(57)【要約】  【課題】長時間高温雰囲気にさらされた後においても樹脂フィルムと電気伝導層との間の密着力の低下が少ない、すなわち耐熱密着性の高い、主として電気電子回路材料に用いる樹脂フィルムと電気伝導層との積層体を提供すること。  【解決手段】ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムの片面もしくは両面における表面上に、クロムを含む密着力向上層と、ニッケルまたはモリブデンを含む銅拡散バリア層と、銅または銅合金からなる導電層を形成する。樹脂フィルムと電気伝導層との剥離面において、全原子数に占める銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合を０．１％以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの片面もしくは両面における表面上に電気伝導層を形成した積層体であって、該電気伝導層は樹脂フィルムの表面に隣接して形成された密着力向上層と、該密着力向上層の上側に形成された銅拡散バリア層と、該銅拡散バリア層の上側に形成された銅または銅合金からなる導電層とを具備することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂フィルムがポリイミド樹脂を含むものであり、前記密着力向上層にクロムが含有され、かつ前記銅拡散バリア層にニッケルまたはモリブデンが含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面における全原子数に占める炭素原子数の割合が７５％以上であり、かつ該剥離面における全原子数に占める銅、鉄、アルミニウムおよび銀のそれぞれの原子数割合が０．１％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、ｄ１＜ｄＣｒ＜（ｄ１＋ｄ２）／２を満たすある深さ方向位置ｄＣｒにおいて全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を持ち、該最大値が少なくとも３％以上であり、かつ該最大値におけるクロムの左半値半幅が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＮｉ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＮｉにおいて全原子数に占めるニッケルの原子数割合が最大値を持ち、かつ深さ方向位置ｄＮｉにおいてニッケル原子数とクロム原子数の和に対するクロム原子数の割合が２５％以下であり、かつ該最大値におけるニッケルの半値全幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＭｏ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＭｏにおいて全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を持ち、かつその最大値が５０％以上であり、かつ該最大値におけるモリブデンの半値全幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム表面に電気伝導層を形成した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの電化製品はますます高機能化かつ小型軽量化されている。そのような技術革新の一役を担っているのはフレキシブルプリント回路基板やＴＡＢ、ＣＯＦなどの半導体実装技術に用いられている電気電子回路材料の高性能化である。そのような電気電子回路材料としては、絶縁支持担体としての樹脂フィルムと電気伝導層としての銅薄膜を接着剤を介して、あるいは直接接合した積層体を用いることが多い。
【０００３】
電化製品の信頼性を確保するためには、その内部に用いられる電気電子回路材料についても高い信頼性が必要とされている。信頼性を高めるためには、樹脂フィルムと銅薄膜との密着力が大きいことが必要である。さらに、長期的な信頼性を保証するには、耐環境加速試験後の密着力も十分大きくなければならない。耐環境加速試験の一つとして、１５０℃の大気中で１６８時間の熱処理を行った後で積層体の密着力を測定するという方法がある。ところが、このような熱処理の後では樹脂フィルムと銅薄膜との密着力が大幅に低下してしまうという問題があり、最悪の場合電気電子回路、ひいては電化製品の信頼性が確保できないという恐れがあった。つまり、電気電子回路に使用される積層体としては熱処理後においても樹脂フィルムと銅薄膜との間の密着力が低下しないこと、つまり耐熱密着性が高いことが重要である。
【０００４】
しかし、接着剤を用いて樹脂フィルムと銅薄膜とを貼り合わせた積層体の場合には、耐熱性の高い接着剤を得ることが難しいため、積層体の耐熱密着性は十分ではない。また貼合せ型の積層体における別の問題として、銅箔を薄くすればするほどその取り扱いが困難になることから銅箔の厚さをあまり薄くすることができないということがあげられる。銅箔が厚いと回路形成時に微細なパターン加工を施すことが難しくなることから、回路の高密度化、高集積化において要求される数十μｍピッチのファインパターン回路形成において不利である。
【０００５】
そこで、接着剤を用いずに樹脂フィルム表面に銅層を直接形成した積層体が検討されている。樹脂フィルム表面に銅層を直接形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、無電解メッキ法などがあげられる。しかし、これらの方法を単純に適用しただけでは樹脂フィルムと銅層との密着力は一般に十分であるとはいえず、密着力を改善するための各種方法が提案されてきた。例えば、樹脂フィルムとして耐熱性の高いポリイミドフィルムを用い、ポリイミドフィルム表面に粗面化や官能基付与を目的としたプラズマ処理を施した後で金属層を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理してイミド環を開環させた後で金属層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）、ポリイミドフィルム表面をアルカリ溶液で処理した後で金属層を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）などがある。また、これらを組み合わせた方法として、ポリイミドフィルム表面を放電処理した後アルカリ処理する方法（例えば、特許文献４参照。）や、アルカリ処理を行った後プラズマ処理する方法（例えば、特許文献５参照。）などもある。
【０００６】
しかし、これらのようなポリイミドフィルム表面を強く改質する方法では、熱処理前の密着力を向上させる効果は見られるものの、熱処理後の密着力についてはかえって低下させてしまうことがあった。この理由としては、表面改質の際ポリイミドの分子構造が損傷を受けることによりポリイミド自身の耐熱性が低下してしまうということなどが考えられる。
【０００７】
また別の密着力改善方法としては、ポリイミドフィルムと銅層との間にポリイミドとの密着性のよいクロム（Ｃｒ）を挿入する方法（例えば、特許文献６参照。）や、ニッケル・クロム合金（ＮｉＣｒ）を挿入する方法（例えば、特許文献７参照。）、さらにはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）などの金属を挿入する方法（例えば、特許文献８参照。）などがある。これらはポリイミドへの密着性が銅よりも高い材料を挿入することで密着力を向上させようとするものであるが、材料の選択や挿入する厚さによってはパターンエッチング性が悪化したり、耐熱密着性の改善が不十分であったりした。
【特許文献１】特開平５−２５１５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７０６０号公報
【特許文献３】特開平７−２１６５５３号公報
【特許文献４】特開平５−２７９４９７号公報
【特許文献５】特開平５−１３６５４７号公報
【特許文献６】特開平２−９８９９４号公報
【特許文献７】特開２００２−２５２２５７号公報
【特許文献８】特開平７−１９７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長時間高温雰囲気にさらされた後においても樹脂フィルムと電気伝導層との間の密着力の低下が少ない、すなわち耐熱密着性の高い、主として電気電子回路材料に用いる樹脂と電気伝導層との積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、以下に示すような積層体が提供される。す
なわち、本発明は、樹脂フィルムの片面もしくは両面における表面上に電気伝導層を形成した積層体であって、該電気伝導層は樹脂フィルムの表面に隣接して形成された密着力向上層と、該密着力向上層の上側に形成された銅拡散バリア層と、該銅拡散バリア層の上側に形成された銅または銅合金からなる導電層とを具備することを特徴とする積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記樹脂フィルムがポリイミド樹脂を含むものであり、前記密着力向上層にクロムが含有され、かつ前記銅拡散バリア層にニッケルまたはモリブデンが含有されていることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１１】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面における全原子数に占める炭素原子数の割合が７５％以上であり、かつ該剥離面における全原子数に占める銅、鉄、アルミニウムおよび銀のそれぞれの原子数割合が０．１％以下であることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、ｄ１＜ｄＣｒ＜（ｄ１＋ｄ２）／２を満たすある深さ方向位置ｄＣｒにおいて全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を持ち、該最大値が少なくとも３％以上であり、かつ該最大値におけるクロムの左半値半幅が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１３】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＮｉ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＮｉにおいて全原子数に占めるニッケルの原子数割合が最大値を持ち、かつ深さ方向位置ｄＮｉにおいてニッケル原子数とクロム原子数の和に対するクロム原子数の割合が２５％以下であり、かつ該最大値におけるニッケルの半値全幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１４】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記樹脂フィルムと前記電気伝導層とを剥離した際の該電気伝導層側の剥離面から測定した該電気伝導層内部における深さ方向の位置をｄ、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置をｄ２としたとき、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＭｏ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＭｏにおいて全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を持ち、かつその最大値が５０％以上であり、かつ該最大値におけるモリブデンの半値全幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１５】
本発明における積層体は、電気絶縁性を有する支持基材として樹脂からなるフィルムを用い、その表面上に電気回路を形成するための電気伝導層が形成されている。電気伝導層は、樹脂フィルムと電気伝導層との間の密着力を高めるための密着力向上層、導電層から銅が樹脂フィルム表面へと拡散するのを防止するための銅拡散バリア層、および、銅または銅合金からなる導電層の３層からなる。このように電気伝導層を３層構造とすることにより各層の機能を分離し、それぞれの性能を最大限に高めることができるのである。
【００１６】
本発明において、樹脂フィルムの素材として好適に用いられる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなどがあげられる。これらの樹脂は単一のままでも、共重合体や混合体、積層体であってもよい。もちろん、これらの樹脂には他の添加物、例えば無機粒子や有機粒子、滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。
【００１７】
電気電子回路材料として用いられる積層体には、電気配線のハンダ付け工程や半導体チップのボンディング工程などにおいてかなりの熱負荷が加わる。また、積層体を電化製品の可動部分にフレキシブルプリント回路基板として用いる場合には、信頼性を確保するために十分な機械的強度が必要である。さらに、ＴＡＢキャリアテープやＣＯＦ基材として用いる場合には、厳しい位置決め精度が必要とされるために寸法安定性の高いことが要求される。これらの事項を勘案し、上記の樹脂の中でも、耐熱性、機械的強度および寸法安定性の点で優れた性質を持つポリイミドがもっとも好適である。
【００１８】
これらの樹脂の形状はフィルム状であることが連続加工性の観点から好ましい。またフィルムの厚さとしては１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚さが１μｍ未満の場合は、フィルムのハンドリング性の悪化や機械的強度の不足および加工時の熱による変形が懸念されるため好ましくない。またフィルムの厚さが５０μｍを越えると、折り曲げ性が低下したり材料コストが増加するため好ましくない。
【００１９】
本発明において、樹脂フィルム表面に樹脂に隣接して形成する密着力向上層には、クロムが含有されていることが好ましい。クロムは数多くの樹脂との相性が良く、強固な金属−有機物結合を形成するため好適である。特にポリイミドに対しては、クロムは非常に強い密着力を発現させるため特に好ましい。クロムは単体で用いてもよいが、クロムを１成分とする合金または化合物を用いても構わない。
【００２０】
また、密着力向上層の上側に形成する銅拡散バリア層には、ニッケルまたはモリブデンが含有されていることが好ましい。ニッケルおよびモリブデンは銅の拡散をブロックする能力が高く、また回路形成時のエッチング時にパターン残りを発生させにくいため、特に好ましい。
【００２１】
クロムは密着性改善効果の他に高い銅拡散防止性能も備えた金属であるが、クロムは通常銅のエッチングに用いられている塩化第２鉄によりエッチングできないため、過マンガン酸カリウムなどを用いた２段階エッチング等のプロセス追加が必要となる。我々は鋭意検討の結果、クロムの密着性改善効果を発現させるためには樹脂表層に極薄いクロム含有層を形成すればよく、その上に銅拡散バリア性能の高いニッケルまたはモリブデンを含有する層を形成することで、エッチングに関する問題も解決できることを見いだした。
【００２２】
密着力向上層および銅拡散バリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、無電解めっき法などいずれの方法によるものでも構わないが、特にスパッタリング法が密着力および生産性の観点から好ましい。また、スパッタリング法により密着力向上層および銅拡散バリア層を形成する際には、密着力向上層を形成した後大気に触れさせることなく銅拡散バリア層を形成することが、密着を確保するという観点から好ましい。
【００２３】
本発明において、銅拡散バリア層の上に形成される導電層は、銅または銅を含む合金から形成される。銅は電気伝導率が高いため回路形成後使用時の電力損失、伝送損失、応答性等の観点から好ましい。導電層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電解めっき法、無電解めっき法など何れの方法によるものでもよく、またこれらの方法を複数組み合わせて形成したものでも構わない。例えば、銅拡散防止層の上にスパッタリングによって銅薄膜を形成し、それを核として電解めっきによる銅の厚膜化を行うなどという方法でもよい。
【００２４】
本発明においては、樹脂フィルムと電気伝導層を機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面において、全原子数に占める炭素原子数の割合は７５％以上であることが好ましい。７５％以上であれば、電気伝導層側の剥離面にポリイミドが十分付着しており、剥離時の破壊はポリイミドの内層で発生していると考えられる。すなわちポリイミドと密着向上層との界面の密着力は非常に高いわけである。またこの剥離面において、全原子数に占める銅、鉄、アルミニウムおよび銀のそれぞれの原子数割合は０．１％以下であることが好ましい。ここに挙げた元素は装置内部の部品や原材料そのものに含有されていることがあり、密着力向上層を形成する際に混入してしまう恐れがある。これらの元素が樹脂と接触して存在した場合、高温度下における酸化触媒効果が働き樹脂の強度を劣化させる恐れがあるため、特に樹脂と密着向上層との界面にはできる限り存在しないことが好ましい。剥離面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合を小さくするためには、密着向上層および銅拡散バリア層を形成する材料についてはこれらの含有率が０．１％以下のものを用いることが最低限必要である。そして、銅や銅合金からなる導電層を形成する際に銅が樹脂フィルムと密着向上層との界面に混入しないように装置内における成膜位置を離したり防着板を設けるなどの対策をとることが好ましい。さらに、装置内部で用いる各種支持部品やネジなどの材料からの混入も防止するために、これらの部材の材料として銅、鉄、アルミニウム、銀の含有率が少ないものを用いることも好ましい。
【００２５】
樹脂フィルムと電気伝導層とを機械的に剥離して剥離面を形成する方法は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９５「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」の「８．１銅箔の引きはがし強さ」に記載の「方法Ｂ」による、銅箔を銅箔除去面に対して１８０°方向に引き剥がす方法によるものとする。試料は、積層体の銅をエッチングすることにより幅３ｍｍのリボン状に加工したテストパターンとする。平らな板にこの試料の樹脂フィルム側を接着強度が十分に強い両面テープなどを用いて固定し、電気伝導層を１８０°折り返すようにして毎分５０ｍｍ程度の速度で引きはがすようにすればよい(以下、上記方法を１８０剥離法という）。また、積層体の特定の部分における全原子数に占めるある原子数の割合を求めるためには、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析法）を用いることができる。電気伝導層側の剥離面の最表面をＡＥＳにより分析し、全検出元素に対して銅、鉄、アルミニウムおよび銀のそれぞれの原子が占める割合を求めればよい。
【００２６】
ＡＥＳでは、アルゴンイオンビームエッチングのエッチング手段を併用すると表面からの深さ方向分析プロファイルを得ることができる。この手法を用いて、積層体の樹脂フィルムと電気伝導層を剥離した際の電気伝導層側の剥離面を最表面として深さ方向に電気伝導層のＡＥＳ分析を行ったときにおける、電気伝導層内部の深さ方向の位置をｄとする。このようにして得られる電気伝導層の深さ方向分析プロファイルの例を図１に示す。図１に示すように、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となるような深さ方向の位置をｄ１、また全原子数に占める銅原子の割合が６５％となるような深さ方向の位置をｄ２とする。
【００２７】
本発明においては、ｄ１＜ｄＣｒ＜（ｄ１＋ｄ２）／２を満たすある深さ方向位置ｄＣｒにおいて、全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を持つことが好ましい。この関係式は、銅拡散バリア層と区別可能な密着力向上層が樹脂フィルム表面に近接して存在することを示す。また、その最大値は少なくとも３％以上であることが好ましい。３％以下である場合は十分な密着力を得ることができないため、好ましくない。さらに、その最大値におけるクロムの左半値半幅が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。０．５ｎｍ未満の場合は密着力向上層が薄すぎるため十分な密着力が得られない。また、５ｎｍを超える場合は回路パターン形成のためのエッチング加工時にクロムが残留してしまうため回路のショートや線間絶縁抵抗の低下を招き、好ましくない。ここで、クロムの左半値半幅とは図２に示すように、クロム原子数割合の深さ方向プロファイルにおける最大値の半分の値を取る時の剥離面側の深さ方向位置をｄＬとしたとき、ｄＣｒ−ｄＬで表されるものとする。
【００２８】
また、本発明においては、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＮｉ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＮｉにおいて、全原子数に占めるニッケルの原子数割合が最大値を持つことが好ましい。この関係式は、銅拡散バリア層が密着力向上層と区別可能であることを示し、このとき２つの層の能力をそれぞれ高めることができるため好ましい。またこのとき、深さ方向位置ｄＮｉにおいてニッケル原子数とクロム原子数の和に対するクロム原子数の割合は２５％以下であることが好ましい。クロム原子数の割合が２５％を超えると、パターン形成時のエッチング残りの原因となることがあるため好ましくない。さらに、その最大値におけるニッケルの半値全幅は４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで半値全幅とは図３に示すように、ニッケル原子数割合の深さ方向プロファイルにおける最大値の半分の値を取るときの深さ方向位置をｄＬおよびｄＲとするとき、ｄＲ−ｄＬで表されるものとする。半値全幅はおおよその膜厚であると考えることができ、ニッケルの半値全幅が４ｎｍ未満では銅拡散バリア性能が不十分であるため熱処理後の銅の拡散により耐熱密着性の低下を招くため、好ましくない。また、ニッケルの半値全幅が３０ｎｍを超える場合はパターン形成時のエッチング残りが発生したり、銅拡散バリア層が厚すぎて膜にクラックが入りバリア性能が低下したりするため、好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明においては、（ｄ１＋ｄ２）／２＜ｄＭｏ＜ｄ２を満たすある深さ方向位置ｄＭｏにおいて、全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を持つことも好ましい。またこのとき、その最大値が５０％以上であり、かつ該最大値におけるモリブデンの半値全幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。モリブデンの半値全幅が４ｎｍ未満では銅拡散バリア性能が不十分であり、また３０ｎｍを超えるとエッチング残りの発生やクラック発生など上記ニッケルの場合と同様の問題が生じる可能性があるため、好ましくない。
【００３０】
本発明の好ましい形態において重要なことは、樹脂フィルムの最表面に隣接する金属元素としてＣｒが含まれていること、および密着力を高める機能を持つ層の上に銅の拡散を抑制する機能を持つ別の層を形成するということである。さらに、銅、鉄、アルミニウム、銀は樹脂フィルム表面にできる限り存在させないのが好ましい。本発明者らは、密着力向上層と銅拡散バリア層のそれぞれの機能を併せ持つ層として単層のニッケル−クロム合金やクロム−モリブデン合金を各種検討したが、優れた耐熱密着性とエッチング性の両方を合わせ持つ積層体を得ることはできなかった。本発明者らの知見によると、密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずクロムを含有する合金を用いて単一の層として両方の機能を併せ持つ層を形成した場合、層を区別したときと同じ量のクロムを用いたならフィルム最表面に隣接するクロム量は実質的に減ってしまい密着力向上効果が不十分となる。よってクロム含有合金の膜厚を十分な密着力が得られるまで増やす必要があるが、その場合クロム含有合金層のエッチング性が悪化してしまうという問題があった。そこで鋭意検討の結果、樹脂表面にクロムを含有する密着力向上層を形成し、その上に銅拡散バリア層を形成するのがよく、より好ましくは密着力向上層と銅拡散バリア層の厚さを最適に設定することが優れた耐熱密着性と良好なパターン加工性を実現するための優れた方法であるということを知り得たのである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、長時間高温雰囲気にさらされた後においても樹脂フィルムと電気伝導層との間の密着力の低下が極めて少ない積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
図４は、本発明における積層体の一実施形態の概略断面図である。図４において１は樹脂フィルムであり、２は１の樹脂フィルムの表面に形成された電気伝導層である。電気伝導層は、樹脂フィルムに隣接して形成された密着力向上層３と、密着力向上層の上に隣接して形成された銅拡散バリア層４、そして銅拡散バリア層の上に隣接して形成された導電層５からなる。
【００３４】
図５は、本発明における積層体の別の一実施形態の概略断面図である。図５において５は２段階で形成された導電層であり、６は導電層の下部層、７は導電層の上部層である。以下図５を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
【００３５】
樹脂フィルム１としては、耐熱性、機械的強度および寸法安定性の観点からポリイミドフィルムを用いることが最も好ましい。ポリイミドの種類としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンから合成されるポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）や、ビフェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンから合成されるポリイミド（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）などが好適である。ＰＭＤＡ−ＯＤＡ系ポリイミドとしては東レ・デュポン（株）製『カプトン』、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ系ポリイミドフィルムとしては宇部興産（株）製『ユーピレックス』などを使用することができる。
【００３６】
密着力向上層３としては、クロムをスパッタリングによって形成することが好ましいが、クロムを含有する合金または化合物によって形成しても構わない。また、銅拡散バリア層４としては、ニッケルまたはモリブデンをスパッタリングによって形成することが好ましいが、ニッケル−クロム、ニッケル−コバルトなどのニッケル合金、モリブデン−チタン、モリブデン−タングステンなどのモリブデン合金を用いることも好ましい。また、導電層の下層部６としては、銅あるいは銅合金をスパッタリングによって形成することが好ましい。
【００３７】
密着力向上層３を形成してから銅拡散バリア層４および導電層の下層部６を形成するまでは、積層体を大気にさらすことなく真空中でそれぞれの層を連続的に形成した方がよい。具体的には、図６に示すような装置を用いて形成すればよい。図６において、１１は真空槽、１２は真空ポンプ、１３は冷却ロール、１４は巻き出しロール、１５は巻き取りロールを示す。また、１６、１７、１８はそれぞれ密着力向上層形成材料、銅拡散バリア層形成材料、導電層形成材料からなるスパッタリングターゲットである。１９はプラズマ前処理装置である。巻き出しロール１４から巻き出されたフィルム表面は、まずプラズマ前処理装置１９により表面処理され、引き続きスパッタリングターゲット１６、１７、１８によりそれぞれ密着力向上層３、銅拡散バリア層４、導電層の下層部６がそれぞれ形成され、巻き取りロール１５に巻き取られる。
【００３８】
上記のように形成された積層体に銅の電解めっきを施して導電層の上層部７を形成し、所望の積層体を得ることができる。
【００３９】
以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
樹脂フィルムとして東レ・デュポン（株）製『カプトン１００ＥＮ』を、図６に示す装置にセットした。真空槽の圧力が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した後、Ａｒガスを１Ｐａになるように導入した。樹脂フィルムの搬送速度は３ｍ／ｍｉｎとした。純度９９．９％以上のクロム、ニッケルとクロムとの比が９５：５であるニクロム、純度９９．９９％以上の銅のスパッタリングターゲットをそれぞれ用いて、密着力向上層としてクロムを、また銅拡散バリア層としてニクロムを、さらに導電層の下層部として銅をスパッタリングにより形成した。このようにして作成した積層体にさらに銅の電解めっきを施すことにより導電層の上層部を形成した。このとき、密着力向上層、銅拡散バリア層、導電層の厚さの合計が８μｍとなるように導電層の上層部の膜厚を設定した。このようにして作成した積層体の樹脂フィルムと電気伝導層とを１８０度剥離法で機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面をＡＥＳにより深さ方向元素分析したときの、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ２、（ｄ２−ｄ１）／２、全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＣｒ、このときの最大値をｍＣｒ、クロムの左半値半幅をＨＷＣｒ、全原子数に占めるニッケルの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＮｉ、ｄＮｉにおけるニッケル原子数とクロム原子数の和に対するクロム原子数の割合をｒＣｒ、Ｎｉの半値全幅をＦＷＮｉとし、それぞれの値が表１に示すものとなるように、スパッタリング条件を設定した。
【００４１】
このようにして形成した積層体の電気伝導層表面に幅２ｍｍのマスキングテープを貼り、塩化第２鉄によるエッチングを行い、電気伝導層を幅２ｍｍの短冊状にパターン加工した。これを用いてＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９６）に記載の銅はくの引きはがし強さ試験方法のうち９０°方向に引き剥がす方法(以下、この方法を９０度剥離法という。）に従い、積層体を引きはがし強さ測定用しゅう動型支持金具に固定して熱処理前の電気伝導層引き剥がし強さを測定したところ、８．４Ｎ／ｃｍであった。またこの積層体を１５０℃の大気中で１６８時間熱処理した後、積層体の電気伝導層引き剥がし強さを測定したところ、６．３Ｎ／ｃｍであり、耐熱密着性は良好であった。
【００４２】
また、この積層体の樹脂フィルム側を１８０度剥離法で引き剥がしたときの剥離面のうち電気伝導層側表面をＡＥＳにより分析したところ、熱処理前後に関わらず剥離面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合は０．１％以下であった。
［実施例２］
銅拡散バリア層として２０ｎｍのモリブデンをスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。このようにして作成した積層体の樹脂フィルムと電気伝導層とを１８０度剥離法で機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面をＡＥＳにより深さ方向元素分析したときの、全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＭｏ、その最大値をｍＭｏ、モリブデンの半値全幅をＦＷＭｏとし、核パラメーターの値が表１に示すものとなるように、スパッタリング条件を設定した。
この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは８．１Ｎ／ｃｍであった。また熱処理後の金属層引き剥がし強さは５．９Ｎ／ｃｍであり、耐熱密着性は良好であった。また、この積層体の金属層を１８０度剥離法で引き剥がしたときの金属層側をＡＥＳにより分析したところ、熱処理前後に関わらず樹脂フィルムと第１の層との界面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合は０．１％以下であった。
［実施例３］
密着力向上層としてニッケルとクロムとの比が４０：６０であるニクロムを７ｎｍスパッタリングにより形成し、銅拡散バリア層としてニッケルとクロムとの比が９５：５であるニクロムを２５ｎｍ形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。このようにして作成した積層体の樹脂フィルムと電気伝導層とを１８０度剥離法で機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面をＡＥＳにより深さ方向元素分析したときの、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ２、全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＣｒ、その最大値ｍＣｒ、全原子数に占めるニッケルの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＮｉ、ｄＮｉにおけるニッケル原子数とクロム原子数の和に対するクロム原子数の割合ｒＣｒが表１に示す値となるように、スパッタリング条件を設定した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは７．７Ｎ／ｃｍであった。また熱処理後の金属層引き剥がし強さは６．１Ｎ／ｃｍであり、耐熱密着性は良好であった。また、この積層体の金属層を１８０度剥離法で引き剥がしたときの金属層側をＡＥＳにより分析したところ、熱処理前後に関わらず樹脂フィルムと第１の層との界面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合は０．１％以下であった。
［実施例４］
銅拡散バリア層としてモリブデンとタングステンとの比が５０：５０であるモリブデン−タングステン合金を１５ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。このようにして作成した積層体の樹脂フィルムと電気伝導層とを１８０度剥離法で機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面をＡＥＳにより深さ方向元素分析したときの、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ２、全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＣｒ、その最大値ｍＣｒ、全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＭｏ、その最大値をｍＭｏは表１に示す値となるように、スパッタリング条件を設定した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは７．９Ｎ／ｃｍであった。また、熱処理後の金属層引き剥がし強さは５．７Ｎ／ｃｍであり、耐熱密着性は良好であった。また、この積層体の金属層を１８０度剥離法で引き剥がしたときの金属層側をＡＥＳにより分析したところ、熱処理前後に関わらず樹脂フィルムと第１の層との界面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合は０．１％以下であった。
［実施例５］
密着力向上層としてクロムとモリブデンとの比が５０：５０であるクロム−モリブデン合金を５ｎｍ、銅拡散バリア層としてモリブデンを２０ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。このようにして作成した積層体の樹脂フィルムと電気伝導層とを１８０度剥離法で機械的に剥離した際の電気伝導層側の剥離面をＡＥＳにより深さ方向元素分析したときの、全原子数に占める炭素原子数の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ１、全原子数に占める銅原子の割合が６５％となる深さ方向位置ｄ２、全原子数に占めるクロムの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＣｒ、その最大値ｍＣｒ、全原子数に占めるモリブデンの原子数割合が最大値を取るときの深さ方向位置ｄＭｏ、その最大値をｍＭｏは表１に示す値となるように、スパッタリング条件を設定した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは８．０Ｎ／ｃｍであった。また、熱処理後の金属層引き剥がし強さは５．８Ｎ／ｃｍであり、耐熱密着性は良好であった。また、この積層体の金属層を１８０度剥離法で引き剥がしたときの金属層側をＡＥＳにより分析したところ、熱処理前後に関わらず樹脂フィルムと第１の層との界面における銅、鉄、アルミニウム、銀それぞれの原子数割合は０．１％以下であった。
［比較例１］
密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずにニッケルとクロムの比率が８０：２０であるニクロムを２０ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは５．９Ｎ／ｃｍであったが、熱処理後の金属層引き剥がし強さは４．０Ｎ／ｃｍであり、優れた耐熱性は示されなかった。
［比較例２］
密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずにモリブデンを２０ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは４．１Ｎ／ｃｍであった。また、熱処理後の金属層引き剥がし強さは３．６Ｎ／ｃｍであり、優れた耐熱密着性は示されなかった。また熱処理後の樹脂フィルムと第１の層との界面におけるＣｕの原子数割合は０．９％であり、Ｃｕの拡散が観測された。
［比較例３］
密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずにクロムを１０ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは７．９Ｎ／ｃｍであり、また熱処理後の金属層引き剥がし強さは５．５Ｎ／ｃｍであった。しかし、パターンエッチングにおいてエッチング残りが発生し、実用に耐えなかった。
［比較例４］
密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずにニッケル、モリブデン、鉄の比率が６５：３０：５である合金を３０ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体の熱処理前の９０度剥離法による金属層引き剥がし強さは５．５Ｎ／ｃｍであった。また熱処理後の金属層引き剥がし強さは２．５Ｎ／ｃｍであっり、優れた耐熱性は示されなかった。
［比較例５］
密着力向上層と銅拡散バリア層を区別せずにニッケル、クロム、鉄の比率が７６：１６：８である合金を２５ｎｍスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体の熱処理前の金属層引き剥がし強さは５．９Ｎ／ｃｍであった。また熱処理後の金属層引き剥がし強さは２．１Ｎ／ｃｍであっり、優れた耐熱性は示されなかった。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、フレキシブルプリント回路基板やＴＡＢ、ＣＯＦなどの半導体実装技術に限らず、電磁波シールド材料やその他先端電気電子材料にも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明における電気伝導層の深さ方向分析プロファイルの例である。
【図２】本発明における左半値半幅の説明図である。
【図３】本発明における半値全幅の説明図である。
【図４】本発明における積層体の一実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明における積層体の別の一実施形態の概略断面図である。
【図６】本発明における積層体を作成するときに用いることができるスパッタリング装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    樹脂フィルム
２    電気伝導層
３    密着力向上層
４    銅拡散バリア層
５    導電層
６    導電層の上層部
７    導電層の下層部
１１  真空槽
１２  真空ポンプ
１３  冷却ロール
１４  巻き出しロール
１５  巻き取りロール
１６、１７、１８  スパッタリングターゲット
１９  プラズマ前処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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