(57)【要約】【課題】ステンレス鋼を使用した設備において、工業用発煙硫酸及び工業用濃硫酸を希釈し、3〜20 mass %の希硫酸として使用するとステンレス鋼の黒色析出物の発生及び腐食が起きたり起きなかったりする。この原因については、ステンレス鋼の黒色析出物及び腐食についての公知の事実として、酸性溶液中のH2SO3が、ステンレス鋼の表面でH2Sにまで自発的に還元されることにより、活性態域のステンレス鋼はH2Sにより活性溶解が著しく促進され、激しい腐食を引き起こすことが言われている。  本発明は、低コストで希硫酸によるステンレス鋼腐食を防止することを目的とする。【解決手段】3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、0 mass ppmより大きく、５ mass ppm 以下に保持する、希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。      3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、酸化剤を使用して、 0 mass ppmより大きく、12 mass ppm 以下に保持する、希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、0 mass ppmより大きく、５ mass ppm 以下に保持することを特徴とする希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
【請求項２】
3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、酸化剤を使用して、 0 mass ppmより大きく、12 mass ppm 以下に保持することを特徴とする希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
【請求項３】
請求項２において、希硫酸は、工業用硫酸又は工業用発煙硫酸を希釈して使用することを特徴とする希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
【請求項４】
請求項２または３において、酸化剤をH2O2、HNO3あるいはKMnO4の内一種以上を使用することを特徴とする希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希硫酸を使用するに際して、ステンレス鋼の腐食を防止する方法の条件に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼を使用した設備において、工業用発煙硫酸及び工業用濃硫酸を希釈し、3〜20 mass %の希硫酸として使用するとステンレス鋼の黒色析出物の発生及び腐食が起きたり起きなかったりする。この原因については、ステンレス鋼の黒色析出物及び腐食についての公知の事実として、酸性溶液中のH2SO3が、ステンレス鋼の表面でH2Sにまで自発的に還元されることにより、活性態域のステンレス鋼はH2Sにより活性溶解が著しく促進され、激しい腐食を引き起こすことが言われている。
【０００３】
ただし、「社会環境産業技術開発事業(1)金属材料の腐食防止技術開発(第3報)SUS304の硫化物腐食における電気化学的解析」(福井県工業技術センター研究報告書 JN:Y0217B；ISSN:0915-4248 NO.15；PAGE.50-53)（非特許文献１）によると、黒色析出物及び腐食を防ぐには、SO2の濃度を0 mass ppmにするか、あるいは10 m mol/l = 625 mass ppm以上にすることが必要とされている。特に当該文献はNa2S2O4添加等、希硫酸中のSO2濃度を高めることにより防食することを主目的としている。
【０００４】
SO2濃度を10 m mol/l以上にするためには後述の試験(００２６)において、説明するが、多量にNa2S2O4等を添加することが必要となり、多大なコストが必要となる。
【０００５】
一方、3〜20 mass %希硫酸中のSO2を0 mass ppmにするには、SO2脱却方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、一般的に用いられる工業用発煙硫酸及び工業用濃硫酸においては、製造プロセス上、SO2が30〜500 mass ppmの濃度範囲で必ず含まれており、一般に濃硫酸の場合には空気や窒素ガスなどの気体を用いた脱却操作(特開 2003-146627)が行われ、SO2濃度は30 mass ppm以下となるが、3〜20 mass %希硫酸の場合には、SO2の溶解度が濃硫酸より高いことからSO2の脱却が困難であるため、0 mass ppmにするには工業的に不可能である。
【０００７】
また発煙硫酸が3〜20 mass %希硫酸の原料の場合は、脱却操作では純分として残すべき遊離SO3も同時に脱却されるため製品とならないので、この操作は行えない。
【０００８】
以上のように脱却操作で３〜20 mass %希硫酸中のSO2濃度を0 mass ppmにすることは現実的に困難である。
【０００９】
【非特許文献１】「社会環境産業技術開発事業(1)金属材料の腐食防止技術開発(第3報)SUS304の硫化物腐食における電気化学的解析」(福井県工業技術センター研究報告書 JN:Y0217B；ISSN:0915-4248 NO.15；PAGE.50-53)
【特許文献１】特開２００３−６４４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明においては、低コストで希硫酸によるステンレス鋼腐食を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、上記課題を解決する手段として、
（１）3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、0 mass ppmより大きく、５ mass ppm 以下に保持する希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
（２）3〜20 mass % の希硫酸中のSO2濃度を、酸化剤を使用して、 0 mass ppmより大きく、12 mass ppm 以下に保持する希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
（３）上記（２）において、希硫酸は、工業用硫酸又は工業用発煙硫酸を希釈して使用する希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
（４）上記（２）または（３）において、酸化剤をH2O2、HNO3あるいはKMnO4の内一種以上を使用する希硫酸使用時のステンレス鋼の腐食防止方法。
を提供する。
【００１２】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の対象の希硫酸とは、硫酸を3〜20 mass％含む液である。
ここで使用される硫酸は、工業用発煙硫酸及び又は工業用濃硫酸を稀釈して使用する。当該工業用発煙硫酸及び又は工業用濃硫酸は、SO2が30〜500 mass ppm含まれている。
【００１３】
非特許文献1によれば、0〜10 m mol/l(0〜625 mass ppm)のSO2を含む希硫酸をステンレス鋼製の容器、配管、ポンプ等において、そのまま使用した場合、ステンレス鋼の腐食の進行が早いと言われている。
【００１４】
ここでステンレス鋼とは、例えばオーステナイト系鋼のSUS316、SUS304等の鋼である。
因みにそれぞれの主な組成は、以下の表１の通りである。
【表１】
2005060823.tif 000002
【００１５】
非特許文献1に対し、本発明では、希硫酸中のSO2を、0 mass ppmより大きく、12 mass ppm以下とすることにより、ステンレス鋼の腐食速度が、極めて遅くなることを見出した。
【００１６】
希硫酸中のSO2を、0 mass ppmより大きく、12 mass ppm以下に保持するには、稀釈した硫酸にH2O2、HNO3あるいはKMnO4を添加し、SO2を予め酸化しておくことが望ましい。
【００１７】
ここで、SO2を、0 mass ppmより大きくとしたのは、０mass ppmとするために、酸化剤を過剰に投入しなければ０mass ppmとならず、過剰の酸化剤が残ることにより、希硫酸を使用する次工程に悪影響を及ぼすことが考えられるからである。
更に、本発明においては、一番重要な事項としては、１２mass ppm以下にすることにより、十分に希硫酸使用時に於けるステンレス鋼の耐食性を維持できることを見出したことである。
【００１８】
特に酸化剤としては、H2O2を添加することが望ましい。この理由は、KMnO4の場合、K2SO4、MnO2等の塩類が残り、HNO3の場合は硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンが残るのに対し、H2O2はSO2と反応してH2SO4になり、希硫酸として使用されるため何ら問題が無いためである。
【００１９】
更に、本発明において工業用発煙硫酸及び又は工業用濃硫酸に対して、酸化剤を用いずに3〜20 mass % の希硫酸に稀釈する場合は、SO2含有量を0 mass ppmより大きく、５mass ppm以下にすることにより同様のステンレスの耐食性を維持できる効果が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明によれば、
（１）希硫酸を使用する際に、問題となっていたステンレス鋼の腐食の発生を容易に安価に防止できる。
（２）一般工業用硫酸あるいは一般工業用発煙硫酸を用いて3〜20 mass %希硫酸溶液を使用するプロセスにおいて、SO2濃度を0 mass ppmとするために加えられていた過剰の酸化剤による次工程への悪影響を排除できる。
【００２１】
（３）一般工業用硫酸あるいは一般工業用発煙硫酸を希釈した希硫酸中でのステンレス鋼の腐食を防止する目的でNa2S2O4等を添加し、SO2濃度を高くした希硫酸とするよりも、酸化剤でSO2濃度を0 mass ppmより大きく、少なくとも５ mass ppmに低減した方が薬剤の使用の大幅な削減が可能であり、低コストで希硫酸溶液の容器、配管、ポンプ等ステンレス鋼の寿命を大幅に延長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施例の１）
電子材料用96 mass %硫酸に純SO2ガスを吹込み、270 mass ppmの96 mass %硫酸を調製した。これをベース液として電子材料用 96 mass %硫酸で希釈し、SO2濃度を27 mass ppm（実施例３）、54 mass ppm（実施例２）、68 mass ppm（実施例１）、108 mass ppm（比較例３）、162 mass ppm（比較例２）、270 mass ppm（比較例１） 含有する96 mass %硫酸を作製した。
【００２３】
さらに、これらの所定濃度のSO2を含有する96 mass%硫酸を純水を用いて希釈し、SO2濃度を2 mass ppm（実施例３）、4 mass ppm（実施例２）、5 mass ppm（実施例１）、8 mass ppm（比較例３）、12 mass ppm（比較例２）、20 mass ppm（比較例１） 含有する7 mass %硫酸を作製し、ステンレス鋼を浸漬し、腐食テストを行った。
本試験ではステンレス鋼の例としてSUS 316Lを使用した。
試験条件：浸漬時間は、216hrとした。
【００２４】
【表２】
2005060823.tif 000003
【００２５】
表２より、7 mass %硫酸溶液中のSO2濃度が5 mass ppm以下になる実施例１〜３は、ステンレス鋼の腐食速度が0.00n mm/年と耐食材料として使用できる領域であった。
【００２６】
比較例１〜５のSO2濃度が5 mass ppmより高い濃度であって、20 mass ppmより低いものは、ステンレス腐食速度が、約0.3 mm/y以上と高く耐食材料として好ましくない値となった。
【００２７】
更に比較例６〜７は、７mass %硫酸溶液中にNa2S2O4を添加し、SO2濃度を高く保持したものである。この溶液は腐食速度が低い値であるが、SO2濃度を高めるためには3,500〜7,000 g/t-希硫酸 と多量のNa2S2O4が必要であり、このような値にするためには、コストがかかり好ましくない。
（実施例の２）
【００２８】
電子材料用96 mass %硫酸に純SO2ガスを吹込み、380 mass ppmの96 mass %硫酸を調製し、7 mass%酸を希釈により作製した。調製した7 mass %硫酸溶液にそれぞれ35 mass %H2O2溶液を11 g/t(比較例８)、22 g/t(比較例９)、33g/t(実施例４)、44 g/t(実施例５)、55 g/t(実施例６)加えた。上記調製した硫酸中のSO2濃度を測定した後、ステンレス鋼を浸漬し、腐食試験を行った。
本試験ではステンレス鋼の例としてSUS 316Lを使用した。
浸漬時間は、168hrとした。
【００２９】
【表３】
2005060823.tif 000004
【００３０】
表３より、H2O2溶液を添加して7 mass %硫酸溶液中のSO2濃度が０mass ppm より大きく12 mass ppm以下になる実施例４〜６は、浸漬6日後においてもステンレス鋼及び7 mass %硫酸溶液の色の変化が現れず、腐食速度は、0.00n mm／年であり、耐食材料として使用できるものである。
特に酸化剤を投入して、SO2濃度を低減した場合は、単に稀釈のみでSO2濃度を低減した表２の場合よりもSO2濃度が、実施例4の如く１２mass ppmと多く含んでいる場合であってもステンレスの腐食速度が進行しないことが判明した。このことは、H2O2添加により酸化還元電位が酸化側にシフトした影響と考えられる。
【００３１】
比較例８〜９のSO2濃度が12 mass ppmより高い濃度のものは、ステンレス鋼及び7 mass %硫酸溶液に色の変化が見られ、かつ腐食速度が約0.3 mm/y以上と大きく、耐食材料として好ましくないと言える。
【００３２】
比較例１０〜１１は、SO2に消費される以上に、H2O2を添加しており、H2O2が残存している状態であり、腐食速度としては、小さい値であるが、H2O2の溶存は、応力腐食割れを引き起こすとされるので、過剰なH2O2添加によるSO2ゼロ化は、好ましくない。
【００３３】
以上のごとく、7 mass %の希硫酸にH2O2を添加して、SO2濃度を0 mass ppmより大きく、12 mass ppm以下に調製した希硫酸においては、ステンレス鋼の腐食を大幅に低減できる。