(57)【要約】【課題】  本発明は、紫外線などの光による耐黄変性に優れ、かつ耐熱性にも優れた硬化樹脂を与える樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  加水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリル共重合体（Ａ）と飽和脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ）、およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該（Ａ）中の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー成分が、該（Ａ）を構成する全モノマー成分のモル数に基づいて、３〜８０モル％であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリル共重合体（Ａ）と飽和脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該（Ａ）中の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー成分が、該（Ａ）を構成する全モノマー成分のモル数に基づいて、３〜８０モル％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、さらにエポキシ基を含有するアクリル共重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとグリシジルメタクリレートとを必須モノマー成分とするアクリル共重合体である、請求項１〜２のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂のうち少なくとも一つから選ばれる飽和脂肪族エポキシ樹脂からなる請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項５】
前記（Ｂ）が前記（Ａ）の１００重量部に対して、５〜３００重量部である請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物を８０〜１７０℃で硬化させて得られてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード(可視光発光)はビスフェノールAグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂で封止されているものであるが、ビスフェノールAのベンゼン環は紫外線を吸収するため、そのエネルギーにより発生したラジカルにより樹脂が酸化され、発光団を形成して樹脂が黄変する。このため、LED素子から発光する光が樹脂により吸収されやすくなり、LED素子の発光強度の低下と色調の変化が生じるという問題点があった。
この問題点を解決するために、水添ビスフェノールAグリシジルエーテルエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性が低いため、高温動作時の信頼性確保に問題が生じるだけでなく、熱による樹脂の酸化により発色団が形成され、上記のビスフェノールAグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂の場合と同様に樹脂に黄変を生じる。このため紫外線による黄変をなくし、耐熱性を改良するために、エポキシ基を有するアクリル共重合体からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年環境への配慮から、実装プロセスにおいては有鉛ハンダから鉛フリーハンダへの代替がされてきており、さらに耐熱性の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。
本発明は、紫外線などの光に対する耐黄変性に優れ、かつ鉛フリーはんだ実装プロセスに対応できる耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、加水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリル共重合体（Ａ）と飽和脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ）、およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該（Ａ）中の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー成分が、該（Ａ）を構成する全モノマー成分のモル数に基づいて、３〜８０モル％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂の耐熱性および耐黄変性が優れているため、紫外線発光素子のような光半導体の封止および電子材料のコーティングや耐候性や耐熱性の要求される塗料、接着剤等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における（Ａ）は、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル共重合体であり、加水分解性アルコキシシリル基を側鎖に有する、主鎖が実質的にアクリルモノマーからなる重合体である。このような加水分解性アルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を合成するにはいくつかの方法が可能である。例えば、（１）加水分解性アルコキシシリル基を有するモノマー（ａ１）とその他のモノマー（ａ２）とを共重合する方法、（２）アクリル系重合体に加水分解性アルコキシシリル基を持つモノマーをグラフトさせる方法、（３）官能基を有するアクリル系重合体にその官能基と反応可能な基を含有し、かつ加水分解性アルコキシシリル基を有する化合物を反応させる方法（例えば、炭素−炭素二重結合を有する重合体に白金触媒下、水素化ケイ素化合物を反応させる方法、またはアミノ基を有する重合体にグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させる方法等）等がある。これらの中で、反応の容易さ、コスト面等から（１）方法が最も好ましい。
【０００８】
本発明における（Ａ）のモノマー成分である加水分解性アルコキシシリル基を有するモノマー（ａ１）は、一般にゾル−ゲル反応に用いられるものを使用できる。
これらの具体例としては、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル、スチリルトリメトキシシラン等）、（メタ）アクリルシラン（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。これらのうち、好ましいものは（メタ）アクリルシランであり、さらに好ましいものは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、特に好ましいものは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【０００９】
（Ａ）におけるモノマー（ａ１）の共重合量は、３〜８０モル％が好ましい。さらに好ましくは、１０〜７５モル％、特に好ましくは２０〜７０，最も好ましくは３０〜６０である。３モル％未満では耐熱性向上効果が見られず、８０モル％を超えると、生成するシリカが多くなり不透明化したり、脆くなったりする。
【００１０】
その他の共重合モノマー（ａ２）については、重合性不飽和基を有していれば制限はないが、イソシアナート基含有ビニルモノマー（ａ２−１）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ａ２−２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２−３）、水酸基含有ビニルモノマー（ａ２−４）（水酸基はエステル結合により保護されていてもよい。）、アルキル基含有ビニルモノマー（ａ２−５）及びアミノ基含有ビニルモノマー（ａ２−６）等が挙げられる。
【００１１】
上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）、ビニルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＯ−）、ビニルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ−）、（メタ）アリルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）、（メタ）アリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯ−）、アルキルイミノ基（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＜）、プロペニルオキシ基（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＯ−）、１−オキサ−２−オキソ−３−ブテニレン基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−）及びプロペニルオキシカルボニル基（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−）等が挙げられる。
【００１２】
（ａ２−１）としては、炭素数４〜２０のイソシアナート基含有ビニルモノマーが使用でき、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート及びジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナート（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート）等が挙げられる。
（ａ２−１）を使用する場合、（ａ２−１）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１３】
（ａ２−２）としては、炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のエポキシ基含有ビニルモノマーが使用でき、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の飽和環状脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、不飽和グリシジルエステル及び飽和環状脂肪族グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくはグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。これら単量体は２種以上を併用してもよい。
（ａ２−２）を使用する場合、（ａ２−２）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１４】
（ａ２−３）としては、炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩が使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜１０）エステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜１０）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデカン及び桂皮酸等が挙げられ、その塩として、これらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）の塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）の塩、アルキル（炭素数１〜４）アミン（メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）の塩、アンモニウム（ＮＨ4）塩及びアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）の塩等が挙げられる。
（ａ２−３）を使用する場合、（ａ２−３）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１５】
（ａ２−４）としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のチオール基含有ビニルモノマー及びＭｗ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が用いられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、１６−ヒドロキシヘキサデカンメタアクリレート及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有ビニルモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオール、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオール及び２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルチオール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｗ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５，０００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ２−４）を使用する場合、（ａ２−４）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは  １０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１７】
（ａ２−５）としては、アルキル基（炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０）含有ビニルモノマー等が使用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ２−５）を使用する場合、（ａ２−５）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１８】
（ａ２−６）としては、炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のアミノ基含有ビニルモノマーが使用でき、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−メタアクリロイルヘキサデカンアミン等が挙げられる。
（ａ２−６）を使用する場合、（ａ２−６）の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、５〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１９】
これら（ａ２）のうち、（ａ２−２）、（ａ２−４）及び（ａ２−５）が好ましく、さらに好ましくは（ａ２−２）及び（ａ２−５）、特に好ましくは（ａ２ー２）である。
すなわち、アクリル重合体（Ａ）としては、（ａ１）を必須モノマーとし、（ａ２−２）、（ａ２−４）及び（ａ２−５）からなるものが好ましく、さらに好ましくは（ａ１）及び（ａ２−２）を必須モノマーとし、（ａ２−４）及び（ａ２−５）とからなるもの、特に好ましくは（ａ１）および（ａ２−２）を必須モノマーとしてなるものである。
（ａ２）全体の使用量は、全モノマーの使用モル数に基づいて、
２０〜９７モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、最も好ましくは４０〜７０モル％である。
【００２０】
これらモノマーの重合方法は、特に制限がなく通常の方法で行うことができ、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒に使用する単量体およびラジカル発生剤を混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合し、６０℃から１２０℃程度で共重合する方法が挙げられる。
アクリル共重合体（Ａ）のＭｗは、４，０００〜９０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは、７，０００〜５０，０００である。
【００２１】
（Ａ）は、単独のアクリル共重合体でも２種類以上のアクリル重合体の混合物であっても良い。また、エポキシ基を含有するアクリル重合体のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４５００ｇ／当量である。
【００２２】
飽和脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ）としては、水添型芳香族エポキシ樹脂（Ｂ１）、脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ２）、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂（Ｂ３）などが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ１）としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中では、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が原料の入手の容易さ、および、本発明組成物の耐紫外線性の改良効果に優れるという点で好ましい。
【００２４】
（Ｂ２）としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ３）は、分子内に二重結合を含まない脂環式エポキシ樹脂であり、例えば、２−（３，４−エポキシ)シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソーエキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンキシル］エタン、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレート等があげられる。これらの中では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが原料の入手の容易さ、および、本発明組成物のガラス点転移温度向上の改良効果に優れるという点で好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の有する耐熱性、耐光性を損なわない範囲で、各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。併用しうるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩素酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂などがあげられる。
【００２７】
（Ｂ）としては、（Ｂ１）、（Ｂ３）が好ましく、特に好ましくは（Ｂ１）である。また、２種以上を併せて使用しても良い。併用する場合、（Ｂ３）の使用割合は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲である。好ましくは、５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。脂環式エポキシ樹脂が１０重量部未満であると、ガラス点転移温度の改良効果が不十分となり、１００重量部を超えると、硬化物がもろくなり、クラックが入りやすくなるため好ましくない。
（Ｂ）は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。より好ましくは、３０〜２００重量部、特に好ましいのは５０〜１５０重量部である。
【００２８】
本発明における（Ｃ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。これ ら硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等）；
ポリアミン系硬化剤［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等］；
ポリカルボン酸系硬化剤（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸）；等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、環状脂肪族酸無水物が好ましく、特に飽和脂肪族であるヘキサヒドロフタル酸類が好ましい。また、（Ｃ）は単独使用の他、２種以上を併用することができる。併用する場合、（Ｃ）全量に対する芳香環の割合が、１０重量％以下になるように調整するのが好ましい。硬化剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物のエポキシ当量１．０に対し、通常、酸無水物当量０．８〜１．２が好ましい。より好ましくは、０．９〜１．１。さらに好ましくは１．０である。
【００３０】
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）との硬化反応を促進するために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、３級アミン（例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等）；
イミダゾール（例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等）；
有機ホスフィン（例えば、トリブリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等）；
ホスフォニウム（例えば、テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジエチルホスフォロジチオレート等）；
テトラフェニルボロン塩（例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等）；等をあげることができる。これらの内、硬化促進剤として、２種類以上の硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の中でも、第４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩が好ましい。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１~５重量部の割合で使用するのが好ましい。  
【００３１】
本発明において（Ａ）のアルコキシシリル基は溶剤の蒸発や加熱処理により、ゾルーゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位(シロキサン結合の高次網目構造)を有するものである。
（Ａ）のシリカ換算重量／樹脂組成物の重量(重量比)は、０．０１~０．２５の範囲にするのが好ましい。生成するシリカが少ないと、本発明の効果を得がたくなるため、重量比は０．０３以上とするのがより好ましい。また、生成するシリカが多いと不透明化したり、脆くなったりなるため、重量比は０．２０以下とするのがより好ましい。特に好ましくは、０．０６以上０．１５以下である。
【００３２】
また、上記脱アルコール縮合反応においては、触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、有機触媒（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸など）；有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレートおよびオクチル酸錫など）；アルカリ系（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよびアンモニアなど）；などの触媒があげられる。これらのうち、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが活性が高く、しかも溶解性に優れており特に好ましい。触媒の使用量は使用する触媒の活性、膜厚、潜在性エポキシ樹脂硬化剤の種類により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル共重合体のアルコキシシリル基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１~５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１~５０モル％程度使用される。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル共重合体の製造に用いたものと同様のものを使用できる。
その他、前記エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合しても良い。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合は、例えば、８０〜１００℃×１時間の一次硬化処理でアルコキシシリル基のゾル−ゲル硬化を行い、１３０〜２００℃×２時間の二次硬化処理でエポキシ基の硬化反応を行うことで、エポキシ樹脂−シリカハイブリット硬化物を得ることができる。硬化物のガラス転移温度は、１３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が１３０℃未満であると、実装プロセスにおける鉛フリーハンダへの対応が難しくなり、また温度が上昇した雰囲気でＬＥＤを使用するとエポキシ樹脂が劣化、着色し、発光輝度が低下するため好ましくない。
【００３５】
上記のようにして得られた硬化物は、無色透明で耐熱性、耐光性に優れるため、屋外用途において有利に使用できる。接着剤、塗料、土木建築用材料、ＬＥＤ用封止材等の電気、電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用できる。
【００３６】
以下、実施例および比較例をあげて本説明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［製造例１］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製：ブレンマーＧＨ−ＬＣ）３０ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−５０３）５２．５ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、７０℃で溶解し、均一に混合した。更に開始剤として、ＡＩＢＮ４．０ｇを３６ｇのＭＥＫに溶解したＡＩＢＮ溶液を３分かけて滴下し、７０℃で６時間反応させた。反応液は３００ｍｌのメタノールに投入し、得られた沈殿物を４０℃で１２時間の減圧乾燥行った。得られた白色固形物は、エポキシ当量：３９０ｇ／ｅｑであり、ＭＥＫに溶解し、ＥＲを３０％に調整した。
［製造例２］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製：ブレンマーＧＨ−ＬＣ）２０ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−５０３）７０ｇ、ＭＥＫ２１８ｇを加え、７０℃で溶解し、均一に混合した。更に開始剤として、ＡＩＢＮ４．０ｇをＭＥＫ３６ｇに溶解したものを３分かけて滴下し、７０℃で６時間反応させた。反応液は３００ｍｌのメタノールに投入し、得られた沈殿物を４０℃で１２時間の減圧乾燥行った。得られた白色固形物は、エポキシ当量：５６７ｇ／ｅｑであり、ＭＥＫに溶解し、ＥＲを５０％に調整した。
［実施例１］
製造例１で得られた樹脂溶液１０ｇ（ＥＲ：３０ｗｔ％）に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ/eq）１．５５ｇ、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）２．５８ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．０８ｇ、触媒としてオクチル酸錫０．１０ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気、脱溶剤を行った。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
【００３７】
［実施例２］
製造例１で得られた樹脂溶液１０ｇ（ＥＲ：３０ｗｔ％）に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ/eq）１．４ｇ、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）２．４６ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．０８ｇ、触媒としてオクチル酸錫０．１０ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気、脱溶剤を行った。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
［実施例３］
製造例２で得られた樹脂溶液１０ｇ（ＥＲ：５０ｗｔ％）に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ/eq）１．７７ｇ、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）１．４７ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．０８ｇ、触媒としてオクチル酸錫０．１０１ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気、脱溶剤を行った。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
【００３８】
［実施例４］
製造例２で得られた樹脂溶液１０ｇ（ＥＲ：５０ｗｔ％）に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ/eq）２．６５ｇ、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）２．２２ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．０８ｇ、触媒としてオクチル酸錫０．１１ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気、脱溶剤を行った。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
［比較例１］
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ/eq)２１．８ｇに、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）１８ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．５０ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気した。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
［比較例２］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エポミックＲ−１４０Ｓ：エポキシ当量１８６ｇ/eq)２０ｇに、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）１８ｇ、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（サンアプロ社製：Ｕ−５００３）０．５０ｇを加え、攪拌混合し、室温で溶液上の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は１であった。この樹脂組成物を真空乾燥機で脱気した。該樹脂組成物は２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×１時間、さらに１４５℃×４時間加熱硬化させ、硬化物を得た。
【００３９】
＜耐光性評価＞
厚さ５ｍｍのエポキシ樹脂片を、ピーク波長が３４０ｎｍの紫外蛍光ランプを光源とする岩崎電気社製の促進耐光試験機を用いて評価した。５５℃においてエポキシ樹脂片に紫外線を３００時間照射する。照射後、島津製作所社製のＵＶ−２４００分光光度計をもちいて、３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの波長領域で測定を行い４００ｎｍでの透過率を比較することで耐光性の評価を行った。
＜耐熱性評価＞
本発明のガラス転移温度の測定方法は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた。
測定サンプルは、２５℃において（長さ）１８ｍｍ×（巾）４ｍｍ×（厚さ）４ｍｍの大きさの硬化性樹脂を使用した。その硬化物の長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。ＲＩＧＡＫＵ社製のＴＭＡ／を使用して、測定サンプルに１０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
また、１５０℃×７２時間の熱処理を行った後の変色具合を観測した。
（性能判定）○：透明である
×：黄変している
測定結果を表１に示す。実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性が改良され、耐紫外線性も良好であることがわかる。
【００４０】
［表１］
┌───────┬─────┬────────┬───────┐
│              │          │  耐候性（ＵＶ）│耐熱性（150℃)｜ 
│              │Ｔｇ（℃）｜  ３００ｈ照射後│ ７２ｈ処理後 │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  実施例１    │  ＞２００│       ○       │      ○      │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  実施例２    │  ＞２００│       ○       │      ○      │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  実施例３    │  ＞２００│       ○       │      ○      │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  実施例４    │  ＞２００│       ○       │      ○      │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  比較例１    │    １３０│       ○       │      ×      │
├───────┼─────┼────────┼───────┤
│  比較例２    │    １５４│       ×       │      ○      │
└───────┴─────┴────────┴───────┘
○：透明である  ×：黄変している
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物はからの硬化物は、透明で、耐熱性、耐光性に優れているため、熱や光に曝される用途に使用できる。特に塗料、接着剤、ＬＥＤ用封止材、電気・電子用部品の材料などに好適である。