(57)【要約】      （修正有）【課題】少量の未使用触媒を補給して反応器内の触媒の流動性を改善し、アクリロニトリルの生産効率を高く維持できるようにする。【解決手段】流動層反応器を用いて流動反応を行う方法において、例えば炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを反応器１に供給し、この反応器１内の流動性の粒状触媒の存在下で気相酸化反応により生成したガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法とし、反応器１内の流動層２の粒状触媒の一部を抜き取り、これを分級して得る粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒を流動層２に返還すると共に、少量の未使用粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整してアクリロニトリルを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器を用いて流動反応を行う方法において、流動層反応器中の粒状触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得るファイン粒子径触媒を前記流動層反応器内に返還すると共に、未使用の粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整することを特徴とする流動反応方法。
【請求項２】
炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを流動層反応器に供給し、この流動層反応器内の粒状触媒の存在下で気相酸化反応により生成したガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、
前記流動層反応器内の粒状触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得る粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒を前記流動層反応器内に返還すると共に、未使用の粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒の割合を、２０〜６０重量％の範囲に調整する請求項２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、流動反応方法に関し、詳しくは触媒の流動層に技術的特徴を有する流動層反応方法、および流動層反応器内の粒状触媒の存在下で原料ガスを気相酸化反応させるアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリロニトリルは、プロパンまたはプロピレンとアンモニアとの気相酸化反応により大規模に生産されており、その代表的な製造方法として、微粉流動層タイプの触媒を収容した流動層反応器の底部に、プロパンまたはプロピレン、アンモニアおよび空気などの酸素含有ガスを供給し、反応器内に通した冷却用配管に水等の冷却媒体を通すことで反応熱を除熱しながら酸化反応を継続させて行うアクリロニトリルの製造方法が知られている。
【０００３】
この方法では、反応器から留出するアクリロニトリルを含む酸化反応ガスに、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレインなどの他に、未反応のアンモニア、酸素、窒素、プロパン、プロピレンが含まれる。
【０００４】
この酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄して冷却し、未反応のアンモニアを中和して硫酸アンモニウム水溶液として除去し、その後、吸収塔にてアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の生成物を水に吸収または溶解させて、これらを酸化反応ガスから分離する。
【０００５】
そしてアクリロニトリル等が溶解した水溶液からは、回収塔にてストリッピングや蒸留などの手段を適宜組み合わせてアクリロニトリルを回収している。
【０００６】
このとき回収されるアクリロニトリルは、粗アクリロニトリルであり、さらに精製系へ送られて青酸を含む軽沸分の分離、脱水、高沸分の分離が行なわれて、最終的には製品となるアクリロニトリルが得られる。
【０００７】
このようなアクリロニトリルの連続製造工程における反応器１は、図１に示すように、流動層２と呼ばれる供給微粉流動性の触媒を収容しており、底部から空気を分散器（図示せず。）を介して供給し、その上方に原料のプロピレンおよびアンモニア（図中に矢印で示す。）をそれぞれ供給している。
【０００８】
また、反応器１は、発生した反応熱をスチームとして回収する冷却管３や、サイクロン４、５、６およびこれにより分離された粒度および比重が大きい触媒粒子を反応器の下部へ戻す触媒戻し管（ディプレッグ）７、８、９を有している。
【０００９】
このような反応器１内の流動層２を構成する流動性の触媒は、例えばリン、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン等の元素を含む微粉状の触媒であり、触媒の物性（粒子密度、粒度分布、強度など）により所要の流動性を持たせたものである。
【００１０】
微粉流動性の触媒物性の典型的な例としては、粒子密度１〜２ｇ／cm3のものであり、平均粒径は５０〜８０μm程度である。そして、触媒として良好な流動性があるように、４４μm以下のいわゆるグッド・フラクション（good fraction）と呼ばれる微粒子の存在は不可欠であり、そのような微粒子の所要の含有量は２０〜６０％であり、望ましくは２０から５０％であり（非特許文献１）、微粒子濃度上昇に伴いアクリロニトリル（ＡＮ）収率が上昇する（非特許文献２）。
【００１１】
アクリロニトリルの連続製造工程において流動層２から反応器１内の空間部分に飛び出した触媒は、サイクロン４、５、６で捕集されて触媒戻し管（ディプレッグ）７、８、９から流動（触媒）層２内に返還される。
【００１２】
ところで、このような工程でアクリロニトリルを連続して製造すると、触媒はその活性が経時的に低下して、捕集できなかった微粒子等の分だけ触媒量も徐々に減少する。また、このようにして損失する触媒のうち、特に粒径４４μm以下の微粒子が減少することによって流動化状態も悪化する。
【００１３】
従来、このような触媒の活性低下の事態を回避して、アクリロニトリルの連続した製造を効率よく行うために、反応器から触媒の一部を抜き出し、反応器内へは新しく未使用の触媒を補充するようにしていた。
【００１４】
【非特許文献１】「化学工業」、１９８４年化学工業社発行、第４８巻、第１１号、p.73-74
【非特許文献２】「エイ・アイ・シーエイチ・イー・シンポジウム・シリーズ」（A．I．Ch．E．Symposium  Series），米国、エイアイシーエイチイー発行、第１８４巻、第２６２号、p.68-73
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上記した従来のアクリロニトリルの製造方法では、経時的に減少した粒径４４μm以下の微粒子を補って所要の流動性を維持するように、新品の触媒をかなり多量に補給する必要があり、これでは触媒の流動性改善効果のために触媒本来の活性に劣化のないものまでも、高価な未使用（新）触媒で交換されることになり、その補給量には無駄が多いという問題があった。
【００１６】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点が解決されるように比較的少量の未使用触媒を補給して反応器内の触媒の流動性を改善し、これによりアクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、この発明においては、流動層反応器を用いて流動反応を行う方法において、流動層反応器中の粒状触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得るファイン粒子径触媒を前記流動層反応器内に返還すると共に、未使用の粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整することを特徴とする流動反応方法としたのである。
【００１８】
上記したように構成されるこの発明の流動反応方法によると、反応器内の流動層から抜き取られた粒状触媒を分級して得たファイン粒子径の触媒を前記反応器内の流動層に返還するので、流動層において流動性改善に特に有用なファイン粒子径触媒を抜き取りに伴って廃棄することなく再利用でき、その分、未使用の新粒状触媒の補給量を減らすことができる。
【００１９】
または、上記の課題を解決するために、炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを流動層反応器に供給し、この流動層反応器内の粒状触媒の存在下で気相酸化反応により生成したガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、前記流動層反応器内の粒状触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得る粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒を前記流動層反応器内に返還すると共に、未使用の粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法としたのである。
【００２０】
上記したように構成されるこの発明のアクリロニトリルの製造方法によると、反応器内の流動層から抜き取られた触媒を分級して得た粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒を前記反応器内の流動層に返還するので、流動層において流動性改善に特に有用なファイン粒子径触媒が抜き取りに伴って廃棄されることなく再利用され、その分だけ未使用の粒状触媒の補給量を減らせる。
【００２１】
すなわち、比較的高価な未使用の粒状触媒を多量に補給しなくても、流動層から抜き取られた触媒の分級したファイン粒子径触媒を用い、これに未使用の触媒を比較的少量混ぜて補給するだけで、粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒の割合を高めて補給することができ、これにより新品の触媒の添加量が節約されて低費用であり、かつ反応器内の触媒の流動性を改善できる。
【００２２】
また、前記した問題を確実に解決するには、粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒の割合が、２０〜６０重量％、望ましくは２０〜５０重量％の範囲に調整することが好ましい。
【００２３】
このようにして、反応器内の触媒の流動性が確実に改善され、流動層全体の触媒の活性が均一になって触媒の効率が高まり、その結果、アクリロニトリルの生産効率を高く維持できる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明は、以上説明したように、アクリロニトリルの製造における流動層反応器から抜き取られた触媒を分級して所定粒径のファイン粒子径触媒を流動層反応器内に返還し、未使用の粒状触媒の補充と共に触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整するので、可及的に少量の新品（未使用）触媒を補給して反応器内の触媒の流動性を改善でき、これにより生産効率を可及的に高く維持できるアクリロニトリルの製造方法になるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明のアクリロニトリルの製造方法では、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内でアンモニウム酸化触媒を流動層に用いた酸化反応を行わせ、その際に生成したガス中からアクリロニトリル成分を回収し、精製する。
【００２６】
この発明に用いる反応器は、流動層反応器であり、これに供給する炭化水素は、ガス状の炭化水素であって、例えばプロピレンなどのオレフィン、もしくはプロパンまたはこれらの混合したガスが用いられる。
【００２７】
反応器に別途供給される酸素を含む原料ガスは、所定濃度の酸素を含有し、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能であるが、通常は、空気を用いている。
【００２８】
アンモニウムを酸化する気相酸化反応に用いる触媒は、例えばリン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の触媒を用いることができ、一般的には粒子密度１〜２ｇ／cm3で平均粒径は５０〜８０μm程度のものである。これには、流動性を良好にする粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒も含有されており、そのような微粒子の好ましい含有量は２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２９】
このように図１に示す実施形態のアクリロニトリルの製造方法では、微粒子状の触媒を充填した反応器１にプロピレンなどのオレフィン、もしくはプロパン、アンモニアおよび空気を供給して高温で反応させ、アクリロニトリルを生成させている。
【００３０】
図１を用いて反応器１での触媒の流動層２の機能を詳しく説明すると、反応器１内には供給微粉流動性の触媒を収容して流動層を形成しており、底部には分散器（図示せず。）を介して空気（図中に矢印で示す。）を供給し、その上方にはガス分散器（図示せず。）を介して原料のプロパンまたはプロピレンおよびアンモニア（図中に矢印で示す。）をそれぞれ供給する。
【００３１】
また、反応器１には、水を熱媒体として反応熱をスチームとして回収する熱交換機の冷却管３を設け、また反応生成ガスの採集管１０、水平板１１、不活性ガス供給管１２などが設けられている。また、３段式のサイクロン４、５、６で分離された粒度および比重が大きい粒子を反応器の下部へ戻す触媒戻し管（ディプレッグ）７、８、９が設けられ、さらに３段目のサイクロン６を通過した反応ガスを採集管１０から抜き出して次工程に送り出している。
【００３２】
このような反応器１には、未使用の触媒（新品触媒）が供給され、また一部抜き出された触媒を分級器（風力分級器）１９で分級して、粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒の濃度を高め、これを反応器１内に返還すると共に、ファイン粒子径触媒を除去された粒径の大きな触媒を排出した。
【００３３】
反応器１内への触媒の出入量の調整関係について説明すると、反応器１から一部抜き取られた粒状触媒の重量に見合う量だけの量の触媒を、ファイン粒子径触媒の割合を高めた回収触媒の重量と未使用の粒状触媒の補充重量との合計量で補っている。
【００３４】
例えば、流動層反応器から一部抜き取られた粒状触媒の重量をＡとし、この抜き取られた触媒を分級して粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒の割合を高めた回収触媒の重量をａとし、さらに未使用の粒状触媒の補充重量をＢとすると、Ａ＝ａ＋Ｂの関係を満たすように調整している。
【００３５】
このようにすると、流動層反応器から一部抜き取られた粒状触媒の重量に見合う量を、ファイン粒子径触媒の割合を高めた回収触媒の重量と未使用の粒状触媒の補充重量との合計量で補うので、全体の触媒量には変化がなく、未使用の粒状触媒の補充重量を最も少なくし、すなわち高価な新品触媒の消費量を少なくして、触媒の流動性を効率よく改善できる。
【実施例１】
【００３６】
図１に示される流動床（層）反応器でアクリロニトリルを製造した。すなわち、プロピレン７．８ｋｇ／ｈｒ、アンモニア３．５ｋｇ／ｈｒおよび空気５４ｋｇ／ｈｒを各流速で反応器１に供給し、この反応器１内には粒径２０〜４４μmのファイン粒子径触媒の割合が３７重量％の触媒を収容し、アンモニア酸化反応を行った。
【００３７】
そして、反応器１には、未使用の触媒（前記同様の新品触媒）を補充する供給路を接続し、また一部抜き出した触媒を風力などによる分級器１９で分級し、粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒の濃度を６２重量％に高めて反応器１内に返還した。その場合の触媒補給量は、未使用の触媒０．６ｋｇに対して分級触媒（使用中に抜き出されて分級された粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒含有濃度６２重量％のもの）０．１ｋｇの割合とした。この操作を１週間に一回の割合でおこなったところ反応器１内のファイン粒子径触媒の濃度は約３１％に調整できた。
【００３８】
このような実施例１における製造方法では、反応器１の流動層から抜き取られた触媒の分級したファイン粒子径触媒に対し、未使用の触媒を混ぜて粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒の割合を高めて流動層に補給したが、これにより反応器内の触媒の流動性は常に良好に維持されてアクリロニトリルの製造効率は良好であり、しかも新品の触媒の添加量が節約されて低費用であった。
【実施例２】
【００３９】
実施例１において、分級触媒０．３ｋｇの割合としたこと以外は、全く同様にしてアクリロニトリルを製造した。すなわち、触媒補給量を、未使用触媒０．６ｋｇに対して分級された粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒含有濃度６２重量％の分級触媒０．３ｋｇの割合とした。このようにすると、反応器内のファイン粒子径触媒の濃度は約３７％に調整され、反応器内の触媒の流動性は常に良好に維持されて、アクリロニトリルの生産効率を高く維持することができた。
【実施例３】
【００４０】
実施例１において、分級触媒０．６ｋｇとしたこと以外は、全く同様にしてアクリロニトリルを製造した。すなわち、触媒補給量を、未使用触媒０．６ｋｇに対して分級された粒径２０〜４４μｍのファイン粒子径触媒含有濃度６２重量％の分級触媒０．６ｋｇの割合とした。このようにすると、反応器内のファイン粒子径触媒の濃度は約４２％に調整され、反応器内の触媒の流動性は常に良好に維持された。
【比較例１】
【００４１】
実施例１において、未使用触媒の補給量を１．８ｋｇにし、分級触媒の補給量を無く（０ｋｇ）したことの他は、全く同様にしてアクリロニトリルを製造した。
【００４２】
このようにすると、反応器内のファイン粒子径触媒の濃度は約３５％に調整され、その際に新触媒の補給量は、前述の実施例１、２に比べて３〜６倍量と多くなり、そのために多大な製造コストを要し、これでは低コストでアクリロニトリルの生産効率を高く維持することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施形態のアクリロニトリルの製造工程における反応器を示す概略図
【符号の説明】
【００４４】
１  反応器
２  流動層
３  冷却管
４、５、６  サイクロン
７、８、９  触媒戻し管
１０  採集管
１１  水平板
１２  不活性ガス供給管
【図１】
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