(57)【要約】【課題】  記録前の保存性（生保存性）に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、記録部の画像安定性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、アシルヒドラジド化合物とジアゾ化合物とを含有する記録層を有することを特徴とする記録材料特徴とする記録材料であり、特にアシルヒドラジド化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（１）中、Ｒ1はハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０の電子吸引性基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成していてもよい。【化１】2005161698.tif 000034【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アシルヒドラジド化合物とジアゾ化合物とを含有する記録層を有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記アシルヒドラジド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【化１】
2005161698.tif 000029
［一般式（１）中、Ｒ1はハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０の電子吸引性基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記アシルヒドラジド化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の記録材料。
【化２】
2005161698.tif 000030
［一般式（１ａ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ11は置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ12及びＲ13は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。］
【請求項４】
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録材料。
【化３】
2005161698.tif 000031
［一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は、酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ6は存在しない。Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項５】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の記録材料。
【化４】
2005161698.tif 000032
［一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の記録材料。
【化５】
2005161698.tif 000033
［一般式（４）中、Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項７】
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録材料。
【請求項８】
感熱記録材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシルヒドラジド化合物とジアゾ化合物との組合せを発色成分として用いる記録材料に関し、特に記録前の保存性（生保存性）及び発色性に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、記録部の画像安定性（光堅牢性）に優れた記録材料、とりわけ感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物及び塩基とを含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており、これに伴って、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上に対する要求が高まっている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリド化合物をカプラーとして用いる方法が提案されているが、これらの方法では上記性能が十分でないという欠点がある（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】特開平０４−２０１４８３号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正共著「画像電子学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、記録前の保存性（生保存性）及び発色性に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、記録部の画像安定性（光堅牢性）に優れた記録材料、特に感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  支持体上に、アシルヒドラジド化合物とジアゾ化合物とを含有する記録層を有することを特徴とする記録材料である。
【０００９】
＜２＞  前記アシルヒドラジド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の記録材料である。
【化１】
2005161698.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1はハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０の電子吸引性基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００１０】
＜３＞  前記アシルヒドラジド化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜２＞に記載の記録材料である。
【化２】
2005161698.tif 000003
［一般式（１ａ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ11は置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ12及びＲ13は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。］
【００１１】
＜４＞  前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録材料である。
【化３】
2005161698.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は、酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ6は存在しない。Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００１２】
＜５＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜４＞に記載の記録材料である。
【化４】
2005161698.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００１３】
＜６＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜４＞に記載の記録材料である
【化５】
2005161698.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００１４】
＜７＞  前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録材料である。
【００１５】
＜８＞  感熱記録材料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カプラーとしてアシルヒドラジド化合物を用いることにより、発色性及び生保存性に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、光堅牢性に優れた記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーとしてアシルヒドラジド化合物とを含有する記録層を少なくとも１層有することを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、及び光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。例えば、米国特許４６４４３７７号明細書、同４７７５６５６号明細書、特公昭６１−３９９１６号公報、英国特許２１６６８８２号明細書、等の各公報に記載の記録材料に適用することができる。
【００１８】
以下、本発明の記録材料として、感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくともアシルヒドラジド化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されていることが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２０】
《アシルヒドラジド化合物》
本発明における記録層には、カプラーとしてアシルヒドラジド化合物が含有される。本発明に用いられるアシルヒドラジド化合物は特に限定はないが、発色性及び画像堅牢性の観点からは、下記一般式（１）で表される化合物を含む態様が好ましく、更に一般式（１ａ）で表される化合物を含む態様が好ましい。なお、下記一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（１）で表される化合物の下位概念に相当する。
【００２１】
【化６】
2005161698.tif 000007
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1はハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０の電子吸引性基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２３】
【化７】
2005161698.tif 000008
【００２４】
一般式（１ａ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ11は置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、Ｒ12及びＲ13は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００２５】
一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ1はハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０の電子吸引性基を表し、中でもσp＝０．１〜０．９の電子吸引性基が好ましく、特にσp＝０．２〜０．８の電子吸引性基が好ましく、具体的にはアシル基、スルホニル基又はヘテロ環基が好ましく、中でもアシル基又はヘテロ環基が好ましく、特にヘテロ環基が好ましい。
ハメット置換基定数σp＝０．０〜１．０のヘテロ環基としては、２−ベンズチアゾリル（０．２９）、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル（０．２１）、２−ベンズオキサゾリル（０．３３）、等が挙げられる。
ハメット置換基定数とは、置換基の電子吸引性／供与性の指標となる値であって、多くの置換基に対して測定・算出されており、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．２，１６５〜１９５（１９９１）にまとめられている。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ2又はＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表し、中でもＲ2又はＲ3の一方が水素原子であることが好ましく、特にＲ2又はＲ3の一方が水素原子であり、かつ他方がアリール基又はアシル基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ2又はＲ3は互いに連結して環を形成していてもよく、環員数は５員又は６員が好ましく、特に６員が好ましい。環構成原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、中でも炭素原子、窒素原子又は酸素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるアシル基としては、炭素数２〜２１の鎖状もしくは環状のアシル基が好ましく、中でも炭素原子数２〜１７の鎖状もしくは環状のアシル基が好ましく、炭素原子数２〜１３の鎖状もしくは環状のアシル基が好ましい。上記アシル基の具体例としては、例えばアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、イソバレロイル、シクロヘキサンカルボニル、ｎ−ラウロイル、ｎ−ミリストイル、ｎ−パルミトイル、ｎ−ステアロイル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル、２−フロイル、２−テノイル、ピリジン−２−カルボニルが好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるスルホニル基としては、炭素原子数１〜２０の鎖状もしくは環状のスルホニル基が好ましく、中でも炭素原子数１〜１６の鎖状もしくは環状のスルホニル基が好ましく、炭素原子数１〜１２の鎖状もしくは環状のスルホニル基が好ましい。上記スルホニル基の具体例として、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−ドデカンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、１−ナフタレンスルホニルが好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましく、中でも炭素原子数１〜１６の鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２の鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基の具体例としてｊは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、１−エチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ2又はＲ3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナンスレニルが好ましく、中でもフェニル及びナフチルが好ましく、特にフェニルが好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表されるヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、及びリン原子が好ましく、中でも窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましく、特に窒素及び酸素原子が好ましい。また、炭素原子数１〜１０の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましく、更に炭素原子数２〜８の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましく、特に炭素原子数２〜７の不飽和ヘテロ環が好ましい。上記へテロ環基の具体例としては、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、ｓ−トリアジニル、２−インドリル、３−インドリル、２−キノリニル、１−イソキノリニル、２−フラニル、２−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリルが好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のスルフェニル基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２１のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシルアミノ基、炭素原子数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜２１のカルバモイル基、炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、
【００３３】
中でも炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数１〜１６のスルフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜１７のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基、炭素原子数０〜１６のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、が好ましく、
【００３４】
特に炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル、塩素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のスルフェニル基、炭素原子数２〜１３のアシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１３のアシルアミノ基、フェニルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１３のカルバモイル基、炭素原子数０〜１２のスルファモイル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表されるアシルヒドラジド化合物は、一般式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（１ａ）について詳細に説明する。
一般式（１ａ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ14−を表し、中でも酸素原子又は硫黄原子が好ましく、特に硫黄原子が好ましい。
一般式（１ａ）において、Ｒ11は置換基を表し、その好ましい範囲及び具体例は一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が有していてもよい置換基と同様である。また、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、環の好ましい範囲は、一般式（１）のＲ2及びＲ3が互いに連結して環を形成した場合と同様である。
一般式（１ａ）において、ｎは０〜３の整数を表し、中でも０〜２が好ましく、特に０が好ましい。
一般式（１ａ）において、Ｒ12及びＲ13の好ましい範囲及び具体例は一般式（１）のＲ2又はＲ3の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式（１ａ）において、Ｒ14で表されるアルキル基又はアリール基の好ましい範囲及び具体例は、Ｒ12及びＲ13がアルキル基又はアリール基を表す場合の好ましい範囲及び具体例と同様である。
Ｒ12及びＲ13は互いに連結して環を形成していてもよく、環の好ましい範囲は、一般式（１）のＲ2及びＲ3が互いに連結して環を形成した場合と同様である。
【００３６】
本発明におけるアシルヒドラジド化合物は、‘Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｉ’（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  第１４章（４５７〜４６５ページ）に記載の方法により容易に合成することができる。
【００３７】
以下に本発明の記録材料に使用されるアシルヒドラジド化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−４４）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2005161698.tif 000009
【００３９】
【化９】
2005161698.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2005161698.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005161698.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2005161698.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2005161698.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2005161698.tif 000015
【００４５】
上記アシルヒドラジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における記録層において、カプラーの総含有量としては、発色及び塗布適正の観点から、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明においては上記アシルヒドラジド化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーとを併用することもできる。上記アシルヒドラジド化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記アシルヒドラジド化合物であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４８】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
上記したアシルヒドラジド化合物は、写真感材やプリント感材等において発色色像を得るためのカプラー、種々の色素を合成するための前駆体として使用でき、本発明の記録材料においては、上記アシルヒドラジド化合物を、以下に述べるジアゾ化合物と反応して発色するカプラーとして用いたことで、記録前の保存性（生保存性）に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、記録部の画像安定性（光堅牢性）に優れるという効果を発揮するものである。
【００５０】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いることが好ましい。
【００５１】
【化１５】
2005161698.tif 000016
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアシル基を表す。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又は複素環基を表す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を表し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子、又は単結合を表し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を表す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ6は存在しない。Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ6としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ4又はＲ6で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００５４】
Ｒ4，Ｒ6で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ4又はＲ6で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
Ｒ4，Ｒ6で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ4又はＲ6が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ4又はＲ6で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ4，Ｒ6で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００５８】
また、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4とＲ6とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（２）において、Ｒ5としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ5におけるアルキル基、アリール基、複素環基、及びアシル基としては、上記Ｒ4及びＲ6におけるアルキル基、アリール基、複素環基、及びアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ5で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ5で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ5で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ5で表されるアリールスルホニル基としては特に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）において、Ｙ1としては、硫黄原子又はアミノ基であることが好ましく、Ｙ1がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ1とＲ4とは環を形成してもよい。Ｙ1とＲ4とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
一般式（２）において、Ｙ2としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ3としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００６６】
一般式（２）におけるＸ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオン及び有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６７】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2005161698.tif 000017
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００７０】
【化１７】
2005161698.tif 000018
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００７２】
一般式（３）におけるＲ7，Ｒ8及びＲ9としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ7，Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００７３】
Ｒ7，Ｒ8，及びＲ9で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００７４】
一般式（３）において、Ｒ7，Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
Ｒ7，Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７５】
一般式（３）における、Ｘ-は、一般式（２）におけるＸ-と同義であり、好ましい例についても同様のものが挙げられる。
【００７６】
一般式（４）におけるＲ10，Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基、アリール基、及びＸ-の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ7〜Ｒ9で表されるアルキル基、アリール基、及びＸ-と同様のものが挙げられる。また、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ11とＲ12とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００７７】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、下記例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−５８）の他、特開２０００−１２７６２１号公報に記載のもの等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
〜一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【００７９】
【化１８】
2005161698.tif 000019
【００８０】
〜一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化１９】
2005161698.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2005161698.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2005161698.tif 000022
【００８３】
〜一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２２】
2005161698.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2005161698.tif 000024
【００８５】
【化２４】
2005161698.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2005161698.tif 000026
【００８７】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。本発明に用いられるジアゾニウム塩は、一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましく、特に一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００８８】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８９】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましい。
【００９１】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００９２】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９３】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【００９４】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９５】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９６】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【００９７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９８】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９９】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１０１】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０３】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１０５】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０６】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０７】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０８】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１０９】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１１０】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１１】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１３】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１４】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１５】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１７】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１９】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１２０】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１２１】
〔支持体〕
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１２２】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１２３】
〔保護層〕
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１２４】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１２５】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤなどが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味する。
［実施例１］
《ジアゾ感熱記録材料の作製》
（カプセル液Ａの調整）
酢酸エチル１８部に上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物（Ｄ−９））２．７部及びトリクレジルホスフェート９．２部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）７．２部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１２７】
得られたＩ液をフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４５．３部と水１６．５部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液１．９部とからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１２分間乳化分散した。得られた乳化物に水１９部を加えて均一化した後、更に撹拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３６μｍであった。
【０１２８】
（カプラー液Ｂの調整）
酢酸エチル７．６部に上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））３．８部、トリクレジルホスフェート０．６２部及びマレイン酸ジエチル０．３０部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液４．７部及び水２８部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１２分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２．５時間撹拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー液Ｂを得た。
【０１２９】
（塗布液Ｃの調整）
カプセル液Ａ５．７部、水４．２部及び石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．８部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．１部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１３０】
（保護層塗布液Ｄの調整）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３１部及び水３３部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１３１】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用紙支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布、５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．５ｇ／ｍ2、１．０４ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
《評価》
（生保存性）
先ず、得られたジアゾ感熱記録シートを室温（約２２℃）で４８時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。
【０１３３】
次いで、同様にジアゾ感熱記録シートを６０℃・３０％相対温度の条件下に７２時間強制保存し、上述と同様に画像を形成・定着させた後、マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定し、強制保存前と強制保存後との発色部の濃度（発色濃度）及び地肌部の濃度（着色濃度）の差を比較して生保存性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１３４】
（光堅牢性）
上記のようにして発色・定着した試料を３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４時間、連続照射し、光照射前と光照射後との画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が１．１の部分の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２〜１０］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、それぞれカプラー（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１６）、（Ａ−１８）、（Ａ−２８）、（Ａ−３６）、（Ａ−４０）及び（Ａ−４１）を用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例１０のジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例１〜２］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、下記比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂを用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
【化２６】
2005161698.tif 000027
【０１３８】
【表１】
2005161698.tif 000028
【０１３９】
表１から、本発明のアシルヒドラジド化合物を用いた実施例１〜１０のジアゾ感熱記録材料は、発色性及び生保存性に優れ、地肌部の曝光着色が小さく、光堅牢性に優れていることが判った。