(57)【要約】【課題】 自動車ボディのライン塗装において、内板を塗装する際に、タレ・ワキのなどの塗膜欠陥がなく、シーラーの隠蔽性、耐チッピング性や耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法を見出すこと。【解決手段】下記の水性塗料を用い、（１）塗装時の固形分を４５〜７０重量％でかつ、（２）２０℃での塗料粘度をフォードカップ＃４にて５０〜９０秒となるように該水性塗料を調整し、塗装ブース温度１５〜４０℃、（４）塗装ブース湿度を６０〜９０％の条件にて被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法。水性塗料：水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する【選択図】                         なし      【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の水性塗料を用い、（１）塗装時の固形分を４５〜７０重量％でかつ、（２）２０℃での塗料粘度をフォードカップ＃４にて５０〜９０秒となるように該水性塗料を調整し、(３)塗装ブース温度１５〜４０℃、（４）塗装ブース湿度を６０〜９０％の条件にて被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法。
水性塗料：水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する
【請求項２】
さらに水酸基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜３０重量部の水溶性有機溶剤（Ｄ）を含んでなる請求項１に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
【請求項３】
被塗物に、水性塗料を膜厚２０〜３５μｍ塗装し、塗着して１分後の粘度（η）が２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
【請求項４】
水性塗料における水酸基含有樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であって、構成する多塩基酸と多価アルコールの固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの割合が２０〜７０重量％であるポリエステル樹脂（ａ）を含有する請求項１に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
【請求項５】
水性塗料が、自動車用の水性中塗り塗料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
【請求項６】
水性塗料が、自動車車体の内板の塗装に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法を用いて得られた自動車車体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料の塗膜形成方法に関し、得られた塗膜がタレややワキなどの塗膜欠陥の発生がなく、かつ該水性塗料をシーラー上に塗装した場合に、ハジキ等がなく、隠蔽性に優れる塗膜が得られる方法で、特に自動車ボディのライン塗装において内板の塗装に適する。
【背景技術】
【０００２】
自動車ボディは、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、特に環境への影響が懸念されていることから安全で無害な水を用いた塗料が求められている。
このことから自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求される中塗り塗料においても水性塗料が、自動車ラインにおいて塗装されるようになってきた。
【０００３】
従来、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、偏平状顔料粒子を含有した水性中塗り塗料に関する発明がある
【０００４】
【特許文献１】。   しかし上記の発明だけでは、自動車ボディをライン塗装を行った場合に、タレやワキなどの塗膜欠陥や、シーラー上に塗装した場合に、隠蔽性に優れる塗膜が得られるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の水性化の傾向から、自動車メーカーなどのユーザーにおいて水性中塗り塗料
の材質の承認を受け、塗装ラインにおいて塗装されるようになってきた。
しかし自動車ボディのような複雑形状の被塗物に、水性塗料を塗装する場合、塗膜の仕上り性は塗装条件（塗料の固形分、粘度、ブース温度・湿度、塗着粘度）によって大きく変動し、例えば、（１）自動車ボディの内板（フード裏、ドア回り、バックドア、ガソリン投入口の蓋など）にワキやタレなどの塗膜欠陥を生じ問題となった。
【０００７】
他に、（２）「電着塗装〜シーラーの塗布〜水性中塗り塗装」の工程において、シーラー上に水性中塗り塗料が十分に塗装されずにシーラーが露出し、次に塗装される着色ベース塗膜がパール塗色などの透け色である場合には、シーラーが隠蔽されない場合があった。
【０００８】
上記の（１），（２）の塗膜の補修には大変な手間がかかり、例えば、塗装ラインが停止すると生産性の低下が著しくなるが、塗膜不具合への対策は、塗装ラインにおいての試行錯誤を繰り返すばかりであった。
そこで水性塗料をライン塗装した場合に、自動車ボディの内板にワキ・タレなどの塗膜欠陥や、シーラー上に塗装した場合に隠蔽性の不良などの不具合を生じることなく、かつ耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜形成方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水性塗料の塗装において、被塗物（特に、自動車ボディの内板）のワキやタレなどの塗膜欠陥の発生を抑え、シーラーの隠蔽性、耐チッピング性、耐水性に優れる塗膜形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．下記の水性塗料を用い、（１）塗装時の固形分を４５〜７０重量％でかつ、（２）２０℃での塗料粘度をフォードカップ＃４にて５０〜９０秒となるように該水性塗料を調整し、（３）塗装ブース温度１５〜４０℃、（４）塗装ブース湿度を６０〜９０％の条件にて被塗物に塗装することを特徴とする水性塗料の塗膜形成方法、
水性塗料：水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する
２．さらに水酸基含有樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜３０重量部の水溶性有機溶剤（Ｄ）を含んでなる１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
３．被塗物に、水性塗料を膜厚２０〜３５μｍ塗装し、塗着して１分後の粘度（η）が２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）であることを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
４． 水酸基含有樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であって、構成する多塩基酸と多価アルコールの固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの割合が２０〜７０重量％であるポリエステル樹脂（ａ）を含有する１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
５．水性塗料が、自動車用の水性中塗り塗料である１項〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
６．水性塗料が、自動車車体の内板の塗装に用いられることを特徴とする１項〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料の塗膜形成方法、
７．１項〜６項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法を用いて得られた自動車ボディ、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料の塗膜形成方法は、自動車ボディの内板を水性塗料を用いて塗装する際に、（１）塗装時の固形分が４５〜７０重量％、好ましくは５０〜５５重量％、（２）塗料粘度がフォードカップ＃４にて５０〜９０秒、（３）塗装ブース温度を１５〜４０℃、（４）塗装ブース湿度を６０〜９０％の範囲で塗装すること。
さらに好ましくは、被塗物に水性塗料を膜厚２０〜３５μｍ塗装して、水性塗料が塗着して１分後の粘度（η）が２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）であること。
【００１２】
このような条件下であると、塗面にタレやワキなど塗膜欠陥の発生がなく、かつシーラー上に水性塗料を塗装した場合の隠蔽性に優れるため、さらに塗り重ねる着色ベース塗料がパールなどの透け色（着色ベース塗料の塗膜が透明）であっても、塗膜上にシーラーの頭だしがなく、良好な仕上り性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の水性塗料の塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
自動車ボディの塗装ラインを例にとって説明する。水性塗料（水性中塗り塗料）の塗装ラインの一例の概要は、図１のように示される。図１において、自動車ボディ（６）は、準備ゾーン（１）を経て、外板を塗装するゾーン（２）において静電塗装機（４）によって塗装され、次に内板を塗装するゾーン（３）においては、作業員（５）によって内板をスプレー塗装される。
【００１５】
このようなライン塗装では、自動車ボディが連続的に移動（コンベア速度通常４〜８ｍ／分）しながらスプレー塗装機や静電塗装機を用いて塗装されるが、特にコンベア速度（６〜８ｍ／分）が速いラインにおいては、内板（フード裏、ドア回り、バックドア、ガソリン投入口の蓋など）に、ワキ・タレの発生や、シーラーの隠蔽性の塗膜欠陥が生じることがある。本発明は、上記の塗膜欠陥を解消し、仕上り性、耐チッピング性、耐水性に優れる水性塗料の塗膜を形成するものである。
【００１６】
本発明の塗膜形成方法における塗装条件は、条件（１）：水性塗料の塗装時の塗料固形分（注１）が４５〜７０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲であれば、塗膜にワキ・タレが発生し難い。ここで塗料固形分が４５重量％未満では塗膜のタレが発生し易く、塗料固形分が７０重量％を越えるとフロー性が低下するためワキが発生し易い。
塗料固形分：塗料固形分の測定は、式（１）に従って求めた。
【００１７】
塗料固形分（重量％）＝［（Ｘ２−Ｘ）／（Ｘ１−Ｘ）］×１００ … 式（１）
（式中、Ｘは容器の重量、Ｘ１は塗料と容器の合計重量、Ｘ２は１１０℃±５℃で６０分間乾燥後の塗料と容器の合計重量を表す）
条件（２）：条件（１）に加え、条件（２）として、水性塗料の粘度がフォードカップ＃４にて５０〜９０秒（２０℃）の範囲であることが挙げられる。この範囲の粘度であるとシーラー上に水性塗料を塗装した場合に、隠蔽性不良が発生しない。
ここで粘度がフォードカップ＃４にて５０秒未満であると、自動車ボディの内板に塗布されているシーラー上に水性塗料を塗装した場合の隠蔽性が劣る。また９０秒を越えると塗膜中に水分が残るためワキが発生し易い。
【００１８】
これらの条件（１）と条件（２）に加えて、条件（３）として塗装ブース温度が１５〜４０℃、条件（４）として塗装ブース湿度が６０〜９０％の範囲であることが望まれる。
塗装ブースの温度と湿度が上記の範囲であると、内板の塗装後に、水分の蒸発が適度に進み良好な仕上り性となる。しかし塗装ブースの温度、又は湿度のいずれかが上記の範囲をはずれると、ワキ・タレなどの塗膜欠陥や、シーラー上に水性塗料を塗装した場合の隠蔽性不良を生じる。
【００１９】
上記の条件（１）〜条件（４）に加え、水性塗料を膜厚２０〜３５μｍ、好ましくは２５〜３０μｍ塗装し、かつ塗料が被塗物に塗着して１分後の粘度（η）を２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）とすることが、塗膜のワキ・タレの発生抑制、隠蔽性などの観点から好ましい。なお粘度（η）の測定は、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、商品名、粘度測定装置）を用いた。
【００２０】
条件（１）〜条件（４）、さらに好ましくは塗着して１分後の粘度（η）が２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）の範囲の特性を有する水性塗料は、タレ・ワキなどの塗膜欠陥の発生がなく、かつシーラーの隠蔽性に優れるため、水性塗膜の上に塗り重ねる着色ベース塗料がパールなどの透け色（着色ベース塗料による透明な塗膜）であっても良好な仕上り性を得ることができる。
【００２１】
次に、水性塗料の塗装後は、（ａ） 常温でのセッティング、（ｂ）４０〜１００℃で１分間〜６０分間のプレヒート、（ｃ）約１００〜１８０℃で加熱硬化を施した後、例えば、以下の表１の方法（Ｉ）〜方法（III）等の塗膜形成方法によって複層の塗膜を形成することができる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１における上塗り着色塗料、上塗り着色ベース塗料、上塗り第１クリヤ塗料、上塗り第２クリヤ塗料の膜厚は１０〜７０μｍ、加熱硬化における焼付け温度としては約１００〜１６０℃で１０分〜９０分間程度である。
【００２４】
水性塗料
本発明の水性塗料の塗膜形成方法に用いる水性塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂の硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）を含有する。
【００２５】
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシアクリル樹脂等を用いることができる。ポリエステル樹脂については、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存する樹脂で、自己架橋性樹脂樹脂中のウレタン樹脂変性のポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００２６】
水性塗料が、自動車塗料用の中塗り塗料として用いる場合には、主にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン変性のポリエステル樹脂、等が用いられる。
ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。 多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００２７】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにイプシロン−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；。
【００２８】
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにイプシロン−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、及びアクリル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を通常のラジカル共重合することによって製造できる。
【００２９】
水酸基含有モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
【００３０】
また、アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物であり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
アクリル樹脂の数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得ることができる。 水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、このものは多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００３３】
かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることによりウレタン変性のポリエステル樹脂が得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。
【００３４】
また水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性のポリエステル樹脂が得られる。
【００３５】
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００３６】
他に、水性塗料における水酸基含有樹脂（Ａ）として、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有してなるポリエステル樹脂（ａ）も含有することができる。
【００３７】
脂環式多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。その他の多塩基酸は、ポリエステル樹脂と同様の多塩基酸を使用することができる。
【００３８】
脂環式多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。その他の多価アルコールは、ポリエステル樹脂と同様の多価アルコールを使用することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（ａ）における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂（ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００４０】
上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやその他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４１】
硬化剤（Ｂ）：架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、又はメラミン樹脂を用いることができる。
【００４２】
ブロックポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマ−酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；。
【００４３】
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；。
【００４４】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００４５】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると解離し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；。
【００４６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；。
【００４７】
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；。
【００４８】
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；。
【００４９】
ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５０】
硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を用いることもできる。メラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換した樹脂である。
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上であるメラミン樹脂が好適に使用できる。
【００５１】
偏平状顔料（Ｃ）：偏平状顔料（Ｃ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどがあげられ、これらのうちタルクが好ましい。偏平状顔料（Ｃ）の大きさは、厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜１００μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００５２】
上記の水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、偏平状顔料（Ｃ）の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計重量を基準に、水酸基含有樹脂（Ａ）は４５〜８０重量％、特に５５〜７５重量％、硬化剤（Ｂ）は２０〜５５重量％、特に３５〜５０重量％の範囲内が好ましい。また偏平状顔料（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり、５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部が適している。
【００５３】
また水性塗料には水溶性有機溶剤（Ｄ）を添加することによって ヌレ性、ワキ性を向上することもできる。
【００５４】
具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。この中でも特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤（Ｄ）の含有量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部が適している。
【００５５】
水性塗料の中和は、水酸基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、中和剤で中和することにより水分散することができる。そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００５６】
他に、水性塗料は、必要に応じて、水酸基含有ウレタン樹脂、ウレタンエマルション、着色顔料、アルミニウムフレークやマイカなどのメタリック顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００５７】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００５８】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．００５〜５重量部、特に０．０１〜３重量部の範囲が適している。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６０】
製造例１                  ポリエステル樹脂の製造
ネオペンチルグリコール０．２７モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ブチルエチルプロパンジオール０．４モル、イソフタル酸０．２５モル、アジピン酸０．３モル及びヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルを反応してなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液としポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【００６１】
製造例２                ポリエステル樹脂（ａ）の製造
４−シクロヘキサンカルボン酸 ０．２７モル、アジピン酸０．３モル、トリ
メチロールプロパン０．３３モル、ネオペンチルグリコール０．２７モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１９モルを反応せしめてなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液としポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．２は、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６２】
製造例３            ウレタン変性のポリエステル樹脂の製造
トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、シクロヘキシルジカルボン酸０．４モル、及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂（１００部）に、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなるポリウレタン（３０部）とをメチルエチルケトン中で反応させて生成物を１３０部作成した。  
上記の生成物を用いて水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を等モル比で反応させてなる半ブロックポリイソシアネート化合物（１０部）を反応せしめ、ついで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを加えて中和し、水に混合してのポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
【００６３】
製造例４             ウレタン変性のポリエステル樹脂の製造
上記成分の「４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）」を
「テトラメチルキシリレンジイソシアネート」に変更した以外は、（Ａ−１）成分に準じて行なって、ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．４の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２，０００であった。
【００６４】
製造例５                  アクリル樹脂の製造
スチレン０．１４モル、メチルメタクリレ−ト０．２モル、エチルアクリレ−ト
０．２２モル、ブチルアクリレ−ト０．１４モル、ヒドロキシエチルアクリレ−ト０．
１１モル及びアクリル酸０．０７モルを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用いてブチルセロソルブ中で重合させ、樹脂固形分７０％のアクリル樹脂溶液
を得た。このアクリル樹脂溶液にブチルモノアミンを中和た後、水を加えて水酸基含
有アクリル樹脂の水溶液（固形分含有率５５％）を得た。
【００６５】
製造例６          ブロックポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００６６】
製造例７                水性中塗り塗料Ｎｏ．１の製造
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１  ２０部（固形分）、タルク（注２）２０部、ＪＲ−８０６（注３）６０部、カーボンＭＡ−１００（注４） ０．６部、バリタ４０部、脱イオン水を加えて顔料分散し、６０％の顔料分散ペーストを得た。
（注２）タルク（厚さは０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法は１〜１０μｍ、偏平状顔料（Ｃ）に相当）
（注３）ＪＲ−８０６：テイカ社製、商品名、チタン白
（注４）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック。
【００６７】
製造例８                  水性中塗り塗料Ｎｏ．１
製造例７で得た顔料分散ペースト２３４部、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１  ２０部（固形分）、ポリエステル樹脂Ｎｏ．２  ２０部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１  ３０部（固形分）とサイメル３２５ （注５）１０部、脱イオン水を加えて、固形分５０％の水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６８】
製造例９〜１２
表２の配合内容で、水性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００６９】
【表２】
2005034807.tif 000003
【００７０】
（注５）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂  
（注６）水溶性有機溶剤：トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用、
水溶性有機溶剤（Ｄ）に相当。
【００７１】
試験板の作成
試験板（１）：自動車ボディ：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した自動車ボディに、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、鉛フリーカチオン電着塗料）を電着塗装し、１７０℃−２０分間焼き付けて、膜厚約２０μｍの試験板として用いた。
【００７２】
試験板（２）：また自動車ボディのフード裏にパネル（１００×３００×０．８ｍｍの大きさの亜鉛メッキ鋼板）を吊るして、自動車ボディとパネルを同時に化成処理、電着塗装を施して試験板として用いた。
【００７３】
実施例１
図１のような塗装ライン（コンベア速度７．５ｍ／分）において、水性中塗り塗料Ｎｏ．１を用いて、被塗物（試験板（１）、試験板（２））を用い、以下の条件（１）と条件（２）にて１分３０秒間スプレー塗装を行った。
条件（１）：塗装時の固形分が５０重量％、条件（２）：塗装粘度が７０秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整した。その時は、条件（３）：塗装ブース温度は、２５℃、条件（４）：塗装ブース湿度は、７５％であった。
その後、試験板（２）を取り外して、塗着した塗膜の１分間後の粘度（η）を測定したところ４，０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）であった。
一方、試験板（１）は、８０℃−３分間のプレヒートを施した後、１５０℃−２０分間焼き付けて、水性中塗り塗膜Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
実施例２〜５  
表３のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験結果Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００７５】
比較例１〜５
表４のような水性中塗り塗料、及び塗装条件にて、試験結果Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を得た。
試験結果
上記のようにして形成された水性中塗り塗膜について各種試験を行った。実施例の塗装条件と試験結果を表３に、比較例の塗装条件と試験結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
2005034807.tif 000004
【００７７】
【表４】
2005034807.tif 000005
【００７８】
（注７）塗料固形分：（注１）の方法に従って行った。
（注８）塗料粘度：フォードカップ＃４を用い、２０℃にて測定した。
（注９）塗着して１分後の粘度：ＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社
製）、せん断速度２．０／秒、２０℃で測定した。
（注１０）耐チッピング性：試験板（１）を用いて、各水性中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼き付けた後、その上にマジクロンＴＢ−５１６マイカベース（関西ペイント株式会社製、商品名）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＫＩＮＯ１２００クリヤ（関西ペイント社製、商品名）を膜厚３５μｍ塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。  
上記の塗板を米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石１００ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、中塗り塗膜の露出がない
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、電着塗膜や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。  
（注１１）タレ・ワキ性：被塗物に自動車ボディを用い、フード裏に塗装された水性中塗り塗膜を観察した。
◎は、問題なく良好
○は、フードの先端にややタレが見られるが、問題ないレベル
△は、フードの先端にワキ・タレの発生が観察される
×は、フードの先端にワキ・タレの発生の発生が著しい。
（注１２）シーラー隠蔽性：被塗物に自動車ボディを用い、シーラーを塗布し、続いて水性中塗り塗料を塗装し、焼き付け硬化した後、シーラーの隠蔽状態を、フード裏で観察した。
○は、 問題なく良好
△は、中塗り塗膜がシーラー上に塗装されているが、膜厚が薄いために、シーラーの頭出しが観察される。
×は、中塗り塗膜がシーラー上に塗装されずにハジいている為、シーラーの露出が著しい。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の水性塗料の塗膜形成方法を、自動車ボディのライン塗装に適用すると、タレやワキなどの塗膜欠陥などなく、シーラー上に塗装しても隠蔽性に優れる塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】自動車ボディの水性中塗り塗装のモデル図である。
【符号の説明】
【００８１】
１．準備ゾーン
２．自動車ボディの外板を塗装するゾーン
３．自動車ボディの内板を塗装するゾーン
静電塗装機
５．内板をスプレー塗装によって行う作業員である
６．自動車ボディ
【図１】
2005034807.tif 000006