(57)【要約】【課題】  薄くて発熱特性に優れるシート状発熱成形体を提供すること。【解決手段】被酸化性金属、活性炭及び繊維状物を含む発熱シートである。前記活性炭の平均粒径が１〜２０μｍであり、発熱中間シートの坪量１００ｇ／ｍ2当たりの透気度が３〜３０秒／６．４ｃｍ2・３００ｍｌ）である。前記発熱中間シート１枚の坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。前記発熱中間シートの裂断長が１００〜４０００ｍであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属、活性炭及び繊維状物を含む発熱中間シートに、電解質及び水を含ませた発熱シートであって、
前記活性炭の平均粒径が１〜２０μｍであり、
前記発熱中間シートの坪量１００ｇ／ｍ2当たりの透気度が３〜３０秒／（６．４ｃｍ2・３００ｍｌ）である発熱シート。
【請求項２】
前記発熱中間シート１枚の坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ2である請求項１記載の発熱シート。
【請求項３】
前記発熱中間シートの裂断長が１００〜４０００ｍである請求項１又は２記載の発熱シート。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の発熱シートの少なくとも片面に通気性シートが配されているシート状発熱成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱シート及びこれを用いたシート状発熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱シートに関し、本出願人は、下記特許文献１に記載の薄型の発熱シートについて先に提案している。この発熱シートは、厚さが極めて薄いにもかかわらず発熱体として優れた発熱特性を有しているとともに、生産性に優れている。また、従来の粉体を用いた発熱体と比較してシートからの構成成分の脱落が少ないことを特徴としている。
【０００３】
ところで、斯かる発熱シートは、用途によっては、使用時に即座に高い温度が発現することが望まれる場合がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄くて、使用時に即座に発熱を感じられる等の発熱特性特に優れる発熱シート及びこれ用いたシート状発熱成形体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、被酸化性金属、活性炭及び繊維状物を含む発熱中間シートに、電解質及び水を含ませた発熱シートであって、前記活性炭の平均粒径が１〜２０μｍであり、前記発熱中間シートの坪量１００ｇ／ｍ2当たりの透気度が３〜３０秒／６．４ｃｍ2・３００ｍｌ）である発熱シートを提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記本発明の発熱シートの少なくとも片面に通気性シートが配されているシート状発熱成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄くて発熱特性に優れた発熱シート及びこれを用いたシート状発熱成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、本発明のシート状発熱成形体の一実施形態を示すものである。図１において、符号１はシート状発熱成形体を示している。
【００１１】
図１に示すように、シート状発熱成形体１は、被酸化性金属、活性炭及び繊維状物を含む発熱シート（以下、後述する電解質成分が含まれていない場合を発熱中間シート、電解質成分と水が含まれている場合を発熱シートという。）２の両面に通気性シート３が積層されている。
【００１２】
シート状発熱成形体１は、その坪量が５０〜３０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が５０ｇ／ｍ2以上であると被酸化性金属等の中でも比重の大きな材を使用する場合等においても、特に安定したシートを形成することができる点で好ましい。また、該坪量が３０００ｇ／ｍ2を以下であると軽くて使用感に優れる上に、生産性や操業性等の点でも好ましい。
【００１３】
シート状発熱成形体１は、発熱到達温度が３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９０℃であることがより好ましい。ここで、発熱到達温度は、シート状発熱成形体を構成する発熱シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した後、該シート状発熱成形体を構成する通気シートと非透湿シートとを両側に袋状に貼り合わせて包装した後、容積４．２リットル、相対湿度１％以下の環境下で密封系内に５リットル／ｍｉｎの乾燥空気を供給可能な試験機を準備し、その内部に前記透湿シート側を上面として静置して発熱させたときの発熱シートの下側の温度を熱電対で測定した値である。シート状発熱成形体１の発熱到達温度は、商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な商品等、前述の配合組成ならびに、通気シートの透湿度（ＪＩＳ  Ｚ２０８で測定される透湿度、以下、本明細書において、単に透湿度という。）の組み合わせにより任意に設計ができる。
【００１４】
シート状発熱成形体１は、水蒸気発生量が、０．１〜１００ｍｇ／(ｃｍ2・１０ｍｉｎ)であることが好ましく、１〜５０ｍｇ／(ｃｍ2・１０ｍｉｎ)であることがより好ましい。本明細書において、水蒸気発生量というときは、例えば、以下のように測定される値をいう。
【００１５】
容積４．２リットル、湿度１ＲＨ％以下とし、密閉系内に５リットル／ｍｉｎの乾燥空気を供給可能な試験機を準備し、その内部に水蒸気が蒸散可能なようにシートを静置して発熱させる。そして、前記密閉系内に排出される空気の湿度を湿度計で想定し、下記式（１）を用いて発熱開始後に発生する水蒸気量を求め、単位時間当たりの水蒸気量とした。そして、１０分間の累積値を蒸気発生量として求めた。ここで、ｅは水蒸気圧（Ｐａ）、ｅｓは飽和水蒸気圧（Ｐａ：ＪＩＳ  Ｚ８８０６より引用）、Ｔは温度（℃：乾球温度）、ｓはサンプリング周期（秒）である。
相対湿度Ｕ（％ＲＨ）＝（ｅ／ｅｓ）×100
絶対湿度Ｄ（ｇ／ｍ3）＝（0.794×10-2×ｅ）／（１＋0.00366Ｔ）
＝（0.794×10-2×Ｕ×ｅｓ）／〔100×（１＋0.00366Ｔ）〕
単位空気容積Ｐ（リットル）＝（2.1×ｓ）／60
単位時間当たりの水蒸気量Ａ（ｇ）＝（Ｐ×Ｄ）／1000・・・（１）
【００１６】
シート状発熱成形体１の水蒸気発生量は、発熱到達時間と同様に商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な商品等、前述の配合組成並びに通気シートの組み合わせにより任意に設計ができる。
【００１７】
前記発熱中間シート２に含まれる前記被酸化性金属には、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられている被酸化性金属を特に制限無く用いることができる。該被酸化性金属の形態は、取り扱い性、成形性等の観点から粉体、繊維状の形態を有するものを用いることが好ましい。
【００１８】
粉体の形態を有する被酸化性金属としては、例えば、鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、マンガン粉、マグネシウム粉、カルシウム粉等が挙げられ、これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コストの点から鉄粉が好ましく用いられる。該被酸化性金属には、後述の繊維状物への定着性、反応のコントロールが良好なことから粒径（以下、粒径というときには、粉体の形態における最大長さ、又は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。）が０．１〜３００μｍのものを用いることが好ましく、粒径が０．１〜１５０μｍものを５０重量％以上含有するものを用いることがより好ましい。
【００１９】
また、繊維状の形態を有する被酸化性金属としては、スチール繊維、アルミ繊維、マグネシウム繊維等が挙げられる。これらのなかでも取り扱い性、安全性、製造コストの点からスチール繊維、アルミ繊維等が好ましく用いられる。繊維状の形態を有する被酸化性金属は、成形性や得られるシートの機械的強度、表面の平滑性、発熱性能の点から繊維長０．１〜５０ｍｍ、太さ１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００２０】
前記発熱中間シート２中の前記被酸化性金属の配合量は、１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。該配合量が１０重量％以上であると、得られるシート状発熱成形体１の発熱温度を、人が指先等で触って熱く感じる程度以上に上昇させることができ、発熱シート２を構成する後述の繊維状物、接着成分（凝集剤等）の量を抑えることができるため、成形体の通気性が十分なものとなり、その結果成形体内部まで十分に反応が起こり発熱温度を十分に上昇させることができる。また、発熱時間を十分な長さにできるほか、活性炭による水分供給も十分なものとすることができ、被酸化性金属の脱落も生じ難い。また、成形体を構成する後述の繊維状物、接着性分をある程度の量に維持することができるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度を十分なものとすることができる。ここで、発熱中間シート２中の被酸化性金属の配合量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に例えば、鉄の場合は外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００２１】
前記活性炭は、水分保持剤として働く他に、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有している。該活性炭としては、例えば、椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭が挙げられる。該活性炭には、本発明における発熱特性を得る上で被酸化性金属との有効な接触状態を形成できる点から平均粒径が１〜２０μｍ、特に２〜１８μｍであり、比表面積が３００〜２０００ｍ2／ｇ、特に５００〜１５００ｍ2／ｇである粉体状のものを用いることが好ましい。活性炭の平均粒径の測定法には、レーザー回折／散乱式測定方法、光散乱式測定法、レーザー回折式測定法、遠心沈降式測定法などがあるが、その中でも、試料の因子が少なく幅広い測定範囲を持つことから、レーザー回折／散乱式測定方法を用いるのが好ましい。また、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。活性炭には、粒径が１〜２０μｍものを５０重量％以上含有するものを用いることが好ましい。活性炭には、上述のような粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることもできる。
【００２２】
発熱中間シート２中の前記活性炭の配合量は、０．５〜６０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。該配合量が０．５重量％以上であると、被酸化性金属が酸化反応により人体温度以上に温度上昇する程度に反応を持続させるために必要な水分をシート状発熱成形体１中に蓄積できる。また、シート状発熱成形体１の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱成形体となる。該配合量が６０重量％以下であると、得られる発熱量に対するシート状発熱成形体１の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、人が温かいと体感できる温度上昇が得られる。また、活性炭の脱落の発生や発熱シート２を構成する後述の繊維状物、接着成分の減少が抑えられるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分に得られる。
【００２３】
前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維（コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維（石綿等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。そしてこれらの中でも、繊維どうしの接着強度が高く、繊維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易すく、パルプ繊維の発火点よりも融点が低い点からポリオレフィン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分かれを有するポリオレフィン等の合成繊維も被酸化性金属や活性炭との定着性が良好なことから好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。そして、これらの中でも、前記被酸化性金属、前記活性炭の定着性、得られるシート状発熱成形体の柔軟性、空隙の存在からくる酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットンが好ましく用いられる。
【００２４】
前記繊維状物は、そのＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）が、６００ｍｌ以下であることが好ましく、４５０ｍｌ以下であることがより好ましい。６００ｍｌ以下であると繊維状物と前記被酸化性金属や活性炭等の成分との定着性も十分に良好であり、所定の配合量を保持でき発熱性能を十分に発揮させることができる。また、均一な厚みのシートが得られ、繊維状物と該成分との定着が良好となり、該成分の脱落がし難く、該成分と該繊維状物との絡み合いや水素結合に由来する結合強度を持たせることができる。また、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分なものとすることができ、加工性も良好である。
【００２５】
前記繊維状物のＣＳＦは、低い程好ましいが、通常のパルプ繊維のみの抄紙では、繊維状物以外の成分比率が低い場合、ＣＳＦが１００ｍｌ以上であると濾水性が十分に良好であり、脱水も十分に行うことができ均一な厚みの発熱シートが得られ、乾燥時にブリスター破れが生じず成形性も良好となる。本発明においては、繊維状物以外の成分比率が高いことから、濾水性も良好で均一な厚みの発熱シートを得ることができる。また、ＣＳＦが低い程、フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の成分との定着性が良好となり、高いシート強度を得ることができる。
繊維状物のＣＳＦの調整は、叩解処理などによって行うことができる。ＣＳＦの低い繊維と高い繊維とを混ぜ合わせ、ＣＳＦの調整を行っても良い。
【００２６】
前記繊維状物は、そのゼータ電位がマイナス（負）であることが好ましい。ここで、ゼータ電位とは、荷電粒子界面と溶液間のずり面におけるみかけの電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。そのゼータ電位がマイナスであると、繊維状物への前記被酸化性金属や活性炭等の成分の定着が良好であり、所定の配合量を保持できて発熱性能が優れたものとなるほか、排水に多量の該成分が混じることを抑えることができ、生産性、環境保全にも悪影響を及ぼすことがない。
【００２７】
該繊維状物には、平均繊維長が０．１〜５０ｍｍのものを用いることが好ましく、０．２〜２０ｍｍのものを用いることがより好ましい。該平均繊維長を斯かる範囲とすることで、得られる発熱シートの曲げ強度や引張強度等の機械的強度が十分に確保できるほか、繊維層が密になりすぎず発熱シートの通気性が良好となり、酸素供給が良好で発熱性に優れるものとなる。また、発熱シート中に該繊維状物を均一に分散できるため、一様な機械的強度が得られるほか、均一な肉厚の発熱シートが得られる。また、繊維間隔が広くなりすぎず、繊維による前記被酸化性金属や活性炭等の成分の保持能力が維持されて該成分が脱落し難くなる。
【００２８】
発熱中間シート２中の前記繊維状物の配合量は、２〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。該配合量が２重量％以上であると、被酸化性金属や活性炭等の成分の脱落を十分に防止できるほか、発熱シートを十分なものにすることができる。該配合量が５０重量％以下であると、発熱成形体の発熱量に対する熱容量を抑えることができ、温度上昇を十分なものとすることができるほか、得られるシート状発熱成形体１中の該成分の比率をある程度以上に確保できるため、所望の発熱性能を十分に得ることができるので好ましい。
【００２９】
前記発熱中間シート２中の前記被酸化性金属と前記活性炭との含有量の比は、好ましくは被酸化性金属：活性炭＝４５：１〜０．３：１（重量比率）、より好ましくは被酸化性金属：活性炭＝２０：１〜１：１であり、発熱中間シート中の前記被酸化性金属と保水材の合計含有率が５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９５重量％であることが好ましい。これらの成分の含有比が前記範囲であると、被酸化性金属の酸化効率が高く、シート状発熱成形体の発熱性能を効果的に向上させることができる。
【００３０】
発熱中間シート２には、後述するように凝集剤が添加されていることが好ましい。
また、発熱シート２には、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填料、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。該添加物の添加量は、添加する添加物に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
前記発熱中間シート２の一枚の厚みは、０．０８〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。該厚みが０．０８ｍｍ以上であると、発熱性能、機械的強度、被酸化性金属や活性炭等の成分の定着が良好となり、安定した均一の肉厚、組成分布が得られるほか、ピンホールの発生等によるシートの破壊等が発生し難くなり、生産性及び加工性が良好となる。該厚みが１．２ｍｍ以下であると、シートの折曲強度を確保でき、脆性破壊を簡単に起こし難くなるほか、柔軟性も良好であり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する部位に装着した場合、装着性が悪く違和感なく使用できる。また、生産性においても、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こり難く、操業性も良好となる他、発熱性能が良好で、曲げ等の加工性にも優れる。
発熱中間シートは複数枚重ねて使用することができる。複数枚重ねることにより、必要とされる発熱性能を容易に実現できるようになると同時に、発熱体厚さが厚くても、フレキシブル性が高く、使用感の優れた発熱体を得ることができる。
【００３２】
発熱中間シート２は、坪量１００ｇ／ｍ2当たりの透気度が３〜３０秒／６．４ｃｍ2・３００ｍｌであり、４〜２０秒／６．４ｃｍ2・３００ｍｌであることが好ましい。該透気度を斯かる範囲とすることによって、本発明における発熱特性を得る上の発熱反応が良好に進行するほか、後述するように電解液を添加する際にも、より均一に電解液を含ませることができる。本明細書において、透気度というときはＪＩＳ  Ｐ８１１７で測定される透湿度をいう。
【００３３】
発熱中間シート２は、一枚の坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜６００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が１０ｇ／ｍ2以上であると被酸化性金属等の中でも比重の大きなものを使用する場合等において、特に安定したシートを形成することができる。該坪量が１０００ｇ／ｍ2以下であると軽量で使用感が良好となり、生産性や操業性等も良好である。
【００３４】
発熱中間シート２の裂断長は、１００〜４０００ｍであることが好ましく、２００〜３０００ｍであることがより好ましい。該裂断長が斯かる範囲内であると使用時ならびに生産・操業時での取り扱いが容易となるとともに、適度な通気性を有すために発熱シート中の被酸化性金属の酸化を有意に促進することができる。ここで、裂断長は、発熱中間シートから長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じ、該試験片をチャック間隔１００ｍｍで引っ張り試験機に装着し、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、下記計算式により算出される値である。
裂断長〔ｍ〕＝（1/9.8)×（引張強さ〔Ｎ/ｍ〕）×106／（試験片坪量〔g/m2〕）
【００３５】
発熱シート２に含まれる前記電解質には、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられている電解質を特に制限なく用いることができる。該電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。そしてこれらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（第１、第２）等の各種塩化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
発熱シート２中の前記電解質の配合量は、発熱シート２中の水重量比で０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましい。該配合量が０．５重量％以上であると、得られるシート状発熱成形体１の酸化反応を十分に進行させることができるため好ましい。該配合量が３０重量％以下であると電解質の析出も起こりが難く、シート状発熱成形体１の通気性が良好であり、発熱機能に必要な電解質を確保することができ、十分な水が被酸化性金属等に供給され、発熱性能に優れ、シート状発熱成形体１に均一に電解質を配合することができるので好ましい。
【００３７】
発熱シート２は、含水率（重量含水率、以下同じ。）が５〜８０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。該含水率が５％以上であると酸化反応を持続するために必要な水分が十分に確保でき、酸化反応が途中で終了してしまうことを抑えることができるほか、シート状発熱成形体１に均一に水分を供給することができるため、均一な発熱性能を得ることができる。該含水率が８０％以下であると得られるシート状発熱成形体１の発熱量に対する熱容量を低く抑えることができ、発熱温度を十分に上昇させることができるほか、シート状発熱成形体１の通気性が十分に得られるため、発熱性能に優れるとともに、保形性や機械的強度も十分に得られる。
【００３８】
発熱シート２の一枚の坪量は、１０〜２０００ｇ／ｍ2であり、５０〜１５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が１０ｇ／ｍ2以上であると被酸化性金属等の中でも比重の大きなものを使用する場合等において、特に安定したシートを形成することができる。該坪量が２０００ｇ／ｍ2以下であると軽量で使用感が良好となり、生産性や操業性等も良好である。
【００３９】
発熱シート２は、発熱到達温度が３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９０℃であることがより好ましい。発熱シート２の発熱到達温度は、例えば、後述する実施例の測定方法により測定される。商品用途に応じ、前述の配合組成の組み合わせにより任意に設計ができる。
【００４０】
発熱シート２は、人が暖かいと体感できる温度に５分以内、好ましくは４分以内に到達することができる。
【００４１】
発熱シート２は、水蒸気発生量が、０.１〜１００ｍｇ／(ｃｍ2・１０ｍｉｎ)であることが好ましく、１〜５０ｍｇ／(ｃｍ2・１０ｍｉｎ)であることがより好ましい。発熱シート２の水蒸気発生量は、発熱到達時間と同様に商品用途に応じ、前述の配合組成の組み合わせにより任意に設計ができる。
【００４２】
前記通気性シート３は、透湿度が５００ｇ／(ｍ2・２４ｈ)以上であり、８００〜１００００ｇ／(ｍ2・２４ｈ)であることが好ましく、１０００〜８０００ｇ／(ｍ2・２４ｈ)であることがより好ましい。透湿度がこのような範囲にあると酸素の供給がスムーズになり、すばやい発熱と水蒸気の発生を可能とする。通気性シート３は、その全面に通気性を有していてもよく、部分的に通気性を有していてもよい。
【００４３】
通気性シート３は、坪量が１０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。通気性シート３の坪量がこのような範囲であると、薄くて、フレキシブル性を損なわず、発熱シート２の柔らかさを損なわないものとなるほか、すばやい発熱を発現することができ、且つ、水蒸気の発生も期待することができる。
【００４４】
通気性シート３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂からなるシートに機械的に孔を形成させたもの、前記樹脂と無機フィラーの混合シートを延伸により界面剥離させ微孔を設けたもの、また、その結晶構造の界面剥離を利用し、微孔を形成させたもの、発泡成形による連続気泡を利用し微孔を連通させたものなどが挙げられる。また、ポリオレフィン等の合成パルプ、木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等から形成された不織布、織布、合成紙、紙等が挙げられる。通気性シート３は複数枚を重ねて用いることもできる。
【００４５】
次に、シート状発熱成形体１の製造方法について説明する。
シート状発熱成形体１の製造に際しては、先ず、前記被酸化性金属、前記活性炭、前記繊維状物、及び水を含む原料組成物（スラリー）を調製し、該原料組成物から前記発熱中間シート２を抄紙により成形することが好ましい。
【００４６】
該原料組成物には、前記凝集剤を添加することが好ましい。
該凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、キトサン系、デンプン系、ポリアミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸化珪素若しくはその水和物；タルク等の含水ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。そして、これら凝集剤の中でもシートの表面性、地合い形成、成形性の向上、被酸化性金属や活性炭等の材の定着率、紙力向上の点からアニオン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプンやポリアクリルアミド等の併用やアニオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリルアミドとカチオン性のポリアミドエピクロルヒドリン系やポリアクリルアミド等のカチオン性とアニオン性の薬剤の併用が特に好ましい。上述の組み合わせ以外でも、これらの凝集剤は単独で又は二種以上を併用することもできる。
【００４７】
前記凝集剤の添加量は、原料組成物の固形分に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。０．０１重量％以上であると、凝集効果に優れ、抄紙時の被酸化性金属や活性炭等の成分の脱落も抑えることができ原料組成物が均一となり、肉厚及び組成の均一な発熱シートを得ることができる点で優れている。該添加量が５重量％以下であると、乾燥時の乾燥ロールに貼り付き、破れ、焼け、焦げ等の発生を抑えることができ、生産性に優れ、原料組成物の電位バランスを良好に保ち、抄紙時の白水への該成分の脱落量も抑えることができる点で優れている。また、発熱シートの酸化反応が進行し、発熱特性や強度等の保存安定性に優れる。
【００４８】
前記原料組成物の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。該濃度が０．０５重量％以上であると大量の水を必要とせず、発熱シートの成形に長時間を要せず、均一な厚みの発熱シートを成形することができる点で好ましい。該濃度が１０重量％以下であると原料組成物の分散状態も良好であり、得られるシートの表面性にも優れ、均一な厚みのシートが得られる点で優れている。
【００４９】
次に、前記原料組成物を抄紙して前記発熱中間シートを成形する。
前記発熱中間シートの抄紙方法には、例えば、連続抄紙式である円網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、バッチ方式の抄紙方法である手漉法等が挙げられる。更に、前記原料組成物と、該原料組成物と異なる組成の組成物とを用いた複層抄き合わせによって発熱中間シートを成形することもできる。また、前記原料組成物を抄紙して得られた発熱中間シートどうしを複層に貼り合わせたり、該発熱中間シートに該原料組成物と異なる組成を有する組成物から得られたシート状物を貼り合わせることによって発熱中間シートを成形することもできる。
【００５０】
前記発熱中間シートは、抄紙後における形態を保つ（保形性）点や、機械的強度を維持する点から、含水率（重量含水率、以下同じ。）が７０％以下となるまで脱水させることが好ましく、６０％以下となるまで脱水させることがより好ましい。抄紙後の発熱中間シートの脱水方法は、例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記被酸化性金属（通常雰囲気下において加熱反応性を有する）を含有する発熱中間シートを、積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における被酸化性金属の酸化抑制、長期の保存安定性に優れた発熱中間シートを得ることが可能となる。さらに、乾燥後の前記繊維状物への被酸化性金属の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱溶融成分、熱架橋成分の添加による機械的強度の向上が期待できる点から、前記発熱中間シートの抄紙後で前記電解質の電解液を含有させる前に該発熱中間シートを乾燥させることが好ましい。
【００５２】
前記発熱中間シートは、加熱乾燥によって乾燥することが好ましい。この場合、加熱乾燥温度は、６０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。発熱中間シートの加熱乾燥温度を斯かる温度範囲とすることで、乾燥時間を短くできるため、水分の乾燥に伴う被酸化性金属の酸化反応を抑えることができ、得られる発熱シートの発熱性の低下を防ぐことができる。また同時に、被酸化性金属が酸化する事によるシートの変色を防止することができる。さらに活性炭等の性能劣化を抑えることができるため、発熱シートの発熱効果を維持することができるほか、発熱中間シート内部で急激に水分が気化して発熱シートの構造が破壊されたりすることを防ぐことができる。
【００５３】
乾燥後における発熱中間シートの含水率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。含水率が２０％以下であると長期保存安定性に優れ、例えば巻きロール状態で一時保存しておく場合等においても該ロールの厚み方向で水分の移動が起こり難く、発熱性能、機械的強度に変化がなく、優れている。
【００５４】
前記発熱中間シートの乾燥方法は、当該発熱中間シートの厚さ、乾燥前の発熱中間シートの処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択することができる。該乾燥方法としては、例えば、加熱構造体（発熱体）との接触、加熱空気や蒸気（過熱蒸気）の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等の乾燥方法が挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて同時に実施することもできる。
【００５５】
前記発熱中間シート２の成形（脱水、乾燥）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、上述のように発熱中間シートに酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このため、製造設備を簡略化することができる。得られた発熱中間シートは、薄くて破れにくいので、必要に応じ、ロール状に巻き取ることができる。
【００５６】
乾燥した発熱中間シート２には、必要に応じて、クレープ処理、スリット加工、トリミングを施したり、ニードルパンチ加工を行うことにより孔あけを行うこともできる。また、前記原料組成物に熱可塑性樹脂成分や熱水解成分を含有させることにより、ヒートシール加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。
【００５７】
次に、乾燥した発熱中間シート２に前記層構成となるように、通気性シート３を積層させて複層化する。複層化とともにエンボス加工等によって凹凸の賦形を行ってもよい。
【００５８】
次に、前記発熱中間シート２に、前記電解質を含有させる。この電解質を含有させる工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、電解質をその電解液の含浸により添加する場合には、添加直後の酸化反応がゆるやかなため、通常の空気雰囲気下で該電解質を含有させることもできる。
【００５９】
前記発熱中間シートへ前記電解質を含有させる方法は、抄紙後における該発熱中間シートの処理方法、含水率、形態、複層化したシートの層構成等に応じて適宜設定することができる。該電解質を含有させる方法としては、例えば、前記発熱中間シートに、前記電解質の所定濃度の電解液を含浸させる方法、前記電解質の所定粒径のものを固体のまま添加して発熱中間シートに含有させる方法等が挙げられる。発熱中間シートに電解質を均一に含有させることができる点や含水率の調整が同時に行える点からは、所定濃度の電解液を含浸させる方法が好ましい。
【００６０】
上述のように前記電解質をその電解液で前記発熱中間シートに含浸させる場合、その含浸方法は、発熱中間シートの厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択することができる。該含浸方法には、所定濃度の該電解液を該発熱中間シートにスプレー塗工する方法、該電解液をシリンジ等で該発熱中間シートの一部分に注入し、前記繊維状物の毛管現象を利用して該発熱中間シート全体に浸透させる方法、刷毛等で塗工する方法、該電解液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、これらの中でも、電解質を均一に分布でき、簡便で、設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複雑な形状、層構成の商品においては生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程とできることにより生産のフレキシブル性が良好となる点、設備が簡便となる点からは、所定濃度の電解液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この電解液を注入する方法は、前記複層化したシートを所定の収容体に収容した後に行うこともできる。
【００６１】
上述のように発熱中間シートに電解質を含有させた後、必要に応じて含水率を調整し、安定化させてシート状発熱成形体１とする。そして必要に応じ、トリミング等の処理を施し、所定の大きさに加工することができる。得られたシート状発熱成形体１は、未使用状態では酸素不透過性の包装材で包装されて提供される。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態のシート状発熱成形体１は、前記組成を有し所定の裂断長の発熱シートの表裏に、通気性シートがそれぞれ積層されているため、使用を開始して直ぐに高い発熱性が得られ、しかも柔軟性にも優れている。また、構成材料の脱離を抑えることができる。
【００６３】
本発明は、前記実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００６４】
また、本発明のシート状発熱成形体は、前記実施形態のように発熱シート２の表裏に通気性シートが積層されていることが好ましいが、通気性シートが片面にのみ積層されていてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の発熱シート及びシート状発熱成形体を実施例によりさらに具体的に説明する。
下記実施例１及び２並びに比較例１のようにして、表１に示す固形分含有組成の発熱中間シートを作製した。さらに、得られた発熱中間シートから下記のようにして発熱シート及びシート状発熱成形体を作製した。そして、得られた発熱中間シート、発熱シート及びシート状発熱成形体について、表１に示す各特性を下記のように測定して調べた。
【００６６】
〔実施例１〕
＜原料組成物配合＞
被酸化性金属：鉄粉、同和鉱業株式会社製、商品名「ＲＫＨ」：７．５ｇ
繊維状物：パルプ繊維（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名  ＮＢＫＰ「Ｍａｃｋｅｎｚｉ（ＣＳＦ２００ｍｌに調整）」）：１．５ｇ
活性炭：平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ、（二村化学工業株式会社製、商品名「太閤ＳＡ１０００」）、１．０ｇ
凝集剤：ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「ＷＳ５５２」）０．１４ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業薬品株式会社製、商品名「セロゲン  ＷＳ―Ｃ」、０．０１７ｇ
水：工業用水１５００ｇ
【００６７】
＜電解液＞
電解質：精製塩（ＮａＣｌ）
水：工業用水
電解液濃度：５．０質量％
【００６８】
＜抄紙条件＞
上記原料組成物を３００ｒｐｍで１分間の撹拌条件で撹拌した。そして、ＪＩＳ  Ｐ８２０９に準じて熊谷理機工業（株）製、標準角型シートマシンならびに８０ｍｅｓｈ抄紙ネットを用いて抄紙を行った。そして、熊谷理機工業（株）製、ＫＲＫ回転型乾燥機を用いて、含水率が１質量％以下となるように乾燥を行って発熱中間シートを得た。得られた発熱中間シートの組成を熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した結果は表１−１に示した。
【００６９】
＜発熱シートの作製＞
得られた発熱中間シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、発熱中間シートの重量に対し電解液量が３７．５％となるように、シリンジを用いて前記電解液を注入し、毛管現象を利用してシート全体に浸透させて発熱シートを得た。
【００７０】
<シート状発熱成形体の作製>
上記の発熱シートの上下に、下記の通気性シートと及び下記非通気シートを積層し、発熱シートの周りをヒートシールによって接合してシート状発熱体を作製した。
通気シート：ポリエチレン開孔シート、透湿度５０００ｇ/（ｍ2・２４ｈ）、坪量３６ｇ/ｍ2
非通気シート：ＰＥフィルム、坪量２０ｇ／ｍ2
非通気シートの表面材：ＰＥＴ／ＰＥ芯鞘繊維エアースルー不織布、坪量２０ｇ／ｍ2
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１で用いた通気性シートならびに非通気シートを積層しない以外は、実施例１と同様にしてシート状発熱体を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
下記の活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして発熱中間シート、発熱シート及びシート状発熱体を作製した。
活性炭：平均粒径２５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２００ｍ2／ｇ、（二村化学工業株式会社製、商品名「太閤Ｍ」）
【００７３】
〔発熱特性の評価〕
発熱シート又は電解質を含ませたシート状発熱成形体（５０×５０ｃｍ）を、容積４．２リットル、湿度１ＲＨ％以下とし、密封系内に２３℃の乾燥空気を５リットル／ｍｉｎで供給可能な試験機を準備し、その内部に前記透湿シート側を上面として静置して発熱させた。そして、当該発熱シートの下側の温度を熱電対で測定して発熱温度とした。
本評価においては、得られた最大温度と、人の体温を基準とした３６℃までの到達時間を評価対象とした。
【００７４】
【表１】
2005224312.tif 000003
【００７５】
【表２】
2005224312.tif 000004
【００７６】
表２及び図２に示すように、実施例のシート状発熱成形体は、比較例のものに比べ、３６℃以上の温度に短時間で到達した。特に、実施例１の発熱成形体は、活性炭の粒子径が小さいために被酸化金属の周囲に満遍なく活性炭が配置され、その活性炭が酸素を吸着することにより、被酸化金属により多くの酸素が供給されて酸化反応が促進されるので、最大温度も高く、当該最大温度にも素早く到達することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の発熱シートは、薄く柔軟性を有し、短時間で高い発熱が得られる特性を利用することによって、例えば、おしぼり、蒸気発生体、パック等の顔、身体の洗浄、除菌、保湿、メイク落とし等のスキンケア用途、洗浄・除菌、ワックス徐放、芳香、消臭等の諸機能剤と組み合わせ、フローリング、畳み等の建物の内外装品及びインテリア用品や、レンジ周り、換気扇等の調理器具等の手入れといったいわゆるハウスケア用途、車等の洗浄、ワックスかけ等のカーケア用途にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のシート状発熱成形体の一実施形態を模式的に示す一部を破断視した斜視図である。
【図２】本発明の実施例及比較例の発熱温度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  シート状発熱成形体
２  発熱シート
３  通気性シート
【図１】
2005224312.tif 000005
【図２】
2005224312.tif 000006