合物および／または有機金属錯体膜形成装置１４に搬送される。膜形成装置１４において、溶媒に溶解または分散した有機金属化合物および／または有機金属錯体がウエハに塗布され、乾燥される。次にウエハは、搬送路１６を通って電子線照射装置１８に搬送され、ウエハ上の所定の位置に電子線が照射され、照射部位に位置する膜に含まれる有機成分が分解されて金属および／または金属酸化物が析出し、ウエハにパターンが形成される。電子線は、電子線が通過する軌道に沿って配置された電場あるいは磁場を発生する集光機構により集光され、同じ真空チャンバー内に配置されたウエハに照射される。
【００６３】
電子線の照射は、同一真空チャンバー内にウエハを配置して行う他、異なった真空チャンバーにウエハを入れてもよい。その場合、隔壁により二つの真空領域は隔絶されることとなる。このような構造にすると、ウエハから蒸発する物質による電子線源の汚染を防ぐことができ、結果として電子線源の長寿命化など、低コストのプロセスの実現につながることとなる。
【００６４】
装置の構成によっては、このときウエハを真空チャンバーの外に配置してもよく、その場合は、真空チャンバーの壁に電子線透過用の窓を設けてその窓の外側にウエハを配置することで電子線をウエハに照射する。このように、真空チャンバーの外にウエハを配置すると、ウエハを真空チャンバー内に出し入れする手間が省けるため、より低コストでウエハにパターンなどを形成することができる。
【００６５】
また、ウエハを真空チャンバーの外に配置する場合、ウエハおよび、電子線透過用の窓がおかれる雰囲気は、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは窒素などの他の物質との反応性が低いガスを充満させることにより、電子線照射効果を高めることができる。
【００６６】
また、ウエハを真空チャンバーの外に配置する場合、ウエハの置かれる雰囲気は、有機成分の分解に有効な、酸素、水素、ハロゲン系などの活性ガスを充満させることにより、電子線照射による上記の金属および／または金属酸化物の析出の効果を高めることができる。また、この場合、電子線透過用の窓の材料に対して、劣化や、堆積物の付着が生じるような場合には、これらの現象を避けるため、当該窓周辺だけは、不活性ガス雰囲気となるように、不活性ガスを局所的に供給する機構を設けてもよい。
【００６７】
電子線の照射後、ウエハは、搬送路１９を通って洗浄・乾燥装置２０に搬送され、溶剤による洗浄と乾燥が行われる。その後、ウエハは、搬送路２１を通ってウエハ搬出口２２に搬送され、一連のパターン形成工程が終了する。
【００６８】
次に、本発明のカーボンファイバーまたはカーボンチューブを製造する方法について説明する。
本発明のカーボンファイバーまたはカーボンチューブは、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成した後、この基板を加熱しながら、基板に炭化水素ガスおよび／または一酸化炭素ガスを接触させることにより、粒子上にカーボンファイバーまたはカーボンチューブを製造することができる。
【００６９】
この際に用いる金属および／または金属酸化物に含まれる金属元素としては、特に制限はないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ若しくはＰｔ、またはこれらの合金が好ましい。
【００７０】
また、金属および／または金属酸化物の粒子の直径としては、特に制限はないが、通常は２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下のものが用いられる。また、粒子の下限は特にないが、例えば、直径０．４ｎｍ以上のものが挙げられる。なお、粒子上に成長するカーボンファイバーまたはカーボンチューブの直径は、粒子の大きさに依存して変化することとなる。
【００７１】
基板を加熱する際の温度としては、特に制限はないが、例えば２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、また、温度の上限としては、例えば、１２００℃を挙げることができる。なお、４００〜８００℃の温度では、カーボンファイバーが成長しやすく、８００〜１２００℃では、カーボンチューブが成長しやすい傾向にある。
【００７２】
次に、本発明の光導波路について説明する。図８に、本発明の光導波路の一例を示す。
図８において、本発明の光導波路５０は、基板５２の上に金属および／または金属酸化物の粒子５５が等間隔で並んで配置されている。
【００７３】
本発明の光導波路５０は、等間隔に並んだ金属および／または金属酸化物の粒子５５による表面プラズモン効果により、粒子５５に沿って光が伝播するものである。
【００７４】
また、本発明の光導波路は、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を用いて、基板の上に金属および／または金属酸化物の粒子のパターンを等間隔に形成することにより製造することができる。
【００７５】
この際の金属および／または金属酸化物の粒子の直径としては、特に制限はないが、通常は１〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍのものが用いられる。
【００７６】
また、金属および／または金属酸化物の粒子間の距離としては、特に制限はないが、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ以下とすることができる。
【００７７】
次に、本発明の単電子トランジスタについて説明する。図９に、本発明の単電子トランジスタの一例を示す。
図９において、本発明の単電子トランジスタ６０は、ソース６２、導体島（クーロン島）６４、ドレイン６６、およびゲート６８から構成されている。
【００７８】
本発明の単電子トランジスタ６０は、ソース６２とドレイン６６との間に位置する導体島６４に、電子を出し入れすることにより、トランジスタ動作が実現されるものである。
【００７９】
本発明の単電子トランジスタは、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を用いて、金属および／または金属酸化物の粒子を形成し、この粒子を単電子トランジスタの導体島（クーロン島）として用いて、単電子トランジスタを形成することにより製造することができる。
【００８０】
この際の金属および／または金属酸化物の粒子の直径としては、特に制限はないが、通常は１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜６ｎｍのものが用いられる。
【００８１】
次に、本発明のフィールドエミッタについて説明する。図１０に、本発明のフィールドエミッタの一例を示す。
図１０において、本発明のフィールドエミッタ７０は、エミッタ電極７２、エミッタティップ７４、ゲート電極７６から構成されている。
【００８２】
本発明のフィールドエミッタ７０は、ゲート電極７６により電子の引き出し電圧を印加することにより、エミッタティップ７４より電子が引き出されることとなる。
【００８３】
本発明のフィールドエミッタは、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を用いて、基板上に金属および／または金属酸化物の粒子を形成し、この粒子をフィールドエミッタのエミッタティップとして用いて、フィールドエミッタを形成することにより製造することができる。
【００８４】
この際の金属および／または金属酸化物の粒子の直径としては、特に制限はないが、通常は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍのものが用いられる。
【実施例１】
【００８５】
２−エチルヘキサン酸コバルトのヘキサン溶液を調製し、ガラス基板上にスピンコートして成膜を行ない、８０℃で乾燥後、電子線照射を行なった。
照射条件：３０ｋＶ  １８μＡｘ５分、ビーム径  φ４ｍｍ
比較例として、未照射の膜、および４５０℃焼成膜を作成し、比較評価した。
【００８６】
図５に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣｏの２ｐ電子の結合エネルギーのシフトを示す。図５ａ、図５ｂは、それぞれ電子線照射前、電子線照射後のＸＰＳのチャートである。ＸＰＳによる膜の表面分析により、電子線照射によって原料である２−エチルへキサン酸コバルトから、酸化コバルト（ＣｏＯ）および金属コバルト（Ｃｏ）の混合系が生成したことが確認できる。
【００８７】
また、膜をトルエンで洗浄することにより、照射部にＣｏまたはＣｏＯを残して、２−エチルへキサン酸コバルト膜を除去できることを確認した。
【実施例２】
【００８８】
２−エチルへキサン酸銅のブタノ―ル溶液を調製し、ガラスおよびシリコン基板上にスピンコートして成膜・乾燥後、電子線照射して、その変化を分析した。
照射条件：３０ｋＶ  １８μＡｘ５分、ビーム径  φ４ｍｍ
比較例として、未照射の膜、２７０℃焼成膜、および５００℃焼成膜を作成し、比較評価した。
【００８９】
図６ａおよび図６ｂに、それぞれ電子線照射前、電子線照射後のＸＰＳチャートを示す。図６より、電子線照射により原料である２−エチルへキサン酸銅から、主に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）および金属銅（Ｃｕ）が生成したことを確認することができる。
【００９０】
さらに、ＳＥＭ観察を行い、２万倍においても認識できないくらいに平滑な膜が形成できていることを確認した。これをＡｒ＋５０％Ｈ２中２７０℃、或いは５００℃で焼成し、結晶成長させてからＸＲＤ測定を行なった。
図７にＸＲＤパターンを示す。図７より、Ｃｕ金属の微粒子からなる膜が形成されたことが確認できる。
【実施例３】
【００９１】
塩化金酸とアセト酢酸エチルを１：２のモル比で混合してエタノールに溶解し、均一溶液を調整した。これをガラス基板上にスピンコートして膜を形成し、乾燥した後、電子線を照射した。
照射条件：３０ｋＶ  １８μＡｘ５分、ビーム径  φ４ｍｍ
【００９２】
ガラス基板上の膜を、そのままＳＥＭ観察したところ、帯電することなく、ＳＥＭ観察ができることを確認した。これにより、生成した金の膜はＳＥＭ観察のための帯電防止膜として働くことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、従来技術のパターン形成方法を示す図である。
【図２】図２は、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の金属および／または金属酸化物の析出方法を示す概念図である。
【図４】図４は、本発明のパターン形成装置を示す図である。
【図５】図５は、電子線照射前後のＸＰＳのチャートを示す図である。
【図６】図６は、電子線照射前後のＸＰＳのチャートを示す図である。
【図７】図７は、結晶成長させた後のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】図８は、本発明の光導波路を示す図である。
【図９】図９は、本発明の単電子トランジスタを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明のフィールドエミッタを示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  パターン形成装置
１２  ウエハ搬入口
１４  膜形成装置
１８  電子線照射装置
２０  洗浄・乾燥装置
２２  ウエハ搬出口
１３、１６、１９、２１  搬送路
３０  エネルギー線
３２  有機成分
３５  金属元素
３８  金属および／または金属酸化物
４０  金属塩
５０  光導波路
５２  基板
５５  金属および／または金属酸化物の粒子
６０  単電子トランジスタ
６２  ソース
６４  導体島（クーロン島）
６６  ドレイン
６８  ゲート
７０  フィールドエミッタ
７２  エミッタ電極
７４  エミッタティップ
７６  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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