(57)【要約】【課題】高温使用可能な高分子電解質膜として期待される酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物において、有機溶媒可溶性による優れた加工性とともに高いプロトン伝導特性を両立することのできる化合物を提供する。【解決手段】特定の芳香環上にスルホン酸基およびホスホン酸基を特定の割合で有するポリベンズイミダゾール系化合物により、加工性とプロトン伝導性の両特性とも優れたものを得ることができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示される構成成分と下記の式（２）示される構成成分を６０：４０〜８０：２０のモル比で含む共重合体を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系化合物。
【化１】
2005213276.tif 000012
【化２】
2005213276.tif 000013
ただし、式（１）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2はポリマー鎖を形成する２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｘはホスホン酸基を、Ｙはスルホン酸基を表し、それらの一部が塩構造となっていても良い。
【請求項２】
下記の式（３）で示される構成成分と下記の式（４）で示される構成成分を６０：４０〜８０：２０のモル比で含む共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリベンズイミダゾール系化合物。
【化３】
2005213276.tif 000014
【化４】
2005213276.tif 000015
ただし、式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表し、Ａｒはポリマー鎖を形成する２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
酸性基含有化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
酸性基含有ポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物と溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【請求項１１】
使用する溶剤がＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成を持つ酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分とする高分子電解質膜として有用な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することはできない。また、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。さらに、水電解槽への使用においては生成ガスの拡散現象による電流効率の損失も問題とされている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。この中で、高耐熱、高耐久性のポリマーとして知られるポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーにスルホン酸基やホスホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、例えば非特許文献１における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するものが、特許文献１では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜などに使用するには不適であった。
【０００４】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられないが、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されており（特許文献２）、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。
【０００５】
最近、スルホン酸基やホスホン酸基が含有するポリベンズイミダゾール系ポリマーによる高分子電解質膜の報告がみられる（例えば、特許文献３）。これらのポリマーは８０℃付近でのプロトン伝導性はさほど大きくないが、高温での伝導性発現が期待される物である。しかし、酸性基としてスルホン酸基を導入した構造のポリマーは有機溶媒への溶解性がよいので加工性に優れるものの、プロトン伝導性があまり高くならない傾向がある。一方、酸性基としてホスホン酸基を導入した構造のポリマーは、酸性基量を増やすことでプロトン伝導性を高くできる傾向がうかがえるが、同時に有機溶媒への溶解性が低下してしまう傾向がある。このため、酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーが基本的に有する優れた安定性を活かして、さらにプロトン伝導性を発現する手法として、酸性化合物や酸性基含有ポリマーとの組成物にする手法も報告されているが（例えば、特許文献４，５）、上述のようなポリベンズイミダゾール系ポリマーが持つ加工性とプロトン伝導性の相反する傾向を両立することにはならないので、プロトン伝導性を犠牲にして加工性のよりポリマー構造を選定するか、加工性を犠牲にしてプロトン伝導性のポテンシャルが高い構造を選定することが必要であった。
【特許文献１】ＵＳＰ−５３１２８９５号公報
【特許文献２】ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報
【特許文献３】国際特許公開番号ＷＯ０２−３８６５０
【特許文献４】特開２００３−３２７，８２５号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７，８２６号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７７年、１５巻、Ｐ．１３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温使用可能な高分子電解質膜として期待される酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物において、有機溶媒への溶解性を有していることで優れた加工性を示すとともにプロトン伝導性においても高い特性を示すことのできる酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香環上にスルホン酸基およびホスホン酸基を特定の割合で有するポリベンズイミダゾール系化合物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（１１）により達成される。
（１）下記の式（１）で示される構成成分と下記の式（２）示される構成成分を６０：４０〜８０：２０のモル比で含む共重合体を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系化合物。
【０００９】
【化５】
2005213276.tif 000002
【化６】
2005213276.tif 000003
ただし、式（１）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2はポリマー鎖を形成する２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｘはホスホン酸基を、Ｙはスルホン酸基を表し、それらの一部が塩構造となっていても良い。
【００１０】
（２）下記の式（３）で示される構成成分と下記の式（４）で示される構成成分を６０：４０〜８０：２０のモル比で含む共重合体を含むことを特徴とする第１の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物。
【００１１】
【化７】
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【化８】
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ただし、式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表し、Ａｒはポリマー鎖を形成する２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。
【００１２】
（３）第１の発明に記載の化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【００１３】
（４）酸性基含有化合物を含むことを特徴とする第３の発明に記載の組成物。
【００１４】
（５）酸性基含有ポリマーを含むことを特徴とする第３の発明に記載の組成物。
【００１５】
（６）第１の発明に記載の化合物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１６】
（７）第６の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００１７】
（８）第７の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１８】
（９）第１の発明に記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【００１９】
（１０）第１の発明に記載の化合物と溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする第６の発明に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【００２０】
（１１）使用する溶剤がＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴とする第１０の発明に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾールは、優れた加工性と高いプロトン伝導性を兼ね備えた高分子電解質膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）で示される構成成分と下記の式（２）で示される構成成分を含んでいることを特徴としている。
【００２３】
【化９】
2005213276.tif 000006
【化１０】
2005213276.tif 000007
ただし、式（１）においては、ｍ1は１から４の整数を表す。ｍ1が０であるユニットは十分なプロトン伝導性を示す能力が無く、ｍ1が５以上であるユニットはポリマーの耐水性を低下させてしまうためである。ただし、上記（１）、（２）のユニットを含む構造であれば、部分的にｍ1が０や５以上のユニットが共存していても問題はない。また、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2はポリマー鎖を形成する２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｘはホスホン酸基を、Ｙはスルホン酸基を表し、それらの一部が塩構造となっていても良い。具体的な塩構造としてはとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩の他、各種金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができるが、これらに限定されることはない。
【００２４】
本発明において上記の式（１）と上記の式（２）の存在比が６０：４０〜８０：２０のモル比でであることにより、加工性とプロトン伝導性共に優れた性能を示すことができる。式（１）の存在比が６０モル％よりも少ない場合には、プロトン伝導性が十分に高くならない傾向があり、式（１）の存在比が８０モル％よりも多い場合には、ポリマーの有機溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。上記の式（１）と上記の式（２）の存在比は、６５：３５〜７５：２５の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
上記の式（１）および上記の式（２）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基およびホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２６】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２７】
上記の式（１）で示される構成成分と上記の式（２）で示される構成成分を含むポリベンズイミダゾール系化合物のうち、下記の式（３）で示される構成成分と下記の式（４）で示される構成成分を結合ユニットを６０：４０〜８０：２０のモル比で含む共重合体を含むものが特に好ましい。
【００２８】
【化１１】
2005213276.tif 000008
【化１２】
2005213276.tif 000009
ただし、式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表す。ｍ1が０であるユニットは十分なプロトン伝導性を示す能力が無く、ｍ1が５以上であるユニットはポリマーの耐水性を低下させてしまうためである。ただし、上記（１）、（２）のユニットを含む構造であれば、部分的にｍ1が０や５以上のユニットが共存していても問題はない。Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。
【００２９】
本発明において上記の式（１）と上記の式（２）の存在比が６０：４０〜８０：２０のモル比でであることにより、加工性とプロトン伝導性共に優れた性能を示すことができる。式（１）の存在比が６０モル％よりも少ない場合には、プロトン伝導性が十分に高くならない傾向があり、式（１）の存在比が８０モル％よりも多い場合には、ポリマーの有機溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。上記の式（１）と上記の式（２）の存在比は、６５：３５〜７５：２５の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
上記の式（２）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール構造を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（４）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’−ジアミノベンジジン，３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３１】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３２】
上述の式（２）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍ1は、１から４の整数より選ばれる。ｍ1が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３３】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３４】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾール構造を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（３）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’−ジアミノベンジジン，３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３５】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３６】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、４，６−ビスホスホノイソフタル酸などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３７】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３８】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４０】
上記のホスホン酸基とスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を混合して使用することができるが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明の酸性基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成してもよい。この際使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４１】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基やスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基やスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物のきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基およびスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基およびスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４３】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００４５】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基やホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基およびホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００４６】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基やホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基やホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基やホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００４７】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００４８】
なお、ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００４９】
本発明のスルホン酸基およびホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基およびホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的にはメタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００５０】
本発明の酸性基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物中に主成分として配合されていても好適に使用することができる。樹脂組成物として本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾールとともに使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜の酸性基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物およびその組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００５１】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール化合物は、他の酸性基含有ポリマーとの樹脂組成物として使用することもできる。この際使用できる酸性基含有ポリマー化合物としては、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物との組成物としてフィルム形成能を有するものであり、そのポリマー中に、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸性基やそれらの誘導体を含んでいるものであれば特に構造が限定されるものではない。酸性基含有ポリマー中に含まれる酸性基量は、０．５〜４．０当量／ｋｇであることが好ましい。酸性基量が０．５当量／ｋｇよりも少ないと、十分高いイオン伝導特性を示さない傾向にあり、４．０当量／ｋｇよりも多いと、含水時の膨潤が大きくなりすぎるため、高分子電解質膜として使用するのに適さなくなる。
【００５２】
本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例として、下記の式（５）で表されるパーフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2005213276.tif 000010
【００５４】
この共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。上記一般式（５）中、ｘは１〜３０、ｙは１０〜２，０００、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０の数であるものが好ましい。ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、上記一般式（１）中、Ｐは、−ＳＯ3 Ｑまたは−ＣＯＯＱであり、ここで、Ｑは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子、４級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等である。具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜、旭化成工業（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）などが挙げられる。
【００５５】
またこの他の酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００５６】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール化合物は、無機および／または有機の酸性化合物を含む組成物として使用することもできる。ここで使用できる無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また、有機酸としては、有機スルホン酸、有機ホスホン酸が使用される。有機スルホン酸の具体的な例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸を始めとするアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、等のパーフルオロアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、等の芳香族スルホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機スルホン酸を使用することが出来る。有機ホスホン酸の具体的な例としては、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸等の芳香族系ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の脂肪族系ホスホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機ホスホン酸を使用することが出来る。
【００５７】
本発明の樹脂組成物に使用される無機酸および／または有機酸は、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、その使用割合はポリベンズイミダゾール系化合物中の窒素原子１モルに対して、無機酸および／または有機酸が０．１〜５モルである場合に、特に優れたイオン伝導特性を長期にわたって維持する特性を示す。０．１モルより使用割合が少ない場合は、イオン伝導度が十分に高い値を示さない傾向が現れ始め、５モルより使用割合が多い場合には、長期使用に伴いイオン伝導度の低下する割合が多くなる傾向が現れ始める。
【００５８】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物や本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を含む組成物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。特に本発明のポリベンズイミダゾールが良好に溶解するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として選定することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００５９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去し本発明のポリベンズイミダゾールやそれを含む組成物の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【００６０】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物やそれを含む組成物は、高温高湿下での寸法安定に優れているとともに、イオン伝導性にも優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明の組成物は溶解性に優れていることから、本発明のイオン伝導膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の接着剤として利用することもできる。
【００６１】
本発明のポリベンズイミダゾール化合物とそれよりなる組成物を含む膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。キャストする基板には、ガラス板、テフロン（Ｒ）板、金属板、ポリマーシートなどを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明のイオン伝導膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示すイオン伝導膜が好ましい（測定法については後述する）。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。なお、膜厚が異なるとメタノール透過速度は一般に大きく異なる傾向を示す。このためメタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作成して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００６３】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。
【００６４】
上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリベンズイミダゾール系化合物は、ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
メタノール透過速度：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した平均厚み５０μｍのイオン交換膜（平均厚みが４８μｍから５２μｍの範囲に入っているものを平均厚み５０μｍの膜とする）をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
引張試験：常態での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩを、水中での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩＩを用いて、大きさを揃えて切り出したフィルム片を用いて測定した。
【００６６】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．８３０ｇ（６．５７５ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）０．５２９ｇ（１．９７３ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９８％）１．１３３ｇ（４．６０２ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２４．９８ｇ、五酸化リン２０．０２ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１５を示した。本酸性基含有ポリベンズイミダゾールポリマーをＴＳＰ７０と称する。
得られたポリマー１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇにオイルバス上で溶解し、ホットプレート上ガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．００５５Ｓ／ｃｍの値を示し、メタノール透過速度は１．７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４６０℃であった。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬したが、フィルム形態は良好に保持されていた。また、本フィルムの引張り試験を行ったところ、弾性率、強度、伸度は、常態では３．１ＧＰａ、６３ＭＰａ、４％、水中では２４０ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１％であった。
【００６７】
実施例２
実施例１において、ＳＴＡとＤＣＰの混合比を変えて共重合体を合成した。実施例１と同様の手法で評価した結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１において、ＳＴＡとＤＣＰの混合比を変えて共重合体を合成した。実施例１と同様の手法で評価した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005213276.tif 000011
【００７０】
比較例２
実施例１において、ＳＴＡのかわりにテレフタル酸（略号：ＴＰＡ）を用い、ＤＣＰ：ＴＰＡ＝１００：０、８５：１５、６６：３４のポリマーを合成した（得られたポリマーは、それぞれＴＴＰ１００、ＴＴＰ８５，ＴＴＰ６６と略す）。対数粘度は、それぞれ０．９０、０．４８、０．８３であった。各ポリマーをＮＭＰと共に加熱して溶解を試みたが、ＴＴＰ６６以外は溶解しなかった。ＮＭＰに溶解したＴＴＰ６６は、実施例１と同様にして製膜したが、得られたフィルムの導電率は０．００００７Ｓ／ｃｍであった。ＴＴＰ１００をベンジルアルコールにテトラメチルアンモニウムクロリドを添加した溶媒に溶かすことでフィルムを作製した。得られた均一性にやや劣るフィルムは実施例１で得られたフィルムと同様の硫酸水溶液処理以降の工程を実施し、導電率を測定したところ０．００４Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００７１】
比較例３
実施例１において、ＤＣＰを用いずＳＴＡのみでポリマーを合成した。得られたポリマーはＮＭＰに可溶で、良好なキャストフィルムを作製することができたが、導電率は０．０００１Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
実施例３
実施例１において、ＴＡＳ１．８３０ｇ（６．５７５ｘ１０-3ｍｏｌｅ）のかわりに、ＴＡＳ１．４６４ｇ（５．２６０ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、３，３’−ジアミノベンジジン０．２８１ｇ（１．３１２ｘ１０-3ｍｏｌｅ）を用いてポリマーを合成した。得られたポリマーはＮＭＰ溶液から良好に製膜でき、導電率は０．００２８を示した。
【００７３】
実施例４
実施例１で得られたフィルムを、４０％リン酸水溶液に５時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥したところ、ポリマー中の窒素原子あたり１．９個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの導電率はは０．０２Ｓ／ｃｍを示した。
【００７４】
実施例５
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）４．５１９９ｇ（０．００９２０ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４．３１０８ｇ（０．０１５０１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．５０８６ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１２を示した。ポリマー４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解し、実施例１で得られたポリマー１ｇを１０ｇのＮＭＰに溶解した溶液と混合した。得られた混合液は、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、０．０３９Ｓ／ｃｍの値を示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬したが、フィルム形態は良好に保持されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物により、イオン伝導性とともに加工性の良さを両立しながら、耐熱性、加工性、機械特性、寸法安定性および物質透過抑制性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとして利用することも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で得られたフィルムのＩＲスペクトルである。
【図１】
2005213276.tif 000016