(57)【要約】【課題】  正孔注入層の材料にフルオロカーボン系（ＣＦｘ）を用いて有機ＥＬ素子の性能の向上を図るとともに、特にＣＦｘを用いたときに問題となる封止キャップの封止性を向上させた有機ＥＬ素子およびその製造方法並びに有機ＥＬ表示装置を提供する。【解決手段】  陽極１２上に成膜される正孔注入層１３がフルオロカーボン系薄膜からなる有機ＥＬ素子であって、前記フルオロカーボン系薄膜の封止キャップ２０に近接する側の一辺または複数辺の領域が除去されてなる有機ＥＬ素子１０。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極上に成膜される正孔注入層がフルオロカーボン系薄膜からなる有機ＥＬ素子であって、前記フルオロカーボン系薄膜の封止キャップに近接する側の一辺または複数辺の領域が除去されてなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記フルオロカーボン系薄膜の除去領域がマスクパターンにより形成されてなることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
陽極上にマスクパターンを施し、フルオロカーボン系薄膜の正孔注入層をプラズマ重合法、熱ＣＶＤ法または蒸着法により成膜することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
ＣＨＦ3ガスを用いてプラズマ重合、熱ＣＶＤまたは蒸着することを特徴とする請求項３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子、あるいは請求項３または４に記載の製造方法により製造された有機ＥＬ素子を有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記す）およびその製造方法並びに有機ＥＬ表示装置に関し、特に正孔注入層にフルオロカーボン系薄膜を用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、その基本的な構造は陽極と陰極の両電極の間に有機化合物からなる発光層を挟んだものであり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層において再結合することにより発光する。そして一般に、陽極には仕事関数の大きい材料、例えばインジウムと錫の酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide)が選ばれ、陰極には仕事関数の小さい材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）が選ばれる。また、正孔および電子の注入・輸送を効率よく行わせるために、一般に発光層は正孔注入・輸送層および電子注入・輸送層を含む複数層の積層構造からなっている。例えば、発光層が４層構造の場合は、ガラス等の透明基板上に順に、ＩＴＯ陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層（および電子輸送層）、電子注入層、そしてＡｌ陰極の組み合わせで各層が形成される。
【０００３】
ところで、上記正孔注入層の材料には従来より銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が一般的に用いられている。ＣｕＰｃは、それ自体は青色を呈しているため可視光域の透過率に問題があり、また結晶材料のため表面粗さが大きいことや駆動電圧が高いことなどの問題がある。さらに、ＣｕＰｃは、遊離した銅イオンが膜中を動くため、リーク電流が生じやすいという問題もある。
これらの問題の解決策として、ＣｕＰｃに代えて、正孔注入層をフルオロカーボン系（ＣＦｘ）のポリマーでプラズマ重合法により作製したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１５０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＦｘはテフロン（登録商標）として周知のように撥水性を有する材料である。一方、有機ＥＬ素子は有機発光材料を含むものであるため、有機発光材料は酸素、水分により劣化するので、外気の侵入を防止するために有機ＥＬ素子全体を封止キャップで覆い保護するのが通例である。そのため、ＣＦｘと封止キャップの接着剤との接着性が良好でなく、有機ＥＬ素子の封止性に問題が生じる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、正孔注入層の材料にフルオロカーボン系（ＣＦｘ）を用いて有機ＥＬ素子の性能の向上を図るとともに、特にＣＦｘを用いたときに問題となる封止キャップの封止性を向上させた有機ＥＬ素子およびその製造方法並びに有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極上に成膜される正孔注入層がフルオロカーボン系薄膜からなる有機ＥＬ素子であって、前記フルオロカーボン系薄膜の封止キャップに近接する側の一辺または複数辺の領域が除去されてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に発光層部が挟まれ、かつ、その発光層部と陽極の間に正孔注入層が介在する形式の構造を有する有機ＥＬ素子である。そのような有機ＥＬ素子において、正孔注入層をフルオロカーボン系薄膜（ＣＦｘ薄膜）により形成し、そのＣＦｘ薄膜の封止キャップに近接する側の一辺または複数辺の領域を除去したものである。かかる構成とすることによって、撥液性を有するＣＦｘ薄膜が封止キャップの接着層に接触することがないので、封止キャップの封止性を向上させることができる。したがって、有機ＥＬ素子の長寿命化が可能となる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層をＣＦｘ薄膜で構成することにより、後述するごとく、低電圧駆動が可能となり、高輝度・高発色、可視光域での透明性、リーク電流の低減など、数多くの優れた特長を有する。
【０００８】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、前記フルオロカーボン系薄膜の除去領域がマスクパターンにより形成されてなるものである。
すなわち、ＣＦｘ薄膜の成膜時にマスクパターンを用いることにより、容易かつ簡単にＣＦｘ薄膜の除去領域を形成することができる。
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極上にマスクパターンを施し、フルオロカーボン系薄膜の正孔注入層をプラズマ重合法、熱ＣＶＤ法または蒸着法により成膜することを特徴とする。
このような構成とすることによって、封止キャップに近接する側の一辺または複数辺の領域が除去されたＣＦｘ薄膜の正孔注入層を容易かつ簡単に成膜することができる。
【００１０】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ＣＨＦ3ガスを用いてプラズマ重合、熱ＣＶＤまたは蒸着する。
ＣＦｘはＣＨＦ3ガスを用いるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により副生成物として得られるので、これを利用することにより容易に目的の薄膜を形成することができる。
【００１１】
また、本発明は、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子、あるいは請求項３または４に記載の製造方法により製造された有機ＥＬ素子を有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置である。
正孔注入層をＣＦｘ薄膜で形成した有機ＥＬ素子は、優れた性能を有しているので、この素子を用いることにより従来にない高性能の有機ＥＬ表示装置が得られ、かつ寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した有機ＥＬ素子の一例を図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施形態を示す有機ＥＬ素子およびその有機ＥＬ素子により構成される有機ＥＬ表示体の概略断面図である。
この有機ＥＬ素子１０は、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）をそれぞれ表示面側のガラス基板１１を通して図１の下方へ発光する下面放射型（Bottom Emission）として構成されている。各画素を構成する有機ＥＬ素子１０はＲ、Ｇ、Ｂの配列パターンでマトリクス状に多数配置され、かつ、これらの有機ＥＬ素子１０全体を封止キャップ２０で覆い、一つの有機ＥＬ表示体１００を構成している。有機ＥＬ素子１０の駆動素子としては、一般に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）素子が画素毎につくりこまれているが、ここでは図示を省略している。
【００１３】
Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素を構成する有機ＥＬ素子１０は、例えばガラス基板１１の上に所定の間隔で行方向にストライプ状に形成された陽極１２を有する。陽極１２は、例えば透明な導電膜であるＩＴＯにより形成されている。また、陽極１２は、封止キャップ２０の接着層２１を通してガラス基板１１の一方の端部に延びており、図示しないフレキシブル基板等の外部基板に接続される端子部１２ａを備えている。
この陽極１２の上にフルオロカーボン系（ＣＦｘ）の薄膜からなる正孔注入層１３が形成される。ＣＦｘ薄膜の正孔注入層１３は、当然に封止キャップ２０内の平面領域を成膜範囲とするものであり、かつ、封止キャップ２０の内壁面に近接する側の一辺または複数辺の領域１３ａが除去されている。すなわち、ＣＦｘ薄膜の正孔注入層１３の縁端１３ｂは封止キャップ２０の内壁面より離れた（引っ込んだ）状態に形成される。その結果、撥液性を有する正孔注入層１３のＣＦｘ薄膜が封止キャップ２０の接着層２１に接触することがないので、封止キャップ２０の接着剤による封止性を向上させることができる。
【００１４】
正孔注入層１３のＣＦｘ薄膜は、例えばＣＨＦ3ガスを用いてプラズマ重合法により形成することができる。ＣＦｘはＣ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ4Ｆ8などを含み、これらの群から選ばれる。特に、エッチングの目的でＣＨＦ3ガスを用いＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行った場合、ＣＦｘは副生成物として生成されるので本発明ではこれを積極的に利用することにしている。ＣＦｘ薄膜の形成方法としては、上記プラズマ重合法のほかに、熱ＣＶＤ法、フラッシュ蒸着法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）蒸着法などを利用することができる。また、ＣＦｘ薄膜の厚さは０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、より好ましい厚さの範囲は１〜３ｎｍである。
なお、図１において、封止キャップ２０の下端の接着面は左右で段差があるように示しているが、有機ＥＬ素子１０の各層の厚さ、接着層２１の厚さ等は実際にはきわめて薄いものであるため、実質的に段差はなく封止キャップ２０の下端は平坦な同一面に形成されている。また、ガラス基板１１に段差部を設け、該段差部で封止キャップ２０の接着封止を行うこともできる。
【００１５】
ＣＦｘ薄膜の正孔注入層１３の上に発光層部１４が形成され、さらに発光層部１４の上に例えばＡｌからなる陰極１８が形成される。発光層部１４は、ここでは、正孔注入層１３側より順に、正孔輸送層１５、発光および電子輸送層（電子輸送性発光層ともいう）１６、および電子注入層１７が積層された構造となっている。そして電子注入層１７の上に上記陰極１８が所定の間隔で列方向にストライプ状に形成されている。陰極１８の端子部（図示せず）は陽極１２と同様に、封止キャップ２０の接着層２１を通してガラス基板１１の他方の端部へ導出され、該端子部にフレキシブル基板等の外部基板（図示せず）が接続される。これにより、上記陽極１２と陰極１８はマトリクス状に形成され、両電極間に陽極１２をプラスとする直流電圧を印加することにより、陽極１２から注入される正孔と陰極１８から注入される電子とが発光層（正孔輸送層１５と電子輸送性発光層１６との界面近傍）において再結合してそのエネルギーにより有機分子の励起子（エキシトン）を生成し、この励起子が基底状態に戻る際に光（蛍光または燐光）を発する。この光をガラス基板１１を通して観察することになる。
発光層部１４は、単一層でもよいが、キャリア輸送性や発光効率の向上等を図るために２層以上の積層構造とするのが好ましい。例えば、正孔輸送層／電子輸送性発光層の２層型、正孔輸送性発光層／電子輸送層の２層型、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の３層型が例として挙げられる。このような発光層部１４上に必要に応じて電子注入層１７が積層される。電子注入層１７は省略することもできる。
【００１６】
正孔輸送層１５の構成材料（正孔輸送材料）は、正孔移動度の高い材料が選ばれるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（スターバスト系）などである。本実施例では、正孔輸送材料としてＮＰＢ（４，４’−ビス−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を用いている。
【００１７】
発光および電子輸送層１６の構成材料（発光材料、電子輸送材料）は、一般にホスト材料に発光材料をドープしたものが選ばれるが、特にそのような構成に限定されるものではない。単独で発光層を形成したものでもよい。発光材料は、金属錯体、低分子蛍光色素、蛍光性高分子材料に分けられるが、適宜の発光材料が選ばれる。本実施例では、赤色発光層として、Ａｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体）のホスト材料に赤色色素のＤＣＪＴＢをドープしたものを用いている。緑色発光層としては、Ａｌｑのホスト材料に緑色色素のクマリンおよびＤＭＱＡ（キナクリドン）をドープしたものを用いている。青色発光層としては、Ａｌｑのホスト材料に青色色素のペリレンをドープしたものを用いている。また、電子輸送材料として上記Ａｌｑを用いている。
【００１８】
電子注入層１７の構成材料（電子注入材料）は、陰極１８からの電子注入を効率よく補助する材料が選ばれる。例えば、ＬｉＦ／ＡｌやＬｉＯ／Ａｌなどの２層構造のようにフッ化金属化合物あるいは金属酸化物により陰極１８を構成することによって電子注入層１７を形成することができる。本実施例では、電子注入材料としてＬｉＦ（フッ化リチウム）を用いている。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の実施例について説明する。図２は、前記正孔注入層のＣＦｘ薄膜を成膜する際の説明図である。この例は、プラズマ重合法によりＣＦｘ薄膜を成膜するものである。その成膜方法は以下のとおりである。
まず、ガラス基板１１の上に、例えばスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜する。ＩＴＯ膜の厚さは１００ｎｍとした。なお、出発材料として、市販品のＩＴＯ膜被覆のガラス基板を用いてもよい。次いで、フォトリソグラフィー法によりＩＴＯ膜にストライプ状のパターニングを行い、その後ＣＨＦ3ガスのドライエッチングを施して所要の回路パターンをもつＩＴＯ陽極１２を形成する。
次に、プラズマ装置において、このＩＴＯ陽極１２上に、例えば、方形枠状の金属マスク２００を載置し、ＣＨＦ3ガスを図示しない真空チャンバ内に導入しつつ金属マスク２００の開口領域２０１にＣＦｘ薄膜１３１をプラズマ重合により形成する。このときの成膜条件は表１のとおりである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
金属マスク２００で覆われた部分はＣＦｘが成膜されないので、この部分を図１に示した封止キャップ２０の封止領域（接着領域）２０２として利用することができる。また、マスクパターンとして金属マスク２００を使用するものであるため、より簡便にＣＦｘ薄膜１３１の除去領域を形成することができる。なお、マスク材料は金属に限られるものではなく、合成樹脂やセラミックス製のものでもよい。
【００２２】
上記のＣＦｘ薄膜１３１を成膜した後、例えば真空蒸着法により、ＣＦｘ薄膜１３１上に順次、正孔輸送層１５、発光および電子輸送層１６、電子注入層１７、およびＡｌ膜（図示せず）を成膜していく。また、実施例では、正孔輸送層のＮＰＢ膜厚は５０ｎｍ、発光および電子輸送層のＡｌｑ膜厚は５０ｎｍ、電子注入層のＬｉＦ膜厚は１ｎｍ、陰極のＡｌ膜厚は１５０ｎｍとした。そして、このＡｌ膜にフォトリソグラフィー法によりＩＴＯ陽極１２と直交する方向にストライプ状のパターニングを行い、その後ＣＨＦ3ガスのドライエッチングを施して所要の回路パターンをもつＡｌ陰極１８を形成する。
そして最後に、ＣＦｘ薄膜１３１の除去領域である封止キャップ２０の封止領域（接着領域）２０２に接着剤を介して封止キャップ２０を接着する。接着剤は特に限定するものではないが、ＵＶ硬化接着剤が好ましい。
以上の製造工程は真空下で連続的に行われる。以上により、図１に示した有機ＥＬ表示体１００を製造することができる。
【００２３】
次に、正孔注入層をＣＦｘ（フルオロカーボン系）薄膜（膜厚：２．５ｎｍ）により形成した有機ＥＬ素子（実施例）と、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）薄膜（膜厚：８ｎｍ）により形成した有機ＥＬ素子（従来例）の性能について比較した結果を示す。図３は輝度−電圧特性の比較図、図４は正孔注入層の膜の透過率の比較図である。これらの図において、実線はＣＦｘ（実施例）、破線はＣｕＰｃ（従来例）を示す。
図３より、発光開始電圧（ただし、発光開始電圧を１ｃｄ／ｍ2とする）は、ＣｕＰｃが約６Ｖであるのに対し、ＣＦｘは約３Ｖで１／２と低くなっており、ＣＦｘの方が駆動電圧を低減することができる。
図４より、ＣｕＰｃは赤色波長域で膜の透過率が急激に低下するのに対し、ＣＦｘは赤色波長域の透過率がほぼ一定で高くなっており、全般的に可視光域での透明度が高く、かつ安定している。
【００２４】
図５はＣｕＰｃ値で規格化（ＣｕＰｃの値を１とする）したときの電圧−電流密度の比較図、図６は同じくＣｕＰｃ値で規格化（ＣｕＰｃの値を１とする）したときの電圧−輝度の比較図である。
図５より、ＣＦｘの電流密度は電圧７Ｖ付近で極大となり、ＣｕＰｃの約１００倍となっている。このことは、同じ電流密度を得るためにはＣＦｘの方が駆動電圧を低くしてよいことを意味している。
また図６より、ＣＦｘの輝度は電圧４Ｖ付近で極大となり、ＣｕＰｃの約３０００倍となっている。すなわち、ＣＦｘの方が同じ駆動電圧で高輝度を発揮する。
また、膜の表面粗さについては、ＣｕＰｃはＲａ５〜１０ｎｍであったのに対し、ＣＦｘはＲａ２〜３ｎｍであった。
【００２５】
以上の試験結果ならびに上に述べた説明から、本発明の有機ＥＬ素子は、次のような特長を有する。
（１）低電圧駆動が可能である。
（２）高輝度で発色がよい。
（３）ＣＦｘ膜はＣｕＰｃ膜のように赤での着色がなく、可視光域で透明である。
（４）リーク電流を軽減できる。
（５）封止キャップの封止性を向上できる。
（６）正孔注入層の成膜が容易で、かつ、必要個所および不必要個所の選択的成膜ができる。
【００２６】
本発明は、アクティブ方式、パッシブ方式のいずれにも適用することができる。また、ボトムエミッション方式に限らず、トップエミッション方式（上面発光型）にも適用することができる。この場合、陰極はＩＴＯのように透明電極で形成され、陽極はＡｌ等の金属電極で形成される。また、封止キャップはガラスなど透明な部材で構成される。封止キャップが接合される基板は前記のように透明なガラス基板でなくてもよく、発光方向に応じて透明基板が選択される。
また、有機ＥＬ素子の材料については、正孔注入層を除き適宜の材料が選択される。素子の成膜手段もまた同様である。
本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話機、パソコン、情報端末器（ＰＤＡ）、家電製品、ゲーム機器などあらゆる電子機器、ならびにそれらのディスプレイとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態を示す有機ＥＬ素子および有機ＥＬ表示体の概略断面図。
【図２】正孔注入層のＣＦｘ薄膜を成膜する際の説明図。
【図３】有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性の実施例と従来例の比較図。
【図４】正孔注入層の膜の透過率の実施例と従来例の比較図。
【図５】ＣｕＰｃ値で規格化したときの電圧−電流密度の実施例と従来例の比較図。
【図６】ＣｕＰｃ値で規格化したときの電圧−輝度の実施例と従来例の比較図。
【符号の説明】
【００２８】
１０  有機ＥＬ素子、１１  ガラス基板、１２  陽極、１２ａ  陽極の端子部、１３  正孔注入層、１３ａ  正孔注入層の除去領域、１３ｂ  正孔注入層の縁端、１４  発光層部、１５  正孔輸送層、１６  発光および電子輸送層、１７  電子注入層、１８  陰極、２０  封止キャップ、２１  接着層、１００  有機ＥＬ表示体、１３１  ＣＦｘ薄膜、２００  金属マスク、２０１  金属マスクの開口領域、２０２  封止キャップの封止領域（接着領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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