(57)【要約】【課題】  フェノール等のベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する化合物を用いた場合であっても、膨潤した水膨潤ゲルを容易に得ることができ、したがって、この水膨潤ゲルを乾燥・炭化させることで高比表面積の炭素材料を容易かつ安価に得ることができる炭素材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の炭素材料は、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、その後、ｐＨを９以上かつ１０未満に調整し、さらに反応させてゲル化し、乾燥、炭化させてなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、その後ｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させてゲル化し、乾燥、炭化させてなることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
前記炭素環式化合物またはその誘導体と前記アルデヒド類との合計量は、前記炭素環式化合物またはその誘導体と前記アルデヒド類と前記水の合計量１００重量部に対して３重量部以上かつ２０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、次いで、前記溶液のｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させてゲル化し、得られたゲルを乾燥し炭化することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電池の正極及び負極の活物質の導電助剤、リチウムイオン電池の負極活物質、電気２重層コンデンサ用電極、ガスセンサー用電極、水処理用吸着材料、触媒担体等として好適に用いられ、高い比表面積を有し、しかも安価な炭素材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高比表面積の炭素材料を製造する方法としては、（１）通常の炭素材料を賦活処理により高比表面積化する方法、（２）構造制御した有機化合物を熱処理により炭化する方法、（３）構造制御した有機化合物を熱処理し、得られた炭素材料をさらに賦活処理する方法等が知られている。
上記の構造制御した有機化合物としては、水酸基を複数個有する芳香族化合物であるレゾルシノールとホルムアルデヒドとを水の存在下で塩基触媒により縮重合させて水膨潤した有機高分子ゲルを合成し、その後該有機高分子ゲルを乾燥することで得られるレゾルシノールホルムアルデヒド有機エアロゲルが良く知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このような有機エアロゲルは、ベンゼン環１個あたり水酸基を２個以上有する化合物、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等を水の存在下でアルデヒド類と反応させることで得られる水膨潤ゲルから合成され、この水膨潤ゲルを乾燥・炭化することで高比表面積の炭素材料を得ている（特許文献１、２参照）。
この有機エアロゲルを基に高比表面積の炭素材料を製造する場合、有機エアロゲルの構造内の空孔が最終的な炭素材料の比表面積を決定することになり、この有機エアロゲル内の空孔量は水膨潤ゲル中の水の量で決定される。そこで、最終的に熱処理して得られる炭素材料が高比表面積となるためには、少なくとも有機成分の自重の５〜２０倍の水で膨潤した水膨潤ゲルを得る必要がある。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（J.Mater.Sci.）、第２４巻、３２２１頁、１９８９年発行
【特許文献１】特開２００１−１０２０５３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の有機エアロゲルを用いた製造方法では、ベンゼン環１個あたり水酸基を２個以上有する化合物は、フェノール等のベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する化合物と比べて市場における流通量が少なく、しかも高価であることから、得られた高比表面積の炭素材料の価格が高くなってしまうという問題点があった。
より安価な炭素材料を得るためには、フェノール等のベンゼン環１個あたりの水酸基を１個有する化合物を用いるのが望ましいが、この化合物を用いた場合、重合が進行するにつれて疎水性が高くなり水に不溶になるために、水により膨潤させることが難しいという問題点があった。したがって、フェノール等のベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する化合物を用いても、高比表面積の炭素材料を得ることは非常に難しいものであった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、フェノール等のベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する化合物を用いた場合であっても、膨潤した水膨潤ゲルを容易に得ることができ、したがって、この水膨潤ゲルを乾燥・炭化させることで高比表面積の炭素材料を容易かつ安価に得ることができる炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液を重縮合反応させる際に、水のｐＨを２段階に制御して重縮合反応を２段階に分けて行うことにより、自重の５〜２０倍の水を含有した水膨潤ゲルを合成することができ、これを熱処理して炭化することで高比表面積の炭素材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の炭素材料は、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、その後ｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させてゲル化し、乾燥、炭化させてなることを特徴とする。
【０００８】
前記炭素環式化合物またはその誘導体と前記アルデヒド類との合計量は、前記炭素環式化合物またはその誘導体と前記アルデヒド類と前記水の合計量１００重量部に対して３重量部以上かつ２０重量部以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の炭素材料の製造方法は、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、次いで、前記溶液のｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させてゲル化し、得られたゲルを乾燥し炭化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素材料によれば、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、その後ｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させるという、２段階の反応過程を経てゲル化したものを、乾燥・炭化させたものであるから、２段階の反応過程を経て生成されたゲルは空孔量が極めて多いものとなる。したがって、この空孔量が極めて多いゲルを乾燥、炭化することで炭素材料の比表面積を高めることができる。
【００１１】
この炭素材料は、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体という安価な原料を出発原料とするものであるから、炭素原料のコストダウンを図ることができる。
したがって、この炭素材料を、電池の正極及び負極の活物質の導電助剤、リチウムイオン電池の負極活物質、賦活処理して活性炭化することにより電気２重層コンデンサ用電極、ガスセンサー用電極、水処理用吸着材料、触媒担体等に適用すれば、高品質の製品を安価な価格で提供することができる。
【００１２】
本発明の炭素材料の製造方法によれば、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で反応させ、次いで、前記溶液のｐＨを９以上かつ１０未満に調整しさらに反応させてゲル化するので、２段階の反応過程の間に空孔量の極めて多いゲルが生成することとなり、自重の５〜２０倍の水を含有した水膨潤ゲルを容易に作製することができる。
【００１３】
また、この空孔量の極めて多い水膨潤ゲルを、乾燥し炭化するので、高比表面積の炭素材料を容易に作製することができる。
また、安価なベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体を出発原料とするので、安価な高比表面積の炭素材料を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の炭素材料及びその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明の炭素材料は、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水とを含む溶液をｐＨ１０以上で１段階目のメチロール化反応を充分に進行させ、その後ｐＨを９以上かつ１０未満に調整して、縮合による２段階目のメチレン化反応を進行させてゲル化し、その後乾燥し、所定の温度にて熱処理することにより炭化させたものである。
【００１６】
この炭素材料では、ベンゼン環に付加されたメチロール基が、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）の親水性を増大させるので、縮合による２段階目のメチレン化反応を進行させても親水性を失わず、水膨潤したゲルとなる。
この水膨潤ゲルは乾燥により有機エアロゲル化し、この有機エアロゲルは熱処理等の炭化処理を行うことにより、高比表面積の炭素材料となる。
このような炭素材料は、従来の炭素材料に比べて表面物性等に異なった特徴を有する。
【００１７】
ここで、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、芳香族化合物またはその誘導体が好ましく、特に、入手が簡単で安価なことからフェノール（ヒドロキシベンゼン）が最も好ましい。
また、アルデヒド類（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が好ましく、特に、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。
まず、ベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水を混合し水溶液（Ｓ）とする。
このベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）と、アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｍc：Ｍa）は、１：１〜１：３が好ましい。
【００１９】
この炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）は膨潤しない場合には１：２のモル比で反応するため、最も好ましいのは１：２である。
なお、アルデヒド類（Ａ）のモル比が１より小であるか、あるいは３より大である場合には、この炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）、アルデヒド類（Ａ）のいずれかに未反応の部分が生じ、収率を下げるので好ましくない。
【００２０】
この水溶液（Ｓ）における炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）との合計量は、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水との合計量１００重量部に対して３重量部以上かつ２０重量部以下（ＣとＡの合計量：ＣとＡと水の合計量＝３〜２０：１００）であることが好ましい。
ここで、合計量が３重量部未満では水が多すぎて完全に膨潤することができず、また、２０重量部を超える場合には生成する有機エアロゲルの内部構造が密になるために、最終的な炭素材料の比表面積が小さくなってしまうからである。
【００２１】
この水溶液（Ｓ）は、どのような方法によっても作製可能であるが、次のいずれかの方法により作製されるのが好ましい。
（１）  アルデヒド類（Ａ）を含む水溶液に、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
（２）  炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を含む水溶液に、アルデヒド類（Ａ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
【００２２】
この水溶液（Ｓ）にアルカリ（塩基性水溶液）を添加してｐＨを１０以上に調整する。添加するアルカリとしては、ｐＨを１０以上に調整する必要性から塩基性の強い（ｐＨが高い）アルカリ水酸化物の水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液が好ましい。
通常、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）との重縮合反応には触媒を添加するが、本実施形態では上記のアルカリが触媒として機能する。
【００２３】
このｐＨが１０以上に調整された水溶液（Ｓ）は、アルデヒドの付加によるメチロール化反応を生じる（第１段階の反応）。
このメチロール化反応を生じさせる際のｐＨは、１０以上かつ１２以下が好ましく、さらに好ましくは１０．３以上かつ１０．８以下である。したがって、この水溶液（Ｓ）のｐＨを調整する際には、ｐＨを１０以上かつ１２以下、好ましくは１０．３以上かつ１０．８以下に調整するのがよい。
【００２４】
このメチロール化反応の反応温度と時間は特に限定されるものではないが、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は２４〜７２時間が好ましい。その理由は、反応温度が５０℃未満の場合、メチロール化反応に時間が掛かり過ぎてしまい実用的でないからであり、また、反応温度が９０℃を超える場合、反応中の水や成分の蒸発・飛散による組成変動を防ぐため、反応系を密封する必要があるが、密封するためには金属性の耐圧容器が必要となり、装置が大掛かりになってしまうからである。
この水溶液（Ｓ）は、ｐＨを１０以上に調整しているので、アルデヒドの付加によるメチロール化反応が優先的に進行し、重縮合によるメチレン化反応はほとんど生じることはない。
【００２５】
通常、この炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）は、付加によるメチロール化反応と重縮合によるメチレン化反応が平行して進行し、３次元構造を有する樹脂を形成する。
そこで、フェノールのようなベンゼン環１個あたり水酸基を１個有する炭素環式化合物またはその誘導体で水膨潤ゲルを従来の方法により作製しようとすると、メチロール基は生成すると同時にメチレン化により消費されてしまい、メチレン化が進むにつれて分子内の親水基であるベンゼン環に接合される水酸基の割合が減少し、したがって、親水性が失われて分子内に水を保持することができなくなり、水により膨潤しなくなってしまう。
【００２６】
この水溶液（Ｓ）では、メチロール化反応が進行すると反応液は透明性を有した茶褐色となるが、重縮合によるメチレン化反応が生じない上にメチロールは親水性の水酸基を有するため、液体のままである。
そこで、メチロール化反応が進行した水溶液（Ｓ）に酸を添加してｐＨを９以上かつ１０未満に調整することによってメチレン化反応を生じさせる（第２段階の反応）。このメチレン化反応を行う場合のｐＨは、好ましくは９．２以上かつ９．７以下である。
【００２７】
上記の酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が好ましい。
ここで、ｐＨを９以上かつ１０未満に調整する理由は、ｐＨを９未満にしてしまうと、瞬間的にメチレン化反応が進行し、均一な水膨潤ゲルとならないからであり、また、ｐＨが１０以上では、上述した様にメチレン化反応が生じないからである。
【００２８】
このメチレン化反応の反応温度と時間は、特に限定されるものではないが、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は２４〜１２０時間が好ましい。反応温度が５０℃未満の場合には、メチレン化反応に時間が掛かり過ぎて実用的でなく、また、反応温度が９０℃を超える場合、反応中の水や成分の蒸発・飛散による組成変動を防ぐため、反応系を密封する必要があるが、密封するためには金属性の耐圧容器が必要となり、装置が大掛かりになってしまうからである。
このメチロール化反応が進行した水溶液（Ｓ）には、メチロール基は十分存在するので、メチレン化によりメチロール基を全て消費しなくても３次元高分子を構成することは可能であり、親水性のメチロール基を残したままゲル化することとなり、したがって、水で膨潤した水膨潤ゲルが得られる。
【００２９】
このようにして作製した水膨潤ゲルは、未反応原料や添加したアルカリ及び酸を除去するために純水で洗浄することが好ましい。洗浄方法については特に制限はないが、純水中に水膨潤ゲルを浸漬したまま振動させることが好ましい。
このようにして得られた水膨潤ゲルを乾燥することによって有機エアロゲル化するが、乾燥の前に水膨潤ゲル中の水をアセトンや低級アルコールのような低沸点溶媒と置換することが好ましい。その理由は、水は表面張力が大きいために蒸発の際に周囲を収縮させて有機エアロゲルの構造を密にしてしまうからである。  この低沸点溶媒との置換は、低沸点溶媒中に水膨潤ゲルを分散して攪拌し、その後、吸引ろ過により固液分離を行う、という工程を繰り返し行うことが好ましい。
【００３０】
乾燥方法は、通常の加熱乾燥法の他、凍結乾燥法、超臨界乾燥法等の種々の乾燥法を適宜用いることができる。
乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、乾燥温度は６０〜１２０℃、乾燥時間は５〜２０時間程度で充分である。また、乾燥中の酸化による変質を防止するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３１】
乾燥によって得られた有機エアロゲルは、所定の温度で熱処理することにより炭化し、高比表面積を有する炭素材料となる。
この熱処理条件は、特に限定されるものではないが、５００℃以上の不活性雰囲気中で５〜２０時間熱処理することが好ましい。
また、充分な導電性（低抵抗値）を得るためには、６５０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
【００３２】
このようにして作製された炭素材料は、大量の水で膨潤したフェノール−ホルムアルデヒド水膨潤ゲルを乾燥することにより得られた、膨張した空間を有する有機エアロゲルを原料とするので、４００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する炭素材料となる。
【００３３】
通常、電池の正極及び負極の活物質の導電助剤として用いられるカーボンブラックの比表面積は６０〜１００ｍ２／ｇであるが、本発明の炭素材料の比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であるから、従来のものと比べて高比表面積である。
また、従来のカーボンブラックは、小球状の粒子が数珠つなぎになることで高比表面積化しているため、嵩高くなってしまうが、本発明の炭素材料は、内部の空間構造自体を高比表面積化しているので、嵩密度はあまり大きくならない。
ここで、本発明の炭素材料を電池の正極及び負極の活物質の導電助剤として使用した場合、同じ容量でも嵩が小さくなり、電池の体積エネルギー密度が向上する。したがって、本発明の炭素材料は電池の正極及び負極の活物質の優れた導電助剤となりうる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例１〜５及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
フェノールとホルムアルデヒドのモル比が１：２となるように、ホルムアルデヒドを３７％含む水溶液（ホルムアルデヒド水溶液）中にフェノールを添加し、さらに、フェノールとホルムアルデヒドの合計重量と水の重量との比が５：９５になるように純水を加え、溶解するまで攪拌し、水溶液（Ｓ）とした。
【００３６】
次いで、この水溶液（Ｓ）に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してｐＨを１０．１に調整し、容器に密封し、８０℃にて４８時間保持した。保持後の溶液は茶褐色の均一溶液であった。
この茶褐色の均一溶液に０．１Ｎの酢酸溶液を適量添加してｐＨを９．８に調整し、再度容器に密封し、８０℃にて１２０時間保持した。
この溶液は、保持後固化してゼリー状の茶褐色水膨潤ゲルとなった。
【００３７】
この水膨潤ゲルをアセトンにて４回洗浄した後、窒素雰囲気中にて１１０℃で５時間乾燥させた。これにより、水膨潤ゲルは有機エアロゲル化した。
その後、この有機エアロゲルを６７０℃にて１０時間、窒素雰囲気中にて焼成（熱処理）し、炭化させた。
得られた炭素材料の比表面積をＢＥＴ多点法により測定したところ、４７０ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（実施例２）
フェノールとホルムアルデヒドのモル比を１：３とした他は、上記実施例１と全く同様にして実施例２の炭素材料を作製した。
得られた炭素材料の比表面積をＢＥＴ多点法により測定したところ、４００ｍ２／ｇであった。
【００３９】
（実施例３）
フェノールとホルムアルデヒドのモル比が１：２となるように、ホルムアルデヒドを３７％含む水溶液（ホルムアルデヒド水溶液）中にフェノールを添加し、さらに、フェノールとホルムアルデヒドの合計重量と水の重量との比が１０：９０になるように純水を加え、溶解するまで攪拌し、水溶液（Ｓ’）とした。
その後の工程を上記実施例１と全く同様にして、実施例３の炭素材料を作製した。
得られた炭素材料の比表面積をＢＥＴ多点法により測定したところ、４６６ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（実施例４）
実施例１の水溶液（Ｓ）に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してｐＨを１０．５に調整した他は、上記実施例１と全く同様にして、実施例４の炭素材料を作製した。
得られた炭素材料の比表面積をＢＥＴ多点法により測定したところ、４７５ｍ２／ｇであった。
【００４１】
（実施例５）
実施例１の茶褐色の均一溶液に０．１Ｎの酢酸溶液を適量添加してｐＨを９．２に調整した他は、上記実施例１と全く同様にして、実施例５の炭素材料を作製した。
得られた炭素材料の比表面積をＢＥＴ多点法により測定したところ、４９０ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１の水溶液（Ｓ）に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してｐＨを９．５に調整し、その後、容器に密封し、８０℃にて４８時間保持した。
保持後、この水溶液（Ｓ）は、透明な溶液中にピンク色の沈殿物が生成したものとなり、この沈殿物は酢酸を加えると溶解し、この溶液をさらに８０℃にて保持しても何等反応が生じなかった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１の茶褐色の均一溶液に０．１Ｎの酢酸溶液を適量添加してｐＨを８．７に調整し、再度容器に密封し、８０℃にて４８時間保持した。
保持後、この均一溶液は、透明な溶液中に白色の沈殿物が生成したものとなり、水膨潤ゲルは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の炭素材料は、安価な原料から合成され、しかも高比表面積であるから、電池の正極及び負極の活物質の導電助剤として用いるのはもちろんのこと、その他、リチウムイオン電池の負極活物質、電気２重層コンデンサ用電極、ガスセンサー用電極、水処理用吸着材料、触媒担体等としても有用である。