(57)【要約】  【課題】  紫外線等の活性光線にて露光が可能な、半導体素子表面に成膜され、絶縁保護膜となるポジ感光性樹脂組成物と、この樹脂組成物のポジ型パターン形成方法を提供する。  【解決手段】  （Ａ）次の一般式で示されるメチロール基を有するフェノール樹脂2005062374.tif 000015（但し、式中、Ｘは水素原子または−ＣＨ2 ＯＨで、ｍは１〜２の整数であり、Ｒは芳香族環が−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −若しくは−Ｏ−を介在して結合する有機基で、ｎは１以上の整数である）を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式で示されるメチロール基を有するフェノール樹脂
【化１】
2005062374.tif 000012
（但し、式中、Ｘは水素原子または−ＣＨ2 ＯＨで、ｍは１〜２の整数であり、Ｒは香族環が−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −若しくは−Ｏ−を介在して結合する有機基で、ｎは１以上の整数である）
を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）次の一般式で示されるメチロール基を有するフェノール樹脂、
【化２】
2005062374.tif 000013
（但し、式中、Ｘは水素原子または−ＣＨ2 ＯＨで、ｍは１〜２の整数であり、Ｒは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −若しくは−Ｏ−を介在して結合する有機基で、ｎは１以上の整数である）
（Ｂ）次の一般式で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
【化３】
2005062374.tif 000014
がフェノール性化合物にエステル化反応をした化合物および
（Ｃ）溶剤
を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポジ型感光性樹脂組成物であり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に絶縁保護膜を成膜するとともに、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野に適用される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等では、半導体素子を保護するために耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等の有機保護膜がコーティングされている。
【０００３】
さらに、これらの樹脂への感光性機能を付与したポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等を使用し、電極部分やダイシングライン等の保護膜が不要な部分を紫外線露光等の活性光線を用いて加工することで、工程短縮、工程合理化、また有害物質の使用量削減が行われている。
【０００４】
近年では、感光性樹脂の現像液を有機溶剤タイプからアルカリ水溶液タイプへ対応させて、有機溶剤の使用量削減も行われつつある。
【０００５】
これら感光性機能を付与されたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等は、溶剤に対して溶解性が低いため、ポリアミド樹脂やポリヒドロキシアミドのような樹脂前駆体を溶剤に溶解させた形でコーティングされ、露光、現像処理後にポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等へと熱閉環反応を行うため３００℃以上の高温加熱処理が行われ、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しい。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等は高価であり、コスト面での負担も大きい。
【０００７】
一方、半導体素子の回路形成等で用いられるノボラック樹脂系レジストは、このレジストを用いて加工されたパターンをマスクとし、金属膜やシリコン系膜をウェットエッチングやドライエッチング等を行った後に除去されてしまう。
【０００８】
これらノボラック系樹脂は、ポリイミド樹脂系と比較して安価であることから、ノボラック樹脂系に架橋剤等を導入して耐熱性を向上させ、半導体素子の保護膜としての利用も検討されているが、２００℃以上の高温では樹脂の劣化が激しく実用に耐えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消し、従来の半導体素子表面保護膜と比較して３００℃以下の低温でも硬化が可能で、紫外線露光により加工が可能となり、基材となるウェーハなどへの密着力が高く、樹脂コストが安価なポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成物によって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）次の一般式で示されるメチロール基を有するフェノール樹脂
【化１】
2005062374.tif 000002
（但し、式中、Ｘは水素原子または−ＣＨ2 ＯＨで、ｍは１〜２の整数であり、Ｒは香族環が−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −若しくは−Ｏ−を介在して結合する有機基で、ｎは１以上の整数である）
を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、また、この（Ａ）成分のフェノール樹脂に（Ｂ）次の一般式で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
【化２】
2005062374.tif 000003
がフェノール性化合物にエステル化反応をした化合物および
（Ｃ）これらを溶解する溶剤とからなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、メチロール基を有するフェノール樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドがエステル化反応したナフトキノンジアジド系感光剤を用いることにより、３００℃以下の低温でも硬化が可能で、紫外線露光とアルカリ水溶液を用いた現像によるポジ型パターンの加工が可能となり、ウェーハとの密着力が高く、樹脂コストが安価なポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）メチロール基を有するフェノール樹脂は、次の一般式に示すものである。
【化３】
2005062374.tif 000004
（但し、式中、Ｘは水素原子または−ＣＨ2 ＯＨで、ｍは１〜２の整数であり、Ｒは芳香族環が−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −若しくは−Ｏ−を介在して結合する有機基で、ｎは１以上の整数である）
具体的には、例えば次の構造式のものがあるが、それらに限定されるものではなく、またフェノール樹脂反応の副反応として−ＣＨ2 −以外に生ずる種々の介在結合がある。
【化４】
2005062374.tif 000005
（但し、ｍは１〜２の整数、ｎ、ｎ′は１以上の整数である）
【化５】
2005062374.tif 000006
（但し、ｍは１〜２の整数、ｎ、ｎ′は１以上の整数である）
本発明に用いる（Ｂ）の感光剤としてナフトキノンジアジド化合物をフェノール性化合物とエステル化反応させた化合物は、ポジレジストの分野で用いられている公知の物質である。
【００１４】
一般に、ナフトキノンジアジド系感光剤は、ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって得られる。ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、次式に示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド
【化６】
2005062374.tif 000007
等が挙げられる。
【００１５】
上記ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと縮合反応させるフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′，４′′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
具体的なナフトキノンジアジド系感光剤としては、下記のものが挙げられる。
【化７】
2005062374.tif 000008
【化８】
2005062374.tif 000009
上記ナフトキノンジアジド系の化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されアルカリ水溶液に対して易溶になる。
【００１７】
本発明に用いる（Ｃ）溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が用いられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
次に、本発明によって得られた樹脂組成物の使用方法について説明する。
【００１９】
半導体デバイスへの適用を考える場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に９０〜１４０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させてｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）といった活性紫外線を照射する。次に、現像液として例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等の４級アンモニウム塩類やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、コリン等のアミン系のアルカリ水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これら水溶液を使用して紫外線の照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄を行い、スピンドライにて乾燥させる。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を１５０〜３００℃で加熱処理させることによって熱硬化反応を行い、耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２０】
即ち、本発明における最大の特徴は、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、前述の（Ａ）メチロール基を有するフェノール樹脂と（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドがエステル化反応したナフトキノンジアジド系感光剤を用いることにより、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線露光とアルカリ水溶液を用いた現像によるポジ型パターンの加工が可能で、加熱処理により（Ａ）フェノール樹脂の有するメチロール基とメチロール基の間で架橋反応が行われ、耐熱性、耐薬品性が向上した強固な塗膜が生成されることにある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記使用方法において、基材上にスピンコーティングと乾燥工程を行い、次いで、この塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線照射部のナフトキノンジアジド系感光剤がアルカリ現像可能な構造へと変化する。次にアルカリ水溶液による現像にて、露光部では（Ａ）フェノール樹脂の構造中にあるフェノール部分がアルカリ水溶液によって溶解すると同時に、前記式化７，８を有するナフトキノンジアジド系感光剤によって溶解が促進され、未露光部では、（Ｂ）ナフトキノンジアジド系感光剤と（Ａ）フェノール樹脂のフェノール部分が、前記式化７，８（ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド）中のジアゾ基とのアゾカップリングもしくはスルホン酸基との水素結合によってアルカリ水溶液への溶解を阻害し溶解性が低下することで、ポジ型パターンを形成することが可能となる。また前述したように、パターン形成後に加熱処理することで、本発明の（Ａ）成分フェノール樹脂の中にあるメチロール基間で架橋反応が行われるため、メチロール基をもたないフェノール樹脂と比較して高耐熱性、耐薬品性を有する塗膜とすることができる。
【００２２】
次に、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
窒素導入管を備えた反応フラスコに、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸をエステル反応させたフェノール化合物を３０重量部フラスコに投入し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１３０重量部加え、１時間攪拌して溶解させる。次にメチロール基を有するフェノール樹脂として、前記の式化４の構造式を示し、数平均分子量５０００であり、ｎとｎ′の比率がｎ＜１０ｍｏｌ％以下、ｎ′＞９０ｍｏｌ％以上となる樹脂を１００重量部、３０分かけてフラスコに投入する。樹脂の溶解には１０時間攪拌して溶解させるが、その際にアイスバスをセットして５℃以上、３０℃以下の液温で溶解させる。この溶液を１μｍフィルターにて濾過し、サンプル１とした。
【００２４】
このサンプル１をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１３０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギーを変化させてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液にて３分間のパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部を溶解させたポジ型パターンを得ることができた。露光量２５０ｍｊ／ｃｍ2 で良好なパターンが形成され、得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００２５】
この膜を１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、２６０℃で各々１時間の加熱処理を行ったところ、５ｕｍ厚の塗膜となった。この塗膜にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ□×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がして塗膜の接着性を確認したが、塗膜の剥離は見られなかった。このように、パターンはシリコンウェーハ上に強固に密着し、またパターンに樹脂クラックは見られなかった。
【実施例２】
【００２６】
窒素導入管を備えた反応フラスコに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸をエステル反応させたフェノール化合物を３０重量部フラスコに投入し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１３０重量部加え、１時間攪拌して溶解させる。次にメチロール基を有するフェノール樹脂として、前記の式化５の構造式を示し、数平均分子量８０００であり、ｎとｎ′の比率がｎ＜３０ｍｏｌ％以下、ｎ′＞７０ｍｏｌ％以上となる樹脂を１００重量部、３０分かけて徐々にフラスコに投入する。樹脂の溶解には１０時間攪拌して溶解させるが、その際にアイスバスをセットして５℃以上、３０℃以下の液温で溶解させる。この溶液を１μｍフィルターにて濾過し、サンプル２とした。
【００２７】
このサンプル２をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１３０℃で６分間加熱乾燥することによって膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギーを変化させてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液にて４分間のパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部を溶解させたポジ型パターンを得ることができた。露光量３００ｍｊ／ｃｍ2 で良好なパターンが形成され、得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００２８】
この膜を１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、２６０℃で各々１時間の加熱処理を行ったところ、５ｕｍ厚の塗膜となった。この塗膜にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ□×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がして塗膜の接着性を確認したが、塗膜の剥離は見られなかった。このように、パターンはシリコンウェーハ上に強固に密着し、またパターンに樹脂クラックは見られなかった。
【００２９】
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸をエステル反応させたフェノール化合物を３０重量部フラスコに投入し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１３０重量部加え、１時間攪拌して溶解させる。次にメチロール基を有さないフェノール樹脂として、次式の構造式
【化９】
2005062374.tif 000010
を示し、数平均分子量５０００である樹脂を１００重量部、３０分かけて徐々にフラスコに投入する。樹脂の溶解には１０時間攪拌して溶解させるが、その際にアイスバスをセットして５℃以上、３０℃以下の液温で溶解させる。この溶液を１ｕｍフィルターにて濾過し、サンプル３とした。
【００３０】
このサンプル３をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１３０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギーを変化させてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液にて３分間のパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部を溶解させたポジ型パターンを得ることができた。露光量２００ｍｊ／ｃｍ2 で良好なパターンが形成され、得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００３１】
この膜を１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、２６０℃で各々１時間の加熱処理を行ったが、パターンが溶融してしまい、開口部が潰れ樹脂で埋まってしまった。パターンは潰れてしまったが、この塗膜にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ□×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がして塗膜の接着性を確認したところ塗膜が全て剥離してしまった。
【００３２】
比較例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸をエステル反応させたフェノール化合物を３０重量部フラスコに投入し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１３０重量部加え、１時間攪拌して溶解させる。次にメチロール基を有さないフェノール樹脂として、次式の構造式
【化１０】
2005062374.tif 000011
を示し、数平均分子量８０００である樹脂を１００重量部、３０分かけて徐々にフラスコに投入する。樹脂の溶解には１０時間攪拌して溶解させるが、その際にアイスバスをセットして５℃以上、３０℃以下の液温で溶解させる。この溶液を１μｍフィルターにて濾過し、サンプル４とした。
【００３３】
このサンプル４をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１３０℃で６分間加熱乾燥することによって膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギーを変化させてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液にて４分間のパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部を溶解させたポジ型パターンを得ることができた。露光量１５０ｍｊ／ｃｍ2 で良好なパターンが形成され、得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００３４】
この膜を１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、２６０℃で各々１時間の加熱処理を行ったが、パターンが溶融してしまい、開口部が潰れ樹脂で埋まってしまった。パターンは潰れてしまったが、この塗膜にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ□×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がして塗膜の接着性を確認したところ塗膜が全て剥離してしまった。