(57)【要約】【課題】  結晶または分子またはアモルファス物質の電子有効質量を、それらの分子軌道関数とそれに付随する分子軌道エネルギーによって計算して材料設計を効率的に行う手段を提供する。【解決手段】  電子有効質量を求めるべき結晶または分子に対して選ばれたモデルクラスタについて離散的変分局所電子密度近似法による分子軌道計算をおこなうことにより得られる基底電子状態を非摂動電子状態として、ｋｐ摂動理論計算を適用して電子有効質量を計算する方法ならびに振動子強度を用い、該振動子強度を摂動展開におけるエネルギー分母と遷移双極子テンソルを因子とする該電子有効質量を解析する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子有効質量を求めるべき結晶または分子に対して選ばれたモデルクラスタについて離散的変分局所電子密度近似法による分子軌道計算をおこなうことにより得られる基底電子状態を非摂動電子状態として、ｋｐ摂動理論計算を適用して電子有効質量を計算する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法における摂動項の表現において、振動子強度を用い、該振動子強度を摂動展開におけるエネルギー分母と遷移双極子テンソルを因子とする電子有効質量の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶または分子またはアモルファス物質の電子有効質量を、それらの物質のモデルクラスタの基底電子状態の分子軌道関数とそれに付随する分子軌道エネルギーによって計算する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導度は材料科学において基本的な量であり、最近の合成技術により得られるナノ粒子やナノ結晶などのナノスケール材料においても、電気伝導度が理論的に定義され結晶の場合と同様に予測できることが期待されている。一般には電気伝導度は式（１）で表される。
【０００３】
σ＝Ｎ  ｅ2  τ  ／ｍ*        （１）
ここで、σは電気伝導度、Ｎはキャリヤ電子密度、ｅは電子の素電荷量、τは伝導散乱過程の緩和時間、ｍ*は有効質量である（例えば、非特許文献１に記載）。
【非特許文献１】ＣＨＡＲＬＥＳ  ＫＩＴＴＥＬ，「固体物理学入門」第７版，宇野良清他共訳，丸善株会社，（１９９８年）  これらの３因子が独立ではないために電気伝導度を実験的に予想することは容易ではない。たとえば電気伝導度を高める目的で不純物の添加量を増やすと自由電子密度は増加するが一方移動度は減少し、その結果電気伝導度が増加する場合もあるが、減少する場合もある。従来より、電子有効質量を計算により求める方法は無限系の結晶モデルを対象としてブロッホ関数を基底関数として有効質量が計算される。これは有効質量が無限系の結晶にたいして物理的に定義されているからである。しかしながら電気伝導度は上記アモルファス物質においても現実に計測可能であることから、電気伝導度の因子である有効質量の定義が原子の空間配置の非規則的な有限系においても拡張されて定義することが期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、原子の非規則的な空間配置を有する有限な原子集団系の電子有効質量を計算し、解析する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（１）電子有効質量を求めるべき結晶または分子に対して選ばれたモデルクラスタについて離散的変分局所電子密度近似法による分子軌道計算をおこなうことにより得られる基底電子状態を非摂動電子状態として、ｋｐ摂動理論計算を適用して電子有効質量を計算する方法である。また、（２）（１）に記載の方法における摂動項の表現において振動子強度の座標演算子表現を用い、該振動子強度を摂動展開におけるエネルギー分母と遷移双極子テンソルを因子として電子有効質量を解析する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による電子有効質量の計算方法は、原子の非規則的な空間配置を有する有限な原子集団系の電子有効質量の量子力学に基づく非経験的な計算を可能にし、また量子力学に基づく新しい解析方法を提供することによって材料設計を効果的に行う手段を提供できるという利点がある。本発明による電子有効質量の計算方法は、たとえばバイオテクノロジー関連材料、エレクトロニクス関連材料、ならびに広くインテリジェント関連材料に及ぶ広範囲なナノスケール材料の電子伝導や電子有効質量に関係する諸物性の発明や開発に新しい有力な手段を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる分子軌道計算は、離散的変分（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ）局所電子密度近似法（以下「ＤＶ−Ｘα法」という）（非特許文献２や非特許文献３に記載）を用いて行われる。分子軌道計算において基底電子状態は無摂動電子状態とする。
【非特許文献２】足立裕彦，「量子材料化学入門  ＤＶ−Ｘα法からのアプローチ  」，三共出版，（１９９１年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．６５（１９７６），ｐ３６２９
【０００９】
本発明に用いるｋｐ摂動理論とは、結晶において周期的な原子配列に由来する量子力学的電子状態を計算する理論である（非特許文献１に記載）。原子の非規則的な空間配置を有する有限な原子集団系においても外部電場の印可された状態において形成される電子の集団運動性は存在すると考えられることから、そのエネルギーと運動量に由来する量子力学的電子状態は結晶の場合に類似して存在すると考えられるので、原子の非規則的な空間配置を有する有限な原子集団系に上記理論が拡張可能であると考えられる。以上の仮説に立ち本発明では分子軌道関数とそれに付随する分子軌道エネルギーを採用した２次のｋｐ摂動理論を適用する。
【００１０】
本発明の振動子強度の座標演算子表現とは、もともとｋｐ摂動理論では摂動項は運動量演算子の期待値とエネルギー分母によって表されるが、本発明では座標演算子とそれに共役な運動量演算子の交換関係を用いることによって振動子強度の運動量演算子表現は振動子強度の座標演算子表現に変換されることによってものである。その結果、摂動項は座標演算子の期待値である遷移双極子とエネルギー分母を因子として表される。振動子強度の座標演算子表現を用いる目的は、材料設計において重要であるところの原子位置と振動子強度の関係の把握を容易にするためとＤＶ−Ｘα法における分子積分計算精度を落とさないためである。
【００１１】
本発明の振動子強度の解析手段として摂動展開におけるエネルギー分母と遷移双極子テンソルを因子とする。その理由は本発明が単に電子有効質量の計算方法を提供するだけではなく、より効果的に材料設計を行うための指導原理として機能させるためである。
【００１２】
外部電場をクラスタに印可すると伝導帯に存在する自由電子は化学結合している電子と反発的な相互作用をしながら加速されて伝導する。この反発的な相互作用が大きいほど自由電子はあたかも質量が小さくなり自由度を高めて伝導すると見なすことができる。
【実施例】
【００１３】
本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１４】
本発明を実施例を示すにあたり、理論式の近似式を誘導する。一般には有効質量ｍ*はテンソルであり、空間方向の３軸から選んだ２軸を添え字ｉｊとして有効質量テンソルｍijによって表される。有効質量テンソルの逆数は１／ｍijによって表される。まず、第一近似として伝導帯下端として基底電子状態の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に影響を与える第一状態である最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のみを摂動展開項とし、逆有効質量テンソル１／ｍijを式（２）に誘導した。ここで有効質量テンソルは対角化されている。誘導された式（２）は、逆有効質量テンソルが式（３）で表される摂動展開におけるエネルギー分母であるところのＬＵＭＯとＨＯＭＯ間のエネルギーギャップＡと式（４）で表されるＬＵＭＯとＨＯＭＯ間の遷移双極子テンソルの積Ｂijについて線形であることを示している。
【００１５】
１／ｍij＝δij＋ＡＢij      （２）
Ａ＝２（ＥLUMO−ＥHOMO）      （３）
Ｂij＝＜ΦLUMO｜ｒi｜ΦHOMO＞＜ΦHOMO｜ｒj｜ΦLUMO＞      （４）
ここで、式中の記号の定義を以下に示す。式（２）において１／ｍijは空間方向の３軸から選んだ２軸を添え字ｉｊとする有効質量テンソルｍijの逆数。δijはクロネッカーのデルタ。δijの値はｉとｊが等しいときには１、等しくないときはゼロの値をとる。式（３）においてＥLUMOはＬＵＭＯの軌道エネルギーであり、ＥHOMOはＨＯＭＯの軌道エネルギー差であり、ＡはＥLUMOとＥHOMOの差の２倍である。式（４）においてｒiとｒjは空間方向の３軸から選んだ２軸の座標のそれぞれを表し、たとえば、ｘ、ｙ、ｚのいずれかを表わす。ΦLUMOは最低空軌道関数を、ΦHOMOは最高被占有軌道関数を表す。
本発明においては上記式（２）で表される有効質量ｍ*を計算するに先立ち、上記式（３）右辺のＥLUMOとＥHOMOならびに式（４）の右辺のΦLUMOとΦHOMOを計算することが必要である。これらは分子軌道計算によって得られる基底電子状態の軌道関数と軌道エネルギーである。本発明ではＤＶ−Ｘα分子軌道計算によって得られる基底電子状態の軌道関数と軌道エネルギーを採用した（非特許文献４）。
【非特許文献４】足立裕彦監修、「はじめての電子状態計算  ＤＶ−Ｘα分子軌道計算への入門」、三共出版、１９９８
【００１６】
本発明においては式（４）の右辺の遷移双極子の分子計算が必要であるが、これは基底電子状態の軌道関数を用いて計算されるものである。本発明においては、ＤＶ−Ｘα分子軌道計算によって得られる基底電子状態の軌道関数を用いて、分子計算方法としてはＤＶ積分法（非特許文献２）によって式（５）に従い計算された。
【００１７】
＜ΦLUMO｜ｒi｜ΦHOMO＞
＝Σ（ｋ）ω（ｒk）ΦLUMO（ｒk）ｒi（ｒk）ΦHOMO（ｒk）      （５）
ここで、ｒkはサンプル点であり、ω（ｒk）はその点の重みを表す。
（実施例１）
トランス体とゴーシュ体のポリシランクラスタ（ＳｉnＨ2n+2，ｎ＝５，９，２５，３３，４１，４９，６５）の電子有効質量の計算を実施した。本発明の実施例における基底電子状態のＤＶ−Ｘα分子軌道計算に用いた入力データの代表として、Ｓｉ5Ｈ12の場合についての入力データを図１〜図３に示した。またポリシランクラスタの電子有効質量の計算結果は図４に示す。トランス体のポリシランではシリコン原子数が少ないうちから有効質量はほぼ一定の小さい値、約０．２ｍを示し、それに対してゴーシュ体のポリシランはシリコン原子数とともに増加し、有効質量は１．０ｍに近づいていく特徴を示している。両者の結果がＳＴＯ−３Ｇ原子軌道による結晶軌道を用いたバンド計算の結果（非特許文献４参照）と良く一致していることから、本計算法がポリシランクラスタモデルに対して妥当な近似計算法であることを示している。
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１３（１９９１），ｐ４４８１−４４８３
【００１８】
（実施例２）
シリコンクラスタ（Ｓｉ17Ｈ36、Ｓｉ35Ｈ36、Ｓｉ71Ｈ60）とゲルマニウムクラスタ（Ｇｅ17Ｈ36、Ｇｅ35Ｈ36、Ｇｅ71Ｈ60）の電子有効質量の計算を実施した。計算結果を図５に示す。両者ともクラスタサイズの増加に伴い有効質量が減少することが示されている。またいかなるクラスタサイズにおいてもゲルマニウムの有効質量がシリコンのそれより常に小さく、これはサイクロトロン共鳴の実験結果（非特許文献５と非特許文献６参照）と半定量的に一致している。
【非特許文献５】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１３８（１９６５），Ａ２２５
【非特許文献６】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．，ｖｏｌ．２０（１９６１），ｐ２８１
【００１９】
（実施例３）
実施例１にあるトランス体のポリシランクラスタとゴーシュ体のポリシランクラスタの電子有効質量の解析結果を図６と図７に示す。図６において左側の縦軸はＡを表し、右側の縦軸はＢijを示している。図７においても同様である。エネルギーギャップについてトランス体とゴーシュ体を比較するといかなるクラスタサイズにおいてもトランス体の方が小さい。また遷移双極子積については、トランス体は比較的大きな値を持ち、しかもクラスタサイズが大きくなるにつれ増加している。一方ゴーシュ体は極めて小さな値をとり、しかもクラスタサイズが大きくなるにつれゼロに近づいている。図６と図７はクラスタ構成原子の空間配置の違いが両者のメカニズムの本質的な違いを生むことを示しており、また構成原子の空間配置による有効質量の設計指導原理を示していると考えられる。
（実施例４）
実施例２にあるシリコンクラスタとゲルマニウムクラスタの電子有効質量の解析計算結果を図８と図９に示す。左右の縦軸の意味は図６と同様である。エネルギーギャップについてシリコンとゲルマニウムを比較すると一般的傾向に従いクラスタサイズが大きくなるほどＡは減少している。しかもゲルマニウムの方が原子番号が大きいことからＡの値はシリコンの値より小さい。また遷移双極子積については、シリコンの場合はＢijが小さくしかも増加も少ないが、ゲルマニウムの場合はＢijは大きくかつ増加も大きいことが特徴的である。このことがいかなるクラスタサイズにおいてもゲルマニウムの方がシリコンより有効質量が少ない理由であることがわかる。さらにさかのぼると定性的には原子番号の違いに起源があると考えられ、図８と図９はクラスタ構成原子の原子番号の違いが両者のメカニズムの本質的な違いを生むことを示しており、また原子番号の違いによる有効質量の設計指導原理を示していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明による電子有効質量の計算方法とその解析方法は、原子の非規則的な空間配置を有する有限な原子集団系を対象にすることができ、具体的には、バイオテクノロジー関連材料、エレクトロニクス関連材料、ならびに広くインテリジェント関連材料に及ぶ広範囲なナノスケール材料の発明や開発に利用することができることから、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１におけるトランス異性体ポリシランクラスタＳｉ5Ｈ12の入力データである。
【図２】実施例１におけるトランス異性体ポリシランクラスタＳｉ5Ｈ12の入力データのつづきである。
【図３】実施例１におけるトランス異性体ポリシランクラスタＳｉ5Ｈ12の入力データのつづきである。
【図４】実施例１におけるトランス異性体とゴーシュ異性体のポリシランクラスタの電子有効質量の計算結果を示す図である。
【図５】実施例２におけるシリコンとゲルマニウムのクラスタの電子有効質量の計算結果を示す図である。
【図６】実施例１におけるトランス異性体のポリシランクラスタの電子有効質量の解析計算結果を示す図である。
【図７】実施例１におけるゴーシュ異性体のポリシランクラスタの電子有効質量の解析計算結果を示す図である。
【図８】実施例２におけるシリコンクラスタの電子有効質量の解析計算結果を示す図である。
【図９】実施例２におけるゲルマニウムクラスタの電子有効質量の解析計算結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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