(57)【要約】    【課題】ヒダントイン化合物に属するＶＤＨを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物において、常温で保存可能な一液性エポキシ樹脂組成物として、低温から高温までの広範な加熱領域において均一かつ無色透明な硬化物を得る方法を提供すること。    【解決手段】成分（ａ）：エポキシ樹脂、成分（ｂ）：下記式（１）で表されるヒダントイン化合物、および成分（ｃ）：炭素原子数が４以上の融点が１０５〜１３７℃の二塩基酸を必須成分として含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。    【化１】2005060573.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：エポキシ樹脂、成分（ｂ）：下記式（１）で表されるヒダントイン化合物、および成分（ｃ）：炭素原子数が４以上の融点が１０５〜１３７℃の二塩基酸を必須成分として含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005060573.tif 000011
【請求項２】
該成分（ｃ）が下記一般式（２）（式中、ｎは８〜１８の整数）で表される二塩基酸であることを特徴とする請求項１記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2005060573.tif 000012
【請求項３】
該成分（ｃ）がデカン二酸またはドデカン二酸であることを特徴とする請求項２記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、常温での安定性に優れ、かつ加熱時には比較的低温で速やかに硬化し、無色透明な硬化物が得られることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラジド化合物を硬化剤として含む一液性エポキシ樹脂組成物は高い耐熱性、電気絶縁性および保存安定性を有している。また、ヒドラジド化合物は結晶性が高いため一般に不純物が非常に少ないという特徴を持っている。この特性は、例えばイオン性不純物、揮発性不純物などを極端に減らして高い信頼性を確保する必要がある、半導体の封止、液晶の封止などの用途にとって有用である。
【０００３】
特開昭５８−１２９０１９号公報（特許文献１）に、本発明に係わるヒドラジド化合物（これはヒダントイン化合物でもある。以下、このヒドラジド化合物をＶＤＨと称する）をエポキシ樹脂に所定量配合した組成物が貯蔵安定性良好で、かつ１３０℃以下の温度で硬化し、無色透明で強靭な硬化物を与えるということが開示されている。ＶＤＨはイオン性不純物が少ないためイオン性不純物に由来する不良の発生が少なく、高い信頼性を必要とする半導体の封止、液晶の封止用途などで硬化剤として使用されている。また、無色透明な硬化物が得られるため、レンズ用途、ＬＥＤの封止用途など光学用途で有用である。しかしながら、実際には生産性を上げるために１２０℃以上の温度で短時間硬化しようとすると、ＶＤＨとエポキシ樹脂が分離してしまい均一で無色透明な硬化物が得られなくなるという問題を抱えている。硬化性の改善を目的として、イミダゾール化合物や尿素誘導体を添加することにより硬化スピードは改善されるが、硬化物の均一性はほとんど改善されず、硬化物の着色も発生してしまい無色透明で均一な硬化物は得られていない。
【０００４】
一方、二塩基酸がヒドラジド化合物の有効な硬化促進剤となることは知られている。例えば、エポキシ樹脂技術協会特別講演要旨（竹内、１９８５年４月）（非特許文献１）、特開昭６２−１７２０１４号公報（特許文献２）、特開昭６３−２５６６１５号公報（特許文献３）および特公平８−１９２１２号公報（特許文献４）参照。
【０００５】
詳述すると、特開昭６２−１７２０１４号公報（特許文献２）にはジヒドラジド化合物を硬化剤とする一液性エポキシ樹脂組成物が持つ、（ｉ）硬化温度が高く、硬化速度が遅い、（ii）吸湿性を改善するためにジヒドラジド化合物の配合量を減らすと耐熱性が低下してしまう、という欠点を複数のフェノール性ＯＨ基を持つ化合物または複数のカルボキシル基を持つ化合物を特定の割合でジヒドラジド化合物と併用することにより克服できるということが示されている。しかし、ここでは本発明に係わるＶＤＨの硬化の均一性については記載がなく、さらに硬化物の外観についても言及されていない。
【０００６】
特開昭６３−２５６６１５号公報（特許文献３）でもヒドラジド化合物と二塩基酸を併用することにより硬化性を大幅に改善できることが述べられているが、硬化の均一性に関しての知見は示されていない。
【０００７】
また、特公平８−１９２１２号公報（特許文献４）にはエポキシ樹脂、ヒドラジド化合物、および二塩基酸に加えて特定の尿素化合物を用いることにより速硬化性、高接着性および良好な保存安定性を同時に満たす組成物ができることが示されている。しかし、ここでもＶＤＨに関する記載はなく、また硬化の均一性にも言及していない。さらに、硬化物の外観についても記載がない。
【０００８】
以上要するに、これまでにＶＤＨによるエポキシ樹脂の硬化物の均一性に関しては知見が全くないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５８−１２９０１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２０１４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５６６１５号公報
【特許文献４】特公平８−１９２１２号公報
【非特許文献１】エポキシ樹脂技術協会特別講演要旨（竹内、１９８５年４月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＶＤＨを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物において、常温で保存可能な一液性エポキシ樹脂組成物として、低温から高温までの広範な加熱領域において均一かつ無色透明な硬化物を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、エポキシ樹脂にＶＤＨとともに炭素原子数が４以上の融点が１０５〜１３７℃の特定の二塩基酸を併用することで１２０℃以上の高温で硬化しても均一で無色透明な硬化物が得られる一液性エポキシ樹脂組成物となること、さらには、従来硬化不可能であった９０℃という低温でも短時間硬化によって均一で無色透明な硬化物となることを見出し、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、その第一の態様として、成分（ａ）：エポキシ樹脂、成分（ｂ）：下記式（１）で表されるヒドラジド化合物（ＶＤＨ）および成分（ｃ）：炭素原子数が４以上の融点が１０５〜１３７℃の二塩基酸を必須成分として含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2005060573.tif 000002
【００１３】
また、第二の態様として、第一の態様における該成分（ｃ）が下記一般式（２）（式中、ｎは８〜１８の整数）で表される二塩基酸である一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１４】
【化２】
2005060573.tif 000003
【００１５】
そして、第三の態様として、上記第二の態様における該成分（ｃ）がデカン二酸またはドデカン二酸である一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物（ＶＤＨ）を硬化剤として用い、特定の二塩基酸を配合して、常温で保存可能な一液性エポキシ樹脂組成物として、低温から高温までの広範な加熱領域において均一で無色透明の硬化物を与えるものであり、ＶＤＨの低温硬化性やイオン性不純物が少ないという特性や無色透明の硬化物が得られるという特性を生かしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（成分（ａ））は１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるものでも良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種ノボラック型エポキシ樹脂、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル、グリシジルアミンなどを挙げることができる。
【００１９】
上記各種ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの各種フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂などの各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物などである。
【００２０】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２１】
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２３】
グリシジルエステルとしては、例えばアジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドルフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
グリシジルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
これらは、一種または二種以上を併用して使用することができる。また、１官能の反応性希釈剤を併用しても構わない。このような反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂のうち、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分（ａ）としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを挙げることができる。
【００２７】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分（ｂ）であり、前記式（１）で表されるＶＤＨは、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。その製法に関しては特許文献１に開示されている。その使用に際しては、１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下に微粉砕し、硬化剤としてエポキシ樹脂に分散して用いられる。
【００２８】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分（ｃ）として用いられる二塩基酸としては、炭素原子数が４以上の融点が１０５〜１３７℃の二塩基酸が選ばれる。その構造は、カルボキシル基を２つ有するものであれば特に制限は無く、ヘテロ原子や不飽和結合などの様々な官能基を有していても構わないが、分解を起こし難く別種の反応を伴わないという観点で、直鎖あるいは分岐鎖の飽和炭化水素二塩基酸が好ましく、下記一般式（３）（式中、ｍは４以上の整数）で表されるような直鎖型がより好ましい。
【００２９】
【化３】
2005060573.tif 000004
【００３０】
このような二塩基酸の融点については、ＶＤＨがエポキシ樹脂と分離してしまうのを防止するという観点で、ＶＤＨの融点である１２０℃付近であることが必要であり、好ましくは１０５〜１３７℃、より好ましくは１１５〜１３５℃であり、更に好ましくは１２４〜１３４℃である。１０５℃よりも低い場合、粘度上昇が大きいという意味で組成物の保存安定性が極端に低下してしまう。また、融点が１３７℃よりも高い場合、ＶＤＨの融点（１２０℃）と二塩基酸の融点とが乖離しすぎるためＶＤＨの相分離を防止することができず均一な硬化物が得られない。ただし、融点１３０℃のマロン酸はカルボキシル基のベータ位にもう１つのカルボキシル基があるという特異な構造のため、１００℃程度の加熱でも分解反応を起こしてしまい、硬化物が発泡してしまうので適当でない。したがって、その炭素原子数については、反応中に分解を伴わなければ特に制限は無いが、炭素原子数４以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０である。これは、一般式（３）においてｍ＝８〜１８に相当し、前記一般式（２）によって表される。
【００３１】
このような二塩基酸の具体例としては、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、などを挙げることができる。他の要素は同様ながらも、硬化温度領域が広範囲で製造上制御しやすいという観点で、好ましくは、デカン二酸およびドデカン二酸である。
【００３２】
３成分の配合割合に関しては、成分（ｃ）の配合量は成分（ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部が適当である。さらに好ましくは３〜１０重量部である。成分（ｂ）の配合量は成分（ａ）のエポキシ基に対して成分（ｂ）のＶＤＨの両末端のＮＨ基の合計換算で０．７〜１．１当量が適当である。さらに好ましくは０．８〜１．１当量である。また、成分（ｂ）のＮＨ基の当量と成分（ｃ）のカルボキシル基の当量の合計が成分（ａ）のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量が適当である。０．７当量未満では硬化が不十分となってしまい、１．２当量以上では硬化物の耐水性が低下してしまうからである。
【００３３】
また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、その効果を阻害しない程度に、所望によってまたは必要によって、種々の添加物を配合することが可能である。例えば、接着力の改良のためや組成物の粘度を調整するために、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサフタル酸、メチルナジック酸無水物およびその水素化物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水ドデセニルコハク酸などの酸無水物などの硬化剤や、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類などの硬化促進剤などを配合することができる。さらに、所望によってフィラー、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、内部離型剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤などを配合することができる。酸化防止剤は着色防止のために用いられ、例えばラジカル捕捉作用のあるヒンダードフェノール類、過酸化物分解作用を有する有機スルフィド類、有機ホスファイト類、９，１０−ジヒドロ−９−オクサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
これら成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の３成分を必須成分とする本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は常法によって製造することができる。例えば、エポキシ樹脂にヒドラジド化合物ＶＤＨおよび二塩基酸ならびに所望による、または必要によるその他の粉体成分を３本ロールにて分散させることによって得られる。３本ロールの他にプラネタリーミキサー、真空らいかい機など混練、分散作用のある装置を用いて製造することができる。硬化物に気泡が混入しないように減圧脱泡など脱泡工程をいれることが好ましい。
【００３５】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、その保存方法が常温、冷蔵または冷凍で保存が可能であり、２５℃で２週間程度、５℃程度の冷蔵で６か月程度まで安定である。
【００３６】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化は、通常エポキシ樹脂の硬化に用いられる方法で行うことができる。例えば、熱風オーブン、赤外線炉、遠赤外線炉または金型を用いた加熱成型などにより硬化させることができる。これらの装置はバッチ式でも連続式でも可能である。均一で無色透明な硬化物を与える硬化温度としては特にＶＤＨと二塩基酸の組み合せの効果から９０〜１５０℃の領域が通常選ばれ、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２０℃が選ばれる。温度が１５０℃を超えると着色が生じてしまうことがあり、また９０℃より低いと著しく硬化時間を要してしまうため好ましくない。
【００３７】
硬化時間としては、通常の生産性や加工性の観点から、通常１０分から３時間が選ばれ、好ましくは１０分から２時間、より好ましくは１０分から１時間である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本実施例もって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例で作成した組成物はゲルタイム測定、硬化物外観の観察および保存安定性により評価した。１００℃および１１０℃でのゲルタイムの測定は、組成物を約２．５ｇ用いて安田式ゲル化試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて測定した。１３０℃、１４０℃および１５０℃でのゲルタイムの測定は、所定の温度のホットプレート上に約０．１ｇの組成物を載せ流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。硬化物の外観は９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃および１５０℃の熱風オーブンで６０分間硬化した硬化物を目視で観察した。外観の評価は、次ぎの基準に従って行った。××：未硬化、×：硬化物が不均一、△×：硬化物が半透明、△：硬化物に着色有り、○：無色透明な硬化物だが光沢なし、◎：無色透明な硬化物で光沢あり。保存安定性は、組成物の２５℃で２週間後の粘度が初期粘度の２倍以内のものを○（合格）、２倍以上のものを×（不合格）とした。
【００４０】
（実施例１〜６）
「エピコート８２８ＥＬ」（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製、平均粒径３μｍ）および下記第１表記載の各種カルボン酸化合物を同表に示す割合で配合し、３本ロールを用いて分散したのち、真空らいかい機で減圧脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物のゲルタイム、硬化物外観、および組成物の２５℃で２週間後の粘度測定を行った。その結果を下記第２表に示す。
【００４１】
【表１】
2005060573.tif 000005
【００４２】
【表２】
2005060573.tif 000006
【００４３】
（比較例１〜１２）
下記第３表および第５表に示す配合の組成物（１２種類）を作成し、実施例におけると同様に評価した。その結果を下記第４表および第６表に示す。
【００４４】
【表３】
2005060573.tif 000007
【００４５】
【表４】
2005060573.tif 000008
【００４６】
【表５】
2005060573.tif 000009
【００４７】
【表６】
2005060573.tif 000010
【００４８】
第２表より、実施例１〜６の組成物はいずれも保存安定性良好なことが分かる。また、第４表の比較例１の組成物と比べて、実施例１〜６の組成物はいずれも均一な硬化物が得られる温度幅が広がっていることが分かる。特に実施例１および４の組成物では９０〜１５０℃で無色透明な硬化物が得られた。
【００４９】
一方、比較例１の組成物は特開昭５８−１２９０１９号公報（特許文献１）記載の実施例に対応する組成物であり、保存安定性は良好だが、１１０℃でしか均一な硬化物が得られない。比較例２の組成物は、保存安定性良好でかつ９０〜１２０℃で均一な硬化物が得られるが、いずれの硬化物も黄色に着色してしまう。比較例３および４の組成物は、９０〜１５０℃のいずれの硬化温度でも未硬化もしくは、不均一硬化であった。比較例３〜７、９および１１の組成物は、いずれも保存安定性が悪かった。比較例７の組成物は、１００〜１５０℃で無色透明な硬化物が得られたが、２５℃で３日間の保存で硬化してしまい極めて保存安定性が悪かった。比較例８の組成物は、ヒドラジド化合物ＶＤＨではなくアジピン酸ジヒドラジドを硬化剤としドデカン二酸を添加した組成物であり、保存安定性は良好であるが、ヒドラジド化合物ＶＤＨを用いた実施例の組成物と比べて硬化性が悪く、９０〜１３０℃の硬化では均一な硬化物が得られず、１４０℃および１５０℃で硬化した硬化物は均一であるが黄色に着色してしまった。比較例９の組成物は、ヒドラジド化合物ＶＤＨを硬化剤として、ビスフェノールＡを添加した組成物であり、１００〜１２０℃で無色透明な硬化物が得られたが、保存安定性が極めて悪く２５℃で１週間の保存で硬化してしまった。比較例１０の組成物は、前述の特開昭６２−１７２０１４号公報（特許文献２）記載の実施例に対応する組成物である。保存安定性は良好であったが、１００℃以下では硬化せず、１１０℃ではほぼ透明な硬化物が得られたが硬化物の表面状態が悪いものだった。また、１２０〜１５０℃での硬化物は黄色に着色してしまった。比較例１１の組成物は、同じく前述の特公平８−１９２１２号公報（特許文献４）記載の実施例に対応した組成物である。１２０℃以下の硬化温度では均一な硬化物が得られず、１３０℃以上の温度での硬化物は、黄色く着色してしまった。また、保存安定性も悪かった。比較例１２の組成物は特開昭６３−２５６６１５号公報（特許文献３）記載の実施例に対応した組成物である。１２０℃硬化ではほぼ無色透明な硬化物ができたが、１１０℃以下の温度では透明な硬化物は得られず、１３０℃以上の硬化では硬化物が黄色く着色してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、ＶＤＨの低温硬化性やイオン性不純物が少ないという特性や特定の二塩基酸の配合効果による無色透明の硬化物が得られるという特性を生かしたもので、半導体の封止剤、液晶の封止剤、レンズ用組成物、ＬＥＤの封止剤などの工業用途に広く使用することができる。