(57)【要約】  【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び耐衝撃性に優れるポリ乳酸組成物及びそれを用いて得られる成形物を提供することである。  【解決手段】  本発明は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸構造単位（I）とジオールとダイマー酸を含むジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）、及び、平均粒子径０．０５〜３μｍを有するフィラー（Ｃ）を含有してなるポリ乳酸組成物であって、前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中に前記ポリ乳酸（Ａ）がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、且つ、〔前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合−前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合〕が、５〜８０重量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物に関するものである。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸構造単位（I）と、ダイマー酸を含むジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）、及び、平均粒子径０．０５〜３μｍを有するフィラー（Ｃ）を５〜３０重量％含有してなるポリ乳酸組成物であって、前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中に前記ポリ乳酸（Ａ）がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、且つ、〔前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合−前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合〕が、５〜８０重量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記〔前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合−前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合〕が、１０〜６０重量％である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記フィラー（Ｃ）が平均粒子径０．１〜３μｍを有するタルクである請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）が平均粒子径０．１〜２μｍを有する炭酸カルシウムである請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
前記フィラー（Ｃ）が平均粒子径０．０５〜０．５μｍを有する層状珪酸塩である請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
ポリエステル可塑剤を２〜１０重量％含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸組成物を用いて得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性に優れたポリ乳酸組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成でき、優れた透明性、生分解性、成形性を有することから、環境調和型樹脂、とりわけ成形用樹脂として注目されている。しかし、ポリ乳酸は耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。
【０００３】
かかる問題を解決する方法としては、例えば、重量平均分子量が１００００以上で且つガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエステルからなる耐衝撃性付与剤をポリ乳酸に混合する方法が挙げられ、かかる方法によればポリ乳酸に耐衝撃性及び柔軟性等を付与できることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、ポリ乳酸、層状珪酸塩及び乳酸系ポリエステルを含有してなる乳酸系ポリマー組成物が耐熱性及び耐衝撃強度に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
産業界からはこれまで以上に優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物の開発が要求されており、特に、自動車外装部品として使用できる程度の耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を開発できれば、ポリ乳酸の工業的用途を更に拡大させることができる。しかし、前記特許文献１及び２に記載のポリ乳酸組成物は、いずれも自動車外装部品として適用するには耐衝撃性の点で未だ十分と言えるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６２３号公報（請求項１、請求項７）
【特許文献２】特開２００２−３６３３９３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び耐衝撃性に優れるポリ乳酸組成物及びそれを用いて得られる成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは耐衝撃性を付与できるポリ乳酸共重合体が形成するマトリックス中にポリ乳酸がドメインを形成したミクロ相分離構造を有するポリ乳酸組成物に各種フィラーを混合することで耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができると考え、鋭意検討した。
【０００９】
しかし、従来より一般的に使用されている平均粒子径１０μｍ程度を有するフィラーを使用しても、自動車外装部品として使用できる程度の耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を得ることはできなかった。
【００１０】
そこで、従来より平均粒子径の小さいフィラーを使用することで、フィラーとポリ乳酸との親和性を向上させたところ、飛躍的に耐衝撃性を向上さえることができたが、自動車外装部品として使用できる程度の耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を得ることはできなかった。
【００１１】
そこで、前記フィラーをポリ乳酸組成物中に均一に分散させるのではなく、マトリックス中に特定量のフィラーを分散させたところ、自動車外装部品として使用できる程優れた耐衝撃性及び耐熱性を有するポリ乳酸組成物を得ることができた。
【００１２】
即ち本発明は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸構造単位（I）とジオールとダイマー酸を含むジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）、及び、平均粒子径０．０５〜３μｍを有するフィラー（Ｃ）を５〜３０重量％含有してなるポリ乳酸組成物であって、前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中に前記ポリ乳酸（Ａ）がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、且つ、〔前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合−前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合〕が、５〜８０重量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物に関するものであり、好ましくは、前記フィラー（Ｃ）が平均粒子径０．１〜３μｍを有するタルク、平均粒子径０．１〜２μｍを有する炭酸カルシウム又は平均粒子径０．０５〜０．５μｍを有する層状珪酸塩であるポリ乳酸組成物に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリ乳酸組成物を用いて得られる成形物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸組成物は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、且つブリードアウトを起こしにくく、優れた柔軟性を有するものであり、自動車外装部品、家電の筐体等として使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸構造単位（I）とジオールとダイマー酸を含むジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）、及び、平均粒子径０．０５〜３μｍを有するフィラー（Ｃ）を５〜３０重量％含有してなるポリ乳酸組成物であって、前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中に前記ポリ乳酸（Ａ）がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、且つ、〔前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合−前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合〕が、５〜８０重量％であることを特徴とするポリ乳酸組成物である。
【００１６】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物である。ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、成形加工特性や機械的特性を有するために１００，０００〜４００，０００の範囲内であることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）は、必要に応じて無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物で変性してもよい。
【００１７】
次に本発明で用いるポリ乳酸共重合体（Ｂ）について説明する。
【００１８】
本発明で使用するポリ乳酸共重合体（Ｂ）とは、ポリ乳酸構造単位（I）とジオールとダイマー酸を含むジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するものであり、前記ポリ乳酸（Ａ）と混合することで、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、柔軟性及び曲げ弾性率等の機械的強度に優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。
【００１９】
前記ポリ乳酸構造単位（I）は、ラクタイド（I’）又はポリ乳酸（I”）を用いて得られるものである。
【００２０】
ラクタイド（I’）とは、乳酸２分子が脱水縮合で環状２量化した化合物で、立体異性体を有するものであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。特にＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は高融点を有するものであり、用途に応じてこれら３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより好ましい樹脂特性を実現できる。
【００２１】
ポリ乳酸構造単位（I）中のＬ−ラクタイドとＤ−ラクタイドの構成割合と、前記ポリ乳酸（Ａ）中のＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成割合とが極端に異なる場合、例えばポリ乳酸構造単位（I）がＤ−ラクタイド由来で、前記ポリ乳酸（Ａ）がポリ（Ｌ−乳酸）である場合、高融点で、耐熱性及び曲げ弾性率等機械的物性に優れるポリ乳酸組成物を得ることができる。
【００２２】
ポリ乳酸（I''）とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物をいう。ポリ乳酸構造単位（I）中のＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合と、前記ポリ乳酸（Ａ）のＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成割合とが極端に異なる場合、例えばポリ乳酸構造単位（I）がポリ（Ｄ−乳酸）由来で、前記ポリ乳酸（Ａ）がポリ（Ｌ−乳酸）である場合、本発明のポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスを形成するため、高融点で、耐熱性、機械的物性等に優れるので好ましい。
【００２３】
前記ポリ乳酸構造単位（I）は、重量平均分子量５万〜４０万を有するものが好ましく、１０万〜２５万を有するものがより好ましい。前記ポリ乳酸構造単位（I）がかかる範囲の重量平均分子量を有していれば、機械物性や耐熱性等の実用物性に優れ、適度な溶融粘度を有し成形加工性に優れたポリ乳酸共重合体（Ｂ）を製造することができる。
【００２４】
前記ポリ乳酸構造単位（I）は、その分子量増大を目的として少量の鎖伸長剤を使用することができ、かかる鎖伸長剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、エポキシ化合物などを使用することができる。
【００２５】
前記ポリ乳酸構造単位（I）は、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）と後述するフィラー（Ｃ）との相溶性を向上させることを目的として、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物で変性したものであっても良い。酸無水物による変性割合としては、前記ポリ乳酸構造単位（I）に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることが特に好ましい。かかる範囲だけ変性することにより、後述するフィラー（Ｃ）と親和性を有するカルボキシル基を前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）に付与することができ、これにより、後述するフィラー（Ｃ）を前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中へ特定量分散させることができる。変性方法としては、種々の方法が挙げられるが、通常、押出機によるリアクティブプロセシング法が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル構造単位（II）とは、ダイマー酸を必須とするジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル（II’）からなるものである。
【００２７】
ポリエステル（II’）は、ダイマー酸を必須とするジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるものである。かかるジオールとしては、炭素数２〜４０のものを使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル１，５−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
【００２８】
前記ジオールとしては、使用するジオールの３０重量％以上がプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールように側鎖を有するジオールであることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。側鎖を有するジオールをかかる範囲使用することで、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）がマトリックスを形成しやすくなり、耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。
【００２９】
ジカルボン酸としては、ダイマー酸を使用する必要がある。ダイマー酸はその使用量が少量であってもポリ乳酸共重合体（Ｂ）がマトリックスを形成するミクロ相分離構造を形成させることができ、耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。それは、ダイマー酸が炭素数３０以上を有するジカルボン酸で、且つ長い側鎖を複数有するためその専有体積がその他のジカルボン酸よりも大きくなり、マトリックスを形成しやすくなること、更には相溶化パラメータ値も乳酸と大きく離れ、殆ど相溶しないためである。
【００３０】
前記ダイマー酸には、本発明の目的を達成する範囲内でその他の炭素数２〜４２を有するジカルボン酸を併用してもよく、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
【００３１】
前記ジカルボン酸中に於けるダイマー酸の使用量は、前記ポリエステル（II’）の有するガラス転移温度の観点から、また本発明の特徴の一つである、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）がポリ乳酸（Ａ）より少ない量であってもマトリックスを形成できるために、ダイマー酸の使用量は多いほど好ましく、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％であることがより好ましく、５０重量％であることが更に好ましい。
【００３２】
より分岐鎖を有し且つ高分子量の前記ポリエステル構造単位（II）とするために、前記ポリエステル（II’）をグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等の３価以上の多価オール或いはカルボン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートを、本発明の効果を達成する範囲内で少量併用することができる。
【００３３】
前記ジカルボン酸としては、ダイマー酸を使用する必要があるが、これにより得られるポリエステル（II’）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略。）を０℃以下にすることができ、室温であっても耐衝撃性及び柔軟性に優れたポリ乳酸組成物を製造できる。なお、本発明で言うＴｇとは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定したものである。
【００３４】
本発明のポリ乳酸組成物に、低温下においても耐衝撃性を発現させる為には、前記ポリエステル構造単位（II）を構成する前記ポリエステル（II’）のＴｇが−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが更に好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。かかるＴｇの下限値に関しては、特に限定されるものではないが、現行のポリエステルを考慮した場合、−７０℃である。
【００３５】
前記ポリエステル（II’）からなるポリエステル構造単位（II）を有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）は、本発明のポリ乳酸組成物の有する結晶化温度（以下Ｔｃと省略。）をホモポリ乳酸のＴｃより低下させることができ、これにより成形時の金型の温度を従来よりも低く設定することができる。また、成形時の金型の温度が従来と同程度（１２０℃）であっても、従来よりも結晶化速度を促進でき短時間で結晶化させることができる。
【００３６】
前記ポリエステル（II’）の有する重量平均分子量は、２００００〜２５００００の範囲内であることが好ましく、３００００〜２５００００の範囲内であることがより好ましく、５００００〜２５００００の範囲内であることが更に好ましい。かかる範囲の重量平均分子量に調整することで、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）からのブリードアウトを抑制でき、優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を得ることができる。
【００３７】
前記ポリエステル（II’）は、σ／ρ値として８．５４以上９．２０未満であると乳酸共重合体（Ｂ）がマトリックスを形成しやすくなり、耐衝撃性を付与する効果も強くなり好ましく、８．６０以上であるとより好ましく、８．７０以上が更に好ましい。
【００３８】
なお、本発明で言うσ／ρ値とは、Ｈｏｙの計算式（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス,  ４６−４７頁 （１９７８）（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ａｎｄ Ｓｅｙｍｏｕｒ Ｎｅｗｍａｎ, ＰＯＬＹＭＥＲ ＢＬＥＮＤＳ, ｖｏｌ １, ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ, ｐ.４６−４７ （１９７８））により得られる値のことである。これはＨｏｙの求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値であり、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の例を示した。
【００３９】
例として、エチレングリコールとコハク酸とを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルについて具体的にその計算方法を説明すると、該脂肪族ポリエステルは
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）−で表される繰り返し単位を有することから４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有することとなるため、
【００４０】
ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６
となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．２という値が得られる。表１右欄にいくつかの例を示した。
【００４１】
【表１】
2005325291.tif 000002
【００４２】
ＥＧ：エチレングリコールの略、ＳｕＡ：コハク酸の略、ＤＡ：ダイマー酸の略
ＰＬＡ：ポリ乳酸の略である。
【００４３】
したがって、本発明のポリ乳酸組成物においてドメインとなるポリ乳酸（Ａ）と大きく離れたσ／ρ値を有するポリ乳酸共重合体（Ｂ）を使用するほど、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下するため、より少量でポリ乳酸共重合体（Ｂ）がマトリックスを形成し、耐衝撃性を向上させることができる
【００４４】
前記ポリエステル（II’）は、例えば前記ジオールとジカルボン酸とをモル比で１：１〜１．５：１の割合になるだけ使用し、窒素雰囲気下で１３０℃〜２４０℃の範囲で１時間に５〜２０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌し、生成した水を留去しながら４〜１２時間反応させ、次いでエステル交換触媒及び酸化防止剤を添加して徐々に減圧度を上げながら過剰のジオールを留去し、最終的には０．５ｋＰａ以下で減圧しながら２００〜２５０℃で４〜２４時間反応させ、反応終了後に触媒失活剤を投入する方法で製造できる。このとき後述するフィラー（Ｃ）の存在下でポリエステル（II’）を製造しても良く、これにより、フィラー（Ｃ）を前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中へ主に分散させることができる。
【００４５】
エステル交換反応触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。具体的には、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム２ＴＨＦ錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム２ＴＨＦ錯体などである。また、これら触媒は反応終了後除去するか、触媒失活剤で不活性化することが望ましい。
【００４６】
触媒失活剤としては、特にキレート化剤及び／又は酸性リン酸エステルが好ましい。キレート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、しゅう酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、アセチルアセトン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、Ｌ（＋）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、グリシン、クロモトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン酸、没食子酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。
【００４７】
酸性リン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル樹脂中に含有される触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー鎖の切断抑制効果を示すものであり、例えば従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸等及びその混合物が挙げられ、例えば２−エチルヘキサンホスフェートが挙げられる。上記した酸性リン酸エステル類は、有機溶剤との溶解性がよいため作業性に優れ、乳酸系ポリエステル樹脂との反応性に優れ、重合触媒の失活に優れた効果を示す。
【００４８】
ポリ乳酸共重合体（Ｂ）は、例えば（１）前記ラクタイド（I’）と前記ポリエステル（II’）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸の直接重縮合或いはラクタイドの開環重合により得られたポリ乳酸（I”）と、前記ポリエステル（II’）とを溶融混合後、エステル化或いはエステル交換触媒の存在下、減圧で脱水、重縮合する方法、（３）前記ポリ乳酸（I”）と前記ポリエステル（II’）とを高沸点溶媒の存在下、エステル交換触媒を加え、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法などが挙げられる。このとき後述するフィラー（Ｃ）の存在下でポリエステル（II’）を製造しても良く、これにより、フィラー（Ｃ）を前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中へ主に分散させることができる。
【００４９】
（１）ラクタイド（I’）とポリエステル（II’）とを共重合させる方法は、ラクタイド（I’）とポリエステル（II’）を１００℃〜２２０℃で混合することで液体のラクタイド（I’）にポリエステル（II’）を溶解し、次いで、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４０〜２２０℃で重合触媒（例えば、オクタン酸錫）をラクタイド（I’）とポリエステル（II’）の合計量に対して５０〜１０００ｐｐｍを添加し重合させることでポリ乳酸共重合体（Ｂ）を製造する方法である。このとき、必要に応じて前記ラクタイド（I’）とポリエステル（II’）との合計重量に対して１〜３０重量部のトルエン等の非反応性の溶剤を用いてもよい。
【００５０】
重合触媒は、前記ポリエステル（II’）を製造する際に使用できるものと同様のものを使用できる。反応温度はラクタイド（I’）の着色及び分解を防ぐという点で２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が更に好ましい。反応系内に水分が存在することは好ましくない為、前記ポリエステル（II’）は十分に乾燥させておくことが好ましい。
【００５１】
（２）ポリ乳酸（I”）とポリエステル（II’）とを共重合させる方法は、ポリ乳酸（I”）とポリエステル（II’）とを溶融混合後、触媒存在下、減圧重縮合反応を行うことでポリ乳酸共重合体（Ｂ）を製造する方法である。ポリエステル（II’）は、前記ポリ乳酸（I”）と溶融混合する前にポリエステル（II’）を製造する際に使用した触媒を除去又は触媒失活剤で不活性させておくことが好ましい。これによりポリエステル（II’）中の残存活性触媒がポリ乳酸のエステル交換触媒として作用することでポリ乳酸分子鎖を過剰に切断し、ポリ乳酸（I’）の分子量を大きく低下させ、重縮合反応終了後に得られるポリ乳酸共重合体（Ｂ）の分子量を必要以上に低下させることを抑制できる。重合温度は、１７０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。減圧度は高真空であるほど重合が速く進行するので好ましく、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００５２】
前記重合触媒としては、前記ポリエステル（II’）を製造する際に使用できるものとして記載したものと同様のものを使用できる。なかでも、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は、反応が早くなり好ましく、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は得られるポリマーの着色が少ないのでより好ましい。前記重合触媒の使用量はポリ乳酸（I’）とポリエステル（II’）の合計量の５０〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００５３】
（３）ポリ乳酸（I”）とポリエステル（II’）と高沸点溶媒との共存下、エステル交換触媒を加え、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法について説明する。この方法は、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等の高沸点溶媒を使用し、共沸脱水することでポリ乳酸共重合体（Ｂ）を製造することができ、共沸した溶媒はモレキュラーシーブ等が充填された乾燥塔にて脱水乾燥し、再度反応系に戻される。それ以外は（２）と同様な条件で行うことができる。しかし、（２）に比べ、最終的には溶媒を除去する必要があるため、製造方法としては（１）か（２）が好ましい。
【００５４】
前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）は重合終了後、溶媒により重合触媒を抽出除去するか、又は前述した触媒失活剤により重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００５５】
かくして得られる、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体であることが重要である。これがランダム共重合体である場合、前記ポリ乳酸（Ａ）との相溶成分であるラクタイド（I’）又はポリ乳酸（I”）由来のポリ乳酸構造単位（I）が存在しないため、本発明の乳酸共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）との界面の密着性を良好にして界面剥離を抑制する機構が働かず、ブリードアウトを起こし、更には耐衝撃性の向上にもマイナスに作用する。一方で、前記ポリエステル（II’）由来のポリエステルブロックも存在しないため耐衝撃性を十分付与することが出来ない。
【００５６】
前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量２００００〜２５００００を有するものが好ましく、３００００〜２５００００の範囲であることがより好ましく、５００００〜２０００００の範囲であることが更に好ましい。かかる範囲に調整することで、優れた耐衝撃性をポリ乳酸（Ａ）に付与でき、ポリ乳酸（Ａ）への分散性にも優れたポリ乳酸共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００５７】
前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）中に於けるポリ乳酸構造単位（I）の平均鎖長は、長いほど好ましいが、その製造方法から考えると実質は、乳酸の水酸基のＨとカルボキシル基のＯＨを除いた乳酸残基を１ユニットとする場合、好ましくは５〜３０００ユニットであり、より好ましくは１０〜２０００ユニットであり、更に好ましくは５０〜１０００ユニットであり、より更に好ましくは１００〜１０００ユニットである。かかる範囲になるよう製造することで、ポリ乳酸構造単位（I）が前記ポリ乳酸（Ａ）とより相溶しやすくなり、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）との界面の密着性を良好にして界面剥離を抑制し、更にはブリードアウトも防ぐことが可能となり、さらに適度な粘度に維持できることから、ポリ乳酸（Ａ）を乳酸共重合体（Ｂ）中に均一分散させることができる。なお、前記したユニットを数平均分子量に換算する為には、乳酸残基１ユニットの分子量（７２）×ユニット数となり、例えば１０ユニットは数平均分子量で７２０となる。
【００５８】
前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）中に於ける前記ポリ乳酸構造単位（I）と前記ポリエステル構造単位（II）の重量割合は、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）に耐衝撃性をどの程度付与したいかにより異なるが、少なくともポリ乳酸構造単位（I）：ポリエステル構造単位（II）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内で共重合することが好ましく、２５：７５〜７０：３０であることがより好ましく、３０：７０〜６０：４０であることが更に好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。より優れた耐衝撃性を付与したい場合は、前記ポリエステル構造単位（II）の割合を増加させることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明で使用するフィラー（Ｃ）について説明する。
【００６０】
フィラー（Ｃ）は、ポリ乳酸組成物の耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等の機械的強度を向上させる事を目的として使用するものであるが、従来より知られているフィラーよりも小さい特定の平均粒子径を有するものを前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中へ特定量分散させる必要がある。
【００６１】
ポリ乳酸は通常結晶化が非常に遅いものであり、７０〜１３０℃に加熱した金型で成形しても、十分に結晶化するまでに長時間を要す。金型の温度を室温以下に冷却した場合、得られる成形品は非結晶のものとなる。ポリ乳酸組成物にフィラー（Ｃ）を使用すると、前記フィラー（Ｃ）が結晶化核剤として作用するため結晶化速度が速くなり、結晶化温度（７０〜１３０℃）で加熱した金型で成形する場合にポリ乳酸組成物の結晶化が十分に進行し、２分以内の短時間で成形品を製造することができる。その結果、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率を向上させることができる。
【００６２】
フィラー（Ｃ）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、層状ケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、リン酸カルシウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等の無機系充填材が挙げられ、これらを２種類以上混合して使用することができる。また、ポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸共重合体（Ｂ）中での凝集を防止し、特にポリ乳酸共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に主に分散しやすいよう脂肪酸、アミノシラン、ビニルシラン等でフィラー表面を改質することが好ましい。
【００６３】
前記フィラー（Ｃ）の有する平均粒子径は均一であることが好ましく、本発明ではいずれも０．０５〜３μmの範囲内である必要がある。かかる平均粒子径が０．０５μｍ未満であるものは耐衝撃性が向上せず、３μｍを超える場合、フィラーの種類により異なるが、フィラー（Ｃ）の表面エネルギーが低下し、前記ポリ乳酸（Ａ）及び前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との親和性、分散性が低下し、耐衝撃性、耐熱性、剛性等が低下する。フィラー（Ｃ）の平均粒子径は０．１〜２μmであることが好ましく、０．１〜１μmであることがより好ましい。なお、本発明でいうフィラー（Ｃ）の平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して得られる粒度分布の平均値である。
【００６４】
前記フィラー（Ｃ）のなかでも、タルク、炭酸カルシウム、層状珪酸塩は耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等の機械的強度を特に向上させることができることから好ましい。
【００６５】
タルク（Ｔaｌｃ）は、滑石という鉱石を微粉砕した無機粉末で、化学名は、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］で、ＳｉＯ２約６０重量％、ＭｇＯ３０重量％と結晶水４.８重量％を主成分とするものである。タルクの平均粒子径は、０．１〜２μmであることが好ましく、０．１〜１μmであることがより好ましい。かかる範囲のタルクを使用することで、本発明のポリ乳酸組成物の耐衝撃、耐熱性、曲げ弾性率、表面平滑性をより向上させることができる。タルクの使用量はポリ乳酸組成物に対して３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。
【００６６】
炭酸カルシウムは、ＣａＣＯ3を主成分とするものであり、その平均粒子径は０．１〜２μmが好ましく、０．１〜１μmがより好ましい。かかる範囲に調整することで、ポリ乳酸組成物の耐衝撃、耐熱性、曲げ弾性率、表面平滑性を向上させることができる。炭酸カルシウムの使用量はタルクと同様である。
【００６７】
層状珪酸塩は、例えばアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものが挙げられ、その板状結晶層の層間にカチオン交換容量０．２〜３ｍｅｑ／ｇの交換性陽イオンを有しているものが好ましい。前記板状結晶層は、平均粒子径０．０５〜０．５μｍのものを使用することが好ましい。層状珪酸塩の使用量はポリ乳酸組成物の３〜３０重量％が好ましく、その他のフィラーと比べ、少量の添加で同程度の耐熱性、耐衝撃性が発現し、透明性も良好になる点から３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。
【００６８】
前記層状珪酸塩としては、予め１級又は３級アミンおよびそれらの塩、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等により有機カチオン処理を施したものが好ましい。有機カチオン処理は層状珪酸塩の有する交換性陽イオンを有機カチオンとイオン交換するもので、それにより層状珪酸塩の層間距離を大きくでき、層間剥離やポリマーの層間挿入によって層状珪酸塩の分散性を向上させることができるため、より少量で耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率等を改善でき好ましい。
【００６９】
層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型四珪素フッ素マイカ等の膨潤性マイカ等が挙げられ、天然のものでも合成されたものでもよい。これらの中でもモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性合成マイカが好ましい。更に層状ケイ酸塩と樹脂との相溶化剤としてエポキシラン、アミノシラン系化合物等を使用してもよい。
【００７０】
層状珪酸塩の使用量が５〜１０重量％程度であり、且つ、前記ポリエステル（II’）製造時に使用した場合、層状珪酸塩はポリエステル（II’）の重合時に微分散されることから、得られるポリ乳酸組成物は透明性を損ないにくくなる。得られるポリ乳酸組成物は、厚さ２００μｍプレスフィルムのヘイズ値が３５％以下であることものが好ましく、１〜３０％であることがより好ましく、１〜２５％であることが更に好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
【００７１】
フィラー（Ｃ）は、本発明のポリ乳酸組成物にガスバリア性を付与することができる。ここで言うガスバリア性は、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気等のガスバリア性であり、その透過度はフィラー（Ｃ）を使用しない場合の１／２〜１／５程度に減少できるものである。これは微分散した層状珪酸塩がガス分子の透過路を遮断し、ガス分子がそれを迂回して透過しようとすることで透過するまでの距離が長くなる「回り道理論」効果で発現する。
【００７２】
フィラー（Ｃ）の使用量は、フィラーの種類により多少異なるが、５〜３０重量％の範囲である必要がある。５〜２５重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。５重量％未満では耐衝撃性、耐熱性、機械的強度の向上が殆どせず、反対に３０重量％を越えても耐衝撃性、機械的強度が変わらない、又は低下する。
【００７３】
前記フィラー（Ｃ）は、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）が形成するマトリックス中に分散されている必要がある。通常、前記フィラー（Ｃ）はポリ乳酸組成物中にほぼ均一に分散するため、マトリックス中に存在するフィラーの割合は、ポリ乳酸組成物中に存在するマトリックスの割合とほぼ同一になる。本発明では、前記フィラー（Ｃ）１００重量部に対する前記マトリックス中に存在する前記フィラーの重量割合は、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する前記ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量割合より５〜８０重量％多くする必要があり、５重量％未満である場合、耐衝撃性の向上が殆どしない。反対に８０重量％を越えるとフィラー（Ｃ）がポリ乳酸（Ａ）ドメイン中に分散される量が少なくなるため、耐熱性が向上しない。これらを鑑みると１０〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。これによりさらに耐熱、耐衝撃が向上させることができる。
【００７４】
次に、本発明のポリ乳酸組成物について説明する。
【００７５】
ポリ乳酸組成物は、前記ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸共重合体（Ｂ）とフィラー（Ｃ）とを含有してなり、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中にポリ乳酸（Ａ）がドメインを形成したミクロ相分離構造であり、前記フィラー（Ｃ）が前記マトリックス中に存在している必要がある。ポリ乳酸共重合体（Ｂ）がマトリックスを形成することで、大きな耐衝撃性を発現させることができる。前記ミクロ相分離構造としては、例えばポリ乳酸（Ａ）からなる球状又は棒状のドメインとポリ乳酸共重合体（Ｂ）からなるマトリックスとが運河状に連続相となるものや、前記マトリックス中にポリ乳酸（Ａ）が球状及び棒状に分布した形態を示す場合もあり、これが耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等機械的強度が向上し、そのバランスに優れていることから好ましい。ポリ乳酸（Ａ）の平均粒径は０．１０〜５μmが好ましく、０．２〜５μmがより好ましく、０．３〜２μm粒径の時、耐衝撃性が最大になるため最も好ましい。なお、本発明で言う平均粒径とは島相の長軸及び短軸の長さの平均値を言う。
【００７６】
ポリ乳酸（Ａ）：ポリ乳酸共重合体（Ｂ）の重量比は８０：２０〜４０：６０、が好ましく、７５：２５〜４０：６０がより好ましく、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。かかる重量比で混合することでポリ乳酸共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中にポリ乳酸（Ａ）からなるドメインを有するミクロ相分離構造を形成でき、耐衝撃性などに優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。
【００７７】
フィラー（Ｃ）をマトリックスである乳酸共重合体（Ｂ）中に効率よく分散させるためには、（４）前記ポリエステル構造単位（II）を構成するポリエステル（II’）を製造する過程、（５）ポリエステル（II’）をラクタイド（I’）やポリ乳酸（I”）と反応させてポリ乳酸共重合体（Ｂ）を製造する際にフィラー（Ｃ）を使用することが好ましいが、（４）の製造過程でフィラー（Ｃ）を使用することが好ましい。これにより、ポリ乳酸（Ａ）、乳酸共重合体（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を同時にブレンドする場合に比べ効率よくマトリックスに微分散でき、フィラー（Ｃ）の使用量が従来より少量で、同等の優れた耐熱性、耐衝撃性を付与することができる。
【００７８】
また、フィラー（Ｃ）は、ポリ乳酸共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）とを溶融ブレンドする場合に再度使用しても良い。溶融ブレンドの場合、フィラー（Ｃ）をポリ乳酸組成物中に均一且つナノレベルで分散させるのが難しいため、混練能力が高いスクリューを使用したり、２軸押出機であれば回転数を上げる必要がある。
【００７９】
また、本発明のポリ乳酸組成物には、可塑剤を使用することができ、例えばアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アセチルトリブチルクエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、トリメリット酸可塑剤、アジピン酸系ポリエステル等のエステル或いはポリエステル可塑剤が挙げられる。
【００８０】
かかる可塑剤を併用することで、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸共重合体（Ｂ）との界面の親和性を向上させることができ、ポリ乳酸組成物の引張伸度を向上させることができる。
【００８１】
前記可塑剤の重量平均分子量は、低分子量を有するものの方が、より少量で引張伸度を向上させることができるため、３００００以下であることが好ましく、１００００以下がより好ましく、３０００以下が特に好ましい。しかし低分子量の可塑剤を使用すると耐ブリードアウト又は耐熱性を大幅に低下させる場合があるため、その使用量はポリ乳酸組成物に対して、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００８２】
本発明のポリ乳酸組成物には、木粉、ケナフ、竹繊維等有機系充填材を使用することができ、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度を向上させることが出来る。これら有機系充填材の使用量はポリ乳酸組成物に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８３】
本発明のポリ乳酸組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド、カルボジライト等の安定剤を使用し、重合時或いは成形時の熱的安定性を向上させることができる。安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸組成物に対して、０．０１〜１０重量％使用することが好ましい。
【００８４】
本発明のポリ乳酸組成物には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、シリコンオイル、エチレンビスステアリン酸アマイド、モンタン酸ワックス、モンタン酸カルシウム塩、酸化ポリエチレン等の滑剤（もしくは離型剤）を使用することができ、成形時の金型等からの離型性を向上させ、成形物の変形が防ぐことができる。
【００８５】
本発明のポリ乳酸組成物には、リン系、臭素系、シリコーン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような難燃剤を使用することができ、ポリ乳酸組成物を家電等のハウジングの成形物として使用することができる。本発明のポリ乳酸組成物には、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤を使用することができる。
【００８６】
本発明のポリ乳酸組成物には、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤等の使用することができ、又はペンタン、ブタン、フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。また押出ラミネーション、ドライラミネーション或いは共押出により紙、アルミホイル或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。
【００８７】
次に本発明の成形物について説明する。
【００８８】
本発明の成形物は、前記ポリ乳酸組成物を成形して得られるものであり、例えば、包装用材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション製品、発泡樹脂材料等として有用である。より具体的には、バンパー、車体、ダッシュボード、インスツルパネル等自動車内装品を含む自動車部品、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、電話、携帯電話、パソコン等の電子電気機器の筐体、トレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品（シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器）、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等が挙げられる。
【００８９】
包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、農業用マルチフィルム、発芽フィルム、養生フィルム、苗木ポット等が挙げられる。
【００９０】
紙等へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。その他には医療用材料、繊維材料等が挙げられる。
【００９１】
本発明の成形物の成形方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法及び圧縮成形法等が挙げられる。
【００９２】
射出成形法は、金型にポリ乳酸組成物を注入し加熱することで成形物を製造する方法であり、通常の射出成形機を用いて容器等の型物を製造することができる。その際、金型はＴｇ以上の温度に加熱出来るものが好ましい。
【００９３】
ブロー成形法は、チューブ状に成形したポリ乳酸組成物を金型内で膨張させ成形物を製造する方法であり、既存の成形機を使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形を行うことができる。
【００９４】
前記成形法で成形する際、アニーリングすることで耐衝撃性及び耐熱性などをより向上させることができる。
【００９５】
アニーリングは、例えば金型の温度をＤＳＣの降温時結晶化開始温度から終了温度の範囲に設定し、本発明のポリ乳酸組成物を金型内で結晶化をさせる方法であり、これにより耐熱性、耐衝撃強度に優れた成形物を製造することができる。金型温度は、７０〜１３０℃で、８０〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。かかる温度範囲であれば、ポリ乳酸組成物は容易に結晶化し、成形後、金型内から成形物を取出すとき固化して寸法精度の良い成形物を得ることができる。結晶化時間としては１秒から１０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【００９６】
前記成形物のうちフィルムは、シュリンクフィルム、ラップフィルム等包装材の用途に使用できるほか、これを更に真空成形法等により二次加工することでトレー、カップ等を製造することができる。なお、通常厚みによりシート、フィルムを慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるために総称してフィルムとする。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍを言うものとする。
【００９７】
フィルムの成形方法は、例えばＴダイキャスト成形法やインフレーション成形法などの押出成形法が挙げられる。
【００９８】
Ｔダイキャスト成形法の際の溶融温度は、特に限定されないが、通常、ポリ乳酸（Ａ）の融点より１０〜６０℃高い温度であることが好ましい。溶融押し出されたフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、フィルム厚が厚い場合は、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムを製造できる。
【００９９】
インフレーション成形法の際の溶融温度はＴダイキャスト成形法と同じであり、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易にフィルムを製造できる。この際、偏肉を避けるため、ダイ、エアリング或いはワインダーの回転を行っても良い。
【０１００】
前記成形方法の際に使用する押出機の押出機スクリューは、通常、スクリューのニーディング部の長さ（Ｌ）とニーディングスクリューの径（Ｄ）との比であるＬ／Ｄ比が、２０〜５０程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても良い。適正な押出温度は使用するポリ乳酸組成物の分子量、組成、粘度によって異なるが、流動開始温度以上が望ましい。
【０１０１】
得られたフィルムは、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等で、一軸および二軸に延伸することができる。さらに延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【０１０２】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【０１０３】
延伸温度は、ポリ乳酸組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。かかる範囲の延伸温度にすることで、充分に延伸することができ、さらに延伸による強度も向上することができる。
【０１０４】
前記フィルムは、延伸直後の緊張下で熱セット処理（結晶化処理）を行うことで歪の除去又は結晶化を促進することができ、その結果、フィルムの耐熱性を向上させることができる。かかる熱セット処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０℃〜１１０℃が更に好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。かかる範囲の温度で熱セット処理することで、耐熱性だけではなく、引張伸び等のフィルム物性も向上させることができる。熱セット処理時間は通常１秒〜３分間、好ましくは１秒〜１分間であり、１秒から３０秒がより好ましい。
【０１０５】
前記フィルムは、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等により二次加工することができる。
【０１０６】
かかるフィルムの二次加工法のうち真空成形法、真空圧空成形法の場合には、プラグアシスト成形法であることが好ましい。フィルムが延伸フィルムである場合は圧空成形法を適用することが好ましい。なお、成形時の金型の加熱、冷却は任意に行うことができ、特に金型の温度が結晶化温度以上とし、結晶化を積極的に進めることにより耐熱性能を向上させることもできる。
【０１０７】
前記フィルムは、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製袋機を使用して袋状物を製造することができる。
【０１０８】
本発明のポリ乳酸組成物は、吸湿性が高いために加水分解しやすいことから、成形時に加水分解することを避けるために前もって真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、原料中の水分を５０ｐｐｍ以下にとしておくことが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【０１１１】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１１２】
（ビカット軟化点温度）
東洋精機社製ヒートデスターテーションを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従い、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間の条件で成形後の試験片を測定。
【０１１３】
（貯蔵弾性率（Ｅ’）；以下、ＤＭＡと省略する。）
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのフィルムをＦＩＬＭ  ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーにより、チャック間２２．４ｍｍ、６．２８ｒａｄ、−５０〜１２０℃の条件で測定した。
【０１１４】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【０１１５】
（アイゾット衝撃試験；以下、ＩＺＯＤと省略する。）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験法（ノッチ付き）により測定した。
【０１１６】
（デュポン衝撃強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
【０１１７】
（フィルムインパクト試験）
ＡＳＴＭＤ−３４２０に準拠した方法で測定した。
【０１１８】
（引張試験）
島津製作所社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い測定した。試験片はＪＩＳ２号ダンベル、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【０１１９】
（参考例１）（ポリエステル（ＰＧ−ＤＡ）合成：Ａ−１）
フルゾーン翼、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応釜に、プロピレングリコール（以下ＰＧと省略。）を３．２０ｋｇ、ダイマー酸（コグニス社製エンポール１０６１、以下ＤＡと省略。）を２０．００ｋｇ仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１５℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２３０℃まで昇温し、１時間後、エステル交換触媒チタンテトラブトキサイド６０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧後８時間撹拌、その後触媒失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェート（大八化学社製ＡＰ−８、以下ＡＰ−８と省略。）を５０ｐｐｍ添加し、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２４，０００のポリエステル（Ａ−１）を２１．１０ｋｇ得た。
【０１２０】
（参考例２）（ポリエステル（１６ＨＤ−ＤＡ／ＳｅＡ）合成：Ａ−２）
１，６−ヘキサンジオール（以下１６ＨＤと省略。）を８．１５ｋｇと、層状珪酸塩（コープケミカル社製ＳＡＮ、平均粒径５０ｎｍ、以下層珪塩と省略。）を２．１５ｋｇ仕込み、２４時間放置後、ＤＡを１０．００ｋｇ、セバシン酸（以下ＳｅＡと省略。）を８．４５ｋｇ仕込み、参考例１と同様な条件で重合し、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｎ＝１９，０００のポリエステル（Ａ−２）を２１．５ｋｇ得た。
【０１２１】
（参考例３）（ポリエステル（ＮＰＧ−ＤＡ／ＡＡ）の合成：Ａ−３）
ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと省略。）を１０．７０ｋｇと、ＤＡを１５．００ｋｇ、アクリル酸（以下ＡＡと省略。）を９．１０ｋｇ仕込み、参考例１と同様な条件で重合し、Ｍｗ＝７４，０００、Ｍｎ＝３７，０００のポリエステル（Ａ−３）を２９．００ｋｇ得た。
【０１２２】
（参考例４）（ポリエステル（ＰＧ−ＡＡ）の合成：Ａ−４）
５０Ｌ反応釜にＰＧを１０．８０ｋｇと、ＡＡを１８．２０ｋｇ仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１５℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２３０℃まで昇温し、１時間後、エステル交換触媒チタンテトラブトキサイド６０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧後１時間撹拌、その後触媒失活剤ＡＰ−８を５０ｐｐｍ添加し、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，０００のポリエステル（Ａ−５）を２５．００ｋｇ得た。
【０１２３】
（製造例１）（ポリ乳酸共重合体Ｂ−１の合成）
ポリエステル（Ａ−１）６．００ｋｇと、Ｌ−ラクタイド（ピュラック社製、以下Ｌ−ＬＤと省略。）６．００ｋｇを２５Ｌの反応釜に仕込み、２００℃で攪拌溶融後触媒としてオクタン酸スズ１５０ｐｐｍを添加し、３時間重合した。その後、触媒失活剤としてエチレンジアミン４酢酸（以下ＥＤＴＡと省略。）１２０ｐｐｍを添加、０．１ｋＰａ減圧下１時間残留ラクタイドを脱揮して重合を終了し、Ｍｗ＝６８，０００、Ｍｎ＝３７，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．のポリ乳酸共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１２４】
（製造例２）（ポリ乳酸共重合体Ｂ−２の合成）
ポリエステル（Ａ−１）を４．８０ｋｇと、Ｌ−ＬＤを４．８０ｋｇと、タルク（日本タルク（株）製ＳＧ−２０００、平均粒子径１μm、以下タルクＳと省略。）を２．４０ｋｇ仕込み、製造例１と同様な条件で重合し、Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｎ＝３３，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．のポリ乳酸共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１２５】
（製造例３）（ポリ乳酸共重合体Ｂ−３の合成）
ポリエステル（Ａ−１）を６．００ｋｇと、ポリ乳酸（三井化学社製レイシアＨ−４００、以下ＰＬＡと省略。）を６．００ｋｇとを仕込み、窒素雰囲気下、触媒にチタンテトラブトキサイドを１５０ｐｐｍ添加後、２００℃、０．１ｋＰａ減圧下５時間重合後、ＡＰ−８を１２０ｐｐｍ添加し、０．１ｋＰａ減圧下１時間残留ラクタイドを脱揮して、Ｍｗ＝１２１，０００、Ｍｎ＝５９，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．のポリ乳酸共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１２６】
（製造例４）（ポリ乳酸共重合体Ｂ−４の合成）
ポリエステル（Ａ−２）を８．４０ｋｇと、ＰＬＡを３．２４ｋｇと、層珪塩を１．３２ｋｇと、エポキシランを０．０７ｋｇとを仕込み、製造例３と同様な条件で重合し、Ｍｗ＝７８，０００、Ｍｎ＝３６，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．のポリ乳酸共重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１２７】
（製造例５）（ポリ乳酸共重合体Ｂ−５の合成）
ポリエステル（Ａ−３）を７．００ｋｇと、Ｌ−ＬＤを３．００ｋｇと、炭酸カルシウム（神島化学工業（株）製カルシーズＰ、平均粒子径０．１５μm、以下炭カルと省略。）を４．５０ｋｇ仕込み、製造例３と同様な条件で重合しＭｗ＝７５，０００、Ｍｎ＝３８，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．の、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１２８】
（比較製造例１）（ポリ乳酸共重合体ＨＢ−１の合成）
ポリエステル（Ａ−１）を４．８０ｋｇと、Ｌ−ＬＤを４．８０ｋｇと、タルクＬ（日本タルク（株）製ＭＳ、平均粒子径１３μm、以下タルクＬと省略。）を２．４０ｋｇ仕込み、製造例１と同様な条件で重合し、Ｍｗ＝６０，０００、Ｍｎ＝３２，０００、残留ラクタイド＝ｎ．ｄ．のポリ乳酸共重合体（ＨＢ−１）を得た。
【０１２９】
（実施例１）（ポリ乳酸組成物Ｐ−１の調製）
ポリ乳酸共重合体（Ｂ−１）を３．００ｋｇと、タルクＳを１．８０ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを３．８４ｋｇと、ＰＬＡを５．６０ｋｇとを２軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃でブレンドしたペレット（Ｐ−１）を得た。
【０１３０】
（実施例２）（ポリ乳酸組成物Ｐ−２の調製）
ポリ乳酸共重合体（Ｂ−２）を３．００ｋｇと、タルクＳを０．８４ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを２．８８ｋｇと、ＰＬＡを４．２０ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（Ｐ−２）を得た。
【０１３１】
（実施例３）（ポリ乳酸組成物Ｐ−３の調製）
ポリ乳酸共重合体（Ｂ−２）を３．００ｋｇと、タルクＳを０．８４ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを２．８８ｋｇと、ＰＬＡを４．２０ｋｇと、セバシン酸ジオクチル（以下ＤＯＳと省略。）を０．３ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（Ｐ−３）を得た。
【０１３２】
（実施例４）（ポリ乳酸組成物Ｐ−４の調製）
ポリ乳酸共重合体（Ｂ−３）を３．００ｋｇと、タルクＳを１．８０ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを３．８４ｋｇと、ＰＬＡを５．６０ｋｇと、ポリエステル（Ａ−４）を０．４０ｋｇとを２軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃でブレンドしたペレット（Ｐ−４）を得た。
【０１３３】
（実施例５）（ポリ乳酸組成物Ｐ−５の調製）
ＰＬＡを８．４ｋｇと、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−４）を４．３２ｋｇと、層珪塩０．５１ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（Ｐ−５）を得た。図１にペレット（Ｐ−５）のＴＥＭ写真を示す。
【０１３４】
（実施例６）（ポリ乳酸組成物Ｐ−６の調製）
ＰＬＡを６．００ｋｇと、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−５）を５．８０ｋｇと、炭カルを０．８０ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（Ｐ−６）を得た。
【０１３５】
（比較例１）（ポリ乳酸組成物ＨＰ−１の調製）
ＰＬＡを８．４０ｋｇとタルクＳを２．１６ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを５．２８ｋｇと、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−1）を１．８０ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（ＨＰ−１）を得た。
【０１３６】
（比較例２）（ポリ乳酸組成物ＨＰ−２の調製）
ポリ乳酸共重合体（ＨＢ−１）を３．００ｋｇと、タルクＬを０．８４ｋｇとをドライブレンド後、２軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、予めマスターバッチペレットを得ておき、このマスターバッチペレットを２．８８ｋｇと、ＰＬＡを４．２０ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（ＨＰ−２）を得た。
【０１３７】
（比較例３）（ポリ乳酸組成物ＨＰ−３の調製）
ＰＬＡを７．０ｋｇとポリ乳酸共重合体（Ｂ−１）を３．００ｋｇとを、実施例１と同様な条件でブレンドしたペレット（ＨＰ−３）を得た。
【０１３８】
（ポリ乳酸組成物のフィラー量評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリ乳酸組成物ペレット（約３ｍｍφ×４ｍｍ円柱）５０．０ｇをアセトン５００ｍｌに入れて２４時間静置後濾過し、マトリックスの溶解させた。ドメインである残留物をメタノールに入れて遠心分離器にかけ、ポリ乳酸とフィラーとを分離し、フィラーである浮遊物を採取乾燥後、その重量を測定した。この量をマトリックス中に含まれるフィラーの含有量とし、その結果を表５〜６に示した。この量に含まれるポリ乳酸は５重量％以下であった。
【０１３９】
（ポリ乳酸組成物の射出成形法及び評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリ乳酸組成物を、１００℃で６時間減圧乾燥後、１オンスの射出成形機で射出成形後、１００℃に温調した金型内で３０秒結晶化させ、ＩＺＯＤ試験片を得た。これらのビカット軟化点温度、ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付き）を測定し、その結果を表５〜６に示した。
【０１４０】
（２００μmフィルムの成膜法及び評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリ乳酸組成物を、１００℃で６時間減圧乾燥後、Ｌ／Ｄ＝３６の５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック社製）、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイスから幅３０ｃｍ、厚さ２００μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却は、実施例４〜７に関してはタッチロールを用い、それ以外はエアーナイフを用いた。フィルムは１００℃で１分間熱セットを行い結晶化させた。得られた２００μmフィルムは、デュポン衝撃値、ヘイズ、引張弾性率、引張伸度及びＤＭＡでの２０℃の貯蔵弾性率を測定し、その結果を表５〜６に示した。
【０１４１】
（２軸延伸熱セットフィルムの成膜法及び評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリ乳酸組成物を、Ｌ／Ｄ＝３６の５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック社製）、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイスから幅３０ｃｍ、厚さ１００μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却はエアーナイフを用いた。更に延伸温度条件７０℃、延伸速度１０ｍｍ／秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の２倍にそれぞれ延伸後、１４０℃で５０秒熱セットを行い、厚さ２５μmの２軸延伸熱セットフィルムを得た。これについて、フィルムインパクト、ヘイズ、、引張弾性率及び引張伸度を測定し、その結果を表５〜６に示した。
【０１４２】
（フィルムのブリードアウト評価方法）
また、前記フィルムを３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。１ヶ月毎にフィルムの状態を観察し、ブリードアウトが始まる日数を評価したが、評価中はいずれもブリードアウトしなかった。
【０１４３】
ｓ
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
【表６】
2005325291.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】Ｐ−５のＴＥＭ写真を示す。黒い部分がポリ乳酸共重合体（Ｂ−４）、白い部分がポリ乳酸を示し、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−４）が運河状の連続相マトリックス、ポリ乳酸（Ａ）がドメインのモルフォロジーとなっている。
【図１】
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