(57)【要約】【課題】塗膜の表面平滑性に優れたアクリル系プラスチゾルの提供、ひいては外観品質の優れた自動車アンダーコートやボディーシーラーの提供。【解決手段】アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５〜８０ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能な単量体１９．５〜４５ｍｏｌ％であるプラスチゾル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５〜８０ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能な単量体１９．５〜４５ｍｏｌ％（ただし合計を１００ｍｏｌ％とする）であることを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体微粒子のシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５〜８０ｍｏｌ％、炭素数２以上のアルコールの（メタ）アクリレート５〜４５ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能なモノマー０〜４０ｍｏｌ％（ただし合計を１００ｍｏｌ％とする）であり、可塑剤が炭素数８〜１０の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステルを主成分とする請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体微粒子がエポキシ基を含有する請求項１または２記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を用いて得られる物品。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を自動車アンダーコートとして使用する方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を自動車ボディーシーラーとして使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物に関し、特に塗膜の表面平滑性に優れたプラスチゾル組成物及びこれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）も提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
【０００３】
アクリルゾルとして使用可能な重合体に関する提案は多数あるが、代表的なものとして特許文献１があげられ、実用上十分にバランスの取れた性能を有するアクリルゾルを与えるものであり、これ以外にも例えば特許文献２〜５がある。
【０００４】
これら先行技術に用いられているのは、いずれもコア／シェル構造を有する一次粒子を含む重合体であり、この構造によって可塑剤に対する相溶性をコントロールし、プラスチゾルに要求される基本性能である「貯蔵安定性」と「ゲル化成膜性」の両者を、アクリル系重合体でも満足させている。
【０００５】
特許文献１では、シェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基を少量導入することにより、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現しているが、このような重合体を用いたアクリルゾルの場合、塗膜の表面平滑性が低位となるため、高い平滑性を求められる用途に対しては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
特に表面平滑性が低下しやすい条件として、比較的低極性の可塑剤を配合した場合や、脂肪酸などで表面処理された無機フィラーを配合した場合が挙げられる。こうした条件がとくに集中しやすい用途として自動車アンダーコートや自動車ボディーシーラーが挙げられる。例えば自動車ボディーシーラーの場合、ボディーシーラーの上に更に中塗り塗料や上塗り塗料がコーティングされ、その塗装外観が厳しく評価されるが、下地となるボディーシーラーの表面が十分に平滑でない場合には、結果として上塗り塗料の塗装外観が低位となる。
【０００７】
このように、コア／シェル構造によりプラスチゾルの基本特性を満足しつつ、なおかつ塗膜の表面平滑性に優れるプラスチゾル用のアクリル系重合体は従来存在せず、塗装外観等の点で課題を抱えるのが現状であった。
【特許文献１】再公表特許ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４４９５０号公報
【特許文献３】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献４】特開平８−３４１１号公報
【特許文献５】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、プラスチゾルの基本特性に優れたアクリル系重合体微粒子のコア／シェル構造を維持しつつ、塗膜の表面平滑性に優れたアクリル系プラスチゾルを提供することと、ひいては外観品質の優れた物品、特に自動車アンダーコートやボディーシーラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、コア／シェル重合体のシェル部におけるカルボキシル基やスルホン酸基などの高極性官能基の量を一定レベル以下に抑制することで上記課題を解決できることを見出した。また、このような官能基を一定レベル以下にしたときに生じやすい貯蔵安定性の低下に対しては、一次粒子（コア／シェル粒子）の粒子径のアップやエポキシ基の導入などで回避できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５〜８０ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能な単量体１９．５〜４５ｍｏｌ％（ただし合計を１００ｍｏｌ％とする）であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
【００１１】
また、上記プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子のシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート５５〜８０ｍｏｌ％、炭素数２以上のアルコールの（メタ）アクリレート５〜４５ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能なモノマー０〜４０ｍｏｌ％（ただし合計を１００ｍｏｌ％とする）であり、可塑剤が炭素数８〜１０の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステルを主成分とするものが好ましい。
【００１２】
さらに、上記プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子がエポキシ基を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりプラスチゾルとしての基本的な特性である成膜性と貯蔵安定性を維持しつつ、塗膜の平滑性を改良することが可能となった。また、アクリル系重合体微粒子にエポキシ基を導入することで、塗膜の機械的強度を向上させると同時に貯蔵安定性等を向上することも可能である。
【００１４】
塗膜の平滑性の改良により、従来のアクリル系プラスチゾルでは実現が困難だった高外観の用途、例えば自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー等に応用することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子は、独立した粒子またはそれらの粒子が凝集した集合体（凝集粒子）であっても構わないが、その一次粒子がコア／シェル構造を有することが必要である。アクリル系重合体の場合、一次粒子をコア／シェル構造にしないとプラスチゾルの基本性能である貯蔵安定性とゲル化成膜性を両立できないためである。
【００１６】
本発明にいうコア／シェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なくとも２層以上の複層構造を有するものをいい、３層以上の複層構造の場合のシェル部とは最外周層を、また、コア部とはシェル部を除いたそれ以外の内層に含まれる全ての成分をいう。アクリル重合体微粒子のコア部とシェル部の構成比率は、コア／シェル＝25／75〜70／30（質量％）とするのが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体を与える単量体組成は、合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが５５〜８０ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体が０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能なモノマーが１９．５〜４５ｍｏｌ％であることが必要である。メチルメタクリレートの比率が５５ｍｏｌ％未満になるとプラスチゾルの貯蔵安定性が低下してしまい、逆に８０ｍｏｌ％を超えると得られる塗膜の柔軟性が低下したり塗膜から可塑剤がブリードアウトする等の弊害が生ずる。また、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比率が０．５ｍｏｌ％以上であると、プラスチゾルの貯蔵安定性はアクリル系重合体微粒子の粒径いかんにかかわらず良好であるが、塗膜の表面平滑性が低下し塗膜の外観が低下する。カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比率を０．５ｍｏｌ％未満にすることにより、表面平滑性に対する悪影響は事実上問題ないレベルにまで抑制される。シェル部の重合体を与える単量体組成について、好ましくはメチルメタクリレートが６５〜７５ｍｏｌ％、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体が０．５ｍｏｌ％未満、および他の共重合可能なモノマーが２４．５〜３５ｍｏｌ％である。この範囲にすることにより、より長期かつ高温での厳しい貯蔵安定性を要求される用途においても安定した粘度安定性を実現できるためである。
【００１８】
カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体の比率を０．５ｍｏｌ％未満にまで低下させた場合、概してプラスチゾルの貯蔵安定性が低下する傾向にあるが、本発明ではアクリル系重合体微粒子の一次粒子の平均粒子径を４００ｎｍ以上とすることによってこれら高極性官能基含有単量体を減らすことを可能としている。平均粒子径が４００ｎｍ未満の場合には、プラスチゾルの貯蔵安定性が不足して増粘が顕著となる。なお、ここで平均粒子径とは「体積平均粒子径」のことをいう。また「一次粒子の粒子径」とはコア／シェル粒子の粒子径のことをいう。
【００１９】
より長期にわたるプラスチゾルの貯蔵安定性のためには、平均粒子径は６００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上がより好ましい。８００ｎｍ以上の場合には貯蔵安定性の向上だけでなく、プラスチゾルの更なる低粘度化も期待できる。
【００２０】
シェル部の重合体を形成するのに用いられるカルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸やアリルスルホン酸が挙げられる。カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体は、０．５ｍｏｌ％未満の量で用いられ、全く使用しないことも可能である。
【００２１】
これらの酸基含有単量体は、アルカリ金属塩等の円の形になっていることも可能であり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が上げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。
【００２２】
また、１９．５〜４５ｍｏｌ％の範囲で用いられる他の共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類などの多官能モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体には、各種官能基を有する単量体を共重合することによりこれら官能基を導入することが可能であるが、エポキシ基を導入することが好ましい。エポキシ基を導入すると、得られたプラスチゾルを加熱してゲル化成膜させる際にエポキシ基の反応性を利用して塗膜を架橋することが可能で、これにより塗膜の機械的強度を向上させることができる。エポキシ基の反応性は、プラスチゾルを加熱する一般的な条件に適しており、これ以外の反応性官能基よりも特に有用である。また、重合体を得る際にエポキシ基同士の反応等により重合体粒子の内部でわずかな架橋結合が形成され、この存在がプラスチゾルの貯蔵安定性にとって有利となるためである。エポキシ基以外の官能基によって同様の操作を行うと、架橋結合の生成が進みすぎて熱可塑性を失う（すなわちプラスチゾルのゲル化成膜性の低下につながる）こともあるが、エポキシ基の場合にはごく一部が架橋結合の生成に寄与し、残る大半は重合体微粒子中に残存できるため利用価値が高い。
【００２４】
本発明のアクリル系重合体微粒子におけるテトラヒドロフラン不溶分の有無は任意である。テトラヒドロフラン不溶分は、分子量が極めて高いか架橋結合の存在等により三次元網目構造を形成することで発生するが、こうした不溶分の存在は塗膜の機械的強度を向上させるケースが多いので必要に応じて利用できる。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子のコア部の重合体を与える単量体組成は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分（５０モル％以上）とする限り特に限定されず、任意の単量体を共重合することが可能であり、具体的にはシェル部を与える単量体として例示したものと同様なものが使用できる。しかし、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートから選ばれる、少なくとも一種のメタクリレートまたはそれらの共重合体を50重量％以上含有した重合体にて構成するのが好ましい。このような重合体はジアルキルフタレート系可塑剤との相溶性が高く、上記モノマーの共重合量が50％以上の共重合体をコアとするアクリル重合体微粒子を含むアクリルゾルから形成した塗膜は、成膜後に可塑剤のブリードアウトが発生することがないので好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体微粒子の構造は、前述したようにその一次粒子がコア／シェル構造であること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更なる機能付与を目的として付加的な構造を導入することは可能である。
【００２７】
アクリル重合体微粒子のシェル部およびコア部の重合体の分子量は、アクリルゾルの用途によってもやや異なるが、シェル部およびコア部ともに重量平均分子量で10,000〜2,000,000 が好ましい。アクリル重合体のTgは室温以上が好ましい。Tgが室温以下のアクリル重合体の粒子を用いて作ったアクリルゾルより形成した塗膜はタック性が発現しやすくなる傾向がある。
【００２８】
本発明に用いるアクリル系重合体を製造する方法は特に限定せず、乳化重合法、ソープフリー重合法、微細縣濁重合法、分散重合法、等が挙げられるが、コア／シェル構造を得る上で好ましいのは乳化重合法あるいはソープフリー重合法である。
【００２９】
アクリル系重合体は乾燥粉体として微粒子化されたものが使用されるが、その詳細な性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成することも可能であるし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただしこのような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中での一次粒子の微細で均一な分散が達成される。
【００３０】
本発明において、可塑剤はアクリル系重合体を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。特に好ましい可塑剤としては、炭素数が８〜１０の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステル、具体的にはジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレートが挙げられる。これら可塑剤は、アクリル系重合体微粒子のシェル重合体に対して、室温では非相溶（十分に溶解速度が遅い）でありながら加熱時には相溶（十分に溶解速度が速い）という溶解速度バランスが最適なためである。エステル部の炭素数が８未満のものでは、室温での溶解速度が速くなり貯蔵安定性がやや低下傾向にあり、また、エステル部の炭素数が１０より大きいものでは、加熱時の溶解速度が低下するのでゲル化成膜性がやや低下傾向にある。可塑剤は、アクリル系重合体１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
なお、上述した好ましい可塑剤を用いる場合、シェル部の重合体を与えるモノマー組成は、他の共重合可能なモノマーとして、炭素数２以上のアルコールの（メタ）アクリレートを５〜４０ｍｏｌ％（シェル部の重合体を与える単量体組成の合計を１００ｍｏｌ％とする）含有することが好ましい。炭素数２以上のアルコールの（メタ）アクリレートは、上述の可塑剤との相溶性が良好であるため、これを５ｍｏｌ％以上共重合することにより塗膜の柔軟性がきわめて良好となる。ただし、共重合比率が４０ｍｏｌ％を超えるとシェルの相溶性が上がり過ぎて可塑剤に対して相溶性となり過ぎる傾向がある。
【００３２】
アクリル系重合体の構造は、前述したようにその一次粒子がコア／シェル構造であること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更なる機能付与を目的として付加的な構造を導入することは可能である。
【００３３】
本発明のプラスチゾル組成物は、任意の無機フィラー等を配合することが可能である。無機フィラーの種類は特に限定せず、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等が挙げられるが、配合量の点で特に比率が高く一般的なのは炭酸カルシウムである。
【００３４】
なお、本発明が目的とする塗膜の表面平滑性がきわめて顕著に発揮されるのは、脂肪酸で表面処理された無機フィラーを配合する場合である。表面処理されたフィラーを用いると、プラスチゾル組成物の粘度が上昇したり流動性が失われたりして塗工性が顕著に低下し、結果として塗膜の表面平滑性が低下するケースが多い。こうした現象は用途によって問題にならないケースもあるが、高外観を要求される用途においては無視できない問題である。
【００３５】
本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、各種希釈溶剤（脂肪族系、イソパラフィン系、ナフテン系、等）、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、等を自由に配合することが可能である。
【００３６】
本発明のプラスチゾル組成物を用いる用途は特に限定しないが、特に改良効果の高い分野は上述したように表面処理をした無機フィラーを配合する用途である。この中でも特に高度な塗装品質が要求される自動車用途に適したものであり、具体例としては自動車アンダーコートあるいは自動車ボディーシーラー等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。なお文中の「部」は「質量部」を意味する。また、プラスチゾル組成物および塗膜の評価は以下によった。
［貯蔵安定性］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温室にて保温し、３日後に取り出して再び粘度を計測した。プラスチゾルの増粘率は以下のように計算し、貯蔵安定性を評価した。なお粘度測定はプラスチゾルを２５℃に維持した状態で、ＥＭＤ型粘度計にて角度３度のコーンを用い、回転数１０ｒｐｍにて測定した。
増粘率＝貯蔵後の粘度／初期粘度×１００（単位：％）
◎：ゲル化せず（増粘率２０％未満）
○：ゲル化せず（増粘率２０％以上）
×：ゲル化（増粘率測定不能）
［塗膜の調製、及び強度・伸度の測定］
テフロンコートされた鉄板（厚さ１ｍｍ）の上に、得られたプラスチゾル組成物をウェット膜厚２ｍｍとなるようにキャストし、これを１４０℃のギヤーオーブンに入れて２０分間加熱した。得られた塗膜はＪＩＳ  Ｋ−７１１３記載の手法に従い、ダンベル形状２号型に裁断して試験片とし、テンシロン試験機により引張試験時の破断強度及び破断伸度の計測を行った。なお試験速度は２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、計測した時の環境温度は２５℃である。
強度（単位：ＭＰａ）
◎：２．０以上
○：１．０以上２．０未満
×：１．０未満
伸度（単位：％）
◎：４００以上
○：３００以上
×：３００未満
［平滑性］
得られた塗膜の光沢（６０度グロス）を、光沢度計（日本電飾工業(株)製、ＰＢ−１Ｍ）により測定し、塗膜表面の平滑性の指標とした。測定は塗膜上の任意の異なる５ヶ所にて行い、その平均値を求めた。
○：６０以上
×：６０未満
実施例１〜１０および比較例１〜４
［重合体（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに純水１５０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気して純水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が８０℃となるよう昇温した。内温が８０℃に安定するよう温度制御を調節した後で、過硫酸カリウム０．０５ｇを添加した。直ちに第１滴下としてモノマー混合物（Ｍｃ１）（メチルメタクリレート１７．３２ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート２２．６８ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり０．２ｇ）を均一に溶解した混合液を２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、その後１時間攪拌を継続してコア重合体ラテックスを得た。引き続き第２滴下としてモノマー混合物（Ｍｓ１）（メチルメタクリレート３０．８３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２９．１７ｇ）と乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー１００ｇあたり１．０ｇ）を均一に溶解した混合液を２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、その後１時間攪拌を継続してコア／シェル重合体ラテックスを得た。
【００３８】
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機(株)Ｌ８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ１）を得た。
【００３９】
なお重合体微粒子（Ａ１）を与えるモノマー組成をモル比に換算すると、コア重合体：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝５２．０／４８．０、シェル重合体：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝６０．０／４０．０である。またコア／シェル比は質量比にして５０／５０である。
［重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ９）、（Ａ１１）〜（Ａ１３）の調製］
重合体微粒子（Ａ１）と同様にして、重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ９）、（Ａ１１）〜（Ａ１３）を調製した。ただし、モノマー混合物として表１に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ａ１）の場合と同一とした。
［重合体微粒子（Ａ１０）の調製］
４つ口フラスコ中に最初に加える純水の量を７０ｇとしたことを除き、重合体微粒子（Ａ１０）の調製と同様にして、重合体微粒子（Ａ１０）を調製した。重合体微粒子（Ａ１）の調製と同様にして、重合体微粒子（Ａ１０）を調製した。ただし、モノマー混合物として表１に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ａ１）の場合と同一とした。
［重合体微粒子（Ａ１４）の調製］
４つ口フラスコ中に最初に純水１５０ｇだけでなく乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇ）を加えたことを除き、ただし、モノマー混合物として表１に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ａ１）の場合と同一とした。
［プラスチゾルの調製］
重合体微粒子１００部あたり、可塑剤としてジイソノニルフタレート（以下ＤＩＮＰと略）１４０部、及びフィラーとして炭酸カルシウム（備北粉化工業(株)製「ライトン２６Ａ」５０部と「ソフトン１０００」５０部の混合物）１００部を投入し、真空ミキサー（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。なお「ライトン２６Ａ」は脂肪酸処理された炭酸カルシウムであり、「ソフトン１０００」は脂肪酸処理されていない重質炭酸カルシウムである。
【００４０】
[各例の考察]
以下に各実施例および比較例について考察する。
【００４１】
実施例１、２は、シェル重合体のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を６０ｍｏｌ％の一定とし、酸モノマーの比率を変更した場合であり、メタクリル酸（ＭＡＡ）の比率が０．５ｍｏｌ％未満のときは、貯蔵安定性、塗膜の平滑性は良好である。比較例１は、ＭＡＡの比率は同じくが０．５ｍｏｌ％未満であるが、ＭＭＡの比率が５５ｍｏｌ％より少ないため、プラスチゾルの貯蔵安定性が低下している。
【００４２】
実施例３及び４もシェル重合体の酸モノマーの比率が０．５ｍｏｌ％未満なので塗膜の平滑性が良好である。シェル重合体のメチルメタクリレートの比率が実施例１及び２に較べると高いが、８０ｍｏｌ％より低いため、塗膜のガラス転移温度は十分に低く、したがって塗膜の伸度は低下することなく良好である。これに対して比較例２は、同じくＭＡＡの比率が０．５ｍｏｌ％未満であるが、ＭＭＡの比率が８０ｍｏｌ％より高いため、塗膜の伸度が低下している。
【００４３】
比較例３は、シェル重合体の酸モノマーが０．５ｍｏｌ％を上回っているので、塗膜の平滑性が低下し、粗い感じの塗膜が得られた。この状態は、光沢度の測定結果に反映されており、不適当であることが分かる。
【００４４】
実施例５及び６は、本発明の範囲内で重合体の組成を変更した例であり、いずれも物性上とくに問題点はなく良好である。
【００４５】
比較例４は、コア／シェル粒子の粒子径（一次粒子径）が４００ｎｍよりも小さい例である。この場合、得られるプラスチゾルがすぐにゲル化してしまい、貯蔵安定性が極めて不良である。
【００４６】
実施例７及び８は、エポキシ基含有モノマーを共重合した例であり、エポキシ基同士の架橋反応などが進行すると推測され、塗膜強度が大幅に向上している。
【００４７】
実施例９も重合体中にエポキシ基を含有させた例であるが、コア重合体を構成する炭素数２以上のアルコールの（メタ）アクリレートの比率が５ｍｏｌ％未満と低いので塗膜の伸度は実用上十分であるものの、他の実施例と比較するとやや低位である。
【００４８】
実施例１０は、一次粒子径が１０００ｎｍ以上に達する重合体を用いた例であり、粒子径以外の構成は実施例８と同じである。この場合にはプラスチゾルの貯蔵安定性のレベルがより上位となっている。
【００４９】
【表１】
2005060574.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005060574.tif 000003