(57)【要約】【課題】幅広い硬度域で耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用なハードセグメントが芳香族アミドビスカルボン酸残基、ソフトセグメントが特定の有機基からなる芳香族アミドエステルブロック共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ハードセグメントとして特定の芳香族アミドビスカルボン酸残基、ソフトセグメントとして特定の有機基で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００である芳香族アミドエステルブロック共重合体及びその製造方法。【選択図】                      選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族アミドエステルブロック共重合体。
【化１】
2005060429.tif 000008
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。またＧは脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＧの含有量が５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミドエステルブロック共重合体。
【請求項３】
示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定した融点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の芳香族アミドエステルブロック共重合体。
【請求項４】
下記一般式（２）で示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体と下記一般式（３）に示されるジヒドロキシ化合物とのエステル化反応を行うことを特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族アミドエステルブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2005060429.tif 000009
（ここで、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【化３】
2005060429.tif 000010
（ここで、Ｇ’は脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の２価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、幅広い硬度域で耐熱性、機械特性に優れた新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、種々のハードセグメント、ソフトセグメントの組み合わせを用いて各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは耐熱性が不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
その一方で、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが提案されている。例えば４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高結晶性、高融点の芳香族アミドエステル化合物をハードセグメントとし、ソフトセグメントにポリ（オキシアルキレン）単位を用いた熱可塑性エラストマーについても提案されている。例えば芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物からなる芳香族アミドエステル化合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールとの溶融重縮合法により得られる熱可塑性エラストマー（例えば特許文献２参照。）、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物からなる芳香族アミドエステル化合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールとの溶融重縮合により得られる熱可塑性エラストマー（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００５】
さらに、芳香族アミドエステル化合物とポリオルガノシロキサンポリオール（例えば特許文献４参照。）、又は芳香族アミドエステル化合物と末端ヒドロキシル化エチレン／ブチレン共重合体のようなポリオレフィンポリオール（例えば特許文献５参照。）との溶融重縮合法により得られる熱可塑性エラストマー及びその製造方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２０７００６号公報
【特許文献３】
特開平０６−２０７００７号公報
【特許文献４】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献５】
特開平０８−２５３５６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に提案された方法は、反応温度が非常に高いためソフトセグメントである脂肪族ポリエステルの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかソフトセグメントの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００８】
特許文献２、３に提案された方法において、比較的高硬度のエラストマーを製造するには、分子量＜１０００の低分子量ジオール成分を使用する必要があるが、この場合、得られる共重合体の融点は２３０℃以上を示す。その結果、反応温度、成形加工温度もより高温を必要とし、ソフトセグメントであるポリ（オキシアルキレン）単位が熱分解を起こす恐れがある。
【０００９】
特許文献４、５に提案された方法では、芳香族アミドエステル化合物とポリオールとの相溶性が乏しく、生成共重合体の融点はポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いた場合よりも高温を示す。上記同様、比較的高硬度の高分子量エラストマーを製造するには、反応温度の上昇や反応時間の延長が必要となり、経済性の面でも問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、低硬度から高硬度の幅広い硬度域に対応でき、耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーとしての性質を有する新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族アミドビスカルボン酸残基、ソフトセグメントに特定の有機基を有する繰り返し単位からなる芳香族アミドエステルブロック共重合体が、幅広い硬度域に対応でき、耐熱性、機械特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族アミドエステルブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１３】
【化４】
2005060429.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。またＧは脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の２価の有機基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量１００００〜５０００００を有するものである。
【００１５】
ここで、一般式（１）の中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は直鎖状又は分岐状でもよい。該炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられる。その中でも、特に耐熱性と成形加工性のバランスに優れた芳香族アミドエステルブロック共重合体が得られることからＲ１、Ｒ２としては、それぞれがメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基から選択されることが好ましく、特に経済性に優れることからメチレン基、エチレン基であることが好ましい。
【００１６】
また、Ｇは脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートよりなる群から選ばれる一種以上の２価の有機基である。また、得られる芳香族アミドエステルブロック共重合体が成形加工性、圧縮永久歪特性に優れたものとなることから、Ｇの数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体は、Ｇとして脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートよりなる群から選ばれる一種以上の２価の有機基からなることにより、耐熱性、機械特性に優れたものとなる。
【００１７】
Ｇを構成する脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、Ｇを構成するポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記一般式（４）、（５）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2005060429.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｍは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は直鎖状又は分岐状でもよい。該炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２１】
【化６】
2005060429.tif 000004
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｎは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
該ポリオルガノシロキサンの分子構造は、通常直鎖状であるが、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体をポリオルガノシロキサンで構成する場合、該芳香族アミドエステルブロック共重合体が架橋体とならない範囲であれば少量のトリオルガノシロキサン単位、または式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位を主鎖の一部に含有していても良い。
【００２３】
また、Ｇを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシル化した両末端ヒドロキシポリオレフィンから誘導されるポリオレフィン残基；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の両末端をヒドロキシル化した両末端ヒドロキシポリ（ジエン）から誘導されるポリ（ジエン）残基、該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加した両末端ヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）から誘導される水素添加ポリ（ジエン）残基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｇを構成する脂環式炭化水素基としては、例えば一般式（６）で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化７】
2005060429.tif 000005
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれアルキレン基、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれアルキル基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２２の炭素数の総和は２２〜３４である。）
該脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を二量化し水素添加して得られる水素添加ダイマージオールの残基等が挙げられる。中でもＲ１９〜Ｒ２２の炭素数の総和が２８の水素添加ダイマージオールは入手が容易であることから好ましい。
【００２６】
また、Ｇを構成する脂肪族ポリエステルとしては、構造に関して特に制限はなく脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合することによって得られる両末端ヒドロキシ脂肪族ポリエステルの残基やラクトンの開環重合により得られるポリラクトンの残基を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。上記脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等が挙げられる。また、上記ポリラクトンとしては、例えばポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、ポリ（エナントロラクトン）、ポリ（カプリロラクトン）等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｇを構成する脂肪族ポリカーボネートとしては、構造に関して特に制限はなく上述の脂肪族ジオールと炭酸エステルもしくはホスゲンを反応させて得られる両末端ヒドロキシ脂肪族ポリカーボネートの残基を挙げることができる。例えばポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であり、好ましくは３００００〜２０００００である。ここで、数平均分子量が１００００未満である場合、芳香族アミドエステルブロック共重合体は、機械特性に劣るものとなる。一方、数平均分子量が５０００００を越える場合、芳香族アミドエステルブロック共重合体は、溶融粘度が高くなり、溶融流動性、成形加工性に劣るものとなる。
【００２９】
本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体中におけるＧの含有量については、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体が構成される限りにおいて制限はなく、その中でも特に柔軟性、ゴム弾性、成形加工性に優れた新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体が得られることから、Ｇの含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体の融点は、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の種類や有機基の種類や分子量により適宜選択可能であり、その中でも特に成形加工性に優れた芳香族アミドエステルブロック共重合体となることから、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分で測定した融点が２５０℃以下、特に２４０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体の製造方法としては、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（２）で示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体と下記一般式（３）に示されるジヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得ることが可能である。ここで、一般式（２）で示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体においてハードセグメントを誘導する化合物である。また、一般式（３）で示されるジヒドロキシ化合物は、本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体においてソフトセグメントを誘導する化合物である。
【００３２】
【化８】
2005060429.tif 000006
（ここで、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００３３】
【化９】
2005060429.tif 000007
（ここで、Ｇ’は脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の２価の有機基を示す。）
また、その際のエステル化反応としては、例えば溶液重縮合法、溶融重縮合法、界面重縮合法、固相重縮合法等によるエステル化反応が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でもより容易に分子量を増大させた新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体を得ることが出来ることから、溶液重縮合法を行った後に溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００３４】
また、その際のエステル化反応は、エステル交換法、直接エステル化法のいずれでも構わない。
【００３５】
上記一般式（２）に示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体のＲ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示し、その具体的例示としては、上記したＲ１およびＲ２と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
そして、該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の具体例としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド等を挙げることができ、これらの１つまたは２つ以上を使用することができる。
【００３７】
また、上記一般式（３）で示されるジヒドロキシ化合物は、両末端に水酸基を有する化合物であり、そのＧ’としては上記したＧと同様のものを挙げることができる。該ジヒドロキシ化合物の具体的例示としては、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、両末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、両末端に水酸基を有するエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体等の脂肪族ポリ（オキシアルキレン）グリコール；ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、ジヒドロキシポリ（ジエチルシロキサン）等の両末端に水酸基を有するポリ（オルガノシロキサン）；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシ化したジヒドロキシポリオレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の両末端をヒドロキシ化したジヒドロキシポリ（ジエン）、該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加したジヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）等；リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を二量化し水素添加して得られる水素添加ダイマージオール等；ポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、ポリ（エナントロラクトン）、ポリ（カプリロラクトン）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシポリラクトン；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシ脂肪族ポリエステル；ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシ脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。これらは１つあるいは２つ以上混合して用いてもよい。
【００３８】
また、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体を上記芳香族アミドビスカルボン酸誘導体と上記ジヒドロキシ化合物のエステル化反応により製造する場合には、縮合反応を効率的に進行させるために触媒を用いてもよく、該触媒としては特に制限はなく、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等の単体金属，有機金属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物等を挙げることができ、その中でも酢酸カルシウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド，チタニウム（ＩＶ）メトキシド等のチタンアルコキシド等が好適に使用できる。
【００３９】
また、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体には、更なる耐熱性、特に耐熱変色性の向上のため、製造時又は製造後に安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく、通常芳香族アミドエステルブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部程度で用いればよい。
【００４０】
さらに、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体には、さらに成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、通常芳香族アミドエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度で用いればよい。
【００４１】
本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体には、熱可塑性樹脂、繊維、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の添加剤を加えることができる。
【００４２】
本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途で利用可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
尚、本発明の新規な芳香族アミドエステルブロック共重合体の評価・分析に用いた評価・分析機器及び方法を以下に示す。
【００４５】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００４６】
〜硬度の測定〜
得られた芳香族アミドエステルブロック共重合体を圧縮成形した厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度計（高分子計器（株）製、商品名ＭＩＣＲＯ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＤ−１）を使い測定した。
【００４７】
〜融点の測定〜
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定を行った。
【００４８】
実施例１
窒素導入管、温度センサー、攪拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド２４．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）０．１２ｇを仕込んだ。１００℃で３０分間、減圧乾燥を行った後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５０ｍｌを加えた。窒素気流下２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、触媒としてチタニウム（ＩＶ）ブトキシド０．０７ｇを添加し、３時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２４０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重縮合を行い、良好なゴム弾性を有する芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体１１７．０８ｇを得た。
【００４９】
得られた芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体の分子量測定を行ったところ数平均分子量は６２３００、重量平均分子量は１０９９００であった。また、硬度は８５、融点１６１℃であった。
【００５０】
実施例２
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−１０００ＳＮ；数平均分子量＝１０３８）５１．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体７１．４０ｇを得た。
【００５１】
得られた芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体は数平均分子量６１３００、重量平均分子量１０２０００であった。また、硬度は９４、融点１９６℃であった。
【００５２】
実施例３
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ；数平均分子量＝６４２）３２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体５０．３２ｇを得た。
【００５３】
得られた芳香族アミドエステル−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体は数平均分子量５７６００、重量平均分子量９８０００であった。また、硬度は９８、融点２１０℃であった。
【００５４】
実施例４
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、両末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名シリコーンオイル  ＸＳ−２２−１６０Ｓ；数平均分子量＝９５９）４７．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミドエステル−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体６５．９５ｇを得た。
【００５５】
得られた芳香族アミドエステル−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体は数平均分子量６０７００、重量平均分子量８８０００であった。また、硬度は９８、融点２３０℃であった。
【００５６】
実施例５
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００；数平均分子量＝１６４３）８２．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族アミドエステル−水素添加ポリブタジエンブロック共重合体９７．４２ｇを得た。
【００５７】
得られた芳香族アミドエステル−水素添加ポリブタジエンブロック共重合体は数平均分子量６３５００、重量平均分子量１５５０００であった。また、硬度は９２、融点２１９℃であった。
【００５８】
実施例６
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（保土ヶ谷化学製、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ；数平均分子量＝１９９３）９９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、水素添加ダイマージオール（ユニケマ製、商品名ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３；数平均分子量＝５３３）２６．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミドエステルブロック共重合体４５．０８ｇを得た。
【００５９】
得られた芳香族アミドエステルブロック共重合体は数平均分子量５１０００、重量平均分子量１１００００であった。また、硬度は９８、融点２３３℃であった。
【００６０】
比較例１
窒素導入管、温度センサー、攪拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、特開平６−２０７００７号公報に記載の方法で合成したＮ，Ｎ’−ビス（４−（ブトキシカルボニル）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド２５．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、両末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名シリコーンオイル  ＸＳ−２２−１６０Ｓ；数平均分子量＝９５９）４７．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）０．１２ｇを仕込んだ。１００℃で３０分間、減圧乾燥を行った後、溶媒としてＮＭＰ５０ｍｌを加えた。窒素気流下２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、触媒としてチタニウム（ＩＶ）ブトキシド０．０７ｇを添加し、３時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２４０℃まで昇温したところ、系が不均一となり攪拌が困難となったため、２６０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重縮合を行った。
【００６１】
得られた芳香族アミドエステルブロック共重合体の数平均分子量は４５５００、重量平均分子量は８２０００であった。硬度は９８、融点は２５３℃であった。
【００６２】
比較例２
両末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名シリコーンオイル  ＸＳ−２２−１６０Ｓ；数平均分子量＝９５９）４７．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに、水素添加ダイマージオール（ユニケマ製、商品名ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３；数平均分子量＝５３３）２６．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により芳香族アミドエステルブロック共重合体の製造を試みたところ、比較例１と同様にＮＭＰ留去後、系が不均一となり攪拌が困難となったため、２７０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重縮合を行った。
【００６３】
得られた芳香族アミドエステルブロック共重合体の数平均分子量は２８８００、重量平均分子量は９００００であった。硬度は９８、融点は２５９℃であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の芳香族アミドエステルブロック共重合体は、ハードセグメントが芳香族アミドビスカルボン酸残基、ソフトセグメントが特定の有機基からなり、幅広い硬度域で耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用な共重合体である。