(57)【要約】【課題】  石英ルツボ内表面層のバリウム濃度とＯＨ含有量を制御することにより、低バリウム濃度で、石英内表面を結晶化させ、長時間使用することが出来る。【解決手段】  石英ルツボ内表面層５０〜１００μｍ層中にバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有させ、かつバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有する層中のＯＨ含有量が１００〜３００ｐｐｍとすることにより、シリコンが融解する前に石英ルツボ内表面を結晶化させることが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボ内表面層５０〜１００μｍ層中にバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有させ、かつバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有する層中のＯＨ含有量が１００〜３００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする石英ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用する長時間使用しても単結晶化の歩留まりが良い石英ガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。単結晶の歩留まりは石英ルツボから混入するＳｉＯ２片がシリコン単結晶端に付着して転移することにより悪化する。石英ガラスの使用温度領域において、β−クリストバライトという結晶が安定であり、それがシリコン融液との接触によって、容易にブラウンマークと呼ばれるβ−クリストバライトに転移する。このβ−クリストバライトは周囲のガラスとの構造の差から剥離を起こす。
【０００３】
この結晶化はシリコン融液と接触する石英ルツボ表面で起こるが、気泡のように界面エネルギーの小さいところでも起きる。米国特許４４１６６８０号および４６３２６８６号には減圧法と呼ばれる方法が開示されている。この方法はモールドの外側よりポンプで吸引し、脱ガスを行いながら熔融する。これにより石英ルツボ内面には厚い透明層が形成される。
【０００４】
また特開平１−１４８７１８には、熔融中に原料シリカを上部より投入し、透明層を形成する方法が示されている。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理である。すなわちターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。この透明層は結晶化を抑制するために有効で、実際、単結晶化歩留まりは極端に向上した。
【０００５】
結晶化を抑制するためにはアルカリやアルカリ土類金属を低減させることも効果がある。これは特開平３−１７８１７に記述されている。
【０００６】
さらに特開平１４−１５４８９４では合成ルツボに関する記述が報告されている。この特許によれば合成石英ガラスはシリカマトリクスが大きく、不規則であるため、結晶化しにくく、長時間使用できる。しかしながら合成ルツボはシリカマトリクスが大きいためにシリコン融液と反応しやすく、ひどい場合は、液面を振動させてしまう。当然酸素も多く、シリコン単結晶中に含むことになり、品質に影響を与えることがあった。
【０００７】
反対に不均一な結晶化は問題があるが、全部均一に結晶化させれば、剥離は起きないという観点から、米国特許第５９７６２４７には石英ルツボ内表面に炭酸バリウムを塗布したルツボが開示されている。バリウムはアルカリ土類金属に属し、石英ガラスを結晶化させる不純物となる。この塗布により石英ルツボ表面はシリコン単結晶引き上げ時の昇温中に結晶化する。しかしながらこの方法は、かなりの濃度のバリウムを表面に塗布するために、シリコン融液に大量に混入することになる。これについて米国特許第５９７６２４７はバリウムの偏析係数が小さいためにシリコン単結晶に混入するバリウムは極端に少ないというが、実際は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度は混入していく。シリコンインゴット中に混入したバリウムは酸素と結合し、欠陥を生成する。
【０００８】
米国特許第６４６１４２７にはシリコン融液中に結晶促進剤を添加する方法が開示されている。これによればポリシリコンが融解した後にシリコン融液中に加えたバリウムが石英ルツボ内表面と反応し、ルツボ表面を結晶化させる。先に述べた米国特許第５９７６２４７はシリコン融解前に石英ルツボ表面を結晶化させるものであるのに対し、米国特許第６４６１４２７はシリコン融解後に石英ルツボ表面を結晶化させるものである。この米国特許第６４６１４２７に記載の方法はシリコン融解温度が非常に高い場合には有効であるが、小口径ルツボのように低い温度で使用される場合は、逆に結晶化速度が遅く、不均一に結晶化が起こり、剥離現象を起こすので、単結晶化率の低下を引き起こす。またシリコンインゴット中に、混入するバリウムにより欠陥を生成する。
【０００９】
米国特許第６６４１６６３には結晶化促進剤を５０〜２００ｐｐｍの濃度で、０．２〜１．２ｍｍの内表面層にドープする方法が開示されている。この特許によれば、バリウムを内表面にドープすることによって、シリコン融解前に表面を結晶化させる方法とアルミニウムやチタンを内表面にドープすることによって、結晶化を抑制する方法が一緒に記述されている。前者において、石英ルツボ内表面にバリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても、シリコン融解前に石英ルツボ内表面が均一に結晶化するということはない。大口径ルツボにおいては昇温時間が長く、融解温度も高いため結晶化するが、小口径ルツボにおいては、バリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても結晶化しないことが多い。これに対し、米国特許第５９７６２４７に記載の方法はかなり高濃度であるため、小口径石英ルツボでも確実に内面は結晶化する。後者はアルミニウムやチタンを５０〜２００ｐｐｍ含有する０．２〜１．２ｍｍの内表面層をもつ石英ルツボであるが、アルミニウムやチタンにより結晶化速度を抑制できることは基本的にありえない。逆にアルミニウムを添加すると粘度が下がり、結晶化を促進する。アルミニウムはシリコンに混入するとシリコン単結晶に取り込まれて、シリコン単結晶の抵抗値を著しく低下させる。チタンはシリコンと同様にシリカネットワークに入り、結晶化には無関係の元素となるので、結晶化を遅くさせることは出来ない。
【特許文献１】米国特許４４１６６８０号公報
【特許文献２】米国特許４６３２６８６号公報
【特許文献３】特開平１−１４８７１８号公報
【特許文献４】特開平３−１７８１７号公報
【特許文献５】特開平１４−１５４８９４号公報
【特許文献６】米国特許５９７６２４７号公報
【特許文献７】米国特許６４６１４２７号公報
【特許文献８】米国特許６６４１６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、長時間使用できる結晶化石英ルツボにおいて、確実にシリコン融解前に石英ルツボ内表面を結晶化させるため、大量のバリウムを使用しなければならなかったために、シリコン融液中に多量のバリウムが混入する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は長時間使用においてもシリコン単結晶歩留まりを向上させるため、シリコン融解前に、石英ルツボの内面に均一に結晶層を作る方法において、石英ルツボ内表面層５０〜１００μｍ層中にバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有させ、かつバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有する層中のＯＨ含有量を１００〜３００ｐｐｍの範囲に制御するものである。
【発明の効果】
【００１２】
バリウムを含む石英ルツボ内表面層を５０〜１００μｍとし、その内表面層のバリウム濃度を１００〜３００ｐｐｍとしたために、シリコン融液中に混入するバリウムの量を少なくすることが出来る。米国特許第５９７６２４７と比較するとシリコン融液中に混入する量は１／１０〜１／１００程度になる。バリウムを含む内表面層のＯＨ含有量を１００〜３００ｐｐｍとすることにより、小口径石英ルツボなど、低い温度でシリコン融解が行われる場合でも、確実に石英ルツボ内表面を均一に結晶化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
石英ルツボ内表面層５０〜１００μｍ層にバリウムを含む層を形成する方法は「堆積法」、「二重原料成形法」および「電気分解法」がある。堆積法は特開平１−１４８７１８のように熔融中にシリカ原料を投入する方法で、このシリカ原料にバリウムを１００〜３００ｐｐｍ含有させることにより形成することが可能である。「二重原料成形法」では回転するモールドにシリカ原料を遠心力で成形する際に、最後にバリウムを１００〜２００ｐｐｍ含有する原料を成形すればよい。「電気分解法」は石英ルツボを高温に保持して、直流電圧をかけ、内面からバリウムを拡散させる方法である。
【００１４】
バリウムを含む内表面層を５０〜１００μｍとした理由は、本発明の石英ルツボの内表面はシリコン融解前に確実に結晶化するため、それほど厚くする必要がない。あまり厚くしてしまうと逆に結晶層が厚くなり、全体が剥離する現象が起きることがある。前述の方法により内表面にバリウムを含む層を形成するとどうしても２５μｍ程度の誤差ができる。中心は７５μｍが最良であるため、５０〜１００μｍが良い。
【００１５】
内表面層５０〜１００μｍに含有させるバリウム量は少なければすくないほど、シリコン融液に混入するバリウムの量が少ないが、表面をシリコン融解前に結晶化させるためには、かなりの量を必要とする。通常１４５０℃まで２時間かけて昇温する場合、バリウムは３００ｐｐｍ以上ないと結晶化しない。
【００１６】
１４５０℃以下での結晶化を促進する鍵はＯＨ含有量である。少なくともバリウムを含む内表面層のＯＨ含有量を１００〜３００ｐｐｍとすることにより、バリウム濃度が低くとも結晶化する。バリウム濃度が１００〜３００ｐｐｍの場合、ＯＨ含有量は１００〜３００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜２５０ｐｐｍが望ましい。
【００１７】
バリウムを１００〜３００ｐｐｍドープした５０〜１００μｍ層をもつ石英ルツボは前述の既知の方法により容易に製造可能である。少なくともこの内表面層のＯＨ含有量をコントロールする方法は熔融中に水素ガスや水蒸気を導入することで、制御良く形成可能である。
【００１８】
ＯＨ含有量が１４５０℃までの結晶化を促進する理由は、ＯＨ基の解離によって生成する活性水素にある。活性水素は１０００℃以上でシロキサン結合を切断する。切断されたシロキサン結合は再結合するときにバリウムを取り囲むように結合するために、β−クリストバライトに転移する。よって、１４５０℃以下の温度においては結晶化の速度はＯＨ含有量が重要な役割を果たしている。
【実施例１】
【００１９】
回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．２インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。３分後、アルゴンガス４０（ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ）をモールド下部よりモールド内に流した。熔融を始めて１２分後、バリウムを１５０ｐｐｍ含有するＩＯＴＡ−５を１００ｇ熔けている石英ルツボに投入した。１５分後、水素ガス２００（ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ）を上部より６０秒供給し、熔融開始より１８分後、熔融を終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には０．０５から０．１mmの厚さでバリウムを含む透明層が形成されていた。この層のＯＨ含有量は１５０ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００２０】
回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２５．５ｋｇ投入し、さらにバリウムを１５０ｐｐｍ含むＩＯＴＡ−５を４００ｇ散布して表面に成形した。熔融前にアルゴンガス４０（ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ）をモールド下部よりモールド内に流した。
２．２インチ黒鉛電極に８０〜１００Vの電圧を印加し、１，８００〜２，０００Ａの電流を流した。３分後、モールド下部よりロータリーポンプにより脱気した。８分後、電流を２，５００〜３，０００Ａまで上げて、１５分で熔融を終了した。この石英ルツボ表面には０．０５から０．１０ｍｍのバリウムが１２０から１５０ｐｐｍ含む透明層が形成されていた。
【実施例３】
【００２１】
２２インチの石英ルツボを不活性雰囲気の炉に設置し、内面にバリウムが２００ｐｐｍ含む高純度カーボン粉を詰めた。この石英ルツボの内面と外壁に白金電極を取り付けた。電気炉を２時間かけて１１００℃まで昇温した。７００℃から段階的に電圧を上げていき、１１００℃で５０００Ｖに保持した。１時間後、降温し、９００℃で電圧を切った。この石英ルツボ内表面層０．０５から０．１０ｍｍにバリウムが１２０〜２００ｐｐｍ含まれていた。このＯＨ含有量は処理前の１８０ｐｐｍと同じであった。
【実施例４】
【００２２】
実施例１から３のルツボと実施例３の処理前のルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、８インチのシリコン単結晶を引き上げた。３０時間後、引き上げたシリコン単結晶を再溶解し、再度８インチのシリコンを引き上げた。それを繰り返し、合計６本、２１０時間の引き上げを行った。その単結晶化率を表１に示した。
【００２３】
（表１）
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【００２４】
表１の結果において、実施例３の処理前の石英ルツボ、すなわち従来公知の石英ルツボは２本目から単結晶化歩留まりが極端に悪くなるのに対し、本発明の実施例１より３の石英ルツボは４本目までは１００％で引上げが出来る。このことは石英ルツボの表面が均一に結晶化するために剥離して悪影響がないことがわかる。