(57)【要約】【目的】  酸素放出材料として有望な、新しい過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法を提供する。【構成】  ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に、窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積物として得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項２】
適度な加熱の下で、酸素を放出することを特徴とする請求項１記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項３】
室温で、徐々に酸素を放出することを特徴とする請求項２記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項４】
電子線加熱により、酸素を放出することを特徴とする請求項２記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項５】
減圧の下で、酸素を放出することを特徴とする請求項１記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項６】
ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積させることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項７】
ホウ素と酸化マグネシウムは等モルの混合物とすることを特徴とする請求項５記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
加熱には縦型高周波誘導加熱炉を用い、炉上方より不活性気流を、下方よりアンモニアガス気流を導入することを特徴とする請求項５または６記載の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、酸素放出材料として有望な、新規な過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次元ナノ構造物として代表的なカーボンナノチューブについては、チューブ内部に水素や窒素等が内含されることや、内含されたこれらのガスを放出することができ、吸蔵材料としての機能を有することが既に知られている（たとえば、非特許文献１，２参照）。そして、このような特性を利用して、カーボンナノチューブを究極の超軽量ガスコンテナーとして利用する研究等が進められている。
【非特許文献１】C. Liu et al., "Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature," Science, 1999 Nov 5, Vol.286, pp.1127-1129
【非特許文献２】S. Trasobares et al., "Electron beam puncturing of carbon nanotube containers for release of stored N  gas ," Eur. Phys. J. B ,Vol.22, pp.117-122 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、酸素を吸蔵するナノチューブに関しての情報は、未だ全く知られていない。その理由は、ナノチューブそのものが吸蔵した酸素に酸化され、劣化してしまう可能性があるためである。たとえばカーボンナノチューブの場合、カーボンが酸素により酸化をうけ、構造が破壊されてしまう。そのため、酸化に強い材料によりナノチューブを構成するとともに、酸素の吸蔵および放出を可能とする、究極の超軽量酸素ガスコンテナーを実現することが期待されている。
【０００４】
そこで、以上のとおりの事情に鑑み、この出願の発明は、酸素を吸蔵する材料、およびその放出材料として有望な、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブと、その製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【０００６】
第２には、適度な加熱の下で、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第３には、室温で、徐々に酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第４には、電子線加熱により、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、第５には、減圧の下で、酸素を放出することを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第６には、ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積させることを特徴とする過酸化マグネシウム内含窒化
ホウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００８】
そして第７には、ホウ素と酸化マグネシウムは等モルの混合物とすることを特徴とする製造方法を、第８には、加熱には縦型高周波誘導加熱炉を用い、炉上方より不活性気流を、下方よりアンモニアガス気流を導入することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブによれば、窒化ホウ素ナノチューブ内部に過酸化マグネシウムの形態で酸素を含有させることができ、また、様々な手段で窒化ホウ素ナノチューブ内から酸素を放出させることができる。また、上記の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法によると、この過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを、効率良く容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この出願の発明が提供する過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブの内部の一部または全部に、過酸化マグネシウムが充填されていることを特徴としている。窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブは、カーボンナノチューブに良く似た構造をもつ物質であり、カーボンナノチューブにおけるハチの巣ネットワーク状の炭素原子に代わり、ＢおよびＮ原子が交互に存在しているものである。そしてこの窒化ホウ素ナノチューブは、熱的および化学的安定性に優れており、また空気中酸化に対してより安定でもある。この出願の発明において、このような窒化ホウ素ナノチューブは、代表的には直径が２０〜１００ナノメートル程度であって、長さが数マイクロメートル程度の大きさを有している。そして、この窒化ホウ素ナノチューブの内部には、過酸化マグネシウムが充填されている。この過酸化マグネシウムは、一般式ＭｇＯ2で表わされる比較的不安
定な物質であり、約８８℃で融解しはじめ、それと共に徐々に分解して酸素（Ｏ2）を生
成するという性質を持つ。そしてこの過酸化マグネシウムは窒化ホウ素ナノチューブの一部にだけ充填されていても良いし、または全体に渡って充填されていても良い。
【００１１】
このようなこの出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、適度な加熱の下で、酸素を放出することを特徴としている。
【００１２】
加熱の態様については様々なものとすることができ、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを８８℃以上の温度に加熱することで、過酸化マグネシウムが分解されて、短時間で多量の酸素を放出させることができる。これによって、酸素放出材料が実現されることになる。
【００１３】
また、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを室温程度の温度におくことで、徐々に酸素を放出させることができる。すなわち、長期間酸素を放出しつづけることができる酸素放出材料が実現されることになる。
【００１４】
さらに、たとえば、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブに電子線等を照射して加熱することでも、酸素を放出させることができる。このような電子線加熱等の場合には、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを局部的に加熱することが可能なため、ナノメートルオーダーで局部的に酸素を発生・供給することが可能な酸素放出材料が実現されることになる。
【００１５】
また一方で、上記の加熱の手段に変わって、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを減圧の下におくことで、酸素を放出させることも可能である。この減圧の程度については、必要に応じて様々に設定することができ、たとえば、徐々に酸素を放出させる場合には大気圧〜１００Ｔｏｒｒ程度の減圧を、短時間で酸素の放出を
行う場合には１００Ｔｏｒｒ以下程度の減圧を行うことができる。たとえば各種のポンプを用いることで１０2〜１０-14Ｔｏｒｒ程度の範囲の減圧を簡便に行うことができる。このように、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、加熱が好ましくない環境においても、任意の速さで酸素を放出することが可能である。
【００１６】
以上のようなこの出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、たとえば以下のこの出願の発明の方法で製造することができる。
【００１７】
すなわち、この出願の発明が提供する過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、ホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱し、引き続きアンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃で加熱して、室温付近に冷却することで、モリブデン基板上に過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを堆積させることを特徴としている。
【００１８】
出発材料としてのホウ素と酸化マグネシウムは、微細な粉末状のものを用いるのが好ましい。両者の活性度、蒸発速度の違い等を考慮すると、一概には言えないものの、たとえば、粒径が１μｍ以下程度のものを好適な例として示すことができる。より具体的には、たとえば、ボールミルで６時間程度粉砕して、十分に微細化したもの等を用いることができる。このホウ素と酸化マグネシウムは、原料ロスを最も少なくする意味で、等モル程度の混合物とすることが好ましい。
【００１９】
これらのホウ素と酸化マグネシウムの混合物を、まず、不活性気流中で１２００〜１４００℃に加熱して反応させ、酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を発生させる。不活性ガスとしては、窒素や、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガスなどを用いることができる。この不活性ガスは、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気をこのゾーンからより下流側の反応ゾーンへ移送するキャリアガスとしての機能をも有することができる。
【００２０】
加熱温度は、１２００〜１４００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１３００℃近傍である。１２００℃よりも低い場合および１４００℃よりも高い場合には、ホウ素と酸化マグネシウムが十分に気化して反応できない可能性があるために好ましくない。加熱の時間は、使用する装置や出発材料の量等にもよるため一概には言えないが、混合物を十分に気化させるために数十分〜数時間も加熱すれば十分であるといえる。
【００２１】
そして引き続き、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を、アンモニアガス気流中で１５００〜１６００℃に加熱して、室温付近に冷却する。すると、酸化ホウ素とアンモニアが反応して窒化ホウ素が生成し、モリブデン基板上に窒化ホウ素がナノチューブの形態で結晶化する。これと同時に、マグネシウムの蒸気はそのままあるいは酸化マグネシウムとなって窒化ホウ素ナノチューブの内部に充填されてゆき、室温に冷却される間に過酸化マグネシウムへと変化すると考えられる。
【００２２】
このときの加熱温度は、１５００〜１６００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１５５０℃近傍である。１５００℃以上に温度を上げないと過酸化マグネシウムが充填されていない窒化ホウ素ナノチューブのみが得られてしまうために好ましくない。またこの反応には１６００℃よりも高くする必要はないために、加熱温度の上限は１６００℃としている。加熱の時間は、上記と同様で一概には言えないが、蒸気を十分に反応させるために数十分〜数時間も加熱すれば十分である。
【００２３】
また、モリブデン基板は、この出願の発明において重要であって、モリブデン以外の基板を用いた場合には、過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを得ることができない。この出願の発明において使用することのできるモリブデン基板としては、膜状体、
箔状体、板状体など様々な形態を考慮することができる。
【００２４】
このようにして形成される過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、モリブデン基板上で明灰色の堆積物として得ることができる。また窒化ホウ素ナノチューブ内の過酸化マグネシウムの充填率は、ナノチューブ内の空隙のおよそ５０体積％である。
【００２５】
以上のこの出願の発明の方法において、加熱には縦型高周波誘導加熱炉を用い、炉上方より不活性気流を、アンモニアガス気流を導入しながら加熱温度を制御することで、簡便かつ効率よく過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。
【００２６】
また、炉内に反応室を設け、あらかじめ１５００〜１６００℃程度の範囲に加熱してアンモニア気流を導入しておき、発生された酸化ホウ素とマグネシウムの蒸気を不活性ガス気流でこの反応室内に移送させることなども好適な手段である。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例１】
【００２８】
ホウ素０．３３ｇと酸化マグネシウム１．２２ｇの混合物（モル比１：１）を窒化ホウ素製るつぼの中に入れ、このるつぼを縦型高周波誘導加熱炉（２１．５ＭＨｚ）の内部の窒化ホウ素製の支持台に取り付けた。このホウ素と酸化マグネシウムは、ボールミルで６時間かけて粉砕し、十分に微細化したものである。また、るつぼの上方の反応室にモリブデン基板を設置した。炉の上方からアルゴンガスを２００ｓｃｃｍの流量で、下方からアンモニアガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入しながら、混合物を１３００℃に加熱し、引き続き反応室の温度を１５５０℃に上げて加熱した。この温度で２時間反応させて混合物を完全に蒸発させた後、炉を室温に冷却した。すると、モリブデン基板上に灰色の生成物が約１０ｍｇ堆積しているのが確認された。
【００２９】
生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、先端が開放されたナノチューブ状物質が多数存在しているのが確認された。これらのナノチューブは、直径が２０〜１００ナノメートルで、長さが数マイクロメートルであることがわかった。また、図１に示したＴＥＭ像からもわかるように、チューブの内部には部分的に充填物が認められ、約５０体積％が充填物で満たされていることが確認された。
【００３０】
図２および３に、部分的に充填されたナノチューブのＴＥＭ像と、その電子エネルギー損失スペクトルをそれぞれ示した。図３の曲線（Ｘ）は、図２の丸で囲まれた充填物の入っていない部分の電子エネルギー損失スペクトルであり、曲線（Ｙ）は、図２の丸で囲まれた充填物が入っている部分の電子エネルギー損失スペクトルである。図３の曲線（Ｘ）には１８８ｅＶにホウ素（Ｂ）と４０１ｅＶに窒素（Ｎ）のピークがみられ、その原子比Ｂ／Ｎが１．０８±０．１５であることから、充填物の入っていない中空のナノチューブは、ほぼ化学量論の窒化ホウ素（ＢＮ）のみからなることがわかった。曲線（Ｙ）については１８８ｅＶのホウ素（Ｂ）と４０１ｅＶの窒素（Ｎ）に加えて５３２ｅＶに酸素（Ｏ）のピークがみられ、その原子比は、Ｂ／Ｎが１．０９±０．１５で、Ｏ／Ｂが０．４６±０．０７であることから、充填物の入っているナノチューブは、ほぼ化学量論組成の窒化ホウ素ナノチューブの中に酸素が含まれているものであることがわかった。
【００３１】
図４に、得られた窒化ホウ素ナノチューブの中空部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを示した。この図には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）ののシグナルが検出されており、その他に顕著なピークは見られなかった。このＢ／Ｎ比からも、このナノチューブがほぼ化学量論組成の窒化ホウ素ナノチューブであることが確認された。なお、銅（Ｃ
ｕ）のシグナルは、試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。
【００３２】
図５に、得られた窒化ホウ素ナノチューブの充填物の入った部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを示した。この図には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）に加え、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）のシグナルが存在しており、Ｏ／Ｍｇの原子比が約２．０であることから、このナノチューブが過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブであることがわかった。なお、銅（Ｃｕ）のシグナルは、試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。
【実施例２】
【００３３】
実施例１で得られた過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブを、室温で２ヶ月保存した試料について、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを測定した。その結果、充填物におけるＯ／Ｍｇの原子が約２．０から約１．０に減少しており、過酸化マグネシウムから酸素が放出されて化学量論的な酸化マグネシウムに変化していることがわかった。
【００３４】
このことから、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、室温といった適度な温度の下で、徐々に酸素を発生することが示された。
【実施例３】
【００３５】
実施例１における通常のＴＥＭ操作中に、電流密度〜６０ｐＡ／ｃｍ2の電子線を数分
間照射したところ、窒化ホウ素ナノチューブに充填された充填材料が容易に溶けて、蒸発する様子が観察された。そこで、実施例１で得られた過酸化マグネシウムが内含された窒化ホウ素ナノチューブに、およそ５．７ｐＡ／ｃｍ2の電流密度の電子線を照射して加熱
し、その様子を観察した。その結果、窒化ホウ素ナノチューブ内の過酸化マグネシウムの酸素量は、電子線を照射して数十秒の内に急激に減少し、その後は照射時間と共に緩やかに減少し、およそ３分程度でほぼ変化しなくなり、Ｏ／Ｍｇの原子が約１．０の化学量論組成の酸化マグネシウムとなった。この変化後の充填物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、格子定数４．２Åの面心立方晶系の酸化マグネシウムであることが確認された。
【００３６】
このことから、この出願の発明の過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブは、たとえば電子線加熱のような局部的な加熱によって、酸素を発生できることが示された。
【００３７】
もちろん、この出願の発明は以上の実施形態および実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、酸素放出材料として有望な、新しい過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で得られた過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真に代る図である。
【図２】実施例で得られた過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真に代る図である。
【図３】図２で示した過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの（Ｘ）中空部分および（Ｙ）充填物の入った部分の電子エネルギー損失スペクトルを例示した図である。
【図４】過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの中空部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを例示した図である。
【図５】過酸化マグネシウム内含窒化ホウ素ナノチューブの充填物の入った部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルを例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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