(57)【要約】【課題】  デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な平版印刷版原版であり、アブレーション効率（感度）が良好で、得られる平版印刷版の耐刷性およびインキ着肉性に優れる平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  支持体１１と、該支持体１１上に設けられた親油性層１２とを有し、親油性層１２が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤によって架橋された架橋生成物を含む平版印刷版原版。【選択図】        図１
2005081740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられた親油性層とを有し、
親油性層が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤によって架橋された架橋生成物を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記支持体が、親水性表面を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記親油性層が、光熱変換物質を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記支持体と親油性層との間に、親水性層を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記親水性層が、光熱変換物質を含有することを特徴とする請求項５記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記親水性層が、親水性ポリマーが有機アルミニウムキレート化合物、有機チタンキレート化合物および有機ジルコニウムキレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種によって架橋された架橋生成物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザー光にて露光し、露光部分の親油性層を除去することを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版および製版方法に関し、特に、デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な平版印刷版原版および製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、平版印刷版原版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる平版印刷版原版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能なポジ型平版印刷版原版としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）および熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含むポジ型感光性組成物からなる感光層を有するものが、特開平１１−２０２４８１号公報（特許文献１）に提案されている。
【０００４】
ところで最近では、製版作業の簡略化、製版現場の作業環境の改善、環境への配慮等の観点から、有機溶剤やアルカリ性物質を含む現像液を使用した現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷機に装着して印刷が可能な平版印刷版原版が要望されている。しかしながら、特開平１１−２０２４８１号公報に記載のポジ型感光性組成物は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含んでいるので、これからなる感光層を有する感光性平版印刷版は、強アルカリ性の現像液で現像処理する必要があった。
【０００５】
露光後に現像処理を必要としない平版印刷版原版としては、平版印刷版原版の画像形成層に赤外線レーザー光を照射して、照射部分の画像形成層を除去すること（アブレーション）によって画像を形成することが可能なものが、特表２００２−５００９７３号公報（特許文献２）に提案されている。
【０００６】
この平版印刷版原版は、基体上に、親水性層およびインク受容性表面層が設けられたものであり、インク受容性表面層は、具体的には、ポリマーとメラミン化合物（架橋剤）との架橋高分子反応生成物である（特許文献２の補正後の請求項２４参照）。この平版印刷版においては、赤外線レーザー光を照射して、照射部分のインク受容性表面層を除去することにより、画像が形成される。
【０００７】
しかしながら、メラミン化合物は、親水性層のポリマー、具体的にはポリビニルアルコールの水酸基と速やかに反応し、親水性層およびインク受容性表面層を強く結びつけてしまう。そのため、赤外線レーザー光の照射によってインク受容性表面層が除去できない、もしくはインク受容性表面層が除去されにくく、感度が不十分であるという問題があった。
【０００８】
したがって、赤外線レーザー光の照射によってインク受容性表面層を十分に除去できる程度に、メラミン化合物の添加量を減らす必要があるが、メラミン化合物を減らした場合、架橋が不十分となり、耐刷性が不十分であるという問題があった。このように、アブレーション効率（感度）および耐刷性を両立させることは困難であった。
【０００９】
また、メラミン化合物には、赤外線レーザー光の照射によってホルムアルデヒドが発生し、作業環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
また、メラミン化合物には、印刷の際、平版印刷版に供給された湿し水中の酸とメラミン化合物のイミノ基とが反応してアンモニウム塩が生成し、インク受容性表面層の親水性が高くなり、インキ着肉性が悪くなるという問題があった。
【００１０】
なお、架橋剤として側鎖にオキサゾリン基を有する高分子化合物を用いたネガ型記録材料が特開平１１−８４６５６号公報（特許文献３）に開示されている。しかしながら、このネガ型記録材料は、赤外線レーザー光の照射によって架橋剤のオキサゾリン基と、カルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基とを反応させて、架橋生成物を画像として残すものであり、赤外線レーザー光を照射して照射部分の架橋生成物を除去するポジ型とは異なるものである。
【特許文献１】特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献２】特表２００２−５００９７３号公報
【特許文献３】特開平１１−８４６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な平版印刷版原版であり、アブレーション効率（感度）が良好で、得られる平版印刷版の耐刷性およびインキ着肉性に優れる平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた親油性層とを有し、親油性層が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤によって架橋された架橋生成物を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記支持体は、親水性表面を有することが望ましい。
また、前記親油性層は、光熱変換物質を含有することが望ましい。
また、前記カルボキシル基またはその塩を有するポリマーは、カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンであることが望ましい。
また、前記支持体と親油性層との間に、親水性層を有することが望ましい。
【００１４】
また、前記親水性層は、光熱変換物質を含有することが望ましい。
また、前記親水性層は、親水性ポリマーが有機アルミニウムキレート化合物、有機チタンキレート化合物および有機ジルコニウムキレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種によって架橋された架橋生成物を含むことが望ましい。
また、本発明の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザー光にて露光し、露光部分の親油性層を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような構成の本発明の平版印刷版原版は、デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能であり、アブレーション効率（感度）が良好で、得られる平版印刷版の耐刷性およびインキ着肉性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の平版印刷版原版の一例を示す概略断面図である。この平版印刷版原版は、支持体１１と、該支持体１１上に設けられた親油性層１２とを有するものである。
【００１７】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００１８】
支持体の表面は、保水性を高め、他の層との密着性を向上させる目的で表面処理され、親水性を有している親水性表面であることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００１９】
粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００２０】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。親水化処理としては、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
【００２１】
＜親油性層＞
親油性層は、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤によって架橋された架橋生成物を含む層である。
【００２２】
（カルボキシル基またはその塩を有するポリマー）
カルボキシル基またはその塩を有するポリマーは、側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩等）を有するものであれば特に限定はされない。このようなポリマーとしては、具体的には、カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタン、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れている点で、カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基またはその塩を有するジオールと、ジイソシアナートと、必要に応じて他のジオールとを反応させる方法；ジオールと、カルボキシル基またはその塩を有するジイソシアナートと、必要に応じて他のジイソシアナートとを反応させる方法によって合成することができる。
【００２４】
カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンを合成する際の、カルボキシル基またはその塩を有する２官能化合物（カルボキシル基またはその塩を有するジオール、ジイソシアナート）の割合は、他の２官能化合物（カルボキシル基またはその塩を有さないジオール、ジイソシアナート）を含む全２官能化合物（１００モル％）中、１０モル％以上であることが好ましい。カルボキシル基またはその塩を有する２官能化合物が１０モル％未満では、架橋密度が低くなり、耐刷製が劣る。
【００２５】
カルボキシル基またはその塩を有するポリマーの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリマーの質量平均分子量が２，０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、ポリマーの質量平均分子量が１００，０００を超えると、アブレーション効率（感度）が劣る傾向にある。
【００２６】
（架橋剤）
架橋剤は、下記式（Ｉ）に示すオキサゾリン基、および／または下記式（II）に示すカルボジイミド基と、下記式(III）に示すポリオキシアルキレン鎖とを有するものであり、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基が前述のカルボキシル基またはその塩を有するポリマーのカルボキシル基またはその塩と反応することにより、ポリマーを架橋するものである（式中、Ｒ’は水素原子、またはメチル基を表し、ｋは２以上の整数である）。
【００２７】
【化１】
2005081740.tif 000003
【００２８】
架橋剤の量は、カルボキシル基またはその塩を有するポリマー１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。架橋剤の量が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマー１００質量部に対して５質量部未満では、親油性層の耐摩耗性が低下し、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分となるおそれがある。また、未反応のカルボキシル基またはその塩がポリマーに残るため、親油性層の親水性が高くなり、インキ着肉性が不十分となるおそれがある。架橋剤の量が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマー１００質量部に対して１００質量部を超えると、親油性層の耐刷性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
（架橋生成物）
架橋生成物は、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが架橋剤によって架橋されたものであり、親油性層を構成する主成分である。
この架橋生成物は、例えば、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーと架橋剤とを溶剤に溶解させた塗工液、もしくはカルボキシル基またはその塩を有するポリマーのエマルジョンに架橋剤を加えた塗工液を、支持体上に塗布し、乾燥する際に、乾燥の熱によってカルボキシル基またはその塩を有するポリマーと架橋剤とが反応して得られる。
【００３０】
この塗工液には、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーと架橋剤との反応を促進する触媒を添加してもよい。このような触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸などが挙げられる。
【００３１】
（光熱変換物質）
親油性層には、光を吸収して熱を発生する光熱変換物質が含まれていることが好ましい。
光熱変換物質は、赤外線レーザーの照射によって熱を効率的に発生し、親油性層のアブレーションを促進するものである。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００３３】
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００３４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアナート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
【００３６】
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００３７】
光熱変換物質は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、上述の塗工液に添加することにより、親油性層に含まされる。特に７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に極大吸収波長（λmax ）を有する光熱変換物質を使用すると、得られる感光性平版印刷版を明室下で取り扱えるようになるため、より好ましい。
【００３８】
光熱変換物質の含有量は、親油性層中、０．５〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましい。０．５質量％より少ないと熱の発生が少ないため、露光部のアブレーションが不十分となる傾向があり、また、７０質量％より多い場合は、親油性層が傷つき易くなったり、非画像部の汚れが生じ易くなったりする。
【００３９】
（他の成分）
親油性層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を含ませることができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００４０】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の含有量は、その目的によって異なるが、通常、親油性層中０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
また、前記架橋生成物の他に熱分解性化合物を併用してもよい。併用しうる熱分解性化合物としては、シアノアクリレートポリマー、α−メチルスチレンポリマー、（メタ）アクリレートモノマーポリマー；ポリカーボネート、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリオルソエステル、アクリロニトリルポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、ポリチオアセトン硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のニトロ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、およびヒドラジン化合物などが挙げられる。
【００４２】
＜親水性層＞
本発明の平版印刷版原版は、図２に示すように、支持体１１と親油性層１２との間に親水性層１３を有していてもよい。この親水性層１３を設けることにより、赤外線レーザー光の照射によって除去しきれずに露光部分に残った親油性層１２の残りカスを、印刷の際の湿し水、印刷インキ等で完全に取り除くことができる。すなわち、赤外線レーザー光の照射による親油性層１２の除去は、親油性層１２が支持体１１に接しているときよりも、親水性層１３に接しているときの方が容易であり、結果、アブレーション効率（感度）が向上する。また、親水性層１３を設けることにより、支持体１１表面が赤外線レーザー光の照射による熱ダメージを受けにくくなる。
【００４３】
親水性層を形成するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル鹸化物）、カルボン酸ポリマー塩、カルボキシメチルセルロース塩などが挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れる点で、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００４４】
親水性層には、その耐磨耗性を向上させる目的で、有機アルミニウムキレート化合物、有機チタンキレート化合物、または有機ジルコニウムキレート化合物を含ませてもよい。中でも、塗工液中での安定性に優れる有機アルミニウムキレート化合物が好ましい。有機アルミニウムキレート化合物としては、例えば、松本製薬工業（株）製のオルカチックスＡＬ−１３５が挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウムキレート化合物の量は、親水性層を形成するポリマー１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましい。有機アルミニウムキレート化合物の量が、親水性層を形成するポリマー１００質量部に対して２０質量部未満では、架橋構造が十分ではなく、親水性層の耐摩耗性の向上が望めない。有機アルミニウムキレート化合物の量が、親水性層を形成するポリマー１００質量部に対して１５０質量部を超えると、親水性層に十分な親水性を持たせることができなくなるおそれがある。
【００４６】
また、親水性層には、アブレーション効果をさらに向上させる目的で、上述の光熱変換物質を含ませてもよい。
光熱変換物質の含有量は、親水性層中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％より少ないと、アブレーション効率の向上が望めず、また、１０質量％より多い場合は、親水性層の親水性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜平版印刷版原版の製造＞
本発明の平版印刷版原版は、好ましくは不揮発分が１〜５０質量％に調製された、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーおよび架橋剤を少なくとも含有する塗工液を、支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に親油性層を形成させることによって製造される。
また、本発明の平版印刷版原版が親水性層を有する場合には、好ましくは不揮発分が１〜５０質量％に調製された、親水性層を形成するポリマーを少なくとも含有する塗工液を、支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に親水性層を形成させ、次いで、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーおよび架橋剤を少なくとも含有する塗工液を、親水性層表面に塗布し、これを乾燥して親水性層上に親油性層を形成させることによって製造される。
【００４８】
塗工液は、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーと架橋剤とを溶剤に溶解させた塗工液でもよく、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーのエマルジョンに架橋剤を加えた塗工液でもよい。
塗工液としては、親水性表面を有する支持体や親水性層への親和性が高く、塗工性に優れることから、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーのエマルジョンに架橋剤を加えたものが好ましい。
塗工液の有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００４９】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。
【００５０】
塗工液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。塗工液の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ２ 〜１００ｍｌ／ｍ２ の範囲が好適である。
【００５１】
支持体もしくは親水性層上に塗布された塗工液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
塗工液の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ２ の範囲である。
【００５２】
＜製版方法＞
本発明の平版印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を親油性層に照射することによって直接製版が可能である。
本発明の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザー光にて露光し、露光部分の親油性層を熱分解させ、除去することを特徴とする。
【００５３】
本発明で用いられる赤外線レーザーの光源としては、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが用いられ、具体的には、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明の平版印刷版原版にあっては、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが、オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤によって架橋された架橋生成物を含む親油性層を有するので、デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。すなわち、親油性層を赤外線レーザー光で露光することにより、露光部分の親油性層がレーザー誘起アブレーションによって除去され、露光部分には支持体表面もしくは親水性層が露出する。
【００５５】
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、架橋剤のオキサゾリン基またはカルボジイミド基が、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーのカルボキシル基またはその塩と反応し、親水性層の親水基（例えば、水酸基）とは反応しずらいので、架橋生成物が親水性層と強く結びつかない。これにより、赤外線レーザー光を照射することによって親油性層が除去されやすく、アブレーション効率（感度）が著しく向上する。
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、カルボキシル基またはその塩を有するポリマーが架橋剤によって架橋されているので、露光処理後に得られる平版印刷版の耐刷性が優れている。
【００５６】
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、親油性層におけるカルボキシル基またはその塩が、オキサゾリン基またはカルボジイミド基と反応して、親油性層の親水性が低下しているので、露光処理後に得られる平版印刷版のインキ着肉性が優れている。
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、架橋剤としてメラミン化合物を使用しないので、メラミン化合物に由来する問題（ホルムアルデヒドの発生による作業環境の悪化、アンモニウム塩の生成によるインキ着肉性の低下）がない。
【００５７】
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、架橋剤がソフトセグメントであるポリオキシアルキレン鎖を有するので、アブレーション効率（感度）が向上する。また、架橋剤がポリオキシアルキレン鎖を有するので、架橋剤の水性エマルジョンへの親和性が向上し、塗工液を塗布する際の塗工性が向上する。
また、本発明の平版印刷版原版にあっては、親油性層におけるカルボキシル基またはその塩の一部が、親水性層の親水基（例えば、水酸基）と反応して、親水性層に対する親油性層の密着性が上がっているので、印刷中に親油性層が親水性層から剥がれにくく、耐刷性に優れている。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［合成例１］
（オキサゾリン基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤）
フラスコに、イソプロピルアルコール９２．１ｇ、脱イオン水３６５．５ｇを仕込み、この混合溶媒に窒素ガスを流しながら、フラスコ内を８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル１２６ｇ、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ、共栄社化学（株）製）８４ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬（株）製）２１ｇ、イソプロピルアルコール１８９ｇからなる混合溶液を、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、５時間、８０℃に保った。不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０ｍＰａ・ｓのオキサゾリン基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤水溶液を得た（下記式（IV）、式中、ｌ，ｍ，ｎは単量体単位のモル比、ｐは重合度）。
【００６０】
【化２】
2005081740.tif 000004
【００６１】
［合成例２］
（カルボジイミド基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００ｇをフラスコに投入した。これに、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１４ｇを加え、フラスコ内を１８０℃で１００時間加熱した。次いで、重合度６のポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル３６５．４ｇを加え、フラスコ内を１００℃で４８時間加熱した。これに蒸留水１５９８．１ｇを５０℃で加え、不揮発分４０．０％の黄色透明なカルボジイミド基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤水溶液を得た（下記式（Ｖ）、式中、ｑ、ｒは重合度）。
【００６２】
【化３】
2005081740.tif 000005
【００６３】
［実施例１］
（アルミニウム支持体）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２ で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ２ の酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
【００６４】
（親水性層）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバール１２５）７ｇを脱イオン水１４０ｇに投入し、１００℃で加熱しながら１時間攪拌し、溶解させた。冷却後、これに有機アルミニウムキレート化合物（松本製薬工業（株）製、ＡＬ−１３５）１０ｇを加え、攪拌し、塗工液を得た。この塗工液をアルミニウム支持体上に＃２８のバーコーターで塗布し、１５０℃の熱風で３分間乾燥して、アルミニウム支持体上に親水性層（Ｈ−１）を形成した。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。
【００６５】
（親油性層）
カルボキシル基（−ＣＯＯ− ＮＨ４＋）を有するポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン  ＨＷ−９７０）１ｇ（固形分０．４ｇ）、オキサゾリン基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤水溶液（合成例１）０．５ｇ、カーボンブラックの水分散液（キャボット社製、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ３００）３ｇ（固形分０．４５ｇ）、界面活性剤（ＢＹＫＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＢＹＫ−３３３）０．０１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、蒸留水１４ｇを混合、攪拌し、塗工液を得た。この塗工液を親水性層（Ｈ−１）上に＃６のバーコーターで塗布し、１５０℃の熱風で２分間乾燥して、親水性層（Ｈ−１）上に親油性層（Ｍ−１）を形成して、平版印刷版原版を得た。親油性層の乾燥塗膜量は０．８ｇ／ｍ２ であった。
【００６６】
（除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無）
得られた平版印刷版原版に対して、近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機（ＴＲＥＮＤ  ＳＥＴＴＥＲ  ３２３０ＶＸ、Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー１０Ｗ、回転数７５ｒｐｍ（３５０ｍＪ／ｃｍ２ 相当））にて画像露光を行った。親油性層の露光部分は焼き飛ばされて、親水性層が露出していた。ホルムアルデヒドの発生はなかった。露光部分の親水性層上の親油性層の残りカスの有無（除去性）を確認した。結果を表１に示す。
【００６７】
（印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性）
露光処理後の平版印刷版を水洗し、印刷機（マンローランド社製、Ｒ−２０１）にセットし、印刷を開始した。未露光部分の親油性層はインキを受け付けた。また、印刷物に汚れは認められなかった。また、印刷物の品質に問題を生じることなく、５万５千枚まで印刷できた。結果を表１に示す。ここで、表中におけるインキ着肉性の「優」は、刷り出し枚数３０枚未満で十分なインキ濃度が得られたことを示し、「良」は、刷り出し枚数３０〜７０枚で十分なインキ濃度が得られたことを示す。
【００６８】
［実施例２］
オキサゾリン基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤の代わりに、カルボジイミド基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤水溶液（合成例２）を同量用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−２））。親油性層の乾燥塗膜量は０．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
ポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン  ＨＷ−９７０）１ｇの代わりに、ポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン  ＨＷ−９２０）０．８５ｇ（固形分０．４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−３））。親油性層の乾燥塗膜量は０．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。ここで、ハイドラン  ＨＷ−９７０と、ハイドラン  ＨＷ−９２０の違いは、皮膜とした場合の抗張力違いであり、ＨＷ−９７０はＨＷ−９２０の４倍の抗張力を有する。
【００７０】
［比較例１］
オキサゾリン基およびポリオキシエチレン鎖を有する架橋剤水溶液（合成例１）０．５ｇの代わりに、下記式（VI）に示すメラミン化合物（Ｃｙａｎａｍｉｄ社製、ＣＹＭＥＬ  ３０３）０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−４））。親油性層の乾燥塗膜量は０．７７ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【化４】
2005081740.tif 000006
【００７２】
［比較例２］
メラミン化合物（Ｃｙａｎａｍｉｄ社製、ＣＹＭＥＬ  ３０３）を０．１ｇから０．３ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−５））。親油性層の乾燥塗膜量は０．８０ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例３］
メラミン化合物（Ｃｙａｎａｍｉｄ社製、ＣＹＭＥＬ  ３０３）を０．１ｇから０．５ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−６））。親油性層の乾燥塗膜量は０．８２ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例４］
ポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン  ＨＷ−９７０）１ｇの代わりに、ポリウレタンエマルジョン（ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との重縮合物）１ｇ（固形分０．４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−１）、親油性層（Ｍ−７））。親油性層の乾燥塗膜量は０．８５ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
親水性層を形成するの塗工液に、下記式(VII）の水溶性赤外吸収色素（２−（２−（２−クロロ−３−（２−（１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（４−スルホブチル）−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン）−１−シクロペンテン−１−イル）−３，３−ジメチル−１−（４−スルホブチル）−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド、インナー塩、ナトリウム塩）０．３ｇを追加した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−２）、親油性層（Ｍ−１））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【化５】
2005081740.tif 000007
【００７７】
［実施例５］
親水性層を形成するの塗工液に、上記式(VII）の水溶性赤外吸収色素０．３ｇを追加した以外は、実施例２と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−２）、親油性層（Ｍ−２））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例５］
親水性層を形成するの塗工液に、上記式(VII）の水溶性赤外吸収色素０．３ｇを追加した以外は、比較例２と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−２）、親油性層（Ｍ−５））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
上記式(VII）の水溶性赤外吸収色素の代わりに、カーボンブラックの水分散液（キャボット社製、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ３００）を同量用いた以外は、実施例４と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−３）、親油性層（Ｍ−１））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例７］
上記式(VII）の水溶性赤外吸収色素の代わりに、カーボンブラックの水分散液（キャボット社製、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ３００）を同量用いた以外は、実施例５と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−３）、親油性層（Ｍ−２））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例６］
上記式(VII）の水溶性赤外吸収色素の代わりに、カーボンブラックの水分散液（キャボット社製、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ３００）を同量用いた以外は、比較例５と同様にして、平版印刷版原版を得た（親水性層（Ｈ−３）、親油性層（Ｍ−５））。親水性層の乾燥塗膜量は２．８ｇ／ｍ２ であった。実施例１と同様にして除去性、ホルムアルデヒドの発生の有無、印刷汚れ、インキ着肉性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005081740.tif 000008
【００８３】
オキサゾリン基および／またはカルボジイミド基と、ポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤を用いた実施例１〜７の平版印刷版原版は、露光処理によって露光部分の親油性層が除去され、現像処理することなくそのまま印刷可能であり、耐刷性に優れ、印刷汚れも発生しなかった。
カルボキシル基を有さないポリウレタンエマルジョンを用いた比較例４では、露光後、印刷版を水洗した際に、親油性層が親水性層から剥がれてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の平版印刷版原版は、デジタル信号に基づいて赤外線レーザー光を照射することによって直接製版が可能であり、露光後に現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能であるので、製版作業の簡略化、製版現場の作業環境の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の平版印刷版原版の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１  支持体
１２  親油性層
１３  親水性層
【図１】
2005081740.tif 000009
【図２】
2005081740.tif 000010