(57)【要約】【課題】特に滴下工法による液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つとして用いた場合に、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供する。【解決手段】光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と水素結合性官能基とを１分子中に有するラジカル重合開始剤と、硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２００〜１万Ｍ-1・ｃｍ-1である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と水素結合性官能基とを１分子中に有するラジカル重合開始剤と、硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２００〜１万Ｍ-1・ｃｍ-1である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４３０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ-1・ｃｍ-1以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂は、１分子中に水素結合性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
水素結合性官能基は、ウレタン基及び／又は水酸基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基は、少なくとも１つが（メタ）アクリル基及び／又はエポキシ基であることを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ラジカル重合開始剤に光を照射することにより発生した活性ラジカルのいずれもが、少なくとも１つ以上の水素結合性官能基と硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基とを有することを特徴とする請求項５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ラジカル重合開始剤は、数平均分子量が３００以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用封口剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含むことを特徴とする液晶表示素子用上下導通材料。
【請求項１２】
請求項９記載の液晶表示素子用シール剤、請求項１０記載の液晶表示素子用封口剤、及び請求項１１記載の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つとして用いた場合に、硬化時に照射する紫外線により液晶を損傷させることのない硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００３】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００４】
これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００５】
従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３又は特許文献４等に開示されている。また、特許文献５には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
【０００６】
従来、これらのシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤を充分に硬化させるためには、波長が３５０ｎｍ未満の高いエネルギーを有する紫外線を照射する必要があった。
しかしながら、滴下工法による液晶表示素子の製造では、シール剤を硬化させるために照射する紫外線が液晶にも少なからず照射されるため、波長が短く高エネルギーの紫外線によりシール剤を硬化させると、同時に液晶の劣化も発生し、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させ、信頼性を低下させるという問題があった。また、シール剤と同様の硬化性樹脂組成物を用いて上下導通材料とした場合にも、シール剤と同様の問題があった。
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開平１−２４３０２９号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献５】特開平７−１３１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つとして用いた場合に、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と水素結合性官能基とを１分子中に有するラジカル重合開始剤と、硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２００〜１万Ｍ-1・ｃｍ-1である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と硬化性樹脂とを含有する。
上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が２００Ｍ-1・ｃｍ-1、上限が１万Ｍ-1・ｃｍ-1である。２００Ｍ-1・ｃｍ-1未満であると、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射することで迅速かつ充分に硬化させることができなくなり、１万Ｍ-1・ｃｍ-1を超えると、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射したときに表面のみが先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができない。好ましい下限は３００Ｍ-1・ｃｍ-1、好ましい上限は３０００Ｍ-1・ｃｍ-1である。
【００１０】
なお、本明細書において、上記モル吸光係数とは、下記式（１）に示す上記ラジカル重合開始剤を含むアセトニトリル溶液についてのランバート・ベールの式によって定められるε（Ｍ-1・ｃｍ-1）の値を意味する。
【００１１】
【数１】
2005060651.tif 000002
【００１２】
なお、上記式（１）中、Ｉは透過光の強度、Ｉoはアセトニトリル純溶媒の透過光の強度、ｃはモル濃度（Ｍ）、ｄは溶液層の厚み（ｃｍ）を表し、ｌｏｇ（Ｉo／Ｉ）は吸光度を表す。
【００１３】
上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４３０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ-1・ｃｍ-1以下であることが好ましい。１００Ｍ-1・ｃｍ-1を超えると、可視光域の波長の光により活性ラジカルが発生することとなり、取扱い性が非常に悪くなる。
【００１４】
上記ラジカル重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と水素結合性官能基とを１分子中に有する。
上記ラジカル重合開始基としては、例えば、カルボニル基、イオウ含有基、アゾ基、有機過酸化物含有基等が挙げられるが、なかでも、下記一般式（１）〜（４）で表わされる構造を有する基等が好適である。
【００１５】
【化１】
2005060651.tif 000003
【００１６】
【化２】
2005060651.tif 000004
【００１７】
【化３】
2005060651.tif 000005
【００１８】
【化４】
2005060651.tif 000006
【００１９】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立的に、炭素原子数１〜６のアルキル基、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（メタ）アクリル基、フェニル基を表し、
【００２０】
【化５】
2005060651.tif 000007
【００２１】
は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン基を有してもよい芳香環を表わす。
【００２２】
なかでも、活性ラジカルの発生効率の面から上記一般式（１）で表される構造を有する基がより好ましい。
【００２３】
また、上記ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルで消費される（メタ）アクリル基（アクリル基の転化率）は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合、液晶再配向時の加熱で硬化性樹脂組成物中の未重合又は未架橋成分が液晶中に溶出して液晶の配向が阻害され、色ムラが生じる原因の一つになることがある。
【００２４】
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及びこれらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ2基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ−ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤がこのような水素結合性官能基を有することにより、未硬化の本発明の硬化性樹脂組成物が液晶に接した場合であってもラジカル重合開始剤が溶出しにくくなり、液晶汚染が生じにくくなる。
【００２５】
上記ラジカル重合開始剤は、更に、後述する硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基としては、重合反応により硬化性樹脂と結合できる官能基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基又はエポキシ基が好適である。
このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記ラジカル重合開始剤自体が、硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。
【００２６】
また、光を照射することによりラジカル重合開始基が解離して２つの活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤では、発生した活性ラジカルが、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性官能基に付加する前に水素引き抜き等で活性ラジカルが失活すると、液晶中への溶出が発生したり、硬化後にアウトガスになったりすることがある。そのため、上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始基が光を吸収して２つの活性ラジカルに解離したときに、それぞれ少なくとも１つの水素結合性官能基と反応性官能基とを有することが好ましい。即ち、上記反応性官能基は、光を照射することにより上記ラジカル重合開始基が解離して２つの活性ラジカルが生じた場合に、いずれの活性ラジカルも少なくとも１つの水素結合性官能基と反応性官能基とを有するように分子中に配置されていることが好ましい。これにより、生じた全ての活性ラジカルが硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にもラジカル重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、ラジカル重合開始剤の残渣体は硬化後の硬化物に取り込まれるため、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。
【００２７】
上記ラジカル重合開始剤は、数平均分子量の好ましい下限は３００である。３００未満であると、ラジカル重合開始剤成分が液晶へ溶出し、液晶の配向を乱しやすくなることがある。好ましい上限は３０００である。３０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度の調整が困難になることがある。
【００２８】
上記ラジカル重合開始剤の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、１分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基とを有するアルコール誘導体を（メタ）アクリル酸エステル化する方法；１分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを有する化合物と、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物の一方のエポキシ基とを反応させる方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物の一方のエポキシ基とを反応させ、更に、残りのエポキシ基を（メタ）アクリル酸又は活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーやスチレンモノマー等と反応させる方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、環状エステル化合物又は水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、上記水酸基を（メタ）アクリル酸エステル化する方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、二官能イソシアネート誘導体とからウレタン誘導体を合成し、更に、もう一方のイソシアネートを（メタ）アクリル酸、グリシドール、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー等と反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、二官能エポキシ樹脂化合物が挙げられる。
上記二官能エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等、これらを水添加したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン等をエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を含有するゴム変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの二官能エポキシ樹脂化合物は、固体状であってもよく、液体状であってもよい。
【００３０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記二官能イソシアネート誘導体としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述のラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記ラジカル重合開始剤の配合量の好ましい下限は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがあり、１５重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は７重量部である。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するものである。なお、上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線によって重合しうる光反応性官能基を意味し、上記硬化性樹脂の１分子中における上記光反応性官能基数の好ましい上限は６である。６より多いと、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となることがある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合、樹脂成分の液晶中への溶出の低減という観点から、上記硬化性樹脂は、その分子内に水素結合性官能基を持つものが好ましく、更に好ましくは水酸基やウレタン結合を有するものである。
また、硬化後に未反応の樹脂をできるだけ残存させないために付加反応性官能基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。この範囲にあることで、重合又は架橋反応後に、残存する未反応化合物が極めて少なくなり、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に液晶を汚染することがない。
【００３４】
このような硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。また、市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（いずれも新中村化学社製）や、ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（いずれもダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（いずれも新中村化学社製）や、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性官能基の他に、更に、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等の熱反応性官能基を１分子中に有していてもよい。このような官能基を有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化型と熱硬化型との併用タイプとなり滴下工法により液晶表示素子を作成する際に、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることができ、より高精度かつ容易な作業が可能になるほか、液晶の汚染も防止することができる。
【００３９】
上記１分子中にラジカル重合性官能基と熱反応性官能基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化した物等が挙げられる。
【００４１】
このような部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型として、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、ビスフェノール型としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。
【００４２】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（いずれも大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記環式脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得ることができる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量としては、好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．１当量、上限が０．５当量であり、より好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．２当量、上限が０．４当量である。
【００４７】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られるものである。
ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法等によって得ることができる。
また、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーにグリシドールを反応させる方法によっても得ることができる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と水酸基とを有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び、水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられる。
【００５０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性をより向上させるために、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上記硬化性樹脂が環状エーテル基を含有し熱硬化性を有する場合や、上記熱硬化性樹脂を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に硬化剤を含有してもよい。上記硬化剤は、硬化物の接着性、耐湿性を向上させることができる。
上記硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃未満の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。このような硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤を用いてもよい。
【００５４】
上記硬化剤の配合量の好ましい下限は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は６０重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、ガラス基板等との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ、タルク等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラジカル重合開始剤以外の成分のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の上限が１００Ｍ-1・ｃｍ-1であることが好ましい。１００Ｍ-1・ｃｍ-1を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物に照射した紫外線のうち、上記ラジカル重合開始剤が吸収する量が少なくなり、該ラジカル重合開始剤が解離して硬化性樹脂を充分に重合させることが困難となることがある。
【００５９】
上記ラジカル重合開始剤のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数にラジカル重合開始剤の配合量（重量％）を掛けた値に対する、上記ラジカル重合開始剤以外の成分のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数にラジカル重合開始剤以外の配合量（重量％）を掛けた値が５０以下であることが好ましい。５０を超えると、上記ラジカル重合開始剤以外の成分の配合量が多くなりすぎ、本発明の硬化性樹脂組成物に照射した紫外線のうち、上記ラジカル重合開始剤が吸収する量が少なくなりすぎ、ラジカル重合開始剤が解離して硬化性樹脂を充分に重合させることが困難になることがある。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス基板を接着し、硬化させたときの接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ2以上であることが好ましい。１５０Ｎ／ｃｍ2未満であると、得られる液晶表示素子の強度が不足することがある。
なお、上記接着強度は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて２枚のガラス基板を接着し硬化させた後、２枚のガラス基板を剥離するのに要する引張強度から求めることができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の体積抵抗値が１×１０13Ω・ｃｍ、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０13Ω・ｃｍ未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物がイオン性の不純物を含有していることを意味し、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。また、液晶の誘電率は、通常ε//（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、誘電率が３未満であると、硬化性樹脂組成物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と、水素結合性官能基とを１分子中に併せ持つラジカル重合開始剤を含有することから、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、滴下工法等において未硬化の状態で液晶に触れても、重合開始剤が液晶中に流出して汚染することがない。また、ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２００〜１万Ｍ-1・ｃｍ-1であるため、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、これらを硬化させる際に照射する紫外線の波長を３５０ｎｍ以上のエネルギーの低いものとすることができ、液晶が劣化することもない。
従って、本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いて得られた液晶表示素子は、信頼性の高い品質を有し、事務機器、家電製品、自動車計器などの文字や記号の表示パネルとして好適に使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤もまた、本発明の１つである。
【００６４】
また、液晶表示素子には、一般的に、２枚の透明基板上の対向する電極間を上下導通させるために、上下導通材料が使用されている。上記上下導通材料は通常、硬化性樹脂組成物に導電性微粒子が含有されて構成されている。
本発明の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含む液晶表示素子用上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００６５】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、例えば、金属微粒子；樹脂基材微粒子に金属メッキを施したもの（以下、金属メッキ微粒子という）；樹脂基材微粒子に金属メッキを施した後樹脂等で被覆したもの（以下、被覆金属メッキ微粒子という）；更にこれらの金属微粒子、金属メッキ微粒子、被覆金属メッキ微粒子で表面に突起を有するもの等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物中への均一分散性や導電性に優れることから、金メッキを施した金属メッキ微粒子や被覆金属メッキ微粒子が好ましい。
【００６６】
上記導電性微粒子の、上記硬化性樹脂組成物１００重量部に対する配合量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は５重量部である。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用上下導通材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物、上記導電性微粒子等を所定の配合量となるように配合し、真空遊星式攪拌装置等で混合する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤、本発明の液晶表示素子用封口剤、及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の何れか一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を液晶注入口が解放された所定のパターンとなるように塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等が挙げられる。更に、もう一方の透明基板に、本発明の液晶表示素子用上下導通材料を所定の電極上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等が挙げられる。なお、上下導通材料を用いる代わりにシール剤に導電性微粒子を含有させ、上下導通を図ることも可能である。次いで、上記２枚の透明基板をスペーサーを介して対向させ、位置合わせを行いながら重ね合わせる。その後、透明基板のシール部及び上下導通材料部に３５０ｎｍ以上の紫外線を照射して硬化させる。本発明の液晶表示素子用シール剤及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させる。最後に液晶注入口より液晶を注入し、本発明の液晶表示素子用封口剤を用いて注入口を塞ぎ、液晶表示素子を作製する。
【００６９】
また、滴下工法による液晶表示素子の製造方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。更に、もう一方の透明基板に、本発明の液晶表示素子用上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により所定の電極上に上下導通用パターンを形成する。なお、上下導通材料を用いる代わりにシール剤に導電性微粒子を含有させ、上下導通を図ることも可能である。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を上下導通材料未硬化の状態で重ねあわせ、シール部及び上下導通材料部に３５０ｎｍ以上の紫外線を照射して硬化させる。本発明の液晶表示素子用シール剤及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
【００７０】
本発明の液晶表示素子用シール剤、本発明の液晶表示素子用封口剤、及び本発明の液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００７１】
本発明の液晶表示素子は、液晶比抵抗の保持率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満であると、液晶の配向が阻害されて色ムラが生じる原因の一つとなることがある。より好ましくは５０％以上である。なお、上記液晶比抵抗は、公知の液晶比抵抗測定装置等を使用することにより測定することができ、液晶比抵抗の保持率は、下記式により求めることができる。
【００７２】
【数２】
2005060651.tif 000008
【００７３】
また、本発明の液晶表示素子は、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化が３℃以下であることが好ましい。３℃を超えると、液晶の配向が阻害されて色ムラが生じる原因の一つとなることがある。なお、上記ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）は、公知の熱分析装置等を使用することにより測定することができ、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化は、下記の式により求めることができる。
【００７４】
【数３】
2005060651.tif 000009
【発明の効果】
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光を照射することにより活性ラジカルを発生するラジカル重合開始基と水素結合性官能基とを１分子中に有するラジカル重合開始剤と、硬化性樹脂とを含有することから、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、滴下工法等において未硬化の状態で液晶に触れても、重合開始剤が液晶中に流出して汚染することがない。また、ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が２００〜１万Ｍ-1・ｃｍ-1であるため、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤又は液晶表示素子用上下導通材料として用いた場合に、これらを硬化させる際に照射する紫外線の波長を３５０ｎｍ以上のエネルギーの低いものとすることができ、液晶が劣化することもない。
従って、本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つを用いて得られた液晶表示素子は、信頼性の高い品質を有し、事務機器、家電製品、自動車計器などの文字や記号の表示パネルとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
化合物（１）の合成
滴下ロート、メカニカルスターラー、塩化水素ガストラップ付き３つ口フラスコに、フェニルスルフィド（１０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１０ｍｏｌ）、二硫化炭素（２Ｌ）を入れ０℃下で攪拌した。その反応溶液にイソブチリルクロライド（１０ｍｏｌ）を反応溶液が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってから更に室温で２４時間攪拌した。その反応溶液に氷水を加え反応を停止させ、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を減圧下で濃縮し精製することにより下記式（５）に示す構造の化合物（１）を得た。
【００７８】
【化６】
2005060651.tif 000010
【００７９】
化合物（２）の合成
滴下ロート、メカニカルスターラー、塩化水素ガストラップ付き３つ口フラスコに、化合物（１）（５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（５ｍｏｌ）、二硫化炭素（１Ｌ）を入れ０℃下で攪拌した。その反応溶液にベンゾイルクロライド（５ｍｏｌ）を反応溶液が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってからさらに室温で２４時間攪拌した。その反応溶液に氷水を加え反応を停止させ、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を減圧下で濃縮し精製することにより下記式（６）に示す構造の化合物（２）を得た。
【００８０】
【化７】
2005060651.tif 000011
【００８１】
ラジカル重合開始剤Ａの合成
窒素下のフラスコに化合物（２）（２ｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（２Ｌ）を入れ、更に水酸化カリウムのメタノール溶液（水酸化カリウム：２ｍｏｌ／エタノール：１００ｍＬ）を加え室温で攪拌した。その溶液にパラホルムアルデヒド（アルデヒド単位として２ｍｏｌ）を加え室温で５時間攪拌した。その溶液に塩酸を加えて中和し、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下で濃縮し精製することにより下記式（７）に示す構造のラジカル重合開始剤Ａを得た。
【００８２】
【化８】
2005060651.tif 000012
【００８３】
ラジカル重合開始剤Ｂの合成
反応フラスコに化合物（２）（１ｍｏｌ）を入れ乾燥ａｉｒ雰囲気下で加熱溶解させた。その中にジブチルチンジラウレート０．００１ｍｏｌ、２−メタクリルオキシエチレンイソシアネート（昭和電工社製）１ｍｏｌをゆっくりと滴下し、滴下し終わってから更に９０℃で赤外吸収スペクトル分析によりイソシアネート基が残存しなくなるまで９０℃で反応させ、その後精製を行い下記式（８）に示す構造のラジカル重合開始剤Ｂを得た。
【００８４】
【化９】
2005060651.tif 000013
【００８５】
ラジカル重合開始剤Ｃの合成
反応フラスコに化合物（２）（１ｍｏｌ）を入れ乾燥ａｉｒ雰囲気下で加熱溶解させた。その中にジブチルチンジラウレート（０．００１ｍｏｌ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（デグサ社製、０．５ｍｏｌ）を反応温度が９０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってから２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．５ｍｏｌ）を加え反応温度が９０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、赤外吸収スペクトル分析によりイソシアネート基が残存しなくなるまで９０℃で反応させ、その後精製を行い下記式（９）に示す構造のラジカル重合開始剤Ｃを得た。
【００８６】
【化１０】
2005060651.tif 000014
【００８７】
ただし、式（９）中Ａは、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基を表す。
【００８８】
ラジカル重合開始剤Ｄの合成
反応フラスコに２−カルボキシルメトキシチオキサン−９−オン（１ｍｏｌ）を入れ乾燥ａｉｒ雰囲気下で加熱溶解させた。その中にジブチルチンジラウレート０．００１ｍｏｌ、２−メタクリルオキシエチレンイソシアネート（昭和電工社製）１ｍｏｌをゆっくりと滴下し、滴下し終わってから更に９０℃で赤外吸収スペクトル分析によりイソシアネート基が残存しなくなるまで９０℃で反応させ、その後精製を行い下記式（１０）に示す構造のラジカル重合開始剤Ｄを得た。
【００８９】
【化１１】
2005060651.tif 000015
【００９０】
（実施例１）
ラジカル重合開始剤Ａ２重量部、部分アクリレート化エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＵＶＡＣ１５６１）４０重量部、ビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）２０重量部を配合し、これを７０℃に加熱してラジカル重合開始剤Ａを溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
この混合物に充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、エポキシ熱硬化剤（大塚化学社製、ＡＤＨ）５重量部、カップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付きガラス基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付きガラス基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きガラス基板を貼り合わせ、シール剤部分に３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用いて５０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒照射して硬化させて液晶表示素子を得た。
【００９２】
（実施例２）
実施例１のラジカル重合開始剤Ａの代わりにラジカル重合開始剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例１のラジカル重合開始剤Ａの代わりにラジカル重合開始剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１のラジカル重合開始剤Ａの代わりにラジカル重合開始剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。
【００９５】
（比較例１）
実施例１のラジカル重合開始剤Ａの代わりにイルガキュア２９５９（長瀬産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。
【００９６】
（比較例２）
実施例１のラジカル重合開始剤Ａの代わりにイルガキュア６５１（長瀬産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。
【００９７】
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたラジカル重合開始剤、硬化性樹脂組成物及び液晶表示素子を以下の方法で評価し、それぞれの結果を下記表１に示した。
【００９８】
（モル吸光係数の測定）
紫外部吸光スペクトル用アセトニトリル（同仁化学社製）を用いて試料濃度が１．０×１０-4Ｍになるようにラジカル重合開始剤溶液を調製し、光路長（１ｃｍ）の石英セルに入れて分光光度計（ＵＶ−２４５０、島津製作所社製）を用いて吸光度の測定を行った。モル吸光係数は、測定された吸光度を溶液のモル濃度（Ｍ）とセルの厚み（ｃｍ）で割った値とした。
【００９９】
（液晶比抵抗保持率の測定）
アンプル瓶（内径：１０．０ｍｍ）に硬化性樹脂組成物０．５ｇを入れ、液晶０．５ｇを加えた。この瓶を１２０℃のオーブンに１時間投入し、室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を液晶比抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、６５１７Ａ）、電極に液体用電極（安藤電気社製、ＬＥ−２１ 型）を用い、標準温度湿度状態（２０℃、６５％ＲＨ）で液晶比抵抗を測定した。なお、液晶比抵抗保持率は、下記式により求めた。
【０１００】
【数４】
2005060651.tif 000016
【０１０１】
（ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化測定）
アンプル瓶（内径：１０．０ｍｍ）に硬化性樹脂組成物０．５ｇを入れ、液晶０．５ｇを加えた。この瓶を１２０℃のオーブンに１時間投入し、室温（２５℃）に戻ってからアルミパンに液晶部分を入れ昇温速度１０℃／分で測定しピーク温度を測定した。なお、熱分析装置としては、ＭＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。ネマティック−等方性液体転移点変化は、下記式により求めた。
【０１０２】
【数５】
2005060651.tif 000017
【０１０３】
（アクリル基の転化率測定）
得られた硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子(積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５)１重量部を分散させ、ガラス（コーニング１７３７）の中央部に取り、他のガラス（コーニング１７３７）をその上に重ね合わせて硬化性樹脂組成物を押し広げて厚みを均一にして試験片を作製した。
作製した試験片に３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを５０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒間照射した。その後試験片の一方のガラスを剥がし、赤外分光光度計（ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＦＴＳ３０００ＭＸ、ＢＩＯ  ＲＡＤ社製）を用いて測定を行った。別途測定した硬化前のアクリル基のピーク面積（８１５〜８００ｃｍ-1）と硬化後のアクリル基のピーク面積（８１５〜８００ｃｍ-1）をリファレンスピーク面積（８４５〜８２０ｃｍ-1）として比較することにより転化率を算出した。アクリル基の転化率は下記式より算出した。
【０１０４】
アクリル基の転化率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンスピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）｝×１００
【０１０５】
（接着性評価）
硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５）１重量部を分散させ、スライドガラスの中央部に取り、他のスライドガラスをその上に重ね合わせて硬化性樹脂組成物を押し広げて厚みを均一にし、３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用い５０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒照射した。その後１２０℃、１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した。
【０１０６】
（液晶表示パネル評価（色ムラ評価））
得られた液晶表示素子について、作製直後、及び、６５℃９５％ＲＨの条件下で１０００時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視により以下の基準で評価した。なお、サンプル数は６とした。
◎：色ムラが全くない
○：色ムラが微かにある
△：色ムラが少しある
×：色ムラがかなりある
【０１０７】
【表１】
2005060651.tif 000018
【０１０８】
（実施例５）
実施例１と同様にして得られた硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合した後、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、導電性微粒子として金メッキを施した金属メッキ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＡＵ−２０６）２重量部を配合し、真空遊星式攪拌装置で混合して、液晶表示素子用上下導通材料を作製した。
【０１０９】
透明基板に、得られた上下導通材料をディスペンサー塗布により上下導通用の電極上に上下導通用パターンを形成したこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１０】
得られた液晶表示素子について、液晶表示パネル評価（色ムラ評価）を同様に行い、上下導通材料付近の液晶配向乱れを目視で観察したところ、色ムラが全くなかった。また、導通性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子用上下導通材料の少なくとも一つとして用いた場合に、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封口剤、液晶表示素子用上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。