(57)【要約】【課題】  ガソリンや石油化学の原料となるナフサを吸着脱硫により脱硫する方法の提供。【解決手段】  窒素濃度が２ｐｐｍ以上である原料ナフサを第１の吸着剤に接触させることで窒素分が１ｐｐｍ未満である脱窒素ナフサとし、この脱窒素ナフサを、フォージャサイト型ゼオライトを主成分とする第２の吸着剤と接触させるものであり、第１の吸着剤がアルミナを主成分とすることが好ましい。原料ナフサに含まれる窒素化合物が、ニトリル化合物を主成分とすること、原料ナフサに含まれる硫黄化合物が、スルフィド化合物を主成分とすること、および／または、原料ナフサが、重質油の熱分解装置から生成されるナフサであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素濃度が２ｐｐｍ以上である原料ナフサを第１の吸着剤に接触させることで窒素分が１ｐｐｍ未満である脱窒素ナフサとし、この脱窒素ナフサを、フォージャサイト型ゼオライトを主成分とする第２の吸着剤と接触させるナフサの吸着脱硫方法。
【請求項２】
第１の吸着剤がアルミナを主成分とする請求項１記載のナフサの吸着脱硫方法。
【請求項３】
原料ナフサに含まれる窒素化合物が、ニトリル化合物を主成分とする請求項１又は２に記載のナフサの吸着脱硫方法。
【請求項４】
原料ナフサに含まれる硫黄化合物が、スルフィド化合物を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載のナフサの吸着脱硫方法。
【請求項５】
原料ナフサが、重質油の熱分解装置から生成されるナフサである請求項１〜４のいずれかに記載のナフサの吸着脱硫方法。
【請求項６】
使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を再生して、再び第１の吸着剤および／または第２の吸着剤として用いる請求項１または２記載のナフサの吸着脱硫方法。
【請求項７】
使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を、加熱および／または減圧の雰囲気に置くことで再生する請求項６記載のナフサの吸着脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを吸着剤により脱硫する方法、特に、特定の窒素化合物および硫黄化合物を含有するナフサを脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ２排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンの硫黄分は、近い将来サルファー・フリー（１０ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。また、オンボード改質方式燃料電池自動車等の燃料電池の普及によっては、さらに低硫黄の石油系液体燃料油が求められる可能性も有り、超低硫黄までの脱硫技術が盛んに研究されている。一方、石油化学分野においても、微量の硫黄分が触媒反応などに影響を及ぼすことなどから、硫黄分の効率的除去が求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、ガソリンなどの燃料油に残存する硫黄化合物を除去して硫黄分１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下にすることは、水素化脱硫が高温・高圧の反応であるため、エネルギー消費が大きく、また、膨大な触媒量と水素消費量などにより、多大なコストアップとなる。また、ガソリンについては、オレフィン分まで水素化されてしまうためにオクタン価のロスが大きい。
【０００４】
このように液体炭化水素の低硫黄化のためには、２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の硫黄分を含む液体炭化水素を、エネルギー消費が少なく、簡便な設備・低い運転コストで脱硫する技術が必要とされている。吸着による脱硫方法は、水素を用いない緩やかな条件下で脱硫を行うため、加熱、加圧のためのエネルギーが省くことができ、簡便な設備・低い運転コストで，かつオクタン価の減少が少ないというメリットがある。また、吸着による脱硫方法は、吸着剤が物理吸着を主とする場合は、吸着工程と脱着工程・再生工程を組み合わせることが可能であるというメリットもある。
このような吸着による炭化水素油の脱硫方法としてフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤として用いるものが知られている（特許文献１および２）。
【０００５】
一方、ナフサには硫黄分だけでなく窒素分を含む場合がある。特に、重質油分解装置から収集される軽質ナフサ留分には、窒素分としてニトリル化合物が、硫黄分としてスルフィドが含有されるような特殊なものがあるが、特許文献１および２においても、窒素分の処理は目指していない。
【特許文献１】特公昭３８−２６８６６号
【特許文献２】特開昭４９−１３３３０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガソリンや石油化学の原料となるナフサを１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下に吸着脱硫により脱硫する方法は、硫黄化合物の種類よっては吸着されないことがあるなど、まだ、確立されていない点が多い。特に、吸着工程後の脱着工程・再生工程については、十分に検討されていない。このため、特殊なナフサ、具体的には、含まれる窒素化合物がニトリル化合物を主成分とし、または、含まれる硫黄化合物がスルフィド化合物を主成分とするような場合に、効果的に吸着脱硫する方法は提供されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定の窒素化合物および硫黄化合物を含有するナフサに対しては、ナフサ中の窒素濃度を１ｐｐｍ未満とする第１の吸着剤とフォージャサイト型ゼオライトを含む第２の吸着剤とを組み合わせることにより、効率的なナフサの吸着脱硫が可能であり、さらに、第１の吸着剤および／または第２の吸着剤の再生が可能であることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明によるナフサの吸着脱硫方法は、窒素濃度が２ｐｐｍ以上である原料ナフサを第１の吸着剤に接触させることで窒素分が１ｐｐｍ未満である脱窒素ナフサとし、この脱窒素ナフサを、フォージャサイト型ゼオライトを主成分とする第２の吸着剤と接触させるものであり、第１の吸着剤がアルミナを主成分とすることが好ましい。原料ナフサに含まれる窒素化合物が、ニトリル化合物を主成分とすること、原料ナフサに含まれる硫黄化合物が、スルフィド化合物を主成分とすること、および／または、原料ナフサが、重質油の熱分解装置から生成されるナフサであることが好ましい。
【０００９】
さらに、使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を再生して、再び第１の吸着剤および／または第２の吸着剤として用いること、特には、使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を、加熱および／または減圧の雰囲気に置くことで再生することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるナフサの脱硫方法においては、第１の吸着剤により窒素濃度を１ｐｐｍ未満とすることにより、窒素化合物が障害となることなく、フォージャサイト型ゼオライトを含む第２の吸着剤によりナフサの脱硫を効果的に行うことができる。また、第２の吸着剤は、窒素化合物が吸着していないので、再生処理により容易に硫黄化合物を脱離させて、繰り返し再利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるナフサの吸着脱硫方法の対象となる原料ナフサは、窒素濃度が２ｐｐｍ以上、好ましくは２〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。石油精製から得られるナフサ中にはアミン化合物、ニトリル化合物など窒素化合物が含まれるが、特に原料ナフサに含まれる窒素化合物が、ニトリル化合物を主成分とする、具体的には、窒素濃度に占めるニトリル化合物による窒素濃度が５０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。本明細書でのニトリル化合物は、炭化水素基Rにシアノ基CNが直接結合した化合物RCNであり、例えば、アセトニトリルCH3CN、プロピオニトリルCH3CH2CN、ブチロニトリルCH3CH2CH2CN（ノルマルブチロニトリル、イソブチロニトリル）、イソバレロニトリル（(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2ＣＮ）(i-valeronitrile)、2-メチルブチロニトリル(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ)、ノルマルバレロニトリル(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ) (n-valeronitrile)、ノルマルカプロニトリル(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ) (n-capronitrile)、イソカプロニトリル((ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ) (i-capronitrile)などが挙げられる。なお、窒素濃度は、有機窒素化合物に含まれる窒素原子の重量のナフサに対する重量割合で定義され、例えば、微量電量滴定酸化法、化学発光法などにより測定できる。
【００１２】
原料ナフサの硫黄濃度は、特に限定されるものではないが、通常、１ｐｐｍ以上、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。原料ナフサに含まれる硫黄化合物が、スルフィド化合物を主成分とする、具体的には、硫黄濃度に占めるスルフィド化合物による硫黄濃度が５０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。スルフィド化合物としては、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィドなど化学式Ｒ1ＳＲ２であらわされる鎖状スルフィド、テトラヒドロチオフェン（硫化テトラメチレン、分子式C4H8S、分子量８８．１）などの１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環をもち、芳香性をもたない（五原子環又は六原子環で尚且つ二重結合を２個以上もつ複素環をもたない）環状スルフィド類が含まれる。なお、硫黄濃度は、有機硫黄化合物に含まれる硫黄原子の重量のナフサに対する重量割合で定義され、例えば、紫外蛍光法、微量電量滴定酸化法、蛍光X線法、化学発光法などにより測定できる。
【００１３】
原料ナフサの蒸留性状、オレフィン、アロマの含有量などは、製油所などで一般的に生産されるガソリン留分、ナフサ留分に相当する基材であればよく、特に制限されるものではない。ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７８３ｇ/ｃｍ３以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。好ましい原料ナフサとして、重質油熱分解装置からのナフサの軽質留分が使用できる。
【００１４】
原料ナフサは、さらに、硫黄濃度を低減するため、および／あるいは、全体の硫黄化合物におけるスルフィド類の比率を向上するため、吸着脱硫前、すなわち第１の吸着剤に接触させる前または第２の吸着剤に接触させる前に蒸留分離を行ったものであることがより好ましい。原料ナフサは、沸点範囲が２４℃以上４０℃以下であることが好ましい。好ましい原料ナフサである熱分解装置からの沸点範囲が２４℃以上４０℃以下の軽質留分の場合には、硫黄濃度は１００〜２００ｐｐｍであり、スルフィド類であるジメチルスルフィドを主成分とし、窒素濃度は２５〜１００ｐｐｍであり、ニトリル類であるプロピオニトリルを主成分とする。
【００１５】
本発明は、原料ナフサの窒素濃度を１ｐｐｍ未満とする第１の吸着剤とフォージャサイト型ゼオライトを含む第２の吸着剤を組合せて用いるものである。流通式で行う場合には、ナフサの流れに対し、前段に第１の吸着剤、後段にフォージャサイト型ゼオライトを含む第２の吸着剤を配置する。前段に配置した第１の吸着剤により、後段の第２の吸着剤を再生する際の阻害要因物質である窒素化合物を吸着除去する。
【００１６】
第１の吸着剤の好ましい例として、アルミナ、ゼオライト、活性炭などを主成分とするものが挙げられる。アルミナ、ゼオライトまたは活性炭の含有量が８０重量％以上、特には９５重量％以上であり、アルミナ、ゼオライトまたは活性炭以外の成分が実質的に含まれていない、すなわち２重量％以下、特には０．５重量％以下であることが好ましい。好ましい第１の吸着剤であるアルミナ吸着剤は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径０．５〜５ｍｍ特には、１〜３ｍｍの球状であることが好ましい。また、第１の吸着剤の比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）などと比べて、外表面から吸着剤中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配を大きくできるので、吸着する窒素化合物の細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸収剤の割れを生じないので好ましい。多孔質担体を構成するアルミナの結晶性及び種類は問わないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、尚且つ破壊強度が高い担体の作製は難しい。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。
【００１７】
第１の吸着剤として用いることのできるゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートである。ゼオライトの構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎのホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／などに詳しく示されているが、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。吸着性能としては、酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。好ましいゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライト以外のゼオライトであり、モルデナイト（MOR）、フェリエライト（FER）などが挙げられる。
【００１８】
モルデナイト（MOR）は、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造及び三次元構造であり、入口は非平面１２員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、分子式Ｎａ8Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96・24H2Oなどで表わされ、ミクロ細孔径が１２員環で６．５×７．０Åの一次元構造と８員環で２．６×５．７Åの三次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結している。単位胞の大きさは１８．１×２０．５×７．５Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。Naモルデナイトは、有効直径７Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜２０で表される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。
【００１９】
フェリエライト（FER）は、骨格構造の構成単位が５員環、６員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造であり、入口は１０員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。フェリエライト型の天然ゼオライトであるフェリエライト石は、分子式（Mｇ２，Ｎａ2）２９・Ａｌ６Ｓｉ３０Ｏ７２・１８H2Oなどで表わされ、ミクロ細孔径が１０員環で４．２×５．４Åの一次元構造と８員環で３．５×４．８Åの一次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結している。単位胞の大きさは１９．１５６×１４．１２７×７．４８９Åである。Kフェリエライトは有効直径４Å程度までの分子を吸着可能である。
【００２０】
活性炭は孔隙構造の発達した炭素材料であり、吸着剤や触媒担体として広く工業的に用いられており、その形状から不定形活性炭と繊維状活性炭に分類することができる。不定形活性炭は、炭素の微結晶の無秩序な乱層構造から成っている多孔質体である。基本的には疎水性であり、被吸着物質は非晶質部分や結晶子間の表面に物理吸着する。天然物を原料とした不定形活性炭などは５質量％程度の酸素が含まれており、表面に含酸素官能基を有し、若干の親水性を示す。この表面官能基の種類と量は、製造時の賦活化方法などによって影響を受ける。
【００２１】
繊維状活性炭は、炭素繊維を活性炭原料として用いたものであり、粒状活性炭と比較した場合、吸着速度が非常に大きいこと、低濃度における吸着量が高いこと、フェルト状など多様な形状に加工可能であることなどの特長を有する。一般に炭素繊維とは、ＰＡＮ（ポリアクロニトリル）繊維、強力レーヨン、石油ピッチ、石炭ピッチ等を溶融紡糸したピッチ繊維を用い、空気中２００〜４００℃で熱酸化架橋反応を行った後、窒素中８００〜１５００℃で熱処理し、2000℃で熱処理して炭素含有量の高い黒鉛化した繊維である。
【００２２】
第１の吸着剤として用いることのできる活性炭は、粒状、繊維状、粉末又は成形品のいずれでも使用することが可能であるが、連続的に使用し、繰り返し再生する場合には、活性炭の成形品として使用することが好ましい。形状は、粒状、ハニカム状、マット状、フェルト状などとすることができる。粒状で使用する場合には、充填密度、吸着速度及び圧力損失の関係から、例えば、０．３から３ｍｍ程度の小さな球形に近い形状が好ましい。成形品として使用する場合には、粉末を成形した後、炭化処理し、次いで賦活処理しても良いし、賦活化処理後に成形し、乾燥及び焼成しても良い。成形する際には必要に応じてバインダー（粘結剤）を使用することができる。バインダーとしては、たとえば、タールピッチ、タール相溶性樹脂、膨張黒鉛、リグニン、糖蜜、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フェノール樹脂などの合成樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン等の有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜２重量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機物を混合して、活性炭が吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、通常、主に平均直径０．８〜１．７ｍｍの不定形であり、担体の破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸収剤の割れを生じないので好ましい。
【００２３】
第２の吸着剤として、フォージャサイト型ゼオライトを主成分とする吸着剤を用いる。フォージャサイト型ゼオライトの含有量が６０重量％以上、特には７０重量％以上であり、フォージャサイト型ゼオライトの含有量以外の成分が実質的に含まれていない、すなわち５重量％以下、特には１重量％以下であることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトとして、ＮａＸ型またはＮａＹ型を用いることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト（FAU）は、骨格構造の構成単位が４員環、６員環及び６員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、分子式（Ｎａ２，Cａ，Ｍｇ）２９・Ａｌ５８Ｓｉ１３４Ｏ３８４・２４０H２Oなどで表わされ、ミクロ細孔径が７．４×７．４Å、単位胞の大きさが２４．７４Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、Ｘ型とＹ型が存在する。ＮａＸ型ゼオライトはNa８８[（ＡｌＯ２）８８（ＳｉO２）１０４]・２２０H２Oなどで示され、有効直径１０Å程度までの分子を吸着可能である。ＮａＹ型ゼオライトは、有効直径８Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜１０が好ましく用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。
【００２４】
第１の吸着剤と第２の吸着剤の比は、原料ナフサの硫黄濃度、窒素濃度、本発明による吸着脱硫後に必要とされる硫黄濃度により決定される。例えば、第１の吸着剤と第２の吸着剤の重量比は１０／９０〜９０／１０である。吸着層は、固定床、擬似移動床など、何れの形態でも可能であるが、硫黄濃度１０ｐｐｍ以下のナフサの製造のためには、固定床を２塔設置して交互に使用するスウィング方式が経済的である。
【００２５】
ナフサを第１の吸着剤、第２の吸着剤に接触させる条件は、各吸着剤の吸着能力が大きくなるように設定される。物理吸着剤であるアルミナ、ゼオライトでは、温度が低いほど、吸着剤の吸着容量が大きくできるため、例えば、５０℃以下の低温であることが好ましい。しかし、温度が非常に低い場合、また、高い場合は、冷却設備、加熱設備などの付帯設備が必要となり、経済的に好ましくない。また、温度が高い場合は、ナフサにジエンなどの反応性の高い物質が含まれる場合はジエンの重合反応などにより、吸着に悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。なお、線速、滞留時間などの吸着条件は、一般的な吸着処理における条件が適用可能である。ナフサを吸着剤に接触させる流れ方向は、均一な接触をさせるために、下から上方向が好ましい。
【００２６】
本発明により吸着脱硫されたナフサは、通常、硫黄濃度５０ｐｐｍ以下、特には２ｐｐｍ以下となり、また、窒素濃度１ｐｐｍ以下となる。
【００２７】
本発明で使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を再生して、再び第１の吸着剤および／または第２の吸着剤として用いること、特には、使用された第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を、加熱および／または減圧の雰囲気に置くことで再生することが好ましい。第１の吸着剤と第２の吸着剤の両方を再生することもできるが、吸着剤の寿命、コストなどにより第１の吸着剤は再生しないで交換することもできる。
【００２８】
再生のための加熱処理条件は、加熱および／または減圧処理後、十分な吸着性能が得られる条件であれば構わない。例えば、常圧では１３０℃〜８００℃、好ましくは２００℃〜６００℃、減圧下では８０℃以上、好ましくは１００〜３００℃で加熱処理が行われる。８０℃より低いと十分に脱着・再生がされず好ましくない。減圧で行うメリットを考慮すれば、加熱温度は例えば２００℃以下と低いほどより好ましい。特に第１の吸着剤としてのアルミナ吸着剤は、常圧では１００℃〜６００℃、好ましくは１２０℃〜３００℃での再生が好ましい。処理時間は、通常、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
【００２９】
なお、吸着脱硫工程が終了後、再生を行う前に吸着剤槽中のナフサを回収することが好ましい。この回収は、常温、或いは、加熱下で、吸着剤槽中へ窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、水蒸気、メタン、エタン、LPG、製油所内の余剰ガス等、好ましくは、窒素等の不活性ガス圧力によりナフサを押出す方法などにより行われる。ガスの流通の方向は、ナフサとの流通方向を反対向きにすることが好ましいが、装置制御が複雑になるので、同一方向でも良い。
【００３０】
その後、吸着剤に吸着した物質の除去を加熱または減圧下での加熱処理により行う。この加熱処理は、吸着剤槽中に吸着剤を収容したままオンサイトで行ってもよいし、吸着剤槽から吸着剤を取り出してオフサイトで行ってもどちらでも構わない。吸着剤槽は、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、水蒸気、メタン、エタン、LPG、製油所内の余剰ガス等、好ましくは、窒素等の不活性ガスや、重油、軽油、灯油、ガソリン、パラフィンなどの有機溶剤、水などの流体の流通下で、加熱処理をする。オンサイトの場合、流通の方向は、ナフサの流通方向を反対向きにすることが好ましいが、装置制御が複雑になるので、同一方向でも良い。
【００３１】
再生時に使用された流体には、吸着物質である窒素化合物や硫黄化合物が含まれるため、再利用または排出するためには、吸着物質を回収することが必要となる。この回収方法としては、冷却により吸着物質をトラップする方法、吸着物質を選択的に吸収する液体と接触させる方法などがある。有機溶剤が重油などのように燃料となる場合には排ガス処理装置を有する燃料装置での燃焼処理や、水素化脱硫などの別の脱硫方法で脱硫処理することもできる。
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
【比較例１】
【００３３】
ナフサとして、石油系重質油の熱分解装置からのナフサ（硫黄濃度：約２０００ｐｐｍ，窒素濃度：約３０ｐｐｍ）を蒸留分離（沸点範囲：２９〜３３℃）することによって得られた軽質留分を用いた。この軽質留分は、硫黄濃度：１６８ｐｐｍ、窒素濃度：３４ｐｐｍであり、主に含まれる硫黄化合物は、ジメチルスルフィドと二硫化炭素であり、また、主に含まれる窒素化合物はプロピオニトリルであった。
【００３４】
ゼオライト吸着剤となるフォージャサイト型ゼオライトとしてＮａＸ型ゼオライト（和光純薬工業社製F-９）（ＳｉO2／Ａｌ２O3比：２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積５９１ｍ２／ｇ）を用意した。ゼオライト吸着剤は前処理として乾燥空気気流下４００℃で３時間の加熱処理を行った。上述の軽質留分１０ｇに、フォージャサイト型ゼオライト０.９ｇを−３０℃にて半日以上浸漬した後、上澄み液を分取した。上澄み液の硫黄濃度、窒素濃度を測定した結果より、軽質留分から硫黄化合物は７７％、窒素化合物はほぼ１００％除去されていた。
【００３５】
使用したゼオライト吸着剤（約０.９ｇ）を室温で乾燥した後、再度上述の軽質留分１０ｇに−３０℃にて半日以上浸漬し、上澄み液の濃度変化を測定したが、硫黄化合物は殆ど除去されていなかった。また、使用したゼオライト吸着剤（約０.９ｇ）を乾燥空気気流下で４００℃にて３時間加熱処理を施した後、再度上述の軽質留分１０ｇに−３０℃にて半日以上浸漬し、上澄み液の濃度変化を測定したが、同様に硫黄化合物は殆ど除去されていなかった。
【比較例２】
【００３６】
ジノルマルブチルスルフィド１０重量％含むノルマルヘキサン溶液からなるモデル油１０ｇに、上述のゼオライト吸着剤２．５ｇを１０℃にて半日以上浸漬した後、上澄み液を分取した。上澄み液の硫黄濃度を測定した結果より、モデル油から硫黄化合物は３５％除去されていた。
【００３７】
次に、使用したゼオライト吸着剤（約２．５ｇ）を乾燥空気気流下で４００℃にて３時間加熱処理を施した後、再度ジメチルスルフィド１０重量％含むモデル油１０ｇに１０℃にて半日以上浸漬し、上澄み液の濃度変化を測定したところ、硫黄化合物は４３％除去されていた。
【００３８】
比較例１と比較例２との比較より、硫黄分のみ含むモデル油ではゼオライト吸着剤の加熱再生が可能であるのに対して、上述の窒素分と硫黄分の両方を含む軽質留分を用いたときには、再生ができないことがわかる。このことから、吸着剤に吸着された窒素分が加熱再生の障害となっていることが推定される。
【実施例１】
【００３９】
アルミナ吸着剤として、活性アルミナ（アルコア社製F-２００、比表面積３５０ｍ２／ｇ）を用意した。アルミナ吸着剤は前処理として乾燥空気気流下２５０℃で３時間の加熱処理を行った。ゼオライト吸着剤は、比較例１と同様に用意し、前処理した。
【００４０】
比較例１と同様の軽質留分１８０ｇ（硫黄濃度：１７７ｐｐｍ、窒素濃度：３９ｐｐｍ）にアルミナ吸着剤５ｇを−３０℃にて半日以上浸漬を行った。浸漬後、アルミナ吸着剤を分離して第１処理後軽質留分を得た。第１処理後軽質留分の硫黄濃度は１６６ｐｐｍ、窒素濃度は１ｐｐｍ以下であり、窒素化合物は除去されるが、硫黄化合物はほとんど除去されていない。
【００４１】
次に、第１処理後軽質留分１０ｇにゼオライト吸着剤２．５ｇを−３０℃にて半日以上浸漬を行った後、上澄み液を第２処理後軽質留分として分取した。第２処理後軽質留分の硫黄濃度結果より、軽質留分から硫黄化合物の７８％が除去されていた。
【００４２】
上記で用いたゼオライト吸着剤を、再生のため加熱処理した。加熱処理は、（１）大気圧の乾燥空気気流下で２００℃にて３時間、（２）大気圧の乾燥空気気流下で４００℃にて３時間、（３）２９ｍｍＨｇの減圧下で１９０℃にて３時間の３条件で行った。
【００４３】
再生後のゼオライト吸着剤を用いて、上記と同様に吸着処理を行った。この上澄み液を第３処理後軽質留分とすると、７０％〜７７％の硫黄化合物が除去できた。第３処理後軽質留分／第２処理後軽質留分における硫黄除去率の比は、各再生条件において、０．９以上であった。なお、ゼオライト吸着剤として、ＮａＹ型ゼオライト（東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用いても同様な結果が得られた。
【００４４】
プロピオニトリル１２００ｐｐｍ含むノルマルヘキサン溶液からなるモデル油９ｇに、実施例１のアルミナ吸着剤０.９ｇを−３０℃に半日以上浸漬した後、上澄み液を分取した。上澄み液の窒素濃度を測定した結果より、モデル油から窒素化合物の９３％が除去されていた。次に、この使用したアルミナ吸着剤を再生のため乾燥空気気流下で１６０℃にて３時間加熱処理を施したサンプル（約０.７ｇ）後、再度、プロピオニトリル５００ｐｐｍ含むノルマルヘキサン溶液からなるモデル油７ｇに−３０℃で半日以上浸漬し、上澄み液の濃度変化を測定したところ、前回と同様に窒素化合物の９４％が除去されていた。先のプロピオニトリル１２００ｐｐｍ溶液に浸漬していないアルミナ吸着剤を同様に浸漬した結果と比較すると、窒素の除去率の差は２％であった。なお、再生のための熱処理温度を１２０℃、２００℃とした場合もほぼ同様の結果であった。
【００４５】
以上の結果から次のことが分かる。すなわち、第１の吸着剤としてアルミナ吸着剤、第２の吸着剤としてゼオライト吸着剤を連続的に配置した吸着槽において、吸着脱硫時には、第１の吸着剤は窒素化合物を選択的に吸着し、硫黄化合物をほとんど吸着しないが、第２の吸着剤は窒素濃度が低いナフサを処理することとなるため硫黄化合物を効果的に吸着できる。再生時には、不活性ガスなどのキャリアーを吸着脱硫時とは逆に第２の吸着剤の出口から導入することができる。この場合、第２の吸着剤から脱離する硫黄化合物は、第１の吸着剤に吸着されることがないため、第２の吸着剤を再生したキャリアーをそのまま第１の吸着剤の再生に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、ガソリンや石油化学の原料となるナフサを、吸着により脱硫することができ、従来の水素化脱硫と比較して、加熱、加圧のためのエネルギーが少なく、簡便な設備・低い運転コストで脱硫することが可能となる。